(57)【要約】鉛を含まない圧電材料の粒子を用いた、焼結性に優れ、得られる圧電体の圧電特性に優れた圧電体の製造方法及び圧電体の提供。圧電材料の粒子を成形後、成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結させることにより圧電体を製造する圧電体の製造方法であって、前記圧電材料の粒子として、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を用いることを特徴とする圧電体の製造方法。一般式（１）｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）一般式（２）ＡＢＯ3（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電材料の粒子を成形後、成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結させることにより圧電体を製造する圧電体の製造方法であって、前記圧電材料の粒子として、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を用いることを特徴とする圧電体の製造方法。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す。）
【請求項２】
前記固溶体はペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の圧電体の製造方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項または第２項に記載の圧電体の製造方法で製造されたことを特徴とする圧電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体の製造方法及び圧電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電材料としては，鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が用いられてきた。前記ＰＺＴは、大きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数を有しており、センサ、アクチュエータ、フィルター等の各用途に要求されるさまざまな特性の材料を容易に作製できるからである。また、前記ＰＺＴは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる（例えば特許文献１参照）。【０００３】
ところが、前記ＰＺＴからなる圧電材料は、優れた特性を有する一方、その構成元素に鉛を含んでいるため、ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため、組成物中に鉛を含有しない、一般式｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3で表され、かつｘ〜ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電材料が開発されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２７９３６６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０００１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の検討によれば、特許文献２に開示された鉛を含まない圧電材料の粒子を用いて、圧電体を作製した場合、十分な圧電特性が得られないということが判明した。さらに、ＡＢＯ3（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つを表す）で表される副成分を添加することにより得られる圧電体の圧電特性が向上する事を見出したが、副成分を添加することにより、主成分化合物中で焼結助剤として働いていたＡサイトのＬｉが相対的に減少するため、焼結性が低下することが判明した。【０００５】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、鉛を含まない圧電材料の粒子を用いた、焼結性に優れ、得られる圧電体の圧電特性に優れた圧電体の製造方法及び圧電体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
１．
圧電材料の粒子を成形後、成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結させることにより圧電体を製造する圧電体の製造方法であって、前記圧電材料の粒子として、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を用いることを特徴とする圧電体の製造方法。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す。）
２．
前記固溶体はペロブスカイト構造を有することを特徴とする前記１に記載の圧電体の製造方法。
３．
前記１または２に記載の圧電体の製造方法で製造されたことを特徴とする圧電体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の圧電体の製造方法及び圧電体によれば、鉛を含まない圧電材料の粒子である｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）にＡＢＯ3ペロブスカイト（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）で表される副成分を固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加して固溶させ、この圧電材料の粒子を原料粉末として、圧電材料の粒子を成形後、成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結させることにより圧電体を製造することにより、得られる圧電体の焼結密度が向上し、圧電特性が優れた圧電体とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明に係る圧電体の製造方法及び圧電体の一実施形態について説明する。【０００９】
