(57)【要約】【課題】  粒状のシリコン融液の過冷却度が小さくなるように制御して、結晶品質が高品質でばらつきの少ないものを、高い生産性で低コストに製造する製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】粒状のシリコン融液７を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子８を製造する製造方法であって、粒状のシリコン融液７の過冷却度（（過冷却度）＝（シリコンの融点）−（凝固開始温度））を自然放冷時の過冷却度よりも小さい弱過冷却度とし、弱過冷却度の凝固開始温度まで融液状態のままで粒状のシリコン融液７を冷却する過冷却工程と、弱過冷却度の凝固開始温度に達した時点以降に温度を保持する保温工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン粒子の製造方法であって、
粒状のシリコン融液を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、粒状の前記シリコン融液の過冷却度（ただし、（過冷却度）＝（シリコンの融点）−（凝固開始温度）とする）を自然放冷時の過冷却度よりも小さい弱過冷却度とするとともに、前記弱過冷却度の前記凝固開始温度まで融液状態のままで粒状の前記シリコン融液を冷却する過冷却工程と、
前記弱過冷却度の前記凝固開始温度に達した時点以降に温度を保持する保温工程と、
を具備することを特徴とする結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記過冷却工程を不活性ガスから成る雰囲気ガス中で行うことを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記過冷却工程を大気圧の雰囲気ガス中で行うことを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記過冷却工程における粒状の前記シリコン融液の落下長さが、粒状の前記シリコン融液の直径の２００倍以上５０００倍未満であることを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記保温工程を不活性ガスから成る雰囲気ガス中で行うことを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項６】
前記保温工程における粒状の前記シリコン融液の落下長さが、前記過冷却工程における粒状の前記シリコン融液の落下長さよりも長いことを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項７】
前記坩堝内の前記シリコン融液に振動を加えることを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項８】
前記弱過冷却度が４０℃乃至２００℃であることを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項９】
前記保温工程における粒状の前記シリコン融液の温度が１２１４℃乃至１３７４℃であることを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項１０】
落下途中の粒状の前記シリコン融液に、シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子を、粒状の前記シリコン融液の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させることを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項１１】
粒状の前記シリコン融液の平均粒径が１００〜６００μｍであることを特徴とする請求項８記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記結晶シリコン粒子が涙滴形状であることを特徴とする請求項１記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
【請求項１３】
シリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を排出して粒状として落下管内を落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置であって、
前記坩堝の外側に設けられるとともに、坩堝内のシリコン原料を加熱してシリコン融液を形成する加熱手段と、
前記落下管の前記加熱手段の直下に設けられるとともに、前記坩堝から排出された粒状の前記シリコン融液の過冷却度（ただし、（過冷却度）＝（シリコンの融点）−（凝固開始温度）とする）を自然放冷時の過冷却度よりも小さい弱過冷却度とするとともに、前記弱過冷却度の前記凝固開始温度まで融液状態のままで粒状の前記シリコン融液を冷却する過冷却手段と、
前記落下管の前記過冷却手段の下方に設けられるとともに、前記弱過冷却度の前記凝固開始温度に達した時点以降に一定温度に保持する保温手段と、
を具備していることを特徴とする結晶シリコン粒子の製造装置。
【請求項１４】
前記過冷却手段は、前記落下管の外壁に設けられた水冷管から成ることを特徴とする請求項１３記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
【請求項１５】
前記過冷却手段は、落下方向の長さが調節可能とされていることを特徴とする請求項１３記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
【請求項１６】
前記落下管の前記過冷却手段が設けられた外表面の温度が１０００℃未満であることを特徴とする請求項１３記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
【請求項１７】
前記落下管の前記保温手段が設けられた外表面の温度が１１００℃以上１４００℃未満であることを特徴とする請求項１３記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
【請求項１８】
シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子を前記落下管の前記ノズル部より下側の部位において前記落下管内に導入する導入部と、
前記落下管における粒状の前記シリコン融液が生成される部位より上側の部位において、前記微粒子を前記落下管の外部に放出する放出部と、
を具備していることを特徴とする請求項１３記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
【請求項１９】
シリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を排出して粒状として落下管内を落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子を製造する結晶シリコン粒子の製造装置であって、
シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子を前記シリコン融液が粒状に分裂する位置より下側の部位において前記落下管内に導入する導入部と、前記位置より上側の部位において前記微粒子を前記落下管の外部に放出する放出部とを具備しており、落下途中の粒状の前記シリコン融液に前記微粒子を下方から衝突させることを特徴とする結晶シリコン粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置に関し、特に太陽電池等の光電変換装置に用いられる粒状シリコン結晶を得るのに好適な結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置として、結晶シリコンウエハを用いた光電変換効率（以下、変換効率ともいう）の高い太陽電池が実用化されている。この結晶シリコンウエハは、結晶性が良く、かつ不純物が少なくてその分布に偏りのない大型の単結晶シリコンインゴットから切り出されて作製されている。しかし、大型の単結晶シリコンインゴットは作製するのに長時間を要するために生産性が悪く、これにより高価となるので、大型の単結晶シリコンインゴットを必要とせず、高変換効率の次世代太陽電池の出現が強く望まれている。【０００３】
そこで、今後の市場において有望な光電変換装置の一種として、光電変換素子として結晶シリコン粒子を用いた太陽電池が注目されている。【０００４】
現在、結晶シリコン粒子を作製するための原料は、単結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法によって気相合成された高純度シリコンを用いている。そして、原料のサイズあるいは重量による分別を行った後に、赤外線や高周波誘導コイルを用いて原料を容器内で再度溶融し、その後に自由落下させることで球状化させる溶融落下方法（ジェット法）（例えば、特許文献１，２を参照。）か、または高周波プラズマ加熱溶融法により球状化させる方法（例えば、特許文献２を参照。）が用いられている。【０００５】
また、溶融半導体を振動させてノズルから溶融半導体を落下させ、ノズルから落下する液体または固体の粒子を、結晶化加熱手段によって加熱して再溶融して、その粒子が気相中に存在している状態で、粒子を単結晶または多結晶にする球状半導体粒子の製造方法及び製造装置が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。【０００６】
また、溶融半導体を振動させてノズルから溶融半導体を落下させ、ノズルから落下する液体または固体の粒子の冷却速度のプロファイルを緩やかにし、粒子にクラックが生じないように、かつアモルファス化しないようにして球状半導体粒子を製造する方法及びその製造装置が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開２００２−２９２２６５号公報
