(57)【要約】  少なくとも２層の異なる光学異方性層を有する位相差フィルムの製造方法であって、正の複屈折性ポリマーからなる基材層を延伸し、次いで負の複屈折性ポリマー溶液を前記基材層上に塗工、乾燥することで負の複屈折性層を形成した後、基材層と負の複屈折性層との積層体を基材層の延伸方向に対して直交方向に延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層の異なる光学異方性層を有する位相差フィルムの製造方法であって、
正の複屈折性ポリマーからなる基材層を延伸し、
次いで負の複屈折性ポリマーの溶液を前記基材層上に塗工、乾燥することで負の複屈折性層を形成した後、
基材層と負の複屈折性層との積層体を基材層の延伸方向（第一の延伸方向）に対して直交方向（第二の延伸方向）に延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基材層が溶液流延法、または溶融流延法によって製造された長尺フィルムであり、該基材層を該長尺フィルムの幅手方向に延伸することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記正の複屈折性ポリマーのガラス転移温度をＴｇ１、前記負の複屈折性ポリマーのガラス転移温度をＴｇ２とした場合、下記（１）式を満たすことを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の位相差フィルムの製造方法。
０℃≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦４０℃・・・（１）
【請求項４】
請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法であって、
製造される位相差フィルムの基材層の面内のレターデーション値Ｒｏ１、厚み方向のレターデーション値Ｒｔ１、および、負の複屈折性層の面内のレターデーション値Ｒｏ２、厚み方向のレターデーション値Ｒｔ２が、
下記の（２）〜（５）式を共に満たすような光学特性を有する位相差フィルムであることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
−２０≦Ｒｏ１≦４０  ・・・（２）  
８０≦Ｒｔ１≦１６０・・・（３）
５０≦Ｒｏ２≦２００・・・（４）  
−１８０≦Ｒｔ２≦−８０  ・・・（５）
ただし、基材層の面内の第二の延伸方向の屈折率をｎｘ１、面内で第二の延伸方向と直交する方向の屈折率をｎｙ１、厚み方向の屈折率をｎｚ１、基材層の厚みをｄ１（ｎｍ）とし、
負の複屈折性層の面内の第二の延伸方向と直交する方向の屈折率をｎｘ２、第二の延伸方向の屈折率をｎｙ２、厚み方向の屈折率をｎｚ２、負の複屈折性層の厚みをｄ２（ｎｍ）とした場合、
Ｒｏａ＝（ｎｘａ−ｎｙａ）×ｄａ
Ｒｔａ＝（（ｎｘａ＋ｎｙａ）／２−ｎｚａ）×ｄａ
（式中、ａは１、２のいずれかを表す）。
【請求項５】
前記負の複屈折性ポリマーが、（複素環）芳香族置換基と重合性部位とを結合する最小原子数が０以上２以下である重合性モノマー単位を共重合成分として有することを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項７】
請求の範囲第６項に記載の位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求の範囲第７項に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネル等の光学補償に好適に用いられる位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置には光学補償用の位相差フィルムが使用されており、その位相差フィルムの一般的な製造方法としては、ポリマーフィルムを種々の延伸技術によって一軸或いは二軸延伸を行う方法が挙げられる。しかし、延伸によって発現する位相差は、ポリマーの光学特性に依存する為、位相差制御には限りがあり、十分な視野角拡大効果が得られなかった。例えば、面内の位相差値（Ｒｏ値）を大きくするために延伸処理した場合には、厚み方向の位相差値（Ｒｔ値）も増加もしくは減少してしまい、面内及び厚み方向において所望の位相差値を有する位相差フィルムを作成することは困難であった。【０００３】
そこで、更なる視野角拡大効果を得るため、複数の位相差フィルムを積層した積層位相差フィルムとして所望の位相差値を発現させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の技術では、偏光板保護フィルムが設けられた偏光板上に別途延伸処理した位相差板を貼合することで位相差フィルムとし、所望の位相差値を実現して視野角を拡大する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、貼合するために接着剤層を介す必要があるため、その分位相差フィルム全体の厚みが増加し、薄型化が求められる液晶表示装置に使用する部材として不適であるとともに、接着剤層が位相差ムラの原因ともなり、特に高画質の液晶表示装置に用いられる場合は問題が顕在化する場合があった。
また、貼合時にフィルム間での軸ズレ、界面と粘着剤自身における散乱が生じるため、液晶表示装置に用いた場合に正面コントラスト低下の原因となっていた。また、別途位相差フィルムを調整して貼り合せる必要があり、コストの増加を招くという問題もあった。
【特許文献１】特開２００６−２３５５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明者らは、延伸方向に屈折率が増加する特性を有する正の複屈折性ポリマー（正の固有複屈折ポリマーとも言う）で作成された基材上に延伸方向と直交する方向の屈折率が増加する特性を有する負の複屈折性ポリマー（負の固有複屈折性ポリマーとも言う）を塗工、乾燥し、その積層体を延伸することで位相差値を最適化した位相差フィルムの作成を試みた。【０００５】
しかしながら、上述のように延伸処理による位相差の発現性は、基材及び塗布層に用いられるそれぞれの材料の光学特性に依存している。従って、正の複屈折性ポリマーで作成された基材に負の複屈折性ポリマー層を形成して延伸処理する際、塗布層として必要な面内位相差値と厚み方向の位相差値を持たせるように積層体を延伸すると、基材層の面内位相差値が延伸方向に必要以上に生じてしまい、視野角補償に不適な位相差値を持ったフィルムになってしまうなど、最適な位相差値を有する位相差フィルムの製造は困難であった。【０００６】
また、正の複屈折性ポリマーで作成された基材に負の複屈折性ポリマー層を形成して一度の延伸処理によって位相差フィルムを製造しようとした場合、位相差ムラやヘイズなどの問題が新たに発生することが明らかになった。【０００７】
従って本発明の目的は、位相差ムラやヘイズの発生が抑制され、視野角拡大に十分な光学特性を有し、液晶表示装置等に用いた場合に高い正面コントラストを示す位相差フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【０００９】
