(57)【要約】【課題】常温での用途、並びにボイル処理やレトルト処理での用途いずれに於いても極性樹脂との接着性が十分な接着性樹脂並びに該接着性樹脂を含む樹脂組成物、更には該樹脂組成物を中間層としたポリオレフィン／極性樹脂との積層体を提供すること。【解決手段】カルボン酸無水物又はその誘導体（ａ１）成分を有する樹脂に、両末端又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体又は縮重合体（ａ２）成分を混合、又は（ａ１）成分に対してグラフト反応させ、且つ、（ａ１）成分が、水酸化カリウム／エタノール溶液を用いた酸価で０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ａ２）成分が、２２０℃で５分間溶融混練させ、室温まで冷却した後、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル測定にて得られる酸無水物基に由来するピーク（１７１３ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）のピーク高さの和をｘ、エステル基に由来するピーク（１７４０ｃｍ−１）の高さをｙとした時、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００が１０以上である、極性樹脂との接着性樹脂組成物（Ａ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸無水物又はその誘導体（ａ１）成分を有する樹脂に、両末端又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体又は縮重合体（ａ２）成分を混合、又は（ａ１）成分に対してグラフト反応させ、且つ、（ａ１）成分が、水酸化カリウム／エタノール溶液を用いた酸価で０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ａ２）成分が、２２０℃で５分間溶融混練させ、室温まで冷却した後、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル測定にて得られる酸無水物基に由来するピーク（１７１３ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）のピーク高さの和をｘ、エステル基に由来するピーク（１７４０ｃｍ−１）の高さをｙとした時、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００が１０以上である、極性樹脂との接着性樹脂組成物（Ａ）。
【請求項２】
（ａ２）の数平均分子量が４００〜２００００である請求項１記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項３】
２３０℃におけるメルトフローレートが１〜２００である請求項１又は２記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２：９８〜４０：６０の割合で含み、且つ水酸化カリウム／エタノール溶液を用いた酸価が０．１〜４である、極性樹脂との接着性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の接着性樹脂組成物が極性樹脂（Ｃ）と外層樹脂（Ｄ）又は回収樹脂（Ｅ）との間に位置する積層体。
【請求項６】
極性樹脂（Ｃ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物である請求項５記載の積層体。
【請求項７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物がポリアミドを０．１〜３０重量％含む請求項６記載の積層体。
【請求項８】
ポリオレフィン（Ｂ）がポリプロピレンを３０〜９８重量％含む熱可塑性樹脂組成物である請求項５記載の積層体。
【請求項９】
外層樹脂（Ｄ）がポリプロピレンである請求項５記載の積層体。
【請求項１０】
回収樹脂（Ｅ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体を少なくとも一層含む積層体の粉砕品を０．１〜１００重量％含む熱可塑性樹脂である請求項５記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（ａ１）を有する樹脂に両末端又は片末端に水酸基、又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）を混合、又は（ａ１）に対して部分的にグラフトさせた、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物との接着性樹脂組成物（Ａ）に関する。また樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる層を介して極性樹脂（Ｃ）の層とポリオレフィン（Ｄ）の層、又は回収樹脂（Ｅ）の層とが積層されてなる積層体に関する。さらに当該積層体の用途及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂から構成されるプラスチック容器は軽量性、経済性、成形加工性、耐衝撃性、透明性、再利用性などに優れているので従来の金属製やガラス製などの容器を凌いで、飲食品包装容器として汎用されている。特にポリオレフィン樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下これをＥＶＯＨと称することがある）又はポリオレフィン樹脂とポリアミドにより成る積層体は酸素透過性、水蒸気透過性が低いので食品、医薬品の容器等に広く使用されている。また近年は、消費者の生活多様化や安全志向などにより飲食品における長期保存性能や衛生安全性などへの要望が高まっていることから、バリア材層を有する多層構造体からなる容器が好ましく用いられている。【０００３】
更にプラスチック容器では特に食品容器、医療品容器において内容物を殺菌保存する、又は温める目的でレトルト処理による高温処理が適用できる容器（以下、単に「レトルト容器」と称することがある）の重要性が増している。【０００４】
しかし、ポリオレフィン樹脂層とＥＶＯＨ層、又はナイロン層は互いに接着性が乏しい為、積層するには通常、各樹脂層の間に各々に対して接着する中間層を設けた共押出による成形方法が行われている。このような中間層として、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３記載の不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したポリオレフィン樹脂が接着性樹脂として良く知られている。また同種の素材として不飽和カルボン酸又はその誘導体を主鎖に有するオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体も知られている。【０００５】
また極性樹脂との接着力を向上させる方法として、特許文献４にはグラフト変性ポリオレフィン樹脂に対して更に低密度ポリエチレンを添加する方法、特許文献５には炭化水素系エラストマーを添加する方法、特許文献６にはプロピレン−エチレンブロック共重合体とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体、不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び有機過酸化物から成る混合物を溶融混錬する方法が知られている。【０００６】
