(57)【要約】 本発明は、円偏光性および、高い発光特性を有する希土類錯体を提供するものである。希土類錯体において、中心イオンを希土類イオンとし、配位子を光学活性構造配位子であるビナフチル構造配位子および、ビナフチル構造配位子とは異なる光学活性構造配位子とし、それらを希土類イオンに配位した希土類錯体を作製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008111293.tif 000011
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｘは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、Ｌ*はビナフチル構造配位子とは異なる光学活性構造配位子、ｎは１から４の整数を表す。）
で表されることを特徴とする希土類錯体。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2008111293.tif 000012
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、ＸおよびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表されることを特徴とする希土類錯体。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
2008111293.tif 000013
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｚ１〜Ｚ３およびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表されることを特徴とする希土類錯体。
【請求項４】
前記希土類イオンが、Ｅｕのイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類錯体。
【請求項５】
一般式（１）
【化１】
2008111293.tif 000014
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｘは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、Ｌ*はビナフチル構造配位子とは異なる光学活性構造配位子、ｎは１から４の整数を表す。）
で表される希土類錯体を用いた発光部材を含むセキュリティシステム。
【請求項６】
一般式（２）
【化２】
2008111293.tif 000015
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、ＸおよびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表される希土類錯体を用いた発光部材を含むセキュリティシステム。
【請求項７】
一般式（３）
【化３】
2008111293.tif 000016
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｚ１〜Ｚ３およびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表される希土類錯体を用いた発光部材を含むセキュリティシステム。
【請求項８】
前記希土類イオンが、Ｅｕのイオンであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のセキュリティシステム。
【請求項９】
一般式（１）
【化１】
2008111293.tif 000017
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｘは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、Ｌ*はビナフチル構造配位子とは異なる光学活性構造配位子、ｎは１から４の整数を表す。）
で表される希土類錯体を用いた発光光源。  
【請求項１０】
一般式（２）
【化２】
2008111293.tif 000018
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、ＸおよびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表される希土類錯体を用いた発光光源。
【請求項１１】
一般式（３）
【化３】
2008111293.tif 000019
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｚ１〜Ｚ３およびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表される希土類錯体を用いた発光光源。
