【手続補正書】
【提出日】平成17年11月7日(2005.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造過程において使用されるフッ酸を含む薬液再処理方法であって、
フッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成する工程を含み、前記フッ化カルシウムの生成は、ｐＨ７を超える状態から行い、ｐＨ７以下となったときに前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項２】
炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、
反応系のｐＨを測定し、反応系が炭酸カルシウム支配状態からフッ素支配状態となったことを検出したとき、前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項３】
炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、
反応系のｐＨを測定し、ｐＨが７以下となったとき反応を終了させ、前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項４】
炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、
前記フッ酸を含む利用済み薬液としては、半導体製造過程における成膜された基板の表面を濃いフッ酸にて軽くエッチングする処理を行った後の廃液を使用することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項５】
炭酸カルシウムが載置された反応系に対して、半導体製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を徐々に投入して反応させ、フッ化カルシウムにして回収する薬液再処理方法であって、
前記フッ酸を含む利用済み薬液としては、半導体製造過程における成膜された基板の表面を濃いフッ酸にて軽くエッチングする処理を行った後の廃液を使用し、
且つ、反応系のｐＨを測定し、ｐＨが７以下となったとき反応を終了させ、前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項６】
前記反応終了のｐＨを７〜５としたことを特徴とする請求項１，３又は５に記載の薬液再処理方法。
【請求項７】
前記反応終了のｐＨを７〜３としたことを特徴とする請求項１，３又は５に記載の薬液再処理方法。
【請求項８】
電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムが載置された反応系に徐々に投入して前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとを反応させ、フッ化カルシウムを生成することによって、前記利用済み薬液からフッ酸を回収する薬液再処理方法であって、
前記利用済み薬液が投入された前記反応系のｐＨを測定し、
前記ｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする薬液再処理方法。
【請求項９】
前記ｐＨの測定値が５以下３以上となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする請求項８に記載の薬液再処理方法。
【請求項１０】
前記電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液から不純物を除去し、その後、前記不純物が除去された前記利用済み薬液を前記炭酸カルシウムが載置された前記反応系に徐々に投入することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の薬液再処理方法。
【請求項１１】
前記電子デバイスの製造過程のうち層間絶縁膜を形成する工程より前の工程から排出される前記利用済み薬液だけを前記炭酸カルシウムが載置された前記反応系に徐々に投入することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の薬液再処理方法。
【請求項１２】
前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させた前記利用済み薬液に所定のフッ素吸着剤を投入して、前記利用済み薬液のフッ素濃度を低減させることを特徴とする請求項８から請求項１１の何れか一項に記載の薬液再処理方法。
【請求項１３】
電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液が徐々に投入され、投入された前記利用済み薬液と炭酸カルシウムとを反応させてフッ化カルシウムを生成する反応塔と、
前記反応塔内で前記利用済み薬液のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、
前記ｐＨ測定手段によるｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応塔内での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させる反応制御手段とを備え、
前記反応の終了後に前記反応塔内から前記フッ化カルシウムが回収されることを特徴とする薬液再処理装置。
【請求項１４】
電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムが載置された反応系に徐々に投入して前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとを反応させ、フッ化カルシウム（蛍石）を生成する方法であって、
前記利用済み薬液が投入された前記反応系のｐＨを測定し、
前記ｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする蛍石の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
さらに、本発明において、前記反応終了のｐＨを７〜３とすることがより好ましい。このようなｐＨの管理方法によれば、より高純度の蛍石を回収することが可能となる。
なお、反応終了後の後処理（廃水処理）では、消石灰やポリ塩化アルミニウムを投入して、フッ酸濃度が国の水質汚濁防止法による排出基準や工場独自の管理規格値を超えて流出することがないようにし、環境に悪影響を与えることを防止することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
〔発明８〕  発明８の薬液再処理方法は、電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムが載置された反応系に徐々に投入して前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとを反応させ、フッ化カルシウムを生成することによって、前記利用済み薬液からフッ酸を回収する薬液再処理方法であって、前記利用済み薬液が投入された前記反応系のｐＨを測定し、前記ｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
〔発明１０〕  発明１０の薬液再処理方法は、上述した発明８又は発明９の薬液再処理方法において、前記電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液から不純物を除去し、その後、前記不純物が除去された前記利用済み薬液を前記炭酸カルシウムが載置された前記反応系に徐々に投入することを特徴とする。ここで、不純物とは、例えばリン（Ｐ）やボロン（Ｂ）等のことである。
