(57)【要約】１．（１）不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩に、第１〜２族、第１２〜１３族に属する金属の酸化物又は水酸化物を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を該金属の酸化物又は水酸化物により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該金属の酸化物又は水酸化物を金属塩に変換させ、（２）生成した第３級アミン、水、金属塩を系外に除去することを特徴とする高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩に、第１〜２族、第１２〜１３族に属する金属の酸化物又は水酸化物を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を該金属の酸化物又は水酸化物により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該金属の酸化物又は水酸化物を金属塩に変換させ、
（２）生成した第３級アミン、水、金属塩を系外に除去することを特徴とする高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項２】
（１）第３級アミンと置換基を有しても良いアルキルハライドを反応させて第４級アンモニウムハライド塩を得て、
（２）これに酸化合物を反応させて不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩を得て、
（３）これに、第１〜２族、第１２〜１３族に属する金属の酸化物又は水酸化物を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を該金属の酸化物又は水酸化物により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該金属の酸化物又は水酸化物を金属塩に変換させ、
（４）生成した第３級アミン、水、金属塩を系外に除去することを特徴とする高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項３】
酸化合物が、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３または（ＦＳＯ２）２ＮＨである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属の酸化物又は水酸化物が、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３またはＬｉＯＨである請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
金属の酸化物又は水酸化物が、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２またはＡｌ（ＯＨ）３である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
第３級アミンのプロトン酸塩を２００ｐｐｍ未満含有する、高純度で第４級アンモニウム塩を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタや電解コンデンサなどの蓄電素子の電解質として使用される第４級アンモニウム塩中に、不純物として含まれる第３級アミンおよび第３級アミンのプロトン酸塩を低減させる第４級アンモニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、第４級アンモニウム塩の製造方法は、第３級アミンにアルキルハライドを反応させて、第４級アンモニウムハライドとし、これに酸を反応させる方法、また、第３級アミンに炭酸ジエステルを反応させて第４級アンモニウム塩を生成させ、次いで酸を反応させて脱炭酸させる方法が知られている。
いずれの方法も第３級アミンの第４級化反応が完全に行われなかった場合、未反応の第３級アミンは、次工程で酸と反応して第３級アミンのプロトン酸塩を生成し、主生成物である第４級アンモニウム塩中に混入することになる。
また、第４級アンモニウムハライドや第４級アンモニウム塩の熱分解により第３級アミンが生成する場合がある。生成した第３級アミンは第４級アンモニウム塩の製造過程において第３級アミンのプロトン酸塩を生成させる。第３級アミンのプロトン酸塩のカチオンの水素原子はプロトンとして放出されやすいため、特に還元反応に対して不安定であり、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサの耐電圧および長期信頼性低下の原因となることが知られている（例えば、特許文献１）。
従って、信頼性の高い電気二重層キャパシタ、電解コンデンサを得るためには、電解質として使用する第４級アンモニウム塩中の第３級アミンおよび第３級アミンのプロトン酸塩を低減する必要がある。
第４級アンモニウム塩中の第３級アミンおよび第３級アミンのプロトン酸塩の低減方法としては、該塩を有機溶媒中で再結晶する方法が知られている（特許文献１、２）。
しかしながら、再結晶を行うことによる収率の低下等、工業的に実施する方法としては適切ではない。また、第４級アンモニウム塩が、常温で液体の物質である場合、再結晶を行うことは困難である。
【特許文献１】特開２０００−３１１８３９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６２４６号公報
【０００３】
本発明の目的は、第４級アンモニウム塩中に、不純物として含まれる第３級アミンおよび第３級アミンのプロトン酸塩を低減させる第４級アンモニウム塩の製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、以下の発明に係る。
１．（１）不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩に、第１〜２族、第１２〜１３族に属する金属の酸化物又は水酸化物を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を該金属の酸化物又は水酸化物により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該金属の酸化物又は水酸化物を金属塩に変換させ、
（２）生成した第３級アミン、水、金属塩を系外に除去することを特徴とする高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法。
２．（１）第３級アミンと置換基を有しても良いアルキルハライドを反応させて第４級アンモニウムハライド塩を得て、
