(57)【要約】  本発明は、（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００質量部を、（ｂ）ポリオレフィン５〜１００質量部および（ｃ）ポリブテン５〜１００質量部の存在下で、（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物により、溶融混練中に架橋してなる組成物（Ａ成分）と、超高分子量ポリエチレンパウダー（Ｂ成分）とを含むことを特徴とする医薬・医療用ゴム配合物である。  上記本発明によれば、従来の熱可塑性エラストマーに比べ、高温の条件下でも変形が生じず、充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも耐える医薬・医療用ゴム配合物および成形品を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００質量部を、（ｂ）ポリオレフィン５〜１００質量部および（ｃ）ポリブテン５〜１００質量部の存在下で、（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物により、溶融混練中に架橋してなる組成物（Ａ成分）と、超高分子量ポリエチレンパウダー（Ｂ成分）とを含むことを特徴とする医薬・医療用ゴム配合物。
【請求項２】
ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の医薬・医療用ゴム配合物。
【請求項３】
ポリブテンの数平均分子量が、７００〜２，０００である請求項１に記載の医薬・医療用ゴム配合物。
【請求項４】
超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径が、１０〜１００μｍである請求項１に記載の医薬・医療用ゴム配合物。
【請求項５】
Ａ成分１００質量部に対し、Ｂ成分が２〜２０質量部である請求項１に記載の医薬・医療用ゴム配合物。
【請求項６】
Ａ成分１００質量部当たりスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）を１〜５０質量部加えた請求項１に記載の医薬・医療用ゴム配合物。
【請求項７】
スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００である請求項６に記載の医薬・医療用ゴム配合物。
【請求項８】
白色若しくは乳白色を呈する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の医薬・医療用ゴム配合物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のゴム配合物を成形してなることを特徴とする医薬・医療用ゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮永久歪み、耐熱性、ガスバリヤ性などに優れた医薬・医療用ゴム配合物および該配合物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医薬・医療用容器やシール性物品などに代表される医薬・医療用ゴム配合物の主剤としては、可塑化されたポリ塩化ビニル系樹脂や天然ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが用いられている。【０００３】
可塑化されたポリ塩化ビニル系樹脂は、柔軟性、屈曲性に優れている反面、可塑剤のブリードアウトやエチレンオキシド殺菌時にエチレンオキシドが残留するなどの問題があり、一方、後者のゴム材料を用いる場合には、一般に加硫工程を必要とするために大がかりな装置が必要であったり、架橋剤などが溶出するといった問題を有していた。これらの改善のために、例えば、特許文献１では、芳香族ビニル化合物とイソブチレンのブロック共重合体からなる医薬・医療用物品が提案されており、また、特許文献２では、上記と同様のブロック共重合体からなる医薬・医療用容器が提案されている。
【特許文献１】特開平５−２１２１０４号公報
【特許文献２】特開平６−２６９２０１号公報
【０００４】
これらのブロック共重合体は、射出成形が可能であり、また、架橋工程が不要であるため、従来のゴム材料に比べ、成形性および経済性に優れており、さらに、架橋剤などが使用されていないために、薬剤への溶出の問題も改善されている。しかし、上記特許文献１、２で提案されている技術によるゴム成形品では、特に高温時（乾燥、滅菌処理時など）において応力による永久歪みが大きいという課題があり、また、常温においてもゴム弾性が不足して脆く、薬液との非反応性においても十分でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前記課題を解決し、従来の熱可塑性エラストマーに比べ、高温の条件下でも変形が生じず、充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも耐える医薬・医療用ゴム配合物および成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、（ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００質量部を、（ｂ）ポリオレフィン５〜１００質量部および（ｃ）ポリブテン５〜１００質量部の存在下で、（ｄ）ヒドロシリル基含有化合物により、溶融混練中に架橋してなる組成物（Ａ成分）と、超高分子量ポリエチレンパウダー（Ｂ成分）とを含むことを特徴とする医薬・医療用ゴム配合物を提供する。【０００７】
上記本発明においては、ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよびポリエチレンから選択される少なくとも一種であること；ポリブテンの数平均分子量が７００〜２，０００であること；超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径が１０〜１００μｍであること；Ａ成分１００質量部に対し、Ｂ成分が２〜２０質量部であることが好ましい。【０００８】
また、本発明のゴム配合物においては、Ａ成分１００質量部当たりスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）を１〜５０質量部加えたもの；スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。【０００９】
