【手続補正書】
【提出日】平成17年2月16日(2005.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  ２波長励起フォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定方法及びその装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】  禁制帯エネルギー幅以上の励起光、禁制帯エネルギー幅以下の励起光を用いる２波長励起フォトルミネッセンスにおいて、前記禁制帯エネルギー幅以上の励起光または禁制帯エネルギー幅以下の励起光を試料にパルス照射し、前記試料固有の発光強度の時間依存性から、禁制帯内の非発光再結合準位の再結合パラメータを導出することを特徴とする２波長励起フォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定方法。
【請求項２】  
（ａ）禁制帯エネルギー幅以上の励起光または禁制帯エネルギー幅以下の励起光をパルス照射する手段と、
（ｂ）該パルス照射に基づいた時分解応答の時定数を求める手段と、
（ｃ）該時定数に基づき非発光再結合準位を定めるパラメータを測定する手段とを具備することを特徴とする２波長励起フォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光材料、発光デバイスの発光効率改善のために不可欠な、非発光再結合準位の定量測定方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このような分野の技術としては、以下に開示されるものがあった。
〔１〕Ｋ．Ｈｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７９（１９９８）３９．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７（１９９８）３２１０．
〔２〕Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．，ＩＰＡＰ  Ｃｏｎｆ．Ｓｅｒｉｅｓ１  ｐｐ．５４４−５４７，２０００．
半導体等の発光材料や発光デバイス試料に禁制帯エネルギー幅以上の励起（Ａｂｏｖｅ−Ｇａｐ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ，ＡＧＥ）光を照射すると、試料固有の発光（フォトルミネッセンス、ＰＬ）を生じる。このＰＬ強度ＩA は、発光再結合率と禁制帯内準位を介した非発光再結合率との競合の結果定まっている。
【０００３】
次に、この状態で禁制帯エネルギー幅以下の励起（Ｂｅｌｏｗ−Ｇａｐ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ，ＢＧＥ）光を同時照射すると、このＢＧＥ光のエネルギーが禁制帯内準位の一つと一致する場合、その準位のみが選択的に励起されることによって、試料内の非発光再結合率が変化し、そのため先の発光再結合率、非発光再結合率のバランスがずれてＰＬ強度もＩA からＩA+B に変化する。従来はこの相対ＰＬ強度ＩA+B ／ＩA 及びそのＡＧＥ強度依存性、ＢＧＥ強度依存性の測定結果から、禁制帯内準位の非発光再結合パラメータを導出するようにしていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の方法では、データ数が足りないため、１準位につき４個ある非発光再結合パラメータを一義的に定めることは困難であった。
【０００５】
また、従来の定常値のみを用いた非発光再結合パラメータの決定方法では、相対ＰＬ強度ＩA+B ／ＩA のＡＧＥ及びＢＧＥ強度依存性の測定結果と計算結果とをフィッティングさせることにより、パラメータを定めていた。