１．少なくとも２層の異なる光学異方性層を有する位相差フィルムの製造方法であって、正の複屈折性ポリマーからなる基材層を延伸し、
次いで負の複屈折性ポリマーの溶液を前記基材層上に塗工、乾燥することで負の複屈折性層を形成した後、
基材層と負の複屈折性層との積層体を基材層の延伸方向（第一の延伸方向）に対して直交方向（第二の延伸方向）に延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。【００１０】
２．前記基材層が溶液流延法、または溶融流延法によって製造された長尺フィルムであり、該基材層を該長尺フィルムの幅手方向に延伸することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルムの製造方法。【００１１】
３．前記正の複屈折性ポリマーのガラス転移温度をＴｇ１、前記負の複屈折性ポリマーのガラス転移温度をＴｇ２とした場合、下記（１）式を満たすことを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。【００１２】
０℃≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦４０℃・・・（１）
４．前記１〜３のいずれか１項請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法であって、
製造される位相差フィルムの基材層の面内のレターデーション値Ｒｏ１、厚み方向のレターデーション値Ｒｔ１、および、負の複屈折性層の面内のレターデーション値Ｒｏ２、厚み方向のレターデーション値Ｒｔ２が、
下記の（２）〜（５）式を共に満たすような光学特性を有する位相差フィルムであることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。【００１３】
−２０≦Ｒｏ１≦４０  ・・・（２）  
８０≦Ｒｔ１≦１６０・・・（３）
５０≦Ｒｏ２≦２００・・・（４）  
−１８０≦Ｒｔ２≦−８０  ・・・（５）
ただし、基材層の面内の第二の延伸方向の屈折率をｎｘ１、面内で第二の延伸方向と直交する方向の屈折率をｎｙ１、厚み方向の屈折率をｎｚ１、基材層の厚みをｄ１（ｎｍ）とし、
負の複屈折性層の面内の第二の延伸方向と直交する方向の屈折率をｎｘ２、第二の延伸方向の屈折率をｎｙ２、厚み方向の屈折率をｎｚ２、負の複屈折性層の厚みをｄ２（ｎｍ）とした場合、
Ｒｏａ＝（ｎｘａ−ｎｙａ）×ｄａ
Ｒｔａ＝（（ｎｘａ＋ｎｙａ）／２−ｎｚａ）×ｄａ
（式中、ａは１、２のいずれかを表す）。【００１４】
５．前記負の複屈折性ポリマーが、
（複素環）芳香族置換基と重合性部位とを結合する最小原子数が０以上２以下である重合性モノマー単位を共重合成分として有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。【００１５】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする位相差フィルム。【００１６】
７．前記６に記載の位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。【００１７】
８．前記７に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、位相差ムラやヘイズの発生が抑制され、視野角拡大に十分な光学特性を有し、液晶表示装置等に用いた場合に高い正面コントラストを示す位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２０】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、少なくとも２層の異なる光学異方性層を有する位相差フィルムの製造方法であって、
正の複屈折性ポリマーからなる基材層を延伸し、
次いで負の複屈折性ポリマー溶液を前記基材層上に塗工、乾燥することで負の複屈折性層を形成した後、
基材層と負の複屈折性層との積層体を基材層の延伸方向に対して直交方向に延伸することを特徴とする。【００２１】
本発明者らは、前記したように、正の複屈折性ポリマー基材上に負の複屈折層を直接塗布することで形成し、延伸処理することで位相差フィルムの作成を試みたが、所望の位相差値を有する位相差フィルムの調整が困難であるだけでなく、出来上がったフィルムには位相差ムラ、ヘイズの発生や、コントラストの低下などの問題が生じた。しかしながら、正の複屈折性ポリマーからなる基材層をまず延伸し、次いで負の複屈折性層を形成した後、基材層と負の複屈折性層との積層体を基材層の延伸方向（第一の延伸方向）に対して直交方向（第二の延伸方向）に延伸することで、位相差ムラやヘイズが発生せず、正面コントラストに優れ、視野角拡大に十分な光学特性を有する位相差フィルムが得られることを見出したものである。本発明のように基材を予め延伸した後に負の複屈折性ポリマーの塗布層を設けて、再度最初の延伸方向と直交する方向に延伸することで、位相差ムラやヘイズが低減される要因は定かではないが、基材層に対して直交する方向で二度の延伸処理が施されることにより、フィルムの物性やフィルムに加えられる応力が均一化されることが一つの要因であると推測している。【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２３】
ポリマー樹脂が延伸方向に対して正の複屈折性を示すか否かについては下記の試験法により判断することができる。【００２４】
〈ポリマー樹脂の複屈折性試験法〉
ポリマー樹脂を単独で溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行う。【００２５】
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行い、上記フィルムを幅手方向に延伸した時に、延伸方向の屈折率をＮｘ、また直交する面内方向の屈折率をＮｙとする。５９０ｎｍの各々の屈折率について、（Ｎｘ−Ｎｙ）＞０であるフィルムについて、該ポリマー樹脂は延伸方向に対して正の複屈折性を有すると判断する。同様にして（Ｎｘ−Ｎｙ）＜０である場合、負の複屈折性を有すると判断する。【００２６】
（正の複屈折性ポリマー）
本発明における正の複屈折性ポリマーは、延伸時に延伸方向の屈折率が大きくなる特性を有するポリマーであれば特に限定されないが、透明性が高く熱可塑性のあるものが好ましい。但し、複数の材料を含んだ混合物として正の位相差を発現させればよく、質量分率、体積分率で最も多い成分が正の複屈折性を有している必要はない。具体的には、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等のセルロース樹脂、ポリノルボルネン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂や、これらの混合物等が挙げられる。特にセルロース樹脂が好ましく、特にセルロースエステルが好ましい。【００２７】
（基材層の作製）
