(57)【要約】  工業的に非常に有用なモノシランを簡便かつ効率良く製造する方法を提供する。  反応塔と、該反応塔の頂部に直列に連結された還流液供給導管付の複数の上段凝縮器と、該反応塔の底部リボイラーと、該反応塔の底部に連結された蒸発槽と、を有するモノシラン製造装置を用い、  前記反応塔の中段部にトリクロロシラン及びジクロロシランの少なくとも一方を供給し、前記反応塔の上段部に触媒として第３級脂肪族炭化水素置換アミン及び第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩の少なくとも一方を供給し、前記反応塔の頂部よりモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含む生成混合物を前記複数の上段凝縮器に導入し、上段凝縮器にて５０〜−５０℃の温度でモノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含む凝縮液からモノシランを分離し、分離した凝縮液を前記還流液供給導管により反応塔の上段部に戻し、前記反応塔内で触媒と接触せしめ、前記反応塔の底部よりテトラクロロシラン及び触媒を含む底部回収液を取得して前記蒸発槽に導入し、前記蒸発槽の底部から回収した触媒を前記反応塔に戻すことを特徴とする。
2008047553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応塔と、該反応塔の頂部に直列に連結された還流液供給導管付の複数の上段凝縮器と、該反応塔の底部リボイラーと、該反応塔の底部に連結された蒸発槽と、を有するモノシラン製造装置を用い、
前記反応塔の中段部にトリクロロシラン及びジクロロシランの少なくとも一方を供給し、前記反応塔の上段部に触媒として第３級脂肪族炭化水素置換アミン及び第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩の少なくとも一方を供給し、前記反応塔の上段部よりモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含む生成混合物を前記複数の上段凝縮器に導入し、上段凝縮器にて５０〜−５０℃の温度でモノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含む凝縮液からモノシランを分離し、モノシランを分離した凝縮液を前記還流液供給導管により反応塔の上段部に戻し、前記反応塔内で触媒と接触せしめ、前記反応塔の底部よりテトラクロロシラン及び触媒を含む底部回収液を取得して前記蒸発槽に導入し、前記蒸発槽の底部から回収した触媒を前記反応塔に戻すことを特徴とするモノシランの連続的製造方法。
【請求項２】
前記上段凝縮器の数が２〜５であり、かつ頂部から数えてｉ+１個目（ｉは１より大きな整数）の上段凝縮器の凝縮液の温度をＴｉ+１としたときに、Ｔｉ―Ｔｉ+１≧１０℃である請求項１に記載のモノシランの製造方法。
【請求項３】
前記上段凝縮器の数が３又は４であり、かつＴｉ―Ｔｉ+１≧１５℃である請求項２に記載のモノシランの製造方法。
【請求項４】
前記反応塔の底部リボイラーの温度が１００〜１５０℃である、請求項１〜３の何れか一項に記載のモノシランの製造方法。
【請求項５】
前記反応塔の中段部にトリクロロシラン及びジクロロシランを供給し、かつ供給されるジクロロシランが、供給されるトリクロロシランとジクロロシランの合計に対して２〜１００モル％である請求項１〜４の何れか一項に記載のモノシランの製造方法。
【請求項６】
前記反応塔の中段部にトリクロロシラン及びジクロロシランを供給し、かつ供給されるジクロロシランが、供給されるトリクロロシランと供給されるジクロロシランの合計に対して５〜５０モル％である請求項１〜４の何れか一項に記載のモノシランの製造方法。
【請求項７】
前記底部回収液が、テトラクロロシランを前記底部回収液（ただし、前記触媒をのぞく）中に５０〜１００モル％含む請求項１〜６の何れか一項に記載のモノシランの製造方法。
【請求項８】
第３級脂肪族炭化水素置換アミンが下式（１）、第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩が下式（２）で示される請求項１〜７の何れか一項に記載のモノシランの製造方法。
式（１）      Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
式（２）      Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ＋Ｃｌ―
