(57)【要約】抵抗値が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子及び異方性導電材料を提供する。本発明は、基材微粒子、前記基材微粒子の表面に形成されたニッケル層、及び、前記ニッケル層の表面に形成された金層からなる導電性微粒子であって、前記金層のうち、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率が４重量％以下である導電性微粒子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子、前記基材微粒子の表面に形成されたニッケル層、及び、前記ニッケル層の表面に形成された金層からなる導電性微粒子であって、
前記金層のうち、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率が４重量％以下である
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
ニッケル含有率が２．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
金層のＸ線回折装置を用いて分析したＡｕ（１１１）ピークの半値幅が０．４以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
半値幅が０．３５以下であることを特徴とする請求項３記載の導電性微粒子。
【請求項５】
ニッケル層中のリンの含有率が６〜１２重量％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗値が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子及び異方性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、樹脂バインダーや粘接着剤等と混合、混練することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。【０００３】
これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、回路基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を回路基板に電気的に接続したりするために、相対向する回路基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。【０００４】
このような異方性導電材料に用いられる導電性微粒子として、従来、金、銀、ニッケル等の金属粒子が用いられてきた。しかし、金属粒子は比重が大きく、形状が一定でないため、樹脂バインダー等に均一に分散しないことがあった。金属粒子の比重が大きく、樹脂バインダー等に均一に分散しないことは、異方性導電材料の抵抗値が部分的に変化してしまう原因にもなっていた。【０００５】
このような問題に対し、樹脂微粒子やガラスビーズ等の非導電性の基材微粒子を用い、その表面に無電解メッキによりニッケル等の金属被膜を施した導電性微粒子が提案された。例えば、特許文献１には、実質的に球状な樹脂微粒子に無電解メッキ法により金属被覆を形成した導電性微粒子が開示されている。
このような導電性微粒子は、樹脂バインダー等にも均一に分散するため、異方性導電材料の抵抗値が部分的に変化してしまうことがない。しかしながら、ニッケルの導電性が高くないため、導電性微粒子の抵抗値が高いという問題があった。【０００６】
また、特許文献２には、抵抗値を低減させる方法として、非導電性の基材微粒子の表面にニッケル層が形成され、更に最表層として導電性に優れる金層が置換型無電解金メッキにより形成された導電性微粒子が開示されている。
【特許文献１】特開平８−３１１６５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、抵抗値が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子及び異方性導電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材微粒子、上記基材微粒子の表面に形成されたニッケル層、及び、上記ニッケル層の表面に形成された金層からなる導電性微粒子であって、上記金層のうち、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率が４重量％以下である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
特許文献２に開示されているように、樹脂微粒子等の基材微粒子にニッケル層を形成し、更に金層を形成する場合には、従来、置換型無電解金メッキが一般的に行われていた。
しかしながら、本発明者らは、置換型無電解金メッキにより導電性微粒子の金層を形成させた場合、金層の最表面部分におけるニッケル含有率が高くなるという事実を見出した。本発明者らは、ニッケル層が形成された基材微粒子に置換型無電解金メッキを行った場合、ニッケル層から多くのニッケルが溶出するという事実も明らかにした。
金層の最表面部分の純度の低下は、導電性微粒子の抵抗値を低下させる原因となる。
そこで、本発明者らは、ニッケル層と該ニッケル層の表面に形成された金層とを有する導電性微粒子において、該金層のうち、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率を一定以下にすれば、導電性微粒子の抵抗値を充分に低くすることができ、さらに接続信頼性に優れることを明らかにし、本発明を完成させた。【００１０】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子、上記基材微粒子の表面に形成されたニッケル層、及び、上記ニッケル層の表面に形成された金層からなる。【００１１】
