(57)【要約】  積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミック材料であって、１２００℃以下の温度にて主成分がＮｉである内部電極と共焼成可能であり、かつ、抵抗率が高い誘電体セラミック組成物を提供する。誘電体セラミック組成物は、組成式（Ｋ1-xＮａx）Ｓｒ2Ｎｂ5Ｏ15（ただし、０≦ｘ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、上記の主成分１００モル部に対して、０.０５〜２０モル部のＲ（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれた少なくとも１種）と、０.０５〜４０モル部のＭ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種）とを、副成分として含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｋ1-xＮａx）Ｓｒ2Ｎｂ5Ｏ15（ただし、０≦ｘ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、前記主成分１００モル部に対して、０.０５〜２０モル部のＲ（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれた少なくとも１種）と、０.０５〜４０モル部のＭ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種）とを、副成分として含む、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記主成分におけるＳｒのうち一部が、ＢａおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１種により置換されている、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
積層された複数の誘電体セラミック層と、前記複数の誘電体セラミック層の間に配置された複数の内部電極と、前記複数の内部電極に電気的に接続された外部電極と、を備え、前記誘電体セラミック層は、請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミック組成物によって形成され、前記内部電極の主成分がＮｉである、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサに関し、特定的には、タングステンブロンズ構造を有するＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15を基本組成とする誘電体セラミック組成物、及びこの誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。【０００３】
まず、所望のパターンで内部電極となる導電材料がその表面に付与された、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。【０００５】
次に、この生の積層体は焼成されることによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料から構成された内部電極が形成されている。【０００６】
次いで、特定の内部電極に電気的に接続されるように、積層体の外表面上に外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。【０００７】
積層セラミックコンデンサの製造原価を下げるために、その内部電極の材料として価格の安いＮｉが用いられることが望まれる。内部電極の材料としてＮｉを用いる場合、Ｎｉは卑金属であることから、積層体の焼成時におけるＮｉの酸化を防ぐために、焼成時の雰囲気を還元雰囲気にする必要がある。【０００８】
還元雰囲気にて積層体を焼成するためには、誘電体セラミック材料に耐還元性が求められる。耐還元性を有し、かつ優れた電気特性を有する材料として、国際公開第ＷＯ２００６／１１４９１４号パンフレット（以下、特許文献１という）には、ＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15系セラミック組成物が開示されている。このセラミック組成物は、結晶構造がタングステンブロンズ構造であり、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムとは全く異なるものである。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００６／１１４９１４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15系セラミック組成物は、主成分がＮｉである内部電極を有する積層セラミックコンデンサにおいて、優れた誘電率を示している。【００１０】
しかしながら、特許文献１のＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15系セラミック組成物は、誘電率εは高いものの、抵抗率ρがまだ不十分であった。このため、駆動電圧の高い環境においては、動作が不安定になることが懸念された。【００１１】
本発明は、このような問題点に鑑み、なされたものであって、十分な抵抗率を示す誘電体セラミック組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明の誘電体セラミック組成物は、組成式（Ｋ1-xＮａx）Ｓｒ2Ｎｂ5Ｏ15（ただし、０≦ｘ＜０．２）で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体セラミック組成物であって、上記の主成分１００モル部に対して、０.０５〜２０モル部のＲ（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群より選ばれた少なくとも１種）と、０.０５〜４０モル部のＭ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも１種）とを、副成分として含む。【００１３】
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、主成分におけるＳｒのうち一部が、ＢａおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１種により置換されていてもよい。【００１４】
さらに、本発明は、上述したいずれかの誘電体セラミック組成物を誘電体セラミック層を形成するために用いた積層セラミックコンデンサにも向けられる。【００１５】