【特許文献４】特表２００２−５３１３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
溶融落下法によって結晶シリコン粒子を製造するに際して、シリコン融液は以下のような温度プロファイルを経て、結晶シリコン粒子となる。【０００８】
（１）まず、シリコン融液が入った坩堝からシリコン融液が排出された直後には、シリコン融液の温度は１５００℃程度であり、シリコン融液は柱状として排出された後、粒状に分裂する。【０００９】
（２）次に、粒状のシリコン融液が落下するにつれて、表面の温度が１５００℃程度から一旦１３００℃程度まで温度が下がる。この状態を過冷却状態という。【００１０】
（３）次に、粒状のシリコン融液は、再度シリコンの融点（１４１４℃）まで温度が上昇し、その温度が暫く続く。【００１１】
（４）最後に、粒状のシリコン融液の温度がシリコンの融点（１４１４℃）から徐々に下がり、固化し、結晶シリコン粒子となる。【００１２】
上記（２）の過冷却状態において、過冷却度が大きくなる、即ち粒状のシリコン融液の表面の温度が下がり過ぎると、粒状のシリコン融液の表面に多数の核が生成し、それらの核を起点として多数の結晶が成長する。そのため、粒状のシリコン融液は多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子となってしまうと考えられる。【００１３】
従って、以上のような従来の技術においては、結晶シリコン粒子の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子は、結晶品質がばらつき易く、且つ結晶品質が低く、しかも製造コストも高くなるという問題点があった。また、溶融落下法であってシリコン微粒子のシーディング法を用いた製造方法の場合、シリコン微粒子が結晶成長の核として十分に機能しないために、粒状のシリコン融液の過冷却度を良好に制御して多結晶化を十分に抑えることが困難であるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、粒状のシリコン融液を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子を製造する方法であって、粒状の前記シリコン融液の過冷却度（ただし、（過冷却度）＝（シリコンの融点）−（凝固開始温度）とする）を自然放冷時の過冷却度よりも小さい弱過冷却度とするとともに、前記弱過冷却度の前記凝固開始温度まで融液状態のままで粒状の前記シリコン融液を冷却する過冷却工程と、前記弱過冷却度の前記凝固開始温度に達した時点以降に温度を保持する保温工程とを具備する。【００１５】
また、本発明では、落下途中の粒状の前記シリコン融液に、シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子を、粒状の前記シリコン融液の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させるのが好ましい。【００１６】
本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は、シリコン融液が入った坩堝と、この坩堝のノズル部から排出された前記シリコン融液が粒状として内部を落下する落下管とを備え、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子を製造する。特に、本発明の製造装置は、前記坩堝の外側に設けられ坩堝内のシリコン原料を加熱してシリコン融液を形成する加熱手段と、前記落下管の前記加熱手段の直下に設けられ前記坩堝から排出された粒状の前記シリコン融液の過冷却度（ただし、（過冷却度）＝（シリコンの融点）−（凝固開始温度）とする）を自然放冷時の過冷却度よりも小さい弱過冷却度とするとともに、前記弱過冷却度の前記凝固開始温度まで融液状態のままで粒状の前記シリコン融液を冷却する過冷却手段と、前記落下管の前記過冷却手段の下方に設けられるとともに、前記弱過冷却度の前記凝固開始温度に達した時点以降に一定温度に保持する保温手段とを具備している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法および製造装置によれば、粒状のシリコン融液の過冷却度が小さくなるように制御しているので、過冷却状態において凝固が開始され少数の核による結晶化が始まるようにすることができる。その結果、過冷却時に粒状のシリコン融液の表面だけが急速に冷却されて結晶化の核が多数発生し、多結晶化することを有効に抑制することができる。即ち、過冷却時に結晶化の核が少数発生するようにし、また、保温工程によって結晶化がゆっくりと進行するように制御することができる。そのため、単結晶粒子または粒界が数個程度しか存在しない擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子を製造することができる。従って、高い結晶品質を有するとともに結晶品質のばらつきの小さい結晶シリコン粒子を、高い生産性でもって低コストに、再現性良く製造することができる。【００１８】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法によって擬似単結晶粒子が形成される詳細な作用機構について、図８〜図１０に基づいて説明する。
図８は、結晶シリコン粒子を製造する際の結晶シリコン粒子及び落下管の温度プロファイルを示すグラフであり、実線のグラフは粒状のシリコン融液の表面温度、点線のグラフは落下管の温度である。また、斜線が付された領域は凝固開始温度域（１２１４℃〜１３７４℃程度）である。【００１９】
坩堝から排出された粒状のシリコン融液は、過冷却工程、保温工程を経て結晶シリコン粒子となる。過冷却工程は、粒状のシリコン融液が凝固開始温度まで融液状態で落下する温度域ａ１と、粒状のシリコン融液が凝固開始温度に達して表面に少数の核（結晶核）が形成される温度域ａ２とから成る。保温工程は、表面に少数の核が形成された粒状のシリコン融液が、少数の核を起点としてゆっくりと結晶化が進行する温度域ｂから成る。保温工程を経た粒状のシリコン融液は、未だ溶融状態である内部の温度の影響により、一旦表面温度が融点付近まで上昇するが、表面に形成された少数の核は消失せず、結晶化がゆっくりと進行していく。その後の冷却工程の温度域ｃでは、粒状のシリコン融液は粒界が数個程度しか存在しない擬似単結晶粒子となる。【００２０】
図９の（ａ１），（ａ２），（ｂ），（ｃ）は、図８の各温度域ａ１，ａ２，ｂ，ｃにおける粒状のシリコン融液の結晶化の状態を示す図である。温度域ａ１では、粒状のシリコン融液１１１は全体が融液状態である。温度域ａ２では、粒状のシリコン融液１１１の表面に少数の核１１２が形成される。温度域ｂでは、粒状のシリコン融液１１１は少数の核１１２を起点としてゆっくりと結晶化が進行する。温度域ｃでは、粒状のシリコン融液１１１は粒界１１４が数個程度しか存在しない擬似単結晶粒子である結晶シリコン粒子１１３となる。【００２１】
図１０の（ａ），（ｂ），（ｃ）は、過冷却度が大きく、保温工程のない従来の温度プロファイルによって製造された粒状のシリコン融液の結晶化の状態を示す図である。過冷却工程において、（ａ）に示すように、粒状のシリコン融液２１は凝固開始温度（１１１４℃程度以下）まで融液状態で落下する。次に、（ｂ）に示すように、粒状のシリコン融液２１は凝固開始温度に達した以降に、表面に多数の核２２が形成される。過冷却工程を経た粒状のシリコン融液２１は、未だ溶融状態である内部の温度の影響により、一旦表面温度が融点付近まで上昇するが、表面に形成された多数の核２２は消失せず、結晶化が進行していく。その後、結晶化が急速に進行し、多数の粒界２４が存在する、多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子２３となる。【００２２】
また、好ましくは、落下途中の粒状のシリコン融液に、シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子を、粒状のシリコン融液の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させることから、シリコン融液を坩堝から排出させた後、分裂したばかりの過冷却状態（非平衡状態）の粒状のシリコン融液について、過冷却度を従来よりさらに小さくして、粒状のシリコン融液の表面に多数の核が生成するのをより効果的に抑えることができる。その結果、粒状のシリコン融液は、提供された核を起点として結晶化し、単結晶粒子または粒界の数が少ない擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子を製造することができる。
即ち、落下途中の粒状のシリコン融液に、シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子を衝突させることにより、微粒子はシリコン融液に容易に溶融せず、粒状のシリコン融液の表面に結晶成長のための核として残存するため、極めて効果的に過冷却状態を抑制し、従来よりも過冷却度をさらに小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明にかかる結晶シリコン粒子の製造装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明における結晶シリコン粒子の製造装置についての他の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明における結晶シリコン粒子の製造装置についてのさらに他の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明における結晶シリコン粒子の製造装置についての別の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の結晶シリコン粒子の製造方法の実施例における結晶シリコン粒子及び落下管の温度プロファイルを示すグラフである。
