(57)【要約】  電池容量が高く、しかもサイクル特性に優れたチタン酸化合物系電極活物質を提供する。Ｘ線回折パターンが（００３）面及び（−６０１）面のピークを除いてブロンズ型二酸化チタンに相当し、（００３）面と（−６０１）面との面間隔の差（ｄ（００３）−ｄ（−６０１））が０．００４０ｎｍ以下であるチタン酸化合物である。前記チタン酸化合物は、組成式ＭｘＭ’ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（式中のＭ、Ｍ’は同種または異種のアルカリ金属を表し、ｘは０．５０〜１．０の範囲である）で表される層状チタン酸アルカリ金属塩と酸性化合物とを反応させた後、２５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱して得ることができる。
2009028553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンが（００３）面及び（−６０１）面のピークを除いてブロンズ型二酸化チタンに相当し、（００３）面と（−６０１）面との面間隔の差（ｄ（００３）−ｄ（−６０１））が０．００４０ｎｍ以下であるチタン酸化合物。
【請求項２】
組成式ＨｘＴｉｙＯｚ（０≦ｘ／ｙ≦０．２５、２．０≦ｚ／ｙ≦２．２）で表される請求項１記載のチタン酸化合物。
【請求項３】
組成式ＭｘＭ’ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（式中のＭ、Ｍ’は同種または異種のアルカリ金属を表し、ｘは０．５０〜１．０の範囲である）で表される層状チタン酸アルカリ金属塩と酸性化合物とを反応させた後、２５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱脱水するチタン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
前記層状チタン酸アルカリ金属塩がＫ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４またはＣｓ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４である請求項２記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項５】
得られたチタン酸化合物が組成式ＨｘＴｉｙＯｚ（０≦ｘ／ｙ≦０．２５、２．０≦ｚ／ｙ≦２．２）で表される請求項３記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項６】
加熱脱水を５時間以上行う請求項５記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のチタン酸化合物を含む電極活物質。
【請求項８】
請求項７記載の電極活物質を含む蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶構造を有するチタン酸化合物及びその製造方法、このチタン酸化合物を用いた電極活物質、この電極活物質を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化合物は、少なくともチタンと酸素を含む化合物であり、このような化合物としては、例えば、チタン酸、酸化チタン、水酸化チタン等が知られている。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の結晶構造を有する二酸化チタンが知られており、近年、ブロンズ型と呼ばれる結晶構造（非特許文献１）も報告されている。一方、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れていることから、近年急速に普及し、電極活物質として一般的に用いられているリチウム・遷移金属複合酸化物より安価で入手し易いものが求められている。そのような電極活物質としてチタン酸化合物が注目されており、例えば、前記のブロンズ型二酸化チタン（非特許文献２）や特定組成の層状チタン酸化合物（特許文献１）を用いると、高容量のリチウム電池が得られることが知られている。【０００３】
【非特許文献１】Ｔｈｏｍａｓ  Ｐ．  Ｆｅｉｓｔ等、「Ｔｈｅ  Ｓｏｆｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＴｉＯ２（Ｂ）  ｆｒｏｍ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｔｉｔａｎａｔｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １０１（１９９２）２７５−２９５
【非特許文献２】千葉一毅等、「ソフト化学的手法による層状チタン酸化合物の合成と電気化学的特性」、第４７回電池討論会要旨集、２００６年１１月２１日、講演番号２Ｐ−０８