【請求項１２】
前記希土類イオンが、Ｅｕのイオンであることを特徴とする請求項９〜１１に記載の発光光源。
【請求項１３】
一般式（１）
【化１】
2008111293.tif 000020
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｘは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、Ｌ*はビナフチル構造配位子とは異なる光学活性構造配位子、ｎは１から４の整数を表す。）
で表される希土類錯体を用いた測定用標識剤。
【請求項１４】
一般式（２）
【化２】
2008111293.tif 000021
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、ＸおよびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表される希土類錯体を用いた測定用標識剤。
【請求項１５】
一般式（３）
【化３】
2008111293.tif 000022
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｚ１〜Ｚ３およびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表される希土類錯体を用いた測定用標識剤。
【請求項１６】
前記希土類イオンが、Ｅｕのイオンであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の測定用標識剤。
【請求項１７】
一般式（１）
【化１】
2008111293.tif 000023
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｘは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、Ｌ*はビナフチル構造配位子とは異なる光学活性構造配位子、ｎは１から４の整数を表す。）
で表される希土類錯体を用いた光学機能材料。
【請求項１８】
一般式（２）
【化２】
2008111293.tif 000024
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、ＸおよびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表される希土類錯体を用いた光学機能材料。
【請求項１９】
一般式（３）
【化３】
2008111293.tif 000025
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｚ１〜Ｚ３およびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）
で表される希土類錯体を用いた光学機能材料。
【請求項２０】
前記希土類イオンが、Ｅｕのイオンであることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の光学機能材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光発光を示す希土類錯体およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光通信技術、光記録をはじめとするＩＴ技術、光を用いた材料の作製・計測・評価技術、光の医療への応用、更には光エネルギーの他のエネルギーへの変換など、光を利用した技術が重要になっている。そこで、光をより有効に活用するために、より高性能な光学機能材料の開発が求められている。このような光学機能材料の開発の一つに、希土類錯体の創成がある。希土類錯体は、非線形光学素子、光記録材料、発光材料、イムノアッセイなどの分析・測定用に用いられる標識剤（ラベリング剤）、センシング材料など種々の分野において、光機能材料として利用可能な化合物である。【０００３】
例えば、有機配位子を、BINAPOをはじめとするビナフチル構造配位子とする希土類錯体が、本願発明者らによって報告されている（特許文献１、特許文献２）。この希土類錯体は、ビナフチル構造配位子のジアステレオマー構造に由来する不斉配位子場により、右回りと左回りの円偏光を選択的に吸収できることが円偏光二色性スペクトル（ＣＤスペクトル）から示されている。一方、不斉配位子場環境下における希土類錯体は円偏光発光（ＣＰＬスペクトル）を示すことが報告されている（非特許文献１）。【０００４】
分子の円偏光発光特性はｇ値（異方性因子）で示すことができる。ｇ値は次のように定義される値である。
ＣＤスペクトルからのｇ値＝Δε／ε  ＝２（εＬ−εＲ）/（εＬ＋εＲ）
（式中、εLは左回りの円偏光における吸光係数、εRは右回りの円偏光における吸光係数を表す。）
