【手続補正書】
【提出日】平成16年10月19日(2004.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
第 (iV) 段階の残量の酢酸およびハロゲン化物を液状プロセス流に液体吸収させることによって回収する請求項１または２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
従って、本発明は、第１接触段階で、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを転化してメタノールを含む液状プロセス流を得、第２接触段階でこのプロセス流を周期律表の第VIII族から選択され、かつハロゲン化物で促進された触媒有効量の金属化合物の存在下に一酸化炭素でカルボニル化して酢酸の豊富な生成物流を得る酢酸の製造法において、
(i)   カルボニル化段階から一酸化炭素および残留量の酢酸およびハロゲン化物を含む出口ガス流を引き出し；
(ii)  その出口ガス流を残量の酢酸の一部およびハロゲン化物の一部を含有する液状部分と一酸化炭素および残量の酢酸およびハロゲン化物を含むガス状部分とに分離し；
(iii) 液状部分をカルボニル化段階に循環し; 
(iv)  ガス状部分中の酢酸およびハロゲン化物を除くためにガス状部分を液体吸収処理に付して、一酸化炭素の豊富な循環流を得；そして
(v)   この一酸化炭素の豊富な循環流を合成ガス転化段階に導く
各段階を含むことを特徴とする、上記酢酸の製造法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明で使用する有利な触媒は沃化−または臭化物、例えば沃化メチルで促進された周期律表第VIII族の金属の化合物を含有している。
カルボニル反応は、妥当な反応条件を得る１５０〜２５０℃の温度が有利であるが、約１００〜４００℃の広い温度範囲内で実施することができる。
液相でカルボニル化反応を進めるのに充分な濃度の溶解した一酸化炭素を液相中に供給するために、反応器中の液状反応相の上の気相中の一酸化炭素の分圧を十分な高さにすることによって、反応を高圧のもとで液相で行うのが有利である。一般に圧力は反応温度および触媒濃度に依存して２５〜５０ｂａｒの範囲内である。一酸化炭素は反応器の底部に連続的に導入しそして予め決められた量を液状プロセス相に吹き込み、上記のカルボニル反応において酢酸の所望の収率を達成する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
一酸化炭素の豊富なベントガス（ｖｅｎｔ  ｇａｓ）を連続的に引き出すことによってガス相中の水素、二酸化炭素および不活性物の濃度を実用可能な低い水準に維持する。
一酸化炭素、水素、二酸化炭素および不活性物の他に、ベントガスは沃化メチル、水および酢酸蒸気を含有している。これらの価値あるものを回収するために、ガス流を冷却し、それによって凝縮可能な留分の一部を回収しそして反応器に循環する。しかしながら凝縮した相の分離後にガス相は著しい量の沃化メチルを未だ含有している。沃化メチルを回収するために、沃化メチルを液状吸収媒体、好ましくは酢酸または水性酢酸で吸収する沃化メチル吸収装置にガスを通し、次いで沃化メチル用ストリッパー塔で取り除きそしてカルボニル段階に戻す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
吸収装置からのパージ用ガスは一酸化炭素、水素、二酸化炭素および不活性物質を痕跡量の沃化メチルと一緒に含む。このガスは更に少量の酢酸吸収剤を含有している。パージガスは水素、二酸化炭素および不活性物質を含有しているために、カルボニル化段階に循環することができない。
本発明の方法によれば、一酸化炭素、水素および二酸化炭素をメタノールまたはメタノール／ジメチルエーテルに効率的に転化することを可能とする合成ガス転化反応にベントガスが有利に利用される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
流れ５は、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を第２接触段階で８７６０Ｎｍ3 ／時の９３モル% 濃度の一酸化炭素（残りは水素およびメタンである）と反応させる酢酸合成用反応器１０４に通し、ロジウム触媒および沃化メチル促進剤より成る触媒系を使用することによって酢酸を生成するために、３５ｂａｒの圧力および１８５℃で流れ８として添加する。反応器１０４において一酸化炭素の一部を水と反応させ、水性ガス−シフト反応によって二酸化炭素および水素を生成する。３００ｋｇ／時の水の流れ９を、制限された水濃度を維持するために反応器１０４に添加する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
例２
この例は、例１のベントガス流１２を第１接触段階に循環することによって全体の一酸化炭素の利用率がどの様に実質的に増加させるかを実証している。図２および表２を参照する。
２７５２３Ｎｍ3 ／時の合成ガス流１を例１に記載の方法で転化して、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を含有する反応器流出物流３を得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
この反応器流出物流３を冷却して、メタノール、ジメチルエーテルおよび水を含有する液相と水素、一酸化炭素および二酸化炭素および不活性物質、例えばメタンを含有する気相とを生成する。
冷却された反応器流出物流を吸収装置１０２に通し、主成分としての一酸化炭素、水素およびメタン並びに少量の酢酸および痕跡量の沃化メチルを含有する１５２０Ｎｍ3 ／時の酢酸反応器ベントガス流１２と向流的に接触させる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
この例では、供給流１＋供給流９に含まれる全一酸化炭素の９２．５% が酢酸に転化される。
表１
┌─────────┬───┬───┬───┬───┬───┬────┐
│    流れ番号      │   1  │   3  │   5  │   9  │  10  │  12    │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  流れ   (Nm3/時) │ 30223│151992│      │  8760│  1615│  1520  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  流れ   (kg/ 時) │      │      │  9950│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  H2              │  73.0│  75.3│   0.1│   3.0│  21.6│  22.7  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CO              │  25.5│   1.9│      │  93.0│  51.0│  53.5  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CO2             │      │   3.4│   0.4│      │   2.3│   0.5  