(57)【要約】要約  電極活物質粒子との接着性、金属箔との接着性に優れ、充放電による体積膨張・収縮の大きい電極活物質粒子の保持性に優れたリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂が開示されている。リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構成単位から選ばれる少なくとも１つの構成単位を主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の含有量（ａ）、一般式（２）で表される構成単位の含有量（ｂ）、一般式（３）で表される構成単位の含有量（ｃ）が下記式（Ａ）の関係を有し、３０℃における対数粘度が０．０２〜２．０ｄｌ／ｇである。2008105036.tif 0000202008105036.tif 0000212008105036.tif 000022
2008105036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構成単位から選ばれる少なくとも１つの構成単位を主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の含有量（ａ）、一般式（２）で表される構成単位の含有量（ｂ）、一般式（３）で表される構成単位の含有量（ｃ）が下記式（Ａ）の関係を有し、３０℃における対数粘度が０．０２〜２．０ｄｌ／ｇであるリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５  （モル比）    （Ａ）
【化１】
2008105036.tif 000014
【化２】
2008105036.tif 000015
【化３】
2008105036.tif 000016
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｒは下記一般式（４）で表される２価の芳香族基、Ａｒ１は下記一般式（５）で表される２価の芳香族基、Ａｒ２は下記一般式（６）で表される３価の芳香族基を示し、異なる構成単位における各Ｒ、各Ａｒ１及び各Ａｒ２は互いに独立である）。）
【化４】
2008105036.tif 000017
【化５】
2008105036.tif 000018
【化６】
2008105036.tif 000019
（上記一般式（４）中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｐは０〜３の整数を示す。上記一般式（５）中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｑは０または１を示す。上記一般式（６）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｒは０または１を示す。上記一般式（４）、（５）及び（６）において、各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１個の置換基を任意に有していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）〜（３）におけるＲが４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位及びｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位を含み、樹脂中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基含有量（ｘ）とｍ−フェニレンジアミン残基含有量（ｙ）が
１．５≦ｘ／ｙ≦４  （モル比）
である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される各構成単位の含有量が下記式（Ｂ）の関係を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂。
０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５  （モル比）    （Ｂ）
【請求項４】
０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇの残存カルボキシル基量を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂。
【請求項５】
２８０℃大気中で２時間加熱後の下記式（７）で表されるゲル活性度が３．０重量％以下である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂。
ゲル化活性度(重量%)=(N-メチル-2-ピロリドン不溶分重量／サンプル重量)×100     (7)
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂５〜３０重量％と、極性溶媒を含有するリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂、極性溶媒およびリチウムイオン二次電池電極活物質粒子を含有し、リチウムイオン二次電池電極結着剤樹脂の含有量が、リチウムイオン二次電池電極活物質粒子の含有量１００重量部に対して１〜２０重量部であるリチウムイオン二次電池電極材料用ペースト。
【請求項８】
リチウムイオン吸蔵前の体積１００に対して、リチウムイオンが満充電されたときの体積が１３０以上２５０以下であるリチウムイオン二次電池負極活物質粒子を含む請求項７記載のリチウムイオン二次電池電極材料用ペースト。
【請求項９】
集電体と、該集電体上に塗布された請求項７または８記載のリチウムイオン二次電池電極材料用ペーストを含むリチウムイオン二次電池電極。
【請求項１０】
前記集電体が金属箔である請求項９記載のリチウムイオン二次電池電極。
【請求項１１】
前記ペーストが乾燥された状態にある請求項９記載のリチウムイオン二次電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極結着剤（バインダー）用樹脂に関する。より詳しくは、特定の構造と対数粘度を有するポリアミドイミド系の電極結着剤用樹脂に関する。また、かかる樹脂とリチウムイオンを吸蔵、貯蔵、放出できる活物質粒子を含有するリチウムイオン二次電池の電極材料用ペースト、およびリチウムイオン二次電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化に伴って、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにおいても、小型化、軽量化、高エネルギー密度化、充放電特性（容量および充放電サイクル特性）改善の要求が高まっている。【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、主に黒鉛系炭素材料が用いられていた。しかし、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を作製するためには、さらに高い充放電容量を有する負極活物質が望まれている。【０００４】
近年、黒鉛系炭素材料に替わる新規な負極活物質材料としては、スズやケイ素が着目されている。これらスズやケイ素、あるいはその合金や酸化物等をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いた場合、充電時の活物質とリチウムとの反応はいわゆる合金化反応となる。このため、充放電による負極活物質の体積の膨張収縮が非常に大きくなる。【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池電極材料に関して、ポリアミドイミド樹脂の溶液にカーボン粉が分散されたポリアミドイミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリアミドイミド樹脂溶液、無機微粒子および着色顔料からなるペースト状組成物（例えば、特許文献２参照）、ポリアミドイミド樹脂とカップリング剤を反応させてなるバインダー成分を含む樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかし、これらに開示された樹脂は、活物質や金属箔との接着性が不十分であった。また、特にスズやケイ素などの充放電による体積膨張・収縮の大きい負極活物質を用いた場合に、充放電により活物質の脱離が生じ、サイクル特性が不十分であった。【０００６】
これに対し、ケイ素を含む活物質粒子と結着剤を含む電極材料を用いた、引張強さ５０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸び１０％以上、歪みエネルギー密度２．５×１０−３Ｊ／ｍｍ３以上、及び弾性率１００００Ｎ／ｍｍ２以下の機械特性を有するリチウム二次電池用負極が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ここに開示された樹脂であっても、電極活物質粒子との接着性、金属箔との接着性は不十分であり、また、充放電による体積膨張・収縮の大きい負極活物質に対する保持性は不十分であった。【０００７】
【特許文献１】特開平７−２９２２４５号公報
【特許文献２】特開平７−３３１０６８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２４６７１号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／４０３１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、電極活物質粒子との接着性、金属箔との接着性に優れ、充放電による体積膨張・収縮の大きい電極活物質粒子の保持性に優れたリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、特定の化学構造を有するポリアミド系樹脂が、電極活物質粒子との接着性、金属箔との接着性に優れ、充放電による体積膨張・収縮の大きい電極活物質粒子の保持性に優れており、リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂として優れた性能を発揮することを見出し本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は次の通りである。