上記基材微粒子は特に限定されず、適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を有する微粒子であれば、有機微粒子であっても無機微粒子であってもよい。なお、上記基材微粒子は、有機材料と無機材料の両方を用いた有機無機ハイブリッド微粒子であってもよい。上記基材微粒子は樹脂微粒子であることがより好ましい。
これらの基材微粒子は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１２】
上記有機微粒子の材質は特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン重合体；ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系重合体；（メタ）アクリル酸エステル重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル重合体は、架橋重合体であっても非架橋重合体であってもよく、部分的に架橋された重合体であってもよい。なかでも、上記有機微粒子の材質は、ジビニルベンゼン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体であることがより好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。【００１３】
上記無機微粒子の材質は特に限定されず、例えば、金属、ガラス、セラミックス、金属酸化物、金属ケイ酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物、炭素等が挙げられる。【００１４】
上記基材微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記基材微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、無電解メッキ時に基材微粒子が凝集しやすく、複数の基材微粒子が凝集した塊がメッキされる恐れがある。上記基材微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、回路基板等に用いる異方性導電材料に含まれる導電性微粒子として最適な大きさを超えてしまう恐れがある。上記基材微粒子の平均粒子径のより好ましい上限は１５μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ５０個の基材微粒子について粒子径を測定し、そしてこれらを算術平均した平均粒子径とする。【００１５】
本発明の導電性微粒子は、上記基材微粒子の表面に形成されたニッケル層を有する。
上記ニッケル層は、上記基材微粒子と金層との密着性を高めることができる。導電性微粒子が製造される時や、異方性導電材料と基板とが熱圧着される時に、ニッケル層は金層が剥がれることを抑制できる。【００１６】
上記ニッケル層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記ニッケル層の厚さが１０ｎｍ未満であると、ニッケル層と金層との密着性が充分に得られない恐れがある。上記ニッケル層の厚さが５００ｎｍを超えると、上記ニッケル層が基材微粒子から剥離しやすくなる恐れがある。
なお、上記ニッケル層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子について測定し、そしてこれらを算術平均した厚さである。【００１７】
本発明の導電性微粒子は、上記ニッケル層の表面に形成された金層を有する。
上記金層は、ニッケル層の酸化を防ぐことができる。また、導電性微粒子の接続抵抗を下げることができる。また、金層は酸化することがないため、導電性微粒子の表面も安定である。【００１８】
上記金層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は２００ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記金層の厚さが２００ｎｍ未満であると、ニッケル層の酸化を抑制しにくくなったり、接続抵抗を下げにくくなったりすることがある。上記金層の厚さが５００ｎｍを超えた場合は、厚みの増加に見合うだけの効果が期待しにくくなる。
なお、上記金層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子について測定し、そしてこれらを算術平均した厚さである。【００１９】
本発明の導電性微粒子は、上記金層のうち、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率の上限が４重量％である。上記ニッケル含有率が４重量％を超えると、導電性微粒子の抵抗値が高くなる。上記ニッケル含有率の上限は、２．５重量％であることが好ましく、１．５重量％であることがより好ましい。上記ニッケル含有率の下限は、０．０１重量％であることが好ましい。
なお、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率は、例えば、ＥＳＣＡ分析（Ｘ線光電子分光分析）による測定により定量できる。具体的には、ＥＳＣＡ−３２００（島津製作所社製）を用い、試料表面のワイドスペクトル及びＡｕ，Ｎｉ，Ｃのナロースペクトルを測定することによりニッケル含有率を定量することができる。【００２０】