本発明における基材層は、溶液流延法、または溶融流延法によって製造されるが、その後の負の複屈折層の付与、延伸操作が行われることを考慮して、適切な複屈折異方性を持ったフィルムとして作製される。この複屈折異方性を調整する手段としては、公知の手段が用いられる。たとえば、膜厚、延伸温度、延伸倍率などはもとより、溶液流延法においては、溶液組成、溶液温度、時間、流延ベルト・ドラムからの剥離温度、その後の乾燥温度、延伸時における残存溶媒量、その後の乾燥温度、搬送張力などである。これらの因子によって変化するのは、溶融流延法においても同様である。【００２８】
（負の複屈折性ポリマー）
負の複屈折性ポリマーは、延伸時に延伸方向と直交方向の屈折率が大きくなる特性を有するポリマーであれば特に限定されないが、複数の材料を含んだ結果として負の複屈折性を発現性を有すればよいことは、前記正の複屈折性ポリマーと同様である。透明性が高く熱可塑性のあるものが好ましい。更に好ましくは、共重合成分として、（複素環）芳香族置換基と重合性部位とを結合する最小原子数が０以上２以下である重合性モノマー単位を有するポリマーを含有することが好ましく、（複素環）芳香族置換基と重合性部位とを結合する最小原子数が０以上２以下である重合性モノマー単位としては、例えば下記一般式（１）で表される構造が挙げられる。ここでいう（複素）芳香族とは、環状不飽和有機化合物のうち、炭化水素のみで構成された芳香族化合物と、環構造に炭素以外の元素、例えば窒素、酸素、硫黄などを含む複素芳香族化合物とを合わせた化合物群を意味する。【００２９】
【化１】
2009031433.tif 000002
【００３０】
一般式（１）において、Ｒは水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、チオール基、炭素数１〜１２の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｚは（複素環）芳香族置換基を表す。【００３１】
（複素環）芳香族置換基としては、例えば、下記一般式（２）〜（６）で表される構造が挙げられる。【００３２】
【化２】
2009031433.tif 000003
【００３３】
【化３】
2009031433.tif 000004
【００３４】
【化４】
2009031433.tif 000005
【００３５】
【化５】
2009031433.tif 000006
【００３６】
【化６】
2009031433.tif 000007
【００３７】
一般式（２）〜（６）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、チオール基、炭素数１〜１２の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルオキシカルボニル基、水酸基を有する炭素数１〜４の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数１〜４の炭化水素基を有する第２級または第３級アミノ基を表す。【００３８】
また（複素環）芳香族置換基と重合性部位とを結合する最小原子数が０以上２以下である化合物を形成する重合性モノマー単位としては、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルカルバゾール、４−ビニルフェノール、４−ビニルビフェニル、メチルカルボキシフェニルメタクリルアミド、（１−アセチルインダゾール−３−イルカルボニルオキシ）エチレン、フタルイミドエチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）スチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−ジメチルアミノカルボニルスチレン、２−フェニルアミノカルボニルスチレン、３−（４−ビフェニルイル）スチレン、４−（４−ビフェニルイル）スチレン、２，６−ジクロロスチレン、ペルフルオロスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，５−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニル芳香族類及びその置換体などが挙げられる。【００３９】
また、負の複屈折性ポリマー中には、共重合成分として、前記（複素環）芳香族置換基と重合性部位とを結合する最小原子数が０以上２以下である重合性モノマー単位と共に、上記以外の共重合可能な重合性モノマーを有してもよく、共重合成分の種類数は問わない。【００４０】
共重合可能な重合性モノマーとしては、好ましくは、耐熱性付与の期待できるマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド単量体、シアン化ビニル、無水マレイン酸などの酸無水物やその誘導体、イソプロペニルベンゼン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等のアルキル置換イソプロペニルベンゼン類、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類が挙げられる。【００４１】
また、溶媒への溶解性・塗布性・基材への密着性などを調整するため、アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類なども共重合可能な重合性モノマーとして適宜選択される。また、他の相溶可能なポリマーとのブレンドも適宜行ってよい。【００４２】
（延伸）
延伸については、負の複屈折性層の付与前における延伸（第１の延伸）方向と、後における延伸（第２の延伸）方向が直交していれば限定はされない。また、本発明における延伸方向とは、最終的に延伸前の状態に対して、いずれの方向に伸びたかを定義しているものであり、複数段階の延伸の組み合わせで達成しても良い。特に、異なる延伸倍率、速度、温度条件で構成された複数段階を経ることが、フィルムの遅相軸方向（配向角）を均一にする手段として好ましい。例えば長尺フィルムの製膜の場合、基材層の製膜後、搬送方向に縦延伸した後に、テンターを用いて搬送方向と直交方向に横延伸しても良い。同じ方向の延伸が複数段階あってもかまわない。但し、いずれかの方向における延伸倍率が大きく、フィルムの遅相軸が搬送方向または搬送方向に直交方向に向いている必要がある。前者の場合には、第２の延伸は、主に横延伸を行い、後者の場合は主に縦延伸を行う。第２の延伸が、複数の延伸操作の組み合わせであっても良いことも第１の延伸と同様である。第１の延伸方向と第２の延伸方向は、所望の位相差フィルムを得るために、適宜選択される。【００４３】
縦延伸の方法としては、ロールの組み合わせで構成された所謂縦延伸機での延伸で行えばよい。縦延伸における幅収縮については、所望の位相差値とフィルム幅によって、収縮度合いについては、適宜選択し、フィルム張力、処理温度、フィルム−ロール幅比を変化させることによって調整できる。収縮させることにより、厚み方向の位相差値の絶対値を下げることができるが、フィルム幅は狭くなる。横延伸についても公知のピンテンター、クリップテンターなどを用いて行うことができる。ここにおいて第１の延伸は、基材層の溶液流延後に溶媒を含んだ状態で行っても、乾燥後に行っても良いが、第２の延伸については、塗布層の溶媒を乾燥した後に行うことが好ましい。【００４４】
