(57)【要約】  高い表面積および細孔容積を有する新規な極めて規則的な三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料とその製造方法を提供する。  本発明のメソ多孔性窒化炭素材料は、Im3m空間群を有する三次元ケージ型立方メソ多孔性構造を含む。材料は、エチレンジアミン等の窒素源および四塩化炭素等の炭素源の間の単純な重合反応によって、三次元ケージ型メソ多孔性シリカ、SBA-16をテンプレートとして使用して調製できる。また、本発明の別の態様において、メソ多孔性窒化炭素材料は、立方Ia3d対称を持つメソ多孔性構造を含み、当該メソ多孔性構造は、チャネル同士を相互接続するミクロ細孔をメソ細孔壁内に有する大型チャネルの規則的な三次元二連続性ネットワークを含む。当該材料は、エチレンジアミン等の窒素源と四塩化炭素等の炭素源との単純な重合反応によって、メソ多孔性シリカであるKIT-6をテンプレートとして使用して製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Im3m空間群を有する三次元ケージ型立方メソ多孔性構造を含むメソ多孔性窒化炭素材料。
【請求項２】
比表面積が800 m2/gを超える請求項１に記載のメソ多孔性窒化炭素材料。
【請求項３】
細孔容積が0.8 cm3.g-1を超える請求項１または２に記載のメソ多孔性窒化炭素材料。
【請求項４】
三次元ケージ型メソ多孔性シリカテンプレートとしてのSBA-16を、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンのいずれかの窒素源と、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンおよび塩化メチルからなる群から選択される炭素源と混合する工程と、
重合を行うために混合物を第1の温度で加熱する工程と、
炭化を行うために、得られたテンプレート−窒化炭素高分子複合材料を第1の温度よりも高い第2の温度で加熱する工程と、
得られたテンプレート−窒化炭素複合材料からテンプレートを除去する工程と
を含む三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料の製造方法。
【請求項５】
混合物の重合を行うために、当該混合物が、雰囲気中で5-6時間、90-100℃の第1の温度で加熱される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
テンプレート−窒化炭素高分子複合材料が、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で3-8時間、500-800℃の第2の温度で加熱される請求項４に記載の方法。
【請求項７】
テンプレートを除去するために、フッ化水素酸またはアルカリ性水溶液を使用してテンプレート−窒化炭素複合材料が濾過される請求項４に記載の方法。
【請求項８】
テンプレートを除去した後に、得られた材料を洗浄し乾燥させる工程を更に含む請求項４に記載の方法。
【請求項９】
立方Ia3d対称を持つメソ多孔性構造を含み、当該メソ多孔性構造は、チャネル同士を相互接続するミクロ細孔をメソ細孔壁内に有する大型チャネルの規則的な三次元二連続性ネットワークを含むメソ多孔性窒化炭素材料。
【請求項１０】
黒鉛細孔壁を有する請求項９に記載のメソ多孔性窒化炭素材料。
【請求項１１】
比表面積が650 m2/gを超える請求項９または１０に記載のメソ多孔性窒化炭素材料。
【請求項１２】
細孔容積が1.0 cm3.g-1を超える請求項９から１１のいずれかに記載のメソ多孔性窒化炭素材料。
【請求項１３】
メソ多孔性シリカテンプレートとしてのKIT-6を、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンのいずれかの窒素源と、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンおよび塩化メチルからなる群から選択される炭素源と混合する工程と、
重合を行うために、混合物を第1の温度で加熱する工程と、
得られたテンプレート−窒化炭素高分子複合材料を、炭化を行うために第1の温度よりも高い第2の温度で加熱する工程と、
得られたテンプレート−窒化炭素複合材料からテンプレートを除去する工程と
を含む三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
混合物の重合を行うために、当該混合物が、雰囲気中で5-6時間、90-100℃の第1の温度で加熱される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テンプレート−窒化炭素高分子複合材料が、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で3-8時間、500-800℃の第2の温度で加熱される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
テンプレートを除去するために、フッ化水素酸またはアルカリ性水溶液を使用してテンプレート−窒化炭素複合材料が濾過される請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
テンプレートを除去した後に、得られた材料を洗浄し乾燥させる工程を更に含む請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ多孔性窒化炭素（MCN）材料とその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、新規な三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素、バイモーダル（bimodal）細孔を有する新規な三次元大型細孔メソ多孔性窒化炭素材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケージ型三次元多孔性構造を有するメソ多孔性材料、すなわちSBA-1、SBA-6およびSBA-16は、その優れた組織特性のために、最近特に注目されている（非特許文献1-3）。【０００３】
ケージ型メソ多孔性材料のうち、低価格の高分子F127界面活性剤を使用して合成されるSBA-16は、5nmを優に超える直径の大型ケージ型メソ細孔、厚い細孔壁、優れた熱および機械的安定性を有するその三次元構造のために、大いに注目を集めている。【０００４】
この材料は、その隣接メソ細孔によって互いに接続される8つの最近接メソ細孔を有する体心立方多孔性構造を有する（非特許文献1-4）。【０００５】
上記の興味深い構造上の特徴は、触媒作用、吸着および分離を含む多くの用途に当該材料を有用にする。数人の研究者は、硬質テンプレートとしてSBA-16を使用して、ケージ型メソ多孔性炭素を作ることを試みた。しかしながらSBA-16の隣接ケージ間の狭い細孔開口部のために、そのほとんどが、十分に規則的なメソ多孔性炭素を得ることに失敗した。【０００６】
最近、Kimらは、小型炭素前駆物質、すなわちフルフリルアルコールを使用することによって、SBA-16からケージ型メソ多孔性炭素材料を調製することに成功した（非特許文献5）。【０００７】
窒化炭素（CN）は、周知の超硬質材料であり、炭素ナノ構造中に窒素原子を組み込むことで、機械的、導電、電界放出、およびエネルギー蓄積特性を強化できることから（非特許文献6-19）世界的に注目を集めている。多孔性構造によってCN材料を構築することにより、多くの新規な用途が現れ得る：触媒作用から、非常に大きな分子の分離および吸着、並びに低誘電装置の製造まで。【０００８】
ごく最近、Vinuらは、SBA-15をテンプレートとして使用して、一次元メソ多孔性CN（MCN-1）の調製を報告することに成功した（非特許文献20）。残念なことに、この材料は、非常に低い表面積、細孔容積および一次元多孔性構造を有する。【０００９】
三次元ケージ型細孔径を有するメソ多孔性CN（MCN）は、半導体性、挿入能力、硬度等のようなその独特な特性のために、更に広い範囲の応用可能性に近づくことを約束する（非特許文献6-19）。更に重要なことは、細孔および界面活性部位の接近容易性は、三次元ケージ型多孔性構造において簡単に達成できることである。しかしながら、我々の知る限りでは、明確な細孔径と形態を有する三次元ケージ型細孔構造を有するメソ多孔性窒化炭素（MCN-2）に関する報告はない。【００１０】
また、最近の研究は、高い硬度や興味深い磁気もしくは光電子的特性のような、独特な特性を有する新素材に焦点が当てられている。これらの中で、多孔性炭素材料は、水および空気の浄化、ガス分離、触媒作用、生体分子吸着、ナノテクノロジー、燃料電池、クロマトグラフィおよびエネルギー貯蔵を含む多くの科学技術分野でますます応用が見出されている（非特許文献21、22）。【００１１】
