(57)【要約】  抵抗素子としての機能をも与える外部電極を備える積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極が、ＮｉまたはＮｉ合金を含む内部電極に対して強固な接合状態を実現できるようにする。  外部電極（６，７）は、セラミック積層体（３）および内部電極（４，５）と接する抵抗電極層（８）を備える。抵抗電極層（８）は、内部電極（４，５）に含まれるＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物を２６〜７９重量％の割合で、ガラス成分を２０〜５６重量％の割合で、およびＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属を１〜１８重量％の割合で、それぞれ含有する。
2008035727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミック層が積層されてなる、セラミック積層体と、
前記セラミック積層体の内部において、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成された、内部電極と、
前記セラミック積層体の外表面上に形成されかつ前記内部電極の特定のものと電気的に接続された、外部電極と
を備え、
前記内部電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含み、
前記外部電極は、前記セラミック積層体および前記内部電極の特定のものと接する抵抗電極層を備え、
前記抵抗電極層は、前記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物を２６〜７９重量％の割合で、ガラス成分を２０〜５６重量％の割合で、および、前記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属を１〜１８重量％の割合で、それぞれ含有する、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属は、Ｎｉおよび／またはＣｕである、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物は、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物である、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
複数のセラミック層が積層されてなる、セラミック積層体と、
前記セラミック積層体の内部において、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成された、内部電極と、
前記セラミック積層体の外表面上に形成されかつ前記内部電極の特定のものと電気的に接続された、外部電極と
を備え、
前記内部電極は、ＮｉまたはＮｉ合金を含み、
前記外部電極は、前記セラミック積層体および前記内部電極の特定のものと接する導通層と、前記導通層の外面に接する抵抗電極層とを備え、
前記導通層は、前記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属を主成分とし、
前記抵抗電極層は、前記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物を２６〜７９重量％の割合で、ガラス成分を２０〜５６重量％の割合で、および、前記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属を１〜１８重量％の割合で、それぞれ含有する、
積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記導通層の前記主成分となる金属は、Ｎｉおよび／またはＣｕである、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記抵抗電極層における前記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属は、Ｎｉおよび／またはＣｕである、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物は、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物である、請求項４ないし６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記外部電極は、前記抵抗電極層の外面に接するように、焼付けにより形成される外側電極層をさらに備え、前記外側電極層は、前記抵抗電極層に含まれる前記ガラス成分のガラス軟化点より３０℃低い温度以上のガラス軟化点を有するガラス成分を含む、請求項１または４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記外側電極層に含まれる前記ガラス成分は、前記抵抗電極層に含まれる前記ガラス成分と同一組成系である、請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、抵抗素子としての機能をも与えられた外部電極を備えることによって、ＣＲ複合電子部品となる積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＵ周辺においてデカップリング用途で積層セラミックコンデンサを用いる場合、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低すぎるため、回路上で並列共振による発振が生じ、インピーダンスの増大が生じるという問題がある。そのため、これらの用途に向けられる積層セラミックコンデンサでは、数１０〜数１０００ｍΩにＥＳＲを制御したいという要望がある。この要望に応え得るものとして、積層セラミックコンデンサに備える外部電極に、抵抗素子としての機能をも与えたものが提案されている。【０００３】
たとえば、特開平１１−５４３６８号公報（特許文献１）では、外部電極において導電材の主組成にＣｕおよび／またはＮｉを含有させながらも、外部電極の比抵抗を６．９×１０−６Ω・ｃｍ以上とした、ＣＲ複合電子部品としての積層セラミックコンデンサが記載されている。【０００４】
