(57)【要約】  下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含む、平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンであって、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０２０以下の範囲であることを特徴とするエポキシシリコーン。【化１】2008133108.tif 000022
2008133108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含む、平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンであって、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０２０以下の範囲であることを特徴とするエポキシシリコーン。
【化１】
2008133108.tif 000018
［ここで、Ｒ１は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
Ｒ２は各々独立に、Ｄ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
Ｒ３は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、Ｅ）炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
Ｘは炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
また、Ｙは各々独立に、炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
更に、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。
式中のｔは各々独立に０以上の整数、ｕは各々独立に３以上の整数、ｖは０以上の整数を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ａ、ｅ、ｆは０を越える値であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々０以上の値でｅ＝ａ＋ｄ＋ｉを満足する値である。
一般式（１）及び（２）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
【請求項２】
マトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法にて測定した際に得られるピーク強度から下記式（Ｉ）によって算出される、前記一般式（１）で表される化合物の含有量［ＷＡ］に対する前記一般式（２）で表される化合物の含有量［ＷＢ］の比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．３０以上３．００以下であることを特徴とする、請求項１記載のエポキシシリコーン。
【数１】
2008133108.tif 000019
【請求項３】
前記一般式（２）におけるｖの値が０以上９以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載のエポキシシリコーン。
【請求項４】
前記平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンの［（ｈ＋ｉ＋ｊ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０４０以下の範囲であり、かつ前記式（Ｉ）によって定義される前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される化合物の含有量の比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．３０以上３．００以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項記載のエポキシシリコーン。
【請求項５】
前記平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率が１０％以上９０％以下の範囲であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項記載のエポキシシリコーン。
【請求項６】
エポキシ価が０．１５以上０．５０以下の範囲であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項記載のエポキシシリコーン。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載のエポキシシリコーン１００質量部、エポキシ樹脂用硬化剤１質量部以上２００質量部以下、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化促進剤０．００１質量部以上１０質量部以下を更に含むことを特徴とする、請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか１項記載のエポキシシリコーン１００質量部、カチオン重合触媒０．００１質量部以上１０質量部以下、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材。
【請求項１１】
請求項１０記載の発光素子用封止材で封止された発光部品。
【請求項１２】
請求項７から９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物からなるレンズ。
【請求項１３】
ヒドロシリル化触媒の存在下、下記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、下記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む下記平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞と、の混合物を同時に付加させる１段の工程からなることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項記載のエポキシシリコーンの製造方法。
【化２】
2008133108.tif 000020
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様であり、Ｒ４は、各々独立に、炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基を表す。
式中のｔ、ｕ、ｖは上記と同様であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは炭素−炭素２重結合を有するシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ｋは０を越える値であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは各々０以上の値である。
一般式（４）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
【請求項１４】
ヒドロシリル化触媒の存在下、前記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位のモル数（ｒ１）に対し、前記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）と、前記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン以外の平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ３）と、前記炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）と、前記炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ５）と、が下記式（Ａ１）〜（Ａ５）を同時に満足する範囲となるように各化合物を反応系に共存させて付加させることを特徴とする、請求項１３記載のエポキシシリコーンの製造方法。
０．１０≦ｒ２／ｒ１≦０．７５  ・・・式（Ａ１）
０．２５≦ｒ４／ｒ１            ・・・式（Ａ２）
０≦ｒ３                        ・・・式（Ａ３）
０≦ｒ５                        ・・・式（Ａ４）
１≦（ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＋ｒ５）／ｒ１≦５  ・・・式（Ａ５）
【請求項１５】
ヒドロシリル化触媒の存在下、下記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞を付加させる第１工程と、続いて下記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む下記平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを付加させる第２工程と、の２段の工程からなることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項記載のエポキシシリコーンの製造方法。
【化３】
2008133108.tif 000021
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。また、式中のｔ、ｕ、ｖ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑも上記と同様である。
一般式（４）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
【請求項１６】
ヒドロシリル化触媒の存在下、前記第１工程において、前記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位のモル数（ｓ１）に対して、前記炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ２）と、前記炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ３）と、が下記式（Ｂ１）〜式（Ｂ３）を同時に満足する範囲で各化合物を反応系に共存させて付加させ、続いて前記第２工程において、前記（ｓ１）〜（ｓ３）及び前記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ４）と、前記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン以外の平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ５）と、が下記式（Ｂ４）〜式（Ｂ６）を同時に満足する範囲で各化合物を反応系に共存させて付加させることを特徴とする、請求項１５記載のエポキシシリコーンの製造方法。
０≦ｓ３                        ・・・式（Ｂ１）
０．２５≦ｓ２／ｓ１≦０．９０  ・・・式（Ｂ２）
０．２５≦（ｓ２＋ｓ３）／ｓ１≦０．９０  ・・・式（Ｂ３）
０≦ｓ５                        ・・・式（Ｂ４）
０．１０≦ｓ４／ｓ１            ・・・式（Ｂ５）
１．０≦（ｓ４＋ｓ５）／［ｓ１−（ｓ２＋ｓ３）］≦３．０・・・式（Ｂ６）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用封止材やレンズ等に用いられる硬化性樹脂組成物の主剤として好適に用いられるエポキシシリコーンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を与え、耐熱性が高い発光ダイオードやフォトダイオード等の発光素子の封止材料として好適に用いられてきた。しかしながら、近年、光半導体の高性能化が進み、封止用樹脂にも良好な透明性と高い耐熱性以外に、優れた耐光性、耐酸化性、ＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクル時の耐クラック性を有する硬化物が要求されるようになり、従来用いられてきたビスフェノールＡ系エポキシ樹脂やビスフェノールＦ系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とする組成物では、十分な特性が得られなくなっているのが実情である。
シロキサン骨格を繰り返し単位とし、有機基にエポキシ基を有するエポキシシリコーンは、エポキシ樹脂が有する優れた透明性や耐熱性を有するばかりでなく、シリコーンが有する耐光性、耐酸化性、更には、柔軟性を併せもつことが期待されることから、高性能封止材として注目を集めている。
例えば、特許文献１には、Ｔ構造を必須繰り返し単位として含有し、１分子中の珪素原子に結合する全有機基に対してエポキシ基含有有機基を０．１〜４０モル％の範囲で含有するエポキシシリコーンが提案されている。しかしながら、Ｔ構造を主体とするエポキシシリコーンは脆く、発光素子封止材に求められる耐クラック性を満足することは困難である。
特許文献２には、ビニルシリコーン、水素化シリル官能性シリコーン、及びオレフィンエポキシ化合物の反応生成物からなるエポキシシロキサンが開示されている。また特許文献３には、両末端水酸基オルガノポリシロキサン、オルガノヒドロポリシロキサン、及びエポキシ基及びアルケニル基含有化合物の反応生成物からなるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが開示されている。これらのポリシロキサンは、紫外線硬化性剥離塗料組成物として使用されており、光半導体等の光学用途への利用についてはかかる明細書中には何ら記載はない。
特許文献４及び５には、オルガノハイドロジェンシクロシロキサンと、脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの反応から得られるオルガノハイドロジェンシリコン化合物のＳｉＨ結合の５〜５０％がアリルグリシジルエーテル又はビニルシクロヘキシルエポキシドでヒドロシリル化された、オルガノハイドロジェンシロキサン化合物及びその硬化コーティングへの利用についての記載がある。このオルガノハイドロジェンシロキサン化合物の特徴は、そのＳｉＨ単位が部分的にエポキシ化合物でヒドロシリル化を受け、一部のＳｉＨ単位が未反応のまま残る点である。この未反応のＳｉＨ単位は更なる架橋反応に利用され、剥離コーティング材等に使用されるが、光半導体等の光学用途への利用についてはこれらの明細書中には何ら記載はなされていない。
特許文献６には、末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンとＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンオリゴマー、及び過剰のアルケニル基含有エポキシ化合物の反応から得られる、末端にエポキシ基を複数有するテレケリックシロキサンポリマーが開示されている。このポリマーについても剥離コーティング材としての用途が記載されているが、光半導体等の光学用途への利用についてはこれらの明細書中には何ら記載はない。
特許文献７には、特定範囲の分子量を有しかつ１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するシリコーン化合物を含む組成物とその光半導体封止材への利用についての記載がある。しかしながら、この樹脂組成物は耐光性が不充分であり、耐クラック性、密着性も満足できるレベルにない。
また、上記特許文献２〜７には、シロキサン単位からなる環状構造とエポキシ単位を分子内に有するエポキシシリコーンの構造が開示されているが、ビシクロ構造については開示はなく、その物性に関する記載や示唆も一切なされていない。【０００３】
【特許文献１】特許第３２６３１７７号公報
【特許文献２】特開平７−２１６３０８号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２８２６号公報
【特許文献４】特表２００５−５２３９８０号公報
【特許文献５】特表２００５−５２９９８９号公報
【特許文献６】米国特許６３１３２５５号公報
【特許文献７】特開２００５−１７１０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、良好な透明性を有すると共に、優れた耐光性、耐熱性、耐熱変色性、更に、冷熱サイクルにおける耐クラック性と密着性を有するエポキシシリコーン、素子やパッケージ材料との密着性に優れクラックの発生がなく、長期にわたって輝度の低下を抑制可能な発光素子封止用硬化性樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて形成された発光部品を提供することを目的とする。
また、本発明は、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記点に鑑み、本発明者らが、シロキサン骨格構造について鋭意検討した結果、シロキサン骨格からなる単環構造とビシクロ構造とを同時に有する、特定の骨格構造を有するエポキシシリコーンが上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含む、平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンであって、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０２０以下の範囲であることを特徴とするエポキシシリコーン。【０００７】
【化１】
2008133108.tif 000003
［ここで、Ｒ１は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
Ｒ２は各々独立に、Ｄ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
Ｒ３は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、Ｅ）炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
Ｘは炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
また、Ｙは各々独立に、炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
更に、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。
式中のｔは各々独立に０以上の整数、ｕは各々独立に３以上の整数、ｖは０以上の整数を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ａ、ｅ、ｆは０を越える値であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々０以上の値でｅ＝ａ＋ｄ＋ｉを満足する値である。
一般式（１）及び（２）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
［２］
マトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法にて測定した際に得られるピーク強度から下記式（Ｉ）によって算出される、前記一般式（１）で表される化合物の含有量［ＷＡ］に対する前記一般式（２）で表される化合物の含有量［ＷＢ］の比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．３０以上３．００以下であることを特徴とする、上記［１］記載のエポキシシリコーン。【０００８】
【数１】
2008133108.tif 000004
【０００９】
［３］
前記一般式（２）におけるｖの値が０以上９以下であることを特徴とする、上記［１］又は［２］記載のエポキシシリコーン。
［４］
前記平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンの［（ｈ＋ｉ＋ｊ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０４０以下の範囲であり、かつ前記式（Ｉ）によって定義される前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される化合物の含有量の比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．３０以上３．００以下であることを特徴とする、上記［１］から［３］のいずれか記載のエポキシシリコーン。
［５］
前記平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率が１０％以上９０％以下の範囲であることを特徴とする、上記［１］から［４］のいずれか記載のエポキシシリコーン。
［６］
エポキシ価が０．１５以上０．５０以下の範囲であることを特徴とする、上記［１］から［５］のいずれか記載のエポキシシリコーン。
［７］
上記［１］から［６］のいずれか記載のエポキシシリコーン１００質量部、エポキシ樹脂用硬化剤１質量部以上２００質量部以下、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［８］
硬化促進剤０．００１質量部以上１０質量部以下を更に含むことを特徴とする、上記［７］記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
上記［１］から［６］のいずれか記載のエポキシシリコーン１００質量部、カチオン重合触媒０．００１質量部以上１０質量部以下、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［１０］
上記［７］から［９］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材。
［１１］
上記［１０］記載の発光素子用封止材で封止された発光部品。
［１２］
上記［７］から［９］のいずれか記載の硬化性樹脂組成物からなるレンズ。
［１３］
ヒドロシリル化触媒の存在下、下記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、下記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む下記平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞と、の混合物を同時に付加させる１段の工程からなることを特徴とする、上記［１］から［６］のいずれか記載のエポキシシリコーンの製造方法。【００１０】
【化２】
2008133108.tif 000005
【００１１】
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様であり、Ｒ４は、各々独立に、炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基を表す。
式中のｔ、ｕ、ｖは上記と同様であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは炭素−炭素２重結合を有するシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ｋは０を越える値であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは各々０以上の値である。
一般式（４）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
［１４］
ヒドロシリル化触媒の存在下、前記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位のモル数（ｒ１）に対し、前記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）と、前記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン以外の平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ３）と、前記炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）と、前記炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ５）と、が下記式（Ａ１）〜（Ａ５）を同時に満足する範囲となるように各化合物を反応系に共存させて付加させることを特徴とする、上記［１３］記載のエポキシシリコーンの製造方法。
０．１０≦ｒ２／ｒ１≦０．７５  ・・・式（Ａ１）
０．２５≦ｒ４／ｒ１            ・・・式（Ａ２）
０≦ｒ３                        ・・・式（Ａ３）
０≦ｒ５                        ・・・式（Ａ４）
１≦（ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＋ｒ５）／ｒ１≦５  ・・・式（Ａ５）
［１５］
ヒドロシリル化触媒の存在下、下記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞を付加させる第１工程と、続いて下記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む下記平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを付加させる第２工程と、の２段の工程からなることを特徴とする、上記［１］から［６］のいずれか記載のエポキシシリコーンの製造方法。【００１２】
【化３】
2008133108.tif 000006
【００１３】
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同様である。また、式中のｔ、ｕ、ｖ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑも上記と同様である。
一般式（４）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］
［１６］
ヒドロシリル化触媒の存在下、前記第１工程において、前記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位のモル数（ｓ１）に対して、前記炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ２）と、前記炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ３）と、が下記式（Ｂ１）〜式（Ｂ３）を同時に満足する範囲で各化合物を反応系に共存させて付加させ、続いて前記第２工程において、前記（ｓ１）〜（ｓ３）及び前記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ４）と、前記一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン以外の平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ５）と、が下記式（Ｂ４）〜式（Ｂ６）を同時に満足する範囲で各化合物を反応系に共存させて付加させることを特徴とする、上記［１５］記載のエポキシシリコーンの製造方法。
０≦ｓ３                        ・・・式（Ｂ１）
０．２５≦ｓ２／ｓ１≦０．９０  ・・・式（Ｂ２）
０．２５≦（ｓ２＋ｓ３）／ｓ１≦０．９０  ・・・式（Ｂ３）
０≦ｓ５                        ・・・式（Ｂ４）
０．１０≦ｓ４／ｓ１            ・・・式（Ｂ５）
１．０≦（ｓ４＋ｓ５）／［ｓ１−（ｓ２＋ｓ３）］≦３．０・・・式（Ｂ６）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性、耐光性、耐熱性、耐熱変色性、耐クラック性、密着性を有し、発光素子封止材用途に好適なエポキシシリコーン、該エポキシシリコーンを含有する発光素子封止用硬化性樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて形成された、素子やパッケージ材料との密着性に優れクラックの発生がなく、長期にわたって輝度の低下が少ない、優れた発光ダイオード等の発光部品を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、射出成形に適し、硬化後において硬質で寸歩安定性に優れた、レンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるエポキシシリコーンは、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも含む平均組成式（３）で表されるものである。【００１６】
【化４】
2008133108.tif 000007
【００１７】
［ここで、Ｒ１は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
Ｒ２は各々独立に、Ｄ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基を表す。
Ｒ３は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、Ｅ）炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
Ｘは炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
また、Ｙは各々独立に、炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基を表す。
更に、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。
式中のｔは各々独立に０以上の整数、ｕは各々独立に３以上の整数、ｖは０以上の整数を表す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ａ、ｅ、ｆは０を越える値であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々０以上の値でｅ＝ａ＋ｄ＋ｉを満足する値である。
一般式（１）及び（２）中の連鎖はランダムでもブロックでもよい。］【００１８】
