(57)【要約】  所望のピッチ長及びピッチ勾配を均質に有し、広い選択反射帯域を有する層を与えうるコレステリック液晶組成物；選択反射帯域が広く簡便且つ均質に製造しうる円偏光分離シート；並びにそのようなシートの製造方法。反応性基を有するネマチック液晶性化合物及びカイラル剤を含むコレステリック液晶組成物で、Δnが０．１８以上であり、δλ＝｛２（λｂ−λａ）／（λｂ＋λａ）｝×｛１００／（ｂ−ａ）｝（ａ及びｂは温度、λａはａ℃の選択反射中心波長、λｂはｂ℃の選択反射中心波長）で表される温度依存性パラメータδλの絶対値がａ＝２５、ｂ＝１００のとき０．５０以下の組成物；該組成物の硬化層を有し選択反射帯域３００ｎｍ以上の円偏光分離シート；並びに前記組成物を用いたシートの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基を有するネマチック液晶性化合物、及び１種以上のカイラル剤を含有するコレステリック液晶組成物であって、
Δｎが０．１８以上であり、かつ、
下記式（１）：
δλ＝｛２（λｂ−λａ）／（λｂ＋λａ）｝×｛１００／（ｂ−ａ）｝  ・・・式（１）
（式中、ａ及びｂは温度（℃）を表し、λａ（ｎｍ）はａ℃における液晶組成物の選択反射中心波長を表し、λｂ（ｎｍ）はｂ℃における液晶組成物の選択反射中心波長を表す。）で表される温度依存性パラメータδλの絶対値が、ａ＝２５、ｂ＝１００の場合において０．５０以下であることを特徴とする、コレステリック液晶組成物。
【請求項２】
下記式（２）：
ＨＴＰ＝１／（Ｐ×０．０１Ｃ）  ・・・式（２）
（式中、Ｃは前記液晶組成物中のカイラル剤の含有割合（重量％）を表し、Ｐは前記液晶組成物中の前記ネマチック液晶性化合物のピッチ長（μｍ）を表す。）で表される、前記カイラル剤のヘリカルツイスティングパワーＨＴＰが、２５℃において９．０μｍ-1以上であることを特徴とする請求項１に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項３】
前記ネマチック液晶性化合物として、１分子中に少なくとも２つの反応性基を有する棒状液晶性化合物（Ａ）を含有し、
さらに、１分子中に１つの反応性基を有する化合物（Ｂ）を含有し、
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項４】
前記棒状液晶性化合物（Ａ）が、キラリティを有していないものであり、
前記化合物（Ｂ）が、非液晶性で、キラリティを有していないものであり、
前記カイラル剤が、キラリティを有しており、且つ１分子中１以上の反応性基を有する化合物であることを特徴とする請求項３記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のコレステリック液晶組成物の硬化物の層を有し、選択反射帯域が３００ｎｍ以上であることを特徴とする円偏光分離シート。
【請求項６】
請求項１に記載のコレステリック液晶組成物を透明樹脂基材に塗布して液晶層を得る工程、及び少なくとも１回の光照射及び／又は加温処理により前記液晶層を硬化する工程を含むことを特徴とする、円偏光分離シートの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の円偏光分離シートを備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光分離シート等の光学材料の作成に有用なコレステリック液晶組成物、及び当該液晶組成物から作られた円偏光分離シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などのディスプレイ装置において、その輝度を向上させるため等の目的で、特定の円偏光を透過し他の光を反射する機能、即ち選択反射の機能を有する円偏光分離シートを設けることが知られている。かかる円偏光分離シートとしては、コレステリック液晶相を呈した物質のブラッグ反射に基づく選択反射を利用したものが知られている。具体的には、コレステリック液晶性を示す重合性のモノマーを含む液晶組成物を基材上に塗布し、配向させ、重合させることにより得られるものやコレステリック液晶性を示すポリマー又はその溶液を基材上に塗布し、配向させて得られるものなどが知られている。【０００３】
かかる円偏光分離シートは、ディスプレイ装置の性能向上の観点から、可視光内のなるべく広い帯域、好ましくは可視光帯域全体に渡って選択反射をするものであることが、ディスプレイとしての品質向上の観点から好ましい。このような選択反射帯域の広い円偏光分離シートを得る方法としては種々の方法が知られているが、中でも有望な方法として、液晶性化合物であるモノマーの重合度が、層の厚み方向に沿った勾配を有するように重合を行い、それにより、配向ピッチの勾配を設ける方法が知られている（特許文献１；特開２００３−１３９９５３号公報（対応公報；米国特許出願公開第２００３／０９０６１７号明細書）参照）。【０００４】
しかしながら、このような手法は、層の厚み方向という極めて短い距離において非常に厳密な重合度の制御を要求するものであり、重合度の制御が少しでも不適切であると、層全体に同程度の重合を施してしまい、重合度の勾配をつくれず、結局得られる円偏光分離シートの選択反射帯域が狭まってしまう。また、このような手法においては、製造環境における条件の僅かな差異に起因して配向ピッチが大きく変化してしまうため、所望のピッチ長及びその勾配を均質に有する層を形成することが非常に困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、所望のピッチ長及びピッチ勾配を均質に有し、且つ広い選択反射帯域を有する層を与えうるコレステリック液晶組成物を提供することにある。【０００６】
