(57)【要約】【課題】柔軟性、安定性に優れ、燃料電池などの用途に好適な新規スルホン酸基含有ポリマーを提供すること。【解決手段】少なくとも下記化学式１及び２で表される構造を構造単位として有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。    【化１】2008038702.tif 000047 ［化学式１及び２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、直接結合のいずれかを、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基又はアラルキレン基を、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、ｎ及びｍはそれぞれの構造単位のモル数を表す。］【選択図】なし
2008038702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記化学式１及び２で表される構造単位を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【化１】
2008038702.tif 000042
［化学式１及び２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基及び直接結合（ベンゼン環とＳＯ３Ｙ基との）のうちのいずれかを、Ｒ２は硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基又はアラルキレン基を、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、ｎ及びｍはそれぞれの構造単位のポリマー分子中のモル数で１〜１０００の整数を表す。］
【請求項２】
下記化学式３及び４で表される構造単位をさらに有する請求項１に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化２】
2008038702.tif 000043
［化学式３及び４において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基及び直接結合（ベンゼン環とＳＯ３Ｙ基との）のうちのいずれかを、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｚ１は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシレン基、直接結合（ベンゼン環同士の）のうちのいずれかを、ｏ及びｐはそれぞれの構造単位のポリマー分子中のモル数で１〜１０００の整数を表す。］
【請求項３】
下記化学式５及び６で表される構造単位をさらに有する請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化３】
2008038702.tif 000044
［化学式５及び６において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基及び直接結合（ベンゼン環とＳＯ３Ｙ基との）のうちのいずれかであり、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｚ３は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ａｒ２は芳香族基を含む３価又は４価の基を、ｑは１又は２を、ｒ及びｓはそれぞれの構造単位のポリマー分子中のモル数で１〜１０００の整数を表す。］
【請求項４】
化学式２、４及び６におけるＡｒ１が、下記化学式７〜１０で表される構造単位のうちの少なくとも１種である請求項１〜３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化４】
2008038702.tif 000045
【請求項５】
化学式２、４及び６におけるＡｒ１が、化学式９又は１０で表される構造単位のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項６】
化学式１、３、５及び１２におけるＲ１がＳＯ３Ｙ基との直接結合である請求項１〜３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項７】
化学式１及び２におけるＲ２が直鎖のアルキレン基である請求項１〜３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項８】
化学式３及び４におけるＺ１が酸素原子である請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項９】
化学式３及び４におけるＺ２がベンゼン環の直接結合である請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１０】
化学式３及び４におけるＺ２が、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシレン基のうちのいずれかである請求項２に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１１】
化学式５及び６におけるＺ３が酸素原子である請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１２】
化学式３及び４におけるＡｒ２がベンゼン環である請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１３】
化学式５及び６におけるｑが１である請求項３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【請求項１４】
化学式１〜６におけるｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｓが下記数式１〜３を満たす請求項１〜１３に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．７０  （数式１）
０．０１≦（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９      （数式２）
０≦（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．１０            （数式３）
０．０１≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦１．００      （数式４）
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載のスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜。
【請求項１６】
化学式１〜６におけるｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｓが下記数式４〜６を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池用である請求項１５に記載の高分子電解質膜。
０．０５≦（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．４０  （数式５）
０．１０≦（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．９０      （数式６）
０≦（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．１０            （数式７）
０．１≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．９          （数式８）
【請求項１７】
化学式１〜６におけるｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｓが下記数式７〜９を満たし、水素を燃料とする燃料電池用である請求項１５に記載の高分子電解質膜。
０．１５≦（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．７０  （数式９）
０．０１≦（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．７０      （数式１０）
０≦（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．１０            （数式１１）
０．０５≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．８        （数式１２）
【請求項１８】
請求項１５〜１７に記載の高分子電解質膜と電極触媒層からなる膜／電極接合体。
【請求項１９】
膜／電極接合体の電極触媒層に、請求項１〜１４のいずれかのスルホン酸基含有ポリマーを用いてなる膜／電極接合体。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の膜／電極接合体を用いてなる燃料電池。
【請求項２１】
請求項１のスルホン酸基含有ポリマーの芳香族求核置換反応による製造方法であって、主鎖構造に脂肪族基を導入するに際し、化学式１１で表される構造の化合物を反応成分の一つとして用いることを特徴とするスルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
【化５】
2008038702.tif 000046
［化学式１１において、Ｒ３は硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基又はアラルキレン基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有ポリマー、その製造方法、該ポリマーを用いた高分子電解質膜、膜／電極接合体及び燃料電池などの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。【０００３】
