(57)【要約】  本発明は、ナイロン粒子より遥かに廉価に製造でき、かつ、ナイロン粒子と同等または近似するソフト感、しっとり感、伸展性を有するアクリル中空粒子、この粒子の製造方法、およびこの粒子を含有する化粧料を提供することを目的とするものであり、本発明のアクリル中空粒子は、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）と、不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）との共重合体、および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）からなるアクリル中空粒子であって、（Ａ−１）が４５〜９０重量％、（Ａ−２）が１０〜５５重量％の割合で共重合され、開口部が所定の寸法で形成されていることを特徴としており、さらに本発明はアクリル中空粒子の粒子の製造方法、およびこの粒子を含有する化粧料を提供する。
2008126521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）と、不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）との共重合体、および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）からなるアクリル中空粒子であって、
前記ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）が４５〜９０重量％、前記不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）が１０〜５５重量％の割合で共重合され、
前記アクリル中空粒子は、中空であるコアと外殻であるシェルとを備え、
前記アクリル中空粒子のシェルの外径（α）は３〜１０μｍであり、
シェルの外径（α）とコアの径（β）との比｛（α）／（β）｝が、１．１〜３．５であり、
前記シェルには、前記コアに通じる孔が２以上形成され、
前記２以上の孔のうち最大の孔の径（γ）が、０．３〜２．５μｍであり、
前記コアの径（β）と前記最大の孔の径（γ）との比｛（β）／（γ）｝が、１．１〜２５．０であることを特徴とするアクリル中空粒子。
【請求項２】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー０〜２０重量部、および不飽和二重結合を２個以上有するモノマー０．００５〜０．０５重量部を重合させた（共）重合体である、請求項１に記載のアクリル中空粒子。
【請求項３】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のゲル分率が１０〜８５％、ゾル分の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、請求項１または請求項２に記載のアクリル中空粒子。
【請求項４】
(メタ)アクリル系ポリマー（Ｂ）が、ソープフリー乳化重合、乳化重合、懸濁重合、シード重合のいずれか１以上の重合方法により調製されたシード粒子であって、シード粒子の平均粒子径が０．７〜５．０μｍである、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のアクリル中空粒子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のアクリル中空粒子を含有してなる化粧料。
【請求項６】
ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）、不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）、重合開始剤（Ｃ）、および水性媒体（Ｄ）を混合、撹拌して水性分散液を調製し、
ついで、得られた水性分散液に、別途に調製した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を水性媒体に分散させた分散液を混合、撹拌し、前記水性分散液に含有するホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）、および不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）を前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）に吸収させ、
ついで、得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含有する水性分散液を加熱して、前記ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）と、前記不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）とを共重合させて得る、アクリル中空粒子の製造方法であって、
前記ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）が４５〜９０重量％、前記不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）が１０〜５５重量％の割合で共重合され、
得られるアクリル中空粒子は、中空であるコアと外殻であるシェルとを備え、
得られるアクリル中空粒子のシェルの外径（α）は、３〜１０μｍであり、
シェルの外径（α）とコアの径（β）との比｛（α）／（β）｝が、１．１〜３．５であり、
前記シェルには、前記コアに通じる孔が２以上形成され、
前記２以上の孔のうち最大の孔の径（γ）が、０．３〜２．５μｍであり、
前記コアの径（β）と前記最大の孔の径（γ）との比｛（β）／（γ）｝が、１．１〜２５．０であることを特徴とする、アクリル中空粒子の製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー０〜２０重量部、および不飽和二重結合を２個以上有するモノマー０．００５〜０．０５重量部を重合させた（共）重合体である、請求項６に記載のアクリル中空粒子の製造方法。
【請求項８】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）のゲル分率が１０〜８５％、ゾル分の重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である、請求項６または請求項７に記載のアクリル中空粒子の製造方法。
【請求項９】