【特許文献１】特開２００７−２２０４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献２、特許文献１等に記載のチタン酸化合物を電極活物質に用いても、電池容量は不十分であり、また、サイクル特性が悪く、充放電を繰り返すと、電池容量が大きく低下してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定組成の結晶構造を有する新規なチタン酸化合物を見出し、更に、このチタン酸化合物を電極活物質として用いた電池は、高い電池容量と優れたサイクル特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
即ち、本発明は、Ｘ線回折パターンが（００３）面及び（−６０１）面のピークを除いてブロンズ型二酸化チタンに相当し、（００３）面と（−６０１）面との面間隔の差（ｄ（００３）−ｄ（−６０１））が０．００４０ｎｍ以下であるチタン酸化合物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のチタン酸化合物は、特に、電極活物質に用いると、電池特性に優れ、特に高容量でサイクル特性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、チタン酸化合物であって、Ｘ線回折パターンが（００３）面及び（−６０１）面のピークを除いてブロンズ型二酸化チタンに相当し、（００３）面と（−６０１）面との面間隔の差（ｄ（００３）−ｄ（−６０１））が０．００４０ｎｍ以下であることを特徴とする。ブロンズ型二酸化チタンに相当するＸ線回折パターンとは、ＪＣＰＤＳカード３５−００８８、４６−１２３７、４６−１２３８で示されるものであり、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が４４°の近傍で、（００３）面と（−６０１）面の２つピークが観測され、その面間隔の差（ｄ（００３）−ｄ（−６０１））は上記３枚のカードで夫々０．００４６，０．００４４３，０．００４４７ｎｍとなっているものである。これに対し、本発明のチタン酸化合物では、この２つのピークが実質的に重なっているか、もしくは面間隔が非常に近接しており、このようなチタン酸化合物は知られていない。この特徴を具体的に表現すると、本発明に認められる回折角４４°近傍のピークにおいて、低角側を前記のブロンズ型のパターンの（００３）面に、高角側を（−６０１）面に相当すると仮定した場合、その面間隔の差（ｄ（００３）−ｄ（−６０１））は大きくとも０．００４０ｎｍである。本発明チタン酸化合物は、前記のＸ線回折パターンを示す少なくともチタンと酸素を含む化合物であれば良く、通常の酸化チタン以外にも、チタン酸、水酸化チタン等が包含される。特に、組成式ＨｘＴｉｙＯｚ（０≦ｘ／ｙ≦０．２５、２．０≦ｚ／ｙ≦２．２）で表されるチタン酸化合物であれば、このような結晶構造を有するものが得られ易く好ましい。その平均粒子径（電子顕微鏡法による５０％メジアン径）は、特に制限を受けないが、通常は、１〜５００ｎｍの範囲にあり、１〜１００ｎｍの範囲であれば更に好ましい。また、粒子形状は、球状、多面体状等の等方性形状、棒状、板状等の異方性形状、不定形状等いずれであってもよく特に制限は無い。また、比表面積も特に制限は受けないが、０．１〜５０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、０．１〜２０ｍ２／ｇの範囲が更に好ましい。【０００９】
本発明のチタン酸化合物は、一次粒子を集合させ二次粒子にすると、流動性、付着性、充填性等粉体の粉体特性が向上するので好ましい。本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、ファンデルワース力等の粒子間の相互作用で凝集したり、機械的に圧密化されたものではなく、通常の混合、解砕、濾過、水洗、搬送、秤量、袋詰め、堆積等の工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。二次粒子の平均粒子径（レーザー散乱法による５０％メジアン径）は、用途にもよるが、通常は０．５〜１００μｍの範囲にあるのが好ましい。比表面積は特に制限は無いが、０．１〜２００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、３〜２００ｍ２／ｇの範囲が更に好ましい。粒子形状も、一次粒子と同様に制限は受けず、様々な形状のものを用いることができる。また、後述の電極活物質として用いる場合は、空隙量が０．００５〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲であるものが好ましく、０．０５〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲のものが更に好ましい。空隙量の測定方法は、例えば、液体窒素温度（７７Ｋ）で、試料に窒素を吸着・脱着させ、得られた吸着・脱着等温線から細孔容積と細孔分布をＰＨ法で計算し、細孔容積の累積値を空隙量とする方法が挙げられる。【００１０】