また、本発明は、上記本発明のゴム配合物から成形された、オートクレーブ処理が可能な医薬・医療用ゴム成形品を提供する。該成形品は、その外観が白色若しくは乳白色を呈することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の熱可塑性エラストマーを用いた場合に比べ、高温の条件下でも変形が生じず、充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも耐える医薬・医療用ゴム配合物および成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の（ａ）成分である、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とは、イソブチレンに由来するユニットが５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上を占める、末端にアルケニル基を有する重合体のことをいう。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼンなどのジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネンなどの単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。【００１２】
上記（ａ）成分の分子量に特に制限はないが、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）で５，０００から５００，０００であるのが好ましく、１０，０００から２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合、成形品において機械的な特性などが十分に発現されない傾向があり、また、５００，０００を超える場合、溶融混練性が低下し、また、架橋時の反応性が低下する傾向がある。【００１３】
本発明の（ａ）成分中のアルケニル基とは、ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などの環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。【００１４】
本発明の（ａ）成分の末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に、不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。また、ハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためには、アルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸の存在下にアリルトリメチルシランなどとの置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上で、さらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。【００１５】
本発明の（ａ）成分のアルケニル基の量は、成形品が必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子当たり平均で少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましく、１分子当たり平均で１．０個以上であることがさらに好ましく、１分子当たり平均で１．５個以上であることが最も好ましい。アルケニル基が１分子当たり平均で０．２個未満であると、架橋反応が十分に進行しないおそれがある。【００１６】
本発明の（ｂ）成分であるポリオレフィンは、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体およびこれらの重合体の酸化、ハロゲン化またはスルホン化したものなどを１種または２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体などが例示できる。【００１７】
これらの中でコストと物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示でき、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。これらの中でも、耐熱性の点から、ポリプロピレンが最も好ましい。使用するポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限がないものの、成形流動性の点から、０．１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましい。【００１８】
本発明において、上記（ｂ）成分は、前記（ａ）成分の架橋反応場として機能するだけでなく、最終的なゴム組成物に、成形流動性、耐熱性、機械強度、摺動性などを付与する働きを有する。（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対し、５〜１００質量部とし、５〜８０質量部とするのが好ましく、１０〜５０質量部とするのが最も好ましい。（ｂ）成分が５質量部より少ないと、十分な成形流動性が得られない傾向があり、１００質量部より多くなると、柔軟性が損なわれ、十分な密封性が発現しない傾向がある。【００１９】
本発明の（ｃ）成分であるポリブテンは、本発明のゴム配合物からの成形品に優れたガスバリヤ性、柔軟性、流動性などを与える目的で使用する。好ましい（ｃ）成分としては、低溶出性、低不純物性などの特性を有するものである。このような（ｃ）成分は、例えば、商品名：出光ポリブテン１００Ｒ（出光興産株式会社製）などとして市場から入手して使用することができる。ポリブテンが本発明において特に優れるのは、通常、軟化剤を加えるとＰＩＢ（ポリイソブチレン）の優れたガスバリヤ性を損なうこととなり、また、その軟化剤の溶出やブリードアウトを避けることができないが、ポリブテンは、ＰＩＢのガスバリヤ性の低下を最小限に抑え、かつ溶出やブリードアウトも非常に少ないことである。これらの物性は医薬・医療用途のゴム材質として特に重要である。【００２０】
