(57)【要約】  本発明は、安全性及び環境適合性に優れたカーボンブラックを用い、ポリアミック酸溶液中に分散したカーボンブラックの流動性及び分散安定性に優れ、高い固形分濃度及び高いカーボンブラック濃度を有するカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を提供する。さらに、該ポリアミド酸溶液組成物を用いて、カラー画像形成装置において高品質の転写画像を得ることができるポリイミド製の中間転写ベルトを提供する。具体的には、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モル量を反応して得られるポリアミド酸溶液、及びオイルファーネス法で製造された揮発分２〜６％のカーボンブラックを含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物であり、該溶液組成物中の固形分濃度が２３重量％以上であり、該固形分中の該カーボンブラック濃度が２０〜３０重量％であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モル量を反応して得られるポリアミド酸溶液、及びオイルファーネス法で製造された揮発分２〜６％のカーボンブラックを含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物であり、該溶液組成物中の固形分濃度が２３重量％以上であり、該固形分中の該カーボンブラック濃度が２０〜３０重量％であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックのｐＨが２〜４、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、DBP吸収量が４０〜１２０ml/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素（PAH）の抽出量が１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックがオゾンを含有する酸化剤で酸化処理されたものである請求項１又は２に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド酸溶液が、ポリアミド酸の重量平均分子量が３００００以下のポリアミド酸溶液である請求項１に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。
【請求項５】
前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が非対称性の２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０〜８０モル％程度含有し、前記芳香族ジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜８倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜８倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により製造される半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項８】
ポリイミド樹脂中にオイルファーネス法で製造された揮発分２〜６％のカーボンブラックが均一分散した半導電性ポリイミド樹脂ベルトであり、該ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及び該カーボンブラックを２０〜３０重量％含み、表面抵抗率が１０9〜１０14Ω／□である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項９】
平均膜厚が５０〜１５０μmである請求項８に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ポリイミドベルトの原料となるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物、及びそれを用いた半導電性ポリイミドベルトの製造方法に関するものである。該製造方法により得られる半導電性ポリイミドベルトは、カラー画像形成装置を備えた電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機、さらにはデジタル印刷機などの中間転写ベルトとして使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器では高速化及び高画質化への対応が急速に進み、最適な転写効率を実現するために、中間転写ベルトにおいて精密な半導電性制御が不可欠となってきている。その中でも、中間転写ベルトの電気抵抗を精密に制御することが重要な技術となってきている。【０００３】
中間転写ベルトの原料であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合してなるポリアミド酸溶液にカーボンブラックを添加して、分散・混合されて作製されている。一般に、ポリアミド酸は、ベルトの製膜性等の点から重量平均分子量３００００以上の高分子量の溶液を用いている。そのためポリアミド酸樹脂は有機極性溶媒に対する溶解性に限度があり、高濃度化ができない（例えば、溶液中の固形分濃度としてせいぜい２０重量％まで）という欠点があった。【０００４】
また、ポリアミド酸溶液にカーボンブラックを添加すると、粘度の増加率が高く、ビーズミルなどの分散機中で行われるボール間の衝撃力によってもカーボンブラックの粉砕が困難となる。カーボンブラックを添加してポリアミド酸溶液に均一に分散するには、分散機で行われるカーボンブラックの粉砕と、ほぐされていくカーボンブラックの溶媒液による「ぬれ」という界面現象が伴わなければならない。そのため、カーボンブラックと共に有機極性溶媒を多量に添加することで、カーボンブラックを均一分散する方法が採用されているのが現状である。その結果、カーボンブラックを高濃度に含むポリアミド酸溶液組成物の固形分濃度は、通常１５〜２０重量％程度のものしか得ることができなかった。【０００５】
このような低固形分濃度ポリアミド酸溶液では、一度に膜厚の厚いベルトを成形することが困難であり、多くの有機極性溶媒を必要とするとともに、その蒸発除去に多くの時間を必要とする。結果として、全工程に要する時間とコストがかかり効率性及び経済性の観点からも改善の余地があった。【０００６】
特許文献１には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粉体抵抗が比較的小さい導電性カーボンブラックが、ポリイミド樹脂に分散されてなる導電性ポリイミドシームレスベルトが例示されている。【０００７】
