【手続補正書】
【提出日】平成17年8月15日(2005.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  岩盤、地盤、人工構造物等の安定強化用注入薬液組成物及びそれを用いたその安定強化止水工法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  珪酸ナトリウム水溶液（Ａ）、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ）からなる岩盤、地盤、人工構造物等の安定強化用注入薬液組成物において、
珪酸ナトリウム水溶液（Ａ）の二酸化珪素／酸化ナトリウムのモル比が２〜５であり、有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ）がポリイソシアネート（Ｂ１）、カプリル酸と、２−エチルヘキサノール又はオクタノールのポリエチレンオキサイド付加体とのエステル（Ｂ２）と、難燃剤（Ｂ３）を含有することを特徴とする前記薬液組成物。
【請求項２】  アミン系触媒（Ｃ）を含有してなる請求項１に記載の安定強化用注入薬液組成物。
【請求項３】  活性水素基含有化合物（Ｄ）を含有してなる請求項１又は２に記載の安定強化用注入薬液組成物。
【請求項４】  界面活性剤（Ｅ）を含有してなる請求項１から３のいずれか１項に記載の安定強化用注入薬液組成物。
【請求項５】  （Ｂ１）が、二核体を２０〜７０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体であって、かつ、前記二核体が２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計で５〜６０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の安定強化用注入薬液組成物。
【請求項６】  （Ｂ３）が、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン系化合物、窒素化合物、ホウ素系化合物、硫黄系化合物等のいずれかである事を特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の安定強化用注入薬液組成物。
【請求項７】  岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より請求項１から６のいずれか１項に記載の安定強化用注入薬液組成物を、岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。
【請求項８】  人工構造物に注入パイプを挿入し、該注入パイプを介して請求項１から６のいずれか１項に記載の安定強化用注入薬液組成物を、人工構造物及び／又はその背面に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、人工構造物の安定強化止水工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、地盤や人工構造物等の安定強化用注入薬液組成物及びそれ用いた安定強化止水工法に関する。更に詳しくは、破砕帯を有する岩盤や不安定軟弱地盤の固結安定化ないし封止、漏水、湧水のある岩盤ないし地盤の止水や空隙充填、更にコンクリート等の人工構造物のクラック、空隙、既設トンネル等の安定強化、封止及び止水工法並びにそれに用いる安全性の高い、低粘度タイプの安定強化用注入薬液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不安定岩盤や地盤の安定強化、人工構造物のクラックや空隙の充填法の１つとして無機ないし有機系グラウトの注入が行なわれ、ある程度の効果をあげている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法を詳細にチェックすると、必ずしも満足しうる結果が得られていない。例えば、一般に多用されているセメントミルクは懸濁液であるため、岩盤や人工構造物等のクラックや砂礫等の地盤層への浸透性が悪く、しかも固結速度や強度発現が遅いため、短時間に固結して強度が発現することが要求されるトンネルや地下地盤掘削時の不安定地盤を早期に安定強化させる目的を達成しえない。更に、湧水や漏水のみられる場合には、なおさら注入セメントミルクが希釈、流失してしまう。また代表的な無機系グラウトである水ガラス系２液システムグラウトについても固結体強度が０．２９〜０．９８ＭＰａ程度と低く、更に固結体が水と接触すると経時変化が起こり、二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）や酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）等の主成分が溶脱し、アルカリ汚染や大幅な強度
低下にいたるという問題がある。
【０００４】
一方、尿素系等の有機系グラウトについても固結強度不足や、硫酸、ホルマリン等の硬化成分や助剤成分の溶出が発生するという問題がある。また、特公昭６３−６３６８７号公報、特公昭６３−６３６８８号公報、特開昭６３−７４１３号公報、特開昭６３−７４９０号公報、特開昭６３−７４９１号公報、特開昭６３−８４７７号公報、特開昭６３−３５９１３号公報等には、ポリオールとポリイソシアネートを主成分とする速硬性硬質発泡ウレタンシステム注入による岩盤の固結工法が記載されている。
【０００５】
また、特開昭６１−９４８２号公報及び特開昭５５−１６００７９号公報には、ポリイソシアネートと水ガラス（珪酸ソーダ水溶液）とを用い、水ガラス側にポリイソシアネートの三量化触媒として特定の芳香族三級アミンであるマンニッヒ塩基を配合してなる注入薬液組成物が記載されている。
【０００６】
なお、特開平７−１７９８５５号公報では、ポリイソシアネートと水ガラス（珪酸ソーダ水溶液）とを用い、水ガラス側に、分子量１２０以上で水酸基を１個又は２個有する三級アミン系触媒を用いた注入薬液組成物が記載されている。また、特開平７−２０７６５４号公報では、ポリイソシアネートと水ガラスとを用い、水ガラス側に、分子量が１２０以上で窒素原子数が２以上である水溶性脂肪族三級アミンを用いた注入薬液組成物が記載されている。
【０００７】
又、作業環境下では、外気温度や薬液温度により、均一な発泡・浸透性能が得られないという問題を抱えている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に着目してなされたもので、特定成分よりなる注入薬液組成物を注入し、従来形成することが困難であった発泡状の無機−有機複合固結体を外気温度や薬液注入温度に影響されること無く安定した発泡・浸透性能を付与する事から、より強固な形成力が得られ、固結強度が大きく、岩盤、地盤、人工構造物等の安定強化能が大きいだけでなく、耐久性、水質の低汚染性に優れ、注入作業性及び経済性に優れた岩盤、地盤、人工構造物等の安定強化ないしは止水を可能ならしめることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）に示されるものである。