(メタ)アクリル系ポリマー（Ｂ）が、ソープフリー乳化重合、乳化重合、懸濁重合、シード重合のいずれか１以上の重合方法により調製されたシード粒子であって、シード粒子の平均粒子径が０．７〜５．０μｍである、請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載のアクリル中空粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアクリル中空粒子を含有してなる化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル中空粒子、アクリル中空粒子の製造方法、およびこの粒子を含有する化粧料に関する。さらに詳しくは、所定の大きさの孔を有し、ナイロン粒子に近い感触が得られるアクリル中空粒子、アクリル中空粒子の製造方法、およびこの粒子を含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファンデーションなどの化粧料には、ソフト感、しっとり感、伸展性（肌の上での伸び）などの機能を付与させることを目的として、ナイロン粒子、アクリル粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子などの粒子を配合している。これらの粒子のうち、ソフト感、しっとり感、伸展性などの機能面に最も優れているのは、ナイロン粒子である。しかし、化粧料用のナイロン粒子は、環状ラクタムをアルカリ重合触媒の存在下で、特異な溶液沈殿法によって製造されるため（たとえば、特許文献１参照）、アクリル粒子などに比べ製造コストが極めて高い。そのため、ナイロン粒子を配合できる化粧料は、価格が高い高級品に限定されている。【０００３】
これに対し、アクリル粒子は、伸展性に優れ、ナイロン粒子より廉価であるため、一般の化粧料には使用されている。しかし、ソフト感、およびしっとり感はナイロン粒子に比べかなり劣る欠点があるが、近年、様々な改良品が提案されている。特許文献２には、所定の架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなる多孔質樹脂微粒子で、所定の圧縮強度および復元率を有する微粒子を外用剤に配合すると、伸展性および感触性に優れていることが記載されている。しかし、本発明者が行った実験によると、特許文献２に記載された多孔質樹脂微粒子は、ナイロン粒子ほどのソフト感、しっとり感が得られないことが確認された。【０００４】
また、引用文献３には、多官能性モノマーの重合体と単官能性モノマーの重合体との混合物からなる中空微粒子、およびその簡単な製造方法について記載されている。しかし、引用文献３に記載された中空微粒子は、媒体内での微粉末の分散補助などに用いられ、化粧料用の中空粒子として、ソフト感、しっとり感、伸展性に優れていることは何ら記載されていない。
【特許文献１】特公昭４７−２５１５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５５２９号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記実情に鑑み、本発明者は、上記諸欠点を解消したアクリル中空粒子を提供すべく、鋭意検討した結果完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、ナイロン粒子より遥かに廉価に製造でき、かつ、ナイロン粒子と同等または近似するソフト感、しっとり感、伸展性を有するアクリル中空粒子、この粒子の製造方法、およびこの粒子を含有する化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１発明は、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）と、不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）との共重合体、および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）からなるアクリル中空粒子であって、
前記ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）が４５〜９０重量％、前記不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）が１０〜５５重量％の割合で共重合され、
前記アクリル中空粒子は、中空であるコアと外殻であるシェルとを備え、
前記アクリル中空粒子のシェルの外径（α）は３〜１０μｍであり、
シェルの外径（α）とコアの径（β）との比｛（α）／（β）｝が、１．１〜３．５であり、
前記シェルには、前記コアに通じる孔が２以上形成され、
前記２以上の孔のうち最大の孔の径（γ）が、０．３〜２．５μｍであり、
前記コアの径（β）と前記最大の孔の径（γ）との比｛（β）／（γ）｝が、１．１〜２５．０であることを特徴とするアクリル中空粒子である。【０００７】
また、第２発明は、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）、不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）、重合開始剤（Ｃ）、および水性媒体（Ｄ）を混合、撹拌して水性分散液を調製し、
ついで、得られた水性分散液に、別途に調製した（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を水性媒体に分散させたシード粒子分散液を混合、撹拌し、前記水性分散液に含有するホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）、および不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）を前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）に吸収させ、
ついで、得られた（メタ）アクリル系ポリマーを含有する水性分散液を加熱して、前記ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）と、前記不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）とを共重合させて得る、アクリル中空粒子の製造方法であって、
前記ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）が４５〜９０重量％、前記不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）が１０〜５５重量％の割合で共重合され、
得られるアクリル中空粒子は、中空であるコアと外殻であるシェルとを備え、
得られるアクリル中空粒子のシェルの外径（α）は、３〜１０μｍであり、
シェルの外径（α）とコアの径（β）との比｛（α）／（β）｝が、１．１〜３．５であり、
前記シェルには、前記コアに通じる孔が２以上形成され、
前記２以上の孔のうち最大の孔の径（γ）が、０．３〜２．５μｍであり、
前記コアの径（β）と前記最大の孔の径（γ）との比｛（β）／（γ）｝が、１．１〜２５．０であることを特徴とする、アクリル中空粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、次のような特別に優れた効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。【０００９】
１．本発明に係るアクリル中空粒子は、製造コストがナイロン粒子より遥かに廉価であるので、高級化粧料のみならず、多種多様な化粧料に配合することができる。【００１０】
２．本発明に係るアクリル中空粒子は、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、不飽和二重結合を２個以上有するモノマーとを特定の割合で共重合したものを主成分とし、かつ、所定の大きさの孔を有するので、ナイロン粒子と同等のソフト感、しっとり感を有し、心地よい触感を与える。【００１１】
