(57)【要約】  発光素子材料としての半導体ナノ粒子の光学特性を間接遷移型から直接遷移型に変換し、量子収率を向上させた半導体ナノ粒子及びその製造方法で、平均粒径が２〜５０ｎｍの、表面が変性された半導体ナノ粒子であって、該半導体ナノ粒子についてのＴａｕｃプロットにより得られる接線の傾きが、該半導体ナノ粒子のコア部と同じ化学組成のバルク結晶についての該接線の傾きの２〜５倍であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２〜５０ｎｍの、表面が変性された半導体ナノ粒子であって、該半導体ナノ粒子についてのＴａｕｃプロットにより得られる接線の傾きが、変性前の半導体ナノ粒子のコア部と同じ化学組成のバルク結晶についての該接線の傾きの２〜５倍であることを特徴とする半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記半導体ナノ粒子についてのＴａｕｃプロットにより求めたバンドギャップが、該半導体ナノ粒子のコア部と同じ化学組成のバルク結晶についてのＴａｕｃプロットにより求めたバンドギャップに対して０．２〜１．５ｅＶの範囲で高いことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子がコア／シェル型半導体ナノ粒子で有ることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子のコア部の構成成分としてＳｉまたはＧｅが含有されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法であって、気体雰囲気下において半導体ナノ粒子に表面処理を施す工程を含むことを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ナノ粒子とその製造方法に関する。より詳しくは、光学特性が間接遷移型から直接遷移型に変換され、発光素子としての量子収率が高められた半導体ナノ粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＳｉやＧｅ等に代表される超微粒子、ポーラスシリコン等のII−VI族半導体においてそのナノ構造結晶が特異的な光学的特性を示すことが注目されている。ここで、ナノ構造結晶とは、１〜１００ｎｍ程度のナノオーダーの粒径の結晶粒のことをいい、一般的に、「ナノ粒子」、「ナノクリスタル」等の略称で呼ばれている。【０００３】
II−VI族半導体において、上述したようなナノ構造結晶を有する場合と、バルク状の結晶を有する場合とを比較すると、ナノ構造結晶を有する場合には、良好な光吸収特性及び発光特性を示すことになる。これは、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体では、量子サイズ効果が発現するため、バルク状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャップを有するためと考えられる。すなわち、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体においては、量子サイズ効果によりバンドギャップが広げられるのではないかと考えられている。【０００４】
ところで、半導体はバンドギャップの形式に応じて２種類に分類することができる。つまり、光の吸収及び放出が単純な直接遷移型（ｄｉｒｅｃｔ  ｔｙｐｅ：ガリウム砒素など）と光の吸収及び放出に少し複雑な過程を要する間接遷移型（ｉｎｄｉｒｅｃｔ  ｔｙｐｅ：シリコンなど）である。【０００５】
たとえば、結晶性シリコンは１．１ｅＶのバンドギャップを持つ間接遷移型の半導体であり、水素化アモルファスシリコンは水素の含有量によって異なるが、はぼ１．５〜１．７ｅＶぐらいのバンドギャップを持つ直接遷移型の半導体である。アモルファスシリコンで作った太陽電池は深いバンドギャップのために結晶性シリコンより約０．２−０．３ボルトぐらい高い出力電圧を示すのに対し、結晶性シリコンは間接遷移型であるために光学特性が悪く発光素子等の製作には不利な側面がある。【０００６】
発光素子としてナノ半導体粒子を使用する際、毒性の懸念がなく、原料コストの安いＳｉやＧｅなどを半導体の材料成分とすることが好ましい。しかし、これらの毒性等について問題が少ない成分からなる半導体は間接遷移型が多く、発光素子材料としては量子収率が著しく低いという欠点があり、実用化上の問題となっている。【０００７】
間接遷移型を直接遷移型に変換する技術は、種々の観点から検討されており、一部の技術については開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、これらの公知例は、いずれも異なる化学組成の結晶等を積層・結合することにより間接遷移型を直接遷移型に変換する方法であり、またいずれも基板上に形成された半導体素子であるため、半導体ナノ粒子系には応用が困難であると考えられるものである。【０００８】
