(57)【要約】  アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ透過率が高くまたさらに容易に結晶化できる酸化インジウム系透明導電膜の製造方法を提供する。  酸化インジウムと添加元素とを含有するスパッタリングターゲットについて、所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜でき、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより前記アモルファス膜を結晶化できることを確認する工程と、前記所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧とは異なり、前記所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧を求めて成膜酸素分圧とする工程と、この成膜酸素分圧でスパッタリングすることによりアモルファス膜を成膜する工程と、このアモルファス膜を前記所定のアニール温度でアニールすることにより結晶化させて酸化インジウム系透明導電膜とする工程とを具備する。
2008123420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムと添加元素とを含有するスパッタリングターゲットについて、所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜でき、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより前記アモルファス膜を結晶化できることを確認する工程と、
前記所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧とは異なり、前記所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧を求めて成膜酸素分圧とする工程と、
この成膜酸素分圧でスパッタリングすることによりアモルファス膜を成膜する工程と、
このアモルファス膜を前記所定のアニール温度でアニールすることにより結晶化させて酸化インジウム系透明導電膜とする工程とを具備することを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記アニール温度で成膜して抵抗率が最も低くなる最適酸素分圧を求めて、これを前記成膜酸素分圧とすることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記成膜酸素分圧が、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧より低い酸素分圧であることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記成膜温度が１００℃未満であることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記添加元素が、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹから選択される少なくとも１種であることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記添加元素が、Ｓｎと、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹから選択される少なくとも１種とを含むことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記アニール温度が１００〜４００℃の何れかの温度であることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ω・ｃｍの酸化インジウム系透明導電膜を形成することを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ容易に結晶化できる酸化インジウム系透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム−酸化錫（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2の複合酸化物、以下、「ＩＴＯ」という）膜は、可視光透過性が高く、かつ導電性が高いので透明導電膜として液晶表示装置やガラスの結露防止用発熱膜、赤外線反射膜等に幅広く用いられているが、アモルファスな膜とするのが困難であるという問題がある。【０００３】
ここで、ＩＴＯ膜に関して、基板を０℃〜１００℃に保って成膜することにより、Ｘ線回折的に非晶質または微結晶からなる非晶質に近いＩＴＯ薄膜を成膜し、その後減圧下または非酸化性雰囲気下でアニールして結晶成長させるという提案がある（特許文献１、２等参照）が、仕事関数を大きくする目的のもので、特殊用途のものであり、アモルファス膜が弱酸エッチングにより容易にパターニングできるなどの記載はない。【０００４】
また、アモルファスな膜となるものとして、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ））透明導電膜が知られているが、かかる膜はＩＴＯ膜より透明性に劣り、黄色みがかるという問題がある。【０００５】
そこで、本出願人は、透明導電膜としてＩＴＯ膜に珪素を添加して所定の条件で成膜したアモルファスな透明導電膜を先に提案した（特許文献３参照）が、珪素を添加すると高抵抗化の傾向があるという問題があった。【０００６】
一方、最適酸素分圧で成膜した酸化インジウム薄膜は、高温で加熱処理すると、キャリア密度が減少するとともに、移動度も減少してしまうため、加熱処理で、急激に抵抗が大きくなってしまうという問題を解決するために、酸素を含有しない雰囲気または低酸素雰囲気で成膜し、加熱処理することが提案されている（特許文献４、５等参照）。しかしながら、これらの文献には、アモルファス膜や膜の結晶化などの記載はない。【０００７】