次に、特開２００１−２２３１３２号公報（特許文献２）では、外部電極を、難酸化性金属からなる第１の導電層と、その上に形成されかつ導電性酸化物と絶縁性酸化物とを混合したものからなる第２の導電層と、その上に形成されかつ難酸化性金属からなる第３の導電層との３層構造をもって形成し、それによって、ＥＳＲを高めることが記載されている。【０００５】
次に、国際公開第２００６／０２２２５８号パンフレット（特許文献３）では、ＮｉまたはＮｉ合金を含む内部電極を備える積層セラミックコンデンサにおいて、外部電極が、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物とガラス成分とを含む導電層を備えることが記載されている。また、上記複合酸化物として、好ましくは、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物が用いられることが記載されている。【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１ないし３の各々に記載の技術には、次のような解決されるべき課題がある。【０００７】
特許文献１に記載の技術では、外部電極がＣｕおよび／またはＮｉといった導電性金属を主成分としているので、Ｃｕおよび／またはＮｉが焼結し、金属伝導が主となるため、十分な抵抗（ＥＳＲ）を得ることは困難である。また、異種金属を添加し、合金化することで、抵抗値を増大させることも記載されているが、このような合金化による抵抗値の増大は、１０−６Ω・ｃｍから１０−４〜１０−５Ω・ｃｍ程度のものである。これは、たとえば平面寸法が２．０ｍｍ×１．２ｍｍの積層セラミックコンデンサの端面に膜厚１００μｍで外部電極を形成したとしても、外部電極の抵抗成分は１０−６〜１０−７Ω・ｃｍ程度であり、十分な抵抗を発現するのは困難である。【０００８】
これに対して、特許文献２に記載の技術では、外部電極における第２の導電層が、たとえば、酸化ルテニウム、酸化ルテニウム化合物または黒鉛を主成分とするものであるので、十分な抵抗を得ることができる。しかしながら、特許文献２に記載の技術では、外部電極における第１および第３の導電層を構成する難酸化性金属として、たとえば、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種といった高価な金属が用いられるため、第１および第３の導電層のための材料コストが高くなってしまうという問題がある。また、特許文献２に記載の技術では、外部電極が３層構造であるばかりでなく、第１ないし第３の導電層の各々が焼付けによって形成される厚膜からなるものであるため、外部電極全体としての厚みが増大し、部品の小型化を阻害するという問題もある。【０００９】
上述した特許文献１および２の各々に記載の技術において遭遇した問題は、特許文献３に記載の技術によって解決することができる。簡単に言えば、特許文献３に記載の技術によれば、十分な抵抗を得ることができ、３層構造を必要とせず、さらに、高価な金属を用いる必要がない。【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載される技術では、外部電極に備える、たとえばＩｎ−Ｓｎ複合酸化物のようなＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物とガラス成分とを含む導電層について、その耐候性や内部電極との接合強度が十分とは言えず、熱衝撃やたわみなどに対し、良好な接合状態を十分に維持することが困難である。また、特許文献３では、外部電極が与える抵抗を制御するため、Ａｇを添加することが開示されているが、Ａｇは内部電極に含まれるＮｉと固溶域をほとんど有しておらず、そのため、Ａｇの増大に伴い、内部電極との接合性が低下するという問題もある。これらの内部電極との良好な接合が阻害されるという問題は、積層セラミックコンデンサが与える静電容量の低下をもたらすことになる。
【特許文献１】特開平１１−５４３６８号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３１３２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０２２２５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る外部電極を備える積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、複数のセラミック層が積層されてなる、セラミック積層体と、セラミック積層体の内部において、セラミック層間の特定の界面に沿って形成された、内部電極と、セラミック積層体の外表面上に形成されかつ内部電極の特定のものと電気的に接続された、外部電極とを備え、内部電極が、ＮｉまたはＮｉ合金を含んでいる、積層セラミックコンデンサに向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。【００１３】
すなわち、この発明の第１の局面では、外部電極は、セラミック積層体および内部電極の特定のものと接する抵抗電極層を備える。抵抗電極層は、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物と、ガラス成分と、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属とを含有する。そして、この抵抗電極層において、上記複合酸化物は、２６〜７９重量％の割合で、上記ガラス成分は２０〜５６重量％の割合、および、上記金属は１〜１８重量％の割合で含有される。【００１４】
上記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属は、Ｎｉおよび／またはＣｕであることが好ましい。【００１５】
上記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物は、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物であることが好ましい。【００１６】