しかし、この導電性カーボンブラックでは、ポリアミド酸や溶媒の吸着・保持が著しく増加するため、粘度増加、分散性劣化、そして分散安定性が悪く、加工性低下などの問題を生じる。さらに、この導電性カーボンブラックを充填した中間転写ベルトでは、体積抵抗率の値を所定の範囲に設定したときであっても、形成画像にムラが発生する問題があった。これは、この導電性カーボンブラックをポリイミド樹脂に分散させた場合、１次凝集によるストラクチャー形成や２次凝集による導電性の連鎖が、画像に顕著に影響を与えるためと考えられた。【０００８】
特許文献２では、バインダー樹脂１００重量部に対し、1種もしくは２種類以上の揮発分が２％以上３０％未満であるカーボンブラックを１〜３０重量部配合してなる半導電ベルトが開示されている。そして、カーボンブラック配合量が３０重量部を越えると、成型した半導電ベルトが脆く、バインダー樹脂本来の機械的特性（ここでは強靭性）が失われてしまうため好ましくないことが記載されている。【０００９】
特許文献３では、揮発性酸成分を主とする揮発分１０〜２５％を含有する導電性カ−ボンブラックを用いた半導電性ポリイミドベルトが開示されている。そして、カーボンブラックの揮発分が１０％未満では、カーボンブラックの分散性が悪く、結果として電気抵抗値も満足できないものであると記載されている。【００１０】
また、チャンネル法のカーボンブラックは、空気中の低温で製造するため、表面にカルボキシル基、フェノール性水酸基、キノン基、ラクトン基等の酸素含有官能基を多く含んでいる。そのため、ポリアミド酸溶液への分散性がよくなることが知られている。しかし、チャンネル法のカーボンブラックの揮発分には、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（PAH）などの不純物が多く含まれている。なかでも、未分解原料炭化水素（PAH）は、窒素酸化物と反応してニトロ化合物となり、発ガン性の強い多環芳香族ニトロ化合物に変化するため、チャンネル法のカーボンブラックを用いることは安全性や環境適合性の観点から望ましくない。【００１１】
一方、オイルファーネス法のカーボンブラックは、燃料を燃やした１４００℃以上の高温ガス中で炭化水素を還元雰囲気で熱分解してつくるため、粒子内部や表面の酸素含有量や不純物が著しく少なく、結晶子が発達するため好ましい。しかし、ポリアミド酸溶液への分散性が悪く、貯蔵によるカーボンブラック凝集などの欠点を有している。【００１２】
特許文献４〜７には、液体トナー、インキ、塗料等の用途に好適なカーボンブラックを製造することを目的として、オイルファーネス法のカーボンブラックを改質して、その表面に酸素官能基を付与する種々の酸化方法が報告されている。
【特許文献１】特開平５−７７２５２号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９７１２号公報
【特許文献３】特開２００１−４７４５１号公報
【特許文献４】特開平１１−１８１３２６号公報
【特許文献５】特開２０００−７９３７号公報
【特許文献６】特開２０００−２９０５２９号公報
【特許文献７】特開２００１−４０２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、安全性及び環境適合性に優れたカーボンブラックを用い、ポリアミック酸溶液中に分散したカーボンブラックの流動性及び分散安定性に優れ、高い固形分濃度及び高いカーボンブラック濃度を有するカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を提供することにある。【００１４】
さらに、該ポリアミド酸溶液組成物を用いて、カラー画像形成装置において高品質の転写画像を得ることができるポリイミド製の中間転写ベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、中間転写ベルトにおいて精密な半導電性制御を実現するために、中間転写ベルトのマトリックスであるポリイミド樹脂中のカーボンブラックの分散性に着目した。【００１６】
例えば、図１に示される樹脂中でのカーボンブラックの導電モデルでは、部分連続するもの（Ａ）、不連続なもの（Ｂ）、及び連続するもの（Ｃ）の３種類が考えられる。その右に示した等価回路より、ポリイミドベルトでの導電性は、カーボンブラックによる連鎖効果（Ｒ：抵抗体）とトンネル効果（Ｃ：コンデンサ）の組み合わせによって発現することが理解できる。図２は、（Ａ）〜（Ｃ）の状態を再現した顕微鏡写真である。（Ａ）では、カーボンブラックが凝集しミクロレベルでの抵抗バラツキが発生するために画像欠陥が生じる。（Ｂ）では、均一分散にて半導電性制御が可能であるが、機械的又は電気的ストレスにて抵抗率が変化してしまう。（Ｃ）では、安定した導電性を発現しカーボンブラックの粉体抵抗によって導電性がほぼ決定される。【００１７】
従って、図１に示されるように、樹脂中でカーボンブラックが部分連続や不連続に分散しているのではなく、可能な限り連続して均一分散させることが必要であり、そのためには、樹脂中にカーボンブラックを高充填化させること、即ち、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物における固形分中のカーボンブラック濃度を高くすることが重要と考えた。【００１８】
そこで、本発明者は、オイルファーネス法によるカーボンブラックを酸化処理して揮発分２〜６％の範囲の高い粉体抵抗を有するカーボンブラックとし、これを分散したポリアミド酸溶液組成物では、高濃度（固形分中２０〜３０重量％程度）で均一に分散できることを見出した。さらに、このポリアミド酸溶液組成物を用いて回転成型したベルトを中間転写ベルトに用いた場合、所望の均質な半導電性（表面抵抗率１０9〜１０14Ω／□程度）を示し、高品質の転写画像が得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。【００１９】
即ち、本発明は下記のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物、及びそのポリアミド酸溶液組成物を用いて得られる半導電性ポリイミド樹脂ベルトを提供する。【００２０】
項１．  ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モル量を反応して得られるポリアミド酸溶液、及びオイルファーネス法で製造された揮発分２〜６％のカーボンブラックを含むカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物であり、該溶液組成物中の固形分濃度が２３重量％以上であり、該固形分中の該カーボンブラック濃度が２０〜３０重量％であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。【００２１】
項２．  前記カーボンブラックのｐＨが２〜３、窒素吸着比表面積が６０〜１５０ｍ２／ｇ、DBP吸収量が４０〜１２０ml/１００ｇ、かつ未分解原料炭化水素（PAH）の抽出量が１０ｐｐｍ以下である項１に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。【００２２】
