(57)【要約】  リソグラフィー用レジスト材料およびレジストパターンの形成方法の提供。  下記化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料。ただし、Ｗは重合性の１価有機基を、ＴはＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を、Ｑは式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のフルオロアルキレン基を、示す。ＴまたはＱ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。2008032716.tif 000060
2008032716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料。
【化１】
2008032716.tif 000045
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗ：重合性の１価有機基。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
Ｑ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のフルオロアルキレン基。
ただし、ＴまたはＱ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項２】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）で表される化合物である請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト材料。
【化２】
2008032716.tif 000046
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＴＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＱＡ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
ただし、ＱＡ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項３】
下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）と、下式（ｒ−１）で表される基、下式（ｒ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ）で表される基または式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）−で表される基を有する重合性化合物（ｒ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｒ）とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する、イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化３】
2008032716.tif 000047
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗ：重合性の１価有機基。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
Ｑ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のフルオロアルキレン基。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＲ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＲ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、Ｔ、Ｑ、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項４】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）で表される化合物である請求項３に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化４】
2008032716.tif 000048
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＴＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＱＡ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
ただし、ＱＡ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項５】
重合性化合物（ｒ）が、下式（ｒ１）で表される化合物、下式（ｒ２）で表される化合物または下式（ｒ３）で表される化合物である請求項３または４に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化５】
2008032716.tif 000049
式中の記号は下記の意味を示す。
ＴＲ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＲ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＲ１：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基、または式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｒＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ））（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基。
ＺＲ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ｍｒおよびｎｒ：それぞれ独立に、０、１または２。
ただし、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項６】
全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１〜４５モル％含み、かつ繰り返し単位（Ｒ）を１０モル％以上含む、請求項３〜５のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【請求項８】
イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項７に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（ＡＲ）と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（Ｂ）とを含む、イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【化６】
2008032716.tif 000050
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗ：重合性の１価有機基。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
Ｑ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のフルオロアルキレン基。
ただし、ＴまたはＱ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項１０】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）で表される化合物である請求項９に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【化７】
2008032716.tif 000051
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＴＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＱＡ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
ただし、ＱＡ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項１１】
重合体（Ｂ）が、下式（ｒ−１）で表される基、下式（ｒ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ）で表される基または式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）−で表される基を有する重合性化合物（ｒ）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である請求項９または１０に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【化８】
2008032716.tif 000052
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＲ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＲ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲの炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項１２】
重合体（Ｂ）が、下式（ｒ１）で表される化合物、下式（ｒ２）で表される化合物または下式（ｒ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である請求項９〜１１のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【化９】
2008032716.tif 000053
式中の記号は下記の意味を示す。
ＴＲ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＲ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＲ１：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基、または式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｒＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ））（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基。
ＺＲ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ｍｒおよびｎｒ：それぞれ独立に、０、１または２。
ただし、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項１３】
重合体（Ｂ）に対して重合体（ＡＲ）を０．１〜３０質量％含む請求項９〜１２のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【請求項１４】
光酸発生剤および有機溶媒を含む請求項９〜１３のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【請求項１５】
イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項１４に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【化１０】
2008032716.tif 000054
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗ：重合性の１価有機基。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
Ｑ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のフルオロアルキレン基。
ただし、ＴまたはＱ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項１７】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）で表される化合物である請求項１６に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【化１１】
2008032716.tif 000055
