(57)【要約】  プロトン伝導度が高く、メタノール耐性に優れたスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびに該共重合体から作製される固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することである。  式(１)で表されることを特徴とする芳香族化合物；［化１］2008078810.tif 000065［式(１)中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数)、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子、PHは縮合芳香族環を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ｒ１〜Ｒ2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数、ｑは２以上の整数、ｔは０〜４の整数、ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
2008078810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)で表されることを特徴とする芳香族化合物；
【化１】
2008078810.tif 000058
［式(１)中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、
Ｒ１〜Ｒ2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【請求項２】
式(１)中、Phはナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基から選ばれる基を示すことを特徴とする、請求項１に記載の芳香族化合物。
【請求項３】
式(２)で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族化合物；
【化２】
2008078810.tif 000059
［式(２)中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数である)および−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
Ｒ１〜Ｒ2０は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｍは０〜４の整数である。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【請求項４】
式(３)で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族化合物；
【化３】
2008078810.tif 000060
［式(３)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を
示す)からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式(４−１)〜(４−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式(５−１)で表される構造である。
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。ｍは０〜４の整数である。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【化４】
2008078810.tif 000061
【化５】
2008078810.tif 000062
【請求項５】
前記式(３)において、ｐが０.０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の芳香族化合物。
【請求項６】
式(Ａ)で表される構造単位を含有することを特徴とするポリアリーレン系重合体；
【化６】
2008078810.tif 000063
［式(Ａ)中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｒ１〜Ｒ2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【請求項７】
請求項６に記載のポリアリーレン系重合体が、下記式(Ｂ)で表される構造単位を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体；
【化７】
2008078810.tif 000064
［式(Ｂ)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(iは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合、−(ＣＨ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ(ＣＨ2)rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)rＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。
ｒは１〜１２の整数を示し、ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｈは１〜４の整数を示す。］。
【請求項８】
請求項７に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項９】
請求項７に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項１０】
請求項７に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族化合物および該化合物から合成されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびに該スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなる固体高分子電解質およびプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、(水)溶液で用いられることが多い。しかし、近年、この電解質を固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由として、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第２の理由として、軽薄短小・省電力化への移行が挙げられる。【０００３】
従来より、プロトン伝導性材料として、無機化合物、有機化合物の双方が知られている。無機化合物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これらの無機化合物は界面での接触が十分でないため、伝導層を基板または電極上に形成する際に多くの問題が生じる。【０００４】
一方、有機化合物の例としては、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン(商品名、デュポン社製)を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーなどのいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、あるいはポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。【０００５】
燃料電池を作製する際、通常、両電極間に前記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極―膜接合体を得ている。このパーフルオロアルキルスルホン系酸ポリマーのようなフッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時には、その反応熱により８０℃以上の温度となる場合があるため、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題が起こる。【０００６】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度が８０℃以下になるように燃料電池を設計しているが、発電の最高出力が低下してしまう。【０００７】
パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。【０００８】
例えば、米国特許第5,403,675号公報(特許文献１)には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。【０００９】
しかし、ナフィオンをはじめとしたこれらの電解質膜は、メタノール水溶液中で膨潤しやすく、十分なメタノール耐性を有さないことなどから、ダイレクトメタノール型燃料電池に利用する電解質膜としてはまだ不十分であった。
【特許文献１】米国特許第5,403,675号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、プロトン伝導度が高く、メタノール耐性に優れたスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびに該共重合体から作製される固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有するポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
