(57)【要約】【課題】  均一に塗布することができ、熱硬化時に昇華物の発生が抑制される、レジスト下層膜形成組成物を得ることを目的とする。更に、上層のレジストに対するドライエッチングの選択比が大きいレジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。【解決手段】  下記式（１）【化１】2009028511.tif 000023[式中、  Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、−Ｘ−Ｙ［式中、Ｘは、酸素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基又は−ＯＣnＨ2n−（式中、ｎは１ないし１８の整数を表す。）で表される基を表し、Ｙは、ラクトン環又はアダマンタン環を表す。］で表される基を表すか、又は、  Ｒ1及びＲ2の一方は前記−Ｘ−Ｙで表される基を表し、他方はアリール基、メチル基、エチル基又は炭素原子数３ないし６の環状アルキル基を表す。]で表される単位構造を有するポリシラン化合物、及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。【選択図】なし
2009028511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2009028511.tif 000017
｛式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、−Ｘ−Ｙ［式中、Ｘは、酸素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基又は−ＯＣnＨ2n−（式中、ｎは１ないし１８の整数を表す。）で表される基を表し、Ｙは、ラクトン環又はアダマンタン環を表す。］で表される基を表すか、又は、
Ｒ1及びＲ2の一方は前記−Ｘ−Ｙで表される基を表し、他方はアリール基、メチル基、エチル基又は炭素原子数３ないし６の環状アルキル基を表す。｝で表される単位構造を有するポリシラン化合物、及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記式（１）で表される単位構造が、下記式（１ａ）
【化２】
2009028511.tif 000018
（式中、Ｒ1はアリール基、メチル基、エチル基又は炭素原子数３ないし６の環状アルキル基を表し、Ｘ及びＹは、請求項１で定義した通りである。）で表されるところの、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記ポリシラン化合物が、下記式（２）及び／又は式（３）
【化３】
2009028511.tif 000019
（式中、Ｒ3はアリール基、メチル基、エチル基又は炭素原子数３ないし６の環状アルキル基を表し、Ｒ1は請求項２で定義した通りである。）で表される単位構造を更に有するところの、請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリシラン化合物が、下記式（４）
【化４】
2009028511.tif 000020
で表される単位構造を更に有するところの、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記ポリシラン化合物が、末端に水素原子を有するところの、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記ポリシラン化合物が、末端にシラノール基を有するところの、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記ポリシラン化合物が、下記式（５）
【化５】
2009028511.tif 000021
（式中、Ｒ1は請求項２で定義した通りである。）で表される単位構造を有するポリシラン化合物と、式Ｙ−ＯＨ、式Ｙ−ＣnＨ2nＯＨ又は式Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｙはラクトン環又はアダマンタン環を表し、ｎは１ないし１８の整数を表す。）で表される化合物とを反応させることにより得られるポリマーであるところの、請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記ポリシラン化合物が、下記式（６）及び式（７）
【化６】
2009028511.tif 000022
（式中、Ｒ1及びＲ3は、請求項３で定義した通りである。）で表される単位構造を有するポリシラン化合物と、式Ｙ−ＯＨ、式Ｙ−ＣnＨ2nＯＨ又は式Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｙはラクトン環又はアダマンタン環を表し、ｎは１ないし１８の整数を表す。）で表される化合物とを反応させることにより得られるポリマーであるところの、請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記アリール基が、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基であるところの、請求項１ないし８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記ラクトン環が、４員環、５員環、又は６員環であるところの、請求項１ないし９のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を更に含む、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
半導体基板上に有機膜を形成する工程、
前記有機膜上に請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し硬化させることによりレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程、
前記レジストパターンをマスクとしてハロゲン系ガスを用いて前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び、
エッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして酸素を含むガスを用いて前記有機膜をエッチングする工程、
を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に用いられる、半導体基板とレジストとの間に形成されるレジスト下層膜として有用な、ポリシラン化合物を含むレジスト下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化に伴い、配線などのパターンの微細化が求められている。微細なパターンを形成するために、露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）のような短波長光を採用し、レジストパターンを形成することが行われている。【０００３】
レジストパターンのアスペクト比（高さ／幅）が大きくなるほど、パターン倒れが発生しやすくなる。パターン倒れを防ぐためには、レジストの膜厚を薄くする必要がある。しかしながら、膜厚の薄いレジストから形成されるレジストパターンは、当該レジストパターンをマスクとして被エッチング材料をドライエッチングする際、消失してしまうおそれがある。パターン倒れを防ぎ、且つ所望の断面形状を有するレジストパターンを形成するため、レジストパターンの下地としてレジスト下層膜が設けられる。【０００４】
レジスト下層膜を形成するための、珪素を含有する高分子化合物を含む組成物が知られている（例えば下記特許文献１ないし３を参照。）。特許文献１には、２種類の、アルコキシシランの加水分解縮合物を含むレジスト下層膜用組成物が開示されている。特許文献２には、共重合による繰り返し単位を有するポリシロキサンを含む反射防止膜材料が開示されている。特許文献３には、炭素−酸素単結合及び／又は炭素−酸素二重結合を有する有機基を含む反射防止膜用のシリコーン樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１ないし３のいずれにも、ポリシランについては記載されていない。【０００５】
下記特許文献４には、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性が向上したポリシラン、及びその製造方法が開示されている。しかしながら、このポリシランはレジスト下層膜（反射防止膜）用途に適することが、特許文献４に記載されているとはいえない。
【特許文献１】特開２００４−１５７４６９号公報
【特許文献２】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献３】特開２００５−０１５７７９号公報
【特許文献４】特開２００７−０７７１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
珪素を含有する高分子化合物から形成されるレジスト下層膜は、有機レジストに対する、ＣＦ4、ＣＨＦ3などのハロゲン系ガスを用いたドライエッチングの選択比が大きいという特徴を有する。このレジスト下層膜は、ハードマスクとしての特性を備えることが求められる場合、膜中の珪素の含有率を高める必要がある。【０００７】
更に、レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、加熱により硬化させてレジスト下層膜を形成する際、均一に塗布できること、及び加熱時に昇華物が生じないことが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、ラクトン環又はアダマンタン環が導入されたポリシラン化合物を含むことを特徴とする。ポリシラン化合物は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を主鎖に有するポリマーであって、ラクトン環又はアダマンタン環は側鎖に導入されている。ポリシラン化合物の主鎖は、直鎖状、枝分かれ状のいずれでもよい。【０００９】
本発明は、下記式（１）
【化１】
2009028511.tif 000003
｛式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、−Ｘ−Ｙ［式中、Ｘは、酸素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基又は−ＯＣnＨ2n−（式中、ｎは１ないし１８の整数を表す。）で表される基を表し、Ｙは、ラクトン環又はアダマンタン環を表す。］で表される基を表すか、又は、
Ｒ1及びＲ2の一方は前記−Ｘ−Ｙで表される基を表し、他方はアリール基、メチル基、エチル基又は炭素原子数３ないし６の環状アルキル基を表す。｝で表される単位構造を有するポリシラン化合物、及び有機溶媒を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
炭素原子数１ないし１８のアルキレン基とは、例えば炭素原子数２のアルキレン基であり、１ないし１８の整数とは例えば１又は２である。【００１０】
前記式（１）で表される単位構造は、一つの態様において、下記式（１ａ）
【化２】
2009028511.tif 000004
［式中、Ｒ1はアリール基、メチル基、エチル基又は炭素原子数３ないし６の環状アルキル基を表し、Ｘは、酸素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基又は−ＯＣnＨ2n−（式中、ｎは１ないし１８の整数を表す。）で表される基を表し、Ｙは、ラクトン環又はアダマンタン環を表す。］で表される。【００１１】
前記ポリシラン化合物は、下記式（２）及び／又は式（３）
【化３】
2009028511.tif 000005
