【手続補正書】
【提出日】平成16年10月28日(2004.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  半導体部材の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  多孔質半導体層を有して構成される基板上にフィルムを貼り付ける工程、前記フィルムを前記基板から剥がす方向の力を前記フィルムに加えることにより前記基板を前記多孔質半導体層において分離する工程、を有することを特徴とする半導体部材の製造方法。
【請求項２】  多孔質半導体層と、非多孔質半導体層と、を有して構成される第１の基板上にフィルムを貼り付ける工程、及び前記フィルムを前記第１の基板から剥がす方向の力を前記フィルムに加えることにより前記非多孔質半導体層を前記多孔質半導体層において前記第１の基板より分離する工程、を有することを特徴とする半導体部材の製造方法。
【請求項３】  前記フィルムを接着剤を介して前記第１の基板に貼り付ける請求項２に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項４】  前記第１の基板をシリコン基板を用いて構成する請求項２に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項５】  前記シリコン基板に単結晶シリコン基板を用いる請求項４に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項６】  前記第１の基板を前記単結晶シリコン基板を部分的に多孔質化して前記多孔質半導体層を形成し、該多孔質半導体層上に前記非多孔質半導体層を形成して構成する請求項５に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項７】  前記非多孔質半導体層を、シリコンで構成する請求項６に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項８】  前記非多孔質半導体層を、化合物半導体で構成する請求項６に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項９】  前記非多孔質半導体層を、エピタキシャル成長させる請求項６に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項１０】  前記第１の基板を、前記単結晶シリコン基板にイオン注入を行い、イオン注入表面の非多孔質性を維持しながら内部に多孔質半導体層を形成して構成する請求項５に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項１１】  前記イオンは、希ガス、水素、窒素から選択される請求項１０に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項１２】  前記単結晶シリコン基板の表面に絶縁層を形成しておき、該絶縁層側から前記イオン注入を行う請求項１０に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項１３】  前記多孔質化は、陽極化成によってなされる請求項６に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項１４】  前記陽極化成時に電流密度を変化させ、前記多孔質半導体層の多孔度を変化させて、多層構造の多孔質半導体層を形成する請求項１３に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項１５】  太陽電池の製造方法に適用される請求項２に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項１６】  シリコン基板を部分的に多孔質化して前記多孔質半導体層を形成し、該多孔質半導体層上に前記非多孔質半導体層を形成して、前記第１の基板を用意する工程、前記非多孔質半導体層の表面に前記フィルムを貼り付ける工程、前記フィルムを前記第１の基板から剥がす方向の力を前記フィルムに加えることにより前記非多孔質半導体層を前記第１の基板より分離する工程、を有する請求項１５に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項１７】  前記分離工程の後、前記第１の基板側に残留する多孔質半導体層を除去して得られる基板を、前記第１の基板の原材料として再利用する請求項１６に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項１８】  前記分離工程の後、前記フィルム側に残留する多孔質半導体層を除去することで表出する前記非多孔質半導体層上に半導体接合を形成する請求項１６に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項１９】  前記多孔質半導体層上に前記非多孔質半導体層を形成する工程の際に半導体接合を形成する請求項１６に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項２０】  前記多孔質化の際に前記シリコン基板の表裏二面の多孔質化を行い、これに続く工程を該二面に行う請求項１６に記載の半導体部材の製造方法。
【請求項２１】  前記非多孔質半導体層として化合物半導体を用いる請求項１６に記載の半導体部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路や、太陽電池、半導体レーザー、発光ダイオード等の半導体素子を形成する為の半導体部材の製造方法に関し、特に基板を分離する工程を有する半導体部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体部材は、半導体ウエハー、半導体基板、半導体装置等の名称で知られており、その半導体領域を利用して半導体素子が形成されているものや、半導体素子が形成される前の状態のものを含むものとする。
【０００３】
このような半導体部材のなかには、絶縁物上に半導体層を有するものもある。
【０００４】
絶縁物上の単結晶Ｓｉ半導体層の形成は、シリコン  オン  インシュレーター（ＳＯＩ）技術として広く知られ、通常のＳｉ集積回路を作製するバルクＳｉ基板では到達しえない数々の優位点をＳＯＩ技術を利用したデバイスが有することから多くの研究が成されてきた。すなわち、ＳＯＩ技術を利用することで、
１．誘電体分離が容易で高集積化が可能、
２．対放射線耐性に優れている、
３．浮遊容量が低減され高速化が可能、
４．ウエル工程が省略できる、
５．ラッチアップを防止できる、
６．薄膜化による完全空乏型電界効果トランジスタが可能、
等の優位点が得られる。これらは例えば以下の文献に詳しい。Special Issue:“Single-crystal silicon on non-single-crystal insulators";edited by G.W.Cullen,Journal of Crystal Growth,volume 63,no 3,pp429〜590(1983)。
【０００５】
さらにここ数年においては、ＳＯＩが、ＭＯＳＦＥＴの高速化、低消費電力化を実現する基板として多くの報告がなされている（IEEE SOI conference 1994）。また、ＳＯＩ構造を用いると素子の下部に絶縁層があるので、バルクＳｉウエハ上に素子を形成する場合と比べて、素子分離プロセスが単純化できる結果、デバイスプロセス工程が短縮される。すなわち、高性能化と合わせて、バルクＳｉ上のＭＯＳＦＥＴ、ＩＣに比べて、ウエハコスト、プロセスコストのトータルでの低価格化が期待されている。
【０００６】
なかでも完全空乏型ＭＯＳＦＥＴは駆動力の向上による高速化、低消費電力化が期待されている。ＭＯＳＦＥＴの閾値電圧（Ｖth）は一般的にはチャネル部の不純物濃度により決定されるが、ＳＯＩを用いた完全空乏型（ＦＤ；Fully Depleted）ＭＯＳＦＥＴの場合には空乏層厚がＳＯＩの膜厚の影響も受けることになる。したがって、大規模集積回路を歩留まりよくつくるためには、ＳＯＩ膜厚の均一性が強く望まれていた。
【０００７】
また、化合物半導体上のデバイスはＳｉでは得られない高い性能、たとえば、高速、発光などを持っている。現在は、これらのデバイスはほとんどＧａＡｓ等の化合物半導体基板上にエピタキシャル成長をしてその中に作り込まれている。しかし、化合物半導体基板は、高価で、機械的強度が低く、大面積ウエハは作製が困難などの問題点がある。
【０００８】
このようなことから、安価で、機械的強度も高く、大面積ウエハが作製できるＳｉウエハ上に、化合物半導体をヘテロエピタキシャル成長させる試みがなされている。
【０００９】
ＳＯＩ基板の形成に関する研究は１９７０年代頃から盛んであった。初期には、絶縁物であるサファイア基板の上に単結晶Ｓｉをヘテロエピタキシャル成長する方法（ＳＯＳ：Sapphire on Silicon）や、多孔質Ｓｉの酸化による誘電体分離によりＳＯＩ構造を形成する方法（ＦＩＰＯＳ：Fully Isolation by Porous Oxidized Silicon）、酸素イオン注入法がよく研究された。
【００１０】
ＦＩＰＯＳ法は、Ｐ型Ｓｉ単結晶基板表面にＮ型Ｓｉ層をプロトンイオン注入、（イマイ他、J.Crystal Growth,vol 63,547(1983)）、もしくは、エピタキシャル成長とパターニングによって島状に形成し、表面よりＳｉ島を囲むようにＨＦ溶液中の陽極化成法によりＰ型Ｓｉ基板のみを多孔質化したのち、増速酸化によりＮ型Ｓｉ島を誘電体分離する方法である。本方法では、分離されているＳｉ領域は、デバイス工程のまえに決定されており、デバイス設計の自由度を制限する場合があるという問題点がある。
【００１１】
酸素イオン注入法は、K.Izumiによって始めて報告されたＳＩＭＯＸと呼ばれる方法である。Ｓｉウエハに酸素イオンを１０17〜１０18／ｃｍ2 程度注入したのち、アルゴン・酸素雰囲気中で１３２０℃程度の高温でアニールする。その結果、イオン注入の投影飛程（Ｒp ）に相当する深さを中心に注入された酸素イオンがＳｉと結合して酸化Ｓｉ層が形成される。その際、酸化Ｓｉ層の上部の酸素イオン注入によりアモルファス化したＳｉ層も再結晶化して、単結晶Ｓｉ層となる。表面のＳｉ層中に含まれる欠陥は従来１０5 ／ｃｍ2 と多かったが、酸素の打ち込み量を４×１０17／ｃｍ2 付近にすることで、〜１０2 ／ｃｍ2 まで低減することに成功している。しかしながら、酸化Ｓｉ層の膜質、表面Ｓｉ層の結晶性等を維持できるような注入エネルギー、注入量の範囲が狭いために、表面Ｓｉ層、埋め込み酸化Ｓｉ層（ＢＯＸ：Burried Oxide）の膜厚は特定の値に制限されていた。所望の膜厚の表面Ｓｉ層を得るためには、犠牲酸化、ないしは、エピタキシャル成長することが必要であった。その場合、膜厚の分布には、これらプロセスによる劣化分が重畳される結果、膜厚均一性が劣化するという問題点がある。
【００１２】
また、ＳＩＭＯＸはパイプと呼ばれる酸化Ｓｉの形成不良領域が存在することが報告されている。この原因のひとつとしては、注入時のダスト等の異物が考えられている。パイプの存在する部分では活性層と支持基板の間のリークによりデバイス特性の劣化が生じてしまう。
【００１３】
ＳＩＭＯＸのイオン注入は前述の通り、通常の半導体プロセスで使用するイオン注入と比べ注入量が多いため、専用の装置が開発されてもなお、注入時間は長い。イオン注入は所定の電流量のイオンビームをラスタースキャンして、あるいは、ビームを拡げて行われるため、ウエハの大面積化に伴い、注入時間の増大が想定される。また、大面積ウエハの高温熱処理では、ウエハ内の温度分布によるスリップの発生などの問題がよりシビアになることが指摘されている。ＳＩＭＯＸでは１３２０℃というＳｉ半導体プロセスでは通常使用しない高温での熱処理が必須であることから、装置開発を含めて、この問題の重要性がさらに大きくなることが懸念されている。
【００１４】
また、上記のような従来のＳＯＩの形成方法とは別に、近年、Ｓｉ単結晶基板を、熱酸化した別のＳｉ単結晶基板に、熱処理又は接着剤を用いて貼り合せ、ＳＯＩ構造を形成する方法が注目を浴びている。この方法は、デバイスのための活性層を均一に薄膜化する必要がある。すなわち、数百μｍもの厚さのＳｉ単結晶基板をμｍオーダーかそれ以下に薄膜化する必要がある。この薄膜化には以下のように３種類の方法がある。
【００１５】
（１）．研磨による薄膜化
（２）．局所プラズマエッチングによる薄膜化
（３）．選択エッチングによる薄膜化
（１）の研磨では均一に薄膜化することが困難である。特にサブμｍの薄膜化は、ばらつきが数十％にもなってしまい、この均一化は大きな問題となっている。さらにウエハの大口径化が進めばその困難性は増すばかりである。
【００１６】
（２）の方法は、あらかじめ（１）の方法で１〜３μｍ程度まで（１）の研磨による方法で薄膜化したのち、膜厚分布を全面で多点測定する。このあとこの膜厚分布にもとづいて、直径数ｍｍのＳＦ6 などを用いたプラズマをスキャンさせることにより膜厚分布を補正しながらエッチングして、所望の膜厚まで薄膜化する。この方法では膜厚分布を±１０ｎｍ程度にできることが報告されている。しかし、プラズマエッチングの際に基板上に異物（パーティクル）があるとこの異物がエッチングマスクとなるために基板上に突起が形成されてしまう。
【００１７】
また、エッチング直後には表面が荒れているために、プラズマエッチング終了後にタッチポリッシングが必要であるが、ポリッシング量の制御は時間管理によって行われるので、最終膜厚の制御、および、ポリッシングによる膜厚分布の劣化が指摘されている。さらに研磨ではコロイダルシリカ等の研磨剤が直接に活性層になる表面を擦るので、研磨による破砕層の形成、加工歪みの導入も懸念されている。さらにウエハが大面積化された場合にはウエハ面積の増大に比例して、プラズマエッチング時間が増大するため、スループットの著しい低下も懸念される。
【００１８】
（３）の方法は、あらかじめ薄膜化する基板に選択エッチング可能な膜構成をつくり込んでおく方法である。例えば、Ｐ型基板上にボロンを１０19／ｃｍ3 以上の濃度に含んだＰ+ −Ｓｉの薄層とＰ型Ｓｉの薄層をエピタキシャル成長などの方法で積層し、第１の基板とする。これを酸化膜等の絶縁層を介して、第２の基板と貼り合わせたのち、第１の基板の裏面を、研削、研磨で予め薄くしておく。その後、Ｐ型層の選択エッチングで、Ｐ+ 層を露出、さらにＰ+ 層の選択エッチングでＰ型層を露出させ、ＳＯＩ構造を完成させるものである。この方法はMaszaraの報告に詳しい（W.P.Maszara,J.Electrochem.Soc.,vol.138,341(1991)）。
【００１９】
選択エッチングは均一な薄膜化に有効とされているが、
・せいぜい１０2 と選択比が十分でない。
【００２０】
・エッチング後の表面性が悪いため、エッチング後にタッチポリッシュが必要となる。しかし、その結果、膜厚が減少するとともに、膜厚均一性も劣化しやすい。特にポリッシングは時間によって研磨量を管理するが、研磨速度のばらつきが大きいため、研磨量の制御が困難である。したがって、１００ｎｍというような極薄ＳＯＩ層の形成において、特に問題となる。
【００２１】
・イオン注入、高濃度ＢドープＳｉ層上のエピタキシャル成長あるいはヘテロエピタキシャル成長を用いているためＳＯＩ層の結晶性が悪い。また、被貼り合わせ面の表面性も通常のＳｉウエハより劣る。
等の問題点がある（C.Harendt,et.al.,J.Elect.Mater.Vol.20,267(1991)、H.Baumgart,et.al.,Extended Abstract of ECS 1st International Symposium of Wafer Bonding,pp-733(1991)、C.E.Hunt,Extended Abstract of ECS 1st International Symposium of Wafer Bonding,pp-696(1991)）。また、選択エッチングの選択性はボロン等の不純物の濃度差とその深さ方向プロファイルの急峻性に大きく依存している。したがって、貼り合わせ強度を高めるための高温のボンディングアニールや結晶性を向上させるために高温のエピタキシャル成長を行ったりすると、不純物濃度の深さ方向分布が拡がり、エッチングの選択性が劣化してしまう。すなわち、エッチングの選択比の向上の結晶性は貼り合わせ強度の向上の両立は困難であった。
【００２２】
こうしたなか、本出願人は、先に特開平５−２１３３８号公報において、新規な半導体部材の製造方法を提案した。当該公報に開示された方法は、次のとおりのものである。即ち、多孔質単結晶半導体領域上に非多孔質単結晶半導体領域を配した部材を形成し、前記非多孔質単結晶半導体領域の表面に、表面が絶縁性物質で構成された部材の表面を貼り合わせた後、前記多孔質単結晶半導体領域をエッチングにより除去することを特徴とする半導体部材の製造方法である。
【００２３】
また、本発明の発明者である、米原らは膜厚均一性や結晶性に優れ、バッチ処理が可能な貼り合わせＳＯＩを報告した（T.Yonehara et.al.,Appl.Phys.Lett.vol.64,2108(1994)）。以下、この貼り合わせＳＯＩの作製方法について図１７（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
【００２４】
この方法では、Ｓｉ基板９０１上の多孔質層９０２を選択エッチングを行う材料として用いる。多孔質層９０２の上に非多孔質単結晶Ｓｉ層９０３をエピタキシャル成長した後、酸化Ｓｉ層９０５を介して第２の基板９０４と貼り合わせる（図１７（ａ））。第１の基板を裏面より研削等の方法で薄層化し、基板全面において多孔質Ｓｉを露出させる（図１７（ｂ））。露出させた多孔質ＳｉはＫＯＨ、ＨＦ＋Ｈ2 Ｏ2 などの選択エッチング液によりエッチングして除去する（図１７（ｃ））。このとき、多孔質ＳｉのバルクＳｉ（非多孔質単結晶Ｓｉ）に対するエッチングの選択比を１０万倍と十分に高くできるので、あらかじめ多孔質上に成長した非多孔質単結晶Ｓｉ層を膜厚を殆ど減じることなく、第２の基板の上に移設（transfer) し、ＳＯＩ基板を形成することができる。したがって、ＳＯＩの膜厚均一性はエピタキシャル成長時にほぼ決定づけられる。エピタキシャル成長は通常半導体プロセスで使用されるＣＶＤ装置が使用できるので、佐藤らの報告（SSDM95）によれば、その均一性は例えば１００ｎｍ±２％以内が実現されている。また、エピタキシャルＳｉ層の結晶性も良好で３．５×１０2 ／ｃｍ2が報告された。
【００２５】
従来の方法ではエッチング選択性は不純物濃度の差とその深さ方向のプロファイルによっていたため、濃度分布を拡げてしまう熱処理の温度（貼り合わせ、エピタキシャル成長、酸化等）は概ね８００℃以下と大きく制約されていた。一方、この方法におけるエッチングは多孔質とバルクという構造の差がエッチングの速度を決めているため、熱処理温度の制約は小さく、１１８０℃程度の熱処理が可能であることが報告されている。例えば貼り合わせ後の熱処理は、ウエハ同士の接着強度を高め、貼り合わせ界面に生じる空隙（void）の数、大きさを減少させることが知られている。また、斯様な構造差にもとづくエッチングでは多孔質Ｓｉ上に付着したパーティクルがあっても、膜厚均一性に影響を及ぼさない。
【００２６】
しかしながら、貼り合わせを用いた半導体基板は、必ず２枚のウエハを必要とし、そのうち１枚はほとんど大部分が研磨・エッチング等により無駄に除去され捨てられており、限りある地球の資源が無駄となっている。したがって、貼り合わせによるＳＯＩにおいては、その制御性、均一性の他、低コスト化、経済性の向上が望まれているところである。
【００２７】
即ち、品質が十分なＳＯＩ基板を再現性よく作製するとともに、同時にウエハの再使用等による省資源、コストダウンを実現する方法が望まれていた。
【００２８】
こうしたなか、本出願人は、先に２板の基板を貼り合わせた後、貼り合わされた基板を多孔質層において分離し、分離後の一方の基板から残留多孔質を除去して、この基板を再利用する半導体基板の製造方法を特開平７−３０２８８９号公報で提案した。
