(57)【要約】  （Ａ）濃度４００ｇ／リットルにおける粘度が１０００ｃＰ以上になるまで高速剪断処理した水酸化カルシウムスラリーを５０ｇ／リットル以下にならない濃度に希釈したのち、これに反応開始温度２０〜６０℃において、二酸化炭素を水酸化カルシウム１ｋｇ当り１〜３リットル／分の割合で吹き込むことにより生成させた平均長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１５〜０．３μｍの微粒アラゴナイト系柱状軽質炭酸カルシウムと、（Ｂ）湿式重質炭酸カルシウムとからなる顔料を含む塗工液は、カオリンを配合していないにもかかわらず、光沢度及び白色度の優れた塗工紙を与えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）濃度４００ｇ／リットルにおける粘度が１０００ｃＰ以上になるまで高速剪断処理した水酸化カルシウムスラリーを５０ｇ／リットル以下にならない濃度に希釈したのち、これに反応開始温度２０〜６０℃において、二酸化炭素を水酸化カルシウム１ｋｇ当り１〜３リットル／分の割合で吹き込むことにより生成させた平均長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１５〜０．３μｍの微粒アラゴナイト系柱状軽質炭酸カルシウムと、（Ｂ）湿式重質炭酸カルシウムとからなる顔料を含む塗工液。
【請求項２】
（Ｂ）成分の湿式重質炭酸カルシウムが平均粒径０．５〜３μｍの粒子からなる粉末である請求の範囲第１項記載の塗工液。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分が質量比で２０：８０ないし９０：１０の範囲内で選ばれる請求の範囲第１項又は第２項記載の塗工液。
【請求項４】
顔料成分１００質量部当たり、バインダー３〜２０質量部、分散剤０．１〜２．０質量部及び水３０〜５０質量部を含む請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の塗工液。
【請求項５】
請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の塗工液を塗被した塗工紙。
【請求項６】
原紙の両面に請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の塗工液を、両面で５〜２０ｇ／ｍ２になる量で塗布し、次いで乾燥することを特徴とする塗工紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カオリンの併用なしに光沢度及び白色度の優れた塗工紙を与える塗工液及びそれを塗被した塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗工紙用の顔料組成としては、製品グレードや原紙の種類や塗工量によって異なるが、一般にカオリンと炭酸カルシウムとの混合組成が用いられている。この中のカオリンは光沢度の向上に、また炭酸カルシウムは白色度の向上に寄与している。【０００３】
そして、この組成に用いる炭酸カルシウムとしては、高速剪断処理しながら、所定粘度の水酸化カルシウムに所定条件下で二酸化炭素を反応させて得られる長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１〜０．２９μｍのアラゴナイト系柱状炭酸カルシウム（特許文献１参照）、水酸化カルシウム濃度５０〜４００ｇ／リットルの石灰乳に、所定の炭酸化率ごとに二酸化炭素の吹き込み速度及び反応開始温度を調整しながら炭酸化反応を完結させることにより得られるアラゴナイト系柱状炭酸カルシウム（特許文献２参照）、水酸化カルシウムスラリーに対し、種結晶を加え、この種結晶が所定の大きさに成長するごとに二酸化炭素の吹き込み速度を調整しながら製造したアラゴナイト系柱状炭酸カルシウム（特許文献３参照）などが好ましいものとして提案されている。【０００４】
他方、タルク、カオリンなどと混合して用いる内填用の充填料として、長さ０．５〜３μｍ、径０．１〜０．３μｍのアラゴナイト系柱状炭酸カルシウムと粒子径２〜７μｍの板状塩基性炭酸マグネシウムとの混合物が（特許文献４参照）、また２度塗り用の塗工液として長径４．０μｍ以下、短径０．５μｍ以下の柱状軽質炭酸カルシウムを５０重量％以上含む下塗り液と、粒径０．５〜３．０μｍの重質炭酸カルシウムを５０％以上含む上塗り液との組み合わせが（特許文献５参照）、インクジェット用記録媒体のインク受容層のための顔料として、アラゴナイト型及びカルサイト型の２種類の炭酸カルシウムが（特許文献６参照）、それぞれ知られている。
しかしながら、カオリンを用いずに、炭酸カルシウムのみを配合した塗工紙用塗工液はこれまで知られていなかった。【０００５】
