(57)【要約】  本発明の目的は、レジストとしての基本物性に優れるとともに、コンタクトホールパターンを形成する際における円形性及びＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙに優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。本感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）及び（２）で表される各繰り返し単位を含むものである。2009020029.tif 000030〔Ｒ１及びＲ２は、各々、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又はアシル基を示し、ｍは１〜１８の整数、ｎは４〜８の整数である。〕
2009020029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009020029.tif 000027
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又はアシル基を示し、ｍは１〜１８の整数である。〕
【化２】
2009020029.tif 000028
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｎは４〜８の整数である。〕
【請求項２】
前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、更に、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2009020029.tif 000029
〔一般式（３−１）〜（３−４）において、各Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、各Ｒ５は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。尚、Ｒ５が複数存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
【請求項３】
コンタクトホールパターンの形成に用いられる請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
この化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブトキシカルボニル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。【０００４】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点がある。そのため、露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンのパターンプロファイルが上部で細く、下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のパターンプロファイルが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、パターンプロファイル上部の辺と側壁とがほぼ直角になる矩形状でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になるという問題もあった。【０００５】
一方、レジストのパターンプロファイルは、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えばメタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。【０００６】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献３参照）。
このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられている。しかしながら、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターンプロファイルは良好であるが、組成物としての保存安定性に難点がある。また、後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターンプロファイルが損なわれるという欠点がある。更に、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着が不十分になるという問題があった。【０００７】
また、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成する際には、酸解離性官能基の解離を促進するため、通常、露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動するのが避けられない。しかし、近年における集積回路素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対しても線幅の変動（即ち温度依存性）が小さいレジストの開発も強く求められるようになってきた。【０００８】
更に、化学増幅型レジストにおいては、酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られており、今日では、露光による酸発生の量子収率が高く、高感度である等の理由から、オニウム塩化合物が化学増幅レジストの酸発生剤として広く使用されている。このオニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用されている。
しかし、これらの従来のオニウム塩化合物は、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高い場合でも、解像度、パターンプロファイル等を総合したレジスト性能の点で未だ十分とは言えない。
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、且つ感度、解像度、パターンプロファイル等のレジストとしての基本物性に優れる化学増幅型レジストが強く求められている。【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開平４−２２６４６１号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ＥＬ（露光余裕度）等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、コンタクトホールパターンを形成する際における円形性及びＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（パターンの形状及び大きさの面内均一性）に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009020029.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又はアシル基を示し、ｍは１〜１８の整数である。〕
【化２】
2009020029.tif 000004
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｎは４〜８の整数である。〕
［２］前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、更に、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2009020029.tif 000005
〔一般式（３−１）〜（３−４）において、各Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、各Ｒ５は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。尚、Ｒ５が複数存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
［３］コンタクトホールパターンの形成に用いられる前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性、解像度、感度等が高いといったレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、パターン形状が良好であり、特にコンタクトホールパターン（Ｃ／Ｈパターン）においては、ホールの円形性が極めて高く、第二に、ウェハ面内におけるＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（パターンの形状及び大きさの面内均一性）が良好であり、今後微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）溶剤とを含有するものである。【００１５】
［１］酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂
前記酸解離性基含有樹脂〔以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。〕は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。【００１６】
また、前記樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」という。〕、及び下記一般式（２）〔以下、「繰り返し単位（２）」という。〕で表される繰り返し単位を含むものである。【００１７】
【化４】
2009020029.tif 000006
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又はアシル基を示し、ｍは１〜１８の整数である。〕【００１８】
【化５】
2009020029.tif 000007
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｎは４〜８の整数である。〕【００１９】
前記一般式（１）におけるＲ１の炭素１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、前記一般式（１）におけるＸのアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基等を挙げることができる。
更に、一般式（１）におけるｍは１〜１８の整数であり、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数である。【００２０】
また、前記繰り返し単位（１）を与える具体的な単量体としては、例えば、下式の化合物（Ｍ−１−１）、化合物（Ｍ−１−２）等を挙げることができる。尚、各式中におけるＲ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同様であり、水素原子又はメチル基を示す。【００２１】
【化６】
2009020029.tif 000008
【化７】
2009020029.tif 000009
【００２２】
前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３の炭素１〜４の置換基を有してもよいアルキル基については、前記一般式（１）のＲ１における説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（２）におけるｎは４〜８の整数であり、好ましくは４〜７の整数である。【００２３】
また、前記繰り返し単位（２）を与える具体的な単量体としては、例えば、下式の化合物（Ｍ−２−１）、化合物（Ｍ−２−２）等を挙げることができる。尚、各式中におけるＲ２は、前記一般式（２）におけるＲ２と同様であり、水素原子又はメチル基を示す。【００２４】
