(57)【要約】  従来触媒の限界であるHg酸化とSO2酸化の二律背反的な関係を崩し、Hg酸化率を高く維持しながら、SO2酸化率のみを低減した排ガス浄化触媒を提供する。  (i)チタン(Ti)、(ii)モリブデン(Mo)及び/またはタングステン(W)、(iii)バナジウム(V)、及び(iv)リン(P)の各酸化物からなる組成物であって、Ti：(Mo及び/またはW)：Vの原子比が85〜97.5：2〜10：0.5〜10であり、かつP/(Mo及び/又はWとVとの総和)原子比が0.5〜1.5である排ガス浄化用触媒、および窒素酸化物(NOx)および金属水銀(Hg)を含む排ガスを還元剤としてアンモニア存在下に上記触媒と接触させ、排ガス中のNOxの還元及び/金属水銀(Hg)の酸化を行わせることを特徴とする排ガスの浄化方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)チタン(Ti)、(ii)モリブデン(Mo)及び/またはタングステン(W)、(iii)バナジウム(V)、及び(iv)リン(P)の各酸化物からなる組成物であって、Ti：(Mo及び/またはW)：Vの原子比が85〜97.5：2〜10：0.5〜10であり、かつP/(Mo及び/又はWとVとの総和）原子比が0.5〜1.5であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
窒素酸化物(NOx)および金属水銀(Hg)を含む排ガスを還元剤としてアンモニア存在下に請求項１記載の触媒と接触させ、排ガス中のNOxの還元及び/金属水銀(Hg）の酸化を行わせることを特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項３】
酸化チタン、モリブデン及び／又はタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、可溶性バナジウム化合物、並びに正リン酸またはリン酸のアンモニウム塩に水を加えて混練して得たペースト状物を、金属製基板に塗布後、焼成することを特徴とする請求項１記載の触媒の製造法。
【請求項４】
酸化チタン、示性式(NH3)3Mo2V3O15なる化合物、及び正リン酸またはリン酸のアンモニウム塩に水を加えて混練して得たペースト状物を、金属製基板に塗布後、焼成することを特徴とする請求項１記載の触媒の製造法。
【請求項５】
酸化チタン、示性式(NH3)3Mo2V3O15なる化合物、及び正リン酸またはリン酸のアンモニウム塩の混合水溶液を、酸化チタンを主成分とする触媒担体に含浸担持することを特徴する請求項1記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒に係り、特に石炭排ガス中に含まれる元素状水銀(Hg)の酸化活性、および窒素酸化物のアンモニア還元活性を高く維持しながら、SO2のSO3への酸化活性を極めて低レベルまで抑制した排ガス浄化触媒、それを用いる排ガス処理法、及び触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、米国やヨーロッパでは、発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中に含まれるNOxやSOxなどに加えて、Hg、Pb、Fなどの各種微量成分の排出による健康被害の防止に対する関心が高まり、これらの排出量を極めて低く規制する動きがある。特に、石炭焚ボイラから排出される水銀は、大半が蒸気圧の高い金属水銀の形で大気中に放出された後、有機水銀の形に変化して魚介類を中心に取り込まれ、人間の健康に影響を与えることが知られている。水銀は成長期にある幼児の神経に重大な害を与えるため、米国幼児の20%に及ぶ神経異常が水銀被害であると疑う報告もある。この様に水銀は人類に重大な影響を与えるため、各方面で排出量の低減に対する試みが行われている。【０００３】
その代表的なものとして、脱硝触媒またはその改良品を用いて、排ガス中のNOｘをNH3で還元すると同時に、揮発性の高い金属水銀(元素状水銀、Hg)を塩化水銀などの酸化形態の水銀に酸化した後、後流部にある電気集塵機や脱硫装置で酸化形態の水銀化合物を燃焼灰や石膏と共に除去する方法が知られている(特許文献１)。この方法には、酸化チタンにバナジウムやタングステン等の酸化物を活性成分として添加した触媒が用いられている。【０００４】
一方、米国東部炭などの高S含有炭を焚くボイラ排ガスの脱硝では、SO2酸化率が高いと、後流にある空気予熱器への酸性硫安析出量が増大して圧損上昇を招いたり、煙突からSO3として排出され、紫煙や、二次公害の原因になるため、近年、特に低いSO2酸化率を有する脱硝触媒へのニーズが高まっている。このような用途には、触媒中の活性成分の一つであるバナジウムの含有量を低く抑えた触媒が用いられるのが一般である。