（１）  珪酸ナトリウム水溶液（Ａ）、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ）からなる岩盤、地盤、人工構造物等の安定強化用注入薬液組成物において、
珪酸ナトリウム水溶液（Ａ）の二酸化珪素／酸化ナトリウムのモル比が２〜５であり、有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ）がポリイソシアネート（Ｂ１）、カプリル酸と、２−エチルヘキサノール又はオクタノールのポリエチレンオキサイド付加体とのエステル（Ｂ２）と、難燃剤（Ｂ３）を含有することを特徴とする前記薬液組成物。
【００１０】
（２）  アミン系触媒（Ｃ）を含有してなる前記（１）の安定強化用注入薬液組成物。
【００１１】
（３）  活性水素基含有化合物（Ｄ）を含有してなる前記（１）又は（２）の安定強化用注入薬液組成物。
【００１２】
（４）  界面活性剤（Ｅ）を含有してなる前記（１）〜（３）のいずれかの安定強化用注入薬液組成物。
【００１３】
（５）  （Ｂ１）が、二核体を２０〜７０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体であって、かつ、前記二核体が２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計で５〜６０質量％含有するものであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの安定強化用注入薬液組成物。
【００１４】
（６）  （Ｂ３）が、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン系化合物、窒素化合物、ホウ素系化合物、硫黄系化合物等のいずれかである事を特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれかの安定強化用注入薬液組成物。
【００１５】
（７）  岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より前記（１）〜（６）のいずれかの安定強化用注入薬液組成物を、岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。
【００１６】
（８）  人工構造物に注入パイプを挿入し、該注入パイプを介して前記（１）〜（６）のいずれかの安定強化用注入薬液組成物を、人工構造物及び／又はその背面に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、人工構造物の安定強化止水工法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の岩盤、地盤、人工構造物等の安定強化用注入薬液組成物（以下、注入薬液組成物という）は、珪酸ナトリウム水溶液（Ａ）、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ）からなる岩盤、地盤、人工構造物等の安定強化用注入薬液組成物であり、必要に応じてアミン系触媒（Ｃ）、活性水素基含有化合物（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）を用いることができる。
【００１８】
本発明の注入薬液組成物の固結反応は、極めて複雑であるため明確ではないが、以下に示す反応が並行して進行して固結するものと思われる。
（１）珪酸ナトリウム水溶液（Ａ）と有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを混合したときに、（Ａ）中に形成されるシラノール基と（Ｂ）中のイソシアネート基とが反応して無水珪酸−ウレタン複合体が形成される。
（２）同時に（Ｂ）中のイソシアネート基が（Ａ）中の水と反応して炭酸ガスを発生しながら尿素結合による多量体や無水珪酸−尿素架橋複合体が形成される。
（３）また、副生した炭酸ガスの一部は（Ａ）中に溶解し、（Ａ）中のアルカリ珪酸塩をゲル化して無水珪酸ゲルが形成される。
（４）更に、上記活性水素基含有化合物（Ｄ）が存在する場合には、（Ｄ）中の水酸基と（Ｂ）中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合が形成される。
【００１９】
（Ｂ）と水との反応によって発生する炭酸ガス並びに（Ａ）と（Ｂ）との反応時及び（Ｂ）と（Ｄ）との反応時に発生する反応熱によって発生する水蒸気により、前記無水珪酸−ウレタン複合体は発泡状の固結体を形成し、その体積を増大させる。このとき、発泡が生じるが、かかる発泡時の発泡圧により、前記無水珪酸−ウレタン複合体が土砂、岩石、レンガ、石炭、人工構造物等の間隙に入り込みやすくなる。
【００２０】
以下、本発明の注入薬液組成物の構成成分について述べる。
本発明における珪酸ナトリウム水溶液（Ａ）は、前記したように、主としてそのシラノール基と後述する（Ｂ）中のイソシアネート基との反応によって無水珪酸−ウレタン複合体を形成させる成分である。
【００２１】
前記（Ａ）としては、一般式としてＮａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 で表わされる珪酸ナトリウム（珪酸ソーダ）の水溶液を主成分とするものであり、ＳｉＯ2 （二酸化珪素）／Ｎａ2 Ｏ（酸化ナトリウム）のモル比はｎで表される。このｎは一般的には１〜５であるが、本発明においては２〜５であり、２〜４が好ましい。ｎが２より小さい場合には、珪酸ナトリウム水溶液のｐＨ値が高くなり、前記、無水珪酸−ウレタン複合体が形成される過程で、本発明に用いられる「カプリル酸と、２−エチルヘキサノール又はオクタノールのポリエチレンオキサイド付加体とのエステル」（Ｂ２）がアルカリ加水分解されやすく、その分解生成物が単なる混合物として存在し、それが本発明により得られる発泡体表面に移行し、水質汚染性の高い発泡体を形成しやすくなる。一方、ｎが５より大きい場合には、同一固形分濃度で比較した場合、珪酸ナトリウム水溶液の粘度が高くなり、本発明に規定する有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ）との混合性が悪くなり、使用の際の作業性が悪くなることや注入薬液組成物としての強度が発現しにくくなるため好ましくない。
【００２２】
また、前記（Ａ）の固形分濃度は、通常１０〜７０質量％であることが好ましく、特に２０〜５０質量％となるように調整することが好ましい。具体的には、２号珪酸ソーダＮ６、２号珪酸ソーダＱ５、２号珪酸ソーダＨ３、２号珪酸ソーダＴ８、３号珪酸ソーダ、４号珪酸ソーダ（いずれも東曹産業株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明における有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ｂ１）と希釈剤からなるものである。
【００２４】
ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、例えば、本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（以後ポリメリックＭＤＩと略称する）からなるものである。
【００２５】
（Ｂ）の粘度は、活性水素基含有化合物（Ｂ）との混合性だけでなく、空隙への注入性、浸透性を向上させるため、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が大きすぎると、作業性が低下しやすいだけではなく、薬液注入の際にポンプ圧を高くしなければならず、ラインの破損を招きやすい。また、（Ｂ）のイソシアネート含量は２０〜３２質量％であり、好ましくは２５〜３２質量％であり、更に好ましくは２８〜３２質量％である。
【００２６】
本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（Ｂ）は、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味する。（Ｂ例えばアニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られ）の組成は、アニリンとホルマリンとの縮合時の原料組成比や反応条件、各種ポリメリックＭＤＩの混合比等を変えることによって様々なものが得られる。本発明に用いられる（Ｂ）は、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩと略称する）を留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物、更にＭＤＩを添加したものであってもよい。本発明に用いられる（Ｂ）の組成は、１分子中にイソシアネート基及びベンゼン環を各２個有する、いわゆる二核体を２０〜７０質量％、及び１分子中にイソシアネート基及びベンゼン環を各３個以上有する、いわゆる多核体混合物を８０〜３０質量％含む混合物であり、好ましくは二核体を３０〜６０質量％及び多核体混合物を７０〜４０質量％含む混合物である。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものであってもよい。
【００２７】
（Ｂ）中の二核体含有量が２０質量％より低い時は、低粘度化が達成できず、７０質量％より高い時には二核体自体の低温時の固化（結晶化）による影響が強く出て、特に冬期の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００２８】
ポリメリックＭＤＩ中の二核体すなわちＭＤＩは、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後２，４′−ＭＤＩと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体が存在する。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（Ｂ）中の二核体は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩを合計で５〜６０質量％、４，４′−ＭＤＩが９５〜４０質量％含有するものであり、好ましくは２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が１０〜５０質量％、４，４′−ＭＤＩが９０〜５０質量％含有するものである。ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する）、ＭＤＩとＭＤＩ系多核縮合体との混合物（以下、ポリメリックＭＤＩと称する）、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、また、これら有機ジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートを挙げることができる。これらのイソシアネートは単独又は２種以上の混合物で使用することができる。
【００２９】
また、前記のポリイソシアネートを活性水素基含有化合物を変性剤として、例えばイソシアネート基と活性水素基との当量比（ＮＣＯ基／活性水素基）が１．５〜５００、好ましくは２．０〜４００の範囲となるように公知の方法で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーも前記（Ｂ１）として好適に用いることができる。この変性剤としては、低分子モノオール類、低分子ポリオール類、低分子アミノアルコール類、低分子グリコールエーテル類、高分子モノオール類、高分子ポリオール類の他、後述する低分子モノアミン類、低分子ポリアミン類、高分子ポリアミン類等が挙げられる。
【００３０】
低分子モノオール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチル−１−ノナノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、２−ヘキシルドデカノール、２−ヘキサデシルオクタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
低分子ポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、蔗糖等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
低分子アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
低分子グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
高分子モノオール類としては、前述の低分子モノオール類、低分子アミノアルコール類、低分子グリコールエーテル類のうち、活性水素を１個有する化合物の単独又は混合物にエチレンオキサイド（以後、ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以後、ＰＯと略す）、ブチレンオキサイド（以後、ＢＯと略す）等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等のエポキサイドを単独又は併用し、公知の方法で付加重合して得られるポリエーテルモノオール類が挙げられる。また、前述の低分子モノオールの単独又は混合物に、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルモノオールが挙げられる。
【００３５】
高分子ポリオール類としては、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
ポリエーテルポリオール類としては、前述の低分子ポリオール類、低分子アミノアルコール類、低分子ポリアミン類の単独又は２種以上の混合物を開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー単品又は混合物を公知の方法により付加重合することで得られるものが挙げられる。