１．  下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構成単位から選ばれる少なくとも１つの構成単位を主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の含有量（ａ）、一般式（２）で表される構成単位の含有量（ｂ）、一般式（３）で表される構成単位の含有量（ｃ）が下記式（Ａ）の関係を有し、３０℃における対数粘度が０．０２〜２．０ｄｌ／ｇであるリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５  （モル比）    （Ａ）【００１１】
【化１】
2008105036.tif 000003
【００１２】
【化２】
2008105036.tif 000004
【００１３】
【化３】
2008105036.tif 000005
【００１４】
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｒは下記一般式（４）で表される２価の芳香族基、Ａｒ１は下記一般式（５）で表される２価の芳香族基、Ａｒ２は下記一般式（６）で表される３価の芳香族基を示し、異なる構成単位における各Ｒ、各Ａｒ１及び各Ａｒ２は互いに独立である）。）【００１５】
【化４】
2008105036.tif 000006
【００１６】
【化５】
2008105036.tif 000007
【００１７】
【化６】
2008105036.tif 000008
【００１８】
（上記一般式（４）中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｐは０〜３の整数を示す。上記一般式（５）中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｑは０または１を示す。上記一般式（６）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｒは０または１を示す。上記一般式（４）、（５）及び（６）において、各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１個の置換基を任意に有していてもよい。）【００１９】
２．  前記一般式（１）〜（３）におけるＲが４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位及びｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位を含み、樹脂中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基含有量（ｘ）とｍ−フェニレンジアミン残基含有量（ｙ）が
１．５≦ｘ／ｙ≦４  （モル比）
である前記１記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂。【００２０】
３．  前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される各構成単位の含有量が下記式（Ｂ）の関係を有する前記１記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂。
０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５  （モル比）    （Ｂ）【００２１】
４．  ０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇの残存カルボキシル基量を有する前記１記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂。
５．  ２８０℃大気中で２時間加熱後の下記式（７）で表されるゲル活性度が３．０重量％以下である前記１記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂。
ゲル化活性度(重量%)=(N-メチル-2-ピロリドン不溶分重量／サンプル重量)×100     (7)
６．  前記１〜５のいずれか記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂５〜３０重量％と、極性溶媒を含有するリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂組成物。
７．  前記１〜５のいずれか記載のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂、極性溶媒およびリチウムイオン二次電池電極活物質粒子を含有し、リチウムイオン二次電池電極結着剤樹脂の含有量が、リチウムイオン二次電池電極活物質粒子の含有量１００重量部に対して１〜２０重量部であるリチウムイオン二次電池電極材料用ペースト。
８．  リチウムイオン吸蔵前の体積１００に対して、リチウムイオンが満充電されたときの体積が１３０以上２５０以下であるリチウムイオン二次電池負極活物質粒子を含む前記７記載のリチウムイオン二次電池電極材料用ペースト。
９．  集電体と、該集電体上に塗布された前記７または８記載のリチウムイオン二次電池電極材料用ペーストを含むリチウムイオン二次電池電極。
１０．  前記集電体が金属箔である前記９記載のリチウムイオン二次電池電極。
１１．  前記ペーストが乾燥された状態にある前記９記載のリチウムイオン二次電池電極。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂は、電極活物質粒子との接着性、金属箔との接着性に優れ、充放電による体積膨張・収縮の大きい電極活物質粒子の保持性に優れる。本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂により、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂（以下、樹脂とよぶこともある）は、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構成単位から選ばれる少なくとも１つの構成単位を主成分とし、一般式（１）で表される構成単位の含有量（ａ）、一般式（２）で表される構成単位の含有量（ｂ）、一般式（３）で表される構成単位の含有量（ｃ）が下記式（Ａ）の関係を有する。
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５  （モル比）    （Ａ）
すなわち、樹脂の主鎖構造中にイミド基とアミド基を含有するポリアミドイミド系の樹脂を主成分とするものであるが、一般式（４）〜（６）でその構造を限定された、特定の構造を有するポリアミドイミド系の樹脂である。ここで、本発明において主成分とは、５０モル％を超える成分を指す。好ましくは８０モル％以上である。また、ポリアミドイミド系樹脂とは、ポリアミドイミド樹脂もしくはその前駆体を指す。【００２４】
上記特定の構造を有するポリアミドイミド系樹脂を、リチウムイオン二次電池電極結着剤として用いることにより、リチウムイオンを吸蔵、貯蔵、放出する電極活物質粒子との接着性、およびＣｕ箔など集電体用の金属箔との接着性が飛躍的に向上する。また、負極活物質粒子の保持性に優れ、リチウムイオンの吸蔵放出に伴って生じる電極活物質粒子の体積の膨張収縮による、電極活物質粒子の脱離を抑制することができる。【００２５】
また、一般式（１）で表される構成単位の含有量は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構成単位の含有量合計に対して５５モル％以下であることが必要である。この範囲とすることで、リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂組成物とするために必要な溶媒溶解性が得られる。【００２６】
本発明の樹脂の第一の態様は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０となる態様である。すなわち、前記一般式（１）で表される構成単位を有さず、前記一般式（２）または（３）で表される構成単位を主成分とするポリアミドイミド樹脂またはその前駆体である。かかる樹脂は、酸成分である芳香族トリカルボン酸無水物あるいはそのモノクロリドと、芳香族ジアミン成分を重合させ得られるものである。【００２７】
前記一般式（２）または（３）で表される構成単位において、Ａｒ２は酸成分の残基を表す。この酸成分は、下記一般式（６）で表される３価の芳香族基を有するものである。なお、１分子中に含まれる異なる構成単位において、Ａｒ２は互いに独立であり、従って、異なるＡｒ２を含む複数種類の構成単位が１分子中に含まれていてもよい。【００２８】
【化７】
2008105036.tif 000009
【００２９】
（上記一般式（６）中、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｒは０または１を示す。各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１個の置換基を任意に有していてもよい。）【００３０】
