(57)【要約】    【課題】熱処理後の耐薬品性に優れ、かつ低テーパー角のパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。      【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステル、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）多官能のアクリレート系化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【化１】2008123053.tif 000019（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の３〜８価の有機基、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｐおよびｑは０〜４の整数、ｒは１または２、ｓは０〜２の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）【選択図】図１
2008123053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステル、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）多官能のアクリレート系化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2008123053.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の３〜８価の有機基、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｐおよびｑは０〜４の整数、ｒは１または２、ｓは０〜２の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）
【請求項２】
前記成分（ｃ）が３官能以上のアクリレート系化合物である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｄ）アリル基および／またはビニル基を複数有する化合物を含有する請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（ｄ）がビスアリルナジイミド化合物である請求項３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（ｅ）一般式（２）で表される基を有する熱架橋性化合物を含有する請求項１〜４いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2008123053.tif 000018
（一般式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【請求項６】
少なくとも（１）請求項１〜５いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物をパターン加工する工程、（２）１８０℃以上２５０℃以下の温度で熱処理する工程をこの順に有する耐熱性樹脂パターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法により得られるテーパー角１０°以上４０°以下の耐熱性樹脂パターン。
【請求項８】
第一電極、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、および第二電極をこの順に有し、前記第一電極表面に、請求項７記載の耐熱性樹脂パターンで形成された絶縁層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
薄膜トランジスタが形成された基板上に、請求項７記載耐熱性樹脂パターンで形成された平坦化層、および表示素子をこの順に有する表示装置。
【請求項１０】
前記表示素子が有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項９記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板（ＴＦＴ基板）の平坦化層、有機トランジスタの絶縁層等に好適に用いられる、露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポジ型感光性樹脂組成物として、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルおよび／またはポリアミド酸とキノンジアジド化合物を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物や、ポリベンゾオキサゾール前駆体とキノンジアジド化合物を含有する感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物等が知られていた。これらの感光性樹脂組成物をパターン加工後、熱処理して得られる膜は、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化層として好適に用いられてきた。特に、低分子発光型有機ＥＬ素子においては、上部電極の断線防止の観点から、絶縁層パターンとして低テーパー角のパターン形状が適している。また、ＴＦＴ基板の平坦化層においても、表示素子の電極の断線防止の観点から、低テーパー角のパターン形状が適している。このため、パターンが矩形になりやすいネガ型よりも、これらポジ型の感光性樹脂組成物が好ましく使用されてきた。【０００３】
有機ＥＬ素子を製造する際、近年の基板の大型化に伴い、発光層蒸着前に、蒸着機のサイズに合わせて基板を分割する場合がある。この場合、絶縁層形成後、レジストを塗布し、ダイシング後にレジスト剥離を行うため、絶縁層には剥離液に対する耐薬品性が求められるようになってきた。また、ＴＦＴ基板の平坦化層においても、表示素子の電極をパターニングするために、フォトレジストをマスクとしたエッチングが行われる場合がある。この場合、エッチング後にレジスト剥離を行うため、ＴＦＴ基板の平坦化層にも、剥離液に対する耐薬品性が求められている。【０００４】
ポジ型感光性樹脂組成物の耐薬品性向上の手法として、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に、有機基で置換されたメチロール基を有する熱架橋性化合物を含有させる方法（例えば、特許文献１参照）、あるいは、エポキシ化合物を含有させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの組成物は、熱架橋性化合物やエポキシ化合物の反応により、熱硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。しかしながら、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化層に求められる低テーパー角のパターン形状が得られないという課題があった。また、ポリイミド前駆体、ジアゾナフトキノン系感光剤と、エポキシ化合物や単官能アクリレート類等の、ポリイミド前駆体と架橋反応または自己熱重合反応を起こす成分を含むポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。この技術においても、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化層に求められる低テーパー角のパターン形状が得られないという課題があった。さらに、単官能アクリレートの含有量を多くすると、熱処理時にアクリレート重合物が相分離しやすいという課題があった。また、ヒドロキシポリアミド、アクリレート系化合物および感光性ジアゾキノン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４、５参照）が提案されている。これらの組成物では、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化層に求められる低テーパー角のパターン形状を得ることができず、さらに、２８０℃以上の高温処理を必要とするため、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化層として用いることが難しかった。
【特許文献１】米国特許第６９３３０８７号明細書
【特許文献２】特開２０００−３９７１４号公報（請求項１〜４）
【特許文献３】特開２０００−２２１６７７号公報（請求項１〜４）
