(57)【要約】  （メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを触媒としてクロム系化合物の存在下で反応させ、（メタ）アクリル酸の残存率が０．５〜３重量％である反応溶液を調製し、得られた反応溶液からクロム系化合物を回収し、回収したクロム系化合物を触媒として（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応に再利用することを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造法。本発明の製造法によって得られたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、コポリマーの改質剤などに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを触媒としてクロム系化合物の存在下で反応させ、（メタ）アクリル酸の残存率が０．５〜３重量％である反応溶液を調製し、得られた反応溶液からクロム系化合物を回収し、回収したクロム系化合物を触媒として（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応に再利用することを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項２】
得られた反応溶液から薄膜蒸留によりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを回収した後の残渣として、クロム系化合物を回収する、請求項1記載の製造法。
【請求項３】
アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである、請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
クロム系化合物が、酢酸クロム及び／又は(メタ)アクリル酸クロムである、請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造法に関する。さらに詳しくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する際の触媒の失活を防止し、該触媒を再使用しうるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する際に使用される触媒を再使用するための方法が検討されている。その一例として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造の際に用いられる触媒を再使用するために、製造されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを留去した後の反応液に新しい触媒を補充し、その反応液を次の反応に用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
しかし、この方法によれば、確かに触媒を再利用しうるが、反応後に触媒活性が大きく低下するため、補充する新しい触媒の量が多くなることから、最初の反応の際に使用された触媒が十分に再使用されているとはいえない。
【特許文献１】特開２００４−７５５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、反応後においても触媒活性の低下が少なく、そのため、最初に使用した触媒を再使用することにより、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕  （メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを触媒としてクロム系化合物の存在下で反応させ、（メタ）アクリル酸の残存率が０．５〜３重量％である反応溶液を調製し、得られた反応溶液からクロム系化合物を回収し、回収したクロム系化合物を触媒として（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応に再利用することを特徴とするヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造法、
〔２〕  得られた反応溶液から薄膜蒸留によりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを回収した後の残渣として、クロム系化合物を回収する、前記〔１〕記載の製造法、
〔３〕  アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである、前記〔１〕又は〔２〕記載の製造法、並びに
〔４〕  クロム系化合物が、酢酸クロム及び／又は(メタ)アクリル酸クロムである、前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の製造法
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造法によれば、反応後の触媒活性の低下が少ないため、最初に使用した触媒を回収し、次の反応に再使用する場合においても、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを効率よく製造することができる。したがって、本発明の製造法によれば、最初に使用した触媒を再使用することができることから、触媒コストの削減、残渣処理費の削減、ひいては産業廃棄物量を低減させることにより、環境への負荷の低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書にいう「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。【０００８】
本発明においては、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを触媒としてクロム系化合物の存在下で反応させる。【０００９】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応は、化学量論的に進行するが、（メタ）アクリル酸に対するアルキレンオキサイドの量は、反応速度の観点から、どちらかがやや過剰量であることが好ましく、（メタ）アクリル酸１モルあたりのアルキレンオキサイドの量は、０．９〜１．２モルであることがより好ましい。【００１０】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドの炭素数は、好ましくは２〜４である。アルキレンオキサイドの具体例としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１,２−ブチレンオキサイド、２,３−ブチレンオキサイドなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが好ましい。【００１１】
