(57)【要約】ヒマシ油から得られるリシノール酸の水素添加により得られる１２−ヒドロキシステアリン酸及びその誘導体と植物の種子油から合成可能である長鎖ヒドロキシ酸を原料に固定化リパーゼを触媒として非石油原料、環境汚染防止、地球温暖化防止のために資する生分解性の新規１２−ヒドロキシ酸共重合体を高収率で製造する。
2009031531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１の１２−ヒドロキアシステアリン酸又はその誘導体（主にエステル）と下式２でn＝４以上の長鎖ヒドロキシ酸とを共重合して得られる下式３の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体。
【化１】
2009031531.tif 000007
（式１）12−ヒドロキシステアリン酸
【化２】
2009031531.tif 000008
（式２）長鎖ヒドロキシ酸
【化３】
2009031531.tif 000009
（式３）１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体
【請求項２】
下式３で示される重量平均分子量（Ｍｗ）２００００以上の請求項１の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体。
【化１】
2009031531.tif 000010
（式１）12−ヒドロキシステアリン酸
【化２】
2009031531.tif 000011
（式２）長鎖ヒドロキシ酸
【化３】
2009031531.tif 000012
（式３）１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体
【請求項３】
１２−ヒドロキシステアリン酸含有量が１５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体。
【請求項４】
式１の１２−ヒドロキシステアリン酸又はその誘導体と式２でn＝４以上の長鎖ヒドロキシ酸とを原料に、油脂加水分解酵素（リパーゼ）を触媒として合成することを特徴とする下式３の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体の製造方法。
【化３】
2009031531.tif 000013
（式３）１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体であって、ＤＳＣによる融点が３０℃以上１２０℃未満であることを特徴とする１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体。
【請求項６】
請求項１、２、３又は５のいずれかに記載の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体であって、Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ−Ａによる硬度が３０Ａ以上９０Ａ未満であることを特徴とする熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な非石油系熱可塑性エラストマーである１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体に関する。
さらに、本発明は、１２−ヒドロキシステアリン酸又はその誘導体を共重合して得られる生分解性の熱可塑性エラストマーおよびそれを含むエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、イラク、イラン等の中東情勢の緊迫化や中国等の産業基盤の発展により原料として、又はエネルギー源としての石油資源の獲得競争が激化し、世界的な石油の高騰をきたしている。そのため石油代替エネルギーの開発、石油原料に替わる天然由来原料をベースとした素材開発が活発化してきている。
一方、地球温暖化対策として製品の製造に対する二酸化炭素の発生量を抑えるべく省エネ装置や製造方法の開発、環境汚染対策として生分解性素材のような循環型の素材や安全性の確保できる製品の開発も同時に活発に進められている。【０００３】
循環型の素材としては、生分解性のポリエステル、中でも、脂肪族ポリエステルに関する研究開発が盛んである。
