【手続補正書】
【提出日】平成17年6月14日(2005.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応材料として、少なくともアルコール、カルボン酸を含有する混合物を、混合物導入口の下方に設けられた反応性内的設備と、混合物導入口の上方に設けられた慣用の内的設備を具備する、分離された区劃を有する蒸留カラムに給送し、
（ｂ）触媒を有する反応性内的設備においてアルコールとカルボン酸を反応させ、
（ｃ）生成反応混合物を、高沸点エステル分と、アルコール、水およびエステルを含有する低沸点共沸混合物分とに蒸留分離し、エステルを塔底に蓄積し、共沸混合物を塔頂から除去し、
（ｄ）相分離器において共沸混合物を水性相と有機相に分離し、有機相を蒸留カラムの塔頂に戻す、
ことにより、アルコールとカルボン酸からエステルを製造する方法において、
工程（ｂ）で、不均一系触媒が使用され、
工程（ｃ）で、エステルが、蒸留カラムの塔底上方において、循環エバポレータからの導入口の上方に配置された工程（ａ）における慣用内的設備とは異なる配置の別の慣用内的設備の間から純粋生成物として取出されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記別の慣用内的設備が、循環エバポレータからの導入口の上方に、充填物（１２、１２Ａ）の形態で設けられることを特徴とする、請求項（１）の方法。
【請求項３】
反応性内的設備を設けた区劃において、不均一系触媒分の容積が、カラム容積の１０−５０容量％を占めることを特徴とする、請求項（１）または（２）の方法。
【請求項４】
不均一系触媒として、イオン交換体が使用されることを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれか１項の方法。
【請求項５】
蒸留カラム（８）の圧力を３００から２０００ミリバールとすることを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれか１項の方法。
【請求項６】
蒸留カラム（８）の温度を５０から１６０℃とすることを特徴とする、請求項（１）から（５）のいずれか１項の方法。
【請求項７】
ｎ−ブタノールと酢酸を使用することを特徴とする、請求項（１）から（６）のいずれか１項の方法。
【請求項８】
蒸留カラム（８）に給送する混合物をエステル化のための反応材料のみで構成することを特徴とする、請求項（１）から（７）のいずれか１項の方法。
【請求項９】
蒸留カラム（８）に給送する混合物を、該カラム（８）で使用されるのと同じ不均一系触媒を含有する予備反応器を通過させて給送することを特徴とする、請求項（１）から（７）のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
反応材料の低沸点分の少なくとも一部を、混合物導入口からの導入とは別に、蒸留カラム（８）の反応材料混合物の導入口より下方でかつ反応性内的設備より下方の位置（８Ａ）において導入することを特徴とする、請求項（１）から（９）のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）の両反応材料を別個に導入することを特徴とする、請求項（１０）の方法。
【請求項１２】
請求項（１）から（１１）のいずれか１項の方法を実施するための装置であって、
（ｉ）反応性内的設備および慣用の内的設備を具備する蒸留カラム（８）、
（ｉｉ）相分離器（１９）、
（ｉｉｉ）ストリッピングカラム（２５）、
（ｉｖ）循環エバポレータ（１０）、
（ｖ）必要に応じて設けられる予備反応器（６）、および
各装置（ｉ）から（ｖ）間を接続する導管、
を包含することを特徴とする装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題ないし目的は、（ａ）反応材料として、少なくともアルコール、カルボン酸を含有する混合物を、混合物導入口の下方に設けられた反応性内的設備と、混合物導入口の上方に設けられた慣用の内的設備を具備する、分離された区劃を有する蒸留カラムに給送し、（ｂ）触媒を有する反応性内的設備においてアルコールとカルボン酸を反応させ、（ｃ）生成反応混合物を、高沸点エステル分と、アルコール、水およびエステルを含有する低沸点共沸混合物分とに蒸留分離し、エステルを塔底に蓄積し、共沸混合物を塔頂から除去し、（ｄ）相分離器において共沸混合物を水性相と有機相に分離し、有機相を蒸留カラムの塔頂に戻すことにより、アルコールとカルボン酸からエステルを製造する方法において、工程（ｂ）で、不均一系触媒が使用され、工程（ｃ）で、エステルが、蒸留カラムの塔底上方において、循環エバポレータからの導入口の上方に配置された工程（ａ）における慣用内的設備とは異なる配置の別の慣用内的設備の間から純粋生成物として取出されることを特徴とする方法により解決され得ることが、本発明者らにより見出された。