本発明の導電性微粒子は、金層をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて分析したＡｕ（１１１）ピークの半値幅の好ましい上限が０．４である。上記半値幅が０．４を超えると、抵抗値が高くなる恐れがある。上記半値幅の上限は、０．３５であることがより好ましく、０．３４であることがさらに好ましい。
なお、金層中にニッケルが取り込まれる形態は、ニッケルが金との合金を形成している場合、ニッケルが合金を形成せず存在する場合があるが、特にニッケルが金との合金を形成している場合には、半値幅が大きくなる。【００２１】
本発明の導電性微粒子は、ニッケル層中のリンの含有率の好ましい下限が６重量％、好ましい上限が１２重量％である。上記リンの含有率が６重量％未満であると、基材微粒子とニッケル層との密着性が低下することがある。上記リンの含有率が１２重量％を超えると、導電性微粒子の抵抗値が高くなることがある。【００２２】
本発明の導電性微粒子は、例えば、基材微粒子の表面に無電解ニッケルメッキによりニッケル層を形成する工程と、上記ニッケル層の表面に下地触媒型の還元型無電解金メッキにより金層を形成する工程とからなるメッキ方法により得ることができる。
以下に、各工程の詳細を説明する。【００２３】
上記基材微粒子の表面に無電解ニッケルメッキによりニッケル層を形成させる方法は特に限定されない。例えば、触媒が付着した基材微粒子を、還元剤の存在下でニッケルイオンを含有する溶液中に浸漬する。そして触媒が起点となり、基材微粒子の表面にニッケルが析出し、ニッケル層が形成される。
ここで、基材微粒子に触媒を付着させる方法は特に限定されない。例えば、アルカリ溶液でエッチングされた基材微粒子に酸を加えて中和する。基材微粒子を二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）溶液に分散させてセンシタイジングを行う。次いで基材微粒子を二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）溶液に分散させてアクチベイジングを行い基材微粒子に触媒を付着させる。
なお、センシタイジングとは、基材微粒子の表面にＳｎ２＋イオンを吸着させる工程である。アクチベイジングとは、基材微粒子の表面で、
Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄ０
で示される反応を進行させて、無電解メッキの触媒となるパラジウムを析出させる工程である。【００２４】
本発明の導電性微粒子は、下地触媒型の還元型無電解金メッキにより金層が形成されていることが好ましい。
従来の導電性微粒子のように、置換型無電解金メッキにより金層が形成された場合は、ニッケル層からニッケルが溶出するため、金層の最表面にニッケルと金との合金が形成される。また、メッキ条件次第では、ニッケルが金と合金を形成することなく最表面の金層に金属不純物として取り込まれる恐れもある。さらに、ニッケル層から溶出した他の元素、錯化剤、還元剤等由来の元素が最表面の金層に取り込まれる恐れもある。【００２５】
下地触媒型の還元型無電解金メッキは、下地であるニッケル（以下、「下地ニッケル」ともいう）を触媒として利用して金メッキ被膜を析出させるめっき方法である。下地ニッケルの表面では酸化反応を起こすが析出した金表面では酸化反応を起こさない還元剤を、下地ニッケルの表面に存在させる。金メッキに用いた金塩は下地ニッケル表面で還元されて金を析出し、ニッケル層の上に金層が形成される。
このような下地触媒型の還元型無電解金メッキによれば、ニッケルがニッケル層から溶出されにくく、ニッケルが金層中に取り込まれる可能性を低減できる。【００２６】
下地触媒型の還元型無電解金メッキ液は、例えば、金塩、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、及び、緩衝剤等を含有するメッキ液が挙げられる。【００２７】
上記金塩は特に限定されず、例えば、ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ等の塩化金ナトリウム、塩化金カリウム等の塩化金塩、亜硫酸金、ＫＡｕ（ＣＮ）２等のシアン化金等が挙げられる。なかでも上記金塩は塩化金ナトリウム、塩化金カリウム等の塩化金塩であることが好ましく、塩化金ナトリウムであることがより好ましい。
なお、本発明によれば、シアン化金等のシアン金塩を使用しなくとも、抵抗値が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子を得ることができる。【００２８】
上記金塩として塩化金塩を用いる場合、上記メッキ液中における塩化金塩の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．０１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は０．１ｍｏｌ／Ｌである。上記メッキ液中における塩化金塩の濃度のより好ましい上限は０．０３ｍｏｌ／Ｌである。【００２９】
上記錯化剤は特に限定されず、例えば、メルカプトコハク酸、２−アミノピリジン、トリエタノールアミン等の錯化剤を少なくとも２種を併用することが必要である。上記錯化剤を少なくとも２種を併用することにより、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率を４重量％以下にすることができる。【００３０】
下地触媒型の還元型無電解金メッキにおいて、下地ニッケルの溶出を抑えることができることから、錯化剤としてメルカプトコハク酸と２−アミノピリジンとを併用するか、又はメルカプトコハク酸とトリエタノールアミンとを併用することが好ましい。さらに、下地触媒型の還元型無電解金メッキにおいて、下地ニッケルの溶出を特に抑えることができることから、錯化剤としてメルカプトコハク酸と、２−アミノピリジンと、トリエタノールアミンとを併用することがより好ましい。【００３１】