また、いずれの延伸においても、フィルムの位相差の高温下における耐久性の観点と、平面性の確保から高温延伸が好ましいが、高温では位相差が発現しにくいため、延伸温度はいずれの層に対してもＴｇにより近いことが好ましい。【００４５】
しかしながら基材層、特にセルロースエステルを用いた場合については、Ｔｇを超えて（通常、Ｔｇ＋５０℃程度までの範囲において）延伸することにより、ヘイズが上昇してしまう問題がある。ヘイズの上昇により、液晶表示装置に位相差フィルムとして適用した場合に、コントラストを損なう問題があった。そこで本発明者らは基材層上に負の複屈折性層を付与して延伸する場合には、塗布層である負の複屈折性層のＴｇを、あえて基材層のＴｇ以下にすることにより、基材層のヘイズ上昇を抑え、かつ平面性、位相差均一性と位相差発現を両立させることができるとの着想に至った。【００４６】
すなわち、前記正の複屈折性ポリマーのガラス転移温度をＴｇ１、前記負の複屈折性ポリマーのガラス転移温度をＴｇ２とした場合、下記（１）式を満たすことが好ましい。【００４７】
０℃≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦４０℃・・・（１）
（位相差フィルムの光学特性）
本発明において、ｎｘ１、ｎｙ１、ｎｚ１は、それぞれ基材層の面内の第二の延伸方向の屈折率、面内で第二の延伸方向と直交する方向の屈折率、厚み方向の屈折率を表す。本発明における基材層は、ｎｘ１≒ｎｙ１＞ｎｚ１を満たすことが好ましく、より好ましくは基材層のレターデーション値Ｒｏ１、Ｒｔ１が
−２０≦Ｒｏ１≦４０  かつ  ８０≦Ｒｔ１≦１６０
を満たし、更に好ましくは
−１０≦Ｒｏ１≦２０  かつ  １００≦Ｒｔ１≦１３０
を満たすことである。【００４８】
また、本発明において、ｎｘ２、ｎｙ２、ｎｚ２は、それぞれの負の複屈折性層の面内の第二の延伸方向と直交する方向の屈折率、第二の延伸方向の屈折率、厚み方向の屈折率を表し、ｎｚ２≧ｎｘ２＞ｎｙ２を満たすことが好ましく、より好ましくは負の複屈折性層のレターデーション値Ｒｏ２、Ｒｔ２が
５０≦Ｒｏ２≦２００  かつ  −１８０≦Ｒｔ２≦−８０
を満たし、更に好ましくは
８０≦Ｒｏ２≦１８０  かつ  −１５０≦Ｒｔ２≦−１００
を満たすことである。【００４９】
本発明で開示される製造方法により作成される基材層と負の複屈折層が積層された位相差フィルム全体の光学特性は、面内の遅相軸方向の屈折率、面内で遅相軸方向と直交する方向の屈折率、厚み方向の屈折率をそれぞれｎｘ３、ｎｙ３、ｎｚ３とした場合、位相差フィルムのレターデーション値Ｒｏ３、Ｒｔ３がそれぞれ５０≦Ｒｏ３≦２００、−７０≦Ｒｔ３≦７０を満たすことが好ましい。【００５０】
上記各レターデーション値は下記のように定義される。【００５１】
Ｒｏａ＝（ｎｘａ−ｎｙａ）×ｄａ
Ｒｔａ＝（（ｎｘａ＋ｎｙａ）／２−ｎｚａ）×ｄａ
（但し、ａは１、２、３のいずれかを表す）
〈屈折率の測定法〉
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて５９０ｎｍの波長における平均屈折率を測定する。その値と、王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨを用いて２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行ない、遅相軸方向の屈折率ｎｘａ、進相軸方向の屈折率ｎｙａ、厚み方向の屈折率ｎｚａを求める。【００５２】
本発明で提供される製造方法では、基材層は基材層のみで施される第１の延伸と、積層体を形成したのち第１の延伸に対して直交方向に施される第２の延伸の合計２回の延伸がなされる。一方、負の複屈折層は積層体形成後の第２の延伸のみである。負の複屈折層に必要な位相差を発現させるために第２の延伸の倍率は決定されるため、第１の延伸がない場合、基材の位相差は負の複屈折層の位相差によって一義的に決まってしまう。しかし、あらかじめ基材に第１の延伸を施すことで、基材のみの位相差を調節することができるため、基材と負の複屈折層の位相差の独立制御が可能となる。よって、それぞれの層が任意の位相差を持った積層体を一体成形することができる。【００５３】
本発明で開示される製造方法により作成される位相差フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．５％であることが特に好ましい。このためには第一フィルムの処理温度によってヘイズを低減させることが可能となる。特に本発明の態様である二段階の延伸のうち、第一の延伸温度をより高い温度とすることにより、第二の延伸によるヘイズ上昇を抑えることが出来、第二の延伸の延伸条件に、より自由度を持たせることが出来ため、所望の位相差と高い透明性を両立した位相差フィルムを得ることができ、ヘイズが抑えられているため、高い正面コントラストを示す表示装置を得ることが出来る。【００５４】
本発明で開示される製造方法により作成される位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。【００５５】
本発明における直交方向というのは、角度を０〜９０度で表すと、基準となる方向との成す角が８７〜９０度、好ましくは８９〜９０度、更に好ましくは８９．５〜９０度であることを意味する。また、平行方向というのは、基準となる方向との成す角が３〜０度、好ましくは１〜０度、更に好ましくは０．５〜０度であることを意味する。【００５６】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ６２２０）にて行う。フィルムを室温から２２０℃まで２０℃／分の割合で昇温させ、一度室温まで冷却したのち、再び同条件で昇温を行い、二度目の昇温で得た発熱量変化を用いる。温度−発熱曲線の２点の屈曲点のうち、高温側と低温側それぞれを点Ａ・Ｂとし、点Ａ以上の温度範囲と点Ｂの以下の温度範囲のそれぞれで直線近似し、点Ａ・Ｂ間の変曲点を通過する直線ｌ１とのそれぞれの交点の中点をＴｇとする。なお、変曲点が読み取れない場合には、ｌ１の代わりに、点Ａ・Ｂ間のみを直線近似した線ｌ２を用いる。【００５７】
（基材層）
前記正の複屈折性ポリマーからなる基材層の膜厚は特に限定されないが、１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。【００５８】
前記基材層中には、必要に応じて可塑剤を含有することができる。可塑剤は特に本発明においては、負の複屈折性ポリマーとのＴｇ差を調整するために重要である。【００５９】
また、単に可塑化効果のみならず、基材層の正の複屈折発現性（延伸後の位相差）、波長分散を適切に調整する機能を有しても良い。また、光弾性係数の絶対値を低下させる材料が好ましい。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等から選択される。更に基材層の位相差をコントロールするために、正の複屈折性を発現する材料や、波長分散を調整する材料、光弾性係数をゼロに近づける材料などを含んでいてもよい。【００６０】
