(57)【要約】  （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。2008032674.tif 000017  ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立にｍ及びｎの総和が０〜５０となるように選ばれる０〜５０の整数を示す。
2008032674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2008032674.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立にｍ及びｎの総和が０〜５０となるように選ばれる０〜５０の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物が、下記一般式（２）で表される光重合性化合物である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2008032674.tif 000014
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立にｍ及びｎの総和が０〜５０となるように選ばれる０〜５０の整数を示す。］
【請求項３】
前記Ｚが、下記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基である、請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2008032674.tif 000015
［式（３）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｐは、０〜２５の整数を示す。］
【化４】
2008032674.tif 000016
［式（４）中、Ｌ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｒは、１〜２５の整数を示し、ｓは、０〜２５の整数を示す。］
【請求項４】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項５】
回路形成用基板上に請求項４記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめ、露光部以外の部分を除去するレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきして回路パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層を保護フィルムで被覆することにより得られる感光性エレメントが広く知られている。【０００３】
感光性エレメントを用いる場合、プリント配線板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支持フィルムに接触している面と反対側の面が回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを剥がしながら行う。次に、マスクフィルムなどを通して画像状（パターン状）に露光した後、未露光部を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとしてエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に硬化部分を基板上から剥離除去する。【０００４】
このようなプリント配線板の製造方法において、感光性エレメントの未露光部を除去する現像液としては、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解又は分散する能力があれば使用可能である。環境性及び安全性の見地から、現在では炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウム水溶液等を使用するアルカリ現像液が主流となっている。使用する感光性樹脂組成物には、露光後に現像液や水洗のスプレー圧によって破れないテンティング性、すなわちテント信頼性に優れることが求められる。このテント信頼性に優れる感光性樹脂組成物として、２官能又は３官能モノマーを含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】国際公開第０１／０９２９５８号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２１４５８３号公報
【特許文献３】特許第３２５１４４６号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６３９号公報
【特許文献５】特許第３１９９６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、２官能モノマーを含む感光性樹脂組成物では、テント信頼性が必ずしも十分なものではなく、また、３官能モノマーを含む感光性樹脂組成物では、得られる硬化膜が固くて脆くなる傾向がある。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することが可能であり、テント信頼性に十分に優れる感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2008032674.tif 000003
【０００８】
ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立にｍ及びｎの総和が０〜５０となるように選ばれる０〜５０の整数を示す。【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とし、（Ｂ）成分として上記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物を含むことによって、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することが可能であり、十分に優れたテント信頼性を達成することができる。ここで、上記効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは上記一般式（１）で表される有機基の存在が影響しているものと推測している。ただし、要因はこれに限定されない。【００１０】
上記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物は、下記一般式（２）で表される光重合性化合物であることが好ましい。
【化２】
2008032674.tif 000004
【００１１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立にｍ及びｎの総和が０〜５０となるように選ばれる０〜５０の整数を示す。【００１２】
このような感光性樹脂組成物は、機械強度及び柔軟性にさらに優れる硬化膜を形成することができ、テント信頼性をより一層向上できる。【００１３】
上記一般式（２）において、Ｚが、下記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【化３】
2008032674.tif 000005
ここで、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ３は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｐは０〜２５の整数を示す。
【化４】
2008032674.tif 000006
ここで、Ｌ４は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｒは１〜２５の整数を示し、ｓは０〜２５の整数を示す。【００１４】
これにより、テント信頼性に優れるという本発明の効果を一層有効に発揮することができる。【００１５】
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。【００１６】
このような感光性エレメントは、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、該感光性樹脂組成物層からなる硬化膜の機械強度及び柔軟性を十分なものとすることができ、十分に優れたテント信頼性を達成することができる。【００１７】
また、本発明は、回路形成用基板上に上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化せしめ、露光部以外の部分を除去するレジストパターンの形成方法を提供する。【００１８】
本発明のレジストパターンの形成方法によれば、回路形成用基板上に高密度なレジストパターンを高い生産性で形成することが可能である。【００１９】
さらに、本発明は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきして回路パターンを形成する工程を備えるプリント配線板の製造方法を提供する。【００２０】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、回路形成用基板上に上記レジストパターンの形成方法によって良好なレジストパターンを形成できるので、高密度化されたプリント配線板を生産性よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することが可能であり、テント信頼性に十分に優れる感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。
