(57)【要約】  隔壁は、流体の出口の端面側部分が、流体の入口の端面側部分と比べて、（１）熱伝導率が、相対的に大きい、（２）熱容量が、相対的に大きい、（３）曲げ強度が、相対的に大きい、（４）気孔率が、相対的に小さい、のうち少なくとも何れかを満たしているハニカム構造体である。このハニカム構造体は、隔壁の溶損や熱衝撃破壊が生じ難く、ＤＰＦとして好適に利用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの端面とその２つの端面をつなぐ外周面とを有する柱状体を呈し、
前記２つの端面の間に、多孔質体である隔壁によって区画された、流体の流路となる、複数のセルが、並行して形成されたハニカム形状を有するハニカム構造体であって、
前記隔壁は、前記流体の出口の端面側部分が、前記流体の入口の端面側部分と比べて、次の（１）〜（４）のうち少なくとも何れかを満たすハニカム構造体。
（１）熱伝導率が、相対的に大きい。
（２）熱容量が、相対的に大きい。
（３）曲げ強度が、相対的に大きい。
（４）気孔率が、相対的に小さい。
【請求項２】
前記流体の出口の端面側部分は、流体の出口の端面から、柱状体の中心軸方向に、全体の１／ｎの部分である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ｎが、２以上１０以下である請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における中心軸側部分の隔壁が、前記柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における外周面側部分の前記隔壁と比べて、前記（１）〜（４）のうち少なくとも何れかを満たす請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記隔壁は、前記流体の出口の端面側部分において、前記流体の入口の端面側から、前記流体の出口の端面側に向けて、次の（ａ）〜（ｄ）のうち少なくとも何れかを満たす請求項１〜４の何れか一項に記載のハニカム構造体。
（ａ）熱伝導率が、連続的に又は段階的に大きくなっている。
（ｂ）熱容量が、連続的に又は段階的に大きくなっている。
（ｃ）曲げ強度が、連続的に又は段階的に大きくなっている。
（ｄ）気孔率が、連続的に又は段階的に小さくなっている。
【請求項６】
前記隔壁は、前記流体の出口の端面側部分において、前記柱状体の外周面側から、前記柱状体の中心軸側に向けて、前記（ａ）〜（ｄ）のうち少なくとも何れかを満たす請求項５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記流体の出口の端面側部分は、前記流体の入口の端面側部分より、前記隔壁の表面積が小さい請求項１〜６の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記流体の出口の端面側は、前記流体の入口の端面側より、前記セルの開口径が小さい請求項１〜７の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記流体の出口の端面は、前記流体の入口の端面より、開口率が小さい請求項１〜８の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
所定の前記セルの開口を、前記流体の入口の端面で目封止するとともに、
残余の前記セルの開口を、前記流体の出口の端面で目封止する、目封止部を備える請求項１〜９の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記多孔質体である隔壁が、炭化珪素（ＳｉＣ）材料で構成されてなるか、又は、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材とし珪素（Ｓｉ）を結合材として形成された珪素−炭化珪素系複合材料で構成されてなる請求項１〜１０の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
複数のハニカムセグメントが接合材層を介して一体的に接合されたハニカムセグメント接合体と、そのハニカムセグメント接合体の周面を被覆する外周コート層と、を備えたセグメント構造を有する請求項１〜１１の何れか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
坏土を成形してハニカム形状のハニカム成形体を得て、そのハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る第１の工程と、
ハニカム焼成体の所定の面に、隔壁を構成する多孔質体の平均細孔径より小さい粒子を含むスラリーを塗布含浸させ、再度、熱処理する第２の工程と、
を有するハニカム構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の工程において、前記ハニカム焼成体を複数得るとともに、
前記第１の工程の後、前記第２の工程の前に、複数の前記ハニカム焼成体の各々を一のハニカムセグメントとして、これらを接合し、ハニカムセグメント接合体を得て、そのハニカムセグメント接合体の周面を外周コート層で被覆し、セグメント構造を有するハニカム焼成体を得る工程を有し、得られたセグメント構造を有するハニカム焼成体に対し、前記第２の工程を行うか、又は、
前記第１の工程の後、更に、複数の前記ハニカム焼成体の各々に対し前記第２の工程を行った後で、複数のハニカム焼成体の各々を一のハニカムセグメントとして、これらを接合し、ハニカムセグメント接合体を得て、そのハニカムセグメント接合体の周面を外周コート層で被覆する工程を有する請求項１３に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記ハニカム焼成体の所定の面が、セルを形成する隔壁の両方のセル形成面、及び、多孔質体である隔壁の細孔の中の細孔内面である請求項１３又は１４に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記粒子が、炭化珪素（ＳｉＣ）材料で構成されてなる請求項１３〜１５の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記粒子の平均粒子径が、前記隔壁を構成する多孔質体の平均細孔径の２％以上６０％以下の大きさである請求項１３〜１６の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隔壁の、熱伝導率、熱容量、曲げ強度、及び気孔率のうち少なくとも何れかが、変化している又は部分的に異なっているハニカム構造体と、そのハニカム構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
公害を防止し環境の改善を図るため、排気ガスの処理にフィルタや触媒が適用され、その排気ガス処理用のフィルタ自体として、あるいは触媒担体として、ハニカム構造体が多用されている。例えば、ディーゼルエンジン等からの排気ガスに含まれている粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ（ＰＭ）、有機溶媒可溶成分とスートとサルフェートの３成分として検出されるもの）を捕捉して除去するために、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）がディーゼルエンジンの排気系等に組み込まれて使用されており、このＤＰＦにハニカム構造体が使用されている。【０００３】
ハニカム構造体をＤＰＦとして使用する場合には、ＰＭを捕捉して除去する時（使用時）、及びフィルタ内部に経時的に堆積したＰＭによる圧力損失の増大を取り除くためフィルタ内部に堆積したＰＭを燃焼させて除去する時（再生時）に、温度上昇が不均一になり易く、熱応力によってクラック等の欠陥が発生することがある点に、留意すべきである。特に、近時、ＤＰＦが大型化してきたことから、使用時及び再生時に発生する熱応力は、従来よりも著しく増大してきており、その熱応力に基づく欠陥の発生の頻度及びその程度は、より深刻化している。【０００４】
これに対し、接合材層を介して互いの接合面で複数のハニカムセグメントを一体的に接合させた構造を有するハニカム構造体が提案されている。このようなハニカム構造体では、接合材層が熱膨張を抑制するクッション材的役割を果たすので、熱応力が緩和される。又、セグメント構造の採用により、温度の高いところと低いところとの距離が短くなり、温度勾配が小さくなる。そのため、セグメント構造を有するハニカム構造体は、クラック等の欠陥が発生し難いという優れた性能を有する。尚、セグメント構造を有するハニカム構造体に関する先行文献として、例えば、特許文献１が挙げられる。【０００５】
【特許文献１】実開平２−１１７０３３号公報
【特許文献２】特開平１−１４５３７８号公報
【特許文献３】特開平７−２０４４３１号公報
【特許文献４】特開２００３−１０６１６号公報
【特許文献５】特開２００３−１１７３２０号公報
【発明の開示】
【０００６】
ところが、セグメント構造を有するハニカム構造体であっても、ＤＰＦとして用いた場合に、隔壁の溶損あるいは熱衝撃破壊を引き起こす場合があった。捕捉したＰＭは、再生時に流体の入口側から順に燃焼するため、流体の出口側では、前方で発生した熱に、その場でＰＭが燃焼した熱が加わり、流体の入口側に比べて、温度が高くなり易い。そのため、特に、ハニカム構造体の流体の出口側で、上記隔壁の溶損や熱衝撃破壊は生じる、と考えられた。
【０００７】
又、ＤＰＦの圧損を低下させようとして、ハニカム構造体を高気孔率化すると、熱容量、熱伝導率が低下してしまう。そうすると、ＰＭの燃焼による温度上昇が、高気孔率化する前より大きくなり、高気孔率化していないＤＰＦに比して、隔壁の溶損あるいは熱衝撃破壊を引き起こす可能性が高まる、という問題に直面した。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、排気ガス用のフィルタや触媒の担体として、特に、ディーゼルエンジンの排気ガス中のＰＭ等を捕集するＤＰＦとして、有用であり、使用時及び再生時において、隔壁の溶損あるいは熱衝撃破壊が生じ難いハニカム構造体を提供することを、課題とする。
【０００９】
尚、上記課題と近似の課題に取り組んでなされた発明を記載した先行文献として、特許文献２〜５が挙げられる。
【００１０】
