(57)【要約】式（１）［化１］  2008072668.tif 000013（式中、Ｒは水素原子、アルキル基を、Ｘは水酸基等をそれぞれ表す。）に示される構造を有することを特徴とするアセチレン化合物とフェノール類とを反応させることで得られるフェノール樹脂、及び、該フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させ得ることができるエポキシ樹脂。該フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、硬化物における靭性を向上させ、また処理方法により新たな機能を付与できる。
2008072668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2008072668.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘはアルコキシ基（オリゴアルキレンオキシドを含む）、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基またはハロゲン原子のいずれかをそれぞれ表し、個々のＲ、Ｘはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。）
に示される構造を有するアセチレン化合物とフェノール類とを反応させることにより得られるフェノール樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１に記載のフェノール樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項２に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
式（１）
【化２】
2008072668.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘはアルコキシ基（オリゴアルキレンオキシドを含む）、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基またはハロゲン原子のいずれかをそれぞれ表し、個々のＲ、Ｘはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。）
に示される構造を有するアセチレン化合物とフェノール類とを反応させるフェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料など、更に詳しくは、本発明は電子回路基板に用いられる銅張り積層板の製造用の樹脂組成物として有用な硬化性樹脂組成物を与えるフェノール樹脂、エポキシ樹脂及び該組成物の硬化物に関する。
本願は、２００６年１２月１３日に、日本に出願された特願２００６−３３６１９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００３】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬化物における靭性を向上させ、また各種の処理を施すことにより新たな機能を付与できる、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂および、これを使用した硬化性樹脂組成物、ならびにフェノール樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）
式（１）【０００６】
【化１】
2008072668.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘはアルコキシ基（オリゴアルキレンオキシドを含む）、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基またはハロゲン原子のいずれかをそれぞれ表し、個々のＲ、Ｘはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。）
に示される構造を有するアセチレン化合物とフェノール類とを反応させることにより得られるフェノール樹脂、
（２）
（１）に記載のフェノール樹脂とエピハロヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂、
（３）
（１）に記載のフェノール樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（４）
（３）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）
（２）に記載のエポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物、
（６）
（５）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（７）式（１）【０００７】
【化２】
2008072668.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘはアルコキシ基（オリゴアルキレンオキシドを含む）、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基またはハロゲン原子のいずれかをそれぞれ表し、個々のＲ、Ｘはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。）
に示される構造を有するアセチレン化合物とフェノール類とを反応させるフェノール樹脂の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂、エポキシ樹脂はその分子骨格に不飽和結合を有する樹脂であり、通常のフェノール樹脂、エポキシ樹脂のような熱硬化反応だけでなく、この不飽和結合を使用した光硬化反応を行い、新たな特性を発現させることも可能となる。また硬化物にそのまま不飽和結合を残しておくことで、高温（例えば数百度）において熱重合を起こし、その硬化系を変化させることができる。したがって、本発明のフェノール樹脂やエポキシ樹脂は、従来の単純な硬化系と比較し、高度な特性（耐熱性や靭性など）が期待できるため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた本発明のフェノール樹脂のＧＰＣチャート。
【図２】実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂のＧＰＣチャート。
【図３】実施例４で得られた硬化物のＴＭＡチャートを示す図。縦軸の単位はｐｐｍ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフェノール樹脂は式（１）【００１１】
【化３】
2008072668.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘはアルコキシ基（オリゴアルキレンオキシドを含む）、水酸基、アルキルスルホニルオキシ基またはハロゲン原子のいずれかをそれぞれ表し、個々のＲ，Ｘはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。）
に示される構造を有するアセチレン化合物とフェノール類とを反応させることにより得られる。【００１２】
