(57)【要約】  特定骨格で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル１００質量部に対し、光開始剤１〜４０質量部、溶媒３０〜１５００質量部、特定で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル０〜１５０質量部を含むことを特徴とする、感光性ポリアミド酸エステル組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、光開始剤（Ｂ）１〜４０質量部、溶媒（Ｃ）３０〜１５００質量部、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ｄ）０〜１５０質量部を含むことを特徴とする、感光性ポリアミド酸エステル組成物。
【化１】
2008123583.tif 000020
（０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である。Ｒ１及びＲ２はオレフィン性二重結合を有する１価の基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１は下記式（３）で表される４価の芳香族基、又は下記式（４）で表される４価の芳香族基であり、単独で用いても２種を混合して用いてもよい。
【化２】
2008123583.tif 000021
【化３】
2008123583.tif 000022
Ｘ２は下記式（５）で表される４価の芳香族基である。
【化４】
2008123583.tif 000023
Ｙ１及びＹ２は下記一般式（６）で表される２価の芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。
【化５】
2008123583.tif 000024
（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは水素原子又は炭素数が１〜４までの１価の脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。））
【化６】
2008123583.tif 000025
（Ｒ３はオレフィン性二重結合を有する１価の基である。Ｘ３は下記式（７）で表される４価の芳香族基である。
【化７】
2008123583.tif 000026
Ｙ３は下記式（８）で表される２価の芳香族基である。）
【化８】
2008123583.tif 000027
【請求項２】
Ｙ１及びＹ２で表される前記２価の芳香族基が、下記式（９）又は（１０）で表される２価の芳香族基である、請求項１に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
【化９】
2008123583.tif 000028
【化１０】
2008123583.tif 000029
【請求項３】
更に架橋剤２〜４０質量部を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、アルコキシメチル化メラミン化合物である、請求項３に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該塗布層をマスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線、若しくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部又は該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを含む層、及び該層に接するチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を有することを特徴とする積層体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に、該塗膜に紫外線を照射する工程、現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して該基材上にレリーフパターンを形成する工程、該レリーフパターンを加熱することによりポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンからなる層を該基材上に形成する工程、アルゴン、酸素、及び四フッ化炭素から選択される少なくとも１種のガスで該層の表面をドライエッチング処理する工程、並びに該層に接してチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となる、低温での硬化が可能で、かつ高い耐熱性及び耐薬品性を持つ硬化レリーフパターンを与え得る感光性ポリアミド酸エステル組成物に関するものである。また、該感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置、及び該硬化レリーフパターンからなる層に接してチタン又はアルミニウムからなる金属層を設けた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その高い熱的安定性、化学的安定性、低い誘電率、及び優れた平坦化能を有するために、マイクロエレクトロニクス関係の材料用途として注目されており、半導体の表面保護膜若しくは層間絶縁膜、又はマルチチップモジュールなどの材料として広く使用されている。【０００３】
ポリイミド樹脂を用いて半導体装置を製造する場合には、通常、ポリイミド樹脂膜を基材上に形成し、リソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上に、フォトレジストとフォトマスクを用いてフォトレジストのパターンを形成し、その後にエッチングによりポリイミド樹脂のパターン化を行うという間接的なパターン形成方法が用いられる。しかしながら、この方法においては、初めに、マスクとなるフォトレジストのパターンをポリイミド樹脂膜の上に形成し、次にポリイミド樹脂のエッチングを行い、最後に不要になったフォトレジストパターンの剥離を行わなければならないため、工程が複雑であり、更に間接的なパターン形成工程であるが故に解像度が低い。また、エッチングにヒドラジンのような有毒物質を溶剤として用いる必要があるため、安全性にも問題がある。【０００４】
上記のような問題点を克服する目的で、光重合性の感光基をポリイミド前駆体に導入し、ポリイミド前駆体膜のパターンを直接形成する方法が実用化されている。例えば、まず、二重結合を有する化合物をエステル結合、アミド結合、又はイオン結合などを介してポリアミド酸に結合してなるポリイミド前駆体、及び光開始剤等を含む感光性ポリイミド前駆体組成物で膜を形成する。次いで、該膜をパターンを有するフォトマスクを介して露光することによって上記塗膜の露光された部分のポリイミド前駆体を不溶化させる手段を用いてパターンを形成し、現像処理に付す。その後、加熱して感光基成分を除去することにより、ポリイミド前駆体を熱安定性を有するポリイミドに変換する方法などが提案されている（非特許文献１参照）。【０００５】
この技術は、一般に感光性ポリイミド技術と呼ばれている。この技術によって、上記の従来の非感光性ポリイミド前駆体を用いるプロセスに伴う問題は克服された。そのため、硬化レリーフパターンの形成を上記の感光性ポリイミド技術で行うことが多くなっている。【０００６】
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。通常の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であったが、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子間の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。その為に、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが不可能となった。【０００７】
そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成し、チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装するフリップチップ実装が提案されている。フリップチップ実装は配線距離を正確に制御できるため高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子や、実装サイズの小ささから携帯電話等に採用され、需要が急拡大している。フリップチップ実装にポリイミドを使用する場合、ポリイミド層はパターン形成後に、高温でのレジスト剥離工程、Ａｌ、Ｔｉなど金属配線層の形成及びエッチングの工程、はんだ電極形成（リフロー）等の工程を経る。そのため、再配線層の材料用としての感光性ポリイミド樹脂には、優れたパターン形成性や耐熱性に加えて、上記の各工程で使用されるレジスト剥離液、金属エッチング液、洗浄剤などの各種薬品に対する耐薬品性も必要とされる。【０００８】
近年、素子構造の微細化や複合化により、高温処理ができないような素子が増えてきた。これらの素子は基板に実装する際に２８０℃程度の温度がかかると収率が著しく低下する。しかしながら、従来の多くの感光性ポリイミドはその耐薬品性を発現させるのに３５０℃以上の温度で硬化させる必要があった。しかし最近では、低温により硬化可能な感光性ポリイミド前駆体組成物も提案されており、例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物及び４、４’−オキシジフタル酸二無水物を、ジアミンにメタフェニレンジアミン及びパラフェニレンジアミンを原料としたポリアミド酸エステルを、２５０℃で２時間加熱硬化させた硬化膜が提案されている。しかしながら、後述の比較例にして示すように、２８０℃以下の低温で硬化した際に、再配線層の材料用として十分な高いレベルの耐熱性及び耐薬品性を持った硬化パターンを形成することができる感光性ポリイミド前駆体組成物ではなかった。【０００９】
【特許文献１】特開２００５−９９３５３号公報
【非特許文献１】山岡・表著、「ポリファイル」、１９９０年、第２７巻、第２号、第１４〜１８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、２８０℃以下の低温で硬化が可能で、かつ高い耐熱性及び耐薬品性を併せ持った硬化レリーフパターンを与えうる感光性ポリアミド酸エステル組成物、該感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために、特定の繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル、光開始剤、及び溶媒からなる感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いることによって、低温での硬化が可能で、かつ高い耐熱性及び耐薬品性を併せ持った硬化レリーフパターンを与え得る感光性ポリアミド酸エステル組成物が得られることを見い出した。本発明は、これらの新しい知見に基づいてなされたものである。【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．  下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、光開始剤（Ｂ）１〜４０質量部、溶媒（Ｃ）３０〜１５００質量部、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ｄ）０〜１５０質量部を含むことを特徴とする、感光性ポリアミド酸エステル組成物。
【化１】
2008123583.tif 000002
（０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である。Ｒ１及びＲ２はオレフィン性二重結合を有する１価の基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１は下記式（３）で表される４価の芳香族基、又は下記式（４）で表される４価の芳香族基であり、単独で用いても２種を混合して用いてもよい。
【化２】
2008123583.tif 000003
【化３】
2008123583.tif 000004
Ｘ２は下記式（５）で表される４価の芳香族基である。
【化４】
2008123583.tif 000005
Ｙ１及びＹ２は下記一般式（６）で表される２価の芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。
【化５】
2008123583.tif 000006
（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは水素原子又は炭素数が１〜４までの１価の脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。））
【化６】
2008123583.tif 000007
（Ｒ３はオレフィン性二重結合を有する１価の基である。Ｘ３は下記式（７）で表される４価の芳香族基である。
【化７】
2008123583.tif 000008
Ｙ３は下記式（８）で表される２価の芳香族基である。）
【化８】
2008123583.tif 000009
２．  Ｙ１及びＹ２で表される前記２価の芳香族基が、下記式（９）又は（１０）で表される２価の芳香族基である、上記１に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
【化９】
2008123583.tif 000010
【化１０】
2008123583.tif 000011
３．  更に架橋剤２〜４０質量部を含む、上記１〜２のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
４．  前記架橋剤が、アルコキシメチル化メラミン化合物である、上記３に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
５．  上記１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該塗布層をマスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線、若しくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部又は該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの形成方法。
６．  上記５に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
７．  上記１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを含む層、及び該層に接するチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を有することを特徴とする積層体。
８．  上記１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に、該塗膜に紫外線を照射する工程、現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して該基材上にレリーフパターンを形成する工程、該レリーフパターンを加熱することによりポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンからなる層を該基材上に形成する工程、アルゴン、酸素、及び四フッ化炭素から選択される少なくとも１種のガスで該層の表面をドライエッチング処理する工程、並びに該層に接してチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成することを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、２８０℃以下の温度で硬化が可能で、かつ高い耐熱性及び耐薬品性を併せ持った硬化レリーフパターンを与え得る感光性ポリアミド酸エステル組成物、及び該感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いた積層体とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
＜感光性ポリアミド酸エステル組成物＞
（Ａ）ポリアミド酸エステル
ポリアミド酸エステルとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステルが用いられる。【００１５】
【化１１】
2008123583.tif 000012
