【手続補正書】
【提出日】平成15年9月30日(2003.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粘土ナノ複合材分散液を調製する方法であって、重合後にナノ複合材分散液を生成させるために、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーと前記モノマーに分散されている疎水的に変性された粘土とを含む懸濁液を懸濁重合によって重合させることを含む方法。
【請求項２】
複数の中空ポリマー粘土ナノ複合材粒子を調製する方法であって、ポリマーシードおよび疎水的に変性された粘土を含むポリマーシード分散液を供給する工程と、反応混合物を生じさせるために前記ポリマーシード分散液を少なくとも一種の多不飽和モノマーおよび任意に少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーと組み合わせる工程と、前記中空ポリマー粘土ナノ複合材粒子を生成させるために前記反応混合物内のモノマーを重合させる工程とを含む方法。
【請求項３】
ポリマー粘土ナノ複合材コロイドを調製する方法であって、重合後に前記ポリマー粘土ナノ複合材コロイドを生成させるために、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーと前記モノマーに分散されている疎水的に変性された粘土とを含む懸濁液をミニ乳化重合によって重合させることを含む方法。
【請求項４】
ポリマー粘土ナノ複合材分散液を調製する方法であって、複数の粘土粒子上に吸着された複数のポリマーラテックス粒子を含む水性懸濁液を供給する工程と、前記ポリマー粘土ナノ複合材分散液を生じさせるために前記懸濁液内で前記ポリマーを可動化させる工程とを含む方法。
【請求項５】
ポリマー粘土ナノ複合材分散液を調製する方法であって、粘土、少なくとも一種の粘土変性剤および少なくとも一種のポリマーラテックスを含む水性分散液を供給する工程と、ポリマー粘土ナノ複合材を生じさせるために前記分散液内で前記ポリマーを可動化させる工程とを含む方法。
【請求項６】
ポリマー粘土ナノ複合材分散液を調製する方法であって、酸粘土と水の混合物を生じさせるために、粘土および少なくとも一種のイオン交換樹脂を含む水性分散液を供給する工程と、反応混合物を生じさせるために、少なくとも一種の塩基性化合物およびポリマーラテックスを前記酸粘土と水の混合物に導入する工程と、ポリマー粘土ナノ複合材を生じさせるために、前記反応混合物内で前記ポリマーを可動化させる工程とを含む方法。
【請求項７】
疎水的に変性された粘土を調製する方法であって、酸粘土と水の混合物を生じさせるために、粘土および少なくとも一種のイオン交換樹脂を含む水性分散液を供給する工程と、反応混合物を生じさせるために、少なくとも一種の塩基性化合物を前記酸粘土と水の混合物に導入する工程と、前記疎水的に変性された粘土を生じさせる温度に、前記疎水的に変性された粘土を生じさせる時間にわたって前記反応混合物を加熱する工程とを含む方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５または６のいずれか一項に記載の方法から形成されたポリマーおよび疎水的に変性された粘土ナノ複合材粒子。
【請求項９】
前記ナノ複合材粒子は塗料組成物内で、接着剤組成物内で、プラスチック添加剤として、布地結合剤組成物内で、またはディジタル画像形成組成物内で用いられる、請求項８に記載のナノ複合材粒子。
【請求項１０】
ポリマー粘土ナノ複合材シェルを含む中空粒子であって、前記粘土が疎水的に変性された粘土を含む中空粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
本発明のもう一つの態様において、ナノ複合材の乳化ポリマーは、結合剤機能
を提供する代わりに、または結合剤機能を提供することに加えて、ある意味で機
能しうる粒子を生じさせるプロセスによって調製してよい。アルカリ可溶性乳化
液ポリマー、酸可溶性乳化ポリマー、疎水的に変性されたアルカリ可溶性乳化ポ
リマーまたは疎水的に変性された酸可溶性乳化ポリマーなどの、顔料分散剤また
は増粘剤／レオロジー調整剤として機能する乳化ポリマーが考慮されている。
本発明は以下の態様を包含する。
１）ポリマー粘土ナノ複合材分散液を調製する方法であって、重合後にナノ複合材分散液を生成させるために、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーと前記モノマーに分散されている疎水的に変性された粘土とを含む懸濁液を懸濁重合によって重合させることを含む方法。
２）懸濁重合は、液媒体内で分散性または可溶性である少なくとも一種の安定剤を供給する工程と、前記疎水的に変性された粘土と前記少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーとを含む粘土分散液を供給する工程と、前記少なくとも一種の安定剤に前記粘土分散液を添加する工程と、前記ナノ複合材分散液を生成させるために前記モノマーを重合させる工程とを含む、項１）に記載の方法。
３）複数の中空ポリマー粘土ナノ複合材粒子を調製する方法であって、ポリマーシードおよび疎水的に変性された粘土を含むポリマーシード分散液を供給する工程と、反応混合物を生じさせるために前記ポリマーシード分散液を少なくとも一種の多不飽和モノマーおよび任意に少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーと組み合わせる工程と、前記中空ポリマー粘土ナノ複合材粒子を生成させるために前記反応混合物内のモノマーを重合させる工程とを含む方法。
４）前記供給工程は、１０μｍ以下の数平均径を有する前記ポリマーシードを溶媒内で膨潤させる工程と、前記ポリマーシード内の溶媒を蒸発させる工程とをさらに含む、項３）に記載の方法。
