【手続補正書】
【提出日】平成17年3月2日(2005.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な金属粒が多数、鎖状に繋がった形状を有するとともに、鎖の長さＬと径Ｄとの比Ｌ／Ｄが３以上である金属粉末を、導電成分として含むことを特徴とする異方導電膜。
【請求項２】
金属粉末の鎖を膜の厚み方向に配向させた請求項１記載の異方導電膜。
【請求項３】
鎖状の金属粉末、またはこの金属粉末を形成する個々の金属粒を、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、もしくは強磁性を有する金属を含む複合体にて形成した請求項１記載の異方導電膜。
【請求項４】
強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金によって形成される金属粉末または金属粒の全体、もしくは
強磁性を有する金属を含む複合体によって形成される金属粉末または金属粒のうち、強磁性を有する金属を含む部分を、
その形成材料である強磁性を有する金属のイオンを、還元剤を含む溶液に加えることで、液中に析出させて形成した請求項３記載の異方導電膜。
【請求項５】
還元剤として３価のチタン化合物を用いた請求項４記載の異方導電膜。
【請求項６】
固形分として鎖状の金属粉末と結着剤とを含み、かつ固形分の総量に占める金属粉末の割合で表される金属充てん率を０．０５〜２０体積％とした請求項１記載の異方導電膜。
【請求項７】
金属粉末として、多数の微細な金属粒が直鎖状または針状に繋がった形状を有するものを用いた請求項１記載の異方導電膜。
【請求項８】
金属粉末の鎖の長さを、導電接合する隣り合う電極間の距離未満とした請求項１記載の異方導電膜。
【請求項９】
金属粉末の鎖の径を１μｍ以下とした請求項８記載の異方導電膜。
【請求項１０】
金属粒の粒径を４００ｎｍ以下とした請求項９記載の異方導電膜。
【請求項１１】
金属粉末の鎖の径を、１μｍを超え、かつ２０μｍ以下とした請求項２記載の異方導電膜。
【請求項１２】
固形分として鎖状の金属粉末と結着剤とを含み、かつ固形分の総量に占める金属粉末の割合で表される金属充てん率を０．０５〜５体積％とした請求項１１記載の異方導電膜。
【請求項１３】
鎖状の金属粉末を、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、もしくは強磁性を有する金属を含む複合体にて形成した鎖と、その表面を被覆した、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属との複合体にて形成した請求項８または１１記載の異方導電膜。
【請求項１４】
請求項２記載の異方導電膜を製造する方法であって、少なくともその一部が強磁性を有する金属によって形成された鎖状の金属粉末と、結着剤とを含む、流動性を有する複合材料を、下地面と交差する方向に磁場を印加した下地上に塗布して、複合材料中の金属粉末の鎖を、上記磁場の方向に沿う膜の厚み方向に配向させるとともに、複合材料を固化または硬化させて鎖の配向を固定することを特徴とする異方導電膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項２記載の異方導電膜を製造する方法であって、少なくともその一部が強磁性を有する金属によって形成された鎖状の金属粉末を、下地面と交差する方向に磁場を印加した下地上に散布して、金属粉末の鎖を、上記磁場の方向に配向させるとともに、その上に、結着剤を含む、流動性を有する塗剤を塗布して固化または硬化させて鎖の配向を固定することを特徴とする異方導電膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
請求項１記載の発明は、微細な金属粒が多数、鎖状に繋がった形状を有するとともに、鎖の長さＬと径Ｄとの比Ｌ／Ｄが３以上である金属粉末を、導電成分として含むことを特徴とする異方導電膜である。
請求項１の構成において導電成分として用いる金属粉末は、例えば後述する還元析出法などによって、ミクロンオーダーないしサブミクロンオーダーの微細な金属粒が最初から多数、鎖状に繋がった形状に形成される。また特に後述するように、多数の金属粒が繋がった周囲にさらに金属膜が析出した構造を有する金属粉末では、個々の金属粒間が直接に接続される。このため従来の粒状等の金属粉末に比べて、個々の金属粒間における接触抵抗の増加を抑制することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また上記鎖状の金属粉末は、従来の粒状等の金属粉末に比べて比表面積が大きいため、凝集等を生じることなく、結着剤中に均一に分散させることもできる。
しかも鎖状の金属粉末は、上記のように鎖の長さＬと径Ｄとの比Ｌ／Ｄが３以上、好ましくはおよそ１０〜１００程度と大きいため、少量の添加でも、異方導電膜中で良好な導電性のネットワークを形成することができる。
このため請求項１の構成によれば、金属粉末の充てん密度をあまり高くすることなしに、つまり異方導電膜の面方向の絶縁抵抗を高いレベルに維持しつつ、厚み方向の接続抵抗をこれまでよりも大幅に低下させることができる。
