(57)【要約】  本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を連結する２価の有機基が酸の作用により分解する特定の基を少なくとも１個有する化合物、（Ｃ）酸発生剤、および（Ｄ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。  本発明によれば、パターニング部分の樹脂の機械強度が高く、所望の形状が容易に得られ、また、アルカリ性条件下でもメッキできるだけでなく、レジストのパターニング部分を剥離する際にも、一般的な溶剤で容易に剥離できる、ネガ型レジストが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を連結する２価の有機基が下記構造式（１）または（２）で表される基を少なくとも１個有する化合物、
（Ｃ）酸発生剤、および
（Ｄ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2008093507.tif 000018
（上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表わす。）
【化２】
2008093507.tif 000019
（上記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表わす
。）
【請求項２】
上記化合物（Ｂ）が下記一般式（４−１）、一般式（４−２）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2008093507.tif 000020
（上記式（４−１）、（４−２）中、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は置換基を有しても良いメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
上記化合物（Ｂ）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2008093507.tif 000021
【請求項４】
上記酸発生剤（Ｃ）が熱酸発生剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、請求項１に記載の化合物（Ｂ）に由来する構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物がメッキ造形物製造用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物がエッチング用のマスク材であることを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含む基板上へのメッキ造形物の製造方法。
（ｉ）請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から得られる感放射線性樹脂膜を基板上に形成する工程。
（ｉｉ）工程（ｉ）で形成された感放射線性樹脂膜にフォトマスクを介して放射線を照射し、露光部を放射線硬化する工程。
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の処理を経た感放射線性樹脂膜をアルカリ現像して、非露光部を除去することにより感放射線性樹脂膜にパターンを形成する工程。
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の処理によりパターンが形成された感放射線性樹脂膜を有する基板上にメッキ造形物を形成する工程。
（ｖ）工程（ｉｖ）の処理を経た感放射線製樹脂膜中の酸発生剤（Ｃ）から酸を発生させる工程。
（ｖｉ）工程（ｖ）の処理を経た感放射線性樹脂膜を基板から除去する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、フォトアプリケーションによるメッキ造形物の形成に好適なネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体を形成したシリコンウエハーに、銅配線、半田バンプなどを形成する１つの手法として、感放射線性組成物をレジストとして用いるメッキ法が知られている。このメッキ法で使用するレジストとしては、例えばナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）とノボラック樹脂とを含むポジ型レジスト、例えばアクリル単量体と感放射線性開始剤とを含むネガ型レジストなどが開発されている。【０００３】
ポジ型レジストは、紫外線などの放射線の照射およびその後の化学作用により樹脂の極性を変化させて、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることにより、パターニングを可能としている（例えば、特許文献１参照。）。したがって、ポジ型レジスト中のパターニングされた部分の樹脂は、架橋をされていない。そのため、メッキ後にパターニング部分を、一般的な有機溶剤により剥離できる点で優れている。しかし、ＮＱＤポジ型レジストは、解像性が低い為、狭ピッチ化に対応できないという問題があった。また、ポジ型レジストは、そのパターニング部分の樹脂は架橋されていないので、メッキ工程における機械強度が十分ではなく、メッキ時の変形が起こりやすく、所望の形状が得られないという問題、さらには、ポジ型レジストで使用する樹脂はアルカリ溶液に溶解しやすいため、アルカリ性条件下ではメッキは困難であるという問題等があった。【０００４】
ネガ型レジストは、紫外線などの放射線の照射により、例えばアクリル単量体を架橋させて、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させることにより、パターニングを可能としている（例えば、特許文献２参照。）。そのため、ネガ型レジスト中のパターニング部分の樹脂は架橋されており、機械強度が高く、メッキ工程における変形を抑制でき、所望の形状が容易に得られる点で優れている。また、パターニング部分の樹脂は架橋されアルカリ溶液に不溶であるため、酸性、中性条件はもちろん、アルカリ性条件下でもメッキできる。しかし、パターニング部分の樹脂は架橋されているため、メッキ後にレジストを剥離する際には、レジストを溶解することが難しい。したがって、レジストを固形状のまま細かく分散させて剥離する方法、あるいは、特殊な剥離液により剥離する方法などにより剥離する必要がある。前者の方法では微小な剥離残渣がウエハー上に再付着して欠陥となってしまうことがある。一方、後者の方法では特殊な剥離液は強アルカリ性であるため、メッキ法で形成した銅配線、半田バンプなどを腐食することがある。
【特許文献１】特開２００４−３０９７７６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０２３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、メッキ法に好適に用いられる、ポジ型レジストの長所も有するネガ型レジストを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を連結する２価の有機基が下記構造式（１）または（２）で表される基を少なくとも１個有する化合物、
（Ｃ）酸発生剤、および
（Ｄ）感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。【０００７】
【化１】
2008093507.tif 000002
【０００８】
（上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表わす。）【０００９】
【化２】
2008093507.tif 000003
【００１０】
（上記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表わす。）
上記単量体（Ｂ）としては、下記一般式（４−１）、一般式（４−２）で表される単量体より選ばれる化合物が好ましい。【００１１】
【化３】
2008093507.tif 000004
【００１２】
（上記式（４−１）、（４−２）中、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は置換基を有しても良いメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
上記単量体（Ｂ）としては、下記一般式（３）で表される単量体が好ましい。【００１３】
【化４】
2008093507.tif 000005
【００１４】
上記酸発生剤（Ｃ）としては、熱酸発生剤が好ましい。【００１５】
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、上記単量体(Ｂ)に由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。【００１６】
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物をレジストとして用いたメッキ法により、バンプ、エッチング用のマスク材などのメッキ造形物を製造できる。