【特許文献１】特許第３５８６９０６号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３８４９６９８号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１３５６４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００６−９７０４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００６−９９９７６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で且つ容易に結晶化できる酸化インジウム系透明導電膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述した課題を解決するために種々検討を重ねた結果、種々の添加元素を添加した酸化インジウム系透明導電膜に関して、アモルファス膜を成膜して成膜後結晶化させる成膜方法を適用することができ、且つ所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、その後、アニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧とが異なる場合があり、これを利用することにより、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できる成膜方法を実現できることを知見し、本発明を完成した。【００１０】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、酸化インジウムと添加元素とを含有するスパッタリングターゲットについて、所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜でき、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより前記アモルファス膜を結晶化できることを確認する工程と、前記所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧とは異なり、前記所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧を求めて成膜酸素分圧とする工程と、この成膜酸素分圧でスパッタリングすることによりアモルファス膜を成膜する工程と、このアモルファス膜を前記所定のアニール温度でアニールすることにより結晶化させて酸化インジウム系透明導電膜とする工程とを具備することを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。【００１１】
かかる第１の態様によれば、所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜し、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより結晶化できる組成の透明導電膜を成膜する際に、前記所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧とは異なる酸素分圧であって前記所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧を求めてこれを成膜酸素分圧とすることにより、低抵抗で透明性に優れたアモルファスな膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、またさらに容易に結晶化できる成膜方法を実現できる。【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記アニール温度で成膜して抵抗率が最も低くなる最適酸素分圧を求めて、これを前記成膜酸素分圧とすることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。【００１３】
かかる第２の態様では、アニール温度で成膜した際の最適酸素分圧を求めてこれを成膜酸素分圧としてアモルファス膜を成膜することにより、アニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる透明導電膜が成膜できる。【００１４】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様に記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記成膜酸素分圧が、成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧より低い酸素分圧であることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。【００１５】
かかる第３の態様では、成膜酸素分圧が最適酸素分圧より低い酸素分圧である場合には、低酸素分圧で成膜できるという利点がある。【００１６】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記成膜温度が１００℃未満であることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。【００１７】
かかる第４の態様では、１００℃未満で成膜することによりアモルファス膜が得られ、その後アニールして結晶化することにより、低抵抗の透明導電膜とすることができる。【００１８】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記添加元素が、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹから選択される少なくとも１種であることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。【００１９】
かかる第５の態様では、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどの添加元素を添加した組成とすることにより、所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜でき、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより前記アモルファス膜を結晶化できる組成であって、所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧とが異なる組成の透明導電膜とすることができる。【００２０】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記添加元素が、Ｓｎと、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹから選択される少なくとも１種とを含むことを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。【００２１】
