(57)【要約】    本発明によりａ）１個の重合性基と、少なくとも１個のハロゲノアルキル基と、少なくとも１個の該ハロゲノアルキル基の第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基とが、結合する芳香環を有してなる芳香族系重合性単量体、ｂ）架橋性重合性単量体、ｃ）重合開始剤、を含む重合性組成物と多孔質膜とを接触させて、前記重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、前記重合性組成物を重合硬化させ、次いで樹脂膜中の前記ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法が開示される。
2009025291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１個の重合性基と、少なくとも１個のハロゲノアルキル基と、少なくとも１個の該ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基とを結合してなる、芳香環を有する芳香族系重合性単量体、
ｂ）架橋性重合性単量体、及び
ｃ）重合開始剤、
を含む重合性組成物と、多孔質膜とを接触させて前記重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、前記重合性組成物を重合硬化させて樹脂硬化体を得、次いで前記得られる樹脂硬化体中の前記ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導することを特徴とする、多孔質膜と、多孔質膜の空隙部に充填された架橋型陰イオン交換樹脂とからなり、前記架橋型陰イオン交換樹脂は、架橋構造を有するメチレン主鎖と前記メチレン主鎖に結合する芳香環とからなり、前記芳香環はハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基と第４級アンモニウム基とを有してなる直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項２】
ハロゲノアルキル基の第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基が、アルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基である請求の範囲第１項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項３】
芳香族系重合性単量体が、単環式芳香族重合性単量体である請求の範囲第１項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項４】
単環式芳香族重合性単量体が、スチレン骨格を有する請求の範囲第３項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項５】
ａ）１個の重合性基と、少なくとも１個のハロゲノアルキル基と、少なくとも１個のアルコキシ基及び／又はアシロキシ基とを結合する、芳香環を有する芳香族系重合性単量体、
ｂ）架橋性重合性単量体、及び
ｃ）重合開始剤、
を含む重合性組成物と多孔質膜とを接触させて前記重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、前記重合性組成物を重合硬化させて樹脂硬化体を得、次いで前記樹脂硬化体に結合しているアルコキシ基又はアシロキシ基を加水分解することにより前記アルコキシ基又はアシロキシ基を水酸基に誘導し、その後樹脂硬化体に結合している前記ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導することを特徴とする、多孔質膜と、前記多孔質膜の空隙部に充填された架橋型陰イオン交換樹脂とからなり、前記架橋型陰イオン交換樹脂は、架橋構造を有するメチレン主鎖とメチレン主鎖に結合する芳香環とからなり、前記芳香環は水酸基と第４級アンモニウム基とを有してなる直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項６】
芳香族系重合性単量体が、単環式芳香族重合性単量体である請求の範囲第５項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項７】
単環式芳香族重合性単量体が、スチレン骨格を有する請求の範囲第６項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
【請求項８】
多孔質膜と、前記多孔質膜の有する空隙部に充填された架橋型陰イオン交換樹脂とからなり、前記陰イオン交換樹脂は、架橋構造を有するメチレン主鎖と前記メチレン主鎖に結合する芳香環とからなり、前記芳香環はハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基と第４級アンモニウム基とを有してなること特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜。
【請求項９】
第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基が、アルコキシ基である請求の範囲第８項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
【請求項１０】
第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基が、ハロゲン原子である請求の範囲第８項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
【請求項１１】
第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基が、アルキル基である請求の範囲第８項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
【請求項１２】
第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基が、水酸基である請求の範囲第８項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
【請求項１３】
架橋構造が、ジエチルベンゼン骨格でメチレン主鎖を連結してなる架橋構造である請求の範囲第８項に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接液体型燃料電池用隔膜、及びその製造方法に関する。該隔膜は、該隔膜を構成する樹脂の有する芳香環の所定位置に特定の官能基を有する。該隔膜は、メタノール等の液体燃料の透過性が少ない特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いる燃料電池である。この燃料電池は、動作温度が比較的低いという特徴を有する。【０００３】
該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、電池隔壁１ａ、１ｂ内の空間を、接合体１０で仕切った基本構造を有している。前記接合体１０は、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料拡散電極４および酸化剤拡散電極５を接合してある。前記接合体１０で電池隔壁１ａ、１ｂ内の空間を仕切ることにより、電池隔壁内に燃料室７と酸化剤室８とを形成している。前記燃料室７は、電池隔壁１ａに形成した燃料流通路２により電池外部と連通している。また、酸化剤室８は、電池隔壁１ｂに形成した酸化剤流通路３により、外部と連通している。
上記基本構造の固体高分子型燃料電池においては、燃料流通路２を通して、燃料室７に水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を供給する。一方、酸化剤流通路３を通して、酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを酸化剤室８に供給する。この状態で、両拡散電極４、５に外部負荷回路(不図示)を接続すると、次の反応機構により、燃料電池は電気エネルギーを外部回路に供給する。【０００４】
固体高分子電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用する場合には、燃料拡散電極４において、該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触し、プロトンが生成する。生成したプロトン（水素イオン）は、固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８の方向に移動する。酸化剤室８に移動したプロトンは、酸化剤拡散電極５内に含まれる触媒の作用で、酸化剤中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料拡散電極４においてプロトンと共に生成する電子は、外部負荷回路を通って酸化剤拡散電極５に移動する。外部負荷回路は、上記反応機構で生成するエネルギーを電気エネルギーとして利用する。【０００５】
上記固体高分子電解質膜として陽イオン交換型電解質膜を使用する固体高分子型燃料電池においては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が、最も一般的な陽イオン交換型電解質膜として用いられている。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を電解質膜として用いる陽イオン交換型燃料電池に関しては、次の問題が指摘されている。
