(57)【要約】  本発明の液体燃料の製造方法は、パラフィン系炭化水素の水素化分解により液体燃料を製造する方法であって、水素の存在下、結晶性アルミノシリケートおよびアモルファス固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属とを備え、かつ、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒と、パラフィン系炭化水素とを接触させることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィン系炭化水素の水素化分解により液体燃料を製造する方法であって、
水素の存在下、
結晶性アルミノシリケートおよびアモルファス固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属とを備え、かつ、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒と、
パラフィン系炭化水素と
を接触させることを特徴とする液体燃料の製造方法。
【請求項２】
前記パラフィン系炭化水素が７０質量％以上のノルマルパラフィンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の液体燃料の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートが超安定化Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１または２に記載の液体燃料の製造方法。
【請求項４】
前記触媒における前記リンの含有量が、前記触媒の全質量を基準として、元素換算で、０．２〜５．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の液体燃料製造方法。
【請求項５】
前記触媒における前記ホウ素の含有量が、前記触媒の全質量を基準として、元素換算で、０．５〜４．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の液体燃料製造方法。
【請求項６】
前記金属がパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の液体燃料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の存在下でパラフィン系炭化水素から液状燃料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。これに呼応して燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料製造法が検討されている。その中でワックス等のパラフィン系炭化水素を触媒存在下で水素化分解するプロセスの期待は大きい。【０００３】
パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスにおいては、使用する触媒の活性が高く、有用な中間留分を高収率で得ることがプロセスの経済性向上のために重要である。これに加えて得られる軽油留分の流動点が低いことも必要である。即ち、分解活性が高く、中間留分収率も高く、かつ生成軽油が低流動点を有する高性能な水素化分解触媒の開発がプロセスの経済性向上の鍵を握っている。【０００４】
減圧軽油を原料とした水素化分解は既に商業化されており、数十年の歴史を有する確立された技術である。しかしながら、特にワックス等のノルマルパラフィンを多く含むパラフィン系炭化水素の反応性は減圧軽油とは大きく異なり、減圧軽油の触媒をそのまま転用することが難しいため、パラフィン系炭化水素用の高性能触媒の開発を目指して研究開発が現在精力的に続けられている。少数ではあるが、既に特許がある。例えば、特許文献１にはシリカアルミナを含有した担体に白金を担持した触媒が開示されている。また、特許文献２では結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）とアモルファス固体酸であるシリカアルミナとを組み合わせた担体に白金を担持した触媒を用いてパラフィン系炭化水素の水素化分解を行った研究例が開示されている。
【特許文献１】特開平６−４１５４９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０２８６８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスの経済性を高める上では、
（１）触媒の分解活性が高いこと
（２）中間留分の収率が高いこと
（３）生成した中間留分（特に軽油留分）の低温流動性が良好なこと
が重要である。しかしながら、触媒の分解活性が高いと、一旦生成した中間留分が分解しやすくなり、結果として、最終的な中間留分収率は低くなってしまう。すなわち、上記（１）と（２）とは相反するものであり、従来の水素化分解プロセスにおいて両者の両立は非常に困難とされている。そして、かかるトレードオフがパラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスの経済性向上の大きな障害となっている。【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスにおいて、触媒の分解活性と中間留分の収率とを高水準で両立することができ、かつ、良好な低温流動性を有する中間留分を得ることが可能な液体燃料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、パラフィン系炭化水素の水素化分解により液体燃料を製造する方法であって、水素の存在下、結晶性アルミノシリケートおよびアモルファス固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属とを備え、かつ、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒と、パラフィン系炭化水素とを接触させることを特徴とする液体燃料の製造方法を提供する。【０００８】
このように、水素化分解触媒として、結晶性アルミノシリケートおよびアモルファス固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属とを備え、かつ、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いることによって、触媒の分解活性と中間留分の収率とを高水準で両立することができ、かつ、良好な低温流動性を有する中間留分を得ることができるようになる。【０００９】