このような酸成分として、具体的には、トリメリット酸モノクロリド、トリメリット酸無水物、３'，４，４'−ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３'，４，４'−ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３'，４，４'−ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物、３，４，４'−ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上用いてもよい。本発明においては、電極活物質粒子との接着性および保持性をより向上させる観点から、トリメリット酸モノクロリドまたはトリメリット酸無水物が好ましく、トリメリット酸モノクロリドがより好ましい。【００３１】
前記一般式（２）または（３）で表される構成単位において、Ｒはジアミン成分の残基を表す。このジアミン成分は、下記一般式（４）で表される２価の芳香族基を有するものである。かかるジアミン成分を用いることにより、金属箔との接着性、電極活物質粒子との接着性に優れ、電極活物質粒子の保持性に優れた樹脂を得ることができる。なお、１分子中に含まれる異なる構成単位において、Ｒは互いに独立であり、従って、異なるＲを含む複数種類の構成単位が１分子中に含まれていてもよい。Ｒは、一般式（２）で表される構成単位と一般式（３）で表される構成単位との間で独立であるのみならず、一般式一般式（２）で表される構成単位同士、及び一般式（３）で表される構成単位同士の間でも独立である。また、１分子中に異なる種類の構成単位が含まれる場合、該分子は、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。【００３２】
【化８】
2008105036.tif 000010
【００３３】
（上記一般式（４）中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｐは０〜３の整数を示す。各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１個の置換基を任意に有していてもよい。）【００３４】
このようなジアミン成分として、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上用いてもよい。【００３５】
これらのなかで、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが、重合反応性、得られる樹脂の溶媒溶解性に優れ、金属箔との接着性、電極活物質粒子との接着性、電極活物質粒子の保持性をより向上できる点で好ましい。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンが好ましい。【００３６】
さらに、前記一般式（２）または（３）におけるＲが４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位及びｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位が１分子中に含まれ、樹脂中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基含有量（ｘ）とｍ−フェニレンジアミン残基含有量（ｙ）が１．５≦ｘ／ｙ≦４  （モル比）であると、電極活物質粒子の保持性がより向上するため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位及びｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位の和が、一般式（２）及び／又は（３）で表される全構成単位の５０モル％を超えることが好ましい。このようなジアミン残基を有するポリアミドイミド系樹脂組成物は、強度や伸度などの機械的特性バランスが極めて優れるため、リチウムイオン吸蔵放出時の電極活物質粒子の体積変化に追随することができ、電極活物質粒子の保持性がより向上するものと推定している。樹脂を構成する各分子は、Ｒとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を含む構成単位とｍ−フェニレンジアミン残基を含む構成単位とのブロック共重合体であっても、交互共重合体であっても、ランダム共重合体であってもかまわない。【００３７】
したがって、本発明の樹脂の第一の態様、すなわち、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０となる態様としては、前記一般式（２）または（３）におけるＡｒ２がトリメリット酸モノクロリド残基であり、Ｒが４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位およびＲがｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位を含み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基含有量（ｘ）とｍ−フェニレンジアミン残基含有量（ｙ）が１．５≦ｘ／ｙ≦４  （モル比）である樹脂が好ましい。【００３８】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（２）〜（３）以外の構成単位を５０モル％未満有してもかまわない。例えば、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸あるいはこれらの酸無水物や、酸クロリドが使用できる。また、ジアミン成分として、脂肪族ジアミンや、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミンなどのナフタレンジアミンを共重合してもよい。【００３９】
次に、本発明の樹脂の第二の態様として、０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５の態様について説明する。すなわち、前記一般式（１）で表される構成単位を有するアラミド−アミドイミド共重合体である。前記ポリアミドイミド系樹脂にアラミド構造を共重合することにより得られるものである。前芳香族ポリアミドは、例えば引張り特性におけるＳ−Ｓ曲線（Stress−Strain  Curve）が、伸度と共に強度が増加する特徴的な曲線を有することが知られている。このような機械特性を有するセグメントをポリアミドイミド主鎖に共重合することによって、電極活物質粒子の保持性がより向上するものと考えられる。なお、この態様では、樹脂を構成する各分子中に異なる種類の構成単位が必ず含まれるが、該分子は、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。【００４０】
本態様において、一般式（２）または（３）で表される構成単位は、第一の態様で説明したとおりである。【００４１】
前記一般式（１）で表されるアラミド構成単位において、Ａｒ１は酸成分の残基を表す。この酸成分は、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジクロリドであり、下記一般式（５）で表される２価の芳香族残基を有するものである。なお、１分子中に含まれる異なる構成単位において、Ａｒ１は互いに独立であり、従って、異なるＡｒ１を含む複数種類の構成単位が１分子中に含まれていてもよい。【００４２】
【化９】
2008105036.tif 000011
【００４３】
（上記一般式（５）中、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。ｑは０または１を示す。各ベンゼン環は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群より選ばれる少なくとも１個の置換基を任意に有していてもよい。）【００４４】
このような酸成分として、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３'−ジカルボン酸、２，２'−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３'−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４'−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３'−ジカルボン酸、あるいはこれらのジクロリドが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上用いてもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（５）以外の残基を構成する酸成分、例えばナフタレンジカルボン酸などを、５０モル％未満有してもかまわない。【００４５】
アラミドーアミドイミド共重合体を得るのに有利であるのはこれらのジクロリドであり、好ましくは、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、３，３'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、３，３'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド、３，３'−ジフェニルスルフィドジカルボン酸ジクロリド、３，３'−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジクロリド、３，３'−ジフェニルメタンジカルボン酸ジクロリド、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジクロリド、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジクロリド、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸ジクロリド、４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジクロリド、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、２，２'−ジメチル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロリドなどが挙げられる。【００４６】