３．本発明に係るアクリル粒子の製造方法は、疎水性有機溶剤を使用しないので、得られるアクリル中空粒子は、時間が経過しても粒子の膨潤・融着を引き起こし難く、長期安定性に優れている。【００１２】
４．本発明に係るアクリル中空粒子を含有する化粧料は、ソフト感、しっとり感、および伸展性に優れているので、使い心地が良い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で調製したアクリル中空粒子についてのＳＥＭ像である。
【図２】図２は、実施例１で調製したアクリル中空粒子の断面についてのＳＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るアクリル中空粒子は、ホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）が５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）と不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）との共重合体、および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を主成分として調製される。なお、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を意味する。
＜アクリル中空粒子の調製に用いられる原料＞
ホモポリマーのＴｇが５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）
本発明に用いられる（Ａ−１）成分は、ホモポリマーのＴｇが５０℃以下であることを
必須とする。ホモポリマーのＴｇが５０℃を超えると、得られるアクリル中空粒子が、ソフト感およびしっとり感に劣るので好ましくない。【００１５】
Ｔｇが５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。これらの中では、ブチルアクリレートが好ましい。これらのＴｇが５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００１６】
また、得られるアクリル中空粒子の性能が低下しない範囲であれば、ホモポリマーのＴｇが５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、共重合可能なモノマーとを併用することができる。共重合可能なモノマーの例としては、ホモポリマーのＴｇが５０℃を超える非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、モノビニル芳香族モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、モノオレフィン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー、ジオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。併用するモノマーは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００１７】
ホモポリマーのＴｇが５０℃を超える非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル-ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルなどが挙げられる。【００１８】
モノオレフィン系モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。ハロゲン化オレフィン系モノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。ジオレフィン類としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。【００１９】
なお、ホモポリマーのＴｇが５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、共重合可能なモノマーとを併用する場合には、得られる共重合体のＴgが５０℃以下にしなければならない。なお、共重合体のＴｇは、公知の方法で測定できるが、次に示すＦｏｘの式より算出してもよい。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
この式で、Ｗｎはモノマーｎの重量％、ＴｇｎはモノマーｎからなるホモポリマーのＴｇを示す。
不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）
本発明に用いられる（Ａ−２）成分としては、多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ジビニル系モノマーなどの重合性Ｃ＝Ｃ２重結合を２個以上（特に、２〜４個）有するモノマーが好ましい。【００２０】
多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。芳香族ジビニル系モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレートおよびこれらの誘導体が挙げられる。上記の不飽和二重結合を２個以上有するモノマーは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２１】
上記の（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分は、（Ａ−１）成分が４５〜９０重量％、（Ａ−２）成分が１０〜５５重量％の割合で共重合される。（Ａ−２）成分が１０重量％より少なくなると、目的とする所定の形状の粒子が得られず、また、（Ａ−２）成分が５５重量％より多くなると、得られる粒子の弾力性が低下し、ソフト感、しっとり感に劣るため、好ましくない。より好ましい共重合比は、（Ａ−１）成分が５０〜８０重量％、（Ａ−２）成分が２０〜５０重量％の割合である。
（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体により構成される。【００２２】
（Ｂ）成分として使用できる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２３】
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーとが共重合されていてもよく、共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸モノマーなどが挙げられる。【００２４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合できるスチレン系モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウドスチレンおよびクロロメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン；ならびに、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンなどが挙げられる。【００２５】