しかしこのような接着性樹脂ならびに多層構造体ではレトルト処理を行うことにより接着性樹脂を含む中間層とバリア性樹脂層との間の接着強度が低下して剥離する場合があった。また、予め高い接着性を有する接着性樹脂を用いると共押出成形などで積層体を製造する際に「オレンジピール」と称されることがある各層間の界面の連続的な乱れが生じて外観が悪化することがあった。そして特許文献１〜３記載のグラフト変性ポリオレフィン樹脂並びに特許文献４〜６記載のグラフト変性ポリオレフィン樹脂に第３成分を添加した組成物を接着剤層として用いても常温での用途、ボイル処理での用途、レトルト処理での用途いずれに於いても性能が不十分である。【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−００５５２７号公報
【特許文献２】特開昭５１−０９８７８４号公報
【特許文献３】特開昭５２−０２６５４８号公報
【特許文献４】特公昭５４−０４０１１３号公報
【特許文献５】特公昭５４−０４０１１２号公報
【特許文献６】特公昭５６−０４１２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は常温での用途、並びにボイル処理やレトルト処理での用途いずれに於いても極性樹脂との接着性が十分な接着性樹脂並びに該接着性樹脂を含む樹脂組成物、更には該樹脂組成物を中間層としたポリオレフィン／極性樹脂との積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、
カルボン酸無水物又はその誘導体（ａ１）成分を有する樹脂に、両末端又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体又は縮重合体（ａ２）成分を混合、又は（ａ１）成分に対してグラフト反応させ、且つ、（ａ１）成分が、水酸化カリウム／エタノール溶液を用いた酸価で０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（ａ２）成分が、２２０℃で５分間溶融混練させ、室温まで冷却した後、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル測定にて得られる酸無水物基に由来するピーク（１７１３ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）のピーク高さの和をｘ、エステル基に由来するピーク（１７４０ｃｍ−１）の高さをｙとした時、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００が１０以上である、極性樹脂との接着性樹脂組成物（Ａ）がＥＶＯＨを含む樹脂組成物に対する層間での高接着を可能にすることを見出した。この樹脂組成物（Ａ）はポリオレフィン（Ｂ）に希釈した樹脂組成物として使用する。そしてこの接着性樹脂組成物を、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物（Ｃ）の層を有する積層体とした時にボイル処理又はレトルト処理での用途いずれに於いても極性樹脂との高接着を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を含む接着性樹脂組成物であり、更に該樹脂組成物の層を介して、極性樹脂（Ｃ）の層とポリオレフィン（Ｄ）の層または回収樹脂（Ｅ）の層を有するガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により樹脂組成物（Ａ）に存在する両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）とＥＶＯＨが相溶、又はアンカー効果を起こすことによって、樹脂組成物（Ａ）を含む層と極性樹脂（Ｃ）の層との層間に対して従来技術にはない高接着を可能にした樹脂、又は樹脂組成物が提供される。【００１２】
また本発明により、ボイル処理での用途、レトルト処理での用途いずれに於いてもＥＶＯＨを含む樹脂組成物（Ｃ）の層と高接着な積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は下記（ａ１）成分を有する樹脂に下記（ａ２）成分を混合、又は（ａ１）成分に対してグラフトさせ且つ、（ａ１）成分量は下記（α）条件、そして（ａ２）成分量は下記（β）条件を満たす極性樹脂との接着性樹脂組成物（Ａ）である。
（ａ１）成分：カルボン酸無水物又はその誘導体
（ａ２）成分：両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体
（α）条件：水酸化カリウム／エタノール溶液を用いた酸価で０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（β）条件：２２０℃で５分間溶融混練させ、室温まで冷却した後、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル測定にて得られる酸無水物基に由来するピーク（１７１３ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）のピーク高さの和をｘ、エステル基に由来するピーク（１７４０ｃｍ−１）の高さをｙとした時、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００が１０以上。【００１４】
不飽和カルボン酸又はその誘導体（ａ１）とはＥＶＯＨのＯＨ基とエステル化反応、又はエステル交換反応し得る化合物であり、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、無水クロトニック酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸などが上げられる。これらの中で無水マレイン酸が製造面で最も代表的なものである。【００１５】
不飽和カルボン酸又はその誘導体（ａ１）を有する樹脂とは樹脂に不飽和カルボン酸又はその誘導体（ａ１）がグラフと反応により付加されたグラフトポリマーとしての構造、又は不飽和カルボン酸又はその誘導体（ａ１）とα−オレフィンとの共重合体としての構造があり、本発明では両方が適用される。【００１６】
グラフトポリマーとしての構造をとる時の主材となる樹脂としては、炭化水素系樹脂が使用される。ここでいう炭化水素系樹脂とは、主として炭素と水素からなる樹脂であるが、本発明の効果を阻害しない範囲でエーテル結合、エステル基、アミド結合などの官能基を有していても差し支えない。通常は、マレイン化熱可塑性樹脂の安定性が高いこと、接着性樹脂組成物中に含まれる添加物などとの反応や相互作用を避ける観点から、上記のような官能基を有しない炭化水素樹脂が使用される。【００１７】
炭化水素系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル）ペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセン、ポリドデセンのようなα−オレフィンの重合体、並びに上記ポリマーの原料となるα−オレフィンから構成されるエチレン−プロピレン、エチレン−ブテン、プロピレン−ブテンのようなランダム共重合体、更には上記重合体、共重合体にポリスチレンをブロックポリマーとして結合させたスチレン−（エチレン−ブテン）−スチレントリブロック共重合体、スチレン−（イソプレン−プロピレン）−スチレントリブロック共重合体のようなブロックポリマーが挙げられる。これらの重合体、共重合体は不飽和カルボン酸又はその誘導体（ａ１）と反応する構造を有している為、使用における物理物性、化学構造における制限は無く、また単独、ブレンドいずれに於いても適応し得る。【００１８】
