(57)【要約】【課題】器壁の内面に蒸着膜が形成されている生分解性樹脂ボトルにおいて、成膜時のボトルの熱変形が有効に防止されているばかりか、油性内容物及び水性内容物の何れが充填される場合にも、酸素及び水分の何れに対しても優れたバリア性を示す生分解性樹脂ボトルを提供する。【解決手段】器壁１が生分解性樹脂からなり、器壁１の内面にプラズマＣＶＤ法によって形成された蒸着膜３が形成されている生分解性樹脂ボトルにおいて、蒸着膜３は、ボトル壁内面に位置する第１の炭化水素系蒸着層３ａと、該蒸着層３ａの上に形成された第２の炭化水素系蒸着層３ｂとからなり、第１の炭化水素系蒸着層３ａは、層中に極性基が導入されているものであり、第２の炭化水素系蒸着層３ｂは、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上であり、且つ極性基が導入されていない層である。【選択図】図１
2009022526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
器壁が生分解性樹脂からなり、器壁の内面にプラズマＣＶＤ法によって蒸着膜が形成されている生分解性樹脂容器において、
前記蒸着膜は、容器壁内面上に位置する第１の炭化水素系蒸着層と、該第１の炭化水素系蒸着層の上に形成された第２の炭化水素系蒸着層とからなり、
前記第１の炭化水素系蒸着層は、層中に極性基が導入されているものであり、
前記第２の炭化水素系蒸着層は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上であり、且つ極性基が導入されていない層であることを特徴とする生分解性樹脂容器。
【請求項２】
前記第１の炭化水素系蒸着層は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜３８００ｃｍ−１の領域にＯＨ基由来のピークを発現する請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記第１の炭化水素系蒸着層は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上の層である請求項１に記載の容器。
【請求項４】
前記第１の炭化水素系蒸着層は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数２６００〜３８００ｃｍ−１の領域に存在する全ピークに対して、前記極性基に由来するピークを３乃至３０％の割合で示す請求項１に記載の容器。
【請求項５】
前記第１の炭化水素系蒸着層の厚みが４乃至９０ｎｍであり、前記第２の炭化水素系蒸着層の厚みが４０乃至１８０ｎｍである請求項１に記載の容器。
【請求項６】
前記生分解性樹脂がポリヒドロキシアルカノエート樹脂である請求項１に記載の容器。
【請求項７】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項１に記載の容器。
【請求項８】
ボトルである請求項１に記載の容器。
【請求項９】
反応性ガスを生分解性樹脂容器の内部に供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマＣＶＤによって、第１の炭化水素系蒸着層を形成し、次いで該第１の炭化水素系蒸着層上に第２の炭化水素系蒸着層を形成する反応性ガスを供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマＣＶＤによって生分解性樹脂容器の内面に蒸着膜を形成する方法であって、
前記第１の炭化水素系蒸着層形成工程では、前記反応性ガスとして、脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも１種の炭化水素系化合物のガスと、極性基含有有機化合物のガスもしくは炭酸ガスとの混合ガスを使用し、
前記第２の炭化水素系蒸着層形成工程では、極性基含有有機化合物のガスを使用せずに、前記炭化水素系化合物のガスを反応性ガスとして使用する蒸着膜の形成方法。
【請求項１０】
前記極性基含有有機化合物として、含酸素系有機化合物を使用する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記含酸素系有機化合物として、メタノール、エタノール及びアセトンの何れかを使用する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の炭化水素系蒸着層形成工程において、前記炭化水素系化合物のガスと、前記極性基含有有機化合物のガスもしくは炭酸ガスとを、１５０：１乃至８：１の流量比で反応性ガスとして供給する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の炭化水素系蒸着層形成工程での成膜時間が０．１乃至２．０秒であり、前記第２の炭化水素系蒸着層形成工程での成膜時間が１乃至５秒である請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂容器及び蒸着膜の形成方法に関するものであり、より詳細には、容器壁の内面に蒸着膜を備えた生分解性樹脂容器及び該容器壁内面に蒸着膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基材の特性を改善するために、その表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成することが行われており、包装材料の分野では、容器などのプラスチック基材に対して、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成させて、ガス遮断性を向上させることが公知である。例えば、有機ケイ素化合物と酸素との混合ガスを反応ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルなどのプラスチック容器の表面に、酸化ケイ素の蒸着膜を形成させることによってガスバリア性を高めることが行われている。【０００３】
ところで、最近では、各種分野で生分解性プラスチックとして代表的なポリ乳酸が環境問題などの観点から注目されており、包装材料の分野でも、ポリ乳酸製のボトルが実用に供されている。ポリ乳酸ボトルは、ＰＥＴボトルに比べてガスバリア性が劣っているため、ポリ乳酸ボトルにおいても前述した蒸着膜を形成することにより、ガスバリア性等の特性を改善する試みが行われている。【０００４】
しかるに、酸化ケイ素系の蒸着膜をＰＥＴボトルに適用する場合は、優れたガスバリア性を発揮するが、ポリ乳酸のように、ガラス転移点温度が低い耐熱性の低い樹脂から製造された容器に適用する場合、種々の問題が生じる。即ち、ポリ乳酸は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５８℃であり、ＰＥＴと比較すると耐熱性が劣っている（例えばＰＥＴのＴｇは７０℃）。即ち、酸化ケイ素蒸着膜は、バリア性を発現するために、酸素ガスと有機金属ガスを用いた高出力（通常、マイクロ波で６００Ｗ以上の出力で４ｓｅｃ以上の蒸着）条件による成膜が必要であるが、これらの高出力条件の蒸着では、蒸着過程で発生する酸素プラズマや他のプラズマ熱により、ポリ乳酸からなるボトル壁が熱変形したり、器壁表面の熱劣化を生じ、ボトル内に異臭が発生するなどの問題が発生してしまう。また、酸化ケイ素蒸着膜は、硬く脆いため、柔軟性に乏しく、また、シラノール基などの親水性基も形成されるため、ポリ乳酸基材の変形に対する追順性が乏しく密着性が低いという問題や、水分に対するバリア性が低いという問題もある。【０００５】
