【手続補正書】
【提出日】平成16年6月21日(2004.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ′）又は（Ｉ″）：
【化１】
1998087545.tif 000001
（式中、
Ａは、一価の、場合によりメチル−置換の、共役ポリエン基を表し、
Ｂは、二価の、場合によりメチル−置換の、共役ポリエン基を表し、そして
Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ水素又はメチルを表し、同時に、基：−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｒ1)＝Ｃ（Ｒ2)−ＣＨＯは、それぞれの場合に、基：Ａ又はＢの共役鎖の末端に位置している）で示されるポリエンアルデヒド又はポリエンジアルデヒドを製造するための方法であって、
一般式（II′）又は（II″）：
【化２】
1998087545.tif 000002
（式中、
Ａ及びＢは、上記と同義であり、同時に、この場合、基：−ＣＨ（ＯＲ3)2 は、基：Ａ又はＢの共役鎖の末端に位置しており、そして
Ｒ3 は、Ｃ1-6 −アルキルを表す）で示されるポリエンＯ，Ｏ−ジアルキルアセタール又はポリエンジ（Ｏ，Ｏ−ジアルキルアセタール）と、一般式（III)：
【化３】
1998087545.tif 000003
（式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、上記と同義であり、そして
Ｒ4 は、Ｃ1-6 −アルキルを表す）で示される１−アルコキシ−１，３−ジエンを、ルイス酸又はブレンステッド酸の存在下に、反応させ、この反応混合物を加水分解し、次いで塩基性又は酸性条件下に、このようにして得た一般式（IV′）又は（IV″）：
【化４】
1998087545.tif 000004
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、上記と同義であり、同時に、この場合に、基：−ＣＨ（ＯＲ3)−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1)＝Ｃ（Ｒ2)−ＣＨＯは、基：Ａ又はＢの共役鎖の末端に位置している）で示される化合物から、アルコール：Ｒ3 ＯＨを開裂することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリエンＯ，Ｏ−ジアルキルアセタール又はポリエンジ（Ｏ，Ｏ−ジアルキルアセタール）が、一般式（II）：
【化５】
1998087545.tif 000005
（式中、
Ｒは、式：（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）：
【化６】
1998087545.tif 000006
（上記式中、
Ｒ3 は、Ｃ1-6 −アルキルを表し、
Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して、水素、場合により保護されたヒドロキシ基又は場合により保護されたオキソ基を表し、
ｍは、０、１、２、３又は４を表し、
ｎは、０又は１を表し、
ｐは、０、１又は２を表し、
ｑは、０、１、２又は３を表し、そして
ｒは、０、１又は２を表す）の基である）で示される化合物であり、これを、請求項１記載の多段階工程を実施した後、一般式（Ｉ）：
【化７】
1998087545.tif 000007
（式中、
Ｒ′は、基：（ａ）若しくは（ｂ）又は式（ｃ′）：
【化８】
1998087545.tif 000008
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎ及びｍは、上記と同義である）
の基である）で示される相当する生成物へ変換し、次いで基（ａ）が式（Ｉ）の生成物中に存在する場合には、所望ならば、存在する保護基を開裂する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒが、基（ａ）（ここで、Ｒ5 及びＲ6 は、共に水素を表し、そしてｎは、０を表す）を表すか、又は基（ｃ）（ここで、両方のｎは、０を表す）を表し、そして両方の場合に、Ｒ1 及びＲ2 が、それぞれ、水素及びメチルを表す、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ルイス酸として、塩化亜鉛、臭化亜鉛、四塩化チタン、過塩素酸リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート又は塩化鉄（III)を用い、そしてブレンステッド酸として、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸又はトリフルオロ酢酸を用いる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ルイス酸又はブレンステッド酸が、適切なものとして用いられる式（II′）、（II″）又は（II）のポリエンＯ，Ｏ−ジアルキルアセタール又はポリエンジ（Ｏ，Ｏ−ジアルキルアセタール）の量に基づいて、約０．５〜５モル％の触媒量で用いられる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリエンＯ，Ｏ−ジアルキルアセタールの当量当たり、１−アルコキシ−１，３−ジエン約１．０５〜約１．６当量を反応させるか、又はポリエンジ（Ｏ，Ｏ−ジアルキルアセタール）の当量当たり、１−アルコキシ−１，３−ジエン約２．１〜約３．２当量を反応させる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
