(57)【要約】  本発明では、ポリエチレン微多孔膜および耐熱性多孔質層を備えたセパレータにおいて、十分なシャットダウン機能および耐熱性を有し、かつ、薄膜化可能であって、さらに滑り性の問題も改善できるセパレータを提供することを第一の目的とする。  第一の本発明は、ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、（１）該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍであり、（２）該耐熱性多孔質層には平均粒子径が０．１〜１．０μｍの無機微粒子が含まれており、（３）該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒子の体積が４０〜８０％であり、（４）該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜１２μｍであることを特徴とする。
2008062727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
（１）該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍであり、
（２）該耐熱性多孔質層には平均粒子径が０．１〜１．０μｍの無機微粒子が含まれており、
（３）該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒子の体積が４０〜８０％であり、
（４）該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜１２μｍであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３〜１２μｍである
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
該耐熱性ポリマーが全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリエチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする請求項４または５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
該無機微粒子がアルミナからなり、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の重量の合計に対して、該無機微粒子の重量が６５〜９０％であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
該無機微粒子がα―アルミナからなることを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
該微多孔膜の突刺強度が２５０ｇ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
該微多孔膜の厚みが７〜１６μｍであり、かつセパレータ全体の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
（１）全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
（２）該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程と、
（３）該混合液を除去するために水洗する工程と、
（４）該水を除去するために乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
該塗工液が、全芳香族ポリアミドが溶解されており、無機微粒子が分散されているスラリーであることを特徴とする請求項１１に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１２に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
【請求項１５】
ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
（１）該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍであり、
（２）該微多孔膜の厚みが７〜１６μｍであり、
（３）該耐熱性ポリマーの塗工量が２〜３ｇ／ｍ２であり、
（４）該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜７μｍであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３〜７μｍであり、
（５）該耐熱性多孔質層の空孔率が４０〜６０％である
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１６】
該微多孔膜の１０５℃における熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１０％以下であることを特徴とする請求項１５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１７】
該微多孔膜の突刺強度が２５０ｇ以上であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１８】
該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリエチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１９】
該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする請求項１８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２０】
請求項１５から１９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池に用いるセパレータに関する。具体的には非水系二次電池の安全性を高めるセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、例えば携帯電話やノートパソコンと言った携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このようなリチウムイオン二次電池においては、さらなる高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を達成すべく技術開発が進められており、今後もこの要求はさらに高まることが予想される。このような要求に応えていくためにも、電池の高度な安全性を確保する技術がより一層重要となってきている。【０００３】
一般的に、リチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレンからなる微多孔膜が用いられている。このセパレータには、リチウムイオン二次電池の安全性を確保する目的で、シャットダウン機能と呼ばれる機能が備わっている。このシャットダウン機能とは、電池温度が上昇してある温度に達したときに著しく抵抗が増大する機能を言う。このシャットダウン機能により、電池が何らかの原因で発熱したときに、電流を遮断することができ、電池のさらなる発熱を防止し、発煙・発火・爆発を防ぐことができる。このようなシャットダウン機能は、セパレータを構成する材料が溶融・変形し、セパレータの孔を閉塞することを作動原理としている。そのため、ポリエチレンからなるセパレータの場合はポリエチレンの融点近傍の１４０℃程度でシャットダウン機能が作動し、ポリプロピレンの場合は１６５℃程度でこの機能が作動する。このシャットダウン機能は、確実に電池の安全性を確保するという観点からも、比較的に低温で作動することが好ましく、このためポリエチレンの方が一般的に用いられている。【０００４】
一方で、リチウムイオン二次電池のセパレータには、シャットダウン機能に加え、十分な耐熱性を有することも要求されている。その理由は次の通りである。従来のポリエチレン等の微多孔膜のみからなるセパレータにおいては、シャットダウン機能が作動した後、さらに電池がシャットダウン機能が作動する温度以上に曝され続けることで、セパレータの溶融（いわゆるメルトダウン）が進行してしまう。これはシャットダウン機能の原理から考えると当然である。このメルトダウンの結果、電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまうため、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の十分な耐熱性が要求される。【０００５】
ここにおいて、従来、シャットダウン機能と耐熱性の両方をセパレータに付与するために、ポリエチレン微多孔膜にポリイミドや芳香族ポリアミドなどの耐熱性樹脂からなる多孔質層をコーティングしたセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。このようなセパレータにおいては、ポリエチレンの融点近傍（１４０℃程度）でシャットダウン機能が作動すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示すことにより２００℃以上においてもメルトダウンが発生しない。しかし、従来提案されてきているこのタイプのセパレータは、ポリエチレン微多孔膜の厚さが２０μｍ程度のものがほとんどであるため、これに耐熱性多孔質層をコーティングすると膜厚が２０μｍを超えるセパレータとなってしまう。現状で実用化されている一般的なセパレータ（ポリエチレン等の微多孔膜のみからなるセパレータ）の厚みが２０μｍ程度であることを考慮すれば、この耐熱性多孔質層を備えたタイプのセパレータは実用化されているセパレータよりも厚くなってしまうという欠点がある。【０００６】
この耐熱性多孔質層を備えたタイプのセパレータを薄くできない要因は、シャットダウン機能にある。すなわち、シャットダウン機能はポリエチレン微多孔膜の膜厚と相関があるため、ポリエチレン微多孔膜を薄くするとシャットダウン機能は低下する。また、ポリエチレン微多孔膜に耐熱性多孔質層をコーティングすることで、ポリエチレン微多孔膜単体に比べてシャットダウン機能が低下する傾向にある。そのため、従来技術では、セパレータのシャットダウン機能を十分に発現させるためには、ポリエチレン微多孔膜を２０μｍ以上に厚く形成する必要があった。なお、特許文献３には、ポリエチレン微多孔膜に４μｍのものを用いた例が示されているが、シャットダウン機能についての開示はなく、通常はこのような４μｍの厚さのポリエチレン微多孔膜では十分なシャットダウン機能は得られない。【０００７】
一方、薄膜化という観点では、耐熱性多孔質層を薄く形成することも考えられる。しかし、耐熱性多孔質層の膜厚が薄過ぎると、十分な耐熱性を確保できず、また、ポリエチレンの融点以上の温度領域でセパレータ全体に熱収縮が生じてしまう。この点、特許文献４に開示された構成は、耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を含む多孔質層をポリエチレン微多孔膜上に形成したものであり、耐熱性多孔質層のさらなる耐熱性の向上が図られている。このような技術によれば、十分な耐熱性を確保した上で耐熱性多孔質層の膜厚を薄くすることが可能になるようにも思われる。しかし、特許文献４では、セパレータの熱収縮の問題について着目されておらず、このため、特許文献４に記載のセパレータを適用した電池であっても、高温下においては熱収縮が発生してしまうおそれがある。【０００８】
このように、現状では、ポリエチレン微多孔膜および耐熱性多孔質層を備えたセパレータにおいて、十分なシャットダウン機能および耐熱性の両方を満足し、さらに薄膜化可能な技術は開示されていないと言える。【０００９】
ところで、上述の耐熱性多孔質層を備えたセパレータにおいては、製造効率の観点から、セパレータの滑り性を改善させる技術も望まれている。具体的に説明すると、電池の製造工程においては、巻芯を用いてセパレータと電極を一緒に巻き回して電子エレメントを製造した後、この電子エレメントから巻芯を引き抜く工程がある。この工程で用いられる巻芯には、通常、ステンレス等の金属材料やこれにセラミック薄膜をコーティングしたものが用いられる。そして、セパレータと電極を一緒に巻き回す際は、巻芯にはまずセパレータから巻きつける。ここで、セパレータの耐熱性多孔質層に適用される全芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂は、金属材料やセラミック材料に対して強く密着する性質がある。このため、電子エレメントから巻芯を引き抜く際に、巻芯とセパレータが密着してしまい、製造した電子エレメントに不良品が発生してしまう場合がある。【００１０】
このように、耐熱性多孔質層を備えたセパレータにおいては、セパレータの滑り性を改善することも大きな課題となっている。当然、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を形成したセパレータでは、必ず巻芯と耐熱性多孔質層とが接触するため大きな課題となる。また、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層を形成したセパレータにおいても、耐熱性多孔質層が設けられていない側に巻芯を接触させなければならないという配置上の制約が生じてしまうため好ましくない。【００１１】
なお、この滑り性の問題に関して、特許文献４等の従来技術においては全く触れられていない。一方、特許文献５においては滑り性の問題に触れられており、特許文献５では滑り性の問題を解決するために全芳香族ポリアミド多孔質層上にスペンサー層を別途形成する技術が提案されている。しかしながら、このようにスペンサー層を形成する構成では、製造工程が多く煩雑であり、好ましくない。【００１２】
【特許文献１】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５３８５号公報
【特許文献４】特開２０００−０３０６８６号公報
