(57)【要約】  積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミック材料であって、１３００℃以下の温度にて主成分がＮｉである内部電極と共焼成可能であり、かつ、高い誘電率を保ちつつ、−５５〜１７５℃の範囲における静電容量温度特性が良好であり、１７５℃における抵抗率ρが高い誘電体セラミック組成物を提供する。誘電体セラミック組成物は、組成式（１−ａ）（Ｋ1-xＮａx）（Ｓｒ1-y-zＢａyＣａz）2Ｎｂ5Ｏ15−ａ（Ｂａ1-bＣａb）ＴｉＯ3（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚはすべてモル比を示し、０.３≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.２、０≦ｘ＜０.２、０.１≦ｙ≦０.５、０.１≦ｚ≦０.５、０.２≦ｙ＋ｚ≦０.７を満足する）で表される誘電体セラミック組成物を主成分とし、上記の主成分１００モル部に対して０.１〜４０モル部のＭ（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群より選ばれた少なくとも１種である）を副成分として含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（１−ａ）（Ｋ1-xＮａx）（Ｓｒ1-y-zＢａyＣａz）2Ｎｂ5Ｏ15−ａ（Ｂａ1-bＣａb）ＴｉＯ3（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚはすべてモル比を示し、０.３≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.２、０≦ｘ＜０.２、０.１≦ｙ≦０.５、０.１≦ｚ≦０.５、０.２≦ｙ＋ｚ≦０.７を満足する）で表される誘電体セラミック組成物を主成分とし、前記主成分１００モル部に対して、０.１〜４０モル部のＭ（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群より選ばれた少なくとも１種である）を、副成分として含む、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
積層された複数の誘電体セラミック層と、前記複数の誘電体セラミック層の間に配置された複数の内部電極と、前記複数の内部電極に電気的に接続された外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミック層が、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物によって形成されている、積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極の主成分がＮｉである、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関し、特定的には、タングステンブロンズ構造を有するＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15系化合物とペロブスカイト構造を有するＢａＴｉＯ3系化合物との混晶系を基本組成とする誘電体セラミック組成物、及びこの誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。【０００３】
まず、所望のパターンで内部電極となる導電材料がその表面に付与された、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。【０００５】
次に、この生の積層体は焼成されることによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料から構成された内部電極が形成されている。【０００６】
次いで、特定の内部電極に電気的に接続されるように、積層体の外表面上に外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。【０００７】
積層セラミックコンデンサの製造原価を下げるために、その内部電極の材料として価格の安いＮｉが用いられることが望まれる。内部電極の材料としてＮｉを用いる場合、Ｎｉは卑金属であることから、積層体の焼成時におけるＮｉの酸化を防ぐために、焼成時の雰囲気を還元雰囲気にする必要がある。【０００８】
還元雰囲気にて焼成するためには、誘電体セラミック材料に耐還元性が求められる。耐還元性を有し、かつ優れた電気特性を有する材料として、国際公開第ＷＯ２００６／１１４９１４号パンフレット（以下、特許文献１という）には、ＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15系セラミック組成物が開示されている。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００６／１１４９１４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15系セラミック組成物は、主成分がＮｉである内部電極を有する積層セラミックコンデンサにおいて、優れた誘電率を示している。【００１０】
しかしながら、特許文献１のＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15系セラミック組成物は、誘電率は高いものの、静電容量の温度特性が不十分であるという不具合があった。特に近年では１７５℃程度の高い温度における温度安定性が求められており、静電容量温度特性としては、２５℃の静電容量を基準とした−５５〜１７５℃の範囲における静電容量の温度変化率が±１５％以下であることが要求される。これはＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性の温度範囲（−５５〜１５０℃）よりさらに高温までの安定性を保証するものである。【００１１】
