(57)【要約】複数の孔を有する平面アンテナ３１によりチャンバー１内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置１００を用い、チャンバー１内に窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスを導入してマイクロ波によりプラズマを発生させ、該プラズマにより被処理体の表面に窒化珪素膜を堆積させる。このプラズマＣＶＤ工程の条件を調節することによって、窒化珪素膜のトラップ密度の大きさを制御する。
2008117798.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化し、そのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより基板上に窒化珪素膜を堆積させる窒化珪素膜の形成方法であって、
複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置の処理室内に基板をセットすることと、
堆積される窒化珪素膜のトラップ密度の大きさが所定の値に制御されるように、前記プラズマ処理装置におけるプラズマＣＶＤの条件を制御して基板上に窒化珪素膜を堆積させることと
を含む窒化珪素膜の形成方法。 
【請求項２】
前記窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ３）を用い、前記珪素含有化合物としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いて、１Ｐａ〜１３３３Ｐａの範囲内の処理圧力でプラズマを発生させる条件のプラズマＣＶＤにより、前記窒化珪素膜を形成する、請求項１に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項３】
前記原料ガス中の前記アンモニア（ＮＨ３）と前記ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）との流量比（ＮＨ３流量／Ｓｉ２Ｈ６流量）が、０．１〜１０００の範囲内である、請求項２に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項４】
前記窒化珪素膜のトラップ密度を、その厚さ方向に１×１０１７〜５×１０１７ｃｍ−３ｅＶ−１の範囲内で分布させる、請求項１に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項５】
前記窒化珪素膜の膜厚が１〜２０ｎｍの範囲内である、請求項４に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項６】
前記窒素含有化合物として窒素（Ｎ２）を用い、前記珪素含有化合物としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いて、０．１Ｐａ〜５００Ｐａの範囲内の処理圧力でプラズマを発生させる条件のプラズマＣＶＤにより、前記窒化珪素膜を形成する、請求項１に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項７】
前記原料ガス中の前記窒素（Ｎ２）と前記ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）との流量比（Ｎ２流量／Ｓｉ２Ｈ６流量）が、０．１〜５０００の範囲内である、請求項６に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項８】
前記プラズマＣＶＤにより窒化珪素膜を堆積する際の処理温度が、３００℃〜６００℃の範囲内の温度である、請求項１に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項９】
窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化し、そのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより基板上に窒化珪素膜を堆積させる窒化珪素膜の形成方法であって、
複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置の処理室内に被処理体をセットすることと、
前記プラズマ処理装置において、第１の条件のプラズマＣＶＤにより基板表面に第１のトラップ密度の第１の窒化珪素膜を堆積させることと、
前記プラズマ処理装置において、前記第１の条件とは異なる第２の条件のプラズマＣＶＤにより前記第１の窒化珪素膜の上に前記第１のトラップ密度とは異なる第２のトラップ密度の第２の窒化珪素膜を堆積させることと
を含む窒化珪素膜の形成方法。 
【請求項１０】
前記第１の窒化珪素膜は、前記窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ３）を用い、前記珪素含有化合物としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いて、１Ｐａ〜１３３３Ｐａの範囲内の処理圧力でプラズマを発生させることにより形成され、
前記第２の窒化珪素膜は、前記窒素含有化合物として窒素（Ｎ２）を用い、前記珪素含有化合物としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いて、０．１Ｐａ〜５００Ｐａの範囲内の処理圧力でプラズマを発生させることにより形成される、請求項９に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項１１】
前記第１の窒化珪素膜および前記第２の窒化珪素膜の少なくとも一方のトラップ密度を、その厚さ方向に１×１０１７〜５×１０１７ｃｍ−３ｅＶ−１の範囲内で分布させる、請求項９に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項１２】
前記第１の窒化珪素膜および前記第２の窒化珪素膜の少なくとも一方の膜厚が１〜２０ｎｍの範囲内である、請求項１１に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項１３】
第１の窒化珪素膜を堆積することと、前記第２の窒化珪素膜を堆積することとを交互に行う、請求項９に記載の窒化珪素膜の形成方法。
【請求項１４】
半導体基板のチャネル形成領域の上に電荷保持能力を有する電荷蓄積層としての窒化珪素膜を含む複数の絶縁膜の積層体を形成することと、該積層体の上にゲート電極を形成することとを含む不揮発性半導体メモリ装置の製造方法であって、 
前記窒化珪素膜は、窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化し、そのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより半導体基板上に堆積させる方法によって形成され、
当該堆積させる方法は、
複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置の処理室内に半導体基板をセットすることと、
堆積される窒化珪素膜のトラップ密度の大きさが所定の値に制御されるように、前記プラズマ処理装置におけるプラズマＣＶＤの条件を制御して半導体基板上に窒化珪素膜を堆積させることと
を含む、不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項１５】
主面にチャネル形成領域を有する半導体基板と、前記チャネル形成領域の上に形成された、電荷保持能力を有する電荷蓄積層としての窒化珪素膜を含む複数の絶縁膜の積層体と、該積層体の上に形成されたゲート電極とを有する不揮発性半導体メモリ装置であって、
前記窒化珪素膜が、窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化し、そのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより半導体基板上に堆積させる方法によって形成され、
当該堆積させる方法は、
複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置の処理室内に半導体基板をセットすることと、
堆積される窒化珪素膜のトラップ密度の大きさが所定の値に制御されるように、前記プラズマ処理装置におけるプラズマＣＶＤの条件を制御して半導体基板上に窒化珪素膜を堆積させることと
を含む、不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項１６】
プラズマを用いて被処理体を処理するための処理室と、
前記処理室内にマイクロ波を導入するための、複数の孔を有する平面アンテナと、
前記処理室内に原料ガスを供給するガス供給機構と、
前記処理室内を減圧排気する排気機構と、
前記被処理体の温度を調節する温度調節機構と、 
窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスを、前記平面アンテナにより前記処理室内に導入されたマイクロ波によりプラズマ化し、そのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより基板上に窒化珪素膜を堆積させるにあたり、堆積される窒化珪素膜のトラップ密度の大きさが所定の値に制御されるように、前記プラズマ処理装置におけるプラズマＣＶＤの条件を制御する制御部と
を具備する、プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相堆積）法により、
