(57)【要約】  ガラス基板表面に銀電極を形成した場合に生じる黄変が抑制されたフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供する。  フロート法により成形されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、前記ガラス基板の組成が、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2                            ５０〜７２％Ａｌ2Ｏ3                          ０．５〜１５％ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ４〜３０％Ｎａ2Ｏ                          ０％超１０％以下Ｋ2Ｏ                            １〜２１％Ｌｉ2Ｏ                          ０〜１％Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ            ６〜２５％ＺｒＯ2                            ０〜１０％Ｆｅ2Ｏ3                ０．０７２５〜０．１５％であり、  前記ガラス基板のトップ面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．０７２５％以下であることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート法により成形されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、
前記ガラス基板の組成が、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、
ＳｉＯ2                            ５０〜７２％
Ａｌ2Ｏ3                          ０．５〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ４〜３０％
Ｎａ2Ｏ                          ０％超１０％以下
Ｋ2Ｏ                            １〜２１％
Ｌｉ2Ｏ                          ０〜１％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ            ６〜２５％
ＺｒＯ2                            ０〜１０％
Ｆｅ2Ｏ3                ０．０７２５〜０．１５％であり、
前記ガラス基板のトップ面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．０７２５％以下であることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
【請求項２】
請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造する方法であって、フロートバス雰囲気の水素濃度を３体積％以下とすることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造する方法であって、フロートバス内のガラス滞在時間を１５分以下とすることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造する方法であって、フロートバス雰囲気の水素濃度を３体積％以下とし、フロートバス内のガラス滞在時間を１５分以下とする、ことを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を用いたディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、より具体的には、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）のように、ディスプレイ用ガラス基板表面に銀電極が形成されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法、ならびにそれを用いたディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品の発達に伴い、ＰＤＰ、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類のフラットパネルディスプレイが開発されている。その中でも、ＰＤＰは薄型かつ大型の平板型カラーディスプレイとして注目を集めている。ＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。
ＰＤＰは前面ガラス板と背面ガラス板とで構成され、前面ガラス板と背面ガラス板は封止材でシールされている。パネルの前部には前面ガラス板、透明電極、バス電極、透明誘電体及び保護膜があり、背面部には背面ガラス板、アドレス電極、白色誘電体、蛍光体、隔壁がある。紫外線は蛍光体の作用により可視光となるのが一般的である。【０００３】
このＰＤＰの前面ガラス板には、プラズマを放電させるための電極が形成され、電極として細い線状の銀電極が多くの場合使われている。このように銀電極が使われている結果、電極を焼成形成するときに前面ガラス板が黄色に変色するという、いわゆる黄変の問題がある。すなわち、ＰＤＰの前面ガラス板が黄色に変色するため、光の３原色のバランスが損なわれるという問題が発生している。また、その可視光透過率も下がるという問題も併せ持っている。この黄変は、銀イオン（Ａｇ+）がガラス中に存在するＦｅ2+やＳｎ2+等による還元作用でＡｇ0となるコロイド凝縮反応によって生じると考えられている。【０００４】
上記した前面ガラス板の黄変の解決策として、例えば金属電極が形成される面が研磨されることによって表面に形成された還元性の異質層が除去されてなることを特徴とするフラットパネルディスプレイ基板（例えば、特許文献１参照）、Ｆｅ2Ｏ3の量が２０００ｐｐｍ（０．２％）未満であり、金属電極が銀からなることを特徴とするプラズマディスプレイ装置（例えば、特許文献２参照）、ガラス基板のＳｎ2＋の量が許容値を超える場合、フロート窯内の還元力を弱めるように制御する画像表示装置用のガラス基板の製造方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法ではその効果は認められるが、生産したガラス板を研磨しなければならず、その研磨コストは膨大なものである。また、特許文献２および特許文献３に記載の方法は、必ずしも黄変に対して効果があるわけではない。【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５５６６９号公報