前記の一次粒子あるいは二次粒子の粒子表面には、炭素や、シリカ、アルミナ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆してもよい。２種以上用いる場合、それぞれ１層ずつ積層したり、また２種以上を混合物や複合化物として被覆することもできる。被覆種は、目的に応じて適宜選択するが、特に、電極活物質として用いる場合、炭素を被覆すると電気伝導性が良くなるので好ましい。炭素の被覆量は、ＴｉＯ２換算の本発明のチタン酸化合物に対し、Ｃ換算で０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと所望の電気伝導性が得られず、多いと却って特性が低下する。より好ましい被覆量は、０．１〜５重量％の範囲である。尚、炭素の被覆量は、ＣＨＮ分析法、高周波燃焼法等により分析できる。更に、チタン以外の異種元素を、前記の結晶形を阻害しない範囲で、その結晶格子中にドープさせるなどして含有させることもできる。【００１１】
次の本発明は、チタン酸化合物の製造方法であって、組成式ＭｘＭ’ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（式中のＭ、Ｍ’は同種または異種のアルカリ金属を表し、ｘは０．５０〜１．０の範囲である）で表される層状チタン酸アルカリ金属塩と酸性化合物とを反応させた後、２５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱脱水することを特徴とする。【００１２】
本発明で用いる層状チタン酸アルカリ金属塩は、二酸化チタンからなる層の層間にアルカリ金属が挿入されたものであり、前記組成式のＭとＭ’が異種である場合は、Ｍが層間に存在し、Ｍ’が二酸化チタン層中のチタンの一部と置換された化合物であり、ＭとＭ’が同種の場合、二酸化チタン層中のチタン席の一部が欠陥となっている化合物であると考えられる。前記層状チタン酸アルカリ金属塩としては、組成式中のＭやＭ’がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選択される少なくとも１種であればよく、これらを制限なく用いることができる。ＭとＭ’が異種の場合、Ｍ’がリチウムで、Ｍがカリウム、ルビジウムまたはセシウムである組み合わせが好ましい。中でも、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４（組成式中のＭがカリウム、Ｍ’がリチウムで、ｘ＝０．８）で表される層状チタン酸リチウム・カリウム、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．８２５Ｏ４（組成式中のＭ、Ｍ’がセシウムでｘ＝０．５２５）で表される層状チタン酸セシウムは、安定性が高く、酸性化合物との反応後にアルカリ金属がほとんど残留しないので工業的に好ましい。【００１３】
前記層状チタン酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属化合物とチタン化合物を、所望の範囲の割合にて、乾式または湿式で混合し、５００〜１１００℃の範囲、更に好ましくは６００〜９００℃の温度で加熱焼成することで得られる。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等を用いることができる。また、チタン化合物としては、チタンの酸化物、塩化物等や、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いることができ、中でも、アルカリ金属炭酸塩とチタン酸化合物とを用いるのが好ましい。用いるチタン酸化合物を具体的に挙げると、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等酸化チタンのほか、メタチタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３）、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）等のチタン酸等が挙げられ、これらから選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。また、結晶性の化合物であっても、非晶質であってもよく、結晶性の場合は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型等、結晶形も特に制限を受けない。焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱焼成炉を用いることができる。焼成雰囲気としては、大気中、不活性ガス中等を適宜選択できる。焼成機器、焼成温度等に応じて適宜選択する。焼成後、焼結の程度に応じ、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルペライザー、解砕機等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式粉砕を行なってもよい。【００１４】