本発明の態様は、以下［１］〜［９］に示される。【００１３】
［１］式(１)で表されることを特徴とする芳香族化合物；【００１４】
【化１】
2008078810.tif 000003
【００１５】
［式(１)中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、
Ｒ１〜Ｒ2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。【００１６】
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。【００１７】
［２］式(１)中、Ｐｈはナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基から選ばれる基を示すことを特徴とする、［１］の芳香族化合物。【００１８】
［３］式(２)で表される化合物であることを特徴とする、［１］の芳香族化合物；【００１９】
【化２】
2008078810.tif 000004
【００２０】
［式(２)中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数である)および−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
Ｒ１〜Ｒ2０は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。【００２１】
ｍは０〜４の整数である。【００２２】
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。【００２３】
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。【００２４】
［４］式(３)で表される化合物であることを特徴とする［３］の芳香族化合物；【００２５】
【化３】
2008078810.tif 000005
【００２６】
［式(３)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。【００２７】
Ｐは下記式(４−１)〜(４−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Pｈは下記式(５−１)で表される構造である。【００２８】
ｑは２以上の整数を示す。【００２９】
ｍは０〜４の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。【００３０】
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。【００３１】
【化４】
2008078810.tif 000006
【００３２】
【化５】
2008078810.tif 000007
【００３３】
［５］前記式(３)において、ｐが０.０１〜１の範囲にあることを特徴とする［４］の芳香族化合物。【００３４】
［６］式(Ａ)で表される構造単位を含有することを特徴とするポリアリーレン系重合体；【００３５】
【化６】
2008078810.tif 000008
【００３６】
［式(Ａ)中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、
Pｈは縮合芳香族環を示し、
Ｒ１〜Ｒ2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。【００３７】
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。【００３８】
［７］［６］のポリアリーレン系重合体が、下記式(Ｂ)で表される構造単位を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体；【００３９】
【化７】
2008078810.tif 000009
【００４０】
［式(Ｂ)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(iは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合、−(ＣＨ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ(ＣＨ2)rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)rＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。【００４１】
ｒは１〜１２の整数を示し、ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｈは１〜４の整数を示す。］。【００４２】
［８］［７］のスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。【００４３】
［９］［７］のスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。【００４４】
［１０］［７］のスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、縮合芳香族環を含有しているので疎水性を有し、メタノール耐性が高い。したがって、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となり、プロトン伝導度が高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。【００４６】
また、十分なメタノール耐性を有していることから、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を用いたダイレクトメタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明に係る縮合芳香族環を有するモノマーから合成される芳香族化合物、ポリアリーレン系重合体、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、固体高分子電解質、およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。【００４８】
なお、本明細書において重合体における繰り返し単位を「ユニット」といい、以下、疎水性を有する繰り返し単位を「疎水ユニット」、スルホン酸基を有する構造単位を「スルホン酸ユニット」という。【００４９】
[縮合芳香族環を有するモノマーから合成される芳香族化合物]
本発明の化合物は、下記式(１)で表される。この化合物をモノマー単位として含むことにより、重合体に疎水部を付与することができる。また、縮合芳香族環を有するので、前記重合体にメタノール耐性を付与することができる。【００５０】
【化８】
2008078810.tif 000010
【００５１】
式(１)中、ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｍは０か１が好ましく、ｌは０か１が好ましい。また、ｐは０．０１〜１の値をとることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜１である。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。          【００５２】
Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。【００５３】
ここで、−ＣＲ’2−の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。【００５４】
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。【００５５】
Pｈは縮合芳香族環を示し、例えばナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基などが挙げられ、なかでもナフタレンが好ましい。これらを含有することによって、式(１)で表される芳香族化合物をモノマーとした重合体にメタノール耐性を付与することができる。【００５６】
Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)ｉ−(ｉは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)ｊ−(ｊは１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。【００５７】
ここで、−ＣＲ’2−の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ’2−(Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
ハロゲン化炭化水素基を示す)が好ましい。【００５８】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ2および−ＳＯ2ＣＦ2から選ばれる原子または基を示し、特にフッ素を除くハロゲン原子が好ましく、さらにＣｌまたはＢｒが最も好ましい。【００５９】
Ｒ１〜Ｒ2０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。【００６０】
上記式(１)で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。【００６１】