（i）反応を強酸性雰囲気で行うため、酸性雰囲気に耐える貴金属触媒しか触媒として使用できない。更に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は高価であり、燃料電池の製造に要する費用のコストダウンには限界がある。
（ii）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の保水力が不充分であるため、燃料電池の運転中には水の補給が必要となる。
（iii）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の物理的な強度が低いため、薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。
（iv）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に対するメタノールの透過性は高い。従って、燃料にメタノールを用いる燃料電池の運転中において、メタノールが酸化剤拡散電極に到達する。このメタノールが、拡散電極の表面で、酸素または空気と反応して過電圧を増大させる。その結果燃料電池の出力電圧が低下する。【０００６】
上記問題、特に上記（i）の問題を解決するために、隔膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いる代りに、炭化水素系陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つかの提案がある（特許文献１〜３）。【０００７】
陰イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池の場合、固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種は、陽イオン交換膜を用いる燃料電池のイオン種と異なる。陰イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池の電気エネルギーの発生機構は、以下のものである。すなわち、燃料室に水素、メタノール等の燃料を供給し、酸化剤室に酸素および水を供給することにより、酸化剤拡散電極５において、電極内に含まれる触媒と酸素および水とが接触して水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する。この水酸化物イオンは、上記炭化水素系陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動する。この移動した水酸化物イオンは、燃料拡散電極４に供給される上記燃料と反応して水と電子とを生成する。燃料拡散電極４で生成する電子は、外部負荷回路を通って酸化剤拡散電極５に移動する。燃料電池は、上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用するものである。【０００８】
上記炭化水素系陰イオン交換膜を用いる直接液体型燃料電池は、上記（i）の問題だけでなく、通常、（ii）〜（iii）の問題についても大きく改善されている。さらに、通電時には酸化剤室から燃料室に向ってイオン直径の大きな水酸化物イオンが移動し、メタノールの逆方向の移動を抑制するため、（iv）の問題も相当に改善されることが期待されている。【０００９】
これらの利点を有する炭化水素系陰イオン交換膜からなる直接液体型燃料電池用隔膜の陰イオン交換基としては、４級アンモニウム基が大変好ましい（上記特許文献１〜３）。その理由は、優れたイオン伝導性を持つこと、及び該陰イオン交換膜を製造するための原料の入手のし易さ等にある。【００１０】
４級アンモニウム基を陰イオン交換基とする炭化水素系陰イオン交換膜（以下、この陰イオン交換膜を単に「４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜」とも称する）は、通常、次に記載の方法で製造する。【００１１】
先ず、クロロメチルスチレンなどのハロゲノアルキル基を有する重合性単量体と架橋性重合性単量体とからなる重合性組成物を、多孔質膜と接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させる。その後、充填した重合性組成物を重合させることにより、ハロゲノアルキル基を有する、架橋された炭化水素系樹脂を得る。次いで、上記ハロゲノアルキル基を４級アンモニウム基に変換した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する。
【特許文献１】特開平１１−１３５１３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６９５号公報
【特許文献３】特開２０００−３３１６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を隔膜として用いて直接液体型燃料電池を実際に組立てて、運転してみると、この隔膜は緻密性に多少劣り、前記（iv）のメタノールの透過性は期待するほど小さくなかった。その結果、この燃料電池は、期待するほど高い出力が得られなかった。【００１３】
上記陰イオン交換膜に十分なメタノールの非透過性を付与する方法としては、陰イオン交換膜厚を大幅に厚くするか、或いはその架橋度を大幅に増加させることが考えられる。しかし、これらの方法を採用する場合、上記メタノールの非透過性は改善出来るものの、イオン交換膜の抵抗値は大幅に増加する。その結果、得られる燃料電池は高い電池出力を得ることが出来ない。【００１４】
上述のように、４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜として用いる直接液体型燃料電池において、メタノール透過率が十分に低く、且つ膜抵抗が小さく、その結果高い電池出力が得られる４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜は知られていない。【００１５】
このような背景の下で、本発明は、メタノール透過率及び膜抵抗に関し、共に優れた性能を発揮できる、直接液体型燃料電池用の隔膜を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題を解決するために、基材の役割を持つ多孔質膜と、前記多孔質膜の空隙部に充填されたイオン交換樹脂とからなる隔膜につき、鋭意研究を行った。その結果、前記イオン交換樹脂の製造原料として用いる重合性組成物の主成分として、特定の化学構造を有する芳香族系重合性単量体を用いることに想到した。この芳香族系重合性単量体は、少なくとも１個のハロゲノアルキル基と、少なくとも１個の、該ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基とを、芳香環に結合してなる。この単量体を用いる場合、他の芳香族系重合性単量体を用いる場合と比較して、得られる隔膜は特異的に液体燃料（特にメタノール）の透過性が低い。【００１７】
更に、本発明者等は、多孔質膜の空隙部に充填される重合性組成物の主成分として、少なくとも１個のハロゲノアルキル基、及び少なくとも１個のアルコキシ基又はアシロキシ基が芳香環に結合してなる芳香族系重合性単量体を用いることに想到した。前記重合性単量体を含む重合性組成物を重合させた後、該アルコキシ基又はアシロキシ基を水酸基に誘導してなるイオン交換樹脂を空隙部に充填してなる隔膜は、前記水酸基を有さないイオン交換樹脂を空隙部に充填してなる隔膜と比較して、特異的に液体燃料（特にメタノール）の透過性が低い。【００１８】
以下に記載する本発明は、上記発見に基づいて完成したものである。【００１９】
〔１〕  ａ）１個の重合性基と、少なくとも１個をハロゲノアルキル基と、少なくとも１個の該ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基とを結合してなる、芳香環を有する芳香族系重合性単量体、
ｂ）架橋性重合性単量体、及び
ｃ）重合開始剤、
を含む重合性組成物と、多孔質膜とを接触させて前記重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、前記重合性組成物を重合硬化させて樹脂硬化体を得、次いで前記得られる樹脂硬化体中の前記ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導することを特徴とする、多孔質膜と、多孔質膜の空隙部に充填された架橋型陰イオン交換樹脂とからなり、前記架橋型陰イオン交換樹脂は、架橋構造を有するメチレン主鎖と前記メチレン主鎖に結合する芳香環とからなり、前記芳香環はハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基と第４級アンモニウム基とを有してなる直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。【００２０】
〔２〕  ハロゲノアルキル基の第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基が、アルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基である〔１〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。【００２１】
