(57)【要約】  透明基板上に透明導電酸化物層を有する透明導電膜において、透明導電酸化物層を酸化亜鉛とした場合、透明導電酸化物層での表面抵抗値が経時的に増加し、環境変動に対して安定した透明導電膜を得ることが困難であった。そこで、少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層表面に、硬質炭素膜を「透明基板−硬質炭素膜−透明導電酸化物層−硬質炭素膜の順」あるいは「硬質炭素膜−透明基板−透明導電酸化物層−硬質炭素膜の順」で、または、透明導電酸化物層表面に有機珪素化合物被覆層を形成することで、水接触角が７５度以上となり、透明導電酸化物層の抵抗上昇を抑制できる。
2008099932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層を有し、該透明導電酸化物層表面に１０〜３００Åの膜厚である硬質炭素膜を有し、かつ、透明基板−硬質炭素膜−透明導電酸化物層−硬質炭素膜の順  または  硬質炭素膜−透明基板−透明導電酸化物層−硬質炭素膜の順で、形成されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記記載の硬質炭素膜が、
（Ａ）構造中に炭素−水素結合を形成する水素原子を有する。
（Ｂ）屈折率が１．６５〜１．９５の間である。
（Ｃ）Ｘ線光電子分光法により測定した、結合中のＳＰ3の割合が６５％以上である。
（Ｄ）透明導電酸化物層上に硬質炭素膜を製膜し、透明導電膜を作成した時に、該透明導電膜が導電性を示す。
上記（Ａ）〜（Ｄ）を同時に満たすことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
透明基板上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層を有し、該透明導電酸化物層表面には、
（Ｅ）水接触角が７５度以上
（Ｆ）有機珪素化合物被覆層
（Ｇ）５〜５０Åの膜厚を有する
以上（Ｅ）〜（Ｇ）を同時に満たすことを特徴とする被覆層が形成されていることを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
前記有機珪素化合物被覆層は、分子の少なくとも一端に加水分解反応によりシラノール基を生成するエトキシ基または／及びメトキシ基を有し、他端に有機官能基を有する有機珪素化合物を縮合反応することにより得られる層であり、上記有機官能基がフルオロアルキル基または／及び４つ以上の直鎖状の炭素原子団からなることを特徴とする、請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に１０日間放置した場合の表面抵抗値の変動率が、基板上への製膜直後の表面抵抗値の１．１倍以下である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】
前記硬質炭素膜が高周波プラズマ化学的気相堆積法（ＣＶＤ）から形成され、原料ガスとして使用されるメタンガス及び水素ガスが、メタンガスの流量をＶ（ＣＨ4）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ2）とした時に、式１の関係を満足するように混合ガスを調整されていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
０．０４≦Ｖ（ＣＨ4）／（Ｖ（ＣＨ4）＋Ｖ（Ｈ2））≦０．１  （式１）
【請求項７】
前記有機珪素化合物被覆層が、有機珪素化合物と水を別々に反応系内に投入し、該反応系内で１００℃〜１３０℃に基板温度を保持した状態で加水分解反応を行うＣＶＤから形成されることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてタッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料、太陽電池、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料への活用、高温発熱ヒーター材料において、透明性を保持したまま表面抵抗の環境変動を抑制可能な透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルやディスプレイ材料、太陽電池などに使用される透明導電膜は、その透明導電層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電層はマグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解法により形成される方法が知られている。