【化８】
2009020029.tif 000010
【化９】
2009020029.tif 000011
【００２５】
前記樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。また、この樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。更に、この樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（１）及び（２）以外にも、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位、ラクトン骨格を有する繰り返し単位等を挙げることができる。【００２６】
【化１０】
2009020029.tif 000012
〔一般式（３−１）〜（３−４）において、各Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、各Ｒ５は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。尚、Ｒ５が複数存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕【００２７】
前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。【００２８】
更に、前記他の繰り返し単位としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（４）」という。〕、下記一般式（５）〔以下、「繰り返し単位（５）」という。〕で表される繰り返し単位等を挙げることができる。【００２９】
【化１１】
2009020029.tif 000013
〔一般式（４）において、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示す。〕【００３０】
【化１２】
2009020029.tif 000014
〔一般式（５）において、Ｒ８は水素又はメチル基を示し、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｚは相互に独立に単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ９は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１０基を示す。〕【００３１】
一般式（４）のＲ６における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
また、一般式（４）のＲ７における２価の有機基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基のなかでも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基であってもよいし、アルキレンエステル基であってもよい。【００３２】
好ましい前記Ｒ７としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【００３３】
特に、Ｒ７として２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、Ｒ７としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。【００３４】
一般式（５）におけるＸ及びＺにおける炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、一般式（５）のＲ９におけるＣＯＯＲ１０基のＲ１０は、水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。このＲ１０における、前記炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。
また、前記炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。更には、多環型脂環式アルキル基、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等、又は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上でシクロアルキル基又は多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
また、３つのＲ９のうち少なくとも一つは水素原子でなく、且つＸが単結合のときは、３つのＺのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の前記有機基であることが好ましい。【００３５】
更に、前記他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
尚、これらの他の繰り返し単位は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【００３６】
また、具体的な樹脂（Ａ）としては、例えば、下記に示す繰り返し単位の組み合わせにより構成されるもの等を挙げることができる。
尚、下記の各繰り返し単位におけるＲ１１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。【００３７】
【化１３】
2009020029.tif 000015
【化１４】
2009020029.tif 000016
【００３８】
樹脂（Ａ）における前記繰り返し単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常５〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。この繰り返し単位（１）の含有率が５モル％未満の場合、レジストの溶剤への溶解性、基板に対する密着性、或いは円形性及びＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ等が不十分となるおそれがある。一方、３０モル％を超える場合、レジストパターン形状、解像性が低下するおそれがある。
また、前記繰り返し単位（２）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が５モル％未満の場合、解像性が不十分となるおそれがある。一方、７０モル％を超える場合、十分な、円形性、ＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ、及びパターン形状等が得られないおそれがある。
また、前記他の繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この他の繰り返し単位の含有率が５〜７０モル％である場合、解像性等の観点から好ましい。【００３９】
前記樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常１０００〜３０００００、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは３０００〜１０００００である。このＭｗが１０００未満の場合、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、３０００００を超える場合、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、好ましくは１〜３である。【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、前記樹脂（Ａ）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【００４１】
前記樹脂（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４２】
前記重合における反応温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、前記重合における反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。【００４３】
また、前記樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、更に、残留モノマーやオリゴマー成分が既定値以下、例えば、ＨＰＬＣで０．１質量％以下等であることが好ましい。それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるとともに、液中異物や感度等の経時変化が無いレジストを提供することができる。【００４４】
前記樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。
残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈澱法や、濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。尚、これらの方法は組み合わせて用いることができる。
また、前記再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する樹脂の物性等により適宜選択される。【００４５】
［２］感放射線性酸発生剤
前記感放射線性酸発生剤〔以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。〕は、放射線の照射により酸を発生する物質である。
この酸発生剤（Ｂ）としては、一般的なものを使用することができるが、下記一般式（６）で表される化合物を含むことが好ましい。【００４６】
【化１５】
2009020029.tif 000017
【００４７】
一般式（６）において、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１３は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基若しくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。更に、Ｒ１４は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換基されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１４が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、この２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ１５ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１５ＳＯ３−（式中、Ｒ１５は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）、又は、下記一般式（７−１）若しくは（７−２）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。
【化１６】
2009020029.tif 000018
（各式中、Ｒ１６は、互いに独立して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、２つのＲ１６が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であり、この２価の有機基は置換基を有してもよい。）【００４８】
一般式（６）において、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