【特許文献５】特開２００２−１５１０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明では、ポリエチレン微多孔膜および耐熱性多孔質層を備えたセパレータにおいて、十分なシャットダウン機能および耐熱性を有し、かつ、薄膜化可能であって、さらに滑り性の問題も改善できるセパレータ、その製造方法および該セパレータを用いた非水系二次電池を提供することを第一の目的とする。【００１４】
また、本発明では、他の側面から、ポリエチレン微多孔膜および耐熱性多孔質層を備えたセパレータにおいて、十分なシャットダウン機能および耐熱性の両方を満足し、さらに薄膜化可能なセパレータ、およびこのセパレータを用いた非水系二次電池を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第一の本発明では、上記第一の目的を達成するために次の構成を提供する。
１．  ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
（１）該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍであり、
（２）該耐熱性多孔質層には平均粒子径が０．１〜１．０μｍの無機微粒子が含まれており、
（３）該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒子の体積が４０〜８０％であり、
（４）該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜１２μｍであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３〜１２μｍである
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２．  該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．  該耐熱性ポリマーが全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．  該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
５．  該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリエチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
６．  該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする上記４または５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
７．  該無機微粒子がアルミナからなり、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の重量の合計に対して、該無機微粒子の重量が６５〜９０％であることを特徴とする上記１から６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
８．  該無機微粒子がα―アルミナからなることを特徴とする上記７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
９．  該微多孔膜の突刺強度が２５０ｇ以上であることを特徴とする上記１から８のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１０．  該微多孔膜の厚みが７〜１６μｍであり、かつセパレータ全体の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする上記１から９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１１．  ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
（１）全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
（２）該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程と、
（３）該混合液を除去するために水洗する工程と、
（４）該水を除去するために乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
１２．  該塗工液が、全芳香族ポリアミドが溶解されており、無機微粒子が分散されているスラリーであることを特徴とする上記１１に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
１３．  該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１２に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
１４．  上記１から１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。【００１６】
また、本発明者は、上記の第二の目的について検討した結果、ポリエチレンを主体とした微多孔膜と耐熱性多孔質層において特定の構成を組み合わせた場合に、該微多孔膜を従来技術に比べ十分に薄くしてもシャットダウン機能と耐熱性を両立できることを見出し、第二の本発明を完成するに至った。すなわち第二の本発明は、上記第二の目的を達成するために次の構成を提供する。
１５．  ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
（１）該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍであり、
（２）該微多孔膜の厚みが７〜１６μｍであり、
（３）該耐熱性ポリマーの塗工量が２〜３ｇ／ｍ２であり、
（４）該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜７μｍであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３〜７μｍであり、
（５）該耐熱性多孔質層の空孔率が４０〜６０％である
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
１６．  該微多孔膜の１０５℃における熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１０％以下であることを特徴とする上記１５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
１７．  該微多孔膜の突刺強度が２５０ｇ以上であることを特徴とする上記１５または１６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
１８．  該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリエチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１５から１７のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１９．  該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする上記１８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
２０．  上記１５から１９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のセパレータを用いることで、非水系二次電池の安全性を向上させることができ、高エネルギー密度または高容量または高出力密度の非水系二次電池に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第一の本発明に係る実施例において、熱収縮率と無機微粒子の添加量との関係を示すグラフである
【図２】第一の本発明に係る実施例において、シャットダウン機能の評価結果を示すグラフである。
【図３】第二の本発明に係る実施例において、セパレータの塗工量と熱収縮率の関係を示すグラフである。
【図４】第二の本発明に係る実施例において、シャットダウン機能の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜第一の本発明＞
以下、第一の本発明について詳細に説明する。【００２０】
［非水系二次電池用セパレータ］
第一の本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
（１）該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍであり、
（２）該耐熱性多孔質層には平均粒子径が０．１〜１．０μｍの無機微粒子が含まれており、
（３）該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒子の体積が４０〜８０％であり、
（４）該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜１２μｍであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３〜１２μｍである
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。【００２１】
上記（１）〜（４）の条件を同時に満足することで、セパレータは良好なシャットダウン特性を示すと共に、高温における熱収縮を顕著に抑制することができ、さらにセパレータ全体の薄膜化が可能となる。また、耐熱性多孔質層の課題である滑り性をも改善することができる。【００２２】
このような第一の本発明の非水系二次電池用セパレータの厚みは従来のセパレータと同等かそれ以下であることが望ましい。セパレータの薄膜化という要求に応えるためには、２０μｍ以下が好適である。【００２３】
該セパレータは、セパレータ全体におけるガーレ値が２００〜１０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは２５０〜５００秒／１００ｃｃであることが好ましい。ガーレ値が２００秒／１００ｃｃ未満である場合は、セパレータの耐熱性が不十分であるという問題があり、ガーレ値が１０００秒／１００ｃｃを超えるとセパレータの抵抗が著しく高くなりこれを適用した電池のサイクル特性、放電特性が不十分になるという問題がある。【００２４】
第一の本発明のセパレータに用いるポリエチレンを主体とした微多孔膜は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、微多孔膜の一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。また、該微多孔膜は、所定の温度まで加熱されることにより、微多孔膜内の微細孔が閉塞し、シャットダウン機能が発現されるようになっている。【００２５】
このような微多孔膜には、従来のセパレータに用いられるものと同等かそれ以下の厚みのものが用いられる。電池セパレータとして考えたとき膜厚は当然薄い方が好ましいが、本発明の構成においては該微多孔膜の厚さが７μｍ未満となると十分な強度やシャットダウン機能が得られない場合があるので好ましくない。セパレータには潜在的に薄膜化の要求がある。薄膜化は工業生産の観点から有利な場合が多いからである。従って薄膜化を目指す場合には、該微多孔膜の厚みは７〜１６μｍが好ましい。【００２６】
通常、ポリエチレンを主体とした微多孔膜の表裏両面または片面に耐熱性多孔質層を成形した場合、メルトダウンを防止することはできるものの、シャットダウン機能が著しく低下する。シャットダウン機能を発現するのは該微多孔膜の部分であるので、該微多孔膜の厚みが薄くなればシャットダウン機能の低下は著しい。しかし、第一の本発明のセパレータのように該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値を２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍとすることで、該微多孔膜の厚みが７〜１６μｍ程度に薄い場合であっても良好なシャットダウン機能が得られるようになり、かつ、電池性能に関わるイオン透過性も良好なものとなる。なお、該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５秒／１００ｃｃ・μｍ未満であった場合は、シャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。また、該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が３５秒／１００ｃｃ・μｍを超えると、イオン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じる。【００２７】
ポチエチレンを主体とした微多孔膜のガーレ値は空孔率と相関があるため、第一の本発明における該微多孔膜は空孔率が２０〜４０％であることが適当である。なお、該微多孔膜の空孔率が２０％未満ではイオン透過性が不十分となる場合があり、４０％を超えるとガーレ値が低くなり、シャットダウン特性が不十分になる場合がある。【００２８】
該微多孔膜の突刺強度は少なくとも２５０ｇ以上であることが好ましい。この突刺強度が２５０ｇ未満となると、電池内部の短絡を防止するというセパレータの本質的な機能を損ない、安全性確保が困難となる場合がある。【００２９】
第一の本発明において、ポリエチレンを主体とした微多孔膜には、ポリエチレン以外にポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンを含ませてもよい。特に、分子量の低いポリエチレンを適用する場合はポリプロピレンを含有した構成の方が強度的に好ましい。また、例えば、ポリエチレンからなる層とポリプロピレンからなる層とを積層させた微多孔膜も適用可能である。この場合、ポリプロピレンからなる層は耐熱性多孔質層との接着性が悪いため、表層にはポリエチレンを８０重量％以上含有した層を設ける構成が好ましい。なお、ポリプロピレンを２０重量％以上含有した層が表層にある場合は、界面活性剤処理やコロナ放電処理を施すことで、該耐熱性多孔質層に対する接着性が改善される。【００３０】
