(57)【要約】  耐擦傷性等の被膜性能に優れた無機系の透明保護被膜を短時間で形成可能な保護被膜形成方法として、シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から選択される少なくとも１種（Ａ）、及び一般式（１）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（Ｂ）を含有する光硬化性組成物を基材に塗布し、光照射により前記光硬化性組成物を硬化させる。2008126902.tif 000027（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基、水酸基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）
2008126902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から選択される少なくとも１種（Ａ）、及び一般式（１）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化用の組成物。
【化１】
2008126902.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は、芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）
【請求項２】
シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から選択される少なくとも１種（Ａ）、及び一般式（１）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる保護被膜形成方法。
【化２】
2008126902.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は、芳香族炭化水素基または置換基を有する芳香族炭化水素基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）
【請求項３】
シロキサンオリゴマーが、一般式（２）で表されるオルガノシラン類及び一般式（３）で示されるアルキルシリケート類のいずれか１種以上の化合物の加水分解、縮合物である請求項２の保護被膜形成方法。
【化３】
2008126902.tif 000021
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３のいずれかの整数を表す。）
【化４】
2008126902.tif 000022
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２〜２０のいずれかの整数を表す。）
【請求項４】
さらに、一般式（４）で表されるオルガノシラン類及び一般式（５）で表されるアルキルシリケート類のいずれか１種以上の化合物と、数平均粒子径５〜２００ｎｍのコロイド状シリカとの加水分解、縮合物（Ｈ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる請求項２または３に記載の保護被膜形成方法。
【化５】
2008126902.tif 000023
（式中、Ｒ１２は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
【化６】
2008126902.tif 000024
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは２〜２０のいずれかの整数を表す。）
【請求項５】
活性エネルギー線照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるに際して、活性エネルギー線照射時、活性エネルギー線照射後、あるいはその両方に活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する請求項２〜４のいずれかに記載の保護被膜形成方法。
【請求項６】
さらに、一般式（４）で表されるオルガノシラン類及び一般式（５）で表されるアルキルシリケート類のいずれか１種以上の化合物と、数平均粒子径５〜２００ｎｍのコロイド状シリカとの加水分解、縮合物（Ｈ）を含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化用の組成物。
【化７】
2008126902.tif 000025
（式中、Ｒ１２は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
【化８】
2008126902.tif 000026
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは２〜２０のいずれかの整数を表す。）
【請求項７】
基材の表面に請求項１又は６に記載の活性エネルギー線硬化用の組成物の硬化被膜を有する積層体。
【請求項８】
基材の表面に請求項２〜５のいずれかに記載の保護被膜形成方法により保護被膜を設ける積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性に優れた透明な保護被膜を短時間に形成可能な保護被膜形成方法、そのための組成物及び当該保護被膜を形成した積層体とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。【０００３】
そこで、従来からプラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、基材表面にシロキサン結合を有する無機系高分子からなる保護被膜を形成する方法が広く知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法では、保護被膜を形成するために数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題を有している。【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、分子内にシロキサン骨格を有し、かつ反応性のシラノール基、アルコキシシラン基などを有するシロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有し、活性エネルギー線照射により硬化して短時間で保護被膜を形成する組成物が提案されている（例えば特許文献３、４参照）。【０００５】
具体的には、このような組成物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することでカチオン重合開始剤より発生する酸を触媒として、シラノール基、アルコキシシラン基間にシロキサン結合が形成されて硬化し保護被膜が形成される。この方法によれば、短時間に被膜形成が可能であるが、使用する活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤の種類と添加量、活性エネルギー線の照射方法によっては、得られる保護被膜の物性が大きく変わり、耐擦傷性等の物性が発現されない問題があった。