（式中、Ｒ3はアリール基、メチル基、エチル基又は炭素原子数３ないし６の環状アルキル基を表し、Ｒ1は前記式（１ａ）で定義した通りである。）で表される単位構造を更に有することができる。【００１２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリシラン化合物が有する単位構造の総和を１００％とした場合、前記式（１ａ）で表される単位構造の割合は１ないし１００％の範囲、前記式（２）で表される単位構造の割合は０ないし９０％の範囲、前記式（３）で表される単位構造の割合は０ないし９９％の範囲である。つまり、前記式（２）及び式（３）で表される単位構造は必須ではなく、前記式（２）及び式（３）で表される単位構造の一方又は両方の含有割合は０％であってもよい。【００１３】
前記ポリシラン化合物は、
下記式（４）
【化４】
2009028511.tif 000006
で表される単位構造を更に有することができる。【００１４】
前記ポリシラン化合物は、末端に水素原子を有することができる。
また、前記ポリシラン化合物は、末端にシラノール基を有することもできる。【００１５】
前記式（１ａ）で表される単位構造を有するポリシラン化合物は、下記式（５）
【化５】
2009028511.tif 000007
（式中、Ｒ1は前記式（１ａ）で定義した通りである。）で表される単位構造を有するポリシラン化合物と、式Ｙ−ＯＨ、式Ｙ−ＣnＨ2nＯＨ又は式Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｙはラクトン環又はアダマンタン環を表し、ｎは１ないし１８の整数を表す。）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
１ないし１８の整数とは、例えば１又は２である。【００１６】
上記式（５）で表される単位構造において、Ｒ1が水素原子を表す場合、前記式（１）で表される単位構造（ただし、Ｒ1及びＲ2は前記−Ｘ−Ｙで表される基を表す。）を有するポリシラン化合物が得られる。【００１７】
前記式（１ａ）で表される単位構造と前記式（２）及び／又は（３）で表される単位構造を有するポリシラン化合物は、下記式（６）及び式（７）
【化６】
2009028511.tif 000008
（式中、Ｒ1は前記式（２）で定義した通りであり、Ｒ3は式（３）で定義した通りである。）で表される単位構造を有するポリシラン化合物と、式Ｙ−ＯＨ、式Ｙ−ＣnＨ2nＯＨ又は式Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｙはラクトン環又はアダマンタン環を表し、ｎは１ないし１８の整数を表す。）で表される化合物とを反応させることにより得られる。
１ないし１８の整数とは、例えば１又は２である。【００１８】
上記式（６）で表される構造単位と上記式（７）で表される構造単位とのモル比は、例えば９０：１０ないし５０：５０、又は７５：２５ないし５０：５０の範囲である。上記式（５）で表される単位構造、又は上記式（６）及び式（７）で表される単位構造を少なくとも有するポリシラン化合物の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量は、例えば１０００ないし１５０００、又は１０００ないし１００００の範囲である。【００１９】
上記式で表される単位構造において、アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基である。また、前記ラクトン環は、例えば４員環、５員環、６員環である。【００２０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により得られるレジスト下層膜の上に形成されるレジストは、ポジ型レジスト、ネガ型レジストいずれでもよい。ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）又は電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることもできる。【００２１】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、所定の溶媒を含むことが望ましい。溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、アセチルアセトン、トルエン、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノールのような有機溶媒が挙げられる。本発明のレジスト下層膜形成組成物から溶媒を除いた成分を固形分とみなすと、組成物に対する固形分の割合は例えば１ないし３０質量％又は１ないし１０質量％である。【００２２】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤が添加されていてもよい。更に、架橋反応を促進させる架橋触媒が添加されていてもよい。固形分に対する架橋剤の割合は例えば１０質量％以下、固形分に対する架橋触媒の割合は例えば３質量％以下とすることができる。架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素などの含窒素化合物等が挙げられる。架橋触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物等が挙げられる。【００２３】
アンモニウム塩又はホスホニウム塩を架橋触媒として用いることによって、上記架橋剤を添加することなく、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を硬化させてレジスト下層膜を形成しやすくすることができる。アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩が挙げられ、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが選択される。ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウム塩が挙げられ、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド又はテトラブチルホスホニウムブロマイドが選択される。第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分に対する割合は、例えば０．００１ないし３質量％又は０．００５ないし０．１質量％とすることができる。