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性の高分子電解質膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、スルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。しかしながら、分子中にフッ素を含むため、使用条件によっては排気ガス中に有害なフッ酸が発生することや、廃棄時に環境への負荷が大きいことなどが問題視されている。【０００４】
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜は、燃料電池の電解質膜としてバランスのよい特性を示すものの、合成方法が複雑であり、コストや性能などで、より優れた膜を得るために、炭化水素系高分子電解質膜の開発が盛んに行われている。
多くの炭化水素系高分子電解質膜には、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーが用いられている（例えば特許文献１を参照）。【０００５】
一般に炭化水素系高分子電解質膜では、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜と同等のプロトン伝導性を発現させるためには、より多くのイオン性基を導入する必要がある。しかしながら、一般にイオン性基の量が多くなると、耐久性が低下する傾向にある。そのため、ポリマーの構造を改良し、より膨潤性を抑制した炭化水素系高分子電解質膜もある（例えば特許文献２を参照）。【０００６】
しかしながら、芳香族系の炭化水素系高分子電解質膜は、乾燥した場合に脆さが大きくなる傾向があるため、主鎖構造に脂肪族基を組み込むことが提案されている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、具体的な構造として挙げられている、オキシアルキレン基やオキシアルキレンオキシ基のような脂肪族基は、酸化によって切断されやすく、燃料電池の高分子電解質膜には適していないという問題を有していた。また、両末端に芳香族基を有するアルキレン基も例示されているが、脂肪族基の導入効果が芳香族基で損なわれるため好ましくない場合があった。【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５０９２２４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７７９号公報
【特許文献３】特開２００６−４５５１２号公報
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における合成例１で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明における合成例３で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明における合成例１０で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明における合成例１１で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明における合成例１２で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】本発明における合成例１７で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】本発明における合成例１８で合成したポリマーを、ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−２００を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。  なお、図中の略号はそれぞれ以下の意味を表す。  ＮＭＰ：ポリマーに不純物として含まれている重合溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに由来するシグナル。  ＤＭＳＯ：重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル。  Ｈ２Ｏ：ポリマーに吸着した水に由来するシグナル。  アセトン：ＮＭＲ測定管の洗浄に用いたアセトンの残存物に由来するシグナル。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、主鎖構造に脂肪族基を導入しても上記の欠点のない安定な新規スルホン酸基含有ポリマーを提供することであり、優れたプロトン伝導性と耐久性を示す高分子電解質膜、該高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体、燃料電池などの用途を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、脂肪族鎖を導入する構造として、脂肪族ビススルフィド構造を用いると優れた特性が得られることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（１）少なくとも下記化学式１及び２で表される構造単位を有することを特徴とするスルホン酸基含有ポリマー。
【化１】
2008038702.tif 000003
［化学式１及び２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基及び直接結合（ベンゼン環とＳＯ３Ｙ基との）のうちのいずれかを、Ｒ２は硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基又はアラルキレン基を、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、ｎ及びｍはそれぞれの構造単位のポリマー分子中のモル数で１〜１０００の整数を表す。］
（２）下記化学式３及び４で表される構造をさらに構造単位として有する（１）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化２】
2008038702.tif 000004
［化学式３及び４において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基及び直接結合（ベンゼン環とＳＯ３Ｙ基との）のいずれかを、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｚ１は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシレン基及び直接結合（ベンゼン環同士の）のうちのいずれかを、ｏ及びｐはそれぞれの構造単位のポリマー分子中のモル数で１〜１０００の整数を表す。］
（３）下記化学式５及び６で表される構造をさらに構造単位として有する（１）又は（２）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化３】
2008038702.tif 000005
［化学式５及び６において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基、直接結合（ベンゼン環とＳＯ３Ｙ基との）のうちのいずれかであり、Ａｒ１は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｚ３は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ａｒ２は芳香族基を含む３価又は４価の基を、ｑは１又は２を、ｒ及びｓはそれぞれの構造単位のポリマー分子中のモル数で１〜１０００の整数を表す。］
（４）化学式２、４及び６におけるＡｒ１が、下記化学式７〜１０で表される構造単位のうちの少なくとも１種である（１）〜（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
【化４】
2008038702.tif 000006
（５）化学式２、４及び６におけるＡｒ１が、化学式９又は１０で表される構造である（１）〜（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（６）化学式１、３、５及び１２におけるＲ１がＳＯ３Ｙ基との直接結合である（１）〜（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（７）化学式１及び２におけるＲ２が直鎖のアルキレン基である（１）〜（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（８）化学式３及び４におけるＺ１が酸素原子である（２）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（９）化学式３及び４におけるＺ２がベンゼン環の直接結合である（２）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（１０）化学式３及び４におけるＺ２が、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシレン基のいずれかである（２）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（１１）化学式５及び６におけるＺ３が酸素原子である（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（１２）化学式３及び４におけるＡｒ２がベンゼン環である（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
（１３）化学式５及び６におけるｑが１である（３）に記載のスルホン酸基含有ポリマー。【００１１】