また、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物を用いることも好ましい。より詳しくは本発明の基材層は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中の、或いはフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物（以下、これらの化合物を糖エステル化合物ともいう。）を含むことが好ましい。【００６１】
好ましい化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６２】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース等が挙げられる。【００６３】
また、化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、ケストースなどが挙げられる。これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。【００６４】
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した化合物（糖エステル化合物）を合成する際に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いてエステル化し、本発明に用いられる糖エステル化合物を合成することができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。【００６５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【００６６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【００６７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基等の置換基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。【００６８】
これら化合物の製造方法の詳細は、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。【００６９】
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物を、本発明に係るフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を３〜１２個結合した化合物として適用できる。【００７０】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。オリゴ糖も上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。【００７１】
次に、糖エステル化合物の製造例の一例を記載する。【００７２】
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにて濾過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムを濾過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグルコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。なお、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。【００７３】
以下に、糖エステル化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。【００７４】
【化７】
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【００７５】
【化８】
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【００７６】
【化９】
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【００７７】
【化１０】
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【００７８】
【化１１】
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【００７９】
【化１２】
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【００８０】
【化１３】
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【００８１】
【化１４】
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【００８２】
また、これらの基材層には必要に応じて微粒子を添加することもできる。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。【００８３】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。【００８４】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【００８５】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【００８６】
また、ポリマー型微粒子を添加しても良い。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【００８７】
無機、有機いずれの微粒子においても、本発明における微粒子の屈折率は、基材層の平均屈折率に近いことが好ましい。【００８８】
更に、紫外線吸収剤を含んでも良い。紫外線吸収剤としては、着色がなく、透明性に優れるなどの、光学フィルムに適性のある材料が好ましい。例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。又、特開２００２−１６９０２０、特開２００６−１１３１７５号等に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。【００８９】
その他の成分として、酸化防止剤、帯電防止剤、滑材、離型材、着色剤、着色防止剤、難燃剤などを含んでも良い。特に、溶融流延製膜によって作製する場合には、酸化防止剤を導入することが好ましく、特にフィルムの透明性を最大限に引き上げる方法として、前記微粒子の代わりとして、滑材、離型材も好ましく用いられる。【００９０】
