(57)【要約】フレキシブル多層プリント配線板の層間絶縁用に適した樹脂組成物を提供する。  以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物：（Ａ）  分子内にポリブタジエン構造、ウレタン構造、イミド構造を有し、かつ分子末端にフェノール構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）  エポキシ樹脂、（Ｃ）  比表面積１８〜５０ｍ２／ｇの無機充填剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物：
（Ａ）  分子内にポリブタジエン構造、ウレタン構造、イミド構造を有し、かつ分子末端にフェノール構造を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）  エポキシ樹脂、
（Ｃ）  比表面積１８〜５０ｍ２／ｇの無機充填剤。
【請求項２】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物：
（Ａ）  ［ａ］１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール化合物、及び［ｂ］ジイソシアネート化合物を反応させてジイソシアネートプレポリマーとし、さらに［ｃ］四塩基酸二無水物、及び［ｄ］１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物、を反応させて得られうる、分子末端にフェノール構造を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）  エポキシ樹脂、
（Ｃ）  比表面積が１８〜５０ｍ２／ｇの無機充填剤。
【請求項３】
成分（Ｃ）の無機充填材の比表面積が１８〜４０ｍ２／ｇである、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）の無機充填材の比表面積が１８〜３５ｍ２／ｇである、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）の無機充填材の比表面積が２０〜３０ｍ２／ｇである、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填剤がシリカである、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項７】
フェノール系化合物がフェノールノボラック樹脂である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリブタジエンポリオール化合物が水添ポリブタジエンポリオール化合物である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）のポリイミド樹脂において、反応成分［ａ］１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオールの水酸基に対する、反応成分［ｂ］ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が、１：１．５〜１：２．５となる比率で反応される、請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、成分［Ｄ］１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物を含有する、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）のポリイミド樹脂、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂及び成分（Ｄ）の多官能フェノール化合物の合計１００重量％に対して、成分（Ａ）が４０〜８５重量％、成分（Ｂ）が１５〜４０重量％及び成分（Ｄ）が０〜２０重量％で含まれる、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１又は２記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された多層プリント配線板の層間絶縁層形成用の接着フィルム。
【請求項１３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物により層間絶縁層が形成された多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板の層間絶縁用、特にフレキシブル多層プリント配線板の層間絶縁用として好適な樹脂組成物に関する。また本発明は、該樹脂組成物より調製される多層プリント配線板の層間絶縁層を形成するための接着フィルム、該樹脂組成物より層間絶縁層が形成された多層プリント配線板にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル多層プリント配線板は狭い空間に対しても折り曲げて実装可能であることから、小型化、薄型化が進むメディア機器等に必要不可欠なものとなっている。フレキシブル多層プリント配線板の層間絶縁に用いられる材料としては、例えば特開２００６−０３７０８３号公報に、ポリブタジエン構造を有するポリイミドとエポキシ樹脂等からなる樹脂組成物が開示され、また該樹脂組成物により得られる層間絶縁層は、柔軟性、機械強度、誘電特性等に優れるものであることが開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はフレキシブル多層プリント配線板の層間絶縁用に適した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
特開２００６−０３７０８３号公報の樹脂組成物に含まれるポリイミドは、末端が酸無水物基又はカルボキシル基となるが、これらの基はエポキシ基と反応し加水分解されやすいエステル結合を生成するため、精密な電子部品への適用を考慮すると、絶縁信頼性等の観点から、樹脂組成物中のこれら基の存在量の低減化ないし排除が望まれる。以上の点に鑑み、本発明者らは、ポリブタジエン構造を有するポリイミド樹脂において、カルボキシル基の低減化ないし排除のため、末端にフェノール構造を導入したポリイミド樹脂を使用し、樹脂組成物を評価したところ、同様に柔軟性、機械強度、誘電特性等に優れる層間絶縁層が得られることを見出した。一方、樹脂組成物を層間絶縁層として使用する上で、熱膨張率及びタックの抑制等のため、シリカに代表される無機充填材を含有させる方法が知られているが、該フェノール末端ポリイミドとエポキシ樹脂を含有する組成物においては、無機充填材が沈降しやすく、均一な樹脂組成物を得るのが困難という問題が生じた。本発明らは、さらに鋭意検討したところ、通常使用される無機充填材よりも遥かに小さい比表面積の領域のものを使用することにより、無機充填材が容易に分散し、均一な樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明者らは以上の知見に基づき本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］  以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物：