本発明の別の目的は、選択反射帯域が広く、簡便且つ均質に製造しうる円偏光分離シート、並びにそのような円偏光分離シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のネマチック液晶性化合物及びカイラル剤を含み、且つ特定の温度依存性パラメータを充足する液晶組成物が、所望のピッチ長及び所望のピッチ勾配を安定して与えうることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、下記のものが提供される。
〔１〕  反応性基を有するネマチック液晶性化合物、及び１種以上のカイラル剤を含有するコレステリック液晶組成物であって、
Δnが０．１８以上であり、かつ、下記式（１）：
δλ＝｛２（λｂ−λａ）／（λｂ＋λａ）｝×｛１００／（ｂ−ａ）｝  ・・・式（１）
（式中、ａ及びｂは温度（℃）を表し、λａ（ｎｍ）はａ℃における液晶組成物の選択反射中心波長を表し、λｂ（ｎｍ）はｂ℃における液晶組成物の選択反射中心波長を表す。）で表される温度依存性パラメータδλの絶対値が、ａ＝２５、ｂ＝１００の場合において０．５０以下であることを特徴とする、コレステリック液晶組成物。
〔２〕  下記式（２）：
ＨＴＰ＝１／（Ｐ×０．０１Ｃ）  ・・・式（２）
（式中、Ｃは前記液晶組成物中のカイラル剤の含有割合（重量％）を表し、Ｐは前記液晶組成物中の前記ネマチック液晶性化合物のピッチ長（μｍ）を表す。）で表される、前記カイラル剤のヘリカルツイスティングパワーＨＴＰが、２５℃において９．０μｍ-1以上であることを特徴とする〔１〕に記載のコレステリック液晶組成物。
〔３〕  前記ネマチック液晶性化合物として、１分子中に少なくとも２つの反応性基を有する棒状液晶性化合物（Ａ）を含有し、さらに、１分子中に１つの反応性基を有する化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のコレステリック液晶組成物。
〔４〕  前記棒状液晶性化合物（Ａ）がキラリティを有していないものであり、前記化合物（Ｂ）が、非液晶性でキラリティを有していないものであり、前記カイラル剤がキラリティを有しており、１分子中１以上の反応性基を有する化合物であることを特徴とする〔３〕記載のコレステリック液晶組成物。
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のコレステリック液晶組成物の硬化物の層を有し、選択反射帯域が３００ｎｍ以上であることを特徴とする円偏光分離シート。
〔６〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のコレステリック液晶組成物を透明樹脂基材に塗布して液晶層を得る工程、及び少なくとも１回の光照射及び／又は加温処理により前記液晶層を硬化する工程を含むことを特徴とする、円偏光分離シートの製造方法。
〔６〕  〔５〕に記載の円偏光分離シートを備える液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のコレステリック液晶組成物は、所望のピッチ長及び所望のピッチ勾配を安定して与えうるため、反射帯域が広い円偏光分離シートを簡便且つ均質に製造しうる材料として有用である。【０００９】
また、本発明の円偏光分離シートの製造方法によれば、選択反射帯域が広い本発明の円偏光分離シートを、簡便且つ均質に製造しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のコレステリック液晶組成物は、特定のネマチック液晶性化合物及び１種以上のカイラル剤を含有する。これら各成分について順次説明する。【００１１】
本発明のコレステリック液晶組成物は、そのΔｎ（屈折率異方性）値が０．１８以上、好ましくは０．２２以上である。組成物のΔｎ値が０．３０以上であると、紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合があるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。このような高いΔｎ値を有することにより、高い光学的性能（例えば、円偏光分離特性）を有する円偏光分離シートを与えることができる。なお、Δｎの上限は、特に限定されないが、通常０．４０以下とすることができる。【００１２】
本発明のコレステリック液晶組成物が２種以上のネマチック液晶性化合物を含む場合は、そのΔｎ値は、各ネマチック液晶化合物のΔｎ値と各含有比率から求めることができる。【００１３】
本発明において、前記ネマチック液晶性化合物は、反応性基を有する。反応性基の数は、化合物１分子あたり１個以上、好ましくは２個以上とすることができる。特に、本発明のコレステリック液晶組成物は、ネマチック液晶性化合物として１分子中に少なくとも２つの反応性基を有する棒状液晶性化合物（Ａ）を含有し、さらに１分子中に１つの反応性基を有する化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。化合物（Ａ）及び（Ｂ）の重量比は、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０とすることができる。化合物（Ａ）及び（Ｂ）の和に対する化合物（Ａ）の割合を９５重量％以下とすることにより、配向欠陥の発生を抑制し円偏光分離特性等の光学的性能を良好なものとすることができる。また、化合物（Ａ）の割合を５０重量％以上とすることにより、高い液晶性を維持し、所望の光学的性能を得ることができる。【００１４】
