【手続補正書】
【提出日】平成16年6月3日(2004.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
で示される繰り返し単位を５モル％以上含有し、数平均分子量が３００〜３０，０００であることが必要である。
上記の式（１）において、Ｒ１およびＲ２は分岐を有していてもよい炭素数３〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基をそれぞれ表すが、炭素数３〜２０のアルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、シクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。これらの基は分岐（置換基）を有していてもよい。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共に炭素数３〜９のアルキレン基である場合が好ましく、共にブチレン基である場合が特に好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明により提供されるポリカーボネートは、上記式（１）で示される繰返し単位からなるが、これを構成する一方の成分である上記式（２）で表されるジオールの具体例としては、各種ジオールの組み合わせからなるエーテルジオールが挙げられる。かかるエーテルジオールを構成するジオールとしては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，８−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，９−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の脂環式ジオールが挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種のジオールから目的とするエーテルジオールを得ることができる。これらの中でも、脂肪族ジオール同士からなるエーテルジオールが好ましく、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどからなる二量体エーテルジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールの二量体エーテルジオールが特に好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明のポリカーボネートは、前記式（２）で表されるジオールから誘導される単位以外に他のポリオールから誘導される単位を含有することができる。かかる他のポリオールの単位としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオールから誘導される単位；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，８−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，９−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の脂環式ジオールから誘導される単位；トリメチロールプロパン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）テレフタレート等の芳香環含有ジオールから誘導される単位；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等の３官能性以上のポリオールから誘導される単位、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基含有ポリオールから誘導される単位等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールから誘導される単位が好ましく、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール，２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，７−オクタンジオールなどから選ばれる少なくとも１種のジオールから誘導される単位がより好ましい。上記ジオールから誘導される単位はポリカーボネート中に５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％含有することが望ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明のポリカーボネートを製造する方法は、特に制限されず、ポリカーボネートを製造する従来から知られている方法が適用できる。例えば、１，４−ブタンジオールの二量体エーテルジオールである４，４’−ジヒドロキシジブチルエーテルと炭酸ジエステルまたはホスゲンとを所定の割合で仕込み、縮合反応を行い、得られる反応生成物を重縮合触媒の存在下に高温、真空下でさらに重縮合反応させることにより所望とする分子量のポリカーボネートを製造することができる。重縮合触媒としては広範囲のものを用いることができ、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ブチルスズジアセテート等のスズ化合物；マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物と組み合わせたものなどが挙げられる。これらの重縮合触媒は生成する全ポリカーボネートに対し通常５〜５００ｐｐｍとなるような範囲で用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
で示される繰り返し単位を５モル％以上含有し、数平均分子量が３００〜３０，０００であることを特徴とする本発明のポリカーボネートが使用されるが、該ポリカーボネートに加え、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の他のポリオールを添加することもできる。これらの他ポリオールは、全ポリオール成分に対して通常４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、本発明の方法においては、鎖伸長剤として炭素数２〜２０の脂肪族ジオールを主体とする活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物（以下、単に「活性水素原子を有する低分子化合物」ということがある）を用いる。かかる活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシベンゼン、ネオペンチルグリコール、３，３−ジクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、ジヒドラジド、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらの低分子化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