特許文献２では、流体の入口側から出口側に向かうに従い、網目構造の開気孔の平均細孔径が、段階的又は連続的に減少する、炭化珪素質ハニカム構造体が提案されている。この炭化珪素質ハニカム構造体は、網目構造によって、隔壁表面に生じる熱移動、化学反応、物質移動等を有効に行われるようにし、且つ、隔壁の流体の入口側から流体の出口側に向かうに従い、平均細孔径（平均気孔径）を小さくすることによって、出口側付近に片寄ってスートが堆積することを、抑制したものである。そして、特許文献２に開示された炭化珪素質ハニカム構造体は、そのような構造上の特徴によって、加熱したときの燃焼熱が、隔壁全体に均一に発生するようにして、隔壁の溶損や熱衝撃破壊を防止している。又、特許文献２においては、ハニカム形状の成形体（脱脂体）に、アルミニウム、ホウ素等の遷移層形成助剤を、濃度勾配が生じるように存在させ、再結晶化時の炭化珪素の蒸発−再凝縮／表面拡散を変化させて、結晶成長を制御することによって、平均細孔径が、段階的又は連続的に小さくなる態様の、炭化珪素質ハニカム構造体を製造する手段が開示されている。
【００１１】
特許文献３には、ディーゼルエンジンの排気ガスの流入方向に対して平行に合成された、熱伝導率の低いセラミックスからなる流入側フィルタと、熱伝導率の高いセラミックスからなる流出側フィルタと、を備えたディーゼルエンジン排気ガス用フィルタが開示されている。具体的には、流入側フィルタの熱伝導率は０．０４〜０．１９ｋｃａｌ／ｍｈ℃とされ、流出側フィルタの熱伝導率は０．１９５〜０．５０ｋｃａｌ／ｍｈ℃とされている。このディーゼルエンジン排気ガス用フィルタは、破壊抑制を目的とするものではないが、熱伝導率を、流入側を小（低）、流出側を大（高）とすることによって、スートを着火させる電気ヒーターの消費電力を著しく低減させる、という効果を得ている。
【００１２】
特許文献４には、使用時の熱応力によるクラック発生の抑制を目的として、ハニカムセグメントの外周側部分の熱容量が中央側部分の熱容量より大きいハニカムセグメントを含むハニカム構造体が提案されている。そして、外周側部分の熱容量を大きくする方法として、比熱の大きな成分からなるプレートの設置手段が開示されている（特許文献４の請求項５〜７）。又、隔壁の厚さを傾斜的に変化させる（外周側を厚く中央側を薄くする等の）手段が開示されている（特許文献４の請求項８〜１０）。加えて、実施例においては、同組成からなるプレートを設置したハニカム構造体と、プレート未設置のハニカム構造体と、でスート（ＰＭ）堆積量及び最高温度を比較し、破損しない限界のスート（ＰＭ）堆積量の増加と最高温度の低下が確認されている。
【００１３】
特許文献５には、外周部に配置されるハニカムセグメントと、中心部に配置したハニカムセグメントと、の熱伝導率等の材料特性を変えたハニカムフィルタが提案されている。特許文献５で提案されたハニカムフィルタによれば、低圧力損失を維持し、再生効率に優れ、耐久性のあるハニカムフィルタが実現される。但し、材料特性の異なるハニカムセグメントを組み合わせて使用するため、中心軸方向に垂直な径方向では、特性を変えることが出来るが、中心軸に平行な方向では全ての範囲で特性が同一となる。そのため、スート（ＰＭ）燃焼によって温度上昇の起き易い部分のみにおいて、特性の改善（熱容量増等）が行えない、という改善すべき点がある。
【００１４】
このような先行文献がある中、既述の本発明に係る課題を解決すべく研究が重ねられた結果、ハニカム焼成体に対して微粒ＳｉＣ等を含むスラリーで修飾を施して、ＤＰＦとして用いた場合における流体の入口側から出口側にかけての、隔壁の、熱伝導率、熱容量、曲げ強度、及び気孔率のうち少なくとも何れかを変化させることによって、好ましくは連続的にあるいは段階的に、変化させることによって、高気孔率であるハニカム構造体の特徴を維持したまま、隔壁の溶損あるいは熱衝撃破壊という問題を解決し得ることが見出された。具体的には、上記課題の解決という目的を達成するため、本発明によって、以下のハニカム構造体が提供される。
【００１５】
即ち、本発明によれば、先ず、２つの端面とその２つの端面をつなぐ外周面とを有する柱状体を呈し、２つの端面の間に、多孔質体である隔壁によって区画された、流体の流路となる、複数のセルが、並行して形成されたハニカム形状を有するハニカム構造体であって、隔壁は、流体の出口の端面側部分が、流体の入口の端面側部分と比べて、次の（１）〜（４）のうち少なくとも何れかを満たすハニカム構造体が提供される。
（１）熱伝導率が、相対的に大きい。
（２）熱容量が、相対的に大きい。
（３）曲げ強度が、相対的に大きい。
（４）気孔率が、相対的に小さい。
【００１６】
流体の出口の端面側部分とは、流体の出口となる端面を含む連続した一定範囲の部分を指し、本明細書において、単に流体の出口側ともいう。流体の入口の端面側部分とは、流体の入口となる端面を含む連続した一定範囲の部分を指し、本明細書において、単に流体の入口側ともいう。
【００１７】
本発明に係るハニカム構造体においては、流体の出口の端面側部分は、流体の出口の端面から、柱状体の中心軸方向に、全体の１／ｎの部分であることが好ましい。ｎは、１より大きな数であり、好ましくは１より大きな自然数である。そして、この場合において、ｎが、２以上１０以下であることが好ましい。流体の出口の端面から柱状体の中心軸方向に全体の１／ｎの部分とは、柱状体であるハニカム構造体を柱状体の中心軸方向にｎ分割したときに、流体の出口となる端面を含む部分を指す。この本発明に係るハニカム構造体における好ましい態様では、流体の入口の端面側部分が、流体の出口の端面から柱状体の中心軸方向に全体の１／ｎの部分以外の部分に該当することになる。更に、別言すれば、流体の出口の端面から柱状体の中心軸方向に全体の１／ｎの部分の隔壁が、その他の部分に該当する流体の入口の端面側部分（の隔壁）と比べて、上記（１）〜（４）のうち少なくとも何れかを満たすもの、ということが出来る。１／ｎの部分の隔壁が、その他の部分（の隔壁）と比べて、上記（１）〜（４）のうち少なくとも何れかを満たす限りにおいて、流体の出口の端面から柱状体の中心軸方向に全体の１／ｎの部分の隔壁の熱伝導率、熱容量、曲げ強度、気孔率は、１／ｎの範囲で同一であってもよいし、同一でなくてもよい。
【００１８】
本発明に係るハニカム構造体においては、柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における中心軸側部分の隔壁が、柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における外周面側部分の隔壁と比べて、上記の（１）〜（４）のうち少なくとも何れかを満たすことが好ましい。中心軸側部分とは、中心軸を含みその近傍部分を意味し、柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における一定範囲の中心部分を指す。例えば、この本発明に係るハニカム構造体における好ましい態様として、柱状体の径方向の場所を限定して、即ち、柱状体であるハニカム構造体の中心軸側部分のみにおいて、（柱状体の中心軸方向における）流体の出口の端面側部分が、流体の入口の端面側部分と比べて、上記（１）〜（４）のうち少なくとも何れかを満たすものを挙げることが出来る。
【００１９】
本発明に係るハニカム構造体において、柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における全ての部分の隔壁において、即ち、柱状体の径方向の場所を問わず、柱状体であるハニカム構造体の中心軸側部分においても外周面側部分においても同じように、上記（１）〜（４）のうち少なくとも何れかを満たしているものであってもよい。
【００２０】
本発明に係るハニカム構造体においては、隔壁は、上記流体の出口の端面側部分において、流体の入口の端面側から、流体の出口の端面側に向けて、次の（ａ）〜（ｄ）のうち少なくとも何れかを満たすことが好ましい。
（ａ）熱伝導率が、連続的に又は段階的に大きくなっている。
（ｂ）熱容量が、連続的に又は段階的に大きくなっている。
（ｃ）曲げ強度が、連続的に又は段階的に大きくなっている。
（ｄ）気孔率が、連続的に又は段階的に小さくなっている。
この場合において、隔壁は、上記流体の出口の端面側部分において、柱状体の外周面側から、柱状体の中心軸側に向けて、上記の（ａ）〜（ｄ）のうち少なくとも何れかを満たすことが好ましい。尚、流体の入口の端面側から流体の出口の端面側に向けて、あるいは、柱状体の外周面側から柱状体の中心軸側に向けて、とは、（ａ）〜（ｄ）にかかる方向を表したものであり、これらが上記流体の出口の端面側部分に含まれていない場合がある。
【００２１】
本発明に係るハニカム構造体において、流体の出口の端面側部分は、流体の入口の端面側部分より、隔壁の表面積が小さいことが好ましい。
【００２２】
本発明に係るハニカム構造体において、流体の出口の端面側は、流体の入口の端面側より、セルの開口径が小さいことが好ましい。
【００２３】
本発明に係るハニカム構造体において、流体の出口の端面は、流体の入口の端面より、開口率が小さいことが好ましい。
【００２４】
本発明に係るハニカム構造体において、セル密度（柱状体の中心軸方向に垂直な断面における単位面積あたりのセルの数）に、特に制限はない。但し、セル密度は、小さすぎると幾何学的表面積が不足し、大きすぎると圧力損失が大きくなる。よって、好ましいセル密度は、０．９〜３１０セル／ｃｍ２（６〜２０００セル／平方インチ）程度である。
【００２５】
本発明に係るハニカム構造体において、セルの断面（柱状体の中心軸方向に垂直な断面）の形状に、特に制限はない。三角形、四角形、及び六角形等の多角形、八角形と四角形の組み合わせ、円形、楕円形、又はレーシングトラック形、若しくはそれらが一部変形した形状等、あらゆる形状とすることが可能である。作製容易という観点から、好ましいセルの断面の形状は、三角形、四角形、六角形、あるいは八角形と四角形の組み合わせ、である。八角形と四角形の組み合わせた場合、八角形のセルを流体入口側にすることによって、流体入口側の表面積を多くすることが可能となり、捕集するスートの量を多くすることが出来る。
【００２６】
本発明に係るハニカム構造体において、隔壁の厚さは、特に制限されない。但し、隔壁の厚さは、薄すぎるとハニカムセグメントとしての強度が不足し、厚すぎると圧力損失が大きくなる。よって、好ましい隔壁の厚さは、５０〜２０００μｍの範囲である。
【００２７】
本発明に係るハニカム構造体において、それを構成するハニカムセグメントの断面（柱状体の中心軸方向に垂直な断面）の形状は、四角形又はそれが一部変形した形状であっても、三角形、六角形等の形状であってもよい。
【００２８】
本発明に係るハニカム構造体においては、所定のセルの開口を、流体の入口の端面で目封止するとともに、残余のセルの開口を、流体の出口の端面で目封止する、目封止部を備えることが好ましい。この場合において、端面が市松模様状を呈するように、目封止部は、隣接するセルにおいて互いに反対側となる、一方の端部（開口）に設けられることが好ましい。
