(57)【要約】シリカ、アルミナ及び酸化鉄を含むケイ酸焼結物を主原料として含む、化粧料を包含する皮膚外用組成物。この皮膚外用組成物は、通常、ジェル状の組成物であり、好ましくはムースジェル状の組成物として用いられる。この皮膚外用組成物は、人肌（表皮）から角質を有効に剥離するためのマッサージを付加して使用できる。弱ってくたびれている素肌を活性化させるための方法として、従来からの発想とは全く異なる考え方に基づいて、皮膚の活性促進や、自力による活性化の向上を図るような組成物である。
2008123556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、アルミナ及び酸化鉄を含むケイ酸焼結物を主原料として含む皮膚外用組成物。
【請求項２】
前記ケイ酸焼結物は、シリカ、トルマリン、クリノプチロライト、モルデナイト、グラニットポーフィリー及びアルカリシリケートの焼結物からなる請求項１に記載の皮膚外用組成物。
【請求項３】
前記ケイ酸焼結物は、次式により表されるトルマリン又はその鉱物：
ＮａＬｉ３Ａｌ６（ＢＯ２）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４
（上式において、Ｎａは、その一部がＣａ又はＫで置換されていてもよく、かつＬｉは、その一部がＦｅ又はＭｇで置換されていてもよい）の焼結物からなる請求項１に記載の皮膚外用組成物。
【請求項４】
乳酸カルシウム、オリゴブドウ糖デカノール配糖体又はその混合物を主原料としてさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。
【請求項５】
前記ケイ酸焼結物の平均粒径は０．４〜２０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。
【請求項６】
前記ケイ酸焼結物が１．０〜１５．０重量％の配合量で含まれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。
【請求項７】
前記ケイ酸焼結物がセルロース系ポリマーで表面被覆処理されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。
【請求項８】
前記セルロース系ポリマーは、塩化ｏ−〔２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ヒドロキシエチルセルロース、カチオニックセルロース又はその混合物である請求項７に記載の皮膚外用組成物。
【請求項９】
前記ケイ酸焼結物は、出発材料を８００〜９５０℃の温度で焼結して得た焼結生成物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。
【請求項１０】
１．０〜１５重量％のケイ酸焼結物、０．０００８〜０．００４重量％の乳酸カルシウム及び０．１〜０．３重量％のオリゴブドウ糖デカノール配糖体を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。
【請求項１１】
ムース、ジェル又はムースジェルの形態を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の皮膚外用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚外用組成物に関し、さらに詳しく述べると、人肌の肌力活性を向上させるための皮膚外用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、いろいろなタイプの皮膚外用組成物が提案され、商業的に入手可能である。例えば、人肌（表皮）における酸化した皮脂、毛孔に詰まった角栓、酸化して剥がれ落ちそうになっている角質などを除去し、表皮を清潔に保つとともに、皮膚の入れ替わり（古い皮膚と新しい皮膚の入れ替わり；「２８日サイクルの角質細胞の正常なターンオーバー」として評価される）をできるだけ保つため、皮膚洗浄料やピーリングパック剤などが提案されている。例えば、特開平１０−１８２２６４号公報には、粉末集合体の焼結されたセラミックの球状殻の内部に球状空間を有するセラミック造粒体が記載されている。このセラミック造粒体は、化粧料を含めた各種の材料の製造に使用することができる。また、特開２００５−２０６５７３号公報には、炭素数６〜９の飽和分岐二価アルコールとネオペンタン酸とのジエステルを含む油剤に加え、少なくとも１種の添加剤を含む化粧料又は皮膚外用剤、例えば、ポリウレタン、セルロース、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸アルミニウムを含み角質融解をおこなうムース状の化粧料が記載されている。
しかしながら、商業的に入手可能な化粧料や皮膚外用剤の大多数は、単なる石鹸からなるか、界面活性剤及び溶剤を使用した洗顔料からなるか、さもなければ、物理的洗浄効果を考慮して、かかる組成物にいわゆるスクラブ材、例えば竹、炭、泥、ポリマー樹脂、クルミ殻粉砕物などと、その他の薬効成分、例えば保湿剤、美白剤、栄養成分などを一緒に配合したものからなっている。また、弱ってくたびれている素肌（角質）の活性化をうたったものとして、ややもすれば正常な表皮（角質）を傷めかねる角質溶解剤であるアルファヒドロキシ酸（ＡＨＡ；グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸など）や、酵素類を配合したものなどがある。これらの皮膚外用組成物は、酸化皮脂や、角質、角栓などの汚れを最初に除去した後で即、リッチな栄養成分や薬効成分などを肌に吸収させることにより素肌を活性化することができるという考え方に基いている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明者らは、弱ってくたびれている素肌（角質）を活性化させるための方法として従来から提案されている上述の手法の有効性をさらに考察した。本発明者らが行った考察は、
