(57)【要約】  ５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃと、を必須成分とした接着剤組成物において、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されるようにして、薄膜接着にも使用でき、耐熱性、耐クラック性、接着性、滲み出しの少ない耐滲出し性に優れた接着剤組成物を提供する。
2009005130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃと、を必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分Ｂ濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項３】
５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項４】
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分Ｂ濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有し、且つ前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記硬化後の接触剤組成物の被着体に対する垂直断面において、前記粒子状構造の、他の領域に対する面積分率をＡＦ、前記粒子状構造の平均直径をＤ１とし、さらに前記被着体と接する組成物表面からの距離０〜Ｄ１の領域の面積分率をＡＦ１、前記被着体と接する組成物表面からの距離Ｄ１〜Ｄ１×２の領域の面積分率をＡＦ２としたとき、ＡＦ１／ＡＦ２＞１．０５の関係を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記被着体に接触後及び前記接触剤組成物の硬化前において、前記熱硬化性樹脂成分Ａ及び／又は硬化剤成分Ｃが、前記平均直径Ｄ１が、前記被着体と接する組成物表面からの距離Ｄ１〜Ｄ１×２の領域に比べ、前記被着体と接する組成物表面からの距離０〜Ｄ１の領域で濃度が濃いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が周囲より濃く且つ平均直径Ｄ１である粒子状構造ａ１と、
該粒子状構造ａ１中に存在し、前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ２で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い粒子状構造ａ２と、
前記粒子状構造ａ１中に存在し、前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い、前記粒子状構造ａ２以外の領域ｂ３と、
前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１よりも濃い領域ｂ２と、
前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ６で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ２より濃い粒子状構造ａ４と、に分離する性質を有する接着剤組成物。
【請求項８】
前記平均直径Ｄ２及び／又は前記平均直径Ｄ６が、前記平均直径Ｄ１に対し１〜３０％である請求項７記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記平均直径Ｄ２及び／又は前記平均直径Ｄ６が、２〜２００ｎｍである請求項７又は８記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が周囲より濃く且つ平均直径Ｄ１である粒子状構造ａ１と、
前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１よりも濃い領域ｂ２と、
前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ２より濃く、且つ前記粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ３を有する粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３と、に分離する性質を有する接着剤組成物。
【請求項１１】
前記粒子状構造ａ１と、前記粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３との距離を距離Ｄ４とすると、前記距離Ｄ４が、前記平均直径Ｄ１の１０〜９０％となる請求項１０記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記粒子状構造ａ１と、前記粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３との幅を幅Ｄ５とすると、前記幅Ｄ５が、前記平均直径Ｄ１の１０〜２００％となる請求項１０又は１１記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
前記粒子状構造の平均直径Ｄ１が、２００ｎｍ以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記硬化剤成分Ｃが、アミノ基を有する化合物を含有してなる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
前記硬化剤成分Ｃが、芳香族系アミン化合物を含有してなる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
前記熱硬化性樹脂成分Ａが、エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂が、重量平均分子量３，０００未満である請求項１６記載の接着剤組成物。
【請求項１８】
前記エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂が、重量平均分子量１，５００未満である請求項１６記載の接着剤組成物。
【請求項１９】
前記エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂が、極性を有する請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項２０】
前記エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項２１】
前記高分子量成分Ｂが、重量平均分子量１０万以上のアクリル系共重合体である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項２２】
前記高分子量成分Ｂが、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分として０．５〜１０質量％を含み、且つガラス転移温度が−１０℃以上のエポキシ基含有アクリル共重合体である請求項２１記載の接着剤組成物。
【請求項２３】
前記熱硬化性樹脂成分Ａ１００質量部に対して、前記高分子量成分Ｂを１００〜９００質量部含有した請求項１〜２２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の接着剤組成物であって、熱硬化性樹脂成分Ａと、該熱硬化性樹脂成分Ａ１００質量部に対して、高分子量成分Ｂを１００〜９００質量部と、硬化剤成分Ｃを該熱硬化性樹脂成分Ａの化学当量０．５〜２倍と、を溶剤に混合したことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着剤層を含む接着部材。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の接着剤組成物を、被着体としてのフィルム上に塗布し、加熱乾燥して接着剤組成物の塗膜を形成した後、接着剤組成物の塗膜上に別のフィルム被せることを特徴とする接着部材の製造方法。
【請求項２７】
支持部材の半導体素子搭載面に請求項２５記載の接着部材を備えた半導体搭載用支持部材。
【請求項２８】
支持部材の半導体素子搭載面に請求項２５記載の接着部材を貼り付けることを特徴とする半導体搭載用支持部材の製造方法。
【請求項２９】
請求項２５記載の接着部材を半導体素子と支持部材の接着に用いた半導体装置。
【請求項３０】
請求項２７記載の半導体搭載用支持部材を用いた半導体装置。
【請求項３１】
請求項２５記載の接着部材を用いて半導体素子と支持部材を接着するか又は半導体素子と請求項２７記載の半導体搭載用支持部材を接着した後、半導体素子の電極と支持部材となる配線基板とをワイヤーボンディング又はテープオートメーテッドボンディングのインナーリードボンディングで接続することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物とその製造方法及び接着剤組成物を用いた接着部材とその製造方法、半導体搭載用支持部材とその製造方法並びに半導体装置とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単一の高分子材料では相反する特性を同時に発揮することは難しく、高分子ブレンドによる特性の向上が重要となっている。高分子ブレンド材では、ブレンド材の相分離構造を制御することにより材料高機能化が図られることが多い。【０００３】
熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーは、多くの高分子成分と相溶する。これらの一相状態にある系を熱硬化させるとＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ理論から予測されるように、熱硬化性樹脂の分子量が増大するに伴い相図の二相域が拡大し相溶域が減る。【０００４】
例えば、非特許文献１によればエポキシ樹脂とブタジエン・アクリルニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）の相図は、上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型を示し、反応とともに二相域が次第に低温側に移動し二相域に入る。つまり、反応によってスピノーダル分解が誘起されて相分離が起こる。【０００５】
このような反応誘起型相分解では、相分解の様々な過程で構造を凍結することに相構造を制御できる有用な方法とされている。【０００６】
半導体パッケージや配線に使用する接着材料には一般に、熱硬化性樹脂と高分子成分との熱硬化系アロイである接着剤組成物が使用される。例えば、特許文献１に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤や特許文献２に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。【０００７】
これらの接着剤組成物は硬化前の状態では取り扱い性及び貼り付けに必要なタック性や柔らかさ等要求特性を満足し、硬化後は接着力・絶縁信頼性・熱ストレス吸収性に優れた特性を満足させることが可能である。【０００８】
しかし一方で、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合には、劣化が大きい。【０００９】
また、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ること等の欠点が有る。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化が大きい。【００１０】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージやチップサイズパッケージ（以下ＣＳＰという）と呼ばれるような、半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有する半導体パッケージや半導体のベアチップ実装等、新しい形式の実装方法が採用され始めている。【００１１】
さらには、１つのパッケージに１つのチップを搭載する従来パッケージから複数チップを搭載するパッケージ、特に上下にチップを積層し高密度化できるパッケージが採用され始めてきている。その様な中で、チップや配線板等を接続する際には薄膜接着が必要とされてきている。【００１２】
薄膜接着は、高熱伝導性・低エネルギー吸収・軽量化・コストダウン、リサイクル性に優れる等の利点を有するが、反面、接着力の低下・耐熱性の低下・粗い表面への接着不良・熱応力緩和性の低下等の弊害が伴われることが知られている。
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８９年３０巻１８３９頁〜１８４４頁
【特許文献１】特開昭６０−２４３１８０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３８６８０号公報
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、一般的に接着が困難といわれる接着剤層が３０μｍ以下での薄膜接着にも使用でき、耐熱性、耐クラック性、接着性、滲み出しの少ない耐滲出し性に優れた接着剤組成物を提供することを目的とするものである。また、接着剤組成物を用いた接着部材とその製造方法、半導体搭載用支持部材とその製造方法並びに半導体装置とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
本発明者等は、これら薄膜接着による弊害に対処するためには、下記の２点が接着に大きく影響を及ぼすと考えた。具体的には、（１）硬化後の被着体と接する組成物表面近傍の相分離構造、（２）硬化後の海相における相分離構造、である。
【００１５】
これらを制御可能な接着組成物とすることが有力な方法であると推測した。このような相分離構造は、接着組成の破壊の際のクラック防止効果及び相構造の不規則性や欠陥による局所的な破壊が連続してしまうことを防ぐ効果が予想され、薄膜接着においては特にその効果が期待されている。また熱履歴による材料の応力緩和効果も働き、大幅な力学特性の向上へと期待が高まっている。
【００１６】
本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討した結果、室温付近（５〜４０℃）では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａ、と高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃとを必須成分とした接着剤組成物において、被着体と接触後に熱硬化性樹脂成分Ａが硬化する際に、熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が組成物内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に多く形成される場合に、優れた力学特性を有する高機能接着フィルムを得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
