(57)【要約】  光リソグラフィーを中心としたナノファブリケションのためのポリマー素材として利用可能なコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することを目的として、モノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する際に、紫外線によりラジカルとなる官能基を有する開始剤モノマー用いてリビングラジカル重合をおこない、リビングラジカル重合によって合成された重合体をコア部とし、当該コア部の末端に酸分解性基および酸基を含むシェル部を形成することで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するようにした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
紫外線によりラジカルとなる官能基を有する開始剤モノマーを用いて前記リビングラジカル重合をおこなう重合工程と、
前記リビングラジカル重合によって合成された共重合体をコア部とし、当該コア部の末端に酸分解性基および酸基を含むシェル部を形成するシェル部形成工程と、
を含むことを特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記重合工程は、
チオカルボニル化合物とラジカルとの交差連鎖反応を利用するラジカル反応にしたがって、前記リビングラジカル重合をおこなうことを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって合成されたことを特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
請求項３に記載のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項６】
請求項４に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。３２ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。【０００３】
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（たとえば、下記特許文献１を参照。）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、下記特許文献２を参照。）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（たとえば、下記特許文献３を参照。）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。【０００４】
しかしながら、これら線状ポリマーを３２ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。Ｆｒａｎｃｏ  Ｃｅｒｒｉｎａ，  Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。【０００５】
Ｔｏｒｕ  Ｙａｍａｇｕｔｉ，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  ３８，７１１４（１９９９）によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体（クラスター）によるものとされている。クラスターによるラインエッジラフネス低下は、低分子の単分散ポリマーを用いることにより、低減できると言われている（たとえば、下記特許文献４を参照。）が、低分子量ポリマーを用いるとポリマーのＴｇが低下し、熱によるベークが困難になるため、実用性には欠ける。【０００６】
一方、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する例として分岐型ポリマーが知られている（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｒ．  Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００））。しかしながら、基板に対する密着性や感度の点で、デザインルールの微細化に伴う要求を満足するものは達成されていない。【０００７】
このような観点から、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレットによれば、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（例えばカルボン酸）、および酸分解性基（例えばカルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている。【０００８】
また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判ったと報告されている。さらに、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されることが明らかとなっている。【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】特開平６−２６６０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ハイパーブランチポリマーの表面に酸分解性基と酸基を含むレジスト用ポリマーの合成例としては、原子移動ラジカル重合を用いる例が知られているが（たとえば、国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレットを参照。）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ法）は、ドーマント種（Ｒ−Ｘ）から遷移金属触媒への、原子または、基の可逆的移動反応と、それによって重合を開始するラジカルと、酸化状態が一つ進んだ金属ハロゲン化物が生成する反応に基づくため、重合後に反応系中から大量の金属ハロゲン化物を除去しなくてはならないという問題点があった。【００１１】
また、ＡＴＲＰ法において酸分解性基と酸基を同時に導入しようとする場合、触媒である銅に酸基であるカルボン酸基が配位し、触媒の活性を下げてしまうことから、前記公報においては、まず、酸分解性基を導入し、その後にその一部を酸分解により、酸基に変換するという２段階の工程を経て、対応するレジスト用ポリマーを合成している。【００１２】
高性能なフォトトレジストポリマーにおいては、金属不純物量は、プラズマ処理での汚染や、パターン中に残存した金属不純物による半導体の電気特性への悪影響を避けるため、特に、顕著に低減させておく必要があり、触媒としての積極的な金属の添加は、望ましいものではない。また、工程を簡素化する上で、酸分解性基と酸基は同時に導入できることが望ましい。【００１３】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、光リソグラフィーを中心としたナノファブリケションのためのポリマー素材として利用可能な、表面平滑性及びアルカリ可溶性を向上させたコアシェル型ハイパーブランチポリマー、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、モノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、紫外線によりラジカルとなる官能基を有する開始剤モノマー用いて前記リビングラジカル重合をおこなう重合工程と、前記リビングラジカル重合によって合成された共重合体をコア部とし、当該コア部の末端に酸分解性基および酸基を含むシェル部を形成するシェル部形成工程と、を含むことを特徴とする。【００１５】
この発明によれば、金属触媒を用いることなくリビングラジカル重合をおこなうことができるので、容易な処理によって、レジスト用ハイパーブランチポリマーの合成を実現することができる。また、金属触媒を用いることなくリビングラジカル重合をおこなうことができるので、反応系が均一であり、安定した製造も可能となる。さらに、酸分解性基および酸基を同時にシェル部に導入できるために、工程を簡素化することができる。【００１６】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法における前記重合工程は、チオカルボニル化合物とラジカルとの交差連鎖反応（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）法）を利用するラジカル反応にしたがって前記リビングラジカル重合をおこなうことを特徴とする。【００１７】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって合成されたことを特徴とする。【００１８】
この発明によれば、反応系全体において反応を均一に進行させたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得ることができる。【００１９】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。【００２０】
この発明によれば、上記の合成方法によって合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。【００２１】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする。【００２２】
この発明によれば、性能が安定し、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応した微細な半導体集積回路を得ることができる。【００２３】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。【００２４】
この発明によれば、性能が安定し、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応した微細な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質）
はじめに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を用いて合成されるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマー、その他のモノマー、および溶媒を用いる。【００２６】
（モノマー）
はじめに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるリビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーとその他のモノマーについて説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合、大別して、コア部を合成するリビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーと、シェル部を合成するモノマーと、がある。【００２７】
