(57)【要約】  高エネルギーのラジカルガスを高密度、且つ高効率で取り出して、被処理物質に供給することができる誘電体バリア放電ガスの生成装置を提供する。このため、平板状の第１電極と第２電極とを対向位置に配置し、両電極間に誘電体を配置する。また、第１電極及び誘電体の間に放電空間部を設け、第１電極及び誘電体の間隙内に、三方がガスシールドされて残りの一方が第１電極及び誘電体の各端面側に開口する放電空間部を形成する。更に、少なくとも第１電極を冷却する冷却部と、上記放電空間部に原料ガスを供給するガス供給部とを備える。そして、第１電極及び第２電極に交流電圧を印加して、放電空間部に誘電体バリア放電を発生させる。
2009028084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板状の第１電極と、
一面が前記第１電極の一面に対して対向位置に配置された平板状の第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられ、その一面が、前記第１電極の前記一面に対して所定の僅かな間隙を有して対向する誘電体と、
前記第１電極の前記一面を冷却する冷却部と、
前記第１電極及び前記誘電体の間に設けられ、前記第１電極の前記一面及び前記誘電体の前記一面に挟まれた前記間隙内に、三方がガスシールドされて残りの一方が前記第１電極及び前記誘電体の各端面側に開口する放電空間部を形成する放電空間形成部と、
前記放電空間部に原料ガスを供給するガス供給部と、
前記第１電極及び前記第２電極に交流電圧を印加して、前記放電空間部に誘電体バリア放電を発生させる交流電源と、
を備えたことを特徴とする誘電体バリア放電ガスの生成装置。
【請求項２】
放電空間形成部は、コ字状を呈する板状部材からなり、第１電極及び誘電体の間に配置されることにより、前記第１電極の一面及び前記誘電体の一面に挟まれた間隙内に、前記板状部材の厚みを有する長方形状の放電空間部を形成することを特徴とする請求項１に記載の誘電体バリア放電ガスの生成装置。
【請求項３】
一側壁が放電空間部の開口部に近接して配置された、前記放電空間部を覆う本体と、
を更に備え、
前記本体は、前記一側壁の前記開口部に対する対向位置に、前記放電空間部で発生したラジカルガスを前記本体の外側に取り出すための複数のガス噴出孔が形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の誘電体バリア放電ガスの生成装置。
【請求項４】
本体内のガス圧力を検出するためのガス圧力検出器と、
前記本体内のガスを排出するため、前記本体の一側壁以外の壁面に接続された排出配管と、
前記ガス圧力検出器によって検出されたガス圧力に基づいて、前記本体内から排出するガス流量を制御して、前記本体内のガス圧力を、前記本体の外部の圧力よりも高い一定値に保持する排出ガス制御器と、
を備えたことを特徴とする請求項３に記載の誘電体バリア放電ガスの生成装置。
【請求項５】
放電空間部における第１電極の一面及び誘電体の一面間の距離を、０．１〜２．０ｍｍの範囲とし、前記放電空間部におけるガス圧力を１．０ｋ〜０．１ＭＰａの範囲としたことを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載の誘電体バリア放電ガスの生成装置。
【請求項６】
ガス供給部は、酸素及び窒素、酸化ガス、窒素化合物ガス、フッ化化合物ガスの何れかを原料ガスとして放電空間部に供給することを特徴とする請求項１から請求項５の何れかに記載の誘電体バリア放電ガスの生成装置。
【請求項７】
第１電極、放電空間形成部、誘電体、第２電極を含む放電セルが複数設けられ、
前記放電セルは、放電空間部の開口部の長手方向に直交する方向に、多段に積層されたことを特徴とする請求項１から請求項６の何れかに記載の誘電体バリア放電ガスの生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、誘電体バリア放電ガスの生成装置に関し、特に、放電空隙部に酸素、酸素化合物ガス、オゾンガス、窒素ガス、窒素化合物ガス等を供給し、高圧電極及び低圧電極間に交流電圧を印加させて誘電体を介した誘電体バリア放電（無声放電）を生じさせることにより、高電界中での放電で生成されたラジカルガス（励起ガス）を有効に取り出すことができるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素種や窒素種のイオン及びラジカルガスは、被処理物質との反応性が非常に高く、良質の酸化膜や窒素膜を得るための手段となり得る。このため、酸素種や窒素種のイオン及びラジカルガスは、半導体分野において絶縁膜を形成する薄膜形成手段や、加工工具等の高温下における耐磨耗性及び耐腐食性を改善する薄膜形成手段として注目されている。しかしながら、イオン及びラジカルガスは不安定で非常に寿命が短い。このため、生成されたイオン及びラジカルガスは、被処理物質と化学反応を起こすまでの間に消滅してしまうことが多く、有効利用が難しいといった問題があった。【０００３】