【発明の効果】
【００１７】
メッキ造形物を製造する際に、本発明のネガ型感放射線性組成物をレジストとして用いると、パターニング部分の樹脂のメッキ応力に対する機械強度が十分に高く、所望のメッキ形状が容易に得られる。また、上記レジストを用いると、アルカリ性条件下でもメッキできるだけでなく、レジストのパターニング部分を剥離する際にも、上記機械強度を担保していた架橋構造が光処理または熱処理により分解されるため、一般的な有機溶剤で容易に剥離できる。したがって、ネガ型感放射線性樹脂組成物の剥離に用いられる一般的な強アルカリの剥離液によるめっき造形物の腐食、スパッタ膜の腐食などを抑制でき、しかも安価なプロセスで剥離できるため、剥離コストを大幅に削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。【００１９】
まず、本発明に係るネガ型感放射線性樹脂組成物の各成分について説明する。【００２０】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリに可溶であるフェノール性水酸基を有する樹脂、およびアルカリに可溶であるアクリル樹脂である。【００２１】
ここで、本発明において、アルカリに可溶であるとは、後述するアルカリ現像液によって溶解し、目的とする現像処理が遂行される程度にアルカリ現像液に対して溶解性を有することを意味する。【００２２】
〔フェノール性水酸基を有する樹脂〕
フェノール性水酸基を有する樹脂は、アルカリに可溶である限り特に限定されるものではない。例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、後述する式（ａ１）および式（ａ２）で表される単量体群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位は有さないヒドロキシスチレン共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などが挙げられる。【００２３】
上記ノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。【００２４】
上記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。【００２５】
また、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。【００２６】
これらフェノール類およびアルデヒド類を原料として得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。【００２７】
上記ヒドロキシスチレン共重合体において、ヒドロキシスチレンと共重合可能な単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。【００２８】
これらの単量体のうち、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが好ましく、特にスチレンが好ましい。上記単量体は、単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。【００２９】
また、上記フェノール性水酸基を有する樹脂がヒドロキシスチレン共重合体である場合には、後述するエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ酸の作用により分解する特定構造の基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ）と、ヒドロキシスチレンとを含む単量体から得られる共重合体であってもよい。【００３０】
なお、上記フェノール性水酸基を有する樹脂には、フェノール性低分子化合物が含まれていてもよい。【００３１】
上記フェノール性低分子化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらフェノール性低分子化合物は、フェノール性水酸基を有する樹脂中に、通常０〜４０質量％の範囲、好ましくは０〜３０質量％の範囲で含有されていてもよい。【００３２】
〔アクリル樹脂〕
アクリル樹脂は、アルカリに可溶である限り特に限定されるものではない。このアルカリに可溶であるアクリル樹脂の中でも、下記式（ａ１）および下記式（ａ２）で表される単量体群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を有する重合体、および共重合体（以下、これらを「アルカリ可溶性アクリル樹脂（ａ）」ともいう。）が好ましい。【００３３】
【化５】
2008093507.tif 000006
【００３４】
上記式（ａ１）および式（ａ２）中、Ｒaは水素原子またはメチル基であり、Ｒbは−（ＣＨ2）n−であり、ｎは０〜３の整数である。またＲcは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜４の整数である。【００３５】
なお、式（ａ１）の単量体に由来する構造単位とは、下記式（ａ１’）で表される構造単位を意味し、式（ａ２）の単量体に由来する構造単位とは、下記式（ａ２’）で表される構造単位を意味する。【００３６】
【化６】
2008093507.tif 000007
【００３７】
上記式（ａ１’）および式（ａ２’）中、Ｒaは水素原子またはメチル基であり、Ｒbは−（ＣＨ2）n−であり、ｎは０〜３の整数である。またＲcは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜４の整数である。【００３８】
上記単量体（ａ１）としては、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドなどが挙げられる。【００３９】
上記単量体（ａ２）としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００４０】
これらの単量体（ａ１）および（ａ２）の中でも、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドが好ましい。【００４１】
これら単量体（ａ１）および（ａ２）は、単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよく、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とを組み合わせて使用してもよい。【００４２】
また、上記アルカリ可溶性アクリル樹脂（ａ）が共重合体である場合、上記単量体（ａ１）および（ａ２）に由来する構造に加えて、後述するエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ酸の作用により分解する特定構造の基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ）に由来する構造を有することも好ましい。【００４３】
さらに、上記アルカリ可溶性アクリル樹脂（ａ）が共重合体である場合、その共重合体は、単量体（ａ１）および（ａ２）に由来する構造単位に加えて、これら単量体（ａ１）あるいは（ａ２）に共重合可能な単量体（以下、「単量体（Ｉ）」ともいう。）に由来する構造単位を有していてもよい（但し、化合物（Ｂ）を除く）。【００４４】
上記単量体（Ｉ）としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。【００４５】
これらの単量体（Ｉ）のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが好ましい。単量体（Ｉ）は、単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。【００４６】
上記アルカリ可溶性アクリル樹脂（ａ）は、例えば、ラジカル重合により製造できる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法なが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。【００４７】
上記アクリル樹脂（ａ）のラジカル重合に使用する重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物、および過酸化水素などが挙げられる。また、前記有機過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。【００４８】
また、アルカリ可溶性アクリル樹脂（ａ）を溶液重合法により製造する場合、使用する重合溶剤は、上記単量体と反応せず、生成する重合体を溶解できる限り特に限定されるものでない。【００４９】
このような重合溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。【００５０】
これら重合溶剤の中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。【００５１】
