(57)【要約】  スチレン系単量体と共役ジエン系単量体からなるブロック共重合体樹脂（ａ）を主成分とする両外層と、スチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチルからなるスチレン系共重合体の連続相にゴム状弾性体（ｂ）を原料とする成分を分散粒子として含有する樹脂（ｃ）を主成分とする中間層を含む積層フィルムを少なくとも１軸に延伸してなる熱収縮性多層フィルムであって、該ゴム状弾性体（ｂ）が、スチレン系単量体２０〜４５重量％と共役ジエン系単量体８０〜５５重量％とからなるブロック共重合体であり、該樹脂（ｃ）中の該ゴム状弾性体（ｂ）の含有量が３〜２０重量％であり、該樹脂（ｃ）の連続相の樹脂組成が、スチレン系単量体７８〜９３重量％とアクリル酸ｎ−ブチル２２〜７重量％からなり、該樹脂（ｃ）のビカット軟化温度が６０〜８５℃である熱収縮性多層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体と共役ジエン系単量体からなるブロック共重合体樹脂（ａ）を主成分とする両外層と、スチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチルからなるスチレン系共重合体の連続相にゴム状弾性体（ｂ）を原料とする成分を分散粒子として含有する樹脂（ｃ）を主成分とする中間層を含む積層フィルムを少なくとも１軸に延伸してなる熱収縮性多層フィルムであって、該ゴム状弾性体（ｂ）が、スチレン系単量体２０〜４５重量％と共役ジエン系単量体８０〜５５重量％とからなるブロック共重合体であり、該樹脂（ｃ）中の該ゴム状弾性体（ｂ）の含有量が３〜２０重量％であり、該樹脂（ｃ）の連続相の樹脂組成が、スチレン系単量体７８〜９３重量％とアクリル酸ｎ−ブチル２２〜７重量％からなり、該樹脂（ｃ）のビカット軟化温度が６０〜８５℃である熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
前記樹脂（ａ）が、スチレン系単量体６５〜８５重量％と共役ジエン系単量体３５〜１５重量％からなる、ビカット軟化温度が６５〜８５℃のブロック共重合体樹脂である請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
前記中間層が、前記樹脂（ｃ）１００重量部に対して可塑剤０．０１〜４重量部を含有する請求項１又は２に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
前記中間層に含まれる可塑剤が流動パラフィンである請求項３に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
前記樹脂（ｃ）が、２５℃でのメチルエチルケトン不溶分／不溶分中のゴム状弾性体（ｂ）の比が１．３〜３．２、メチルエチルケトンによる膨潤指数が２．５〜５．５で、且つ分散粒子の平均粒子径が０．２〜１．３μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
前記樹脂（ｃ）が、２５℃において酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％からなる溶剤に１０分浸漬した後の溶剤膨潤率が１２重量％未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
前記樹脂（ｃ）において、分散粒子の屈折率が１．５４０〜１．５８５であり、該樹脂（ｃ）の連続相と分散粒子の屈折率の差の絶対値が０．０２５以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項８】
前記中間層の樹脂が、前記樹脂（ｃ）１００重量部に対し、前記樹脂（ａ）を０．０１〜１００重量部混合されたものであり、且つ該樹脂（ｃ）と該樹脂（ａ）の屈折率の差の絶対値が０．０３以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項９】
主延伸方向の延伸倍率が３〜８倍、主延伸方向の直交方向の延伸倍率が１〜２倍で、主延伸方向の７５℃熱水中１０秒の収縮率が１０％以上、９０℃熱水中１０秒の収縮率／７５℃熱水中１０秒の収縮率の比が７以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムを熱収縮装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペットボトル等のシュリンクラベル用の熱収縮フィルムとして好適に用いられ、油性インクでの印刷後の物性低下の少ない耐印刷性に優れた、更には収縮性等の低温加工性、機械的強度、実用収縮性、端材のリサイクル性、層間密着性に優れた多層熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペットボトル等の容器包装に使用される熱収縮フィルムとして、ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を中間層とし、表裏層（内外層）としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を積層した熱収縮性ポリスチレン系フィルムは、その透明性、自然収縮性、耐熱融着性、収縮仕上がり性が優れることから、いくつかの提案がなされている。【０００３】
例えば、下記特許文献１には、単膜では得られなかった熱収縮性と自然収縮性、フィルムの腰強度に優れた熱収縮性多層フィルムを得るために、中間層に耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用い、表裏層にスチレンとブタジエンとからなるスチレン−ブタジエン共重合体を用い、更に熱収縮率と自然収縮率等を規定した、熱収縮性多層フィルムが開示されている。【０００４】
下記特許文献２には、自然収縮率を低く、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性を向上させた熱収縮性ポリスチレン積層フィルムを得るために、中間層にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーからなるスチレン系共重合体の連続相にゴム状弾性体を分散粒子として含有した樹脂を用い、表裏層にスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体等を用い、更に中間層と表裏層（又は両外層）の樹脂のビカット軟化温度と延伸したフィルムの熱収縮率を規定した、熱収縮性ポリスチレン積層フィルムが開示されている。【０００５】
