(57)【要約】  本発明は、紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、強靭な皮膜、若しくは成形材料を得ることが出来る樹脂組成物を提供することを目的とする。水酸基、エポキシ基のバランスに優れた特定構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から誘導される反応性化合物、及びそれを用いた硬化型樹脂組成物から強靭な硬化物が得られる。さらに、この反応性化合物は良好な顔料分散性を発揮する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記エポキシ樹脂（ａ）と分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）とを反応せしめて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
式（１）
【化１１】
2009028479.tif 000018
に示される構造を有し、かつ下記一般式（２）（一般式（２）中、Ａｒは一般式（３）又は（４）によって表され、ｍは置換基Ｒの数を表し１〜３の整数を、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基のいずれかを表し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。またＡｒは同一でも異なっていてもよい。）
【化１２】
2009028479.tif 000019
に示す構造のフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）から得られるエポキシ樹脂（ａ）；
（ｉ）上記フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を部分的にエポキシ化してなるエポキシ樹脂（ａ）
（ｉｉ）フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）とフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）とを反応せしめてなるエポキシ樹脂（ａ）
【請求項２】
フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）の水酸基１モルに対してエピハロヒドリン１．０〜５．０モルを使用して得られるエポキシ樹脂（ａ）を用いることを特徴とする請求項１に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項３】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ基１モルに対して、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）の水酸基が０．０１〜０．３モルとなるように反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ）を用いることを特徴とする請求項１に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）の水酸基当量をＸ（ｇ／ｅｑ．）、エポキシ当量をＹ（ｇ／ｅｑ．）とした場合にそれぞれの関係が下記式（Ｉ）
２≦（Ｘ／Ｙ）≦１５・・・・（Ｉ）
を満たす請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４に記載のカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４に記載のカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は請求項５記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
さらに（Ａ）及び（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
さらに着色顔料を含有させることを特徴とする請求項６又は請求項７記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
成形用材料である請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
皮膜形成用材料である請求項６ないし請求項９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
レジスト材料組成物である請求項６ないし請求項１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６ないし請求項１１のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項６ないし請求項１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でオーバーコートされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基、エポキシ基、軟化点のバランスに優れたフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ａ）に、アクリル酸等に代表される分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、及びその酸変性物である反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。これら反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は顔料の良好な分散性を有しており、またこれらを含む樹脂組成物からは皮膜形成用材料、ソルダーレジスト、メッキレジスト、カラーレジスト、カラーフィルタ用レジスト、及びブラックマトリックス等の各種レジスト、光導波路に適した強靭な硬化物を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いその回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、さらに耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、より強靭な硬化物性を有する皮膜形成用材料が求められていた。【０００３】
これら材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸等でカルボキシレート化した後、さらにアルカリ性の現像液でのパターニングを目的として酸無水物によりカルボキシル基を導入させた反応性ポリカルボン酸化合物を、レジスト用途、特にソルダーレジストへ応用することが一般的に知られている（特許文献１〜２）。【０００４】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００等）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートは、硬化後に高い強靭性を示す材料として一般に公知であり、またこれを用いたソルダーレジストとしての用途についても検討が行われている（特許文献３）。【０００５】
これらのうち、皮膜形成用途、特にソルダーレジスト用途においては、皮膜形成後に溶剤を揮発させただけの状態における物性も重要な要素となる。具体的にはこの段階で必要以上に柔軟である場合は、ハガレやパターンニングフィルムの汚損を生じる。特に、いわゆるドライフィルム等の用途においては、転写という工程が入るためにこの特性はことさらに重要である。【０００６】
硬化前、及び硬化後の強靭性改良のためには、高い分子量の材料を用いることが一般的な手法であるが、この場合には現像性が大きく損なわれる難点があった。【０００７】
さらに、特許文献３はエポキシ樹脂における水酸基とエポキシ基の量的なバランスについての開示はなく、本発明における好適なバランスを得ることはできない。【０００８】
この他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００等）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートにカーボンブラック等を分散させ液晶表示パネル等に用いられるブラックマトリックスレジストに応用する試みも知られている（特許文献４）。【０００９】