かかる第６の態様では、添加元素として、Ｓｎと共に、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＹから選択される少なくとも１種を含有する組成とすることにより、所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜でき、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより前記アモルファス膜を結晶化できる組成であって、所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧とが異なる組成の透明導電膜とすることができる。【００２２】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記アモルファス膜を弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。【００２３】
かかる第７の態様では、アモルファスな膜として成膜した後、弱酸性のエッチャントでエッチングした後、アニールして結晶化させ、耐弱酸性を付与することができる。【００２４】
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様に記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、前記アニール温度が１００〜４００℃の何れかの温度であることを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。【００２５】
かかる第８の態様では、アモルファスな膜は、１００〜４００℃の温度で容易に結晶化することができる。【００２６】
本発明の第９の態様は、第１〜８の何れかの態様に記載の酸化インジウム系透明導電膜の製造方法において、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ω・ｃｍの酸化インジウム系透明導電膜を形成することを特徴とする酸化インジウム系透明導電膜の製造方法にある。【００２７】
かかる第９の態様では、抵抗率が１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ω・ｃｍの酸化インジウム系透明導電膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、酸化インジウムに添加元素を添加した膜とすることにより、所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜でき、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより前記アモルファス膜を結晶化できる組成であって、所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧とが異なる組成の透明導電膜とすることができ、アモルファス膜で弱酸エッチングにより容易にパターニングでき、さらに低抵抗で容易に結晶化できる透明導電膜とすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例１の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例２の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例３の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例４の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例Ａ１〜Ａ３の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例Ａ４〜Ａ６の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例Ａ７〜Ａ８の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例Ａ９〜Ａ１１の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例Ａ１２〜Ａ１４の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例Ａ１５〜Ａ１６の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１１】本発明の比較例Ａ１の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１２】本発明の比較例Ａ２の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１３】本発明の比較例Ａ３の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１４】本発明の比較例Ａ４の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１５】本発明の比較例Ａ５の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【図１６】本発明の比較例Ａ６の酸素分圧と抵抗率の関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の酸化インジウム系透明導電膜を形成するために用いる透明導電膜用スパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主体とし、これに添加元素を含有させたものである。【００３１】
添加元素としては、所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜でき、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより前記アモルファス膜を結晶化できる組成であって、所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧とが異なる組成の透明導電膜とすることができる元素を選択する。【００３２】
具体例としては、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどを挙げることができる。【００３３】