〔３〕  芳香族系重合性単量体が、単環式芳香族重合性単量体である〔１〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。【００２２】
〔４〕  単環式芳香族重合性単量体が、スチレン骨格を有する〔３〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。【００２３】
〔５〕  ａ）１個の重合性基と、少なくとも１個のハロゲノアルキル基と、少なくとも１個のアルコキシ基及び／又はアシロキシ基とを結合する、芳香環を有する芳香族系重合性単量体、
ｂ）架橋性重合性単量体、及び
ｃ）重合開始剤、
を含む重合性組成物と多孔質膜とを接触させて前記重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、前記重合性組成物を重合硬化させて樹脂硬化体を得、次いで前記樹脂硬化体に結合しているアルコキシ基又はアシロキシ基を加水分解することにより前記アルコキシ基又はアシロキシ基を水酸基に誘導し、その後樹脂硬化体に結合している前記ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導することを特徴とする、多孔質膜と、前記多孔質膜の空隙部に充填された架橋型陰イオン交換樹脂とからなり、前記架橋型陰イオン交換樹脂は、架橋構造を有するメチレン主鎖とメチレン主鎖に結合する芳香環とからなり、前記芳香環は水酸基と第４級アンモニウム基とを有してなる直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。【００２４】
〔６〕  芳香族系重合性単量体が、単環式芳香族重合性単量体である〔５〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。【００２５】
〔７〕  単環式芳香族重合性単量体が、スチレン骨格を有する〔６〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。【００２６】
〔８〕  多孔質膜と、前記多孔質膜の有する空隙部に充填された架橋型陰イオン交換樹脂とからなり、前記陰イオン交換樹脂は、架橋構造を有するメチレン主鎖と前記メチレン主鎖に結合する芳香環とからなり、前記芳香環はハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基と第４級アンモニウム基とを有してなること特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜。【００２７】
〔９〕  第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基が、アルコキシ基である〔６〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。【００２８】
〔１０〕  第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基が、ハロゲン原子である〔８〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。【００２９】
〔１１〕  第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基が、アルキル基である〔８〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。【００３０】
〔１２〕  第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基が、水酸基である〔８〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。【００３１】
〔１３〕  架橋構造が、ジエチルベンゼン骨格でメチレン主鎖を連結してなる架橋構造である〔８〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の隔膜の製造方法においては、隔膜を構成するアニオン交換樹脂の原料として、少なくとも１個のハロゲノアルキル基と、少なくとも１個の該ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基とが芳香環に結合してなる芳香族系重合性単量体を使用している。その結果、得られるアニオン交換樹脂の有する前記不活性基は、液体燃料がアニオン交換樹脂を透過することを有効に低減させる。【００３３】
特に、この不活性基が、アルキル基、ハロゲン原子、またはアルコキシ基である場合、隔膜を構成するアニオン交換樹脂中の第４級アンモニウム基の近傍の疎水性が適度に高まり、液体燃料の透過性を大きく低減させる。すなわち、この隔膜は、一定のイオン交換容量と、適度な架橋を維持しつつ、膜の疎水性状が大きく高められている。適度の架橋の存在は、液体燃料による隔膜の膨潤等を抑制し、液体燃料の透過を更に効果的に防止する。【００３４】
上記本発明の製造方法により得られる隔膜は、直接液体型燃料電池用隔膜として使用する場合、膜の電気抵抗を過度に高めることなく、液体燃料、特に、メタノールの透過性を大きく低減させる。すなわち、この直接液体型燃料電池用隔膜は、従来達成困難であった、高い液体燃料の非透過性と、低い膜抵抗性とを両立させている。【００３５】
本発明の隔膜の他の製造方法によれば、隔膜を構成するアニオン交換樹脂の原料としてアルコキシ基又はアシロキシ基を有する重合性単量体を使用している。これらのアルコキシ基又はアシロキシ基は後の工程で加水分解されて水酸基に誘導される。この様にして製造される隔膜に存在する水酸基は、上記アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等と同様に、ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基である。水酸基は、前記アルキル基等と異なり、疎水基ではない。しかし、水酸基をイオン交換樹脂に導入することにより、液体燃料の非透過性と膜抵抗の低さとを両立できる隔膜が得られる。その理由は、次のように推定される。【００３６】
すなわち、親水性の水酸基がアニオン交換樹脂に導入されると、隔膜の含水率は増大する。しかし、含水率の増加程度は、強親水性のアニオン交換基を導入する場合と比べると少ない。一般に、イオン交換樹脂の含水率が増加した場合、イオン交換樹脂中の水酸化物イオンの移動速度の増加割合は、メタノールの移動速度の増加割合よりも大きい。したがって、イオン交換樹脂に水酸基を導入すると、隔膜に対する燃料透過性を余り増加させることが無く、膜抵抗を効果的に低減できる。【００３７】
以上述べたように、イオン交換樹脂の架橋度を適当に高め、陰イオン交換基の導入量を調整すると共に、水酸基をイオン交換樹脂に導入することにより、上記疎水基を導入する隔膜と同様の、優れた特性の隔膜が得られる。【００３８】
本発明の製造方法を用いて製造される隔膜を組込んだ直接液体型燃料電池は、電池の内部抵抗が低く、且つメタノール等の液体燃料のクロスオーバーが少ない。その結果、本隔膜を組込んだ直接液体型燃料電池は、電池出力が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、固体高分子形直接液体型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ａ、１ｂ  電池隔壁
２    燃料流通路
３    酸化剤流通路
４    燃料拡散電極
５    酸化剤拡散電極
６    固体高分子電解質膜
７    燃料室
８    酸化剤室
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の直接液体型燃料電池用隔膜は、多孔質膜と、前記多孔質膜の空隙に充填された架橋型アニオン交換樹脂とからなる。【００４２】
前記架橋型陰イオン交換樹脂は、架橋構造を有するメチレン主鎖と前記メチレン主鎖に結合する芳香環とからなる。前記芳香環はハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基と、第４級アンモニウム基とを有してなる。【００４３】
この隔膜の第１の製造方法においては、所定の重合性組成物を多孔質膜に形成された空隙部に充填させた後、該重合性組成物を重合させて得られる樹脂硬化体に、アニオン交換基を導入する。【００４４】
第１の製造方法
（重合性組成物）
重合性組成物は、下記ａ）、ｂ）、ｃ）、
ａ）１個の重合性基と、少なくとも１個のハロゲノアルキル基と、前記少なくとも１個のハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基とを芳香環に結合してなる芳香族系重合性単量体、
ｂ）架橋性重合性単量体、及び
ｃ）重合開始剤、
を必須成分として含む。【００４５】
以下、各必須成分に付、詳細に説明する。【００４６】
ａ）芳香族系重合性単量体
芳香族系重合性単量体は、１個の重合性基と、少なくとも１個のハロゲノアルキル基と、及び少なくとも１個の該ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基とが芳香環に結合する、下記化学式（１）で示される化合物である。【００４７】
【化１】
2009025291.tif 000003
【００４８】