ここで、平均組成式（３）において、ｈ、ｉ、ｊが下記式（１）、式（２）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｈ、ｉ、ｊは、式（３）を満足する範囲から選択される数値である。
ｈ＋ｉ≠０      ・・・式（１）
ｊ≠０          ・・・式（２）
０≦ｂ≦ａ＋（ｈ＋ｉ）＋２ｊ＋２・・・式（３）【００１９】
また、上記のｈ、ｉ、ｊが下記式（４）、式（５）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂは下記式（６）を満足する範囲から選択される数値である。
ｈ＋ｉ＝０      ・・・式（４）
ｊ＝０          ・・・式（５）
０≦ｂ≦ａ＋２  ・・・式（６）【００２０】
また、上記のｈ、ｉ、ｊが各々下記式（１）、式（５）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｈ、ｉは下記式（７）を満足する範囲から選択される数値である。
ｈ＋ｉ≠０        ・・・式（１）
ｊ＝０            ・・・式（５）
０≦ｂ≦ａ＋（ｈ＋ｉ）＋２  ・・・式（７）【００２１】
更に、ｈ、ｉ、ｊが下記式（４）、式（２）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｊは下記式（８）を満足する範囲から選択される数値である。
ｈ＋ｉ＝０            ・・・式（４）
ｊ≠０                ・・・式（２）
０≦ｂ≦ａ＋２ｊ＋２  ・・・式（８）【００２２】
一般式（２）で表されるビシクロ構造は、本発明のエポキシシリコーンを硬化して得られる硬化物が優れた耐光性、耐クラック性及び密着性を発揮する上で重要な役割を果たす成分である。一般式（１）で表される単環構造のみでは硬化後において十分な耐光性、耐クラック性及び密着性を得ることは難しい。硬化物の耐光性、耐クラック性及び密着性を更に優れたものとするためには、一般式（１）で表される単環構造の化合物の含有量を［ＷＡ］、一般式（２）で表されるビシクロ構造を有する化合物の含有量を［ＷＢ］としたときの、その比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値を特定の範囲とすることが好ましい。【００２３】
本発明においては、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の含有量の比を算出する方法としてマトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法（以下、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）を用いるものとし、本発明のエポキシシリコーンをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて測定して得られる一般式（１）及び一般式（２）の化合物のピーク強度を用いて、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値を下記式（Ｉ）によって算出する。【００２４】
【数２】
2008133108.tif 000008
【００２５】
本発明においては、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．３０以上３．００以下とすることが好ましい。［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．３０未満である場合、或いは、３．００を越える場合には、耐光性、耐クラック性、或いは、密着性が不十分となる傾向にある。得られるエポキシシリコーンを硬化して得られる硬化物の耐光性、耐クラック性と密着性が高まると共に、更に耐熱性が高まる傾向にあるため、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は、０．３０以上１．５０以下であることがより好ましく、０．４０以上１．５０以下であることが更に好ましい。【００２６】
上記式（Ｉ）において、一般式（１）及び一般式（２）の各々の構造に該当する質量とは、かかる構造を構成する元素が同位体を有する場合には、各々の元素の同位体の質量の内、最も存在率の大きな同位体の質量を用いて算出された値のことをいう。【００２７】
また、本発明において、一般式（１）及び（２）に相当するピークが複数個存在する場合には、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は、各々の構造に相当する複数のピーク強度の合計値を用いて算出する。ただし、本発明において、一般式（１）及び一般式（２）の各々の構造に該当する質量とナトリウムの質量２３とを合計した質量に該当するピークの最大強度に対して、３％以下の強度を有するピークは、ピーク強度の合計値の算出からは除外する。【００２８】
以下に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる測定方法の具体的方法を記載する。
室温にて０．１ｇのエポキシシリコーンを１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液と、１０ｍｇのジスラノールを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液とを、室温にて体積比で１対１の割合で均一に混合して溶液ａを作製する。次いで、１０ｍｇのヨウ化ナトリウムを１０ｍＬのアセトンに溶解した溶液１μＬを乗せたサンプルプレートに溶液ａを１μＬ滴下し、室温にて溶媒を蒸発後、下記測定条件でＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて測定を行う。【００２９】
＜測定条件＞
装置      ：島津  ＡＸＩＭＡ  ＣＦＲｐｌｕｓ
レーザー  ：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：正イオン（ポジティブモード）
積算回数  ：５００回【００３０】
本発明のエポキシシリコーンの平均組成式（３）について以下に詳細を説明する。
本発明において、Ｒ１は各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。
これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。【００３１】
上記Ａ）の無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基としては、例えば、
（Ａ−１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
（Ａ−２）シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
（Ａ−３）メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、等が挙げられる。【００３２】
上記Ｂ）の無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−メチルスチリル基等が挙げられる。【００３３】
上記Ｃ）の無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基としては、例えば、下記一般式（７）、一般式（８）で表される有機基が挙げられる。
−ＣＨ２−ＣＨ−ＳｉＲ５３    ・・・（７）
−ＣＨ（ＣＨ３）−ＳｉＲ５３  ・・・（８）
［ここで、Ｒ５は各々独立に、Ｆ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が１以上８以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、或いは、Ｇ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が６以上８以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。］【００３４】
以下に、Ｒ５の具体例について述べる。
上記Ｆ）の無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が１以上８以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基としては、例えば、
（Ｆ−１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
（Ｆ−２）シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
（Ｆ−３）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。【００３５】
更に、上記Ｇ）の無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が６以上８以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−メチルスチリル基等の芳香族炭化水素からなる有機基等が挙げられる。【００３６】
上記のＲ１には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じて、珪素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。【００３７】
次に、本発明における有機基Ｒ２について説明する。
Ｒ２は無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなるエポキシ基を含有する有機基であり、例えば、下記一般式（９）〜（１４）等の構造が例示できる。これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。【００３８】
【化５】
2008133108.tif 000009
【００３９】
上記の一般式中のＲ６としては、例えば、−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−等のエーテル結合又はエステル結合を含む構造単位、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１３−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１５−、−（ＣＨ２）１６−等の鎖状及び／又は分岐状からなる脂肪族炭化水素単位が例示できる。【００４０】
これらは１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。更に、光学異性体が存在する場合には、単独、或いは、２種以上の光学異性体が混在した有機基であってもよい。【００４１】
次に、本発明における有機基Ｒ３について説明する。
Ｒ３は、各々独立に、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基、Ｅ）炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を表す。【００４２】
ここで、本発明における「炭素−炭素２重結合」について説明する。本発明における「炭素−炭素２重結合」とは脂肪族の炭素−炭素２重結合のことを指し、ベンゼン環やナフタレン環等の２重結合は含まない。【００４３】
上記のＲ３における、Ａ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基、Ｂ）無置換又は置換された芳香族炭化水素単位であって、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、Ｃ）無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族及び／又は芳香族炭化水素単位を有する、炭素数が５以上２６以下、酸素数が０以上５以下、並びに珪素数が１である１価の有機基は、前記と同様である。【００４４】
一方、上記Ｅ）の炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。【００４５】
上記のＲ３には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じて、珪素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。【００４６】
次に、本発明における有機基Ｘ、Ｙ、Ｚについて説明する。
有機基Ｘ及びＹは、後述する本発明のエポキシシリコーンの製造の際にヒドロシリル化によって生成する連結基であり、炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる２価の炭化水素基である。具体的には、例えば、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が例示できる。これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。【００４７】
Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表し、具体的には−Ｙ−Ｚ−の構造で、上記に記載の−Ｘ−の炭化水素基を表す。【００４８】
本発明の一般式（１）及び一般式（２）を含む平均組成式（３）の有機基Ｒ１及びＲ３としては、本発明のエポキシシリコーンの耐光性が良好となる、或いは、保存時の安定性が高まる傾向にあるため、平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対する、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が、１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。【００４９】
一方、本発明のエポキシシリコーンを用いて硬化物を製造する際に、安定的に再現性よく硬化させることが可能となる傾向にあるため、平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対する、炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基が結合した珪素原子の合計モル数は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、全く含まないことが特に好ましい。【００５０】
また、本発明のエポキシシリコーンの耐光性が良好となると共に、耐熱変色性が向上する傾向にあるため、本発明における一般式（１）及び一般式（２）を含む平均組成式（３）の有機基Ｒ１及びＲ３としては、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、Ｒ５が（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）であるＣ）からなる群から選択されることが好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−２）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される有機基であることがより好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−２）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される無置換の鎖状の有機基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。【００５１】
本発明の一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含む平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンにおける有機基Ｒ２としては、得られるエポキシシリコーンを硬化させる際の硬化速度が高まる、或いは、エポキシシリコーンを用いて得られた硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、Ｒ６が鎖状及び／又は分岐状からなる脂肪族炭化水素単位である一般式（１０）〜（１４）で表されるものが好ましく、Ｒ６が−（ＣＨ２）２−である一般式（１０）〜（１４）で表されるものがより好ましく、Ｒ６が−（ＣＨ２）２−である一般式（１１）〜（１４）で表されるものが更に好ましく、Ｒ６が−（ＣＨ２）２−である一般式（１２）で表されるものが特に好ましい。【００５２】
本発明における２価の炭化水素基Ｘとしては、本発明のエポキシシリコーンを用いて得られる硬化物の耐光性及び耐熱変色性が高まる傾向にあるため、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、からなる群から選ばれる１種以上の構造であることが好ましく、−（ＣＨ２）２−であることがより好ましい。【００５３】
一般式（１）及び（２）におけるｔ、ｕの値は、連鎖の数を表し、その連鎖はランダムであってもブロックであってもよい。本発明において、ｔは各々独立に０以上の整数、また、ｕは各々独立に３以上の整数である。【００５４】
本発明においては、エポキシシリコーンの粘度が低減されて取り扱い性が高まる、或いは、エポキシシリコーン用いて得られた硬化物の耐熱変色性が向上する傾向にあるため、一般式（１）及び一般式（２）における（ｔ＋ｕ）の値は１０以下であることが好ましく、ｔが１以下、且つ、ｕが３以上７以下であることがより好ましく、ｔが０、且つ、ｕが３以上７以下であることが更に好ましく、ｔが０、且つ、ｕが３以上５以下であることが特に好ましい。【００５５】
上述の一般式（１）及び（２）におけるｔ、ｕの値は、前記のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定により算出することができる。【００５６】
本発明において、ｖは０以上の整数である。本発明のエポキシシリコーンを用いて得られる硬化物の耐熱性が向上する、硬化剤との相溶性がよく透明で均一な硬化物が得られる、密着性が良好になる傾向にあるため、ｖの値は０以上９以下であることが好ましく、０以上６以下であることがより好ましく、０以上３以下であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。【００５７】
本発明の平均組成式（３）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ａ、ｅ、ｆは０を越える値であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは各々０以上の値でｅ＝ａ＋ｄ＋ｉを満足する値である。【００５８】
本発明のエポキシシリコーンが保存時において変性反応や粘度変化を示さず、優れた保存安定性を示すと同時に、硬化後において優れた耐クラック性を示すためには、エポキシシリコーン中に残存する未反応のＳｉＨ基の残存量を表す［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０２０以下であることが必要であり、０．０１５以下であることが好ましく、０．０１０以下であることがより好ましく、０．００５以下であることが更に好ましい。【００５９】
分岐鎖の含有量を表す［（ｈ＋ｉ＋ｊ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は、エポキシシリコーンの取り扱い性が向上し、更には硬化剤、硬化促進剤との相溶性、均一混合性が良好となり、硬化後において耐クラック性が良好となる傾向にあるため、０．０４０以下であることが好ましく、０．０１０以下であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。【００６０】
また、本発明において、エポキシシリコーンを用いて得られた硬化物の表面のベタツキが抑制される傾向にあるため、ｆは１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。【００６１】
ここで、本発明の平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンにおける［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］、［（ｈ＋ｉ＋ｊ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］、並びに、ｆの算出法について説明する。
本発明の平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンにおける［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］、［（ｈ＋ｉ＋ｊ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］は、下記記載の方法による２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行って得られるスペクトルパターンから算出された積分値を元に、全Ｓｉに対するｇ及び（ｈ＋ｉ＋ｊ）に該当する各構成単位の存在比率を算出することによって得られる値である。
一方、ｆは、上記のＧＰＣ測定により得られた数平均分子量を、後述するエポキシ価の測定により得られたエポキシ価を用いて、下記式（９）で算出される値である。
ｆ＝（数平均分子量）／（１００／エポキシ価）  ・・・式（９）【００６２】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定方法＞
エポキシシリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解して得られた溶液に、Ｃｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ、テトラメチルシランを１０μＬ添加してＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回にて実施する。【００６３】
本発明の平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンは、流動性等に起因する取り扱い性や加工性を向上させる観点から、該エポキシシリコーンの数平均分子量が、４００以上１，０００，０００以下の範囲が好ましく、５００以上５００，０００以下の範囲がより好ましく、５００以上１００，０００以下の範囲が更に好ましく、５００以上５０，０００以下の範囲が更により好ましく、５００以上１０，０００以下の範囲が特に好ましい。【００６４】
本発明において、エポキシシリコーンを用いて得られた硬化物の耐クラック性、密着性、或いは、耐光性が高まる傾向にあるため、平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は１０％以上９０％以下であることが好ましく、１５％以上８０％以下であることがより好ましく、２０％以上７５％以下であることが更に好ましい。【００６５】
ここで、本発明における平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンの数平均分子量とエポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率について説明する。
平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーン中の分子量は、溶離液としてクロロホルムを用い、標準物質として単分散ポリスチレン及びスチレンモノマーを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる値である。具体的には、ＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて算出された数平均分子量のことをいう。【００６６】
一方、平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率とは、上記のＧＰＣ測定によって得られる溶出曲線において、エポキシシリコーンの溶出開始点と溶出終了点を結んで得られる該溶出ピーク面積（ピーク面積１）に対する、分子量８００以下に相当するピークの面積（ピーク面積２）の比率を百分率で表記した数値［すなわち、（ピーク面積２）／（ピーク面積１）×１００（％）で表される数値］のことをいう。【００６７】
本発明のエポキシシリコーンを用いて得られる硬化物の耐熱性が高まる傾向にあるため、エポキシシリコーンのエポキシ価は０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましい。一方、エポキシシリコーンを用いて得られる硬化物の耐光性、耐熱変色性が高まる傾向にあるため、エポキシシリコーンのエポキシ価は０．５０以下であることが好ましく、０．４８以下であることがより好ましく、０．４６以下であることが更に好ましい。【００６８】
本発明におけるエポキシ価とは、エポキシシリコーン１００ｇ中に存在するエポキシ単位の数のことを指し、具体的には、以下の方法によって測定される値のことをいう。
＜エポキシ価の測定方法＞
樹脂試料をベンジルアルコールと１−プロパノールに溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とする。当量点より、エポキシシリコーンのエポキシ価を以下の式（１０）に従って算出する。
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）・・・式（１０）
［ここで、Ｗ、Ｖ、Ｎ、Ｆは各々以下の値を表す。
Ｗ：試料の重量（ｇ）、
Ｖ：滴定量（ｍＬ）、
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）、
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター      ］【００６９】
次に、本発明のエポキシシリコーンの製造方法について説明する。
本発明のエポキシシリコーンは、以下の一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンと、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞とを付加させることによって製造されるものである。【００７０】
【化６】
2008133108.tif 000010
【００７１】
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様であり、Ｒ４は、各々独立に、炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基を表す。
式中のｔ、ｕ、ｖは上記と同様であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは炭素−炭素２重結合を有するシリコーン１モル中に存在する各構成単位のモル数を表し、ｋは０を越える値であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑは各々０以上の値である。
一般式（４）中の連鎖はランダムであってもブロックであってもよい。］【００７２】
なお、平均組成式（６）において、ｏ、ｐ、ｑが各々下記式（１１）、式（１２）、を同時に満足する場合には、上記のｋ、ｌ、ｏ、ｐ、ｑは、式（１３）を満足する範囲から選択される数値である。
ｏ＋ｐ≠０・・・式（１１）
ｑ≠０・・・式（１２）
０≦ｋ＋ｌ≦ｏ＋ｐ＋２ｑ＋２・・・式（１３）【００７３】
更に、上記のｏ、ｐ、ｑが各々下記式（１４）、式（１５）、を同時に満足する場合には、上記のｋ、ｌは下記式（１６）を満足する範囲から選択される数値である。
ｏ＋ｐ＝０・・・式（１４）
ｑ＝０・・・式（１５）
０≦ｋ＋ｌ≦２・・・式（１６）【００７４】
また、上記のｏ、ｐ、ｑが各々下記式（１１）、式（１５）、を同時に満足する場合には、上記のｋ、ｌ、ｏ、ｐは下記式（１７）を満足する範囲から選択される数値である。
ｏ＋ｐ≠０・・・式（１１）
ｑ＝０・・・式（１５）
０≦ｋ＋ｌ≦ｏ＋ｐ＋２・・・式（１７）【００７５】
更に、ｏ、ｐ、ｑが各々下記式（１４）、式（１２）、を同時に満足する場合には、上記のｋ、ｌ、ｑは下記式（１８）を満足する範囲から選択される数値である。
ｏ＋ｐ＝０・・・式（１４）
ｑ≠０・・・式（１２）
０≦ｋ＋ｌ≦２ｑ＋２・・・式（１８）【００７６】
本発明において用いられる一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーン、一般式（５）、並びに平均組成式（６）で表されるシリコーンの製造方法には特に限定はなく、従来公知の方法により製造された化合物を利用することが可能である。【００７７】
本発明において、平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンは、該シリコーンの一部が一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンであってもよく、平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの全部が一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンであってもよい。平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの一部が一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンである場合、平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンには、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン以外に、直鎖状、環状、分岐状、ラダー状、籠状等のいずれの構造の炭素−炭素２重結合を有するシリコーンが含まれていてもよい。【００７８】
一方、ビニル化合物＜Ｂ＞の一部が炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞であってもよく、ビニル化合物＜Ｂ＞の全部が炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞であってもよい。【００７９】
本発明において用いることができる一般式（４）の化合物としては、式中、ｔが各々独立に０以上の整数、ｕが各々独立に３以上の整数であって、Ｒ１が前記に記載の有機基であれば特に限定はなく、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。【００８０】
