(57)【要約】  本発明は、硬化物の持つ特性を損なうことなく、耐候性が良好な硬化物の得られる硬化性組成物の提供を目的とするものであり、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する有機重合体（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、分子中にＮ原子及びＣ原子からなる環状骨格を有する化合物であって、少なくとも１個のＮ原子上には、該Ｎ原子に直結する原子がＣである一価の有機基が存在する化合物（Ｄ）を含有する、硬化性組成物により達成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する有機重合体（Ａ）、
１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）、
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、分子中にＮ原子及びＣ原子からなる環状骨格を有する化合物であって、少なくとも１個のＮ原子上には、該Ｎ原子に直結する原子がＣである一価の有機基が存在する化合物（Ｄ）を含有する、硬化性組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｄ）が、環状骨格に１個のＮ原子が存在する化合物および／または環状骨格に２個のＮ原子が存在する化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物
【請求項３】
前記化合物（Ｄ）が、Ｎ原子を１個有する５員環および／または６員環である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｄ）が、Ｎ原子を２個有する５員環および／または６員環である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｄ）が、前記環状骨格を構成する少なくとも１つの炭素原子上に、炭素数１〜１８のアルキル基を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｄ）が、分子中に下記一般式（１）：
【化１】
2008035621.tif 000016
（式中、ＸはＮに結合する原子がＣである有機基、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を表し、各々は同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で示される構造を有する有機化合物であり、その含有量が前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記有機重合体（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンまたはポリ（メタ）アクリレートである、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記有機重合体（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシプロピレンである、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）中のＸがアシル基である、請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が塩化白金酸および／または白金ビニルシロキサンである、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の金属含有量が、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して６×１０-4〜３×１０-3重量部である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記化合物（Ｄ）の含有量が、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、１分子中にアルケニル基を有する有機重合体と１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒および特定のヒンダードアミン系化合物を必須成分としてなる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体とヒドロシリル基を有する化合物を白金触媒存在下で反応させる硬化性組成物は、速硬化性と深部硬化性、この構造のもつ各種被着体への親和性、親水性、化学的安定性等の特性から、成型体、粘着剤等様々な用途での検討が行われている。このような硬化性化合物として、例えば、アルケニル基を有するポリオキシプロピレン重合体と１分子中に珪素結合水素を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金触媒存在下に反応させる硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、この硬化性組成物の相溶性および機械的物性を改善する方法として、ヒドロシリル基を有する化合物として側鎖にフェニル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、アルケニル基を有するポリオキシプロピレン系重合体とヒドロシリル基を有する化合物とヒドロシリル化触媒からなる粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３および４参照）。しかしながら、これらの硬化性組成物は耐候性に関しては必ずしも良好ではなかった。
【特許文献１】特開昭６０−５５０５６号公報
【特許文献２】特開平７−３００５５５号公報
【特許文献３】特開平４−１４５１８８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０３３２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、良好な耐候性を有する硬化性組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は種々の検討を行った結果、硬化物としての特性を損なうことなく、良好な耐候性を発現する硬化物を得られることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、以下の新規な硬化性組成物により、上記課題を達成しうる。【０００５】
１）  １分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する有機重合体（Ａ）、
１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）、
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、分子中にＮ原子及びＣ原子からなる環状骨格を有する化合物であって、少なくとも１個のＮ原子上には、該Ｎ原子に直結する原子がＣである一価の有機基が存在する化合物（Ｄ）を含有する、硬化性組成物。【０００６】
２）  前記化合物（Ｄ）が、環状骨格に１個のＮ原子が存在する化合物および／または環状骨格に２個のＮ原子が存在する化合物である、１）記載の硬化性組成物
３）  前記化合物（Ｄ）が、Ｎ原子を１個有する５員環および／または６員環である、１）記載の硬化性組成物。【０００７】
４）  前記化合物（Ｄ）が、Ｎ原子を２個有する５員環および／または６員環である、１）記載の硬化性組成物。【０００８】
５）  前記化合物（Ｄ）が、前記環状骨格を構成する少なくとも１つの炭素原子上に、炭素数１〜１８のアルキル基を有する、１）〜４）のいずれかに記載の硬化性組成物。【０００９】
６）  前記化合物（Ｄ）が、分子中に下記一般式（１）：【００１０】