前記層状チタン酸アルカリ金属塩と反応させる酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸を用いると反応が進み易く、塩酸、硫酸であれば工業的に有利に実施できるので好ましい。酸性化合物の量や濃度には特に制限は無いが、前記層状チタン酸アルカリ金属塩が溶解しないように、これに含まれるアルカリ金属の合計量に対し、１当量以上とするのが好ましく、酸の濃度は２規定以下にするのが好ましい。反応温度に特に制限は無いが、前記層状チタン酸アルカリ金属塩が分解し難いように、１〜１０日かけて室温〜７０℃の範囲の温度下で行なうのが好ましい。反応生成物は、前記層状チタン酸アルカリ金属塩の層間及び二酸化チタン層中のアルカリ金属が水素と置換された層状チタン酸化合物であると考えられ、反応生成物に含まれるアルカリ金属を分析することで確認できる。【００１５】
得られた反応生成物は、固液分離、乾燥した後、前記範囲の温度で加熱脱水する。加熱脱水には、バンドヒーター、電気炉等を用いることができ、加熱雰囲気は、大気中、不活性ガス中のいずれであってもよい。加熱脱水することで、反応生成物である層状チタン酸化合物の層間に含まれる水素の一部または全部が、結晶水として脱離して、本発明のチタン酸化合物が得られると考えられる。このため、所望の組成のチタン酸化合物を、例えば、組成式ＨｘＴｉｙＯｚ（０≦ｘ／ｙ≦０．２５、２．０≦ｚ／ｙ≦２．２）で表されるチタン酸化合物を脱水量を制御することで得ることができる。具体的には、示差熱天秤により、３００〜６００℃の温度範囲における加熱脱水物の加熱減量を指標とし、加熱減量が０〜２．０重量％の範囲となるように加熱脱水する。特に、加熱脱水を５時間以上行うと、脱水量の制御が容易となり、前記組成式のものが得られ易くなるので好ましく、１０時間以上行うのが更に好ましい。尚、従来、層状チタン酸化合物を塩基性化合物と反応させ、層間の水素を脱離させることで、層を剥離して薄片状酸化チタンを得る技術が知られているが、本発明のような加熱による水素の脱離によれば、層間を結着させて一個の粒子が形成される。【００１６】
二次粒子を得るには、例えば、（Ａ）アルカリ金属化合物及びチタン化合物を造粒し加熱焼成して前記層状チタン酸アルカリ金属塩の造粒物を得た後、この造粒物を酸性化合物と反応させ加熱する、（Ｂ）前記層状チタン酸アルカリ金属塩を造粒した後、酸性化合物と反応させ加熱脱水する、（Ｃ）前記チタン酸化合物を得た後に造粒する等が挙げられる。造粒には、乾燥造粒、撹拌造粒、圧密造粒等が挙げられ、強固に結合した二次粒子を形成し易いので乾燥造粒が好ましい。乾燥造粒には、それぞれの化合物またはその出発物質を含むスラリーを脱水後、乾燥して粉砕する、前記スラリーの脱水後、成型して乾燥する、前記スラリーを噴霧乾燥する等の方法が挙げられ、中でも二次粒子径や粒子形状の制御が容易な噴霧乾燥が好ましい。【００１７】
噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式等ならば、噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。乾燥温度としては入り口温度を１５０〜２５０℃の範囲、出口温度を７０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。また、噴霧乾燥後、得られた二次粒子を噴霧乾燥温度よりも高い温度で更に加熱処理して空隙量を調整してもよい。【００１８】
造粒を有機系バインダーの存在下で、例えば、前記の各化合物やその出発物質を含むスラリーに有機系バインダーを添加し、これを乾燥造粒するなどして行ない、得られた造粒物から有機系バインダーを除去すると、空隙量をより制御し易いので一層好ましい。有機系バインダーを除去するには、有機系バインダーを含む二次粒子を、（イ）加熱処理する方法、（ロ）酸リーチングする方法等が挙げられ、廃酸が生じない（イ）の方法が工業的に好ましい。有機系バインダーとしては、除去手段に応じて除去可能なものを、公知の化合物から適宜選択できる。有機系バインダーの添加量は、（Ａ）の方法であれば、チタン化合物に対し、（Ｂ）であれば、前記層状チタン酸アルカリ金属塩に対し、（Ｃ）であれば、前記チタン酸化合物に対し、ＴｉＯ２換算でそれぞれ０．１〜２０重量％の範囲であれば好ましく、０．５〜１０重量％の範囲であれば更に好ましい。【００１９】