第一の本発明において、該微多孔膜に用いるポリエチレンは特に限定されるものではないが、高密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。また、低分子量のポリオレフィンワックスやオリゴマーを適量添加してもよい。該ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量が１０万〜１０００万であることが好適である。なお、ポリエチレンの分子量が１０万未満となると該微多孔膜の強度が不足し、１０００万を超えると成形が困難となり好ましくない。ポリエチレンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定できる。具体的にはポリエチレンを１４０℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、この溶液を孔径が０．４５μｍの焼結フィルターでろ過したものをＧＰＣにて測定する。【００３１】
第一の本発明のセパレータにおける耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、該耐熱性多孔質層の一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。このような耐熱性多孔質層は、該ポリエチレンを主体とした微多孔膜のシャットダウン温度近傍においてもメルトダウンが生じない程度の十分な耐熱性を示す。【００３２】
該耐熱性ポリマーは、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種類以上の耐熱性ポリマーであることが好適である。これらの耐熱性ポリマーを適用することによって、該耐熱性多孔質層の耐熱性を十分なものとすることができる。特に、全芳香族ポリアミドが好適である。全芳香族ポリアミドはアミド系溶剤に代表される極性有機溶剤に適当な濃度で溶解することが可能である。そのため、全芳香族ポリアミドを溶解した有機溶剤に溶解した溶液（塗工液）を、ポリエチレンを主体とする微多孔膜上に塗布し、これを凝固・水洗・乾燥することで、容易に耐熱性多孔質層の被覆形成が可能となり、さらに多孔構造の制御もしやすい。【００３３】
全芳香族ポリアミドには、メタ型とパラ型がある。本発明においてはどちらを用いることも可能であるが、特にメタ型全芳香族ポリアミドが好ましく、さらにポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。すなわち、パラ型全芳香族ポリアミドは、通常の成形に必要な分子量においては有機溶剤に不溶となることが多く、塩化カルシウムなどの塩を溶解したり分子量を低くしたりしなければ有機溶剤に可溶にならない。一方、メタ型全芳香族ポリアミドにおいては、このような取扱上の制限もパラ型全芳香族ポリアミドに比べて少ないため好ましい。また、メタ型全芳香族ポリアミドは、パラ型全芳香族ポリアミドに比べて耐酸化還元性が高く、耐久性の観点からも好ましい。さらに、メタ型全芳香族ポリアミドは、パラ型全芳香族ポリアミドに比べて多孔構造を容易に形成することができ、透過性に優れたセパレータを効率良く生産することができる。例えば上述した特許文献４では、パラ型全芳香族ポリアミドを耐熱性多孔質層に用いた実施例が開示されているが、パラ型全芳香族ポリアミドの場合、多孔構造を制御するためにはセラミックスの添加が必須であり、セラミックス粒子を添加しない場合は多孔構造すら得られない。この点、メタ型全芳香族ポリアミドではセラミックス粒子を添加せずとも多孔構造を形成することができるため、パラ型全芳香族ポリアミドに比べて好ましいと言える。【００３４】
なお、全芳香族ポリアミドを含む塗工液を準備する場合、全芳香族ポリアミドを溶剤に溶解しただけでは、シャットダウン機能、イオン透過性、熱収縮が良好なセパレータを得ることが困難である場合もあり、適切にメタ型全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤を混合させた方が好適であることもある。しかし、ポリイミドやパラ型芳香族ポリアミドのような他の耐熱性ポリマーでは、溶剤への溶解性や塗工液の安定性が十分でないため、このような手段を講じることが難しい。【００３５】
本発明においてメタ型全芳香族ポリアミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した場合に、下式（１）の対数粘度で表して、０．８〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２．２ｄｌ／ｇの範囲のものであることが好ましい。この範囲を逸脱すると成形性が悪化する。
対数粘度（単位：ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ      （１）
Ｔ：芳香族ポリアミド０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液の３０℃における毛細管粘度計の流動時間
Ｔ０：Ｎ−メチル−２−ピロリドンの３０℃にける毛細管粘度計の流動時間
Ｃ：ポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）【００３６】
第一の本発明における該耐熱性多孔質層には、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの無機微粒子が含まれている。このような平均粒子径を有した無機微粒子を該耐熱性多孔質層に含有させることで、耐熱性多孔質層の耐熱性を向上できると同時に滑り性の問題を改善でき、また、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積比を本発明の範囲内に収めることが可能となり、さらに、該耐熱性多孔質層の厚みも本発明の範囲内に収めることが可能となる。なお、無機微粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合、無機微粒子を結着させるのに多量の耐熱性ポリマーが必要となるため、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積比を本発明の範囲内に収めることが困難となり、かつ、滑り性の改善効果が得難くなる。一方、無機微粒子の平均粒子径が１．０μｍを超えると、耐熱性多孔質層を薄く形成することが困難となり、該耐熱性多孔質層の厚みを本発明の範囲内に収めることが困難となる。【００３７】
第一の本発明の非水系二次電池用セパレータでは、該耐熱性ポリマーと無機微粒子の体積を合計した体積に対して無機微粒子の体積が４０〜８０％含まれている。このような体積比となるように無機微粒子を添加することにより、セパレータのイオン透過性が向上し、ポリエチレンの融点を超えた温度領域での熱収縮率が大幅に抑制され、シャットダウン機能も改善され、さらに滑り性も好適なものとなる。このような効果は無機微粒子の含有率が４０体積％未満においてはほとんど見られない。むしろ無機微粒子を４０体積％未満の割合で添加することで、セパレータの熱収縮率やシャットダウン機能が悪化し、滑り性の改善効果にも乏しい。一方、無機微粒子の含有率が８０体積％を超えると、無機微粒子の粉落ちが発生し、ハンドリング性が著しく悪化するため好ましくない。【００３８】
第一の本発明に係る実施例ではポリエチレンを主体とする微多孔膜に１１μｍと薄いものを用いている。通常、このような薄いポリエチレンを主体とする微多孔膜に耐熱性多孔質層を被覆するとシャットダウン機能が十分に得られ難い。また、単純にポリエチレン微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値を本発明の範囲内（２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍ）に設定しても、十分なシャットダウン機能を得ることは難しい。ところが、驚くべきことに、該耐熱性多孔質層における無機微粒子の含有率を４０〜８０体積％とすることにより、薄いポリエチレン微多孔膜を用いた場合でも、良好なシャットダウン特性を得ることができ、かつ、高温での熱収縮も十分に抑制できることが、本発明者の誠意研究により明らかとなった。なお、ポリエチレンの融点を超える温度領域での熱収縮が大きいようなセパレータにおいては、ポリエチレン微多孔膜が薄くても比較的良好なシャットダウン機能が得られるが、高温領域の熱収縮の問題が残存しており、十分に安全性の高いセパレータとは言い難い。【００３９】
このような第一の本発明の効果は、次の理由によるものと考えられる。まず、耐熱性多孔質層に無機微粒子を含まない場合にシャットダウン特性が不良となるのは、耐熱性ポリマーのポリエチレンに対する接着力が強いため、該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の孔の閉塞が耐熱性多孔質層によって著しく阻害されることによると考えられる。それに対し、無機微粒子を該耐熱性多孔質層に添加すると、この無機微粒子はポリエチレン微多孔膜と接着するわけではないので、無機微粒子が存在する界面（すなわち該微多孔膜と該耐熱性多孔質層との界面）では該微多孔膜の孔の閉塞が阻害されなくなり、結果として良好なシャットダウン特性が得られるようになったと考えられる。また、該耐熱性多孔質層における無機微粒子の含有率が４０〜８０体積％となる範囲では、当該無機微粒子により該耐熱性多孔質層の圧縮弾性率が増加した結果、良好なシャットダウン特性を確保した上で、熱収縮抑制が可能となったと考えられる。そのため、耐熱性多孔質層の厚みも低減することが可能となった。【００４０】
該耐熱性多孔質層における無機微粒子は特に限定されるものではないが、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物などが好適に用いられる。このような無機微粒子は、不純物の溶出や耐久性の観点から結晶性の高いものが好ましい。そして、化学的安定性、電気化学的安定性および比重を考えた場合、アルミナが好適であり、α―アルミナが特に好適である。【００４１】
該無機微粒子がアルミナからなる場合、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の重量の合計に対して、該無機微粒子の重量が６５〜９０％であることが好ましい。このような量のアルミナ微粒子が含まれていれば、上述したシャットダウン特性や熱収縮率、滑り性等が良好なセパレータが得られるようになる。【００４２】
第一の本発明においては、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜１２μｍであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３〜１２μｍであることが好ましい。いずれの場合においても、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以下となると、十分な耐熱性、特に熱収縮抑制効果が得られなくなる。一方、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が１２μｍを超えると、適切なセパレータ厚みを実現することが困難となる。なお、ここでは、該微多孔膜の一方の面のみに該耐熱性多孔質層を被覆した場合は、該微多孔膜の他方の面の厚みを０μｍと考えて、該耐熱性多孔質層の厚みの合計と称している。【００４３】
第一の本発明において該耐熱性多孔質層は、該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。すなわち、該微多孔膜の表裏両面に該耐熱性多孔質層を形成することで、セパレータにカールが生じることがないためハンドリング性が良好となり、電池を長期間使用した場合においてもセパレータが劣化し難くなる。さらに、本発明では該微多孔膜に非常に薄いものを用いているため、高温下におけるセパレータの熱収縮も顕著に現れ易いが、該微多孔膜の両面に該耐熱性多孔質層を設けることで安定した構造となり、セパレータの熱収縮を好適に抑制することができる。また、第一の本発明のセパレータは滑り性も良好なので、該微多孔膜の表裏両面に該耐熱性多孔質層を形成しても、電池の製造性が悪化することはない。なお、該微多孔膜の表裏両面に該耐熱性多孔質層を形成する場合は、両面の厚みは均一であることが望ましい。もちろん、片面塗工の場合においても本発明の第一の目的を達成することはできるが、両面塗工の場合に比べてハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果に劣る。【００４４】
［セパレータの製造方法］
第一の本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
（１）全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
（２）該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程と、
（３）該混合液を除去するために水洗する工程と、
（４）該水を除去するために乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする。【００４５】
上記工程（１）における全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系の極性溶媒が挙げられる。特に、ジメチルアセトアミドで製造する場合が特性のよいセパレータが得られるので好ましい。【００４６】
ここで、上記工程（１）における塗工液に全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤が含まれることも本発明に係るセパレータの製造方法の特徴である。かかる貧溶媒が塗工液に含まれることで、該耐熱性多孔質層の内部構造、及び、この耐熱性多孔質層とポリエチレン微多孔膜との界面の構造を好適に制御することが可能となる。このため、シャットダウン機能、イオン透過性、熱収縮が良好なセパレータを得ることが可能となる。該貧溶媒としては、例えばアルコール類や水などが挙げられるが、特にトリプロピレングリコールが好適である。【００４７】