このため算出精度が低く、またフィッティングの順番により結果が異なる危険性があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するために、より簡便に、かつ精度よく非発光再結合パラメータの決定を可能とする２波長励起フォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕禁制帯エネルギー幅以上の励起（Ａｂｏｖｅ−Ｇａｐ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ，ＡＧＥ）光、禁制帯エネルギー幅以下の励起（Ｂｅｌｏｗ−Ｇａｐ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ，ＢＧＥ）光を用いる２波長励起フォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定方法において、前記ＡＧＥまたは前記ＢＧＥ光をパルス照射し、試料固有の発光（フォトルミネッセンス、ＰＬ）強度の時間依存性から、禁制帯内の非発光再結合準位（禁制帯内準位）の再結合パラメータを導出することを特徴とする。
【０００８】
〔２〕２波長励起フォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定装置において、禁制帯エネルギー幅以上の励起光または禁制帯エネルギー幅以下の励起光をパルス照射する手段と、このパルス照射に基づいた時分解応答の時定数を求める手段と、この時定数に基づき非発光再結合準位を定めるパラメータを測定する手段とを具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明では、従来は定常光（時間的に強度の変化しない光）であったＡＧＥまたはＢＧＥ光をパルス光とする。この時のＰＬ強度のＩA からＩA+B 間、またはＩB からＩA+B 間の時間変化を測定、記録する。このＰＬ時間応答波形には、定常値（例えばＩA 及びＩA+B ）に加え、それらの間を結ぶ時定数τが新たに加わっている。この時定数τの値を利用すれば、当該準位の非発光再結合率を容易に算出できることが実証された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
図１は本発明にかかる２波長励起の模式図であり、図１（ａ）は禁制帯内に１準位がある最も単純な場合（１準位モデル）である。この場合、ＢＧＥ光照射によりＰＬ強度は増加する。
【００１２】
ＢＧＥ光照射によりＰＬ強度が低下する場合は、図１（ｂ）に示す２準位モデルで扱うことが可能である。伝導帯電子密度ｎ′、価電子帯正孔密度ｐ′、準位１及び２の電子占有関数ｆt1′、ｆt2′に対するＳＲＨ統計に基づくレート方程式及び電荷の中性条件は、最も基本的な項を含めると以下のようになる。
【００１３】
ｄｎ′／ｄｔ＝Ｇ1 −Ｂｎ′ｐ′−Ｃn1ｎ′Ｎt1（１−ｆt1′）  …（１）
ｄｐ′／ｄｔ＝Ｇ1 −Ｂｎ′ｐ′−Ｃp1Ｎt1ｆt1′ｐ′−Ｃp2Ｎt2ｆt2′ｐ′                                                                      …（２）
ｄｆt1′／ｄｔ＝Ｃn1ｎ′（１−ｆt1′）−Ｃp1ｆt1′ｐ′−
Ｇ2 ｆt1′Ｎt2（１−ｆt2′）  …（３）
ｄｆt2′／ｄｔ＝Ｇ2 Ｎt1ｆt1′（１−ｆt2′）−Ｃp2ｆt2′ｐ′…（４）
ｎ′＋Ｎt1ｆt1′＋Ｎt2ｆt2′＝ｐ′＋ＮD                     …（５）
ここでＧ1 はＡＧＥ光の励起密度、Ｇ2 は深い準位間の結合の強さ等も含めたＢＧＥ光の励起強度、Ｎt1，Ｎt2はそれぞれ準位１、準位２の濃度、Ｃp1，Ｃp2は正孔捕獲率、Ｃn1は準位１の電子捕獲率であり、ＮD はドナー不純物密度である。Ｂは発光再結合係数と呼ばれ、電子及び正孔のバンド内分布とバンド間双極子遷移行列要素で定まる。
【００１４】
上記式で各変数に′をつけたのは、ＢＧＥ光照射時の値であることを示すためである。Ｇ2 ＝０（ＡＧＥ光照射のみ）のときはｆt2＝０であるから、
ｄｎ／ｄｔ＝Ｇ1 −Ｂｎｐ−Ｃn1ｎＮt1（１−ｆt1）            …（６）
ｄｐ／ｄｔ＝Ｇ1 −Ｂｎｐ−Ｃp1Ｎt1ｆt1ｐ                    …（７）
ｄｆt1／ｄｔ＝Ｃn1ｎ（１−ｆt1）−Ｃp1ｆt1ｐ                …（８）
ｎ＋Ｎt1ｆt1＝ｐ＋ＮD                                       …（９）
となり、一般に式（１）から式（５）までの変数ｎ′，ｐ′，ｆt1′，ｆt2′（ＢＧＥ光照射時）と、式（６）から式（９）までの変数ｎ，ｐ，ｆt1，ｆt2（＝０）（ＢＧＥ光非照射時）とは値が異なる。
