(57)【要約】  （Ａ）キトサン類と、（Ｂ）ポリウレタン樹脂とを併用することで、カラーリングやパーマの化学的処理等で損傷し弱体化し、細く柔らかい毛髪に、ハリ・コシを与え、かつ指通りよく、きしみがなくしなやかに仕上げ、べたつき・ごわつきを抑制し、良好な毛髪感触を付与できる毛髪化粧料を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）キトサン類と、（Ｂ）ポリウレタン樹脂とを含有する毛髪化粧料。
【請求項２】
（Ａ）成分が、キトサン、部分脱アセチル化キチン、又はそれらの塩に、親水基を導入した水溶性キトサン誘導体である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
（Ｂ）成分がカチオン性基を有するポリウレタン樹脂である請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）ポリフェノール、ポリフェノール塩、及びポリフェノール誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１、２又は３記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
（Ｃ）成分が没食子酸誘導体である請求項４記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪化粧料に関し、詳細には、損傷した細く柔らかい毛髪に、ハリ・コシを与え、べたつき・ごわつきを抑制し、かつ指通りよくしなやかに仕上げる毛髪化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、毛髪は日常のヘアケア、ヘアメイク行動により多くの損傷を受けている。日常の洗髪行動では、主成分である界面活性剤により毛髪の皮脂や毛髪構成蛋白質が溶出したり、毎日のブローの繰り返しでキューティクルの剥離が起こる等で、毛髪が弱体化することが知られている。また、おしゃれ意識の高揚によりコールドパーマ、ヘアカラー、ヘアブリーチ等の頻度が増え、薬剤による化学的処理も毛髪の構成蛋白質の溶出や構造変化を促進し、損傷に拍車をかけている。【０００３】
また、生まれつき毛径が細くあるいは加齢に伴い細く柔らかくなった毛髪は、ハリ・コシやボリュームがないためスタイリングしにくいという問題を元来有しているとともに、上記に示したように毛髪が損傷を受けると、さらにスタイリング性において不具合が生じ、きしみ感やぱさつき感が発現する等の感触面においても著しく劣化する傾向にあった。【０００４】
このような問題に対し、細い髪にハリ・コシを与えて、スタイリングしやすくする目的で、ポリアクリル酸やポリビニル系ポリマー等の皮膜形成樹脂を配合した毛髪化粧料が提案されている。しかしながら、これらの毛髪化粧料でハリ・コシ感が出るものの、ごわつきやきしみ感が発現し感触が低下してしまうとともに、毛髪上に形成した皮膜も物理的な力や湿気で崩壊しやすいため、時間とともにハリ・コシ感が低下してしまうという問題があった。【０００５】
そこで従来から、感触的にも毛髪本来の自然な手触り感を損なうことなく、毛髪にハリ・コシやボリューム感を付与することが強く求められていた。このような背景からこれまでにも幾つかの方法が提案されている。例えば、コラーゲン誘導体やケラチン誘導体等の毛髪と類似した成分を毛髪に浸透・補充する方法が提案されている（特許文献１：特開昭６０−２４３０１０号公報、特許文献２：特開平２−５３７１２号公報）。また、毛髪表面を天然高分子化合物によりコートする方法も提案されている（特許文献３：特開昭５９−６５００８号公報、特許文献４：特開昭６２−３６３０８号公報、特許文献５：特公昭６２−２９４０４号公報、特許文献６：特開昭６２−２２１６１５号公報、特許文献７：特開平１−００９９１１号公報、特許文献８：特開平４−３０８５２５号公報、特許文献９：特開平１−２４９７１１号公報参照）。【０００６】
しかしながら、これらの方法では、感触面において改善がみられる場合もあるが、損傷により弱体化した細く柔らかい毛髪に、ハリ・コシやボリューム感を付与してスタイリングしやすくし、かつ損傷による感触劣化を改善する効果に関して、真に満足できるものではなかった。すなわち、細く柔らかい髪質で損傷を受けた毛髪に対して、スタイリング性において十分満足できるハリ・コシ感を付与し、べたつき・ごわつきを抑制し、かつ損傷毛髪に対する感触改善効果を有する毛髪化粧料が望まれていた。【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４３０１０号公報
【特許文献２】特開平２−５３７１２号公報
【特許文献３】特開昭５９−６５００８号公報
【特許文献４】特開昭６２−３６３０８号公報
【特許文献５】特公昭６２−２９４０４号公報
【特許文献６】特開昭６２−２２１６１５号公報
【特許文献７】特開平１−００９９１１号公報
【特許文献８】特開平４−３０８５２５号公報
【特許文献９】特開平１−２４９７１１号公報
【特許文献１０】特開２０００−２９０１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、カラーリングやパーマの化学的処理等で損傷し弱体化し、細く柔らかい毛髪に、ハリ・コシを与え、かつ指通りよく、きしみがなくしなやかに仕上げ、べたつき・ごわつきを抑制し、良好な毛髪感触を付与できる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、キトサン類とポリウレタン樹脂とを併用することによって、キトサン類がうすく均一な膜を形成し、ポリウレタン樹脂が柔軟で弾力性を与えることから、損傷した細く柔らかい髪にハリ・コシを与えると共に、指通りよく、きしみがなくしなやかな髪にし、べたつき・ごわつきを抑制し、スタイリングしやすく良好な毛髪感触を付与できることを知見した。【００１０】