化合物（Ａ）は、キラリティを有していないことが好ましい。化合物（Ｂ）は、液晶性を有していてもよく、有していなくても良いが、液晶性を有しないものが好ましい。また、本発明において、化合物（Ｂ）はキラリティはできるだけ有していない方が好ましい。化合物（Ｂ）がキラリティを有していると選択反射帯域の広帯域化の際に、広帯域化しすぎて反射率が低下したり、逆に広帯域化しない場合があるため好ましくない。ただし、一分子の化合物がキラリティを有していてもラセミ体として使用し、キラリティを実質無視できる場合には好ましく用いることができる。【００１５】
前記反応性基としては、具体的にはエポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、フマレート基、シンナモイル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基が挙げられる。これらの反応性基を有することにより、本発明のコレステリック液晶組成物を硬化させた際に、安定した硬化物を得ることができる。１分子中に反応性基が２つ以上の化合物を用いると、コレステリック液晶組成物を硬化させた際に、架橋により実用性の高い、好ましい膜強度が得られる。ここでいう好ましい膜強度とは鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００）でＨＢ以上、好ましくはＨ以上である。膜強度がＨＢより低いと傷がつきやすくハンドリング性に欠けてしまうため好ましくない。好ましい鉛筆硬度の上限は、光学的性能や耐久性試験に悪影響を及ぼさなければ特に限定されない。【００１６】
前記１分子中に少なくとも２つの反応性基を有する棒状液晶性化合物（Ａ）としては、式（３）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ3−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−Ｍ−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ4  ・・・式（３）
（式中、Ｒ3及びＲ4は反応性基であり、それぞれ独立して（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。Ｄ3及びＤ4は単結合、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。Ｃ3〜Ｃ6は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選択される基を表す。Ｍはメソゲン基を表し、具体的には、非置換又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で１つ以上置換されていてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類の群から選択された２〜４個の骨格を、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−等の結合基によって結合されて形成される。）
本発明において、棒状液晶性化合物（Ａ）は非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、一般式（３）において、メソゲン基Ｍを中心としてＲ3−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−と−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ4が異なる構造のことをいう。棒状液晶性化合物（Ａ）として、非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。【００１７】
一方、前記１分子中に１つの反応性基を有する化合物（Ｂ）としては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる：
Ｒ1−Ａ1−Ｂ−Ａ2−Ｒ2  （４）【００１８】
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2の一方は反応性基であり、それぞれ独立して（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。他方は非反応性基であり、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基、水素原子、ハロゲン原子、及びシアノ基からなる群より選択される基である。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの意味である。【００１９】
前記アルキル基及びアルキレンオキサイド基は置換されていないか若しくはハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。前記ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基は炭素原子数１〜２個のアルキル基、アルキレンオキサイド基と結合していてもよい。【００２０】