【００１５】
図２は本発明の実施例を示す時分解２波長励起フォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の測定装置（システム）の構成図である。
【００１６】
この図において、１はＡＧＥ光源、２はＢＧＥ光源、３は試料、４は分光器、５は光電子増倍管、６はデジタルオシロスコープ、７はボックスカー積分器、８はコンピュータである。
【００１７】
一例として、試料３として青色発光半導体であるＧａＮを評価する場合、ＡＧＥ光源１としては重水素ランプに干渉フィルターを組み合わせたもの、ＢＧＥ光源２としては波長可変のＮｄ：ＹＡＧレーザー励起光パラメトリック発振器（ＯＰＯ）、色素レーザー、Ｔｉ：サファイアレーザー等のパルス発振レーザー類を用いる。試料３からのＰＬは分光器４で分光後、光電子増倍管５で受光し、その時間応答波形がデジタルオシロスコープ６、またはボックスカー積分器７等を通してコンピュータ８に記録される。また、コンピュータ８はＡＧＥ光源１またはＢＧＥ光源２に接続されて、パルス光を得ることができるようになっている。
【００１８】
このように本発明では、従来は、定常光（時間的に強度の変化しない光）であったＡＧＥ光またはＢＧＥ光をパルス光とする。この時のＰＬ強度のＩA からＩA+B 間、またはＩB からＩA+B 間の時間変化を測定し、コンピュータ８に記録する。このＰＬ時間応答波形には、定常値（例えばＩA 及びＩA+B ）に加え、それらの間を結ぶ時定数τが新たに加わっている。この時定数τの値を利用すれば、当該準位の非発光再結合率を容易に算出できることが実証された。
【００１９】
以下、その時分解２波長励起フォトルミネッセンスの説明を順次模式図を用いて説明する。
【００２０】
図３は本発明にかかる２波長励起フォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の働きを、水の流れに例えて説明する図である。
【００２１】
まず、１準位モデル〔図１（ａ）〕に対応する図３（ａ）では、１０１は伝導帯ｎのタンク、１０２は価電子帯ｐのタンク、１０３は非発光再結合準位のタンク、１０４は伝導帯ｎのタンク１０１から価電子帯ｐのタンク１０２への水（電子）が流れる管（発光再結合）、１０５は伝導帯ｎのタンク１０１から非発光再結合準位のタンク１０３への水（電子）が流れる管（非発光再結合）（管の太さＣｎ）、１０６は非発光再結合準位のタンク１０３から価電子帯ｐのタンク１０２へ水（電子）が流れる管（非発光再結合）（管の太さＣｐ≪Ｃｎ）、１０７は価電子帯ｐのタンク１０２から伝導帯ｎのタンク１０１へ水（電子）をくみ上げるポンプ、１０８は価電子帯ｐのタンク１０２から非発光再結合準位のタンク１０３へ水（電子）をくみ上げるポンプである。
【００２２】
そこで、通常のＰＬの場合は、
（１）ポンプ１０７で水（電子）を伝導帯ｎのタンク１０１へくみ上げる。
【００２３】
（２）伝導帯ｎのタンク１０１内の水（電子）は発光再結合の管１０４、非発光再結合の管１０５，１０６を通って価電子帯ｐのタンク１０２内へ流れる。
【００２４】
（３）この時内部量子効率ηint は、
ηint ＝発光再結合（流量）／〔発光再結合＋非発光再結合（流量）〕
で定まる。
【００２５】
（４）非発光再結合準位のタンク１０３は、水位がほぼ満杯（ｆｔ≒１）に近い。管１０６を通して水（電子）が価電子帯ｐのタンク１０２へ流れると、非発光再結合準位のタンク１０３の空きを直ちに伝導帯ｎのタンク１０１の水（電子）が管１０５を通じてつめる。すなわち、非発光再結合準位の流量は管１０５，１０６の太さＣｎ，Ｃｐのうち小さい方（この場合はＣｐ）で律速される。
【００２６】
そこで、図３（ａ）と図４を用いてパルス応答について説明する。ＡＧＥ光のみが照射される時は、
（１）まず、図４（ａ）に示すように、ｔ＝０からΔｔ間だけポンプ１０７が駆動される。
【００２７】
（２）上述したように、伝導帯ｎの水（電子）は、発光再結合の管１０４，非発光再結合の管１０５，１０６を通じて価電子帯ｐへ流れる。
【００２８】
（３）伝導帯ｎの水位が低下するにつれて流れは少なくなり、図４（ｂ）に示すように、発光はｅｘｐ（-t/ τ）で減衰する。
【００２９】
（４）この時定数τは発光再結合，非発光再結合の時間応答双方で（特に早い方）で定まる。つまり、１／τ＝（１／τr ）＋（１／τur）