【図２】異形テント破れ率を評価するのに使用した穴破れ数測定用基板を示す平面図である。
【図３】図２中のＡで示す領域における３連穴の拡大図である。
【符号の説明】
【００２３】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム、４０…穴破れ数測定用基板、４１…丸穴、４２…３連穴、４３…銅張積層板。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。【００２５】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ｂ）成分として一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物を含むものである。【００２６】
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のそれぞれについて詳細に説明する。【００２７】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２８】
このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。【００２９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７      （５）【００３０】
ここで、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。上記炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。【００３１】
上記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３２】
また、本発明で用いられる（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような（メタ）アクリル酸が好ましい。【００３３】
バインダーポリマーが有するカルボキシル基の比率は、使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合として、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスを図る観点から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましく、１５〜２５質量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基を有する重合性単量体の割合が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。【００３４】
また、バインダーポリマーは、可とう性をより向上させる観点から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含むものが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として用いることにより、感光性樹脂組成物の密着性及び剥離特性が共に良好となる。【００３５】
このスチレン又はスチレン誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の密着性及び剥離特性をより確実に向上させる観点から、バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全量を基準として、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２８質量％であることがより好ましく、１．５〜２７質量％であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では密着性が低下する傾向があり、３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。【００３６】
なお、本発明において、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。【００３７】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、２００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が、２００００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。【００３８】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。【００３９】
次に、（Ｂ）成分について説明する。本発明における（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であって、下記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物を含むものである。
【化５】
2008032674.tif 000007
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立にｍ及びｎの総和が０〜５０となるように選ばれる０〜５０の整数を示す。【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として上記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物を含有することにより、機械強度及び柔軟性に優れる硬化膜を形成でき、テント信頼性を十分に向上できるのみでなく、親水性及び耐現像液性にも優れるものとなる。【００４２】
また、親水性、耐現像液性及び硬化膜の機械強度をより向上できる観点から、上記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2008032674.tif 000008
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立にｍ及びｎの総和が０〜５０となるように選ばれる０〜５０の整数を示す。【００４４】
一般式（１）及び（２）中、Ｌ１及びＬ２における炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましい。Ｌ１及び／又はＬ２がイソプロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］であり、２価の基である−（Ｌ１−Ｏ）−及び／又は−（Ｌ２−Ｏ）−が複数存在すると、イソプロピレン基の結合方向はメチレン基がこの２価の基における酸素と結合している場合と結合していない場合との２種がある。このイソプレン基の結合方向は、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。【００４５】
また、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、２以上のＬ１及び／又はＬ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｌ１及び／又はＬ２が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｌ１−Ｏ）ｍ−及び／又は−（Ｌ２−Ｏ）ｎ−の結合形態はそれぞれ独立にランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。さらに、ｍ及びｎはそれぞれ独立にｍ及びｎの総和が０〜５０であるが、親水性及び耐現像液性の観点から、ｍ及びｎの総和は１〜４０であることが好ましく、１０〜４０であることがより好ましく、１５〜３５であることが特に好ましい。【００４６】
さらに、上記Ｚは、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。【００４７】
【化７】
2008032674.tif 000009
一般式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ３は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。また、ｐは０〜２５の整数を示すが、親水性及び耐現像液性の観点から、１〜２０の整数であることが好ましく、５〜１５の整数であることがより好ましい。【００４８】
Ｌ３における炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましい。Ｌ３がイソプロピレン基であり、２価の基である−（Ｌ３−Ｏ）が複数存在すると、イソプロピレン基の結合方向はメチレン基がこの２価の基における酸素と結合している場合と結合していない場合との２種がある。このイソプレン基の結合方向は、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。また、ｐが２以上の場合、２以上のＬ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｌ３が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｌ３−Ｏ）ｐ−の結合形態はランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。【００４９】