有機系バインダーの除去に、前記（イ）の方法を適用する場合、本発明のチタン酸化合物が得られる２５０〜４５０℃の温度範囲で分解除去できるバインダー種を選択する。用いる有機系バインダーとしては、例えば、（１）ビニル系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）、（２）セルロース系化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、（３）タンパク質系化合物（ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、（４）アクリル酸系化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等）、（５）天然高分子化合物（デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等）、（６）合成高分子化合物（ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、これら選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、ソーダ等の無機成分を含まないものは、加熱処理により分解、揮散し易いので更に好ましい。【００２０】
更に、本発明の製造方法では、本発明のチタン酸化合物の表面に、炭素、無機化合物及び有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する工程が含まれていても良い。被覆工程は、本発明の製造方法のどの段階でも設けることができる。具体的には、（１）チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成するか又は造粒後に焼成する段階、（２）得られた層状チタン酸アルカリ金属塩又はそれらの造粒物を酸性化合物と反応させる段階、（３）得られた反応生成物又はそれらの造粒物を加熱脱水する段階、（４）本発明のチタン酸化合物の一次粒子又は二次粒子が得られた後の段階が挙げられ、この中から選ばれる少なくとも一つ段階で、被覆を行うことができる。【００２１】
炭素を被覆するには、例えば、前記のいずれかの段階で、炭素含有物質を添加して加熱することで行える。炭素含有物質の加熱は、液相中で行う（３）以外であれば、（１）、（２）及び（４）のいずれの段階でも行える。炭素含有物質の加熱温度は１５０〜１０００℃の範囲が好ましく、加熱雰囲気としては、大気中、非酸化性雰囲気等を適宜選択できるが、非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。また、炭素含有物質の添加は、加熱を行う以前であれば、（１）〜（４）いずれの段階で行っても良い。（１）の段階で炭素物質を添加する場合は、チタン化合物とアルカリ金属に炭素含有物質を混合し、５００〜１０００℃の範囲の温度で加熱すると、炭素含有物質の加熱と層状チタン酸アルカリ金属塩の生成とが同時に行えるので好ましい。より好ましい焼成温度は、６００〜９００℃の範囲である。得られた層状チタン酸アルカリ金属塩又はその造粒物には、炭素が被覆されているので、次の（２）以降の段階に供する。（２）の段階で添加するのであれば、酸性化合物と反応させる際に、炭素含有物質を添加して以降の段階に供して、炭素含有物質を加熱する。また、（３）の段階で添加するのであれば、炭素含有物質と反応生成物又はそれらの造粒物とを、所定の温度で加熱すると、炭素含有物質の加熱と本発明のチタン酸化合物の生成が同時に行える。加熱温度は、２５０〜４５０℃の範囲が好ましい。（４）の段階で添加する場合は、得られた一次粒子又は二次粒子に炭素含有物質を添加して、混合した後又は混合しながら加熱することができる。【００２２】
炭素含有物質としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや、有機化合物の加熱分解生成物等が挙げられる。有機化合物の加熱分解生成物を用いる場合、有機化合物を前記のように各段階で添加し加熱して、加熱分解生成物を生成させながら炭素の被覆を行っても良く、予め加熱して加熱分解生成物を生成させてから用いても良い。有機化合物は、固体や液体のままで用いることも、気化させて用いることもできる。用いる有機化合物の種類は、適宜選択できるが、電極活物質に用いるのであれば、炭素以外の成分が残留し難い炭化水素化合物及び／又は酸素含有炭化水素化合物が好ましい。炭化水素化合物としては、例えば、（イ）アルカン系化合物（メタン、エタン、プロパン等）、（ロ）アルケン系化合物（エチレン、プロピレン等）、（ハ）アルキン系化合物（アセチレン等）、（ニ）シクロアルカン系化合物（シクロヘキサン等）、（ホ）芳香族系化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等が挙げられる。