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＴＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＱＡ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
ただし、ＱＡ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項１８】
重合性化合物（ｃ）が、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する重合性化合物である請求項１６または１７に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【請求項１９】
重合性化合物（ｃ）が、下式（ｃ１）で表される化合物、下式（ｃ２）で表される化合物、下式（ｃ３）で表される化合物または下式（ｃ４）で表される化合物である請求項１６〜１８のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【化１２】
2008032716.tif 000056
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＣ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｃ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｃＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍｃ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍｃ−で表される基。
ｍｃおよびｎｃ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＣ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＣ２およびＷＣ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｃ＋１）価炭化水素基。
ｒｃ：１または２。
ＷＣ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＷＣ２、ＷＣ３またはＷＣ４中の炭素原子にはフッ素原子が結合していてもよい。
【請求項２０】
全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１〜７０モル％含み、かつ繰り返し単位（Ｃ）を１０モル％以上含む請求項１６〜１９のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項２２】
感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、請求項２１に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【請求項２３】
下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（ＡＣ）とアルカリ溶解性の重合体（Ｃ）とを含む、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【化１３】
2008032716.tif 000057
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗ：重合性の１価有機基。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
Ｑ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のフルオロアルキレン基。
ただし、ＴまたはＱ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項２４】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）で表される化合物である請求項２３に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【化１４】
2008032716.tif 000058
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＴＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＱＡ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
ただし、ＱＡ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
【請求項２５】
重合体（ＡＣ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）を含む重合体である請求項２３または２４に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項２６】
重合体（Ｃ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である請求項２３〜２５のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項２７】
重合性化合物（ｃ）が、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する重合性化合物である請求項２３〜２６のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項２８】
重合性化合物（ｃ）が、下式（ｃ１）で表される化合物、下式（ｃ２）で表される化合物、下式（ｃ３）で表される化合物または下式（ｃ４）で表される化合物である請求項２３〜２７のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【化１５】
2008032716.tif 000059
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＣ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｃ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｃＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍｃ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍｃ−で表される基。
ｍｃおよびｎｃ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＣ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＣ２およびＷＣ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｃ＋１）価炭化水素基。
ｒｃ：１または２。
ＷＣ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＷＣ２、ＷＣ３またはＷＣ４中の炭素原子にはフッ素原子が結合していてもよい。
【請求項２９】
重合体（Ｃ）に対して重合体（ＡＣ）を０．１〜３０質量％含む請求項２３〜２８のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項３０】
有機溶媒を含む請求項２３〜２９のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項３１】
感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、請求項３０に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用レジスト材料およびレジストパターン形成方法に関する。好適には、イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体、イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、パターン像の投影は、スキャン方式により行われる。すなわち、パターン像の投影は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、パターン像を感光性レジストに投影して行われる。【０００３】
また、感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は露光光源の光が短波長光になるほど向上する。そのため、露光光源として２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等。）が検討されている。そして、前記短波長光のリソグラフィー法に用いられる感光性レジスト材料として、下記いずれかの化合物の重合体が提案されている（特許文献１および２参照。）。【０００４】
【化１】
2008032716.tif 000003
【０００５】
また、近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用したイマージョンリソグラフィー法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を高屈折率な液状媒体（超純水等の液状媒体。）（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する方法が検討されている。
しかし、イマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジストとの間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジストの成分（光酸発生剤等。）がイマージョン液に溶出する、感光性レジストがイマージョン液により膨潤する等の問題がある。かかる問題を解決すべく、イマージョンリソグラフィー用レジスト材料が検討されている。
イマージョンリソグラフィー用感光性レジスト材料としては、下記３種の化合物の繰り返し単位を含む重合体とフッ素系界面活性剤とを含むレジスト組成物が知られている（特許文献３参照。）。【０００６】
【化２】
2008032716.tif 000004
【０００７】
また、イマージョンリソグラフィー工程において、感光性レジスト上にレジスト保護膜層を設け、感光性レジストの溶出と膨潤を抑制する試みがある。
イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料としては、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨを有する重合性化合物（下記化合物（ｆ１）等。）の繰り返し単位を含むアルカリ溶解性の重合体とフッ素系界面活性剤とを含むレジスト保護膜組成物が知られている（特許文献４参照。）。また、前記繰り返し単位と非環式ポリフルオロ（メタ）アクリレート（下記化合物（ｆ２）等。）の繰り返し単位とを含むアルカリ溶解性のレジスト保護膜重合体が知られている（特許文献５参照。）。【０００８】
【化３】
2008032716.tif 000005
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１２４３１４号公報
【特許文献２】特開２００６−１４５７７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２３４１７８号公報
【特許文献４】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献５】特開２００６−０７０２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さらに、イマージョンリソグラフィー法に用いられる感光性レジスト材料は、感光性レジスト上を移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従するように、動的撥水性に優れているのが望ましい。しかし、かかる感光性レジスト材料は知られていない。
特許文献１または２に記載の化合物は、製法上の制約からヒドロキシ基を有する。そのため、前記化合物の重合体は、親水性が高く撥水性が低いと考えられる。したがって、前記重合体から調製された感光性レジスト材料を用いたイマージョンリソグラフィー法においては、高速移動する投影レンズにイマージョン液を追従させるのは容易ではないと考えられる。【００１１】
特許文献３のレジスト組成物におけるフッ素系界面活性剤は、非重合体状含フッ素化合物と非環式フルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合体とにすぎず、前記レジスト組成物の動的撥水性は低かった。したがって、前記レジスト組成物を用いたイマージョンリソグラフィー法において、高速移動する投影レンズにイマージョン液を追従させるのは容易ではない。