次に、２波長励起ＰＬの場合、
（１）通常のＰＬの場合に加え、ポンプ１０８（ＢＧＥ）で水（電子）をタンク（非発光再結合準位）１０３にくみ上げる。この時、価電子帯ｐのタンク１０２の水（電子）は減る（正孔ｐは増える）ので、ＰＬ強度Ｂｎｐは増加する（ＢＧＥ効果）。
【００３０】
（２）タンク１０３は満杯（ｆｔ≒１）となり、さらにポンプ１０８のパワーを増やしても水（電子）はタンク１０３には入らない（ＢＧＥ効果の飽和現象）。この時ｆｔ＝１であることがわかる。
【００３１】
図５を参照しながらパルス応答について説明する。
【００３２】
（１）まず、図５（ｂ）に示すように、ｔ＝０でポンプ１０８を止める。
【００３３】
（２）次に、図３（ａ）で、ポンプ１０８によりＡＧＥ照射のみの平衡水位以上に蓄えられていたタンク１０３の水（電子）は、管１０６を通って徐々に価電子帯ｐのタンク１０２に戻るので、図５（ｃ）に示すように価電子帯の水位はその分の遅れを伴って増加する。
【００３４】
（３）すると、図５（ｃ）及び図５（ｄ）に示すように、価電子帯ｐのタンク１０２の水（電子）の空きが正孔ｐだから、正孔ｐは徐々に減り、それを反映してＰＬ強度Ｂｎｐも徐々に減少する。この時の応答時定数τ2 はＣｐで定まるので、時定数τ2 からＣｐを定めることができる。
【００３５】
ＢＧＥ光照射によりＰＬ強度が低下する場合〔図１（ｂ）のモデル〕の説明図〔図３（ｂ）〕では、先の図３（ａ）の説明１０３、１０５、１０６が準位１の量となり、その他に準位２のタンク１０９、そこから価電子帯のタンク１０２への管（非発光再結合）１１０、および準位１のタンク１０３から準位２のタンク１０９へ水（電子）をくみ上げるＢＧＥのポンプ１１１が加わっている。
【００３６】
通常のＰＬでは、ポンプ１０７で伝導帯のタンク１０１にくみ上げられた水が、図３（ａ）と同様に発光再結合の管１０４、非発光再結合の管１０５、１０６を通って価電子帯のタンク１０２に戻る。ＢＧＥ光照射が無い場合ポンプ１１１は作動せず、準位２のタンク１０９は空である。
【００３７】
ＢＧＥ光照射を行うと、ポンプ１１１が作動して準位１のタンク１０３から準位２のタンク１０９へ水（電子）をくみ上げる。すると準位２のタンク１０９から価電子帯のタンク１０２へ、新たに非発光再結合の管１１０を通って水が流れる。また準位１のタンク１０３の水位が減るので、伝導帯のタンク１０１から準位１のタンク１０３への水の流れが増加する。これらによって価電子帯のタンク１０２の水位は増加（正孔は減少）し、伝導帯のタンク１０１の水位は減少するので、ＰＬ強度は低下する。ポンプ１１１のパワーを増やすと準位２のタンク１０９の水位は増すが、タンク１０９が満杯（ｆt2がほぼ１）となると、さらにポンプ１１１のパワーを増やしても水はタンク１０９には入らない（ＢＧＥ効果の飽和現象）。
【００３８】
このモデルでのＡＧＥ光のみ照射時のパルス応答に関しては、準位２は無関係なので先の図３（ａ）での説明と同じである。すなわち図４（ａ）の励起パルスに対して、ＰＬ強度は図４（ｂ）に示すように、時定数τで減衰する。
【００３９】
次に、図３（ｂ）と図５を参照しながら、２波長励起でのパルス応答について説明する。
【００４０】
（１）まず、図５（ｂ）に示すように、ｔ＝０でポンプ１１１を止める。
【００４１】
（２）次に、図３（ｂ）でタンク１０９から価電子帯のタンク１０２に戻っていた水量は、タンク１０９への供給が止まったため徐々に減少し、最終的には０となる。そのため図５（ｅ）に示すように、価電子帯のタンク１０２の水位は管１１０を通るための時間遅れ〔図４（ｂ）のτとは異なる時定数τ2 〕を伴って減少（正孔密度は増加）し、ＢＧＥ光照射がない場合の定常値に戻る。
【００４２】
（３）すると、図５（ｅ）および図５（ｆ）に示すように、価電子帯の正孔密度は増加するのでＰＬ強度は増大し、その時定数から準位２の性質（管１１０の太さ）を観測することができる。
【００４３】
最後に、本発明の時間応答を含めた方法について図６を参照しながら説明する。
【００４４】
図６は本発明の実施例を示す時分解２波長励起フォトルミネッンスによる禁制帯内準位の測定方法〔図１（ｂ）の２準位モデルの場合〕の説明図である。
【００４５】
