(57)【要約】ニオブ及びランタンの二元系酸化物、又はこれに加えるに金属ニオブ及び／又は金属ランタンとから成る蒸着材料であって、該蒸着材料中のニオブとランタンのモル比が２５：７５〜９０：１０であることを特徴とする蒸着材料、これより得られる光学薄膜。
2008123575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ及びランタンの二元系酸化物から成り、該ニオブとランタンのモル比が２５：７５〜９０：１０であることを特徴とする蒸着材料。
【請求項２】
ａ）ニオブ及びランタンの二元系酸化物と、ｂ）金属ニオブ及び／又は金属ランタンとから成る蒸着材料であって、該蒸着材料中のニオブとランタンのモル比が２５：７５〜９０：１０であることを特徴とする蒸着材料。
【請求項３】
ニオブとランタンのモル比が３５：６５〜６０：４０である請求の範囲第１又は２項に記載の蒸着材料。
【請求項４】
焼結体または溶融体である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の蒸着材料。
【請求項５】
酸化ランタンの含有率が５重量％以下である請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の蒸着材料。
【請求項６】
請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の蒸着材料を用い、真空蒸着法によって形成することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
【請求項７】
真空蒸着法が電子ビーム蒸着法である請求の範囲第６項に記載の光学薄膜の製造方法。
【請求項８】
成膜中において電子ビームの照射位置を固定する請求の範囲第７項に記載の光学薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第６〜８項に記載の製造方法により得られた光学薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に光学薄膜を形成するための蒸着材料及びそれを用いて形成される光学薄膜に関し、特に、可視及び近紫外域を透過させ、かつ、高屈折率を有する光学薄膜を形成するための蒸着材料及びそれを用いて形成される光学薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において光学薄膜とは、光の波長程度の厚みをもつ膜において発生する光の干渉現象を応用し、反射防止や増反射等の機能を付与させるよう形成した薄膜のことをいう。
このような光学薄膜は、所望の光学的機能を発現させるべく予め設計された膜構成に基づき、基材上に単層膜、あるいは二〜百層程度の積層膜を設けることにより形成される。これにより、カメラレンズ、眼鏡レンズ等の光学部材に対し、反射防止、増反射、狭波長帯域の光フィルタリング、偏光制御等の光学的機能を付与することができる。このような光学薄膜の形成方法には、真空蒸着法やスパッタ法があるが、成膜速度やコストの点で優れた真空蒸着法が用いられることが多い。真空蒸着法では、ボートやるつぼ等の容器に装填された蒸着材料を真空中で抵抗加熱や電子ビーム加熱等の加熱手段により気化することで、基材上に膜を形成する。その加熱手段に応じて、真空蒸着法は、さらに抵抗加熱蒸着法と電子ビーム蒸着法とに区分されることがある。うち、電子ビーム蒸着法は、原理的に高融点や低蒸気圧の材料をも蒸着させることができるため、よく用いられている。なお、蒸着材料とは、真空蒸着法において成膜するのに用いられる蒸着源のことをいい、形成される膜の屈折率における高低の程度に応じて、高屈折率材料、中屈折率材料、及び低屈折率材料と分類されることが一般的である。
一方、ある特定の屈折率材料のみを用いた場合であっても、成膜条件の変更によって形成される膜の屈折率を所望の値に設定する、具体的には材料よりも低い屈折率を有する膜とすることは可能である。例えば、高屈折材料を用い、意図的に中屈折率の膜が形成されるよう成膜条件を設定した場合（緻密性を緩める）であれば、得られた膜は中屈折率相当であっても、その充填密度は小さく大気中の水分を吸収しやすくなり、そのため屈折率の変動が大きく、またその変動が収まるまでに長時間を要することとなる。その点で、膜の屈折率は、成膜条件の設定によってではなく、適当な材料の選択・組み合わせによって決定されるのが通常である。