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開昭５３−９７０９８号公報
【特許文献４】特開昭５６−１０６９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の従来技術における問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、耐擦傷性等の被膜性能に優れた無機系の透明保護被膜を短時間で形成可能な保護被膜形成方法、そのための組成物及び当該保護被膜を形成した積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造の芳香族スルホニウム塩型酸発生剤が、活性エネルギー線照射によるシロキサン結合の形成に極めて効果的であることを見出し、シロキサンオリゴマー等の特定のシロキサン結合を形成し得る化合物と特定構造の芳香族スルホニウム塩型酸発生剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し活性エネルギー線照射することで、短時間で硬化し、優れた被膜性能を有する保護被膜を形成できることを見出し本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明は、シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から選択される少なくとも１種（Ａ）、及び一般式（１）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる保護被膜形成方法である。【０００９】
【化１】
2008126902.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は、芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）【００１１】
さらに、本発明は活性エネルギー線照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるに際して、活性エネルギー線照射時、活性エネルギー線照射後、あるいはその両方に活性エネルギー線硬化性組成物を加熱する保護被膜形成方法である。【００１２】
また、本発明はシロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から選択される少なくとも１種（Ａ）、及び一般式（１）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化用の組成物である。【００１３】
【化２】
2008126902.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は、芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）【００１５】
さらに、本発明は基材の表面に上記活性エネルギー線硬化用の組成物の硬化被膜を有する積層体に関する。【００１６】
またさらに、本発明は基材の表面に上記保護被膜形成方法により保護被膜を設ける積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、外観、透明性、耐擦傷性に優れた無機系の保護被膜を短時間で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化用の組成物における（Ａ）成分としては、シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から少なくとも１種選択して使用する。【００１９】
本発明で使用するシロキサンオリゴマーは、シロキサン結合を主骨格とし、光照射により芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（Ｂ）より発生する酸を触媒として縮合可能なシラノール基、あるいはアルコキシシリル基を分子内に含有するオリゴマーである。オリゴマー含有のシラノール基は、シラノール基又は、アルコキシシリル基と縮合しシロキサン結合を形成する。オリゴマー含有のアルコキシシリル基は、シラノール基と直接縮合することも可能であるし、一旦加水分解しシラノール基とした後、シラノール基又は、アルコキシシリル基と縮合しシロキサン結合を形成することが可能である。【００２０】
アルコキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロピルオキシシリル基が挙げられる。好ましくは、加水分解速度、縮合速度の速い点から、メトキシシリル基又はエトキシシリル基である。【００２１】
シロキサンオリゴマーの分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で５００〜５０，０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量を５００以上とすることで、組成物の成膜性を向上できると共に、得られる被膜の耐擦傷性、耐クラック性を向上できる。また、５０，０００以下とすることで、得られる保護被膜の均一性と透明性を高めることができる。特に、この重量平均分子量は８００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましい。【００２２】
シロキサンオリゴマーは、１種類を単独で利用することもできるし、複数種を混合して使用することもできる。【００２３】
シロキサンオリゴマーは、各メーカーより市販されているものをそのまま利用することもできるし、各種オルガノシラン類、アルキルシリケート類などを原料として加水分解、縮合により合成したものを使用することも可能である。【００２４】
好ましくは、一般式（２）で示されるオルガノシラン類及び一般式（３）で示されるアルキルシリケート類のいずれか１種以上の化合物の加水分解、縮合物である。【００２５】
【化３】
2008126902.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３のいずれかの整数を表す。）【００２７】
【化４】
2008126902.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２〜２０のいずれかの整数を表す。）【００２９】
オルガノシラン類の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニレントリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００３０】
中でも、加水分解、縮合反応が早い点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが好ましい。【００３１】
アルキルシリケート類の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケート、ｎ−ブチルシリケートなどを挙げることができる。【００３２】