従って、本発明は
[１]．（Ａ）キトサン類と、（Ｂ）ポリウレタン樹脂とを含有する毛髪化粧料、
[２]．（Ａ）成分が、キトサン、部分脱アセチル化キチン、又はそれらの塩に、親水基を導入した水溶性キトサン誘導体である[１]記載の毛髪化粧料、
[３]．（Ｂ）成分がカチオン性基を有するポリウレタン樹脂である[１]又は[２]記載の毛髪化粧料、
[４]．さらに、（Ｃ）ポリフェノール、ポリフェノール塩、及びポリフェノール誘導体から選ばれる１種又は２種以上を含有する[１]、[２]又は[３]記載の毛髪化粧料、
[５]．（Ｃ）成分が没食子酸誘導体である[４]記載の毛髪化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、損傷した細く柔らかい髪にハリ・コシを与え、かつ指通りよく、きしみがなくしなやかな髪にし、良好な毛髪感触を付与する毛髪化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の毛髪化粧料は（Ａ）キトサン類と、（Ｂ）ポリウレタン樹脂とを含有する毛髪化粧料である。
（Ａ）キトサン類
本発明のキトサン類としては、（１）キトサン、部分脱アセチル化キチン、及びそれらの塩、（２）上記（１）を分解して得られる水溶性オリゴマー、（３）上記（１）に親水基を導入した水溶性キトサン誘導体が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。【００１３】
（１）キトサン及び部分脱アセチル化キチンは、節足動物、軟体動物、外肛動物、及び菌類の主要構造多糖であるキチン（β−１，４−ポリ−Ｎ−アセチルグルコサミン）を脱アセチル化して得られる。キトサンはキチンの完全脱アセチル化物（β−１，４−ポリグルコサミン）で、部分脱アセチル化キチンとしては約４５〜５５％の脱アセチル化度のものが好ましく用いられる。【００１４】
キトサン又は部分脱アセチル化キチンの塩としては、塩酸塩，硝酸塩等の無機塩や、酢酸塩，乳酸塩，グリコール酸塩，ピロリドンカルボン酸塩，クエン酸塩，コハク酸塩，リンゴ酸塩等の有機酸塩が挙げられる。【００１５】
（２）上記（１）を分解して得られる水溶性オリゴマー
（３）上記（１）に親水基を導入した水溶性キトサン誘導体としては、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピルキトサン、（ポリ）オキシアルキレンキトサン、カルボキシメチルキトサン、カルボキシエチルキトサン、サクシニル化カルボキシメチルキトサン、リン酸化キトサン、硫酸化キトサン、４級化キトサン、Ｎ−グリシジルトリメチルアンモニウムキトサン、ジヒドロプロピルキトサン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸キトサン等が挙げられる。さらに、キトサンと水溶性モノマーとの共重合体、例えばキトサン−メタクリル酸共重合体、キトサン−ビニル共重合体等が挙げられる。【００１６】
（２）水溶性オリゴマー及び（３）親水基を導入した水溶性キトサン誘導体は、例えばＤＥ３５４１３０５号公報、特開昭６２−２２１６１５号公報等に記載された方法により得ることができる。すなわち、キトサンはキチンのＮ−アセチル基を加水分解したものであり、それ自体は水不溶性であるため、分子量を制御したり、キトサンを水溶性化合物に誘導することにより、水溶性キトサン誘導体とする。【００１７】
キトサン類としては、水溶性オリゴマー、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピルキトサン、４級化キトサン、これらの塩が好ましい。この中でも、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシエチル・ヒドロキシプロピルキトサン、又はこれらの塩が、毛髪表面に柔軟性の高い皮膜を薄く均一に形成しやすく、細い髪に対しても、髪全体が重くならずボリューム感を付与できる点から、特に好ましい。【００１８】
（Ａ）成分の配合量は特に限定されないが、通常毛髪化粧料全量に対し０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％である。この範囲とすることで、目的とする効果をより得ることができる。【００１９】
（Ｂ）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂は、（１）ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを重付加反応して得られる樹脂である。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。【００２０】
（１）ポリイソシアネート
ジイソシアネート及び３官能又はそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。【００２１】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物；ポリアリールポリイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。【００２２】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。【００２３】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。【００２４】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。【００２５】