５）前記少なくとも一種の多不飽和モノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレェート、ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルカルボネート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケート、ジビニルセバケート、ジアリルタルタレート、ジアリルシリケート、トリアリルトリカルバリレート、トリアリルアコニテート、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンジアクリルアミド、トリビニルベンゼン、並びにグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、レゾルシノール、グリコールのモノチオ誘導体およびジチオ誘導体のポリビニルエーテル、ブチレングリコールジメタクリレート、アルカンポリオールポリアクリレート、アルカンポリオールポリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレェート、アリルメタクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、項３）に記載の方法。
６）ポリマー粘土ナノ複合材コロイドを調製する方法であって、重合後に前記ポリマー粘土ナノ複合材コロイドを生成させるために、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーと前記モノマーに分散されている疎水的に変性された粘土とを含む懸濁液をミニ乳化重合によって重合させることを含む方法。
７）ミニ乳化重合は、少なくとも一種の界面活性剤を含む水性混合物を供給する工程と、粘土分散液を生じさせるために、疎水的に変性された粘土、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも一種の界面活性剤および任意に少なくとも一種の共界面活性剤を供給する工程と、モノマー粘土水性分散液を生じさせるために、攪拌条件下で前記水性混合物に前記粘土分散液を添加する工程と、前記モノマーおよび前記粘土を含む複数のミニ乳化液小滴を生じさせるために、前記モノマー粘土水性分散液を処理する工程と、前記ポリマー粘土ナノ複合材コロイドを生成させるために、前記ミニ乳化液小滴内のモノマーを重合させる工程とを含む、項６）に記載の方法。
８）ポリマー粘土ナノ複合材分散液を調製する方法であって、複数の粘土粒子上に吸着された複数のポリマーラテックス粒子を含む水性懸濁液を供給する工程と、前記ポリマー粘土ナノ複合材分散液を生じさせるために前記懸濁液内で前記ポリマーを可動化させる工程とを含む方法。
９）ポリマー粘土ナノ複合材分散液を調製する方法であって、粘土、少なくとも一種の粘土変性剤および少なくとも一種のポリマーラテックスを含む水性分散液を供給する工程と、ポリマー粘土ナノ複合材を生じさせるために前記分散液内で前記ポリマーを可動化させる工程とを含む方法。
１０）ポリマー粘土ナノ複合材分散液を調製する方法であって、酸粘土と水の混合物を生じさせるために、粘土および少なくとも一種のイオン交換樹脂を含む水性分散液を供給する工程と、反応混合物を生じさせるために、少なくとも一種の塩基性化合物およびポリマーラテックスを前記酸粘土と水の混合物に導入する工程と、ポリマー粘土ナノ複合材を生じさせるために、前記反応混合物内で前記ポリマーを可動化させる工程とを含む方法。
１１）疎水的に変性された粘土を調製する方法であって、酸粘土と水の混合物を生じさせるために、粘土および少なくとも一種のイオン交換樹脂を含む水性分散液を供給する工程と、反応混合物を生じさせるために、少なくとも一種の塩基性化合物を前記酸粘土と水の混合物に導入する工程と、前記疎水的に変性された粘土を生じさせる温度に、前記疎水的に変性された粘土を生じさせる時間にわたって前記反応混合物を加熱する工程とを含む方法。
１２）前記モノマーは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ブタジエン、酢酸ビニル、ビニルベルサテート、スチレン、ビニル芳香族モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、ジアリルマレェート、ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルカルボネート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケート、ジビニルセバケート、ジアリルタルタレート、ジアリルシリケート、トリアリルトリカルバリレート、トリアリルアコニテート、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンジアクリルアミド、トリビニルベンゼン、並びにグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、レゾルシノール、グリコールのモノチオ誘導体およびジチオ誘導体のポリビニルエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、項１）、３）または６）のいずれか一項に記載の方法。