（０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である。Ｒ１及びＲ２はオレフィン性二重結合を有する１価の基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１は下記式（３）で表される４価の芳香族基、又は下記式（４）で表される４価の芳香族基であり、単独で用いても２種を混合して用いてもよい。【００１６】
【化１２】
2008123583.tif 000013
【００１７】
【化１３】
2008123583.tif 000014
Ｘ２は下記式（５）で表される４価の芳香族基である。【００１８】
【化１４】
2008123583.tif 000015
Ｙ１及びＹ２は下記一般式（６）で表される２価の芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。【００１９】
【化１５】
2008123583.tif 000016
（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは水素原子又は炭素数が１〜４までの１価の脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。））【００２０】
上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のＸ１基は、原料として用いるピロメリット酸二無水物又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来し、これらは単独で用いても２種を混合して用いても構わない。Ｘ２基は、原料として用いる４，４’−オキシジフタル酸二無水物に由来する。【００２１】
上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のＹ１及びＹ２基は、原料として用いる芳香族ジアミンに由来する。該芳香族ジアミンの例としては、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，４，５−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等を挙げることができ、中でも好ましい例として、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても構わない。ポリアミド酸エステル（Ａ）の合成においては、通常、後述するテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応を行って得られたテトラカルボン酸ジエステルを、そのままジアミンとの縮合反応に付す方法が好ましく使用できる。【００２２】
上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類は、オレフィン性二重結合を有するアルコールである。具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルアクリレート、２−メタクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアルコール類は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。【００２３】
また、特開平６−８０７７６号公報に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコールに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコールなどを一部混合して用いることもできる。【００２４】
理論上、テトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して１．０当量（例えば、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してアルコール類２モル添加することを指す。）であるが、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して、１．０１〜１．１０当量になるようにアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られる感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が向上するので好ましい。【００２５】
本発明の組成物においては、上述した特定のテトラカルボン酸ジエステルと特定のジアミンとを縮合させたポリアミド酸エステル（Ａ）により、２８０℃以下の低温で硬化が可能で、耐熱性、耐薬品性、及びその他の性能とのバランスをとることができる。
ポリアミド酸エステル（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、１．０：１．０付近であることが好ましいが、目的とするポリアミド酸エステル（Ａ）の分子量に応じて１：０．７〜１：１．３の範囲で用いることができる。【００２６】
本発明に用いるポリアミド酸エステル（Ａ）の具体的な合成方法に関しては従来公知の方法を採用することができる。これについては、例えば、国際公開第００／４３４３９号パンフレットに示されている、テトラカルボン酸ジエステルを一度テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物に変換し、該テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物とジアミンを塩基性化合物の存在下で縮合反応に付し、ポリアミド酸エステル（Ａ）を製造する方法、及びテトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを有機脱水剤の存在下で縮合反応に付す方法によってポリアミド酸エステル（Ａ）を製造する方法が挙げられる。【００２７】
有機脱水剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。【００２８】
本発明において、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステルのｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３〜０．９の範囲にあることが好ましく、０．４〜０．８の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．３以上で耐薬品性が向上し、０．９以下でレリーフパターンの解像性能が向上する。【００２９】
本発明に用いるポリアミド酸エステル（Ａ）の重量平均分子量は、８０００〜１５００００であることが好ましく、９０００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が８０００以上で機械物性が向上し、１５００００以下で現像液への分散性が良くなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。【００３０】
（Ｂ）光開始剤
光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、及びフルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール及び、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、及び２，６′−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、並びにチタノセン類などが用いられるが、厚膜での硬化性及び光感度の点で上記オキシム類が好ましい。【００３１】
これらの光開始剤の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。光開始剤をポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し１質量部以上添加することで光感度に優れ、４０質量部以下添加することで厚膜硬化性に優れる。【００３２】
（Ｃ）溶媒
溶媒としては、ポリアミド酸エステル（Ａ）及び光開始剤（Ｂ）に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。【００３３】
これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、３０〜１５００質量部の範囲で用いることができる。【００３４】
さらに本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性を向上させるため、溶媒として使用する有機溶剤中にアルコール類を含むことが好ましい。【００３５】
使用可能なアルコール類としては、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであれば特に制限はないが、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。【００３６】
全溶媒中に占めるオレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は５〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量が５重量％以上の場合、感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が良好になる。また５０重量％以下の場合、ポリアミド酸エステル（Ａ）の溶解性が良好になる。【００３７】
（Ｄ）ポリアミド酸エステル
本発明の主成分である前記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ａ）の他に、必要に応じて、組成物の保存安定性やレリーフパターンの解像性を向上させるために、耐熱性や耐薬品性を損なわない範囲で、下記一般式（２）で表されるポリアミド酸エステル（Ｄ）を任意に添加してもよい。【００３８】
【化１６】
2008123583.tif 000017
（Ｒ３はオレフィン性二重結合を有する１価の基である。Ｘ３は下記式（７）で表される４価の芳香族基である。【００３９】
【化１７】
2008123583.tif 000018
Ｙ３は下記式（８）で表される２価の芳香族基である。）【００４０】
【化１８】
2008123583.tif 000019
ポリアミド酸エステル（Ｄ）の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、１５０質量部以下添加することが好ましく、２０〜１００質量部添加することがさらに好ましい。１５０質量部以下であれば、耐熱性及び耐薬品性を損なわない。【００４１】
（Ｅ）架橋剤
架橋剤として、レリーフパターンを加熱硬化する際に、本発明の主成分である前記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステルを架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤を添加し、耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。このようなものとしては、アミノ樹脂又はその誘導体が好適に用いられ、なかでも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。耐熱性、耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、その添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、２〜４０質量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。添加量が２質量部以上で所望の耐熱性及び耐薬品性が発現し、また４０質量部以下であれば保存安定性に優れる。【００４２】
（Ｆ）その他の成分
光感度を向上させるために増感剤を任意に添加することができる。光感度を向上させるための増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。これらの中では、光感度の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独で又は２〜５種類の組み合わせで用いることができる。【００４３】
光感度を向上させるための増感剤は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２５質量部を用いるのが好ましい。【００４４】
レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に添加することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、及びこれら化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物などの化合物を挙げることができる。【００４５】
レリーフパターンの解像性を向上させるための光重合性の不飽和結合を有するモノマーは、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部を用いるのが好ましい。【００４６】
また、基材との接着性向上のため接着助剤を任意に添加することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンヒドリド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤などが挙げられる。【００４７】
これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。【００４８】
また、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。【００４９】
感光性ポリアミド酸エステル組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。【００５０】
本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物においては、耐熱性及び耐薬品性を向上する成分として有機チタン化合物を任意に使用することができる。使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。【００５１】
本発明に用いる光開始剤との干渉により、良好なパターンを得にくい場合があるため、有機チタン化合物の中でも光開始剤として機能しない有機チタン化合物がより好ましい。【００５２】
有機チタン化合物の具体的な例として、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドなどが挙げられる。【００５３】
また、本発明に用いることのできる有機チタン化合物の例として、チタンキレート類が挙げられる。チタンキレート類の中でも、２個以上のアルコキシ基を有する物が、組成物の安定性及び良好なパターンが得られることから好ましく、具体的な好ましい例としては、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタニウムジ（ｎ−ブトキシド）（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）等である。【００５４】
また本発明には、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキシド）、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラメトキシプロポキシド、チタニウムテトラメチルフェノキシド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキシド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタニウムテトラステアリロキシド、チタニウムテトラキス（ビス２，２−（アリロキシメチル）ブトキシド）、等のテトラアルコキシド類、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド等のモノアルコキシド類、チタニウムオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキシド等のチタニウムオキシド類、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のテトラアセチルアセトネート類、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネートカップリング剤類なども用いることができる。【００５５】
