(57)【要約】電極層と電解質層を積層した多層全固体型のリチウムイオン二次電池では、電極層と電解質層の界面に充放電反応に寄与しない不純物層ができ、電池特性を劣化させるという問題があった。この対策として、界面に反応生成物を形成しない従来技術による電池では、界面の接合が十分強固なものとならないという問題があった。電極層と電解質層を積層した後、焼成を行う工程で、電極層と電解質層の界面に充放電反応に寄与する反応生成物からなる中間層が形成されるように、電極層及び電解質層の材料を選択した。また、所定の混合比で活物質と導電性物質を混合したペーストを用い正極層、負極層を形成した。電極抵抗、界面抵抗の低減、充放電サイクル特性の改善が可能になった。
2008143027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層及び/又は前記負極層と前記電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極層及び/又は前記負極層が導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極層及び／又は前記負極層の断面における前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と前記導電性物質の面積比が20:80乃至65:35の範囲内であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記中間層は、前記正極活物質及び/又は前記負極活物質と前記固体電解質とが反応して形成された層であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層の一部又は全部が、前記正極活物質の始発材料と前記固体電解質の始発材料とが反応して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記負極層の一部又は全部が、前記負極活物質の始発材料と前記固体電解質の始発材料とが反応して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記電解質層の一部又は全部が、前記電解質物質の始発材料と前記負極物活物質の始発材料及び／又は前記正極活物質の始発材料とが反応して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極層及び/又は前記負極層が導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極層及び／又は前記負極層の断面における前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と前記導電性物質の面積比が20:80乃至65:35の範囲内であることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極層、前記負極層、及び／又は、前記電解質層が、前記正極活物質の始発材料及び／又は前記負極活物質の始発材料と前記固体電解質の始発材料とが反応して形成された活物質又は電解質として機能する物質から構成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記中間層又は前記焼結体を構成する物質の中にリチウムを含まない酸化物が含まれていないことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記固体電解質の始発材料が、少なくともリチウムとIV族元素との複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記固体電解質の始発材料が、少なくとも珪酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記固体電解質の始発材料が、少なくとも珪酸リチウムとリン酸リチウムとを含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記珪酸リチウムと前記リン酸リチウムとの混合比が4:6乃至6:4の範囲内であることを特徴とする請求項１４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記電解質層の厚さが30μm以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記正極活物質又は前記負極活物質の始発材料が、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンの物質群から選択された一つ又は複数の物質を含むことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記正極活物質の始発材料が、リチウムマンガン酸化物を含むことを特徴とする請求項１７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記正極活物質の始発材料が、LixMnyOz(x=1〜2, y=1〜2, z=2〜4)を含むことを特徴とする請求項１８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
前記負極活物質の始発材料が、リチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする請求項１７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
前記正極活物質の始発材料が、LixTiyOz(x=1〜2, y=1〜5/3, z=2〜4)を含むことを特徴とする請求項２０記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２２】
少なくとも、電解質層用グリーンシートを介して正極層用グリーンシートと負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する焼成工程からなり、前記電解質層の始発材料が少なくともリチウムとIV族元素との複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも、固体電解質材料をバインダーと溶媒に分散して固体電解質層用ペーストを形成する工程と、前記固体電解質層用ペーストを塗布乾燥して固体電解質層用グリーンシートを形成する工程と、活物質と導電性物質を混合し、バインダーと溶媒に分散して正極層用ペースト及び/又は負極層用ペーストを形成する工程と、前記正極層用ペースト及び/又は負極層用ペーストを塗布乾燥して正極層用グリーンシート及び/又は負極層用グリーンシートを形成する工程と、前記固体電解質層用グリーンシートを介して前記正極層用グリーンシートと前記負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する焼成工程からなり、前記電解質層の始発材料が少なくともリチウムとIV族元素との複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２４】
前記活物質と前記導電性物質を混合する混合比が、体積比にして20:80乃至65:35の範囲内であることを特徴とする請求項２３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２５】
前記焼成工程の焼成温度が600℃以上、1100℃以下であることを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２６】
前記焼成工程の焼成温度が800℃以上、1050℃以下であることを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極層、電解質層、負極層からなる積層体を含む多層全固体型のリチウムイオン二次電池、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開2007-5279号公報
【特許文献２】特開2000-164252号公報
【特許文献３】特開2004-281316号公報
【特許文献４】特公平6-9141号公報
【特許文献５】特開2001-210360号公報
【特許文献６】特開2001-351615号公報
【非特許文献１】J.Power Sources, 81-82, (1999), 853
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc., 124, (1977), 1240-1242
【０００３】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。これらの要望に応じるために、複数の正極層と負極層が電解質層を介して積層された多層型のリチウムイオン二次電池が提案された。多層型のリチウムイオン二次電池は、厚さ数十μｍの電池セルを積層して組み立てられるため、電池の小型軽量化、薄型化を容易に実現できる。電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池は、液漏れ、液の枯渇の心配がなく、信頼性が高い。更に、リチウムを用いる電池であるため、高い電圧、高いエネルギー密度を得ることができる。【０００４】
電解質層に無機固体電解質を用いた全固体型リチウム電池は、電解質層を介して正極活物質層と負極活物質層を順に積層して積層体を形成することにより作製される。係る全固体型リチウム電池では、従来、さまざまな問題が報告されてきた。
例えば、非特許文献１では、正極活物質であるLiCoO2と固体電解質であるLiTi2(PO4)3を積層して焼成を行った場合、焼成過程において両者が反応し、充放電反応に寄与しないCoTiO3、Co2TiO4、LiCoPO4などの化合物からなる不純物層が正極層と電解質層の界面に生成することが報告されている。これらの不純物層が形成されると、界面抵抗が高いため、エネルギー損失が大きい、又は、電池として機能しないなどの問題が発生する。【０００５】
特許文献１では、活物質及び固体電解質として特定の材料を用いることにより、前記した不純物層の形成を抑制し、電気化学的に活性な活物質／固体電解質界面を形成し、内部抵抗が小さく高容量の全固体リチウムイオン二次電池を提供する技術が開示されている。
活物質と固体電解質の材料としては、正極活物質：LiMPO4
（Mは、Mn, Fe, Co及びNiよりなる群から選ばれる少なくとも1種）
固体電解質：Li1+xMIIIxTiIV2-x(PO4)3
（MIIIは、Al, Y, Ga, In及びLaよりなる群から選ばれる少なくとも1種、0≦X≦0.6）
負極活物質：FePO4,
Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7）を用いるのが好ましいとしている。これらの材料からなる正極活物質層、電解質層、負極活物質層を積層した積層体は、X線回折法による分析を行った場合、活物質層及び電解質層の構成成分以外の成分が検出されないとしている。
図１２は、特許文献１に記載された従来のリチウムイオン二次電池の断面図であり、正極層と電解質層の界面が示されている。図１２に示す電池は次のようなプロセスで作製されたものである。LiCoPO4からなる正極活物質粉体とLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3からなる固体電解質粉体を用意し、それぞれバインダー、溶剤、可塑剤に混合してスラリーを形成し、塗布、乾燥してグリーンシートを作製する。作製した正極活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートを積層した後、900℃で焼成を行い、電解質層１０３、正極層１０２からなる積層体を形成して、正極層１０２の表面に金をスパッターし、金属層１０１を形成する。
特許文献１により作製したリチウムイオン二次電池は、正極層１０２と電解質層１０３の界面に、電池の充放電反応を妨げる不純物層が形成されない。また、図示しない負極層と電解質層の界面においても不純物層は形成されない。さらに、充放電反応を阻害する不純物層も含め、電極層と電解質層の界面に反応生成物からなる領域が形成されない。そのため、電極層と電解質層の界面における接合は強固なものではなく、また、界面における電極層と電解質層の接触面積を十分大きく確保することができない。従って、長期の電池使用によりデラミネーションが発生し内部抵抗が増大するため、良好な充放電サイクル特性が得られないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、正極層、電解質層、負極層を積層した多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、積層体の界面における接合を強固なものとし、同時に、電極抵抗及び界面抵抗を低減することにより、電池の内部抵抗低減及び充放電サイクル特性の改善が可能なリチウムイオン二次電池、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（１）は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層及び/又は前記負極層と前記電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（２）は、前記正極層及び/又は前記負極層が導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造であることを特徴とする前記発明（１）のリチウムイオン二次電池。
本発明（３）は、前記正極層及び／又は前記負極層の断面における前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と前記導電性物質の面積比が20:80乃至65:35の範囲内であることを特徴とする前記発明（２）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（４）は、前記中間層は、前記正極活物質及び/又は前記負極活物質と前記固体電解質とが反応して形成された層であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池である。
本発明（５）は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層の一部又は全部が、前記正極活物質の始発材料と前記固体電解質の始発材料とが反応して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（６）は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記負極層の一部又は全部が、前記負極活物質の始発材料と前記固体電解質の始発材料とが反応して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（７）は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記電解質層の一部又は全部が、前記電解質物質の始発材料と前記負極物活物質の始発材料及び／又は前記正極活物質の始発材料とが反応して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（８）は、前記正極層及び/又は前記負極層が導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造であることを特徴とする前記発明（５）乃至前記発明（７）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（９）は、前記正極層及び／又は前記負極層の断面における前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と前記導電性物質の面積比が20:80乃至65:35の範囲内であることを特徴とする前記発明（８）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１０）は、前記正極層、前記負極層、及び／又は、前記電解質層が、前記正極活物質の始発材料及び／又は前記負極活物質の始発材料と前記固体電解質の始発材料とが反応して形成された活物質又は電解質として機能する物質から構成されることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（９）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１１）は、前記中間層又は前記焼結体を構成する物質の中にリチウムを含まない酸化物が含まれていないことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（１０）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１２）は、前記固体電解質の始発材料が、少なくともリチウムとIV族元素との複合酸化物を含むことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（１１）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１３）は、前記固体電解質の始発材料が、少なくとも珪酸リチウムを含むことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（１２）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１４）は、前記固体電解質の始発材料が、少なくとも珪酸リチウムとリン酸リチウムとを含むことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（１３）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１５）は、前記珪酸リチウムと前記リン酸リチウムとの混合比が4:6乃至6:4の範囲内であることを特徴とする前記発明（１４）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１６）は、前記電解質層の厚さが30μm以下であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（１５）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１７）は、前記正極活物質又は前記負極活物質の始発材料が、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンの物質群から選択された一つ又は複数の物質を含むことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（１６）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１８）は、前記正極活物質の始発材料が、リチウムマンガン酸化物を含むことを特徴とする前記発明（１７）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１９）は、前記正極活物質の始発材料が、LixMnyOz(x=1〜2, y=1〜2, z=2〜4)を含むことを特徴とする前記発明（１８）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（２０）は、前記負極活物質の始発材料が、リチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする前記発明（１７）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（２１）は、前記正極活物質の始発材料が、LixTiyOz(x=1〜2, y=1〜5/3, z=2〜4)を含むことを特徴とする前記発明（２０）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（２２）は、少なくとも、電解質層用グリーンシートを介して正極層用グリーンシートと負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する焼成工程からなり、前記電解質層の始発材料が少なくともリチウムとIV族元素との複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明（２３）は、少なくとも、固体電解質材料をバインダーと溶媒に分散して固体電解質層用ペーストを形成する工程と、前記固体電解質層用ペーストを塗布乾燥して固体電解質層用グリーンシートを形成する工程と、活物質と導電性物質を混合し、バインダーと溶媒に分散して正極層用ペースト及び/又は負極層用ペーストを形成する工程と、前記正極層用ペースト及び/又は負極層用ペーストを塗布乾燥して正極層用グリーンシート及び/又は負極層用グリーンシートを形成する工程と、前記固体電解質層用グリーンシートを介して前記正極層用グリーンシートと前記負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する焼成工程からなり、前記電解質層の始発材料が少なくともリチウムとIV族元素との複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明（２４）は、前記活物質と前記導電性物質を混合する混合比が、体積比にして20:80乃至65:35の範囲内であることを特徴とする前記発明（２３）のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明（２５）は、前記焼成工程の焼成温度が600℃以上、1100℃以下であることを特徴とする前記発明（２２）乃至前記発明（２４）のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明（２６）は、前記焼成工程の焼成温度が800℃以上、1050℃以下であることを特徴とする前記発明（２２）乃至前記発明（２４）のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明（１）、又は、（４）乃至（７）、又は、（１０）、（２２）によれば、