これらの内、加水分解、縮合反応の速度が速い点で、Ｒ８〜Ｒ１１の総てがメチル基を示すメチルシリケート、Ｒ８〜Ｒ１１の総てがエチル基を示すエチルシリケートが好ましい。【００３３】
本発明の（Ａ）成分におけるオルガノシラン類としては、先にシロキサンオリゴマーの原料として例示した一般式（２）で示されるオルガノシラン類が挙げられる。【００３４】
本発明の（Ａ）成分におけるアルキルシリケート類としては、先にシロキサンオリゴマーの原料として例示した一般式（３）で示されるアルキルシリケート類が挙げられる。【００３５】
本発明では、一般式（１）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤（Ｂ）を用いる。【００３６】
【化５】
2008126902.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素、炭素数１〜１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５は、芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基を表す。Ｘ−は、カウンターアニオンを表す。）【００３８】
Ｘ−の具体例としては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−などを挙げることができる。活性の点から、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−が好ましい。【００３９】
一般式（１）に示した、芳香族スルホニウム塩型酸発生剤を用いることで、活性エネルギー線照射により短時間に効率よくシロキサン系無機被膜を形成することができる。他の光感応性光酸発生剤を用いた場合に比較して良好な被膜物性が得られる。【００４０】
オルガノシラン類やアルキルシリケート類と一般の活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布して活性エネルギー線を照射しても、組成物の成膜性が低く、保護被膜を形成することができない。しかしながら、活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤として、一般式（１）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤を用いることで、組成物の成膜性が向上し、保護被膜を形成することができる。【００４１】
オルガノシラン類やアルキルシリケート類を使用する場合には、それらを単独で使用しても良いし、それらの加水分解に要する水を加えて使用しても良い。【００４２】
（Ａ）成分としては、シロキサンオリゴマーの少なくとも１種と、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から選択される少なくとも１種とを併用することが好ましい。シロキサンオリゴマーの含有率を高くすることによって硬化被膜の耐クラック性が向上する。オルガノシラン類やアルキルシリケート類の含有率を高くすることによって硬化被膜の耐擦傷性や硬度が向上する。シロキサンオリゴマーの少なくとも１種と、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類から選択される少なくとも１種とを併用する場合、それらの併用物だけを使用しても良いし、オルガノシラン類やアルキルシリケート類の加水分解に要する水を加えて使用しても良い。【００４３】
また、活性エネルギー線照射により前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるに際して、活性エネルギー線照射時、活性エネルギー線照射後、あるいはその両方に加熱を行うことでさらに被膜性能の向上ができる。【００４４】
芳香族スルホニウム塩型酸発生剤の具体例としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムｐ−トルエンスルフォネート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート等が挙げられる。【００４５】
中でも光照射による硬化速度の速い点、得られる保護被膜の耐擦傷性良好な点から、４−ヒドロキシフェニル基が直接硫黄原子（Ｓ）に結合した構造を有するものが好ましい。具体例としては、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルフォスフェート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートが挙げられる。【００４６】
これらの芳香族スルホニウム塩型酸発生剤は、例えば、フェニルメチルスルフィドまたは置換基を有するフェニルメチルスルフィドと、芳香族メチルクロライドまたは置換基を有する芳香族メチルクロライドとを、水の存在下３５℃で２０時間反応させた後、酢酸エチルを加えて塩交換（例えばＮａＳｂＦ６）を１５℃で３０分行って、酢酸エチル層より濃縮する等の公知の方法により製造することができる。【００４７】
また市販品を購入して使用することもできる。一般式（１）で表される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤の市販品としては、例えば、「サンエイドＳＩ−６０」、「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−１００」、「サンエイドＳＩ−１１０」（以上、三新化学工業（株）製、商標名）等が挙げられる。【００４８】
芳香族スルホニウム型酸発生剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分（シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類の合計）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。ただし、ここで言う固形分とは、（Ａ）成分が完全に加水分解、縮合した場合に得られる化合物を意味し、以下の記載においても同様である。後述する加水分解、縮合物（Ｈ）を含む場合には（Ａ）の固形分と（Ｈ）の固形分との合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。０．０１質量部以上であれば、光照射によって短時間に硬化し、良好な保護被膜が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化して得られる保護被膜の物性について、特に着色が少なく、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。さらに、硬化性が良好である点、良好な性能の保護被膜が得られる点から、その配合量は（Ａ）成分（シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類の合計）の固形分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。【００４９】