本用途においては、カーボンブラック等の着色顔料を高濃度に配合する場合には、顔料が良好に樹脂と親和し顔料が分散することで、高濃度に顔料が存在しても良好な現像性を示し、顔料残渣がなく現像が可能になる。従来の酸変性エポキシアクリレート類、特にビフェニル骨格を有する酸変性エポキシアクリレート類は比較的良好な分散性を示すものの、より高顔料濃度での現像性、即ちより高い顔料分散性を求められていた。また、特許文献４にもエポキシ樹脂における水酸基とエポキシ基の量的なバランスについての開示はなく、また開示された方法においては、本発明における好適なバランスを得ることはできない。特許文献５には本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）に類似のエポキシ樹脂が記載されているが、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は記載されていない。【００１０】
【特許文献１】特公昭５６−４０３２９号公報
【特許文献２】特公昭５７−４５７９５号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０１４４号公報
【特許文献４】特開２００５−５５８１４号公報
【特許文献５】特開２００７−１９１５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂を使用する硬化性樹脂組成物は比較的強靭な硬化物を得ることができるものの、現状の硬化物性では十分ではない。【００１２】
さらに、着色顔料、特にカーボンブラック等への分散がより高く、高い顔料濃度でも良好な現像特性を有する酸変性エポキシアクリレートが求められている。この際、比較的高い分子量を有しており、かつ適度な現像性を有している材料が求められている。【００１３】
強靭な硬化物性、良好な現像特性を有し、かつ高い顔料濃度においても良好な現像特性を兼ね備えた材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前述の課題を解決するため、特定構造を有するエポキシ樹脂、すなわち、式（１）に示される構造を多く含むエポキシ樹脂から誘導される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、強靭な硬化物を得ることができ、さらには溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有していることを見出した。さらには、特に良好な着色顔料の分散性を有していることを見出し、高い顔料濃度でも良好な現像性を持つレジスト材料となりうることを見出した。【００１５】
即ち、本発明は下記エポキシ樹脂（ａ）と分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）とを反応せしめて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）
式（１）【００１６】
【化１】
2009028479.tif 000002
【００１７】
に示される構造を有し、かつ下記一般式（２）（一般式（２）中、Ａｒは一般式（３）又は（４）によって表され、ｍは置換基Ｒの数を表し１〜３の整数を、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、Ｒはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基のいずれかを表し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。またＡｒは同一でも異なっていてもよい。）【００１８】
【化２】
2009028479.tif 000003
【００１９】
【化３】
2009028479.tif 000004
【００２０】
に示す構造のフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）から得られるエポキシ樹脂（ａ）；
（ｉ）上記フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を部分的にエポキシ化してなるエポキシ樹脂（ａ）
（ｉｉ）フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）とフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）を反応せしめてなるエポキシ樹脂（ａ）
に関する。
さらに、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）の水酸基１モルに対してエピハロヒドリン１．０〜５．０モルを使用して得られるエポキシ樹脂（ａ）を用いることを特徴とする反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
さらに、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ基１モルに対して、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）の水酸基が０．０１〜０．３モルとなるように反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ）を用いることを特徴とする反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
さらに、エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）の水酸基当量をＸ（ｇ／ｅｑ．）、エポキシ当量をＹ（ｇ／ｅｑ．）とした場合にそれぞれの関係が下記式（Ｉ）
２≦（Ｘ／Ｙ）≦１５・・・・（Ｉ）
を満たす反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。
さらに上記カルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。
さらに、上記カルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記カルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、その他の反応性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に着色顔料を含有させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、成形用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、皮膜形成用材料である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、レジスト材料組成物である上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
さらに、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。
さらに、上記樹脂組成物の硬化物でオーバーコートされた物品に関する。
さらに、前記のエポキシ樹脂（ａ）と分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）とを反応させる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の製造法に関する。
さらに、上記カルボキシレート化合物（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の製造法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の特定構造を有するエポキシ樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、強靭な硬化物を得るだけではなく溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、熱的、及び機械的強靭性を求められる皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。【００２２】
さらに好適にはプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の特に高い特性を求められる用途に用いることが出来る。【００２３】