【特許文献２】特開平１０−３３４８１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、ＰＤＰを始めとするフラットパネルディスプレイ基板において、基板表面に銀電極を形成した場合、銀電極の周辺のガラスで黄変が発生する問題がある。この対策として、幾つかの技術が公知であるが、産業界の要望にはまだ十分には応えていないものである。
したがって、本発明は、たとえガラス基板表面の研磨などを行わなくとも、ガラス基板表面に銀電極を形成した場合に生じる黄変が抑制されたフラットパネルディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法、ならびにそれを用いたディスプレイパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明者らは、ガラス基板に含まれるＦｅ2+イオンの量と、ガラス基板の黄変と、の関係について鋭意検討した結果、ガラス基板におけるＦｅ2+イオン含有量は必ずしも一様ではなくガラス基板の部位によって異なること（ガラス基板のトップ面からの深さによって異なること）、およびガラス基板の特定の部位におけるＦｅ2+イオン含有量が銀電極を形成した際に生じる黄変に影響することを見出した。
本発明は、上記した本発明者らによる新たな知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、フロート法により成形されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、
前記ガラス基板の組成が、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、
ＳｉＯ2                            ５０〜７２％
Ａｌ2Ｏ3                            ０．５〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ４〜３０％
Ｎａ2Ｏ                          ０％超１０％以下
Ｋ2Ｏ                            １〜２１％
Ｌｉ2Ｏ                          ０〜１％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ            ６〜２５％
ＺｒＯ2                            ０〜１０％
Ｆｅ2Ｏ3                ０．０７２５〜０．１５％であり、
前記ガラス基板のトップ面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．０７２５％以下であることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供する。【０００８】
また、本発明は、上記したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造する方法であって、フロートバス雰囲気の水素濃度を３体積％以下とすることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供する。【０００９】
また、本発明は、上記したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板をフロート法により製造する方法であって、フロートバス内のガラス滞在時間を１５分以下とすることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供する。【００１０】
また、本発明は、上記したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造する方法であって、フロートバス雰囲気の水素濃度を３体積％以下とし、フロートバス内のガラス滞在時間を１５分以下とすることを特徴とするフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供する。【００１１】
また、本発明は、上記したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を用いたディスプレイパネルを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板では、ガラス基板表面に銀電極を形成した場合に生じる黄変がディスプレイ基板としての使用上問題がないレベルまで抑制され、黄変によって生じる光の３原色のバランスが損なわれる問題や、可視光透過率が低下する問題が解消されている。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての性能、特に熱膨張係数７５×１０-7〜９０×１０-7／℃、及び歪点５６０℃以上を確保し、板ガラスとしての成形性を確保するために好ましい。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法は、新たな手順を追加することなく、フロートバス雰囲気の水素濃度を３体積％以下とすること、および／またはフロートバス内のガラス滞在時間を１５分以下とすることにより、製造されるガラス基板のトップ面から深さ１０μｍの表層、より具体的には、銀電極が形成される側のガラス基板表面から深さ１０μｍの表層における平均Ｆｅ2+含有量をＦｅ2Ｏ3換算で０．０７２５％以下とすることができる。そのため、通常のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造工程に、研磨等の新たな手順を追加する必要がなく、ガラス生産性、エネルギー効率および歩留まりに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに説明する。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板をフラットパネルディスプレイ基板として使用する場合、通常、ガラス基板のトップ面に銀電極が形成される。トップ面とは、フロート法によりガラス基板を成形する際に、ガラス基板（実際には、溶融ガラスリボン）の溶融スズと接する面（ボトム面）に対して反対側の面を指す。フロート成形の際に溶融スズと接するボトム面に銀電極を形成した場合、黄変が強く発生するため、好ましくない。
このようなフラットパネルディスプレイの具体例としては、ＰＤＰ等が挙げられる。【００１４】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、その組成が酸化物基準の質量百分率表示で実質的に、
ＳｉＯ2                            ５０〜７２％