これらの有機チタン化合物の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．３〜２５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量部である。添加量が０．３質量部以上で所望の耐熱性及び耐薬品性が発現し、また２５質量部以下であれば保存安定性に優れる。【００５６】
以上の他にも、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物には、散乱光吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて種々の添加剤を適宜配合することができる。【００５７】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いて、感光性ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する方法の１つの態様としては、以下（ａ）〜（ｄ）の工程が好ましい。【００５８】
（ａ）感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布、乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程。【００５９】
（ｂ）該塗膜を、パターンを有するフォトマスク若しくはレチクルを介して又は直接に紫外線を照射する工程。【００６０】
（ｃ）現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を溶剤で除去して、これにより該基板上にレリーフパターンを形成する工程。【００６１】
（ｄ）該レリーフパターンを加熱硬化することにより、該レリーフパターン中のポリアミド酸エステルをイミド化し、これにより該基板上にポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する工程。【００６２】
硬化レリーフパターンの形成方法において使用できる基材としては、シリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、好ましくはシリコンウエハーが用いられる。【００６３】
本発明に使用する感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性ポリアミド酸エステル組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。【００６４】
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性ポリアミド酸エステル組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。【００６５】
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して紫外線光源等により露光される。【００６６】
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせによる露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。【００６７】
現像に使用される現像液としては、ポリアミド酸エステルに対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組み合わせが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が用いられる。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリアミド酸エステルの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。【００６８】
現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。【００６９】
また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整するなどの目的で、必要に応じて任意の温度、時間の組み合わせによる現像後ベークを施してもよい。【００７０】
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルのパターンは、加熱して感光成分を揮散させるとともにイミド化させることによって、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、１５０℃〜２８０℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。【００７１】
本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも有用である。【００７２】
＜積層体の製造方法＞
上述の感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いて、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターン層と金属層とを有して成る積層体を製造する方法の１つの態様としては、以下の工程が好ましい。【００７３】
上述の硬化レリーフパターンの形成方法により基材上に硬化レリーフパターンを形成する工程に続き、該硬化レリーフパターン層の表面のアッシング、又はプラズマエッチング等のドライエッチング処理を施す。【００７４】
ドライエッチング処理は、酸素、アルゴン、四フッ化炭素等のガスを使用して、圧力１〜１００Ｐａ、時間１〜３０分の条件で行うことが好ましい。【００７５】
上述のようにして、基材の上に得られたポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンの上に接して、さらにバンプ用又は再配線用のメタル層（チタン、アルミニウム、又は銅等の金属層）をスパッタリング等の薄膜作成方法によって設けることで本発明の積層体を製造することができる。【００７６】
そして、該積層体の製造方法を公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、ポリイミド樹脂層の上にチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を有する半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。【００７８】
実施例、比較例及び参考例においては、後述の方法により合成した感光性ポリアミド酸エステル組成物の物性を次の方法に従って測定及び評価した。
（１）重量平均分子量
後述の方法により合成した各ポリアミド酸エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（標準ポリスチレン換算）で測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１
（２）ポリイミド塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
基板となる厚み６２５±２５μｍの５インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製）上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように後述の方法により合成した感光性ポリアミド酸エステル組成物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、２５０℃で２時間加熱して熱硬化したポリイミド塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜をシリコンウエハーから剥がしてポリイミドテープとした。
得られたポリイミドテープを荷重２００ｇ／ｍｍ２、昇温速度１０℃／分、２０〜５００℃の範囲で熱機械試験装置（島津製作所製  ＴＭＡ−５０）により測定し、温度を横軸、変位量を縦軸にとった測定チャートにおけるポリイミドテープの熱降伏点の接線交点をＴｇとした。
（３）硬化レリーフパターンの作成