不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層として有用な窒化珪素膜を形成する窒化珪素膜の形成方法、並びに、これを利用した不揮発性半導体メモリ装置の製造方法および不揮発性半導体メモリ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気的書換え動作が可能なＥＥＰＲＯＭ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｅｒａｓａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ＲＯＭ）などに代表される不揮発性半導体メモリ装置としては、ＳＯＮＯＳ（Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）型やＭＯＮＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）型と呼ばれる積層構造を有するものがある。これらのタイプの不揮発性半導体メモリ装置では、二酸化珪素膜（Ｏｘｉｄｅ）に挟まれた窒化珪素膜（Ｎｉｔｒｉｄｅ）を電荷蓄積層として情報の保持が行われる。つまり、上記不揮発性半導体メモリ装置では、半導体基板（Ｓｉｌｉｃｏｎ）とコントロールゲート電極（ＳｉｌｉｃｏｎまたはＭｅｔａｌ）との間に電圧を印加することによって、電荷蓄積層の窒化珪素膜に電子を注入してデータを保存したり、窒化珪素膜に蓄積された電子を除去したりして、データの保存と消去の書換えを行っている。【０００３】
不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層としての窒化珪素膜を形成する技術として、特開平５−１４５０７８号公報（特許文献１）には、トンネル酸化膜とトップ酸化膜との間の窒化珪素膜を形成する際に、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）を原料ガスとし、流量比ＳｉＨ２Ｃｌ２／ＮＨ３を１／１０以下の条件で減圧ＣＶＤ法により成膜する窒化珪素膜の形成方法が記載されている。【０００４】
ところで、近年の半導体装置の高集積化に伴い、不揮発性半導体メモリ装置の素子構造も急速に微細化が進んでいる。不揮発性半導体メモリ装置を微細化するためには、個々の不揮発性半導体メモリ装置において、電荷蓄積層である窒化珪素膜の電荷蓄積能力を向上させ、データ保持性能を高める必要がある。この窒化珪素膜の電荷蓄積能力は、膜中の電荷捕獲中心であるトラップの密度と関係がある。したがって、不揮発性半導体メモリ装置のデータ保持性能を高める一つの手段として、トラップ密度の大きな窒化珪素膜を電荷蓄積層として使用することが有効であると考えられる。【０００５】
しかしながら、従来の減圧ＣＶＤや熱ＣＶＤによる成膜方法では、窒化珪素膜の形成過程で膜中のトラップ密度をコントロールすることは技術的に困難であり、所望のトラップ密度を有する窒化珪素膜を形成することはできていない。例えば、上記特許文献１に開示された窒化珪素膜の形成方法では、窒化珪素膜のトラップ密度を直接コントロールできないことから、窒化珪素膜とトップ酸化膜との界面のトラップ密度を増加させる目的で、これらの膜の中間部分にＳｉを多く含有する遷移層を設けている。しかも、特許文献１では、この遷移層を形成するために、原料ガスの供給タイミングを複雑な手順で制御する手法を採用している。具体的には、特許文献１に開示された技術では、窒化珪素膜の成膜終了時に、まずアンモニアの供給を停止し、残留したアンモニアが消費された後、ジクロルシランの供給を停止する。その後、トップ酸化膜を形成する際には、まず亜酸化窒素のみを供給し、所定時間経過後にシランを供給してトップ酸化膜の堆積が始まるようにしている。【０００６】
しかし、特許文献１のように原料ガスの供給タイミングを制御する方法では、わずかなタイミングの違いで膜質が大きく変化してしまうことから、所望のトラップ密度を有する窒化珪素膜を再現性良く成膜することは到底不可能であると考えられる。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、成膜される窒化珪素膜のトラップ密度を所望の大きさにコントロールできる窒化珪素膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、電荷蓄積性能がコントロールされた窒化珪素膜を備え、データ保持性能に優れた不揮発性半導体メモリ装置を提供することにある。
【０００９】
本発明の第１の観点によれば、窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化し、そのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより基板上に窒化珪素膜を堆積させる窒化珪素膜の形成方法であって、複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置の処理室内に基板をセットすることと、堆積される窒化珪素膜のトラップ密度の大きさが所定の値に制御されるように、前記プラズマ処理装置におけるプラズマＣＶＤの条件を制御して基板上に窒化珪素膜を堆積させることとを含む窒化珪素膜の形成方法が提供される。 
【００１０】
上記第１の観点において、前記窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ３）を用い、前記珪素含有化合物としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いて、１Ｐａ〜１３３３Ｐａの範囲内の処理圧力でプラズマを発生させる条件のプラズマＣＶＤにより、前記窒化珪素膜を形成することができる。この場合、前記原料ガス中の前記アンモニア（ＮＨ３）と前記ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）との流量比（ＮＨ３流量／Ｓｉ２Ｈ６流量）が、０．１〜１０００の範囲内とすることができる。また、前記窒化珪素膜のトラップ密度を、その厚さ方向に１×１０１７〜５×１０１７ｃｍ−３ｅＶ−１の範囲内で分布させるようにすることもできる。この場合、前記窒化珪素膜の膜厚が１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００１１】
また、上記第１の観点において、前記窒素含有化合物として窒素（Ｎ２）を用い、前記珪素含有化合物としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いて、０．１Ｐａ〜５００Ｐａの範囲内の処理圧力でプラズマを発生させる条件のプラズマＣＶＤにより、前記窒化珪素膜を形成することもできる。この場合、前記原料ガス中の前記窒素（Ｎ２）と前記ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）との流量比（Ｎ２流量／Ｓｉ２Ｈ６流量）が、０．１〜５０００の範囲内とすることができる。
【００１２】
また、上記第１の観点において、処理温度が、３００℃〜６００℃の範囲内の温度とすることができる。
【００１３】
本発明の第２の観点によれば、窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化し、そのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより基板上に窒化珪素膜を堆積させる窒化珪素膜の形成方法であって、複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置の処理室内に被処理体をセットすることと、前記プラズマ処理装置において、第１の条件のプラズマＣＶＤにより基板表面に第１のトラップ密度の第１の窒化珪素膜を堆積させることと、前記プラズマ処理装置において、前記第１の条件とは異なる第２の条件のプラズマＣＶＤにより前記第１の窒化珪素膜の上に前記第１のトラップ密度とは異なる第２のトラップ密度の第２の窒化珪素膜を堆積させることとを含む窒化珪素膜の形成方法が提供される。
【００１４】
前記第２の観点において、前記第１の窒化珪素膜は、前記窒素含有化合物としてアンモニア（ＮＨ３）を用い、前記珪素含有化合物としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いて、１Ｐａ〜１３３３Ｐａの範囲内の処理圧力でプラズマを発生させることにより形成され、前記第２の窒化珪素膜は、前記窒素含有化合物として窒素（Ｎ２）を用い、前記珪素含有化合物としてジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を用いて、０．１Ｐａ〜５００Ｐａの範囲内の処理圧力でプラズマを発生させることにより形成されるようにすることができる。また、前記第１の窒化珪素膜および前記第２の窒化珪素膜の少なくとも一方のトラップ密度を、その厚さ方向に１×１０１７〜５×１０１７ｃｍ−３ｅＶ−１の範囲内で分布させるようにすることもできる。この場合に、前記第１の窒化珪素膜および前記第２の窒化珪素膜の少なくとも一方の膜厚が１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに、第１の窒化珪素膜を堆積することと、前記第２の窒化珪素膜を堆積することとを交互に行うようにすることができる。
【００１５】
本発明の第３の観点によれば、半導体基板のチャネル形成領域の上に電荷保持能力を有する電荷蓄積層としての窒化珪素膜を含む複数の絶縁膜の積層体を形成することと、該積層体の上にゲート電極を形成することとを含む不揮発性半導体メモリ装置の製造方法であって、前記窒化珪素膜は、窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化し、そのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより半導体基板上に堆積させる方法によって形成され、当該堆積させる方法は、複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置の処理室内に半導体基板をセットすることと、堆積される窒化珪素膜のトラップ密度の大きさが所定の値に制御されるように、前記プラズマ処理装置におけるプラズマＣＶＤの条件を制御して半導体基板上に窒化珪素膜を堆積させることとを含む、不揮発性半導体メモリ装置の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第４の観点によれば、主面にチャネル形成領域を有する半導体基板と、前記チャネル形成領域の上に形成された、電荷保持能力を有する電荷蓄積層としての窒化珪素膜を含む複数の絶縁膜の積層体と、該積層体の上に形成されたゲート電極とを有する不揮発性半導体メモリ装置であって、前記窒化珪素膜が、窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスをマイクロ波によりプラズマ化し、そのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより半導体基板上に堆積させる方法によって形成され、  当該堆積させる方法は、複数の孔を有する平面アンテナにより前記処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置の処理室内に半導体基板をセットすることと、堆積される窒化珪素膜のトラップ密度の大きさが所定の値に制御されるように、前記プラズマ処理装置におけるプラズマＣＶＤの条件を制御して半導体基板上に窒化珪素膜を堆積させることとを含む、不揮発性半導体メモリ装置が提供される。