まず、下記式(１−１)および(１−２)で表されるビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。【００６２】
【化９】
2008078810.tif 000011
【００６３】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。【００６４】
次いで、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩を下記式(１−３)で表されるジハロゲン化物と反応させる。【００６５】
【化１０】
2008078810.tif 000012
【００６６】
式(１−３)中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、特にフッ素原子または塩素原子が好ましい。【００６７】
式(１−１)で表されるビスフェノール類として、例えば、１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)、１，４−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、１，３−(４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、１，４−(４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、１，３−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビフェノール(Ｂｉｓ−Ａ)、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)、４，４’−ビスヒドロキシベンゾフェノン(４，４’−ＤＨＢＰ)、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン(４，４’−ＤＨＤＳ)、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル(４，４’−ＤＨＢＰ)、ビス(４―ヒドロキシフェニル)メタン、レゾルシノール(ＲＥＳ)、ヒドロキノン(ＨＱ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ＢＰＦＬ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(ＢＣＦＬ)、４，４’−イソプロピリデンビス(２−フェニルフェノール)、４，４’−シクロヘキシリデンビス(２−シクロヘキシルフェノール)などが挙げられる。なかでも１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)、１，４−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)、レゾルシノール(ＲＥＳ)、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ＢＰＦＬ)が好ましい。【００６８】
また、式(１−２)で表されるビスフェノール類として、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)、１，７−ジヒドロキシナフタレン(１，７−ＮＡＰ)、２，６−ジヒドロキシナフタレン(２，６−ＮＡＰ)、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)、２，３−ジヒドロキシナフタレン(２，３−ＮＡＰ)などが挙げられる。なかでも、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)、１，７−ジヒドロキシナフタレン(１，７−ＮＡＰ)が好ましい。【００６９】
式(１−３)で表されるジハロゲン化物として、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン(４，４’−ＤＣＢＰ)、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン(４，４’−ＤＦＢＰ)、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン(４，４’−ＤＣＤＳ)、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン(４，４’−ＤＦＤＳ)、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル(２，６−ＤCＢＮ)、２，５−ジクロロベンゾニトリル(２，５−ＤCＢＮ)、２，４−ジクロロベンゾニトリル(２，４−ＤＢＮ)、２，６−ジフルオロベンゾニトリル(２，６−ＤＦＢＮ)、２，５−ジフルオロベンゾニトリル(２，５−ＤＦＢＮ)、２，４−ジフルオロベンゾニトリル(２，４−ＤＦＢＮ)などが挙げられる。【００７０】
さらに本発明の化合物は、下記式(３)で表される。【００７１】
【化１１】
2008078810.tif 000013
【００７２】
式(３)中、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｐは０.０１〜０．１の値をとることが好ましい。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０、１である。ｍは０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。【００７３】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’2−(Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す)からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。【００７４】
Ｐは下記式(４−１)〜(４−３)で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、なかでも(４−１)が好ましい。【００７５】
Pｈは下記式(５−１)で表される構造である。【００７６】
【化１２】
2008078810.tif 000014
【００７７】
【化１３】
2008078810.tif 000015
【００７８】
上記ジハロゲン化物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、両末端が塩素原子となるよう、反応後半時にジクロロ化合物を添加する方法などを用いる工夫が必要である。【００７９】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。【００８０】
得られた化合物はオリゴマーないしポリマーであるが、これらはポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られる化合物の分子末端は、芳香族クロライドになっている。【００８１】
上記の方法で合成される芳香族化合物の具体的な構造として、例えば以下のものを挙げることができる。【００８２】
【化１４】
2008078810.tif 000016
【００８３】
【化１５】
2008078810.tif 000017
【００８４】
以下は、ｎ＝０であり、Ｐ、Ｐｈが２種類以上の異なるものから構成される芳香族化合物の具体例を示す。【００８５】
【化１６】
2008078810.tif 000018
【００８６】
【化１７】
2008078810.tif 000019
【００８７】
（上記式中、ｐ1、ｐ2は各ユニットの組成比を示し、ｐ1は０から１の値のうち０以外の値をとり、ｐ1＋ｐ2＝１である。）
以下は、ｎ＝０であり、Ｐ、Ｐｈが１種類のものから構成される芳香族化合物の具体例を示す。【００８８】
【化１８】
2008078810.tif 000020
【００８９】
【化１９】
2008078810.tif 000021
【００９０】
これらの芳香族化合物のなかでも、(１−２)の化合物として、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)、１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ)、(１−１)の化合物として、１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)、１，４−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ)、レゾルシノール(ＲＥＳ)から合成される該化合物が好ましい。【００９１】
各ユニットの組成比を表すｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。なかでもポリマー加工性の観点から、ｐ= ０．１〜１の値をとる該化合物が好ましい。【００９２】
[ポリアリーレン系重合体]
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記式(Ａ)で表されるユニット(以下「ユニット(Ａ)」ともいう)のみから構成される単独重合体でもよいし、ユニット(Ａ)および他のユニットから構成される共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＳ)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。【００９３】
【化２０】
2008078810.tif 000022
【００９４】