【００２９】
目封止部を備えるハニカム構造体は、ＤＰＦ等の、排気ガス中に含まれる粒子状物質（スート）を捕集除去するためのフィルタとして、好適に使用することが出来る。例えば、自動車の排気ガスを、ハニカム構造体の流体の入口の端面からセルへ流入させると、排気ガスは、隔壁を通って隣接するセルに入り、出口の端面から流出する。排気ガスが隔壁を通る際に、多孔質体である隔壁がフィルタの役目を果たし、スートが捕集される。捕集されたスートが隔壁に堆積してくると、圧力損失が上昇し、自動車のエンジンに負担がかかり、燃費、ドライバビリティが低下する。そのため、定期的に、ヒーター等による加熱や、エンジン制御により、一時的に排ガス温度を上昇させることによって、スートを燃焼除去し、フィルタ機能を再生させる。この再生時における燃焼を促進させるため、本発明に係るハニカム構造体は、触媒（金属）を担持させたものであってもよい。
【００３０】
本発明に係るハニカム構造体においては、多孔質体である隔壁が、強度、耐熱性の観点から、炭化珪素（ＳｉＣ）材料で構成されてなるか、又は、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材とし珪素（Ｓｉ）を結合材として形成された珪素−炭化珪素系複合材料で構成されてなることが好ましい。
【００３１】
本発明に係るハニカム構造体において、隔壁の材料として、炭化珪素材料や珪素−炭化珪素系複合材料の他に、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属等を採用することも可能である。
【００３２】
本発明に係るハニカム構造体においては、複数のハニカムセグメントが接合材層を介して一体的に接合されたハニカムセグメント接合体と、そのハニカムセグメント接合体の周面を被覆する外周コート層と、を備えたセグメント構造を有することが好ましい。
【００３３】
本明細書において、複数のハニカムセグメントを接合材層を介して互いの接合面で一体的に接合させた構造を、セグメント構造とよぶ。又、複数のハニカムセグメントが一体的に接合されたもの全体を、ハニカムセグメント接合体と称する。そして、ハニカムセグメントを、単にセグメントともよぶ。
【００３４】
次に、本発明によれば、坏土を成形してハニカム形状のハニカム成形体を得て、そのハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る第１の工程と、ハニカム焼成体の所定の面に、（ハニカム焼成体の）隔壁を構成する多孔質体の平均細孔径より小さい粒子を含むスラリーを塗布含浸させ、再度、熱処理する第２の工程と、を有するハニカム構造体の製造方法が提供される。本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、本発明に係るハニカム構造体を製造し得る方法である。
【００３５】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、上記第１の工程において、ハニカム焼成体を複数得るとともに、第１の工程の後、第２の工程の前に、複数のハニカム焼成体の各々を一のハニカムセグメントとして、これらを接合し、ハニカムセグメント接合体を得て、そのハニカムセグメント接合体の周面を外周コート層で被覆し、セグメント構造を有するハニカム焼成体を得る工程を有し、得られたハニカム焼成体に対し、第２の工程を行うか、又は、上記第１の工程の後、更に、複数のハニカム焼成体の各々に対し上記第２の工程を行った後で、複数のハニカム焼成体の各々を一のハニカムセグメントとして、これらを接合し、ハニカムセグメント接合体を得て、そのハニカムセグメント接合体の周面を外周コート層で被覆する工程を有することが好ましい。この本発明に係るハニカム構造体の製造方法の好ましい態様は、セグメント構造を有する本発明に係るハニカム構造体を製造し得る方法である。
【００３６】
本明細書において、単に本発明に係るハニカム構造体の製造方法というとき、製造対象は、セグメント構造を有するものであるか、セグメント構造を有しないものであるか、は問わないものとする。
【００３７】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、上記ハニカム焼成体の所定の面が、セルを形成する隔壁の両方のセル形成面、及び、多孔質体である隔壁の細孔の中の細孔内面であることが好ましい。セル形成面は、別言すれば、流体の流路となる空間であるセルと向き合う隔壁の面である。細孔内面は、別言すれば、セルには対面しない、隔壁の中に存在する細孔を形成する面である。
【００３８】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、（製造対象が、セグメント構造を有するものであっても、セグメント構造を有しないものであっても、スラリーに含まれる）上記粒子が、炭化珪素（ＳｉＣ）材料で構成されてなることが好ましい。本明細書において、炭化珪素（ＳｉＣ）材料で構成されてなる粒子を、微粒ＳｉＣとよぶ。
【００３９】
本明細書において、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔質体の平均細孔径より小さい粒子を、（後から）隔壁の所定の面に保持させることを、修飾、若しくは、修飾する、と表現する。又は、ハニカム構造体を修飾する（ハニカム構造体の修飾をする）、隔壁を修飾する（隔壁の修飾をする）等とも表現する。又、修飾の対象である隔壁の所定の面が、隔壁の細孔の中の細孔内面である場合には、細孔を修飾する（細孔の修飾をする）と表現する。この場合、細孔内面に粒子が保持されることになるから、細孔に粒子を充填する、とも表現する。そして、修飾に使用するスラリーのことを、修飾スラリーともよぶ。修飾は、本発明に係るハニカム構造体を得るに際し、ハニカム焼成体の段階で、その所定の面に、ハニカム焼成体の隔壁を構成する多孔質体の平均細孔径より小さい粒子を含むスラリーを塗布含浸させ（スラリーを充填し）、再度、熱処理すること（即ち、本発明に係るハニカム構造体の製造方法の第２の工程を行うこと）によって、実現することが出来る。
【００４０】
修飾スラリーは、隔壁を構成する多孔質体の平均細孔径より小さい粒子どうし、及び、その粒子と隔壁を構成する粒子とを結合させる結合材を含み、それらを水に希釈したものであることが好ましい。スラリーの塗布、及び、（焼成した後の）再度の熱処理によって、スラリーに含まれる粒子が結合し、その結合した粒子がハニカム構造体の隔壁を構成する粒子と結合して、例えば、隔壁を構成する多孔質体の細孔に充填される。修飾スラリーは、分散剤、消泡剤を適宜、含むものであってもよい。
【００４１】
修飾スラリーは、最終的に隔壁（の所定の面）に保持されて残存する成分を含んで構成され、化学的に又は物理的に変化するものも、のちに除去されるものでなければ、その残存する成分に含まれる。本発明に係るハニカム構造体において、（スラリーに含まれる）粒子として、上記した炭化珪素（微粒ＳｉＣ）以外に、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、珪素−炭化珪素複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、チタニア、及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属、又は金属Ｓｉ等の無機粉体等を採用することも可能である。更に、γアルミナ、セリア、ジルコニア、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物等の、ウォッシュコートに含まれる粒子を用いることも出来る。特に好ましい修飾スラリーに含まれる粒子として、ＳｉＣ粉末等の無機粒子、アルミノシリケート質繊維等の酸化物繊維、ガラス粒子等が挙げられる。
【００４２】
修飾スラリーの結合材は、シリカゾル又はアルミナゾル等のコロイダルゾルや、膨潤して結合性を示す層状の粘土化合物等を含むものであることが好ましい。具体的には、コロイダルゾルとしてコロイダルシリカを、層状の粘土化合物としてモンモリロナイトを、それぞれ挙げることが出来る。
【００４３】
修飾スラリーの組成（あるいは配合比）は、粒子、結合材の種類、修飾対象であるハニカム構造体（ハニカム焼成体）の材質、細孔径によって、異なるものとすることが出来る。結合材は、粒子と隔壁を結合させ、粒子どうしを結合させることが可能な量が、修飾スラリーに含まれていればよい。又、複数の種類、粒子径の異なる粒子を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法においては、上記粒子の平均粒子径が、隔壁を構成する多孔質体の平均細孔径の２％以上６０％以下の大きさであることが好ましい。
【００４５】
上記粒子の平均粒子径が、隔壁を構成する多孔質体の平均細孔径の２％未満であると、隔壁の細孔に充填される粒子が細孔径に対し小さすぎる結果、粒子を細孔内に充分に充填することが出来ないおそれがある。即ち、粒子が、細孔内面に保持されず、素通りしてしまうことがあり、好ましくない。一方、６０％を超えると、隔壁の細孔に充填される粒子が細孔径に対し大きすぎるので、粒子を細孔内に充填することが出来ない（入らない）おそれがあり、好ましくない。但し、６０％を超えていても、隔壁の細孔径に比べて小さければ、粒子が隔壁の細孔の中に入り難いものの、吸引、減圧等の操作を行うことで、その粒子を含むスラリーを修飾に使用することは可能である。この場合には、隔壁の中の細孔内面は修飾されず、隔壁の片方のセル形成面のみを修飾することが出来る。
【００４６】
一般に、ハニカム構造体をＤＰＦとして使用したときに、ＰＭが溜まり易く、温度が上昇し易い位置は、柱状体であるハニカム構造体（ＤＰＦ）の中心軸方向に垂直な径方向における中心軸側部分である。そのため、セグメント構造を有するハニカム構造体を製造するにあたって、ハニカムセグメントを対象として修飾を行う場合には、その修飾したハニカムセグメントが中心軸側部分になるよう接合し組み上げることが好ましい。既述のように、製造対象がセグメント構造を有するハニカム構造体である場合に、修飾していないハニカムセグメントを接合してハニカムセグメント接合体を得た後に、修飾を行ってもよい。この場合には、修飾しない部分にマスキング等を施してスラリーに触れないようにして、修飾を行う。