レトルト用途で特に好適に使用される炭化水素系樹脂は融点が一般のレトルト処理温度である１２０℃を超え、且つ製造の面からポリプロピレンである。しかし耐レトルト性を必要としない用途では、柔軟性や製造面からポリエチレンやスチレン−（エチレン−ブテン）−スチレントリブロック共重合体などの共重合体も好適に使用される。【００１９】
また炭化水素系樹脂としてイソプレン、ブタジエン、オクタジエンなどのジエン体による共重合体やスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルのような芳香族基や官能基を含む化合物をα−オレフィンとの共重合体として含んでも構わない。またポリオクテニレン、シクロオクタジエンの開環メタセシス重合体のようなメタセシス重合体なども適応可能である。しかし本発明の接着樹脂用途においては、ポリオレフィンの主鎖中に二重結合が多く含まれていると熱安定性が悪くなるため、二重結合は水素化されているほうが熱安定性の改善としては好ましい。【００２０】
本発明では両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）を不飽和カルボン酸又はその誘導体（ａ１）と部分的に反応させることが特長の一つである。この重合体（ａ２）はＥＶＯＨを含む樹脂組成物との接着性を、ＥＶＯＨとの親和性によって補助する働きを持つ。この働きによって一般的にマレイン化ポリオレフィンと呼ばれる極性樹脂との接着樹脂よりも優れた接着機能が働く。よって重合体（ａ２）は酸無水物との反応とＥＶＯＨを含む樹脂組成物との相溶を両立させる構造であることが必要である為、不飽和カルボン酸又はその誘導体（ａ１）と反応する官能基を１個以上有することが必須である。なお、両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）は１種類に限らず用途に合わせ２種類以上の併用が可能である。【００２１】
両末端、又は片末端に水酸基を有する開環重合体又は縮重合体には２価のアルコールであるエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類を重合させたポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどの片末端をエーテルで封止したポリグリコールエーテルやエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノアセテートなどのグリコールエステルなど、ポリグリコール類の方末端が水酸基ではないもの；エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物や酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物などのようにポリオレフィン鎖に１個以上の水酸基を有するものが代表的な化合物として挙げられる。またポリエステルの末端やエポキシ樹脂を部分的にアルコール変性したものも挙げられる。これらの中でも極性樹脂との親和性が良く、構造として接着性を阻害しない両末端、或いは片末端が水酸基であるポリグリコール類が好ましい。【００２２】
両末端、又は片末端にアミノ基を有する開環重合体又は縮重合体としてポリエチレンイミンや末端に酸無水物基と反応し得る官能基を有するポリアミドが挙げられる。ポリエチレンイミンの構造においては、本発明において不飽和カルボン酸又はその誘導体（ａ１）と反応することで発明の効果が得られ、また相反して接着性を阻害し得る可能性がある一級アミンの存在比は全アミンに対して５０％以下のものが例示される。またアミンに対してアルデヒド、ケトン、エステル、アルキルハライド、イソシアネート、α、β不飽和ケトンなどを反応させたポリエチレン誘導体も例示される。ポリアミドの主鎖構造には特に限定されず、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、又は前記いずれかのナイロンを構成する成分の２種類以上を含有する共重合ナイロンなどが例示される。【００２３】
両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）を不飽和カルボン酸又はその誘導体（ａ１）に反応させる方法には特に制限がなく、炭化水素系樹脂に不飽和カルボン酸（ａ１）を反応させた後に重合体（ａ２）を反応させる方法、炭化水素系樹脂に不飽和カルボン酸（ａ１）を反応させる時に重合体（ａ２）にて未反応の不飽和カルボン酸（ａ１）を除去しつつ、炭化水素系樹脂に付加した不飽和カルボン酸（ａ１）に対して重合体（ａ２）を部分的に反応させる方法、更には不飽和カルボン酸（ａ１）と重合体（ａ２）をブレンダー等で未溶融のまま混ぜた後、積層体を作成する時の溶融を利用して反応させる方法いずれでも構わない。【００２４】
本発明において不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体（ａ１）が樹脂組成物（Ａ）中に存在する量としては、水酸化カリウム／エタノール溶液を用いた酸価で０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（（α）条件）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下ではＥＶＯＨとの接着性が不十分であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では樹脂（Ａ）同士の架橋により、熱安定性が低下して膜面荒れや色相悪化が生じて、また接着強度も低下する。【００２５】
本発明において両末端、又は片末端に水酸基、又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）の存在量、（β）条件はＥＶＯＨとの反応部位である不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体（ａ１）の存在量を示す（α）条件を確保した上で決められる量である。つまりＩＲスペクトルにて酸無水物基に由来するピーク（１７１３ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）のピーク高さの和をｘ、エステル基に由来するピーク（１７４０ｃｍ−１）をｙとした時、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００が１０（％）以上であることが好ましく、より好ましくは１５以上、更により好ましくは２０以上である。ＩＲスペクトルにおいて酸無水物基はエーテル、２級アミンなどの影響を受けてピークが検出されにくくなることがあるため、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００の値は実際に骨格中に存在する酸無水物基の量／エステル基の量を表す数値ではなく、また酸無水物基のピークが全く検出されない場合もあるので上限も存在しない。ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００の値はＥＶＯＨとの反応部位である不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体（ａ１）の存在量と本発明において両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）の量、構造、分子量などによって決められる値であるが、本発明においては両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）の効果が発現するには１０未満では効果が見られない。【００２６】