本実施形態における圧電体の製造方法は、圧電材料の粒子を成形後、前記成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結させることにより圧電体を製造する圧電体の製造方法であって、前記圧電材料の粒子として、下記一般式（１）で表される主成分と、固溶体全体量に対して６ｍｏｌ％未満の添加量で添加されている下記一般式（２）で表される副成分との固溶体を含有する圧電材料の粒子を用いることを特徴とする。
一般式（１）
｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
一般式（２）
ＡＢＯ3
（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す。）
（圧電材料の粒子）
まず、以下に、本発明に係る圧電材料の粒子の一実施形態について説明する。【００１０】
本実施形態の圧電材料の粒子の製造方法について説明する。圧電材料の粒子の製造方法としては、特に制限は無いが、固相熱化学反応による製造方法について説明する。【００１１】
以下、各成分について述べる。【００１２】
本実施形態における主成分は、上記一般式（１）で表される。ここで、ｘ＞０．２、ｚ＞０．４、ｗ＞０．２、ｚ＝０、又はｗ＝０の場合には、圧電定数等の圧電特性及び誘電特性が低下し、所望の特性の圧電体を得ることができないおそれがある。【００１３】
このような主成分は、原料として各金属元素を含む原料を準備し、ボールミル等により十分混合して得られるものである。主成分の原料は、一般に、Ｌｉを含有する化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ等がある。Ｎａを含有する化合物としては、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＮＯ3等がある。Ｋを含有する化合物としては、Ｋ2ＣＯ3、ＫＮＯ3、ＫＮｂＯ3、ＫＴａＯ3等がある。また、Ｎｂを含有する化合物としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2等がある。また、Ｔａを含有する化合物としては、Ｔａ2Ｏ5等がある。また、Ｓｂを含有する化合物としては、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4等がある。【００１４】
主成分は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）をとり、Ａサイトの元素構成は、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉに相当し、Ｂサイトの元素構成は，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂに相当する。【００１５】
ペロブスカイト構造の組成式においては、Ａサイトを構成する原子とＢサイトを構成する原子が１：１となる化学量論比のとき、完全なペロブスカイト構造となるが、本実施形態の圧電材料の粒子の場合には、特にＫ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｓｂが焼結工程等で数％揮発したり、また全構成元素が混合粉砕や造粒工程等にて数％変動することがある。即ち、製法のバラツキにより、化学量論組成からの変動が起こる場合がある。【００１６】
このような製造工程上の組成変動への対応として、意図的に配合組成比を変えることにより、焼結後の圧電材料の粒子の組成比を、±数％、より具体的には±３〜５％程度変動させることができる。このことは、例えば従来のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の場合でも同様であり、焼結時の鉛の蒸発や、粉砕メディアであるジルコニアボールからのジルコニアの混入を考慮して配合比を調整することができる。【００１７】
本実施形態における主成分を含有する圧電材料の粒子においては、このように意図的に配合組成比を変えても、得られる圧電体の圧電特性等の電気的特性は大きく変化しない。そこで、本発明においては、主成分をペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに，Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５ｍｏｌ％程度までずれた構成比とすることができる。なお、構成される結晶中の格子欠陥をより少なくし、高い電気的特性を得るためには、好ましくは±３％程度までずれた構成比をとる組成がよい。即ち、主成分は、一般式｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝ａ（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）ｂＯ3で表される構成において、０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５、好ましくは０．９７≦ａ，ｂ≦１．０３である。【００１８】
また、前記一般式で表される主成分においては、０＜ｘ≦０．２とすることが好ましい。このことにより、Ｌｉが必須成分となるので、得られる圧電材料の粒子は、その焼結を一層容易に行うことができると共に、圧電特性をより向上させ、キュリー温度Ｔｃを一層高くすることができる。これはＬｉを前記の範囲内において必須成分とすることにより、焼結温度が低下すると共に、Ｌｉが焼結助剤の役割を果たし、空孔の少ない焼結を可能とするからである。【００１９】
また、前記一般式で表される主成分においては、ｘ＝０とすることもできる。この場合、主成分は（Ｋ1-YＮａY）（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3で表される。このような主成分を含有する圧電材料の粒子は、その原料中に例えばＬｉ２ＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し前記圧電材料の粒子を作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、高い比誘電率εｒと比較的大きな圧電定数を実現できる。【００２０】