また、本発明者等は、前記接着剤組成物において、被着体と接触後に熱硬化性樹脂成分Ａが硬化する際に、熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が組成物内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、また、前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分Ｂ濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する、及び／又は、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有する場合にも、優れた力学特性を有する高機能接着フィルムを得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明者等は、前記接着剤組成物が被着体と接触後に熱硬化性樹脂成分Ａが硬化する際に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が周囲より濃く且つ平均直径Ｄ１である粒子状構造ａ１と、該粒子状構造ａ１中に存在し、前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ２で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い粒子状構造ａ２と、前記粒子状構造ａ１中に存在し、前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い、前記粒子状構造ａ２以外の領域ｂ３と、前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１よりも濃い領域ｂ２と、前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ６で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ２より濃い粒子状構造ａ４と、に分離する場合にも、優れた力学特性を有する高機能接着フィルムを得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１９】
また、本発明者等は、前記接着剤組成物において、前記接着剤組成物が被着体と接触後に熱硬化性樹脂成分Ａが硬化する際に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が周囲より濃く且つ平均直径Ｄ１である粒子状構造ａ１と、前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１よりも濃い領域ｂ２と、前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ２より濃く、且つ前記粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ３を有する粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３と、に分離する場合にも、優れた力学特性を有する高機能接着フィルムを得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００２１】
（１）５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃと、を必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されることを特徴とする接着剤組成物。
【００２２】
（２）５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分Ｂ濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有することを特徴とする接着剤組成物。
【００２３】
（３）５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、
前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする接着剤組成物。
【００２４】
（４）前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の周囲の、高分子量成分Ｂ濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有し、且つ前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の接着剤組成物。
【００２５】
（５）前記硬化後の接触剤組成物の被着体に対する垂直断面において、前記粒子状構造の、他の領域に対する面積分率をＡＦ、前記粒子状構造の平均直径をＤ１とし、さらに前記被着体と接する組成物表面からの距離０〜Ｄ１の領域の面積分率をＡＦ１、前記被着体と接する組成物表面からの距離Ｄ１〜Ｄ１×２の領域の面積分率をＡＦ２としたとき、ＡＦ１／ＡＦ２＞１．０５の関係を有する上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【００２６】
（６）前記被着体に接触後及び前記接触剤組成物の硬化前において、前記熱硬化性樹脂成分Ａ及び／又は硬化剤成分Ｃが、前記平均直径Ｄ１が、前記被着体と接する組成物表面からの距離Ｄ１〜Ｄ１×２の領域に比べ、前記被着体と接する組成物表面からの距離０〜Ｄ１の領域で濃度が濃いことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【００２７】
（７）５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が周囲より濃く且つ平均直径Ｄ１である粒子状構造ａ１と、
該粒子状構造ａ１中に存在し、前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ２で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い粒子状構造ａ２と、
前記粒子状構造ａ１中に存在し、前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い、前記粒子状構造ａ２以外の領域ｂ３と、
前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１よりも濃い領域ｂ２と、
前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ６で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ２より濃い粒子状構造ａ４と、に分離する性質を有する接着剤組成物。
【００２８】
（８）前記平均直径Ｄ２及び／又は前記平均直径Ｄ６が、前記平均直径Ｄ１に対し１〜３０％である上記（７）記載の接着剤組成物。
【００２９】
（９）前記平均直径Ｄ２及び／又は前記平均直径Ｄ６が、２〜２００ｎｍである上記（７）又は（８）記載の接着剤組成物。
【００３０】
（１０）５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃとを必須成分とした接着剤組成物であって、
該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が周囲より濃く且つ平均直径Ｄ１である粒子状構造ａ１と、
前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１よりも濃い領域ｂ２と、
前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ２より濃く、且つ前記粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ３を有する粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３と、に分離する性質を有する接着剤組成物。
【００３１】
（１１）前記粒子状構造ａ１と、前記粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３との距離を距離Ｄ４とすると、前記距離Ｄ４が、前記平均直径Ｄ１の１０〜９０％となる上記（１０）記載の接着剤組成物。
【００３２】
（１２）前記粒子状構造ａ１と、前記粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３との幅を幅Ｄ５とすると、前記幅Ｄ５が、前記平均直径Ｄ１の１０〜２００％となる上記（１０）又は（１１）記載の接着剤組成物。
【００３３】
（１３）前記粒子状構造の平均直径Ｄ１が、２００ｎｍ以上である上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【００３４】
（１４）前記硬化剤成分Ｃが、アミノ基を有する化合物を含有してなる上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【００３５】
（１５）前記硬化剤成分Ｃが、芳香族系アミン化合物を含有してなる上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【００３６】
（１６）前記熱硬化性樹脂成分Ａが、エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂である上記（１）〜（１５）のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【００３７】
（１７）前記エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂が、重量平均分子量３，０００未満である上記（１６）記載の接着剤組成物。
【００３８】
（１８）前記エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂が、重量平均分子量１，５００未満である上記（１６）記載の接着剤組成物。
【００３９】
（１９）前記エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂が、極性を有する上記（１６）〜（１８）のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【００４０】
（２０）前記エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記（１６）〜（１９）のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【００４１】
（２１）前記高分子量成分Ｂが、重量平均分子量１０万以上のアクリル系共重合体である上記（１）〜（２０）のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【００４２】
（２２）前記高分子量成分Ｂが、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分として０．５〜１０質量％を含み、且つガラス転移温度が−１０℃以上のエポキシ基含有アクリル共重合体である上記（２１）記載の接着剤組成物。
【００４３】
（２３）前記熱硬化性樹脂成分Ａ１００質量部に対して、前記高分子量成分Ｂを１００〜９００質量部含有した上記（１）〜（２２）のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【００４４】
（２４）上記（１）〜（２３）のいずれか一つに記載の接着剤組成物であって、熱硬化性樹脂成分Ａと、該熱硬化性樹脂成分Ａ１００質量部に対して、高分子量成分Ｂを１００〜９００質量部と、硬化剤成分Ｃを該熱硬化性樹脂成分Ａの化学当量０．５〜２倍と、を溶剤に混合したことを特徴とする接着剤組成物。
【００４５】
（２５）上記（１）〜（２３）のいずれか一つに記載の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着剤層を含む接着部材。
【００４６】
（２６）上記（１）〜（２３）のいずれか一つに記載の接着剤組成物を、被着体としてのフィルム上に塗布し、加熱乾燥して接着剤組成物の塗膜を形成した後、接着剤組成物の塗膜上に別のフィルム被せることを特徴とする接着部材の製造方法。
【００４７】
（２７）支持部材の半導体素子搭載面に上記（２５）記載の接着部材を備えた半導体搭載用支持部材。
【００４８】
（２８）支持部材の半導体素子搭載面に上記（２５）記載の接着部材を貼り付けることを特徴とする半導体搭載用支持部材の製造方法。
【００４９】
（２９）上記（２５）記載の接着部材を半導体素子と支持部材の接着に用いた半導体装置。
【００５０】
（３０）上記（２７）記載の半導体搭載用支持部材を用いた半導体装置。
【００５１】
（３１）上記（２５）記載の接着部材を用いて半導体素子と支持部材を接着するか又は半導体素子と上記（２７）記載の半導体搭載用支持部材を接着した後、半導体素子の電極と支持部材となる配線基板とをワイヤーボンディング又はテープオートメーテッドボンディングのインナーリードボンディングで接続することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】接着剤組成物を被着体に接触後、熱硬化性樹脂成分を硬化反応させた接着剤組成物硬化物の被着体に対する垂直断面の概念図である。
【図２】接着剤組成物を被着体に接触後、熱硬化性樹脂成分を硬化反応させた接着剤組成物硬化物の被着体に対する垂直断面の概念図である。
【図３】被着体と接する組成物表面近傍に熱硬化性樹脂成分Ａ濃度が濃い粒子状に分離した構造が２層以上重なった場合の接着剤組成物を被着体に接触後、熱硬化性樹脂成分を硬化反応させた接着剤組成物硬化物の被着体に対する垂直断面の概念図である。
【図４】図１の被着体を剥離させた後の、垂直断面の概念図である。
【図５】図１の被着体を剥離させた後の、垂直断面の概念図である。
【図６】図１の被着体を剥離させた後の、垂直断面の概念図である。
【図７】熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造ａ１（２）と高分子量成分Ｂ濃度が濃い領域ｂ１（５ａ）とに分離した相構造の概念図である。
【図８】粒子状構造ａ１（３）より、さらに小さく分離した粒子状構造ａ２（３ａ）及び粒子状構造ａ４（４ａ）の概念図である。
【図９】粒子状構造ａ１（３）の周囲を取り巻くように、粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ３を有する粒子状（４ｃ）の連続した構造及び／又は、共連続相構造ａ３（１１）に分離した構造の概念図である。
【図１０】本発明の接着剤組成物の一つの実施の形態の硬化後の相構造の概念図である。
【図１１】実施例１で得られた被着体付きサンプル接着部材Ｉの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図１２】実施例２で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図１３】実施例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図１４】実施例４で得られた接着部材ＶＩＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図１５】比較例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＶＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図１６】実施例１で得られた被着体付きサンプル接着部材Ｉの剥離評価の断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図１７】実施例１で得られた被着体付きサンプル接着部材Ｉの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図１８】実施例２で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図１９】実施例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図２０】比較例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＶＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図２１】実施例１で得られた被着体付きサンプル接着部材Ｉの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図２２】図２１の白黒を反転させた像である。
【図２３】図２２を三次元化させた像である。
【図２４】実施例２で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【図２５】実施例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明の接着剤組成物、接着部材、半導体搭載用支持部材、半導体装置及びこれらの製造方法を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００５４】
