【手続補正書】
【提出日】平成16年9月2日(2004.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
繊度０．５デシテックス以下の極細繊維を好適に発生させる極細繊維発生型繊維、すなわち海島型繊維の海島体積比率は海／島＝３０／７０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。海成分が３０％未満では溶剤または分解剤などで、溶解または分解除去する成分が少ない傾向があり、柔軟性が十分発現しにくく、海成分が７０％を越える場合は、溶解または分解除去後の島成分からなる繊維が少ない傾向があり、皮革様シートとして充分な物性が確保できにくい傾向がある。また溶解または分解除去する成分が多いことは生産性の観点からも不適切な場合が多い。極細繊維発生型繊維としては、工程通過性の観点から３〜３０デシテックスが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
目的とする多孔質表面層を得るには、上記のポリウレタン樹脂に直鎖型のエステル系ウレタンオリゴマー化合物を添加する必要があり、好ましくはポリウレタン樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部添加、より好ましくは１０〜３５質量部添加する。５質量部未満であると表面直下には平均直径が１ｍｍ四方当たり２．５μｍに満たない微細孔が形成されやすく微細孔の個数も低下傾向にあり、フィット性が低下しやすい。さらに気孔の平均直径が２５０μｍ未満となりやすく、吸水性効果が低下傾向にあるため、水にぬれた際のハンドリング性も低下する傾向がある。また、４０質量部を越えた場合、表面直下には平均直径が２０μｍを超える傾向があり、また微細孔が１ｍｍ四方当たり５００個を越えやすくなる。そしてフィット性は優れているが、表面強度が低下する傾向がある。そして気孔の平均直径が５００μｍを越えやすく、吸水性が高くなる傾向があり、耐水性および表面強度が低下しやすくなる。
本発明の表面直下とは、皮革様シートの厚み方向と平行な断面において多孔質表面層の最表面から１〜３０μｍ下の範囲内の部分を言う。また、気孔とは、特に形態に限定せず、湿式凝固時に得られる公知の空隙形態であれば良く、例えば柱状、徳利状、水滴状等の形態が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また表面層には、必要に応じて着色剤、酸化防止剤、凝固調節剤等の添加剤を、本発明の効果に影響を及ぼさない程度に添加してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
ポリウレタン樹脂、直鎖型エステル系ウレタンオリゴマーおよびフッ素変性ポリウレタンの樹脂混合物の塗布量は、溶剤含有状態で２５０〜６００ｇ／ｍ２が好ましく、３００〜５００ｇ／ｍ２がより好ましい。２５０ｇ／ｍ２未満では、フィット性が低下する傾向にあり、表面の凹凸が激しく滑らかな面が得られにくい。また、６００ｇ／ｍ２を越える場合には、フィット性が良好であり、表面の凹凸の少ない良好な面が得られるが、表面層が厚すぎて風合いが硬くなりやすく、また基体層とのバランス、自然な折れシワ感が低下傾向にある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、得られたシートにハンドリング性を高めるために、シートの表面にポリテルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂などを材料とする公知の粘着樹脂を塗布しても良い。さらに、無機または有機の粒子や粉体等を塗布液に添加あるいはシートの表面に塗布することでハンドリング性を調整することも可能である。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で多孔質表面層の表面に型押しして最表面に凹凸模様を与えることが好ましい。また着色剤、軟化剤、充填剤、劣化防止剤などを、本発明の効果が低下しない範囲であれば多孔質表面層形成用の混合物に添加しても良い。得られた多孔質表面層の厚みは、５０〜５００μｍが好ましく、５０μｍ未満の場合には、フィット性が低下する傾向があり、滑らかな面が得られにくい。また５００μｍを越えるとフィット性は良好であるが、表面層と基体層とのバランスが低下する傾向があり、自然な折れシワ感が得られにくい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明における多孔質表面層は、その表面に微細孔または該微細孔と連通した気孔、気孔単独、またはそれらの組み合わせによって開口した状態で存在することが好ましく、そして表面直下に多数の微細孔を有することによって、優れたフィット性を発揮する。また開口率は、５％以上が好ましく、５％未満の場合には優れたハンドリング性が得られにくい。ハンドリング性と優れた外観を兼ね備える点から開口率は５％〜３０％の範囲であることがより好ましい。３０％を越えるとハンドリング性に影響は及ぼしにくいが、外観がくすんでしまう上、手袋にして使用したときに汚れが付着しやすくなり、耐磨耗性に関しても低下する傾向がある。また、皮革様シート表面に付着した水分を表面層に存在する多数の微細孔または気孔からなる開口部より吸収し、また、微細孔に連通する気孔または気孔単独により、基体層内部に水分を逃がし、水分によるハンドリング性の低下を防止する効果がある。また、雨天時の過剰な水分に対しては、多孔質表面層に含まれるフッ素変性ポリウレタン樹脂による撥水性が発揮され、多孔質表面層のフィット性およびハンドリング性の低下を防ぐ効果がある。