また、酸化インジウム系透明導電膜においては、低抵抗とするためには錫を含有させるのが一般的であるが、添加元素として錫を必須とし、これに他の元素、例えば、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどを添加することにより、所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜でき、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより前記アモルファス膜を結晶化できる組成であって、所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧とが異なる組成の透明導電膜とするようにしてもよい。【００３４】
添加元素の含有量は、特に限定されず、所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜でき、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより前記アモルファス膜を結晶化できる組成であって、所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧とが異なる組成となるようにすればよい。【００３５】
添加元素として錫のみを含有させる場合には、インジウム１モルに対して０．１０モル以上０．５モル未満の範囲で、アモルファス膜が成膜でき、且つ所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧とが異なる組成が得られる。【００３６】
添加元素としてシリコンを含有させる場合には、シリコン単独の他、錫と共に添加した場合に、アモルファス膜が成膜でき、且つ所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧とが異なる組成が得られる。【００３７】
シリコンは、インジウム１モルに対して０．０２〜０．０６モルの範囲であり、錫は、インジウム１モルに対して０〜０．３モルの範囲である。【００３８】
添加元素としてバリウムを含有させる場合には、バリウム単独の他、錫と共に添加した場合に、アモルファス膜が成膜でき、且つ所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧と、所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧とが異なる組成が得られる。【００３９】
このような組成は、バリウムがインジウム１モルに対して０．００００１モル以上０．１０モル未満含有されている範囲にあり、錫は、インジウム１モルに対して０〜０．３モルの範囲である。【００４０】
また、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどの場合には、インジウム１モルに対して、０．０００１モル以上０．１０モル未満含有する範囲で、同様な効果がある。【００４１】
さらに、このような添加元素は、Ｓｎと共存した組成において、最適酸素分圧が変化するという特性が顕著になる。よって、ＺｎをＳｎと共存させた組成においても、同様な効果があることが推測される。【００４２】
このように所定の成膜温度でアモルファス膜を成膜でき、その後、所定のアニール温度でアニールすることにより前記アモルファス膜を結晶化できることを確認した後、前記所定の成膜温度で成膜したアモルファス膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧である最適酸素分圧とは異なり、前記所定のアニール温度でアニールして結晶化させた膜の抵抗率が最も低くなる酸素分圧を求めてこれを成膜酸素分圧とする。【００４３】
このような成膜酸素分圧は、成膜温度で酸素分圧が異なる条件でそれぞれ膜を成膜し、その後、アニールした後の抵抗率が最も低い場合の酸素分圧を求めることにより決定する。【００４４】
かかる成膜酸素分圧は、アニール温度で酸素分圧が異なる条件でそれぞれ成膜して抵抗率が最も低くなる最適酸素分圧を求めることによっても決定することができる。【００４５】
このような成膜酸素分圧は、一般的に成膜に使用される最適酸素分圧とは異なり、一般的には低酸素分圧側となるが、組成によっては高酸素分圧となる場合もある。【００４６】
本発明では、次に、このように決定した成膜酸素分圧でスパッタリングすることによりアモルファス膜を成膜する。【００４７】
ここで、成膜は、膜組成によっても異なるが、成膜を室温以上で結晶化温度より低い温度条件、例えば、２００℃より低い温度条件、好ましくは１５０℃より低い温度条件、さらに好ましくは１００℃より低い温度条件で行ってアモルファス膜を成膜するのが好ましい。【００４８】
かかるアモルファス膜は、弱酸性のエッチャントでのエッチングを行うことができるという利点がある。ここで、エッチングは、パターニング工程に含まれるもので、所定のパターンを得るためのものである。【００４９】
そして、その後、成膜したアモルファス膜を予め設定しておいたアニール温度でアニールすることにより結晶化させて透明導電膜とすることにより、この組成において最も低抵抗の膜を得ることができる。【００５０】
得られる透明導電膜の抵抗率は、例えば、１．０×１０-4〜１．０×１０-3Ω・ｃｍとするのが好ましい。【００５１】
また、結晶化された透明導電膜は、エッチング耐性が向上し、アモルファスな膜ではエッチングが可能な弱酸性のエッチャントではエッチングできなくなる。これによって後工程での耐腐食性や耐湿性、耐環境性が向上するという利点がある。【００５２】
さらに、アニールによる結晶化された後の透明導電膜は、一般的には、アモルファス膜より透明性が向上する。ここで、例えば、４００〜５００ｎｍの平均透過率が８５％以上となるのが好ましい。【００５３】
ここで、アニール温度は、１００℃〜４００℃の何れかの温度とするのが好ましい。このような温度領域は通常の半導体製造プロセスで使用されているので、このようなプロセスの中で結晶化させることもできる。なお、この温度範囲の中で、１５０℃〜３００℃で結晶化するものが好ましく、２００℃〜２５０℃で結晶化するものがさらに好ましい。【００５４】
本発明方法を実施する場合、所望の組成のスパッタリングターゲットを用いて、所定の成膜温度で成膜する。なお、スパッタリングターゲットの組成と同一又は極めて近い組成の透明導電膜が成膜される。【００５５】
スパッタリングターゲットを用いて成膜する場合、ＤＣマグネトロンスパッタリングでスパッタリングしてもよいが、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いてもよい。【００５６】