上記ポリイソシアネートの変性物としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。【００２６】
これらのうちで好ましいものは、経日変化による変色が少ないという点から、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。【００２７】
活性水素含有化合物
活性水素含有化合物には、（２）低分子多官能活性水素含有化合物及び（３）高分子ポリオールが含まれる。【００２８】
（２）低分子多官能活性水素含有化合物には、低分子ポリオールが含まれる。【００２９】
低分子多官能活性水素含有化合物としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量（ＧＰＣ測定による。以下同様）］が３００未満（好ましくは３０〜２５０）の２〜１０価又はそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。（２−１）の具体例としては、２価アルコール、例えば、脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等）、カルボキシル基を有するジオールであるジメチロールプロピオン酸］、及び環状基を有するジオール［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［ビスフェノールＡ等の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）等］、３価〜１０価又はそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等、及びそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜８）、ソルビタン等］、糖類及びその誘導体（配糖体）（蔗糖、メチルグルコシド等）；及びこれらのアルキレンオキサイド［以下ＡＯと略記。炭素数２〜１０又はそれ以上］低モル付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールであり、さらに好ましいものは１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸である。【００３０】
（３）高分子ポリオールとしては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量］が３００以上（好ましくは３００〜１０，０００）の２〜４価又はそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。（３）には、（３−１）ポリエステルポリオール、（３−２）ポリエーテルポリオール、及びこれら２種以上の混合物が含まれる。【００３１】
（３−１）ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ポリオールとポリカルボン酸類との重縮合によるもの）が挙げられる。【００３２】
（３−１）におけるポリオールとしては低分子ポリオール［例えば、前述の（２−１）］及びポリエーテルポリオール［例えば後述の（３−２）］から選ばれる１種又は２種以上が使用できる。【００３３】
（３−１）におけるポリカルボン酸類にはポリカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が含まれる。具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数３〜３０のポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸等］、芳香族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数８〜３０のポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等］；これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等：例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。【００３４】
（３−２）には、２個以上の活性水素原子を有する化合物にＡＯが付加した構造のものが挙げられる。【００３５】
活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール［例えば上記（２−１）］；２価のフェノール類［例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、単環フェノール類（カテコール、ハイドロキノン等）］；アミン類［１級モノアミン例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（炭素数１〜２０）、アニリン、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基の炭素数２〜４）］等が挙げられる。【００３６】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０又はそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン及びこれらの２種以上の組み合わせ（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。【００３７】