アンモニウム塩又はホスホニウム塩は、ポリシラン化合物にシラノール基が存在する場合、シラノール基同士の縮合を促進させるため、硬化性が向上すると考えられる。【００２４】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤を固形分に対し例えば２質量％以下の割合で含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させることができ、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が用いられる。また本発明のレジスト下層膜形成組成物は、接着補助剤を固形分に対し例えば２質量％以下の割合で含んでもよい。接着補助剤は、下地とレジスト下層膜との密着性又はレジストとレジスト下層膜との密着性を向上させることができ、レジストの現像をおこなう際にレジストの剥離を抑制することができる。接着補助剤として、クロロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン類、シラン類、複素環状化合物等が挙げられる。さらに、必要に応じて、酸発生剤を固形分に対し例えば１質量％以下の割合で含んでもよい。酸発生剤として、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などの光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤から発生する酸により、レジスト下層膜表面の酸性度を調整することができる。【００２５】
上記架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、接着補助剤、光酸発生剤などの添加物は、熱硬化させてレジスト下層膜を形成する際に発生する昇華物の原因になりうるため、必要がない場合は添加しない。【００２６】
本発明の他の態様は、半導体基板上に有機膜を形成する工程、前記有機膜上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布して硬化させることによりレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをマスクとしてハロゲン系ガス（例えばＣＦ4及び／又はＣＨＦ3を含むガス）を用いて前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及び、エッチング後の前記レジスト下層膜をマスクとして酸素を含むガスを用いて前記有機膜をエッチングする工程、を含む半導体装置の製造方法である。本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、上記方法のみならず、ダブルパターニングプロセス又はダブル露光プロセスに適用し、レジストパターンの下部に設けられるハードマスクを半導体基板上に形成するために用いることもできる。【００２７】
前記半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。前記半導体装置とは、上記半導体基板を用いて製造される半導体素子（ダイオード、トランジスタ、メモリなど）、及びその半導体素子を用いて製造される電子機器（携帯電話機、テレビ受像機、パーソナルコンピュータなど）を含む。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、ラクトン環又はアダマンタン環が導入されたポリシロキサン化合物を含む組成物から形成されるレジスト下層膜と比較して、珪素の含有率を高くすることができる。レジスト下層膜の珪素含有率を高くすることによって、酸素を含むガスに対するドライエッチング耐性が向上し、ハードマスクとして使いやすくなる。【００２９】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、レジストの現像液に対する耐性が向上する。よって、レジストを現像する際に、レジスト下層膜は、現像液と反応することなく残存する。【００３０】
更に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、均一に塗布できると共に、架橋剤を添加することなく、硬化させることができる。レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリシラン化合物は、水酸基（ヒドロキシル基）などの架橋部位、例えばシラノール基を有する場合、シラノール基同士が縮合することにより硬化する。よって、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、添加物に起因する、熱硬化時の昇華物の発生を抑制することができる。なお、シラノール基は、親水性を示し、珪素原子と結合した水酸基（ヒドロキシル基）とも表現される。シラノール基は、トリメチルシリル基によりキャッピングされ、消滅する。具体的には、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と反応して、疎水性を示すＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）3となる（Ｍｅはメチル基を表す）。この現象を利用して、シラノール基の存在を明らかにすることができる。さらに、ＦＴ−ＮＩＲ（フーリエ変換近赤外）分光装置を用いて当該組成物を分析することで、シラノール基の存在を推定することができる。【００３１】
その上、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、アダマンタン環、ラクトン環の少なくとも一方が導入されたポリマーを含むレジスト、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジストとの密着性の向上が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリシラン化合物の、単位構造の具体例を、下記式（８）ないし式（２０）に示す。ただし、このポリシラン化合物の単位構造は下記例に限定されない。