（Ａ）  分子内にポリブタジエン構造、ウレタン構造、イミド構造を有し、かつ分子末端にフェノール構造を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）  エポキシ樹脂、
（Ｃ）  比表面積１８〜５０ｍ２／ｇの無機充填剤。
［２］  以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物：
（Ａ）  ［ａ］１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール化合物、及び［ｂ］ジイソシアネート化合物を反応させてジイソシアネートプレポリマーとし、さらに［ｃ］四塩基酸二無水物、及び［ｄ］１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物、を反応させて得られうる、分子末端にフェノール構造を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）  エポキシ樹脂、
（Ｃ）  比表面積が１８〜５０ｍ２／ｇの無機充填剤。
［３］  成分（Ｃ）の無機充填材の比表面積が１８〜４０ｍ２／ｇである、上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［４］  成分（Ｃ）の無機充填材の比表面積が１８〜３５ｍ２／ｇである、上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［５］  成分（Ｃ）の無機充填材の比表面積が２０〜３０ｍ２／ｇである、上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［６］  無機充填剤がシリカである、上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［７］  フェノール系化合物がフェノールノボラック樹脂である、上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［８］  ポリブタジエンポリオール化合物が水添ポリブタジエンポリオール化合物である、上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［９］  成分（Ａ）のポリイミド樹脂において、反応成分［ａ］１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオールの水酸基に対する、反応成分［ｂ］ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が、１：１．５〜１：２．５となる比率で反応される、上記［２］記載の樹脂組成物。
［１０］  更に、成分［Ｄ］１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物を含有する、上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［１１］  成分（Ａ）のポリイミド樹脂、成分（Ｂ）のエポキシ樹脂及び成分（Ｄ）の多官能フェノール化合物の合計１００重量％に対して、成分（Ａ）が４０〜８５重量％、成分（Ｂ）が１５〜４０重量％及び成分（Ｄ）が０〜２０重量％で含まれる、上記［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］  上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物が支持体上に層形成された多層プリント配線板の層間絶縁層形成用の接着フィルム。
［１３］  上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物により層間絶縁層が形成された多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、柔軟性、機械強度、誘電特性等に優れ、フレキシブル多層プリント配線板の層間絶縁用に適した樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における成分（Ａ）のポリイミド樹脂は、分子内にポリブタジエン構造、ウレタン構造、イミド構造を有し、かつ分子末端にフェノール構造を有する。該分子末端にフェノール構造を有するポリイミド樹脂は、反応成分［ａ］〜［ｄ］を使用して、以下の方法で得ることができる。すなわち、
［ａ］１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール化合物、及び
［ｂ］ジイソシアネート化合物を反応させてジイソシアネートプレポリマーとし、さらに
［ｃ］四塩基酸二無水物、及び
［ｄ］１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物、
を反応させる。
［ａ］１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール化合物としては、数平均分子量が３００〜５，０００であるものが好ましい。数平均分子量が３００以下の場合、変性ポリイミド樹脂が柔軟性に欠ける傾向にある。５，０００以上の場合、変性ポリイミド樹脂の熱硬化性樹脂との相溶性に欠ける傾向があり、また耐熱性、耐薬品性にも欠ける傾向にある。
なお本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。該ポリブタジエンポリオールとしては、分子内の不飽和結合が水素化された水添ポリブタジエンポリオールを単独又は混合して使用してもよい。また該ポリブタジエンポリオールとしては、分子末端に水酸基を有するポリブタジエンジオールが好ましい。なおアルコール性水酸基とは、脂肪族炭化水素構造の水素原子が水酸基（ヒドロキシル基）で置換された形で存在する水酸基をいう。該ポリブタジエンポリオールの具体例としては、例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００（以上、日本曹達（株）社製）、Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油化学（株）社製）などが挙げられる。