上記ラジカル合により得られるアルカリ可溶性アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で、通常１，０００〜１００，０００の範囲、好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲、より好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲である。【００５２】
上記アルカリ可溶性アクリル樹脂（ａ）中の、上記式（ａ１）および（ａ２）で表される単量体に由来する構造単位の合計は、アルカリ可溶性アクリル樹脂（ａ）を構成する全構造単位を１００質量％として、通常１０〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。【００５３】
アルカリ可溶性アクリル樹脂（ａ）中の、上記式（１）および（２）で表される単量体に由来する構造単位の合計が上記範囲内であると、得られる重合体の分子量を十分に上げることができ、また得られる感放射性樹脂膜の現像性及び解像性が良好になる。【００５４】
また本願のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は後述する化合物（Ｂ）に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。例えば、化合物（Ｂ）とヒドロキシスチレンとを含む単量体から得られる共重合体、化合物（Ｂ）と、上記式（ａ１）および／または（ａ２）とを含む単量体から得られるアルカリ可溶性アクリル樹脂（ａ）であってもよい。単量体（Ｂ）の構造を有する多官能モノマーを共重合させることにより、後述する熱、光により酸を発生させ架橋構造を切るプロセスにおいて、樹脂中の架橋構造を切ることが出来る為、一般的な有機溶剤などで容易に剥離することができる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が化合物（Ｂ）に由来する構造単位を有する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する構造単位を１００質量％とした時に、通常０．１〜５質量％の範囲、好ましくは１〜３質量％の範囲である。【００５５】
このような多官能モノマーとしては、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。【００５６】
これらアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。【００５７】
＜（Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する酸分解性化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有し、かつ少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を連結する２価の有機基が下記構造式（１）または（２）で表される基を少なくとも１個有する化合物である。【００５８】
【化７】
2008093507.tif 000008
【００５９】
（上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表わす。）
上記Ｒ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。【００６０】
【化８】
2008093507.tif 000009
【００６１】
（上記式（２）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表わす。）
上記Ｒ3、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。【００６２】
このような化合物（Ｂ）を含む本願の感放射線性組成物ではパターン形成時には化合物（Ｂ）は架橋剤として作用し、得られるパターニング膜に機械的強度、耐熱性を付与し、メッキ造形物形成時に用いる場合には、メッキ応力やメッキ液に対する耐性、を付与することができる。また、後述する酸発生剤より発生した酸が架橋構造を分解することかできるので、メッキ造形物形成後には一般的な有機溶剤で速やかにパターニング膜を除去することができる。【００６３】
上記化合物（Ｂ）としては、下記一般式（４−１）、一般式（４−２）で表される単量体より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。【００６４】
【化９】
2008093507.tif 000010
【００６５】
（上記式（４−１）、（４−２）中、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は置換基を有しても良いメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
上記Ｒ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。Ｚ１、Ｚ２としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。これらの中でもエチレン基が好ましい。【００６６】
上記Ｚ１、Ｚ２は、その基中の水素が、他の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としてはメチル基、エチル基、−Ｒ７−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ８＝ＣＨ２基または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９−ＣＲ８＝ＣＨ２基を挙げることができる。なお、Ｒ７はそれぞれ独立に単結合、メチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。【００６７】
Ｒ７の炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。但し、置換基が−Ｒ７−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ８＝ＣＨ２基または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ９−ＣＲ８＝ＣＨ２基である時、該置換基が結合する炭素と同一の炭素にはメチル基またはエチル基が結合するものとする。【００６８】
上記の化合物を用いることにより、メッキ工程におけるパターン形状の変形を抑制できるのに十分な架橋密度を有しつつメッキ後にレジストを剥離する際には、上記のメッキ工程における塗膜の強度を担保していた架橋構造が光処理または熱処理により分解されるため、一般的な有機溶剤で容易に剥離できる。【００６９】
上記化合物（Ｂ）は、前記構造式（１）で表される２価のエステル基（以下、「エステル基（Ｂ１）」という。）または前記構造式（２）で表される２価のカーボネート基（以下、「カーボネート基（Ｂ２）」という。）を少なくとも１個有している。【００７０】
このような化合物（Ｂ）のうち、エステル基（Ｂ１）を有する化合物（Ｂ）は、例えば、少なくとも２個の三級水酸基を有する多価アルコールと、重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価カルボン酸とをエステル化反応させることにより合成できる。【００７１】
エステル化反応は、例えば、（ｉ）上記カルボン酸の酸クロライドを上記多価アルコールと反応させる方法、（ｉｉ）ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤を添加して、上記カルボン酸と上記多価アルコールとを反応させる方法、（ｉｉｉ）トリフルオロ酢酸無水物等の強酸の無水物を脱水剤として添加して、上記カルボン酸と上記多価アルコールとを反応させる方法、（ｉｖ）エステル交換法などにより実施できる。【００７２】
エステル基（１）を有する化合物（Ｂ）の合成に使用される少なくとも２個の三級水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、下記式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物が挙げられる。【００７３】
【化１０】
2008093507.tif 000011
【００７４】
（上記式（ｂ１）において、Ｒは相互に同一でも異なってもよい炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ｉは２〜４の整数であり、Ａ1 はｉ価の有機基である。ただし、ｉ＝２の場合は、Ａ1 は２価の有機基または単結合である。）【００７５】
【化１１】
2008093507.tif 000012
【００７６】
（上記式（ｂ２）において、Ｒは相互に同一でも異なってもよい炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、Ｒ5 は相互に同一でも異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、ｊは２〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｊ＋ｍ≦６である。）【００７７】
