【手続補正書】
【提出日】平成15年11月18日(2003.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレンを１種以上の式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ18（式中Ｒ18は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）のα−オレフィンにオリゴマー化するオリゴマー化触媒；
（ｂ）エチレンと１種以上の式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ18のα−オレフィンとを共重合する能力を有する第一重合触媒；
（ｃ）第一活性重合触媒とは化学的に異なる、エチレンを重合する能力を有するが、しかしエチレンとα−オレフィンとを容易には共重合しない、第二重合触媒を包含する重合触媒成分。
【請求項２】
エチレンオリゴマー化触媒が一般式（Ｉ）
【化１】
2003510427.tif 000001
式中
Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ4およびＲ5は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり；
Ｒ6およびＲ7は各々独立的に、イミノ窒素と結合した第一環原子を有するアリールまたは置換アリールであり、但し：
Ｒ6において、該第一環原子と隣接した第二環原子はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基と結合し；さらに但し
Ｒ6において、該第二環原子がハロゲンまたは第一級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲンまたは第一級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
Ｒ6において、該第二環原子が第二級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲン、第一級炭素基、または第二級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
Ｒ6において、該第二環原子が第三級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個または１個は第三級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合する、
の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、請求項１記載の重合触媒成分。
【請求項３】
第二活性重合触媒が、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2003510427.tif 000002
式中
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，およびＲ5は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり、但し相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは一緒になって環を形成してもよく；
そして
Ｒ6およびＲ7はアリールまたは置換アリールである、
の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、請求項１または２記載の重合触媒成分。
【請求項４】
第一重合触媒がメタロセン型触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の重合触媒成分。
【請求項５】
その触媒成分がさらに、その上に１種以上の（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）が担持された（ｄ）１種以上の触媒担体を包含することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の重合触媒成分。
【請求項６】
製造方法が、
（１）エチレン；
（２）少くともエチレンの一部を１種以上の一般式Ｒ18ＣＨ＝ＣＨ2（式中Ｒ18は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）のα−オレフィンにオリゴマー化する条件下、活性エチレンオリゴマー化触媒；
（３）エチレンと、活性エチレンオリゴマー化触媒から生成されるα−オレフィンとを共重合する条件下、第一活性重合触媒；および
（４）エチレンを重合するが、しかしエチレンとα−オレフィンとを容易には共重合しない条件下、第二活性重合触媒、
を接触させる段階を包含することを特徴とする、２種以上のポリエチレンのブレンドを製造する方法。
【請求項７】
活性エチレンオリゴマー化触媒が一般式（Ｉ）
【化５】
2003510427.tif 000003
式中
Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ4およびＲ5は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり；
Ｒ6およびＲ7は各々独立的に、イミノ窒素と結合した第一環原子を有するアリールまたは置換アリールであり、但し：
Ｒ6において、該第一環原子と隣接した第二環原子はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基と結合し；さらに但し
Ｒ6において、該第二環原子がハロゲンまたは第一級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲンまたは第一級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
Ｒ6において、該第二環原子が第二級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲン、第一級炭素基、または第二級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