［ｂ］ジイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個有する化合物であり、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
［ｃ］四塩基酸二無水物は、分子内に酸無水物基を２個有する化合物であり、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。
［ｄ］１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン構造含有フェノールノボラック樹脂、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フェニル基含有フェノールノボラック樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等が挙げられる。特にアルキルフェノールノボラック樹脂が好ましい。なおフェノール性水酸基とは、芳香環構造の水素原子が水酸基（ヒドロキシル基）で置換された形で存在する水酸基をいう。
本発明におけるポリイミド樹脂を効率的に得るには以下の手順に依るのが好ましい。まず反応成分［ａ］のポリブタジエンポリオールと反応成分［ｂ］のジイソシアネート化合物を該ポリブタジエンポリオールの水酸基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量が１を超える比率で反応させる。ポリブタジエンポリオールとジイソシアネート化合物の反応割合は、該ポリブタジエンの水酸基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させるのが好ましい。
反応成分［ａ］が、分子末端に水酸基を有するポリブタジエンジオールの場合、該ポリブタジエンジオールは以下の式（ａ’）で表すことができる。
2008153208.tif 000002
（Ｒ１はポリブタジエン構造を有する２価の有機基を表す。）
反応成分［ｂ］のジイソシアネート化合物は、以下の式（ｂ）で表すことができる。
2008153208.tif 000003
（Ｒ２は２価の有機基を示す。）
反応成分［ｃ］の四塩基酸二無水物は、以下の式（ｃ）で表すことができる。
2008153208.tif 000004
（Ｒ３は４価の有機基を表す。）
上記分子末端に水酸基を有するポリブタジエンポリオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られるジイソシアネートプレポリマーは、以下の式（ａ’−ｂ）で表すことができる。
2008153208.tif 000005
（Ｒ１及びＲ２は上記と同義であり、ｎは１以上１００以下（１≦ｎ≦１００）の整数を示す。ｎは好ましくは１以上１０以下（１≦ｎ≦１０）の整数を示す。）
次に、上記反応で得られるジイソシアネートプレポリマーに反応成分［ｃ］の四塩基酸二無水物及び反応成分［ｄ］の多官能フェノール化合物を反応させる。反応割合は特に限定されないが組成物中にイソシアネート基を極力残さないようにするのが好ましい。反応系中のイソシアネート基を極力残さないようにするために、反応中において、ＦＴ−ＩＲ等でイソシアネート基の消失を確認するのが好ましい。反応順により、まず四塩基酸二無水物を反応させた後に、多官能フェノール化合物を反応させる方法と、四塩基酸二無水物及び多官能フェノール化合物を同時に添加して反応させる方法が挙げられる。同時に添加する場合、酸無水物基が優先的にイソシアネート基と反応し、イミド結合を形成すると考えられる。そして残りのイソシアネート基は多官能フェノール化合物と反応し、末端にフェノール構造を導入することができる。
反応成分［ａ］のポリブタジエンポリオールの水酸基の官能基当量をＷ、反応成分［ｂ］のジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量をＸ、反応成分［ｃ］の四塩基酸二無水物の官能基当量をＹ、反応成分［ｄ］の多官能フェノール化合物の官能基当量をＺとした場合、反応成分［ｃ］及び［ｄ］は、Ｙ＜Ｘ−Ｗ＜Ｙ＋Ｚの関係を満たす比率で使用するのが好ましい。
反応成分［ａ］として分子末端に水酸基を有するポリブタジエンジオールを使用した場合、本発明における成分（Ａ）のポリイミドは以下の式（１−ａ）及び（１−ｂ）の構造を有する。
2008153208.tif 000006
具体的な反応条件は、例えば、反応成分［ａ］のポリブタジエンポリオールと反応成分［ｂ］のジイソシアネート化合物の反応は、有機溶媒中、反応温度が８０℃以下、反応時間が通常２〜８時間の条件で行うことができる。また必要により触媒存在下に行ってもよい。次に該反応溶液中に四塩基酸二無水物及び多官能フェノール化合物を添加し、反応温度１２０〜１６０℃、反応時間５〜２４時間の条件で反応を行うことができる。反応は通常触媒存在下に行われる。また有機溶媒を更に添加して行ってもよい。
この反応においては、イソシアネート基と酸無水物基の反応によるイミド結合形成とともに炭酸ガスが発生するため、反応前後での重量減少量を測定し、炭酸ガスのモル数を求めることで、形成したイミド基のモル数を計算することができる。
反応終了後、必要により不溶物を除くため反応溶液の濾過を行ってもよい。このようにして、本発明におけるポリイミド樹脂をワニス状で得ることができる。ワニス中の溶媒量は、反応時の溶媒量を調整する、又は反応後に溶媒を添加するなどして適宜調整することできる。本発明におけるポリイミド樹脂は、通常上記ワニス状のまま組成物の調製に用いることができる。単離する場合は、例えば、貧溶媒のメタノール中に得られたワニスを少しずつ添加していくことでポリイミドを沈殿させて、固体として得ることができる。
上記各反応に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。また、必要により芳香族炭化水素などの非極性溶媒を適宜混合して用いることもできる。
上記各反応に使用される触媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の三級アミンや、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒などを挙げることができる。これらの触媒は２種以上を混合して用いてもよい。触媒としては、特に、トリエチレンジアミンを使用するのが最も好ましい。
本発明におけるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールとフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等などの１分子中に２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。更に、ビスフェノールＡ型エポキシを用いるのが好ましい。