（１）弱ってくたびれている素肌（角質）には、いくらリッチな栄養成分や、薬効成分を与えても充分吸収されないどころか、拒否反応を示し、トラブルの原因につながる場合が多いのではないか。
（２）「栄養成分や薬効成分を与える前に素肌（角質）自体が自力で活性化し、出来るだけ元の元気な正常な素肌（角質）に戻ることによって、リッチな栄養及び薬効成分を与えても消化吸収が良くなり、よりいっそう自力活性化力が高まるのではないか。
というものである。これらの考察に基づき、本発明者らは、「汚れを取って、即栄養を充分与えれば、肌（角質）は活性化し、美しくなる」という従来からの基本的考え方をもう一度根本から考え直した。その結果、本発明者らは、従来の発想とは全く異なる考え方に基づいた、皮膚活性促進及び自力向上に有用な皮膚外用組成物を実現した。
本発明による皮膚外用組成物は、シリカ、アルミナ及び酸化鉄を含むケイ酸焼結物を主原料として含むことを特徴としている。ここで、本発明の皮膚外用組成物において主原料として使用されるケイ酸焼結物は、好ましくは、シリカ、トルマリン、クリノプチロライト、モルデナイト、グラニットポーフィリー及びアルカリシリケートの焼結物からなる。また、ケイ酸焼結物は、次式により表されるトルマリン又はその鉱物：
ＮａＬｉ３Ａｌ６（ＢＯ２）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４
（上式において、Ｎａは、その一部がＣａ又はＫで置換されており、また、Ｌｉは、その一部がＦｅ又はＭｇで置換されていてもよい）の焼結物からなっていてもよい。
本発明の皮膚外用組成物において、ケイ酸焼結物を第１の主原料とすると、乳酸カルシウム、オリゴブドウ糖デカノール配糖体又はその混合物を第２の主原料としてさらに含んでいてもよい。また、本発明の皮膚外用組成物は、その表面がセルロース系ポリマーで表面被覆処理されていることが好ましい。もちろん、本発明の皮膚外用組成物は、これらの主原料に追加して、それらの機能を補佐する副原料を任意に含有することができる。
本発明による皮膚外用組成物は、それを人肌（表皮）に使用することにより、古い酸化した角質をほぼ完全に除去できるとともに、皮膚細胞そのものが、本来持っている活力を引き出し、向上させ、イキイキとした活力に満ちた肌を保つことができる。また、各種の有効な原料成分を配合してあるので、細胞賦活、自然治癒力の増強、血流の促進（皮膚温度の上昇）、皮膚（角質）の自力ｐＨ調整、自律神経の調整、免疫力の向上、自力による皮膚（角質）保湿の向上などの注目すべき効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明で使用されるケイ酸焼結物の粒度分布を測定した結果をまとめたグラフであり、
図２は、ケイ酸焼結物の電気的特性を測定した結果をまとめた表（ａ）及びグラフ（ｂ）であり、
図３は、ケイ酸焼結物が発生させるマイナスイオンを測定するために用いられた装置の模式図であり、
図４は、ケイ酸焼結物のマイナスイオン数を測定した結果をまとめたグラフであり、
図５は、ケイ酸焼結物の赤外線分光放射率を測定した結果をまとめたグラフであり、
図６は、ケイ酸焼結物の赤外線分光放射発散度を２３５℃で測定した結果をまとめたグラフであり、
図７は、ケイ酸焼結物の赤外線分光放射発散度を１００℃（ａ）及び４５℃（ｂ）で測定した結果をまとめたグラフであり、
図８は、ケイ酸焼結物の焼結温度と質量変化の関係をプロットした熱分析−質量分析（ＴＧ−ＤＴＡ／ＭＳ）のグラフであり、
図９は、実験例１で行われたＴＬＣの実験結果を示した展開図であり、
図１０は、実験例２で行われたＴＬＣの実験結果を示した展開図であり、
図１１は、実験例２で確認された、皮膚洗浄前（ａ）、従来方法で皮膚洗浄後（ｂ）及び本発明方法で皮膚洗浄後（ｃ）の実験結果を示した拡大写真であり、そして
図１２は、実験例３で行われた皮膚温度測定の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
次いで、本発明を好ましい実施の形態について説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではないことを理解されたい。
本発明は、皮膚外用組成物に関する。ここで、「皮膚外用組成物」とは、それを本願明細書で使用した場合、皮膚の諸特性を維持あるいは改善する目的で皮膚に対して適用される任意の組成物を包含し、化粧料もこの範疇に含めることができる。また、皮膚外用組成物を皮膚に適用するとき、その形態は特に限定されるものではなく、例えば、液剤、粉剤、固形剤、乳化剤、ペースト剤、ミスト剤、スプレー剤、ムース剤、ジェル剤、ムースジェル剤などの形態を挙げることができる。本発明の実施には、ムース剤、ジェル剤又はムースジェル剤の形態がとりわけ有用である。また、かかる皮膚外用組成物を皮膚に適用するとき、その適用手段も特に限定されるものではなく、皮膚外用組成物の形態に応じて適宜選択することができる。適用形態の一例を示すと、塗布、貼付、噴霧などを挙げることができる。
本発明の皮膚外用組成物は、皮膚（角質）の自力活性化のため、ケイ酸焼結物をもっぱら主原料として含有する。ここで、「ケイ酸焼結物」とは、少なくともシリカ、アルミナ及び酸化鉄を含む結合物を約８００〜９５０℃の低温において焼結することによって調製した焼結物である。また、本発明の皮膚外用組成物は、場合によっては、乳酸カルシウム、オリゴブドウ糖デカノール配糖体（「デシルグルコシド」ともいう）又はそれらの混合物を主原料として含んでいてもよい。さらに、これらの主原料を補佐するため、具体的には、使用上のハンドリング性の改良や、皮膚（角質）への活性化過剰負荷の場合の軽減化、その他の自力活性化のための機能を補佐するため、任意の副原料を補助的に配合することができる。本発明では、皮膚外用組成物をこのように構成することで、従来の皮膚外用組成物では達成することのできなかった、肌を活性化させるために新規な皮膚外用組成物を実現できたのである。