（２）これに酸化合物を反応させて不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩を得て、
（３）これに、第１〜２族、第１２〜１３族に属する金属の酸化物又は水酸化物を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を該金属の酸化物又は水酸化物により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該金属の酸化物又は水酸化物を金属塩に変換させ、
（４）生成した第３級アミン、水、金属塩を系外に除去することを特徴とする高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法。
本発明において、第３級アミンのプロトン酸塩とは、分子中に放出可能なＨ＋を持っている第３級アミン塩をいう。
本発明は、（１）不純物として第３級アミンのプロトン酸塩を含む、第４級アンモニウム塩に、第１〜２族、第１２〜１３族に属する金属の酸化物又は水酸化物を添加して、上記第３級アミンのプロトン酸塩を該金属の酸化物又は水酸化物により中和して、第３級アミンと水に変換すると同時に該金属の酸化物又は水酸化物を金属塩に変換させ、（２）生成した第３級アミン、水、金属塩を系外に除去する、高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法である。
本発明に用いられる第４級アンモニウム塩の第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、トリアゾリウム、ピリダジニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム等を挙げることができる。
具体的には、例えば、下記のような化合物を示すことができる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメトキシメチルアンモニウム、トリプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリブチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルエトキシメチルアンモニウム、トリエチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルエトキシメチルアンモニウム、トリプロピルエトキシメチルアンモニウム、トリブチルエトキシメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、４−アゾニアスピロ［３，４］オクタン、３−アゾニアスピロ［２，４］ヘプタン、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナン、６−アゾニアスピロ［５，５］ウンデカン等を挙げることができる。
テトラアルキルホスホニウムとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、ジメチルエチルプロピルホスホニウム、メチルエチルプロピルブチルホスホニウム等を挙げることができる。
イミダゾリウムとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム等を挙げることができる。
ピラゾリウムとしては、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−プロピル−２−メチルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム等を挙げることができる。
ピリジニウムとしては、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム等を挙げることができる。
トリアゾリウムとしては、１−メチルトリアゾリウム、１−エチルトリアゾリウム、１−プロピルトリアゾリウム、１−ブチルトリアゾリウム等を挙げることができる。
ピリダジニウムとしては、１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウム等を挙げることができる。
チアゾリウムとしては、１，２−ジメチルチアゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルチアゾリウム等を挙げることができる。
オキサゾリウムとしては、１−エチル−２−メチルオキサゾリウム、１，３−ジメチルオキサゾリウム等を挙げることができる。
ピリミジニウムとしては、１，２−ジメチルピリミジニウム、１−メチル−３−プロピルピリミジニウム等を挙げることができる。
ピラジニウムとしては、１−エチル−２−メチルピラジニウム、１−ブチルピラジニウム等を挙げることができる。
本発明に用いられる第４級アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ２−（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）Ｎ−、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）−（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）等を挙げることができる。好ましくは、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＡｌＦ４−、ＣｌＢＦ３−または（ＦＳＯ２）２Ｎ−を挙げることができる。
本発明に用いられる金属の水酸化物又は酸化物として、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＬｉＯＨ等を挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いても良く、また２種類以上を混合して用いても良い。混合物としては、たとえば、Ｂａ（ＯＨ）２とＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２とＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２とＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２とＢａＯ、Ａｌ（ＯＨ）３とＣａＯ等を挙げることができる。
好ましい金属の水酸化物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２またはＡｌ（ＯＨ）３が良い。好ましい金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯまたはＡｌ２Ｏ３が良い。