【図６】比較例１における結晶シリコン粒子及び落下管の温度プロファイルを示すグラフである。
【図７】比較例２における結晶シリコン粒子及び落下管の温度プロファイルを示すグラフである。
【図８】本発明の結晶シリコン粒子の製造方法における結晶シリコン粒子及び落下管の温度プロファイルを示すとともに、過冷却工程の温度域、保温工程の温度域、凝固開始温度域を示すグラフである。
【図９】（ａ１），（ａ２）は図８の温度プロファイルの過冷却工程における粒状のシリコン融液の表面状態を示す概念図、（ｂ）は図８の温度プロファイルの保温工程における粒状のシリコン融液の表面状態を示す概念図、（ｃ）は図８の温度プロファイルの冷却工程における結晶シリコン粒子の内部構造を示す概念図である。
【図１０】（ａ）は従来の結晶シリコン粒子の製造方法の過冷却工程における凝固開始温度に至る前の粒状のシリコン融液の表面状態を示す概念図、（ｂ）は従来の結晶シリコン粒子の製造方法の過冷却工程における凝固開始温度に至った後の粒状のシリコン融液の表面状態を示す概念図、（ｃ）は従来の製造方法で得られた結晶シリコン粒子の内部構造を示す概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置について実施の形態の例を、以下に添付図面に基づいて詳細に説明する。【００２５】
図１は、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置の概略構成を示す断面図である。図１において、１は坩堝であり、この坩堝１の底部にはノズル部１ａが設けられている。坩堝１の下方には、落下管２が上下方向に配置されている。坩堝１内のシリコン原料を加熱し溶融させるための誘導加熱コイル等の加熱装置３が設けられる。落下管２には過冷却手段としての冷却装置４、および保温手段としての保温装置５が設けられる。保温装置５は上下機構６によって上下動させることができる。【００２６】
本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、粒状のシリコン融液７を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子８を製造する。この製造方法では、粒状のシリコン融液７の過冷却度（ただし、（過冷却度）＝（シリコンの融点）−（凝固開始温度）とする）を自然放冷時の過冷却度よりも小さい弱過冷却度とするとともに、弱過冷却度の凝固開始温度まで融液状態のままで粒状のシリコン融液７を冷却する過冷却工程と、弱過冷却度の凝固開始温度に達した時点以降に温度を保持する保温工程とを具備する。【００２７】
粒状のシリコン融液７は、シリコン融液が入った坩堝１のノズル部１ａから排出されて粒状として落下される。【００２８】
また、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は、シリコン融液が入った坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液を排出して粒状として落下管２内を落下させるとともに、粒状のシリコン融液７を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子８を製造する装置である。坩堝１の外側に設けられ坩堝１内のシリコン原料を加熱してシリコン融液を形成する加熱手段と、落下管２の加熱手段の直下に設けられるとともに、坩堝１から排出された粒状のシリコン融液７の上記過冷却度を自然放冷時の過冷却度よりも小さい弱過冷却度とするとともに弱過冷却度の凝固開始温度まで融液状態のままで粒状のシリコン融液７を冷却する過冷却手段と、落下管２の過冷却手段の下方に設けられるとともに弱過冷却度の凝固開始温度に達した時点以降に一定温度に保持する保温手段とを具備している。【００２９】
坩堝１は、シリコン材料を加熱溶融してシリコン融液とするとともに、底部のノズル部１ａから粒状のシリコン融液７として排出するための容器である。坩堝１内で加熱溶融したシリコンの融液は、ノズル部１ａより落下管２中へ排出され、粒状のシリコン融液７となって落下管２の内部を落下する。坩堝１はシリコンの融点（１４１４℃）より高い融点を有する材料から成る。また、シリコン融液との反応が小さい材料であることが好ましい。シリコン融液との反応が大きい場合には、坩堝１の材料が不純物として結晶シリコン粒子８中へ多量に混入することとなるため好ましくない。【００３０】
坩堝１の材料としては、例えば、炭素，炭化珪素質焼結体，炭化珪素結晶体，窒化ホウ素質焼結体，酸窒化珪素質焼結体，石英，水晶，窒化珪素質焼結体，酸化アルミニウム質焼結体，サファイア，酸化マグネシウム質焼結体等が好ましい。また、これらの材料の複合体、混合体または化合体であってもよい。また、上記材料から成る基体の表面に炭化珪素膜，窒化珪素膜，酸化珪素膜をコーティングしてもよい。また、坩堝１内において原料を融点以上に加熱する加熱方法としては、電磁誘導加熱や抵抗加熱等が好適である。ノズル部１ａは、炭化珪素（炭化珪素結晶体または炭化珪素質焼結体）または窒化珪素（窒化珪素質焼結体）から成る。【００３１】
坩堝１のノズル部１ａから下方に向けて上下方向に配置された落下管２は、ノズル部１ａから排出された粒状のシリコン融液７を落下中に冷却して凝固させる容器である。この落下管２の内部は所望の雰囲気ガスで所望の圧力に制御されている。この所望の雰囲気ガスとしては、不活性ガスがよく、特にはヘリウムガスまたはアルゴンガスが好ましい。ヘリウムガスまたはアルゴンガスは不活性ガスであり、粒状のシリコン融液７への雰囲気ガスからの不純物の混入を防ぐことができる。【００３２】
さらに、ヘリウムガスまたはアルゴンガスは、粒状のシリコン融液７との反応が小さく、粒状のシリコン融液７が凝固して結晶化する際の妨げとなる、粒状のシリコン融液７表面の反応層の形成が抑制できるため好ましい。即ち、過冷却工程を不活性ガスから成る雰囲気ガス中で行うことが好ましい。これにより、粒状のシリコン融液７の表面からの不純物の混入を防ぐとともに、粒状のシリコン融液７の表面における核生成を一定に保つことができる。【００３３】
また、不活性ガスの圧力は、ガス流入量とガス排出量を調整することにより制御することができる。その圧力は大気圧が好ましい。過冷却工程を大気圧の雰囲気ガス中で行うことから、速やかに凝固開始温度に冷却することができ、結晶シリコン粒子８の結晶性のばらつきを抑えることができる。また、製造装置としても短距離の落下で過冷却工程が成立するため、低コスト化が成される。一方、大きな減圧状態であるときには、冷却装置４による冷却が制御困難となるため好ましくない。即ち、過冷却工程を大気圧の雰囲気ガス、特に不活性ガスから成る雰囲気ガス中で行うことが好ましい。【００３４】
また、保温工程をヘリウムガスまたはアルゴンガスから成る不活性ガスから成る雰囲気ガス中で行うことが好ましく、粒状のシリコン融液７の表面からの不純物の混入を防ぐことができる。保温工程における雰囲気ガスの圧力は大気圧が好ましく、粒状のシリコン融液７を速やかに凝固開始温度に冷却することができることから、結晶シリコン粒子８の結晶性のばらつきを抑えることができる。また、製造装置としても、粒状のシリコン融液７の短距離の落下で過冷却工程が成立するため、低コスト化が成される。【００３５】
また、坩堝１内のシリコン融液に振動を加えることがよく、均一な径の粒状のシリコン融液７に分裂させることができる。この場合、坩堝１を直接振動させる方法、坩堝１内のシリコン融液中に振動源（不図示）を浸漬する方法等がある。また、加振方式としては、圧電式、電磁式、エアー式等がある。【００３６】
坩堝１を直接振動させる方法の場合、例えば、水冷シャフト（図示せず）の一端を坩堝１の加熱されていない部分に接続し、水冷シャフトの他端を振動源に接続する。水冷シャフトを介して坩堝１全体を縦方向に振動させ、ノズル部１ａを含む加熱されている部分を縦方向に駆動させることによって、粒状のシリコン融液７に縦振動を伝達する。この縦振動によって柱状のシリコン融液が均一に分裂して粒状となることによって、均一なサイズの結晶シリコン粒子８を得ることができる。このとき、水冷シャフトと坩堝１は振動を効率よくシリコン融液に伝達するために、剛性の高い材料であることが好ましい。坩堝１の材料としては、一般に石英が使用されるが、石英はシリコンの融点以上の温度では剛性が低く、振動伝播には適さない。坩堝１の材料として好ましくは、炭素，炭化珪素，窒化珪素，窒化硼素，窒化アルミニウム，酸化アルミニウム等がよく、石英もこれらの材料と複合構造とすれば用いることも可能である。【００３７】
坩堝１を直接縦方向に振動させる場合、振動数は５００〜５００００Ｈｚ程度、振幅は０．１〜１００μｍ程度がよい。振動数が５００Ｈｚ未満では、生産性が低くなるため不適であり、振動数が５００００Ｈｚを超えると、坩堝１の先端への振動伝達が難しくなるため不適である。振幅が０．１μｍ未満では、振動の効果が不十分であり、振幅が１００μｍを超えると、装置の耐久性が確保できなくなり振動部が破損する可能性がある。【００３８】
また、坩堝１内のシリコン融液中に振動源を浸漬する方法の場合、例えば、炭化珪素からなる振動伝達シャフトの一端を高温部である坩堝１内のシリコン融液に浸漬し、振動伝達シャフトの他端を常温部の振動源に接続することによって、振動源の振動を振動伝達シャフトで伝達してシリコン融液を振動させる。水冷シャフトを介して縦方向の振動をシリコン融液に伝達する。この縦振動によって、柱状のシリコン融液が均一な大きさの粒状のシリコン融液７に分裂し、均一なサイズの結晶シリコン粒子８を得ることができる。このとき、水冷シャフトと振動源は、シリコン融液に振動を効率よく伝達するために、剛性の高い材料から成ることが好ましい。振動源の材料は、上述の坩堝１の材料と同じものがよい。また、振動源は、例えば電磁駆動装置、圧力駆動装置、圧電駆動装置等である。【００３９】
更に、横振動を坩堝１に加えることによって、平面視において粒状のシリコン融液７の落下軌道をずらし、粒状のシリコン融液７同士の衝突を防止することもできる。【００４０】