そのため、動的撥水性が高く、移動する投影レンズにイマージョン液を容易に追従させることができる感光性イマージョンリソグラフィー用レジスト材料が求められている。【００１２】
また、イマージョンリソグラフィー工程において感光性レジスト上に設けられるレジスト保護膜も、同様の観点から、動的撥水性に優れているのが望ましい。しかし、かかるレジスト保護膜材料は知られていない。
すなわち、特許文献１または２に記載の化合物は、製法上の制約からヒドロキシ基を有する。そのため、前記化合物の重合体は親水性が高く撥水性が低いと考えられる。したがって、前記重合体から調製されたレジスト保護膜材料を用いたイマージョンリソグラフィー法においては、高速移動する投影レンズにイマージョン液を追従させるのは容易ではないと考えられる。【００１３】
特許文献４のレジスト保護膜組成物におけるフッ素系界面活性剤は、非重合体状含フッ素化合物と非環式フルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合体とにすぎず、前記レジスト保護膜組成物の動的撥水性は低かった。したがって、前記レジスト保護膜組成物を用いたイマージョンリソグラフィー法においてレジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに液状媒体を追従させるのは容易ではない。【００１４】
特許文献５のレジスト保護膜重合体の動的撥水性も低く、該レジスト保護膜重合体を用いたイマージョンリソグラフィー法において、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに液状媒体を追従させるのは容易ではない。
そのため、動的撥水性が高く、移動する投影レンズにイマージョン液を容易に追従させることができるイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、感光性レジストまたはレジスト保護膜としての特性と、特に動的撥水性とに優れたイマージョンリソグラフィー用レジスト材料を提供すべくなされた発明である。【００１６】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
［１］  下式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料。
【化４】
2008032716.tif 000006
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗ：重合性の１価有機基。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
Ｑ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のフルオロアルキレン基。
ただし、ＴまたはＱ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
［２］  式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）で表される化合物である［１］に記載のリソグラフィー用レジスト材料。
【化５】
2008032716.tif 000007
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＴＡ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＱＡ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
ただし、ＱＡ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
［３］  式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）と、下式（ｒ−１）で表される基、下式（ｒ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ）で表される基または式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）−で表される基を有する重合性化合物（ｒ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｒ）とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する、イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化６】
2008032716.tif 000008
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗ：重合性の１価有機基。
Ｔ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
Ｑ：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のフルオロアルキレン基。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＲ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＲ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、Ｔ、Ｑ、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
［４］  式（ａ）で表される化合物が、式（ａ１）で表される化合物である［３］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
［５］  重合性化合物（ｒ）が、下式（ｒ１）、下式（ｒ２）または下式（ｒ３）で表される化合物である［３］または［４］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化７】
2008032716.tif 000009
式中の記号は下記の意味を示す。
ＴＲ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＲ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＲ１：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基、または式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｒＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ））（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基。
ＺＲ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ｍｒおよびｎｒ：それぞれ独立に、０、１または２。
ただし、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
［６］  全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１〜４５モル％含み、かつ繰り返し単位（Ｒ）を１０モル％以上含む、［３］〜［５］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
［７］  ［３］〜［６］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
［８］  イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、［７］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
［９］  式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（ＡＲ）と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（Ｂ）とを含む、イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
［１０］  式（ａ）で表される化合物が、式（ａ１）で表される化合物である［９］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
［１１］  重合体（Ｂ）が、式（ｒ−１）で表される基、式（ｒ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ）で表される基または式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）−で表される基を有する重合性化合物（ｒ）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である［９］または［１０］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
［１２］  重合体（Ｂ）が、式（ｒ１）、式（ｒ２）または式（ｒ３）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である［９］〜［１１］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
［１３］  重合体（Ｂ）に対して重合体（ＡＲ）を０．１〜３０質量％含む［９］〜［１２］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
［１４］  光酸発生剤および有機溶媒を含む［９］〜［１３］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
［１５］  イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、［１４］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
［１６］  式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
［１７］  式（ａ）で表される化合物が、式（ａ１）で表される化合物である［１６］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
［１８］  重合性化合物（ｃ）が、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する重合性化合物である［１６］または［１７］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
［１９］  重合性化合物（ｃ）が、下式（ｃ１）、下式（ｃ２）、下式（ｃ３）または下式（ｃ４）で表される化合物である［１６］〜［１８］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【化８】
2008032716.tif 000010
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＣ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｃ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｃＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍｃ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍｃ−で表される基。
ｍｃおよびｎｃ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＣ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＣ２およびＷＣ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｃ＋１）価炭化水素基。
ｒｃ：１または２。
ＷＣ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＷＣ２、ＷＣ３またはＷＣ４中の炭素原子にはフッ素原子が結合していてもよい。
［２０］  全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１〜７０モル％含み、かつ繰り返し単位（Ｃ）を１０モル％以上含む［１６］〜［１９］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
［２１］  ［１６］〜［２０］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［２２］  感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、［２１］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