（１４）化学式１〜６におけるｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｓが下記数式１〜３を満たす（１）〜（１３）のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマー。
０．０５≦（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．７０  （数式１）
０．０１≦（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９      （数式２）
０≦（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．１０            （数式３）
０．０１≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦１．００      （数式４）
（１５）（１）〜（１４）に記載のスルホン酸基含有ポリマーからなる高分子電解質膜。
（１６）化学式１〜６におけるｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｓが下記数式４〜６を満たし、ダイレクトメタノール燃料電池用である（１５）に記載の高分子電解質膜。
０．０５≦（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．４０  （数式５）
０．１０≦（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．９０      （数式６）
０≦（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．１０            （数式７）
０．１≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．９          （数式８）
（１７）化学式１〜６におけるｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｓが下記数式７〜９を満たし、水素を燃料とする燃料電池用である（１５）に記載の高分子電解質膜。
０．１５≦（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．７０  （数式９）
０．０１≦（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．７０      （数式１０）
０≦（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．１０            （数式１１）
０．０５≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．８        （数式１２）【００１２】
（１８）（１５）〜（１７）に記載の高分子電解質膜と電極触媒層からなる膜／電極接合体。
（１９）膜／電極接合体の電極触媒層に、（１）〜（１４）のいずれかのスルホン酸基含有ポリマーを用いてなる膜／電極接合体。【００１３】
（２０）（１８）又は（１９）に記載の膜／電極接合体を用いてなる燃料電池。【００１４】
（２１）（１）のスルホン酸基含有ポリマーの芳香族求核置換反応による製造方法であって、主鎖構造に脂肪族基を導入するに際し、化学式１１で表される構造の化合物を反応成分の一つとして用いることを特徴とするスルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
【化５】
2008038702.tif 000007
［化学式１１において、Ｒ３は硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基又はアラルキレン基を表す。］
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による新規スルホン酸基含有ポリマーは、ポリマーの柔軟性が向上して脆さが改善され、高分子電解質膜とした場合に、従来の炭化水素系高分子電解質膜に比べて、プロトン伝導性と耐久性に優れるという長所を有している。
また、本発明の高分子電解質膜は、電極触媒層との接合性、出力特性、耐久性に優れ、燃料にメタノール、ジメチルエーテル、ギ酸などの液体や、水素などの気体などを用いる固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。さらに、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜としても公知の任意の用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、少なくとも化学式１及び化学式２で表される構造単位を有するポリマーである。それぞれの構造単位は、同じものが連続して結合していてもよいし、ランダムや交互に結合していてもよい。化学式１におけるｎ及び化学式２におけるｍは、それぞれ独立して１〜１０００の整数を表す。【００１７】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１及び２で表される構造単位に加えて、化学式３及び化学式４で表される構造単位を有していることがより好ましい。それぞれの構造単位は、同じものが連続して結合していてもよいし、ランダムや交互に結合していてもよい。化学式３におけるｏ及び化学式４におけるｍは、それぞれ独立して１〜１０００の整数を表す。【００１８】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１及び化学式２で表される構造単位に加えて、化学式５及び化学式６で表される構造単位を有していると、化学的な耐久性が向上するためより好ましい。さらに化学式１〜６で表される全ての構造単位を有しているとさらに好ましい。それぞれの構造単位は、同じものが連続して結合していてもよいし、ランダムや交互に結合していてもよい。化学式５におけるｒ及び化学式６におけるｓは、それぞれ独立して１〜１０００の整数を表す。【００１９】
化学式１、化学式３、及び化学式５におけるＸは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表すが、−Ｓ（＝Ｏ）２−基であると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。化学式１におけるＹはＨ又は１価の陽イオンを表すが、燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、ＹはＨであることが好ましい。また、溶解、成形、製膜などの加工においては、ＹがＨであるよりも１価の陽イオンであるほうが、スルホン酸基の熱安定性が高まるため好ましい。１価の陽イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四級アミン塩などが例として挙げることができ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属のイオンが好ましい。アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸又はその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、優れた高分子電解質膜となる。化学式１、化学式３、及び化学式５におけるＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基及びＳＯ３Ｙ基との直接結合のうちのいずれかを表すが、アルキレン基であるとプロトン伝導性が向上するため好ましい。また、スルホン酸基とベンゼン環が直接結合している直接結合であると、熱やラジカルなどに対するスルホン酸基の安定性が高まり、プロトン伝導性にも優れるため、より好ましい。アルキレン基は、分岐を有するものよりも、直鎖のものが好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜５がより好ましく、３〜４がより好ましい。具体的には、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は１〜５がより好ましく、３〜４がより好ましい。具体的には、オキシ−ｎ−プロピレン基、オキシ−ｎ−ブチレン基が好ましい。アリーレン基としては、オキシフェニレン基、フェニレン基、などを挙げることができる。【００２０】
化学式１、化学式３、及び化学式５で表される構造単位における、下記化学式１２；【００２１】
【化６】
2008038702.tif 000008
【００２２】
で表される部分構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではなく、スルホン酸基の一部及び全部が１価の陽イオンを形成しているものも含む。。下記の部分構造のうち、化学式１２Ａ、１２Ｂ、１２Ｃ、及び１２Ｄがより好ましく、化学式１２Ａ及び化学式１２Ｂがさらに好ましい。【００２３】
【化７】
2008038702.tif 000009
【００２４】
化学式１及び化学式２におけるＲ２は、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基又はアラルキレン基を表すが、アルキレン基のほうが好ましい。炭素数は４〜１０が好ましく、４〜６がより好ましい。アルキレン基は、分岐を有するものよりも直鎖のものが好ましい。化学式１及び化学式２におけるＲ２において、アルキレン基は、硫黄原子や酸素原子を含んでいてもよいが、含まないか、硫黄原子を含んでいることが好ましく、含まないことがより好ましい。化学式１におけるＲ２において、直鎖のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、３，６−ジオキサオクチレン基、３，７−ジチアノニレン基、３−チア−ｎ−ペンチレン基などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではない。中でもｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、３，７−ジチアノニレン基、３−チア−ｎ−ペンチレン基が好ましく、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基がより好ましい。化学式１及び化学式２におけるＲ２において、分岐のアルキレン基としては、１−メチルエチレン基、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−ブチレン基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学式１及び化学式２におけるＲ２において、アラルキレン基とは、両端にアルキレン基を有する芳香族基を表し、ｏ−キシリデン基、ｍ−キシリデン基、ｐ−キシリデン基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００２５】