【００４７】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法において、既述のように、修飾の対象たるハニカム焼成体の所定の面は、セルを形成する隔壁の両方のセル形成面、及び、多孔質体である隔壁の細孔の中の細孔内面であることが好ましい。このように、修飾を、隔壁の両側（両方のセル形成面）に行えば、ＰＭの堆積が隔壁の表層のみで起こり易くなるとともに、隔壁の片側（片方のセル形成面）のみに修飾を施す場合より、熱容量が大きくなるという効果が期待出来る。但し、一般に、ハニカム構造体をＤＰＦとして使用したときに、ＰＭが溜まるのは、隔壁の片側のみである。従って、修飾は、隔壁の片方のセル形成面のみに行うこととしてもよい。こうすると、修飾による圧力損失の増加を抑制することが出来る。
【００４８】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法では、修飾を、流体の出口の端面側部分の隔壁のみに行い、その他の部分（流体の入口の端面側部分の隔壁）には全く行わないことによって、流体の出口の端面側部分の隔壁が、その他の部分（流体の入口の端面側部分の隔壁）と比べて、（１）熱伝導率が、相対的に大きい、（２）熱容量が、相対的に大きい、（３）曲げ強度が、相対的に大きい、（４）気孔率が、相対的に小さい、のうち少なくとも何れかを満たすハニカム構造体を得ることが可能である。修飾を、流体の出口の端面側部分の隔壁に複数回行い、その他の部分（流体の入口の端面側部分の隔壁）には１回しか行わない等の、修飾部位毎に修飾の回数を変えることによっても、同様なハニカム構造体を得ることが出来る。修飾部位とは、ハニカム構造体の径方向における一定の範囲、及び、ハニカム構造体の中心軸方向における一定の範囲、で特定される修飾範囲を意味する。そして、ハニカム構造体の径方向における一定の範囲は、中心軸からの距離、位置で特定され、ハニカム構造体の中心軸方向における一定の範囲は、入口の端面からの距離、位置で特定される。
【００４９】
又、本発明に係るハニカム構造体の製造方法では、例えば、流体の出口の端面側部分の隔壁のうち、流体の入口の端面側から流体の出口の端面側に向けて、修飾の回数を徐々に又は段階的に増加することによって、流体の出口の端面側部分の隔壁において、流体の入口の端面側から流体の出口の端面側に向けて、（ａ）熱伝導率が、連続的に又は段階的に大きくなっている、（ｂ）熱容量が、連続的に又は段階的に大きくなっている、（ｃ）曲げ強度が、連続的に又は段階的に大きくなっている、（ｄ）気孔率が、連続的に又は段階的に小さくなっている、のうち少なくとも何れかを満たすハニカム構造体を得ることが可能である。
【００５０】
修飾スラリーを塗布するとは、修飾スラリーを面に塗りつけ膜状に形成することを意味し、その手段に特に制限はない。塗布には、スプレー法、浸漬法等も含むものとし、何れの手段によっても行うことが出来る。修飾スラリーを塗布する手段は、修飾スラリーに含まれる粒子の粒子径や修飾スラリーの組成により、適宜、選択すればよい。浸漬法を用いた場合には、必要に応じて吸引を行ってもよいし、浸漬し引き上げた後に、過剰な修飾スラリーを取り除くために、エアーブロー等を行ってもよい。
【００５１】
修飾する際の熱処理条件は、修飾スラリーの組成によって、適宜、定めればよい。ハニカムセグメントと同じ組成の修飾スラリーで修飾を行う場合は、結合性を付与するためには、ハニカムセグメントの焼成条件と同じ条件での熱処理が必要となる。コロイダルシリカ等の７００〜８００℃で強度が発現される材料を組み合わせると、低い温度での熱処理が可能となる。又、修飾にかかる熱処理を、他工程の熱処理と兼ねることも出来る（例えば外周コート層を形成するための熱処理等）。
【００５２】
本発明に係るハニカム構造体は、２つの端面とその２つの端面をつなぐ外周面とを有する柱状体を呈し、２つの端面の間に、多孔質体である隔壁によって区画された、流体の流路となる、複数のセルが、並行して形成されたハニカム形状を有するハニカム構造体であって、隔壁は、流体の出口の端面側部分が、流体の入口の端面側部分と比べて、（１）熱伝導率が、相対的に大きい、（２）熱容量が、相対的に大きい、（３）曲げ強度が、相対的に大きい、（４）気孔率が、相対的に小さい、のうち少なくとも何れかを満たしているものである。
【００５３】
そして、これら本発明に係るハニカム構造体は、本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって、作製することが可能である。具体的には、ハニカム焼成体の段階で修飾を行い、その修飾条件の調節（修飾回数の変更、修飾部位の選定、修飾スラリーの選択等）によって、本発明に係るハニカム構造体を得ることが出来る。このことから、以下の効果が導かれる。
【００５４】
（セグメント構造を有するものを含む）本発明に係るハニカム構造体は、本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって、微粒ＳｉＣ等を含むスラリーで修飾をされ、その修飾条件の調節によって、流体の入口側と出口側とで、隔壁の熱伝導率、熱容量等が所望の状態となるように、作製される。
【００５５】
詳細には、ハニカム構造体における流体の出口側の隔壁（単に、ハニカム構造体の出口側、出口側の隔壁、又は出口側ともいう、入口側も同様に表現する）を、微粒ＳｉＣで修飾する（例えば細孔に微粒ＳｉＣを充填する）ことによって、修飾した出口側の隔壁の熱伝導率を増加させ、出口側の隔壁で発生した熱を速やかにハニカム構造体の外に伝達することが可能である。その結果、出口側の隔壁において、燃焼熱による温度上昇が抑制され、（隔壁の）溶損、熱衝撃破壊が防止される。
【００５６】
又、ハニカム構造体の出口側を微粒ＳｉＣで修飾する（例えば細孔に微粒ＳｉＣを充填する）ことによって、修飾した出口側の隔壁の密度を増加させ、出口側の隔壁の熱容量を大きくすることが出来る。その結果、出口側の隔壁において、燃焼熱による温度上昇が抑制され、（隔壁の）溶損、熱衝撃破壊が防止される。
【００５７】
更に、ハニカム構造体の出口側を微粒ＳｉＣで修飾する（例えば細孔に微粒ＳｉＣを充填する）ことによって、修飾した出口側の隔壁の隔壁自体の曲げ強度を増加させることが出来る。その結果、（隔壁の）熱衝撃破壊に対する耐性が向上する。
【００５８】
尚更には、ハニカム構造体の出口側を微粒ＳｉＣで修飾する（例えば細孔に微粒ＳｉＣを充填する）ことによって、修飾した出口側の隔壁の気孔率を小さくすることが出来る。その結果、ＤＰＦとして用いてＰＭを捕捉しても、出口側の隔壁でＰＭが溜まり難くなり、ＰＭは、柱状体であるハニカム構造体の中心軸方向にバランスよく堆積される。そのため、発生する燃焼熱が出口側で特に高まることはなく、燃焼熱が抑制されるので、隔壁の溶損、熱衝撃破壊が生じ難くなる。尚、修飾条件の調節によって、平均細孔径を維持しつつ気孔率を小さくすることも可能である。
【００５９】
本発明に係るハニカム構造体の製造方法によれば、修飾部位を任意の位置にすることが出来るので、ハニカム構造体の任意の位置の熱容量を増加させることが可能である。そのため、ＤＰＦとして用いた際に、燃焼熱が過大となることが懸念される出口側の熱容量を容易に増加させることが出来る。
【００６０】
例えば、特許文献４に開示されたセグメント構造を有するハニカム構造体では、熱容量を増加出来る位置がハニカムセグメントの外周側部分のみに制限される。プレートの設置をする場合には、ハニカムセグメントの外周側のみに限定され、隔壁の厚さを変化させる場合には、柱状体の中心軸方向の全ての範囲で、隔壁の厚さが同一となるからである。
【００６１】
又、特許文献５に開示されたセグメント構造を有するハニカム構造体では、材料特性の異なるハニカムセグメントを組み合わせて使用するため、熱容量を増加出来る位置が柱状体の中心軸方向の全て同一となる。従って、これら先行文献に示されたハニカム構造体をＤＰＦとして用いると、出口側における燃焼熱過大の問題が生じ得る。本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって得られる本発明に係るハニカム構造体によれば、このような問題を回避することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係るハニカム構造体（セグメント構造を有するもの）の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明に係るハニカム構造体を構成するハニカムセグメントを模式的に示す斜視図である。
【図３】図２におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図４】図１に示されるハニカム構造体の一部を端面側から見た正面図である。
【図５Ａ】本発明に係るハニカム構造体（セグメント構造を有するもの）の一の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５Ｂ】本発明に係るハニカム構造体（セグメント構造を有するもの）の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５Ｃ】本発明に係るハニカム構造体（セグメント構造を有するもの）の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５Ｄ】本発明に係るハニカム構造体（セグメント構造を有するもの）の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５Ｅ】本発明に係るハニカム構造体（セグメント構造を有するもの）の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５Ｆ】本発明に係るハニカム構造体（セグメント構造を有するもの）の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５Ｇ】本発明に係るハニカム構造体（セグメント構造を有するもの）の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係るハニカム構造体の、修飾した隔壁の模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１：ハニカム構造体、２：ハニカムセグメント、４：外周コート層、５：セル、６：隔壁、７：目封止部、８：外周壁、９：接合材層、１０：ハニカムセグメント接合体、６１：ＳｉＣ結晶粒子、６２：金属Ｓｉ、６３：微粒ＳｉＣ、６４：結合材。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明に係る要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明に係る実施形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。【００６５】