本発明の樹脂組成物（Ａ）は、両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）の添加量と不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（ａ１）と反応する全ての水酸基又はアミノ基のモル数とを一定の比率で混合するか、又は（ａ１）成分に対してグラフト反応させることで製造することができる。そして本発明における重合体（ａ２）の添加量は水酸基やアミノ基の種類に関わらず、不飽和カルボン酸（ａ１）に対して０．５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１８モル％である。０．２モル％未満では重合体（ａ２）の効果がみられず、また２０モル％を超えると効果が落ちる傾向にある。理由は重合体（ａ２）の存在量が増えると（ａ１）の極性樹脂に対する接着性が重合体（ａ２）によって阻害されたからであると推測される。【００２７】
また、両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）を添加するときには、必要に応じて酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属を反応促進剤として併せて添加するが、両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）の添加量が多いと掛かる反応促進剤の添加量を増やす必要があり、そして添加量の増加はPPの劣化などによって色相を悪化させやすくなり、加工性が劣る。この加工性の観点からみると、両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）の添加量は、末端の構造や分子量などによって違いはあるが、不飽和カルボン酸（ａ１）に対して０．５〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル％である。【００２８】
本発明において極性樹脂との接着補助効果を与える両末端、又は片末端に水酸基又はアミノ基を有する開環重合体、又は縮重合体（ａ２）の数平均分子量（以下、Mnまたは単に分子量と称することがある）は４００〜２００００であることが好ましい。４００未満では分子鎖が短すぎる為に効果が無く、２００００を超えると分子鎖が長すぎて接着の効果を阻害することが原因と考えられる接着強度の低下が生じる。分子量の範囲でより好ましくは６００〜１５０００である。【００２９】
本発明における樹脂組成物（Ａ）はＥＶＯＨを含む樹脂組成物との接着性樹脂の用途として使用する場合、１９０℃におけるメルトフローレート（以下、MFRと記載）が１〜２００であることが望ましい。MFRが１未満では樹脂組成物（Ａ）に希釈させるポリオレフィン（Ｂ）中での分散性が不足し、また２００より高いと微分散化されてしまい、いずれも極性樹脂との接着強度が著しく低下してしまう。なお、接着性樹脂以外の用途、例えば極性樹脂の相容化剤、改質剤として用いる場合には極性樹脂の性質に合わせてMFRは決定されるため、ＭＦＲが３〜２００の範囲には限定されない。【００３０】
本発明は樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを含む樹脂組成物である。更に詳しく言うと樹脂組成物（Ａ）：ポリオレフィン（Ｂ）が２：９８〜４０：６０であり、且つ水酸化カリウム／エタノール溶液を用いた酸価が０．１〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである、樹脂（Ｃ）との接着性樹脂組成物である。【００３１】
樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを含む樹脂組成物に対して、発明の効果が阻害されない範囲で酸化防止剤、可塑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー又は樹脂を配合しても良い。【００３２】
樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）をブレンドする方法は、均一にブレンドされれば特に制限は無い。つまり固体上のままブレンドするドライブレンドでも、ドライブレンドした混合物を溶融押出機にてペレット化するメルトブレンドでも可能である。メルトブレンドの手段としてはリボンブレンダー、ミキサーコニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーを用いる方法が例示される。これらの中でも工程の簡便さおよびコストの観点から、単軸または２軸スクリューの押出機を使用するのが好ましい。ブレンド温度は設備の性質、樹脂の種類や配合割合などにより適宜選択されるが、多くの場合１５０〜３００℃の範囲である。また、多層構造体を成形する際に、成形機に付属している押出機を用いて溶融混練することもできる。【００３３】
ポリオレフィン（Ｂ）は積層体を形成し得る性状であることが必要であり、上記グラフトポリマーとしての構造をとる時の主材となる樹脂で例示した炭化水素系樹脂が挙げられ、単独でも２種類以上でも構わない。しかし積層体をレトルト包装容器として使用する場合にはポリプロピレンを５０％以上含む組成が好ましく用いられる。２種類以上のポリオレフィンを使用する例として、ポリプロピレンを樹脂組成物（Ａ）製造時の主原料、並びに希釈させるポリオレフィン（Ｂ）として用い、更に極性樹脂との接着強度、積層体の外観、積層体の成形性を改善させる公知技術であるエチレン−プロピレン共重合体などの熱可塑性エラストマーを第２のポリオレフィンとして配合する樹脂組成物が代表例として挙げられる。またポリオレフィン（Ｂ）に対して、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を配合することもできる。例えば、少量のポリエチレンを配合することによって成形品の力学特性を調整することができる。また、いわゆるＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）のようにゴム成分を配合することによって、耐衝撃性を改善することもできる。【００３４】
ポリプロピレンは、プロピレンを主たる構成単位とする重合体であればよく、特に限定されず通常、プロピレン単位を５０重量％以上含有する重合体である。プロピレンの単独重合体のほかに、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのように他のコモノマーとの共重合体を用いることができる。このような共重合体は、単独重合体に比べて層間接着性が良好な場合が多い。一方、このような共重合体は、単独重合体に比べて剛性や融点が低いので、そのことを考慮して用途に応じて使用される。ポリプロピレンの融点は１１５〜１９０℃であることが好ましいが、レトルト適正を考慮すると、より好適には１２０℃以上、さらに好適には１４０℃以上である。【００３５】
第２のポリオレフィンとして配合する熱可塑性エラストマーの種類には特に制限されず、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどを用いることができる。しかしながら、これらのうちでもポリオレフィンと（ａ２）との相溶性やコストなどを考慮すると、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーが好適であり、ポリオレフィン系エラストマーが最適である。【００３６】
ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリエチレン系エラストマーとポリプロピレン系エラストマーのいずれを用いることもできる。ここで、ポリエチレン系エラストマーとはエチレンを５０重量％以上含むエラストマーのことをいい、ポリプロピレン系エラストマーとはプロピレンを５０重量％以上含むエラストマーのことをいう。中でもエチレン系エラストマーを用いることが好ましく、エチレンに、α−オレフィン、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレートなどの共重合可能な単量体を共重合させたものを用いることができる。特に、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上の場合には、接着性を改善する効果が十分ではなく、より好適には０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。一方、密度は、通常０．８５ｇ／ｃｍ３以上である。特に好適なエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−１−ブテン共重合体である。ポリスチレン系エラストマーとして好適なものとしては、（水添）スチレン−ジエン−スチレンブロック共重合体などが例示される。【００３７】
熱可塑性エラストマーのビカット軟化温度（ＪＩＳ  Ｋ７２０６にしたがって測定）は４０〜８０℃であることが好ましい。軟化温度が比較的低い熱可塑性エラストマーを使用することにより、レトルト処理や二次加工などで加熱した場合に、樹脂組成物（Ａ）内の各成分の分布状況が変化し、レトルト処理後の接着力が向上するものと推定される。ビカット軟化温度が４０℃未満である場合、実用温度において接着力が十分でなくなる場合があり、より好適には５０℃以上である。一方、ビカット軟化温度が８０℃を超えると層間接着性が低下する場合があり、より好適には７５℃以下である。【００３８】
熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲に含まれることで、樹脂組成物（Ａ）中での各樹脂成分の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には０．３ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートはより好適には２０ｇ／１０分以下である。【００３９】
樹脂組成物（Ａ）をＥＶＯＨとの接着性樹脂組成物として使用する場合、樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の比率は２：９８から４０：６０が好ましい。樹脂組成物（Ａ）が２重量％未満では接着強度が十分に機能せず、また４０重量％を超えてしまうとグラフトポリマー同士の架橋により接着力が急激に低下し、更に積層体とした時にフィッシュアイやオレンジピールが発生する。【００４０】
樹脂組成物（Ａ）を、極性樹脂（Ｃ）との接着性樹脂組成物として使用する場合、樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物での水酸化カリウム／エタノール溶液を用いた酸価が０．１〜４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では接着強度が十分に機能せず、また４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂組成物（Ａ）同士の架橋が原因と推定される接着強度の低下が生じる。【００４１】
本発明では樹脂組成物（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とを含む樹脂組成物を、極性樹脂（Ｃ）と外層樹脂（Ｄ）又は回収樹脂（Ｅ）との中間層とする積層体として使用する。本発明の樹脂組成物（Ａ）の好適な用途は接着樹脂であり、バリア性樹脂層とポリオレフィン層とを接着するための接着樹脂として好適に用いられる。本発明の好適な実施態様は、極性樹脂（Ｃ）層と外層樹脂（Ｄ）層とが、樹脂組成物（Ａ）からなる層を介して積層されてなる多層の構造体である。樹脂組成物（Ａ）を接着樹脂として用いることによって、良好な層間接着性を有する積層体が得られる。積層体は接着樹脂組成物からなる層が極性樹脂（Ｃ）から成る層と界面で接触しており、また用途に合わせて樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物からなる層が極性樹脂（Ｃ）から成る層の逆側に接触している層が容易に剥離し難ければ構成は限定されない。【００４２】
本発明で得られる積層体は極性樹脂（Ｃ）からなる層を含む。極性樹脂（C）の一つである、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物からなる層は酸素透過性、水蒸気透過性が低いので本発明で得られる積層体は食料品、医薬品、化成品の包材やガソリンタンク、風船、パイプなど広範囲の用途にて利用可能である。またポリアミドは耐熱性や耐磨耗性が優れることからレトルト容器やフィルムなどの用途にて利用可能である。ＥＶＯＨを含む樹脂組成物はＥＶＯＨ（ｃ１）のみ、又はＥＶＯＨ（ｃ１）を主成分とし、レトルト処理に耐え得るためにポリアミドや化学架橋させたＥＶＯＨ、柔軟性を上げるために可塑剤やＥＶＯＨを変性させて結晶化速度を遅くした樹脂、（ｃ２）を配合した樹脂である。【００４３】
本発明の積層体に用いられるＥＶＯＨ（ｃ１）は、エチレンとビニルエステルとをラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触媒の存在下にケン化する公知の方法により製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルのうちから１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。【００４４】
このとき、本発明の目的が阻害されない範囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。ここで他の成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基は有さない。【００４５】
ＥＶＯＨ（ｃ１）のエチレン含有量は、特に限定されるものではないが、５〜６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満である場合には、溶融安定性が不十分になるおそれがあり、より好適には１５モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超える場合には、バリア性が不十分になるおそれがあり、より好適には５５モル％以下であり、さらに好適には５０モル％以下である。また、ＥＶＯＨ（ｃ１）のケン化度は、通常８０〜１００モル％であり、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましく、９８〜１００モル％がさらに好ましく、９９〜１００モル％が最も好ましい。ケン化度が低いと、ＥＶＯＨ（ｃ１）のバリア性が不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分となったりするおそれがある。【００４６】