前記式（１）のアセチレン化合物とは、その分子骨格内にアセチレン基を有し、アセチレン基に隣接する炭素原子上に、脱離基となりうる基Ｘを有することを特徴とする。脱離基となりうる基Ｘとは水酸基、アルコキシ基（オリゴアルキレンオキシドを含む）、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子から選ばれる基であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、メトキシメチレンオキシ基、エトキシエチレンオキシ基、オリゴエチレンオキシド基等が挙げられる。アルキルスルホニル基としてはメタンスルホニルオキシ基、パラトリエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。  
またアセチレン基に隣接する炭素上には置換基Rを有し、Rは水素原子、アルキル基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。【００１３】
式（１）で表される具体的な化合物としては1,4-Dimethoxy-but-2-yne、But-2-yne-1,4-diol、(4-Hydroxyethoxy-but-2-ynyloxy)-methanol、2-[4-(2-Hydroxy-ethoxy)-1,1,4-trimethyl-pent-2-ynyloxy]-ethanol、2,5-Dimethyl-hex-3-yne-2,5-diol、2,5-Dimethoxy-2,5-dimethyl-hex-3-yne、2-(2-{4-[2-(2-Hydroxy-ethoxy)-ethoxy]-but-2-ynyloxy}-ethoxy)-ethanol、Methanesulfonic acid 2-(4-methanesulfonyloxy-but-2-ynyloxy)-ethyl ester、Methanesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-but-2-ynyl ester、Methanesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-1,1,4-trimethyl-pent-2-ynyl ester、p-toluenesulfonic acid 4-methanesulfonyloxy-1,1,4-trimethyl-pent-2-ynyl ester、4,7-Dimethyl-dec-5-yne-4,7-diol、2,5-Dichloro-2,5-dimethyl-hex-3-yne、2,5-Dibromo-2,5-dimethyl-hex-3-yne、1,4-Dichloro-but-2-yne等が挙げられるが、これらは単独で用いても複数混合して用いてもかまわない。
また特にＸが水酸基の場合、その互変異性体が存在するが、一般構造がケトン構造をとったとしても、その異生体構造の一つが前記式（１）の構造を選択しうるのであれば、本発明に用いることができる。【００１４】
本発明に用いるフェノール類とは、芳香環に１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、等のフェノール類が挙げられるがフェノール性水酸基を有する限りこれらに限定されるものではない。本発明においては、これらのうち無置換体であるフェノールが好ましい。また、これらフェノール化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
フェノール類の使用量は式（１）のアセチレン化合物１モルに対して通常１.０〜２０モル、好ましくは１．２〜１０モルである。
式（１）のアセチレン化合物とフェノール類のモル比を調整することにより、本発明のフェノール樹脂の分子量の調整を行うことができる。例えば、フェノール類の量が少なくなると、本発明のフェノール樹脂が高分子量になる。本発明のフェノール樹脂の、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、硬化性の良好なエポキシ樹脂を得るために好適な原料とするために、通常２００〜５０００、好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは３００〜１０００である。【００１５】
本発明のフェノール樹脂を製造する際には、必要により酸触媒を用いる。酸としては種々のものが使用できるが例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類等の通常フェノール類とアルデヒド類を縮合反応させてノボラック型樹脂を製造させる際に使用される酸触媒が使用できる。酸触媒の使用量は、フェノール類１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。ただし、酸性度によって酸触媒の最適使用量は変化する。【００１６】
反応は無溶媒でも実施できるが、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ‐メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等の有機化合物を溶媒として用いることもできる。反応溶媒の使用量は、仕込んだアセチレン化合物とフェノール類の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは８０〜２００重量％である。【００１７】
反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。しかしながら脱離基Ｘの脱離能、および置換基Ｒの嵩高さ、あるいは電子供与性の強さも寄与するため、一律に規定はできない。また反応時間は０．５〜１００時間であり、好ましくは１．０〜５０時間であるが、基質の構造、反応温度によって極端に反応時間は変化し、条件によっては５０時間を超えても反応が終了しないこともある。したがって、反応はサンプリングした反応混合物に対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのチャートの変化がなくなった時点を終点とする。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、フェノール類を予め一定の温度に保った状態でアセチレン化合物を逐次添加して行っても良い。また、アセチレン化合物を溶剤、もしくはフェノール類で溶解したものを逐次添加することもできる。
また反応によって副生する水、アルコール、ハロゲン化水素等は適宜除去しながら反応を行ってもかまわない。（例えば水であればディーンスターク管、もしくはこれに類するもので除去しながら反応することが出来る。）【００１８】
反応終了後、反応中生成したハロゲン化水素や酸触媒等の不純物を中和、水洗を行うことによって取り除く。その後、未反応フェノール類や溶媒を回収することにより目的とするフェノールアラルキル樹脂を得ることができる。未反応フェノールや溶媒の回収は常圧下または減圧下で留去するのが好ましい。また、水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。ただし、後の処理、例えばエポキシ化反応を行う場合、触媒の除去をせず、そのままフェノール類や溶剤を留去し、次の工程に移すことも可能である。【００１９】
このようにして得られた本発明のフェノール樹脂はその構造は明確にはなっていないが、その成分の１つとして式（２）【００２０】
【化４】
2008072668.tif 000006
（式中、複数存在するＲは式（１）におけるのと同じ意味を表す。ｎは繰り返し数を示す。）
に示される構造であると類推できる化合物が確認できている。【００２１】