式(Ａ)中、Ｒ１〜Ｒ2０、Ａ、Ｂ、Ｄ、Phおよびｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔは、前述の式(１)中のＲ１〜Ｒ2０、Ａ、Ｂ、Ｄ、Pｈおよびｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔと同義である。【００９５】
本発明のポリアリーレン系重合体を構成する上記ユニット(Ａ)以外の他のユニットとしては、下記式(Ｂ)で表されるスルホン酸ユニット(以下「ユニット(Ｂ)ともいう」)が好ましい。【００９６】
[スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体] 
まず、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体について具体的に説明する。スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有さないユニット(ユニット(Ａ))およびスルホン酸基を有するユニット(ユニット(Ｂ))を含むことが特徴であり、後述する式(Ｃ)で表される。【００９７】
以下、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を「共重合体(Ｃ)」ともいう。【００９８】
＜スルホン酸ユニット＞【００９９】
【化２１】
2008078810.tif 000023
【０１００】
式(Ｂ)において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。【０１０１】
Ｚは直接結合、−(ＣＨ2)ｌ−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。【０１０２】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ(ＣＨ2)rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)rＳＯ3Ｈで表される置換基(rは１〜１２の整数である)を有する芳香族基を示す。【０１０３】
前記芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ(ＣＨ2)rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)rＳＯ3Ｈで表される置換基(rは１〜１２の整数である)は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換されていることが好ましい。【０１０４】
ｊは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｈは１〜４の整数を示す。【０１０５】
ｊ、ｋの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
(１)ｊ＝０、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(２)ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(３)ｊ＝１、ｋ＝１、ｈ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
(４)ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
(５)ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ2)4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などが挙げられる。【０１０６】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体(共重合体(Ｃ))の構造＞
上述のとおり、本発明に係る共重合体(Ｃ)は、下記式(Ｃ)で表される。【０１０７】
【化２２】
2008078810.tif 000024
【０１０８】
式(Ｃ)において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Pｈ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｈ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔおよびＲ1〜Ｒ2０は、それぞれ上記式(Ａ)および式(Ｂ)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Pｈ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｈ、ｋ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔおよびＲ1〜Ｒ2０と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比であり、ｘはユニット(Ｂ)のモル比、ｙはユニット(Ａ)のモル比を示す。【０１０９】
本発明に係る共重合体(Ｃ)におけるｘの値は、０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９モル％、ｙの値は、９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．１モル％である。【０１１０】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体(共重合体(Ｃ))の製造方法＞
共重合体(Ｃ)の製造には、例えば下記に示すＩ法、ＩＩ法、ＩＩＩ法の３通りの方法を用いることができる。【０１１１】
(Ｉ法)：例えば、特開2004-137444号公報に記載の方法で、ユニット(Ａ)となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット(Ｂ)となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。【０１１２】
(ＩＩ法)：例えば、特開2001-342241号公報に記載の方法で、ユニット(Ａ)となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット(Ｂ)で表される骨格を有するがスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することができる。【０１１３】
(ＩＩＩ法)：式(Ｂ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ2)rＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)rＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005-60625号公報に記載の方法で、ユニット(Ａ)となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット(Ｂ)となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することができる。【０１１４】
(Ｉ法)において用いることのできる、ユニット(Ｂ)となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開2004-137444号公報、特開2004-345997号公報、特開2004-346163号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。【０１１５】
(ＩＩ法)において用いることのできる、ユニット(Ｂ)となりうるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開2001-342241号公報、特開2002-293889号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。【０１１６】
(ＩＩＩ法)において用いることのできる、ユニット(Ｂ)となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開2005-36125号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。【０１１７】
共重合体(Ｃ)を得るためは、まず、これらのユニット(Ａ)となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット(Ｂ)となりうるモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とした触媒が該当するが、さらに、重合速度を上げるためにこれに「塩」を添加してもよい。【０１１８】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開2001-342241号公報に記載の化合物を挙げることができる。【０１１９】
共重合体(Ｃ)は、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。【０１２０】
(Ｉ’法)：前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004-137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。【０１２１】