その一端を示すと、脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル、脂肪族又は脂環式ジオール及び天然由来の不飽和酸又はそのエステルからなる熱可塑性の生分解性脂肪族コポリエステルが特許文献１〜３に開示されており、すず触媒を用いて１種以上の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと、１種以上の直鎖又は分岐した脂肪族グリコールから生分解性の脂肪族ポリエステルの製造方法が特許文献４に開示されている。
また、天然油脂又は合成トリグリセリドと、アルキルフェノール、ベンゾトリアゾール、芳香族アミンの少なくとも１種、さらには、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属ベース物質からなる生分解性の植物油グリースが特許文献５に開示されている。【０００４】
さらに、ヒマシ油を原料としたリシノール酸を含有する生分解性のポリエステルとして、リシノール酸ラクトンと乳酸の共重合が高温・減圧法及びラクトンを経由した開環重合により分子量５０００〜１６，０００、融点１００〜１３０℃の共重合体が得られ、ＤＤＳ用途への利用が検討されており、共重合体の結晶性がポリ乳酸より少ないため生分解しやすいことが非特許文献１に報告されている。
また、非特許文献２では、リシノール酸と乳酸の各種割合のポリエステルを熱縮合により合成し、高分子量のポリ乳酸とエステル交換反応により分子量２０００〜８０００のランダムな共重合物を得たことが報告されている。これらの非特許文献は、熱縮合によるポリエステルの合成であり、得られたリシノール酸を含有するポリエステルの分子量が小さく、得られた乳酸との共重合ポリエステルの物性、性能に関する報告は開示されていない。
一方、ヒドロキシル基を含有する脂肪酸と脂肪族ジカルボン酸からなる分子末端にアミノ基を有するポリエステル化合物が特許文献６に開示され、また、医用材料を目的としたリシノール酸と乳酸を重縮合反応によりリシノール酸含有率をコントロールした反応性の生分解性共重合体ポリエステルが特許文献７に開示されているが、非特許文献１及び２に記載されているポリエステルの合成法と同様に熱縮合反応で得られている。
さらに、リシノール酸エステルを架橋させたエラストマーとして、過酸化物開始剤の存在下で、ヒマシ油又はリシノール酸エステル、エポキシ化油及びポリカルボン酸から形成されるポリエステルからエラストマーを形成し、良好な機械的強度及び弾力性を示し、摩耗及び加水分解に抵抗性のあるシート材料が特許文献８に開示されている。【０００５】
さらに、生分解性のポリエステルの合成に熱による縮合反応以外の合成方法として、酵素を用いた合成法が報じられている。すなわち、加水分解酵素であるリパーゼを用いて平衡反応の中でエステル化の反応を進行させる合成法であり、酵素リパーゼの効率的な利用を意図した固定化リパーゼを用いる油脂、又は脂肪酸からエステルを合成する方法である。
上記観点から特許文献９には、焼成ゼオライトなる担体に吸着固定化した固定化リパーゼを用いて、担体中の水分を固定化酵素１ｇ当たり８００ｍｇ以下に調節しつつリシノール酸からオリゴマーを製造する方法が開示されている。この文献によるリシノール酸からのオリゴマーの製造においては、合成に用いる酵素反応の至適温度が熱化学反応と比べて低温であり、省エネルギーかつ、有害な有機溶剤や触媒を要しないので、地球温暖化や環境汚染の観点からも好ましいエステルオリゴマーの合成方法である。
しかしながら、特許文献９における実施例では、脱水縮合率を中和価で追跡しており、実施例から中和価３０以下のポリエステルは得られていない。この中和価の値から推測されるポリエステルの重量平均分子量は、３０００を越えず、比較的分子量の小さいポリエステルであると推論される。【０００６】
上記の公知文献から、脱石油を意図し、地球温暖化や環境汚染をクリアーし、優れた柔軟性を有する生分解性のポリエステルを工業的に得る技術に到達しているとは断じがたい。
一方、本発明のソフトマテリアルの分野である熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ、Thermoplastic elastomer）について述べると、ＴＰＥはリサイクル可能なゴム材料として近年、急速な成長を遂げている。ＴＰＥは加硫ゴムと異なり、マトリックス相の架橋を必要とせず、擬似（物理的）架橋によりゴム弾性を発現するように材料設計がなされており、常温では加硫ゴムと同様にゴム弾性を示し高温ではマトリックス相が可塑化し流動するため、熱可塑性樹脂と同様に取り扱い可能である。可逆的な利用（リサイクル）が可能で、架橋工程が不要なために加硫ゴムに比べ、格段に省エネルギーかつ生産性向上が可能であり、スクラップの回収・リサイクルが容易なことも大きな魅力である。また、加硫ゴムとは補強メカニズムが異なるためにカーボンブラックなどの補強材を必要せず、低比重（軽量）であることも特長の一つである。【０００７】