本発明の不純物である第３級アミンのプロトン酸塩は、第４級アンモニウム塩を製造するときに生成する。また、第４級アンモニウム塩が熱分解を受けた時にも生成する。具体的には、例えば、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムのＢＦ４塩を合成する際、原料のクロロメチルメチルエーテルに不純物として含まれる塩酸が、もう一つの原料である３級アミンのメチルピロリジンと反応してメチルピロリジンの塩酸塩を生成する。又はメチルピロリジン、更には溶媒に含まれる微量の水によってクロロメチルメチルエーテルが加水分解し、塩酸を生成、同反応によりメチルピロリジンの塩酸塩を生成する。該塩酸塩はＨＢＦ４を使用した塩変換反応により除去が非常に困難なメチルピロリジンのＨＢＦ４塩となる。更にＢＦ４塩合成を高温１３０〜２００℃で行った場合もＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩（塩酸塩、ＢＦ４塩）の熱分解により少量ながら、メチルピロリジンのＨＢＦ４塩が生成する。またメチルピロリジンを過剰に使用した場合、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩酸塩中にメチルピロリジンが残存してしまい、続くＢＦ４塩への変換で、Ｎ−メチルピロリジニウムのＨＢＦ４塩を生成してしまう。
第３級アミンとしては、具体的には、例えば、下記のような化合物を示すことができる。
トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、ジメチルメトキシメチルアミン、ジエチルメトキシメチルアミン、ジプロピルメトキシメチルアミン、ジブチルメトキシメチルアミン、エチルメチルメトキシメチルアミン、メチルプロピルメトキシメチルアミン、メチルブチルメトキシメチルアミン、エチルプロピルメトキシメチルアミン、エチルブチルメトキシメチルアミン、プロピルブチルメトキシメチルアミン、ジメチルエトキシメチルアミン、ジエチルエトキシメチルアミン、ジプロピルエトキシメチルアミン、ジブチルエトキシメチルアミン、エチルメチルエトキシメチルアミン、メチルプロピルエトキシメチルアミン、エチルプロピルエトキシメチルアミン、エチルブチルエトキシメチルアミン、プロピルブチルエトキシメチルアミン、Ｎ−メトキシメチルピロリジン、Ｎ−エトキシメチルピロリジン、Ｎ−プロポキシメチルピロリジン、Ｎ−ブトキシメチルピロリジン、Ｎ−エトキシメチルピロリジン、Ｎ−プロポキシメチルピロリジン等を挙げることができる。
１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール等を挙げることができる。
ピラゾリウムとしては、１−メチルピラゾール、１−エチルピラゾール、１−プロピルピラゾール、３−メチルピラゾール等を挙げることができる。
ピリジン、トリアゾール、ピリダジン、ピラジン、１−メチルチアゾール、１−メチルオキサゾール等を挙げることができる。
また、第３級アミンのプロトン酸塩としては、具体的には、上記の第３級アミンの、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３または（ＦＳＯ２）２ＮＨ、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＣｌＯ４、ＮＨ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＲｆＳＯ３Ｈ、ＲｆＣＯ２Ｈ（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）ＮＨ、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）Ｈ（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）等のプロトン酸の塩を挙げることができる。
本発明の高純度の第４級アンモニウム塩の製造方法を以下に説明する。
原料の第３級アミンと置換基を有しても良いアルキルハライドを反応させることにより、第４級アンモニウムハライド塩が製造される。次に第４級アンモニウムハライド塩と酸化合物と反応させることにより、第４級アンモニウム塩が製造される。
酸化合物としては、例えば、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３、（ＦＳＯ２）２ＮＨ、ＨＰＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＣｌＯ４、ＮＨ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＣＨ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＲｆＳＯ３Ｈ、ＲｆＣＯ２Ｈ（但し、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＳＯ２）ＮＨ、（Ｒｒ１ＳＯ２）（Ｒｒ２ＣＯ２）Ｈ（但し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｒｒ１、Ｒｒ２は同一であっても異なっていてもよい。）等を挙げることができる。好ましくは、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＢＦ４、ＨＡｌＦ４、ＨＣｌＢＦ３または（ＦＳＯ２）２ＮＨを挙げることができる。
この時、該第４級アンモニウム塩中には、原料由来の第３級アミンから第３級アミンのプロトン酸塩が不純物として微量含まれる。
次いで、該不純物を含有した該第４級アンモニウム塩に、第１〜２族、第１２〜１３族に属する金属の酸化物又は水酸化物を添加し反応（中和）させる。第１〜２族、第１２〜１３族に属する金属の酸化物又は水酸化物の添加量としては、第３級アミンのプロトン酸塩のモル数に対して、０．５〜２０００当量、好ましくは、１〜１０００当量が良い。使用する金属酸化物および水酸化物を多量に使用したり、粒度の小さいものを使用したりし、表面積を大きくした方が効果は高い。
添加する温度としては、−２０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃が良い。さらに好ましくは、２５℃〜１３０℃が良い。反応時間は１０分間〜２０時間、好ましくは、３０分間〜１０時間が良い。