【化１２】
2008093507.tif 000013
【００７８】
（上記式（ｂ３）において、Ｒは相互に同一でも異なってもよい炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、Ｒ6 は相互に同一でも異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚは２〜４の整数であり、Ａ2 はｚ価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ2 −であり、ｋは１または２であり、ｎは０〜３の整数である。）
上記式（ｂ１）で表される化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジオール等の２価の三級アルコール類；
２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の３価の三級アルコール類；
２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，３，４，５−テトラメチル−２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン等の４価の三級アルコール類が挙げられる。【００７９】
上記式（ｂ２）で表される化合物としては、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。【００８０】
また、上記式（ｂ３）で表される化合物としては、２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，２−トリス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，３，４−テトラ｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ブタン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ケトン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルホンなどが挙げられる。【００８１】
これらの式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される２〜４価の三級アルコールの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，３，４，５−テトラメチル−２，３，４，５−ヘキサンテトラオールアクリレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ビス（ｐ−ビニルフェニルカーボネート）、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンが好ましい。【００８２】
エステル基（１）を有する化合物（Ｂ）の合成に使用される、重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する１価カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカルボン酸、４−（メタ）アクリロイロキシシクロヘキシルカルボン酸などが挙げられる。【００８３】
このようにして得られる、上記式（１）で表されるエステル基を有する化合物（Ｂ）の中でも、下記式（３）で表される化合物が好ましい。【００８４】
【化１３】
2008093507.tif 000014
【００８５】
エステル基（１）を有する単量体（Ｂ）が、上記式（３）で表される化合物である場合には、得られる感放射性樹脂膜の現像性、解像性が良好になる。また、粘度が低い為、レジストの固形分濃度を高くすることができ、高膜厚においてもレジストの塗布性が良好となる。【００８６】
また、上記式（２）で表されるカーボネート基を有する化合物（Ｂ）は、（２−１）１−クロロ−２クロロカルボニルオキシエタンや１−クロロ−２クロロカルボニルオキシ−２−メチルエタンを脱塩酸により、クロロカルボニルオキシエチレンや１−クロロカルボニルオキシ−１−メチルエテンとし、これを、例えば、少なくとも２個の三級水酸基を有する多価アルコールと反応させることにより合成する方法、（２−２）少なくとも２個の三級水酸基を有する多価アルコールをホスゲン等によりポリ（クロロホルメート化）し、このポリ（クロロホルメート化）した多価アルコールを、１つの重合性の炭素−炭素二重結合を有しかつ水酸基を１個有する化合物と反応させる方法などにより合成することができる。【００８７】
上記した、少なくとも２個の三級水酸基を有する多価アルコールとしては、上記式（１）で表されるエステル基を有する単量体（Ｂ）の合成に使用される２〜４価の三級アルコールが挙げられる。このような２〜４価の三級アルコールの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンが好ましい。【００８８】
また、上記した、１つの重合性の炭素−炭素二重結合を有しかつ水酸基を１個有する化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。【００８９】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常２０〜９０質量部、好ましくは４０〜９０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部である。化合物（Ｂ）の配合量が上記範囲未満である場合には、露光部を現像液に対して十分に不溶化させることができないため、コントラストが得られず、パターンの形成ができない傾向にあり、化合物（Ｂ）の配合量が上記範囲を超える場合には、低分子量が増え、残存する単量体が多くなるため、良好なパターン形状が得られない傾向にある。【００９０】
＜（Ｃ）酸発生剤＞
本発明において、酸発生剤とは、熱を加えると酸を発生する熱感応性酸発生剤、および光を照射すると酸を発生する光感応性酸発生剤を意味する。【００９１】
熱感応性酸発生剤としては、（以下、「熱酸発生剤（Ｃ１）」ともいう。）は、適当な熱を加える、例えば１４０〜２５０℃に加熱することによって酸を発生する化合物ならば特に制限されないが、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ハロゲン含有化合物、スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。【００９２】
１４０〜２５０℃に加熱することによって酸を発生する熱酸発生剤（Ｃ１）としては、ベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（４−ヒドロキシフェニルメチル−ｏ−メチルベンジルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート）、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネート、ナフタレンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフタレンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。【００９３】
本発明において、酸発生剤（Ｃ）として熱酸発生剤（Ｃ１）を使用する場合には、熱酸発生剤（Ｃ１）の配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。熱酸発生剤（Ｃ１）の配合量が上記範囲未満では発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となるおそれがあり、上記範囲を越えると塗布性、現像性などに悪影響を及ぼすおそれがある。【００９４】
本発明において、酸発生剤（Ｃ）として光感応性酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｃ２）」ともいう。）を用いる場合、波長３００ｎｍ〜３８０ｎｍの放射線を照射することによって酸を発生する化合物が用いられる。【００９５】
上記光酸発生剤（Ｃ２）としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物などが挙げられる。これら化合物としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。【００９６】
本発明において、酸発生剤（Ｃ）として光酸発生剤（Ｃ２）を使用する場合には、光酸発生剤の配合量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは１〜３質量部である。光酸発生剤の配合量が上記範囲未満では発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となるおそれがあり、上記範囲を越えると塗布性、現像性などに悪影響を及ぼすおそれがある。【００９７】