発明１０の薬液再処理方法によれば、例えば、リンやボロン等の不純物を殆ど含まない高純度のフッ化カルシウム（蛍石）を回収することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
〔発明１１〕  発明１１の薬液再処理方法は、上述した発明８又は発明９の薬液再処理方法において、前記電子デバイスの製造過程のうち層間絶縁膜を形成する工程より前の工程から排出される前記利用済み薬液だけを前記炭酸カルシウムが載置された前記反応系に徐々に投入することを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
〔発明１３〕  発明１３の薬液再処理装置は、電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液が徐々に投入され、投入された前記利用済み薬液と炭酸カルシウムとを反応させてフッ化カルシウムを生成する反応塔と、前記反応塔内で前記利用済み薬液のｐＨを測定するｐＨ測定手段と、前記ｐＨ測定手段によるｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応塔内での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させる反応制御手段とを備え、前記反応の終了後に前記反応塔内から前記フッ化カルシウムが回収されることを特徴とする。
発明１３の薬液再処理装置によれば、純度が９０％以上あるフッ化カルシウム（蛍石）を回収することが可能である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
〔発明１４〕  発明１４の蛍石の製造方法は、電子デバイスの製造過程から排出されるフッ酸を含む利用済み薬液を炭酸カルシウムが載置された反応系に徐々に投入して前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとを反応させ、フッ化カルシウム（蛍石）を生成する方法であって、前記利用済み薬液が投入された前記反応系のｐＨを測定し、前記ｐＨの測定値が少なくとも７以下となったときに前記反応系での前記フッ酸と前記炭酸カルシウムとの反応を終了させ、前記反応系から前記フッ化カルシウムを回収することを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
図１は本発明の実施例に係る薬液再処理方法のフローを示す図である。本実施例は、フッ酸廃液を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、「石灰」ともいう。）と反応させてフッ化カルシウム（蛍石）を生成し回収するフローを示している。
図１でフッ化カルシウム（蛍石）を回収処理する工程には、半導体装置の製造工程における比較的純度の高いフッ酸廃液が排出される工程から回収したフッ酸廃液１を貯留する原水槽２と、炭酸カルシウム（石灰）をフッ酸廃液と反応させ、フッ化カルシウム（蛍石）を生成する複数（図では３塔）の反応塔３ａ，３ｂ，３ｃと、反応塔３ａ，３ｂ，３ｃごとに設けられていて、原水槽２からのフッ酸廃液１を反応塔３ａ，３ｂ，３ｃそれぞれに貯留する一方、反応塔３ａ，３ｂ，３ｃそれぞれで炭酸カルシウム（石灰）とフッ酸廃液１を反応させた後に排出される廃液を反応塔３ａ，３ｂ，３ｃごとに貯留し、貯留した廃液を各反応塔３ａ，３ｂ，３ｃに循環供給するための複数（図では３槽）の循環槽４ａ，４ｂ，４ｃと、原水槽２からのフッ酸廃液１を循環槽４ａに供給するためのポンプ５ａと、循環槽４ａ，４ｂ，４ｃそれぞれに貯留した廃液を各反応塔３ａ〜３ｃに循環供給するポンプ５ｂ，５ｃ，５ｄと、を有している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
図１においては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の塊を、反応系である各反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内に載置しておき、フッ酸を含有する利用済みの薬液（フッ酸廃液）を原水槽２からポンプ５ａ〜５ｄで汲み上げて、各反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内に流し込む。反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内では、時間経過と共に徐々に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の塊に対して前記フッ酸廃液が投入されていく。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）はフッ酸（ＨＦ）と反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）に転換していく。反応式は、ＣａＣＯ３＋２ＨＦ→ＣａＦ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏである。
このとき、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の塊の外周部分から内部へと徐々にフッ酸廃液が浸潤し上記の反応が進んでいき、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）への転換が行われることになる。このときの反応の特徴は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が核となって反応が進むため、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の粒径のまま、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）に転換されていく。このため、生成されるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の平均粒径は比較的大きく、扱い易く、ろ布にて回収するのにも容易である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
これに対して、本発明の実施例１は、炭酸カルシウムの塊にフッ酸廃液を徐々に添加し、フッ化カルシウムに転換させる反応を行っている過程で、高純度で低含水率のフッ化カルシウムが回収できる状態となったことを、ｐＨが７以下となったことを測定（確認）することによって検出するものである。従って、特許文献２の記載内容は、本願発明の薬液再処理方法の内容とは基本的に異なるものである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
即ち、図１においては、炭酸カルシウムの塊を、反応系である各反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内に載置しておき、層間絶縁膜より前の工程や、除害装置５０から送られてきたフッ酸廃液を原水槽２からポンプ５ａ〜５ｄで汲み上げて、各反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内に流し込む。反応塔３ａ，３ｂ，３ｃ内では、時間経過と共に徐々に炭酸カルシウムの塊に対してフッ酸廃液が投入され、炭酸カルシウムはフッ酸と反応してフッ化カルシウムに転換していく。また、このときの反応の特徴は、炭酸カルシウムが核となって反応が進むため、炭酸カルシウムの粒径のまま、フッ化カルシウムに転換されていく。