１３）前記ポリマーラテックスは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ブタジエン、酢酸ビニル、ビニルベルサテート、スチレン、ビニル芳香族モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、ジアリルマレェート、ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルカルボネート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケート、ジビニルセバケート、ジアリルタルタレート、ジアリルシリケート、トリアリルトリカルバリレート、トリアリルアコニテート、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンジアクリルアミド、トリビニルベンゼン、並びにグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、レゾルシノール、グリコールのモノチオ誘導体およびジチオ誘導体のポリビニルエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーから重合される、項８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
１４）前記粘土は、ナノ複合材内の前記モノマーの重量を基準にして０．１〜１０重量％の範囲内の濃度を有する、項１）、３）または６）のいずれか一項に記載の方法。
１５）前記粘土は、ナノ複合材内の前記ポリマーの重量を基準にして０．１〜１０重量％の範囲内の濃度を有する、項８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
１６）前記粘土は、スメクタイト、フィロ珪酸塩、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、バーミキュライト、カオリナイト、ハロサイト、合成フィロ珪酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、項１）、３）、６）、８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
１７）前記粘土は、前記ナノ複合材中で少なくとも部分的に剥離される、項１）、３）、６）、８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
１８）前記粘土は、界面活性剤またはシランによって疎水的に変性される、項１）、３）、６）、８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
１９）前記界面活性剤はカチオン性界面活性剤を含む、項１８）に記載の方法。
２０）前記カチオン性界面活性剤はＣ１０以上の少なくとも一個のアルキル基を含む、項１９）に記載の方法。
２１）前記粘土は、項１１）に記載の方法によって疎水的に変性される、項１）、３）、６）、８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
２２）前記ポリマーは、前記ナノ複合材内に少なくとも部分的に挿入される、項１）、３）、６）、８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
２３）前記ナノ複合材粒子の粒子サイズは０．０５μｍ〜１００００μｍである、項１）、３）、６）、８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
２４）前記ナノ複合材粒子のＴｇは−８０℃〜１４０℃である、項３）、６）、８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
２５）前記ナノ複合材粒子のＴｇは−８０℃〜５０℃である、項２４）に記載の方法。
２６）項１）、３）、６）、８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法から形成されたポリマーおよび疎水的に変性された粘土ナノ複合材粒子。
２７）前記ナノ複合材粒子は塗料組成物内で用いられる、項２５）に記載のナノ複合材粒子。
２８）前記ナノ複合材粒子は接着剤組成物内で用いられる、項２５）に記載のナノ複合材粒子。
２９）前記ナノ複合材粒子はプラスチック添加剤として用いられる、項２５）に記載のナノ複合材粒子。
３０）前記ナノ複合材粒子は布地結合剤組成物内で用いられる、項２５）に記載のナノ複合材粒子。
３１）前記ナノ複合材粒子はディジタル画像形成組成物内で用いられる、項２５）に記載のナノ複合材粒子。
３２）前記可動化工程は、少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を供給する工程と、反応混合物を生じさせるために前記モノマー混合物を水性懸濁液または水性分散液に添加する工程と、反応混合物内のモノマーを重合させる工程とを含む、項８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
３３）前記可動化工程は、前記ポリマー粘土ナノ複合材分散液を生じさせる温度に、前記ポリマー粘土ナノ複合材分散液を生じさせる時間にわたって前記水性懸濁液または水性分散液を加熱する工程を含む、項８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
３４）前記可動化工程は、前記水性懸濁液または水性分散液に融合剤を添加する工程と、前記ポリマー粘土ナノ複合材分散液を生じさせる温度に、前記ポリマー粘土ナノ複合材分散液を生じさせる時間にわたって前記水性懸濁液または水性分散液を任意に加熱する工程とを含む、項８）、９）または１０）のいずれか一項に記載の方法。
３５）ポリマー粘土ナノ複合材シェルを含む中空粒子であって、前記粘土が疎水的に変性された粘土を含む中空粒子。
３６）前記粒子は０．１μｍ〜１０μｍの粒子サイズを有する、項３５）に記載の中空粒子。
３７）前記粒子のＴｇは−８０℃〜１４０℃である、項３５）に記載の中空粒子。
実施例