酸素含有炭化水素化合物としては、例えば、（イ）アルコール系化合物（(a)１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、(b)２価アルコール（エチレングリコール等）、(c)３価アルコール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等）、(d)ポリアルコール（ポリビニルアルコール等）等）、（ロ）エーテル系化合物（(a)エーテルモノマー（ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等）、(b)ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンエーテル等）等、（ハ）カルボン酸系化合物（(a)オキシカルボン酸（クエン酸、リンゴ酸等）、(b)モノカルボン酸（酢酸、ギ酸等）、(c)ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸等）、(d)芳香族カルボン酸（安息香酸等）等）、（ニ）アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、（ホ）フェノール系化合物（フェノール、カテコール、ピロガロール等）、（ヘ）糖類（グルコース、スクロース、セルロース等）等が挙げられる。炭素を粒子表面に被覆した二次粒子を得る場合、有機化合物には、例えば、ポリアルコール、ポリエーテル等バインダーとなる化合物を選択すると、空隙量を制御し易く好ましい。【００２３】
無機化合物を被覆するのであれば、（１）の段階で行うと、無機化合物の成分が、得られる一次粒子や二次粒子中にドープされ易いので、（２）〜（４）の段階で行うのが好ましい。具体的には、（２）の段階では、層状チタン酸アルカリ金属塩又はその造粒物を、（３）の段階では、反応生成物又はそれらの造粒物を、（４）の段階では、一次粒子又は二次粒子を、それぞれ水性媒液等に分散させてスラリー化し、スラリー中に無機化合物またはその出発物質を添加して中和した後、固液分離し、必要に応じて乾燥する。（２）や（３）の段階で被覆を行った後は、その後の工程に順次供する。有機化合物を被覆するのであれば、（１）〜（３）の段階で行うと、後段の工程で行う焼成や加熱の際に、有機化合物が分解し易いので、（４）の段階で行うのが好ましく、例えば、有機化合物と得られた一次粒子又は二次粒子とを、撹拌機、粉砕機等を用いて混合することで行える。特に、カップリング剤を被覆するのであれば、前記の一次粒子又は二次粒子のスラリー中でカップリング剤を添加して加水分解した後、固液分離するのが好ましい。【００２４】
前記チタン酸化合物が得られた後、再スラリー化し、不純物を洗浄し、分級、固液分離、乾燥してもよい。あるいは、粒子同士の凝集の程度に応じて、公知の機器を用いて本発明の効果を損ねない範囲で解砕してもよい。【００２５】
また、本発明は電極活物質であって、前記チタン酸化合物を含むことを特徴とする。本発明の電極活物質を用いると、サイクル特性が優れたリチウム電池が得られ、また、この電池は電池容量も一層大きいものともなる。その要因は、未だ明確ではないが、本発明のチタン酸化合物の回折角４４°近傍に２本のピークが明確に認められないのは、これらのピークに起因する原子配列の隙間が大きいか、乱れていると推測され、このような構造がブロンズ型二酸化チタンよりリチウムイオンの拡散により有利になるものと考えられる。リチウムイオンの拡散が容易になれば、電池容量が大きくなるばかりでなく、チタン酸化合物の構造に、リチウムイオンの挿入脱離による膨張、収縮の繰り返しによる負荷が掛かり難くなり、リチウム電池の充放電による電池容量の低下が生じ難くなると考えられる。本発明の電極活物質は、レート特性にも優れているので、キャパシタ用の材料として用いることができる。電極活物質として用いる場合、組成式ＨｘＴｉｙＯｚ（０≦ｘ／ｙ≦０．２５、２．０≦ｚ／ｙ≦２．２）で表されるものが好ましい。【００２６】
電極活物質として二次粒子を用いると、更にサイクル特性が優れたリチウム電池が得られるのでより一層好ましい。おそらく、二次粒子内に前記範囲の空隙を有しているため、（１）空隙に電解液が侵入することで、リチウムイオンの挿入脱離が容易になる、（２）空隙が膨張と収縮による負荷を緩衝する、等の理由により、充放電を繰り返しても、電極活物質の構造に負荷を掛け難くなるため、サイクル特性に優れた電池が提供されるものと推測される。電極活物質として用いる二次粒子の形状は、電池特性上できるだけ異方性の小さい形状が有利であり、等方性形状が好ましく、球状がより好ましい。【００２７】