窒化炭素（CN）材料は、触媒担体、吸着剤、電極材料潤滑剤およびガス貯蔵のような、その膨大な用途のために大いに注目されている。熱分解、ビーム蒸着、高圧衝撃波合成およびレーザアブレーション法のような種々の技術を使用する、非多孔性窒化炭素の合成に関する多くの報告がある（非特許文献7-8、13-18、23-24）。【００１２】
しかしながら、一または二次元メソ多孔性シリカをテンプレートとしたメソ多孔性窒化炭素の合成に関しては僅かな報告があるのみである（非特許文献20、25）。最近、Vinuらは、一次元SBA-15をテンプレートとして使用する、十分に規則的な六角形メソ多孔性窒化炭素の最初の合成を報告した。メソ多孔性窒化炭素は、高い比表面積、高いメソ細孔容積、均一なメソ細孔径分布を示した。【００１３】
しかしながら、これらの材料は細孔径が比較的小さく、このことは、細孔内での巨大分子の吸着と分離に対処するための応用に制限をもたらし得る。種々の用途で、窒化物に関して増大する需要を満たすために、極めて適切なメソ多孔性材料がなおも必要である。【００１４】
以上より、高比表面積および高細孔容積を有する三次元メソ多孔性窒化炭素が得られれば望ましい。さらに、高比表面積および高細孔容積に加えて、２つの異なる細孔径を有する細孔を備えた三次元メソ多孔性窒化炭素が得られれば、２種類の分子の吸着／分離を可能にするので、有利である。
【非特許文献１】Sakamoto, Y.; Kaneda, M.; Terasaki, O.; Zhao, D.; Kim, J.M.; Stucky, G.; Shin, H. J.; Ryoo, R. Nature 2000, 408, 449
【非特許文献２】Vinu, A.; Murugesan, V.; Hartmann, M. Chem. Mater. 2003, 15, 1385
【非特許文献３】Zhao, D.; Feng, J.; Huo, Q.; Melosh, N.; Fredrikson, G.; Chmelka, B.; Stucky, G. D. Science 1998, 279; Zhao, D.; Huo, Q.; Feng, J.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024
【非特許文献４】Kim, T.-W.; Ryoo, R.; Kruk, M.; Gierszal, K. P.; Jaroniec, M.; Kamiya, S.; Terasaki, O. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11480
【非特許文献５】Kim, T.-W.; Ryoo, R.; Gierszal, K. P.; Jaroniec, M.; Solovyov, L. A. J. Mater. Chem. 2005, 15, 1560
【非特許文献６】Kawaguchi, M.; Yagi, S.; Enomoto, H. Carbon 2004, 42, 345
【非特許文献７】Khabashesku, V. N.; Zimmerman, J. L.; Margrave, J. L. Chem. Mater. 2000, 12, 3264
【非特許文献８】Qiu, Y.; Gao, L. Chem. Commun, 2003, 2378
【非特許文献９】Sanchez-Lopez, J. C.; Donnet, C.; Lefebvre F.; Fernandez-Ramos, C.; Fernandez, A. J. Appl. Phys. 2001, 90, 675
【非特許文献１０】Marton, D.; Boyd, K. J.; Al-Bayati, A. H.; Todorov, S. S.; Rabalais, J. W. Phys. Rev. Lett. 1994, 73, 118
【非特許文献１１】Chen, Y. H.; Tay, B. K.; Lau, S. P.; Shi, X.; Qiao, X. L.; Chen, J. G.; Wu, Y. P.; Sun, Z. H.; Xie, C. S. J. Mater. Res. 2002, 17, 521
【非特許文献１２】Hellgren, N.; Guo, J.; Luo, Y.; Sathe, C.; Agui, A.; Kashtanov, S.; Nordgren, J.; Agren, H.; Sundgren, J.E. Thin Solid Films 2005, 471, 19
【非特許文献１３】Kroke, E.; Schwarz, M. Coordin. Chem. Rev. 2004, 248, 493
【非特許文献１４】Guo, Q.; Yang, Q.; Zhu, L.; Yi, C.; Zhang, S.; Xie, Y. Solid State Commun. 2004, 132, 369
【非特許文献１５】Bai, Y-J.; Lu, B.; Liu, Z-G.; Li, L.; Cui, D-L.; Xu, X-G.; Wang, Q-L. J. Crystal Growth 2003, 247, 505
【非特許文献１６】Zimmerman, J. L.; Williams, R.; Khabashesku, V. N.; Margrave, J. L. Nano. Lett. 2001, 12, 731
【非特許文献１７】Gillan, E. G. Chem. Mater. 2000, 12, 3906
【非特許文献１８】Kouvetakis, J.; Bandari, A.; Todd, M.; Wilkens, B.; Cave, N. Chem. Mater. 1994, 6, 811
【非特許文献１９】Wang, J.; Miller, D. R.; Gillan, E. G. Carbon 2003, 41, 2031
【非特許文献２０】Vinu, A.; Ariga, K.; Mori, T.; Nakanishi, T.; Hishita, S,; Goldberg, D.; Bando, Y. Adv. Mater. 2005, 17, 1648
【非特許文献２１】C. R. Bansal, J.-B. Donnet, F. Stoeckli, Active Carbon, Marcel Dekker, New York 1988
【非特許文献２２】H. C. Foley, J. Microporous Mater. 1995, 4, 407
【非特許文献２３】D. R. Miller, J. wang, E. G. gillan, J. Mater. Chem. 2002, 12, 12643
【非特許文献２４】J. Wang, D. R. Miller, E. G. Gillan, Carbon 2003, 41, 2031
【非特許文献２５】M. Kawaguchi, S. Yagi, H. Enomoto, Carbon 2004, 42,345
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高い表面積と細孔容積を有する新規な三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料とその製造方法を提供することである。【００１６】
また本発明の目的は、高い表面積と細孔容積を有する新規な三次元バイモーダルメソ多孔性窒化炭素材料とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、MCN-1のそれと比較して遙かに高い、非常に高い表面積と細孔容積を有する、新規の非常に規則的な三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素（MCN-2）が、窒素源と炭素源との単純な重合反応によって、三次元ケージ型メソ多孔性シリカであるSBA-16をテンプレートとして使用して調製できることを見出した。この知見に基づき、本発明は達成された。【００１８】
SBA-16をテンプレートとして使用して、十分に規則的なメソ多孔性材料、主に炭素を得ることは、その多孔性構造のために常に難題であった。しかしながら、我々は、十分に規則的な三次元メソ多孔性ケージ型窒化炭素を得る合成手順の適切な条件を発見した。【００１９】
すなわち、本発明によれば、Im3m空間群を有する三次元ケージ型立方メソ多孔性構造を含むメソ多孔性窒化炭素材料が提供される。【００２０】
好ましくは、材料の比表面積は800 m2/gを超える。【００２１】
好ましくは、材料の細孔容積は0.8 cm3.g-1を超える。【００２２】