酸化ケイ素以外の蒸着膜についても種々検討されており、例えば特許文献１，２には、ポリ乳酸ボトルの内面にダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）と呼ばれる炭化水素系蒸着膜を形成することが提案されており、さらに、特許文献３には、アモルファス炭素を主成分とし、膜中のＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨの組成が２５％、６０％、１５％の割合となっているポリマーライクのＤＬＣ膜をプラスチック容器の表面に形成することが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１８２９０号
【特許文献２】特開２００５−１４９６６号
【特許文献３】特開２００６−１３１３０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の先行技術で提案された炭化水素系蒸着膜は、酸化ケイ素膜と比較すると、短時間で成膜が可能であるため、ポリ乳酸ボトル等の容器の熱変形や熱劣化を生じることなく、ポリ乳酸ボトル等の容器壁の内面にバリア性蒸着膜を成膜できる利点がある。また、酸化ケイ素膜に比して、水分に対するバリア性も高いという利点もある。【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３等で提案された公知の炭化水素系蒸着膜は、酸素に対するバリア性が未だ満足できるものではなく、ポリ乳酸のようにもともと酸素バリア性の低い樹脂からできたボトルに適用しても所定の酸素バリア性が得られず、例えば、てんぷら油などの食用油に代表される油性内容物の充填用に用いた場合、透過した酸素により油性内容物が酸化劣化し、異味異臭が発生するという問題がある。加えて、ＰＥＴボトルに炭化水素系蒸着膜を成膜したボトルに水系内容物を充填しても膜の剥離は生じないが、ポリ乳酸ボトル内面に炭化水素系蒸着膜を成膜したボトルは、水系内容物を充填すると膜が剥離してしまうことがあり、ポリ乳酸ボトルの場合には、プラスチック基板と蒸着膜間の密着性でも解決しなければならない問題が残されている。【０００８】
通常、油の酸化劣化は油の不飽和二重結合部に酸素ラジカルが結合し、ハイドロパーオキサイドが形成され、そのハイドロパーオキサイドの分解によりケトンやカルボン酸に分解し異臭を発生する。そのため、油を詰める容器には酸素バリア性が特に要求される。また、油は外部の水分を吸収し、ミセルを形成することで白濁することもあるため、元々乳化されている油性製品を除き、油性のみからなる製品に関しては酸素バリア性とともに水分バリア性も必要となる。【０００９】
例えば、特許文献３に開示されている炭化水素系蒸着膜は、膜中のＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨの組成が、これら３成分の合計を基準として、２５％、６０％、１５％の割合とＣＨ２比の多いポリマーライクの炭化水素膜（長鎖分岐型炭化水素膜）であるが、このような膜をＰＥＴボトルに成膜した場合は、柔軟性が高く、高い密着性を示し、バリア性膜として有効に機能するが、この蒸着膜をポリ乳酸ボトルに成膜するとポリ乳酸基材と蒸着膜間の密着性がなく、充填内容物に依存して膜が剥離する場合がある。加えて、ポリ乳酸ボトルはＰＥＴボトルに比べ酸素バリア性が低いため、バリア性の面でいまだ満足する性能を確保することができないでいる。【００１０】
炭化水素系蒸着膜を成膜したＰＥＴボトルに水系内容物を充填保存しても、膜の剥離は生じないが、ポリ乳酸ボトルに炭化水素系蒸着膜を成膜し水系内容物を充填保存すると膜が剥離する現象については、正確に解明された訳ではないが、ポリ乳酸はＰＥＴに比べＯ／Ｃ比（元素）が高い極性樹脂であり、一方、炭化水素系蒸着膜は、主にＣ元素とＨ元素から構成された非極性膜のため、炭化水素系蒸着膜とポリ乳酸ボトル表面の相溶性が得られていないためと推察している。【００１１】
本発明者等は、先に、ボトル壁の内面に、ＦＴ−ＩＲでＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを測定し、これらの炭化水素系ピークの吸光度係数補正後のピーク強度から算出されるＣＨ，ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上となる、ＣＨ２比が少なくＣＨ３比が多い短鎖分岐型炭化水素系蒸着膜を成膜した油性内容物充填用生分解性樹脂ボトルを提案した（特願２００７−１５０４０８号）。【００１２】
上記で提案された生分解性樹脂ボトルは、成膜時のボトルの熱変形を有効に防止しながら炭化水素系蒸着膜が成膜されている。しかしながら、この生分解性樹脂ボトルに飲料などの水性内容物を充填した場合、保存に伴い膜が剥離し、膜の安定性が確保できず、結果的にバリア性能も確保できない。従って、特願２００７−１５０４０８号で提案した炭化水素蒸着膜を成膜したポリ乳酸ボトルは油性内容物の用途に限定されている。【００１３】
従って、本発明の目的は、器壁内面に炭化水素膜を成膜したバリア性生分解樹脂容器において、成膜時の容器熱変形を有効に防止した成膜をほどこしているばかりか、油性及び水性内容物の何れの内容物を充填した場合においても、膜の剥離がなく、酸素及び水分の何れに対しても優れたバリア性を示す生分解性樹脂容器、及び該容器壁内面に蒸着膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、器壁が生分解性樹脂からなり、器壁の内面にプラズマＣＶＤ法によって蒸着膜が形成されている生分解性樹脂容器において、
前記蒸着膜は、容器壁内面上に位置する第１の炭化水素系蒸着層と、該第１の炭化水素系蒸着層の上に形成された第２の炭化水素系蒸着層とからなり、
前記第１の炭化水素系蒸着層は、層中に極性基が導入されているものであり、
前記第２の炭化水素系蒸着層は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上であり、且つ極性基が導入されていない層であることを特徴とする生分解性樹脂容器が提供される。【００１５】
本発明の油性内容物充填用生分解性樹脂容器において好適な態様は次の通りである。
（１）前記第１の炭化水素系蒸着層は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜３８００ｃｍ−１の領域にＯＨ基由来のピークを発現すること。
（２）前記第１の炭化水素系蒸着層は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上の層であること。
（３）前記第１の炭化水素系蒸着層は、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数２６００〜３８００ｃｍ−１の領域に存在する全ピークに対して、前記極性基に由来するピークを３乃至３０％の割合で示すこと。
（４）前記第１の炭化水素系蒸着層の厚みが４乃至９０ｎｍであり、前記第２の炭化水素系蒸着層の厚みが４０乃至１８０ｎｍであること。
（５）前記生分解性樹脂がポリヒドロキシアルカノエート樹脂であること。
（６）前記生分解性樹脂がポリ乳酸であること。
（７）前記容器がボトルであること。【００１６】
本発明によれば、また、反応性ガスを生分解性樹脂容器の内部に供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマＣＶＤによって、第１の炭化水素系蒸着層を形成し、次いで該第１の炭化水素系蒸着層上に第２の炭化水素系蒸着層を形成する反応性ガスを供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマＣＶＤによって生分解性樹脂容器の内面に蒸着膜を形成する方法であって、
前記第１の炭化水素系蒸着層形成工程では、前記反応性ガスとして、脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも１種の炭化水素系化合物のガスと、極性基含有有機化合物のガスもしくは炭酸ガスとの混合ガスを使用し、
