【手続補正書】
【提出日】平成16年9月3日(2004.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】封着用組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、結晶性低融点ガラスの粉末９０〜９９．９５重量％と低膨張セラミックスフィラーの粉末０．０５〜１０重量％とからなる封着用組成物であって、
前記結晶性低融点ガラスが実質的に重量％表示で、
ＰｂＯ                  ７１．５  〜７８．０、
ＺｎＯ                  １０．５  〜１４．５、
Ｂ２Ｏ３                    ７．０  〜１０．０、
ＳｉＯ２                   １．６５〜  ３．０、
ＢａＯ                    ０．１  〜  １．８、
ＳｒＯ                        ０  〜  １．５、
ＣａＯ                        ０  〜  １．５、
ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ    ０．５  〜  １．８、
からなり、実質的にフッ素を含有せず、焼成後の室温〜３００℃における平均熱膨張係数が８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であって、重量比ＺｎＯ／ＰｂＯが０．１４〜０．２０の範囲にあることを特徴とする封着用組成物。
【請求項２】
ＢａＯの含有量が、０．５〜１．５％である請求項１記載の封着用組成物。
【請求項３】
ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯの含有量が、０．５〜１．５％である請求項２記載の封着用組成物。
【請求項４】
前記低膨張セラミックスフィラーが、ジルコン、コージェライト、アルミナ、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、およびβ−石英固溶体から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の封着用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温度、短時間の熱処理により、カラーブラウン管のパネルとファンネルとを封着でき、後の加熱、排気工程で昇温速度を充分に高くできる封着用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーブラウン管のパネルとファンネルとの封着に際しては、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶性低融点ガラスを用い、４４０〜４５０℃の温度で３０〜４０分程度保持して封着していた。こうして封着されたパネルとファンネルはその内部を１０−６Ｔｏｒｒよりも高真空のもとで３００〜３８０℃に加熱しつつ排気される。
【０００３】
こうしたＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶性低融点ガラスは、特公昭３４−３４４３、特公昭３５−１３８１、特公昭３６−１７８２１、特開昭４８−３５６８１、特開平２−１５７１３９などに開示されている。しかし、これらに開示されているタイプのＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶性低融点ガラスは結晶化が遅く、封着に時間がかかる問題がある。
【０００４】
封着に長時間かかると、カラーブラウン管中の蛍光体が熱により劣化するおそれがある。また、長時間熱せられるため、パネルおよびファンネルに熱収縮が生じてそれぞれの寸法がわずかに変化する場合があり、好ましくない。
【０００５】
結晶化の速度を速めるために、特公昭５７−１３５０７号公報、特開昭５３−１２５４１９号公報および特開昭５５−２０２６４号公報には、低融点ガラスにフッ素を含有させることが開示されている。しかし、フッ素は後の加熱排気工程においてガス化し電子銃に悪影響を及ぼすことがあるため、低融点ガラスに含有されるべきではないことが明らかになってきた。
【０００６】