ビニル系モノマーの例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルアセテートおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンなどの共役ジエンモノマー；塩化ビニルおよび臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデンなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、α-エチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α-メチルクロトン酸、α-エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびヒドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。【００２６】
さらに、（Ｂ）成分は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーのほかに、不飽和二重結合を２個以上有するモノマーとを共重合した架橋構造を形成したものでもよい。不飽和二重結合を２個以上有するモノマーとしては、前記（Ａ−２）成分で記載したモノマーを使用することができる。【００２７】
（Ｂ）成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーおよび／または不飽和二重結合を２個以上有するモノマーからなる共重合体を用いるときには、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーが０〜２０重量部、不飽和二重結合を２個以上有するモノマーが０．００５〜０．０５重量部の割合で共重合させるのが好ましい。【００２８】
本発明において、（Ｂ）成分は、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーを、ソープフリー乳化重合、乳化重合、懸濁重合、シード重合などの水系の重合方法によりシード粒子に調製するのが好ましい。これらの重合方法の中でより好ましいのは、粒度分布が狭い粒子が得られる理由から、ソープフリー乳化重合による調製である。【００２９】
ソープフリー乳化重合によりシード粒子を含有する懸濁液を調製する場合には、通常、重合開始剤を使用する。使用される重合開始剤としては、重合の際に使用される水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、好ましいのは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムである。重合開始剤の使用量は、ソープフリー乳化重合の際に使用される上記モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。また、水性媒体は、後記する水性媒体（Ｄ）をいずれも用いることができる。【００３０】
乳化重合によりシード粒子を含有する懸濁液を調製する場合には、通常、乳化剤および重合開始剤を使用する。使用される乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテルなどを挙げることができる。乳化剤は、モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。【００３１】
また、使用される重合開始剤としては、重合の際に使用される水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、好ましいのは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムである。重合開始剤の使用量は、ソープフリー乳化重合の際に使用される上記モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。また、水性媒体は、後記する水性媒体（Ｄ）をいずれも用いることができる。【００３２】
前記の方法により調製されたシード粒子は、平均粒子径が０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．２〜０．６μｍであり、粒子径の相対標準偏差（以下、ＣＶ値と略記する）が、１０％以下の真球状単分散粒子であるのが好ましい。また、本発明では、前記のようにして調製した粒子径の小さいシード粒子をそのまま用いてもよいが、粒子径の小さいシード粒子にモノマーを吸収させ、吸収されたモノマーを重合させる、シード粒子重合を１回以上行い、粒子径の大きいシード粒子を調製して用いてもよい。【００３３】
粒子径の大きなシード粒子を調製するシード重合は、水性媒体に、前記の粒子径の小さいシード粒子、モノマーおよび重合開始剤、さらに必要により乳化剤および分散安定剤を配合して行うことができる。シード粒子重合で用いるモノマーとしては、粒子径の小さいシード粒子を構成する前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマーを用いることができる。用いるモノマーは、粒子径の小さいシード粒子を構成するモノマーと同一であっても異なっていてもよい。また、用いる重合開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用してもよく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに、乳化剤および分散安定剤は、後記する乳化剤（Ｅ）および分散安定剤（Ｆ）のいずれも使用することができる。【００３４】
シード粒子の調製では、所望の粒子径のシード粒子を得るため、前記のシード重合を繰返して行ってもよく、通常１〜１０回、好ましくは１〜５回行う。所望の粒子径を有するシード粒子は、たとえば、ソープフリー乳化重合などの１段階目の重合で調製した粒子径の小さいシード粒子を使用してモノマーを吸収させ、吸収されたモノマーを重合するシード重合（２段階目の重合）を行い、必要であれば、その後さらに同様のシード重合を繰返すことにより、調製することができる。最終的に得られるシード粒子の平均粒子径は、０．７〜５．０μｍの範囲が好ましい。また、最終的に得られるシード粒子の重量は、１段階目の重合で調製した粒子径の小さいシード粒子の２〜８０倍、できれば５〜４０倍、とりわけ１０〜３０倍の範囲が好ましい。【００３５】
上記した重合方法により調製された（Ｂ）成分は、ゲル分率が１０〜８５％、ゾル分の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が、１００，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。（Ｂ）成分のゲル分率が８５％を超えると、最終的に得られるアクリル粒子が所定の形状、特に中空形状になりにくいので好ましくない。また、ゾル分のＭｗが１００，０００〜１，０００，０００の範囲内であると、最終的に得られるアクリル粒子が所定の形状になりやすいので好ましい。なお、最終的に得られるアクリル粒子が所定の形状を形成するためには、（Ｂ）成分中のゾル分は、分子量が２００００以下のポリマーが少ないものが好ましい。ゲル分率あるいはＭｗは、用いるモノマーの種類・組み合わせ・割合、重合開始剤の種類・配合量、乳化剤の種類・配合量、および重合の方法・条件などにより調整できる。たとえば、（Ｂ）成分のゲル分率は、不飽和二重結合を２個以上有するモノマーの種類および配合量などにより調整できる。また、ゾル分のＭｗは、連鎖移動剤の種類・配合量、重合開始剤の種類・配合量、および重合の条件などにより調整できる。【００３６】