本発明の皮膚外用組成物において、それに主原料として含まれるケイ酸焼結物は、場合によってはケイ酸・ケイ酸アルミニウム焼結物とも呼ぶことができる。ケイ酸焼結物は、好ましくは、シリカ、トルマリン、クリノプチロライト、モルデナイト、グラニットポーフィリー及びアルカリシリケートを含むことができる。それぞれの成分の配合量は、任意に変更することができるけれども、好ましくは、シリカを約０．７〜２１重量％の量で、トルマリンを約１０〜２０重量％の量で、クリノプチロライトを約１９〜３０重量％の量で、モルデナイトを約１３〜２０重量％の量で、グラニットポーフィリーを約２０〜３０重量％の量で、そしてアルカリシリケートを約０．０１〜０．０２重量％の量で配合することができる。得られた配合物を焼結することで、目的とするケイ酸焼結物を得ることができる。
ここで、主原料として用いられるトルマリンは、例えば、下記の化学式によって表すことができる：
ＮａＬｉ３Ａｌ６（ＢＯ２）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４
（上式において、Ｎａは、その一部がＣａ又はＫで置換されていてもよく、また、Ｌｉは、その一部がＦｅ又はＭｇで置換されていてもよい）。本発明の好ましい１形態において、本発明の皮膚外用組成物は、上記した組成のケイ酸焼結物に代えて、かかるトルマリンもしくはその鉱物のみからなっていてもよい。
ケイ酸焼結物は、微細な粉末の形で皮膚外用組成物に配合することが好ましい。より微細に構成したほうが皮膚外用組成物中において良好に分散し、また、皮膚に適用したとき、きめの細かさが皮膚に感じられ、使用者が不快感をもつことがないからである。ケイ酸焼結物の平均粒径は、広い範囲で変更することができるものの、通常、約０．４〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、約２〜５μｍの範囲であり、さらに好ましくは３μｍ前後の範囲である。
ケイ酸焼結物は、任意の手法によって調製することができる。好ましくは、ケイ酸焼結物を調製するのに必要な出発原料を低い焼結温度、例えば約８００〜９５０℃の温度、さらに好ましくは、約８５０〜９００℃の温度で焼結することによってケイ酸焼結物を調製することができる。具体的には、例えば上述したトルマリンを含む出発原料の粉末を例えば約８５０〜９００℃の温度で焼結し、その後、得られた焼結物を段階的にミクロン粉砕することができる。焼結及びミクロン粉砕には、それぞれ、常用の焼結装置及び粉砕装置を利用することができる。このような一連の工程を経て、例えば２〜５μｍの平均粒径をもったケイ酸焼結物粉末を得ることができる。
ケイ酸焼結物は、皮膚外用組成物において所望とされる機能や作用効果に応じて、任意の量で皮膚外用組成物に配合することができる。ケイ酸焼結物の配合量は、通常、皮膚外用組成物の全量を基準にして、約１．０〜１５．０重量％の範囲であり、好ましくは、約１．０〜１０重量％の範囲である。ケイ酸焼結物の配合量が１５．０重量％を上回ると、比重が３近くまで上昇してしまい、また、配合量も多いので、ケイ酸焼結物の分離も発生する。また、皮膚に対して活性化刺激負荷がかかりすぎてスキントラブルの原因となる。反対に、１．０重量％を下回ると、ケイ酸焼結物を皮膚外用組成物に添加する効果が発現しなくなる。
本発明の皮膚外用組成物は、ケイ酸焼結物以外の主原料、例えば乳酸カルシウム、オリゴブドウ糖デカノール配糖体等を補助的に含有することができる。
乳酸カルシウムは、それを主原料として使用するとき、通常、皮膚外用組成物の全量を基準として、約０．０００８〜０．００４重量％の範囲で使用され、好ましくは、約０．００１〜０．００３重量％の範囲で使用される。乳酸カルシウムの配合量が０．０００８重量％を下回ると、ネグリジブルな程度の添加効果しか得られず、反対に０．００４重量％を上回ると、皮膚外用組成物の泡立ちが悪くなる。
また、オリゴブドウ糖デカノール配糖体（デシルグルコシド）は、通常、皮膚外用組成物の全量を基準として、約０．１〜０．３重量％の範囲で使用され、好ましくは、約０．１〜０．２重量％の範囲で使用される。オリゴブドウ糖デカノール配糖体の配合量が０．１重量％を下回ると、ネグリジブルな程度の添加効果しか得られず、反対に０．３重量％を上回ると、皮膚外用組成物においてベタ付き感が出てくる。
本発明の実施において、ケイ酸焼結物、乳酸カルシウム及びオリゴブドウ糖デカノール配糖体を組み合わせて主原料として使用する場合には、約１．０〜１５重量％のケイ酸焼結物、約０．０００８〜０．００４重量％の乳酸カルシウム及び約０．１〜０．３重量％のオリゴブドウ糖デカノール配糖体を配合するのが好ましい。このような配合量でケイ酸焼結物、乳酸カルシウム及びオリゴブドウ糖デカノール配糖体を組み合わせることにより、本発明によれば、アレルギー性皮膚、敏感肌等の弱い肌には、ケイ酸焼結物が古い角質を除去した後にカルシウムと糖体によってできる保護皮膜が、外部ストレスの改善に有効に作用することができる。
本発明の実施において、主原料として使用されるケイ酸焼結物は、その表面に表面処理が施されていることが好ましい。表面処理としては、いろいろな表面処理を挙げることができるけれども、好ましくは、セルロースやその他のセルロース系ポリマーによる表面被覆処理である。かかる表面被覆処理を施すことにより、正常な表皮角質に傷をつけたり、古い角質で剥がれ落ちそうになっているものをむりやり剥がし取ることによる皮膚刺激などによる皮膚トラブルを防止することができる。