高屈折率材料、特に屈折率が２．１以上であって可視域を透過させる膜を形成することができる材料としては、チタン、ニオブまたはタンタルの酸化物、あるいはこれらの酸化物から構成される多元系酸化物や、チタンとジルコニウムの二元系酸化物が公知である。なお、本明細書において「多元系酸化物」とは、二以上の金属元素が含まれる混合酸化物、複合酸化物や固溶体酸化物等のことをいう。
しかしながら、チタン、ニオブまたはタンタル系の材料を用いて形成した膜は、可視域における光透過性には問題がないものの近紫外波長域では吸収が大きく、近紫外域においても使用される光学部材には適用することが難しい。
また、蒸着材料は、その材料がもつ融点および蒸気圧に応じて、材料固体が溶融を経ずに直接気化する（昇華性）材料、溶融して間もなく気化する（半溶融性）材料、溶融状態を経た後気化する（溶融性）材料の三種類に分類することができる。これらのうち、蒸着過程を最も安定なものとすることができるのは溶融性材料である。溶融によって容器の内壁を鋳型とした柱状の溶融プールが形成されることにより平滑な蒸発面が得られ、その蒸発面によって材料蒸気の発生速度（蒸発速度）を制御しやすくなり、均一かつ均質な膜を形成させやすくなるためである。
上記したチタンとジルコニウムとの二元系酸化物は、昇華性ないし半溶融性の材料であり、これを用いては均一かつ均質な膜を形成させることが難しい。
そこで、近紫外域に吸収のない添加物を上記したチタン、ニオブまたはタンタル系の材料に所定量添加した組成の多元系材料とすれば、上記した課題を解決する可能性が残されているといえる。
しかしながら、多元系材料は、真空蒸着法を用いた場合、各成分の蒸気圧が異なることに起因し、材料の組成（各成分の比）通りには蒸発しないのが一般的である。すなわち蒸発した蒸気の組成は、材料の組成とは必ずしも一致しない。よって、蒸着時間や蒸着回数とともにその材料組成が変化し、伴って形成された膜組成も変化するため、所望の特性を有する膜を多数回連続して作製することが困難な場合が多い。このことは、光フィルター等の膜層数が多い成膜操作の様に、容器に一度装填した蒸着材料をなるべく使い尽くすよう、材料の補給回数を極力少なくすることが必要とされる場合に特にいえることである。なお、本明細書では、一度容器に蒸着材料を装填した後、次に補給するまでになされる複数回に亘る蒸着を「連続蒸着」と呼ぶ。なお、溶融性材料であっても、蒸着時間や蒸着回数とともにその材料組成が変化するような多元系材料の場合は、連続蒸着に適さない。
一方、多元系の膜は、複数の加熱蒸発源を用い、各元素成分となる蒸着材料を独立して蒸発させることにより形成すること（多元蒸着）も可能である。しかしながら、多元蒸着は、所望の膜組成を得るための蒸着条件の最適化が難しく、またコストも高いため、研究用途以外ではほとんど用いられていないのが実情である。
したがって、光学薄膜に係る多くの文献には様々な多元系膜の例示がされているものの、真空蒸着法を用いた場合、実際上、連続蒸着により一定した特性を有する多元系の膜を作製することは容易でない。
近年、特許文献１及び２ではチタン及びランタンの二元系酸化物、特許文献３ではチタン及びサマリウムの二元系酸化物が開示されている。これらは、いずれも上掲した課題が解決された、すなわち、近紫外域での吸収のない膜を形成することができ、溶融性を有し、連続蒸着が可能な高屈折率材料であるとされている。ただし、これらの材料であっても、それを用いて形成される光学薄膜の特性、さらには材料が成膜時に示す挙動の面において、以下に掲げる課題が残されている。
まず、第１の課題として光学薄膜の特性において、特許文献１の材料では、最大でも２．１程度の屈折率の膜しか形成することができず、高屈折率材料の屈折率としては十分に高い値とはいえなかった。さらには、近紫外（短波長）から可視部を通じて近赤外（長波長）に亘る波長領域において吸収がない（透明）といいながら、吸収のない最短波長は可視部に近い約３６０ｎｍであった。また、特許文献２及び３の材料では、屈折率では２．１を超える高い膜を形成することができるものの、特許文献１と同様、吸収のない最短波長はやはり可視部に近い約３６０ｎｍであり、十分に近紫外域の光を透過させる（吸収がない）ことはできなかった。このように、屈折率が２．１を超える程度に高く、可視域のみならず近紫外域の光を透過させる膜を形成するための蒸着材料はこれまで知られていなかった。