ＴＰＥはやわらかいゴム成分からなるソフトセグメントと硬い樹脂成分からなるハードセグメントから形成されており、その分子構造から、（１）オレフィン系（ＴＰＯ）、（２）スチレン系（ＴＰＳ）、（３）ウレタン系（ＴＰＵ）、（４）ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、（５）塩ビ系（Ｔ−ＰＶＣ）、（６）その他、に大別される。
現在、ＴＰＥは自動車、建材、スポーツ用品、医療用途や工業部品分野などで需要が拡大しており、年率６〜１０％程度の高い成長率で成長している。中でもＴＰＳとＴＰＯは、環境規制の整備を背景に、塩ビや合成ゴムの代替材料として需要が急拡大しており、幅広い分野で堅調に成長を遂げている。ただし、いずれの素材も石油が原料であり、原料高騰の影響を受け、さらに生分解しないことも課題として挙げられる。【０００８】
中でも、石油系原料を用いた熱可塑性エラストマーとして、ＴＰＯの一つであるエチレンーオクテンのブロック共重合体が非特許文献３に開示されており、オクテン含有量の少ない硬いブロックとオクテン含有量の大きいソフトブロックの比率を変えたブロック共重合体により熱的性質や機械的性質を任意に変化させることが可能であることを示している。このブロック共重合体は、柔軟性と耐熱性を併せもつとして報告されている。【０００９】
【特許文献１】特表２００５−５２３３５５号公報
【特許文献２】特表２００５−５２３３５６号公報
【特許文献３】特表２００５−５２３３５７号公報
【特許文献４】特表２００２−５３９３０９号公報
【特許文献５】特開平１０−４６１８０号公報
【特許文献６】特開平５−１２５１６６号公報
【特許文献７】特開２００５−１１３００１号公報
【特許文献８】特表２００６−５１６９９８号公報
【特許文献９】特開平５−２１１８７８号公報
【非特許文献１】Biomacromolecules 2005,6,1679-1688
【非特許文献２】Macromolecules 2005,38,5545-5553
【非特許文献３】Macromolecules,2007,40,2852-2862
【００１０】
これら合成ゴムは、あらゆる工業分野に用いられているが、その原料である石油の安定供給が危ぶまれるとともに、難分解性であることから廃棄時の環境汚染の問題を抱えている。さらには、ポリマー中に金属残渣を有しており、環境や生体にとってはそれら金属残渣を含まないポリマーがより好ましいといえる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上の現状から、工業的には石油を原料とする合成高分子素材、この素材を使用したエラストマーが主体的に用いられており、脱石油原料、環境汚染防止、省エネルギーの観点からみると多くの問題点を包含している。かかる問題点を解決するために、石油代替資源を原料として反応効率に優れ、環境低負荷な生体触媒により機能性高分子素材を合成することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上記述したように脱石油原料、省エネルギー及び環境汚染防止を達成するために、天然の素材を利用して、これに酵素のような自然界に存在し、通常の化学反応と比べて温和な温度領域で効率的に触媒反応を遂行可能な触媒を用いて人体に有害な物質を使用しない方法で、優れた柔軟性を有する生分解性エラストマーの製造方法を見いだした。
すなわち、ヒマシ油から得られるリシノール酸を水素添加して得られる１２−ヒドロキシステアリン酸又はこの誘導体（主としてエステル）と植物の種子油等から合成可能な１２−ヒドロキシドデカン酸ほかの長鎖ヒドロキシ酸を原料とし、油脂加水分解酵素であるリパーゼを触媒に用いて、温和な反応温度でエステル合成反応を遂行し、工業的に有用な生分解性で優れた柔軟性を有する共重合ポリエステルを合成する方法を見いだし、優れた熱可塑性エラストマーを得ることが可能となった。  
なお、図１に１２−ヒドロキシステアリン酸の化学式を示し、図２に長鎖ヒドロキシ酸の化学式を示すが、いずれも飽和ヒドロキシ脂肪酸である。
図３に本発明の目的物の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体の合成反応を示す。【００１３】
