(57)【要約】  液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる多孔性膜、および該多孔性膜の製造方法、さらには、粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性の高い無機質球状体を安定して、かつ生産性よく製造できる無機質球状体の製造方法、および液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる乳化装置を提供する。  フッ素樹脂製多孔性膜であり、一方の面が下記の条件（Ｘ）を満足し、他方の面が下記の条件（Ｙ）を満足する多孔性膜。（Ｘ）：水接触角が、８０度以上である。（Ｙ）：水接触角が、１２０度以下である、または水滴が膜に吸収されて水接触角を測定できない。該多孔性膜は、親水化処理されたフッ素樹脂製多孔性膜の片面に保護膜を配置し、保護膜を配置した面とは反対側の多孔性膜の面を疎水化処理する多孔性膜の製造方法によって得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂製多孔性膜であり、一方の面が下記の条件（Ｘ）を満足し、他方の面が下記の条件（Ｙ）を満足する、ことを特徴とする多孔性膜。
（Ｘ）：水接触角が、８０度以上である。
（Ｙ）：水接触角が、１２０度以下であるか、または水滴が膜に吸収されて水接触角を測定できない。
【請求項２】
前記条件（Ｘ）を満足する面の水接触角が、前記条件（Ｙ）を満足する面の水接触角よりも大きい、請求項１に記載の多孔性膜。
【請求項３】
親水化処理されたフッ素樹脂製多孔性膜の少なくとも片面を疎水化処理したものである、請求項１または２に記載の多孔性膜。
【請求項４】
細孔の平均孔径が、０．０１〜５μｍであり、
多孔度が、１０〜９０％であり、
膜厚が、１〜２０００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性膜。
【請求項５】
Ｄ９０／Ｄ１０が、１０以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性膜。
ただし、Ｄ１０は、多孔性膜の細孔の短径基準の累積細孔分布曲線において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して１０％を占めるときの細孔径であり、
Ｄ９０は、多孔性膜の細孔の短径基準の累積細孔分布曲線において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して９０％を占めるときの細孔径である。
【請求項６】
シート状または中空糸状である、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性膜。
【請求項７】
請求項３に記載の多孔性膜の製造方法であって、
親水化処理されたフッ素樹脂製多孔性膜の片面に保護膜を配置する工程と、
前記保護膜を配置した面とは反対側の多孔性膜の面を疎水化処理する工程と、
前記多孔性膜と前記保護膜とを分離する工程と、
を有する、多孔性膜の製造方法。
【請求項８】
前記疎水化処理が、下記プラズマ処理である、請求項７に記載の多孔性膜の製造方法。
プラズマ処理：
真空チャンバと、該真空チャンバ内に配置された上部電極と、該上部電極に対向して配置された下部電極とを具備するプラズマ処理装置を用い、
前記下部電極上に前記多孔性膜を、前記保護膜を介して配置し、
前記真空チャンバ内に、フッ素化合物を含むガスを供給し、
前記上部電極および前記下部電極の間にプラズマを発生させて前記ガスをプラズマ化し、
プラズマ化したガスを前記多孔性膜に接触させる処理。
【請求項９】
前記フッ素化合物が、炭素数が１〜３のフルオロカーボンであり、かつ不飽和結合を有さないフルオロカーボンである、請求項８に記載の多孔性膜の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素化合物におけるフッ素原子と炭素原子との原子比（Ｆ／Ｃ）が、１以上である、請求項８または９に記載の多孔性膜の製造方法。
【請求項１１】
流路中を層流状態で流れる有機液体中に、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性膜を通して無機化合物を含む水性液体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成する工程と、
前記Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の水性液体の液滴から無機質球状体またはその前駆体を形成する工程とを有する無機質球状体の製造方法であって、
前記多孔性膜が、前記条件（Ｘ）を満足する面が有機液体に接するように配置されている、無機質球状体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機液体の流速が、０．００１〜２ｍ／秒である、請求項１１に記載の無機質球状体の製造方法。
【請求項１３】
前記流路の最上流と最下流との間の前記有機液体の圧力損失が、１０〜５００００Ｐａである、請求項１１または１２に記載の無機質球状体の製造方法。
【請求項１４】
有機液体が流れる第１の流路と、
無機化合物を含む水性液体が流れる第２の流路と、
前記第１の流路と前記第２の流路との間に配置された、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性膜と
を具備する乳化装置であって、
前記多孔性膜が、前記条件（Ｘ）を満足する面が第１の流路側となるように配置されている、乳化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性膜、およびその製造方法、さらに、該多孔性膜を用いた無機質球状体の製造方法、および該多孔性膜を具備する乳化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径の均一性が高い無機質球状体を得る方法としては、下記の方法（１）〜（３）が提案されている。【０００３】
（１）有機溶媒中に、疎水性の表面を持つミクロ多孔膜体を通して無機化合物水溶液を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物水溶液の液滴から無機質球状体を形成する方法（特許文献１）。
（２）有機溶媒中に、疎水性の表面を持つ高分子膜を通して無機化合物水溶液を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物水溶液の液滴から無機質球状体を形成する方法（特許文献２）。
（３）流路中を流速０．００１〜２ｍ／秒かつ層流状態で流れる有機液体中に、疎水性の多孔性膜を通して無機化合物を含む水性液体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の水性液体の液滴から無機質球状体を形成する方法（特許文献３）。【０００４】
しかし、上記（１）の方法では、下記の理由から、液滴の小さな粒子径のエマルジョンを継続的に形成することが難しく、粒子径の均一性の高い無機質球状体を安定して製造できない。
（ｉ）ミクロ多孔膜体が耐アルカリ性の低いガラスであるため、無機化合物水溶液としてアルカリ金属のケイ酸塩などのアルカリ性の水溶液を用いた場合、ミクロ多孔膜体の表面に設けた疎水化膜が剥離する。