得られる樹脂の溶媒溶解性、電極活物質粒子との接着性をより向上させる点で前記一般式（５）におけるＹは屈曲性基でないことが好ましく、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−が好ましい。具体的には、イソフタル酸ジクロリドまたはテレフタル酸ジクロリドが好ましく、テレフタル酸ジクロリドがより好ましい。【００４７】
前記一般式（１）で表される構成単位において、Ｒはジアミン成分の残基を表す。前記第一の態様において、一般式（２）または（３）におけるＲとして記載したものである。本態様においても、一般式（１）〜（３）におけるＲが４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位及びｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位が１分子中に含まれ、樹脂中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基含有量（ｘ）とｍ−フェニレンジアミン残基含有量（ｙ）が１．５≦ｘ／ｙ≦４  （モル比）であると、電極活物質粒子の保持性がより向上するため好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基である構成単位及びｍ−フェニレンジアミン残基である構成単位の和が、一般式一般式（１）〜（３）のいずれかで表される全構成単位の５０モル％を超えることが好ましい。また、Ｒとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基を含む構成単位とｍ−フェニレンジアミン残基を含む構成単位とのブロック共重合体であっても、交互共重合体であっても、ランダム共重合体であってもかまわない。【００４８】
本発明において、アラミドーアミドイミド共重合体中、一般式（１）で表される構成単位の含有量（ａ）、一般式（２）で表される構成単位の含有量（ｂ）、一般式（３）で表される構成単位の含有量（ｃ）が下記式（Ｂ）の関係を有することが好ましい。
０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５  （モル比）    （Ｂ）
一般式（１）で表される構成単位の含有量を、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構成単位の含有量合計に対して５モル％以上とすることで、電極活物質微粒子の保持性が向上する。【００４９】
＜対数粘度（ηｉｎｈ）＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用の樹脂の対数粘度は、溶媒に溶解させた時の溶液粘性や、結着剤（バインダー）としての機械特性（靱性）を発現するため、０．２〜２．０ｄｌ／ｇである必要がある。更に溶媒に溶解させた時の溶液粘性から、０．４ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、また、１．３ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。【００５０】
本発明における樹脂の対数粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−１（２００２）に準拠して０．２５ｇの樹脂を５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定したものをいう。詳しくは、次のとおり測定する。【００５１】
樹脂約０．２５ｇを吸水しないように天秤（正確さ０．１ｍｇ）で秤量し（この値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうして樹脂が溶解するまで攪拌する（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、樹脂濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）のＮーメチル−２−ピロリドン溶液を調製する。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調製した樹脂溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチルーピロリドンの流下時間（ｔ０）を測定し、次の式で表される対数粘度を求める。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／Ｃ【００５２】
なお、樹脂の対数粘度は、例えば、重合に用いる酸成分とジアミン成分の仕込み量比率により調整することができる。すなわち、酸モノマー／ジアミンモノマーのモル比を１００／１００にすることにより対数粘度を増大させることができ、また、酸モノマー／ジアミンモノマーのモル比を１０１／１００など酸モノマーを過剰にすることにより対数粘度を減少させることができる。【００５３】
＜残存カルボキシル基量＞
本発明の樹脂は、残存カルボキシル基量が０．０５〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。残存カルボキシル基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、金属箔および電極活物質粒子との接着性がより向上する。これは、残存カルボキシル基により、樹脂主鎖の屈曲性が向上することによると考えられる。また、リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂組成物の保存安定性の観点から、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂組成物の常温での保存安定性に優れ、取り扱い性に優れる。したがって、樹脂の残存カルボキシル基量がこの範囲になるように、一般式（３）で表される構成単位を含有することが好ましい。【００５４】
本発明における樹脂の残存カルボキシル基量の測定は、以下の方法で行う。
（１）試薬
Ａ．ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：溶媒特級試薬
Ｂ．ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）：ブロムチモールブルー０．１５ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解する。
Ｃ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液：金属ナトリウム０．５ｇを１リットルのメタノールに溶解する。
Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価は、以下の方法により求められる。
蒸留水５０ｍｌを入れた２００ｍｌ三角フラスコにＮ／５０ナトリウムメチラート溶液２０ｍｌをホールピペットで採取し、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液（市販品）で滴定する。
力価（Ｆ）＝０．２５×ｆ×Ｓ
ｆ：０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液の力価、
Ｓ：０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液の滴定値（ｍｌ）【００５５】
（２）測定
樹脂約０．２ｇを精秤し（この値をｗｇとする）、特級ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド）２０ｍｌで５０ｍｌ三角フラスコ中に溶解する。次に、ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）を４滴滴下し、ミクロビューレットよりＮ／５０ナトリウムメチラート溶液で滴定する。指示薬の変色が（黄）→（黄緑）→（エメラルドグリーン）と黄色を全く無くするまで滴定した（この値をＳｍｌとする。）。
別途、樹脂を全く含まない純溶媒についてのブランク滴定値を求める（この値をＢｍｌとする。）。次の式により残存カルボキシル基量を求める。
残存カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆ×（１／５０）×（Ｓ−Ｂ））／樹脂採取重量（ｗｇ）
Ｆ：Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価
Ｓ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）（樹脂を溶解させない純溶媒での滴定量）【００５６】
なお、樹脂の残存カルボキシル基量は、樹脂の重合度（対数粘度）またはイミド閉環率を調整することにより調整することができる。すなわち、樹脂の対数粘度を０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲で小さくすること、あるいは加熱イミド閉環における加熱処理時間を短くすることなどにより残存カルボキシル基量を増大させることができ、また、樹脂の対数粘度を０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲で大きくすること、あるいは加熱イミド閉環における加熱処理時間を長くすることなどにより残存カルボキシル基量を減少させることができる。対数粘度０．２〜２．０ｄｌ／ｇの樹脂の場合、イミド閉環率８０〜９０％であれば、残存カルボキシル基量を前記範囲に容易に調整することができる。【００５７】