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、そのＲ１、Ｒ２及びＲ３の各炭素数は２以上であり、しかもＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同種又は異種のものである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のシリコンエピタキシーや太陽電池のアモルファスシリコンなどの原料として近年需要が増大しているモノシランの連続的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノシランの製造方法としては、第３級アミンの塩酸塩を触媒として、トリクロロシランなどの水素化塩化珪素を不均化反応させてモノシランガスを製造する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
また、反応塔に固体触媒を充填し、ジクロロシランを不均化反応させてモノシランガスを製造する方法が知られている（特許文献３）。しかしながら、モノシランへの転換反応は平衡反応のために、平衡転換率は、従来１０〜１８％と必ずしも高くなく、所望の生産量を得るためには、大型の装置を必要とされていた。【０００３】
【特許文献１】特公昭６４−３８０４号公報
【特許文献２】特公昭６３−３３４２２号公報
【特許文献３】特許第２６４８６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、簡便かつ効率良く、また、原料である、トリクロロシラン及びジクロロシランからのモノシランへの生成量（同じ反応能力を有する装置を用いた場合の時間あたりの生成量）が大きいモノシランの連続的製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下を要旨とするものである。
１．反応塔と、該反応塔の頂部に直列に連結された還流液供給導管付の複数の上段凝縮器と、該反応塔の底部リボイラーと、該反応塔の底部に連結された蒸発槽と、を有するモノシラン製造装置を用い、
前記反応塔の中段部にトリクロロシラン及びジクロロシランの少なくとも一方を供給し、前記反応塔の上段部に触媒として第３級脂肪族炭化水素置換アミン及び第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩の少なくとも一方を供給し、前記反応塔の頂部よりモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含む生成混合物を前記複数の上段凝縮器に導入し、上段凝縮器にて５０〜−５０℃の温度でモノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含む凝縮液からモノシランを分離し、モノシランを分離した凝縮液を前記還流液供給導管により反応塔の上段部に戻し、前記反応塔内で触媒と接触せしめ、前記反応塔の底部よりテトラクロロシラン及び触媒を含む底部回収液を取得して前記蒸発槽に導入し、前記蒸発槽の底部から回収した触媒を前記反応塔に戻すことを特徴とするモノシランの連続的製造方法。
２．前記上段凝縮器の数が２〜５であり、かつ反応塔から数えてｉ番目（ｉは１以上の整数）の凝縮器の凝縮液の温度をＴｉとし、ｉ+１個目の上段凝縮器の凝縮液の温度をＴｉ+１としたときに、Ｔｉ―Ｔｉ+１≧１０℃である上記１に記載のモノシランの製造方法。
３．前記上段凝縮器の数が３又は４であり、かつＴｉ―Ｔｉ+１≧１５℃である上記２に記載のモノシランの製造方法。
４．前記反応塔の底部リボイラーの温度が１００〜１５０℃である、上記１〜３の何れか一項に記載のモノシランの製造方法。
５．前記反応塔の中段部にトリクロロシラン及びジクロロシランを供給し、かつ供給されるジクロロシランが、供給されるトリクロロシランと供給されるジクロロシランの合計に対して２〜１００モル％である上記１〜４の何れか一項に記載のモノシランの製造方法。
６．前記反応塔の中段部にトリクロロシラン及びジクロロシランを供給し、かつ供給されるジクロロシランが、供給されるトリクロロシランと供給されるジクロロシランの合計に対して５〜５０モル％である上記１〜４の何れか一項に記載のモノシランの製造方法。
７．前記底部回収液が、テトラクロロシランを前記底部回収液（ただし、前記触媒をのぞく）中に５０〜１００モル％含む上記１〜６の何れか一項に記載のモノシランの製造方法。
８．第３級脂肪族炭化水素置換アミンが下式（１）であり、第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩が下式（２）で示される上記１〜７の何れか一項に記載のモノシランの製造方法。
式（１）      Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
式（２）      Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ＋Ｃｌ―