まず、本発明の接着剤組成物の各成分について説明する。【００５５】
＜熱硬化性樹脂成分Ａ＞
本発明の接着剤組成物に用いられる熱硬化性樹脂成分Ａは、加熱すると分子間で三次元的な結合を形成して硬くなる性質を有する高分子材料であり、硬化後に接着作用を呈するもので、本発明の接着剤組成物に用いられる高分子量成分Ｂとは、５〜４０℃では分離せず均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Ａが硬化することにより、熱硬化性樹脂成分Ａ濃度が周囲より濃い粒子状に分離する組合せであればよい。特に制限はないが、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を併用して使用できる。【００５６】
高分子量成分Ｂにアクリル系共重合体を選択した場合には、熱硬化性樹脂成分Ａは、５〜４０℃では分離せず均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Ａが硬化することにより熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状に分離する性質を得る意味で、エポキシ基を２つ以上もつエポキシ樹脂が好適に用いられ、好ましくは重量平均分子量が３，０００未満、より好ましくは１，５００未満、さらに好ましくは１，０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。【００５７】
また、エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂は、極性を有するものが好ましく、さらには極性が大きいものがより好ましい。【００５８】
エポキシ基を２つもつエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル等各種ジオール化合物のグリシジルエーテル等が挙げられ、このうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。【００５９】
熱硬化性樹脂成分Ａを、重量平均分子量が上述の範囲を有し、エポキシ基を２つ以上持ち、極性を有するエポキシ樹脂とすることにより、熱硬化性樹脂成分Ａが硬化していくときに粒子状構造ができやすく、また被着体と接する部分に未硬化のエポキシ樹脂が移動しやすくなる。【００６０】
入手可能な上記エポキシ樹脂、具体的には重量平均分子３，０００未満で、極性が大きいエポキシ樹脂として、下記が挙げられる。【００６１】
油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８０７（重量平均分子量：３４０、エポキシ当量：１６０〜１７５ｇ／ｅｑ）、エピコート８２７（重量平均分子量：３７０、エポキシ当量：１８０〜１９０ｇ／ｅｑ）、エピコート８２８（重量平均分子量：３８０、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）等、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３３０（重量平均分子量：３６０、エポキシ当量：１７６〜１８５ｇ／ｅｑ）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（重量平均分子量：３７５、エポキシ当量：１８２〜１９２ｇ／ｅｑ）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６２（重量平均分子量：３９０、エポキシ当量：１８５〜２０５ｇ／ｅｑ）等、東都化成（株）製のＹＤ８１２５（重量平均分子量：３４０、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ）、ＹＤＦ８１７０（重量平均分子量：３２０、エポキシ当量：１５９ｇ／ｅｑ）等のビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型液状樹脂。【００６２】
エポキシ樹脂としては、ガラス転移温度を高くする目的で多官能エポキシ樹脂を加えてもよく、多官能エポキシ樹脂としてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。これら多官能エポキシ樹脂の好ましい重量平均分子量は、１，０００〜３，０００である。【００６３】
入手可能なフェノールノボラック型エポキシ樹脂として、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１（エポキシ当量：１８０〜２００ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。【００６４】
入手可能なクレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、住友化学（株）製のＥＳＣＮ−１９０（エポキシ当量：１９０〜２００ｇ／ｅｑ）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ（エポキシ当量：１９３〜２０３ｇ／ｅｑ）等、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５（エポキシ当量：１９０〜２０５ｇ／ｅｑ）、ＥＯＣＮ１０２７（エポキシ当量：１９５〜２１０ｇ／ｅｑ）等、東都化成（株）製のＹＤＣＮ７０１（重量平均分子量：１３７５、エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ）、ＹＤＣＮ７０２（重量平均分子量：１５４３、エポキシ当量：２０４ｇ／ｅｑ）、ＹＤＣＮ７０３（重量平均分子量：１７２３、エポキシ当量：２０９ｇ／ｅｑ）、ＹＤＣＮ７０４（重量平均分子量：２５５９、エポキシ当量：２０６ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。【００６５】
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトフラフィで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算する。【００６６】
＜高分子量成分Ｂ＞
本発明の接着剤組成物に用いられる高分子量成分Ｂは、上述の熱硬化性樹脂成分Ａと５〜４０℃では分離せず均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Ａが硬化する際に、熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状に分離する組合せであればよい。特に制限はないが、具体的には、熱可塑性プラスチック、架橋反応ゴム、熱可塑性エラストマー、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。【００６７】
高分子量成分Ｂは、これらの中でも、重量平均分子量１０万以上のアクリル系共重合体が好ましく用いられる。なお、高分子量成分Ｂにアクリル系共重合体を用いる場合には、上述したように、熱硬化性樹脂成分Ａはエポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂が好ましく、さらには重量平均分子量３，０００未満で極性を有する、エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂が好ましい。【００６８】
アクリル系共重合体の重量平均分子量が、１０万未満であると、得られる接着剤組成物に必要な接着性、耐熱性が得られない場合があり、この意味で、２０万〜３００万であることが好ましく、３０万〜１００万であることがより好ましい。重量平均分子量が２０万未満であると、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性があり、３００万を超えると、フロー性が小さく配線の回路充填性が低下する可能性がある。【００６９】
アクリル系共重合体の共重合モノマー成分として用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は、好ましくはアクリル系共重合体比０．５〜１０質量％であり、より好ましくは、アクリル系共重合体比２〜６質量％である。アクリル系共重合体の共重合モノマー成分として用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量が０．５質量％未満では接着力が低下する可能性があり、１０質量％を超えるとゲル化する可能性がある。【００７０】
アクリル系共重合体の共重合モノマー成分として、カルボン酸タイプのアクリル酸や水酸基タイプのヒドロキシメチル（メタ）アクリレートを用いると、ワニス状態でゲル化しやすく、接着剤組成物のＢステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題があるため好ましくない。【００７１】
アクリル系共重合体のその他の共重合モノマー成分としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン等の１種又は２種以上を用いることができるが、混合比率は、アクリル系共重合体のガラス転移温度を考慮して決定し、ガラス転移温度は−１０℃以上であることが接着性、耐熱性が高い点で特に好ましい。ガラス転移温度が−１０℃未満であると、本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成して接着剤層として用いる場合、Ｂステージ状態での接着剤層のタック性が大きくなり取り扱い性が悪化する可能性がある。【００７２】
アクリル系共重合体の重合方法は特に制限はなく、パール重合、溶液重合等を使用することができる。【００７３】
高分子量成分Ｂは、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合モノマー成分として０．５〜１０質量％含む、ガラス転移温度が−１０℃以上のエポキシ基含有アクリル共重合体であることが、熱硬化性樹脂成分Ａとしてエポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂を用いた場合、５〜４０℃では分離せず、均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Ａが硬化する際に、熱硬化性樹脂成分Ａが粒子状構造に分離しやすいことから、さらに好ましい。グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合モノマー成分として０．５〜１０質量％を含み、ガラス転移温度が−１０℃以上のエポキシ基含有アクリル共重合体としては、特に制限はなく、入手可能なものとして、ナガセケムテックス（株）製の商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（重量平均分子量：８０万、ガラス転移温度：−７〜１２℃）等を用いることができる。【００７４】
本発明の接着剤組成物に用いられる熱硬化性樹脂成分Ａと高分子量成分Ｂの配合割合は、５〜４０℃では分離せず均一に相溶混合され、熱硬化性樹脂成分Ａが硬化することにより熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離すれば、特に制限はないが、高分子量成分Ｂは、１００〜９００質量部の範囲が好ましく、１５０〜４００質量部の範囲がより好ましい。熱硬化性樹脂成分Ａ１００質量部に対して、高分子量成分Ｂが１００質量部未満であると、熱硬化性樹脂成分Ａと５〜４０℃で分離しやすく、相溶性が得られない傾向がある、また弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が少ない傾向がある。９００質量部を超えると、高温での取り扱い性が低下する傾向がある。【００７５】
＜硬化剤成分Ｃ＞
本発明の接着剤組成物に用いられる熱硬化性樹脂成分Ａは、熱や紫外線等の光、電子線等で、容易に硬化反応を進めるため、硬化剤成分Ｃを用いる。【００７６】
本発明における硬化剤成分Ｃとしては、熱硬化性樹脂成分Ａにエポキシ基を２つ以上もつエポキシ樹脂を用いた場合には、エポキシ樹脂の硬化剤成分として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂等の極性がある硬化剤が挙げられる。【００７７】
この中でも、アミノ基を有する化合物であるアミンを硬化剤成分Ｃとして用いると、被着体となる材料に誘引されやすいと考えられ、好ましい。それにより、接着剤組成物を被着体と接触後、熱硬化性樹脂成分Ａを硬化した後に、接着剤組成物の内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に、粒子状構造が多く形成されることとなる。また、アミノ基を有する化合物であるアミンを硬化剤成分Ｃとして用いた場合は、スピノーダル分解されやすいことからも好ましい。アミノ基を有するアミンとしては、脂肪族系アミン、芳香族系アミン等が挙げられる。【００７８】
また、アミノ基は、芳香環上に置換すると電子供与基としての性質を示すため、硬化剤成分Ｃに芳香族系アミンを用いることは、被着体となる材料に誘引されやすく、また硬化速度が遅いため、接着剤組成物を被着体と接触させた時に、被着体と接する部分に芳香族系アミンが移動できる時間が長くとれるため多く移動することができ、熱硬化性樹脂成分Ａを硬化させたときに、粒子状構造が被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されやすくなり、より好ましい。【００７９】
硬化剤の使用量としては、良好な硬化性を得るために、熱硬化性樹脂成分Ａの化学当量の０．５〜２倍の官能基を含む量が好ましく、０．８〜１．２倍の官能基を含む量がより好ましい。硬化のための熱処理の時間を短縮できる意味で、本発明の接着剤組成物に用いられる硬化剤成分Ｃとともに硬化促進剤を用いることができる。【００８０】
硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートといった各種イミダゾール類等の塩基が使用できる。イミダゾール類は、四国化成工業（株）から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されているものが用いられる。【００８１】
本発明の接着剤組成物を接着部材とした場合、接着部材の可使期間を長くするために、潜在性硬化促進剤を用いることも好ましく、その代表例としては、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等が挙げられる。【００８２】
硬化剤成分Ｃ、硬化促進剤のマイクロカプセル化も有効である。【００８３】
硬化促進剤の配合量は、好ましくは熱硬化性樹脂成分Ａ及び硬化剤成分Ｃの合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。０．１質量部未満であると硬化速度が遅くなる傾向があり、また２０質量部を超えると可使期間が短くなる傾向がある。【００８４】
＜接着剤組成物のその他の成分＞
本発明の接着剤組成物は、種々の特性を調節するために、無機フィラー、有機フィラー等のフィラーを単独又は併用して添加することもできる。ここで、耐熱性や熱伝導性を向上させるため又は溶融粘度の調整やチキソトロピック性を付与するためには、無機フィラーが好ましい。【００８５】
無機フィラーとしては特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用できる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。【００８６】
溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。【００８７】
無機フィラーの使用量は、接着剤組成物１００体積部に対して１〜２０体積部が好ましい。１体積部未満であると添加効果が充分ではなく、２０体積部を超えると、接着剤組成物を接着剤層にしたとき、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす可能性がある。【００８８】
また、これらのフィラーは水との接触角が１００度以下であることが好ましい。水との接触角が１００度を超える場合、フィラーの効果が減少する傾向があり、水との接触角が６０度以下である場合は、特に耐リフロー性向上の効果が高く好ましい。【００８９】