なお、本発明において、（Ｂ）成分のゲル分率は、試料約０．１ｇを秤量し、これを約５０ｍｌの酢酸エチル中に室温で１週間浸漬した後、溶剤不溶分を取り出し、１３０℃で約１時間乾燥して酢酸エチルを蒸発させた後に秤量し、次式より算出した。【００３７】
ゲル分率（重量％）＝（浸漬・乾燥後の不揮発成分の重量）／試料の重量×１００
また、本発明において、（Ｂ）成分中のゾル分のＭｗは、試料約０．１ｇを精秤し、これを約５０ｍｌの酢酸エチル中に室温で１週間浸漬したのち、不溶分とゾル分を溶解した酢酸エチル溶液とに分離し、ゾル分を溶解した酢酸エチル溶液を３０℃で減圧乾燥して酢酸エチルを除去し、示差屈折計（東ソー社製、型式：ＨＬＣ−８１２０、カラム：ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ７０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ、Ｇ２５００ＨＸＬ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された標準ポリスチレン換算の分子量である。
重合開始剤（Ｃ）
本発明において（Ｃ）成分は、後記する製造方法において、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の共重合を開始させる役割を有する。本発明では、公知の重合開始剤を使用できるが、過酸化物、アゾ系化合物を使用することが好ましい。過酸化物の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジアルキルパーエステルなどが挙げられる。【００３８】
アゾ系化合物の例としては、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。本発明での（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
水性媒体（Ｄ）
本発明において（Ｄ）成分は、水のほかに、水に親水性有機溶媒を添加した混合物でもよい。水としては、精製水（イオン交換水、蒸留水など）、地下水、水道水などが挙げられる。親水性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類：アセトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は、単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。親水性有機溶媒の添加量は、水１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。【００３９】
本発明は、必要に応じて、上記水性媒体（Ｄ）に乳化剤（Ｅ）、分散安定剤（Ｆ）、および重合禁止剤（Ｇ）を含有させることができる。
乳化剤（Ｅ）
本発明において乳化剤（Ｅ）成分の例としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；２−スルホテトラデカン酸１−メチルエステルナトリウムなどのアルファスルホン脂肪酸エステル塩；ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、アリルエーテルおよびそれらの硫酸エステルの塩；などを挙げることができ、これらの中では、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらの乳化剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。本発明での（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
分散安定剤（Ｆ）
本発明において分散安定材（Ｆ）成分の例としては、部分鹸化されたポリビニルアルコール；完全鹸化されたポリビニルアルコール；ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物；ポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの分散安定剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。本発明での（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
重合禁止剤（Ｇ）
本発明において重合禁止剤（Ｇ）成分の例としては、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独でも２種以上組み合わせて使用することができる。本発明での（Ｇ）成分の使用量は、（Ｄ）成分中に０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させるのが好ましい。
＜アクリル中空粒子の製造方法＞
本発明に係るアクリル中空粒子の製造方法について説明する。【００４０】
本発明では、まず、前記の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を混合、撹拌して水性分散液を調製する。（Ｄ）成分は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計１００重量部に対し、８０〜５００重量部の範囲で投入することが好ましい。（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を混合、撹拌して水性分散液を得る方法は、機械的せん断力を利用した公知の方法でよく、たとえば、ホモミキサー、ホモジナイザー、乳化分散機、超音波分散機などの装置を利用すればよい。混合・撹拌時の温度は、周囲からの熱により（Ｃ）成分が分解しない程度の温度以下であればよく、好ましいのは０〜３０℃である。また、本発明に係るアクリル中空粒子の製造方法では、疎水性有機溶剤を使用しないので、最終的に得られるアクリル中空粒子は、有機溶剤が残存しないので、粒子が脆くなりにくい。なお、疎水性有機溶剤とは、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、１−クロルドデカン、アジピン酸、ジオクチルなどの非重合性の有機溶剤を意味する。【００４１】
ついで、別途に調製した前記（Ｂ）成分によるシード粒子を、上記で得られた水性分散液に投入し、前記（Ｂ）成分によるシード粒子に前記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｃ）成分を吸収させる。（Ｂ）成分によるシード粒子の投入量は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計１００重量部に対し、１．２５〜５０重量部の範囲で投入することが好ましい。【００４２】