【００１７】
本発明の第５の観点によれば、プラズマを用いて被処理体を処理するための処理室と、前記処理室内にマイクロ波を導入するための、複数の孔を有する平面アンテナと、前記処理室内に原料ガスを供給するガス供給機構と、前記処理室内を減圧排気する排気機構と、前記被処理体の温度を調節する温度調節機構と、
窒素含有化合物と珪素含有化合物とを含む原料ガスを、前記平面アンテナにより前記処理室内に導入されたマイクロ波によりプラズマ化し、そのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより基板上に窒化珪素膜を堆積させるにあたり、堆積される窒化珪素膜のトラップ密度の大きさが所定の値に制御されるように、前記プラズマ処理装置におけるプラズマＣＶＤの条件を制御する制御部とを具備する、プラズマ処理装置が提供される。
【００１８】
本発明者等は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理室内にマイクロ波を導入するプラズマ処理装置を用い、プラズマＣＶＤ成膜の条件を変更することにより、成膜される窒化珪素膜のトラップ密度の大きさを制御することができることを知見した。本発明では、このような知見に基づいて、堆積される窒化珪素膜のトラップ密度の大きさが所定の値に制御されるように、前記プラズマ処理装置におけるプラズマＣＶＤの条件を制御して基板上に窒化珪素膜を堆積するので、所望のトラップ密度を有する窒化珪素膜を形成することができる。また、このようにして形成した所望のトラップ密度を有する窒化珪素膜は、各種半導体装置を作製する際の絶縁膜として使用可能であり、特に不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層として利用することにより、優れたデータ保持性能を持つ不揮発性半導体メモリ装置を実現することができる。 
【００１９】
また、本発明によれば、プラズマＣＶＤの条件を制御して、トラップ密度の異なる窒化珪素膜を積層形成することにより、不揮発性半導体メモリ装置において多様なバンドエンジニアリングが可能になり、データ保持特性に優れた不揮発性半導体メモリ装置を作製することができる。また、このように異なるトラップ密度を有する窒化珪素膜を積層形成することにより、単一のプラズマ処理装置のチャンバー内で、トラップ密度が異なる二層以上の窒化珪素膜を大気状態に曝すことなしに成膜することができるので、効率的なプロセス設計を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の窒化珪素膜の形成方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例の概略構成を模式的に示す断面図。
【図２】図１のプラズマ処理装置の平面アンテナを示す平面図。
【図３】図１のプラズマ処理装置の制御部の構成を示すブロック図。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法の手順の概略を示すフローチャート。
【図５】窒化珪素膜（膜厚３ｎｍ）のＰＹＳ測定結果を示す図。
【図６】窒化珪素膜（膜厚１０ｎｍ）のＰＹＳ測定結果を示す図。
【図７】窒化珪素膜および水素終端Ｓｉ（１００）面のＰＹＳ測定結果を示す図。
【図８】窒化珪素膜の電子占有欠陥密度の深さ方向分布を示す図。
【図９】ＸＰＳ分析によって測定した窒化珪素膜の化学組成プロファイルを示す図。
【図１０】ＬＰＣＶＤによる試験区分Ｉの窒化珪素膜の電子占有欠陥の深さ方向分布を示す図。
【図１１】試験区分Ｊの窒化珪素膜の電子占有欠陥密度の深さ方向分布を示す図。
【図１２】ＬＰＣＶＤによる試験区分Ｉの窒化珪素膜のＸＰＳ分析結果を示す図。
【図１３】試験区分Ｊの窒化珪素膜のＸＰＳ分析結果を示す図。
【図１４】本発明の一実施形態に係る不揮発性半導体メモリ装置の概略構成を示す断面図。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法を利用した不揮発性半導体メモリ装置の製造工程を示す工程断面図。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法を利用した不揮発性半導体メモリ装置の製造工程を示す工程断面図。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法を利用した不揮発性半導体メモリ装置の製造工程を示す工程断面図。
【図１８】本発明の第１の実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法を利用した不揮発性半導体メモリ装置の製造工程を示す工程断面図。
【図１９】本発明の第１の実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法を利用した不揮発性半導体メモリ装置の製造工程を示す工程断面図。
【図２０】本発明の第１の実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法を利用した不揮発性半導体メモリ装置の製造工程を示す工程断面図。
【図２１】本発明の第２の実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法の手順の概略を示すフローチャート。
【図２２】本発明の別の実施形態に係る不揮発性半導体メモリ装置の概略構成を示す説明図。
【図２３】窒化珪素膜のＸＰＳ分析結果を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態について説明する。
＜第１実施形態＞
図１は本発明の窒化珪素膜の形成方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例の概略構成を模式的に示す断面図、図２は図１のプラズマ処理装置の平面アンテナを示す平面図、図３は図１のプラズマ処理装置の制御部の構成を示すブロック図である。 【００２２】
このプラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナであるＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。このため、プラズマ処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程においてプラズマＣＶＤによる窒化珪素膜の成膜処理に好適に用いることができる。【００２３】
プラズマ処理装置１００は、気密に構成されたチャンバー（処理室）１と、チャンバー１内にガスを供給するガス供給機構１８と、チャンバー１内を減圧排気するための排気装置２４と、チャンバー１の上部に設けられ、チャンバー１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０とを主要な構成として備えている。【００２４】
チャンバー１は、接地された略円筒状の容器であり、例えばアルミニウムからなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。なお、チャンバー１は、角筒形状の容器であってもよい。【００２５】
チャンバー１の内部には、被処理体であるシリコンウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高いセラミックス、例えばＡｌＮで構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３も熱伝導性の高いセラミックス、例えばＡｌＮにより構成されている。【００２６】
また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮのいずれか材料で構成された環状部材である。【００２７】
また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。【００２８】
また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が設けられている。この熱電対６により検出した温度に基づいて、ウエハＷを例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。【００２９】
また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）を有している。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。【００３０】
チャンバー１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して排気装置２４に接続されている。【００３１】
チャンバー１を形成する側壁１ｂの上端には、チャンバー１を開閉させる蓋体（リッド）としての機能を有する環状のプレート１３が配置されている。プレート１３の内周下部は、内側（チャンバー内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。【００３２】
プレート１３には、第１のガス導入部として環状をなすガス導入部１４が設けられている。また、チャンバー１の側壁１ｂには、第２のガス導入部として環状をなすガス導入部１５が設けられている。つまり、これらガス導入部１４および１５は、上下２段に設けられている。ガス導入部１４および１５にはガス供給機構１８から所定のガスが供給されるようになっている。なお、ガス導入部１４および１５はノズル状またはシャワーヘッド状としてもよい。また、ガス導入部１４とガス導入部１５を単一のシャワーヘッドとしてもよい。 【００３３】
また、チャンバー１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブ１７とが設けられている。【００３４】