項３．  前記カーボンブラックがオゾンを含有する酸化剤で酸化処理されたものである項１又は２に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。【００２３】
項４．  前記ポリアミド酸溶液が、ポリアミド酸の重量平均分子量が３００００以下のポリアミド酸溶液である項１に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。【００２４】
項５．  前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が非対称性の２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０〜８０モル％程度含有し、前記芳香族ジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである項１に記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物。【００２５】
項６．  項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理してイミド化する半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、
（１）重力加速度の０．５〜８倍程度の遠心加速度で回転する円筒金型の内周面に、該カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、
（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜８倍程度の遠心加速度で回転させたまま１００〜１４０℃程度の温度で加熱して、自己支持性（皮膜の流動が発生しない）の皮膜を形成する工程、及び
（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、
を含むこと特徴とする製造方法。【００２６】
項７．  項６に記載の製造方法により製造される半導電性ポリイミド樹脂ベルト。【００２７】
項８．  ポリイミド樹脂中にオイルファーネス法で製造された揮発分２〜６％のカーボンブラックが均一分散した半導電性ポリイミド樹脂ベルトであり、該ポリイミド樹脂を７０〜８０重量％及び該カーボンブラックを２０〜３０重量％含み、表面抵抗率が１０9〜１０14Ω／□である半導電性ポリイミド樹脂ベルト。【００２８】
項９．  平均膜厚が５０〜１５０μmである項８に記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルト。【００２９】
項１０．  項７〜９のいずれかに記載の半導電性ポリイミド樹脂ベルトからなる電子写真機器の中間転写ベルト。【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。【００３１】
本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、オイルファーネス法によるカーボンブラックを酸化処理して得られる揮発分２〜６％の範囲を有するカーボンブラックとポリアミド酸溶液とを含み、該溶液組成物中の固形分濃度が２３重量％以上であり、該固形分中の該カーボンブラック濃度が２０〜３０重量％であることを特徴とする。該溶液組成物中の固形分濃度が高く、該カーボンブラックはポリアミド酸溶液中に均一に分散している。なお、本明細書で用いる「固形分濃度」とは、実施例に記載の方法により測定された濃度を意味する。
１．揮発分２〜６％の範囲を有するカーボンブラック
本発明で使用するカーボンブラックは、オイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを、さらに酸化処理により揮発分２〜６％の範囲に調製されたものである。【００３２】
オイルファーネス法によるカーボンブラックの製法は、チャンネル法に比べて歩留まり及び生産性が良く製造の際に環境を汚さないため、現在ではカーボンブラックの主流となっている。しかしながら、チャンネルブラックは揮発分を多く（通常１０．０以上）含むため、ポリアミド酸溶液と馴染みが良く分散性に優れるのに対し、オイルファーネス法のカーボンブラックは、チャンネルブラックに比べて揮発分が著しく少ない（通常１．５％以下）ため、ポリアミド酸溶液への分散性が悪く、貯蔵の際カーボンブラック凝集するなどの欠点をもっている。これは、オイルファーネス法のカーボンブラックは燃料を燃やした高温ガス中で、炭化水素を還元雰囲気で熱分解して製造されるため、空気中低温で作るチャンネルブラックに比べて、揮発分が著しく少なくなるためである。【００３３】
本発明では、オイルファーネス法のカーボンブラックを改質（酸化処理）して揮発分を２〜６％の範囲に増加させる。【００３４】
酸化処理では、その酸化に使う酸化剤の種類は特に重要であり、その酸化剤としては、硝酸を含む窒素酸化物、オゾン、次亜塩素酸類、硫酸ガス等の酸化剤が使用可能である。特に、処理後のカーボンブラックに原料の酸化剤の残存が少なく、未分解原料炭化水素（PAH）が分解される点から、オゾンを含む酸化剤、特にオゾンが好適に使用される。未分解原料炭化水素（PAH）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ppm以下であればよい。【００３５】
酸化処理により、オイルファーネス法によるカーボンブラックの揮発分を２〜６％の範囲とすることが重要であり、好ましくは２．５〜５％程度である。【００３６】
揮発分２〜６％のカーボンブラックの表面には、フェノール性水酸基やカルボニル基、カルボキシル基等の酸素官能基（特に、カルボキシル基）を含むため、ポリアミド酸溶液での流動性及び分散安定性が向上し、またポリイミド樹脂への親和性も向上する。【００３７】
また、オイルファーネス法で製造された同じ比表面積及びジブチルフタレート吸着量（DBP吸収量）のカーボンブラックであれば、その揮発分量と粉体抵抗はほぼ比例関係にある。該カーボンブラック表面の揮発分である酸素官能基はπ電子の流れを阻害する絶縁物としてはたらくため、酸化処理されていないオイルファーネス法によるカーボンブラックよりも粉体抵抗が大きくなり、揮発分を上記の範囲に設定することにより、カーボンブラックの粉体抵抗を３〜３０Ω・ｃｍ程度の高い値で制御することができる。【００３８】
そのため、ポリイミド樹脂ベルトの表面抵抗率を所望の範囲（１０9〜１０14Ω／□）に設定する場合に、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラックを高充填（ポリイミド樹脂中カーボンブラック濃度が２０〜３０重量％）することができる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有するポリイミド樹脂ベルトを得ることができる。換言すれば、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物における固形分中のカーボンブラック濃度を２０〜３０重量％の高濃度に制御できることになる。【００３９】