上記錯化剤を用いる場合、上記メッキ液中における錯化剤の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．０８ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は０．８ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましい上限は０．２４ｍｏｌ／Ｌである。【００３２】
上記還元剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、ヒドラジン、Ｌ−システイン、チオ尿素、アスコルビン酸等が挙げられる。【００３３】
上記還元剤を用いる場合、上記メッキ液中における還元剤の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．３ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．４ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましい上限は１ｍｏｌ／Ｌである。【００３４】
上記ｐＨ調整剤は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。【００３５】
上記緩衝剤は特に限定されず、例えば、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。【００３６】
上記メッキ液のｐＨは特に限定されないが、下地であるニッケル層の溶出を抑制するためにｐＨ７以上であることが好ましい。上記メッキ液のｐＨは、ｐＨ８〜１０であることが特に好ましい。【００３７】
更に上記メッキ液は、金の析出を安定させるためにヒドロキシルアミンを含有することが好ましい。この場合、上記メッキ液中におけるヒドロキシルアミンの濃度は特に限定されない。上記ヒドロキシルアミンの濃度の好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は０．３ｍｏｌ／Ｌである。上記ヒドロキシルアミンの濃度のより好ましい上限は０．１５ｍｏｌ／Ｌである。【００３８】
上記メッキ液を用いて本発明の導電性微粒子を製造する際のメッキ液の温度は、メッキ反応の駆動力を高めることができ、かつ、浴分解が起こらない程度の温度であれば特に限定されない。上記メッキ液の温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は７０℃である。【００３９】
上記メッキ液は、水溶液中に基材微粒子が均一に分散していないと反応による凝集が生じ易くなる。したがって、基材微粒子を凝集させずに均一に分散させるために超音波及び／又は攪拌機を用いて基材微粒子を分散させることが好ましい。更に分散性を高めるために上記メッキ液はポリエチレングリコール等の界面活性剤を含有することが好ましい。【００４０】
本発明の導電性微粒子を樹脂バインダーに分散させた異方性導電材料もまた、本発明の１つである。【００４１】
本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。【００４２】
上記樹脂バインダーは絶縁性樹脂であれば特に限定されない。例えば、上記絶縁性樹脂は、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びこれらの硬化剤とからなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらを水素添加した重合体等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの絶縁性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。【００４３】
本発明の異方性導電材料には、本発明の導電性微粒子、及び、上記樹脂バインダーの他に、必要に応じて増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等が添加されていてもよい。【００４４】
本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されない。例えば、樹脂バインダー中に導電性微粒子を添加し、導電性微粒子が均一に分散するまで混合する。なお、同様の方法で異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤等も製造することができる。異方性導電材料の種類に対応して、公知の製造方法を採用することができる。
また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いた異方性導電材料であってもよい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、抵抗値が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子及び異方性導電材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。【００４７】
（実施例１）
（１）導電性微粒子の作製
ジビニルベンゼン樹脂微粒子（平均粒子径４μｍ）を、イオン吸着剤を含有する水溶液に浸漬した。その後、硫酸パラジウム０．０１重量％含有する水溶液に、ジビニルベンゼン樹脂微粒子を浸漬した。更にジメチルアミンボランを加えパラジウムを析出させ、ろ過、洗浄を行い、パラジウムを担持した樹脂微粒子を得た。