この発明の第２の局面では、外部電極は、セラミック積層体および内部電極の特定のものと接する導通層と、導通層の外面に接する抵抗電極層とを備える。導通層は、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属を主成分とし、抵抗電極層は、前述した第１の局面の場合と同様、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物を２６〜７９重量％の割合で、ガラス成分を２０〜５６重量％の割合で、および、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属を１〜１８重量％の割合で、それぞれ含有する。【００１７】
この第２の局面において、導通層の主成分となる金属は、Ｎｉおよび／またはＣｕであることが好ましい。【００１８】
また、第１の局面の場合と同様、第２の局面においても、抵抗電極層におけるＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属は、Ｎｉおよび／またはＣｕであることが好ましく、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物は、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物であることが好ましい。【００１９】
この発明において、外部電極には、抵抗電極層の外面に接するように、外側電極層が焼付けにより形成されてもよい。この場合、外側電極層は、抵抗電極層に含まれるガラス成分のガラス軟化点より３０℃低い温度以上のガラス軟化点を有するガラス成分を含むことが好ましい。特に、外側電極層に含まれるガラス成分が、抵抗電極層に含まれるガラス成分と同一組成系であることが、より好ましい。なお、ガラス成分に関して、「同一組成系」とは、主なガラス構成材料が同一であることを言う。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、第１の局面では、内部電極と接する抵抗電極層に含まれる、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物の一部が、ＮｉまたはＮｉ合金と反応（固溶または化合物を形成）する金属によって置換されていることになるので、ＮｉまたはＮｉ合金を含む内部電極との間で十分な接合性を得ることができ、また、耐候性を高めることができる。【００２１】
また、第２の局面では、内部電極と接するように、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属を主成分とする導通層を形成した上で、この導通層の外面に接するように、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属を含有する抵抗電極層が形成されているので、導通層は、内部電極に対しても、抵抗電極層に対しても、良好な接合性を与えることができ、そのため、より強固な接合状態を得ることができ、かつ、より高い耐候性を得ることができる。また、導通層の存在のため、内部電極の積層数や露出度合いにかかわらず、安定したＥＳＲを得ることができる。【００２２】
抵抗電極層におけるＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属として、第２の局面では、さらに導通層の主成分となる金属として、Ｎｉおよび／またはＣｕが用いられると、より強固な接合状態を得ることができ、耐候性をより向上させることができる。【００２３】
この発明において、抵抗電極層に含まれる、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物として、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物が用いられると、より強固な接合状態を得ることができる。【００２４】
この発明において、外部電極に、抵抗電極層の外面に接するように、外側電極層が焼付けにより形成されるとき、この外側電極層が、抵抗電極層に含まれるガラス成分のガラス軟化点より３０℃低い温度以上のガラス軟化点を有するガラス成分を含んでいると、外側電極層の形成による抵抗値の変動を抑制することができ、積層セラミックコンデンサの抵抗値を安定なものとすることができる。特に、外側電極層に含まれるガラス成分が、抵抗電極層に含まれるガラス成分と同一組成系であると、積層セラミックコンデンサの抵抗値をより安定なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】この発明の第１の実施形態による積層セラミックコンデンサ１を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図である。
【図２】この発明の第２の実施形態による積層セラミックコンデンサ１１を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図である。
【図３】この発明の第３の実施形態による積層セラミックコンデンサ２１を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図である。
【図４】この発明の第４の実施形態による積層セラミックコンデンサ３１を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図である。
【図５】この発明が適用され得る積層セラミックコンデンサの第１の典型例を示す平面図である。
【図６】この発明が適用され得る積層セラミックコンデンサの第２の典型例を示す平面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１，１１，２１，３１，１ａ，１ｂ  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック層
３  セラミック積層体
４，５  内部電極
６，７  外部電極
８  抵抗電極層
１２  外側電極層
２２  導通層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は、この発明の第１の実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示している。【００２８】
