(57)【要約】  本発明は、ポーラスシリカに、f-f遷移によって蛍光を示す希土類元素と、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素をドープさせた後、焼成して得られる真空紫外光励起用蛍光体を提供するものである。本発明の蛍光体は、真空紫外領域の紫外光で励起される蛍光体であって、長期化間安定に使用でき、発光強度が高く、しかも適切な色度を示すことのできる新規な真空紫外光励起用蛍光体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポーラスシリカに、f-f遷移によって蛍光を示す希土類元素と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素をドープさせた後、焼成して得られる真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項２】
ポーラスシリカが、SiO２を95重量％以上含有し、細孔径が1nm〜10nm、比表面積が100m2/g〜800m2/gの多孔質体である請求項１に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項３】
希土類元素が、Tb、Eu、Sm、Tm及びDyからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項４】
希土類元素の含有量が0.01〜12重量％であり、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素の含有量が0.01〜9重量％であって、Liの含有量が0.4重量％以下、Naの含有量が1重量％以下、Kの含有量が3重量％以下である請求項１に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項５】
アルカリ金属元素の含有量が希土類元素1モルに対して0.6〜1.6モルである請求項４に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項６】
ポーラスシリカに、更に、Ba、Er、In及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素をドープさせた後、焼成して得られる請求項１に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項７】
Tbを0.01〜12重量％と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下含有する緑色発光する蛍光体である請求項１に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項８】
Eu及びSmからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.01〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下含有する赤色発光をする蛍光体である請求項1に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項９】
Tmを0.01〜12重量％と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下含有する青色発光をする蛍光体である請求項1に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項１０】
Tbを0.01〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、 Gdを0.01〜9重量％含有する緑色発光する蛍光体である請求項６に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項１１】
Eu及びSmからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.01％〜12重量％と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Gdを0.01〜9重量%含有する赤色発光する蛍光体である請求項６に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項１２】
Tmを0.01〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Er及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.01〜9重量%含有する青色発光する蛍光体である請求項６に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【請求項１３】
Tmを0.02〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Baを0.01〜１重量%含有する青色発光する蛍光体である請求項６に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外光励起用蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境規制に伴い、水銀を使用しない蛍光ランプへの要望が高まっている。水銀を使用しない蛍光ランプとしては、キセノンを用いて得られる波長172nmの真空紫外領域の紫外線によって励起される蛍光ランプが知られている。しかしながら、従来の蛍光体は、水銀線波長（254nm）の紫外線で励起できるように最適化されているため、キセノン励起に適した蛍光体が必要とされている。【０００３】