これに対し、比Ｌ／Ｄが３未満では鎖の長さが短すぎて、金属粉末間の相互作用の粗密の効果によって、短絡を生じることなしに、異方導電膜の接触抵抗を低くする効果が得られない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
請求項２記載の発明は、金属粉末の鎖を膜の厚み方向に配向させた請求項１記載の異方導電膜である。
金属粉末の鎖を膜の厚み方向に配向させると、当該厚み方向の接続抵抗をさらに大幅に低下させることができる。
請求項３記載の発明は、鎖状の金属粉末、またはこの金属粉末を形成する個々の金属粒を、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、もしくは強磁性を有する金属を含む複合体にて形成した請求項１記載の異方導電膜である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
請求項４記載の発明は、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金によって形成される金属粉末または金属粒の全体、もしくは
強磁性を有する金属を含む複合体によって形成される金属粉末または金属粒のうち、強磁性を有する金属を含む部分を、
その形成材料である強磁性を有する金属のイオンを、還元剤を含む溶液に加えることで、液中に析出させて形成した請求項３記載の異方導電膜である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
また鎖の径を１μｍ以下とするためには、当該鎖を形成する個々の金属粒の粒径を４００ｎｍ以下とするのが好ましい。
したがって請求項１０記載の発明は、金属粒の粒径を４００ｎｍ以下とした請求項９記載の異方導電膜である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
一方、コンタクトプローブの実装において、隣接する電極間での短絡を防止し、なおかつインピーダンスを低いレベルに抑えて高周波信号の通過を可能としつつ、大電流を流すことを考慮すると、個々の金属粉末の鎖の径を、上記の場合よりも大きい１μｍを超える範囲とするとともに、各鎖を、面方向の短絡を生じないように膜の厚み方向に配向させるのが好ましい。また、例えば前述したように１００〜２００μｍのピッチで隣り合うコンタクトプローブ間において、前記請求項７と同様の、金属粉末間の相互作用の粗密の効果によって、短絡を生じることなしに、その実装を行うためには、金属粉末の鎖の径は２０μｍ以下とするのが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
したがって請求項１１記載の発明は、金属粉末の鎖の径を、１μｍを超え、かつ２０μｍ以下とした請求項２記載の異方導電膜である。
またコンタクトプローブの実装において、インピーダンスの上昇を抑えて高周波信号の通過を可能とするためには、金属粉末の充てん率を０．０５〜５体積％とするのが好ましい。
したがって請求項１２記載の発明は、固形分として鎖状の金属粉末と結着剤とを含み、かつ固形分の総量に占める金属粉末の割合で表される金属充てん率を０．０５〜５体積％とした請求項１１記載の異方導電膜である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
さらに、前記半導体パッケージの実装において、熱接着による異方導電膜の厚み方向の接続抵抗を十分に低くすること、ならびに上記コンタクトプローブの実装において、低圧接続時の接続抵抗をさらに小さくすることを考慮すると、このいずれの場合も、金属粉末としては、例えば強磁性を有する金属などで形成した鎖の表面を、導電性に優れた金属で被覆した複合構造を有するものを用いるのが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
したがって請求項１３記載の発明は、鎖状の金属粉末を、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、もしくは強磁性を有する金属を含む複合体にて形成した鎖と、その表面を被覆した、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属との複合体にて形成した請求項８または１１記載の異方導電膜である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
請求項１４記載の発明は、請求項２記載の異方導電膜を製造する方法であって、少なくともその一部が強磁性を有する金属によって形成された鎖状の金属粉末と、結着剤とを含む、流動性を有する複合材料を、下地面と交差する方向に磁場を印加した下地上に塗布して、複合材料中の金属粉末の鎖を、上記磁場の方向に沿う膜の厚み方向に配向させるとともに、複合材料を固化または硬化させて鎖の配向を固定することを特徴とする異方導電膜の製造方法である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