下記特許文献３には、自然収縮率を低く、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性を向上させた熱収縮性ポリスチレン積層フィルムを得るために、中間層にゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂を用い、表裏層にスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体、又はこのブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体等を主成分に用い、更に表裏層の共役ジエン系炭化水素量と延伸したフィルムの熱収縮率を規定した、熱収縮性ポリスチレン積層フィルムが開示されている。【０００６】
下記特許文献４には、自然収縮率を低く、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性を向上させた熱収縮性ポリスチレン積層フィルムを得るために、中間層にゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂にスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体を混合した樹脂を用い、表裏層にスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体を主成分とした樹脂を用い、更に延伸したフィルムの熱収縮率を規定した、熱収縮性ポリスチレン積層フィルムが開示されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のものにおいては、中間層に耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いておりフィルムは不透明なものとなり、容器等へラッピングした場合、内容物が見えない等意匠性が悪化したものとなる。【０００８】
また、特許文献２〜４に記載のものにおいては、中間層や表裏層に用いられているゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂、又はスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーからなるスチレン系共重合体の連続相にゴム状弾性体を分散粒子として含有した樹脂は、その透明性を優れたものにするため、実質的にゴム状弾性体とスチレン系共重合体の連続相の屈折率を合わせる工夫を施している。その組成はスチレン−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）−アクリル酸ブチル（ＢＡ）の原料構成で、スチレン含量が４６〜５６重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量が５４〜４４重量％というように、（メタ）アクリル酸エステル含量が高いものとなっている。また（メタ）アクリル酸エステル中のアクリル酸ブチル含量が８〜１０重量％で、それ以外の大部分はメタクリル酸メチルである。ペットボトル等の容器包装に使用される熱収縮性ポリスチレン積層フィルムは意匠性、内容物表示、宣伝等からグラビア印刷を施されるのが一般的である。（メタ）アクリル酸エステル含量の割合が多い共重合体は、油性印刷インクで印刷を施した場合、印刷インクに用いられる溶剤（一般的には、酢酸エチル等のエステル類とイソプロピルアルコール等のアルコール類）に比較的に侵されやすく、この（メタ）アクリル酸エステル含量の割合が多い共重合体を表裏層（又は内外層）や中間層に用いたフィルムでは、印刷した後のフィルム巻き取り時に破断、あるいは印刷面の表面肌荒れによる外観不良等を起こす場合があり、改善が望まれている。【０００９】
また、近年、ペットボトルに代表されるプラスチック容器のリサイクルの観点から、ラベルにミシン目を入れるなどして、ラベルを引裂きやすくし、ボトルとラベルの分別を容易にするための工夫がなされているが、特許文献２〜４に記載のあるゴム状弾性体分散粒子を含み、且つ連続層に（メタ）アクリル酸エステルを多量に含む樹脂を中間層とし、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体からなるブロック共重合体を主体とする表裏層からなる熱収縮性多層フィルムを使用したラベルでは、引裂き時に層間剥離を起こしてしまうため、ボトルとラベルを分離しづらいという課題があり、層間密着性の改良が望まれている。【００１０】
【特許文献１】特開平９−２７２１８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９１４１３号公報
【特許文献３】特開２０００−９３２号公報
【特許文献４】特開２００１−１４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、油性インクでの印刷後の物性低下が少ない耐印刷性に優れた、更には収縮性等の低温加工性、機械的強度、実用収縮性、端材のリサイクル性、層間密着性に優れた多層熱収縮性フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、中間層の樹脂として、特定組成のスチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチルからなる共重合体の連続相に、特定組成のスチレン系単量体−共役ジエン系単量体ブロック共重合体からなるゴム状弾性体を原料とする成分を分散粒子として含有させることにより、実質的に連続層樹脂とゴム状弾性体の屈折率の差が大きく異なる領域において、分散粒子中に抱き込まれた樹脂（以下、オクルード樹脂とする）の量及びグラフト量、及び分散粒子のゴム架橋度、さらには分散粒子径を規定した樹脂を用いることにより、透明性と機械的強度のバランスに優れた、且つ油性インクでの印刷後の物性低下が少ない耐印刷性に優れた、さらには層間密着性に優れた多層熱収縮性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、次の構成を有する。
（１）スチレン系単量体と共役ジエン系単量体からなるブロック共重合体樹脂（ａ）を主成分とする両外層と、スチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチルからなるスチレン系共重合体の連続相にゴム状弾性体（ｂ）を原料とする成分を分散粒子として含有する樹脂（ｃ）を主成分とする中間層を含む積層フィルムを少なくとも１軸に延伸してなる熱収縮性多層フィルムであって、該ゴム状弾性体（ｂ）が、スチレン系単量体２０〜４５重量％と共役ジエン系単量体８０〜５５重量％とからなるブロック共重合体であり、該樹脂（ｃ）中の該ゴム状弾性体（ｂ）の含有量が３〜２０重量％であり、該樹脂（ｃ）の連続相の樹脂組成が、スチレン系単量体７８〜９３重量％とアクリル酸ｎ−ブチル２２〜７重量％からなり、該樹脂（ｃ）のビカット軟化温度が６０〜８５℃である熱収縮性多層フィルム。