反応後、第１〜２族、第１２〜１３族に属する金属の酸化物又は水酸化物は、金属塩に変換され、第３級アミンのプロトン酸塩は、第３級アミンと水に変換される。この時、該金属塩は、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム等の金属酸化物を使用した場合、該アニオンのカルシウム、マグネシウム、バリウム塩に変換される。具体的にはテトラフルオロホウ酸塩の場合はテトラフルオロホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸バリウムとなる。また生成した水とも反応し、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムに変換され、水分量をも減らすことができる。
金属塩の除去方法は、例えば、ろ過、カラム精製等により除去することができる。
第３級アミンおよび水の留去方法は、常法により蒸留でき、減圧あるいは加熱する、これらを組み合わせてもよい。また、加熱を行いながら、第４級アンモニウム塩と反応しない窒素、アルゴン、空気などを吹き込んで除去を行うことができる。
第３級アミン、水を留去する温度は、２０〜２００℃、好ましくは、９０〜１７０℃が良い。時間は、０．５〜２４時間、好ましくは、５〜１８時間が良い。
不純物を除去後の第４級アンモニウム塩は、不純物である第３級アミン、第３級アミンのプロトン酸塩が低減されている。
本発明で製造される高純度の第４級アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、電池等の電解質あるいは電解液として、好適に使用することができる。このような非水電解液用電解質に求められる電解質中の第３級アミンのプロトン酸塩の含有量は、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ又は電池の耐電圧の低下、長期信頼性の低下の観点からより少ないほど良い。２００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは、５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは、３０ｐｐｍ以下が良い。最も好ましくは１０ｐｐｍ以下が良い。
第３級アミンのプロトン酸塩の濃度は、液体クロマトグラフィーにより分析することができる。液体クロマトグラフィーによる分析は、例えば、次に示す条件で行うことができる。
カラムＩｎｅｒｔｓｉｌ
ＯＤＳ−３  ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．５．０μｍ（ジーエルサイエンス社製）、検出器Ｌ−７４９０  ＲＩ検出器（日立製作所社製）、
移動相｛Ｎａ２ＨＰＯ４  １ｍＭ  ＋  ＫＨ２ＰＯ４  ９ｍＭ  ＋  ＮａＣｌＯ４  １００ｍＭ｝／Ｈ２Ｏ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０００６】
露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、下記組成の電解液１００ｇに酸化カルシウム１．０ｇを添加した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ３０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩    ３００ｐｐｍ
４０℃にて１時間攪拌した後、メンブランフィルターにて濾過し、生成したテトラフルオロホウ酸カルシウム、水酸化カルシウム、及び過剰の酸化カルシウムを除去した。濾液は１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持し、メチルピロリジン、水を除去した。露点−６０℃のアルゴンガスにて常圧に戻し、分析に供した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ９ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩    検出限界（１０ｐｐｍ＞）
【実施例２】
【０００７】
露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、下記組成の電解液１００ｇに酸化マグネシウム１．０ｇを添加した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ３０ｐｐｍ
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩  ３００ｐｐｍ
８０℃にて１時間攪拌した後、メンブランフィルターにて濾過した。濾液は１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持した。露点−６０℃のアルゴンガスにて常圧に戻し、分析に供した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  １２ｐｐｍ
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩  ３０ｐｐｍ
【実施例３】
【０００８】
露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、下記組成の電解液１００ｇに酸化バリウム１．０ｇを添加した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ３０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  ３００ｐｐｍ
４０℃にて１時間攪拌した後、メンブランフィルターにて濾過した。濾液は１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持した。露点−６０℃のアルゴンガスにて常圧に戻し、分析に供した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
エチレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ７ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩    検出限界（１０ｐｐｍ＞）
【実施例４】
【０００９】
露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、下記組成の電解液１００ｇに酸化亜鉛１．０ｇを添加した。
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ３０ｐｐｍ
エチルイミダゾールテトラフルオロホウ酸塩  ３００ｐｐｍ
６０℃にて１時間攪拌した後、メンブランフィルターにて濾過した。濾液は１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持した。露点−６０℃のアルゴンガスにて常圧に戻し、分析に供した。