従って、半導体ナノ粒子系に適用可能な変換技術の研究開発が望まれている。
【特許文献１】特開平５−８２８３７号公報
【特許文献２】特開平７−７９０５０号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光素子材料としての半導体ナノ粒子の光学特性を間接遷移型から直接遷移型に変換し、量子収率を向上させた半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題は下記の手段により解決される。【００１１】
１．平均粒径が２〜５０ｎｍの半導体ナノ粒子であって、表面が変性された半導体ナノ粒子であって、該半導体ナノ粒子についてのＴａｕｃプロットにより得られる接線の傾きが、該半導体ナノ粒子のコア部と同じ化学組成のバルク結晶についての該接線の傾きの２〜５倍であることを特徴とする半導体ナノ粒子。【００１２】
２．前記半導体ナノ粒子についてのＴａｕｃプロットにより求めたバンドギャップが、該半導体ナノ粒子のコア部と同じ化学組成のバルク結晶についてのＴａｕｃプロットにより求めたバンドギャップに対して０．２〜１．５ｅＶの範囲で高いことを特徴とする前記１に記載の半導体ナノ粒子。【００１３】
３．前記半導体ナノ粒子がコア／シェル型半導体ナノ粒子でることを特徴とする前記１又は２に記載の半導体ナノ粒子。【００１４】
４．前記半導体ナノ粒子の構成成分としてＳｉまたはＧｅが含有されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子。【００１５】
５．前記１〜４のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子を製造する方法であって、気体雰囲気下において半導体ナノ粒子に表面処理を施す工程を含むことを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、発光素子材料としての半導体ナノ粒子の光学特性を間接遷移型から直接遷移型に変換し、量子収率を向上させた半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｔａｕｃプロットの一例
【符号の説明】
【００１８】
１  Ｓｉバルク結晶のＴａｕｃプロット
２  Ｓｉナノ粒子ｃ＋窒素雰囲気下熱処理したサンプルのＴａｕｃプロット
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の半導体ナノ粒子は、平均粒径が２〜５０ｎｍの、表面が変性された半導体ナノ粒子であって、該半導体ナノ粒子についてのＴａｕｃプロットにより得られる接線の傾きが、該半導体ナノ粒子のコア部と同じ化学組成のバルクについての該接線の傾きの２〜５倍であることを特徴とする。【００２０】
ここで言う本発明の半導体ナノ粒子のコア部とは、表面が変性されたナノ粒子の中心部を意味し、変性前の半導体ナノ粒子と同意である。【００２１】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。【００２２】
（半導体ナノ粒子）
本発明の一つの半導体ナノ粒子は、半導体材料からなる、平均粒径が２〜５０ｎｍの、表面が変性された半導体ナノ粒子であり、該半導体ナノ粒子についてのＴａｕｃプロットにより得られる接線の傾きが、該半導体ナノ粒子のコア部（変性前の半導体ナノ粒子）と同じ化学組成のバルク結晶についての該接線の傾きの２〜５倍であることを特徴とする。【００２３】
（コア／シェル型半導体ナノ粒子）
本発明の半導体ナノ粒子の好ましい態様の一つは、半導体ナノ粒子が半導体材料からなるコア部と該コア部を被覆するシェル部（シェル層）とで構成されるコア／シエル構造を有する所謂コア／シェル型半導体ナノ粒子であって、平均粒径が２〜５０ｎｍで、表面が変性されたコア／シェル型半導体ナノ粒子についてのＴａｕｃプロットにより得られる接線の傾きが、該半導体ナノ粒子のコア部と同じ化学組成のバルク結晶についての該接線の傾きの２〜５倍であることを特徴とする。【００２４】
なお、「Ｔａｕｃプロット」とはアモルファス半導体に対して一般的に用いられている電子スペクトルから光学的バンドギャップを求める方法である。アモルファス半導体のバンド間の光学的遷移による光吸収においては、吸光度と光子エネルギーの関係は次の式で表される。【００２５】
α＝ｋ（Ｅ−Ｅ0）2／Ｅ（ｋは定数）
ここで、αは吸光度、Ｅは光子エネルギー、Ｅ0は光学的バンドギャップである。この式から、横軸に光子エネルギー、縦軸に吸光度と光子エネルギーの積の平方根をとり、接線を引く。この接線と横軸との交点が光学的バンドギャップである（清水立生著「アモルファス半導体」、培風館（１９９４）．ｐ２０１）。【００２６】