透明導電膜に使用される透明導電層には、充分な透明性を確保する必要があると同時に、表面抵抗や光学特性などの特性の変動が小さいことが必要となる。ＩＴＯは上記特性に非常に優れた材料であり、現在広く透明導電層に使用されている。しかしながら、原料のインジウムが枯渇する可能性があり、資源的にもコスト的にもＩＴＯに替わる材料の探索が急務となっている。酸化亜鉛は資源的にも豊富な材料であり、ＩＴＯ代替として大きく注目されている。しかし、酸化亜鉛で形成された透明導電層は一般的に薄膜の状態では空気中に放置しておくと表面抵抗が上昇する性質があるため、透明導電層として使用するには膜厚を必要以上に厚くするなどの対策が必要となる。また表面抵抗上昇の対策として、特許文献１では酸化亜鉛皮膜用改質剤として３価の金属カチオンを含有する水溶液を使用することが記載されており、表面抵抗の変動率を１．２倍以下に抑制している。
【特許文献１】特開２００１−３９７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
透明導電酸化物層（以降透明導電層ともいう）に使用される金属酸化物は一般的に空気中に放置しておくと表面抵抗が上昇する性質があり、これは空気中の酸素や水分が金属酸化物の結晶欠陥に取り込まれることによりキャリア濃度が変化する為であると考えられている。特に、膜厚が５０００Å以下の薄膜状酸化亜鉛からなる透明導電酸化物層は、表面抵抗の環境変動が大きいことが課題となり、透明導電膜には使用が不可能であった。
このような表面抵抗上昇の対策として透明導電層の膜厚を大きくすることが挙げられる。しかし、この方法では透明性に課題が残ること、所望の表面抵抗に制御することが困難となることが考えられ、実用化に障害となる。また透明導電層改質剤を含有する水溶液やコーティング液による処理により表面抵抗の安定化をはかる場合、塗布液の温度などの液状や塗布環境により膜厚ムラが発生することや液ダレ・ワキなどの塗布不良が生じやすく、塗布条件の最適化とその制御が困難であり、大量生産の障害となる可能性がある。【０００４】
気相堆積による表面処理の場合、多くの場合プラズマを利用されるが、特に水素プラズマを利用する場合は、透明導電層にＩＴＯや酸化錫を用いると、インジウムや錫が還元されてしまい、金属インジウムや錫が析出し、透明導電膜の特性が変化する。このため、従来から使用されているＩＴＯや酸化錫を主成分とする透明導電膜には気相堆積による表面処理は使用できない。特許文献２〜４には透明導電層上に硬質炭素膜を被覆することで、主にタッチパネル用途での物理的耐久性が向上することが報告されているが、これらの硬質炭素膜では本発明に記載するような高温高湿環境下での耐久性には効果がない。特許文献５にはプラズマＣＶＤ法によってダイヤモンドライクカーボンを被覆した太陽電池について報告されているが、ここに記載されているダイヤモンドライクカーボン製膜条件では本発明に必要な、高温高湿環境下での耐久性に優れた酸化亜鉛透明導電膜を作製することができない。【０００５】
硬質炭素膜以外の材料を用いる場合は、上記特許文献１に記載される方法が報告されている。有機珪素化合物被覆層の点からは特許文献６〜８にはシランカップリング剤の有機溶媒希釈溶液を基材に塗布する技術が報告されている。また特許文献９には有機ポリシラン化合物層を形成することで耐久性向上に効果があることが報告されている。
【特許文献２】特開２００１−２８３６４３号公報
【特許文献３】特開２００３−３４８６０号公報
【特許文献４】特開２００３−１０９４３４号公報
【特許文献５】特開２００１−１２７３１５号公報
【特許文献６】特開平９−３９１４８号公報
【特許文献７】特開平９−３９１４９号公報
【特許文献８】特開平８−９２４０２号公報
【特許文献９】特開平８−１０９０４７号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、透明導電層の主成分を酸化亜鉛とし、導電性硬質炭素膜で透明導電層の両面及び／または透明導電層の両面を被覆することで、高温高湿環境下での表面抵抗変動が小さく、透明性を損なわない透明導電膜を提供可能であることを見出した。【０００７】