Ａｌ2Ｏ3                          ０．５〜１５％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    ４〜３０％
Ｎａ2Ｏ                          ０％超１０％以下
Ｋ2Ｏ                            １〜２１％
Ｌｉ2Ｏ                          ０〜１％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ            ６〜２５％
ＺｒＯ2                            ０〜１０％
Ｆｅ2Ｏ3                ０．０７２５〜０．１５％
である。
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の組成が上記であることにより、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての性能、特に熱膨張係数７５×１０-7〜９０×１０-7／℃、及び歪点５６０℃以上を確保し、板ガラスとしての成形性を確保することができる。【００１５】
上記した組成において、限定の理由は以下の通りである。なお、以下において、「％」は特に断りのない限り、質量百分率（質量％）を意味する。【００１６】
ＳｉＯ2はガラス骨格を形成する成分であり、その含有量が５０％未満だとガラス基板の耐熱性が悪化する。他方、７２％超だとガラスの高温粘度が増加して、ガラス基板製造時の各工程の温度を下げることができない。また、ガラス基板の熱膨張係数が低下する。
ＳｉＯ2の含有量は、５２〜６５％であることがより好ましく、さらに好ましくは５２〜６２％、最も好ましくは５５〜６２％である。【００１７】
Ａｌ2Ｏ3はガラス転移点を上げ、ガラス基板の耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が０．５％未満だとこの効果が少ない。他方、１５％超だと、ガラス基板の高温粘度が増加し、ガラス基板製造時の各工程の温度を下げることができない。
Ａｌ2Ｏ3の含有量は、１〜１５％であることがより好ましく、さらに好ましくは５〜１５％、最も好ましくは５〜１２％である。【００１８】
ＭｇＯは、ガラス溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する作用があるので、含有させうる。しかし、その含有量が１５％超だと熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向があり、またガラスが失透しやすくなる。【００１９】
ＣａＯは、ガラスの転移点の向上と、熱膨張係数の増大、およびガラスの高温粘度を下げる効果があるため、含有させうる。しかし、その含有量が１２％超では熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向があり、またガラスが失透しやすくなる。【００２０】
ＳｒＯは、ＣａＯと同様にガラスの転移点の向上と、熱膨張係数の増大、およびガラスの高温粘度を下げる効果があるので、含有させうる。しかし、その含有量が１８％超では熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向があり、またガラスが失透しやすくなる。【００２１】
ＢａＯは、ガラスの転移点の向上と、熱膨張係数の増大する効果があるので、含有させうる。しかし、その含有量が１８％超では熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向があり、またガラスが失透しやすくなる。【００２２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が４％未満だとガラスの高温粘度が上昇しすぎる。他方３０％超では熱膨張係数が大きくなりすぎる。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は１０〜２７％であることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２５％、最も好ましくは１７〜２５％である。【００２３】
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＬｉ2Ｏはガラスの熱膨張係数を大きくするため、少なくとも一種は必須である。これらの合量が６％未満だとガラスの熱膨張率が小さくなりすぎる。他方２５％超だとガラスの耐熱性が低下する。
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＬｉ2Ｏの合量は６〜２２％であることがより好ましく、さらに好ましくは６〜２０％、最も好ましくは７〜１４％である。
この中で、Ｋ2Ｏはガラスの熱膨張係数を大きくするため、１％以上含まれる。一方これらの成分を過度に添加するとガラスの耐熱性低下の傾向が大きい。かかる観点から、Ｎａ2Ｏは０％超１０％以下、Ｋ2Ｏは１〜２１％Ｌｉ2Ｏは０〜１％とする。【００２４】
ＺｒＯ2は、ガラスの耐熱性および化学耐久性向上のため、含有させうる。しかし、その含有量が１０％超だとガラスが失透しやすくなる。ＺｒＯ2の含有量は、好ましくは、０〜８％である。【００２５】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、組成が上記を満たすことに加えて、トップ面、すなわち、銀電極が形成される側（したがって、銀電極が形成される前の状態）のガラス基板表面（以下、「銀電極が形成される面」という。）から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．０７２５％以下であることを特徴とする。
なお、トップ面、すなわち、銀電極が形成される面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2+含有量は、吸光光度法を用いて後述する実施例に記載の手順にしたがって測定することができる。【００２６】
ガラス基板の黄変は、銀電極の形成時（焼成時）にガラス中に混入した銀イオン（Ａｇ+）が、ガラス中に存在するＦｅ2+やＳｎ2+等による還元作用でＡｇ0となるコロイド凝縮反応によって生じると考えられている。Ｆｅ2+によるコロイド凝縮反応を式（１）に示す。
Ｆｅ2+＋Ａｇ+  →  Ｆｅ3+＋Ａｇ0 （金属Ａｇ）  ・・・（１）
特許文献２には、プラズマディスプレイ装置の前面ガラス基板に含まれるＦｅ2Ｏ3量を２０００ｐｐｍ未満とすることで、ガラス基板に含まれるＦｅ2+の量を少なくし、上記（１）の反応に関与するＦｅ2+の量を減らすことにより、銀電極形成時にガラス基板表面に生じる褐色の発色を抑制すると記載されている。したがって、特許文献２に記載の発明では、原料から混入する不可避不純物を除いて、ガラス基板にはＦｅ2+が含有されないことが好ましいことになる。【００２７】