ついで、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分を吸収させた（Ｂ）成分を含有する水性分散液を加熱して、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを共重合させることにより、アクリル中空粒子を製造することができる。このときの加熱温度は、５０〜９０℃の範囲に設定するのが好ましい。得られたアクリル中空粒子は、濾過、脱水など公知の方法で適宜水性分散液中より分離し、必要に応じて洗浄して製品化できる。
＜得られるアクリル中空粒子の形状＞
本発明において、得られるアクリル中空粒子は、中空であるコアと外殻であるシェルとを備え、シェルにはコアに通じる孔が２以上形成されている。本発明に係るアクリル中空粒子は、中実粒子より柔らかい感触を与え、コアに通じる孔が１しか形成されていない中空粒子より、吸油・吸水性および揮発成分の徐放性に優れているので、化粧料用のアクリル中空粒子として有用である。また、本発明に係るアクリル中空粒子の寸法は、以下のような要件を満たす。
シェルの外径（α）
本発明では、得られるアクリル中空粒子の平均粒子径、すなわちシェルの外径（α）は、３〜１０μｍであることを必須とする。シェルの外径（α）が３μｍ未満であると、目的とする中空の形状が得られず、しかも得られるアクリル中空粒子は、伸展性に劣り、べたつき感を与えるので、好ましくない。また、シェルの外径（α）が１０μｍを超えると、得られるアクリル中空粒子はしっとり感に劣るので好ましくない。シェルの外径（α）として好ましい範囲は、３．５〜８．０μｍである。
コアの径（β）
本発明では、得られるアクリル系中空粒子のコアの径（β）は、０．５〜８．５μｍであることが好ましい。コアの径（β）が０．５μｍ未満であると、粒子にソフト感が得られにくいので好ましくない。また、コアの径（β）が８．５μｍを超えると、粒子が脆くなり、使用感に劣るので好ましくない。コアの径（β）としてより好ましい範囲は、１．０〜８．０μｍである。【００４３】
本発明では、前記シェルの外径（α）と前記コアの径（β）との比｛（α）／（β）｝は、１．１〜３．５の範囲であることを必須とする。｛（α）／（β）｝が１．１未満であると、粒子が脆くなり、使用感に劣るので好ましくない。また、｛（α）／（β）｝が３．５を超えると、粒子にソフト感が得られにくいので好ましくない。｛（α）／（β）｝で好ましい範囲は、１．１〜３．５である。
コアに通じる孔の最大の孔の径（γ）
本発明では、得られるアクリル中空粒子に形成されたコアに通じる２以上の孔のうち、最大の孔の径（γ）が、０．３〜２．５μｍであることを必須とする。最大の孔の径（γ）が０．３〜２．５μｍの範囲内であると、吸油・吸水性および揮発成分の徐放性に優れ、化粧料用のアクリル中空粒子として有用であるので好ましい。最大の孔の径（γ）として好ましい範囲は、０．４〜１．６μｍである。【００４４】
本発明では、前記コアの径（β）と前記最大の孔の径（γ）との比｛（β）／（γ）｝は、１．１〜２５．０の範囲であることを必須とする。｛（β）／（γ）｝が１．１〜２５．０の範囲内にあると、吸油・吸水性および揮発成分の徐放性に優れ、化粧料用のアクリル粒子として有用であるので好ましい。｛（β）／（γ）｝で好ましい範囲は、１．１５〜２４．０である。【００４５】
本発明において、アクリル中空粒子の寸法｛（α）、（β）、（γ）｝は、次の方法により測定している。
（Ｉ）得られたアクリル中空粒子を未反応のエポキシ樹脂に添加し、包埋させる。
（ＩＩ）ついで、２３℃６５％ＲＨの環境下で放置し、エポキシ樹脂を硬化させる。
（ＩＩＩ）ついで、硬化したエポキシ樹脂を凍結させる。
（ＩＶ）凍結したエポキシ樹脂をダイヤモンドナイフまたはガラスナイフで断面出しを行い、測定用試料を作製する。
（ＶＩ）ついで、作製した測定用試料を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略記する）を使用して、シェルの外径（α）、コアの径（β）、およびコアに通じる最大の孔の径（γ）を測定し、測定した各１０個の平均値を算出した。【００４６】
本発明に係るアクリル中空粒子は、化粧料、複合粒子、インキ添加剤、潤滑油添加剤、焼結体、積層接着剤などに用いられ、とりわけ化粧料用の配合成分として好適に用いられる。化粧料としては、整髪料、毛髪料、頭皮料、毛髪着色料、洗髪料、ヘアリンスなどの頭髪用化粧料；化粧水、化粧液、クリーム、乳液、洗顔料、フェイシャルリンス、パック、化粧用油などの皮膚用化粧料；ファンデーション、化粧下地、おしろい、口紅、ボディパウダー、アイシャドウ、眉墨、頬紅、ネイルエナメル、除光液などの仕上げ用化粧料；ならびに香水、オーデコロン、バスオイル、ベビーオイル、ベビーパウダー、ベビーローションなどが挙げられる。また、アクリル中空粒子は、化粧料に配合する前に、薬剤などの有効成分を配合させることができる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されることはない。
［製造例１：シード粒子の調製］
（１段階目の重合：ソープフリー乳化重合）
温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）１００重量部、およびイオン交換水３００重量部を投入して混合撹拌し、さらに窒素気流下で撹拌を行いながら８０℃に昇温した。【００４８】
ついで、加温された混合液中に過硫酸カリウム０．５重量部を加え、８０℃に保持しながら６時間反応させ、（メタ）アクリル系ポリマー粒子の分散液（ア）を得た。分散液（ア）中の（メタ）アクリル系ポリマー粒子をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｓ−４８００、以下同じ）により観察したところ、この（メタ）アクリル系ポリマー粒子は、平均粒子径０．４μｍ、ＣＶ値２．０％である、真球状の単分散粒子であった。また、分散液（ア）中の固形分量は２４重量％であった。
（２段階目の重合：シード重合）
同様の装置において、ＭＭＡ１００重量部、エチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡと略記する）０．０２重量部、過酸化ベンゾイル１．０重量部、イオン交換水１１３．２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、および硝酸ナトリウム０．１重量部を投入して混合撹拌し、混合液を得た。【００４９】
ついで、この混合液に、１段階目の重合で得た分散液（ア）６４．２重量部、部分鹸化されたポリビニルアルコール（クラレ社製、品番名：ＰＶ−４２０）をイオン交換水で５％に溶解した水溶液（以下、ＰＶＡ５％水溶液と略記する）４０重量部を添加し、穏やかに撹拌したあと、７５℃で２時間撹拌して、（メタ）アクリル系ポリマー粒子の分散液（イ）を得た。分散液（イ）中の（メタ）アクリル系ポリマー粒子をＳＥＭにより観察したところ、この（メタ）アクリル系ポリマー粒子は、平均粒子径０．７５μｍ、ＣＶ値２．５％である、真球状の単分散粒子であった。また、分散液（イ）中の固形分量は３０．５重量％であった。
（３段階目の重合：シード重合）
さらに、同様の装置において、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略記する）５．４重量部、ＭＭＡ９４．６重量部、ＥＧＤＭＡ０．０２２重量部、過酸化ベンゾイル１．１重量部、イオン交換水１４４．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５５重量部、および亜硝酸ナトリウム０．１１重量部を投入して混合撹拌し、混合液を得た。【００５０】