また、基材のいずれかの面に、帯電防止層、滑性層、易接着層を設けても良い。【００９１】
（負の複屈折層）
前記負の複屈折性ポリマーからなる負の複屈折層の厚みは特に限定されないが、２〜５０μｍが用いられる。特に膜厚は３〜４０μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは５〜３０μｍである。【００９２】
基材層と負の複屈折層との密着性を更に高めたい場合は、二つの層の間に易接着層を設けても良い。易接着層の材料としては特に限定はなく、公知の材料を適宜用いることができる。易接着層の膜厚は、１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下である。【００９３】
（負の複屈折層の塗工）
塗工方法については特に限定はされないが、例えば具体的にはグラビアコート、コンマコート、バーコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、フローコート、プリントコート、ディップコート、流延製膜、スピンコートが挙げられる。これらの方法は、溶液粘度と膜厚から適宜選択される。【００９４】
溶媒としては一般の公知の有機溶媒が用いられる、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒、或いは水が用いられる。これらは、単独、若しくは２種以上を混合して用いることができる。【００９５】
塗膜の物性を確保するため、延伸前または後に、熱処理や紫外光などの活性エネルギー線照射処理などを行ってもよい。塗布溶液に、あらかじめ架橋可能な材料を含んでおくことも効果的であり、膜のＴｇの制御が可能である。【００９６】
（位相差フィルム）
本発明で開示された製造方法で作成される位相差フィルムは、液晶表示装置の視野角拡大フィルムとして偏光板に好適に用いることができる。その際、偏光子の少なくとも一方の面に直接貼合し、偏光板保護フィルムとしての機能も兼ねることができる。この場合、基材層側と偏光子とを貼合することが好ましい。【００９７】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の位相差フィルム基材層側をアルカリ鹸化処理する。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、該鹸化処理した位相差フィルムを、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも位相差フィルムを用いても、別の偏光子保護フィルムを用いてもよい。負の複屈折性層側を偏光子に貼り合わせる場合は、公知の接着剤を用いることができるが、水系接着剤が好ましい。【００９８】
裏面側に用いられる偏光子保護フィルムとしては、任意の適切な材料が採用され得る。このような材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアシレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。また、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂も用いられ得る。偏光特性および耐久性の観点から、表面をアルカリ等でケン化処理したＴＡＣフィルムが好ましい。また、市販のセルロースアシレートフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。【００９９】
本発明に係る偏光子保護フィルムは工業的には長尺のフィルムとして作製され、同じく長尺のフィルムとして作製される偏光子と張り合わせて偏光板を構成する態様が最も有用である。また、偏光板に更に張り合わせるなど、偏光子保護フィルムとしての機能を持たない単なる位相差フィルムとして使用することも出来る。【０１００】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの偏光子が好ましく用いられる。【０１０１】
本発明で開示される製造方法で作成された位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。ＳＴＮ、ＯＣＢ、ＴＮ型液晶表示装置に用いる場合には、偏光子の吸収軸方向と、各々の延伸軸が必ずしも平行または直交している必要はなく、ずれている形態も、好ましく用いられる。これらの液晶表示装置に用いることにより、視野角が広く、正面コントラストの高い視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。【０１０２】
本発明で開示された製造方法で作成される位相差フィルムをＩＰＳ、ＦＦＳ型液晶表示装置に用いる場合の構成例について説明する。黒表示時の液晶の遅相軸方向に対して直交する方向に吸収軸を持つように配置される偏光子と、ガラス基板との間に本位相差フィルムを配置する。負の複屈折層を偏光子側に配置する場合は、負の複屈折層の遅相軸と偏光子の吸収軸は平行になるように、負の複屈折層をガラス基板側に配置する場合は、負の複屈折層の遅相軸と偏光子の吸収軸は直交になるように配置することで優れた視野角を得ることができる。この場合、基材層のレターデーションＲｏ＝０ｎｍの本発明の位相差フィルム、あるいは基材層のレターデーションがＲｏ＞０ｎｍの場合は、基材層の遅相軸と負の複屈折層の遅相軸が直交した本発明の位相差フィルムが好ましく用いられる。この時、黒表示時の液晶の遅相軸方向に対して平行方向に吸収軸を持つように配置される偏光子、つまり液晶セルを挟んで反対側に位置する偏光子と、ガラス基板との間に配置する位相差フィルムは、面内レターデーションＲｏがほぼゼロであることが好ましい。さらに好ましくは、厚み方向のレターデーションＲｔが｜Ｒｔ｜≦４５ｎｍであり、より好ましくは｜Ｒｔ｜≦５ｎｍである。この位相差フィルムは偏光板保護フィルムを兼ねることもできる。【０１０３】
本発明の位相差フィルムは、波長板としても好ましく用いられる。例えば反射型、半透過型液晶表示装置や、電界発光型表示装置に用いるλ／４波長板としても好ましい。本発明の製造方法によれば、正の複屈折性基材層と負の複屈折性層の積層構成であり、更に２度の延伸操作の条件により、波長分散を所望な値に調整することができる。これらの表示装置においては、正面及び斜め方向など全方向からもλ／４の位相差を持つことが一般的に好ましく、本発明の構成においては、負の複屈折率層のＲｏ２がλ／４に近く、Ｒｔ２がＲｔ１に近いことが好ましいが、特に液晶表示装置において視野角拡大効果を併用する系においてはこの限りではない。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０５】
《位相差フィルムの作製》
〈正の複屈折性を有する基材層Ａ１の作製と延伸〉
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７、数平均分子量８００００、重量平均分子量２２００００）  １００質量部