本発明の組成物においては、必要に応じてエポキシ硬化剤を配合してもよい。エポキシ硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの等を挙げることができる。特に樹脂組成物をワニスにしたときの粘度安定性などの観点からフェノール系硬化剤が好ましい。エポキシ硬化剤は２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、アミン系硬化剤としてジシアンジアミド、イミダゾール系硬化剤としてイミダゾールシラン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、フェノール系硬化剤としてトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（例えば、フェノライト７０５０シリーズ：大日本インキ化学工業（株）社製）などを挙げることができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物としては、成分（Ａ）のポリイミド樹脂と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の硬化時の架橋密度等の制御のため、成分（Ｄ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物を併用することが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）での架橋密度を、成分（Ｄ）を併用することで高めることが可能であり、これによりガラス転移点以上の温度における熱膨張等を低下させることが可能である。前記架橋密度を高め、熱膨張等を低下させるため、樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の配合比率は、これらの合計１００重量％に対して、成分（Ａ）が４０〜８５重量％、成分（Ｂ）が１５〜４０重量％、成分（Ｄ）が０〜２０重量％であることが好ましい。また、成分（Ａ）中のフェノール性水酸基（ｘ）と成分（Ｄ）中のフェノール性水酸基（ｚ）の合計と、成分（Ｂ）中のエポキシ基（ｙ）のモル比（ｘ＋ｚ）／（ｙ）としては、０．７〜１．３であることが好ましい。
成分（Ｄ）の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物の例としては、上述した反応成分［ｄ］と同じものを上げることができる。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を併用することが出来る。例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には比表面積が１８〜５０ｍ２／ｇの無機充填材が含有される。無機充填材の例としては、シリカ、アルミナなどが挙げられる。特にシリカが好ましい。無機充填材は２種以上を混合して用いることもできる。無機充填材の配合量は特に限定されないが、好ましくは、樹脂組成物中、１０〜５０質量％の範囲で添加することができる。１０質量％未満であると、熱膨張率及びタック改善等の効果が得られにくい傾向にある。５０質量％を超えると、レーザー加工性が悪くなるばかりでなく、更に硬化物の弾性率も高くなり、硬く脆い材料となる傾向にある。
また無機充填材の比表面積は、１８〜５０ｍ２／ｇの範囲で用いられる。この範囲外であると、フィラーが沈降する傾向があり、ワニスを長時間安定に保つことが困難になる。比表面積の範囲の下限は、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。比表面積の範囲の上限は、４０ｍ２／ｇが好ましく、３５ｍ２／ｇがより好ましく、３０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。例えば、比表面積の範囲は、１８〜４０ｍ２／ｇが好ましく、１８〜３５ｍ２／ｇの範囲がより好ましく、２０〜３０ｍ２／ｇの範囲がさらに好ましい。
比表面積の分析は，粉体粒子表面に吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ，その量から試料の比表面積を求めるという、いわゆるＢＥＴ法で求めることが出来る。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。
発明の樹脂組成物には本発明の効果が発揮される範囲において、各種樹脂添加剤や成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂成分等を配合することができる。樹脂添加剤の例としては、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコン系、フッ素系又はアクリル系の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着付与剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、リン含有化合物、臭素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等難燃剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、特に多層フレキシブルプリント配線板の層間絶縁層用として好適に用いられる。特に、樹脂組成物層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなる接着フィルム及び樹脂組成物層（Ａ層）が銅箔上に形成されているＲＣＣタイプの接着フィルムの形態で好適に使用することができる。
接着フィルムは、当業者に公知の方法に従って、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム及び銅箔にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
支持体フィルム（Ｂ層）は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の耐熱樹脂も使用することができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。
ＲＣＣタイプの場合は、銅箔は多層プリント配線板の導体層の一部として使用することになる。一般的には電解銅箔、圧延銅箔が挙げられ、極薄銅箔を用いることも出来る。極薄銅箔はキャリア銅箔が付いていても良い。銅箔の厚さは特に限定されないが、ファインピッチな配線形成には極薄銅箔を用いるのが好ましい。