【特許文献４】特開２００６−４７３７７号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００７−１９３３２２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題に鑑み、本発明は、熱処理後の耐薬品性に優れ、かつ低テーパー角のパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステル、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）多官能のアクリレート系化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。【０００７】
【化１】
2008123053.tif 000003
【０００８】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の３〜８価の有機基、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｐおよびｑは０〜４の整数、ｒは１または２、ｓは０〜２の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱処理後の耐薬品性に優れ、かつ低テーパー角のパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、耐薬品性に優れた低テーパー角の耐熱性樹脂パターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】絶縁層の境界部分を示す概略図
【図２】平坦化層と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図
【符号の説明】
【００１１】
１  基板
２  第一電極
３  絶縁層
４  ＴＦＴ
５  絶縁膜
６  配線
７  平坦化層
８  コンタクトホール
θ  テーパー角
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステルを含有する。【００１３】
【化２】
2008123053.tif 000004
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の３〜８価の有機基、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ｐおよびｑは０〜４の整数、ｒは１または２、ｓは０〜２の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＞０である。【００１５】
上記一般式（１）は、水酸基を有するポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの構造単位を表す。水酸基を有することにより、アルカリ水溶液に対する溶解性が向上する。水酸基の中でも、フェノール性水酸基がより好ましい。また、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルは２５０℃以下の熱処理によっても脱水閉環反応が９０％以上進行してポリイミド樹脂となるため、低温硬化が可能であるという利点を有する。これに対し、アミド基のオルト位に水酸基を有するポリヒドロキシアミドは、同様に９０％以上の脱水閉環反応が進行してポリベンゾオキサゾール樹脂となるためには２８０℃以上の熱処理が必要である。したがって、２５０℃以下の低温硬化によって耐薬品性に優れたパターンを得ることができない。【００１６】
また、フッ素原子を一般式（１）で表される構造単位中に１０重量％以上有することが好ましい。フッ素原子を１０重量％以上有することにより、膜の界面に撥水性が適度に付与され、アルカリ水溶液で現像する際に、界面のしみこみ等が抑えられる。また、フッ素原子含有量は、一般式（１）で表される構造単位中２０重量％以下が好ましい。フッ素原子含有量を２０重量％以下とすることにより、アルカリ水溶液に対する高い溶解性を維持することができる。また、熱処理後に得られるポリイミドの耐薬品性、特に有機溶媒に対する耐性をより向上させることができる。さらに、熱処理後に得られるポリイミドの発煙硝酸に対する溶解性を維持することができる。【００１７】
上記一般式（１）におけるＲ１は、酸の構造成分を表しており、炭素数２以上の３〜８価の有機基を示す。Ｒ１は芳香族環または脂肪族環を含有する炭素数６〜３０の３価または４価の有機基が好ましく、より好ましくは４価の有機基である。また、Ｒ１を２種以上組み合わせてもよい。【００１８】
Ｒ１（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ３）ｒを構成する酸の例としては、ｐ＝０の場合、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、“リカシッド（登録商標）”ＴＭＥＧ−１００（商品名、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、“エピクロン（登録商標）”Ｂ−４４００（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）および“リカシッド”ＴＤＡ−１００、ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）等の脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。【００１９】
ｐ≧１の場合、Ｒ１（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ３）ｒの例として下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式において、Ｒ３は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。【００２０】
【化３】
2008123053.tif 000005
【００２１】
上記一般式（１）におけるＲ２はジアミンの構造成分を表しており、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ２は芳香族環または脂肪族環を含有する炭素数６〜３０の２価〜４価の有機基が好ましい。得られるポリマーの耐熱性の観点から、芳香族環を有するものがより好ましい。また、Ｒ２を２種以上組み合わせてもよい。【００２２】
Ｒ２（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ４）ｓを構成するジアミンの例としては、ｑ＝０の場合、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。【００２３】
ｑ≧１の場合、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の化合物が挙げられる。これらに加えて、Ｒ２（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ４）ｓの例として、下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。【００２４】
【化４】
2008123053.tif 000006
【００２５】
【化５】
2008123053.tif 000007
【００２６】
一般式（１）のＲ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。得られるポジ型感光性樹脂組成物の安定性の観点から、Ｒ３およびＲ４は炭化水素基が好ましい。一方、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、水素原子が好ましい。本発明においては、水素原子と炭化水素基を混在させることができる。このＲ３およびＲ４の水素原子と炭化水素基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３およびＲ４の１０モル％〜９０モル％が水素原子であることである。Ｒ３およびＲ４の炭素数が２０を越えるとアルカリ溶解性が低下する。以上より、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１６の炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。【００２７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、一般式（１）のＲ１またはＲ２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。その含有量は、Ｒ１中、またはＲ２中、１〜１０モル％が好ましい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサン等が挙げられる。【００２８】
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下である。重量平均分子量が２，０００以上の場合、解像度、現像性が良好になり、耐薬品性がより良好になる。また１００，０００以下の場合、現像性と感度が良好になり、より低テーパー形状のパターンが得られる。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた分子量を指す。【００２９】