イオン及びラジカルガスを生成する方法として、次の２つの方法が一般に知られている。１つは、酸素ガスや酸素化合物ガス、オゾンガス、窒素ガス、窒素化合物ガス等の安定した分子ガスを反応炉に供給し、この反応炉でガスを直接放電させて、イオン及びラジカルガスを生成する方法、所謂放電プラズマ法である。もう１つは、ガスにレーザ光や紫外光を照射したり分子ガスを熱分解したりすることにより、光エネルギー若しくは熱エネルギーをガスに吸収させてラジカルガスを生成する方法、所謂光・熱吸収法である。【０００４】
上記放電プラズマ法には、例えば、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着）法や、イオンプレーティング法がある。各放電プラズマ法では、放電として、数十Ｐａ（パスカル）〜数千Ｐａ程度の低気圧中での高周波プラズマやグロー放電が利用されている。【０００５】
ＰＥＣＶＤ法やイオンプレーティング法では、２．４５ＧＨｚ程度の高周波プラズマや、直流電圧の印加による低気圧グロー放電を利用することによって、ラジカルガスを生成する。また、被処理物質である基板面に直接プラズマを発生させ、プラズマ中のイオンガスやラジカルガスによって酸化薄膜や窒化薄膜を形成する。このため、被処理物質に対してイオンガスやラジカルガス種を多く接触させることができ、成膜速度や成膜厚みを大きく取れるといった利点がある。【０００６】
一方、光・熱吸収法によるラジカルガスの生成方法及び利用方法としては、下記特許文献１記載の光ＣＶＤ法や、特許文献２記載の熱ＣＶＤ法が提案されている。【０００７】
特許文献１記載の光ＣＶＤ法では、数百Ｐａ〜数千Ｐａ程度の低気圧の窒素プラズマ原子を有する分子のガスに、数ｅＶ〜十数ｅＶ程度の光エネルギーを有する紫外光を照射することによって、二重項状態の窒素ラジカル（Ｎ（２Ｄ）、Ｎ（２Ｐ））ガス、若しくは四重項状態の窒素ラジカル（Ｎ（４Ｓ））ガスを生成する。そして、数百度に加熱した酸化薄膜が形成された基板面に、上記窒素ラジカル種を接触させることによって、窒化薄膜を形成する。【０００８】
また、特許文献２記載の熱ＣＶＤ法では、半導体面にシリコン窒化膜を形成することによってシリコン窒化絶縁膜を形成した後、このシリコン窒化絶縁膜上に、ドライ酸化によって膜厚数ｎｍ程度の酸化膜を形成する。なお、このドライ酸化は、数百Ｐａ〜数千Ｐａ程度の低気圧にしたＣＶＤチャンバー内に、数百度に加熱したウェハー（被処理物質）を設置し、このウェハー面にオゾンガスを吹き付けることによって行われる。即ち、ウェハー面に吹き付けられたオゾンガスは、ウェハー面で熱分解されて酸素ラジカルガスになる。そして、この酸素ラジカルガスがウェハー面であるシリコンと接触して、膜厚数ｎｍの良質なシリコン酸化膜が形成される。【０００９】
なお、上記ドライ酸化によって良質なシリコン酸化膜を形成するためには、ウェハー面を約８５０℃にまで加熱する必要がある。しかし、ウェハー面の温度が高くなり過ぎると、熱分解によって生成された酸素ラジカルガスが、ウェハー面に接触する前にチャンバー内の中性ガスと衝突し、酸素分子に戻ってしまう。このため、ウェハー面に接触する酸素ラジカルガス量が極端に減少し、所定の酸化膜厚を得ることができなくなってしまう。特許文献２には、所定の膜厚を得るのに必要な酸素ラジカルガスを確保するために、２０ｖｏｌ％（４３０ｇ／ｍ３）以上のオゾンガス濃度が必要である旨記載されている。なお、オゾンガスが分解する際には、三重項の酸素ラジカル（３Ｐ）ガスや、一重項の酸素ラジカル（１Ｄ）ガスの酸素ラジカルが得られると、一般的に言われている。【００１０】
【特許文献１】日本特開２００３−１４２４８２号公報
【特許文献１】日本特開２００５−３４７６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、これまでも、種々のイオン及びラジカルガス生成装置が開発されている。しかし、ＰＥＣＶＤ法やイオンプレーティング法では、基板面が直接プラズマに晒されてしまうため、半導体面に、絶縁膜からなる酸化薄膜や窒化薄膜を保護膜として形成する場合に、半導体の性能を劣化（プラズマ損傷）させてしまうといった問題があった。即ち、酸化薄膜や窒化薄膜を形成する際に、プラズマ中の電子やイオンの電荷が半導体面に帯電することによって、半導体面と金属面との間にイオン伝導が生じ、このイオン伝導によって金属粒子が半導体面に移動してしまうといった問題があった。【００１２】
また、特許文献１記載の光ＣＶＤ法や特許文献２記載の熱ＣＶＤ法では、良質な酸化薄膜や窒化薄膜を形成することができるものの、その成膜速度が著しく遅いという問題があった。更に、光ＣＶＤ法では、高エネルギーを有する紫外光やレーザ光を用いる必要があるため、光源を備えた装置が非常に高価となり、システム全体のコスト高を招来する要因となっていた。また、成膜速度を速めるために、ラジカルガス種を得るための分子ガスとして比較的分子の結合力が小さい水素化合物ガスを用いると、酸化薄膜や窒化薄膜に水素が入り込み、薄膜の品質を低下させてしまうといった問題もあった。一方、熱ＣＶＤ法では、成膜速度を速めるために、酸素ラジカル源であるオゾンガスの高濃度化が必要になってしまう。【００１３】
なお、上述のように、ラジカルガスはその寿命が非常に短い。このため、ラジカルガスを多量に生成すること、及び、ラジカルガスを有効に被処理面（基板面）に当てることも、非常に困難であった。【００１４】