更に、本発明は、蓄電デバイスであって、前記電極活物質を用いることを特徴とする。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、キャパシタ等が挙げられ、これらは電極、対極及びセパレーターと電解液とからなり、電極は、前記電極活物質にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。また、電池特性が近似したものであれば、必要に応じて他の電極活物質、例えば、スピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などと併用してもよい。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料などを用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、対極にリチウム含有酸化マンガン、スピネル型リチウム・異種金属複合酸化物（ＬｉＭ２Ｏ４：Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種）、層状岩塩型リチウム・異種金属複合酸化物（ＬｉＭＯ２：Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種）、オリビン型リチウム・リン・異種金属複合酸化物（ＬｉＭＰＯ４：Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種）、五酸化バナジウムなどを用いることもできる。キャパシタの場合は、前記電極活物質を負極に、活性炭を正極に用いた非対称型キャパシタとすることができる。セパレーターには、いずれにも、多孔性ポリエチレンフィルムなどが用いられ、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。【００２９】
実施例１
炭酸カリウム、炭酸リチウム、及び、チタン酸化合物として、四塩化チタンを中和加水分解して得られたルチル型二酸化チタンを用い、これらをＫ／Ｌｉ／Ｔｉのモル比にして３／１／６．５の割合で混合し、十分に摩砕した。摩砕物を白金るつぼに移し、電気炉を用いて大気中で８００℃の温度で５時間焼成し、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４の組成を有する層状チタン酸リチウム・カリウムを得た。得られた層状チタン酸リチウム・カリウム１ｇに対して、１規定の塩酸１００ｃｍ３を、１日間室温で攪拌しながら反応させた。反応生成物を分析したところ、リチウム、カリウムはほとんど含まれず、アルカリ金属と水素とがほぼ置換された層状チタン酸化合物であることが確認された。次いで、濾過、水洗、乾燥した後、大気中で４００℃の温度で２０時間加熱脱水し、本発明のチタン酸化合物を得た（試料Ａ）。尚、示差熱天秤を用いて、試料Ａの３００〜６００℃の温度範囲で測定したところ、０．１２重量％程度の加熱減量が認められた。この加熱減量は、試料Ａに含まれる残存する僅かの結晶水に由来するものであると推測すると、試料はＨ２Ｔｉ１８９Ｏ３７９の組成であると考えられる。【００３０】
実施例２
実施例１において、反応生成物の加熱脱水温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして本発明のチタン酸化合物を得た（試料Ｂ）。試料Ｂの３００〜６００℃の加熱減量を測定したところ１．７２重量％となり、実施例１同様に推測するとＨ２Ｔｉ１３Ｏ２７の組成であると考えられる。【００３１】
比較例１
市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）２０．０ｇと炭酸ナトリウム８．８５ｇとを混合した後、電気炉を用いて大気中で８００℃の温度で２０時間加熱焼成した後、再度、同様の条件で加熱焼成し、二ナトリウム七酸化三チタンを得た。得られた二ナトリウム七酸化三チタンを、１モルの濃度の塩酸水溶液に１０ｇ／リットルの濃度になるように添加し、４日間反応させて二水素七酸化三チタンを得た。なお、反応中は、１日毎に塩酸水溶液を取り替えた。得られた二水素七酸化三チタンを、濾過、洗浄し、固液分離し、６０℃の温度で１２時間大気中で乾燥した後、電気炉を用い大気中で３５０℃の温度で２０時間加熱脱水し、比較対象のチタン酸化合物を得た（試料Ｃ）。試料Ｃの３００〜６００℃の加熱減量を測定したところ０．５０重量％となり、実施例１同様に推測するとＨ２Ｔｉ４５Ｏ９１の組成のチタン酸化合物であると考えられる。【００３２】
評価１：Ｘ線回折の測定
実施例１、２び比較例１で得られたチタン酸化合物（試料Ａ〜Ｃ）を粉末Ｘ線回折（Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα）を測定した。得られたＸ線回折チャートを、図１〜３に示す。本発明の試料Ａは、既知のブロンズ型二酸化チタンのパターンとほぼ一致しているが、回折角４４°近傍で２本のピークが認められるものの、非常に近接していることが判る。低角側を前記のブロンズ型のパターンの（００３）面に、高角側を（−６０１）面に相当すると仮定した場合、その面間隔の差（ｄ（００３）−ｄ（−６０１））は０．００４０ｎｍ以下となっている。試料Ｂも、ブロンズ型とほぼ一致したパターンを示すが、４４°近傍のピークは実質的に１本しか認められない。【００３３】