本発明の樹脂組成物ならびに積層体の特徴の一つは、レトルト処理後の接着性維持又は向上であることから、ＥＶＯＨのガスバリア性を維持するためには極性樹脂（Ｃ）がＥＶＯＨ（ｃ１）１００重量部に対してポリアミド（ｃ２）３〜５０重量部を含有する樹脂組成物からなることが好ましい。ポリアミド（ｃ２）を配合することによって、極性樹脂（Ｃ）層の耐レトルト性を向上させることができる。ポリアミド（ｃ２）の配合量が３重量部未満である場合、耐レトルト性が不十分になるおそれがあり、より好適には５重量部以上であり、さらに好適には７重量部以上である。一方、ポリアミド（ｃ２）の配合量が５０重量部を超える場合、ガスバリア性が低下したり層間接着性が低下したりするおそれがあり、より好適には３０重量部以下であり、さらに好適には２５重量部以下である。ポリアミド（ｃ２）の種類は特に限定されず、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、更には前記いずれかのナイロンを構成する成分の２種以上を含有する共重合ナイロンなどが例示される。【００４７】
ＥＶＯＨを含む樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は好適には０．１〜１６ｇ／１０分、より好適には０．３〜１４ｇ／１０分、さらにより好適には０．５〜１２ｇ／１０分である。ただし融点が１９０℃付近、又は１９０℃を超える樹脂においては、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値をＭＦＲとする。【００４８】
極性樹脂（Ｃ）の一つであるポリアミドは６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、更には前記いずれかのナイロンを構成する成分の２種以上を含有する共重合ナイロンなどが例示され、すべて適用可能である。また本発明においてポリアミドの相対粘度は１．５〜８．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜７．０である。【００４９】
外層樹脂（Ｄ）にはポリオレフィンを主成分とした層が挙げられる。該当するポリオレフィンとしてはポリオレフィン（Ｂ）に例示したポリオレフィンが挙げられ、用途に合わせて一種類または二種類以上の併用でも構わないが耐レトルト性を考慮するとポリプロピレンが適用される。【００５０】
回収樹脂（Ｅ）はＥＶＯＨを少なくとも１層含む積層体の粉砕品を０．１〜１００重量％含む熱可塑性樹脂である。また環境負荷を低減させる目的で、積層体から成形品を加工する時に余る切れ端の部分をポリオレフィン層と接着樹脂層の間に介在させても構わない。さらに、回収樹脂（Ｅ）に対してフィラーや各種添加剤を配合することもできる。【００５１】
本発明における積層体の製造方法には公知の方法が採用可能であり、共押出成形、共射出成形、押出コーティング等の方法を用いることができる。汎用性と接着性の観点からは、共押出成形及び共射出成形が有用である。共押出成形又は共射出成形する時には、極性樹脂（Ｃ）、外層樹脂（Ｄ）または回収樹脂（Ｅ）、及び樹脂組成物（Ａ）をそれぞれ成形機に供給することができる。【００５２】
本発明における積層体の層構成は、極性樹脂（Ｃ））層と外層樹脂（Ｄ）層とが接着樹脂（Ａ＋Ｂ）の層を介して積層されていればよく、特に限定されない。例えば、Ｃ／Ａ＋Ｂ／Ｄ、Ｄ／Ａ＋Ｂ／Ｃ／Ａ＋Ｂ／Ｄ、Ｄ／Ａ＋Ｂ／Ｃ／Ａ＋Ｂ／Ｔ、Ｄ／Ａ＋Ｂ／Ｃ／Ｔなどが例示される。ここで、Ａ＋Ｂは接着性樹脂組成物（Ａ＋Ｂ）層、Ｃ層は極性樹脂（Ｃ）層、Ｄはポリオレフィン（Ｄ）または外層樹脂（Ｅ）層、Ｔはそれら以外の熱可塑性樹脂層をそれぞれ表す。ここで、Ｄ層が複数の層から構成されていても良く、例えば、外層樹脂（Ｄ）層と外層樹脂（Ｅ）層の併せた構成とすることができる。また極性樹脂（Ｃ）がポリアミド／EVOHを含む樹脂組成物のように２層の構成で形成させることもできる。さらに、極性樹脂（Ｃ）、外層樹脂（Ｄ）、樹脂組成物（Ａ＋Ｂ）以外の樹脂、金属箔、紙、布などの層を有していても構わない。多層構造体の各層の厚さは、任意に選択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範囲にすることが可能である。【００５３】
本発明にて得られる積層体の特徴は従来のマレイン化ポリオレフィンを使用した接着性樹脂組成物よりも接着力が向上されたことにある。特にボイルやレトルト条件においては、従来は接着力が向上せず、場合によっては低下する傾向が見られるのに対し、本発明では変性マレイン化ポリオレフィンの親水性部分と極性樹脂が相溶することにより、接着力を維持し、または向上させる効果が見られた。【００５４】
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実施例により何ら制限を受けるものではない。【００５５】
以下の実施例において、（α）条件、及び（β）条件および接着性樹脂組成物（Ａ）のＭＦＲは以下の方法で求めた。【００５６】
［（α）条件］
試料１ｇ分を８０ｍＬのキシレンに溶解させ、補正付き０．０５モル／Ｌ（リットル、以下同じ）水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定値から酸価、および酸無水物の量を下記式にて求めた。
[酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）]
下記の計算式により算出した。
（滴定値（ｍＬ）−ブランク値（ｍＬ））×５６．１×０．０５×水酸化カリウム／エタノール溶液の補正値÷質量（ｍｇ）【００５７】
［（β）条件］
試料を２２０℃で５分間溶融混練させ、室温まで冷却した後、パーキンエルマー社製の顕微ＩＲ（ＡｕｔｏＩＭＡＧＥ、ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）にて赤外線吸収スペクトルを測定した。得られた赤外線吸収スペクトルの内、酸無水物基に由来するピーク（１７１３ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）のピーク高さの和をｘ、エステル基に由来するピーク（１７１３ｃｍ−１）の高さをｙとした時、下記の計算式で求めた。
エステル／カルボン酸＋酸無水物の擬似比率（％）
＝ｙ／ｘ×１００【００５８】
［樹脂（Ａ）のＭＦＲ］
ＪＩＳ規格Ｋ７２１０に基づいて測定した。【００５９】
実施例１
ポリプロピレン（出光興産製、Ｅ−１０５ＧＭ、ＭＦＲ（２３０℃、１０分）＝０．５、ホモポリプロピレン）６００ｇ、無水マレイン酸６９．９１ｇ、ｔ−ブチルベンゼン２０００ｇを５０００ｍＬセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気にした後、１６０℃にてポリプロピレンを溶解させた。溶解後、ジ−t−ブチルパーオキサイド１０．２１ｇをｔ−ブチルベンゼン１００ｇに加え攪拌しながら２時間反応させた。次いで反応液を取り出し室温で攪拌させることで粉体にて樹脂を析出させた。得られた粉体をアセトンにて洗浄後、真空乾燥させることで酸価２２．４（半酸価、ＫＯＨｍｇ／ｇ）で白色粉末のマレイン化ポリプロピレン（試料１）６６０．３ｇを得た。【００６０】