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ９ｐｐｍ
エチルイミダゾールテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
【実施例５】
【００１０】
露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、下記組成の電解液１００ｇに酸化アルミニウム１．０ｇを添加した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ３０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  ３００ｐｐｍ
８０℃にて１時間攪拌した後、メンブランフィルターにて濾過した。濾液は１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持した。露点−６０℃のアルゴンガスにて常圧に戻し、分析に供した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  １５ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  ５０ｐｐｍ
【実施例６】
【００１１】
Ｎ−メチルピロリジン（試薬：東京化成製）３０．０ｇを１２０ｇの酢酸メチルに溶解し、窒素置換した。５℃下クロロメチルメチルエーテル（試薬：東京化成製）３１．２ｇを１時間で滴下した。５℃にて１時間攪拌し、徐々に昇温、室温にて１０時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を１５０ｇの酢酸メチル、１５０ｇのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し５３．７ｇのＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドを得た。該クロライド塩５３．７ｇをメタノール１２５ｇに溶解し、３０％ＨＢＦ４のメタノール溶液９９．６ｇを添加した。１３０℃にて窒素バブリングし、メタノール、水及び塩化水素と過剰のＨＢＦ４を除き目的の電解質、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート７０．２ｇを得た（水分値  ２０ｐｐｍ）。該電解質を用い、露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、下記組成の電解液１００ｇを調製した後、酸化カルシウム１．０ｇを添加した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  １８ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  ４００ｐｐｍ
４０℃にて１時間攪拌した後、メンブランフィルターにて濾過した。濾液は１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持した。露点−６０℃のアルゴンガスにて常圧に戻し、分析に供した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ８ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
【実施例７】
【００１２】
露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、下記組成の電解液１００ｇに水酸化カルシウム１．０ｇを添加した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ２０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  ３００ｐｐｍ
４０℃にて１時間攪拌した後、メンブランフィルターにて濾過した。濾液は１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持した。露点−６０℃のアルゴンガスにて常圧に戻し、分析に供した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  １２ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
【実施例８】
【００１３】
露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローボックス内で、下記組成の電解液１００ｇに水酸化アルミニウム１．０ｇを添加した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  ２０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  ３００ｐｐｍ
４０℃にて１時間攪拌した後、メンブランフィルターにて濾過した。濾液は１ｍｍＨｇの減圧下、２５℃にて１時間保持した。露点−６０℃のアルゴンガスにて常圧に戻し、分析に供した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  １２ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
【実施例９】
【００１４】
実施例８において、水酸化アルミニウム１．０ｇの代わりに酸化バリウム１．０ｇと水酸化バリウム１．０ｇを用いた以外は実施例８と同様に操作して、下記組成の電解液を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【実施例１０】
【００１５】
実施例８において、水酸化アルミニウム１．０ｇの代わりに酸化バリウム１．０ｇと水酸化マグネシウム１．０ｇを用いた以外は実施例８と同様に操作して、下記組成の電解液を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【実施例１１】
【００１６】
実施例８において、水酸化アルミニウム１．０ｇの代わりに酸化カルシウム１．０ｇと水酸化カルシウム１．０ｇを用いた以外は実施例８と同様に操作して、下記組成の電解液を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【実施例１２】
【００１７】
実施例８において、水酸化アルミニウム１．０ｇの代わりに酸化カルシウム１．０ｇと水酸化アルミニウム１．０ｇを用いた以外は実施例８と同様に操作して、下記組成の電解液を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【実施例１３】