上記（式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、そのＲ１、Ｒ２及びＲ３の各炭素数は２以上であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同種又は異種のものであってもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、工業的に非常に有用なモノシランを簡便かつ効率良く連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例１〜５並びに比較例３、４に用いる装置の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の比較例１、２に用いる装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０００８】
１  ：          反応塔
２  ：          底部リボイラー
３  ：          上段凝縮器
４  ：          原料供給導管
５  ：          上段凝縮器
６  ：          上段凝縮器
７  ：          調節弁
８  ：          還流液供給導管
９  ：          還流液供給導管
１０：          還流液供給導管
１１、２８：    ポンプ
１２、２９：    蒸発槽
１３、２０：    下段凝縮器
１４、２１、２６：    貯槽
１５、２２：    補給管
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
原料としては、トリクロロシラン及びジクロロシランの少なくとも一方を使用する。ジクロロシランの量はトリクロロシランとジクロロシランの合計に対して２〜１００モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。２モル％未満であるとモノシランの生産性が向上しないおそれがある。経済性の観点からジクロロシランが５０モル％を越えない範囲がより好ましい。【００１０】
触媒としては、第３級脂肪族炭化水素置換アミン及び第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩の少なくとも一方を用いる。それぞれ、下記式（１）及び式（２）で示される化合物を好適に用いることができる。
式（１）      Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
式（２）      Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ＋Ｃｌ―
上式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、そのＲ１、Ｒ２及びＲ３の各炭素数は２以上であり、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同種又は異種のものであってもよい。【００１１】
第３級脂肪族炭化水素置換アミンとしては、例えば、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。前記（１）及び式（２）において、脂肪族炭化水素基の各炭素数は２以上が好ましく、６〜１５がより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数が２未満だと触媒がトリクロロシランと接触して固形物になりやすくなるおそれがある。固形物になると、反応塔の段、充填物などを閉塞させ、円滑な連続運転ができなくなるおそれがある。【００１２】
本発明において、上記の触媒を使って、トリクロロシラン、ジクロロシランと接触させると次の（１）、（２）、（３）の不均化反応式に従ってジクロロシラン、モノクロロシラン及びモノシランが生成する。
２ＳｉＨＣｌ3  ⇔  ＳｉＣｌ4＋ＳｉＨ2Ｃｌ2      （１）
２ＳｉＨ2Ｃｌ2  ⇔  ＳｉＨＣｌ3＋ＳｉＨ3Ｃｌ    （２）
２ＳｉＨ3Ｃｌ  ⇔  ＳｉＨ2Ｃｌ2＋ＳｉＨ4        （３）
【００１３】
これら（１）、（２）及び（３）は平衡反応であるので、トリクロロシラン、ジクロロシランを出発物質として、反応時間を長くとっても最終生成物であるモノシランが１００％生成することはできず、生成物中にモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの混在した状態となる。
生成した混合物からモノシランを分離し、残りの凝縮液を反応塔に戻すことにより、効率的にモノシランが得られる。更に、凝縮液は、触媒と接触するように反応塔上段部（反応塔の約２／３より上の領域）に戻す方が、転換率が向上し好ましい。凝縮液を反応塔中段部（反応塔の約１／３〜２／３の領域）に戻した場合、不均化反応は十分に進まずモノシランの収率の向上は低い。【００１４】