また、ここで「バルク結晶」とは、１μｍ以上の粒径をもつ粒子結晶の集まりをいう。【００２７】
「平均粒径」とは、レーザー散乱法により測定される累積５０％体積粒径をいう。【００２８】
本発明の表面が変性された半導体ナノ粒子においては、該半導体ナノ粒子のコア部と同じ組成のバルク結晶について、Ｔａｕｃプロットにより得られる接線と線形近似直線の傾きの差が５％以内であることが好ましい。ここで、「線形近似直線」とは、Ｔａｕｃプロットと得られた接線との接点よりも低い範囲の値について、１次近似を行ったときに得られる直線をいう。間接遷移型のバルク結晶のＴａｕｃプロットは、ほぼ直線になるため、接線と線形近似直線の傾きの差は５％以内となる。【００２９】
また、本発明の半導体ナノ粒子においては、該半導体ナノ粒子のコア部と同じ組成のバルク結晶について、コア／シェル型半導体ナノ粒子においては、コア／シェル型半導体ナノ粒子についてのコア部と同じ化学組成のバルク結晶について、Ｔａｕｃプロットにより求めたバンドギャップに対して０．２〜１．５ｅＶの範囲で高いことが好ましい。【００３０】
〈コア部粒子の形成〉
本発明の半導体ナノ粒子、若しくはコア／シエル構造を有する半導体ナノ粒子のコア部は、公知の種々の半導体材料を用いて形成することができる。【００３１】
コア部に用いられる半導体材料としては、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、又はこれらの混合物等が挙げられる。本発明において、特に好ましい半導体材料は、Ｓｉ又はＧｅである。【００３２】
本発明の係るコア部の平均粒径に関しては、発明の効果発現のために、１〜４０ｎｍであることが好ましい。より好ましいのは２〜３０ｎｍである。【００３３】
なお、本発明に係るコア部の「平均粒径」とは、レーザー散乱法により測定される累積５０％体積粒径をいう。【００３４】
〈シェル部〉
本発明に係るシェル部は、本発明に係るコア／シェル型半導体ナノ粒子において、上記コア部を被覆する層であり、コア／シエル構造を形成するための構成層である。【００３５】
なお、本発明に係るシェル部は、コア粒子が部分的に露出して弊害を生じない限り、コア粒子の全表面を完全に被覆するものでなくてもよい。【００３６】
シェル部に用いられる半導体材料としては、種々の公知の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、又はこれらの混合物等が挙げられる。【００３７】
本発明において、特に好ましい半導体材料は、ＳｉＯ2、ＺｎＳである。【００３８】
〈蛍光半導体微粒子の製造方法〉
本発明の半導体ナノ粒子若しくはコア／シェル型半導体ナノ粒子の表面を変性する前の半導体ナノ粒子の製造については、従来公知の種々の方法を用いることができる。【００３９】
液相法の製造方法としては、沈殿法である、共沈法、ゾル−ゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。そのほかに、逆ミセル法、超臨界水熱合成法、などもナノ粒子を作製する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号、特開２００５−２３９７７５号、特開平１０−３１０７７０号、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照。）。【００４０】
気相法の製造方法としては、（１）対向する原料半導体を電極間で発生させた第一の高温プラズマによって蒸発させ、減圧雰囲気中において無電極放電で発生させた第二の高温プラズマ中に通過させる方法（例えば特開平６−２７９０１５号公報参照。）、（２）電気化学的エッチングによって、原料半導体からなる陽極からナノ粒子を分離・除去する方法（例えば特表２００３−５１５４５９号公報参照。）、レーザーアブレーション法（例えば特開２００４−３５６１６３号参照。）などが用いられる。また、原料ガスを低圧状態で気相反応させて、粒子を含む粉末を合成する方法も、好ましく用いられる。【００４１】
本発明に係る半導体ナノ粒子若しくはコア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法としては、特に液相法によりコア粒子を作製し、その後当該粒子をシェル材料で被覆する製造方法が好ましい。【００４２】
なお、本発明においては、半導体ナノ粒子の表面を変性する方法としては、酸素雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、窒素＋水素雰囲気等の気体雰囲気下において、半導体ナノ粒子の表面処理を施し、上記のＴａｕｃプロットにより得られる接線の傾きの条件を満たすようにするための条件の最適化を要する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．コア部Ｓｉ粒子の調製