得られた試料１を２００ｇ量りとり、キシレン４００ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６０００、分子量＝８２００）１３．６７ｇ、酢酸カリウム０．１９ｇ、酢酸１ｇを２０００ｍＬセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気にした後、１６０℃、２０分間攪拌させることでポリプロピレンを溶解させた。ついで反応器に蒸留装置を取り付け酢酸、キシレンを留去させた。その後反応液を取り出し室温で攪拌させることで粉体にて樹脂を析出させた。得られた粉体をアセトンにて洗浄後、真空乾燥させることで淡黄色粉末のポリエチレングリコール部分変性マレイン化ポリプロピレン（試料２）２１２．５ｇを得た。尚、試料２の（α）条件の値は２１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、また（β）条件の値は９８（％）であった。【００６１】
ポリプロピレン（日本ポリプロ製「ノバテックＰＰ」  ＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ（２３０℃、１０分）＝１．３）とエチレン−プロピレン共重合体（三井化学製、タフマーＰ０４８０、ＭＦＲ（２３０℃、１０分）＝５．４）を予めポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体＝７／２の質量比で、スクリュー径２５ｍｍφの二軸セグメント式押出機にてメルトブレンドしたペレットを作成し、さらに押出機中に試料２を１０重量％加えて接着性の樹脂組成物とした。樹脂組成物の着色の度合いを以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
○：着色しにくい
△：着色しやすい
×：すぐに着色する【００６２】
得られた樹脂組成物を接着樹脂の層として、外層樹脂にポリプロピレン（日本ポリプロ製、「ノバテックＰＰ」  ＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ（２３０℃、１０分）＝１．３）、ポリアミド含有ＥＶＯＨ（エチレン含量２７モル％、融点１８８℃のＥＶＯＨ９０重量部と、融点２２０℃の６−ナイロン１０重量部とを配合したＭＦＲ（２３０℃、１０分）＝１０の樹脂組成物、以下極性樹脂Ｃ−１と称することがある）をフィードブロックダイにてポリプロピレン層／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ポリプロピレン層＝５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５０μｍの３種５層共押出を行い、フィルムを作成した。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリプロピレン層は３２ｍｍφ押出機、接着剤層組成物は２５ｍｍφ押出機、ＥＶＯＨ層は２０ｍｍφ押出機をそれぞれ使用し、また押出の温度は各樹脂とも２２０℃、ダイス部、フィードブロック部も２２０℃で行った。得られた３種５層のフィルムをＥＶＯＨ／接着層にて剥離させ、２０℃、６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いて剥離強度を測定したところ１４３８ｇ／１５ｍｍであった。【００６３】
ポリプロピレン層／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ポリプロピレン層＝５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５０μｍの３種５層のフィルムを８５℃のウォーターバスに３０分間浸漬させた後、ＥＶＯＨ／接着層にて剥離強度を測定したところ１４９０ｇ／１５ｍｍであった。【００６４】
得られたポリプロピレン層／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ポリプロピレン層＝５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５０μｍの３種５層のフィルムをヒートシーラーにて１０ｃｍ×１０ｃｍのパウチを作成し、中に蒸留水を詰めた後、再びヒートシーラーにて蒸留水を密閉した。得られた蒸留水入りパウチを１２０℃で３０分レトルト処理した後、パウチを１時間冷ましてからＥＶＯＨ／接着層にて剥離させて、接着強度を測定したところ１５５０ｇ／１５ｍｍであった。結果を表１〜３に示す。【００６５】
比較例１
実施例１記載の試料２を作成する工程を省略する以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００６６】
比較例２
実施例１記載の試料２を作成する工程にて、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６０００、分子量＝８２００）１３．６７ｇの変わりにエチレングリコールを０．０７３ｇ仕込む以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００６７】
比較例３
実施例１記載の試料１を作成する工程にて、ジ−t−ブチルパーオキサイドの使用量を１．７０ｇとし、また試料２を作成する工程を省略する以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００６８】
実施例２
実施例１記載の試料２を作成する工程にて、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６０００、分子量＝８２００）１３．６７ｇの変わりにポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６００、分子量＝６００）１３．６７ｇ仕込む以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００６９】
実施例３
実施例１記載の試料２を作成する工程にて、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６０００、分子量＝８２００）１３．６７ｇの変わりにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学製、ＭｅＯ−ＰＥＧ２０００、分子量＝２０００）６．６７ｇ仕込む以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００７０】
実施例４
実施例１記載の試料２を作成する工程にて、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６０００、分子量＝８２００）を１３．６７ｇから５．４７ｇに変更する以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００７１】
実施例５
１リットルのオートクレーブにε−カプロラクタム１７０ｇおよび水１．５３gを仕込み、窒素置換後、攪拌しながら２４０℃で４時間加熱した。得られた粗ナイロンオリゴマーを冷却固化させた後、粉砕し、さらに５００ｍｌメタノール中で６０℃１時間攪拌後、ろ過し、６０℃で終夜真空することによりナイロンー６（以下、Ny−６と称することがある）オリゴマー（試料３）を１５０ｇ得た。得られたNy−６を５００MHｚの1H−NMR測定することで分子量＝４０００を求めた。【００７２】
実施例１記載の試料２を作成する工程にて、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６０００、分子量＝８２００）の変わりに試料３を６．５１ｇ仕込む以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００７３】
実施例６
実施例１記載の試料２を作成する工程にて、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６０００、分子量＝８２００）を１３．６７ｇから２７．３４ｇに変更する以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００７４】