＜ゲル化活性度＞
本発明の樹脂は、前記式（７）で表されるゲル化活性度が３．０重量％以下であると、金属箔および電極活物質粒子との接着性がより向上するため好ましい。このようなゲル化活性度を有する樹脂を用いることにより、ペーストを集電体金属箔に塗布した後の溶媒乾燥プロセスにおいて、樹脂の加熱によるゲル化反応が抑制されるため、接着性が向上するものと考えられる。かかるゲル化活性度を有する樹脂を得るためには、後述の製造方法が有効である。【００５８】
本発明における樹脂のゲル化活性度は、次の測定方法によって求められる。
（１）樹脂の粉末を篩にかけ、１００メッシュＯＮ、２４メッシュＰＡＳＳ品を採取する。ここで、篩とは、Ｔｙｌｅｒフルイ（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１  １９５６）のことであり、１００メッシュ（呼び）の篩のフルイ目の開きは０．１４７ｍｍで、同じく２４メッシュのフルイとは、目の開きは０．７０１ｍｍの網フルイである。
（２）篩分けした樹脂粉末約３ｇを秤量して、アルミカップ上（直径５０ｍｍ）にとり均一に広げて、熱風乾燥機（TEMPERATURE  CHAMBER  MODEL  HPS-222／TABAI  ESPEC  CORP）に入れ、２８０℃で２時間加熱処理する。ｎ＝３個の処理を行う。
（３）加熱処理後の樹脂粉末約０．５ｇを精秤し（加熱処理サンプル重量）、１００ｍｌメスフラスコに入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを８分目程度入れる。
（４）８０℃に温調してある湯浴バスに前記メスフラスコを１時間浸漬して樹脂を溶解する。溶解中は（４回／時間）メスフラスコを振って溶解を促進させる。
（５）１時間浸漬後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを入れて１００ｍｌに合わせる。次いで、水を浸した超音波洗浄機（BRANSONIC  220/BRANSONIC  CLEANINNG  EQUIPMENT  COMPANY）にメスフラスコを１５分間漬けて溶解を完了する。
（６）精秤した１００メッシュのステンレス製金網で濾過する。
（７）濾過した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを入れた洗びんを使って金網を洗浄し、次にイオン交換水で水洗する。
（８）濾過した金網を再度、２８０℃で２時間乾燥後、デシケーターに入れて冷却し、精秤して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量を精秤する。
（９）加熱処理サンプル重量とＮ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量から、下式によってゲル化活性度（ゲル含率）を計算する。
ゲル化活性度（重量％）＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン不溶分重量／加熱処理サンプル重量×１００【００５９】
＜リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂の製造方法＞
本発明の樹脂は、例えば（ｉ）芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを用いる酸クロリド法、（ｉｉ）芳香族ジアミンから誘導された芳香族ジイソシアネートとトリメリット酸無水物を反応させるイソシアネート法、（ｉｉｉ）芳香族ジアミンとトリメリット酸無水物を脱水触媒の存在下に高温に加熱して反応させる直接重合法などによって製造することができる。また、例えばアミド結合に対して環状イミド結合の比率を大きくしたもの（特公昭４５−３８５７４号公報）や、環状イミド結合に対してアミド結合の比率を大きくしたもの（特開昭６１−１９５１２７号公報）が開示されている。ゲル化活性度３．０重量％以下の樹脂を得るためには、直線性に優れた樹脂を重合することに有利な、酸クロリド法を用いることが好ましい。なお、これらの方法に用いられる反応自体は周知であり、当業者であれば容易に反応条件を設定できるし、下記実施例にも製造方法が具体的に記載されている。【００６０】
以下、具体例を挙げて説明する。
まず、本発明の樹脂の第一の態様、すなわちａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０であるポリアミドイミド系樹脂の製造方法について例を挙げて説明する。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミンを含む前記の芳香族ジアミンと、前記の芳香族トリカルボン酸無水物モノクロリドとを、いわゆる酸クロリド法により反応させポリアミック酸を得た後、高速撹拌中の水やアセトンなどの貧溶媒中に注ぐことで、ポリアミック酸を単離し、得られたポリアミック酸を１５０℃以上２５０℃以下の温度、３０ｔｏｒｒ未満の圧力で加熱イミド閉環化することで、ポリアミドイミド系樹脂を得ることができる。【００６１】
次に、本発明の樹脂の第二の態様、すなわち０＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５５であるアラミド−ポリアミドイミド系の樹脂の製造方法について例を挙げて説明する。例えば、芳香族トリカルボン酸無水物モノクロリドと、芳香族ジカルボン酸ジクロリドを用いて、前記第一の態様と同様の方法で製造することができる。また、例えば、前記芳香族ジアミンを有機溶媒に溶解させ、先ず、芳香族ジカルボン酸ジクロリドを反応させて、一般式（１）のアラミド構成単位を有するアミノ末端アラミド重合体を製造し、次いで芳香族トリカルボン酸クロリド無水物を反応させることで、一般式（２）または（３）に相当するアミドイミドを共重合させてもよい。この方法は、ゲル化活性度の低い樹脂を得ることができるため好ましい。【００６２】
また、式（１）のアラミド構成単位の含有量が所望の範囲となる量のテレフタル酸クロリドあるいはイソフタル酸クロリドに対して、１００．０１〜１０１モル％に相当するジアミンを先ず有機溶媒中で反応させることで、前記一般式（１）のアラミド構成単位を有する、重合度１００相当の高重合度なアミノ末端アラミド重合体を製造し、次いで残りのジアミンを添加した後にトリカルボン酸クロリド無水物を反応させる製造方法がより好ましい。この方法により、さらにゲル化活性度の低い樹脂を得ることができる。【００６３】
本発明の樹脂を重合する際に使用する有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等の極性溶媒が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、直線性に優れた樹脂を得るためには、モノマー濃度５〜４０重量％で重合反応を行うことが好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。反応温度は６０℃以下が好ましく、４０℃未満がより好ましい。【００６４】
貧溶媒中にポリアミック酸溶液を滴下する際には、ポリアミック酸溶液の粘度を約１０Ｐａ・ｓに調整しておくことが好ましい。そのためには、重合反応の際のモノマー濃度を通常５〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％程度に調整しておくことが好ましい。【００６５】
得られるポリアミック酸に、塩化水素等などの反応副生成物が混入している場合、慣用の手段により、反応副生成物を取り除くことができる。例えば、沈殿したポリアミック酸を回収した後、回収した沈殿物を水（例えば、蒸留水）に浸漬し、攪拌することにより、反応副生成物を容易に除去することができる。【００６６】
沈殿したポリアミック酸は、濾過、脱貧溶媒（脱水）等により、単離される。このポリアミック酸は、常法により乾燥し、真空中又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、もしくは空気雰囲気下に、１５０〜３７０℃の温度で０．１〜１００時間加熱することにより閉環し、ポリアミドイミド樹脂に変換される。あるいは無水酢酸などを用いた化学閉環などによってもポリアミドイミド樹脂に変換される。具体的には、空気雰囲気下では、例えば次のとおり行う。ポリアミック酸を熱風乾燥機中、１５０℃で５時間乾燥後、２００℃で２時間、次いで２２０℃で４時間乾燥することによって、ポリアミドイミド系樹脂を得ることができる。【００６７】
樹脂の残存カルボキシル基を調整するために、加熱イミド閉環における加熱条件を調整してもよい。例えば、１５０℃で５時間乾燥後に２００℃で２時間、次いで２４０℃で４時間などとすることで、残存カルボキシル基量が０．１０〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇの樹脂を得ることができる。この２段目の加熱イミド閉環プロセスにおいては、特に真空下あるいは不活性ガス下で加熱閉環させることが好ましい。こうすることで、直線性に優れ、ゲル化活性度の小さい樹脂を得ることができる。【００６８】
工業的な製造の面においては、化学閉環法、不活性ガス雰囲気下での加熱が可能であるが、真空乾燥が好ましい。すなわち、１５０℃以上２５０℃以下の温度で、３０ｔｏｒｒ未満での真空乾燥によって加熱閉環イミド化することが好ましい。【００６９】