［２３］  式（ａ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（ＡＣ）とアルカリ溶解性の重合体（Ｃ）とを含む、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［２４］  式（ａ）で表される化合物が、式（ａ１）で表される化合物である［２３］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［２５］  重合体（ＡＣ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）を含む重合体である［２３］または［２４］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［２６］  重合体（Ｃ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である［２３］〜［２５］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［２７］  重合性化合物（ｃ）が、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する重合性化合物である［２３］〜［２６］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［２８］  重合性化合物（ｃ）が、式（ｃ１）、式（ｃ２）、式（ｃ３）または式（ｃ４）で表される化合物である［２３］〜［２７］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［２９］  重合体（Ｃ）に対して重合体（ＡＣ）を０．１〜３０質量％含む［２３］〜［２８］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［３０］  有機溶媒を含む［２３］〜［２９］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［３１］  感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、［３０］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、感光性レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）またはレジスト保護膜特性（感光性レジストの膨潤と溶出の抑制等。）と、動的撥水性に特に優れたリソグラフィー用レジスト材料が提供される。本発明のレジスト材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）（ＣＨ２）ｍｒ−とも、式（ｒ−１）で表される基を基（ｒ−１）とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。【００１９】
本発明は、下記化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料（以下、本発明のレジスト材料ともいう。）を提供する。【００２０】
【化９】
2008032716.tif 000011
【００２１】
本発明のレジスト材料は、撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト材料が、化合物（ａ）の官能基（ヒドロキシ基等。）を有さない含フッ素単環式炭化水素基に由来する、かさ高い含フッ素重合体を含むためであると考えられる。したがって、本発明のレジスト材料により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液によく滑るレジスト材料を容易に調製できる。【００２２】
Ｗは、重合性の炭素原子−炭素原子２重結合を有する炭素数２〜８の基が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−またはＣＨ２＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す。）が特に好ましい。
Ｔは、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。【００２３】
Ｑは、式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のフルオロアルキレン基であれば特に限定されない。前記フルオロアルキレン基は、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。また、Ｑ中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されている場合には、−Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
化合物（ａ）のフッ素含有量は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。前記フッ素含有量の上限は、７６質量％以下が好ましい。【００２４】
化合物（ａ）は、下記化合物（ａ１）が好ましい。【００２５】
【化１０】
2008032716.tif 000012
【００２６】
ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ＴＡは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基が特に好ましい。【００２７】
ＱＡは、式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基であれば特に限定されない。前記ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。前記ペルフルオロアルキレン中の炭素原子には、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基が結合していてもよい。
ＱＡは、−（ＣＦ２）ｎ−が好ましい。ただし、ｎは、３〜９の整数を示し、３〜６の整数が好ましい。【００２８】
化合物（ａ）の具体例としては、下記化合物（ただし、Ｒｅｘは水素原子またはメチル基を示す。）が挙げられる。【００２９】
【化１１】
2008032716.tif 000013
【００３０】
化合物（ａ）を重合させる方法としては、重合開始剤の存在下に化合物（ａ）を重合させる方法が挙げられる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。重合における温度、圧力、時間は、特に限定されない。【００３１】
本発明のレジスト材料は、種々の態様に適用できる。
本発明のレジスト材料の好ましい態様としては、イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体、イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物などが挙げられる。それぞれの態様については、以降で詳しく説明する。
本発明のレジスト材料の第１の好ましい態様としては、化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）と、下記基（ｒ−１）、下記基（ｒ−２）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ）または−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）−を有する重合性化合物（ｒ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｒ）とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体（以下、本発明のレジスト重合体ともいう。）が挙げられる。【００３２】
【化１２】
2008032716.tif 000014
【００３３】
本発明のレジスト重合体は、繰り返し単位（Ａ）を含むため動的撥水性に特に優れている。本発明のレジスト重合体から調製された感光性レジスト材料を用いたイマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト層上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、本発明のレジスト重合体は、繰り返し単位（Ｒ）を含むため酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体である。本発明のレジスト重合体から調製された感光性レジスト層の露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のレジスト重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。【００３４】
本発明のレジスト重合体における化合物（ａ）は、化合物（ａ１）が好ましい。【００３５】
本明細書におけるＸＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
本明細書おけるＹＲ１と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は、単環系炭化水素基であってもよく多環系炭化水素基であってもよい。前記２価の基は、多環系炭化水素基が好ましく、橋かけ環炭化水素基が特に好ましい。
ＹＲ１中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。ＹＲ１中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合しているのが好ましい。
本明細書におけるＸＲ２は、３個とも炭素数１〜３のアルキル基であるか、２個が炭素数１〜３のアルキル基であり１個が炭素数４〜２０の環系炭化水素基であるのが好ましい。【００３６】
基（ｒ−１）は、下式で表されるいずれかの基が好ましい。【００３７】
【化１３】
2008032716.tif 000015
【００３８】
基（ｒ−２）は、下式で表されるいずれかの基が好ましい。【００３９】
【化１４】
2008032716.tif 000016
【００４０】
−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ）は、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＲ１）（ただし、ＺＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。以下同様。）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。【００４１】
【化１５】
2008032716.tif 000017
【００４２】
−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）−は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＲ１）−が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）−または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。【００４３】
【化１６】
2008032716.tif 000018
【００４４】
重合性化合物（ｒ）は、下記化合物（ｒ１）、下記化合物（ｒ２）または下記化合物（ｒ３）が好ましく、下記化合物（ｒ１）が特に好ましい。【００４５】
【化１７】
2008032716.tif 000019
【００４６】
ＴＲは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ＱＲ１中のｍｒは、１が好ましい。
ＱＲ１中のｎｒは、０が好ましい。
ＱＲ１は、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＲ１）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＲ１））ＣＨ２−が好ましい。【００４７】
重合性化合物（ｒ１）は、下記化合物（ｒ１１）、下記化合物（ｒ１２）、下記化合物（ｒ１３）、下記化合物（ｒ１４）または下記化合物（ｒ１５）が好ましく、下記化合物（ｒ１１）が特に好ましい。【００４８】
【化１８】
2008032716.tif 000020
【００４９】
化合物（ｒ２）は、下記化合物（ｒ２１）または下記化合物（ｒ２２）が好ましい。【００５０】
【化１９】
2008032716.tif 000021
【００５１】
化合物（ｒ３）は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＲ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＲ１））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。【００５２】
化合物（ｒ１）の具体例としては、下記化合物（ただし、Ｒｅｘは水素原子またはメチル基を示す。）が挙げられる。【００５３】