さらに、第２の課題として、材料が成膜時に示す挙動における問題点を成膜方法と併せて以下に述べる。特許文献１〜３の蒸着材料のいずれも、真空蒸着のうちでも電子ビーム蒸着が主として用いられている。溶融性の蒸着材料を用いた電子ビーム蒸着による成膜は、一般的に次のようにされる。まず、前処理として蒸着材料を電子ビーム加熱により溶融することによって溶融プールを形成する。次いで、その溶融プールに再度電子ビームを照射し材料蒸気を発生させることにより、基材上に膜を形成する。成膜時において電子ビームを溶融プールに照射し続けた際、同じ溶融性材料であっても、（１）ビームによる熱がビーム照射点から溶融プール全体に適度に拡散し平滑な蒸発面を保つため、蒸発速度を容易に制御することができ、結果的に所望の特性を有する膜を容易に形成することができる材料、（２）ビーム照射点近傍にのみ熱が集中し蒸着時間とともに溶融プールが凹状等に変形し平滑な蒸発面を保てなくなるため、蒸発速度の制御が難しくなり、また、頻繁な補給が余儀なくされる材料、とがある。特許文献１〜３の材料は、いずれも後者（２）に該当し、材料の補給頻度をなるべく低減させるように連続蒸着させようとすれば、熱の集中を回避するために蒸着操作中に電子ビームの照射位置を適宜変更しながら成膜する等の特別な対策が必要であった。また、たとえこのような対策を講じたとしても、溶融プールに与えられている熱分布状態が変動しやすく、結局、蒸発速度を制御することが難しかった。以上のように、電子ビーム操作上の特別な対策をしなくとも、所望の高屈折率の膜を容易に形成させることができる多元系の蒸着材料は、これまで知られていなかった。
【特許文献１】特許２７２０９５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６９６７号公報
【特許文献３】特開２０００−１８０６０４号公報
【０００３】
本発明の目的は、上記した問題点をすべて解消した、すなわち、溶融性であって連続蒸着が可能であり、電子ビーム蒸着法を用いたとしても蒸発速度を容易に制御することができ、従来よりも広い波長範囲、特に近紫外域の光を透過させることができ、かつ、高屈折率を有する光学薄膜を成膜するための蒸着材料、それを用いて得られる光学薄膜及びその光学薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、様々な成分の組合せの蒸着材料について鋭意検討した結果、ニオブ及びランタンの二元系酸化物から成る蒸着材料に着目するに至った。さらに、この成分の組合せによる蒸着材料から生成する蒸気の組成は、従来から知られているような単に各成分の蒸気圧によって必ずしも決定されるわけではないことが明らかとなり、特定範囲のニオブとランタンの組成比から構成される蒸着材料及びそれらを用いて形成した光学薄膜においてのみ、上記した問題点をすべて解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、以下の発明に係る。
１．ニオブ及びランタンの二元系酸化物、又はこれに加えるに金属ニオブ及び／又は金属ランタンとから成る蒸着材料であって、該蒸着材料中のニオブとランタンのモル比が２５：７５〜９０：１０であることを特徴とする蒸着材料。
２．ニオブとランタンのモル比が３５：６５〜６０：４０である上記１に記載の蒸着材料。
３．焼結体または溶融体である上記１または２に記載の蒸着材料。
４．酸化ランタンの含有率が５重量％以下である上記１〜３のいずれかに記載の蒸着材料。
５．上記１〜４に記載の蒸着材料を用い、真空蒸着法によって形成することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
６．真空蒸着法が電子ビーム蒸着法である上記５に記載の光学薄膜の製造方法。
７．成膜中において電子ビームの照射位置を固定する上記６に記載の光学薄膜の製造方法。
８．上記５〜７に記載の製造方法により得られた光学薄膜。
本発明の蒸着材料は、ニオブ及びランタンの二元系酸化物から成り、該ニオブとランタンのモル比が２５：７５〜９０：１０であることを特徴としている。ここに、「ニオブ及びランタンの二元系酸化物」とは、酸化ニオブと酸化ランタンとの混合物、ニオブ及びランタンの複合酸化物、この複合酸化物が二種以上混合された混合物、ニオブ及びランタンの複合酸化物と酸化ニオブとの混合物、ニオブ及びランタンの複合酸化物と酸化ランタンとの混合物、ニオブ及びランタンの固溶体酸化物、等、ニオブ及びランタン並びに酸素から構成されるすべての物質をいう。