本発明の原料の１２−ヒドロキシステアリン酸又はその誘導体は、分子量約３００で，分子中の１２位にヒドロキシル基があり、分子末端にカルボン酸又はカルボン酸エステルを有するので、エステル化又はエステル交換反応により自己縮合や長鎖ヒドロキシ酸とエステル化又はエステル交換反応して線状高分子化が可能である。かかる高分子化反応を遂行するために固定化リパーゼをモレキュラーシーブの存在下、又は減圧下で縮合物を効率的に除去することが必要である。【００１４】
本願に記載された発明は、基本的には以下の第１の発明〜第４の発明よりなるものである（以下、特に断りない限り「本発明」という）。
すなわち、（１）下式１の１２−ヒドロキシステアリン酸又はその誘導体（主にエステル）と下式２でn＝４以上の長鎖ヒドロキシ酸とを共重合して得られる下式３の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体。
【化４】
2009031531.tif 000003
（式１）12−ヒドロキシステアリン酸
【化５】
2009031531.tif 000004
（式２）長鎖ヒドロキシ酸
【化６】
2009031531.tif 000005
（式３）１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）２００００以上の上記（１）の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体。
（３）１２−ヒドロキシステアリン酸含有量が１５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体。
（４）式１の１２−ヒドロキシステアリン酸又はその誘導体と式２でn＝４以上の長鎖ヒドロキシ酸とを原料に、油脂加水分解酵素（リパーゼ）を触媒として合成することを特徴とする式３の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体の製造方法。【００１５】
さらに本発明では、上記基本的発明を引用する発明として、以下の発明が含まれる。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体であって、ＤＳＣによる融点が３０℃以上１２０℃未満であることを特徴とする１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体。
（６）（１）、（２）、（３）又は（５）のいずれかに記載の１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体であって、Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ−Ａによる硬度が３０Ａ以上９０Ａ未満であることを特徴とする熱可塑性エラストマー。
【発明の効果】
【００１６】
以上のことから、本発明は、ヒマシ油から得られるリシノール酸の水素添加により得られる１２−ヒドロキシステアリン酸及びその誘導体と植物の種子油から合成可能である長鎖ヒドロキシ酸を原料として油脂加水分解酵素（リパーゼ）の固定化触媒を用いる重合法により、柔軟性で、機械的強度に優れた生分解性の共重合体を高収率で得ることが可能となった。
そのため、環境汚染の原因となる有害な合成触媒を用いず、モレキュラーシーブを併用した反応系にて、固定化リパーゼを用いることにより比較的温和な反応条件で高分子量の１２−ヒドロキシステアリン酸を含有してなる共重合体を合成でき、この共重合により石油系エラストマーの代替が可能となり、省エネルギー化を達成できると共に熱縮合反応と比較して二酸化炭素の排出量も著しく低減することができて、石油資源の節約ばかりか、医薬用バイオマテリアルへの応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】１２−ヒドロキシステアリン酸の化学式。
【図２】長鎖ヒドロキシ酸の化学式。
【図３】１２−ヒドロキシ酸共重合体の合成反応式。
【図４】１２−ヒドロキシ酸共重合体（１２ＨＳ含量２３mol%）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】各種共重合体のＤＳＣプロファイル（降温曲線）。
【図６】融点、結晶化温度の組成（１２ＨＳ含量）依存性。
【図７】ヤング率の組成（１２ＨＳ含量）依存性。
【図８】硬度の組成（１２ＨＳ含量）依存性。
【図９】１２−ヒドロキシ酸共重合体（１２ＨＳ含量３６mol%）の生分解性。（ＢＯＤ試験）