（２）前記樹脂（ａ）が、スチレン系単量体６５〜８５重量％と共役ジエン系単量体３５〜１５重量％からなる、ビカット軟化温度が６５〜８５℃のブロック共重合体樹脂である（１）に記載の熱収縮性多層フィルム。
（３）前記中間層が、前記樹脂（ｃ）１００重量部に対して可塑剤０．０１〜４重量部を含有する（１）又は（２）に記載の熱収縮性多層フィルム。
（４）前記中間層に含まれる可塑剤が流動パラフィンである（３）に記載の熱収縮性多層フィルム。
（５）前記樹脂（ｃ）が、２５℃でのメチルエチルケトン不溶分／不溶分中のゴム状弾性体（ｂ）の比が１．３〜３．２、メチルエチルケトンによる膨潤指数が２．５〜５．５で、且つ分散粒子の平均粒子径が０．２〜１．３μｍである（１）〜（４）のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
（６）前記樹脂（ｃ）が、２５℃において酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％からなる溶剤に１０分浸漬した後の溶剤膨潤率が１２重量％未満である（１）〜（５）のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
（７）前記樹脂（ｃ）において、分散粒子の屈折率が１．５４０〜１．５８５であり、該樹脂（ｃ）の連続相と分散粒子の屈折率の差の絶対値が０．０２５以下である（１）〜（６）のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
（８）前記中間層の樹脂が、前記樹脂（ｃ）１００重量部に対し、前記樹脂（ａ）を０．０１〜１００重量部混合されたものであり、且つ該樹脂（ｃ）と該樹脂（ａ）の屈折率の差の絶対値が０．０３以下である（１）〜（７）のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
（９）主延伸方向の延伸倍率が３〜８倍、主延伸方向の直交方向の延伸倍率が１〜２倍で、主延伸方向の７５℃熱水中１０秒の収縮率が１０％以上、９０℃熱水中１０秒の収縮率／７５℃熱水中１０秒の収縮率の比が７以下である（１）〜（８）のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
（１０）（１）〜（９）のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムを熱収縮装着した容器。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、油性インクでの印刷後の物性低下が少なく耐印刷性に優れており、更には収縮性等の低温加工性、機械的強度、実用収縮性、端材のリサイクル性、層間密着性に優れる。また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、特に低温収縮性に優れることから、例えば耐熱性に劣るペットボトル（アセプティック用など）やポリエチレンボトルなどに対しても、ボトルを変形させることなく、装着が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１６】
本発明で、両外層に使用するスチレン系単量体と共役ジエン系単量体からなるブロック共重合体樹脂（ａ）とは、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてスチレン系単量体及び共役ジエン系単量体を重合することにより得るものである。【００１７】
樹脂（ａ）に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。【００１８】
共役ジエンとしては、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。特に好適には１，３−ブタジエン、イソプレンであり、ブロック共重合体中の１，３−ブタジエンとイソプレンの重量比は、９７／３〜２０／８０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは８５／１５〜３０／７０である。この範囲にすることにより、フィッシュアイの少ない共重合体が得られる。【００１９】
樹脂（ａ）の構造及び各ブロック部分の構造は特に限定されない。ブロック共重合の構造としては、例えば直線型、星型等がある。また各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対象ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。これらのブロック共重合体は１種のみならず２種以上を混合して両外層材として使用してもよい。【００２０】
樹脂（ａ）において、スチレン系単量体を主体とするブロックの数平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜８００００程度である。また共役ジエンを主体とするブロックの数平均分子量は、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは７０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜１０００００程度である。更にブロック共重合体全体の数平均分子量は、好ましくは２００００〜５０００００、より好ましくは２００００〜４０００００、更に好ましくは３００００〜３０００００である。かかる範囲の分子量を有するブロック共重合体を用いることにより、機械的強度や加工性、低温収縮性に優れるシート、フィルムを得やすくなる。特に好ましいブロック共重合体は、成形加工の点からメルトフローレート（２００℃、荷重４９Ｎ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。なお、数平均分子量はポリスチレン換算で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶ）で測定できる。【００２１】
樹脂（ａ）のブロック共重合体の構成成分の組成は、機械的強度、弾性率、押出機内でのゲル生成の観点からスチレン系単量体６５〜８５重量％と共役ジエン系単量体３５〜１５重量％が好ましい。より好ましくはスチレン系単量体６８〜８２重量％と共役ジエン系単量体３２〜１８重量％、更に好ましくはスチレン系単量体７０〜８０重量％と共役ジエン系単量体３０〜２０重量％である。【００２２】