一般式（４）において、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基を表す。前記１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基は、置換されていないか若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で１つ以上置換されていてもよい。Ａ1及びＡ2のそれぞれにおいて、２以上の置換基が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。【００２１】
Ａ1及びＡ2として特に好ましいものとしては、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基が挙げられる。これらの芳香環骨格は脂環式骨格と比較して比較的剛直であり、本発明の液晶組成物が含有する棒状液晶性化合物のメソゲンとの親和性が高く、配向均一能がより高くなる。【００２２】
一般式（４）において、Ｂは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選択される。【００２３】
Ｂとして特に好ましいものとしては、単結合、−ＯＣＯ−が挙げられる。【００２４】
一般式（４）の化合物は、液晶性を有していても有していなくてもよいが、液晶性を有しないものが好ましい。また、一般式（４）の化合物はキラリティはできるだけ有していない方が好ましい。キラリティを有していると選択反射帯域の広帯域化の際に、広帯域化しすぎて反射率が低下したり、逆に広帯域化しない場合があるため好ましくない。ただし、キラリティを有していてもラセミ体として使用し、キラリティを実質無視できる場合には好ましく用いることができる。また、本発明のコレステリック液晶組成物は、一般式（４）の化合物として、複数の光学異性体の混合物を含有することが好ましい。例えば、複数種類のエナンチオマー及び／又はジアステレオマーの混合物を含有することができる。一般式（４）の化合物は、その融点が、５０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。【００２５】
本発明のコレステリック液晶組成物における前記ネマチック液晶性化合物の含有割合は、特に限定されないが、４０〜９９重量％とすることができる。前記化合物（Ｂ）が液晶性を有する場合、化合物（Ｂ）を含めた含有割合を、ネマチック液晶性化合物の含有割合とすることができる。【００２６】
本発明のコレステリック液晶組成物は、１種以上のカイラル剤を含有する。当該カイラル剤は、キラリティを有し、さらに、好ましくは反応性基を有することができる。当該反応性基としては、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応性基として例示したものと同様のものを挙げることができる。前記カイラル剤は、そのヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）が、２５℃において９．０μｍ-1以上であることが好ましい。ＨＴＰは、さらに好ましくは３０．０μｍ-1以上とすることができる。ＨＴＰの上限は特に限定されないが、通常２００μｍ−１以下とすることができる。ここで、ＨＴＰは、下記式（２）：
ＨＴＰ＝１／（Ｐ×０．０１Ｃ）  ・・・式（２）
により求められる。式中、Ｃは前記液晶組成物中のカイラル剤の含有割合（重量％）を表し、Ｐは前記液晶組成物中の前記ネマチック液晶性化合物のピッチ長（μｍ）を表す。ここで、液晶性化合物のピッチ長Ｐは、選択反射中心波長λ、及び本発明のコレステリック液晶組成物を基材に塗布し得られた液晶層の平均屈折率ｎから、λ＝ｎ×Ｐの関係式より求めることができる。選択反射中心波長を測定する方法は特に限定されないが、具体的には例えば、分光光度計（例えば大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）と顕微鏡（例えばニコン社製、偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００−ＰＯＬ）を使用して測定することができる。また、屈折率ｎの測定方法も特に限定されないが、具体的には例えば、プリズムカプラやアッベ屈折率計を使用したり、または選択反射波長を測定する際に、コレステリック液晶層に対する入射角が大きくなると選択反射波長が短波長側へ選択反射帯域がシフトする性質を利用して、以下の関係式より求めることができる。【００２７】
【数１】
2008105320.tif 000002
【００２８】
式中、φは入射角（法線方向を０度とする。）、λｎはφ＝０の時の選択反射中心波長を表す。ＨＴＰが高いカイラル剤を用いることにより、液晶性化合物の液晶性を損なうことなく液晶性化合物のピッチを縮め捩れを高めることができ、さらに後述する温度依存性パラメータを容易に調整することができる。【００２９】
前記カイラル剤の具体例としては、特開２００５−２８９８８１号公報、特開２００４−１１５４１４号公報、特開２００３-６６２１４号公報、特開２００３-３１３１８７号公報、特開２００３−３４２２１９号公報、特開２０００−２９０３１５号公報、特開平６−０７２９６２号公報、米国特許第６４６８４４４号公報、ＷＯ９８／００４２８号公報等に掲載されるものを適宜使用することができ、例えばＢＡＳＦ社パリオカラーのＬＣ７５６、ＡＤＥＫＡ社キラコールのＣＮＬ６１７Ｒ、ＣＮＬ−６８６Ｌとして入手できる。【００３０】
本発明のコレステリック液晶組成物における前記カイラル剤の含有割合は、特に限定されないが、１〜６０重量％とすることができる。【００３１】
本発明のコレステリック液晶組成物において、前記各成分の組み合わせとしては、特に、下記（イ）〜（ハ）の組み合わせが好ましい：
（イ）化合物（Ａ）として、ネマチック液晶性があり、キラリティを有さず、且つ１分子中２以上の反応性基を有する化合物