また、特公昭６１−４３２９８号公報、特公昭６１−４３２９９号公報および特開平７−３３０３７４号公報には、フッ素を含まず、比較的ＰｂＯの含有量の高いガラスを用いて、短時間で封着できることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開平７−３３０３７４号公報に開示された封着用組成物は、従来に比べてきわめて短時間でブラウン管のパネルとファンネルを封着でき、本質的には優れた材料であるといえる。しかし、発明者らがさらに研究を進めた結果、これらの封着用組成物を用いて封着したブラウン管は、排気工程での昇温速度を高くすると昇温時にやや割れやすく、昇温速度をあまり上げられない問題があることがわかってきた。
【０００８】
本発明の目的は、この課題を解消し、短時間でカラーブラウン管のパネルとファンネルを封着できるとともに、後の加熱、排気工程で昇温速度を充分に高くできる封着用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、実質的に、結晶性低融点ガラスの粉末９０〜９９．９５重量％と低膨張セラミックスフィラーの粉末０．０５〜１０重量％とからなる封着用組成物であって、前記結晶性低融点ガラスが実質的に重量％表示で、ＰｂＯ：７１．５〜７８．０、ＺｎＯ：１０．５〜１４．５、Ｂ２Ｏ３：７．０〜１０．０、ＳｉＯ２：１．６５〜３．０、ＢａＯ：０．１〜１．８、ＳｒＯ：０〜１．５、ＣａＯ：０〜１．５、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ：０．５〜１．８、からなり、実質的にフッ素を含有せず、焼成後の室温〜３００℃における平均熱膨張係数が８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であって、重量比ＺｎＯ／ＰｂＯが０．１４〜０．２０の範囲にあることを特徴とする封着用組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、結晶性ガラスとは、１０℃／分で昇温し、封着温度（４００〜４５０℃）で２時間保持する示差熱分析により、発熱ピークの生じるものをいう。また、低融点ガラスとは、軟化点が６００℃以下のガラスをいう。また、低膨張セラミックスフィラーとは、熱膨張係数が７０×１０−７／℃以下であるセラミックスフィラーをいう。
【００１１】
本発明の封着用組成物は、４００〜４５０℃程度の温度に短時間（５〜１５分間程度）保持することにより、カラーブラウン管のパネルとファンネルとを封着でき、封着後の排気時の加熱（３００〜３８０℃）により流動したり発泡したり機械的強度が損なわれたりすることがない。また、排気の際の昇温速度を充分に高くできる。
【００１２】
以下、特に断らないかぎり、％は重量％を意味する。本発明において、封着用組成物中の結晶性低融点ガラスの粉末の含有量は９０〜９９．９５％の範囲である。結晶性低融点ガラスの含有量が９９．９５％超では、低膨張セラミックスフィラーの量が少ないため熱膨張係数が大きくなりすぎ、パネルおよびファンネルと平均熱膨張係数が合わず割れやすくなるおそれがある。結晶性低融点ガラスの含有量が９０％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、封着部の気密性が損なわれるおそれがある。好ましくは９３〜９９．９％である。
【００１３】
一方で、低膨張セラミックスフィラーの粉末の含有量は合量で０．０５〜１０重量％の範囲である。低膨張セラミックスフィラーの含有量が合量で１０％を超えると、封着時の流動性が悪くなるおそれがある。低膨張セラミックスフィラーの含有量が合量で０．０５％未満では、平均熱膨張係数をパネルガラスに合わせることが難しく、強度も弱くなるおそれがある。好ましくは０．１〜７％である。
【００１４】
次に、本発明の封着用組成物で用いる結晶性低融点ガラスの組成について説明する。
ＰｂＯの含有量が７１．５％未満では、軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪く、封着部の強度、気密性が損なわれるおそれがある。好ましくは７４．５％以上である。ＰｂＯの含有量が７８．０％を超えるとでは、軟化点が低くなりすぎ、排気の際の昇温速度を充分に高くできないおそれがある。好ましくは７７．０％以下、特に好ましくは７６．０％以下である。
【００１５】
ＺｎＯの含有量が１０．５％未満では、軟化点が高くなりすぎ結晶化しにくくなる。好ましくは１１．５％以上、特に好ましくは１２．１％以上である。またＺｎＯの含有量が１４．５％を超えると、ガラスの溶融中に失透が生成しやすくなる。好ましくは１３．５％以下である。
【００１６】