さらに、ポリイミド樹脂中のカーボンブラックの充填量（濃度）が大きくなると、カーボンブラック充填量に対するポリイミド樹脂の表面抵抗率の関係を示すグラフにおいて、その傾きが緩やかになる（例えば、実施例４及び図３を参照）。つまり、カーボンブラック充填量の変化量に対し、ポリイミド樹脂の表面抵抗率の変化量が小さくなる。そのため、ベルト製造時において、カーボンブラック充填量の微量の変化に基づく表面抵抗率の極端な変動をなくすることができ、ベルトの表面抵抗率の制御が簡便になる。【００４０】
なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法により測定される。【００４１】
揮発分が２％未満のカーボンブラック（例えば、三菱化学製  三菱カーボンブラック「MA１１」「MA１００」、デクサ製「Printex 95」「Printex L6」など）では、ポリアミド酸溶液に対する親和性の問題があり、分散後にファンデルワールス力によって２次凝集体を形成しやすい傾向にある。【００４２】
また、揮発分が６％を越えるカーボンブラック（例えば、デクサ製「Color Black FW200」「Special  Black 5」「Special  Black 4」「Printex 150T」など）は、チャンネル法のカーボンブラックがほとんどであり、水素や酸素以外に、硫黄や未分解原料炭化水素（PAH）などの不純物が多く含まれ、この不純物がポリイミド樹脂などのバインダー樹脂本来の機械的特性を低下させてしまう。また、オイルファーネス法のカーボンブラックであり揮発分６％を超えて酸化処理した場合には、粉体抵抗が大幅に高くなるため（絶縁性カーボンブラックになるため）、中間転写ベルトとして必要な表面抵抗率１０9〜１０14Ω／□を実現できない。【００４３】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（JIS K6217）が６０〜１５０ｍ２／ｇ、さらに８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲が好適である。一般にカーボンブラックを各種の方法で酸化すると、比表面積が大きくなるほど酸素官能基は多く付与される。ところが、カーボンブラックの粉体抵抗やこれを各種材料に配合した際の物性は、酸素官能基の絶対量でなく単位表面に付与している酸素官能基の数と相関している。【００４４】
比表面積が６０ｍ２／ｇより小さい場合は、ポリアミド酸溶液との親和性が得られず粉体抵抗も十分に高い値にならない。また、１５０ｍ２／ｇを越える場合は、高比表面積のカーボンブラック、即ち一次粒子が小さいか又は同一粒子径においても細孔を形成したカーボンブラックとなり、酸素官能基を付与しても結果的にカーボンブラックの粉体抵抗が高くならない。そのため、該固形分中のカーボンブラック濃度が高い（例えば、２０重量％以上の高濃度で充填した）半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。つまり、低いカーボンブラック充填量の半導電性ポリイミド樹脂ベルトしか得られない。【００４５】
本発明で使用するカーボンブラックは、ｐＨが２〜４、好ましくは２〜３である。【００４６】
また、本発明で使用するカーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（DBP吸収量）が４０〜１２０ｍｌ/１００ｇ、さらに５０〜９０ｍｌ/１００ｇの範囲が好適である。DBP吸収量が１２０ｍｌ/１００ｇを越えると、酸化処理を施してもカーボンブラックの粉体抵抗が高くならない。そのため該固形分中のカーボンブラック濃度を２０重量％以上の高濃度で充填した半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。DBP吸収量が４０ｍｌ/１００ｇ未満では粉体抵抗が高くなりすぎるため、該固形分中のカーボンブラック濃度は３０重量％を越えて充填しないと半導電性ポリイミド樹脂ベルトが得られなくなる。【００４７】
さらに、未分解原料炭化水素（PAH）は可能な限り少ない方が良く、具体的には１０ppm以下であれば、窒素酸化物と反応する量も少なく、生成するニトロ化合物は無視できる。この未分解原料炭化水素（PAH）は、酸化処理（特に、オゾンによる酸化処理）することで分解される。
２．カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物
本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、有機極性溶媒中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モル量を反応して得られるポリアミド酸溶液に、揮発分２〜６％の範囲を有するカーボンブラックを分散させて調整される。【００４８】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA）、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s-BPDA）、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（i-BPDA）、さらには、前記を２種以上ブレンドしたビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。【００４９】
芳香族ジアミンとしては、例えばジアミノジフェニルエーテルが挙げられ、具体的には、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。【００５０】
有機極性溶媒としては、非プロトン系有機極性溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用される。これらのうちの１種又は２種以上の混合溶媒であってもよい。特に、ＮＭＰが好ましい。【００５１】
また、本発明のポリアミド酸溶液の典型例として、２種以上のビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で反応して得られるポリアミド酸溶液が挙げられる。中でも、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物として、対称性及び非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を共に含んでいるものが好ましい。非対称性の２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１０〜８０モル％（特に、１５〜５０モル％）及び対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を９０〜２０モル％（特に、８５〜５０モル％）含有するものがより好ましく、さらに、非対称性の２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２０〜３０モル％及び３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を８０〜７０モル％含有するものが特に好ましい。【００５２】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量平均分子量は、その上限値としては３００００であり、好ましくは２５０００以下である。下限値としては３０００であり、好ましくは６０００以上である。重量平均分子量が３０００未満のオリゴマー状態の分子は内部分子との絡み合い効果がなく、結果的に半導電性ポリイミド樹脂ベルトの表面に脆弱層を形成してしまうことになる。【００５３】