さらに、カーボンブラック等の着色顔料の高い分散性を有していることから、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来ることから、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中において、必須成分であるエポキシ樹脂（ａ）は、少なくともフェノール類またはナフトール類を、アラルキル基を結合基として結合した構造および下記式（１）【００２５】
【化４】
2009028479.tif 000005
【００２６】
に示される構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂である。【００２７】
エポキシ樹脂（ａ）は、前記フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を部分的にエポキシ化する（一段法）か、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）とフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）とを反応させるか（フュージョン法）して得ることができる。原料として用いるフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）とは、芳香環がメチレン結合、エチリデン結合、プロピリデン結合等を介して置換基を有するフェノール類、ナフトール類と結合している分子構造を有する樹脂である。芳香環としては、例えばフェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチルのビスハロゲノメチル体、ビスハロゲノエチル体、ビスハロゲノプロピル体；ビスアルコキシメチル体、ビスアルコキシエチル体、ビスアルコキシプロピル体；ビスヒドロキシメチル体、ビスヒドロキシエチル体、ビスヒドロキシプロピル体等を挙げることができる。本発明で用いられるフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）は置換基を有するフェノール類、ナフトール類と前記芳香環とを縮合反応させて得ることができる。本発明においては、好ましくはフェノール類、特に好ましくはフェノールとビフェニル骨格を有する化合物を縮合反応させて得られるものであり、一般式（２）のようなビフェニルタイプのフェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。【００２８】
前記一般式（２）においてＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基、トリフルオロメチル基、アリル基またはアリール基、ハロゲン原子を示す。ここで炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜７の炭化水素基である、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。またアリール基としては炭素数６〜１１が好ましい。具体的にはフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。【００２９】
このうち水素原子、メチル基、フェニル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｒの置換位置は特に限定されないが、水酸基のオルト位またはメタ位をそれぞれ独立してとる。ｎは平均値で１〜１０を示し、１．０〜５．０が好ましい。【００３０】
このようなフェノールアラルキル樹脂は市販品も入手可能で、具体的には三井化学株式会社製ＸＬＣシリーズ、明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１、下記式（５）で表される（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ６５等を挙げることができる。【００３１】
【化５】
2009028479.tif 000006
（式中ｎは繰り返し数の平均値で１〜１０である。）【００３２】
フュージョン法においてエポキシ樹脂（ａ）の原料となるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）とは、前記フェノールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基をグリシジル化した構造を有する樹脂であり、下記式（６）で示される化合物が好ましい。【００３３】
【化６】
2009028479.tif 000007
（式中ｎは繰り返し数の平均値で１〜１０である。）【００３４】
中でも、例えば式（７）【００３５】
【化７】
2009028479.tif 000008
（式中ｎは繰り返し数の平均値で１〜１０である。）【００３６】
で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。このエポキシ樹脂は、近年、その難燃性、密着性、耐水性等、諸特性に優れており、特に好ましい。【００３７】
エポキシ樹脂（ａ）の原料フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）及び原料フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）は、一般的に特許第３１２２８３４号や特開２００１−４００５３に記載されているような方法で合成される。具体的には４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルとフェノール類を酸性条件下縮合する、あるいは４，４’−ビスハロゲノメチルビフェニルとフェノール類を酸性条件下縮合する等という、置換メチレンビフェニル化合物とフェノール類の縮合反応が挙げられる。得られた好ましいフェノールアラルキル樹脂をエピハロヒドリンと反応させることで、原料フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、好ましくは前記式（７）で表される化合物が得られる。式（７）で表される樹脂としては、市販品としては日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈが挙げられる。【００３８】
以下にエポキシ樹脂（ａ）の製法を説明する。
前述したが、エポキシ樹脂（ａ）の製法には１段法、およびフュージョン法が適応できる。しかしながら従来の１段法、フュージョン法では２官能エポキシ樹脂、フェノール樹脂を対象とするものであり、エポキシ樹脂（ａ）におけるように多官能をその原料とする場合、１段法では多官能フェノール樹脂とエピハロヒドリンの反応比率を、また、フュージョン法では多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール樹脂の反応比率につき十分配慮する必要がある。以下では製法によってエポキシ樹脂（ａ）（ｉ）、エポキシ樹脂（ａ）（ｉｉ）と区別して記載するが、いずれの製法を用いても、同一のエポキシ樹脂（ａ）が得られる。【００３９】
はじめに１段法の場合について詳述する。エポキシ樹脂（ａ）（ｉ）は、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られる。この１段法ではエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の使用量が前記式（１）の構造の導入率を決めるファクターとなる。【００４０】
エポキシ樹脂（ａ）を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は原料フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）の水酸基１モルに対し通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．５〜３．５モルである。【００４１】