この発明の目的は、上述の従来の課題を解決することができるとともに、高エネルギーのラジカルガスを高密度、且つ高効率で取り出して、被処理物質に供給することができる誘電体バリア放電ガスの生成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明に係る誘電体バリア放電ガスの生成装置は、平板状の第１電極と、一面が第１電極の一面に対して対向位置に配置された平板状の第２電極と、第１電極及び第２電極の間に設けられ、その一面が、第１電極の一面に対して所定の僅かな間隙を有して対向する誘電体と、第１電極の一面を冷却する冷却部と、第１電極及び誘電体の間に設けられ、第１電極の一面及び誘電体の一面に挟まれた間隙内に、三方がガスシールドされて残りの一方が第１電極及び誘電体の各端面側に開口する放電空間部を形成する放電空間形成部と、放電空間部に原料ガスを供給するガス供給部と、第１電極及び第２電極に交流電圧を印加して、放電空間部に誘電体バリア放電を発生させる交流電源と、を備えたものである。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、上述の従来の課題を解決することができるとともに、高エネルギーのラジカルガスを高密度、且つ高効率で取り出して、被処理物質に供給することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の実施の形態１における誘電体バリア放電ガスの生成装置を示す構成図である。
【図２】プラズマを利用した装置のガス圧力に対する単位面積当りのガス粒子密度特性を示す図である。
【図３】プラズマを利用した装置のガス圧力に対するプラズマの電界強度特性を示す図である。
【図４】この発明の実施の形態１における誘電体バリア放電ガスの生成装置の機能を説明するための図である。
【図５】この発明の実施の形態１における誘電体バリア放電ガスの生成装置の機能を説明するための図である。
【図６】この発明における誘電体バリア放電ガスの生成装置を用いた薄膜形成システムを示す構成図である。
【図７】この発明の実施の形態３における誘電体バリア放電ガスの生成装置を示す構成図である。
【図８】この発明の実施の形態３における誘電体バリア放電ガスの生成装置を示す要部斜視図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  接地電極（第１電極）、  １ａ  ＳＵＳ板、  １ｂ  ＳＵＳ板、
２  高圧電極（第２電極）、  ３  誘電体、  ４  スペーサ（放電空間形成部）、
５  原料ガス、  ６  ガス通路、  ６ａ  入口、  ６ｂ  出口、  ７  冷却水、
８  冷却水通路、  ８ａ  入口、  ８ｂ  出口、  ９  スペーサ、  １０  誘電体、
１１  高圧電極、  １２  放電セル、  １３  本体、  １３ａ  一側壁、
１３ｂ  ガス孔、  １４  ガス噴出孔、  １５  ラジカルガス、  １６  交流電源、
１７  排出配管、  １８  ガス圧力検出器、  １９  排出ガス制御器、
２０  微小放電空間柱、  ２１ａ  酸素ボンベ、  ２１ｂ  窒素ボンベ、
２２ａ  ガスレギュレータ、  ２２ｂ  ガスレギュレータ、  ２３ａ  ＭＦＣ、
２３ｂ  ＭＦＣ、  ２４  オゾン発生器、  ２５  ＡＰＣ、  ２６ａ  空圧弁、
２６ｂ  空圧弁、  ２７  反応チャンバー、  ２８  被処理物質、
２９  排気調節弁、  ３０  排気ガス分解器、  ３１  入口、  ３２  入口、
３３  電極セル、  ３４  電極積層モジュール
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明をより詳細に説明するため、添付の図面に従ってこれを説明する。なお、各図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付しており、その重複説明は適宜に簡略化ないし省略する。【００２０】
実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１における誘電体バリア放電ガスの生成装置を示す構成図である。図１において、１は長方形状を呈する平板状の接地電極（第１電極）である。この接地電極１は、平板状の２枚のＳＵＳ板１ａ及び１ｂを重ね合わせて接合することによって製作されている。２はその一面がＳＵＳ板１ａの一面に対して対向位置に配置された平板状の高圧電極（第２電極）、３は接地電極１と高圧電極２との間に設けられた、セラミックス板やガラス板等からなる誘電体である。【００２１】
４は接地電極１と誘電体３との間に設けられたスペーサ（放電空間形成部）である。なお、図１では説明を容易にするために、誘電体３とスペーサ４とが離れた位置に描かれているが、実際には、接地電極１、スペーサ４、誘電体３、高圧電極２がこの順に重ね合わされ、層状に構成される。即ち、誘電体３は、スペーサ４が接地電極１との間に配置されることにより、その一面が、ＳＵＳ板１ａの上記一面に対して所定の間隙を有して対向する。【００２２】
上記スペーサ４は、接地電極１と誘電体３との間に配置されることによって、ＳＵＳ板１ａの一面と誘電体３の一面との間に上記間隙を形成するとともに、この間隙内に、三方がガスシールドされて残りの一方が接地電極１及び誘電体３の一端面側に開口する放電空間部を形成する。例えば、スペーサ４は、図１に示すようなコ字状を呈する板状部材からなり、このコ字状部内に、上記板状部材の厚みを有する長方形状の放電空間部を形成する。なお、図１に示すように、スペーサ４の一部を、接地電極１の少なくとも２つの縁部に沿って配置することにより、放電空間部をより広く確保することができるようになる。【００２３】