本発明のエポキシシリコーンの耐光性が良好となる傾向にあるため、一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンとしては、Ｒ１が、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下の１価の脂肪族有機基である化合物が好ましく用いられ、この様な化合物としては、例えば、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタメチルシクロオクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７−ノナメチルシクロノナシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９−デカメチルシクロデカシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１−ドデカメチルシクロデカシロキサン、１，１，３，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタエチルシクロヘプタシロキサン等が例示できる。【００８１】
上記の内、本発明のエポキシシリコーンの粘度が低減されて取り扱い性が高まる、或いは、本発明のエポキシシリコーン用いて得られた硬化物の耐熱変色性や耐クラック性が向上する傾向にあるため、一般式（４）における（ｔ＋ｕ）の値が１０以下である化合物を用いることが好ましく、ｔが１以下、且つ、ｕが３以上７以下である化合物を用いることがより好ましく、ｔが０、且つ、ｕが３以上７以下である化合物を用いることが更に好ましく、ｔが０、且つ、ｕが３以上５以下である化合物を用いることが更により好ましく、ｔが０、ｕが３以上５以下であり、且つ、Ｒ１がメチル基ある化合物を用いることが特に好ましく、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いることが最も好ましい。【００８２】
本発明における一般式（５）の化合物は、Ｒ１が前記と同様であり、Ｒ４が炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基を有する化合物である。Ｒ４の有機基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。【００８３】
上記のＲ１には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じて、珪素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。【００８４】
一般式（５）の化合物としては、反応性が高く、再現性よくヒドロシリル化反応が行える傾向にあるため、Ｒ４として、ビニル基を有する化合物が好ましい。【００８５】
一方、一般式（５）の化合物としては、本発明のエポキシシリコーンの耐光性、耐熱変色が良好となる、或いは、保存時の安定性が高まる傾向にあるため、一般式（５）の化合物中の全Ｓｉ単位の合計モル数に対する、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が、１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。【００８６】
更に、Ｒ１が前記の上記Ａ）の無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基中の（Ａ−１）及び（Ａ−２）からなる群から選択されることが好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−２）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される有機基であることがより好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−２）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される無置換の鎖状の有機基であることが更に好ましい。この様な化合物としては、例えば、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルエチルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチルオクチルシロキサン共重合体等が例示できる。更に、本発明における一般式（５）の化合物としては、Ｒ１がメチル基であることが特に好ましい。【００８７】
本発明において、一般式（５）におけるｖは０以上の整数である。本発明のエポキシシリコーンを用いて得られる硬化物の耐熱性が向上する、硬化剤との相溶性がよく透明で均一な硬化物が得られる、密着性が良好となる傾向にあるため、ｖの値は０以上９以下であることが好ましく、０以上６以下であることがより好ましく、０以上３以下であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。【００８８】
本発明における一般式（５）の化合物の好ましい例としては、ｖ＝０の場合の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ｖ＝１の場合の１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、ｖの値が９以下であるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンが挙げられ、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが特に好ましい。【００８９】
本発明における一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの有機基Ｒ１及びＲ４は、前記と同様である。また、平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンのＲ１には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じて、珪素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。【００９０】
本発明のエポキシシリコーンの耐光性が良好となる、或いは、保存時の安定性が高まる傾向にあるため、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン中の全Ｓｉ単位の合計モル数に対するヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が、１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。【００９１】
更に、Ｒ１が上記Ａ）の無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基中の（Ａ−１）及び（Ａ−２）からなる群から選択されることが好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−２）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０なる群から選択される有機基であることがより好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−２）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０なる群から選択される無置換の鎖状の有機基であることが更に好ましく、有機基がメチル基であるものが特に好ましい。【００９２】
本発明の一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンは、本発明のエポキシシリコーンを用いて得られた硬化物の耐熱性が向上する、硬化剤との相溶性がよく透明で均一な硬化物が得られる、密着性が良好となる傾向にあるため、数平均分子量が１８０以上１，０００以下であることが好ましく、１８０以上８００以下であることがより好ましく、１８０以上６００以下であること更に好ましい。【００９３】
また、本発明の一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの１モルを構成する各単位のモル数は、本発明のエポキシシリコーンを製造する際のヒドロシリル化反応を安定的に、且つ、再現性よく進行させる観点から、［ｑ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）］の値が０．０４０以下であることが好ましく、ｑが０、且つ、［（ｏ＋ｐ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）］の値が０．０１０以下であることがより好ましく、［（ｏ＋ｐ＋ｑ）／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）］の値が０であることが更に好ましい。【００９４】
一方、本発明の製法により製造されたエポキシシリコーンを用いて得られる硬化物の表面のベタツキが抑制される傾向にあるため、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの（ｋ＋ｎ＋ｐ）の値が１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．８以上であることが更に好ましい。【００９５】
ここで、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンにおけるｋ〜ｑの算出法について説明する。
一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンのｋ〜ｑの算出は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定、更に必要に応じて、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる結果を用いて算出されるものである。具体的には、まず、平均組成式（６）で表されるシリコーンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定と、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られるスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各構成単位の存在率を百分率で算出する。
次に、得られた各構成単位の存在率と各構成単位の理論式量とを用いて、構成単位の平均的式量を算出する。
更に、平均組成式（６）で表されるシリコーンのＧＰＣ測定によって得られた数平均分子量を、かかるシリコーンの１モル当りの分子量として、上記で算出した各構成単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式（６）で表されるシリコーンを構成する各単位の全モル数を算出する。得られた平均組成式（６）で表されるシリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式（６）で表されるシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出することができる。【００９６】
本発明においては、平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンは、該シリコーンの全部が一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンであることが好ましく、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、ｖの値が９以下であるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンであることがより好ましく、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが更に好ましい。【００９７】
本発明において用いることができる炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞としては、本発明のエポキシシリコーンが製造できれば特に限定されず、エポキシ基及び炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有し、無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が４以上２４以下及び酸素数が１以上５以下からなる化合物を用いることができる。この様な化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１５）〜一般式（２０）で表される化合物が例示できる。【００９８】
【化７】
2008133108.tif 000011
【００９９】
上記の一般式（１５）〜一般式（２０）中のＲ７としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−等のエーテル結合、又はエステル結合を含む構造単位、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）2−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）４−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）５−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）６−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）９−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１０−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１１−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１３−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１４−等の鎖状及び／又は分岐状からなる脂肪族炭化水素単位が例示できる。これらは１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。更に、光学異性体が存在する場合には、単独、或いは、２種以上の光学異性体が混在した有機基であってもよい。【０１００】
得られるエポキシシリコーンを硬化させる際の硬化速度が高まる、或いは、エポキシシリコーンを用いて得られる硬化物の耐光性、耐熱変色性が高まる傾向にあるため、化合物＜Ａ＞としては、Ｒ７が炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有し、無置換又は置換された、鎖状、分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位から構成される一般式（１６）〜（２０）が好ましく、Ｒ７がビニル基である一般式（１６）〜（２０）がより好ましく、Ｒ７がビニル基である一般式（１７）〜（２０）が更に好ましく、Ｒ７がビニル基である一般式（１８）の化合物、すなわち、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドが特に好ましい。【０１０１】
炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞として用いられる化合物としては、例えば、（ア）エポキシ基を含有せず、炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有する、無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の化合物、（イ）炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有し、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が８以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の化合物、（ウ）下記一般式（２１）で表される分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシラン等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲ５３  ・・・（２１）
［ここで、Ｒ５は各々独立に、上記と同様である。］【０１０２】
上記の（ア）〜（ウ）の化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。また、これらの化合物には、前記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。【０１０３】
上記の（ア）エポキシ基を含有せず、炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有する、無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の化合物の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、シクロペンテン、メチルシルロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ビニルデカヒドロナフタレン等の炭素−炭素２重結合と炭化水素からなる化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル等の炭素−炭素２重結合とエーテル結合を有する化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。【０１０４】
（イ）炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有し、無置換又は置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が８以上２４以下及び酸素数が０以上５以下とからなる化合物の具体例としては、例えば、スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α―メチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。【０１０５】
（ウ）分子内に１個以上の炭素−炭素２重結合を含有するシランの具体例としては、例えば、ビニルトリメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリエチルシラン等の炭素−炭素２重結合を有するビニルアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、等の炭素−炭素２重結合を有する脂肪族ビニルアルコキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン等の炭素−炭素２重結合を有する芳香族ビニルアルコキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルジエチルシラン等の炭素−炭素２重結合を有するビニルアリールシラン、ビニルベンジルジメチルシラン、ビニルベンジルジエチルシラン等の炭素−炭素２重結合を有するビニルアラルキルシラン等が挙げられる。これらの分子内に炭素−炭素２重結合を含有するシランは１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。【０１０６】
これらの内、ヒドロシリル化反応後に得られるエポキシシリコーンを用いて得られる硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞としては、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機基を全く含まないことが好ましい。更に、上記ア）エポキシ基を含有せず、炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有する、無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の化合物、及び、上記ウ）炭素−炭素２重結合を有するビニルアルキルシランからなる群から選択されることがより好ましい。【０１０７】
（ア）の化合物の具体例としては、ビニル化合物の取り扱い性が高まる、或いは、余剰の化合物の留去が容易となる傾向にあるため、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサンが好ましく用いられる。一方、ウ）の化合物の具体例としては、余剰の化合物の留去が容易となる傾向にあるため、ビニルトリメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリエチルシランが好ましく用いられ、ビニルトリメチルシランが特に好ましく用いられる。【０１０８】
次に、本発明のエポキシシリコーンの具体的製造方法の例を説明する。
本発明のエポキシシリコーンは、前記の一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、前記の一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む前記の平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞と、を以下の［製造法１］又は［製造法２］の方法で付加させることによって製造することができる。【０１０９】
［製造法１］
ヒドロシリル化触媒の存在下、一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞と、の混合物を同時に付加させる１段の工程からなる方法。【０１１０】
［製造法２］
ヒドロシリル化触媒の存在下、一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対し、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞を付加させる第１工程と、続いて一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを付加させる第２工程と、の２段の工程からなる方法。【０１１１】
本発明のエポキシシリコーンは上記［製造法１］及び［製造法２］のいずれの方法によっても製造することができる。また、［製造法２］に従う場合においては、第１工程と第２工程を連続して行ってもよく、第１工程で得られた付加生成物を分離回収した後、第２工程を行ってもよい。【０１１２】
上述したように、本発明のエポキシシリコーンにおいては、一般式（１）で表される化合物の含有量［ＷＡ］に対する一般式（２）で表される化合物の含有量［ＷＢ］の比［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．３０以上３．００以下であることが好ましい。この［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は、一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対して付加させる一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合の量、及び、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合の量を以下に述べるような範囲で制御することにより得ることができる。【０１１３】
［製造法１］においては、ヒドロシリル化触媒の存在下、一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位のモル数（ｒ１）に対し、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）と、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン以外の平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ３）と、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）と、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ５）と、が下記式（Ａ１）〜式（Ａ５）を同時に満足する範囲となるように、各化合物を反応系に共存させて付加反応させるのが好ましい。
０．１０≦ｒ２／ｒ１≦０．７５  ・・・式（Ａ１）
０．２５≦ｒ４／ｒ１            ・・・式（Ａ２）
０≦ｒ３                        ・・・式（Ａ３）
０≦ｒ５                        ・・・式（Ａ４）
１≦（ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＋ｒ５）／ｒ１≦５  ・・・式（Ａ５）【０１１４】
［ｒ２／ｒ１］の値が０．１０未満、又は、０．７５を越える場合、或いは、［ｒ４／ｒ１］の値が０．２５未満の場合には、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．３０未満、或いは、３．００を越える場合があり、本発明のエポキシシリコーンを用いて得られる硬化物の耐クラック性、或いは、密着性が不十分となる傾向にあるため好ましくない。【０１１５】
また、［（ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＋ｒ５）／ｒ１］の値が１未満の場合には、一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の一部が未反応のまま残存し、エポキシ基が開環して高分子量体を含有するエポキシシリコーンが生じ、エポキシシリコーンを安定的に再現性よく製造することができなくなる、エポキシシリコーンが保存時において変性反応や粘度変化を起こして保存安定性が低下する、エポキシシリコーンを硬化させた際、耐クラック性が低下する等の不都合が生じるおそれがあるため好ましくない。【０１１６】
一方、［（ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＋ｒ５）／ｒ１］の値が５を越える場合には、ヒドロシリル化反応触媒が安定化されてヒドロシリル化反応速度が低下する場合があり、本発明の方法によって得られるエポキシシリコーンを含む反応混合物から、エポキシシリコーンを分離回収する工程の負荷が増加する傾向にあるため好ましくない。【０１１７】
また、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン以外の平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞は、必要に応じて用いることが可能な化合物であり、その炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ３）及び（ｒ５）は、０以上の数値である。【０１１８】
安定的に再現性よく、透明性、耐光性、耐熱性、耐クラック性、密着性に優れたエポキシシリコーンを製造する観点から、ｒ１〜ｒ５が下記式（Ａ３）、式（Ａ４）、並びに、式（Ａ６）〜式（Ａ８）を同時に満足することが好ましく、
０．１０≦ｒ２／ｒ１≦０．５５  ・・・式（Ａ６）
０．４５≦ｒ４／ｒ１            ・・・式（Ａ７）
０≦ｒ３                        ・・・式（Ａ３）
０≦ｒ５                        ・・・式（Ａ４）
１≦（ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＋ｒ５）／ｒ１≦２  ・・・式（Ａ８）
ｒ１〜ｒ５が下記式（Ａ３）、式（Ａ４）、並びに、式（Ａ９）〜式（Ａ１１）を同時に満足することがより好ましく、
０．２０≦ｒ２／ｒ１≦０．５５  ・・・式（Ａ９）
０．４５≦ｒ４／ｒ１            ・・・式（Ａ１０）
０≦ｒ３                        ・・・式（Ａ３）
０≦ｒ５                        ・・・式（Ａ４）
１≦（ｒ２＋ｒ３＋ｒ４＋ｒ５）／ｒ１≦１．５  ・・・式（Ａ１１）
ｒ１〜ｒ５が下記式（Ａ９）、式（Ａ１０）、並びに、下記式（Ａ１２）〜式（Ａ１４）を同時に満足することが更に好ましい。
０．２０≦ｒ２／ｒ１≦０．５５  ・・・式（Ａ９）
０．４５≦ｒ４／ｒ１            ・・・式（Ａ１０）
ｒ３＝０                        ・・・式（Ａ１２）
ｒ５＝０                        ・・・式（Ａ１３）
１≦（ｒ２＋ｒ４）／ｒ１≦１．３  ・・・式（Ａ１４）【０１１９】
［製造法２］においては、ヒドロシリル化触媒の存在下、第１工程において、一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位のモル数（ｓ１）に対して、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ２）と、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ３）と、が下記式（Ｂ１）〜式（Ｂ３）を同時に満足する範囲で各化合物を反応系に共存させて付加させ、続いて第２工程において、前記（ｓ１）〜（ｓ３）及び一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ４）と、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン以外の平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ５）と、が下記式（Ｂ４）〜式（Ｂ６）を同時に満足する範囲で各化合物を反応系に共存させて付加させるのが好ましい。
０≦ｓ３                                  ・・・式（Ｂ１）
０．２５≦ｓ２／ｓ１≦０．９０            ・・・式（Ｂ２）
０．２５≦（ｓ２＋ｓ３）／ｓ１≦０．９０  ・・・式（Ｂ３）
０≦ｓ５                                  ・・・式（Ｂ４）
０．１０≦ｓ４／ｓ１                      ・・・式（Ｂ５）
１．０≦(ｓ４＋ｓ５)／[ｓ１−(ｓ２＋ｓ３)]≦３．０  ・・・式（Ｂ６）【０１２０】