すなわち本発明は、（１）透明基板上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層を有し、該透明導電酸化物層表面に１０〜３００Åの膜厚である硬質炭素膜を有し、かつ、透明基板−硬質炭素膜−透明導電酸化物層−硬質炭素膜の順  または  硬質炭素膜−透明基板−透明導電酸化物層−硬質炭素膜の順で、形成されたことを特徴とする透明導電膜。（２）前記記載の硬質炭素膜が、（Ａ）構造中に炭素−水素結合を形成する水素原子を有する。（Ｂ）屈折率が１．６５〜１．９５の間である。（Ｃ）Ｘ線光電子分光法により測定した、結合中のＳＰ3の割合が６５％以上である。（Ｄ）透明導電酸化物層上に硬質炭素膜を製膜し、透明導電膜を作成した時に、該透明導電膜が導電性を示す。上記（Ａ）〜（Ｄ）を同時に満たすことを特徴とする、（１）に記載の透明導電膜。（３）透明基板上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層を有し、該透明導電酸化物層表面には、（Ｅ）水接触角が７５度以上（Ｆ）有機珪素化合物被覆層（Ｇ）５〜５０Åの膜厚を有する。以上（Ｅ）〜（Ｇ）を同時に満たすことを特徴とする被覆層が形成されていることを特徴とする透明導電膜。（４）前記有機珪素化合物被覆層は、分子の少なくとも一端に加水分解反応によりシラノール基を生成するエトキシ基または／及びメトキシ基を有し、他端に有機官能基を有する有機珪素化合物を縮合反応することにより得られる層であり、上記有機官能基がフルオロアルキル基または／及び４つ以上の直鎖状の炭素原子団からなることを特徴とする、（３）に記載の透明導電膜。（５）温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に１０日間放置した場合の表面抵抗値の変動率が、基板上への製膜直後の表面抵抗値の１．１倍以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電膜。（６）前記硬質炭素膜が高周波プラズマ化学的気相堆積法（ＣＶＤ）から形成され、原料ガスとして使用されるメタンガス及び水素ガスが、メタンガスの流量をＶ（ＣＨ4）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ2）とした時に、下式１の関係を満足するように混合ガスを調整されていることを特徴とする、（１）または（２）に記載の透明導電膜の製造方法。【０００８】
０．０４≦Ｖ（ＣＨ4）／（Ｖ（ＣＨ4）＋Ｖ（Ｈ2））≦０．１  （式１）
（７）前記有機珪素化合物被覆層が、有機珪素化合物と水を別々に反応系内に投入し、該反応系内で１００℃〜１３０℃に基板温度を保持した状態で加水分解反応を行うＣＶＤから形成されることを特徴とする、（３）または（４）に記載の透明導電膜の製造方法。
に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明導電膜を適用することで、透明導電酸化物層の表面抵抗の変動が小さく、且つ透明性を充分に確保する透明導電膜を得ることが可能となる。本発明の透明導電膜により従来使用不可能であった、薄い膜厚の酸化亜鉛透明導電層が使用可能となる。すなわち、透明導電酸化物層もしくは透明導電酸化物層の両面が硬質炭素膜により被覆された透明導電膜は、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に１０日間放置した場合の表面抵抗値の変動率が初期抵抗値の１．１倍以下とすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】透明導電膜の断面説明図１
【図２】透明導電膜の断面説明図２
【図３】透明導電膜の断面説明図３
【符号の説明】
【００１１】
１    基板
２    透明導電酸化物層
３    被覆層（硬質炭素膜または、有機珪素化合物被覆層）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は、「透明基板上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層を有し、該透明導電酸化物層表面に１０〜３００Åの膜厚である硬質炭素膜を有し、かつ、透明基板−硬質炭素膜−透明導電酸化物層−硬質炭素膜の順  または  硬質炭素膜−透明基板−透明導電酸化物層−硬質炭素膜の順で、形成されたことを特徴とする透明導電膜及びその製造方法。」また、本発明の第二は「透明基板上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層を有し、該透明導電酸化物層表面には、（Ｅ）水接触角が７５度以上、（Ｆ）有機珪素化合物被覆層、（Ｇ）５〜５０Åの膜厚を有する。以上（Ｅ）〜（Ｇ）を同時に満たすことを特徴とする被覆層が形成されていることを特徴とする透明導電膜及びその製造方法。」である。【００１３】