【特許文献１】特開平４−２９５０１０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特公昭５５−５１８５２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特公平１−３４９３０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平６−１０２９８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平６−７３６９８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００５−２８００３５号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、これまで、塗工紙用顔料として光沢度を向上するために、炭酸カルシウムと併用されていたカオリンが、天然資源の枯渇化とともに供給難の傾向にあることから、これに代わるべき顔料成分を開発することを目的としてなされたものである。
【０００７】
本発明者らは、カオリンを含まなくても優れた光沢度及び白色度を示す塗工紙を与える塗工液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で製造した平均長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１５〜０．３μｍの微粒アラゴナイト柱状軽質炭酸カルシウムと湿式重質炭酸カルシウムとの混合物を用いることにより、カオリンを配合しなくても光沢度及び白色度の優れた塗工紙を与える塗工液が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）濃度４００ｇ／リットルにおける粘度が１０００ｃＰ以上になるまで高速剪断処理した水酸化カルシウムスラリーを５０ｇ／リットル以下にならない濃度に希釈したのち、これに反応開始温度２０〜６０℃において、二酸化炭素を水酸化カルシウム１ｋｇ当り１〜３リットル／分の割合で吹き込むことにより生成させた平均長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１５〜０．３μｍの微粒アラゴナイト系柱状軽質炭酸カルシウムと、（Ｂ）湿式重質炭酸カルシウムとからなる顔料を含む塗工液及びその塗工液を塗被した塗工紙を提供するものである。なお、粒子の平均粒径は、短径、長径のいずれについても、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１万倍）で撮影した炭酸カルシウム粒子の粒径をデジマジックノギスで５０個計測して得られた平均値である。
【０００９】
本発明における（Ａ）成分の原料として用いる水酸化カルシウムスラリーは、生石灰粉末を水和するか、或いは消石灰粉末を水に懸濁して１リットル中に４００ｇの割合で水酸化カルシウムを含む懸濁液とし、撹拌機又は混練機を用いて、２５℃において粘度１０００ｃＰ以上になるまでかきまぜ、次いで水により５０ｇ／リットル以下にならない濃度で希釈することにより調製することができる。
【００１０】
この際、高速剪断処理に用いる撹拌機又は混練機としては、コーレスミキサー、サンドミル、ホモジナイザーのような高速インペラー分散機が好ましい。
【００１１】
また、上記の粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で測定されたものである。この粘度は１０００ｃＰ以上であることが必要であり、１０００ｃＰ未満では反応生成物のアラゴナイト系柱状粒子の分散性が低下するので好ましくない。
【００１２】
次に、このようにして調製された水酸化カルシウムスラリーに対し、二酸化炭素を水酸化カルシウム１ｋｇ当り、毎分１〜３リットルの割合で吹き込んで炭酸化処理する。
この際、吹き込む二酸化炭素は、必ずしも純粋なものである必要はなく、二酸化炭素濃度１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上で、二酸化炭素を含有する不活性ガス例えば窒素ガスを用いることもできる。
【００１３】
この二酸化炭素は、水酸化カルシウム１ｋｇ当り、毎分１〜３リットルの割合で吹き込むことが必要であり、この割合が毎分１リットル未満では反応時間が長くなりすぎて生産性が低下するし、また毎分３リットルを超えると、アラゴナイト柱状粒子の分散性が低下する上に、角状粒子が混入する傾向を生じる。
【００１４】
また、この炭酸化処理に際しては、反応開始温度を２０〜６０℃で選び、生成するアラゴナイト系柱状炭酸カルシウムの粒度を平均長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１５〜０．３μｍの範囲内に制御する。この反応開始温度を低くすると粒径は小さくなるし、反応開始温度を高くすると粒径は大きくなる。そして、粒径が小さくなりすぎると、粒子の凝集が強くなり、分散性が低下し、これを含む塗工液を原紙に塗被した場合、白色度や不透明度が低下する。他方、粒径が大きくなりすぎると、原紙に塗被した場合、白紙光沢が低下し、またインクの吸収性やセット性が低下する。
【００１５】
また、炭酸化処理の反応開始温度が２０℃未満になると、カルサイトが発生しやすく、アラゴナイト系柱状粒子に角状粒子が混入するようになる。逆に、６０℃を超える場合には、アラゴナイト系柱状粒子にカルサイト系紡錘状粒子が混入する傾向を生じる。そして、このように角状又は紡錘状粒子が混入すると、塗工紙の光学物性低下の原因となる。
【００１６】