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、この複数の誘電体セラミック層の間に配置された内部電極と、この複数の内部電極に電気的に接続された外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、上記の誘電体セラミック層が上述したいずれかの誘電体セラミック組成物によって形成され、内部電極の主成分がＮｉである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の誘電体セラミック組成物によれば、副成分であるＲとＭとの相乗作用により、高い誘電率εを保ちつつ、十分に高い抵抗率ρを得ることができる。したがって、駆動電圧の高い用途においても安定した特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１：積層セラミックコンデンサ、２：セラミック積層体、３：誘電体セラミック層、４，５：内部電極、８，９：外部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、本発明の誘電体セラミック組成物の主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。【００２０】
積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されている。セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。【００２１】
内部電極４および５の導電材料の主成分は、コスト低減の点から、ニッケルまたはニッケル合金であることが好ましい。【００２２】
前述した静電容量を取り出すために、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれか特定のものに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、内部電極４および５の場合と同じ導電材料を用いることができ、さらに、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども用いることができる。外部電極８および９は、上記の金属または合金の粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。【００２３】
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。【００２４】
次に、本発明の誘電体セラミック組成物の詳細について説明する。【００２５】
主成分である（Ｋ1-xＮａx）Ｓｒ2Ｎｂ5Ｏ15（ただし、０≦ｘ＜０．２）は、タングステンブロンズ型の結晶構造を有し、これはチタン酸バリウムに代表されるペロブスカイト構造とは全く異なるものである。【００２６】
主成分における各Ｋサイト、Ｓｒサイト、Ｎｂサイト、Ｏサイトのモル比は、基本的に１：２：５：１５であるが、タングステンブロンズ構造を保持できる限りは、多少増減しても構わない。ただし、組成式を（ＫＳｒ2）mＮｂ5Ｏ15とするとき、ｍが１.１６より大きくなるか、または０.９６より小さくなると、焼結性が悪くなるため好ましくない。【００２７】
副成分であるＲは、主成分１００モル部に対し、０.０５〜２０モル部含有される。また、副成分であるＭは、主成分１００モル部に対し、０.０５〜４０モル部含有される。ＭとＲのうち、いずれか一方でも欠くと、抵抗率ρの向上の効果が低下する。また、ＲまたはＭの含有量が上記範囲の上限値を超えると、異相の出現により、抵抗率ρが低下する。【００２８】
なお、主成分におけるＫサイトは、Ｎａで置換されないことが望ましいが、置換量が２０モル％未満の範囲内でＮａで置換されるのであれば置換されてもよい。仮にＮａの置換量が２０モル％以上となると、誘電率が下がるばかりか、ＲとＭとの相乗作用による抵抗率向上の効果が抑制される。【００２９】
主成分におけるＳｒサイトは、その一部がＢａおよび／またはＣａで置換されてもよい。置換の許容量は要求特性に応じて適宜設計できるものであるが、許容量の上限値は、ＢａとＣａとの合計で７０モル％程度である。【００３０】
本発明の誘電体セラミック組成物の製造方法は、公知の方法が採用されてもよい。例えば、本発明の誘電体セラミック組成物は、酸化物粉末や炭酸化物等の出発原料を混合し、得られた混合粉体を熱処理合成する固相法により得られる。また、本発明の誘電体セラミック組成物は、蓚酸法、水熱合成法、加水分解法などの湿式合成法によって製造されてもよい。一般的には、まず、タングステンブロンズ型化合物ＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15の粉末を合成し、この合成によって得られた主成分としての粉末にＭｎＯ、Ｙ2Ｏ3等の副成分を混合して成形し、焼成する方法が採用される。ただし、ＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15の粉末を合成する際に、予め主成分の素原料に対して副成分の素原料を混合しておくことにより、副成分で変性されたＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15の粉末を得て、この得られた粉末をセラミック原料粉末としてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の誘電体セラミック組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの実施例について、実験例１〜２にて説明する。【００３２】
［実験例１］
本実験例は、主成分（ＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15）に対して、副成分のＲおよびＭの元素種と含有量を変化させることによる電気特性への影響を調べたものである。作製した試料の試料番号は１〜３５であり、各試料の組成と電気特性の測定結果を表１に示す。以下、詳細に説明する。【００３３】
まず、主成分の出発原料として、Ｋ2ＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を準備し、これらの出発原料を、組成式：ＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15で表わされる組成になるように秤量し、溶媒中でボールミルにて混合した上で、乾燥後、１０００℃にて２時間熱処理合成することにより、ＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15からなる主成分粉末を得た。【００３４】
主成分１００モル部に対して表１の試料番号１〜３５に示すＲ含有モル部、Ｒ元素の内訳、Ｍ含有モル部、Ｍ元素の内訳になるように、上記の主成分粉末に対し、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｌｉ2ＣＯ3、ＳｉＯ2、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2の粉末を秤量した。これらの粉末を溶媒中でボールミルにて混合した後、乾燥して、試料番号１〜３５のセラミック原料粉末を得た。【００３５】