ついで、この混合液に、２段階目の重合で得た分散液（イ）２７．３重量部、ＰＶＡ５％水溶液４３．３重量部を添加し、穏やかに撹拌したあと、７５℃で２時間撹拌して、(メタ)アクリル系ポリマー粒子の分散液（ウ）を得た。【００５１】
分散液（ウ）中の（メタ）アクリル系ポリマー粒子をＳＥＭにより観察したところ、この（メタ）アクリル系ポリマー粒子は、平均粒子径１．７μｍ、ＣＶ値２．５％である、真球状の単分散粒子であった。また、この分散液（ウ）中の固形分量は３０．１重量％であり、得られた（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率は６５％、ゾル分のＭｗは４００，０００であった。【００５２】
なお、（Ｂ）成分のゲル分率は、試料約０．１ｇを秤量し、これを約５０mlの酢酸エチル中に室温で１週間浸漬した後、溶剤不溶分を取り出し、１３０℃で約１時間乾燥して酢酸エチルを蒸発させた後に秤量し、次式より算出した。【００５３】
ゲル分率（重量％）＝（浸漬・乾燥後の重量）／試料の重量×１００
また、シード粒子中のゾル分のＭｗは、試料約０．１ｇを精秤し、これを約５０mlの酢酸エチル中に室温で１週間浸漬したのち、不溶分とゾル分を溶解した酢酸エチル溶液とに分離し、ゾル分を溶解した酢酸エチル溶液を３０℃で減圧乾燥して酢酸エチルを除去し、示差屈折計（東ソー社製、型式：ＨＬＣ−８１２０、カラム：ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ７０００ＨＸＬ、ＧＭＨＸＬ−Ｌ、Ｇ２５００ＨＸＬ）を用いて、ＧＰＣ法により測定された標準ポリスチレン換算の分子量である。
［製造例２：シード粒子の調製］
同様の装置において、ＭＭＡ１００重量部、ＥＧＤＭＡ０．０２５重量部、過酸化ベンゾイル１．０重量部、イオン交換水１４５．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６３重量部、および硝酸ナトリウム０．１３重量部を投入して混合撹拌し、混合液を得た。ついで、この混合液に、前記の分散液（ア）８２．０重量部、ＰＶＡ５％水溶液５０重量部を添加し、穏やかに撹拌したあと、７５℃で２時間撹拌して、（メタ）アクリル系ポリマー粒子の分散液（エ）を得た。分散液（エ）中の（メタ）アクリル系ポリマー粒子をＳＥＭにより観察したところ、この（メタ）アクリル系ポリマー粒子は、平均粒子径１．２８μｍ、ＣＶ値２．７％である、真球状の単分散粒子であった。また、分散液（エ）中の固形分量は３０．２重量％であり、得られた（メタ）アクリル系ポリマーのゲル分率は６０％、ゾル分のＭｗは３５０，０００であった。
［製造例３：シード粒子の調製］
同様の装置において、ＭＭＡ１００重量部、ＥＧＤＭＡ０．０２５重量部、過酸化ベンゾイル１．０重量部、イオン交換水１４５．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６３重量部、および硝酸ナトリウム０．１３重量部を投入して混合撹拌し、混合液を得た。ついで、この混合液に、前記の分散液（ウ）８２．０重量部、ＰＶＡ５％水溶液５０重量部を添加し、穏やかに撹拌したあと、７５℃で２時間撹拌して、（メタ）アクリル系ポリマー粒子の分散液（オ）を得た。分散液（オ）中の（メタ）アクリル系ポリマー粒子をＳＥＭにより観察したところ、この（メタ）アクリル系ポリマー粒子は、平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値３．２％である、真球状の単分散粒子であった。また、分散液（オ）中の固形分量は３０．２重量％であり、得られた（メタ）アクリル系ポリマー粒子のゲル分率は６０％、ゾル分のＭｗは３８０，０００であった。
［製造例４：シード粒子の調製］
同様の装置において、ＭＭＡ１００重量部、ノルマルドデシルメルカプタン１．０重量部、過酸化ベンゾイル２．０重量部、イオン交換水１４４．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、および亜硝酸ナトリウム０．１重量部を投入し、窒素気流下で混合撹拌して混合液を得た。ついで、この混合液に、前記の分散液（イ）２５．２重量部、ＰＶＡ５％水溶液４０重量部を添加し、穏やかに撹拌したあと、７５℃で２時間撹拌して、（メタ）アクリル系ポリマー粒子の分散液（カ）を得た。分散液（カ）中の（メタ）アクリル系ポリマー粒子をＳＥＭにより観察したところ、この（メタ）アクリル系ポリマー粒子は、平均粒子径１．７μｍ、ＣＶ値２．８％である、真球状の単分散粒子であった。また、分散液（カ）中の固形分量は３０．２重量％であり、得られた（メタ）アクリル系ポリマー粒子のゲル分率は０％、ゾル分のＭｗは５０，０００であった。
＜実施例１＞
ホモポリマーのＴｇが５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）として、
ＢＡを１１０重量部、
不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）として、ＥＧＤＭＡを８０重量部、
重合開始剤（Ｃ）として、過酸化ベンゾイルを２．０重量部、
水性媒体（Ｄ）として、イオン交換水を２６３重量部、
乳化剤（Ｅ）として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０重量部、
および
重合禁止剤（Ｇ）として、亜硝酸ナトリウムを０．２重量部、
をホモミキサー（特殊機化工業社製、型式：ＴＫホモミキサーＭＡＲＫＩＩ、以下同じ）にて、１０，０００ｒｐｍで３分間撹拌した。【００５４】
ついで、この混合物に、前記の製造例１で調製した分散液（ウ）を３３．２重量部添加し、５０℃で３０分間穏やかに撹拌した。その後、分散安定剤（Ｆ）として、ＰＶＡ５％水溶液を１２０重量部添加し、７５℃で１．５時間反応させ、つづいて９０℃で１時間反応させた。ついで、得られた水性分散液をブフナーロートで濾紙による減圧ろ過をし、そのケーキを１０５℃に設定した熱風乾燥機にて乾燥してアクリル中空粒子を得た。得られたアクリル中空粒子を下記の方法によって寸法測定、特性評価を行い、その結果を表１および表２に示した。
＜実施例２〜実施例３、比較例１〜比較例２＞
（Ａ−１）、（Ａ−２）を表１に示した割合にした以外は、実施例１と同様の方法でアクリル中空粒子を得た。得られたアクリル中空粒子を下記の方法によって寸法測定、特性評価を行い、その結果を表１および表２に示した。
＜実施例４＞
分散液（ウ）を３３．２重量部添加する代わりに、分散液（エ）を３３．２重量部添加した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル中空粒子を調製した。得られたアクリル中空粒子を下記の方法によって寸法測定、特性評価を行い、その結果を表１および表２に示した。
＜実施例５＞
分散液（ウ）を３３．２重量部添加する代わりに、分散液（オ）を３３．２重量部添加した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル粒子を調製した。得られたアクリル粒子を下記の方法によって寸法測定、特性評価を行い、その結果を表１および表２に示した。
＜実施例６＞
（Ａ−１）としてｎ−ブチルメタクリレートを１１０重量部投入した以外は、実施例１と同様の方法でアクリル中空粒子を得た。得られたアクリル中空粒子を下記の方法によって寸法測定、特性評価を行い、その結果を表１および表２に示した。