重量比ＺｎＯ／ＰｂＯは、短時間での封着と排気の際の高い昇温速度とを両立させる重要なパラメータである。ＺｎＯ／ＰｂＯが０．１４未満では、ＺｎＯに対するＰｂＯの比率が高すぎるため、排気の際の昇温速度を充分に高くできない。好ましくは０．１５以上である。一方でこの比が０．２０を超えると、ガラスが流動しにくくなり、耐水圧強度が低くなる。また、結晶化しにくくなり短時間での封着ができにくくなる傾向がある。好ましくは０．１８以下である。
【００１７】
Ｂ２Ｏ３の含有量が７．０％未満では、軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪くなるおそれがある。好ましくは８．０％以上である。また、１０．０％を超えると化学的耐久性が悪くなるおそれがある。好ましくは９．５％以下である。
【００１８】
ＳｉＯ２の含有量は、本発明のガラス組成範囲において、排気の際の昇温速度を上げるために非常に重要である。ＳｉＯ２の含有量が１．６５％未満では、結晶化が速すぎて排気の際の昇温速度を充分に高くできない。好ましくは１．７０％以上である。許容含有範囲の上限付近では下限付近ほど特性がドラスティックに変化しないが、３．０％を超えると軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪くなるおそれがある。好ましくは２．５％以下である。
【００１９】
ＢａＯも、短時間での封着と排気の際の高い昇温速度とを両立させる重要なパラメータであり、上記範囲に限定することにより、はじめて上記特性を両立させうる。含有量が０．１％未満では、パネルおよびファンネルと封着用組成物との接着性が不足して、排気の際に昇温速度を高くできない。好ましくは０．６％以上である。一方、１．８％を超えるとガラスの結晶化速度が低下し、短時間で封着できず、耐水圧強度が低下する。
【００２０】
封着をできるかぎり速く行うためには、ＢａＯは１．５％以下であることが好ましい。一方、ガラス熔解時のガラスの粘度を下げ、製造を容易にするためには、ＢａＯは１．５％超、特に１．５５％以上であることが好ましい。
【００２１】
ＣａＯ、ＳｒＯは必須ではないが、それぞれ、ガラスの熔解性を向上するために含有できる。ただし、それぞれの含有量が１．５％を超えるとガラスの結晶化速度が低下する。
【００２２】
また、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯは、接着性向上の観点から合量で０．５％以上必要であり、ガラスの結晶化速度を低下させないために合量で１．８％以下とする。
【００２３】
封着をできるかぎり速く行うためには、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの合量は１．５％以下であることが好ましい。一方、ガラス熔解時のガラスの粘度を下げ、製造を容易にするためには、これらの合量は１．５％超、特に１．５５％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の封着用組成物に使用される結晶性低融点ガラスには実質的にフッ素は含有されない。すなわち、不純物として不可避に混入する量より多い量のフッ素は含有されない。これは電子銃に悪影響を及ぼすことを防止するためである。また、フッ素を含有すると、排気の際に昇温速度を高くできなくなるおそれがある。
【００２５】
本発明の封着用組成物で使用する低膨張セラミックスフィラーとしては、ジルコン、コージェライト、アルミナ、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体が取扱いの面で好ましい。これらの低膨張セラミックスフィラーは、単独で使用するか、または２種以上を併用する。低膨張セラミックスフィラーとしてジルコンを用いると封着強度が高くなるので、特に望ましい。
【００２６】
本発明においては、室温〜３００℃における焼成後の封着用組成物の平均熱膨張係数を８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃の範囲とする。平均熱膨張係数がこの範囲外ではパネルガラス、ファンネルガラスまたは封着部に引張応力が強く働き、耐圧強度が低下するおそれがある。好ましくは８５×１０−７〜１０５×１０−７／℃、特に好ましくは９０×１０−７〜１００×１０−７／℃の範囲である。
【００２７】
【実施例】