これらのうち好ましいものは、脂肪酸ジオールや２価のフェノール類にＥＯとＰＯが付加したものである。具体的には上記ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）のＥＯ・ＰＯ付加物が挙げられる。この場合の（３）のＯＨ当量は、毛髪の感触の観点から、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。【００３８】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、カチオン性、非イオン性、アニオン性又は両性であってもよく、市販されているポリウレタン樹脂としては、ルビセットＰ．Ｕ．Ｒ．（ＢＡＳＦ製）：、ＤｙｎａｍＸ（日本ＮＳＣ製）、ヘヤロールＵＣ−４（三洋化成（株）製）等を挙げることができる。特に好ましいポリウレタン樹脂の形態としては、損傷毛髪に対する感触向上の点から、カチオン性基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。カチオン性基としては３級アミン基を有するポリウレタン樹脂を酸で中和、又は４級アンモニウム塩基を含有することが好ましい。さらに、製剤化の面から、カチオン性ポリウレタン樹脂は水に分散したエマルジョン形態として配合することが好ましい。本発明の（Ｂ）ポリウレタン樹脂としては、カチオン性ポリウレタン樹脂エマルジョンであるヘヤロールＵＣ−４（商品名：三洋化成（株）製）を挙げることができる。以下、ポリウレタン樹脂の構成成分を示す。
ルビセットＰ．Ｕ．Ｒ．：ＩＰＤＩ、ジメチロールプロピオン酸、イソフタル酸、アジピン酸、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、ネオペンチルグリコール
ＤｙｎａｍＸ：ＩＰＤＩ、ジメチロールプロピオン酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノールのＥＯ・ＰＯ付加物
ヘヤロールＵＣ−４：ＩＰＤＩ、ブチレングリコール、アルキルメチルジエタノールアンモニウムメチル硫酸塩（カチオン性基）【００３９】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は通常１０，０００以上、好ましくは１５，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量の測定法はＧＰＣ分析を用いた。【００４０】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、通常毛髪化粧料全量に対し０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。この範囲でよりハリ・コシ感が得られ、５質量％を超えて配合した場合には、ごわつき感を生じる場合がある。【００４１】
本発明の毛髪化粧料には、ダメージ補修の目的で、（Ｃ）ポリフェノール、ポリフェノール塩、及びポリフェノール誘導体から選ばれる１種又は２種以上を配合することが好ましい。ポリフェノールとしては、例えば、ガロタンニン酸、ケブリン酸、ハマメリタンニン、アセルタンニン、没食子酸、バロン酸、ケブール酸、ヘキサヒドロキシジフェン酸、エラグ酸、カフェー酸、ｐ−クマル酸、フェルラ酸、シナピン酸、クロロゲン酸等が挙げられる。【００４２】
ポリフェノール塩としては、上記ポリフェノールのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。ポリフェノール誘導体としては、没食子酸誘導体が好ましく、例えばｍ−ジ没食子酸、デヒドロジ没食子酸や、没食子酸メチルエステル−３−グルコシド、没食子酸メチルエステル−４−グルコシド、没食子酸プロピルエステル−３−グルコシド、没食子酸メチルエステル−３−マルトシド、没食子酸−３−グルコシド、没食子酸−３−マルトシド、没食子酸オクチル−３−マルトシド、没食子酸−３−グルクロニド、没食子酸ガラクツロニド、没食子酸メチルエステル−３，５−ジグルコシド、没食子酸−３，４−ジグルコシド、没食子酸−３，５−ジグルコシド、４−ガラクトサミノ没食子酸、４−グルコサミノ没食子酸、３−ガラクトサミノ没食子酸、３−グルコサミノ没食子酸、３−（Ｎ−アセチルガラクトサミノ）没食子酸、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸ナトリウム、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸メチルエステル、３，５−ジガラクトサミノ没食子酸、３，５−ジグルコサミノ没食子酸、３，５−ジ（Ｎ−アセチルガラクトサミノ）没食子酸、３，５−ジ（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸、４−グリセリル没食子酸、４−（ジグリセリル）没食子酸、４−（デカグリセリル）没食子酸、４−グリセリル没食子酸ナトリウム、４−グリセリル没食子酸メチルエステル、３，４−ジグリセリル没食子酸、３，５−ジグリセリル没食子酸、３，４，５−トリグリセリル没食子酸等の没食子酸配糖体が挙げられる。これらの中でも、原料没食子酸供給性、製造容易性等から、没食子酸メチルエステル−３，５−ジグルコシド、没食子酸−３，４−ジグルコシド、没食子酸−３，５−ジグルコシド等の没食子酸ニ配糖体、及び３−（Ｎ−アセチルガラクトサミノ）没食子酸、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸ナトリウム、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸メチルエステル等のＮ−アセチルグルコサミノ基を有する没食子酸、４−グリセリル没食子酸、４−グリセリル没食子酸ナトリウム、３，４−ジグリセリル没食子酸、３，５−ジグリセリル没食子酸、３，４，５−トリグリセリル没食子酸等のグリセリル基を有する没食子酸が好適であり、また、化粧料等への配合容易性等から、没食子酸−３，５−ジグルコシド、３−（Ｎ−アセチルグルコサミノ）没食子酸、４−グリセリル没食子酸、３，４−ジグリセリル没食子酸、３，４，５−トリグリセリル没食子酸がさらに好適である。【００４３】
