(57)【要約】  本発明は、再剥離性の低下が防止されている上に柔軟性に優れ、しかもアクリル樹脂との相溶性に優れる架橋ウレタン樹脂を形成できる粘着剤の製造方法を提供する。本発明の粘着剤の製造方法は、粘着剤用主剤とポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、粘着剤用主剤が、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を用いて得た水酸基末端ウレタンポリマー、または活性水素含有ウレタン樹脂を含む方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを水酸基過剰の割合で反応させて得た水酸基末端ウレタンポリマーを含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤。
【請求項２】
活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成し、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤。
【請求項３】
前記鎖延長剤が、（ａ１）の化合物および（ａ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物である、請求項２に記載の粘着剤用主剤。
（ａ１）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である化合物。
（ａ２）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうち２つが、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
【請求項４】
粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤が、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤用主剤である粘着剤の製造方法。
【請求項５】
活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有化合物成分の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤の製造方法。
【請求項６】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が、開始剤（Ｉ−１）に、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られるものであり、
開始剤（Ｉ−１）が、下記の（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）および（ｓ）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００である、請求項４または５に記載の粘着剤の製造方法。
（ｐ）ポリオキシテトラメチレンポリオール
（ｑ）ポリオキシアルキレンポリオール
（ｒ）ポリエステルポリオール
（ｓ）ポリカーボネートポリオール
【請求項７】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が、開始剤（Ｉ−２）に、アルキレンオキシドを開環重合させて得られるものであり、
開始剤（Ｉ−２）が、下記の（ｒ）および（ｓ）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００である、請求項４または５に記載の粘着剤の製造方法。
（ｒ）ポリエステルポリオール
（ｓ）ポリカーボネートポリオール
【請求項８】
開環重合を、複合金属シアン化物錯体からなる重合触媒の存在下で行う、請求項６または７に記載の粘着剤の製造方法。
【請求項９】
開環重合の際のアルキレンオキシドとラクトンモノマーとのモル比率（アルキレンオキシド／ラクトンモノマー）を５／９５〜９５／５とする、請求項６に記載の粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂系の再剥離性粘着剤を形成しうる粘着剤用主剤に関する。また、ウレタン樹脂系の粘着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業製品、日用品等の分野にて、再剥離性を有する粘着剤（以下、再剥離性粘着剤という。）が使用されている。再剥離性粘着剤としては、アクリル樹脂系粘着剤が広く使用されているが、ウレタン樹脂系粘着剤が使用されることもある。
ウレタン樹脂系粘着剤は、架橋したウレタン樹脂（以下、架橋ウレタン樹脂という。）を主成分として含むものである。ウレタン樹脂系粘着剤を形成するために使用するポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が一般的に使用されている。
ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いた場合には、架橋ウレタン樹脂の柔軟性は優れ、粗い表面に対する密着性が高いが、再剥離性が低下することがあった。特に、高温時では、再剥離性の低下が顕著であった。性能の調整のためにウレタン樹脂系粘着剤にアクリル樹脂系粘着剤を配合することがあるが、ポリエーテルポリオールを用いて得たウレタン樹脂はアクリル樹脂との相溶性が低いため、アクリル樹脂の配合量に自由度がなかった。
一方、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた場合には、架橋ウレタン樹脂の再剥離性は優れるものの、柔軟性が不足し、粗い表面に対する密着性が低かった。【０００３】
特許文献１には、ポリオールとしてポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの両方を用い、これらを２種類の触媒を使用してイソシアネートと反応させて得た再剥離性粘着剤が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２５６６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の再剥離性粘着剤は、ポリオールとしてポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの両方を用いているにもかかわらず、再剥離性の低下および柔軟性不足の両方を同時に解決できていない。しかも、アクリル樹脂との相溶性も不充分であった。
本発明では、再剥離性の低下が防止されている上に柔軟性に優れ、しかもアクリル樹脂との相溶性に優れる架橋ウレタン樹脂を形成できる粘着剤用主剤および粘着剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を包含する。
［１］  活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを水酸基過剰の割合で反応させて得た水酸基末端ウレタンポリマーを含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤。
［２］  活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成し、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤。
［３］  前記鎖延長剤が、（ａ１）の化合物および（ａ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物である、［２］に記載の粘着剤用主剤。
（ａ１）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である化合物。
（ａ２）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうち２つが、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
［４］  粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤が、［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤用主剤である粘着剤の製造方法。
［５］  活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有化合物成分の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤の製造方法。
［６］  ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が、開始剤（Ｉ−１）に、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られるものであり、
開始剤（Ｉ−１）が、下記の（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）および（ｓ）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００である、［４］または［５］に記載の粘着剤の製造方法。
（ｐ）ポリオキシテトラメチレンポリオール
（ｑ）ポリオキシアルキレンポリオール
（ｒ）ポリエステルポリオール
（ｓ）ポリカーボネートポリオール
［７］  ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が、開始剤（Ｉ−２）に、アルキレンオキシドを開環重合させて得られるものであり、
開始剤（Ｉ−２）が、下記の（ｒ）および（ｓ）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００である、［４］または［５］に記載の粘着剤の製造方法。
（ｒ）ポリエステルポリオール
（ｓ）ポリカーボネートポリオール
［８］  開環重合を、複合金属シアン化物錯体からなる重合触媒の存在下で行う、［６］または［７］に記載の粘着剤の製造方法。
［９］  開環重合の際のアルキレンオキシドとラクトンモノマーとのモル比率（アルキレンオキシド／ラクトンモノマー）を５／９５〜９５／５とする、［６］に記載の粘着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粘着剤用主剤および粘着剤の製造方法によれば、再剥離性の低下が防止されている上に柔軟性に優れ、しかもアクリル樹脂との相溶性に優れる架橋ウレタン樹脂を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
「第１の実施形態」
本発明の第１の実施形態について説明する。
