(57)【要約】  （Ａ）アルコール、（Ｂ）結晶性かつ多孔質であるモリブデン−バナジウム複合酸化物を含む混合物を、酸素分子存在下で反応させて、ケトン化合物またはアルデヒド化合物を製造する。本発明により、貴金属以外の金属触媒を触媒とし、酸素分子存在下でアルコールを酸化してケトン化合物またはアルデヒド化合物を得る方法が提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルコール、（Ｂ）結晶性かつ多孔質であるモリブデン−バナジウム複合酸化物を含む混合物を、酸素分子存在下で反応させるケトン化合物またはアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）モリブデン−バナジウム複合酸化物が斜方晶系結晶または三方晶系結晶である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）モリブデン−バナジウム複合酸化物の空孔の最大径が１．０ｎｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）アルコールが一級アルコールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）アルコール、（Ｂ）結晶性かつ多孔質であるモリブデン−バナジウム複合酸化物を含む混合物が、（Ｃ）溶媒をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケトン化合物またはアルデヒド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケトン化合物、アルデヒド化合物は医薬品、化成品の原料として有用である。一般にケトン化合物、アルデヒド化合物はアルコールを酸化して得られる。当該酸化反応の触媒として貴金属触媒が知られている。例えば非特許文献１には、アルミナにパラジウムを担持させた触媒を用いたアルコールの酸化方法が開示されている。また非特許文献２には、ハイドロタルサイト表面にルテニウムを固定した触媒を用いたアルコールの酸化方法が開示されている。しかしながら、これらの触媒は貴金属を用いるため高価であるという問題がある。【０００３】
一方、非特許文献３には酸化チタンをゼオライトに担持させた触媒および過酸化水素を用いたアルコールの酸化方法が開示されている。当該方法は高価な貴金属を用いずにケトン化合物またはアルデヒド化合物を製造できるが、酸素源として過酸化水素を用いる必要があるためコストが高くなる。また過酸化水素は強力な酸化剤であるため、作業者への安全上の不安等があった。そのため経済的・環境的な観点から、酸素分子を用いる「空気酸化法」の開発が望まれている。【０００４】
また、非特許文献４にはモリブデン−バナジウム複合酸化物が開示されている。当該複合酸化物はアクロレインの酸化触媒となりうることが開示されている。【０００５】
以上から、貴金属以外の金属化合物を触媒とし、強力な酸化剤を用いることなく、酸素分子存在下でアルコールを酸化してケトン化合物またはアルデヒド化合物を得る方法が望まれていた。
【非特許文献１】"Adv. Synth. Catal."、2005年、vol.347、p1356-1360
【非特許文献２】"Angew. Chem. Int. Ed.", 2002年、vol.41, p4538-4541
【非特許文献３】"Adv. Catal.", 1996年、vol.41, p253
【非特許文献４】"Angew. Chem. Int. Ed. "、2007年、vol.46、p1493-1496
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貴金属以外の金属化合物（遷移金属化合物）を触媒とし、酸素分子存在下でアルコールを酸化してケトン化合物またはアルデヒド化合物を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは鋭意検討した結果、結晶性かつ多孔質であるモリブデン−バナジウム複合酸化物を触媒としてアルコールを酸化することにより、前記課題が解決されることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］  （Ａ）アルコール、（Ｂ）結晶性かつ多孔質であるモリブデン−バナジウム複合酸化物を含む混合物を、酸素分子存在下で反応させるケトン化合物またはアルデヒド化合物の製造方法。
［２］  前記（Ｂ）モリブデン−バナジウム複合酸化物が斜方晶系結晶または三方晶系結晶である［１］に記載の製造方法。