本発明において、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルは、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位との共重合体であってもよい。本発明においては、一般式（１）で表される構造単位を全構造単位中５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。共重合に用いられる構造単位の種類および量は、加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。他の構造単位の例としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性ポリマーの構造単位等を挙げることができる。【００３０】
また、本発明において、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルに加えて、加熱処理によって得られる硬化膜の耐熱性を損なわない範囲で、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性ポリマー等の樹脂を含有してもかまわない。これらの樹脂を含有する場合、その含有量は（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの総量１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部である。【００３１】
また、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸またはポリアミド酸エステルは、末端に末端封止剤を反応させたものであってもよい。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物等を用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、分子量を好ましい範囲に容易に調整できる。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。【００３２】
末端封止剤として用いられるモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等を挙げることができる。【００３３】
末端封止剤として用いられる酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等を挙げることができる。モノカルボン酸の好ましい例としては、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等を挙げることができる。モノ酸クロリド化合物の好ましい例としては、前記モノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化した化合物や、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のカルボキシル基１つを酸クロリド化した化合物等を挙げることができる。モノ活性エステル化合物の好ましい例としては、前記モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる化合物等を挙げることができる。【００３４】
末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル中の全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物の導入割合は、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル中の全ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。【００３５】
ポリアミド酸またはポリアミド酸エステル中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）、赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。【００３６】
本発明に用いられる、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸またはポリアミド酸エステルは、次の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、得られたジエステルを、縮合剤の存在下でジアミン化合物と反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物と反応させる方法等が挙げられる。これら公知の方法において用いられる反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したもの等が挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下し、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させることができる。一方、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化するため、露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解速度が高くなる。この結果、組成物の露光部と未露光部の溶解速度比を大きくして、高い解像度でパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。また、２種以上のキノンジアジド化合物を含有してもよい。【００３８】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。【００３９】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。【００４０】
ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。【００４１】
本発明において、キノンジアジドのスルホン酸エステルは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光および全波長露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。【００４２】
キノンジアジド化合物の分子量は、熱処理により得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性の点から、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。【００４３】
（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。【００４４】
キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、フェノール化合物等のポリヒドロキシ化合物を、トリエチルアミン存在下で反応させる方法等により合成される。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法等がある。【００４５】
また、必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、ポリヒドロキシ化合物をさらに含有しても構わない。ポリヒドロキシ化合物を含有する感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解する。このため、現像による膜減りが少なく、かつ短時間での現像が容易になる。この場合、ポリヒドロキシ化合物の含有量は、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。１〜５０重量部であれば、未露光部の膜減りを抑制しつつ高感度化できる。【００４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｃ）多官能のアクリレート系化合物を含有する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン加工後に熱処理を行うが、このとき多官能のアクリレート系化合物が熱重合することにより、硬化膜の耐薬品性が向上するとともに、低テーパー形状のパターンを形成することができる。本発明においては、（ｃ）成分がアクリレート系化合物であること、および多官能であることが重要である。従来公知のメチロール基やエポキシ基を有する熱架橋剤の反応開始温度が１２０℃〜１８０℃であるのに比べ、アクリレート系化合物の熱重合反応は、反応開始温度が２００℃以上と高い。そのため、加熱による膜の収縮やリフローの進行が阻害されない。したがって、加熱によるリフローを進めた状態でアクリレート系化合物が熱重合するため、低テーパー形状のパターンを得ることができる。しかしながら、単官能のアクリレート系化合物は（ａ）成分であるポリアミド酸およびポリアミド酸エステル樹脂との相溶性が悪く、しばしば相分離を起こしやすい。このため、単官能のアクリレート系化合物の含有量が少量に限定され、テーパー角を小さくする効果を得ることが難しい。さらに、単官能のアクリレート系化合物の場合、熱重合による膜の硬化が十分には進行せず、耐薬品性および絶縁性の向上効果が得られない。【００４７】