また本発明によれば、三次元ケージ型メソ多孔性シリカテンプレートとしてのSBA-16を、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンのいずれかの窒素源と、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンおよび塩化メチルからなる群から選択される炭素源と混合する工程と、重合を行うために混合物を第1の温度で加熱する工程と、炭化を行うために、得られたテンプレート−窒化炭素高分子複合材料を第1の温度よりも高い第2の温度で加熱する工程と、得られたテンプレート−窒化炭素複合材料からテンプレートを除去する工程とを含む三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料の製造方法が提供される。【００２３】
好ましくは、混合物は、当該混合物の重合を行うために、雰囲気中で5-6時間、90-100℃の第1の温度で加熱される。【００２４】
好ましくは、テンプレート−窒化炭素高分子複合材料は、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で3-8時間、500-800℃の第2の温度で加熱される。【００２５】
好ましくは、テンプレート−窒化炭素複合材料は、テンプレート除去するために、フッ化水素酸またはアルカリ性水溶液を使用して濾過される。【００２６】
好ましくは、上記方法は、テンプレートを除去した後に、得られた材料を洗浄し乾燥させる工程を更に含む。【００２７】
また本発明者らは、高い表面積、大きな細孔容積、およびバイモーダル細孔径分布を有する、新規の非常に規則的な三次元大型細孔メソ多孔性窒化炭素が、窒素源と炭素源との単純な重合反応によって、メソ多孔性シリカであるKIT-6をテンプレートとして使用して調製できることを見出した。XRDの結果は、MCN-3の結晶構造が、メソ多孔性シリカテンプレートKIT-6のそれとほぼ類似することを明らかにした。XPS、FT-IRおよびCHN解析は、MCN-3が、主に炭素と窒素からなり、少量の水素と酸素を有することを示した。メソ多孔性窒化炭素は、チャネル同士を相互接続するミクロ細孔をKIT-6のメソ細孔壁内に有する大型チャネルの規則的な三次元二連続性ネットワークを示した。この知見に基づき、本発明は達成された。【００２８】
すなわち、本発明によれば、立方Ia3d対称を持つメソ多孔性構造を含み、当該メソ多孔性構造は、チャネル同士を相互接続するミクロ細孔をメソ細孔壁内に有する大型チャネルの規則的な三次元二連続性ネットワークを含むメソ多孔性窒化炭素材料が提供される。【００２９】
本発明のメソ多孔性窒化炭素材料は、細孔壁内に、部分的に黒鉛化されたCNネットワークを持つ。【００３０】
好ましくは、材料の比表面積は、650 m2/gを超える。【００３１】
好ましくは、材料の細孔容積は、1.0 cm3.g-1を超える。【００３２】
また本発明によれば、メソ多孔性シリカテンプレートとしてのKIT-6を、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンのいずれかの窒素源と、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンおよび塩化メチルからなる群から選択される炭素源と混合する工程と、重合を行うために、混合物を第1の温度で加熱する工程と、得られたテンプレート−窒化炭素高分子複合材料を、炭化を行うために第1の温度よりも高い第2の温度で加熱する工程と、得られたテンプレート−窒化炭素複合材料からテンプレートを除去する工程とを含む三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料の製造方法が提供される。【００３３】
好ましくは、混合物の重合を行うために、混合物は、雰囲気中で5-6時間、90-100℃の第1の温度で加熱される。【００３４】
好ましくは、テンプレート−窒化炭素高分子複合材料は、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で3-8時間、500-800℃の第2の温度で加熱される。【００３５】
好ましくは、テンプレートを除去するために、テンプレート−窒化炭素複合材料は、フッ化水素酸またはアルカリ性水溶液を使用して濾過される。【００３６】
好ましくは、上記方法は、テンプレートを除去した後に、得られた材料を洗浄し乾燥させる工程を更に含む。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、高い表面積と細孔容積を有する新規な三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料が提供される。【００３８】
また、本発明によるメソ多孔性窒化炭素材料は、ゲスト種が容易かつ直接的に進入する極めて開放された多孔性ホストを提供でき、従って、細孔を閉塞することなく細孔チャネル全体にわたり包接と拡散を容易にする。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図1は、SBA-16とMCN-2の粉末XRDパターンを示す（挿入図：MCN-2の高角度粉末XRDパターン）。
【図２】図2は、MCN-2のHRTEM画像を示す。
【図３】図3は、MCN-2のEELスペクトル（A）及び元素マッピング（B：炭素  C：窒素）を示す。
【図４】図4は、SBA-16およびMCN-2の窒素吸着−脱着等温線（A）およびBJH脱着細孔径分布（B）を示す（実線：吸着；破線：脱着）。
【図５】図5は、MCN-2の内殻準位C1s（A），N1s（B）スペクトルを示す。
【図６】図6は、MCN-2の13C DD-MASスペクトルを示す。
【図７】図7は、MCN-2材料のFT-IRスペクトルを示す。
【図８】図8は、MCN-2のXPS surveyスペクトルを示す。
【図９ａ】図9(a)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3およびメソ多孔性シリカKIT-6の粉末X線回折パターンを示す。
【図９ｂ】図9(b)は、MCN-3のより高い角度のXRDパターンを示す。
【図１０ａ】図10(a)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3およびメソ多孔性シリカKIT-6の窒素吸着等温線を示す。
【図１０ｂ】図10(b)は、メソ多孔性シリカKIT-6のBarrett-Joyner-Halenda（BJH）吸着細孔径分布を示す。
【図１０ｃ】図10(c)は、メソ多孔性シリカKIT-6のBarrett-Joyner-Halenda（BJH）脱着細孔径分布を示す。
【図１０ｄ】図10(d)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3のBarrett-Joyner-Halenda（BJH）吸着細孔径分布を示す。
【図１０ｅ】図10(e)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3のBarrett-Joyner-Halenda（BJH）脱着細孔径分布を示す。
【図１１ａ】図11(a)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3のXPSスペクトルを示し、surveyスペクトルを示す。
【図１１ｂ】図11(b)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3のXPSスペクトルを示し、C1sスペクトルを示す。
【図１１ｃ】図11(c)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3のXPSスペクトルを示し、N1sスペクトルを示す。
【図１２】図12は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3およびメソ多孔性シリカKIT-6のフーリエ変換赤外スペクトルを示す。
【図１３ａ】図13(a)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。
【図１３ｂ】図13(b)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。
【図１３ｃ】図13(c)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。
【図１３ｄ】図13(d)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。