４−グルコサミノ没食子酸等のようにアミノ基又はアミド基を有する糖残基を含む没食子酸誘導体は、例えば、没食子酸エステルを、対応するアミノ基又はアミド基を有する糖のＯ−アルキル化物と反応させたのち、アルキル基を加水分解することによって得ることができる。【００４４】
４−グリセリル没食子酸のように、グリセリル基を含む没食子酸誘導体は、対応するオレフィン化合物をジヒドロキシル化することにより得ることができる。ジヒドロキシル化の方法としては、オレフィンを酸化オスミウムにより直接ジヒドロキシル化する方法、有機酸の過酸化物を用いてエポキシ体を中間体として経由し、これを開環させる方法等が挙げられる。例えば、没食子酸メチル−４−Ｏ−アリルエーテルを過蟻酸や過酢酸等の有機酸と反応させると、オレフィンが酸化された後、有機酸と反応し、エステルやジヒドロキシル化合物の混合物を生成する。これらの化合物を、単離精製を行うか、行うことなく加水分解反応に供すると、目的とする化合物を得ることができる。なお、中間体となるオレフィン化合物は没食子酸エステルを塩基存在下、アリルブロマイドと反応させることにより得ることができる。また、没食子酸エステルの加水分解の方法としては、塩基水で処理する方法、酸性水で処理する方法等があるが、いずれも適用することができる。【００４５】
（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、通常毛髪化粧料全量に対し０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。この範囲で、よりダメージ補修効果が得られ、５質量％を超える範囲ではポリフェノール類特有の着色を制御することが困難となる場合がある。【００４６】
本発明の毛髪化粧料は上記の成分に加え、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、化粧品、医薬部外品、医薬品等に一般に用いられる各種成分を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することができる。このような成分としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、油脂類、高分子化合物、アミノ酸類、多価アルコール等が挙げられる。【００４７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ステアリン酸アルギニン、パルミチン酸アルギニン、ラウリン酸アルギニン、ヤシ油脂肪酸アルギニン、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチル−β−アラニンナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸二ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、リンゴ酸モノラウルルアミドナトリウム等が挙げられる。【００４８】
カチオン性界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、酢酸ラウリン酸アミドブチルグアニジン、酢酸ミリスチン酸アミドブチルグアニジン、酢酸パルミチン酸アミドブチルグアニジン、ジステアリルジメチルアンモニウムサルフェエート、Ｎ−ヤシ油脂肪酸Ｌ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。【００４９】
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、水素添加大豆リン脂質、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、Ｎ−［３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］−Ｌ−アルギニン塩酸塩、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。【００５０】
ノニオン性界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフィトステロールエーテル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。【００５１】
油脂類としては、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、サリチル酸ブチルオクチル、ステアリン酸コレステリル、ポリオキシエチレン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワレン、スクワラン、ヒマワリ油、ホホバ油、ヘーゼルナッツ油、スイートアルモンド油、グレープシード油、サザンカ油、サフラワー油、オリーブ油、メドウホーム油、ローズヒップ油、アボガド油等が挙げられる。【００５２】