先ず、図１〜図４、及び図５Ａに基づき、本発明に係るハニカム構造体について説明する。図１は、本発明に係るハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図４は、図１に示されるハニカム構造体の一部を端面側から見た正面図である。図２は、図１に示されるハニカム構造体を構成するハニカムセグメントを模式的に示す斜視図であり、図３は、図２におけるＡ−Ａ線断面図である。図５Ａは、本発明に係るハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す断面図である。図５Ａでは、修飾部位及びその修飾部位における隔壁の熱伝導度等の状態が示されている。図５Ａにおいて、１／ｎと示されている部分は、ハニカム構造体の出口側の端面から、中心軸方向に、全体の１／ｎの部分であって、修飾部位にあたる部分である（後述する図５Ｂ〜図５Ｆにおいて同じ）。図５Ａで表されているのは、柱状体の中心軸方向に平行であって中心軸を通る断面である。尚、図１においては、ハニカム構造体を構成するハニカムセグメントのうち１つにおいてのみ、セル及び隔壁が表されている。又、図５Ａにおいて、矢印は流体の流れ方向を表しており、左側が流体の入口、右側が流体の出口である。図５Ａでは、ハニカムセグメントのみが示され、セル及び隔壁は省略し表されていない。【００６６】
図１〜図４、及び図５Ａに示されるように、ハニカム構造体１は、２つの端面とその２つの端面をつなぐ外周面とを有する柱状体を呈するものであり、セグメント構造を有し、中心軸方向に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形のものである。２つの端面の間には、例えば炭化珪素からなる多孔質体の隔壁６によって区画されたセル５が、複数、並行して形成されており、全体としてハニカム形状をなしている。ハニカム構造体１は、複数のハニカムセグメント２が接合材層９を介して一体的に接合されたハニカムセグメント接合体１０と、そのハニカムセグメント接合体１０の周面を被覆する外周コート層４と、を備えている。【００６７】
ハニカムセグメント２は、ハニカム構造体１の全体形状の一部の形状を有し、セル５が形成されるように配置された多数の隔壁６と、隔壁６を囲繞するように配置された外周壁８とを備えている。複数のハニカムセグメント２が接合材層９によって一体的に接合されて、ハニカムセグメント接合体１０となり、そのハニカムセグメント接合体１０の中心軸方向に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形となるように研削加工が施され、更に、周面を保護すべく外周コート層４よって被覆されて、ハニカム構造体１となる。【００６８】
セル５は、ハニカム構造体１の中心軸方向に互いに並行するように配設されており、隣接しているセル５におけるそれぞれの端部が、交互に、充填材で構成される目封止部７によって目封止されている。所定のセル５（流入セル）においては、図２及び図３における左端部側が開口している一方、右端部側が目封止部７によって目封止されており、これと隣接する他のセル５（流出セル）においては、左端部側が目封止部７によって目封止されるが、右端部側が開口している。このような目封止により、図２及び図４に示されるように、ハニカムセグメント２の端面は市松模様状を呈するようになる。【００６９】
ハニカム構造体１をＤＰＦとして用いる場合、ディーゼルエンジンの排気系等に配置することにより、ディーゼルエンジンから排出されるスートを含むＰＭを捕捉することが可能である。【００７０】
複数のハニカムセグメント２が接合されたハニカム構造体１を、排気ガスの排気系内に配置した場合、排気ガスは、図３における左側からセル５内に流入する。図３において、ハニカムセグメント２（ハニカム構造体１）の左側が流体である例えば排気ガスの入口となる場合を示し、排気ガスは、目封止されることなく開口しているセル５（流入セル）へ流入する。セル５は、流体の流路となる空間であり、セル５（流入セル）に流入した排気ガスは、多孔質体である隔壁６を通過して他のセル５（流出セル）に入り、そこからハニカムセグメント２（ハニカム構造体１）の外へ流出する。そして、隔壁６を通過する際に、排気ガス中のスートを含むＰＭが隔壁６に捕捉される。このようにして、排気ガスが浄化される。そして、このようなＰＭの捕捉によって、ハニカムセグメント２（ハニカム構造体１）の内部にはスートを含むＰＭが経時的に堆積して圧力損失が大きくなるため、そのＰＭを燃焼させる再生が定期的に行われる。【００７１】
ハニカム構造体１では、隔壁６のうち流体の出口側の端面から柱状体の中心軸方向に全体の１／ｎの部分であり且つ柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における全ての部分（図５Ａにおける流体の出口側（右側）部分）が修飾部位になっており、この修飾部位が、その他の部分に比較して、（１）隔壁の熱伝導率が、相対的に大きい、（２）隔壁の熱容量が、相対的に大きい、（３）隔壁の曲げ強度が、相対的に大きい、（４）隔壁の気孔率が、相対的に小さい、のうち少なくとも何れかを満たしているものである。これらのうち何れを満たすものとするかは、製造過程によって選択することが出来る。即ち、ハニカム構造体１を、後述する本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって作製するものとし、その第２の工程において、修飾条件の調節を行うことによって、ハニカム構造体１を、上記（１）〜（４）のうちから選ばれる１以上を満たすものとすることが可能である。【００７２】
次に、図５Ｂ〜図５Ｇは、本発明に係るハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。図５Ｂ〜図５Ｇでは、図５Ａと同様に柱状体の中心軸方向に平行であって中心軸を通る断面が表され、図５Ａに示したハニカム構造体１とは別の態様のハニカム構造体の、修飾部位及びその修飾部位における隔壁の熱伝導度等の状態が、示されている。図５Ｂ〜図５Ｇに示される態様のハニカム構造体においても、これらを、後述する本発明に係るハニカム構造体の製造方法によって作製するものとし、その第２の工程において、修飾条件の調節を行うことによって、修飾部位及びその修飾部位における隔壁の熱伝導度等の状態を、所望なものとすることが可能である。【００７３】
図５Ｂに示される態様のハニカム構造体では、隔壁のうち流体の出口側の端面から柱状体の中心軸方向に全体の１／ｎの部分であり且つ柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における中心軸側部分（図５Ｂにおける流体の出口側（右側）部分であって、中央の２つのハニカムセグメントに相当する部分）が修飾部位になっている。そして、図５Ｂに示される態様のハニカム構造体は、その修飾部位が、その他の部分に比較して、（１）隔壁の熱伝導率が、相対的に大きい、（２）隔壁の熱容量が、相対的に大きい、（３）隔壁の曲げ強度が、相対的に大きい、（４）隔壁の気孔率が、相対的に小さい、のうち少なくとも何れかを満たしている。【００７４】
図５Ｃに示される態様のハニカム構造体では、隔壁のうち流体の出口側の端面から柱状体の中心軸方向に全体の１／ｎの部分であり且つ柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における全ての部分（図５Ｃにおける流体の出口側（右側）部分）が修飾部位になっている。そして、図５Ｃに示される態様のハニカム構造体は、その修飾部位が、その他の部分に比較して、（１）隔壁の熱伝導率が、相対的に大きい、（２）隔壁の熱容量が、相対的に大きい、（３）隔壁の曲げ強度が、相対的に大きい、（４）隔壁の気孔率が、相対的に小さい、のうち少なくとも何れかを満たしており、且つ、その修飾部位において、流体の入口の端面側（左側）から、流体の出口の端面側（右側）に向けて、（ａ１）熱伝導率が、連続的に大きくなっている、（ｂ１）熱容量が、連続的に大きくなっている、（ｃ１）曲げ強度が、連続的に大きくなっている、（ｄ１）気孔率が、連続的に小さくなっている、のうち少なくとも何れかを満たしている。本発明に係るハニカム構造体の製造方法における第２の工程において、修飾条件の調節を行うことによって、ハニカム構造体を、上記（ａ１）〜（ｄ１）のうちから選ばれる１以上を満たすものとすることが可能である。尚、図５Ｃにおいて、修飾部位のグラデーションは、連続的な変化を表している。【００７５】
図５Ｄに示される態様のハニカム構造体では、隔壁のうち流体の出口側の端面から柱状体の中心軸方向に全体の１／ｎの部分であり且つ柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における全ての部分（図５Ｄにおける流体の出口側（右側）部分）が修飾部位になっている。そして、図５Ｄに示される態様のハニカム構造体は、その修飾部位が、その他の部分に比較して、（１）隔壁の熱伝導率が、相対的に大きい、（２）隔壁の熱容量が、相対的に大きい、（３）隔壁の曲げ強度が、相対的に大きい、（４）隔壁の気孔率が、相対的に小さい、のうち少なくとも何れかを満たしており、且つ、その修飾部位において、流体の入口の端面側（左側）から、流体の出口の端面側（右側）に向けて、（ａ２）熱伝導率が、段階的に大きくなっている、（ｂ２）熱容量が、段階的に大きくなっている、（ｃ２）曲げ強度が、段階的に大きくなっている、（ｄ２）気孔率が、段階的に小さくなっている、のうち少なくとも何れかを満たしている。本発明に係るハニカム構造体の製造方法における第２の工程において、修飾条件の調節を行うことによって、ハニカム構造体を、上記（ａ２）〜（ｄ２）のうちから選ばれる１以上を満たすものとすることが可能である。【００７６】
図５Ｅに示される態様のハニカム構造体では、隔壁のうち流体の出口側の端面から柱状体の中心軸方向に全体の１／ｎの部分であり且つ柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における全ての部分（図５Ｅにおける流体の出口側（右側）部分）が修飾部位になっている。そして、図５Ｅに示される態様のハニカム構造体は、その修飾部位が、その他の部分に比較して、（１）隔壁の熱伝導率が、相対的に大きい、（２）隔壁の熱容量が、相対的に大きい、（３）隔壁の曲げ強度が、相対的に大きい、（４）隔壁の気孔率が、相対的に小さい、のうち少なくとも何れかを満たしており、且つ、その修飾部位において、柱状体の外周面側（上側及び下側）から、柱状体の中心軸側（中央側）に向けて、（ａ１）熱伝導率が、連続的に大きくなっている、（ｂ１）熱容量が、連続的に大きくなっている、（ｃ１）曲げ強度が、連続的に大きくなっている、（ｄ１）気孔率が、連続的に小さくなっている、のうち少なくとも何れかを満たしている。【００７７】