しかしながら、原料中にＦｅ2Ｏ3を含めなかった場合、または原料中のＦｅ2Ｏ3量が少な過ぎた場合、溶解槽でのガラスの溶解性が低下するため、ガラスの溶解に要する時間が増加し、ガラス基板の生産性が低下する。また、溶解槽内の温度をより高くする必要があるため、エネルギー効率が低下する、溶解槽の寿命が短くなるといった問題が生じる。また、ガラスの溶解性の低下により、ガラス融液の均質性が低下し、さらに、原料の未溶解物や泡などの欠点が残りやすくなり、製造されるガラス基板の品質が低下する。
一方、Ｆｅ2Ｏ3は着色剤としても用いられるものであるため、その含有量が０．１５％超だと、ガラスが色みを帯びるようになるため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板として使用する際に、色調調整用のフィルタが必要となる、ガラス原料中に他の着色剤を含有させて色調調整する必要がある、可視光透過率が低下するため輝度が下がる等の不都合が生じる。このため、ガラス基板には、酸化物基準の質量百分率で０．０７２５〜０．１５％のＦｅ2Ｏ3を含む必要がある。Ｆｅ2Ｏ3の含有量は、好ましくは０．０７５〜０．１３％であり、より好ましくは０．０８〜０．１２％である。【００２８】
また、特許文献２では、ガラス基板中にＦｅ2+が均一に分散しているという前提に基づいて、ガラス基板に含まれるＦｅ2Ｏ3量を２０００ｐｐｍ（０．２％）未満と規定しているが、ガラス基板に含まれるＦｅ2+の量は、ガラス基板の部位によって異なる。
ガラス基板を製造する場合、フロート法などの成形方法は、還元雰囲気で実施されるため、ガラス基板表層に含まれるＦｅ3+は還元されてＦｅ2+となる。この結果、ガラス基板表層では、Ｆｅ2Ｏ3に対する通常の比率よりもより多くのＦｅ2+が存在する。よって、ガラス基板に含まれるＦｅ2Ｏ3量が２０００ｐｐｍ（０．２％）未満であっても、ガラス基板表層には、銀電極の形成時（焼成時）に黄変を生じさせるのに十分な量のＦｅ2+イオンが存在している場合があり、必ずしも意図した黄変抑制効果が得られるとは限らなかった。しかも、単にＦｅ2Ｏ3量が２０００ｐｐｍ（０．２％）未満とするだけでは上記した溶解槽におけるガラスの溶解性が低下する問題やガラスに色みを帯びる問題が生じる。【００２９】
一方、本発明では、トップ面、すなわち、銀電極が形成される面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2+含有量をＦｅ2Ｏ3換算で０．０７２５％以下とすることで、銀電極の形成時（焼成時）に上記式（１）の反応に関与するＦｅ2+の量が十分低く抑えられている。このため、銀電極の形成時（焼成時）における黄変の発生を効果的に抑制することができる。
本発明において、トップ面、すなわち、銀電極が形成される面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2+含有量はＦｅ2Ｏ3換算で０．０７％以下であることが好ましく、０．０６％以下であることがより好ましく、０．０５５％以下であることがさらに好ましい。【００３０】
本発明において、トップ面、すなわち、銀電極が形成される面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2+含有量はＦｅ2Ｏ3換算で０．０７２５％以下であればよく、ガラス基板の他の部位におけるＦｅ2+含有量は特に限定されない。したがって、フラットパネルディスプレイ基板として使用する際に、銀電極を形成しないガラス基板のボトム面側ではＦｅ2+含有量がＦｅ2Ｏ3換算で０．０７２５％超であってもよい。
なお、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の板厚は、ディスプレイの種類によっても異なるが、例えば、ＰＤＰ用のガラス基板の場合、通常板厚は０．３〜３．０ｍｍであり、好ましくは０．５〜２．９ｍｍであり、より好ましくは０．７〜１．９ｍｍである。【００３１】
本発明において、トップ面、すなわち、銀電極が形成される面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｒｅｄｏｘ値（ＦｅＯ／全鉄（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3））は、７０％以下であることが好ましく、６８％以下であることがより好ましく、６６％以下であることがさらに好ましく、６２％以下であることが特に好ましい。
ここで、トップ面、すなわち、銀電極が形成される面から深さ１０μｍまでの表層における平均全鉄含有量および平均Ｆｅ2+含有量は、吸光光度法を用いて後述する実施例に記載の手順にしたがって測定することができる。【００３２】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の好適組成の第１実施形態は、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に
ＳｉＯ2                          ５２〜６５％
Ａｌ2Ｏ3                            ５〜１５％
ＭｇＯ                            ０〜４％
ＣａＯ                            ３〜１２％
ＳｒＯ                            ６〜９％
ＢａＯ                            ０〜１３％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １７〜２７％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ            ６〜１４％
ＺｒＯ2                            ０．２〜６％
ＳＯ3                              ０〜０．６％
Ｆｅ2Ｏ3                  ０．０７２５〜０．１５％
である。
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の組成が上記であることにより、ソーダライムガラスと同様の熱膨張係数を有し、大型ＰＤＰの製造に適するよう、高いガラス転移点を有し、フロート法成形に適したガラス基板となる。【００３３】
上記した好適組成の第一実施形態において、限定の理由は以下の通りである。【００３４】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する成分で、その含有量が５２％未満では、ガラスの耐熱性が悪くなる。他方、６５％超では熱膨張係数が低下する。好ましくは６２％以下である。ＳｉＯ2は５４〜６０％の範囲がより好ましい。【００３５】