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乾燥条件は特に限定されないが、接着フィルムの接着能力を保持するため、乾燥時に熱硬化性樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。また、接着フィルム内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、熱硬化性樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１２０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
樹脂組成物層（Ａ層）の厚さは通常５〜５００μｍの範囲とすることができる。Ａ層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層プリント配線板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
Ａ層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。
本発明の接着フィルムは真空ラミネーターにより好適に回路基板にラミネートすることができる。ここで使用する内層回路基板は、主として、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の内層回路基板が挙げられる。また本発明の接着フィルムは多層プリント配線板をさらに多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素／硫酸、メックエッチボンド（メック（株）社製）等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製  真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
樹脂組成物層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなる接着フィルムの場合、以下のような工程をたどる。接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされた熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱硬化及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。
樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
次いで絶縁層の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。
上記のようなデスミアプロセスは、メッキにより形成される導体層のピール強度を上げるため、絶縁層表面を粗化し凹凸を設ける目的を兼ねる
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（ａｎｎｅａｌ）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍである。その上に電気メッキ層（パネルメッキ層）を３乃至３５μｍ、好ましくは５乃至２０μｍの厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍで無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。
樹脂組成物層（Ａ層）が銅箔上に形成されているＲＣＣタイプの接着フィルムの場合、以下のような工程をたどる。接着フィルムを回路基板にラミネートし、上記のように熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる。次いで穴あけを上記のように行い、ソフトエッチングによりビアの表面処理を行う。次いで、無電解メッキを行い、上記のようにサブトラクティブ法などを用いて回路基板を得ることが出来る。用いられる銅箔としては、通常、１２又は１８μｍ品の電解銅箔が使用されており、例えば、三井金属鉱業（株）製「ＤＦＦ」、「ＮＳ−ＶＬＰ」、日鉱金属（株）製「ＪＴＣ」等が挙げられる。また、ファインラインの要求に従い極薄銅箔を使用することも出来、例えば、三井金属鉱業（株）製「Ｍｉｃｒｏ  Ｔｈｉｎ  Ｅｘ」、日本電解（株）製「ＹＳＭＡＰ」等が挙げられる。
【実施例】
【０００７】
以下に本発明の内容を実施例により具体的に説明するが、本実施例は本発明を何ら限定するものではない。
＜製造例１＞
＜ポリイミド樹脂の製造（ポリイミド樹脂ワニスＡ）＞
撹拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０３．０７ｇ、ソルベッソ１５０を３０４．６０ｇ仕込み、イソホロンジイソシアネートを８８．８ｇ（０．４モル）と水添ポリブタジエンジオール（水酸基価４８．５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、分子量２３１３）２３１．３ｇ（０．１モル）とポリブタジエンジオール（水酸基価５２．６ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、分子量２１３３）２１３．３ｇ（０．１モル）を仕込んで７０℃で４時間反応を行った。ついでノニルフェノールノボラック樹脂（水酸基当量２２９．４ｇ／ｅｑ、平均４．２７官能、平均計算分子量９７９．５ｇ／モル）１９５．９ｇ（０．２モル）とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート４１．０ｇ（０．１モル）とを仕込んで、２時間かけて１５０℃に昇温し、１２時間反応させた。
反応後は透明な茶色の液体となり、不揮発分６０％で粘度１５Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリイミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤成分を揮発させた試料の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していて、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の吸収が確認された。また１５４０ｃｍ−１にウレタン結合の吸収が確認された。また、イミド化の進行に伴う炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し８．８ｇ（０．２モル）であった。エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの酸無水物の官能基当量は０．２モルであり、炭酸ガスの発生量も０．２モルであり、酸無水物が全てイミド形成に使用され、カルボン酸無水物は存在していないと結論される。