図５Ｆに示される態様のハニカム構造体では、隔壁のうち流体の出口側の端面から柱状体の中心軸方向に全体の１／ｎの部分であり且つ柱状体の中心軸方向に垂直な径方向における全ての部分（図５Ｆにおける流体の出口側（右側）部分）が修飾部位になっている。そして、図５Ｆに示される態様のハニカム構造体は、その修飾部位が、その他の部分に比較して、（１）隔壁の熱伝導率が、相対的に大きい、（２）隔壁の熱容量が、相対的に大きい、（３）隔壁の曲げ強度が、相対的に大きい、（４）隔壁の気孔率が、相対的に小さい、のうち少なくとも何れかを満たしており、且つ、その修飾部位において、柱状体の外周面側（上側及び下側）から、柱状体の中心軸側（中央側）に向けて、（ａ２）熱伝導率が、段階的に大きくなっている、（ｂ２）熱容量が、段階的に大きくなっている、（ｃ２）曲げ強度が、段階的に大きくなっている、（ｄ２）気孔率が、段階的に小さくなっている、のうち少なくとも何れかを満たしている。即ち、この図５Ｆに示される態様のハニカム構造体では、柱状体の中心軸側のハニカムセグメントが、柱状体の外周面側のハニカムセグメントに比して、熱伝導率が相対的に大きく、熱容量が相対的に大きく、曲げ強度が相対的に大きく、気孔率が相対的に小さくなっている。【００７８】
図５Ｇに示される態様のハニカム構造体では、流体の出口の端面側（右側）のうちの柱状体の中心軸側（中央側）に向けて、流体の入口の端面側（左側）及び柱状体の外周面側（上側及び下側）から、（ａ２）熱伝導率が、段階的に大きくなっている、（ｂ２）熱容量が、段階的に大きくなっている、（ｃ２）曲げ強度が、段階的に大きくなっている、（ｄ２）気孔率が、段階的に小さくなっている、のうち少なくとも何れかを満たしている。この図５Ｇに示される態様のハニカム構造体では、図５Ｂ〜図５Ｆに示される態様のハニカム構造体と同様に、隔壁のうち流体の入口側（左側）部分は修飾部位になっていない。【００７９】
次に、本発明に係るハニカム構造体の製造方法について、上記したハニカム構造体１を作製する場合を例にとって、説明する。本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、本発明に係るハニカム構造体を製造するために好適な手段である。【００８０】
ハニカム構造体１を作製するにあたっては、最初に、坏土を、ハニカム形状に成形して複数のハニカム成形体を得る。坏土は、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属等の材料に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダを加え、更に、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性のものとして、得ることが出来る。ハニカム形状に成形する手段としては、押出成形法を用いることが可能である。【００８１】
次に、複数のハニカム成形体を、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、ハニカム焼成して複数のハニカム焼成体（焼結体）を得る。そして、それら複数のハニカム焼成体のそれぞれをハニカムセグメント２として取り扱い、ハニカムセグメント２（ハニカム焼成体）を、複数、接合してハニカムセグメント接合体１０を得る。具体的には、ハニカムセグメント２の周面（外周壁８の外面）に接合材層９となる接合材層用スラリーを塗布し、所定の立体形状（ハニカム構造体１の全体形状）となるように複数のハニカムセグメント２を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、複数のハニカムセグメント２が一体的に接合された、ハニカムセグメント接合体１０が作製される。【００８２】
接合材層９の材料（ハニカムセグメント２に塗布する接合材層用スラリーの材料）としては、無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、及び無機粒子から構成されてなるものを好適例として挙げることが出来る。具体的には、無機繊維としては、例えば、アルミノシリケート及びアルミナ等の酸化物繊維、その他の繊維（例えば、ＳｉＣ繊維）等を挙げることが出来る。無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、粘土等を挙げることが出来る。有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、メチルセルロース等を挙げることが出来る。無機粒子としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト等のセラミックスを挙げることが出来る。【００８３】
次に、ハニカムセグメント接合体１０を、必要に応じて所定の形状に研削加工した後に、その周面を外周コート層４で被覆し、セグメント構造を有するハニカム焼成体を得る。具体的には、ハニカムセグメント接合体１０の周面に、外周コート層４となる外周コート層用スラリーを、外周コート層４の厚さが、最終的に、例えば、０．１〜１．５ｍｍの範囲になるように塗布し、熱処理で乾燥硬化させることによって、ハニカムセグメント接合体１０の周面を外周コート層４で被覆することが出来る。【００８４】
セグメント構造を有するハニカム焼成体を得たら、それに、所望の修飾を施すことによって、隔壁６の熱伝導率、熱容量、曲げ強度、気孔率が変化している又は部分的に異なっているハニカム構造体１を得ることが出来る。修飾とは、既述のように、例えばセグメント構造を有するハニカム焼成体の、好ましくはセルを形成する隔壁の両方のセル形成面、及び、多孔質体である隔壁の細孔の中の細孔内面に、隔壁を構成する多孔質体の平均細孔径より小さい粒子を含むスラリーを塗布し、再度、熱処理することである。【００８５】
修飾は、既述のように、接合する前の個々のハニカムセグメント２に対して行ってもよく、修飾していないハニカムセグメント２を接合した後に、行ってもよい。ハニカムセグメント２の状態で修飾を行う場合において、接合したときに特定の位置（例えば温度上昇の起き易いハニカム構造体の径方向の中心軸側部分）に配されるハニカムセグメント２にだけ、修飾を行ったものを用いることも出来る。【００８６】
図６に、微粒ＳｉＣ、結合材（コロイダルシリカ）を含む修飾スラリーを使用して修飾した、ハニカム構造体の隔壁の模式図を示す。図６において、結合材６４の中の極小さな粒子が微粒ＳｉＣ６３である。この図６には、修飾によって、ＳｉＣ結晶粒子６１が金属Ｓｉ６２で結合してなる多孔質体である隔壁自体の細孔の中（細孔内面）に、その隔壁を構成するＳｉＣ結晶粒子６１及び金属Ｓｉ６２より小さな微粒ＳｉＣ６３が、充填され、保持されている構造が示されている。【００８７】
最後に、セル５の目封止を行う。目封止に用いる目封止部７の材料としては、ハニカム構造体１（隔壁６）と同じ材料を用いることが出来る。目封止は、目封止をしないセル５をマスキングした状態で、ハニカム構造体１の端面を目封止部７となる目封止用スラリーに浸漬し、開口しているセル５に目封止用スラリーを充填することによって、行うことが出来る。尚、目封止部７となる目封止用スラリーの充填は、ハニカム成形体の成形後であって焼成前に行ってもよい。焼成前に行うと、焼成工程を減らすことが可能である。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、如何なる制限を受けるものではない。【００８９】
（実施例１）［ハニカム焼成体（ハニカムセグメント）の作製］粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダ、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。そして、この坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、（中心軸方向の）長さが１５２ｍｍの、四角柱（柱状体）のハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封止した。即ち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封止を行った。目封止するための材料（充填する目封止用スラリーの材料）は、上記坏土の原料と同じ材料を用いた。セルの両端面を目封止し、乾燥させた後、大気雰囲気中、約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気において、約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を得た。【００９０】
［修飾前のハニカム焼成体の物性値］得られた修飾前のハニカム焼成体の物性値を測定したところ、熱伝導率は７．６Ｗ／ｍ・Ｋ、熱容量は８１８ｋＪ／ｍ３、曲げ強度は１３．８ＭＰａ、気孔率は５４．６％、平均細孔径は２２．１μｍであった。【００９１】
［物性値の測定方法］実施例におけるハニカム構造体又はハニカム焼成体（ハニカムセグメント）の物性値の測定方法は、以下の通りである。以下に示す測定方法は、修飾後のハニカム構造体又はハニカム焼成体の物性値の測定においても、採用した。熱伝導率と比熱は、ハニカム構造体又はハニカム焼成体から所定形状（□１０ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ１６１１記載の方法に準拠し、レーザーフラシュ熱定数測定装置で測定した。熱容量は、比熱にかさ密度を乗じて単位体積あたりの隔壁の熱容量とした。気孔率は、ハニカム構造体又はハニカム焼成体から隔壁の厚さの平板を切り出し、アルキメデス法で測定した。曲げ強度は、ハニカム構造体又はハニカム焼成体から所定形状（０．３×４×４０ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３点曲試験により測定した。平均細孔径は、ハニカム構造体又はハニカム焼成体から所定形状（□５×１５ｍｍ）を切り出し、水銀ポロシメーターで測定した。（修飾スラリー中の粒子の）粒子径は、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて平均粒子径を計測した。即ち、実施例における粒子の粒子径は、平均粒子径を意味する（表１を参照）。【００９２】
［修飾スラリーの調製］粒子径２μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部、コロイダルシリカ（固形分４０％の溶液）１５０質量部、水２００質量部を加え、よく撹拌して、修飾スラリーを調製した。調製に際し、分散剤、消泡剤を、適宜、加えた。【００９３】