また、Ｒ１２の炭素原子数１〜１０の環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。【００４９】
更に、Ｒ１２及びＲ１３の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。【００５０】
また、Ｒ１２の炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。【００５１】
更に、Ｒ１３の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。【００５２】
また、ｒとしては、０〜２が好ましい。【００５３】
一般式（６）において、Ｒ１４の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【００５４】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。【００５５】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
更に、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。【００５６】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（６）におけるＲ１３の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。【００５７】
また、Ｒ１４の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【００５８】
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。【００５９】
一般式（６）におけるＲ１４の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。【００６０】
また、２個のＲ１４が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、一般式（６）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。【００６１】
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（６）におけるＲ１４としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１４が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。【００６２】
一般式（６）におけるＸ−は、Ｒ１５ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１５ＳＯ３−、又は、前記一般式（７−１）若しくは（７−２）で表されるアニオンである。Ｘ−が、Ｒ１５ＣｎＦ２ｎＳＯ３−である場合の−ＣｎＦ２ｎ−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ１５における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。【００６３】
また、Ｘ−が、前記一般式（７−１）又は（７−２）で表されるアニオンである場合のＲ１７は、互いに独立した、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってよいし、２つのＲ１７が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であってもよく、その場合、２価の有機基は置換基を有してもよい。
一般式（７−１）又は（７−２）において、Ｒ１６が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１６が、炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。【００６４】
具体的な酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、【００６５】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、【００６６】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましく用いられる。【００６７】
これらのなかでも、前記一般式（６）における、２個のＲ１４が互いに結合して炭素原子２〜１０の２価の基を形成している場合が好ましく、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が好ましい。
特に、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
これらの酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６８】
酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。この配合量が０．１質量部未満の場合、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。【００６９】
［３］溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤〔以下、「溶剤（Ｃ）」ともいう。〕に溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。【００７０】
前記溶剤（Ｃ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、【００７１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【００７２】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７３】
［４］添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。【００７４】
<酸拡散制御剤>
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。更に、レジストとしての解像度をより向上させることができるとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。【００７５】
前記酸拡散制御剤としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物及び他の含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。【００７６】
前記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。【００７７】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。【００７８】
前記他の含窒素複素環化合物としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
これらの窒素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７９】
前記酸拡散制御剤の配合量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。この配合量が、１０質量部を超える場合、レジストとしての感度が著しく低下するおそれがある。尚、酸拡散制御剤の配合量が、０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【００８０】
<脂環族添加剤>
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。その他の化合物としてはデオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル、リコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステルが挙げられる。等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８１】
<界面活性剤>
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８２】
<増感剤>
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８３】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物には、前述の添加剤以外にも、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。【００８４】
［５］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用であり、特にコンタクトホールパターンの形成に有用である。この化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分〔主に、樹脂（Ａ）〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。【００８６】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いる場合には、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢを行う場合には、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。【００８７】
また、レジストパターンを形成する際には、本発明の感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。【００８８】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。【００８９】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。【００９１】
［１］（Ａ）樹脂の合成
<合成例１>
下記化合物（Ｍ−１）３４．６７５ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−２）６．７００ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−３）４５．８３ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル４．２３ｇを投入した単量体溶液を準備し、下記化合物（Ｍ−４）１２．８０ｇ（１０ｍｏｌ％）及び２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度８００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（６６．０ｇ、収率６６％）。
この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が６８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有率が、３９．５：１０．０：４１．３：９．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。【００９２】
【化１７】
2009020029.tif 000019
【００９３】
<合成例２>