樹脂（ａ）のビカット軟化温度は、フィルムの自然収縮性（保管時に収縮してしまうこと）の低下、フィルム同士のブロッキングの観点から６５〜８５℃が好ましい。より好ましくは６７〜８３℃、更に好ましくは７０〜８１℃である。樹脂（ａ）のビカット軟化温度はスチレン系単量体量と共役ジエン単量体の重量比、あるいはブロック構造を調整することで変化させることができる。また、両外層には、主成分とする樹脂（ａ）を７０重量％以上含有すればよく、それ以外に必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン系重合体、スチレン系共重合体、スチレン系単量体―共役ジエン系単量体共重合エラストマー類、又は中間層に使用される樹脂（ｃ）等を３０重量％以下で配合してもよい。【００２３】
本発明で、中間層の主成分である樹脂（ｃ）とは、スチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチルからなるスチレン系共重合体の連続相にゴム状弾性体（ｂ）を原料とする成分を分散粒子として含有する樹脂である。【００２４】
樹脂（ｃ）の連続相の組成は、スチレン系単量体７８〜９３重量％とアクリル酸ｎ−ブチル２２〜７重量％、好ましくはスチレン系単量体８０〜９１重量％とアクリル酸ｎ−ブチル２０〜９重量％、より好ましくはスチレン系単量体８１〜９０重量％とアクリル酸ｎ−ブチル１９〜１０重量％である。上記組成とすることで、得られる熱収縮性多層フィルムが油性印刷インクでの印刷後の物性低下の少なく、表面外観変化の少ない優れた耐印刷性と、表裏層と中間層の優れた密着性を得ることができる。樹脂（ｃ）中の連続相に使用するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。また、スチレン系単量体と共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等を、連続層のうち５重量％以内の比率で共重合させてもよい。なお後述に詳しいが、その際得られる樹脂（ｃ）が、２５℃において溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）への１０分浸漬後の、溶剤膨潤率が１２重量％未満であることが好ましい。【００２５】
本発明で、樹脂（ｃ）に含まれる分散粒子は、原料とするゴム状弾性体（ｂ）とこれに付加されるグラフト樹脂、及び粒子中に包含されるオクルード樹脂により構成される。【００２６】
本発明で、ゴム状弾性体（ｂ）とは、スチレン系単量体２０〜４５重量％と共役ジエン系単量体８０〜５５重量％、好ましくはスチレン系単量体２４〜３８重量％と共役ジエン系単量体７６〜６２重量％、より好ましくはスチレン系単量体２８〜３６重量％と共役ジエン系単量体７２〜６４重量％からなるブロック共重合体である。スチレン系単量体が２０重量％未満で、共役ジエン系単量体が８０重量％を超える場合は、機械的強度には優れるが、樹脂（ｃ）の連続相、すなわちスチレン系単量体とアクリル酸ｎ−ブチル共重合体とゴム状弾性体（ｂ）を原料とする分散粒子との屈折率の差が大きくなり過ぎて、透明性に劣り好ましくない（曇り度が大きくなる）。一方、スチレン系単量体が４５重量％を超え、共役ジエン系単量体が５５重量％未満の場合は、透明性は向上するが、連続相の樹脂との相溶性が高まり、分散粒子径が小さく、且つ機械的強度に優れるサラミ構造又はコアシェル構造を呈することが困難となり、機械的強度に劣り好ましくない。【００２７】
ゴム状弾性体（ｂ）に使用するスチレン系単量体及び共役ジエン系単量体は、樹脂（ａ）に用いる単量体と同様のものを使用できる。ゴム状弾性体（ｂ）の構造は特に限定されないが、樹脂（ｂ）を原料とする樹脂（ｃ）中の分散粒子の屈折率、分散粒子の構造、粒子径を制御する上で、スチレン系単量体を主体とするブロック、及び共役ジエン系単量体を主体とするブロックをそれぞれ、少なくとも１以上有するブロック共重合であることが望ましい。ここでいうスチレン系単量体を主体とするブロックとは、そのブロック構造中に、スチレン系単量体を８０重量％以上含有するブロックのことである。同様に、共役ジエン系単量体を主体とするブロックとは、そのブロック構造中に、共役ジエン系単量体を８０重量％以上含有するブロックのことである。【００２８】
樹脂（ｃ）中のゴム状弾性体（ｂ）の含有量は、３〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは８〜１６重量％である。３重量％未満では機械的強度が劣り好ましくない。一方、２０重量％を超える場合は、剛性が低くなり過ぎて好ましくない。【００２９】
本発明で、中間層に使用する樹脂（ｃ）のビカット軟化温度は、６０〜８５℃、好ましくは６５〜８３℃、より好ましくは６８〜８０℃である。６０℃未満では得られる熱収縮性多層フィルムは、比較的気温の高い時期に保管時において収縮してしまう、いわゆる自然収縮率が高いフィルムとなり、熱収縮性フィルムとして使用できない場合がある。更には樹脂（ｃ）の生産時に樹脂の冷却が難しくなり、生産性が低下する場合があり好ましくない。一方、８５℃を超える場合は、低温での加工性が低下すると共に、低温収縮性が著しく低下して好ましくない。また、本発明において、中間層の樹脂（ｃ）はビカット軟化温度の異なる、２種類以上の樹脂を混合して使用してもよい。ビカット軟化温度の異なる樹脂を使用することで得られたフィルムを加熱収縮させる際、加熱温度に対して緩やかに収縮させることが可能となり、容器に装着する際の仕上がりに優れるフィルムとすることができる。ただし、その際も、樹脂（ｃ）のビカット軟化温度、連続層の樹脂組成、ゴム状分散粒子を構成するゴム状弾性体（ｂ）の含有量が本発明の範囲にあることが肝要である。樹脂（ｃ）のビカット軟化温度は、連続層のスチレン単量体とアクリル酸ｎ−ブチルの重量比を制御することにより、変化させることができる。【００３０】
樹脂（ｃ）への可塑剤の混合は、ビカット軟化温度を一定に保つ場合、アクリル酸ｎ−ブチルの導入量を低減でき、耐溶剤性を向上させる効果がある。しかし、添加し過ぎると長時間の押出、成形時に、押出機のダイス出口部に目ヤニとなって可塑剤が析出し、製品に混入する場合があり好ましくない。可塑剤の添加量は、樹脂（ｃ）１００重量部に対し、好ましくは、０〜４重量部、より好ましくは０．０１〜４重量部、更に好ましくは０．０２〜３重量部である。可塑剤としては、流動パラフィン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等が挙げられるが、流動パラフィンが特に好ましい。【００３１】