後述の方法により調製した感光性ポリアミド酸エステル組成物を５インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて平行光マスクアライナーＰＬＡ−５０１ＦＡ（日本国、キヤノン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、シリコンウエハー上に形成した塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてレリーフパターンを得た。【００７９】
該レリーフパターンを形成したシリコンウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間熱処理することにより、約６．５μｍ厚のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンをシリコンウエハー上に得た。
（４）硬化レリーフパターンの耐薬品性の評価
上記（３）硬化レリーフパターンの作成で得られた硬化レリーフパターンについて、水酸化カリウム（以下、「ＫＯＨ」ともいう。）／ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ともいう。）／３−メトキシ−３−メチルブタノールの重量比が１：５９：４０の混合液に１００℃で１時間浸漬した後、表面パターンを観察した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう。）／ジメチルスルホキシドの重量比が４：９６の混合溶液についても、６０℃で４０分間浸漬した後、表面パターンを観察した。それぞれ、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびがなければ合格とした。
（５）硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性の評価
上記（３）硬化レリーフパターンの作成で得られた該硬化レリーフパターンに、上記（４）硬化レリーフパターンの耐薬品性の評価に記載の方法で水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／３−メトキシ−３−メチルブタノールの混合液による処理を行い、続いてそのパターン上にフラックス（日本アルファメタルズ社製  商標名ソルボンド、品番Ｒ５００３）をスピンコート（５００回転毎分で２０秒間）した。これをメッシュベルト式連続焼成炉（光洋サーモシステム社製、型式名６８４１−２０ＡＭＣ−３６）を用いた、模擬的な半田リフロー条件で、窒素雰囲気下、ピーク温度２６０℃まで加熱した。模擬的なリフロー条件とは、半導体装置の評価方法に関する米国半導体業界団体の標準規格であるＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ａの７．６項記載の半田リフロー条件に準拠する形で、半田融点を高温の２２０℃と仮定し、規格化した。【００８０】
上記模擬的なリフロー条件による処理後の硬化膜を、フラックスリムーバー（荒川化学製商標名パインアルファ、品番ＳＴ−１００ＳＸ）に１時間浸漬静置してフラックスを除去し、乾燥させた後、光学顕微鏡下で表面パターンを観察した。パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびがなければ合格とした。【００８１】
＜参考例１＞（ポリアミド酸エステル１の合成）
テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４３．６ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０６．２ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。【００８２】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６５．１ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いてジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。【００８３】
更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。【００８４】
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、４０℃で４８時間真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステル１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１６０００だった。【００８５】
＜参考例２＞（ポリアミド酸エステル２の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１６５００だった。【００８６】
＜参考例３＞（ポリアミド酸エステル３の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４７．１ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７４．５ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１７０００だった。【００８７】
＜参考例４＞（ポリアミド酸エステル４の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９４．２ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２４．８ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル４を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１６０００だった。【００８８】
＜参考例５＞（ポリアミド酸エステル５の合成）
テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル５を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１８０００だった。【００８９】
＜参考例６＞（ポリアミド酸エステル６の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、ジアミンとして、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン４９．４ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル６を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１８０００だった。【００９０】
＜参考例７＞（ポリアミド酸エステル７の合成）
テトラカルボン酸として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８７．２ｇを、ジアミンとして、１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル７を得た。しかし、得られたポリマーは溶剤に不溶で、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することはできなかった。【００９１】
＜参考例８＞（ポリアミド酸エステル８の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１１７．７ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル８を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１７０００だった。【００９２】
＜参考例９＞（ポリアミド酸エステル９の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２３．５ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９９．３ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル９を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１７０００だった。【００９３】