本発明は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させる際に用いられる触媒が種々あるなかでクロム系化合物を用いる点に、１つの大きな特徴を有する。【００１２】
本発明の方法により、クロム系化合物を用いて（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させて調製した（メタ）アクリル酸の残存率が０．５〜３重量％である反応溶液を用いた場合には、その反応溶液に含まれているクロム系化合物は、初期の触媒活性をほとんど失わずに維持しているか、活性の低下の程度が少ないため、新たな触媒を補充しないか、または少量の補充で、再度、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応の触媒として使用することができることができる。特に触媒のコスト低減の観点から、新しい触媒を補充しない方法が好ましい。【００１３】
クロム系化合物としては、例えば、酢酸クロム、ギ酸クロム、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、（メタ）アクリル酸クロム、重クロム酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、酢酸クロムが好ましい。【００１４】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、クロム系化合物に加えて、他の触媒を用いることもできる。他の触媒としては、例えば、鉄またはその化合物、酢酸モリブデンなどのモリブデン化合物、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム系化合物、酢酸イットリウムなどのイットリウム系化合物、酢酸ランタンなどのランタン系化合物、塩化セリウムなどのセリウム系化合物、塩化ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物、塩化チタンなどのチタン系化合物などが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。【００１５】
クロム系化合物の量は、（メタ）アクリル酸１モルあたり、反応速度を高める観点から、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０.００１モル以上であり、経済性を高める観点から、好ましくは０．１モル以下、より好ましくは０．０５モル以下である。【００１６】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応の際には、重合防止剤を適宜用いることができる。【００１７】
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３−(４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)プロピオン酸ｎ−オクタデシル、１，３，５−トリス(３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、ブチリデン(メチルブチルフェノール)、テトラビス〔メチレン−３−(３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、３，６−ジオキサオクタメチレン−ビス〔３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオナート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどのフェノール系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物；塩化第一銅などの銅化合物；フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。【００１８】
重合防止剤の中では、フェノール系化合物およびＮ−オキシル化合物が好ましく、ハイドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルがより好ましい。【００１９】
重合防止剤の量は、生成するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合を十分に防止するとともに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに重合防止剤が多量に残存することによってヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合性が阻害されるのを抑制する観点から、（メタ）アクリル酸の質量に対して、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍであることが望ましい。【００２０】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させる方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキレンオキサイド、触媒、および必要により重合防止剤を混合し、得られた混合物を加熱する方法などが挙げられる。その際の加熱温度は、通常、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。【００２１】