【化１】
2008035621.tif 000002
【００１１】
（式中、ＸはＮに結合する原子がＣである有機基、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を表し、各々は同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で示される構造を有する有機化合物であり、その含有量が前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。【００１２】
７）  前記有機重合体（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンまたはポリ（メタ）アクリレートである、１）〜６）のいずれかに記載の硬化性組成物。【００１３】
８）  前記有機重合体（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシプロピレンである、７）に記載の硬化性組成物。【００１４】
９）  前記一般式（１）中のＸがアシル基である、６）〜８）の何れかに記載の硬化性組成物。【００１５】
１０）  前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が塩化白金酸および／または白金ビニルシロキサンである、１）〜９）のいずれかに記載の硬化性組成物
１１）前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の金属含有量が、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して６×１０-4〜３×１０-3重量部である、１０）に記載の硬化性組成物。【００１６】
１２）  前記化合物（Ｄ）の含有量が、前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である、１）〜５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、アルケニル基を有する有機重合体とヒドロシリル基を有する化合物を必須成分とする硬化性組成物において、特定構造を有する有機化合物を添加することで、格段に優れた耐候性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する有機重合体（Ａ）としては特に制限はなく、各種のものを用いることができ、ポリオキシプロピレン系重合体などのポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などのポリアルキレン系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系などが例示される。これら１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する有機重合体は、単一種の有機重合体を使用しても良いし、複数種の有機重合体を混合して使用しても良い。複数種を混合して使用する際には、それら有機重合体が相溶していることが好ましい。【００１９】
ポリオキシアルキレン系重合体としては、具体的には、重合体の主鎖が、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。一般式（２）：
−Ｒ1−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ1は２価のアルキレン基）
一般式（２）におけるＲ1は、炭素数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、入手性、作業性の点から、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を主な繰り返し単位とする重合体が好ましい。また、重合体の主鎖にはオキシアルキレン基以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中のオキシアルキレン単位の総和は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。【００２０】
本発明の有機重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量で１，０００ 〜１００，０００が好ましく、６，０００ 〜７０，０００がさらに好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる硬化物が脆くなりすぎる傾向があり良好な硬化物の物性が得られない。逆に数平均分子量が１００，０００を超えると高粘度になりすぎて作業性が著しく低下するため好ましくない。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が簡便である。【００２１】
本発明の有機重合体（Ａ）の構造は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよい。【００２２】
本発明の有機重合体（Ａ）が有するアルケニル基としては特に制限はないが、下記の一般式（３）で示されるアルケニル基が好適に用いられる。一般式（３）：
Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ2 ）−         （３）
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基である）
アルケニル基の有機重合体（Ａ）の主鎖への結合様式としては特に制限はないが、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。【００２３】
本発明の有機重合体（Ａ）の具体例としては、一般式（４）：
｛Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ｝ａＲ5         （４）
（式中、Ｒ3は水素又はメチル基、Ｒ4は炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基であって、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい、Ｒ5はポリオキシアルキレン系重合体残基であり、ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。Ｒ4は具体的には、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 −、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −などを挙げることができる。合成上の容易さからは−ＣＨ2 −が好ましい。【００２４】
本発明の有機重合体（Ａ）の他の具体例としては一般式（５）：
｛Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−ＯＣ（＝Ｏ）｝ａＲ5         （５）
（式中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びａ は上記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。【００２５】
また、次の一般式（６）：
｛Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）｝ａ Ｒ5           （６）
（式中、Ｒ3、Ｒ5 及びａ は上記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（７）：
｛Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ ｝ａＲ5  （７）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びａは上記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。【００２６】
