(57)【要約】  金属と樹脂、特に形状化された一般鋼材の基材と樹脂組成物を、強固に一体化接合できるようにした金属と樹脂の複合体とその製造方法である。   形状化された一般鋼材の表面を、化学エッチング等により超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われた鉄の自然酸化膜薄層とし、これをヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミンが化学吸着された鉄鋼材形状物１として射出成形金型１０にインサートし、特定の樹脂組成物４を射出する。鉄鋼材形状物１の表面は、金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層であってもよい。この射出により一般鋼材と樹脂は強固に一体化した複合体７となる。使用する樹脂組成物４の主樹脂分は、結晶性のポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）である。
2009011398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が連続した形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面には、鉄の自然酸化膜薄層であってヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミンから選択される１種以上が化学吸着されている鉄鋼材形状物と、
前記鉄鋼材形状物に射出成形により接着され一体化する高硬度結晶性樹脂組成物と
からなることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項２】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が連続した形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面は、非鉄の金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層で覆われている鉄鋼材形状物と、
前記鉄鋼材形状物に射出成形により接着され一体化する高硬度結晶性樹脂組成物と
からなることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した金属と樹脂の複合体において、
前記高硬度結晶性樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする樹脂であることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載した金属と樹脂の複合体において、
前記高硬度結晶性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂であることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項５】
請求項２に記載した金属と樹脂の複合体において、
前記金属酸化物又は前記金属リン酸化物の薄層は、マンガン酸化物、クロム酸化物、及び亜鉛リン酸化物から選択される１種の薄層であることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項６】
請求項１又は２に記載した金属と樹脂の複合体において、
前記化学エッチングは、非酸化性強酸の水溶液を使用して行う化学エッチングであることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項７】
請求項３に記載した金属と樹脂の複合体において、
前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする樹脂は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を７０ないし９７質量％含み、ポリオレフィン系樹脂を３ないし３０質量％含む樹脂であることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項８】
請求項４に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を７０ないし９７質量％含み、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を３ないし３０質量％含む樹脂であることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記高硬度結晶性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選択される１種以上の充填材が２０〜６０質量％含まれている樹脂組成物であることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項１０】
鉄鋼材を機械的加工で形状物にする形状化工程と、
前記形状化された鉄鋼材形状物の表面が、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ、幅、長さが１０ｎｍ以上である凸部が林立した超微細凹凸面を有し、且つこの凹凸面で構成される１〜１０μｍ周期で最大高低差０．２〜５μｍの粗度を有するようにするための化学エッチング処理を含む液処理工程と、
前記液処理工程を経た前記鉄鋼材形状物をアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種の水溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程を経た前記鉄鋼材形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
前記インサートされた前記鉄鋼材形状物の表面に、高硬度結晶性樹脂組成物を射出し前記鉄鋼材形状物と前記高硬度結晶性樹脂組成物を接着一体化させ複合体を形成する一体化工程と、
からなることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１１】
鉄鋼材を機械的加工で形状物にする形状化工程と、
前記形状化された鉄鋼材形状物の表面が、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ、幅、長さが１０ｎｍ以上である凸部が林立した超微細凹凸面を有し、且つこの凹凸面で構成される１〜１０μｍ周期で最大高低差０．２〜５μｍの粗度を有するようにするための化学エッチング処理を含む液処理工程と、
前記液処理工程を経た前記鉄鋼材形状物をクロム酸、過マンガン酸塩、及びリン酸亜鉛から選択される１種を含む水溶液に浸漬処理する化成処理工程と、
前記化成処理工程を経た前記鉄鋼材形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
前記インサートされた前記鉄鋼材形状物の表面に、高硬度結晶性樹脂組成物を射出し前記鉄鋼材形状物と前記高硬度結晶性樹脂組成物を接着一体化させ複合体を形成する一体化工程と、
からなることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１２】
鉄鋼材を機械的加工で形状物にする形状化工程と、
前記形状化された鉄鋼材形状物を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
前記化学エッチング工程を経た前記鉄鋼材形状物をアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種の水溶液に浸漬する浸漬工程と、
前記浸漬工程を経た前記鉄鋼材形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
前記インサートされた前記鉄鋼材形状物の表面に、高硬度結晶性樹脂組成物を射出し前記鉄鋼材形状物と前記高硬度結晶性樹脂組成物を接着一体化させ複合体を形成する一体化工程と、
からなることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１３】
鉄鋼材を機械的加工で形状物にする形状化工程と、
前記形状化された鉄鋼材形状物を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
前記化学エッチング工程を経た前記鉄鋼材形状物をクロム酸、過マンガン酸塩、及びリン酸亜鉛から選択される１種を含む水溶液に浸漬処理する化成処理工程と、
前記化成処理工程を経た前記鉄鋼材形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
前記インサートされた前記鉄鋼材形状物の表面に、高硬度結晶性樹脂組成物を射出し前記鉄鋼材形状物と前記高硬度結晶性樹脂組成物を接着一体化させ複合体を形成する一体化工程と、
からなることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３から選択される１項に記載した金属と樹脂の複合体の製造方法において、
前記高硬度結晶性樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする樹脂であることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０ないし１３から選択される１項に記載した金属と樹脂の複合体の製造方法において、
前記高硬度結晶性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂であることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、移動機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の製造分野一般に適用される複合体とその製造技術に関する。更に詳しくは、各種機械加工で形状化される鉄鋼材形状物と熱可塑性樹脂組成物を一体化した複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と合成樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等の広い産業分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。例えば、常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この接合方法は現在では一般的な接合技術となっている。【０００３】
しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法も従来から研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス鋼等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化させる方法がその一例である。例えば、本発明者等により、予め射出成形金型内にインサートしていたエッチングの施された金属形状物に、溶融樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品と金属形状物とを固着（接合）する方法（以下「射出接合」という。）が提案されている。【０００４】
この接合技術は、例えばアルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という。）を、射出接合させる一体化技術である（例えば、特許文献１参照）。又、他にアルミニウム材の陽極酸化皮膜に大きめの穴を設け、この穴に合成樹脂体を食い込ませ接着させる接合技術も開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