坩堝１を横方向に振動させる場合、振動数は５〜１０００Ｈｚ程度、振幅は５０μｍ〜１０ｍｍ程度がよい。振動数が５Ｈｚ未満では、粒状のシリコン融液７同士の衝突を防止することが難しくなり、振動数が１０００Ｈｚを超えると、横振動と縦振動とが干渉して振動が不安定になり易い。振幅が５０μｍ未満では、振動の効果が不十分であり、振幅が１０ｍｍを超えると、装置の耐久性が確保できなくなり振動部が破損する可能性がある。【００４１】
このとき、坩堝１は横振動を効率よくシリコン融液に伝達するために、剛性の高い材料から成ることが好ましく、上述した炭素等の材料がよい。横振動を坩堝１に加えるには、坩堝１が接続されている水冷シャフト部に、電磁駆動装置、圧力駆動装置、圧電駆動装置等により横振動を加え坩堝１に伝達する構成とすることができる。【００４２】
また、落下管２はシリコン融点よりも高い融点を有する材料から成ることが好ましい。その場合、粒状のシリコン融液７が斜め方向に排出されて落下管２の内壁に衝突したとしても、落下管２がその材料の融点以上に加熱されることはなく、落下管２の材料が衝突した粒状のシリコン融液７中へ不純物として混入することがない。また、落下管２の材料の融点がシリコンの融点よりも低いときには、粒状のシリコン融液７が斜め方向に排出されて落下管２の内壁に衝突した際に、落下管２が材料の融点以上に加熱されることとなり、衝突した粒状のシリコン融液７中へ落下管２の材料が不純物として混入することがある。【００４３】
そこで、落下管２にそれ自体をする冷却する冷却構造を付加して、粒状のシリコン融液７の衝突によって落下管２が材料の融点以上に加熱されないようにすることによって、粒状のシリコン融液７への不純物の混入を回避することが可能である。【００４４】
従って、落下管２の材料は、シリコンより高融点である炭素，炭化珪素質焼結体，炭化珪素結晶体，窒化ホウ素質焼結体，酸窒化珪素質焼結体，石英，水晶，窒化珪素質焼結体，酸化アルミニウム質焼結体，サファイア，酸化マグネシウム質焼結体等であることが好ましい。また、これらの材料の複合体、混合体または化合体であってもよい。また、上記の材料から成る基体の表面に炭化珪素膜，窒化珪素膜，酸化珪素膜等をコーティングしてもよい。【００４５】
落下管２の材料がステンレス，アルミニウム等のシリコンより低融点のものである場合、例えば二重管構造や水冷ジャケット等で水冷された落下管２であることが好ましい。【００４６】
加熱装置３は、坩堝１内にあるシリコンを加熱し溶融させるための装置である。加熱装置３は、高周波誘導コイル等の誘導加熱装置や抵抗加熱装置等から成る。加熱温度は、シリコンを溶融するため、シリコンの融点である１４１４℃以上である。抵抗加熱装置を使用する場合、例えば坩堝１と同じ不活性ガスから成る雰囲気ガス中で坩堝１に接触させて加熱するものであり、炭素系ヒーター、例えば、グラファイト，炭素繊維強化カーボン，ＳｉＣコート材料，ガラス状炭素コート材料等から成るものが使用可能である。また、炉心管（不図示）の外側の酸化性雰囲気から間接的に坩堝１を加熱する場合、炭化珪素や珪化モリブデンを含む抵抗線、抵抗板等を有する抵抗加熱装置を使用することができる。【００４７】
加熱装置３として、誘導加熱装置を使用する場合、例えば坩堝１に炭素からなるサセプターを接触させ、炉心管（不図示）の外側に高周波誘導コイルを設け、誘導電流によりサセプターを加熱することにより、坩堝１を加熱する方法等がある。【００４８】
冷却装置４は、粒状のシリコン融液７を弱過冷却度の凝固開始温度まで融液状態のままで粒状のシリコン融液７を冷却する過冷却工程を実現するための過冷却手段である。この冷却装置４は、粒状のシリコン融液７に凝固起点（結晶化の核）を作らず、弱過冷却度の凝固開始温度まで、粒状のシリコン融液７を落下させつつ冷却することである。【００４９】
従来、粒状のシリコン融液７が凝固する温度である過冷却度（（過冷却度）＝（シリコンの融点である１４１４℃）−（凝固開始温度））によって、結晶性が異なる現象が知られている。溶融落下法によって粒状のシリコン融液７を凝固させる場合、明らかな凝固起点が無いことから、凝固する温度、過冷却度のばらつきが大きく、多くの場合３００℃以上の過冷却度（１１１４℃以下の粒状のシリコン融液７の温度）で凝固する。即ち、自然放冷時の過冷却状態での粒状のシリコン融液７の温度は、１１１４℃以下となる。３００℃以上の過冷却度で凝固した結晶シリコン粒子８は、多くの粒界を持つ結晶品質が低い多結晶粒子となり、光電変換特性を著しく低下させる。従って、結晶品質が高くばらつきが小さい結晶シリコン粒子８を高い生産性で得るためには、凝固開始温度、過冷却度の制御が必要である。【００５０】
本発明においては、弱過冷却度の凝固開始温度まで融液状態のままで粒状のシリコン融液７を冷却し、その後に保温工程によって一定温度に保つことによって、過冷却度を自然放冷時よりも浅い弱過冷却度に制御し、その結果高い結晶品質を有するとともに結晶品質ばらつきの小さい結晶シリコン粒子８を得ることができる。【００５１】
即ち、粒状のシリコン融液７の過冷却度が小さくなるように制御して、過冷却状態において凝固が開始され少数の核による結晶化が始まるようにすることができる。その結果、過冷却時に粒状のシリコン融液７の表面だけが急速に冷却されて結晶化の核が多数発生し、多結晶化することを有効に抑制することができる。即ち、過冷却時に結晶化の核が少数発生するようにし、また、保温工程によって結晶化がゆっくりと進行するように制御することができるため、単結晶粒子または粒界が数個程度しか存在しない擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子８を製造することができる。【００５２】
また、弱過冷却度が４０℃乃至２００℃であることが好ましい。これにより、高い結晶品質の結晶シリコン粒子を得ることができる。弱過冷却度が４０℃未満の場合、次の保温工程で粒状のシリコン融液７の凝固が困難となる。弱過冷却度が２００℃を超える場合、結晶シリコン粒子８の結晶品質が劣化することになる。【００５３】
上記の弱過冷却度は、粒状のシリコン融液７の平均粒径が１００〜６００μｍ程度の場合に特に有効なものである。６００μｍを超えると、粒状のシリコン融液７における結晶成長中に別の核生成が起こる確率が高くなること、結晶成長のモードがデンドライト成長になりやすいことから好ましくない。また、平均粒径が６００μｍ以下の粒状のシリコン融液７は、落下中の減速効果が顕著になり、初速に依存しない、空気抵抗と重力がバランスする終端速度に近づく。これは、他の必要条件から初速を変化させることが必要となった場合であっても、保温装置５の長さは粒状のシリコン融液７の平均粒径に依存することになり、装置設計を容易にする効果があるため好ましい。また、平均粒径が１００μｍ未満の場合、粒状のシリコン融液７が落下管２内の温度に敏感に反応しすぎるため、落下管２内のわずかな温度分布の変化や、落下管２内の雰囲気ガスの流れによって、結晶シリコン粒子８の結晶性を再現性良く高く維持することが難しくなる。【００５４】
また、粒状のシリコン融液７の形状は略球状であり、結晶シリコン粒子８の形状は、ほとんど（個数割合で９０％以上）が結晶の粒界が数個程度しか存在しない涙滴（ティアドロップ）型の形状となる。特に、結晶性が高く、形状的にも対称性を有する涙滴型の形状の結晶シリコン粒子８が好ましい。【００５５】
この弱過冷却度の状態の温度の測定は、光波長分解測定法によって行うことができる。即ち、粒状のシリコン融液７の発光スペクトルを解析することにより行う。具体的には、予めシリコン融液の発光スペクトルをデータテーブルとして測定しておき、落下中の粒状のシリコン融液７の発光スペクトルを測定し、データテーブルの発光スペクトルと比較することによって、粒状のシリコン融液７と非接触で温度を特定することができる。また、炉内雰囲気ガス温度、炉壁温度、炉内ガス圧力、炉内ガス種、シリコン粒子の落下速度から、熱解析によっても粒状のシリコン融液７の温度を特定することができる。【００５６】
また、光波長分解測定法によって得られた粒状のシリコン融液７の温度に基づき、保温装置５の温度や位置を調整して、落下途中の粒状のシリコン融液７の過冷却度を制御することもできる。【００５７】
過冷却手段としての冷却装置４は、落下管２の外壁に設けられた水冷管から成ることが好ましい。落下管２の過冷却工程に相当する部位を水冷管で冷却することにより、粒状のシリコン融液７で落下管２が加熱されて冷却効果が変動することを、水冷管を設けない場合よりも有効に抑えることができる。また、冷却装置４は、自然放冷部であってもよい。【００５８】
落下管２の冷却装置４が設けられた部位の温度は１０００℃未満であることが好ましい。落下管２の冷却装置４が設けられた部位の温度が１０００℃以上であるとき、粒状のシリコン融液７の冷却速度が遅くなり、必要な過冷却度まで冷却することが困難となる。過冷却手段が設けられた落下管２の外表面の温度が１０００℃未満であることから、粒状のシリコン融液７が速やかに所望の過冷却度に到達することができる。その結果、所望の過冷却度で凝固開始する粒状のシリコン融液７が増え、結晶シリコン粒子８の結晶品質のばらつきが小さくなり、また製造装置のサイズを小さくすることができる。【００５９】
過冷却工程における粒状のシリコン融液７の落下長さは、粒状のシリコン融液７の直径の２００倍以上５０００倍未満であることが好ましい。これにより、粒状のシリコン融液７の直径のばらつきによる冷却速度の違いを考慮して凝固開始温度を制御することができるため、結晶シリコン粒子８の結晶品質を高く、ばらつきの小さいものとすることができる。過冷却工程における粒状のシリコン融液７の落下長さが、粒状のシリコン融液７の直径の２００倍未満であるとき、所望の過冷却度まで粒状のシリコン融液７を冷却することが困難となり、凝固開始が難しくなる。５０００倍以上の場合、所望の過冷却度を超えて過冷却が進行するため、結晶シリコン粒子８の結晶品質が低下することとなる。【００６０】