＜（Ｄ）感放射線ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられる感放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を放射線で硬化できる限り特に制限はない。【００９８】
ここで、本発明で放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。このような放射線を発生する放射線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどが挙げられる。これら放射線源の中でも、水銀ランプが一般的に使用される。そして、水銀ランプから放出される放射線の中でも、感放射線性樹脂組成物の硬化に際しては、波長３６５ｎｍのｉ線および波長４０５ｎｍのｈ線が最も一般的に使用される。【００９９】
このうち、ｉ線は、高エネルギーであり、硬化性は高く、酸素による硬化阻害を受けにくいが、短波長であるために吸収されやすく、感放射線性樹脂組成物から形成された厚膜を硬化する場合には、その厚膜の底部まで充分なエネルギーが到達できず、所望のパターン形状を得られない場合がある。具体的には、パターニング後の感放射線性樹脂膜断面の形状が矩形でなく、感放射線性樹脂膜の表層部よりも底部が抉れた台形となり、所望のパターン形状が得られないことがある。【０１００】
一方、ｈ線は、エネルギーがｉ線よりも低く硬化に時間がかかり、感放射線性樹脂組成物から形成される膜表面が酸素により硬化阻害され、パターニング後の残膜率が著しく低下する場合があるが、波長がｉ線より長いため、放射線透過率が高く、厚膜である場合にも、その膜の底部までエネルギーが到達しやすく、パターニング後の膜断面の形状が矩形となり、所望のパターン形状が得られやすいという特徴がある。【０１０１】
本発明では、このようなｉ線とｈ線の特性を考慮し、上記感放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）の中でも、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物から、乾燥膜厚７０μｍの未硬化状態の塗膜を形成したときに、該塗膜の３６５ｎｍの放射線透過率が１０％以上、好ましくは１２〜３０％であり、かつ４０５ｎｍの放射線透過率が６０％以上、好ましくは６５〜８０％となるような感放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）が好ましい。ただし、酸発生剤として、光酸発生剤を用いる場合には、フィルターによりｉ線をカットしてｈ線の照射によりパターニングを行うため、ｈ線の透過率が３０〜８０％となるような感放射線ラジカル重合開始剤が好ましい。このような感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｄ）を、後述する特定量で用いた場合には、基材上に５０μｍ以上の膜厚を有する塗膜を形成しても、塗膜の表層部のみならず、底部も充分に硬化でき、高精度に所望のパターンが形成できる。【０１０２】
すなわち、上述した領域の波長における透過率を向上させることにより、感放射線性樹脂組成物から形成される塗膜表面から内部へ透過する放射線の減衰を抑制して、膜全体を均一に硬化させることができ、底辺と側壁とが略直角のパターニング形状を有する硬化膜の形成も可能となる。例えば、このような感放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）を所定量用いることにより、ストレート形状の高バンプを高精度で形成できる。【０１０３】
なお、上述した乾燥塗膜の透過率の測定は、以下の方法で実施する。【０１０４】
まず、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつエチレン性不飽和二重結合を２個以上有しかつ少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を連結する２価の有機基が酸の作用により分解する特定構造で表される基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｄ）、および後述する溶剤の一例である乳酸とを含有する組成物を調製し（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計質量が６５質量％）、スピンコート法で、厚さ１ｍｍの石英基板上に塗膜を形成し、その後、ホットプレートにて１１０℃５分間ベークして、溶剤を飛ばし、塗布膜を形成する。なお、この場合予めベーク後における塗布膜の膜厚が７０μｍとなるように、スピンコート時の回転数をコントロールする。【０１０５】
このようにして、石英基板上に形成した塗膜を、分光光度計（たとえば、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−２０１０）を用いて、塗膜を有しない石英基板をリファレンスとして波長３００ｎｍ〜５００ｎｍにおける透過率を測定する。【０１０６】
また、測定した透過率を式ε＝ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）／Ｌに当てはめ、吸光係数εを求めることもできる（ここで、εは吸光係数（ｍ-1）、Ｉは塗膜を透過した直後の光の強さ（ｃｄ）、Ｉ0は塗膜を透過する前の光の強さ（ｃｄ）、Ｌは塗膜の乾燥膜厚（ｍ）を示す。）。吸光係数の観点からは、本発明で用いられる感放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、上述の、乾燥膜厚が７０μｍである未硬化状態の塗布膜における、波長３６５ｎｍの放射線の吸光係数が通常１５０００ｍ-1以下であり、かつ、波長４０５ｎｍの放射線の吸光係数が通常４０００ｍ-1以下であることが望ましい。【０１０７】
ただし、酸発生剤として、光酸発生剤を用いる場合、ｈ線の照射によりパターニングを行うため、波長４０５nｍの吸光係数が８０００ｍ-1以下となるような感放射線ラジカル重合開始剤の組み合わせとなるように調整するのが好ましい。【０１０８】
このような感放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのアシルフォスフィンオキサイド類；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５−４’，５’−テトラフェニル−１−２’ビスイミダゾールなどが挙げられる。また、市販品としては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）などが挙げられる。これら化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。【０１０９】
これら感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｄ）の中でも、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドとの併用が好ましい。酸発生剤として、光酸発生剤を用いる場合は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５−４’，５’−テトラフェニル−１−２’ビスイミダゾールの使用が望ましい。【０１１０】
この感放射線性放射線ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の量で用いられる。【０１１１】
酸発生剤として、光酸発生剤を用いる場合、感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の量で用いられる。感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｄ）を上記範囲の量で使用した場合には、上述した領域の波長における透過率が十分となり、本発明の樹脂組成物から形成される膜の表層のみならず、底部をも充分に硬化できる。さらに、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を抑制でき、上記膜から所望のパターンを高精度に形成できる。【０１１２】
また、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドとを併用する場合には、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを通常１０〜３０質量部、好ましくは１０〜１５質量部の量で、前記（ｆ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを通常３〜１０質量部、好ましくは３〜５質量部の量で用いられる。【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明では、上述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有しかつ少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を連結する２価の有機基が酸の作用により分解する特定構造で表される基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、および感放射線性ラジカル重合開始剤（Ｄ）の他に、必要に応じて、有機溶剤、各種添加剤などの成分を使用することができる。【０１１４】