＜リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマー＞
まず、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、ハイパーブランチコアポリマーという）合成に用いるモノマーのうち、リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーについて説明する。リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーは、下記式（Ｉ）であらわされるモノマーから誘導される。【００２８】
【化１】
2008081894.tif 000002
【００２９】
上記式（Ｉ）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（Ｉ）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。【００３０】
上記式（Ｉ）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（Ｉ）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。【００３１】
上述した各基の中で、式（Ｉ）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（Ｉ）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ２−基、−ＯＣＨ２ＣＨ２−基が挙げられる。上記式（Ｉ）に相当するモノマーは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式（Ｉ）に相当するモノマーとして、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。【００３２】
上記式（Ｉ）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。【００３３】
リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーは、上記モノマーに、紫外線が照射された場合にリビングラジカル重合を開始するＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を導入することにより合成される。【００３４】
なお、開始剤モノマーに導入される、紫外線が照射された場合にリビングラジカル重合を開始する基は、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基に限るものではない。開始剤モノマーに導入される、紫外線が照射された場合にリビングラジカル重合を開始する基としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルナトリウムにより導入されるＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基やＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルジチオカルバメート基、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルジチオカルバメート基、Ｎ−メチル，Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカルバメート基、Ｎ−メチル，Ｎ−メチルフェニルジチオカルバメート基、Ｎ−エチル，Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカルバメート基、Ｎ−エチル，Ｎ−メチルフェニルジチオカルバメート基、Ｎ−ヒドロキシエチル，Ｎ−メチルフェニルジチオカルバメート基、などが挙げられる。【００３５】
＜コア部を構成するモノマー＞
この発明のハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーとしては、上記リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。【００３６】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒド��キシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−���チル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。【００３８】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。【００３９】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。【００４０】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。【００４１】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。【００４２】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。【００４３】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーから誘導される繰り返し単位の割合は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。【００４４】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーから誘導される繰り返し単位の量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーの現像液に対する適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチコアポリマーをコア部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。【００４５】
ハイパーブランチコアポリマーは、上記リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーのみで構成されてもよいし、上記リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーとラジカル重合が可能なその他のモノマーから構成されていてもよい。【００４６】
ハイパーブランチコアポリマーが、上記リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、ハイパーブランチコアポリマーを構成する全繰り返し単位に対して、上記リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーから誘導される繰り返し単位の割合は、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜９９モル％であることがより好ましく、３０〜９９モル％であることがより一層好ましい。【００４７】
ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーから誘導される繰り返し単位の割合が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であるとともに、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記リビングラジカル重合の開始種となる官能基を有するビニルモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。【００４８】
＜シェル部を構成するモノマー＞
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、シェル部を構成するモノマーについて説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマー分子の末端を構成する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。【００４９】
下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。シェル部に酸分解性基と酸基を同時に導入する場合、シェル部における酸分解性基と酸基の割合は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを構成する他のモノマーから誘導される繰り返し単位との比率により最適値が異なるが、９５／５〜５／９５であることが好ましい。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。【００５０】
【化２】
2008081894.tif 000003
【００５１】
【化３】
2008081894.tif 000004
【００５２】
上記式（ＩＩ）中のＲ１および上記式（ＩＩＩ）中のＲ４は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（ＩＩ）中のＲ１および上記式（ＩＩＩ）中のＲ４としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（ＩＩ）中のＲ１および上記式（ＩＩＩ）中のＲ４としては、水素原子がさらに好ましい。【００５３】
上記式（ＩＩ）中のＲ２は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（ＩＩ）中のＲ２におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましい。上記式（ＩＩ）中のＲ２におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（ＩＩ）中のＲ２におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜１０である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（ＩＩ）中のＲ２におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。【００５４】