第１の実施形態における粘着剤の製造方法は、活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させて、架橋ポリウレタンを形成する粘着剤の製造方法である。【０００８】
（粘着剤用主剤）
本実施形態の粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有化合物成分は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを水酸基過剰の割合で反応させて得た水酸基末端ウレタンポリマーを含有するものである。【０００９】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）の一部または全部は、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である。ポリエステルエーテルポリオールとは、その分子内にエステル結合およびエーテル結合の両方を有するポリオールのことである。【００１０】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、架橋ウレタン樹脂の柔軟性をより高くでき、かつ、再剥離性の低下をより防止できることから、開始剤（Ｉ−１）に、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物が開環重合されて得られたものであることが好ましい。【００１１】
・開始剤
開始剤（Ｉ−１）は、下記の（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）および（ｓ）からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。
（ｐ）ポリオキシテトラメチレンポリオール
（ｑ）ポリオキシアルキレンポリオール
（ｒ）ポリエステルポリオール
（ｓ）ポリカーボネートポリオール【００１２】
（ｐ）ポリオキシテトラメチレンポリオールとしては、例えば、触媒を用いてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記する。）を開環重合させて得られたポリオキシテトラメチレンジオール等が挙げられる。
ＴＨＦの開環重合に使用される触媒としては、例えば、ゼオライト、メタロアルミノシリケート、フルオロスルホン酸などの超強酸、酸と無水酢酸の混合物、パーフルオロスルホン酸樹脂、漂白土、および結晶水の含有量が特定範囲に制御されたヘテロポリ酸等が挙げられる。【００１３】
（ｑ）ポリオキシアルキレンポリオールとしては、開始剤の存在下、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを開環重合して得られる２〜４価のものが好ましく、２価のものがより好ましい。２価のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。【００１４】
（ｒ）ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮合反応させて得られたポリエステルポリオール、多価アルコールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合させて得られたポリエステルポリオール等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、２価のアルコール（ジオール）であってもよいし、３価以上のアルコールであってもよい。多価アルコールのうちでも、２価のアルコールが好ましい。２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。該２価のアルコールは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、該２価のアルコールに３価以上のアルコールを併用してもよい。
上記多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）であってもよいし、３価のカルボン酸であってもよい。多価カルボン酸のうちでも、２価のカルボン酸が好ましい。２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。またテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を併用することもできる。また、酸無水物も使用できる。該２価のカルボン酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、該２価のカルボン酸に３価以上のカルボン酸を併用してもよい。
上記ラクトンモノマーとしては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。該ラクトンモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ラクトンモノマーのうちでも、開始剤として適したポリエステルポリオールが得られることから、ε−カプロラクトンが好ましい。【００１５】
ポリエステルポリオールのうちでも、開始剤として適していることから、ポリエステルジオールが好ましく、ポリカプロラクトンジオールがより好ましい。
またポリエステルポリオールとしての酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。【００１６】
（ｓ）ポリカーボネートポリオール
上記ポリカーボネートポリオールとしては、アルキレンカーボネートを開環重合して得られるもの、ジオール化合物と、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの、ジオール化合物とホスゲンとの反応により得られるものが挙げられる。
上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また、上記ジオール化合物に、１分子に３以上のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等を少量併用してもよい。
上記ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
上記ジアリルカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、市販のポリエチレンカーボネートポリオール、ポリテトラメチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール等も使用できる。【００１７】
開始剤（Ｉ−１）は、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００（すなわち、水酸基価が１１〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。該水酸基価換算分子量が１５０以上であれば、粘着剤に適した柔軟性が得られやすく、５０００以下であれば、主剤に適した粘度が得られやすい。
また、開始剤（Ｉ−１）の水酸基当たりの水酸基価換算分子量は、２００以上（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）がより好ましく、２５０以上（水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）が特に好ましく、３０００以下（水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）がより好ましく、２０００以下（水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）が特に好ましく、１５００以下（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）が最も好ましい。【００１８】
・アルキレンオキシド
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ただし、架橋ウレタン樹脂の柔軟性をより高くでき、かつ、再剥離性の低下をより防止できることから、エチレンオキシドのみを用いること、プロピレンオキシドのみを用いること、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用することが好ましい。【００１９】
・ラクトンモノマー
ラクトンモノマーとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。
ラクトンモノマーのうちでも、ε−カプロラクトンが好ましい。ラクトンモノマーとしてε−カプロラクトンを用いれば、架橋ウレタン樹脂の柔軟性をより高くでき、かつ、再剥離性の低下をより防止できる。【００２０】
開環重合の際のアルキレンオキシドとラクトンモノマーとのモル比率（アルキレンオキシド／ラクトンモノマー）が５／９５〜９５／５（すなわち、ラクトンモノマーのモル比率が５〜９５モル％）であり、１０／９０〜９５／５（すなわち、ラクトンモノマーのモル比率が５〜９０モル％）であることがより好ましく、２５／７５〜８５／１５（すなわち、ラクトンモノマーのモル比率が１５〜７５モル％）であることが特に好ましい。
ラクトンモノマーのモル比率が５モル％以上であれば、架橋ウレタン樹脂の再剥離性の低下をより防止でき、９５モル％以下であれば、架橋ウレタン樹脂の柔軟性をより高くできる。【００２１】
・重合触媒
アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環重合する際には、開環重合の速度を速めることができることから、重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒としては、水酸化カリウムおよび水酸化セシウム等のアルカリ触媒、複合金属シアン化物錯体、ならびにホスファゼン触媒等が挙げられる。重合触媒のうちでも、狭い分子量分布のポリオールが得られることから、複合金属シアン化物錯体が好ましい。複合金属シアン化物錯体としては、例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が挙げられる。
重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用いる場合、重合反応温度を１００〜１６０℃とすることが好ましい。重合反応温度を１００℃以上とすれば、充分な重合速度を確保でき、１６０℃以下とすれば、反応を容易に制御できる。【００２２】
また、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、柔軟性をより高くでき、かつ、再剥離性の低下をより防止できることから、開始剤（Ｉ−２）に、アルキレンオキシドが開環重合されて得られたものであることも好ましい。