波長172nmの真空紫外光は、母体結晶の吸収端より高エネルギーの光であるために、水銀線で励起した場合のように直接紫外線によって発光イオンが励起されて可視光の蛍光を生じる直接励起メカニズムではなく、母体が吸収したエネルギーが発光中心に移動する間接励起メカニズムによって可視蛍光が起こる必要があるが、間接励起が効率よく起こる結晶はあまり多くない。【０００４】
現在使用されているキセノン励起用蛍光体としては、青色に発光するBaMgAl10O17:Eu、緑色に発光するLaPO4：Tb,Ce,  Zn2SiO4：Mn、（Y,Gd）BO3：Tb、赤色に発光する(Y,Gd)BO3:Eu,Y(P,V)O4:Euなどがある。しかしながら、これらの蛍光体は、母体材料が光を吸収する波長で励起するため劣化し易いという欠点がある。このため、例えば、シリカ等を母材とする安定な蛍光体が求められている。【０００５】
そのための方法として、蛍光体表面をコーティングするなどの改良を行う方法（特許文献１）が行われている。また、その他にシリカ系結晶（特許文献２、３）、アルミン酸結晶（特許文献４，５）を利用した新規な組成の蛍光体の開発が多数行われているが、新規な蛍光体は数多くは見出されていない。【０００６】
キセノンの発光線で蛍光体を励起する装置としては、無水銀蛍光ランプ以外に、プラズマディスプレイ装置を挙げることができる。プラズマディスプレイは、Xeの147nmの発光線を用いるものであり、蛍光体としては、Zn2SiO4:Mn（緑）、（Y,Gd）BO3:Eu（赤）、BaMgAl10O17:Eu(青)等が使用されている。プラズマディスプレイにおいては、色度（CIE座標中のX、Y値）と彩度が重要である。本来は、シャープな発光ピークを示す希土類のf-f遷移に由来する蛍光体が望ましいが、適切な色純度を示す蛍光体がなく、しかも十分な蛍光強度が得られる蛍光体がないなどの理由で、f-d遷移を利用したBaMgAl10O17:Euやd-d遷移を利用したZn2SiO4:Mn等が使用されている。【０００７】
また、その他の問題として、使用されるR,G,Bの３色のマトリックス組成が異なるため駆動電圧を変換するための回路も必要となるという欠点があり、赤（R）、緑（G）、青（B）の蛍光体母体は、類似の誘電率をもつことが望ましい。【０００８】
安定なアモルファスシリカ中に希土類の発光中心を固定化したR,G,Bの蛍光体が得られれば、上記の問題は解決できると考えられる。アモルファスシリカを利用した蛍光体としは、特許文献６のような例が報告されているが、真空紫外域での発光については報告されていない。また、シリカをベースとした多孔質ガラスに、金属、希土類元素などを導入し、焼成して作製した蛍光体が真空紫外領域で比較的強い蛍光強度を示すことや（特許文献７、特許文献８、非特許文献１）、ポーラスシリカ粉末を焼結した粉末において、多くの希土類金属に発光現象が見られること（非特許文献２、３）等も報告されている。しかしながら、これらの発光体では、真空紫外光励起による蛍光強度は市販の蛍光体と比較すると10％〜20％程度と低いために、実用性が十分ではない。
【特許文献１】特開2002-38148
【特許文献２】特開2005-60670
【特許文献３】特開2003-213254
【特許文献４】特開2004-197044
【特許文献５】特開2005-60679
【特許文献６】特開2003-155478
【特許文献７】特開2005-142037
【特許文献８】特開2005-060679
【非特許文献１】Chemistry Letters 86(23):231908 (2005)
【非特許文献２】第６７回応用物理学会学術講演会講演要旨集、p.1323
【非特許文献３】第１９回秋季シンポジウム講演要旨集、p.79
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主な目的は、真空紫外領域の紫外光で励起される蛍光体であって、長期化間安定に使用でき、発光強度が高く、しかも適切な色度を示すことのできる新規な真空紫外光励起用蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ポーラスシリカを母材として用い、これに希土類元素からなる発光元素と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素からなる増感剤をドープさせた後、焼成する方法によれば、上記した目的を達成し得る真空紫外光励起用蛍光体が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、下記の真空紫外光励起用蛍光体を提供するものである。
１．  ポーラスシリカに、f-f遷移によって蛍光を示す希土類元素と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素をドープさせた後、焼成して得られる真空紫外光励起用蛍光体。