【００２９】
当該公報に開示された方法の１例を以下に図１８（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
【００３０】
第１のＳｉ基板１００１の表面層を多孔質化して多孔質層１００２を形成したのち、その上に単結晶Ｓｉ層１００３を形成し、この単結晶Ｓｉ層と第１のＳｉ基体とは別の第２のＳｉ基板１００４の主面とを絶縁層１００５を介して貼り合わせる（図１８（ａ））。この後、多孔質層で貼り合わせたウエハを分割し（図１８（ｂ））、第２のＳｉ基体側の表面に露出した多孔質Ｓｉ層を選択的に除去することにより、ＳＯＩ基板を形成する（図１８（ｃ））。第１のＳｉ基板１００１は、残留した多孔質層を除去して再利用することができる。
【００３１】
特開平７−３０２８８９号公報に開示された発明は、多孔質シリコン層の構造が、非多孔質シリコンに比べて脆弱である点を利用して基板を分離するものであり、一度半導体基板の作製工程に使用した基板を再度、半導体基板の作製工程に利用できるので半導体基板の低コスト化を図るうえで非常に有用なものである。
【００３２】
これとは、別に、特開平８−２１３６４５号公報には、多孔質シリコン層上に太陽電池の光電変換部を構成する半導体層を形成した後、該半導体層を多孔質層から分離することが開示されており、やはり、ここでも多孔質シリコン層が形成されていた基板を再利用することが示されている。
【００３３】
特開平８−２１３６４５号公報に示された方法においては、半導体層を、接着剤を介して剛体である治具と貼り合わせる一方、多孔質シリコン層が形成されたシリコン基板を別の治具（剛体）と貼り合わせた後、治具を互いに反対方向に引っ張ることにより、半導体層を多孔質層から分離している。この方法では、剛体同士を分離するためウエハの全面を一気に剥がす力が必要となる。したがって、ウエハの大口径化が進めば、その二乗に比例した外力をかけなければならない。
【００３４】
更にフレキシビリティがなく力の制御が難しいことから、思うとおりの領域ではなかなか分割できない。
【００３５】
ところで、太陽電池はコスト的要請から低価格基板上に素子を形成できることが望まれる。一方、太陽電池を構成する半導体としては一般にシリコンが用いられる。中でも、光エネルギーを起電力に変換する効率すなわち光電変換効率の観点からは、単結晶シリコンが最も優れている。しかし、大面積化および低コスト化の観点からは、アモルファスシリコンが有利とされている。また、近年においては、アモルファスシリコンなみの低コストと単結晶なみの高エネルギー変換効率とを得る目的で、多結晶シリコンの使用が検討されている。
【００３６】
ところが、このような単結晶や多結晶シリコンにおいて従来提案されている方法は塊状の結晶をスライスして板状の基板とするため、その厚さを０．３ｍｍ以下にすることは困難であった。従って、基板は、光量を十分に吸収するのに必要以上の厚さを有するため、材料の有効利用が十分ではなかった。即ち、低価格化を図るためにはさらなる薄型化が必要である。最近では溶融したシリコンの液滴を鋳型に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成する方法が提案されているが、厚さは最低でも０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度となり結晶シリコンとして光吸収に必要十分な膜厚（２０μｍ〜５０μｍ）に比べまだ薄型が十分ではない。
【００３７】
そこで、いっそのこと単結晶シリコン基板上に成長した薄膜のエピタキシャル層を基板から分離（剥離）して太陽電池に用いることで高エネルギー変換効率と低コスト化を達成する試みが提案されている（Milnes,A.G.and Feucht,D.L.,“Peeled Film Technology Solar Cells",IEEE Photovoltaic Specialist Conference,p.338,1975）。
【００３８】
しかしながらこの方法では基板となる単結晶シリコンと成長エピタキシャル層との間にＳｉＧｅの中間層を挿入させてヘテロエピタキシャル成長させた上に、さらにこの中間層を選択的に溶融させて成長層を剥がす必要がある。一般的にヘテロエピタキシャル成長させた場合、格子定数が異なるため成長界面で欠陥が誘起されやすい。また異種材料を用いるという点でプロセス・コスト的に有利であると言えない。
【００３９】
また、米国特許第4,816,420号に開示されている方法、すなわち、マスク材を介して結晶基板上に選択的エピタキシャル成長および横方向成長法によりシート状の結晶を形成した後基板より分離することを特徴とする太陽電池の製造方法により、薄型の結晶太陽電池が得られることが示された。
【００４０】
しかし、この方法においてマスク材に設けられる開口部はライン状であり、このラインシードより選択的エピタキシャル成長および横方向成長を用いて成長させたシート状の結晶を分離するには結晶のへき開を利用して機械的に剥がすためにラインシードの形状がある程度の大きさ以上では基板との接地面積が多くなるので剥がす途中でシート状結晶を破損してしまうことになる。特に太陽電池の大面積化を図る場合、どんなにライン幅を狭くしても（実際的には１μｍ前後）ライン長が数ｍｍ〜数ｃｍあるいはそれ以上の大きさになると上述の方法は実際上困難となる。
【００４１】
このような点を鑑み、本出願人は、シリコンウエハ表面に陽極化成により多孔質シリコン層を形成した後剥離し、剥離した多孔質層を金属基板上に固着させて多孔質層上にエピタキシャル層を形成し、これを用いて良好な特性を示す薄膜結晶太陽電池が得られる太陽電池の製造方法を特開平６−４５６２２号公報に開示した。
【００４２】
しかし、この方法においても金属基板が高温プロセスに曝されるため、エピタキシャル層内に不純物が混入する可能性もあり、必ずしも完全なものではない。
一方、このような多孔質層とは異なるものの、実質的に似たような機能を果たすものとしてバブル層（bubble) を用いた分離技術が特開平５−２１１１２８号公報に開示されている。この公報に開示されているのは、シリコン基板中にイオン注入によりバブル層を作り、該バブル層に熱処理による結晶再配列と気泡の凝集とを生じさせて、シリコン基板の最表面側の領域（この公報では「薄い半導体材料フィルム」と呼ばれている）を、バブル層を境にして剥がす方法である。
【００４３】
ここでいう薄い半導体材料フィルムとは、要するにバルクＳｉ最表面の注入イオンが存在しないか、存在量が極めて少ない領域のことである。
【００４４】
しかし、この方法の場合、結晶再配列と気泡の凝集とが効果的に起こる温度で行われる必要があり、イオン注入条件の確立と熱処理の最適化が容易ではない。
【００４５】
本発明の目的は、基板を分離する工程を有する半導体部材の製造方法であって、該基板の１部を該半導体部材の原材料として再利用し得る半導体部材の製造方法を提供することにある。
【００４６】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体部材の製造方法は、多孔質半導体層を有して構成される基板上にフィルムを貼り付ける工程、前記フィルムを前記基板から剥がす方向の力を前記フィルムに加えることにより前記基板を前記多孔質半導体層において分離する工程、を有することを特徴とする。
【００４７】
また本発明の半導体部材の製造方法は、多孔質半導体層と、非多孔質半導体層と、を有して構成される第１の基板上にフィルムを貼り付ける工程、及び前記フィルムを前記第１の基板から剥がす方向の力を前記フィルムに加えることにより前記非多孔質半導体層を前記多孔質半導体層において前記第１の基板より分離する工程、を有することを特徴とする。
【００４８】
本発明においては、非多孔質半導体層を分離した第１の基板に残留する多孔質層を除去することにより得られる基板を、再度第１の基板の原材料として利用することができる。この基板の再利用については、多孔質半導体層を有して構成される基板について、多孔質層を基板から分離する態様の場合にも、同様に、残留する多孔質層を除去することにより得られる基板を、再度基板の原材料として利用することができる。
【００４９】
本発明の半導体部材の製造方法においては、多孔質半導体層の有する脆弱性を利用して基板を分離する。更に本発明においては、フィルムを基板に貼りつけ、フィルムを基板から剥がす方向の力をフィルムに加えることにより、基板を多孔質層において分離する。この場合、フィルムを基板のエッジから徐々に引き剥がすと、引き剥がす力が、フィルムの引き剥がし部先端に中心的にかかるため基板の分離が容易なものとなる。
【００５０】
従来のウエハ同士を貼り合わせたものを単純に機械的に分離する手法においては、ウエハが割れてしまうことがあったが、本発明の方法では、ウエハ割れはほとんど皆無となる。
【００５１】
また本発明によれば、単に多孔質層の脆弱性を利用して分離を行うため、熱処理による気泡の凝集等の複雑な物理現象を考慮に入れ最適化する必要はなく、いたって単純な方法でかつ効果的な方法で基板を分割することが可能になる。
【００５２】
また、本発明によれば、基板を分離して、フィルム上に前記基板を構成した一部の層を移設（transfer）できるため、種々の用途に適用した応用が可能となる。
【００５３】
本発明の半導体部材の製造方法によれば、基板を再生して繰り返し使用することで材料の有効利用化が図られ、その結果、安価なＳＯＩ基板、太陽電池等の半導体部材を提供することができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施態様例について述べるが、本発明はこれらの実施態様例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成されるものであれば良い。
【００５５】
［多孔質半導体層］
多孔質半導体層としては、シリコン（Ｓｉ）を用いたものが好適に使用される。
【００５６】
多孔質ＳｉはUhlir等によって1956年に半導体の電解研磨の研究過程において発見された（A.Uhlir,Bell Syst.Tech.J.,vol.35,333(1956)）。多孔質ＳｉはＳｉ基板をＨＦ溶液中で陽極化成（Anodization）することにより形成することができる。ウナガミ等は陽極化成におけるＳｉの溶解反応を研究し、ＨＦ溶液中のＳｉの陽極反応には正孔が必要であり、その反応は、次のようであると報告している（T.ウナガミ、J.Electrochem.Soc.,vol.127,476(1980)）。
【００５７】
Ｓｉ＋２ＨＦ＋（２−ｎ）ｅ+ →ＳｉＦ2 ＋２Ｈ+ ＋ｎｅ-
ＳｉＦ2 ＋２ＨＦ→ＳｉＦ4 ＋Ｈ2
ＳｉＦ4 ＋２ＨＦ→Ｈ2 ＳｉＦ6
または、
Ｓｉ＋４ＨＦ＋（４−λ）ｅ+ →ＳｉＦ4 ＋４Ｈ+ ＋λｅ-
ＳｉＦ4 ＋２ＨＦ→Ｈ2 ＳｉＦ6
ここで、ｅ+ およびｅ- はそれぞれ正孔と電子を表している。また、ｎおよびλはそれぞれＳｉ１原子が溶解するために必要な正孔の数であり、ｎ＞２またはλ＞４となる条件が満たされた場合に多孔質Ｓｉが形成されるとしている。
【００５８】
以上のことからすると正孔の存在するＰ型Ｓｉは多孔質化され、Ｎ型Ｓｉは多孔質化されないということになるが、条件を変えることでＮ型Ｓｉも多孔質化できる。
【００５９】
本発明においては、単結晶性を有する多孔質Ｓｉは、単結晶Ｓｉ基板を例えばＨＦ溶液中で陽極化成（Anodization）することにより形成することができる。多孔質層は１０-1〜１０ｎｍ程度の直径の孔が１０-1〜１０ｎｍ程度の間隔で並んだスポンジのような構造をしている。その密度は、単結晶Ｓｉの密度２．３３ｇ／ｃｍ3 に比べて、ＨＦ溶液濃度を５０〜２０％に変化させたり、電流密度を変化させることで２．１〜０．６ｇ／ｃｍ3 の範囲に変化させることができる。すなわち、Porosityを可変することが可能である。このように多孔質Ｓｉの密度は単結晶Ｓｉに比べると、半分以下にできるにもかかわらず、単結晶性は維持されており、多孔質層の上部へ単結晶Ｓｉ層をエピタキシャル成長させることも可能である。
【００６０】
また、多孔質層はその内部に大量の空隙が形成されている為に、密度が半分以下に減少する。その結果、体積に比べて表面積が飛躍的に増大するため、その化学エッチング速度は、通常の単結晶層のエッチング速度に比べて、著しく増速される。
【００６１】
多孔質Ｓｉの機械的強度はporosityにより異なるが、バルクＳｉよりも弱いと考えられる。たとえば、porosityが５０％であれば機械的強度はバルクの半分と考えて良い。すなわち、貼り合わせウエハに圧縮、引っ張りあるいは剪断力をかけると、まず多孔質Ｓｉ層が破壊されることになる。また、porosityを増加させればより弱い力で多孔質層を破壊できる。
【００６２】
本発明においては、多孔質層を陽極化成時の電流密度を変化させて、多孔度（porosity）の異なる多層構造を有するものとすることができる。また、Ｓｉ基板の一つの面に高濃度不純物層を形成しておき、この面から陽極化成を行うことで、高濃度不純物層の層厚よりも厚い多孔質層を形成することもできる。
【００６３】
バルクＳｉ中にヘリウムや水素をイオン注入し、熱処理を加えると注入された領域に直径数ｎｍ〜数十ｎｍの微小な空洞（micro-cavity）が〜１０16-17 ／ｃｍ3 もの密度で形成されることが報告されている（例えば、A.Van Veen,C.C.Griffioen,and J.H.Evans,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.107(1988,Material Res.Soc.Pittsburgh,Pennsylvania)p.449.）。最近はこれら微小空洞群を金属不純物のゲッタリングサイトとして利用することが研究されている。
【００６４】
V.RaineriとS.U.Campisanoは、バルクＳｉ中にヘリウムイオンを注入、熱処理して形成された空洞群を形成した後、基板に溝を形成して空洞群の側面を露出し酸化処理を施した。その結果、空洞群は選択的に酸化されて埋め込み酸化Ｓｉ層を形成した。すなわち、ＳＯＩ構造を形成できることを報告した（V.Raineri,and S.U.Campisano,Appl.Phys.Lett.66(1995)p.3654）。しかしながら、彼らの方法では表面Ｓｉ層と埋め込み酸化Ｓｉ層の厚みは空洞群の形成と酸化時の体積膨張により導入されるストレスの緩和の両方を両立させる点に限定されている上に選択酸化のために溝の形成が必要であり、基板全面にＳＯＩ構造を形成することができなかった。本発明の多孔質半導体層は、このような微小な空洞（micro-cavity,micro-bubble)を有する層をも包含するものとする。
【００６５】
［フィルム］
本発明において用いられるフィルムとしては、ポリイミド系等の樹脂性の粘着フィルム、樹脂性導電性フィルム、金属導電性フィルム、光，電子線，熱等で粘着力が変化するフィルム、あるいは、アルミ箔含有ガラスクロスフィルム等を挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。
【００６６】
具体的なものとしては、デュポン社（Dupont）製テフゼルフィルム、スコッチ社製アルミ箔ガラスクロステープ（Ｎｏ．３６３）、耐熱アルミ箔テープ（Ｎｏ．４３３）、日東電工（株）製剥離テープ（Ｎｏ．３２００Ａ、Ｎｏ．３１ＲＨ、ＢＴ−３１５）等を挙げることができる。
【００６７】
また、フィルムを基体に貼り付けるに際し、例えば粘着力が不足している場合には、接着剤を用いてフィルムを貼り付けることもできる。接着剤としては、例えばエポキシ系等の樹脂系の接着剤、ワックス、ＳＯＧ（spin on glass)等を採用することもできるし、導電性ペーストの樹脂成分を加熱して飛ばして、接着剤に代替させることもできる。
【００６８】
本発明のフィルムの厚さは、使用するフィルムの材質、特性に応じて適宜選択されるが、好ましくは５μｍ〜３ｃｍ、より好ましくは、１０μｍ〜１ｃｍの範囲で選択するのが良い。
【００６９】
［非多孔質半導体層］
本発明において非多孔質半導体層としては、好適には、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉの他、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＡｌＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｉＧｅ等の化合物半導体等を用いることができる。そして非多孔質半導体層は、ＦＥＴ（Field Effect Transistor)等の半導体素子を既に作り込んだものであっても良い。
【００７０】
［第１の基板］
第１の基体は、シリコン基板中に形成された多孔質シリコン層上に、上述の非多孔質半導体層を形成するか、もしくは、非多孔質半導体層が設けられたシリコン基板中に部分的に多孔質シリコン層を形成することにより構成できる。
【００７１】
更に、第１の基体は、マイクロバブル(Micro-bubble)を生じさせるイオン注入層が内部に形成されたシリコン基板上に非多孔質半導体層を形成した基板は、勿論のこと、この非多孔質半導体層上に窒化膜や酸化膜等の絶縁膜を形成したもの、あるいは、シリコン基板上にエピタキシャル半導体層及び絶縁層を形成した後、シリコン基板にイオン注入してイオン注入層を形成した基板、更には、シリコン基板上に形成された非多孔質半導体層中にイオン注入層を形成したもの等を包含する。
【００７２】
本発明において多孔質層上のシリコン層の形成に使用されるエピタキシャル成長法には熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法または液相成長法等がある。例えば、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法または光ＣＶＤ法等の気相成長法の場合に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＣｌ4 、ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 、ＳｉＨ2Ｆ2 、Ｓｉ2 Ｆ6 等のシラン類およびハロゲン化シラン類が代表的なものとして挙げられる。
【００７３】
またキャリアガスとしてあるいは結晶成長を促進させる還元雰囲気を得る目的で前記の原料ガスに加えて水素（Ｈ2 ）が添加される。前記原料ガスと水素との量の割合は形成方法および原料ガスの種類さらに形成条件により適宜所望に従って決められるが、好ましくは１：１０以上１：１０００以下（導入流量比）が適当であり、より好ましくは１：２０以上１：８００以下とするのが望ましい。
【００７４】
液相成長を用いる場合にはＨ2 あるいはＮ2 雰囲気中でＧａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ等の溶媒中にシリコンを溶解させて溶媒を徐冷あるいは溶媒中に温度差をつけることによりエピタキシャル成長を行う。
【００７５】
また多孔質層上に化合物半導体層を形成する場合にはＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、液相成長法等が用いられる。これらの結晶成長法に使用される原料としては形成する化合物半導体の種類と各成長法によって適宜決められるが、例えばＧａＡｓを形成する場合には、ＭＯＣＶＤ法では、Ｇａ（ＣＨ3 ）3 、ＡｓＨ3 、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 等が使用され、また液相成長では溶媒をＧａとしてこれにＡｓまたはＡｓおよびＡｌを溶かし込んで成長を行う。
【００７６】
また本発明で使用されるエピタキシャル成長法における温度および圧力としては、形成方法および使用する原料（ガス）の種類等によって異なるが、温度については例えば通常の熱ＣＶＤ法でシリコンを成長する場合は概ね８００℃以上１２５０℃以下が適当であり、より好ましくは８５０℃以上１２００℃以下に制御されるのが望ましい。液相成長法の場合には溶媒の種類によるが溶媒にＳｎ、Ｉｎを用いてシリコンを成長する場合には６００℃以上１０５０℃以下に制御されるのが望ましい。溶媒にＧａを用いてＧａＡｓを成長する場合には６５０℃以上８５０℃以下に制御されるのが望ましい。またＭＯＣＶＤ法によりＧａＡｓを成長する場合には６５０℃以上９００℃以下に制御されるのが望ましい。プラズマＣＶＤ法等の低温プロセスでは概ね２００℃以上６００℃以下が適当であり、より好ましくは２００℃以上５００℃以下に制御されるのが望ましい。