(ＩＩ’法)：前駆体のポリアリーレンを、特開2001-342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。【０１２２】
(ＩＩＩ’法)：前駆体のポリアリーレンに、特開2005-60625号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。【０１２３】
上記のような方法により製造される共重合体(Ｃ)のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が小さすぎると、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、イオン交換容量が大きすぎると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。【０１２４】
上記のイオン交換容量は、例えばユニット(Ａ)となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット(Ｂ)となりうる前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。【０１２５】
このようにして得られる共重合体(Ｃ)の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。【０１２６】
［固体高分子電解質］
本発明の固体高分子電解質は、上記共重合体(Ｃ)からなる。プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。【０１２７】
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。例えば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状(いわゆる、プロトン伝導膜)とすることが望ましい。【０１２８】
[プロトン伝導膜]
本発明のプロトン伝導膜は、上記共重合体(Ｃ)からなる固体高分子電解質を用いて調製し、膜状に形成したものである。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。【０１２９】
本発明では、共重合体(Ｃ)を溶媒に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などを用いてフィルム状に成形することにより、プロトン伝導膜を製造することができる。ここで用いることができる基体は、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が好ましい。【０１３０】
共重合体(Ｃ)を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒が挙げられる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下「ＮＭＰ」ともいう。)が好ましい。非プロトン系極性溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１３１】
また、共重合体(Ｃ)を溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。特にメタノールは、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果を有するので好ましい。アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１３２】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶媒が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％(但し、合計は１００重量％)からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。【０１３３】
共重合体(Ｃ)を溶解させた溶液のポリマー濃度は、共重合体(Ｃ)の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。【０１３４】
なお、溶液粘度は、共重合体(Ｃ)の分子量およびポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。【０１３５】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。【０１３６】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。【０１３７】
未乾燥フィルムを水に浸漬する方法としては、枚葉を水に浸漬するバッチ方法でもよく、通常得られる基板フィルム(例えば、ＰＥＴ)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方法でもよい。【０１３８】
バッチ方法を用いると、処理フィルムを枠にはめるなどの方式によるため、処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制される利点がある。【０１３９】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減させるためには、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことが有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。【０１４０】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れるおそれがある。通常、置換速度と取り扱いやすさの点から、１０〜６０℃の温度範囲が好ましい。【０１４１】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。【０１４２】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。【０１４３】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば，未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。【０１４４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。【０１４５】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。【０１４６】
また、本発明においては、上記共重合体(Ｃ)を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することにより、共重合体(Ｃ)からなるプロトン伝導膜を製造することもできる。【０１４７】
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよい。老化防止剤を含有すると、プロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。【０１４８】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ 245)、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ 259)、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−３,５−トリアジン(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ 565)、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ 1035)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ1098)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ 1330)、トリス−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ 3114)、３,９−ビス［２−〔３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０)などを挙げることができる。【０１４９】
本発明において、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、共重合体(Ｃ)１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。【０１５０】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などのプロトン伝導膜として好適に用いることができる。【０１５１】
さらには、ダイレクトメタノール燃料電池用の固体高分子電解質、プロトン伝導膜として、好ましく用いることができる。【０１５２】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。【０１５３】
(分子量)
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量(Ｍｎ)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量(Ｍｗ)は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。【０１５４】
(イオン交換容量)