ケイ酸焼結物を被覆するポリマーとしては、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えば、塩化ｏ−〔２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ヒドロキシエチルセルロースをはじめ、カチオニックセルロース、カチオニックアクリルポリマー、カチオニック天然ガム等を挙げることできる。
ここで、セルロース系ポリマーによる表面被覆処理の効果について説明する：ケイ酸焼結物は、それを通常粉砕だけによって調製したものと仮定すると、ケイ酸焼結物の一粒一粒は、微細な粉末でありながら、それぞれの粉末に鋭利な突起部分の存在を認めることができる。本発明によってそれぞれの粉末の表面をセルロース系ポリマーで被覆すると、一粒一粒が丸くなったような状態となり、鋭利な突起部分で肌を傷つけるといった不具合を解消することができ、好適である。
セルロース系ポリマーによる表面被覆処理を実施する場合、いろいろな被覆方法を使用することができる。好ましい一例を示すと、ケイ酸焼結物を密閉型ドラムミキサーに入れ、ゆっくりと回転攪拌しながら、約０．０５〜０．２％のセルロース水溶液を噴霧することができる。この噴霧工程で、ケイ酸焼結物の粉体が完全にコートされるように、セルロース水溶液の液量を適切に調整する。液量は、通常、ケイ酸焼結物の容量に対し約２〜５％容量を使用することが好ましい。攪拌時間は約３０分であり、また、コートされた粉体は濡れている状態なので、通常、約１８０℃の熱風を使用した流動熱乾燥（１時間から１時間３０分）を行う。最終水分量を５重量％以下にした後、自然乾燥を行うことが推奨される。
本発明の皮膚外用組成物は、上記した主原料に加えて、任意の副原料を含有することができる。適当な副原料の一例を以下に示すが、下記の副原料は、皮膚外用組成物の組成、形態及び所望とされる機能などに応じて、１種もしくは２種以上を任意に組み合わせて、それぞれ、任意の量で配合することができる。
（１）発泡剤
発泡剤としては非イオン系界面活性剤を有利に使用することができる。発泡剤として、例えば、主として低刺激性、高発泡のＣ８〜Ｃ１６のアルキル基を有するアルコールとグルコースとの縮合物であるアルキルグルコシド（ラウリルグルコシド）、ヒマシ油を水添した硬化ヒマシ油に、酸化エチレンを付加重合して得られるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＰＥＧ−６０、水添ヒマシ油）などを挙げることができる。アルキルグルコシドの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．４〜１．０重量％、好ましくは、約０．５〜０．９重量％である。また、ＰＥＧ−６０（水添ヒマシ油）の配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．１〜０．５重量％、好ましくは、約０．２〜０．３重量％である。
（２）泡安定剤
泡安定剤は、起泡後すぐに消泡せず、しっかりとした泡を保たせるために、有効である。泡安定剤として、一般的に増粘剤といわれている多くの水溶性高分子物質、例えば天然ガム物質、天然多糖体やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の合成高分子物質、天然セルロース系物質などを挙げることができる。安全性及び他原料との相溶性バランスを考慮に入れると、泡安定剤には天然セルロース系高分子物質が適切であると考えられる。
なかんずく、木材、綿、麻などの植物からのセルロースに、モノクロロ酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを加えて製造された、繊維素グリコール酸ナトリウム、一般的にはＣＭＣと呼ばれるセルロースガムが最適であり、また、同様な植物細胞膜の主成分である結晶セルロースが補助剤として最適である。セルロースガムの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．１〜０．４重量％、好ましくは、約０．１〜０．２重量％である。補助剤である結晶セルロースの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．５〜３．０重量％、好ましくは、約１．０〜２．０重量％である。
（３）保湿剤
保湿剤として、成分としての配合安定性や人体に対する安全性を考慮し、１，３−ブチレングリコールをはじめ、成分が重複するが、前出のケイ酸焼結物、セルロースガム、結晶セルロース、オリゴブドウ糖デカノール配糖体の組み合わせなどを挙げることができる。１，３−ブチレングリコールの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約２．０〜８．０重量％、好ましくは、約３．０〜７．０重量％である。
（４）抗炎症・アレルギー剤
抗炎症・アレルギー剤として、成分としての配合安定性や効果効能、人体に対しての安全性を考慮し、甘草根から抽出したグリチルリチン中のグリチルリチン酸とステアリルアルコールとのエステルであるグリチルレチン酸ステアリル、ジカプリル酸ピリドキシン、ビサボロール、ジフェンヒドラミン塩酸塩の組み合わせなどを挙げることができる。グリチルレチン酸ステアリルの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．０５〜０．３重量％であり、好ましくは、約０．１〜０．２重量％であり、ジカプリル酸ピリドキシンの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．０１〜０．１重量％であり、好ましくは、約０．０３〜０．０７重量％であり、ビサボロールの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．０５〜０．２重量％であり、好ましくは、約０．０８〜０．１５重量％であり、そしてジフェンヒドラミン塩酸塩の配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．０３〜０．１重量％であり、好ましくは、約０．０２〜０．０８重量％である。