次に、コハク酸ナトリウム１重量％を含むイオン交換水５００ｍＬに、パラジウムを担持した樹脂微粒子１０ｇを加えてスラリーを調製した。スラリーに更に硫酸を添加してスラリーをｐＨ５に調整した。一方、ニッケルメッキ液として、硫酸ニッケル２０重量％、次亜リン酸ナトリウム３０重量％、水酸化ナトリウム５重量％を含むニッケルメッキ液を調製した。８０℃に加熱したスラリーにニッケルメッキ液を連続的に滴下し、１時間攪拌することによりニッケルメッキが施された樹脂微粒子を得た。【００４８】
次に、塩化金ナトリウム１０ｇを含むイオン交換水１０００ｍＬにニッケルメッキが施された樹脂微粒子１０ｇを加えて水性懸濁液を調製した。
得られた水性懸濁液に、錯化剤としてメルカプトコハク酸２０ｇ、２−アミノピリジン０．５ｇ、還元剤としてチオ尿素を３ｇ、緩衝剤としてリン酸水素アンモニウム４０ｇを添加し、下地触媒型の還元型無電解金メッキ液を調製した。
メッキ液に更にヒドロキシルアミン１０ｇを添加した後、アンモニアを用いてｐＨ１０に調整した。次いでメッキ液の温度を６０℃に上げ２０分攪拌することにより表面に金被膜が形成された導電性微粒子を得た。【００４９】
（２）異方性導電フィルムの作製
樹脂バインダーであるエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した。次いで得られた混合物を離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布した。塗膜からトルエンを蒸発させ導電性微粒子を含有する接着フィルムを得た。なお、混合物中の導電性微粒子の配合量は、得られた接着フィルム中の導電性微粒子の含有量が約５万個／ｃｍ２となるよう調整した。
樹脂バインダーであるエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した。次いで得られた混合物を離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布した。塗膜からトルエンを蒸発させ導電性微粒子を含有しない接着フィルムを得た。
導電性微粒子を含有する接着フィルムを、導電性微粒子を含有しない接着フィルムと常温で貼り合わせ、２層構造で厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。【００５０】
（実施例２）
錯化剤としてメルカプトコハク酸２０ｇ、２−アミノピリジン０．５ｇを、メルカプトコハク酸２０ｇ、トリエタノールアミン０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子と、異方性導電フィルムとを得た。【００５１】
（実施例３）
錯化剤としてメルカプトコハク酸２０ｇ、２−アミノピリジン０．５ｇを、メルカプトコハク酸２０ｇ、２−アミノピリジン０．３ｇ、トリエタノールアミン０．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子と、異方性導電フィルムとを得た。【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様にして得たニッケルメッキが施された樹脂微粒子１０ｇを、シアン化金カリウム７ｇを含むイオン交換水１０００ｍＬに加えて水性懸濁液を調製した。
得られた水性懸濁液に、ＥＤＴＡ・４Ｎａ３０ｇ、及び、クエン酸一水和物２０ｇを添加し、置換型無電解金メッキ液を調製した。
更に水性懸濁液にアンモニアを加えてｐＨ５．５に調整した。メッキ液の温度を７０℃に上げ３０分攪拌することにより金被膜が形成された導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子を用い、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。【００５３】
（比較例２）
錯化剤としてメルカプトコハク酸２０ｇ、２−アミノピリジン０．５ｇを、メルカプトコハク酸２０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子と、異方性導電フィルムとを得た。【００５４】
（比較例３）
錯化剤としてメルカプトコハク酸２０ｇ、２−アミノピリジン０．５ｇを、２−アミノピリジン２０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子と、異方性導電フィルムとを得た。【００５５】
（比較例４）
錯化剤としてメルカプトコハク酸２０ｇ、２−アミノピリジン０．５ｇを、チオ硫酸アンモニウム２０ｇ、２−アミノピリジン０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性微粒子と、異方性導電フィルムとを得た。【００５６】
＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた導電性微粒子及び異方性導電フィルムを以下の測定方法で評価した。得られた評価結果は表１に示した。【００５７】
（１）金層中におけるニッケル含有率の測定
ＥＳＣＡ−３２００（島津製作所社製）を用い、試料表面のワイドスペクトル及びＡｕ，Ｎｉ，Ｃのナロースペクトルを測定し、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率を定量した。【００５８】
（２）Ａｕ（１１１）ピークにおける半値幅の測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機社製）を用い、スキャンスピード４．０００°／ｍｉｎ、スキャンステップ０．０２０°で測定を行って粉末Ｘ線回折像を得た。得られたデータから導電性微粒子のＡｕ（１１１）ピークの半値幅を求めた。【００５９】
（３）リン含有率の測定