ここでの酸化ランタン、酸化ニオブやニオブ及びランタンの複合酸化物は、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）やＬａ３ＮｂＯ７、ＬａＮｂＯ４、ＬａＮｂ３Ｏ９、ＬａＮｂ５Ｏ１４、ＬａＮｂ７Ｏ１９のような通常の雰囲気において化学的に最も安定な酸化物の他、ＬａＯのような亜酸化ランタン、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｂＯのような亜酸化ニオブやＬａＮｂ７Ｏ１２のような亜酸化状態の複合酸化物、といった亜酸化物であってもよい。このような亜酸化物、あるいは亜酸化物を含む蒸着材料（以下、まとめて「亜酸化物蒸着材料」という。）は、酸素含有率がより小さい材料であるため、成膜時及びその前処理としての溶融時に酸素ガスの脱離が生じにくい。そのため、蒸着中における蒸着装置内の雰囲気圧力を制御しやすく、所望の特性を有する膜を形成させ易い。本発明における亜酸化物蒸着材料としては、既述したＬａＮｂ７Ｏ１２の他、ＮｂＯ＋ＬａＮｂＯ４、ＮｂＯ２＋ＬａＮｂＯ４やＮｂＯ２＋Ｌａ３ＮｂＯ７＋ＬａＮｂＯ４のような構成の二元系酸化物を例示することができる。
本発明の第二の蒸着材料は、ａ）ニオブ及びランタンの二元系酸化物と、ｂ）金属ニオブ及び／又は金属ランタンとから成る蒸着材料であって、該蒸着材料中のニオブとランタンのモル比が２５：７５〜９０：１０であることを特徴としている。ここでの「ニオブ及びランタンの二元系酸化物」の定義は、前記したとおりである。このような第二の蒸着材料の構成としては、Ｎｂ＋Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ＋Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ＋Ｌａ＋Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ＋ＬａＯ、Ｎｂ＋ＬａＮｂＯ４、Ｎｂ＋ＬａＮｂ７Ｏ１２、Ｎｂ＋Ｌａ３ＮｂＯ７＋ＬａＮｂＯ４、Ｎｂ＋Ｌａ３ＮｂＯ７＋ＬａＮｂ７Ｏ１２、Ｎｂ＋ＮｂＯ２＋Ｌａ３ＮｂＯ９＋ＬａＮｂＯ４やＮｂ＋ＮｂＯ＋ＮｂＯ２＋Ｌａ３ＮｂＯ９＋ＬａＮｂＯ４を例示することができる。なお、以下において、このような金属ニオブ及び／又は金属ランタンを含有している蒸着材料を「金属含有蒸着材料」と呼称する。金属含有蒸着材料も、亜酸化物蒸着材料と同様に酸素含有率がより小さい材料であるため、前記した理由から、所望の特性を有する膜を形成させ易い。
なお、本発明の蒸着材料は、既述した本発明の効果を損なわない程度、すなわちニオブ及びランタンの二元系酸化物に対して５ｍｏｌ％までであれば、ニオブ及びランタンの酸化物以外の材料が添加されることを妨げるものではない。このような材料としては、酸化アルミニウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、酸化イッテルビウム等を挙げることができる。
ニオブとランタンのモル比が２５：７５〜９０：１０の範囲を外れる材料は、この蒸着時間や蒸着回数に伴うモル比の変化が大きいため、連続蒸着に適さない。また、ニオブのモル分率が９０モル％を超える材料では十分に近紫外域の光を透過させることが難しく、一方、２５モル％を下回る材料では十分に高い屈折率の膜を形成することが難しい。
さらには、ニオブとランタンのモル比が３５：６５〜６０：４０であれば、連続蒸着によって逐次形成される膜の屈折率及び光波長域の変動が極めて小さくなり、より長時間及び多数回にわたり一定の特性を有する膜を作製することができ好適である。特に、屈折率の変動は０．０１程度に抑えることができる。
また、本発明の蒸着材料は、その形態を特に限定するものではないが、原料粉体そのものや混合物よりは、顆粒やタブレット等の成型体の形状としたものが望ましい。粉体であると蒸着時における材料の取り扱いが良くない上、材料のスプラッシュ（飛散）が起こり易く、所望の光学特性の膜を形成することが難しくなるためである。また成型体のサイズは、０．１〜１０ｍｍ程度のものであると連続蒸着時における材料の補給がしやすいため望ましい。さらには、成型体の焼成を経て得られる焼結体や粉体あるいは成型体の溶融を経て得られる溶融体であることが望ましい。焼成を経ていない成型体では、その見かけ密度が十分に大きくないために蒸着時の材料の溶融によって著しくかさが減少し、材料の補給を頻繁に行わなければならなくなるためである。