本発明で使用する組成物には、発明の効果を妨げない範囲内で、他の反応性化合物を含有させることもできる。具体的には、カチオン重合可能な、エポキシ化合物（Ｃ）、ビニルエーテル化合物（Ｄ）などである。さらに、ラジカル重合性二重結合基含有モノマー（Ｅ）と光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有してもよい。【００５０】
エポキシ化合物（Ｃ）は、分子内にエポキシ基を含有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。中でも、硬化速度が速く、得られる保護被膜の耐擦傷性が良好な点から、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。【００５１】
ビニルエーテル化合物（Ｄ）は、分子内にビニルエーテル基を含有する化合物である。ビニルエーテル化合物の具体例としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテル、などを挙げることができる。【００５２】
ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｅ）は、ラジカル重合性二重結合基を有していればその構造は特に限定されない。特に、重合速度の速い点から、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。【００５３】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５４】
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５５】
中でも、硬化性が良好な点、得られる保護被膜の耐擦傷性が優れている点から、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｅ）は、１種類を単独で使用してもよいし、数種類を混合して使用してもよい。【００５６】
光感応性ラジカル重合開始剤（Ｆ）は、可視光線や紫外線等の活性エネルギー線に感応して活性ラジカル種を発生し、ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｅ）の重合を開始する成分である。光感応性ラジカル重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが硬化速度の点からより好ましい。これらの光感応性ラジカル重合開始剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００５７】
光感応性ラジカル重合開始剤（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、（Ｅ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この配合量が０．０１質量部以上であると、活性エネルギー線照射による硬化速度の点から好ましく、１０質量部以下であると、得られる被膜の耐擦傷性の点から好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜５質量部の範囲内である。【００５８】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに高分子化合物（Ｇ）を含有することも好ましい。これを配合することで、被膜に柔軟性が付与され、クラックの発生が抑制される。高分子化合物（Ｇ）としては、例えば、ポリアクリル系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリジアルキルシロキサン（シリコーン樹脂）等が挙げられる。中でも、ポリエーテル系ポリマーは好適に用いることができ、具体的にはポリエチレングリコールが挙げられる。【００５９】
高分子化合物（Ｇ）の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分（シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類の合計）の固形分１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲内が好ましく、１〜１０質量部の範囲内がより好ましい。【００６０】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物には、その他、必要に応じて、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、光増感剤（例えば、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等）、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱感応性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤などを配合してもよい。【００６１】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に耐磨耗性を向上させるには一般式（４）で表されるオルガノシラン類及び一般式（５）で表されるアルキルシリケート類のいずれか１種以上の化合物と、数平均粒子径５〜２００ｎｍのコロイド状シリカとの加水分解、縮合物（Ｈ）を含有させることが好ましい。（Ｈ）成分を含有させる場合、（Ａ）成分（シロキサンオリゴマー、オルガノシラン類及びアルキルシリケート類の合計）の固形分と（Ｈ）成分の固形分との好ましい比は９：１〜５：５、特に好ましいのは８：２〜６：４である。【００６２】
【化６】
2008126902.tif 000008
【００６３】
（式中、Ｒ１２は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）【００６４】
【化７】
2008126902.tif 000009
【００６５】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは２〜２０のいずれかの整数を表す。）【００６６】
オルガノシラン類及びアルキルシリケート類の具体例としては、前述のものが挙げられる。【００６７】
コロイド状シリカとしては、例えば、シリカ微粒子が水に均一分散した水性シリカゾル及び分散溶媒に均一分散したオルガノシリカゾルが挙げられる。分散溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテルが挙げられる。分散溶媒は１種で又は２種以上を併用して使用できる。【００６８】