特許文献１の提案におけるこの射出接合の原理は、以下に示すようになっている。アルミニウム合金形状物を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金形状物を水溶液の弱い塩基によって微細にエッチングさせるものである。又、この浸漬では、アルミニウム合金形状物表面に、アミン系化合物分子の吸着が同時に起こることが分かった。この処理がなされたアルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。【０００６】
このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金形状物表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで発熱する。この発熱とほぼ同時に、この熱可塑性樹脂は、低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金形状物に、接して急冷されるが、発熱現象が生じているので、このために結晶化しつつ固化せんとする樹脂は、固化が遅れて溶融状態を維持し、超微細なアルミニウム合金形状物面上の凹部に潜り込むことになる。樹脂は凹部に潜り込んだ後固化する。このことにより、アルミニウム合金形状物と熱可塑性樹脂は、この樹脂がアルミニウム合金形状物表面から剥がれることなく強固に接合（以下、固着とも言う。）する。【０００７】
即ち、発熱反応が生じていることで強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と発熱反応できるＰＢＴ、ＰＰＳ等がこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認している。なお、予めケミカルエッチングした金属部品を射出成形機の金型にインサートして、熱可塑性樹脂材料を用いて射出成形すること自体の技術も知られている（例えば、特許文献３参照）。これには形状条件が含まれているものの、やはり射出接合に関する技術の一つである。【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２１６４２５号
【特許文献２】ＷＯ２００４−０５５２４８  Ａ１
【特許文献３】特開２００１−２２５３５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等による特許文献１の技術原理は、アルミニウム合金類においては明確な効果を示すが、アルミニウム合金以外の金属、特に鉄鋼材の射出接合に対してはその効果は定かでない。そのため、鉄鋼材に対しても新たな接合技術の開発が望まれていた。本発明者等は、アルミニウム合金への硬質樹脂の射出接合に関して、開発改良を進める中で新たな技術を見出した。即ち、アミン系化合物の金属部品表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの特異な化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件を見出した。【００１０】
それには少なくとも２つ条件が必要である。一つは、硬い高結晶性樹脂を使用すること、即ちＰＰＳ、ＰＢＴ、又は芳香族ポリアミドを使用することであるが、これだけでは不十分で、これらを射出接合に合わせて、更に改良した組成物にして使用する必要がある。他の条件は金属合金側に求められる条件で、金属部品の表層が適当な粗度形状で、且つ表面が硬いことである。【００１１】
粗度形状について概要を述べると、１〜１０μｍ周期の（ミクロンオーダー周期の）凹凸があって、且つ、少なくともその凹部内壁面に、数十〜数百ｎｍ周期の微細凹凸がある二重凹凸型の粗度構造であることである。そしてこの粗度をなす表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層になっていること、即ち、高硬度のセラミック質になっていることである。【００１２】
この薄層の厚さは十〜数十ｎｍもあれば十分であり、自然酸化層に耐食性があるような金属種では、自然酸化層より厚めになっているのが好ましい。又、マグネシウム合金や一般鋼材のように、自然酸化層に十分な耐食性がない金属種では、化成処理等を実施して、生地金属とは異なる金属種の酸化物、リン酸化物等から成るの表面層とすることが好ましい。要するに、表層を金属よりも高硬度のセラミック質にすることが必要条件である。【００１３】
高硬度のセラミック質にするために、例えば、銅合金を基材とした形状物を使用する場合、酸性とした過酸化水素水溶液に浸漬すると銅は酸化されて銅イオンとなり、その結果、浸漬条件を適当にすると、基材は数μｍ周期の凹凸の粗度に化学エッチングされる。次に、化学エッチングされた銅合金形状物を、強塩基性とした亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬すると、銅は酸化するが銅イオンは溶解できないため、表面は酸化第２銅薄層で覆われる。この表面を電子顕微鏡で観察すると、数十〜数百ｎｍ径の凹部（開口部）が、数百ｎｍ周期で存在する微細凹凸面で覆われていることが分かった。酸化第２銅の薄層はセラミック質であるから、この処理を終わった銅合金形状物は前記した条件を満たしたことになる。【００１４】
次に、この銅合金形状物を、射出成形金型にインサートして樹脂射出した場合を想定し、射出接合の状況を説明する。射出接合時の射出成形金型の温度は、１２０〜１４０℃程度に設定する。この射出成形金型内にインサートされた銅合金形状物は、射出する樹脂の融点（ＰＢＴでは温度２５０℃程度、ＰＰＳでは温度３００℃程度）より、１００℃以上低い温度に保たれているので、射出された樹脂は射出成形金型内の流路に入って急冷され、銅合金部品に接近した時点では、融点以下になっている可能性が高い。【００１５】
どのような結晶性樹脂でも、溶融状態から急速に冷却されて融点以下になった場合、ゼロ時間で結晶化固化するわけでなく、極短時間ではあるが融点以下の溶融状態、即ち、過冷却状態の時間がある。合金形状物上の粗度がミクロンオーダーである場合、即ち、本発明で定義する凹部の内径が１〜１０μｍ程度の場合、過冷却から最初の結晶、即ち微結晶が生じるまでの限られた時間内に、その凹部内に侵入できる可能性があり、凹部深さが凹部径の半分程度であれば、凹部侵入後に、微結晶がいっせいに生じて粘度が急上昇しても、その底まで樹脂流が達する可能性がある。言い方を変えれば、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合には、内径が数μｍの大きな凹部ならその樹脂はその凹部内に十分に侵入する。【００１６】
更に言えば、金属合金上のミクロンオーダー凹部の内壁には、数十〜数百ｎｍ径の微細凹凸がある。例えば先ほどの純銅系の銅合金につき正確に言うと、微細凹凸があると言うよりも、１００ｎｍ径程度の穴状凹部が、無数に点在した独特な微細凹凸面が観察される。ミクロンオーダー凹部内に侵入した樹脂流は、この約１００ｎｍ径の微細開口部の底部までとはいかないだろうが、その微細開口部の入り口に頭を突っ込む程度には進入し得ると考えられる。そしてその後に凹部内部に進入した樹脂は、微結晶と成長した結晶、及び結晶群の隙間を埋める非晶性の固体で全固化する。【００１７】
要するに、ミクロンオーダーの凹部の中で結晶化固化した樹脂は、内壁面にある微細開口部に僅か根を突っ込んだ形になると推定される。この微細開口部を成す金属表層が酸化銅、即ちセラミック質の硬い表層であると、凹部内に形成された樹脂の引っかかりにより強固に接着された形態となり、容易にはがれることのない構成となる。樹脂側も金属側も硬度が高いので、固化した樹脂部を強制的に金属合金部から引き剥がそうとした場合でも、固化した樹脂は凹部から抜け難くなるのである。即ち射出接合力を高くすることになる。【００１８】
本発明では射出する樹脂組成物の改良も重要要素である。即ち、本発明で使用する樹脂組成物は、射出成形され溶融状態から融点以下の温度に急冷されたときに、結晶化する速度を遅くするようにした樹脂組成物である。この樹脂組成物の使用で、より強い射出接合力を生むことになる。【００１９】
本発明者等は、前述の条件を考慮し、前述のように銅合金形状物を化学エッチングし、更に、酸化処理等の表面処理によって表層をセラミックス質化することで、これに硬質の結晶性樹脂を射出接合させ、接合力を高め高接合性を得ることを見出した（特許文献４参照）。前述した射出接合の理論的な説明の中には、金属の種類を制限する内容を含めていない。実際その通りで、銅合金の他にマグネシウム合金、チタン合金、ステンレス鋼等についても射出接合できることを実証した（特許文献５、６、７）。【００２０】
このことは、即ち、少なくともあらゆる金属、金属合金に対して同様な表面形状、表面層の物性があれば、射出接合用に改良したＰＢＴ、ＰＰＳ等の結晶性樹脂を使用して射出接合できることを示したものである。しかし、実は、一般鋼材につき、実証はしたが接合一体化物の耐久性を保つ方法について、更に、実験群が必要であり開示が遅れたのである。今回、本発明として一般鋼材に関する射出接合技術を開示するものである。【００２１】
なお、特許文献３には、化学エッチングした銅線を射出成形金型にインサートしてＰＰＳを射出し、ＰＰＳ製の円盤状物の中心部を、銅線数本が突き抜けた構造のリード線付き電池蓋を製造する方法が記載されている。化学エッチングによる銅線の表面への凹凸（粗度）の形成により、電池内に発生するガスの内圧が上昇してもガスがリード線部から漏れないということが特徴として記載されている。この特許文献３に記載された技術は、一見すると類似した技術のようであるが、前述した本発明者等が詳細に主張した射出接合技術ではなく、一般の射出成形の延長線上の技術であり、金属表面には本発明に関わる処理はなされていない。単に金属の線膨張率と樹脂の成形収縮率の違いを利用した技術である。【００２２】
金属製の棒状物質が貫通した形で周囲部に樹脂を射出成形した場合、成形品を射出成形金型から離型し放冷すると、金属製棒部は樹脂成形品部から締め付けられる形になる。何故なら、金属の線膨張率は大きくてもアルミニウム合金やマグネシウム合金、銅、銅合金の１．７〜２．５×１０−５℃−１であり、金型から取り出して室温まで冷えたとしても、線膨張率×百数十℃程度でその縮み具合は０．２〜０．３％に過ぎない。しかし、一方の樹脂類は成形収縮率がＰＰＳで１％程度、硝子繊維入りＰＰＳで０．５％もあり、フィラーを増やした樹脂であっても必ず射出成形後は金属部品より樹脂部の方が大きく熱収縮するのである。【００２３】
従って、中心部に金属部品が配置されて、しかも樹脂部を突き抜けている形状品をインサートによる射出成形で製作すれば、樹脂部の成形後の熱収縮による締め付け効果で、金属部が抜け難い一体化品を製造することができる。このように熱収縮を利用して金属と樹脂の一体化品を製造する方法は、従来から知られている方法であり、類似成形品として石油ストーブの取手等がある。φ２ｍｍ程度の鉄製の太い針金を、射出成形金型にインサートし、耐熱性樹脂等を射出している。【００２４】
針金にはギザギザの凹凸（ローレット加工）を形成し、樹脂がこれに固定され移動しないようにしている。特許文献３は、凹凸加工をローレット加工等により、物理的加工法から化学的加工法に代えてスマートにし、且つ凹凸具合をやや微細にしたこと、及び樹脂側に硬質で、しかも結晶性のある樹脂を多用してグリップする効果を上げたのが特徴である。本発明者等が為した射出接合に関する発明群では、全てにわたって樹脂の抱き付き効果は必要としない。【００２５】
本発明は、一般鋼材についてその表面が平坦な形状であっても、硬質樹脂の射出接合を可能にする技術である。一般鋼材の線膨張率は１×１０−５℃―１程度であり、前述したアルミニウム合金、銅合金等の半分程度である。鉄鋼材はアルミニウム合金等に比し軽量金属ではないが、軽合金同様に樹脂との一体化を図ると、その接合に伴なう複合体の利用範囲は広い。このことを考慮し鉄鋼材においても、本発明に関連する技術の適用を可能とすべく鋭意研究を重ねた。その関係から、使用温度域が小さければ使用できる可能性も高い、と考えて本発明者等は一般鋼材についても研究開発した。【００２６】