【特許文献１】特開2005−125211
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術の触媒のHg酸化活性の大半は、活性成分であるバナジウムの酸化物により担われており、バナジウムの含有量(V含有量)を高めることにより、元素状水銀Hgの酸化活性を高めることが可能である。ところがバナジウムの酸化物は、Hgの酸化活性が高いだけでなく、SO2酸化活性をも併せ持っており、V含有量の増加は、SO2の酸化を促進し、生成したSO3による紫煙公害につながることになる。【０００６】
このように、従来技術による触媒では、Hg酸化活性とSO2酸化活性は二律背反的な関係にあり、高Hg酸化活性と低SO2酸化活性を同時に満たすという脱硝触媒に対する近年の要求を満たすことが出来なかった。【０００７】
従って本発明の課題は、従来触媒の限界であるHg酸化とSO2酸化の二律背反的な関係を崩し、Hg酸化率を高く維持しながら、特にSO2酸化率を低減した排ガス浄化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述した活性成分であるバナジウム(V)化合物のHg酸化活性を損なうことなく、SO2酸化活性を抑制するという課題のもと鋭意研究を進めた結果、V酸化物にリン酸またはリン酸塩などの化合物を特定の割合で作用させると、(1)Hg酸化活性は殆ど損なわれない、(2)脱硝活性は減少するが、最少限量が保持される、一方、(3)SO2酸化活性は、殆どゼロまで抑制されるという望ましい特性が現れると現象を見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
上記した現象は、換言すると、V化合物にリン酸またはリン酸塩を作用させたV-P化合物は、(a) SO2酸化活性は極めて低く、(b)脱硝活性は中程度、(c)Hg酸化率は非常に高い化合物であると見なすことができる。このため、本化合物を用いた触媒でSO2酸化率を従来触媒のレベルにまで増加することを許容すると、V含有量は従来触媒の数倍まで増加することが可能になり、その結果、脱硝率は従来並で、Hg酸化率は従来に比べ飛躍的に高い触媒を実現することが分った。【００１０】
本発明は、上記のような発明思想のものに、脱硝触媒として、(i)Ti、(ii)Mo及び/またはW、(iii)Vの原子比が85〜97.5：2〜10：0.5〜10である金属酸化物からなる組成物であって、上記組成物に対するP化合物の添加量を上記(a)、(b)、(c)の特性を満足するように調整したものであり、V化合物に対するP化合物の添加量を、リン酸またはリン酸化合物と反応し得る他の触媒成分であるMoやWの化合物の量を考慮して、P/(Mo及び/又はWとVとの総和)原子比が特定範囲内（0.5〜1.5）になるようにリン酸またはリン酸化合物を添加し、二律背反する低SO2酸化活性と高Hg酸化活性を同時に実現する触媒を完成させたものである。【００１１】
本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）(i)チタン(Ti)、(ii)モリブデン(Mo)及び/またはタングステン(W)、(iii)バナジウム(V)、及び(iv)リン(P)の各酸化物からなる組成物であって、Ti：(Mo及び/またはW)：Vの原子比が85〜97.5：2〜10：0.5〜10であり、かつP/(Mo及び/又はWとVとの総和）原子比が0.5〜1.5であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
（２）窒素酸化物(NOx)および金属水銀(Hg)を含む排ガスを還元剤としてアンモニア存在下に（１）の触媒と接触させ、排ガス中のNOxの還元及び/金属水銀(Hg）の酸化を行わせることを特徴とする排ガスの浄化方法。
（３）酸化チタン、モリブデン及び／又はタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、可溶性バナジウム化合物、並びに正リン酸またはリン酸のアンモニウム塩に水を加えて混練して得たペースト状物を、金属製基板に塗布後、焼成することを特徴とする（１）記載の触媒の製造法。
（４）酸化チタン、示性式(NH3)3Mo2V3O15なる化合物、及び正リン酸またはリン酸のアンモニウム塩に水を加えて混練して得たペースト状物を、金属製基板に塗布後、焼成することを特徴とする（１）記載の触媒の製造法。