上記（ｃ）成分の使用量は、前記（ａ）成分１００質量部当たり、５〜１００質量部の範囲が好ましい。上記（ｃ）成分の使用量が５質量部未満では、得られるゴム成形品の硬度を下げることができず、ガスバリヤ性なども不足する場合がある。一方、上記（ｃ）成分の使用量が１００質量部を超えると、得られるゴム成形品に粘着性が生じたり、溶出やブリードアウトが認められるようになる。また、（ｃ）成分の数平均分子量が７００未満であると溶出やブリードアウトが認められ、数分子量が２，０００を超えると軟化剤としての効果が少なくなる。【００２１】
本発明では、前記（ａ）成分の架橋剤として、ヒドロシリル基含有化合物（ｄ）を用いる。使用できるヒドロシリル基含有化合物に特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つヒドロシリル基含有ポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つヒドロシリル基含有ポリシロキサンが特に好ましい。【００２２】
ヒドロシリル基が３個より少ないと、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず、最適なゴム弾性が得られない傾向があり、シロキサンユニットが５００個より多くなると、ポリシロキサンの粘度が高く、（ａ）成分中への分散性が低下し、架橋反応の進行が不十分となる傾向がある。ここで言うポリシロキサンユニットとは下記一般式（I）、（II）および（III）で表されるユニットを指す。
［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］・・・・・・（Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］・・・・（II）
［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］・・・（III）【００２３】
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、下記一般式（IV）または（V）で表される鎖状ポリシロキサン；
(R1)3SiO-[Si(R1)2O]a-[Si(H)(R2)O]b-[Si(R2)(R3)O]c-Si(R1)3・・・(IV)
H(R1)2SiO-[Si(R1)2O]a-[Si(H)(R2)O]b-[Si(R2)(R3)O]c-Si(R1)2H・・・・(V)
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ、ｂ、ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）【００２４】
下記一般式（VI）で表される環状シロキサン；
2009013945.tif 000002
（式中、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｅ、ｄ、ｅ、ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）などの化合物を用いることができる。【００２５】
前記（ａ）成分と上記ヒドロシリル基含有化合物とは任意の割合で混合することができるが、架橋速度の面から、アルケニル基に対するヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、モル比で０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、さらに、１〜５であることが特に好ましい。モル比が０．５より小さくなると、架橋が不十分となる傾向があり、また、１０より大きいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、揮発分が発生しやすい傾向がある。【００２６】
前記（ａ）成分と前記（ｄ）成分との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することが好ましい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル発生剤、および遷移金属触媒が挙げられる。【００２７】
ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタールなどを挙げることができる。【００２８】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、架橋効率の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。【００２９】
触媒量としては特に制限はないが、（ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いる。触媒量が１０-8ｍｏｌより少ないと架橋の進行が不十分となる傾向があり、一方、触媒量が１０-1ｍｏｌより多くなると、発熱が激しく、架橋反応が十分に制御できない傾向がある。【００３０】
本発明では、前記（ａ）成分を、前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分の存在下で、溶融混練中に（ｄ）成分により動的に架橋する。溶融混練の温度は、１３０〜２４０℃の温度が好ましい。１３０℃よりも低い温度では、（ｂ）成分の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、（ａ）成分の熱分解が起こる傾向がある。溶融混練するための方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、（ａ）成分および（ｂ）成分、さらに、架橋剤や架橋触媒、所定の物性を得るために配合される他の成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサーなどを用いて溶融混練することで製造することができる。また、その添加の順序としては、（ｂ）成分が溶融した後に（ａ）成分を添加し、さらに必要であれば他の成分を追加し、均一に混合した後、架橋剤および架橋触媒を添加し、架橋反応を進行させる方法が好ましい。【００３１】
本発明のゴム配合物を構成するＢ成分（超高分子量ポリエチレンパウダー）は、平均分子量１００万〜６００万という超高分子量ポリエチレンの粉末であって、例えば、商品名：ミペロン（三井化学株式会社製）などとして市場から入手して使用することができる。Ｂ成分はゴム配合物に高温時の形状保持性を向上させるとともに、表面の粘着性を抑え、また、配合物の流動性を向上させる効果があり、また、適量加えることでコアリングの特性を改善する効果があることが確認された。好ましいＢ成分は、その平均粒径（測定方法：電子顕微鏡観察）が１０〜１００μｍであるものである。【００３２】