また、スパッタされた酸化インジウム系透明導電膜の組成分析は、単膜を全量溶解しＩＣＰで分析してもよい。また、膜自体が素子構成をなしている場合などは、必要に応じてＦＩＢ等により該当する部分の断面を切り出し、ＳＥＭやＴＥＭ等に付属している元素分析装置（ＥＤＳやＷＤＳ、オージェ分析など）を用いても特定することが可能である。【００５７】
次に、本発明で用いるスパッタリングターゲットの製造方法について説明するが、これは単に例示したものであり、製造方法は特に限定されるものではない。【００５８】
スパッタリングターゲットを製造する場合、組成に応じた原料粉を、所望の配合率で混合し、成形するが、成形方法は特に限定されず、従来から公知の各種湿式法又は乾式法を用いることができる。【００５９】
乾式法としては、コールドプレス（Ｃｏｌｄ  Ｐｒｅｓｓ）法やホットプレス（Ｈｏｔ  Ｐｒｅｓｓ）法等を挙げることができる。コールドプレス法では、混合粉を成形型に充填して成形体を作製し、焼成させる。ホットプレス法では、混合粉を成形型内で焼成、焼結させる。【００６０】
湿式法としては、例えば、濾過式成形法（特開平１１−２８６００２号公報参照）を用いるのが好ましい。この濾過式成形法は、 セラミックス原料スラリーから水分を減圧排水して成形体を得るための非水溶性材料からなる濾過式成形型であって、１個以上の水抜き孔を有する成形用下型と、この成形用下型の上に載置した通水性を有するフィルターと、このフィルターをシールするためのシール材を介して上面側から挟持する成形用型枠からなり、前記成形用下型、成形用型枠、シール材、およびフィルターが各々分解できるように組立てられており、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水する濾過式成形型を用い、混合粉、イオン交換水と有機添加剤からなるスラリーを調製し、このスラリーを濾過式成形型に注入し、該フィルター面側からのみスラリー中の水分を減圧排水して成形体を製作し、得られたセラミックス成形体を乾燥脱脂後、焼成する。【００６１】
コールドプレス法や湿式法で成形したものの焼成温度は、１３００〜１６５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１５００〜１６５０℃であり、その雰囲気は大気雰囲気、酸素雰囲気、非酸化性雰囲気、または真空雰囲気などである。一方、ホットプレス法の場合は、１２００℃付近で焼結させることが好ましく、その雰囲気は、非酸化性雰囲気や真空雰囲気などである。なお、各方法において焼成した後には、所定寸法に成形・加工のための機械加工を施しターゲットとする。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。【００６３】
（実施例１）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９％のＳｉＯ2粉を用意した。この粉末を、Ｉｎ１モルに対して、Ｓｉが約０．０２６モル、Ｓｎが０．１モルに相当する比率で全量で約２．５Ｋｇ用意し、濾過式成形法によって成形体を得た。その後、この成形体を酸素雰囲気下で１５５０℃にて８時間焼成・焼結させた。この焼結体を加工し、理論密度に対する相対密度１００％（密度７．０１ｇ／ｃｍ3）のターゲットを得た。このターゲットのバルク抵抗率は２．４×１０-4Ω・ｃｍであった。【００６４】
このターゲットを用いて、酸素分圧を０〜４．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜２．０×１０-2Ｐａに相当）、以下のような条件にてＤＣマグネトロンスパッタによって成膜し、厚さ１２００Åの膜を得た。【００６５】
ターゲット寸法  ：φ＝８ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：２．２×１０-4［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力  ：０〜２．０×１０-2［Ｐａ］
基板温度  ：１００℃【００６６】
各酸素分圧で成膜した膜の抵抗率と、各膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率とを測定した。結果を図１に示す。【００６７】
この結果、１００℃成膜の最適酸素分圧は１．３８×１０-2Ｐａ（抵抗率：４．７９×１０-4Ω・ｃｍ）であり、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧は１．０×１０-2Ｐａ（抵抗率：２．６０×１０-4Ω・ｃｍ）であった。【００６８】
これにより、１００℃成膜では、酸素分圧１．０×１０-2Ｐａで成膜し、その後、２５０℃でアニールすることにより、最も低抵抗の膜が得られることがわかった。【００６９】
（実施例２及び３）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９％のＢａＣＯ3粉を用意した。【００７０】
まず、ＢＥＴ＝２７ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉５８．５ｗｔ％及び、ＢＥＴ＝１．３ｍ2／ｇのＢａＣＯ3粉４１．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミルで混合し、大気中１１００℃で３時間仮焼し、ＢａＩｎ2Ｏ4粉を得た。【００７１】
次いで上記ＢａＩｎ2Ｏ4粉、ＢＥＴ＝５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉％およびＢＥＴ＝１．５ｍ2／ｇのＳｎＯ2粉をＩｎ１モルに対してＢａが０．０２モル、Ｓｎが０．１モルに相当する（実施例２）と、Ｂａが０．００５モル、Ｓｎが０．３モルに相当する（実施例３）ような比率で全量で約１．０ｋｇ用意し、これをボールミル混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度とバルク抵抗率は、例えば実施例２の組成では、それぞれ６．９６ｇ／ｃｍ3、２．８７×１０-4Ω・ｃｍであり、実施例３の組成では、６．６１ｇ／ｃｍ3、４．１９×１０-4Ω・ｃｍであった。【００７２】
４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置に実施例２、３のスパッタリングターゲットをそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、実施例２、３の透明導電膜を得た。【００７３】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。【００７４】
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【００７５】