コロイド状シリカ中の数平均粒子径は５〜２００ｎｍである。数平均粒子径５ｎｍ以上のコロイド状シリカを使用することで、硬化被膜に耐擦傷性と硬度を付与できる。また、数平均粒子径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを使用することで、硬化被膜の透明性の低下を抑制できる。コロイド状シリカの数平均粒子径は好ましくは１０〜１００ｎｍである。尚、数平均粒子径の測定法としては、例えば、電子顕微鏡観察による方法が挙げられる。【００６９】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類などが挙げられる。【００７０】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００７１】
有機溶剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｈ）成分の合計１００質量部に対して０〜１０００質量部の範囲内が好ましく、０〜１００質量部の範囲内がより好ましい。これが１０００質量部以下であれば、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な保護被膜が得られる傾向にある。【００７２】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物を、例えば、プラスチック等からなる基材の表面に塗布し（被膜厚０．５〜１００μｍ程度）、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させて、保護被膜を形成することができる。【００７３】
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布は、従来から公知の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソ、スクリーン、スピンコーター、フローコーター、静電塗装等で行うことができる。【００７４】
活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線などを用いることができる。具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、太陽光などを光源とする光が挙げられる。中でも低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀棟、メタルハライドランプを光源とした光が好ましい。活性エネルギー線は、一種類を単独で使用しても良いし、異なるものを複数種使用しても良い。【００７５】
また、本発明で使用する活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射による硬化と合わせて、加熱を行うことで効果的に硬化を行うことができる。一般的に、光酸発生剤を用いたこの種の反応では、光照射と同時、あるいは光照射後に加熱することで、硬化を促進できることは知られていた。しかし、本発明の（Ａ）成分の場合、本発明の酸発生剤以外では、加熱による促進効果があまり見られない。それに対して、本発明の酸発生剤を用いた場合、加熱による大きな促進効果が見られる。【００７６】
加熱は、活性エネルギー線照射時に加熱しても良いし、活性エネルギー線照射後に加熱してもよい。また、その両方で加熱してもよい。加熱は、赤外線ヒーターなどを用いて加熱してもよいし、熱風を循環させ加熱しても良い。【００７７】
なお、本発明における活性エネルギー線照射時の加熱とは、照射と同時に加熱するだけではなく、照射前に硬化性組成物を加熱して、硬化性組成物が高温に保持されている状態で活性エネルギー線を照射することも含む。【００７８】
活性エネルギー線照射前に加熱する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物の温度を５０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。活性エネルギー線照射と同時に加熱する場合は、活性エネルギー線硬化性組成物の温度を５０〜１００℃の範囲にすることが好ましい。活性エネルギー線照射後に加熱する場合は、５０〜１００℃の雰囲気下で、１〜６０分間加熱することが好ましい。【００７９】
本発明において、組成物は、例えば、金属板、金属缶などの金属材料、紙、木質材などの天然材料、セラミックなどの無機質材、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチック成形物、ＰＥＴ、ポリオレフィン等のフィルム、電着塗装板、ラミネート板などの複合材料、などからなる基材に対して、塗料材やインキ材として塗布でき、これを硬化することにより基材の上に保護被膜を形成することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例について詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を示す。【００８１】
＜合成例＞
＜合成例１＞シロキサンオリゴマーＡ１の合成
メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２）１８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３）２．９７ｇ、イソプロピルアルコール１０．０ｇ、水を加え攪拌し均一な溶液とした。さらに、水１５．９ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で９時間過熱し加水分解、縮合を行い、シロキサンオリゴマーとした。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を５４．１ｇとし、固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマーＡ１溶液を得た。さらに、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は約２，０００であった。【００８２】
ただし、ここで言う固形分濃度とは、完全に加水分解、縮合した場合に得られるシロキサンオリゴマーの溶液全体に対する質量分率を意味し、以下のシロキサンオリゴマーＡ２及びＡ３も同様である。【００８３】
＜合成例２＞シロキサンオリゴマーＡ２の合成
シリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート（コルコート（株）製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名：メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．３ｇにイソプロピルアルコール１０．０ｇを加え攪拌し均一な溶液とした。さらに、水１０．５ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間過熱し加水分解、縮合を行い、シロキサンオリゴマーとした。さらに、イソプロピルアルコールを加え、全体を６９．２ｇとし、固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマーＡ２溶液を得た。さらに、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は約６，５００であった。【００８４】