ガス供給機構１８は、例えば窒素含有ガス（Ｎ含有ガス）供給源１９ａ、シリコン含有ガス（Ｓｉ含有ガス）供給源１９ｂ、不活性ガス供給源１９ｃ、およびクリーニングガス源１９ｄを有している。窒素含有ガス供給源１９ａは、上段のガス導入部１４に接続されている。また、シリコン含有ガス供給源１９ｂ、不活性ガス供給源１９ｃ、およびクリーニングガス源１９ｄは、下段のガス導入部１５に接続されている。なお、ガス供給機構１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えばチャンバー内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。【００３５】
成膜原料ガスである窒素含有ガスとしては、例えば窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ＭＭＨ（モノメチルヒドラジン）等のヒドラジン誘導体などを用いることができる。また、他の成膜原料ガスであるシリコン含有ガスとしては、例えばシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ＴＳＡ（トリシリルアミン）などを用いることができる。この中でも、特にジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）が好ましい。さらに、不活性ガスとしては、例えばＮ２ガスや希ガスなどを用いることができる。希ガスは、プラズマ励起用ガスであり、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。
さらにまた、クリーニングガスとしては、ＣｌＦ３ガス、ＮＦ３ガス、ＨＣｌガス、Ｃｌ２ガス等を用いることができる。この中でＮＦ３ガスはプラズマ化して用いられる。【００３６】
窒素含有ガスは、ガス供給機構１８の窒素含有ガス供給源１９ａから、ガスライン２０を介してガス導入部１４に至り、ガス導入部１４からチャンバー１内に導入される。一方、シリコン含有ガスおよび不活性ガスは、シリコン含有ガス供給源１９ｂおよび不活性ガス供給源１９ｃから、それぞれガスライン２０を介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５からチャンバー１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。このようなガス供給機構１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御ができるようになっている。なお、Ａｒなどのプラズマ励起用の希ガスは任意のガスであり、必ずしも成膜原料ガスと同時に供給する必要はないが、プラズマの安定生成を考慮すると、供給することが好ましい。 【００３７】
排気装置２４は、ターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプを備えている。排気装置２４は、排気管１２を介してチャンバー１の排気室１１に接続されている。この排気装置２４を作動させることにより、チャンバー１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、チャンバー１内を、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。【００３８】
次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー３４、導波管３７およびマイクロ波発生装置３９を主要な構成として備えている。【００３９】
マイクロ波を透過する透過板２８は、プレート１３の内側に環状に設けられた支持面１３ａに支持されている。この透過板２８と支持面１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされており、これにより、チャンバー１内は気密に保持される。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。【００４０】
平面アンテナ３１は、円板状をなし、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、プレート１３の上端に係止されている。【００４１】
平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、ニッケル板、ステンレス鋼板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する複数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。【００４２】
個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長状の孔をなし、隣接する２つのマイクロ波放射孔が対をなしている。そして、例えば隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。【００４３】
マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４からλｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２の間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。【００４４】
平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。【００４５】
なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。【００４６】
チャンバー１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼、銅等の金属材からなる導波管機能を有する導電性のカバー３４が設けられている。プレート１３の上端とカバー３４とは、シール部材３５によりシールされている。カバー３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー３４は接地されている。【００４７】
カバー３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側は、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。【００４８】
導波管３７は、上記カバー３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。【００４９】
同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して導電性のカバー３４と平面アンテナ３１とで形成される扁平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播される。【００５０】
以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらに透過板２８を介してチャンバー１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。【００５１】
プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、図３に示すように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００において、圧力、温度、ガス流量などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給機構１８、排気装置２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。 【００５２】
ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。【００５３】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、プラズマ処理装置１００での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。【００５４】
このように構成されたプラズマ処理装置１００では、８００℃以下の低温で下地膜等へのダメージフリーなプラズマＣＶＤ処理を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、プロセスの均一性を実現できる。 【００５５】
このように構成されたＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００においては、例えば図４のフローチャートに示した手順でプラズマＣＶＤ法によりウエハＷ表面に窒化珪素膜を堆積させる処理が行われる。【００５６】
まず、ゲートバルブ１７を開にして搬入出口１６からウエハＷをチャンバー１内に搬入し、載置台２上に載置する（ステップＳ１）。次に、チャンバー１内を減圧排気する（ステップＳ２）。そして、減圧排気しながら、ガス供給機構１８の窒素含有ガス供給源１９ａおよびシリコン含有ガス供給源１９ｂから、窒素含有ガスおよびシリコン含有ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１４，１５を介してチャンバー１内に導入する（ステップＳ３）。このようにして、チャンバー１内を所定の圧力に調節する。【００５７】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く（ステップＳ４）。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ３１に向けて伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１のスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介してチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射させられる。この際のマイクロ波出力は、平面アンテナ３１の面積１ｃｍ２あたりのパワー密度として０．４１〜４．１９Ｗ／ｃｍ２の範囲内とすることが好ましい。マイクロ波出力は、例えば５００〜５０００Ｗの範囲内から目的に応じて上記範囲内のパワー密度になるように選択することができる。【００５８】