本発明はさらに、上記方法を実施するための装置であって、（ｉ）反応性内的設備および慣用の内的設備を具備する蒸留カラム（８）、（ｉｉ）相分離器（１９）、（ｉｉｉ）ストリッピングカラム（２５）、（ｉｖ）循環エバポレータ（１０）、（ｖ）必要に応じて設けられる予備反応器（６）、および各装置（ｉ）から（ｖ）間を接続する導管を包含することを特徴とする装置に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
適当なエステル化触媒は、酸性触媒、例えばイオン交換樹脂（バイエル社のＬｅｗａｔｉｔR ）の酸性触媒（Ｈ+ 形）である。圧力、従ってまた反応温度は、触媒の耐熱性に応じて変わる。反応速度の増大に応じてカラムはよりコンパクトになされ得る。反応温度は触媒が損傷されないように選定されるべきである。また同時に、凝縮温度は雰囲気温度より明らかに高く設定されるのが望ましい。所定の材料に関して、濃度、圧力および温度の相関関係それ自体は公知である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
酢酸は導管１を経て、反応に必要なブタノールの一部は導管２を経て、それぞれ混合貯槽３に給送される。反応に必要なブタノールの残部は、導管２Ａを経て、精留塔８の部分８Ａに直接給送される。混合貯槽３において形成される前駆物質混合物は、導管４および熱交換器５を経て管理床６に導入される。この管理床はまた予備反応器として構成されてもよい。これは次段反応に必要な触媒の所定量を含有する。この管理床は、精留塔に装填される触媒の不活性化を低減させる作用を果たし、この触媒の比較的長い耐用寿命を達成し得る。この管理床は比較的小型に構成されることができ、反応混合物はこの管理床６から、導管７を経て精留塔８内に導入される。これは約１バールの圧力で稼働し、実際的な反応はここで行なわれる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
精留塔８には、本発明による反応性内的設備９が設けられ、これは反応に必要な触媒を保持する。この内的設備９は、それ自体公知の態様でホールドアップ板体として構成されることができ、このホールドアップ板体上またはその降流導管内に触媒が配置される。他の構成形体は、触媒をコーティングしたランダム充填物体、触媒を織り込んだ特殊構造充填物体である。１実施態様においては、このような内的設備４０段が設けられる。図示された実施態様では、この内的設備は３区劃で示されている。精留塔８の塔底は、循環エバポレータ１０により加熱される。いわゆる釜残は導管１１を経て排出される。循環エバポレータ１０からの導入口の上方に配置された充填物体１２、１２Ａは触媒を包含しない。単離されるべき生成物、ｎ−ブチルアセタートは、充填物１２の上方から９９．９重量％の純度で、導管１４、熱交換器１３を経て排出される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
同様にして、慣用の充填物１５を、導管７の上方において、精留塔８内に設けることができる。この充填物１５の上方において、反応によりもたらされる水が、水、ブタノールおよびブチルアセタートの共沸混合物として、導管１６および熱交換器１７を経て、相分離器１９内に流入する。分離された有機液体は、これから導管２０を経て、精留塔８の頂部に戻る。相分離器１９で除去されたエステル化反応水の一部を、導管２１を経て塔頂に戻すことも可能である。水の一部分は、相分離器１９の下方から導管２２を経て排出される。相分離器１９中の水性相のこの部分は、未だ有機物質を含有しているので、後処理をするのが好ましい。これは、小さなストリッピングカラム２５の頂部に、導管２２を経て水性相を導入し、この底部に導管２８を経て蒸気を給送して行なわれる。わずかに汚染されている廃水は、カラム底部から、熱交換器２４、導管２６を経て排出される。カラム２５の塔頂から取出される蒸気は、導管２６、熱交換器２７を経て、相分離器１９に戻される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
以上において本発明を装置に則して説明したが、同じくｎ−ブタノールを、本発明による反応的蒸留により、酢酸でエステル化する実施例を方法的に以下に説明する。