本発明において、アクリレート系化合物とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物をいう。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。また、多官能のアクリレート系化合物とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を２以上有する化合物をいう。【００４８】
多官能のアクリレート系化合物の好ましい例としては、新中村化学工業（株）製ＮＫエステルシリーズ  １Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９３００、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴＭ−４Ｐ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ、Ａ−ＤＰＨ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製ライトエステルシリーズ  Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、１．４ＢＧ、ＮＰ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、１．１０ＤＣ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＤＣＰ−Ｍ、ＢＰ−２ＥＭ、ＢＰ−４ＥＭ、ＢＰ−６ＥＭ、ＴＭＰ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製ライトアクリレートシリーズ  ３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＴＭＧＡ−２５０、ＮＰ−Ａ、ＭＰＤ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、ＢＥＰＧ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＭＯＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＡ−１３４、ＢＰ−１０ＥＡ、ＨＰＰ−Ａ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ等が挙げられる。また、共栄社化学（株）製エポキシエステルシリーズ４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ等が挙げられる。また、東亜合成（株）製“アロニックス（登録商標）”シリーズ  Ｍ−２０３、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２４３、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４０２、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０等が挙げられる。また、日本化薬（株）製“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”シリーズ  Ｒ−５２６、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＲＰ−１０４０等が挙げられる。また、日本油脂（株）製“ブレンマー（登録商標）”シリーズ  ＧＭＲ−Ｈ、ＧＡＭ、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＰＤＥ−１０００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００、ＰＤＰ−４００、ＡＤＰ−２００、ＡＤＰ−４００、ＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０、ＰＤＢＥ−２００、ＰＤＢＥ−２５０、ＰＤＢＥ−４５０、ＰＤＢＥ−１３００、ＡＤＢＥ−２００、ＡＤＢＥ−２５０、ＡＤＢＥ−４５０等が挙げられる。また、ＭＲＣユニテック（株）製  ＭＢＡＡ等が挙げられる。これらの化合物を２種以上含有してもよい。【００４９】
これらの多官能のアクリレート系化合物の中で、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を３つ以上有する化合物が好ましい。アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかのみを３つ以上有するものであっても、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を有し、これらの合計が３つ以上であるものであってもよい。アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を３つ以上有することにより、パターン加工後の熱処理時に熱重合して網目状構造を形成し、硬化膜の耐薬品性および絶縁性がより向上する。より好ましくは４つ以上であり、さらに好ましくは５つ以上、さらに好ましくは６つ以上である。【００５０】
また、（ｃ）多官能のアクリレート系化合物は、アクリロイル基、メタクリロイル基以外の熱重合性基または熱架橋性基を有していてもよい。アクリロイル基、アクリロイル基以外の熱重合性基としては、ビニル基、エチニル基、アリル基、オキセタン基、エポキシ基等が挙げられる。また、熱架橋性基としてはメチロール基、アルコキシメチロール基が挙げられる。加熱時のリフローを効果的に進めるために、これらの熱重合性基または熱架橋性基の数は、化合物中１以下が好ましい。なお、本発明において、多官能のアクリレート系化合物は、アリル基および／ビニル基を複数有するものであっても、（ｃ）に分類するものとする。【００５１】
熱重合性基を有するアクリレート系化合物としては、例えば、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。また熱架橋性基を有するアクリレート系化合物としては、例えば、ＭＲＣユニテック（株）製  ＮＭＡＡ、ＮＭＭＡ、ＮＢＭＡ、ＩＢＭＡ、ＮＭＭＭ、ＮＥＭＭ、ＮＢＭＭ、ＩＢＭＭ、ＮＥＭＡ（以上、商品名）等が挙げられる。【００５２】
（ｃ）多官能のアクリレート系化合物の含有量は、（ａ）成分のポリアミド酸およびポリアミド酸エステルの総量１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。アクリレート系化合物の含有量が１重量部以上であれば、耐薬品性がより向上する。１００重量部以下であれば、得られる組成物の保存安定性が向上する。さらに、３０重量部以下であれば露光後から現像までの放置時間に関係なく、安定した感度が得られる。【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに（ｄ）アリル基および／またはビニル基を複数有する化合物を含有することが好ましい。（ｄ）アリル基および／またはビニル基を複数有する化合物を含有すると、加熱時に自己重合するだけでなく、アクリレート系化合物と共重合することにより、耐薬品性がより向上する。このような化合物として、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、ベンゼントリカルボン酸ジアリル、ビスアリルナジイミド化合物等のアリル化合物や、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物が挙げられる。このうち、トリアリルイソシアヌレート、ビスアリルナジイミド、ジビニルベンゼン等が耐薬品性、耐熱性の点から好ましい。さらに好ましくはビスアリルナジイミド化合物である。具体的には、丸善石油化学（株）製  ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（以上、商品名）が挙げられ、耐薬品性、耐熱性、および低テーパーの点から好ましい。これらの化合物を２種以上含有してもよい。【００５４】