前記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対して通常０．３〜２．５モルであり、好ましくは０．５〜２．０モルである。【００４２】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。【００４３】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。【００４４】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量部、好ましくは４〜２０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。【００４５】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。【００４６】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ）（ｉ）が得られる。【００４７】
次にフュージョン法について詳述する。本手法は、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）とフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を反応させ、エポキシ樹脂（ａ）（ｉｉ）を得る方法である。このフュージョン法では、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）とフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）の比率が前記式（１）の構造の導入率を決めるファクターとなる。フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）は、市販の化合物を使用しても、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）をエポキシ化して使用してよい。合成する場合、例えば以下の手法で行うことができる。【００４８】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）は、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）とエピハロヒドリンを反応させ、得ることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対し通常２．０〜２０．０モル、好ましくは２．５〜１０．０モルである。【００４９】
前記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、またその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。【００５０】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノールアラルキル樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。【００５１】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。【００５２】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量部、好ましくは４〜２０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。【００５３】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。【００５４】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗等により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）が得られる。得られたフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）とフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）を反応させることにより、エポキシ樹脂（ａ）（ｉｉ）を得ることができる。通常、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ基１モルに対して、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ）の水酸基が０．０１〜０．３モルとなるように反応させる。【００５５】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（Ｅ２）とフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）との反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズ等の金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これら触媒を使用する場合の使用量はその触媒の種類にもよるが一般には総樹脂量に対して１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが必要に応じて用いられる。本反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので好ましい反応温度、反応溶剤量にあわせて適宜使用することが望ましい。【００５６】
このフュージョン法において、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、この反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、次工程であるカルボキシレート化反応、さらに次の工程である酸付加反応で溶剤を用いて製造する場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程での反応に供することもできる。【００５７】
具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。【００５８】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。【００５９】
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。【００６０】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。【００６１】
このほかにも、後述するその他反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で反応を行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。【００６２】
溶剤の使用量は総樹脂重量に対し、０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部である。【００６３】
反応温度、反応時間は樹脂濃度、触媒量により、適宜選択する必要があり、一概に規定できないが、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題から反応時間が短いことが好ましい。また反応温度は通常０〜２５０℃、好ましくは３０−２００℃である。【００６４】
反応終了後、溶剤を使用して得られたエポキシ樹脂溶液はそのまま必要により溶液の濃度を調整し、エポキシ樹脂（ａ）（ｉｉ）を含む溶液として次工程のカルボキシレート化工程に進むこともできる。また必要に応じて水洗等により触媒等を除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ）（ｉｉ）を単離し次工程に進んでも構わない。【００６５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）の１つは下記式（１０）で表すことができる。【００６６】
【化８】
2009028479.tif 000009
【００６７】
（式中、ｊ、ｋ及びｌは繰り返し数の平均値であり、０≦ｊ≦３９、０≦ｋ≦３９、０≦ｌ≦３９である。）【００６８】
本発明で用いられるフェノールアラルキル樹脂（Ｐ）が単官能の場合（前記式（１０）においてｊ＝０の場合）、エポキシ樹脂（ａ）は直鎖の構造をとるが、多官能の場合（０＜ｊ≦３９の場合）、エポキシ樹脂（ａ）は分岐した構造をとる。多官能の場合においては、分岐鎖からさらに分岐鎖が生ずる場合もあり、複雑な構造となる。【００６９】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）の他のものとしては、下記式（８）【００７０】
【化９】
2009028479.tif 000010
【００７１】
