(57)【要約】  オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、架橋性化合物の配合量が０．００１〜０．０５質量部である高強度、高弾性率の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物である。また、本発明は、オキシメチレン共重合体組成物を用いて得られる延伸材料である。さらに、本発明は、上記延伸材料を２次加工することによって得られる構造体、および上記オキシメチレン共重合体組成物を接着層として用いてなる構造体である。また、本発明は、オキシメチレン共重合体組成物を接着層として用い、水または溶剤によって、ポリアルキレングリコール成分を除去する構造体の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、架橋性化合物の配合量が０．００１〜０．０５質量部である延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物。
【請求項２】
前記架橋性化合物が、メラミンである請求項１に記載の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物。
【請求項３】
ポリアルキレングリコールを含有する請求項１に記載の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールが、前記オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部含有されてなる請求項３に記載の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコールが、常温で液状または蝋状である請求項３に記載の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物。
【請求項６】
前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである請求項５に記載の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物。
【請求項７】
前記オキシメチレン共重合体が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ、トリオキサンと、該トリオキサン１００質量部に対し０．５〜５０．０質量部の１種以上のコモノマーとの共重合物である請求項１に記載の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物。
【化１】
2008069184.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。）
【請求項８】
前記コモノマーが、１，３−ジオキソランおよびその誘導体、１，３−ジオキセパンおよびその誘導体、１，３，５−トリオキセパン及びその誘導体、１，３，６−トリオキソカンおよびその誘導体、および単官能グリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物。
【請求項９】
オキシメチレン共重合体が、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上からなる脂肪族系の分岐構造を有する請求項１に記載の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体組成物を用いて得られる延伸材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の延伸材料を２次加工することによって得られる構造体。
【請求項１２】
請求項１〜９いずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体組成物を接着層として用いてなる構造体。
【請求項１３】
請求項３〜９いずれか１項に記載のオキシメチレン共重合体組成物を接着層として用い、水または溶剤によって、ポリアルキレングリコール成分を除去する構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシメチレン共重合体からなる高強度、高弾性率の延伸体に好適な延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物に関する。また、当該組成物を用いた延伸材料、構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の延伸体は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリエチレンテレフタレートといったポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６／６６共重合体といったポリアミド樹脂で検討、製品化が進んでいる。オキシメチレン重合体の延伸化については歴史が古く、例えば、Ｃｌａｒｋらの超延伸繊維の検討などが挙げられる（非特許文献１参照）。オキシメチレン重合体は一般的に結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐クリープ性に優れるという特徴を有している。また、結晶化速度が速いため、主に射出成形用材料として自動車、電気機器の機構部品などの用途に広く使われている。更に、オキシメチレン重合体の極限的理論強度は極めて高く、延伸による配向結晶化により高強度、高弾性率体となることが示唆されている。【０００３】
しかし、オキシメチレン重合体は結晶化度が高い上に、ＤＳＣで観測される融点ピークは非常にシャープであり、融点と結晶軟化温度が近く延伸しにくいという欠点があった。また結晶化速度が速いことも、延伸加工の面で大きな制約を与えていた。【０００４】
また、近年、オキシメチレン重合体、及び共重合体としての耐薬品性、耐磨耗性などに注目し、従来の射出成形、押出成形に留まらず、延伸材料として繊維、及びそれから得られる構造体の新しい用途開拓が進んでいる。そのため、紡糸、延伸加工による繊維化技術の向上に留まらず、２次加工のための技術向上が求められている。【０００５】