開始剤（Ｉ−２）は、下記の（ｒ）および（ｓ）からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。
（ｒ）ポリエステルポリオール
（ｓ）ポリカーボネートポリオール
（ｒ）ポリエステルポリオールおよび（ｓ）ポリカーボネートポリオールは開始剤（Ｉ−１）を構成するものと同様である。
開始剤（Ｉ−２）は、開始剤（Ｉ−１）と同様の理由から、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００（すなわち、水酸基価が１１〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。【００２３】
ポリオール（Ａ）は、全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）であることが好ましい。ポリオール（Ａ）の全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）であれば、架橋ウレタン樹脂の柔軟性をより高くでき、かつ、再剥離性の低下をより防止できる。【００２４】
ポリオール（Ａ）の一部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である場合には、ポリオール（Ａ）の残部として、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのいずれか１種または２種以上を用いることができる。【００２５】
［ポリイソシアネート（Ｂ１）］
ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと表記する。）、および２，６−トリレンジイソシアネート（以下、２，６−ＴＤＩと表記する。）等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと表記する。）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと表記する。）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；ならびに、前記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体等が挙げられる。【００２６】
［水酸基末端ウレタンポリマーの製造条件］
水酸基末端ウレタンポリマーを得る際の、上記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）との割合は、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１未満となる割合であることが好ましく、０．５〜０．９８となる割合であることがより好ましい。イソシアネート基／水酸基（モル比）が１未満であれば、水酸基末端ウレタンポリマーを確実に得ることができ、０．９８以下であれば、ゲル化しにくく、主剤に適した分子量を有する水酸基末端ウレタンポリマーが得られる。【００２７】
水酸基末端ウレタンポリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応することによって製造できる。【００２８】
水酸基末端ウレタンポリマーを製造する際には、ウレタン化反応触媒を用いてもよい。
ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、および２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物；鉄アセチルアセトナートおよび塩化第二鉄などの鉄化合物；ならびに、トリエチルアミンおよびトリエチレンジアミンなどの三級アミン系触媒等が挙げられる。ウレタン化反応触媒のうちでも有機錫化合物が好ましい。【００２９】
水酸基末端ウレタンポリマーを製造する際には溶剤を用いて希釈してもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する。）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３０】
［活性水素基含有化合物成分の配合］
活性水素基含有化合物成分中の水酸基末端ウレタンポリマーの含有量は５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることが特に好ましく、活性水素基含有化合物成分の全部が水酸基末端ウレタンポリマーであることが最も好ましい。活性水素基含有化合物成分中の水酸基末端ウレタンポリマーの含有量が５質量％以上であれば、耐熱性が向上し、アクリル系粘着剤との相溶性がより良好になり、柔軟性をより付与することができる。
活性水素基含有化合物成分中の水酸基末端ウレタンポリマーの含有量が１００質量％未満である場合の、活性水素基含有化合物成分に含まれる他のポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。【００３１】
［粘着剤用主剤の配合］
粘着剤用主剤には、下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、および防黴剤等の添加剤が含まれてもよい。
充填剤または補強剤としては、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、および繊維フレークなどが挙げられる。
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などが挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、および有機臭素化合物等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、ワックス、石鹸類、およびシリコンオイル等が挙げられる。防黴剤としては、例えば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、およびビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。【００３２】
粘着剤用主剤中の活性水素基含有化合物成分の含有量は１〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることが特に好ましい。粘着剤用主剤中の活性水素基含有化合物成分の含有量が１質量％以上であれば、粘着剤の塗工が容易になる。【００３３】
（硬化剤）
［ポリイソシアネート（Ｂ２）］
硬化剤に含まれるポリイソシアネート（Ｂ２）としては、上述したポリイソシアネート（Ｂ１）と同様のものを使用できる。
ポリイソシアネート（Ｂ２）の中でも、容易に架橋できることから、平均官能基数が２を超える変性体が好ましい。例えばデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量：１２．９質量％、固形分濃度：７５質量％）、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：１３．５質量％、固形分濃度：７５質量％）、コロネート２０３１（日本ポリウレタン工業社製、イソシアヌレート型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：７．５質量％、固形分濃度：５０質量％）等が使用できる。【００３４】
［硬化剤の配合］
硬化剤には、添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、粘着剤用主剤に含まれるものと同様のものが使用される。【００３５】
硬化剤中のポリイソシアネート（Ｂ２）の含有量は１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることが特に好ましい。硬化剤中のポリイソシアネート（Ｂ２）の含有量が１０質量％以上であれば、粘着剤の塗工が容易になる。【００３６】
（製造方法）
粘着剤の製造方法では、例えば、粘着剤用主剤と、硬化剤と、必要に応じて溶剤とを含有する粘着剤塗工液を基材上に塗工し、加熱して、粘着剤を形成する。粘着剤塗工液が塗工される基材としては、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、紙、ウレタン樹脂発泡体等が使用される。【００３７】
粘着剤塗工液における硬化剤の配合量は、水酸基末端ウレタンポリマーを含む粘着剤用主剤１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が、粘着剤用主剤１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、再剥離性を充分に確保でき、５０質量部以下であれば、充分な硬化性が得られる。【００３８】
粘着剤塗工液に含まれてもよい溶剤としては、水酸基末端ウレタンポリマーを製造する際に使用する溶剤が挙げられる。
粘着剤塗工液には、添加剤を含ませてもよい。添加剤は、粘着剤用主剤または硬化剤にあらかじめ添加しておいてもよいし、粘着剤用主剤と硬化剤とを混ぜた後に、添加してもよい。【００３９】
また、粘着剤塗工液には、粘着剤用主剤と硬化剤との反応を促進するために、ウレタン化触媒を含有させてもよい。ウレタン化触媒としては、粘着剤用主剤を形成する際に使用するものと同様のものが挙げられる。【００４０】
上述した粘着剤の製造方法によれば、粘着剤用主剤に含まれる水酸基末端ウレタンポリマーと硬化剤に含まれるポリイソシアネート（Ｂ２）とを反応させ、水酸基末端ウレタンポリマーを架橋させることにより、架橋ウレタン樹脂を形成することができる。この架橋ウレタン樹脂は粘着性を有しつつも、凝集力が高いため再剥離性を有しており、再剥離性粘着剤として機能する。【００４１】
本発明者らが調べた結果、上記水酸基末端ウレタンポリマーを含む粘着剤主剤を用いた本実施形態では、再剥離性の低下が防止され、かつ、柔軟性に優れた架橋ウレタン樹脂を形成できることが判明した。しかも、得られる架橋ウレタン樹脂はアクリル樹脂との相溶性に優れていることが判明した。【００４２】
ところで、粘着剤用主剤の原料としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用した場合では、架橋ポリウレタンを形成する際の反応を制御することが困難になることがある。これに対し、粘着剤用主剤に上記水酸基末端ウレタンポリマーを含む本実施形態の製造方法では、架橋ウレタン樹脂を得る際の、粘着剤主剤と硬化剤との反応を容易に制御できることが判明した。【００４３】
「第２の実施形態」
本発明の第２の実施形態について説明する。