２．  ポーラスシリカが、SiO２を95重量％以上含有し、細孔径が1nm〜10nm、比表面積が100m2/g〜800m2/gの多孔質体である上記項１に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
３．  希土類元素が、Tb、Eu、Sm、Tm及びDyからなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１又は２に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
４．  希土類元素の含有量が0.01〜12重量％であり、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素の含有量が0.01〜9重量％であって、Liの含有量が0.4重量％以下、Naの含有量が1重量％以下、Kの含有量が3重量％以下である上記項１〜３のいずれかに記載の真空紫外光励起用蛍光体。
５．  アルカリ金属元素の含有量が希土類元素1モルに対して0.6〜1.6モルである上記項１〜４のいずれかに記載の真空紫外光励起用蛍光体。
６．  ポーラスシリカに、更に、Ba、Er、In及びGdからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素をドープさせた後、焼成して得られる上記項１〜５のいずれかに記載の真空紫外光励起用蛍光体。
７．  Tbを0.01〜12重量％と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下含有する緑色発光する蛍光体である上記項１〜５のいずれかに記載の真空紫外光励起用蛍光体。
８．  Eu及びSmからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.01〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下含有する赤色発光をする蛍光体である上記項1〜５のいずれかに記載の真空紫外光励起用蛍光体。
９．  Tmを0.01〜12重量％と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下含有する青色発光をする蛍光体である上記項1〜５のいずれかに記載の真空紫外光励起用蛍光体。
１０．  Tbを0.01〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Gdを0.01〜9重量％含有する緑色発光する蛍光体である上記項６に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
１１．  Eu及びSmからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.01％〜12重量％と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Gdを0.01〜9重量%含有する赤色発光する蛍光体である上記項６に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
１２．  Tmを0.01〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Er及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.01〜9重量%含有する青色発光する蛍光体である上記項６に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
１３．  Tmを0.02〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Baを0.01〜１重量%含有する青色発光する蛍光体である上記項６に記載の真空紫外光励起用蛍光体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の真空紫外光励起用蛍光体は、アモルファスシリカを主成分とし、これに特定の発光元素と増感剤成分を固定化したものであり、真空紫外領域以下の紫外光を照射することによって、長期間安定に強い蛍光を発するものである。【００１３】
また、色度については、市販のものと比較してより純粋なR,G,Bが得られるという利点がある。【００１４】
従って、本発明の蛍光体を利用することによって、例えば、省エネ型、長寿命の無水銀蛍光ランプ、無水銀CCFLまたはそれをバックライトとして利用した液晶ディスプレイ、長寿命で色鮮やかなプラズマディスプレイ製品などを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例４で得られた青色蛍光体の蛍光スペクトルを示す図面である。
【図２】実施例１０で得られた緑色蛍光体の蛍光スペクトルを示す図面である。
【図３】実施例１３で得られた赤色蛍光体の蛍光スペクトルを示す図面である。
【図４】実施例１０、１３、１７、４の蛍光体と市販の蛍光体の色度値を示す色度座標である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の真空紫外光励起用蛍光体は、母材としてポーラスシリカを用い、これに希土類元素と特定の増感剤をドープさせた後、焼成して得られるものである。【００１７】
以下、本発明の真空紫外光励起用蛍光体について具体的に説明する。【００１８】
ポーラスシリカ