リチウムイオン二次電池の積層体の界面における接合を強固なものとし、同時に界面抵抗を低減することにより、電池の内部抵抗低減及び充放電サイクル特性を改善することが可能である。
本発明（２）、（３）、（８）、（９）、（２３）、又は、（２４）によれば、
１．活物質と導電性物質の混合比を面積比にして20:80乃至65:35の範囲内にすることにより、電極の構造が導電性マトリックスに活物質が担持された構造となり、導電率の低い活物質の導電補助を導電性マトリックスが行うために、インピーダンス低減、放電容量増加など電池性能の向上に効果がある。
２．電極層が、単層で、従来の活物質層と集電体層の機能を果たすために、集電体層が不要で、工程の簡略化、製造コストの低減、シートアタックの防止などに効果がある。
３．電極を導電性マトリックスに活物質が担持された構造とすることにより、活物質と導電性物質が絡み合うことで、充放電による膨張、収縮による活物質と導電性物質の剥離を抑制することができ、充放電サイクル特性の改善に効果がある。
４．従来、導電率が小さすぎるために採用が困難であった活物質材料を、導電性マトリックスに担持させることにより、優れた活物質材料としてリチウムイオン二次電池の電極材料として採用することが可能になる。
本発明（１１）乃至（１３）によれば、電極層と電解質層の界面において、活物質又は電解質として機能する有用な反応生成物の形成を促進することができる。
本発明（１４）によれば、電解質層におけるイオン伝導度を向上することができる。
本発明（１５）によれば、電解質層におけるイオン伝導度を最適なものとすることができる。
本発明（１６）によれば、内部抵抗が低い高性能の小型、大容量のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
本発明（１７）乃至（２１）によれば、電池の充放電反応に寄与する有用な中間層を電極層と電解質層の界面に形成することができる。
本発明（２５）によれば、有用な中間層を形成でき、固体電解質の融解、正極活物質、負極活物質の構造変化、積層体の変形などの問題を防止できる。
本発明（２６）によれば、電極層と電解質層の緻密化、電池内部抵抗の低減に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】(a)及び(b)は、本発明の具体例に係る焼成前及び焼成後のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の断面SEM写真である。
【図３】電解質材料と活物質材料の反応を調査する調査実験の作業フロー図である。
【図４】固体電解質と正極活物質を混合した後、焼成した試料のXRDパターンである。
【図５】固体電解質と負極活物質を混合した後、焼成した試料のXRDパターンである。
【図６】ケイリン酸リチウムのイオン伝導率の電解質材料組成依存性のグラフである。
【図７】(a)乃至(e)は、本発明の具体例に係るリチウムイオン二次電池の断面図、及び、濃度分布のグラフである。
【図８】導電率、放電容量の正極活物質体積比率依存性のグラフである。
【図９】導電率、放電容量の負極活物質体積比率依存性のグラフである。
【図１０】固体電解質と活物質を混合した後、焼成した試料のXRDパターンである。
【図１１】固体電解質と活物質を混合した後、焼成した試料のXRDパターンである。
【図１２】従来のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００１０】
１  正極層
２  電解質層
３  負極層
４  正極層/電解質層界面に形成された中間層
５  負極層/電解質層界面に形成された中間層
６、９  電解質層
７、１０  中間層
８、１１  負極層
２１  正極層
２２  電解質層
２３  負極層
２４  正極層/電解質層界面に形成された中間層
２５  負極層/電解質層界面に形成された中間層
２６  正極活物質濃度
２７  電解質濃度
２８  負極活物質濃度
２９、３２  正極として機能する反応生成層
３０、３４  負極として機能する反応生成層
３１、３３  電解質として機能する反応生成層
１０１  金属層
１０２  正極層
１０３  電解質層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極層と負極層が電解質層を介して交互に積層した積層体からなるリチウムイオン二次電池において、正極層と負極層のいずれか一方の層、又は、両方の層と電解質層の界面に、積層体の焼成により反応して形成された中間層が設けられたものである。さらに、電解質層の材料を適切に選択することにより、中間層が活物質又は電解質として機能するものである。
本願発明者らは、複数の活物質材料、複数の固体電解質材料を用いてリチウムイオン二次電池を製造し、比較検討した結果、珪酸リチウムやリチウムゲルマニウム酸化物など、リチウムとIV族元素の複合酸化物を含む始発材料を用いた場合は、焼成工程において、電極層と電解質層の界面で不純物層（以下、活物質としても電解質としても機能しない反応生成物からなる層を「不純物層」と呼ぶ。）が形成されず、活物質と固体電解質が反応して、充放電反応に寄与する有用な反応生成物からなる層（以下、このような活物質又は電解質として機能する有用な反応生成物からなる層を「中間層」と呼ぶ。）が形成されることを見出した。正極層、電解質層、負極層の各層の製法は、係る粉末を溶媒、バインダーに分散して形成したペーストをシート上に塗布、乾燥し、形成したグリーンシートを積層して、その後、焼成を行った。中間層を構成する物質の中には、リチウムを含まない酸化物が含まれておらず、リチウムイオン二次電池における活物質又は電解質として機能する物質のみが生成されることがわかった。
また、リチウムイオン二次電池の固体電解質として、広く使用されているリン酸リチウムなどのリン酸系材料のみ用いた場合は、界面に反応生成物が形成されないことがわかった。これは、リン酸リチウムなどのリン酸塩が単一塩であり、活物質と反応しにくいためと考えられる。これに対し、例えば、珪酸リチウムLi4SiO4は、Li2OとSiO2の複合酸化物になっており、焼成により分離した反応性の高いLi2Oが活物質と反応するものと推定される。【００１２】
さらに、本願発明者らは、正極層及び／又は負極層を構成する材料として、活物質と導電性物質を混合した材料を用いることにより、電極のインピーダンスを低減できることを見出した。また、電極を構成する活物質と導電性物質の混合比を変化させて電池を作製し評価した結果、ペーストの材料となる正極活物質と導電性物質の混合比、及び、負極活物質と導電性物質の混合比が、体積比にして、いずれも20:80〜65:35の場合に、導電率が高く、放電容量が大きい優れた特性の電池を作製できることを見出した。この最適条件により作製した電池の断面をSEM及びEDSで観察した結果、電極断面の活物質と導電性物質の面積比も体積比と同様に20:80〜65:35となっていることがわかった。また、導電性物質の混合率が体積比にして35%以上の場合は、導電性物質が断面内において、マトリックス状に連続しており、係るマトリックス状導電性物質の中に活物質が担持されていることがわかった。このようなマトリックス構造を形成するためには、600℃以上の高温で焼成しなければならないこともわかった。
ここで、本願明細書において、「導電性マトリックス」、又は、「マトリックス状導電性物質」とは、導電性物質粒子が三次元的に連続して互いに接触した構造体を意味するものとする。導電性物質が金属の場合は、「金属マトリックス」という用語を用いる場合もある。また、「導電性マトリックスに活物質が担持された構造」とは、三次元的に連続して互いに接触した導電性物質粒子の間に活物質粒子が分布した構造体を意味するものとする。活物質粒子は、連続に分布していても、不連続に分布していてもかまわないが、電極内で均一に分布していることが好ましい。また、「三次元的に連続」とは二次元の断面において一部不連続な部分があっても、少なくとも他の断面において連続である面があれば三次元的に連続であるとする。
なお、電極材料として、活物質、導電性物質以外に微量の添加物を加える場合であっても、添加物の添加によって活物質や導電性物質の量が大きく減少する程度の量でなければ、ペーストの材料となる活物質と導電性物質の混合比を20:80〜65:35の範囲にすることにより、電極構造を活物質が担持された導電性マトリックスとすることができ、インピーダンスが低く、放電容量の大きい優れた電池を作製することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極層及び／又は負極層と固体電解質層が反応した有用な反応層が形成されていれば、必ずしも、正極層及び／又は負極層を導電性マトリックスに活物質が担持された構造としなくても、高性能の電池の作製に高い効果が得られる。また、正極層及び／又は負極層を導電性マトリックスに活物質が担持された構造とすることにより、より高性能の電池の作製が可能になる。【００１３】
[電池の構造]
図１(a)及び(b)は、本発明の具体例に係る焼成前及び焼成後のリチウムイオン二次電池の断面図である。また、図１(a)、(b)は、最も基本的な積層体の構造を有する二次電池の断面図である。積層体は、正極層１と負極層３が電解質層２を介して積層された構造をしている。
正極層１を構成する正極活物質としては、例えば、LiMn2O4を用いる。電解質層２を構成する固体電解質としては、例えば、Li3.5Si0.5P0.5O4を用いる。負極層３を構成する負極活物質としては、例えば、Li4/3Ti5/3O4を用いる。
固体電解質として用いるLi3.5Si0.5P0.5O4は、Li3PO4とLi4SiO4の固溶体であるが、実験の結果、電解質を構成するLi3PO4とLi4SiO4のうちLi4SiO4が活物質との反応に大きく関与していることがわかった。図１(a)に示す積層体を600℃以上の温度で焼成すると、図１(b)に示すように、正極層１と電解質層２の界面に中間層４が形成され、負極層３と電解質層２の界面に中間層５が形成される。中間層４には、LiMnO2、Li2MnO3、 Li1.4Mn1.7O4などの物質が含まれ、LiMnO2、Li1.4Mn1.7O4は活物質として機能し、Li2MnO3は電解質として機能する。中間層５には、LiTiO2、Li2TiO3などの物質が含まれ、LiTiO2は活物質として機能し、Li2TiO3は電解質として機能する。