これによりイソシアネート基の内、０．２モル分がイミド結合に変換され、残りのイソシアネート基は水添ポリブタジエンジオールとポリブタジエンジオールの水酸基及びノニルフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基と共にウレタン結合を形成し、これにより樹脂にノニルフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を有し、一部のフェノール性水酸基がウレタン結合で変性されたポリウレタンイミド樹脂が得られたと結論される。
＜製造例２＞
＜ポリイミド樹脂の製造（ポリイミド樹脂ワニスＢ）＞
撹拌装置、温度計及びコンデンサーをつけたフラスコに、溶剤としてエチルジグリコールアセテートを２９２．０９ｇ、ソルベッソ１５０を２９２．０９ｇ仕込み、イソホロンジイソシアネートを８８．８ｇ（０．４モル）とポリブタジエンジオール（水酸基価５２．６ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、分子量２１３３）４２６．６ｇ（０．２モル）を仕込んで７０℃で４時間反応を行った。ついでノニルフェノールノボラック樹脂（水酸基当量２２９．４ｇ／ｅｑ、平均４．２７官能、平均計算分子量９７９．５ｇ／モル）１９５．９ｇ（０．２モル）とエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート４１．０ｇ（０．１モル）とを仕込んで、２時間かけて１５０℃に昇温し、１２時間反応させた。
反応後は透明な茶色の液体となり、不揮発分５６％で粘度１２Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリイミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤成分を揮発させた試料の赤外吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅していて、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の吸収が確認された。また１５４０ｃｍ−１にウレタン結合の吸収が確認された。また、イミド化の進行に伴う炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し８．８ｇ（０．２モル）であった。エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートの酸無水物の官能基当量は０．２モルであり、炭酸ガスの発生量も０．２モルであり、酸無水物が全てイミド形成に使用され、カルボン酸無水物は存在していないと結論される。これによりイソシアネート基の内、０．２モル分がイミド結合に変換され、残りのイソシアネート基はポリブタジエンジオールの水酸基及びノニルフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基と共にウレタン結合を形成し、これにより樹脂にフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を有し、一部のフェノール性水酸基がウレタン結合で変性されたポリイミドウレタン樹脂が得られたと結論される。
＜参考例１＞
成分（Ａ）として製造例１で得られたポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡｃと記す）及びイプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、イミダゾール誘導体（ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」）０．５部、球形シリカ（比表面積８０ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部、γブチロラクトン５．５部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜参考例２＞
成分（Ａ）として製造例１で得られたポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＥＤＧＡｃ及びイプゾール１５０混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、イミダゾール誘導体（ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」）０．５部、球形シリカ（比表面積６．２ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜参考例３＞
成分（Ａ）として製造例２で得られたポリイミド樹脂ワニスＢ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＥＤＧＡｃ及びイプゾール１５０混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、イミダゾール誘導体（ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」）０．５部、球形シリカ（比表面積８０ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部、γブチロラクトン５．５部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜参考例４＞
成分（Ａ）として製造例２で得られたポリイミド樹脂ワニスＢ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＥＤＧＡｃ及びイプゾール１５０混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、イミダゾール誘導体（ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」）０．５部、球形シリカ（比表面積６．２ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜実施例１＞
成分（Ａ）として製造例１で得られたポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＥＤＧＡｃ及びイプゾール１５０混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、イミダゾール誘導体（ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」）０．５部、球形シリカ（比表面積３０ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部、γブチロラクトン２部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜実施例２＞