また、高温における温度安定性の指標として、１７５℃における絶縁抵抗の抵抗率ρが高いことが求められるが、これも不十分であるという不具合があった。【００１２】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、十分な誘電率を示しつつ、かつ、１７５℃程度の高温においても、安定した静電容量温度特性と高い抵抗率ρが得られる誘電体セラミック組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の誘電体セラミック組成物は、組成式（１−ａ）（Ｋ1-xＮａx）（Ｓｒ1-y-zＢａyＣａz）2Ｎｂ5Ｏ15−ａ（Ｂａ1-bＣａb）ＴｉＯ3（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚはすべてモル比を示し、０.３≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.２、０≦ｘ＜０.２、０.１≦ｙ≦０.５、０.１≦ｚ≦０.５、０.２≦ｙ＋ｚ≦０.７を満足する）で表される誘電体セラミック組成物を主成分とし、上記の主成分１００モル部に対して、０.１〜４０モル部のＭ（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群より選ばれた少なくとも１種である）を、副成分として含む。【００１４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、この複数の誘電体セラミック層の間に配置された複数の内部電極と、この複数の内部電極に電気的に接続された外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、上記の誘電体セラミック層が、上述の誘電体セラミック組成物によって形成されている。【００１５】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極の主成分はＮｉであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の誘電体セラミック組成物によれば、高い誘電率を保ちつつ、−５５〜１７５℃の範囲における静電容量温度特性が良好であり、かつ１７５℃において十分に高い抵抗率ρを得ることができる。したがって、高温の使用環境下においても安定した特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１：積層セラミックコンデンサ、２：セラミック積層体、３：誘電体セラミック層、４，５：内部電極、８，９：外部電極。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。【００２０】
積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されている。セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。【００２１】
内部電極４および５の導電材料は、コスト低減の点から、ニッケルまたはニッケル合金であることがが好ましい。【００２２】
前述した静電容量を取り出すために、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、上記の金属または合金の粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。【００２３】
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。【００２４】
次に、本発明の誘電体セラミック組成物の詳細について説明する。【００２５】
本発明の誘電体セラミック組成物は、タングステンブロンズ構造を有するＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15系化合物とペロブスカイト構造を有するＢａＴｉＯ3系化合物との混晶系を主成分とする。【００２６】
混晶の一方である（Ｋ1-xＮａx）（Ｓｒ1-y-zＢａyＣａz）2Ｎｂ5Ｏ15は、タングステンブロンズ型の結晶構造を有する。各Ｋサイト、Ｓｒサイト、Ｎｂサイト、Ｏサイトのモル比は、基本的に１：２：５：１５であるが、タングステンブロンズ構造を保持できる限りは、多少増減しても構わない。ただし、組成式を（ＫＳｒ2）mＮｂ5Ｏ15とするとき、ｍが１.１６より大きくなるか、または０.９６より小さくなると、焼結性が悪くなるため好ましくない。【００２７】
また、ＫはＮａで置換されてもよいが、その置換モル比ｘはで０.２未満である必要がある。ｘが０.２以上になると、誘電率が低くなる。【００２８】
さらに、ＳｒはＢａおよびＣａにより置換される。その置換モル比ｙおよびｚは、０.１≦ｙ≦０.５、０.１≦ｚ≦０.５、０.２≦ｙ＋ｚ≦０.７の３つの関係式を満足する。ｙおよび／またはｚが小さすぎると抵抗率ρが低くなり、置換量ｙおよび／またはｚが大きすぎると焼結性が悪くなる。【００２９】
混晶のもう一方である（Ｂａ1-bＣａb）ＴｉＯ3はペロブスカイト型の結晶構造を有する。各Ｂａサイト、Ｔｉサイト、Ｏサイトのモル比は１：１：３であるが、ペロブスカイト構造を保持でき、異常粒成長や異常析出などの不具合がない限りは多少増減しても構わない。【００３０】
また、ＢａはＣａで置換されてもよい。ただし、Ｃａによる置換モル比ｂは０.２以下である。ｂが０.２より大きくなると、異相成分が増加するため好ましくない。【００３１】
そして、（Ｋ1-xＮａx）（Ｓｒ1-y-zＢａyＣａz）2Ｎｂ5Ｏ15と、（Ｂａ1-bＣａb）ＴｉＯ3とが、（１−ａ）：ａ（０.３≦ａ≦０.８）のモル比で混晶系をなすことにより、高い誘電率を保ちつつ、−５５〜１７５℃の範囲における静電容量の温度変化率が±１５％以内となり、かつ１７５℃における抵抗率ρがｌｏｇ（ρ／Ωｍ）で８.０以上となる。ａが上記範囲外となると、静電容量温度特性および抵抗率ρが悪化する。【００３２】
また、上記の主成分１００モル部に対する副成分として、０.１〜４０モル部のＭ（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉからなる群より選ばれた少なくとも１種である）を含有させることにより、１３００℃以下の温度においても十分な焼結性が得られるようになる。仮にＭが含まれない場合には、１４００℃においても十分な焼結性が得られない。逆にＭの添加量が４０モル部を超えた場合には、十分な絶縁性が得られない。【００３３】
本発明の誘電体セラミック組成物の製造方法は、公知の方法が採用されてもよい。例えば、本発明の誘電体セラミック組成物は、酸化物粉末や炭酸化物等の出発原料を混合し、得られた混合粉体を熱処理合成する固相法により得られる。【００３４】
タングステンブロンズ型化合物には、出発原料としてはＫ2ＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5等があり、ペロブスカイト型化合物には、出発原料としてＢａＣＯ3、ＴｉＯ2等がある。これらの出発原料をすべて最初に混合し、仮焼して、（１−ａ）（Ｋ1-xＮａx）（Ｓｒ1-y-zＢａyＣａz）2Ｎｂ5Ｏ15−ａ（Ｂａ1-bＣａb）ＴｉＯ3からなる混晶系を生成させても構わない。また、タングステンブロンズ化合物の粉末と、ペロブスカイト型化合物の粉末とをそれぞれ別個に生成させておき、この２つの粉末を混合させ、焼成して、（１−ａ）（Ｋ1-xＮａx）（Ｓｒ1-y-zＢａyＣａz）2Ｎｂ5Ｏ15−ａ（Ｂａ1-bＣａb）ＴｉＯ3からなる混晶系を生成させても構わない。【００３５】
