【手続補正書】
【提出日】平成16年8月9日(2004.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  ポリマーリチウムイオン二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】  正極活物質としてリチウムを含む遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料またはリチウム金属を用いるリチウムイオン二次電池において、正極、負極およびセパレータのうち少なくとも一つが、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上含むモノマーまたはプレポリマーを主成分とする架橋性組成物、有機溶媒および無機イオン塩からなる液状混合物を活性光線で重合させてゲル化したゲル状ポリマー電解質を含むことを特徴とするポリマーリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーリチウムイオン二次電池に関し、さらに詳しくは、例えば、携帯用電子機器、電気自動車、ロードレベリングなどの電源として使用するのに適したポリマーリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のポータブル化、環境問題対策としての電気自動車の開発などに伴い、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池の開発が進められてきた。しかしながら、通常のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に有機電解液が満たされ、その有機電解液の大部分が可燃性の有機溶剤で構成されているため、電池から漏液した場合に、引火の可能性があるという問題があった。
【０００３】
そのため、電解液を非液状化させるための、さまざまな検討が進められている。そのうちの一例として電解液をポリマーでゲル化することが検討されている（例えば、特公平７−３２０２２号公報、特許第２７１５３０９号公報など）。
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載の方法では、高温になるとゲルが軟化して液状化したり、ポリマーを生成させるための重合に時間がかかりすぎて生産性に問題があったり、ＵＶ（紫外線）硬化では重合が充分に行われず、ゲル化が充分でないという問題があった。
【０００５】
例えば、上記特許第２７１５３０９号公報には、多孔性合成樹脂フィルムおよび／または合成繊維不織布に活性光線で重合可能なモノマーまたはマクロマー、非水系溶媒および無機イオン塩からなる液状混合物を含浸させた後に活性光線を照射することによりゲル化させてセパレータにすることが提案されているが、上記公報で提案されているモノマー類は、その主成分が、一分子中に二重結合が一つしかない、いわゆる一官能性のもので、一部二官能性のモノマーを共重合させているものの、ゲルの三次元架橋構造が不充分であって、高温環境下では軟化しやすく、高温環境下での漏液対策とはなりえない。また、重合速度も著しく遅く、その実施例ではゲル化に１５分も要していて、量産化に適さない。
【０００６】
また、薄型電池への応用として、負極シートや正極シートに上記多孔性フィルムや不織布を積層した後に液体電解質を含浸させて活性光線を照射することによりゲル化させることも提案されているが、多孔性フィルムや不織布に含浸させた液体電解質はともかく、負極シートや正極シートに含浸させた液体電解質は、積層された多孔性フィルムや不織布、電極中に含まれている粉体材料などにより、活性光線が散乱、吸収されるので、提案されているモノマー類では、ほとんど重合せずゲル化できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、重合時間を大幅に短縮して生産性を高めるとともに、高温環境下においても漏液のおそれがないポリマーリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質としてリチウムを含む遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料またはリチウム金属を用いるリチウムイオン二次電池において、正極、負極およびセパレータのうち少なくとも一つに活性光線の照射により重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上含むモノマーまたはプレポリマーを主成分とする架橋性組成物、有機溶媒および無機イオン塩からなる液状混合物を含浸させ、その状態で上記液状混合物中のモノマーまたはプレポリマーを活性光線で重合させるとともに全体をゲル化させることによって、正極、負極およびセパレータのうち少なくとも一つにゲル状ポリマー電解質を含有させることにより、上記課題を解決したものである。
【０００９】
本発明において用いる活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマーまたはプレポリマーは、一分子中に二重結合が４個以上あるので、活性光線に対する反応性が極めて高く、また活性光線で重合させた場合に架橋密度が高く、ゲルの耐熱性が大きくなり、高温環境下においても液状化することがない。従って、本発明によれば、生産性が高く、かつ高温環境下においても漏液のおそれがないポリマーリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマーまたはプレポリマーとしては、特に限定されるものではなく、一般のＵＶまたはＥＢ（電子線）硬化用樹脂を使用すればよいが、その具体例を示すと、例えば下記のものが挙げられる。
【００１１】
まず、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマー（四官能以上の架橋性モノマー）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなどが挙げられる。
【００１２】
また、活性光線で重合可能な二重結合を４個以上有するプレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートのプレポリマーなどが挙げられ、前記のモノマーに代えて用いることができる。