［ｓ２／ｓ１］の値が０．２５未満、又は、０．９０を越える場合、或いは、［（ｓ２＋ｓ３）／ｓ１］の値が０．２５未満、又は、０．９０を越える場合、或いは、［ｓ４／ｓ１］の値が０．１０未満の場合には、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が０．３０未満、或いは、３．００を越える場合があり、本発明のエポキシシリコーンを用いて得られる硬化物の耐クラック性、或いは、密着性が不十分となる傾向にあるため好ましくない。【０１２１】
また、｛（ｓ４＋ｓ５）／［ｓ１−（ｓ２＋ｓ３）］｝の値が、１．０未満の場合には、一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の一部が未反応のまま残存し、エポキシ基が開環して高分子量体を含有するエポキシシリコーンが生じ、エポキシシリコーンを安定的に再現性よく製造することができなくなる、エポキシシリコーンが保存時において変性反応や粘度変化を起こして保存安定性が低下する、エポキシシリコーンを硬化させた際、耐クラック性が低下する等の不都合が生じるおそれがあり好ましくない。一方、｛（ｓ４＋ｓ５）／［ｓ１−（ｓ２＋ｓ３）］｝の値が３を越える場合には、ヒドロシリル化反応触媒が安定化されてヒドロシリル化反応速度が低下する場合があり、本発明の方法によって得られるエポキシシリコーンを含む反応混合物から、エポキシシリコーンを分離回収する工程の負荷が増加する傾向にあるため好ましくない。【０１２２】
ここで、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞と、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン以外の平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンは、必要に応じて用いることが可能な化合物であり、その炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ３）及び（ｓ５）は０以上の数値である。【０１２３】
安定的に再現性よく、透明性、耐光性、耐熱性、耐クラック性、密着性に優れたエポキシシリコーンを製造する観点から、ｓ１〜ｓ５が下記式（Ｂ１）、式（Ｂ４）並びに、式（Ｂ７）〜式（Ｂ１０）を同時に満足することが好ましく、
０≦ｓ３                                  ・・・式（Ｂ１）
０．４５≦ｓ２／ｓ１≦０．９０            ・・・式（Ｂ７）
０．４５≦（ｓ２＋ｓ３）／ｓ１≦０．９０  ・・・式（Ｂ８）
０≦ｓ５                                  ・・・式（Ｂ４）
０．１０≦ｓ４／ｓ１                      ・・・式（Ｂ９）
１．０≦(ｓ４＋ｓ５)／[ｓ１−(ｓ２＋ｓ３)]≦２．０  ・・・式（Ｂ１０）
ｓ１〜ｓ５が下記式（Ｂ１）、式（Ｂ４）並びに、式（Ｂ１１）〜式（Ｂ１４）を同時に満足することがより好ましく、
０≦ｓ３                                  ・・・式（Ｂ１）
０．４５≦ｓ２／ｓ１≦０．８０            ・・・式（Ｂ１１）
０．４５≦（ｓ２＋ｓ３）／ｓ１≦０．８０  ・・・式（Ｂ１２）
０≦ｓ５                                  ・・・式（Ｂ４）
０．２０≦ｓ４／ｓ１                      ・・・式（Ｂ１３）
１．０≦(ｓ４＋ｓ５)／[ｓ１−(ｓ２＋ｓ３)]≦１．５  ・・・式（Ｂ１４）
ｓ１〜ｓ５が下記式（Ｂ１１）、並びに、式（Ｂ１５）〜式（Ｂ１８）を同時に満足することが更に好ましい。
ｓ３＝０                        ・・・式（Ｂ１５）
０．４５≦ｓ２／ｓ１≦０．８０  ・・・式（Ｂ１１）
ｓ５＝０                        ・・・式（Ｂ１６）
０．２０≦ｓ４／ｓ１≦０．５５  ・・・式（Ｂ１７）
１．０≦ｓ４／（ｓ１−ｓ２）≦１．３  ・・・式（Ｂ１８）【０１２４】
ヒドロシリル化触媒が存在しない場合には、一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位と、炭素−炭素２重結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応が進行しないため、本発明の製造方法においてはヒドロシリル化触媒を用いる。【０１２５】
本発明において用いることができるヒドロシリル化触媒としては、従来公知のものが使用可能である。この様なヒドロシリル化触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、或いは、該金属の錯体等が例示される。これらの内、ヒドロシリル化反応の活性が高く、副反応を生じにくい周期表第８族の金属である、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシリコーン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。【０１２６】
ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応中のエポキシ基の開環を抑制してエポキシシリコーンを再現性よく製造する観点から、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／１，２００倍以下とすることが好ましく、１／６，０００倍以下とすることがより好ましく、１／２５，０００倍以下とすることが更に好ましい。一方、ヒドロシリル化反応を再現性ある速度で行う観点から、ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／５，０００，０００倍以上とすることが好ましく、１／１，０００，０００倍以上とすることがより好ましく、１／８００，０００倍以上とすることが更に好ましい。【０１２７】
一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対して、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンと、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞とを付加する際に用いられるヒドロシリル化触媒の量は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。【０１２８】
本発明において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応温度は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーン、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの種類や分子量、或いは、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞の種類、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、反応速度を高め、効率的に反応を完結させる観点において０℃以上２５０℃以下の範囲が好ましく、１０℃以上２００℃以下の範囲がより好ましく、２０℃以上１５０℃以下の範囲が更に好ましく、３０℃以上１２０℃以下の範囲が特に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。【０１２９】
本発明においてヒドロシリル化反応を行う際には、ヒドロシリル化反応による反応熱の除去を可能とし、得られるエポキシシリコーンの変性を抑制したり、付加反応による反応系の粘度上昇を抑制する観点から、溶媒を用いることが好ましい。【０１３０】
用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。【０１３１】
これらの内、ヒドロシリル化反応速度が比較的大きく、原料の溶解性及び／又は溶媒回収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒を５０質量％以上含む溶媒がより好ましく、大気圧における沸点が１２０℃以下である１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合溶媒が更に好ましい。【０１３２】
用いる溶媒量は、オルガノハイドロジェンシリコーン、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの種類や分子量、或いは、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞の種類、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、通常、ヒドロシリル化反応中において、該混合物の全質量に対する溶媒の質量は、０．１質量％以上９９．９質量％以下の範囲、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下の範囲、更に好ましくは２０質量％以上９０質量％以下の範囲である。【０１３３】
本発明において、ヒドロシリル化反応は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【０１３４】
本発明において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応方法は、特に限定されず、例えば、本発明で用いるオルガノハイドロジェンシリコーンと一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン及び炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞からなる少なくとも１種以上の化合物とを回分式、半回分式、連続式からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せの方法により、逐次的、連続的、或いは、一度に反応させる方法が例示できる。【０１３５】
ヒドロシリル化触媒の添加方法としては、上記［製造法１］に従う場合においては、一般式（４）のオルガノハイドロジェンシリコーン、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞、更に必要に応じて溶媒を予め混合し、最後にヒドロシリル化触媒を添加することが好ましい。また上記［製造法２］に従う場合においては、一般式（４）のオルガノハイドロジェンシリコーン、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞、更に必要に応じて溶媒を予め混合し、最後にヒドロシリル化触媒を添加して第１工程を実施し、続いて一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを添加して第２工程を実施することが好ましい。また、第２工程においてはヒドロシリル化触媒を追加添加することができ、その場合は、一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを添加した後に、ヒドロシリル化触媒を追加添加することが好ましい。このようにヒドロシリル化触媒を最後に反応系に添加する方法は、副反応により反応系がゲル化することを防ぐ上で有効となることがあるため好ましい方法である。【０１３６】
オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位に対して、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞と一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとをヒドロシリル化反応により付加させる際には、系内の水分が影響を及ぼす場合がある。ヒドロシリル化反応速度を維持する、或いは、エポキシ基の開環反応を抑制する観点から、反応系の水分量は反応系の質量を基準として２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下が更により好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましく、０．０１質量％以下が最も好ましい。【０１３７】
反応混合物からエポキシシリコーンを分離回収するのに先立ち、以下のような後処理の操作を行うことは、反応混合物からエポキシシリコーンを分離回収する際のエポキシシリコーンの変性を抑制する観点から、好ましく用いられる方法である。即ち、ａ）アルコール類を反応混合物と接触或いは混合して、未反応ＳｉＨ単位を減少又は消失させる処理を行うこと、ｂ）従来公知のヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤を反応混合物と接触或いは混合して、該触媒を失活又は不活性化処理すること、ｃ）吸着剤に反応混合物を接触、混合、或いは、流通して、ヒドロシリル化触媒等の金属成分や着色成分等を吸着除去或いは低減する処理を行うこと、或いは、ｄ）これらの組み合わせの処理を行うこと、等が後処理の方法として挙げられる。【０１３８】
ａ）に用いられるアルコール類としては、例えば、炭素数１以上４以下の鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる構造を有する少なくとも１種以上のアルコールが挙げられる。ｂ）に用いられるヒドロシリル化触媒の失活剤、不活性化剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール等の含硫黄化合物類、アセトニトリル、アクリロニトリル、２−ペンテンニロリル、３−ペンテンニトリル等のニトリル類、１−ヘプチン、１−オクチン、１−デシン、３−メチルー１−ペンチン、２−プロピン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシンー３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシンー３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２，５−ジメチル−３−ヘキシンー２，５−ジオール、１，１−ジメチル−２−プロピニルアミン、３−メチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ブチン、ジメチル−ビス（１，１−ジメチル−２−プロピノキシ）−シラン、３−メチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ヘキシン、３−エチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ペンチン、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のアセチレン系化合物等が挙げられる。また、ｃ）に用いられるヒドロシリル化触媒等の金属成分や着色成分等を吸着除去或いは低減する吸着剤としては、例えば、活性炭、セライト、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂等が挙げられる。【０１３９】
これらの後処理の操作は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【０１４０】
またこれらの後処理を行う際の温度は、エポキシシリコーンの変性を抑制する観点から、好ましくは０℃以上２００℃以下の範囲、より好ましくは５℃以上１５０℃以下の範囲、更に好ましくは１０℃以上１００℃以下の範囲、特に好ましくは１５℃以上８０℃以下の範囲である。前記範囲内であれは、一定の温度である必要はなく、途中で温度を変化させることも可能である。【０１４１】
上記後処理により得られたエポキシシリコーンを含む混合物は、エポキシシリコーンを分離する工程に供され、本発明のエポキシシリコーンが回収される。【０１４２】
以下、本発明のエポキシシリコーンの製造方法における、炭素−炭素２重結合を有する化合物、及び、必要に応じて用いたヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤を低沸化合物と総称し、必要に応じて用いた溶媒、及び未反応ＳｉＨ単位を減少或いは消失させる処理操作で必要に応じて用いたアルコール類を揮発性化合物と総称する。【０１４３】
次に、エポキシシリコーンを含む混合物から、エポキシシリコーンを分離する方法について説明する。
エポキシシリコーンを含む混合物から、エポキシシリコーンを分離する方法は、特に限定されず、例えば、エポキシシリコーンを含む混合物から、低沸化合物と揮発性化合物とを留去してエポキシシリコーンを回収する方法、或いは、エポキシシリコーンが高い揮発性を有する化合物の場合には、蒸留によりエポキシシリコーンを分離回収する方法、等が挙げられる。【０１４４】
エポキシシリコーンを含む混合物から、エポキシシリコーンを分離する際の温度は、エポキシシリコーン、低沸化合物と揮発性化合物の種類によっても異なるが、エポキシシリコーンの変性を抑制する観点から、好ましくは０℃以上２００℃以下の範囲、より好ましくは５℃以上１５０℃以下の範囲、更に好ましくは１０℃以上１００℃以下の範囲、特に好ましくは１５℃以上８０℃以下の範囲である。前記範囲内であれは、エポキシシリコーンを含む混合物からエポキシシリコーンを分離する際の温度は、一定の温度である必要はなく、途中で温度を変化させることも可能である。【０１４５】
これらの分離操作は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【０１４６】
エポキシシリコーンを含む混合物からエポキシシリコーンを分離する工程には、低沸化合物と揮発性化合物の含有量が低減してエポキシシリコーンを含む混合物の粘度が上昇した場合においても、効率的に低沸化合物と揮発性化合物を分離し得る装置を用いることが好ましい。この様な装置としては、例えば、竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽、薄膜蒸発装置、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌器、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型反応器、支持体に沿わせて化合物を落下させながら揮発成分を留去させる反応器等が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。【０１４７】
本発明の製造方法により得られるエポキシシリコーンには、エポキシシリコーンを製造する際に用いた、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞に由来する、炭素−炭素２重結合を有する化合物や溶媒等の低沸化合物及び／又は揮発性化合物が残留する場合がある。【０１４８】
ここで、本発明における「炭素−炭素２重結合を有する化合物」について説明する。本発明における炭素−炭素２重結合を有する化合物とは、シリコーン以外の化合物であって、分子内に１つ以上の炭素−炭素２重結合を有する化合物をいう。したがって、ビニルシリコーンやエポキシシリコーンについては分子内に炭素−炭素２重結合を有していてもこれには含まない。【０１４９】
このような炭素−炭素２重結合を有する化合物としては、例えば、
（ｉ）ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物の余剰あるいは未反応物、
（ｉｉ）ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物中に含有されていた炭素−炭素２重結合を有する不純物、
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物中の炭素−炭素２重結合が、ヒドロシリル化反応中に内部転位を起こして生成した副生成物、
等が挙げられる。【０１５０】
前記（ｉｉ）ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物中に含有されていた炭素−炭素２重結合を有する不純物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド中に含まれることのある４−エポキシエチルシクロへキセン等が挙げられる。【０１５１】
前記（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応に供するために添加したビニル化合物中の炭素−炭素２重結合が、ヒドロシリル化反応中に内部転位を起こして生成した副生成物としては、使用するビニル化合物の種類やヒドロシリル化反応条件によっても異なるが、例えば、ビニル化合物として１−ヘキセンを用いた場合の副生成物としては、２−ヘキセン、３−ヘキセン等が、また、例えば、ビニル化合物としてビニルシクロヘキサンを用いた場合の副生成物としては、エチリデニルシクロヘキサン等が挙げられる。【０１５２】
更に、ビニル化合物として、例えば、（ａ−１）４−ビニルシクロへキセンオキサイド、（ａ−２）１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキサイド、（ａ−３）１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、（ａ−４）ビニルノルボルネンオキサイド等のビニル基を有するエポキシシクロアルカンを用いた場合、（ａ−１）〜（ａ−４）に対応する副生成物としては、各々、（ｂ−１）４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイド、（ｂ−２）１−メチル−４−イソプロペリデニルシクロヘキセンオキサイド、（ｂ−３）１，４−ジメチル−４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイド、（ｂ−４）エチリデニルノルボルネンオキサイド等が挙げられる。更に、例えば、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物として、（ａ−５）１，２−エポキシ−５−ヘキセンを用いた場合、（ａ−５）に対応するビニル化合物中の炭素−炭素２重結合がヒドロシリル化反応中に内部転位を起こして生成した副生成物としては、１，２−エポキシ−４−ヘキセン、１，２−エポキシ−３−ヘキセン、１，２−エポキシ−２−ヘキセン等が挙げられる。【０１５３】
本発明の製造方法によって得られるエポキシシリコーンを用いた硬化物の耐熱変色性や耐光性が向上する傾向にあるため、エポキシシリコーン中に残留する低沸化合物の合計量は２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７５質量％以下であることが更により好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０．３質量％以下であることが最も好ましい。【０１５４】
本発明において、低沸化合物が２種以上の成分からなる場合には、本発明におけるエポキシシリコーン中に残留する低沸化合物の合計量とは、エポキシシリコーン中に残留する各成分の合計値を意味する。【０１５５】
エポキシシリコーン中に残留する低沸化合物の合計量は少ない方がよいが、残留する低沸化合物の合計量を０とするのは時間と労力がかかるのに比して、着色や変色を低減する効果が小さい。そのため、費用対効果という観点からは、エポキシシリコーン中に残留する低沸化合物の合計量は、０．００３質量％程度まで低減することが現実的である。【０１５６】
また、エポキシシリコーン中に残留する低沸化合物の内、炭素−炭素２重結合を有する化合物の残留量は、硬化物の光や熱による着色や変色低減の観点から、エポキシシリコーンに対して１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．７５質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが更により好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％以下であることが最も好ましい。【０１５７】
本発明において、炭素−炭素２重結合を有する化合物が２種以上の成分からなる場合には、本発明におけるエポキシシリコーン中に残留する炭素−炭素２重結合を有する化合物の残留量とは、エポキシシリコーン中に残留する各成分の合計値を意味する。【０１５８】
また、エポキシシリコーン中に残留する炭素−炭素２重結合を有する化合物の内、エポキシ基を有する化合物の残留量は、硬化物の光や熱による着色や変色低減の観点から、エポキシシリコーンに対して１質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが更により好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。【０１５９】
ここで、エポキシシリコーン中に残留する、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物が２種以上ある場合には、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物の残留量とは、残留する各成分の合計量を意味する。【０１６０】
更に、エポキシシリコーン中に残留する炭素−炭素２重結合を有する化合物の内、ヒドロシリル化反応に供するために添加した炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合が内部転位を起こして生成した副生成物の残留量は、硬化物の光や熱による着色や変色低減の観点から、エポキシシリコーンに対し０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。【０１６１】
ここで、エポキシシリコーン中に残留する、ヒドロシリル化反応に供するために添加した炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合が内部転位を起こして生成した副生成物が２種以上ある場合には、ヒドロシリル化反応に供するために添加したエポキシ基を有するビニル化合物の炭素−炭素２重結合が内部転位を起こして生成した副生成物の残留量とは、残留する各成分の合計量を意味する。【０１６２】
なお、ヒドロシリル化反応に供するために添加した炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞中に、既に前記の炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物どうしの炭素−炭素２重結合位置が異なる化合物が含有されている場合には、該含有されている炭素−炭素２重結合位置が異なる化合物は、本発明における炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合が内部転位を起こして生成した副生成物には含めない。【０１６３】
また、本発明において、ヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤を反応混合物と接触或いは混合して、該触媒を失活又は不活性化処理した場合には、該処理に用いたヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤の残留量は、硬化物の光や熱による着色や変色を低減する観点から、エポキシシリコーンに対して０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。【０１６４】
本発明において、ヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤が２種以上の成分からなる場合には、本発明におけるエポキシシリコーン中に残留するヒドロシリル化触媒の失活剤又は不活性化剤の残留量とは、エポキシシリコーン中に残留する各成分の合計値を意味する。【０１６５】
本発明で得られるエポキシシリコーンには、エポキシシリコーンを製造する際に用いた溶媒や、反応混合物をアルコール類と接触或いは混合して、未反応ＳｉＨ単位を減少又は消失させる処理するために用いた揮発性化合物が残留する場合がある。本発明のエポキシシリコーンを硬化物とする際に、該硬化物中に気泡の発生を抑制する観点から、本発明のエポキシシリコーン中に残留する揮発性化合物の合計量は、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。【０１６６】
本発明において、揮発性化合物が２種以上の成分からなる場合には、本発明における、エポキシシリコーン中に残留する揮発性化合物の合計量とは、エポキシシリコーン中に残留する各成分の合計値を意味する。【０１６７】
エポキシシリコーン中に残留する揮発性化合物の合計量は少ない方がよいが、残留する揮発性化合物の合計量を０とするのは時間と労力がかかるのに比して、着色や変色を低減する効果が小さい。そのため、費用対効果という観点からは、エポキシシリコーン中に残留する揮発性化合物の合計量は、０．００５質量％程度まで低減することが現実的である。【０１６８】
本発明により得られるエポキシシリコーンには、エポキシシリコーンを製造する際に用いたヒドロシリル化触媒等の触媒の残渣、或いは、反応装置から溶出する金属成分等が混入する場合がある。例えば、ＳＵＳ３１６合金を用いると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属元素が溶出する場合がある。これらの金属、中でも遷移金属成分が、本発明により得られるエポキシシリコーンを硬化物とした際に、該硬化物の耐光性に影響を与える場合がある。該硬化物の耐光性を高いレベルで維持する観点から、本発明のエポキシシリコーン中に含有される周期律表３族〜１１族に該当する遷移金属成分の合計量は、元素換算で、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。【０１６９】
遷移金属成分の含有量を低減させる方法としては、例えば、ヒドロシリル化反応後の反応液を、活性炭、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂等の吸着剤に通して金属成分を吸着除去する方法が例示できる。また、例えば、本発明のエポキシシリコーンを製造する工程の反応装置から溶出する上記遷移金属元素量を考慮し、本発明のエポキシシリコーン中に含有される遷移金属成分の合計量が上記範囲以下となるように、ヒドロシリル化反応に用いる触媒の使用量を低減する方法等も好ましい方法として例示される。【０１７０】
本発明により得られるエポキシシリコーンは、透明性が求められる用途に用いることが可能な優れた透明性を有すると共に、優れた耐光性、耐熱性、耐熱変色性、更には耐クラック性、密着性を有することから、発光素子用封止材として好適に用いられる。また、本発明のエポキシシリコーンは、硬質で寸法安定性に優れた硬化物を与えることから、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料としても好適に用いられる。更には光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、反射防止膜等のコーティング材料等、各種光学部材としても用いることが可能である。【０１７１】