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。【０１５５】
(ガラス転移温度)
動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポリマーのガラス転移温度を測定した。【０１５６】
(メタノール水溶液浸漬試験)
５０ｖｏｌ％の７０℃メタノール水溶液に、伝導膜を６時間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、面積変化率(％)を計算した。
面積変化率(％)＝(浸漬後の面積／浸漬前の面積)×１００
(メタノール透過性)
浸透気化測定法(パーベーパレーション法)により測定した。所定のセルにフィルムをセットし、表面側から１０重量％のメタノール水溶液を供給、裏面から減圧し、透過液を液体窒素でトラップした。メタノール透過量は下記の式から計算した。
メタノール透過量(ｇ/ｍ2/ｈ)＝{透過液重量(ｇ)／回収時間(ｈ)／試料面積(ｍ2)}×透過液のメタノール濃度
(膜抵抗の測定)
膜を濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗(Ω・ｃｍ2)＝膜をはさんだカーボン間の抵抗値(Ω)−ブランク値(Ω)×接触面積(ｃｍ2)
[実施例１]
(１)疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)、１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ) ２２０．１ｇ  (６３５ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン(４，４’−ＤＦＢＰ) ２０５．４ｇ (９４１ｍｍｏｌ)、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ５２．５ｇ (２２４ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム  １７５．６ｇ  (１．２７ｍｏｌ)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド  １２５０ｍＬ、トルエン  ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ３０．４ｇ (１２９ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間撹拌した。【０１５７】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液  ５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  １．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ４．２Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３８９ｇ(収率８６％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は６０００、重量平均分子量は９８００(Mw)であった。得られた化合物は式(１−ａ)で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１５８】
【化２３】
2008078810.tif 000025
【０１５９】
(２)共重合体(Ｃ)の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ(７３．２ｍｍｏｌ)、実施例１で得られた疎水性ユニット４０．８ｇ(６．８ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．５７ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ(３２ｍｍｏｌ)、亜鉛１２．５５ｇ(１９２ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。【０１６０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１９０，０００であった。得られた化合物は式(１−ｂ)で表されるポリマーであることを確認した。【０１６１】
【化２４】
2008078810.tif 000026
【０１６２】
得られたスルホン化ポリマーの２１重量％Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)／メタノール溶液(３／１重量比)を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。イオン交換容量は、１．２３(ｍｅｑ／ｇ)であり、ガラス転移温度は１３８℃であった。得られたフィルムのメタノール水溶液浸漬試験による面積変化率は１３４％であった。パーベーパレーション法によるメタノール透過性は６４(ｇ／ｍ2／ｈ)であった。膜抵抗は、０．２３(Ω・ｃｍ2)であった。【０１６３】
[実施例２]
実施例１の１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ) ２２０．１ｇ (６３５ｍｍｏｌ)を２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ) ２１３．６ｇ (６３５ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で疎水性ユニット(２−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(２−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０１６４】
【化２５】
2008078810.tif 000027
【０１６５】
【化２６】
2008078810.tif 000028
【０１６６】
[実施例３]
実施例１の１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ) ２２０．１ｇ (６３５ｍｍｏｌ)をレゾルシノール(ＲＥＳ) ２３．３ｇ (２１２ｍｍｏｌ)に、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)の仕込み量を１３５．７ｇ  (８４７ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で疎水性ユニット(３−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(３−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０１６７】
【化２７】
2008078810.tif 000029
【０１６８】
【化２８】
2008078810.tif 000030
【０１６９】
[実施例４]
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)を１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で疎水性ユニット(４−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(４−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０１７０】
【化２９】
2008078810.tif 000031
【０１７１】
【化３０】
2008078810.tif 000032
【０１７２】
[実施例５]
実施例２の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)を１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例２と同様の方法で疎水性ユニット(５−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(５−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例２と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０１７３】
【化３１】
2008078810.tif 000033
【０１７４】
【化３２】
2008078810.tif 000034
【０１７５】
[実施例６]
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)を１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で疎水性ユニット(６−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(６−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０１７６】
【化３３】
2008078810.tif 000035
【０１７７】
【化３４】
2008078810.tif 000036
【０１７８】
[実施例７]