なお、ポリアミド酸の分子量の調節は、公知のいずれの方法を用いても構わない。例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミンのモル比を０．５〜０．９５で重合して所定の分子量のポリアミド酸を形成した後で、必要に応じてビフェニルテトラカルボン酸／芳香族ジアミンが略等モルになるようにビフェニルテトラカルボン酸を添加する方法（例えば、特公平１−２２２９０号公報参照）や、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミンを略等モルで反応するに際して、水のような高分子量化を抑制する化合物を所定量共存させる方法（例えば、特公平２−３８２０号公報参照）等により、好適に行うことができる。【００５４】
特に、上記した対称性及び非対称性のビフェニルテトラカルボン酸二無水物を共に含むポリアミド酸溶液の場合には、ポリアミド酸の有機極性溶媒への溶解性を高めることが可能となり、ポリアミド酸溶液の固形分濃度を、２３重量％以上、特に２５〜５０重量％の高い濃度に調製することができる。このように高い固形分濃度に調製できるのは、ポリアミド酸が高分子量化していないため溶媒に溶解しやすいことが挙げられる。そのため、容易に膜厚１００μm以上あるベルトを製造することができ、使用する溶媒の量が少ないためコストが抑えられ溶媒の蒸発除去が簡便になる。【００５５】
また、蒸発させる溶媒が多いと乾燥過程における温度対流や蒸発対流を起こす浮力と表面張力、溶媒蒸発による粘度変化、密度変化などが大きく、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象」を発生させてしまう。しかし、本発明のポリアミド酸溶液組成物では溶媒の量が少ないためこの様な問題が極力抑えられる。【００５６】
カーボンブラックをポリアミド酸溶液に混合する方法は、カーボンブラックがポリアミド酸溶液中に均一に混合、分散される方法であれば特に制限はない。例えば、サンドミル、ビーズミル、超音波ミル、３本ロール等を用いた方法が用いられる。混合及び分散後のカーボンブラックの平均粒子径は、通常０．１〜０．５μｍ程度、好ましくは０．２〜０．４μｍ程度である。【００５７】
ポリアミド酸溶液に添加されるカーボンブラックの量は、ポリアミド酸溶液組成物の固形分中２０〜３０重量％となるように決定される。下限が２０重量％以上であるのは、例えばカラー画像形成装置の中間転写ベルトなどとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得るために必要であり、３０重量％以下とするのは、中間転写ベルトとしての強度を保持し、長期間の使用でも中間転写部材の破損などの問題が発生しないようにするためである。【００５８】
なお、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、上記組成物中にイミダゾール系化合物（２-メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２-メチル-４-メチルイミダゾール、２-エチル-４-エチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤等）等の添加剤を加えてもよい。【００５９】
かくしてカーボンブラックが固形分中２０〜３０重量％の範囲で均一分散されたポリアミド酸溶液組成物が製造される。【００６０】
このカーボンブラックの分散ポリアミド酸溶液組成物の粘度は、例えば、０．５〜５０Pa・ｓ、好ましくは１〜１０Pa・ｓにすれば、カーボンブラックの分散悪化を最小限に制御できる。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は０．１〜０．５μmの範囲で、最大粒子径は１μm以下にすることが好ましい。
３．半導電性ポリイミドベルトの製造方法
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、上記のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を回転成形法にて管状物に成形し、これを加熱処理して製造される。【００６１】
特に、（１）重力加速度の０．５〜８倍の遠心加速度で低速回転する円筒金型の内周面に、カーボンブラックを均一に分散させたポリアミド酸溶液組成物を均一な厚さで塗布する工程、（２）該円筒金型を重力加速度の０．５〜８倍の遠心加速度で低速回転させたまま、１００〜１４０℃の温度で加熱し溶媒を揮発させて自己支持性（皮膜の流動が発生しない）の皮膜を形成する工程、及び（３）該皮膜を円筒金型の内周面に付着した状態のまま約３００℃以上の温度で加熱してイミド化する工程、を有することを特徴とする。【００６２】
以下、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物（以下、簡略化して「液体原料」とも呼ぶ）を使った半導電性ポリイミドベルトの製造方法について説明する。【００６３】
液体原料は、重力加速度の０．５〜８倍の遠心加速度で低速回転する円筒金型の内周面に均一な厚さで塗布される。つまり、重力加速度の０．５〜８倍の遠心加速度という低速回転で、液体原料が供給されることで回転方向に受けるせん断力が小さく、分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向を抑制できる。前記の遠心加速度が重力加速度の０．５倍未満であると、供給された液体原料が円筒金型の内周面に密着せずに流れ落ちる（たれ）危険性がある。一方、重力加速度の８倍より大きくなると、供給時にうける回転方向へのせん断力による分子鎖の配向やカーボンブラックなどのフィラーのストラクチャー配向だけでなく、遠心力による液体原料の流動が発生するためである。【００６４】
なお、本発明で使用する遠心加速度（Ｇ）は、下記式から導かれる。【００６５】
Ｇ(m/s2)＝r・ω2＝ｒ・(２・π・n)2 
ここで、rは円筒金型の半径(m)、ωは角速度（rad/s）、nは１秒間での回転数（６０s間の回転数がr.p.m）を示す。比較する重力加速度（g）は、９．８ (m/s2)である。【００６６】