保温手段としての保温装置５は、弱過冷却度の凝固開始温度（例えば、１２１４℃から１３７４℃）に達した時点以降に粒状のシリコン融液７の凝固を開始させるために温度を保持するものである。保温装置５は、断熱材及び加熱源の少なくとも一方から成る。保温装置５が加熱源から成る場合、誘導加熱装置や抵抗加熱装置等が良い。保温装置５が抵抗加熱装置から成る場合、不活性ガスから成る雰囲気ガス中で加熱する場合には、炭素系ヒーターが高温で酸化しないため、炭素系ヒーターが好ましく使用できる。また、炉心管（図示せず）の外側の酸化性雰囲気ガス中で間接的に加熱する場合、炭化珪素系ヒーターや珪化モリブデン系ヒーターが使用可能である。保温装置５が誘導加熱装置から成る場合、例えば、落下管２の外壁に炭素からなるサセプターを設け、炉心管の外側に高周波誘導コイルを設けて、誘導電流によりサセプターを加熱することにより加熱することができる。【００６１】
落下管２の保温装置５が設けられた部位の温度は１１００℃以上１４００℃未満であることが好ましい。これにより、粒状のシリコン融液７の過冷却度を制御して確実に凝固開始させることが可能となり、高い結晶品質を有する結晶シリコン粒子８を、品質ばらつき小さくして生産することができる。１１００℃未満の場合、所望の過冷却度を超えて過冷却が進行するため、結晶シリコン粒子８の結晶品質が低下することとなる。１４００℃以上の場合、所望の過冷却度まで粒状のシリコン融液７を冷却することが困難となり、凝固開始が難しくなる。【００６２】
保温装置５による温度の保持は、１１００℃以上１４００℃未満の範囲内のほぼ一定温度に保持することにより行うが、ある一定の温度に対して±５０℃程度の変動があってもよい。±５０℃程度を超えて変動すると、所望の過冷却度を超えて過冷却が進行するものが発生し、結晶シリコン粒子８の結晶品質が安定しないものとなる。【００６３】
保温装置５が設けられた保温工程における粒状のシリコン融液７の落下長さ（Ｌ２とする）は、冷却装置４が設けられた過冷却工程における粒状のシリコン融液７の落下長さ（Ｌ１とする）よりも長いこと（Ｌ２＞Ｌ１）が好ましい。Ｌ２≦Ｌ１である場合、凝固開始できない粒状のシリコン融液７が存在することとなるため好ましくない。【００６４】
過冷却手段は、落下方向の長さが調節可能とされていることが好ましい。この場合、例えば、保温装置５に上下機構６を設けることによって、過冷却手段の落下方向の長さを調節することができる。保温装置５の位置を上下動させることによって、粒状のシリコン融液７の流速の変動や粒状のシリコン融液７のサイズの変動による過冷却度のずれを調節することができる。【００６５】
上下機構６としては、例えば、保温装置５をシャフトに固定しておき、ハンドルで保温装置５ごと上下動させる機構、保温装置５の加熱源を実際に使用する長さ以上に設けておき、不要な加熱源部には断熱材を追加して落下中の粒状のシリコン粒子７を加熱しないようにする機構、加熱源を細分化しておき加熱する部位のみヒーターの電源を投入して加熱する機構等、とすることができる。【００６６】
また、過冷却度を制御する他の手段として、種結晶（結晶化の核）となる微粒子を落下途中の粒状のシリコン融液７に衝突させる手段があり、特に、落下途中の粒状のシリコン融液７に、シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子を、粒状のシリコン融液７の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させることが好ましい。その他、落下途中の粒状のシリコン融液７に板状物等を接触させて、その接触点を凝固起点とする手段がある。【００６７】
＜他の実施形態＞
以下、微粒子を粒状のシリコン融液７に衝突させて結晶シリコン粒子８を製造する方法について詳細に説明する。【００６８】
図２は、この実施形態に用いられる製造装置を示す断面図である。図２に示すように、この実施形態では、前述の実施形態と同様にして、坩堝１のノズル部１ａ（孔）からシリコン融液１３を排出して粒状として落下させるとともに、この粒状のシリコン融液１３を落下中に冷却し固化させて結晶シリコン粒子１４を製造する。その際、この実施形態では、落下途中の粒状のシリコン融液１３に、シリコンより融点の高い石英等の珪素化合物から成る微粒子１５を衝突させる。好ましくは、微粒子１５は粒状のシリコン融液１３の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させる。この構成により、擬似単結晶粒子であるティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合を飛躍的に高めることができる。【００６９】
坩堝１内のシリコンは溶融温度１４１５℃以上に昇温させて溶融させ、ノズル部１ａから噴出される。粒状のシリコン融液１３は、ノズル部１ａから柱状として排出されたシリコンが粒状に分裂して形成されたものである。ジェット噴出させるための好ましい初速度は５〜２０ｍ／ｓｅｃ（秒）である。【００７０】
粒状のシリコン融液１３の大きさ（平均粒径）は、ノズル孔や噴出圧力に依存するが、２００〜１０００μｍがよい。２００μｍ未満では、得られる結晶シリコン粒子１４が小さすぎて取扱いが困難であり、光電変換装置を形成するための各工程、即ち１）結晶シリコン粒子１４の表面にｎ型半導体層を形成するための熱拡散工程、２）結晶シリコン粒子１４のアルミニウム基板上への接合工程、３）結晶シリコン粒子１４の接合基部をｐｎ分離するためのエッチング工程、４）モジュール化工程などの工程においてトラブルが発生する原因となるおそれがある。また、粒状のシリコン融液３の大きさが１０００μｍ以上では、シリコン基板の厚みを薄くする傾向にある多結晶シリコン基板を用いた光電変換装置と比べて、使用するシリコン量が少ないというメリットが薄れてくると共に、ティア型の結晶シリコン粒子１４が形成される個数割合が低下する傾向にある。【００７１】
粒状のシリコン融液１３は、落下管２の中を熱放散しながら落下するため、ついには固化して結晶シリコン粒子１４となる。ティア型の結晶シリコン粒子１４は涙滴型（ティアドロップ型）をしている。一方、非ティア型のものは球形に近いが、シリコンは固化時に体積膨張することから、粒状のシリコン融液１３は外郭部から固まり始め、内部が固化するときに膨張した分だけ結晶シリコン粒子１４の表面から突出した突起が形成された形状となる。それぞれの結晶シリコン粒子１４を研磨してＤａｓｈエッチング液で粒界を視覚化すると、非ティア型の結晶シリコン粒子１４は、結晶粒径が小さい多数の単結晶粒子から構成された多結晶粒子であることがわかり、一方ティア型の結晶シリコン粒子１４は、結晶粒径が大きい数個の単結晶粒子から構成された擬似単結晶粒子であることがわかった。【００７２】
結晶シリコン粒子１４を用いて作製した光電変換装置において、ティア型の結晶シリコン粒子１４のみで作製した光電変換装置と比較して、非ティア型の結晶シリコン粒子１４のみで作製した光電変換装置は、短絡電流、開放電圧、曲線因子とも低く、太陽光を電気に変換する効率は悪い。原因としては、非ティア型の結晶シリコン粒子１４に多く存在する粒界や欠陥などにより、光を吸収することによって発生した少数キャリアがトラップされて消滅してしまうことによる。また、漏れ電流が増えることにより、開放電圧や曲線因子を低下させるためである。【００７３】
従って、ジェット法によって得られる結晶シリコン粒子１４の全体におけるティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合を高めることが重要な課題である。この実施形態はこの課題を解決するものである。【００７４】
シリコン融液は分裂したあと熱を放散させながら冷却を始め、凝固熱を放出しながら固化していくが、固化を始める前に過冷却状態となることが分かっており、過冷却度（シリコンの融点よりも低くなる温度の度合いであり、（シリコンの融点）−（過冷却状態の温度）で表される）が深くなると、ティア型の結晶シリコン粒子１４が形成されにくい。粒状のシリコン融液１３の過冷却を解消して固化を開始させるために、微粒子１５による衝撃を与えて、過冷却度を１５０℃乃至０℃とすることが良い。その結果、ティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合を高めることができる。粒状のシリコン融液１３の過冷却度が１５０℃を超えると、シリコン融液１３の内部側よりも表面側の冷却が進行してデンドライトが形成されることによって、多結晶粒子から成る非ティア型の結晶シリコン粒子１４が形成される固化プロセスとなってしまう。また、粒状のシリコン融液１３の過冷却度が０℃よりも小さい状態は、自然な熱放散過程では生じない。より好ましくは過冷却度を１００℃乃至０℃とすることが良い。なお、過冷却度は光波長分解測定法によって測定することができる。【００７５】
この実施形態においては、落下途中の粒状のシリコン融液１３に、微粒子１５を粒状のシリコン融液１３の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させる。【００７６】
これを実現するには、まず、落下管２の下部に雰囲気ガスの供給管１７を設け、落下管２内で１ｍ／ｓｅｃ程度の上昇気流速度が得られるように雰囲気ガスを導入する。雰囲気ガスとしては、アルゴン，二酸化炭素，窒素，ヘリウム等が用いられるが、コスト、化学的安定性の点でアルゴンガスが好ましい。供給管１７は石英等からなる。【００７７】
次に、ノズル部１ａより下方であってシリコン融液１３が粒状に分裂する位置より下側の落下管２の部位、例えば落下管２のノズル部１ａより５０〜１０００ｍｍ下方の位置に、珪素化合物から成る微粒子１５の導入部としての導入管１６を設け、微粒子１５を含んだ雰囲気ガスを噴出する。これにより、落下管２内に粒状のシリコン融液１３の落下コースを含むように微粒子１５が浮遊する浮遊領域を作り出すのが良い。微粒子１５の浮遊領域は上昇気流となっている雰囲気ガスにのって、しだいに上方に移動していく。【００７８】
導入管１６は、落下管２に接続されている一端部が他端部よりも下側になるように傾斜していることがよい。その場合、微粒子１５が供給管１７から供給された雰囲気ガスの上昇気流に乗って、急速に上昇することを抑えることができ、微粒子１５が浮遊する浮遊領域を作り出すことができる。微粒子１５が浮遊する浮遊領域を容易に作り出すには、導入管１６の傾斜角度は１０°〜６０°程度がよい。【００７９】