＜合成例３＞シロキサンオリゴマーＡ３の合成
メチルトリメトキシシラン１６．３４ｇ、フェニルトリメトキシシラン５．９５ｇ、イソプロピルアルコール１０．０ｇを加え攪拌し均一な溶液とした。さらに、水１６．２ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で９時間加熱し加水分解、縮合を行い、シロキサンオリゴマーとした。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を５９．６ｇとし、固形分濃度２０質量％のシロキサンオリゴマーＡ３溶液を得た。さらに、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は約１，７００であった。【００８５】
＜合成例４＞オルガノシランとコロイド状シリカとの加水分解、縮合物Ｈ１の合成
攪拌子及びコンデンサーを備えた５００ｍｌナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）１００ｇ、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ、純水５．４ｇ及びイソプロピルアルコール７４．６ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて８０℃で４時間、加熱、攪拌して加水分解、縮合を行い、固形分濃度２０質量％の縮合物Ｈ１溶液を得た。【００８６】
ただし、ここで言う固形分濃度とは、完全に加水分解、縮合した場合に得られるオルガノシラン類やアルキルシリケート類とコロイド状シリカとの加水分解、縮合物の溶液全体に対する質量分率を意味し、以下のＨ２及びＨ３も同様である。【００８７】
＜合成例５＞アルキルシリケートとコロイド状シリカとの加水分解、縮合物Ｈ２の合成
攪拌子及びコンデンサーを備えた５００ｍｌナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）１００ｇ、メチルシリケート４量体（コルコート（株）製、商品名：メチルシリケート５１）１１．７５ｇ、純水９．０ｇ及びイソプロピルアルコール５９．２５ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて８０℃で４時間、加熱、攪拌して加水分解、縮合を行い、固形分濃度２０質量％の縮合物Ｈ２溶液を得た。【００８８】
＜合成例６＞化合物Ａ４の合成
メチルトリメトキシシラン１４．７２ｇ、フェニルトリメトキシシラン２．６８ｇ、ジメチルジメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製、分子量１２０．２）１．６４ｇに、イソプロピルアルコール１６．８４ｇ、純水１４．１２ｇを加え攪拌し、固形分濃度２０質量％の化合物Ａ４溶液を得た。ただし、ここで言う固形分濃度とは、完全に加水分解、縮合した場合に得られるオルガノシラン類やアルキルシリケート類の加水分解、縮合物の溶液全体に対する質量分率を意味し、以下のＡ５〜Ａ７も同様である。【００８９】
＜合成例７＞化合物Ａ５の合成
メチルトリメトキシシラン１７．７３ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９４ｇに、イソプロピルアルコール１５．１８ｇ、純水１５．１４ｇを加え攪拌し、固形分濃度２０質量％の化合物Ａ５溶液を得た。【００９０】
＜合成例８＞化合物Ａ６の合成
メチルトリメトキシシラン９．１６ｇ、フェニルトリメトキシシラン３．０８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量２３６．１）４．９２ｇに、イソプロピルアルコール２１．６４ｇ、純水１１．２０ｇを加え攪拌し、固形分濃度２０質量％の化合物Ａ６溶液を得た。【００９１】
＜合成例９＞化合物Ａ７の合成
シリカ換算濃度５３質量％のメチルシリケート１．７８ｇ、メチルトリメトキシシラン１３．３２ｇ、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ、ジメチルジメトキシシラン１．４８ｇに、イソプロピルアルコール１６．９２ｇ、純水１４．０８ｇを加え攪拌し、固形分濃度２０質量％の化合物Ａ７溶液を得た。【００９２】
＜合成例１０＞オルガノシランとコロイド状シリカとの加水分解、縮合物Ｈ３の合成
攪拌子及びコンデンサーを備えた５００ｍｌナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）１００ｇ、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ、純水５．４ｇ及びイソプロピルアルコール７４．６ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて８０℃で４時間、加熱、攪拌して加水分解、縮合を行い、固形分濃度２０質量％の縮合物Ｈ３溶液を得た。【００９３】
＜実施例１＞
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
（Ａ）成分として、合成例１で得られたシロキサンオリゴマーＡ１の固形分濃度２０質量％溶液５０．０部（固形分として１０．０部）に、（Ｂ）成分としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液０．４部（固形分として０．２部）、溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部、ブチルセロソルブ１０．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング株式会社製、商品名Ｌ−７００１）０．０１部を混合し活性エネルギー線硬化性用組成物とした。【００９４】
［光硬化性組成物膜の形成］
この活性エネルギー線硬化性組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名「アクリライトＥＸ」）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて乾燥後の厚みが３〜４μｍになるように塗布し、室温で約６０分自然乾燥した。【００９５】
［保護被膜の形成］
さらに、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化させて保護被膜を得た。積算光量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型）を用いて測定した。紫外線照射によるサンプルの最高温度は３３℃であった。【００９６】
［被膜の評価］
得られた保護被膜を、以下の方法により評価した。【００９７】
１）外観
目視にて保護被膜を有するアクリル板の透明性、クラック、白化の有無を観察し、以下の基準で評価した。
「○」：透明でクラック、白化の欠陥の無いもの（良好）。
「×」：不透明な部分のあったもの、クラック、白化などの欠陥があったもの（不良）。【００９８】