【００３７】
ポリエステルポリオール類としては、前述の低分子ポリオール類、低分子アミノアルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類の単独又は２種以上の混合物と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上との縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３８】
ポリカーボネートポリオール類としては、前述のアルコール類のうち１分子中に活性水素基を２個以上有するものと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００３９】
低分子モノアミン類としては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４０】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
高分子ポリアミン類としては、分子内にオキシアルキレン構造を有するポリオキシアルキレンポリアミン類を挙げることができ、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンとして、ジェファーミンＤ−２０００（ハンツマン・スペシャリティー・ケミカルズ社製、アミン当量約１，０００）やポリオキシプロピレントリアミンとして、テックスリムＴＲ−５０５０（ハンツマン・スペシャリティー・ケミカルズ社製、アミン当量約１，９３０）、ジェファーミンＴ−４０３（ハンツマン・スペシャリティー・ケミカルズ社製、アミン当量約１６０）等の単品又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
好ましい変性剤としては、得られるイソシアネート基含有プレポリマーの粘度、薬液組成物の他成分の相溶性等を考慮すると、数平均分子量が３２〜５，０００、平均官能基数が１〜５の脂肪族アルコール、水酸基含有ポリエーテルであり、特に数平均分子量が３００〜４，５００、平均官能基数が１〜３の水酸基含有ポリエーテルである。
【００４３】
これらの変性剤とポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得る際の、イソシアネート基と活性水素基との当量比（ＮＣＯ基／活性水素基）は、得られるイソシアネート基含有プレポリマーの粘度等を考慮すると、１．５〜５００が好ましく、更には５〜４００が好ましい。
【００４４】
本発明で好ましいポリイソシアネート（Ｂ１）は、固結強度等を考慮すると、ポリメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩを前述の変性剤で変性したイソシアネート基含有プレポリマーが好ましい。
【００４５】
また、（Ｂ１）がポリメリックＭＤＩや、ポリメリックＭＤＩを前述の変性剤で変性したイソシアネート基含有プレポリマーである場合において、ポリメリックＭＤＩ中に存在するＭＤＩは、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略称する）、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体の任意割合の混合物である。本発明におけるＭＤＩの異性体質量構成比は、（２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）：４，４′−ＭＤＩ＝０：１００〜５０：５０が好ましく、更には（２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）：４，４′−ＭＤＩ＝５：９５〜４５：５５がより好ましい。
【００４６】
ＭＤＩ中の２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計量が、５０質量％を越える場合は、４，４′−ＭＤＩよりも、２，２′−ＭＤＩや２，４′−ＭＤＩの方が分子構造的に柔軟なため、固結強度が発現しにくくなる。
【００４７】
ＭＤＩとＭＤＩ系多核縮合体の質量比は、ＭＤＩ／ＭＤＩ系多核縮合体＝２０／８０〜８０／２０が好ましい。ＭＤＩが少なすぎる場合は、薬液の粘度が高くなりやすい。また、ＭＤＩが多すぎる場合は、薬液の低温貯蔵時において、ＭＤＩの結晶化により析出物が出やすい。
【００４８】
本発明に用いられる希釈剤は、（Ｂ１）との相溶性、減粘性に優れ、更に貯蔵安定性に優れる希釈剤であることが必要で、例えば特開平４−２８３２９０号公報、特開平９−２５４８３号公報、特開平６−２０７１７４号公報、特開平７−２０７６５４号公報に記載のように、低分子量二塩基酸のジエステル類、モノ又は多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エステル類、酸無水物、各種のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の反応性希釈剤を用いる方法が挙げられている。
【００４９】
それに対し本発明は、前記、希釈剤に要求される要件に加えて、安定強化用注入薬液組成物により得られる発泡体表面への移行がなく、固結強度が大きいという特徴を有する点から、「カプリル酸と、２−エチルヘキサノール又はオクタノールのポリエチレンオキサイド付加体とのエステル」（Ｂ２）を希釈剤に選択したことを特徴とする。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（＝分子量１４６）や、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（＝分子量１１８）のようにエーテルモノエステル化合物の（数平均）分子量が１５０未満の場合は、強度発現が遅くまた、固結強度も小さい。また、５００を越える場合は、（Ｂ）の粘度が大きくなり、作業性が低下することがある。又、作業環境下に於いて、外気温度や薬液注入温度に影響される点を考慮し、難燃剤（Ｂ３）を併用し、発泡・浸透性能の安定化を特徴とし、希釈剤に選択した。
【００５０】
なお、希釈剤としては、更に酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン等の有機溶剤が挙げられるが、これらの有機溶剤は揮発性であり、固結後放出されるので、災害予防や環境破壊の観点から、できるだけ使用しないほうが好ましい。
【００５１】
（Ｂ２）は、基本的には前述の（Ａ）や（Ｂ１）との反応性がほとんどないため、希釈剤の「分解生成物」が発生することがなく、この「分解生成物」が溶出して水質を汚染する恐れがない。また、（Ｂ２）は（Ａ）との相溶性も低いものであるが、本発明の薬液組成物から得られる発泡体を水に浸漬させても、（Ｂ２）がしみ出てくることはない。これは、前記のように（Ａ）と（Ｂ）とを混合したときに、（Ａ）中に形成されるシラノール基と（Ｂ）中のイソシアネート基とが反応して無水珪酸−ウレタン複合体が形成され、同時に（Ｂ）が（Ａ）に含まれる水と反応して炭酸ガスを発生しながら尿素結合による高分子量体を生成する過程で、（Ａ）と（Ｂ）とを混合させて得られる発泡体の中にそのまま物理的に強固に取り込まれるためと考えられる。