フィラーの水との接触角は、フィラーを圧縮成型し平板を作製し、その上に水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定することで得られる。【００９０】
フィラーの平均粒径は、０．００５μｍ以上、０．１μｍ以下であることが好ましい。【００９１】
０．００５μｍ未満の場合、分散性、流動性が低下する傾向がある。０．１μｍを超える
場合、接着性の向上効果が減少する傾向がある。【００９２】
水との接触角が１００度以下で平均直径が０．００５μｍ以上、０．１μｍ以下のフィラーとしては、シリカ、アルミナ、アンチモン酸化物等がある。具体的には下記が例示できる。シーアイ化成（株）製の商品名：ナノテックＳｉＯ２（接触角：４３度、平均粒径：０．０１２μｍ）や、日本アエロジル（株）製の商品名：アエロジル５０（接触角：９５度、平均粒径：０．０３μｍ）がシリカとして例示できる。【００９３】
また、日本精鉱（株）製の商品名：ＰＡＴＯＸ−Ｕ（接触角：４３度、平均粒径：０．０２μｍ）が、アンチモン酸化物（具体的には、三酸化二アンチモン）として例示できる。【００９４】
フィラーの添加量は、硬化剤成分Ｃと熱硬化性樹脂成分Ａの合計１００質量部に対して５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。５質量部未満の場合、耐湿性を向上する効果が十分に得られない傾向がある。５０質量部を超える場合、接着剤の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下等の問題が起こりやすくなる傾向がある。特に好ましくは１０質量部以上、３０質量部未満である。【００９５】
本発明の接着剤組成物は、各成分間の界面の結合や濡れ性を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられるが、各成分間の界面の結合や濡れ性を良くする意味でシラン系カップリング剤が好ましい。【００９６】
シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等のメタクリロイルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン等のエポキシ基含有シラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類；トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類；３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン等の３−クロロプロピル基含有シラン類；３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用できる。【００９７】
前記したシラン系カップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカー（株）から市販されている。【００９８】
チタン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用できる。【００９９】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用できる。【０１００】
カップリング剤の添加量は、その効果と耐熱性のバランスから、本発明の接着剤組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部とするのが好ましい。【０１０１】
また、本発明の接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着又は付着して吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限が無く、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等や、ジルコニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用して使用できる。【０１０２】
イオン捕捉剤の添加量は、その効果と耐熱性のバランスから、本発明の接着剤組成物１００質量部に対し、１〜１０質量部とするのが好ましい。【０１０３】
＜本発明の接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃと、を必須成分とした接着剤組成物であって、下記に示すように接着剤組成物（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか、又は２つ以上組み合わせた特徴を有する。【０１０４】
（接着剤組成物（Ａ））
本発明の接着剤組成物の一つの態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されることを特徴とする。【０１０５】
ここで、「被着体」とは、例えば、接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着剤層を含む接着部材として用いた場合、接着剤層によって接着される対象となる、同一又は異なる固体である。しかし、本発明の接着剤組成物の耐熱性、耐クラック性、接着性、耐滲出し性の指標となる相分離構造を評価する場合は、被着体はポリイミドフィルム、具体的には宇部興産（株）製の商品名：ユーピレックス５０−Ｓとする。以下、「被着体」の定義は、接着剤組成物（Ｂ）〜（Ｄ）においても同様である。【０１０６】
本発明の接着剤組成物を接着部材の接着剤層として用いる場合、そのときの被着体としては、半導体用レジスト材料のような有機化合物の他、金、銀、銅といった金属や、ガラス、シリコンウエハ等の無機物等を用いても良い。【０１０７】
熱硬化性樹脂成分Ａが硬化することにより、熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度が濃い粒子状構造が組成物内部に比べ被着体と接する組成物表面近傍に多く形成させるためには、室温付近（５〜４０℃）では分離せず均一に相溶混合されていた接着剤組成物が被着体に接触後、熱硬化性樹脂成分Ａの硬化反応前において、熱硬化性樹脂成分Ａ及び／又は硬化剤成分Ｃが、被着体と接する組成物表面から離れた領域よりも、被着体と接する組成物表面に近い領域で濃度が濃くなる必要があると考えられる。【０１０８】
ここで重要なのは、５〜４０℃の温度では分離せず均一に相溶混合される熱硬化性樹脂成分Ａと高分子量成分Ｂと硬化剤成分Ｃとを必須成分とした接着剤組成物が、被着体と接触後、熱硬化性成分Ａ及び硬化剤成分Ｃが被着体に引き寄せられやすく、熱硬化性成分Ａが硬化していくときに、粒子状構造を形成させ、且つまた熱硬化性成分Ａが未硬化の状態及び/又は硬化している間に被着体付近に移動する時間がとれるような速度で硬化することである。そのためには、上述した接着剤組成物の各成分を用いることで達成できる。【０１０９】
例えば、被着体としてポリイミド、熱硬化性樹脂成分Ａとしてエポキシ樹脂、硬化剤成分Ｃとしてアミノ基を有する芳香族系アミンの組合せとした場合、ポリイミドのカルボニル基の電子吸引性が、硬化剤成分Ｃ中の電子供与性のアミノ基を有する芳香族系アミンを誘引することや、ポリイミドの極性がエポキシ基の水素を誘引すること等により、ポリイミドとの界面付近においてエポキシ樹脂とアミノ基を有する芳香族系アミンの濃度が高くなり、エポキシ樹脂の硬化に伴って開始される、第１段階目のスピノーダル分解により、エポキシ樹脂濃度が周囲より濃い粒子状構造が、接着剤組成物内部に比べ被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されると推定している。【０１１０】
このような相分離構造形成機構により、接着剤組成物（Ａ）中の熱硬化性樹脂成分Ａが硬化すると、熱硬化性樹脂成分Ａ濃度が周囲より濃い粒子状構造が、組成物内部に比べ被着体と接する表面近傍に多く形成することとなる。【０１１１】
以上のことより、上記構造とするには、接着剤組成物の各原料成分、その使用量だけでなく、被着体として極性、電子吸引性のあるものを用いると上記構造を得やすく、被着体の材質が重要となることがわかる。従って、本発明の接着剤組成物（Ａ）を、フィルム状に形成した接着剤層を含む接着部材として用いる際は、被着体の材質が、極性又は電子吸引性を有する材質であると、接着力を引き出すこととなるため、より効果を発揮できることから好ましい。【０１１２】
しかし、本発明の接着剤組成物の耐熱性、耐クラック性、接着性、耐滲出し性の指標となる相分離構造を評価する場合は、被着体として、ポリイミドフィルム、具体的には宇部興産（株）製の商品名：ユーピレックス５０−Ｓを用いることとする。接着剤組成物の評価において、被着体を限定することで、被着体に左右されない結果を得ることができる。確認するためのその他の条件（硬化条件等）については、後述する。【０１１３】
次に、本発明の接着剤組成物によって形成される相構造について説明する。【０１１４】
本発明の接着剤組成物は、図１に示すように、熱硬化性樹脂成分Ａが硬化反応することにより、熱硬化性樹脂成分Ａ濃度が周囲より濃い粒子状構造２に分離し、該粒子状構造２が組成物内部に比べ、被着体１と接する組成物表面近傍に多く形成されることを特徴とする。【０１１５】
この構造は、被着体に接触させた後の第１段階目のスピノーダル分解により、形成されるものである。形成機構については更なる研究を要するところのものであるが、この相分離構造を形成するためには、上述したように、硬化反応前において、熱硬化性樹脂成分Ａ及び／又は硬化剤成分Ｃが、被着体と接する組成物表面から離れた領域よりも、被着体と接する組成物表面に近い領域で濃度が濃くなる必要があると考えられる。【０１１６】
本発明者等は、上述したように、例えば、熱硬化性樹脂成分Ａとして重量平均分子量が３，０００未満のエポキシ樹脂を用いる、及び／又は硬化剤成分としてアミノ基を有する芳香族系アミン等の極性を有するものを用いた場合には、被着体の極性や電子吸引性等によって、これらの成分が被着体と接する組成物表面に近い領域で濃度が濃くなるため好ましいと推定している。【０１１７】
図２に示すように、硬化後の接着剤組成物（Ａ）の被着体１に対する垂直断面において、前記粒子状構造２の、他の領域に対する面積分率をＡＦ、前記粒子状構造の平均直径をＤ１とし、さらに被着体と接する組成物表面からの距離０〜Ｄ１の領域の面積分率をＡＦ１、被着体と接する組成物表面からの距離Ｄ１〜Ｄ１×２の領域の面積分率をＡＦ２としたとき、ＡＦ１／ＡＦ２＞１．０５の関係を有することが好ましい。ＡＦ１／ＡＦ２＞１．０５を満たすと、より効果的に外部から加わる応力や、熱履歴による応力を吸収、緩和することが可能となり、接着剤組成物を接着剤層としたとき、層の厚み３０μｍ以下の薄膜接着にも使用でき、優れた接着性や、耐熱性、耐クラック性、滲み出しの少ない耐滲出し性といった実用的な特性を引き出すことが可能となる。【０１１８】
この意味で、ＡＦ１とＡＦ２の関係は、好ましくはＡＦ１／ＡＦ２＞２、より好ましくは、ＡＦ１／ＡＦ２＞４とされる。ここで図３に示すように、被着体１と接する組成物表面近傍に粒子状構造２が２層以上重なった場合には、熱硬化性樹脂成分Ａが硬化反応することにより、粒子状構造２が組成物内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に十分多く形成されていても、ＡＦ２の値も高くなってしまうため、ＡＦ１／ＡＦ２＞１．０５で十分な特性が得られる。【０１１９】
なお、上記ＡＦ１／ＡＦ２＞１．０５を満たすためには、上述した各成分を用いればよい。より具体的には、例えば、熱硬化性樹脂成分Ａを重量平均分子量が３，０００未満で、極性を有する、エポキシ基を２つ以上持つエポキシ樹脂を用いる、極性を有する硬化剤成分Ｃを用いる等で調製できる。【０１２０】
ここで、硬化後の組成物中における粒子状構造の構造、及び粒子状構造の他の領域に対する面積分率等の粒子状構造の偏在割合の評価は、例えば、以下のようにして行う。本発明の接着剤組成物を被着体としてのポリイミドフィルム（具体的には宇部興産（株）製の商品名：ユーピレックス５０−Ｓ）上に塗布後、熱硬化性樹脂成分Ａを硬化反応（条件：６０℃３０分間溶剤除去のために乾燥させ、その後１２０℃で１時間加熱硬化）させたサンプル接着部材を得る。該サンプル接着部材をダイヤモンドナイフで、被着体に対して垂直に切片の厚さが１００ｎｍとなるように切断する。得られた垂直断面の被着体と接着剤組成物硬化物との界面付近を電界放出型透過電子顕微鏡で濃淡がある像として撮影し、この画像データを二値化して、一定領域面積内の熱硬化性樹脂成分Ａ濃度が濃い粒子状構造が占める面積の割合として求める。【０１２１】
また、粒子状構造が、組成物内部に比べ、被着体に接する組成物表面近傍に多く形成されるか否かの判断は、具体的には、上記粒子状構造が一層であった場合はＡＦ１／ＡＦ２＞１．０５か否かで行う。【０１２２】
この際、粒子状構造が、垂直断面を切り出す時に部分的に脱落すると、濃淡が逆転している像となるので、こういう部分は画像を修正する等の処理が必要となる。【０１２３】
なお、粒子状構造において熱硬化性樹脂成分Ａがその周囲より濃度が濃いことの確認は、上記で得られた垂直断面を走査粘弾性顕微鏡（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の製品名：Ｅ−ｓｗｅｅｐ（以下、「ＳＶＭ」ともいう）を用いて構造観察することでできる。ＳＶＭは、原子間力顕微鏡と同様の装置で、一定の入力信号の振幅値に対する観察部における応答信号の振幅値の違いから、高弾性率の部分は明るく、低弾性率の部分は暗い表面弾性率の違いを像として得ることができる装置である。具体的には、例えば、熱硬化性樹脂成分Ａとして芳香族系のエポキシ樹脂、高分子量成分Ｂにアクリル系共重合体の組合せとした場合、垂直断面のＳＶＭ像では、粒子状構造が明るくなる。これは高弾性であること、つまり熱硬化性樹脂成分Ａリッチな組成であることを示す。また、その周囲は暗く低弾性となり、これは高分子量成分Ｂリッチな組成と判断できる。【０１２４】
また、３０μｍ以下の薄膜接着にも使用でき、優れた接着性、耐熱性、耐クラック性、滲み出しの少ない耐滲出し性といった実用的な特性を引き出す意味で、粒子状構造の平均直径Ｄ１が２００ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径Ｄ１を２００ｎｍ以上とすることで、被着体と接する組成物表面からの距離が０〜Ｄ１の領域で、例えば、引き剥がしを行った場合には、この領域が変形し又は損傷を受けることで応力を緩和することができる。この意味で平均直径Ｄ１は、５００ｎｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。【０１２５】
粒子状構造の平均直径Ｄ１を２００ｎｍ以上とする方法としては、本発明の接着剤組成物を用いた接着剤層を有する接着部材とする場合、接着部材の接着剤層の厚さを厚くする、本発明の接着剤組成物の硬化温度を高くする等で調整すればよいが、接着剤組成物のそのものにおいては、硬化剤成分Ｃとして、硬化反応が遅い芳香族系アミン等を用いる、または、相分離し易い脂肪族系アミン、またはこれらの組合せとすること等が挙げられる。【０１２６】
また、粒子状構造の平均直径Ｄ１を２００ｎｍ以上とするには、上述した硬化剤成分Ｃだけでなく、熱硬化性樹脂成分Ａ及び高分子量成分Ｂを含め、接着剤組成物を例えば、以下のように調製してもよい。熱硬化性樹脂成分Ａとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、高分子量成分Ｂとして、重量平均分子量１０万以上のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分として０．５〜１０質量％を含み、ガラス転移温度が−１０℃以上のエポキシ基含有アクリル共重合体を用い、硬化剤成分Ｃとして、アミノ基を有する芳香族系アミンを用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ基含有アクリル共重合体を１５０〜４００質量部、アミノ基を有する芳香族化合物を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の化学当量の０．８〜１．２倍の官能基を含む量となるように配合することで容易に可能となる。【０１２７】