成分（Ａ）として製造例２で得られたポリイミド樹脂ワニスＢ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＥＤＧＡｃ及びイプゾール１５０混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、イミダゾール誘導体（ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」）０．５部、球形シリカ（比表面積３０ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部、γブチロラクトン２部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜実施例３＞
成分（Ａ）として製造例１で得られたポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＥＤＧＡｃ及びイプゾール１５０混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、イミダゾール誘導体（ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」）０．５部、球形シリカ（比表面積２０ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部、γブチロラクトン４部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜実施例４＞
成分（Ａ）として製造例２で得られたポリイミド樹脂ワニスＢ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＥＤＧＡｃ及びイプゾール１５０混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、イミダゾール誘導体（ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」）０．５部、球形シリカ（比表面積２０ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部、γブチロラクトン４部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜実施例５＞
成分（Ａ）として製造例１で得られたポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＥＤＧＡｃ及びイプゾール１５０混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、イミダゾール誘導体（ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」）０．５部、球形アルミナ（比表面積２２ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜実施例６＞
成分（Ａ）として製造例２で得られたポリイミド樹脂ワニスＢ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＥＤＧＡｃ及びイプゾール１５０混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、イミダゾール誘導体（ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｐ２００Ｈ５０」）０．５部、球形アルミナ（比表面積２２ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜分散性＞
参考例１〜４においては、ワニスを室温で１２時間ほど静置しておくとフィラーが沈降し、ワニスが分離してしまうが、実施例１〜６ではフィラーが均一に分散されたまま維持された。
＜実施例７＞
実施例１で得られたワニスについて、離型処理ポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴと略す）上に、その樹脂組成物を、乾燥後の樹脂厚みが６０μｍとなるようにアプリケーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で１２分間乾燥し樹脂組成物層を形成し接着フィルムを得た。
＜実施例８＞
実施例２で得られたワニスについて、実施例７と同様にしてＰＥＴ上に樹脂組成物層を形成し接着フィルムを得た。
＜実施例９＞
実施例３で得られたワニスについて、実施例７と同様にしてＰＥＴ上に樹脂組成物層を形成し接着フィルムを得た。
＜実施例１０＞
実施例４で得られたワニスについて、実施例７と同様にしてＰＥＴ上に樹脂組成物層を形成し接着フィルムを得た。
＜実施例１１＞
実施例５で得られたワニスについて、実施例７と同様にしてＰＥＴ上に樹脂組成物層を形成し接着フィルムを得た。
＜実施例１２＞
実施例６で得られたワニスについて、実施例７と同様にしてＰＥＴ上に樹脂組成物層を形成し接着フィルムを得た。
実施例７〜１２から得られた接着フィルムを１８０℃で９０分加熱硬化した。各樹脂組成物の硬化物の特性を表１に示す。なお、引張り破断強度測定は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２７に準拠して行った。また、誘電特性は空洞共振摂動法（アジレント・テクノロジー（株）社製Ｅ８３６２Ｂ）で評価した。特性値を表１に示す。
＜比較例１＞
比較例１として、エポキシ樹脂製の層間絶縁材料（味の素ファインテクノ（株）社製ＡＢＦ−ＧＸｃｏｄｅ１３）を１８０℃で９０分加熱硬化させた硬化物を得た。上記と同様に硬化物の特性値を表１に示す。
【表１】
2008153208.tif 000007
＜実施例１３＞
銅箔との密着力（その１）
実施例７で得られた接着フィルムを銅箔（日鉱金属（株）製  ＪＴＣ箔）のＳ面及びＭ面にそれぞれ（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で片面にラミネートし、銅箔／接着フィルム／ＰＥＴの３層品をそれぞれ用意した。次いで離型処理ＰＥＴフィルムを剥離し、メックエッチボンドＣＺ−８１００処理済銅張積層板上に同様にラミネートした。そして１２０℃３０分、さらに１８０℃で９０分加熱硬化させた。得られた基板を用いて樹脂／銅箔の界面のピール強度を測定したところ、Ｓ面のピールが０．６６ｋｇｆ／ｃｍ、Ｍ面のピールが１．２２ｋｇｆ／ｃｍであった。またピール強度測定はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて評価し、銅箔厚は１８μｍとした。
＜実施例１４＞
銅箔との密着力（その２）