ダイヤモンドライクカーボンを代表とする硬質炭素膜は、表面の摩擦低下を目的としてコーティングされている。また、近年は太陽電池や化合物半導体高速電子デバイスに用いる低誘電率膜などへの応用が期待されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】ＤＬＣ膜ハンドブック、４９５ページより（ＮＴＳ社出版）
【００１４】
透明導電膜に使用される透明導電層には、充分な透明性を確保することと同時に、表面抵抗の制御が可能であり、且つその変動が小さいことが必要とされる。本発明では、硬質炭素膜の優れたガスバリア性と低吸水率を極めて小さい膜厚でも実現可能であることに着目し、透明導電層上に硬質炭素膜をコーティングすることで、透明導電層の透明性を変化させることなく、透明導電酸化物の課題の一つである表面抵抗の変動を抑制することが可能となることを見出した。
さらに、硬質炭素膜の製膜方法として一般的な気相堆積法において、水素プラズマに対して還元反応が起こらない酸化亜鉛を透明導電層に採用することで、硬質炭素膜による表面処理を可能にした。これにより、表面抵抗の環境変動が大きいために使用できなかった極薄の膜厚領域における酸化亜鉛の使用が可能となり、酸化亜鉛透明導電層の使用が大幅に進歩することが期待される。【００１５】
以下、本発明に係る透明導電膜の代表的な態様を説明する。
図１〜図３は、本発明に係る透明導電膜の断面説明図である。この透明導電膜は厚さ０．０５〜４０ｍｍの基板１上に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物層２が設けられる。被覆層３は。透明導電酸化物層表面（図１）または、両面（図２）または透明導電膜の両面（図３）に形成される。【００１６】
上記基板１については、少なくとも可視光領域で無色透明であり透明導電層を形成可能なものであれば硬質または軟質な材料に限定されずに使用することができる。硬質な材料であれば、例えばソーダガラスやホウ珪酸ガラスなどのガラス基板やセラミックや硬質プラスチックなどが挙げられる。軟質な材料であれば、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルムやシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。中でも特に透湿性が低いいオレフィン系樹脂材料では、硬質炭素膜を基板上に形成により水分に対するバリア性が向上し、表面抵抗の安定化に対してより大きな効果が期待される。【００１７】
上記基板１には、透明導電層や硬質炭素膜の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理としては例えばシランカップリング剤によるプライマー処理や、接着剤を薄膜コーティングする処理が上げられる。処理方法については特に限定されず、基板表面を均一に処理可能な方法であればどのような方法でも構わない。例えば、スプレー塗布やディッピングによる塗布、ロールコートやスピンコート法などの手法や、ＣＶＤ法などによる手段が挙げられる。【００１８】
本発明における透明導電層２には透明導電酸化物の中でも、酸化亜鉛や酸化錫や酸化インジウムまたはその混合物、酸化チタンなどが挙げられるが、透明性の高さと硬質炭素膜の製膜時に発生する水素プラズマに対して還元反応が起こらないという点から酸化亜鉛が用いられる。上記透明導電酸化物には抵抗制御や安定性を目的としてドーピング剤を添加することができる。ドーピング剤としては例えば、アルミニウムやガリウム、ホウ素を含む化合物やリン、窒素を含む化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。【００１９】
透明導電層の形成方法としては、均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの気相堆積法などの他に、透明導電層の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明導電層を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点から気相堆積法が好ましい。【００２０】