（接着剤組成物（Ｂ））
本発明の接着剤組成物の他の態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａが周囲より濃度の濃い粒子状構造に分離し、且つ前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成され、前記被着体を剥離させる際に、前記被着体と接する組成物表面の近傍に形成された粒子状構造の、高分子量成分Ｂ濃度が濃い領域の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有する、及び／又は、前記被着体と接する組成物表面近傍に形成された粒子状構造の一部は、塑性変形して細分化される性質を有することを特徴とする。【０１２８】
接着剤組成物（Ｂ）において、前記粒子状構造が、前記接着剤組成物の内部に比べ前記被着体と接する組成物表面近傍に多く形成されることにおいては、上記接着剤組成物（Ａ）と同様である。【０１２９】
次に、接着剤組成物（Ｂ）が有する剥離強度を向上する性質について説明する。【０１３０】
本発明の接着剤組成物は、図４に示すように、粒子状構造２が組成物内部に比べ被着体１と接する組成物表面近傍に多く形成され、かつ被着体１を剥離させる際に、被着体１に接する組成物表面近傍に多く形成された粒子状構造２の周囲の、高分子量成分Ｂの領域５の一部は、膨張応力により空孔が発生する性質を有する。なお、剥離された被着体１には、膨張応力により発生した空孔６が付着されることがある。【０１３１】
粒子状構造は、一般に三次元網目架橋を伴っているため、高分子量成分Ｂに比べ強固であり、この粒子状構造の周囲の高分子量成分Ｂに剥離時の膨張応力により空孔が発生する。本発明者等は、発生した空孔がスポンジ状の構造を形成すると見ている。このような性質を有することにより、接着性に優れた接着剤組成物を得ることが可能となる。この空孔の形や大きさに特に制限はないが、形状は、長く引き伸ばされた形をしており、その大きさは、１０〜３００ｎｍ程であるのが好ましい。【０１３２】
ここで、粒子状構造の周囲の高分子量成分Ｂの領域の全てに膨張応力による空孔が発生することが理想ではあるが、優れた接着性を得るためには、剥離時のこの領域にかかる膨張応力は非常に大きいものであると考えられることから、高分子量成分Ｂの領域の一部に空孔が発生すればよい。【０１３３】
被着体を剥離させた際に、高分子量成分Ｂの領域の一部に空孔が発生するためには、接着剤組成物を上記接着剤組成物（Ａ）と同様に調整すればよい。【０１３４】
接着剤組成物（Ｂ）の高分子量成分Ｂの領域の一部の空孔の有無、形状、大きさの確認方法は、上記接着剤組成物（Ａ）における粒子状構造の確認で用いた測定サンプルを用いて確認下記の方法により行う。【０１３５】
具体的には、本発明の接着剤組成物を被着体（具体的には、ポリイミドフィルム、具体的には宇部興産（株）製の商品名：ユーピレックス５０−Ｓ）上に塗布後、熱硬化性樹脂成分Ａを硬化反応（条件：６０℃３０分間溶剤除去のために乾燥させ、その後１２０℃で１時間加熱硬化）させ、サンプル接着部材として得る。サンプル接着部材の、接着剤組成物硬化物を１０ｃｍ×１０ｍｍの形状の試験片とし、Ｔ字型に試験片を速度０．５０ｍｍ／ｓで一部引き剥がした。被着体が剥離された接着剤組成物硬化物を常温硬化エポキシ系包埋樹脂（ストルアス社製、商品名：ＥＰＯＦＩＸ  ＲＥＳＩＮ及びＥＰＯＦＩＸ  ＨＡＲＤＥＮＥＲ）で室温放置、２日間で固め、ダイヤモンドナイフで、被着体に対して垂直に切断する。この垂直断面を電界放出型透過電子顕微鏡で撮影し、観察する。【０１３６】
図５に示すように、三次元架橋の少ない脆弱な熱硬化性樹脂成分Ａからなる粒子状構造７の場合は、また、高分子量成分Ｂが、架橋成分を多く含んだ比較的強固な状態で相分離構造が形成された場合等は、被着体１を剥離させる際に、被着体１と接する組成物表面近傍に多く形成された粒子状構造２の一部は、塑性変形して細分化されたもの７となることもある。この場合でも、塑性変形に多くの剥離エネルギーが消費され、剥離強度を向上することができる。なお、剥離された被着体１には、塑性変形して細分化された熱硬化性樹脂成分Ａの粒子状構造の一部８が付着されることがある。【０１３７】
また粒子状構造が塑性変形して細分化されたことの確認方法は、接着剤組成物（Ｂ）の高分子量成分Ｂの領域の一部の空孔の有無と同様にして、電界放出型透過電子顕微鏡で撮影して、観察することにより行う。【０１３８】
被着体を剥離させた際に、粒子状構造が、塑性変形して細分化されるようにするには、接着剤組成物を接着剤組成物（Ａ）と同様の構成に調整すればよい。【０１３９】
さらに、本発明の接着剤組成物は、図６に示すように、粒子状構造２が組成物内部に比べ、被着体１に接する組成物表面近傍に多く形成され、かつ被着体１を剥離させる際に、被着体１に接する組成物表面近傍に多く形成された粒子状構造２の周囲の、高分子量成分Ｂの領域の一部は、膨張応力により空孔９が発生し、且つ被着体１に接する組成物表面近傍に多く形成された粒子状構造２の一部は、塑性変形して細分化されたもの１０となる両方の性質を有することが、高分子量成分Ｂにおける膨張応力を消費し、且つ粒子状構造の塑性変形に多くの剥離エネルギーが消費され、優れた接着性を得る意味でより好ましい。【０１４０】
（接着剤組成物（Ｃ））
本発明の接着剤組成物の他の態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が周囲より濃く且つ平均直径Ｄ１である粒子状構造ａ１と、
該粒子状構造ａ１中に存在し、前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ２で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記ａ１より濃い粒子状構造ａ２と、
前記粒子状構造ａ１中に存在し、前記高分子量成分Ｂの濃度が前記ａ１より濃い、前記粒子状構造ａ２以外の領域ｂ３と、
前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１よりも濃い領域ｂ２と、
前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ６で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ２より濃い粒子状構造ａ４と、に分離する性質を有することを特徴とする。【０１４１】
具体的には、第１段階目のスピノーダル分解が起こり、前記高分子量成分Ｂが濃度の濃い領域ｂ１と前記熱硬化性樹脂成分Ａが濃度の濃い粒子状構造ａ１に分離する。逐次的に前記粒子状構造ａ１の内部及び前記高分子量成分Ｂ濃度が濃い領域ｂ１で、第２段階目のスピノーダル分解が起こる。粒子状構造ａ１の内部では、前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ２で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い粒子状構造ａ２と、前記粒子状構造ａ１中に存在し、前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い、前記粒子状構造ａ２以外の領域ｂ３と、に分離する。また、前記領域ｂ１では、さらに前記高分子量成分Ｂの濃度が領域ｂ１及び前記粒子状構造ａ１より濃い領域ｂ２と、前記粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ６を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ１及びｂ２より濃い粒子状構造ａ４と、に分離すると考えられる。【０１４２】
硬化後に上記構造を有することで、接着剤組成物をフィルム状に形成した接着剤層として用いた場合、耐熱性、耐クラック性、接着性、耐滲出し性に優れることの指標となる。【０１４３】
この性質により形成される構造は、熱硬化性樹脂成分Ａの硬化に伴って開始される、第１段階目のスピノーダル分解及び第２段階目のスピノーダル分解により形成されるものである。この形成機構についてはさらなる研究を要するところのものであるが、この相分離構造を形成するためには、上述したように、均一に相溶混合されている熱硬化性樹脂成分Ａと高分子量成分Ｂ中で、図７に示すように、熱硬化性樹脂成分Ａの硬化反応による第１段階目のスピノーダル分解によって、高分子量成分Ｂが濃い領域ｂ１（図７において５ａ）と熱硬化性樹脂成分が濃い粒子状構造ａ１（図７において２）に分離する。さらに図８に示すように、分離した粒子状構造ａ１（図８において３）の内部で、第２段階目のスピノーダル分解が起こり、前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ２で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い粒子状構造ａ２（図８において３ａ）と、前記粒子状構造ａ１中に存在し、前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い、前記粒子状構造ａ２以外の領域ｂ３（図８において３ｂ）と、に分離する。【０１４４】
また、前記領域ｂ１でも第２段階目のスピノーダル分解が起こり、さらに前記高分子量成分Ｂの濃度が領域ｂ１及び前記粒子状構造ａ１より濃い領域ｂ２（図８において５ｂ）と、前記粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ６を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ１及びｂ２より濃い粒子状構造ａ４（図８において４ａ）と、に分離すると考えられる。【０１４５】
ここで、接着剤組成物をフィルム状の接着剤層としたとき、接着剤層の厚みを３０μｍ以下でも使用できる優れた接着性や、耐熱性、耐クラック性、滲み出しの少ない耐滲出し性といった実用的な特性を引き出す意味で、粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１は、２００ｎｍ以上であることが好ましい。【０１４６】
平均直径Ｄ１を２００ｎｍ以上とすることで、例えば、引き剥がしを行った場合には、この形状が変形し又は損傷を受けることで剥離エネルギーを緩和し、剥離強度を向上することができる。この意味で平均直径Ｄ１は、５００ｎｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。【０１４７】
同様に、粒子状構造ａ２の平均直径Ｄ２及び／又は粒子状構造ａ４の平均直径Ｄ６は、接着剤組成物をフィルム状の接着剤層としたとき、接着剤層の厚みを３０μｍ以下の薄膜接着にも使用できる優れた接着性や、耐熱性、耐クラック性、滲み出しの少ない耐浸みだし性といった実用的な特性を引き出す意味で、好ましくは２〜２００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍの範囲とされる。【０１４８】
平均直径Ｄ２及び／又は平均直径Ｄ６が２０ｎｍ未満及び１００ｎｍを超えると、いずれも、例えば、引き剥がしを行った場合に、この形状が変形しあるいは損傷を受けることで剥離エネルギーを緩和し、剥離強度を向上する機能が十分発現されない傾向がある。【０１４９】
この理由で、粒子状構造ａ２の平均直径Ｄ２及び／又は粒子状構造ａ４の平均直径Ｄ６は、粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１に対して、好ましくは１〜３０％、より好ましくは３〜１０％の範囲とされる。【０１５０】
接着剤組成物（ｃ）の構成とするには、上述した各成分を用いればよい。【０１５１】
粒子状構造ａ２の平均直径Ｄ２及び／又は粒子状構造ａ４の平均直径Ｄ６を２〜２００ｎｍとする方法及び粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１に対して１〜３０％とする方法としては、特に制限はなく、例えば、粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１を２００ｎｍ以上とすることでなされる。【０１５２】
なお、平均直径Ｄ２と平均直径Ｄ６とはどちらが大きくともよく特に制限はない。【０１５３】
粒子状構造ａ２の平均直径Ｄ２又は粒子状構造ａ４の平均直径Ｄ６の測定方法は、上述した接着剤組成物（Ａ）における粒子状構造の構造確認等の方法と同様に行える。【０１５４】
粒子状構造ａ１、粒子状構造ａ２、領域ｂ２、領域ｂ３の存在の確認は、平均直径Ｄ１の測定方法と同様に電界放出型透過電子顕微鏡を用いて行える。また、これらにおける熱硬化性樹脂成分Ａ、高分子量成分Ｂの濃度の確認についても、接着剤組成物（Ａ）におけるＳＶＭ像を用いて行える。【０１５５】
（接着剤組成物（Ｄ））
本発明の接着剤組成物の他の態様は、該接着剤組成物が被着体と接触後及び前記熱硬化性樹脂成分Ａが硬化した後に、前記接着剤組成物中で、前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が周囲より濃く且つ平均直径Ｄ１である粒子状構造ａ１と、
前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１よりも濃い領域ｂ２と、
前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ２より濃く、且つ前記粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ３を有する粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３と、に分離する性質を有する接着剤組成物。【０１５６】
具体的には、第１段階目のスピノーダル分解が起こり、前記高分子量成分Ｂが濃度の濃い領域ｂ１と前記熱硬化性樹脂成分Ａが濃度の濃い粒子状構造ａ１に分離する。逐次的に前記粒子状構造ａ１の内部及び前記高分子量成分Ｂ濃度が濃い領域ｂ１で、第２段階目のスピノーダル分解が起こる。粒子状構造ａ１の内部では、前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ２で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い粒子状構造ａ２と、前記粒子状構造ａ１中に存在し、前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い、前記粒子状構造ａ２以外の領域ｂ３と、に分離する。また、前記領域ｂ１では、さらに前記高分子量成分Ｂの濃度が領域ｂ１及び前記粒子状構造ａ１より濃い領域ｂ２と、前記粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ６を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ１及びｂ２より濃い粒子状構造ａ４と、に分離する。【０１５７】
逐次的に第３段階目のスピノーダル分解が起こり、前記粒子状構造ａ１の周囲を取り巻くように、前記粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ３を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ２より濃い、粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３に、分離すると考えられる。【０１５８】
硬化後に上記構造を有することで、接着剤組成物をフィルム状に形成した接着剤層として用いた場合、耐熱性、耐クラック性、接着性、耐滲出し性に優れることの指標となる。【０１５９】
この性質により形成される構造は、熱硬化性樹脂成分Ａの硬化に伴って開始される、第１段階目のスピノーダル分解、第２段階目のスピノーダル分解、第３段階目のスピノーダル分解により形成されるものである。この形成機構についてはさらなる研究を要するところのものであるが、この相分離構造を形成するためには、上述したように、均一に相溶混合されている熱硬化性樹脂成分Ａと高分子量成分Ｂ中で、図７に示すように、熱硬化性樹脂成分Ａの硬化反応による第１段階目のスピノーダル分解によって、高分子量成分Ｂが濃い領域ｂ１（図７において５ａ）と熱硬化性樹脂成分が濃い粒子状構造ａ１（図７において２）に分離する。さらに図８に示すように、分離した粒子状構造ａ１（図８において３）の内部で、第２段階目のスピノーダル分解が起こり、前記平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ２で且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い粒子状構造ａ２（図８において３ａ）と、前記粒子状構造ａ１中に存在し、前記高分子量成分Ｂの濃度が前記粒子状構造ａ１より濃い、前記粒子状構造ａ２以外の領域ｂ３（図８において３ｂ）と、に分離する。【０１６０】