Ｒ6において、該第二環原子が第三級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個または１個は第三級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合する、
の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
第二活性重合触媒が一般式（ＩＩＩ）
【化７】
2003510427.tif 000004
式中
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，およびＲ5は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり、但し相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは一緒になって環を形成してもよく；
そして
Ｒ6およびＲ7はアリールまたは置換アリールである、
の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
第一重合触媒がメタロセン型触媒であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
オリゴマー化触媒、第一重合触媒、および第二重合触媒が担持されていることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
気相中で実施される、請求項６〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ポリエチレンがホモポリエチレンであることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）ｎが１以上の整数である、式−（ＣＨ2ＣＨ2）ｎＨの少くとも３種の異なる分岐を含む第一ポリエチレン、および
（ｂ）第一ポリエチレンと異なる第二ポリエチレン
を、第一および第二ポリエチレンの合計重量基準で、約１：４〜約４：１の重量比で包含し、但し該第二ポリエチレンは該第一ポリエチレンよりも少くとも２０℃高い融点を有するか、または該第二ポリエチレンは該第一ポリエチレンよりも少くとも５０Ｊ／ｇ大きな融解熱を有するか、またはその両方である、
ポリマーブレンド。
【請求項１４】
（ａ）１０００のメチレン基あたり少くともエチル２分岐、少くともヘキシルまたはより長鎖の２分岐、および少なくともブチル１分岐を含み、０．９３ｇ／ｍＬ未満の密度を有する第三ポリエチレン、但し該第三ポリエチレンは１０００のメチレン基あたりメチル５分岐未満を有する；および
（ｂ）０．９３ｇ／ｍＬ以上の密度を有する第四ポリエチレン
を包含するポリマーブレンド。
【請求項１５】
（ａ）１０００のメチレン基あたり式−（ＣＨ2ＣＨ2）ｎＨ（ｎは１〜１００の整数）の約２０〜約１５０分岐を含む第五ポリエチレン、但し該第五ポリエチレンは１０００のメチレン基あたりメチル約２０分岐未満を有する；および
（ｂ）第五ポリエチレンとは異なる、約０．９３ｇ／ｍＬ以上の密度を有する第六ポリエチレン
を包含するポリマーブレンド。
【請求項１６】
全てのポリエチレンがホモポリエチレンであることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項記載のポリマーブレンド。
【請求項１７】
（１）エチレン；
（２）一般式Ｒ18ＣＨ＝ＣＨ2（式中Ｒ18は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）のα−オレフィン１種以上；
（３）エチレンと、活性エチレンオリゴマー化触媒から生成されるα−オレフィンとを共重合する条件下、第一活性重合触媒；および
（４）エチレンを重合するが、しかしエチレンとα−オレフィンとを容易には共重合しない条件下、第二活性重合触媒、
を接触させる段階を包含することを特徴とする、２種以上のポリエチレンのブレンドを製造する方法。
【請求項１８】
式Ｒ18ＣＨ＝ＣＨ2のα−オレフィンの系が存在する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
第二活性重合触媒が、一般式（ＩＩＩ）
【化８】
2003510427.tif 000005
式中
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，およびＲ5は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり、但し相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは一緒になって環を形成してもよく；
そして
Ｒ6およびＲ7はアリールまたは置換アリールである、
の配位子のＦｅ錯体である、請求項２６記載の方法。
【請求項２０】
第一重合触媒がメタロセン型触媒である請求項１７〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
気相中で実施され、
第一重合触媒と第二重合触媒が支持されている請求項１７〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
第一及び第二重合触媒の両方がメタロセンである請求項１７、１８または２１記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ18が奇数個の炭素原子を含むα−オレフィンの少くとも１個も又存在する請求項１７〜２２のいずれか１項記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
【表２】
2003510427.tif 000006
本発明の好ましい実施の態様は次のとおりである。
１．（ａ）エチレンを１種以上の式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ18（式中Ｒ18は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）のα−オレフィンにオリゴマー化するオリゴマー化触媒；
（ｂ）エチレンと１種以上の式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ18のα−オレフィンとを共重合する能力を有する第一活性重合触媒；