樹脂（ｃ）は、２５℃でのメチルエチルケトン不溶分／不溶分中のゴム状弾性体の比が１．３〜３．２であることが好ましい。より好ましくは１．５〜３．０、更により好ましくは１．６〜２．５である。この比率はゴム状分散粒子（ゴム状弾性体（ｂ）＋オクルード樹脂＋グラフト樹脂）が不溶分中のゴム状弾性体（ｂ）に対して、どの程度増加したかを表す指標で、一般的にはゴム状弾性体と連続相の樹脂との相溶性が良いほど、この比率は大きくなる。この比率を上記範囲とすることで、ゴム状分散粒子と連続層の屈折率の差が小さくなり、より透明性に優れたものとすることができ、さらにはゴム状分散粒子の形態がいわゆるサラミ構造又はコアシェル構造を安定してとることが容易となり、より機械的強度に優れたものとすることができる。なお、メチルエチルケトン不溶分は、樹脂製造時の重合開始剤量、連鎖移動剤量等でゴム状弾性体へのグラフト量を制御することにより、変化させることができる。【００３２】
メチルエチルケトン不溶分の測定は、樹脂（ｃ）１ｇを沈殿管に精秤し、メチルエチルケトン２０ｍｌに２５℃で１時間かけて溶解させた後、１０℃以下、２００００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い（日立社製、ｈｉｍａｃ  ＣＲ２０  ローター４６を使用）、上澄み液をデカンテーション（沈殿管を約４５°傾け、約３秒間保持）により除いた後、乾燥器で、大気圧下で１６０℃、４５分乾燥し、その後、真空で１６０℃、１５分乾燥し、メチルエチルケトン不溶分の重量を測定した（乾燥後重量）。なお、乾燥前のメチルエチルケトンを含む不溶分の重量を乾燥前重量として測定した。【００３３】
メチルエチルケトン不溶分中のゴム状弾性体は、樹脂１ｇ中のゴム状弾性体の量として、１ｇ×原料溶液中の仕込みゴム状弾性体含有率／重合終了後の重合液中の固形分含有率で、算出した。例えば、原料溶液中の仕込みゴム状弾性体含有率１２重量％、重合終了後の重合液中の固形分含有率８０重量％の場合、樹脂１ｇ中のゴム状弾性体は、１×（１２／１００）／（８０／１００）＝０．１５ｇとなる。【００３４】
樹脂（ｃ）はメチルエチルケトンによる膨潤指数が２．５〜５．５であることが好ましい。より好ましくは２．７〜５．１、更に好ましくは３．０〜４．８である。膨潤指数はゴム状分散粒子の架橋度合いを表す指標で、数値が小さいほど架橋が多い。この膨潤指数を上記範囲とすることで、ゴム状分散粒子が適度に架橋した、より機械強度に優れ、且つゴム粒子の変形による概観変化の少ない、より透明性、概観に優れたフィルムを得ることができる。なお、膨潤指数は樹脂製造時の未反応単量体類を脱気させる際の温度を変化させ、架橋度を制御することで変化させることができる。【００３５】
メチルエチルケトンによる膨潤指数は、上述の乾燥前重量／乾燥後重量の比で算出した。【００３６】
樹脂（ｃ）のゴム状分散粒子の平均粒子径は、透明性、概観、機械的強度の観点から０．２〜１．３μｍであることが好ましい。より好ましくは０．２〜１．０μｍ、更により好ましくは０．５〜１．０μｍである。樹脂の平均粒子径の測定は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真を撮り、写真中の粒子を１０００個の粒子径を測定して次の式で求めた。
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
（ただし、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム粒子の個数である。またＤｉは粒子の長径と短径の平均値で求めた。）平均粒子径はゴム状弾性体（ｂ）の種類や分子量にも依存するが、樹脂（ｃ）製造時の開始剤量、連鎖移動剤量又は重合時の攪拌機の回転数により制御することができる。また、本発明において異なる粒子径分布をもつ、２種類以上の樹脂（ｃ）を中間層樹脂として使用することも可能である。たとえば、平均粒子径の小さいものと、平均粒子径の大きいものを製造し、製膜の際に混合して使用することにより、フィルムの透明性と機械的強度の両方に優れたフィルムを得ることも可能である。ただし、その際も平均粒子径が上記範囲であることが好ましい。【００３７】
樹脂（ｃ）は、２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）に１０分間浸漬した後に、溶剤膨潤率が１２重量％未満であることが好ましい。より好ましくは１０重量％以下である。溶剤膨潤率は、直径２５ｍｍφ、厚み０．８ｍｍの円盤状の試料を用いて測定する。溶剤膨潤率は印刷用インクに含まれる溶剤に対する耐溶剤性を表す指標で、数値が小さいほど耐溶剤性が高い。一般にフィルムに印刷を施す際、両外層に比較的インク溶剤に強い樹脂を被覆しても、溶剤のしみこみ等で溶剤が中間層に到達し、中間層材料の耐溶剤性が、フィルムの物性、概観に影響を及ぼす場合がある。両外層の厚みが薄い程、これらは顕著である。樹脂（ｃ）の溶剤膨潤率を上記範囲とすることで、印刷を施した際にも、物性低下がより少なく、薄いフィルムを印刷しながら巻き取る場合でも破断することのない、また印刷後の表面荒れなどによる概観変化のより少ないフィルムとすることができる。なお、インクの溶剤には一般的にエステル系やアルコール系の溶剤が用いられる。特にエステル系では酢酸エチルが、アルコール系ではイソプロピルアルコールが多用されている。【００３８】
本発明で、樹脂（ｃ）の連続相と樹脂（ｃ）の分散粒子の屈折率の差の絶対値は透明性の観点から、０．０２５以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２以下である。【００３９】
樹脂（ｃ）の連続層の屈折率は連続層に使用するスチレン系単量体量及びアクリル酸ｎ−ブチル単量体量を調整することで変化させることができる。連続層の屈折率の測定は、上述のメチルエチルケトン不溶分の測定の際に行った遠心分離後の上澄み液を、メタノール中に再沈殿させた後濾別して連続層樹脂を回収し、これを乾燥後、０．２ｍｍの厚みに成型してアッペ屈折計を用いて温度２５℃で測定した。【００４０】
樹脂（ｃ）の分散粒子の屈折率は、原料となるゴム状弾性体（ｂ）のスチレン系単量体量及び共役ジエン系単量体量、さらには分散粒子中のグラフト樹脂量及びオクルード樹脂量を制御することで変化させることができる。通常はスチレン系単量体量を増加させれば連続相との屈折率の差を小さくできるが、スチレン系単量体量には機械的強度の点で制限があるため、グラフト樹脂量及びオクルード樹脂量等を制御することにより屈折率を変化させるのが好ましい。分散粒子の屈折率は１．５４０〜１．５８５であることが好ましい。より好ましくは１．５５０〜１．５８０、更に好ましくは１．５５１〜１．５７５、更により好ましくは１．５５５〜１．５７０である。樹脂（ｃ）の分散粒子の屈折率の測定は、上述のメチルエチルケトン不溶分を回収し、これを乾燥後、０．２ｍｍの厚みに成型してアッペ屈折計を用いて温度２５℃で測定した。【００４１】