ＣＰＬスペクトルからのｇ値＝ΔＩ／Ｉ＝２（ＩＬ−ＩＲ）/（ＩＬ＋ＩＲ）
（式中、ＩLは左回りの円偏光発光強度、ＩRは右回りの円偏光発光強度を表す。）【０００５】
従来の有機化合物のＣＰＬスペクトルにおけるｇ値は０．１％であってもよい値であるといえるものであった。本願発明者らが報告した特許文献１記載の希土類錯体は１％程度であり、特許文献２記載の希土類錯体は−０．０４、−０．０８（４％、８％）である。従って、これらのｇ値は従来の有機化合物に比較すると格段に発光特性がよいということができる。さらに、現在報告されているｇ値の最大値は２７％である（非特許文献２）【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２７５９０号公報
【特許文献２】特開２００５−０９７２４０号公報
【非特許文献１】J. Sokolnicki, J. Legendziewicz, J. P. Riehl, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 1508.
【非特許文献２】D. Parker et al., Chem. Rev. 102(2002)1977.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
円偏光発光を示す希土類錯体を光機能材料とするためには、より高い円偏光発光特性を有する希土類錯体の開発が求められている。大きなｇ値を示す希土類錯体は、円偏光発光を利用したセキュリティーセンサー、バイオ関連に用いるラベリング剤（イムノアッセイ）、円偏光光源など様々な応用への展開が期待される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る希土類錯体は、３価の希土類イオンを中心として２つ以上の光学活性（ジアステレオマー）構造配位子が配位していることを特徴とする。
本発明に係る希土類錯体の一つは、下記一般式（１）
【化１】
2008111293.tif 000002
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｘは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、Ｌ*は他方に配位するビナフチル構造配位子とは異なる光学活性構造配位子、ｎは１から4の整数を表す。）で示されるものであり、光学活性構造配位子の一方がビナフチル構造配位子、他方がビナフチル構造配位子とは異なる光学活性構造配位子である。【０００９】
特に好ましくは、本発明の希土類錯体は一般式（２）
【化２】
2008111293.tif 000003
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、ＸおよびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）で示され、光学活性構造配位子の一方がビナフチル構造配位子、他方がfacam誘導体である。【００１０】
上述の一般式（１）或いは（２）で示される本発明の希土類錯体は、異なる二種類の不斉配位子（光学活性構造配位子）が一つの希土類イオンに同時に配位することにより、希土類イオンの周りに大きな不斉環境が構築され、大きな円偏光発光を示すと考えられる。【００１１】
また、本発明のもう一つの希土類錯体は、一般式（３） 
【化３】
2008111293.tif 000004
（式中、Ｌｎ(III)は３価の希土類イオン、Ｚ１〜Ｚ３およびＹは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）で示される。
この場合、Ｚ１〜Ｚ３を表すＣ１からＣ２０の基は、飽和もしくは不飽和の非環式であってもよく、飽和もしくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１からＣ２０の基が非環式の場合は線状でもよく枝分かれしていてもよい。【００１２】
一般式（３）で示される本発明の希土類錯体は、３価の希土類イオンを中心としてホスフィンオキシド誘導体と、ジアステレオマー構造を持つ配位子であるfacam誘導体が配位していることを特徴とする。異なった二種類の配位子が一つの希土類イオンに同時に配位し、且つ、ジアステレオマー構造（光学活性構造）配位子であるfacam誘導体が２個以上配位することにより、希土類イオン周りに大きな不斉環境が構築され、大きな円偏光発光を示すと考えられる。【００１３】
希土類錯体の中心イオンである希土類イオンは、Ｅｕのイオンを用いることが好ましい。Ｅｕイオンを用いることにより、より高い発光特性を得ることができる。【００１４】
本発明の希土類錯体は光学機能材料として、発光部材、発光光源、測定用標識剤など種々のものに応用することが可能である。