前記第２の炭化水素系蒸着層形成工程では、極性基含有有機化合物のガスを使用せずに、前記炭化水素系化合物のガスを反応性ガスとして使用する蒸着膜の形成方法が提供される。【００１７】
本発明の方法において好適な態様は以下の通りである。
（１）前記極性基含有有機化合物として、含酸素系有機化合物を使用すること。
（２）前記含酸素系有機化合物として、メタノール、エタノール及びアセトンの何れかを使用すること。
（３）前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用すること。
（４）前記第１の炭化水素系蒸着層形成工程において、前記炭化水素系化合物のガスと前記極性基含有有機化合物のガスもしくは炭酸ガスとを、１５０：１乃至８：１の流量比で反応性ガスとして供給すること。
（５）前記第１の炭化水素系蒸着層形成工程での成膜時間が０．１乃至２．０秒であり、前記第２の炭化水素系蒸着層形成工程での成膜時間が１乃至５秒であること。
【発明の効果】
【００１８】
本発明において、生分解樹脂製のボトル等の容器壁内面に形成される蒸着膜は、炭化水素系の蒸着膜であり、図１に示されているように、容器壁１の面上に形成された第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）と、その上に形成された第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）との２層構造を有しているが、何れも短時間プラズマＣＶＤで成膜することにより形成される。そのため、ガラス転移点が低く、耐熱性が低いポリ乳酸のような生分解樹脂製容器の器壁内面に成膜する際にも容器の熱変形を有効に回避することができる。【００１９】
また、本発明においては、ＯＨ基に代表される極性基が導入されている第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）は、容器の器壁内面との密着性が優れている。即ち、ポリ乳酸等の生分解性樹脂は、ＰＥＴに比べ、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）濃度が高く、ＯＨ基に代表される極性基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨなど）を導入した第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）は、ポリ乳酸基材のカルボニル基と蒸着膜のＯＨ基間で水素結合を形成するため、生分解性樹脂の器壁内面と蒸着膜間の接合強度に優れ、優れた密着性を示すのである。【００２０】
ところで、先にも述べたように、公知の炭化水素系蒸着膜が内面に形成されたポリ乳酸製ボトルに水性内容物を充填し保持すると、膜が剥離するという問題が生じる。このような膜剥離は、ポリ乳酸製の容器に炭化水素膜を成膜し、水系内容物を充填保存した場合に生じるポリ乳酸に固有の問題である。【００２１】
しかるに、本発明によれば、器壁内面に形成された第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）は、ＯＨ基等の極性基導入により、器壁表面で水素結合を形成して器壁表面と高い密着性を確保することができる。このため、内容品の性状によらず、油性・水性など何れの内容物においても、器壁の内面と第１の炭化水素系蒸着層との界面の膜剥離を有効に回避することが可能となるのである。【００２２】
ところで、上記のような第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の形成は、水系内容物を充填した場合に、膜剥離問題を有効に回避できるものの、ＯＨ基等の極性基導入に伴い、蒸着膜の水分や酸素に対するバリア性が低下する。特に水性内容物を充填するような場合は、要求水分バリア性を確保できない。しかるに、本発明では、上記の第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の上に、極性基を含有せず、ＣＨ基、ＣＨ２基及びＣＨ３基を一定の割合で含有した炭化水素構造膜からなる第２の短鎖分岐型炭化水素系蒸着層（３ｂ）を有しているため、油性・水性内容物の保存を問わず、酸素と水分に対する優れたバリア性を実現できる。【００２３】
即ち、第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）は、ＯＨ基等の極性基を有していない。極性基の導入は、炭化水素系蒸着膜の酸素や水分に対するバリア性を低下させるが、この炭化水素系蒸着層は、極性基を含有していないため、バリア性の低下を回避することができる。さらに、この第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）は、ＦＴ−ＩＲ測定により、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来するピークが観測される。例えば、後述する実験例で作成されたポリ乳酸基板状の蒸着膜中の第２の炭化水素系蒸着層のＦＴ−ＩＲチャートを示す図３を参照されたい。この図３によれば、波数２９６０ｃｍ−１に非対称振動モードのＣＨ３結合に由来するピークが存在し、波数２９２５ｃｍ−１に非対称振動モードのＣＨ２結合に由来するピークが存在し、波数２９１５ｃｍ−１に非対称振動モードのＣＨ結合に由来するピークが存在していることが示されている。本発明における第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）は、これらの非対称振動モードの同じ振動モードの吸収ピークに着目し、吸光度係数補正後のピーク強度から、そのピーク強度を基準として算出され（詳細な算出方法は実験例参照）ＣＨ２比が３５％以下、ＣＨ３比が４０％以上となるような組成を有している短鎖分岐型の炭化水素膜であり、このような組成を有する第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）が第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の上に形成されているため、従来公知のＤＬＣ膜が形成されている場合に比べて、酸素バリア性や水分バリア性が著しく向上しているのである。【００２４】
本発明において、上記のような炭化水素結合の組成比により、バリア性の面で大きな向上がもたらされる理由を正確に解明したわけではないが、本発明者等は、次のように推定している。
即ち、ＣＨ２比及びＣＨ３比が上記範囲内にあるということは、適度な柔軟性を有していると同時に、この膜が枝分かれ構造が多い短鎖分岐型構造から形成され、緻密な構造を有していることを示している。しかも、この第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）は、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）と同様、炭化水素系の膜であるため、器壁内面に良好に密着している第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）に対して優れた密着性を示す。本発明では、緻密な構造を有する第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）が器壁内面に密着している第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）上に密着して形成されているのであり、この結果、酸素及び水分に対するバリア性の著しい向上が認められるものと推定される。例えば、前述した特許文献３提案の炭化水素系蒸着膜をポリ乳酸ボトルの器壁内面に成膜したときは、本発明に比しＣＨ２比が大きいポリマーライクの炭化水素構造（長鎖分岐型構造）であるため、膜組成が緻密ではなくルーズになり、満足できる酸素バリア性を得ることができない。また、ＣＨ３比が低く、例えばＣＨ３比がゼロのような組成の炭化水素系蒸着膜は、柔軟性が損なわれ、著しく硬質になるため、ボトル壁の変形に追順できず、膜が剥離してしまい、結果的に所定のバリア性が得られないのである。【００２５】