【図１４ａ】図14(a)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3の透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【図１４ｂ】図14(b)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3の透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【図１４ｃ】図14(c)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3の透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【図１４ｄ】図14(d)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3の透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【図１４ｅ】図14(e)は、メソ多孔性窒化炭素MCN-3の透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に、本発明を詳細に説明する。【００４１】
下記の記述において、「窒化炭素」は、化学式C3N4を有する材料に限定されず、化学式として窒素原子の炭素原子に対する任意の比を有する材料を意味することが意図される。本明細書において、「メソ多孔性」とは、細孔径が2nm〜50nmの範囲の細孔を有することを意図する。また、「三次元ケージ型」とは、細孔が三次元的かつ規則的に互いに結合することによって、規則的に配列した球状の孔を形成した状態を意図し、全体として鳥かごに類似した様子からケージ型と称する。【００４２】
本発明者らは、テンプレートとしてSBA-16を用い、所定の製造プロセスによって、Im3m空間群を有し、高い比表面積および細孔容積を有する三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料（以降ではMCN-2と呼ぶ場合もある）を得ることに成功した。次に、具体的な製造プロセスを詳述する。【００４３】
本発明の方法において、三次元ケージ型メソ多孔性シリカテンプレートとしてのSBA-16は、第1工程として、窒素源と炭素源と混合される。具体的な窒素源は、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンである。具体的な炭素源は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンおよび塩化メチルからなる群から選択される。【００４４】
SBA-16は、5 nmを優に超える直径の大型ケージ型メソ細孔を有する三次元構造を有し、かつ隣接メソ細孔によって互いに接続される8つの最近接メソ細孔を有する体心立方多孔性構造を有する（非特許文献1-4）。【００４５】
第1工程において、窒素源の炭素源に対するモル比は、好ましくは0.90から1.90、より好ましくは1.45から1.50である。同様に窒素源のSBA-16に対する重量比は、好ましくは1.5から2.75、より好ましくは2.5から2.75である。これらの比を満たす混合物を使用することで、本発明の三次元メソ多孔性窒化炭素を得ることができる。【００４６】
第2工程において、上記工程で得られた混合物は加熱される。加熱処理は、混合物の重合を行うために、第1の温度で実施できる。好ましくは、重合は、雰囲気中で5-6時間、90-100℃の第1の温度で実施される。この温度範囲かつ加熱時間であれば、窒素源および炭素源が重合し、高分子化する。熱処理のために、たとえばホットプレート等のいかなる適切な手段を用いてもよい。第2工程において、テンプレート−窒化炭素高分子複合材料が得られる。【００４７】
第3工程において、テンプレート−窒化炭素高分子複合材料は、第1の温度よりも高い第2の温度で炭化される。好ましくは、炭化は、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で3-8時間、500-800℃の第2の温度で実施され、より好ましくは、約5時間、約600℃の第2の温度で実施される。この温度範囲かつ加熱時間であれば、炭化が十分に進行するので、テンプレート−窒化炭素高分子複合材料が残留することはない。熱処理のために、たとえば電気炉等のいかなる適切な手段を用いてもよい。第3工程において、テンプレート−窒化炭素複合材料が得られる。炭化の前に、テンプレート−窒化炭素高分子複合材料は、乾燥して微粉に粉砕してもよい。【００４８】
第4工程において、テンプレートは、テンプレート−窒化炭素複合材料から除去される。テンプレートは、フッ化水素酸またはアルカリ性水溶液を使用して、濾過によって複合材料から除去できる。このようにしてMCN-2が製造される。【００４９】
テンプレートを除去した後に、MCN-2生成物は、洗浄し乾燥させることができる。洗浄は、純水、蒸留水、エタノール等を使用して実施できる。乾燥のために、たとえばホットプレート等の加熱処理のためのいかなる適切な手段を用いてもよい。【００５０】
上記合成手順によれば、Im3m空間群を有し、高い表面積と細孔容積を有する三次元ケージ型立方メソ多孔性構造を持つメソ多孔性窒化炭素材料（MCN-2）が得られる。当該材料は、XRD、窒素吸着、HRTEM、EELS、XPS、13C DD-MAS、およびFT-IR分光のような種々の高度な技術により明確に特定することができる。当該材料の比表面積は、好ましくは600 m2/gを超え、より好ましくは800 m2/gを超え、更に好ましくは800-1000 m2/gである。材料の細孔容積は、好ましくは、0.5 cm3.g-1を超え、より好ましくは0.8 cm3.g-1を超え、更に好ましくは0.8-1.0 cm3.g-1である。【００５１】
本発明者らは、テンプレートとしてSBA-16に替えてKIT-6を用い、所定の製造プロセスによって、Ia3d空間群を有し、高い比表面積および細孔容積を有し、かつ、バイモーダル細孔を有する三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料（以降ではMCN-3と呼ぶ場合もある）を得ることに成功した。次に、具体的な製造プロセスを詳述する。なお、本明細書においてバイモーダル細孔を有するとは、細孔径の異なる２種類の細孔を有することを意味する。【００５２】
本発明の方法において、三次元ケージ型メソ多孔性シリカテンプレートとしてのKIT-6は、第1工程として、窒素源と炭素源と混合される。具体的な窒素源は、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンである。具体的な炭素源は、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンおよび塩化メチルからなる群から選択される。【００５３】
第1工程において、窒素源の炭素源に対するモル比は、好ましくは0.70から1.5、より好ましくは1.45から1.5である。窒素源のKIT-6に対する重量比は、好ましくは1.6から5.2、より好ましくは2.6から3.4である。これらの比を満足する混合物を使用することで、本発明の三次元メソ多孔性窒化炭素を得ることができる。【００５４】
第2工程において、上記工程で得られた混合物は、加熱される。加熱処理は、混合物の重合を行うために、第1の温度で実施できる。好ましくは、重合は、雰囲気中で5-6時間、90-100℃の第1の温度で実施される。この温度範囲かつ加熱時間であれば、窒素源および炭素源が重合し、高分子化する。熱処理のために、たとえばホットプレート等のいかなる適切な手段を用いてもよい。第2工程において、テンプレート−窒化炭素高分子複合材料が得られる。【００５５】
第3工程において、テンプレート−窒化炭素高分子複合材料は、第1の温度よりも高い第2の温度で炭化される。好ましくは、炭化は、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で3-8時間、500-800℃の第2の温度で実施され、より好ましくは、約5時間、約600℃の第2の温度で実施される。この温度範囲かつ加熱時間であれば、炭化が十分に進行するので、テンプレート−窒化炭素高分子複合材料が残留することはない。熱処理のために、たとえば電気炉等のいかなる適切な手段を用いてもよい。第3工程において、テンプレート−窒化炭素複合材料が得られる。炭化の前に、テンプレート−窒化炭素高分子複合材料は、乾燥され、かつ微粉に粉砕できる。【００５６】
第4工程において、テンプレート−窒化炭素複合材料からテンプレートが除去される。テンプレートは、フッ化水素酸またはアルカリ性水溶液を使用して、濾過によって複合材料から除去できる。このようにしてMCN-3が製造される。【００５７】
テンプレートを除去した後に、MCN-3生成物は、洗浄し、乾燥するようにしてもよい。洗浄は、純水、蒸留水、エタノール等を使用して実施できる。乾燥のために、たとえばホットプレート等の加熱処理のためのいかなる適切な手段を用いてもよい。【００５８】