適切なものとして式（II′）、（II″）又は（II）のポリエンＯ，Ｏ−ジアルキルアセタール又はポリエンジ（Ｏ，Ｏ−ジアルキルアセタール）と、式（III)の１−アルコキシ−１，３−ジエンを、有機溶媒中、約−６０℃〜＋６０℃の範囲の温度で反応させ、ここで、低級脂肪族若しくは環式炭化水素、低級ハロゲン化脂肪族炭化水素、低級脂肪族若しくは環式エーテル、低級脂肪族ニトリル又は芳香族炭化水素を有機溶媒として用いる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
有機溶媒としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロリド、クロロホルム、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル又はトルエンを用い、反応を約−２０℃〜室温の温度範囲で行う、請求項７記載の方法。
【請求項９】
適切なものとして式（II′）、（II″）又は（II）のポリエンＯ，Ｏ−ジアルキルアセタール又はポリエンジ（Ｏ，Ｏ−ジアルキルアセタール）と、式（III)の１−アルコキシ−１，３−ジエンとの反応完了後直ちに、それから得られる中間体自体を、反応混合物に弱酸の水性溶液、好適には僅かに希釈した水性酢酸を加えることにより反応混合物中で加水分解し、次いでその混合物を約０℃〜室温の温度範囲で撹拌する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
式（IV′）及び（IV″）の化合物からの、そのアルコール：Ｒ3 ＯＨの開裂を、有機溶媒中に溶解した式（IV′）又は（IV″）の化合物を、例えばアルカリアルコラート、好適にはナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート若しくはカリウムtert−ブチラート; アミン、好適にはトリエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン若しくは１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン；アルカリ金属水酸化物、好適には水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアルカリ金属炭酸化物、好適には炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウムのような塩基の触媒量の存在下に、反応させることにより実施する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
式（IV′）又は（IV″）：
【化９】
1998087545.tif 000009
（式中、
Ａは、一価の、場合によりメチル−置換の、共役ポリエン基を表し、
Ｂは、二価の、場合によりメチル−置換の、共役ポリエン基を表し、
Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ水素又はメチルを表し、そして
Ｒ3 は、Ｃ1-6 −アルキルを表し、同時に、基：−ＣＨ（ＯＲ3)−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1)＝Ｃ（Ｒ2)−ＣＨＯは、それぞれの場合に、基：Ａ又はＢの共役鎖の末端に位置している）で示される化合物、特にＡが、式（ａ）又は（ｂ）：
【化１０】
1998087545.tif 000010
の基であり、Ｂが、式（ｃ″）：
【化１１】
1998087545.tif 000011
（上記式中、
Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して、水素、場合により保護されたヒドロキシ基又は場合により保護されたオキソ基を表し、
ｍは、０、１、２、３又は４を表し、
ｎは、０又は１を表し、
ｐは、０、１又は２を表し、
ｑは、０、１、２又は３を表し、そして
ｒは、０、１又は２を表す）の基である、式（IV′）又は（IV″）で示される化合物。
【請求項１２】
５−メトキシ−１５，１５′−ジヒドロ−１２′−アポ−β−カロテナール；１２′−メトキシ−１１′，１２′−ジヒドロ−８′−アポ−β−カロテナール；８′−メトキシ−７′，８′−ジヒドロ−４′−アポ−β−カロテナール；４′−メトキシ−β，ψ−カロテン−１６′−アール；１１，１２，１１′，１２′−テトラヒドロ−１２，１２′−ジメトキシ−８，８′−ジアポカロテン−８，８′−ジアール及び７，８，７′，８′−テトラヒドロ−８，８′−ジメトキシ−４，４′−ジアポカロテン−４，４′−ジアールから選択される、請求項１１記載の化合物。