また、ＤＳＣ（示差走査熱量計、ＤＳＣ−７／ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を用いてＴｇやＴｍなどの熱的特性を測定することができる。樹脂に含まれる前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構成単位の含有量比は、樹脂のＩＲスペクトル、および、プロトンＮＭＲスペクトルなどを用いて求めることができる。プロトンＮＭＲは、樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド−ｄ６（重水素化率９９．９５％以上））の溶媒に溶かし、２７０ＭＨｚ  １ＨＮＭ（ＪＥＯＬ／ＧＸ−２７０／ＦＴスペクトロメータ）などのプロトンＮＭＲを用いて測定することができる。【００７０】
＜リチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂組成物＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂組成物（以下、ワニスとよぶことがある）は、本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂と、極性溶媒を含有する。前記樹脂は溶媒溶解性を有し、極性溶媒に溶解して均一なワニスを得ることができる。極性溶媒としては、沸点１６０℃以上の非プロトン性極性溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが好ましく用いられる。【００７１】
本発明のワニスにおける前記樹脂の含有量は、ワニスのハンドリング性の観点から、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。極性溶媒の含有量は、樹脂を溶解することができれば特に限定されないが、７０重量％以上９５重量％以下が好ましい。【００７２】
また、本発明のワニスには、使用目的に応じて、界面活性剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート等の架橋剤、ポリエステルやアクリル樹脂等を含有してもよい。また、ワニスとしての特性を損なわない範囲で、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のイオウ系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等を含有してもよい。【００７３】
本発明のワニスの製造方法は特に制限されない。極性溶媒中に本発明の樹脂を投入し攪拌することで製造することができるが、樹脂の粘度や濃度に合わせて、デイゾルバー等のエンペラー型分散機や３本ロール、サンドミル、ボールミル等を適宜組み合わせて製造することができる。【００７４】
＜リチウムイオン二次電池電極用ペースト＞
本発明のリチウムイオン二次電池電極用ペーストは、本発明のリチウムイオン二次電池電極結着剤用樹脂、極性溶媒およびリチウムイオン二次電池電極活物質粒子（以下、電極活物質粒子をいうことがある）を含有する。また、必要に応じて導電剤粉末（アセチレンブラック、カーボンブラックなど）を含有してもよい。【００７５】
リチウムイオン二次電池電極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なもので、例えば、炭素系粉末（黒鉛、コークス粉末など）、ケイ素などの金属粉末、金属化合物粉末などが挙げられ、これらを２種以上用いてもかまわない。【００７６】
本発明においては、リチウムイオン吸蔵前の体積を１００としたときにリチウムイオンが満充電されたときの体積が１３０以上２５０以下であるリチウムイオン二次電池電極活物質粒子を用いることが好ましい。これら体積変化の大きい電極活物質粒子を用いた場合、従来公知の結着剤では電極活物質粒子の体積変化に追随できず、電極活物質粒子の剥離が生じるなど、活物質粒子の保持性が不十分であった。本発明の樹脂を用いれば、電極活物質粒子の体積変化に追随でき、保持性に優れるため、本発明の効果が顕著に奏される。なお、リチウムイオン吸蔵前と、リチウムイオンが満充電されたときの体積の比は、以下の方法で測定した電極体積膨張変化率をいう。【００７７】
まず、電極活物質粒子８９重量部、導電剤（アセチレンブラック）４重量部、結着剤樹脂として本発明の第一の態様の構造であって、一般式（２）と（３）で表されるＡｒ２が、トリメリット酸無水物モノクロライド残基から構成され、かつ、一般式（４）で表されるＲがｍ−ＰＤＡ残基３０モル％とＤＤＥ残基７０モル％で構成されたポリアミドイミド樹脂（ηｉｎｈ  ０．７５、残存カルボキシル基量  ０．１８ｍｍｏｌ／ｇ、ゲル化活性度  １．０重量％）を７重量部となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて窒素気流中乳鉢で３０分間混合して電極材料用ペーストを作製する。これを厚さ３５μｍの銅箔上に塗布し、９０℃の乾燥機で乾燥して溶媒を除去する。次いで銅箔の裏面にも同様にペーストを塗布、乾燥して両面に電極を形成した後、プレスして厚さ７５μｍ、電極剤塗布部の幅（ｗ）１０ｍｍ、長さ（ｌ）２０ｍｍの電極を作製する。ここで、電極総厚み７５μｍから銅箔の厚み３５μｍを引いた４０μｍを、充放電前の電極厚み（ｔ０）とする。【００７８】
次に、このようにして作製した電極の充放電後を行う。電解液は１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（各々体積比で１：１）で、対極および参照極には金属リチウム箔を用い、汎用の市販の充放電機（例えば北斗電工（株）社製／ＨＪ２０１等）を用い、３極式セルで評価する。【００７９】
電流密度３０ｍＡ／ｇの定電流で、０Ｖ（vs.Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで充電する。充電後に、充電と同じ電流密度で１．５Ｖ（vs.Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで放電する。ここでもう一度、３０ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖ（vs.Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで充電する。この状態をリチウムイオンが満充電された状態と定義する。その後、Ａｒ（アルゴン）グローブボックス中にて、３極式セルを分解し、マイクロメータを用いて本電極の厚み（ｔ１）を測定する。
電極体積膨張変化率は、ｔ１とｔ０から、次式で求める。
電極体積膨張変化率＝(t1×w×l)/(t0×w×l)×100=t1/t0×100【００８０】
前記方法で測定した場合、例えば、ケイ素粉末のリチウムイオンが実質的に満充電されたときの体積は、リチウムイオン吸蔵前の体積１００に対し、１８０である。また、スズのリチウムイオンが実質的に満充電されたときの体積は、リチウムイオン吸蔵前の体積１００に対し、１５２であり、黒鉛のリチウムイオンが実質的に満充電されたときの体積は、リチウムイオン吸蔵前の体積１００に対し、１０８である。【００８１】
リチウムイオン吸蔵前の体積を１００としたときにリチウムイオンが実質的に満充電されたときの体積が１３０以上２５０以下であるリチウムイオン電極活物質粒子として、例えば、ケイ素、スズおよびこれらの化合物等を挙げることができる。これらとリチウムとの反応はいわゆる合金化反応となるため、充放電によるその体積の変化が非常に大きくなる。【００８２】
具体的には、このような負極活物質粒子として、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）の単体、合金およびその化合物が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。【００８３】
あるいは、このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが挙げられる。【００８４】
これらの中でも、特にリチウムイオンの吸蔵反応が活性である点から、ケイ素、スズ、ケイ素化合物あるいはスズ化合物が好ましい。【００８５】
また、正極活物質粒子としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、あるいはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ２）などが挙げられる。【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池電極材料用ペーストにおいて、リチウムイオン二次電池電極結着剤樹脂の含有量は、電極活物質粒子の含有量１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。また、充放電特性の観点から２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。この範囲であれば、電極活物質の接着性、金属箔との接着性がより向上し、また、ペーストから得られる被膜の耐屈曲性が向上する。【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池電極材料用ペーストの溶液粘度は、通常０．２〜５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜３０Ｐａ・ｓである。なお、溶液粘度の測定は、トキメック社製のＥ型粘度計を用いて、ペーストを１ｍｌ計り取り、２５℃で行う。粘度の校正には昭和シェル（株）製の粘度計用標準校正液ＪＳ１５Ｈを用いる。【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池電極材料用ペーストの製造方法は、特に制限されるものではなく、デイゾルバー、３本ロール、サンドミル、ボールミル等を用い、従来公知の方法を適宜組み合わせて製造すればよい。例えば、本発明のワニスに電極活物質粒子を加え、３本ロール等で数回混練りすることによって製造できる。【００８９】