本発明の有機重合体（Ａ）の好ましい態様である、ポリオキシアルキレン系重合体の重合方法は、特開昭５０−１３４９６号等に開示されるオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されるこの重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されるセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示される複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等により得ることができる。【００２７】
実用上、触媒の入手性、重合の安定性の点から、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製法は、公知の方法が利用可能である。
例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に記載の方法が好ましい。【００２８】
本発明の有機重合体（Ａ）の好ましい態様である、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成方法は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号などに記載された方法により得ることができる。【００２９】
ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法については、種々の方法を用いることができる。たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有するモノマーとオキシアルキレンモノマーとの共重合によって導入することができる。また、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させることによって、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入することができる。特にアルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する場合には、硬化物における有効網目鎖長が大きくなり、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる点から好ましい。【００３０】
上記の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ −ブテニル（クロロメチル）エーテル，１ −ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。【００３１】
ポリ（メタ）アクリレート系重合体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーからなるアクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。粘着剤のように、硬化物の柔軟性が要求される用途においては、硬化物の低モジュラス、高伸び等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０モル％以下にするのが好ましく、更には３０モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。【００３３】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。【００３４】
アルケニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特開平９−２７２７１４号公報等に開示されている原子移動ラジカル重合法を用いた製法や、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。【００３５】
硬化物を得るために、アルケニル基は有機重合体（Ａ）１分子中に少なくとも１個以上存在する必要がある。アルケニル基の数が１個未満になると、硬化性が不充分となる。硬化物を粘着剤に使用する際は、硬化物を柔軟にする必要があることより、１分子中のアルケニル基の数は１〜５個好ましく、１〜２個であることがさらに好ましい。【００３６】
本発明における１分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を含有する化合物（Ｂ）は、ヒドロシリル基を有するものであれば特に制限無く用いることができる。このような化合物の例としては、原材料の入手性や有機重合体（Ａ）への相溶性の面から、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。また、これらヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）との相溶性が良好なものが好ましい。特に系全体の粘度が低い場合には、相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造を具体的に示すと、例えば、【００３７】
【化２】
2008035621.tif 000003
【００３８】
（式中、２≦ｂ＋ｃ≦５０、１≦ｂ≦３、０≦ｃである。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、【００３９】
【化３】
2008035621.tif 000004
【００４０】
（式中、０≦ｄ＋ｅ≦５０、０≦ｄ≦１、０≦ｅである。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）、又は、【００４１】
【化４】
2008035621.tif 000005
【００４２】
（式中、３≦ｆ＋ｇ≦２０、１≦ｆ≦３、０≦ｇ＜１８である。Ｒは、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい）等で示される鎖状又は環状のもの等が挙げられる。【００４３】
有機重合体（Ａ）及びヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）との相溶性、又は、分散安定性および硬化速度が比較的良好なヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）を具体的に示すと、以下のものが挙げられる。【００４４】
【化５】
2008035621.tif 000006
【００４５】
（式中、１≦ｋ≦３、０≦ｌ≦８であり、Ｒは炭素数８以上の炭化水素基である。）
ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）のより具体的な例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンを、有機重合体（Ａ）との相溶性確保と、ＳｉＨ量の調整のために、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル等により変性した化合物が例示され、一例として、以下の構造があげられる。【００４６】
【化６】
2008035621.tif 000007
【００４７】
（上記式中、１≦ｐ≦３、１≦ｑ≦８である。）
有機重合体（Ａ）に対するヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）の配合量としては、有機重合体（Ａ）のアリル基１当量に対して、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）のヒドロシリル基量が０．３〜５．０当量であることが好ましい。ヒドロシリル基量が０．３当量未満である場合は十分な硬化物が得られないことがあり、一方、５．０当量を越える場合は、余剰のヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）が可塑剤成分として働き、硬化物の物性を損なうことがある。【００４８】