このようにして得られた本発明のフェノール樹脂は、例えばヘキサミン等と混合し熱硬化性樹脂組成物として、あるいはエポキシ樹脂等の硬化剤として使用できる他、各種熱硬化性樹脂の原料（具体的にはエポキシ樹脂、ベンゾオキサジン等）として使用することもできる。また本合成においてフェノール類との反応比率を変える、あるいは蒸留する等の手法によって、２官能体を主とする化合物を得た場合、熱可塑性プラスチックの原料とすることもできる。【００２２】
以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法を記載する。
本発明のエポキシ樹脂は本発明のフェノール樹脂を使用し、エピハロヒドリンと反応させることでグリシジル化する。【００２３】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量はフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常３〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。【００２４】
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。【００２５】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。【００２６】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。【００２７】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。【００２８】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。【００２９】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。本発明のエポキシ樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、硬化性の良好なエポキシ樹脂を得るために、通常２００〜５０００、好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは３００〜１０００である。【００３０】
得られたエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。【００３１】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のフェノール樹脂及び／または本発明のエポキシ樹脂を含有する。本発明のフェノール樹脂は、それ自身単独で熱硬化性フェノール樹脂として、あるいはエポキシ樹脂等の硬化剤として本発明の硬化性樹脂組成物に含有される。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記する好ましい硬化性樹脂組成物の他、前記した本発明のフェノール樹脂とヘキサミン等公知のフェノール樹脂の硬化剤とを含む組成物を包含する。
また、本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化促進剤と組み合わせることで熱硬化性樹脂として使用できるほか、光硬化性樹脂としても使用することができる。【００３２】
本発明のフェノール樹脂を含む好ましい本発明の硬化性樹脂組成物は、他の成分としてエポキシ樹脂を含有する。このような本発明の好ましい硬化性樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂は、単独でまたは他のエポキシ樹脂用硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のフェノール樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全硬化剤中に１〜３０重量％を占める割合で本発明のフェノール樹脂を添加する。【００３３】
本発明の前記好ましい硬化性樹脂組成物において、使用できるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の本発明のエポキシ樹脂以外の固形または液状エポキシ樹脂や本発明のエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【００３４】
本発明の前記好ましい硬化性樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂と併用できる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００３５】
本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は、単独でまたは前記固体または液状のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中に１〜３０重量％を占める割合で本発明のエポキシ樹脂を添加する。【００３６】
本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物は、他の成分として硬化剤を含む。硬化剤としては、前記他の硬化剤や本発明のフェノール樹脂等が挙げられる。【００３７】
エポキシ樹脂（本発明のエポキシ樹脂を含む）及び硬化剤（本発明のフェノール樹脂を含む）を含む本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明のエポキシ樹脂組成物という）において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。【００３９】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。【００４０】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料、難燃剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。これら添加剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜３０重量％を占める量が用いられる。【００４１】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、ワニス中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。【００４２】
また本発明のエポキシ樹脂をフィルム型組成物の改質剤、具体的にはＢ−ステージにおける柔軟性等を向上させるために使用することができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。【００４３】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。【００４４】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。【００４５】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、軟化点、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 
３）ＧＰＣ（水酸基当量はＧＰＣの測定結果より概算した。）：
機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム：ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２．５（×２本）＋ＫＦ−８０３