上記Ｂ成分の使用量は、前記Ａ成分１００質量部当たり、約２〜２０質量部の範囲が好ましい。上記Ｂ成分の使用量が約２質量部未満では、得られるゴム成形品の形状保持性が損なわれ、一方、上記Ｂ成分の使用量が約２０質量部を超えると、得られるゴム成形品の柔軟性が損なわれ、コアリング、液漏れなどの機能が低下する。【００３３】
本発明では、上記Ａ成分およびＢ成分を必須とするが、本発明のゴム配合物の成形性を向上させるために、Ｃ成分としてスチレン系熱可塑性エラストマーを、Ａ成分１００質量部当たり１〜５０質量部加えることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。【００３４】
その他、本発明の目的を妨げない範囲において種々の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系ブロック共重合体（例えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンーイソブチレンブロック共重合体）、ブタジエン−イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。【００３５】
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、充填剤、補強剤、粘着付与剤の助剤が挙げられ、充填剤、補強剤としては、ガラス繊維、カーボンブラック、フレークグラファイト、炭素繊維、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、タルク、マイカなどが挙げられる。【００３６】
本発明のゴム成形品は、上記本発明のゴム配合物を公知の方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形などの方法で成形することによって得られる。成形品としては、例えば、医薬品用ゴム栓、シリンジ用ガスケット、シリンジ用キャップ、採血管用ゴム栓などが挙げられるが、特にゴム栓などが好ましい。これらの成形品は、高温の条件下でも変形が生じず充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも十分に耐えることができる。また、電子線や放射線による滅菌も可能である。【００３７】
本発明のゴム成形品は、表面をラミネートフィルムで積層したラミネートゴム成形品とすることが好ましい。ラミネートフィルムの材質としては、超高分子量ポリエチレンやフッ素系樹脂が挙げられるが、好ましいのはフッ素系樹脂であり、特に好ましいのはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。本発明のゴム成形品をラミネート成形品とすることにより、ゴム成形品表面の粘性およびゴムと薬液との化学反応を抑え、高温時の形状保持性を向上させることができる。本発明のゴム成形品は、バイアルなどの容器の口部を封止するゴム栓や注射器のピストン、注射器のノズル部分を封止するノズルキャップが例として挙げられるが、これに限定されない。
【実施例】
【００３８】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜２６、比較例１〜３
下記表１−１から表１−３に記載の各成分（表中の数値は質量部を表す）を二軸押し出し機で２００℃・２００回転／分にて混練して実施例および比較例のゴム配合物を製造した。
なお、実施例１〜１０、２１〜２４および比較例２のＡ成分の組成物については、次の市販品を使用した。
・Ａ成分（商品名：シブスターＰ１１４０Ｂ、株式会社カネカ製）の組成［（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）＝１００／１１／４０／１．２（質量部）］
・（ａ）（ＰＩＢ）：末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（ＷＯ２００６／０９８１４２号公報の製造例１に従って製造したもの、重量平均分子量５０，０００）
・（ｂ）（ポリオレフィン）：ランダムポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）（商品名：プライムポリプロＪ２１５Ｗ、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ９）
・（ｃ）（ポリブテン系オイル）：（商品名：出光ポリブテン１００Ｒ、出光興産株式会社製、数平均分子量９６０）
・（ｄ）（架橋剤）：下記化学式（Ｉ）で表されるヒドロシリル基含有ポリシロキサンを使用
(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]48-Si(CH3)3・・・化学式（Ｉ）【００３９】
また、実施例１１〜２０、２５および２６のＡ成分の組成物については、実施例１等のＡ成分のうち、（ｂ）成分としてのランダムポリプロピレンの代わりに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名：ハイゼックス２２００Ｊ、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ５．２）を使用した以外は同一商品名のシブスターＥ１１４０Ｂを用いた。【００４０】
さらに、比較例１については商品名：シブスターＥ１１４０（株式会社カネカ製、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝１００／１１／４０（質量部）、（ｂ）成分：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名：ハイゼックス２２００Ｊ、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ５．２）、（ｃ）成分：パラフィン系オイル（商品名：ＪＯＭＯプロセスＰ５００、株式会社ジャパンエナジー製）を使用した。
全ての実施例および比較例におけるＢ成分としては、超高分子量ポリエチレンパウダー（ＵＨＭＷＰＥ）（商品名：ミペロン２２０、三井化学（株）製、平均粒径２０μｍ）を使用した。【００４１】