（ii）ミクロ多孔膜体が耐アルカリ性の低いガラスであるため、無機化合物水溶液としてアルカリ金属のケイ酸塩などのアルカリ性の水溶液を用いた場合、ミクロ多孔膜体自体が侵食され、細孔が大きくなる。【０００５】
上記（２）の方法では、下記の理由（ｉ）から、液滴の小さな粒子径のエマルジョンを継続的に形成することが難しく、粒子径の均一性の高い無機質球状体を安定して製造できない。また、下記の理由（ii）から、無機質球状体の生産性が低くなるおそれがある。
（ｉ）高分子膜の材質が、ポリエステル、ポリイミド等の場合、無機化合物水溶液としてアルカリ金属のケイ酸塩などのアルカリ性の水溶液を用いると、高分子膜自体が侵食され、細孔が大きくなる。
（ii）高分子膜の材質が、フッ素樹脂の場合、高分子膜全体が疎水性であるため、無機化合物水溶液を押し出す抵抗が大きくなって、無機化合物水溶液を充分な速さで押し出すことができず、エマルジョンを短時間で多量に形成しにくい。また、無機化合物水溶液を充分な速さで押し出すために、押し出し圧力を高くした場合、高分子膜が破損する場合がある。【０００６】
上記（３）の方法では、多孔性膜が疎水性であるため、水性液体を押し出す抵抗が大きくなって、水性液体を充分な速さで押し出すことができず、エマルジョンを短時間で多量に形成しにくい。また、水性液体を充分な速さで押し出すために、押し出し圧力を高くした場合、多孔性膜が破損する場合がある。そのため、無機質球状体の生産性が低くなるおそれがある。
【特許文献１】特許第２５５５４７５号公報
【特許文献２】特開平５−２３５６５号
【特許文献３】特開２００５−０２８３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる多孔性膜、および該多孔性膜の製造方法、さらには、粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性の高い無機質球状体を安定して、かつ生産性よく製造できる無機質球状体の製造方法、および液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる乳化装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔性膜は、フッ素樹脂製多孔性膜であり、一方の面が下記の条件（Ｘ）を満足し、他方の面が下記の条件（Ｙ）を満足することを特徴とする。
（Ｘ）：水接触角が、８０度以上である。
（Ｙ）：水接触角が、１２０度以下である、または水滴が膜に吸収されて水接触角を測定できない。
前記条件（Ｘ）を満足する面の水接触角は、前記条件（Ｙ）を満足する面の水接触角よりも大きいことが好ましい。
本発明の多孔性膜は、親水化処理されたフッ素樹脂製多孔性膜の少なくとも片面を疎水化処理したものであることが好ましい。
本発明の多孔性膜は、細孔の平均孔径が０．０１〜５μｍであり、多孔度が１０〜９０％であり、膜厚が１〜２０００μｍであることが好ましい。【０００９】
本発明の多孔性膜は、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下であることが好ましい。ただし、Ｄ１０は、多孔性膜の細孔の短径基準の累積細孔分布曲線において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して１０％を占めるときの細孔径であり、Ｄ９０は、多孔性膜の細孔の短径基準の累積細孔分布曲線において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して９０％を占めるときの細孔径である。
本発明の多孔性膜は、シート状または中空糸状であることが好ましい。【００１０】
本発明の多孔性膜の製造方法は、親水化処理されたフッ素樹脂製多孔性膜の片面に保護膜を配置する工程と、前記保護膜を配置した面とは反対側の多孔性膜の面を疎水化処理する工程と、前記多孔性膜と前記保護膜とを分離する工程とを有することを特徴とする。
前記疎水化処理は、下記プラズマ処理であることが好ましい。
プラズマ処理：真空チャンバと、該真空チャンバ内に配置された上部電極と、該上部電極に対向して配置された下部電極とを具備するプラズマ処理装置を用い、前記下部電極上に前記多孔性膜を、前記保護膜を介して配置し、前記真空チャンバ内に、フッ素化合物を含むガスを供給し、前記上部電極および前記下部電極の間にプラズマを発生させて前記ガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを前記多孔性膜に接触させる処理。【００１１】
前記フッ素化合物は、炭素数が１〜３のフルオロカーボンであり、かつ不飽和結合を有さないフルオロカーボンであることが好ましい。
前記ガスにおけるフッ素原子と炭素原子との原子比（Ｆ／Ｃ）は、１以上であることが好ましい。【００１２】
本発明の無機質球状体の製造方法は、流路中を層流状態で流れる有機液体中に、本発明の多孔性膜を通して無機化合物を含む水性液体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成する工程と、前記Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の水性液体の液滴から無機質球状体またはその前駆体を形成する工程とを有する無機質球状体の製造方法であって、前記多孔性膜が、前記条件（Ｘ）を満足する面が有機液体に接するように配置されていることを特徴とする。
前記有機液体の流速は、０．００１〜２ｍ／秒であることが好ましい。
前記流路の最上流と最下流との間の前記有機液体の圧力損失は、１０〜５００００Ｐａであることが好ましい。【００１３】
本発明の乳化装置は、有機液体が流れる第１の流路と、無機化合物を含む水性液体が流れる第２の流路と、前記第１の流路と前記第２の流路との間に配置された本発明の多孔性膜とを具備する乳化装置であって、前記多孔性膜が、前記条件（Ｘ）を満足する面が第１の流路側となるように配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多孔性膜によれば、液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる。
本発明の多孔性膜の製造方法によれば、液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる多孔性膜を製造できる。
本発明の無機質球状体の製造方法によれば、粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性の高い無機質球状体を安定して、かつ生産性よく製造できる。
本発明の乳化装置によれば、液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の多孔性膜の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の乳化装置の一例を示す断面図である。
【図４】乳化装置を構成する第１の部材を示す上面図である。
【図５】乳化装置を構成する第３の部材を示す上面図である。
【図６】乳化装置を構成する第４の部材を示す上面図である。
【符号の説明】
【００１６】
１０  プラズマ処理装置
１１  真空チャンバ
１２  上部シャワーヘッド電極
１３  下部電極
２２  多孔性膜
３０  乳化装置