また、得られる圧電体の圧電定数及び電気機械結合係数を一層向上させるためには、０≦ｙ≦０．８５であることが好ましく、０．０５≦ｙ≦０．７５、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは０．４２≦ｙ≦０．６０である。【００２１】
また、前記一般式で表される主成分においては、ｙ＝０とすることができる。この場合、主成分にＮａが含まれず、得られる圧電体の誘電損失及び誘電損失の長期安定性を向上させることができる。【００２２】
また、前記一般式で表される主成分においては、ｚ＋ｗ≦０．３７であることが好ましい。この場合、圧電体の圧電定数等の圧電特性を一層向上させることができる。【００２３】
次に、本実施形態における副成分について説明する。【００２４】
本実施形態における副成分は、一般式ＡＢＯ3であり、Ａ及びＢが＋３価の金属元素であるＡＢＯ3型ペロブスカイト化合物である。また、副成分におけるＡはＢｉ元素であり、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つの元素を含む。副成分の添加量は、圧電材料の粒子の焼結工程において、ペロブスカイト構造単相が安定的に得られるようにするため、添加後の成分全体量（主成分＋副成分）１００ｍｏｌに対して６ｍｏｌ未満とする。【００２５】
前記一般式（２）で表される副成分は、ＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物を構成する化合物を主成分に添加しても良く、主成分と混合する工程においてＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物となる原料を組み合わせて添加することとしても良い。予めＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を構成する化合物としては、ＢｉＩｎＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＢｉＳｃＯ3等が挙げられる。【００２６】
また、混合工程においてＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物となる原料としては、Ｂｉを含有する化合物としては、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎを含有する化合物としては、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｃを含有する化合物としては、Ｓｃ2Ｏ3、Ｆｅを含有する化合物としてはＦｅ2Ｏ3が挙げられる。このような原料は、９９％以上の高純度のものが好ましい。【００２７】
また、本実施形態の副成分はＡＢＯ3型のペロブスカイト化合物であって、Ａサイトを構成する原子がＢｉであり、Ｂサイトを構成する原子はＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つであり、一種の金属元素に限られず、二種以上の金属元素を組み合わせて構成することとしても良い。【００２８】
さらに、副成分の原料はＡＢＯ3となるようにＡサイトを構成する原子とＢサイトを構成する原子を１：１の化学量論比で配合しても良く、Ｂｉのような金属元素が焼結工程の際に揮発すること等の製法のバラツキを考慮して数％変動させても良い。【００２９】
まず、主成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を化学量論比に基づいて秤量し、ボールミル等により混合、乾燥させる。続いて、この混合物を７００〜１０００℃程度で仮焼し、原料を分解するとともに固相熱化学反応により固溶体化する。得られた仮焼後の混合物を中心粒径５μｍ程度の微粒子に湿式粉砕し、乾燥して主成分仮焼粉とする。【００３０】
一方、副成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を一般式ＡＢＯ3となるような化学量論比に基づいて秤量し、湿式混合させて副成分混合粉とする。【００３１】
そして、主成分仮焼粉と副成分混合粉を、一般式［｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3］1-V（ＡＢＯ3）Vにおいて０＜Ｖ＜０．０６となるように配合する。配合したものをボールミル等により十分混合、乾燥して混合物を作製する。【００３２】
そして、得られた混合物を７００〜８００℃程度にて仮焼した後、仮焼後の混合物を粉砕する。
（圧電体の製造方法）
粉砕したものに有機質の粘結剤（バインダー等）を添加し、造粒して加圧成形を行う。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形等によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）等により再成形するのが好ましい。【００３３】
次に、上記のように得られた成形体を、大気中などの酸化性雰囲気中においてマイクロ波を照射し、９００℃〜１３００℃に加熱し、焼結させて焼結体を得る。本発明の焼結方法におけるマイクロ波源としては、２．４５ＧＨｚのマグネトロン、２〜６ＧＨｚのクライストロン、２４ＧＨｚ以上のジャイロトロンいずれでも良いが、より均一な電界を得られる波長の短いジャイロトロンを用いることが望ましい。もちろん、焼結炉はマイクロ波の発振器を兼ね備えた大型の連続炉であっても良い。【００３４】
焼結は、低熱伝導で高温に耐える断熱材中に成形体、あるいは成形体の入った焼結用のるつぼを入れ焼結する。測温は熱電対と光温度計によって直接成形体を測温する。断熱材としては、低密度のアルミナファイバー、ムライト等が良い。【００３５】
焼結のるつぼとしてはマイクロ波透過性に優れ、高強度なアルミナ、マグネシア、ムライトが良い。【００３６】