また、前記領域ｂ１でも第２段階目のスピノーダル分解が起こり、さらに前記高分子量成分Ｂの濃度が領域ｂ１及び前記粒子状構造ａ１より濃い領域ｂ２（図８において５ｂ）と、前記粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ６を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ１及びｂ２より濃い粒子状構造ａ４（図８において４ａ）と、に分離する。【０１６１】
その後、第３段階目のスピノーダル分解が起こり、図９に示すように、前記粒子状構造ａ１（図９において３）の周囲を取り巻くように、前記粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１より小さい平均直径Ｄ３を有し、且つ前記熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が前記領域ｂ２（図９において５ｂ）より濃い、粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３（図９において１１）に、分離すると考えられる。【０１６２】
ここで、上述の接着剤組成物（Ａ）〜（Ｃ）と同様に、粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１は、２００ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径Ｄ１は、５００ｎｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。【０１６３】
平均直径Ｄ３は、前記平均直径Ｄ１より小さければ特に制限はない。平均直径Ｄ３を平均直径Ｄ１より小さくするには、上述した各成分を用いればよい。【０１６４】
また、図１０に示すように、粒子状構造ａ１（３）の平均直径をＤ１とし、前記領域ｂ２の熱硬化性成分Ａの濃度よりも濃く、粒子状構造４ｃの連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３（１１）とし、前記粒子状構造ａ１（３）と、前記粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３（１１）との距離を距離Ｄ４としたとき、距離Ｄ４は、接着剤組成物を接着剤層としたとき層の厚さが３０μｍ以下の薄膜接着にも使用できる優れた接着性や、耐熱性、耐クラック性、滲み出しの少ない耐浸みだし性といった実用的な特性を引き出す意味で、好ましくは粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１の１０〜９０％、より好ましくは粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１の３０〜７０％の範囲とされる。【０１６５】
距離Ｄ２が、粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１の１０％未満及び粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１の９０％を超えるといずれも、例えば、引き剥がしを行った場合に、この形状が変形し又は損傷を受けることで剥離エネルギーを緩和し、剥離強度を向上する機能が十分発現されない。【０１６６】
この理由で、図１０に示すように、粒子状構造ａ１（３）の周囲を取り巻くように、粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３（１１）の幅を幅Ｄ５とすると、幅Ｄ５は、好ましくは粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１の１０〜２００％、より好ましくは３０〜１００％の範囲とされる。【０１６７】
距離Ｄ４を平均直径Ｄ１の１０〜９０％とする方法及び幅Ｄ５を平均直径Ｄ１の１０〜２００％とする方法としては、特に制限は無く、例えば、一段階目のスピノーダル分解によって形成された粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１を２００ｎｍ以上とすることでなされるようである。【０１６８】
接着剤組成物（ｄ）の構成とするには、上述した各成分を用いればよい。【０１６９】
粒子状構造ａ１、高分子量成分Ｂの濃度が濃い領域ｂ２、平均直径Ｄ２を有する粒子状構造ａ２、粒子状構造４ｃに連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３の存在の確認は、平均直径Ｄ１の測定方法と同様に電界放出型透過電子顕微鏡を用いて行える。【０１７０】
平均直径Ｄ３、距離Ｄ４、幅Ｄ５の測定方法は、上述した接着剤組成物（Ａ）における粒子状構造の構造確認方法と同様に行える。接着剤組成物（Ｄ）における平均直径Ｄ１の調製方法は、接着剤組成物（Ａ）の場合と同様に行える。【０１７１】
粒子状構造ａ１、構造ａ３、領域ｂ２の存在の確認は、平均直径Ｄ１の測定方法と同様に電界放出型透過電子顕微鏡を用いて行える。また、これらにおける熱硬化性樹脂成分Ａ、高分子量成分Ｂの濃度の確認についても、接着剤組成物（Ａ）におけるＳＶＭ像を用いて行える。【０１７２】
＜本発明の接着剤組成物の製造方法、及び接着剤組成物含有ワニスの製造方法＞
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性樹脂成分Ａと、該熱硬化性樹脂成分Ａ１００質量部に対して、高分子量成分Ｂを１００〜９００質量部と、硬化剤成分Ｃを該熱硬化性樹脂成分Ａの化学当量０．５〜２倍と、を溶剤に混合したものも本発明の好ましい態様である。【０１７３】
次に、本発明の接着剤組成物の製造方法について説明する。【０１７４】
本発明の接着剤組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂成分Ａと、高分子量成分Ｂと、硬化剤成分Ｃと、必要によりその他の成分と、を混合又は溶解する方法であり、これ以外に、特に制限はない。本発明の接着剤組成物に用いられる具体的な原料成分、使用量は上述した通りである。【０１７５】
ここで、必須成分である熱硬化性樹脂成分Ａと高分子量成分Ｂと硬化剤成分Ｃ及び上述したその他の成分を、適用量、溶剤に溶解又は分散してワニスとすることが、各々の原料成分を混合、溶解、分散することを容易にし、本発明の接着剤組成物を用いた接着部材の製造方法を簡便にすることができるため好ましい。【０１７６】
ワニスとするために用いる溶剤としては、特に制限はないが、フィルム作製時の揮発性等を考慮して低沸点のメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等を用いるのが好ましい。【０１７７】
また、塗膜性を向上させる等の目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等の高沸点の溶媒を加えることもできる。【０１７８】
この際、溶剤の沸点及びその配合量は、熱硬化性樹脂成分Ａと硬化剤成分Ｃの組合せで、決定されるもので、特に制限することはできないが、被着体に熱硬化性樹脂成分Ａと硬化剤成分Ｃが引き寄せられることが可能な範囲の熱硬化性樹脂成分Ａの硬化度合いで溶剤が乾燥できる必要があり、熱硬化性樹脂成分Ａが、硬化反応を開始しない範囲で選択することが好ましい。【０１７９】
各々の原料成分を混合、溶解、分散する方法については、特に制限はないが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ミックスローター、万能撹拌機等、自転公転式撹拌機、らいかい機、３本ロール等の混練装置を用いる方法が挙げられる。ワニスとした後は、ワニス中の気泡を除去することが好ましい。この意味で、自転公転式撹拌機は、混合、溶解、分散と気泡の除去を同時に行うことができるため好適に用いられる。【０１８０】
＜本発明の接着部材及びその製造方法＞
次に、本発明の接着部材について説明する。【０１８１】
本発明の接着部材は、本発明における接着剤組成物含有ワニスを用いて、フィルム状に形成して得られる接着剤層を含むものである。【０１８２】
また、本発明の接着部材の製造方法は、本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着剤層を含むこと以外に特に制限はないが、本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解又は分散してワニスとし、支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去する方法が簡便であり好適である。【０１８３】
支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。【０１８４】
この支持体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用することもできる。【０１８５】
また、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、アイオノマー樹脂といったフィルム材料に代表される有機化合物も支持フィルムとして用いられる。【０１８６】
支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ドクターブレードコート法、スプレーコート法、超音波コート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。【０１８７】
本発明の接着部材における接着剤層の厚みは、特に制限はないが、好ましくは０．５〜２５０μｍの範囲とされる。０．５μｍ未満であると応力緩和効果が乏しく、接着性が低下する傾向があり、２５０μｍを超えると経済的でなくなる。この意味で、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍの範囲とされる。ここで、本発明の接着部材における接着剤層は、所望の厚さを得るために２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着剤層間に気泡が入り込まないようにすることが必要である。【０１８８】
また、本発明の接着部材における接着剤層をコア材の両面に接着させて使用することもできる。コア材の厚みには、特に制限はないが、好ましくは５〜２００μｍの範囲内とされる。コア材に用いられる材料としては、特に制限はないが、好ましくは、耐熱性熱可塑フィルムであり、さらに好ましくは、軟化点温度が２６０℃以上の耐熱性熱可塑フィルムが用いられる。軟化点温度が２６０℃未満の耐熱性熱可塑フィルムをコア材に用いると、はんだリフロー等の高温時に接着部材が剥離する可能性がある。この耐熱性熱可塑フィルムは、接着部材の弾性率を低減するために多孔質フィルムを用いることもできる。【０１８９】
コア材に形成される接着剤層は、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとすることができ、このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フィルム上に塗布、加熱して溶剤を除去することにより接着剤層を耐熱性熱可塑フィルム上に形成することができる。【０１９０】
塗布方法としては上述の支持体フィルムへのワニスの塗布方法で説明した方法等が適用できる。【０１９１】
コア材の両面にワニスを塗布、加熱して溶剤を除去することによりコア材の両面に接着剤層を形成した接着部材を作製することもできる。コア材の両面に接着剤層を形成した場合には、両面の接着剤層同士がブロッキングしないようにカバーフィルムで表面を保護することが好ましい。【０１９２】
また、ワニスを、上述の支持体フィルムに塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層を支持体フィルム上に形成し、この接着剤層をコア材の両面に貼り合せることによりコア材の両面に接着剤層を形成した接着部材では、支持体フィルムをカバーフィルムとして用いることもできる。【０１９３】
＜本発明の半導体搭載用支持部材及びその製造方法＞
次に、本発明の半導体搭載用支持部材について説明する。【０１９４】
本発明の半導体搭載用支持部材は、支持部材の半導体素子搭載面に本発明の接着部材を備えている。【０１９５】
また、本発明の半導体搭載用支持部材の製造方法は、支持部材の半導体素子搭載面に本発明の接着部材を備えていること以外に特に制限はないが、支持部材としては、ダイパットを有するリードフレーム、セラミック基板、有機基板等を用いることができる。【０１９６】
セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板等を用いることができる。【０１９７】
また、有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等を用いることができる。【０１９８】
配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線のいずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。【０１９９】
さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。【０２００】
接着部材を支持部材へ貼り付ける方法としては、接着部材を所定の形状に切断し、その切断された接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに制限するものではない。【０２０１】
＜本発明の半導体装置及びその製造方法＞
次に、本発明の半導体装置について説明する。【０２０２】
本発明の半導体装置は、本発明の接着部材を半導体素子と支持部材の接着に用いるか、本発明の半導体搭載用支持部材を用いる。【０２０３】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の接着部材を半導体素子と支持部材の接着に用いるか、本発明の半導体搭載用支持部材を用いること以外に特に制限はないが、半導体素子と支持部材とを本発明の接着部材で接着した半導体装置は、半導体素子と支持部材となる配線基板の間に、本発明の接着部材を接着剤層が半導体素子側の面になるように配設し、熱圧着する方法等がある。【０２０４】
また、上述の接着部材を備えた半導体搭載用支持部材に半導体素子を載せ、熱圧着しても良い。半導体素子に接着部材及びダイシングテープをラミネートした後、半導体素子及び接着部材をチップに切断し、その後、回路付き基板を、接着部材を介して接着する半導体装置の製造工程は、チップ毎の接着部材貼り付けの工程を省くことができる点で好ましい。【０２０５】
本発明の半導体装置の構造としては、半導体素子の電極と支持部材となる配線基板とがワイヤーボンディングで接続されている構造をとる方法、半導体素子の電極と支持部材となる配線基板とがテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナーリードボンディングで接続されている構造をとる方法等がある。【０２０６】
半導体素子と回路付き基板又は回路付きフィルムを、接着部材を介して接着する半導体装置の製造工程において、熱圧着の条件は配線板の回路を空隙なく埋め込み、十分な接着性を発現する程度の温度、荷重、時間で貼りつければよい。チップの破損が起こりにくい点で荷重が１９６ｋＰａ以下であることが好ましく、９８ｋＰａ以下がより好ましい。【０２０７】
半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等一般の半導体素子を使用することができる。【０２０８】