３２  第１の流路
３４  第２の流路
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜多孔性膜＞
多孔性膜とは、複数の細孔を有する膜である。
多孔性膜としては、たとえば、図１の走査型電子顕微鏡写真に示すような、フィブリルを通じて結節が三次元的に結合した形状を有する膜が挙げられる。【００１８】
本発明の多孔性膜は、フッ素樹脂製多孔性膜である。
フッ素樹脂製多孔性膜とは、フッ素樹脂を主成分とする多孔性膜である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（以下、ＥＴＦＥと記す。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。フッ素樹脂製多孔性膜は、フッ素樹脂からなるものが特に好ましい。【００１９】
本発明の多孔性膜は、一方の面が下記の条件（Ｘ）を満足し、他方の面が下記の条件（Ｙ）を満足する膜である。以下、条件（Ｘ）を満足する面を（Ｘ）面と記す。また、条件（Ｙ）を満足する面を（Ｙ）面と記す。
（Ｘ）：水接触角が、８０度以上である。
（Ｙ）：水接触角が、１２０度以下である、または水滴が膜に吸収されて水接触角を測定できない。【００２０】
（Ｘ）面の水接触角が８０度以上であれば、液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを得ることができる。（Ｘ）面の水接触角は１１０度以上が好ましい。（Ｘ）面の水接触角は、大きければ大きいほどよく、上限は１８０度である。
（Ｙ）面の水接触角が１２０度以下である、または６０秒以内に水滴が膜に吸収されて測定できなければ、水性液体を押し出す際の圧力が高くなりすぎることがなく、生産性が良好となることから好ましい。
水性液体の押し出す供給圧力は膜の変形を抑える観点から０．１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０８ＭＰａ以下であることがより好ましい。０．１ＭＰａを超えると、経時的な膜の変形が大きくなって、長時間運転することが難しくなる。すなわち、生産性の点から供給圧力０．１ＭＰａでより多くの水性液体が押し出せることが好ましい。
（Ｘ）面の水接触角は、（Ｙ）面の水接触角よりも大きいことが好ましい。
多孔性膜の表面の水接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に記載の「６．静滴法」に準じた方法で測定することが好ましく、市販の接触角計を用いて測定される。【００２１】
多孔性膜の形状は、シート状または中空糸状が好ましく、シート状がより好ましい。シート状であれば、膜面積を容易に大きくすることができる点から好ましい。【００２２】
多孔性膜の細孔の平均孔径は、粒子径が小さく、かつ均一性の高い無機質球状体が得られやすい点から、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。
多孔性膜の細孔の平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−０３に基づいて、乾燥状態時と湿潤状態時の空気流量を、空気圧を変化させて測定し、該結果から求める。【００２３】
多孔性膜の膜厚は、１〜２０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍが特に好ましい。多孔性膜の膜厚が１μｍ以上であれば、充分な強度を維持できる。多孔性膜の膜厚が２０００μｍ以下であれば、水性液体を押し出す際の圧力が高くなりすぎない。
多孔性膜の膜厚は、液体窒素温度まで冷却して多孔性膜を破断または切断し、該断面の走査型電子顕微鏡写真から求める。【００２４】
多孔性膜の多孔度は、１０〜９０％が好ましく、５０〜９０％が特に好ましい。多孔性膜の多孔度が１０％以上であれば、水性液体を押し出す際の圧力が高くなりすぎない。多孔性膜の多孔度が９０％以下であれば、充分な強度を維持できる。
多孔性膜の多孔度は、多孔性膜の質量、真密度、及び体積（面積×厚み）から下記の式により計算される。真密度は、ヘリウムガスを用いる定容積膨張法等の公知の方法で測定される。
多孔度（％）＝{（１−（質量／真密度））／体積}  ×１００
【００２５】
多孔性膜のＤ９０／Ｄ１０は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。ただし、Ｄ１０は、多孔性膜の細孔の短径基準の累積細孔分布曲線において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して１０％を占めるときの細孔径であり、Ｄ９０は、多孔性膜の細孔の短径基準の累積細孔分布曲線において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して９０％を占めるときの細孔径である。したがって、細孔径が完全に均一であれば、Ｄ９０／Ｄ１０の値は１となる。つまり、Ｄ９０／Ｄ１０は１以上の値となる。
多孔性膜のＤ９０／Ｄ１０の値は小さいほど液滴の粒子径の均一性が高いエマルジョンが形成できるが、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下であれば、実際的に、液滴の粒子径の均一性が高いエマルジョンを形成できる。
多孔性膜の細孔の短径基準の累積細孔分布曲線は、多孔性膜の走査型電子顕微鏡写真から、市販の画像処理解析ソフトを用いて算出される。【００２６】
以上説明した本発明の多孔性膜にあっては、（Ｙ）面が未処理のフッ素樹脂（水接触角が１２０度超）に比べて親水性であるため、未処理のフッ素樹脂製多孔性膜に比べて水性液体を押し出す抵抗が小さく、水性液体を充分な速さで押し出すことができる。また、水性液体を押し出す抵抗が小さいため、押し出し圧力を高くしても、多孔性膜が破損しにくい。そのため、水性液体を短時間で多量に押し出すことができ、その結果、エマルジョンを短時間で多量に形成できる。
また、以上説明した本発明の多孔性膜にあっては、一方の面が疎水性の（Ｘ）面であるため、該面を有機液体と接する面とした場合、多孔性膜から押し出された水性液体の多孔性膜からの液離れがよくなり、液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを形成できる。【００２７】
＜多孔性膜の製造方法＞
本発明の多孔性膜は、下記の方法（ｉ）または方法（ii）によって製造でき、方法（ｉ）が好ましい。
（ｉ）親水化処理されたフッ素樹脂製多孔性膜の片面を疎水化処理する方法。
（ii）未処理（疎水性）のフッ素樹脂製多孔性膜の片面を親水化処理する方法。【００２８】
方法（ｉ）としては、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）、および工程（ｃ）を順に行う方法が好ましい。
（ａ）親水化処理されたフッ素樹脂製多孔性膜の片面に保護膜を配置する工程。
（ｂ）保護膜を配置した面とは反対側の多孔性膜の面を疎水化処理する工程。
（ｃ）多孔性膜と保護膜とを分離する工程。【００２９】
（ａ）工程： 
親水化処理としては、疎水性であるフッ素樹脂製多孔性膜に、ナトリウムナフタレン（潤工社製、商品名：テトラエッチ）等を接触させる処理等が挙げられる。