化学式２、４及び６におけるＡｒ１は電子吸引性基を有する二価の芳香族基を表す。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シアノ基、スルホン基、カルボニル基が好ましい。芳香族基とは、芳香環を有する基を表す。芳香環を有する基としては、フェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントラニレン基を挙げることができる。Ａｒ１は、芳香環を有する基同士が電子吸引性基で連結されていてもよい。【００２６】
化学式２、４及び６におけるＡｒ１の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。【００２７】
【化８】
2008038702.tif 000010
【００２８】
化学式２、４及び６におけるＡｒ１のより好ましい例として、化学式７〜１０で表される構造を挙げることができ、中でも化学式９又は１０で表される構造がさらに好ましく、化学式１０で表される構造が最も好ましい。【００２９】
化学式３及び化学式４において、Ｚ１は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ３は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシレン基のいずれかを表す。Ｚ１が酸素原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｚ１が酸素原子よりも硫黄原子であるほうが、耐酸化性が高くなるため好ましい。Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシレン基であることが好ましく、酸素原子及び硫黄原子がより好ましい。【００３０】
化学式３及び化学式４における、下記化学式１４；【００３１】
【化９】
2008038702.tif 000011
【００３２】
で表される部分構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。中でも、化学式１４Ａ、１４Ｃ、１４Ｄ、１４Ｅ、１４Ｇ、１４Ｉ、１４Ｋ、及び１４Ｍが好ましく、化学式１４Ａ、１４Ｃ、１４Ｄ、１４Ｅ、１４Ｇ、１４Ｋ、及び１４Ｍがより好ましく、化学式１４Ａ、１４Ｃ、１４Ｄ、１４Ｅ、及び１４Ｍがさらに好ましい。【００３３】
【化１０】
2008038702.tif 000012
【００３４】
化学式５及び化学式６において、Ｚ５は硫黄原子又は酸素原子のいずれかを表すが、酸素原子であるとモノマーの入手や合成が容易であるため好ましく、硫黄原子であるとポリマーの耐酸化性が向上するため好ましい。Ａｒ２は芳香族基を含む３価又は４価の基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、ジフェニルメタン基などを挙げることができ、フェニル環が好ましい。ｑは１又は２である。【００３５】
化学式５及び化学式６における、下記化学式１５；【００３６】
【化１１】
2008038702.tif 000013
で表される部分構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。中でも、化学式１５Ａが好ましい。【００３７】
【化１２】
2008038702.tif 000014
【００３８】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの好ましい構造を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。下記化学式において、（）で囲まれた各構造単位は、記載の順に結合していることを表しているわけではなく、ポリマーを構成する成分を表しているものであり、同一のものが連続して結合していてもよいし、異なる構造単位がランダムに結合していても、交互に結合していてもよい。【００３９】
【化１３】
2008038702.tif 000015
【００４０】
【化１４】
2008038702.tif 000016
【００４１】
【化１５】
2008038702.tif 000017
【００４２】
【化１６】
2008038702.tif 000018
【００４３】
【化１７】
2008038702.tif 000019
【００４４】
【化１８】
2008038702.tif 000020
【００４５】
【化１９】
2008038702.tif 000021
【００４６】
【化２０】
2008038702.tif 000022
【００４７】
【化２１】
2008038702.tif 000023
【００４８】
【化２２】
2008038702.tif 000024
【００４９】
【化２３】
2008038702.tif 000025
【００５０】
【化２４】
2008038702.tif 000026
【００５１】
【化２５】
2008038702.tif 000027
【００５２】
【化２６】
2008038702.tif 000028
【００５３】
【化２７】
2008038702.tif 000029
【００５４】
【化２８】
2008038702.tif 000030
【００５５】
【化２９】
2008038702.tif 000031
【００５６】
化学式１６〜１５９において、添字Ａ〜Ｐは、Ａｒ及びＡｒ１の構造の組合せを表す。Ａ〜Ｐに対するＡｒ及びＡｒ１の構造の組合せを表１に示す。【００５７】
【表１】
2008038702.tif 000032
【００５８】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおける構造単位の繰り返し数である、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｓは、数式１〜３を満たすことが好ましい。本発明のスルホン酸基含有ポリマースルホン酸基含有ポリマーが、化学式３及び化学式４で表される構造単位を有していない場合には、数式１〜３において、ｏ及びｐは０とする。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマースルホン酸基含有ポリマーが、化学式５及び化学式６で表される構造単位を有していない場合には、数式１〜３において、ｒ及びｓは０とする。【００５９】
０．０５≦（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．７０  （数式１）
０．０１≦（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９      （数式２）
０≦（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．１０            （数式３）【００６０】
数式１において、（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．０５よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合があり好ましくない。（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．７０よりも大きいと、高分子電解質膜としたときに、膨潤性が著しく増大し、機械強度や耐久性が低下するため好ましくない。（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は、０．０５〜０．５０の範囲である。【００６１】
数式２において、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．０１よりも小さいと、ポリマーの溶解性や、ポリマー溶液の安定性が低下する傾向がある。（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．９９よりも大きいと、高分子電解質膜としたときにプロトン伝導性や耐久性が低下する傾向がある。（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は０．１〜０．９であり、さらに好ましい範囲は０．２〜０．８である。【００６２】
数式３において、（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．１０よりも大きいと、重合度の低いポリマーしか得られない場合があり、機械強度や耐久性が低下する傾向がある。（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は０．００１〜０．０７であり、さらに好ましい範囲は０．０１〜０．０５である。【００６３】