【００１３】
本発明において、上記の活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマーまたはプレポリマーは、主成分として用いられておればよく、例えばゲル硬さなどの物性調整のために一官能モノマーなどの三官能以下のモノマーまたはプレポリマーとも併用することができる。
【００１４】
そのような三官能以下のモノマーのうち、二官能モノマー、すなわち、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個有するモノマー（二官能架橋性モノマー）としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ノボラックジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジアクリレートなどの二官能アクリレートおよび上記アクリレートと同様の二官能メタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
また、三官能モノマー、すなわち、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり３個有するモノマー（三官能架橋性モノマー）としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどの三官能アクリレートおよび上記アクリレートと同様の三官能メタクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
本発明において、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマーまたはプレポリマーを主成分とする架橋性組成物とは、上記架橋性組成物を活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマーまたはプレポリマーのみで構成する場合と、一官能モノマーなどの三官能以下のモノマーまたはプレポリマーと活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマーまたはプレポリマーとを併用する場合の両者を含むが、後者のように活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマーまたはプレポリマーを一官能モノマーなどの三官能以下のモノマーまたはプレポリマーと併用する場合、その架橋性組成物において、活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマーまたはプレポリマーが５０重量％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。また、架橋性組成物はそれを構成するものがすべて架橋性でなくてもよく、全体として架橋性であればよい。
【００１７】
そして、必要ならば、光重合開始剤として、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができる。さらに開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステル類なども使用することができる。
【００１８】
有機溶媒としては、この種の電池の電解質の調製にあたって使用可能なものをいずれも使用することができる。その具体例を示すと、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することもできる。さらに、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００１９】
無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ ＣＯ２ 、Ｌｉ２ Ｃ２ Ｆ４ （ＳＯ３ ）２ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ 、ＬｉＣｎ Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３ （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２ ）２ 〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００２０】
本発明において、活性光線としては、例えば、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、可視光線、遠紫外線などを使用することができる。
【００２１】
本発明において正極活物質として用いるリチウムを含む遷移金属酸化物としては、特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２ などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２ などのリチウムニッケル酸化物、それらの混合物、さらにはＬｉＮｉＯ２ のＮｉを一部をＣｏあるいはＭｎで置換したものなどが挙げられる。本発明において、正極活物質として特に上記のようなリチウムを含む遷移金属酸化物を用いるのは、リチウムを含む遷移金属酸化物がエネルギー密度が高く可逆性にも優れているという理由に基づいている。
【００２２】
また、負極活物質として用いる炭素系材料としては、特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイトなどが挙げられる。本発明において、負極活物質の炭素系材料は、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質であればよい。
【００２３】
本発明において、セパレータとしては、例えば、不織布、多孔質フィルムなどを使用することができる。
【００２４】