（式中、ｋ及びｌは式（１０）に同じである）が挙げられる。【００７２】
繰り返し数の平均値の総和、（ｋ＋２ｊ＋ｌ）又は（ｋ＋ｌ）で示される値は、原料となるフェノールアラルキル樹脂（繰り返し数の平均値ｎは１〜１０）から誘導されるために無限に大きくなる可能性があるが、好ましくは（ｋ＋２ｊ＋ｌ）又は（ｋ＋ｌ）いずれも平均値として２〜４０であり、より好ましくは２〜３０である。２より大きい場合に、本発明の水酸基の効果が有効に発揮され、また４０、好ましくは３０よりも小さい場合に、未硬化状態の粘度が好適な範囲となる。【００７３】
式（８）で表される化合物の具体例としては式（９）【００７４】
【化１０】
2009028479.tif 000011
【００７５】
（式中、ｋ及びｌは式（８）に同じである）で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。【００７６】
本発明においては、該エポキシ樹脂（ａ）の水酸基当量をＸ（該当するエポキシ樹脂のエポキシ当量と、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と当量のフェノールを反応させ、エポキシ基を開環させた後、水酸基当量（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準拠）から算出した値。単位：ｇ／ｅｑ．）、該エポキシ樹脂のエポキシ当量をＹ（ＪＩＳ  Ｋ−７２３６：２００１に準拠。単位：ｇ／ｅｑ．）とした場合にそれぞれの関係が下記式（Ｉ）を満たすエポキシ樹脂（ａ）が好ましい。なお、以下（Ｘ／Ｙ）＝αとする。
２ ≦（Ｘ／Ｙ）≦１５・・・・（Ｉ）【００７７】
なお、Ｘ、Ｙとｊ、ｋ、及びｌは以下の関係を有する。
Ｘ＝（エポキシ樹脂の分子量）／（ｊ＋ｌ）
Ｙ＝（エポキシ樹脂の分子量）／（ｊ＋ｋ＋１）
そのことから、ｊ、ｋ、及びｌはα値と下記式（ＩＩ）の関係を有する。
（ｊ＋ｋ＋１）／（ｊ＋ｌ）＝Ｘ／Ｙ＝α                  式（ＩＩ）【００７８】
本発明において使用するエポキシ樹脂（ａ）ではエポキシ当量、水酸基当量、のバランスが重要になる。すなわち、分子中に含まれるエポキシ基と水酸基の比率が重要なパラメータとなる。【００７９】
前記式（１）の結合はエポキシ樹脂とフェノール化合物、もしくはアルコール化合物が反応した際に得られる構造である。一般に高分子量グレードの例えば固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（あるいはフェノキシ樹脂）を合成する際にできる結合であり、その方法には１段法とフュージョン法（Ａｄｖａｎｃｅｄ法、二段法とも言う。新エポキシ樹脂  垣内弘編著  ２４−２５、３０−３１ページ参照）が知られている。エポキシ樹脂（ａ）はこの１段法もしくはフュージョン法を利用した化合物である。本発明においては１段法、フュージョン法いずれを用いてもかまわないが、１段法で合成した場合、副生成物が増加する傾向があることから、フュージョン法を使用することが好ましい。【００８０】
本発明のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、もしくは反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）において、エポキシ樹脂（ａ）の分子骨格中に含有される前記式（１）のような水酸基を含む結合の量が、例えばアルカリ現像型ソルダーレジスト等の場合、その現像性、感度といった物性に寄与する。分子鎖中に水酸基が多く入ることで、水酸基による擬似架橋効果がもたらされる。ただし、あまりに本結合様式が多い場合、分子骨格中のエポキシ基濃度が少なくなり、その硬化性に問題が生じる。したがって水酸基当量とエポキシ基の比が重要になる。また軟化点はタック性に寄与するが、それだけでなく、前記エポキシ当量、水酸基当量の官能基密度に寄与するほか、アルカリ現像時の現像性に寄与する。したがって軟化点が大きすぎても小さすぎても問題である。分子量とエポキシ価が大きくなると軟化点も高くなる。すなわち、エポキシ当量、水酸基当量、分子量（軟化点）のバランスが重要になる。【００８１】
Ｘ／Ｙの値が１５を超える場合、構造（１）の効果が充分に発揮されず、良好な現像性と硬化物の強靭性、顔料分散性等の特性が発揮されない。また逆に２に満たない場合、カルボキシレート化反応において反応性部位を充分に導入することが出来ず、充分な硬化性を発揮させることが出来ない。エポキシ樹脂（ａ）が多官能の場合、２に満たない場合はゲル化してしまう可能性が高く、本発明における課題を解決することはできない。なお、構造（１）の効果とは水酸基による高分子鎖間、又は、高分子と顔料の間の相互作用であると推察される。Ｘ／Ｙのより好ましい範囲は、３〜１０の範囲である。【００８２】
次に、カルボキシレート化合物に反応性を付与させ、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を得ることを目的とした、カルボキシレート化工程について説明する。【００８３】
この反応は、得られたエポキシ樹脂（ａ）に、重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させることで、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を得る。【００８４】
ここで示される化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシル基をひとつ含むモノカルボン酸化合物、さらに一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシル基を複数有するポリカルボン酸化合物等が挙げられる。【００８５】
これらのうち、エポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）の反応の安定性を考慮すると、（ｂ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸のモル量／ポリカルボン酸のモル量で表される値が１５以上であることが好ましい。【００８６】
最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。【００８７】
この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性カルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。【００８８】
一方、カルボン酸化合物の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性カルボキシレート化合物の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。【００８９】
エポキシ基を残存させない反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、カルボン酸化合物（ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多い場合には、過剰のカルボン酸化合物（ｂ）が残存してしまうために好ましくない。【００９０】
また、エポキシ基を残留させる場合には、カルボン酸化合物（ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、複合硬化の効果が薄くなる。もちろんこの場合は、反応中のゲル化や、カルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。【００９１】
カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。【００９２】
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分に対して９０〜３０重量部、より好ましくは８０〜５０重量部になるように使用される。【００９３】
具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。【００９４】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。【００９５】
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。【００９６】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。【００９７】