本発明で用いるポーラスシリカは、SiO２を主成分とする多孔質体であればよく、特に、SiO２を95重量％以上含有するものであることが好ましい。該ポーラスシリカでは、SiO２以外の成分としては、その製法に応じて、Al、B等の元素が含まれることがある。【００１９】
ポーラスシリカの細孔の形状は、外部から内部にイオンが導入できるように、連続細孔であることが好ましい。細孔径は、1nm〜10nm程度であることが好ましく、2nm〜4nm程度であることがより好ましい。この範囲内の細孔径を有するポーラスシリカを用いることによって、良好な輝度を有する蛍光体を得ることができる。尚、この場合の細孔径は、窒素吸着法を用いてBET法によって求めた値である。【００２０】
ポーラスシリカの粒径については特に限定的ではないが、通常、平均粒径が１μｍ〜３０μｍ程度の範囲であることが好ましく、３μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。尚、ポーラスシリカの平均粒径は、光学式の粒度測定装置を用いて、JIS  R 1629-1997 原料のレーザ回折、散乱法による粒子径分布測定法により測定した値である。【００２１】
また、ポーラスシリカの比表面積は、100m2/g〜800m2/g程度であることが好ましく、300m2/g〜600m2/g程度であることがより好ましい。比表面積は、窒素吸着法を用いてBET法によって求めた値である。【００２２】
また、ポーラスシリカ中にFe等の金属不純物が存在すると輝度の低下につながる。このため、Feの含有量は100ppm以下であることが望ましい。【００２３】
ポーラスシリカを製造する方法としては、特に限定されず、上記した条件を満足するポーラスシリカを製造できる方法であればよい。例えば、シリカコロイドを凝集させて作製する市販シリカゲルの製造方法でもよく、また、ホウケイ酸ガラスをホウ酸相とシリカ相にスピノーダル分相させ、酸でホウ酸相をリーチングして多孔質シリカを得る方法でもよい。特に、後者の方法は、孔径や表面積を自由に変更できる点で特に有利である。【００２４】
発光元素
本発明の蛍光体では、発光元素としては、f-f遷移によって蛍光を示す希土類元素を用いる。この様な希土類元素としては、Tb、Eu、Sm、Tm、Dy等を例示できる。これらの希土類元素から、目的とする発光色に応じて使用する元素を決めればよい。例えば、緑色に発光する蛍光体を得るためにはTbを用いることができ、赤色に発光する蛍光体を得るためにはEu又はSmを用いることができ、青色に発光する蛍光体を得るためにはTmを用いることができる。【００２５】
本発明の真空紫外光励起用蛍光体における希土類元素の含有量は、目的とする発光強度に応じて適宜決めることができる。通常は、蛍光体全体を基準として希土類元素の含有量を0.01〜12重量％程度とすることが好ましく、0.5〜5重量％程度とすることがより好ましい。【００２６】
尚、本発明の真空紫外光励起用蛍光体では、希土類元素は、アモルファスシリカを母材として、イオンの状態で固定化されているものと考えられる。【００２７】
増感剤
本発明の真空紫外光励起用蛍光体では、増感剤として、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素を用いることが必要である。上記した希土類元素と共にこれらの増感剤を用いることによって、発光強度を大きく向上させて、高輝度の発光体とすることができる。その中でも特にRb,Csが発光強度の増大には有効である。【００２８】
Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素の含有量は、0.01〜9重量％程度とすることが好ましく、0.1〜2重量％程度とすることがより好ましい。但し、Li、Na及びKの各元素については、上記範囲内であっても、添加量が多くなりすぎると、発光強度が低下する場合がある。このため、Liの含有量は0.4重量％程度以下、Naの含有量は1重量程度％以下、Kの含有量は3重量％程度以下とすることが好ましい。【００２９】
また、アルカリ金属元素は、上記した含有量の範囲内において、希土類元素1モルに対して0.6〜1.6モル程度、より好ましくは0.7〜1.3の範囲内で用いる場合、特に、発光強度を大きく向上させることができる。【００３０】
その他の成分
本発明の真空紫外光励起用蛍光体では、更に、必要に応じて、Ba、Er、In、Gd等を含有させることによって、発光強度をより向上させることができる。【００３１】
Ba、Er、In、Gd等の含有量は、目的とする発光強度に応じて適宜決めることができるが、通常、0．01〜9重量％程度の含有量の範囲において、発光強度の増強効果を得ることができる。【００３２】
真空紫外光励起用蛍光体の製造方法
本発明の真空紫外光励起用蛍光体を製造するには、まず、ポーラスシリカに発光元素と増感剤をドープさせる。【００３３】
発光元素と増感剤をドープさせる方法については、特に限定はなく、例えば、CVD法などの気相法によって目的とする元素をドープさせる方法、発光元素と増感剤成分を含む溶液中にポーラスシリカを浸漬する方法などを適用できる。特に、溶液中に浸漬する方法によれば、均質に元素がドープしやすい点で有利である。【００３４】