該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と該貧溶媒となる溶剤との比は、使用する溶剤の組み合わせによって好適な値が異なるため特定することは難しいが、該全芳香族ポリアミドが析出しない範囲で該貧溶媒を添加することが好ましい。概ね、該貧溶媒となる溶剤の添加量は、５〜５０重量％の範囲であることが適切であるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００４８】
該塗工液の該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と該貧溶媒となる溶剤の合計に対する全芳香族ポリアミドの濃度は４〜９重量％が好適である。該全芳香族ポリアミドの濃度が９重量％を超えると、セパレータのイオン透過性が低下し、シャットダウン機能の低下も著しくなり好ましくない。また、塗工液の粘度及び無機微粒子のスラリー中の密度が高くなりすぎ適切な厚みに塗工することが困難となる。一方、該全芳香族ポリアミドの濃度が４重量％未満となると、全芳香族ポリアミドが無機微粒子を結着する強度が低下し、十分な量の無機微粒子を添加することが困難となる。【００４９】
上記工程（１）において、該塗工液の調整方法は特に限定されない。全芳香族ポリアミドが十分に溶解され、無機微粒子が十分に分散されているようなものが得られればよい。例えば、該全芳香族ポリアミドを溶剤に高濃度で溶解しておき、ここに無機微粒子を分散させ、そして残りの溶剤を添加する方法が一例として挙げられる。【００５０】
上記工程（１）において、該塗工液を該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の表裏両面に塗工する場合、この塗工方式は該塗工液を該微多孔膜の両面から同時に供給し、必要量塗工する方式が好ましい。例えば、過剰の塗工液を該微多孔膜の表裏両面に供給し、所定の間隔で対峙した２本のマイヤーバー間を通すことで過剰量を掻き落す方法などが挙げられる。また、所定の間隔で対峙させた２本のマイヤーバーの間に該塗工液を載せ、この状態のマイヤーバー間に該微多孔膜を通して、該微多孔膜の表裏両面に該塗工液を必要量塗工する方法なども採用できる。【００５１】
上記工程（１）において、該塗工液を該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の片面のみに塗工する場合も、塗工法は特に限定されるものではないが、例えば、該微多孔膜をガラス板上に固定し、ガラス板と所定間隔を置いて対峙させたマイヤーバーを用いて、該塗工液を該微多孔膜の片面に塗工する方法を採用することができる。【００５２】
上記（２）の工程における該凝固液は、該塗工液に用いた全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と貧溶媒にあたる溶媒と水との混合液が好ましい。ここで、全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と貧溶媒にあたる溶媒の重量比は塗工液と同等であることが好ましく、凝固液中の水の濃度は４０〜９５重量％が好適である。また、該凝固液の温度は１０〜７０℃が好ましい。【００５３】
上記のような製造方法を実施する場合、塗工液の安定性や得られるセパレータのイオン透過性（ガーレ値）の観点から、パラ型全芳香族ポリアミドよりメタ型全芳香族ポリアミドの方が好適である。特に、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが適当である。【００５４】
本発明における該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンと流動パラフィンのゲル状混合物をダイから押出し、次いで冷却することでベーステープを作製し、このベーステープを延伸し、流動パラフィンを抽出する方法が挙げられる。【００５５】
上記の方法で該微多孔膜のガーレ値を適正に調整するためには、ポリエチレンと流動パラフィンの比率、延伸倍率、延伸後の熱固定温度、抽出後のアニール温度を調整することが好適である。ポリエチレンと流動パラフィンの比率は、ゲル状物がダイから押出し可能な粘度となるように設定しなければならない。このような観点から、ポリエチレンの含有量はゲル状物中において５０重量％以下となることが好適である。この範囲の中でポリエチレンの量を減らすとガーレ値は低下していく。延伸倍率は十分な強度が得られるように設定する必要があり、これは概ね面倍率で１０倍以上である。この範囲の中で延伸倍率を上げるとガーレ値は低下していく。延伸後の熱固定と抽出後のアニールは、熱収縮を抑制する目的も含んでいる。かかる熱固定あるいはアニールは、少なくともポリエチレンの融点以下で実施する必要があり、この温度範囲は概ね１３５℃以下である。また、該微多孔膜の品質を十分に確保するためには、熱固定温度の方がアニール温度より高い必要がある。この温度差が該微多孔膜のガーレ値にも影響し、この温度差が大きいほどガーレ値は高くなる。本発明においては、かかる温度差は概ね５℃以上に設定することが好ましい。これらの条件を適切に調整することによって、本発明に適切な微多孔膜のガーレ値を得ることができる。【００５６】
［電池］
第一の本発明の非水系二次電池は、負極と、正極と、これら電極間に配置された第一の本発明のセパレータと、電解液とを備えている。第一の本発明のセパレータはシャットダウン機能と耐熱性を高度に両立したものであり、非水系二次電池の安全性を格段に向上させることができる。このような観点から、第一の本発明は、エネルギー密度が５００ｗｈ／Ｌ以上または容量が２．４Ａｈ以上または出力密度が１．５ｋｗｈ・Ｌ以上の非水系二次電池において効果が高い。また、直列・並列に電池を接続した電池モジュールの場合はさらに安全性確保が困難となるが、この場合においても第一の本発明の非水系二次電池は有効である。【００５７】
負極は、負極活物質、バインダーおよび導電助剤から成形された層が集電体上に塗工されたものが一般的に用いられる。これは負極活物質、バインダーおよび導電助剤に溶剤を加え混練してスラリーを作製し、これを集電体上へ塗工し、乾燥・プレスを行うことで作製する。負極活物質、バインダーおよび導電助剤の合計重量を１００％としたとき、負極活物質の重量は８０〜９８重量％、バインダーは２〜２０重量％、導電助剤は０〜１０重量％の範囲が好適である。負極活物質としては、炭素材料、シリコン、スズ等が挙げられる。炭素材料としてはメソカーボンマイクロビーズやマイクロカーボンファイバーのような黒鉛化し易いピッチ等を前駆体として得たもの、フェノール樹脂のような黒鉛化し難いものを前駆体としたものが挙げられる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。導電助剤は黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンファイバー等が好適に用いられる。集電体には銅箔、ステンレススチール等が好適である。【００５８】
正極も負極と同様に、正極活物質、バインダーおよび導電助剤から形成された層が集電体上に塗工されたものが一般的に用いられる。これは正極活物質、バインダーおよび導電助剤に溶剤を加え混練してスラリーを作製し、これを集電体上へ塗工し、乾燥・プレスを行うことで作製する。正極活物質、バインダーおよび導電助剤の合計重量を１００％としたとき、正極活物質の重量は８０〜９８重量％、バインダーは２〜２０重量％、導電助剤は０〜１０重量％の範囲が好適である。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネルタイプのＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビンタイプのＬｉＦｅＰＯ４等及びこれらに異種元素を固溶化したものが挙げられ、これらは混合して用いてもよい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンが好適に用いられる。導電助剤は、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンファイバー等が好適に用いられる。集電体にはアルミ箔、ステンレススチール等が好適である。【００５９】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が好適に用いられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。これらリチウム塩及び非水系溶媒は単独で用いても２種類以上混合して用いても構わない。リチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍの範囲が好適である。また、電解液にビニレンカーボネートを添加した方が耐久性の観点から好適である。【００６０】
第一の本発明の非水系二次電池において、該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の片面にのみ該耐熱性多孔質層を形成したセパレータを用いる場合、高温下での耐久性の観点から、耐熱性多孔質層を正極側に配置することが好ましい。もちろん、耐熱性多孔質層を負極側に配置した場合であっても十分な電池特性が得られるが、耐熱性多孔質層を正極側に配置した場合に比べて高温下での耐久性に劣る。【００６１】
第一の本発明の非水系二次電池において、上記正極、負極、セパレータからなる電池エレメントは捲回して円筒状または扁平状にしたり、積層構造としたりして外装中に封入される。外装は金属ケース、アルミラミネートフィルムケース等の如何なる形態においても適用可能である。【００６２】
＜第二の本発明＞
以下、第二の本発明について詳細に説明する。【００６３】
［非水系二次電池用セパレータ］
第二の本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
（１）該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍであり、
（２）該微多孔膜の厚みが７〜１６μｍであり、
（３）該耐熱性ポリマーの塗工量が２〜３ｇ／ｍ２であり、
（４）該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜７μｍであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３〜７μｍであり、
（５）該耐熱性多孔質層の空孔率が４０〜６０％である
ことを特徴とする。【００６４】
上記（１）〜（５）の条件を同時に満足することで、セパレータは良好なシャットダウン特性を示すと共に、高温における熱収縮を顕著に抑制することができ、さらにセパレータ全体の薄膜化が可能となる。このため、非水系二次電池の安全性を高めることができる。【００６５】
第二の本発明によれば２０μｍ以下のセパレータ膜厚においても要求特性を満足することが可能となる。このため、第二の本発明におけるセパレータ膜厚は２０μｍ以下が好適であり、より好ましくは１０〜１８μｍの範囲が好適である。なお、セパレータ厚みが１０μｍ未満となると本発明技術を適用しても十分な強度を得ることが難しくなりまた安全性確保も困難となる。【００６６】
第二の本発明のセパレータに用いるポリエチレンを主体とした微多孔膜は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、微多孔膜の一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。また、該微多孔膜は、所定の温度まで加熱されることにより、微多孔膜内の微細孔が閉塞し、シャットダウン機能が発現されるようになっている。【００６７】
第二の本発明においては、該微多孔膜は、厚みが７〜１６μｍである必要がある。本技術においては該微多孔膜の膜厚が７μｍ未満となると十分な強度やシャットダウン機能が得られず、１６μｍを超えるとセパレータ全体の膜厚が従来適用可能であったセパレータと同等の厚みとなってしまうためである。【００６８】
第二の本発明においては、該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値を２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍとし、耐熱性多孔質層の空孔率を４０〜６０％とすることで、薄い７〜１６μｍの該微多孔膜を用いても十分にシャットダウン特性を維持することができ、かつ、メルトダウンを抑制することができる。該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５秒／１００ｃｃ・μｍ未満である場合は、該耐熱性多孔質層の被覆によるシャットダウン機能の低下が著しく実用的でない。また、３５秒／１００ｃｃ・μｍを超えるとイオン透過性が不十分となりセパレータの抵抗が高くなるという不具合が生じる。該耐熱性多孔質層の空孔率が４０％未満となるとやはりイオン透過性が不十分となりセパレータ抵抗が高くなるという不具合が生じる。該耐熱性多孔質層の空孔率が６０％を超えるとシャットダウン機能の低下が著しくなったり、耐熱性が不十分となる場合があるため好ましくない。【００６９】
第二の本発明では耐熱性ポリマーの塗工量は２〜３ｇ／ｍ２である。塗工量が２ｇ／ｍ２未満の場合はセパレータの熱収縮を十分に抑制できない場合がある。一方、塗工量が３ｇ／ｍ２を超えると、該耐熱性多孔質層の厚みが７μｍ程度である場合に該耐熱性多孔質層の空孔率が低くなりすぎるため好ましくない。また、空孔率を適切に設定しようとすると該耐熱性多孔質層の厚みが厚くなりすぎ好ましくない。【００７０】
第二の本発明においては、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜７μｍであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３〜７μｍであることが好ましい。いずれの場合においても、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３μｍ以下となると、十分な耐熱性、特に熱収縮抑制効果が得られなくなる。一方、該耐熱性多孔質層の厚みの合計が７μｍを超えると、適切なセパレータ厚みを実現することが困難となる。なお、ここでは、該微多孔膜の一方の面のみに該耐熱性多孔質層を被覆した場合は、該微多孔膜の他方の面の厚みを０μｍと考えて、該耐熱性多孔質層の厚みの合計と称している。【００７１】