（５）表皮保護・表皮組織形成剤
表皮保護・表皮組織形成剤として、他成分と同じく配合安定性、人体に対する安全性、抗副作用などを考慮し、アラントイン、乳酸カルシウムをはじめ、成分が重複するが、セルロースガムとオリゴブドウ糖デカノール配糖体の組み合わせなどを挙げることができる。アラントインの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．０３〜０．０８重量％、好ましくは、約０．０４〜０．０６重量％である。
（６）抗菌・防腐剤
抗菌・防腐剤として、効能効果が高く、人体に対しての安全性、溶液相溶性を考慮し、１，２−ヘキサンジオール、フェノキシエタノール及び、これもまた重複成分はとなるが、１，３−ブチレングリコールとビサボロールの組み合わせなどを挙げることができる。１，２−ヘキサンジオールの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．１〜１．０重量％、好ましくは、約０．２〜０．８重量％であり、フェノキシエタノールの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約０．１〜０．５重量％、好ましくは、約０．２〜０．４重量％である。
（７）その他
本発明の実施において、その他の副原料も使用することができる。例えば、本発明の皮膚外用組成物をスプレー剤として使用する場合など、噴射用ガス及び内圧調整用剤を使用することができる。噴射用ガス及び内圧調整用剤として、例えば、ＬＰＧ（液体石油ガス）もしくはＤＭＥ（ジメチルエーテル）及びエタノールを挙げることができる。ＬＰＧもしくはＤＭＥの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約５．０〜１０重量％、好ましくは、約６．０〜８．０重量％であり、また、エタノールの配合割合は、皮膚外用組成物の全量を基準にして、通常、約３．０〜７．０重量％、好ましくは、約４．０〜６．０重量％である。
以上に説明したように、本発明は、ケイ酸焼結物を主原料として含み、好ましくは乳酸カルシウム、オリゴブドウ糖デカノール配糖体を追加の主原料として含む皮膚外用組成物にある。この皮膚外用組成物は、とりわけムースジェル状の形態となし、肌、皮膚に塗布する化粧料やその他の皮膚外用組成物として使用するのが好適である。なお、本皮膚外用組成物の形態は、ムース状でなくても、ジェルタイプの化粧料を含む皮膚外用組成物であれば、適宜使用可能である。
本発明の皮膚外用組成物を顔面用のムースジェルとした場合の使用例としては、単に塗布して拭き取るだけでなく、例えば、温かい蒸しタオル、電子レンジ等で加温した保温性のある部材を適用部位へ当てがい、約２分程度温め、本発明のムースジェルを手のひら等に適量取り、適用部位が隠れる位に多少厚めにまんべんなく塗布する。塗布する際、やさしく軽くマッサージし、同じ動作を３回ほど繰り返す。さらに、顔面に残った半乾きのムースの上から再びマッサージする。このマッサージの結果、ポロポロと垢のような、小さな柔らかい固まりが出てきて、洗顔だけで取れなかった酸化した皮脂、角栓、角質を取り除くことができる。
また、本発明の皮膚外用組成物を固形石鹸として使用することもできる。このような場合、例えばトルマリンを主とするケイ酸焼結物の他、石鹸素地２０〜３０％、スクロース３％、グリセリン５％、エタノール、ソルビトール、ケープアロエ液汁末、椎茸、アマチャヅル、ニンニク、アシタバ、等の各種エキス、ヒアルロン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、マンガンバイオレット、酵母エキス、等とする配合例を挙げることができる。
【実施例】
【０００６】
引き続いて、本発明を下記の実施例及び実験例を参照して説明する。
皮膚外用組成物の配合
実施例において、本発明の皮膚外用組成物を調製するため、下記の第１表に記載のような配合例１及び２を使用した。
【表１】
2008123556.tif 000003
上記のような配合例において、主原料として使用されたケイ酸焼結物は、シリカ粉体の他、トルマリン等の鉱物粉体を焼結することによって得られた混合焼結体である。よって、ここで使用した本発明のケイ酸焼結物は、種々の特性を備えている。ケイ酸焼結物の各種特性のいくつかについて、測定例とともに分説すると、次の通りである。
１．ケイ酸焼結物の粒度分布
本例で使用したケイ酸焼結物の粒度分布を測定した。
粒度分布の測定は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置（島津ＳＡＬＤ  ２００Ｊ  ＳＡＬＤ２０００  ＷＪＡ２  Ｖ−１  ０１（島津製作所社製））を使用して実施した。測定に当っては、機器添付のマニュアルに記載の指針に従い、機器付属のビーカ式サンプラに水分散調整液（約０．５％濃度）を調製し、機器にセットした。次いで、水分散調整液をゆっくり攪拌しながら測定を実施した。屈折率は１．６５〜０．１０ｉ、メディアン径は３．１２２、モード径は３．３８９、平均値は２．９３５、標準偏差は０．４３８、１０．０％Ｄは０．７００７、５０．０％Ｄは３．１２２、９０．０％Ｄは１０．８０８、Ｓレベルは０（ゼロ）、分布関数はなし、Ｄシフトは０（ゼロ）であった。得られた測定結果を図１及び下記の第２表に示す。
【表２】
2008123556.tif 000004
ここで、サンプリングはマニュアル、屈折率は１．６５〜０．１０ｉ、測定回数は１回、平均回数は６４回、測定吸光度範囲は０．２００（最大値）及び０．０１０（最小値）であった。