本発明において提供するゲル状ポリマー電解質を含む電極またはセパレータを得る方法としては、例えば、活物質と必要な添加剤を含む塗料を集電体となる金属箔上に塗布し、乾燥して合剤層を形成することによって作製した電極またはセパレータに活性光線で重合可能な二重結合を一分子あたり４個以上有するモノマーまたはプレポリマーを主体とする架橋性組成物、有機溶媒および無機イオン塩からなる液状混合物を電極またはセパレータに塗布するか、あるいは液状混合物中に電極またはセパレータを浸漬することによって、上記液状混合物を電極またはセパレータに含浸させた後、活性光線を照射することによって得られる。
【００２５】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて溶液や分散液の濃度を示す％は重量％である。
【００２６】
実施例１
下記の組成で正極合剤層形成用塗料を調製した。
正極合剤層形成用塗料の組成：
ＬｉＣｏＯ２                     ８９．０重量部
アセチレンブラック                ５．０重量部
ポリフッ化ビニリデン              ６．０重量部
Ｎ−メチルピロリドン          １００．０重量部
【００２７】
上記塗料の調製は、各成分をプラネタリーミキサーにて６０分間混合することによって行った。そして、得られた塗料をブレードコーターにて厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、乾燥して集電体となるアルミニウム箔上に正極合剤層を形成することによって正極を作製した。
【００２８】
つぎに下記の組成で負極合剤層形成用塗料を調製した。なお、負極活物質として用いるコークスは、その（００２）面の面間距離ｄ００２ が３．４Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３２Åであった。
負極合剤層形成用塗料の組成：
コークス                        ８３．０重量部
アセチレンブラック                ２．０重量部
ポリフッ化ビニリデン            １５．０重量部
Ｎ−メチルピロリドン            ９０．０重量部
【００２９】
上記塗料の調製は、各成分をプラネタリーミキサーにて６０分間混合することによって行った。そして、得られた塗料をブレードコーターにて厚さ３０μｍの銅箔上に乾燥後の厚さが１１０μｍになるように塗布し、乾燥して集電体となる銅箔上に負極合剤層を形成することによって負極を作製した。
【００３０】
つぎに、活性光線で重合可能な二重結合を２個以上含むモノマーを主体とする架橋性組成物、有機溶媒および無機イオン塩からなる液状混合物（以下、この液状混合物を「モノマー電解質溶液」という）を下記の組成で調製した。上記モノマー電解質溶液における有機溶媒としてはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを用いるが、以下においては、それらを簡略化してエチレンカーボネートは「ＥＣ」で表示し、プロピレンカーボネートは「ＰＣ」で表示する。
【００３１】
モノマー電解質溶液の組成：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（六官能）    １０．０重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン          ０．２重量部
ＬｉＰＦ６                                            １１．７重量部
ＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比）                          ９０．０重量部
【００３２】
モノマー電解質溶液の含浸と電極の硬化：
乾燥後、所定のサイズ（正極＝３８ｍｍ×６８ｍｍ、負極＝４０ｍｍ×７０ｍｍ）に切断した正極および負極を上記モノマー電解質溶液中に５分間浸漬後、取り出し、それをその両面から厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）カバーで挟み照度６０ｍｗ／ｃｍ２ （トプコン製ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｔ３５による測定値）のＵＶランプで所定時間（後記の表１に示す時間）照射を行い、上記モノマー電解質溶液のモノマー成分を重合させるとともに全体をゲル化させてゲル状ポリマー電解質を含む正極および負極を得た。
【００３３】
モノマー電解質溶液の含浸とセパレータの硬化：
厚さ５０μｍのポリプロピレン不織布を上記モノマー電解質溶液中に５分間浸漬後、取り出し、それをその両面から厚さ５０μｍのＰＥＴカバーで挟み照度６０ｍｗ／ｃｍ２ （トプコン製ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｔ３５による測定値）のＵＶランプで所定時間（後記の表１に示す時間）照射を行い、上記モノマー電解質溶液のモノマー成分を重合させるとともに全体をゲル化させてゲル状ポリマー電解質を含むセパレータを得た。
【００３４】
電池の組立て：
上記のようにゲル状ポリマー電解質を含有させた正極、セパレータおよび負極をその順に重ね合わせてユニットセルを作製した。そして、正極および負極から端子を引き出し、ポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層構造のラミネートフィルムでユニットセルを覆い周囲をヒートシールして密閉化し評価用電池を作製した。上記ユニットセルの作製にあたり、正極と負極はそれぞれの合剤層がセパレータを介して対向するように配置し、また、上記ユニットセルの外装にあたり、ラミネートフィルムはその変性ポリオレフィンフィルムが正極および負極の集電体に対向するように配置した。
【００３５】
ここで、上記電池の概略構造を図１を参照しつつ説明すると、正極１と負極２との間にセパレータ３が配置してユニットセルが構成され、そのユニットセルをラミネートフィルムからなる外装体４で外装し、正極１および負極２から正極端子５および負極端子６を外装体４の外部に引き出して電池が構成されている。
【００３６】
実施例２
下記組成のモノマー電解質溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００３７】
モノマー電解質溶液の組成：
ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（四官能）１０．０重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン            ０．２重量部
ＬｉＰＦ６                                               １１．７重量部
ＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比）                            ９０．０重量部
【００３８】
比較例１
下記組成のモノマー電解質溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００３９】
モノマー電解質溶液の組成：
トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（三官能）１０．０重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン            ０．２重量部
ＬｉＰＦ６                                               １１．７重量部
ＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比）                              ９０．０重量部
【００４０】
比較例２
下記組成のモノマー電解質溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００４１】
モノマー電解質溶液の組成：
ブタンジオールジアクリレート（二官能）            １０．０重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン      ０．２重量部
ＬｉＰＦ６                                         １１．７重量部
ＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比）                      ９０．０重量部
【００４２】
比較例３
下記組成のモノマー電解質溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００４３】
モノマー電解質溶液の組成：
エトキシエチルアクリレート（一官能）                ７．５重量部
ブタンジオールジアクリレート（二官能）              ２．５重量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン      ０．２重量部
ＬｉＰＦ６                                         １１．７重量部
ＥＣ／ＰＣ＝１／１（体積比）                      ９０．０重量部
【００４４】
上記実施例１〜２および比較例１〜３のモノマー電解質溶液を含浸させた電極およびセパレータを所定時間ＵＶ照射を行った。その結果を表１に示す。また、硬化状態を電極およびセパレータから溶媒で抽出した未反応モノマーの量をＵＶ吸光度から求めることにより評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2000067866.tif 000001
【００４６】
表１に示す結果から明らかなように、モノマーの官能基数が大きいほど硬化速度が速い。つまり、同じ照射時間では六官能の実施例１、四官能の実施例２、三官能の比較例１の順に残存モノマー率が大きくなり、二官能の比較例２は照射時間が長くなることから、モノマーの官能基数が大きいほど硬化速度が速くなり、特に四官能以上になると一段と硬化速度が速くなり、短い時間でも充分な硬化物が得られた。そして、一官能モノマーが主体で一部二官能モノマーを含む比較例３は、長時間照射してもべたつきがなくならず、ほとんどゲル化しなかった。
【００４７】
得られたゲル状ポリマー電解質のイオン伝導度をゲル状ポリマー電解質を含むセパレータを銅板で挟み１００ｋＨｚの交流インピーダンス法により求めた。その結果を表２に示す。また、電池特性は、４．２Ｖカット、０．２Ｃの電流量の定電流定電圧法で１０時間充電した後、０．２Ｃの電流量で２．７５Ｖまで放電し、その後、同様に０．５Ｃの電流量での定電流定電圧法で５時間充電した後、０．５Ｃの電流量で２．７５Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、５サイクル目、５００サイクル目の放電容量を測定した。また、各実施例、比較例の電池を各５個ずつ作製して６０℃で３０日間貯蔵して液漏れの有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2000067866.tif 000002
【００４９】
表２に示す結果から明らかなように、いずれのモノマーを用いた場合でも、ゲル状ポリマー電解質のイオン伝導度や電池の５サイクル目の放電容量はほとんど変わらなかったが、四官能以上のモノマーを用いた実施例１〜２の電池は、５００サイクル目の放電容量が大きく、５００サイクル後の容量保持率は９０％以上を確保していた。これに対して、残存モノマー率が大きく、ゲル形成が不充分な比較例３の電池では、サイクル劣化がきわめて大きかった。また、電池を６０℃で３０日間貯蔵した場合にＵＶ照射後の硬化状態の悪い比較例３の電池は、試験に供した５個の電池のうち２個の電池に端子部からわずかに液漏れがあった。また、三官能モノマーを用いた比較例１の電池や二官能モノマーを用いた比較例２の電池も、実施例１〜２の電池に比べて、５００サイクル後の容量保持率が劣っていた。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、ゲル状ポリマー電解質にするための重合時間が短く、生産性が極めて高く、かつ高温環境下でも漏液のおそれがないポリマーリチウムイオン二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