積層セラミックコンデンサ１は、誘電体セラミックからなる複数のセラミック層２が積層されてなる、直方体状のセラミック積層体３を備えている。セラミック積層体３の内部には、セラミック層２間の特定の界面に沿って内部電極４および５が形成されている。内部電極４および５は、導電成分としてＮｉまたはＮｉ合金を含んでいる。内部電極４と内部電極５とは、交互に配置され、かつ、間にセラミック層２を介在させた状態で互いに対向しており、それによって、静電容量を形成している。【００２９】
セラミック積層体３の外表面上であって、相対向する端部上には、外部電極６および７が形成されている。一方の外部電極６は内部電極４と電気的に接続され、他方の外部電極７は内部電極５と電気的に接続される。【００３０】
このような積層セラミックコンデンサ１において、外部電極６および７の各々は、セラミック積層体３に接するとともに内部電極４および５のいずれかと接する抵抗電極層８と、その上に形成される金属めっき層９とを備えている。【００３１】
抵抗電極層８は、外部電極６および７に対して抵抗素子としての機能をも与えるためのものであり、内部電極４および５に含まれるＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物と、ガラス成分と、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属とを含有している。上記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物は、所定の抵抗値を有する導電成分である。上記ガラス成分は、電気絶縁成分である。上記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属は、この発明の特徴となるもので、ＮｉまたはＮｉ合金を含む内部電極４および５との接合性を向上させるように作用する。【００３２】
ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物としては、好ましくは、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物が用いられる。このＩｎ−Ｓｎ複合酸化物は、通常、Ｉｎ２Ｏ３に対し、ＳｎＯ２を１〜２０重量％程度固溶させて合成される。ここで、ＳｎＯ２の比率が上記範囲を下回ると、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物の導電性が低下し、他方、上記範囲を上回ると、ＳｎＯ２を固溶させるために必要な熱処理が高温・長時間となるため、粒成長が進み、粉末として用いるには長時間の粉砕加工を必要とする。【００３３】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物としてＩｎ−Ｓｎ複合酸化物が用いられる場合、抵抗電極層８は、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物粉末とガラスフリットとＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属の粉末と有機バインダを含む有機ビヒクルとを混練して得られたペーストを、セラミック積層体３の端部上に塗布し、たとえばＮ２雰囲気中で焼き付けることによって形成される。この場合、予め合成されたＩｎ−Ｓｎ複合酸化物粉末に代えて、Ｉｎ２Ｏ３粉末およびＳｎＯ２粉末を個々に含むペーストを用いると、７００℃程度の温度では両者の固溶はほとんど進まず、十分な導電性を得ることはできない。そのため、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物としては、予め高温で熱処理して十分に固溶したものが用いられる。【００３４】
Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物の場合、そこに含まれるＳｎがＮｉまたはＮｉ合金と反応する。このような複合酸化物としては、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物のほか、たとえば、Ｌａ−Ｃｕ複合酸化物またはＳｒ−Ｆｅ複合酸化物を用いることもできる。Ｌａ−Ｃｕ複合酸化物の場合にはＣｕが、また、Ｓｒ−Ｆｅ複合酸化物の場合にはＦｅが、それぞれ、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する。【００３５】
抵抗電極層８に含有されるＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属としては、たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどが用いられ、好ましくは、Ｎｉおよび／またはＣｕが用いられる。ここで、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属とは、ＮｉまたはＮｉ合金と固溶または化合物形成する金属のことである。【００３６】
抵抗電極層８における各成分の含有率に関して、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物は、２６〜７９重量％の割合、好ましくは、５５〜６０重量％の割合で含有され、ガラス成分は、２０〜５６重量％の割合、好ましくは、４０〜４５重量％の割合で含有され、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属は、１〜１８重量％の割合で含有される。【００３７】
上記のガラス成分の含有量については、これが２０重量％より少ないと、複合酸化物粉末間の接合性が悪く、抵抗電極層８の欠落が生じ、これが５６重量％を超えると、焼成過程でガラス流動が生じ、抵抗電極層８の形状を維持できなくなる。また、ガラス成分は電気絶縁成分として機能するものであるので、その含有量を上記の範囲内で変えることによって、抵抗電極層８の抵抗値を調整することができ、結果として、積層セラミックコンデンサ１のＥＳＲを調整することができる。【００３８】
金属めっき層９は、必要に応じて形成されるもので、詳細には図示しないが、下地としてのＮｉめっき層とその上に形成されるＳｎまたははんだめっき層とを備えることが好ましい。【００３９】