このように、上述した第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）と第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）とからなる蒸着膜が器壁内面に形成されている本発明の生分解性樹脂製ボトルは、生分解性容器の器壁表面との密着性に優れ、容器内に充填する内容物の種類を問わず、酸素及び水分の何れに対しても優れたバリア性を示す。【００２６】
また、炭化水素系蒸着層にＯＨ基などの極性基を導入した場合、蒸着膜のバリア性が低下するものの、透明性は向上する。即ち、極性基が導入されていない炭化水素系蒸着膜は、茶色に着色しているのに対し、ＯＨ基を導入した蒸着膜は着色の程度が低減している。そのため、本発明における第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）は、通常の炭化水素系蒸着膜に比し優れた透明性とある程度のバリア性を有し、しかも、第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）が酸素及び水分の何れに対して優れたバリア性を示すため、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）と第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）を組み合わせることにより、第２の炭化水素蒸着層（３ｂ）そのものの厚みをかなり薄くすることができる。即ち、第２の炭化水素膜層（３ｂ）の厚みを薄くすることにより、第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）に由来した着色問題を有効に回避することが可能となる。従って、本発明の生分解性樹脂製容器は、透明性が要求される用途にも適用し得るのである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の生分解性樹脂製容器の器壁の断面構造を示す図である。
【図２】実施例４で作製した本発明のポリ乳酸ボトルにおける第１の炭化水素系蒸着層のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図３】実施例４で作製した本発明のポリ乳酸ボトルにおける第２の炭化水素系蒸着層のＦＴ−ＩＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の生分解性樹脂製容器の器壁の断面構造を示す図１を参照し、その構成を説明する。この容器は、生分解性樹脂からなる器壁１の内面に、全体として３で示す炭化水素系蒸着膜がプラズマＣＶＤにより形成されており、この炭化水素系蒸着膜３は、器壁１の内面に形成されている第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）と、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の上に形成されている第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）とから成っている。このような容器の形態は、一般的にはボトルであるが、勿論、カップ状の容器やジャーのような容器の形態であってもよい。【００２９】
＜生分解性樹脂＞
本発明において、容器の器壁１を構成する生分解性樹脂は、包装材料の分野等での汎用性の観点から、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂及びその共重合体、その中でも特にポリ乳酸が好適に使用される。このようなポリ乳酸としては、１００％ポリ−Ｌ−乳酸或いは１００％ポリ−Ｄ−乳酸の何れであってもよく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、これらのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。さらには、生分解性を示すポリオキシ酸であるグリコール酸やカプロラクトンなどを共重合したコポリマーであってもよい、また、ポリグリコール酸、酢酸セルロース、ポリカプロラクトンなどがブレンドされていてもよい。【００３０】
即ち、このような生分解性樹脂は、先にも述べたように、ＰＥＴなどと比較してガラス転移点（Ｔｇ）が低く（一般に６０℃以下）、耐熱性が低い。このため、蒸着時のプラズマ熱により器壁の熱変形や器壁表面の酸化劣化が生じやすい。本発明では、酸素ガスを使用せず、後述する結合組成の炭化水素系蒸着膜を短時間で成膜するため、蒸着時の器壁表面の熱変形や酸化劣化を有効に回避しながら満足すべきバリア性能を得ることが可能になっている。【００３１】
また蒸着膜を施す容器は、生分解性樹脂を使用する点を除けば、公知のＰＥＴボトルなどの容器と同様に成形される。例えば、生分解性樹脂を用いた押出成形、射出成形等により試験管形状のプリフォームを成形し、次いでブロー金型にてブロー成形することにより、ボトルを製造することができる。この二軸延伸ブロー成形では、コールドパリソン方式でもホットパリソン方式でも良く、加えて、ブロー成形中に加熱した金型で熱固定する金型熱固定法も適用できる。更に、一段ブロー成形のみならずプリフォームを一次ブロー金型でブロー成形後、加熱収縮させ、再加熱し、二次ブロー金型で所定のボトル形状に延伸ブローする二段ブロー成形であっても良い。加えて、押出し機にて溶融パリソンを押し出し、溶融パリソンを金型にてダイレクトブロー成形方式で製造してよい。
また、カップ状の容器などの場合には、押出成形、射出成形、圧縮成形などによりシートやプリフォームを形成し、これを真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形などの成形に賦することにより製造される。【００３２】
＜炭化水素系蒸着膜３＞
本発明において、上述した生分解性樹脂容器の器壁内面に形成する炭化水素系蒸着膜３は、所定の化合物ガスを含む反応性ガスを使用したプラズマＣＶＤ、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロー放電によるプラズマＣＶＤにより成膜される。尚、高周波による場合は、膜を形成すべき容器壁を一対の電極基板で挟持する必要があるため、このような電極基板を使用せずに成膜できるマイクロ波によるプラズマＣＶＤを採用することが好適である（即ち、一対の電極基板によりボトル等の容器の壁を挟持するためには、装置構造が複雑になってしまう）。【００３３】
このようなプラズマＣＶＤは、例えば、チャンバー内に成膜すべき生分解性樹脂容器を配置し、チャンバー内の容器内外を所定の真空度まで排気減圧保持した状態で、容器内部に所定流量で所定の反応ガスを供給し、所定の真空度に保持した状態で、且つ所定の出力で所定時間マイクロ波を供給することにより、容器壁内面に成膜することができる。高周波の場合には、容器壁を一対の電極の間に保持し、上記と同様、反応ガスを供給しながら所定の出力で高周波を印加することにより、成膜することとなる。【００３４】
−第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）−