実施例２の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)を１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例２と同様の方法で疎水性ユニット(７−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(７−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例２と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０１７９】
【化３５】
2008078810.tif 000037
【０１８０】
【化３６】
2008078810.tif 000038
【０１８１】
[実施例８]
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)を、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) １０１．８ｇ  (６３５ｍｍｏｌ)、および１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ) ２２０．１ｇ  (６３５ｍｍｏｌ)を１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ) １４６．７ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)に変更した以外は同様の方法で(１−ａ)の組成の異なる疎水性ユニットを合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０１８２】
[実施例９]
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) ４２．４ｇ  (２６５ｍｍｏｌ)、１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ) ２７５．１ｇ  (７９４ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロベンゾニトリル １３０．９ｇ (９４１ｍｍｏｌ)、４−クロロ−４’−フルオロベンゾニトリル ３４．８ｇ (２２４ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム  １７５．６ｇ  (１．２７ｍｏｌ)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド  １２５０ｍＬおよびトルエン  ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾニトリル ２０．１ｇ (１２９ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間撹拌した。【０１８３】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物をセライトを、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液  ５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  ０．９ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ４．２Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３２０ｇ(収率７９％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は５０００、重量平均分子量は９６００(Mw)であった。得られた化合物は式(９−ａ)で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１８４】
【化３７】
2008078810.tif 000039
【０１８５】
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５３．３ｇ(１３３ｍｍｏｌ)、実施例１で得られた疎水性ユニット７４．７ｇ(１６．６ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．９４ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ(６０ｍｍｏｌ)、亜鉛２３．５ｇ(３６０ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ５４０ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。【０１８６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３．２ｇ(２６６ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体９２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１５０，０００であった。得られた化合物は式(９−ｂ)で表されるポリマーであることを確認した。【０１８７】
【化３８】
2008078810.tif 000040
【０１８８】
得られたポリマーを使用し、実施例１と同様の方法を用いて製膜し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
[実施例１０]
実施例９の１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ) ２７５．１ｇ  (７９４ｍｍｏｌ)を２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン(Ｂｉｓ−ＡＦ) ２１３．６ｇ (６３５ｍｍｏｌ)に、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)の仕込み量を６７．8ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例９と同様の方法で疎水性ユニット(１０−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例９と同様の方法で合成を行い、式(１０−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例９と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０１８９】
【化３９】
2008078810.tif 000041
【０１９０】
【化４０】
2008078810.tif 000042
【０１９１】
[実施例１１]
実施例９の１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ) ２７５．１ｇ  (７９４ｍｍｏｌ)をレゾルシノール(ＲＥＳ) ７０．０ｇ (６３５ｍｍｏｌ)に、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)の仕込み量を６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例９と同様の方法で疎水性ユニット(１１−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例９と同様の方法で合成を行い、式(１１−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例９と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０１９２】
【化４１】
2008078810.tif 000043
【０１９３】
【化４２】
2008078810.tif 000044
【０１９４】
[実施例１２]
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)、２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ) １０１．８ｇ  (６３５ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン(４，４’−ＤＦＢＰ) ２０５．４ｇ (９４１ｍｍｏｌ)、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ５２．５ｇ (２２４ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム  １７５．６ｇ  (１．２７ｍｏｌ)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド  １２５０ｍＬ、トルエン  ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ３０．４ｇ (１２９ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間撹拌した。【０１９５】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液  ５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  １．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ４．２Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３７０ｇ(収率８４％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は５４００、重量平均分子量は７８００(Mw)であった。得られた化合物は式(１２−ａ)で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１９６】