次に、上記の微粒アラゴナイト系柱状炭酸カルシウムと混合して用いる（Ｂ）成分の湿式重質炭酸カルシウムは、石灰石を水による湿潤状態で摩砕したのち乾燥し、分級して得られる平均粒径０．５〜３μｍの粒子からなる粉末で、本発明においては市販品の中から任意に選んで用いることができる。なお、粒子の平均粒径は、（Ａ）成分の湿式重質炭酸カルシウムの場合と同様にして計測して得られたものである。
【００１７】
本発明においては、（Ａ）成分のアラゴナイト系柱状軽質炭酸カルシウムと（Ｂ）成分の湿式重質炭酸カルシウムを質量比２０：８０ないし９０：１０、好ましくは３０：７０ないし８０：２０の割合で混合して用いる。これよりもアラゴナイト系軽質炭酸カルシウムの割合が少ないと、得られる塗工紙の白紙光沢度が低下するし、またこれよりもアラゴナイト系軽質炭酸カルシウムの割合が多いと固形分濃度の調整が困難になる。
【００１８】
本発明の塗工液は、上記の顔料成分１００質量部に対し、バインダー３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部、分散剤０．１〜２．０質量部、水３０〜５０質量部を配合し、均一に混合し、分散させることによって調製することができる。
【００１９】
上記のバインダーとしては、カゼイン、デンプン、変性デンプン、合成樹脂エマルション、例えばアクリル樹脂エマルション、合成樹脂ラテックス例えばスチレン−ブタジエンラテックスなどが用いられる。
【００２０】
また、分散剤としては、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムのような界面活性剤が用いられる。そのほか、所望に応じ防水剤、保水剤、殺菌剤、着色剤、つや消し剤など、塗工液に慣用されている助剤を添加することもできる。
本発明の塗工液は、使用に際し、固形分濃度５０〜８０質量％、好ましくは６０〜７０質量％に調整して用いられる。
【００２１】
次に、上記のようにして調製した塗工液を用いて塗工紙を作製するには、この塗工液を原紙に塗工量が両面で５〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは８〜１５ｇ／ｍ２になるように、例えばブレードコーター又はロールコーターを用いて塗布し、乾燥する。
このようにして得られる塗工紙は、カオリンを含んでいないにもかかわらず、カオリンを含んだ塗工紙に匹敵する、或いは優れた光沢度及び白色度を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００２３】
なお、各例中の白色度、不透明度、白色光沢度については、以下の方法により測定したものである。
（１）白色度：ＪＩＳ  Ｐ８１４８に準拠して測定した。
（２）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ８１４９に準拠して測定した。
（３）白紙光沢度：ＪＩＳ  Ｐ８１４２に準拠して測定した。【００２４】
参考例（微粒アラゴナイト系柱状軽質炭酸カルシウムスラリーの製造）
水酸化カルシウム（奥多摩工業社製、超特選消石灰）を水に懸濁して４００ｇ／リットルの濃度に調整し、コーレスミキサー（島崎製作所社製）で処理を施し、２５℃におけるＢ型粘度（６０回転／１分値）２５００ｃＰの水酸化カルシウム水性懸濁液を得た。
このようにして得た水酸化カルシウム水性懸濁液を水で希釈し、濃度１５０ｇ／リットルに調整したのち、これを回分式反応槽に１５リットル供給し、反応槽中の懸濁液の液温を２０℃に調整したのち、二酸化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを２１．７リットル／分（１．３Ｎｍ３／ｈｒ）で導入し、炭酸化率が１００％になるまで反応させ、平均長径２．１μｍ、平均短径０．１５μｍのアラゴナイト柱状軽質炭酸カルシウム粒子を含む水性スラリーを得た。なお、粒子の平均長径及び平均短径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１万倍）で撮影した炭酸カルシウム粒子の粒子短径をデジマジックノギスで５０個計測し、その平均値によるものとした。
この軽質炭酸カルシウムスラリーを、遠心脱水機を用いて一次脱水を行い、続いて加圧脱水機を用いて二次脱水処理を施し、ケーキ状の炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムケーキにポリアクリル酸ナトリウム系の分散剤を炭酸カルシウムに対し１．２質量％添加し、羽分散機を用い、プレ分散を行い、続いてサンドミルを用いて二次分散処理を施し、固形分濃度７０％のスラリーとした。【００２５】
実施例１
参考例で得たアラゴナイト柱状軽質炭酸カルシウム分散スラリー４０質量部と市販の湿式重質炭酸カルシウムスラリー（イメリスミネラルズジャパン社製「カービタル９０」、平均粒径１．２μｍ）６０質量部を混合撹拌して顔料混合スラリーを得た。
このスラリーに、顔料接着剤として尿素リン酸エステル化デンプン（日本食品化工社製）３質量部、スチレンブタジエンラテックス（日本合成ゴム社製）１０質量部、ダスティング防止剤としてステアリン酸カルシウム（サンノプコ社製）１質量部を配合し、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）でｐＨを１０に調整し、固形分濃度６３％の塗工液を得た。