【化７】
2009028511.tif 000009
【００３３】
上記式（８）で表される単位構造を有するポリシラン化合物は、触媒として塩化ニッケルを用いることによって、下記反応式（２１）に従って得られる。その際、副生成物として水素が発生する。なお、１−アダマンタノールに代えて２−アダマンタノールを用いると、上記式（９）で表される単位構造を有するポリシランが得られる。
【化８】
2009028511.tif 000010
【００３４】
前記式（１１）で表される単位構造を有するポリシラン化合物は、下記反応式（２２）に従って得られる。アダマンタン環と酸素原子との間のアルキレン基は、下記反応式（２２）に示すようなエチレン基に限らず、例えばメチレン基とすることができる。
【化９】
2009028511.tif 000011
【００３５】
また、１−アダマンタノール又は２−アダマンタノールに代えて５員環のヒドロキシラクトンを用いる場合、前記式（１６）、式（１７）又は式（１８）で表される単位構造を有するポリシラン化合物が得られる。その際、副生成物として水素が発生する。例えば前記式（１７）で表される単位構造を有するポリシラン化合物は、下記反応式（２３）に従って得られる。
【化１０】
2009028511.tif 000012
【００３６】
ヒドロキシラクトンが４員環又は６員環の場合でも、上記反応式（２３）と同様の反応により、４員環又は６員環のラクトンが導入された単位構造を有するポリシラン化合物を得ることができる。複数の水酸基（ヒドロキシル基）によって置換されたラクトンを用いる場合、最も反応性の高い水酸基、すなわち１級水酸基と反応することにより、例えば前記式（１９）で表される単位構造を有するポリシラン化合物が得られる。【００３７】
前記式（２０）で表される単位構造を有するポリシラン化合物は、例えば下記反応式（２４）に従って得られる。下記反応式（２４）を適用すれば、前記式（２０）で表される単位構造におけるラクトン環が、４員環若しくは６員環に置換された単位構造、又はアダマンタン環に置換された単位構造を有するポリシラン化合物が得られる。
【化１１】
2009028511.tif 000013
【００３８】
前記式（１５）で表される単位構造は、前記反応式（２１）ないし（２４）で表される反応が進行しなかったため、未反応で残存する単位構造である。前記式（１２）ないし（１４）で表される単位構造は、ラクトン環又はアダマンタン環が導入されない未反応の単位構造である。【００３９】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例の記載に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
（合成例１）
下記式（６ａ）及び式（７ａ）：
【化１２】
2009028511.tif 000014
で表される単位構造と共に、末端にシラノール基、水素原子及び塩素原子を有するポリシラン化合物（大阪ガスケミカル(株)製、商品名ＳＩ−２０３０、重量平均分子量２２００、数平均分子量１４００）を濃度１０質量％で含むトルエン溶液を用意した。末端の塩素原子は、上記ポリシラン合成時の原料に由来する不純物である。このトルエン溶液２０．００ｇに、１−アダマンタノール（東京化成工業（株）製）２．０４ｇ及び塩化ニッケル０．４０ｇを添加し、室温で１７時間攪拌した。その後、ろ過により塩化ニッケルを除き、減圧下で溶媒（トルエン）を留去した後、８０℃において１０時間真空乾燥を行った。収量は２．３６ｇであった。得られたポリマーにおけるアダマンタン環の導入量は、１−アダマンタノールとの反応前の原料ポリシラン化合物１００質量％に対し、１５質量％である。【００４１】
（合成例２）
合成例１で示したポリシラン化合物（大阪ガスケミカル(株)製、商品名ＳＩ−２０３０、重量平均分子量２２００、数平均分子量１４００）を濃度１０質量％で含むトルエン溶液２０．００ｇに、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１．３７ｇ及び塩化ニッケル０．３４ｇを添加し、室温で１７時間攪拌した。その後、ろ過により塩化ニッケルを除き、減圧下で溶媒（トルエン）を留去した後、８０℃において１０時間真空乾燥を行った。収量は２．４８ｇであった。得られたポリマーにおける５員環のラクトンの導入量は、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンとの反応前の原料ポリシラン化合物１００質量％に対し、１９質量％である。【００４２】
（実施例１）
合成例１で得られたポリマー０．４０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．６０ｇを加え、４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物である溶液を調製した。【００４３】
（実施例２）
合成例２で得られたポリマー０．４０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．６０ｇを加え、４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物である溶液を調製した。【００４４】
（比較例１）
合成例１で示したポリシラン化合物（大阪ガスケミカル(株)製、商品名ＳＩ−２０３０、重量平均分子量２２００、数平均分子量１４００）０．３６ｇに、１−アダマンタノール（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．６０ｇを加え、４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物である溶液を調製した。本比較例のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー（ポリシラン化合物）にアダマンタン環が導入されていない点が、実施例１と相違する。【００４５】
（比較例２）