本発明において、上記のようなプラズマＣＶＤにより形成される炭化水素系蒸着膜中、器壁１の内面上に形成されている第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）は、反応性ガスとして炭化水素化合物のガスを使用してのプラズマＣＶＤにより形成され、主成分として炭素元素（Ｃ）を含んでいるが、極性基が導入されていることが重要である。即ち、器壁１の内面上に形成されている第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）中には極性基が導入されているため、該極性基と器壁を構成するポリ乳酸中に含まれるカルボニル基との間に水素結合を形成し、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）と器壁１との間の接合強度が向上し、水系内容物を充填したとしても蒸着膜剥離現象を有効に防止した容器が提供できるのである。【００３５】
このような第１の炭化水素膜（３ａ）に導入する極性基は、ポリ乳酸等の生分解樹脂中のカルボニル基との間に水素結合が形成できるものであればよく、例えば水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基などを例示することができるが、成膜中に分解せず、容易に膜中に導入可能であることから、水酸基（ＯＨ基）カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）が最も好適である。なお、このような極性基は、ＦＴ−ＩＲ測定によって容易に存在を確認することができ、波数が３２００〜３８００ｃｍ−１領域に、ＯＨ伸縮振動由来の吸収ピークとして観測することができる。また、極性基の導入は、成膜に際して、極性基含有有機化合物（成膜に際しての反応により極性基を生成させる化合物も含む）や炭酸ガスを併用することによっても、容易に実現することができる。【００３６】
本発明において、上記極性基は適度の量で第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）中に導入されていることが好ましく、例えば、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数２６００〜３８００ｃｍ−１の領域に存在する全ピーク（全ピーク強度）に対して、前記極性基に由来するピーク３２００〜３８００ｃｍ−１のピーク強度の割合が３乃至３０％の割合が好ましい。即ち、ピーク強度の割合が上記範囲よりも少ないと、極性基の導入量が少ないことを示し、器壁１との間に十分量の水素結合が形成されず、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）と器壁１間密着性が低下する。この容器に水系内容物を充填すると蒸着膜が剥離する。また、ピーク割合が上記範囲よりも多いと、必要以上の極性基が導入されたことになり、結果として、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の親水性が増大するため、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）に水分が容易に侵入することとなり、結果的に器壁と第１の炭化水素膜間の膜剥離を生じ易くなる。一方、極性基の導入量を増加させると、透明性が向上するが、同時に酸素や水分に対するバリア性が低下する。従って、第１の炭化水素膜層（３ａ）の極性基ピークは、ＦＴ−ＩＲ測定で求まる、波数２６００〜３８００ｃｍ−１の領域に存在する全ピーク（全ピーク強度）に対して、前記極性基に由来するピーク３２００〜３８００ｃｍ−１のピーク強度の割合が３乃至３０％の範囲であることが好ましい。【００３７】
また、かかる第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の炭化水素結合単位の組成は、上記のように極性基が導入されている限り、特に制限されるものではないが、後述する第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）と同様の炭化水素基組成を有することが、極性基の導入によるバリア性の低下を有効に回避することができるため、最適である。具体的には、ＦＴ−ＩＲ測定で、波数３２００〜２６００ｃｍ−１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークが観測され、吸光度係数補正後のピーク強度から、そのピーク強度を基準として算出することができる。（詳細は実施例参照）。これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上の層であることが好ましい。更に、第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）の項で説明するように、このような組成とすることで、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）が緻密な構造となり、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）と第２の炭化水素蒸着層（３ｂ）の密着性の観点からも好ましい。【００３８】
上述した第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の厚みは特に制限されないが、必要以上に薄いと、極性基がもたらす水素結合の密着性向上効果が希薄となり、特に水性内容物充填時に膜剥離を生じ易くなってしまい、また、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）を必要以上に厚く形成したとしても、一定以上の密着性向上効果は得られず、むしろ成膜時間が長くなり、生産性の低下やコストの増大をもたらすことから、第１の炭化水素系蒸着層３ａの厚みは、４乃至９０ｎｍの範囲にあるのがよい。【００３９】
−第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）−
本発明において、上述した第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）上に設けられる第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）も、反応性ガスとして炭化水素化合物のガスを用いたプラズマＣＶＤにより形成され、主成分として炭素元素（Ｃ）を含んでいるが、かかる蒸着層（３ｂ）は、極性基が導入されていない。即ち、極性基の導入は、酸素や水分に対するバリア性の低下をもたらすからである。【００４０】
また、この第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）は、既に述べたように、ＣＨ結合、ＣＨ２結合及びＣＨ３結合を含んでおり、ＣＨ３結合をほとんど含んでいない硬質のダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）とは異なる組成を有している。これらの結合の存在は、ＦＴ−ＩＲ測定により、３２００〜２６００ｃｍ−１の領域に出現するＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３のピークを解析することで確認できる。【００４１】