前記用途に用いる場合には、本発明により得られるエポキシシリコーンは、必要に応じてエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、カチオン重合触媒、変性剤、酸化防止剤、熱安定剤、シランカップリング剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、光拡散剤、無機フィラー、熱伝導性フィラー等、従来公知の添加剤を適宜配合した硬化性樹脂組成物として使用される。【０１７２】
用いられるエポキシ樹脂としては、従来公知の芳香族グリシジルエーテルに代表される芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂の芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂類、その他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。【０１７３】
前記の芳香族グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。【０１７４】
芳香族グリシジルエーテルの芳香環の水素化反応は、例えば、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いる従来公知の方法により実施することが可能である。【０１７５】
脂環式エポキシ樹脂類としては、従来公知の化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。【０１７６】
その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が例示できる。【０１７７】
前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、耐光性が良好となる傾向にあるため、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、上記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。【０１７８】
前記エポキシ樹脂の使用量は、本発明により得られるエポキシシリコーン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、更に好ましくは１〜８０質量部である。【０１７９】
本発明において用いることができるエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく一般的なものが使用できるが、透明で着色のない硬化物が得られる傾向にあるため、酸無水物系硬化剤が好適に使用される。具体的には、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類、等が挙げられる。【０１８０】
これらの硬化剤の内、本発明のエポキシシリコーンを硬化して得られる硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、脂環式酸無水物類、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類がより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が更に好ましい。これらの硬化剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。【０１８１】
エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、本発明により得られるエポキシシリコーンのエポキシ基に対して好ましくは０．１〜３当量、より好ましくは０．５〜２当量の範囲であり、エポキシシリコーン１００質量部に対して好ましくは１質量部〜２００質量部、より好ましくは１０質量部〜１５０質量部、更に好ましくは２０質量部〜１００質量部の範囲である。【０１８２】
本発明により得られるエポキシシリコーンを用いて得られる硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤が含有されていてもよい。用いられる硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物、金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。【０１８３】
これらの化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等の有機ホスフィン化合物、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、クロムアセチルアセトナート等の金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物が例示できる。また、市販品としてはサンアプロ社よりＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ等が例示できる。これらの中でも、着色の少ない硬化物を与える観点から、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物等が好ましく用いられる。【０１８４】
これら硬化促進剤の配合量は、エポキシシリコーン１００質量部に対して硬化速度を高める観点から、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。一方、耐湿性や硬化物の着色の観点から、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。【０１８５】
また、本発明のエポキシシリコーンは、従来公知のカチオン重合触媒を配合することにより硬化性樹脂組成物とすることも可能である。【０１８６】
用いることができるカチオン重合触媒としては、ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等に代表されるルイス酸系触媒、ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドに代表される熱硬化性カチオン重合触媒、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等に代表される紫外硬化性カチオン重合触媒等が挙げられる。【０１８７】
これらの内、ガラス転移温度が高く半田耐熱性や密着性に優れた着色の少ない透明な硬化物が得られる傾向にあるため、熱硬化性カチオン重合触媒が好ましく用いられる。このような熱硬化性カチオン重合触媒としては、例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤であるＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（以上、旭電化工業製）等を挙げることができる。【０１８８】
これらカチオン重合触媒の配合量は、通常、エポキシシリコーン１００質量部に対して硬化速度を高める観点から、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることが更に好ましい。一方、耐湿性や硬化物の着色の観点から、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましく、０．２質量部以下であることが特に好ましい。【０１８９】
本発明のエポキシシリコーンに好適に用いられる硬化剤、硬化触媒としては、上記以外に、例えば、特開平４−８４４４４号公報、特開２００５−９３５６９号公報に記載されているようなアルミニウムトリスアセチルアセトネート等の有機基を有するアルミニウム化合物と、ジフェニルシランジオール、ジフェニルジエトキシシラン等のＳｉに直結したＯＨ基もしくはアルコキシ基を有する化合物の組み合わせ等が挙げられる。【０１９０】
本発明により得られるエポキシシリコーンを用いて得られる硬化性樹脂組成物には、硬化物に可撓性を付与し剥離接着力を向上させる観点から、必要に応じて、変性剤が含有されていてもよい。用いられる変性剤としては、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類が例示でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール等の脂肪族系ポリオール類や、ポリカーボネートジオール、末端にシラノール基を有するシリコーン類が好ましく用いられる。これらの変性剤は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。【０１９１】
１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類の配合量は、エポキシシリコーン１００質量部に対して、密着性を高めるという観点から好ましくは０．１質量部以上、耐熱性、耐湿性の観点から好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。【０１９２】
本発明の硬化性樹脂組成物には密着性等の物性を改善する目的で各種シランカップリング剤を用いることができる。本発明に適したシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）（２−アミノエチル）］（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤の部分縮合物を用いることもできる。【０１９３】
本発明のエポキシシリコーンを用いて得られる硬化性樹脂組成物の硬化方法は公知の方法を用いることができる。前記の公知技術の内、加熱によって硬化させる方法、或いは、紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本発明において好ましい方法として例示できる。加熱により硬化させる際の温度は、用いられるエポキシ樹脂や硬化剤等に依るため特に限定はないが、通常、２０〜２００℃の範囲である。【０１９４】
硬化反応は空気中で行う他、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。【０１９５】
本発明のエポキシシリコーンを含む硬化性樹脂組成物は、発光素子用封止材として好適に用いることができる。また、その発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより、発光ダイオード等の発光部品を製造することができる。【０１９６】
本発明のエポキシシリコーンを含む硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材を用いて封止された発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止材では耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。【０１９７】
使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。【０１９８】
基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成してもよい。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。【０１９９】
基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。【０２００】
発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。【０２０１】
本発明のエポキシシリコーンを含む硬化性樹脂組成物からなる発光素子封止材を用いて発光素子を封止することにより、発光ダイオードを製造することができる。この場合の封止は、発光素子を発光素子封止材のみで封止することもできるが、他の封止材を併用して封止することも可能である。他の封止材を併用する場合、本発明により得られるエポキシシリコーンを用いて得られる発光素子封止材で封止した後、その周囲を他の封止材で封止する、或いは、他の封止材で封止した後、その周囲を本発明により得られるエポキシシリコーンを用いて得られる発光素子封止材で封止することも可能である。他の封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。【０２０２】
本発明のエポキシシリコーンを用いて得られる発光素子封止材で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に発光素子封止材を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子封止材を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子封止材を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、発光素子封止材を発光素子上へ滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に発光素子封止材をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。【０２０３】
本発明により得られるエポキシシリコーンを含む硬化性樹脂組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。【０２０４】
封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。【０２０５】
本発明のエポキシシリコーンを用いて得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能を向上させる方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後、更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。【０２０６】
本発明のエポキシシリコーンを用いて得られた発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【実施例】
【０２０７】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
シリコーンの組成及び特性は、以下に示す方法により求めた。
（１）一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の含有量比（［ＷＢ］／［ＷＡ］）の算出
本発明における［ＷＡ］及び［ＷＢ］の値は、エポキシシリコーンのマトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法（以下、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）にて測定を行って得られる一般式（１）及び一般式（２）の各々の構造に該当する質量とナトリウムの質量２３とを合計した質量に該当するピークの強度を表す。
なお、一般式（１）及び一般式（２）の各々の構造に該当する質量とは、前記の構造を構成する元素が同位体を有する場合には、各々の元素の同位体の質量の内、最も存在率の大きな同位体の質量を用いて算出された値のことをいう。
また、本発明において、一般式（１）及び（２）に相当するピークが複数個存在する場合には、一般式（１）の構造を有する化合物の含有量［ＷＡ］及び一般式（２）で表される化合物の含有量［ＷＢ］は、各々の構造に相当するピーク強度の合計値とした。
ただし、一般式（１）及び一般式（２）の各々の構造に該当する質量とナトリウムの質量２３とを合計した質量に該当するピークの最大強度に対して、３％以下の強度を有するピークの強度は、ピーク強度の合計値の算出からは除外した。【０２０８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳの測定方法は以下の方法により行った。
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳの測定方法＞
室温にて０．１ｇのエポキシシリコーンを１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液と、１０ｍｇのジスラノールを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液とを、室温にて体積比で１対１の割合で均一に混合して溶液ａを作製した。次いで、１０ｍｇのヨウ化ナトリウムを１０ｍＬのアセトンに溶解した溶液１μＬを乗せたサンプルプレートに溶液ａを１μＬ滴下し、室温にて溶媒を蒸発後、下記測定条件でＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて測定を行った。
（測定条件）
装置      ：島津  ＡＸＩＭＡ  ＣＦＲｐｌｕｓ
レーザー  ：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：正イオン（ポジティブモード）
積算回数  ：５００回【０２０９】
（２）エポキシシリコーンの組成
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、及び、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる結果を用いて算出した。
具体的には、まず、エポキシシリコーンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキル単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。
次いで、１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。
上記より得られた各構成単位の存在率と各構成単位の理論式量とを用いて、構成単位の平均的式量を算出した。
引き続いて、エポキシシリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンの１モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式（３）で表されるエポキシシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。【０２１０】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法＞
エポキシシリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０μＬ更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本電子社製α−４００）にて行った。【０２１１】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
重水素化クロロホルム１ｍＬに対して、エポキシシリコーン３０ｍｇを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本電子社製α−４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行った。【０２１２】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求めた。
エポキシシリコーンの０．５質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度４０℃にて、溶離液（テトラヒドロフラン）を流量１ｍＬ／分の条件下でカラムを通し、ＲＩ検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＸＬ、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ、及び東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００ＨＸＬの各１本ずつを直列に配置して使用した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量が各７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。【０２１３】
（３）エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率
上記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られた溶出曲線を解析して算出した。
具体的には、該溶出曲線において、エポキシシリコーンに基づくピークとベースラインとで囲まれた総面積（ピーク面積１）に対する、分子量８００以下に相当するピークの面積（ピーク面積２）の比率を百分率で表記した数値［すなわち、（ピーク面積２）／（ピーク面積１）×１００（％）で表される数値］のことをさす。【０２１４】
（４）エポキシシリコーン中に残留する低沸化合物量及び揮発性化合物量の測定
島津社製ガスクロマトグラフィー分析装置ＧＣ−１４Ｂを用い、以下の条件により求めた。
５ｍＬのメスフラスコに、エポキシシリコーン約０．５ｇ及び内部標準としてｎ−オクタン０．０１５ｇを秤量した後、クロロホルムで５ｍＬに希釈した溶液を、測定サンプルとした。
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（登録商標）、
長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液膜１μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温条件：５０℃にて５ｍｉｎ保持した後、５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
得られた結果から、別途作成した内部標準法による検量線を用いて、エポキシシリコーン中に含有される各成分の含有量を定量し合計した。なお、数値は、エポキシシリコーンに対する質量分率で表したものである。【０２１５】
（５）エポキシ価
以下の操作と算出法により求めた。
エポキシシリコーンをベンジルアルコールと１−プロパノールに溶解した。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。当量点より、エポキシシリコーンのエポキシ価を以下の式に従って算出した。
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
［ここで、Ｗ、Ｖ、Ｎ、Ｆは各々以下の値を表す。
Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｖ：滴定量（ｍＬ）
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター  ］【０２１６】
（６）金属元素含有量
含有白金量の分析は四重極ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ製：Ｘ７−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定した。【０２１７】
（７）透明性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０により測定した。初期における光線透過率が８０％以上を◎、７０％以上８０％未満を○、７０％未満を×とした。【０２１８】
（８）耐熱性
粉砕した硬化物のＴｇをセイコーインスツールメント社製ＤＳＣ２２０Ｃにより昇温速度１０℃／分の条件で測定し、耐熱性の指標とした。硬化物のＴｇが１２０℃以上を◎、１００℃以上１２０℃未満を○、１００℃未満を×とした。【０２１９】
（９）耐光性
光ファイバーを経由してＵＶ照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ−７）から５０℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ３ｍｍの硬化物にＵＶ光を照射できるようにセットした。３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を、３Ｗ／ｃｍ２になるように照射した。
照射開始後、２５０時間以上硬化物が着色しないものを◎、２００時間以上２５０時間未満で硬化物が着色するものを○、２００時間未満で着色するものを×とした。【０２２０】
（１０）耐熱変色性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の４００ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０により測定した。次に該硬化物を、空気下で１５０℃で１００時間加熱条件に供した後、室温で放冷した。その後、試料の厚さ方向における４００ｎｍの光線透過率を再度測定した。加熱処理前の試料の光線透過率に対する加熱処理後の試料の光線透過率の比率を光線透過保持率として算出した。光線透過保持率が９０％以上を◎、８５％以上９０％未満を○、８５％未満を×とした。【０２２１】
（１１）耐クラック性及び密着性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に、１０ｍｍφ、深さ１ｍｍの窪みを施したポリフタルアミド（ソルベイ社製アモデル４１２２）製樹脂型枠内に、５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのシリコンチップを入れておき、樹脂組成物を注型し、加熱硬化して試験片を得た。得られた試験片を、冷熱サイクル試験機（エスペック社製ＴＳＥ−１１−Ａ）で−４０℃にて１５分保持した後、平均３分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で１５分間保持し、次いで、平均３分で−４０℃まで降温するサイクルにて試験を行った。
硬化した樹脂中のクラックの発生有無を目視で観察し、耐クラック性の評価とした。４０サイクル以上クラックが入らなかったものを◎、２０サイクル以上４０サイクル未満でクラックが発生したものを○、５サイクル未満でクラックが発生したものを×とした。
また、密着性は、硬化した樹脂とポリフタルアミド樹脂型枠の間に剥離が発生した回数で評価し、４０サイクル以上剥離が生じなかったものを◎、２０サイクル以上４０サイクル未満で剥離が発生したものを○、５サイクル未満で剥離が発生したものを×とした。
なお、硬化終了時点で既にクラックが発生しており評価不可の場合は××とした。【０２２２】
（実施例１）
＜［エポキシシリコーン−１ａ］の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）８０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（信越化学社製試薬）３７．２ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）１２２．６ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）９２５ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液３．７ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を８時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜１００℃の間であった。８時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．３０、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．７４、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は１．０４倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して１／１４０，０００倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル（和光純薬社製試薬）９２５ｇを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて１５０℃で３時間加熱乾燥した活性炭（和光純薬製：顆粒状）８００ｇを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて４８時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）１５００ｇで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度５０℃、圧力０．２ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍＬ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら２４時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を上記で得られた１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−１ａ］２０３ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−１ａ］は、数平均分子量９００の下記平均組成式（２２）で表される構造であった。
(Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２)１．６(ＭｅＺＳｉＯ２／２)１．６
(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ２／２)３．６    ・・・(２２)
［ここで、平均組成式（２２）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２２３】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０であった。