【化８】
2008032674.tif 000010
一般式（４）中、Ｌ４は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｒは１〜２５の整数を示す。親水性、耐現像液性、得られる硬化膜の機械強度及び柔軟性をより向上できる観点から、ｒは２〜１０の整数であることが好ましく、４〜８の整数であることがより好ましい。ｓは０〜２５の整数を示す。親水性及び耐現像液性の観点から、ｓは１〜２０の整数であることが好ましく、５〜１５の整数であることがより好ましい。【００５０】
Ｌ４における炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましい。Ｌ４がイソプロピレン基であり、２価の基である−（Ｌ４−Ｏ）が複数存在すると、イソプロピレン基の結合方向はメチレン基がこの２価の基における酸素と結合している場合と結合していない場合との２種がある。このイソプレン基の結合方向は、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。また、ｓが２以上の場合、２以上のＬ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｌ４が２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−（Ｌ４−Ｏ）ｓ−の結合形態はランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。【００５１】
上記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物は、例えば、α，β−不飽和カルボニル基を有する化合物への、（メタ）アクリロイル基を含む化合物の１，４−付加反応により製造することができる。α、β−不飽和カルボニル基を有する化合物としては、α，β−不飽和ケトン、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和アミド等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を含む化合物としては、例えば、Ｒ−Ｈ、Ｒ−Ｘ、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−Ｍ、Ｒ−Ｏ−Ｍ、Ｒ−Ｓ−Ｍで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍは金属原子を示し、２種類以上の金属塩や金属と非金属との塩でもよい。【００５２】
また、（Ｂ）成分として、上記一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物に加えて、他のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含むことができる。他のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）成分として、密着性を向上できる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。また、感度及び解像度を向上できる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５３】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらの中で、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５６】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００５７】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス［（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート］ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＵＡ−１１」（新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＵＡ−１３」（新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。【００５８】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらの中でも、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５９】
（Ａ）バインダーポリマーの含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましい。この含有割合が３０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントを形成する際の塗膜性が不十分となる傾向があり、８０質量部を超えると光感度が不十分となる傾向がある。【００６０】
（Ｂ）光重合性化合物の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましい。この含有割合が２０質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなり、感光性エレメントを形成する際の塗膜性が不十分となる傾向がある。（Ｂ）光重合性化合物中、一般式（１）で表される有機基を有する光重合性化合物の含有割合は、テント信頼性及び解像度の観点から、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。【００６１】
（Ｃ）光重合開始剤の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、１〜４．５質量部であることが特に好ましい。この含有割合が０．０１質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。【００６２】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの添加剤の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部であることが好ましい。【００６３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工が困難となる傾向があり、２００μｍを超えるとテント信頼性は向上するものの、感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が低下する傾向がある。【００６６】
（感光性エレメント）
本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える。また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の支持フィルムと反対側の面に接するように積層された保護フィルムを更に備えることが好ましい。【００６７】
図１は、好適な実施形態に係る感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、この支持フィルム１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に設けられた保護フィルム３０とを備えている。ここで、感光性樹脂組成物層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層である。【００６８】
支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性の観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層２０から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。【００６９】
また、支持フィルム１０の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。支持フィルムの厚みが、１μｍ未満であると、機械的強度が低下し、感光性樹脂組成物を塗工する際や現像前に支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向がある。一方、この厚みが１００μｍを超えると、解像度が低下する傾向があり、また価格が高くなる傾向にある。【００７０】
感光性樹脂組成物層２０は、例えば、支持フィルム１０上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥することにより形成することができる。塗布は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度で行うことができる。【００７１】