実施例８で得られた接着フィルムを用いて実施例１３と同様にして樹脂／銅箔の界面のピール強度を測定したところ、Ｓ面のピールが０．７３ｋｇｆ／ｃｍ、Ｍ面のピールが１．０５ｋｇｆ／ｃｍであった。
＜実施例１５＞
銅箔との密着力（その３）
実施例９で得られた接着フィルムを用いて実施例１３と同様にして樹脂／銅箔の界面のピール強度を測定したところ、Ｓ面のピールが０．５０ｋｇｆ／ｃｍ、Ｍ面のピールが１．０４ｋｇｆ／ｃｍであった。
＜実施例１６＞
銅箔との密着力（その４）
実施例１０で得られた接着フィルムを用いて実施例１３と同様にして樹脂／銅箔の界面のピール強度を測定したところ、Ｓ面のピールが０．６７ｋｇｆ／ｃｍ、Ｍ面のピールが０．９４ｋｇｆ／ｃｍであった。
＜実施例１７＞
銅箔との密着力（その５）
実施例１１で得られた接着フィルムを用いて実施例１３と同様にして樹脂／銅箔の界面のピール強度を測定したところ、Ｓ面のピールが０．４６ｋｇｆ／ｃｍ、Ｍ面のピールが１．１３ｋｇｆ／ｃｍであった。
＜実施例１８＞
銅箔との密着力（その６）
実施例１２で得られた接着フィルムを用いて実施例１３と同様にして樹脂／銅箔の界面のピール強度を測定したところ、Ｓ面のピールが０．４４ｋｇｆ／ｃｍ、Ｍ面のピールが１．０６ｋｇｆ／ｃｍであった。
＜比較例２＞
エポキシ樹脂製の層間絶縁材料（味の素ファインテクノ（株）社製ＡＢＦ−ＧＸｃｏｄｅ１３）を用いて実施例１３と同様にして樹脂／銅箔の界面のピール強度を測定したところ、Ｓ面のピールが０．２９ｋｇｆ／ｃｍ、Ｍ面のピールが１．４４ｋｇｆ／ｃｍであった。
実施例１３〜１８、比較例２の結果を表２にまとめる。実施例のものは銅箔のＳ面のような平滑な表面に対しても良好な密着性を示すことがわかる。
【表２】
2008153208.tif 000008
＜実施例１９＞
メッキピールについて（その１）
実施例８で得られた接着フィルムをメックエッチボンドＣＺ−８１００処理済銅張積層板上に（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で両面にラミネートした。次いで離型処理ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で３０分加熱硬化させ絶縁層を形成した。デスミアプロセスを兼ねた絶縁層の表面処理プロセスは、アトテックジャパン社製の以下の薬液を使用した。膨潤剤「スウェリング・ディップ・セキュリガンス  Ｐ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ）」、酸化剤「コンセントレイト・コンパクト  ＣＰ（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  Ｃｏｍｐａｃｔ  ＣＰ）」（過マンガン酸アルカリ溶液）、還元剤「リダクション・ソルーション・セキュリガンス（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ−５００）」
温度８０℃で５分間膨潤剤溶液で表面処理し、次いで温度８０℃で５分間酸化剤で表面処理し、最後に４０℃で５分間還元剤溶液で中和処理を行った。次に絶縁層表面に無電界銅メッキの触媒付与を行なった後、無電界銅メッキ液に３２℃で３０分浸漬して、１．５μｍの無電界銅メッキ皮膜を形成させた。これを、１５０℃３０分で乾燥後、酸洗浄し、含リン銅板をアノードとし、陰極電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１２分間電気銅メッキを行ない、銅メッキ皮膜を形成させた。その後、更に１８０℃で３０分アニール処理を行った。得られた導体層のピール強度は０．７１ｋｇｆ／ｃｍであった。またピール強度測定はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて評価し、導体メッキ厚は約２５μｍとした。
＜比較例３＞
エポキシ樹脂製の層間絶縁材料（味の素ファインテクノ（株）社製ＡＢＦ−ＧＸｃｏｄｅ１３）を用いて実施例１９と同様にして絶縁層を形成した。アトテックジャパン社製の薬液を用いて同様に表面処理を行った。
温度６０℃で５分間、膨潤剤溶液により表面処理し、次いで温度８０℃で１５分間、酸化剤により表面処理し、最後に４０℃で５分間、還元剤溶液により中和処理を行った。また得られた導体層のピール強度は０．６ｋｇｆ／ｃｍであった。
＜製造例３＞
＜線状変性ポリイミド樹脂の製造（線状変性ポリイミド樹脂ワニスＣ）＞
反応容器にＧ−３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗ％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０  ２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）４０．４ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して線状変性ポリイミド樹脂（線状変性ポリイミド樹脂ワニスＣ）を得た。
線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡの性状：粘度＝７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価＝１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝５０ｗ％
＜参考例５＞
成分（Ａ）として製造例３で得られたポリイミド樹脂ワニスＣ３５部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＥＤＧＡｃ及びイプゾール１５０混合ワニス（固形分５０％、エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製「１５７Ｓ７０」）１０．９部、フェノールノボラック（大日本インキ化学工業（株）製「ＴＤ２０９０−６０Ｍ」）４．５部、球形シリカ（比表面積４．１ｍ２／ｇ）６部、さらにトルエン１０部、γブチロラクトン２部を添加してワニス状の樹脂組成物を調製した。
＜分散性＞
比較例４において、ワニスを室温で１２時間ほど静置しておいてもフィラーが均一に分散されたまま維持された。
＜物性値＞
比較例４で得られたワニスについて、実施例７と同様にしてＰＥＴ上に樹脂組成物層を形成し接着フィルムを得て、１８０℃で９０分加熱硬化した。硬化物の特性値を表３に示す。また、比較例４から得られた接着フィルムを用いて実施例１３と同様にして樹脂／銅箔の界面のピール強度を測定したところ、Ｓ面のピールが０．５５ｋｇｆ／ｃｍ、Ｍ面のピールが０．６７ｋｇｆ／ｃｍであった。
【表３】
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【国際調査報告】
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