Ａｌ2Ｏ3はガラス転移点を上げ、耐熱性を向上させる効果があり、その含有量が５％未満ではこの効果があらわれず、他方、１５％超ではガラスの熱膨張係数が低くなりすぎる。好ましくは１２％以下である。Ａｌ2Ｏ3は６〜１１％の範囲がより好ましい。【００３６】
ＭｇＯは含有することによりガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大がはかれる。しかし、その含有量が、４％超では失透が生成しやすくなる。【００３７】
ＣａＯはガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大の作用がある。その含有量が３％未満ではガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、１２％超では失透温度が高くなり過ぎるためガラス板への成形が困難になる。好ましくは５．５％以下である。特に、失透温度がフロート法の成形温度より高くなるため、フロート法による成形が困難になる。【００３８】
ＳｒＯはＣａＯと同様にガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大の作用がある。その含有量が６％未満ではガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、９％超では失透温度が高くなり過ぎるためガラス板への成形が困難になる。特に、失透温度がフロート法の成形温度より高くなるため、フロート法による成形が困難になる。【００３９】
ＢａＯはＭｇＯと同様に、含有することによりガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大がはかれる。しかし、その含有量が、１３％超では失透が生成しやすくなる。【００４０】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が１７％未満ではガラスの耐熱性が低下し、熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、２７％超では失透温度が高くなりすぎる。これらの合量は１８〜２５％の範囲がより好ましい。【００４１】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏは、ガラスの熱膨張係数を大きくするために少なくとも一種は必須である。これらの合量が６％未満ではガラスの熱膨張係数が小さすぎる。好ましくは７％以上である。他方、合量が１４％超ではガラスの耐熱性が低下する。これらの合量は８〜１３％の範囲がより好ましい。【００４２】
このなかでＫ2Ｏはガラスの熱膨張係数を大きくするため、４％以上含まれることが好ましい。一方、これらの成分は過度に添加するとガラスの耐熱性低下の傾向が大きい。かかる観点から、Ｎａ2Ｏは０％超６％以下、Ｋ2Ｏは４〜１２％、Ｌｉ2Ｏは０〜１％の範囲とすることがより好ましい。Ｎａ2Ｏは３〜６％であることがより好ましい。【００４３】
ＺｒＯ2はガラスの耐熱性及び化学的耐久性の向上のために使用する。０．２％未満では添加の効果がなく、好ましくは０．５％以上添加する。一方で、その含有量が６％超ではガラスの失透温度が高くなりすぎる。【００４４】
ＳＯ3含有化合物は清澄剤として用いることができる。但し、製造後の基板用ガラスにおける残存量がＳＯ3換算で０．６％超となるような量をガラス原料に投入した場合、製造時にガラスが再沸するなどしてガラス中に気泡が残存する。残存量はＳＯ3換算で０．００１〜０．６％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．６％である。
なお、ＳＯ3含有化合物を清澄剤として使用する場合、ＳＯ3源のガラス原料への投入量は、原料１００％に対してＳＯ3換算で０．１〜５％であることが好ましい。【００４５】
Ｆｅ2Ｏ3は溶解槽でのガラスの溶解性を高める成分であり、０．０７２５〜０．１５％含有させる。その含有量が０．０７２５％未満だと、溶解槽におけるガラスの溶解性が低下して、上記した問題が生じる。
一方、Ｆｅ2Ｏ3は着色剤としても用いられるものであるため、その含有量が０．１５％超だと、ガラスが色みを帯びるようになり、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板として使用する際に、色調調整用のフィルタが必要となる、ガラス原料中に他の着色剤を含有させて色調調整する必要がある、可視光透過率が低下するため輝度が下がる等の不都合が生じる。
Ｆｅ2Ｏ3の含有量は０．０７５〜０．１３％であることがより好ましく、０．０８〜０．１２％であることがさらに好ましい。【００４６】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の好適組成の第一実施形態において、より望ましいガラス組成の一例は、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に以下の通りである。
ＳｉＯ2                          ５４〜６０％
Ａｌ2Ｏ3                            ６〜１１％
ＭｇＯ                            ０〜４％
ＣａＯ                            ３〜５．５％
ＳｒＯ                            ６〜９％
ＢａＯ                            ０〜１３％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ    １８〜２５％
Ｎａ2Ｏ                            ０％超６％以下
Ｌｉ2Ｏ                            ０〜１％
Ｋ2Ｏ                              ４〜１２％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ              ８〜１３％
ＺｒＯ2                            ０．５〜６％
ＳＯ3                              ０〜０．６％
Ｆｅ2Ｏ3                  ０．０７５〜０．１３％【００４７】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の好適組成の第二実施形態は、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に
ＳｉＯ2                            ５２〜６２％
Ａｌ2Ｏ3                            ５〜１５％
ＭｇＯ                            ０％超９％以下
ＣａＯ                            ３〜１２％
ＳｒＯ                            ９〜１８％