上記化学式（１）において、Vは重合性基である。重合性基としては、不飽和結合を有する炭素数２〜５の炭化水素基が好ましい。ビニル基、プロペニル基、ブチレン基等が例示される。入手の容易さの点で、ビニル基が特に好ましい。【００４９】
Ａは、芳香環である。芳香環としては、単環式及び複数の芳香環が縮合した多環式のものがある。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びこれらの誘導体等が例示される。アニオン交換樹脂のアニオン交換基密度が高くできる点、入手の容易性の点から、単環式のベンゼン環が好ましい。【００５０】
ＲＸはハロゲノアルキル基である。アルキル基の、炭素数は１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。ハロゲノアルキル基のハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、これらのハロゲン原子の中でも塩素原子が入手の容易さの点で好ましい。【００５１】
ハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロペンチル基、クロロへキシル基、クロロオクチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモへキシル基、ブロモオクチル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードプロピル基、ヨードブチル基、ヨードペンチル基、ヨードへキシル基、ヨードオクチル基等が例示される。【００５２】
Ｂは、前記ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応に対する不活性基である。ここで、ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応は、芳香族系重合性単量体を含む重合性組成物を用いて隔膜を製造する際に行うアニオン交換基の導入反応を意味する。この反応の詳細は後述する。この第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基は、該反応に対し反応性を示さず、且つ隔膜として使用する際に安定な基であれば特に制限は無い。不活性基としては、ニトロ基、シアノ基、フェニル基等を例示できる。これらの不活性基は隔膜に対するメタノール等の液体燃料の透過抑制効果を示す。しかし、液体燃料の透過抑制効果の高さ、更にはアニオン交換樹脂を製造する際の重合性等を勘案すると、アルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる不活性基が特に好ましい。最も好ましい不活性基は、アルキル基である。【００５３】
アルキル基としては、炭素数が１〜１５個のものが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ステアリル基等が例示される。【００５４】
炭素数が２〜１５個のアルキル基は、炭素数が１個のメチル基よりも、高い液体燃料の透過抑制効果が発揮されるので、好ましいアルキル基である。炭素数が２〜１０個のアルキル基は、液体燃料の透過抑制効果が高く、且つ得られる隔膜の電気抵抗値が通常の好ましい使用範囲に保たれるので、特に好ましい。一方、炭素数が１個のメチル基も、重合性単量体の入手の容易性、重合性の高さの点で好ましい。液体燃料の透過抑制効果が高い点で、分岐したアルキル基よりも、直鎖アルキル基が好ましい。【００５５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子の中でも塩素原子が入手の容易さの点で好ましい。【００５６】
アルコキシ基としては、炭素数が１〜１５のアルコキシ基が好ましく、炭素数が２〜１０アルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基、ペントキシ基、オクチロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デカニロキシ基、ステアリロキシ基等が例示できる。前記不活性基として例示したアルキル基の場合と同様に、炭素数が２〜１５個、好適には２〜１０個のアルコキシ基は、炭素数が１個のメトキシよりも、より高い液体燃料の透過抑制作用を発揮する。【００５７】
一方、炭素数が１個のメトキシ基は、重合性単量体の入手の容易性、重合性の高さ、更には第４級アンモニウム基の導入のし易さ等の点で有利である。【００５８】
ｓは整数であり、芳香環に結合しているハロゲノアルキル基の数を表す。ｓは、少なくとも１個である。後述するように、このハロゲノアルキル基は、隔膜製造の過程で、アニオン交換基である第４級アンモニウム基に誘導される。ハロゲノアルキル基の数ｓは、通常は、２個以内であり、１個が最も好ましい。【００５９】
ｐは整数であり、芳香環に結合している前記不活性基の数を表す。ｐは、少なくとも１個である。不活性基の数ｐは、通常は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。【００６０】
なお、ｐ＋ｑ＜＝Ｗ−１である。ここで、Ｗは置換基を持たない芳香環に結合する水素原子数を示す。即ち、芳香環がベンゼン環の場合は、Ｗ＝６で、ナフタレン環の場合はＷ＝８で、アントラセン環の場合はＷ＝１０である。【００６１】
この芳香族系重合性単量体において、不活性基の結合している前記芳香環の炭素原子と、ハロゲノアルキル基が結合している芳香環の炭素原子とは、芳香環内において、近い位置関係にあることが好ましく、隣接する位置関係にあることが特に好ましい。得られる隔膜の液体燃料透過防止能力の高さの点で、不活性基の少なくとも１個は、重合性基Ｖに対して芳香環のパラ位に結合されていることが好ましい。不活性基がパラ位に結合することにより、得られる隔膜の液体燃料透過防止能力が向上し、電気抵抗がより低くなる。【００６２】
前記化学式（１）で示される芳香族系重合性単量体としては、以下の化合物が例示される。【００６３】
不活性基がアルキル基である単環式芳香族系重合性単量体としては、２−メチル−４−クロロメチルスチレン、３−メチル−４−クロロメチルスチレン、２−メチル−３−クロロメチルスチレン、２−メチル−５−クロロメチルスチレン、４−メチル―３−クロロメチルスチレン、４−メチル−２−クロロメチルスチレン、４−エチル―３−クロロメチルスチレン、４−プロピル−３−クロロメチルスチレン、４−ペンチル−３−クロロメチルスチレン、４−ヘキシル−３−クロロメチルスチレン、４−ヘキシル−３−クロロメチルスチレン、４−オクチル―３−クロロメチルスチレン、４−メチル−３−クロロエチルスチレン、４−メチル−３−クロロプロピルスチレン、４−メチル−３−クロロブチルスチレン、４−メチル−３−ヨードメチルスチレン、４−メチル−３−ヨードエチルスチレン、４−メチル−３−ヨードプロピルスチレン、４−メチル−３−ヨードブチルスチレン、４−メチル−３−ヨードペンチルスチレン、４−メチル−３−ヨードメチルスチレン等が例示される。【００６４】
不活性基がハロゲン原子である単環式芳香族系重合性単量体としては、２−クロロ−４−クロロメチルスチレン、３−クロロ−４−クロロメチルスチレン、２−クロロ−３−クロロメチルスチレン、２−クロロ−５−クロロメチルスチレン、４−クロロ―３−クロロメチルスチレン、４−クロロ−２−クロロメチルスチレン、４−ヨード−３−クロロメチルスチレン、４−フルオロ−３−クロロメチルスチレン、４−ヨード−３−クロロメチルスチレン、４−クロロ−３−クロロエチルスチレン、４−クロロ−３−クロロプロピルスチレン、４−クロロ−３−クロロブチルスチレン、４−クロロ−３−ヨードメチルスチレン、４−クロロ−３−ヨードエチルスチレン、４−クロロ−３−ヨードプロピルスチレン、４−クロロ−３−ヨードブチルスチレン、４−クロロ−３−ヨードペンチルスチレン、４−クロロ−３−ヨードメチルスチレン等が挙げられる。【００６５】
不活性基がアルコキシ基である単環式芳香族系重合性単量体としては、２−メトキシ−４−クロロメチルスチレン、３−メトキシ−４−クロロメチルスチレン、２−メトキシ−３−クロロメチルスチレン、２−メトキシ−５−クロロメチルスチレン、４−メトキシ―３−クロロメチルスチレン、４−メトキシ−２−クロロメチルスチレン、４−エトキシ―３−クロロメチルスチレン、４−プロポキシ−３−クロロメチルスチレン、４−ブトキシ−３−クロロメチルスチレン、４−メトキシ−３−クロロエチルスチレン、４−メトキシ−３−クロロプロピルスチレン、４−メトキシ−３−クロロブチルスチレン、４−メトキシ−３−ヨードメチルスチレン、４−メトキシ−３−ヨードエチルスチレン、４−メトキシ−３−ヨードプロピルスチレン、４−メトキシ−３−ヨードブチルスチレン、４−メトキシ−３−ヨードペンチルスチレン、４−メトキシ−３−ヨードメチルスチレン等が例示される。【００６６】
不活性基がアルキル基の２環式芳香族系重合性単量体としては、１−ビニル−３−メチル−４−クロロメチルナフタレン、１−ビニル−６−メチル−４−クロロメチルナフタレン、２−ビニル−５−メチル−６−クロロメチルナフタレン、１−ビニル−３−エチル−４−クロロメチルナフタレン、１−ビニル−３−ブチル−４−クロロメチルナフタレン等が例示される。【００６７】
不活性基がハロゲン原子の２環式芳香族系重合性単量体としては、１−ビニル−３−クロロ−４−クロロメチルナフタレン、１−ビニル−６−クロロ−４−クロロメチルナフタレン、２−ビニル−５−クロロ−６−クロロメチルナフタレン、１−ビニル−３−ブロモ−４−クロロメチルナフタレン、１−ビニル−３−フルオロ−４−クロロメチルナフタレン等が例示される。【００６８】
