【手続補正書】
【提出日】平成16年9月17日(2004.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種の電子輸送性材料の積層膜または異種のホール輸送性材料の積層膜であって、分子平面が基板と平行になるような状態で、かつその分子の酸化電位または還元電位の順番に積層されていることを特徴とする電子輸送性積層膜またはホール輸送性積層膜。
【請求項２】
前記電子輸送性積層膜が下記一般式（１）
【化１】
1999095265.tif 000001
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、
【化２】
1999095265.tif 000002
よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ６は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体（ＰＴＣ）、
下記一般式（２）
【化３】
1999095265.tif 000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物誘導体（ＰＴＣＤＡ）、
下記一般式（３）
【化４】
1999095265.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるナフタレンテトラカルボン酸無水物誘導体（ＮＴＣＤＡ）および、
下記一般式（４）
【化５】
1999095265.tif 000005
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるテトラピリジル−ポルフィリン誘導体（ＴｐｙＰｏｒ誘導体）
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる電子輸送性材料よりなる膜を含有するものである請求項１記載の電子輸送性積層膜。
【請求項３】
前記電子輸送性積層膜が下記一般式（５）
【化６】
1999095265.tif 000006
（式中、Ｒ１は、
【化７】
1999095265.tif 000007
よりなる群から選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体（ＰＴＣ）、
下記式（６）
【化８】
1999095265.tif 000008
で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、
下記式（７）
【化９】
1999095265.tif 000009
で示されるナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、
および下記式（８）
【化１０】
1999095265.tif 000010
で示されるテトラピリジル−ポルフィリン（ＴｐｙＰｏｒ）
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる電子輸送性材料よりなる膜を含有するものである請求項１記載の電子輸送性積層膜。
【請求項４】
前記ホール輸送性積層膜が下記一般式（９）
【化１１】
1999095265.tif 000011
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、ハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｔおよびＰｄよりなる群から選ばれた金属または２原子の水素である）
で示されるフタロシアニン錯塩を含むものである請求項１記載のホール輸送性積層膜。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の電子輸送性またはホール輸送性積層膜を含むエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載の電子輸送性またはホール輸送性積層膜を含む有機エレクトロルミネッセント素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の第二は、前記電子輸送性積層膜が下記一般式（１）
【化１２】
1999095265.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、
【化１３】
1999095265.tif 000013
よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ６は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体、
下記一般式（２）
【化１４】
1999095265.tif 000014
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物誘導体、
下記一般式（３）
【化１５】
1999095265.tif 000015
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるナフタレンテトラカルボン酸無水物誘導体および、
下記一般式（４）
【化１６】
1999095265.tif 000016
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるテトラピリジル−ポルフィリン誘導体
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる電子輸送性材料よりなる膜を含有するものである請求項１記載の電子輸送性積層膜に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の第三は、前記電子輸送性積層膜が下記一般式（５）
【化１７】
1999095265.tif 000017
（式中、Ｒ１は、
【化１８】
1999095265.tif 000018
よりなる群から選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体、
下記式（６）
【化１９】
1999095265.tif 000019
で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物
下記式（７）
【化２０】
1999095265.tif 000020
で示されるナフタレンテトラカルボン酸無水物、
および下記式（８）
【化２１】
1999095265.tif 000021
で示されるテトラピリジル−ポルフィリン
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる電子輸送性材料よりなる膜を含有するものである請求項１記載の電子輸送性積層膜に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
比較例５
比較例１と同様にして、一般式（８）で示されるテトラピリジル−ポルフィリン（ＴＰｙＰｏｒ）を先ず蒸着し、ついで一般式（６）で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）を蒸着して積層蒸着膜を作った。この積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を図１２に示す。この積層蒸着膜もエレクトロクロミズムを示し、電子輸送性をもつことが分かった。
なお、この積層蒸着膜の還元電位差は０．１８Ｖを示した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
参考例１０
参考例８のジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのかわりに一般式（８）に示すテトラピリジル−ポルフィリンを用いた以外は参考例８と同様にしてテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図１８に示す。
このエピタキシャル成長膜の０．２モルｄｍ−３ＬｉＣｌＯ４アセトニトリル溶液中におけるＣＶ曲線を図１９に示す。このエピタキシャル成長膜はエレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性を有する。このものの還元電位は−１．１２Ｖであった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
実施例１
参考例８の要領で、まずテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜をつくり、さらにその上にペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜を形成して、積層エピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図２０に示し、参考例８と同様にして測定したＣＶ曲線を図２１に示す。