合成例１で示したポリシラン化合物（大阪ガスケミカル(株)製、商品名ＳＩ−２０３０、重量平均分子量２２００、数平均分子量１４００）０．３６ｇに、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン０．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．８８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．７２ｇを加え、４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、下層膜形成組成物である溶液を調製した。本比較例のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー（ポリシラン化合物）にラクトン環が導入されていない点が、実施例２と相違する。【００４６】
＜フォトレジスト溶剤等への溶出試験＞
実施例１及び実施例２で得られたレジスト下層膜形成組成物（溶液）を、スピナーにより、それぞれ、シリコンウエハー上に塗布した。各シリコンウエハーに塗布された溶液を、ホットプレート上、２７０℃で７分間焼成（ベーク）し、各実施例に対応するレジスト下層膜（膜厚９０ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト組成物に使用される溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、これらの溶剤に不溶であることを確認した。更に、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）のような一般に使用されているアルカリ現像液に対しても不溶であった。【００４７】
＜光学パラメータの測定＞
実施例１及び実施例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を用い、上記と同様のレジスト下層膜形成方法により、シリコンウエハー上に各実施例に対応するレジスト下層膜（膜厚４０ｎｍ）を形成した。そして、分光エリプソメーターにより、下層膜の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【表１】
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【００４８】
＜ドライエッチング速度の試験＞
実施例１及び実施例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を用い、前記と同様のレジスト下層膜形成方法により、シリコンウエハー上に各実施例に対応するレジスト下層膜（膜厚９０ｎｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック社製ＲＩＥシステムＥＳ４０１及びｓａｍｃｏ社製ＰＣ−１０００を用い、ドライエッチングガスとしてテトラフルオロメタン（ＣＦ4）及び酸素（Ｏ2）をそれぞれ使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量（ｎｍ／秒））を測定した。測定結果を下記表２に示す。表２に記載の選択比は、フォトレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）〔旧富士フイルムアーチ（株）〕製、商品名ＧＡＲＳ８１０５Ｇ１）のドライエッチング速度を１．０としたときの、各実施例のレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜のドライエッチング速度を表す。
【表２】
2009028511.tif 000016
【００４９】
表２の結果は、次のことを示している。実施例１及び実施例２で得られた下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、エッチング時に用いられるＣＦ4ガス条件で、レジストのドライエッチング速度に比べ１倍以上の大きなドライエッチング速度を有する。
更に、レジスト下層膜の下に形成される有機膜（ＳＯＣ膜と称する）のエッチング時に用いられるＯ2（酸素）ガス条件で、レジストに比べ１倍より遥かに小さいドライエッチング速度を有し、良好なハードマスク特性を有する。【００５０】
＜シリコンウエハーへの塗布試験＞
比較例１及び比較例２で得られたレジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、それぞれ、シリコンウエハー上に塗布しようとしたところ、比較例２では、塗布ムラが生じ、均一な膜を形成することができなかった。また比較例１では、ホットプレート上、２７０℃で７分間焼成（ベーク）中に１−アダマンタノールが昇華し、形成されたレジスト下層膜中に１−アダマンタノールは残存しなかった。一方、実施例１及び実施例２で得られたレジスト下層膜形成組成物の場合、上記のような問題は生じなかった。【００５１】
＜半導体装置の製造＞
シリコンウエハー上に公知のＳＯＣ膜を形成し、実施例１又は実施例２で得られたレジスト下層膜形成組成物（溶液）を、スピナーにより塗布する。その後、２７０℃の温度に保持したホットプレート上で７分間焼成（ベーク）することで、ＳＯＣ膜上に塗布された溶液を硬化させ、レジスト下層膜を形成する。形成されたレジスト下層膜上に、公知のポジ型又はネガ型のフォトレジスト（化学増幅型フォトレジストなど）を用い、公知のプロセスを経てレジストパターンを形成する。そして、そのレジストパターンをマスクとして、ＣＦ4を含むエッチングガスを用いてレジスト下層膜に対するドライエッチングをおこなう。エッチング後のレジスト下層膜は、レジストパターンが転写されている。このレジスト下層膜をマスクとして、酸素を含むエッチングガスを用いてＳＯＣ膜に対するエッチングをおこなう。この段階では、レジストパターンは除去され、シリコンウエハー上にレジスト下層膜及びＳＯＣ膜のパターンが形成される。【００５２】
引き続き、公知のプロセスを経て、各種半導体装置を作製することができる。なお、最終的に作製される半導体装置では、ＳＯＣ膜のパターンは除去されている。
【国際調査報告】
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