支持フィルム１０上に感光性樹脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物を溶解した、固形分３０〜６０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光性樹脂組成物層２０中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下であることが好ましい。【００７２】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では塗工が工業的に困難となる傾向があり、２００μｍを超えるとテント信頼性は向上するものの、感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が低下する傾向がある。【００７３】
保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。感光性エレメント１においては、保護フィルム３０として上述の支持フィルム１０と同様の重合体フィルムを用いてもよい。【００７４】
保護フィルム３０と感光性樹脂組成物層２０との間の接着力は、保護フィルム３０を感光性樹脂組成物層２０から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。【００７５】
また、保護フィルムは、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。【００７６】
保護フィルム３０の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると価格が高くなる傾向がある。【００７７】
感光性エレメント１は、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層を更に有していてもよい。【００７８】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することができる。なお、この際、支持フィルム１０が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。【００７９】
また、感光性エレメント１が保護フィルム３０を有してない２層構成である場合、かかる感光性エレメントは、そのままの平板状の形態で、又は、感光性樹脂組成物層２０の支持フィルム側と反対側の面に保護フィルムをさらに積層し、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。【００８０】
巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。【００８１】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去する方法である。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。【００８２】
本発明のレジストパターンの形成方法において、保護フィルムを有する上記感光性エレメント１を用いる場合、感光性エレメント１の保護フィルム３０を感光性樹脂組成物層２０から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層２０の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層２０を積層する積層工程と、積層された感光性樹脂組成物層２０の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、次いで、露光部以外の未露光部を除去する現像工程とを備える方法によりレジストパターンが形成される。【００８３】
積層工程における回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら感光性樹脂組成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性エレメントの積層は、感光性樹脂組成物層及び／又は回路形成用基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましい。ただし、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではない。なお、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。また、感光性樹脂組成物層が積層される回路形成用基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。【００８４】
露光工程における露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透明である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができる。支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。また、レーザ露光法などを用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。【００８５】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。【００８６】
現像工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、まず支持フィルムを除去し、その後、ウェット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げられる。これによりレジストパターンが形成される。【００８７】
ウェット現像の場合には、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。【００８８】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。【００８９】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。【００９０】
水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００９１】
水系現像液は、有機溶剤の濃度を２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。さらに、水系現像液のｐＨは、レジストの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加することもできる。【００９２】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。【００９３】
上述した現像液は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。【００９４】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。【００９５】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化してもよい。【００９６】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする工程を備える。【００９７】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層に対して行われる。エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液が挙げられる。これらの中では、エッチファクターが良好な観点から、塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。【００９８】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウムの水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、併用して使用してもよい。【００９９】
以上によりプリント配線板が得られるが、本実施形態のプリント配線板の製造方法においては、単層のプリント配線板の製造のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能である。また、本発明の製造方法を採用して、小径スルーホールを有する多層プリント配線板を好適に製造することもできる。【０１００】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１０２】
＜合成例１＞
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合液（メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）、以下、「溶液ｓ」という）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、単量体としてメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意した。次に、８０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、１００ｇの溶液ｓにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。そして、滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加熱した。９０℃で２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製し、（Ａ）成分としてのバインダーポリマー溶液を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は８００００であった。ＧＰＣの条件は以下の通りである。【０１０３】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、商品名）【０１０４】