図１及び第２表から理解されるように、ケイ酸焼結物の該粒度分布は、広範囲にわたり、粒度の高いものも多く含まれている。本発明の実施に当っては、これら全範囲のケイ酸焼結物を含むものであってもよく、さもなければ、上述したような好適な範囲を選択して使用してもよい。また、粒度の選択は、角質層への影響の度合いに応じて、適宜選択してもよい。
２．ケイ酸焼結物の電気的特性の一例
本例で使用したケイ酸焼結物は、平均値０．０４ｍＡの永久微弱電流を流し得るものである。この事実を確認するため、電流測定実験を行ったところ、図２にまとめるような結果が得られた。
電流測定実験を行うため、まず、測定用のサンプルを調製した。ケイ酸焼結物の粉体５ｇを秤で量り取り、約３〜５ｍｌの純水を加えてよく練り合わせた。１つの棒状の造粒物（直径１０ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を作成し、これを乾燥させてサンプルとした。
次いで、電流測定実験を行った。測定機器として、電流電圧測定器（ＶＯＡＣ２１  岩崎通信機社製  通信パッケージＳＣ−５２３）を使用した。測定時、サンプル（造粒物）に１ｍｌの純水を含ませ、サンプルの表面上で一対の電極（＋極及び−極）を適当な部位に接触させるべく、接点を探り当て、この接点対を安定ポイントとした。２つの接点を探り当てた後、１分間における電流変動を測定し、安定ポイント間における平均電流を測定した。ここで、接点を探り当て、この接点対を安定ポイントとしたことの理由には、本発明で使用されるケイ酸焼結物に含まれる天然の鉱物は、未焼結と同様、たえず一定の電流が流れ得る状態ではないことから、その中で比較的安定して電流が流れ得る部位を探るといる理由があった。
得られた測定結果を、図２（ａ）の表及び図２（ｂ）のグラフに示す。図２（ａ）の表において、最大値は、時間［１３：３７：３９］、データ［８．００Ｅ−０８］、測定［ＡＤＣ］であり、最小値は、時間［１３：３８：０９］、データ［−２．００Ｅ−０８］、測定［ＡＤＣ］であり、そして平均値は０．０４ｍＡであった。これらの測定結果において、図２（ｂ）で示す安定ポイントとは、天然鉱物表面上で、電流計測が安定的に行えることである。
さらに、ケイ酸焼結物は、この永久微弱電流に起因してマイナスイオンを発生させ得るものである。すなわち、ケイ酸焼結物は、微弱ながら永久電流（０．０４ｍＡ）が流れることにより電場が形成され、その電場から電子ｅが飛び出しマイナスイオンを発生させ得る。そこで、ケイ酸焼結物が発生させるマイナスイオンを測定した。
図３は、マイナスイオンを測定するために本実施例で使用した測定装置の構成例を示した模式図である。図中、マイナスイオン測定器１２１は、空気を取り込む取込口１２１ａと、取り込んだ空気中のイオンを計測した後排出する排出口１２１ｂを備えている。本例において、スマートイオンモニター（アンデス電気社製）をマイナスイオン測定器１２１として使用した。マイナスイオン測定器１２１の取込口１２１ａと排出口１２１ｂは、測定台から高さ１ｃｍほど離れたところに設置されている。
本例において、粒状ケイ酸焼結物１２２は、２０ｇの乾燥物の形で使用され、取込口１２１ａから３ｃｍほど離した載置部上に置かれている。データ処理装置１２３は、汎用のパーソナルコンピュータ、モニター、プリンター等の組み合わせよりなる。
図３に示す測定装置を使用して、ケイ酸焼結物１２２から１０分間にわたって発せられるマイナスイオン数を測定した。マイナスイオン数は、計測時毎の最大値と最小値の平均値とした。得られた結果を図４に示す。
図４は、データ処理装置１２３から出力されたグラフであり、図中、マイナスイオン数７０１、温度７０２、そして湿度７０３がプロットされている。図４のグラフにおいて、左座標はマイナスイオン数（×１０００／ｍｌ）を示す。また、右座標は温度（℃）及び湿度（％）を示す。ここで、計測時毎のマイナスイオン数（×１０００／ｍｌ）の最大値は０．８３、最小値は０．００、平均値は０．２６であった。温度の最高値は２３℃、最小値は２２℃、平均値は２２．１５℃であり、そして湿度の最大値は４３％、最小値は４０％、平均値は４２．０８％であった。図４から、平均マイナスイオン数は０．２６×１０００＝２６０個／ｍｌであることがわかる。
３．ケイ酸焼結物の赤外線放射特性
本例で使用したケイ酸焼結物の赤外線放射率及び遠赤外線放射率を測定した。
赤外線放射特性の測定を行うため、まず、測定用の検体を調製した。ケイ酸焼結物の粉体１０ｇを秤で量り取り、約８ｍｌの純水を加えてよく練り合わせた。１つの板状の造粒物（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を４枚作成し、これを乾燥させて検体とした。その後、それぞれの検体を赤外線分光光度計Ｆ１１Ｒ（島津製作所社製）にセットし、当該測定機器に添付のマニュアルに記載の手順に従って分光放射発散度を測定した。比較例として、同様の測定を黒体で行った。得られた結果を図５〜図７に示す。なお、これらの図面に共通に、ＲＥＳＯＬは１６ｃｍ−１、ＳＣＡＮＳは１００、ＡＭＰＧＡＩＮはｘ１６、Ｐ．ＩＮＴは８ｃｍ−１、ＢＥＡＭはシングル、そしてＳ．ＳＰＥＥＤはＴＧＳであった。
図５は、測定温度を２３５℃としたときのケイ酸焼結物の赤外線分光放射率を示す。図５に示すように、通常の物質の赤外線分光放射率が６５〜７０％程度であるのに対して、ケイ酸焼結物は、１００％近い赤外線分光放射率を示す。なお、図中、左座標は放射率（％）を示し、下方の目盛りは波長（μｍ；１μｍ＝１／１０００ｍｍ）を示す。
また、図６は、測定温度を２３５℃としたときのケイ酸焼結物の赤外線分光放射発散度を示す。さらに、図７（ａ）は、測定温度を１００℃としたときのケイ酸焼結物の赤外線分光放射発散度を示し、図７（ｂ）は、測定温度を４５℃としたときのケイ酸焼結物の赤外線分光放射発散度を示す。これらのグラフから、いずれの測定温度でも、黒体（比較例）とほぼ同じ曲線を描く赤外線の放射発散があることがわかる。なお、図中、左座標は強度（Ｗ／ｃｍ２）を示し、下方の目盛りは波長（μｍ；１μｍ＝１／１０００ｍｍ）を示す。また、これらの赤外線分光放射発散度における積分放射率を示すと、温度は１００．０℃、範囲は４００３．５５〜３９３．４１ｃｍ−１（２．５０〜２５．４２μｍ）である。