（ｄ）アリル基および／またはビニル基を複数有する化合物の含有量は、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの総量１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。アリル基および／またはビニル基を複数有する化合物の含有量が１重量部以上であれば熱硬化後の膜により高い耐薬品性が得られ、３０重量部以下であれば組成物の感度安定性および保存安定性がより向上する。【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）一般式（２）で表される基を有する熱架橋性化合物を含有することが好ましい。【００５６】
【化６】
2008123053.tif 000008
【００５７】
一般式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。【００５８】
このような熱架橋性化合物としては、（ｅ１）フェノール性水酸基を有する化合物の、フェノール性水酸基のオルトおよび／またはパラ位の水素原子が一般式（２）で表される基で置換されたもの、（ｅ２）一般式（３）で表される尿素結合を有する化合物等が挙げられる。【００５９】
【化７】
2008123053.tif 000009
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ５は同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。【００６１】
具体的には、一般式（２）で表される基を１つ有するものとして、ＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、２つ有するものとして、ＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２９０（商品名、三和ケミカル（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとして、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”ＭＸ−２８０、ＭＸ−２７０（以上、商品名、三和ケミカル（株）製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ニカラック”ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。これらの化合物を２種以上含有してもよい。【００６２】
これらのうち、本発明では一般式（２）で表される基を少なくとも２つ含有するものが好ましい。より好ましくは、一般式（２）で表される基を２つ有するものとして、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、“ニカラック”ＭＸ−２９０、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとして、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ等、４つ有するものとして、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、“ニカラック”ＭＸ−２８０、ＭＸ−２７０等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、“ニカラック”ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＬＭ等が挙げられる。【００６３】
さらに、一般式（２）のＲ５が炭化水素であるものが好ましい。Ｒ５が炭化水素であると、水素原子に比べて熱架橋の進行が緩やかとなり、硬化後により低テーパー角のパターンが得られやすくなる。【００６４】
（ｅ）成分の熱架橋性化合物の含有量は、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの総量１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下であって、かつ（ｃ）成分の含有量に対して等量以下であることが好ましい。（ｅ）熱架橋性化合物の含有量が（ａ）成分に対して１重量部以上であれば熱硬化膜の耐薬品性がより向上する。また、５０重量部以下で、かつ（ｃ）成分の含有量に対して等量以下あれば、加熱時のリフローが効果的に進み、より低テーパー角のパターンを形成することができる。【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて重合禁止剤、熱ラジカル発生剤、界面活性剤、接着改良剤等を含有することができる。【００６６】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラベンゾキノン等のハイドロキノン系重合禁止剤、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルやニトロベンゼン等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。重合禁止剤を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が得られ、露光後から現像までの放置時間に関係なく感度が安定する。【００６７】
重合禁止剤の含有量は、（ｃ）多官能のアクリレート系化合物、および（ｄ）アリル基および／またはビニル基を複数有する化合物の総量１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましい。【００６８】
熱ラジカル発生剤としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物や、アゾ化合物等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。熱ラジカル発生剤を含有することにより、加熱時にラジカルを発生し、（ｃ）多官能のアクリレート系化合物や（ｄ）アリル基および／またはビニル基を複数有する化合物の重合を促進し、硬化膜の耐薬品性をより向上させることができる。【００６９】
熱ラジカル発生剤の含有量は、（ｃ）多官能のアクリレート系化合物、および（ｄ）アリル基および／またはビニル基を複数有する化合物の総量１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましい。【００７０】
接着改良剤としては、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシラン等のシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ等の下地基板との接着性をより高めるとともに、洗浄等に用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。【００７１】
接着改良剤の含有量は、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの総量１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましい。【００７２】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、“メガファック（登録商標）”（大日本インキ化学工業（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。界面活性剤を含有すると基板との塗れ性を向上させることができる。【００７３】
界面活性剤の含有量は、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの総量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましい。【００７４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの成分に加えて溶剤を含有することが一般的である。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。【００７５】
溶剤の含有量は、（ａ）成分のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。５０〜２，０００重量部の範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。【００７６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、３〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、所望の厚さを有する膜を容易に形成することができる。一方、粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、膜厚の均一な塗布膜を容易に形成することができる。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、固形分濃度を調整することによって所望の範囲に調整することができる。【００７７】