各酸素分圧で成膜した膜の抵抗率と、各膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率とを測定した。結果を図２、３に示す。【００７６】
この結果、実施例２の室温成膜の最適酸素分圧は４．６×１０-3Ｐａ（抵抗率：５．５×１０-4Ω・ｃｍ）であり、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧は２．１×１０-3Ｐａ（抵抗率：２．７×１０-4Ω・ｃｍ）であった。【００７７】
よって、実施例２の組成では、室温で最適酸素分圧よりは低酸素分圧の２．１×１０-3Ｐａで成膜してアモルファス膜を成膜し、その後、パターニングを含めたエッチングを実施した後、２５０℃でアニールして結晶化することにより、抵抗率が２．７×１０-4Ω・ｃｍの透明導電膜が得られる。【００７８】
また、実施例３については、室温成膜の最適酸素分圧は８．７×１０-3Ｐａ（抵抗率：５．７×１０-4Ω・ｃｍ）であり、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧は１０．４×１０-3Ｐａ（抵抗率：４．７×１０-4Ω・ｃｍ）であった。【００７９】
よって、実施例３の組成では、室温で最適酸素分圧よりは高酸素分圧の１０．４×１０-3Ｐａで成膜してアモルファス膜を成膜し、その後、パターニングを含めたエッチングを実施した後、２５０℃でアニールして結晶化することにより、抵抗率が４．７×１０-4Ω・ｃｍの透明導電膜が得られる。【００８０】
（実施例４）
ＢＥＴ＝５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉およびＳｎＯ2粉を、Ｉｎ１モルに対して、Ｓｎが０．２５モルに相当するような比率で全量で約１．０ｋｇ用意し、これをボールミル混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下で１６００℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで１００℃／ｈで昇温し、８００℃から１６００℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１６００℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工し、密度７．１４ｇ／ｃｍ3のターゲットを得た。このターゲットのバルク抵抗率は２．９０×１０-4Ω・ｃmであった。【００８１】
実施例２，３と同様な条件で成膜し、各酸素分圧で成膜した膜の抵抗率と、各膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率とを測定した。結果を図４に示す。【００８２】
この結果、実施例４の室温成膜の最適酸素分圧６．８×１０-3Ｐａ（抵抗率：５．１×１０-4Ω・ｃｍ）であり、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧は５．２×１０-3Ｐａ（抵抗率：２．２×１０-4Ω・ｃｍ）であった。【００８３】
よって、実施例４の組成では、室温で最適酸素分圧よりは低酸素分圧の５．２×１０-3Ｐａで成膜してアモルファス膜を成膜し、その後、パターニングを含めたエッチングを実施した後、２５０℃でアニールして結晶化することにより、抵抗率が２．２×１０-4Ω・ｃｍの透明導電膜が得られる。【００８４】
（スパッタリングターゲット製造例Ａ１）（Ｓｒ−ＩＴＯ）
（Ｓｒ添加ＩＴＯ、Ｓｒ＝０．０２、Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９％のＳｒＣＯ3粉を用意した。まず、Ｉｎ2Ｏ3粉６５．３ｗｔ％及び、ＳｒＣＯ3粉３４．７ｗｔ％の比率で全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＳｒＩｎ2Ｏ4粉を得た。【００８５】
次いで上記、ＳｒＩｎ2Ｏ4粉２．２ｗｔ％、Ｉｎ2Ｏ3粉８６．６ｗｔ％およびＳｎＯ2粉１１．２ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意し（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｓｒ＝２．０ａｔ．％である）、これをボールミル混合した。その後バインダーとしてＰＶＡ水溶液を添加して混合、乾燥し、コールドプレスして成形体を得た。この成形体を、大気中６００℃で１０時間、６０℃／ｈの昇温で脱脂し、次いで、酸素雰囲気下、１５５０℃で８時間焼成して焼結体を得た。焼成条件は具体的には、室温から８００℃まで２００℃／ｈで昇温し、８００℃から１５５０℃まで４００℃／ｈで昇温し、８時間保持した後、１５５０℃から室温まで１００℃／ｈの条件で冷却という条件である。その後、この焼結体を加工しターゲットを得た。このときの密度は７．０５ｇ／ｃｍ3であった。【００８６】
同様にして、Ｓｒ＝０．００００１、Ｓｒ＝０．０１，Ｓｒ＝０．０５のスパッタリングターゲットを製造した。【００８７】
（スパッタリングターゲット製造例Ａ２）（Ｌｉ−ＩＴＯ）
（Ｌｉ添加ＩＴＯ、Ｌｉ＝０．０２、Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９％のＬｉ2ＣＯ3粉を用意した。【００８８】
まず、Ｉｎ2Ｏ3粉７９．０ｗｔ％及び、Ｌｉ2ＣＯ3粉２１．０ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１０００℃で３時間仮焼し、ＬｉＩｎＯ2粉を得た。【００８９】
次いで上記ＬｉＩｎＯ2粉２．２ｗｔ％、Ｉｎ2Ｏ3粉８６．８ｗｔ％およびＳｎＯ2粉１１．０ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意し（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｌｉ＝２．０ａｔ．％である）、とした以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。ただし、焼成温度は１４５０℃である。また、このときの密度は６．８５ｇ／ｃｍ3であった。【００９０】
同様にして、Ｌｉ＝０．００００５、Ｌｉ＝０．０１，Ｌｉ＝０．０５のスパッタリングターゲットを製造した。【００９１】
（スパッタリングターゲット製造例Ａ３）（Ｌａ−ＩＴＯ）
（Ｌａ添加ＩＴＯ、Ｌａ＝０．０２、Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９９％のＬａ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ粉を用意した。【００９２】