【００７７】
同様に圧力についてはＭＢＥ法以外は概ね１０-2Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒが適当であり、より好ましくは１０-1Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲が望ましい。ＭＢＥ法を用いる場合には排圧として１０-5Ｔｏｒｒ以下が適当であり、より好ましくは１０-6Ｔｏｒｒ以下が望ましい。
【００７８】
［第２の基板］
非多孔質半導体層が移設(transfer)される第２の基体としては、例えば単結晶シリコン基板のような半導体基板、半導体基板表面に酸化膜（熱酸化膜を含む）や窒化膜等の絶縁膜を設けたもの、石英基板(Silica glass)やガラス基板のような光透過性基板、シート状の樹脂あるいは、金属基板、アルミナ等の絶縁性基板などがあげられる。このような第２の基体は、半導体部材の用途に応じて適宜選択される。
【００７９】
［非多孔質半導体層と第２の基板の貼り合わせ］
本発明においては、上述のフィルム上の非多孔質半導体層を、上述の第２の基板と、貼り合わせ（非多孔質半導体層が内側に位置するように）て、多層構造体を得る。本発明において、非多孔質半導体層が内側に位置する多層構造体とは、第１の基板から分離されたフィルム上の非多孔質半導体層が直接第２の基体に貼り合わされた構造体は勿論のこと、非多孔質半導体層の表面に形成された酸化膜や窒化膜等の絶縁膜、あるいはこれ以外の膜等が第２の基体に貼り合わされた構造体をも包含する。即ち、非多孔質半導体層が、フィルムあるいは支持部材に比べて多層構造体の内側に位置する構造体を非多孔質半導体層が内側に位置する多層構造体という。
【００８０】
具体的な貼り合わせは、非多孔質半導体層と第２の基板の貼り合わせ面を平坦なものとしておくことにより、両者を例えば室温で密着させることにより行うことができる。この他、貼り合わせ強度を増すために、陽極接合、加圧、熱処理等を施すこともできる。
【００８１】
［多孔質層の除去］
第１の基体と第２の基体を貼り合わせて得られる多層構造体を多孔質Ｓｉ層において分離した後、分離された基体に残留する多孔質Ｓｉ層は、該多孔質Ｓｉ層の機械的強度が低いことと、表面積が非常に大きいことを利用して、選択的に除去することができる。選択的な除去方法としては、研削や研磨を用いた機械的な方法の他、エッチング液を用いた化学エッチングやイオンエッチング（例えば反応性イオンエッチング）等の方法を採用することができる。
【００８２】
多孔質Ｓｉ層をエッチング液を用いて選択エッチングする場合、エッチング液としては、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液に限らず、弗酸，弗酸にアルコールを添加した混合液，弗酸にアルコールおよび過酸化水素水を添加した混合液、バッファード弗酸，バッファード弗酸にアルコールを添加した混合液，バッファード弗酸に過酸化水素水を添加した混合液，バッファード弗酸にアルコールおよび過酸化水素水を添加した混合液、あるいは弗酸・硝酸・酢酸の混合液のようなものを採用することができる。多孔質層を選択除去した後、非多孔質半導体層が移設されて得られた半導体部材を水素を含む雰囲気下で熱処理することにより、非多孔質半導体層の平坦性を増すことができる。
【００８３】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００８４】
［実施形態例１］
本実施形態の半導体部材の製造方法は、基板の少なくとも主面側に多孔質層を形成する工程、該多孔質層表面上にフィルムを貼り付ける工程、該多孔質層において基板側とフィルム側に分離する工程、を有する。以下図１を用いて説明する。
【００８５】
まず、第１のＳｉ単結晶基板１０１を用意して、主表面層に多孔質Ｓｉ層１０２を形成する（図１（ａ））。多孔質Ｓｉ表面にフレキシブルな粘着性フィルム１０３、あるいは接着剤を介してフレキシブルなフィルムを貼り付ける（図１（ｂ））。なお、導電性ペーストを用いて貼り付けることも勿論可能である。この点は後述する実施形態例についても同様である。その後、フレキシブルなフィルムを第１のＳｉ単結晶基板１０１から剥がして（図１（ｃ））、多孔質Ｓｉ層を境に基板側とフィルム側に分離する。こうして、多孔質Ｓｉ薄膜を基板１０１から分離することができる（図１（ｄ））。このようにして得られたフィルム１０３上の多孔質Ｓｉ層１０２は、発光素子、ガス吸着センサー等に応用可能である。
【００８６】
Ｓｉ単結晶基板１０１は残留多孔質Ｓｉを除去して、Ｓｉ単結晶基板として再使用できる。表面平坦性が許容できないほど荒れている場合には表面平坦化を行った後、Ｓｉ単結晶基板として再使用できる。
【００８７】
［実施形態例２］
ここでは第１の基体の少なくとも主面側に多孔質層を形成する工程、該多孔質層上に非多孔質層を形成する工程、該非多孔質層表面上にフィルムを貼り付ける工程、該多孔質層において、非多孔質層を第１の基板よりフィルム側に分離する工程、を有する。以下図２を用いて説明する。
【００８８】
まず、第１のＳｉ単結晶基板２０１を用意して、主表面層に多孔質Ｓｉ層２０２を形成する（図２（ａ））。多孔質Ｓｉ表面に非多孔質層２０３を形成する（図２（ｂ））。非多孔質層表面にフレキシブルな粘着性フィルム２０４、あるいは接着剤を介してフレキシブルなフィルムを貼り付ける（図２（ｃ））。その後、フレキシブルなフィルムを第１のＳｉ単結晶基板２０１から剥がす方向に力を加えると（図２（ｄ））、多孔質Ｓｉ層を境に第１の基板側より非多孔質層及び多孔質Ｓｉ層をフィルム側に分離することができる。こうして、多孔質Ｓｉ／非多孔質層は基板２０１から分離される（図２（ｅ））。分離された多孔質Ｓｉ／非多孔質層は、発光素子、センサー等に応用可能である。
【００８９】
第１のＳｉ単結晶基板２０１は残留多孔質Ｓｉを除去して、第１のＳｉ単結晶基板として再使用できる。表面平坦性が許容できないほど荒れている場合には表面平坦化を行った後、第１のＳｉ単結晶基板として再使用できる。
【００９０】
［実施形態例３］
ここでは、第１の基体の少なくとも主面側に表面は非多孔質を保持した状態で内部に多孔質層を形成する工程、該非多孔質な第１基体の表面上にフィルムを貼り付ける工程、該多孔質層を境に第１の基板側とフィルム側に分離する工程、を有する。以下図３を用いて説明する。
【００９１】
まず、第１のＳｉ単結晶基板３０１を用意して、主表面層側からイオン注入により内部に多孔質状のイオン注入層３０２を形成する（図３（ａ））。第１の基板は、前もって表面に非多孔質層を形成したものを用いてもよい。すなわち、基板上に前もって非多孔質材料を堆積すること等も可能である。また、非多孔質層はイオン注入後さらに形成してもよい。イオン注入に先立ち、主表面層にＳｉＯ2等の保護膜を形成しておいた方が表面荒れを予防するという点から好ましい。第１のＳｉ基板の主表面にフレキシブルな粘着性フィルム３０４、あるいは接着剤を介してフレキシブルなフィルムを貼り付ける（図３（ｂ））。その後、フレキシブルなフィルムを第１のＳｉ単結晶基板３０１から剥がすと（図３（ｃ））、多孔質状のイオン注入層を境に第１の基板側とフィルム側とに分離できる。こうして、表面の非多孔質層３０３を基板３０１から分離することができる（図３（ｄ））。
【００９２】
第１のＳｉ単結晶基板３０１は残留多孔質Ｓｉを除去して、第１のＳｉ単結晶基板として再使用できる。表面平坦性が許容できないほど荒れている場合には表面平坦化を行った後、第１のＳｉ単結晶基板として再使用できる。
【００９３】
［実施形態例４］
ここでは、多孔質半導体層と、非多孔質半導体層と、を有して構成される第１の基板上にフィルムを貼り付ける工程、前記フィルムを前記第１の基板から剥がす方向の力を前記フィルムに加えることにより前記非多孔質半導体層を前記多孔質層において前記第１の基板より分離する工程、及び分離された前記非多孔質半導体層を第２の基板に貼り合わせる工程、を有する形態について図４、図５を参照しながら説明する。
【００９４】
まず、多孔質半導体層２００２と非多孔質半導体層２００３を有する第１の基板（図４（Ｃ））を用意する。第１の基板は、例えば単結晶シリコン基板２０００（図４（Ａ））を多孔質化して多孔質層２００２を形成（図４（Ｂ））した後、該多孔質層２００２上に非多孔質半導体層２００３（例えばエピタキシャルＳｉ）を形成（図４（Ｃ））して構成することもできるし、上述の第１の基板についての項で説明したようにマイクロバブルを生じさせるイオン注入技術を使用して構成することもできる。
【００９５】
次いで第１の基板の非多孔質半導体層２００３が形成された側にフィルム２００５を貼り付ける（図４（Ｄ））。ここでフィルム２００５を貼り付ける面は、非多孔質半導体層２００３であっても良いし、非多孔質半導体層２００３表面に形成されたＳｉＯ2 層（例えば熱酸化膜）やＳｉＮ層等の絶縁層表面であっても良い。これら非多孔質半導体層２００３上に形成する層は、得ようとする半導体部材に要求される特性に応じて適宜選択して形成することができる。
【００９６】
次に、フィルム２００５を引き剥がす方向の力をフィルム２００５に加えることにより第１の基板を分離する（図４（Ｅ））。分離された単結晶シリコン基板２０００を含む基板は、多孔質半導体層（Ｓｉ）２００２を除去（図４（Ｚ1））して、単結晶シリコン基板２０００として再生（図４（Ｚ2））し、次の半導体部材製造の原材料とすることができる（図４（Ｚ2）→（Ａ））。
【００９７】
分離されたもう一方の非多孔質半導体層２００３を含むフィルム２００５側の基板の処理の仕方は、図５に示すように、大きく分けると３通りに大別される。Ｗ1 〜Ｗ4 に示した態様は、フィルム２００５の反対側に残留する多孔質半導体層２００２を除去して、非多孔質半導体層２００３を第２の基板２２００に貼り合わせ、次いでフィルム２００５を除去するものである。Ｘ1 〜Ｘ6 及びＹ1 〜Ｙ5 に示した態様は、フィルム２００５の反対側表面にある部材（例えば非多孔質半導体層２００３、非多孔質半導体層２００２等）の表面を支持部材（フィルム、シート、あるいは基板等）２１００と貼り合わせた後、フィルム２００５を除去、フィルム２００５を除去することによって表出する非多孔質半導体層２００３を第２の基板２２００に貼り合わせた後、支持部材２１００を除去するものである。Ｘ1 〜Ｘ6に示した態様とＹ1 〜Ｙ5 に示した態様の違いは、多孔質半導体層２００２を支持部材２１００との貼り合わせの前に除去する（図５（Ｘ2 ））か、あるいは、貼り合わせ後に除去する（図５（Ｙ5 ））かである。ここに示した態様例を用いると、ＳＯＩ基板や、センサー、太陽電池、液晶画像表示装置等の半導体部材を製造することができる。
【００９８】
［実施形態例５］
ここでは第１の基板の少なくとも主面側に多孔質層を形成する工程、該多孔質層上に非多孔質層を形成する工程、該非多孔質層表面上にフィルムを貼り付ける工程、該多孔質層を境に第１の基板側とフィルム側に分離する工程、フィルム側の多層構造体を別の支持部材（あるいはフィルム等）上に移し替える工程、該移し替えた多層構造体の非多孔質層の表面側を第２の基体に貼り合わせる工程、該多層構造体の多孔質層を除去する工程、を有する形態について説明する。
【００９９】
ここで、フィルム側の多層構造体を別の支持部材（あるいはフィルム等）上に移し替える工程、及び該移し替えた多層構造体の非多孔質層の表面側を第２の基体に貼り合わせる工程は、フィルムの粘着力（または接着力）よりも高い粘着力（または接着力）をもつ支持部材に貼り合わせてフィルムを剥し、その後フィルムが剥がれた多層構造体の非多孔質層の表面側を第２の基板に貼り合わせることで行うことができる。その後、別の支持部材（あるいは別のフィルム等）を引き剥がす（別のフィルムをエッチングで除去してもよい）。
【０１００】
また、紫外線を照射することにより粘着力が弱まるフィルムを用いて、第１の基板から単層、または多層構造体を剥すときには、初期の高い粘着力を利用し、それを別の台、あるいは別のフィルムに移すときには紫外線を照射し、粘着力を弱めて構造体から剥がしてもよい。
【０１０１】
なお、別の支持部材等を用いなくても、液体中でフィルムをエッチングにより溶かす、あるいは、上記紫外線で弱粘着になるフィルムを用い、紫外線照射により粘着力を落として液体中で剥がす。その後、メッシュ、網等で残った多層構造体をすくい、第２の基板上に置くことで、多層構造体の非多孔質層の表面側を第２の基体に貼り合わせることができる。
【０１０２】
以上述べた工程は他の実施形態例についても同様に採用できるものである。
【０１０３】
以下図６を用いて説明する。
【０１０４】
第１のＳｉ単結晶基板４０１を用意して、主表面層に多孔質Ｓｉ層４０２を形成する（図６（ａ））。多孔質Ｓｉ表面に少なくとも１層の非多孔質層４０３を形成する（図６（ｂ））。非多孔質４０３は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、あるいは、金属膜、化合物半導体薄膜、超伝導薄膜などの中から任意に選ばれる。あるいは、ＭＯＳＦＥＴ等の素子構造を形成してしまっても構わない。さらに、最表面層にＳｉＯ2 ４０４を形成しておいた方が、貼り合わせ界面を活性層から離すことが出来るという意味でもよい。非多孔質層表面にフレキシブルな粘着性フィルム４０５、あるいは接着剤を介してフレキシブルなフィルムを貼り付ける（図６（ｃ））。その後、フレキシブルなフィルム４０５を第１のＳｉ単結晶基板４０１から剥がすと（図６（ｄ））、多孔質Ｓｉ層を境に第１の基板側とフィルム側とに分離できる。こうして、多孔質Ｓｉ層４０２／非多孔質層４０３／ＳｉＯ2 ４０４を基板４０１から分離することができる（図６（ｅ））。
【０１０５】
多孔質Ｓｉ４０２／非多孔質層４０３／ＳｉＯ2 ４０４をフィルム４０５から剥離して後、図６（ｆ）に示すように、第２の基板４０６とＳｉＯ2 ４０４の表面とを室温で密着させる。その後、陽極接合、加圧、あるいは必要に応じて熱処理、あるいはこれらの組み合わせにより貼り合わせを強固にしてもよい。
【０１０６】
単結晶Ｓｉを堆積した場合には、単結晶Ｓｉの表面には熱酸化等の方法で酸化Ｓｉを形成したのち貼り合わせることが好ましい。また、第２の基板は、Ｓｉ基板、Ｓｉ基板上に酸化Ｓｉ膜を形成したもの、石英等の光透過性基板、サファイア基板などから選択することができるが、これに限定されるものではなく、貼り合わせに供される面が十分に平坦で有れば構わない。図６（ｆ）は絶縁層４０４を介して貼り合わせた様子を示してあるが、非多孔質薄膜４０３がＳｉでない場合、あるいは第２の基板がＳｉでない場合には絶縁層４０４はなくてもよい。貼り合わせに際しては絶縁性の薄板をはさみ３枚重ねで貼り合わせることも可能である。
【０１０７】
さらに、多孔質Ｓｉ層４０２を選択的に除去する。非多孔質薄膜が単結晶Ｓｉの場合には通常のＳｉのエッチング液、あるいは多孔質Ｓｉの選択エッチング液である弗酸、あるいは弗酸にアルコールおよび過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液、あるいは、バッファード弗酸あるいはバッファード弗酸にアルコールおよび過酸化水素水の少なくともどちらか一方を添加した混合液の少なくとも１種類を用いて、多孔質Ｓｉ層４０２のみを無電解湿式化学エッチングして第２の基板上に予め第１の基板の多孔質上に形成した膜を残存させる。上述したように、多孔質Ｓｉの膨大な表面積により通常のＳｉのエッチング液でも選択的に多孔質Ｓｉのみをエッチングすることが可能である。あるいは、非多孔質薄膜層４０３を研磨ストッパーとして多孔質Ｓｉ層４０２を選択研磨で除去する。
【０１０８】
化合物半導体層を多孔質上に形成している場合には化合物半導体に対してＳｉのエッチング速度の速いエッチング液を用いて、多孔質Ｓｉ層４０２のみを化学エッチングして第２の基板４０６上に薄膜化した単結晶化合物半導体層４０３を残存させ形成する。あるいは、単結晶化合物半導体層４０３を研磨ストッパーとして多孔質Ｓｉ層４０２を選択研磨で除去する。
【０１０９】
図６（ｇ）には、本発明で得られる半導体基板が示される。第２の基板４０６上に非多孔質薄膜、例えば単結晶Ｓｉ薄膜４０３が平坦に、しかも均一に薄層化されて、ウエハ全域に、大面積に形成される。第２の基板４０６として絶縁性基板を用いれば、こうして得られた半導体基板は、絶縁分離された電子素子作製という点から見ても好適に使用することができる。
【０１１０】
第１のＳｉ単結晶基板４０１は残留多孔質Ｓｉを除去して、第１のＳｉ単結晶基板あるいは第２の基板等として再使用できる。表面平坦性が許容できないほど荒れている場合には表面平坦化を行った後、第１のＳｉ単結晶基板あるいは第２の基板等として再使用できる。尚、ここで説明した各工程は、本発明の他の実施形態例においても採用可能である。
【０１１１】
［実施形態例６］
ここでは、第１の基板の少なくとも主面側に表面は非多孔質層を保持した状態で内部に多孔質層を形成する工程、該非多孔質層表面上にフィルムを貼り付ける工程、該多孔質層を介して第１の基板側とフィルム側に分離する工程、フィルム側の多層構造体を別の支持部材上に移し替える工程、該移し替えた多層構造体の単結晶半導体の表面側を第２の基板に貼り合わせる工程、該多層構造体の多孔質層を除去する工程、を有する形態について図７を用いて説明する。
【０１１２】
まず、第１のＳｉ単結晶基板５０１を用意して、主表面層側から希ガス、水素、および、窒素のうち少なくとも１種の元素をイオン注入し、内部に多孔質状のイオン注入層５０２を形成する（図７（ａ））。表面は非多孔質５０３を保持した状態である。それに先立ち、主表面層にＳｉＯ2 ５０４等の保護膜を形成しておいた方が表面荒れを予防するという点から好ましい。さらに、最表面層にＳｉＯ2 ５０４を形成しておいた方が、貼り合わせ界面を活性層から離すことが出来るという意味でもよい。
【０１１３】
非多孔質層表面にフレキシブルな粘着性フィルム５０５、あるいは接着剤を介してフレキシブルなフィルムを貼り付ける（図７（ｂ））。その後、フレキシブルなフィルム５０５を第１のＳｉ単結晶基板５０１から剥がすと（図７（ｃ））、多孔質状のイオン注入層５０２を介して第１の基板側とフィルム側とに分離できる。こうして、多孔質状のイオン注入層５０２／非多孔質層５０３／ＳｉＯ2５０４を基板５０１から分離することができる（図７（ｄ））。
【０１１４】
多孔質状のイオン注入層５０２／非多孔質層５０３／ＳｉＯ2 ５０４をフィルム５０５から剥離した後、図７（ｅ）に示すように、第２の基板５０６とＳｉＯ2 ５０４の表面とを貼り合わせる。
【０１１５】
さらに、多孔質状のイオン注入層５０２を前述したのと同様に選択的に除去する。
【０１１６】
図７（ｆ）には、本例で得られる半導体基板が示される。
【０１１７】
第１のＳｉ単結晶基板５０１は残留多孔質状のイオン注入層を除去して、第１のＳｉ単結晶基板あるいは第２の基板等として再使用できる。
【０１１８】
［実施形態例７］
ここでは、第１の基板の少なくとも主面側に、表面は非多孔質を保持した状態で内部に多孔質層を形成する工程、該非多孔質状の基体表面上に非多孔質層を形成する工程、該非多孔質層表面上にフィルムを貼り付ける工程、該多孔質層を境に第１の基板側とフィルム側に分離する工程、フィルム側の多層構造体を別の支持部材上に移し替える工程、該移し替えた多層構造体の絶縁層の表面側を第２の基体に貼り合わせる工程、該多層構造体の多孔質層を除去する工程、を有する形態について図８を用いて説明する。
【０１１９】
まず、第１のＳｉ単結晶基板６０１を用意して、主表面層側から希ガス、水素、および、窒素のうち少なくとも１種の元素をイオン注入し、内部に多孔質状のイオン注入層６０２を形成する（図８（ａ））。表面は非多孔質６０３を保持した状態である。それに先立ち、主表面層にＳｉＯ2 等の保護膜を形成しておいた方が表面荒れを予防するという点から好ましい。
【０１２０】