一般鋼材は比重が７．９程度である。硬度、強度共に強く、且つ安価である素材である。耐腐食性は十分ではないが、この弱点が克服できればその応用性は大きい。それ故、複合化技術が確立されると、各種電子電気機器、医療機器、車両搭載機器、その他の一般機械部品として広い分野で使用できる。【００２７】
内容は再度の説明になるが、本発明に関わる接合原理を説明する。前述の接合技術に関わる事項は、全て本発明者等によるが、これらの接合の原理は比較的単純な接合理論に因っている。アルミニウム合金に適用した例で説明する。アルミニウム合金の射出接合に関して、本発明者等はその接合理論を、「ＮＭＴ」（Nano molding technology）仮説理論と銘々し、あらゆる金属合金の射出接合に関しては、「新ＮＭＴ」仮説理論と銘々した。【００２８】
より広義に使用できる「新ＮＭＴ」について、提案者である本発明者らが唱える理論仮説は、以下の通りである。即ち、強力な接合力を有する射出接合を得るために、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属側については、以下に示す条件が必要である。即ち、金属合金側には３条件が必要である。【００２９】
第１条件は、化学エッチング手法によって、１〜１０μｍ周期の凹凸でその凹凸高低差がその周期の半分程度まで、即ち０．５〜５μｍまでの粗面になっていることである。ただ実際には、前記粗面で正確に全表面を覆うことは、バラツキがあり一定しない化学反応による形成は容易ではない。具体的な粗面は、粗度計で見た場合に、０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜５μｍ範囲である粗度曲線が描けること、又は、走査型プローブ顕微鏡で走査解析して、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度面であれば、前述した粗度条件を実質的に満たしたものと推定されている。【００３０】
本発明者等は、理想とする粗面の凹凸周期が前記したように１〜１０μｍであるので、本発明では分かり易い用語として「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と称した。更に、酸化処理等を加えてその凹部内壁面に１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ周期の微細凹凸面があること、これが第２条件である。且つ金属合金に前述した粗面を成すのがセラミック質、具体的には耐食性のある自然酸化層、又は自然酸化層よりも厚い金属酸化物、若しくは金属リン酸化物の薄層を有すること、これが第３条件である。【００３１】
一方、射出樹脂側においては、次の条件を有する。射出する樹脂側の条件は、硬質の結晶性樹脂であって、これらに適切な別ポリマーをコンパウンドする等で急冷時での結晶化速度を遅くしたものが使用できる。急冷時の結晶化速度を遅くできる樹脂組成物を使用することが、強い射出接合を安定して与えるが、その理由については既に前記したので省略する。使用する樹脂について具体的に言えば、硬質の高結晶性樹脂であるＰＢＴ、又はＰＰＳを主成分とし、これに適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物を使用する。一般の射出成形機、射出成形金型で射出接合できる。【００３２】
【特許文献４】ＷＯ２００８／０６９２５２ Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２００８／０４７８１１ Ａ１
【特許文献６】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７４７４９
【特許文献７】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７５２８７
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
即ち本発明１の金属と樹脂の複合体は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が連続した形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面には、鉄の自然酸化膜薄層であってヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミンから選択される１種以上が化学吸着されている鉄鋼材形状物と、前記鉄鋼材形状物に射出成形により接着され一体化する高硬度結晶性樹脂組成物とからなることを特徴とする。【００３４】
本発明２の金属と樹脂の複合体は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が連続した形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ、その表面は、非鉄の金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層で覆われている鉄鋼材形状物と、前記鉄鋼材形状物に射出成形により接着され一体化する高硬度結晶性樹脂組成物とからなることを特徴とする。【００３５】
本発明３の金属と樹脂の複合体は、本発明１又は２に記載した金属と樹脂の複合体において、前記高硬度結晶性樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする樹脂であることを特徴とする。【００３６】
本発明４の金属と樹脂の複合体は、本発明１又は２に記載した金属と樹脂の複合体において、前記高硬度結晶性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂であることを特徴とする。【００３７】
本発明５の金属と樹脂の複合体は、本発明２に記載した金属と樹脂の複合体において、前記鉄鋼材形状物の表面の金属酸化物若しくは金属リン酸化物の薄層は、マンガン酸化物、クロム酸化物、及び亜鉛リン酸化物から選択される１種の薄層であることを特徴とする。【００３８】
本発明６の金属と樹脂の複合体は、本発明１又は２に記載した金属と樹脂の複合体において、前記化学エッチングは、非酸化性強酸の水溶液を使用して行う化学エッチングであることを特徴とする。【００３９】
本発明７の金属と樹脂の複合体は、本発明３に記載した金属と樹脂の複合体において、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする樹脂は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を７０ないし９７質量％含み、ポリオレフィン系樹脂を３ないし３０質量％含む樹脂であることを特徴とする。【００４０】
本発明８の金属と樹脂の複合体は、本発明４に記載の金属と樹脂の複合体において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を７０ないし９７質量％含み、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を３ないし３０質量％含む樹脂であることを特徴とする。【００４１】
本発明９の金属と樹脂の複合体は、本発明１又は２に記載の金属と樹脂の複合体において、前記高硬度結晶性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選択される１種以上の充填材が２０〜６０質量％含まれている樹脂組成物であることを特徴とする。【００４２】
本発明１０の金属と樹脂の複合体の製造方法は、鉄鋼材を機械的加工で形状物にする形状化工程と、前記形状化された鉄鋼材形状物の表面が、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ、幅、長さが１０ｎｍ以上である凸部が林立した超微細凹凸面を有し、且つこの凹凸面で構成される１〜１０μｍ周期で最大高低差０．２〜５μｍの粗度を有するようにするための化学エッチング処理を含む液処理工程と、前記液処理工程を経た前記鉄鋼材形状物をアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種の水溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程を経た前記鉄鋼材形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、前記インサートされた前記鉄鋼材形状物の表面に、高硬度結晶性樹脂組成物を射出し前記鉄鋼材形状物と前記高硬度結晶性樹脂組成物を接着一体化させ複合体を形成する一体化工程と、からなることを特徴とする。【００４３】
本発明１１の金属と樹脂の複合体の製造方法は、鉄鋼材を機械的加工で形状物にする形状化工程と、前記形状化された鉄鋼材形状物の表面が、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ、幅、長さが１０ｎｍ以上である凸部が林立した超微細凹凸面を有し、且つこの凹凸面で構成される１〜１０μｍ周期で最大高低差０．２〜５μｍの粗度を有するようにするための化学エッチング処理を含む液処理工程と、前記液処理工程を経た前記鉄鋼材形状物をクロム酸、過マンガン酸塩、及びリン酸亜鉛から選択される１種を含む水溶液に浸漬処理する化成処理工程と、前記化成処理工程を経た前記鉄鋼材形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、前記インサートされた前記鉄鋼材形状物の表面に、高硬度結晶性樹脂組成物を射出し前記鉄鋼材形状物と前記高硬度結晶性樹脂組成物を接着一体化させ複合体を形成する一体化工程と、からなることを特徴とする。【００４４】
本発明１２の金属と樹脂の複合体の製造方法は、鉄鋼材を機械的加工で形状物にする形状化工程と、前記形状化された鉄鋼材形状物を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、前記化学エッチング工程を経た前記鉄鋼材形状物をアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン系化合物から選択される１種の水溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程を経た前記鉄鋼材形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、前記インサートされた前記鉄鋼材形状物の表面に、高硬度結晶性樹脂組成物を射出し前記鉄鋼材形状物と前記高硬度結晶性樹脂組成物を接着一体化させ複合体を形成する一体化工程と、からなることを特徴とする。【００４５】
本発明１３の金属と樹脂の複合体の製造方法は、鉄鋼材を機械的加工で形状物にする形状化工程と、前記形状化された鉄鋼材形状物を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、前記化学エッチング工程を経た前記鉄鋼材形状物をクロム酸、過マンガン酸塩、及びリン酸亜鉛から選択される１種を含む水溶液に浸漬処理する化成処理工程と、前記化成処理工程を経た前記鉄鋼材形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、前記インサートされた前記鉄鋼材形状物の表面に、高硬度結晶性樹脂組成物を射出し前記鉄鋼材形状物と前記高硬度結晶性樹脂組成物を接着一体化させ複合体を形成する一体化工程と、からなることを特徴とする。【００４６】
本発明１４の金属と樹脂の複合体の製造方法は、本発明１０ないし１３から選択される１に記載した金属と樹脂の複合体の製造方法において、前記高硬度結晶性樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする樹脂であることを特徴とする。【００４７】
本発明１５の金属と樹脂の複合体の製造方法は、本発明１０ないし１３から選択される１に記載した金属と樹脂の複合体の製造方法において、前記高硬度結晶性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂であることを特徴とする。
