【手続補正書】
【提出日】平成16年9月22日(2004.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】    エキシプレックスを有する有機エレクトロルミネセント素子
【請求項１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、第１透明電極と、エキシプレックスを形成する正孔転送及び電子転送有機材料の混合物を含む混合層である有機エレクトロルミネセント層と、第２電極とを有する有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項２】
エキシプレックスを形成する混合物は、正孔転送材料として、４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ），Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）及び１，１′−ビス−（４′−ビス−（４′−メチルフェニル）−アミノフェニル）−シクロヘキサン（ＴＤＡＰＣ）から成る群より選ばれる１又はそれ以上の化合物を、また電子転送材料として、２−（４−ビフェニリル）−５−（tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ブチル−ＰＢＤ）、２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び５−（４−ビフェニリル）−３−（tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）から成る群より選ばれる１又はそれ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項３】
正孔転送材料が４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）で、電子転送材料が５−（４−ビフェニリル）−３−（tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項４】
正孔転送有機材料の層を、第１電極と混合層との間に配置することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項５】
電子転送有機材料の層を、第２電極と混合層との間に配置することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【請求項６】
正孔転送有機材料の層を第１電極と混合層との間に配置し、電子転送有機材料の層を第２電極と混合層との間に配置することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板と、第１透明電極と、有機エレクトロルミネセント層と、第２電極とを有する有機エレクトロルミネセント素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機層から製造されるエレクトロルミネセント素子は、低い電圧で動作できかつ短かい応答時間と低重量を有する大面積ディスプレイの形態に製造することができるため、極めて重要である。またこれらの有機エレクトロルミネセント素子は、無機半導体材料から製造される従来のエレクトロルミネセント素子よりもかなり広範な適用用途がある可撓箔の形態にも製造することができる。従って、有機エレクトロルミネセント素子の適用分野は、全ての種類のディスプレイであり、特にフラットモニターやピクチャースクリーンにも適用できる。該素子は、低重量であるため、航空機や宇宙船の光源として用いるのに適切である。他には、これらの素子をレーザーダイオードとして使用することも可能である。
【０００３】
従来の有機エレクトロルミネセント素子は通常、いくつかの別々の層を備える層構造を有する。有機エレクトロルミネセント素子は、例えば、米国特許第4,720,432 号に開示されており、これには順に、アノード、有機正孔注入及び転送ゾーン、有機電子注入及び転送ゾーン並びにカソードが設けられており、正孔注入及び転送ゾーンが、アノードと接しかつ正孔注入ポルフィリン化合物を含む層と、更に正孔転送芳香族第３アミンを含みかつ正孔注入層と電子注入及び転送ゾーンとの間に位置する層とを含むことを特徴としている。
【０００４】
電荷注入及び電荷転送有機材料による多数の層の組み合わせは、多くの界面を必然的に有する。界面での遷移電圧は、動作電圧の望ましくない増加、電流密度の減少及び有機エレクトロルミネセント素子の明るさの減少を導びく。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、簡易な層構造を有する有機エレクトロルミネセント素子を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明において、かかる目的は、透明基板と、第１透明電極と、エキシプレックスを形成する正孔転送及び電子転送有機材料を含む混合層である有機エレクトロルミネセント層と、第２電極とを備える有機エレクトロルミネセント素子手段により達成される。
【０００７】
発光エキシプレックスを形成する正孔転送材料と電子転送材料との組み合わせは、混合層について選定される。従って、正孔転送、電子転送及び発光の機能は単一層に組み合わせることができる。該単一層は、最も簡単な例において、２種の異なる電荷転送化合物のみから成る。更なる追加の発光化合物の使用は、本発明においては不要である。従って、有機エレクトロルミネセント素子用の簡単な層構造が得られ、これは、改良された動作特性、特に低い動作電圧や低い電圧での高い輝度により特徴づけられるものである。正孔転送及び電子転送化合物以外には他の化合物を使用せず、電荷転送を行なうためのレドックスプロセスが可逆的となるため、該素子の寿命は長くなる。該素子は自己吸収を示さず、可視域のスペクトル中では吸収は示さない。
【０００８】