さらに、本発明の蒸着材料は、Ｌａ２Ｏ３やＬａＯといった酸化ランタンの含有率が５重量％以下であることが望ましい。酸化ランタンは吸湿性が大きく、含有率が５重量％を超えると、空気中の水分と反応してより低密度の水酸化ランタンに化学変化し、成型体、焼結体あるいは溶融体であれば、それが膨張し崩れて粉状になってしまうためである。このような粉状のみならず水酸化ランタンが多く含まれる蒸着材料をそのまま蒸着に用いれば、加熱の際に材料のスプラッシュが発生するだけでなく著しい水分の放出が起こり、形成された膜に物理的欠陥が生じ、かつ、蒸着装置の保守の点からも好ましくない。
本発明の蒸着材料は、例えば次のような方法で製造することができる。
焼結体であれば、出発原料として酸化ニオブ（Ｖ）及び酸化ランタン（ＩＩＩ）の粉体を用い、それらを所定の比率で混合し、得られる混合物粉体を造粒及び／または成型することにより０．１〜１０ｍｍ程度のサイズの成型体とした後、大気中、真空中あるいはアルゴン等の不活性ガス中で所定の温度で焼成することにより製造することができる。また、溶融体であれば、混合物粉体あるいはその成型体を所定の温度で溶融することにより製造することができる。なお、焼成温度及び溶融温度は、蒸着材料を構成するニオブとランタンのモル比によってもその最適な温度が異なってくるが、焼成温度であれば概ね９００〜１７００℃、溶融温度であれば概ね１３５０〜１９００℃とするのが適当である。
なお、亜酸化物蒸着材料を製造する場合には、出発原料として酸化ニオブ（Ｖ）及び／または酸化ランタン（ＩＩＩ）に加えて金属ニオブ及び／または金属ランタンを用いればよい。このような構成の原料とすれば、焼成あるいは溶融時において金属と酸化物とを化学反応させることができ、亜酸化物蒸着材料を製造することができる。あるいは、出発原料として酸化ニオブ（Ｖ）及び／または酸化ランタン（ＩＩＩ）に代えて亜酸化ニオブ及び／または亜酸化ランタンを用いてもよい。また、酸化ニオブ（Ｖ）及び酸化ランタン（ＩＩＩ）のみを出発原料として用いて製造した蒸着材料を脱酸素化することによっても製造することができる。脱酸素化の方法としては、例えば水素等の還元性ガス下での加熱処理を挙げることができる。
また、金属含有蒸着材料を製造する場合においても、出発原料の構成は亜酸化物蒸着材料の場合と同様である。ただし、亜酸化物蒸着材料の場合とは異なる製造条件を適用する（例えば、焼成時において、焼成温度をやや低めに、あるいは焼成時間を短めとする）ことにより、金属自体を残存させた状態で製造を完了させる。このようにして金属含有蒸着材料を製造することができる。なお、ニオブ及びランタンの二元系酸化物の蒸着材料に金属ニオブ及び／または金属ランタンを添加し、場合によってはさらに焼成あるいは溶融することによっても製造することができる。
以上に述べた本発明の蒸着材料を用いることにより、可視光全域はもとより３６０ｎｍより短波長域である近紫外域をも透過させることができ、かつ、波長４５０ｎｍ付近において屈折率２．１５〜２．３５、好ましくは２．２０〜２．３５程度の高屈折率を有する光学薄膜を形成することができる。
一方、本発明の光学薄膜の製造方法は、本発明の蒸着材料を用い、真空蒸着法によって形成することを特徴とする。本発明での「真空蒸着法」には、この方法に成膜加工上の補助手段が追加されたイオンプレーティング法やイオンアシスト法も含まれる。本発明の蒸着材料のような高融点の材料を蒸着させるには、真空蒸着のうちでも電子ビーム蒸着法を採用することが好適である。また、電子ビーム蒸着法を用いたとしても、ビームによって材料に与えられる熱がビーム照射点から材料全体に適度に拡散し、蒸着時間を経ても平滑な蒸発面を保つため、蒸発速度を容易に制御することができる。その結果、所望の特性を有する光学薄膜を容易に製造することができる。また、蒸着材料の補給頻度をより低くすることができるため、より長時間及び多数回にわたり連続蒸着させることができる。さらに、本発明の蒸着材料を用いた場合は、電子ビーム操作上の特別な対策を必要としなくとも、例えば、成膜中において電子ビームの照射位置を固定したとしても、所望の光学薄膜を容易に製造することができる。なお、このときの電子ビームの照射位置は、例えば蒸着材料を円筒型の容器に装填する場合であれば、その容器の中心部であることが好適である。