ポチエチレンを主体とした微多孔膜のガーレ値は空孔率と相関があるため、第二の本発明における該微多孔膜は空孔率が２０〜４０％であることが適当である。なお、該微多孔膜の空孔率が２０％未満ではイオン透過性が不十分となる場合があり、４０％を超えるとガーレ値が低くなり、シャットダウン特性が不十分になる場合がある。【００７２】
第二の本発明において該微多孔膜の１０５℃における熱収縮率はＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１０％以下であることが好ましい。該微多孔膜の熱収縮率が１０％を超えると、本発明の構成の該耐熱性多孔質層を該微多孔膜の表裏あるいは片面を被覆しても熱収縮を十分に抑制することが困難となる。【００７３】
該微多孔膜の突刺強度は少なくとも２５０ｇ以上であることが好ましい。この突刺強度が２５０ｇ未満となると、電池内部の短絡を防止するというセパレータの本質的な機能を損ない、安全性確保が困難となる場合がある。【００７４】
なお、上述した第二の本発明における該微多孔膜に適用可能な材質については、上述した第一の本発明のものと同様であるため、ここでは説明を省略する。【００７５】
第二の本発明のセパレータにおける耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、該耐熱性多孔質層の一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。このような耐熱性多孔質層は、該ポリエチレンを主体とした微多孔膜のシャットダウン温度近傍においてもメルトダウンが生じない程度の十分な耐熱性を示す。【００７６】
該耐熱性ポリマーは、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種類以上の耐熱性ポリマーであることが好適であり、このうち全芳香族ポリアミドがより好ましく、さらにはメタ型全芳香族ポリアミドが好ましく、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。なお、メタ型全芳香族ポリアミド、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい理由、および、メタ型全芳香族ポリアミドの具体的構成については、上述した第一の本発明における説明とほぼ同様であるため、ここでの説明は省略する。【００７７】
第二の本発明において該耐熱性多孔質層は、該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の少なくとも一方の面に形成すればよいが、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。その理由は上記の第一の本発明におけるものと同様である。なお、該微多孔膜の表裏両面に該耐熱性多孔質層を形成する場合は、両面の厚みは均一であることが望ましい。【００７８】
［セパレータの製造方法］
上述した第二の本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、次の（１）〜（５）を実施することを特徴とする。
（１）全芳香族ポリアミドと、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程。
（２）該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程。
（３）該混合液を除去するために水洗する工程。
（４）該水を除去するために乾燥する工程。【００７９】
なお、上記工程（１）（２）における全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤、各溶剤の混合比、全芳香族ポリアミドの濃度、塗工方式、該凝固液の構成等については、上述した第一の本発明における説明とほぼ同様である。また、該ポリエチレンを主体とする微多孔膜の製造方法についても、上述した第一発明における説明と同様である。このため、これらについての説明は省略する。【００８０】
［電池］
第二の本発明の非水系二次電池は、負極と、正極と、これら電極間に配置された第二の本発明のセパレータと、電解液とを備えている。第二の本発明のセパレータはシャットダウン機能と耐熱性を高度に両立したものであり、非水系二次電池の安全性を格段に向上させることができる。このような観点から、第二の本発明は、エネルギー密度が５００ｗｈ／Ｌ以上または容量が２．４Ａｈ以上または出力密度が１．５ｋｗｈ・Ｌ以上の非水系二次電池において効果が高い。また、直列・並列に電池を接続した電池モジュールの場合はさらに安全性確保が困難となるが、この場合においても第二の本発明の非水系二次電池は有効である。
なお、第二の本発明の非水系二次電池の具体的構成については、上述した第一の本発明における説明とほぼ同様であるため、ここでの説明は省略する。
【実施例】
【００８１】
＜第一の本発明に係る実施例＞
まず、第一の本発明に係る実施例について以下説明する。【００８２】
・測定の方法
［平均粒子径］
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。無機微粒子の分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」を微量用いた。これより得られた体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。【００８３】
［ガーレ値］
ガーレ値の測定はＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い測定した。【００８４】
［厚み］
ポリエチレン微多孔膜の厚みは接触式の膜厚計（デジマチックインジケータ：ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、膜厚測定時に接触端子に１．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重が印加されるように設定した。多孔質層の厚みは、同様の方法で作製したセパレータの厚みを測定し、これからポリエチレン微多孔膜の厚みを引くことで求めた。【００８５】
［熱収縮率］
熱収縮率は次のように測定した。１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）にサンプルを切り出す。ＴＤ方向を２等分にする線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印をする。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印をする。これにクリップをつけ１７５℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理する。２点ＡＢ間、ＣＤ間長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢ間長さ−熱処理後のＡＢ間長さ）／熱処理前のＡＢ間長さ｝×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤ間長さ−熱処理後のＣＤ間長さ）／熱処理前のＡＢ間長さ｝×１００【００８６】
［突刺強度］
カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／secの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルはΦ１１．３ｍｍの穴が開いた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定して測定を行った。【００８７】
［滑り性１］
ＳＵＳ板上にセパレータをのせて引張ったとき容易に滑ったものを○、滑り難かったものを×とした。【００８８】
［滑り性２］
セパレータの滑り性を評価するために、東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて、セパレータの摩擦係数を測定した。具体的には、荷重１ｋｇのおもりにセパレータを貼り付け、セパレータを貼り付けた面を試験機におけるＳＵＳ製のステージ面に接触させ、このおもりを押すのに必要な力を測定した。そして、この力と垂直抗力から摩擦係数を求めた。なお、該おもりのセパレータを貼り付けた面は７ｃｍ×７ｃｍの正方形状の平面であった。【００８９】
[実施例１−１]
ポリエチレン微多孔膜として、目付６．９９ｇ／ｍ２、膜厚１１μｍ、ガーレ値３２２秒（２９．３秒／１００ｃｃ・μｍ）、突刺強度が４４３ｇのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重量平均分子量は１２７万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。無機微粒子として平均粒子径０．８μｍのα−アルミナ（岩谷化学工業社製；ＳＡ−１）を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で３０：７０（体積比は５５：４５）となるように調整し、これらをコーネックスが６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で６０：４０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１５μｍ、塗工層厚みは４μｍ、塗工量は５．２６ｇ／ｍ２、ガーレ値は４４７秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が２２％、ＴＤ方向が１９％であり、滑り性は良好（○）であり、摩擦係数は０．５２であった。【００９０】
[実施例１−２]
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例１−１と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で２０：８０（体積比は４２：５８）となるように調整し、これらをコーネックスが６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で６０：４０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１５μｍ、塗工層厚みは４μｍ、塗工量は５．６４ｇ／ｍ２、ガーレ値は４３５秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が２１％、ＴＤ方向が１８％であり、滑り性は良好（○）であり、摩擦係数は０．４９であった。【００９１】
［実施例１−３］
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは、実施例１−１と同様のものを用いた。
無機微粒子として平均粒子径０．８μｍのα−アルミナ（昭和電工社製；ＡＬ１６０ＳＧ−３）を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で１５：８５（体積比は３４：６６）となるように調整し、これらをコーネックスが５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で５０：５０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させた。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これらマイヤーバーの両側から該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックスとアルミナからなる多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１８μｍ、塗工層厚みは７μｍ、塗工量は８．０９ｇ／ｍ２、ガーレ値は３８０秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が１１％、ＴＤ方向が１０％であり、滑り性は良好（○）であり、摩擦係数は０．４５であった。【００９２】
［実施例１−４］
実施例１−３と同様のポリエチレン微多孔膜と塗工液を用いた。
該ポリエチレン微多孔膜をガラス板上に固定し、番手＃６のマイヤーバーを用いて該塗工液をポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した。ここでマイヤーバーとポリエチレン微多孔膜のクリアランスは１０μｍとした。塗工液を塗工したポリエチレン微多孔膜を重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の片面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１６μｍ、塗工層厚みは５μｍ、塗工量は６．５６ｇ／ｍ２、ガーレ値は３６４秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が１９％、ＴＤ方向が１８％であり、滑り性は良好（○）であり、摩擦係数は０．４４であった。ただし、片面塗工の実施例４にはカールが生じており、両面塗工の実施例３に比べてハンドリング性は好ましくなかった。【００９３】
［実施例１−５］
ポリエチレン微多孔膜として、実施例１−１と同様のものを用いた。
Ｎ−２−メチルピロリドン２２００重量部仕込み、塩化カルシウム１５１重量部を添加し、１００℃に昇温して完全溶解させた。室温に戻してパラフェニレンジアミン６８．２３重量部を添加し完全に溶解させた。この溶液を２０℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド１２４．９７ｇを添加した。これを攪拌しながら溶液を２０℃に保ったまま１時間熟成した。これを１５００メッシュのステンレス金網でろ過し、これにトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を添加し、パラフェニレンテレフタルアミドが６重量％溶解されたＮ−２−メチルピロリドン：トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）＝９５：５（重量比）の溶液を得た。