トリフェニルホスフェート                                          ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                  ４質量部
二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）
０．２質量部
メチレンクロライド                                            ３３０質量部
エタノール                                                      ６０質量部
以上を密閉容器に投入し、過熱し、攪拌しながら完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。更に日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ａを濾過した。二酸化珪素微粒子は、あらかじめ添加するエタノールの一部を用いて分散して添加した。【０１０６】
次いでベルト流延装置を用い、２ｍ幅のステンレスバンド支持体（表面温度２５℃）に均一に流延した。残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、その後、テンターでクリッピングしてＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直行する方向）に１２５℃で１．３倍（３０％）に延伸した。その後、１２０℃でロール搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１２μｍのナーリング加工を施し、基材層Ａ１を得た。セルロースエステルフィルム平均膜厚は５０μｍ、膜厚変動は幅手方向、長手方向とも±１μｍ以内であり、巻長は２０００ｍであった。この基材層Ａ１のＴｇは１４２℃であった。なお、残留溶媒量は下記の式で表すことが出来る。【０１０７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。【０１０８】
得られたフィルムは、アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行い、延伸方向の屈折率をＮｘ、また直交する面内方向の屈折率をＮｙとした時に（Ｎｘ−Ｎｙ）＞０であり、正の複屈折性を有していた。【０１０９】
〈正の複屈折性を有する基材層Ａ２の作製と延伸〉
表１に記載の延伸温度、膜厚に変更した以外は、基材層Ａ１と同様にして基材層Ａ２を作製した。この基材層Ａ２のＴｇは１４２℃であり、上記屈折率の測定から同様に正の複屈折性を有していた。【０１１０】
〈正の複屈折性を有する基材層Ｂ１の作製と延伸〉
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．８５、数平均分子量１２００００、重量平均分子量２８００００）                                    １００質量部
トリフェニルホスフェート                                          ８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                                  ４質量部
二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２  日本アエロジル（株）製）
０．２質量部
メチレンクロライド                                            ３００質量部
メタノール                                                      ５４質量部
１−ブタノール                                                  １１質量部
以上を密閉容器に投入し、過熱し、攪拌しながら完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。更に日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｂを濾過した。二酸化珪素微粒子は、あらかじめ添加するエタノールの一部を用いて分散して添加した。【０１１１】
次いでベルト流延装置を用い、２ｍ幅のステンレスバンド支持体（表面温度２５℃）に均一に流延した。残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、その後、テンターでクリッピングしてＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１２０℃で１．２５倍（２５％）に延伸した。その後、１２０℃でロール搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１２μｍのナーリング加工を施し、基材層Ｂ１を得た。セルロースエステルフィルム平均膜厚は９０μｍ、膜厚変動は幅手方向、長手方向とも±１μｍ以内であり、巻長は２０００ｍであった。この基材層Ｂ１のＴｇは１４６℃であり、上記屈折率の測定から同様に正の複屈折性を有していた。【０１１２】
〈正の複屈折性を有する基材層Ａ３の作製〉
延伸を行わなかった以外は、基材層Ａ１と同様にして基材層Ａ３を作製した。この基材層Ａ３のＴｇは１４２℃であり、上記屈折率の測定から同様に正の複屈折性を有していた。【０１１３】
〈正の複屈折性を有する基材層Ｂ２の作製と延伸〉
表１に記載の延伸温度、倍率に変更した以外は、基材層Ｂ１と同様にして基材層Ｂ２を作製した。この基材層Ｂ２のＴｇは１４６℃であり、上記屈折率の測定から同様に正の複屈折性を有していた。【０１１４】
〈正の複屈折性を有する基材層Ｂ３の作製〉
延伸を行わなかった以外は、基材層Ｂ１と同様にして基材層Ｂ２を作製した。この基材層Ｂ２のＴｇは１４６℃であり、上記屈折率の測定から同様に正の複屈折性を有していた。【０１１５】
〈負の複屈折性層の付与〉
（負の複屈折性樹脂（Ｎ１））
スチレン単位５６％、Ｎ−フェニルマレイミド単位を２４％、メタクリル酸メチル単位２０％を含む共重合体であり、ＤＳＣ測定により、ガラス転移温度は１２２℃であった。【０１１６】
（負の複屈折性樹脂（Ｎ２））
スチレン単位４６％、メタクリル酸メチル単位５４％を含む共重合体であり、ＤＳＣ測定により、ガラス転移温度は１０４℃であった。
（負の複屈折性樹脂（Ｎ３））
Ｎ−ビニルカルバゾール単位３０％、Ｎ−アクリロイルモルホリン単位４０％、メタクリル酸メチル単位３０％を含む共重合体であり、ＤＳＣ測定によりガラス転移温度は１５４℃であった。【０１１７】
（塗布溶液の調製）
負の複屈折性樹脂Ｎ１                                            ２０質量部
トルエン                                                        ８０質量部
以上を混合、攪拌溶解させて塗布溶液とした。【０１１８】
（塗布・乾燥）