第２の実施形態における粘着剤の製造方法は、活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させて、架橋ポリウレタンを形成する粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤として、特定の活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を用いる方法である。【００４４】
（活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ））
本実施形態における活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成し（以下、この反応をプレポリマー形成反応という。）、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ（以下、この反応を鎖延長反応という。）、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させて（以下、この反応を停止反応という。
）得たものである。【００４５】
［ポリオール（Ａ）］
プレポリマー形成反応に使用するポリオール（Ａ）の一部または全部は、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である。ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）としては、第１の実施形態と同様のものが使用される。【００４６】
［ポリイソシアネート（Ｂ１）］
プレポリマー形成反応に使用するポリイソシアネートとしては、第１の実施形態と同様のものが使用される。【００４７】
［プレポリマー形成反応］
プレポリマー形成反応の具体例としては、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱させる反応が挙げられる。
プレポリマー形成反応の際には、ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、第１の実施形態と同様のものが使用される。
また、プレポリマー形成反応の際には、溶剤で希釈してもよい。希釈用の溶剤としては、第１の実施形態と同様のものが使用される。【００４８】
プレポリマー形成反応におけるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）との割合は、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．１〜１０となる割合が好ましく、１．２〜６となる割合がより好ましい。イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．１以上であれば、ゲル化しにくく、粘着剤に適した分子量を得やすい。一方、前記モル比が１０以下であれば、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が低くなりすぎず、粘着剤塗工液の取扱性および塗工作業性を高くできる。【００４９】
プレポリマー形成反応により得たイソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基含有量が１．５〜１０．０質量％であることが好ましい。【００５０】
［鎖延長剤］
鎖延長剤は、架橋ウレタン樹脂の再剥離性を高くできることから、下記（ａ１）の化合物および（ａ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物であることが好ましい。
（ａ１）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である化合物。
（ａ２）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうち２つが、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。【００５１】
鎖延長剤は、反応性の異なる官能基を有することを特徴とし、３つ以上の官能基のうち、２つが残りの１つ以上の官能基に比べて反応性が高い。そのため、鎖延長反応の際には、反応性の高い２つの官能基が鎖延長反応に使用され、鎖延長反応後には、反応性が低く、鎖延長反応に使われなかった官能基が残存する。その結果、活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を得ることができる。官能基の反応性は相対的に決まるものであり、一般に、１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基は反応性が高い官能基であり、２級水酸基、３級水酸基、カルボキシ基は反応性の低い官能基である。また、１級アミノ基および２級アミノ基に比べて１級水酸基は反応性が低いため、（ａ２）のように、２つのアミノ基と少なくとも１個の１級水酸基との組み合わせであってもよい。【００５２】
鎖延長剤としては、例えば、（Ａ−１）２つのアミノ基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物、（Ａ−２）２つの１級水酸基を有し、少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物、（Ａ−３）２つのアミノ基と少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物、（Ａ−４）１つの１級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物、（Ａ−５）１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物、（Ａ−６）２つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基または少なくとも１つの３級水酸基とを有する化合物等が挙げられる。【００５３】
（Ａ−１）２つのアミノ基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物のアミノ基は１級アミノ基または２級アミノ基のいずれであってもよく、水酸基は１級、２級または３級水酸基のいずれであってもよい。水酸基として１級水酸基である化合物は（ａ２）の化合物である。
（Ａ−１）の化合物の具体例としては、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキシド１モル付加物（例えば、青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＰＯ１）、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキシド２モル付加物（例えば、青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＰＯ２）、メタキシリレンジアミンのエチレンオキシド１モル付加物（青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＥＯ１）、メタキシリレンジアミンのエチレンオキシド２モル付加物（青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＥＯ２）、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン（広栄化学工業株式会社製）、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キシリレンジアミン等が挙げられる。【００５４】
（Ａ−２）２つの１級水酸基を有し、少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物としては、ジメチロールカルボン酸類が挙げられ、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ジメチロールペンタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸）、ジメチロールへプタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン酸）、ジメチロールオクタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸）、ジメチロールノナン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノナン酸）等が挙げられる。【００５５】
（Ａ−３）２つのアミノ基と少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、リジン、アルギニン等が挙げられる。【００５６】
（Ａ−４）１つの１級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物としては、例えば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール等が挙げられる。【００５７】
（Ａ−５）１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物としては、例えば、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン等が挙げられる。【００５８】
（Ａ−６）２つの１級水酸基を有し、少なくとも２級水酸基または少なくとも３級水酸基を有する化合物としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールからなる群より選ばれる１種の化合物に、炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物（炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、３，４−ブチレンオキシドが挙げられる。）やグリセリン、ジグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール等のグリセリン系化合物、マンニトール、マルトース、ソルビトール等が挙げられる。該化合物の中でも、ジエタノールアミンにプロピレンオキシドを付加して得られるＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミンが好ましい。【００５９】
また、鎖延長剤（Ａ）として、（Ａ−１）〜（Ａ−６）の化合物以外に、１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの３級水酸基を有する化合物等も使用できる。【００６０】
鎖延長剤は、上記（ａ１）の化合物および（ａ２）の化合物以外の化合物、例えば、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、芳香族ジアミン、フェノールアミン等であっても構わない。【００６１】