ＢａＯ                            ０〜１３％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２５〜３０％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ            ６〜１４％
ＺｒＯ2                            ０〜６％
ＳＯ3                              ０〜１％
Ｆｅ2Ｏ3                  ０．０７２５〜０．１５％
である。
フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の組成が上記であることにより、フラットパネルディスプレイ基板用ガラス、特にＰＤＰ基板用ガラスとしての特性及び品質を確保しつつ、高温粘度を下げることができる。【００４８】
上記した好適組成の第二実施形態において、限定の理由は以下の通りである。【００４９】
ＳｉＯ2：ガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量が５２％未満だと基板用ガラスの耐熱性が悪化する、ガラスの高温粘度が増加して、基板用ガラス製造時の各工程の温度を下げることができない。他方、６２％超だと基板用ガラスの熱膨張係数が低下する。ＳｉＯ2の含有量は、５３〜６１％であることがより好ましく、さらに好ましくは５４〜６０％であり、最も好ましくは５５〜５９％である。【００５０】
Ａｌ2Ｏ3：ガラス転移点を上げ、基板用ガラスの耐熱性を向上させる効果があるが、その含有量が５％未満だとこの効果が少ない。他方、１５％超だと、基板用ガラスの高温粘度が増加し、基板用ガラス製造時の各工程の温度を下げることができない。
Ａｌ2Ｏ3の含有量は、６〜１３％であることがより好ましい。さらに好ましくは６〜１１％であり、最も好ましくは６〜９％である。【００５１】
ＭｇＯ：ガラス溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する作用があるので含有される。しかしその含有量が９％超だとガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向があり、またガラスが失透しやすくなる。好ましくは５％以下である。
ＭｇＯの含有量は、１〜５％であることがより好ましい。さらに好ましくは２〜５％であり、最も好ましくは２〜４％である。【００５２】
ＣａＯ：ガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大、およびガラスの高温粘度を下げる効果がある。その含有量が３％未満だとガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方、１２％以上だと熱膨張係数が大きくなりすぎる。
ＣａＯの含有量は、３〜１０％であることがより好ましい。さらに好ましくは３〜８％であり、最も好ましくは３〜６％である。【００５３】
ＳｒＯ：ＣａＯと同様にガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大、およびガラスの高温粘度を下げる効果がある。その含有量が９％未満だとガラス転移点が低くなりすぎる。他方、１８％超だとガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎる。
ＳｒＯの含有量は、１０〜１７％であることがより好ましい。さらに好ましくは１０〜１６％であり、最も好ましくは１０〜１５％である。【００５４】
ＢａＯ：ガラスの転移点の向上と熱膨張係数の増大、およびガラスの高温粘度を下げる効果があるので含有させうる。しかしその含有量が１３％超だとガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎる。
ＢａＯの含有量は、１．５〜６％であることがより好ましい。【００５５】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が２５％未満ではガラスの高温粘度が上昇しすぎる。他方３０％超では熱膨張係数が大きくなりすぎる。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量は２５〜２９％であることが好ましい。より好ましくは２５〜２８％、さらに好ましくは２５〜２７％である。【００５６】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ：ガラスの熱膨張係数を大きくするためには少なくとも一種は必須である。これらの合量が６％未満ではガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。他方合量が１４％超ではガラスの耐熱性が低下する。
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏの合量は、６〜１２％であることがより好ましい。さらに好ましくは６〜１０％であり、最も好ましくは６〜８％である。【００５７】
これらの中でＫ2Ｏはガラスの熱膨張係数を大きくするため、１％以上含まれることが好ましい。一方、これらの成分を過度に添加するとガラスの耐熱性低下の傾向が大きい。かかる観点から、Ｌｉ2Ｏは０〜１％、Ｎａ2Ｏは０〜７％、Ｋ2Ｏは１〜６％の範囲とすることが好ましく、Ｌｉ2Ｏは０〜１％、Ｎａ2Ｏは０〜６％、Ｋ2Ｏは１〜５％の範囲とするこがより好ましい。【００５８】
ＺｒＯ2：ガラスの耐熱性及び化学耐久性の向上のために使用する。その含有量が６％以上ではガラスが失透しやすくなる。好ましくは０〜２％である。【００５９】
ＳＯ3：通常清澄剤として用いられるものであり、一部が製造後の基板用ガラス中に残存する。しかし、製造後の基板用ガラスにおける残存量がＳＯ3換算で０．６％超となるような量をガラス原料に投入した場合、製造時にガラスが再沸するなどしてガラス中に気泡が残存する。残存量はＳＯ3換算で０．００１〜０．６％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．６％である。
なお、ＳＯ3を清澄剤として使用する場合、ＳＯ3源のガラス原料への投入量は、原料１００％に対してＳＯ3換算で０．１〜５％であることが好ましい。【００６０】
Ｆｅ2Ｏ3は溶解槽でのガラスの溶解性を高める成分であり、０．０７２５〜０．１５％含有させる。その含有量が０．０７２５％未満だと、溶解槽におけるガラスの溶解性が低下して、上記した問題が生じる。
一方、Ｆｅ2Ｏ3は着色剤としても用いられるものであるため、その含有量が０．１５％超だと、ガラスが色みを帯びるようになり、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板として使用する際に、色調調整用のフィルタが必要となる、ガラス原料中に他の着色剤を含有させて色調調整する必要がある、可視光透過率が低下するため輝度が下がる等の不都合が生じる。