また、副成分Ｍについては、予め上記の主成分の出発原料の混合時と同時に混合してもよく、あるいは、生成された主成分の粉末に添加する形で混合しても構わない。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の誘電体セラミック組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの実施例について説明する。【００３７】
本実施例は、主成分を構成する元素の含有量、および副成分の元素種と含有量を変化させ、電気特性への影響を調べたものである。作製した試料の試料番号は１〜２７であり、各試料の組成を表１、各試料の焼成温度と電気特性の測定結果を表２に示す。以下、詳細に説明する。【００３８】
まず、主成分の出発原料として、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2を準備し、組成式：（１−ａ）（Ｋ1-xＮａx）（Ｓｒ1-y-zＢａyＣａz）2Ｎｂ5Ｏ15−ａ（Ｂａ1-bＣａb）ＴｉＯ3において、表１の各試料番号に記載のａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚを満足するように秤量した。さらに副成分の出発原料として、Ｖ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣＯ3、ＳｉＯ2を、表１の各試料番号に記載のＭの合計値（主成分１００モル部に対するモル部）を満足するように秤量した。【００３９】
これらの秤量粉を、溶媒中でボールミルによって混合した上で、乾燥後、１１００℃にて２時間熱処理合成することにより、試料番号１〜２７のセラミック原料粉末を得た。【００４０】
【表１】
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【００４１】
次いで、試料番号１〜２７のセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ及びエタノールを添加した後、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーをそれぞれ調製した。そして、それぞれのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み８μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを得た後、試料毎にセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極用の導電性ペースト膜を形成した。【００４２】
引き続き、各試料のセラミックグリーンシートのそれぞれについて、図１に示すように導電性ペースト膜が引き出されて外部に露出している端部が互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。これらの生の積層体を、Ｎ2ガス雰囲気において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表２に示す温度で２時間焼成して、セラミック積層体を得た。その後、各試料の積層体の両端面にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストをそれぞれ塗布し、Ｎ2ガス雰囲気において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。【００４３】
このようにして、試料番号１〜２７の積層セラミックコンデンサの試料を得た。これらの積層セラミックコンデンサの外径寸法は、幅が３.２ｍｍ、長さが４.５ｍｍ、厚みが０.５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、一層当たりの対向電極の面積は２.５×１０-6ｍ2であった。【００４４】
上記各試料について、自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃、周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で静電容量及び誘電損失をそれぞれ測定し、得られた静電容量から誘電率を算出した。この結果を表２に示した。【００４５】
次に、温度を−５５℃〜１７５℃の範囲に変化させ、２５℃の静電容量を基準とした静電容量の温度変化率（％）を測定した。この測定結果として、−５５℃と１７５℃とにおける静電容量の温度変化率（％）を表２に示す。【００４６】
また、各試料について、絶縁抵抗計を用い、１７５℃において３０Ｖの直流電圧を１分間印加し、絶縁抵抗Ｒを測定し、得られた絶縁抵抗Ｒから抵抗率ρを算出した。この算出されたρのｌｏｇ（ρ／Ωｍ）の値を表２に示す。【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２に示す結果によれば、試料番号１〜２７のうち、本発明の範囲内にある試料は、還元性雰囲気中１３００℃以下の温度でＮｉを主成分とする内部電極と誘電体セラミック層とを同時に焼成することができ、２０００以上の誘電率が得られ、−５５〜１７５℃の範囲における静電容量の温度変化率が±１５％以内となり、また１７５℃における抵抗率ρのｌｏｇ（ρ／Ωｍ）が８.０以上となった。【００４９】
これに対し、試料番号１は、副成分Ｍが含まれていないため、１４００℃にて焼成しても十分な絶縁性が得られず、誘電率は１０００程度と低かった。【００５０】
また、試料番号２および２７は、主成分におけるペロブスカイト化合物の割合ａが０.３〜０.８の範囲外であったため、静電容量の温度変化率が±１５％以内の範囲外となり、かつｌｏｇ（ρ／Ωｍ）も８.０未満であった。【００５１】
さらに、試料番号２３は、タングステンブロンズ型化合物におけるＫのＮａによる置換量ｘが０.２以上であったため、誘電率が７００と低くなった。【００５２】
また、試料番号２４および２５は、タングステンブロンズ型化合物におけるＳｒのＢａによる置換量ｙまたはＣａによる置換量ｚが多すぎたため、焼結性が悪かった。【００５３】
さらにまた、試料番号２６は、副成分Ｍの含有量が主成分１００モル部に対して４０モル部より大きくなったため、絶縁性が低下し、誘電損失が高くなった。【００５４】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の誘電体セラミック組成物は、高い誘電率を保ちつつ、−５５〜１７５℃の範囲における静電容量温度特性が良好であり、かつ１７５℃において十分に高い抵抗率ρを有するので、高温の環境下で使用される積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の材料に適用可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
2008155945.tif 000006
2008155945.tif 000007