次いで、試料番号１〜３５のセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ及びエタノールを添加した後、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーをそれぞれ調製した。そして、それぞれのセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚み８μｍの矩形状のセラミックグリーンシートを得た後、試料毎にセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストを印刷し、内部電極用の導電性ペースト膜を形成した。【００３６】
引き続き、各試料のセラミックグリーンシートそれぞれについて、図１に示すように導電性ペースト膜が引き出されて外部に露出している端部が互い違いになるように複数枚積層し、生の積層体を得た。これらの生の積層体を、Ｎ2ガス雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表１に示す温度で２時間焼成して、セラミック積層体を得た。その後、各試料の積層体の両端面にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストをそれぞれ塗布し、Ｎ2ガス雰囲気において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。【００３７】
このようにして、試料番号１〜３５の積層セラミックコンデンサの試料を得た。これらの積層セラミックコンデンサの外径寸法は、幅が３.２ｍｍ、長さが４.５ｍｍ、厚さが０.５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは６μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、一層当たりの対向電極の面積は２.５×１０-6ｍ2であった。【００３８】
上記各試料について、自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃、周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で静電容量Ｃ及び誘電損失Ｄ.Ｆ.をそれぞれ測定し、得られた静電容量Ｃから誘電率εを算出した。また、各試料について、絶縁抵抗計を用い、２５℃において３０Ｖの直流電圧を１分間印加し、絶縁抵抗Ｒを測定し、得られた絶縁抵抗Ｒから抵抗率ρを算出した。この結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示す結果によれば、試料番号１〜３５のうち、ＲおよびＭの含有量が本発明の範囲内にある試料では、還元性雰囲気中において１２００℃以下の温度でＮｉを主成分とする内部電極と誘電体セラミック層とを同時に焼成することができ、高い誘電率εおよび高い抵抗率ρを有する積層セラミックコンデンサが得られた。【００４１】
これに対し、ＲおよびＭの含有量のうちいずれかが本発明の範囲外である試料番号１、６、１３および２６の積層セラミックコンデンサでは、抵抗率ρのｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）値が９．５未満と低い値になった。【００４２】
［実験例２］
本実験例は、主成分（ＫＳｒ2Ｎｂ5Ｏ15）に対して副成分のＲおよびＭを含有させた組成において、Ｋサイトの一部をＮａで置換することによる電気特性への影響を調べたものである。作製した試料の試料番号は１０１〜１２３であり、各試料の組成と電気特性の測定結果を表２に示す。以下、詳細に説明する。【００４３】
まず、組成式：（Ｋ1-xＮａx）Ｓｒ2Ｎｂ5Ｏ15におけるｘの値が表２の試料番号１０１〜１２３に示すｘの値になるように、主成分の出発原料として、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5を秤量し、これらの出発原料を溶媒中でボールミルにて混合した上で、乾燥後、１０００℃にて２時間熱処理合成することにより、（Ｋ1-xＮａx）Ｓｒ2Ｎｂ5Ｏ15の主成分粉末を得た。【００４４】
主成分１００モル部に対して表２の試料番号１０１〜１２３に示すＲ含有モル部、Ｒ元素の内訳、Ｍ含有モル部、Ｍ元素の内訳になるように、上記の主成分粉末に対し、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｌｉ2ＣＯ3、ＳｉＯ2、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2の粉末を秤量した。これらの粉末を溶媒中でボールミルにて混合した後、乾燥して、試料番号１０１〜１２３のセラミック原料粉末を得た。【００４５】
次いで、試料番号１０１〜１２３のセラミック原料粉末を用いて、実験例１と同じ工程を経て、生の積層体を得た。これらの生の積層体を、Ｎ2ガス雰囲気中において３５０℃の温度に加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において表３に示す温度で２時間焼成して、セラミック積層体を得た。【００４６】
得られたセラミック積層体に、実験例１と同じ工程を経て、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。このようにして、試料番号１０１〜１２３の積層セラミックコンデンサの試料を得た。【００４７】
上記の各試料について、実験例１と同じ方法にて、誘電率ε、誘電損失Ｄ.Ｆ.、２５℃抵抗率ρを評価した。この結果を表２に示す。【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２に示す結果によれば、本発明の組成範囲内にある試料番号１０２〜１０４、１０６〜１１０、１１２〜１１６では、還元性雰囲気中において１２００℃以下の温度でＮｉを主成分とする内部電極と誘電体セラミック層とを同時に焼成することができ、高い誘電率εおよび高い抵抗率ρを有する積層セラミックコンデンサが得られた。【００５０】
これに対し、Ｎａの置換量ｘが０.２以上である試料番号１１７〜１２３の積層セラミックコンデンサでは、ＲおよびＭの含有量が本発明の範囲内であるにもかかわらず、抵抗率ρのｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）値が９．５未満と低い値になった。なお、Ｎａの置換量ｘが０.２以上であり、かつ、Ｒの含有量が本発明の範囲外である試料番号１１１の積層セラミックコンデンサでも、抵抗率ρのｌｏｇ（ρ／Ω・ｍ）値が９．５未満と低い値になった。【００５１】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の誘電体セラミック組成物は、高い誘電率εを保ち、かつ、十分に高い抵抗率ρを有するので、駆動電圧の高い積層セラミックコンデンサに適用可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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