上記合成手順によれば、テンプレートのメソ多孔性シリカKIT-6のそれとほぼ類似した結晶構造を示す、新規の極めて規則的なメソ多孔性窒化炭素材料が得られる。当該材料は、XRD、窒素吸着、XPS、SEM、HRTEM、CHN解析およびFT-IR分光法のような種々の高度な技術により明確に特定することができる。【００５９】
興味深いことに、当該材料のメソ多孔性構造は、チャネル同士を相互接続するミクロ細孔をメソ細孔壁内に有する大型チャネルの規則的な三次元二連続性ネットワークを含む。すなわち、MCN-3は、細孔径の異なる2種類の細孔を備えている。【００６０】
また、XRDパターンとXPS解析は、この材料が、黒鉛（すなわち結晶質）細孔壁を持つことを示している。【００６１】
更に、当該材料は、高い表面積、大きな細孔容積、および、異なる2つのピークを有する細孔径分布を持つ。当該材料の比表面積は、好ましくは400 m2/gを超え、より好ましくは650 m2/gを超え、更に好ましくは650-800 m2/gである。当該材料の細孔容積は、好ましくは、0.5 cm3.g-1を超え、より好ましくは1.0 cm3.g-1を超え、更に好ましくは1.0-1.2 cm3.g-1である。MCN-3の2つの異なる細孔径は、それぞれ、KIT-6に基づく8-10 nmの細孔径と、4-5 nmの細孔径とである。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を参照して本発明を更に説明するが、本発明は、それらの実施例に何ら限定されないものと解釈されるべきである。
[実施例１]
＜三次元ケージ型メソ多孔性シリカテンプレート、SBA-16の合成＞
トリブロック共重合体Pluronic F127（EO106PO70EO106, Maν=12600）は、Sigma社から購入したものをそのまま使用した。メタケイ酸ナトリウムナノ水和物（Na2SiO3・9H2O）および塩酸（c-HCl、37.6%）は、Fisher Scientific社から得た。典型的な合成において、16 gのF127の10 %水溶液が26.6 gの蒸留水に添加され、次に、4.71 gのメタケイ酸ナトリウム（Na2SiO3・9H2O）が磁気撹拌しながら40℃で添加され、これにより澄明な溶液を得た。【００６３】
この溶液に、13 gの濃塩酸（37.6%）が強く撹拌しながら手早く添加され、これによりゲルを得た。ゲル混合物のモル組成は、1.0 SiO2 : 3.17×10-4 F127 : 6.68 HCl : 137.9 H2Oであった。【００６４】
ゲル溶液は、オートクレーブに装入される前に、37℃で24時間撹拌され、かつ100℃で24時間加熱された。固体生成物は濾過され、一晩中120℃で乾燥され、かつ500℃で空気中で焼成された。
＜三次元メソ多孔性窒化炭素の合成＞
0.5 gの焼成したSBA-16（Kim, J. M.; Sakamoto, Y.; Hwang, Y. K.; Kwon, Y.-U.; Terasaki, O.; Park, S.-E.; Stucky, G. D. J. Phys. Chem. B. 2002; 106, 2552）が、エチレンジアミン（1.35 g）および四塩化炭素（2.31 g）の混合物に添加された。得られた混合物を、6時間の間90℃で還流、撹拌した。【００６５】
次に、得られた暗褐色の固体混合物を、12時間の間乾燥炉に戴置し、そして微粉に粉砕した。【００６６】
テンプレート−窒化炭素高分子複合材料は、重合体を炭化するために、次に3.0℃ min-1の加熱速度によって600℃で毎分50 mlの窒素流中で熱処理され、かつ5時間、これらの条件下に保たれた。【００６７】
メソ多孔性窒化炭素（MCN-2）は、濾過によって5重量％のフッ化水素酸中でSBA-16シリカ骨格を溶解した後に回収され、エタノールによって数回洗浄され、かつ100℃で乾燥された。【００６８】
なお、MCN-1に関する合成手順が適用された時には（非特許文献20）、固体生成物が得られなかった。このことに注目することは重要である。
＜キャラクタリゼーション＞
i）X線回折
SBA-16およびMCN-2材料の粉末X線回折パターンを、CuKα（λ= 0.154 nm）放射を使用して、Rigaku回折計に収集した。回折図（diffractograms）が、0.01°の2θステップサイズ及び1秒のステップ時間で、0.8から10°の2θ範囲で記録された。
ii）窒素吸着及び脱着
窒素吸着および脱着等温線は、Quantachrome Autosorb 1収着分析器で-196℃で測定された。全ての試料は、収着分析器の脱気口中で真空下（p < 10-5 hPa）で250℃で3時間ガス抜きされた。比表面積は、BETモデルを使用して計算された。細孔径分布は、窒素等温線の脱着ブランチから得られた。SBA-16およびMCN-2中のケージの直径は、RavikovitchおよびNiemarkによって最近提案された（Ravikovitch, P. I.; Neimark, A. V. Langmuir 2002, 18, 1550）、式（1）を使用して計算された。【００６９】
Dme = a・(6εme/πν)1/3    （1）
式（1）中、Dmeは、長さaの立方単位セルのキャビティの直径であり、εmeは、正規キャビティの容積分率であり、かつνは、単位セル中に存在するキャビティ数である（Im3m空間群に関して、ν= 2）。【００７０】
ケージ型メソ多孔性材料の壁厚は、式（1）から導かれた式（2）を使用して計算された。【００７１】
h = 2 a03/πDme2ν_ Dme/3    （2）
iii）HRTEM分析
HRTEM画像は、Gatan-766電子エネルギー損失分光計（EELS）を備えたJEOL-3000FおよびJEOL-3100FEF電界放出高分解能透過電子顕微鏡を使用して得られた。【００７２】
HRTEM分析の試料の調製は、2から5分間のエタノール中の音波処理と、銅格子上の堆積を含んだ。【００７３】
電子ビームの加速電圧は、200 kVであった。元素分析は、Analyst AA 300分光計を使用して行った。
iv）X線光電子分光法（XPS）測定
XPS測定は、試料の特定をするために、200 W MgKαプローブビームによってPHI 5400器具中で実施された。分光計は、20 eVのパスエネルギーによって高分解能で作動するように設定された。分析に先立ち、試料は高真空で吸い出され、かつ次に分析チャンバに導入された。【００７４】
surveyおよびmulti-regionスペクトルが、C1SおよびN1S光電子ピークで記録された。測定対象とされる光電子の各スペクトル領域は、良好な信号対雑音比を得るために、数回走査された。
v）13C NMR分光測定
13C NMRスペクトルは、Bruker分光計で記録された。75.49 MHzの操作周波数を有する双極子デカップリングマジック角度回転（DD-MAS）シーケンスが、13Cスペクトルを得るために使用された。リファレンスにはテトラメチルシランが使用された。
vi）FT-IR分光測定
MCN-2のFT-IRスペクトルは、KBr自己保持ペレット技術を使用して、透過モードで測定する分解能2 cm-1の200回の走査を平均することによって、Nicolet Nexus 670器具で記録された。分光計チャンバは、水蒸気を除去するために、乾燥空気によって継続的にパージされた。【００７５】
上記結果は、図1〜図8に示され、かつ以下に記述する。【００７６】
図1は、メソ多孔性シリカテンプレートSBA-16と共に、MCN-2の粉末XRDパターンを示す。SBA-16メソ多孔性シリカテンプレートが、体心三次元立方空間群Im3mの特性である、十分に分解された（110）、（200）及び（211）反射を示すことが分かる。【００７７】
MCN-2の粉末XRDパターンは、鋭い低角度ピークと、広い高次ピークを示し、かつSBA-16メソ多孔性シリカテンプレートに関して得られたそれとほぼ類似する（図1）。【００７８】
XRDパターンの結果により、シリカテンプレートの三次元メソ多孔性ケージ構造が、MCN-2試料に複製されることに成功したことが確認された。MCN-2の（110）ピークの強度が、シリカテンプレートのそれよりも遙かに高いことは興味深い。MCN-2の単位セルパラメータは、式21/2d110を用いて13.4 nmと計算された。【００７９】
MCN-2の高角度粉末回折パターンを図1に示す。試料は、25.47°付近で単一の広い回折ピーク（挿入図）を示した（d = 3.42Å）。このピークは、非多孔性窒化炭素球体中の特性002底面回折ピークにほぼ類似する。このことは、MCN-2のグラフェン（graphene）層中の炭素および窒素原子のターボストラティック（turbostratic）な秩序の存在を明らかにする。【００８０】