また、該［エポキシシリコーン−１ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、下記化学式（２３）で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数７５９）、一方、一般式（２）で表される化合物は、下記化学式（２４）で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数６９７）であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．６４、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は４７％、エポキシ価は０．４０、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。【０２２４】
【化８】
2008133108.tif 000012
【０２２５】
［エポキシシリコーン−１ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００４質量％、０．００３質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２２６】
＜［硬化性樹脂組成物−１ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−１ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６７．２質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−１ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−１ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間、更に引き続いて１７０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。【０２２７】
（実施例２）
＜［エポキシシリコーン−２ａ］の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）８０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（信越化学社製試薬）３７．２ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）１２２．６ｇ、エチレングリコールジメチルエーテル（アルドリッチ社製試薬）９２５ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら８３℃に昇温したオイルバスで加熱した。
白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体のエチレングリコールジメチルエーテル溶液５．６ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を６時間行った。この際、反応液の温度は、８３℃〜８５℃の間であった。６時間反応後、１Ｈ−ＮＭＲの解析によりＳｉＨ単位の転化率が９９％であることが確認された。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．３０、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．７４、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は１．０４倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／９３，０００倍であった。
冷却が完了した後、乾燥窒素気流下にて１５０℃で３時間加熱乾燥した活性炭（和光純薬製：顆粒状）８００ｇを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて４８時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。このろ液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にてエチレングリコールジメチルエーテルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度５０℃、圧力０．２ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍＬ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら２４時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−２ａ］を１８５ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−２ａ］は、数平均分子量９００の下記平均組成式（２５）で表される構造であった。
(Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２)１．６(ＭｅＺＳｉＯ２／２)１．６
（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．０５(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ２／２)３．７  ・・・(２５)
［ここで、平均組成式（２５）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２２８】
本組成より、平均組成式（３）における［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値を計算すると、ｇ＝［０．０５／（１．６＋１．６＋０．０５＋３．７）］＝０．００７となった。
また、該［エポキシシリコーン−２ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、前記化学式（２３）で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数７５９）、一方、一般式（２）で表される化合物は、前記化学式（２４）で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数６９７）であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．５３、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は４５％、エポキシ価は０．４０、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
［エポキシシリコーン−２ａ］中に残留するエチレングリコールジメチルエーテルは検出されなかった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００３質量％、０．００３質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２２９】
＜［硬化性樹脂組成物−２ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−２ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６７．２質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−２ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−２ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間、更に引き続いて１７０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。【０２３０】
（実施例３）
＜［エポキシシリコーン−３ａ］の製造＞
ヒドロシリル化反応時に１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを５５．８ｇ用いたこと、４−ビニルシクロへキセンオキサイドを９７．６ｇ用いたこと、１，４−ジオキサンを９００ｇ用いたこと、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液を３．６ｇ用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを９００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、低沸化合物を低減した、［エポキシシリコーン−３ａ］１９５ｇを得た。
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．４５、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．５９、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は１．０４倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／１４４，０００倍であった。
得られた［エポキシシリコーン−３ａ］は、数平均分子量１，０００の下記平均組成式（２６）で表される構造であった。
(Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２)２．７(ＭｅＺＳｉＯ２／２)２．７
(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ２／２)３．２    ・・・(２６)
［ここで、平均組成式（２６）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２３１】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−３ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、前記の化学式（２３）で表される化合物、一方、一般式（２）で表される化合物は、前記の化学式（２４）で表される化合物であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．９５、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は４３％、エポキシ価は０．３２、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
［エポキシシリコーン−３ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００３質量％、０．００２質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２３２】
＜［硬化性樹脂組成物−３ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−３ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸５３．８質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−３ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−３ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間、更に引き続いて１７０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。【０２３３】
（実施例４）
＜［エポキシシリコーン−４ａ］の製造＞
ヒドロシリル化反応時に１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを８９．９ｇ用いたこと、４−ビニルシクロへキセンオキサイドを５１．８ｇ用いたこと、１，４−ジオキサンを８５５ｇ用いたこと、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液を３．５ｇ用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを８５５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、低沸化合物を低減した、［エポキシシリコーン−４ａ］１８３ｇを得た。
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．７３、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．３１、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は１．０４倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／１４８，０００倍であった。
得られた［エポキシシリコーン−４ａ］は、数平均分子量１，１００の下記平均組成式（２７）で表される構造であった。
(Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２)４．９(ＭｅＺＳｉＯ２／２)４．９
(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ２／２)１．９  ・・・(２７)
［ここで、平均組成式（２７）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２３４】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−４ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、前記の化学式（２３）で表される化合物、一方、一般式（２）で表される化合物は、前記の化学式（２４）で表される化合物であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は２．８３、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は２４％、エポキシ価は０．１７、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
［エポキシシリコーン−４ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００３質量％、０．００２質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２３５】
＜［硬化性樹脂組成物−４ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−４ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸２８．６質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−４ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−４ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１００℃で１時間、更に１１０℃で２時間、更に引き続いて１２０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。【０２３６】
（実施例５）
＜［エポキシシリコーン−５ａ］の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）９９．２ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）８８４ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液３．６ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を２．５時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜１００℃の間であった。２．５時間反応後、反応溶液中に４−ビニルシクロヘキセンオキサイドは検出されなかった。その後、引き続き乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（信越化学社製試薬）５９．５ｇを反応溶液に添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱してヒドロシリル化反応を７時間行い、反応液の加熱を停止して室温まで放冷した。加熱停止前に溶液を分析した結果、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
本実施例では炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞は用いておらず、反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｓ１）と、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ２）との比（ｓ２／ｓ１）の値は０．６０、反応開始時におけるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｓ１）と、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の添加が終了した後に添加した炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ４）との比（ｓ４／ｓ１）の値は０．４８であり、［ｓ４／（ｓ１−ｓ２）］の値は１．２０であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／１４４，０００倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル８８４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行って、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−５ａ］１９５ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−５ａ］は、数平均分子量９００の下記平均組成式（２８）で表される構造であった。
(Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２)２．２(ＭｅＺＳｉＯ２／２)２．２
(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ２／２)３．１  ・・・(２８)
［ここで、平均組成式（２８）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２３７】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−５ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、前記の化学式（２３）で表される化合物、一方、一般式（２）で表される化合物は、前記の化学式（２４）で表される化合物であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．８７、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は４５％、エポキシ価は０．３４、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
［エポキシシリコーン−５ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００４質量％、０．００３質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２３８】
＜硬化性樹脂組成物−５ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−５ａ］９０質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’，４’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレート１０質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸５１．４質量部、１，３−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−５ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−５ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１４０℃で２時間、更に引き続いて１６０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。【０２３９】
（実施例６）
＜［硬化性樹脂組成物−６ａ］の製造と特性評価＞
実施例１にて得られた［エポキシシリコーン−１ａ］１００質量部、熱硬化性カチオン重合触媒（旭電化製  アデカオプトマー  ＣＰ−６６）０．１質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−６ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−６ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間、更に引き続いて１７０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。【０２４０】
（実施例７）
＜エポキシシリコーン−７ａの製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）７０ｇ（ＳｉＨ単位：１．１６４モル）、乾燥窒素雰囲気下にて０．２ｋＰａ以下で２時間、攪拌条件下にて減圧処理した下記平均組成式（２９）で表されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン６４．５ｇ（ビニル基：０．２０４モル）、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）１２６．７ｇ（１．０２０モル）、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）１０００ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．０−ＳｉＭｅ２−ＣＨ＝ＣＨ２
・・・平均組成式（２９）
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液３．３ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を８時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜１００℃の間であった。８時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．１８、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．８８、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は１．０５倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／１３８，０００倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル（和光純薬社製試薬）１０００ｇを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて１５０℃で３時間加熱乾燥した活性炭（和光純薬製：顆粒状）８００ｇを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて４８時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）１５００ｇで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックスガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度５０℃、圧力０．２ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍＬ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら２４時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を上記で得られた１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−７ａ］２２０ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−７ａ］は、数平均分子量１，０００の下記平均組成式（３０）で表される構造であった。
（Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２）０．８１（ＭｅＺＳｉＯ２／２）０．８１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２．４２
（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）３．８１  ・・・（３０）
［ここで、平均組成式（３０）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２４１】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−７ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、下記化学式（２３）で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数７５９）、一方、一般式（２）で表される化合物としては、下記化学式（３１）においてＷが１〜９の整数で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数が各々、７７１、８４５、９１９、９９３、１，０６７、１，１４１、１，２１５、１，２８９、１，３６３）であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．５０、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は４１％、エポキシ価は０．３８、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。【０２４２】
【化９】
2008133108.tif 000013
［エポキシシリコーン−７ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００２質量％、０．００２質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２４３】
＜［硬化性樹脂組成物−７ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−７ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６３．８質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−７ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−７ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間、更に引き続いて１７０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。【０２４４】
（実施例８）
＜［エポキシシリコーン−８ａ］の製造＞
ヒドロシリル化反応時に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを６０ｇ（ＳｉＨ単位：０．９９８モル）用いたこと、平均組成式（２９）で表されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを７９．０ｇ（ビニル基：０．２５０モル）用いたこと、４−ビニルシクロへキセンオキサイドを９９．２ｇ（０．７９９モル）用いたこと、１，４−ジオキサンを８３５ｇ用いたこと、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液を３．２ｇ用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを８３５ｇとしたこと以外は実施例７と同様にして、低沸化合物を低減した、［エポキシシリコーン−８ａ］２００ｇを得た。【０２４５】
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．２５、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．８０、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は１．０５倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／１２２，０００倍であった。
得られた［エポキシシリコーン−８ａ］は、数平均分子量１，１００の下記平均組成式（３２）で表される構造であった。
（Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２）１．１９（ＭｅＺＳｉＯ２／２）１．１９（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３．５７
（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）３．５７  ・・・（３２）