［３］  前記（Ｂ）モリブデン−バナジウム複合酸化物の空孔の最大径が１．０ｎｍ以下である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  前記（Ａ）アルコールが一級アルコールである［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  前記（Ａ）アルコール、（Ｂ）結晶性かつ多孔質であるモリブデン−バナジウム複合酸化物を含む混合物が、（Ｃ）溶媒をさらに含む［１］〜［４］いずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、貴金属以外の金属化合物を触媒とし、酸素分子存在下でアルコールを酸化してケトン化合物またはアルデヒド化合物を得ることができる。すなわち、安全性・生産性に優れたケトン化合物またはアルデヒド化合物の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】斜方晶系結晶のＭｏＶＯの結晶構造を表す図
【図２】三方晶系結晶のＭｏＶＯの結晶構造を表す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のケトン化合物またはアルデヒド化合物の製造方法は、
（Ａ）アルコール、（Ｂ）結晶性かつ多孔質であるモリブデン−バナジウム複合酸化物を含む混合物を、酸素分子存在下で反応させることを特徴とする。
ケトン化合物とは、二つの炭化水素基と結合しているカルボニル基（−ＣＯ基）を分子内に有する化合物である。アルデヒド化合物は、一つの炭化水素基と一つの水素原子と結合しているカルボニル基、すなわちアルデヒド基（−ＣＨＯ基）を分子内に有する化合物である。ケトン化合物、アルデヒド化合物を単に「ケトン」、「アルデヒド」と呼ぶことがある。また、ケトンまたはアルデヒドのことを「ケトン等」あるいは「アルデヒド等」と表記することがある。【００１１】
（Ａ）アルコール
アルコールとは分子内に水酸基を有する化合物である。本発明に用いられるアルコールは、ケトン等を形成しやすいため、一級または二級アルコールであることが好ましい。一級アルコールを原料とするとアルデヒドが得られ、二級アルコールを原料とするとケトンが得られる。しかしながら一級アルコールはカルボン酸、二級アルコールはアルケンを副生成物として生成しうる。従ってアルコールを酸化してケトン等を得るには、反応率を上げるとともに、優先的に所望の化合物が得られるように選択率を向上させることが好ましい。本発明の反応率（転化率ともいう）は原料であるアルコールの消費率で表される。選択率は生成物中の目的物の割合で表される。反応率および選択率は反応液をＧＣ−ＭＳで分析することにより求められる。【００１２】
一級アルコールの例には、ベンジルアルコール、１−ブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、１−ヘプチルアルコール、および１−オクチルアルコールが含まれる。二級アルコールの例には、２−フェニルエタノール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、２−ヘプチルアルコール、２−オクチルアルコール、およびシクロヘキサノールが含まれる。【００１３】
本発明においては原料として一級アルコールを用いると反応選択性が向上するので好ましい。中でも４−メチルベンジルアルコールは、転化率および選択率が高く、ほぼ定量的にアルデヒドが得られるため特に好ましい。また一級アルコールのアルキル基が直鎖状である場合は、炭素数は４以下であることが好ましい。炭素鎖が長くなりすぎると転化率が低下するからである。【００１４】
（Ｂ）結晶性かつ多孔質であるモリブデン−バナジウム複合酸化物
本発明で用いるモリブデン−バナジウム複合酸化物は、アルコールをケトンまたはアルデヒドに酸化する触媒作用を有する。
モリブデン−バナジウム複合酸化物とは、モリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）の金属イオンを含む酸化物である。モリブデン−バナジウム複合酸化物を「ＭｏＶＯ」と表記することがある。本発明におけるＭｏＶＯは、ＭｏとＶの元素比が２〜３であることが好ましく、（Ｍｏ＋Ｖ）とＯの元素比が０．２〜０．５であることが好ましい。元素比はＩＣＰを用いた元素分析から求められる。【００１５】
ＭｏＶＯには非晶性と結晶性が存在するが、本発明のＭｏＶＯは結晶性である。ＭｏＶＯの結晶性・非晶性は、ＭｏＶＯを合成する際の条件により調整できる。結晶構造は特に限定されないが、斜方晶系結晶または三方晶系結晶であることが好ましい。ＭｏＶＯが斜方晶系結晶である場合は、その格子定数ａ、ｂ、ｃがそれぞれ、２１、２７、４Å程度であることが好ましい。図１は、斜方晶系結晶のＭｏＶＯの結晶構造を表す図であり、結晶構造のａ−ｂ面を真上から（ｃ軸から）見た図である。図１中、１はＭｏＶＯであり、２は空孔である。
ＭｏＶＯが三方晶系結晶である場合は、その格子定数ａ、ｂ、ｃがそれぞれ２１、２１、４Å程度であり、α＝β＝９０°、γ＝１２０°であることが好ましい。図２は三方晶系結晶構造のａ−ｂ面を真上から（ｃ軸から）見た図である。図２中、１はＭｏＶＯであり、２は空孔である。【００１６】