また、この誘電体バリア放電ガスの生成装置には、上記放電空間部に原料ガス５を供給するガス供給部と、ＳＵＳ板１ａの一面を冷却する冷却部とが備えられている。図１では、一例として、接地電極１内に上記ガス供給部の一部と冷却部の一部とが形成されているものを示している。即ち、接地電極１を構成する２枚のＳＵＳ板１ａ及び１ｂは、予めその接合面がハーフエッチング等によって不要な部分が除去されている。そして、接地電極１は、ＳＵＳ板１ａ及び１ｂが重ね合わされることにより、その内部に、原料ガス５が通過するガス通路６と、冷却水７が通過する冷却水通路８とが形成される（ガス通路６と冷却水通路８の概要に関しては、日本特許第３６０７９０５号公報を参照のこと）。【００２４】
なお、６ａ及び６ｂは接地電極１に形成されたガス通路６の入口と出口、８ａ及び８ｂは接地電極１に形成された冷却水通路８の入口と出口を示している。ガス通路６の入口６ａと冷却水通路８の入口８ａ及び出口８ｂとは、接地電極１のうち、放電空間部の開口部が形成された一端部とは反対側の他端部に並んで形成される。一方、ガス通路６の出口６ｂは、放電空間部内におけるＳＵＳ板１ａの一面に形成される。即ち、原料ガス５は、入口６ａから接地電極１内に進入し、ガス通路６を通って、出口６ｂから放電空間部内に供給される。また、冷却水７は、入口８ａから接地電極１内に供給され、放電空間部の範囲全体に渡って形成された冷却水通路８を通って、出口８ｂから排出される。なお、冷却水７は、放電空間部内のガス温度を下げるために接地電極１内に供給されるものであり、更なる冷却機能が必要な場合には、例えば、高圧電極２内にも冷却水通路が形成されて、冷却水７が供給される。【００２５】
上記は接地電極１のＳＵＳ板１ａ側の構成であるが、図１に示すように、ＳＵＳ板１ｂ側もＳＵＳ板１ａ側と同様の構成を有している。即ち、ＳＵＳ板１ｂの一面側に、スペーサ９、誘電体１０、高圧電極１１が重ね合わされ、ＳＵＳ板１ｂと誘電体１０との間に形成された間隙内に、スペーサ９によって放電空間部が形成される。以上により、接地電極１の両側に放電空間部が形成された放電セル１２が構成される。【００２６】
上記放電セル１２は、本体１３によって全体が覆われている。この本体１３は、その一側壁１３ａが、放電空間部の開口部に対向するように、この開口部に近接して配置されている。また、本体１３には、上記一側壁１３ａのうち、放電空間部の開口部に対する対向位置に、複数のガス噴出孔１４が形成されている。このガス噴出孔１４は、放電空間部で生成されて開口部から本体１３内に噴出されたラジカルガス１５（詳細については後述する）を、本体１３の外側に取り出すためのものであり、上記ラジカルガス１５が放電空間部の開口部から噴出する方向に合わせて、孔の向きが設定されている。【００２７】
１６は高周波の交流電源を示している。交流電源１６は、図示されていないが、主として、コンバータ部、インバータ部、トランス部で構成される。そして、交流電源１６は、接地電極１と高圧電極２（及び１１）との間に、誘電体３（及び１０）を介して交流高電圧（例えば、３ｋＶ、１０ｋＨｚ）を印加し、放電空間部の全面に、均一な高電界の誘電体バリア放電（無声放電）を発生させる。【００２８】
また、この誘電体バリア放電ガスの生成装置には、本体１３内の圧力を所定の一定の値に保持するための機能が備えられている。具体的には、本体１３の上記一側壁１３ａ以外の壁面（図１では天井面）に、ガス孔１３ｂが形成される。また、このガス孔１３ｂを介して本体１３内のガスを排出するために、上記壁面に排出配管１７が接続される。更に、本体１３内のガス圧力を検出するためのガス圧力検出器１８が、例えば、本体１３内、或いは原料ガス５を本体１３に供給するための配管部に設置される。そして、排出ガス制御器１９（ＡＰＣ：オートプレッシャコントローラ）は、ガス圧力検出器１８によって検出されたガス圧力に基づいて、本体１３内から排出する微小のガス流量を制御し、本体１３内のガス圧力を、本体１３の外部よりも高い所定の一定値に保持する。【００２９】
次に、上記構成を有する誘電体バリア放電ガスの生成装置の特徴について、従来のプラズマ装置と比較しながら具体的に説明する。
平行電極間に誘電体を設け、両電極間に交流高電圧を印加すると、誘電体を介して高電界の誘電体バリア放電が発生する。このような放電では、放電領域内のガスが電子とイオンとに分離したプラズマ状態になる。この放電プラズマ中では、電子は、放電電界によって加速され、高エネルギーを有するようになる。そして、高エネルギーの電子がガス分子と衝突することによって、高エネルギーを有した励起ガス（ラジカルガス）や、イオン化された荷電粒子（イオン粒子）が発生する。【００３０】
つまり、放電したプラズマガスは、電子とイオン粒子と高エネルギーのラジカルガスとが混在したガスと言える。なお、放電プラズマ中の電子及びイオン粒子、ラジカルガスの有するエネルギーＥｐは、次式によって表される。【００３１】
【数１】
2009028084.tif 000003