気相堆積法で透明導電層を形成する場合、基板の温度は、基板の軟化温度により変化するが、室温〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは室温〜３００℃が好ましい。基板の温度が低すぎると、透明導電層の製膜速度が低下し、生産性が悪くなる事に加えて、透明導電層の結晶成長が促されないために、透明性が劣る可能性がある。基板の温度が高すぎると酸化亜鉛透明導電層の熱酸化や基板に歪が生じやすくなる。また基板の加熱に必要な時間が長くなり、生産性を低下させる。透明導電層の形成には必要に応じてプラズマ放電を利用することができる。プラズマのパワーには特に制限はないが、生産性や結晶性の観点から０．１〜１５Ｗ／ｃｍ2が好ましい。低すぎる場合には製膜されない可能性がある。一方パワーが高すぎる場合にはプラズマにより、製膜された透明導電層が逆スパッタされたり、透明導電層がダメージを受けたりする可能性がある。  透明導電層の形成に使用するキャリアガスは一般的な気相堆積法に使用されるガスを使用する  ことができる。例えばアルゴンや水素、酸素や窒素ガスを使用することができる。上記透明導電層２の膜厚は５０Å〜５０００Åが好ましい。透明導電層の膜厚が薄い場合は、透明導電層の導電性が極めて低く、有効な透明導電膜が得られない。また透明導電層の膜厚が厚い場合は、透明性が悪くなり、生産コストも高くなる可能性がある。【００２１】
被覆層３は、硬質炭素膜または有機珪素化合物被覆層が用いられる。以下にその詳細を説明する。被覆層３表面の水接触角は、協和界面科学製の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いてθ／２法で測定した値で７５度以上であることが、本発明において重要な技術となる。水接触角は大きくなるほど表面の撥水性が向上し、結果として高温高湿環境下での透明導電膜の耐久性向上につながると考えられる。上記の方法で測定された接触角は測定環境において異なる値を示し、温度が高いほど低い接触角値を示す。本発明においては、例えば６０℃以上の高温においても７５度以上の水接触角であれば、本発明に有効な透明導電膜を作製することが可能である。【００２２】
被覆層として硬質炭素膜を使用する場合、硬質炭素膜はダイヤモンドライクカーボンやカーボンナノチューブ、フラーレンのように炭素原子が主成分となる化合物により形成される。窒素やリン、ホウ素などのドーピングによって導電性を向上させることが可能であるが、ドーピングを施さなくても十分な導電性が期待される。
このような硬質炭素膜の作製方法は、高周波プラズマＣＶＤ法を用いることで、本発明に必要な硬質炭素膜を形成することができる。高周波プラズマＣＶＤ法における原料ガスはメタンガスと水素ガスが用いられ、その体積比を制御することで硬質炭素膜の特性を制御することが可能となるが、本発明に重要な特性を有するためにはメタンガスの流量をＶ（ＣＨ4）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ2）とした時に、下式１
０．０４≦Ｖ（ＣＨ4）／（Ｖ（ＣＨ4）＋Ｖ（Ｈ2））≦０．１    （式１）
の範囲で原料ガスを制御する必要がある。体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。電源のパワーについては０．０５〜１５Ｗ／ｃｍ2が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。【００２３】
硬質炭素膜の膜厚は１０〜３００Åが好ましく、特に２０〜２００Åが使用する上で好ましい。硬質炭素膜の膜厚が小さい場合は、耐久性向上の効果が不十分となり、逆に厚い場合は導電性の低下の原因となる。【００２４】
硬質炭素膜は構造中に水素を含有していることが必要である。水素の含有量については、特に制限がなく全原子数の１０〜６０％で本発明に有効な硬質炭素膜が形成される。水素含有量が少ない場合は、前記特許文献２〜４記載の硬質炭素膜と同様に耐久性に対して効果が得られない。逆に水素含有量が多い場合には、引っかき硬度が低下し、物理的な衝撃に弱くなる他、導電性が悪くなり絶縁化合物と同等の電気特性となるため好ましくない。【００２５】
硬質炭素膜の屈折率は１．６５〜１．９５が好ましい。屈折率が本発明の範囲である場合、硬質炭素膜に反射防止機能が付与され、光線透過率の向上につながる。本発明の硬質炭素膜は製膜の条件、特にガス流量比により屈折率を上記の範囲で制御可能である。
硬質炭素膜における、Ｘ線光電子分光スペクトルの解析から得られるカーボン結合中のＳＰ3の割合は６５％以上が好ましい。さらに好ましくは６５〜９０％好ましい。ＳＰ3の割合が小さい場合は、グラファイト的な構造に近くなり、光線透過率の低下の原因となる。また、ＳＰ2結合が多い場合は吸水性が高くなり耐久性が低下する可能性がある。またＳＰ3の割合が大きい場合は、導電性が劣り透明導電膜の機能を果たさなくなる可能性がある。【００２６】