平面アンテナ３１から透過板２８を経てチャンバー１に放射されたマイクロ波により、チャンバー１内で電磁界が形成され、窒素含有ガス、シリコン含有ガスがそれぞれプラズマ化する。このマイクロ波励起プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．５ｅＶ以下の低電子温度プラズマとなる。このようにして形成されるマイクロ波励起高密度プラズマは、下地膜へのプラズマダメージが少ないものである。そして、プラズマ中で原料ガスの解離が進み、ＳｉｐＨｑ、ＳｉＨｑ、ＮＨｑ、Ｎ（ここで、ｐ、ｑは任意の数を意味する。以下同様である。）などの活性種の反応によって、所定の大きさのトラップ密度を有する窒化珪素ＳｉｘＮまたは窒化酸化珪素ＳｉｘＯｚＮｙ（ここで、ｘ、ｙ、ｚは、必ずしも化学量論的に決定されず、条件により異なる値をとる任意の数である）の薄膜が堆積される。【００５９】
本発明においては、プラズマ処理装置１００を用いたプラズマＣＶＤ成膜の条件を選定することにより、成膜される窒化珪素膜のトラップ密度を所望の大きさにコントロールすることができる。【００６０】
例えば成膜する窒化珪素膜中のトラップ密度を小さくする場合（例えばトラップ密度が面密度で５×１０１０〜５×１０１２ｃｍ−２ｅＶ−１の範囲内）には、第１の条件が選択される。この第１の条件では、窒素含有ガスとしてＮ２ガス、シリコン含有ガスとしてＳｉ２Ｈ６ガスを使用することが好ましい。このとき、Ｎ２ガスとＳｉ２Ｈ６ガスとの流量比（Ｎ２ガス流量／Ｓｉ２Ｈ６ガス流量）は、Ｓｉ密度が低い窒化珪素膜を均一な膜厚で形成する観点から、０．１〜５０００の範囲内とすることが好ましく、１００〜２０００の範囲内がより好ましい。具体的には、Ｎ２ガス流量を１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内、好ましくは１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内、Ｓｉ２Ｈ６ガス流量を０．５〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内、好ましくは０．５〜１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内から上記流量比となるように設定する。また、上記Ｎ２ガスとＳｉ２Ｈ６ガスを用いる第１の条件において、小さなトラップ密度を有する窒化珪素膜を形成するためには、処理圧力を０．１〜５００Ｐａにすることが好ましく、１〜１００Ｐａにすることがより好ましい。さらに、マイクロ波のパワー密度は、０．４１〜４．１９Ｗ／ｃｍ２（平面アンテナ３１の面積１ｃｍ２あたり）の範囲内とすることが好ましい。 【００６１】
また、例えば成膜する窒化珪素膜中のトラップ密度を大きくする場合（例えばトラップ密度が面密度で１×１０１１〜１×１０１３ｃｍ−２ｅＶ−１の範囲内）には、第２の条件が選択される。この第２の条件では、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガス、シリコン含有ガスとしてＳｉ２Ｈ６ガスを使用することが好ましい。このとき、ＮＨ３ガスとＳｉ２Ｈ６ガスとの流量比（ＮＨ３ガス流量／Ｓｉ２Ｈ６ガス流量）は、Ｓｉ密度が高い窒化珪素膜を均一な膜厚で形成する観点から、０．１〜１０００の範囲内とすることが好ましく、１０〜３００の範囲内がより好ましい。具体的には、ＮＨ３ガスの流量を１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内、好ましくは１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内、Ｓｉ２Ｈ６ガスの流量を０．５〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内、好ましくは１〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内から上記流量比となるように設定する。また、上記ＮＨ３ガスとＳｉ２Ｈ６ガスを用いる第２の条件において、大きなトラップ密度を有する窒化珪素膜を形成するためには、処理圧力を１〜１３３３Ｐａにすることが好ましく、５０〜６５０Ｐａにすることがより好ましい。さらに、マイクロ波のパワー密度は、０．４１〜４．１９Ｗ／ｃｍ２（平面アンテナ３１の面積１ｃｍ２あたり）の範囲内とすることが好ましい。【００６２】
また、プラズマ処理装置１００を用いて上記第２の条件でプラズマＣＶＤを行うことにより、膜の厚さ方向に略均等なトラップ密度の分布を有する窒化珪素膜を形成することができる。すなわち、例えばシリコンのミッドギャップに相当するエネルギー位置でのトラップの体積密度が、膜の厚さ方向に１×１０１７〜５×１０１７ｃｍ−３ｅＶ−１の範囲内で分布し、下地シリコン層との界面から表面側にかけて、上記トラップの体積密度が１×１０１７〜２×１０１７ｃｍ−３ｅＶ−１の範囲内で分布している窒化珪素膜を形成することができる。この場合、形成される窒化珪素膜の膜厚は１〜２０ｎｍの範囲内が好ましく、３〜１５ｎｍの範囲内がより好ましい。なお、上記トラップの体積密度を２／３乗することにより、面密度に換算することができる。【００６３】
また、上記第１の条件および第２の条件のいずれの場合も、プラズマＣＶＤの処理温度は、載置台２の温度を３００℃以上８００℃以下とすることが好ましく、４００〜６００℃に加熱することがより好ましい。さらに、プラズマ処理装置１００におけるギャップ（透過板２８の下面から載置台２の上面までの間隔）Ｇは、均一な膜厚と膜質で窒化珪素膜を形成する観点から、例えば５０〜５００ｍｍ程度に設定することが好ましい。【００６４】
次に、マイクロ波の供給を停止し、窒化珪素膜の形成を終了させる（ステップＳ５）。次に、ガス供給機構１８からのガスの供給を停止する（ステップＳ６）。そして、窒化珪素膜の堆積が終了した後、チャンバー１内から窒化珪素膜が形成されたウエハＷを搬出することにより、１枚のウエハＷに対する処理が終了する（ステップＳ７）。 【００６５】
プラズマ処理装置１００を用いたプラズマＣＶＤで窒化珪素膜を形成する場合、二酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）上に窒化珪素膜を堆積させることにより、窒化珪素膜のトラップ密度をより大きくすることが可能になる。このため、本実施の形態においては、下地層が例えば単結晶シリコンからなるシリコン基板や多結晶シリコン層である場合には、下地層の表面に予めＳｉＯ２の薄膜を形成しておくことが好ましい。この場合、ＳｉＯ２の薄膜は、自然酸化膜でもよいし、熱酸化膜でもプラズマ酸化膜でもよい。さらに、例えばＨＰＭ（塩酸過酸化水素水）、ＳＰＭ（硫酸過酸化水素水）のような酸化作用を持つ薬剤でＳｉ表面を化学的に処理して化学的酸化膜（ケミカルオキサイド）を形成しておいてもよい。下地層の表面に予め形成しておくＳｉＯ２薄膜の膜厚としては、例えば０．１〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｎｍである。【００６６】
本実施の形態の窒化珪素膜の形成方法により成膜された窒化珪素膜のトラップ密度は、例えば光電子収率分光法（Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｙｉｅｌｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＰＹＳ）を利用して計測することができる。ＰＹＳは、試料（窒化珪素膜）に一定のエネルギーの光を照射し、光電効果により放出される光電子の全放出光電子量を入射光のエネルギーの関数として測定する方法である。このＰＹＳ測定により、窒化珪素膜中および窒化珪素膜とシリコン層との界面の欠陥準位密度分布を非破壊で高感度に計測することができる。ＰＹＳで測定される光電子収率は、電子占有状態密度分布のエネルギー積分に相当するので、Ｓ．Ｍｉｙａｚａｋｉらの手法（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ. Ｅｎｇ. ４８（１９９９） ６３.）により微分ＰＹＳスペクトルから欠陥準位密度分布を求めることができる。【００６７】
次に、本発明の効果を確認した試験結果について説明する。プラズマ処理装置１００を用い、ｐ型シリコン基板（１０Ω・ｃｍ）上に、条件を変えて窒化珪素膜を成膜した。得られた窒化珪素膜をＰＹＳで測定した。ＰＹＳ測定は、紫外線ランプを用い、各窒化珪素膜に紫外線を照射し、放出された電子を光電子増倍管で測定することにより行った。本試験においては、以下の表１に示す試験区分Ａ〜Ｈについて実験を行った。 【００６８】
【表１】
2008117798.tif 000003
【００６９】
表１に示すプラズマＣＶＤ条件の内容は以下のとおりである。 
＜プラズマＣＶＤ条件１；Ｎ２／Ｓｉ２Ｈ６ガス系＞ 
Ｎ２ガス流量；１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ） 
Ｓｉ２Ｈ６ガス流量；３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ） 
流量比（Ｎ２／Ｓｉ２Ｈ６）；４００
処理圧力；７．６Ｐａ 
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；２０００Ｗ 
マイクロ波パワー密度；１．６７Ｗ／ｃｍ２（平面アンテナ３１の面積１ｃｍ２あたり）【００７０】
＜プラズマＣＶＤ条件２；ＮＨ３／Ｓｉ２Ｈ６ガス系＞
ＮＨ３ガス流量；８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｉ２Ｈ６ガス流量；１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量比（ＮＨ３／Ｓｉ２Ｈ６）；８０ 
処理圧力；１２６Ｐａ 
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；２０００Ｗ 
マイクロ波パワー密度；１．６７Ｗ／ｃｍ２（平面アンテナ３１の面積１ｃｍ２あたり）【００７１】
表１に示す前処理の内容は以下のとおりである。
＜ＤＨＦ処理＞
プラズマＣＶＤの前に、シリコン基板の表面を１％希フッ酸溶液で処理して自然酸化膜を除去した。