（５）酸化チタン、示性式(NH3)3Mo2V3O15なる化合物、及び正リン酸またはリン酸のアンモニウム塩の混合水溶液を、酸化チタンを主成分とする触媒担体に含浸担持することを特徴する（１）記載の触媒の製造方法。【００１２】
（１）に記載の発明によれば、Hg酸化率と脱硝率を高く維持し、SO2酸化率を低減できる排ガス浄化用触媒を提供することができる。上記（２）に記載の発明は、（１）の触媒を用いた排ガス浄化方法であり、これにより紫煙などのSO2酸化により生成するSO３による問題を引き起こすことなく高い割合で金属水銀を酸化して系外に排出されることを防止することができる。（３）及び（４）に記載された発明は、（１）記載の触媒の実用性の高い製造法を示したものであり、また（５）に記載された発明は、含浸方法による本発明の触媒の他の製造方法を示したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の触媒は、排ガス浄化処理において、高い水銀の酸化活性と相当程度の脱硝活性を維持しつつ、特にSO2酸化活性を大幅に低減させることができる。また実際の触媒の使用に当っては、SO2酸化率が従来のレベルまで許容されるため、触媒使用量を増加し、極めて高い水銀酸化性能と脱硝性能を発揮する優れた触媒装置を実現することができる。また触媒量が従来と同様であれば、SO2酸化率が極めて低いため、バナジウム含有量の高い触媒を使用することが可能になり、その結果、低SO2酸化率で高水銀酸化率と言う、従来の触媒の持つ二律背反的な問題を解決し、時流にマッチした触媒装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒を得るには、触媒成分の組成がTi:(Mo及び/またはW):Vの原子比が85〜97.5：2〜10：0.5〜10であり、かつP/(Mo及び/又はWとVとの総和)原子比が0.5〜1.5となるように選定することが重要である。特に、P/(Mo及び/又はWとVとの総和)原子比は重要であり、小さすぎるとP添加の効果が十分でなく、大きすぎるとP化合物が触媒成分を覆い、高い初期性能が得られなくなる傾向にある。特にP/(Mo及び/又はWとVとの総和)が１近傍(0.7〜1.2)で選定するとより好結果を与えやすい。【００１５】
触媒調製に用いられる原料は、上記の該当する成分の酸化物、塩類、何れでも使用可能であるが、P化合物がMoまたはW化合物、及びV化合物と反応する必要があり、該当する化合物の可溶性塩類、例えば該当する元素のオキソ酸またはそのアンモニウム塩類を用い、これらを酸化チタン及び水の存在下で混合すると好結果を与え易い。具体的には酸化チタン、モリブデン及び/又はタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、可溶性バナジウム化合物、並びに正リン酸またはリン酸のアンモニウム塩に水を加えて混練して得たペースト状物を、触媒基板に塗布後、焼成して得られた板状触媒が好ましい。これらを公知の方法で積層し、所定の形状に成形して得られた触媒構造物は、石炭焚ボイラ排ガスの処理において詰まりの少ない触媒装置とすることができる。また触媒成分を含むペースト状物に無機繊維などの補強剤、シリカゾルなどの粒子結合剤を添加しても良く、本願発明の範囲内であることは言うまでもない。【００１６】
またV及びMo化合物としては、特開2000-308832号公報で開示された示性式(NH3)3Mo2V3O15で示される複合酸化物を用いると、リン酸またはリン酸アンモニウム塩と安定な混合溶液のペーストを作ることが可能になり、このようなペーストを触媒基板に塗布し、焼成することによっても、本発明の触媒を製造することができる。さらに酸化チタン(TiO2)担体上に上記混合溶液を含浸する方法によっても本発明の触媒を製造することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
[実施例１]
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム107g、メタバナジン酸アンモニウム28.3g、85%リン酸68.3ｇ、シリカゾル（日産化学社製、商品名OSゾル）404g、及び水50gをニーダに入れて60分混練後、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）を151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して本発明の触媒を得た。この触媒の組成は、Ti/Mo/V=93/5/2(原子比)、P/（Mo+V）=0.5(原子比)であった。【００１８】