以下、上記本発明を構成する各要素について詳細に説明する。【００４８】
〔鉄鋼材料〕
本発明でいう鋼材とは、一般構造用圧延鋼材等の炭素鋼、低温用鋼、原子炉用鋼板材料等をいい、冷間圧延鋼材（以下、「ＳＰＣＣ」という。）、熱間圧延鋼材（以下、「ＳＰＨＣ」という。）、自動車構造用熱間圧延鋼板材（以下、「ＳＡＰＨ」という。）、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材（以下、「ＳＰＦＨ」という。）等の鉄鋼材で、大量に機械部品用に使用されている素材が含まれる。これらの多くはプレス加工、切削加工が可能であるので、部品、本体として採用するとき、構造、形状も自由に選択できる。又、本発明でいう鉄鋼材は上記鋼材に限らず、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ「ＳＳ４００」等で規格化されたあらゆる鉄鋼材が含まれる。【００４９】
〔鉄鋼材の化学エッチング〕
鉄鋼材の化学エッチングは、その表面に本発明でいうミクロンオーダーの粗度を形成するための処理である。鉄鋼材の腐食には、全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類があるが、全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献の記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、鉄鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。炭素、クロム、バナジウム、モリブデン、その他の少量添加物の添加量次第で、その腐食速度や腐食形態は変化するが、基本的には前述した水溶液で全面腐食を起こす。従って、鋼材の種類によってその浸漬条件を変化させればよい。【００５０】
具体的な処理方法を説明する。まず前述したＳＰＣＣ、ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ等のように、よく使用されている市販の鋼材では、鉄鋼材用の脱脂剤、ステンレス鋼用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、更には、市販の一般用途向けの中性洗剤を入手し、脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度の水溶液にして温度を４０〜７０℃として５〜１０分間浸漬し水洗する。【００５１】
次に、エッチングは再現性よくするために、希薄な苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬し水洗するのが好ましい。この工程は予備塩基洗浄工程である。次に、ＳＰＣＣであれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度５０℃として、これに数分間浸漬することが好ましく、これでミクロンオーダーの粗度が得られる。又、ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨでは、耐食性がＳＰＣＣより優れるので、前者よりエッチング液の温度を上げる等するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を使用すると、酸の一部が揮発し周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸を主成分とする水溶液の使用が効果的であり、コスト面でも好ましい。【００５２】
〔鉄鋼材の表面処理：水洗と強制乾燥する方法〕
化学エッチング後に水洗して乾燥し、電子顕微鏡で１万倍、１０万倍にして観察すると、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状のようなものが得られる。鉄鋼材の種類に応じて異なるが、高さ及び奥行きが８０〜２００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状、又は、高さ及び奥行きが５０〜１００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状で、表面が覆われているものが得られる。本発明者等が他の金属合金、例えば、アルミニウム合金、チタン合金、銅合金、ステンレス鋼等で、経験した化学エッチング後の微細表面構造と全く異なって、一般鋼材を化学エッチングすると、その表現は階段状の独特な微細凹凸になることが多かった。【００５３】
しかも、鋼材の種類、即ち、化学組成と調質（熱処理や圧延処理の方法）等によって、階段の段差（高さ）、段幅（奥行き）等が前述で示すように異なった。何れにせよ、全体を包括的に言うと、硫酸水溶液を使用した化学エッチング操作のみで、ミクロンオーダーの粗度を得るための作業と、微細凹凸形状（高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた微細凹凸形状）の形成が同時に行えた。具体的に実施する場合、硫酸水溶液に適当な第２成分を加えて特別なエッチング効果を与えたり、水溶液温度、浸漬時間を変化させる等の適当な条件で使用する必要がある。【００５４】
〔鉄鋼材の表面処理Ｉ：ＮＭＴ仮説による方法（アミン系分子の吸着を利用する方法）〕
前述した化学エッチングの後で水洗し、引き続いてアンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン系化合物の何れかの水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する。このことで射出接合に好適な鉄鋼材形状物とすることができる。本発明者等が行った電子顕微鏡観察では、このアミン系化合物水溶液への浸漬によって大きく表面形状が変化することはないが、若干の不定形の付着物状のものが観察される。しかもその付着物の様子は、アンモニア水で処理した場合と、ヒドラジン水溶液で処理した場合で明らかに異なるので、実際には鉄のアミン系錯体が生じているのかもしれない。それ故、化学吸着という表現では至らぬのかもしれない。具体的にはこの表現から、ＸＰＳで窒素原子が観察されることを根拠にアミン系錯体が生じていると、推定し判断した。従って、現段階では「化学吸着」という表現が適切であろうと、考えて本発明の文面内ではそのように表現することにした。【００５５】
アンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン類の希薄水溶液への浸漬処理は、少なくとも射出接合に関する性能を明らかに向上させた。実施例で示すが、化学エッチングのみを行って、そのまま乾燥して得た鋼材片を「新ＮＭＴ」理論に基づいて射出接合すると、一応の高強度の接合物が得られるものの数日、又は数週間で接合力が急減した。元々、これら鋼材の微細凹凸構造が、本発明者等が「新ＮＭＴ」で真に期待するレベル、「５０ｎｍ周期の凹凸形状」に対しては大きい方に相当偏っており、著しく強固な接合物は得られ難いことが予想された。更に、鋼材の自然酸化膜に十分な耐食性のないことが問題になると予想していたので、結果は言わば予期した通りだった。【００５６】
即ち、接合境界線から湿気が侵入して接合面の自然酸化層を侵し、接合力を経時的に下げると予想したのだった。しかし、アンモニア、ヒドラジン、水溶性アミン類、即ち広義のアミン類を吸着させたＳＰＣＣでは、少なくとも射出接合物の４週間の放置試験（試験環境：屋根付きだが換気はよく空気は実質屋外と同じ、群馬県太田市末広町、２００６年１２月〜２００７年２月）後の引っ張り破断試験で、初期値との変化が認められなかった。【００５７】
この現象を説明する一つの理屈は、微細凹凸面にアミン類の吸着があると、吸着アミン類が射出樹脂（ＰＢＴ、ＰＰＳ等）と反応し、樹脂の結晶化生成が遅れ、即ち固化が遅れ、これら射出樹脂が微細凹凸の奥部まで侵入し易くなるという考え方である。これは「ＮＭＴ」理論そのものである。ただ懸念されるのは、「ＮＭＴ」で鋼材が樹脂と射出接合した場合、鋼材表面のアミン類は樹脂側に奪われるので、接合後に水分子が侵入拡散した場合に鋼材表面の腐食は起こり得ると予想できることである。【００５８】
吸着アミン類の効果があれば、樹脂は凹部内壁面を成す超微細凹凸部の微細凹部にも結構入り込んでから固化するので、接合後の水分子の侵入速度は抑制される。それ故に、鋼材面の腐食速度は抑制されると思われるが、どの程度長期に亘って接合力維持が出来るかどうかは、各種の経時的な耐久試験に拠って結果を見出すことになる。そこで本発明者等は、「ＮＭＴ」手法でＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板材）片を処理し、ＰＰＳ系樹脂を射出接合した物の耐久性の一端を知るべく、一体化物を金属用焼付け塗料で塗装焼付けし、その塗装品を１ヶ月屋内放置してから、２４時間塩水噴霧試験し水洗乾燥し、更に屋内に１ヶ月屋内放置してから引っ張り破断試験をしてせん断破断力を調べた。【００５９】
その結果、１０個の資料のうち１個は２０ＭＰａ以上あって当初値と大差なかったが、その他は５ＭＰａから１５ＭＰａでバラついた。全て界面破壊であり、接合力の低かったもの破断面を見ると金属部の露出箇所があり、且つ、その一部は赤錆が見られた。その意味で、鋼材の「ＮＭＴ」射出接合は、アルミニウム合金の「ＮＭＴ」射出接合より耐久性が明らかに低い。ただ、厳しい環境下に置かなければ長期的にも接合を維持できる可能性はあるので、使用不可とは言えない。次に、「ＮＭＴ」法についての接合性維持のための具体策を説明する。【００６０】
使用するアンモニア水、ヒドラジン水溶液、又は水溶性アミンの水溶液の濃度や温度は、厳密な管理の必要は殆どない。具体的には、０．５〜数％濃度の水溶液を常温下で用い、０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥することで効果が得られる。工業的には、若干臭気があるが、安価な数％程度濃度に希釈したアンモニア水、又は臭気が小さく効果が安定的な水和ヒドラジンの数％の水溶液が好ましい。【００６１】
〔鉄鋼材の表面処理II：新ＮＭＴ仮説による方法（化成処理による方法）〕
前記の化学エッチングの後に水洗して乾燥し、電子顕微鏡で観察すると１０万倍電子顕微鏡による観察で、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が、無限に続いたような形状の超微細凹凸形状で、ほぼ全面が覆われているものになること。しかしより詳細に言うと、階段の高さ及び奥行きの長さは、少なくともＳＰＣＣ、ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＡＰＦ等で異なっていた。この微細凹凸の状況は、「新ＮＭＴ」理論で言う微細凹凸の要求範囲に入ってはいるものの、全てやや大き目である。【００６２】
即ち、「新ＮＭＴ」にて求める理想的な微細凹凸のレベルは、５０ｎｍ周期の凹凸面であり、それから見れば後述する実施例に記載した電子顕微鏡写真からも分かるが大きな範囲の周期になっている。それ故、強固に射出接合させるには前述したアミン系物質の吸着による方法、「ＮＭＴ」、が望ましい。しかし、それは前述したような長期的な接合力の維持の点で難点がある。そこで化成処理に頼る「新ＮＭＴ」で解決できないかとみて試みたのが本項で述べる方法である。【００６３】
従来常識から、化成処理により鋼材その物の耐食性は間違いなく向上するとみられる。又、化成処理により元々ある階段状の凹凸面に、化成処理付着物により、更に微細な凹凸が生じて「新ＮＭＴ」で求める理想的な微細凹凸面に近づけられる可能性もある。予期する問題点としては、得られた化成皮膜層と基材鋼材との間の接合力が十分強いか否かである。化成皮膜と基材間の接合力が弱ければ、射出接合力自体がその接合力に影響される。【００６４】
本発明者等が行った化成処理の試行錯誤による実験数は、未だ十分多いとは言えないので、最善の処理法であるとは言えない。しかし、６価クロムのクロム酸水溶液に浸漬してクロム系酸化物で覆う方法、弱酸性とした過マンガン酸カリ系水溶液に浸漬してマンガン酸化物で覆う方法、リン酸酸性とした亜鉛塩を含む水溶液に浸漬して亜鉛リン酸化物で覆う方法等、がいずれも使用に好ましい方法であった。この具体的な処理方法の例を実施例の項に記した。【００６５】