基材層Ａ１上にコンマコーターにて塗布層の乾燥膜厚が１９μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥させて溶媒を蒸発させ、積層体１を得た。【０１１９】
〈後延伸〉
得られた積層体１を、１４０℃で加熱しながら縦延伸機にて搬送方向に２８％延伸して位相差フィルム１を得た。得られた位相差フィルム１のレターデーション値を王子計測機器（株）製ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨで測定したところ、面内位相差Ｒｏ３は１３０ｎｍ、膜厚方向位相差Ｒｔ３は２０ｎｍであり、積層体１の代わりに基材層Ａ１を同様に延伸したフィルムのＲｏ１は０ｎｍ、Ｒｔ１は１１０ｎｍであった。よって、位相差フィルム１の負の複屈折性層は、Ｒｏ２が１３０ｎｍ、Ｒｔ２が−９０ｎｍと見積もられた。【０１２０】
同様にして基材層Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、および、負の複屈折性樹脂Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３を用いて表１に記載の条件で、負の複屈折性層の付与及び後延伸を行い、積層体２〜６、及び位相差フィルム２〜６を得た。【０１２１】
〈比較例の位相差フィルムの作製〉
（位相差フィルム７）
未延伸の基材層Ｂ３を用いて表１の構成で位相差フィルム７を作製した。【０１２２】
（位相差フィルム８）
未延伸の基材層Ａ３を用いて表１の構成で位相差フィルム８を作製した。【０１２３】
（位相差フィルム９）
基材層Ａ１を用いて表１の構成で後延伸を行わない位相差フィルム９を作製した。【０１２４】
（位相差フィルム１０）
負の複屈折性樹脂（Ｎ１）を用いて製膜を行い、負の複屈折性層Ｎ４（乾燥膜厚１９μｍ）を得た。これをアクリル系粘着剤を用いてアルカリ鹸化処理した基材層Ａ１に貼合し、さらに表１に記載の条件で後延伸して位相差フィルム１０を作製した。【０１２５】
（位相差フィルム１１）
負の複屈折性樹脂（Ｎ１）を用いて製膜を行い、負の複屈折性層Ｎ５（乾燥膜厚２４μｍ）を得た。これをアクリル系粘着剤を用いてアルカリ鹸化処理した基材層Ｂ１に貼合し、さらに表１に記載の条件で後延伸して位相差フィルム１１を作製した。【０１２６】
【表１】
2009031433.tif 000016
【０１２７】
《位相差フィルムの評価》
（Ｒｏａ、Ｒｔａの測定）
王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨを用い、２３℃相対湿度５５％下にてＲ０、Ｒｔｈを測定し、それぞれをＲｏａ、Ｒｔａとした。（但し、ａは１、２、３のいずれかである）
（ムラの評価）
作製した位相差フィルム２枚を、遅相軸が垂直になるように２枚重ね、クロスニコル状態に重ねた２枚の偏光板の間に、遅相軸（または進相軸）と偏光板の透過軸（又は吸収軸）が平行（または垂直）になるように入れて、光漏れのムラの程度を評価した。【０１２８】
Ａ・・・ムラがない。【０１２９】
Ｂ・・・ムラが認められる。【０１３０】
Ｃ・・・かなりムラがある。【０１３１】
（ヘイズの評価）
作製した各々のフィルム試料について、フィルム試料１枚をＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を使用して測定した。【０１３２】
【表２】
2009031433.tif 000017
【０１３３】
表２から、本発明の位相差フィルム１〜５は所望のレターデーション値を有し、ムラ、ヘイズに優れていることが明らかである。【０１３４】
《偏光板と液晶表示装置への適用》
本発明の製造方法によって作製した位相差フィルム１〜６、比較例の位相差フィルム７〜１１のセルロースエステル側（基材層側）をアルカリ鹸化処理し下記偏光板保護フィルムとした。次いで厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光子を作製し該偏光子の片面に、上記位相差フィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、第２の延伸方向と偏光子の延伸方向を合わせ、かつ基材層面側が偏光子側になるように各々貼合した。もう一方の面にコニカミノルタタックフィルムＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を同様にアルカリケン化処理して貼り合わせて偏光板を作製した。【０１３５】
松下電器産業株式会社製液晶テレビＶＩＥＲＡＬＸ６０（２６インチ）の視認側の偏光板を剥がし、代わりに上記偏光板を、元の偏光子の軸と同様になるようにして日東電工（株）製粘着剤ＣＳ９６２１を介して貼り合わせ、バックライト側の偏光板としては、コニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）を偏光板保護フィルムとして用いた偏光板を貼って、視野角、正面コントラストを確認したところ、本発明の位相差フィルム１〜６を用いた液晶テレビは、視野角が良好であり、かつ表２に記載のように、ＥＬＤＩＭ製ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄにて測定した正面コントラストも良好であった。なお、正面コントラストは、液晶セルの白表示と黒表示時のセルに対して法線方向の輝度を測定し、その比から計算した。【０１３６】
また、同様に偏光子を作製し、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性エマルジョン（大日本インキ化学工業（株）製の商品名”ハイドラン  ＡＰ−２０”、固形分濃度３０％、粘度３０ｍＰａ・ｓｅｃ）１００部に、ポリイソシアネート化合物（大日本インキ化学工業（株）製の商品名”ハイドラン  アシスター  Ｃ１”）３部を加えたものを接着剤として、位相差フィルム１〜６、比較例の位相差フィルム７〜１１の第１の延伸方向と偏光子の延伸方向を合わせ、かつ負の複屈折性層面側が偏光子側になるように貼り合わせ、偏光子のもう一方をコニカミノルタタックフィルムＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）をアルカリケン化処理して貼り合わせて偏光板を作製した。これらの偏光板についても、松下電器産業株式会社製液晶テレビＶＩＥＲＡＬＸ６０（２６インチ）の裏面の偏光板を剥がし、代わりに上記偏光板を偏光子の吸収軸が、元の偏光子の吸収軸と同様になるようにして、日東電工（株）製粘着剤ＣＳ９６２１を介して貼り合わせ、バックライト側の偏光板としては、コニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）を偏光板保護フィルムとして用いた偏光板を貼って、視野角、正面コントラストを確認したところ、本発明の位相差フィルム１〜６を用いた液晶テレビは視野角、正面コントラストがいずれも良好であった。
【国際調査報告】
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