このようにして得た塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面８ｇ／ｍ２で手塗りしたのち、スーパーカレンダー線圧５０ｋｇ／ｃｍ２、カレンダー表面温度５５℃の条件で１回処理し、塗工紙を得た。得られた塗工紙について、白色度、不透明度、白紙光沢度を測定し、その結果を表１に示す。【００２６】
実施例２
参考例で得た軽質炭酸カルシウム分散スラリー６０質量部と、湿式重質炭酸カルシウム４０質量部を顔料混合スラリー原料として用いたこと以外は、実施例１と同様に塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００２７】
実施例３
参考例で得た軽質炭酸カルシウム分散スラリー８０質量部と、湿式重質炭酸カルシウム２０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００２８】
実施例４
塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面１２ｇ／ｍ２で手塗りしたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００２９】
実施例５
塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面２０ｇ／ｍ２で手塗りしたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００３０】
実施例６
塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面２０ｇ／ｍ２で手塗りしたこと以外は、実施例３と同様にして塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００３１】
比較例１
市販の平均長径３．０μｍ、平均短径０．４μｍのアラゴナイト柱状軽質炭酸カルシウム分散スラリー［奥多摩工業社製「タマパール−１２３ＣＳ」（固形分濃度７０％）］４０質量部と、湿式重質炭酸カルシウム６０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００３２】
比較例２
市販の平均長径１．５μｍ、平均短径０．３μｍのカルサイト紡錘状炭酸カルシウム分散スラリー［奥多摩工業社製「タマパール−２２１ＧＳ」（固形分濃度７０％）］４０質量部と、湿式重質炭酸カルシウム６０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００３３】
比較例３
ブラジル産微粒カオリン（カダム社製「アマゾンＰＬＵＳ」）１００質量部をポリアクリル酸ナトリウム系分散剤０．２質量部とともに、固形分濃度７０％になるように分散した。得られたカオリン分散スラリー４０質量部と、湿式重質炭酸カルシウム６０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００３４】
比較例４
塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面１２ｇ／ｍ２で手塗りしたこと以外は、比較例３と同様にして塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００３５】
比較例５
塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面２０ｇ／ｍ２で手塗りしたこと以外は、比較例３と同様にして塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００３６】
比較例６
参考例で得た軽質炭酸カルシウム分散スラリー１０質量部と湿式重質炭酸カルシウム６０質量部、及びブラジル産微粒カオリン（カダム社製「アマゾンＰＬＵＳ」）３０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。【００３７】
比較例７
参考例で得た軽質炭酸カルシウム分散スラリー２０質量部と湿式重質炭酸カルシウム６０質量部、及び微粒カオリン２０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
【表１】
2008041715.tif 000002
【００３８】
この結果から、従来の微粒カオリンと重質炭酸カルシウムの配合による塗工液を塗被した塗工紙に比べて、本発明の軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを含む塗工液を塗被した塗工紙は白色度及び白紙光沢度に優れていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の塗工紙は、カオリンを含まないため、製紙廃棄物として発生する製紙スラッジ焼却灰中には、炭酸カルシウム又は酸化カルシウム或いはその両方が含まれているので、これを回収して再利用することができる。【００４０】
したがって、本発明は、カオリンを用いることなく、広範囲の分野で用いられている優れた物性の塗工紙を提供することができるので、産業上利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月31日(2008.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