以上のような積層セラミックコンデンサ１において、抵抗電極層８は、そこに含まれるＩｎ−Ｓｎ複合酸化物のような複合酸化物が十分な耐還元性を有しているため、Ｎ２雰囲気のような中性ないしは還元性雰囲気中での焼付けが可能である。また、この焼付け工程において、抵抗電極層８がＩｎ−Ｓｎ複合酸化物を含んでいる場合には、内部電極４および５に含まれるＮｉまたはＮｉ合金との間でＮｉ−Ｓｎ金属間化合物が生成され、Ｌａ−Ｃｕ複合酸化物を含んでいる場合には、Ｎｉ−Ｃｕ金属間化合物が生成され、Ｓｒ−Ｆｅ複合酸化物を含んでいる場合には、Ｎｉ−Ｆｅ金属間化合物が生成される。これらの金属間化合物は、抵抗電極層８と内部電極４および５との間で信頼性の高い電気的接続状態を確保するように作用する。【００４０】
抵抗電極層８には、上述した複合酸化物に加えて、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属が含まれている。この金属は、抵抗電極層８と内部電極４および５との間でより強固な接合状態を与え、かつ、耐候性を向上させるように作用する。【００４１】
上述のＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属は、抵抗電極層８において１〜１８重量％含有される。含有量が１重量％より少ないと、前記金属を含ませることによる上述の効果の発現が十分でなくなり、他方、１８重量％を超えると、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属による金属伝導が主になり、前記複合酸化物および前記ガラス成分が与える抵抗素子としての機能を実質的に発現しなくなってしまう。【００４２】
また、以上から、抵抗電極層８におけるＮｉまたはＮｉ合金を反応する複合酸化物の含有量は、前記ガラス成分と前記ＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属との含有量の残部である２６〜７９重量％の割合であることが好ましい。【００４３】
また、金属めっき層９の存在は、積層セラミックコンデンサ１の耐候性をより向上させ、また、積層セラミックコンデンサ１を実装する際に良好なはんだ付け性を外部電極６および７に対して与えることができる。【００４４】
図２は、この発明の第２の実施形態による積層セラミックコンデンサ１１を示している。図２に示した積層セラミックコンデンサ１１は、図１に示した積層セラミックコンデンサ１と共通する多くの要素を備えている。したがって、図２において、図１に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。【００４５】
図２に示した積層セラミックコンデンサ１１は、外部電極６および７の各々において、外側電極層１２をさらに備えていることを特徴としている。外側電極層１２は、抵抗電極層８の外面に接するように、抵抗電極層８と金属めっき層９との間に形成される。外側電極層１２は、たとえば、Ｃｕ粉末またはＣｕ合金粉末のような金属粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含むペーストを、抵抗電極層８上に、これを覆うように塗布し、焼き付けることによって形成されることができる。【００４６】
ここで、外側電極層１２の形成のための焼き付け工程において、そこに含まれるガラス成分は、抵抗電極層８中へと拡散し、抵抗値が変動することがわかっている。この問題を改善するためには、外側電極層１２に含まれるガラス成分のガラス軟化点を、抵抗電極層８に含まれるガラス成分のガラス軟化点と比較して、低くしすぎないことが重要である。そこで、より具体的には、外側電極層１２を形成するために用いられるペーストに含まれるガラスフリットのガラス成分は、抵抗電極層８を形成するために用いられるペーストに含まれるガラスフリットのガラス成分のガラス軟化点より３０℃低い温度以上のガラス軟化点を有していることが好ましい。これによって、外側電極層１２の形成による抵抗値の変動を抑制することができ、積層セラミックコンデンサ１１の抵抗値を安定なものとすることができる。【００４７】
また、上記の抵抗値は、抵抗電極層８に含まれる複合酸化物のような抵抗成分のガラス中への溶解量により変動することがわかっている。この問題を解決するため、外側電極層１２中に含まれるガラス成分の組成系を、抵抗電極層８中に含まれるガラス成分の組成系と同一にすることが好ましい。そこで、外側電極層１２を形成するために用いられるペーストに含まれるガラスフリットのガラス成分は、抵抗電極層８を形成するために用いられるペーストに含まれるガラスフリットのガラス成分と同一組成系のものとされる。これによって、積層セラミックコンデンサ１１の抵抗値をより安定なものとすることができ、積層セラミックコンデンサ１１のＥＳＲの制御性をより良好なものとすることができる。【００４８】
第２の実施形態によれば、外側電極層１２の存在により、積層セラミックコンデンサ１１の耐候性をより向上させることができるとともに、金属めっき層９の形成のためのめっき工程に際しての十分な耐めっき性を積層セラミックコンデンサ１１に対して与えることができる。【００４９】
図３は、この発明の第３の実施形態による積層セラミックコンデンサ２１を示している。図３に示した積層セラミックコンデンサ２１についても、図１に示した積層セラミックコンデンサ１と共通する多くの要素を備えている。したがって、図３において、図１に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。【００５０】
図３に示した積層セラミックコンデンサ２１は、外部電極６および７の各々において、導通層２２をさらに備えていることを特徴としている。導通層２２は、セラミック積層体３および内部電極４または５と接するように形成され、抵抗電極層８は、導通層２２の外面に接するように形成される。導通層２２は、内部電極４および５に含まれるＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属を主成分としている。このような金属として、たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどが用いられ、好ましくは、Ｎｉおよび／またはＣｕが用いられる。【００５１】