上記の各結合構造の存在比は、ＦＴ−ＩＲから求まるスペクトルを基に算出でき、各ピーク強度にそれぞれの吸収ピークの吸光度係数を掛けた値から求めることができる。具体的には、各結合成分量の総量に対して、ＣＨ２比が３５％以下、及びＣＨ３比が４０％以上の範囲にある短鎖分岐型構造であることがバリア性の観点から必要である。このような組成を有していることにより、この第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）は、適度な柔軟性を示し、生分解性樹脂製のボトル壁１の内面に形成された第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）に対して優れた密着性を示すと同時に、緻密な構造を有するため、優れたバリア性を示すことになる。特に本発明においては、酸素や水分に対して優れたバリア性が発現するという観点から、ＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上である短鎖分岐型構造が好ましく、ＣＨ２比が３０％以下及びＣＨ３比が４５％以上であることがより好ましく、最も好適には、ＣＨ２比が２０％以下及びＣＨ３比が５５％以上であることが好適である。また、ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３の相対比は、ＣＨ比が１０〜４０％、ＣＨ２比が０〜３５％、ＣＨ３比が４０〜９０％の範囲にあることが好ましく、ＣＨ比が１０〜４０％、ＣＨ２比が０〜３０％、ＣＨ３比が４５〜９０％の範囲にあることがより好ましく、ＣＨ比が１０〜４０％、ＣＨ２比が０〜２０％、ＣＨ３比が５５〜９０％の範囲にあることが更に好ましい。尚、上記のような組成は、前述した第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）に関しても全く同様である。【００４２】
本発明において、上記のような組成を有する第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）は、厚みが４０乃至１８０ｎｍの範囲にあることが好適である。即ち、厚みが上記範囲を下回る場合、所定の酸素バリア性を確保するのが難しく、上記範囲を上回る場合は、蒸着膜そのものの剛性が高まり、ボトル等の容器の変形に蒸着膜の変形が追順できず、膜割れや膜の剥離を生じ、結果的にバリア性が低下してしまうためである。また、本発明においては、前述した第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）が極性基の導入により優れた透明性を示し、ある程度のバリア性を有していることから、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）と第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）を組み合わせることにより、この第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）の厚みを可及的に薄くすることができる。【００４３】
＜成膜条件＞
本発明において、上記の炭化水素系蒸着膜の形成には、炭化水素化合物が使用されるが、このような炭化水素化合物としては、ガス化が容易であれば、特に制限されず、種々の炭化水素化合物を使用することができる。例えば、ガス化が容易であるという観点から、不飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が好適であり、具体的には、不飽和脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最適である。【００４４】
また、前述した極性基を炭化水素系蒸着膜中に導入する場合は、上記の炭化水素系化合物のガスと共に、極性基含有有機化合物或いは成膜に際して極性基を生成させる化合物のガスを併用し、これらの混合ガスを反応性ガスとして用いるプラズマＣＶＤにより成膜することができる。極性基導入のために使用される化合物としては、具体的には、各種アルコール乃至フェノール類、アミン類、アミド類、カルボン酸類、エステル類、或いは成膜での反応によりＯＨ基を生成するケトン類などを例示することができ、さらに炭酸ガスも使用することができる（以下、これらの化合物のガスもしくは炭酸ガスを極性基導入用ガスと呼ぶことがある）。特にガス化が容易であり、安価であるばかりか効果的に水酸基やカルボキシル基を導入し得るという観点から、含酸素系の有機化合物、特にメタノール、エタノール、アセトン及び炭酸ガスが好適である。【００４５】
即ち、本発明においては、先ず第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）を形成するが、かかる成膜は、上述した極性基含有有機化合物のガスを炭化水素系化合物のガスに混合した反応性ガスを用いてプラズマＣＶＤが行われる。この場合、前記炭化水素系化合物のガスと前記極性導入用ガスの混合比率は、ガス流量比で、炭化水素系化合物ガス：極性基導入用ガス比が、１５０：１乃至８：１の流量比で供給するのがよい。極性基導入用ガスの流量が少ないと、例えば、ＦＴ−ＩＲ測定において、極性基に由来するピーク割合が小さくなり、極性基の導入による蒸着膜の接合強度の向上が不十分となり、水分の浸入及び蓄積による膜剥離の問題を有効に抑制することが困難となる。また、必要以上に多量の極性基導入用ガスを使用すると、極性基の過剰な導入により、器壁表面と蒸着膜間に水分を蓄積することとなり、膜剥離の原因になるため好ましくない。【００４６】
また、第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）の成膜に際しては、反応性ガスとして極性基導入用ガスを使用せず、炭化水素系化合物のガスのみを反応性ガスとしてプラズマＣＶＤによる成膜が行われる。【００４７】
上述した反応性ガスを用いてのプラズマＣＶＤによる第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）或いは第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）の成膜は、マイクロ波或いは高周波を利用してのグロー放電により行われ、これにより目的とする２層構造の炭化水素系蒸着膜３が得られるが、前述した炭化水素組成を得るためには、従来公知の炭化水素系蒸着膜を形成する場合と比較すると、比較的高出力でのマイクロ波や高周波によるグロー放電によってプラズマＣＶＤを行う必要がある。具体的には、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）及び第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）の何れの層の成膜を行う場合においても、マイクロ波及び高周波の出力は、何れも４５０Ｗ以上とすべきであり、マイクロ波の場合は５００Ｗ以上１２００Ｗ以下がより好ましく、更には６００Ｗ以上９００Ｗ以下とするのがより好適である。高周波の場合は、４５０乃至９５０Ｗの出力が好ましい。即ち、低出力の場合には、ＣＨ２比が前述した範囲よりも多くなってしまい、この結果、緻密な層とすることができず、酸素や水分に対するバリア性が不満足なものとなる。また、必要以上に出力を高くすると、各蒸着層（３ａ），（３ｂ）が著しく硬質なものとなってしまい、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）とボトル壁１との密着性、或いは第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）と第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）との密着性が損なわれてしまい、酸素や水分に対するバリア性が不満足なものとなってしまう。従って、マイクロ波或いは高周波の出力は、上記範囲とすることが好適である。【００４８】
また、本発明において、炭化水素系化合物ガスと極性基導入用ガスとの混合ガスを反応性ガスとしてのプラズマＣＶＤによる第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の成膜においては、初期の出力を低出力とし、漸次、出力上昇させ、最終的に上記のような比較的高出力でプラズマＣＶＤを行うことも可能である。即ち、低出力でのプラズマＣＶＤにより成膜を行う場合、極性基のラジカル分解が抑制され、この結果、ＯＨ基等の極性基が器壁１の表面側に多く分布した膜構造が形成されることとなり、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）中に存在する極性基の大部分が器壁１を構成している生分解樹脂との水素結合の生成に寄与することとなり、炭化水素系蒸着膜３（第１の炭化水素系蒸着層（３ａ））と器壁との接合強度を効果的に向上させることが可能となるからである。このような初期段階での出力は、一般に、マイクロ波及び高周波による何れの場合においても、４２０乃至６００Ｗ程度でよい。【００４９】