また請求項１５記載の発明は、請求項２記載の異方導電膜を製造する方法であって、少なくともその一部が強磁性を有する金属によって形成された鎖状の金属粉末を、下地面と交差する方向に磁場を印加した下地上に散布して、金属粉末の鎖を、上記磁場の方向に配向させるとともに、その上に、結着剤を含む、流動性を有する塗剤を塗布して固化または硬化させて鎖の配向を固定することを特徴とする異方導電膜の製造方法である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
また鎖状の金属粉末としては、当該金属粉末、またはこの金属粉末を形成する個々の金属粒を、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、強磁性を有する金属と他の金属との合金、もしくは強磁性を有する金属を含む複合体にて形成したものが好ましい。
強磁性を有する金属を含む金属粉末の具体例としては、下記(a)〜(e)のいずれか１種、もしくは２種以上の混合物などをあげることができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
(a)  強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金から形成したミクロンオーダーないしサブミクロンオーダーの金属粒を、自身の磁性によって多数個、鎖状に繋がらせた金属粉末。
(b)  上記(a)の金属粉末の表面にさらに、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金からなる金属層を析出させて、金属粒間を強固に結合した金属粉末。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
(c)  上記(a)または(b)の金属粉末の表面にさらに、他の金属や合金からなる金属層を析出させて、金属粒間を強固に結合した金属粉末。
(d)  強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金から形成した粒状の芯材の表面を、他の金属や合金で被覆して複合体を得、この複合体を金属粒として、芯材の磁性によって多数個、鎖状に繋がらせた金属粉末。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
(e)  上記(d)の金属粉末の表面にさらに、他の金属や合金からなる金属層を析出させて、金属粒間を強固に結合した金属粉末。
上記のうち強磁性を有する金属単体、強磁性を有する２種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金によって形成される金属粉末または金属粒の全体、もしくは
強磁性を有する金属を含む複合体によって形成される金属粉末または金属粒のうち、強磁性を有する金属を含む部分は、
還元析出法によって、その形成材料である強磁性を有する金属のイオンを含む溶液に還元剤を加えることで、液中に析出させて形成するのが好ましい。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
次に上記の還元剤溶液に、例えばＮｉ等の、強磁性を有する金属単体のイオンを含む溶液、または強磁性を有する金属を含む合金を形成する２種以上のイオンを含む溶液を加える。
そうすると、Ｔｉ (III)が還元剤として機能して、自身がＴｉ(IV)に酸化する際に、金属のイオンを還元して液中に析出させる。すなわち液中に、上記金属単体または合金からなる金属粒が析出するとともに、自身の磁性によって多数が鎖状に繋がって鎖状の金属粉末を形成する。また、このあとさらに析出を続けると、上記金属粉末の表面にさらに金属層が析出して、金属粒同士を強固に結合する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
金属粒や芯材等を形成する、強磁性を有する金属または合金としては、例えばＮｉ、鉄、コバルトおよびこれらのうち２種以上の合金等をあげることができ、とくにＮｉ単体やＮｉ−鉄合金（パーマロイ）等が好ましい。かかる金属や合金にて形成した、とくに金属粒は、鎖状に繋がる際の磁気的な相互作用が強いため、金属粒間の接触抵抗を低減する効果に優れている。
また上記の、強磁性を有する金属や合金とともに、前記(c)(d)(e)の複合体を形成する他の金属としては、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属またはその合金などをあげることができる。金属粉末の導電性を向上することを考慮すると、これらの金属で形成される部分は、鎖の外表面に露出している部分であるのが好ましい。つまり鎖の表面をこれらの金属で被覆した、前記(c)(e)の構造を有する複合体が好ましい。被覆は、例えば無電解めっき法、電解めっき法、還元析出法、真空状着法などの種々の成膜方法によって形成できる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