まず、Ｉｎ2Ｏ3粉３１．６ｗｔ％及び、Ｌａ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ粉６８．４ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＬａＩｎＯ3粉を得た。【００９３】
次いで上記ＬａＩｎＯ3粉４．３ｗｔ％、Ｉｎ2Ｏ3粉８５．０ｗｔ％およびＳｎＯ2粉１０．７ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意し（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｌａ＝２．０ａｔ．％である）、とした以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は７．０４ｇ／ｃｍ3であった。【００９４】
同様にして、Ｌａ＝０．００００８、Ｌａ＝０．０１のスパッタリングターゲットを製造した。【００９５】
（スパッタリングターゲット製造例Ａ４）（Ｃａ−ＩＴＯ）
（Ｃａ添加ＩＴＯ、Ｃａ＝０．０２、Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．５％のＣａＣＯ3粉を用意した。【００９６】
まず、Ｉｎ2Ｏ3粉７３．５ｗｔ％及びＣａＣＯ3粉２６．５ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＣａＩｎ2Ｏ4粉を得た。【００９７】
次いで上記ＣａＩｎ2Ｏ4粉４．８ｗｔ％、Ｉｎ2Ｏ3粉８４．３ｗｔ％およびＳｎＯ2粉１０．９ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意し（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｃａ＝２．０ａｔ．％である）、とした以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は６．７３ｇ／ｃｍ3であった。【００９８】
同様にして、Ｃａ＝０．０００１、Ｃａ＝０．０５、Ｃａ＝０．１０のスパッタリングターゲットを製造した。【００９９】
（スパッタリングターゲット製造例Ａ５）（Ｍｇ−ＩＴＯ）
（Ｍｇ添加ＩＴＯ、Ｍｇ＝０．０２、Ｓｎ＝０．１）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および炭酸水酸化マグネシウム粉（ＭｇＯ含有量４１．５ｗｔ％）を用意した。【０１００】
まず、Ｉｎ2Ｏ3粉８７．３ｗｔ％及び炭酸水酸化マグネシウム粉１２．７ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１４００℃で３時間仮焼し、ＭｇＩｎ2Ｏ4粉を得た。【０１０１】
次いで上記ＭｇＩｎ2Ｏ4粉４．６ｗｔ％、Ｉｎ2Ｏ3粉８４．５ｗｔ％およびＳｎＯ2粉１０．９ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意し（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｍｇ＝２．０ａｔ．％である）、とした以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は７．０２ｇ／ｃｍ3であった。【０１０２】
同様にして、Ｍｇ＝０．００１、Ｍｇ＝０．０５、Ｍｇ＝０．１２のスパッタリングターゲットを製造した。【０１０３】
（スパッタリングターゲット製造例Ａ６）（Ｙ−ＩＴＯ）
（Ｙ添加ＩＴＯ、Ｙ＝０．０２）
純度＞９９．９９％のＩｎ2Ｏ3粉、ＳｎＯ2粉、および純度＞９９．９９％のＹ2（ＣＯ3）3・３Ｈ2Ｏ粉を用意した。【０１０４】
まず、Ｉｎ2Ｏ3粉４０．２ｗｔ％及びＹ2（ＣＯ3）3・３Ｈ2Ｏ粉５９．８ｗｔ％の比率で、全量２００ｇ用意し、乾燥状態でボールミル混合し、大気中１２００℃で３時間仮焼し、ＹＩｎＯ3粉を得た。【０１０５】
次いで上記ＹＩｎＯ3粉３．６ｗｔ％、Ｉｎ2Ｏ3粉８５．６ｗｔ％およびＳｎＯ2粉１０．８ｗｔ％の比率で全量約１．０ｋｇ用意し（各金属原子の組成は、Ｉｎ＝８８．０ａｔ．％、Ｓｎ＝１０．０ａｔ．％、Ｙ＝２．０ａｔ．％である）、とした以外はＳｒ−ＩＴＯ（Ｓｒ＝０．０２）と同様にターゲットを作製した。このときの密度は７．０２ｇ／ｃｍ3であった。【０１０６】
同様にして、Ｙ＝０．０５、Ｙ＝０．１５のスパッタリングターゲットを製造した。【０１０７】
（実施例Ａ１〜Ａ１６比較例Ａ１〜Ａ６）
実施例Ａ１〜Ａ１６、比較例Ａ１〜Ａ６を以下の通り実施した。【０１０８】
各製造例Ａ１〜Ａ６のターゲットを表１に示すとおり、実施例Ａ１〜Ａ１６及び比較例Ａ１〜Ａ６のターゲットとし、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、各実施例、比較例の透明導電膜を得た。【０１０９】
【表１】
2008123420.tif 000003
【０１１０】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。【０１１１】
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：５．０×１０-6［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１１２】
各酸素分圧で成膜した膜の抵抗率と、各膜を２５０℃でアニールした後の抵抗率とを測定した。この結果を図５〜図１６に示す。【０１１３】
この結果、この結果から何れの場合にも最適酸素分圧が存在することがわかった。【０１１４】
また、実施例Ａ１〜Ａ１６においては、室温成膜の最適酸素分圧と、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧とが異なることがわかった。表２は室温成膜の最適酸素分圧と２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧を示す。よって、実施例Ａ１〜Ａ１６では、２５０℃アニール後に最も抵抗率が低い成膜時の酸素分圧で成膜し、その後、２５０℃でアニールした方が、最も低抵抗の膜が得られることがわかった。【０１１５】
一方、添加量が少なすぎる比較例Ａ１〜Ａ３、添加量が多すぎる比較例Ａ４〜Ａ６については、このような最適酸素分圧の変化がみられないことがわかった。【０１１６】
下記表２には、最適酸素分圧の変化があったものを○、最適酸素分圧の変化がなかったものを×として示した。【０１１７】
（試験例Ａ１）