ＭｏＶＯが結晶であるかどうかはＸ線回折（ＸＲＤ）分析により判断できる。ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝２２°付近のピークはｃ軸方向の元素並びに起因するピークであり、１０°以下のピークはａ−ｂ面の元素配列を反映するピークである。これらのピークが存在するＭｏＶＯは結晶性である。このピークが弱いか、存在しない場合は非晶性であると判断できる。【００１７】
さらにＭｏＶＯは、上記ａ−ｂプレートがｃ軸に沿って積層されている多層構造であることが好ましい。【００１８】
本発明のＭｏＶＯは多孔質である。多孔質とは数ｎｍ〜数十ｎｍの小さな孔が無数にあいていることをいう。孔の形状は特に限定されないが、多角形であることが好ましい。孔の形状は例えば五〜七角形であってよい。この孔はモリブデン酸化物とバナジウム酸化物の八面体および四面体構造により形成される。孔径はＢＪＨ法で測定した場合に、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．６ｎｍであることがより好ましい。【００１９】
本発明の反応においては前記空孔が反応部位となり、このことにより特異な反応選択性が発現されると推察される。
例えば、斜方晶系結晶のＭｏＶＯを用いてアルコールを酸化する場合を例に説明する。
まず、当該ＭｏＶＯのミラー指数における００１面（ａ−ｂ面）にアルコールが吸着される。この際、一級アルコールは立体障害が小さいため、ＭｏＶＯの空孔に反応部位（水酸基および水酸基が結合している炭素原子）が侵入するように吸着される。すなわち一級アルコール分子は前記００１面に垂直に吸着される。一方、二級アルコールは炭素鎖による立体障害が大きいので、反応部位が前記空孔に侵入しにくい。そのため００１面に平行に吸着される。【００２０】
さらに二級アルコールの反応部位は、ＭｏＶＯにおける前記空孔とは別の反応活性部位に吸着されがちとなる。ＭｏＶＯ触媒には他の反応活性部位としてモリブデン、バナジウムのポリアニオンが集合して形成される微小なクラスター（集合部位）が存在する。当該クラスターはアルコールの脱水反応を触媒することが知られており、このため二級アルコールは、アルケンに転換されやすい。【００２１】
例えば、１−ヘキサンと２−ヘキサンを比較してみると、１−ヘキサンは１１％の転化率で反応し、生成物中９５％が１−ヘキサナールとなるが、２−ヘキサンは２２％の転化率で反応し、生成物中７８％がヘキセンとなる。この反応を酸素を用いずにアルゴン雰囲気中で行うと、１−ヘキサンはほとんど反応しないが、２−ヘキサンは１１％反応し、その生成物中９７％がヘキセンとなる。つまり２−ヘキサンは脱水反応を受けやすく、前記クラスターは酸と同じように作用すると考えられる。【００２２】
また、一級アルコールであっても炭素鎖が長くなると立体障害が大きくなるので、ＭｏＶＯの空孔には侵入しにくくなる。このため、転化率は低下すると考えられる。【００２３】
以上から、一級アルコールは立体障害が小さいので、ＭｏＶＯの空孔に吸着されやすく、当該部位において酸素によりα水素を引き抜かれ、高い選択性でアルデヒドに変換されると推察される。一方、二級アルコールは、立体障害のため、ＭｏＶＯの空孔よりも前記クラスターに吸着されやすく、当該部位で脱水反応を受け、アルケンに変換されやすいと推察される。ただし、メカニズムは上記に限定されない。【００２４】
本発明で用いるＭｏＶＯ触媒の量は、アルコールを酸化しうる量であれば限定されない。しかしながら、アルコール０．６６ｍｏｌに対し、０．０１〜０．１０ｇ程度であることが好ましい。【００２５】
本発明のＭｏＶＯ触媒は不均一触媒であるので反応後、濾過等により容易に回収できる。さらに本触媒は再利用も可能であり、環境負荷が小さいという利点を有する。【００２６】
本発明のＭｏＶＯは例えば、非特許文献４に開示されているとおりに合成できる。斜方晶系結晶ＭｏＶＯは、硫酸バナジルとモリブデン酸アンモニウム４水和物を水を溶媒として混合し、ｐＨ３．２程度に保ちながらオートクレーブを用いて、１７５℃で４８時間程度反応させて得られる。三方晶系結晶ＭｏＶＯは、硫酸バナジルとモリブデン酸アンモニウム４水和物を水を溶媒として混合し、硫酸を用いてｐＨを２．２程度に調整した後、オートクレーブを用いて、１７５℃で４８時間程度反応させて得られる。【００２７】
（Ｃ）溶媒
本発明の反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を用いると反応が均一に進行するので好ましい。溶媒は公知のものを用いてよいが、アルコールを溶解できるものが好ましい。このような溶媒の例には、トルエン、アセトニトリル、１，２，３−トリフルオロベンゼン、および水が含まれる。一般に貴金属触媒を用いた酸化反応では、水は触媒毒となり反応進行を阻害すると考えられているが、本発明では水を溶媒とできるので好ましい。溶媒とアルコールの相溶性がそれほど高くない場合は、溶媒を加熱するなどしてアルコールを溶解させてもよい。
溶媒の量は特に限定されないが、アルコールの濃度が０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整されることが好ましく、０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整されることがより好ましい。【００２８】