溶液中にポーラスシリカを浸漬する方法では、使用する溶液中における希土類元素の濃度は、通常、0．01mol／L〜6mol／L程度とすることが好ましく、0．03mol／L〜3mol／L程度とすることがより好ましい。また、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素の濃度については、通常、0．01mol／L〜6mol／L程度とすることが好ましく、0．03mol／L〜3mol／L程度とすることがより好ましい。更に、Ba、Er、In、Gd等をドープする場合には、これらの成分の濃度は、0.05〜6mol/L程度とすることが好ましい。【００３５】
該溶液の溶媒としては、通常、水を用いればよい。上記した発光元素及び増感剤は、使用する溶媒に対して可溶性の化合物を用いればよい。水を溶媒とする場合には、硝酸塩、塩化物などを用いることができる。【００３６】
発光元素と増感剤を含む溶液中にポーラスシリカを浸漬する方法では、該溶液中にポーラスシリカを添加し、攪拌して十分に分散させて放置すればよい。該溶液の温度は、通常０℃〜室温程度とすればよく、浸漬時間は１０分〜２時間程度とすればよい。【００３７】
次いで、該溶液からポーラスシリカを取り出して、焼成することによって、目的とする真空紫外光励起用蛍光体を得ることができる。焼成温度は、850℃〜1250℃程度とすることが好ましく1000〜1100℃程度とすることがより好ましい。焼成温度が低すぎたり、高すぎたりすると十分な蛍光強度が得られないので好ましくない。焼成時間は、通常、2時間〜6時間程度とすればよい。【００３８】
焼成雰囲気については特に限定的ではないが、Eu3+については赤色発光に寄与しないEu2+の存在量を減少できる酸素雰囲気中の焼成が特に望ましい。【００３９】
真空紫外光励起用蛍光体
上記した方法で得られる真空紫外光励起用蛍光体は、アモルファスシリカ中に発光元素と増感剤が固定化されたものとなる。【００４０】
得られた蛍光体は、真空紫外領域の紫外線の照射により励起されて、強い蛍光を発するものであり、母材とするシリカは、紫外線透過率が高く、短波長の光で励起できるだけでなく、紫外線照射による欠陥が生じにくく、発光体として長期間安定に使用できる。更に、色純度については、市販のものと比較してより純粋な赤（R）、緑（G）、青（B）が得られるという利点がある。【００４１】
本発明の真空紫外光励起用蛍光体は、希土類元素の種類を選択することによって、目的とする発光色の蛍光体とすることができる。この様な特定の発光色を有する蛍光体の具体例を挙げると以下の通りである。【００４２】
緑色発光をする真空紫外光励起用蛍光体としては、蛍光体全体を基準として、Tbを0.01〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下含有する蛍光体を例示できる。【００４３】
赤色発光をする真空紫外光励起用蛍光体としては、蛍光体全体を基準として、Eu及びSmからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.01％〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下含有する蛍光体を例示できる。【００４４】
青色発光をする真空紫外光励起用蛍光体としては、蛍光体全体を基準として、Tmを0.01〜12重量％と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下含有する蛍光体を例示できる。【００４５】
また、発光強度がより増強された緑色発光をする真空紫外光励起用蛍光体としては、蛍光体全体を基準として、Tbを0.01〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Gdを0.01〜9重量%含有する蛍光体を例示できる。【００４６】
発光強度がより増強された赤色発光をする真空紫外光励起用蛍光体としては、蛍光体全体を基準として、Eu及びSmからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.01％〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Gdを0.01〜9重量%含有する蛍光体を例示できる。【００４７】
発光強度がより増強された青色発光をする真空紫外光励起用蛍光体としては、蛍光体全体を基準として、Tmを0.01％〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Er及びInからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を0.01〜9重量%含有する蛍光体を例示できる。【００４８】
発光強度がより増強された青色発光をする真空紫外光励起用蛍光体のその他の例としては、蛍光体全体を基準として、Tmを0.02％〜12重量%と、Li、Na、K、Rb及びCsからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属元素を0.01〜9重量％であって、Liを0.4重量％以下、Naを1重量％以下、Ｋを3重量％以下と、Baを0.01〜１重量%含有する蛍光体を例示できる。【００４９】
本発明の真空紫外光励起用蛍光体は、上記した優れた特性を利用して、真空紫外光励起用蛍光体として各種の用途に有効に用いることができる。例えば、照明装置、ディスプレイ装置、無水銀蛍光ランプ、プラズマディスプレイ等における蛍光体として使用でき、また、本発明の蛍光体を用いた蛍光ランプは、液晶ディスプレイ、コピー装置、スキャナー装置等に利用可能である。【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００５１】