複数の導入管１６が落下管２に設けられていてもよい。この場合、平面視において、複数の導入管１６が等間隔で設けられていることがより好ましい。これにより、微粒子１５が浮遊する浮遊領域を、均一な密度で作り出すことができる。なお、微粒子１５の導入部は、導入管１６である必要はなく、落下管２に設けた貫通孔等であってもよい。【００８０】
微粒子１５の流速は、供給管１７から供給される雰囲気ガスの上昇気流の速度によって制御することができる。供給管１７から供給される雰囲気ガスの上昇気流の速度は、供給管１７から供給される雰囲気ガスの供給量を制御することによって制御できる。【００８１】
このことにより、シリコン融液が入った坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液を排出して粒状として落下させるときに、落下途中の粒状のシリコン融液１３に、シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子１５を、粒状のシリコン融液１３の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させることとなる。その結果、シリコン融液を噴出させた後、過冷却状態となっている粒状のシリコン融液１３の過冷却状態（非平衡状態）を、微粒子１５の衝撃によって解除することができ、極めて効果的に過冷却状態を抑制することができる。すなわち、粒状のシリコン融液１３に微粒子の運動エネルギーを付与することにより過冷却度が小さくなり、また、微粒子１５自体が結晶核ともなる。また、粒状のシリコン融液１３と微粒子１５との衝突確率を向上させることもできる。【００８２】
粒状のシリコン融液１３の落下速度（１０〜２０ｍ／ｓｅｃ程度）よりも大きい相対速度を有する微粒子１５の上昇速度は、０．００１〜１ｍ／ｓｅｃ程度がよく、従って相対速度は１０．００１〜２１ｍ／ｓｅｃ程度となる。微粒子１５の上昇速度が０．００１ｍ／ｓｅｃ未満では、極微粒子以外は沈降していくことになる。１ｍ／ｓｅｃを超えると、大量のガスが流れるため乱流が発生することになる。【００８３】
さらに、微粒子１５は、粒状のシリコン融液１３の落下方向と逆方向の運動方向成分を有する方向に噴出して衝突させることがよい。この場合、落下途中の粒状のシリコン融液１３に微粒子１５を衝突させる効果を高めることができることに加え、微粒子１５の導入部よりもさらに上方においても確実に衝突させることができる点で好ましい。つまり、ノズル部１ａから排出されたシリコン融液は、柱状として排出された後、柱状から粒状に分裂する落下位置においても、粒状のシリコン融液１３に微粒子１５を衝突させることができ、粒状のシリコン融液１３の初期から過冷却化を抑えることができる効果も付加される。【００８４】
この結果、シリコン融液は過冷却に陥ることなく固化を開始するため、良好な結晶性が安定的に得られ、飛躍的にティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合が増加する。【００８５】
なお、ノズル部１ａから排出されたシリコン融液が柱状として排出された後、粒状に分裂する落下位置は、ノズル部１ａから５〜１０ｍｍ程度下方の位置である。【００８６】
珪素化合物から成る微粒子１５は、シリコンより融点の高い、窒化珪素，炭化珪素，二酸化珪素及び一酸化珪素のうちのいずれか１種を含む微粒子１５がよい。例えば、シリコンから成る微粒子１５を用いた場合、シリコン融液に溶け込んでしまい、本発明の効果を十分に発揮させることができない。また、シリコンから成る極微粒子（平均粒径０．１〜１・ｍ）の場合、粉塵爆発の危険性がある。従って、本発明の窒化珪素，炭化珪素，二酸化珪素及び一酸化珪素のうちのいずれか１種を含む微粒子１５の場合、粉塵爆発の危険性も無く、安全に使用することができる効果もある。【００８７】
粒状のシリコン融液１３の落下速度に対する微粒子１５の相対速度を、微粒子１５が結晶シリコン粒子１４の表層部に留まるように設定することが好ましい。これにより、長い間、上記の効果を保持することができる。このような微粒子１５の上昇速度は、０．００１〜１ｍ／ｓｅｃ程度であり、従って相対速度は１０．００１〜２１ｍ／ｓｅｃ程度となる。微粒子１５の上昇速度が０．００１ｍ／ｓｅｃ未満では、極微粒子の上昇速度となり、極微粒子が大半となるため、シリコン融液１３と短時間で反応して、表層部に微粒子１５が留まらずに溶融し易くなる。微粒子１５の上昇速度が１ｍ／ｓｅｃを超えると、シリコン融液１３の表層部よりも深くまで微粒子１５が侵入し易くなる。【００８８】
また、微粒子１５が留まる結晶シリコン粒子１４の表層部は、結晶シリコン粒子１４の表面から１〜３０μｍ程度の深さの部位である。【００８９】
微粒子１５の平均粒径は、雰囲気ガス中に浮遊させるには、１００μｍ以下が好ましい。これ以上大きいと浮遊せずに落下するものが多くなるためである。また、微粒子１５の平均粒径は５μｍ以上であることが好ましい。５μｍ未満では、極微粒子が大半となり、過冷却のような非平衡状態にある粒状のシリコン融液１３へ与える熱衝撃が弱く、過冷却防止効果が低減し易くなる。【００９０】
また、落下途中の一つの粒状のシリコン融液１３に、一個程度が衝突する程度の微粒子１５の密度では大きな効果を得ることは難しいため、複数個の微粒子１５を一つの粒状のシリコン融液１３に衝突させることが好ましい。これにより、ティア型の結晶シリコン粒子１４が得られる確率を高めることができる。下記の表１により、結晶シリコン粒子１４の表面に衝突した微粒子１５の数の平均値が１個以下のときよりも複数個の場合の方が、ティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合が増加することが分かる。【００９１】
なお、結晶シリコン粒子１４の表面に衝突した微粒子１５の数の平均値は、例えば本発明の方法で得られた数１０個の結晶シリコン粒子１４のそれぞれを顕微鏡で観察し、微粒子１５の衝突によって結晶シリコン粒子１４表面にできた凹凸を数えることによって算出することができる。【００９２】
また、結晶シリコン粒子１４の表面に衝突した微粒子１５の数が５個以上である場合に、ティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合が１００％となるので、一つの粒状のシリコン融液１３に衝突させる微粒子１５の数は５個以上であることが好ましい。
【表１】
2008047881.tif 000003
【００９３】
なお、表１において、衝突個数は、一つの粒状のシリコン融液１３に衝突した微粒子１５の個数の平均値を示し、ティア型の個数割合は、得られた結晶シリコン粒子１４の全体の中でティア型の結晶シリコン粒子１４が占める個数割合である。【００９４】
また、一つの粒状のシリコン融液１３に衝突した微粒子１５の個数は、光波長分解測定法という方法によって特定することができる。【００９５】
上記のようにして得られたティア型の結晶シリコン粒子１４は、その表層部に衝突した珪素化合物よりなる微粒子１５に起因する突起が形成される場合があるため、固化した結晶シリコン粒子１４の表層部を、研磨あるいはエッチングにより除去することが好ましい。これにより、清浄な結晶シリコン粒子１４の表面を形成でき、光電変換効率等の特性が良好な光電変換装置を作製することができる。【００９６】
光電変換装置は、上記のようにして得られた結晶シリコン粒子１４を用いて、例えば以下のようにして作製する。まず、ｐ型の結晶シリコン粒子にリン拡散処理を行うことで外郭部をｎ＋の半導体層にして、表層部にｐｎ接合を形成する。【００９７】
次に、アルミニウム製の導電性基板の主面上に形成されたアルミニウム−シリコン過共晶層上に、多数の結晶シリコン粒子を配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の温度で約１０分加熱して、多数の結晶シリコン粒子を導電性基板上に接合する。【００９８】
次に、硬いロールにレジストを塗布して、結晶シリコン粒子上の酸化シリコン膜の上からレジストを転写して、結晶シリコン粒子上部のみを被覆する。これを、体積比で１（フッ酸）：１０（水）のフッ酸希釈液に浸漬して、露出した酸化シリコン膜を除去する。この後、レジストを薄いアルカリ溶液で除去する。【００９９】
なお、結晶シリコン粒子上の酸化シリコン膜は、結晶シリコン粒子を導電性基板上に接合した後に酸化雰囲気中で加熱することにより形成される。【０１００】
導電性基板上の多数の結晶シリコン粒子の間に、ポリイミド溶液を滴下して、絶縁層を形成した。結晶シリコン粒子及び絶縁層の上に、透光性導電層としてのＩＴＯ膜を、８０ｎｍの厚みで形成する。
その他は前述の実施形態と同様である。【０１０１】
＜別の実施形態＞
次に、本発明における結晶シリコン粒子の他の製造装置を図面に基づいて説明する。【０１０２】
図３は、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置について一実施形態を示す断面図である。図３において、図１および図２と同じ構成部材には同一符号を付し、詳細な説明を省略する。【０１０３】
この製造装置は、シリコン融液が入った坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液を排出して粒状として落下管２内を落下させるとともに、粒状のシリコン融液１３を落下中に冷却して固化させることによって結晶シリコン粒子１４を製造する。この製造装置は、さらに、シリコンより融点の高い珪素化合物から成る微粒子１５を落下管２のノズル部１ａより下側の部位において落下管２内に導入する導入管１６と、落下管２のノズル部１ａより上側の部位において微粒子１５を落下管２の外部に放出する放出部としての放出管１８とを具備しており、落下途中の粒状のシリコン融液１３に微粒子１５を下方から衝突させる構成である。導入管１６は石英等から成り、落下管２に設けられて雰囲気ガス及び微粒子１５を落下管２内に導入する。放出管１８は石英等から成り、落下管２に設けられて雰囲気ガス及び微粒子１５を落下管２から放出する。【０１０４】