この溶液中に平均粒子径０．８μｍのα−アルミナ（昭和電工製；ＡＬ１６０ＳＧ−３）を、重量比でパラフェニレンテレフタルアミド：アルミナ＝２０：８０（体積比４２：５８）となるように添加し、分散させることで塗工液を得た。
マイヤーバーを２本対峙させた。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これらのマイヤーバーの両側から該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることで、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量比で水：Ｎ−２−メチルピロリドン＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１８μｍ、塗工層厚みは７μｍ、塗工量は７．２３ｇ／ｍ２、ガーレ値は９３６秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が１４％、ＴＤ方向が１３％であり、滑り性は良好（○）であり、摩擦係数は０．５１であった。【００９４】
[比較例１−１]
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例１−１と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で９０：１０（体積比は９６：４）となるように調整し、これらをコーネックスが６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で６０：４０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に成形した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１５μｍ、塗工層厚みは４μｍ、塗工量は２．３８ｇ／ｍ２、ガーレ値は４５３秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が３７％、ＴＤ方向が２３％であり、滑り性は不良（×）であり、摩擦係数は０．９５であった。【００９５】
[比較例１−２]
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例１−１と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で５０：５０（体積比は７４：２６）となるように調整し、これらをコーネックスが６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で６０：４０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１５μｍ、塗工層厚みは４μｍ、塗工量は２．１５ｇ／ｍ２、ガーレ値は４５２秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が５３％、ＴＤ方向が３６％であり、滑り性は不良（×）であり、摩擦係数は０．７５であった。【００９６】
[比較例１−３]
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例１−１と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で５：９５（体積比は１３：８７）となるように調整し、これらをコーネックスが６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で６０：４０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗を行った。しかし、塗工層は剥離してしまい、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜上に形成できなかった。【００９７】
[比較例１−４]
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは、実施例１−１と同様のものを用いた。
無機微粒子として平均粒子径２．０μｍのα−アルミナ（岩谷化学工業社製；ＲＡ−１）を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で３０：７０（体積比は５５：４５）となるように調整し、これらをコーネックスが６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で６０：４０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは５０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃８を用いた。しかし、この塗工の工程でスジが多く発生し、塗工液を均一に塗工することが困難であった。【００９８】
[比較例１−５]
ポリエチレン微多孔膜として、目付７．７２ｇ／ｍ２、膜厚１２μｍ、ガーレ値２５７秒（２１．４秒／１００ｃｃ・μｍ）、突刺強度が３００ｇのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重量平均分子量は５３万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例１−１と同様のものを用いた。コーネックスとアルミナが重量比で３０：７０（体積比は５５：４５）となるように調整し、これらをコーネックスが６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で６０：４０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックス多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１５μｍ、塗工層厚みは４μｍ、塗工量は５．０７ｇ／ｍ２、ガーレ値は４１２秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が１５％、ＴＤ方向が１０％であり、滑り性は良好（○）であり、摩擦係数は０．５３であった。【００９９】
[比較例１−６]
比較例１−６は、無機微粒子を添加しない例である。
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは、実施例１−１と同様のものを用いた。コーネックスが６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で７０：３０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒＝８０：２０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１５μｍ、塗工層厚みは４μｍ、塗工量は２．０７ｇ／ｍ２、ガーレ値は４８２秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が３７％、ＴＤ方向が２０％であり、滑り性は不良（×）であり、摩擦係数は０．９０であった。【０１００】
［比較例１−７］
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例１−３と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で４０：６０（体積比は６６：３４）となるように調整し、これらをコーネックスが５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で５０：５０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
該ポリエチレン微多孔膜をガラス板上に固定し、番手＃６のマイヤーバーを用いて該塗工液をポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した。ここでマイヤーバーとポリエチレン微多孔膜のクリアランスは１０μｍとした。塗工液を塗工したポリエチレン微多孔膜を重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の片面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１６μｍ、塗工層厚みは５μｍ、塗工量は４．５７ｇ／ｍ２、ガーレ値は３７２秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が４１％、ＴＤ方向が３０％であり、滑り性は良好（○）であり、摩擦係数は０．６４であった。
実施例１−３，１−４と比較例１−７の結果から、ポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した場合も表裏両面に塗工したときと同様の効果が得られることが分かる。なお、比較例１−７は無機微粒子の含有量が本発明の範囲外であるため、熱収縮率の抑制効果に劣っている。【０１０１】
［比較例１−８］
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは実施例１−１と同様のものを用いた。
無機微粒子として平均粒子径１３ｎｍのα−アルミナ（日本エアロジル社製；アルミナＣ）を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で３０：７０（体積比は５５：４５）となるように調整し、これらをコーネックスが５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で５０：５０となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させた。ここでマイヤーバー間のクリアランスは３０μｍ、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これらのマイヤーバーの両側から該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１７μｍ、塗工層厚みは６μｍ、塗工量は６．１３ｇ／ｍ２、ガーレ値は３９５秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が２１％、ＴＤ方向が１５％であった。しかしながら滑り性は不良（×）であり、摩擦係数は０．８８であった。
比較例１−８の結果から、無機微粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満となると滑り性が不良となることが分かる。【０１０２】
［比較例１−９］
重量比でパラフェニレンテレフタルアミド：アルミナが７０：３０（体積比８７：１３）となるようにした以外は、実施例１−５と同様の方法でポリエチレン微多孔膜の表裏にパラフェニレンテレフタルアミドとアルミナからなる多孔質層を形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が１８μｍ、塗工層厚みは７μｍ、塗工量は２．５３ｇ／ｍ２、ガーレ値は１５６８秒／１００ｃｃ、１７５℃における熱収縮率はＭＤ方向が４８％、ＴＤ方向が２５％であり、滑り性は不良（×）であり、摩擦係数は０．８６であった。
実施例１−５と比較例１−９の結果から、パラフェニレンテレフタルアミドを用いても本発明の全芳香族ポリアミドと無機微粒子の体積比の範囲において熱収縮抑制の効果が得られることが分かる。しかし、メタフェニレンイソフタルアミドに比べてパラフェニレンテレフタルアミドはガーレ値が高く、イオン透過性の点で好ましくないことが分かる。【０１０３】
図１に、上記のようにして作製した実施例１−１，１−２及び比較例１−１，１−２，１−３，１−６のセパレータについて横軸にアルミナの添加量（メタ型全芳香族ポリアミドとアルミナの合計に対するアルミナの体積分率）、縦軸に１７５℃における熱収縮率をとったグラフを示す。この図１より、アルミナを少量添加するとむしろ熱収縮が悪化する傾向にあるが、適切な量添加することで熱収縮率が良好に抑制されることが分かる。【０１０４】
[シャットダウン特性評価]
作製したセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板に挟んだ。ここで、電解液にはＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（重量比で１：１）に１Ｍ溶解したものを用いた。これをコインセル中に封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することで抵抗を測定した。【０１０５】
その結果を図２に示す。実施例と比較例を比べると耐熱性多孔質層を被覆したタイプのセパレータにおいては本発明の構成でのみ良好なシャットダウン機能が得られることが分かる。ここで良好なシャットダウン特性とは、抵抗値が狭い温度範囲で十分に上昇するものであり、本明細書における測定では抵抗値が上昇し始めてから５℃以内の範囲で抵抗値が１０４ｏｈｍ・ｃｍ２まで達するものが良好と判断される。なお、図２には、実施例１−１，１−２および比較例１−１，１−２，１−５，１−６の結果のみ示しているが、実施例１−３〜１−５においても実施例１−１，１−２と同様に良好なシャットダウン特性が得られている。また、比較例１−７，１−８のシャットダウン特性は良好であり、比較例１−９のシャットダウン特性は不良である、という結果も得られている。【０１０６】
表１に、上記実施例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−９の各セパレータの条件と、それらの評価結果をまとめて示す。この表１より、本発明の各条件の範囲内であれば、シャットダウン特性（ＳＤ特性）、熱収縮率および滑り性の全てが良好なセパレータが得られることが分かる。【０１０７】
【表１】
2008062727.tif 000003
【０１０８】
[実施例１−６]