液体原料の供給手段は、ノズル法やスプレー法で吐出させながら回転する円筒金型の回転軸方向に移動させることによって、円筒金型の内周面に液体原料を均一な厚みで塗布する。塗布ヘッドの形状は、特に制約はなく、円形や矩形など適時使用できる。また、その大きさも特に制約はなく、吐出される液体原料の粘度との組み合わせによって設計することが可能である。吐出圧力の方式には特に制限はないが、圧縮空気や高粘度液対応のモーノポンプ、ギヤポンプなどが用いられる。【００６７】
このように円筒金型の内周面に均一な厚みで液体原料を塗布した場合は、円筒金型の高速回転、即ち、遠心力によって液体原料を流動させ塗膜の膜厚を均一にさせる必要はない。遠心力を利用した回転成形では、原料を供給後、遠心力により液体原料を円筒金型の内面に均一に流延させる。そして遠心力によって生じる流動によってカーボンブラックの粒子が流動方向にストラクチャーを成形したように並ぶ。そのため、これによってポリイミド製中間転写ベルトの電気特性に悪影響を引き起こす場合がある。これに対し、高速回転しない本発明の方法によれば、この様な問題はほとんど生じない。【００６８】
円筒金型の内周面には、ポリイミド樹脂が密着しないように、離型剤を塗布することが好ましい。離型材の種類に制限はないが、液体原料の溶媒や加熱反応時に樹脂から発生する水の蒸気などに侵されないものであれば特に限定はない。【００６９】
液体樹脂の皮膜形成工程においては、重量加速度の０．５〜８倍の遠心加速度で低速回転させたまま、１００〜１４０℃の温度で溶媒を揮発して固形分濃度を４０重量％以上とすることで円筒金型の内周面に自己支持性の皮膜を形成することで達成できる。【００７０】
ポリイミド樹脂皮膜形成工程においては、ポリイミド樹脂の種類によって異なるが円筒金型の内周面に付着した状態のまま、６０〜１２０分間で約２５０℃に上昇する。次に完全にポリイミド転化する温度、例えば３００〜３５０℃で３０〜９０分間、皮膜を加熱させることでポリイミド樹脂皮膜を形成することができる。皮膜形成を円筒金型の内周面に付着した状態で行うことで、イミド化反応や溶媒揮発で起こる収縮を抑えてその応力でポリマー鎖を面内方向に均一配向させることが可能となる。【００７１】
以上のように、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、高い固形分濃度を有し、しかも該固形分中に高いカーボンブラック濃度を有している。さらに、これを用いて成形される半導電性ポリイミド樹脂ベルトは高いカーボンブラック濃度を有しており、しかも、ポリイミド樹脂の本来の機械的特性（強靭性等）が充分に保持されている。【００７２】
得られる半導電性ポリイミドベルトの平均膜厚は、通常５０〜１５０μｍ程度、好ましくは６０〜１２０μｍ程度に調節される。【００７３】
また、表面抵抗率は、通常１０9〜１０14Ω／□程度、好ましくは１０１０〜１０1３Ω／□程度になるように調節される。【００７４】
このように製造した半導電性ポリイミドベルトは、例えば、電子写真機器のカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして使用した場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、該溶液中のカーボンブラックの流動性及び分散安定性に優れ、溶媒を極力低減した高い固形分濃度を有し、しかも該固形分中において高いカーボンブラック濃度を有している。また、用いるカーボンブラックは不純物の含有量が極めて低く、安全性及び環境適合性に優れている。さらに、該ポリアミド酸溶液組成物を用いて製造されるポリイミド樹脂ベルトは、中間転写ベルト等として用いた場合、カラー画像形成装置において正確な転写を実現することができ、かつ長期間安定して高品質の転写画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】樹脂中でのカーボンブラックの導電モデルを示す。
【図２】図１における（Ａ）〜（Ｃ）の状態を再現した顕微鏡写真である。（Ａ）は部分連続であり、カーボンブラックが凝集しミクロレベルでの抵抗バラツキがあり、画像欠陥を生じる。（Ｂ）は不連続であり、カーボンブラックが均一分散し半導電性の制御が可能であるが、機械的及び電気的ストレスにより抵抗率が変化する。（Ｃ）連続（理想モデル）であり、カーボンブラックの高充填による連鎖効果のみで導電性を発現し、カーボンブラックの粉体抵抗によって導電性が決定する。
【図３】実施例４で測定した半導電性ポリイミド樹脂ベルトのカーボンブラック充填量と該ベルトの表面抵抗率との関係を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７８】
本明細書に記載される各物性値の測定は、以下のようにして行った。
（１）窒素吸着表面積
窒素吸着表面積は、JIS K6217（低温窒素吸着法）に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
（２）DBP吸収量
DBP吸収量は、JIS K6217に準拠して測定した。或いは、市販カーボンの特性データを参照した。
（３）カーボンブラックの揮発分
揮発分は、JIS K6221に準拠して、該カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量を測定し、加熱前のカーボンブラック重量に対する減量をパーセント表示（重量％）した。
（４）カーボンブラックのｐＨ
ｐＨ値は、カーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値とした。
（５）カーボンブラックの未分解原料炭化水素（PAH）の抽出量
８０℃で２４時間乾燥したカーボンブラック５ｇを円筒状のガラス濾紙に入れ、溶媒としてモノクロルベンゼンを１８０ｃｃ用いソックスレー抽出を４８時間行う。この抽出液を濃縮し、液体クロマトグラムにより抽出量を定量し、カーボンブラック重量で割り含有量とした。液体クロマトグラム分析計は、島津製作所社製 ＬＣ−６Ａ  フローコントローラ  島津製作所製  ＳＣＬ−６Ａ 検出器  ミリポアー社製  Ｗａｔｅｒａ  ４９０Ｅ型  注入量  ５μｌで実施した。
（６）カーボンブラックの粒度
溶液中でのカーボンブラックの粒度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０型レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
（７）ポリアミド酸溶液組成物中の固形分及びその濃度
カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の固形分濃度は、次のように算出された値である。試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤しこの時の試料の重量をＡ（ｇ）とする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、１２０℃×１５分、１８０℃×１５分、２６０℃×３０分、及び３００℃×３０分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量（固形分重量）をＢ（ｇ）とする。同一試料について５個のサンプルのＡ及びＢの値を測定し（ｎ＝５）、次式にあてはめて固形分濃度を求めた。その５個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。【００７９】
固形分濃度＝Ｂ/Ａ×１００（％）
（８）ポリアミド酸の重量平均分子量
本明細書における重量平均分子量は、GPC法（溶媒：NMP、ポリエチレンオキサイド換算）により測定した値である。
（９）半導電性ベルトの表面抵抗率
表面抵抗率（ＳＲ）の測定は、得られた半導電性ベルトを長さ４００ｍｍにカットしたものをサンプルとして、三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＵＲプロ−ブ”を使って、幅方向に等ピッチで３カ所と縦（周）方向に４カ所の合計１２ヶ所について各々測定し、全体の平均値で示した。表面抵抗率（ＳＲ）は電圧５００Ｖ印加の下１０秒経過後に測定した。【００８０】
製造例１
原料油としてエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガス用いて、通常のオイルファーネス法で３種類のカーボンブラックを作製した。反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用いた。【００８１】
上記のカーボンブラック８００ｇを内径５０ｃｍ、長さ８０ｃｍの円筒型キルンに入れ、その底から１００％の酸素を原料ガスとして、米国ＰＣＩ社製のオゾン発生器により発生したオゾン濃度１０ｗｔ％のガスを、カーボンブラックと接触反応させた。このオゾンガス中の窒素酸化物量は０ｐｐｍであった。得られたカーボンブラック（ＣＢ１〜３）の特性を表１に示した。【００８２】
また、市販されている三菱化学製カーボンブラック「MA１００」、デグサ製カーボンブラック「Special Black ４（ＳＢ４）」の特性も同時に示した。【００８３】
【表１】
2008035647.tif 000002
【００８４】
実施例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量２９０００）を５０ｋｇ用意した。この溶液は粘度３．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８．０重量％であった。この溶液１０ｋｇに、ＣＢ１のカーボンブラックとＮＭＰ溶液を加えて、サンドミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。均一分散の目安として溶液中でのカーボンブラックの平均粒径が０．５μm以下になるように分散条件をそれぞれ設定した。得られたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物の特性を表２に示す。【００８５】
実施例２
実施例１のＣＢ１に代えて、ＣＢ２を使用しカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を作製した。その特性を表２に示す。【００８６】
実施例３
実施例１のＣＢ１に代えて、ＣＢ３を使用しカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を作製した。その特性を表２に示す。【００８７】
比較例１
実施例１のＣＢ１に代えて、三菱化学製「MA１００」を使用しカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を作製した。溶液中でのカーボンブラックの平均粒径が０．５μm以下に均一分散するためにはＮＭＰ溶液を大量に加える必要があり、揮発分濃度は低くなった。その特性を表２に示す。【００８８】
比較例２
実施例１のＣＢ１に代えて、デグサ製「Special Black ４」を使用しカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を作製した。溶液中でのカーボンブラックの平均粒径が０．５μm以下に均一分散するためにはＮＭＰ溶液を大量に加える必要があり、固形分濃度は低くなった。その特性を表２に示す。【００８９】
【表２】
2008035647.tif 000003
【００９０】
実施例４（回転成形法による半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造）
実施例１、２、３叉は比較例１、２のカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物（溶液１〜５）から、種々のカーボンブラック濃度に調整した複数の液体原料を調整した。【００９１】
各液体原料を、外径３２４mm、内径３００mm、長さ５００mmの円筒金型を、重力加速度の４．０倍の遠心加速度で回転させながら、その円筒金型の内周面にスプレー法にて均一に幅４８０mmで塗布した。塗布厚さは、固形分濃度から算出し、中間転写部材の厚さが１００μmになるよう決定した。その後も重力加速度の４．０倍の遠心加速度で回転させたまま、６０分間で１２０℃に昇温し、その後１２０℃での９０分間乾燥させた。【００９２】
次に、この皮膜を円筒金型の内周面に付着したまま高温加熱炉に投入し、１２０分間で３２０℃に昇温し、３２０℃で６０分間高温加熱することでポリイミド転化を完了した。その後、常温まで冷却して金型より半導電性ポリイミドベルトを取り出した。【００９３】
この様にして得られた半導電性ポリイミドベルトについて、カーボンブラック充填量と表面抵抗率の関係を図３に示す。【００９４】
図３より、「MA１００」や「ＳＢ４」では、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラック濃度を２０重量％も充填すると、カーボンブラックの連鎖効果により高い導電性を発現し、中間転写ベルトに必要な半導電性領域（１０９〜１０１４Ω/□程度）でのコントロールができなくなる。具体的には、表面抵抗率が１×１０8Ω/□以下（underレンジ）となってしまう。【００９５】
一方で、ＣＢ１、ＣＢ２、ＣＢ３はポリイミド樹脂中へ該カーボンブラック濃度を２０重量％以上に充填できることがわかる。これにより、カーボンブラック同士の連鎖による導電性が付与され、外部環境や印加電圧に影響を受けにくい安定した電気特性を有することになる。さらに、カーボンブラック充填量に対するポリイミド樹脂の表面抵抗率の関係において、その傾きが緩やかになる。そのため、ベルト製造時において、カーボンブラック充填量の微量の変化に基づく表面抵抗率の極端な変動をなくすることができ、抵抗の制御が簡便になる。【００９６】
実施例５