［ここで、平均組成式（３２）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２４６】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−８ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、化学式（２３）で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数７５９）、一方、一般式（２）で表される化合物としては、化学式（３１）においてＷが１〜９の整数で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数が各々、７７１、８４５、９１９、９９３、１，０６７、１，１４１、１，２１５、１，２８９、１，３６３）であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．５３、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は３６％、エポキシ価は０．３２、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
［エポキシシリコーン−８ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００３質量％、０．００３質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２４７】
＜［硬化性樹脂組成物−８ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−８ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸５３．８質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−８ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−８ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間、更に引き続いて１７０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表１に示す。【０２４８】
（実施例９）
＜［エポキシシリコーン−９ａ］の製造＞
ヒドロシリル化反応時に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを５０ｇ（ＳｉＨ単位：０．８３２モル）用いたこと、平均組成式（２９）で表されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを１４４．７ｇ（ビニル基：０．４５７モル）用いたこと、４−ビニルシクロへキセンオキサイドを５２．８ｇ（０．４２５モル）用いたこと、１，４−ジオキサンを８５０ｇ用いたこと、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液を２．７ｇ用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを８５０ｇとしたこと以外は実施例７と同様にして、低沸化合物を低減した、［エポキシシリコーン−９ａ］２０５ｇを得た。
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．５５、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．５１、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は１．０５倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／１２０，０００倍であった。
得られた［エポキシシリコーン−９ａ］は、数平均分子量１，３００の下記平均組成式（３３）で表される構造であった。
（Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２）２．４８（ＭｅＺＳｉＯ２／２）２．４８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）７．４３（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）２．０３  ・・・（３３）
［ここで、平均組成式（３３）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２４９】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−９ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、化学式（２３）で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数７５９）、一方、一般式（２）で表される化合物としては、化学式（３１）においてＷが１〜９の整数で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数が各々、７７１、８４５、９１９、９９３、１，０６７、１，１４１、１，２１５、１，２８９、１，３６３）であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は１．３５、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は１３％、エポキシ価は０．１６、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
［エポキシシリコーン−９ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００４質量％、０．００４質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２５０】
＜［硬化性樹脂組成物−９ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−９ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸２６．９質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−９ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−９ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１００℃で１時間、更に１１０℃で２時間、更に引き続いて１２０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。【０２５１】
（実施例１０）
＜［エポキシシリコーン−１０ａ］の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０ｇ（ＳｉＨ単位：０．９９８モル）、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド８７．０ｇ（０．７００モル）、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン９８０ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液３．３ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を３時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜１００℃の間であった。３時間反応後、反応溶液中に４−ビニルシクロヘキセンオキサイドは検出されなかった。その後、引き続き、乾燥窒素雰囲気下にて０．２ｋＰａ以下で２時間、攪拌条件下にて減圧処理した前記の平均組成式（２９）で表されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン９９．０ｇ（ビニル基：０．３１３モル）を反応溶液に添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱してヒドロシリル化反応を７時間行い、反応液の加熱を停止して室温まで放冷した。加熱停止前に溶液を分析した結果、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
本実施例では炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞以外のビニル化合物＜Ｂ＞は用いておらず、反応開始時における、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｓ１）と、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ２）との比（ｓ２／ｓ１）の値は０．７０、反応開始時におけるオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｓ１）と、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の添加が終了した後に添加した炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｓ４）との比（ｓ４／ｓ１）の値は０．３１であり、［ｓ４／（ｓ１−ｓ２）］の値は１．０５であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／１１８，０００倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル９８０ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様の処理を行って、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−１０ａ］２１２ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−１０ａ］は、数平均分子量１，２００の下記平均組成式（３４）で表される構造であった。
（Ｍｅ２［ＣＨ２＝ＣＨ］ＳｉＯ１／２）０．０１（Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２）１．５４
（ＭｅＺＳｉＯ２／２）１．５４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４．６４
（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）３．３９    ・・・（３４）
［ここで、平均組成式（３４）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を、（Ｍｅ２［ＣＨ２＝ＣＨ］ＳｉＯ１／２）は、ビニルジメチルシロキシ末端を表す。］【０２５２】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−１０ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、化学式（２３）で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数７５９）、一方、一般式（２）で表される化合物としては、化学式（３１）においてＷが１〜９の整数で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数が各々、７７１、８４５、９１９、９９３、１，０６７、１，１４１、１，２１５、１，２８９、１，３６３）であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．６５、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は２８％、エポキシ価は０．２８、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
［エポキシシリコーン−１０ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００３質量％、０．００４質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２５３】
＜［硬化性樹脂組成物−１０ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−１０ａ］９０質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレート１０質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸４２．３質量部、１，３−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−１０ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−１０ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１４０℃で２時間、更に引き続いて１６０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。【０２５４】
（実施例１１）
＜［硬化性組成物−１１ａ］の製造と特性評価＞
実施例７にて得られた［エポキシリコーン−７ａ］１００質量部、熱硬化性カチオン重合触媒（旭電化製  アデカオプトマー  ＣＰ−６６）０．１質量部を混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性組成物−１１ａ］を得た。［硬化性組成物−１１ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間、更に引き続いて１７０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。【０２５５】
（実施例１２）
＜［エポキシシリコーン−１２ａ］の製造＞
ヒドロシリル化反応時に１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを９４．２ｇ用いたこと、４−ビニルシクロへキセンオキサイドを４６ｇ用いたこと、１，４−ジオキサンを８５０ｇ用いたこと、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液を３．６ｇ用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを８５０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、低沸化合物を低減した、［エポキシシリコーン−１２ａ］１８４ｇを得た。
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．７６、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．２８、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は１．０４倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／１４４，０００倍であった。
得られた［エポキシシリコーン−１２ａ］は、数平均分子量１，３００の下記平均組成式（３５）で表される構造であった。
(Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２)６．２(ＭｅＺＳｉＯ２／２)６．２
(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ２／２)１．９  ・・・(３５)
［ここで、平均組成式（３５）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２５６】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−１２ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、前記の化学式（２３）で表される化合物、一方、一般式（２）で表される化合物は、前記の化学式（２４）で表される化合物であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は３．４０、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は１９％、エポキシ価は０．１５、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
［エポキシシリコーン−１２ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００２質量％、０．００２質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２５７】
＜［硬化性樹脂組成物−１２ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−１２ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸２５．２質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−１２ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−１２ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１００℃で１時間、更に１１０℃で２時間、更に引き続いて１２０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。【０２５８】
（実施例１３）
＜［エポキシシリコーン−１３ａ］の製造＞
ヒドロシリル化反応時に１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを６．１８ｇ用いたこと、４−ビニルシクロへキセンオキサイドを１６３．６８ｇ用いたこと、１，４−ジオキサンを８５０ｇ用いたこと、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液を３．８ｇ用いたこと、ヒドロシリル化反応後に溶液を冷却した後に、添加するアセトニトリルを８５０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、低沸化合物を低減した、［エポキシシリコーン−１３ａ］２０６ｇを得た。
ヒドロシリル化反応の停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．０５、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．９９、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は１．０４倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して、１／１３６，５００倍であった。
得られた［エポキシシリコーン−１３ａ］は、数平均分子量８５０の下記平均組成式（３６）で表される構造であった。
(Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２)０．２３(ＭｅＺＳｉＯ２／２)０．２３
(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ２／２)４．４２  ・・・(３６)
［ここで、平均組成式（３６）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２５９】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−１３ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、前記の化学式（２３）で表される化合物、一方、一般式（２）で表される化合物は、前記の化学式（２４）で表される化合物であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．２５、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は７２％、エポキシ価は０．５２、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。【０２６０】
［エポキシシリコーン−１３ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００４質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００２質量％、０．００２質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２６１】
＜［硬化性樹脂組成物−１３ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−１３ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸８７．３質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−１３ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−１３ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１００℃で１時間、更に１１０℃で２時間、更に引き続いて１２０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。【０２６２】
（実施例１４）
＜エポキシシリコーン−１４ａの製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）５５．０ｇ（ＳｉＨ単位：０．９１５モル）、乾燥窒素雰囲気下にて０．２ｋＰａ以下で２時間、攪拌条件下にて減圧処理した下記平均組成式（３７）で表されるビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン６３．０ｇ（ビニル基：０．１１０モル）、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）１１０．０ｇ（０．８８６モル）、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）１，０００ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１３．０−ＳｉＭｅ２−ＣＨ＝ＣＨ２
・・・平均組成式（３７）
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液３．５ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を８時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜１００℃の間であった。８時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．１２、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．９７、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は１．０９倍であった。
また、ヒドロシリル化反応を開始する際に用いた触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対して１／１０２，０００倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル（和光純薬社製試薬）１，０００ｇを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて１５０℃で３時間加熱乾燥した活性炭（和光純薬製：顆粒状）８００ｇを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて４８時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）１５００ｇで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックスガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度５０℃、圧力０．２ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍＬ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら２４時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を上記で得られた１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−１４ａ］１８０ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−１４ａ］は、数平均分子量１，０００の下記平均組成式（３８）で表される構造であった。
（Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２）０．５０（ＭｅＺＳｉＯ２／２）０．５０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３．２８
（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）３．６９  ・・・（３８）
［ここで、平均組成式（３８）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２６３】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−７ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、下記化学式（２３）で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数７５９）、一方、一般式（２）で表される化合物としては、下記化学式（３１）においてＷが１〜２０の整数で表される化合物であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．３５、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は３０％、エポキシ価は０．３７、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。【０２６４】
【化１０】
2008133108.tif 000014
【０２６５】
［エポキシシリコーン−１４ａ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００２質量％、０．００２質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２６６】
＜［硬化性樹脂組成物−１４ａ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−１４ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６２．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−１４ａ］を得た。［硬化性樹脂組成物−１４ａ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間、更に引き続いて１７０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。【０２６７】
（比較例１）
＜［エポキシシリコーン−１ｂ］の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）８０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）１９８．４ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）９２５ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液３．９ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を８時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜１００℃の間であった。８時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル（和光純薬社製試薬）９２５ｇを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて１５０℃で３時間加熱乾燥した活性炭（和光純薬製：顆粒状）８００ｇを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて４８時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）１５００ｇで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度５０℃、圧力０．２ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍｌ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら２４時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を上記で得られた１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−１ｂ］２１３ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−１ａ］は、下記の構造式（２３）で表される構造であった。また、エポキシ価は０．５４、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。【０２６８】
【化１１】
2008133108.tif 000015
【０２６９】
［エポキシシリコーン−１ｂ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００３質量％、０．００３質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２７０】