本発明により得られる樹脂組成物は、露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型感光性を有する。【００７８】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを製造する方法について説明する。本発明においては、（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物をパターン加工する工程、（２）熱処理する工程により、耐熱性樹脂パターンを形成することができる。前記（１）パターン加工する工程は、好ましくは、（１−１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材に塗布し、感光性樹脂組成物被膜を得る工程、（１−２）感光性樹脂組成物被膜を化学線で露光する工程、（１−３）露光した感光性樹脂組成物被膜を、現像液を用いて現像する工程を有する。以下、各工程について説明する。【００７９】
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、例えば、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子等が用いられるが、これらに限定されない。塗布方法は、例えば、スリットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法等の方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。【００８０】
また、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する前に、前述の接着改良剤を含有する薬液により基板を前処理してもよい。具体的には、接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチル等の溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理等の方法で表面処理をすることが好ましい。必要に応じて、その後５０℃〜３００℃の熱処理を行い、基板と接着改良剤との反応を進行させることができる。【００８１】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥は、ホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバー等を用いて行うことができる。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した感光性樹脂組成物を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。【００８２】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等があるが、本発明では紫外線を用いることが好ましい。特に、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。【００８３】
感光性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミド等の極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を単独あるいは数種含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等を水に加えてリンス処理をしてもよい。【００８４】
現像後、熱処理することにより耐熱性樹脂被膜に変換する。熱処理温度は１８０℃以上４００℃以下が一般的であるが、本発明においては１８０℃以上３００℃以下が好ましい。１８０℃以上の温度で熱処理すると、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステルのイミド化反応が進行して低テーパー角化し、耐薬品性および絶縁性能が向上する。さらに、（ｃ）成分のアクリレート系化合物の融解により低テーパー角化し、かつ熱重合反応が進行して耐薬品性、絶縁性能がさらに向上する。また３００℃以下の温度で熱処理することにより、（ｃ）アクリレート系化合物の熱分解を抑制し、耐薬品性と絶縁性をより向上させることができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を有機ＥＬ素子の絶縁層および／または平坦化膜として用いる場合は、ＴＦＴの設計温度やＩＴＯの抵抗値等を含めた動作の安定性を考慮して、１８０℃以上２５０℃以下の範囲で熱処理することが望ましい。【００８５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成される耐熱性樹脂パターンのテーパー角は、有機ＥＬ素子の絶縁層として用いる場合、膜厚１μｍにおいて４５°以下が好ましい。より好ましくは４０°以下、さらに好ましくは３０°以下である。テーパー角を４５°以下とすることで、有機発光層や第一電極を成膜する際、絶縁層と第一電極の境界部分で有機発光層や第二電極が局所的に薄くなったり段切れしたりすることなくスムーズに成膜されるため、輝度ムラのない安定した発光が得られる。また、ＴＦＴ基板の平坦化層として用いる場合、耐熱性樹脂パターンのテーパー角は、膜厚２μｍにおいて４５°以下が好ましい。より好ましくは４０°以下である。テーパー角を４５°以下とすることで、平坦化層上部に形成される第一電極が局所的に薄くなったりすることなくスムーズに成膜される。なお、本発明においてテーパー角とは、パターン側面と基板表面のなす角度を指し、図１においてθで示す角をいう。テーパー角の測定はパターン断面の電子顕微鏡観察により行う。【００８６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成される耐熱性樹脂パターンの絶縁性は、絶縁破壊電圧値が２５０Ｖ／μｍ以上が好ましい。より好ましくは３００Ｖ／μｍ、さらに好ましくは３５０Ｖ／μｍ以上である。本発明により得られる耐熱性樹脂パターンを有機ＥＬ素子の絶縁層として用いる場合、発光層の両電極間膜厚は約２００ｎｍであり、最大１０Ｖ程度の電圧が加わることがある。絶縁層は、この２００ｎｍを十分な信頼性をもって絶縁する必要がある。２５０Ｖ／μｍの絶縁性能は２００ｎｍにおいては５０Ｖの絶縁性となり、実用電圧の５倍の信頼性が見込まれる。この範囲であれば、長期間安定な絶縁信頼性を維持することができる。【００８７】
本発明の有機ＥＬ素子は、第一電極、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、および第二電極をこの順に有し、前記第一電極表面に、本発明の耐熱性樹脂パターンで形成された絶縁層を有する。有機発光層の周囲に絶縁層が位置することで発光領域を規定する構成となっている。本発明の耐熱性樹脂パターンはテーパー角が小さいため、有機ＥＬ素子の絶縁層に好適に用いられる。すなわち、有機発光層や第一電極を成膜する際、絶縁層と第一電極の境界部分においてもスムーズに成膜することができるため、輝度ムラのない安定した発光が可能な有機ＥＬ素子を得ることができる。【００８８】
本発明の表示装置は、ＴＦＴが形成された基板上に、本発明の耐熱性樹脂パターンで形成された平坦化層、表示素子をこの順に有する。例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等が挙げられる。アクティブマトリックス型の表示装置を例にとると、基板上に、表示素子を駆動するためのＴＦＴおよび配線、これらを覆う平坦化層を有し、平坦化層上に表示素子を有する。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。本発明の樹脂パターンはテーパー角が小さいため、平坦化層上に電極をスムーズに形成することができる。このため、本発明の樹脂パターンはＴＦＴ基板の平坦化層として好適に用いられる。【００８９】
図２に平坦化層と絶縁層を形成したＴＦＴ基板の断面図を示す。基板１上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ４が行列状に設けられており、このＴＦＴ４を覆うように無機材料からなる絶縁膜５が形成されている。また、この絶縁膜５上に、ＴＦＴ４に接続された配線６が設けられている。さらに絶縁膜５上には、配線６を埋め込むように平坦化層７が設けられている。平坦化層７には、配線６に達するコンタクトホール８が設けられている。そして、このコンタクトホール８を介して配線６に接続された状態で、平坦化層７上に表示素子（例えば有機ＥＬ素子）が設けられている。有機ＥＬ素子は、配線６に接続させるように第一電極２を形成し、さらに絶縁層３をコンタクトホール８および第一電極２端面を覆うように形成する。第一電極開口部上には、図示しない正孔輸送層、発光層、電子輸送層および第二電極が順次形成される。この有機ＥＬ素子は、基板１と反対側から発光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板１側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ４を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【実施例】