また鎖を形成する金属粒の粒径があまりに小さすぎると、鎖状に繋がれた金属粉末自体のサイズが小さくなりすぎて、導電成分としての機能が十分に得られないおそれがあるので、金属粒の粒径は１０ｎｍ以上であるのが好ましい。
上述した鎖の長さの下限を規定する、鎖の長さＬと径Ｄとの比Ｌ／Ｄは３以上である必要がある。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
比Ｌ／Ｄが３未満では、これも先に述べたように、金属粉末間の相互作用の粗密の効果によって、短絡を生じることなしに、異方導電膜の接触抵抗を低くする効果が得られない。
またとくに前記(c)または(e)のように、鎖の表面をＣｕ、Ｒｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、ＰｔおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属で被覆した複合構造を有するものが、導電性を向上できるため好ましい。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
また本発明の異方導電膜は、いずれの用途においても、金属粉末の鎖を、膜の厚み方向に配向させた状態で固定しているのが好ましい。かかる異方導電膜は、
(A)  先に説明した、少なくともその一部が強磁性を有する金属によって形成された鎖状の金属粉末と、結着剤とを含む、流動性を有する複合材料を、下地面と交差する方向に磁場を印加した下地上に塗布することで、金属粉末の鎖を、上記磁場の方向に沿う膜の厚み方向に配向させた状態で複合材料を固化または硬化させることによって、金属粉末の鎖の配向を固定するか、もしくは
(B)  上記鎖状の金属粉末を、下地面と交差する方向に磁場を印加した下地上に散布して、金属粉末の鎖を、上記磁場の方向に配向させた状態で、結着剤を含む、流動性を有する塗剤を塗布して固化または硬化させることによって、金属粉末の鎖の配向を固定したのち、
下地からはく離することによって製造できる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
これらの方法を実施する際に印加する磁場の強さは、金属粉末中に含まれる、強磁性を有する金属の種類や割合等によって異なるものの、異方導電膜中の金属粉末を、当該膜の厚み方向に十分に配向させることを考慮すると、磁束密度で表して１０００μＴ以上、中でも１００００μＴ以上、とくに４００００μＴ以上であるのが好ましい。
磁場を印加する方法としては、ガラス基板などの下地の上下に磁石を配置する方法や、あるいは下地として磁石の表面を利用する方法などをあげることができる。後者の方法は、磁石の表面から出る磁力線が、当該表面から、異方導電膜の厚み程度までの領域では、磁石の表面に対してほぼ垂直であることを利用したもので、異方導電膜の製造装置を簡略化できるという利点がある。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
これに対し、実施例６、７の異方導電膜は何れも接続抵抗が低く、厚み方向の導電性に優れるとともに、絶縁抵抗が高く、面方向の絶縁性にも優れることがわかった。そしてこのことから、鎖の長さを隣り合う電極間の距離未満とすることによって、たとえ熱接着時にＮｉ粉末の横倒しが発生しても、隣り合う電極間の短絡を確実に防止できることが確認された。
〔コンタクトプローブ実装用の異方導電膜〕
実施例８
導電成分としては、微細なＮｉ粒が直鎖状に繋がれた鎖が複数本、束状に凝集した形状を有し、Ｎｉ粒の粒径が１００ｎｍ、鎖の径Ｄが１０μｍ、長さＬが５０μｍ、比Ｌ／Ｄが５であるＮｉ粉末を用いた。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
実施例９
導電成分として、微細なＮｉ粒が直鎖状に繋がれた形状を有し、Ｎｉ粒の粒径が１μｍ、鎖の径Ｄが１０μｍ、長さＬが５０μｍ、比Ｌ／Ｄが５であるＮｉ粉末を用いたこと以外は実施例８と同様にして、厚み１２０μｍの異方導電膜を製造した。
実施例１０
導電成分として、微細なＮｉ粒が直鎖状に繋がれた形状を有し、Ｎｉ粒の粒径が１μｍ、鎖の径Ｄが１０μｍ、長さＬが５０μｍ、比Ｌ／Ｄが５であるＮｉ粉末の表面を、厚み５０ｎｍのＡｇで被覆した複合構造を有する金属粉末を用いたこと以外は実施例８と同様にして、厚み１２０μｍの異方導電膜を製造した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
実施例１１
導電成分として、微細なＮｉ粒が直鎖状に繋がれた形状を有し、Ｎｉ粒の粒径が３００ｎｍ、鎖の径Ｄが６００ｎｍ、長さＬが５０μｍ、比Ｌ／Ｄが８３．３であるＮｉ粉末を用いたこと以外は実施例８と同様にして、厚み１２０μｍの異方導電膜を製造した。
比較例６
導電成分として、直径５μｍの球状のＮｉ粉末を用い、このＮｉ粉末と、結着剤としてのアクリル樹脂とを、金属充てん率が１０体積％となるように混合し、メチルエチルケトンを加えてペースト状の複合材料を調製した。