【００５２】
なお、ここでの「反応性」、「相溶性」におけるタイムスパンは、岩盤等の強化用薬液組成物の使用としてのタイムスパンであり、長くても１０分程度である。つまり、岩盤等の強化用薬液組成物は、各成分を混合した後、「直ちに」注入・固化させて使用するものであり、混合から固化までの時間は数分程度である。本発明に用いられる（Ｂ２）は、厳密な意味では（Ａ）によりアルカリ加水分解されるが、実質的に加水分解されるまでの所要時間は十時間以上必要であり、薬液組成物における反応性は「ない」として問題ない。このため、（Ｂ２）を（Ａ）に配合して使用することも可能である。この場合、（Ｂ２）と（Ａ）は２層に分離するが、十分に混合して懸濁状態にしてから使用することになる。
【００５３】
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、安息香酸等及びそのｉｓｏ−体等の異性体が挙げられる。安息香酸等の芳香族モノカルボン酸やフタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸の場合には、得られるエステル化合物、特にジエステル化合物はいわゆる可塑剤として一般的なものであり、これらは（Ａ）との相溶性が低く、希釈剤が発泡体の表面に移行しやすくなるため好ましくない。
【００５４】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、脂肪族モノアルコールを開始剤として、アルキレンオキサイドを公知の方法で付加させたものが挙げられ、脂肪族モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチル−１−ノナノール、ジメチル−１−オクタノール、テトラメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−４，５，６−トリメチルオクタノール、４，５，６，７−テトラメチルノナノール、２−ヘキシルドデカノール、２−ヘキサデシルオクタノール等アルキルアルコールの単独又は混合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等の単独又は混合物が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、特にカプリル酸と、２−エチルヘキサノール又はオクタノールを開始剤としたポリオキシエチレンモノオールとのモノエステルが特に好ましい。
【００５６】
本発明では、薬液が密閉空間で使用され、また、熱源が近くにある状況で使用されることが多いことから、難燃剤（Ｂ３）が使用される。難燃剤（Ｂ３）を使用することにより、発泡状の無機−有機複合固結体を外気温度や薬液注入温度に影響されること無く、安定した発泡・浸透性能を付与することができる。難燃剤（Ｂ３）としては、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン系化合物、窒素化合物、ホウ素系化合物、硫黄系化合物等が挙げられる。これらは、単独もしくは併用して使用できる。前記難燃剤用ハロゲン系化合物としては、ヘキサブロモシクロドデカン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２，３，４−テトラブロモエタン、１，４，５，６−テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。リン酸エステル系化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のノンハロゲン燐酸エステル類、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロソプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、ビス（β−クロロエチル）ビニルホスホン酸エステル、トリアリルホスフェート等の含ハロゲン縮合燐酸エステル類が挙げられる。リン系化合物としては、オルソリン酸、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素、リン酸グアニル尿素、ポリホスホリルアミド、リン酸メラミン、ポリホスホリルアミドアンモニウム、ホスホリルトリアニライド、ホスホニトリル、トリス（２−カルバモイルエチル）ホスフィン、トリス（２−カルバモイルエチル）ホスフィンオキシド、ホスホリルアミド、ホスフィンアミド、ビニルホスホン酸等が挙げられる。窒素系化合物としては、トリメチロールメラミン、及びＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。ホウ素系化合物としては、ホウ酸、リン酸ホウ素、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。硫黄系化合物としては、チオ尿素、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。その他の難燃剤用
化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズ、二酸化錫、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機化合物が挙げられる。なお、臭素系難燃剤を用いた場合、アンチモン化合物、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等を難燃助剤として用いると難燃効果が向上する。本発明においては、常温液状であり、比重も大きくないリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の粘度は、（Ａ）との混合性だけでなく、岩盤、地盤、人工構造物等への注入性、浸透性を向上させるため、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が大きすぎると、作業性が低下しやすいだけではなく、薬液注入の際にポンプ圧を高くしなければならず、ラインの破損を招きやすい。この粘度を達成するためには、（Ｂ１）と（Ｂ２）＋（Ｂ３）の質量比は、（Ｂ２）＋（Ｂ３）／（Ｂ１）＝５／１００〜１００／１００にすることが好ましい。
【００５８】
前記（Ａ）と（Ｂ）の配合比は、（Ａ）中の例えばＮａ2ＯとＳｉＯ2とのｎ（モル比）や、（Ｂ）のイソシアネート含量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常（Ａ）と（Ｂ）との配合割合（（Ａ）／（Ｂ））が質量比で１０／１００〜１００／１０が好ましく、特に２０／１００〜１００／２０となるように調整することが好ましい。かかる配合割合が前記下限値よりも小さい場合には、注入薬液組成物コストが高価なものとなり不経済となるうえ、比例式注入ポンプでの配合比のコントロールが極めて困難となる傾向があり、また前記上限値よりも大きい場合には、注入薬液組成物の固化が不充分で未硬化状となり、たとえ固化しても強度が低く、脆くて実用に供しえなくなる傾向がある。