第３級脂肪族炭化水素置換アミンとその塩酸塩との割合は、第３級脂肪族炭化水素置換アミン１００〜０モル％、第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩０〜１００モル％とするのが好ましい。なかでも、第３級脂肪族炭化水素置換アミンが好ましくは９８〜５０モル％、特に好ましくは９８〜６０モル％であり、また、第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩が好ましくは２〜５０モル％、特に好ましくは２〜４０モル％とするのが好適である。【００１５】
後者の割合が２モル％未満では触媒作用が小さく、又４０モル％を越えると反応中に塩酸が離脱し、次のような反応を生じ、モノシランを効率良く生成することはできない。
ＳｉＨ4＋ＨＣｌ  →  ＳｉＨ3Ｃｌ＋Ｈ2            （４）
ＳｉＨ3Ｃｌ＋ＨＣｌ  →  ＳｉＨ2Ｃｌ2＋Ｈ2        （５）
ＳｉＨ2Ｃｌ2＋ＨＣｌ  →  ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2        （６）
ＳｉＨＣｌ3＋ＨＣｌ  →  ＳｉＣｌ4＋Ｈ2          （７）
【００１６】
反応塔は蒸留塔形式の反応塔であり、例えば、シーブトレイ又はバブルキャップトレイ等で仕切られた段塔、ラシヒリング又はボールリング等の充填物を充填した充填塔を好適に用いることができる。モノシランの生成は不均化反応を通じた液相反応であるので、液ホールドアップの大きい反応塔が好ましい。【００１７】
反応塔内は反応と同時に蒸留による分離操作を行わせるので、塔頂部の温度は低く、塔底部の温度は高くなる。反応塔内に温度分布が生じるので、反応温度も一定ではないが、例えば、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃の範囲で行われる。反応温度が１０℃未満であると反応温度が低く不均化反応が実質的に進行しないおそれがあり、１５０℃を超えると触媒の熱分解が生じやすいので好ましくない。反応は好ましくは沸騰状態で行われるので上記反応温度を保つために、ゲージ圧力は好ましくは
１００〜２０００ｋＰａＧ程度になる。【００１８】
塔底部の温度は、底部リボイラーにより制御されるが、反応塔に戻す必要のないテトラクロロシランを選択的に底部より回収することが好ましい。このため、底部リボイラーの温度は、１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。底部リボイラーの温度を、１００〜１５０℃とすることにより、前記底部回収液が、テトラクロロシランを前記底部回収液（ただし、前記触媒をのぞく）中に５０〜１００モル％含むこととなり好ましい。前記底部回収液が、テトラクロロシランを前記底部回収液（ただし、前記触媒をのぞく）中に６０〜１００モル％含むことがより好ましい。【００１９】
反応により生成する混合物には、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランのクロロシラン類及びモノシラン類が含有されるが、本発明では、該混合物からモノシランを分離して取り出し、上記クロロシラン類は反応塔に戻す。混合物からモノシランの分離は、混合物を凝縮器にて凝縮させることにより行われるが、この凝縮は、凝縮液の温度が５０〜−５０℃の範囲で行われる。本発明において、この凝縮は、複数段に分けて実施される。【００２０】
上記凝縮器における凝縮液の温度が５０℃超では、ジクロロシラン、モノクロロシラン等のクロロシラン類とモノシランとの分離が不十分であり、反応塔に戻す凝縮液の量少なく、反応率が低下する。逆にかかる温度が−５０℃未満では、モノシランを含む凝縮液が反応塔に戻ることになり、前記（４）の反応を生ずるため、反応率は低下する。なかでも、上記凝縮液の温度は好ましくは４０〜−５０℃、特に好ましくは４０〜―４５℃が好適である。【００２１】
本発明は、反応塔の上段部に直列に連結された還流液供給導管付の複数の上段凝縮器を用い、温度５０〜−５０℃の凝縮液が反応塔に還流される。還流液供給導管付の上段凝縮器の数は、少なくとも２である。本発明では、凝縮器の数により、目的物のモノシランの生成量（１時間当りのモル生成量）が左右され、例えば、凝縮器の数が多過ぎてもモノシランの生成量は低下してしまう。本発明者の研究では経済性を考慮すると、凝縮器の数は２〜５が好ましく、３〜４がより好ましいことが判明した。隣り合う上段凝縮器の凝縮液の温度差は、還流液供給導管付の上段凝縮器の数により適切に設定される。【００２２】