＜リチウムイオン二次電池電極＞
銅箔等の集電体金属箔に、前記本発明のリチウムイオン二次電池電極材料用ペーストを塗布し、必要により乾燥して、本発明のリチウムイオン二次電池電極を得ることができる。塗布方法としては、ドクターブレード法等が例示できる。塗布厚みは、リチウムイオン二次電池の形状、電極活物質粒子の粒径および集電体金属箔の厚みにもよるが、通常、乾燥状態で２〜３００μｍ程度である。また、電極活物質粒子の種類により、正極、負極を得ることができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池電極は、ペーストとして上記した本発明のリチウムイオン二次電池電極材料用ペーストを用いること以外は周知の方法により製造することができる。
【実施例】
【００９０】
本発明を更に詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されるものではない。なお、本実施例中の表１の特性は、以下の方法で評価した。【００９１】
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って、ＤＳＣ（示差走査熱量計、ＤＳＣ−７／PerkinElmer社）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。【００９２】
２． 接着性
（１）折り曲げ性：各実施例および比較例で得られた電極の溶媒を乾燥させた面を表にして、直径１０ｍｍステンレス棒に巻いて折り曲げ、活物質の脱離や金属箔からの剥がれの状態を目視観察した。評価基準は以下のとおりである。
＜活物質粒子の接着性＞
○：ヒビ割れなし
○〜△：ヒビ割れ一部あり
△：ヒビ割れあり、多い
△〜×：ヒビ割れ
＜銅箔との接着性＞
○：脱落なし
△：脱落あり
△〜×：脱落多い【００９３】
（２）テープ剥離性：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６、第５部塗膜の機械的性質―第６節クロスカット法に準拠して、各実施例および比較例で得られた電極の溶媒を乾燥させた面にセロテープ（登録商標）（セロハンテープＮｏ．２９、日東電工株式会社）を貼り付け、セロテープ（登録商標）を剥いだ後の、活物質層の剥がれ、塗膜の剥がれ状態を目視観察した。評価基準は以下のとおりである。
○：優：テープ剥離後、Ｃｕ箔素地が見えない。
△：良：テープ剥離後、Ｃｕ箔に活物質層が残る。
×：不良：テープ剥離後、Ｃｕ箔に活物質層が僅かに残る。
××：悪い：テープ剥離後、Ｃｕ箔素地となる。【００９４】
３．ηｉｎｈ（対数粘度）
対数粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−１（２００２）に準拠して測定した。詳しくは、次のとおり測定した。
ポリアミドイミド系樹脂約０．２５ｇを吸水しないように天秤（正確さ０．１ｍｇ）で秤量し（この値をｘ（ｇ）とする。）、５０ｍｌメスフラスコに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒４０ｍｌを加え、振とうして樹脂が溶解するまで攪拌した（このとき溶液の温度を３０℃以上に加熱して溶解してはならない。）。溶解が完了後、５０ｍｌに定溶することによって、樹脂濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）のＮーメチル−２−ピロリドン溶液を調製した。
Ｃ（ｇ／ｄｌ）＝ｘ（ｇ）／５０（ｍｌ）
ウベローデ粘度計は、３０℃±０．０５℃に制御した恒温槽に固定し、調製した樹脂溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンの流下時間（ｔ０）を測定し、次の式で表される対数粘度を求めた。
ηｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／Ｃ【００９５】
４．残存カルボキシル基量
残存カルボキシル基量の測定は以下の方法で行った。
（１）試薬
Ａ．ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）：溶媒特級試薬
Ｂ．ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）：ブロムチモールブルー０．１５ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解した。
Ｃ．Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液：金属ナトリウム０．５ｇを１リットルのメタノールに溶解した。
Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価を以下の方法により求めた。蒸留水５０ｍｌを入れた２００ｍｌ三角フラスコにＮ／５０ナトリウムメチラート溶液２０ｍｌをホールピペットで採取しフェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液（市販品）で滴定した。
力価（Ｆ）＝０．２５×ｆ×Ｓ
ｆ：０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液の力価、
Ｓ：０．１Ｎ  ＨＣｌ標準液の的定値（ｍｌ）【００９６】
（２）測定
ポリアミドイミド系樹脂約０．２ｇを精秤し（この値をｗｇとする）、特級ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２０ｍｌで５０ｍｌ三角フラスコ中に溶解した。次に、ブロムチモールブルー指示薬（０．３重量％）を４滴滴下し、ミクロビューレットよりＮ／５０ナトリウムメチラート溶液で滴定した。指示薬の変色が（黄）→（黄緑）→（エメラルドグリーン）と黄色を全く無くするまで滴定した（この値をＳｍｌとする。）。【００９７】
別途、ポリマーを全く含まない純溶媒についてのブランク滴定値を求めた（この値をＢｍｌとする。）次の式により残存カルボキシル基量を求めた。
残存カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｆ×（１／５０）×（Ｓ−Ｂ））／ポリアミドイミド系樹脂採取重量（ｗｇ）
Ｆ：Ｎ／５０ナトリウムメチラート溶液の力価
Ｓ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）（ポリアミドイミド樹脂を溶解させない純溶媒での滴定量）【００９８】
比較例１
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと称する。沸点１６５℃）０．６１リットルと、ジアミン成分として７０℃湯浴で溶解した１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、ＨＭＤＡと称する）０．７０モル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＤＥと称する）０．３０モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えないようにトリメリット酸無水物モノクロリド（以下、ＴＭＡＣと称する）０．７０モルを徐々に添加し、添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。得られた重合溶液をイオン交換水（以下、ＩＷ水と称する）１．７リットル中に入れ、濾過分別してポリアミド酸の粉末を得た。得られたポリアミド酸の粉末を、熱風乾燥機中、１５０℃で５時間、次いで２００℃で２時間、次いで２４０℃で４時間乾燥することによって、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、残存カルボキシル基量は０．２６ｍｍｏｌ／ｇ、ゲル化活性度は、１０重量％であった。【００９９】
得られたポリアミドイミド樹脂の粉末をＤＭＡＣに溶解させ、１０重量％濃度のポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）を作製した。このワニスを室温に冷却し、ワニス１００重量部に対して６０重量部のケイ素粉末（純度９９．９％）を加え、モーターと撹拌羽を用いて２００ｒｐｍで３０分間室温で完全に均一になるまで混合し、得られたスラリーを、３本ロール（ＥＸＡＣＴ ｍｏｄｅｌ ５０）で混練りして、ペーストを得た。【０１００】
このペーストを銅箔（厚さ５０μｍ）に、膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、真空乾燥機中１８０℃で８時間乾燥し、電極を得た。前記２．に記載の方法で接着性評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１０１】
比較例１では、樹脂を構成する分子の構造が本発明で規定される範囲外である（ジアミン成分のうち７０モル％がＨＭＤＡ）ため、接着性、特にテープ剥離性が不十分であった。【０１０２】
比較例２〜４
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、比較例１と同様の手順でアミドイミド系樹脂を作製した。また、表１に記載の電極材料用ペーストを用いて、比較例１と同様の手順で電極を作製した。表１に評価結果を示す。なお、表１中の略記号は以下の通りである。
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＭＤＡ：１，１２−ドデカメチレンジアミン【０１０３】
比較例２〜４では、樹脂を構成する分子の構造が本発明で規定される範囲外である（ジアミン成分の主成分がＤＤＭ又はＤＭＤＡ）ため、接着性、特にテープ剥離性が不十分であった。【０１０４】
比較例５