本発明においては、前述した比較的高出力でのマイクロ波或いは高周波によるグロー放電でプラズマ反応を行うため、その成膜時間は短時間でよく、例えば第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の成膜に際しては、前述した所定範囲の厚みを確保するために、０．１乃至２．０秒の範囲とすることが好適であり、特にマイクロ波による場合の成膜時間は０．１乃至２．０秒の範囲が特に好ましく、高周波による場合は０．１乃至２．０秒の範囲が特に好適である。同様に、第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）の成膜にあたっては、その成膜時間は、１乃至５秒の範囲とすることが好適であり、特にマイクロ波による場合の成膜時間は１乃至４秒の範囲が特に好ましく、高周波による場合は１乃至５秒の範囲が特に好適である。即ち、成膜時間が必要以上に長くなると、各層の厚みが必要以上に厚くなるばかりか、各蒸着層（３ａ），（３ｂ）が硬質化し、容器壁や蒸着層間の密着性が損なわれ、酸素や水分に対するバリア性が低下する傾向があるからである。【００５０】
尚、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の成膜に際して、極性基を導入するために、初期出力を低出力に設定する場合、高出力下でもプラズマＣＶＤは短時間でよく、例えば全体の成膜時間が上記範囲内とするようなものであればよい。【００５１】
本発明では、上記のような範囲の出力でのマイクロ波或いは高周波によるプラズマＣＶＤを行い、且つ上記のような成膜時間とすることにより、第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）のみならず、第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の成膜に際して、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の各比が前述した範囲となり、且つ厚みが前述した範囲となる炭化水素系蒸着膜３が形成され、さらには所定量の極性基が導入され、容器器壁との接合強度の高い炭化水素系蒸着膜を得ることができる。【００５２】
尚、上記のようにして第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）及び第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）の成膜を行う場合、反応性ガス（炭化水素系ガス）の流量を１０乃至１００ｓｃｃｍの範囲とし、この範囲内でガス流量を調整して前記出力及び成膜時間で反応を行うのがよく、これにより、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の各比が前述した範囲となるように組成の調整が行える。この場合の”ｓｃｃｍ”は、"standard  cubic  centimeter  per
minute"の略であり、０℃、１気圧での値である。【００５３】
このようにして成膜を行う本発明では、成膜時間が短時間であり、成膜に際しての低耐熱性の容器壁の熱変形や熱劣化が生じることがない。【００５４】
上述した層構造を有する炭化水素系蒸着膜３が容器壁１の内面に形成されている本発明の生分解樹脂容器は、従来公知のＤＬＣ膜などの蒸着膜を備えた容器に比して酸素や水分に対するバリア性が著しく高く、油性内容物、例えばてんぷら油、ゴマ油、ナタネ油等の酸化劣化し易い油を充填した場合にも水分の侵入による膜剥離が有効に防止され、水分及び酸素の何れに対しても優れたガスバリアを示すばかりか、シャンプー等の油分を含有する洗髪料や、エマルジョンタイプのドレッシングなどの水分を含有する油性内容物、及び各種ジュース類、醤油、ソースなどの水性内容物を充填する場合においても、水分及び酸素に対して優れたバリア性を示し、容器内容物の種類を問わず、優れたバリア性を示し、例えばポリエチレンテレフタレートボトルに匹敵するバリア性を得ることができ、広範囲の用途に使用することができる。【００５５】
また、炭化水素系蒸着膜３の厚みを過度に厚くせず、厚みを薄くした場合にも優れたバリア性を発揮することができるため、透明性を維持しつつ、優れたバリア性を発揮させることもできる。
【実施例】
【００５６】
次に実験例をもって本発明を説明する。
以下の実施例及び比較例で用いた蒸着試験用ボトル、ボトルの特性評価方法及び蒸着膜の分析方法は、以下の通りである。【００５７】
（蒸着試験容器）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂製プリフォームを二軸延伸ブロー成形して得られた内容積４００ｍｌのポリ乳酸製ボトルを用いた。【００５８】
（蒸着処理）
１．第１の炭化水素系蒸着層（３ａ）の成膜
チャンバー内に成膜すべき生分解性樹脂ボトルを配置し、チャンバー内のボトル内外を所定の真空度まで排気減圧保持した状態で、ボトル内部に原料ガスとして炭化水素系化合物ガス（アセチレン）と極性基含有有機化合物ガス（エタノールなど）を、炭化水素系化合物ガス：極性基含有有機化合物ガス比率が１５０：１乃至８：１で混合した反応性ガス（総ガス量３０ｓｃｃｍ）を用い（実施例・比較例参照）、２．４５ＧＨｚ、最大６１５Ｗのマイクロ波を０．１〜２秒出力することで第１の炭化水素系蒸着層を成膜した。
２．第２の炭化水素系蒸着層（３ｂ）の成膜
第１の炭化水素系蒸着膜を成膜後、該ボトル内部のガスを排気して所定の真空度に保持し、次に、原料ガスとしてアセチレン３０ｓｃｃｍを用いて、２．４５ＧＨｚ、最大６１５Ｗのマイクロ波を１〜４秒出力することで第２の炭化水素系蒸着膜を成膜した。【００５９】
［蒸着ボトルの評価］
（酸素バリア性）
蒸着試験ボトルをアズワン社（ＡＳ  ＯＮＥ  Ｃｏ．，）製グローブボックス（ＳＧＶ−８０型真空ガス置換装置）に挿入し、窒素ガスでガス置換後、ゴム栓で密封し、３０℃、２５％ＲＨ環境下に７日保存した。次に、ガスタイトシリンジで容器内ガスを１ｍｌ採取し、酸素濃度測定ガスクロマトグラフィーにて酸素濃度を測定し、容器表面積で換算して一日当たりの酸素透過量とした（cc/m2・day）。なお酸素バリア性の許容範囲は、１２cc/m2・day以下である。【００６０】
（水分バリア性）
蒸着試験ボトルにイオン交換水４００ｍｌを室温充填し、ゴム栓で密栓後、重量測定した。次に、３７℃、９０％ＲＨ環境下に７日保存したあと、再度重量を測定し、容器表面積で換算することで一日当たりの水分透過量を得た（g/m2・day）。油性内容物充填用容器としての水分バリア性の許容範囲は、６g/m2・dayである。【００６１】
（膜剥離試験）
成膜後のボトル側壁から切片を切り出し、５mm角碁盤目にカミソリで切れ目を入れた。その後、再度、食油入り容器と蒸留水入りの容器にそれぞれ３７℃で１週間浸漬し、膜の剥がれを観察した。膜が剥がれた場合の評価を×とし、剥離が見られない場合の評価を○とした。【００６２】
（総合評価）
上述した各試験での評価を基に、酸素バリア性が１２cc/m2・day以下であり、水分バリア性が６g/m2・day以下であり、油中及び水中膜剥離試験結果が○である場合の総合評価を○とした。一方、前記いずれかの項目で条件を満足しない場合、総合判定を×とした。【００６３】
（炭化水素系蒸着膜の分析）