また、本発明の希土類錯体を含有する発光部材を用いてセキュリティシステムを構成することができる。前記セキュリティシステムは、少なくとも前記発光部材(検出対象)と、この発光部材に励起光を照射する光源と、前記発光部材から放射された光を受光し、検知する計測部とを備える。さらに、セキュリティシステムには、必要に応じて計測部により得られたデータを演算する演算部、偏光の種類などを識別する識別部等を設けることができる。
前記セキュリティシステムを構成する発光部材は、本発明の希土類錯体を含有するインクによる印刷物や、本発明の希土類錯体をプラスチックに混合した成型物などから構成することができる。前記光源は、紫外光から可視光までの波長の光を照射できるものであれば、どのようなものであっても良い。前記計測部は、光源による光照射によって本発明の希土類錯体が発する円偏光を検知するためのもので、偏光フィルターやλ/4板などを含む。円偏光の検知は、直接円偏光を検知する方法や、円偏光を直線偏光などに変換後、その直線偏光などを検知するものであっても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る希土類錯体によれば、円偏光性であり、かつ高い発光特性を有する希土類錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施例である[(R)-BINAPO]Eu(D-facam)3錯体の円偏光発光スペクトルおよびｇ値を示す図。
【図２】[(R)-BINAPO]Eu(hfa-H)3錯体の円偏光発光スペクトルおよびｇ値を示す図。
【図３】本発明の第２の実施例である[Eu(TPPO)2(D-facam)3]錯体の単結晶X線構造解析の結果を示す図。
【図４】[Eu(TPPO)2(D-facam)3]錯体の発光スペクトルおよび円偏光発光スペクトルを示す図。
【図５】[Eu(TPPO)2(D-facam)3]錯体の発光スペクトルおよびｇ値を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
希土類錯体とは、希土類元素の３価のイオンを中心イオンとして、複数の各種配位子が配位した有機錯体である。このような錯体としては、希土類イオンが他の化学種に取り囲まれてホスト−ゲスト構造をとった包接化合物や、単に中心の希土類イオンに配位子が配位したのみ（希土類イオンが他の化学種に包接されていない）のものがある。本発明においてはいずれのものも用いることができる。しかし、包接化合物構造の場合、一般的に不斉部位が希土類イオンから離れているため、希土類イオンへのキラリティーの影響は少ない。また、錯体がデルタ体およびラムダ体の光学異性体混合物になる可能性が高くキラリティーの低下が考えられる。これらのことから、本発明に係る希土類錯体は、他の化学種に包接されていない錯体構造とするのが好ましい。【００１８】
本発明に係る希土類錯体においては、上記配位子の少なくとも２つが光学活性（ジアステレオマーあるいはエネンチオマー）構造を持つ。ジアステレオマーとは、立体異性体のうち、鏡像異性体(エナンチオマー)を除く異性体である。ここで、本明細書において、光学活性構造配位子とは、複数の立体異性体が存在し得る構造を有する配位子を意味する。【００１９】
光学活性構造配位子が希土類錯体に組み込まれることによって、円偏光発光が生じる。円偏光発光は、中心イオンである希土類イオンの４ｆ軌道内での遷移により放射される円偏光成分を有する発光である。【００２０】
希土類イオンの４ｆ軌道は７つある。１つの軌道に最大２個の電子が入るため、４ｆ軌道全体で最大１４個の電子が入る。入る電子の個数は希土類イオンの種類によって異なる。例えば、Ｅｕ３＋イオンの場合、４ｆ軌道全体で６個の電子が存在する。上記４ｆ軌道の準位は、通常、結晶場の存在などにより縮退しない。その準位間のエネルギー差に対応した光を照射すれば、４ｆ軌道の準位間における電子の遷移により発光が生じ、尖鋭な発光スペクトルが得られる。上記のような４ｆ軌道の準位間における電子の遷移を、以後ｆ−ｆ遷移と呼ぶ。【００２１】
不斉配位子を持たない希土類錯体においては、電子軌道の準位間の遷移によって放射される光は、これまで知られている範囲では円偏光性を持たない。一方、本発明に係る光学活性構造配位子を持つ希土類錯体は、電子軌道の準位間の遷移(ｆ−ｆ遷移)によって一定の円偏光を放射する。【００２２】
円偏光発光を持つためには、具体的には、上記希土類イオンは、Ｃｅ（３価イオンのみ）、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ（３価イオンのみ）のいずれかのイオンであればよい。【００２３】
本発明に係る光学機能材料に使用し得る錯体には、種々のものが考えられる。前段落に記したように、中心となる希土類イオンだけでも十数種類存在し、それらと光学活性構造配位子との組み合わせは多数存在する。上記の希土類イオンにおける４ｆ軌道の準位間のエネルギー差が周囲の配位子の種類にも依存するため、上記希土類イオンの変化のみならず、配位子の組み合わせを変化させることによっても、様々な波長域の円偏光発光を得ることができる。【００２４】