濃度４００ｇ／リットルにおける粘度が１０００ｃＰ以上になるまで高速剪断処理した水酸化カルシウム水性スラリーを５０ｇ／リットル以下にならない濃度に希釈したのち、これに反応開始温度２０〜６０℃において、二酸化炭素を水酸化カルシウム１ｋｇ当り１〜３リットル／分の割合で吹き込むことにより平均長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１５〜０．３μｍのアラゴナイト系柱状軽質炭酸カルシウム粒子（Ａ）を含む水性スラリーを形成させ、この水性スラリーに遠心脱水及び加圧脱水による脱水処理を施したのち、分散剤の存在下、分散処理を施し、次いで、この処理物に平均粒径０．５〜３μｍの湿式重質炭酸カルシウム粒子（Ｂ）をスラリー状で（Ａ）成分と（Ｂ）成分が乾燥質量比２０：８０ないし９０：１０の範囲になる割合で混合することを特徴とする紙塗工液の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部当たり、分散剤０．１〜２．０質量部を添加する請求の範囲第７項記載の紙塗工液の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部当たり、バインダー３〜２０質量部を添加する請求の範囲第７項又は第８項記載の紙塗工液の製造方法。
【請求項１０】
バインダーとしてガゼイン、デンプン、変性デンプン、アクリル樹脂エマルション又はスチレン−ブタジエンラテックスを用いる請求の範囲第９項記載の紙塗工液の製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲第７項ないし第１０項のいずれかに記載の方法で得られる紙塗工液を塗被した塗工紙。
【請求項１２】
原紙の両面に請求の範囲第７項ないし第１０項のいずれかに記載の方法で得られる紙塗工液を、両面で８〜１５ｇ／ｍ２になる量で塗布し、次いで乾燥することを特徴とする塗工紙。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
カオリンの併用なしに光沢度及び白色度の優れた塗工紙を与える紙塗工液の製造方法及びその方法で得た紙塗工液を塗被した塗工紙に関するものである。
背景技術
［０００２］
塗工紙用の顔料組成としては、製品グレードや原紙の種類や塗工量によって異なるが、一般にカオリンと炭酸カルシウムとの混合組成が用いられている。この中のカオリンは光沢度の向上に、また炭酸カルシウムは白色度の向上に寄与している。
［０００３］
そして、この組成に用いる炭酸カルシウムとしては、高速剪断処理しながら、所定粘度の水酸化カルシウムに所定条件下で二酸化炭素を反応させて得られる長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１〜０．２９μｍのアラゴナイト系柱状炭酸カルシウム（特許文献１参照）、水酸化カルシウム濃度５０〜４００ｇ／リットルの石灰乳に、所定の炭酸化率ごとに二酸化炭素の吹き込み速度及び反応開始温度を調整しながら炭酸化反応を完結させることにより得られるアラゴナイト系柱状炭酸カルシウム（特許文献２参照）、水酸化カルシウムスラリーに対し、種結晶を加え、この種結晶が所定の大きさに成長するごとに二酸化炭素の吹き込み速度を調整しながら製造したアラゴナイト系柱状炭酸カルシウム（特許文献３参照）などが好ましいものとして提案されている。
［０００４］
他方、タルク、カオリンなどと混合して用いる内填用の充填料として、長さ０．５〜３μｍ、径０．１〜０．３μｍのアラゴナイト系柱状炭酸カルシウムと粒子径２〜７μｍの板状塩基性炭酸マグネシウムとの混合物が（特許文献４参照）、また２度塗り用の塗工液として長径４．０μｍ以下、短径０．５μｍ以下の柱状軽質炭酸カルシウムを５０重量％以上含む下塗り液と、粒径０．５〜３．０μｍの重質炭酸カルシウムを５０％以上含む上塗り液との組み合わせが（特許文献５参照）、インクジェット用記録媒体のインク受容層のための顔料として、アラゴナイト型及びカルサイト型の２種類の炭酸カルシウムが（特許文献６参照）、それぞれ知られている。
［０００５］
特許文献１：特開平４−２９５０１０号公報（特許請求の範囲その他）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
特許文献２：特公昭５５−５１８５２号公報（特許請求の範囲その他）
特許文献３：特公平１−３４９３０号公報（特許請求の範囲その他）
特許文献４：特開平６−１０２９８号公報（特許請求の範囲その他）
特許文献５：特開平６−７３６９８号公報（特許請求の範囲その他）
特許文献６：特開２００５−２８００３５号公報（特許請求の範囲その他）
発明の開示
［０００６］
本発明は、これまで、塗工紙用顔料として光沢度を向上するために、炭酸カルシウムと併用されていたカオリンが、天然資源の枯渇化とともに供給難の傾向にあることから、これに代わるべき顔料成分を開発することを目的としてなされたものである。
［０００７］