【００９０】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。【００９１】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ（株）製  Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製  ＴＯＳＯＨ  ＴＸＫ−ＧＥＬ  α−２５００およびα−４０００を直列に用い、移動層にはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。【００９２】
（２）評価用耐熱性樹脂パターンの作製
プリベーク膜の作製
４インチシリコンウエハー上に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を塗布した。ついでホットプレート  Ｄ−ＳＰＩＮ（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、１１０℃で２分間プリベークすることにより、プリベーク膜を得た。膜厚は、キュア後に１μｍとなるように調整した。【００９３】
膜厚の測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用した。屈折率は１．６２９とした。【００９４】
露光
露光機（キヤノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用い、ライン・アンド・スペースのパターンの切られたグレースケールマスクをセットし、プリベーク膜に水銀灯のｇｈ混合線を照射した。露光量はグレースケールマスクを通して５ｍＪ／ｃｍ２刻みで５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射した。【００９５】
現像
露光後５分以内に、プリベーク膜に対して、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液で６０秒間ディップ現像を行い、純水で３０秒間リンスした。【００９６】
感度の算出
現像後に露光部の膜厚が０μｍとなる最低露光量を求めた。【００９７】
キュア膜の作製
現像後の膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、２２０℃で４０分間（比較例７は３００℃で４０分）熱処理し、キュア膜（耐熱性樹脂膜）を作製した。【００９８】
（３）テーパー角の評価
日立ハイテクノロジーズ（株）製  電界放出形操作電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いて、キュア後の３０μｍラインの断面を観察した。この断面において、ラインのパターン側面と基板表面のなす角度をテーパー角として求めた。テーパー角が１０〜４０°であれば、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化層に適していると判断できる。【００９９】
（４）耐薬品性の評価
上記（２）に記載の方法で作製したキュア膜を、ナガセケムテックス（株）製剥離液Ｎ−３００に６０℃で１分間浸漬した。処理前後の膜厚を測定し、浸漬処理による膜減り量を求めた。膜減り量が０．３μｍ以下であれば、耐薬品性は良好であると判断できる。０．１μｍ以下であれば、極めて良好であると判断できる。【０１００】
（５）感度安定性の評価
上記（２）に記載の方法のうち、露光後現像までの時間を１時間に変更した場合の感度（１時間後感度）を求め、上記（２）に記載の方法で求めた感度（５分以内感度）と比較した。感度変化（（（１時間後感度−５分以内感度）／５分以内感度）×１００）が５％以内であれば安定と判断できる。【０１０１】
（６）絶縁性の評価
露光を行わなかった以外は上記（２）に記載の方法と同様にして、高ドープシリコンウエハ上に膜厚約１μｍの耐熱性樹脂膜を作製した。この耐熱性樹脂膜を、菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１を使用して、ＤＣＷで昇圧速度０．１ｋＶ／４秒で昇圧し、絶縁破壊が生じる電圧を測定した。得られた電圧を膜厚で割ることにより、単位膜厚あたりの絶縁破壊電圧を求めた。３００Ｖ／μｍ以上であれば絶縁性は良好であると判断できる。３５０Ｖ／μｍ以上であれば極めて良好であると判断できる。【０１０２】
合成例１  水酸基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製  ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにγ−ブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下記式で表される水酸基含有酸無水物（ａ）を得た。【０１０３】
【化８】
2008123053.tif 000010
【０１０４】
合成例２  水酸基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１０５】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表される水酸基含有ジアミン化合物（ｂ）の結晶を得た。【０１０６】
【化９】
2008123053.tif 000011
【０１０７】
合成例３  キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、没食子酸メチルエステル９．２１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．３０ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩をろ過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。【０１０８】
【化１０】
2008123053.tif 000012
【０１０９】
合成例４  ポリアミド酸エステル（Ａ）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られた水酸基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに末端封止剤として４−エチニルアニリン０．７０３ｇ（０．００６モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（Ａ）を得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量は２４，０００であった。また一般式（１）で表される構造単位に占めるフッ素含有量は１２重量％であった。【０１１０】
合成例５  ポリアミド酸エステル（Ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られた水酸基含有ジアミン（ｂ）１２．１ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物７．７６ｇ（０．０２５モル）を加えて２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに末端封止剤として３−アミノフェノール１．３６ｇ（０．０１２５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．９６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（Ｂ）を得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量は２６，０００であった。また一般式（１）で表される構造単位に占めるフッ素含有量は１０重量％であった。【０１１１】
合成例６  ポリヒドロキシアミド（Ｃ）の合成
容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、ＢＡＨＦ１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド６９２ｇを室温（２５℃）で混合撹拌し溶解させた。これに、別途ジメチルグリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。【０１１２】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後上記反応液を１２Ｌの水に高速撹拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリヒドロキシアミド（Ｃ）を得た。このポリヒドロキシアミドの重量平均分子量は１４，０００であった。【０１１３】
実施例１