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH4             │   1.1│   2.9│      │   4.0│  22.0│  23.2  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3OH           │      │   2.0│  28.7│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  (CH3)2O         │      │  12.8│  37.2│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  H2O             │   0.4│   1.7│  33.6│      │   0.1│        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3COOH         │      │      │      │      │   0.1│   0.1  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3I            │      │      │      │      │   2.9│ 0.00033│
└─────────┴───┴───┴───┴───┴───┴────┘                                  表２
┌─────────┬───┬───┬───┬───┬───┬────┐
│    流れ番号      │   1  │   3  │   5  │   9  │  10  │  12    │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  流れ   (Nm3/時) │ 27523│144640│      │  8760│  1615│  1520  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  流れ   (kg/ 時) │      │      │  9960│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  H2              │  73.0│  67.3│   0.1│   3.0│  21.6│  22.7  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CO              │  25.5│   2.7│      │  93.0│  51.0│  53.5  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CO2             │      │   5.4│   0.7│      │   2.3│   0.5  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH4             │   1.1│   7.2│      │   4.0│  22.0│  23.2  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3OH           │      │   2.0│  29.3│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  (CH3)2O         │      │  13.7│  37.2│      │      │        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  H2O             │   0.4│   1.7│  32.6│      │   0.1│        │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3COOH         │      │      │  0.03│      │   0.1│   0.1  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┼────┤
│  CH3I            │      │      │0.00007       │   2.9│ 0.00033│
└─────────┴───┴───┴───┴───┴───┴────┘                                  表３
┌─────────┬───┬───┬───┬───┬───┐
│    流れ番号      │   1  │   3  │   5  │   9  │  10  │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  流れ   (Nm3/時) │ 27523│144640│      │  8760│  1615│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  流れ   (kg/ 時) │      │      │ 10250│      │      │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  H2              │  73.0│  67.3│   0.1│   3.0│  21.7│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CO              │  25.5│   2.7│      │  93.0│  51.0│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CO2             │      │   5.4│   0.7│      │   2.3│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CH4             │   1.1│   7.2│      │   4.0│  21.9│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CH3OH           │      │   2.0│  29.2│      │      │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  (CH3)2O         │      │  13.7│  37.0│      │      │
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  H2O             │   0.4│   1.7│  32.3│      │   0.1│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CH3COOH         │      │      │  0.02│      │   0.1│
├─────────┼───┼───┼───┼───┼───┤
│  CH3I            │      │      │   0.7│      │   2.9│
└─────────┴───┴───┴───┴───┴───┘