マイクロ波照射による焼結方法は、マイクロ波の照射による内部加熱の原理から昇温速度を早くでき、しかも保持時間が１０〜６０分の短時間で焼結できる。例えば、昇温速度としては５０℃／分で、保持時間１０分で焼結が完了できる。このため、主成分に副成分ＡＢＯ3を固溶させ焼結性が低下し焼結温度を上げる必要がある場合でも、昇降温時間及び高温での保持時間を短縮することが出来るため、Ｋａ，Ｎａ，Ｌｉ等のアルカリ金属元素の揮発を抑えることが可能になり、密度の高い優れた圧電体の焼結が可能である。【００３７】
本発明において、Ｋａ，Ｎａ，Ｌｉ等のアルカリ金属元素は８００℃以上の高温で揮発が顕著になり圧電体の焼結特性に大きな影響を与える傾向にあったが、本発明に基づき、マイクロ波の照射による焼結を行うことにより、昇降温時間及び高温での保持時間を短縮出来る結果、高温でのＫａ，Ｎａ，Ｌｉ等のアルカリ金属元素の揮発を抑えることが可能になり、ＡＢＯ3を固溶させた組成において密度の高い優れた圧電体の焼結が可能である。【００３８】
また、副成分として二種以上の金属元素を、ペロブスカイト構造をとるようなＡＢＯ3（ＡはＢｉ、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つ）で表される組合せで添加することにより、得られる圧電体の圧電特性が向上する。圧電特性が向上する理由としては、ＢｉはＢｉ2Ｏ3単独で添加すると＋５価となりＢサイトに置換されやすいが、ペロブスカイト構造をとることが知られているＡＢＯ3（例えば、ＢｉＦｅＯ3）の組合せで添加すると＋３価となりＡサイトに置換されやすいためであると考えられる。【００３９】
このようにして得られた焼結体を所定のサイズに切断、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法等により電極を形成する。そして、８０〜１５０℃程度のシリコーンオイル中において１〜６ｋＶ／ｍｍの直流電圧を電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電体が作製される。【００４０】
本発明の圧電体の製造方法及び圧電体によれば、鉛を含まない圧電材料の粒子である｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）にＡＢＯ3ペロブスカイト（式中ＡはＢｉを表し、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃの少なくとも１つを表す）で表される副成分を固溶させ、この圧電材料の粒子を原料粉末として、圧電材料の粒子を成形後、前記成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結させることにより圧電体を製造することにより、得られる圧電体の焼結密度が向上し、圧電特性が優れた圧電体とすることができる。【００４１】
本実施形態の圧電体は、記憶素子としても用いることができる。例えば、複数個の圧電素子を並べて個別に電圧を印加することによりメモリとして用いることもできる。即ち、記録したい情報にあわせて駆動信号を供給して書き込みを行い、分極方向を検出して読み取りを行うことにより、書き換え可能なメモリとして使用することができる。【００４２】
また、コンデンサとして利用することもできる。【００４３】
さらに、本実施形態の圧電体は圧電アクチュエータや圧電フィルタ等として利用することができる。【００４４】
このように本発明にかかる圧電体は、インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子としてだけでなく、メモリ、コンデンサ、センサ、光変調器などの装置にも用いることができる。【００４５】
また、その組成中に鉛を含有しないので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することが無く、安全性が高い鉛フリーの圧電体とすることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。【００４７】
まず、圧電材料の粒子の主成分の原料として、純度９９％以上の高純度のＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5を準備した。これらの原料を十分乾燥させ、前記一般式｛ＬｉX（Ｋ1-YＮａY）1-X｝（Ｎｂ1-Z-WＴａZＳｂW）Ｏ3において、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．５２、ｚ＝０．１、ｗ＝０．０６となるような化学量論比、即ち前記一般式が｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.８４Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3となるような化学量論比にて配合した。【００４８】
そして、配合した原料をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製した。【００４９】
次に、この混合物を７５０℃にて５時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボールミルにて２４時間粉砕した。この粉砕した混合物を乾燥し、主成分仮焼粉とした。【００５０】
一方、副成分としての純度９９％以上の高純度のＢｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3を準備した。これらの原料を前記一般式ＡＢＯ3（Ａ＝Ｂｉ、Ｂ＝Ｆｅ，Ｓｃ，Ｉｎのいずれか１つ）となるような化学量論比、即ち前記一般式がＢｉＩｎＯ3、ＢｉＳｃＯ3、ＢｉＦｅＯ3となるような化学量論比にて配合し、副成分混合粉とした。【００５１】
主成分仮焼粉と副成分混合粉を、前記一般式（｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.８４Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3）1-V（ＡＢＯ3）Vにおいて、ｖ＝０．００６、０．０１、０．０２、０．０５、０．０６となるような化学量論比にてそれぞれ配合した。【００５２】