画像上の明るい対比ストリップが、細孔壁画像を示し、他方で暗い対比コアが、空のチャネルを示す（図2A）、［110］に沿ったMCN-2のHRTEM画像は、十分に規則的なSBA-16メソ多孔性シリカの特性である、試料中にわたって一定の間隔をもつメソ細孔の線状配列を有する十分に規則的なメソ多孔性構造を示す。【００８１】
図2Bは、SBA-16の構造とほぼ類似するMCN-2試料の三次元立方メソ多孔性構造の十分に規則的な領域の存在を明瞭に示す。この結果は、MCN-2中での十分に規則的な三次元メソ多孔性構造の発生を確認し、それは、XRDの結果と完全に一致し、かつSBA-16から三次元窒化炭素の成功裡の複製された合成を証明する。【００８２】
電子エネルギー損失スペクトル（EELS）は、286および403 eVに位置するCおよびNのKエッジを示す（図3A）。286 eVでのピークは、C原子上の電子密度を減少させる窒素の高い電気陰性度によって主に引き起こされる、軌道1s-p*状態からの移行による。CのKエッジの微細構造は、Nに結合された三方sp2混成のCに与えられる。403 eVでのCN試料のNのKエッジは、MCN-2材料中の窒素原子が、CのKエッジの分析からの結論と一致して、多くはsp2混成されることを示す。【００８３】
EELスペクトルが、500 eVを超えていかなるピークも示さず、試料が主にCとNからなることを示すことは、注目するに値する。【００８４】
図3B、3Cは、MCN-2試料中のCおよびN原子のそれぞれの元素マッピングを示す。データは、炭素（C）（図3B）および窒素（N）（図3C）が、試料中にわたって均一に分布することを明らかにしている。他の元素は、元素マッピング中で発見されず、材料が主にCとNからなることを示す。EELSから計算されるMCN-2のC対N比は約4であり、それはCHN分析から得られた値、すなわち4.1と緊密に一致する。【００８５】
シリカテンプレートSBA-16のそれと比較した、MCN-2の窒素吸着等温線を図4Aに示す。両方の材料は、十分に規則的な大型ケージ型メソ多孔性材料に典型的である、高い相対圧力領域で広いH2ヒステリシスループを有するIVタイプ等温線を示す。【００８６】
MCN-2試料上に吸着された窒素量は、メソ多孔性シリカテンプレートSBA-16のそれよりも遙かに高い。図4Aから分かるように、MCN-2は、SBA-16のそれよりも広い毛管凝縮ステップを特徴とし、MCN-2中の多孔性マトリックス中の僅かな不規則性を示している。【００８７】
表1は、MCN-2、SBA-16、MCN-1およびSBA-15の組織パラメータを示す。下記表1から、MCN-2の比表面積および比細孔容積が、一次元メソ多孔性シリカテンプレート、SBA-15から調製された一次元メソ多孔性窒化炭素、MCN-1（非特許文献20）、およびテンプレートのそれよりも遙かに高いことも分かる。【００８８】
【表１】
2008126799.tif 000002
MCN-2の壁厚とケージ直径は、そのシリカテンプレートSBA-16のそれよりも低い。このことは主に、SBA-16 シリカテンプレートのケージ中への炭素源と窒素源の充填が不完全であることによると考えられる。【００８９】
なお、MCN-1の我々の以前の合成手順がこの研究において使用された時に、十分に規則的なケージ型メソ多孔性窒化炭素が得られなかった。このことに注目することも重要である。これは、SBA-15テンプレートと比較して、SBA-16 の細孔構造および直径に差があることに主に起因し得る。【００９０】
MCN-2のBJH脱着細孔分布を、そのメソ多孔性シリカテンプレートSBA-16と共に図4Bに示す。MCN-2の細孔直径はSBA-16のそれとほぼ類似するが、MCN-2の細孔径分布はSBA-16のそれよりも若干広い。このことは、シリカテンプレートの細孔内部でのCN高分子マトリックスの充填が不完全であることに主に起因する、MCN-2材料の僅かなメソ構造上の不規則性に主に起因し得る。【００９１】
MCN-2の性質、化学組成、および純度は、XPSおよびFT-IR分光測定によって得られた。XPS surveyスペクトルは、C、NおよびOの存在を示している（図8）。少量の酸素の存在は、MCN-2の表面上に吸着された水分、エタノール、大気O2またはCO2に起因し得る。XPSによって決定されるMCN-2の全体的な原子炭素の窒素に対する比は、4.15であることが認められ、それは、EELSおよびCHN分析から得られた結果と緊密に一致する。【００９２】
図5Aは、MCN-2の高分解能C1s、N1sスペクトルを示す。C1sスペクトルは、284.0、285および288.8 eVの結合エネルギーを有する3つの十分に分解されたピークとして解析でき、かつ非多孔性窒化炭素試料の報告された結合エネルギー値（非特許文献8-12）と非常に近い。284.0および285.0 eVでのピークは、それぞれ非晶質CNマトリックス中の黒鉛部位と、芳香環内部でNに結合されたsp2炭素原子に同定され、他方で288.8 eVでのピークは、NH2基に付いた芳香環中のsp2混成炭素に同定される（非特許文献8-12）。N1sスペクトルは、全sp2炭素に三方結合されたN原子および炭素にsp2結合された窒素に同定できる397.7および400.0 eVを中心とする2つのピークを示す（非特許文献7、11、12）。【００９３】
図6は、MCN-2試料の13C DD-MASスペクトルを示す。スペクトルは、ショルダーを持つ鋭いピークを示し、かつ126および142 ppmの化学シフトを有する2つの十分に分解されたピークとして解析できる。126 ppmでのピークは、黒鉛炭素層中のように、sp2炭素原子に同定することができ、他方で142 ppmでのピークは、末端NH2基に付いた芳香環中のように、窒素に結合されたsp2炭素原子に同定される（非特許文献9、Li, D.; Chung, Y-W.; Yang, S.; Wong, M-S.; Adibi, F.; Sproul, W. D. J. Vac. Sci. Technol. A 1994, 12, 1470）。【００９４】
MCN-2のFT-IRスペクトルは、CNマトリックスの存在も明らかにし、かつ742、1209、1560及び3431 cm-1を中心とする、４つの十分に分解されたバンドを示した（図7）。742、1209、1560 cm-1のバンドは、それぞれsp2黒鉛部位、C-N伸縮およびC=N伸縮に同定され、他方で3431 cm-1のバンドは、残留NHまたはNH2成分に同定される（非特許文献6-19）。全体から見て、主要なIR特性バンドは、他の非晶質非多孔性窒化炭素材料およびMCN-1の一般的特性と一致する（非特許文献20）。【００９５】
要約すると、非常に高い表面積と細孔容積を有する極めて規則的な三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料（MCN-2）が、エチレンジアミンと四塩化炭素との単純な重合反応によって、三次元ケージ型メソ多孔性シリカであるSBA-16をテンプレートに使用して調製された。MCN-2の比表面積と細孔容積は、テンプレートおよびMCN-1のそれと比較して著しく高い。【００９６】
優れた組織特性と、ケージ型三次元多孔性構造のために、我々は、MCN-2が、触媒担体、ガス貯蔵、潤滑剤、生体分子吸着および薬物輸送のような用途に大きな可能性を提供できるであろうと考える。
[実施例２]
＜三次元メソ多孔性窒化炭素の合成＞
典型的な合成において、0.5 gの焼成したKIT-6が、エチレンジアミン（1.7 g）と四塩化炭素（2.99 g）の混合物に添加された。得られた混合物は、6時間、90℃で還流および撹拌した。【００９７】
次に、得られた暗褐色の固体混合物を乾燥炉内に12時間戴置し、その後、微粉に粉砕した。テンプレート−窒化炭素高分子複合材料は次に、3.0℃ min-1の加熱速度によって600℃で50 mL min-1の窒素流中で熱処理され、5時間の間これらの条件下に保持し、重合体を炭化した。【００９８】
メソ多孔性窒化炭素は、5重量％のフッ化水素酸中でシリカ骨格を溶解した後に回収され、その後に濾過、エタノールによる数回の洗浄、および100℃での乾燥を実施した。
＜キャラクテリゼーション＞
メソ多孔性窒化炭素の粉末X線回折（XRD）パターンを、Cu Ka（λ= 0.154 nm）放射を使用してRigaku回折計に収集した。回折図（diffractograms）は、0.01°の2θステップサイズおよび10秒のステップ時間で、0.8°から10°の2θ範囲で記録された。【００９９】
窒素吸着および脱着等温線は、Quantachrome Autosorb 1収着解析器により-196℃で測定した。タンパク質吸着前の全ての試料は、窒素吸着測定に先立ち3時間、250℃で脱ガスし、他方でタンパク質吸着試料は、24時間、40℃で脱ガスした。【０１００】