不活性基がアルコキシ基である２環式芳香族系重合性単量体としては、１−ビニル−３−メトキシ−４−クロロメチルナフタレン、１−ビニル−６−メトキシ−４−クロロメチルナフタレン、２−ビニル−５−メトキシ−６−クロロメチルナフタレン、１−ビニル−３−エトキシ−４−クロロメチルナフタレン、１−ビニル−３−ブトキシ−４−クロロメチルナフタレン等が例示される。【００６９】
不活性基がアルキル基の３環式芳香族系重合性単量体としては、１−ビニル−３−メチル−４−クロロメチルアントラセン、１−ビニル−５−メチル−４−クロロメチルアントラセン、２−ビニル−４−メチル−６−クロロメチルアントラセン、２−ビニル−５−メチル−６−クロロメチルアントラセン、１−ビニル−３−エチル−４−クロロメチルアントラセン、１−ビニル−３−ブチル−４−クロロメチルアントラセン等が例示される。【００７０】
不活性基がハロゲン原子の３環式芳香族系重合性単量体としては、１−ビニル−３−クロロ−４−クロロメチルアントラセン、１−ビニル−５−クロロ−４−クロロメチルアントラセン、２−ビニル−４−クロロ−６−クロロメチルアントラセン、２−ビニル−５−クロロ−６−クロロメチルアントラセン、１−ビニル−３−ブロモ−４−クロロメチルアントラセン、１−ビニル−３−フルオロ−４−クロロメチルアントラセン等が例示される。【００７１】
不活性基がアルコキシ基である３環式芳香族系重合性単量体としては、１−ビニル−３−メトキシ−４−クロロメチルアントラセン、１−ビニル−５−メトキシ−４−クロロメチルアントラセン、２−ビニル−４−メトキシ−６−クロロメチルアントラセン、２−ビニル−５−メトキシ−６−クロロメチルアントラセン、１−ビニル−３−エトキシ−４−クロロメチルアントラセン、１−ビニル−３−ブトキシ−４−クロロメチルアントラセン等が例示される。【００７２】
これらの芳香族系重合性単量体の中でも、下記化学式（２）で示される単環式芳香族系重合性単量体が好ましい。【００７３】
【化２】
2009025291.tif 000004
【００７４】
上記化学式（２）において、V、ＲＸ、Ｂ、ｐ、およびｓは、前記化学式（１）と同じである。【００７５】
重合性組成物中の芳香族系重合性単量体の含有量は、特に制限されるものではないが、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の６０〜９９質量％が好ましく、７５〜９８質量％がより好ましい。芳香族系重合性単量体の含有量を上記範囲に制御することにより、得られるアニオン交換樹脂に対する液体燃料の透過性は低くなり、液体燃料による膨潤等を有効に防止でき、電気抵抗値も十分低くなる。【００７６】
ｂ）架橋性重合性単量体
重合性組成物に配合する架橋性重合性単量体としては、従来公知のイオン交換膜の製造において用いられる単量体が制限無く使用できる。架橋性重合性単量体を重合性組成物に配合することにより、得られるアニオン交換樹脂は架橋型になる。架橋型のイオン交換樹脂は本質的に溶媒に不溶である。水やアルコールに対する溶解性は無く、膨潤も最小限になり、樹脂にアニオン交換基を多量に導入しても溶解しない。その結果、本隔膜は電気抵抗が極めて小さくなる。【００７７】
架橋性重合性単量体としては、具体的には、例えばｍ−、ｐ−、ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類などのジビニル化合物が挙げられる。【００７８】
重合性組成物中の架橋性重合性単量体の含有量は、特に制限されるものではないが、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の１〜４０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましい。架橋性重合性単量体の含有量がこの範囲に制御されることにより、得られるアニオン交換樹脂は、液体燃料の透過性が低く、膨潤等の防止効果に一層に優れ、電気抵抗が特に低いものになる。【００７９】
ｃ）重合開始剤
上記重合性組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、上記芳香族系重合性単量体、架橋性重合性単量体の重合を開始させる化合物であれば、特に限定されない。【００８０】
重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。例えば、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。【００８１】
重合性組成物中の重合開始剤の含有量は、使用する重合性単量体の組成や重合開始剤の種類に応じて、常法に準じて適宜採択される。通常は、前記重合性単量体成分の合計（後述するその他の重合性単量体を使用する場合は、その含有量も含む）１００質量部に対して、重合開始剤が０．１〜２０質量部含有されることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。【００８２】
なお、重合性組成物には、前記ａ）芳香族系重合性単量体以外に、アニオン交換基を導入し得る、他の芳香族系重合性単量体を含有させても良い。他の芳香族系重合性単量体としては、例えば、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、２−クロロエチルスチレン、３−クロロエチルスチレン、４−クロロエチルスチレン、２−クロロプロピルスチレン、３−クロロプロピルスチレン、４−クロロプロピルスチレン、２−クロロブチルスチレン、３−クロロブチルスチレン、４−クロロブチルスチレン、２−ヨードブチルスチレン、３−ヨードブチルスチレン、４−ヨードブチルスチレン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類、アセナフチレン類等が挙げられる。【００８３】
他の芳香族系重合性単量体の含有量は、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。【００８４】
重合性組成物には、上記各必須成分の他に、機械的強度等の物性や、重合性等の反応性を調節することを目的として、必要に応じてその他の成分が少量含有されていてもよい。その他の成分の含有量は、本発明の目的に反しない限度内である。【００８５】
その他の成分としては、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン等の他の重合性単量体や、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の可塑剤類が挙げられる。【００８６】
その他の成分として重合性単量体を重合性組成物中に含有させる場合、その含有量は、全重合性単量体成分合計量の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。可塑剤類の使用量は上記全重合性単量体成分合計１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。【００８７】
（多孔質膜）
本発明の隔膜の第１の製造方法においては、まず、上記重合性組成物と多孔質膜とを接触させる。この接触により、重合性組成物は多孔質膜の有する空隙部に充填される。その後、空隙部に充填された重合性組成物を重合させる。【００８８】
多孔質膜を基材に用いて製造されるアニオン交換膜を燃料電池用隔膜に使用する場合、多孔質膜が補強材となり、隔膜の物理的強度が高められる。従って、この隔膜は、多孔質膜を使用しないアニオン交換樹脂隔膜と比較し、膜厚を小さくできる。その結果、隔膜の電気抵抗は小さくなる。【００８９】
多孔質膜は、その内部に細孔等による空隙部を有する。多孔質膜は、少なくとも空隙部の一部を介して、膜の表裏が連通されている。本発明において使用する多孔質膜としては、上記構造を有する公知の多孔質膜が制限なく使用できる。【００９０】
多孔質膜の空隙部の平均孔径は、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０１５〜０．４μｍがより好ましい。平均孔径が０．０１μｍ未満の場合は、アニオン交換樹脂の充填量が不足する。平均孔径が２μｍを超える場合はアルコールの透過性が大きくなり易い。【００９１】
多孔質膜の空隙率（気孔率とも呼ばれる）は、２０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましい。空隙率が９５％を超える場合は、隔膜の強度が不足しやすい。空隙率が２０％未満の場合は、電気抵抗が高くなりやすい。【００９２】
透気度（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７）は１５００秒以下が好ましく、１０００秒以下がより好ましい。この範囲の透気度とすることにより、得られる燃料電池用隔膜の電気抵抗が低くなり、高い物理的強度が保たれる。【００９３】
厚みは５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍが特に好ましい。【００９４】
表面平滑性は、粗さ指数で表して１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。この範囲の平滑性とすることにより、得られる燃料電池用隔膜の液体燃料に対する高い非透過性が達成される。【００９５】