中間層への樹脂（ａ）の混合は、主成分とする樹脂（ｃ）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜８０重量部である。樹脂（ｃ）への樹脂（ａ）の混合は、中間層と両外層との密着性をより高め、熱収縮性多層フィルムの引裂き性をより優れたものとする効果がある。中間層に混合する樹脂（ａ）は両外層に使用するものと同一のものでもよいし、異なるものでもよい。さらには２種類以上を混合したものでもよい。【００４２】
また樹脂（ｃ）と樹脂（ａ）との屈折率の差の絶対値は、０．０３以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２以下である。多層フィルムの製造において、表裏層樹脂（ａ）を含むフィルムの端材の中間層へのリサイクルは一般的に行われており、この端材のリサイクル性の可否が生産性に大きく影響する。樹脂（ｃ）と樹脂（ａ）の屈折率の差を上記範囲とすることで、端材をリサイクルしても透明性低下のより少ない、リサイクル性に優れたフィルムとすることができる。【００４３】
また、中間層には、樹脂（ａ）以外にも必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン系重合体、スチレン系共重合体、スチレン系単量体―共役ジエン系単量体共重合エラストマー類等を配合してもよい。これらの添加量は主成分とする樹脂（ｃ）１００重量部に対し３０重量部以内であることが好ましい。この際も本発明の趣旨から、中間層を構成する樹脂と表裏層を構成する樹脂との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましい。【００４４】
樹脂（ｃ）において、メルトフローレートは、好ましく０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。メルトフローレートをこれらの範囲内にすることにより、本発明のフィルムから、低温加工で厚み斑の少ない高倍率延伸フィルムが得られる。またその熱収縮においても均一な収縮特性を有し、更には得られたフィルムの機械的強度も優れたものとなり好ましい。【００４５】
本発明に用いられる樹脂（ｃ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法の内、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができるが、分散粒子のオクルード樹脂量、グラフト樹脂量、分散粒子径を制御する上で、またフィルムにした際に黄味がより小さくなるため、塊状重合法、溶液重合法が好ましい。【００４６】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、フラット法、チューブラー法等公知の方法によって製造することができる。例えばフラット法の場合では、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイスから共押出し、引き取りロールで引き取り、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却して、巻き取り機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。延伸温度としては、特に制限はなく、一般的には７０〜１１０℃の範囲である。フィルムの延伸倍率は、好ましくは主延伸方向の延伸が３〜８倍、主延伸方向の直交方向の延伸が１〜２倍で、より好ましくは主延伸方向の延伸が４〜６倍、主延伸方向の直交方向の延伸が１．０５〜１．５倍である。延伸後のフィルムは印刷を施された後、主延伸方向が円周方向になるように円筒状にセンターシールされ、さらに適宜長にカットして熱収縮性ラベルとされる。これを容器にゆるく被覆し、熱風又は蒸気のトンネル内で加熱収縮させ、容器に密着させることで熱収縮性フィルムとして利用される。延伸倍率を上記範囲とすることで、厚み斑のより小さいフィルムが得られ、さらに熱収縮後のボトルとの密着性、高さ方向にゆがみのない、より意匠性に優れたフィルムとすることができる。【００４７】
フィルムの収縮率は、好ましくは７５℃熱水中１０秒の収縮率が主延伸方向１０％以上、主延伸方向の９０℃熱水中１０秒の収縮率／７５℃熱水中１０秒の収縮率の比が７以下、より好ましくは７５℃熱水中１０秒の収縮率が主延伸方向１５％以上、主延伸方向の９０℃熱水中１０秒の収縮率／７５℃熱水中１０秒の収縮率の比が６以下、更により好ましくは７５℃熱水中１０秒の収縮率が主延伸方向２０％以上、主延伸方向の９０℃熱水中１０秒の収縮率／７５℃熱水中１０秒の収縮率の比が４以下である。上記範囲とすることで、容器に加熱収縮させる際、容器の口部や外径が細くなった、いわゆるくびれ部分への密着性により優れ、さらには収縮斑によるしわの少ない、より意匠性に優れたフィルムとすることができる。【００４８】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、フィルム全体に対する中間層の厚さの比率は、フィルムの耐自然収縮性、伸び、透明性、概観の観点から５５〜９０％であることが好ましい。より好ましくは６０〜８５％、更により好ましくは６５〜８５％である。フィルム全体の厚さは、２０〜７０μ、好ましくは３０〜６０μｍの範囲で選ばれる。【００４９】
中間層及び両外層に用いる樹脂には、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部添加することによって、シート、フィルムを押出機で作成する時に発生するフィッシュアイを抑制することができる。また、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、樹脂１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機ホスフェート系安定剤の少なくとも１種を、中間層及び両外層のそれぞれの樹脂組成物１００重量部に対して、０．０２〜３重量部添加することができる。【００５０】
中間層及び両外層に用いる樹脂には、好適な添加剤として、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等、また紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。なお、帯電防止剤や滑材などはフィルム製膜時に表面に塗布してもよい。【００５１】
本発明でいう容器とは、各種プラスチックボトル、ガラスボトルはもとより、各種成形容器、その他本発明の熱収縮性フィルムが適用できる全ての容器をいう。しかし、耐熱性に乏しい容器や高温は避けたい中味商品が充填された容器への適用が本発明のフィルムの特性を最も生かすという点からは好ましい。
【実施例】