また、親水化処理されたフッ素樹脂製多孔性膜は、市販品として入手できる。市販品としては、アドバンテック東洋社製のＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（商品名：Ｈ０２０Ａ０４７）等が挙げられる。【００３０】
保護膜としては、誘電体緻密膜が好ましく、プラズマ耐性の点から、フッ素樹脂フィルム（ＥＴＦＥ樹脂シート等。）、ポリイミドフィルム、セラミックシート（アルミナ、ソーダライムガラス等。）がより好ましい。
保護膜を多孔性膜の片面に配置する方法としては、保護膜の上に多孔性膜を配置する方法、保護膜と多孔性膜とを貼着する方法等が挙げられる。【００３１】
（ｂ）工程：
疎水化処理としては、乾式コーティングによる処理（プラズマ処理、真空蒸着、スパッタリング等。）、含フッ素シランカップリング剤を用いた表面処理、湿式コーティングによる処理（含フッ素ポリマーのコーティング等。）、フッ素ガスによる直接フッ素化処理等が挙げられ、乾式コーティングによる処理が好ましく、疎水化表面の強度の点から、プラズマ処理が特に好ましい。
以下、プラズマ処理について説明する。【００３２】
図２は、プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。プラズマ処理装置１０は、真空チャンバ１１と、真空チャンバ１１内に、互いに対向して配置された上部シャワーヘッド電極１２および下部電極１３と、下部電極１３の下方に配置された温度調製装置１４と、上部シャワーヘッド電極１２に、マッチングボックス１５を介して接続する高周波電源１６と、下部電極１３を接地するアース１７と、上部シャワーヘッド電極１２に、マスフローコントローラ１８を通してガスを供給するガスタンク１９と、真空チャンバ１１の底部に設けられた排気手段２０と、真空チャンバ１１の側部に設けられた圧力計２１とを具備する。【００３３】
まず、下部電極１３上に、保護膜を配置し、ついで保護膜上に多孔性膜２２を配置し、上部シャワーヘッド電極１２と下部電極１３との距離を所定の距離に固定する。
ついで、真空チャンバ１１を密閉し、排気手段２０を用いて真空チャンバ１１内の圧力が所定の圧力以下になるまで真空引きを行い、真空チャンバ１１内のガスを排気する。
ついで、排気手段２０を動かしたまま、ガスをガスタンク１９からマスフローコントローラ１８を通して、所定の流量で真空チャンバ１１内に導入する。【００３４】
ついで、マッチングボックス１５から上部シャワーヘッド電極１２と下部電極１３との間に所定の電力を供給して放電を起こし、プラズマを発生させてガスをプラズマ化する。
該状態を所定時間保持して、プラズマ化したガスを多孔性膜２２に接触させ、多孔性膜２２の片面をプラズマ処理する。
マッチングボックス１５からの電力の供給を止め、真空チャンバ１１内に空気を導入して大気圧まで戻し、多孔性膜２２を取り出す。【００３５】
前記ガスとしては、フッ素化合物を含むガスである。ガスは、窒素、アルゴン等の放電を安定させる効果を有するガスを含んでいてもよい。
フッ素化合物としては、炭素数が１〜３のフルオロカーボンであり、かつ不飽和結合を有さないフルオロカーボンが好ましい。該フルオロカーボンとしては、ペルフルオロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類等が挙げられ、オゾン破壊係数の点から、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類が好ましい。具体的には、フルオロメタン、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、ＨＣＦＣ−２１、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ等が挙げられる。フルオロカーボンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【００３６】
前記フッ素化合物におけるフッ素原子と炭素原子との原子比（Ｆ／Ｃ）は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上がさらに好ましい。Ｆ／Ｃが１以上であれば、充分な効率で疎水化できる。【００３７】
放電の種類としては、グロー放電、コロナ放電、アーク放電、無声放電が挙げられ、均一なプラズマを形成しやすい点から、グロー放電が好ましい。放電は、連続的に行う連続放電であってもよく、間欠的に行うパルス放電であってもよい。
真空チャンバ１１内の圧力は、グロー放電が発生する圧力が好ましく、グロー放電が安定する点から、１〜２００Ｐａがより好ましい。【００３８】
電力密度は、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ３が好ましく、０．１〜１Ｗ／ｃｍ３がより好ましい。電力密度は、電力を電極間の体積で除した値である。
多孔性膜２２の温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。
処理時間は、１秒〜１０分が好ましく、５秒〜５分がより好ましい。【００３９】
以上説明した本発明の多孔性膜の製造方法にあっては、親水化処理された多孔性膜の片面に保護膜を配置し、保護膜を配置した面とは反対側の多孔性膜の面を疎水化処理しているため、液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる多孔性膜を製造できる。【００４０】
＜乳化装置＞
図３は、本発明の無機質球状体の製造方法に用いられる、本発明の乳化装置の一例を示す断面図である。乳化装置３０は、有機液体が流れる第１の流路３２と、無機化合物を含む水性液体が流れる第２の流路３４と、第１の流路３２と第２の流路３４との間に配置された多孔性膜２２とを具備し、多孔性膜２２が、（Ｘ）面が第１の流路３２側となるように配置されている装置である。【００４１】
乳化装置３０は、図４に示す第１の部材３６、第２の部材（多孔性膜２２）、図５に示す第３の部材３８、および図６に示す第４の部材４０を、順に積み重ねて構成される。【００４２】
第１の部材３６には、第１の流路３２となる溝と、溝の両端に接続し、溝が形成された面とは反対側の面に開口する貫通孔４２および貫通孔４４が形成されている。貫通孔４２は、有機液体の導入口となり、貫通孔４４は、エマルジョンの排出口となる。【００４３】
第３の部材３８には、第２の流路３４となる切欠が形成されている。
第４の部材４０には、水性液体の導入口となる貫通孔４６が形成されている。貫通孔４６は、第３の部材３８の切欠の中央に位置する。
第１の部材３６、第３の部材３８、第４の部材４０の材料としては、腐食に強く、加工が容易な点から、樹脂材料が好ましい。樹脂材料としては、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。【００４４】
第１の流路３２の長さＬは、１０〜２０００ｍｍが好ましく、５０〜１０００ｍｍがより好ましい。第１の流路３２の長さＬが１０ｍｍ以上であれば、生産性が充分に高くなる。第１の流路３２の長さＬが２０００ｍｍ以下であれば、後述の圧力損失を１０〜５００００Ｐａに保つために有機液体の流速を遅くする必要がないため、有機液体の流れによって、多孔性膜２２から押し出された水性液体の液滴が切り離されやすくなり、所望の粒子径を大きく逸脱する液滴が生成しにくい。また、第１の流路３２の幅または深さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。幅および深さが共に１ｍｍ超となった場合、有機液体の流れが乱流になりやすく、液滴の粒子径が均一なエマルジョンが形成されにくい。【００４５】