半導体素子と支持部材の間に発生する熱応力は、半導体素子と支持部材の面積差が小さい場合に著しいが、本発明の半導体装置は、本発明になる接着部材に低弾性率の本発明の接着剤組成物を用いることにより、その熱応力を緩和して信頼性を確保することができる。これらの効果は、半導体素子の面積が、支持部材の面積の７０％以上である場合に非常に有効に現れるものである。【０２０９】
また、このように半導体素子と支持部材の面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリア状に設けられる場合が多い。【０２１０】
さらに、本発明の接着部材の特性として、上述の接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する工程や、ワイヤーボンディングで接続する工程等、加熱される工程において、接着剤層からの揮発分を抑制できる。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。【０２１２】
なお、以下の配合及び評価は、１８〜２５℃の大気中、室温下において行った。【０２１３】
＜接着剤組成物の作製及びその評価のためのサンプル接着部材の作製＞
（実施例１）
熱硬化性樹脂成分ＡとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量：３４０、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ、東都化成（株）製、商品名：ＹＤ−８１２５）が７０質量％となるようにメチルエチルケトンで溶解し、エポキシ樹脂溶液（Ａ１）を得た。【０２１４】
ここで、高分子量成分Ｂとしてグリシジルメタクリレートを共重合成分として３質量％を含むアクリル系共重合体１５質量％のメチルエチルケトン溶液（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、重量平均分子量８０万）をアクリル系共重合体溶液（Ｂ）と称することとする。【０２１５】
硬化剤成分Ｃとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業（株）製、アミン当量４９．６）が６０質量％となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液（Ｃ１）を得た。【０２１６】
エポキシ樹脂溶液（Ａ１）２．１５ｇ、アクリル系共重合体溶液（Ｂ）３０．００ｇ及びアミン溶液（Ｃ１）０．７１ｇをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて８０回転・ｍｉｎ−１で１８時間、撹拌混合し、接着剤組成物Ｉを得た。【０２１７】
被着体としての厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス５０−Ｓ）上に接着剤組成物Ｉを塗布し、６０℃で３０分間加熱乾燥して、接着剤組成物Ｉの膜厚が５０μｍの塗膜を形成した後、接着剤組成物Ｉ側に同じポリイミドフィルムを気泡が残らないように被せて、被着体付きサンプル接着部材Ｉを得た。【０２１８】
（実施例２）
硬化剤成分Ｃとしてヘキサメチレンジアミン（ナカライテスク（株）製、アミン当量２９．１）が６０質量％となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液（Ｃ２）を得た。【０２１９】
実施例１で得たエポキシ樹脂溶液（Ａ１）２．２５ｇ、アクリル系共重合体溶液（Ｂ）３０．００ｇ、アミン溶液（Ｃ１）０．３８ｇ及び上記で得たアミン溶液（Ｃ２）０．２２ｇをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて８０回転・ｍｉｎ−１で１８時間、撹拌混合し、接着剤組成物ＩＩを得た。【０２２０】
接着剤組成物ＩＩと、被着体として厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス５０−Ｓ）とを用い、実施例１と同じ操作を行い、被着体付きサンプル接着部材ＩＩを得た。【０２２１】
（実施例３）
被着体としての厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス５０−Ｓ）上に接着剤組成物ＩＩを塗布し、６０℃で３０分間加熱乾燥して、接着剤組成物ＩＩの膜厚が１０μｍの塗膜を形成した後、接着剤組成物Ｉ側に同じポリイミドフィルムを気泡が残らないように被せて、サンプル被着体付き接着部材ＩＩＩを得た。【０２２２】
（比較例１）
熱硬化性樹脂成分Ａとしてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量：１７２３、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ、東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ−７０３）が７０質量％となるようにメチルエチルケトンで溶解し、エポキシ樹脂溶液（Ａ２）を得た。【０２２３】
上記で得たエポキシ樹脂溶液（Ａ２）２．２３ｇ、実施例１で用いたアクリル系共重合体溶液（Ｂ）３０．００ｇ及び実施例１で得たアミン溶液（Ｃ１）０．６１ｇをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて８０回転・ｍｉｎ−１で１８時間、撹拌混合し、接着剤組成物ＩＩＩを得た。【０２２４】
被着体としての厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス５０−Ｓ）上に接着剤組成物ＩＩＩを塗布し、６０℃で３０分間加熱乾燥し、接着剤組成物ＩＩＩの膜厚が５０μｍの塗膜を形成したところ、接着剤組成物ＩＩＩは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が硬化していない状態にもかかわらず、白濁してクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル系共重合体が分離してしまっていることが目視で観察された。【０２２５】
接着剤組成物ＩＩＩと、被着体として厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス５０−Ｓ）とを用い、実施例１と同じ操作を行い、被着体付きサンプル接着部材ＩＶを得た。【０２２６】
（比較例２）
実施例１で得たエポキシ樹脂溶液（Ａ１）２０．０４ｇ、アクリル系共重合体溶液（Ｂ） ３０．００ｇ及びアミン溶液（Ｃ１）６．６２ｇをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて８０回転・ｍｉｎ−１で１８時間、撹拌混合し、接着剤組成物ＩＶを得た。【０２２７】
被着体としての厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス５０−Ｓ）上に接着剤組成物ＩＶを塗布し、６０℃で３０分間加熱乾燥し、接着剤組成物ＩＶの膜厚が５０μｍの塗膜を形成したところ、接着剤組成物ＩＶはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が硬化していない状態にもかかわらず、白濁してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル系共重合体が分離してしまっていることが目視で観察された。【０２２８】
接着剤組成物ＩＶと、被着体として厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス５０−Ｓ）とを用い、実施例１と同じ操作を行い、被着体付きサンプル接着部材Ｖを得た。【０２２９】
（比較例３）
硬化剤成分Ｃとして１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、分子量１９７）が６０質量％となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液（Ｃ３）を得た。【０２３０】
実施例１で得たエポキシ樹脂溶液（Ａ１）２．７６ｇ、アクリル系共重合体溶液（Ｂ）３０.００ｇ及び上記で得たアミン溶液（Ｃ３）０．５４ｇをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて８０回転・ｍｉｎ−１で１８時間、撹拌混合し、接着剤組成物Ｖを得た。【０２３１】
接着剤組成物Ｖを用いること以外、実施例１と同じ操作を行い、被着体付きサンプル接着部材ＶＩを得た。【０２３２】
（比較例４）
硬化剤成分Ｃとして２−メチルイミダゾール（アルドリッチ社製、分子量８２）が６０質量％となるようにメチルエチルケトンで溶解し、アミン溶液（Ｃ４）を得た。【０２３３】
実施例１で得たエポキシ樹脂溶液（Ａ１）２．７６ｇ、アクリル系共重合体溶液（Ｂ）３０.００ｇ及び比較例３で得たアミン溶液（Ｃ３）０．５４ｇをスクリュー管に封入し、ミックスローターを用いて８０回転・ｍｉｎ−１で１８時間、撹拌混合し、接着剤組成物ＶＩを得た。【０２３４】
接着剤組成物ＶＩを用いること以外、実施例１と同じ操作を行い、被着体付きサンプル接着部材ＶＩＩを得た。【０２３５】
＜接着部材の作製＞
（実施例４）
実施例１で得られた接着剤組成物Ｉを用いて、接着部材を下記のように作製した。【０２３６】
まず、支持体フィルムとしての厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス１２．５−ＳＮ）上に接着剤組成物Ｉを塗布し、６０℃で３０分間加熱乾燥して、接着剤組成物Ｉの膜厚が５０μｍの塗膜を形成した後、接着剤組成物Ｉ側に厚さ１０μｍの金箔（（株）ニラコ製）を気泡が残らないようにもう一方の支持体フィルムとして被せて、１２０℃の温度で１時間加熱硬化させて、接着部材ＶＩＩＩを得た。【０２３７】
＜評価方法＞
次に、評価方法について詳しく説明する。【０２３８】
以下の評価は、上記で得られた被着体付きサンプル接着部材Ｉ〜ＶＩＩを１２０〜１７０℃の温度で１時間十分に加熱硬化させた後に行った。なお、実施例４で得られた接着部材ＶＩＩＩについても評価した。【０２３９】
（１）粒子状構造の偏在割合の評価
粒子状構造が接着剤組成物内部に比べ、被着体と接する組成物表面近傍に多く形成される構造、すなわち被着体側への粒子状構造の偏在割合の評価は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材又は支持体フィルムつき接着部材をダイヤモンドナイフで被着体に対して垂直に切片の厚さが１００ｎｍとなるように切断する。得られた垂直断面の被着体と接着剤組成物硬化物との界面付近の構造を、電界放出型透過電子顕微鏡を用いて濃淡がある像として撮影し、この画像データを二値化して、一定領域面積内の熱硬化性樹脂成分Ａ濃度がその周囲より濃い粒子状構造占める面積の割合として求めた。これらの電界放出型透過電子顕微鏡像を図１１〜１４に示す。【０２４０】
図１１は、実施例１で得られた被着体付きサンプル接着部材Ｉの垂直断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図１１から明らかなように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物Ｉの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。この粒子状構造が、被着体であるポリイミドフィルム表面に集まっており、これより接着部材の内部の領域に比べて明らかに多く形成されていることがわかる。【０２４１】
図１２は、実施例２で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図１２から明らかなように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物ＩＩの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。この粒子状構造が、被着体であるポリイミドフィルム表面に集まっており、これより接着部材の内部の領域に比べて明らかに多く形成されていることがわかる。【０２４２】
図１３は、実施例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図１３から明らかなように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物ＩＩの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。この粒子状構造が、被着体であるポリイミドフィルム表面に集まっており、これより接着部材の内部の領域に比べて明らかに多く形成されていることがわかる。【０２４３】
図１４は、実施例４で得られた接着部材ＶＩＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図１４から明らかなように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物Ｉの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。この粒子状構造が、被着体である金箔表面に３層以上集まっており、これより接着部材の内部の領域に比べて明らかに多く形成されていることがわかる。【０２４４】
図１５は、比較例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＶＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図１５から明らかなように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物Ｖの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であることがわかる。この粒子状構造は、２００ｎｍ程か又はそれ以下で、他の領域であるアクリル系共重合体濃度が濃い領域との分離が実施例１〜３に比べると不完全である。【０２４５】
また、図１５からわかるように、被着体であるポリイミドフィルム表面に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分である粒子状構造は集まっておらず、接着部材の内部の領域に比べても殆ど変わらないことがわかる。【０２４６】
比較例４で得られた被着体付きサンプル接着部材ＶＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡観察においても、被着体であるポリイミドフィルム表面に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分である粒子状構造は集まっておらず、接着部材の内部の領域に比べても殆ど変わらない構造であった。【０２４７】
（２）粒子状構造の平均直径Ｄ１、面積分率の評価
得られた電界放出型透過電子顕微鏡像から、粒子状構造の他の領域に対する面積分率をＡＦ、粒子状構造の平均直径をＤ１とし、さらに被着体表面からの距離０〜Ｄ１の領域の面積分率をＡＦ１、被着体表面からの距離Ｄ１〜Ｄ１×２の領域の面積分率をＡＦ２として、被着体への粒子状構造の偏在割合である面積分率の比、ＡＦ１／ＡＦ２の値を算出した。【０２４８】
（３）接着性
接着性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を１０ｃｍ×１０ｍｍの形状の試験片とし、Ｔ字型に試験片を速度０．５０ｍｍ／ｓで引き剥がすときの強度を測定した。剥離強度が１００Ｎ／ｍ未満のものを×、１００〜２００Ｎ／ｍ未満のものを△、２００Ｎ／ｍ以上のものを○として評価した。実施例４で得られた支持体フィルムつき接着部材ＶＩＩＩについては、支持体フィルムとして用いている金箔の強度が足りないため、この評価は行わなかった。【０２４９】
（４）耐クラック性
耐クラック性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を１０ｃｍ×１０ｍｍの形状の試験片とし、引張試験を行い破断するときの強度を測定した。破断強度が５ＭＰａ未満のものを×、５〜１０ＭＰａのものを△、１０ＭＰａ以上のものを○として評価した。実施例４で得られた支持体フィルムつき接着部材ＶＩＩＩについては、支持体フィルムとして用いている金箔の強度が足りないため、この評価は行わなかった。【０２５０】