光学活性構造配位子には様々なものがあるが、本願では、一般式（４）
【化４】
2008111293.tif 000005
（式中、Ｘは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）で示されるビナフチル構造配位子や、【００２５】
一般式（５）
【化５】
2008111293.tif 000006
（式中、Ｙは同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれか、ＲはＣ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）で示されるfacam誘導体が好ましい。
特に、ビナフチル構造配位子およびfacam誘導体の両方が希土類イオンに配位した希土類錯体は優れた円偏光発光特性を示す。【００２６】
また、一般式（６）
【化６】
2008111293.tif 000007
（式中、Ｚ１〜Ｚ３は同一または異なる水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１からＣ２０の基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、メルカプト基のいずれかを表す。）で示されるホスフィンオキシド誘導体と光学活性構造配位子である前述のfacam誘導体が希土類イオンに配位した希土類錯体も優れた円偏光発光特性を示す。【００２７】
本発明の希土類錯体を光学機能材料として用いる際は、その錯体の結晶を直接用いてもよいし、その錯体を透明ポリマーや透明ガラスなどの透明固体担体に含有させてもよい。また、その錯体を有機溶媒に溶解させて塗料とすることもできる。
【実施例１】
【００２８】
本発明の第１の実施例として、[(R)-BINAPO]Eu(D-facam)3錯体の合成方法を述べ、その性質について述べる。【００２９】
BINAPOは、以下のようにして合成した。(R)-BINAP(0.50 g, 0.80 mmol)をジクロロメタン(15 mL)に溶解させた。これを氷冷し、撹拌しながら過酸化水素水(35 %, 2.0 mL)を滴下し、8 時間撹拌を続けた。蒸留水を加えた後、ジクロロメタンで抽出を行なった(15 mL, 3回)。有機層をエバポレータにかけ溶媒を飛ばすと、白色の固体が得られた。この固体をエタノール/水の混合溶媒で再結晶操作を行ない、白色の針状結晶を得た。
・収率  99 %以上
・1H NMR(300 MHz, CDCl3)：6.8(d, 4H), 7.2-7.3(m, 8H), 7.3-7.5(m, 12H), 7.6-7.7(m, 4H), 7.8-7.9(m, 4H)
・ESI-MS(ESI+, m/z)：655.19552([M+H]+)【００３０】
Eu(D-facam)3(H2O)2は、以下のようにして合成した。酢酸ユウロピウム・四水和物(0.32 g, 0.80mmol)の水溶液(10 mL)を室温で1時間撹拌した。そこにD-facam(0.50 g, 2.0 mmol)のメタノール溶液(20 mL)を加え、D-facamが完全に溶解するまでメタノールを加え、1時間撹拌した。28 %アンモニア水を少量滴下すると、黄白色の沈殿が直ちに生成した。3 時間撹拌を続け、沈殿を吸引ろ過して黄白色の固体を得た。この固体をメチルシクロヘキサンに溶解させ、還流条件下、1時間撹拌した後にろ過し、ろ液を静置させて黄色の針状結晶を得た。
・収率49 % 
・ESI-MS(ESI+, m/z)：1861.37[2M+H]+【００３１】
[(R)-BINAPO]Eu(D-facam)3は、以下のようにして合成した。Eu(D-facam)3(H2O)2(0.21 g, 0.23 mmol)と(R)-BINAPO(0.15 g, 0.23 mmol)をメタノール(30 mL)に溶解させ、還流条件下で8 時間撹拌した。その後、溶媒をエバポレータで除き、黄白色またはクリーム色の固体を得た。この固体をクロロホルム/ヘキサンの混合溶媒で再結晶させ、黄白色の針状結晶を得た。
・収率56 %【００３２】
得られた結晶を1H-NMR、ESI-MS（エレクトロスプレー質量分析）、FT-IR(フーリエ変換赤外分光法)及び元素分析で同定を行った。これらの結果を以下に示す。
・ESI-MS(ESI+, m/z )： 1571.50555([M+Na]+)
・1H NMR(CDCl3, 270 MHz, 298 K), δ: 10.1-7.3, 7.2-6.2(m, Aromatic), 2.4(s), 2.0(t), 1.0(t), 0.3(s), 0.2(s), -0.2(s), -0.7(s) ppm.