乳化装置３０は、多孔性膜２２が水平面に対して平行になるように設置してもよく、多孔性膜２２が水平面に対して３０度以上の角度を有するように設置してもよい。多孔性膜２２が水平面に対して３０度以上の角度を有するように乳化装置３０を設置する場合は、水平面に対して垂直になるように設置することが好ましい。また、多孔性膜２２が水平面に対して３０度以上の角度を有するように乳化装置３０を設置する場合は、有機液体が多孔性膜２２に沿って第１の流路３２を下方から上方に流れるように設置することが好ましい。【００４６】
以上説明した乳化装置３０にあっては、液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる多孔性膜２２を具備し、かつ多孔性膜２２が、（Ｘ）面が第１の流路３２側となるように配置されているため、液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる。【００４７】
なお、乳化装置３０は、無機質球状体の製造用に限定されず、有機液体中に多孔性膜を通して水性液体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成する用途であれば、いずれの用途にも利用できる。
また、中空糸状の多孔性膜を用いる場合には、有機液体を、多孔性膜の内側または外側のいずれに流してもよく、多孔性膜の内側に有機液体を流し、多孔性膜の外側から内側へと水性液体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成させることが好ましい。中空糸状の多孔性膜は、生産性の点から、複数本束ねた中空糸モジュールとすることが好ましい。【００４８】
＜無機質球状体の製造方法＞
本発明の無機質球状体の製造方法は、下記（ｘ）工程、（ｙ）工程、必要に応じて（ｚ）工程を有する。
（ｘ）層流状態で流れる有機液体中に、（Ｘ）面が有機液体に接するように配置された多孔性膜を通して水性液体を押し出して、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成する工程。
（ｙ）Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の水性液体の液滴から無機質球状体またはその前駆体を形成する工程。
（ｚ）無機質球状体の前駆体を無機質球状体に変換する工程。【００４９】
（ｘ）工程：
乳化装置３０を用いる場合、Ｗ／Ｏ型エマルジョンは以下のようにして形成される。
有機液体は、貫通孔４２から導入され、第１の流路３２中を、多孔性膜２２の表面においてほぼ一定の流速で、かつ層流状態で流れ、貫通孔４４から排出される。
水性液体は、貫通孔４６から導入され、第２の流路３４に供給された後、多孔性膜２２を通して、第１の流路３２の有機液体中に押し出される。【００５０】
多孔性膜２２から押し出される水性液体は、界面張力に起因して、多孔性膜２２の細孔の出口において、細孔の孔径よりも大きい液滴に成長する。該液滴は、有機液体の流れにより多孔性膜２２から切り離されて、有機液体（分散媒）に水性液体の液滴が分散したエマルジョン、すなわちＷ／Ｏ型エマルジョンとなる。【００５１】
有機液体の流れが層流状態であることにより、液滴は常に一定の条件で切り離され、粒子径の均一性の高い液滴が形成される。
層流状態とは、水溶液の流れが安定で乱れのない状態（すなわち、乱流ではない状態）を意味する。
層流状態は、下式（１）または下式（２）で求められるレイノルズ数で表される。
レイノルズ数（−）＝Ｄ・ｕ・ρ／μ  ・・・（１）。
レイノルズ数（−）＝４×ｒ・ｕ・ρ／μ  ・・・（２）。【００５２】
式（１）は、流路の断面が円形である場合のレイノルズ数であり、Ｄは、流路の内径（ｍ）、ｕは、平均流速（ｍ／秒）、ρは、流体密度（ｋｇ／ｍ３）、μは、流体粘度（Ｐａ・ｓ）である。
式（２）は、流路の断面が円形でない場合のレイノルズ数であり、ｒは、流路の動水半径（ｍ）＝流路の断面積（ｍ２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ、ρ、μは式（１）と同じである。【００５３】
レイノルズ数は、２１００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、７００以下が特に好ましい。レイノルズ数が２１００以下の場合、有機液体の流れは層流状態であるため、有機液体の流れは安定したものとなる。その結果、細孔から押し出される水性液体が、常に一定の粒子径を有する液滴となるため、粒子径の均一性の高い無機質球状体が製造されやすい。【００５４】
第１の流路３２内で圧力損失が生じると、水性液体と有機液体との間で圧力差が発生し、液滴の粒子径に分布が生じる。そのため、得られる無機質球状体の粒子径が不揃いなものになりやすい。たとえば、第１の流路３２内での圧力損失が大きい場合、第１の流路３２の上流においては、水性液体と有機液体との圧力差が相対的に小さいため、有機液体への水性液体の押し出し量が制限されて粒子径の小さな液滴が生成しやすい。一方、第１の流路３２の下流においては、水性液体と有機液体との圧力差が相対的に大きいため、水性液体の押し出し量が増大して粒子径の大きな液滴が生成しやすい。【００５５】
よって、第１の流路３２の最上流と最下流との間の有機液体の圧力損失は、１０〜５００００Ｐａが好ましく、１０〜１００００Ｐａがより好ましく、１０〜５０００Ｐａが特に好ましい。圧力損失が５００００Ｐａ以下であれば、水性液体の押し出し量が安定し、粒子径の均一性の高い無機質球状体が得られやすい。圧力損失が１０Ｐａ以上であれば、有機液体の流速が遅くなりすぎず、有機液体の流れにより液滴が切り離されやすくなり、所望の粒子径を大きく逸脱する液滴が生成しにくい。【００５６】
圧力損失（Ｐａ）は、たとえば、化工便覧改訂５版に記載の層流状態における圧力損失式、すなわち下式（３）または下式（４）を用いて算出できる。
圧力損失＝３２μＬｕ／Ｄ２  ・・・（３）。
圧力損失＝３２μＬｕ／（ｂ２Ｘ／２）・・・（４）。【００５７】
式（３）は、流路の断面が円形である場合の圧力損失であり、Ｌは、流路長さ（ｍ）であり、Ｄ、ｕ、μは式（１）と同じである。
式（４）は、流路の断面が矩形である場合の圧力損失であり、Ｘは、下式で表され、ａは、流路の断面の長辺の長さ（ｍ）、ｂは、流路の断面の短辺の長さ（ｍ）であり、Ｌ、ｕ、μは式（３）と同様である。
Ｘ＝１６／３−１０２４／π５×（ｂ／ａ）×｛ｔａｎｈ（πａ／２ｂ）＋１／２４３×ｔａｎｈ（３πａ／２ｂ）＋・・｝。【００５８】
有機液体の流速は、０．００１〜２ｍ／秒が好ましく、０．０１〜１ｍ／秒がより好ましい。有機液体の流速が該範囲であれば、粒子径の均一性の高い液滴が形成され、粒子径の均一性の高い無機質球状体が得られやすい。
有機液体の流速は、有機液体の単位時間当たりの供給量を流路の断面積で除して算出される平均流速である。【００５９】
有機液体の流れ方向の線速ｕ１（ｍｍ／秒）と水性液体の単位面積（ｍｍ２）換算の流れ方向の線速ｕ２（ｍｍ／（秒）との比（ｕ１／ｕ２）は、多孔性膜２２の細孔の孔径によっても異なるが、１００〜５０００００が好ましく、１００〜２０００００がより好ましい。ｕ１／ｕ２が５０００００以下であれば、有機液体の過剰な消費が抑えられ、経済的である。ｕ１／ｕ２が１００以上であれば、有機液体の流れにより液滴が切り離されやすくなり、粒子径の均一性の高い液滴が形成されやすい。