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、ＮＭＰ溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量２４０００）を１０ｋｇ用意した。この溶液は粘度３．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１９重量％であった。この溶液にＣＢ１を５７０ｇとＮＭＰ:１００ｇを加えて、サンドミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。【００９７】
このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、組成物中の固形分濃度が２３．１５重量％であり、該固形分中のカーボンブラック濃度が２３．１重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は０．２４３μm、最大粒径は０．４２１μmであった。【００９８】
このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を使用し、実施例４に示す回転成形法にて半導電性ポリイミドベルトを製造した。この半導電性ポリイミドベルトの表面状態、表面抵抗率及び厚さを、表３に示す。【００９９】
実施例６
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをNMP溶液に１００モル％溶解させた後、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：８０モル％をそれぞれ投入し、これに水を加えて特公平2-3820号公報に従い合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量１２０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．５Ｐａ・ｓ、固形分濃度３０．０重量％であった。この溶液にＣＢ２を５１０ｇとＮＭＰ:１０００ｇを加えて、サンドミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。【０１００】
このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、組成物中の固形分濃度が３０．８７重量％であり、該固形分中のカーボンブラック濃度が２５．４重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は０．２８１μm、最大粒径は０．５１μmであった。【０１０１】
このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を使用し、実施例４に示す回転成形法にて半導電性ポリイミドベルトを製造した。この半導電性ポリイミドベルトの表面状態、表面抵抗率及び厚さを、表３に示す。【０１０２】
実施例７
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをNMP溶液に１００モル％溶解させた後、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：５０モル％と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：５０モル％をそれぞれ投入し合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量７０００）を５ｋｇ用意した。この溶液は粘度６．５Ｐａ・ｓ、固形分濃度３８．０重量％であった。この溶液にＣＢ３を７５０ｇとＮＭＰ:１２００ｇを加えて、サンドミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。【０１０３】
このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、組成物中の固形分濃度が３８．１３重量％であり、該固形分中のカーボンブラック濃度が２８．３重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は０．２５３μm、最大粒径は０．４５μmであった。【０１０４】
このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を使用し、実施例４に示す回転成形法にて半導電性ポリイミドベルトを製造した。この半導電性ポリイミドベルトの表面状態、表面抵抗率及び厚さを、表３に示す。【０１０５】
比較例３
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、NMP溶液中で合成したポリアミド酸溶液（重量平均分子量３２０００）を１０ｋｇ用意した。この溶液は粘度５．０Ｐａ・ｓ、固形分濃度１８．０重量％であった。この溶液に、三菱化学製「MA１００」：３２０ｇとＮＭＰ：３０００ｇを加えて、サンドミルにてカーボンブラックの均一分散を行った。ここで、ＮＭＰの加える量が３０００ｇとしたのは、溶液粘度が高く、カーボンブラックの均一分散が困難であったためである。【０１０６】
このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物は、組成物中の固形分濃度が１５．９２重量％であり、該固形分中のカーボンブラック濃度が１５．０９重量％であった。また、溶液中でのカーボンブラックの平均粒径は０．５１μm、最大粒径は３．２６μmであった。【０１０７】
このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液組成物を使用し、実施例４に示す回転成形法にて半導電性ポリイミドベルトを製造した。この半導電性ポリイミドベルトの表面状態、表面抵抗率及び厚さ（平均膜厚）を、表３に示す。【０１０８】
【表３】
2008035647.tif 000004
【０１０９】
表３より、カーボンブラックの揮発分濃度を増加させることで、ポリイミド樹脂中へ該カーボンブラック濃度を上昇させることが可能なことが分かる。【０１１０】
また、比較例３では、液体原料の固形分濃度が低く、大量の有機極性溶媒を揮発するのに多大な時間が必要となり生産効率が非常に悪い。また、回転成形法の乾燥過程における温度対流や蒸発対流が対流を起こす浮力と表面張力、溶媒の蒸発による粘度変化、密度変化などの影響によって、カーボンブラックの分散状態が不均一になって起こる「浮きまだら現象（Floating）」が発生し、ウロコ状の模様となって現れた。【０１１１】
実施例５、６、７の半導電性ポリイミドベルトをカラー画像形成装置の中間転写ベルトとして用いた場合、電荷の帯電安定性と徐電を適切に行うことができ、並びに長期間安定して高品質の転写画像を得ることが可能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2008035647.tif 000009
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