【化４３】
2008078810.tif 000045
【０１９７】
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ(７３．２ｍｍｏｌ)、疎水性ユニット(１２−ａ)４０．８ｇ(６．８ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．５７ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ(３２ｍｍｏｌ)、亜鉛１２．５５ｇ(１９２ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。【０１９８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１３８，０００であった。得られた化合物は式(１２−ｂ)で表されるポリマーであることを確認した。【０１９９】
【化４４】
2008078810.tif 000046
【０２００】
得られたスルホン化ポリマーの１９重量％Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)／メタノール溶液(３／１重量比)を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。イオン交換容量は、１．２９(ｍｅｑ／ｇ)であり、ガラス転移温度は１９１℃であった。得られたフィルムのメタノール水溶液浸漬試験による面積変化率は１３０％であった。パーベーパレーション法によるメタノール透過性は７６(ｇ／ｍ2／ｈ)であった。膜抵抗は、０．２２(Ω・ｃｍ2)であった。【０２０１】
[実施例１３]
実施例１２の１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)を１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１２と同様の方法で疎水性ユニット(１３−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１２と同様の方法で合成を行い、式(１３−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１２と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０２０２】
【化４５】
2008078810.tif 000047
【０２０３】
【化４６】
2008078810.tif 000048
【０２０４】
[実施例１４]
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン(１，５−ＮＡＰ) ６７．８ｇ  (４２４ｍｍｏｌ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ) １０１．８ｇ  (６３５ｍｍｏｌ)、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン(４，４’−ＤＦＢＰ) ２０５．４ｇ (９４１ｍｍｏｌ)、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ５２．５ｇ (２２４ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム  １７５．６ｇ  (１．２７ｍｏｌ)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド  １２５０ｍＬ、トルエン  ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ３０．４ｇ (１２９ｍｍｏｌ)を加え、さらに３時間撹拌した。【０２０５】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液  ５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  １．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ４．２Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３７０ｇ(収率８４％)の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は５３００、重量平均分子量は７９００(Mw)であった。得られた化合物は式(１４−ａ)で表されるオリゴマーであることを確認した。【０２０６】
【化４７】
2008078810.tif 000049
【０２０７】
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−(２，５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ(７３．２ｍｍｏｌ)、疎水性ユニット(１４−ａ)４０．８ｇ(６．８ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．５７ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ(３２ｍｍｏｌ)、亜鉛１２．５５ｇ(１９２ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。【０２０８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１６０，０００であった。得られた化合物は式(１４−ｂ)で表されるポリマーであることを確認した。【０２０９】
【化４８】
2008078810.tif 000050
【０２１０】
得られたスルホン化ポリマーの１８重量％Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)／メタノール溶液(３／１重量比)を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。イオン交換容量は、１．２５(ｍｅｑ／ｇ)であり、ガラス転移温度は１８５℃であった。得られたフィルムのメタノール水溶液浸漬試験による面積変化率は１２８％であった。パーベーパレーション法によるメタノール透過性は６２(ｇ／ｍ2／ｈ)であった。膜抵抗は、０．２１(Ω・ｃｍ2)であった。【０２１１】
[実施例１５]
実施例１の１，３−ビス{１−メチル−１−(４−ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Ｂｉｓ−Ｍ)および２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)を１，６−ジヒドロキシナフタレン(１，６−ＮＡＰ) １６９．６ｇ  (１０５９ｍｍｏｌ)に変更した以外は、実施例１と同様の方法で疎水性ユニット(１５−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１５−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０２１２】
【化４９】
2008078810.tif 000051
【０２１３】
【化５０】
2008078810.tif 000052
【０２１４】
［比較例１］
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)を使用せず合成した以外は同様の方法で疎水性ユニット(１６−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式(１６−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０２１５】
【化５１】
2008078810.tif 000053
【０２１６】
【化５２】
2008078810.tif 000054
【０２１７】
［比較例２］
実施例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン(２，７−ＮＡＰ)を使用せず合成した以外は同様の方法で疎水性ユニット(１７−ａ)を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例７と同様の方法で合成を行い、式(１７−ｂ)のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。【０２１８】
【化５３】
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【０２１９】
【化５４】
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【０２２０】
【表１】
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【０２２１】
表１に示したように、実施例１から１５で得られたフィルムは、比較例と比較し、メタノール浸漬試験において面積変化率が小さく、メタノール透過性が低いことがわかり、優れたメタノール耐性を示すことがわかった。膜抵抗も、フッ素系電解質であるナフィオン１１５(０．１９Ω・cm2)、１１７(０．２３Ω・cm2)と同レベルであり、十分なプロトン伝導性を有することがわかった。
【国際調査報告】
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