例えば、負極側界面での中間層の形成は、以下の反応で生じているものと考えられる。
2Li3.5Si0.5P0.5O4  →  Li4SiO4 + Li3PO4  →  2Li2O + SiO2 + Li3PO4
SiO2
+2Li2O  →  Li4SiO4
6Li4/3Ti5/3O4
+ Li2O  →  10LiTiO2 + 5/2O2↑
3Li4/3Ti5/3O4
+ 3Li2O  →  5Li2TiO3
さらに、焼成温度が高くなるほど、正極側界面における反応生成物は、LiMn2O4から、よりLiリッチなLi1.4Mn1.7O4、Li1.6Mn1.6O4、LiMnO2、Li2MnO3へと変化し、負極側界面における反応生成物は、Li4/3Ti5/3O4から、よりLiリッチなLiTiO2、Li2TiO3へと変化することがわかった。【００１４】
図２は、リチウムイオン二次電池の断面SEM写真である。図２に示す写真は、図１(a)に示す電池の負極層と電解質層の界面を示すものであり、昇温速度200℃／hrで870℃まで昇温した後、２ｈｒ保持し、放冷することにより作製したものである。左側に示す写真から、電解質層６と負極層８の間に中間層７が形成されていることがわかる。写真から、中間層の厚さは、約10μmであることがわかる。右側に示す写真は、左側に示す写真の各層の一部領域を拡大したものであり、電解質層９、中間層１０、負極層１１が示されている。電解質層９、負極層１１とは明らかに異なる中間層１０が存在すること、及び、電解質層６と中間層７、中間層７と負極層８が強固に接合していることがわかる。中間層が形成されない材料を用いた電池の断面写真では、このような強固な接合は確認されていない。分析の結果、中間層を構成する物質は、前記したようにLiTiO2、Li2TiO3などの物質が含まれることがわかった。LiTiO2は活物質として機能し、Li2TiO3は電解質として機能することが知られた物質である。
電解質層と負極層との界面だけでなく、電解質層と正極層との界面においても、同様のSEM観察を行い、中間層が存在することがわかった。正極側界面においても、中間層を介して正極層と電極層が強固に接合していた。また、分析の結果、正極側の中間層には、前記したように、LiMnO2、Li2MnO3、Li1.4Mn1.7O4などの物質が含まれることがわかった。LiMnO2、Li1.4Mn1.7O4は活物質として機能し、Li2MnO3は電解質として機能することが知られた物質である。
また、分析の結果、中間層には、活物質としても電解質としても機能しない不純物は存在しないことが確認された。焼成工程において形成される中間層により、正極層、負極層と電解質層の接合が強固なものになると同時に、中間層において活物質と電解質の接触面積が飛躍的に大きくなるので、界面抵抗の大幅な低減が実現した。長期にわたり充放電を繰り返しても、界面の接合強度が強固であるため、充放電サイクル特性の改善にも効果があった。
電池の内部抵抗は、電池を構成する層の厚さが薄くなれば、電極層における電子伝導度や電解質層におけるイオン伝導度よりも、電極層と電解質層の界面におけるイオンの伝導度の影響が大きくなる。リチウムイオン二次電池は、今後さらに、小型化、大容量化、高出力電圧化に向けた開発が進められており、電極層、電解質層の厚さはより薄くなる傾向がある。本発明の技術は、界面抵抗を大幅に低減できることから、電解質層の厚さが30μm以下の電池に適用した場合に特に大きな効果が得られる。
図１(a)、(b)に示す具体例の電池では、1層の電解質層を挟んで1層の正極層と1層の負極層が積層された1個の電池セルからなる電池が示されているが、通常、電池は多数の電池セルが積層されて作製されている。すなわち、複数の正極層と複数の負極層が電解質層を介して交互に積層された積層体を有しており、このような電池に対しても本発明の技術が適用可能で優れた効果が得られることは言うまでもない。電池セルの数が多くなり、界面の数が増えると、本発明の効果がより大きく現れる。本発明の技術によるメリットを十分享受するためには、電池セルの数は2〜500個とするのが好ましく、5〜500個とするのがより好ましい。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は、電極層に集電体層を積層しない構造としてもよいし、電極層に集電体層を積層する構造としてもよい。【００１５】
[電池の材料]
（活物質の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の電極層を構成する活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンなどを用いるのが好ましい。さらに、リチウムマンガン複合酸化物、及び、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸着、放出による体積変化が特に小さく、電極の微粉化、剥離が起きにくいため、活物質材料としてより好適に用いることができる。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別がなく、2種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。正極活物質としては、リチウムマンガン酸化物を用いるのが特に好ましい。負極活物質としては、リチウムチタン酸化物を用いるのが特に好ましい。
また、補足して説明すると、「複合酸化物」とは、酸素以外に二種類以上の元素を含む酸化物のことであり、例えば、「リチウムマンガン酸化物」のことを「リチウムマンガン複合酸化物」と呼ぶことにする。酸素以外に一つの元素のみを含む酸化物は、単に「酸化物」と呼ぶことにする。ただし、「酸化物」は「複合酸化物」を含む上位の概念とする。従って、「リチウムマンガン複合酸化物」は、「リチウムマンガン酸化物」と同じ物質のことを意味するものとする。
（導電性物質の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、電極層に導電性物質からなる集電体層を積層した構造としてもよい。また、正極層及び／又は負極層を導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造としてもよい。係る導電性物質としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましい。例えば、耐酸化性の高い金属又は合金を用いるのが好ましい。ここで、耐酸化性の高い金属又は合金とは、大気雰囲気下で焼成した後に、導電率が1×101S/cm以上の導電率を有する金属又は合金である。具体的には、金属であれば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウムなどを用いるのが好ましい。合金であれば、銀、パラジウム、金、白金、銅、アルミニウムから選ばれる2種以上の金属からなる合金が好ましく、例えば、AgPdを用いるのが好ましい。AgPdは、Ag粉末とPd粉末の混合粉末、又は、AgPd合金の粉末を用いるのが好ましい。
活物質と混合して電極層を作製する導電性物質は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、導電性物質の材料、混合比、製造条件などを、正極、負極のそれぞれに適したものとして選択するのが好ましい。
（固体電解質の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の電解質層を構成する固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。また、大気雰囲気で焼成できる無機材料であることが好ましい。また、充放電に寄与する反応生成物を形成するために、珪酸リチウムなどのリチウムとIV族元素の複合酸化物を用いるのが好ましい。例えば、ケイリン酸リチウム(Li3.5Si0.5P0.5O4)、リン酸ゲルマニウムリチウムLi3.5Ge0.5P0.5O4、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-GeO2よりなる群から選択される少なくとも1種の材料を用いるのが好ましい。特に、ケイリン酸リチウムを用いるのが好ましい。ケイリン酸リチウムは、リン酸リチウムと珪酸リチウムの複合酸化物であり、Li3PO4- Li4SiO4と表記する場合もある。充放電反応に有用な物質の生成に効果のある珪酸リチウムとイオン伝導率の高いリン酸リチウムを混合することにより、電解質層のイオン伝導率の改善に効果が高い。図６は、ケイリン酸リチウムのイオン伝導率のLi3PO4と Li4SiO4の組成（混合比）に対する依存性のグラフであり、非特許文献２に記載されたデータを基に作図したものである。Li3PO4と Li4SiO4の混合比がモル比にして4:6乃至6:4の範囲内の場合に最もイオン伝導率が高くなることがわかる。
固体電解質材料としては、さらに、これらの材料に、異種元素や、Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3、LiBO2等をドープした材料を用いてもよい。また、電解質層の材料は、結晶質、非晶質、ガラス状のいずれであってもよい。【００１６】
[電池の製造方法]
本発明の多層全固体型リチウムイオン二次電池を構成する積層体は、積層体を構成する正極層、電解質層、負極層、及び、任意の保護層の各材料をペースト化し、塗布、乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を一括して圧着、焼成することにより製造する。
ここで、ペースト化に使用する正極活物質、負極活物質、固体電解質の各材料は、それぞれの原料である無機塩等を仮焼したものを使用することができる。固体電解質の材料としては、珪酸リチウムなどIV族元素とリチウムの複合酸化物を含む材料を用いるのが好ましい。仮焼により、原料の化学反応を進め、一括焼成後にそれぞれの機能を十分に発揮せる点からは、正極活物質、負極活物質、固体電解質の仮焼温度は、いずれも600℃以上とするのが好ましい。
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒とバインダーのビヒクルに、上記の各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末を溶媒とビヒクルに分散して、正極ペーストを作製することができる。同様の方法により、電解質層用のペースト、負極用のペーストを作製する。