・IR(ATR) : 3800-3500(w, O-H), 3050, 3000-2800(w, C-H), 1655(s, C=O), 1540(s), 1440(s), 1250-1050(s, C-F), 1180(s, P=O), 690(s, Aromatic) cm-1.【００３３】
これらの結果から、得られた結晶は次の化学式（7）
【化７】
2008111293.tif 000008
で表される[(R)-BINAPO]Eu(D-facam)3錯体であるといえる。【００３４】
上記[(R)-BINAPO]Eu(D-facam)3錯体の円偏光性を調べるために、円偏光発光スペクトルを測定した結果を図１に示す。図２には比較例として、次の化学式（８）
【化８】
2008111293.tif 000009
で示される[(R)-BINAPO]Eu(hfa-H)3錯体の円偏光発光スペクトルを示す。【００３５】
また、図１および図２には、試料濃度が1.0×103Mのときの左回りの円偏発光の強度と右回りの円偏光発光の強度から換算した異方性因子ｇ値を示している。ｇ値は円偏光発光の強度の差が無ければ０になり、左右どちらかの円偏光発光を多く吸収した場合は０からずれる。【００３６】
図１および図２から、本実施例である[(R)-BINAPO]Eu(D-facam)3錯体および比較例である[(R)-BINAPO]Eu(hfa-H)3錯体は円偏光発光を示すことが分かる。
比較例の希土類錯体では、波長域580nm〜600nmにおいて、１％から２．５％程度のｇ値を示した。
一方、本実施例の希土類錯体では、図１の矢印で示した部分において、４０％もの明らかに高いｇ値を示した。この点は注目すべきである。これは、ｆ−ｆ遷移によって放射された光が高い円偏光性を持つことを意味している。【００３７】
このように、本実施例では、２つ以上の異なる光学活性構造配位子が配位した希土類錯体において、円偏光性を持つ光の吸収機能が得られることが確認された。これは、電子軌道の準位間の遷移に起因すると考えられる。
【実施例２】
【００３８】
次に本発明の第２の実施例として、Eu(TPPO)2(D-facam)3錯体の合成方法を述べ、その性質について述べる。
TPPO (Triphenylphosphine oxide)は熱メタノール/水にて再結晶を行なったものを用いた。
Eu(TPPO)2(D-facam)3は、[Eu(D-facam)3](0.40 g, 0.44 mmol)およびTPPO (0.25 g, 0.88 mmol)をメタノール(60 mL)に溶解させ、還流条件下で8時間撹拌した。反応終了後、エバポレータで溶媒を除き、熱アセトニトリルにて再結晶操作を行ない、黄色の針状結晶を得た。
・収率56%【００３９】
得られた結晶をESI-MS（エレクトロスプレー質量分析）、1H-NMR、FT-IR(フーリエ変換赤外分光法)及び元素分析で同定を行った。これらの結果を以下に示す。
・ESI-MS (ESI+): 1203.218 ([M-(D-facam)]+) m/z
・1H-NMR (CDCl3, 300 MHz, 298K) δ : 11.99 (s), 7.78 (s), 3.39 (s), 2.52 (s), 1.42 (s), 0.85 (s), -0.08 (s), -0.83 (s), -1.47 (s) ppm.
・FT-IR (KBr)： 3950-3550 (w, br, O-H), 3060 (s, C-H), 3025-2825 (s, C-H), 1965 (m), 1910 (m), 1825 (m), 1660 (s, C=O), 1540 (s), 1439 (s), 1200 (s, P=O) 1180-1050 (s, C-F), 725 (s, Aromatic), 695 (s, Aromatic) cm-1
・Anal. Found: C, 59.33 %; H, 4.70%. Calcd. for EuC72H72O8F9P2: C, 59.63 %; H, 5.00%
また、得られた結晶の単結晶X線構造解析の結果を図３に示す。【００４０】
これらの結果から、得られた結晶は次の化学式（９）
【化９】
2008111293.tif 000010
で表される[Eu(TPPO)2(D-facam)3]錯体であるといえる。【００４１】
次に、上記[Eu(TPPO)2(D-facam)3]錯体の円偏光性を調べるために、円偏光発光スペクトル(CPLスペクトル)を測定した。円偏光発光スペクトルは、[Eu(TPPO)2(D-facam)3]のAcetone-d6溶液 (1.0 mM)を調製し、30分間のN2バブリングを行なった後に以下の測定条件で測定を行なった。
＜励起側＞励起波長350 nm、スリット幅3000 μm