下記化合物（Ｍ−１）３５．２２ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）５．２４ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−３）４６．５３ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル４．３０ｇを投入した単量体溶液を準備し、下記化合物（Ｍ−４）１３．０２ｇ（１０ｍｏｌ％）及び２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。
この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が６８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有率が、４０．２：８．０：４１．９：９．９（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−２）とする。【００９４】
【化１８】
2009020029.tif 000020
【００９５】
<合成例３>
下記化合物（Ｍ−１）２８．４０ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−３）５３．６２ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．９６ｇを投入した単量体溶液を準備し、下記化合物（Ｍ−４）１７．９８ｇ（１５ｍｏｌ％）及び２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７７ｇ、収率７７％）。
この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が５９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有率が、３３．２：５２．５：１４．３（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−３）とする。【００９６】
【化１９】
2009020029.tif 000021
【００９７】
<合成例４>
下記化合物（Ｍ−６）５５．８３ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−２）１２．４０ｇ（２０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−３）３１．７８ｇ（３０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル３．９０ｇを投入した単量体溶液を準備し、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（８４ｇ、収率８４％）。
この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が４３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２４、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が、５０．５：１８．４：３１．１（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−４）とする。【００９８】
【化２０】
2009020029.tif 000022
【００９９】
<合成例５>
下記化合物（Ｍ−１）４５．２２ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−２）７．００ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−３）４７．７９ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル４．４１ｇを投入した単量体溶液を準備し、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのヘキサンへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度８００ｇのヘキサンにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７２．０ｇ、収率７２％）。
この共重合体は、分子量（Ｍｗ）が６７６４、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が、４９．５：１０．０：４０．５（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−５）とする。【０１００】
【化２１】
2009020029.tif 000023
【０１０１】
尚、前記各合成例における、測定及び評価は、下記の要領で行った。
<Ｍｗ及びＭｎ>
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
<１３Ｃ-ＮＭＲ分析>
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。【０１０２】
［２］感放射線性樹脂組成物溶液の調製
表１に示す種類の（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｄ）酸拡散制御剤を、（Ｃ）溶剤中に、表１に示す割合で溶解させた。その後、この混合溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜３及び比較例１、２の各感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。【０１０３】
【表１】
2009020029.tif 000024
【０１０４】
ここで、表１に記載の（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）酸拡散制御剤の各詳細を説明する。
<（Ｂ）酸発生剤>
Ｂ−１：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
<（Ｃ）溶剤>
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：ガンマブチロラクトン
<（Ｄ）酸拡散制御剤>
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン【０１０５】
［３］感放射線性樹脂組成物の性能評価
実施例１〜３及び比較例１〜２の各感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、下記の性能評価を行い、その結果を表３に示した。【０１０６】
<感度>
ウェハ表面に膜厚８５０ÅのＡＲＣ９５（日産化学社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．１４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して露光した。その後、表２に示す条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用いてＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおいて直径０．１３μｍのコンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ）が直径０．０９μｍのサイズになるような露光量（マスクバイアス：４０ｎｍ）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。【０１０７】
【表２】
2009020029.tif 000025
【０１０８】
<解像度>
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法（直径）を解像度とした。【０１０９】
<放射線透過率>
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、表２に示した温度条件に保持したホットプレート上で表２に示した条件の間ＰＢを行って形成した膜厚０．１４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率（％）を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。【０１１０】
<ＥＬ（露光余裕度）>
ウェハ表面に膜厚８５０ÅのＡＲＣ９５（日産化学社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．１４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して、所定の露光量にて露光した。その後、表２に示す条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用いてＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン〔コンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ、直径０．０９μｍ）〕を形成した。
この際、露光量を２５〜３５ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、０．５ｍＪ／ｃｍ２ステップで変化させた際における、コンタクトホールの大きさをプロットし、その傾きをＥＬ（ｎｍ／ｍＪ）とした。尚、評価基準を下記に示す。
良好；ＥＬが、８．０ｎｍ／ｍＪ未満
不良；ＥＬが、８．０ｎｍ／ｍＪ以上【０１１１】
<円形性>
ウェハ表面に膜厚８５０ÅのＡＲＣ９５（日産化学社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．１４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して、最適露光量にて露光した。その後、表２に示す条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用いてＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン〔コンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ、直径０．０９μｍ）〕を形成した。
そして、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名「Ｓ−９３８０」）及び付属のＯｆｆｌｉｎｅ  ＣＤ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．０３）により、形成されたコンタクトホールパターンの同一ホールの直径を複数点（１６箇所）測定し、２０個のコンタクトホールで同様の作業を行って得られる平均の標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を算出し、下記の基準で評価した。
良好；３σが、４．０以下である場合
不良；３σが、４．０を超える場合【０１１２】
<ＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ>
前記円形性の評価の際と同様にして、ポジ型のレジストパターン〔コンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ、直径０．０９μｍ）〕を形成した。
そして、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名「Ｓ−９３８０」）により、形成された異なるコンタクトホールパターンの直径を２０箇所測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を算出した。この値が１０以下であれば、ＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙのよいレジストであると定義し、下記の基準で評価した。