得られた導電性微粒子をエポキシ樹脂中に固定し、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて切片を作製した。切片にカーボンを蒸着後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子データム社製「ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ」）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件下でニッケル層を観察した。なお、観察されているニッケル層の組成をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）（日本電子データム社製）を用い、ニッケル層中を成分分析することにより、ニッケル及びリンの測定値を得た。得られた測定値からニッケル層中のリンの含有率を算出した。【００６０】
（４）異方性導電フィルムの導電性評価
得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。また、一方に抵抗測定用の引き回し線を持つ、幅２００μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ２０μｍのアルミニウム電極が形成されたガラス基板を２枚用意した。異方性導電フィルムを一方のガラス基板のほぼ中央に貼り付けた後、他方のガラス基板を異方性導電フィルムが貼り付けられたガラス基板の電極パターンと重なるように位置あわせをして貼り合わせた。
２枚のガラス基板を、圧力１０Ｎ、温度１８０℃の条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値を四端子法にて測定した。
また、作製した試験片に対してＰＣＴ試験（８０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間保持）を行った後、電極間の抵抗値を測定した。【００６１】
【表１】
2008105355.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、抵抗値が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子及び異方性導電材料を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月16日(2008.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子、前記基材微粒子の表面に形成されたニッケル層、及び、前記ニッケル層の表面に形成された金層からなる導電性微粒子であって、
前記金層のうち、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率が４重量％以下であり、
前記金層のＸ線回折装置を用いて分析したＡｕ（１１１）ピークの半値幅が０．４以下である
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
ニッケル含有率が２．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
半値幅が０．３５以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項４】
ニッケル層中のリンの含有率が６〜１２重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性微粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月11日(2008.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子、前記基材微粒子の表面に形成されたニッケル層、及び、前記ニッケル層の表面に形成された金層からなる導電性微粒子であって、
前記金層のうち、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率が４重量％以下であり、
前記金層のＸ線回折装置を用いて分析したＡｕ（１１１）ピークの半値幅が０．４以下である
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
金層のうち、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率が２．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
金層のＸ線回折装置を用いて分析したＡｕ（１１１）ピークの半値幅が０．３５以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項４】
ニッケル層中のリンの含有率が６〜１２重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性微粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、基材微粒子、前記基材微粒子の表面に形成されたニッケル層、及び、前記ニッケル層の表面に形成された金層からなる導電性微粒子であって、前記金層のうち、最表面から深さ５ｎｍ以内の金層中のニッケル含有率が４重量％以下であり、前記金層のＸ線回折装置を用いて分析したＡｕ（１１１）ピークの半値幅が０．４以下である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【国際調査報告】
2008105355.tif 000003
2008105355.tif 000004
2008105355.tif 000005
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