本発明では、反応塔の頂部から数えてｉ+１個目（ｉは１以上の整数）の上段凝縮器の凝縮液の温度をＴｉとし、ｉ＋１個目の温度をＴｉ+１としたとき、上段凝縮器の数が２〜５である場合は、Ｔｉ―Ｔｉ+１≧１０℃であるのが好ましく、より好ましくは１５〜１００℃の範囲で、上段凝縮器の具体的な数によって決められる。また、上段凝縮器の数が３又は４である場合は、Ｔｉ―Ｔｉ+１≧１５℃であるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０℃の範囲で、上段凝縮器の具体的な数によって決められる。上段凝縮器における温度差が少なすぎると、モノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランを含む混合物からのモノシランの分離効率や収率が低下したり、モノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランの回収効率が低下する場合がある。
分離・回収したモノクロロシラン、ジクロロシラン及びトリクロロシランは、反応塔上段部に触媒と接触するように戻すのが好ましい。凝縮液を反応塔中段部に戻した場合、不均化反応は十分に進まず、モノシランの収率は向上しない。【００２３】
図１は、本発明の実施例に用いる装置の一例を示す説明図である。
トリクロロシランとジクロロシランの混合物を原料供給導管４を通じて反応塔１の中段部（反応塔の約１／３〜２／３の領域）に供給する。反応塔１はステンレス製蒸留塔で、各トレイはシーブトレイである。反応塔１の頂部（上段トレイより上の領域）にはステンレス鋼製の上段凝縮器３、上段凝縮器５、上段凝縮器６を連続して設けており、ジャケットにそれぞれ冷却水、塩化カルシウム水溶液、液体窒素を通じて冷却出来るようになっている。反応塔１の下部には最大出力１ＫＷのヒーターを内蔵する底部リボイラー２が設けられている。【００２４】
反応塔１では不均化反応と蒸留による分離が同時に起こり、不均化反応で生じたモノシラン等の低沸点成分に富んだガスは上方に移動する。反応塔の頂部から取り出された生成混合物は、上段凝縮器３、上段凝縮器５、上段凝縮器６に順次供給され、順次冷却される。同伴する高沸点成分は凝縮され、凝縮液は各々還流液として還流液供給導管８、９、１０を通じて反応塔の上段部（反応塔の約１／３の上の領域）に供給される。モノシランは上段凝縮器６を通過して得られる低沸点成分の多くを占める。【００２５】
テトラクロロシラン等の高沸点成分は反応塔の底部（最下段トレイより下部）に移行し、触媒と共に底部リボイラー２よりその液面を調節しつつ蒸発槽１２に抜き取られる。蒸発槽１２は内容積３リットルの攪拌器付きステンレス鋼製容器からなり、これにジャケットが設けられている。それに加熱された熱媒油を循環させ、蒸発槽１２が加温されるようになっている。この蒸発槽１２は不均化反応で生じたテトラクロロシランの沸点より高く触媒の沸点より低い温度で操作され、テトラクロロシラン等は蒸発し、メタノールドライアイスで冷却された下段凝縮器１３で捕集され、貯槽１４に回収される。蒸発槽１２に残った触媒はポンプ１１により抜き取られ、再び反応塔１の上段部に戻される。この場合、触媒中の第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩の濃度が所定濃度になっていないときは、補給管１５から塩化水素を必要に応じて補給する。【００２６】
図２は、本発明の比較例に用いる装置の一例を示す説明図である。
トリクロロシランとジクロロシランの混合物を原料供給導管４を通じて反応塔１の中段部に供給する。反応塔１はステンレス製蒸留塔で、各トレイはシーブトレイである。反応塔１の頂部にはステンレス鋼製の上段凝縮器３を設けており、ジャケットにメタノールドライアイスを通じて冷却出来るようになっている。反応塔１の下部には最大出力１ＫＷのヒーターを内蔵する底部リボイラー２が設けられている。【００２７】
反応塔１では不均化反応と蒸留による分離が同時に起こり、不均化反応で生じたモノシラン等の低沸点成分に富んだガスは上方に移動し、上段凝縮器３で冷却され、同伴する高沸点成分を凝縮した後、液体窒素で冷却されたステンレス鋼製凝縮器５で凝縮させ、液体で捕集貯槽２６に回収される。【００２８】
テトラクロロシラン等の高沸点成分は塔底に移行し、触媒と共に底部リボイラー２よりその液面を調節しつつ蒸発槽２９に抜き取られる。蒸発槽２９は内容積３リットルの攪拌器付きステンレス鋼製容器からなり、これにジャケットが設けられている。それに加熱された熱媒油を循環させ、蒸発槽２９が加温されるようになっている。この蒸発槽２９は不均化反応で生じたテトラクロロシランの沸点より高く触媒の沸点より低い温度で操作され、テトラクロロシラン等は蒸発し、メタノールドライアイスで冷却された下段凝縮器２０で捕集され、貯槽２１に回収される。蒸発槽２９に残った触媒はポンプ２８により抜き取られ、再び反応塔１の上段部に戻される。この場合、触媒中の第３級脂肪族炭化水素置換アミンの塩酸塩の濃度が所定濃度になっていないときは、補給管２２から塩化水素を必要に応じて補給する。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。【００３０】
実施例１〜５