有機液体の流れ方向の線速は、平均流速と同じである。水性液体の流れ方向の線速は、単位時間当たりの供給量を、有機液体の流路に接している多孔性膜２２の表面積で除して算出する。【００６０】
水性液体は、無機化合物を含む水溶液、またはコロイド溶液（シリカゾル、アルミナゾル等。）である。
無機化合物としては、無機質球状体またはその前駆体を形成し得るものが挙げられ、具体的には、アルカリ金属のケイ酸塩；アルミン酸塩；アルカリ土類金属のハロゲン化物；銅の硫酸塩、塩酸塩または酸塩；鉄、コバルト、ニッケル等の硫酸塩、塩酸塩または硝酸塩等が挙げられる。
無機化合物を含む水溶液、またはコロイド溶液の濃度は、固形分換算で５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該濃度が５質量％以上であれば、生産性の面で有利であり、濃度が８０質量％以下であれば、水性液体の粘度が大きくなりすぎないので好ましい。【００６１】
水性液体としては、アルカリ金属のケイ酸塩またはシリカを含む水性液体が好ましい。該水性液体の具体例としては、水溶性シリカが溶解した水溶液、有機ケイ素化合物を加水分解して得られたシリカゾル、固体シリカが分散した水性分散液（シリカゾル）、ケイ酸カリウムまたはケイ酸ナトリウムの水溶液等が挙げられ、入手の容易さ、経済的の点から、ケイ酸ナトリウムを含む水溶液が好ましい。【００６２】
ケイ酸ナトリウムにおけるケイ酸とナトリウムとの酸化物換算のモル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）は、２．０〜３．８が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。
水性液体中のケイ酸アルカリまたはシリカの濃度は、ＳｉＯ２換算で５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。該濃度が５質量％以上であれば、無機質球状体の生産性が良好であることから好ましい。該濃度が３０質量％以下であれば、水性液体の粘度が大きくなりすぎず、押し出す際の圧力が高くなることもなく生産できることから好ましい。【００６３】
有機液体は、操作性、火気への安全性、無機質球状体と有機液体との分離性、無機質球状体粒子の形状特性、水への有機液体の溶解性等を総合的に考慮して選定される。
有機液体としては、炭素数が９〜１２の飽和炭化水素が好ましい。該飽和炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、該飽和炭化水素は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。【００６４】
該飽和炭化水素としては、引火点が２０〜８０℃のものが好ましい。引火点が２０℃未満では、引火点が低すぎるため、防火上、作業環境上の対策が必要である。引火点が８０℃を超えると、揮発性が低いため、無機質球状体に付着する炭化水素の量が多くなる。【００６５】
該飽和炭化水素としては、沸点が２００℃以下のものが好ましい。沸点が２００℃以下であれば、無機質球状体と有機液体とを固液分離した後、該無機質球状体に付着または吸着している有機液体を、乾燥操作等により気化、分離しやすくなる。
該飽和炭化水素としては、以上の条件を満たす点から、Ｃ９Ｈ２０、Ｃ１０Ｈ２２またはＣ１１Ｈ２４が好ましい。【００６６】
有機液体は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、またはノニオン系界面活性剤が用いられ、親水性、親油性の調整が容易である点から、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。【００６７】
界面活性剤の含有量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性または疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  ｂａｌａｎｃｅ）、所望の無機質球状体の粒子径等により異なるが、有機液体中に５００〜５００００ｐｐｍが好ましく、１０００〜３００００ｐｐｍがより好ましい。界面活性剤の含有量が５００ｐｐｍ以上であれば、液滴が大きくなりすぎず、エマルジョンが安定する。界面活性剤の含有量が５００００ｐｐｍ以下であれば、無機質球状体粒子に付着する界面活性剤の量が抑えられる。
得られるエマルジョン中の液滴の粒子径は、用いる水性液体の濃度にも依存するが、１０μｍ以下が好ましい。これにより、平均粒子径が７μｍ以下の無機質球状体を得ることができる。なお、本発明においては、エマルジョン中の液滴の粒子径は、光学顕微鏡画像より測定する。【００６８】
（ｙ）工程：
Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の水性液体の液滴から無機質球状体またはその前駆体を形成する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｙ−１）沈殿剤を加えて無機化合物を沈殿させる方法。
（ｙ−２）無機化合物がケイ酸アルカリまたはシリカである場合は、液滴をゲル化することにより、球状のシリカヒドロゲル（無機質球状体の前駆体）を得る方法。【００６９】
沈殿剤としては、アルカリ金属のハロゲン化物または炭酸塩；無機酸；有機酸；無機酸のアンモニウム塩；有機酸のアンモニウム塩；アルカリ土類金属のハロゲン化物等の水溶液が挙げられ、具体的には、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液が挙げられる。【００７０】
ゲル化の方法としては、エマルジョン中にゲル化剤を導入する方法が好ましい。
ゲル化剤としては、酸（無機酸または有機酸）または炭酸ガスが用いられ、無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、あるいは炭酸ガス等が好ましく、操作の容易性等の点から、炭酸ガスがより好ましい。炭酸ガスは、１００％濃度の純炭酸ガスであってもよく、空気または不活性ガスで希釈した炭酸ガスであってもよい。
ゲル化に要する時間は、４〜３０分が好ましく、ゲル化時の温度は、５〜３０℃が好ましい。【００７１】
ゲル化終了後は、反応系を静置して、有機液体の相とシリカヒドロゲルを含む水性液体の相とに２相分離させ、さらにシリカヒドロゲルを分離する。有機液体として飽和炭化水素を用いた場合、上層が有機液体の相となり、下層がシリカヒドロゲルを含む水性液体の相となる。分離の際には、分離装置（ろ過装置等。）を用いることが好ましい。【００７２】
水性液体としてケイ酸アルカリ水溶液を用い、ゲル化剤として酸を用いた場合、アルカリ金属塩（たとえば、ゲル化剤が炭酸ガスの場合、炭酸ナトリウム等。）が副生する。該塩がシリカ多孔質球状体（無機質球状体）に混入することを防止するため、ろ過した際のシリカヒドロゲル（ウエットケーキ）を充分に水洗することが好ましい。場合によっては、水洗後のウエットケーキに再度水を添加してスラリーとし、再度ろ過、水洗を繰り返してもよい。【００７３】
（ｚ）工程：