【図１０】１２−ヒドロキシ酸共重合体（１２ＨＳ含量３６mol%）のケミカルリサイクル性。
【図１１】図４のトレーシング図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、脱石油原料である１２−ヒドロキシステアリン酸又はその誘導体を用いて通常の化学反応と比較して穏和な反応温度で、かつ、反応効率が優れる酵素反応により、工業的に価値のある高分子量で、柔軟で生分解性に優れる共重合体及びその製造方法に関する。【００１９】
重量平均分子量が３０００以下の１２−ヒドロキシ酸共重合体は、熱重縮合反応やリパーゼを用いるエステル化、又はエステル交換反応で比較的容易に合成できるが、１２−ヒドロキシ酸共重合体組成物の分子量が機械的強度、ゴム弾性等に大きく影響するため、分子量が小さいと工業的に従来用いられている熱可塑性エラストマーの代替素材とは成りがたい。
本発明で用いる１２−ヒドロキシステアリン酸及びその誘導体と長鎖ヒドロキシ酸は、共に分子中にカルボキシル基とヒドロキシル基を有する二官能の化合物であるため、生成した共重合体はエステル結合で結ばれたポリマー構造を形成している。
また、本発明においては、重合過程で生成する縮合水（１２−ヒドロキシステアリン酸の場合）又は低分子アルコール（１２−ヒドロキシステアリン酸エステルの場合）を逐次、反応系から除去することにより重量平均分子量が２００００以上のポリエステルを調製することが可能となり、熱可塑性エラストマーとして有用なポリエステルを得ることができた。【００２０】
１２−ヒドロキシステアリン酸共重合体の原料となっている１２−ヒドロキシステアリン酸及びその誘導体は、ヒマシ油から得られるリシノール酸の水素添加により合成可能であり、一般には、滑剤、添加剤として使用されている。
また、１２−ヒドロキシドデカン酸などの長鎖ヒドロキシ酸は、植物の種子油等から合成可能であり、植物の葉中などにも少量含まれている。主鎖メチレン鎖が長く、ポリエチレンに近い結晶構造を示している。【００２１】
本発明では、１２−ヒドロキシステアリン酸又はその誘導体と長鎖ヒドロキシ酸から高分子量の共重合体を得るために、比較的低温で縮合反応を行うことのできるリパーゼを用いることにより省エネルギー化に貢献できると同時に生成したポリエステルに有毒な触媒が混入することもない。
さらに、固定化酵素を用いることにより、酵素を繰り返し縮合反応に利用することができるばかりか、化学修飾しない単独の酵素を用いるよりも熱安定性も向上し、酵素反応の場を安定的にコントロールしやすく、また、反応系から除去しやすいといった特徴を有する。
すなわち、純度の高い１２−ヒドロキシ酸共重合体を容易に、かつ、省エネ的に得ることができる。図３に固定化リパーゼを触媒とする１２−ヒドロキシステアリン酸又はその誘導体（メチルエステル）と長鎖ヒドロキシ酸との反応式を示す。【００２２】
本発明で得られた１２−ヒドロキシステアリン酸又はその誘導体と長鎖ヒドロキシ酸からなる共重合は重量平均分子量が大きく、通常の酵素反応では達成しがたいポリエステルである。可逆反応性を有するリパーゼを用いてヒドロキシ酸又はヒドロキシ酸エステルから高分子量ポリエステルを合成するには、生成した水又は低級アルコールを逐次除去する必要があり、そのためには反応系を減圧に保つ等の反応系のコントロールが必要となる。しかるに、モレキュラーシーブス４Ａ等のような合成ゼオライト化合物を存在させることにより単純かつ、容易にエステル合成反応を進めることができるばかりか、ポリエステルを高分子化することが容易になる。【００２３】
合成ゼオライトは、均一な細孔径を有する無機多孔性物質であり細孔径より小さい分子は細孔内に吸着され、これに対し、細孔径より大きいサイズの分子は細孔内に入り得ないので吸着されず、両者を分離することができる。すなわち、分子フルイ効果を有しているので、共重合体組成物の生成時に生ずる水、低分子アルコールを分離することができる。このような高分子量の１２−ヒドロキシ酸共重合体とすることによりはじめて、従来の石油原料由来の熱可塑性エラストマー等の代替となる非石油原料の熱可塑性エラストマーと成りうる。【００２４】
また、本発明で用いる酵素としては、各種菌体由来のリパーゼが市販されており、得ることが可能であるが、本発明者が検討した結果では、Candida antarctica 由来の固定化リパーゼ（Novozymes Japan Ltd 社製  Novozym 435）で良好なポリエステル合成結果が得られた。しかし、本菌株由来の酵素に限定されるものではなく、重量平均分子量が２００００以上の１２−ヒドロキシステアリン酸と長鎖ヒドロキシ酸との共重合が工業的に合成可能となるような酵素の活性や安定性が得られ、これらの酵素性能を考慮した酵素価格が廉価であれば使用可能である。