（ロ）化合物（Ｂ）として、液晶性がなく、キラリティを有さず、且つ１分子中１つの反応性基を有する化合物
（ハ）カイラル剤として、キラリティを有しており且つ１分子中１以上の反応性基を有する化合物
さらに、上記（ハ）において、カイラル剤が非液晶性であるものがさらに好ましい。【００３２】
本発明のコレステリック液晶組成物は、硬化後の膜強度向上や耐久性向上のために、任意に架橋剤を含有することができる。当該架橋剤としては、液晶組成物を塗布した液晶層の硬化時に同時に反応したり、硬化後に熱処理を行って反応を促進したり、又は湿気により自然に反応が進行して硬化液晶層の架橋密度を高めることができ、かつ配向均一性を悪化させないものを適宜選択し用いることができ、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。架橋剤の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−（１−アジリジニル）プロピオネート]、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート型イソシアネート、ビウレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のアルコキシシラン化合物；が挙げられる。また、該架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度や耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
前記架橋剤の配合割合は、コレステリック液晶組成物を硬化して得られる硬化液晶層中に０．１〜１５重量％となるようにすることが好ましい。該架橋剤の配合割合が０．１重量％より少ないと架橋密度向上の効果が得られず、逆に１５重量％より多いと液晶層の安定性を低下させてしまうため好ましくない。【００３３】
本発明のコレステリック液晶組成物は、任意に光重合開始剤を含有することができる。当該光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させる公知の化合物が使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−  オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、β−アイオノン、β−ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α−アミルシンナックアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４  ，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アントラセンベンゾフェノン、α−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１−クロルメチルナフタリン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイル）］オキシムや１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）、（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、所望する物性に応じて２種以上の化合物を混合することができ、必要に応じて公知の光増感剤や重合促進剤としての三級アミン化合物を添加して硬化性をコントロールすることもできる。
該光開始剤の配合割合はコレステリック液晶組成物中０．０３〜７重量％であることが好ましい。該光開始剤の配合量が０．０３重量％より少ないと重合度が低くなってしまい膜強度が低下してしまう場合があるため好ましくない。逆に７重量％より多いと、液晶の配向を阻害してしまい液晶相が不安定になってしまう場合があるため好ましくない。【００３４】
本発明のコレステリック液晶組成物は、任意に界面活性剤を含有することができる。当該界面活性剤としては、配向を阻害しないものを適宜選択して使用することができる。当該界面活性剤としては、具体的には、疎水基部分にシロキサン、フッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に使用でき、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤は、ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−３３２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ネオス社フタージェントのＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、セイミケミカル社サーフロンのＫＨ−４０等を用いることができる。界面活性剤の配合割合はコレステリック液晶組成物を硬化して得られる硬化液晶層中０．０５重量％〜３重量％となるようにすることが好ましい。該界面活性剤の配合割合が０．０５重量％より少ないと空気界面における配向規制力が低下して配向欠陥が生じる場合があるため好ましくない。逆に３重量％より多い場合には、過剰の界面活性剤が液晶分子間に入り込み、配向均一性を低下させる場合があるため好ましくない。【００３５】