また、例えば、活物質と導電性物質を混合した材料からなる電極を用いる場合は、有機溶媒とバインダーのビヒクルに、上記の各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末と導電性物質としてＡｇとＰｄの金属粉末の混合物を所定の体積比で混合し、混合物を溶媒とビヒクルに分散して、正極ペーストを作製することができる。
活物質粉末と導電性物質粉末の粒子の直径（粒径）は、正極活物質、負極活物質、導電性物質のいずれも、3μm以下とするのが好ましい。また、活物質粉末と導電性物質粉末の粒径比は、正極活物質、負極活物質のいずれの場合も、活物質：導電性物質が、1:50〜50:1とするのが好ましい。以上の範囲の粒径、粒径比であれば、焼成により電極中に導電性マトリックスが適切に形成され、活物質が適切にマトリックスに担持されるため、インピーダンス低減、放電容量増加など電池の性能向上に有効である。活物質粉末と導電性物質粉末を混合する体積比は、20:80〜65:35の範囲とするのが好ましい。導電性物質としてAgPdを用いる場合は、ＡｇとＰｄの金属粉末の混合物の他に、例えば、Ａｇ／Ｐｄ共沈法による合成粉末、又は、Ａｇ／Ｐｄ合金の粉末を用いることができる。係る方法により、正極層用のペースト、固体電解質層用のペースト、負極用のペーストを作製する。
作製したペーストをPETなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製した正極層用、電解質層用、負極層用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で必要に応じアライメントを行って積み重ね、切断等を行い、積層体を作製する。
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、40〜70℃とする。圧着した積層体を、例えば、大気雰囲気下で加熱し焼成を行う。ここで、焼成とは焼結を目的とした加熱処理のことを言う。焼結とは、固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱すると、固まって焼結体と呼ばれる緻密な物体になる現象のことを言う。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造では、焼成温度は、600〜1100℃の範囲とするのが好ましい。600℃未満では、電極層と電解質層の界面に中間層が形成されず、1100℃を超えると、固体電解質が融解する、正極活物質、負極活物質の構造が変化する、積層体が変形するなどの問題が発生するためである。さらに、焼成温度は、800〜1050℃の範囲とするのが好ましい。800〜1050℃の範囲で、電極層と電解質層の緻密化が進み、電池内部抵抗の低減に有効であるためである。
焼成工程の昇温速度と保持時間については、焼成温度に応じて電極層、電解質層の緻密化、中間層の形成に適した条件を選択して設定することが好ましい。また、昇温速度が速く、保持時間が短いほうが生産性に優れていることも考慮して、例えば、昇温速度は、60℃／ｈｒ〜600℃／ｈｒとするのが好ましい。また、保持時間は、30分〜10時間とするのが好ましい。【００１７】
製造方法の第一の具体例として、下記工程（１）〜（５）を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法が挙げられる。
工程（１）：金属粉末と正極活物質を含む正極ペースト、金属粉末と負極活物質を含む負極ペースト、固体電解質の粉末を含む固体電解質ペーストを準備する。
工程（２）：PET基材上に固体電解質ペーストを塗布、乾燥し、固体電解質シートを作製する。以下、グリーンシートを単にシートと呼ぶことにする。次に、固体電解質シートの上に、正極ペーストを塗布、乾燥し、正極シートを作製する。また、固体電解質シートの上に、負極ペーストを塗布、乾燥し、負極シートを作製する。
工程（３）：固体電解質シートと正極シートが積層した正極ユニットをPET基材から剥離する。また、固体電解質シートと負極シートが積層した負極ユニットをPET基材から剥離する。次に、正極ユニットと負極ユニットを交互に積層し、固体電解質シートを介して正極シートと負極シートが交互に積層した積層体を作製する。この時、必要に応じて、積層体の一方の側面には負極シートが露出せず、もう一方の側面には正極シートが露出しないように、正極ユニットと負極ユニットのアライメントを行って積層する。
工程（４）：積層体を圧着、焼成し、焼結積層体を作製する。
工程（５）：積層体の側面に、正極層と接続するように正極端子を形成し、負極層と接続するように負極端子を形成する。電極端子（引き出し電極）の形成は、例えば、引出電極ペーストを電池の各側面に塗布後、５００〜９００℃の温度で焼成して設けることができる。図示しないが、必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。
電極層に集電体層を積層した構造の電池を作製する場合は、製造方法の第二の具体例として、下記工程（１’）〜（５’）を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法が挙げられる。
工程（１’）：正極活物質を含む正極ペースト、負極活物質を含む負極ペースト、固体電解質の粉末を含む固体電解質ペーストを準備する。
工程（２’）：PET基材上に固体電解質ペースト、正極ペースト、正極集電体ペースト、正極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して正極ユニットを作製し、基材上に固体電解質ペースト、負極ペースト、負極集電体ペースト、負極ペーストの順序で、ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離して負極ユニットを作製する。
工程（３’）：正極ユニットと負極ユニットを交互に積層し、固体電解質シートを介して正極シートと負極シートが交互に積層した積層体を作製する。この時、必要に応じて、積層体の一方の側面には負極シートが露出せず、もう一方の側面には正極シートが露出しないように、正極ユニットと負極ユニットのアライメントを行って積層する。
工程（４’）：積層体を圧着、焼成し、焼結積層体を作製する。
工程（５’）：積層体の側面に、正極層と接続するように正極端子を形成し、負極層と接続するように負極端子を形成する。電極端子（引き出し電極）の形成は、例えば、引出電極ペーストを電池の各側面に塗布後、５００〜９００℃の温度で焼成して設けることができる。図示しないが、必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。【００１８】
また、製造方法の第三の具体例として、下記工程（i）〜（iii）を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法も挙げられる。
工程（i）：金属粉末と正極活物質を含む正極ペースト、金属粉末と負極活物質を含む負極ペースト、リチウムイオン伝導性無機物質の粉末を含む固体電解質ペーストを準備する。
工程（ii）：正極ペースト、固体電解質ペースト、負極ペースト、固体電解質ペーストの順序で塗布、乾燥し、グリーンシートからなる積層体を作製する。この時、必要に応じて、積層体の一方の側面には負極シートが露出せず、もう一方の側面には正極シートが露出しないように、アライメントを行って積層する。
工程（iii）：必要に応じ、グリーンシートの作製に用いた基材を剥離して、積層体を圧着焼成し、焼結積層体を作製する。 
工程（iv）：積層体の側面に、正極層と接続するように正極端子を形成し、負極層と接続するように負極端子を形成する。必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。【００１９】
[電極材料の混合比]
（導電率、放電容量）
電極を構成する活物質と導電性物質の混合比を変化させて電池を作製し評価した。その詳細について、以下に述べる。
作製した電池の電極層形成用ペーストは、活物質粉末と導電性物質粉末を所定の体積比で混合して、溶媒とバインダーに分散して作製した。電極層の材料となる正極活物質は、LiMn2O4を用い、負極活物質は、Li4/3Ti5/3O4を用い、混合する導電性物質は重量比８５／１５のAgPdを用いた。一方、固体電解質層形成用ペーストは、Li3.5Si0.5P0.5O4を溶媒とバインダーに分散して作製した。
まず、電池の導電率と放電容量の評価結果について説明する。
図８は、導電率、放電容量の正極活物質体積比率依存性のグラフである。導電率には、重量比よりも体積比のほうが寄与すると考えて、体積比率をパラメータとする評価を行った。正極活物質と導電性粒子の混合比を0:100から100:0まで変化させた結果、正極活物質の体積比率が20vol%以上、65vol%以下の場合に、導電率が十分高く、電池のインピーダンス低減に有効であり、かつ、放電容量も十分大きくできることがわかった。この最適条件の体積比では、導電率は、1×101S/cm以上であった。活物質の体積比率が20vol%未満の場合は、導電率は高くなるが、活物質量が少ないために放電容量が低下する。また、活物質の体積比率が65vol%を超えると、導電率が急激に低下することがわかった。
図９は、導電率、放電容量の負極活物質体積比率依存性のグラフである。負極活物質と導電性粒子の混合比を0:100から100:0まで変化させた結果、正極活物質の場合と同様に、負極活物質の体積比率が20vol%以上、65vol%以下の場合に、導電率が十分高く、電池のインピーダンス低減に有効であり、かつ、放電容量も十分大きくできることがわかった。この最適条件の体積比では、やはり、導電率は、1×101S/cm以上であった。【００２０】
[類似先行技術との比較]
特許文献２に、「一対の電極間に固体電解質を介在させてなる固体電解質電池において、電極と固体電解質の間に、この固体電解質と電極活物質との反応界面を有する中間層を設けた」技術が開示されている。この技術は、電池の内部抵抗低減を目的とする技術である。
特許文献２に開示された技術は、活物質と固体電解質を混合し焼成して合成した物質からなるペーストを電極層の上に塗布、乾燥して中間層を形成している。さらに、中間層の上に固体電解質層を塗布、乾燥により形成し、電池を作製している。電極層と電解質層の積層後の焼成は行っていない。係る製法は、正極層、電解質層、負極層形成用に、ペーストを塗布、乾燥したグリーンシートを積層してから焼成を行う本願発明による製法とは異なるものである。
さらに、特許文献２には、電解質材料としてIV族元素とリチウムからなる複合酸化物が好ましいとの記載がない。従って、中間層に必ずしも有用な反応生成物が形成されているとは言えない。また、中間層内部では、活物質と電解質の界面抵抗が低減しているとしても、積層後の焼成を行っていないので、中間層と電極層又は中間層と電解質層の間の界面抵抗や密着性は改善されておらず、電池全体として電気的特性、機械的特性が改善されたものとは言えない。また、中間層の塗布、乾燥工程を行う必要があるため、工程が複雑で製造コストが高いなどの問題点がある。