さらに、第１のＳｉ単結晶基板６０１の表面の非多孔質層上に少なくとも１層の非多孔質層６０４を形成する（図８（ｂ））。非多孔質層表面にフレキシブルな粘着性フィルム６０６、あるいは接着剤を介してフレキシブルなフィルムを貼り付ける（図８（ｃ））。その後、フレキシブルなフィルム６０６を第１のＳｉ単結晶基板６０１から剥がすと（図８（ｄ））、多孔質状のイオン注入層６０２を境に第１の基板側とフィルム側に分離できる。こうして、多孔質状のイオン注入層６０２／非多孔質層６０３／非多孔質薄膜６０４／ＳｉＯ2 ６０５を基板６０１から分離することができる（図８（ｅ））。
【０１２１】
多孔質状のイオン注入層６０２／非多孔質層６０３／非多孔質薄膜６０４／ＳｉＯ2 ６０５をフィルム６０６から剥離して後、図８（ｆ）に示すように、第２の基板６０７とＳｉＯ2 ６０５の表面とを貼り合わせる。
【０１２２】
次いで、多孔質状のイオン注入層６０２を選択的に除去する。
【０１２３】
図８（ｇ）には、本例で得られる半導体基板が示される。第２の基板６０７上に非多孔質薄膜、例えば単結晶Ｓｉ薄膜６０３／６０４が平坦に、しかも均一に薄層化されて、ウエハ全域に、大面積に形成される。第２の基板６０７として絶縁性基板を用いれば、こうして得られた半導体基板は、絶縁分離された電子素子作製という点から見ても好適に使用することができる。
【０１２４】
第１のＳｉ単結晶基板６０１は残留多孔質状のイオン注入層を除去して、第１のＳｉ単結晶基板あるいは第２の基板等として再使用できる。
【０１２５】
［実施形態例８］
ここでは、第１の基板の少なくとも主面上に非多孔質層を形成する工程、表面は非多孔質を保持した状態で内部に多孔質層を形成する工程、該非多孔質層表面上にフィルムを貼り付ける工程、該多孔質層を介して第１の基板側とフィルム側に分離する工程、フィルム側の多層構造体を別の支持台上に移し替える工程、該移し替えた多層構造体の絶縁層の表面側を第２の基体に貼り合わせる工程、該多層構造体の多孔質層を除去する工程、を有する形態について図９を用いて説明する。
【０１２６】
まず、第１のＳｉ単結晶基板７０１を用意して、主表面上に少なくとも１層の非多孔質層７０２を形成する（図９（ａ））。最表面層にＳｉＯ2 ７０３を形成しておいた方が、貼り合わせ界面を活性層から離すことが出来るという意味でもよい。第１基板の主表面から希ガス、水素、および、窒素のうちの少なくとも１種の元素をイオン注入し、内部に多孔質状のイオン注入層７０４を形成する（図９（ｂ））。表面は非多孔質７０２を保持した状態である。それに先立ち、主表面層にＳｉＯ2等の保護膜を形成しておいた方が表面荒れを予防するという点から好ましい。
【０１２７】
多孔質状のイオン注入層７０４は、第１のＳｉ単結晶基板７０１と非多孔質層７０２との界面付近あるいは非多孔質層７０２内部になることが好ましい。
【０１２８】
非多孔質層表面にフレキシブルな粘着性フィルム７０５、あるいは接着剤を介してフレキシブルなフィルムを貼り付ける（図９（ｃ））。その後、フレキシブルなフィルム７０５を第１のＳｉ単結晶基板７０１から剥がすと（図９（ｄ））、多孔質状のイオン注入層７０４を境に第１の基板側とフィルム側に分離できる。こうして、多孔質状のイオン注入層７０４／非多孔質層７０２／ＳｉＯ2７０３を基板７０１から分離することができる（図９（ｅ））。
【０１２９】
多孔質状のイオン注入層７０４／非多孔質層７０２／ＳｉＯ2 ７０３をフィルム７０５から剥離して後、図９（ｆ）に示すように、第２の基板７０６とＳｉＯ2 ７０３の表面とを貼り合わせる。
【０１３０】
次いで、多孔質状のイオン注入層７０４を選択的に除去する。
【０１３１】
図９（ｇ）には、本例で得られる半導体基板が示される。第２の基板７０６上に非多孔質薄膜、例えば単結晶Ｓｉ薄膜７０２が平坦に、しかも均一に薄層化されて、ウエハ全域に、大面積に形成される。第２の基板７０６として絶縁性基板を用いれば、こうして得られた半導体基板は、絶縁分離された電子素子作製という点から見ても好適に使用することができる。
【０１３２】
第１のＳｉ単結晶基板７０１は残留多孔質状のイオン注入層を除去して、第１のＳｉ単結晶基板あるいは第２の基板等として再使用できる。
【０１３３】
［実施形態例９］
図１０に示すように、上述した各実施形態例に示した工程においてＳｉ単結晶基板の両面に各工程を施すことにより、半導体基板を同時に２枚作製することができる。図１０は、両面仕様の一例として上記実施形態例５の両面仕様を示しているが、どの実施形態例にも適用できる。図１０において、８０１は第１のＳｉ単結晶基板、８０２，８０３は多孔質Ｓｉ層、８０４，８０５は非多孔質層、８０６，８０７はＳｉＯ2 、８０８，８０９はフレキシブルなフィルム、８１０，８１１は第２の基板（支持基板）である。
【０１３４】
第１のＳｉ単結晶基板８０１は残留多孔質Ｓｉを除去して、第１のＳｉ単結晶基板あるいは第２の基板等として再使用できる。表面平坦性が許容できないほど荒れている場合には表面平坦化を行った後、第１のＳｉ単結晶基板あるいは第２の基板等として再使用できる。
【０１３５】
支持基板８１０，８１１の材料、厚さ等は同一でなくても良い。非多孔質薄膜８０４，８０５は、両面を同一の材料、膜厚等としなくてもよい。
【０１３６】
［実施形態例１０］
太陽電池の製造方法に本発明を適用する例について説明する。
【０１３７】
ここで説明する形態例は、
（イ）  基体の少なくとも一主面側を陽極化成して該基体の表面に多孔質層を形成する工程
（ロ）  前記多孔質層の上に半導体層を形成する工程
（ハ）  前記半導体層の表面にフィルムを貼り付ける工程
及び
（ニ）  前記多孔質層を境に基体側とフィルム側とに分離し、前記半導体層を前記フィルムに移設(transfer)する工程
を有するものである。太陽電池の製造に使用するフィルムは、低耐熱性フィルムが好ましく、耐熱性温度４００℃以下のものが望ましい。
【０１３８】
図１２（ａ）に示すように、まずシリコン単結晶基板１２０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱拡散により導入する。この表面層がｐ+ となった単結晶基板１２０１を、ＨＦ溶液中で陽極化成により、例えば初め低電流レベルで一定時間経過した後急に高電流レベルに引き上げて短時間化成するというふうにして多孔質化する（図１２（ｂ））。このＢの熱拡散は、必須の工程ではなく、この手法を用いなくとも陽極化成は可能である。
【０１３９】
なお、陽極化成における多孔質化において、化成電流レベルを例えば途中で低レベルから高レベルへ変化させる等によりあらかじめ多孔質層の構造に疎密の変化を設けておくことでエピタキシャル成長後に多孔質層で分離されやすいように制御することができる。
【０１４０】
次に多孔質化された表面層１２０２の上に熱ＣＶＤ法により太陽電池の活性層として必要十分な厚みのシリコン層１２０３を形成する（図１２（ｃ））。この時、シリコン層１２０３の形成時に微量のドーパントを混入させることにより活性層をｐ-型（あるいはｎ- 型）に制御することが可能である。
【０１４１】
活性層１２０３の上にｐ+ 層（あるいはｎ+ 層）１２０４をプラズマＣＶＤ法により堆積するか、あるいは上述の活性層１２０３の形成の終わりにドーパントの量を増大させることで形成する（図１２（ｄ））。
【０１４２】
予め、裏面電極１２０９として銅ペーストを印刷した高分子フィルム基板１２０５をシリコン単結晶基板１２０１上の活性層１２０３が形成された側に密着して貼り合わせ、オーブン（図示せず）に入れて加熱し、高分子フィルム基板１２０５とシリコン単結晶基板１２０１とを固着させる（図１２（ｅ））。
【０１４３】
次に高分子フィルム基板１２０５とシリコン単結晶基板１２０１との間に互いに引き離す方向に力を作用させる。すなわち、高分子フィルムの可撓性を利用してシリコン単結晶基板１２０１のエッジから両者を徐々に引き剥がし、多孔質層１２０２の部分で分離する（図１２（ｆ））。
【０１４４】
次いで、シリコン単結晶基板から剥離した活性層１２０３上に残っている多孔質層１２０２ａを選択的に除去する。
【０１４５】
多孔質層が除去された活性層１２０３の表面にプラズマＣＶＤ法等によりｎ+（ｐ+ ）層１２０６を形成し（図１２（ｇ））、さらにその上に表面反射防止層を兼ねた透明導電膜（ＩＴＯ）１２０７およびグリッド状の集電電極１２０８を真空蒸着し、太陽電池とする（図１２（ｈ））。図１１には、こうして得られた太陽電池が示されている。
【０１４６】
シリコン単結晶基板１２０１は、表面に残留している多孔質層１２０２ｂを上述の方法と同様にして除去して、表面平坦性が許容できないほど荒れている場合には必要に応じて表面平坦化を行った後（図１２（ｉ））、再度図１２（ａ）の工程に供せられる。
【０１４７】
［実施形態例１１］
ここでは多結晶太陽電池を得る形態について説明する。実施形態１０のシリコン基板１２０１に多結晶シリコン基板を使用し、多結晶シリコン層１２０３を形成するようにして実施形態１０と同様の手法を採用することで多結晶シリコン太陽電池を製造することができる。
【０１４８】
［実施形態例１２］
化合物半導体太陽電池を製造する態様について説明する。
【０１４９】
図１３（ａ）に示すように、まずシリコン単結晶基板１３０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱拡散により導入する。この表面層がｐ+ となった単結晶基板を、ＨＦ溶液中で陽極化成により、例えば初め低電流レベルで一定時間経過した後徐々に高電流レベルに引き上げて化成するというふうにして多孔質化する（図１３（ｂ））。
【０１５０】
次に多孔質化された表面層１３０２の上にＭＯＣＶＤ法により例えばｎ+ 層（あるいはｐ+ 層）１３０６、活性層（ｎ- 型（あるいはｐ- 型））１３０３、ｐ+ 層（あるいはｎ+ 層）１３０４を連続して形成する（図１３（ｃ））。
【０１５１】
予め裏面電極１３０９として銅ペーストを印刷した高分子フィルム基板１３０５をシリコン単結晶基板１３０１上の化合物半導体層１３０３が形成された側に密着して貼り合わせ、オーブン（図示せず）に入れて加熱し、高分子フィルム基板１３０５とシリコン単結晶基板１３０１とを固着させる（図１３（ｄ））。
【０１５２】
次に高分子フィルム基板１３０５とシリコン単結晶基板１３０１との間に互いに引き離す方向に力を作用させる。すなわち、高分子フィルムの可撓性を利用してシリコン単結晶基板１３０１のエッジから両者を徐々に引き剥がし、多孔質層１３０２の部分で分離する（図１３（ｅ））。
【０１５３】
シリコン単結晶基板から剥離した化合物半導体層１３０３上に残っている多孔質層１３０２ａを化合物半導体に対してシリコンのエッチング速度の速いエッチング液を用いて選択的に除去する（図１３（ｆ））。
【０１５４】
多孔質層が除去された化合物半導体層１３０３の表面にグリッド状の集電電極１３０８および表面反射防止層１３０７を真空蒸着し、太陽電池とする（図１３（ｇ））。
【０１５５】
シリコン単結晶基板１３０１は、表面に残留している多孔質層１３０２ｂを上述の方法と同様にして除去して、表面平坦性が許容できないほど荒れている場合には必要に応じて表面平坦化を行った後（図１３（ｈ））、再度図１３（ａ）の工程に供せられる。
【０１５６】
本発明の方法を太陽電池の製造方法に適用する場合、基板と薄膜結晶半導体層とを接着させる方法としては銅ペーストあるいは銀ペーストのような導電性金属ペーストを前記両者の間に挿入して密着させ、焼成して固着させる方法が好適に用いられる。この場合、焼成後の銅あるいは銀等の金属は裏面電極及び裏面反射層としても機能する。また、高分子フィルム等の基板の場合には、基板と薄膜結晶半導体層を密着させた状態で（この場合、予め薄膜結晶半導体層表面に裏面電極を形成しておく）、フィルム基板の軟化点にまで温度を上げて前記両者を固着させてもよい。
【０１５７】
本発明の太陽電池において入射光の反射損を減らす目的で半導体層の表面にテクスチャ処理を施すことができる。シリコンの場合にはヒドラジンやＮａＯＨ、ＫＯＨ等を用いて行われる。形成されるテクスチャのピラミッドの高さとしては数μｍ〜数十μｍの範囲が適当である。
【０１５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１５９】
（実施例１）
単結晶Ｓｉ基板の表面層をＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０１６０】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０１６１】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：１２（μｍ）
多孔質層の表面に粘着性のフィルム（日東電工（株）製剥離テープＮｏ．３２００Ａ）を貼り付けた後、裏面を真空チャックで固定した。次いでこの粘着性のフィルムをウエハから引き剥がした。これによって、多孔質Ｓｉが分離され、フィルム側に、多孔質Ｓｉ層が残った。このような多孔質Ｓｉ層は、発光素子に応用可能である。
【０１６２】
また、第１の基板側に残った多孔質Ｓｉもその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングする。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板として再投入することができた。
【０１６３】
（実施例２）
単結晶Ｓｉ基板の表面層をＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０１６４】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０１６５】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：１２（μｍ）
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。多孔質Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．１５μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０１６６】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
単結晶Ｓｉ表面に粘着性のフィルム（日東電工（株）製剥離テープＢＴ−３１５）を貼り付けた後、基板裏面を真空チャックに固定した。次いでこの粘着性のフィルムをウエハから引き剥がした。これによって、多孔質Ｓｉが分割され、フィルム側に、エピタキシャル層と多孔質Ｓｉ層が残った。
【０１６７】
その後、フィルム側に残った多孔質Ｓｉを４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングしてもよい。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、多孔質Ｓｉは選択エッチングされ、完全に除去された。
【０１６８】
非多孔質Ｓｉ単結晶の該エッチング液に対するエッチング速度は、極めて低く、多孔質層のエッチング速度との選択比は１０5以上にも達し、非多孔質層におけるエッチング量（数十オングストローム程度）は実用上無視できる膜厚減少である。
【０１６９】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０１７０】
また、第１の基板側に残った多孔質Ｓｉもその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングする。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板として再投入することができた。
【０１７１】
（実施例３）
単結晶Ｓｉ基板の表面層をＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０１７２】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０１７３】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：４（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：４．５（μｍ）
さらに、
電流密度：３０（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：〜４（μｍ）
上記条件で、多孔度（porosity)の異なる二層構成の多孔質Ｓｉ層が形成された。この陽極化成により、３０（ｍＡ・ｃｍ-2）による多孔質Ｓｉ層の多孔度（porosity) は大きくなり、構造的に脆弱な層が形成された。
【０１７４】
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。多孔質Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．１５μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０１７５】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
単結晶Ｓｉ表面に粘着性のフィルム（日東電工（株）製剥離テープＮｏ．３１ＲＨ）を貼り付けた後、裏面を真空チャックに固定した。次いでこの粘着性のフィルムをウエハから引き剥がした。これによって、多孔度の大きい脆弱な多孔質Ｓｉを境にして分割され、フィルム側に、エピタキシャル層と多孔質Ｓｉ層がウエハから分離された。
【０１７６】
その後、フィルム側に残った多孔質Ｓｉを４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、多孔質Ｓｉは選択エッチングされ、完全に除去された。
【０１７７】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０１７８】
また、第１の基板側に残った多孔質Ｓｉもその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。その後、水素アニールを施して再び第１の基板として再投入することができた。
【０１７９】
（実施例４）
抵抗無指定の単結晶Ｓｉ基板の表面層に拡散法により高濃度不純物層たるＰ+高濃度層を５μｍ形成した。同時に裏面にもＰ+ 高濃度層が形成された。高濃度表面層側からＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０１８０】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０１８１】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：１２（μｍ）
多孔質Ｓｉ層は２層構造になった。下部の多孔質Ｓｉは表層部に比較して微細な脆弱構造を有していた。
【０１８２】
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。多孔質Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．１５μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０１８３】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
表面に実施例３で用いたのと同じ粘着性のフィルムを貼り付けた後、実施例３と同様にしてこの粘着性のフィルムをウエハから引き剥がした。
【０１８４】
これによって、下層の脆弱な多孔質Ｓｉを境に分割され、フィルム側に、エピタキシャル層と多孔質Ｓｉ層がウエハから分離された。
【０１８５】
その後、フィルム側に残った多孔質Ｓｉを４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、多孔質Ｓｉは選択エッチングされ、完全に除去された。
【０１８６】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０１８７】