＜合成例２＞
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）１．０ｇを入れ、乾燥ヘキサンを加え水素化ナトリウムを洗浄した。水素化ナトリウムを洗浄後、窒素ガスを吹き込みながら乾燥テトラヒドロフラン２００ｇを加え、デカエチレングリコールモノアクリレート１０．２ｇを３０分かけてフラスコ内に滴下し室温（２５℃）で１時間攪拌した。次に、０℃まで冷却し乾燥テトラヒドロフラン２００ｇ及びポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「Ａ−４００」）１０．４ｇの混合液を６０分かけてフラスコ内に滴下し、０℃で１時間、更に室温（２５℃）で２時間攪拌した。次いで、１Ｎ塩酸をフラスコ内に加え反応を停止し、有機層と水層を分離した。水層に残った有機物をテトラヒドロフランで抽出し、上記有機層と併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、濾別し、減圧濃縮することにより（Ｂ１）成分を得た。【０１０５】
＜合成例３＞
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートの使用量を５．２ｇとした以外は、合成例２と同様の操作を行い、（Ｂ２）成分を得た。【０１０６】
＜合成例４＞
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートに代えて、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＵＡ−１１」）１５．６ｇを用いた以外は、合成例２と同様の操作を行い、（Ｂ３）成分を得た。【０１０７】
＜合成例５＞
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートに代えて、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、商品名）７．８ｇを用いた以外は、合成例２と同様の操作を行い、（Ｂ４）成分を得た。【０１０８】
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
【表１】
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１）２，２−ビス［４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業（株）製）
２）ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
３）ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
４）γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成工業（株）製）
５）２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体
６）Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン【０１０９】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人（株）製、商品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。【０１１０】
［テント信頼性の評価］
図２に示すように、両面に３５μｍ厚の銅箔が貼られた１．６ｍｍ厚の銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ６７」）に、直径４ｍｍ、５ｍｍ及び６ｍｍの穴径でそれぞれ丸穴４１及び丸穴が３つ連なった３連穴４２を型抜き機で作製した。丸穴４１及び３連穴４２を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓（株）製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板４０とした。【０１１１】
得られた穴破れ数測定用基板４０を８０℃に加温し、その銅表面上に実施例及び比較例で得られた感光性エレメントを、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂組成物層を穴破れ数測定用基板４０に対向させて、１２０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、穴破れ数測定用基板４０を冷却し、穴破れ数測定用基板の温度が２３℃になった時点でＰＥＴフィルム面に４１段ステップタブレット（富士写真フィルム（株）製、商品名「日立４１段ステップタブレット」）を密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名「ＨＭＷ−２０１Ｂ」）を用いて、２３段が光硬化する露光量で感光性樹脂組成物層を光硬化させた。【０１１２】
露光後、室温（２５℃）で１５分間放置し、続いて、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより現像した。現像後、３連穴４２上に形成された硬化膜（レジスト）の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率を算出した。この異形テント破れ率が小さいほどテント信頼性が良好であると評価することができる。【０１１３】
更に、穴径４ｍｍの丸穴４１上に形成された硬化膜について、挿入径１．５ｍｍの円柱を使用し、レオメーター（（株）レオテック製）により破断までの強度と伸びを測定した。こうして測定された強度及び伸びの数値が大きいほどテント信頼性が良好であると評価することができる。これらの結果を表２に示す。【０１１４】
［光感度］
実施例及び比較例で得られた感光性エレメントそれぞれについて、以下の方法により銅張積層板に感光性樹脂組成物層をラミネートし、積層体を得た。すなわち、銅箔（厚さ３５ｍｍ）を両面に積層したガラスエポキシ剤である銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、感光性エレメントの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥がしながら、感光性樹脂組成物層を上記銅張積層板上に１１０℃のヒートロールを用い、１．５ｍ／分の速度でラミネートすることにより、積層体を得た。【０１１５】
上記積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガとして日立４１段ステップタブレットを載置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＨＭＷ−２０１Ｂ」）を用いて、感光性樹脂組成物層を露光した。次に、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去し、ステップタブレットの２３段が光硬化する露光量を光感度とした。その結果を表２に示す。この数値が小さいほど、光感度が高いことを示す。【０１１６】
［解像度］
上記「光感度」の評価と同様の条件で積層体を作製した。次いで、日立４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを積層体のＰＥＴフィルム上に密着させた。続いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２３段となる照射エネルギー量で露光を行った。次に、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。その結果を表２に示す。この数値が小さいほど、解像度が良好であることを示す。【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１〜４）は異形テント破れ率が低く、強度及び伸びの値が大きいことが確認された。これに対し、比較例１及び２の感光性樹脂組成物は異形テント破れ率が高く、強度及び伸びの値が小さい。このことから、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することができ、十分に優れたテント信頼性を達成できることが確認された。また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、十分な機械強度及び柔軟性を有する硬化膜を形成することが可能であり、テント信頼性に十分に優れる感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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