連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍｌ／ｍｉｎ．４０℃  検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１）
サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液 （２０μｌインジェクト）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用
４）ＧＣ−ＭＳ測定条件
カラム：ＨＰ−５ＭＳ  １５ｍ−０．２５ｍｍ−０．２５μｍ
キャリアガス：ヘリウム  １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
オーブン：５０℃（２ｍｉｎ保持）  １０℃／ｍｉｎ．昇温〜３００℃（２０ｍｉｎ．保持）
インジェクション：１μｌ（サンプル濃度  約１０ｍｇ／ｍｌ）  ｓｐｌｉｔ  ３０：１  ３００℃
イオン化法：ＥＩ、ＣＩ（メタンガス使用）【００４７】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら前記式（１）においてＲが全てメチル基、Ｘが全て水酸基である2,5-Dimethyl-hex-3-yne-2,5-diolを１４２部、トルエンを１４２部、フェノールを２８２部、パラトルエンスルホン酸を１．４部仕込み、９０℃で反応を行った。ディーンスターク管の水の量、およびＧＰＣの変化を確認して反応終了を確認した。反応終了後、５０度に冷却し、２０％リン酸二水素ナトリウム水溶液２０部を加え、３０分撹拌した後、トルエン３００部を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層から、加熱減圧下、未反応のフェノール、溶剤類を留去することで本発明のフェノール樹脂（ＰＲ１）を２１９部得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は６２℃であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣ測定により求めた本発明のフェノール樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４３９であった。また、このフェノール樹脂について質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、分子量を確認したところ、前記式（２）に記載の骨格においてＲが全てメチル基である化合物を検出範囲内で約３０％含有していることを確認した。ＴＭＳ化処理後測定におけるＧＣ−ＭＳの結果は、ｍ／ｚ：４３８．５−４３９．５であった。【００４８】
実施例２
撹拌機、温度計、コンデンサを備えたフラスコに窒素ガスパージしながら、実施例１で得られたフェノール樹脂１７９部、エピクロルヒドリン５５５部、メタノール５５部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水３００部で水洗を行い、有機層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン６００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することにより本発明のエポキシ樹脂（ＥＲ１）２０２部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０５ｇ／ｅｑ．であり、液状〜半固形の樹脂となった。ＧＰＣチャートを以下に示す（図２）。ＧＰＣ測定により求めた本発明のエポキシ樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４２８であった。【００４９】
実施例３、比較例１
以下に硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）の硬化物に関する評価について記載する。
エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂（ＥＲ１）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０  日本化薬製  エポキシ当量  １９９ｇ／ｅｑ．）、硬化剤として本発明のフェノール樹脂（ＰＲ１）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（明和化成工業株式会社製  Ｈ１  水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ  四国化成株式会社製）を下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。【００５０】
【表１】
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【００５１】
このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
耐衝撃性試験（Ｋ１Ｃ）：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠
ＩＺＯＤ衝撃試験：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠【００５２】
【表２】
2008072668.tif 000008
【００５３】
実施例４
実施例２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＲ１）、硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ（芳香族アミン型硬化剤  日本化薬製）を下記表３に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、注形法にて硬化させた。硬化条件としては１６０℃で２時間、更に１８０℃で６時間かけて硬化させた。【００５４】
【表３】
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【００５５】
このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表４に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
ガラス転移点：
ＴＭＡ  熱機械測定装置：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．【００５６】
【表４】
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【００５７】
試験例
実施例４で得られた硬化物を３００℃で２０分処理したところ明確な線膨張率変化点が見られなくなった。結果を図３に示す。【００５８】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂は靭性に優れるエポキシ樹脂であることがわかる。また、その硬化物を高温で処理することで非常に高い耐熱性を示す硬化物を得ることが出来ることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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