このように、電子ビーム蒸着法を用いたとしても蒸発速度を容易に制御し、かつ、連続蒸着させることは、蒸着材料をニオブとランタンという特定の元素の組合せで構成することにより達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
図１は実施例１で得られた蒸着材料のＸ線回折パターンである。
図２は実施例１における成膜終了後の溶融プールの状態を示す写真である。
図３は比較例３における成膜終了後の溶融プールの状態を示す写真である。
図４は比較例４における成膜終了後の溶融プールの状態を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【０００７】
酸化ニオブ（Ｖ）と酸化ランタン（ＩＩＩ）の粉体を重量比３２．９：６７．１（ニオブとランタンのモル比は、３７．５：６２．５）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍの顆粒状に造粒し、大気中で１３００℃×４時間焼成することにより、顆粒状の蒸着材料を得た。当該材料は図１に示すＸ線回折パターンからＬａ３ＮｂＯ７及びＬａＮｂＯ４と同定された。
この蒸着材料を装填した銅製のハースライナー（るつぼ）を市販の真空蒸着装置内にセットし、装置内を１．０×１０−３Ｐａになるまで排気した後、蒸着材料を電子ビーム加熱により溶融し溶融プールを形成した。次いで、全圧が１．０×１０−２Ｐａになるように酸素を導入し、再度、電子ビームを溶融プールの中心部にのみ照射し、材料蒸気を発生させ、予め装置内にセットし３００℃に加熱していた基材上に、成膜速度０．９ｎｍ／秒で物理的膜厚が２５０ｎｍになるまで成膜した。この成膜を基材のみを交換しつつ蒸着材料は一切補給することなく４回行った。得られた各々の膜について、波長４５０ｎｍにおける屈折率を分光光度計により、また、ニオブとランタンのモル比をＩＣＰ−ＭＳ組成分析により求めた。結果を表１〜２に示すが、成膜回数によらず屈折率及びモル比は一様であり、また、いずれの膜も２８５ｎｍから可視域までに吸収は認められなかった。この２８５ｎｍのように、可視域側から紫外域側に波長を短くしていったときに膜の光吸収が起こり始め、分光透過率が急激に下降の一途をたどり始めるときの波長を、以降「最短透過波長」と呼ぶ。一方、図２には上記の成膜終了後の蒸着材料（溶融プール）の写真を示すが、溶融プールの中心部にのみ電子ビームを照射したにもかかわらず、平滑な蒸発面が保たれていることが分かる。
なお、波長４５０ｎｍにおける屈折率の算出方法は、次のとおりである。
・市販の分光光度計により分光透過率を測定し、分光曲線を得る。
・その分光曲線とＳＥＬＬＭＥＩＥＲの分散式を用い、屈折率を算出する。
・なお、ＳＥＬＬＭＥＩＥＲの分散式は、光の波長と屈折率との関係を求める目的でよく使われる式であり、次式で表される。
・ｎ＝ＳＱＲＴ［１＋Ａ／（１＋Ｂ／λ２）］
・ここで、ｎは屈折率、λは波長であり、ＡとＢは波長と屈折率との関係を決定する係数である。また「ＳＱＲＴ」は、上式［  ］部の平方根を計算することを表す。
【実施例２】
【０００８】
酸化ニオブ（Ｖ）、酸化ランタン（ＩＩＩ）及び金属ニオブの粉体を重量比４５．５：４６．５：８．０（ニオブとランタンのモル比は、６０．０：４０．０）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍのタブレット状に成型し、真空中で１６００℃×４時間焼成することにより、タブレット状の蒸着材料を得た。当該材料はＸ線回折パターンからＬａＮｂＯ４及びＮｂＯと同定された。
この蒸着材料を用い、実施例１と同様の方法で成膜することにより得られた各々の膜について、波長４５０ｎｍにおける屈折率及び最短透過波長、並びにニオブとランタンのモル比を求めた。結果を表１〜２に示すが、成膜回数によらず屈折率及びモル比は一様であり、最短透過波長は３０５ｎｍであった。
【実施例３】
【０００９】
酸化ニオブ（Ｖ）と酸化ランタン（ＩＩＩ）の粉体を重量比８０．３：１９．７（ニオブとランタンのモル比は、８３．３：１６．７）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍのタブレット状に成型し、大気中で１２００℃×４時間焼成することにより、タブレット状の蒸着材料を得た。当該材料はＸ線回折パターンからＬａＮｂ５Ｏ１４と同定された。