４．ケイ酸焼結物の焼結温度と質量変化
赤外線放射率及び遠赤外線放射率の測定に使用したものと同じ検体（ケイ酸焼結物）に熱を加えながら、その熱変化を分析すると同時に、質量による分析を行った。また、その時の含有水分のＴＧ（熱重量分析）、ＤＴＡ（示差熱分析）及びＭＳ（質量分析）の同時測定による分析も行った。この測定のため、ガスクロマトグラフィ質量分析同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ／ＧＣ−ＭＳ  島津製作所社製）を使用した。
図８は、得られた結果を熱分析−質量分析（ＴＧ−ＤＴＡ／ＭＳ）のグラフとしてまとめたものである。図中、ＴＧは熱重量分析を示し、ＤＴＡは示差熱分析を示し、そしてＭＳは質量分析を示す。なお、元素の質量は、Ｈ＝１、Ｏ＝１６、Ｃ＝１２である。プロットされたグラフから、※９５０℃以上で結合結晶構造がくずれ、熱重量変化を伴い電気特性が失われていることや、永久電流が消滅する温度が９５０〜１０００℃の間にあることがわかる。
なお、本例で示すケイ酸焼結物は、比重が３以上、誘電率が７前後、融点が１０００〜１２００℃、柱状結晶でサイクロ珪酸塩四面体六方晶系の結晶構造をもち、そして永久電流を流し得る特性を有している。
実施例１
下記のようにしてムースジェル状の皮膚外用組成物（配合例１）を調製した。
平均粒径３μｍのケイ酸焼結物を調製した。このケイ酸焼結物を調製するため、２０重量％のシリカ、１９重量％のトルマリン、２０重量％のクリノプチロライト、１４重量％のモルデナイト１４％、２３重量％のグラニットポーフィリー及び０．０２重量％のアルカリシリケート０．０２％を混合した。次いで、得られた混合粉末を８５０〜９００℃で４０分間にわたって加熱し、目的とする焼結温度（約９００〜９５０℃）に到達するまで約３０分間にわたって余熱し、さらに当該焼結温度で約１０分にわたって焼結した。焼結の完了後、ケイ酸焼結物を段階的にミクロン粉砕した。
次いで、ミクロン粉砕後のケイ酸焼結物粉砕粒を密閉型ドラムミキサーに入れ、ゆっくり回転攪拌しながら、０．０５〜０．２重量％の塩化ｏ−〔２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ヒドロキシエチルセルロース水溶液を噴霧し、粉体が完全にコートされるまで約３０分間にわたって回転攪拌した。
上記のようにして表面被覆処理を完了した後、約１８０℃の熱風を使用した、流動熱乾燥装置で１時間から１時間３０分間にわたって乾燥を行い、さらに自然乾燥を行った。このようにして、セルロース系ポリマーを表面に被覆したケイ酸焼結物の粒子が得られた。
引き続いて、上記した第１表に示す水に、乳酸カルシウム、アラントイン及びジフェンヒドラミン塩酸塩を混合し、室温でホモミキサー（１５００ｒｐｍ）で攪拌した。この溶液に、上記のようにして調製した被覆ケイ酸焼結物を配合して均一に溶解した。
その後、１，３−ブチレングリコール（ＢＧ）に結晶セルロースを分散させ、水の一部で共洗いした。得られた溶液を被覆ケイ酸焼結物に混合し、ホモミキサー（４０００ｒｐｍ）で１５分間攪拌し、均一に溶解した。
さらにその後、エタノール中に１，２−ヘキサンジオール、フェノキシエタノール、ＰＥＧ−６０（水添加ひまし油）、３５〜４０℃に加熱し溶解したグリチルリチン酸ステアリル、ジカプリル酸ピリドキシン及びビサボロールを投入し、回転攪拌した後、水にて共洗いした。得られた溶液を被覆ケイ酸焼結物に混合した。さらに、ラウリルグリコシド及びデシルグリコシドを共洗い用の水に溶解したものを被覆ケイ酸焼結物に混合して調合液を調製した。
次いで、得られた調合液をムース状ジェルとして使用するため、この調合液をスチール缶に入れ、ＬＰＧガスを充填してクリンチするなどしてエアゾール缶を作製した。
次いで、得られたムースジェルを上述の使用例に従って顔面洗浄用に使用した結果、溶液は安定しており、ムース泡もしっかりしていた。また、このムースジェルの汚れ除去性を評価したところ、酸化角質、角栓、皮脂などの汚れ除去性が良好であった。また、皮膚への活性化負荷が非常に少ないということが確認された。
実施例２
前記実施例１に記載の手法を使用してムースジェル状の皮膚外用組成物を調製した。但し、本例では、第１表に記載の配合例１に代えて、配合例２に記載の組成物を使用した。実施例１で調製されたものに比較可能なムースジェル（エアゾール缶）が得られた。次いで、得られたムースジェルを上述の使用例に従って顔面洗浄用に使用した結果、溶液は安定しており、ムース泡もしっかりしていた。このムースジェルの場合、酸化角質、角栓、皮脂などの汚れ除去性が大変に良好であった。但し、使用に当たって差し障りがあるわけではないが、皮膚への活性化負荷が多少存在することが確認された。
〔評価試験〕
実施例２で調製した本発明のムースジェル状皮膚外用組成物について、その諸特性を下記実験例１〜３で評価した。
実験例１
本例では、ムースジェルを肌へ塗布し、マッサージした時にできるポロポロ中に角質成分（ペプチド、タンパク等アミノ基を有するもの）が取れていることを確認するための実験を行った。
前記実施例２（配合例２）で調製したムースジェルを用意した。０．５ｇのジェルをおでこに塗布し、マッサージした時にポロポロ落ちてくるもの３０ｍｇを１ｍｌの蓋付きチューブ中、０．３ｍｌの蒸留水で抽出し、１００００回転で５分間遠心分離した。遠心分離の後の上清を試料として薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣという）を行った。別に、０．５ｇのジェルをガラス板上に広げて乾燥させ、４０ｍｇの乾燥物を０．４ｍｌの蒸留水で抽出し、同様に遠心分離して試料とした。角質成分は、綿棒を使用しておでこから収集したものを０．５ｍｌの蒸留水で抽出して試料とした。展開溶媒は、ｎ−ブタノール：酢酸：精製水＝３：３：１、発色はニンヒドリン試薬（スプレー、東洋化成社製）、プレートはシリカゲルプレートＭｅｒｃｋ  Ａｒｔ．５６４１を使用した。