紡糸、延伸加工のために特定のオキシメチレン重合体を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。これは結晶化速度の遅いオキシメチレン共重合体を用いた繊維、及びその製造方法であるが、オキシメチレン共重合体に添加される添加剤については実施例で酸化防止剤や熱安定剤の記載があるだけで、その種類や量について、更にはその影響については言及がない。【０００６】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｏｃｔ．，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１０，ｐ．６８２−６８６
【特許文献１】特開２００３−０８９９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、延伸加工性の良好な延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物、延伸材料、構造体およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシメチレン共重合体に、架橋構造を生成する化合物（以下、「架橋性化合物」という）を所定量配合すると、延伸加工性の良好な延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物が得られることを見出した。更には、ポリアルキレングリコールを添加することで延伸加工性および２次加工性に極めて優れた材料となることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、架橋性化合物の配合量が０．００１〜０．０５質量部である延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物である。
また、本発明は、オキシメチレン共重合体組成物を用いて得られる延伸材料である。
さらに、本発明は、上記延伸材料を２次加工することによって得られる構造体、および上記オキシメチレン共重合体組成物を接着層として用いてなる構造体である。
また、本発明は、オキシメチレン共重合体組成物を接着層として用い、水または溶剤によって、ポリアルキレングリコール成分を除去する構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、延伸加工性の良好な延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物、延伸材料、構造体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物は、オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、架橋性化合物が０．００１〜０．０５質量部配合されてなる。本発明において添加・配合される架橋性化合物は、熱安定剤としての機能を有することが好ましい。【００１２】
通常、このような架橋性化合物の配合量は、オキシメチレン共重合体１００質量部に対して０．１〜５．０質量部とされている。しかし、本発明のように延伸材料として用いる場合、特に架橋性化合物であるアミン置換トリアジン化合物を、ホルムアルデヒド、もしくはオキシメチレン共重合体の分子末端と結合させることを考慮すると、その適切な配合量を検討することが非常に重要となる。すなわち、得られるオキシメチレン共重合体組成物が加工条件において十分な熱安定性を有し、かつ、延伸ムラが生じないようにその配合量を設定する必要がある。【００１３】
そこで、本発明では、架橋性化合物の配合量を上記のような範囲とし、延伸加工性を良好なものとしている。架橋性化合物の配合量が０．００１質量部未満では、延伸時に熱安定性が低下し加工性が低下してしまう。また、０．０５質量部を超えると、延伸加工時に延伸ムラが発生し加工性が低下してしまう。架橋性化合物の配合量は、０．００２〜０．０４質量部であることが好ましく、０．００２〜０．０３であることがより好ましい。【００１４】
本発明に係る架橋性化合物としては、メラミン、メラミン樹脂、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン、ＣＴＵグアナミン（３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等のアミン置換トリアジン化合物や、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等が例示される。なかでも、メラミンが特に好ましい。【００１５】
本発明におけるオキシメチレン共重合体としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ、トリオキサンと、該トリオキサン１００質量部に対し０．５〜５０．０質量部の１種以上のコモノマーとを反応させて得られる共重合物（オキシメチレン共重合体）であることが好ましい。【００１６】
【化１】
2008069184.tif 000002
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。【００１８】
オキシメチレン共重合体に用いられるコモノマーとしては、従来知られる環状エーテルや環状ホルマールが挙げられる。その中でも１，３−ジオキソラン及びその誘導体、１，３−ジオキセパンおよびその誘導体、１，３，５−トリオキセパン及びその誘導体、１，３，６−トリオキソカン及びその誘導体、並びに単官能グリシジルエーテルが好適に用いられる。【００１９】
オキシメチレン共重合体には、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上からなる脂肪族系の分岐構造を有していることが好ましい。このような分岐構造を有していることにより、加工性に優れた延伸材料とすることができる。【００２０】