比表面積は、ブルナウアー・エメット・テラー（BET）法を使用して計算された。細孔径分布は、BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法によって窒素等温線の吸着および脱着ブランチから得られた。【０１０１】
HRTEM画像は、TEM JEOLJEM2000EX2によって得られた。HRTEM解析の試料の調製は、2から5分間のエタノール中の音波処理と、銅格子上の蒸着を含んだ。電子ビームの加速電圧は、200 kVであった。【０１０２】
上記の結果は、添付図面に示され、かつ以下に記述される。
１．X線回折（XRD）パターン
規則的なメソ多孔性窒化炭素（MCN-3）およびKIT-6が、X線回折（XRD）によって調査された。これらのパターンを図9(a)および図9(b)に示す。KIT-6の規則的な配列は、立方Ia3d対称の（211）（220）（321）（420）回折に同定される十分に規則的なXRD反射を生じさせる（図9(a)）。メソ多孔性窒化炭素およびシリカテンプレートKIT-6の立方Ia3d対称の（211）反射から計算される単位セル定数は、それぞれ19.66 nmおよび22.52 nmと測定された。【０１０３】
MCN-3のXRDパターンは、KIT-6シリカテンプレートに正確に一致し、このことは、前述のMCN-3が、KIT-6テンプレートの逆レプリカであることを示す。メソ多孔性窒化炭素の構造はメソ多孔性シリカのそれにほぼ類似するが、低い強度であり、メソ多孔性シリカ骨格が高温炭化工程の後にも保持されることが確認されたことは興味深い。【０１０４】
メソ多孔性窒化炭素の粉末回折パターンは、メソ多孔性および非多孔性窒化炭素球体中で得られるd間隔と類似する（非特許文献20、F. Goettmann, A. Fischer, M. Antonietti, A. Thomas, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4467）、0.357 nmの層間距離に対応する、24.94°で単一の広い回折ピークを示す（図9(b)）。回折パターンが、それぞれ（002）、（101）、（004）および（110）に同定される、2θ = 25、44、53および79°でピークを示し、当該反射が材料の黒鉛細孔壁に対応することがすでに報告されている（Y. Xia, R. Mokaya, Adv. Mater. 2004, 16, 1553）。従って、XRDパターンは、メソ多孔性窒化炭素材料が、非晶質細孔壁よりもむしろ部分的に黒鉛化されたCNネットワーク（すなわち結晶質）を持つことを示す。
２．窒素吸着測定
MCN-3および対応するKIT-6テンプレートに関して得られた窒素吸着と脱着等温線を図10(a)に示す。MCN-3の窒素吸着−脱着曲線は、メソ多孔性材料の特性である、高い相対圧力（P/P0= 0.4 - 0.85）でタイプIV等温線およびH2ヒステリシスループを示した。KIT-6の等温線中のヒステリシスループは、MCN-3の等温線中のヒステリシスループよりも大きい。【０１０５】
MCN-3の等温線は、チャネル同士が相互接続するミクロ細孔をメソ細孔壁内に有する大型チャネルの三次元二連続ネットワークを示す。MCN-3およびKIT-6は、それぞれ657.2 m2/gおよび650.7 m2/gの表面積、ならびに1.043 cm3/gおよび1.145 cm3/gの総細孔容積を有していた。【０１０６】
KIT-6の吸着および脱着細孔径分布は、それぞれ8.42および6.8 nmを中心とし、KIT-6中に大型かつ均一なメソ細孔が存在することを示している（図10(b)および図10(C)）。対照的に、MCN-3の吸着および脱着細孔径分布は、それぞれ4.1 nmおよび4.2 nmを中心とする第1のピークと、9.9nmおよび10nmを中心とする第2のピークとを有する（図10(d)および図10(e)）。このように2つの異なるピークを有することから、得られたMCN-3はバイモーダル細孔を有することが確認された。MCN-3の細孔径が、KIT-6のそれより減少しているのは、炭化およびテンプレート除去工程中に構造収縮するためである。【０１０７】
MCN-3およびKIT-6の特性データを表2に示す。【０１０８】
【表２】
2008126799.tif 000003
３．CHN解析
CHN解析から得られたMCN-3の元素組成を表3に示す。この表3より、H = 2.01 %であり、かつ、11.16 %の他の元素がMCN-3中に存在することが確認できる。微量のHは、表面上に吸着された水分もしくはエタノールか、MCN-3上のNH基に由来する。他の元素の中では、酸素が他より遙かに多く存在したが、これは主にMCN-3の表面上に吸着された水分、エタノール、大気O2またはCO2に由来する酸素による。全体的な炭素の窒素に対する比は、70.65 : 16.18である。【０１０９】
【表３】
2008126799.tif 000004
４．X線光電子分光法（XPS）
X線光電子分光法は、MCN-3の化学結合を見出すために実施された。得られたスペクトルを図11(a) - 11(c) に示す。MCN-3のsurveyスペクトル（図11(a)）は、MCN-3が主に炭素と窒素からなり、少量の水素と酸素を有することを示した。【０１１０】
C1SのXPSスペクトル（図11(b)）は、約288.88、285.68および284.1 eVを中心とする3つのピークを示す。MCN-3においてC1sにフィットされた最低エネルギー寄与（283.94 eV）は、非晶質CNマトリックス中の純粋な黒鉛部位に同定される（非特許文献9-12）。約285.68 eVを中心とするピークは、芳香族構造内部の窒素原子に結合されたsp2 C原子による（非特許文献10）。約285 eVで高い強度を有するピークは、メソ多孔性炭素材料の黒鉛構造に同定されることが報告されている。【０１１１】
従って、MCN-3が、前述の値に近いピーク（285.68 eV）を示したことから、MCN-3の黒鉛的な性質が確認された。288.88 eVでのピークは、NH2基に付いた芳香環中のsp2混成炭素に相当する。【０１１２】
N1sのXPSスペクトル（図11(c)）は、N1s信号が、399.76 eVと397.56 eVの2つのピークにスプリットすることを示した。当該結果は、高度に配位された（第四級）N原子（399.76 eV）および、細孔壁骨格中の黒鉛シートに組み込まれたピリジン状N（397.56 eV）の存在を示唆した（R. Sen, B. C. Sathishkumar, A. Govindaraj, K. R. Harikumar, M. K. Renganathan, C. N. R. Rao, J. Mater. Chem. 1997, 7, 2335； M. Terrones, P. Redlich, N. Grobert, S. Trasobers, W. K. Hsu, H. Terrones, Y. Q. Zhu, J. P. Hare, C. L. Reeves, A. K. Cheetham, M. Ruhle, H. W. Kroto, D. R. M. Walton, Adv. Mater. 1999, 11, 655； W. Xu, T. Kyotani, B. K. Pradhan, T. Nakajima, A. Tomita, Adv. Mater. 2003, 15, 1087； M. Terrones, N. Grobert, H. Terrones, Carbon 2002, 40, 1665）。399.76 eVの高い強度のN1sピークは、2つのC原子に結合されたsp2ピリジン状N原子に対応する。従って、XPSデータは、MCN-3が黒鉛細孔壁を持つという更なる証拠を示し、そしてXRD結果と一致する観察結果を示した（図9(b)）。
５．フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）
MCN-3のフーリエ変換赤外（FT-IR）スペクトルを図12に示す。スペクトルは、約1082.97、1589.03および3461.03 cm-1を中心とする3つの主要なバンドを示す。【０１１３】
1082.99 cm-1および1589.03 cm-1付近を中心とするブロードなバンドは、それぞれ炭素−窒素単結合伸縮モード、炭素−炭素および／または炭素−窒素二重結合に起因し得る（非特許文献7-8、13-18、23-24）。【０１１４】
3461.03 cm-1を中心とするブロードなピークは、芳香環中のN-H基の伸縮モードに属する。本研究では2200 cm-1でのピークは観察されず、これはMCN-3中に三重結合（C≡N）が存在しないことを示している。【０１１５】
炭素−窒素単結合および炭素−窒素二重結合が存在すること、および前述のようにC≡Nが存在しないことは、窒素が窒化炭素ネットワークに組み込まれていることを示す。同様に結果が、一次元メソ多孔性窒化炭素および非多孔性窒化炭素試料においても観察されている（非特許文献7-8、13-18、20、23-24）。