（Ｄ）酸素
本反応は酸素分子存在下で行われ、過酸化水素等の酸化剤を必要としない。そのため安全かつ安価にケトンまたはアルデヒドを製造できる。酸素分子は空気中に存在する酸素でよいが、より効率よく反応させるために酸素ガスとして反応容器に供されることが好ましい。酸素ガスの供給方法は特に限定されないが、酸素を充填したバルーンを反応容器に装備して供給することが好ましい。
供給された酸素分子は反応系に溶解し、ＭｏＶＯの金属イオン部位に吸着される。そこで活性化され酸素イオンとなり、アルコールのα水素を引き抜くと推察される。【００２９】
（Ｅ）反応条件
本発明の反応は、任意の条件で行ってよいが、以下好ましい反応方法について述べる。
原料であるアルコール、溶媒および触媒をガラス容器に装入する。ガラス容器に酸素を充填したバルーンを接続する。バルーンの容量はガラス容器２０ｍＬに対し１Ｌ程度であることが好ましい。さらに１００％酸化反応が生じるとしたときに消費される酸素の量が、バルーン容積の１〜２％となるようにすることが好ましい。
ガラス容器は酸素雰囲気下でシールされるようにして、オイルバス等で加熱する。その際マグネチックスターラー等を用いて系内を攪拌することが好ましい。
反応温度は６０〜１００℃が好ましく８０℃程度であることがより好ましい。反応時間は２４時間程度としてよい。反応終了後、濾過により触媒を分離する。濾液に残った目的化合物は定法により単離してよい。
【実施例】
【００３０】
実施例における試薬は、総て和光純薬株式会社製の試薬を用いた。
［合成例１：斜方晶系ＭｏＶＯの合成］
モリブデン濃度が０．４２ｍｏｌ／Ｌとなるように調製されたモリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）水溶液１２５ｍＬを容器に装入した。当該モリブデン酸アンモニウム４水和物水溶液に、バナジウム濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調製された６４．８３質量％の硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液１２０ｍＬを滴下して加えた。こうして得た混合物を室温で１０分間攪拌した。【００３１】
前記混合物をテフロン（登録商標）加工された３００ｍＬのオートクレーブに移し、窒素ガスを１０ｍＬ／分の条件で１０分間流し、残留酸素を排除した。オートクレーブを密閉し、１７５℃のオーブンに入れ、内容物を４８時間反応させた。【００３２】
続いて、反応混合物を濾過し結晶を得た。この結晶を８０℃で２４時間乾燥した。乾燥された結晶１．０ｇを５０ｍＬの０．４ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液に入れ、６０℃で３０分攪拌した。攪拌した後、結晶を再び濾過し、８０℃で２４時間乾燥した。【００３３】
乾燥された結晶を、オーブンに入れ、５０ｍＬ／分の窒素気流下で、１０℃／分で４００まで昇温し、昇温後２時間加熱して焼成した。このようにして斜方晶系結晶のＭｏＶＯを得た。焼成して得られたサンプルは吸湿を避けるためドライボックスに保管した。【００３４】
［合成例２：非晶性ＭｏＶＯ（ＡＭ−ＭｏＶＯ）の合成］
モリブデン濃度が１．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように調製されたモリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）水溶液１２５ｍＬを容器に装入した。当該モリブデン酸アンモニウム４水和物水溶液に、バナジウム濃度が０．３０ｍｏｌ／Ｌとなるように調製された６４．８３質量％の硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液１２０ｍＬを滴下して加えた。こうして得た混合物を室温で１０分間攪拌した。【００３５】
その余の工程は合成例１と同様にして、非晶性のＡＭ−ＭｏＶＯを得た。【００３６】
［合成例３：非晶性ＭｏＶＯ（ＤＵ−ＭｏＶＯ）の合成］
合成例１と同様にしてモリブデン酸アンモニウム４水和物と硫酸バナジウムからなる混合物を調製し、オートクレーブに移し残留酸素を排除した。オートクレーブを密閉し、室温（２０〜２４℃）において内容物を４８時間反応させた。
その余の工程は合成例１と同様にして、非晶性のＤＵ−ＭｏＶＯを得た。【００３７】
［Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）］
ＭｏＶＯは、Ｘ線回折分析装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ＋）を用い、ＣｕＫα線を用いて分析した。その結果、合成例１のＭｏＶＯは斜方晶系結晶であり、合成例２、３のＭｏＶＯは非晶性であることが確認された。【００３８】