高分子化合物としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。【００５３】
アミノ酸類としては、グリシン、オルニチン、メチオニン、アラニン、アルギニン、グルタミン、システイン、システイン酸、シスチン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、リシン、フェニルアラニンが挙げられる。【００５４】
多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ブチレングリコール等が挙げられる。【００５５】
その他、パラオキシ安息香酸塩、パラオキシ安息香酸エステル等の防腐剤、エデト酸塩、ピロリン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸、酒石酸等の金属封鎖剤、液化石油ガス、ジメチルエーテル、窒素、炭酸ガス等のガス類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、エリソルビン酸、チオジプロピオン酸ジラウリル、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、トコフェロール、ジパルミチン酸アスコルビル等の酸化防止剤、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、桂皮酸誘導体、オキシベンゾン、ジオキシベンゾン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、ビタミン類、色素、ｌ−メントール及びその誘導体等の清涼化剤、保湿剤、増粘剤、水、溶剤（エタノール等）を配合することができる。【００５６】
また、本発明の毛髪化粧料に使用される香料組成物は、特開２００３−０９５８９５号公報に記載された香料組成物Ａ〜Ｅに準じ、香料組成物を配合する場合、毛髪化粧料全量に対して香料組成物が０．００００１〜１０質量％となるように配合すると好適であり、より好ましくは、０．０００１〜５質量％配合される。また、これらＡ〜Ｅの香料組成物に酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を配合し、香料の安定性を高めることができる。【００５７】
本発明の毛髪化粧料は、上記成分と、水及び／又はエタノール（毛髪化粧料の全体が１００質量％となるように残部配合）とを混合し、常法に基づいて得ることができる。剤型は特に制限されるものではなく、例えば可溶化系、乳化系、分散系、油−水二層系等種々の剤型として用いることができ、例えば、液状、エアゾール、チック、ジェル、クリーム、ローション等の剤型で使用することができる。【００５８】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアミルク、ヘアケアジェル、ヘアフォーム、ヘアクリーム、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアローション、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント等の毛髪化粧料として利用できる。なお、毛髪化粧料にはシャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント等のように、塗布後洗い流して使用するものと、ヘアミルク、ヘアケアジェル、ヘアフォーム、ヘアクリーム、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアローション、ヘアスプレー、リーブオンタイプのヘアトリートメント等のように、塗布後洗い流さずに使用するもの（リーブオンタイプ）が挙げられる。本発明においては、塗布後洗い流さずに使用するもの（リーブオンタイプ）に好適である。なお、容器を使用する場合は、その材質、形状に特に制限はなく、材質ではポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、エバールやそれら積層容器、アルミニウム箔層を有する積層容器、ブリキ等、形状では、トリガー式容器、ポンプ式容器、エアゾール容器、チューブ式容器、振出し式容器、ロールオン容器、ジャー容器、ピローパック、ポーション容器、カプセル等、通常用いられるものを使用することができる。【００５９】
本発明の毛髪化粧料は、その効果の点から、カラーリングやパーマの化学的処理等で損傷し弱体化した細く柔らかい毛髪に好適であり、損傷した細く柔らかい髪用の毛髪化粧料として好適である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示し、表中の原料が希釈品の場合は、希釈品としての配合量（％）を示す。【００６１】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１に示す組成の毛髪化粧料を常法に準じて調製した。各毛髪化粧料について、下記評価を行った。結果を表中に併記する。【００６２】
評価方法
パーマ処理及びカラーリング処理を行って手触り感触が低下した細毛毛髪（平均毛径６５±１０μｍ）１０ｇ（３０ｃｍ）を、シャンプー、リンス処理後、サンプル０．８ｇを塗布し乾燥した後の髪の「ハリ・コシ感」、「指通りの良さ」、「しなやかさ」、「きしみのなさ」、「べたつきのなさ」、及び「ごわつきのなさ」について、下記評点に基づき専門パネラー１０名によって評価した。結果を、得られた評点の合計から下記評価基準に基づいて示した。
評点
<髪のハリ・コシ感>
未処理毛（上記評価方法でシャンプー、リンス処理後、サンプル未塗布の毛髪）と比較して、
＋２点：ハリ・コシ感を感じた。