当該多孔質膜の形態は特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙、無機膜等の任意の形態のものが使用される。多孔質膜の材質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機物、それらの混合物が例示される。しかし、その製造が容易であるばかりでなく、後述するカチオン交換樹脂との密着強度が高いという観点から、多孔質膜の材質は熱可塑性樹脂が好ましい。【００９６】
熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリイミドやポリスルホン、ポリエーテルケトン等のいわゆるエンジニアリングプラスチック等が例示される。【００９７】
これらの熱可塑性樹脂のなかでも、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との親和性が良いことから、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂が好ましい。【００９８】
ポリオレフィン樹脂の中でも、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。【００９９】
上記多孔質膜は、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできる。あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。【０１００】
（重合性組成物と多孔質膜との接触）
重合性組成物と多孔質膜との接触方法は、重合性組成物が多孔質膜の有する空隙部に浸入できる状態で両者が接触するものであれば、何れの方法でも良い。例えば、重合性組成物を多孔質膜に塗布する方法、スプレーする方法、あるいは、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬する方法などが例示される。【０１０１】
多孔質膜が重合性組成物に浸漬されて接触させられる場合、その浸漬時間は多孔質膜の種類や重合性組成物の組成により相違するが、一般的には、０．１秒〜十数分である。【０１０２】
（重合）
多孔質膜の空隙部に充填された重合性組成物は、次いで重合させられる。重合方法は特に限定されず、用いる重合性単量体の組成及び重合開始剤の種類に応じて適宜公知の方法が採用される。重合開始剤として、有機過酸化物を用いる場合は、加熱による重合方法（熱重合）が一般的である。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させることができるので、他の重合方法よりも好ましい。【０１０３】
重合に際しては、重合性組成物が充填されている多孔質膜をポリエステル等のフィルムで覆った後、重合させることが好ましい。フィルムで多孔質膜を覆うことにより、酸素による重合阻害を防止できる。更に、過剰の重合性組成物が多孔質膜から排除され、薄く、均一で、表面の平滑性な燃料電池用隔膜が製造される。【０１０４】
熱重合させる場合、重合温度は特に制限されず、公知の温度条件を適宜選択すればよい。一般的には、重合温度は５０〜１５０℃で、好ましくは６０〜１２０℃である。重合時間は、１０分〜１０時間が好ましい。【０１０５】
（アニオン交換基の導入）
上記のようにして製造される、多孔質膜と、多孔質膜の空隙部に充填された重合性組成物が重合してなる樹脂硬化体とからなる膜状高分子体には、次いでアニオン交換基として第４級アンモニウム基が導入される。【０１０６】
第４級アンモニウム基の導入は、多孔質膜の空隙部に充填された上記樹脂硬化体のハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導するものである。このハロゲノアルキル基は、重合性組成物中に配合されている芳香族系重合性単量体のハロゲノアルキル基に由来している。【０１０７】
ハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する方法としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチル−ジメチルアミンなどのアミノ化剤を、前記製造した膜状高分子体のハロゲノアルキル基と反応させる方法が挙げられる。この第４級アンモニウム基を導入する反応自体は、公知の方法である。【０１０８】
なお、上記のようにアニオン交換基を導入した隔膜は、アニオン交換基の対イオンを水酸化物イオンに交換することが好ましい。具体的にはアニオン交換基を導入した隔膜を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液に浸漬して対イオンの交換を行う。これら水酸化物の濃度は特に限定されず、０．１−２mol/L程度であり、浸漬温度は５〜６０℃、浸漬時間は０．５〜２４時間程度である。対イオンの交換を行った隔膜は、電池に組み込まれた場合、水酸化物イオンの伝導性を高め高い出力を得易くし、且つ電極の触媒の被毒を避けることができる。なお、このように水酸化物イオンに交換された対イオンは、隔膜が大気に曝されている場合には、該大気中の二酸化炭素を吸収し、急速に該対イオンは水酸化物イオンから炭酸イオン（ＣＯ３２−）に置換されていき、次いで重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）へと変化していくのが普通である。よって、上記対イオンを水酸化物イオンに交換し空気中に十分放置した本発明の隔膜は、電池に組み込み運転を開始する際には、通常、該水酸化物イオンの一部または全部が、炭酸イオン（ＣＯ３２−）および／または重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）に交換された状態にある。【０１０９】
第２の製造方法について
本発明の隔膜は、上記第１の製造方法の他、次の第２の製造方法によっても製造できる。【０１１０】
第２の製造方法で製造する隔膜は、不活性基として水酸基を有する隔膜である。【０１１１】
第２の製造方法においては、先ず、アルコキシ基又はアシロキシ基を有する芳香族系重合性単量体を含む重合性組成物を、多孔質膜の空隙部に充填させた後、前記充填した重合性組成物を重合させる。次いで、重合性組成物を重合させて得られる樹脂硬化体のアルコキシ基又はアシロキシ基を加水分解し、これらを水酸基に誘導する。なお、この水酸基は、後工程の第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して、不活性基である。その後、樹脂硬化体のハロゲノアルキル基を第４級アンモニウム基に誘導する反応を実施することにより、不活性基として水酸基を有する本隔膜が得られる。【０１１２】
（重合性組成物）
第２の製造方法において、出発原料である重合性組成物は、ａ）芳香族系重合性単量体、ｂ）架橋性重合性単量体、ｃ）重合開始剤を必須成分とする。【０１１３】
必須成分のｂ）架橋性重合性単量体、及びｃ）重合開始剤は、前記第１の製造方法で詳述したものと同様であるため、その説明を省略する。【０１１４】
以下、ａ）芳香族系重合性単量体について説明する。なお、各成分の含有量は、第１の製造方法で詳述したものと同様である。しかし、第２の製造方法においては、更に液体燃料の非透過性に優れ、膜抵抗の値が更に低い隔膜を得る観点から、ｂ）架橋性重合性単量体の含有量は、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の５〜３０質量％が特に好ましく、７〜３０質量％が最も好ましい。【０１１５】
ａ）芳香族系重合性単量体
第２の製造方法で使用するａ）芳香族系重合性単量体は、１個の重合性基と、少なくとも１個のハロゲノアルキル基と、少なくとも１個のアルコキシ基及び／又はアシロキシ基とを結合する芳香環を有する芳香族系重合性単量体である。【０１１６】
この芳香属系重合性単量体を、下記化学式（３）に示す。【０１１７】
【化３】
2009025291.tif 000005
【０１１８】
ここで、Ｖ、Ａ、ＲＸ、ｐ、ｓは、化学式（１）の定義と同じである。【０１１９】
Ｃは、アルコキシ基又はアシロキシ基を示す。【０１２０】
上記芳香族系重合性単量体（３）のうち、芳香環にアルコキシ基が少なくとも１個結合する単量体は、第１の製造方法で説明した、芳香環にアルコキシ基が少なくとも１個結合する単量体と同じ単量体である。【０１２１】
芳香環にアシロキシ基が少なくとも１個結合する単量体において、該アシロキシ基は、下記式で示される。【０１２２】
【化４】
2009025291.tif 000006
【０１２３】
ここで、Ｒ１はアルキル基であり、炭素数が１〜１５のものが好ましい。【０１２４】
アシロキシ基の具体例としては、アセトキシ基、エチロキシ基、n−プロピロキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｉｓｏ−ブチロキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基、ブチロキシ基、ペンチロキシ基、ｎ−デカニロキシ基等を例示できる。これらのアシロキシ基の中でも、加水分解による水酸基への誘導が容易である点から、炭素数が１〜２のアシロキシ基がより好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。【０１２５】
芳香族系重合性単量体としては、下記化学式（５）で示される単環式芳香族系重合性単量体が、特に好ましい。【０１２６】
【化５】
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【０１２７】
アシロキシ基を有する単環式芳香族系重合性単量体としては、