有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）およびその他の各成分を均一に溶解でき、かつ各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造に用いる重合溶剤と同様の溶剤を用いることができる。さらに、これら有機溶剤に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を添加して使用してもよい。【０１１５】
これら有機溶剤の中でも、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；
ジアセトンアルコールなどのケトン類が好ましい。有機溶剤が上記溶剤である場合には、各成分を均一に溶解でき、各成分と反応しないだけでなく、本発明の樹脂組成物から塗膜を容易に形成できる。【０１１６】
また、本発明の樹脂組成物は、熱重合禁止剤を含んでいてもよい。このような熱重合禁止剤としては、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどが挙げられる。これら熱重合禁止剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。【０１１７】
また、本発明の樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、たとえば、ＮＢＸ−１５（株式会社  ネオス製）ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用できる。これら界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。【０１１８】
本発明の樹脂組成物は、基材との密着性を向上させるために、接着助剤が含まれていてもよい。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が例示できる。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。【０１１９】
官能性シランカップリング剤としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。接着助剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。【０１２０】
また、本発明の樹脂組成物から形成した樹脂膜の、アルカリ現像液に対する溶解性を微調整するために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を、本発明の樹脂組成物に添加してもよい。【０１２１】
また、本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などのその他添加剤が含まれていてもよい。【０１２２】
充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどが挙げられる。【０１２３】
着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。【０１２４】
また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などが挙げられる。これらその他添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲内であればよく、好ましくは、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の合計量を１００質量部に対して、５０質量部以下である。【０１２５】
本発明の樹脂組成物は上述した各成分を混合して製造する。【０１２６】
本発明の樹脂組成物おいて、充填材および顔料を添加しない場合には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の各成分と、必要に応じてその他の成分とを、通常の方法で混合して製造できる。また、本発明の樹脂組成物おいて、充填材および顔料を添加する場合には、まず、充填材および顔料を除く各成分を混合した後に、その混合物に、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて、充填材および顔料を分散させることにより製造できる。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて、上記混合により得られた製造物をろ過してもよい。【０１２７】
＜感放射線性樹脂膜およびこれからなる硬化膜＞
このようにして得られた本発明の樹脂組成物を用いて、感放射線性樹脂膜を基材上に形成する。【０１２８】
この感放射線性樹脂膜は、例えば、本発明の樹脂組成物を基材上に塗布し、加熱により溶剤を除去することによって、基材上に形成できる。あるいは予め、可とう性のベースフィルム上に本発明の樹脂組成物を塗布した後、乾燥して転写フィルムを作製し、この転写フィルムを基材に密着して、感放射線性樹脂膜を基材に転写し、基材上に感放射線性樹脂膜を形成できる。【０１２９】
なお、転写フィルムにおいては、ベースフィルム上の感放射線性樹脂膜の表面は、基材に転写する直前まで、保護フィルムで覆われていることが好ましい。【０１３０】
上記ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムが使用できる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が好ましい。【０１３１】
感放射線性樹脂膜の形成には、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター、スピンコーター、スクリーン印刷などが使用される。得られた感放射線性樹脂膜の膜厚は、溶剤除去後の乾燥膜厚で通常５０μｍ以上、好ましくは５０〜１５０μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである。このように得られる感放射線性樹脂膜の乾燥膜厚が５０μｍ以上であると、フォトアプリケーションにより高バンプを形成するのに好適である。【０１３２】
なお、上記感放射線性樹脂膜を形成する際は、樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、その組成物を塗布した後、通常６０〜１２０℃の範囲、好ましくは８０〜１１０℃の範囲の温度で、５〜２０分間程度乾燥する。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。【０１３３】
なお、上記感放射線性樹脂膜を用いて基材をメッキ処理してメッキ造形物、例えば高バンプを形成する場合は、その基材表面に金属がコーティングされている必要がある。基材表面を金属でコーティングする方法としては特に限定されず、金属を蒸着する方法、スパッタリングする方法などが挙げられる。【０１３４】
このようにして、基材上に設けた感放射線性樹脂膜に、所定のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば、波長３００〜５００ｎｍの紫外線、または可視光線などの放射線を照射して、露光部を放射線硬化させる。この紫外線などの放射線の照射によって、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する上記化合物（Ｂ）は、露光部において樹脂膜が架橋されるので、露光部の樹脂膜は機械強度がより高くなり、熱変形が抑制され、しかも耐熱性が高まることになる。【０１３５】
このような放射線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができるが、通常、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などの水銀灯が使用される。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、たとえば高圧水銀灯を使用する場合には、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。【０１３６】
このように、感放射線性樹脂膜の露光部を放射線硬化した後、アルカリ現像処理により、非露光部を除去することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得ることができる。アルカリ現像処理は、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去して、露光部のみを残存させることにより行う。【０１３７】