【化２０】
2008032716.tif 000022
【００５４】
化合物（ｒ２）の具体例としては、下記化合物（ただし、Ｒｅｘは水素原子またはメチル基を示す。）が挙げられる。【００５５】
【化２１】
2008032716.tif 000023
【００５６】
化合物（ｒ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００５７】
【化２２】
2008032716.tif 000024
【００５８】
本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１〜４５モル％含むのが好ましく、２．５〜３０モル％含むのが特に好ましい。この場合、本発明のレジスト重合体を有機溶媒に分散または溶解させた液状組成物を調製しやすい。
本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｒ）を１０モル％以上含むのが好ましく、２０〜９０モル％含むのがより好ましく、３０〜６０モル％含むのが特に好ましい。この場合、イマージョンリソグラフィー法において、レジスト重合体の露光部分をアルカリ溶液で除去しやすい。【００５９】
本発明のレジスト重合体は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｒ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｒ）ともいう。）を含んでいてもよい。この場合、本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、他の単位（Ｒ）を２０〜６０モル％含むのが好ましく、３０〜５０モル％含むのがより好ましい。
他の単位（Ｒ）は、特に限定されず、下記基（ｑ−１）または下記基（ｑ−２）を有する重合性化合物（ｑ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ）が好ましい。【００６０】
【化２３】
2008032716.tif 000025
【００６１】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＹＱ１：式中の炭素原子と共同して橋かけ環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の３価の基。
ＹＱ２：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ただし、ＹＱ１またはＹＱ２中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＹＱ１またはＹＱ２中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。【００６２】
ＹＱ１と式中の炭素原子により形成される３価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。
ＹＱ１中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。ＹＱ１中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合はヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合しているのが好ましい。【００６３】
ＹＱ２と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。
ＹＱ２中の炭素原子−炭素原子間に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。ＹＱ２中の炭素原子に、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合はヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合しているのが好ましい。【００６４】
基（ｑ−１）は、下記基（ｑ−１１）、下記基（ｑ−１２）、下記基（ｑ−１３）、下記基（ｑ−１４）または下記基（ｑ−１５）が好ましい。【００６５】
【化２４】
2008032716.tif 000026
【００６６】
基（ｑ−２）は、下記基（ｑ−２１）、下記基（ｑ−２２）、下記基（ｑ−２３）、下記基（ｑ−２４）、下記基（ｑ−２５）、下記基（ｑ−２６）、下記基（ｑ−２７）、下記基（ｑ−２８）または下記基（ｑ−２９）が好ましい。【００６７】
【化２５】
2008032716.tif 000027
【００６８】
重合性化合物（ｑ）は、下記化合物（ｑ１）または下記化合物（ｑ２）が好ましい。【００６９】
【化２６】
2008032716.tif 000028
【００７０】
ＴＱは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す（以下同様。）。
ＴＱは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。【００７１】
化合物（ｑ１）は、下記化合物（ｑ１１）、下記化合物（ｑ１２）、下記化合物（ｑ１３）、下記化合物（ｑ１４）または下記化合物（ｑ１５）が好ましい。【００７２】
【化２７】
2008032716.tif 000029
【００７３】
化合物（ｑ２）は、下記化合物（ｑ２１）、下記化合物（ｑ２２）、下記化合物（ｑ２３）、下記化合物（ｑ２４）、下記化合物（ｑ２５）、下記化合物（ｑ２７）、下記化合物（ｑ２８）または下記化合物（２９）が好ましい。【００７４】
【化２８】
2008032716.tif 000030
【００７５】
化合物（ｑ１）の具体例としては、下記化合物（ただし、Ｒｅｘは水素原子またはメチル基を示す。）が挙げられる。【００７６】
【化２９】
2008032716.tif 000031
【００７７】
化合物（ｑ２）の具体例としては、下記化合物（ただし、Ｒｅｘは水素原子またはメチル基を示す。）が挙げられる。【００７８】
【化３０】
2008032716.tif 000032
【００７９】
本発明のレジスト重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。【００８０】
本発明のレジスト重合体の好ましい態様としては、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１〜４５モル％含み、繰り返し単位（Ｒ）を３０〜６０モル％含む重合体が挙げられる。
特に好ましい態様としては、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｒ）および他の単位（Ｒ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１〜４５モル％含み、繰り返し単位（Ｒ）を３０〜６０モル％含み、他の単位（Ｒ）を２０〜６０モル％含む重合体が挙げられる。【００８１】
前記態様における繰り返し単位（Ｒ）は、化合物（ｒ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。前記態様における他の単位（Ｒ）は、化合物（ｑ１２）、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。【００８２】
本発明のレジスト重合体は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は化学増幅型の感光性レジスト材料に調製されて用いられる。本発明のレジスト重合体には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト重合体は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。本発明のレジスト重合体は、液状組成物に調製されるのが好ましい。【００８３】
本発明は、本発明のレジスト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物（以下、感光性レジスト組成物（１）ともいう。）を提供する。
感光性レジスト組成物（１）は、本発明のレジスト重合体に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。感光性レジスト組成物（１）は、本発明のレジスト重合体に対して有機溶媒を１００〜１００００質量％含むのが好ましい。【００８４】
光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない（活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。）。前記化合物は、非重合体状化合物であっても、重合体状化合物であってもよい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく２種以上を用いていてもよい。【００８５】
光酸発生剤は、オニウム塩類、ハロゲン含有化合物類、ジアゾケトン類、スルホン化合物類、スルホン酸化合物類、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤が好ましい。【００８６】
光酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートが挙げられる。【００８７】
有機溶媒は、本発明のレジスト重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく非フッ素系有機溶媒であってもよい。【００８８】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。【００８９】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。【００９０】
本発明のレジスト材料の第２の好ましい態様としては、化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（ＡＲ）と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（Ｂ）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物（以下、本発明のレジスト組成物ともいう。）が挙げられる。【００９１】
本発明のレジスト組成物は、繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（ＡＲ）を含むため動的撥水性に特に優れている。本発明のレジスト組成物から調製された感光性レジストを用いたイマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、本発明のレジスト組成物は、重合体（Ｂ）を含むため酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する組成物である。本発明のレジスト組成物から調製された感光性レジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のレジスト組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。【００９２】
本発明のレジスト組成物における化合物（ａ）は、化合物（ａ１）が好ましい。【００９３】
重合体（ＡＲ）は、繰り返し単位（Ａ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ＡＲ）ともいう。）とを含む重合体であってもよい。重合体（ＡＲ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ）を、１０モル％以上含むのが好ましく、２０モル％以上含むのが特に好ましい。重合体（ＡＲ）が他の単位（ＡＲ）を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位（ＡＲ）を９０モル％以下含むのが好ましく、８０モル％以下含むのが特に好ましい。【００９４】
他の単位（ＡＲ）は、繰り返し単位（Ｒ）または繰り返し単位（Ｑ）が好ましく、化合物（ｒ１）、化合物（ｒ２）、化合物（ｑ１）または化合物（ｑ２）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。【００９５】
重合体（ＡＲ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。【００９６】
重合体（ＡＲ）の好ましい態様としては、下記重合体（ＡＲＨ）と下記重合体（ＡＲＣ）が挙げられる。
重合体（ＡＲＨ）：繰り返し単位（Ａ）のみからなる重合体。
重合体（ＡＲＣ）：繰り返し単位（Ａ）と他の単位（ＡＲ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１０〜５０モル％含み、かつ他の単位（ＡＲ）を５０〜９０モル％含む重合体。
重合体（ＡＲＣ）における他の単位（ＡＲ）は、繰り返し単位（Ｒ）および繰り返し単位（Ｑ）が好ましい。繰り返し単位（Ｒ）は、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位（Ｑ）は、化合物（ｑ１２）、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。【００９７】