本発明者らは、カオリンを含まなくても優れた光沢度及び白色度を示す塗工紙を与える紙塗工液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で製造した平均長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１５〜０．３μｍの微粒アラゴナイト柱状軽質炭酸カルシウムと湿式重質炭酸カルシウムとの混合物を用いることにより、カオリンを配合しなくても光沢度及び白色度の優れた塗工紙を与える紙塗工液が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
［０００８］
すなわち、本発明は、濃度４００ｇ／リットルにおける粘度が１０００ｃＰ以上になるまで高速剪断処理した水酸化カルシウム水性スラリーを５０ｇ／リットル以下にならない濃度に希釈したのち、これに反応開始温度２０〜６０℃において、二酸化炭素を水酸化カルシウム１ｋｇ当り１〜３リットル／分の割合で吹き込むことにより平均長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１５〜０．３μｍのアラゴナイト系柱状軽質炭酸カルシウム粒子（Ａ）を含む水性スラリーを形成させ、この水性スラリーに遠心脱水及び加圧脱水による脱水処理を施したのち、分散剤の存在下、分散処理を施し、次いで、この処理物に平均粒径０．５〜３μｍの湿式重質炭酸カルシウム粒子（Ｂ）をスラリー状で（Ａ）成分と（Ｂ）成分が乾燥質量比２０：８０ないし９０：１０の範囲になる割合で混合することを特徴とする紙塗工液の製造方法及びその方法により得た紙塗工液を塗被した塗工紙を提供するものである。なお、粒子の平均粒径は、短径、長径のいずれについても、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１万倍）で撮影した炭酸カルシウム粒子の粒径をデジマジックノギスで５０個計測して得られた平均値である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
［０００９］
本発明における（Ａ）成分の原料として用いる水酸化カルシウム水性スラリーは、生石灰粉末を水和するか、或いは消石灰粉末を水に懸濁して１リットル中に４００ｇの割合で水酸化カルシウムを含む懸濁液とし、撹拌機又は混練機を用いて、２５℃において粘度１０００ｃＰ以上になるまでかきまぜ、次いで水により５０ｇ／リットル以下にならない濃度で希釈することにより調製することができる。
［００１０］
この際、高速剪断処理に用いる撹拌機又は混練機としては、コーレスミキサー、サンドミル、ホモジナイザーのような高速インペラー分散機が好ましい。
［００１１］
また、上記の粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で測定されたものである。この粘度は１０００ｃＰ以上であることが必要であり、１０００ｃＰ未満では反応生成物のアラゴナイト系柱状粒子の分散性が低下するので好ましくない。
［００１２］
次に、このようにして調製された水酸化カルシウム水性スラリーに対し、二酸化炭素を水酸化カルシウム１ｋｇ当り、毎分１〜３リットルの割合で吹き込んで炭酸化処理する。
この際、吹き込む二酸化炭素は、必ずしも純粋なものである必要はなく、二酸化炭素濃度１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上で、二酸化炭素を含有する不活性ガス例えば窒素ガスを用いることもできる。
［００１３］
この二酸化炭素は、水酸化カルシウム１ｋｇ当り、毎分１〜３リットルの割合で吹き込むことが必要であり、この割合が毎分１リットル未満では反応時間が長くなりすぎて生産性が低下するし、また毎分３リットルを超えると、アラゴナイト柱状粒子の分散性が低下する上に、角状粒子が混入する傾向を生じる。
［００１４］
また、この炭酸化処理に際しては、反応開始温度を２０〜６０℃で選び、生成するアラゴナイト系柱状炭酸カルシウムの粒度を平均長径１．０〜２．８μｍ、平均短径０．１５〜０．３μｍの範囲内に制御する。この反応開始温度を低くすると粒径は小さくなるし、反応開始温度を高くすると粒径は大きくなる。そして、粒径が小さくなりすぎると、粒子の凝集が強くなり、分散性が低下し、これを含む紙塗工液を原紙に塗被した場合、白色度や不透明度が低下する。他方、粒径が大きくなりすぎると、原紙に塗被した場合、白紙光沢が低下し、またインクの吸収性やセット性が低下する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１５］
また、炭酸化処理の反応開始温度が２０℃未満になると、カルサイトが発生しやすく、アラゴナイト系柱状粒子に角状粒子が混入するようになる。逆に、６０℃を超える場合には、アラゴナイト系柱状粒子にカルサイト系紡鍾状粒子が混入する傾向を生じる。そして、このように角状又は紡錘状粒子が混入すると、塗工紙の光学物性低下の原因となる。
［００１６］
次に、上記のアラゴナイト系柱状炭酸カルシウム粒子と混合して用いる（Ｂ）成分の湿式重質炭酸カルシウムは、石灰石を水による湿潤状態で摩砕したのち乾燥し、分級して得られる平均粒径０．５〜３μｍの粒子からなる粉末で、本発明においては市販品の中から任意に選んで用いることができる。なお、粒子の平均粒径は、（Ａ）成分の湿式重質炭酸カルシウムの場合と同様にして計測して得られたものである。
［００１７］