＜［硬化性樹脂組成物−１ｂ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−１ｂ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸９０．７質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−１ｂ］を得た。［硬化性樹脂組成物−１ｂ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間、更に引き続いて１７０℃で１時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。【０２７１】
（比較例２）
＜［エポキシシリコーン−２ｂ］の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）８０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（信越化学社製試薬）３７．２ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）１１０ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）９２５ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液３．７ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を８時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜１００℃の間であった。８時間反応後、１Ｈ−ＮＭＲにより解析したところ、ＳｉＨ単位の転化率が９５％であり、残りの５％のＳｉＨ単位は未反応であることが確認された。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．３０、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．６７、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は０．９７倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル８８４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行って、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−２ｂ］２０１ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−２ｂ］は、数平均分子量９００の下記平均組成式（３９）で表される構造であった。
(Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２)１．６(ＭｅＺＳｉＯ２／２)１．６
(ＭｅＨＳｉＯ２／２)０．２８(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ２／２)３．４６  ・・・(３９)
［ここで、平均組成式（３９）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２７２】
本組成より、平均組成式（３）における［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値を計算すると、ｇ＝０．２８／（１．６＋１．６＋０．２８＋３．４６）＝０．０４となった。
また、該［エポキシシリコーン−２ｂ］の［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．５４、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は３６％、エポキシ価は０．３８、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
［エポキシシリコーン−２ｂ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００４質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００３質量％、０．００３質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２７３】
＜硬化性樹脂組成物−２ｂ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−２ｂ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６３．８質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−２ｂ］を得た。［硬化性樹脂組成物−２ｂ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。【０２７４】
（比較例３）
＜［エポキシシリコーン−２ｂ］の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）８０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（信越化学社製試薬）３７．２ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）１０２ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）９２５ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液３．７ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を８時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜１００℃の間であった。８時間反応後、１Ｈ−ＮＭＲにより解析したところ、ＳｉＨ単位の転化率が９０％であり、残りの１０％のＳｉＨ単位は未反応であることが確認された。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．３０、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．６２、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は０．９２倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル８８４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行って、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−３ｂ］１９５ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−３ｂ］は、数平均分子量９００の下記平均組成式（４０）で表される構造であった。
(Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２)１．６７(ＭｅＺＳｉＯ２／２)１．６７
(ＭｅＨＳｉＯ２／２)０．５５(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ２／２)３．３２  ・・・(４０)
［ここで、平均組成式（４０）において、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］【０２７５】
本組成より、平均組成式（３）における［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値を計算すると、ｇ＝０．５５／（１．６７＋１．６７＋０．５５＋３．３２）＝０．０８となった。
また、該［エポキシシリコーン−３ｂ］の［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．５５、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は３９％、エポキシ価は０．３７、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
［エポキシシリコーン−３ｂ］中に残留する揮発性化合物としては、１，４−ジオキサンのみが検出され、残留する揮発性化合物の合計量は０．００５質量％以下であった。また、低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々０．００３質量％、０．００４質量％であった。その他の化合物は検出されなかった。【０２７６】
＜硬化性樹脂組成物−３ｂ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−２ｂ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６２．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−３ｂ］を得た。［硬化性樹脂組成物−３ｂ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。【０２７７】
（製造例１）
実施例１で得た［硬化性樹脂組成物−１ａ］を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間、１７０℃で１時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。【０２７８】
（製造例２）
実施例２で得た［硬化性樹脂組成物−２ａ］を用い、硬化条件を１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間としたこと以外は、製造例１と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。【０２７９】
（製造例３）
実施例３で得た［硬化性樹脂組成物−３ａ］を用い、硬化条件を１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間としたこと以外は、製造例１と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。【０２８０】
（製造例４）
実施例５で得た［硬化性樹脂組成物−５ａ］を用い、硬化条件を１２０℃で１時間、更に１４０℃で２時間、１６０℃で１時間としたこと以外は、製造例１と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。【０２８１】
（製造例５）
実施例７で得た［硬化性樹脂組成物−７ａ］を用いて、製造例１と同様の方法で発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオードに対し、室温にて５０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。【０２８２】
（製造例６）
実施例１で得られた［エポキシシリコーン−１ａ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６７．２質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−１ａ］を得た。
この組成物をカートリッジに入れ、ソディックプラステック社製射出成形機ＬＳ４０に装着した。金型温度１８０℃、金型内保持時間３００秒の条件で射出成形を行い、直径１０ｍｍのドーム形状のレンズ材を得た。このレンズ材は、着色やクラック、バリのない、外観の良好なものであった。【０２８３】
【表１】
2008133108.tif 000016
【０２８４】
【表２】
2008133108.tif 000017
【０２８５】
表１及び表２から明らかなように、本発明のエポキシシリコーンを含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物（実施例１〜１１）は、透明性、耐光性、耐熱性、耐熱変色性、耐クラック性及び密着性の全ての点で優れたものであった。［ＷＢ］／［ＷＡ］の値が好ましい範囲からはずれたエポキシシリコーンを用いた実施例１２及び１３の硬化物に関しては、透明性、耐光性、耐熱性、耐熱変色性は良好であるが、耐クラック性、密着性に劣るものであった。
一般式（２）におけるｖの値が平均で１３であるエポキシシリコーンを用いた実施例１４の硬化物に関しては、透明性、耐光性、耐熱性、耐熱変色性は良好であるが、耐クラック性、密着性に劣るものであった。
これに対し、単環構造からなるエポキシシリコーン−１ｂを用いた比較例１の硬化物は耐光性、耐クラック性に劣るものであった。また、平均組成式（３）における［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値が０．０２０を越える（未反応のＳｉＨ単位を有する）エポキシシリコーン−２ｂ及び３ｂを用いた比較例２及び３の硬化物は極めて脆く、硬化終了時点で既にクラックが発生しており評価不可であった。
また、本発明のエポキシシリコーンを用いて製造した発光ダイオードは優れた特性を示した（製造例１〜５）。さらに、本発明のエポキシシリコーンは射出成形可能であり、良好な外観の成形体を与えることがわかった（製造例６）。【０２８６】
本出願は、２００７年４月１７日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願（特願２００７−１０７７１３及び特願２００７−１０７７１４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２８７】
本発明によれば、透明性、耐光性、耐熱性、耐熱変色性、耐クラック性、密着性を有し、発光素子封止材用途に好適なエポキシシリコーン、該エポキシシリコーンを含有する発光素子封止用硬化性樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて形成された、素子やパッケージ材料との密着性に優れクラックの発生がなく、長期にわたって輝度の低下が少ない、優れた発光ダイオード等の発光部品を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、射出成形に適し、硬化後において硬質で寸歩安定性に優れたレンズ材料として好適な硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月25日(2009.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
本発明のエポキシシリコーンの耐光性が良好となる傾向にあるため、一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンシリコーンとしては、Ｒ1が、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下の１価の脂肪族有機基である化合物が好ましく用いられ、この様な化合物としては、例えば、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタメチルシクロオクタシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７−ノナメチルシクロノナシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９−デカメチルシクロデカシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１−ウンデカメチルシクロウンデカシロキサン、１，１，３，５−テトラメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタエチルシクロヘプタシロキサン等が例示できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
上記の（ア）エポキシ基を含有せず、炭素−炭素２重結合を必須構成単位として有する、無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が３以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の化合物の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ビニルデカヒドロナフタレン等の炭素−炭素２重結合と炭化水素からなる化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル等の炭素−炭素２重結合とエーテル結合を有する化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
本発明において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応方法は、特に限定されず、例えば、本発明で用いるオルガノハイドロジェンシリコーンと一般式（５）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを少なくとも含む平均組成式（６）で表される炭素−炭素２重結合を有するシリコーン及び炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞を含むビニル化合物＜Ｂ＞からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物とを回分式、半回分式、連続式からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せの方法により、逐次的、連続的、或いは、一度に反応させる方法が例示できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
ａ）に用いられるアルコール類としては、例えば、炭素数１以上４以下の鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる構造を有する少なくとも１種以上のアルコールが挙げられる。ｂ）に用いられるヒドロシリル化触媒の失活剤、不活性化剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール等の含硫黄化合物類、アセトニトリル、アクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル等のニトリル類、１−ヘプチン、１−オクチン、１−デシン、３−メチル−１−ペンチン、２−プロピン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシンー３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，１−ジメチル−２−プロピニルアミン、３−メチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ブチン、ジメチル−ビス（１，１−ジメチル−２−プロピノキシ）−シラン、３−メチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ヘキシン、３−エチル−３−（トリメチルシロキシ）−１−ペンチン、メチルプロピオラート、エチルプロピオラート等のアセチレン系化合物等が挙げられる。また、ｃ）に用いられるヒドロシリル化触媒等の金属成分や着色成分等を吸着除去或いは低減する吸着剤としては、例えば、活性炭、セライト、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂等が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
更に、ビニル化合物として、例えば、（ａ−１）４−ビニルシクロへキセンオキサイド、（ａ−２）１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキサイド、（ａ−３）１−メチル−４−ビニル−シクロヘキセンオキサイド、（ａ−４）ビニルノルボルネンオキサイド等のビニル基を有するエポキシシクロアルカンを用いた場合、（ａ−１）〜（ａ−４）に対応する副生成物としては、各々、（ｂ−１）４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイド、（ｂ−２）１−メチル−４−イソプロペリデニルシクロヘキセンオキサイド、（ｂ−３）１−メチル−４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイド、（ｂ−４）エチリデニルノルボルネンオキサイド等が挙げられる。更に、例えば、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物として、（ａ−５）１，２−エポキシ−５−ヘキセンを用いた場合、（ａ−５）に対応するビニル化合物中の炭素−炭素２重結合がヒドロシリル化反応中に内部転位を起こして生成した副生成物としては、１，２−エポキシ−４−ヘキセン、１，２−エポキシ−３−ヘキセン、１，２−エポキシ−２−ヘキセン等が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９１】
１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類の配合量は、エポキシシリコーン１００質量部に対して、密着性を高めるという観点から好ましくは０．１質量部以上、耐熱性、耐湿性の観点から好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０１】
本発明のエポキシシリコーンを含む硬化性樹脂組成物からなる発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより、発光ダイオードを製造することができる。この場合の封止は、発光素子を発光素子用封止材のみで封止することもできるが、他の封止材を併用して封止することも可能である。他の封止材を併用する場合、本発明により得られるエポキシシリコーンを用いて得られる発光素子用封止材で封止した後、その周囲を他の封止材で封止する、或いは、他の封止材で封止した後、その周囲を本発明により得られるエポキシシリコーンを用いて得られる発光素子用封止材で封止することも可能である。他の封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０２】
本発明のエポキシシリコーンを用いて得られる発光素子用封止材で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に発光素子用封止材を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子用封止材を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子用封止材を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、発光素子用封止材を発光素子上へ滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に発光素子用封止材をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６３】
未反応のＳｉＨ単位が検出されなかったことから、平均組成式（３）におけるｇ＝０であり、［ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）］の値は０となった。
また、該［エポキシシリコーン−１４ａ］に含まれる一般式（１）で表される化合物は、下記化学式（２３）で表される化合物（ナトリウムの質量との合計質量数７５９）、一方、一般式（２）で表される化合物としては、下記化学式（３１）においてＷが１〜２０の整数で表される化合物であり、［ＷＢ］／［ＷＡ］の値は０．３５、エポキシシリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率は３０％、エポキシ価は０．３７、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６７】
（比較例１）
＜［エポキシシリコーン−１ｂ］の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）８０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）１９８．４ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）９２５ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液３．９ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を８時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜１００℃の間であった。８時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル（和光純薬社製試薬）９２５ｇを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて１５０℃で３時間加熱乾燥した活性炭（和光純薬製：顆粒状）８００ｇを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて４８時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）１５００ｇで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシシリコーンを得た。
得られたエポキシシリコーンの一部を内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度５０℃、圧力０．２ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍｌ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら２４時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシシリコーンを得た。この操作を上記で得られた１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシシリコーンに対して繰り返し行い、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−１ｂ］２１３ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−１ｂ］は、下記の構造式（２３）で表される構造であった。また、エポキシ価は０．５４、含有される遷移金属成分は白金のみであり、該成分の含有量は白金元素換算で１ｐｐｍ以下であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７４】
（比較例３）
＜［エポキシシリコーン−３ｂ］の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）８０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（信越化学社製試薬）３７．２ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）１０２ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）９２５ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液３．７ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を８時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜１００℃の間であった。８時間反応後、1Ｈ−ＮＭＲにより解析したところ、ＳｉＨ単位の転化率が９０％であり、残りの１０％のＳｉＨ単位は未反応であることが確認された。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
反応開始時において、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）の値は０．３０、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数（ｒ１）と、共存させた炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物＜Ａ＞の炭素−炭素２重結合のモル数（ｒ４）との比（ｒ４／ｒ１）の値は０．６２、オルガノハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ単位の合計モル数に対し、添加した化合物中の炭素−炭素２重結合の合計モル数は０．９２倍であった。
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル８８４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行って、低沸化合物を低減した［エポキシシリコーン−３ｂ］１９５ｇを得た。
得られた［エポキシシリコーン−３ｂ］は、数平均分子量９００の下記平均組成式（４０）で表される構造であった。
(Ｍｅ2ＹＳｉＯ1/2)1.67(ＭｅＺＳｉＯ2/2)1.67
(ＭｅＨＳｉＯ2/2)0.55(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ2/2)3.32  ・・・(４０)
［ここで、平均組成式（４０）において、Ｙは−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ2/2）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７６】
＜［硬化性樹脂組成物−３ｂ］の製造と特性評価＞
得られた［エポキシシリコーン−３ｂ］１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６２．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して［硬化性樹脂組成物−３ｂ］を得た。［硬化性樹脂組成物−３ｂ］を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【国際調査報告】
2008133108.tif 000023
2008133108.tif 000024
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