導通層２２は、たとえば、上記のようなＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属の粉末とガラスフリットと有機ビヒクルとを含むペーストを、セラミック積層体３の端部上に塗布し、焼き付けることによって形成される。【００５２】
抵抗電極層８は、前述したように、ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物粉末とガラスフリットとＮｉまたはＮｉ合金と反応する金属粉末と有機バインダとを含むペーストを、導通層２２を覆うように、セラミック積層体３の端部上に塗布し、焼き付けることによって形成される。このとき、導通層２２を形成するためのペーストに含まれるガラスフリットと抵抗電極層８を形成するためのペーストに含まれるガラスフリットとは互いに同じ組成系のものであることが好ましい。【００５３】
第３の実施形態によれば、導通層２２が、内部電極４および５に対しても、抵抗電極層８に対しても、強固な接合状態を実現することができるとともに、内部電極４および５の積層数や露出度合いに影響されることなく、安定したＥＳＲを与えることができる。【００５４】
図４は、この発明の第４の実施形態による積層セラミックコンデンサ３１を示している。図４に示した積層セラミックコンデンサ３１は、図１ないし図３にそれぞれ示した積層セラミックコンデンサ１、１１または２１と共通する多くの要素を備えている。したがって、図４において、図１ないし図３に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。【００５５】
図４に示した積層セラミックコンデンサ３１は、外部電極６および７の各々において、セラミック積層体３上に導通層２２、導通層２２上に抵抗電極層８、抵抗電極層８上に外側電極層１２、および、外側電極層１２上に金属めっき層９がそれぞれ形成されていることを特徴としている。【００５６】
第４の実施形態によれば、第１ないし第３の実施形態において得られた効果を奏することができる。【００５７】
図１ないし図４は、それぞれ、積層セラミックコンデンサ１、１１、２１および３１を、積層方向に向く断面をもって図解的に示す正面図であるが、図１ないし図４からは、セラミック積層体３を平面方向に見たとき、外部電極６および７がセラミック積層体３の短辺側に形成されるか、長辺側に形成されるかが明らかではない。この発明は、図５に示した積層セラミックコンデンサ１ａのように、外部電極６および７がセラミック積層体３の短辺側に形成されるものに対しても、図６に示した積層セラミックコンデンサ１ｂのように、セラミック積層体３の長辺側に形成されるものに対しても適用することができる。【００５８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。【００５９】
（実験例１）
実験例１では、図２に示したような構造を有する積層セラミックコンデンサを試料として作製した。【００６０】
まず、公知の方法により、内部電極がＮｉを含み、静電容量が１μＦとなるように設計された積層セラミックコンデンサのためのセラミック積層体を用意した。このセラミック積層体は、セラミック層数が１１５層であり、かつ約１６００μｍ×約８００μｍ×約４５０μｍの寸法であり、また、内部電極については、約１３００μｍ×約６００μｍの平面寸法で、厚みが１μｍとなるように各セラミック層上に形成した。なお、本実験例に係る積層セラミックコンデンサの外部電極については、後述する塗布工程において、図６に示した積層セラミックコンデンサ１ｂのように、セラミック積層体の長辺側に形成した。【００６１】
他方、抵抗電極層を形成するために用いるペーストを、次のようにして作製した。【００６２】
ＮｉまたはＮｉ合金と反応する複合酸化物として、Ｉｎ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末との合計量に対して、ＳｎＯ２粉末が５重量％の含有率となるように、Ｉｎ２Ｏ３粉末にＳｎＯ２粉末を混合し、大気中において１４００℃の温度で５時間の仮焼を行ない、ＳｎＯ２を十分に固溶させた後、平均粒径約１μｍになるまで粉砕処理を施すことによって得られた、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物粉末を用意した。【００６３】
また、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｃａ−Ａｌ系ガラスからなり、ガラス軟化点が約５６０℃であり、平均粒径が約１μｍのガラスフリットを用意した。【００６４】
さらに、表１の「金属の種類」の欄に示す金属からなる平均粒径約１μｍの金属粉末を用意した。【００６５】
次に、上記のように用意されたＩｎ−Ｓｎ複合酸化物粉末、ガラスフリットおよび金属粉末に、２０重量％のアクリル樹脂を含む有機ビヒクルを加えて混合し、ロール分散処理によって、抵抗電極層用ペーストを得た。このペーストにおいて、（Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物粉末と金属粉末との合計）：（ガラスフリット）：（有機ビヒクル）の体積比率は１１．２５：１３．７５：７５とした。また、ペースト中の有機ビヒクルを除く固形分において、（Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物粉末と金属粉末との合計）：（ガラスフリット）の重量比率を６０：４０としながら、固形分中の金属粉末の含有比率を、表１の「金属の含有比率」の欄に示すようにした。【００６６】
次に、前述のように用意されたセラミック積層体の各端部に、上述の抵抗電極層用ペーストをディップ法により塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥した。この乾燥後の塗布厚は約３０μｍであった。【００６７】
次に、上述のように抵抗電極層用ペーストが塗布され乾燥されたセラミック積層体を、連続ベルト炉に通し、Ｎ２雰囲気（酸素濃度：１０ｐｐｍ以下）中において最高温度７００℃で１５分間保持する熱処理を施し、抵抗電極層を形成した。【００６８】