２）膜厚
保護被膜を有するアクリル板の切断面を走査型電子顕微鏡で観察し膜厚を測定した。【００９９】
３）耐擦傷性
保護被膜を有するアクリル板の表面を、＃００００スチールウールで、９．８×１０４Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１×１ｃｍの範囲に生じたキズの本数にて以下の基準により評価した。
Ａ  ：キズ  ０本（光沢面あり）
Ｂ  ：キズ  １〜９本（光沢面あり）
Ｃ＋：キズ  １０〜４９本（光沢面あり）
Ｃ−：キズ  ５０〜９９本（光沢面あり）
Ｄ  ：キズ  １００本以上（光沢面あり）
Ｅ  ：光沢面が消失【０１００】
４）鉛筆硬度
保護被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて評価した。【０１０１】
その結果、本実施例の被膜は、良好な外観、耐擦傷性、鉛筆硬度を有していた。結果を表１に示す。【０１０２】
＜実施例２〜５＞
（Ａ）成分および（Ｂ）成分として表１記載のものを配合する以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、保護被膜の形成、被膜の評価を実施した。結果を表１に示した。【０１０３】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成を行い、さらに紫外線を照射すると同時にハロゲンヒーターにて、サンプルを約７０℃に加熱し、被膜の硬化を行った。その後は、実施例１と同様にして、被膜の評価を実施した。結果を表１に示した。【０１０４】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射による膜の硬化を行った。さらに熱風乾燥器にてポストキュアーとして、９０℃にて１０分間加熱し、保護被膜を形成した。その後は、実施例１と同様の方法にて被膜の評価を実施した。結果を表１に示した。【０１０５】
＜実施例８＞
実施例６と同様にして、活性エネルギー線硬化性用組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射及び加熱による膜の硬化を行った。さらにポストキュアーとして、熱風乾燥器にて９０℃にて１０分間加熱し、保護被膜を形成した。その後は、実施例１と同様の方法にて被膜の評価を実施した。結果を表１に示した。【０１０６】
＜比較例１〜３＞
（Ａ）成分および（Ｂ’）成分として表２記載のものを配合する以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射による膜の硬化、被膜の評価を実施した。結果を表２に示した。【０１０７】
＜比較例４＞
（Ａ）成分および（Ｂ’）成分として表２記載のものを配合する以外は、実施例６と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射及び加熱による膜の硬化を行い、保護被膜を形成した。その後は、実施例１と同様の方法にて被膜の評価を実施した。結果を表２に示した。【０１０８】
＜比較例５＞
（Ａ）成分および（Ｂ’）成分として表２記載のものを配合する以外は、実施例７と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射による膜の硬化、ポストキュアーを行い、保護被膜を形成した。その後は、実施例１と同様の方法にて被膜の評価を実施した。結果を表２に示した。【０１０９】
＜比較例６＞
（Ａ）成分および（Ｂ’）成分として表２記載のものを配合する以外は、実施例８と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射及び加熱による膜の硬化、ポストキュアーを行い、保護被膜を形成した。その後は、実施例１と同様の方法にて被膜の評価を実施した。結果を表２に示した。【０１１０】
＜比較例７＞
実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成を行った。さらに、光照射に替え、９０℃１２０分加熱を行い被膜の硬化を行った。その後は、実施例１と同様の方法により被膜の評価を実施した。結果を表２に示した。【０１１１】
実施例、比較例から分かるように、本発明の保護被膜形成方法によれば、光照射により短時間で、外観、耐擦傷性に優れた保護被膜を形成できる。一方、他の光酸発生剤を用いた場合には、良好な耐擦傷性を発現することが困難であることが明確である。なお、比較例７に示すように、本発明で使用する光硬化性組成物は、加熱のみでは外観、耐擦傷性に優れた保護被膜は形成できなかった。【０１１２】
【表１】
2008126902.tif 000010
【０１１３】
【表２】
2008126902.tif 000011
【０１１４】
【表３】
2008126902.tif 000012
【０１１５】
＜実施例９＞
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
（Ａ）成分として、合成例３で得られたシロキサンオリゴマーＡ３の固形分濃度２０質量％溶液３５．０部（固形分として７．０部）、（Ｈ）成分として、合成例４で得られた縮合物Ｈ１の固形分濃度２０質量％溶液１５．０部（固形分として３．０部）に、（Ｂ）成分としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液０．４部（固形分として０．２部）、溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部、ブチルセロソルブ１０．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物とした。以下、実施例７と同様にして光硬化性組成物膜の形成、保護被膜の形成、評価を行った。さらに、被膜評価として耐磨耗性も評価した。結果を表４に示した。【０１１６】
［被膜の評価］
６）耐磨耗性
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ（商品名）磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数５００回で試験を実施）後の曇価の値を測定した。そして（試験後の曇価の値）−（試験前の曇価の値）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。【０１１７】
なお、実施例６、７においても耐磨耗性を追加評価した。その結果、実施例６では２１％、実施例７では１８％となった。【０１１８】
＜実施例１０〜１３＞
（Ａ）成分、（Ｈ）成分及び（Ｂ）成分として表４記載のものを表４記載の配合量で配合する以外は、実施例９と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射による膜の硬化、ポストキュアーを行い、保護被膜を形成した。その後、被膜の評価を実施した。結果を表４に示した。【０１１９】
＜実施例１４＞