［修飾］得られた修飾スラリーに、ハニカム焼成体を、流体の出口となる端面から１／２の深さまで浸漬させ、その後、エアーブローによって過剰なスラリーを除去した。次いで、ハニカム焼成体を乾燥させ、その後、７００℃の熱処理を行って、中心軸方向の１／２（７６ｍｍ）であって流体の入口となる端面からの位置が７６〜１５２ｍｍの範囲を修飾したハニカム焼成体を得た。同じ条件で、中心軸方向の１／２を修飾したハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を、１６個作製した。【００９４】
［ハニカム構造体の作製］無機粒子としてＳｉＣ粉末、酸化物繊維としてアルミノシリケート質繊維、コロイド状酸化物として、シリカゾル水溶液及び粘土を混合し、水を加え、ミキサーを用いて３０分間混練を行い、接合材層用スラリーを得た。そして、先に得た１６個のハニカム焼成体をハニカムセグメントとして、そのハニカムセグメントの外周壁に、その接合材層用スラリーを、厚さ約１ｍｍとなるように塗布して、接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、４×４に組み合わされた１６個のハニカムセグメントからなる積層体を作製した。そして、その積層体に対し、適宜、外部より圧力を加える等して、全体を接合させた後、１２０℃、２時間、乾燥させることによって、接合材層を介して１６個のハニカムセグメントが接合されたハニカムセグメント接合体を得た。そして、そのハニカムセグメント接合体を、外形が円筒状になるように切断した後、外周コート層用スラリーを塗布し、７００℃、２時間、乾燥させて、硬化させることによって、φ１４４ｍｍ×１５２ｍｍのハニカム構造体を得た。同じ条件で、２体のハニカム構造体を作製した。【００９５】
［修飾後のハニカム構造体の物性値］修飾後のハニカム構造体の隔壁を、所定形状に切り出し、熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態（既述の図５Ａ〜図５Ｇに示される態様のうち該当するもの）、修飾スラリーの組成、修飾スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率（＝粒子径／隔壁の細孔径）、修飾時の形状（接合前のハニカムセグメントの段階で修飾したか接合後のハニカム構造体に対して修飾したかの何れか）、修飾部位とともに、表１に示す。修飾部位は、表１において、ハニカム構造体の径方向における中心軸からの距離、並びに、ハニカム構造体の中心軸方向における長さ、及び入口の端面からの位置（距離）で特定した。【００９６】
［修飾部位の観察］修飾したハニカム構造体の修飾部位の隔壁を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した。【００９７】
［触媒担持ハニカム構造体の作製］触媒スラリーは、Ｐｔを担持したγ−Ａｌ２Ｏ３触媒とＣｅＯ２粉末（助触媒）にＡｌ２Ｏ３ゾルと水分を添加して調製した。次いで、触媒スラリーを、ウォッシュコートにより、白金成分がハニカム構造体に対し１．０６ｇ／Ｌとなるよう、修飾したハニカム構造体に担持させた。そして、乾燥後、６００℃で熱処理を行うことにより、触媒担持ハニカム構造体を得た。【００９８】
［フィルタ再生試験］フィルタ再生試験は、触媒担持ハニカム構造体を用いて実施した。触媒担持ハニカム構造体の外周面の上に、把持材としてセラミック製無膨張マットを巻き、ＳＵＳ４０９製のキャニング用缶体に押し込んで、キャニング構造体とした。その後、ディーゼル燃料軽油の燃焼により発生させたスートを含む燃焼ガスを、触媒担持ハニカム構造体の入口の端面（修飾を施していない側の端面）より流入させ、出口の端面（修飾を施した側の端面）より流出させることにより、スートを捕集させて、触媒担持ハニカム構造体に堆積させた。次に、一旦、室温まで放冷した後、触媒担持ハニカム構造体の入口の端面より、６３０℃で一定割合の酸素を含む燃焼ガスを流入させて、スートを燃焼し除去するフィルタ再生試験を実施し、触媒担持ハニカム構造体を評価した。スート堆積量は、６ｇ／ｌ（リットル）から、２ｇ／ｌずつ、１４ｇ／ｌまで、順次、増加させ、その都度、フィルタ再生試験をした後の触媒担持ハニカム構造体のクラック発生有無を確認し、再生（燃焼）時の最高温度を測定した。結果を、表２に示す。表２において、○はクラック発生無、×はクラック発生有を意味し、温度は再生時の最高温度である。【００９９】
【表１】
2008078799.tif 000002
【０１００】
【表２】
2008078799.tif 000003
【０１０１】
（実施例２）修飾スラリーの組成のうち水を１００質量部とした以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製し、修飾後のハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、修飾スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１０２】
（実施例３）修飾スラリーの組成を、粒子径５．６μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部、コロイダルシリカ（固形分４０％の溶液）１５０質量部、水１５０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製し、修飾後のハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、修飾スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１０３】
（実施例４）修飾スラリーの組成を、粒子径０．５μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部、コロイダルシリカ（固形分４０％の溶液）１５０質量部、水１００質量部とした以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製し、修飾後のハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、修飾スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１０４】
（実施例５）修飾スラリーの組成を、粒子径１３μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部、コロイダルシリカ（固形分４０％の溶液）１５０質量部、水１００質量部とし、修飾部位をハニカム焼成体（ハニカムセグメント）の中心軸方向の１／３（５１ｍｍ）とした以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製し、修飾後のハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、修飾スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１０５】
（実施例６）修飾スラリーの組成を、粒子径５．６μｍのＳｉＣ粒子７５質量部と粒子径０．５μｍのＳｉＣ粒子７５質量部、コロイダルシリカ（固形分４０％の溶液）１５０質量部、水１５０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製し、修飾後のハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、修飾スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１０６】
（実施例７）ハニカム焼成体（ハニカムセグメント）の段階でこれに修飾を行うのではなく、ハニカム構造体にしてから修飾を行った。具体的には、１６個のハニカム焼成体を得て、それに修飾をせずに、それをハニカムセグメントとして用いて接合し、ハニカム構造体の作製を行い、得られた修飾が施されていないハニカム構造体を、端面から１／２の深さまで浸漬させ、その後、エアーブローによって過剰なスラリーを除去し、次いで、ハニカム構造体を乾燥させ、その後、７００℃の熱処理を行って、中心軸方向の１／２（７６ｍｍ）であって流体の入口となる端面からの位置が７６〜１５２ｍｍの範囲を修飾したハニカム構造体を得た。これ以外は、実施例１と同様の方法によって、修飾後のハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１０７】
（実施例８）実施例７と同じく、ハニカム焼成体（ハニカムセグメント）の段階でこれに修飾を行うのではなく、ハニカム構造体にしてから修飾を行った。更に、この実施例８では、径方向の中心軸からφ１００ｍｍの範囲のみを修飾部位とした。具体的には、ハニカム焼成体を得て、それに修飾をせずに、それをハニカムセグメントとして用いて接合し、ハニカム構造体の作製を行い、得られた修飾が施されていないハニカム構造体の端面にマスキングテープを貼って、径方向に中心軸からφ１００ｍｍの範囲しか修飾出来ないようにした後に、ハニカム構造体を端面から１／２の深さまで浸漬させ、その後、エアーブローによって過剰なスラリーを除去し、次いで、ハニカム構造体を乾燥させ、その後、７００℃の熱処理を行って、径方向のφ１００ｍｍ、中心軸方向の１／２（７６ｍｍ）であって流体の入口となる端面からの位置が７６〜１５２ｍｍの範囲を修飾したハニカム構造体を得た。これ以外は、実施例１と同様の方法によって、修飾後のハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１０８】
（実施例９）１６個のハニカム焼成体（ハニカムセグメント）のうち、実施例１と同じ方法による修飾は４個しか施さなかった。そして、ハニカム構造体を作製するにあたり、その修飾した４個のハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を径方向の中心軸側に配し（４×４のうちの中心軸側の２×２）、残りの修飾をしていない１２個のハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を、その周りに配した。それ以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製した。そして、その径方向の中心軸側のみが修飾されたハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１０９】