２０１は通常のＰＬ部、２０２は２波長励起ＰＬ部、２０３は２波長励起ＰＬの時分解応答部（最も単純な場合、τ2 ∝１／Ｎt Ｃp ）、２０４は時定数τ2 を用いた計算部、２０５はフィッティング部である。
【００４６】
このように構成したので、新たに時定数τ2 という非発光再結合率自体を表す測定量を用いるため、フィッティングは最終段階の１回で済み、２回のフィッティングによるこの不確定性がなくなった。つまり、非発光再結合準位の定めるべきパラメータの１つを直接的に測定できるため全パラメータの導出がより簡便に精度よくできる。
【００４７】
〔実験例〕
ＡＧＥ励起光とＢＥＧ励起光による発光強度の変化を測定する二波長励起ＰＬ法により、バルクＧａＮのバンド近傍ＰＬとＹＬ（イエロー・ルミネッセンス）の発光におけるＢＧＥ遮断後のＰＬ強度の回復過程を時分解測定により検討した。  試料は常圧ＴＦ−ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板上に２．１μｍ成長したＧａＮである。ＹＬを観測すると、ＢＧＥを遮断後、図７の差し込み図に示すように、ＹＬ強度は徐々に回復し、図７に●に示すように、その回復時定数τ2 はＡＧＥ強度が高まるにつれ、２８秒から１秒まで短縮した。また、ＡＧＥ強度を固定し、ＢＧＥ強度を高めると、図８に示すように、時定数τ2 は１７秒から３１秒まで延びた。
【００４８】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、従来の定常値のみを用いた非発光再結合パラメータの決定方法では、相対ＰＬ強度ＩA+B ／ＩA のＡＧＥ及びＢＧＥ強度依存性の測定結果と計算結果とをフィッティングさせることにより、パラメータを定めていた。このため算出精度が低く、またフィッティングの順番により結果が異なる危険性があった。これに対し本発明では、新たに時定数τ2 という非発光再結合率自体を表す測定量を用いるため、フィッティングは最終段階の１回で済み、この不確定性がなくなった。
【００５０】
本発明により、禁制帯内準位の非発光再結合パラメータが定量的に測定できれば、禁制帯内に非発光再結合率準位があるか否かはもとより、そのエネルギー、濃度、伝導帯、価電子帯との結びつきの強弱、準位の性質等がすべて明らかとなるため、それが何に基づくものであるか、（Ｇａ空孔やＣ残留不純物等）がわかり、プロセスの改善策を具体的に明示することができる。すなわち、発光材料、発光デバイスの最大課題である、高効率化を本質的にもたらす手段となる。
【００５１】
また、本発明の方法は、紫外、可視、赤外域の各種発光材料、蛍光体等に共通に有効であり、広い波及効果が予想される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明にかかる２波長励起の模式図である。
【図２】
本発明の実施例を示す時分解２波長励起フォトルミネッンスによる禁制帯内準位の測定装置（システム）の構成図である。
【図３】
本発明にかかる２波長励起フォトルミネッセンスによる禁制帯内準位の働きを、水の流れに例えて説明する図である。
【図４】
パルス応答（その１）の説明図である。
【図５】
パルス応答（その２）について説明する。
【図６】
図６は本発明の実施例を示す時分解２波長励起フォトルミネッンスによる禁制帯内準位の測定方法〔図１（ｂ）の２準位モデルの場合〕の説明図である。
【図７】
時定数τのＡＧＥ強度密度依存性を示す図である。
【図８】
時定数τのＢＧＥ強度密度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１    ＡＧＥ光源
２    ＢＧＥ光源
３    試料
４    分光器
５    光電子増倍管
６    デジタルオシロスコープ
７    ボックスカー積分器
８    コンピュータ
１０１    伝導帯ｎのタンク
１０２    価電子帯ｐのタンク
１０３    非発光再結合準位１のタンク
１０４    管（発光再結合）
１０５，１０６    管（非発光再結合準位１）
１０７，１０８，１１１    ポンプ
１０９    非発光再結合準位２のタンク
１１０    管（非発光再結合準位２）
２０１    通常のＰＬ部
２０２    ２波長励起ＰＬ部
２０３    ２波長励起ＰＬの時分解応答部（τ2 ∝１／Ｎt Ｃp ）
２０４    時定数τ2 を用いた計算部
２０５    フィッティング部