このほかにも、後述するその他反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。【００９８】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量部である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。【００９９】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。【０１００】
本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。【０１０１】
こうして得られた反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００から３０，０００の範囲であり、より好ましくは６，０００から２０，０００である。【０１０２】
この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度が高くなり塗工等が困難となる。【０１０３】
次に、酸付加工程について詳述する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性カルボキシレート化合物に必要に応じてカルボキシル基を導入し、反応性ポリカルボン酸（Ｂ）を得ることを目的として行われる。即ち、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入する。【０１０４】
多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、例えば、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。【０１０５】
多塩基酸無水物（ｃ）を付加させる反応は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｃ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。【０１０６】
多塩基酸無水物（ｃ）の添加量は例えば、本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いようとする場合は、多塩基酸無水物（ｃ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が４０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜１１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、また過剰の酸無水物が残留することもない。【０１０７】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）から得られたカルボキシレート化合物、及び他塩基酸無水物（ｃ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量部である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。【０１０８】
本酸付加反応は、無溶剤で反応するか、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。用い得る溶剤はカルボキシレート化反応で用い得るものと同一のものでよい。【０１０９】
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分に対して９０〜３０重量部、より好ましくは８０〜５０重量部になるように用いられる。【０１１０】
このほかにも、前記反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。【０１１１】
また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。【０１１２】
本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。【０１１３】
本発明において使用しうる反応性化合物（Ｃ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。【０１１４】
使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。【０１１５】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【０１１６】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。【０１１７】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。【０１１８】
さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。【０１１９】
また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ  ジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。【０１２０】
これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。【０１２１】
本発明のカルボキシレート化合物（Ａ）、又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、そのほかの反応性化合物（Ｃ）とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。【０１２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中にカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）９７〜５重量部、好ましくは８７〜１０重量部、その他反応性化合物（Ｃ）３〜９５重量部、さらに好ましくは３〜９０重量部を含む。必要に応じてその他の成分を０〜８０重量部含んでいてよい。【０１２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における、カルボキシレート化合物（Ａ）もしくは反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、その用途に応じて適宜使い分けられるものである。例えば、同じソルダーレジスト用途でも現像せず、印刷法によりパターンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂溶剤現像型の場合にはカルボキシレート化合物（Ａ）を用い、アルカリ水により現像させる場合には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる。一般的にアルカリ水現像型の方が微細なパターンを作りやすいという観点から、この用途には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる場合が多い。もちろん（Ａ）と（Ｂ）を併用してもなんら問題はない。【０１２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。【０１２５】
本発明において用いられる着色顔料とは、本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）の水酸基とエポキシ基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、特に優れた顔料の分散性、即ち分散性が発揮される。【０１２６】
この機構については定かではないが、分散が良好に進行するために結果として顔料濃度を濃くすることが出来る、また現像を必要とされる組成物においては、分散がより好適な状態にあるために、良好なパターニング特性が発揮され、また現像溶解部における現像残渣も少ないため、好適である。【０１２７】
着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックが分散性が高くもっとも好ましい。【０１２８】
本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光等を照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。【０１２９】