［鎖延長反応］
鎖延長反応としては特に制限されず、例えば、１）イソシアネート基末端プレポリマー溶液を反応容器に仕込み、その反応容器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法、２）鎖延長剤を反応容器に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を滴下して反応させる方法、３）イソシアネート基末端プレポリマー溶液を溶剤で希釈した後、その反応容器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。１）〜３）のうち、イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、１）または３）の方法が好ましい。【００６２】
全鎖延長剤の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量により異なる。鎖延長後に生成するウレタン樹脂がイソシアネート基末端の場合は、イソシアネート基含有量が０．０１〜１．０質量％となる量であることが好ましく、０．０５〜０．２質量％となる量であることがより好ましい。鎖延長剤の添加量が、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量が、０．０１質量％以上になる量であれば、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化することをより防止できる。イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量が１．０質量％以下になる量であれば、鎖延長反応が充分に進み、所望の分子量を得やすくなる。【００６３】
鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂を得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫおよび／または酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。【００６４】
［停止反応］
鎖延長反応後、必要に応じて、末端停止剤を添加して停止反応を行ってもよい。
上記末端停止剤としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって当該官能基を１つのみ有する化合物、または、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、１つの反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を１〜２つ有する化合物が使用できる。
官能基を１つのみ有する化合物としては、すなわち、１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基または２級水酸基を１つのみ有する化合物が使用できる。例えば、ジエチルアミン、モルホリン等のモノアミン化合物およびメタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、１つの反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を１〜２つ有する化合物としては、例えば１つの１級アミノ基または２級アミノ基とともに、１〜２つの水酸基を有する化合物が挙げられる。このような化合物は、官能基を２つ以上有しているが、当該官能基の反応性が異なるので、反応性の高い１つの官能基が反応した後は、残りの官能基は反応せず、実質的に１官能と同等となる。水酸基としては、２級水酸基であることがより好ましい。具体的には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパノール等の水酸基を有するモノアミン化合物等が使用できる。【００６５】
末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１〜２モルとなる割合であることが好ましい。末端停止剤の添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られる活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）が不安定になる傾向にある。一方、末端停止剤の添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、２モルを超えると低分子量化合物が増加する傾向にある。【００６６】
本実施形態においてもポリオール（Ａ）は、第１の実施形態と同様の理由から、全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）であることが好ましい。
ポリオール（Ａ）の一部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である場合には、ポリオールの残部として、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのいずれか１種または２種以上を用いることができる。【００６７】
［活性水素基含有化合物成分の配合］
活性水素基含有化合物成分中の活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）の含有量は、第１の実施形態と同様の理由から、５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることが特に好ましく、活性水素基含有化合物成分の全部が活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）であることが最も好ましい。
活性水素基含有化合物成分中の活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）の含有量が１００質量％未満である場合の、活性水素基含有化合物成分に含まれるポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。【００６８】
［粘着剤用主剤の配合］
粘着剤用主剤には、第１の実施形態と同様に、各種添加剤が含まれてもよい。
粘着剤用主剤中の活性水素基含有化合物成分の含有量は、第１の実施形態と同様の理由から、１〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることが特に好ましい。【００６９】
（硬化剤）
本実施形態における硬化剤は、第１の実施形態と同様のものが使用される。【００７０】
（製造方法）
本実施形態における粘着剤の製造方法では、例えば、粘着剤用主剤と、硬化剤と、必要に応じて溶剤とを含有する粘着剤塗工液を基材上に塗工し、加熱することにより粘着剤を形成する。【００７１】
本実施形態における粘着剤塗工液の硬化剤の配合量は、活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を含む粘着剤用主剤１００質量部に対して０．１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜５０質量部とすることがより好ましい。硬化剤の配合量が、粘着剤用主剤１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、再剥離性を充分に確保でき、５０質量部以下であれば、充分な硬化性が得られる。【００７２】
上述した粘着剤の製造方法によれば、粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）と硬化剤に含まれるポリイソシアネート（Ｂ２）とを反応させ、活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を架橋させることにより、架橋ウレタン樹脂を形成させることができる。この架橋ウレタン樹脂は粘着性を有しつつも、凝集力が高いため再剥離性を有しており、再剥離性粘着剤として機能する。
本発明者らが調べた結果、上記活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を含む粘着剤主剤を用いた本実施形態では、再剥離性の低下が防止され、かつ、柔軟性に優れた架橋ウレタン樹脂を形成できることが判明した。
また、得られる架橋ウレタン樹脂はアクリル樹脂との相溶性に優れていることが判明した。
また、粘着剤用主剤に上記活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を含む本実施形態の製造方法では、架橋ウレタン樹脂を得る際の、粘着剤用主剤と硬化剤との反応を容易に制御できることが判明した。【００７３】
「第３の実施形態」
本発明の第３の実施形態について説明する。
第３の実施形態における粘着剤の製造方法は、活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させて、架橋ポリウレタンを形成する粘着剤の製造方法であって、粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有化合物成分の一部または全部として、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を用いる方法である。【００７４】
活性水素基含有化合物成分となるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）としては、第１の実施形態と同様のものが使用される。
活性水素基含有化合物成分中のポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の含有量は、第１の実施形態と同様の理由から、５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることが特に好ましく、活性水素基含有化合物成分の全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）であることが最も好ましい。
活性水素基含有化合物成分中のポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の含有量が１００質量％未満である場合の、活性水素基含有化合物成分に含まれるポリオールとしては、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。【００７５】
［粘着剤用主剤の配合］
粘着剤用主剤には、第１の実施形態と同様に、各種添加剤が含まれてもよい。