＜検出側＞感度Standard、走査速度10 nm/min、HT電圧780 V、レスポンス2.0 sec
測定波長630-575 nm、データ間隔0.1 nm、積算16回【００４２】
CPLスペクトルの測定結果を発光スペクトル(Emmision)と共に図４に示す。
図４に示す結果を基に、CPL異方性因子(Dissymmetry factor, g)を計算した。計算には以下の式を用いた。発光バンドの存在しない波長域での値は無視した。
ｇ値＝ΔＩ／Ｉ＝２（ＩＬ−ＩＲ）/（ＩＬ＋ＩＲ）【００４３】
ｇ値の計算結果を発光スペクトルと共に図５に示す。
図５から明らかなように、本実施例の[Eu(TPPO)2(D-facam)3]錯体は円偏光発光を示す。特に、矢印で示すように、発光波長が594nmにおける異方性因子はg = -46.7×10-2(-46.7%)となり、明らかに高いg値を示している。なお、発光波長が610.5nmにおける異方性因子は g = 3.29×10-2(3.29%)であった。 【００４４】
第１および第２の実施例から、配位子の少なくとも２つが光学活性構造を有する希土類錯体において、円偏光性を持つ光の吸収機能が得られることが確認された。
このように高いｇ値を有する希土類錯体を用いて光学機能材料を製造すると、光学機能材料の素材化合物や希土類錯体を構成する化合物の純度に起因する検出誤差の影響を小さくすることができる。すなわち、化合物の純度に起因する検出誤差を０．１％とした場合、ｇ値が４０％の希土類錯体を用いた光学機能材料の検出結果は３９．９〜４０．１％になる。これに対して、ｇ値が１％の希土類錯体を用いた光学機能材料の検出結果は０．９〜１．１％になる。つまり、ｇ値が大きい希土類錯体を用いた光学機能材料ほど、誤差が相対的に小さくなり、検出結果のバラツキを小さくすることができる。
また、希土類錯体の置換基の一部が変更された場合と製造誤差との判別が容易であるため、従来の希土類錯体を用いた光学機能材料に比べて、検出精度や識別精度が向上する。【００４５】
次に、本発明に係る（ジアステレオマー構造配位子が配位した）希土類錯体を用いた光学機能材料の具体例をいくつか述べる。
本発明に係る希土類錯体に紫外光から可視光を照射することにより、高い円偏光発光を得ることができる。この円偏光発光を識別できる検出器を設置することによりセキュリティー関連分野や認証システムへ適用することが可能である。また、円偏光成分を放射できる特殊な光源など、広範な用途への適用が可能であると考えられる。【００４６】
本発明に係る希土類錯体を用いて、生体機能解明に向けた円偏光センサを作製することができる。例えば、タンパク質や生体試料等の不斉環境場に本発明に係る希土類錯体をラベリングし、光を照射することにより、不斉環境場に対応した円偏光発光を観察することが可能である。この強度の違いを検出することによって、当該物質どのような不斉環境場に置かれているかを識別することができる。上記円偏光発光センサのｇ値が大きい波長領域を用いることにより、容易に識別が可能になる。【００４７】
また、本発明に係る錯体を有機溶媒に溶解させて作製した塗料を対象物に塗布しておけば、上記円偏光センサで検知することによって上記対象物を抽出することができる。【００４８】
本発明に係る希土類錯体では、旋光性の違いのみを有する配位子をそれぞれ（別個に）使用した錯体を合成することにより、同じ組成であっても、左回りの円偏光発光を強く放射するものと右回りの円偏光発光を強く放射するものの両方が得られる。また、一の希土類錯体においても、波長に応じて左回りの円偏光を強く放射する場合と右回りの円偏光を強く放射する場合がある。そこで、一方の性質を示すものを０、他方を１と定義すれば、この錯体あるいはこの錯体を含む光学機能材料を並べて、２進数で表されたデータを記録することができる。そこへ光を当てることにより、データを読み出すことができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る希土類錯体は、円偏光フィルタやセキュリティーセンサー、バイオ関連に用いるラベリング剤（イムノアッセイ）、円偏光光源など様々な応用へと展開が期待される。本発明に係る希土類錯体を用いた場合、円偏光フィルタやその他の円偏光を用いる機器において、偏光板などを用いる必要が無くなるため、本発明は装置の小型化に寄与する。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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【国際調査報告】
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