〔高硬度結晶性樹脂組成物〕 
本発明で使用する高硬度結晶性樹脂組成物は、結晶性の樹脂であるポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）を主成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）を主成分とする第２樹脂組成物をいう。この第１樹脂組成物の樹脂分は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とし、ポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第２樹脂組成物の樹脂分は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とし、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とするものである。【００６６】
第１樹脂組成物は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であると良い。また、第２樹脂組成物は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であっても良い。このように、異種のものが分子レベルで混ざり合っていると、結晶化する温度になっても直ぐに同種のものといっしょになれず、微結晶ができること、結晶に育つこと等が微少な時間遅れになると推定される。【００６７】
樹脂組成物である高硬度結晶性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他の強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含むＰＰＳ又はＰＢＴであるのが好ましい。これはこれらの充填材を含ませることで、樹脂成形物の線膨張率を２〜３×１０−５℃−１とし、可能な限り小さく出来るからである。【００６８】
〔高硬度結晶性樹脂組成物／ＰＰＳ〕
ＰＰＳ樹脂組成物について述べる。樹脂分組成としてＰＰＳが７０〜９７％及びポリオレフィン系樹脂が、３〜３０％を含む樹脂分組成物からなる場合、特に接合力に優れた複合体を得ることが出来る。ポリオレフィン系樹脂が３％以下の場合、ポリオレフィン系樹脂を含めたことによる射出接合力向上への効果が不確かなものとなる。一方、ポリオレフィン系樹脂が３０％以上の場合も同様となる。又、ポリオレフィン系樹脂を３０％以上添加したＰＰＳ樹脂は、射出成形機の射出筒内でのポリオレフィン系樹脂の熱分解が影響して、ガス発生量が異常に大きくなり射出成形そのものが困難になる。【００６９】
ＰＰＳ成分としては、ＰＰＳと称される範疇に属するものであればよく、その中でも樹脂組成物部品とする際の成形加工性に優れることから直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下、測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるものであることが好ましい。また、ＰＰＳはアミノ基、カルボキシル基等で置換したものや、重合時にトリクロロベンゼン等で共重合したものであってもよい。【００７０】
また、ＰＰＳとしては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであっても、不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわない。更にＰＰＳは、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄等）、あるいはアセトン等の有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマー等の不純物を低減させたものであってもよいし、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行って硬化を進めたものであってもよい。【００７１】
ポリオレフィン系樹脂としては、通常ポリオレフィン系樹脂として知られているエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等であり、市販のものであってもよい。その中でも、特に接着性に優れた複合体を得ることが可能となることから、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等であることが好ましい。【００７２】
この無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることから、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましい。エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ社製）」等があげられる。【００７３】
このグリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることから、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましい。グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（日本国東京都、住友化学社製）」等があげられる。グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体をあげることができ、エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ社製）」等があげられる。【００７４】
本発明の複合体において、鉄鋼材形状物に対し樹脂組成物との接合性がより優れたものとなることを考慮すると、樹脂組成物はＰＰＳが７０〜９７質量部、及びポリオレフィン系樹脂が３〜３０質量部を含む樹脂分合計１００質量部に対し、更に、官能性イソシアネート化合物を０．１〜６質量部及び／又はエポキシ樹脂を１〜２５質量部を配合してなるものであることが好ましい。多官能性イソシアネート化合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使用できる。【００７５】
この多官能性非ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン等が例示される。また、多官能性ブロック型イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものが例示される。【００７６】
多官能性ブロック型イソシアネート化合物の種類は特に規定したものではなく、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。この多官能性ブロック型イソシアネートとしては、例えば「タケネート（三井竹田ケミカル社製）」等が挙げられる。【００７７】
エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型等として知られているエポキシ樹脂を用いることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート（ジャパンエポキシレジン社製）」等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（大日本インキ化学工業社製）」等があげられる。【００７８】
〔高硬度結晶性樹脂組成物／ＰＢＴ〕 
次にＰＢＴ樹脂組成物について述べる。より好ましいのは前述した充填材だけでなく、樹脂分組成として３〜３０質量％のＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂を含み、これに７０〜９７質量％のＰＢＴの組成を有する場合である。ＰＢＴを主成分、ＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分として含むＰＢＴ系樹脂組成物は射出接合力に優れる。ここでいうポリオレフィン系樹脂とは、ＰＰＳの項で述べたものと同じである。【００７９】
ＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂成分が５〜２０質量％の場合に、最も接合力が高くなるが、３〜５質量％、又は２０〜３０質量％でもそれほど接合力は低下しない。しかし３０質量％以上であると接合力への効果が低くなり、且つ、ＰＥＴ成分が２５質量％以上の場合は、ＰＢＴ間のエステル交換反応が射出成形機内の高温下で進み易くなり、樹脂自体の強度が低下するおそれが生じる。又、ポリオレフィン系樹脂成分が３０質量％以上の場合は、ガスの発生が増加し成形性が悪化し易い。【００８０】
〔複合体の製造／射出接合〕 
本発明の複合体の製造方法は、金属形状物を射出成形金型にインサートして、樹脂組成物を射出し複合体を製造する射出成形法であり、以下のように行う。射出成形用金型を用意し、この金型を開いてその一方に前述の処理により得られた鉄鋼材形状物をインサートする。インサート後に射出成形金型を閉じ、ＰＢＴ又はＰＰＳ系の熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き、即ち離型して複合体取り出す。【００８１】
次に射出条件について説明する。金型温度としては特に固化後樹脂強度への影響が少なく、複合体の生産効率に優れることからＰＢＴ系樹脂、又はＰＰＳ系樹脂では温度１００℃以上が好ましく、より好ましくは温度１２０℃以上であるとよい。射出温度、射出圧、射出速度は、特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にすることが好適である。【００８２】
〔適用〕 
本発明を種々の分野に適用することにより、従来接合の難しかった部品への接合性の向上、効率化、適用範囲の拡大等が図られ、例えば電子電気機器、家電機器等のケースでの耐腐食性向上、自動車関連の部品の大量生産を可能とし製造合理化に結びつく。その結果、電子電気機器、その他多くの分野でケースや部品の性能向上、生産性の向上に大きく寄与することができる。 
【発明の効果】
【００８３】
以上詳記したように、本発明の複合体は、鉄鋼材形状物と樹脂組成物とが容易に剥がれることなく強固に一体化されたものとなる。産業の基材となる鉄鋼材に対して、所定の形状に加工し、所定の表面処理を施した形状物に、ＰＢＴが７０〜９７質量％とＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂が３０〜３質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、又はＰＰＳが７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物を強く射出し、結合性の強力な両者の一体化した複合体を製造することができる。これにより、適用できる産業分野が広まった。特に、実施例中にも記載しているように、自動車構造骨格部品等に用いられている高張力鋼材と樹脂組成物が極めて強固に結合さた複合体を得ることができるので、移動機械の車体の製造の簡素化、低コスト化に寄与する。【００８４】
また、鉄鋼材形状物の複合体の製造技術は、生産性のよい射出成形の技術を応用した接合技術であり、一般鋼材を使用できることで、複合された接合性のよい製品を安価にしかも効率よく大量に生産のできる技術となった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、金属（一般鋼材片）と樹脂（樹脂組成物）の複合体を製造する過程を模式的に示した金型構成図である。
【図２】図２は、金属（一般鋼材片）と樹脂（樹脂組成物）の複合体を模式的に示す外観図である。