乾燥重量換算で、正極活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（デンカブラック；電気化学工業社製）粉末４．５重量部、および、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業株式会社製）６重量部となるように、これらの材料をＮ−メチルピロリドンに溶解させた正極剤ペーストを準備した。この正極剤ペーストではポリフッ化ビニリデンの濃度を６重量％とした。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製した。
乾燥重量換算で、負極活物質の黒鉛化されたメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ；大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック３重量部、および、ポリフッ化ビニリデン１０重量部となるように、これらの材料をＮ−メチルピロリドンに溶解させた負極剤ペーストを準備した。この負極剤ペーストではポリフッ化ビニリデンの濃度を６重量％とした。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上へ塗工し、乾燥後プレスして負極を作製した。
上記正極を１４ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。また上記負極は１６ｍｍ×２２ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。セパレータは実施例１−１で作製したものを用い、２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズに切り出した。これらを、正極／セパレータ／負極の順で積層させて接合し、セパレータに電解液を注入してアルミラミネートフィルム内に封入することで、本発明の非水系二次電池を作製した。ここで電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが３対７の重量比で混合された混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。【０１０９】
[比較例１−１０]
セパレータに膜厚２０μｍ、目付１２．９ｇ／ｍ２、ガーレ値５４３秒／１００ｃｃ（２７．２秒／１００ｃｃ・μｍ）、突刺強度５５６ｇのポリエチレン微多孔膜を用いた以外は、実施例１−６と同様の方法で比較電池を作製した。【０１１０】
［電池オーブンテスト］
実施例１−６及び比較例１−１０で作製した電池を、０．２Ｃで４．２Ｖとなるまで、一定電流および一定電圧で充電した。この電池に５ｋｇのおもりを載せてオーブンに入れ、オーブンを２００℃まで昇温させた。このとき温度と電池電圧を測定した。その結果、実施例１−６の電池では２００℃まで急激な電圧降下は観察されず、セパレータのメルトダウンに起因する内部短絡が防止されていることが分かった。それに対し、比較例１−１０の電池では１４５℃付近で内部短絡に伴う急激な電圧降下が確認された。これより、本発明の構成の非水系二次電池は、内部短絡に伴う危険性を高温環境下においても回避できることが分かる。【０１１１】
［実施例１−７］
セパレータに実施例１−３で作製したものを用いた以外は、実施例１−６と同様の手法で本発明非水系二次電池を作製した。【０１１２】
［実施例１−８］
セパレータに実施例１−４で作製したものを用いた以外は、実施例１−６と同様の手法で本発明非水系二次電池を作製した。ここでコーネックスとアルミナからなる耐熱性多孔質層は負極側に配置されるようにした。【０１１３】
［実施例１−９］
セパレータに実施例１−４で作製したものを用いた以外は、実施例１−６と同様の手法で本発明非水系二次電池を作製した。ここでコーネックスとアルミナからなる耐熱性多孔質層は正極側に配置されるようにした。【０１１４】
［トリクル充電試験］
実施例１−７，１−８，１−９で作製した本発明電池と比較例１−１０で作製した比較電池を用いて、トリクル充電試験を実施した。トリクル充電試験は、６０℃環境下で電池電圧が４．３Ｖに維持されるように連続充電を行うといった方法で４００時間試験を行った。【０１１５】
比較例１−１０の電池は５０時間が経過した段階でリーク電流が流れ始め電池電圧を４．３Ｖに維持することが困難となった。試験後電池を分解しセパレータを観察してみるとセパレータ全面にセパレータが炭化した黒い部分が存在していることが分かった。
実施例１−７，１−８，１−９の本発明電池では同様の試験で顕著なリーク電流が確認されることはなく、電圧を４．３Ｖに維持することは可能であった。ただし、電圧を４．３Ｖに維持するのに必要な微小残余電流は実施例１−７が最も小さく、次いで実施例１−９、実施例１−８の順に大きくなった。試験後電池を分解しセパレータの観察を行った。実施例１−７のものは変色等の変化がほとんど確認されなかったが、実施例１−９、実施例１−８はともに耐熱性多孔質層を塗工していない面の変色が確認された。実施例１−９のものは茶褐色であり、実施例１−８のものは黒く変色していた。
これより耐久性向上という観点においても、全芳香族ポリアミドと無機微粒子からなる多孔質層をポリエチレン微多孔膜に塗工することは有効であることが分かる。すなわち、ポリエチレン微多孔膜は正負極界面において過酷な条件下において劣化してしまい、これにより電流リークが生じてしまう。それに対し全芳香族ポリアミドと無機微粒子からなる耐熱性多孔質層は極めて安定であり、この層によりポリエチレン微多孔膜が劣化する条件においても電流のリークを防止することが可能となる。ただし、片面塗工ではポリエチレン微多孔膜が露出されている面に劣化が生じるので、耐久性の観点では両面塗工の方がより好ましいことも分かる。また、片面塗工のセパレータにおいても、耐熱性多孔質層を正極側に配置する方が、耐久性の観点で好ましいことが分かる。【０１１６】
［実施例１−１０］
セパレータに実施例１−５のものを用いた以外は、実施例１−６と同様の手法にて本発明の非水系二次電池を作製した。
この非水系二次電池に対して上記と同様のトリクル充電試験を行った。この非水系二次電池においては、リーク電流は確認されず４．３Ｖに電圧を維持し続けることが可能であった。しかし、４．３Ｖに電圧を維持するための微小残余電流は実施例１−７の電池に比べ大きく、トリクル充電試験後に電池を分解してセパレータを観察した結果、セパレータは茶色に変色していた。これより、パラ型全芳香族ポリアミドは耐久性が不良というわけではないが、メタ型全芳香族ポリアミドと比較した場合は好ましくないことが分かる。【０１１７】
＜第二の本発明に係る実施例＞
次に、第二の本発明に係る実施例について以下説明する。【０１１８】
・測定の方法
第二の本発明に係る実施例において、ガーレ値、厚み、熱収縮率および突刺強度についての測定方法は、上述した第一の本発明におけるものと同様であるため、ここでの説明は省略する。【０１１９】
［塗工量］
メタ型全芳香族ポリアミドの塗工量は、作製したセパレータの目付からポリエチレン微多孔膜の目付を引くことで求めた。目付の測定は３３ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）にサンプルを切り出して重量を測定し、これを面積１ｍ２当りの重量に換算することで目付を求めた。【０１２０】
［空孔率］
メタ型全芳香族ポリアミド多孔質層の厚みと塗工量からこの層の嵩密度ｄ１を求める。メタ型全芳香族ポリアミドの真密度ｄ２としたとき、空孔率εは、ε＝（１−ｄ１／ｄ２）×１００となり、この式から空孔率を求めた。【０１２１】
［参考例１］
ポリエチレン微多孔膜として、目付６．９９ｇ／ｍ２、膜厚１１μｍ、ガーレ値３２２秒（２９．３秒／１００ｃｃ・μｍ）であり、１０５℃における熱収縮率がＭＤ方向５．０％、ＴＤ方向３．５％、突刺強度が４４３ｇのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重量平均分子量は１２７万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。コーネックスを６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で６０：４０となっている混合溶媒に溶解し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面に塗工液を塗工した。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックス多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏に成形した。ここで２本マイヤーバー間のクリアランスおよび番手を調整して塗工量を変化させた。それぞれのサンプルについて１７５℃における熱収縮率を測定した。測定結果を横軸に塗工量（付け量）、縦軸に熱収縮率としたグラフとして図３に示す。【０１２２】
［参考例２］
混合溶媒のＤＭＡｃとＴＰＧの重量比を７０：３０とした以外は、参考例１と同様に塗工量を変化させたサンプルを作製した。それぞれのサンプルについて１７５℃における熱収縮率を測定した。測定結果を横軸に塗工量、縦軸に熱収縮率としたグラフとして図３に示す。
図３から塗工量が増加すると熱収縮率が急激に減少し、塗工量２ｇ／ｍ２以上で変化がほとんどなくなることが分かる。【０１２３】
［実施例２−１］
ポリエチレン微多孔膜として、目付６．９９ｇ／ｍ２、膜厚１１μｍ、ガーレ値３２２秒（２９．３秒／１００ｃｃ・μｍ）であり、１０５℃における熱収縮率がＭＤ方向５．０％、ＴＤ方向３．５％、突刺強度が４４３ｇのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重量平均分子量は１２７万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。コーネックスを６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で６０：４０となっている混合溶媒に溶解し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃８を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックス多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏に形成した。表２に実施例２−１に係る非水系二次電池用セパレータの特性を示す。【０１２４】
［実施例２−２］
凝固液の温度を６０℃とし、水と混合溶媒の重量比が８０：２０である凝固液で凝固させる以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。表２に実施例２−２に係る非水系二次電池用セパレータの特性を示す。【０１２５】
［比較例２−１］
ポリエチレン微多孔膜として、目付６．９９ｇ／ｍ２、膜厚１１μｍ、ガーレ値３２２秒（２９．３秒／１００ｃｃ・μｍ）であり、１０５℃における熱収縮率がＭＤ方向５．０％、ＴＤ方向３．５％、突刺強度が４４３ｇのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重量平均分子量は１２７万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）を用いた。コーネックスを６重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比で７０：３０となっている混合溶媒に溶解し塗工液を作製した。
マイヤーバーを２本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは３０μｍに調整し、マイヤーバーの番手は２本とも＃８を用いた。これを重量比で水：該混合溶媒＝５０：５０で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックス多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏に成形した。表２に比較例２−１に係る非水系二次電池用セパレータの特性を示す。【０１２６】
［比較例２−２］
凝固液の温度を４０℃とし、水と混合溶媒の重量比が８０：２０である凝固液で凝固させる以外は、比較例１と同様にして比較セパレータを得た。表２に比較例２−２に係る非水系二次電池用セパレータの特性を示す。【０１２７】
［比較例２−３］
ポリエチレン微多孔膜として、目付７．７２ｇ／ｍ２、膜厚１２μｍ、ガーレ値２５７秒（２１．４秒／１００ｃｃ・μｍ）であり、１０５℃における熱収縮率がＭＤ方向４．９％、ＴＤ方向２．７％、突刺強度が３００ｇのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重量平均分子量は１０７万であった。
このポリエチレン微多孔膜に実施例２−１と同様の方法でメタ型全芳香族ポリアミド多孔質層を形成し、比較セパレータを得た。表２に比較例２−３に係る非水系二次電池用セパレータの特性を示す。【０１２８】
［比較例２−４］
ポリエチレン微多孔膜として、目付７．７２ｇ／ｍ２、膜厚１２μｍ、ガーレ値２５７秒（２１．４秒／１００ｃｃ・μｍ）であり、１０５℃における熱収縮率がＭＤ方向４．９％、ＴＤ方向２．７％、突刺強度が３００ｇのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重量平均分子量は１０７万であった。
上記ポリエチレン微多孔膜を用いた以外は比較例２−１と同様にしてメタ型全芳香族ポリアミド多孔質層を形成し、比較セパレータを得た。表２に比較例２−４に係る非水系二次電池用セパレータの特性を示す。【０１２９】
【表２】
2008062727.tif 000004
【０１３０】
［実施例２−３］
乾燥重量換算で、正極活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（デンカブラック；電気化学工業社製）粉末４．５重量部、および、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学工業株式会社製）６重量部となるように、これらの材料をＮ−メチルピロリドンに溶解させた正極剤ペーストを準備した。この正極剤ペーストではポリフッ化ビニリデンの濃度を６重量％とした。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製した。