ここで、Ｅはプラズマ中の電界（Ｖ／ｃｍ）、ｎはプラズマ中のガス密度（個／ｃｍ３）、Ｐはプラズマ中のガス圧力（Ｐａ）である。即ち、エネルギーＥｐは、放電電界Ｅによって加速された電子がガス粒子と衝突して、エネルギー授受する回数に依存する。なお、上記式１から分かるように、プラズマ中の電界Ｅが大きい程、また、ガス密度ｎ（ガス圧力（Ｐ）が小さい程、高エネルギーのプラズマを得ることができる。【００３２】
また、プラズマ中のエネルギーＥｐを評価する値として、Ｅ／Ｐ（Ｖ・ｃｍ２）がある。なお、Ｅ／Ｐが大きなプラズマ状態になる程、高エネルギーを有するプラズマであることを示している。一般に、放電のプラズマ状態は、Ｅ／Ｐ（Ｔｄ）によって評価される。ここで、１Ｔｄ＝１×１０−１７（Ｖ・ｃｍ２）である。【００３３】
そして、放電プラズマによって生成された、高エネルギーの電子及びイオンガス、ラジカルガスが被処理物質に衝突することにより、衝突面（接触面）において化学反応が促進され、被処理物質に、酸化膜、窒化膜、表面改質膜（アニーリング膜）或いはエッチングのユニークものを形成することができるようになる。【００３４】
図２はプラズマを利用した装置のガス圧力に対する単位面積当りのガス粒子密度特性を示す図であり、放電を利用した装置がどのくらいの粒子密度領域で使用されているかを示したものである。図２において、領域Ｃは、高密度プラズマを形成することにより、放電によって解離された粒子を再結合させる、即ち、原料ガスからより高分子化されたガスを生成するのに適した領域である。【００３５】
領域Ｃのプラズマを利用した装置として、例えば、オゾンガス発生装置がある。このオゾンガス発生装置では、ガス圧力が０．１ＭＰａ以上の高気圧プラズマを誘電体バリア放電や沿面放電によって発生させ、酸素ガス等からオゾンガスを生成する。つまり、プラズマ光や光触媒物質と原料ガスとの化学反応によって解離された酸素原子ガスが三体衝突による再結合をすることによって、オゾンガスが生成される。なお、生成するオゾン量を多くするためには、解離された粒子による上記三体衝突を促進させる必要がある。そのためには、粒子密度として、１０１０（個／ｃｍ３）以上の高密度が有効である。【００３６】
一方、プラズマＣＶＤ装置は、高エネルギーの電子やイオン、粒子による表面化学反応を利用する。このため、プラズマＣＶＤ装置では、比較的容易に高エネルギー粒子を得ることができる０．０００５ＭＰａ以下の、非常にガス密度の低い低気圧プラズマを、マイクロ波放電や高周波放電、低気圧グロー放電によって発生させる。そして、生成したプラズマをウェハーに当てることによって、半導体面に機能性の優れた薄膜を形成する（領域Ａ）。【００３７】
また、図３はプラズマを利用した装置のガス圧力に対するプラズマの電界強度特性を示す図であり、放電を利用した装置がどのくらいの電界強度のプラズマを利用しているかを示したものである。図３において、オゾンガス発生装置で利用されている領域Ｃでは、ガス圧力を０．１ＭＰａ以上、プラズマを得るための放電ギャップ長を０．２ｍｍ以下にして、１００Ｔｄ以上の電界強度を有する誘電体バリア放電を実現し、高濃度のオゾンガスを生成している。【００３８】
一方、プラズマＣＶＤ装置で利用されている領域Ａでは、０．０００５ＭＰａ以下の非常にガス密度の低い低気圧プラズマを、マイクロ波放電や高周波放電、低気圧グロー放電によって生成することにより、３００〜６００Ｔｄの電界強度を有する高電界プラズマを生成し、プラズマ中の高エネルギー粒子を得ている。【００３９】
これに対し、この発明における誘電体バリア放電ガスの生成装置では、上記領域ＣやＡではなく、中気圧（０．００１Ｍ〜０．１ＭＰａ）プラズマ領域（領域Ｂ）を利用してプラズマを発生させる。そして、生成したラジカル粒子を数百Ｐａ以下の低気圧反応チャンバーに噴出させ、被処理物質の被処理面に対する成膜やエッチング加工に利用する。【００４０】
具体的には、図１に示すものにおいて、放電ギャップ長（接地電極１と誘電体３（及び１０）との距離）を０．１〜数ｍｍ（例えば、２ｍｍ）に設定（図３参照）し、放電空間部に誘電体バリア放電を発生させてプラズマを形成する。この時のプラズマ電界強度は数百〜１０００Ｔｄになり、放電空間部には高電界プラズマが形成される。そして、この高電界プラズマから高エネルギーを有するラジカルガス１５を生成し、生成されたラジカルガス１５を低気圧ＣＶＤチャンバー内に有効に供給する。即ち、この発明における誘電体バリア放電ガスの生成装置は、放電空間部で発生したイオン、電子が短ギャップの電極間の電界によって束縛されるため、電荷を有していないラジカルガス１５であって、半導体素子内の機能膜生成に寄与するガスを有効に生成して、取り出すための構成を有している。【００４１】
上記構成は、プラズマの発生構造やガスの供給方法、放電空間におけるガスの流れ方向及びプラズマガスの取り出し構造を工夫することによって実現される。この発明における誘電体バリア放電ガスの生成装置では、放電ギャップ長を短くして電極面を冷却するとともに、放電空間部に、誘電体バリア放電によって、微小放電で微小時間持続するプラズマを均一に形成している。また、この高電界のプラズマによって、高密度、高エネルギーの電子、イオンガス、ラジカルガス１５を生成し、放電空間部やその開口部、ガス噴出孔１４、本体１３の内外圧力差等を適切に構成して、中性なラジカルガス１５のみを有効に本体１３の外側に取り出すことができるようにしている。【００４２】