２−アセトキシ−４−クロロメチルスチレン、３−アセトキシ−４−クロロメチルスチレン、２−アセトキシ−３−クロロメチルスチレン、２−アセトキシ−５−クロロメチルスチレン、４−アセトキシ―３−クロロメチルスチレン、４−アセトキシ−２−クロロメチルスチレン、４−エチロキシ―３−クロロメチルスチレン、２−アセトキシ−４−クロロエチルスチレン、２−アセトキシ−４−クロロプロピルスチレン、２−アセトキシ−４−ブロモメチルスチレン、２−アセトキシ−４−ブロモエチルスチレン、２−アセトキシ−４−ブロモブチルスチレン、
２−アセトキシ−４−ヨードメチルスチレン、２−ペンチロキシ−４−クロロメチルスチレン等が挙げられる。【０１２８】
アシロキシ基を有する２環式芳香族系重合性単量体としては、
１−ビニル−３−アセトキシ−４−クロロメチルナフタレン、１−ビニル−６−アセトキシ−４−クロロメチルナフタレン、２−ビニル−４−アセトキシ−６−クロロメチルナフタレン、２−ビニル−５−アセトキシ−６−クロロメチルナフタレン等が挙げられる。【０１２９】
アシロキシ基を有する３環式芳香族系重合性単量体としては、
１−ビニル−３−アセトキシ−４−クロロメチルアントラセン、１−ビニル−５−アセトキシ−４−クロロメチルアントラセン、２−ビニル−４−アセトキシ−６−クロロメチルアントラセン、２−ビニル−５−アセトキシ−６−クロロメチルアントラセン等が挙げられる。【０１３０】
（多孔質膜）
多孔質膜としては、第１の製造方法で述べた多孔質膜がそのまま利用できる。【０１３１】
（重合性組成物と多孔質膜との接触）
重合性組成物と多孔質膜との接触方法についても、前記第１の製造方法で説明した接触方法がそのまま利用できる。【０１３２】
（重合）
上記重合性組成物と多孔質膜とを接触させることにより、多孔質膜の空隙部に充填された重合性組成物は、次いで重合させられる。重合方法は、前記第１の製造方法で説明した重合方法と同様である。【０１３３】
（水酸基への誘導）
上記重合操作により得られる重合硬化体を、次いで加水分解処理に付す。この加水分解処理により、アルコキシ基又はアシロキシ基は、水酸基に誘導される。誘導された水酸基は、第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な、不活性基である
アルコキシ基を水酸基に誘導する方法としては、定法に従って、臭酸やヨウ化水素等のハロゲン化水素でアルコキシ基を加水分解する方法が好ましい。具体的には、重合硬化体をケトンやアルコールの臭酸溶液で処理する。ハロゲン化水素濃度は  ０．１〜５ｍｏl／Lが好ましく、処理温度は２０〜９０℃が好ましい。処理時間は  ５〜４８時間が好ましい。【０１３４】
アシロキシ基を水酸基に誘導する方法としては、通常のエステルの加水分解方法が挙げられる。具体的には、樹脂硬化体を、アルカリ性物質又は酸性物質の水溶液や、アルカリ性物質又は酸性物質の水とアルコール類や水とケトン類などの混合溶液で処理する。【０１３５】
アルカリ物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物がある。酸性物質としては、塩酸、硫酸などがある。【０１３６】
加水分解処理を行う際の酸性物質やアルカリ性物質の濃度としては、例えば水酸化ナトリウムを用いる場合、０．１〜５ｍｏl／Lが好ましく、処理温度は２０〜８０℃が好ましい。処理時間は５〜２４時間が好ましい。この様な加水分解処理条件は、当業界において周知である。【０１３７】
（アニオン交換基の導入）
上記のようにして水酸基に誘導された樹脂硬化体に、次いで第４級アンモニウム基を導入する。【０１３８】
第４級アンモニウム基は、樹脂硬化体の芳香環に導入する。なお、この芳香環は、重合性組成物中に配合されている芳香族系重合性単量体の芳香環に由来している。【０１３９】
第４級アンモニウム基の導入方法は、前記第１の製造方法において記載した方法と同様である。また、このようにしてアニオン交換基を導入した隔膜は、アニオン交換基の対イオンを水酸化物イオンに交換することが好ましい。交換方法は、前記第１の製造方法において記載した。【０１４０】
（直接液体型燃料電池用隔膜）
以上の第1の製造方法および第２の製造方法により得られる、多孔質膜の空隙部にアニオン交換樹脂が充填されてなるアニオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜として燃料電池に組込まれる。【０１４１】
本発明の直接液体型燃料電池用隔膜は、多孔質膜と、前記多孔質膜の有する空隙部に充填されたイオン交換樹脂とからなる。そして、該イオン交換樹脂は、架橋構造を有するメチレン主鎖に芳香環が結合された構造をしている。更に、芳香環には、第４級アンモニウム基、及びハロゲノアルキル基の第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基が結合している。具体的には、多孔質膜を基材とし、この多孔質膜の有する空隙に、下記化学式(６)、又は（７）で示されるアニオン交換樹脂が充填された構造を有する。【０１４２】
【化６】
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【０１４３】
【化７】
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【０１４４】
上記化学式（６）は、第１の製造方法において製造される陰イオン交換樹脂を示す。Ａは化学式（１）の場合と同様に芳香環を示し、直線で示される２本のメチレン主鎖に結合している。ｐ、およびｓも、前記化学式（１）の場合と同じである。また、第４級アンモニウム基に誘導する反応に対して不活性な不活性基Ｂも、前記化学式（１）の場合と同じであり、好適なものとして、アルキル基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。【０１４５】
化学式（７）は、第２の製造方法において製造される陰イオン交換樹脂を示す。【０１４６】
前記化学式(６)、（７）で示されるアニオン交換樹脂は、メチレン主鎖同士を結合する架橋構造を有する。化学式(６)、（７）において、水平方向にのびる上下の２直線はメチレン鎖を示し、前記メチレン主鎖同士を連結する垂直方向の直線で架橋鎖を模式的に示している。【０１４７】
架橋鎖は、特に制限が無く、メチレン主鎖を相互に架橋するものであれば任意のものが使用できる。隔膜に対する液体燃料の非透過性、電気抵抗の低下を勘案して、架橋鎖の種類を適宜選択することが好ましい。【０１４８】
一般的には、重合の際の架橋剤として汎用されている前記架橋性重合性単量体に由来する構造の架橋鎖が採用される。好ましい架橋鎖としては、前記架橋性重合性単量体の説明から明らかなように、ジビニルベンゼン由来の架橋鎖が例示される。【０１４９】
本発明の直接液体型燃料電池用隔膜として、特に好ましいアニオン交換樹脂の化学構造を化学式(８)、（９）に示す。【０１５０】
【化８】
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【０１５１】
【化９】
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【０１５２】
この化学式(８)、（９）に示すアニオン交換樹脂において、特に好ましいアニオン交換樹脂は、水平方向の２本の直線で示されるメチレン鎖をジエチルベンゼン骨格単位で架橋すると共に、ＲＥとしてトリメチルアンモニウム基をベンゼン環に結合している構造のアニオン交換樹脂が例示される。【０１５３】
架橋鎖としてのジエチルベンゼン骨格単位と、トリメチルアンモニウム基を持つベンジル部位を有する単位とのモル比は、前記製造方法における重合性組成物の好適な配合割合から換算して、１：９９〜４０：６０が好ましく、２：９８〜３０：７０がより好ましい。トリメチルアンモニウムと不活性基Ｂとのモル比は１：１である。【０１５４】
アニオン交換樹脂中に含まれる不活性基の確認は、赤外分光法等の分析手段を用いて、その特性吸収ピークを確認すれば良い。例えば、該不活性基がアルコキシ基である場合、その存在は、上記赤外分光法による測定において、エーテル構造-C-O-C-の特性吸収である１０３０ｃｍ−１および１２４５ｃｍ−１の吸収ピークにより確認される。また、不活性基がハロゲン原子の場合、例えば塩素原子であれば、芳香族C-Clの特性吸収である１０９０ｃｍ−１の吸収ピークにより確認される。さらに、適当な内部標準物質を樹脂中に添加することによって、これらの不活性基の存在量も定量することができる。【０１５５】
本発明の直接液体型燃料電池用隔膜は、アニオン交換容量が、定法による測定で、通常０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇの高い値を有する。なお、第２の製造方法で製造する隔膜のアニオン交換容量は、０．１−１．８ｍｍｏｌ／ｇであるのが特に好ましい。【０１５６】
本発明の隔膜は、上述のように高いアニオン交換容量を有しているため、この隔膜を組込んだ燃料電池は、高い電池出力を有し、燃料液体の透過性や、膜の電気抵抗も充分に低い。【０１５７】
本発明の隔膜は、前記特定の組成の重合性組成物を使用している。その結果、隔膜の含水率は、通常５〜９０質量％、より好適には１０〜８０質量％に保たれる。従って、乾燥による電気抵抗の増加、即ち、水酸化物イオンの伝導性の低下が生じ難い。また更に、燃料液体に対して不溶性である。【０１５８】