シリカヒドロゲルに水を添加してスラリーとし、所望により硫酸等の酸を添加してｐＨを１〜５程度に調整してゲル化を完結させ、ついで、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で水蒸気蒸留してスラリー中に残留している飽和炭化水素を除去し、さらには、ｐＨ７〜９程度に調整した後、加温してシリカヒドロゲルの熟成処理を行う。
必要に応じて、熟成処理を行った後、スラリーをろ過してシリカヒドロゲルを分離し、これを１００〜１５０℃程度の温度で１〜３０時間程度乾燥することにより、シリカ多孔質球状体粒子（無機質球状体）を得る。
得られる無機質球状体の平均粒子径は、用いる多孔性膜の平均孔径にも依存するが、７μｍ以下が好ましい。なお、本発明では、平均粒子径とは、個数基準の平均粒子径のことである。具体的には、無機質球状体の合計数が１０００個以上となるように、複数枚の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、写真内に確認できる全数について粒子径を測定し、粒子径分布を求める。
無機質球状体の粒子径分布は、用いる多孔性膜の孔径分布にも依存するが、Ｄ９０／Ｄ１０が３以下が好ましく、２以下が特に好ましい。なお、本発明においては、Ｄ１０は、シリカ多孔質球状体の粒子径分布において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して１０％を占めるときの粒子径であり、Ｄ９０は、シリカ多孔質球状体の粒子径分布において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して９０％を占めるときの粒子径である。【００７４】
以上説明した本発明の無機質球状体の製造方法にあっては、液滴の粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性が高いエマルジョンを短時間で多量に形成できる本発明の多孔性膜を用い、かつ該多孔性膜が、（Ｘ）面が有機液体に接するように配置されているため、粒子径が小さく、かつ粒子径の均一性の高い無機質球状体を生産性よく製造できる。
また、流路中を層流状態で流れる有機液体中に、本発明の多孔性膜を通して無機化合物を含む水性液体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成しているため、粒子径の均一性の高い無機質球状体を安定して製造できる。
【実施例】
【００７５】
以下本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
なお、水接触角、および累積細孔分布曲線は、以下の方法により測定した。
例１、５〜９は実施例であり、例２〜４、１０は比較例である。【００７６】
（水接触角）
多孔性膜の表面の水接触角は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用い、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に記載の「６．静滴法」に準じた方法で測定した。
（累積細孔分布曲線）
多孔性膜の細孔の短径基準の累積細孔分布曲線は、多孔性膜の走査型電子顕微鏡写真から、画像処理解析ソフト（デジモ社製、ＩｍａｇｅＨｙｐｅｒ  II）を用い算出した。【００７７】
〔例１〕
多孔性膜の製造：
親水化処理された多孔性膜として、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（アドバンテック東洋社製、商品名：Ｈ０２０Ａ０４７、平均孔径：０．２０μｍ、多孔度：７１％、膜厚：３５μｍ）を用意した。【００７８】
該メンブレンフィルタを、図２に示すようなプラズマ処理装置の真空チャンバ内の下部電極上にＥＴＦＥ樹脂シートを介して設置し、上部シャワーヘッド電極と下部電極との距離を３ｃｍに固定した。
ついで、真空チャンバ内のガスを排気した後、真空チャンバ内にトリフルオロメタン（フロンＨＦＣ−２３、Ｆ／Ｃ：３。）を２０ｓｃｃｍで導入した。
電力密度０．４Ｗ／ｃｍ３の条件にて上部シャワーヘッド電極と下部電極との間に電力を供給してグロー放電を起こし、プラズマを発生させ、メンブレンフィルタの片面を１８℃で３分間プラズマ処理（疎水化処理）し、メンブレンフィルタ（Ａ）を得た。【００７９】
メンブレンフィルタ（Ａ）の疎水化処理された面（（Ｘ）面）の水接触角を測定したところ、１２０度であった。メンブレンフィルタ（Ａ）のＥＴＦＥ樹脂シートに接していた面（（Ｙ）面）の水接触角を測定したところ、水滴は吸収され、接触角は測定できなかった。つまり、親水性を保ったままであることを確認した。
メンブレンフィルタ（Ａ）を走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す走査型電子顕微鏡写真のように、フィブリルを通じて結節が三次元的に結合されている形状を有することを確認した。また、図１に示す走査型電子顕微鏡写真の画像解析から、メンブレンフィルタ（Ａ）の相対累積細孔分布を求めたところ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．８であった。【００８０】
乳化装置の作製：
厚さ１０ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板（Ｂ）に、第１の流路となる、幅５００μｍ、深さ５００μｍ、長さ３０ｍｍの溝を形成し、該溝の両端に、内径５００μｍの貫通孔を形成し、それぞれに外径５１０μｍのシリンジ用針を接続し、エポキシ系接着剤により固定した。【００８１】
厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板（Ｃ）の中心部に、第２の流路となる、１０ｍｍ×３０ｍｍの切り欠きを形成した。
厚さ１０ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板（Ｄ）の中心部に、内径５００μｍの貫通孔を形成し、外径５１０μｍのシリンジ用針を接続し、エポキシ系接着剤により固定した。【００８２】
アクリル樹脂製板（Ｂ）、メンブレンフィルタ（Ａ）、アクリル樹脂製板（Ｃ）、アクリル樹脂製板（Ｄ）の順に積層し、市販のクランプにて上下２辺を均等な力で締め付けて固定し、乳化装置を得た。この際、メンブレンフィルタ（Ａ）の疎水化された面が板（Ｂ）の第１の流路側となるように積層した。乳化装置に水を供給し、水が漏洩しないことを確認した。【００８３】
無機質球状体の製造：
水性液体として、ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：２４．４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度：８．１４質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比：３．０９、密度：１３２０ｋｇ／ｍ３）を用意した。
有機液体として、ｎ−デカン（Ｃ１０Ｈ２２、密度：７３０ｋｇ／ｍ３）に、界面活性剤としてソルビタンのオレイン酸エステル（オレイン酸ソルビタン）を１００００ｐｐｍ溶解したものを用意した。【００８４】