[実施例２]
実施例１の触媒に用いたモリブデン酸アンモニウムを、等モルのメタタングステン酸アンモニウムに変え、他は同様にして本発明の触媒を得た。
本触媒の組成はTi/W/V＝93/5/2(原子比)、P/（Mo+V）=0.5(原子比)であった。
[比較例１及び２]
実施例１及び２の触媒調製において、リン酸の添加を行わない以外は同様にして触媒を得た。【００１９】
[実施例３〜７]
酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム107g、メタバナジン酸アンモニウム28.3g、85%リン酸をそれぞれ88、123、177、212及び265ｇ、シリカゾル（日産化学社製、商品名OSゾル）404gをニーダに入れて60分混練，その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋める様に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して本発明の触媒を得た。この場合のP/(Mo+V)(原子比)は、それぞれ0.5、0.7、1.0、1.2、及び1.5であった。【００２０】
[比較例３]
実施例３における燐酸の添加を行わない以外は同様にして触媒を調製した。
[実施例８]
三酸化モリブデン41ｇ、メタバナジン酸アンモニウム41gを水360ｇに入れ、40℃に加温しながら攪拌して溶解し、示性式(NH3)3Mo2V3O15なる化合物を含む溶液を調製、これに85%リン酸を55gを加えて均一な溶液を得た。
本溶液に酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）を900g、シリカゾル（日産化学社製、商品名OSゾル）404g、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）を151gを順次添加しながらニーダで混練し、ペースト状物を得た。得られたペーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して本発明の触媒を得た。本触媒の組成はTi/Mo/V=95/2/3(原子比)、P/（Mo+V）=0.8(原子比)であった。【００２１】
[実施例９]
三酸化モリブデン41ｇ、メタバナジン酸アンモニウム41gを水360ｇに入れて40℃に加温しながら攪拌して溶解し示性式(NH3)3Mo2V3O15なる化合物を含む溶液を調製、これに85%リン酸を55gを加えて均一な溶液を得た。
これとは別に酸化チタン（石原産業社製、比表面積290m2/g）を900g、シリカゾル（日産化学社製、商品名OSゾル）404g、水360ｇをニーダで混練、ペースト状になったらシリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）を151g添加しながら混練してペースト状物を得た。得られたペーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成してTiO2触媒担体を得た。
本担体を、先に調製した溶液に浸漬、液切り後120℃で乾燥、さらに450℃で焼成して本発明の触媒を得た。この場合の概略組成はTi/Mo/V=95/3/4.5(原子比)、P/（Mo+V）=0.8(原子比)であった。【００２２】
[比較例４および５]
実施例８及び９において、リン酸の添加を行わない以外は同様にして触媒を調製した。
[実施例１０〜１２]
実施例１のモリブデン酸アンモニウム107ｇをそれぞれ117ｇ、44ｇ、231gに、メタバナジン酸アンモニウム28ｇをそれぞれ155ｇ、101ｇ、61ｇに、およびリン酸68ｇをそれぞれリン酸二水素アンモニウム228ｇ、128ｇ、210ｇに変更し、他は同様にして触媒を得た。
各触媒のTi/Mo/V比は、各々85/5/10、91/2/7、86/10/4であり、P/（Mo+V）原子比は1.0であった。
[比較例６〜８]
実施例１１〜１２の触媒において、リン酸の添加を行わない以外は同様にして触媒を調製した。【００２３】
[使用例]
実施例１〜１２、比較例１〜８の触媒を幅20mm×長さ100mmの試験片に切り出し、これを各３枚充填した触媒装置を用い、表１および表２の条件でそれぞれ触媒と排ガスを接触させて得られた結果を表３に示した。表１は脱硝率と水銀酸化率を測定した排ガス処理条件、表２はSO2酸化率を測定した排ガス処理条件をそれぞれ示す。
なお、脱硝率の測定は、化学発光式NOｘ分析系による触媒層出入り口濃度測定から、水銀酸化率は、酸化状態になった水銀蒸気をリン酸緩衝液で吸収後、JIS K-0222に準拠した分析方法で金属水銀を分析した結果から求めた。またSO2酸化率は赤外式SO2計による触媒層出入口濃度測定結果から求めた。【００２４】