＜参考例１０＞（ポリアミド酸エステル１０の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、ジアミンとして、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン５４．６ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル１０を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１８０００だった。【００９４】
＜参考例１１＞（ポリアミド酸エステル１１の合成）
テトラカルボン酸として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．１ｇを、ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７２．８ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル１１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、２１０００だった。【００９５】
＜参考例１２＞（ポリアミド酸エステル１２の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン２７．５ｇ、１，３−フェニレンジアミン１１．８ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル１２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１６０００だった。【００９６】
＜実施例１＞
得られたポリアミド酸エステル１を用いて以下の方法で感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステル１  １００ｇを、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（光開始剤）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン８ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０２ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒をさらに加えることによって約３０ポイズに調整し、感光性ポリアミド酸エステル組成物とした。【００９７】
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２９０℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。【００９８】
＜実施例２＞
ポリアミド酸エステル２をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２７０℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。【００９９】
＜実施例３＞
ポリアミド酸エステル３をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２６８℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。【０１００】
＜実施例４＞
ポリアミド酸エステル４をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２８０℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。【０１０１】
＜実施例５＞
ポリアミド酸エステル５をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２８０℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。【０１０２】
＜実施例６＞
ポリアミド酸エステル６をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２８０℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。【０１０３】
＜実施例７＞
ポリアミド酸エステル２のうち５０質量％をポリアミド酸エステル１１に代えて使用した以外は実施例２と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２５５℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。【０１０４】
＜比較例１＞
ポリアミド酸エステル７をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
しかし、該組成物はポリマーの不溶分が残り、ウェハー上に均一にコートできず、所望のレリーフパターンを得ることはできなかった。【０１０５】
＜比較例２＞
ポリアミド酸エステル８をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２９０℃であった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。【０１０６】
＜比較例３＞
ポリアミド酸エステル９をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２５５℃であった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。【０１０７】
＜比較例４＞
ポリアミド酸エステル１０をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２６０℃であった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験においても、ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。【０１０８】
＜比較例５＞
ポリアミド酸エステル２のうち７５質量％をポリアミド酸エステル１１に代えて使用した以外は実施例２と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２３０℃であった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験においても、ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。【０１０９】
＜比較例６＞
比較例２で得られた感光性ポリアミド酸エステル組成物の評価を行う際、レリーフパターンを硬化させる条件を、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３００℃で２時間熱処理に変更し、約６．０μｍ厚のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンをシリコンウエハー上に得て、耐薬品性試験及び耐リフロープロセス性試験を実施した。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは３３０℃であった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。
続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。【０１１０】
＜比較例７＞
ポリアミド酸エステル１２をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２７０℃であった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物は、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。さらに詳しく言えば、本発明の組成物は、低温での硬化が可能であり、かつ高い耐熱性及び耐薬品性を持つ硬化レリーフパターンを与えうる感光性ポリアミド酸エステル組成物として好適に利用できる。
【国際調査報告】
2008123583.tif 000030
2008123583.tif 000031