本発明方法においては、（Ａ）成分のアラゴナイト系柱状軽質炭酸カルシウムと（Ｂ）成分の湿式重質炭酸カルシウムを質量比２０：８０ないし９０：１０、好ましくは３０：７０ないし８０：２０の割合で混合して用いる。これよりもアラゴナイト系軽質炭酸カルシウムの割合が少ないと、得られる塗工紙の白紙光沢度が低下するし、またこれよりもアラゴナイト系軽質炭酸カルシウムの割合が多いと固形分濃度の調整が困離になる。
［００１８］
本発明方法においては、紙塗工液を、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、バインダー３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部、分散剤０．１〜２．０質量部、水３０〜５０質量部を配合し、均一に混合し、分散させることによっても調製することができる。
［００１９］
上記のバインダーとしては、カゼイン、デンプン、変性デンプン、合成樹脂エマルション、例えばアクリル樹脂エマルション、合成樹脂ラテックス例えばスチレン−ブタジエンラテックスなどが用いられる。
［００２０］
また、分散剤としては、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムのような界面活性剤が用いられる。そのほか、所望に応じ防水剤、保水剤、殺菌剤、着色剤、つや消し剤など、紙塗工液に慣用されている助剤を添加することもできる。
本発明方法で得られる紙塗工液は、使用に際し、固形分濃度５０〜８０質量％、好ましくは６０〜７０質量％に調整して用いられる。
［００２１］
次に、上記のようにして調製した紙塗工液を用いて塗工紙を作製するには、この紙
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
塗工液を原紙に塗工量が両面で５〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは８〜１５ｇ／ｍ２になるように、例えばブレードコーター又はロールコーターを用いて塗布し、乾燥する。
このようにして得られる塗工紙は、カオリンを含んでいないにもかかわらず、カオリンを含んだ塗工紙に匹敵する、或いは優れた光沢度及び白色度を有している。
発明を実施するための最良の形態
［００２２］
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
［００２３］
なお、各例中の白色度、不透明度、白色光沢度については、以下の方法により測定したものである。
（１）白色度：ＪＩＳ  Ｐ８１４８に準拠して測定した。
（２）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ８１４９に準拠して測定した。
（３）白紙光沢度：ＪＩＳ  Ｐ８１４２に準拠して測定した。
［００２４］
参考例１（微粒アラゴナイト系柱状軽質炭酸カルシウムスラリーの製造）
水酸化カルシウム（奥多摩工業社製、超特選消石灰）を水に懸濁して４００ｇ／リットルの濃度に調整し、コーレスミキサー（島崎製作所社製）で処理を施し、２５℃におけるＢ型粘度（６０回転／１分値）２５００ｃＰの水酸化カルシウム水性懸濁液を得た。
このようにして得た水酸化カルシウム水性懸濁液を水で希釈し、濃度１５０ｇ／リットルに調整したのち、これを回分式反応槽に１５リットル供給し、反応槽中の懸濁液の液温を２０℃に調整したのち、二酸化炭素濃度３０容量％の二酸化炭素含有ガスを２１．７リットル／分（１．３Ｎｍ３／ｈｒ）で導入し、炭酸化率が１００％になるまで反応させ、平均長径２．１μｍ、平均短径０．１５μｍのアラゴナイト柱状軽質炭酸カルシウム粒子を含む水性スラリーを得た。なお、粒子の平均長径及び平均短径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１万倍）で撮影した炭酸カルシウム粒子の粒子短径をデジマジックノギスで５０個計測し、その平均値によるものとした。
この軽質炭酸カルシウムスラリーを、遠心脱水機を用いて一次脱水を行い、続いて加圧脱水機を用いて二次脱水処理を施し、ケーキ状の炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムケーキにポリアクリル酸ナトリウム系の分散剤を炭酸カルシウムに対し１．２質量％添加し、羽分散機を用い、プレ分散を行い、続いてサンドミル
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
を用いて二次分散処理を施し、固形分濃度７０％の分散スラリーとした。
［００２５］
実施例１
参考例１で得たアラゴナイト柱状軽質炭酸カルシウム分散スラリー４０質量部と市販の湿式重質炭酸カルシウムスラリー（イメリスミネラルズジャパン社製「カービタル９０」、平均粒径１．２μｍ）６０質量部を混合撹拌して混合スラリーを得た。
このスラリーに、バインダーとして尿素リン酸エステル化デンプン（日本食品化工社製）３質量部、スチレンブタジエンラテックス（日本合成ゴム社製）１０質量部、ダスティング防止剤としてステアリン酸カルシウム（サンノプコ社製）１質量部を配合し、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）でｐＨを１０に調整し、固形分濃度６３％の紙塗工液を得た。