また、第１の基板側に残った多孔質Ｓｉもその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板として高濃度Ｐ+ 層の拡散工程に投入することができた。
【０１８８】
（実施例５）
単結晶Ｓｉ基板の表面からＨ+ を４０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．２μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０１８９】
Ｓｉ基板表面に実施例１で用いたのと同じフィルムを貼り付けた後、実施例１と同様にしてフィルムをウエハから引き剥がした。
【０１９０】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分割され、フィルム側に、ＳｉＯ2 層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。
【０１９１】
その後、フィルム側のイオン注入層を４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、イオン注入層は選択エッチングされ、完全に除去された。
【０１９２】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０１９３】
また、第１の基板側に残ったイオン注入層もその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板として再投入することができた。
【０１９４】
（実施例６）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面からＨ+ を２０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．１μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０１９５】
表面の保護ＳｉＯ2 層を剥離した後、単結晶Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０１９６】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
表面に実施例１で用いたのと同じフィルムを貼り付けた後、実施例１と同様にしてこのフィルムをウエハから引き剥がした。
【０１９７】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分離され、フィルム側に、単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。
【０１９８】
その後、フィルム側のイオン注入層を４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、イオン注入層は選択エッチングされ、完全に除去された。
【０１９９】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０２００】
また、第１の基板側に残ったイオン注入層もその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングする。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板として再投入することができた。
【０２０１】
（実施例７）
第１の単結晶Ｓｉ基板上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０２０２】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
エピタキシャルＳｉ層の表面からＨ+ を４０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．２μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０２０３】
表面に実施例２で用いたフィルムを貼り付けた後、実施例２と同様にこのフィルムをウエハから引き剥がした。
【０２０４】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分割され、フィルム側に、ＳｉＯ2 層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。
【０２０５】
その後、フィルム側のイオン注入層を４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、イオン注入層は選択エッチングされ、完全に除去された。
【０２０６】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０２０７】
また、第１の基板側に残ったイオン注入層もその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングする。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板として再投入することができた。
【０２０８】
（実施例８）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面層をＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０２０９】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０２１０】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：１２（μｍ）
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。多孔質Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．１５μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０２１１】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により１００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。
【０２１２】
表面に実施例２で用いたフィルムを貼り付けた後、実施例２と同様にしてフィルムをウエハから引き剥がした。
【０２１３】
これによって、多孔質Ｓｉを境に基板が分離され、フィルム側に、ＳｉＯ2 層とエピタキシャル層と多孔層Ｓｉ層が残った。
【０２１４】
次にフィルム裏面の多孔質層をアクリル基板にエポキシ系の接着剤を用いて接着した後、フィルムをエッチング除去した。この後、表出したＳｉＯ2 層表面と別に用意したＳｉ基板（第２の基板）の表面と貼り合わせた。ＳｉＯ2 表面とＳｉ基板表面は、非常に平坦であったので、常温で加圧するだけで強固に貼りついた。
【０２１５】
ここでは支持部材としてアクリル基板を用いたが、紫外線を照射することにより粘着力が弱まるフィルム（例えば、日東電工株式会社製）を用いて、第１の基体から単層、または多層構造体を剥すときには、初期の高い粘着力を利用し、それを別の支持台に移すことには紫外線を照射し、粘着力を弱めて構造体から剥がしてもよい。
【０２１６】
なお、別の支持台を用いなくても、液体中で薄膜フィルムをエッチングにより溶かす、あるいは、上記紫外線で弱粘着になるフィルムを用い、紫外線照射により粘着力を落として液体中で剥がす。その後、メッシュ、網等で残った多層構造体をすくい、第２の基板上に置くことで、多層構造体の非多孔質層の表面側を第２の基体に貼り合わせることができる。
【０２１７】
その後、第２の基板側に残ったアクリル基板を研削除去した後、多孔質Ｓｉを４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、多孔質Ｓｉは選択エッチングされ、完全に除去された。
【０２１８】
すなわち、Ｓｉ酸化膜上に０．１μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は１０１ｎｍ±３ｎｍであった。
【０２１９】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０２２０】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０２２１】
酸化膜は、エピタキシャル層表面でなく、第２の基板表面に形成しても、あるいは、その両者に形成しても同様の結果が得られた。
【０２２２】
同時に第１の基板側に残った多孔質Ｓｉもその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングする。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０２２３】
（実施例９）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面層をＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０２２４】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０２２５】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：４（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：４．５（μｍ）
さらに、
電流密度：３０（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：〜４（μｍ）
この陽極化成により、３０（ｍＡ・ｃｍ-2）による多孔質Ｓｉ層の多孔度（porosity）は大きくなり、構造的に脆弱な層が形成された。
【０２２６】
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。多孔質Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０２２７】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により２００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。
【０２２８】
ＳｉＯ2 表面に実施例８と同様にフィルムを貼り付けた後、フィルムをウエハから引き剥がした。
【０２２９】
これによって、下層の脆弱な多孔質Ｓｉを境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2 層とエピタキシャル層と多孔質Ｓｉ層が残った。
【０２３０】
次いで、これ以降の工程は、実施例８と同様に行った。
【０２３１】
これにより、Ｓｉ酸化膜上に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０２３２】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０２３３】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０２３４】
（実施例１０）
抵抗無指定の第１の単結晶Ｓｉ基板の表面層に拡散法によりＰ+ 高濃度層を５μｍ形成した。同時に裏面にもＰ+ 高濃度層が形成された。高濃度表面層側からＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０２３５】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０２３６】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：１２（μｍ）
多孔質Ｓｉ層は２層構造になった。下部の多孔層Ｓｉ層は表層部に比較して微細な脆弱構造を有していた。
【０２３７】
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。多孔質Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０２３８】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により２００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。
【０２３９】
ＳｉＯ2 表面に実施例８と同様にフィルムを貼り付けた後、フィルムをウエハから引き剥がした。
【０２４０】
これによって、下層の脆弱な多孔質Ｓｉを境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2 層とエピタキシャル層と多孔質Ｓｉ層が残った。
【０２４１】
これ以降の工程は、実施例８と同様にして行い、ＳＯＩ基板を作製した。
【０２４２】
これにより、Ｓｉ酸化膜上に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０２４３】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０２４４】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０２４５】
酸化膜は、エピタキシャル層表面でなく、第２の基板表面に形成しても、あるいは、その両者に形成しても同様の結果が得られた。
【０２４６】
同時に第１の基板側に残った多孔質Ｓｉもその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、多孔質Ｓｉは選択エッチングされ、完全に除去され、再び第１の基板として高濃度Ｐ+ 層の拡散工程に、あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０２４７】
（実施例１１）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面からＨ+ を４０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．２μｍほどは、単結晶が保たれていた。次いでこの表面に熱酸化膜（ＳｉＯ2 ）を形成した。
【０２４８】
ＳｉＯ2 表面に実施例８と同様にしてフィルムを貼り付けた後、同様にしてフィルムをウエハから引き剥がした。
【０２４９】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。次いで、これ以降の工程を実施例８と同様に行った。
【０２５０】
これにより、Ｓｉ酸化膜上に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０２５１】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０２５２】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０２５３】
酸化膜は、第１基板の表面でなく、第２の基板表面に形成しても、あるいは、その両者に形成しても同様の結果が得られた。
【０２５４】
（実施例１２）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面からＨ+ を２０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．１μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０２５５】
表面の保護ＳｉＯ2 層を剥離した後、単結晶Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０２５６】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により２００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。
【０２５７】
ＳｉＯ2 表面に実施例８と同様にフィルムを貼り付けた後、実施例８と同様にしてフィルムをウエハから引き剥がした。
【０２５８】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。次いでこれ以降の工程を実施例８と同様に行った。
【０２５９】
これにより、Ｓｉ酸化膜上に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０２６０】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０２６１】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０２６２】
酸化膜は、第１の基板の表面でなく、第２の基板表面に形成しても、あるいは、その両者に形成しても同様の結果が得られた。
【０２６３】
同時に第１の基板側に残ったイオン注入層もその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０２６４】
（実施例１３）
第１の単結晶Ｓｉ基板上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０２６５】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
エピタキシャルＳｉ層の表面からＨ+ を４０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．２μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０２６６】
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により２００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。
【０２６７】
ＳｉＯ2 表面に実施例８と同様にフィルムを貼り付けた後、実施例８と同様にしてフィルムをウエハから引き剥がした。
【０２６８】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。次いでこれ以降の工程を実施例８と同様に行った。
【０２６９】
こうして、Ｓｉ酸化膜上に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０２７０】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０２７１】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０２７２】
酸化膜は、第１基板の表面でなく、第２の基板表面に形成しても、あるいは、その両者に形成しても同様の結果が得られた。
【０２７３】
同時に第１の基板側に残ったイオン注入層もその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングする。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０２７４】
（実施例１４）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面層をＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０２７５】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０２７６】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：１２（μｍ）
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。多孔質Ｓｉ上にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により単結晶ＧａＡｓを０．５μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０２７７】