実施例１３と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成を行い、さらに紫外線を照射すると同時にハロゲンヒーターにて、サンプルを約７０℃に加熱し、被膜の硬化を行い、ポストキュアーは行わなかった。その後は、実施例１３と同様にして、被膜の評価を実施した。結果を表４に示した。【０１２０】
＜比較例８、９＞
（Ａ）成分、（Ｈ）成分及び（Ｂ ’）成分として表５記載のものを表５記載の配合量で配合する以外は、実施例９と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射による膜の硬化、ポストキュアーを行い、保護被膜を形成した。その後、被膜の評価を実施した。結果を表５に示した。【０１２１】
【表４】
2008126902.tif 000013
【０１２２】
【表５】
2008126902.tif 000014
【０１２３】
＜実施例１５＞
（Ａ）成分として、合成例６で得られた化合物Ａ４の固形分濃度２０質量％溶液５０．０部（固形分として１０．０部）に、（Ｂ）成分としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液０．４部（固形分として０．２部）、溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部、ブチルセロソルブ１０．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物とした。その後は、実施例６と同様にして光硬化性組成物膜の形成、保護被膜の形成、評価を行った。結果を表６に示した。【０１２４】
＜実施例１６〜２０＞
（Ａ）成分および（Ｂ）成分として表６記載のものを配合する以外は、実施例１５と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、保護被膜の形成、被膜の評価を実施した。結果を表６に示した。【０１２５】
＜実施例２１＞
実施例１６と同様にして、活性エネルギー線硬化性用組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射及び加熱による膜の硬化を行った。さらにポストキュアーとして、熱風乾燥器にて９０℃にて１０分間加熱し、保護被膜を形成した。その後は、実施例１と同様の方法にて被膜の評価を実施した。結果を表６に示した。【０１２６】
＜実施例２２＞
（Ａ）成分として、合成例６で得られた化合物Ａ４の固形分濃度２０質量％溶液３５．０部（固形分として７．０部）、（Ｈ）成分として、合成例１０で得られた縮合物Ｈ３の固形分濃度２０質量％溶液１５．０部（固形分として３．０部）に、（Ｂ）成分としてメチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液０．４部（固形分として０．２部）、溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部、ブチルセロソルブ１０．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物とした。その後は、実施例１５と同様にして光硬化性組成物膜の形成、保護被膜の形成、評価を行った。結果を表６に示した。【０１２７】
＜比較例１０〜１２＞
（Ａ）成分および（Ｂ’）成分として表７記載のものを配合する以外は、実施例１５と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射等を行ったが、膜は硬化しなかった。結果を表７に示した。【０１２８】
＜比較例１３＞
（Ｂ’）成分として表７記載のものを配合する以外は、実施例２２と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射等を行ったが、膜は硬化しなかった。結果を表７に示した。【０１２９】
＜実施例２３＞
（Ａ）成分として、合成例１で得られたシロキサンオリゴマーＡ１の固形分濃度２００質量％溶液１５．０部（固形分として３．０部）、合成例７で得られた化合物Ａ５の固形分濃度２０質量％溶液３５．０部（固形分として７．０部）に、（Ｂ）成分としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液０．４部（固形分として０．２部）、溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部、ブチルセロソルブ１０．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物とした。その後は、実施例６と同様にして光硬化性組成物膜の形成、保護被膜の形成、評価を行った。結果を表８に示した。【０１３０】
＜実施例２４＞
（Ａ）成分および（Ｂ）成分として表８記載のものを配合する以外は、実施例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、保護被膜の形成、被膜の評価を実施した。結果を表８に示した。【０１３１】
＜実施例２５＞
（Ａ）成分として、合成例１で得られたシロキサンオリゴマーＡ１の固形分濃度２０質量％溶液１２．０部（固形分として２．４部）、合成例７で得られた化合物Ａ５の固形分濃度２０質量％溶液２８．０部（固形分として５．６部）、（Ｈ）成分として、合成例１０で得られた縮合物Ｈ３の固形分濃度２０質量％溶液１０．０部（固形分として２．０部）に、（Ｂ）成分としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０質量％γ−ブチロラクトン溶液０．４部（固形分として０．２部）、溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部、ブチルセロソルブ１０．０部、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物とした。その後は、実施例２３と同様にして光硬化性組成物膜の形成、保護被膜の形成、評価を行った。結果を表８に示した。【０１３２】
＜比較例１４、１５＞
（Ａ）成分および（Ｂ’）成分として表９記載のものを配合する以外は、実施例１５と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物の調製、光硬化性組成物膜の形成、紫外線照射による膜の硬化、被膜の評価を実施した。結果を表９に示した。【０１３３】
【表６】
2008126902.tif 000015
【０１３４】
【表７】
2008126902.tif 000016
【０１３５】
【表８】
2008126902.tif 000017
【０１３６】
【表９】
2008126902.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の積層体は、ヘッドランプレンズやサンルーフなどの自動車用部材、バイクの風防、鉄道車両や航空機等の窓、高速道路の遮音板、レンズやフィルター等の光学機器部品、携帯電話や情報機器筐体、光学ディスク、ディスプレイやタッチパネル用の機能性フィルム等に好適である。
【国際調査報告】
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