なお、本発明でいう「中間留分」とは、水素化分解生成物のうち沸点範囲が１４５〜３６０℃である石油系または合成系の留分を意味する。中間留分の代表例として、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成で生成する中間留分を挙げることができる。また、軽油留分とは、中間留分の一部であって、沸点２６０〜３６０℃の留分を意味する。【００１０】
本発明においては、パラフィン系炭化水素が７０質量％以上のノルマルパラフィンを含有することが好ましい。なおここでは、ノルマルパラフィンの含有量はガスクロマトグラフィー法により定量されたものをいう。【００１１】
また、本発明においては、結晶性アルミノシリケートが超安定化Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。【００１２】
また、触媒がリンを含有する場合、リンの含有量は、触媒の全質量を基準として、元素換算で、０．２〜５．０質量％であることが好ましい。【００１３】
また、触媒がホウ素を含有する場合、ホウ素の含有量は、触媒の全質量を基準として、元素換算で、０．５〜４．０質量％であることが好ましい。【００１４】
また、触媒において担体に担持される金属はパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
以上の通り、本発明の液体燃料の製造方法によれば、触媒の分解活性と中間留分の収率とを高水準で両立することができ、かつ、良好な低温流動性を有する中間留分を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００１７】
１…反応塔、２…水素化分解触媒層、３…蒸留装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【００１９】
図１は本発明において好ましく用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。図１に示した固定床反応装置において、反応塔１内には水素化分解触媒層２が設けられている。また、反応塔１の頂部には、反応塔１内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔１との連結部よりも上流側には原料であるパラフィン系炭化水素を供給するためのラインＬ２が連結されている。一方、反応塔１の底部には、水素化分解後の分解生成物を反応塔１から抜き出すためのラインＬ３が連結されており、ラインＬ３の他端は常圧の蒸留装置３に連結されている。【００２０】
原料であるパラフィン系炭化水素としては、ノルマルパラフィン分子の含有率が７０質量％以上の炭化水素が好適である。パラフィン系炭化水素の炭素数分布は特に制限されないが、常温で固体である炭素数１８以上の炭化水素、すなわち、通常ワックスと称されるパラフィン系炭化水素を用いることができる。【００２１】
原料となるパラフィン系炭化水素の製法は特に制限されず、本発明は石油系および合成系の各種パラフィン系炭化水素に適用することができるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素として、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるいわゆるＦＴワックスを挙げることができる。【００２２】
また、水素化分解触媒層２は、結晶性アルミノシリケートおよびアモルファス固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属とを備え、かつ、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒で構成されている。【００２３】
なお、本発明でいう「アルミノシリケート」とは、主としてアルミニウム、珪素、および酸素の３元素で構成される金属酸化物を意味するが、本発明の効果を妨げない範囲で他の金属元素を含んでいてもよい。共存可能な金属元素としては、例えばチタン、ランタン、マンガン、ガリウム、亜鉛等が挙げられ、好ましくはチタン、ランタンである。他の金属元素の量は、アルミニウムおよび珪素をそれらの酸化物として換算した場合の合計量（アルミナおよびシリカの合計量）に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。【００２４】
また、アルミノシリケートの結晶性は、全アルミニウム原子中の４配位のアルミニウム原子の割合で見積もることができ、この割合は２７Ａｌ固体ＮＭＲにより測定可能である。そして、本発明でいう「結晶性アルミノシリケート」とは、４配位アルミニウムの割合が７０％以上のアルミノシリケートを意味する。４配位アルミニウムの割合が７０％以上であれば使用される結晶性アルミノシリケートに特に制限はないが、４配位アルミニウムの割合は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。【００２５】
結晶性アルミノシリケートとしては、いわゆるゼオライトを使用することができる。好ましい結晶性アルミノシリケートとしては、Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）、ベータ型ゼオライト、モルデナイトなどを挙げることができ、中でもＵＳＹ型ゼオライトが特に好ましい。また、結晶性アルミノシリケートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２６】
また、結晶性アルミノシリケートの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。結晶性アルミノシリケートの粒子径が１．０μｍ以下であると、中間留分の収率がより向上する傾向にある。【００２７】
また、触媒中の結晶性アルミノシリケートの含有量は特に制限されないが、触媒の全質量を基準として、好ましくは０．１〜８．０質量％である。【００２８】
また、アモルファス固体酸としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカマグネシア、アルミナジルコニア、アルミナボリアを挙げることができ、これらの中でもアルミナボリアが好ましく用いられる。【００２９】
触媒中のアモルファス固体酸の含有量は特に制限されないが、触媒の全質量を基準として、好ましくは５〜７０質量％である。【００３０】
結晶性アルミノシリケートおよびアモルファス固体酸を含有する担体はバインダーを使用せずに成型することも可能であるが、通常はバインダーを使用することができる。その際に使用されるバインダーは特に制限されないが、アルミナ、シリカを用いることができ、最も好ましくはアルミナである。バインダーの使用量は特に制限されないが、担体の全質量を基準として、好ましくは２０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。バインダーの使用量を２０〜９０質量％の範囲内とすることによって、十分な強度を有する触媒を有効に得ることができる。【００３１】