この構成により、落下する粒状のシリコン融液１３が、石英等からなる落下管２内を落下中に、シリコンの融点（１４１４℃）より融点の高い珪素化合物から成る微粒子１５を粒状のシリコン融液１３に衝突させることにより、粒界が数個程度しかない擬似単結晶粒子であるティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合を飛躍的に高めることができる。【０１０５】
複数の放出管１８が落下管２に設けられていてもよい。この場合、平面視において、複数の放出管１８が落下管２の周囲に等間隔で設けられていることがより好ましい。これにより、微粒子１５が浮遊する浮遊領域を、均一な密度で作り出すことができる。なお、雰囲気ガスの放出部は、放出管１８である必要はなく、落下管２に設けた貫通孔等であってもよい。【０１０６】
本発明で用いられる粒状のシリコン融液１３は、坩堝１内でシリコンの溶融温度１４１４℃以上に昇温することによってシリコンを溶融し、ノズル部１ａのノズル孔から噴出された液柱状のシリコン融液が、粒状のシリコン融液１３に分裂して形成されたものである。ノズル部１ａのノズル孔から噴出されたシリコン融液の初速度は５〜２０ｍ／ｓｅｃ（秒）である。【０１０７】
粒状のシリコン融液１３の大きさ（平均粒径）は、ノズル孔や噴出圧力にも依存するが、本発明では２００〜１０００μｍとしている。【０１０８】
粒状のシリコン融液１３は、落下管２の中を熱放散しながら降下するため、ついには固化して結晶シリコン粒子１４となる。結晶シリコン粒子１４は涙滴型をしている。【０１０９】
従って、結晶シリコン粒子１４の全体におけるティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合を高めることが重要な課題である。【０１１０】
ノズル部１ａより下方であってシリコン融液１３が粒状に分裂する位置より下側の落下管２の部位において、落下管２内に微粒子１５を導入する導入管１６を設ける。好ましくは、ノズル部１ａより５０〜１０００ｍｍ下方の部位に導入管１６を設けるのがよく、さらに、微粒子１５を含んだ雰囲気ガスを導入管１６から噴出させることにより、落下管２内に微粒子１５を送り出すのが良い。落下管２内を浮遊している微粒子１５は、落下管２のノズル部１ａよりも上方の部位に設けられた微粒子１５の放出部としての放出管１８に向かって移動する雰囲気ガスの流れにのって、上方に移動していく。従って、落下途中の粒状のシリコン融液１３に、微粒子１５を、粒状のシリコン融液１３の落下速度よりも大きい相対速度で衝突させることになる。放出管１８は、シリコン融液１３が粒状に分裂する位置より上側に設けられる。【０１１１】
粒状のシリコン融液１３の落下速度（１０〜２０ｍ／ｓｅｃ程度）よりも大きい相対速度を有する微粒子１５の上昇速度は、０．００１〜１ｍ／ｓｅｃ程度がよく、従って相対速度は１０．００１〜２１ｍ／ｓｅｃ程度となる。【０１１２】
雰囲気ガスとしては、アルゴンガス，二酸化炭素ガス，窒素ガス，ヘリウムガス等が好ましく用いることができるが、コスト、化学的安定性の点でアルゴンガスが好ましい。【０１１３】
また、落下管２内に粒状のシリコン融液１３の落下コースを含むように微粒子１５が浮遊する浮遊領域を作り出すのが良い。微粒子１５の浮遊領域は上昇気流となっている雰囲気ガスにのって、しだいに上方に移動していく。この場合、粒状のシリコン融液１３に微粒子１５が衝突する確率が大きくなる。また、シリコン融液が入った坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液がいろんな方向に排出された場合でも、落下途中の粒状のシリコン融液１３に、特別な衝突装置を用いることなく、微粒子１５を衝突させることができる。さらに、ノズル孔を多数設けるマルチジェット方式においても、粒状のシリコン融液１３に微粒子１５を一様に衝突させることができるので、一度に多数の粒状のシリコン融液１３について、極めて効果的に過冷却状態を抑制することができる。この結果、シリコン融液は過冷却に陥ることなく固化を開始するため、結晶性が安定かつ良好となり、飛躍的にティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合が増加する。【０１１４】
また、落下管２のシリコン融液１３が粒状に分裂する位置より上側であって落下管２のノズル部１ａより上側の部位において、微粒子１５を落下管２の外部に放出する放出部としての放出管１８を設けることにより、導入管１６から落下管２内に放出されたガスが放出管１８にむけて流動する。この場合、導入管１６から落下管２内に放出されるガスは、落下管２内の雰囲気ガスと同じ雰囲気ガスであることがよい。そして、導入管１６から放出管１８へと、浮遊した微粒子５を移送する雰囲気ガスの上方への流れが形成される。これにより、粒状のシリコン融液１３と微粒子１５との衝突は、導入管１６付近のみに限定されること無く、ノズル部１ａ近くで粒状に分裂したばかりの粒状のシリコン融液１３にも衝突することになる。広い範囲において、粒状のシリコン融液１３に微粒子１５が衝突することによって、極めて効果的に過冷却状態を抑制することができる。【０１１５】
また、放出管１８より外部に放出され回収された雰囲気ガスと微粒子１５は、再度導入管１６に還流させて再使用することができる。【０１１６】
以上より、導入管１６は、ノズル部１ａから液柱状として排出されたシリコン融液が粒状となる落下位置よりも下側の落下管２の部位に設けられていることが好ましい。また、導入管１６は、落下管２内の雰囲気ガスと同じ雰囲気ガスとともに微粒子１５を落下管２内に導入することが好ましい。さらに、放出管１８は、微粒子１５とともに落下管２内の雰囲気ガスを落下管２の外部に放出することが好ましい。【０１１７】
また、図４に示すように、落下管２は、導入管１６よりも下側の部位に、落下管２内の雰囲気ガスと同じ雰囲気ガスを供給する雰囲気ガスの供給管１７が設けられていることがよい。この場合、雰囲気ガスの上向きの気流の形成がさらに容易になる。【０１１８】
なお、ノズル部１ａから排出されたシリコン融液が柱状として排出された後、粒状に分裂する落下位置は、ノズル部１ａから５〜１０ｍｍ程度下方の位置である。また、導入管１６が、ノズル部１ａから液柱状として排出されたシリコン融液が粒状となる落下位置よりも下側の落下管２の部位に設けられている場合、前記落下位置から１０〜７００ｍｍ程度下方の位置に導入管６が設けられていることがよい。１０ｍｍ未満では、柱状のシリコン融液が未分裂であり、また粒状のシリコン融液３に付着する微粒子１５が少なくなる。７００ｍｍを超えると、過冷却を過ぎて粒状のシリコン融液１３の凝固が開始される落下位置になるため、微粒子１５が付着することによる効果が発現されなくなる。【０１１９】
微粒子１５は、シリコンより融点の高い、窒化珪素，炭化珪素，二酸化珪素及び一酸化珪素のうちのいずれか１種を含むものがよい。シリコンから成る微粒子１５の場合、微粒子１５がシリコン融液に溶け込んでしまうおそれがある。また、シリコンから成る極微粒子（平均粒径０．１〜１μｍ）の場合、粉塵爆発の危険性がある。従って、窒化珪素，炭化珪素，二酸化珪素及び一酸化珪素から選ばれる少なくとも１種を含む微粒子１５の場合、粉塵爆発の危険性も無く、安全に使用することができる効果もある。また、珪素化合物から成る微粒子１５に含まれる成分としては、珪素以外に窒素，炭素，酸素があるが、粒状のシリコン融液１３に付着してもシリコンの純度への影響がほとんどないように高純度とすることが好ましい。【０１２０】
得られたティア型の結晶シリコン粒子１４は、表層部を研磨あるいはエッチングにより除去することにより、清浄な結晶シリコン粒子４の表面を形成でき、光電変換効率等の特性が良好な光電変換装置を作製することができる。
その他の構成は前述の実施形態と同じである。【０１２１】
次に、本発明にかかる結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置について実施例を挙げて説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものでないことは勿論である。
【実施例１】
【０１２２】
図１に示す製造装置を用いて結晶シリコン粒子８を以下のようにして製造した。【０１２３】
まず、シリコン材料として、ｐ型ドーパントとしての硼素（Ｂ）を１×１０16原子／ｃｍ3添加したシリコン８００ｇを、グラファイト製の外壁部材及び石英製の内壁部材から成る坩堝１内に入れ、抵抗加熱式のグラファイトヒーターからなる加熱装置３により坩堝１を加熱し、シリコンを溶融させた。【０１２４】
次に、坩堝１内のアルゴンガスの圧力を大気圧よりも大きくすることにより、シリコン融液の液面に圧力を加え、ノズル部１ａから落下管２の内部へシリコン融液を初速７ｍ／ｓｅｃで排出し、粒状のシリコン融液７を落下管２の内部において落下させた。【０１２５】
図５に、落下管２の内部を落下した粒状のシリコン融液７の温度プロファイル（実線）、及び落下管２の外表面の温度プロファイル（破線）のグラフを示す。図５において、落下管温度は落下管２の外表面の温度を示し、横軸の落下管位置は坩堝１のノズル部１ａの位置を０（ｍ）とし、ノズル部１ａからの鉛直下方の位置を示す。【０１２６】
落下管２の外壁の加熱装置３の直下には、水冷管から成る上下方向の長さが３００ｍｍの冷却装置４（図１には図示せず）が設けられており、冷却装置４がある落下管２の部位の内部を、粒状のシリコン融液７を３００ｍｍ落下させ、１３００℃まで粒状のシリコン融液７を冷却した。このときの過冷却度（弱過冷却度）は１１４℃であり、過冷却度の特定は、光波長分解測定法及び熱解析によって行った。【０１２７】
また、落下管２における冷却装置４が設けられた部位の下側には、保温装置５を設けている。この保温装置５は、抵抗加熱式のグラファイトヒーターから成り、上下方向の長さが１０００ｍｍで、１３００℃に保持されている。保温装置５がある落下管２の部位の内部を、粒状のシリコン融液７を１０００ｍｍ落下させた。この保温工程では、保温装置５の温度を１３００℃のままとし、粒状のシリコン融液７の凝固を開始させ、その下側の落下管２内で冷却して凝固を完了させ、結晶シリコン粒子８を得た。【０１２８】