本発明のヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては特に限定されず、任意のものを使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、ＰｔX（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）y 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕z｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4 ｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3 〕4 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3 〕4 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 （ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。【００４９】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-8〜１０-1ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-6〜１０-2ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌ未満では、硬化速度が遅く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に１０-1ｍｏｌを越える場合は、ポットライフの確保が困難であるため好ましくない。【００５０】
入手性、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−ビニルシロキサンが特に好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、有機重合体（Ａ）に対して金属量として６×１０-4〜３×１０-3重量部の範囲で用いるのが好ましい。６×１０-4重量部未満では、硬化速度が遅く、また硬化性が不安定になる可能性が高い。逆に３×１０-3重量部を越える場合は、硬化物が着色することに加え耐熱性、耐候性に悪影響を与える傾向がある。【００５１】
本発明に用いる化合物（Ｄ）は、一般的にヒンダードアミン系化合物として知られており、ラジカル補足剤として働くものであれば特に制限なく使用されるが、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）への配位能の高い原子を含有するものは、ヒドロシリル化触媒を失活させ、ヒドロシリル化反応を阻害することより、十分な硬化物を得られないため好ましくない。ヒドロシリル化反応を阻害する原子としては、Ｐ、Ｓｎ等が知られている。【００５２】
ヒンダードアミン系化合物は、光安定剤として好適に使用されることが知られているが、Ｎ原子も一般的にはヒドロシリル化反応の阻害物となる。ところが、ヒンダードアミン系化合物であっても、３級アミノ基を有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基またはニトリル基を有さないもの、すなわち、下記一般式（１）中のＮ原子に結合する原子がＣであるものは、ヒドロシリル化反応により硬化する化合物の硬化性への影響が小さく、十分な硬化物を得ることが可能であり、かつ、光安定剤として極めて良好な特性を示す。【００５３】
【化７】
2008035621.tif 000008
【００５４】
上記一般式（１）中のＸはＮに結合する原子がＣである有機基であり、当該有機基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルキル基やアシル基等が挙げられる。好ましくはアシル基であり、化合物の塩基度が低いため、ヒドロシリル化の反応速度を低下させることなく、良好な硬化物を得ることができる。また、上記一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を表し、各々は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４としてはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基であることが好ましい。【００５５】
化合物（Ｄ）の具体例としては、三共ライフテック株式会社製サノールＬＳ-７６５、旭電化工業株式会社製アデカスタブＬＡ−６３、アシル基を有する化合物の例としてはクラリアント・ジャパン株式会社製Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５８Ｌｉｑが例示される。【００５６】
本発明の硬化性組成物には、化合物（Ｄ）は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０３〜５重量部使用される。化合物（Ｄ）の含有量が０．０１重量部未満であると、耐候性改善効果が悪くなる場合がある。一方、２０重量部を超えると硬化物の硬化性、物性（例えば、破断時強度や伸びなど）を低下させる場合がある。【００５７】
本発明の硬化性組成物には耐候性をより向上させることを目的に紫外線吸収剤を添加することできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等各種公知の紫外線吸収剤を、ヒドロシリル化反応を阻害しない範囲で、使用することができる。【００５８】
また、本発明の硬化性組成物には保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤としては、ヒドロシリル化反応の保存安定剤として知られている通常の安定剤であって所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されない。【００５９】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、各種支持体（金属芯、プラスチックフィルム、金属ホイル、紙等）に対する接着性を向上させるための接着付与剤を添加することができる。接着付与剤の例としては、各種シランカップリング剤やエポキシ樹脂等が挙げられる。特にエポキシ基、メタクリロイル基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリング剤は、硬化性に及ぼす影響も小さく、接着性の発現にも効果が大きいため使いやすい。但し、使用できるシランカップリング剤としては、これらに限定されるものではない。また、シランカップリング剤やエポキシ樹脂と併用して、シリル基やエポキシ基を反応させるための触媒を添加することができる。これらの使用にあたっては、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。【００６０】
また、本発明の硬化性組成物には、各種充填剤、酸化防止剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物を適宜添加してもよい。上記充填剤の具体例としては、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリウム等が挙げられる。【００６１】
さらに、粘着剤として使用する際には、粘着力等の特性を上げるため、必要に応じて粘着付与樹脂を添加することが可能である。上記粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル等が例示され、用途に合わせて自由に選択することができる。【００６２】