また、これらの酵素を固定化する方法として、無機・有機担体に吸着固定する方法を用いているが、酵素同士を架橋して合成反応系に不溶な固定化酵素を得る方法（架橋法）やアルギン酸ゲルや合成高分子ゲルなどの高分子ゲル中に包括固定する方法など、いずれの方法を用いてもよく、固定化法が簡便で、固定化酵素の活性が高く、安定性が得られる方法であれば特に限定するものではない。【００２５】
本発明の１２−ヒドロキシ酸共重合体の分子構造や物性の確認方法としては、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び引張り試験や硬度測定などによる評価・測定が好ましい。【００２６】
（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２７】
１２−ヒドロキシステアリン酸を含む共重合体において、１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳ）に対する１２−ヒドロキシドデカン酸（１２−ＨＤ）の比率（モル％）を変化させて酵素反応により合成した共重合体組成物の収率と重量平均分子量（Ｍw）、及び数平均分子量（Ｍn）に対する重量平均分子量、すなわち、ポリマーの分子量がピーク分子量に対してどれだけ広がっているかという分子量分布を示す尺度である多分散度(Polydispersity、Ｍw／Ｍn、分子量分布指数ともいう)の検討を行った。測定はＳＥＣカラム（Shodex K-804L +K-800D、 Showa Denko Co.、Tokyo,Japan）を用いて、ＲＩ検出器により行った。溶媒にはクロロホルムを流速1.0 mL・min-1で用い、ポリスチレン換算により分子量を決定した。反応はネジ付きの試験管を用いて、縮合物を効率的に除去するように試験管上部にモレキュラーシーブス４Ａを付して行った。基質（トータル３００ｍｇ）に対して５０重量％（１５０ｍｇ）の固定化リパーゼ（Novozymes Japan Ltd 社性Novozym 435）を用いて、トルエン中（１５０ｍｌ）９０℃で反応させた結果を表１に示した。
共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定したものである。その結果、いずれにおいても共重合体の収率は８０％を超える高収率であり、重量平均分子量は２０，０００以上の分子量を有する共重合体が得られた。【００２８】
【表１】
2009031531.tif 000006
【実施例２】
【００２９】
得られた１２−ヒドロキシ酸共重合体の一例として、実施例１における番号４の重量平均分子量：９８，９００、多分散度（Mw/Mn）：3.0で23 mol%の１２−ＨＳを含有する１２−ヒドロキシ酸共重合体の１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果を図４（図１１はそのトレーシング図）に示す。
測定は、重クロロホルムを用いてLambda 300 Fourier Transform Spectrometer (JEOL Ltd.、Tokyo、Japan)で300 MHzで行った。スペクトルの帰属から１２−ヒドロキシ酸共重合体の生成が確認された。
【実施例３】
【００３０】
本発明で得られた１２−ヒドロキシ酸共重合体の物性について検討した。その熱的性質に関して、融点および結晶化温度の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ, Shimadzu, Kyoto, Japan)により行った（昇温・降温速度、１０℃／min．）。図５に１２−ヒドロキシステアリン酸（１２ＨＳ）含有量の異なる２種の１２−ヒドロキシ酸共重合体、すなわち、実施例１において得られた番号４及び番号６の１２−ヒドロキシ酸共重合体の測定結果（降温曲線）を１２ＨＳ及び１２ＨＤの２種のホモポリマーと対比して示した。
２種の１２−ヒドロキシ酸共重合体はいずれも１２ＨＳホモポリマーよりも高い結晶化温度を示し、１２ＨＤホモポリマーよりも低い結晶化温度を示した。また、２種の共重合体で比較すると１２ＨＳ含有量の大きい番号６の共重合体の方が低い結晶化温度を示した。このことから１２−ヒドロキシ酸共重合体において、１２ＨＳの含有量によって熱的性質を任意に変えることが可能であることが確認できる。
【実施例４】
【００３１】