（５）耐熱性
耐熱性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を３０ｍｍ×３０ｍｍに５個切り出し、２６０℃のホットプレートに載せ６０秒までの膨れ等の異常発生を調べた。全てのサンプルで異常が観測されたものを×、異常が発生するサンプルとしないサンプルが観測されたものを△、全てのサンプルで異常が観測されなかったものを○として評価した。【０２５１】
（６）耐滲出し性
耐滲出し性は、硬化させた被着体付きサンプル接着部材を３０ｍｍ×３０ｍｍの形状の試験片とし、ホットプレスを用いて２００℃、１０気圧で２０分間プレスした後、試験片端部からの樹脂の浸みだしの有無を光学顕微鏡で観察した。浸みだしがないものを○、浸みだしがあるものを×として評価した。【０２５２】
（７）被着体剥離による構造変化の評価
上記（３）接着性の評価を行った、一部被着体が剥離した後の試料を、常温硬化エポキシ包埋樹脂（ストルアス社製、商品名：ＥＰＯＦＩＸ  ＲＥＳＩＮ及びＥＰＯＦＩＸ  ＨＡＲＤＥＮＥＲ）を用い、室温放置、２日間で固め、ダイヤモンドナイフで被着体に対して垂直に切断した垂直断面の剥離起点部を、電界放出型透過電子顕微鏡を用いて観察することで行った。実施例１における被着体付きサンプル接着部材の電界放出型透過電子顕微鏡像を図１６に示す。【０２５３】
図１６から、被着体であるポリイミドフィルム表面に多く形成された、粒子状構造の周囲の、高分子量成分Ｂ（すなわちゴム成分）の領域は、膨張応力により空孔が発生し、粒子状構造は、剥離起点部で長く引き伸ばされ、最後は塑性変形して細分化されていることがわかる。これによりゴム成分領域において膨張応力を消費し、かつ粒子状構造の塑性変形に多くの剥離エネルギーが消費され、優れた接着性を発現させている。【０２５４】
この現象は、実施例２の被着体付きサンプル接着部材ＩＩ及び実施例３の被着体付きサンプル接着部材ＩＩＩでも同様に認められた。【０２５５】
一方、比較例３の被着体付きサンプル接着部材ＶＩ及び比較例４の被着体付きサンプル接着部材ＶＩＩでは、被着体近傍において、このようなゴム成分の領域における空孔の発生や、粒子状構造の細分化は認められなかった。【０２５６】
（８）粒子状構造ａ１、ａ２、ａ４、領域ｂ２、領域ｂ３の相構造の評価
粒子状構造ａ１、ａ２、ａ４、領域ｂ２、領域ｂ３と、に分離する性質の評価は、下記のように行う。まず、硬化させた被着体付きサンプル接着部材をダイヤモンドナイフで被着体に対して垂直に切断し、該垂直断面の相構造を、電界放出型透過電子顕微鏡を用いて観察することで行った。これらの電界放出型透過電子顕微鏡像を図１７〜２０に示す。【０２５７】
また、この像から、粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１と、粒子状構造ａ２の平均直径Ｄ２及び平均直径Ｄ６を求め、平均直径Ｄ１に対する平均直径Ｄ２及び平均直径Ｄ６の割合を算出し％で表した。この結果を表２に示す。【０２５８】
図１７は、実施例１で得られた被着体付きサンプル接着部材Ｉの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像であり、図１７によりスピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造ａ１は、接着剤組成物Ｉの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。【０２５９】
また、この濃い色の粒子状構造ａ１の内部及びこれ以外のアクリル系共重合体が濃い領域ｂ１に、第２段階目のスピノーダル分解によるさらに小さい粒子状構造ａ２及び粒子状構造ａ４が形成されていることがわかる
図１８は、実施例２で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像であり、図１８によりスピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造ａ１は、接着剤組成物ＩＩの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。【０２６０】
また、この濃い色の粒子状構造ａ１の内部及びこれ以外のアクリル系共重合体が濃い領域ｂ１に、第２段階目のスピノーダル分解によるさらに小さい粒子状構造ａ２及び粒子状構造ａ４が形成されていることがわかる。【０２６１】
図１９は、実施例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像であり、図１９によりスピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造ａ１は、接着剤組成物ＩＩの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。【０２６２】
また、この濃い色の粒子状構造ａ１の内部及びこれ以外のアクリル系共重合体が濃い領域ｂ１に、第２段階目のスピノーダル分解によるさらに小さい粒子状構造ａ２及び粒子状構造ａ４が形成されていることがわかる。【０２６３】
図２０は、比較例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＶＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像であり、図２０によりスピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造ａ１は、接着剤組成物Ｖの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度が濃い成分であるとわかる。【０２６４】
この粒子状構造ａ１は、２００ｎｍ程か又はそれ以下で、他の領域であるアクリル系共重合体濃度が濃い領域ｂ１との分離が実施例１〜３に比べると不完全である。【０２６５】
この濃い色の粒子状構造ａ１の内部及びこれ以外のアクリル系共重合体が濃い領域に、第２段階目のスピノーダル分解によるさらに小さい粒子状構造ａ２及び粒子状構造ａ４は確認できなかった。【０２６６】
また、比較例４で得られた被着体付きサンプル接着部材ＶＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡観察においても、濃い色の粒子状構造ａ１の内部及びこれ以外のアクリル系共重合体が濃い領域ｂ１に、第２段階目のスピノーダル分解によるさらに小さい粒子状構造ａ２及び粒子状構造ａ４は確認できなかった。【０２６７】
（９）粒子状構造ａ１、構造ａ３、領域ｂ２の相構造の評価
粒子状構造ａ１、構造ａ３、領域ｂ２と、に分離することの確認は、上記（８）で記載した同様の方法で行う。【０２６８】
また、第３回目のスピノーダル分解が起こり、粒子状構造ａ１の周囲を取り巻くように、粒子状構造ａ１の平均直径Ｄ１よりも小さい平均直径Ｄ３を有し且つさらに熱硬化性樹脂成分Ａの濃度が濃く、粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３に分離することの確認も、電界放出型透過電子顕微鏡像を用いて行った。これらの電界放出型透過電子顕微鏡像を図２０及び２１〜２５に示す。【０２６９】
図２１は、実施例１で得られた被着体付きサンプル接着部材Ｉの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図２１に示されるように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造ａ１は、接着剤組成物Ｉの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分が濃いことがわかる。【０２７０】
線で示したように、この濃い色の粒子状構造ａ１の周囲を取り巻くように、さらに小さい、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分が濃い粒子状に連続した構造とも共連続相構造ａ３に分離した構造とも見える構造が形成されていることがわかる。【０２７１】
図２２は、さらに小さい、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分Ａが濃い粒子状に連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造を明瞭にするため図２１を画像処置により白黒を反転させた像である。図２１に示されるように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分が濃い粒子状構造の周囲を取り巻くように、さらに小さい、粒子状の連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造が形成されていることが明瞭にわかる。【０２７２】
平均直径Ｄ１と、粒子状構造ａ１の周囲を取り巻くように形成された、熱硬化性樹脂成分Ａ濃度が濃い粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３との距離をＤ４は、平均直径Ｄ１の４９％であった。【０２７３】
また、熱硬化性樹脂成分Ａ濃度が濃い粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３の幅Ｄ５は、平均直径Ｄ１の４９％であった。【０２７４】
図２３は、熱硬化性樹脂成分Ａ濃度が濃い粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３を明瞭にするため、図２２を三次元化像として傾けた像である。【０２７５】
図２３に示されるように、粒子状構造ａ１の周囲を取り巻くように、熱硬化性樹脂成分Ａ濃度が濃い粒子状の連続した構造及び／又は共連続相構造ａ３が形成されていることが明瞭にわかる。【０２７６】
図２４は、実施例２で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図２４に示されるように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造ａ１は、接着剤組成物ＩＩの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分が濃いことがわかる。【０２７７】
線で示したように、この濃い色の粒子状構造ａ１の周囲を取り巻くように、さらに小さい、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分の濃度が濃い粒子状に連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造が形成されていることがわかる。【０２７８】
図２５は、実施例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＩＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図２５に示されるように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造は、接着剤組成物ＩＩの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分が濃いことがわかる。【０２７９】
線で示したように、この濃い色の粒子状構造ａ１の周囲を取り巻くように、さらに小さい、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分が濃い粒子状に連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造が形成されていることがわかる。【０２８０】
図２０は、比較例３で得られた被着体付きサンプル接着部材ＶＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡像である。図２０示されるように、スピノーダル分解によって現れた、濃い色の粒子状構造ａ１は、接着剤組成物Ｖの配合割合から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が濃い成分であるとわかる。【０２８１】
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が濃い粒子状構造ａ１は、２００ｎｍ程か又はそれ以下で、他の領域であるアクリル系共重合体濃度が濃い領域との分離が実施例１〜３に比べると不完全である。【０２８２】
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が濃い粒子状構造ａ１の周囲を取り巻くように、さらに小さい、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分が濃い粒子状に連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造ａ３は確認できなかった。【０２８３】
また、比較例４で得られた被着体付きサンプル接着部材ＶＩＩの断面の電界放出型透過電子顕微鏡観察においても、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が濃い粒子状構造ａ１の周囲を取り巻くように、さらに小さい、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂成分が濃い粒子状の連続した構造とも共連続相構造に分離した構造とも見える構造ａ３は確認できなかった。【０２８４】
これらの結果をまとめて表１〜表２に示す。
【表１】
2009005130.tif 000003
【表２】
2009005130.tif 000004
【０２８５】
表１及び表２、また図に示されるように、実施例１〜３は、接着剤組成物中の熱硬化樹脂成分Ａが硬化反応することにより、粒子状構造に分離し、膨張応力により空孔が発生及び／又は粒子状構造の一部が塑性変形して細分化する、また、スピノーダル分解によって熱硬化性樹脂成分Ａと高分子量成分Ｂとが特異的に分離することが明らかである。【０２８６】
また、実施例１〜３の接着剤組成物、及び実施例４の接着部材４は、接着性、耐クラック性、耐熱性、耐浸みだし性に優れていた。【０２８７】
これらのことから、実施例１〜３の接着剤組成物、及び実施例４の接着部材４を用いた、半導体搭載用支持部材、半導体装置は、接着性、耐クラック性、耐熱性、耐浸みだし性に優れると考えられる。【０２８８】
これに対し、比較例１及び比較例２は、接着剤組成物の乾燥工程において、エポキシ樹脂が硬化していない状態にもかかわらず、白濁して熱硬化性樹脂成分Ａ（エポキシ樹脂）と高分子量成分Ｂ（アクリル系共重合体）が分離してしまい、これを用いた接着部材は、Ｂステージ状態での接着力の低下や、貯蔵安定性が著しく低下するなどの問題がある。【０２８９】
比較例３は、被着体であるポリイミドフィルム表面に、粒子状構造は集まっておらず、接着剤組成物硬化物の内部の領域に比べても殆ど変わらない。また、第２段階目のスピノーダル分解によって高分子量成分のより濃い領域ｂ２と、熱硬化性樹脂成分のより濃い粒子状構造ａ２及び粒子状構造ａ４に分子した構造は確認できなかった。被着体付きサンプル接着部材ＶＩは、接着性が著しく劣ることが明らかである。【０２９０】
比較例４は、被着体であるポリイミドフィルム表面に、粒子状構造は集まっておらず、接着部材の内部の領域に比べても殆ど変わらない。また、第２段階目のスピノーダル分解によって高分子量成分のより濃い領域ｂ２と、熱硬化性樹脂成分のより濃い粒子状構造ａ２及び粒子状構造ａ４に分子した構造は確認できなかった。【０２９１】
被着体付きサンプル接着部材ＶＩＩは、接着性、耐クラック性、耐熱性、耐浸みだし性が著しく劣ることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２９２】
本発明の接着剤組成物を用いることにより、耐熱性、耐クラック性、接着性、滲み出しの少ない耐滲出し性に優れた接着剤組成物を提供することができ、接着剤層を３０μｍ以下とした薄膜接着にも使用できる。そしてこれを用いた接着部材、半導体搭載用支持部材、半導体装置も前記特性を有する。
【図１】
2009005130.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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