従って、特許文献２に開示された技術により本願発明の特許性が否定されるものではない。【００２１】
特許文献３に、「固体電解質を用いた電池であって、少なくとも一方の電極と電解質の界面に電極の一元素と電解質の一元素が化合物を構成する領域を形成する」技術が開示されている。この技術は、内部抵抗の低減、界面における剥離の抑制を目的としている。
特許文献３に開示された技術は、領域層を形成する手段として、例えば、水分含有Ar雰囲気に放置する方法が記載されている。熱処理により領域層を形成することも可能であるとしているが、詳細な製法の記載がない。
領域層は、酸化物、窒化物、水酸化物であるとし、領域層の厚さは、0.01〜300nmの範囲とする、300nmより厚いと充放電を阻害すると記載されている。従って、領域層を構成する物質は、活物質又は電解質として機能する物質ではないと推定される。さらに、電解質材料としてIV族元素とリチウムからなる複合酸化物が好ましいとの記載がない。
従って、特許文献３に開示された技術により本願発明の特許性が否定されるものではない。【００２２】
特許文献４に、「電解質材料がγ”-リン酸リチウム型結晶構造を有する電解質材料を用い、正極と電解質を積層してから一括焼成する」技術が開示されている。この技術は、界面における接触抵抗の低減を目的としている。
特許文献４に開示された技術は、粉末を加圧成型した電解質ペレットを焼結処理してから、金型中に活物質を入れ、加圧成型してから一括焼成して電池を形成している。この製法は、焼成前のグリーンシートの状態で、正極層、電解質層、負極層を積層してから焼成を行うことにより有用な反応生成物からなる中間層を形成する本願発明とは異なる。さらに、特許文献４に開示された技術は、活物質と電解質の粒子間における接触抵抗低減を目的とするもので、本願発明のように新規の有用な反応生成物の形成により低抵抗化するものではない。
従って、特許文献４に開示された技術により本願発明の特許性が否定されるものではない。【００２３】
特許文献５では、固体電解質材料の選択肢として、Li2O-B2O3-SiO2-ZnOを用いた全固体二次電池が開示されている。特許文献５に開示された技術は、電極層と電解質層を積層した生成形体をマイクロ波加熱して焼成するものであり、短時間で焼成することにより、電極と固体電解質中の各粒子の反応を抑えつつ、これら電極と固体電解質の充填率を向上させてイオン伝導度を向上する技術である。すなわち、反応層を形成する技術ではない。電極、電解質の材料を選択し、焼成により、積極的に有用な中間層を形成することにより、接合強度を向上し界面抵抗を低減する本願発明の技術とは異なる。
従って、特許文献５に開示された技術により本願発明の特許性が否定されるものではない。【００２４】
特許文献６では、固体電解質材料の選択肢として、Li4SiO4を用いたリチウム二次電池が開示されている。特許文献６に開示された技術は、負極となるリチウム金属箔上にスパッターにより無機固体電解質膜を形成し、さらに、正極活物質と炭素の混合物をアルミ箔上に塗布して形成した正極を電解質膜上に接合することにより作製するもので、電極層と電解質層を積層した後に焼成を行っていない。すなわち、焼成により有用な中間層を形成するものではない。
従って、特許文献６に開示された技術により本願発明の特許性が否定されるものではない。【００２５】
[電池構造の具体例]
図７(a)乃至(e)は、本発明の具体例に係るリチウムイオン二次電池の断面図、及び、濃度分布のグラフである。
図７(a)において、正極層２１と電解質層２２の界面に形成される中間層２４では、正極活物質と電解質が傾斜を伴う濃度分布で存在し、同様に、負極層２３と電解質層２２の界面に形成される中間層２５では、負極活物質と電解質が傾斜を伴う濃度分布で存在している。
焼成前の膜厚、焼成条件を制御することにより、焼成後に正極層、電解質層、及び／又は、負極層の一部だけでなく全体を反応させ、反応生成層を形成することも可能である。この場合でも、濃度分布が正極活物質／電解質／負極活物質が、順に支配的となるように形成することにより、接合強度の高い、内部抵抗の小さい優れた電池を作製することが可能である。
図７(b)は、焼成により正極層が全て反応生成層となった場合の断面図である。反応生成層２９において、焼成後の組成は正極活物質が支配的である。
図７(c)は、焼成により負極層が全て反応生成層となった場合の断面図である。反応生成層３０において、焼成後の組成は負極活物質が支配的である。
図７(d)は、焼成により電解質層が全て反応生成層となった場合の断面図である。反応生成層３１において、焼成後の組成は電解質が支配的である。
図７(e)は、焼成により正極層、電解質層、負極層が全て反応生成層となった場合の断面図である。反応生成層３２において、焼成後の組成は正極活物質が支配的であり、反応生成層３３において、焼成後の組成は電解質が支配的であり、反応生成層３４において、焼成後の組成は負極活物質が支配的である。
以上述べたように、本発明のリチウム二次イオン電池の一つの具体例は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層の一部又は全部が、前記正極活物質の始発材料と前記固体電解質の始発材料とが反応して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
また、本発明のリチウム二次イオン電池の別の具体例は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記負極層の一部又は全部が、前記負極活物質の始発材料と前記固体電解質の始発材料とが反応して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
さらに、本発明のリチウム二次イオン電池の別の具体例は、正極活物質を含む正極層と負極物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記電解質層の一部又は全部が、前記電解質物質の始発材料と前記負極物活物質の始発材料及び／又は前記正極活物質の始発材料とが反応して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
焼結体とは、先に定義したように、固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で焼成（焼結）することにより形成される緻密な物体（固体）のことである。焼結前、焼結後の状態は、固体断面を観察することにより区別することが可能である。焼結前の断面構造は、固体粉末の粒子がほぼ均一な形状で分離して集合していたのが、焼結後には、（１）粒子間にネック（結合部）が形成され、（２）粒子間ネックが成長し、（３）粒成長（粒子の成長、粒子数の減少）による空隙（気孔）の減少、緻密化が観察され、個々の粒子が焼結の程度によりさまざまな形態をとる。粒子の大きさ、空隙の有無を観察することにより、焼結の有無、焼結の進み具合を判断することが可能である。
また、焼結体の割合は、焼成条件（焼成温度、昇温速度、保持時間、焼成雰囲気）を制御することで制御することが可能である。特に、焼成温度の制御が有効である。
焼結体の割合は、（焼結体の密度）／（焼結体材料の固有密度である真密度）×１００
で評価することが可能である。または、断面観察により空隙率を評価することにより焼結体の割合を評価することが可能である。空隙率は、固体電解質では、空隙が少ないほどイオンが通りやすく、活物質では、空隙が少ないほどエネルギー密度が高くなり、好ましい。具体的には、固体電解質では、空隙率は、0％以上10％以下が好ましい。活物質では、空隙率は、0％以上10％以下が好ましい。例えば、焼成温度を1000℃とすることにより、空隙の少ない高密度の焼結体が得られる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。
（正極ペーストの作製）
正極活物質として、以下の方法で作製したＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とを出発材料とし、これらをモル比１：４となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体のBET値は13.4m2/gであった。作製した粉体の組成がＬｉＭｎ２Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
正極ペーストは、予め金属粉末として用いた重量比８５／１５のＡｇ／Ｐｄと正極活物質粉末として用いたＬｉＭｎ２Ｏ４を体積比にして６０：４０で混合したもの１００部と、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極ペーストを作製した。ここで重量比８５／１５のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。
（負極ペーストの作製）
負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を出発材料として、これらをモル比２：５となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して負極活物質粉末を得た。この粉体のBET値は6.3m2/gであった。作製した粉体の組成がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
負極ペーストは、予め金属粉末として用いた重量比８５／１５のＡｇ／Ｐｄと負極活物質粉末として用いたＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を体積比にして６０：４０で混合したもの１００部と、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して負極ペーストを作製した。ここで重量比８５／１５のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。
（固体電解質シートの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥してリチウムイオン伝導性無機物質の粉末を得た。この粉体のBET値は14.0m2/gであった。作製した粉体の組成がＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
次いで、この粉末１００部に、エタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合し、その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してリチウムイオン伝導性無機物質ペーストを調製した。このリチウムイオン伝導性無機物質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１３μｍのリチウムイオン伝導性無機物質シートを得た。