＜ＨＰＭ処理＞
プラズマＣＶＤの前に、シリコン基板の表面を１％希フッ酸溶液で処理して自然酸化膜を除去した後、１０％ＨＰＭ（塩酸過酸化水素水）で処理して化学的酸化膜（ケミカルオキサイド膜）としてのＳｉＯ２膜を形成した。【００７２】
ＰＹＳ測定の結果を図５および図６に示した。図５は窒化珪素膜の膜厚が３ｎｍの結果であり、図６は窒化珪素膜の膜厚が１０ｎｍの結果である。原料ガスとしてアンモニアを用いたプラズマＣＶＤ条件２で形成された窒化珪素膜（試験区分Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）は、原料ガスとして窒素を用いたプラズマＣＶＤ条件１で形成された窒化珪素膜（試験区分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）に比べて、光電子収率が大きく、トラップ密度が高いことが示唆された。【００７３】
また、プラズマＣＶＤ条件の相違による欠陥準位密度の差は、窒化珪素膜の膜厚が１０ｎｍの場合（試験区分Ｃ、Ｄ、Ｇ、Ｈ）に比べ、３ｎｍの場合（試験区分Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ）において顕著に現れた。さらに、図５に示したように、窒化珪素膜の膜厚が３ｎｍの試験区分ＥとＦを比較すると、プラズマＣＶＤ条件は同じでも、前処理としてＨＰＭ処理を行い、シリコン基板の表面にケミカルオキサイドＳｉＯ２層を形成しておくことにより、大きな欠陥準位密度を持つ窒化珪素膜が得られることが示唆された。【００７４】
次に、プラズマ処理装置１００を用い、プラズマＣＶＤで形成した窒化珪素膜について、化学組成分布と欠陥準位密度分布を定量し、両者の相関を調べた。ｐ型シリコン基板（１０Ω・ｃｍ）のＳｉ（１００）面上に、ＨＰＭ処理を行ってケミカルオキサイドＳｉＯ２層を形成した後、温度４００℃で厚さ１１．４ｎｍの窒化珪素膜を成膜した。プラズマＣＶＤ条件は、以下のとおりである。 【００７５】
＜プラズマＣＶＤ条件３；ＮＨ３／Ｓｉ２Ｈ６ガス系＞
ＮＨ３ガス流量；８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｉ２Ｈ６ガス流量；１６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ） 
流量比（ＮＨ３／Ｓｉ２Ｈ６）；５０ 
処理圧力；１２６Ｐａ 
載置台２の温度；４００℃
マイクロ波パワー；２０００Ｗ 
マイクロ波パワー密度；１．６７Ｗ／ｃｍ２（平面アンテナ３１の面積１ｃｍ２あたり）【００７６】
形成した窒化珪素膜を希フッ酸でエッチング処理して薄膜化し、各エッチング過程でＰＹＳ測定およびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。作製した窒化珪素膜［ＳｉＮｘ／Ｓｉ（１００）］および６０秒間エッチング後の水素終端Ｓｉ（１００）［Ｈ−ｐ＋Ｓｉ（１００）］をＰＹＳ測定した結果を図７に示す。この図７より、窒化珪素膜［ＳｉＮｘ／Ｓｉ（１００）］中にはＳｉバンドギャップに相当するエネルギー領域に電子占有欠陥（トラップ）が存在するために、Ｓｉ価電子帯上端（Ｅｖ）より低エネルギー領域（＜５．１５ｅＶ）において、窒化珪素膜からの光電子収率が水素終端Ｓｉ（１００）に比べて著しく大きいことが示された。【００７７】
また、各エッチング過程での光電子収率の変化量から電子占有欠陥の深さ方向分布を見積もった結果を図８に示す。この図８に示したように、Ｓｉ価電子帯上端（Ｅｖ）から０．２８ｅＶの浅いエネルギー位置（Ｅ−Ｅｖ=０．２８ｅＶ）の電子占有欠陥密度は、Ｓｉ基板界面近傍で最大（〜６．０×１０１８ｃｍ−３ｅＶ−１）となり、Ｓｉ基板界面から４ｎｍ程度の領域で最小（〜３．２×１０１７ｃｍ−３ｅＶ−１）となることが確認された。また、シリコンのミッドギャップに相当するエネルギー位置（Ｅ−Ｅｖ＝０．５６ｅＶ）では、Ｓｉ界面近傍の電子占有欠陥密度は著しく低下する一方、窒化珪素膜中では、価電子帯側と同様な電子占有欠陥密度分布が得られた。【００７８】
図９に、ＸＰＳ分析によって測定した窒化珪素膜の化学組成プロファイルを示す。図９において、窒化珪素膜の表面近傍の領域およびＳｉ基板界面から厚さ約３ｎｍ以内の領域で、窒化珪素膜中に酸素原子が顕著に拡散・混入していることがわかる。表面側の酸化は自然酸化に起因するものであり、Ｓｉ基板界面側はケミカルオキサイドＳｉＯ２層と窒化珪素膜との界面反応に起因するものであると考えられる。 【００７９】
図８におけるシリコンのミッドギャップに相当するエネルギー位置（Ｅ−Ｅｖ＝０．５６ｅＶ）の結果を、図９に示したＸＰＳ測定による窒化珪素膜の化学組成プロファイルと比較すると、Ｓｉ基板界面から約２ｎｍ付近で局所的に電子占有欠陥が増大している領域は、ケミカルオキサイドＳｉＯ２層と窒化珪素膜との界面近傍に相当することがわかる。以上のことから、プラズマ処理装置１００を用い、プラズマＣＶＤ条件３によって成膜された窒化珪素膜中では、酸素原子が拡散、混入しているケミカルオキサイドＳｉＯ２層と窒化珪素膜との界面付近で膜中の電子占有欠陥密度が顕著に増大することが示された。【００８０】
次に、異なる条件で成膜した２種類の窒化珪素膜（試験区分ＩおよびＪ）について、シリコンのミッドギャップに相当するエネルギー位置の電子占有欠陥密度の深さ方向分布を測定した結果を図１０および図１１に示す。また、図１２および１３に、試験区分ＩおよびＪの窒化珪素膜の化学組成プロファイルをＸＰＳ分析によって測定した結果を示す。試験区分Ｉ（比較例）は、下記の条件のＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）で成膜した膜厚１３ｎｍの窒化珪素膜であり、区分Ｊは、プラズマ処理装置１００を用い、上記プラズマＣＶＤ条件２で成膜した膜厚４．１ｎｍの窒化珪素膜である。試験区分ＩおよびＪともに、Ｓｉ（１００）面上に、前記条件のＨＰＭ処理によって膜厚３ｎｍのケミカルオキサイドＳｉＯ２層を形成し、その上にＣＶＤを行った。【００８１】
＜ＬＰＣＶＤ条件＞ 
ＳｉＨ２Ｃｌ２ガス流量；１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量比（ＮＨ３／ＳｉＨ２Ｃｌ２）；１００ 
処理圧力；１３３Ｐａ 
載置台２の温度；８００℃【００８２】
図１０では、ＬＰＣＶＤで成膜した試験区分Ｉ（比較例）の窒化珪素膜について、シリコンのミッドギャップに相当するエネルギー位置（Ｅ−Ｅｖ＝０．５６ｅＶ）と、Ｓｉ価電子帯上端（Ｅｖ）から０．８４ｅＶ浅いエネルギー位置（Ｅ−Ｅｖ=０．８４ｅＶ）での電子占有欠陥の体積密度を示した。この図１０から、ＬＰＣＶＤにより成膜された試験区分Ｉの窒化珪素膜は、Ｓｉ（１００）界面から約１０ｎｍの膜厚の範囲で、シリコンのミッドギャップに相当するエネルギー位置（Ｅ−Ｅｖ＝０．５６ｅＶ）での電子占有欠陥密度が、ほぼ１×１０１７ｃｍ−３ｅＶ−１以下であることが読み取れる。つまり、試験区分Ｉの窒化珪素膜は、電子占有欠陥密度が全体に低く、電荷の抜けが発生しやすいことが懸念される。
【００８３】
一方、原料ガスとしてアンモニアとジシランを用いたプラズマＣＶＤ条件２で成膜した本発明範囲の条件である試験区分Ｊでは、図１１に示したように、膜厚方向に概ね一様に電子占有欠陥が分布しており、その絶対値も試験区分Ｉに比べて大きいことが確認された。つまり、試験区分Ｊの窒化珪素膜は、シリコンのミッドギャップに相当するエネルギー位置での電子占有欠陥密度が、膜の厚さ方向に１×１０１７〜５×１０１７ｃｍ−３ｅＶ−１の範囲内で略均等に分布している。このように膜の厚さ方向に均等かつ大きな絶対値のトラップ密度を有する試験区分Ｊの窒化珪素膜では、注入された電荷は、膜の中央部分においても保持されることから、電荷の抜けが発生しにくく、電荷蓄積能力が高いと考えられる。したがって、このような電子占有欠陥が膜厚方向に均一になるように制御された窒化珪素膜は、ＳＯＮＯＳ（ＭＯＮＯＳ）構造の半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いることにより、優れた電荷蓄積能力を期待することができる。 【００８４】
さらに、試験区分Ｊの窒化珪素膜は、図１１に示すように、４ｎｍの厚さを有しており、界面近傍領域および酸化されやすい表面領域を除く、Ｓｉ基板界面から表面側へ厚さ１ｎｍから３ｎｍの範囲において、シリコンのミッドギャップに相当するエネルギー位置での電子占有欠陥密度が１×１０１７〜２×１０１７ｃｍ−３ｅＶ−１の狭い範囲で分布している。すなわち、窒化珪素膜中に非常に均一なトラップ密度の分布を有する部分を形成することができ、このように膜厚が薄い場合でも十分に高い電荷蓄積能力を発揮することができる。したがって、このように電子占有欠陥が膜厚方向に均一な窒化珪素膜を用いることにより、半導体メモリ装置の信頼性および微細化への対応も十分に可能である。なお、このような膜厚方向にトラップ密度が均一に分布した窒化珪素膜は、厚さ１〜２０ｎｍの範囲において良好な電荷蓄積能力を発揮することができる。【００８５】
また、図１２に示した化学組成プロファイルから、試験区分Ｉ（比較例）の窒化珪素膜では、膜中の酸素濃度は、Ｓｉ（１００）界面付近と表面付近で高いが、膜中央付近には酸素がほとんど存在しないことがわかる。一方、図１３に示した化学組成プロファイルから、試験区分Ｊの窒化珪素膜では、膜中央付近でも酸素が２０原子％近く存在していることがわかる。 【００８６】
図１０〜図１３の比較から、窒化珪素膜中の酸素の膜厚方向の分布に注目すると、酸素が存在する領域で電子占有欠陥密度が増大している一方、例えば２０原子％を超えて酸素が存在しても、酸素の増加に比例して電子占有欠陥密度が増加することはなく、頭打ちになっていることが判明した。したがって、窒化珪素膜中に存在する電子占有欠陥の生成には、窒化珪素膜中で２価の酸素原子によって３価の窒素原子の置換反応が進行する過程で生成されたダングリングボンドが関与していることが推測される。【００８７】
以上のように、プラズマ処理装置１００を用い、プラズマＣＶＤ条件を選択して成膜された窒化珪素膜は、電子占有欠陥密度が高精度に制御された膜であり、膜の厚さ方向に均等なトラップ密度の分布を有するものである。【００８８】