ソースガス：ＴＭＧ／ＡｓＨ3 ／Ｈ2
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：７００℃
表面に実施例１と同様のフィルムを貼り付けた後、実施例１と同様にしてフィルムをウエハから引き剥がした。
【０２７８】
これによって、多孔質Ｓｉを境にウエハが分離されフィルム側に、エピタキシャル層と多孔質Ｓｉ層が残った。次にフィルム裏面の多孔質層をアクリル基板にエポキシ系の接着剤を用いて接着した後、フィルムをエッチング除去した。この後表出したエピタキシャル層表面と別に用意したＳｉ基板（第２の基板）の表面とを貼り合わせた。アクリル基板を研削除去した後、第２の基板側の表面を、
エチレンジアミン＋ピロカテコール＋水（１７ｍｌ：３ｇ：８ｍｌの比率）
１１０℃
でエッチングした。
【０２７９】
これにより、単結晶ＧａＡｓはエッチングされずに残り、単結晶ＧａＡｓをエッチ・ストップの材料として、イオン注入層および第１のＳｉ基板の残りは選択エッチングされ、完全に除去された。
【０２８０】
その結果、Ｓｉ基板上に０．５μｍの厚みを持った単結晶ＧａＡｓ層が形成できた。形成された単結晶ＧａＡｓ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は５０４ｎｍ±１６ｎｍであった。
【０２８１】
表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５０μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．３ｎｍで通常市販されているＧａＡｓウエハと同等であった。
【０２８２】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、ＧａＡｓ層には、エピタキシャル成長時以降新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０２８３】
他の化合物半導体でも同様の結果が得られた。
【０２８４】
ＳｉＯ2 層を介して第２の基板に貼り合わせることも可能である。
【０２８５】
同時に第１の基板側に残った多孔質Ｓｉもその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０２８６】
（実施例１５）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面層をＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０２８７】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０２８８】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：１２（μｍ）
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。多孔質Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．１５μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０２８９】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により１００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。
【０２９０】
ＳｉＯ2 表面に実施例３で使用したのと同じフィルムを貼り付けた後、同様にフィルムをウエハから引き剥がした。
【０２９１】
これによって、多孔質Ｓｉを境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2 層とエピタキシャル層と多孔層Ｓｉ層が残った。その後、フィルム側に残った多孔質Ｓｉを４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、多孔質Ｓｉは選択エッチングされ、完全に除去された。
【０２９２】
すなわち、フィルム側には０．１μｍ厚の単結晶Ｓｉ層／０．１μｍ厚ＳｉＯ2 層とが形成できた。
【０２９３】
フィルムを上記多層膜から剥がして後、該ＳｉＯ2 層表面と別に用意したＳｉ基板（第２の基板）の表面とを貼り合わせた。
【０２９４】
すなわち、Ｓｉ酸化膜上に０．１μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は１０１ｎｍ±３ｎｍであった。
【０２９５】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０２９６】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０２９７】
酸化膜は、エピタキシャル層表面でなく、第２の基板表面に形成しても、あるいは、その両者に形成しても同様の結果が得られた。
【０２９８】
同時に第１の基板側に残った多孔質Ｓｉもその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングする。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０２９９】
（実施例１６）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面層をＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０３００】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０３０１】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：１２（μｍ）
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。多孔質Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．１５μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０３０２】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により１００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。
【０３０３】
ＳｉＯ2 層表面からＨ+ を１００ｋｅＶで３×１０16ｃｍ-2イオン注入した。この投影飛程付近の陽極化成多孔質Ｓｉ層の多孔度（porosity）は大きくなった。
【０３０４】
ＳｉＯ2 表面に実施例３と同様のフィルムを貼り付けた後、同様にしてフィルムをウエハから引き剥がした。
【０３０５】
これによって、多孔度の大きい層（イオン注入の投影飛程付近）の多孔質Ｓｉを境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2 層とエピタキシャル層と多孔質Ｓｉ層が残った。次いでこれ以降の工程を実施例８と同様に行った。
【０３０６】
そうしたところＳｉ酸化膜上に０．１μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は１０１ｎｍ±３ｎｍであった。
【０３０７】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよび０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０３０８】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０３０９】
酸化膜は、エピタキシャル層表面でなく、第２の基板表面に形成しても、あるいは、その両者に形成しても同様の結果が得られた。
【０３１０】
同時に第１の基板側に残った多孔質Ｓｉもその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０３１１】
（実施例１７）
図１２に示すプロセスにより単結晶シリコン層をポリイミドフィルムに転写(transfer)して太陽電池を形成した例について示す。
【０３１２】
５００μｍ厚の単結晶シリコンウエハの表面にＢＣｌ3 を熱拡散源として１２００℃の温度でＢの熱拡散を行ってｐ+ 層を形成し、３μｍ程度の拡散層を得た（図１２（ａ））。次にＨＦ溶液中で表１の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質シリコン層を形成した（図１２（ｂ））。即ち、最初５ｍＡ／ｃｍ2 の低電流で２．５分化成した後、ゆっくりと電流レベルを上げて行き、３０秒で３０ｍＡ／ｃｍ2 に達したところで化成を終えた。
【０３１３】
【表１】
1998233352.tif 000001
多孔質シリコン層表面に通常の熱ＣＶＤ装置により表２の形成条件でエピタキシャル成長を行いシリコン層（単結晶）の膜厚を３０μｍとした。
【０３１４】
【表２】
1998233352.tif 000002
このとき、成長中に微量のＢ2 Ｈ6 （０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度）を添加して成長シリコン層をｐ- 型にするとともに、成長の終わりでＢ2 Ｈ6 の量を増大させて（数百ｐｐｍ程度）ｐ+ 層を形成した（図１２（ｃ）、（ｄ））。
【０３１５】
厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの片面にスクリーン印刷により銅ペーストを１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハのｐ+ シリコン層面に密着させて貼り合わせた。
【０３１６】
この状態でオーブンに入れて３６０℃、２０分の条件で銅ペーストの焼成を行うとともにポリイミドフィルムとウエハとを固着させた（図１２（ｅ））。
【０３１７】
固着したポリイミドフィルムとウエハに対して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック（図示せず）で固定しておき、ポリイミドフィルムの一方の端から力を作用させ、ポリイミドフィルムの可撓性を利用してウエハのエッジから両者を徐々に引き剥がしてpeelingを行う。このようにしてシリコン層をウエハから剥離してポリイミドフィルム上に転写させた（図１２（ｆ））。
【０３１８】
シリコンウエハから剥離したシリコン層上に残っている多孔質層を、弗酸と過酸化水素水および純水との混合液で攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層はエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全に除去された。
【０３１９】
非多孔質シリコン単結晶では上述のエッチング液に対するエッチング速度は極めて低く、多孔質層のエッチング速度との選択比は１０5以上にも達し、非多孔質シリコン層におけるエッチング量（数十Å程度）は実用上無視できる膜厚減少である。
【０３２０】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、シリコン層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０３２１】
得られたポリイミドフィルム上のシリコン層の表面を弗酸／硝酸系のエッチング液でエッチングして清浄化を行った後、シリコン層の上に通常のプラズマＣＶＤ装置により、表３に示す条件でｎ型μｃ−Ｓｉ層を２００Å堆積させた（図１２（ｇ））。この時のμｃ−Ｓｉ層の暗導電率は〜５Ｓ／ｃｍであった。
【０３２２】
【表３】
1998233352.tif 000003
最後にμｃ−Ｓｉ層の上にＥＢ（Electron Beam）蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）／集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成して太陽電池とした（図１２（ｈ））。
【０３２３】
このようにして得られたポリイミド上薄膜単結晶シリコン太陽電池について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）の光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2 で開放電圧０．６Ｖ、短絡光電流３５ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子０．７９となり、エネルギー変換効率１６．６％を得た。
【０３２４】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図１２（ｉ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜単結晶太陽電池が複数個得られた。
【０３２５】
（実施例１８）
本実施例では図１２に示すプロセスにより多結晶シリコン層をポリイミドフィルムに転写して太陽電池を形成した例について示す。
【０３２６】
１ｍｍ厚のキャストシリコン（多結晶シリコン）ウエハの表面にＢＣｌ3 を熱拡散源として１２００℃の温度でＢの熱拡散を行ってｐ+ 層を形成し、３μｍ程度の拡散層を得た（図１２（ａ））。次にＨＦ溶液中で表４の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質シリコン層を形成した（図１２（ｂ））。即ち、最初５ｍＡ／ｃｍ2 の低電流で２．５分化成した後、急激に電流レベルを上げて、１００ｍＡ／ｃｍ2 で８秒化成して終えた。
【０３２７】
【表４】
1998233352.tif 000004
多孔質シリコン層表面に通常の熱ＣＶＤ装置により表５の形成条件で結晶成長を行いシリコン層（多結晶）の膜厚を３０μｍとした。
【０３２８】
このとき、成長中に微量のＰＨ3 （０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度）を添加して成長シリコン層をｎ- 型にするとともに、成長の終わりでＰＨ3 の量を増大させて（数百ｐｐｍ程度）ｎ+ 層を形成した（図１２（ｃ）、（ｄ））。
【０３２９】
【表５】
1998233352.tif 000005
厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの片面にスクリーン印刷により銀ペーストを１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハのｎ+ シリコン層面に密着させて貼り合わせた。
【０３３０】
この状態でオーブンに入れて３６０℃、２０分の条件で銀ペーストの焼成を行うとともにポリイミドフィルムとウエハとを固着させた（図１２（ｅ））。
【０３３１】
固着したポリイミドフィルムとウエハに対して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック（図示せず）で固定しておき、ポリイミドフィルムの一方の端から力を作用させ、ポリイミドフィルムの可撓性を利用してウエハのエッジから両者を徐々に引き剥がしてpeelingを行う。このようにしてシリコン層をウエハから剥離してポリイミドフィルム上に転写させた（図１２（ｆ））。
【０３３２】
シリコンウエハから剥離したシリコン層上に残っている多孔質層を、弗酸と過酸化水素水および純水との混合液で攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層はエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全に除去された。
【０３３３】
非多孔質シリコン多結晶では上述のエッチング液に対するエッチング速度は極めて低く、多孔質層のエッチング速度との選択比は１０5以上にも達し、非多孔質シリコン層におけるエッチング量（数十Å程度）は実用上無視できる膜厚減少である。
【０３３４】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、シリコン層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０３３５】
得られたポリイミドフィルム上のシリコン層の表面を弗酸／硝酸系のエッチング液でエッチングして清浄化を行った後、シリコン層の上に通常のプラズマＣＶＤ装置により、表６に示す条件でｐ型μｃ−Ｓｉ層を２００Å堆積させた（図１２（ｇ））。この時のμｃ−Ｓｉ層の暗導電率は〜１  Ｓ（シーメンス）／ｃｍであった（シーメンスはオーム（Ω）の逆数）。
【０３３６】
【表６】
1998233352.tif 000006
最後にμｃ−Ｓｉ層の上にＥＢ蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）／集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成して太陽電池とした（図１２（ｈ））。
【０３３７】
このようにして得られたポリイミド上薄膜多結晶シリコン太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）の光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2 で開放電圧０．５８Ｖ、短絡光電流３３ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子０．７８となり、エネルギー変換効率１４．９％を得た。
【０３３８】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図１２（ｉ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜多結晶太陽電池が複数個得られた。
【０３３９】
（実施例１９）
化合物半導体層をポリイミドフィルムに転写して太陽電池を形成した例を示す。
【０３４０】
５００μｍ厚の単結晶シリコンウエハの表面にＢＣｌ3 を熱拡散源として１２００℃の温度でＢの熱拡散を行ってｐ+ 層を形成し、３μｍ程度の拡散層を得た（図１３（ａ））。次にＨＦ溶液中で表７の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質シリコン層を形成した（図１３（ｂ））。即ち、最初１ｍＡ／ｃｍ2 および５ｍＡ／ｃｍ2 の低電流でそれぞれ２分および２．５分化成した後、ゆっくりと電流レベルを上げて行き、２０秒で４０ｍＡ／ｃｍ2 に達したところで化成を終えた。
【０３４１】
【表７】
1998233352.tif 000007
多孔質シリコン層表面を水素雰囲気中で１０５０℃７分間アニールした後、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）装置により図１４に示すタンデム構成のＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層（単結晶）を堆積した（図１３（ｃ）；なお、図１３の１３０６，１３０３，１３０４は、ここでは図１４の１４０３〜１４１３に置き換えたものとなる。）。図１４において、１４０１は結晶基板、１４０２は多孔質層、１４０３はｎ+ ＧａＡｓ、１４０４はｎ+ Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ、１４０５はｎＡｌ0.37Ｇａ0.63Ａｓ、１４０６はｐ  Ａｌ0.37Ｇａ0.63Ａｓ、１４０７はｐ+Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ、１４０８はｐ  Ａｌ0.37Ｇａ0.63Ａｓ、１４０９はｎ+ Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ、１４１０はｎ  Ａｌ0.37Ｇａ0.63Ａｓ、１４１１はｎ+ Ａｌ0.9 Ｇａ0.1 Ａｓ、１４１２はｎＧａＡｓ、１４１３はｐＧａＡｓである。