トルエン１００ｍｌにテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）を添加し、よく攪拌した後、ＳｉＣｌ4を９２μＬ滴下する。１時間攪拌後、還元剤（水素化アルミニウムリチウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ）２ｍｌ）を２分以上かけて滴下する。３時間放置後、メタノールを２０ｍｌ添加して、過剰な還元剤を失活させることで、有機溶媒中にシリコンナノ粒子を得る。これを噴霧熱分解装置（大川原加工機（株）ＲＨ−２）を使い、２００℃で１分間滞留させて乾燥することによって、シリコンナノ粒子の粉体が得られる。【００４４】
シリコンナノ粒子の粒径は、ＳｉＣｌ4とＴＯＡＢの比率で調整できる。ＳｉＣｌ4：ＴＯＡＢを１：０．１〜１：１００まで変化させて下記の４種類の粒径の単分散粒子が得られた。【００４５】
ＳｉＣｌ4：ＴＯＡＢ          平均粒径
Ｓｉナノ粒子ａ              １：０．１            ３０ｎｍ
Ｓｉナノ粒子ｂ              １：１                １０ｎｍ
Ｓｉナノ粒子ｃ              １：１０                ５ｎｍ
Ｓｉナノ粒子ｄ              １：１００              ２ｎｍ
２．シェル部ＳｉＯ2層の被覆
二酸化ケイ素を含むコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製  ＰＬ−３）と水酸化カリウムを純水に混合して液量を１５００ｍｌに調整したものに、上記Ｓｉナノ粒子ａ〜ｄを分散させる。【００４６】
この分散液を噴霧熱分解装置を使い、２００℃で５分間滞留させることでＳｉＯ2のシェル層を被覆させてＳｉ／ＳｉＯ2コア／シェルナノ粒子Ａ〜Ｄの粉体が得られた。
２．ナノ粒子粉末の表面処理
得られたＳｉナノ粒子ａ〜ｄおよびそれぞれに対してシェル層を被覆させたＳｉ／ＳｉＯ2コア／シェルナノ粒子Ａ〜Ｄを、酸素雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、窒素＋１％水素雰囲気と条件を変えて、噴霧熱分解装置内で１０分間滞留させながら、９００℃でナノ粒子表面の変性処理を施した。【００４７】
（評価）
Ｔａｕｃプロット：比較として、バルクのＳｉ基板（厚さ５０μｍ）の可視紫外吸収スペクトルを分光光度計を用いて測定する。得られた各試料についても全く同じ条件で可視紫外吸収スペクトルを測定する。横軸に光子エネルギー、縦軸に吸光度と光子エネルギーの積の平方根をとり、各データをプロットし、その接線を引く。この接線と横軸との交点が光学的バンドギャップである。【００４８】
図１にＴａｕｃプロットの例を示す。１はＳｉバルク結晶のＴａｕｃプロットであり、２はＳｉナノ粒子ｃの窒素雰囲気下熱処理して表面を変性したサンプルのＴａｕｃプロットであり、各々その接線を示す。【００４９】
蛍光量子収率：得られた試料について、波長３５０ｎｍの励起光を照射して発生する蛍光スペクトルを測定した。量子収率は、試料の吸収スペクトルから得られるモル吸光係数、蛍光スペクトルの波数積分値、溶媒の屈折率を、量子収率既知の標準物質（ローダミンＢ、アントラセン等）と比較することにより求めた。【００５０】
試料の量子収率をφx、標準物質の量子収率をφrとすると、φxは以下の式で求めることができる。
φx＝Ｆxｎx2／Ｆrｎr2・εrｃrｄr／εxｃxｄx・φr・・・（Ａ）
ここで、Ｆxは試料の波数積分値、ｎxは標準物質の溶媒の屈折率、εxｃxｄxは試料の吸光度、Ｆrは標準物質の波数積分値、ｎrは標準物質の溶媒の屈折率、εrｃrｄrは標準物質の吸光度である。【００５１】
上記の評価結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
2008032618.tif 000003
【００５３】
表１に示した結果から明らかなように、表面処理を施した半導体ナノ粒子又はコア／シェル型半導体ナノ粒子ついてのＴａｕｃプロットにより得られる接線の傾きが、該半導体ナノ粒子のコア部と同じ化学組成のバルク結晶について、或いはコア／シェル型半導体ナノ粒子のコア部と同じ化学組成のバルク結晶について、該接線の傾きの２〜５倍であるという条件等を満たす粒子は蛍光量子収率が高いことが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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2008032618.tif 000006
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