粘着剤用主剤中の活性水素基含有化合物成分の含有量は、第１の実施形態と同様の理由から、１〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、４０〜１００質量％であることが特に好ましい。【００７６】
本実施形態における硬化剤は、第１の実施形態における硬化剤と同様のものが使用される。【００７７】
（製造方法）
本実施形態における粘着剤の製造方法でも、例えば、粘着剤用主剤と、硬化剤と、必要に応じて溶剤とを含有する粘着剤塗工液を基材上に塗工し、加熱することにより粘着剤を形成する。【００７８】
本実施形態における粘着剤塗工液の硬化剤の含有量は、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含む粘着剤用主剤１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が、粘着剤用主剤１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、再剥離性を充分に確保でき、５０質量部以下であれば、粘着性を充分に確保できる。【００７９】
上述した粘着剤の製造方法によれば、粘着剤用主剤と硬化剤とを反応させ、ウレタン樹脂を形成しつつ該ウレタン樹脂を架橋させることにより、架橋ウレタン樹脂を形成させることができる。この架橋ウレタン樹脂は粘着性を有しつつも、凝集力が高いため再剥離性を有しており、再剥離性粘着剤として機能する。
本発明者らが調べた結果、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含む粘着剤主剤を用いた本実施形態では、再剥離性の低下が防止され、かつ、柔軟性に優れた架橋ウレタン樹脂を形成できることが判明した。
また、得られる架橋ウレタン樹脂はアクリル樹脂との相溶性に優れていることが判明した。
また、粘着剤用主剤がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含有する本実施形態の製造方法では、架橋ウレタン樹脂を得る際の、粘着剤用主剤と硬化剤との反応を容易に制御できることが判明した。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。【００８１】
（ポリオール）
以下の例において、ポリオールとしては以下のものを用いた。
ポリオール（Ｐ１）：下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ０）を開始剤とし、エチレンオキシドとε−カプロラクトンの質量比３３／６７の混合物を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の存在下で開環重合させて製造した、水酸基価５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルエーテルポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ０）：プロピレングリコールを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。【００８２】
ポリオール（Ｐ２）：上記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ０）を開始剤とし、プロピレンオキシドとε−カプロラクトンの質量比３３／６７の混合物を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の存在下で開環重合させて製造した、水酸基価５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルエーテルポリオール。
ポリオール（Ｐ３）：プロピレングリコールを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシドを開環重合させて製造した、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
ポリオール（Ｐ４）：プロピレングリコールを開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキサイドを開環重合させて製造した、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
ポリオール（Ｐ５）：上記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ０）を開始剤とし、プロピレンオキシドとε−カプロラクトンの質量比５０／５０の混合物を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の存在下で開環重合させて製造した、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルエーテルポリオール。【００８３】
ポリエステルポリオール（ＰＥ１）：クラレ社製Ｐ−１０１０（ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸））、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポリエステルポリオール（ＰＥ２）：ダイセル化学社製プラクセル２１０Ｎ（ポリカプロラクトンジオール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。【００８４】
（鎖延長剤）
鎖延長剤として以下のものを用いた。
化合物（Ｃ１）：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン
化合物（Ｃ２）：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン
化合物（Ｃ３）：１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール
（末端停止剤）
末端停止剤として以下のものを用いた。
化合物（Ｃ４）：モノイソプロパノールアミン【００８５】
（製造例１：ウレタン樹脂溶液Ｍ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリオール（Ｐ１）の２００ｇ、ＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン社製、商品名デスモジュールＩ）の２０．６ｇ、酢酸エチルの７３．５ｇ、ＭＥＫの７３．５ｇ、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートをポリオール（Ｐ１）とＩＰＤＩとの合計量に対して２５０ｐｐｍに相当する量を仕込んだ。ついで、４口フラスコ内を５０℃まで徐々に昇温し、ＩＲにてＮＣＯのピークが消失したところで反応を終了して、水酸基末端ウレタンポリマーの溶液を得た。さらに、酢酸エチルおよびＭＥＫの混合溶剤を加え、Ｅ型粘度計による粘度（２５℃での測定）が３０００〜４０００ｍＰａ・ｓになるように調整して、無色透明のウレタン樹脂溶液Ｍ１を得た。該ウレタン樹脂溶液Ｍ１が粘着剤用主剤となる。【００８６】
（製造例２：ウレタン樹脂溶液Ｍ２の製造）
使用したポリオールを表１に示す配合に変更した以外は製造例１と同様にしてウレタン樹脂溶液Ｍ２を得た。粘度調整後のウレタン樹脂溶液は無色透明であった。【００８７】
（製造例３、４：ウレタン樹脂溶液Ｍ３、Ｍ４の製造）
使用したポリオール、ウレタン化触媒を、表１に示す配合に変更した以外は製造例１と同様にしてウレタン樹脂溶液Ｍ３、Ｍ４を各々得た。粘度調整後のウレタン樹脂溶液は黄色透明であった。【００８８】
製造されたウレタン樹脂溶液Ｍ１〜Ｍ４の固形分濃度、２５℃におけるＥ型粘度計による粘度、ウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の値である。【００８９】
【表１】
2008047562.tif 000002
【００９０】
（製造例５：ウレタン樹脂溶液Ｕ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリオール（Ｐ１）の４２８．４ｇ、ＩＰＤＩ（住化バイエルウレタン社製、商品名デスモジュールＩ）の７１．８ｇ、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを、ポリオール（Ｐ１）とＩＰＤＩとの合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量を仕込んだ。ついで、４口フラスコ内を８５℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を３時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーａを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％は１．７８質量％であった。
その後、室温まで冷却し、酢酸エチルの２１２．３ｇ、ＭＥＫの２１２．３ｇを添加した後、鎖延長剤として、化合物（Ｃ１）を１８．９ｇ添加して反応させた。５０℃で反応を続け、ＩＲにてＮＣＯのピークが消失したところで終了して、ウレタン樹脂溶液を得た。
得られたウレタン樹脂溶液に、酢酸エチルおよびＭＥＫの混合溶剤を加え、Ｅ型粘度計による粘度（２５℃での測定）が４０００〜６０００ｍＰａ・ｓになるように調整して、無色透明のウレタン樹脂溶液Ｕ１を得た。該ウレタン樹脂溶液が粘着剤用主剤となる。【００９１】
（製造例６：ウレタン樹脂溶液Ｕ２の製造）
使用したポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を、表２に示す配合に変更した以外は製造例５と同様にしてウレタン樹脂溶液Ｕ２を各々得た。【００９２】
（製造例７：ウレタン樹脂溶液Ｕ３の製造）
使用したポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を、表２に示す配合に変更した以外は製造例５と同様にしてウレタン樹脂溶液Ｕ３を各々得た。【００９３】
（製造例８：ウレタン樹脂溶液Ｕ４の製造）
使用したポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を、表２に示す配合に変更した以外は製造例５と同様にしてウレタン樹脂溶液Ｕ４を得た。
（製造例９：ウレタン樹脂溶液Ｕ５の製造）
使用したポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を、表２に示す配合に変更した以外は製造例５と同様にしてウレタン樹脂溶液Ｕ５を各々得た。【００９４】
（製造例１０：ウレタン樹脂溶液Ｕ６の製造）