Ｆｅ2Ｏ3の含有量は０．０７５〜０．１３％であることがより好ましく、０．０８〜０．１２％であることがさらに好ましい。【００６１】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の好適組成の第二実施形態において、より望ましいガラス組成の一例は、酸化物基準の質量百分率表示で実質的に以下の通りである。
ＳｉＯ2                          ５５〜５９％
Ａｌ2Ｏ3                          ６〜９％
ＭｇＯ                          ２〜５％
ＣａＯ                          ３〜６％
ＳｒＯ                          １０〜１５％
ＢａＯ                          １．５〜６％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ２５〜２７％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ          ６〜１０％
ＺｒＯ2                          ０〜２％
ＳＯ3                      ０．０１〜０．６％
Ｆｅ2Ｏ3                  ０．０７５〜０．１３％【００６２】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、製造時の溶解性、清澄性、成形性を改善するため、上記成分以外に、Ｓｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ2、Ａｓ2Ｏ3を合量で２％以下含有してもよい。
また、ガラスの化学的耐久性の向上のため、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3を合量で５％以下含有してもよい。
さらに、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の着色剤を添加してガラスの色調を調整できる。この着色剤の含有量は合量で１％以下が好ましい。【００６３】
さらに、製造時の溶解性を向上するためにＢ2Ｏ3を含有してもよい。ただし、含有量が過剰だと熱膨張係数が低下するので１．５％未満とすることが好ましい。【００６４】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、後述する実施例に記載の方法で求めた色差ｂ＊値（５６０℃×１時間焼成）が７以下であることが好ましく、６以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。【００６５】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法では、従来のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法と同様に、フロート法によるガラス製造時に実施される各工程、すなわち、溶解工程、清澄工程、フロート成形工程および徐冷工程を実施する。ここで、フロート成形工程以外は従来と同様である。すなわち、溶解工程では基板ガラスの各成分の原料を目標成分になるように調整し、これを溶解槽に連続式に投入した後、加熱してガラスを溶解する。上記したように、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、溶解槽でのガラスの溶解性を向上させる成分（Ｆｅ2Ｏ3）を含んでいるため、溶解工程におけるガラスの溶解性に優れている。
次に、清澄工程では、清澄剤が添加されたガラス融液を所定の温度で所定時間保持することにより、ガラス融液中に存在している気泡を浮上させて除去する。清澄剤としては、ＳＯ3が通常用いられるが、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ2等を用いてもよい。
次に、フロート成形工程では、フロート法により所定の厚さのガラスリボンに成形する。ここで、本発明では、フロート成形工程において、以下の手順のうち、少なくとも一方を実施する。
（手順１）：フロートバス雰囲気の水素濃度を３体積％以下とする。
（手順２）：フロートバス内のガラス滞在時間を１５分以下とする。【００６６】
従来、溶融スズの酸化を防止するため、フロートバス内は水素（通常４〜１０体積％）と窒素（通常９０〜９６体積％）の混合ガスで満たされて還元雰囲気となっている。
フロート法で成形されたガラス基板をフラットパネルディスプレイ基板として使用する場合、通常ガラスリボンのフロートバス内で溶融スズと接しなかった側の表面、すなわち上側表面、に銀電極が形成される。
フロートバス内を通過するガラスリボンの上側表面は、還元雰囲気に曝されるため、ガラスリボンの表層に含まれるＦｅ3+が還元されてＦｅ2+となる。この結果、該ガラスリボンから製造されるガラス基板の表層では、Ｆｅ2Ｏ3に対する通常の比率よりもより多くのＦｅ2+が存在する。【００６７】
本発明では、上記手順１、すなわち、フロートバス雰囲気の水素濃度を３体積％以下とすることにより、フロートバス内をガラスリボンが通過する際にガラスリボン表層に含まれるＦｅ3+が還元されてＦｅ2+となるのを抑制する。これにより、該ガラスリボンから製造されるガラス基板のトップ面、すなわち、銀電極が形成される面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2+含有量を低減することができる。
上記したように、フロートバス雰囲気は、通常水素と窒素の混合ガスであるので、上記手順１を実施する場合、フロートバス雰囲気の窒素濃度を９７体積％以上とすることが好ましい。但し、フロートバス雰囲気にＨｅ、Ａｒ等の不活性ガスを供給することにより、フロートバス雰囲気の水素濃度を３体積％以下としてもよい。【００６８】
特許文献３には、ガラス基板のＳｎ２+の量が許容値を超える場合、フロート窯内の水素濃度を低下させることで、フロート窯内の還元力を弱めるように制御することで、ガラス基板での黄変の発生を抑制する画像表示装置用のガラス基板の製造方法が記載されている。しかし、この方法は、フロートバス内に存在する溶融スズ（Ｓｎ）由来のスズイオン（Ｓｎ２+）がフロートガラス表面に還元層を形成することが原因で、ガラス基板に黄変が発生するという前提に基づくものであり、ガラス基板の表層に存在するＦｅ2+イオンによる影響については全く記載されていない。
本発明者らは、ガラス基板における黄変発生の原因である、Ａｇ+イオンのコロイド凝縮反応に関与することが従来知られるイオン（Ｆｅ2+、Ｓｎ2+、Ｓ4+等）と、ガラス基板の黄変との関係について鋭意検討した結果、フロートバス内に存在する溶融スズ（Ｓｎ）由来のスズイオン（Ｓｎ２+）よりも、ガラス基板の表層に存在するＦｅ2+イオンのほうが、ガラス基板の黄変への影響が大きいことを見出した。【００６９】