上記式（ＩＩ）中のＲ２におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（ＩＩ）中のＲ２におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０である。上記式（ＩＩ）中のＲ２におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、６〜１０である。具体的に、上記式（ＩＩ）中のＲ２におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（ＩＩ）中のＲ２として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。【００５５】
上記式（ＩＩ）中のＲ３および上記式（ＩＩＩ）中のＲ５は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式（ｉ）であらわされる基を示している。上記式（ＩＩ）中のＲ３および上記式（ＩＩＩ）中のＲ５におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（ＩＩ）中のＲ３および上記式（ＩＩＩ）中のＲ５におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。【００５６】
上記式（ＩＩ）中のＲ３および上記式（ＩＩＩ）中のＲ５におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（ＩＩ）中のＲ３および上記式（ＩＩＩ）中のＲ５におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式（ＩＩ）中のＲ３および上記式（ＩＩＩ）中のＲ５としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。【００５７】
上記式（ＩＩ）中のＲ３および上記式（ＩＩＩ）中のＲ５における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（ＩＩ）中のＲ３および上記式（ＩＩＩ）中のＲ５におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。【００５８】
【化４】
2008081894.tif 000005
【００５９】
上記式（ｉ）中のＲ６は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式（ｉ）であらわされる基のＲ６におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式（ｉ）であらわされる基のＲ６におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。下記式（ｉ）であらわされる基のＲ６におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。【００６０】
上記式（ｉ）中のＲ７およびＲ８は、水素原子またはアルキル基である。上記式（ｉ）中のＲ７およびＲ８における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式（ｉ）中のＲ７およびＲ８におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式（ｉ）中のＲ７およびＲ８におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式（ｉ）中のＲ７およびＲ８におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式（ｉ）中のＲ７およびＲ８におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式（ｉ）中のＲ７およびＲ８としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。【００６１】
上記式（ｉ）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式（ｉ）で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。【００６２】
上記式（ＩＩ）中のＲ３および上記式（ＩＩＩ）中のＲ５において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。【００６３】
上記式（ＩＩ）中のＲ３および上記式（ＩＩＩ）中のＲ５において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。【００６４】
上記式（ＩＩ）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾ���ル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。【００６５】
上記式（ＩＩＩ）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸ト��メチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマ���チル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。【００６６】
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式（ＩＩ）および上記式（ＩＩＩ）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。【００６７】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。【００６８】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。【００６９】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。【００７０】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。【００７１】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。【００７２】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。【００７３】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（ＩＶ）〜式（ＸＩＩＩ）なども挙げられる。【００７４】
【化５】
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【００７５】
【化６】
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【００７６】
【化７】
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【００７７】
【化８】
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【００７８】
【化９】
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【００７９】
【化１０】
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【００８０】
【化１１】
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【００８１】
【化１２】
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【００８２】
【化１３】
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【００８３】
【化１４】
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【００８４】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーは、上記式（ＩＶ）〜式（ＸＩＩＩ）の中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーは、上記式（ＩＶ）〜式（ＸＩＩＩ）の中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。【００８５】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（ＩＩ）または上記式（ＩＩＩ）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。【００８６】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（ＩＩ）または上記式（ＩＩＩ）であらわされる繰り返し単位が、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。【００８７】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィーの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。【００８８】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（ＩＩ）または上記式（ＩＩＩ）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を形成する全モノマー中における上記式（ＩＩ）または上記式（ＩＩＩ）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。シェル部を形成する全モノマー中における上記式（ＩＩ）または上記式（ＩＩＩ）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。【００８９】
なお、シェル部における上記式（ＩＩ）または上記式（ＩＩＩ）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。【００９０】