（ｃ）第一活性重合触媒とは化学的に異なる、エチレンを重合する能力を有するが、しかしエチレンとα−オレフィンとを容易には共重合しない、第二活性重合触媒
を包含する重合触媒成分。
２．エチレンオリゴマー化触媒が一般式（Ｉ）
【化１８】
2003510427.tif 000007
式中
Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ4およびＲ5は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり；
Ｒ6およびＲ7は各々独立的に、イミノ窒素と結合した第一環原子を有するアリールまたは置換アリールであり、但し：
Ｒ6において、該第一環原子と隣接した第二環原子はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基と結合し；さらに但し
Ｒ6において、該第二環原子がハロゲンまたは第一級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲンまたは第一級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
Ｒ6において、該第二環原子が第二級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲン、第一級炭素基、または第二級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
Ｒ6において、該第二環原子が第三級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個または１個は第三級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合する、
の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、上記１記載の重合触媒成分。
３．エチレンオリゴマー化触媒が一般式（ＩＩ）
【化１９】
2003510427.tif 000008
式中：
各Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15，およびＲ16は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性官能基からなるグループから選ばれ；そして
Ｒ8は第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基であり；
ただし：
Ｒ8が第一級炭素基であるとき、Ｒ12，Ｒ13，およびＲ17の零個、１個、または２個は独立的に第一級炭素基、不活性官能基またはトリハロ第三級炭素基であり、Ｒ12，Ｒ13，およびＲ17の残りは水素であり；
Ｒ8が第二級炭素基であるとき、Ｒ12，Ｒ13，およびＲ17の零個または１個は第一級炭素基、第二級炭素基、トリハロ第三級炭素基または不活性官能基であり、Ｒ12，Ｒ13，およびＲ17の残りは水素であり；
Ｒ8が第三級炭素基であるとき、Ｒ12，Ｒ13，およびＲ17はすべて水素であり；
相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；そして
相互に隣接したＲ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，およびＲ17の任意の二つは一緒になって環を形成してもよい、
の配位子のＦｅ錯体である、上記２記載の重合触媒成分。
４．第二活性重合触媒が、一般式（ＩＩＩ）
【化２０】
2003510427.tif 000009
式中
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，およびＲ5は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり、但し相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは一緒になって環を形成してもよく；
そして
Ｒ6およびＲ7はアリールまたは置換アリールである、
の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、上記１記載の重合触媒成分。
５．第一重合触媒がメタロセン型触媒であることを特徴とする、上記１記載の重合触媒成分。
６．第一重合触媒がメタロセン型触媒であり、第二活性重合触媒が一般式（ＩＩＩ）
【化２１】
2003510427.tif 000010
式中
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，およびＲ5は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり、但し相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは一緒になって環を形成してもよく；
そして
Ｒ6およびＲ7はアリールまたは置換アリールである、
の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、上記１記載の重合触媒成分。
７．その触媒成分がさらに、その上に１種以上の（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）が担持された（ｄ）１種以上の触媒担体を包含することを特徴とする、上記１〜６の任意の１項記載の重合触媒成分。
８．該製造方法が、
（１）エチレン；
（２）少くともエチレンの一部を１種以上の一般式Ｒ18ＣＨ＝ＣＨ2（式中Ｒ18は偶数個の炭素原子を含むアルキルである）のα−オレフィンにオリゴマー化する条件下、活性エチレンオリゴマー化触媒；
（３）エチレンと、活性エチレンオリゴマー化触媒から生成されるα−オレフィンとを共重合する条件下、第一活性重合触媒；および
（４）エチレンを重合するが、しかしエチレンとα−オレフィンとを容易には共重合しない条件下、第二活性重合触媒、
を接触させる段階を包含することを特徴とする、２種以上のポリエチレンのブレンドを製造する方法。
９．活性エチレンオリゴマー化触媒が一般式（Ｉ）
【化２２】
2003510427.tif 000011
式中
Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ4およびＲ5は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは不活性官能基であり；