本発明のコレステリック液晶組成物は、必要に応じてさらに他の任意成分を含有することができる。当該他の任意成分としては、溶媒、ポットライフ向上のための重合禁止剤、耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を挙げることができる。これらの任意成分は、所望する光学的性能を低下させない範囲で添加できる。【００３６】
本発明のコレステリック液晶組成物においては、下記式（１）：
δλ＝｛２（λｂ−λａ）／（λｂ＋λａ）｝×｛１００／（ｂ−ａ）｝  ・・・式（１）
で表される温度依存性パラメータδλの絶対値が、ａ＝２５、ｂ＝１００の場合において、０．５０以下、好ましくは０．２５以下である。式（１）において、ａ及びｂは温度（℃）を表し、λａ（ｎｍ）はａ℃における液晶組成物の選択反射中心波長を表し、λｂ（ｎｍ）はｂ℃における液晶組成物の選択反射中心波長を表す。このような温度依存性を有することにより、所望の広い選択反射帯域を容易に得ることができる。【００３７】
特定の理論に拘束されるものではないが、このような効果は、下記のように得られると考えられる。即ち、液晶組成物の層表面に硬化のための微弱な光を照射すると、層表面からの深さに応じた光の到達量の差異による重合度の勾配が生じ、ひいては選択反射波長の勾配が生じ、選択反射波長の広帯域化を図ることができるが、温度依存性パラメータの絶対値が高い場合には、光照射による加温や重合熱の発生等による温度変化のために選択反射波長の変化が大きく生じ、光の到達量を反映した重合度の勾配が得られにくくなる。そこで、温度依存性パラメータの絶対値が所定範囲以下とすることにより、良好な選択反射波長の勾配を均質に生じせしめることが可能となるものと思われる。【００３８】
液晶組成物の温度依存性パラメータを上記所定の範囲に調整する手段は、特に限定されないが、液晶組成物の粘度、前記カイラル剤の種類及び配合割合を調整することにより、温度依存性パラメータを調整することが可能である。液晶組成物の各成分の種類及びその含有割合にもよるが、液晶組成物の９０℃における粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、温度依存性パラメータδλを０．５０以下に調節できる。前記液晶組成物の９０℃における粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上とするためには、前記１分子中に２つの反応性基を有する液晶性化合物（Ａ）と前記１分子中に１つの反応性基を有する化合物（Ｂ）との重量比を９５／５〜５０／５０とすればよい。また、前記液晶組成物の粘度は、例えば溶媒等の各成分の配合割合を適宜調整することにより調整することができる。【００３９】
本発明のコレステリック液晶組成物の製造方法は、特に限定されず、上記必須成分及び任意成分を混合することにより製造することができる。【００４０】
本発明の円偏光分離シートは、前記本発明のコレステリック液晶組成物の硬化物（前記本発明のコレステリック液晶組成物が硬化してなるもの）の層を有し、選択反射帯域が３００ｎｍ以上である。選択反射帯域の広さの上限は、特に限定されないが、通常６００ｎｍ以下とすることができる。選択反射帯域は、例えば分光器（例えば大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）と顕微鏡（例えばニコン社製、偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００−ＰＯＬ）を使用して透過スペクトルを測定し、それに基づいて算出することができる。より具体的には、測定した透過スペクトルにおける、選択反射ピークの半値幅の値を、選択反射帯域の値とすることができる。【００４１】
本発明の円偏光分離シートは、前記本発明のコレステリック液晶組成物を透明樹脂基材に塗布し液晶層を得る工程、及び少なくとも１回の光照射及び／又は加温処理により前記液晶層を硬化する工程により製造することができる。【００４２】
前記透明樹脂基材は、特に限定されず１ｍｍ厚で全光透過率８０％以上の基材を使用することができる。具体的には、脂環式オレフィンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、変性アクリルポリマー、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂などの合成樹脂からなる単層又は積層のフィルムが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィンポリマー又は鎖状オレフィンポリマーが好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式オレフィンポリマーが特に好ましい。【００４３】
前記透明樹脂基材は、必要に応じて、配向膜を有することができる。配向膜を有することにより、その上に塗布されたコレステリック液晶組成物を所望の方向に配向させることができる。配向膜は、基材表面上に、必要に応じてコロナ放電処理等を施した後、セルロース、シランカップリング剤、ポリイミド、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリビニルアルコール、エポキシアクリレート、シラノールオリゴマー、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリオキサゾール、環化ポリイソプレンなどを水又は溶剤に溶解させた溶液等を、リバースグラビアコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、ダイコーティング、バーコーティング等の公知の方法を用いて塗布し、乾燥させ、その後乾燥塗膜にラビング処理を施すことにより形成することができる。配向膜の厚さは、所望する液晶層の配向均一性が得られる膜厚であればよく、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることがさらに好ましい。【００４４】