また、水素化分解触媒層２を構成する触媒は、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。【００３２】
触媒がリンを含有する場合、リンの含有量は、触媒の全質量を基準として、元素換算で、好ましくは０．１〜８．０質量％、より好ましくは０．２〜５．０質量％である。リン含有量が０．１質量％未満では分解活性の向上効果が不十分となる傾向にある。また、リン含有量が８．０質量％を超えても、含有量に見合う更なる分解活性の向上効果が得られない傾向にある。触媒中のリンの含有量は誘導結合プラズマ原子発光分光分析法等の測定手段により測定することができる。【００３３】
また、触媒がホウ素を含有する場合、ホウ素の割合は、触媒の全質量を基準として、元素換算で、好ましくは０．３〜８．０質量％、より好ましくは０．５〜４．０質量％である。ホウ素含有量が０．３質量％未満では分解活性の向上効果が不十分となる傾向にある。また、ホウ素含有量が８．０質量％を超えても、含有量に見合う更なる分解活性の向上効果が得られない傾向にあり、さらに、触媒の強度が低下する傾向にある。触媒中のホウ素の含有量は誘導結合プラズマ原子発光分光分析法等の測定手段により測定することができる。【００３４】
触媒へのリンの導入方法としては、例えば、焼成前のバインダー（バインダーがアルミナの場合、ベーマイトの状態、以下同様である。）にリン酸、五酸化リンなどのリン含有化合物を添加する方法が挙げられる。また、触媒へのホウ素の導入方法としては、例えば、焼成前のバインダーにホウ酸等のホウ素含有化合物を添加する方法が挙げられる。なお、アモルファス固体酸としてアルミナボリアを用いる場合のように、結晶性アルミノシリケートまたはアモルファス固体酸がリンまたはホウ素を含有するものである場合には、必ずしも上記のリンまたはホウ素の導入方法を採用しなくてもよいが、上記のリンまたはホウ素の導入方法は、触媒におけるリンまたはホウ素の含有量を調整する上で有用である。【００３５】
上記の担体（バインダーを用いて成型を行っている場合はその成型体）には、活性成分として周期表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属が担持される。第ＶＩＩＩ族金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられ、これらの中でもパラジウムおよび白金が好ましい。なお、触媒の活性成分として周期表第ＶＩＩＩ族金属以外の金属を用いると中間留分の収率が著しく低下する。【００３６】
担持する第ＶＩＩＩ族金属としては、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば白金とパラジウムの両者を担持して使用することができる。第ＶＩＩＩ族金属の担持量は特に制限されないが、触媒の全質量を基準として、好ましくは０．０２〜２質量％である。第ＶＩＩＩ族金属の担体（バインダーを用いて成型を行っている場合はその成型体）への担持方法は、担体又は成型体に含浸やイオン交換等の常法によって担持する方法が挙げられる。【００３７】
上記の触媒で構成される水素化分解触媒層２については、水素化分解の前に水素などの還元性ガス雰囲気下で金属の還元を行うことが好ましい。還元条件は特に制限されないが、還元温度としては３００〜３６０℃、還元時間としては１〜６時間がそれぞれ好ましい。【００３８】
また、反応塔１で水素化分解を行う際の反応条件として、温度は２００〜４５０℃、水素圧は０．５〜１２ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．１〜１０ｈ−１を挙げることができ、好ましくは温度２５０〜３８０℃、水素圧は２．０〜８．０ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．３〜５．０ｈ−１である。【００３９】
蒸留装置３は水素化分解の分解生成物を蒸留性状に応じて分留可能なものである。例えば、分解生成物には、沸点１４５〜３６０℃の中間留分の他、沸点１４５℃未満の軽質留分（ナフサ留分など）、沸点３６０℃を超えるワックス留分などが含まれ、これらは蒸留装置３により分離することができる。また、例えば中間留分は軽油留分の他に灯油留分（沸点１４５〜２６０℃の留分）を含み得るが、蒸留装置３においてこれらを分離することもできる。分留された各留分は蒸留装置３に連結されたライン（Ｌ４〜Ｌ７）によってそれぞれ後段のプロセスに移送される。【００４０】
上記実施形態によれば、水素化分解触媒層２を構成する触媒として、結晶性アルミノシリケートおよびアモルファス固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期表第ＶＩＩＩ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属とを備え、かつ、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いることによって、触媒の分解活性と中間留分の収率とを高水準で両立することができ、かつ、良好な低温流動性を有する中間留分を得ることができるようになる。【００４１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では水素化分解触媒層２を単層構造としているが、異なる種類の水素化分解触媒層を積層して多層構造としてもよい。また、分解生成物に未反応のパラフィン系炭化水素が含まれる場合には、蒸留装置３と反応塔１の頂部とを連結する移送ラインを設け、蒸留装置３で分離した未反応ワックス留分を移送ラインを介して反応塔１内に導入し、再び水素化分解に供してもよい（ボトムリサイクル）。また、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行う装置として固定床反応装置を例示したが、原料ワックスと水素化分解触媒とを接触させることが可能なものであれば特に制限されず、例えば、流動床反応装置であってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００４３】
（触媒Ａの調製）
平均粒子径０．５μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）：３７）３０ｇと、シリカアルミナ（アルミナ含有量：１４質量％）５００ｇと、リン含有ベーマイト（リン酸を使用してベーマイト中のリン含有量が５．０質量％になるように調製したもの）４００ｇとを混合し、その混合物を用いて直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状成型体を作製した。得られた成型体を空気中、５００℃で１時間焼成し、担体を得た。【００４４】