【００５９】
本発明ではアミン系触媒（Ｃ）を用いると、前記（Ａ）、（Ｂ）及び後述する（Ｄ）の反応硬化を促進するため好ましい。該（Ｃ）は、（Ａ）との相溶性が良好で、皮膚や衣服に付着しても水洗によって容易に除去され、触媒活性も高いものが好ましい。
【００６０】
このようなアミン系触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−シアノイミダゾール、１−シアノメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−４−メチルイミダゾール、ピリジン、α−ピコリン等が挙げられる。
【００６１】
また、（Ｂ）と反応する活性水素基を有するアミン系触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヒドロキシプロピレンジアミン等も使用することができる。
【００６２】
なお、同じく反応性を調整する目的で使用される金属系触媒のうち、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の触媒は、岩盤ないし地盤固結用の注入薬液に関する「山岳トンネル工法におけるウレタン注入の安全管理に関するガイドライン」（平成４年１０月  日本道路公団発行）の中で挙げられている地下水の水質管理の観点から判断して、土壌汚染のおそれがあるため好ましくない。他の金属系触媒であるナフテン酸カルシウム,オクチル酸スズ,オクチル酸亜鉛等の金属系触媒も同様の観点から土壌汚染のおそれがあるため好ましくない。
【００６３】
更に（Ａ）と（Ｃ）の配合量は質量比で、前記（Ａ）／（Ｃ））＝１００／０．１〜１００／２０が好ましく、特に１００／０．５〜１００／１５であることが好ましい。かかる（Ｃ）の配合量が前記下限値未満である場合には、硬化しにくく固結反応が不充分で、目的とした性能の固結体が得られにくくなる傾向があり、また前記上限値を越える場合には、硬化反応が速すぎて前記（Ａ）、（Ｂ）及び後述する必要に応じて用いられる界面活性剤（Ｅ）が均一に混合されにくくなる傾向がある。
【００６４】
本発明では、活性水素基含有化合物（Ｄ）を用いると、固結強度が向上するので好ましい。このような（Ｄ）としては、例えば前記（Ｂ）であるイソシアネート基末端プレポリマーに用いられる活性水素基含有化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのポリオールの数平均分子量は６２〜２０，０００であることが好ましく、特に７６〜１０，０００が好ましい。実質平均官能基数は１以上が好ましく、特に１〜４が特に好ましい。
【００６５】
前記（Ｄ）の配合量は、用いる（Ｂ）の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常（Ｂ）と（Ｄ）との配合割合が、（Ｂ）中のイソシアネート基と（Ｄ）中の活性水素基とのモル比（ＮＣＯ基／活性水素基）が０．５〜５００が好ましく、特に１〜４５０となるように調整することが好ましい。かかるイソシアネート基と水酸基のモル比が前記下限値未満である場合には、注入薬液組成物から得られる固結体が柔かすぎて実用に供しにくくなる傾向があり、また前記上限値を越える場合には、固結体が脆くなる傾向がある。
【００６６】
また、上記と同様に（Ａ）と（Ｂ）の二相間の分散や反応性を調整する目的で、界面活性剤（Ｅ）を用いることが好ましい。このような（Ｅ）としては、ＥＯ、ＰＯ等のアルキレンオキサイドを含有するポリオキシアルキレンエーテルと、少なくとも１個の活性水素を含有する有機化合物とを縮合することによって得られる。この少なくとも１個の活性水素を含有する有機化合物としては、アルコール、フェノール、チオール、１級又は２級アミンや、１個以上のアルキル置換基を有するフェノール系化合物のポリアルキレンオキサイド誘導体を挙げることができる。
【００６７】
また、（Ｅ）としては、シリコーン系界面活性剤も挙げることができ、これには活性水素基を含有するものと含有しないものとがある。好ましいのは、活性水素基を含有しないタイプである。例えば、各種のシロキサンポリアルキレンオキシドブロック共重合体が挙げられる。具体的には、日本ユニカー製のＬ−５３４０、テー・ゴールドシュミット製のＢ−８４５１、Ｂ−８４０７等を挙げることができる。なお、界面活性剤の添加量は、界面活性剤は、あらかじめ（Ａ）及び／又は（Ｂ）に添加することができ、（Ａ）及び／又は（Ｂ）に対して０．０５〜５質量％が好ましい。
【００６８】
更に本発明の注入薬液組成物には、必要に応じて、セメント、高炉スラグ、石こう、炭酸カルシウム、粘土、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、生石灰、消石灰、ベントナイト等の無機充填剤、（Ｂ２）、（Ｂ３）以外の希釈剤、レベリング剤、難燃剤、シリコーン系整泡剤、老化防止剤、耐熱性付与剤、抗酸化剤、触媒等を適宜配合量を調整して配合することができる。本発明においては、前記の触媒、界面活性剤、各種添加剤等の各種添加剤を添加することもできるが、あくまでも土壌汚染をおこさないものに限定すべきである。
【００６９】
本発明の注入薬液組成物を調整する際の前記各成分の混合順序には特に限定がないが、通常、（Ａ）、更には場合によっては（Ｃ）、（Ｄ）の混合物（以下、Ａ液と称する）と、（Ｂ）、更には場合によっては（Ｅ）の混合物（以下、Ｂ液と称する）との二成分系として用いられる。なお、（Ｅ）はＢ液ではなく、Ａ液に添加しておくことも可能である。
【００７０】
本発明における、Ａ液とＢ液からなる注入薬液組成物は、空隙やクラックの多い軟質ないし不安定な地盤、岩盤、破砕帯層、更にはクラックや空隙を有する人工構造物等に注入され、固結ないし封止されるが、このように注入して固結ないし封止する方法については特に限定がなく、公知の方法を採用しうる。その一例をあげれば、例えばＡ液、Ｂ液の注入量、圧力、配合比等をコントロールしうる比例配合式ポンプを用い、Ａ液とＢ液とを別々のタンクに入れ、岩盤等の所定箇所（例えば０．５〜３ｍ程度の間隔で穿設された複数個数の孔）に、あらかじめ固定されたスタチックミキサーや逆止弁等を内装した有孔のロックボルトや注入ロッドを通し、この中に前記タンク内の各成分を注入圧０．０５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）で注入し、スタチックミキサーを通して所定量の前記Ａ液とＢ液とを均一に混合させ、所定の不安定岩盤ないし地盤箇所に注入浸透、硬化させて固結ないし封止し、安定化する方法等がある。なお、本発明において、封止とは、空洞や空隙に注入薬液組成物を充填し、間隙を埋めることをいう。
【００７１】
また、例えばトンネル切羽先端の天盤部に注入する場合には、注入に先立ち、例えば約１ｍの所定の間隔で例えば直径４２ｍｍのビットでジャンボ機を用いて削孔し、深さ２ｍ、削孔角度１０〜２５°の注入孔を設け、この注入孔にスタチックミキサーを内挿した長さ３ｍの中空炭素鋼管製注入ボルトを挿入し、注入薬液組成物を前記した方法で注入することが好ましい。注入作業は、注入圧が急激な上昇した時点で終了する。一般に、注入孔１個あたり薬液量は３０〜２００ｋｇであることが好ましい。