【図３】図３（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、水和ヒドラジン水溶液で処理したＳＰＣＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図３（ｂ）は、１０万の倍の電子顕微起用写真である。
【図４】図４（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、アンモニア水で処理したＳＰＣＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図４（ｂ）は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＰＣＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図５（ｂ）は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、三酸化クロムの水溶液で化成処理したＳＰＣＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、硫酸水溶液でエッチングし、リン酸亜鉛系水溶液で化成処理したＳＰＣＣ鋼板片の１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図８】図８（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＰＨＣ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図８（ｂ）は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図９】図９（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＡＰＨ鋼板片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図９（ｂ）は、１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶系で化成処理したＳＰＣＣ鋼板片の走査型プローブ顕微鏡による走査曲線図である。
【図１１】図１１は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＰＨＣ鋼板片の走査型プローブ顕微鏡による走査曲線図である。
【図１２】図１２は、硫酸水溶液でエッチングし、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理したＳＡＰＨ鋼板片の走査型プローブ顕微鏡による走査曲線図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下、本発明の実施の形態を、後述する実施例として実験例を説明する。
なお、図１、図２は各実施例の共通の図として使用され、図１は、実施例で使用した射出成形金型１０を模式的に示した断面図である。図は射出成形金型１０を閉じ射出成形している状態を示している。図２は、射出成形金型１０で成形された金属と樹脂の複合体７を示す外観図である。この射出成形金型１０は、可動側型板２と固定側型板３で構成され、固定側型板３側にピンポイントゲート５、ランナー等からなる樹脂射出部が構成されている。【００８７】
複合体７の成形は次のような手順で行う。先ず可動側型板２を開いて、固定側型板３との間に形成されるキャビティに鋼材片１をインサートする。インサートした後、可動側型板２を閉じて図１の射出前の状態にする。次にピンポイントゲート５を介して溶融した樹脂組成物４を鋼材片１がインサートされたキャビティに射出する。【００８８】
射出されると樹脂組成物４は、鋼材片１の端部と接合し鋼材片１以外のキャビティを埋めて成形され、鋼材片１と樹脂組成物４（金属と樹脂）とが一体となった複合体７が得られる。複合体７は、鋼材片１と樹脂組成物４との接合面６を有しており、この接合面６の面積は５ｍｍ×１０ｍｍである。即ち、接合面６の面積は０．５ｃｍ２である。以下の実施例は、この接合面の面積を同一ベースにして強度を得ている。後述する比較例も同条件での強度を得て比較対象としている。後述する実施例で具体例を示すが、測定等に使用した機器類は以下に示したものである。又、図１、図２に示す複合体は、接合強度を確認するための試験のし易い形状としているが、産業界で使用されるあらゆる形状のものに適用されることはいうまでもない。【００８９】
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／株式会社島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都））」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（株式会社島津製作所製）」を使用した。
（ｄ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニアリング株式会社（日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
次に、樹脂組成物の調整例について説明する。 【００９０】
〔調整例１（ＰＰＳ組成物の調製例）〕 
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏを６,２１４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７,０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に温度２０５℃まで昇温して、１,３５５ｇの水を留去した。この系を温度１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７,１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５,０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて温度２２５℃に昇温し、温度２２５℃にて２時間重合させた後、３０分間かけて温度２５０℃に昇温し、更に、温度２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により分離した。固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し、温度１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳ組成物（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。【００９１】
このＰＰＳ（１）を、更に窒素雰囲気下で、温度２５０℃で、３時間硬化を行いＰＰＳ組成物（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。 得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズであった。 得られたＰＰＳ（２）６．０ｋｇとエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（日本国京都府、アルケマ社製）」１．５ｋｇ、エポキシ樹脂「エピコート１００４（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン社製）」０．５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。【００９２】
その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（日本国静岡県、東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本国東京都、日本板硝子社製）」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で、溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ組成物（１）を、温度１７５℃で、５時間乾燥した。【００９３】
〔調整例２（ＰＰＳ組成物の調製）〕 
調整例１で得られたＰＰＳ（１）を、酸素雰囲気下で、温度２５０℃で、３時間硬化を行いＰＰＳ組成物（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１,８００ポイズであった。 得られたＰＰＳ（３）５．９８ｋｇとポリエチレン「ニポロンハード８３００Ａ（日本国東京都、東ソー社製）」０．０２ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。【００９４】
その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（前出）にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が４０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で、溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（２）を得た。得られたＰＰＳ組成物（２）を温度１７５℃で、５時間乾燥した。【００９５】
〔調整例３（ＰＰＳ組成物の調製）〕 
調整例１で得られたＰＰＳ（２）を７．２ｋｇと、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（日本国東京都、住友化学社製）」を０．８ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で、溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（３）を得た。得られたＰＰＳ組成物（３）を温度１７５℃で、５時間乾燥した。【００９６】
〔調整例４（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調整例１で得られたＰＰＳ（２）を４．０ｋｇと、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」を４．０ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で、溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（以下、ＰＰＳ組成物（４）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ組成物（４）を温度１７５℃で、５時間乾燥した。【００９７】
〔調整例５（ＰＢＴ組成物の調整）〕 
ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（東レ社製）」を４．５ｋｇと、ＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（日本国東京都、帝人化成社製）」を０．５ｋｇをタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で、溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ組成物（以下ＰＢＴ組成物（１）と記す）を得た。得られたＰＢＴ組成物（１）を温度１４０℃で、３時間乾燥した。【００９８】
〔調整例６（ＰＢＴ組成物の調製）〕 
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ社製）」を６．０ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」を０．７ｋｇ、及びエポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」を０．１５ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で、溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（以下ＰＢＴ組成物（２）と記す）を得た。得られたＰＢＴ組成物（２）を温度１５０℃で、５時間乾燥した。【００９９】