具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。【０１３０】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。【０１３１】
これらのうち、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシル基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。【０１３２】
さらには、未反応の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。【０１３３】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させる等して除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。【０１３４】
本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。【０１３５】
特に好適な用途としては、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして、印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。【０１３６】
この他、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途として特に好適に用いられる。即ち、本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、本発明の反応性カルボキシレート化合物が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮させることが出来る。【０１３７】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。【０１３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。【０１３９】
本発明の樹脂組成物でオーバーコートされた物品とは、本発明において示される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に皮膜形成・硬化させ得られる、少なくとも二層以上の層をもってなる材料を示す。【０１４０】
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、組成物中に７０重量部を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。【０１４１】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。【０１４２】
また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。【０１４３】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌ等）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４等）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。【０１４４】
その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製  Ｔｒｉｇｏｎａｌ  ＰＩ等）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製  Ｓａｎｄｒａｙ  １０００等）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製  ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ａ等）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＭＳ等）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＰ等）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ｂ等）、２［２’（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製等）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。【０１４５】
ボレート系光重合開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製  Ｖ５０等）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製  ＶＡ０４４等）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１  等）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製  ＣＧＩ−７８４等）等が挙げられる。【０１４６】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。【０１４７】
その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。【０１４８】
また、その他の顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。【０１４９】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）として、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは樹脂組成物中に４０重量部までの範囲において用いることが好ましい。【０１５０】
特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。該公知一般のエポキシ樹脂は、前記カチオン反応型単量体を用いることができる。【０１５１】
また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に５０重量部、さらに好ましくは３５重量部までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。【０１５３】
軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）水酸基当量：該当するエポキシ樹脂のエポキシ当量と、エポキシ樹脂中のエポキシ基と当量の酢酸を反応させ、エポキシ基を開環させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じた方法で測定して得られた水酸基当量から算出した。
３）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； ０．３５ｍｌ／分．４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン【０１５４】
合成例１：エポキシ樹脂の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら前記式（８）のエポキシ樹脂としてフェノール−ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製  ＮＣ−３０００Ｈ  エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点７０℃、式（７）で表される化合物、ｎ≒３）５７６ｇ、フェノールアラルキル樹脂として、フェノール−ビフェニルノボラック樹脂（日本化薬株式会社製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ６５  水酸基当量  １９７ｇ／ｅｑ．、前記式（５）で表される化合物、ｎ≒２）を表１に記載量仕込み、さらに溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を固形分が６０重量部になるよう仕込んだ。７０℃で均一に溶解した後、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、１００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、酸素パージを施し、トリフェニルホスフィンを酸化しエポキシ樹脂（ａ）樹脂溶液を得た。