このようにして得た紙塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面８ｇ／ｍ２で手塗りしたのち、スーパーカレンダー線圧５０ｋｇ／ｃｍ２、カレンダー表面温度５５℃の条件で１回処理し、塗工紙を得た。得られた塗工紙について、白色度、不透明度、白紙光沢度を測定し、その結果を表１に示す。
［００２６］
実施例２
参考例１で得た軽質炭酸カルシウム分散スラリー６０質量部と、湿式重質炭酸カルシウム４０質量部を混合スラリー原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００２７］
実施例３
参考例１で得た軽質炭酸カルシウム分散スラリー８０質量部と、湿式重質炭酸カルシウム２０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００２８］
実施例４
紙塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面１２ｇ／ｍ２で手塗りしたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００２９］
参考例２
紙塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面２０ｇ／ｍ２で手
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
塗りしたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００３０］
参考例３
紙塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面２０ｇ／ｍ２で手塗りしたこと以外は、実施例３と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００３１］
比較例１
市販の平均長径３．０μｍ、平均短径０．４μｍのアラゴナイト柱状軽質炭酸カルシウム分散スラリー［奥多摩工業社製「タマパール−１２３ＣＳ」（固形分濃度７０％）］４０質量部と、湿式重質炭酸カルシウム６０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００３２］
比較例２
市販の平均長径１．５μｍ、平均短径０．３μｍのカルサイト紡錘状炭酸カルシウム分散スラリー［奥多摩工業社製「タマパール−２２１ＧＳ」（固形分濃度７０％）］４０質量部と、湿式重質炭酸カルシウム６０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００３３］
比較例３
ブラジル産微粒カオリン（カダム社製「アマゾンＰＬＵＳ」）１００質量部をポリアクリル酸ナトリウム系分散剤０．２質量部とともに、固形分濃度７０％になるように分散した。得られたカオリン分散スラリー４０質量部と、湿式重質炭酸カルシウム６０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００３４］
比較例４
紙塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面１２ｇ／ｍ２で手塗りしたこと以外は、比較例３と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００３５］
比較例５
紙塗工液を市販のセミ上質紙に塗工用ワイヤーロッドを用いて片面２０ｇ／ｍ２で手
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
塗りしたこと以外は、比較例３と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００３６］
比較例６
参考例１で得た軽質炭酸カルシウム分散スラリー１０質量部と湿式重質炭酸カルシウム６０質量部、及びブラジル産微粒カオリン（カダム社製「アマゾンＰＬＵＳ」）３０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［００３７］
比較例７
参考例１で得た軽質炭酸カルシウム分散スラリー２０質量部と湿式重質炭酸カルシウム６０質量部、及び微粒カオリン２０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして紙塗工液と塗工紙を得た。この塗工紙の物性を表１に示す。
［表１］
2008041715.tif 000003
［００３８］
この結果から、従来の微粒カオリンと重質炭酸カルシウムの配合による紙塗工液を塗被した塗工紙に比べて、本発明方法で得た軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを含む紙塗工液を塗被した塗工紙は白色度及び白紙光沢度に優れていることが分る。
産業上の利用可能性
［００３９］
本発明の塗工紙は、カオリンを含まないため、製紙廃棄物として発生する製紙スラッジ焼却灰中には、炭酸カルシウム又は酸化カルシウム或いはその両方が含まれて
【国際調査報告】
2008041715.tif 000004
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2008041715.tif 000006
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