数式４において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．０１よりも小さいと、高分子電解質膜としたときの耐久性やプロトン伝導性の向上効果が小さくなりすぎる傾向がある。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は、０．０５〜０．９であり、さらに好ましい範囲は０．１〜０．８である。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が１の場合、ポリマーの溶解性や、ポリマー溶液の安定性が低下する場合がある。【００６４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、イオン交換樹脂や、高分子電解質膜、吸湿樹脂、吸湿膜、透湿膜、電解膜などに用いることができ、特に高分子電解質膜として用いることが好ましい。さらに、本発明のスルホン酸基含有ポリマーを用いた高分子電解質膜は、スルホン酸基をスルホン酸型にすることでプロトン交換膜として用いることができ、燃料電池用プロトン交換膜に特に適している。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、高分子電解質膜などを、電極、触媒と接合する際に、接着剤として用いることにも適している。本発明のスルホン酸基含有ポリマーを、高分子電解質膜や、高分子電解質膜の接着剤に用いる場合には、化学式１、３及び５で表される構造単位において、ＹがＨ（水素イオン）であることが好ましい。【００６５】
本発明の高分子電解質膜を、メタノール、蟻酸、エタノールなどの液体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおける構造単位の繰り返し数である、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｓは、数式５〜８を満たすことが好ましい。本発明のスルホン酸基含有ポリマースルホン酸基含有ポリマーが、化学式３及び化学式４で表される構造単位を有していない場合には、数式５〜８において、ｏ及びｐは０とする。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマースルホン酸基含有ポリマーが、化学式５及び化学式６で表される構造単位を有していない場合には、数式５〜８において、ｒ及びｓは０とする。【００６６】
数式５において、（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．０５よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合があり好ましくない。（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．４０よりも大きいと、メタノールなどの燃料透過性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は、０．１〜０．３である。【００６７】
数式６において、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．１０よりも小さいと、ポリマーの溶解性や、ポリマー溶液の安定性が低下する場合がある。（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．９よりも大きいと、耐久性やプロトン伝導性が低下する場合がある。（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は０．２〜０．９であり、さらに好ましい範囲は０．３〜０．８である。【００６８】
数式７において、（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．１０よりも大きいと、重合度の低いポリマーしか得られない場合があり、高分子電解質膜の機械強度や耐久性が低下する傾向がある。（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は０．００１〜０．０７であり、さらに好ましい範囲は０．０１〜０．０５である。【００６９】
数式８において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．１よりも小さいと、高分子電解質膜の耐久性やプロトン伝導性の向上効果が小さくなりすぎる傾向がある。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．９よりも大きい場合、ポリマーの溶解性や、ポリマー溶液の安定性が低下する場合がある。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は、０．２〜０．８であり、さらに好ましい範囲は０．２〜０．５である。【００７０】
本発明の高分子電解質膜を、水素などの気体を燃料とする燃料電池に用いる場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおける構造単位の繰り返し数である、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｒ、ｓは、数式９〜１２を満たすことが好ましい。本発明のスルホン酸基含有ポリマースルホン酸基含有ポリマーが、化学式３及び化学式４で表される構造単位を有していない場合には、数式９〜１２において、ｏ及びｐは０とする。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマースルホン酸基含有ポリマーが、化学式５及び化学式６で表される構造単位を有していない場合には、数式９〜１２において、ｒ及びｓは０とする。【００７１】
数式９において、（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．１５よりも小さいと、プロトン伝導性が著しく低くなり、燃料電池としての使用が困難になる場合があり好ましくない。（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．７０よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、発電出力や効率が低下する傾向がある。（ｎ＋ｏ＋ｒ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は、０．１５〜０．５０であり、さらに好ましい範囲は０．２〜０．４である。【００７２】
数式１０において、（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．０１よりも小さいと、ポリマーの溶解性や、ポリマー溶液の安定性が低下する場合がある。（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．７０よりも大きいと、耐久性やプロトン伝導性が低下する場合がある。（ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は０．１〜０．７であり、さらに好ましい範囲は０．２〜０．６である。【００７３】
数式１１において、（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．１０よりも大きいと、重合度の低いポリマーしか得られない場合があり、高分子電解質膜の機械強度や耐久性が低下する傾向がある。（ｒ＋ｓ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は０．０１〜０．０７であり、さらに好ましい範囲は０．０２〜０．０５である。【００７４】
数式１２において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．０５よりも小さいと、高分子電解質膜の耐久性やプロトン伝導性の向上効果が小さくなりすぎる傾向がある。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）が０．８よりも大きい場合、ポリマーの溶解性や、ポリマー溶液の安定性が低下する場合がある。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｒ＋ｓ）のより好ましい範囲は、０．１〜０．７であり、さらに好ましい範囲は０．２〜０．６である。【００７５】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、適当な溶媒に溶解、分散して組成物として用いることもできる。用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ−モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００７６】
ポリマー溶液の濃度は０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。溶液から、膜、繊維などを成形する場合には、濃度が５〜５０質量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜４０質量％の範囲がさらに好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、濃度が０．１〜２０質量％の範囲であるとより好ましい。溶液を接着剤として用いる場合には、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどの触媒を担持したカーボン粒子や、フッ素樹脂など、他の成分を含んでいてもよい。【００７７】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、化学式１及び２で表される構造単位が、ポリマーの柔軟性を高めて変形に対する破壊を抑制して耐久性を向上させ、ガラス転移温度を低下させて電極との接合性を高めることなどの効果をもたらしている。また、化学式３及び４で表される構造単位は、ポリマー全体の膨潤性を小さくしたり、メタノール透過性を小さくしたり、ポリマーの溶解性を向上させたり、ポリマー溶液の安定性を向上させたりする効果をもたらしている。化学式１、３、及び５で表される構造単位は、イオン伝導性やプロトン伝導性を付与する効果をもたらしている。化学式５及び６で表される構造単位は、化学的な劣化を抑制し、耐久性をさらに向上させる効果をもたらしている。【００７８】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１６０〜１６２で表される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応により重合することができる。【００７９】