乳化装置を、メンブレンフィルタ（Ａ）が水平面に対して垂直になるように設置し、アクリル樹脂製板（Ｂ）の下方の貫通孔から有機液体を５０ｃｍ３／時間で導入し、第１の流路の下方から上方へと流した。同時に、アクリル樹脂製板（Ｄ）の貫通孔から第２の流路に水性液体を０．１２ｃｍ３／時間で供給し、メンブレンフィルタ（Ａ）を通して、第１の流路の有機液体中に押し出入し、ケイ酸ナトリウム水溶液の液滴が、界面活性剤を含むｎ−デカン中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に形成し、アクリル樹脂製板（Ｂ）の上方の貫通孔から排出した。エマルジョンの形成は、常温（２５℃）で１時間行った。【００８５】
有機液体の流れのレイノルズ数は、第１の流路の動水半径：１２５μｍ、平均流速：０．０５５６ｍ／秒、密度：７３０ｋｇ／ｍ３、粘度：８．０×１０−４Ｐａ・ｓから計算したところ約２５であり、層流状態であった。また、式（４）から圧力損失を計算すると１５２Ｐａであった。【００８６】
水性液体の、メンブレンフィルタ（Ａ）の表面での流れ方向の線速は、メンブレンフィルタ（Ａ）の単位面積（ｍｍ２）換算で０．００２２２ｍｍ／（秒）であった。水性液体の供給圧力は０．０６ＭＰａであった。
有機液体の流れ方向の線速ｕ１（ｍｍ／秒）と水性液体の単位面積（ｍｍ２）換算の流れ方向の線速ｕ２（ｍｍ／（秒））との比（ｕ１／ｕ２）は、２５０００であった。【００８７】
排出されたエマルジョンを一部採取し、光学顕微鏡で観察したところ、液滴の粒子径は約２．５μｍであり、実質的に均一な粒子径を有していた。【００８８】
５０ｃｍ３のメスシリンダーに有機液体を入れ、該液体に炭酸ガスを１００ｃｍ３／分の供給速度で吹き込んだ。該メスシリンダー内にＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に供給し、液滴のゲル化を行い、シリカヒドロゲルを形成した。シリカヒドロゲルを含む水性液体と有機液体とを比重差で２相分離し、シリカヒドロゲルのスラリーを得た。【００８９】
シリカヒドロゲルのスラリーに０．１Ｎの硫酸水溶液を加え、２５℃でｐＨ９に調整した後、８０℃において１時間熟成した。室温まで放冷し、さらに２０質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨ２に調整し、３時間静置した。
スラリーをろ過し、シリカヒドロゲルのケーキを水洗し、１２０℃で２０時間乾燥させてシリカ多孔質球状体を得た。【００９０】
シリカ多孔質球状体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、走査型電子顕微鏡写真から、ほぼ真球状であることが確認された。また、シリカ多孔質球状体の合計数が１０００個以上となるように、複数枚の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、写真内に確認できる全数について粒子径を測定し、粒子径分布を求めた。個数平均粒子径は１．２６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は１．９７であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。
ただし、Ｄ１０は、シリカ多孔質球状体の粒子径分布において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して１０％を占めるときの粒子径であり、Ｄ９０は、シリカ多孔質球状体の粒子径分布において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して９０％を占めるときの粒子径である。【００９１】
〔例２〕
親水性のＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（アドバンテック東洋社製、商品名：Ｈ０２０Ａ０４７）を疎水化処理せず、そのまま乳化装置に組み込んだ以外は、例１と同様にしてシリカ多孔質球状体を製造した。水性液体の供給圧力は０．０１ＭＰａであり、例１に比べ小さな値であった。該メンブレンフィルタの水接触角を測定したところ、両面とも水滴が吸収されて測定できなかった。つまり、親水性であった。また、例１と同様にメンブレンフィルタの走査型電子顕微写真の画像解析から、メンブレンフィルタの相対累積細孔分布を求めたところ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．５であった。【００９２】
シリカ多孔質球状体は、走査型電子顕微鏡写真から、ほぼ真球状であることが確認された。個数平均粒子径は２０．４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は２．５３であり、例１に比べて広い粒子径分布を有していた。【００９３】
〔例３〕
疎水性のＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（アドバンテック東洋社製、商品名：Ｔ０２０Ａ０４７、平均孔径：０．２μｍ、多孔度：７４％、膜厚：８０μｍ）を用い、水性液体を０．０４ｃｍ３／時間で供給した以外は、例１と同様にしてシリカ多孔質球状体を製造した。水性液体の供給圧力は０．１２ＭＰａであり、例１に比べ水性液体の供給量が小さいにもかかわらず大きな値であり、シリカ多孔質球状体の生産性は低下した。例１に比べ、水性液体の供給速度が、１／３に低下したため、生産量も１／３であった。該メンブレンフィルタの水接触角は両面とも１２７度であった。また、例１と同様にメンブレンフィルタの走査型電子顕微写真の画像解析から、メンブレンフィルタの相対累積細孔分布を求めたところ、Ｄ９０／Ｄ１０は８．５であった。【００９４】
シリカ多孔質球状体は、走査型電子顕微鏡写真から、ほぼ真球状であることが確認され、個数平均粒子径は１．３１μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は１．８９であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。【００９５】
〔例４〜１０〕
実施例１と同じ親水性のＰＴＦＥ製メンブレンフィルタを用い、プラズマ処理条件を変更することにより、種々の水接触角を有するメンブレンフィルタを得た。
該メンブレンフィルタを用いて、実施例１と同様にしてシリカ多孔質球状体を得た。結果を例１〜３とともに表１に示す。
例４については、例１に比べて、供給圧力が高くなったため、時間とともに、膜の変形が大きくなり、長時間生産を継続することができなかった。
該結果から、第１の流路側の表面（有機液体に接触する面）の水接触角が８０度以上であれば、得られる多孔質球状体の平均粒子径は２μｍ以下と充分小さくできることがわかる。また、第２の流路側の表面（水性液体に接触する面）の水接触角が１２０度より大きくなると、水性液体の押出圧力が大きくなり、生産性の面で不利になることがわかる。【００９６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の多孔性膜を用いて製造された実質的に均一な粒子径を有する無機質球状体は、液体クロマトグラフフィー用充填材、化粧品用フィラー、触媒担体等に有用である。
なお、２００７年９月１１日に出願された日本特許出願２００７−２３５７８７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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