本発明において、エキシプレックスを形成する混合物は、正孔転送材料として、４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ），Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）及び１，１′−ビス−（４′−ビス−（４′−メチルフェニル）−アミノフェニル）−シクロヘキサン（ＴＤＡＰＣ）から成る群より選ばれる１又はそれ以上の化合物を、また電子転送材料として、２−（４−ビフェニリル）−５−（tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ブチル−ＰＢＤ）、２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び５−（４−ビフェニリル）−３−（tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）から成る群より選ばれる１又はそれ以上の化合物を含むことが好ましい。
【０００９】
これらの化合物は２つ一組になってエキシプレックスを形成する、即ち、電子励起錯体が、２つの化合物が相互作用して１つの付加化合物となることにより形成される。該錯体は基底状態では解離しているが励起状態では弱い化学結合を有する。発光スペクトルはエキシプレックス形態により変化する。個々の化合物の発光線は消失し、個々の成分と比較して低周波数範囲にシフトした広い特徴的な発光が発生する。
【００１０】
本発明において、正孔転送材料は４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）で、電子転送材料は５−（４−ビフェニリル）−３−（tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）とするのが特に好ましい。
【００１１】
本発明の他の例は、正孔転送有機材料の層を第１電極と混合層との間に配置することに特徴がある。
【００１２】
本発明の他の例は、電子転送有機材料の層を第２電極と混合層との間に配置することに特徴がある。
【００１３】
本発明の特に好適な例は、正孔転送有機材料の層を第１電極と混合層との間に配置し、電子転送有機材料の層を第２電極と混合層との間に配置することを特徴とする。
【００１４】
混合層を、純粋な正孔転送及び／又は電子転送物質の間に配置することにより、放射発生を伴うことなく電荷キャリアが電極を介して通過（スループット）することが抑制される。従って、電荷キャリアの再結合が向上しそれにより視感度効率がより高くなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明を図を参照しながら、より詳細に説明する。
本発明の簡単な一例としての有機エレクトロルミネセント素子は、基板１、第１透明電極層２、混合層３及び第２電極４を備える。
【００１６】
他の例においては、図２に示すように、電子転送層５が混合層３と第２電極４との間に存在する。
【００１７】
更に他の例においては、図３に示すように、光電子的に活性である３つの別々の層、即ち正孔転送層６、混合層３及び電子転送層５を備える。
【００１８】
例えば、ガラス板のような光透過性材料のプレートは、基板１として通常用いることができる。その上に、数１００ｎｍの厚みの薄膜をアノードとして設ける。該アノードも、光透過性を有するべきである。アノードに続いて、適当な場合には、層厚みが１００ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍである正孔転送層が設けられ、層厚みが１００ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍである混合層が設けられ、場合に応じて、層厚みが１００ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍである電子転送層が設けられる。
【００１９】
有機エレクトロルミネセント素子はカソード４を設けることによって完全なものとなる。
【００２０】
電子に対して高い仕事関数を有する電気的に導電性の有機ポリマー、金属酸化物又は金属は、透明アノード用の材料として使用するのに適切であり、該アノードから正孔はＰ型導電層に注入される。例えばインジウムでドープされた酸化すず（ＩＴＯ）、金及びポリアニリンの透明な薄層がある。
【００２１】
エキシプレックスを形成する、正孔転送及び電子転送化合物の組み合わせは、混合層に使用される。例えば、４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）又はＮ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）と、２−（４−ビフェニリル）−５−（tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ブチル−ＰＢＤ）、２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）又は５−（４−ビフェニリル）−３−（ tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）との組み合わせがある。ＭＴＤＡＴＡをＰＢＤ又はブチル−ＰＢＤと組み合わせるのが好ましい。
【００２２】
好ましくは、導電性トリフェニルアミン誘電体は、アノード及び混合層と接触する正孔転送層に用いられ、例えば４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）又は１，１′−ビス−（４′−ビス−（４′−メチルフェニル）−アミノフェニル）−シクロヘキサン（ＴＤＡＰＣ）がある。
【００２３】