上記現像液としては、アルカリを含む水溶液を用いる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどが挙げられる。【０１３８】
また上記現像液は、さらに、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤を適量含んでいてもよい。【０１３９】
アルカリ現像処理の現像時間は、樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０〜３６０秒間である。また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などが挙げられる。現像処理後は、通常、硬化膜を形成した基材を、３０〜９０秒間流水で洗浄し、エアーガンなどにより風乾した後、必要に応じて、ホットプレート、オーブンなどにより加熱乾燥する。【０１４０】
感放射線性樹脂膜は、上述の放射線照射のみでも、充分に硬化させることができるが、用途に応じて、さらに、追加の放射線照射（以下、後露光という。）や、加熱によってさらに硬化してもよい。後露光は、上記放射線照射と同様に行なうことができる。後露光時の放射線照射量は特に限定されないが、高圧水銀灯を使用する場合には、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。なお、酸発生剤（Ｃ）として光酸発生剤（Ｃ２）を使用する場合には、光により酸が発生しない条件、通常、３６５ｎｍ付近の波長をカットするフィルターを用いて、高圧水銀灯の４０５ｎｍ付近の波長を使用して、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で硬化を行う。【０１４１】
また、加熱によりさらに硬化する場合には、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用い、例えば、６０〜１００℃の温度条件で、ホットプレート上であれば５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱する。なお、酸発生剤（Ｃ）として熱酸発生剤（Ｃ１）を使用する場合には、熱により酸が発生しない条件、通常、６０〜１３０℃の温度条件で、ホットプレート上であれば５〜３０分間、オーブン中では５〜６０分間加熱する。【０１４２】
この後処理によって、さらに良好な特性を有する所定パターンの硬化膜が得られる。【０１４３】
上記したパターンが形成された硬化膜を有する基材を、電気メッキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメッキ厚となるように電流値および通電時間を設定すると、基材上にメッキ造形物が形成される。【０１４４】
そして、メッキ造形物が形成された後、酸発生剤（Ｃ）として、熱酸発生剤（Ｃ１）を使用した場合には加熱をする。また、酸発生剤（Ｃ）として光酸発生剤（Ｃ２）を使用した場合には、光の照射を行う。【０１４５】
酸発生剤（Ｃ）として、熱酸発生剤（Ｃ１）を使用した場合、使用する熱酸発生剤（Ｃ１）に応じて、酸が発生する条件で加熱すればよいが、通常１４０〜２５０℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲の温度で、３分〜２０分間熱をする。上記条件で加熱をすることにより、発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることができる。【０１４６】
酸発生剤（Ｃ）として、光酸発生剤（Ｃ２）を使用した場合、使用する光酸発生剤（Ｃ２）に応じて、酸が発生する条件で光照射すればよいが、通常、高圧水銀灯の３６５ｎｍ付近の波長の光を使用して、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で光照射を行う。その後、必要に応じて１００〜１８０℃の範囲の温度で３〜２０分間加熱をする。上記条件で光照射することにより、発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることができる。【０１４７】
この加熱、あるいは光の照射により、酸発生剤（Ｃ）より酸が発生し、その酸により、単量体（Ｂ）に由来する式（１）または（２）で表される基が解離反応を起こす。例えば、式（１）で表される構造は、カルボン酸を有する部分とアルコールを有する部分に分離をする。【０１４８】
その後、この基材を、例えば、５０〜８０℃の温度条件で剥離液中に、例えば５〜３０分間浸漬して、硬化膜を剥離することで、メッキ造形物を有する基板が形成できる。【０１４９】
上記剥離操作に用いる剥離液としては、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルフォキシドなどが好適に用いられる。【０１５０】
この剥離操作では、上述のように、放射線で硬化された部分が、熱、あるいは光の照射により発生した酸の触媒作用により、低分子量化し、溶解性が向上し、剥離しやすくなっているので、第四級アンモニウム塩水溶液、第四級アンモニウム塩とジメチルスルフォキシドと水との混合溶液などのｐＨ１２〜１４の強アルカリ性の剥離液を用いずとも、上述のような剥離液によって、ｐＨに依存せず剥離が容易に行える。【０１５１】
このような方法によれば、メッキ造形物の中でも、断面形状の底辺と側壁とが略直角のストレート形状の高バンプが基板上に容易に形成できる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１５３】
〔合成例１〕
＜アルカリ可溶性樹脂Ａ１の合成＞
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５ｇ、溶剤として乳酸エチル１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸１０ｇ、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニルメタクリレート２５ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。ついで、溶液の温度を８５℃に上昇させ、この温度で６時間重合を行った。その後、溶液の温度を１００℃まで昇温させ、この温度でさらに１時間重合を行った。【０１５４】
その後、この溶液を室温まで冷却して重合反応を停止させ、目的とするアルカリ可溶性樹脂Ａ１の乳酸エチル溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂Ａ１の乳酸エチル溶液をエバポレーターを用いて濃縮し、樹脂の質量濃度を７０％とした。【０１５５】
〔合成例２〕
＜アルカリ可溶性樹脂Ａ２の合成＞
下記表１の組成に従い、化合物の種類と量を変更した他は合成例１のアルカリ可溶性樹脂Ａ１の合成と同様にして、アルカリ可溶性樹脂Ａ２を合成した。【０１５６】
〔合成例３〕
＜ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体Ａ５の合成＞
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとをモル比８５：１５の割合で合計１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４重量部を用いて１０時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を得た。【０１５７】
この共重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合Ａ５のモル比は８５：１５であった。【０１５８】
＜アルカリ可溶性樹脂Ａ６の合成＞
〔合成例４〕
アルカリ可溶性樹脂Ａ５と同様にして、ヒドロキシスチレン/スチレン＝８０／２０（モル比）  重量平均分子量＝１００００、のアルカリ可溶性樹脂Ａ６を合成した。【０１５９】
〔合成例５〕
＜アルカリ可溶性樹脂Ａ７の合成＞
ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル５ｇ、溶剤として乳酸エチル１５０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、メタクリル酸９ｇ、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２５ｇ、イソボロニルアクリレート２５ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニルメタクリレート２４ｇを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。ついで、溶液の温度を８５℃に上昇させ、この温度で６時間重合を行った。その後、溶液の温度を９０℃まで上昇させ、この温度でさらに２時間重合を行った。その後、溶液の温度を１００℃まで昇温させ、この温度でさらに１時間重合を行った。【０１６０】
【表１】
2008093507.tif 000015
【０１６１】
ａ：メタクリル酸
ｂ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
ｃ：イソボロニルアクリレート