［表面積の測定］
表面積測定装置（日本ベル株式会社、Ｂｅｌｓｏｒｐ１８）を用い、ＢＥＴ法によりＭｏＶＯの表面積を測定した。測定前にサンプルを３００℃で１．５時間加熱して脱ガス化した。表面積の測定は−１９５．６℃で窒素ガスを用い、Ｎ２の吸着断面積を１６．２Å２として行った。結果を表１に示す。【００３９】
［最大空孔径の測定］
上記表面積測定装置を用い、窒素吸着の等温線の解析により、空孔分布を決定した。結果を表１に示す。【００４０】
【表１】
2008132820.tif 000002
【００４１】
［実施例１］
２０ｍＬのガラス製チューブ状反応容器に、酸素を充填した１Ｌのバルーンを接続して反応装置を準備した。反応容器にベンジルアルコール０．６６ｍｍｏｌ、合成例１で得た触媒０．０３０ｇ、溶媒としてトルエン１．６ｍＬ、内部標準としてｐ−キシレン４０μＬを装入した。純粋な酸素で反応容器をパージした後、反応装置を密閉した。【００４２】
反応容器を８０℃のオイルバスで加熱し、マグネチックスターラーで反応液を攪拌した。反応を２４時間行った後、反応混合物を冷却し０．２μｍのメンブランフィルター（東洋ろ紙株式会社製）で濾過し、触媒を除去した。濾液はガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）および１Ｈ−ＮＭＲで分析した。
ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製ＱＰ５０５０Ａを用いた。転化率、選択率はＧＣ−ＭＳを用い、ｐ−キシレンを内部標準として測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定用の試料は次のように調製した。０．３ｍＬのろ液を小さなガラス瓶に採取し、６５℃以下の条件でロータリーエバポレーターにより濃縮した。続いて濃縮液に１ｍＬのｄ６−ＤＭＳＯを添加し試料とした。【００４３】
その結果表２に示すとおり、ベンジルアルコールの転化率は２２％であり、選択率は９９％より大きいことが確認された。【００４４】
［実施例２：触媒のリサイクル］
実施例１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化反応を行った。反応後の混合物を冷却し、０．２μｍのメンブランフィルター（東洋ろ紙株式会社製）で濾過し、触媒を濾別した。得られた触媒は３ｍＬのトルエンで二回洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。
新たなベンジルアルコールを用意し、乾燥させた前記触媒を用い、実施例１と同様にしてベンジルアルコールの酸化反応を行った。反応終了後、触媒を濾過により分離した。濾液は８０℃のオイルバスで加熱し、シリンジを用いて０．１ｍＬを採取し、ＧＣ−ＭＳで分析した。
その結果、ベンジルアルコールの転化率は２１％であり、選択率は９８％であることが確認された。【００４５】
［実施例３：触媒のリサイクル］
実施例２で使用した触媒を実施例２と同様にして回収し、洗浄後乾燥した。新たなベンジルアルコールを用意し、回収した前記触媒を用いて酸化反応を行った。触媒は３度目の使用となった。その結果、ベンジルアルコールの転化率は２０％であり、選択率は９７％であることが確認された。
これらの結果から、合成例１で得られたＭｏＶＯは、リサイクル性に優れていることが明らかになった。【００４６】
［実施例４：触媒量を増加させての反応］
合成例１で得られた触媒を０．０９０ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてベンジルアルコールの酸化反応を行った。表２に示すとおり、触媒料を０．０３０ｇ用いた実施例１と比べて転化率が向上することが明らかとなった。【００４７】
［比較例１］
酸素バルーンの代わりにアルゴンバルーンを用いた以外は実施例１と同様にしてベンジルアルコールを反応させた。その結果、表２に示すとおり反応がほとんど進行しなかった。【００４８】
［比較例２］
合成例１で得た触媒の代わりに合成例２で得た触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてベンジルアルコールの酸化反応を行った。その結果、表２に示すとおり実施例１に比べて選択率が低下した。【００４９】
［比較例３］
合成例１で得た触媒の代わりに合成例３で得た触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてベンジルアルコールの酸化反応を行った。その結果、表２に示すとおり実施例１に比べて選択率が低下した。【００５０】
［比較例４］
触媒を用いない以外は実施例１と同様にしてベンジルアルコールの酸化反応を行った。その結果、表２に示すとおり反応がほとんど進行しなかった。【００５１】
【表２】
2008132820.tif 000003
【００５２】
［実施例５〜８：各種溶媒を用いた反応］
表３に示す溶媒を用いる以外は、実施例１と同様にしてベンジルアルコールの酸化反応を行った。その結果を表３に示す。【００５３】