なお、特許文献３では、ガラス基板の黄変への影響がＦｅ2+イオンよりも小さいスズイオン（Ｓｎ２+）の量に基づいて、フロート窯内の還元力を弱めるように制御するため、ガラス基板の黄変を抑制する作用が不十分となり、得られたガラス基板表面を除去する手順が必要となる。このため、得られたガラス基板をフッ酸溶液や水酸化ナトリウム水溶液などのエッチング液に浸漬することでガラス基板表面をエッチングしたり、ガラス基板表面をバフ研磨法やサンドブラスト法により研磨することが必要となる。
一方、上記手順１では、フロートバス雰囲気の水素濃度を３体積％以下とすることにより、ガラス基板の黄変への影響がスズイオン（Ｓｎ２+）よりも大きいＦｅ2+イオンの量を、トップ面、すなわち、銀電極が形成される面から深さ１０μｍまでの表層において、低減することができるため、ガラス基板の黄変を効果的に抑制することができ、得られたガラス基板表面を除去する手順が必要でない。【００７０】
上記手順１において、フロートバス内の水素濃度は２．５体積％以下であることがより好ましく、より好ましくは２体積％以下であり、１．５体積％以下がさらに好ましい。但し、溶融スズの酸化防止のため、フロートバス内を還元雰囲気に保つ必要があることから、フロートバス内の水素濃度は０．１体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、特に好ましくは１体積％以上である。【００７１】
また、本発明では、上記手順２、すなわち、フロートバス内のガラス（ガラスリボン）滞在時間を１５分以下とすることにより、フロートバス内をガラスリボンが通過する際にガラスリボン表層に含まれるＦｅ3+が還元されてＦｅ2+となるのを抑制する。これにより、該ガラスリボンから製造されるガラス基板のトップ面、すなわち、銀電極が形成される面から深さ１０μｍまでの表層における平均Ｆｅ2+含有量を低減することができる。【００７２】
上記手順２において、フロートバス内のガラス滞在時間は、１３分以下とすることがより好ましく、１１分以下とすることがさらに好ましく、９分以下とすることが特に好ましい。但し、フロートバス内のガラス滞在時間が不十分であると、所望の板厚や、特性（例えば、コンパクション、平坦度等）を有するガラスリボンに成形することが困難である。このため、フロートバス内のガラス滞在時間は５分以上とすることがより好ましい。【００７３】
上記手順１，手順２のいずれを実施する場合においても、フロートバス内を通過するガラスリボンの温度は、フロートバス上流側の高温域において９３０〜１３００℃であることが好ましく、該高温域に後続し、ガラスリボンを所定の板厚、板幅に成形する成形域においては、８００〜９３０℃であることが好ましい。【００７４】
フロートバス内をガラスリボンが通過する際に、ガラスリボン表層に含まれるＦｅ3+が還元されてＦｅ2+となるのを抑制するという点では、上記の手順１，手順２を両方実施することが好ましい。【００７５】
フロートバスから引き出されたガラスリボンは、徐冷工程において、所要時間２０分以内で室温付近まで徐冷した後、所望の大きさに切断することにより本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板が得られる。【００７６】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、フラットパネルディスプレイの中でも、ガラス基板表面に銀電極が形成されるものとして好適であり、特にＰＤＰ用のガラス基板、特にＰＤＰの前面ガラス板として好適である。
本発明は、上記したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を用いたＰＤＰも提供する。
本発明のＰＤＰにおいて、前面ガラス以外の構成は特に限定されず、ＰＤＰの構成として公知のものから適宜選択することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に例１〜４のガラス組成を示す。
各成分の原料を目標組成になるように調整したものを溶解槽に投入して、１４００〜１７００℃の温度で所定時間溶融し、次いでガラス融液をフロート法により所定の厚さのガラスリボンに成形した。ここで、フロートバス雰囲気の水素濃度およびフロートバス内のガラス滞在時間は表１に示した通りである。また、フロートバス内を通過するガラスリボンの温度は高温域で９３０〜１３００℃、成形域で８００〜９３０℃であった。徐冷後、ガラスリボン両面を洗浄した。こうして得られたガラスについて、トップ面から深さ１０μｍまでの表層における平均全鉄含有量、平均Ｆｅ2+含有量および平均Ｒｅｄｏｘ値を、吸光光度法を用いて以下の手順で測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、例１，２は実施例、例３，４は比較例である。
＜表層における平均Ｆｅ2+含有量の測定法＞
ガラス表面をフッ化水素酸と塩酸の混酸によりエッチングする。エッチング液のうち、一定量をプラスチック容器に分取し、速やかに２，２’−ジピリジル溶液および酢酸アンモニウム緩衝液を添加してＦｅ2+のみを発色させる。発色液はイオン交換水で一定量とする。次に、エッチング液の一定量を別のプラスチック容器に分取し、ヒドロキシルアミン塩酸溶液、２，２’−ジピリジル溶液および酢酸アンモニウム緩衝液を添加し全鉄をＦｅ2+に還元して発色させる。発色液はイオン交換水で一定量とする。
Ｆｅ3+の標準液をヒドロキシルアミン塩酸溶液、２，２’−ジピリジル溶液および酢酸アンモニウム緩衝液を用いて同様に発色させる。この標準発色液の５２２ｎｍでの吸光度を測定し検量線を作製する。試料発色液の吸光度を測定し検量線より濃度を計算する。この測定濃度とガラスのエッチング量よりガラス表面のＦｅ2+含有量、全Ｆｅ含有量を計算する。
＜ｂ＊値の測定＞
上記で得られたガラス表面に銀ペーストを塗布し、２００℃／時間で昇温し、５６０℃で、１時間又は１０時間焼成した後、６０℃／時間で室温まで降温した際の可視光透過率を測定した。銀電極下面及びその周辺の黄色着色は、この値からＣ光源のＬ＊ａ＊ｂ＊系色座標の色差ｂ＊値をＪＩＳ−Ｚ８７２９の方法で求め、表１に示した。【００７８】
【表１】
2008056527.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、フラットパネルディスプレイの中でも、ガラス基板表面に銀電極が形成されるものとして好適であり、ＰＤＰ用のガラス基板、特にＰＤＰの前面ガラス板として産業上有用である。
なお、２００６年１１月１０日に出願された日本特許出願２００６−３０５６３７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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