同様の熱的性質を１２−ヒドロキシ酸共重合体の１２−ヒドロキシステアリン酸（１２ＨＳ）含有量を変えてポリマーの融点及び結晶化温度を測定した結果を図６に示す。
図６によれば、１２−ヒドロキシ酸共重合体の融点及び結晶化温度ともに１２−ヒドロキシ酸共重合体の１２ＨＳ含有量が増大するにしたがって直線的に低下しており、共重合体の１２ＨＳ含有量を変えることにより任意に共重合体の熱的性質を変えることが可能であることを示している。
【実施例５】
【００３２】
同様に得られた１２−ヒドロキシ酸共重合体における１２−ヒドロキシステアリン酸（１２ＨＳ）含有量を変化させてヤング率を測定した結果を図７に示す。ヤング率の測定は溶媒キャスト法により調製したフィルムサンプルを用いて、引張り試験機（Autograph、SHIMADZU Co.、Tokyo、Japan)により行った。１２ＨＳ含有量の増加とともにヤング率は低下し、２０mol%以上の範囲で該共重合体のヤング率は大きな変化を示した。このことより１２ＨＳ含有量によって共重合体のヤング率を大きく変化させることが可能であることが確認された。
図８に１２−ヒドロキシ酸共重合体の１２ＨＳ含有量を変化させた場合の DurometerA 硬度の変化を示す。硬度は熱プレス機により調製した厚み２ｍｍのプレスシートを用いて、ＡＳＴＭのＤ２２４０に則して行った。図８によれば、ヤング率と同様に、１２ＨＳ含量が１５mol%以上の範囲で該共重合体の硬度は大きな変化を示し、このことより１２ＨＳ含有量によって共重合体の硬度を大きく変化させることが可能であることが確認された。
【実施例６】
【００３３】
一方、１２−ヒドロキシ酸共重合体の生分解性について検討した結果を図９に示す。図９は、生分解性指標にアニリンを用いて、１２−ヒドロキシステアリン酸（１２ＨＳ）含有量 36 mol% の共重合体の生分解性をＢＯＤ法（OECD Guidelines forTesting of Chemicals, 301C, Modified MITI Test, Organization for EconomicCooperation and Development (OECD), Paris, 1981）により測定した結果を示した。
生分解性の良好なアニリンと対比して該共重合体は、アニリンとほぼ同様の時期から分解が始まり、その後の分解率もアニリンと比べてやや小さい程度である。
この結果から、１２−ヒドロキシ酸共重合体の生分解性は極めて良好であることが明らかである（４０日間で約６０％の分解率）。
【実施例７】
【００３４】
また、本発明で得られた１２−ヒドロキシ酸共重合体のケミカルリサイクル性を検討するために(a)Poly(12HD-co-36 mol% 12HS)、(b)Poly(12HD-co-36 mol%12HS)を酵素分解して生成したオリゴマー、及び(c)オリゴマーを再重合して得られたPoly(12HD-co-36 mol% 12HS)のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のプロファイル変化を図１０に示した。(a)のポリマーの保持時間と比べて (b)のオリゴマーは保持時間が長いことから、ポリマーと比べてオリゴマーの分子量は小さく、ほぼ同一の分子量に分解されており、このオリゴマーを再重合して得られたポリマー(c)は、(a)と同じ保持時間を示しており、オリゴマーが再重合して(a)と同じポリマーを生成していることが明らかになった。
このことから、該１２−ヒドロキシ酸共重合体とその分解生成したオリゴマーの間には、酵素反応により分解と重合を可逆的に変化させることができる、すなわち、該共重合体を分解してオリゴマーとして回収し、再度オリゴマーを重合して該共重合体を合成して用いることができることを示している。
したがって、該ポリマーには石油資源の有効利用の観点から重視されているケミカルリサイクル性に優れ、固定化リパーゼにより環境を汚染することなく実施することが可能であると考えられる。【００３５】
以上の実施例に示す結果から、１２−ヒドロキシ酸共重合体組成物は、共重合する１２−ヒドロキシステアリン酸と長鎖ヒドロキシ酸の含有率を変化させることにより、組成の異なる分子量２００００以上の熱可塑性エラストマーを形成して熱的性質や機械特性を実用性のある範囲で任意に可変でき、しかも生分解性やケミカルリサイクル性を有することが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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