被覆層３に有機珪素化合物被覆層を使用する場合、有機珪素化合物被覆層は有機官能基を有するシランカップリング剤などの有機珪素化合物を縮合させることで形成する。ここで用いるシランカップリング剤は、分子中に加水分解反応によりシラノールを生成するようなエトキシ基または／及びメトキシ基を有し、さらにフルオロアルキル基または／及び４つ以上の直鎖状の炭素原子団からなる有機官能基を有するものである。有機官能基としては例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、および各官能基の少なくとも１つ以上の水素をフルオロ基やメチル基、エチル基に置換したものが挙げられる。
有機珪素化合物被覆層の形成方法については、ディッピングやスプレー、ロールコート、スピンコートの後に空気中で加熱乾燥することで、自然に加水分解反応を起こし層を形成する方法があるが、本発明のＣＶＤ法を使用することで製膜ロット間の特性のばらつきを少なくすることが可能である。ＣＶＤ法では、原料となるシランカップリング剤と水を反応系内に別々に投入し、透明導電酸化物表面近傍で加水分解反応を起こすことで有機珪素化合物膜を形成する方法である。
有機珪素化合物の膜厚は５〜５０Åが好ましく、さらには１０〜５０Åが好ましい。有機珪素化合物については、透明導電酸化物表面に単分子層の厚みを持つだけで良好な結果を得ることが可能となる点が特徴である。膜厚が厚くなると導電性に悪い影響を与える可能性があるため好ましくない。【００２７】
透明導電膜の表面抵抗は、ＪＩＳＫ７１９４に記載されている四探針圧接測定で測定した。表面抵抗の値は、使用するアイテムに必要とされる特性により異なるが、５〜２０００Ω／□が好ましい。これ以上大きい表面抵抗では、透明導電膜の表面抵抗が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すると表面抵抗が容易に上昇する。逆にこれ以上小さい表面抵抗では、透明導電層の膜厚が大きくなり、その応力により透明導電層が割れやすくなることや、また透過率の低下やコスト面での課題が発生する。全光線透過率は、ＪＩＳＫ７１０５に記載されている積分球式光線透過率測定装置を用いて測定した。屈折率および膜厚は分光エリプソメーターで測定した。水素含有の有無は赤外吸収スペクトルの測定により、３０００ｃｍ-1付近に検出されるＣ−Ｈ伸縮振動のピーク有無により判断した。構造中のＳＰ3結合割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定より得られる結合エネルギーのデータを解析することで算出した。水接触角は協和界面科学製の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて、室温２５℃・相対湿度５５％の環境で測定した。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００２９】
（実施例１〜４）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製、厚み１００μｍ）上に硬質炭素膜を高周波プラズマＣＶＤにより、７０Ｐａの環境下で製膜した。その上に酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、８Ｐａの環境下で１０Ｗ／ｃｍ2のパワーをかけて各膜厚になるように実施した。さらにその上に硬質炭素膜を高周波プラズマＣＶＤにより、７０Ｐａの環境下で製膜した。このようにして作製された透明導電膜の特性と耐久性の評価を実施した。耐久性の評価は、作製直後の透明導電膜の表面抵抗を測定した後に、６０℃／９０％ＲＨ環境下に１０日間放置した後の表面抵抗を測定し、値を比較することで実施した。【００３０】
上記実施例１〜４の実験結果を表１に纏める。【００３１】
【表１】
2008099932.tif 000003
【００３２】
（実施例５〜８）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名コスモシャインＡ４１００、東洋紡績社製、厚み１００μｍ）上に硬質炭素膜を高周波プラズマＣＶＤにより、７０Ｐａの環境下で製膜した。その反対面に酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、８Ｐａの環境下で１０Ｗ／ｃｍ2のパワーをかけて各膜厚になるように実施した。さらに酸化亜鉛透明導電酸化物層の上に硬質炭素膜を高周波プラズマＣＶＤにより、７０Ｐａの環境下で製膜した。このようにして作製された透明導電膜の特性と耐久性の評価を実施した。耐久性の評価は、作製直後の透明導電膜の表面抵抗を測定した後に、６０℃／９０％ＲＨ環境下に１０日間放置した後の表面抵抗を測定し、値を比較することで実施した。【００３３】