カソード及び混合層と接触する電子転送層に関しては、次に記載するものが好ましく用いられる：２−（４−ビフェニリル）−５−（tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ブチル−ＰＢＤ）、２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）又は５−（４−ビフェニリル）−３−（tert−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）である。
【００２４】
低い仕事関数を有する金属は、カソード用の材料として用いられる。これは電子をカソードから電子転送層中に注入すべきだからである。かかる金属としては、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウムと銀又はインジウムとの合金、カルシウム、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓのようなアルカリ金属、又はユーロピウム若しくはテルビウムのような希土類金属がある。
【００２５】
電子転送又は正孔転送材料は、混合層を製造するために、溶液から設けるか、高真空下において蒸着させるか、昇華させるか又はそれ自体で重合させることができる。正孔転送及び電子転送化合物を一緒に堆積することにより、混合層での混合を均質なものとする。
【００２６】
動作中には直流（ＤＣ）電圧を２つの電極に印加する。このとき第１電極を正電位（アノード）とし、第２電極を負電位（カソード）とする。混合層間の電圧が閾値を超えると、正電荷キャリア、即ち正孔がアノードからエキシプレックスを形成する材料に注入される。負電荷キャリア、即ち電子はカソードから注入される。かかる電荷キャリアは混合層中で再結合されて、エキシプレックスに対して励起エネルギーを付与する。該励起エネルギーは放射の形態で再び放出される。本発明で使用される正孔転送及び電子転送化合物は、単一の物質として使用された場合には紫外線又は青色スペクトル範囲で発光するが、組み合わせてエキシプレックスにした場合には、緑色又は黄色スペクトル範囲で発光する。特に、ＭＴＤＡＴＡと、ＰＢＤ又はブチル−ＰＢＤとの組み合わせは、極めて強い緑色のエキシプレックス発光を示す。
【００２７】
直径０．５ｃｍの発光表面を有する試験サンプルを、素子の特性を調べるために製造して、電流−電圧曲線、電流−輝度曲線及び発光スペクトルを測定した。
【００２８】
吸収スペクトルを測定するために、本発明のＭＴＤＡＴＡとブチル−ＰＢＤとの組み合わせ溶液と、ポリメタクリル酸メチルエステル中に該２種の基礎となる化合物を溶かした溶液を石英ガラス上にスピンコートプロセスで設けて、吸収スペクトルを測定した。図１０は、単一成分のＭＴＤＡＴＡ及びブチル−ＰＢＤの吸収スペクトルと、ＭＴＤＡＴＡ及びブチル−ＰＢＤのスペクトルを数学的に合計して得られたスペクトルと、ＭＴＤＡＴＡ及びブチル−ＰＢＤの組み合わせのスペクトルとを示す。数学的に合計したスペクトルと組み合わせたもののスペクトルとは同様のものである。このことは、発光スペクトルの点から、電荷移動錯体ではなく純粋な形態のエキシプレックスがここでは得られていることを明らかなものとするものである。発光及び吸収の両方とも相対単位で示されている。
【００２９】
実施例１
ガラス板上にインジウムでドープした酸化すずの層を設けたものを、ＫＯＨ／エタノール溶液でリンスし、次いで脱イオン水及びエタノールを用いてリンスして清浄にした。これを乾燥し、１５分間ＵＶオゾン発生器中で処理した。その後、次に示す層を５×１０-6ミリバールの高真空下で蒸着させた。即ち、正孔転送層としてのＭＴＤＡＴＡを層厚み２５０ｎｍで、混合層としてＭＴＤＡＴＡ及びＴＡＺをモル比１：１としたものを層厚み６００ｎｍで、電子転送層としてのＴＡＺを層厚みが２８０ｎｍで、カソードとしてのＣａを層厚み２５０ｎｍで、Ａｌを層厚み８８０ｎｍで堆積した。
【００３０】
１０Ｖの電圧を印加した場合、５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流において７００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られることが分かった。電流−電圧特性を図４に、電流−輝度曲線を図５に、発光スペクトルを図６示す。
【００３１】
実施例２
ガラス板上にインジウムでドープした酸化すずの層を設けたものを、実施例１に記載したように清浄にし前処理した。その後、次に示す層を５×１０-6ミリバールの高真空下で蒸着させた。即ち、正孔転送層としてＭＴＤＡＴＡを層厚み２００ｎｍで、混合層としてＭＴＤＡＴＡ及びブチル−ＰＢＤをモル比３：１としたものを層厚み５１３ｎｍで、電子転送層としてＴＡＺを層厚みが２９０ｎｍで、カソードとしてＣａを層厚み２５０ｎｍで、Ａｌを層厚み２０００ｎｍである。
【００３２】
１１Ｖの電圧を印加した場合、１７５ｍＡ／ｃｍ2 の電流において４２００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られることが分かった。電流−電圧特性を図７に、電流−輝度曲線を図８に、発光スペクトルを図９示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、単一の混合層を有する本発明の一例を示す。
【図２】図２は、混合層及び電子転送層を有する本発明の一例を示す。
【図３】図３は、混合層、電子転送層及び正孔転送層を有する本発明の一例を示す。
【図４】図４は、実施例１の電流−電圧特性を示す。
【図５】図５は、実施例１の電流−輝度特性を示す。
【図６】図６は、実施例１の発光スペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例２の電流−電圧特性を示す。
【図８】図８は、実施例２の電流−輝度特性を示す。
【図９】図９は、実施例２の発光スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、基礎となる化合物の吸収スペクトルと比較したエキシプレックスの吸収スペクトルを示す。