【００１８】
実施例８において、水酸化アルミニウム１．０ｇの代わりに酸化マグネシウム１．０ｇと水酸化バリウム１．０ｇを用いた以外は実施例８と同様に操作して、下記組成の電解液を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  ３０重量％
プロピレンカーボネート  ７０重量％
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【実施例１４】
【００１９】
Ｎ−メチルピロリジン（試薬：東京化成製）３０ｇを１２０ｇの酢酸メチルに溶解し、窒素置換した。５℃下クロロメチルメチルエーテル（試薬：東京化成製）３１．２ｇを１時間で滴下した。５℃にて１時間攪拌し、徐々に昇温、室温にて１０時間攪拌し、反応を終了した。反応液を濾別し、得られた固体を１５０ｇの酢酸メチル、１５０ｇのアセトンにて洗浄した。減圧乾燥し、５３．７ｇのＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドを得た。該クロライド塩５３．７ｇに４２％ＨＢＦ４水溶液７１．２ｇを添加し、溶解させた。１３０℃にて窒素バブリングし、水及び塩化水素と過剰のＨＢＦ４を除く。この溶液にメタノール７０ｍｌを加え、１３０℃にて窒素バブリングし、さらに水及び塩化水素と過剰のＨＢＦ４を除き目的の電解質、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート６８．２ｇを得た（水分３０ｐｐｍ、メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩４０００ｐｐｍ）
露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローボックス内で、該電解質６８．２ｇに酸化バリウム２．０ｇ、メタノール７０ｍｌを添加した。１３０℃にて窒素バブリングしメタノールを留去した後、メンブランフィルターにて濾過後、分析に供した。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
【実施例１５】
【００２０】
実施例１４において、酸化バリウム２．０ｇの代わりに酸化カルシウム２．０ｇを用いた以外は実施例１４と同様に操作して、下記組成の電解質を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
【実施例１６】
【００２１】
実施例１４において、酸化バリウム２．０ｇの代わりに水酸化カルシウム２．０ｇを用いた以外は実施例１４と同様に操作して、下記組成の電解質を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
【実施例１７】
【００２２】
実施例１４において、酸化バリウム２．０ｇの代わりに酸化バリウム２．０ｇと水酸化バリウム２．０ｇを用いた以外は実施例１４と同様に操作して、下記組成の電解質を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【実施例１８】
【００２３】
実施例１４において、酸化バリウム２．０ｇの代わりに酸化バリウム２．０ｇと水酸化マグネシウム２．０ｇを用いた以外は実施例１４と同様に操作して、下記組成の電解質を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【実施例１９】
【００２４】
実施例１４において、酸化バリウム２．０ｇの代わりに酸化カルシウム２．０ｇと水酸化カルシウム２．０ｇを用いた以外は実施例１４と同様に操作して、下記組成の電解質を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【実施例２０】
【００２５】
実施例１４において、酸化バリウム２．０ｇの代わりに酸化カルシウム２．０ｇと水酸化アルミニウム２．０ｇを用いた以外は実施例１４と同様に操作して、下記組成の電解質を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【実施例２１】
【００２６】
実施例１４において、酸化バリウム２．０ｇの代わりに酸化マグネシウム２．０ｇと水酸化バリウム２．０ｇを用いた以外は実施例１４と同様に操作して、下記組成の電解質を得た。
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
メチルピロリジンテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【実施例２２】
【００２７】
露点−６０℃のアルゴン雰囲気のグローボックス内で、下記組成の電解質７０ｇに酸化バリウム２．０ｇを添加した。
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  ３０ｐｐｍ
エチルイミダゾールテトラフルオロホウ酸塩  ３００ｐｐｍ
メタノール７０ｍｌを添加し、１３０℃にて窒素バブリングしメタノールを留去した後、メンブランフィルターにて濾過後、分析に供した。
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
エチルイミダゾールテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
【実施例２３】
【００２８】
実施例２２において、酸化バリウム２．０ｇの代わりに酸化バリウム２．０ｇと水酸化バリウム２．０ｇを用いた以外は実施例２２と同様に操作して、下記組成の電解質を得た。
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート  １００重量％（ただし、下記ｐｐｍレベルの不純物を含む。）
Ｈ２Ｏ  １０ｐｐｍ
エチルイミダゾールテトラフルオロホウ酸塩  検出限界（１０ｐｐｍ＞）
Ｆイオン  １ｐｐｍ
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、第４級アンモニウム塩中に不純物として含まれる、第３級アミンおよび第３級アミンのプロトン酸塩を低減することができる。
不純物を低減した第４級アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタや電解コンデンサなどの蓄電素子の電解質として好適に使用することができる。
また、該電解質を使用した電気二重層キャパシタ、電解コンデンサは、耐電圧および長期信頼性を向上することができる。
【国際調査報告】
2008035796.tif 000002
2008035796.tif 000003
2008035796.tif 000004
2008035796.tif 000005
2008035796.tif 000006