2009013945.tif 000003
【００４２】
2009013945.tif 000004
【００４３】
2009013945.tif 000005
・ＳＥＢＳ：商品名：セプトン８０７６（株式会社クラレ製、スチレン含有量３０質量％）
・ＳＩＢＳ：商品名：シブスター１０３Ｔ（株式会社カネカ製、スチレン含有量３０質量％、重量平均分子量１００，０００）【００４４】
上記実施例１〜２６、比較例１〜３の配合物のそれぞれを、下記の測定方法により、それぞれ圧縮永久歪み、硬度、ガスバリヤ性、軟化温度、その他を調べ下記表２−１から表２−３に記載の結果を得た。
［測定方法］
１．圧縮永久歪み（試験１）
各試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２：２００６に準じて測定を行った。
２．軟化温度（℃）（試験２）
各試料について、熱分析装置（ＤＳＣ８２３０：株式会社リガク製）を用いて測定を行った。
３．酸素バリヤ性（ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ．ａｔｍ）（試験３）
各試料を０．５ｍｍ厚の平板状に成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１：２００６に準拠して測定を行った。
４．表面状態（指接触観察）（試験４）
成形した各試料を指で触り、その表面の粘着性の有無を確認した。【００４５】
５．耐オートクレーブ性試験（試験５）
ゴム栓形状に成形した各試料で、蒸留水を１０ｍＬ入れた１０ｍＬ用バイアルを打栓し、アルミキャップを被せ、ハンド・クリンパー（手動型巻締め器）で巻締め、密封した。バイアルをオートクレーブに入れて１２１℃で６０分間水熱処理を行い、処理後にアルミキャップを外して、ゴム栓の変形状態を確認した。評価基準は以下の通りとした。
◎：外観上全く形状変化などが認められない。
○：やや形状の変化が見られるが問題ない。
△：ゴム栓の形状変化が認められ改善の必要がある。【００４６】
６．化学試験
（試験液の調製）
本試験用検体として、容量３００ｍＬの清浄なビーカーに、各試料で作成したゴム栓を総質量で約２０ｇ取り、１０倍容量の蒸留水を加えた。ビーカー上部を適当な蓋でゆるく覆い、オートクレーブ中に置き、１２１℃、６０分間加熱した。直ちにオートクレーブより取り出し、室温に放置した後、各試料の溶出液を試験液とした。【００４７】
（試験方法）
調製した試験液（各試料の水溶出液）を、日本薬局方、第１５改正、輸液用ゴム栓試験法、溶出物試験に準拠して、その液性（過マンガン酸カリ消費量（ｍＬ）（化学試験１）、ｐＨ値の差（ブランク値との差）（化学試験２）、紫外線部分の吸光度（２２０ｎｍ／３５０ｎｍ）（化学試験３）、可視光線部の透過率（４５０ｎｍ／６５９ｎｍ（％））（化学試験４））について評価した。【００４８】
７．物理試験
（１）硬さ（ＪＩＳＡタイプ（度））（物理試験１）
各試料を２ｍｍ厚の平板状に成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：１９９７に準じて測定を行った。【００４９】
（２）液漏れ試験（ｍＬ）（物理試験２）
１０ｍＬ用バイアルに水１０ｍＬを入れ、各試料で作成したゴム栓を打栓し、アルミキャップを被せ、ハンド・クリンパーで巻締め密封した。アルミキャップの上蓋部を取り除き、ディスポーザブル注射器に１８Ｇの注射針を装着し、空気２ｍＬを吸引した後、各試料ゴム栓に垂直に貫通（刺針）した後、バイアル内に前述の空気２ｍＬを注入する。空気注入後、速やかにバイアルを倒立状態として、水２ｍＬを吸引し、静かに注射針を引き抜き、その後に洩れた液の質量を測定した。一般的な許容値としては、その総洩れ量は０．１ｍＬ（０．１ｇ）以下である。【００５０】
（３）コアリング試験（脱落片数／総針貫通回数）（物理試験３）
規定容量が１０ｍＬのバイアル（市販品）に水１０ｍＬを入れ、各試料（医薬用ゴム栓）を施栓し、アルミキャップを被せ、ハンド・クリンパーで巻締め、密封する。アルミキャップの上蓋部を取り除き、ディスポーザブル注射器に１８Ｇの注射針を装着し、水２ｍＬを吸引した後、無作為に４回各試料ゴム栓に垂直に貫通（刺針）した。その後、注射器内部の水をバイアル内に射出し、注射針を引き抜いた。そして、バイアルを上下に数回振った後、バイアル内の各試料ゴム栓の脱落片の数を数えた。また、同時に各試料ゴム栓の表面状態についても、顕微鏡を用いて目視観察して、（脱落の）痕跡の有無を確認した。一般的な許容値としては、無作為に４０回の刺針に対し、各試料（医薬用ゴム栓）の脱落数は２個以内である。【００５１】
８．ゴム栓の評価
ゴム栓の化学的適合性の評価と機能性評価について、下記の３段階評価法により行った。
３段階評価法：
○：規格値より優れる
△：規格値に適合しない
×：規格値より非常に悪い【００５２】
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【００５３】
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【００５４】
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【００５５】
以上の通り、本発明によれば、高温時の変形性、圧縮永久歪み、硬度、吸水性、反応性、ガスバリヤ性、軟化温度、その他に優れた医薬・医療用ゴム成形品が得られる。なお、実施例２１〜２６については、本発明の目的に利用できる範囲内ではあるものの、Ｂ成分が２質量部未満になると、耐オートクレーブ性が低下する傾向が見られ、一方、Ｂ成分が２０質量部を超えると、成形品の柔軟性が低下し、コアリングも悪化する傾向が確認できる。また、Ｃ成分であるＳＥＢＳが５０質量部を超えると、成形品の酸素バリヤ性が低下する傾向が見られ、また、Ｃ成分であるＳＩＢＳが５０質量部を超えると、耐オートクレーブ性が低下する傾向が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、従来の熱可塑性エラストマーを用いた場合に比べ、高温の条件下でも変形が生じず、充分な耐永久歪み性を有し、優れた機械的物性を有し、低吸水性、低反応性、優れたガスバリヤ性を有し、高温滅菌にも耐える医薬・医療用ゴム配合物および成形品を提供することができる。
【国際調査報告】
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