Ｒ6およびＲ7は各々独立的に、イミノ窒素と結合した第一環原子を有するアリールまたは置換アリールであり、但し：
Ｒ6において、該第一環原子と隣接した第二環原子はハロゲン、第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基と結合し；さらに但し
Ｒ6において、該第二環原子がハロゲンまたは第一級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲンまたは第一級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
Ｒ6において、該第二環原子が第二級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個、１個、または２個はハロゲン、第一級炭素基、または第二級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合するか；あるいは
Ｒ6において、該第二環原子が第三級炭素基と結合している時、該第一環原子と隣接したＲ6およびＲ7中の他の環原子の、零個または１個は第三級炭素基と結合し、該第一環原子と隣接した環原子の残りは水素原子と結合する、
の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、上記８記載の方法。
１０．活性エチレンオリゴマー化触媒が一般式（ＩＩ）
【化２３】
2003510427.tif 000012
式中：
各Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ14，Ｒ15，およびＲ16は独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび不活性官能基からなるグループから選ばれ；そして
Ｒ8は第一級炭素基、第二級炭素基、または第三級炭素基であり；
ただし：
Ｒ8が第一級炭素基であるとき、Ｒ12，Ｒ13，およびＲ17の零個、１個、または２個は独立的に第一級炭素基、不活性官能基またはトリハロ第三級炭素基であり、Ｒ12，Ｒ13，およびＲ17の残りは水素であり；
Ｒ8が第二級炭素基であるとき、Ｒ12，Ｒ13，およびＲ17の零個または１個は第一級炭素基、第二級炭素基、トリハロ第三級炭素基または不活性官能基であり、Ｒ12，Ｒ13，およびＲ17の残りは水素であり；
Ｒ8が第三級炭素基であるとき、Ｒ12，Ｒ13，およびＲ17はすべて水素であり；
相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは、一緒になって環を形成してもよく；そして
相互に隣接したＲ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，およびＲ17の任意の二つは一緒になって環を形成してもよい、
の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、上記９記載の方法。
１１．第二活性重合触媒が第一活性重合触媒と化学的に異なり、かつエチレンとα−オレフィンとを共重合する傾向をほとんど持たないかまたは全く持たないことを特徴とする、上記８記載の方法。
１２．第二活性重合触媒が一般式（ＩＩＩ）
【化２４】
2003510427.tif 000013
式中
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，およびＲ5は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または不活性官能基であり、但し相互に隣接したＲ1，Ｒ2，およびＲ3の任意の二つは一緒になって環を形成してもよく；
そして
Ｒ6およびＲ7はアリールまたは置換アリールである、
の配位子のＦｅ錯体であることを特徴とする、上記８記載の方法。
１３．第一重合触媒がメタロセン型触媒であることを特徴とする、上記８記載の方法。
１４．オリゴマー化触媒、第一重合触媒、および第二重合触媒が担持されていることを特徴とする、上記８記載の方法。
１５．気相中で実施される、上記１４記載の方法。
１６．上記１〜６の任意の１項に記載された重合触媒成分が用いられることを特徴とする、上記８記載の方法。
１７．ポリエチレンがホモポリエチレンであることを特徴とする、上記８〜１５の任意の１項に記載の方法。
１８．ポリエチレンがホモポリエチレンであることを特徴とする、上記１６記載の方法。
１９．（ａ）ｎが１以上の整数である、式−（ＣＨ2ＣＨ2）ｎＨの少くとも３種の異なる分岐を含む第一ポリエチレン、および
（ｂ）第一ポリエチレンと異なる第二ポリエチレン
を、第一および第二ポリエチレンの合計重量基準で、約１：４〜約４：１の重量比で包含し、但し該第二ポリエチレンは該第一ポリエチレンよりも少くとも２０℃高い融点を有するか、または該第二ポリエチレンは該第一ポリエチレンよりも少くとも５０Ｊ／ｇ大きな融解熱を有するか、またはその両方である、
ポリマーブレンド。
２０．第一および第二ポリエチレンがホモポリエチレンであることを特徴とする、上記１９記載のポリマーブレンド。
２１．（ａ）１０００のメチレン基あたり少くともエチル２分岐、少くともヘキシルまたはより長鎖の２分岐、および少なくともブチル１分岐を含み、０．９３ｇ／ｍＬ未満の密度を有する第三ポリエチレン、但し該第三ポリエチレンは１０００のメチレン基あたりメチル５分岐未満を有する；および
（ｂ）０．９３ｇ／ｍＬ以上の密度を有する第四ポリエチレン
を包含するポリマーブレンド。
２２．第三および第四ポリエチレンがホモポリエチレンであることを特徴とする、上記２１記載のポリマーブレンド。
２３．（ａ）１０００のメチレン基あたり式−（ＣＨ2ＣＨ2）ｎＨ（ｎは１〜１００の整数）の約２０〜約１５０分岐を含む第五ポリエチレン、但し該第五ポリエチレンは１０００のメチレン基あたりメチル約２０分岐未満を有する；および
（ｂ）第五ポリエチレンとは異なる、約０．９３ｇ／ｍＬ以上の密度を有する第六ポリエチレン
を包含するポリマーブレンド。
２４．第五および第六ポリエチレンがホモポリエチレンであることを特徴とする、上記２３記載のポリマーブレンド。
２５．上記８記載の方法により得ることが可能な、上記１９〜２４の任意の１項記載のポリマーブレンド。