【手続補正書】
【提出日】平成17年1月28日(2005.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
出発プロピレンポリマーはフィルムの流動学的性質に対して重要である。例えば、Ａ.Ｋ.  Ｍｅｈｔａらにより、Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ、２巻、４６３−４８８頁(Ｊ.  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ＆  Ｗ.  Ｋａｍｉｎｇｓｋｙ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、２０００年)に記載されているように、分子量分布(ＭＷＤ)、組成分布(ＣＤ)、タクティシティー及びα−オレフィン組み込みのような性質は、最終的なフィルムの性能において重要である。それらの最適な性質を得るための試みが、従来のチーグラー・ナッタ(ＺＮ)触媒及び単一のメタロセン触媒により触媒される重合方法を用いてされてきた。メタロセンを触媒として製造されたプロピレンポリマーは知られているが、単一のメタロセンでの単一段階の製造方法は、フィルムのための望ましい性質の範囲を得るためにはしばしば適していない。理想的な性能を得るために、ポリプロピレン製造法は、望ましい特徴に合致させるために調整されなくてはならない、得られるポリプロピレンポリマーを調整することができる１つのそのような製造方法は、α−オレフィン組み込みがプロピレン重合中の１つ以上の段階で起こり得る複数段階メタロセン法である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
概要
本発明は、そのようなフィルム、及びそのようなフィルムを製造するために用いられるプロピレンポリマーに向けられており、本発明の方法から製造されるそのポリマーは、高度の結晶化度を維持しつつ、本方法の少なくとも２番目の段階において広範化分子量分布を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本明細書で用いられているように、区別されていなければ、「重合」には、「二元共重合」及び「三元共重合」を含み、「モノマー」は、「コモノマー」及び「ターモノマー」を含み、「ポリマー」はコポリマー及びターポリマーを含む。
結晶質プロピレンポリマーを製造する方法
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
好ましいメタロセン類は、式、
【化１】
2004528420.tif 000001
［式中、Ｍは、周期律表の４、５又は６族の金属、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、最も好ましくジルコニウムであり、
Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、好ましくは同一であり、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ基、好ましくはＣ６−Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７−Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７−Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８−Ｃ１２アリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素、の１つであり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり、
Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６−Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７−Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７−Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、-ＮＲ１５２、-ＳＲ１５、-ＯＲ１５、-OSiＲ１５３又はＰＲ１５２基（式中、Ｒ１５は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、又はＣ６−Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ９アリール基、の１つである）、の１つであり、
Ｒ７は、
【化２】
2004528420.tif 000002
−Ｂ（Ｒ１１）−、−Ａｌ（Ｒ１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ１１）−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１１）−（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０フルオロアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０フルオロアリール基、好ましくはＣ６−Ｃ２０フルオロアリール基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、好ましくはＣ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ８−Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８−Ｃ２２アリールアルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基であるか又は、Ｒ１１及びＲ１２、もしくはＲ１１及びＲ１３は、それらを結合する原子とともに環状系を形成することができ、
Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム又は錫、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素である）であり、
Ｒ８及びＲ９は同一か又は異なり、Ｒ１１に関して記載した意味を有し、
ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、
基Ｒ１０は同一か又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して記載した意味を有し、２つの隣接したＲ１０基はともに結合して環状系、好ましくは４−６の炭素原子を有する環状系を形成することができる］
により表わされる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
１つの態様では、本発明の方法において用いられる触媒系は、少なくとも２つのメタロセンを含有する。その少なくとも２つのメタロセンは、約５０℃乃至約１００℃の重合温度で、２５,０００乃至３００,０００、好ましくは１００,０００ 乃至３００,０００の範囲の分子量を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。もう一方のメタロセンは、好ましくは、同じ温度で、１つの態様において２５,０００乃至２,０００,０００、他の態様において１５０,０００乃至１,５００,０００、さらに他の態様において３００,０００乃至１,０００,０００の範囲の分子量を有するプロピレンホモポリマーを製造することができる。好ましくは、各メタロセンは、３未満、好ましくは２.５未満の分子量分布を有するポリマー成分を製造する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
支持体物質
本発明の方法において用いられる触媒系は、好ましくは、例えばタルク、無機酸化物、無機塩化物、及びポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂状物質のような多孔質の粒状物質を用いて担持される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
メタロセン、活性剤及び支持体物質をいくつかの方法で化合させ得る。適する担持技術は、米国特許第４,８０８,５６１号及び第４,７０１,４３２号に記載されている。望ましくは、米国特許第５,２４０,８９４号及び国際出願公開第９４／２８０３４号、国際出願公開第９６／００２４３号及び国際出願公開第９６／００２４５号に記載されているように、メタロセン及び活性剤は化合され、それらの反応生成物は、多孔質支持体物質に担持される。代替として、メタロセンは、個別に予備活性され、次に支持体物質と個別に又は一緒に化合されてもよい。メタロセン類が別々に担持される場合、好ましくは、メタロセン類は乾燥され、次に粉末として重合における使用の前に化合される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
試験法
試験法は、後の適する表に示されている。他の試験法及び操作法は、以下を含む：ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｌの方法により決定した。融解温度は、１０℃／分の加熱速度及び冷却速度におけるＤＳＣ試験からのピーク温度から決定した。コモノマー含量は、ＦＴＩＲ測定(１３C  ＮＭＲに対して較正された)により決定した。％ヘキサン抽出分値は、２１  ＣＦＲ  §１７７.１５２０(ｄ)(３)(ｉ)及び(ｉｉ)により決定した。％ＴＲＥＦ抽出分値は、ＴＲＥＦ[昇温溶離分別(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ)]中に決定し、移行性で抽出可能な傾向がある一般的に低い分子量の高コモノマー含有種を定量する代替的な方法を示す。ＴＲＥＦ実験[ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ法、Ｗｉｌｄらによる、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０巻、４４１頁(１９８２年)、米国特許第５,００８,２０４号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９３／０３０９３]において、それらの種は、０℃で結晶化せず、その温度において溶媒中に残存する種である。ヘキサン抽出分及びＴＲＥＦ抽出分の絶対値は異なるが、その２つの方法は、類似の傾向のデーターを与える。アイソタクチック指数は、ＥＰ０７４７２１２に開示されているように１３Ｃ  ＮＭＲ分光分析法により決定した。分子量(Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ)は、分子量データーを定量するのによく知られた分析操作であるゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により決定した。多分散度指数は又、Ｄｒｉｃｋｍａｎらによる、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ、９巻、２２頁(１９９３年)により記載されたように動的剪断流動計により決定した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
その触媒系のいくつかの回分を合わせて、重合の実施のための十分な投入量にした。反応器への添加を容易にするために、その触媒系を油でスラリー化した［２０重量部乃至８０重量部の、Ｐｅｎｒｅｃｏ（テキサス州、ディキンソン）から入手可能なＤｒａｋｅｏｌ（商標）３５］。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