【０３４２】
成長した最表面層のｐ−ＧａＡｓ層の上にＰｄ／ＡｕをＥＢ蒸着により形成した後に、厚さ５０μｍ厚のポリイミドフィルムの片面にスクリーン印刷により銅ペーストを１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハのＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層側に密着させて貼り合わせた。
【０３４３】
この状態でオーブンに入れて３７０℃、２０分の条件で銅ペーストの焼成を行うとともにポリイミドフィルムとウエハとを固着させた（図１３（ｄ））。
【０３４４】
固着したポリイミドフィルムとウエハに対して、ウエハの接着していない側の面に対して真空チャック（図示せず）で固定しておき、ポリイミドフィルムの一方の端から力を作用させ、ポリイミドフィルムの可撓性を利用してウエハのエッジから両者を徐々に引き剥がしてpeelingを行う。このようにして多孔質層のところで破壊させ、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層をウエハから剥離してポリイミドフィルム上に転写させた（図１３（ｅ））。
【０３４５】
シリコンウエハから剥離したＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層上に残っている多孔質層を、エチレンジアミン＋ピロカテコール＋純水との混合液で１１０℃で選択エッチングした。ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層はエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全に除去された（図１３（ｆ））。
【０３４６】
単結晶ＧａＡｓの上述のエッチング液に対するエッチング速度は極めて低く、実用上無視できる膜厚減少である。
【０３４７】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０３４８】
得られたポリイミドフィルム上のＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層の最表面層であるｎ+ ＧａＡｓ層をグリッド状にエッチングしてｎ+ Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ層を露出させ、表面電極（Ａｕ／Ｇｅ／Ｎｉ／Ａｕ）をＥＢ蒸着およびフォトリソグラフィにより、グリッド状のｎ+ ＧａＡｓ層の上のみに形成した後、反射防止膜としてＴｉＯ2 ／ＭｇＯをプラズマＣＶＤ法により堆積して太陽電池とした（図１３（ｇ））。
【０３４９】
このようにして得られたポリイミドフィルム上薄膜単結晶ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積４ｃｍ2 で開放電圧２．３Ｖ、短絡光電流１２．８ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子０．８１となり、エネルギー変換効率２３．８％を得た。
【０３５０】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層については実施例１７および実施例１８と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図１３（ｈ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜化合物半導体太陽電池が複数個得られた。
【０３５１】
（実施例２０）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面層をＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０３５２】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０３５３】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：１２（μｍ）
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。多孔質Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．１５μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０３５４】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により２０ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。なお、この酸化膜は粘着性のフィルムを貼り付ける場合の保護として設けられる。
【０３５５】
ＳｉＯ2 表面に実施例１と同様にフィルムを貼り付けた後、同様にフィルムをウエハから引き剥がした。
【０３５６】
これによって、多孔質Ｓｉを介して剥がれ、フィルム側に、ＳｉＯ2 層とエピタキシャル層と多孔層Ｓｉ層がウエハから分離された。
【０３５７】
その後、フィルム側に残った多孔質Ｓｉを４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、多孔質Ｓｉは選択エッチングされ、完全に除去された。
【０３５８】
エッチングにより表出した単結晶Ｓｉ層表面と表面に２００ｎｍの酸化膜を形成したＳｉ基板の表面と貼り合わせた。
【０３５９】
その後フィルムはエッチングで除去することにより第２の基板に０．１μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は１０１ｎｍ±３ｎｍであった。
【０３６０】
さらに水素中で１１００℃−１時間熱処理を施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０３６１】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０３６２】
同時に第１の基板側に残った多孔質Ｓｉもその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングする。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０３６３】
（実施例２１）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面からＨ+ を４０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．２μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０３６４】
表面に実施例３と同様にフィルムを貼り付けた後、同様にフィルムをウエハから引き剥がした。
【０３６５】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。
【０３６６】
その後、フィルム側に残ったイオン注入層を４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、イオン注入層は選択エッチングされ、完全に除去された。
【０３６７】
エッチングにより表出した単結晶Ｓｉ層表面と別に用意した第２の基板の表面と貼り合わせた。第２の基板としては、表面に２００ｎｍの酸化膜を形成したＳｉ基板と石英基板の２種類を用意した。
【０３６８】
その後フィルムを剥がすかまたはエッチングで除去することにより第２の基板に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０３６９】
さらに水素中で熱処理を施した。Ｓｉ基板の場合は１１００℃−１時間、石英基板の場合は９００℃−４時間行った。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０３７０】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０３７１】
同時に第１の基板側に残ったイオン注入層もその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０３７２】
（実施例２２）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面からＨ+ を２０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．１μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０３７３】
表面の保護ＳｉＯ2 層を剥離した後、単結晶Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０３７４】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により２０ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。なお、この酸化膜は粘着性のフィルムを貼り付ける場合の保護として設けられる。
【０３７５】
表面に実施例３と同様にフィルムを貼り付けた後、実施例３と同様にフィルムをウエハから引き剥がした。
【０３７６】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。
【０３７７】
その後、フィルム側に残ったイオン注入層を４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、イオン注入層は選択エッチングされ、完全に除去された。
【０３７８】
エッチングにより表出した単結晶Ｓｉ層表面と別に用意した石英基板の表面と貼り合わせた。
【０３７９】
その後フィルムをエッチングで除去することにより石英基板に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０３８０】
さらに水素中で熱処理を９００℃−４時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０３８１】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０３８２】
同時に第１の基板側に残ったイオン注入層もその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０３８３】
（実施例２３）
第１の単結晶Ｓｉ基板上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０３８４】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
エピタキシャルＳｉ層の表面からＨ+ を４０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．２μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０３８５】
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により２０ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。なお、この酸化膜は粘着性のフィルムを貼り付ける場合の保護として設けられる。
【０３８６】
ＳｉＯ2 表面に実施例３と同様にフィルムを貼り付けた後、実施例３と同様にフィルムをウエハから引き剥がした。
【０３８７】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。次いでこれ以降の工程を実施例２２と同様に行った。
【０３８８】
こうして得られた基板の表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０３８９】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０３９０】
同時に第１の基板側に残ったイオン注入層もその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０３９１】
（実施例２４）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面からＨ+ を４０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．２μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０３９２】
表面に実施例３と同様にフィルムを貼り付けた後、同様にフィルムをウエハから引き剥がした。
【０３９３】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層がウエハから分離された。
【０３９４】
その後、フィルム側に残ったイオン注入層を４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。そうすると、単結晶Ｓｉはエッチングされずに残り、単結晶Ｓｉをエッチ・ストップの材料として、イオン注入層は選択エッチングされ、完全に除去された。
【０３９５】
フィルムを上記多層膜から剥がした後、表出したＳｉＯ2 層表面と別に用意したＳｉ基板（第２の基板）の表面とを貼り合わせた。
【０３９６】
これにより、Ｓｉ酸化膜上に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０３９７】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０３９８】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０３９９】
酸化膜は、第１基板の表面でなく、第２の基板表面に形成しても、あるいは、その両者に形成しても同様の結果が得られた。
【０４００】
また、第１の基板側に残ったイオン注入層もその後、４９％弗酸と３０％過酸化水素水との混合液で攪はんしながら選択エッチングした。その後、水素アニール、あるいは表面研磨等の表面処理を施して再び第１の基板あるいは第２の基板として再投入することができた。
【０４０１】
（実施例２５）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面からＨ+ を２０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．１μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０４０２】
表面の保護ＳｉＯ2 層を剥離した後、単結晶Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０４０３】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により２００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。
【０４０４】
表面に実施例２で使用したフィルムを貼り付けた後、同様にフィルムをウエハから引き剥がした。
【０４０５】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。次に、これ以降の工程を実施例２４と同様に行った。
【０４０６】
そうしたところ、Ｓｉ酸化膜上に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０４０７】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０４０８】
（実施例２６）
第１の単結晶Ｓｉ基板上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０４０９】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
エピタキシャルＳｉ層の表面からＨ+ を４０ｋｅＶで５×１０16ｃｍ-2イオン注入した。表面の０．２μｍほどは、単結晶が保たれていた。この場合、表面にあらかじめＳｉＯ2 層を形成しておいた方がイオン注入による表面荒れを防ぐという観点からはよい。
【０４１０】
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により２００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。
【０４１１】
表面に実施例２と同様にフィルムを貼り付けた後、同様にフィルムをウエハから引き剥がした。
【０４１２】
これによって、イオン注入層を境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2層と単結晶Ｓｉ層とイオン注入層が残った。次にこれ以降の工程を実施例２４と同様に行った。
【０４１３】
これにより、Ｓｉ酸化膜上に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０４１４】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０４１５】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０４１６】
（実施例２７）
本実施例では図１５に示すプロセスにより単結晶シリコン層をテフゼルフィルム（デュポン社製  透明フィルム）に転写して太陽電池を形成した例を示す。
【０４１７】
５００μｍ厚の単結晶シリコンウエハの表面にＢＣｌ3 を熱拡散源として１２００℃の温度でＢの熱拡散を行ってｐ+ 層を形成し、３μｍ程度の拡散層を得た（図１５（ａ））。次にＨＦ溶液中で表８の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質シリコン層を形成した（図１５（ｂ））。即ち、最初５ｍＡ／ｃｍ2 の低電流で２．５分化成した後、ゆっくりと電流レベルを上げて行き、３０秒で３０ｍＡ／ｃｍ2 に達したところで化成を終えた。
【０４１８】
【表８】
1998233352.tif 000008
多孔質シリコン層表面に通常の熱ＣＶＤ装置により表９の形成条件でエピタキシャル成長を行いシリコン層（単結晶）の膜厚を３０μｍとした。
【０４１９】
【表９】
1998233352.tif 000009
このとき、成長の初期に数百ｐｐｍ程度のＢ2 Ｈ6 を添加してｐ+ 層を１μｍ形成した後、続けてＢ2 Ｈ6 の量を０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度として成長シリコン層をｐ-型にするとともに、さらに成長の終わりでＢ2 Ｈ6 に代えてＰＨ3を数百ｐｐｍ程度添加してｎ+ 層を０．２μｍ形成して接合を形成した（図１５（ｃ））。
【０４２０】
成長終了後にｎ+ 層の上にＥＢ（Electron Beam）蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）／集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成して予め太陽電池構造を作製した後（図１５（ｄ））、厚さ８０μｍのテフゼルフィルムの片面に透明の接着剤を１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述のウエハの透明導電膜／集電電極面に密着させて貼り合わせた（図１５（ｅ））。
【０４２１】