【化３０】
2008038702.tif 000033
【００８０】
化学式１６０において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基及び直接結合（ベンゼン環とＳＯ３Ｙ基との）のうちのいずれかを表すが、アルキレン基であるとプロトン伝導性が向上するため好ましい。また、スルホン酸基とベンゼン環が直接結合している直接結合であると、熱やラジカルなどに対するスルホン酸基の安定性が高まり、プロトン伝導性にも優れるため、より好ましい。アルキレン基は、分岐を有するものよりも、直鎖のものが好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜５がより好ましく、３〜４がより好ましい。具体的には、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は１〜５がより好ましく、３〜４がより好ましい。具体的には、オキシ−ｎ−プロピレン基、オキシ−ｎ−ブチレン基が好ましい。アリーレン基としては、オキシフェニレン基、フェニレン基、などを挙げることができる。ＹはＨ又は１価の陽イオンを表すが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンが好ましい。Ｚ４はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。【００８１】
化学式１６０で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式１６０で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。【００８２】
化学式１６１において、Ａｒ３は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｚ５はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。Ａｒ３における、電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シアノ基、スルホン基、カルボニル基が好ましい。Ａｒ３における、芳香族基とは、芳香環を有する基を表す。芳香環を有する基としては、フェニレン基、ピリジレン基、ナフチレン基、アントラニレン基を挙げることができる。Ａｒ３は、芳香環を有する基同士が電子吸引性基で連結されていてもよい。【００８３】
化学式１６１で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。【００８４】
化学式１６１で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。中でも化学式１６１Ａ、１６１Ｂ、１６１Ｃ、１６１Ｄ、１６１Ｏ、１６１Ｐ、１６１Ｑ、及び１６１Ｒが好ましく、１６１Ｃ、１６１Ｄ、１６１Ｑ、及び１６１Ｒがより好ましく、１６１Ｄ及び１６１Ｒがさらに好ましい。【００８５】
【化３１】
2008038702.tif 000034
【００８６】
【化３２】
2008038702.tif 000035
【００８７】
化学式１６２において、Ｒ４は、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基又はアラルキレン基を表すが、アルキレン基のほうが好ましい。炭素数は４〜１０が好ましく、４〜６がより好ましい。アルキレン基は、分岐を有するものよりも直鎖のものが好ましい。化学式１及び化学式２におけるＲ２において、アルキレン基は、硫黄原子や酸素原子を含んでいてもよいが、含まないか、硫黄原子を含んでいることが好ましく、含まないことがより好ましい。化学式１６２におけるＲ４において、直鎖のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、３，６−ジオキサオクチレン基、３，７−ジチアノニレン基、３−チア−ｎ−ペンチレン基などを例としてあげることができるが、これらに限定されるものではない。中でもｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、３，７−ジチアノニレン基、３−チア−ｎ−ペンチレン基が好ましく、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基がより好ましい。化学式１６２におけるＲ４において、分岐のアルキレン基としては、１−メチルエチレン基、２，３−ジヒドロキシ−ｎ−ブチレン基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学式１６２におけるＲ４において、アラルキレン基とは、両端にアルキレン基を有する芳香族基を表し、ｏ−キシリデン基、ｍ−キシリデン基、ｐ−キシリデン基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００８８】
化学式１６２におけるＺ６はメルカプト基、及びその誘導体を表す。化学式１６２における、メルカプト基の誘導体とは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属塩、イソシアネート化合物との反応によるカルバモイル化物などを挙げることができる。【００８９】
化学式１６２で表される化合物の例として、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、１，１３−トリデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１５−ペンタデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１７−ヘプタデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオール、１，１９−ノナデカンジチオール、１，２０−イコサンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、３−チア−１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、これ以外にも化学式１６２の範囲内であれば任意の化合物を用いることができる。また、【００９０】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１６０〜１６２で表される化合物に加えて、下記化学式１６３で表される化合物を用いることで、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性や、ポリマーの溶解性、ポリマー溶液の安定性などを向上させることができる。【００９１】
【化３３】
2008038702.tif 000036
【００９２】
化学式１６３において、Ｚ７はＯＨ基又はＳＨ基のいずれかを、Ｚ９は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシレン基、直接結合のいずれかを表す。Ｚ７がＯＨ基であると、化合物の合成や入手が容易であり好ましい。Ｚ７がＳＨ基であると、得られるポリマーの耐酸化性を向上させることが可能であり、反応性が高いので高重合度のポリマーが得られやすいので好ましいが、得られるポリマーの着色が大きい場合がある。Ｚ９は、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシレン基、直接結合がより好ましく、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシレン基、直接結合（ベンゼン環同士の）がさらに好ましい。Ｚ９が硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシレン基であると、ポリマーの溶解性やポリマー溶液の安定性を向上させることができるので好ましい。Ｚ９が直接結合であると、高分子電解質膜としたときの形態安定性を高めることができるので好ましい。【００９３】
化学式１６３で表される化合物の具体例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビフェノールが好ましい。【００９４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式１６０〜１６２で表される化合物だけでなく、下記化学式１６４で表される構造の化合物をモノマーの一成分として用いることによって、化学的な耐久性を高めることができる。【００９５】
【化３４】
2008038702.tif 000037
【００９６】
化学式１６４において、Ｚ９はＯＨ基又はＳＨ基のいずれかを表すが、ＯＨ基であるとモノマーの入手や合成が容易であるため好ましく、ＳＨ基であるとポリマーの耐酸化性が向上するため好ましい。Ａｒ４は芳香族基を含む３価又は４価の基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、ジフェニルメタン基などを挙げることができ、ベンゼン環が好ましい。ｔは１又は２であり、１が好ましい。【００９７】
化学式１６４で表される構造の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。中でも化学式１６４Ａが好ましい。【００９８】
【化３５】
2008038702.tif 000038
【００９９】
化学式１６０〜１６４で表される化合物は、その構造の範囲内で複数の化合物を混合して用いてもよい。【０１００】