次に、得られた担体にジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して触媒Ａ（リン含有量：１．８質量％、白金担持量：０．５質量％）を得た。【００４５】
（触媒Ｂの調製）
平均粒子径０．５μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）：３７）３０ｇと、シリカアルミナ（アルミナ含有量：１４質量％）５００ｇと、ホウ素含有ベーマイト（ホウ酸を使用してベーマイト中のホウ素含有量が１０．０質量％になるように調製したもの）４００ｇとを混合し、その混合物を用いて直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状成型体を作製した。得られた成型体を空気中、５００℃で１時間焼成し、担体を得た。【００４６】
次に、得られた担体にジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して触媒Ｂ（ホウ素含有量：３．７質量％、白金担持量：０．５質量％）を得た。【００４７】
（触媒Ｃの調製）
平均粒子径０．５μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）：３７）３０ｇと、シリカアルミナ（アルミナ含有量：１４質量％）５００ｇと、リンおよびホウ素を含有するベーマイト（リン酸を使用してベーマイト中のリン含有量が４．０質量％となるように、ホウ酸を使用してベーマイト中のホウ素含有量が６．０質量％になるように調製したもの）４００ｇとを混合し、その混合物を用いて直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状成型体を作製した。得られた成型体を空気中、５００℃で１時間焼成し、担体を得た。【００４８】
次に、得られた担体にジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して触媒Ｃ（リン含有量：１．２質量％、ホウ素含有量：２．１質量％、白金担持量：０．５質量％）を得た。【００４９】
（触媒Ｄの調製）
平均粒子径０．８μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル比）：３２）３０ｇと、シリカジルコニア（ジルコニア含有量：３０質量％）５００ｇと、リン含有ベーマイト（リン酸を使用してベーマイト中のリン含有量が５．０質量％になるように調製）４００ｇとを混合し、その混合物を用いて直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状成型体を作製した。得られた成型体を空気中、５００℃で１時間焼成し、担体を得た。【００５０】
次に、得られた担体にジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して触媒Ｄ（リン含有量：１．８質量％、白金担持量：０．５質量％）を得た。【００５１】
（触媒Ｅの調製）
リンを含有しないベーマイトを用いたこと以外は触媒Ａと同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｅ（白金担持量：０．５質量％）を得た。【００５２】
（触媒Ｆの調製）
リンを含有しないベーマイトを用いたこと以外は触媒Ｄと同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｆ（白金担持量：０．５質量％）を得た。【００５３】
（実施例１）
触媒Ａ（１００ｍｌ）を固定床流通式反応器に充填し、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行った。本実施例においては、ノルマルパラフィン含有量が９６質量％であり、炭素数分布が２０〜８０のＦＴワックスを原料とし、水素圧を４ＭＰａ、原料の液空間速度を２．０ｈ−１とした。そして、原料に対して８０質量％の分解生成物（沸点３６０℃以下の留分、以下同じ。）が得られるときの反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分（沸点が１４５〜３６０℃の留分）の収率および生成軽油（沸点が２６０〜３６０℃の留分）の流動点を求めた。得られた結果を表１に示す。【００５４】
（実施例２）
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行い、原料に対して８０質量％の分解生成物が得られるときの反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分の収率および生成軽油の流動点を求めた。得られた結果を表１に示す。【００５５】
（実施例３）
触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行い、原料に対して８０質量％の分解生成物が得られるときの反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分の収率および生成軽油の流動点を求めた。得られた結果を表１に示す。【００５６】
（実施例４）
触媒Ａの代わりに触媒Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行い、原料に対して８０質量％の分解生成物が得られるときの反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分の収率および生成軽油の流動点を求めた。得られた結果を表１に示す。【００５７】
（比較例１）
触媒Ａの代わりに触媒Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行い、原料に対して８０質量％の分解生成物が得られるときの反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分の収率および生成軽油の流動点を求めた。得られた結果を表１に示す。【００５８】
（比較例２）
触媒Ａの代わりに触媒Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、パラフィン系炭化水素の水素化分解を行い、原料に対して８０質量％の分解生成物が得られるときの反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分の収率および生成軽油の流動点を求めた。得られた結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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