表１に示すように、得られた圧電材料の粒子は、副成分としてＢｉＩｎＯ3が添加されているもので後述する電気加熱ヒーター炉で焼結するものを、添加量が１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％の順に試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２とした。副成分としてＢｉＩｎＯ3が添加されているもので後述するマイクロ波加熱炉で焼結するものを、添加量が０．６ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％の順に試料Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７とした。同様に、副成分としてＢｉＳｃＯ3が添加されているものを、順に試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４とし、ＢｉＦｅＯ3が添加されているものを、順に試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２１とした。
また、表２に示すように、前記式｛Ｌｉ0.2（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.8｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3において、副成分としてＢｉＦｅＯ3が添加されているもので後述する電気加熱ヒーター炉で焼結するものを、添加量の順に試料Ｎｏ．２２、試料Ｎｏ．２３とした。副成分としてＢｉＦｅＯ3が添加されているもので後述するマイクロ波加熱炉で焼結するものを、添加量の順に試料Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２８とした。また、前記式｛Ｌｉ0.1（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.９｝（Ｎｂ0.６4Ｔａ0.３Ｓｂ0.06）Ｏ3において、副成分としてＢｉＦｅＯ3が添加されているもので後述する電気加熱ヒーター炉で焼結するものを、添加量の順に試料Ｎｏ．２９とした。副成分としてＢｉＦｅＯ3が添加されているもので後述するマイクロ波加熱炉で焼結するものを、添加量の順に試料Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３２とした。【００５３】
【表１】
2008032500.tif 000002
【００５４】
【表２】
2008032500.tif 000003
【００５５】
それぞれ配合した粒子をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製した。【００５６】
次に、この混合物を７００〜８００℃にて５時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボールミルにて２４時間粉砕した。続いて、バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し、造粒し加圧成形を行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で再成形した。【００５７】
このようにして得られた成形体をアルミナるつぼに入れ、アルミナファイバー製の断熱材を用いて、周波数２８ＧＨｚ、最大出力１０ｋＷのジャイロトロンを発振源として用いた内側がステンレス製のマイクロ波加熱装置を用いて、大気中で９００〜１３００℃にて１０〜６０分間加熱焼結した。マイクロ波焼結における昇温速度は５０℃／分と一定にした。なお、このときの焼結温度は、９００〜１３００℃の間で最大密度になる温度、時間を選定した。【００５８】
比較のために試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．９、試料Ｎｏ．１５、試料Ｎｏ．１６、試料Ｎｏ．２２、試料Ｎｏ．２３、試料Ｎｏ．２９の試料は、電気加熱ヒーター炉にて、アルミナ製のるつぼに入れ、昇温速度１℃／分で１０００〜１３００℃にて１時間焼結した。なお、このときの焼結温度は、１０００〜１３００℃の間で最大密度になる温度を選定した。【００５９】
また、得られた焼結体について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）により結晶相の同定を行った。本発明の焼結体は、回折ピークがペロブスカイト構造単相であり、かつ、副成分の添加量に伴って連続的にシフトしていたことから固溶体の生成が確認された。ここで、副成分の添加量が６ｍｏｌ％のものは、ペロブスカイト構造単相が得られず、十分な圧電特性が得られなかった。【００６０】
得られた試料は、アルキメデス法によるかさ密度測定を行い、理論密度比から相対密度を算出した。相対密度９５％未満のものを×、９５％以上９７％未満のものを△、９７％以上のものを○と評価した。【００６１】
表１、表２からわかるように、本発明の圧電体は、焼結密度が顕著に高いことが判る。また、本発明の圧電体は、副成分を添加していない圧電体に比較して圧電特性に優れていることを確認した。【００６２】
また、本実施例においては、主成分として｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.48Ｎａ0.52）0.96｝（Ｎｂ0.8４Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3、｛Ｌｉ0.2（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.8｝（Ｎｂ0.84Ｔａ0.1Ｓｂ0.06）Ｏ3、｛Ｌｉ0.1（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.９｝（Ｎｂ0.６４Ｔａ0.３Ｓｂ0.06）Ｏ3のものを用いたが、一般式｛ＬｉＸ（Ｋ１−ＹＮａＹ）１−Ｘ｝（Ｎｂ１−Ｚ−ＷＴａＺＳｂＷ）Ｏ３で表され、ｘ〜ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物であれば、主成分として適用可能であり同様の効果を得ることができる。【００６３】
また、本実施例では副成分を副成分混合粉として添加を行ったが、副成分原料を予め仮焼し副成分仮焼粉として添加を行っても同様な効果を得ることが出来る。
【国際調査報告】
2008032500.tif 000004
2008032500.tif 000005