良好；３σが、１０以下である場合
不良；３σが、１０を超える場合【０１１３】
【表３】
2009020029.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月4日(2010.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009020029.tif 000031
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又はアシル基を示し、ｍは１〜１８の整数である。〕
【化２】
2009020029.tif 000032
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｎは４〜８の整数である。〕
【請求項２】
前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、更に、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2009020029.tif 000033
〔一般式（３−１）〜（３−４）において、各Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、各Ｒ５は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。尚、Ｒ５が複数存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
【請求項３】
コンタクトホールパターンの形成に用いられる請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＸが、水素原子又はヒドロキシル基である請求項１乃至３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下式（Ｍ−２−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び下式（Ｍ−２−２）で表される化合物に由来する繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2009020029.tif 000034
〔式（Ｍ−２−１）及び式（Ｍ−２−２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。〕
【請求項６】
前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、更に、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位が、下式（Ｍ−３）で表される化合物に由来する繰り返し単位である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2009020029.tif 000035
【請求項８】
前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂における前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率が、前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜３０モル％である請求項１乃至７のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂における前記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率が、前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜７０モル％である請求項１乃至８のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）溶剤が、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至９のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、酸拡散制御剤を含有する請求項１乃至１０のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記酸拡散制御剤が窒素含有化合物である請求項１１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜を露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
露光後に、加熱処理を行う請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
露光方法が液浸露光であり、前記レジスト被膜上に更に液浸用保護膜を設けることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ＥＬ（露光余裕度）等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、コンタクトホールパターンを形成する際における円形性及びＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（パターンの形状及び大きさの面内均一性）に優れる感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009020029.tif 000036
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又はアシル基を示し、ｍは１〜１８の整数である。〕
【化２】
2009020029.tif 000037
〔一般式（２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｎは４〜８の整数である。〕
［２］前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、更に、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2009020029.tif 000038
〔一般式（３−１）〜（３−４）において、各Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、各Ｒ５は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。尚、Ｒ５が複数存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
［３］コンタクトホールパターンの形成に用いられる前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［４］前記一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＸが、水素原子又はヒドロキシル基である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［５］前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下式（Ｍ−２−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び下式（Ｍ−２−２）で表される化合物に由来する繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種である前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２２】
2009020029.tif 000039
〔式（Ｍ−２−１）及び式（Ｍ−２−２）において、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。〕
［６］前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、更に、ラクトン骨格を有する繰り返し単位を含む前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［７］前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位が、下式（Ｍ−３）で表される化合物に由来する繰り返し単位である前記［６］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２３】
2009020029.tif 000040
［８］前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂における前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率が、前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜３０モル％である前記［１］乃至［７］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［９］前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂における前記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率が、前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜７０モル％である前記［１］乃至［８］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［１０］前記（Ｃ）溶剤が、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも一種である前記［１］乃至［９］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［１１］更に、酸拡散制御剤を含有する前記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［１２］前記酸拡散制御剤が窒素含有化合物である前記［１１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［１３］前記［１］乃至［１２］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜を露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
［１４］露光後に、加熱処理を行う前記［１３］に記載のパターン形成方法。
［１５］露光方法が液浸露光であり、前記レジスト被膜上に更に液浸用保護膜を設けることを特徴とする前記［１３］又は［１４］に記載のパターン形成方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
好ましい前記Ｒ７としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
＜脂環族添加剤＞
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。その他の化合物としてはデオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【国際調査報告】
2009020029.tif 000041
2009020029.tif 000042
2009020029.tif 000043
2009020029.tif 000044