【００５２】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法・評価方法＞
本発明では、下記の測定法、評価方法を用いた。
（１）ビカット軟化温度の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５に準拠して測定した。荷重は９．８Ｎ、昇温速度を２℃／分とした。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
（３）屈折率の測定
アッペ屈折計（（株）アタゴ社製  ＤＲ−Ｍ２）を用いてＪＩＳ  Ｋ７０１５に準拠して、２５℃で測定した。
（４）樹脂（ｃ）中の流動パラフィンの測定
試料調製：共重合体２ｇをメチルエチルケトン１５ｍｌに溶解後、エタノールを１５ｍｌ加え、更に溶解する。上澄み液を１０ｍｌ採取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加え攪拌、測定した。
機器：高速液体クロマトグラフ  ＨＬＣ−８０２Ａ、カラム：日本分光  Ｆｉｎｅｐａｋ  ＧＥＬ  １０１  ２本、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、温度：カラム恒温槽  ３８℃、ＲＩ検出器  ３８℃、脱揮槽  ４５℃、流速：０．６ｍｌ／分、注入量：５００μｌ。
（５）溶剤膨潤率の測定
中間層に用いた樹脂組成物から、圧縮成形機で直径２５ｍｍφ、厚み０．８ｍｍの円盤状の試験片を作成し、２５℃の溶剤（酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０）に１０分間宙吊りに浸漬し、次式により溶剤膨潤率を測定した。
溶剤膨潤率（％）＝［（Ｗ２／Ｗ１）−１］×１００
Ｗ１：浸漬前の試験片重量、Ｗ２：浸漬後の試験片重量
（６）引張破壊呼び歪測定用の印刷フィルム作成方法
共押出で得た厚さ約３００μｍの多層シート（表２、外層／中間層／外層の厚みの比率１５／７０／１５）をバッチ式テンター（東洋精機社製ＥＸ６−Ｓ１）で、樹脂（ｃ）のビカット軟化温度＋２０℃の温度で３分間加熱後、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に１．２倍延伸し、厚み約５０μｍのフィルムを得た（印刷前フィルム）。このフィルムの片面に塗料をバーコーター（ＲＤＳ＃５：ウェット時に約１０μｍにレベリング）を用いて１回塗布し、３５℃で３時間、１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で乾燥後、所望の大きさの評価用試験片を切り出した（印刷後フィルム）。
なお、塗布用インクは、東洋インキ社製塗料ＳＹ３９０を７２重量部と酢酸エチル／イソプロピルアルコールを２８重量部混合したものを用い、２８重量部の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率は、混合後の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率が４０／６０になるように調製した。
（７）曇度の測定
（６）で得られた約５０μｍの延伸フィルム（印刷前フィルム）を、流動パラフィンを満たした光路長１０ｍｍの光学セル内に浸漬し、積分球式光線透過率測定装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（８）引張破壊呼び歪の測定
（６）で得られた評価用試験片（印刷後フィルム）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、２５℃で測定した。なお、引張速度は５０ｍｍ／分で、試験片形状はタイプ５を用い、主延伸の直交方向に引張試験をした。印刷前後の引張破壊呼び歪の保持率を次式より算出した。
印刷前後の引張破壊呼び歪の保持率（％）＝（Ｅ２／Ｅ１）×１００
Ｅ１：印刷前の引張破壊呼び歪、Ｅ２：印刷後の引張破壊呼び歪
（９）印刷後の外観変化の判定
（６）で得られた印刷前フィルムと印刷後フィルムの表面外観変化を目視により下記の基準で判定した。印刷前フィルムに比し、
◎（優）：変化が見られない
○（良）：かすかに変化が見られる
×（不良）：変化が見られる
（１０）収縮率の測定
（６）で得られた未処理のフィルムを、７５℃、９０℃の熱水に１０秒間浸漬し、主延伸方向の収縮率を次式により算出した。
収縮率（％）＝［１−（Ｌ２／Ｌ１）］×１００
Ｌ１：浸漬前の長さ、Ｌ２：浸漬後の長さ。
（１１）低温加工性の判定方法
（６）で得られた厚さ約３００μｍのシートをバッチ式テンターで２軸に延伸した時の、延伸性を評価したもので、樹脂（ｃ）のビカット軟化温度＋２０℃の温度で３分間加熱し、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に１．２倍延伸した５枚のフィルムを測定し、下記の方法で低温加工性を判定した。
◎（優）：破れが全くなく、延伸されたフィルムの有効部分（エッジ部を除く）の厚み斑Ｘが−１０％＜Ｘ＜＋１０％に延伸できた場合
○（良）：破れが全くなく、やや不均一で厚み斑Ｘが−３０％≦Ｘ≦−１０％又は＋１０％≦Ｘ≦＋３０％の場合
×（不良）：破れがある場合、又は厚み斑ＸがＸ＜−３０％又はＸ＞＋３０％の場合
（１２）実用収縮性の判定方法
アセプティック用ＰＥＴボトルに水を入れてキャップをした後、フィルム（６）で得られた未処理のフィルムから切り出した所定の大きさの封筒状フィルムをこれにかぶせ、８０℃の蒸気トンネルに１０秒間通して装着し、下記の方法で判定した。
◎（優）：非常に仕上がり外観が良い
○（良）：仕上がり外観が良好
×（不良）：収縮不足、あるいはしわが入り仕上がり外観が不良
（１３）端材のリサイクル性
端材のリサイクル性を見るために、中間層の主成分である樹脂（ｃ）に両外層の主成分である樹脂（ａ）を添加した樹脂を中間層の樹脂として、多層フィルムを作成し、流動パラフィンの液に浸漬し曇度を測定、判定した。
◎（優）：曇度の低下が殆ど無い
○（良）：曇度の低下が僅かにある
×（不良）：曇度の低下が大きい。
（１４）樹脂押出時のダイス出口の汚れ判定方法
３０ｍｍφ短軸シート押出機で連続４時間押出し後にダイス（Ｔダイ）樹脂出口のオイル汚れを目視により下記の基準で判定した。
◎（優）：付着が殆ど無い
○（良）：付着が僅かにある
×（不良）：付着が激しい。
（１５）層間密着性の判定