実施例Ａ１〜Ａ１６において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、これらのサンプルを大気中にて３００℃で１時間アニールした。また、実施例Ａ１〜Ａ１６、比較例Ａ１〜Ａ６に関し、室温成膜時と２５０℃アニール後の結晶状態について、アモルファスはａ、結晶はｃとし、これらを表２に示す。【０１１８】
この結果、室温成膜の実施例Ａ１〜Ａ１６の場合、成膜時にはアモルファスな膜であるが、２５０℃１時間のアニールで結晶化することが確認された。一方、添加量が多い比較例Ａ４〜Ａ６では、成膜時にアモルファスでも２５０℃アニールでは結晶化せず、また、添加量が少ない比較例Ａ１〜Ａ３では、成膜時にも結晶化し、アモルファスな膜が成膜できないことが確認された。【０１１９】
（試験例Ａ２）
成膜した各透明導電膜の、室温成膜における最適酸素分圧成膜時の抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を測定した。また、試験例Ａ１のアニール後のサンプルについて測定した抵抗率も測定した。これらの結果を表２に示す。【０１２０】
この結果、実施例Ａ１〜Ａ１６、比較例Ａ１〜Ａ３の場合には、抵抗率が１０-4台Ω・ｃｍであることがわかった。【０１２１】
しかしながら、比較例Ａ４〜Ａ６では、抵抗率が１０-3台Ω・ｃｍ又は１０-3台Ω・ｃｍに近い高抵抗になることがわかった。【０１２２】
（試験例Ａ３）
実施例Ａ１〜Ａ１６において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１３ｍｍ角の大きさに切り出し、透過スペクトルを測定した。また、試験例Ａ１のアニール後の膜についても同様に透過スペクトルを測定した。また、各実施例Ａ１〜Ａ１６、比較例Ａ１〜Ａ６のアニール後の平均透過率を表２に示す。【０１２３】
これらの結果より、成膜してアニール前における透過スペクトルは３００℃で１時間のアニールにより、吸収端が低波長側にシフトして色味が改善することがわかった。【０１２４】
（試験例Ａ４）
実施例Ａ１〜Ａ１６において、室温成膜における最適酸素分圧にて製造した透明導電膜を、それぞれ１０×５０ｍｍの大きさに切り出し、エッチング液としてＩＴＯ−０５Ｎ（シュウ酸系、関東化学（株）製）（シュウ酸濃度５０ｇ／Ｌ）を用い、温度３０℃で、エッチングが可能か否かについて確認した。また、試験例Ａ１のアニール後のサンプルについても同様に確認した。これらの結果を、エッチング可を「○」、エッチング不可を「×」として表２に示す。【０１２５】
この結果、アモルファスな膜は、弱酸性のエッチャントでエッチング可能であるが、結晶化した膜は、エッチングができないことがわかった。【０１２６】
【表２】
2008123420.tif 000004
【０１２７】
（実施例Ａ１７）
各製造例１と同様にして、Ｓｒ＝０．０００１のターゲットを作成し、これを実施例Ａ１７のターゲットとして、これを４インチのＤＣマグネトロンスパッタ装置にそれぞれ装着し、基板温度を室温（約２０℃）、酸素分圧を０〜３．０ｓｃｃｍの間で変化させながら（０〜１．１×１０-2Ｐａに相当）、実施例１７の透明導電膜を得た。【０１２８】
スパッタの条件は、以下の通りとし、厚さ１２００Åの膜を得た。【０１２９】
ターゲット寸法  ：φ＝４ｉｎ．  ｔ＝６ｍｍ
スパッタ方式  ：ＤＣマグネトロンスパッタ
排気装置  ：ロータリーポンプ＋クライオポンプ
到達真空度  ：５．３×１０-6［Ｐａ］
Ａｒ圧力  ：４．０×１０-1［Ｐａ］
酸素圧力：０〜１．１×１０-2［Ｐａ］
水圧力：  １．０×１０-3［Ｐａ］
基板温度：室温
スパッタ電力  ：１３０Ｗ  （電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2）
使用基板  ：コーニング＃１７３７（液晶ディスプレイ用ガラス）  ｔ＝０．８ｍｍ【０１３０】
（比較例Ａ７）
実施例Ａ１７と同様なターゲットを用い、実施例Ａ１〜Ａ１６と同様な条件で、比較例Ａ７の透明導電膜を得た。【０１３１】
（試験例Ａ５）
実施例Ａ１〜Ａ１６と同様に、実施例Ａ１７及び比較例Ａ７について、最適酸素分圧の変化がアニール前後において存在するかを確認し、さらに、試験例Ａ１〜Ａ４と同様な試験を行った。この結果を表３に示す。【０１３２】
この結果、Ｓｒ＝０．０００１の組成では、水が実質的に存在しない条件で成膜するとアモルファスな膜は得られないが（比較例Ａ７）、水の分圧を１．０×１０-3［Ｐａ］と高くすると、水が水素として膜内に取り込まれるため、アモルファスな膜が得られ、また、アニール前後において最適酸素分圧の変化があることが確認された。【０１３３】
これは水の影響により、アモルファス膜の結晶化温度が上昇することによるものであり、特に含有量が少ない領域において効果的である。すなわち、アモルファスな膜の結晶化温度が、例えば、１００℃以下と低い領域において、結晶化温度を５０〜１００℃程度上昇させることができ、結果として、アモルファスな膜が成膜し易くなる。【０１３４】
この現象は、酸素結合エネルギーがＳｒの１３４ｋＪ／ｍｏｌとほぼ同等の１３８ｋＪ／ｍｏｌ  であるＢａの場合も生じるので、酸素結合エネルギーが所定の範囲にある他の元素であるＬｉ、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙでも同様であると推測される。【０１３５】
【表３】
2008123420.tif 000005
【図１】
2008123420.tif 000006
【図２】
2008123420.tif 000007
【図３】
2008123420.tif 000008
【図４】
2008123420.tif 000009
【図５】
2008123420.tif 000010
【図６】
2008123420.tif 000011
【図７】
2008123420.tif 000012
【図８】
2008123420.tif 000013
【図９】
2008123420.tif 000014
【図１０】
2008123420.tif 000015
【図１１】
2008123420.tif 000016
【図１２】
2008123420.tif 000017
【図１３】
2008123420.tif 000018
【図１４】
2008123420.tif 000019
【図１５】
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【図１６】
2008123420.tif 000021
【国際調査報告】
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