前記透明樹脂基材への液晶組成物の塗布は、リバースグラビアコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、ダイコーティング、バーコーティング等の公知の方法により行うことができる。液晶組成物の塗布層の厚さは、後述する所望の硬化液晶層乾燥膜厚が得られるよう、適宜調整することができる。【００４５】
前記塗布により得られた塗布層を硬化する前に、必要に応じて、配向処理を施すことができる。配向処理は、例えば塗布層を５０〜１５０℃で０．５〜１０分間加温することにより行うことができる。当該配向処理を施すことにより、コレステリック液晶層を良好に配向させることができる。配向された層中においては、通常、前記液晶性化合物が、その長軸が層の面方向に平行となるよう配向し、さらに面方向に垂直な方向にらせん軸を有するコレステリック相を呈する。【００４６】
必要に応じて配向処理を施した後、コレステリック液晶組成物を硬化させることにより、コレステリック液晶組成物の硬化物の層（本明細書においては単に「硬化液晶層」ということがある。）を有する円偏光分離シートを得ることができる。前記硬化の工程は、１回以上の光照射と加温処理との組み合わせにより行うことができる。加温条件は、具体的には例えば、温度４０〜１４０℃、時間は１秒〜３分とすることができる。本発明において光照射に用いる光とは、可視光、紫外線及びその他の電磁波を含む。光照射は、具体的には例えば波長２００〜５００ｎｍの光を０．０１秒〜３分照射することにより行うことができる。また、例えば０．０１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の微弱な紫外線照射と加温とを複数回交互に繰り返し、さらに反射帯域の広い円偏光シートとすることもできる。上記の微弱な紫外線照射等による反射帯域の拡張を行った後に、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2といった比較的強い紫外線を照射し、液晶性化合物を完全に重合させ、硬化液晶層とすることができる。【００４７】
本発明において、透明樹脂基材上へのコレステリック液晶組成物の塗布及び硬化の工程は、１回に限られず、塗布及び硬化を複数回繰り返し２層以上の硬化液晶層を形成することもできる。ただし本発明においては、１回のみのコレステリック液晶組成物の塗布及び硬化によっても、良好に配向した硬化液晶層を容易に形成することができる。【００４８】
本発明の円偏光分離シートにおいて、硬化液晶層の乾燥膜厚は好ましくは３．０μｍ〜１０．０μｍ、より好ましくは３．０〜９．０μｍ、特に好ましくは３．５〜８．０μmとすることができる。前記硬化液晶層の乾燥膜厚が３．０μｍより薄いと反射率が低下してしまい、逆に１０．０μｍより厚いと、硬化液晶層に対して斜め方向から観察した時に着色してしまうため、それぞれ好ましくない。【００４９】
本発明の円偏光シートの用途は、特に限定されないが、液晶表示装置等のディスプレイ装置の構成要素として使用することができる。具体的には例えば、液晶表示装置のバックライトと液晶セルとの間に、１／４λ板と組み合わせて配置し輝度向上シートとして用いることができる。より具体的には、液晶表示装置のバックライトと液晶セルとの間において、１／４λ板よりもバックライト側になるよう本発明の円偏光シートを配置し、輝度向上を達成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下において本発明を実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５１】
（実施例１）
（１−１：配向膜を有する透明樹脂基材の調製）
脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（株式会社オプテス製、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００」）の両面をコロナ放電処理した。５％のポリビニルアルコールの水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を調製した。【００５２】
（１−２：コレステリック液晶層の形成）
表１に示す配合割合で使用材料の各成分を混合し、固形分約４０重量％のコレステリック液晶組成物を調製した。このコレステリック液晶組成物を♯１０のワイヤーバーを使用して、上記（１−１）で調製した配向膜を有する透明樹脂基材の、配向膜を有する面に塗布した。塗膜を１００℃で５分間配向処理し乾燥膜厚５μｍのコレステリック液晶層を形成させた。【００５３】
（１−３：選択反射波長の温度依存性）
上記（１−２）で調製したコレステリック液晶層を、熱測定装置（メトラー・トレド社製、ホットステージＦＰ８２ＨＴ）を使用して１００℃及び２５℃の２種の条件下のそれぞれで加温しながら、分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）と顕微鏡（ニコン社製、偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００−ＰＯＬ）を使用して選択反射中心波長を測定した。得られた２５℃の選択反射中心波長λ25と１００℃の選択反射中心波長λ100から、次式によって選択反射波長の温度依存性を算出した。得られた値を表１に示す。