図４及び図５はこの発明の実施の形態１における誘電体バリア放電ガスの生成装置の機能を説明するための図である。以下に、図４に基づいて誘電体バリア放電の放電形態と特徴を、図４及び図５に基づいて、微小放電の１つで生じたプラズマで生成されるガス種メカニズムとその特徴を説明する。【００４３】
図４及び図５において、対向して配置された接地電極１と高圧電極２とは、各内部に冷却水７が流通されることによって、各一面が冷却されている。かかる状態で、交流電源１６によって接地電極１及び高圧電極２間に交流電圧が印加されると、誘電体３は、印加された交流電圧に対して９０度位相がずれた状態で、その両面に電荷が分極されて誘起される（図６は、高圧電極２に＋電位が印加された場合の模式図を示している）。【００４４】
即ち、接地電極１及び高圧電極２間に交流電圧Ｖが印加されると、放電空間部では、（ｄＶ／ｄｔ）の値が最大となる時点で、最大の分極電荷Ｑｍａｘが蓄積される。即ち、放電ギャップ長ｄｇ＝０．１ｍｍとした放電空間部には、最大の電界強度Ｅｍａｘが印加されることになる。ここで、放電空間部において絶縁破壊が生じる電界強度ＥｃをＥｍａｘよりも小さくすれば、電界強度Ｅｃとなる分極電荷Ｑｃの時点で、放電空間部の微小部分で部分絶縁破壊が生じ、誘電体３に蓄積された分極電荷Ｑｃが、所定の放電電圧Ｖｊで接地電極１に放電される。そして、誘電体３から分極電荷Ｑｃが無くなると、即座に放電が停止され、上記部分絶縁破壊は回復される。また、誘電体３が放電後に再び充電されて分極電荷Ｑｃに達すると、再度部分絶縁破壊が生じる。以上の現象によって、放電電圧Ｖｊの放電が繰り返される。なお、放電空間において部分絶縁破壊（放電）と絶縁回復とを繰り返すＯＮ-ＯＦＦ放電が、誘電体バリア放電と呼ばれるものである。【００４５】
誘電体３には、接地電極１の一面に対向する一面全体に、均等に電荷が蓄積される。このため、誘電体バリア放電は無秩序なＯＮ−ＯＦＦ放電ではあるが、放電空間部における誘電体３の一面全体では、放電が均一に生じるといった特徴を有している。また、誘電体バリア放電は、誘電体３の微小表面に蓄積された電荷によって生じるため、微小な放電であり、且つ、短時間しか持続しない放電であるといった特徴も有している。ここで、誘電体バリア放電の１つの放電径は、放電空間部のガス圧力Ｐやガス温度、ガス種等に依存して、約数十μｍ程度となり、その放電断面は数ｎｍ２程度になると言われている。また、放電ギャップ長ｄｇやガス圧力Ｐが小さい程、放電空間部の放電インピーダンスは小さくなり、誘電体バリア放電の１つの持続時間Ｔｇは、放電ギャップ長ｄｇ＝０．１ｍｍ、ガス圧力Ｐ＝０．１ＭＰａ程度で、通常ｎ（ナノ）ｓｅｃ程度になる。【００４６】
このように、誘電体バリア放電は、微小放電で、且つ、非常に短時間の持続放電が、時間的及び空間的に無数個断続して繰り返すものと定義できる。このため、誘電体バリア放電は、長時間の持続放電或いは連続持続放電であるグロー放電や熱電子放出形態のアーク放電と比較して、数倍〜数十倍の高電界強度を有するプラズマを実現できるといった特徴がある。また、誘電体にチャージアップされた電荷による放電であるため、外部から印加される電圧Ｖに対応して、誘電体の電極面には、電荷が均一にチャージアップされる。したがって、１つ１つの放電が時間的及び空間的に無秩序に発生したとしても、誘電体バリア放電群全体として見れば放電が安定して発生しており、均一空間を容易に形成することができる。このため、誘電体バリア放電では、持続放電であるグロー放電やアーク放電では実現できない電子温度の高い非平衡プラズマが実現でき、高エネルギーを有した電子及びイオンガス、並びに非常に活性なラジカルガスを含んだプラズマ状態を実現することができるといった特徴もある。【００４７】
以下に、上記特徴を有する誘電体バリア放電のメカニズムについて、図６を基に説明する。接地電極１と高圧電極２との間に電圧Ｖが印加されると、誘電体３間にＶａ、放電空間部間にＶｂの分圧された電位が作用する。また、上記所定の放電電圧Ｖｊで、無数の放電が、ｎｓｅｃオーダの短時間の点滅で繰り返される。このため、放電空間部間に掛かる電圧Ｖｂは、上記放電電圧Ｖｊとほぼ等しい値をとる。
また、この放電の電界Ｅは、次式で表される。【００４８】
【数２】
2009028084.tif 000004
ここで、ｎは粒子密度（１／ｃｍ３）を示している。また、この粒子密度ｎの空間における粒子の平均自由行程λは、λ∝１／ｎで表される。このため、放電空間部のガス圧力が低い程、粒子間の衝突回数が低下して、粒子間のエネルギー授受が少なくなる。したがって、高エネルギーを有する電子数が多くなり、高エネルギーを有するイオン粒子、ラジカル粒子数も多くなる。【００４９】
また、誘電体３の一面の微小空間に帯電した電荷Ｑから、微小放電が、Ｔｇ（ｎｓｅｃ）の持続時間で生じると、この１つの微小放電で発生する放電運動エネルギーＪは、次式によって与えられる。【００５０】
【数３】
2009028084.tif 000005
即ち、微小時間Ｔｇ中、微小放電空間柱２０には、数ｎＪ程度の放電運動エネルギーが集中的に注入される。このため、微小放電空間２０内では、電界Ｅで加速された高エネルギー電子がプラズマ中の粒子と衝突し、高エネルギー粒子（イオンやラジカル粒子）が発生する。【００５１】