＋１点：ハリ・コシ感をやや感じた。
０点：どちらともいえない。
−１点：ハリ・コシ感はあまり感じない。
−２点：ハリ・コシ感は感じない。
<指通りの良さ、しなやかさ、きしみのなさ、べたつきのなさ、ごわつきのなさ>
＋２点：非常によい、＋１点：やや良い、０点：どちらともいえない、−１点：やや悪い、−２点：非常に悪い
評価基準
１０名の評点の合計点が
◎：１５点以上
○：１４〜６点
△：５〜０点
×：−１点以下【００６３】
【表１】
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【００６４】
以下に、毛髪化粧料の実施例を示すが、いずれも「ハリ・コシ感」、「指通りの良さ」、「しなやかさ」、「きしみのなさ」、「べたつきのなさ」、「ごわつきのなさ」の評価が良好であった。【００６５】
［実施例６］
【表２】
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【００６６】
［実施例７］
【表３】
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【００６７】
［実施例８］
【表４】
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【００６８】
［実施例９］
【表５】
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【００６９】
［実施例１０］
【表６】
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【００７０】
［実施例１１］
【表７】
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【００７１】
［実施例１２］
【表８】
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【００７２】
［実施例１３］
【表９】
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【００７３】
［実施例１４］
【表１０】
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【００７４】
［実施例１５］
【表１１】
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【００７５】
なお、上記実施例に使用した主な原料について、商品名及びメーカーを下記一覧に示す。【００７６】
【表１２】
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【００７７】
【表１３】
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【００７８】
４−グリセリル没食子酸合成法＊１
没食子酸メチル３６．８ｇ、アセトン３００ｍＬ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）６０ｍＬの混合液に、炭酸カリウム３３．２ｇを加え、撹拌、加熱して、２０分間リフラックスした後に、アリルブロマイド２４．２ｇを滴下し、さらに５時間リフラックスした。減圧条件下で溶媒を留去した後に、酢酸エチル２００ｍＬと水２００ｍＬを加えて分液した後、得られた有機層を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した後、濃縮した。得られた残渣にヘキサン３００ｍＬを加えて撹拌し、沈殿物として粗結晶を得た。ヘキサン溶液をデカンテーションした後、粗結晶を酢酸エチル及びヘキサンを用いて結晶化し、これを濾取、乾燥して、４−Ｏ−アリル没食子酸メチル９．４ｇを得た。
ギ酸６ｍＬと３０％過酸化水素水６ｍＬの混合溶液中に、内温が３０〜３５℃になるように温度調整を行いながら、上記の方法で得られた４−Ｏ−アリル没食子酸メチル２ｇを数回に分割して１時間かけて加え、引き続き内温が３５〜４０℃になるように温度調整を行いながら２時間反応させた。水２０ｍＬとトルエン３０ｍＬを反応系に加えて分液し、トルエン層を除去した後、水層に酢酸エチル３０ｍＬを加えて分液抽出した。さらに水層に酢酸エチル３０ｍＬを加えて再抽出を行い、先の酢酸エチル層と合わせた。この有機層を順次、水２０ｍＬ、重曹水２０ｍＬ、重亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍＬで洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行いながら、水層が中性になるまでこの有機層を洗浄した。ヨウ化カリ澱粉紙にて過酸化物が残存していないことを確認した後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した（シリカゲル６０ｇ、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／４（容量比））。得られた４−グリセリル没食子酸メチルエステル及びそのギ酸エステルを合わせて０．３５ｇを得た。これを水１ｍＬ、水酸化ナトリウム０．２ｇの水溶液中に加えて、室温にて３時間反応させた。１４ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて、反応溶液をｐＨ１とし、析出した結晶を濾取した後、水２ｍＬで振り洗後、乾燥し、４−グリセリル没食子酸の粉末０．２０ｇを得た。
【国際調査報告】
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