鎖伸長剤の使用量は、特に制限はなく、目的とするポリウレタンに付与すべき硬度等の応じて適宜選択されるが、本発明のポリカーボネート１モル当たり、通常１０モル以下の範囲であり、０．２〜６モルの範囲とするのが望ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の方法においては、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分および鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、ポリイソシアネート成分であるジイソシアネート化合物は、ポリオール成分である本発明のポリカーボネート、鎖伸長剤成分である活性水素原子を有する低分子化合物およびその他の成分が有している活性水素原子の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなるような割合で使用するのが好ましく、１モル程度となるような割合で使用することがより好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明におけるポリウレタンの製造法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用でき、例えば、プレポリマー法、ワンショット法などが挙げられる。ポリウレタンの製造法の具体例としては、
（ａ）本発明のポリカーボネートと活性水素原子を有する低分子化合物とを混合して４０〜１００℃に加熱し、得られた混合物に、該混合物における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が１：１〜１：１．５になる量のジイソシアネート化合物を添加して短時間攪拌した後に、例えば５０〜１６０℃に加熱してポリウレタンを製造する方法；
（ｂ）本発明のポリカーボネート、活性水素原子を有する低分子化合物およびジイソシアネート化合物の混合物を例えば１８０〜２６０℃の高温で混練してポリウレタンを製造する方法；
（ｃ）多軸スクリュー型押出し機等の押出し機に本発明のポリカーボネート、活性水素原子を有する低分子化合物およびジイソシアネート化合物等を連続的に供給し、例えば１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合してポリウレタンを製造する方法；
（ｄ）本発明のポリカーボネート、活性水素原子を有する低分子化合物およびジイソシアネート化合物からなるポリウレタン形成反応を有機溶媒中で行う方法；
などが挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
これら方法の中でも上記（ｄ）の方法によりポリウレタンの製造を行う際に、本発明のポリカーボネート、活性水素原子を有する低分子化合物およびジイソシアネート化合物の濃度を制御すると、高分子量のポリウレタンを容易に製造することができる。この際、本発明のポリカーボネート、活性水素原子を有する低分子化合物およびジイソシアネート化合物の濃度は、これらと有機溶媒の総量に対して１０〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール、エチルセルソルブ等を使用することができる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の上記方法により得られるポリウレタンは、耐加水分解性に優れると共に、機械的強度や柔軟性等の力学的性能のバランスに優れており、シート、フィルム、フォーム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、機械部品、建築用資材、自動車部品、家具、ライニング材、シーリング材、防水材、スポーツ用品、弾性繊維、人口皮革、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、各種バインダー、塗料など広範囲な用途で使用することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例１
炭酸ジエチル１７５ｇおよび４，４’−ジヒドロキシジブチルエーテル１５１ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール７３ｇ、テトライソプロポキシチタン４０ｍｇを反応器に仕込み、常圧下に窒素雰囲気中で炭酸ジエチルを還流させながら、生成したエタノールを炭酸ジエチルと共に系外に留去しながら反応を行った。生成したエタノールの留出が少なくなった時点から徐々に昇温し、２００℃に達してエタノールの留出が止まった時点で放冷した。真空ポンプで減圧にし、再び加熱しながら過剰のジオール成分を留去して、数平均分子量２１００のポリカーボネート（以下これをポリカーボネートＡと略称する）を得た。ポリカーボネートＡのガラス転移温度は−６０℃であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
表１から、ＤＨＤＢＥを用いたポリカーボネートのガラス転移温度はその変性量と共に低下するが、ＤＥＧを用いた場合には逆にガラス転移温度が上昇していることが分かる。さらにまた、ＮＤ−６５に比べ、ＤＨＤＢＥの方が、ガラス転移温度の低減効果が大きいことも分かる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
実施例４〜６および比較例４〜６
実施例１〜３、比較例１〜３で得られたポリカーボネートＡ〜Ｆの各々を用いて下記の方法でそれぞれのポリウレタンを製造した。すなわち、ポリカーボネートＡ〜Ｆの各々０．０５モル（約１００ｇ；各分子量より計算）、１，４−ブタンジオール０．１０モル（９ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．１５モル（３７．５ｇ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）を３４０ｇ加え、８０℃で６〜８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（不揮発分３０％）を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ１００μｍの乾式皮膜を得た。このフィルムを用いて上記の方法でガラス転移温度を測定し、低温特性の指標とした。得られた結果を下記の表２に示した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
上記表２から、ＤＨＤＢＥを使用して得られたポリウレタンのガラス転移温度はその含有量と共に低下するが、ＤＥＧを用いた場合では逆にガラス転移温度が上昇していることが分かる。またＮＤ−６５に比べ、ＤＨＤＢＥの方が、ガラス転移温度の低減効果が大きいことも分かる。