δλ＝｛２（λ100−λ25）／（λ100＋λ25）｝×｛１００／（１００−２５）｝【００５４】
（１−４：ＨＴＰの算出）
上記（１−３）で得られた２５℃の選択反射中心波長λ25から、２５℃におけるＨＴＰ（μｍ-1）を下記式（イ）及び（ロ）によって算出した。得られた値を表１に示す。
Ｐ＝λ／ｎ×１／１０００          ・・・式（イ）
ＨＴＰ＝１/（Ｐ×０．０１Ｃ）  ・・・式（ロ）
Ｐ：ピッチ長（μｍ）
λ：選択反射中心波長（ｎｍ；ここでは２５℃におけるもの）
ｎ：液晶層の平均屈折率
Ｃ：全カイラル剤濃度（重量％）【００５５】
（１−５：円偏光分離シートの作製）
上記（１−２）で調製したコレステリック液晶層の透明樹脂基材側から６ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、１００℃で１分間加温した。該フィルムを冷却後、再度コレステリック液晶層の透明樹脂基材側から６ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して１００℃で１分間加温した後に、コレステリック液晶層の塗布面側から５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、円偏光分離シートを作製した。【００５６】
（１−６：円偏光分離シートの評価）
上記（１−５）で調製したフィルムを分光器（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）と顕微鏡（ニコン社製、偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００−ＰＯＬ）を使用して透過スペクトルを測定した。選択反射帯域の半値幅を表１に示す。【００５７】
（実施例２〜６及び比較例１〜２）
コレステリック液晶組成物の組成を表１及び表２に示す通りとした他は、実施例１と同様にして、円偏光分離シートを作製し、選択反射帯域を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２の結果から、以下のことがわかる。実施例のコレステリック液晶組成物は、広い選択反射帯域を有する円偏光分離シートが得ることができる。これに対し、選択反射中心波長の温度依存性δλが本発明に規定する範囲より大きいもの（比較例１及び２）は、得られる円偏光分離シートの選択反射帯域の広さが劣っている。【００５８】
【表１】
2008105320.tif 000003
【００５９】
【表２】
2008105320.tif 000004
【００６０】
表１及び表２中、各化合物はそれぞれ以下のものを示す。
棒状液晶性化合物１：Δｎ０．１８、１分子中の反応性基数２、平均屈折率１．６４５、結晶−ネマチック相転移温度（ＣＮ点）１０５℃、キラリティなし、液晶性、対称構造
棒状液晶性化合物２：Δｎ０．２３、１分子中の反応性基数２、平均屈折率１．６３８、結晶−ネマチック相転移温度（ＣＮ点）１００℃、キラリティなし、液晶性、非対称構造
化合物１：下記式で表される化合物（１分子中の反応基数１、非液晶性）【００６１】
【化１】
2008105320.tif 000005
【００６２】
カイラル剤１：ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社）（非液晶性、１分子中の反応基数２）
カイラル剤２：下記式で表されるイソソルビド骨格を含有する化合物（非液晶性、１分子中の反応基数１）【００６３】
【化２】
2008105320.tif 000006
【００６４】
カイラル剤３：アデカキラコールＣＮＬ−６８６Ｌ（ＡＤＥＫＡ社）（非液晶性、１分子中の反応基数０）
カイラル剤４：アデカキラコールＣＮＬ−６１７Ｒ（ＡＤＥＫＡ社）（非液晶性、１分子中の反応基数０）
カイラル剤５：アデカキラコールＣＮＬ−７１２Ｒ（ＡＤＥＫＡ社）（非液晶性、１分子中の反応基数０）
重合開始剤：イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社）
界面活性剤：フッ素系界面活性剤ＫＨ４０（セイミケミカル社）【００６５】
（実施例７）
実施例１の（１−１）と同様の、配向膜を有する透明樹脂基材を、長尺のロールとして調製した。さらに、実施例１の（１−１）中のラビング処理並びに工程（１−２）及び（１−５）を連続的に行う装置を組み立て、これに前記ロールから透明樹脂基材を供給し、長尺の円偏光分離シートを連続的に作製した。この際の作業環境は、１５℃〜３０℃に保ち、ラインスピードは１０ｍ／分とした。
連続的に作成された円偏光分離シートにおいて、１０ｍごとに５回、実施例１の（１−６）と同様に透過スペクトルを測定し、その半値幅を求めた。その結果、半値幅の上限値と下限値の差は１０ｎｍ以下であり、均質な製造が行われたことが確認された。【００６６】
（実施例８〜１２及び比較例３〜４）
コレステリック液晶組成物の組成を、実施例２〜６及び比較例１〜２において用いたものと同一とした他は、実施例７と同様に操作し、長尺の円偏光分離シートを作製し、透過スペクトルを測定した。得られた透過スペクトルの半値幅を表３に示した。【００６７】
【表３】
2008105320.tif 000007
【国際調査報告】
2008105320.tif 000008
2008105320.tif 000009
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