電気抵抗は、通常、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液中における電気抵抗値で表して０．４０Ω・ｃｍ２以下、好ましくは０．２５Ω・ｃｍ２以下であり、この値は非常に小さい値である。【０１５９】
更に、本隔膜は、燃料液体の透過性が極めて小さい。例えば、２５℃において３０％のメタノールと隔膜とが接触している場合、隔膜中のメタノールの透過率は、通常１０００ｇ／ｍ２・ｈｒ以下で、好ましくは１０〜７００ｇ／ｍ２・ｈｒの範囲である。【０１６０】
本発明の燃料電池用隔膜は、電気抵抗が低く、かつ燃料液体の透過率も小さいため、直接液体型燃料電池用隔膜として使用する場合、燃料室に供給する燃料液体が該隔膜を透過して反対の室に拡散することを有効に防止できる。その結果、高い出力の電池が得られる。この隔膜が組込まれる直接液体型燃料電池としては、図１に示す基本構造を有する燃料電池が一般的である。しかし、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池に組込むことができる。【０１６１】
燃料液体としては、メタノールが最も一般的であり、メタノールを使用する場合に、本発明の利点が最も顕著に発揮されるものである。その他の燃料液体としては、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン、アンモニア、水素化ホウ素ナトリウム等があるが、これらの燃料液体の場合も同様の優れた効果が発揮される。また更に、燃料は液体に限られず、気体の水素ガス等を用いることもできる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６３】
なお、実施例、比較例においては、隔膜（アニオン交換膜）のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定して燃料電池用隔膜の特性を評価した。これらの測定方法を以下に説明する。【０１６４】
１）アニオン交換容量および含水率
イオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした。その後、このイオン交換膜を０．２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ３水溶液で硝酸イオン型に置換させ、この際に遊離する塩化物イオンを、電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）用いて、硝酸銀水溶液で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬した。その後、浸漬したイオン交換膜をイオン交換水で十分水洗した。ティッシュペーパーでイオン交換膜の表面の水分を拭き取り、湿潤時の質量（Ｗｇ）を測定した。その後、このイオン交換膜を６０℃で５時間減圧乾燥させ、その質量を測定した（Ｄｇ）。これらの測定値を用いて、イオン交換容量および含水率を次式により算出した。
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥質量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]
２）膜抵抗
それぞれ白金電極を備えた２つの室を有する２室セルの中央にアニオン交換膜を置き、２つの室を分離した。セル内に２５℃の０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液を満たした。アニオン交換膜の両側にはルギン管を設け、塩橋により参照電極と液絡した。膜を挟んで１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を白金電極間に流したときの電位（ａＶ）と、膜を挟まずに１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの電位（ｂＶ）をそれぞれ測定した。アニオン交換膜の電気抵抗は次式より求めた。
電気抵抗＝１０００×（ａ−ｂ）／１００［Ωｃｍ２］
３）メタノール透過率
燃料電池（隔膜面積５ｃｍ２）に膜を組込み、液体クロマトグラフィー用の溶離液供給ポンプを用いて、濃度３０質量％のメタノール水溶液を燃料室に供給した。酸化剤室にアルゴンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。恒温槽を用いて、２５℃で測定を行った。酸化剤室から流出するアルゴンガスをガス捕集器に導いた。ガス捕集容器で捕集したアルゴンガス中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、隔膜を透過するメタノール量を求めた。【０１６５】
４）燃料電池出力電圧
アニオン交換樹脂のテトラヒドロフラン溶液（樹脂濃度５質量％）と、白金とルテニウムとの合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）を５０質量％担持しているカーボンブラックとを混合して、触媒混合物を得た。【０１６６】
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパーを準備した。このカーボンペーパー表面に、前記触媒混合物を塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥して、ガス拡散電極を得た。触媒の塗布量は２ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１６７】
次に、測定する燃料電池用隔膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池に組み込んだ。燃料電池の温度を５０℃に設定し、燃料室に１０質量％メタノール水溶液を、酸化剤室に大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、発電試験を行なった。電流密度が０Ａ／ｃｍ２、及び０．１Ａ／ｃｍ２における電池の端子電圧を測定した。
〔第１の製造方法〕
実施例１−９
表１に示した組成表に従って、単量体等を混合して単量体組成物を得た。なお、いずれの系についても塩酸補足剤としてエポキシ化合物（商品名：エポライト４０E、共栄社化学株式会社製）を、単量体混合物の総量に対して５質量パーセントを加えた。得られた単量体組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、表１に示した多孔質膜（重量平均分子量２５万のポリエチレン製、膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）を単量体組成物に５分間浸漬した。【０１６８】
多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として用いて、多孔質膜の両側を被覆した後、３ｋｇ／ｃｍ２の窒素加圧下、８０℃で５時間加熱し、単量体を重合させた。【０１６９】
得られた膜状の樹脂硬化体を６％のトリメチルアミンと２５％のアセトンとを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、これにより燃料電池用隔膜を得た。この隔膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で５時間浸漬し、アニオン交換基の対イオンをクロルイオンから水酸化物イオンに交換し、室温下で空気中に１０時間以上放置した。【０１７０】
得られた燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、及び燃料電池に組込んだ場合の燃料電池の出力電圧を測定した。結果を表２に示した。
〔第２の製造方法〕
実施例１０、１１
表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を用いて、第１の製造方法と同様に操作して、膜状の樹脂硬化体を得た。【０１７１】
５００ｍｌのガラス容器に、３ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌとメタノール１００ｍｌとを入れた。この混合溶液に、得られた樹脂硬化体を浸漬し、密閉状態で５０℃で２４時間反応させ、アセトキシ基を水酸基に変換した。【０１７２】
反応終了後、水酸基に返還した樹脂硬化体を６％のトリメチルアミンと２５％のアセトンを含む水溶液中に、室温で１６時間浸漬し、燃料電池用隔膜を得た。この隔膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で５時間浸漬し、アニオン交換基の対イオンを水酸化物イオンに交換し、室温下で空気中に１０時間以上放置した。【０１７３】
得られた燃料電池用隔膜の、アニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、及び燃料電池に組込んだ場合の燃料電池の出力電圧を測定した。結果を表２に示した。【０１７４】
比較例１、２
表１に示した単量体組成物と多孔質膜を用いた以外は、実施例１−９と同じ操作を行い、燃料電池用隔膜を得た。【０１７５】
この燃料電池用隔膜のアニオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、及び燃料電池に組込んだ場合の燃料電池の出力電圧を測定した。結果を表２に示した。【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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