試料１を重合するための操作は以下の通りである。２つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては７０℃に、２番目の反応器においては６４℃に設定した。触媒を５ｇ／時間の推定速度で供給した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を掃去剤として用い、ＴＥＡＬのヘキサン溶媒中２重量％溶液を１６０ｍｌ／時間の速度で供給した。プロピレンを最初の反応器に約７３ｋｇ／時間の速度で、２番目の反応器に約２７.５ｋｇ／時間の速度で供給した。最終ポリマー中に約０.８重量％のエチレンの総組み込みがなされるために必要な供給速度で２番目の反応器にのみエチレンコモノマーを添加した。分子量調整のために水素を最初の反応器に５００ｍｐｐｍ添加した。２番目の反応器には新しい水素を供給しなかった。滞留時間は、最初の反応器では約２.７５時間であり、２番目の反応器では約２時間であった。ポリマーの生産速度は約３２ｋｇ／時間であった。ポリマーを、約２.０ｄｇ／分のＭＦＲ及び約０.８重量％のエチレン含量を有する粒状の生成物として反応器から取り出した。最初の反応器からの中間生成物の評価では、４.０のＭＦＲを有するホモポリプロピレンが示された。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
試料１について先に記載したのと同じ触媒系及び重合操作を用いてコポリマー、試料２Ａを製造した。唯一の違いは、最終生成物における約１.０重量％の総エチレン組み込みをもたらす、２番目の反応器へのエチレンコモノマーの供給におけるわずかな増加であった。粒状最終生成物は、約１.０のＭＦＲを有しており、最初の反応器からの中間生成物のＭＦＲは約４.０であった。両ポリマー、試料１及び２Ａは、低ＭＦＲランダムコポリマーとの、（より）高いＭＦＲのホモポリプロピレンの反応器ブレンドを構成していた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
広範囲のひずみ速度及び温度にわたるこの優れた延伸性能は、本発明のポリマーの主な属性である。このことは、現在、チーグラ・ナッタ触媒で製造された最良のプロピレンポリマーに比べ、そして単一のメタロセン触媒で製造されたプロピレンポリマーと比べ、より広い二軸延伸フィルム加工性範囲を説明する。この加工利点は、フィルム特性の良好なプロフィールを伴う。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
重合実施のための十分な装入をするために、触媒系のいくつかのバッチを合わせた。反応器への添加を容易にするために、触媒系は、油スラリー化された［８０重量部のＤｒａｋｅｏｌ(商標)鉱油(Ｐｅｎｒｅｃｏ、テキサス州ディキンソン)に対して２０重量部の触媒］。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
ホモポリマーである試料１２を下記のように重合した。２つの反応器を直列で用いるパイロットスケールの連続性の攪拌された槽の凝集液相重合法で重合を行った。反応器は重合熱を除くためのジャケットを備えていた。その反応器温度を、最初の反応器においては７０℃に、２番目の反応器においては６４℃に設定した。触媒を約１.３ｇ／時間の速度で供給した。ＴＥＡＬ(ヘキサン溶媒中２.０重量％)を掃去剤として用い、約１３ｍｐｐｍの速度で供給した。触媒系を、鉱油中、２０重量％スラリーとして供給し、最初の反応器にプロピレンとともにフラッシした。最初の反応器に供給した総プロピレンは約８０ｋｇ／時間であった。２番目の反応器へのプロピレンモノマー供給速度は３０ｋｇ／時間であった。分子量調整のために、水素を、最初の反応器に９５０ｍｐｐｍ、２番目の反応器に１,４５０ｍｐｐｍの速度で添加した。反応器滞留時間は、最初の反応器では２.６時間であり、２番目の反応器では約１.８時間であった。ポリマーの総生産速度は約３０ｋｇ／時間であった。最終ポリマー生成物の約６９％が最初の反応器から、約３１％が２番目の反応器から得られた。ポリマーを、約１,１００μｍの平均粒度の粒状生成物として取り出した。ＭＦＲ(２３０℃における)は約３.３ｄｇ／分であった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
【表１１】
2004528420.tif 000003
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
【表１３】
2004528420.tif 000004
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
【表１４】
2004528420.tif 000005
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
【表１６】
2004528420.tif 000006
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
【図１Ａ】試料１、２Ａ及び２ＢのＧＰＣ分子量分布プロットである。
【図１Ｂ】試料３、４及び５のＧＰＣ分子量分布プロットである。
【図２】試料２Ａ及び６のＧＰＣ分子量分布プロットである。
【図３】試料２Ａ、４及び６のＤＳＣ融解分布プロットである。
【図４Ａ】試料４及び６の二軸延伸中の加工ウインドーのプロットである。
【図４Ｂ】試料２Ａ及び６の二軸延伸中の加工ウインドーのプロットである。
【図５】試料２Ａ及び９の加工性プロットである。
【図６】試料１０乃至１８のＧＰＣ分子量分布プロットである。
【図７】試料１０反応器から取出されたポリマーのＧＰＣ分子量分布プロットである。
【図８】試料１０、１１、１３、１５、１７及び１８についての組成分布である。
【図９】試料１０及びその画分の分子量分布である。
【図１０】試料１１、１３及び１７の剪断粘度対剪断速度のプロットである。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ａ】
2004528420.tif 000007
【手続補正２１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４Ｂ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４Ｂ】
2004528420.tif 000008