なお、上記高エネルギー粒子を有する微小放電空間２０は、ｎｓｅｃオーダの短時間で放電が停止されること、及び、両電極１及び２内を流れる冷却水７によって適切に冷却されることの双方により、内部のガスが加熱されることはない。このため、微小放電空間２０は、常温でプラズマ状態が保持される。このようなガス温度が低いプラズマ状態では、放電期間に得られた高エネルギー粒子の熱運動が抑えられ、この熱運動による粒子間衝突に起因するエネルギーロスを少なくすることができる。即ち、結果として、高エネルギー粒子を多く作り出すことが可能となる。【００５２】
また、放電空間部の放電ギャップ長は非常に短く（例えば、ｄｇ＝０．１ｍｍ）、この放電空間部のみでプラズマが形成されるため、放電によって生成された高エネルギー粒子のうち、電荷を有する電子やイオン粒子は、その殆どが、両電極１及び２間の電界によって放電空間部内に拘束される。また、放電空間部の外部に流出した僅かな電子やイオン粒子は、本体１３の外部に取り出される前に、ガスと再結合することによって中性化する。このため、電荷を有していない高エネルギーのラジカルガス１５を高密度、高効率で出力させることができるようになり、従来のプラズマ発生装置と比較して、電荷を有する電子やイオン粒子の割合を大幅に減少させることが可能となる。【００５３】
また、放電空間部は、接地電極１、誘電体３、スペーサ４によって、一方のみに開口する直方体状を呈し、放電ギャップを短くして放電空間部の開口部（ギャップ断面部）の断面積を小さくしている。このため、速度の速い指向性を持ったラジカルガス１５を放電空間部の開口部から出力させることが可能となり、ラジカルガス１５を高密度、高効率でガス噴出孔１４から噴射させることができる。なお、被処理物質の入った反応チャンバーの気圧を、本体１３の気圧（１ｋ〜０．１ＭＰａ）よりも低い数百Ｐａとすることにより、この圧力差によって、ラジカルガス１５をより高密度、高効率で本体１３の外側に取り出すことが可能になる。【００５４】
この発明の実施の形態１によれば、高エネルギーのラジカルガス１５を高密度、且つ高効率で取り出して、被処理物質に供給することができるようになる。【００５５】
一般に、被処理物質に照射する高エネルギー粒子（イオン、ラジカル粒子）は、高エネルギーであればある程、被処理物質に対して高活性反応が期待できる。そのため、半導体分野では、被処理物質面と高エネルギー粒子間との化学反応面に注目し、例えば、被処理物質の電気、磁気、光特性に優れた結晶膜成長ができる等のユニーク特性を有した酸化膜や窒化膜を形成すること、従来では実現できなかったエッチング作用やアニーリングを可能にすること、成膜速度を向上すること、等を実現できる魅力あるラジカルガスを要求している。【００５６】
更に、半導体分野では、中性なラジカルガスによって化学反応を生じさせ、選択的に表面改質が可能になることを要求している。即ち、電荷を有する電子やイオン粒子は、電子が半導体面にチャージされたりイオン電流が流れたりすることによって金属イオン原子を移送させ、半導体に損傷（プラズマ損傷）を与えてしまう。【００５７】
本発明の誘電体バリア放電ガスの生成装置によれば、従来のマイクロ波放電装置や高周波放電装置、低気圧グロー放電装置とは異なり、被処理物質に直接プラズマを当てることなく、高密度且つ高効率に中性なラジカルガス１５のみを取り出すことができる。このため、上記半導体分野の種々の要求にも対応することができるようになる。【００５８】
実施の形態２．
図６はこの発明における誘電体バリア放電ガスの生成装置を用いた薄膜形成システムを示す構成図である。図６において、２１ａは酸素ボンベ、２１ｂは窒素ボンベ、２２ａ及び２２ｂはガスレギュレータ、２３ａ及び２３ｂは原料ガス用のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）、２４はオゾン発生器、２５はオゾン発生器２４内の圧力を一定に保つための自動圧力コントローラ（ＡＰＣ）、２６ａ及び２６ｂはオゾンガスや窒素ガスをＯＮ−ＯＦＦするための空圧弁である。【００５９】
また、２７は被処理物質２８（例えば、半導体のウェハー等）が内部に設置された反応チャンバーである。この反応チャンバー２７内の被処理物質２８は、その処理面が、本体１３に形成されたガス噴出孔１４に対向するように配置されている。また、反応チャンバー２７には、被処理物質２８を加熱するための加温器、ガス流量や内部圧力を調整する真空ポンプ等の種々の設備（図示せず）が備えられている。なお、２９は排気調節弁、３０は排気ガス分解器である。【００６０】
上記構成を有する薄膜形成システムでは、先ず、ガスレギュレータ２２ａを調節して酸素ガスを酸素ボンベ２１ａからオゾン発生器２４に供給し、オゾンを発生させる。そして、生成されたオゾンガスを誘電体バリア放電ガスの生成装置である本体１３内、即ち放電空間部に供給する。この時、本体１３内の圧力を排出ガス制御器１９によって所定の値（例えば、５０ｋＰａ）に保持しておき、かかる状態で、誘電体バリア放電を発生させる。そして、放電によってオゾンガスを解離させ、酸素原子のラジカルガス粒子を生成する。放電空間部で生成されたこのラジカルガス粒子は、本体１３内の圧力と反応チャンバー２７内の圧力との差によって、ガス噴出孔１４から反応チャンバー２７内に噴出される。即ち、被処理物質２８の処理面に、ガス噴出孔１４から噴出されたラジカルガス粒子が衝突して、上記処理面に酸化化学反応が生じ、酸化膜が形成される。【００６１】