常法にしたがって原料を調合、混合し、１０００〜１２００℃で熔融し、ガラス化した。次いでこれを水砕またはローラーを通すことによりフレーク状とした。次いでこれをボールミルにて所定時間粉砕し、表のガラス組成欄に示す結晶性低融点ガラス粉末を製造した。次いでこの結晶性低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラー粉末とを表の構成欄に示す重量割合で混合し、封着用組成物を調製した。表において、例１〜例１３は実施例であり、例１４〜例２１は比較例である。
【００２８】
この封着用組成物について、フローボタン径、接着残留歪、平均熱膨張係数を測定した結果を併せて表に示す。また、この封着用組成物を２５型のファンネルとパネルの間に介在させ、４３０〜４５０℃に１０分間保持してファンネルとパネルを封着してバルブを製造した。このバルブについて、耐水圧強度、耐熱強度、限界排気昇温速度を測定した結果と、充分な特性を示すような封着に要する時間とを表に示す。それぞれの測定法は次のとおりである。
【００２９】
フローボタン径：封着時の組成物の流動性を示す。封着用組成物の試料粉末１０ｇを直径１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形後、表記載の焼成温度（単位：℃）で１０分間保持したときに封着用組成物が流動した直径（単位：ｍｍ）である。このフローボタン径は２６．５ｍｍ以上が望ましい。
【００３０】
接着残留歪：封着用組成物とビヒクル（酢酸イソアミルにニトロセルロース１．２％を溶解した溶液）とを重量比１１．５：１の割合で混合してペーストとした。このペーストをファンネルガラス片の上に塗布し、フローボタン径の場合と同条件で焼成後、ファンネルガラス片と封着用組成物との間に発生した残留歪（単位：ｎｍ／ｃｍ）をポーラリメーターを用いて測定した。「＋」は封着用組成物が圧縮歪を受ける場合を示し、「−」は封着用組成物が引張歪を受ける場合を示す。この残留歪は−１００〜＋５００ｎｍ／ｃｍの範囲が望ましい。
【００３１】
平均熱膨張係数：封着用組成物をフローボタン径測定の場合と同条件で焼成後、所定寸法に研磨して、熱膨張測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、室温〜３００℃までの平均熱膨張係数（単位：×１０−７／℃）を算出した。ブラウン管ガラスとの熱膨張特性のマッチングを考慮すると、この平均熱膨張係数は８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃の範囲が望ましい。
【００３２】
耐水圧強度：バルブの内外に水による圧力差を与えて破壊するときの圧力差を測定した（単位：ｋｇ／ｃｍ２、５個の平均値）。バルブとしての強度を保証するためには、通常この耐水圧強度は３ｋｇ／ｃｍ２以上が望ましい。
【００３３】
耐熱強度：バルブの内外に水と湯による温度差を与えて破壊するときの温度差を測定した（単位：℃、５個の平均値）。ブラウン管を製造する際の熱処理工程で発熱する熱応力を考慮すると、通常この耐熱強度は４５℃以上が望ましい。
【００３４】
限界排気昇温速度：バルブの排気工程で昇温速度を上げたとき、バルブが破壊しない限界の昇温速度（℃／分）である。具体的には、２９型バルブを用いて１０−６Ｔｏｒｒにまでバルブを排気しながら限界の昇温速度を測定した。
【００３５】
表から、本発明の封着用組成物は、短時間での封着ができるとともに、耐水圧強度が高く、限界排気昇温速度も充分に高いことがわかる。
【００３６】
一方、例１４は、ガラス分が少なく、封着時間が長く必要で、かつ限界排気昇温速度が不充分な例、例１６は、ＳｉＯ２の量が少なく、限界排気昇温速度が不充分な例である。さらに、例１５は、ＢａＯが多すぎ、迅速な封着が行えない例、例１７は、ＢａＯを含有しないため、耐水圧強度が不充分になっている例である。また、例１８は、重量比ＺｎＯ／ＰｂＯが大きいため、短時間の封着では、耐水圧強度、限界排気昇温速度が不充分な例、例１９は、Ｆが含有されているため、限界排気昇温速度が不充分な例、例２０は、重量比ＺｎＯ／ＰｂＯが小さいため、限界排気昇温速度が不充分な例、例２１は、ＢａＯを含有しないため、限界排気昇温速度が不充分な例である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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【００４２】
【発明の効果】
本発明の封着用組成物によれば、パネルとファンネルとを短時間で封着でき、生産性を大幅に向上できる。また、封着されたバルブは限界排気昇温速度が充分に高いものである。