次に、Ｃｕ粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含むペーストを用いて、抵抗電極層上に外側電極層を焼付けにより形成し、さらに、ＮｉめっきおよびＳｎめっきを施すことによって、金属めっき層を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。なお、外側電極層用ペーストに含まれるガラスフリットとしては、抵抗電極層用ペーストに含まれるガラスフリットと同じものを用いた。【００６９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサについて、静電容量およびＥＳＲを求めた。また、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、ガラスエポキシ基板上に実装した状態で熱衝撃試験（−５５℃〜１２５℃、１０００サイクル）を実施し、試験後の静電容量およびＥＳＲを求めた。【００７０】
表１には、試料数１０個についての初期および熱衝撃試験後の各々の静電容量およびＥＳＲの平均値およびばらつき（３ＣＶ）が示されている。なお、表１の「ＥＳＲ」において空欄となっているものは、単に測定しなかっただけである。【００７１】
【表１】
2008035727.tif 000003
【００７２】
表１を参照して、試料１に示すように、抵抗電極層に金属粉末を含有させない場合、初期の段階での内部電極との接合性は十分であり、十分な静電容量と所望のＥＳＲを得ることができたが、熱衝撃試験後では静電容量の低下が認められた。【００７３】
試料２〜７では、抵抗電極層２にＡｇが含有されている。Ａｇが含有される場合、その含有比率が１８重量％以下の試料２〜５では、初期段階において、接合性が十分であり、十分な静電容量を得ることができた。しかしながら、試料６および７のように、Ａｇの含有比率が１９〜２５重量％の試料では、接合性が低下し、静電容量の低下がもたらされた。また、Ａｇを含む試料２〜７では、熱衝撃試験後において、いずれも静電容量の低下が認められた。これは、内部電極に含まれるＮｉとほとんど固溶しないＡｇの含有比率の増加に伴って、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物の含有量が減少したために生じたものと考えられる。【００７４】
試料８〜１３では、抵抗電極層にＣｕが含有され、試料１４〜１９では、抵抗電極層にＮｉが含有されている。このように、ＣｕまたはＮｉが含有されている場合、その含有比率の増加にかかわらず、十分な静電容量を得ることができた。これは、ＣｕおよびＮｉが内部電極に含まれるＮｉと反応する金属であるためである。しかしながら、ＣｕまたはＮｉの含有比率が１９〜２５重量％である試料１２、１３、１８および１９では、ＥＳＲが数ｍΩにまで低下し、ＥＳＲを高める機能を実質的に果たし得なくなった。これは、導電金属であるＣｕまたはＮｉによる金属伝導が主となり、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物およびガラスが与える抵抗素子としての機能を実質的に発現し得なくなったためであると考えられる。【００７５】
以上の結果から、抵抗電極層に、ＣｕまたはＮｉといった、内部電極に含まれるＮｉと反応する金属と含有させることにより、内部電極との接合性を向上させ、熱衝撃試験後も十分な接合を維持できることがわかる。また、抵抗電極層によるＥＳＲの制御機能を発現させるためには、上記のＣｕまたはＮｉの含有比率は１８重量％以下でなければならないことがわかる。【００７６】
（実験例２）
実験例２では、図４に示したような構造を有する積層セラミックコンデンサを試料として作製した。【００７７】
まず、公知の方法により、内部電極がＮｉを含み、静電容量が１μＦとなるように設計された積層セラミックコンデンサのためのセラミック積層体を用意した。このセラミック積層体は、実験例１の場合と同様、セラミック層数が１１５層であり、かつ約１６００μｍ×約８００μｍ×約４５０μｍの寸法であり、また、内部電極については、約１３００μｍ×約６００μｍの平面寸法で、厚みが１μｍとなるように各セラミック層上に形成した。なお、本実験例に係る積層セラミックコンデンサの外部電極についても、後述する塗布工程において、図６に示した積層セラミックコンデンサ１ｂのように、セラミック積層体の長辺側に形成した。【００７８】
そして、セラミック積層体の端面の研磨状態を変化させることによって、内部電極の露出度合い（内部電極の露出面積／セラミック層の露出面積）を、表２に示すように、約０．１０、約０．２０、約０．２５の３種類に変化させたものを用意した。【００７９】
他方、導通層を形成するために用いるペーストとして、表２の「導通層」の欄に示したＮｉまたはＣｕ粉末を含むものを作製した。より詳細には、ＮｉまたはＣｕ粉末に、ガラスフリット（Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｃａ−Ａｌ系ガラス、ガラス軟化点：約５６０℃、平均粒径：約１μｍ）を微量添加し、２０重量％のアクリル樹脂を含む有機ビヒクルをこれらに混合し、ロール分散処理によって、ペーストを得た。このペーストの調合比、（金属粉末）：（ガラスフリット）：（有機ビヒクル）の体積比で２２．５：２．５：７５とした。【００８０】
次に、前述のようにして用意された内部電極の露出度合いの異なるセラミック積層体の各端部に、上述の導通層用ペーストをディップ法により塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥した。この間相互の塗布厚は約１５μｍであった。【００８１】
次に、導通層用ペーストが塗布されたセラミック積層体を、連続ベルト炉に通し、Ｎ２雰囲気（酸素濃度：１０ｐｐｍ以下）中において最高温度８５０℃で１５分間保持する熱処理を施し、導通層が形成されたセラミック積層体を得た。なお、試料２１〜２３については、このような導通層を形成しなかった。【００８２】
次に、実験例１における試料１５において用いた抵抗電極層用ペーストを用意し、実験例１の場合と同様の方法により、抵抗電極層を形成し、さらに、外側電極層および金属めっき層を形成することによって、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。【００８３】
このようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、静電容量およびＥＳＲを求めた。また、各試料に係る積層セラミックコンデンサをガラスエポキシ基板上に実装した状態でたわみ試験（たわみ量：２ｍｍ）を行ない、たわみ試験後の静電容量およびＥＳＲを求めた。【００８４】