この蒸着材料を用い、実施例１と同様の方法で成膜することにより得られた各々の膜について、波長４５０ｎｍにおける屈折率及び最短透過波長、並びにニオブとランタンのモル比を求めた。結果を表１〜２に示すが、成膜回数によらず屈折率及びモル比は一様であり、最短透過波長は３３０ｎｍであった。
【実施例４】
【００１０】
酸化ニオブ（Ｖ）と酸化ランタン（ＩＩＩ）の粉体を重量比２５．９：７４．１（ニオブとランタンのモル比は、３０．０：７０．０）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍの顆粒状に造粒し、大気中で１５００℃×４時間焼成することにより、顆粒状の蒸着材料を得た。当該材料はＸ線回折パターンからＬａ３ＮｂＯ７及びＬａＮｂＯ４と同定された。
この蒸着材料を用い、実施例１と同様の方法で成膜することにより得られた各々の膜について、波長４５０ｎｍにおける屈折率及び最短透過波長、並びにニオブとランタンのモル比を求めた。結果を表１〜２に示すが、成膜回数によらず屈折率及びモル比は一様であり、最短透過波長は２７０ｎｍであった。
【実施例５】
【００１１】
酸化ニオブ（Ｖ）、酸化ランタン（ＩＩＩ）及び酸化アルミニウムの粉体を重量比４４．３：５４．３：１．４（ニオブとランタンのモル比は、５０．０：５０．０）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍの顆粒状に造粒し、大気中で１５００℃×４時間焼成することにより、顆粒状の蒸着材料を得た。当該材料はＸ線回折パターンからＬａＮｂＯ４と同定された。なお、酸化アルミニウムは微量のために同定されなかったものと考えられる。
この蒸着材料を用い、実施例１と同様の方法で成膜することにより得られた各々の膜について、波長４５０ｎｍにおける屈折率及び最短透過波長、並びにニオブとランタンのモル比を求めた。結果を表１〜２に示すが、成膜回数によらず屈折率及びモル比は一様であり、最短透過波長は２９０ｎｍであった。
【実施例６】
【００１２】
酸化ニオブ（Ｖ）、酸化ランタン（ＩＩＩ）及び金属ニオブの粉体を重量比２６．８：６８．５：４．７（ニオブとランタンのモル比は、３７．５：６２．５）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍのタブレットに成型し、真空中で１３００℃×３時間焼成することにより、タブレット状の蒸着材料を得た。当該材料はＸ線回折パターンからＬａ３ＮｂＯ７、ＬａＮｂＯ４及びＮｂと同定された。
この蒸着材料を用い、実施例１と同様の方法で成膜することにより得られた各々の膜について、波長４５０ｎｍにおける屈折率及び最短透過波長、並びにニオブとランタンのモル比を求めた。結果を表１〜２に示すが、成膜回数によらず屈折率及びモル比は一様であり、最短透過波長は２９０ｎｍであった。
【実施例７】
【００１３】
酸化ニオブ（Ｖ）、酸化ランタン（ＩＩＩ）及び金属ニオブの粉体を重量比５３．３：２１．８：２４．９（ニオブとランタンのモル比は、８３．３：１６．７）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍのタブレットに成型し、真空中で１３００℃×３時間焼成することにより、タブレット状の蒸着材料を得た。当該材料はＸ線回折パターンからＬａＮｂ３Ｏ９、ＬａＮｂＯ４、ＮｂＯ２、ＮｂＯ及びＮｂと同定された。
この蒸着材料を用い、実施例１と同様の方法で成膜することにより得られた各々の膜について、波長４５０ｎｍにおける屈折率及び最短透過波長、並びにニオブとランタンのモル比を求めた。結果を表１〜２に示すが、成膜回数によらず屈折率及びモル比は一様であり、最短透過波長は３３５ｎｍであった。
比較例１
酸化ニオブ（Ｖ）と酸化ランタン（ＩＩＩ）の粉体を重量比９０．４：９．６（ニオブとランタンのモル比は、９２．３：７．７）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍの顆粒状に造粒し、大気中で１３００℃×４時間焼成することにより、顆粒状の蒸着材料を得た。当該材料はＸ線回折パターンからＬａＮｂ５Ｏ１４及びＮｂ２Ｏ５と同定された。
この蒸着材料を用い、実施例１と同様の方法で成膜することにより得られた各々の膜について、波長４５０ｎｍにおける屈折率及び最短透過波長、並びにニオブとランタンのモル比を求めた。結果を表１〜２に示すが、成膜回数を重ねるに連れ屈折率は低下、またモル比も変化しており、最短透過波長も３６５ｎｍと近紫外域の光を十分に透過するとはいえないものであった。