各試料の適量をマイクロガラス管等で予め１２０℃で３０分間乾燥し、室温に冷却したプレートに２０μｌずつ載置した。試料の乾燥後、プレート全体にニンヒドリンスプレーを噴霧し、１２０℃で２０分加熱して発色させた。得られた展開図を図９に示す。
図９において、スポット１はジェル単体、スポット２は角質成分、そしてスポット３は皮膚塗布後のジェル（ポロポロ）である。スポット３のポロポロには、スポット２の角質成分と同様のスポットがあるため、ポロポロ中に角質成分がとれていることが確認できた。なお、ジェル成分の←部分のスポットはジェル成分と思われるが、今回の条件ではジェル単体でのスポット→に比べてやや上方まで展開されている。
また、ニンヒドリンは、アミノ基を有する化合物と反応して、ケチミン、アルジミン、アミンを経てルーヘマン紫となる物質である。今回の実験では、アミノ基を有する角質中の成分アミノ酸、ペプチド、蛋白質などがニンヒドリンによって検出されている。
実験例２
本例では、ムースジェルを肌へ塗布した後、落ちてくるポロポロ中に角質成分中の皮脂が取れていることを確認するための実験を行った。
前記実施例２（配合例２）で調製したムースジェルを用意した。０．５ｇのジェルをおでこに塗布してマッサージした後、ポロポロ落ちてくるものを０．５ｍｌの展開溶媒で抽出し、ＴＬＣを行った。別に、同量のジェルをガラス板上に広げて乾燥し同様に処理したものをコントロールとした。皮脂は、綿棒を使用して収集したものを展開溶媒で抽出して試料とした。スクワランその他の成分は液状のものはそのまま、固体のものは展開溶媒に溶解させて調製した。展開溶媒は、ヘキサン：エチルエーテル：酢酸＝８０：２０：１であり、発色は５０％硫酸、プレートはシリカゲルプレートＭｅｒｃｋ  Ａｒｔ．５６４１を使用した。
ジェル抽出物のサンプルの適量をマイクロガラス管等で予め１２０℃で３０分間乾燥させたプレートにアプライした。乾燥後、５０％硫酸を噴霧し、１２０℃で１０分加熱して発色させた。得られた展開図を図１０に示す。
図１０において、スポット１はジェル、スポット２は皮脂、スポット３は皮膚塗布後のジェル（ポロポロ）、スポット４はスクワラン、スポット５はオレイン酸、スポット６はステアリン酸、スポット７はコレステロール、スポット８はリン脂質、そしてスポット９はグリチルレチン酸ステアリルである。これらのスポットから考察するに、スポット１のジェル成分で、その中のスポットＡはジェル中の油溶性成分のグチリルレチン酸ステアリル（スポット９）と思われる。また、スポット２は皮脂成分で、スポットａはリン脂質２、スポットｂはコレステロール７、スポットｄはスクワラン４と同じ高さにあるため、それらの成分であると思われる。ジェルを皮膚に塗布してできたポロポロ（スポット３）は、ジェル１と皮脂３の両方の成分のスポット（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びＡ、Ｂ）があることから、肌のジェル処理により、角質中の皮脂がとれていることが確認できた。
引き続いて、本例で使用したムースジェルについて、その使用前後の皮膚表面を２００倍に拡大して写真撮影を実施した。図１１は、写真撮影の結果を示したものであり、図１１（ａ）は、皮膚洗浄前の拡大写真であり、皮脂の汚れがあることが示される。また、図１１（ｂ）は、本例のムースジェルに代えて市販の皮膚外用洗浄剤を用いて通常の皮膚洗浄を行った直後の拡大写真であり、毛穴付近に多少の皮脂汚れが残っていることが示される。さらに、図１１（ｃ）は、本例のムースジェルを用いて皮膚洗浄を行った後の拡大写真である。この写真ら、皮脂汚れが完全に取り除かれていることがわかる。
実験例３
本例では、ムースジェル洗顔及びジェル使用後の皮膚温度を非接触温度計にて測定した。
前記実施例２（配合例２）で調製したムースジェル（以下、ＥＧＦジェルと呼ぶ）を用意した。次に、次の工程：
ａ．水道水を用いて顔面を洗浄すること、
ｂ．ＥＧＦジェルを顔面に塗布し、すぐに洗い流すこと、又は
ｃ．ＥＧＦジェルを顔面に塗布して１０分間のパック後（ときどき軽くマッサージ）に洗い流すこと
を実施し、それぞれの工程の完了から３０分の経過後までの３０分間にわたって皮膚温度を測定した。皮膚温度の測定のため、非接触温度計（商品名「ＡＤ−５６１５」、エー・アンド・デー社製）を使用した。得られた測定結果を図１２に示す。
図１２において、曲線ａは皮膚を水で洗顔した後、曲線ｂはＥＧＦジェルを塗布してすぐに洗い流した後、そして曲線ｃはＥＧＦジェルを塗布して１０分間パックした後（ときどき軽くマッサージ）に洗い流し後、それぞれ３０分経過後までの皮膚温度の変化を測定したグラフである。図１２に示すように、ＥＧＦジェル使用後は肌が活性化され、皮膚温度が上昇した。また、ＥＧＦジェルの１０分間のパック使用で皮膚温度はさらに上昇した。これらの結果から、ＥＧＦジェルをパック使用することで、本発明の効果がより一層高められることが理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の皮膚外用組成物は、肌、皮膚に塗布し、所望のマッサージを加えることで、適度な角質除去ができるジェル皮膚外用組成物であり、ムース状とすることで、その効果がより顕著に得られ、皮膚外用剤、化粧料、スキントリートメント用組成物等に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１２】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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