〔調整例７（ＰＢＴ組成物の調整）〕 
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ社製）」６．０ｋｇとＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」０．５ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」０．５ｋｇ、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」０．１ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で、溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（以下ＰＢＴ組成物（３）と記す）を得た。得られたＰＢＴ組成物（３）を温度１５０℃で、５時間乾燥した。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明に関わる複合体の実施例、比較例について説明を行う。 
〔実施例１〕 
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」板材を購入し、多数の大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、鋼材片とした。この鋼材片の端部に貫通孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を、温度６０℃とし、鋼材片を５分間浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。【０１０１】
次に、別の槽に温度４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに鋼材片を１分間浸漬して水洗した。次に、別の槽に温度５０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに鋼材片を６分間浸漬し、水洗した。次に、温度２５℃の３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に、１分間浸漬し水洗した。温度６７℃に設定した温風乾燥機に、１５分間入れて乾燥した。清浄なアルミニウム箔の上で鋼材片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、更に、これをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の他端部）に指は触れなかった。【０１０２】
同様な処理を行なった複数の鋼材片のうちの１個を、走査型プローブ顕微鏡にかけて走査解析を行った。その結果を図１０に示した。ＪＩＳ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１〜２μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．４〜０．５μｍであった。又、別の１個を切断して、電子顕微鏡にかけた。この観察結果を写真撮影し図３（ａ）及び図３（ｂ）に示した。図３（ａ）は、１万倍電子顕微鏡観察による結果を示し、図３（ｂ）、１０万倍電子顕微鏡観察による結果を示している。図３（ｂ）で見ると、その表面は高さ及び奥行きが８０〜２００ｎｍで、幅が数百〜数千ｎｍの階段が、無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かる。【０１０３】
更に、ＸＰＳ観察では、酸素と鉄と炭素が大量に観察され、少量の窒素が観察された。念のため、何ら処理をしていない「ＳＰＣＣ」ブライトその物をＸＰＳ分析し、窒素が検出されるか否かを確認したが窒素は検出されなかった。このことから、前記で検出された窒素元素はヒドラジン起源のものであることが分かった。ヒドラジンが化学吸着していたものといえる。【０１０４】
１日後に残りの鋼材片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある面（処理面）を手袋で摘まみ射出成形金型１０にインサートした。射出成形金型１０を閉じ前述の調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を、射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体７を２０個得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。【０１０５】
複合体７は、成形当日に温度１７０℃の熱風乾燥機に、１時間投入してアニールし、更に、その１日後に得た一体化物の内の３個を引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２８ＭＰａであった。その他の一体化物を工場内（群馬県太田市末広町、屋根付きだが外気の交換は十分される場所、２００６年１２月）に４週間保管した後、３個を破断試験した。せん断破断力の平均は２６ＭＰａであった。保管前のものに比して、若干せん断破断力の低下はあるものの実質的にはほぼ同様結果とみてよい。【０１０６】
〔比較例１〕 
水和ヒドラジン水溶液への浸漬処理をしなかったこと以外は実施例１と全く同様にして鋼材片を処理し、射出接合し、アニールした。射出接合しアニールした翌日に、引っ張り破断試験をした。３個の平均で１５ＭＰａであった。実施例１と同様に４週間保管してから引っ張り破断試験をしたところ、せん断破断力は５ＭＰａしかなく接合力は明らかに低下していた。【０１０７】
〔実施例２〕 
温度４０℃とした水和ヒドラジン３．５％濃度の水溶液に代えて、温度２５℃とした１％濃度のアンモニア水を使用した他は、実施例１と全く同様にして鋼材片を処理し、射出接合し、引っ張り破断試験をした。３個の平均で、せん断破断力は２６ＭＰａであった。この鋼板片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真を、図４（ａ）、４（ｂ）にそれぞれ示した。図４（ｂ）から、基本形状は実施例１と同様だが、階段状の凹凸の表面に付着している薄皮状物の様子が、実施例１のものと異なることが見出される。得られた鋼材片を、実施例１と全く同様にしてＰＰＳ組成物（１）を使用して射出接合し、アニールし、引っ張り試験をした。平均のせん断破断力は２５ＭＰａであった。【０１０８】
〔実施例３〕
実施例１と途中まで全く同様の方法でＳＰＣＣ鋼板片を処理した。即ち、硫酸水溶液でエッチングし、水洗したまでは全く同様に行った。この水洗後、温度２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬して水洗し、次に、温度４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分浸漬し、十分に水洗し、温度９０℃とした温風乾燥機内に１５分入れて乾燥した。この鋼板片の１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真を、図５（ａ）、図５（ｂ）に示した。図５に示されているように、基本形状は実施例１及び２と同様だが、階段状の凹凸の上に付着している薄皮状物の様子が、実施例２のものと異なることが分かる。又、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では山谷平均間隔ＲＳｍが、約１．３〜１．６μｍ、最大粗さ高さＲｚが約０．４〜０．６μｍ程度の粗度が観察され、この粗度状況は実施例１でのＳＰＣＣの例とほぼ同じであった。得られた鋼材片を実施例１と全く同様にしてＰＰＳ組成物（１）を使用して射出接合し、アニールし、引っ張り試験をした。平均のせん断破断力は２８ＭＰａであった。【０１０９】
〔実施例４〕
途中まで実施例２と全く同様に実験を進めた。即ち、「ＳＰＣＣ」板片を脱脂し、予備塩基洗浄し、エッチングし、次に、温度２５℃にした１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬して水洗した。次に、温度６０℃とし１％濃度の三酸化クロム水溶液に１分間浸漬し水洗し、温度９０℃にした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。要するに、クロム酸による化成処理を行った。アルミ箔に包んだ後、ポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（穴を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。【０１１０】
複数個のうちの１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて走査解析を行った。ＪＩＳ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１．５〜１．８μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は約０．５μｍと出て、やはり実施例１でのＳＰＣＣとほぼ同じ結果であった。又、別の１個を電子顕微鏡にかけた。この観察結果を写真撮影し、これを図６（ａ）及び図６（ｂ）に示した。図６（ａ）は、１万倍電子顕微鏡観察による結果を示し、図６（ｂ）は、１０万倍電子顕微鏡観察による結果を示している。図６（ｂ）で見ると、階段状物の上に異物が付着したような様子が認められる。実施例１での写真（図３（ｂ））とは明らかに様子が異なっているし、実施例３での写真（図５（ｂ））とも若干様子が異なって見える。【０１１１】
その後は実施例１と全く同様にして、ＰＰＳ組成物（１）を射出接合した。複合体７は、成形当日に温度１７０℃の熱風乾燥機に、１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、３個の平均のせん断破断力は２８ＭＰａであった。その他の一体化物を工場内（群馬県太田市末広町、屋根付きだが外気の交換は十分される場所、２００６年１２月）に４週間保管した後、３個を破断試験した。せん断破断力の平均は２６ＭＰａであった。保管前のものに比し若干せん断破断力の低下はあるものの実質的にはほぼ同様結果とみてよい。【０１１２】
〔実施例５〕
温度６０℃とした１％濃度の三酸化クロム水溶液に代えて、温度４５℃とした過マンガン酸カリ２％と酢酸１％、及び水和酢酸ナトリウム０．５％を含む水溶液を使用した。その他は、実施例３と全く同様にして鋼材片を処理し、射出接合し、引っ張り破断試験をした。電子顕微鏡写真の結果を図６（ａ）、図６（ｂ）に示した。図６（ａ）は、１万倍電子顕微鏡観察による結果を示し、図６（ｂ）は、１０万倍電子顕微鏡観察による結果を示している。又、３個の引っ張り試験の結果、平均で、せん断破断力は２７ＭＰａであった。【０１１３】
〔実施例６〕
温度６０℃とした１％濃度の三酸化クロム水溶液に代えて、温度４０℃とした水和硝酸亜鉛０．５％とリン酸３％を含む水溶液を使用した。実施例５と全く同様にして鋼材片を処理した。この１０万倍電子顕微鏡写真を図７に示した。実施例５と同様に射出接合し、引っ張り破断試験をした。３個の引っ張り試験の結果、平均で、せん断破断力は２７ＭＰａであった。【０１１４】
〔比較例２〕