実施例１〜２５及び比較例１〜８
下記表１に示す組成（重量％）のホウケイ酸ガラスを1400℃で溶融させ、急冷した後、平均粒径8〜9μｍ程度まで粉砕した。次いで、90℃で１Nの硝酸で２時間処理し、濾取した後、水洗して、ポーラスシリカを得た。【００５２】
【表１】
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【００５３】
得られたポーラスシリカの比表面積、細孔径及び平均粒径を下記表２に示す。尚、比表面積と細孔径は、窒素吸着法を用いてBET法によって求めた値であり、平均粒径は、光学式の粒度測定装置を使用して測定した値である。また、別途市販のシリカゲルとして、東ソーシリカ株式会社（CX-200：記号Ｅ）及び長良サイエンス（株）製シリカゲル（NA-300H：記号F）を粉砕して分級したものを用いた。【００５４】
【表２】
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【００５５】
上記した方法で得られた各ポーラスシリカについて、下記表３〜表８に示す発光元素及び増感剤を含有する溶液に２０℃で約１時間浸漬した後、濾取し、表３〜表８に示す温度で２時間焼成して、真空紫外光励起用蛍光体を得た。Tbについては大気中で６時間、Tmについては還元雰囲気中で２時間、Euについては酸素雰囲気中で２時間焼成した。【００５６】
上記した方法で得られた各真空紫外光励起用蛍光体について、ペレット作成による輝度の不均一性を除くために、石英製セルガラス窓を有するセルに粉体をつめ、石英ガラス側から紫外光を照射することで蛍光スペクトルの測定を行った。蛍光スペクトル測定は、重水素ランプ（波長160nm）を用いて窒素パージ下で行った。【００５７】
下記表３〜表８に各蛍光体についての発光のピーク強度を示す。尚、Tb含有緑色蛍光体については543nmの蛍光、Eu含有赤色蛍光体については610nmの蛍光、Tm含有青色蛍光体については458nmの蛍光のピーク強度を示す。【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
【表５】
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【００６１】
【表６】
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【００６２】
【表７】
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【００６３】
【表８】
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【００６４】
表３に示す実施例1〜6は、発光元素としてのTmと増感剤としてのCsを含む青色発光蛍光体の蛍光強度を示すものである。Csを含有しない比較例1の蛍光体と比較すると蛍光強度が向上していることが明らかである。【００６５】
表４に示す実施例7〜12は、発光元素としてのTbと増感剤元素としてのCs又はRbを含む緑色発光蛍光体についての蛍光強度を示すものである。増感剤成分を含まない比較例2の蛍光体と比較すると蛍光強度の向上が認められる。【００６６】
表５に示す実施例13〜16は、発光元素としてのEuと増感剤元素としてのRb又はCsを含む赤色発光蛍光体についての蛍光強度を示すものである。増感剤成分を含有しない比較例３の蛍光体と比較すると蛍光強度が向上していることが明らかである。【００６７】
表６に示す実施例17〜18は、発光元素としてのSmと増感剤元素としてのRb又はCsを含む赤色発光蛍光体についての蛍光強度を示すものである。増感剤成分を含有しない比較例４の蛍光体と比較すると蛍光強度が向上していることが明らかである。【００６８】
表７に示す実施例19〜25は、発光元素としてのTbと増感剤元素としてのLi、Na又はKを含む緑色蛍光体についての蛍光強度を示すものである。表８に示す増感剤成分を含有しない比較例５の蛍光体と比較すると、蛍光強度が向上していることが明らかである。また、比較例６〜８はLi、Na又はKの添加量が多い場合の例であり、これらの成分の添加量が過剰になると蛍光強度の低下が認められる。【００６９】
また、図１〜図３に、実施例４、実施例１０及び実施例１３で得られた各蛍光体の蛍光スペクトルを示す。【００７０】
また、実施例１０の緑色蛍光体（発光元素：Tb3+）、実施例１３の赤色蛍光体（発光元素：Eu3+）、実施例１７の赤色蛍光体（発行元素：Sm3+）及び実施例４の青色蛍光体（発光元素：Tm3+）のCIE色度座標におけるｘ、ｙ座標は、それぞれ、ｘ＝0.32  、Y＝0.57、ｘ＝0.63、ｙ＝0.36, X=0.55,Y=0.32,  X=0.152、Y=0.15であった。【００７１】
図４は、実施例１０、１３、１７及び４の蛍光体と市販の蛍光体の色度値を示す色度座標である。市販のものと比較して、特にB,Gは人がB,Gと感じる方向にシフトしていることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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