＜比較例３＞
分散液（ウ）を３３．２重量部添加する代わりに、分散液（カ）を３３．２重量部添加した以外は、実施例１と同様の方法で、アクリル粒子を調製した。得られたアクリル粒子を下記の方法によって寸法測定、特性評価を行い、その結果を表１および表２に示した。
＜比較例４＞
ホモポリマーのＴｇが５０℃以下の非架橋性（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ−１）として、
ＢＡを１００重量部、
不飽和二重結合を２個以上有するモノマー（Ａ−２）として、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを５０重量部、
疎水性有機溶剤として、ｎ−ヘキサンを１５０重量部、
重合開始剤（Ｃ）として、過酸化ベンゾイルを１．０重量部、
水性媒体（Ｄ）として、イオン交換水を７４４重量部、
乳化剤（Ｅ）として、ラリウル硫酸ナトリウムを０．１２重量部、
分散安定剤（Ｆ）として、ＰＶＡ５％水溶液を４８０重量部
および
重合禁止剤（Ｇ）として、亜硝酸ナトリウムを０．１重量部、
をホモミキサーにて、６，５００ｒｐｍで３分間撹拌し、分散液を得た。【００５５】
ついで、この分散液を、撹拌機および温度計を備えた重合反応器に入れ、６０℃に保持しながら６時間撹拌を続けて懸濁重合を行った。この懸濁液をろ過し、得られた反応生成物を洗浄、乾燥、粉砕して、平均粒子径５．５μｍの球状多孔質樹脂微粒子を得た。ついで、得られた水性分散液をブフナーロートで濾紙による減圧ろ過をし、そのケーキを１０５℃に設定した熱風乾燥機にて乾燥してアクリル多孔質粒子を得た。得られたアクリル多孔質粒子を下記の方法によって寸法測定、特性評価を行い、その結果を表１および表２に示した。
＜比較例５＞
市販のナイロン粒子を下記の方法によって寸法測定、特性評価を行い、その結果を表２に示した。
［寸法測定］
上記の方法で調製したアクリル中空粒子、およびナイロン粒子を、エポキシ樹脂｛Struers社製のSpeci Fix ResinとSpeci Fix―２０Curing Agentとを７：１（重量比）の割合で混練した混合物｝に混合させて、２３℃６５％ＲＨの環境下で２４時間放置した。硬化した板状のエポキシ樹脂を−３０℃の条件下で１時間静置した後、ウルトラミクロトームの内部に（Ｌｅｉｃａ社製、型式名：ＥＭＵＣ６）の内部にガラスナイフで断面出しを行い、測定用試料を作製した。ついで、作製した試料を、ＳＥＭを使用して、シェルの外径（α）、コアの径（β）、中空粒子については、さらにコアに通じる最大の孔の径（γ）を測定し、測定した各１０個の粒子の平均値を算出した（単位［μｍ］）。
［特性評価］
アクリル中空粒子およびナイロン粒子は、次に記載の方法で特性評価を行った。【００５６】
（１）圧縮率（単位［％］）：上記の方法で調製したアクリル中空粒子およびナイロン粒子を、微小圧縮試験機（島津製作所社製、型式：ＭＣＴ−Ｗ２００、以下同じ）を使用して、アクリル中空粒子およびナイロン粒子に１ｇｆの荷重をかけたときの、アクリル中空粒子およびナイロン粒子の変位量を測定した。この測定を任意に採取した１０個で行い、その平均値を算出し、次式により圧縮率を算出した。
圧縮率＝変位量の平均値／シェルの外径（α）×１００
（２）低荷重変位（単位［μｍ］）：上記の方法で調製したアクリル中空粒子、およびナイロン粒子のうち任意に採取した１０個を、微小圧縮試験機を使用して、アクリル中空粒子およびナイロン粒子に０．２ｇｆの荷重をかけたときの、アクリル中空粒子およびナイロン粒子の変位量を測定し、その平均値を算出した。【００５７】
（３）官能試験（ソフト感・しっとり感・伸展性）：下記の方法で製造したアクリル粒子およびナイロン粒子について、ソフト感・しっとり感・伸展性を１０名のパネラーによる官能試験により、非常に良好：５点、良好：４点、普通：３点、やや悪い：２点、かなり悪い：１点の基準で採点し、１０名の採点を加算し、次の基準で評価した。
（基準）Ａ：４０点以上、Ｂ：３１点〜３９点、Ｃ：３０点未満
【００５８】
【表１】
2008126521.tif 000003
【００５９】
【表２】
2008126521.tif 000004
【００６０】
表１および表２から、次のことが明らかとなる。【００６１】
１．請求項１の要件を全て満たすアクリル中空粒子は、ソフト感・しっとり感・伸展性のいずれにもバランスよく優れており、ナイロン粒子と遜色がない（実施例１〜実施例６参照）。【００６２】
２．これに対し、（Ａ−１）成分が多いアクリル中空粒子は、伸展性が悪く、実施例１〜実施例６のアクリル中空粒子より性能が劣っている（比較例１参照）。【００６３】
３．（Ａ−１）成分が少ないアクリル中空粒子は、ソフト感・しっとり感が悪く、実施例１〜実施例６のアクリル中空粒子より性能が劣っている（比較例２参照）。【００６４】
４．コアが中空でないアクリル中実粒子やコアに通じる孔がないアクリル多孔質粒子は、実施例１〜実施例６のアクリル中空粒子ほどのソフト感・伸展性が得られず、とりわけしっとり感に劣る（比較例３、比較例４参照）。
［化粧料の調製］
＜実施例７＞
実施例１で得られたアクリル中空粒子を５重量部、ラウリン酸亜鉛を５重量部、顔料級酸化チタンを６重量部、セリサイトを３５重量部、タルクを３５．６重量部、ベンガラを０．７重量部、黄酸化鉄を２．１重量部、黒酸化鉄を０．６重量部をオスターブレンダー（大阪ケミカル社製、型式：ＳＴ−１）にて、１５７００ｒｐｍ、３分間の条件で混合した後、予め混合したトリエチルヘキサノイン５重量部とジメチコン５重量部とからなる混合液を加え、１０３００ｒｐｍ、３分間の条件で混合して化粧料を得た。
＜比較例６＞
実施例１で得られたアクリル中空粒子に代えて比較例３で得られたアクリル中空粒子を用いて、実施例７と同様の方法により化粧料を得た。
＜比較例７＞
実施例１で得られたアクリル中空粒子に代えて比較例４で得られたアクリル中空粒子を用いて、実施例７と同様の方法により化粧料を得た。
＜参考例１＞
実施例１で得られたアクリル中空粒子に代えて比較例５と同じ市販のナイロン粒子を用いて、実施例７と同様の方法により化粧料を得た。【００６５】
実施例７、比較例６、比較例７および参考例１で得られた化粧料について前記の官能試験を行い、その結果を表３に示す。【００６６】
【表３】
2008126521.tif 000005
【００６７】
表３から次のことが明らかとなる。【００６８】
１．請求項１の要件を全て満たすアクリル中空粒子を用いた化粧料は、ソフト感・しっとり感・伸展性のいずれにおいても、ナイロン粒子を用いた化粧料と遜色がない（実施例７、参考例１参照）。【００６９】
２．これに対し、コアが中空でないアクリル中実粒子やコアに通じる孔がないアクリル多孔質粒子を用いた化粧料は、実施例７の化粧料に比べソフト感・しっとり感が劣っている（比較例６、比較例７参照）。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係るアクリル中空粒子は、ソフト感・しっとり感・伸展性のいずれにも優れているため、ナイロン粒子の代替品としてファンデーションやフェイスパウダーなどの化粧料に配合する粒子成分として好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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