その他にも、他の芳香族ジオール化合物又は芳香族ジチオール化合物をモノマー成分の一つとして用いることができる。他の芳香族ジオール化合物又は芳香族ジチオール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−オクダデシルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン、２，２’−ジヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１−オクチル−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２−ヘキシル−１，５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。【０１０１】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式１６０〜１６４で表される構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基の合計と、反応性のヒドロキシ基及びチオール基の合計とのモル比を、任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることが好ましく、１であると高重合度のポリマーを得ることができるため最も好ましい。【０１０２】
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。【０１０３】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、脂肪族ジチオール類、芳香族ジオール類、及び芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造になしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、脂肪族ジチオール化合物、芳香族ジオール化合物、及び芳香族ジチオール化合物の、それぞれのモル数の総和に対して１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくは脂肪族ジチオール類、芳香族ジオール化合物、及び芳香族ジチオール化合物の、それぞれのモル数の総和に対して１０５〜１２５モル％の範囲である。１２５モル％よりも多
いと、分解などの副反応の原因となる場合があり好ましくなく、１００モル％未満では反応を十分に進行させることができない場合があり好ましくない。【０１０４】
また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、脂肪族ジチオール類、芳香族ジオール化合物、及び芳香族ジチオール化合物を、イソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物や活性化ジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。【０１０５】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。脂肪族ジチオールとして沸点が２５０℃以下のものを用いる場合には、蒸発を防ぐため還流下で反応させることが好ましく、モレキュラーシーブなどの脱水剤を反応溶液内に加えておくことも好ましい。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％の範囲となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。【０１０６】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。【０１０７】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましいが、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン交換容量が小さくなるとプロトン伝導性が低下するため好ましくない。イオン交換容量が大きくなると、プロトン伝導性は増大するが、同時に膜が膨潤したり、水に溶解してしまったりする問題が起きやすくなる。本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーのイオン交換容量は、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。【０１０８】
本発明における高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。【０１０９】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。【０１１０】
本発明の高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基含有イオン交換樹脂を含む組成物から、押し出し、圧延又はキャストなど任意の方法で得ることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基は陽イオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。【０１１１】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマー及びその樹脂組成物から高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。高分子電解質膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。【０１１２】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極と接合することによって得ることができる。
電極は、電極材料と、その表面に形成された触媒を含む層（電極触媒層）とからなり、電極材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料を用いることができるが、それらに限定されるものではない。カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料は、撥水処理、親水処理などの表面処理がされたものを用いることもできる。触媒には、公知の材料を用いることができる。例えば、白金、白金とルテニウムなどの合金などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒は公知の任意の形態で用いることができ、例えば触媒微粒子を坦持させたカーボン粒子を用いることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒や触媒を坦持した粒子を含む電極触媒層には、接着剤を用いることができ、接着剤としては、プロトン伝導性を有する樹脂を用いることができる。【０１１３】
この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法又は高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。接着剤としては、ナフィオン（商品名）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明の高分子電解質膜を構成するポリマーと同種のポリマー組成物を主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。電極反応に必要な白金、白金―ルテニウム合金などの触媒は、カーボンなどの導電性粒子に坦持させたものを、上記接着剤中に分散させておくことで、電極触媒層を得ることができる。電極と高分子電解質膜の接合体を作製する方法は、電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の高分子電解質膜及びポリマー組成物は適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法に特に適している。【０１１４】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜対数粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。【０１１６】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中又は８０℃、９５％ＲＨの恒湿恒温槽に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］【０１１７】
＜メタノール透過性＞
高分子電解質膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）の濃度のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍＬの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍＬの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ２）。得られたメタノール透過速度とサンプルの膜厚から、メタノール透過係数を求めた。【０１１８】
＜水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電評価＞
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製燃料電池用触媒：ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、カーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により５ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。加熱温度は、評価に用いる高分子電解質膜ごとに電極触媒層と膜との剥離が生じない温度に適宜調整した。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノードに７５℃で加湿した水素を、カソードに７５℃で加湿した空気を、それぞれ供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に３回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は２０００時間を上限として行った。【０１１９】