一方、ウレタン化されていないフッ素系の撥水剤を添加する方法も考えられるが、この方法では樹脂とのなじみが悪く、均一な多孔質表面層の形成に悪影響があり、また表面の摩耗等で経時的に効果が失われるので、コーティング樹脂との相溶性が良く、継続的な効果が期待できるウレタン化されたものを使用する必要がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の皮革様シートの多孔質表面層内部には、通常、基体層および表面直下の微細孔と連通している平均直径２５０〜５００μｍの気孔が支配的に存在し、かつ多孔質表面層の表面直下には、平均直径が２．５〜２０μｍの微細孔が１００〜５００個／ｍｍ２存在することが好ましい。平均直径が５００μｍを越える気孔が支配的に存在する場合には吸水性が高くなりやすく、耐水性および表面強度が低下する傾向がある。一方、平均直径２５０μｍ未満の気孔が支配的に存在する場合には、吸水性効果が低下しやすく水にぬれた際の良好なハンドリング性が得られにくい傾向がある。また気孔と基体層とが連通していない場合には、多孔質表面層で吸収した水分が基体層内部に移動しにくく、雨天時のハンドリング性が低下する傾向がある。なお多孔質表面層の気孔を基体層に連通させ、さらに剥離強力や密着性を向上させるためには、基体層表面に、基体層に含浸されているポリウレタン樹脂と相溶性のある樹脂溶液をコーティングすることが好ましい。また多孔質表面層の内部に存在する気孔の数としては、５０〜３００個／ｃｍ２が好ましい。気孔の数が５０個／ｃｍ２以下では、十分な吸水性が得られにくく、３００個／ｃｍ２以上では表面摩耗強度が低下傾向にある。尚、表面直下の微細孔の平均直径は皮革様シートの縦方向および横方向の断面を各１０点サンプリングし、電子顕微鏡による断面写真から平均値を求めた。また、表面多孔質層内部の気孔の平均直径は皮革様シートの縦方向および横方向の断面を各１０点サンプリングし、電子顕微鏡により表面多孔層内部の気孔の形態において厚み方向と垂直方向の最大径の平均値により求めた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
上記のようにして得られた皮革様シートを用いて手袋とする。特に手袋の手のひら側などのグリップ感に影響する部分が本発明の皮革様シートとなるように裁断し縫製するのが好ましい。得られた手袋はゴルフ手袋、野球用手袋、スキー手袋等に特に適している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施態様を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数及び％は特に断わりのない限り質量に基づくものである。また、気孔の大きさおよび数に関しては電子顕微鏡による観察により測定される値である。
＜表面直下の微細孔の存在比率の測定方法＞
皮革様シートの縦方向および横方向の断面を各１０点サンプリングし、電子顕微鏡による断面写真から縦方向および横方向において１ｍｍ範囲内で表面直下に存在する微細孔数の平均値をそれぞれ求め、それらの積を測定した皮革様シートの１平方ｍｍ当りの微細孔数とみなとした。
＜多孔質表面層の気孔の存在比率の測定方法＞
皮革様シートの縦方向および横方向の断面を各１０点サンプリングし、電子顕微鏡による断面写真から縦方向および横方向において１ｃｍ範囲内で多孔質表面層内部に存在する気孔数の平均値をそれぞれ求め、それらの積を測定した皮革様シートの１平方ｃｍ当りの気孔数とみなとした。
＜開口率の求め方＞
皮革様シートの表面の電子顕微鏡写真から単位面積あたりの開口面積を求め、開口率とした。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
実施例２
上記実施例１の人工皮革基体に、ポリテトラメチレンエーテル／ポリエステル系（５０／５０）を主体とするポリオールからなるポリウレタンの１５％のＤＭＦ溶液に直鎖型エステル系ウレタンオリゴマー化合物（商品名：ＣＵＴ１４０、大日精化株式会社製）を該ポリウレタン溶液の固形分１００質量部に対して３０質量部、フッ素変性ポリウレタン樹脂の添加剤化合物（商品名：ＵＭ４０１、大日精化株式会社製）を該ポリウレタン溶液の固形分１００質量部に対して５質量部添加した塗布液を４５０ｇ／ｍ２塗布し、ＤＭＦ／水＝３／９７の混合液中で凝固し、実施例１と同様な厚み５００μｍの多孔質表面層を形成し、脱洗、乾燥し、低温のエンボスで型押し処理した。得られた皮革様シートの厚さ方向の断面を電子顕微鏡により観察すると、多孔質表面層には、基体層に連通している平均直径３７０μｍ（範囲３００〜５００μｍ）の気孔がおよそ１００個／ｃｍ２存在し、また、表面層の表面直下に平均直径１３μｍ（範囲１０〜２０μｍ）の微細孔がおよそ４００個／ｍｍ２存在しており、開口率は約６％であった。
この皮革様シートは、適度な吸水性を有し、柔軟性が良好であり、この皮革様シートを手のひら部分となるようにゴルフ手袋を作製したところ、フィット性およびハンドリング性に優れ、水に濡れても良好なフィット性およびハンドリング性が失われないといった、優れた性能を有するものであった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
比較例１
上記実施例１の人工皮革基体の表面にポリテトラメチレンエーテル／ポリエステル系（５０／５０）を主体とするポリオールからなるポリウレタンの１５％のＤＭＦ溶液にノンスリップ性を付与する直鎖型エステル系ウレタンオリゴマー化合物とフッ素変性ポリウレタン樹脂を添加することなく、塗布液を４５０ｇ／ｍ２塗布し、ＤＭＦ／水＝５／９５の混合液中で凝固して多孔質表面層を形成し、脱洗、乾燥した。得られた皮革様シートの厚さ方向の断面を電子顕微鏡により観察すると、多孔質表面層には、基体層に連通している平均直径１００μｍ以下の気孔が支配的に存在し、また表面直下には微細孔はほとんどみられなかった。開口率は１％以下であった。
得られた皮革様シートは、フィット性、ハンドリング性、吸水性および撥水性が不十分であり手袋用途には不向きなものであった。