図１に示されるフローの装置を用いて実験した。反応塔１は塔径１００ｍｍ、塔高６００ｍｍで５の段数を有するステンレス製蒸留塔で、各トレイはシーブトレイである。蒸発槽１２にトリ−ｎ−オクチルアミンを３．６モル充填し、塩化水素ガスを０．６モル吹き込み、１４モル％のトリ−ｎ−オクチルアミン塩酸塩を含む触媒を調製し、ジャケットの熱媒油を加熱して、１００℃に保った。【００３１】
反応塔の頂部に接続された上段凝縮器３を１５℃の冷却水で、上段凝縮器５を−１５℃の塩化カルシウムで、上段凝縮器６を液体窒素でそれぞれ冷却し、図１中の凝縮液の温度を凝縮液８で３５℃、９で−１３℃、１０で−４５℃とした。反応塔の底部リボイラー２を電気ヒーターにより加熱し、反応塔１の下から３段目にトリクロロシランとジクロロシランの混合物を１６モル／時間の流量で原料供給導管４から連続的に供給した。但し、混合物中のジクロロシランの量は、トリクロロシランとジクロロシランの合計に対して表１に記載するモル比とした。同時に、触媒を循環させるポンプ１１を駆動して、蒸発槽１２内の触媒を、トリ−ｎ−オクチルアミン３．６モル／時間、塩化水素ガス０．６モル／時間の流量で反応塔１の下から４段目に循環した。【００３２】
反応塔１の内部圧力は調節弁により調節しつつゲージ圧力で２６０ｋＰａＧに保った。又、底部リボイラー２の液面を一定に保つべく調節弁７により調節し、底部リボイラー２内の触媒を含んだ反応液を蒸発槽１２に抜き取った。回収触媒に補給管１５より塩化水素ガスを適宜補給しながら連続的に反応塔の下から４段目に戻した。
反応塔の底部リボイラー２の温度を１３０℃に保持して２０時間の連続運転を行ったところ、塔頂から低沸点ガスが取得された。上段凝縮器６を通過して得られるガスをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表１に記載する生成量のモノシランが取得された。貯槽１４中の凝縮液中のテトラクロロシランの含有量をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５５モル％であった。【００３３】
【表１】
2008047553.tif 000003
【比較例】
【００３４】
比較例１〜２
図２に示される装置を用いて実験した。反応塔１は塔径１００ｍｍ、塔高６００ｍｍで５の段数を有するステンレス製蒸留塔で、各トレイはシーブトレイである。蒸発槽２９にトリ−ｎ−オクチルアミンを３．６モル充填し、塩化水素ガス０．６モルを吹き込み、１４モル％のトリ−ｎ−オクチルアミン塩酸塩を含む触媒を調製し、ジャケットの熱媒油を加熱して、１００℃に保った。
【００３５】
一方、反応塔の頂部に接続された上段凝縮器３を−６０℃のメタノールドライアイスで冷却した後、反応塔の底部リボイラー２を電気ヒーターにより加熱し、反応塔１の下から３段目にトリクロロシランとジクロロシランの原料混合物を１６モル／時間の流量で原料供給導管４から連続的に供給した。但し、混合物中のジクロロシランの量は、トリクロロシランとジクロロシランの合計に対して表２に記載するモル比とした。同時に、触媒を循環させるポンプ２８を駆動して、蒸発槽２９内の触媒を、トリ−ｎ−オクチルアミン３．６モル／時間、塩化水素ガス０．６モル／時間の流量で反応塔１の下から４段目に循環した。
【００３６】
反応塔１の内部圧力は調節弁により調節しつつゲージ圧力で２６０ｋＰａＧに保った。又、底部リボイラー２の液面を一定に保つべく調節弁７により調節し、底部リボイラー内の触媒を含んだ反応液を蒸発槽２９に抜き取った。回収触媒に補給管２２より塩化水素ガスを適宜補給しながら連続的に反応塔の下から４段目に戻した。
反応塔の底部リボイラー２の温度を１３０℃に保持して２０時間の連続運転を行ったところ、塔頂から低沸点ガスが取得された。捕集貯槽２６の捕集液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表２に記載する生成量のモノシランが取得された。
【００３７】
【表２】
2008047553.tif 000004
【００３８】
実施例６、７
凝縮液温度を表３の温度で行ない、供給する混合物中のジクロロシランの量を、トリクロロシランとジクロロシランの合計に対して２０モル％比としたこと以外は、実施例１〜５と同様に行った。捕集液から表３に記載する生成量のモノシランが取得された。
【００３９】
【表３】
2008047553.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の製造方法によれば、工業的に有用なモノシランを、トリクロロシラン及びジクロロシランの少なくとも一方を原料として、簡便かつ効率良く連続的に製造することができるので有用である。
なお、２００６年９月２７日に出願された日本特許出願２００６−２６１７１６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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