６．走査型電子顕微鏡法（SEM）
図13(a) - 13(d)のSEM画像は、MCN-3の表面形態を示す。試料は中空球体として現れたが、それは場合により破断されて中空コアを現した。試料が黒鉛細孔壁を持つことから、中空球体の存在は、黒鉛細孔壁の形成とは無関係であるように見える（Y. Xia, R. Mokaya, Adv. Mater. 2004, 16, 1553）。この結果は、先に論じたようなXRDおよびXPS観察によって十分に裏付けられている。
７．透過型電子顕微鏡法（TEM）
透過型電子顕微鏡法（TEM）による調査は、メソ多孔性構造の構造規則性が、図14(a) - 14(e)に示すように、十分に保存できることを明らかにした。MCN-3のTEM画像は、チャネル同士を相互接続するミクロ細孔をKIT-6のメソ細孔壁内に有する大型チャネルの規則的な三次元二連続性ネットワークを示した。詳細には、図14(b)から細孔径約4ｎｍの細孔が存在すること、および、図14(c)から細孔径約10nmの細孔が存在することが確認さされた。これらの結果は、図10(d)および(e)のMCN-3の吸着・脱着細孔径分布の結果と良好に一致し、このことからも、本発明によるMCN-3は、バイモーダル細孔を有することが確認された。また、存在HR-TEM画像、図14(e)は、MCN-3中に存在するメソ細孔の規則正しい配列（ハニカム状）を明らかに表示している。【０１１６】
結論として、高い表面積（657.2 m2/g）、大きな細孔容積（1.023 cm3.g-1）、およびバイモーダル細孔径分布（4.1および9.9 nm）を有する極めて規則的な三次元メソ多孔性窒化炭素が、KIT-6の細孔に、窒素および炭素源として、それぞれエチレンジアミンおよび四塩化炭素を充填することによって、簡易な方法（無機テンプレーティング技術）を使用して、合成することに成功した。【０１１７】
XRDの結果は、MCN-3の構造が、そのメソ多孔性シリカテンプレートKIT-6のそれとほぼ類似することを確認した。XPS、FT-IRおよびCHN解析は、MCN-3が、主に炭素と窒素からなり、少量の水素と酸素を有することを示した。【０１１８】
MCN-3が、チャネル同士を相互接続するミクロ細孔をKIT-6のメソ細孔壁内に有する大型チャネルの規則的な三次元二連続性ネットワークを示したことは興味深い。メソ多孔性窒化炭素である、ここに示したMCN-3は、優れたメソ構造秩序と、黒鉛細孔壁と、チャネル同士を相互接続するミクロ細孔をメソ細孔壁内に有する大型チャネルの規則的な三次元二連続ネットワークとを組み合わせる。これらの要素の組み合わせは、触媒、ガス貯蔵、潤滑剤、生体分子吸着、ナノテクノロジー、および燃料電池における応用に当該材料を適したものとする。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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【図１０ｅ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１３ｄ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【図１４ｅ】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年2月4日(2009.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｍ３ｍ空間群を有する三次元ケージ型立方メソ多孔性構造を含み、比表面積が８００ｍ２／ｇを超え、細孔容積が０．８ｃｍ３．ｇ−１を超えるメソ多孔性窒化炭素材料。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
三次元ケージ型メソ多孔性シリカテンプレートとしてのＳＢＡ−１６を、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンのいずれかの窒素源と、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンおよび塩化メチルからなる群から選択される炭素源とを、窒素源の炭素源に対するモル比を０．９０−１．９０とし、窒素源のＳＢＡ−１６に対する重量比を１．５−２．７５として混合する工程と、
重合を行うために混合物を第１の温度で加熱する工程と、
炭化を行うために、得られたテンプレート−窒化炭素高分子複合材料を第１の温度よりも高い第２の温度で加熱する工程と、
得られたテンプレート−窒化炭素複合材料からテンプレートを除去する工程と
を含む三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料の製造方法。
【請求項５】
混合物の重合を行うために、当該混合物が、雰囲気中で５−６時間、９０−１００℃の第１の温度で加熱される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
テンプレート−窒化炭素高分子複合材料が、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で３−８時間、５００−８００℃の第２の温度で加熱される請求項４に記載の方法。
【請求項７】
テンプレートを除去するために、フッ化水素酸またはアルカリ性水溶液を使用してテンプレート−窒化炭素複合材料が濾過される請求項４に記載の方法。
【請求項８】
テンプレートを除去した後に、得られた材料を洗浄し乾燥させる工程を更に含む請求項４に記載の方法。
【請求項９】
立方Ｉａ３ｄ対称を持つメソ多孔性構造を含み、当該メソ多孔性構造は、チャネル同士を相互接続するミクロ細孔をメソ細孔壁内に有する大型チャネルの規則的な三次元二連続性ネットワークを含み、比表面積が６５０ｍ２／ｇを超え、細孔容積が１．０ｃｍ３．ｇ−１を超えるメソ多孔性窒化炭素材料。
【請求項１０】
黒鉛細孔壁を有する請求項９に記載のメソ多孔性窒化炭素材料。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
メソ多孔性シリカテンプレートとしてのＫＩＴ−６を、エチレンジアミンまたはプロピレンジアミンのいずれかの窒素源と、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンおよび塩化メチルからなる群から選択される炭素源とを、窒素源の炭素源に対するモル比を０．７０−１．５とし、窒素源のＫＩＴ−６に対する重量比を１．６−５．２として混合する工程と、
重合を行うために、混合物を第１の温度で加熱する工程と、
得られたテンプレート−窒化炭素高分子複合材料を、炭化を行うために第１の温度よりも高い第２の温度で加熱する工程と、
得られたテンプレート−窒化炭素複合材料からテンプレートを除去する工程と
を含む三次元ケージ型メソ多孔性窒化炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
混合物の重合を行うために、当該混合物が、雰囲気中で５−６時間、９０−１００℃の第１の温度で加熱される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テンプレート−窒化炭素高分子複合材料が、窒素雰囲気または不活性ガス雰囲気中で３−８時間、５００−８００℃の第２の温度で加熱される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
テンプレートを除去するために、フッ化水素酸またはアルカリ性水溶液を使用してテンプレート−窒化炭素複合材料が濾過される請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
テンプレートを除去した後に、得られた材料を洗浄し乾燥させる工程を更に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合する工程において、窒素源の炭素源に対するモル比を１．４５−１．５０とし、窒素源のＳＢＡ−１６に対する重量比を２．５−２．７５とする請求項４に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合する工程において、窒素源の炭素源に対するモル比を１．４５−１．５０とし、窒素源のＫＩＴ−６に対する重量比を２．６−３．４とする請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
2008126799.tif 000033
2008126799.tif 000034
2008126799.tif 000035
2008126799.tif 000036