さらに得られた樹脂溶液を、減圧乾燥により溶剤を除き、エポキシ樹脂（ａ）を得、エポキシ当量、水酸基当量、軟化点（ｓｐ）を測定し表中にまとめた。さらにこの値からα（式（Ｉ)のＸ/Ｙ）の値を求めた。【０１５５】
【表１】
2009028479.tif 000012
【０１５６】
注
ＷＰＥ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝Ｙ
ＯＨＶ：水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝Ｘ
ｓｐ：軟化点（℃）
表１中、ＧＰＨ−６５のｍｏｌ比は、ＮＣ−３０００Ｈのエポキシ基に対する水酸基のモル比を示す。
また比較例合成例１−１は、ＮＣ−３０００Ｈそのもののデータを示した。
比較合成例１−２でゲル化のため示すα値を測定できず、計算値で示した。α値が２を下回る場合、本発明に適さないことがわかる。【０１５７】
実施例１：カルボキシレート化合物（Ａ）の調製
合成例１−１、１−２、１−３、１−４で調製したエポキシ樹脂（ａ）を表中記載量、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表中記載量、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、カルボキシレート化合物（Ａ）溶液を得た。【０１５８】
比較例１：比較するカルボキシレート化合物の調製
ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬製）をそれぞれ表２に記載量、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表２中記載量、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、カルボキシレート化合物（Ａ）溶液を得た。【０１５９】
【表２】
2009028479.tif 000013
【０１６０】
実施例２：反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の調製
実施例１において得られたカルボキシレート化合物（Ａ）溶液２９９ｇに多塩基酸無水物（ｃ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を表３に記載量、及び溶剤として固形分が６５重量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）溶液を得た。【０１６１】
【表３】
2009028479.tif 000014
【０１６２】
実施例３：ハードコート用組成物の調製
実施例１及び２において合成した反応性カルボキシレート化合物（Ａ）２０ｇ、ラジカル硬化型の単量体（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、紫外線反応型開始剤としてイルガキュア１８４を１．５ｇを加熱溶解した。
さらにこれを、乾燥時の膜厚２０ミクロンになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ樹脂組成物でオーバーコートされた物品を得た。
この樹脂組成物でオーバーコートされた物品の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９により測定し、さらに衝撃性の試験をＩＳＯ６２７２−１：２００２によって実施した。【０１６３】
【表４】
2009028479.tif 000015
【０１６４】
以上の結果から、α値が１０を超えるエポキシ樹脂（ａ）を用いた（Ａ）の場合（比較例３−１）には、硬化性は良好であるが耐衝撃性に劣ることが明確である。これは、基本骨格となるエポキシ樹脂（ａ）に含まれる水酸基が耐衝撃性を発揮しているためと考えられる。【０１６５】
実施例４：ドライフィルム型レジスト組成物の調製
実施例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を５４．４４ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＨＸ−２２０（商品名：日本化薬（株）製  ジアクリレート単量体）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化成分としてＧＴＲ−１８００(日本化薬製)を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。【０１６６】
次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク、および感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して紫外線を照射した。その後、ドライフィルム上のフィルムを剥離し剥離状態を確認した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。【０１６７】
剥離性評価
剥離性は、露光終了後に剥離するフィルムの容易さで判定した。
○+：極めてきれいに界面で剥離される。
○：きれいに界面で剥離される。
△：慎重に剥離すれば剥離が可能である。
△-：極めて慎重に剥離しなければ剥離できない。
×：部分的に（または全面に）凝集剥離する部分がある。【０１６８】
感度評価
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。【０１６９】
現像性評価
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。【０１７０】
硬化性評価
硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。
評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した。【０１７１】
【表５】
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【０１７２】
上記の結果から明らかなように、αの値が大きすぎる場合（比較例４−１）にはドライフィルムの剥離性が悪い。【０１７３】
実施例５：顔料分散性に関する評価
実施例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を２０ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製  アクリレート単量体）５．０ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、着色顔料として三菱カーボンブラック  ＭＡ−１００：１０ｇを混合攪拌した。そこに３５ｇのガラスビーズを入れ、ペイントシェーカで１時間分散を行った。
分散終了後の分散液を、ワイヤーバーコーター＃２でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃の温風乾燥機で１０分間乾燥を行った。
乾燥終了後の塗膜表面の光沢を、６０°反射グロス計を用いて測定し、カーボンブラックの分散性を評価した。この際、光沢の測定値が高いほうが良好な顔料分散性ということを示している。【０１７４】
【表６】
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【０１７５】
上記の結果から明らかなように、本発明における反応性ポリカルボン酸（Ｂ）の基本骨格となるエポキシ樹脂（ａ）のα値が１０を超える場合、カーボンブラックの分散性が劣ることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂として、硬化性と強靭性を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なレジスト材料、良好な顔料分散性を発揮する用途を示したが、例えば活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、特には顔料分散性と現像性等のレジスト適性を併せ持つ材料としてＬＣＤ用のブラックマトリックス等に特に好適に用いることが出来る。
【国際調査報告】
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