乾燥重量換算で、負極活物質の黒鉛化されたメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ；大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック３重量部、および、ポリフッ化ビニリデン１０重量部となるように、これらの材料をＮ−メチルピロリドンに溶解させた負極剤ペーストを準備した。この負極剤ペーストではポリフッ化ビニリデンの濃度を６重量％とした。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上へ塗工し、乾燥後プレスして負極を作製した。
上記正極を１４ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。また上記負極は１６ｍｍ×２２ｍｍのサイズに切り出しタブを付けた。セパレータは実施例２−１で作製したものを用い、２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズに切り出した。これらを、正極／セパレータ／負極の順で積層させて接合し、セパレータに電解液を注入してアルミラミネートフィルム内に封入することで本発明の非水系二次電池を作製した。ここで、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが３対７の重量比で混合された混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。【０１３１】
［比較例２−５］
セパレータに膜厚２０μｍ、目付１２．９ｇ／ｍ２、ガーレ値５４３秒／１００ｃｃ（２７．２秒／１００ｃｃ・μｍ）、突刺強度５５６ｇのポリエチレン微多孔膜を用いた以外は、実施例２−３と同様の方法で比較電池を作製した。【０１３２】
［電池オーブンテスト］
実施例２−３及び比較例２−５で作製した電池を、０．２Ｃで４．２Ｖとなるまで、一定電流および一定電圧で充電した。この電池に５ｋｇのおもりを載せてオーブンに入れ、オーブンを２００℃まで昇温させた。このとき温度と電池電圧を測定した。その結果、実施例２−３の電池では２００℃まで急激な電圧降下は観察されず、セパレータのメルトダウンに起因する内部短絡が防止されていることが分かった。それに対し、比較例２−５の電池では１４５℃付近で内部短絡に伴う急激な電圧降下が確認された。これより、本発明の構成の非水系二次電池は内部短絡に伴う危険性を高温環境下においても回避できることが分かる。【０１３３】
[シャットダウン特性評価]
上述した第一の本発明に係る実施例と同様にして、作成した実施例２−１，２−２および比較例２−１〜２−４のセパレータについて、シャットダウン特性を評価した。
その結果を図４に示す。実施例と比較例を比べると耐熱性多孔質層を被覆したタイプのセパレータにおいては本発明の構成でのみ良好なシャットダウン機能が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のセパレータは非水系二次電池の安全性確保に有効であるため、高エネルギー密度または高容量または高出力の非水系二次電池に適する。
【図１】
2008062727.tif 000005
【図２】
2008062727.tif 000006
【図３】
2008062727.tif 000007
【図４】
2008062727.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月28日(2008.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
（１）該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍであり、
（２）該耐熱性多孔質層には平均粒子径が０．１〜１．０μｍの無機微粒子が含まれており、
（３）該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒子の体積が４０〜８０％であり、
（４）該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜１２μｍであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３〜１２μｍである
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
該耐熱性ポリマーが全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリエチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする請求項４または５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
該無機微粒子がアルミナからなり、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の重量の合計に対して、該無機微粒子の重量が６５〜９０％であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
該無機微粒子がα―アルミナからなることを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
該微多孔膜の突刺強度が２５０ｇ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
該微多孔膜の厚みが７〜１６μｍであり、かつセパレータ全体の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
（１）全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
（２）該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程と、
（３）該混合液を除去するために水洗する工程と、
（４）該水を除去するために乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
該塗工液が、全芳香族ポリアミドが溶解されており、無機微粒子が分散されているスラリーであることを特徴とする請求項１１に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１２に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月27日(2008.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
（１）全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
（２）該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程と、
（３）該混合液を除去するために水洗する工程と、
（４）該水を除去するために乾燥する工程と、を実施し、
上記工程（１）では、該微多孔膜として単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍのものを用い、該無機微粒子として平均粒子径が０．１〜１．０μｍのものを用い、かつ、該無機微粒子を、該全芳香族ポリアミドと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して４０〜８０体積％含ませることを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
第一の本発明では、上記第一の目的を達成するために次の構成を提供する。
１．  ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
（１）該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍであり、
（２）該耐熱性多孔質層には平均粒子径が０．１〜１．０μｍの無機微粒子が含まれており、
（３）該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒子の体積が４０〜８０％であり、
（４）該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が３〜１２μｍであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３〜１２μｍである
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２．  該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．  該耐熱性ポリマーが全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１または２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．  該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
５．  該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリエチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
６．  該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする上記４または５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
７．  該無機微粒子がアルミナからなり、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の重量の合計に対して、該無機微粒子の重量が６５〜９０％であることを特徴とする上記１から６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
８．  該無機微粒子がα―アルミナからなることを特徴とする上記７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
９．  該微多孔膜の突刺強度が２５０ｇ以上であることを特徴とする上記１から８のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１０．  該微多孔膜の厚みが７〜１６μｍであり、かつセパレータ全体の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする上記１から９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１１．  ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた上記１に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
（１）全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
（２）該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程と、
（３）該混合液を除去するために水洗する工程と、
（４）該水を除去するために乾燥する工程と、を実施し、
上記工程（１）では、該微多孔膜として単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍのものを用い、該無機微粒子として平均粒子径が０．１〜１．０μｍのものを用い、かつ、該無機微粒子を、該全芳香族ポリアミドと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して４０〜８０体積％含ませることを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
１２．  該塗工液が、全芳香族ポリアミドが溶解されており、無機微粒子が分散されているスラリーであることを特徴とする上記１１に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
１３．  該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記１２に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
１４．  上記１から１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【図１】第一の本発明に係る実施例において、熱収縮率と無機微粒子の添加量との関係を示すグラフである。
【図２】第一の本発明に係る実施例において、シャットダウン機能の評価結果を示すグラフである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［セパレータの製造方法］
第一の本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた上述の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
（１）全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
（２）該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程と、
（３）該混合液を除去するために水洗する工程と、
（４）該水を除去するために乾燥する工程と、を実施し、
上記工程（１）では、該微多孔膜として単位厚み当りのガーレ値が２５〜３５秒／１００ｃｃ・μｍのものを用い、該無機微粒子として平均粒子径が０．１〜１．０μｍのものを用い、かつ、該無機微粒子を、該全芳香族ポリアミドと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して４０〜８０体積％含ませることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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