本実施例において、坩堝１内のシリコン融液に、周波数２ｋＨｚ、振幅３μｍの縦振動と、周波数５００Ｈｚ、振幅５０μｍの横振動を加えた。落下管２の内部のアルゴンガスの圧力は大気圧とした。過冷却工程における粒状のシリコン融液７の落下長さは、粒状のシリコン融液７の直径（４９０μｍ）の約６００倍（約３００ｍｍ）であった。保温工程における粒状のシリコン融液７の落下長さ（１０００ｍｍ）は、過冷却工程における粒状のシリコン融液７の落下長さ（５００ｍｍ）よりも長くなった。保温工程における粒状のシリコン融液７の温度は１３００℃であり、光波長分解測定法及び熱解析によって温度を特定した。落下管２の冷却装置４が設けられた部位の温度は４００℃であり、落下管２の保温装置５が設けられた部位の温度は１３００℃であった。【０１２９】
本実施例で得られた１００個の結晶シリコン粒子８は、平均粒径が５００μｍ、ライフタイム（光照射によって発生したキャリアのライフタイム）が平均３μｓｅｃ、ライフタイムの標準偏差が０．２μｓｅｃであった。また、本実施例で得られた１００個の結晶シリコン粒子８について、粒界が数個程度しかない擬似単結晶粒子であるティアドロップ型の結晶シリコン粒子８の個数割合は９８％であった。【０１３０】
（比較例１）
冷却装置４及び保温装置５を取り外した以外は、実施例１と同様にして結晶シリコン粒子８の製造を行った。【０１３１】
図６に、落下管２の内部を落下した粒状のシリコン融液７の温度プロファイル（実線）、及び落下管２の外表面の温度プロファイル（破線）のグラフを示す。図６に示すように、このときの過冷却度は２８０℃であり、過冷却度の特定は、光波長分解測定法及び熱解析によって行った。また、過冷却工程の後には、図６に示すような温度プロファイルを辿って冷却され、結晶シリコン粒子８が得られた。【０１３２】
比較例１で得られた１００個の結晶シリコン粒子８は、平均粒径が５００μｍ、ライフタイムが平均０．８μｓｅｃ、ライフタイムの標準偏差が０．５μｓｅｃであった。また、比較例１で得られた１００個の結晶シリコン粒子８について、粒界が数個程度しかない擬似単結晶粒子であるティアドロップ型の結晶シリコン粒子８の個数割合は１３％であった。【０１３３】
（比較例２）
加熱装置３の長さを実施例１のものから下方に９００ｍｍ延長し、図7に示すような徐冷の温度プロファイルを辿って、粒状のシリコン融液７が冷却されるようにして結晶シリコン粒子８を得た。このときの過冷却度は２５０℃であり、過冷却度の特定は、光波長分解測定法及び熱解析によって行った。【０１３４】
比較例２で得られた１００個の結晶シリコン粒子８は、平均粒径が５００μｍ、ライフタイムが平均１．０μｓｅｃ、ライフタイムの標準偏差が０．４μｓｅｃであった。また、比較例２で得られた１００個の結晶シリコン粒子８について、粒界が数個程度しかない擬似単結晶粒子であるティアドロップ型の結晶シリコン粒子８の個数割合は２８％であった。【０１３５】
なお、比較例２のような徐冷の温度プロファイルでは、落下管２の長さが長くなり装置全体が大きくなる、また、粒状のシリコン融液７の結晶化開始が始まらない場合が出てくる、という問題点もあると考えられる。従って、加熱装置３から冷却装置４にかけての温度勾配はなるべく急冷（１００〜２０００℃／ｍ）となるようにするのがよい。
【実施例２】
【０１３６】
本発明にかかる図２の製造装置を用いて、結晶シリコン粒子を製造した。【０１３７】
まず、結晶シリコン粒子１４の材料として、ｐ型ドーパントであるＢ（硼素）を１×１０16原子／ｃｍ3添加したシリコン１２０ｇを、グラファイトから成る坩堝１内へ入れ、坩堝１を電磁誘導により加熱した。ノズル部１ａは、炭化珪素結晶体から成る平板状のものにノズル孔（貫通孔）を形成して成るものを用い、断面が円形のノズル孔の直径を１００μｍ、ノズル部１ａの長さ（厚さ）を１ｍｍとした。【０１３８】
次に、雰囲気ガスとしてのアルゴンガスを、落下管２の下部に設けた供給管１７より供給し、落下管２内に雰囲気ガスが上昇する気流（上昇速度１ｍ／ｓｅｃ）を形成した。【０１３９】
その後、坩堝１内のアルゴンガスの圧力を、落下管２内の圧力よりも０．１ＭＰａから０．３ＭＰａに高めて、シリコン融液の液面に圧力を加え、ノズル部１ａから管２の内側へシリコン融液を排出した。【０１４０】
同時に、ノズル部１ａの５００ｍｍ下方に設けられた導入管１６から、平均粒径１０μｍに粉砕された石英（二酸化珪素）製の微粒子１５をアルゴンガスとともに放出した。微粒子１５は、落下管２内の上昇気流にのって、上方に移動していき、落下してくる粒状のシリコン融液１３と衝突した。このときの粒状のシリコン融液１３の落下速度は１５ｍ／ｓｅｃ、微粒子１５の上昇速度は０．４ｍ／ｓｅｃであることから、微粒子１５の相対速度は１５．４ｍ／ｓｅｃとなった。【０１４１】
落下管２の内側で落下しつつ冷却して凝固した結晶シリコン粒子１４の表面には、平均４個の微粒子１５が付着していた。微粒子１５が付着していた結晶シリコン粒子１４の表層部は、結晶シリコン粒子１４の表面から３μｍ程度の深さの部位であった。また、その深さはＳＩＭＳ法により測定した。【０１４２】
また、粒状のシリコン融液１３の過冷却度は５０℃程度であり、光波長分解測定法により測定した。【０１４３】
得られた１０００個の結晶シリコン粒子１４は、平均粒径４００μｍ、ティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合は９５％であった。【０１４４】
（比較例３）
微粒子１５を落下管２内に放出しなかった以外は、上記実施例２と同様にして、坩堝１内へ雰囲気ガスとしてアルゴンガスを導入し、坩堝１内のシリコン融液の液面に圧力を加え、ノズル部１ａから落下管２の内側へシリコン融液を排出した。粒状のシリコン融液１３を落下管２の内側を落下させつつ冷却して凝固させて、結晶シリコン粒子１４を得た。
得られた１０００個の結晶シリコン粒子１４は、平均粒径は４１０μｍであったが、結晶性の優れたティア型の結晶シリコン粒子１４は、個数割合で２５％しか含まれていなかった。【０１４５】
以上の実施例２で得られた結晶シリコン粒子１４を用いて作製した光電変換装置と、比較例３で得られた結晶シリコン粒子を用いて作製した光電変換装置とについて、光電変換効率をＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に基づいた方法により測定したところ、実施例２では１１．３％であったのに比べ、比較例３では３．４％と低下していた。
【実施例３】
【０１４６】
本発明にかかる図３の製造装置を用いて、結晶シリコン粒子を製造した。【０１４７】
まず、結晶シリコン粒子１４の材料として、ｐ型ドーパントであるＢ（硼素）を１×１０16原子／ｃｍ3添加したシリコン１２０ｇを、石英製の内壁部材とグラファイト製の外壁部材とから成る坩堝１内へ入れ、坩堝１を電磁誘導法により加熱した。ノズル部１ａは炭化珪素結晶体から成る平板状のものにノズル孔（貫通孔）を形成して成るものを用い、横断面形状が円形のノズル孔の直径を１００μｍ、ノズル部１ａの長さ（厚さ）を１ｍｍとした。【０１４８】
その後、坩堝１内の雰囲気ガスであるアルゴンガスの圧力を、落下管２内のアルゴンガスの圧力よりも０．１ＭＰａから０．３ＭＰａに高めてシリコン融液の液面に圧力を加え、ノズル部１ａから落下管２の内側へシリコンの融液を排出した。【０１４９】
ノズル部１ａの５００ｍｍ下方に設けられた導入管１６から落下管２内に、平均粒径４０μｍに粉砕された石英（二酸化珪素）から成る微粒子１５を混入したアルゴンガスを導入した。アルゴンガスの導入量は１０リットル／分（１リットル＝１０００ｃｍ3）、微粒子１５の導入量は１０万個／秒とした。【０１５０】
なお、液柱状のシリコン融液が粒状に分裂する落下位置は、ノズル部１ａの下方５００ｍｍの位置であった。【０１５１】
一方、ノズル部１ａの上方１００ｍｍの落下管２の部位に、平面視で直交する四方向に四本の放出管１８を設け、落下管２の上端に上昇してきた微粒子１５及びアルゴンガスを外部に取り出した。この微粒子１５は、導入管１６から放出管１８にかけて、アルゴンガスの上昇気流にのって上方に移動し、その途中で落下してくる粒状のシリコン融液１３と衝突するようにした。微粒子１５の上昇速度は２ｍｍ／ｓｅｃ、粒状のシリコン融液１３の落下速度は１５ｍ／ｓｅｃとした。【０１５２】
そして、落下管２の内側を落下しつつ冷却されて凝固した結晶シリコン粒子１４の表面には、平均４個の二酸化珪素の微粒子１５が付着しており、得られた結晶シリコン粒子１４は、平均粒径４００μｍであった。また、得られた結晶シリコン粒子１４の全体に対する擬似単結晶粒子であるティア型の結晶シリコン粒子１４の個数割合は９０％を超えていた。結晶シリコン粒子１４の表面に衝突した微粒子１５の数の平均値は、実施例３で得られた５０個の結晶シリコン粒子１４のそれぞれを顕微鏡で観察し、微粒子１５の衝突によって結晶シリコン粒子１４の表面にできた凹凸を数えることによって算出した。【０１５３】
実施例３で得られた結晶シリコン粒子１４を用いて形成した光電変換装置の変換効率は１１．２％であった。【０１５４】
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何ら差し支えない。例えば、得られたティア型の結晶シリコン粒子を単結晶化するために再溶融（リメルト）を行ってもよい。その場合、ティア型の結晶シリコン粒子は元々粒界が少なく結晶性が良好なため、非ティア型の結晶シリコン粒子に再溶融処理を施す場合と比較して、再溶融工程における溶融温度、溶融時間は安定する。また、単結晶化された結晶シリコン粒子を用いるので、光電変換装置の変換効率をさらに向上させ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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