（実施例１０）ハニカム焼成体（ハニカムセグメント）の修飾部位を、中心軸方向の１／５（３０ｍｍ）であって流体の入口となる端面からの位置が１２２〜１５２ｍｍの範囲とした以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製した。修飾後のハニカム構造体の、修飾の形態、修飾スラリーの組成、スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位を、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１１０】
（実施例１１）ハニカム焼成体（ハニカムセグメント）の修飾部位を、中心軸方向の１／１０（１５ｍｍ）であって流体の入口となる端面からの位置が１３７〜１５２ｍｍの範囲とした以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製した。修飾後のハニカム構造体の、修飾の形態、修飾スラリーの組成、スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位を、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１１１】
（実施例１２）修飾スラリーに、ハニカム焼成体を、端面から１／２の深さまで浸漬させ、その後、エアーブローによって過剰なスラリーを除去した。そして、再度、修飾スラリーに、ハニカム焼成体を、端面から１／４の深さまで浸漬させ、その後、エアーブローによって過剰なスラリーを除去した。次いで、ハニカム焼成体を乾燥させ、その後、７００℃の熱処理を行って、中心軸方向の位置範囲によって修飾回数の異なるハニカム焼成体を得た。同じ条件で、中心軸方向の１／２（７６ｍｍ）であって流体の入口となる端面からの位置が７６〜１５２ｍｍの範囲が１回修飾され、中心軸方向の１／４（３８ｍｍ）であって流体の入口となる端面からの位置が１１４〜１５２ｍｍの範囲が２回修飾されたハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を、１６個作製した。流体の入口となる端面からの位置が０〜７６ｍｍの範囲は、実施例１と同じく１回も修飾されていない。これらの修飾条件以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製した。そして、その中心軸方向に修飾回数の異なるハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を、修飾部位毎に測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。尚、この実施例１２の修飾の形態は、図５Ｄとしているが、厳密には、図５Ｄの態様は修飾が３段階に異なっている（修飾回数が１〜３である）ものに相当するのに対し、実施例１２は２段階（修飾回数が１又は２）である。【０１１２】
（実施例１３）１６個のハニカム焼成体のうち、１２個は、実施例２と同じ方法で作製し修飾した。残りの４個は、実施例１と同じ方法で作製し修飾した。そして、ハニカム構造体を作製するにあたり、実施例１と同じ方法で作製し修飾した４個のハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を径方向の中心軸側に配し（４×４のうちの中心軸側の２×２）、実施例２と同じ方法で作製し修飾した１２個のハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を、その周りに配した。それ以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製した。そして、その径方向の中心軸側と外周面側とで修飾条件の異なるハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１１３】
（実施例１４）１６個のハニカム焼成体のうち、４個は、実施例１２と同じ方法で作製し修飾して、中心軸方向の位置範囲によって修飾回数の異なるものとした。残りの１２個は、実施例１と同じ修飾スラリーに、端面から１／４の深さまで浸漬させ、その後、エアーブローによって過剰なスラリーを除去し、乾燥させ、その後、７００℃の熱処理を行うことによって作製し修飾した。この１２個のハニカム焼成体は、中心軸方向の１／４（３８ｍｍ）であって流体の入口となる端面からの位置が１１４〜１５２ｍｍの範囲で修飾されたものである。そして、ハニカム構造体を作製するにあたり、実施例１２と同じ方法で作製し修飾した４個のハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を径方向の中心軸側に配し（４×４のうちの中心軸側の２×２）、残りの１２個のハニカム焼成体（ハニカムセグメント）を、その周りに配した。それ以外は、実施例１と同様の方法によって、ハニカム構造体を作製した。このハニカム構造体は、径方向の中心軸側と外周面側とで修飾条件が異なり、且つ、中心軸方向に修飾回数の異なるものである。このハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。尚、この実施例１４の修飾の形態は、図５Ｇとしているが、厳密には、図５Ｇの態様は、中心軸側の修飾が３段階に異なり（修飾回数が１〜３回であり）、外周面側の修飾が２段階に異なっている（修飾回数が１又は２である）ものに相当するのに対し、実施例１４は、中心軸側の修飾が２段階に異なり（修飾回数が１又は２回であり）、外周面側の修飾が１段階に異なる（修飾回数が０又は１回、即ち、修飾されているか否か）ものである。【０１１４】
（実施例１５）修飾用スラリーの組成を、粒子径２μｍのアルミナ粒子１５０質量部、コロイダルシリカ（固形分４０％の溶液）１００質量部、水２００質量部とした。そして、ハニカム焼成体（ハニカムセグメント）の段階でこれに修飾を行うのではなく、ハニカム構造体にしてから修飾を行った。具体的には、１６個のハニカム焼成体を得て、それに修飾をせずに、それをハニカムセグメントとして用いて接合し、ハニカム構造体の作製を行い、得られた修飾が施されていないハニカム構造体を、端面から１／２の深さまで浸漬させ、その後、エアーブローによって過剰なスラリーを除去し、次いで、ハニカム構造体を乾燥させ、その後、７００℃の熱処理を行って、中心軸方向の１／２（７６ｍｍ）であって流体の入口となる端面からの位置が７６〜１５２ｍｍの範囲を修飾したハニカム構造体を得た。これ以外は、実施例１と同様の方法によって、修飾後のハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１１５】
（実施例１６）修飾用スラリーの組成を、粒子径２μｍのアルミナ粒子１０５質量部、粒子径２μｍのセリア粒子４５質量部、アルミナゾル（固形分２０％の溶液）１００質量部、水２００質量部とした。そして、ハニカム焼成体（ハニカムセグメント）の段階でこれに修飾を行うのではなく、ハニカム構造体にしてから修飾を行った。具体的には、１６個のハニカム焼成体を得て、それに修飾をせずに、それをハニカムセグメントとして用いて接合し、ハニカム構造体の作製を行い、得られた修飾が施されていないハニカム構造体を、端面から１／２の深さまで浸漬させ、その後、エアーブローによって過剰なスラリーを除去し、次いで、ハニカム構造体を乾燥させ、その後、７００℃の熱処理を行って、中心軸方向の１／２（７６ｍｍ）であって流体の入口となる端面からの位置が７６〜１５２ｍｍの範囲を修飾したハニカム構造体を得た。これ以外は、実施例１と同様の方法によって、修飾後のハニカム構造体の熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、修飾の形態、修飾スラリーの組成、スラリー中の粒子の粒子径とハニカム構造体の隔壁の細孔径との比率、修飾時の形状、修飾部位とともに、表１に示す。又、実施例１と同様の方法によって、修飾部位の観察をした。更に、実施例１と同様の方法によって、触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１１６】
（比較例１）ハニカム構造体に修飾を施さなかった。それ以外は、実施例１と同様な方法によって、熱伝導率、熱容量（比熱、かさ密度）、曲げ強度、気孔率を測定した。それらの結果を、表１に示す。又、実施例１に準じた方法によって、（修飾をしていない）触媒担持ハニカム構造体を作製し、それにフィルタ再生試験を施した。結果を、表２に示す。【０１１７】
（考察）実施例１〜１６より、表１に示されるように、修飾することによって、当該修飾部位の熱伝導率が増加、熱容量が増加、曲げ強度が増加したことが確認出来た。又、気孔率が小さくなったことが確認出来た。【０１１８】
更に、修飾部位の隔壁の観察結果によれば、使用したＳｉＣの粒子径により、その修飾状態が異なり、比較的小さな粒子（粒子径が０．５μｍ、２μｍ、５．６μｍ）では、隔壁の細孔の中に充填された構造を示していたのに対し、やや大きな粒子（粒子径が１３μｍ）の場合には、隔壁の片側（修飾時に目封止のないセルにおいて修飾スラリーが接触した面（セル形成面））のみに、修飾した粒子が存在した。即ち、使用する材料を選択することで、修飾する範囲に加えて、修飾する場所（隔壁の片側（セル形成面）のみ）の選択も可能であることが確認出来た。【０１１９】
加えて、修飾の材料として、複数の粒子径のＳｉＣを用いることも可能であり、この場合に、大きな粒子の隙間を、更に細かい粒子で充填することが可能となり、熱容量の増加等の効果が大きくなった（実施例６）。【０１２０】
表２より、実施例１〜１６で得られた修飾を施したハニカム構造体は、修飾していない従来のハニカム構造体（比較例１）に比べて、破損しない限界のスート堆積量が増加し、最高温度も低くなったことがわかる。又、修飾部位を径方向の中心にした場合、燃焼時の最高温度は、そうしない場合より小さくなった。これは、修飾した径方向の中心軸側部分では、気孔率が低下し、圧力損失が大きくなるため、修飾のされていない部分（修飾された当該中心軸側部分の外側部分）でスートが捕集され易くなり、その結果として、径方向で均一にスートが堆積されたため、均一なスート燃焼が起こり、最高温度を低下させたものと考えられた。  
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明に係るハニカム構造体は、排気ガス用のフィルタとして利用可能である。例えば、ディーゼルエンジン等からの排気ガスに含まれている粒子状物質（ＰＭ）を捕捉して除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として利用することが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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