使用したポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を、表２に示す配合に変更した以外は製造例５と同様にして鎖延長反応を行った後、末端停止剤（化合物（Ｃ４））を添加して停止反応を行ってウレタン樹脂溶液Ｕ６を得た。【００９５】
（製造例１１：ウレタン樹脂溶液Ｕ７の製造）
使用したポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を、表２に示す配合に変更した以外は製造例５と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーｅおよびｆを各々得た。該イソシアネート基末端プレポリマーｅ、ｆを各々常温に冷却した後、混合した。そして、イソシアネート基末端プレポリマーａの代わりにイソシアネート基末端プレポリマーｅ、ｆの混合物を用い、鎖延長剤添加量を表２に示す量にしたこと以外は製造例５と同様にして、ウレタン樹脂溶液Ｕ７を得た。【００９６】
（製造例１２：ウレタン樹脂溶液Ｕ８の製造）
使用したポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を、表２に示す配合に変更した以外は製造例５と同様にしてイソシアネート基末端プレポリマーｇおよびｈを各々得た。該イソシアネート基末端プレポリマーｇ、ｈを各々常温に冷却した後、混合した。そして、イソシアネート基末端プレポリマーａの代わりにイソシアネート基末端プレポリマーｇ、ｈの混合物を用い、鎖延長剤添加量を表２に示す量にしたこと以外は製造例５と同様にして、ウレタン樹脂溶液Ｕ８を得た。【００９７】
製造されたウレタン樹脂溶液Ｕ１〜Ｕ６の固形分濃度、２５℃におけるＥ型粘度計による粘度、ウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の値である。【００９８】
【表２】
2008047562.tif 000003
【００９９】
（アクリル樹脂系粘着剤Ａ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、酢酸エチルの３７．５質量部を仕込んだ。また、別の容器にブチルアクリレートの９４質量部、アクリル酸の６質量部を仕込み、混合して単量体混合物を調製した。その単量体混合物の２５質量部を４口フラスコ中に添加し、ついで、該フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０．０８質量部を添加して、撹拌しながら、窒素雰囲気中で該フラスコ内の温度を８０℃に昇温させて、初期反応を約２０分間行った。さらに、８０℃で加熱を続け、残りの単量体混合物の７５質量部、酢酸エチルの３２．５質量部、およびＡＩＢＮの０．２４質量部とからなる混合物を約１．５時間かけて逐次添加しながら還流下で反応させた。引き続いて、さらに１．５時間還流状態に温度を維持し反応させた。その後、酢酸エチルの２５質量部にＡＩＢＮの０．２５質量部を溶解させた溶液を３０分間かけて還流状態で滴下し、さらに２時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に酢酸エチルの３５質量部、ｔ−ブチルアルコールの２０質量部を添加し、希釈して、固形分濃度４０．１質量％のアクリル樹脂溶液からなるアクリル樹脂系粘着剤Ａ１を得た。
得られたアクリル樹脂系粘着剤Ａ１中のアクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５５００００であった。この質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算の値である。【０１００】
（アクリル樹脂系粘着剤Ａ２の製造）
単量体混合物の組成を２−エチルヘキシルアクリレートの４８．５質量部、メタクリル酸の４８．５質量部および２−ヒドロキシエチルアクリレートの３質量部に変更したこと以外は製造例７と同様にしてアクリル樹脂溶液からなるアクリル樹脂系粘着剤Ａ２を得た。得られたアクリル樹脂系粘着剤Ａ２中のアクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５５００００であった。【０１０１】
以下に示す実施例１、２は、本願請求項１に係る発明の具体例である。
（実施例１）
粘着剤用主剤であるウレタン樹脂溶液Ｍ１の４０ｇに対し、硬化剤として、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量；１３．５質量％、固形分濃度；７５質量％）の０．８ｇを添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合して、粘着剤塗工液を得た。
ついで、該粘着剤塗工液を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で１分乾燥した。ついで、２３℃で一週間養生した後、２３℃かつ相対湿度６５％の環境下に２時間放置し、粘着剤層を形成して、粘着シートを得た。この粘着シートの粘着剤層は、粘着剤主剤であるウレタン樹脂と硬化剤とが反応して形成した架橋ウレタン樹脂からなっている。結果を表３に示す。【０１０２】
（実施例２、比較例１、２）
表３に示すように、ウレタン樹脂溶液に硬化剤をそれぞれ添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合して、粘着剤塗工液を得た。そして、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。【０１０３】
【表３】
2008047562.tif 000004
【０１０４】
以下に示す実施例３、４は、本願請求項２に係る発明の具体例である。
（実施例３）
粘着剤用主剤であるウレタン樹脂溶液Ｕ１の４０ｇに対し、硬化剤として、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量；１２．９質量％、固形分濃度；７５質量％）を０．６４ｇ添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合して、粘着剤塗工液を得た。
ついで、該粘着剤塗工液を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で１分乾燥した。ついで、２３℃で一週間養生した後、２３℃かつ相対湿度６５％の環境下に２時間放置し、粘着剤層を形成して、粘着シートを得た。この粘着シートの粘着剤層は、粘着剤主剤であるウレタン樹脂と硬化剤とが反応して形成した架橋ウレタン樹脂からなっている。【０１０５】
（実施例４、比較例３〜６）
表４に示すように、ウレタン樹脂溶液に硬化剤をそれぞれ添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合して、粘着剤塗工液を得た。そして、実施例３と同様にして、粘着シートを得た。【０１０６】
【表４】
2008047562.tif 000005
【０１０７】
（物性評価）
各実施例および各比較例の製造方法により形成した粘着シートについて、再剥離性および柔軟性を評価した。評価結果を表３、４に示す。【０１０８】
［再剥離性評価］
粘着シートをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に貼着した後、６０℃の恒温槽の中に２週間放置し、ついで、２３℃かつ相対湿度６５％にした。その後、粘着シートを剥離し、ステンレス鋼板への粘着剤の移行性を目視により評価した。粘着剤の移行が少ないもの程、再剥離性に優れる。
目視評価では、ステンレス鋼板への粘着剤の移行が全くないものを○（良好）、部分的にあるものを△（やや良）、完全に移行したものを×（不良）として示した。【０１０９】
［柔軟性評価（濡れ性試験）］
粘着シートの一部を、表面が平滑なガラス板上に一部を貼付した後、そのまま静かに粘着シートをガラス板上に置き、１分間放置した。そして、ガラス板上への架橋ウレタン樹脂の濡れの状態（密着状態）を目視により観察した。
目視評価では、柔軟性に優れ、泡を巻き込まずに粘着シートがガラス板に貼着したものを○（良好）、柔軟性に劣り、泡を巻き込んだもの、または、貼着しないものを×（不良）として示した。【０１１０】
また、各実施例および各比較例における粘着剤について、アクリル樹脂系粘着剤との相溶性を次のようにして評価した。評価結果を表３、４に示す。
［相溶性評価］
粘着剤塗工液とアクリル樹脂系粘着剤とを、固形分の質量割合が５０：５０になる割合で混合し、常温で静置し、２４時間後の状態を目視により評価した。
目視評価では、互いに相溶している時を○（良好）、分離している時を×（不良）として示した。また、白濁している場合は「白濁」と表中に記載する。【０１１１】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を用いて得た水酸基末端ウレタンポリマーを粘着剤主剤に含む実施例１、２の粘着剤の製造方法によれば、再剥離性の低下が防止されている上に柔軟性に優れ、しかもアクリル樹脂との相溶性に優れる架橋ウレタン樹脂を形成できた。
これに対し、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を用いて得た水酸基末端ウレタンポリマーが粘着剤主剤に含まれず、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用して得たウレタン樹脂を粘着剤主剤に含む比較例１、２の粘着剤の製造方法では、架橋ポリウレタンの柔軟性、アクリル系粘着剤との相溶性が劣っていた。【０１１２】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を用いて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）が粘着剤主剤に含まれる実施例３、４の粘着剤の製造方法によれば、再剥離性の低下が防止されている上に柔軟性に優れ、しかもアクリル樹脂との相溶性に優れる架橋ウレタン樹脂を形成できた。
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を用いて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）が粘着剤主剤に含まれず、ポリエーテルポリオールを用いて得たウレタン樹脂が粘着剤主剤に含まれる比較例３の粘着剤の製造方法では、架橋ポリウレタンの再剥離性が劣っていた。
また、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を用いて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）が粘着剤主剤に含まれず、ポリエステルポリオールを用いて得たウレタン樹脂が粘着剤主剤に含まれる比較例４の粘着剤組成物では、架橋ポリウレタンの再剥離性および柔軟性に劣っていた。