【００７２】
また、人工構造物のクラック等の安定強化止水は、例えば該クラック面に対して２０〜５０ｃｍ間隔で直径１０ｍｍ、深さ５〜１０ｃｍにドリルで削孔し、孔内の削りくずや粉塵を圧縮空気で吹きとばし、削孔上に脱脂綿を約５ｍｍ厚にのせ、その上から直径約１０ｍｍ、長さ２０〜３０ｍｍの注入パイプを打ち込み、注入薬液組成物のリークのない状態にセットする。また、クラックや漏水等の発生箇所に対して約３０ｃｍピッチでＵ字又はＶ字カットし、注入パイプを急結セメントで固定する。次にスタチックミキサー等を内装したＹ字管又はＴ字管を通し、Ａ液とＢ液とを比例配合式ポンプ又は手押し式ポンプ等を用いて所定の配合比で注入圧０．０５〜２ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）で所定量注入する。
【００７３】
本発明の安定強化止水工法では、粘性が低い注入薬液組成物が用いられるため、不安定地盤、クラック及び破砕帯等への浸透性がよく、広範囲にわたって不安定岩盤や地盤、更には人工構造物等の安定化や止水を図ることができる。また、形成された硬化固結物は、高強度で耐久性を有し、水質汚染のおそれがなく、岩盤等への付着、密着性に優れ、かつ難燃性を呈し、しかも経済的なものであるので、実用上極めて有利である。
【００７４】
【実施例】
次に本発明の地盤や人工構造物等の安定強化用注入薬液組成物及びそれを用いた安定強化止水工法を製造例及び実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる製造例及び実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
［Ａ液の調製］
攪拌機のついた、容量：１５０ｋｇの混合機を用い、表１に示す量を仕込んで、均一にしてＡ１〜Ａ５を調製した。各原料の仕込み量を表１に示す。
【００７６】
［Ａ液合成用原料］
（珪酸ナトリウム水溶液）
シリケート−１：二酸化珪素／酸化ナトリウム＝２．６（モル比）
シリケート−２：二酸化珪素／酸化ナトリウム＝２．５（モル比）
（アミン系触媒）
ＤＭＩＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
ＴＭＨＰＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヒドロキシプロピレンジアミン
（活性水素基含有化合物）
ＰＰＧ−２００：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
数平均分子量＝２００、平均官能基数＝２
ＰＰＧ−３０００：ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
数平均分子量＝３０００、平均官能基数＝２
（界面活性剤）
Ｌ−５３４０：日本ユニカー製界面活性剤
【００７７】
【表１】
2004075754.tif 000001
【００７８】
［Ｂ液の合成］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた、容量：１５０ｋｇの反応器を用いて、ポリイソシアネートＢ１〜Ｂ８を合成した。
原料イソシアネートと原料ポリオールを表２に示す量を仕込んだ後、８０℃まで昇温して３時間反応させて、ポリイソシアネートを得た。原料の種類、使用量、分析値を表２に示す。
【００７９】
［Ｂ液合成用原料］
（有機ポリイソシアネート組成物）
（ポリイソシアネート原料）
ＭＤＩ−１：ＭＤＩ
ＮＣＯ含量＝３３．６％
２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝０．１％
ＭＤＩ−２：ＭＤＩ
ＮＣＯ含量＝３３．６％
２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝２８％
ＰＭＤＩ−１：ポリメリックＭＤＩ
ＮＣＯ含量＝３１．１％
ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩ含有量＝４２％
ＭＤＩ中の２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝０．１％
ＰＭＤＩ−２：ポリメリックＭＤＩ
ＮＣＯ含量＝３１．３％
ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩ含有量＝３６％
ＭＤＩ中の２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝１７％
ＰＥＧ−３００：ポリ（オキシエチレン）ポリオール
数平均分子量＝３００、平均官能基数＝２
ＧＰ−４０００：ポリ（オキシプロピルグリセリド）ポリオール
数平均分子量＝４，０００、平均官能基数＝２
（希釈剤）
ＥＳ−１  ：カプリル酸と、２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加体とのモノエステル（数平均分子量＝３６０）
ＥＳ−２  ：カプリル酸と、２−エチルヘキサノールのプロレンオキサイド付加体とのモノエステル（数平均分子量＝２５０）
ＤＯＰ    ：フタル酸ジオクチルエステル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（難燃剤）
難燃剤１  ：ファイロールＰＣＦ、アクゾノーベル社製リン酸エステル系難燃剤
（界面活性剤）
Ｂ−８４０７：テー・ゴールドシュミット製シリコーン系界面活性剤
【００８０】
【表２】
2004075754.tif 000002
【００８１】
［実施例１〜２１、比較例１〜１８］
表３〜６に示す組み合わせで、容量３００ｍｌのポリカップにＡ液とＢ液を各１００ｇづつ秤量し、毎分５００回／５秒間で薬液温度を変化させ混合攪拌した。そして、以下の方法にて発泡体の発泡の外観及び発泡体の発泡倍率、物性試験並びに耐水性を測定した。その結果を表３〜６に示す。
【００８２】
【表３】
2004075754.tif 000003
【００８３】
【表４】
2004075754.tif 000004
【００８４】
【表５】
2004075754.tif 000005
【００８５】
【表６】
2004075754.tif 000006
【００８６】
表３〜６の各種データを比較すれば、比較例のタイプ及び薬液温度によっては実施例と比較して遜色のないデータもあるが、総じて比較例は配合液の反応性のバランスが悪く、且つ、温度により発泡倍率等が大きく左右されるため、物性や作業性が悪くなっている。特に比較例１３〜１５は、強度発現が遅く、また、最終強度も小さいものであった。
【００８７】
［発泡体の試験方法］
（１）発泡体の外観
前述のようにポリイソシアネート組成物と珪酸塩水溶液とを配合して得られた発泡体をナイフで切断し、その内部の状況を観察した。断面が不均一状態であるものを「不良」と判定し、均一状態であるものを「良好」と判定した。
（２）発泡倍率