＜ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電評価＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオン（登録商標）の質量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオン（登録商標）の質量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施したカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により５ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。加熱温度は、評価に用いる高分子電解質膜ごとに電極触媒層と膜との剥離が生じない温度に適宜調整した。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノードに４０℃に調整した５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）を、カソードに４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を、それぞれ供給しながら行った。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を測定した。【０１２０】
＜イオン交換容量＞
１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の質量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。【０１２１】
＜合成例１＞
３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＳＤＳ）２５．００ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢ）６４．１９ｇ、１，６−ヘキサンジチオール（略号：ＨＤＴ）６３．７４ｇ、炭酸カリウム６４．４７ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ６０ｇを冷却還流管を取り付けた２０００ｍＬ四つ口フラスコに計り取り、０．５Ｌ／分で窒素を流した。４００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、オイルバスに入れ、オイルバスの温度を１５０℃にして３０分撹拌した後、オイルバスの温度を２１５℃にして１２時間反応させた。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを１Ｇ２５ガラスフィルターで濾過して除き、重合溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で６回洗浄し、１１０℃乾燥した。【０１２２】
＜合成例２〜２０＞
各モノマー成分、及びそのモル比を変更した他は、合成例１と同様にして合成例２〜２０のポリマーを合成した。炭酸カリウムは、脂肪族ジチオール化合物、芳香族ジオール化合物、及び芳香族ジチオール化合物のモル数の合計に対して１０％過剰になるような量を用いた。モレキュラーシーブは、炭酸カリウムとほぼ同量の量を用いた。ＮＭＰは、計算上のポリマー量に対して約２．６倍の質量の量を用いた。【０１２３】
＜比較合成例１〜４＞及びそのモル比を変更した他は、合成例１と同様にして比較合成例１〜７のポリマーを合成した。炭酸カリウムは、芳香族ジオール化合物のモル数の合計に対して１０％過剰になるような量を用いた。モレキュラーシーブは、炭酸カリウムとほぼ同量の量を用いた。ＮＭＰは、計算上のポリマー量に対して約２．６倍の質量の量を用いた。【０１２４】
＜合成例２１＞
ＳＤＳ  ５０．００ｇ、ＤＣＢ  ４５．０２ｇ、１，１０−デカンジチオール（略号：ＤＤＴ）  １５．０１ｇ、ＢＰ  ５４．１５ｇ、炭酸カリウム  ５３．７６ｇ  、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ  ６０ｇを冷却還流管を取り付けた２０００ｍＬ四つ口フラスコに計り取り、０．５Ｌ／分で窒素を流した。３２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、オイルバスに入れ、オイルバスの温度を１５０℃にして３０分撹拌した後、オイルバスの温度を２１５℃にして１２時間反応させた。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを１Ｇ２５ガラスフィルターで濾過して除き、重合溶液を水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、常温の水で６回洗浄し、１１０℃で乾燥した。
合成例１〜２１、及び比較合成例１〜４のポリマーについて、組成及び対数粘度を表２に示す。表２における略号は以下の化合物を表す。
ＳＤＳ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＳＢＰ：３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＤＣＢ：２，６−ジクロロベンゾニトリル
ＤＣＳ：４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＣＢＰ：４，４’−ジクロロベンゾフェノン
ＨＤＴ：１，６−ヘキサンジチオール
ＤＤＴ：１，１０−デカンジチオール
ＮＤＴ：３，６−ジチア−１，９−ノナンジチオール
ＰＤＴ：２−メルカプトエチルスルフィド
ＸＤＴ：１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン
ＢＤＴ：２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール
ＢＰＳ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
ＢＰ  ：４，４’−ビフェノール
ＴＢＴ：４，４’−チオビスベンゼンチオール
ＤＨＥ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＦ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＰＨ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＤＨＭ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
ＨＣＱ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド【０１２５】
【表２】
2008038702.tif 000039
【０１２６】
表２における化学式１６６〜１６８で表されるポリマー構造を以下に示す。【０１２７】
【化３６】
2008038702.tif 000040
【０１２８】
＜実施例１〜２１＞
合成例１〜２１で得られたポリマーについて、それぞれ７ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間浸漬し、さらに別の２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、ろ紙で表面の水分を除去した後、清浄なろ紙に挟み、さらに両面をガラス板で挟み、荷重をかけながら室内に２日間放置して乾燥し、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
＜比較例１〜４＞
合成例１〜４で得られたポリマーについて、実施例と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。比較例２〜４の発電評価では、予め高分子電解質膜を２５℃１００％ＲＨ下の雰囲気に１時間放置してから、ホットプレスして膜／電極接合体を作製した。
評価結果を表３に示す。【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
表３から、本発明における水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）用の高分子電解質膜（実施例１７〜２１）は、比較例の高分子電解質膜（比較例３〜４）の高分子電解質膜に対して、初期電圧は同等であるが、耐久時間が大きく向上しており、優れた高分子電解質膜であることが分かる。また、本発明における、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）用の高分子電解質膜（実施例１〜１６）は、比較例の高分子電解質膜（比較例１〜２）に対して、出力電圧が高く、優れた高分子電解質膜であることが明らかである。また、本発明の高分子電解質膜は、イオン交換容量が同等である比較例の高分子電解質膜に対して、高いプロトン伝導性を示しており、燃料電池の高出力化に寄与している。また、本発明の高分子電解質膜は、１１０〜１６０℃という温和な温度で良好に膜と電極を接合することができ、取り扱い性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、ポリマーの柔軟性が向上して脆さが改善され、高分子電解質膜とした場合に、従来の炭化水素系高分子電解質膜に比べて、プロトン伝導性と耐久性に優れるという長所を有しているため、燃料電池用高分子電解質膜として有用であり、さらには、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜としても公知の任意の用途に用いることができ、産業界に寄与すること大である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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