【表１】
2009031234.tif 000002
【００２５】
【表２】
2009031234.tif 000003
【００２６】
【表３】
2009031234.tif 000004
【００２７】
実施例１〜１２の触媒と比較例１〜８の触媒の使用結果において、ほぼ同じTi/（MoまたはW）/V比を有する触媒を比較すると、本発明による触媒は、比較例触媒と同様に高い脱硝率と水銀(Hg)酸化率を維持しているにもかかわらず、SO2酸化率は1/4〜1/10以下という極めて低い値であることが分かる。このことからリン酸及びリン酸塩を特定範囲で含有せしめた本発明の触媒が、高い脱硝率と水銀の酸化活性を維持しつつ、SO2酸化率を低減した、極めて優れた触媒であることが分る。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月26日(2009.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
(i)チタン(Ti)、(ii)モリブデン(Mo)及び/またはタングステン（W）、(iii)バナジウム(V)、及び(iv)リン(P)の各酸化物からなる組成物であって、Ti：(Mo及び/またはW)：Vの原子比が85〜97.5：2〜10：0.5〜10であり、かつP/(Mo及び/又はWとVとの総和）原子比が0.5〜1.5であることを特徴とする、金属水銀を含有する排ガス浄化用触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
示性式(NH3)3Mo2V3O15なる化合物、及び正リン酸またはリン酸のアンモニウム塩の混合水溶液を、酸化チタンを主成分とする触媒担体に含浸担持することを特徴する請求項1記載の触媒の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
[比較例４および５]
実施例８及び９において、リン酸の添加を行わない以外は同様にして触媒を調製した。
[実施例１０〜１２]
実施例１のモリブデン酸アンモニウム107ｇをそれぞれ117ｇ、44ｇ、231gに、メタバナジン酸アンモニウム28ｇをそれぞれ155ｇ、101ｇ、61ｇに、およびリン酸68ｇをそれぞれリン酸二水素アンモニウム228ｇ、128ｇ、210ｇに変更し、他は同様にして触媒を得た。
各触媒のTi/Mo/V比は、各々85/5/10、91/2/7、86/10/4であり、P/（Mo+V）原子比は1.0であった。
[比較例６〜７]
実施例１１〜１２の触媒において、リン酸の添加を行わない以外は同様にして触媒を調製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
[使用例]
実施例１〜１２、比較例１〜７の触媒を幅20mm×長さ100mmの試験片に切り出し、これを各３枚充填した触媒装置を用い、表１および表２の条件でそれぞれ触媒と排ガスを接触させて得られた結果を表３に示した。表１は脱硝率と水銀酸化率を測定した排ガス処理条件、表２はSO2酸化率を測定した排ガス処理条件をそれぞれ示す。
なお、脱硝率の測定は、化学発光式NOｘ分析系による触媒層出入り口濃度測定から、水銀酸化率は、酸化状態になった水銀蒸気をリン酸緩衝液で吸収後、JIS K-0222に準拠した分析方法で金属水銀を分析した結果から求めた。またSO2酸化率は赤外式SO2計による触媒層出入口濃度測定結果から求めた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【表３】
2009031234.tif 000005
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
実施例１〜１２の触媒と比較例１〜７の触媒の使用結果において、ほぼ同じTi/（MoまたはW）/V比を有する触媒を比較すると、本発明による触媒は、比較例触媒と同様に高い脱硝率と水銀(Hg)酸化率を維持しているにもかかわらず、SO2酸化率は1/4〜1/10以下という極めて低い値であることが分かる。このことからリン酸及びリン酸塩を特定範囲で含有せしめた本発明の触媒が、高い脱硝率と水銀の酸化活性を維持しつつ、SO2酸化率を低減した、極めて優れた触媒であることが分る。
【国際調査報告】
2009031234.tif 000006
2009031234.tif 000007
2009031234.tif 000008
2009031234.tif 000009