オキシメチレン共重合体へ分岐構造を導入する方法としては、単官能及び／又は多官能グリシジルエーテル系化合物をモノマーとして共重合する方法が挙げられる。このグリシジルエーテル系化合物の中でも、下記式（２）に示すようなグリシジルエーテル系化合物や、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのように分岐を有するもの、及びそれらから選ばれる２つ以上の混合物が例示され、特にｎ−ブチルグリシジルエーテルが好適に使用される。その使用量としては、トリオキサン１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００１〜１質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがさらに好ましい。
０．００１質量部以上とすることで、分岐構造を導入した効果が発揮されやすくなる。１０質量部以下とすることで、重合反応の活性が低下して過剰の触媒の添加が必要となることを防ぐことができるので、得られるオキシメチレン共重合体の熱安定性を良好なものとすることができる。【００２１】
【化２】
2008069184.tif 000003
【００２２】
式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又はアルキニル基を示す。【００２３】
本発明のオキシメチレン共重合体組成物は、ポリアルキレングリコールを含有することが好ましい。
ポリアルキレングリコールとしては、種々の性状を示すものを使用することができるが、常温で液状又は蝋状の性状を示すものを使用することが好ましい。このようなポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリジオキソランの単独及び共重合体；それらをジイソシアネートで反応、結合させた化合物；更には末端をエステル、エーテルで変性した化合物；が挙げられる。
なお、「常温で液状の性状を示す」とは、９９℃において、粘度が１５ｃＳｔ以下の状態になっていることをいう。また、「常温で蝋状の性状を示す」とは、９９℃において、粘度が１５〜５０ｃＳｔの状態になっていることをいう。(溶剤ハンドブック  講談社サイエンティフィック  ｐ．７９１)【００２４】
特に好適に用いられるのは、ポリエチレングリコールで、更に好適には２００〜２０００の分子量を有するものである。分子量が２００以上であると、良好な成型加工性を維持しながら、オキシメチレン共重合体組成物の製造時における気散ロスや、加工時のブリードを抑えることができる。分子量が２０００以下であると、延伸性の向上効果を発揮しながら、２次加工を良好なものとすることができる。【００２５】
なお、この場合の２次加工とは、該組成物は、ポリアルキレングリコールの添加により融点降下が引き起こされ、母材として通常のオキシメチレン共重合体などを用いれば、適当な融点差を持たせることで良好な熱接着を行うことが可能となる。融点差を大きくするほど、熱接着時の温度が母材の融点より低い温度にできるため、母材における予想以上の熱収縮や変形を防ぐことができる。【００２６】
ポリアルキレングリコールは、オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましい。
０．０１質量部以上であると、ポリアルキレングリコールの添加効果が発揮されやすくなり、５０質量部以下であると、加工時のブリードを抑えることができる。
ポリアルキレングリコールの添加方法としては、オキシメチレン共重合体を安定化処理して得る際に添加してもよいし、一旦得られたオキシメチレン共重合体にコンパウンドで添加してもよい。さらには、延伸加工時でオキシメチレン共重合体を可塑化する際に同時に添加し溶融混合させてもよい。【００２７】
本発明のオキシメチレン共重合体組成物は、その製造段階で、従来知られる酸化防止剤を添加することが好ましい。【００２８】
酸化防止剤としては、例えば立体障害性フェノールが例示され、一般市販のフェノール系抗酸化剤として具体的には、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等が挙げられる。その中で、特にトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好適に用いられる。【００２９】
添加量としては、オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０１〜２．０質量部であることがより好ましく、０．０２〜１．０質量部であることがさらに好ましい。
立体障害性フェノールの配合量が０．０１質量部以上であることで、加工時の分解により樹脂の分子量低下や分解ガスの混入により加工性が低下するのを防ぐことができる。５．０質量部以下であることで、ブリードが多くなって、加工品の外観が損なわれるのを防ぐことができる。【００３０】
なお、本発明のオキシメチレン共重合体組成物とは、主として上記のオキシメチレン共重合体を有するものであるが、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤や充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤（既述の酸化防止剤を除く）、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤（本発明に係る架橋性化合物を除く）、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを加えて変性することも可能である。【００３１】
さらに、本発明のオキシメチレン共重合体組成物は、延伸材料として使用することができる。当該共重合体組成物形態としては、フィルム、シート、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルター、更にはそれらを２次加工した材料が例示されるが、それらに限定されるものではない。
なお、【００３２】