［実施例９：各種溶媒を用いた反応］
溶媒に水を用い、反応を空気中、大気圧下において、１３０℃で２４時間反応させた以外は、実施例１と同様にしてベンジルアルコールを反応させた。その結果を表３に示す。水を溶媒とするとベンジルアルコールが水に溶けにくいため、実施例８の条件では反応が進行しにくかったが、本例のとおり反応条件を最適化することで反応が進行することが明らかとなった。【００５４】
【表３】
2008132820.tif 000004
【００５５】
［実施例１０〜２０、２２〜２３：各種一級アルコールを用いた反応］
各種一級アルコールを原料として、実施例１と同様にして酸化反応を行った。結果を表４に示す。Ｒ１、Ｒ２は反応式（１）で示す化合物の置換基を示す。
【化１】
2008132820.tif 000005
転化率、選択率は内部標準に用いたｐ−キシレンを基準としてＧＣ−ＭＳにより求めた。【００５６】
［実施例２１：炭酸カリウムを用いた反応］
反応に炭酸カリウムを０．６６ｍｍｏｌ添加した以外は、実施例２０と同様にして酸化反応を行った。その結果、炭酸カリウムを用いない実施例２０と比べて表４に示すとおり転化率は減少したが、選択率が向上した。【００５７】
［実施例２４：シクロヘキサノールの反応］
原料にシクロヘキサノールを用い、実施例１と同様にして酸化反応を行った。その結果を表４に示す。【００５８】
［実施例２５：反応時間を延長した場合の反応］
反応時間を４８時間とした以外は、実施例２４と同様にして酸化反応を行った。その結果、反応時間が２４時間である実施例２４と比べ、表４に示すとおり転化率および選択率が向上した。【００５９】
［実施例２６：空気中での反応］
シクロヘキサノールを２ｍｍｏｌ、触媒を０．１ｇ、トルエンを５ｍＬ用いて、空気中、大気圧において、１３０℃で２４時間反応させた以外は、実施例２４と同様にして酸化反応を行った。その結果、実施例２４と比べ、表４に示すとおり転化率および選択率が向上した。【００６０】
［実施例２７〜３２：各種二級アルコールを用いた反応］
表４に示す二級アルコールを原料として、実施例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。【００６１】
【表４】
2008132820.tif 000006
【００６２】
［実施例３３：無溶媒での反応］
溶媒を用いない以外は実施例１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化反応を行った。結果を表５に示す。【００６３】
【表５】
2008132820.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本反応により、穏和な条件でかつ安価にケトン化合物またはアルデヒド化合物が得られる。本発明は、医薬品や化成品の原料であるケトン化合物またはアルデヒド化合物の製造方法として有用である。【００６５】
本出願は、２００７年４月２０日出願の出願番号ＪＰ２００７−１１２４１５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。【００６６】
［符号の説明］
１  ＭｏＶＯ
２  空孔
【図１】
2008132820.tif 000008
【図２】
2008132820.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月23日(2008.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルコール、（Ｂ）結晶性かつ多孔質であるモリブデン−バナジウム複合酸化物を含む混合物を、酸素分子存在下で、６０〜１３０℃で反応させるケトン化合物またはアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）モリブデン−バナジウム複合酸化物が斜方晶系結晶または三方晶系結晶である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）モリブデン−バナジウム複合酸化物の空孔の最大径が１．０ｎｍ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）アルコールが、ベンジルアルコール、４−フッ化ベンジルアルコール、４−塩化ベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、２−塩化ベンジルアルコール、または４−メチルベンジルアルコールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）アルコール、（Ｂ）結晶性かつ多孔質であるモリブデン−バナジウム複合酸化物を含む混合物が、（Ｃ）溶媒をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2008132820.tif 000010
2008132820.tif 000011