発泡倍率＝発泡後の発泡体の容積（ｍｌ）／発泡前の配合液の容積（ｍｌ）
（３）一軸圧縮強度
発泡後、２０℃、５０％ＲＨの条件下で１時間、１日静置したサンプルを、ＪＳＦ  Ｔ５１１（土壌工学会基準の土の一軸圧縮試験方法）に準じて、２０℃について行った。
（４）水質汚染性
Ａ液とＢ液とをそれぞれ５０ｇずつ配合し、その直後の流動状態の液体をあらかじめ３００ｍｌの水を入れたポリカップに素早く入れて、水中での発泡状態を観察した。その際に、ポリカップの水が白濁したものを「不良」と判定し、透明であるものを「良好」と判定した。
【００８８】
実施例２２
破砕帯を有するトンネル切羽先端の天盤部にトンネルアーチの中心から左右に６０°、合計１２０°の扇状範囲内で、ジャンボ機で直径４２ｍｍビットにより１ｍ間隔で削孔角度１５°（トンネル掘削方向に対しての角度）で１０個削孔し、得られた孔内に炭素鋼製（ＪＩＳ  Ｇ  ３４４５、ＳＴＫＭ  １７Ｃ）の注入ボルト（外形２７．２ｍｍ、内系１５ｍｍ、長さ３ｍ、静止ミキサー及び逆止弁内装）を挿入し、口元部分約３０ｃｍを２液硬質発泡ウレタン樹脂を含浸させたメリヤス製ウエスを鉄棒で押し込みシールした。
【００８９】
Ａ液として表１におけるＡ３を２０ｋｇ薬液タンクＡへ、Ｂ液として表２におけるＢ１を２０ｋｇ薬液タンクＢへそれぞれ入れ、Ａ液、Ｂ液各々につき約１〜２分間ポンプ循環を行なった。
次にＡ液及びＢ液の各吐出ホース先端をＴ字型ユニットに接続後、前記地山に固定した、各注入孔のボルトにジョイントし、注入圧０．１〜４ＭＰａ（ゲージ圧）、注入スピード６〜１４ｋｇ／分で１孔あたり約６０〜２００ｋｇをスムーズに注入することができた。
【００９０】
薬液を注入してから約１２０分間後に、掘進により地山の改良状態を調査したところ、固結範囲は半径５０ｃｍの半球状であり、固結安定化していた。
注入固結部分をサンプラーで直径５ｃｍ×１０ｃｍの円柱形状にサンプリングし、一軸圧縮強度を測定すると２４ＭＰａであった。なお、未改良部は破砕帯のためサンプリングが不可能であった。この結果、本発明の注入薬液組成物は、その有効性が充分に証明され、固結安定化層が形成されることが判明した。
【００９１】
実施例２３
不安定なトンネル切羽先端の天盤部（大きな空隙を有する花崗岩破砕帯）の空隙充填及び安定化を図るために、表１におけるＡ２と表２におけるＢ４の組み合わせによる薬液の注入による安定化を行なった。施工方法は以下のようにして行なった。
【００９２】
すなわち、トンネル切羽先端の天盤部にトンネルアーチの中心から左右に６０°、合計１２０°の扇状範囲内で、ジャンボ機で直径４２ｍｍビットにより８０ｃｍ間隔で深さ３ｍの注入孔を１０個削孔した。削孔角度は２０°であった。得られた孔内に実施例１と同様の炭素鋼製（ＪＩＳ  Ｇ  ３４５５、ＳＴＫＭ  １７Ｃ）の注入ボルトを挿入し、口元部を実施例１と同様にしてシールした。なお、各注入孔のボルトは、掘削方向に対して左６０°の位置のものから右６０°の位置のものへ向かってＮｏ．１〜５とした。
【００９３】
Ａ液として表１におけるＡ２を４０ｋｇ薬液タンクＡへ、Ｂ液として表２におけるＢ４を４０ｋｇ薬液タンクＢへそれぞれ入れ、Ａ液、Ｂ液各々につき約１〜２分間ポンプ循環を行なった。
【００９４】
次にＡ液及びＢ液の各吐出ホース先端をＴ字型ユニットに接続後、前記地山に固定した、各注入孔のボルト（Ｎｏ．１〜５）にジョイントし、Ｎｏ．１、３、５、２、４の順で注入圧０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、注入スピード７〜１５ｋｇ／分で１孔あたり約１４０ｋｇ、Ｎｏ．１〜５で合計７００ｋｇ注入した。
【００９５】
注入薬液組成物を注入してから約９０分間経過後に地山の安定化状況を確認するために注入孔周辺を掘進し調査したところ、Ｎｏ．１〜５の左側天盤部は、固結範囲が半径約４０ｃｍで半球状に固結しており、かつ大きな空隙部も高密度でよくシールされていた。また、掘削時にも天盤部からの崩落はなく、よく安定化されていた。
【００９６】
本発明の注入薬液組成物は注入ボルトより大きな空隙を有する花崗岩破砕帯部に注入することにより空隙を完全にシールしかつ破砕帯部にもよく浸透固結し、岩盤の安定化を図ることができ、トンネル掘削工事において非常に有益であることが立証された。
【００９７】
実施例２４
鉄筋コンクリート３階建ビルの屋上スラブの立上がりコーナー部にクラックが発生し、降雨時に階下に漏水していた。この漏水部に表１におけるＡ２と表２におけるＢ１からなる注入薬液組成物を注入し、止水工事を行なった。
【００９８】
まずクラックに沿って直径１０ｍｍのドリルを用いて約３０ｃｍピッチで深さ約５ｃｍの孔を３５個削孔し、孔内の削りくずや粉塵を圧縮空気で吹き飛ばしたのちに削孔上に脱脂綿を約５ｍｍ厚にのせ、その上から外径約１０ｍｍの注入パイプを木製ハンマーで打ち込んだ。
次にＡ２を１０ｋｇ手押ポンプ付薬液タンクＡへ、Ｂ１を１５ｋｇ手押ポンプ付薬液タンクＢへ入れた。
【００９９】
タンクＡ及びタンクＢの吐出ホースの先端を静止ミキサーを内装したＹ字管に継ぎ、各注入パイプにワンタッチジョイント形式でセットし、成分Ａと成分Ｂとの配合割合（質量比）約１／１．５で手押ポンプを上下に作動させて１孔あたり約１ｋｇ注入した。約１．５時間で３５個全部の注入作業が完了した。
【０１００】
注入後、注入パイプを取り除き、コルク栓を打ち込み、モルタルを塗布して仕上げた。約２週間後に激しい降雨があったが、以前のような漏水はまったく発生せず、クラックシール及び止水に大変有効なことが立証された。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の岩盤、地盤、人工構造物等の安定強化用注入薬液組成物及びそれを用いた安定強化止水工法は、以下に述べる効果を奏する。
【０１０２】
カプリル酸と、２−エチルヘキサノール又はオクタノールのポリエチレンオキサイド付加体とのエステル（Ｂ２）は、ウレタン−無水珪酸複合体及び網状の無水珪酸ゲル体、尿素−無水珪酸複合体を主体とする発泡状の複合固結体が形成される過程で、発泡体表面への移行が起こりにくく、水質汚染性が低いという特性がある。く、耐久性に優れ、更には、活性水素化合物によって更に確実な強度を有する固結体が形成される。従って、固結硬化性能が高く、確実に岩盤、地盤、人工構造物等の安定強化を達成することができ、かつ漏洩部では確実な止水効果を発現する。
【０１０３】
このように本発明で規定される組成物は粘性が低いため、浸透性に優れ、空隙が大きい又はクラックが多い、強度が要求される不安定岩盤、地盤、構造物等の充填、安定強化に有効である。また、本発明で規定される組成物は、発泡状の無機−有機複合固結体を外気温度や薬液注入温度に影響されること無く、安定した発泡・浸透性能を付与することができるという優れた効果を奏する。更に、本発明により得られる工法は、前記のような注入薬液組成物を用いるので、一般山岳トンネルはもちろんのこと、大断面トンネル掘削工事や大深度地下土木工事等において要求される、より確実かつ高強度で、経済的であり、安全性に優れた不安定岩盤ないし地盤及び人工構築物等の安定強化、封止及び止水を達成するのに極めて有効な工法である。