（引出電極ペーストの作製）
Ａｇ粉末１００部とガラスフリット５部を混合し、バインダーとしてエチルセルロース１０部、溶媒としてジヒドロターピネオール６０部とを加えて、三本ロールで混練・分散して引出電極ペーストを作製した。
（正極ユニットの作製）
上記の厚さ１３μｍのリチウムイオン伝導性無機物質シートのＰＥＴフィルムとは反対の面に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで正極ペーストを印刷した。次に、印刷した正極ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥した。このようにして、リチウムイオン伝導性無機物質シート上に、正極ペーストが印刷された正極ユニットのシートを得た。
（負極ユニットの作製）
上記の厚さ１３μｍのリチウムイオン伝導性無機物質シートのＰＥＴフィルムとは反対の面に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで負極ペーストを印刷した。このようにして、リチウムイオン伝導性無機物質シート上に、負極ペーストが印刷された負極ユニットのシートを得た。
（積層体の作製）
正極ユニットと負極ユニットから、それぞれＰＥＴフィルムを剥離した後、リチウムイオン伝導性無機物質を介するようにして、それぞれ２個のユニットを交互に積み重ねた。このとき、正極集電体が一の端面にのみ延出し、負極集電体が他の面にのみ延出するように、正極ユニットと負極ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを焼成して積層体を得た。焼成は、空気中で昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。こうして得られた焼結後の積層体における各リチウムイオン伝導性無機物質の厚さは７μｍ、正極単位の厚さは５μｍ、負極単位の厚さは６μｍであった。また、積層体の縦、横、高さはそれぞれ８ｍｍ×８ｍｍ×０．１ｍｍであった。
（引出電極の形成）
積層体の端面に引出電極ペーストを塗布し、８００℃で焼成し、一対の引出電極を形成して、全固体型リチウムイオンニ次電池を得た。【００２７】
（実施例２）
XRD分析を用いて、焼成による固体電解質と正極活物質及び負極活物質の反応調査、反応生成物の同定を行った。
図３は、固体電解質材料と活物質材料の反応を調査する調査実験の作業フロー図である。
調査方法は以下に示す手順により行った。
（１）固体電解質と正極活物質及び負極活物質を乳鉢にて混合した。
（２）混合した粉を金型で成型し、ディスクを作製した。
（３）作製したディスクを昇温速度200℃/hrで設定温度まで昇温し、２ｈｒ保持した後、放冷した。設定温度は、５００、６００、７００、８００、９００、９６０、１０００、及び、１０５０℃とした。
（４）焼成したディスクを乳鉢により粉砕したものを試料とした。
（５）XRDにより物質同定を行った。
図４は、固体電解質と正極活物質を混合した後、焼成した試料のXRDパターンである。焼成前、及び、500℃の焼成では、正極活物質として用いたLiMn2O4のピークだけが観察されるのに対し、600℃以上の焼成では、反応生成物であるLiMnO2、Li2MnO3、及び、Li1.4Mn1.7O4のピークが観察されることがわかる。
図５は、固体電解質と負極活物質を混合した後、焼成した試料のXRDパターンである。焼成前、及び、500℃の焼成では、負極活物質として用いたLi4/3Ti5/3O4のピークだけが観察されるのに対し、600℃以上の焼成では、反応生成物であるLiTiO2、及び、Li2TiO3のピークが観察されることがわかる。【００２８】
（実施例３）
実施例２と同様の方法でXRD分析を行い、焼成による固体電解質と活物質の反応調査、反応生成物の同定を行った。
図１０は、固体電解質Li3.5Si0.5P0.5O4と活物質LiMn1.5Co0.5O4を混合した後、焼成した試料のXRDパターンである。焼成前、及び、600℃の焼成では、固体電解質Li3.5Si0.5P0.5O4及び活物質LiMn1.5Co0.5O4のピークだけが観察されるのに対し、700℃以上の焼成では、反応生成物であるLiMnCoO4のピークが観察されることがわかる。LiMnCoO4は活物質として機能する物質である。
図１１は、固体電解質Li3.5Si0.5P0.5O4と活物質LiMn1.5Ni0.5O4を混合した後、焼成した試料のXRDパターンである。焼成前、及び、600℃、700℃の焼成では、固体電解質Li3.5Si0.5P0.5O4及び活物質LiMn1.5Ni0.5O4のピークだけが観察されるのに対し、800℃以上の焼成では、反応生成物であるLiMn1.82Ni0.18O4のピークが観察されることがわかる。LiMn1.82Ni0.18O4は活物質として機能する物質である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上のように、本発明に係るリチウムイオン二次電池及びその製造方法は、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の低減、充放電サイクル特性の改善に効果がある。高性能、小型大容量の電池を提供することにより、特に、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
【図１】
2008143027.tif 000003
【図２】
2008143027.tif 000004
【図３】
2008143027.tif 000005
【図４】
2008143027.tif 000006
【図５】
2008143027.tif 000007
【図６】
2008143027.tif 000008
【図７】
2008143027.tif 000009
【図８】
2008143027.tif 000010
【図９】
2008143027.tif 000011
【図１０】
2008143027.tif 000012
【図１１】
2008143027.tif 000013
【図１２】
2008143027.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月3日(2009.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層及び／又は前記負極層と前記電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を有し、前記中間層が、前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と前記固体電解質とが反応及び／又は拡散して形成された層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極層及び／又は前記負極層が導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極層及び／又は前記負極層の断面における前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と前記導電性物質の面積比が２０：８０乃至６５：３５の範囲内であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層の一部又は全部が、焼成前の前記正極層に含まれる前記正極活物質の始発材料と焼成前の前記電解質層に含まれる前記固体電解質の始発材料とが反応及び／又は拡散して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記負極層の一部又は全部が、焼成前の前記負極層に含まれる前記負極活物質の始発材料と焼成前の前記電解質層に含まれる前記固体電解質の始発材料とが反応及び／又は拡散して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記電解質層の一部又は全部が、焼成前の前記正極層に含まれる前記正極活物質の始発材料と焼成前の前記電解質層に含まれる前記固体電解質の始発材料とが反応及び／又は拡散して生成した焼結体、及び／又は、焼成前の前記負極層に含まれる前記負極活物質の始発材料と焼成前の前記電解質層に含まれる前記固体電解質の始発材料とが反応及び／又は拡散して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極層及び／又は前記負極層が導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極層及び／又は前記負極層の断面における前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と前記導電性物質の面積比が２０：８０乃至６５：３５の範囲内であることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極層、前記負極層、及び／又は、前記電解質層が、前記正極活物質の始発材料及び／又は前記負極活物質の始発材料と前記固体電解質の始発材料とが反応して形成された活物質又は電解質として機能する物質から構成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記中間層又は前記焼結体を構成する物質の中にリチウムを含まない酸化物が含まれていないことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記固体電解質の始発材料が、少なくともリチウムとＩＶ族元素との複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記固体電解質の始発材料が、少なくとも珪酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記固体電解質の始発材料が、少なくとも珪酸リチウムとリン酸リチウムとを含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記珪酸リチウムと前記リン酸リチウムとの混合比が４：６乃至６：４の範囲内であることを特徴とする請求項１４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記電解質層の厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記正極活物質又は前記負極活物質の始発材料が、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンの物質群から選択された一つ又は複数の物質を含むことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記正極活物質の始発材料が、リチウムマンガン酸化物を含むことを特徴とする請求項１７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記正極活物質の始発材料が、ＬｉｘＭｎｙＯｚ（ｘ＝１〜２，ｙ＝１〜２，ｚ＝２〜４）を含むことを特徴とする請求項１８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