（溶媒）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重合反応は、無溶媒でも可能であるが、以下に示した各種の溶媒中でおこなうことが望ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒の種類としては、特に限定はされないが、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、アミド系溶媒、などが挙げられる。【００９１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒である炭化水素系溶媒としては、具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、などが挙げられる。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるエーテル系溶媒としては、具体的には、たとえば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、などが挙げられる。【００９２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるハロゲン化炭化水素系溶媒としては、具体的には、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるケトン系溶媒としては、具体的には、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるアルコール系溶媒としては、具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、などが挙げられる。【００９３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるニトリル系溶媒としては、具体的には、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、などが挙げられる。ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるエステル系溶媒としては、具体的には、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるカーボネート系溶媒としては、具体的には、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。【００９４】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒であるアミド系溶媒としては、具体的には、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒として前述した各種の溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００９５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成工程）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法について説明する。重合に際しては、たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一に分散させる。重合に際して具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ３以上とすることが好ましい。【００９６】
コア重合に際して、モノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましいモノマー濃度は、反応全量に対して、３〜２０質量％である。反応系を２０〜１５０℃に保った状態で、０．５〜１００時間、リビングラジカル重合をおこなう。【００９７】
コア重合に際しては、モノマー（仕込みモノマー）を、重合反応をおこなう反応容器に後から加えて反応をおこなわせることができる。ここで、反応容器（反応系）に対するモノマーの１回当たりの混合量（添加量）は、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とする。【００９８】
たとえば、所定時間に亘ってモノマーを滴下することで反応系にモノマーを混合する連続式や、反応系に混合するモノマーの全量を複数回に分割した一定量のモノマーを一定間隔ごとに加えることで反応系にモノマーを混合する分割式などの方式にしたがって反応系にモノマーを混合することで、反応容器（反応系）に対するモノマーの１回当たりの混合量（添加量）を、当該反応系に混合するモノマーの全量未満とする。【００９９】
また、たとえば、所定時間に亘ってモノマーを連続して滴下することで反応系にモノマーを混合するようにしてもよい。この場合、反応系に対して或る単位時間内に混合されたモノマーの混合量（添加量）は、当該反応系に混合するモノマーの全量未満となる。【０１００】
連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、モノマーの滴下時間としては、たとえば、５〜３００分が好ましい。連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合のモノマーのより好ましい滴下時間は、１５〜２４０分である。連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合のより一層好ましい滴下時間は、３０〜１８０分である。【０１０１】
分割式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、１回分のモノマーを混合してから所定のインターバルを開けてつぎの１回分のモノマーを混合する。所定時間としては、たとえば、混合したモノマーが少なくとも１回の重合反応をおこなうために要する時間であってもよいし、混合したモノマーが反応系全体に均一に分散するために要する時間であってもよいし、モノマーを混合することによって変動した反応系の温度が安定するまでに要する時間であってもよい。【０１０２】
なお、反応系に対するモノマーの滴下時間が短すぎる場合、分子量の急増を抑制するための十分な効果が発揮されない可能性がある。また、反応系に対するモノマーの滴下時間が長すぎる場合、ハイパーブランチコアポリマーの合成を開始してから終了するまでのトータルでの重合時間が長くなり、ハイパーブランチコアポリマーの合成コストがかかる可能性があるため好ましくない。【０１０３】
コア重合後は、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーに、上述したシェル部を構成するモノマーを混合してシェル重合をおこなう。これによってコア重合によって合成された重合体をコア部と、シェル重合によって合成されたシェル部と、を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーが合成される。【０１０４】
シェル重合に際してのモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して０．５〜２００モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましいモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して１〜１５０モル当量である。ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対するモノマー量を適切にコントロールすることで、コア／シェル比をコントロールすることができる。【０１０５】
シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて０．１〜３００時間の間でおこなうのが好ましい【０１０６】
その後、合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを精製する。合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの精製に際しては、シェル重合後の未反応モノマーを除去する。なお、シェル重合の前に、コア重合後の未反応モノマーを除去した後にシェル重合をおこなって、シェル重合後の未反応モノマーを除去してもよい。【０１０７】
未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
（Ｓ−１）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（Ｓ−２）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。【０１０８】
上記の（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）において、良溶媒としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素系、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、炭酸エステルまたはこれらを含む混合溶媒が挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやクロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。なお、未反応のモノマーを除去する方法としては、上述した方法に特に限定されるものではない。【０１０９】
（分子構造）
つぎに、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．５であるのが好ましい。より好ましい分岐度（Ｂｒ）は、０．４〜０．５である。ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にある場合、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。【０１１０】
ここで、コアシェル型のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、−ＣＨ２Ｓ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、−ＣＨＳ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ２Ｓ部位と−ＣＨＳ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。【０１１１】
【数１】
2008081894.tif 000016
【０１１２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１０，０００であるのが好ましく、５００〜１０，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜１０，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、また酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。【０１１３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜５であるのが好ましく、１〜３であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。【０１１４】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、最も好ましくは３，０００〜５０，０００である。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。【０１１５】