なお、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを反応させる際の系内の気相の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。また、系内の圧力は、特に限定されないが、圧力（ゲージ圧）が０．２〜０．５ＭＰａであることが好ましい。【００２２】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応の進行とともに（メタ）アクリル酸の残存量が減少するが、クロム系化合物の触媒活性の低下を抑制し、反応後に反応溶液からクロム系化合物を回収して再使用する観点から、得られる反応溶液における（メタ）アクリル酸の残存率が０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上となるように調整する。また、蒸留精製の際の負荷を小さくし、生成したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの（メタ）アクリル酸の混入量を低減させる観点から、得られる反応溶液における（メタ）アクリル酸の残存率が３重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下となるように調整する。なお、（メタ）アクリル酸の残存率は、例えば、反応時間などを調節することにより、容易に調整することができる。【００２３】
本発明においては、このように特定の触媒、すなわち、クロム系化合物を用い、なおかつ特定の範囲の（メタ）アクリル酸の残存率を有する反応溶液を用いる点にも、１つの大きな特徴がある。【００２４】
本発明では、前記特定の範囲の（メタ）アクリル酸の残存率を有する反応溶液が用いられているので、従来技術のように、生成したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを回収した後の反応溶液を再利用するときに新たな触媒を補充しないか、または少量の補充で、最初に使用した触媒を再使用することができるという利点がある。【００２５】
なお、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応の終了後には、例えば、反応系内を減圧する方法などにより、未反応のアルキレンオキサイドの除去を行うことが好ましい。より具体的には、例えば、反応溶液を３０〜５０℃の温度に保ちつつ３〜１ｋＰａの圧力（ゲージ圧）で脱気することにより、未反応のアルキレンオキサイドの除去を行うことができる。【００２６】
また、得られた反応溶液に含まれているヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合を防止するために、重合防止剤を添加することが好ましい。【００２７】
得られた反応溶液からのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの回収は、例えば、薄膜蒸留や蒸留塔を用いた精留などにより、行うことができる。【００２８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを回収した後の残渣（触媒含有残渣）には、触媒として用いられたクロム系化合物がその触媒活性をほとんど維持した状態か僅かしか活性が低下していない状態で含まれている。また、触媒含有残渣には、クロム系化合物が（メタ）アクリル酸と反応して生成した（メタ）アクリル酸クロムも含まれ得るが、かかる（メタ）アクリル酸クロムも触媒として作用する。したがって、この触媒含有残渣として回収されたクロム系化合物は、新たな触媒を補充しないか、または少量の補充で、再度、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応の際に使用される触媒として用いることができる。この（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応は、前記と同様にして行うことができる。【００２９】
以上説明したように、本発明の製造法によれば、従来のようにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応液に新しい触媒を補充しないか、または少量の補充で、最初に使用した触媒をそのまま再使用することにより、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造することができるので、触媒コストの削減、残渣処理費の削減、ひいては産業廃棄物量を低減させることにより、環境負荷の低減を図ることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。【００３１】
実施例１
容量２Ｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、メタクリル酸８１５ｇ、酢酸クロム２.２ｇおよびハイドロキノン２.２ｇを仕込んだ後、オートクレーブの内部雰囲気を窒素ガスで置換した。【００３２】
エチレンオキサイド４５０ｇを４時間かけてオートクレーブ内に添加し、エチレンオキサイドの添加終了後、窒素ガスを用いてオートクレーブの内圧が３００ｋＰａとなるように調節した。【００３３】
オートクレーブ内の溶液を攪拌しながら、オイルバスを用いてオートクレーブ内の溶液を約１時間で６５℃に昇温させて同温度で反応時間を７時間維持した後、水浴によりオートクレーブ内の溶液を３０℃にまで冷却し、メタクリル酸の残存率が１.０重量％である反応溶液を得た。【００３４】
なお、メタクリル酸の残存率は、以下の（メタ）アクリル酸の残存率の測定方法により測定した。【００３５】
〔（メタ）アクリル酸の残存率の測定方法〕
（1）１００ｍＬ容の三角フラスコ内にエチルアルコール５０ｍＬをとり、これにフェノールレッド溶液を数滴加え、その溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、紅色が１５秒間以上持続するまで中和を行う。
（2）中和終了後、得られた中和溶液に、ただちに（メタ）アクリル酸の残存率の測定用試料約１０〜３０ｍＬを添加し、十分に攪拌する。 
（3）得られた混合溶液に、０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、混合溶液の紅色が１５秒間以上持続するまで中和し、中和に要した滴下量（ＡｍＬ）を測定し、式：
〔（メタ）アクリル酸の残存率（重量％）〕＝（Ａ×Ｆ×Ｍ）÷（Ｗ×１０２）
〔式中、Ａは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムの滴下量（ｍＬ）、Ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価、Ｍは使用した（メタ）アクリル酸の分子量、Ｗは試料の量（ｇ）を示す〕
に基づいて、（メタ）アクリル酸の残存率を算出する。【００３６】
なお、アクリル酸とメタクリル酸とを併用した場合には、それぞれの残存率を求め、その平均値を残存率とする。【００３７】