本発明における重合体（Ｂ）は、特に限定されず、重合性化合物（ｒ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｒ）を含む重合体が好ましく、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｒ）を１０モル％以上含む重合体が特に好ましい。
繰り返し単位（Ｒ）は、重合性化合物（ｒ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｒ１）、化合物（ｒ２）または化合物（ｒ３）の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｒ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましく、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位が最も好ましい。【００９８】
重合体（Ｂ）は、重合性化合物（ｑ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ）を含むのが好ましい。
繰り返し単位（Ｑ）は、下記基（ｑ−１Ｂ）を有する重合性化合物（ｑ−１Ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ−１Ｂ）または下記基（ｑ−２Ｂ）を有する重合性化合物（ｑ−２Ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ−２Ｂ）が好ましい。【００９９】
【化３１】
2008032716.tif 000033
【０１００】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＹＱ１Ｂ：式中の炭素原子と共同して橋かけ環炭化水素基を形成する炭素数５〜２０の３価の基であって、基中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している基。また、ＹＱ１Ｂ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。
ＹＱ２Ｂ：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基であって、基中の炭素原子−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている基。また、ＹＱ２Ｂ中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。【０１０１】
ＹＱ１Ｂと式中の炭素原子により形成される３価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。また、ＹＱ１Ｂ中の炭素原子−炭素原子間に、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
ＹＱ２Ｂと式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。【０１０２】
基（ｑ１Ｂ）は、基（ｑ−１２）または基（ｑ−１３）が好ましい。
基（ｑ２Ｂ）は、基（ｑ−２２）、基（ｑ−２３）、基（ｑ−２５）または基（ｑ−２６）が好ましい。【０１０３】
重合性化合物（ｑ−１Ｂ）は下記化合物（ｑ１Ｂ）が、重合性化合物（ｑ−２Ｂ）は下記化合物（ｑ２Ｂ）が好ましい。【０１０４】
【化３２】
2008032716.tif 000034
【０１０５】
化合物（ｑ１Ｂ）は、化合物（ｑ１２）または化合物（ｑ１３）が好ましい。
化合物（ｑ２Ｂ）は、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）が好ましい。【０１０６】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜２５０００がより好ましい。【０１０７】
重合体（Ｂ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｒ）、繰り返し単位（Ｑ−１Ｂ）および繰り返し単位（Ｑ−２Ｂ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｒ）を２０〜５０モル％、繰り返し単位（Ｑ−１Ｂ）を３０〜５０モル％、および繰り返し単位（Ｑ−２Ｂ）を２０〜３０モル％含む重合体が挙げられる。
前記好ましい態様において、繰り返し単位（Ｑ−１Ｂ）は、化合物（ｑ１Ｂ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｑ１２）または化合物（ｑ１３）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。また、繰り返し単位（Ｑ−２Ｂ）は、化合物（ｑ２Ｂ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。【０１０８】
本発明のレジスト組成物は、重合体（ＡＲ）と重合体（Ｂ）を含み、重合体（Ｂ）に対して重合体（ＡＲ）を０．１〜３０質量％含むのが好ましい。より好ましくは、重合体（Ｂ）に対して重合体（ＡＲ）を１〜１０質量％含む。この場合、重合体（ＡＲ）と重合体（Ｂ）が相溶しやすく、本発明のレジスト組成物の造膜性が優れるという効果がある。【０１０９】
本発明のレジスト組成物は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は化学増幅型の感光性レジスト材料に調製されて用いられる。本発明のレジスト組成物には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト組成物は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。本発明のレジスト組成物は、液状組成物に調製されるのが好ましい。【０１１０】
本発明は、本発明のレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物（以下、感光性レジスト組成物（２）ともいう。）を提供する。
感光性レジスト組成物（２）は、重合体（Ｂ）に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。感光性レジスト組成物（２）は、重合体（Ｂ）に対して有機溶媒を１００〜１００００質量％含むのが好ましい。
光酸発生剤としては、感光性レジスト組成物（１）の光酸発生剤と同じ光酸発生剤が挙げられる。有機溶媒としては、感光性レジスト組成物（１）の有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。【０１１１】
本発明の感光性レジスト組成物（ただし、感光性レジスト組成物（１）と感光性レジスト組成物（２）の総称である。）は、イマージョンリソグラフィー法に用いられる。イマージョンリソグラフィー法としては、本発明の感光性レジスト組成物を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行うイマージョンリソグラフィー法が挙げられる。【０１１２】
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介してレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。【０１１３】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。【０１１４】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。【０１１５】
本発明のレジスト材料の第３の好ましい態様としては、化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）とを含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体（以下、本発明の保護膜重合体ともいう。）が挙げられる。【０１１６】
本発明の保護膜重合体は、繰り返し単位（Ａ）を含むため動的撥水性に特に優れている。本発明の保護膜重合体から調製されたレジスト保護膜を設けたイマージョンリソグラフィー法においては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、本発明の保護膜重合体は、繰り返し単位（Ｃ）を含むためアルカリ溶解性の重合体である。前記レジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明の保護膜重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。【０１１７】
本発明の保護膜重合体における化合物（ａ）は、化合物（ａ１）が好ましい。【０１１８】
本発明の保護膜重合体における重合性化合物（ｃ）（重合性単量体）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重合性化合物が好ましい。ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよくフェノール性ヒドロキシ基であってもよい。
重合性化合物（ｃ）は、本発明の保護膜重合体の撥水性と保護膜重合体のアルカリ親和性との観点から、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、またはカルボキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する重合性化合物が特に好ましい。【０１１９】
重合性化合物（ｃ）は、下記化合物（ｃ１）、下記化合物（ｃ２）、下記化合物（ｃ３）または下記化合物（ｃ４）が好ましく、化合物（ｃ１）が特に好ましい。【０１２０】
【化３３】
2008032716.tif 000035
【０１２１】
ＱＣ中のｍｃは、１が好ましい。
ＱＣ中のｎｃは、０が好ましい。
ＱＣは、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２−が好ましい。【０１２２】
化合物（ｃ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。【０１２３】
化合物（ｃ１）の重合により形成される繰り返し単位を含む重合体は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−を有する、主鎖に含フッ素環構造を有する重合体であり、アルカリ溶解性と動的撥水性とに優れる。【０１２４】
化合物（ｃ２）のＷＣ２および化合物（ｃ３）のＷＣ３における（ｒｃ＋１）価炭化水素基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｃ＋１）価環系炭化水素基が好ましい。前記環系炭化水素基は、環系炭化水素基のみからなる基であってもよく、基中に環系炭化水素基を含む基であってもよい。前記環系炭化水素基は、脂肪族の基であってもよく、芳香族の基であってもよい。また、前記環系炭化水素基は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。多環系炭化水素基は、橋かけ環炭化水素基であってもよい。【０１２５】
化合物（ｃ２）のＷＣ２および化合物（ｃ３）のＷＣ３は、下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。【０１２６】
【化３４】
2008032716.tif 000036
【０１２７】
化合物（ｃ２）の具体例としては、下記化合物（ただし、Ｒｅｘは水素原子またはメチル基を示す。）が挙げられる。【０１２８】
【化３５】
2008032716.tif 000037
【０１２９】
化合物（ｃ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【０１３０】
【化３６】
2008032716.tif 000038
【０１３１】
化合物（ｃ４）のＷＣ４は、単結合またはメチレン基が好ましい。
化合物（ｃ４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【０１３２】
【化３７】
2008032716.tif 000039
【０１３３】
本発明の保護膜重合体は、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）のみからなる重合体であってもよく、さらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、本発明の保護膜重合体における繰り返し単位（Ａ）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。また、本発明の保護膜重合体における繰り返し単位（Ｃ）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。【０１３４】