比較例２
酸化ニオブ（Ｖ）と酸化ランタン（ＩＩＩ）の粉体を重量比１６．９：８３．１（ニオブとランタンのモル比は、２０：８０）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍの顆粒状に造粒し、大気中で１５００℃×４時間焼成することにより、顆粒状の蒸着材料を得た。当該材料はそのＸ線回折パターンからＬａ３ＮｂＯ７及びＬａ２Ｏ３（酸化ランタン）と同定された。吸湿により質量の増加が見られたが、顆粒体が崩れることはなかった。また、その増加質量から酸化ランタンの含有率を算出したところ、２．５重量％であった。
この蒸着材料を用い、実施例１と同様の方法で成膜することにより得られた各々の膜について、波長４５０ｎｍにおける屈折率及び最短透過波長、並びにニオブとランタンのモル比を求めた。結果を表１〜２に示すが、最短透過波長は２６０ｎｍと近紫外域を十分に透過するものの、成膜回数を重ねるに連れ屈折率は増加、またモル比も変化した。
比較例３
以下、本発明の蒸着材料のニオブ原料をチタン原料に換えた場合の比較例を示す。
酸化チタン（ＩＶ）、酸化ランタン（ＩＩＩ）及び金属チタンの粉体を重量比２９．３：６８．２：２．５（チタンとランタンのモル比は、５０．０：５０．０）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍの顆粒状に造粒し、真空中で１７００℃×５時間焼成することにより、顆粒状の蒸着材料を得た。
この蒸着材料を用い、成膜回数が１回であること以外は実施例１と同様の方法で成膜した。図３には上記の成膜終了後の蒸着材料の写真を示すが、電子ビームを照射した位置が大きく凹んでいることが分かる。１回しか成膜していないにも拘らず、凹みの中心部はハースライナーの底に到達しそうな程度に深く掘られており（中心部の面とハースライナー底面との距離が約３ｍｍ）、連続蒸着は全く不可能であった。
比較例４
以下、本発明の蒸着材料のランタン原料をイットリウム原料に換えた場合の比較例を示す。
酸化ニオブ（Ｖ）と酸化イットリウム（ＩＩＩ）の粉体を重量比４４．０：５６．０（ニオブとイットリウムのモル比は、４０．０：６０．０）で混合し、その粉体混合物を１〜３ｍｍの顆粒状に造粒し、真空中で１７００℃×４時間焼成することにより、顆粒状の蒸着材料を得た。
この蒸着材料を用い、成膜回数が１回であること以外は実施例１と同様の方法で成膜した。図４には上記の成膜終了後の蒸着材料の写真を示すが、１回しか成膜していないにも拘らず、電子ビームを照射した位置が大きく凹んでおり、さらにはハースライナーの底部の一部が露出していることが分かる。比較例３と同様、連続蒸着は全く不可能であった。
比較例５
大気中で１２００℃×４時間焼成すること以外は実施例４と同様の方法により、顆粒状の蒸着材料を得た。当該材料はＸ線回折パターンからＬａＮｂＯ４、Ｌａ３ＮｂＯ７及びＬａ２Ｏ３と同定された。吸湿により質量の増加が見られ、顆粒体は、作製から一日後、崩れて粉状に変化した。その増加質量から酸化ランタンの含有率を算出したところ、６．３重量％であった。
この粉状の蒸着材料を装填した銅製のハースライナーを市販の真空蒸着装置内にセットし、装置内を１．０×１０−３Ｐａになるまで排気した後、電子ビームにより加熱したところ、材料は激しく飛散したため、成膜を中断した。
【表１】
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【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明によれば、以下の特徴を有する蒸着材料、それを用いて形成される光学薄膜及びその光学薄膜の製造方法を提供することができる。
１．溶融性であって連続蒸着が可能である。
２．電子ビーム蒸着法を用いたとしても、蒸発速度を容易に制御することができる。即ち、ビームによる熱がビーム照射点から溶融プール全体に適度に拡散し平滑な蒸発面を保つため、蒸発速度を容易に制御することができ、結果的に均一な所望の特性を有する膜を容易に形成することができる。
３．従来よりも広い波長範囲、特に近紫外域の光を透過させることができる。
４．高屈折率を有する光学薄膜を成膜することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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