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を用いて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）が粘着剤主剤に含まれず、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用して得たウレタン樹脂が粘着剤主剤に含まれる比較例５、６の粘着剤の製造方法では、架橋ポリウレタンの柔軟性、アクリル系粘着剤との相溶性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の粘着剤の製造方法により得られる粘着剤は、電子分野、医療分野やスポーツ分野、建築分野等の各分野で用いられる保護フィルム、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シール、滑り止めシート、両面粘着テープ等の粘着剤に適用できる。【０１１４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
なお、２００６年９月２９日に出願された日本特許出願２００６−２６７８９１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月16日(2009.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを水酸基過剰の割合で反応させて得た水酸基末端ウレタンポリマーを含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤。
【請求項２】
活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成し、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤。
【請求項３】
前記鎖延長剤が、（ａ１）の化合物および（ａ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物である、請求項２に記載の粘着剤用主剤。
（ａ１）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である化合物。
（ａ２）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうち２つが、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
【請求項４】
粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤が、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤用主剤である粘着剤の製造方法。
【請求項５】
活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有化合物成分の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤の製造方法。
【請求項６】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が、開始剤（Ｉ−１）に、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られるものであり、
開始剤（Ｉ−１）が、下記の（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）および（ｓ）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００である、請求項４または５に記載の粘着剤の製造方法。
（ｐ）ポリオキシテトラメチレンポリオール
（ｑ）ポリオキシアルキレンポリオール 
（ｒ）ポリエステルポリオール
（ｓ）ポリカーボネートポリオール
【請求項７】
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が、開始剤（Ｉ−２）に、アルキレンオキシドを開環重合させて得られるものであり、
開始剤（Ｉ−２）が、下記の（ｒ）および（ｓ）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００である、請求項４または５に記載の粘着剤の製造方法。
（ｒ）ポリエステルポリオール
（ｓ）ポリカーボネートポリオール
【請求項８】
開環重合を、複合金属シアン化物錯体からなる重合触媒の存在下で行う、請求項６または７に記載の粘着剤の製造方法。
【請求項９】
開環重合の際のアルキレンオキシドとラクトンモノマーとのモル比率（アルキレンオキシド／ラクトンモノマー）を５／９５〜９５／５とする、請求項６に記載の粘着剤の製造方法。
【請求項１０】
活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤の製造方法であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを水酸基過剰の割合で反応させて得た水酸基末端ウレタンポリマーを含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤の製造方法。
【請求項１１】
活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤の製造方法であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成し、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は、以下の構成を包含する。
［１］  活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを水酸基過剰の割合で反応させて得た水酸基末端ウレタンポリマーを含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤。
［２］  活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成し、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤。
［３］  前記鎖延長剤が、（ａ１）の化合物および（ａ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物である、［２］に記載の粘着剤用主剤。
（ａ１）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である化合物。
（ａ２）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうち２つが、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
［４］  粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤が、［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤用主剤である粘着剤の製造方法。
［５］  活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤と、ポリイソシアネート（Ｂ２）を含む硬化剤とを反応させる粘着剤の製造方法であって、
粘着剤用主剤に含まれる活性水素基含有化合物成分の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤の製造方法。
［６］  ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が、開始剤（Ｉ−１）に、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環重合させて得られるものであり、
開始剤（Ｉ−１）が、下記の（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）および（ｓ）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００である、［４］または［５］に記載の粘着剤の製造方法。
（ｐ）ポリオキシテトラメチレンポリオール
（ｑ）ポリオキシアルキレンポリオール
（ｒ）ポリエステルポリオール
（ｓ）ポリカーボネートポリオール
［７］  ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が、開始剤（Ｉ−２）に、アルキレンオキシドを開環重合させて得られるものであり、
開始剤（Ｉ−２）が、下記の（ｒ）および（ｓ）からなる群より選ばれる一種以上の化合物であり、かつ、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００である、［４］または［５］に記載の粘着剤の製造方法。
（ｒ）ポリエステルポリオール
（ｓ）ポリカーボネートポリオール
［８］  開環重合を、複合金属シアン化物錯体からなる重合触媒の存在下で行う、［６］または［７］に記載の粘着剤の製造方法。
［９］  開環重合の際のアルキレンオキシドとラクトンモノマーとのモル比率（アルキレンオキシド／ラクトンモノマー）を５／９５〜９５／５とする、［６］に記載の粘着剤の製造方法。
［１０］
活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤の製造方法であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とを水酸基過剰の割合で反応させて得た水酸基末端ウレタンポリマーを含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤の製造方法。
［１１］
活性水素基含有化合物成分を含む粘着剤用主剤の製造方法であって、
前記活性水素基含有化合物成分が、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ１）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成し、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させて得た活性水素基含有ウレタン樹脂（Ｕ）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）の一部または全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である、粘着剤用主剤の製造方法。
【国際調査報告】
2008047562.tif 000006
2008047562.tif 000007