ｄ：ｎ−ブチルアクリレート
ｅ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｆ：トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニルメタクリレート
ｉ：ヒドロキシスチレン
ｊ：スチレン
ｋ：２，５-ジメチル-２，５-ヘキサンジオールジアクリレート
〔実施例１〕
＜樹脂組成物の調製＞
上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂Ａ１  １００ｇ、２個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体として２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート７０ｇ、熱酸発生剤としてアセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート３ｇ、感放射線性ラジカル重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１８ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド６ｇ、界面活性剤としてＮＢＸ−１５（株式会社ネオス製）０．３ｇ、および溶剤として乳酸エチル２６０ｇを混合して、攪拌し均一な溶液とした。【０１６２】
この溶液を、孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過してネガ型感放射線性樹脂組成物を得た。【０１６３】
＜パターンの形成＞
銅スパッタ基板にスピンコーターを用いて、上記樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃で５分間加熱して、厚さ７０μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、１０００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。但し、酸発生剤として、光酸発生剤（Ｃ２）を用いる場合は、３６５ｎｍ付近の波長をカットするフィルターを用い、ｇ、ｈ線のみで２０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2  で露光した。露光量は、照度計〔（株）オーク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−４２（受光器）をつないだもの〕により確認した。現像は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を、「パターニング基板」という。【０１６４】
＜メッキ造形物の形成＞
パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板を電解銅めっきした。＜実施例1〜１２、１５〜１７＞に関しては、その後、硬化物の結合を酸と熱により解離する為に、１５０℃のホットプレートで１０分間加熱処理した。＜実施例１３、１４＞に関しては、めっき後の基板に、高圧水銀灯の３６５ｎｍ付近の波長の光を使用して、２０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で光照射を行った。その後、１５０℃の範囲の温度で１０分間加熱を行った。その後剥離液としてＮ−メチルピロリドンを用い、５０〜７０℃で１０−２０分攪拌しながら浸漬を行い、被試験体を得た。なお、比較例１〜４に関しては、ＪＳＲ（株）製ＴＨＢ−Ｓ２（アルカリ濃度２％）を用い、６０℃で１０−２０分間攪拌しながら浸漬を行い、被試験体を得た。電解めっきは、めっき液として田中貴金属株式会社製ＭｉｃｒｏｆａｂＣｕ３００を用い、室温、３Ａ／ｄｍ2、６０分間電解めっきを行い、高さ約５０μｍのバンプを形成した。以下、このメッキ造形物を有する基板を、「メッキ基板」という。【０１６５】
＜解像度評価＞
前記パターニング基板を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で観察し、解像度を測定した。ここで、解像度とは７５μm×７５μmの正方形パターンが、レジストの残さ無く解像され、かつ側壁の角度が８５〜９５°の場合を「ＡＡ」、１００μm×１００μmの正方形パターンが、レジストの残さ無く解像され、かつ側壁の角度が８５〜９５°の場合を「ＢＢ」、これ以外の場合を「ＣＣ」とした。【０１６６】
＜密着性評価＞
基板と樹脂組成物から形成されるレジスト膜との密着性の評価は、現像後のレジスト硬化膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて１５００倍で観察することにより行った。【０１６７】
開口部周辺やウェハ端部でレジストの浮きが観察されない場合を「ＡＡ」、開口したパターンのえぐれが1μｍ未満の場合を「ＢＢ」、えぐれが１μｍ以上、また、レジストの浮きやレジストの剥がれが観察される場合を「ＣＣ」とした。【０１６８】
＜メッキ耐性の評価＞
メッキ耐性の評価は、メッキ基板からレジスト硬化膜を剥離した後、めっき造形物の形状がレジストパターンを転写していること、つまりバンプ幅がレジストパターンに対し１０３％以内であること、めっきがレジスト開口部より浸み出して析出していないことを基準として行った。この２つの条件を満たしているメッキ造形物が９５％以上である場合を「ＡＡ」、９０〜９５％である場合を「ＢＢ」、９０％以下である場合を「ＣＣ」とした。【０１６９】
＜剥離性の評価＞
剥離性の評価は硬化膜を室温にてＮ−メチルピロリドンにより剥離した被試験体を走査型電子顕微鏡で１５００倍で観察して行った。【０１７０】
剥離時間１０分後、残さが観察されない場合を「ＡＡ」、２０分後、残さが観察されない場合を「ＢＢ」、２０分後残さが観察された場合を「ＣＣ」で示した。
これらの評価結果を表３にまとめて示す。【０１７１】
〔実施例２〜１７〕
表２に従い、組成を変更した以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物から、実施例１と同様にして感放射線性樹脂膜および硬化膜を形成し、その特性を評価した。結果を表３に示す。【０１７２】
〔比較例１〜４〕
表２に従い、組成を変更した以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物から、実施例１と同様にして感放射線性樹脂膜および硬化膜を形成し、その特性を評価した。結果を表３に示す。【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
Ａ３: スミライトレジンS-2（住友ベークライト製：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝６０００）
Ａ４: スミライトレジンS-3（住友ベークライト製：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝９４００）
Ｂ１  ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｂ２  ：２,３,４,５−テトラメチル−２,３,４,５−ヘキサンテトラオールテトラアクリレート
Ｂ３  ：２，５-ジメチルヘキサン−２，５−ビス(ｐ−ビニルフェニルカーボネート)
ＣＢ１：東亜合成（株）  アロニックス  Ｍ８０６０（トリメチロールプロパン・アクリル酸・テトラヒドロキシ無水フタル酸縮合エステルとトリメチロールプロパントリアクリレートとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物）
ＣＢ２：東亜合成（株）  アロニックス  Ｍ３２０（トリメチロールプロパンのプロピレン  オキサイド  変性トリアクリレート）
ＣＢ３：イソシアヌル酸のエチレンオキサイド  変性トリアクリレート
Ｃ１−１  ：アセトキシフェニルベンジルメチルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート
Ｃ１−２  ：ヒドロキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート
Ｃ２−１  ：1−（４，７−ジブトキシ−1−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｄ１  ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
Ｄ２  ：２−メチル−１−〔４−(メチルチオ)フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１
Ｄ３  ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド【０１７５】
【表３】
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【国際調査報告】
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