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣ０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−ＰＤＡ０．１４モル、ＤＤＥ０．５６モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様に酸成分のテレフタル酸クロリド（以下、ＴＰＣと称する）０．４２モルとＴＭＡＣ０．２８モルとを重合反応液の温度が３０℃を超えないように徐々に添加した。酸成分の全量を添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌した。得られた重合溶液を比較例１と同様の手順で処理し、アラミド−アミドイミド共重合体の粉末を得た。得られたアラミド−アミドイミド共重合体の対数粘度は１．２ｄｌ／ｇ（ただし不溶分があるため、濾過後の測定値）、残存カルボキシル基量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、ゲル化活性度は、１５重量％であった。また、得られたアミドイミド共重合体の粉末をＤＭＡＣに溶解させ、１０重量％濃度のアミドイミド共重合体溶液（ワニス）を作製した。しかしながら、溶液中には目視にて不溶分が観察された。得られたワニスを用いて、比較例１と同様の手順で電極を作製した。表１に評価結果を示す。【０１０５】
比較例５では、樹脂を構成する分子の構造が本発明で規定される範囲外である（一般式（１）の構成単位が６０モル％）ため、接着性、特にテープ剥離性が不十分であった。【０１０６】
実施例１
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣ０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−ＰＤＡ０．２８モル、ＤＤＥ０．４２モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、重合反応液の温度が３０℃を超えない様にＴＭＡＣ０．７０モルを徐々に添加し、添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌し反応させ、重合溶液を得た。得られた重合溶液をＩＷ水１．７リットル中に入れ、濾過分別してポリアミド酸の粉末を得た。得られたポリアミド酸の粉末を、真空度３０ｔｏｒｒの真空乾燥機中、１５０℃で５時間、次いで２００℃で２時間、次いで２４０℃で４時間乾燥し、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミドイミド系樹脂の特性を表１に示した。【０１０７】
得られたポリアミドイミド樹脂の粉末をＤＭＡＣに溶解させ、１０重量％濃度のポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）を作製した。このワニスを室温に冷却し、ワニス１００重量部（樹脂１０重量部）に対して９０重量部のケイ素粉末（純度９９．９％、平均粒径３μｍ）を加え、モーターと撹拌羽を用いて２００ｒｐｍで３０分間室温で完全に均一になるまで混合し、得られたスラリーを、３本ロール（ＥＸＡＣＴ ｍｏｄｅｌ ５０）で混練りして、ペーストを得た。【０１０８】
このペーストを銅箔（厚さ５０μｍ）に、膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、熱風乾燥機中１６０℃で８時間乾燥し、電極を得た。この電極を、リチウムイオン電池の電解液であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に浸漬したところ、ペーストから得られた塗膜はこれに十分耐えうるものであった。また、前記２．に記載の方法で接着性評価を行った評価結果を表１に示す。折り曲げ性、テープ剥離性とも優れていた。【０１０９】
実施例２〜１３
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、実施例１と同様の手順でポリアミドイミド樹脂を作製した。また、表１に記載の電極材料用ペーストを用いて、実施例１と同様の手順で電極を作製した。表１に評価測定結果を示す。なお、表１中の略記号は以下の通りである。
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＯＤＡ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＳＯＤＡ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン【０１１０】
実施例１４
表１に示すジアミン成分と酸成分を用いて、低重合度のポリアミドイミド樹脂（ηｉｎｈ＝０．５２ｄｌ／ｇ）を得た。その後これを更に２６０℃の熱風乾燥機で大気中４時間加熱処理を行うことによって、分子量を増加させたポリアミドイミド樹脂を得た（→ηｉｎｈ＝０．７９ｄｌ／ｇ）。また、表１に記載の電極材料用ペーストを用いて、実施例１と同様の手順で電極を作製した。表１に評価結果を示す。【０１１１】
実施例１５
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、実施例１と同様の手順でポリアミドイミド樹脂を作製した。また、表１に記載の電極材料用ペーストを用いて、実施例１と同様の手順で電極を作製した。表１に評価結果を示す。【０１１２】
実施例１６
反応容器（２０００ｍｌのガラス４つ口フラスコ）に重合溶媒としてＤＭＡＣ０．６１リットルと、ジアミン成分としてｍ−ＰＤＡ０．１４モル、ＤＤＥ０．５６モルを仕込み、溶液を攪拌してこれらのジアミン成分を完全に溶解させた。次いで、酸成分としてＴＰＣ０．１４モル、ＴＭＡＣ０．５６モルを、重合反応液の温度が３０℃を超えないように徐々に添加した。酸成分の全量を添加終了後、重合液を３０℃に温調し１．０時間攪拌した。得られた重合溶液を実施例１と同様の手順で処理し、アラミド−アミドイミド共重合体の粉末を得た。また、表１に記載の電極材料用ペーストを用いて、実施例１と同様の手順で電極を作製した。表１に評価結果を示す。【０１１３】
実施例１７〜２１
ジアミン成分と酸成分を表１に示す種類と量に変えた以外は、実施例１と同様の手順でアミドイミド共重合体を作製した。また、表１に記載の電極材料用ペーストを用いて、実施例１と同様の手順で電極を作製した。表１に評価結果を示す。なお、表１中の略記号は以下の通りである。
ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロリド【０１１４】
実施例２２
実施例２で作製したポリアミドイミド樹脂溶液（ワニス）１００重量部、ケイ素（純度９９．９％）１２７．１重量部、導電剤（アセチレンブラック）５．７重量部を、窒素気流中乳鉢で３０分間混合して電極ペーストを作製した。これを厚さ３５μｍのＣｕ箔上に塗布し、乾燥機内９０℃で溶媒乾燥後、裏面にも塗布、乾燥して両面に電極を形成した後、プレスして厚さ７５μｍ、電極剤塗布部の幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの電極を作製した。【０１１５】
次に、このようにして作製した電極の充放電後の接着性の評価を行った。電解液は１モル／リットルのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（各々体積比で１：１）で、対極および参照極には金属リチウム箔を用い、充放電機には北斗電工（株）社製／ＨＪ２０１を用い、３極式セルで評価した。活物質当たり３０ｍＡ／ｇの定電流で、０Ｖ（vs.Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで充電した。充電後に、充電と同じ電流密度で１．５Ｖ（vs.Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで放電した。ここでもう一度、３０ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖ（vs.Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで充電した後、Ａｒ（アルゴン）グローブボックス中にて、３極式セルを分解した。ここで、前記充放電後の電極の外観観察を行ったところ、電極活物質粒子の剥離は見られなかった。またマイクロメータを用いて電極の厚み変化を測定した。表２に評価結果を示す。【０１１６】
実施例２３〜２５
表２に示すワニスと電極活物質粒子を用いた以外は、実施例２２と同様の手順で電極を作製し、充放電後の接着性評価を行った。充放電後の電極に電極活物質粒子の剥離は見られなかった。またマイクロメータを用いて電極の厚み変化を測定した。表２に評価結果を示す。【０１１７】
比較例６〜８
表２に示すワニスと電極活物質粒子を用いた以外は、実施例２２と同様の手順で電極を作製し、充放電の接着性評価を行った。充放電後の電極に、電極活物質の剥離が見られた。またマイクロメータを用いて電極の厚み変化を測定した。表２に評価結果を示す。【０１１８】
比較例６は、樹脂自体は本発明の樹脂であるが、ペーストの組成が本発明の範囲外（電極活物質粒子の含有量１００重量部に対する樹脂の含有量が２０重量部を超える）であるので、充放電テストができなかった。また、比較例７及び８は、樹脂が本発明の範囲外であるので、充放電後の接着性が悪かった。【０１１９】
【表１】
2008105036.tif 000012
【０１２０】
【表２】
2008105036.tif 000013
【国際調査報告】
2008105036.tif 000023
2008105036.tif 000024
2008105036.tif 000025
2008105036.tif 000026
2008105036.tif 000027
2008105036.tif 000028