次に、本実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法を半導体装置の製造に適用した例について説明する。ここでは、半導体装置として、ｎチャネル型の不揮発性半導体メモリ装置を例に挙げて説明する。図１４は、本発明の一実施の形態に係る不揮発性半導体メモリ装置２００の断面構造を示す説明図である。図１５ないし図２０は、本実施の形態に係る不揮発性半導体メモリ装置の製造工程を説明するための工程断面図である。 【００８９】
図１４に示すように、不揮発性半導体メモリ装置２００は、たとえばｐ型のシリコン基板（Ｓｉ基板）２０１上に、下から順にトンネル酸化膜２０５、窒化珪素膜２０７、酸化珪素膜２０９および電極２１１が形成された素子構造Ｓを有している。【００９０】
トンネル酸化膜２０５は、例えば０．１〜１０ｎｍ程度の膜厚を有するＳｉＯ２膜またはＳｉＯＮ膜で構成される。窒化珪素膜２０７は、電荷蓄積層として機能するもので、例えば１〜５０ｎｍ程度の膜厚のＳｉＮ膜またはＳｉＯＮ膜により構成されている。なお、電荷蓄積層として、２層以上の窒化珪素膜を設けてもよい。酸化珪素膜２０９は、例えばＣＶＤ法により成膜されたＳｉＯ２膜であり、電極２１１と窒化珪素膜２０７との間でブロック層（バリア層）として機能する。この酸化珪素膜２０９は、例えば０．１〜５０ｎｍ程度の膜厚を有している。電極２１１は、例えばＣＶＤ法により成膜された多結晶シリコン膜からなり、コントロールゲート（ＣＧ）電極として機能する。また、電極２１１は、例えば、タングステン、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、金のような金属を含む膜であってもよい。電極２１１は、例えば０．１〜５０ｎｍ程度の膜厚を有している。電極２１１は、単層に限らず、電極２１１の比抵抗を下げ、高速化する目的で、例えばタングステン、モリブデン、タンタル、チタン、それらのシリサイド、ナイトライド、合金等を含む積層構造にすることもできる。この電極２１１は、図示しない配線層に接続されている。
なお、不揮発性半導体メモリ装置２００は、半導体基板内のｐウエルやｐ型シリコン層に形成されていてもよい。【００９１】
また、Ｓｉ基板２０１の表面には、素子分離膜２０３が形成されており、この素子分離膜２０３によって、不揮発性半導体メモリ装置２００が形成されるアクティブ領域Ａが区画されている。Ｓｉ基板２０１における素子構造Ｓの周囲の領域には、ソース領域２１２およびドレイン領域２１４が形成されている。アクティブ領域Ａ内で、ソース領域２１２とドレイン領域２１４の間に挟まれる部分が、不揮発性半導体メモリ装置２００のチャネル形成領域２１６となっている。また、素子構造Ｓの両側部には、サイドウォール２１８が形成されている。 【００９２】
以上のような構造の不揮発性半導体メモリ装置２００の動作例について説明する。まず、データ書き込み時には、Ｓｉ基板２０１の電位を基準として、ソース領域２１２およびドレイン領域２１４を０Ｖに保持し、電極２１１に所定の正の電圧を印加する。このとき、チャネル形成領域２１６に電子が蓄積されて反転層が形成され、その反転層内の電子の一部がトンネル効果によりトンネル酸化膜２０５を介して窒化珪素膜２０７に移動する。窒化珪素膜２０７に移動した電子は、窒化珪素膜２０７内に形成された電荷捕獲中心であるトラップに捕獲され、データの蓄積が行われる。【００９３】
データ読み出し時には、Ｓｉ基板２０１の電位を基準としてソース領域２１２またはドレイン領域２１４のいずれか一方を０Ｖとし、もう一方に所定の電圧を印加する。さらに、電極２１１にも所定の電圧を印加する。このように電圧を印加することにより、窒化珪素膜２０７内に蓄積された電子の有無や、蓄積された電子の量に応じ、チャネルの電流量やドレイン電圧が変化する。したがって、このチャネル電流またはドレイン電圧の変化を検出することによって、記憶データを外部に読み出すことができる。【００９４】
データの消去時には、Ｓｉ基板２０１の電位を基準とし、ソース領域２１２およびドレイン領域２１４の両方を０Ｖとし、電極２１１に所定の大きさの負の電圧を印加する。このような電圧の印加によって、窒化珪素膜２０７内で保持されていた電子はトンネル酸化膜２０５を介してチャネル形成領域２１６に引き抜かれる。これにより、不揮
発性半導体メモリ装置２００は、窒化珪素膜２０７内の電子蓄積量が低い消去状態に戻される。 【００９５】
このような不揮発性半導体メモリ装置２００を製造する際には、まず、図１５に示すように、Ｓｉ基板２０１上に、例えばＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）法やＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法などの手法で素子分離膜２０３を形成する。また、不揮発性半導体メモリ装置２００のしきい値電圧を調整するために、イオン注入などの方法で不純物ドーピングを行うこともできる。【００９６】
次に、Ｓｉ基板２０１のアクティブ領域Ａの表面に、例えば熱酸化法によって酸化珪素膜を形成する。これにより、図１６に示すようにトンネル酸化膜２０５が形成される。なお、必要に応じて、酸化珪素膜表面を窒化処理して酸窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）としてもよい。【００９７】
次に、図１７に示すように、プラズマＣＶＤ法によって、トンネル酸化膜２０５の上に電荷蓄積層としての窒化珪素膜２０７を形成する。この窒化珪素膜２０７の形成工程では、前述したように、図１に示したプラズマ処理装置１００を用いて所定のプラズマＣＶＤ条件で成膜を行うことにより、トラップ密度の大きさを所望の範囲にコントロールすることができる。【００９８】
次に、図１８に示すように、窒化珪素膜２０７の上に、酸化珪素膜２０９を形成する。この酸化珪素膜２０９は、例えば熱酸化法やＣＶＤ法によって形成することができる。さらに、図１９に示すように、ポリシリコン層や金属層、あるいは金属シリサイド層などを酸化珪素膜２０９上に堆積させて電極膜２１１ａを形成する。この電極膜２１１ａは、例えばシラン系ガスを原料としてＣＶＤ法により形成できる。【００９９】
次に、フォトリソグラフィー技術を用い、パターン形成したレジストをマスクとして、電極膜２１１ａ、酸化珪素膜２０９、窒化珪素膜２０７およびトンネル酸化膜２０５をエッチングすることにより、図２０に示したようにパターン形成された電極２１１と酸化珪素膜２０９と窒化珪素膜２０７との積層構造が得られる。 【０１００】
次に、トンネル酸化膜２０５を介してアクティブ領域Ａのシリコン表面にｎ型不純物を低濃度でイオン注入し、不純物領域（ｎチャネル）を形成する。さらに、サイドウォール２１８を形成する。そして、アクティブ領域Ａのシリコンにｎ型不純物を高濃度にイオン注入し、ソース領域２１２およびドレイン領域２１４を形成する。このようにして、図１４に示した構造の不揮発性半導体メモリ装置２００を製造することができる。 【０１０１】
なお、以上の説明では、ｎチャネル型の不揮発性半導体メモリ装置２００を例に挙げたが、ｐチャネル型の半導体メモリ装置の場合は、不純物導電型を逆にすればよい。【０１０２】
以上のように、本実施形態によれば、プラズマ処理装置１００を用い、プラズマＣＶＤ条件を選択して成膜を行なうことにより、窒化珪素膜のトラップ密度を高い精度で制御して、所望のトラップ密度分布、例えば膜厚方向に均一なトラップ密度を形成することができる。また、本実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法によって成膜された窒化珪素膜は、各種半導体装置を作製する際の絶縁膜として優れた特性を有し、特に不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層として好適である。【０１０３】
［第２の実施の形態］ 
次に、図２１および図２２を参照して、本発明の第２の実施の形態について説明する。図２１は、本実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法の手順の一例を示す説明図である。本実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法では、プラズマ処理装置１００を用い、プラズマＣＶＤの条件を変えて成膜を行うことにより、異なる大きさのトラップ密度を有する二層以上の窒化珪素膜を積層形成する点に特徴を有する。【０１０４】
図２１に示すように、まず、プラズマ処理装置１００のゲートバルブ１７を開にして、搬入出口１６からウエハＷをプラズマ処理装置１００のチャンバー１内に搬入し、載置台２上に載置する（ステップＳ１１）。次に、排気装置２４を作動させてチャンバー１内を減圧排気する（ステップＳ１２）。そして、チャンバー１内を減圧排気しながら、ガス供給機構１８の窒素含有ガス供給源１９ａおよびシリコン含有ガス供給源１９ｂから、窒素含有ガスおよびシリコン含有ガスを所定の流量でそれぞれチャンバー１内に導入する（ステップＳ１３）。このようにして、チャンバー１内を所定の圧力に調節する。【０１０５】
次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、平面アンテナ３１を介してチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射させてプラズマを発生させる（ステップ１４）。プラズマ中では原料ガスの解離が進み、ＳｉｐＨｑ、ＳｉＨｑ、ＮＨｑ、Ｎなどの活性種の反応によって、窒化珪素ＳｉｘＮｙの薄膜が堆積される。以上のステップＳ１３およびステップＳ１４では、ガス種、圧力、マイクロ波パワーなどを所定の条件（第１の実施形態に記載の条件）に設定してプラズマＣＶＤが行われる。【０１０６】
次に、マイクロ波の供給を停止し、窒化珪素膜の形成を終了させる（ステップＳ１５）。次に、ガス供給機構１８からのガスの供給を停止する（ステップＳ１６）。その後、例えば窒素ガスなどのパージガスを所定時間チャンバー１内に導入することによって、チャンバー１内をコンディショニングする（ステップＳ１７）。なお、このステップＳ１７のコンディショニング工程は必須ではない。 【０１０７】