このＣＶ曲線が示すように、図２１によればテトラピリジル−ポルフィリン層とペリレンテトラカルボン酸無水物層の両方が還元されており、電子が両層を通して移動することが可能であることが分かる。この積層エピタキシャル成長膜はエレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性を有し、この場合の還元電位差は０．６９Ｖであった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
実施例２
積層順序を逆にした以外は実施例１を繰り返し、ペリレンテトラカルボン酸無水物／テトラピリジル−ポルフィリンの積層エピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図２２に示し、参考例８と同様にして測定したＣＶ曲線を図２３に示す。
このＣＶ曲線が示すように、図２３はペリレンテトラカルボン酸無水物層のみが還元されており、還元層の制御が可能であることが分る。実施例１と２から積層順序をかえることによって還元を制御できることが分かる。この積層エピタキシャル成長膜はペリレンテトラカルボン酸無水物のみのエレクトロクロミズムを示し、テトラピリジル−ポルフィリン膜には電子が輸送されていない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
実施例３
参考例８の要領で、まずテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜をつくり、さらにその上にジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜を形成して、積層エピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図２４に示し、参考例８と同様にして測定したＣＶ曲線を図２５に示す。
このＣＶ曲線が示すように、図２５によればテトラピリジル−ポルフィリン層とジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド層の両方が還元されており、電子が両層を通して流れることが可能であることが分かる。この積層エピタキシャル成長膜はエレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性を有し、この場合の還元電位差は０．６１Ｖであった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
実施例４
積層順序を逆にした以外は実施例３を繰り返し、ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド／テトラピリジル−ポルフィリンの積層エピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図２６に示し、参考例８と同様にして測定したＣＶ曲線を図２７に示す。
このＣＶ曲線が示すように、図２７はジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのみが還元されており、還元層の制御が可能であることが分る。この積層エピタキシャル成長膜はジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド膜のみがエレクトロクロミズムを示し、テトラピリジル−ポルフィリン膜には電子が輸送されていない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
実施例５
参考例１１のジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド層のかわりに、ペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜１５０Åの層をのせ、ついでテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜１５０Åの層をのせて電子輸送層としたほかは、参考例１１を繰り返し、有機ＥＬ素子を作った。このＥＬ素子は、強力な発光を呈した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】
エレクトロクロミック素子の構成例を示す。
【図２】
エレクトロクロミック素子の他の構成例を示す。
【図３】
一般式（５）のＲ１＝Ｈの化合物であるペリレンテトラカルボン酸イミドよりなる蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図４】
一般式（５）のＲ１＝ＣＨ３の化合物であるジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドよりなる蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図５】
一般式（５）のＲ１＝Ｈの化合物とＲ１＝ＣＨ３の化合物との共蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図６】
一般式（５）のＲ１＝Ｈの化合物をまず蒸着し、ついでＲ１＝ＣＨ３の化合物を蒸着した積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図７】
一般式（５）のＲ１＝ＣＨ３の化合物をまず蒸着し、ついでＲ１＝Ｈの化合物を蒸着した積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図８】
ペリレンテトラカルボン酸無水物よりなる蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図９】
ナフタレンテトラカルボン酸無水物よりなる蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１０】
ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド／ナフタレンテトラカルボン酸無水物蒸着膜（ＩＴＯ／Ｍｅ−ＰＴＣ／ＮＴＣＤＡ）の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１１】
ナフタレンテトラカルボン酸無水物／ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド蒸着膜（ＩＴＯ／ＮＴＣＤＡ／Ｍｅ−ＰＴＣ）の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１２】
テトラピリジル−ポルフィリン／ペリレンテトラカルボン酸無水物蒸着膜（ＩＴＯ／ＴＰｙＰｏｒ／ＰＴＣＤＡ）の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１３】
ペリレンテトラカルボン酸無水物／テトラピリジル−ポルフィリン蒸着膜（ＩＴＯ／ＰＴＣＤＡ／ＴＰｙＰｏｒ）の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１４】
ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。横軸は２θ〔°〕を示す。
【図１５】
ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１６】
ペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図１７】
ペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１８】
テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図１９】
テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図２０】
テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図２１】
テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図２２】
ペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜、その上に形成されたテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図２３】
ペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜、その上に形成されたテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図２４】
テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図２５】
テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図２６】
ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図２７】
ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。