前記負極活物質の始発材料が、リチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする請求項１７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
前記正極活物質の始発材料が、ＬｉｘＴｉｙＯｚ（ｘ＝１〜２，ｙ＝１〜５／３，ｚ＝２〜４）を含むことを特徴とする請求項２０記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２２】
少なくとも、電解質層用グリーンシートを介して正極層用グリーンシートと負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する焼成工程からなり、前記電解質層の始発材料が少なくともリチウムとＩＶ族元素との複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも、固体電解質材料をバインダーと溶媒に分散して固体電解質層用ペーストを形成する工程と、前記固体電解質層用ペーストを塗布乾燥して固体電解質層用グリーンシートを形成する工程と、活物質と導電性物質を混合し、バインダーと溶媒に分散して正極層用ペースト及び／又は負極層用ペーストを形成する工程と、前記正極層用ペースト及び／又は負極層用ペーストを塗布乾燥して正極層用グリーンシート及び／又は負極層用グリーンシートを形成する工程と、前記固体電解質層用グリーンシートを介して前記正極層用グリーンシートと前記負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する焼成工程からなり、前記電解質層の始発材料が少なくともリチウムとＩＶ族元素との複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２４】
前記活物質と前記導電性物質を混合する混合比が、体積比にして２０：８０乃至６５：３５の範囲内であることを特徴とする請求項２３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２５】
前記焼成工程の焼成温度が６００℃以上、１１００℃以下であることを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２６】
前記焼成工程の焼成温度が８００℃以上、１０５０℃以下であることを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
負極層と電解質層の界面においても不純物層は形成されない。さらに、充放電反応を阻害する不純物層も含め、電極層と電解質層の界面に反応生成物からなる領域が形成されない。そのため、電極層と電解質層の界面における接合は強固なものではなく、また、界面における電極層と電解質層の接触面積を十分大きく確保することができない。従って、長期の電池使用によりデラミネーションが発生し内部抵抗が増大するため、良好な充放電サイクル特性が得られないという問題があった。
発明の開示
発明を解決しようとする課題
［０００６］
本発明は、正極層、電解質層、負極層を積層した多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、積層体の界面における接合を強固なものとし、同時に、電極抵抗及び界面抵抗を低減することにより、電池の内部抵抗低減及び充放電サイクル特性の改善が可能なリチウムイオン二次電池、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
発明を解決するための手段
［０００７］
本発明（１）は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層及び／又は前記負極層と前記電解質層との界面に、活物質又は電解質として機能する物質からなる中間層を有し、前記中間層が、前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と前記固体電解質とが反応及び／又は拡散して形成された層であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（２）は、前記正極層及び／又は前記負極層が導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造であることを特徴とする前記発明（１）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（３）は、前記正極層及び／又は前記負極層の断面における前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と前記導電性物質の面積比が２０：８０乃至６５：３５の範囲内であることを特徴とする前記発明（２）のリチウムイオン二次電池である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明（５）は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記正極層の一部又は全部が、焼成前の前記正極層に含まれる前記正極活物質の始発材料と焼成前の前記電解質層に含まれる前記固体電解質の始発材料とが反応及び／又は拡散して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（６）は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記負極層の一部又は全部が、焼成前の前記正極層に含まれる前記正極活物質の始発材料と焼成前の前記電解質層に含まれる前記固体電解質の始発材料とが反応及び／又は拡散して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（７）は、正極活物質を含む正極層と負極活物質を含む負極層とが、固体電解質を含む電解質層を介して積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記電解質層の一部又は全部が、焼成前の前記正極層に含まれる前記正極活物質の始発材料と焼成前の前記電解質層に含まれる前記固体電解質の始発材料とが反応及び／又は拡散して生成した焼結体、及び／又は、焼成前の前記負極層に含まれる前記負極活物質の始発材料と焼成前の前記電解質層に含まれる前記固体電解質の始発材料とが反応及び／又は拡散して生成した焼結体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（８）は、前記正極層及び／又は前記負極層が導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造であることを特徴とする前記発明（５）乃至前記発明（７）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（９）は、前記正極層及び／又は前記負極層の断面における前記正極活物質及び／又は前記負極活物質と前記導電性物質の面積比が２０：８０乃至６５：３５の範囲内であることを特徴とする前記発明（８）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１０）は、前記正極層、前記負極層、及び／又は、前記電解質層が、前記正極活物質の始発材料及び／又は前記負極活物質の始発材料と前記固体電解質の始発材料とが反応して形成された活物質又は電解質として機能する物質から構成されることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（９）のリチウムイオン二次電池である。
本発明（１１）は、前記中間層又は前記焼結体を構成する物質の中にリチウムを含まない酸化物が含まれていないことを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（１０）のリ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する焼成工程からなり、前記電解質層の始発材料が少なくともリチウムとＩＶ族元素との複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明（２３）は、少なくとも、固体電解質材料をバインダーと溶媒に分散して固体電解質層用ペーストを形成する工程と、前記固体電解質層用ペーストを塗布乾燥して固体電解質層用グリーンシートを形成する工程と、活物質と導電性物質を混合し、バインダーと溶媒に分散して正極層用ペースト及び／又は負極層用ペーストを形成する工程と、前記正極層用ペースト及び／又は負極層用ペーストを塗布乾燥して正極層用グリーンシート及び／又は負極層用グリーンシートを形成する工程と、前記固体電解質層用グリーンシートを介して前記正極層用グリーンシートと前記負極層用グリーンシートとを交互に積層し積層体を形成する積層工程と、前記積層体を一括して焼成して焼結積層体を形成する焼成工程からなり、前記電解質層の始発材料が少なくともリチウムとＩＶ族元素との複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明（２４）は、前記活物質と前記導電性物質を混合する混合比が、体積比にして２０：８０乃至６５：３５の範囲内であることを特徴とする前記発明（２３）のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明（２５）は、前記焼成工程の焼成温度が６００℃以上、１１００℃以下であることを特徴とする前記発明（２２）乃至前記発明（２４）のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明（２６）は、前記焼成工程の焼成温度が８００℃以上、１０５０℃以下であることを特徴とする前記発明（２２）乃至前記発明（２４）のリチウムイオン二次電池の製造方法である。
発明の効果
［０００８］
本発明（１）、又は、（５）乃至（７）、又は、（１０）、（２２）によれば、
リチウムイオン二次電池の積層体の界面における接合を強固なものとし、同時に界面抵抗を低減することにより、電池の内部抵抗低減及び充放電サイクル特性を改善することが可能である。
【国際調査報告】
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