本発明で得られる構造体は、本発明のオキシメチレン共重合体組成物を構成材料として、または、部材同士を接着する接着層として用いることができる。構成材料として使用する場合は、そのまま用いてもよいし、更に加工を施してもしてもよい。例えば、同じような接着作業をくり返して、もしくは同時に行なうことで、オキシメチレン共重合体を含む少なくとも１種以上の材料が多層で構成される構造体とすることもできる。
また、一度接着させた構造体を新たに形状の異なる別のオキシメチレン共重合体を含む材料と接着させて更に高度な構造体を形成していくことができる。
さらに、ポリアルキレングリコールを含有するオキシメチレン共重合体組成物を接着層として用い、水または溶剤によって、ポリアルキレングリコール成分を除去して構造体を作製することもできる。【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。【００３４】
＜実施例１〜７および比較例１〜４＞
トリオキサン（「ＴＯＸ」ともいう）１００質量部に対して、下記表１の配合量の１，３−ジオキソラン、触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのベンゼン溶液：０．６２ｍｏｌ／ｋｇ−ベンゼン）、分子量調整剤（メチラールのベンゼン溶液：２５質量％）を連続的に添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機内の滞在時間が１５分になるように連続的に重合を行った。
なお、実施例１〜５および比較例１〜３では、触媒量は、０．０４ｍｍｏｌ／ｍｏｌ−ＴＯＸとし、分子量調整剤は、０．１７ｗｔ％（ＴＯＸに対して）とした。
実施例６では、触媒量は、０．０３ｍｍｏｌ／ｍｏｌ−ＴＯＸとし、分子量調整剤は、０．２ｗｔ％（ＴＯＸに対して）とした。
実施例７および比較例４では、触媒量は、０．０６ｍｍｏｌ／ｍｏｌ−ＴＯＸとし、分子量調整剤は０．１ｗｔ％とした。【００３５】
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンのベンゼン溶液（２５質量％）を、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粒状のオキシメチレン共重合体を得た。【００３６】
次に、この粒状のオキシメチレン共重合体１００質量部に対して、酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３質量部、及び、同じく下記表１に記載の通り、熱安定剤としてのメラミンと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００）とを添加して均一に混合したのち、ベント付２軸押出機に供給し、１６０Ｔｏｒｒの減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化し、実施例１〜７および比較例１〜４に係るオキシメチレン共重合体組成物を得た。【００３７】
（延伸試験）
上記オキシメチレン共重合体組成物を、シリンダー設定温度２２０℃の単軸押出機で溶融させ、口径０．６ｍｍ、２４ｈｏｌｅの紡糸用ダイから連続的に繊維を紡糸し、引取りローラーで約２００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。これを連続的に１３０℃に加熱した延伸ローラーへ導入して延伸処理を行った。
下記表１に記載のように、延伸ローラー回転数を変化させ、引取りローラーと延伸ローラーの回転数の比を延伸倍率とし、繊維が切れて運転が困難となる延伸倍率を最大延伸倍率とした。結果を下記表１に示す。
また、延伸後の構造体について、ＳＥＭ（キーエンス（株）製ＶＥ-９８００）を用いて、２００倍の倍率条件で表面観察を行って、「延伸ムラ」の有無を確認した。なお、コブ状の未延伸箇所が残っている状態を延伸ムラありとし、ない場合を「良好」とした。結果を下記表１に示す。【００３８】
【表１】
2008069184.tif 000004
【００３９】
＜実施例８〜１３および比較例５〜７＞
下記表２に記載の配合とした以外は、実施例１と同様にして、実施例８〜１３および比較例５〜７に係るオキシメチレン共重合体組成物を製造した。また、実施例１と同様にして、延伸試験を行った。評価結果を表２に示す。【００４０】
＜実施例１４〜１７＞
オキシメチレン共重合体（Ａ）として、１７２℃に融点を示すＡ４０：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製（ＭＩ（メルトインデックス）＝５０ｇ／１０ｍｉｎ）を、オキシメチレン共重合体（Ｂ）として下記表２に記載の実施例８〜１１のオキシメチレン共重合体組成物を用い、２成分系の多層繊維（それぞれの断面が半円状）を、既述の延伸試験と同様の方法で溶融紡糸し、フィラメントを作製した。【００４１】
得られたフィラメントを１０ｃｍ長に切断したものを鉄板の上に交差して配置し、もう１つの鉄板で挟みこんだ。これを下記表３に記載の温度に予め加熱した油圧式ホットプレス装置によって、３０分間加熱し、加圧条件下で熱接着処理を施した。処理後、フィラメント間が交差した箇所の接着状態を目視で確認し、更には、フィラメントの処理後の長さを測定し、処理前後での熱収縮率を測定した。また、ホットプレス後のフィラメント全体の溶融状態も目視で確認した。これらの評価結果を下記表３に示す。【００４２】
＜比較例８〜１１＞
比較例８，９は、オキシメチレン共重合体（Ｂ）として比較例５に記載のオキシメチレン共重合体組成物を用いた。比較例１０，１１は、オキシメチレン共重合体（Ｂ）として比較例６に記載のオキシメチレン共重合体組成物を用いた。上記以外に関しては、実施例１４〜１７と同様にして評価を行った。結果を下記表３に示す。【００４３】
【表２】
2008069184.tif 000005
【００４４】
【表３】
2008069184.tif 000006
【国際調査報告】
2008069184.tif 000008
2008069184.tif 000009
2008069184.tif 000010
2008069184.tif 000011
2008069184.tif 000012
2008069184.tif 000013
2008069184.tif 000014
2008069184.tif 000015