両外層に使用した樹脂と中間層に使用した樹脂をそれぞれ、縦横２５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍに圧縮成型したシートを厚さ０．６ｍｍのスペーサー内に重ね合わせ、２００℃で、予熱１分、加圧３０秒圧縮成型することで圧着させた。その際、一部をマスキングフィルムで覆い圧着させずにつかみ代を作成した。圧着体を、圧着面の幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、つかみ代の長さが６０ｍｍになるように切り出し、試験片とした。この試験片の中間層に使用した樹脂側のつかみ代と両外層に使用した樹脂側のつかみ代を引張試験機の上下チャックでそれぞれつかみ、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで圧着体の剥離試験を実施した。層間密着性を下記の基準で判定した。
◎（優）：まったく剥離せず、材料が破断した
○（良）：一部剥離したが、材料が破断した
×（不良）：圧着面が完全に剥離し、材料の破断が起こらなかった
（１６）自然収縮率の測定
（６）で得られた未処理のフィルムを、１００ｍｍ四方に切り出し、４０℃雰囲気の恒温槽内に一週間静置し、主延伸方向の収縮率を次式により算出した値を自然収縮率とした。
収縮率（％）＝［１−（Ｌ２／Ｌ１）］×１００
Ｌ１：静置前の長さ、Ｌ２：静置後の長さ。
＜樹脂（ｃ）の製造＞
実施例及び比較例においては、ゴム状弾性体（ｂ）を連続相中に含有する樹脂（ｃ）として、表１に示す樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１２を作製して用いた。【００５３】
表１に樹脂（ｃ）の組成、性状及び可塑剤の添加量を示す。
（樹脂Ａ１の製造）
樹脂Ａ１は、次のようにして製造した。【００５４】
攪拌機付き原料容器にスチレン８２．１重量部、アクリル酸ｎ−ブチル７．９重量部、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ブタジエン成分６２重量％）３．７５重量部、エチルベンゼン４重量部、流動パラフィン（エクソン・モービル社製、商品名プライムオールＮ３８２）２．２５重量部、ノルマルドデシルメルカプタン０．００５重量部を投入し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を完全に溶解した。この原料溶液を、攪拌機付き層流型反応器（容量１．５リットル）を３基直列に連結した重合装置に０．６リットル／ｈｒの速度で供給し、第１段反応器の反応温度１１０〜１２０℃、第２段の反応器の反応温度１２０℃〜１３０℃、第３段の反応器の反応温度１３０℃〜１５０℃で重合を行った。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機の温度２００〜２４０℃、１段ベント及び２段ベントを２．０ｋＰａの減圧下で、未反応単量体、溶媒を回収し、樹脂を得た。最終重合溶液の固形分は約７５重量％で、流動パラフィンの脱揮時のロス率は２５％であった。得られた樹脂を、遠心分離機にてオクルード樹脂を含むゴム状弾性体成分を分離し、ゴム状弾性体成分を含まない連続相の樹脂を取り出した。この樹脂の組成を日本電子社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００を使用し、１３Ｃ−ＮＭＲで測定し、それぞれの単量体の結合単位に起因するスペクトルピークの面積比より共重合組成を算出した。
（樹脂Ａ２〜Ａ１２の製造）
樹脂Ａ２〜Ａ１２の製造は、樹脂Ａ１と同様に実施したが、表１の樹脂組成、ゴム平均粒子径、ＭＦＲを得るために、単量体の比率、第１反応器の攪拌機の回転数、エチルベンゼンの量、重合開始剤、連鎖移動剤（ノルマルドデシルメルカプタン）、重合温度等を適宜調整した。
＜樹脂（ａ）及びゴム状弾性体（ｂ）の製造＞
実施例及び比較例においては、ブロック共重合体（ａ）として表２に示すゴム成分Ｅ〜Ｆを用い、ゴム状弾性体（ｂ）として表１に示すゴム成分Ａ〜Ｄを用いた。【００５５】
上記ゴム成分Ａ〜Ｆは、シクロヘキサンあるいはｎ−ヘキサン中で、スチレン系単量体と共役ジエン系単量体とをブチルリチウムを重合開始剤として重合して得た。
＜多層フィルムの作製＞
実施例及び比較例で用いた多層フィルムは、表２に示す中間層樹脂（樹脂Ａ１〜Ａ１２）と両外層樹脂（ゴム成分Ｅ〜Ｆ）を用い、それぞれの原料を別々の押出機で溶融押出し、ダイ内で合流させて、外層／中間層／外層の３層構造からなる厚さ約３００μｍのシートをまず作成し、その後このシートを用いて樹脂（ｃ）のビカット軟化温度＋２０℃の温度で３分間加熱し、シート押出方向に１．２倍、シート押出方向の直交方向に５倍延伸した厚さ約５０μｍの評価用フィルムを作成した。外層／中間層／外層の厚みの比率は全て、１５／７０／１５とした。端材のリサイクル性を見るために、中間層樹脂として樹脂（ｃ）１００重量部に対し、樹脂（ａ）を実施例８、比較例５では１５重量部、実施例９では３０重量部添加したものを使用した。評価結果を表２に示す。
［実施例１〜９］
表２から、実施例の多層フィルムは、印刷後の物性低下が少なく耐印刷性に優れており（印刷後の引張破壊呼び歪の保持率、外観変化）、更には透明性、低温加工性、実用収縮性、端材のリサイクル性、層間密着性に優れていることがわかる。
［比較例１］
中間層に用いた樹脂Ａ９は、連続相のアクリル酸ｎ−ブチルの含量が２５重量％と多いため、溶剤膨潤率が１６．３％と高く、得られたフィルムは印刷後の物性低下が大きく、さらには外観変化が大きいため実用的でない。
［比較例２］
中間層に用いた樹脂Ａ１０は、ビカット軟化温度が５９℃と低いため、自然収縮率が大きく、実用的でない。また流動パラフィンを６重量部と多く含むため、ダイス汚れが激しく好ましくない。
［比較例３］
中間層に用いた樹脂Ａ１１は、ゴム状弾性体としてポリブタジエンを使用しており、ゴム状弾性体を原料とする分散粒子と連続相との屈折率の差が大きく、曇度が大きく、透明性に劣る。
［比較例４］
中間層に用いた樹脂Ａ１２は、（メタ）アクリル酸エステルの含量を多くしたもので、曇度が小さく、透明性に優れるが、印刷後の引張破壊呼び歪の保持率が低く、且つ印刷後の外観が劣る。さらには、層間密着性に劣る。
［比較例５］
比較例５で、中間層の樹脂Ａ１２に両外層のゴム成分Ｅを添加したものを中間層の樹脂とした以外は同様である。比較例５と同様に印刷後の引張破壊呼び歪の保持率が低く、且つ印刷後の外観が劣り、更には樹脂Ａ１２とゴム成分Ｅとの屈折率の差から、透明性が劣り、端材のリサイクル性に劣る。【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、油性インクでの印刷後の物性低下が少ない耐印刷性に優れた、更には収縮性等の低温加工性、機械的強度、実用収縮性、端材のリサイクル性、層間密着性に優れた特徴を生かして、ペットボトル等の食品飲料用容器包装材料のシュリンクフィルム、又は発泡容器等へのラミネートフィルム用途等に好適に利用できる。
【国際調査報告】
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