−測定試料の調整−
ＰＬＡ蒸着ボトルに、クロロフォルムを入れ、シェイク後、クロロフォルムを回収し、５Ａ濾紙で濾過した。次に、過剰なクロロフォルムで濾過残査を洗浄した。次に、残査部をクロロフォルムで分離回収した。クロロフォルムに分散した蒸着膜分散物をＫＲＳ−５板上に滴下し、乾燥させた。【００６４】
−ＦＴ−ＩＲ測定−
顕微赤外ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ  ６３００）を使用し、透過法で測定した（測定周波数範囲：６００cm-1〜４０００cm-１）。
実測スペクトルをベースライン補正後、Ｂ．  Ｄｉｓｃｈｌｅｒ，  Ｅ−Ｍａｓ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，  Ｊｕｎｅ  １９８７，  Ｖｏｌ．  ＸＶＩＩ，  １８９文献を基に帰属した。２６００cm-1〜３２００cm-1範囲から、非対称振動モードの吸収ピークとしてＣＨ３吸収バンド（２９６０ｃｍ−１）、ＣＨ２吸収バンド（２９２５ｃｍ−１）、ＣＨ吸収バンド（２９１５ｃｍ−１）を選択し、さらに波形分離の都合上、対称振動モードの吸収バンド（ＣＨ２＋ＣＨ３混合吸収バンド；２８６０ｃｍ−１）を用い、顕微赤外ＦＴ−ＩＲ装置付帯のカーブフィッテイングソフトにて、ガウス関数とローレンツ関数の合成関数から、非線形最小二乗法によりカーブフィッテイングした。
非対称振動モードのＣＨ３吸収バンド（２９６０ｃｍ−１）、ＣＨ２吸収バンド（２９２５ｃｍ−１）、ＣＨ吸収バンド（２９１５ｃｍ−１）のピーク強度につき、それぞれのピークに吸光度係数である０．３１（２９６０ｃｍ−１）、０．２９（２９２５ｃｍ−１）、０．１４（２９１５ｃｍ−１）をかけて各構造成分量とした（参照文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）。
吸光光度係数により補正したピーク強度につき、ＣＨ３吸収バンド（２９６０ｃｍ−１）、ＣＨ２吸収バンド（２９２５ｃｍ−１）、ＣＨ吸収バンド（２９１５ｃｍ−１）の総和を１００とし、下記式（１）に従い、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨそれぞれの構造成分比を求めた。【００６５】
ちなみに、ここでは、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨそれぞれの成分量を相対的に比較するために、構成炭素が全て観測される非対称振動に着目した。さらに通常ＣＨ２ピーク強度は、非対称振動モードピークが対称振動モードピークより強く観測される特徴から、非対称振動に着目した。そのため、対称振動モードの吸収バンド（ＣＨ２＋ＣＨ３混合吸収バンド；２８６０ｃｍ−１）を計算から除外した。【００６６】
（例）[メチル構造]
ＣＨ３（％）＝Ｉ(CH３）／｛Ｉ(CH３)＋Ｉ(CH２）+Ｉ(CH)｝*１００    …(1)
Ｉ(CH３）＝（CH３：2960ｃｍ−1）カーブフィッティング値×吸収光度係数（0.31）
Ｉ(CH２）＝(CH２：2925ｃｍ−1）カーブフィッティング値×吸収光度係数（0.29）
Ｉ(CH)＝（CH：2915ｃｍ−1）カーブフィッティング値×吸収光度係数（0.14）【００６７】
（極性基含有量の測定）
３２００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１のＯＨ基赤外吸収ピークは、吸光度係数による補正を行わず、観測されたピーク強度そのものの値を用い、（２６００ｃｍ−１〜３２００ｃｍ−１）間ピーク強度と（３２００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１）間ピーク強度の和を分母とし、（３２００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１）のピーク強度を分子することで、相対的なＯＨ基量（％）を算出した。【００６８】
（膜厚測定）
試験ボトルの蒸着時にボトル内面に２０mm×２０mm片のシリコンウエハーを挿入・添付し、実験例・比較例条件の蒸着膜をシリコンウエハー上に製膜した。次に、斜入射Ｘ線（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｘ−ｒａｙ）測定装置（薄膜Ｘ線分析装置PANalytical製Ｘ’Pert  PROMRD)を用い、ＣｕＫα線を用い、入射角０．１°〜２．５°の入射角スキャン（ステップー：０．００３°）を行い、Ｘ線の反射強度を測定した。測定Ｘ線反射曲線をＸ線装置付帯のWinGixaソフトで解析し、膜厚を求めた。【００６９】
【表１】
2009022526.tif 000003
【００７０】
【表２】
2009022526.tif 000004
【００７１】
【表３】
2009022526.tif 000005
【００７２】
表１〜３から、次のことが明らかである。
ブランク１に示したように、蒸着膜がついていないポリ乳酸（ＰＬＡ）ボトルは、酸素バリア性、水分バリア性ともに不良であった。【００７３】
実施例１〜４は、先に示したポリ乳酸ボトルに、極性基含有有機化合物ガスとしてエタノールガス、炭化水素系化合物ガスとしてアセチレンガスを使用して、それらの混合比（アセチレンガス／エタノールガス）をそれぞれ１４９：１、４２：１、１１：１、８：１にして、マイクロ波出力６１５Ｗ、蒸着時間０．５秒で処理して、表１に示すような膜厚、組成、ＯＨ基量の第１の炭化水素系蒸着膜を形成した。次いでその層上に、アセチレンガスを使用して、マイクロ波出力６１５Ｗ、蒸着時間３秒で処理して、表１に示すような膜厚、組成の第２の炭化水素系蒸着膜を形成した。いずれの場合も、酸素バリア性、水分バリア性、膜剥離性とも良好であった。【００７４】
実施例５は、第２の炭化水素系蒸着膜形成のマイクロ波出力を５４５Ｗとした以外は実施例２と同様にして、第１及び第２の蒸着膜を形成した。このとき、第２の炭化水素系蒸着膜の組成は、ＣＨ３比が４４％、ＣＨ２比が３１％であった。酸素バリア性、水分バリア性、膜剥離性とも良好であった。【００７５】
実施例６は、第１の炭化水素系蒸着膜形成のマイクロ波出力を５４５Ｗとした以外は実施例２と同様にして、第１及び第２の蒸着膜を形成した。このとき、第１の炭化水素系蒸着膜の組成は、ＣＨ３比が４３％、ＣＨ２比が３０％であった。酸素バリア性、水分バリア性、膜剥離性とも良好であった。【００７６】
実施例７、８は、第１の炭化水素系蒸着膜形成の極性基含有有機化合物ガスをそれぞれメタノールガス、アセトンガスにした以外は実施例２と同様にして、第１及び第２の蒸着膜を形成した。いずれの場合も、酸素バリア性、水分バリア性、膜剥離性とも良好であった。【００７７】
実施例９〜１２は、第１及び第２の炭化水素系蒸着膜形成の蒸着時間を表２のように変更した以外は実施例２と同様にして、第１及び第２の蒸着膜を形成した。このとき、第１及び第２の炭化水素系蒸着膜の膜厚は表２に示すとおりであった。いずれの場合も、酸素バリア性、水分バリア性、膜剥離性とも良好であった。【００７８】
比較例１は、第１の炭化水素系蒸着膜がない以外は、実施例２と同様にして、第２の炭化水素系蒸着膜を形成した。酸素バリア性、水分バリア性、油中での膜剥離性は良好であったが、水中での膜剥離性が不良であった。【００７９】
比較例２は、第２の炭化水素系蒸着膜形成のマイクロ波出力を４３０Ｗにした以外は実施例２と同様にして、第１及び第２の蒸着膜を形成した。このとき、第２の炭化水素系蒸着膜の組成は、ＣＨ３比が３３．８％、ＣＨ２比が４１．８％であった。膜剥離性は良好であったが、酸素バリア性、水分バリア性は不良であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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