これらの結果が表２に示されている。なお、表２に示した静電容量およびＥＳＲは、試料数１０個についての平均値である。【００８５】
【表２】
2008035727.tif 000004
【００８６】
表２を参照して、試料２１〜２３のように、導通層を形成しなかった場合、ＥＳＲは、内部電極との接合面積の影響を受けるため、内部電極の露出度合いの増加に伴い、ＥＳＲが低下した。【００８７】
これに対して、試料２４〜２９のように、導通層を形成した場合、内部電極の露出度合いにかかわらず、安定したＥＳＲを得ることができた。【００８８】
また、導通層を形成しなかった試料２１〜２３では、たわみ試験後において、静電容量の低下が生じたが、導通層を形成した試料２４〜２９では、たわみ試験後において静電容量の低下が生じず、より好ましい結果が得られた。【００８９】
以上のような結果から、導通層を形成することにより、内部電極および抵抗電極層の各々に対してより強固な接合状態を実現することができ、かつ、内部電極の露出度合いの変動によるＥＳＲの変動を抑制できることがわかる。【００９０】
（実験例３）
実験例３では、図２に示した積層セラミックコンデンサ１１における金属めっき層９を形成する前の段階のものを試料として作製しながら、外側電極層１２を形成するために用いるペーストに含まれるガラスフリットとしていくつかの種類のものを用い、ガラスの組成およびガラス軟化点がＥＳＲに対して及ぼす影響を調査した。【００９１】
まず、実験例１の場合と同様のセラミック積層体を用意した。次に、抵抗電極層を形成するために、実験例１における表１に示した試料１５に係るペーストを用い、実験例１と同様の方法により抵抗電極層を形成した。【００９２】
他方、外側電極層を形成するためのペーストとして、Ｃｕ粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含み、（Ｃｕ粉末）：（ガラスフリット）：（有機ビヒクル）の体積比率を２０：５：７５としたものを用意した。ここで、Ｃｕ粉末としては、粒径１μｍの球形粉末と粒径０．５μｍの球形粉末とを１：１の割合でブレンドしたものを用いた。また、ガラスフリットとしては、表３に示す「ガラス組成」および「ガラス軟化点」を有する６種類のものを用いた。そして、これらＣｕ粉末およびガラスフリットを、２０重量％のアクリル樹脂を含む有機ビヒクル中に加えて混合し、ロール分散処理により分散・混練し、外側電極層用ペーストを得た。【００９３】
次に、各試料に係る外側電極層用ペーストを、前述のようにして形成された抵抗電極層上にディップ法により塗布し、１５０℃の温度で１０分間乾燥した。この乾燥後の塗布厚は約８０μｍであった。【００９４】
次に、上述のように外側電極層用ペーストが塗布され乾燥されたセラミック積層体を、連続ベルト炉に通し、Ｎ２雰囲気（酸素濃度：１０ｐｐｍ以下、Ｈ２Ｏ＝０．５ｃｃ／Ｎ２＝１００Ｌ）中において最高温度６８０℃で１５分間保持する熱処理を施し、外側電極層を形成した。【００９５】
このような工程を経て得られた各試料について、上述の外側電極層形成前のＥＳＲを測定するとともに、外側電極層形成後のＥＳＲを測定し、ＥＳＲ変化率を求めた。【００９６】
表１において、「ＥＳＲ」の欄には、外側電極層形成前のＥＳＲが示され、「ＥＳＲ変化率」の欄には、外側電極層形成前のＥＳＲに対する外側電極層形成後のＥＳＲの変化率が示されている。なお、表１に示した「ＥＳＲ」および「ＥＳＲ変化率」は、試料数１０個についての平均値である。【００９７】
【表３】
2008035727.tif 000005
【００９８】
表３において、試料３２に係るガラス成分は、抵抗電極層に含まれるガラス成分と同じである。したがって、試料３２における抵抗電極層および外側電極層は、実験例１における試料１５における抵抗電極層および外側電極層と同じである。【００９９】
表３からわかるように、外側電極層に含まれるガラス成分が抵抗電極層に含まれるガラス成分と同一組成系でありかつ外側電極層に含まれるガラス成分のガラス軟化点が抵抗電極層に含まれるガラス成分のガラス軟化点より３０℃低い温度以上のガラス軟化点を有する試料３１〜３３によれば、ＥＳＲ変化率が＋５％以内と小さく、安定した抵抗値を得ることができた。中でも、外側電極層に含まれるガラス成分が抵抗電極層に含まれるガラス成分と同じものである試料３２によれば、ＥＳＲ変化率を最も小さくすることができた。【０１００】
また、外側電極層に含まれるガラス成分のガラス軟化点が抵抗電極層に含まれるガラス成分のガラス軟化点より３０℃低い温度以上のガラス軟化点を有するが、外側電極層に含まれるガラス成分と抵抗電極層に含まれるガラス成分とが異なる組成系である試料３４および３５では、ＥＳＲ変化率が＋１０〜＋２０％程度とやや高いが、試料３６と比較すると、極めて低いＥＳＲ変化率であった。【０１０１】
これらに対して、同一組成系であるが、外側電極層に含まれるガラス成分のガラス軟化点が抵抗電極層に含まれるガラス成分のガラス軟化点より３０℃低い温度よりも低い試料３６では、ＥＳＲ変化率が＋１００％を超えた。【０１０２】
これらの結果から、外側電極層に含まれるガラス成分のガラス軟化点を抵抗電極層に含まれるガラス成分のガラス軟化点より３０℃低い温度以上とすることにより、安定した抵抗値を得ることができることがわかる。さらに、外側電極層に含まれるガラス成分の組成系を抵抗電極層に含まれるガラス成分の組成系と同一にすることにより、より安定した抵抗値を得ることができることがわかる。【０１０３】
なお、実験例３では、外側電極層に含まれる金属として、Ｃｕを用いたが、Ｃｕ以外の、たとえばＣｕ合金などであっても、同様の結果が得られることが確認されている。
【図１】
2008035727.tif 000006
【図２】
2008035727.tif 000007
【図３】
2008035727.tif 000008
【図４】
2008035727.tif 000009
【図５】
2008035727.tif 000010
【図６】
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【国際調査報告】
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