本発明の保護膜重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ）を、１〜７０モル％含むのが好ましく、１〜５０モル％含むのが特に好ましい。本発明の保護膜重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｃ）を、１０モル％以上含むのが好ましく、５０〜９９モル％含むのが特に好ましい。【０１３５】
本発明の保護膜重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。【０１３６】
本発明の保護膜重合体の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）のみからなり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１〜５０モル％含み繰り返し単位（Ｃ）を５０〜９９モル％含む重合体が挙げられる。
前記態様における繰り返し単位（Ｃ）は、化合物（ｃ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様の重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。【０１３７】
本発明の保護膜重合体は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。【０１３８】
本発明は、本発明の保護膜重合体と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜組成物（１）ともいう。）を提供する。
保護膜組成物（１）は、本発明の保護膜重合体の総質量に対して、有機溶媒を１００〜１００００質量％含むのが好ましい。【０１３９】
有機溶媒としては、本発明の保護膜重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、感光性レジスト組成物（１）の有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。
保護膜組成物（１）は、本発明の保護膜重合体と有機溶媒以外の成分を含んでいてもよい。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。【０１４０】
本発明のレジスト材料の第４の好ましい態様としては、化合物（ａ）の重合により形成された繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（ＡＣ）とアルカリ溶解性の重合体（Ｃ）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、本発明の保護膜組成物ともいう。）が挙げられる。【０１４１】
本発明の保護膜組成物は、繰り返し単位（Ａ）を含む重合体（ＡＣ）を含むため動的撥水性に特に優れている。本発明の保護膜組成物から調製されたレジスト保護膜を設けたイマージョンリソグラフィー法においては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、本発明の保護膜組成物は、繰り返し単位（Ｃ）を含む重合体（Ｃ）を含むためアルカリ溶解性の組成物である。前記レジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明の保護膜組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。【０１４２】
重合体（ＡＣ）は、繰り返し単位（Ａ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ＡＣ）ともいう。）とを含む重合体であってもよい。重合体（ＡＣ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ａ）を、１０モル％以上含むのが好ましく、２０モル％以上含むのが特に好ましい。重合体（ＡＣ）が他の単位（ＡＣ）を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位（ＡＣ）を９０モル％以下含むのが好ましく、５０モル％以下含むのが特に好ましい。【０１４３】
他の単位（ＡＣ）は、特に限定されず、重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）が好ましい。
重合性化合物（ｃ）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重合性化合物が好ましく、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、または、カルボキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する重合性化合物が特に好ましい。
重合性化合物（ｃ）は、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）、化合物（ｃ３）または化合物（ｃ４）が好ましく、化合物（ｃ１）が特に好ましい。【０１４４】
重合体（ＡＣ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。【０１４５】
重合体（ＡＣ）の好ましい態様としては、下記重合体（ＡＣＨ）と下記重合体（ＡＣＣ）が挙げられる。
重合体（ＡＣＨ）：繰り返し単位（Ａ）のみからなる重合体。
重合体（ＡＣＣ）：繰り返し単位（Ａ）と他の単位（ＡＣ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ａ）を１０〜７０モル％含み、他の単位（ＡＣ）を５０〜９０モル％含む重合体。
重合体（ＡＣ）の他の単位（ＡＣ）は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｃ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記好ましい態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。【０１４６】
重合体（Ｃ）は、上記の重合性化合物（ｃ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｃ）を含む重合体が好ましい。【０１４７】
重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ）のみからなる重合体であってもよくさらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、重合体（Ｃ）は、１種の繰り返し単位（Ｃ）のみからなってもよく２種以上の繰り返し単位（Ｃ）からなっていてもよい。重合体（Ｃ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｃ）を５０モル％以上含むのが特に好ましい。【０１４８】
重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。【０１４９】
重合体（Ｃ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｃ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して７０〜１００モル％含む重合体が挙げられる。特に好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｃ）のみからなる重合体が挙げられる。
前記態様の重合体における繰り返し単位（Ｃ）は、化合物（ｃ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
前記態様の重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。【０１５０】
本発明の保護膜組成物は、重合体（ＡＣ）と重合体（Ｃ）を含み、かつ重合体（Ｃ）に対して重合体（ＡＣ）を０．１〜３０質量％含むのが好ましい。より好ましくは、重合体（Ｃ）に対して重合体（ＡＣ）を１〜１０質量％含む。この場合、重合体（ＡＣ）と重合体（Ｃ）が相溶しやすく、保護膜の造膜性が優れるという効果がある。【０１５１】
本発明の保護膜組成物は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。本発明は、本発明の保護膜組成物と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜組成物（２）ともいう。）を提供する。【０１５２】
保護膜組成物（２）は、本発明の保護膜組成物の総質量に対して、有機溶媒を１００〜１００００質量％含むのが好ましい。
有機溶媒としては、本発明の保護膜組成物に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、感光性レジスト組成物（１）の有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。【０１５３】
本発明のレジスト保護膜組成物（ただし、保護膜組成物（１）と保護膜組成物（２）の総称である。）は、イマージョンリソグラフィー法における感光性レジストの保護膜材料に用いられる。イマージョンリソグラフィー法としては、基板上に感光性レジスト組成物を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、本発明のレジスト保護膜組成物を感光性レジスト膜表面に塗布して感光性レジスト膜表面にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成する方法が挙げられる。【０１５４】
感光性レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と、光酸発生剤とを含む感光性レジスト材料であれば、特に限定されない。感光性レジスト材料の具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報等に記載の感光性レジスト材料が挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み、かつ前記重合体として下式で表される３種の化合物の重合により形成された繰り返し単位をそれぞれ含む重合体を含む感光性レジスト材料が挙げられる。【０１５５】
【化３８】
2008032716.tif 000040
【０１５６】
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介して基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。【０１５７】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。【０１５８】
現像工程としては、レジスト保護膜とレジスト膜の露光部分とをアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【０１５９】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、メチルエチルケトンをＭＥＫと、乳酸エチルをＥＬと記す。【０１６０】
重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ガラス転移点温度をＴｇと、記す。
製造した重合体のＭｗとＭｎは、特に記さない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン。）を用いて測定した。Ｔｇは、示差走査熱分析法を用いて測定した。【０１６１】
化合物（ａ）として下記化合物（ａ１１）を、重合性化合物（ｒ）として下記化合物（ｒ１１１）を、重合性化合物（ｑ）として下記化合物（ｑ１２１）、下記化合物（ｑ２２１）を、重合性化合物（ｃ）として下記化合物（ｃ１１）を、用いた。【０１６２】
【化３９】
2008032716.tif 000041
【０１６３】
［例１］イマージョンリソグラフィー用レジスト材料の製造例
［例１−１］イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体の製造例
［例１−１−１］レジスト重合体（１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１）（０．７ｇ）、化合物（ｒ１１１）（０．５ｇ）、化合物（ｑ２２１）（０．２９ｇ）およびＭＥＫ（４．０６ｇ）を仕込み、さらにＩＰＰ（０．８４ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を仕込んだ。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。【０１６４】
つぎに反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した沈殿物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体；レジスト重合体（１）（０．８０ｇ）を得た。【０１６５】