また、特性改善の面から、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等の樹脂類を添加することが可能である。また、アクリル粘着剤、スチレンブロック系粘着剤、オレフィン系粘着剤等の粘着剤成分を同様の目的から添加することが可能である。【００６３】
本発明においては、ヒドロシリル化触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が速いため、生産性が高い。また、硬化中に反応による副産物が生成しないため、均一で泡のない硬化物の作製が可能である。【００６４】
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、硬化性組成物を加熱硬化させる方法であれば良く、ＬＩＭ成型や、加熱炉を使用した粘着加工方法が例示される。【００６５】
熱硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜１８０℃の範囲内が好ましい。硬化時間は、使用する重合体、添加される化合物、反応温度等により異なるが、通常０．１分〜２４時間、好ましくは３０秒〜１０時間、さらに好ましくは３０秒〜３０分の範囲内である。【００６６】
本発明の硬化性組成物は、成型体としては、ゴムローラー、パッキン、防振材等に使用される。粘着材としては、包装用粘着テープ、事務用粘着テープ、塗装マスキング用テープ、電気絶縁用粘着テープ、結束用粘着テープ、保護用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ及びシート、両面粘着テープ、電磁波障害対策フィルム及びテープ、再剥離フィルム及びテープ、化粧板フィルム、半導体チップ搬送用テープ、マーキングフィルム、深絞り加工用保護フィルム、ガラス飛散防止フィルム、発泡粘着テープ、防水・止水テープ、防食用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、ダイシング用粘着テープ、バックグラインド用粘着テープ、印刷用粘着シート、粘着ラベル等に使用できる。
【実施例】
【００６７】
次に実施例により本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００６８】
（製造例１）
複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いて苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３，０００のオキシプロピレン重合体グリコールを開始剤としてプロピレンオキシドを重合して、末端が水酸基である数平均分子量２８，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のオキシプロピレン重合体を得た。特開平５−１１７５２１号公報の合成例１と同様にして、得られたオキシプロピレン重合体に対して、ナト・BR>潟Eムメチラートの２８％メタノール溶液と塩化アリルを使用して末端の水酸基をアリル基に変換した後、脱塩精製することで、１分子中に概ね２個のアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）を得た。得られたアリル末端を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）のアリル末端基量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠した方法でアリル基量を滴定にて測定）であった。【００６９】
（製造例２）
（―Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均２．５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。この化合物（Ｂ−１）のＳｉ−Ｈ基含有量は３．２ｍｍｏｌ／ｇ（化合物を３０％エタノール性水酸化カリウムに添加して発生した水素量をＷＳ型湿式ガスメーターにて測定し、化合物中のＳｉ−Ｈ基含有量を見積もった）であった。【００７０】
（製造例３）
（―Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して１０個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−２）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７１】
（実施例１〜７、比較例１〜６）
表１に示す配合物を、脱泡しながら１時間攪拌して、各硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を１ｍｍ厚に塗布し、１３０℃で５分間加熱硬化した後、６０℃オーブン中に２４時間放置することで完全硬化させ、無色透明な厚さ１ｍｍの硬化物シートを得た。【００７２】
【表１】
2008035621.tif 000009
【００７３】
なお、実施例１〜７において用いたヒンダードアミン系化合物（サノールLS765およびSanduvor 3058 Liq.）、比較例５と６において用いたヒンダードアミン系化合物（サノールLS770とTINUVIN 123）は、それぞれ以下の化学構造を有するとされている。【００７４】
【化８】
2008035621.tif 000010
【００７５】
【化９】
2008035621.tif 000011
【００７６】
【化１０】
2008035621.tif 000012
【００７７】
【化１１】
2008035621.tif 000013
【００７８】
また、実施例４と５において紫外線吸収剤として用いたHostavin PR-25 Gran.は以下の化学構造を有するとされている。【００７９】
【化１２】
2008035621.tif 000014
【００８０】
得られた硬化物シートの耐候性、耐熱性、変色性の評価および硬化時の初期硬化性の評価結果を表２に示す。なお、耐候性、硬化性、耐熱性、変色性の各評価は以下のようにして行った。
（耐候性試験）
上記得られた硬化物シートを、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型、ブラックパネル温度６３℃）で照射し、硬化物シートが軟化するまでの時間（単位：時間）を測定した。
（硬化性の評価）
上記１３０℃で５分間加熱硬化させた時点の硬化物表面を指触し、硬化度合いを確認した。比較例１の硬化性組成物を上記熱硬化させた硬化物を標準（○）として、各硬化物を次のように評価した。【００８１】
◎：比較例1以上
○：比較例1同等
○△：比較例1より若干劣る
×：未硬化
（耐熱性の評価）
得られた硬化物シートを１００℃で１０００時間保存し、保存後の硬化物シート外観及び表面のタック状態の、耐熱試験前との比較から、耐熱劣化度合いを確認した。上記１００℃での保存後の比較例１の硬化物シートを標準（○）として、各硬化物シートにつき、次のように評価した。【００８２】
◎：比較例1以上
○：比較例1同等
○△：比較例1より若干劣る
×：未硬化
（変色性の評価）
得られた硬化物シートの上記耐熱試験時の経時での変色有無を目視で確認した。各評価は次のとおりに行った。【００８３】
○：変色なし
△：透明であるが着色がある
×：着色がある【００８４】
【表２】
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【００８５】
実施例１〜７に示されるように、本発明の化合物（Ｄ）を添加した硬化物は、比較例１から４に示されるように化合物（Ｄ）を添加しなかった硬化物に比べ、極めて優れた耐候性を有する。
【国際調査報告】
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