充分接着剤が硬化したところで、固着したテフゼルフィルムとウエハに対して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック（図示せず）で固定しておき、テフゼルフィルムの一方の端から力を作用させ、テフゼルフィルムの可撓性を利用してウエハのエッジから両者を徐々に引き剥がしてpeelingを行う。このようにしてシリコン層をウエハから剥離してテフゼルフィルム上に転写させた（図１５（ｆ））。
【０４２２】
シリコンウエハから剥離したシリコン層上に残っている多孔質層を、弗酸と過酸化水素水および純水との混合液で攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層はエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全に除去された。
【０４２３】
得られたテフゼルフィルム上のシリコン層の裏面にスパッタ法によりＡｌを０．１μｍ付けて裏面電極とした（図１５（ｇ））。
【０４２４】
このようにして得られたテフゼル上薄膜単結晶シリコン太陽電池について、テフゼルフィルム側からＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射したときのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2 で開放電圧０．５９Ｖ、短絡光電流３４ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子０．７９となり、エネルギー変換効率１５．８％を得た。
【０４２５】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図１５（ｈ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜単結晶太陽電池が複数個得られた。
【０４２６】
（実施例２８）
本実施例では図１６に示すプロセスにより単結晶シリコン層を一旦樹脂フィルムに転写した後、再度シリコン層を第２の基体上に転写して太陽電池を形成する例について示す。
【０４２７】
５００μｍ厚の単結晶シリコンウエハの表面にＢＣｌ3 を熱拡散源として１２００℃の温度でＢの熱拡散を行ってｐ+ 層を形成し、３μｍ程度の拡散層を得た（図１６（ａ））。次にＨＦ溶液中で表１０の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多孔質シリコン層を形成した（図１６（ｂ））。即ち、最初５ｍＡ／ｃｍ2 の低電流で２．５分化成した後、ゆっくりと電流レベルを上げて行き、３０秒で３０ｍＡ／ｃｍ2 に達したところで化成を終えた。
【０４２８】
【表１０】
1998233352.tif 000010
多孔質シリコン層表面に通常の熱ＣＶＤ装置により表１１の形成条件でエピタキシャル成長を行いシリコン層（単結晶）の膜厚を４０μｍとした。
【０４２９】
【表１１】
1998233352.tif 000011
このとき、成長の初期に数百ｐｐｍ程度のＢ2 Ｈ6 を添加してｐ+ 層を１μｍ形成した後、続けてＢ2 Ｈ6 の量を０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度として成長シリコン層をｐ-型にするとともに、さらに成長の終わりでＢ2 Ｈ6 に代えてＰＨ3を数百ｐｐｍ程度添加してｎ+ 層を０．２μｍ形成して接合を形成した（図１６（ｃ））。
【０４３０】
厚さ９０μｍのＵＶ硬化型粘着フィルムの粘着面を、上述のウエハのｎ+層に密着させて貼り合わせた（図１６（ｄ））。
【０４３１】
固着した粘着フィルムとウエハに対して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック（図示せず）で固定しておき、粘着フィルムの一方の端から力を作用させ、粘着フィルムの可撓性を利用してウエハのエッジから両者を徐々に引き剥がしてpeelingを行う。このようにしてシリコン層をウエハから剥離して粘着フィルム上に転写させた（図１６（ｅ））。
【０４３２】
シリコンウエハから剥離したシリコン層上に残っている多孔質層を、弗酸と過酸化水素水および純水との混合液で攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層はエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全に除去された。
【０４３３】
得られた粘着フィルム上のシリコン層の裏面にスパッタ法によりＡｇを０．１μｍ付けて裏面電極とした（図１６（ｆ））。錫／鉛半田を盛ったＳＵＳ製のバッキングプレートを上述のシリコン層の裏面電極面に接触させて、この状態で熱を加えて半田を溶かしてバッキングプレートとシリコン層を固着させた（図１６（ｇ））。
【０４３４】
最後にシリコン層の表面に付いている粘着フィルムに紫外線を照射して粘着性を低くしてシリコン層から剥がした後、ｎ+層の上にＥＢ（Electron Beam）蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）／集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成した（図１６（ｈ））。
【０４３５】
このようにして２回転写により得られた薄膜単結晶シリコン太陽電池について、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射下のＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2 で開放電圧０．６Ｖ、短絡光電流３４ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子０．７８となり、エネルギー変換効率１５．９％を得た。
【０４３６】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図１６（ｉ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜単結晶太陽電池が複数個得られた。
【０４３７】
（実施例２９）
本実施例では図１２に示すプロセスにより金属級シリコン基板上に形成したシリコン層をポリイミドフィルムに転写して太陽電池を形成した例を示す。
【０４３８】
なお、金属級シリコンとは不純物濃度が１ｐｐｍ〜２％程度の範囲含まれるシリコンをいう。
【０４３９】
純度９８％の金属級シリコンを原料としてＣＺ（Czochralski）法によりインゴットを引き上げ、０．５ｍｍ厚のウエハ状にスライスし、表面を鏡面研磨して金属級シリコン基板を作製した。作製した金属級シリコン基板の表面付近の元素分析を行ったところ、表１２の結果を得た。
【０４４０】
【表１２】
1998233352.tif 000012
また、金属級シリコン基板の結晶粒径は数ｍｍ〜数ｃｍであり、比抵抗は０．０５Ω・ｃｍ（ｐ型）であった（図１２（ａ））。
【０４４１】
次にＨＦ溶液中で表１３の条件で陽極化成を行い、金属級シリコン上に多孔質シリコン層を形成した（図１２（ｂ））。即ち、最初２ｍＡ／ｃｍ2 の低電流で２分化成した後、ゆっくりと電流レベルを上げて行き、１分で２５ｍＡ／ｃｍ2に達し、さらにこの電流レベルで６秒保持したところで化成を終えた。
【０４４２】
【表１３】
1998233352.tif 000013
多孔質シリコン層表面に通常の熱ＣＶＤ装置により表１４の形成条件で結晶成長を行いシリコン層（多結晶）の膜厚を３０μｍとした。
【０４４３】
このとき、成長中に微量のＢ2Ｈ6 （０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度）を添加して成長シリコン層をｐ- 型にするとともに、成長の終わりでＢ2Ｈ6 の量を増大させて（数百ｐｐｍ程度）ｐ+ 層を形成した（図１２（ｃ）、（ｄ））。
【０４４４】
【表１４】
1998233352.tif 000014
厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの片面にスクリーン印刷により銅ペーストを１０〜３０μｍ厚で塗り、この面を上述の金属級シリコン基板のｐ+ シリコン層面に密着させて貼り合わせた。
【０４４５】
この状態でオーブンに入れて３６０℃、２０分の条件で銅ペーストの焼成を行うとともにポリイミドフィルムとウエハとを固着させた（図１２（ｅ））。
【０４４６】
固着したポリイミドフィルムとウエハに対して、ウエハの接着していない側の面を真空チャック（図示せず）で固定しておき、ポリイミドフィルムの一方の端から力を作用させ、ポリイミドフィルムの可撓性を利用してウエハのエッジから両者を徐々に引き剥がしてpeelingを行う。このようにしてシリコン層を金属級シリコン基板から剥離してポリイミドフィルム上に転写させた（図１２（ｆ））。
【０４４７】
金属級シリコン基板から剥離したシリコン層上に残っている多孔質層を、弗酸と過酸化水素水および純水との混合液で攪拌しながら選択エッチングした。シリコン層はエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全に除去された。
【０４４８】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、シリコン層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０４４９】
得られたポリイミドフィルム上のシリコン層の表面を弗酸／硝酸系のエッチング液でエッチングして清浄化を行った後、シリコン層の上に通常のプラズマＣＶＤ装置により、前述した表３に示す条件でｎ型μｃ−Ｓｉ層を２００Å堆積させた（図１２（ｇ））。
【０４５０】
最後にμｃ−Ｓｉ層の上にＥＢ蒸着によりＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）／集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））を形成して太陽電池とした（図１２（ｈ））。
【０４５１】
このようにして得られたポリイミド上薄膜多結晶シリコン太陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積６ｃｍ2 で開放電圧０．５７Ｖ、短絡光電流３２ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子０．７７となり、エネルギー変換効率１４％を得た。
【０４５２】
また、剥離後のシリコンウエハ上に残存する多孔質層についても上述と同様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した（図１２（ｉ））。こうして得られた再生ウエハを用いて上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する薄膜多結晶太陽電池が複数個得られた。
【０４５３】
（実施例３０）
第１の単結晶Ｓｉ基板の表面層をＨＦ溶液中において陽極化成を行った。
【０４５４】
陽極化成条件は以下の通りであった。
【０４５５】
電流密度：７（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：４（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：４．５（μｍ）
さらに、
電流密度：３０（ｍＡ・ｃｍ-2）
陽極化成溶液：ＨＦ：Ｈ2 Ｏ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１：１
時間：１（ｍｉｎ）
多孔質Ｓｉの厚み：〜４（μｍ）
この陽極化成により、３０（ｍＡ・ｃｍ-2）による多孔質Ｓｉ層の多孔度（porosity）は大きくなり、構造的に脆弱な層が形成された。
【０４５６】
この基板を酸素雰囲気中４００℃で１時間酸化した。この酸化により多孔質Ｓｉの孔の内壁は熱酸化膜で覆われた。
【０４５７】
この熱処理は、あらかじめ低い温度で熱処理を行い孔の側壁に薄い酸化膜（多孔質層としての単結晶性は維持されている）を形成して孔の再配列を防止し、多孔質層の構造を安定化させるためのものである。
【０４５８】
次いで、この基板の多孔質層が形成された側の最表面を１．２５％のＨＦ溶液に浸して最表面に形成された薄い酸化膜を除去した。こうして得られた基板に今度は、Ｈ2 を２３０ｌ／ｍｉｎ流しながら１０５０℃、７６０Ｔｏｒｒの条件で１分間の熱処理を施すと共に、さらにＳｉＨ4 を５０ｓｃｃｍ添加した条件で５分間の熱処理を施した。
【０４５９】
これは、シリコン原子を含有する原料ガスを微量、成膜チャンバー内に流すことで非常にゆっくりとした速度でシリコン膜を形成し、多孔質シリコン層の孔の最表面を閉塞させるためのものである。
【０４６０】
次いで、多孔質Ｓｉ上にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により単結晶Ｓｉを０．３μｍエピタキシャル成長した。成長条件は以下の通りである。
【０４６１】
ソースガス：ＳｉＨ2 Ｃｌ2 ／Ｈ2
ガス流量：０．５／１８０  ｌ／ｍｉｎ
ガス圧力：８０Ｔｏｒｒ
温度：９５０℃
成長速度：０．３μｍ／ｍｉｎ
さらに、このエピタキシャルＳｉ層表面に熱酸化により２００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。
【０４６２】
ＳｉＯ2 表面に実施例８と同様にフィルムを貼り付けた後、フィルムをウエハから引き剥がした。
【０４６３】
これによって、下層の脆弱な多孔質Ｓｉを境にウエハが分離されフィルム側に、ＳｉＯ2 層とエピタキシャル層と多孔質Ｓｉ層が残った。
【０４６４】
次いでこれ以降の工程は、実施例８と同様に行った。
【０４６５】
これにより、Ｓｉ酸化膜上に０．２μｍの厚みを持った単結晶Ｓｉ層が形成できた。形成された単結晶Ｓｉ層の膜厚を面内全面について１００点を測定したところ、膜厚の均一性は２０１ｎｍ±６ｎｍであった。
【０４６６】
さらに水素中で１１００℃で熱処理を１時間施した。表面粗さを原子間力顕微鏡で評価したところ、５μｍ角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍで通常市販されているＳｉウエハと同等であった。
【０４６７】
透過電子顕微鏡による断面観察の結果、Ｓｉ層には新たな結晶欠陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認された。
【０４６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、非多孔質半導体層を分離した第１の基板に残留する多孔質層を除去することにより得られる基板を、再度第１の基板の原材料として利用することができる。この基板の再利用については、多孔質半導体層を有して構成される基板について、多孔質層を基板から分離する態様の場合にも、同様に残留する多孔質層を除去することにより得られる基板を、再度基板の原材料として利用することができる。
【０４６９】
本発明の半導体部材の製造方法においては、多孔質半導体層の有する脆弱性を利用して基板を分離できる。更に本発明においては、フィルムを基板に貼りつけ、フィルムを基板から剥がす方向の力をフィルムに加えることにより、基板を多孔質層において分離できる。この場合、フィルムを基板のエッジから徐々に引き剥がすと、引き剥がす力が、フィルムの引き剥がし部先端に中心的にかかるため基板の分離が容易なものとなる。
【０４７０】
従来のウエハ同士を貼り合わせたものを単純に機械的に分離する手法においては、ウエハが割れてしまうことがあったが、本発明の方法では、ウエハ割れはほとんど皆無となる。
【０４７１】
また本発明によれば、単に多孔質層の脆弱性を利用して分離を行うため、熱処理による気泡の凝集等の複雑な物理現象を考慮に入れ最適化する必要はなく、いたって単純な方法でかつ効果的な方法で基板を分割することが可能になる。
【０４７２】
また、本発明によれば、基板を分離して、フィルム上に前記基板を構成した一部の層を移設（transfer）できるため、種々の用途に適用した応用が可能となる。
【０４７３】
本発明の半導体部材の製造方法によれば、基板を再生して繰り返し使用することで材料の有効利用化が図られ、その結果、安価なＳＯＩ基板、太陽電池等の半導体部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法を説明するための模式的断面図である。
【図２】
本発明の方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】
本発明の方法を説明するための模式的断面図である。
【図４】
本発明の方法を説明するための模式的断面図である。
【図５】
本発明の方法を説明するための模式的断面図である。
【図６】
本発明の方法を説明するための模式的断面図である。
【図７】
本発明の方法を説明するための模式的断面図である。
【図８】
本発明の方法を説明するための模式的断面図である。
【図９】
本発明の方法を説明するための模式的断面図である。
【図１０】
本発明の方法を説明するための模式的断面図である。
【図１１】
本発明の方法を太陽電池の製造方法に適用して得られる太陽電池の構造を示した概略断面図である。
【図１２】
本発明の方法を太陽電池の製造方法に適用する場合の説明図である。
【図１３】
本発明の方法を太陽電池の製造方法に適用する場合の説明図である。
【図１４】
図１３で説明した方法によって多孔質層上に形成されたＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ薄膜太陽電池の構造を示した概略断面図である。
【図１５】
本発明を太陽電池の製造方法に適用した場合の説明図である。
【図１６】
本発明を太陽電池の製造方法に適用した場合の説明図である。
【図１７】
従来の方法を説明する為の説明図である。
【図１８】
従来の方法を説明する為の説明図である。
【符号の説明】
１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，６０１，７０１，８０１  Ｓｉ基板
１０２，２０２，４０２，８０２，８０３  多孔質層
１０３，２０４，３０４，４０５，５０５，６０６，７０５，８０８，８０９  薄膜フィルム
２０３，３０３，４０３，５０３，６０３，６０４，７０２，８０４，８０５  非多孔質層（非多孔質薄膜）
３０２，５０２，６０２，７０４  イオン注入層
４０４，５０４，６０５，７０３，８０６，８０７  絶縁層
４０６，５０６，６０７，７０６，８１０，８１１  第２の基板
１２０１，１３０１，１４０１，１５０１，１６０１  結晶基板
１２０２，１２０２ａ，１２０２ｂ，１３０２，１３０２ａ，１３０２ｂ，１４０２，１５０２，１５０２ａ，１５０２ｂ，１６０２，１６０２ａ，１６０２ｂ  多孔質層
１１０３，１２０３，１３０３，１５０３，１６０３  活性層
１１０４，１２０４，１３０４，１５０４，１６０４  ｐ+ 層（またはｎ+ 層）
１１０６，１２０６，１３０６，１５０６，１６０６  ｎ+ 層（またはｐ+ 層）
１１０７，１２０７，１３０７，１５０８，１６１１  反射防止層（透明導電層）
１１０８，１２０８，１３０８，１５０９，１６１２  集電電極
１１０９，１２０９，１３０９，１５１０，１６０８  裏面電極
１４０３  ｎ+ ＧａＡｓ
１４０４  ｎ+ Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ
１４０５  ｎ  Ａｌ0.37Ｇａ0.63Ａｓ
１４０６  ｐ  Ａｌ0.37Ｇａ0.63Ａｓ
１４０７  ｐ+ Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ
１４０８  ｐ  Ａｌ0.37Ｇａ0.63Ａｓ
１４０９  ｎ+ Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ
１４１０  ｎ  Ａｌ0.37Ｇａ0.63Ａｓ
１４１１  ｎ+ Ａｌ0.9 Ｇａ0.1 Ａｓ
１４１２  ｎＧａＡｓ
１４１３  ｐＧａＡｓ
１５０６  透明フィルム
１５０７  接着層
１６０６  ＵＶ硬化型フィルム
１６０７  粘着層