上記実施例５〜８の実験結果を表２に纏める。【００３４】
【表２】
2008099932.tif 000004
【００３５】
（実施例９〜１４）
無アルカリガラス基板（商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子社製、厚み０．７ｍｍ）上に酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、８Ｐａの環境下で１０Ｗ／ｃｍ2のパワーをかけて各膜厚になるように実施した。さらにその上に有機珪素化合物被覆層を形成した。有機珪素化合物被覆層は、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−７１０３）、デシルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−３１０３）、ヘキシルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−３０６３）（以上、全て信越化学工業社製）の機能性シラン化合物を原料として形成した。製膜は大気圧ＣＶＤ法を用いて、上記機能性シラン化合物と水が化学量論的に等物質量となるように、流量を制御し、１５Åの有機珪素化合物被覆層を形成した。このようにして作製された透明導電膜の特性と耐久性の評価を実施した。耐久性の評価は、作製直後の透明導電膜の表面抵抗を測定した後に、６０℃／９０％ＲＨ環境下に１０日間放置した後の表面抵抗を測定し、値を比較することで実施した。【００３６】
上記実施例９〜１４の実験結果を表３に纏める。【００３７】
【表３】
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【００３８】
（比較例１〜３）
無アルカリガラスまたはＰＥＴフィルムを透明基板とし、酸化亜鉛透明導電酸化物層をスパッタ製膜した。製膜条件は、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、８Ｐａの環境下で１０Ｗ／ｃｍ2のパワーをかけて各膜厚になるように実施した。このようにして作製された透明導電膜の特性と耐久性の評価を実施した。
（比較例４〜５）
硬質炭素膜の製膜条件について、基板上に硬質炭素膜を形成しないことと、水素ガスとメタンガスの流量比を変更した以外は実施例１〜４と同様に製膜し、透明導電膜を作製し、特性と耐久性の評価を実施した。【００３９】
（比較例６）
硬質炭素膜の製膜方法を、マグネトロンスパッタリング法に変更した。製膜条件は、メタンガスを１０ｓｃｃｍキャリアガスとして投入し、８Ｐａの環境下で５Ｗ／ｃｍ2のパワーを印加し、６００Åの硬質炭素膜を形成した。このようにして作製された透明導電膜の特性と耐久性の評価を実施した。【００４０】
（比較例７）
硬質炭素膜の製膜について、キャリアガスをアルゴンガスに変更する以外は比較例６と同様に製膜し、透明導電膜を作製し、特性と耐久性の評価を実施した。
上記比較例１〜７の実験結果を表４に纏める。【００４１】
【表４】
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【００４２】
（比較例８）
機能性シラン化合物をテトラメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−１３、信越化学工業社製）に変更した以外は実施例９〜１４と同様に製膜し、透明導電膜を作製し、特性と耐久性の評価を実施した。
上記比較例８の実験結果を表５に纏める。【００４３】
【表５】
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【００４４】
今回の結果から、酸化亜鉛を使用した透明導電膜においても、被覆層として硬質炭素膜や有機珪素化合物被覆層により透明電極表面の水接触角を大きくすることができ、高温高湿環境下での耐久性が向上し、従来よりも性能の良い酸化亜鉛透明導電膜を形成することが可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上のように、本発明によれば、酸化亜鉛層を含む透明導電膜の良好な透明性を保持しつつ環境の影響による表面抵抗の上昇変化を抑制することができる。そして、本発明によって、そのように改善された透明導電膜を比較的低コストで大量生産可能な様式で提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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