ポリアミド酸エステル（Ａ）１０ｇ（１００重量部）、キノンジアジド化合物（ｃ）２．５ｇ（２５重量部）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学（株）製）３．５ｇ（３５重量部）をγ−ブチロラクトン２０ｇ（２００重量部）、乳酸エチル２０ｇ（２００重量部）に溶解しワニスとした。このワニスを用いて、テーパー角、耐薬品性、感度安定性、絶縁性の評価を行った。【０１１４】
実施例２〜１２、比較例１〜７
表１〜２記載の組成でワニスを作製し、実施例１と同様にテーパー角、耐薬品性、感度安定性、絶縁性の評価を行った。【０１１５】
実施例、比較例中で使用した、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上  共栄社化学（株）製）、トリアリルイソシアヌレート（アルドリッチ（株）製）ＢＡＮＩ−Ｍ（丸善石油化学（株）製）、“ニカラック（登録商標）”  ＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）、ＮＣ−６０００（日本化薬（株）製）の構造を以下に示す。【０１１６】
【化１１】
2008123053.tif 000013
【０１１７】
【化１２】
2008123053.tif 000014
【０１１８】
実施例１〜１２および比較例１〜７のテーパー角、耐薬品性、感度安定性の評価結果を表１〜２にまとめた。【０１１９】
【表１】
2008123053.tif 000015
【０１２０】
【表２】
2008123053.tif 000016
【０１２１】
実施例１３
７３０ｍｍ×９２０ｍｍ×０．５ｍｍの無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製、＃１７３７）表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチであった。【０１２２】
このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に、実施例６で作製したワニスをスピンコート法によりソフトベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。その後、ホットプレートを用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ５ｍｍに保持して１２０℃で３分間加熱することにより、ポジ型感光性樹脂塗布膜を得た。この塗布膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、純水でリンスした。得られた樹脂パターンをクリーンオーブン中の空気雰囲下で２５０℃で６０分間加熱し、絶縁層を形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。絶縁層の開口部は幅７０μｍ、長さ２５０μｍであり、第一電極は中央部が絶縁層から露出し、端部が絶縁層で覆われていた。絶縁層の境界部分の断面は図１に示したような順テーパー形状であり、テーパー角θは２８°であった。【０１２３】
この絶縁層付き電極基板上に、フォトレジストを膜厚が約２μｍとなるようにスピンコートし、１００℃で３分間加熱して保護膜を形成した。保護膜付き基板を４分割にダイシングし、３６５ｍｍ×４６０ｍｍ×０．５ｍｍの保護膜付き基板とした。次にレジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて保護膜を剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分加熱脱水して絶縁膜付き電極基板を得た。絶縁層の膜厚寸法変化は、保護膜作製前に対して、保護膜剥離後および加熱脱水後いずれも１５％未満であった。【０１２４】
次に、絶縁層付き電極基板を用いて有機電界発光装置を作製した。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着により正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、電子輸送層、第二電極のアルミニウムを形成した。絶縁層の境界部分において、薄膜層や第二電極が薄くなったり段切れを起こしたりすることなく、スムーズに成膜された。【０１２５】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせ、封止した。ＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機ＥＬ表示装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。【０１２６】
実施例１４
図２に示すＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した。【０１２７】
ガラス基板１上にボトムゲート型のＴＦＴ４を形成し、このＴＦＴ４を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜５を形成した。次に、この絶縁膜５に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ４に接続される配線６（高さ１．０μｍ）を絶縁膜５上に形成した。この配線６は、ＴＦＴ４間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ４とを接続するためのものである。【０１２８】
さらに、配線６の形成による凹凸を平坦化するために、配線６による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜５上へ平坦化層７を形成した。平坦化層７の形成は、実施例１１で得られたワニスを基板上にスピンコートし、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×３分間）した後、所望のパターンのマスクを介して露光、現像し、空気フロー下において２３０℃で６０分間加熱処理することにより行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、加熱処理の後に得られた硬化膜にはしわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線６の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化層には５μｍ四方のコンタクトホールが形成され膜厚は約２μｍであった。【０１２９】
次に、得られた平坦化層７上に、トップエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化層７上に、ＩＴＯからなる第一電極２を、コンタクトホール８を介して配線６に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングにより第一電極２のパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、２００℃で３０分間加熱脱水して平坦化層付き電極基板を得た。平坦化層の膜厚寸法変化は、剥離液処理前に対して加熱脱水後で１％未満であった。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０１３０】
次に、第一電極の端部を覆う形状の絶縁層３を形成した。絶縁層には、同じく実施例１１で得られたワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０１３１】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇからなる第二電極を形成した。さらにＣＶＤ成膜によりＳｉＯＮ封止膜を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０１３２】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ４が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、耐薬品性に優れた低テーパー角の耐熱性樹脂パターンを得ることができる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ、大規模集積回路）等の半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層やスペーサー層、ＴＦＴ基板の平坦化層、有機トランジスタの絶縁層、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ、固体撮像素子用平坦化層等の用途に好ましく用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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