【表１】
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【００３４】
評価２：充放電特性の評価
実施例１、２及び比較例１で得られたチタン酸化合物（試料Ａ〜Ｃ）を電極活物質とし、これを用いてリチウム二次電池を調製し、その充放電特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。【００３５】
上記各試料と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で５：４：１で混合し、乳鉢で練り合わせ、直径１０ｍｍの円形に成型してペレット状とした。ペレットの重量は１０ｍｇであった。このペレットに直径１０ｍｍに切り出したアルミニウム製のメッシュを重ね合わせ、９ＭＰａでプレスして作用極とした。【００３６】
この作用極を１００℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに正極として組み込んだ。評価用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。【００３７】
作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。さらにその上に負極と、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封した。【００３８】
充放電容量の測定は、電圧範囲を１．０〜２．５Ｖに、充放電電流を０．２ｍＡに設定して、定電流で行った。２サイクル目と３０サイクル目の充放容量を測定し、（３０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００をサイクル特性とした。この値が大きい程、サイクル特性が優れている。結果を表２に示す。本発明の電極活物質は、サイクル特性に優れ、充放電容量が大きいことが判る。【００３９】
【表２】
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【００４０】
評価３：レート特性の評価
実施例１、２で得られたチタン酸化合物（試料Ａ、Ｂ）、及び、比較対象として市販のアナターゼ型二酸化チタン（ＳＴ−４１：石原産業製、比較例２（試料Ｄ）とする）を電極活物質として用いた。これらの電極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で１０：１：１で混合し、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温度で１５分乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、１４．７ＭＰａでプレスして作用極とした。この作用極を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した後は、評価２と同様にしてリチウム二次電池を作製し、種々の電流量で放電容量を測定して容量維持率（％）を算出した。測定は、電圧範囲を試料Ａ、Ｂは１．０〜２．５Ｖに、試料Ｄは１．５〜２．５Ｖに、充電電流は４０ｍＡ／ｇに、放電電流は０．２５Ｃ〜３Ｃの範囲に設定して行った。容量維持率は、０．２５Ｃでの放電容量の測定値をＸ０．２５、０．５Ｃ〜３Ｃの範囲での測定値をＸｎとすると、（Ｘｎ／Ｘ０．２５）×１００の式で算出した。尚、ここで１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、１６０ｍＡ／ｇが１Ｃに相当する。結果を表３に示す。本発明の電極活物質は、電流量を大きくしても容量維持率が高く、レート特性に優れていることが判る。【００４１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のチタン酸化合物は、電極活物質、光触媒、触媒、紫外線吸収材等として有用である。本発明の電極活物質は、サイクル特性が優れたリチウム電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】試料Ａ（実施例１）のＸ線回折チャートである。
【図２】試料Ｂ（実施例２）のＸ線回折チャートである。
【図３】試料Ｃ（比較例１）のＸ線回折チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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