ここで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めることができる。測定に際しては、移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはポリスチレンを使用するとともに、ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０型装置を用いて、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結する。【０１１６】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を１Ｈ−ＮＭＲにより求め、コアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。なお、合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの形状は、ＮＭＲによる１級と２級との水素から球状であると判断できる。【０１１７】
上述したように、実施の形態によれば、金属触媒を用いることなくリビングラジカル重合をおこなうことができるので、容易な処理によって、レジスト用ハイパーブランチポリマーの合成を実現することができる。また、実施の形態によれば、金属触媒を用いることなくリビングラジカル重合をおこなうことができるので、反応系が均一であり、安定した製造も可能となる。【０１１８】
また、このようなコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物によれば、フォトレジストにおいて、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。【０１１９】
当該レジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。【０１２０】
また、実施の形態のハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。これによって、性能が安定し、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応した微細な半導体集積回路を得ることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、この発明にかかる上述した実施の形態について、以下に示す実施例を用いて具体的に明らかにする。なお、この発明は、以下に示す実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。【０１２２】
（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成）
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンは、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２、３５，３７８１）記載の方法にしたがって、クロロメチルスチレンとＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルナトリウムを反応させて合成した。【０１２３】
（実施例１）
攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬのフラスコに、ベンゼン６７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０ｇを入れて、攪拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。その後、冷却ジャケットを備えた１２０Ｗの高圧水銀灯（セン特殊光源（株）、ＨＢ−１０１）を水冷しながら、距離５ｃｍで４８時間照射した。【０１２４】
つづいて、高圧水銀灯による照射後の溶液に、ベンゼン１３３ｇ、アクリル酸３．３ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５．８ｇを加えて、冷却ジャケットを備えた１２０Ｗの高圧水銀灯（セン特殊光源（株）、ＨＢ−１０１）を水冷しながら、距離５ｃｍで２００時間照射した。高圧水銀灯による照射後の溶液に、反応混合物に超純水２０００ｍＬを加えて再沈させ、精製物として、実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は、１５．９ｇ（収率４０％）であり、重量平均分子量は６，０００であった。また、分岐度（Ｂｒ）は、０．３５であった。【０１２５】
（実施例２）
アクリル酸４．１ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１２．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして重合を行い、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを収量は、１１．０ｇ（収率４１％）で得た。重量平均分子量は６，０００であった。また、分岐度（Ｂｒ）は、０．３５であった。【０１２６】
（実施例３）
アクリル酸４．１ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル５．７ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして重合を行い、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを収量は、８．７ｇ（収率４２％）で得た。重量平均分子量は６，０００であった。また、分岐度（Ｂｒ）は、０．３５であった。【０１２７】
（実施例４）
ビニル安息香酸１１．０ｇ、ビニル安息香酸ｔ−ブチル１５．２ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして重合を行い、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを収量は、８．２ｇ（収率４５％）で得た。重量平均分子量は６，０００であった。また、分岐度（Ｂｒ）は、０．３８であった。【０１２８】
（レジスト組成物の調製）
上述した実施例１〜４において得られたハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物の調製について説明する。まず、上述した実施例１〜４において得られたハイパーブランチポリマーは、以下の方法で、ポリマー中の微量金属を除去する。【０１２９】
（金属洗浄）
金属洗浄に際しては、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのメチルイソブチルケトンに溶解した溶液と、３質量％シュウ酸水溶液５０ｇおよび１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせ、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸水溶液５０ｇ、１質量％塩酸水溶液５０ｇを合わせ、３０分間激しく攪拌した。この操作を計５回繰り返した後、有機層と超純水１００ｇとを合わせて、３０分激しく攪拌する操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、原子吸光により含有金属量を計測した。その結果、いずれのポリマーにおける銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量も１０ｐｐｂ以下であった。【０１３０】
（レジスト組成物の調製）
上述した実施例１〜４において得られたハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物は、微量金属が除去されたハイパーブランチポリマーを４．０質量％、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することによって調製した。【０１３１】
調整されたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、調整されたレジスト組成物が塗布されたシリコンウエハを９０℃にて１分間熱処理して、調整されたレジスト組成物に含まれる溶媒を蒸発させて、溶媒蒸発後のシリコンウエハ上に、厚さ１００ｎｍの薄膜を成膜した。【０１３２】
（紫外線照射感度）
つぎに、シリコンウエハ上に成膜された薄膜の紫外線照射感度について説明する。シリコンウエハ上に作成された薄膜の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。【０１３３】
紫外線照射感度の測定に際しては、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対して、波長２４５ｎｍの紫外線を照射した。紫外線は、シリコンウエハ上に成膜された薄膜のうち、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に照射した。紫外線の照射に際しては、照射された紫外線のエネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ２から５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で変化させた。【０１３４】
紫外線照射後のシリコンウエハに対して、１００℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後、シリコンウエハを水洗し、乾燥させた。乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。結果を表１に示す。【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
以上に示すように、本発明により得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、良好な感度を示すことがわかる。
【国際調査報告】
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