また、被処理物質２８に酸化膜が形成された後、空圧弁２６ａを閉にし、空圧弁２６ｂを開にする。すると、本体１３内に供給されるガスがオゾンガスから窒素ガスに切り換わり、窒素プラズマが形成される。したがって、放電空間部では、窒素原子のラジカルガス粒子が生成され、上記と同様の作用によって、ガス噴出孔１４から窒素ラジカルガス粒子が噴出される。即ち、窒化化学反応により、被処理物質２８に形成された酸化膜の上に、窒化膜が形成される。本説明では、時系列的に２種の原料ガスを供給し、酸化膜、窒素膜を形成することについて述べたが、複数の原料ガスを同時に供給し、成膜しても良い。【００６２】
この発明の実施の形態２によれば、被処理物質２８が設置された反応チャンバー２７に近接して本体１３が設けられ、生成されたラジカルガスを、本体１３及び反応チャンバー２７の差圧で、上記被処理物質２８に対してシャワー状に噴出させることができるため、良質な酸化膜及び窒化膜を形成することができるようになる。【００６３】
また、空圧弁２６ａ及び２６ｂの開閉によって、本体１３に供給する原料ガスをオゾンガス（酸素ガス）から窒素ガスに容易に切り換えることができるため、酸化膜と窒化膜とを容易に層状に形成することができる。更に、本体１３内の圧力や電極１及び２間に印加する交流電圧値、電流値、周波数を可変にすることにより、原料ガス種に応じた最適な放電プラズマを発生させることができる。このため、反応チャンバー２７内の圧力や被処理物質２８の温度を変更することなく、種々の効果を得ることができる。即ち、ラジカル粒子を被処理物質２８の処理面に有効に噴射することができ、良質な成膜が期待できる。また、低温での成膜が可能になったり、成膜速度を上げることも可能になる。【００６４】
なお、実施の形態２においては、酸化膜と窒化膜を形成するために原料ガスとしてオゾンガス（酸素ガス）と窒素ガスとを採用した場合について説明したが、被処理物質２８に与える機能に応じて、種々の原料ガスを使用することも可能である。例えば、原料ガスとしてフッ素ガスやフッ素化合物ガス、或いは水素ガスや水素化合物ガスを採用して、本装置の放電によってフッ素ラジカルガスや水素ラジカルガスを生成しても良い。かかる場合には、被処理物質２８の処理面を有効にエッチング加工することが可能となる。【００６５】
また、原料ガスとしてアルゴンガス等の希ガスを採用して、本装置の放電によって希ガスのラジカルガスを生成することにより、被処理物質２８の処理面に、高品質なアニーリングを行うことも可能である。希ガスのラジカルガスは化学反応を生じさせる訳ではないが、被処理物質２８の処理面に、高エネルギーを有する希ガスのラジカルガスを衝突させることによって、上記処理面の熱処理が可能になる。【００６６】
実施の形態３．
図７はこの発明の実施の形態３における誘電体バリア放電ガスの生成装置を示す構成図、図８はこの発明の実施の形態３における誘電体バリア放電ガスの生成装置を示す要部斜視図である。図７及び図８において、３１は本体１３に形成された原料ガス５の入口、３２は本体１３に形成された冷却水７の入口、３３は電極セル、３４は電極積層モジュールである。【００６７】
図７及び図８に示す誘電体バリア放電ガスの生成装置では、本体１３内に放電セル１２を複数段に積層するとともに、各放電セル１２に対して交流電源１６を並列接続している。かかる構成により、本体１３の一側壁１３ａから、高エネルギーのラジカルガスを平面的に噴射できるようになる。即ち、各放電空間部はスペーサ４分の厚みしかないため、１つの放電空間部に対しては、複数のガス噴出孔１４を直線状にしか配置することはできない。そこで、放電空間部の開口部の長手に直交する方向に放電セル１２を積層して、ガス噴出孔１４を２次元的に形成している。かかる構成によれば、本体１３の一側壁１３ａの所定の範囲からラジカルガスを噴出させることが可能となる。【００６８】
この発明の実施の形態３によれば、放電セル１２を多段に積層し、ガス噴出孔１４を各放電セル１２の放電空間部の開口部に対応して形成することにより、反応チャンバー２７に噴出させるラジカルガスの流量や濃度を高めることが可能になる。また、ラジカルガスを平面的に噴射することができるため、所定の面積を有する被処理物質２８の処理面に、均一な酸化膜を形成することも可能になる。
なお、本発明の誘電体バリア放電ガスの生成装置は、放電空間の１電極面に誘電体を装着した装置で説明したが、本生成装置は、当然ながら、２電極面の両面に誘電体を装着しても同様の効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように、この発明にかかる誘電体バリア放電ガスの生成装置によれば、高エネルギーのラジカルガスを高密度、且つ高効率で取り出して、被処理物質に供給することが可能となる。
したがって、半導体製造におけるウェハー面の薄膜成膜や、エッチングやアニーリング工程への利用が好適である。また、液晶や太陽電池等のフラットパネル面の薄膜成膜、エッチングやアニーリング工程にも利用できる。更に、産業分野で多く使用される金属表面処理にも、環境を配慮した適用が可能である。即ち、金属部品の表面に酸化膜や窒化膜を形成することにより、金属表面の腐食促進を防止できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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