次に、オートクレーブ内から未反応のエチレンオキサイドを除去するために、オートクレーブ内を３０℃で２ｋＰａに減圧した後、１５分間保持した。その後、オートクレーブ内の内圧を空気にて常圧に戻し、反応溶液１２５０gを得た。【００３８】
得られた反応溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇを加え、薄膜蒸留機により目的化合物であるヒドロキシエチルメタクリレート１２１３ｇおよび触媒含有残渣３２ｇを得た。【００３９】
実施例２
実施例１において、容量２Ｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、メタクリル酸８１５ｇおよび実施例１で得られた触媒含有残渣３２ｇを仕込み、ハイドロキノン２．２ｇを添加した後、オートクレーブの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、反応時間を７.３時間に調整したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル酸の残存率が１.０重量％である反応溶液を得た。【００４０】
次に、実施例１と同様にしてエチレンオキサイドを除去し、得られた反応溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇを加え、薄膜蒸留機により目的化合物であるヒドロキシエチルメタクリレート１２１５ｇおよび触媒含有残渣Ａ５８ｇを得た。【００４１】
この結果から、実施例１で得られた触媒含有残渣を用いた場合には、新たな触媒を追加しなくても、ヒドロキシエチルメタクリレートを実施例１と同様に効率よく得ることができることがわかる。【００４２】
次に、前記触媒含有残渣Ａを更に薄膜蒸留機に通し、溜出液２１ｇおよび触媒含有残渣Ｂ３３ｇを得た。【００４３】
実施例３
実施例２において、攪拌機付きオートクレーブに仕込む際の触媒含有残渣として、実施例２で得られた触媒含有残渣Ｂ３３ｇを用い、反応時間を７.３時間に調整したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、メタクリル酸の残存率が１.０重量％である反応溶液を得た。【００４４】
次に、実施例１と同様にしてエチレンオキサイドを除去し、得られた反応溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇを加え、薄膜蒸留機により目的化合物であるヒドロキシエチルメタクリレート１２１５ｇおよび蒸留残渣５８ｇを得た。【００４５】
この結果から、実施例２で得られた触媒含有残渣を用いた場合には、新たな触媒を追加しなくても、ヒドロキシエチルメタクリレートを実施例１および２と同様に効率よく得ることができることがわかる。【００４６】
比較例１
実施例１において、メタクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応を反応時間が８時間となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、メタクリル酸の残存率が０.０１重量％である反応溶液を得た。【００４７】
次に、実施例１と同様にしてエチレンオキサイドを除去し、得られた反応溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇを加え、薄膜蒸留機により目的化合物であるヒドロキシエチルメタクリレート１２１５ｇおよび蒸留残渣５８ｇを得た。【００４８】
この蒸留残渣を更に薄膜蒸留機に通し、溜出液２１ｇおよび触媒含有残渣３４ｇを得た。【００４９】
比較例２
実施例２において、触媒として、比較例１で得られた触媒含有残渣３４ｇを用い、反応時間を１８時間に調整したこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、メタクリル酸の残存率が１.０重量％である反応溶液を得た。【００５０】
次に、実施例２と同様にしてエチレンオキサイドを除去し、得られた反応溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇを加え、薄膜蒸留機により目的化合物であるヒドロキシエチルメタクリレート１２１５ｇおよび蒸留残渣（触媒含有残渣）５８ｇを得た。【００５１】
この結果から、比較例１で得られた触媒含有残渣を用いた場合には、反応時間が非常に長くなるため、ヒドロキシエチルメタクリレートの生産効率が低いことがわかる。【００５２】
比較例３
比較例２において、攪拌機付きオートクレーブに仕込む際の触媒含有残渣として、比較例１で得られた触媒含有残渣３４ｇを用い、さらに新たな触媒として酢酸クロム１.１ｇを添加し、反応時間を７.５時間に調整したこと以外は、比較例２と同様の操作を行い、メタアクリル酸の残存率が１.０重量％である反応溶液を得た。【００５３】
次に、実施例２と同様にしてエチレンオキサイドを除去し、得られた反応溶液にハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇを加え、薄膜蒸留機により目的化合物であるヒドロキシエチルメタクリレート１２１５ｇおよび蒸留残渣（触媒含有残渣）５８ｇを得た。【００５４】
比較例２および比較例３の結果から、比較例２では、メタクリル酸の残存率が０.０１重量％である反応溶液から得られた残渣が用いられているため、反応時間が非常に長くなるが、実施例１と同様に反応時間を短くしようとすると、比較例３のように、新たな触媒をさらに添加することが必要であることがわかる。【００５５】
以上の結果から、実施例１〜３によれば、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを触媒としてクロム系化合物の存在下で反応させ、所定の（メタ）アクリル酸の残存率を有する反応溶液からクロム系化合物を回収し、回収したクロム系化合物をそのまま触媒として（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応に再利用した場合、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを効率よく調製することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造法によって得られたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、コポリマーの改質剤などに有用である。
【国際調査報告】
2008133222.tif 000002
2008133222.tif 000003