本実施の形態に係る窒化珪素膜の形成方法では、ステップＳ１６（またはステップＳ１７）の後で、再び異なるプラズマＣＶＤ条件（第１の実施形態に記載の条件）で窒化珪素膜の形成を行う。すなわち、ステップＳ１７（またはステップＳ１６）の工程終了後、再びステップＳ１３に戻り、チャンバー内に成膜原料ガスを導入してチャンバー内を所定圧力に調整する。そして、上記と同様にステップＳ１４〜ステップＳ１７（またはステップＳ１６）までの手順でプラズマＣＶＤを行う。ただし、この第２回目の成膜処理では、原料ガスの種類、設定圧力などを変えて第１回目の成膜処理とは異なる条件でプラズマＣＶＤを実施する。これにより、第１回目の成膜処理と第２回目の成膜処理で、それぞれ異なるトラップ密度を持つ窒化珪素膜を積層形成することができる。また、これらを交互に成膜することにより異なるトラップ密度を有する複数の窒化珪素膜を交互に堆積させることができる。【０１０８】
なお、本実施の形態では、必要に応じて上記と同様にステップＳ１３からステップＳ１７（またはステップＳ１６）までの工程を３回以上繰り返すことができる。このように、異なるプラズマＣＶＤ条件での成膜を繰り返すことにより、異なるトラップ密度を有する窒化珪素膜を順次堆積させることができる。そして、すべての成膜処理が終了した段階で、ステップＳ１８では窒化珪素膜が形成されたウエハＷをチャンバー１内から搬出することにより一枚のウエハＷに対する処理が終了する。 【０１０９】
本実施の形態において、各成膜工程で成膜される窒化珪素膜中のトラップ密度の大小は、第１の実施の形態のプラズマＣＶＤ条件と同様の条件を選択することにより、コントロールできる。すなわち、トラップ密度が大きな窒化珪素膜を形成する場合、あるいはトラップ密度が小さな窒化珪素膜を形成する場合には、それぞれ第１の実施の形態で示したプラズマＣＶＤ条件と同様の条件で行うことができる。【０１１０】
本実施の形態では、以上のように成膜された二層以上の窒化珪素膜を、例えば不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層として利用できる。具体的には、本実施の形態の窒化珪素膜の形成方法によれば、例えば図２２に示すように、トラップ密度の小さな第１の窒化珪素膜２０７ａと、トラップ密度の大きな第２の窒化珪素膜２０７ｂと、トラップ密度の小さな第３の窒化珪素膜２０７ｃとを積層した構造の不揮発性半導体メモリ装置２００ａを製造することができる。なお、図２２に示す不揮発性半導体メモリ装置２００ａにおける他の構成は、図１４に示す不揮発性半導体メモリ装置２００と同様であるため、同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。また、図２２に示す不揮発性半導体メモリ装置２００ａでは、電荷蓄積層として、第１の窒化珪素膜２０７ａ、第２の窒化珪素膜２０７ｂおよび第３の窒化珪素膜２０７ｃの三層の窒化珪素膜を有する構造としたが、プラズマＣＶＤによる成膜を繰り返すことによって、４層以上の窒化珪素膜が積層された構造の電荷蓄積層を形成することも可能である。【０１１１】
以上のように、本実施の形態の窒化珪素膜の形成方法によれば、トラップ密度の異なる窒化珪素膜を積層形成することで、不揮発性半導体メモリ装置において多様なバンドエンジニアリングが可能になり、データ保持特性に優れた不揮発性半導体メモリ装置を作製することができる。また、本実施の形態では、単一のプラズマ処理装置１００のチャンバー１内で、トラップ密度が異なる二層以上の窒化珪素膜を大気状態に曝すことなしに成膜できるので、効率的なプロセス設計を実現することができる。【０１１２】
本実施の形態におけるその他の構成、作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。【０１１３】
［第３の実施の形態］ 
上記第２の実施の形態では、窒化珪素膜中のトラップ密度の大きさを変えて複数の窒化珪素膜を形成したが、トラップ密度に代えて、膜中のシリコン濃度が異なる窒化珪素膜を形成することも可能である。第３の実施の形態の窒化珪素膜の形成方法では、プラズマ処理装置１００を用いて、プラズマＣＶＤ条件を変えてＳｉ濃度が高い窒化珪素膜とＳｉ濃度が低い窒化珪素膜とを交互に形成する。第２の実施の形態における図２１のフロー図に示した工程手順は、そのまま本実施の形態にも適用される。【０１１４】
図２３は、Ｓｉ基板にプラズマ処理装置１００を用いてプラズマＣＶＤを行って成膜した窒化珪素膜のＸＰＳ分析結果である。図２３の横軸はエリプソメーターで測定した窒化珪素膜の深さを示し、縦軸は窒化珪素膜中のＮ濃度とＳｉ濃度との比（Ｎ濃度／Ｓｉ濃度）を示す。この試験におけるプラズマＣＶＤ条件は以下のとおりである。【０１１５】
＜プラズマＣＶＤ条件４；低Ｓｉ濃度条件＞
ＮＨ３ガス流量；８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｉ２Ｈ６ガス流量；１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ） 
処理圧力；１２６Ｐａ 
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；２０００Ｗ 
マイクロ波パワー密度；１．６７Ｗ／ｃｍ２（平面アンテナ３１の面積１ｃｍ２あたり）【０１１６】
＜プラズマＣＶＤ条件５；高Ｓｉ濃度条件＞
ＮＨ３ガス流量；８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｉ２Ｈ６ガス流量；１６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ） 
処理圧力；３００Ｐａ 
載置台２の温度；５００℃
マイクロ波パワー；２０００Ｗ 
マイクロ波パワー密度；１．６７Ｗ／ｃｍ２（平面アンテナ３１の面積１ｃｍ２あたり）【０１１７】
図２３より、プラズマＣＶＤ条件４で形成した窒化珪素膜に比べ、プラズマＣＶＤ条件５で形成した窒化珪素膜は、膜中のＮ濃度とＳｉ濃度との比（Ｎ濃度／Ｓｉ濃度）が小さく、相対的にみてＳｉ濃度が高いことがわかる。このように、プラズマ処理装置１００を用いて窒化珪素膜を形成する際に、プラズマ処理条件を変えることにより、膜中のＳｉ濃度を所望の値に制御することができる。【０１１８】
成膜する窒化珪素膜のＳｉ濃度を高くする場合（例えばＳｉ濃度が３０〜８０原子％の範囲内、好ましくは４０〜７０原子％の範囲内）には、以下の条件でプラズマＣＶＤを行うことができる。原料ガスには、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガス、シリコン含有ガスとしてＳｉ２Ｈ６ガスを使用し、ＮＨ３ガスの流量を１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内、好ましくは１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内、Ｓｉ２Ｈ６ガスの流量を１〜１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内、好ましくは５〜２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内に設定する。このとき、ＮＨ３ガスとＳｉ２Ｈ６ガスとの流量比（ＮＨ３ガス流量／Ｓｉ２Ｈ６ガス流量）は、Ｓｉ密度が高い窒化珪素膜を均一な膜厚で形成する観点から、０．１〜１０００の範囲内とすることが好ましく、１０〜３００の範囲内とすることがより好ましい。また、処理圧力は１Ｐａ〜１３３３Ｐａにすることが好ましく、５０〜６５０Ｐａにすることがより好ましい。【０１１９】
また、Ｓｉ濃度が低い窒化珪素膜（例えばＳｉ濃度が１０〜５０原子％の範囲内、好ましくは１０〜４５原子％の範囲内）を形成する場合には、上記Ｓｉ濃度を高くする場合の条件のうち、原料ガスの種類、流量および流量比、処理圧力等を調節すればよい。 【０１２０】
また、上記いずれの場合も、プラズマＣＶＤの処理温度は、載置台２の温度を３００℃以上、好ましくは４００〜６００℃に加熱することが好ましい。さらに、プラズマ処理装置１００におけるギャップ（透過板２８の下面から載置台２の上面までの間隔）Ｇは、窒化珪素膜を均一な膜厚と良好な膜質で形成する観点から、例えば５０〜５００ｍｍ程度に設定することが好ましい。【０１２１】
以上のように、本実施の形態の窒化珪素膜の形成方法では、プラズマＣＶＤ条件を変えて窒化珪素膜の成膜処理を繰り返すことにより（図２１参照）、Ｓｉ濃度の異なる窒化珪素膜を交互に積層形成できる。このようにして成膜された二層以上の窒化珪素膜は、例えば不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層として利用できる。例えば第２の実施の形態における図２２に示した不揮発性半導体メモリ装置２００ａを援用して説明すると、電荷蓄積層として、Ｓｉ濃度の低い第１の窒化珪素膜２０７ａと、Ｓｉ濃度の高い第２の窒化珪素膜２０７ｂと、Ｓｉ濃度の低い第３の窒化珪素膜２０７ｃとを積層した構造の不揮発性半導体メモリ装置２００ａを製造できる。もちろん、プラズマＣＶＤによる成膜を繰り返すことによって、４層以上の窒化珪素膜が積層された構造の電荷蓄積層を形成することも可能である。【０１２２】
以上のように、本実施の形態の窒化珪素膜の形成方法によれば、Ｓｉ濃度の異なる窒化珪素膜を積層形成することで、不揮発性半導体メモリ装置において多様なバンドエンジニアリングが可能になり、データ保持特性に優れた不揮発性半導体メモリ装置を作製することができる。また、本実施の形態では、単一のプラズマ処理装置１００のチャンバー１で、Ｓｉ濃度が異なる二層以上の窒化珪素膜を大気状態に曝すことなしに交互に成膜できるので、効率的なプロセス設計を実現することができる。 【０１２３】
本実施の形態におけるその他の構成、作用および効果は、第１および第２の実施の形態と同様である。 【０１２４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態では、本発明の窒化珪素膜の形成方法を、不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層の形成に適用して電荷保持性能を向上させる例を挙げたが、本発明の窒化珪素膜の形成方法は、不揮発性半導体メモリ装置に限らず、種々の半導体装置の製造において適用可能である。【０１２５】
なお、不揮発性半導体メモリ装置などの半導体装置を製造する場合には、プラズマ処理装置１００を含む複数の成膜装置を大気に曝すことなく真空を介して接続することにより、各成膜装置で順次目的の膜を形成することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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