実施例７
実施例１記載の試料２を作成する工程にて、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６０００、分子量＝８２００）を１３．６７ｇから４１．０１ｇに変更する以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００７５】
比較例４
実施例１記載の試料２を作成する工程にて、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６０００、分子量＝８２００）を１３．６７ｇから５４．６８ｇに変更する以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００７６】
比較例５
実施例１記載の試料２を作成する工程にて、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ６０００、分子量＝８２００）１３．６７ｇの変わりにヒドロキシ末端水素添加１，４−ポリブタジエン（三菱化学製、「ポリテールＨ」、分子量＝２９００）０．１４４ｇ仕込む以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００７７】
実施例８
合成例  ［無水マレイン酸変性ＰＰの合成］
ポリプロピレン（出光興産製、Ｅ−１０５ＧＭ、ＭＦＲ（２３０℃、１０分）＝０．５、ホモポリプロピレン）と無水マレイン酸をポリプロピレン／無水マレイン酸＝９５／５の割合で予め混合し、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら１０ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとクロロベンゼンの混合液（ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド／クロロベンゼン＝９９／１、重量比）を１ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混錬した。混錬の間、ベント１及びベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、無水マレイン酸変性のポリプロピレン（試料４）が得られた。【００７８】
上記反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
スクリュー径：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２）
スクリュー構成：Ｃ５−Ｃ６間、Ｃ１０−Ｃ１１間及びＣ１２の位置にシールリングを使用。
シリンダー設定温度：Ｃ１（水冷）、Ｃ２〜Ｃ３（２００℃）、Ｃ４〜Ｃ１５（２５０℃）、ダイ（２５０℃）
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ【００７９】
ポリプロピレン（日本ポリプロ製、「ノバテックＰＰ」  ＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ（２３０℃、１０分）＝１．３）とエチレン−プロピレン共重合体（三井化学製、タフーＰ０４８０、ＭＦＲ（２３０℃、１０分）＝５．４、以下ＥＰと称することがある）を予めポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体＝２／１の質量比で、スクリュー径２５ｍｍφの二軸セグメント式押出機にてメルトブレンドしたペレットを作成した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００８０】
実施例１記載の試料１を試料４に変更し、またポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体＝７／２のペレットから２／１のペレットに変更して配合比を試料１：（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体＝７／２のペレット）＝１０：９０から試料４：（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体＝２／１のペレット）＝４０：６０に変更する以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００８１】
実施例９
実施例１記載のポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体＝７／２のペレットからポリプロピレンに変更して配合比を試料１：（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン共重合体＝７／２のペレット）＝１０：９０から試料１：ポリプロピレン＝１０：９０に変更する以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００８２】
実施例１０
ポリプロピレン（日本ポリプロピレン製、「ノバテックＰＰ」  ＥＧ７Ｆ、ＭＦＲ（２３０℃、１０分）＝１．３）とＥＶＯＨ（エチレン含量３２モル％、けん化度９９．７モル％、含水フェノール中３０℃における極限粘度１．１ｄＬ／ｇのＥＶＯＨ、以下極性樹脂Ｃ−２と称することがある）と試料１をポリプロピレン／ＥＶＯＨ／試料１＝９７．８／２．０／０．
２の質量比で、スクリュー径２５ｍｍφの二軸セグメント式押出機にてメルトブレンドしたモデル回収樹脂のペレット（試料７）を作成した。【００８３】
実施例１記載の外層樹脂を「ノバテックＰＰ」  ＥＧ７Ｆから試料７に変更する以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。但し、レトルト処理後の剥離強度については、極性樹脂Ｃ−２層が変形したため実施できなかった。結果をまとめて表１〜３に示す。【００８４】
実施例１１
実施例１記載のポリアミド含有ＥＶＯＨをポリアミド未含有の極性樹脂Ｃ−２に変更する以外は実施例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。結果をまとめて表１〜３に示す。【００８５】
比較例６
比較例１記載のポリアミド含有ＥＶＯＨをポリアミド未含有の極性樹脂Ｃ−２に変更する以外は比較例１記載の方法に従って一連の試験を実施した。但し、レトルト処理後の剥離強度については、ＥＶＯＨ層が変形したため実施できなかった。結果をまとめて表１〜３に示す。【００８６】
【表１】
2008123426.tif 000002
【００８７】
【表２】
2008123426.tif 000003
【００８８】
【表３】
2008123426.tif 000004
【００８９】
表１〜３からわかるように、無水マレイン酸ポリプロピレンに（ａ２）成分をグラフトさせない比較例１や（ａ２）成分の分子量が４００未満のエチレングリコールで変性させた比較例２と比べて、分子量４００以上の（ａ２）成分で各々変性させた実施例はボイル前後、レトルト後の接着強度が良好であった。更に（ａ２）成分の添加量を変えても変性無水マレイン酸ＰＰの配合量を変えてもポリオレフィン中にエチレン−プロピレン共重合体を含まない場合でも本発明においては適用可能であることが実施例で解った。
【国際調査報告】
2008123426.tif 000005
2008123426.tif 000006
2008123426.tif 000007
2008123426.tif 000008