調整例１によって作成したＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例２により得られたＰＰＳ組成物（２）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして鋼材片を処理し、射出成形し、複合体７を得た。得られた複合体７を温度１７０℃で１時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを極僅かしか含まないＰＰＳとフィラーのみのＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。 １日後、これら複合体７を１０個引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は５ＭＰａであった。実施例１に大きく及ばず、使用した樹脂組成物の材質の差異が結果として出た。【０１１５】
〔実施例７〕 
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例３により得られたＰＰＳ組成物（３）を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法にして複合体７を得た。 成形した日に温度１７０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体７を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で１７ＭＰａであった。【０１１６】
〔比較例３〕 
ＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例４により得られたＰＰＳ組成物（４）とした以外は、実施例１と同様の方法により複合体の製造を試みた。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを大量に含むＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。この実験では樹脂組成物の主成分がＰＰＳではなかった。【０１１７】
〔実施例８〕 
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして鋼材片１を作成し、射出成形し、複合体７を得た。 但し、射出温度は２８０℃、金型温度は１４０℃とし、得られた複合体７のアニール条件は温度１５０℃で１時間とした。 １日後、これら複合体７を引っ張り試験したところ、せん断破断力は４個の平均で１８ＭＰａであった。【０１１８】
〔実施例９〕 
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例６により得られたＰＢＴ組成物（２）を用いた以外は、実施例６と全く同様にして鋼材片１を作成し、射出成形し、複合体７を得た。得られた複合体７のアニール条件も同じとした。 １日後、これら複合体７を引っ張り試験したところ、せん断破断力は４個の平均で１５ＭＰａであった。【０１１９】
〔実施例１０〕 
調製例５により得られＰＢＴ組成た物（１）の代わりに、調製例７により得られたＰＢＴ組成物（３）を用いた以外は、実施例６と全く同様にして鋼材片１を作成し、射出成形し、複合体７を得た。得られた複合体７のアニール条件も同じとした。 １日後、これら複合体７を引っ張り試験したところ、せん断破断力は４個の平均で１７ＭＰａであった。【０１２０】
〔実施例１１〕 
市販の厚さ１．６ｍｍの熱間圧延鋼板「ＳＰＨＣ」板材を購入し、多数の大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を温度６０℃とし、鋼材片を５分間浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。【０１２１】
次に、別の槽に温度６５℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに鋼材片を５分間浸漬し、水洗した。次に、温度２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬し水洗した。次に、温度４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと１％濃度の酢酸と０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムの含む水溶液に１分間浸漬し水洗した。温度９０℃にした温風乾燥機に、１５分間入れて乾燥した。清浄なアルミニウム箔の上で鋼材片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、更に、これをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（穴を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。【０１２２】
複数の鋼材片のうちの１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて走査解析を行った。その結果を図１１に示した。ＪＩＳ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は２〜３μｍであった。又、別の１個を切断して、電子顕微鏡にかけた。この観察結果を写真撮影し図８（ａ）、図８（ｂ）に示した。図８（ａ）は、１万倍電子顕微鏡観察による結果を示し、図８（ｂ）は、１０万倍電子顕微鏡観察による結果を示している。図８（ｂ）での微細凹凸状況は図５（ｂ）と僅かに異なるのみであり化成処理による結果は似ていることが分かった。【０１２３】
残りの鋼材片を取り出し、ＰＰＳ組成物（１）を使用して射出接合した。得た複合体７は、成形当日に温度１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更に、その１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２５ＭＰａであった。【０１２４】
〔実施例１２〕
市販の厚さ１．６ｍｍの自動車用熱間圧延鋼板「ＳＡＰＨ４４０」板材を購入し、多数の大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し複数の鋼材片とした。この「ＳＡＰＨ４４０」片を「ＳＰＨＣ」片に代えて使用した他は実施例１０と全く同様に実験を行った。同様処理したうちの１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて走査解析を行った。その結果を図１２に示す。ＪＩＳでいう平均周期、即ち山谷平均間隔（ＲＳｍ）は２〜４μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は２．５〜３μｍと出た。【０１２５】
又、別の１個を切断して、電子顕微鏡にかけた。この観察結果を写真撮影し図９（ａ）及び図９（ｂ）に示した。図９（ｂ）は、１０万倍電子顕微鏡観察による結果を示している。図９（ａ）から階段状の微細凹凸単位はＳＰＣＣやＳＰＨＣよりかなり細かく、高さ及び奥行きが約１００ｎｍで幅が数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細形状であった。又、図９（ｂ）での微細凹凸状況は図５（ｂ）と僅かに異なるのみであり化成処理による結果は似ていることが分かった。その後は実施例１と全く同様にして射出接合しアニールし引っ張り破断試験をした。平均のせん断破断力は２７ＭＰａであった。【０１２６】
〔実施例１３〕
実施３と同様に１．６ｍｍ×４５ｍｍ×１８ｍｍのＳＰＣＣ鋼材片５個を液処理しＰＰＳ組成物（１）を射出接合して一体化物５個を得た。これらに金属用焼付け塗料「オーマックN−黒（大橋化学工業社製）」を２０μｍ厚の塗膜厚目標で塗装し、温度１８０℃×０．５時間焼付け硬化させた。塗装焼付け以後７日目に５％塩水を使用した温度３５℃塩水噴霧試験２４時間を実施し、水洗して、更に７日放置した。この物を引っ張り破断試験し、せん断破断力を測定したところ、平均で２５ＭＰａあった。データのバラツキ度から見て、接合力は実施例３と遜色ないと見られた。【０１２７】
〔実施例１４〕
市販の厚さ１．０ｍｍの高張力鋼材（いわゆるハイテン鋼材）「ＤＰ５９０（新日鉄社製）」を入手し、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、多数の鋼材片を得た。この「ＤＰ５９０」の鋼材片各々の端部に貫通孔を開け、それら鋼材片の貫通孔に塩化ビニルでコートした銅線を通した。そして、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを重なることなく同じ銅線にぶら下げられるようにした。【０１２８】
槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を用意し、これを温度６０℃とした。この水溶液に上記鋼材片を５分間浸漬した後、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に、別の槽に温度６５℃とした１％濃度の一水素二弗化アンモニウムと１０％濃度の硫酸を含む水溶液を用意し、これに上記鋼材片を２分間浸漬した後、イオン交換水で水洗した。次に、別の槽に温度２５℃とした１％濃度のアンモニア水を用意し、これに上記鋼材片を１分間浸漬した後、イオン交換水で水洗した。【０１２９】
一方、リン酸を１．２％濃度、亜鉛華を０．２１％濃度、珪弗化ナトリウムを０．１６％濃度、及び塩基性炭酸ニッケルを０．２３％含む水懸濁液を作り、これを温度７０℃として２時間以上加熱撹拌した後で温度５５℃とし、リン酸亜鉛型の化成処理液とした。この化成処理液に上記鋼材片を２分浸漬した後、イオン交換水でよく水洗し、更に、温度９０℃とした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、この鋼材片を使用し、実施例１と全く同様にしてＰＰＳ組成物（１）を射出接合し、アニールした後、引っ張り破断試験をした。平均のせん断破断力は２５ＭＰａであった。【０１３０】
〔実施例１５〕
市販のＳＳ４００鋼材をＮＣフライス盤で加工し、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．６ｍｍ厚の長方形片に切断し、多数の鋼材片を得た。この「ＳＳ４００」の鋼材片各々の端部に貫通孔を開け、それら鋼材片の貫通孔に塩化ビニルでコートした銅線を通した。そして、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを重なることなく同じ銅線にぶら下げられるようにした。【０１３１】
槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を用意し、これを温度６０℃とした。この水溶液に上記鋼材片を５分間浸漬した後、水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に、別の槽に温度６５℃とした１％濃度の一水素二弗化アンモニウムと５％濃度の硫酸を含む水溶液を用意し、これに上記鋼材片を１分間浸漬した後、イオン交換水で水洗した。次に、別の槽に温度２５℃とした１％濃度のアンモニア水を用意し、これに上記鋼材片を１分間浸漬した後、イオン交換水で水洗した。【０１３２】
一方、過マンガン酸カリを２％濃度、酢酸を１％濃度、及び水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液を作り、これを温度４５℃として、酸化マンガン型の化成処理液とした。この化成処理液に上記鋼材片を１分浸漬し、イオン交換水でよく水洗し、更に、温度９０℃とした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、この鋼材片を使用し、実施例１と全く同様にしてＰＰＳ組成物（１）を射出接合し、アニールした後、引っ張り破断試験をした。平均のせん断破断力は２６ＭＰａであった。
【図１】
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【図２】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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