レジスト重合体（１）の、Ｍｎは８０００であり、Ｍｗは１５０００であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、レジスト重合体（１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ａ１１）の重合により形成された繰り返し単位を３０モル％含み、化合物（ｒ１１１）の重合により形成された繰り返し単位（Ｒ１１１）を３６モル％含み、化合物（ｑ２２１）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ２２１）を３４モル％含む、含フッ素重合体であることを確認した。【０１６６】
レジスト重合体（１）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、シクロペンタノン、ＭＡＫ、ＥＬにそれぞれ可溶であった。【０１６７】
［例１−２］イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物の製造例
重合体（Ｒ）として、全繰り返し単位に対して、前記繰り返し単位（Ｒ１１１）を４０モル％含み、化合物（ｑ１２１）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ１２１）を２０モル％含み、前記繰り返し単位（Ｑ２２１）を４０モル％含む、Ｍｗ６６００でありＭｎ２９００である重合体（Ｒ１）を用いた。【０１６８】
［例１−２−１］レジスト組成物（１）の製造例
化合物（ａ１１）を単独重合させて得られた、Ｍｗ７９００でありＭｎ４３００である含フッ素重合体；重合体（ＡＲ１）（ただし、ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（展開溶媒：９９体積％Ｒ２２５と１体積％ヘキサフルオロイソプロパノールからなる溶媒、内部標準：ポリメチルメタクリレート）を用いて測定した。）を、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させて、重合体（ＡＲ１）を０．７５質量％含む溶液を得た。【０１６９】
前記溶液と、重合体（Ｒ１）を９．２質量％含むＰＧＭＥＡ溶液とを適宜混合して、重合体（Ｒ１）に対して５．０質量％の重合体（ＡＲ１）を含む溶液組成物；レジスト組成物（１）を得た。【０１７０】
［例１−２−２］レジスト組成物（２）の製造例
レジスト重合体（１）と、重合体（Ｒ１）を９．５７質量％含むＰＧＭＥＡ溶液とを適宜混合して、重合体（Ｒ１）に対して５．０質量％のレジスト重合体（１）を含む溶液組成物；レジスト組成物（２）を得た。【０１７１】
［例１−３］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体の製造例
［例１−３−１］保護膜重合体（１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１）（０．１０ｇ）、化合物（ｃ１１）（１．０ｇ）、Ｒ２２５（４．２ｇ）および２−プロパノール（０．１５ｇ）を仕込み、さらにＩＰＰ（０．１７ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を仕込んだ。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。【０１７２】
つぎに反応器内溶液をヘキサン中に滴下して生成した沈殿物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体；保護膜重合体（１）（０．９７ｇ）を得た。【０１７３】
保護膜重合体（１）の、Ｍｎは７２００であり、Ｍｗは１３０００であり、Ｔｇは１０３℃であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、保護膜重合体（１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ａ１１）の重合により形成された繰り返し単位を１０モル％含み、化合物（ｃ１１）の重合により形成された下記繰り返し単位（Ｃ１１）を９０モル％含む含フッ素重合体であることを確認した。保護膜重合体（１）は、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。【０１７４】
【化４０】
2008032716.tif 000042
【０１７５】
［例１−３−２］保護膜重合体（２）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１１）（０．１９ｇ）、化合物（ｃ１１）（１．５ｇ）、Ｒ２２５（６．５ｇ）および２−プロパノール（０．１６ｇ）を仕込み、さらにＩＰＰ（０．２５ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を仕込んだ。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。【０１７６】
つぎに反応器内溶液をヘキサン中に滴下して生成した沈殿物を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性重合体；保護膜重合体（２）（１．５５ｇ）を得た。【０１７７】
保護膜重合体（２）の、Ｍｎは７７００であり、Ｍｗは１４３００であり、Ｔｇは１０２℃であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、保護膜重合体（２）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ａ１１）の重合により形成された繰り返し単位を１１．４モル％含み、繰り返し単位（Ｃ１１）を８８．６モル％含む含フッ素重合体であることを確認した。保護膜重合体（２）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。【０１７８】
［例１−４］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の製造例
［例１−４−１］保護膜組成物（１）の製造例
保護膜重合体（１）を２−メチル１−プロパノールに溶解させて、保護膜重合体（１）を５質量％含む保護膜組成物（１）を得た。
［例１−４−２］保護膜組成物（２）の製造例
保護膜重合体（２）を２−メチル１−プロパノールに溶解させて、保護膜重合体（２）を５質量％含む保護膜組成物（２）を得た。【０１７９】
［例１−４−３］保護膜組成物（３）の製造例
化合物（ａ１１）を単独重合させて得られたＭｗ８０００の含フッ素重合体；重合体（ＡＣ１）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させて、重合体（ＡＣ１）を０．３６質量％含む溶液を調製した。
つぎに、化合物（ｃ１１）を単独重合させて得られたＭｗ１００００の重合体；重合体（Ｃ１）を、９５体積％の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと５体積％の２−メチル−１−プロパノールとからなる溶媒に溶解させて、重合体（Ｃ１）を５．４質量％含む溶液を調製した。
それぞれの溶液を適宜混合して、重合体（Ｃ１）に対して重合体（ＡＣ１）を４質量％含む保護膜組成物（３）を得た。【０１８０】
［例２］イマージョンリソグラフィー用レジスト材料の撥水性評価例
［例２−１］イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物の撥水性評価例
レジスト組成物（１）をシリコン基板上に２０００ｒｐｍにて回転塗布した後に、加熱処理して、重合体（ＡＲ１）と重合体（Ｒ１）からなる薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、前記薄膜の水に対する、接触角、転落角および後退角を測定した。【０１８１】
測定は、接触角計（商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００、協和界面科学社製）を用いて行った。接触角は、シリコン基板上の薄膜表面に形成させた水滴（２μＬ）から液滴法を用いて測定した。また、シリコン基板を傾斜させた際に、シリコン基板上の薄膜表面に形成させた水滴（１０μＬ）が転落する寸前の傾斜角を転落角とし、前記水滴が転落する寸前の後退方向の接触角を後退角として測定した（以下同様。）。
レジスト組成物（１）のかわりに、レジスト組成物（２）、重合体（Ｒ１）の溶液のそれぞれを用いて調製した薄膜の、水に対する接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。結果をまとめて表１に示す。【０１８２】
【表１】
2008032716.tif 000043
【０１８３】
［例２−２］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の撥水性評価例
保護膜組成物（１）をシリコン基板上に２０００ｒｐｍにて回転塗布した後に、加熱処理（１００℃、６０秒）して保護膜重合体（１）の薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、前記薄膜の水に対する、接触角、転落角および後退角を測定した。
保護膜組成物（１）のかわりに、保護膜組成物（２）、保護膜組成物（３）、重合体（Ｃ１）の溶液のそれぞれを用いて調製した薄膜の、水に対する接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。結果をまとめて表２に示す。【０１８４】
【表２】
2008032716.tif 000044
【０１８５】
以上の結果から、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト材料を用いれば、撥水性、特に動的撥水性に優れたレジスト材料を容易に調製できることがわかる。【０１８６】
［例３］イマージョンリソグラフィー用レジスト材料のアルカリ溶解性評価例
保護膜組成物（１）を水晶振動子上に回転塗布し、加熱処理して水晶振動子上に保護膜重合体（１）の薄膜を形成する。つぎに該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて水溶液中での該薄膜の減膜速度を測定した結果、減膜速度は１５８ｎｍ／ｓであった。【０１８７】
［例４］レジストパターンの形成例
［例４−１］イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成例
レジスト組成物（１）（１ｇ）と光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）とをＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、感光性レジスト組成物を調製する。前記感光性レジスト組成物を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布した後に加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。【０１８８】
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。【０１８９】
［例４−２］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を用いたレジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物（住友化学社製  商品名ＰＡＲ７１５。）を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布した後に加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜の表面に、保護膜組成物（１）を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に保護膜重合体（１）の薄膜からなるレジスト保護膜層を形成する。【０１９０】
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。【０１９１】
以上の結果からも明らかであるように、本発明のイマージョンリソグラフィー用材料を用いれば、レジスト材料特性と、撥水性、特に動的撥水性とに優れたレジスト材料を容易に調製できる。よって、イマージョンリソグラフィー法において、レジスト材料上を高速移動する投影レンズに水等のイマージョン液を容易に追従させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明によれば、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）または液浸レジスト保護膜特性（イマージョン液の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分のイマージョン液中への溶出抑制等。）と、動的撥水性とに特に優れた、水に浸入されにくくよく滑るリソグラフィー材料が提供される。本発明のレジスト材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
なお、２００６年９月１２日に出願された日本特許出願２００６−２４６７６２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2008032716.tif 000061
2008032716.tif 000062
2008032716.tif 000063