(57)【要約】  フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する為に用いられる上層膜形成用組成物であって、該組成物は、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂（Ａ）とスルホン酸残基を有する化合物（Ｂ）とを含有し、該組成物により形成された上層膜の水に対する後退接触角が７０°以上である上層膜形成用組成物である。本発明の上層膜形成用組成物は、十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなく、媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、欠陥の発生を効果的に抑制しつつ高解像度のレジストパターンを形成し、且つ、ブロッブ欠陥の発生を抑制する上層膜を形成できる。
2008038590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する為に用いられる上層膜形成用組成物であって、
該組成物は、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂（Ａ）とスルホン酸残基を有する化合物（Ｂ）とを含有し、
該組成物により形成された上層膜の水に対する後退接触角が７０°以上である上層膜形成用組成物。
【請求項２】
フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する為に用いられる上層膜形成用組成物であって、
該組成物は、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂（Ａ）と下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）とを含有する上層膜形成用組成物。
【化１】
2008038590.tif 000015
（一般式（２）のＲ６は、互いに独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式アルキル基、またはその誘導体、水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アルキルオキシカルボニル基、またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｚは炭素数４〜１２の直鎖状、分岐状、脂環式の炭化水素または置換基を有してよい芳香族炭化水素を示し、ｍは０〜４、ｎは１〜４である。）
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）は、下記一般式（１−１）、（１−２）、および（１−３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも一種含有する請求項２に記載の上層膜形成用組成物。
【化２】
2008038590.tif 000016
（一般式（１−１）、（１−２）、および（１−３）において、Ｒ１は水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は単結合または二価の有機基を示し、Ｒ５は少なくとも一つの水素原子がフッ素で置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す。Ｒ１ｘは少なくとも一つの水素原子がフッ素で置換された炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）において、前記一般式（２）中のＺが芳香族炭化水素に由来する基である請求項３に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合の前記化合物（Ｂ）の添加量が、１０質量部以下である請求項４に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項６】
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、
該フォトレジスト膜に上層膜を形成する工程と、
該フォトレジスト膜および上層膜に液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えてなるフォトレジストパターン形成方法であって、
前記上層膜を形成する工程が請求項１〜５のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程であるフォトレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記フォトレジストは酸解離性基含有樹脂（ａ）と酸発生剤（ｂ）を含む感放射線性樹脂組成物であって、該樹脂（ａ）は、酸解離性基を含む繰返し単位を該樹脂全体に対し３０〜６０モル％含む請求項６に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ微細化のために使用される液浸露光時にフォトレジストの保護と、フォトレジスト成分の溶出を抑え投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な上層膜形成用組成物および該上層膜を用いるフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。【０００３】
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。【０００４】
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２      （ｉｉ）【０００５】
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。【０００６】
この場合、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２          （ｉｖ）【０００７】
例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ２）となる。【０００８】
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数十ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。【０００９】
水を液浸露光時の媒体とする液浸露光方法においては、ウエハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。【００１０】
このため、フォトレジスト膜と水などの媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、この上層膜は放射線の波長に対して十分な透過性を有しフォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、さらに液浸露光時に際して水などの媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液等に容易に溶解する上層膜が形成される必要がある。【００１１】
しかしながら、特許文献２および３に記載されるレジストパターン形成方法は、保護膜に浸透し、残存した液浸液に起因して、レジストパターン上に液滴痕が残る欠陥（ウォーターマーク欠陥）やレジストパターンの幅が太くなったり逆に細くなったりする欠陥（パターン不良欠陥）を抑制するが、リンス時に再付着する欠陥（ブロッブ欠陥）が発生するという課題があった。即ち、特許文献２および３に記載されるレジストパターン形成方法は、ウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制しつつ高解像度のレジストパターンを形成することが期待できるものの、ブロッブ欠陥が発生する場合があるという点において、未だ十分に満足できるものではなく、更なる改良が求められていた。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献３】特開２００６−６４７１１号公報
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）および１９３ｎｍ（ＡｒＦ）での十分な透過性と、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト上に被膜を形成でき、さらに液浸露光時の水などの媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、ウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制しつつ高解像度のレジストパターンを形成し、且つ、ブロッブ欠陥の発生を抑制する上層膜を形成するための上層膜形成用組成物およびフォトレジストパターン形成方法の提供を目的とする。
【００１３】
即ち、本発明によれば、以下に示す上層膜形成用組成物が提供される。
【００１４】
［１］  フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する為に用いられる上層膜形成用組成物であって、該組成物は、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂（Ａ）とスルホン酸残基を有する化合物（Ｂ）とを含有し、該組成物により形成された上層膜の水に対する後退接触角が７０°以上である上層膜形成用組成物。
【００１５】
［２］  フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成する為に用いられる上層膜形成用組成物であって、該組成物は、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂（Ａ）と下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）とを含有する上層膜形成用組成物。
【００１６】
【化１】
2008038590.tif 000003
【００１７】
（一般式（２）のＲ６は、互いに独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式アルキル基、またはその誘導体、水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アルキルオキシカルボニル基、またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｚは炭素数４〜１２の直鎖状、分岐状、脂環式の炭化水素または置換基を有してよい芳香族炭化水素を示し、ｍは０〜４、ｎは１〜４である。）
【００１８】
［３］  前記樹脂（Ａ）は、下記一般式（１−１）、（１−２）、および（１−３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも一種含有する上記［２］に記載の上層膜形成用組成物。
【００１９】
【化２】
2008038590.tif 000004
【００２０】
（一般式（１−１）、（１−２）、および（１−３）において、Ｒ１は水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は単結合または二価の有機基を示し、Ｒ５は少なくとも一つの水素原子がフッ素で置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す。Ｒ１ｘは少なくとも一つの水素原子がフッ素で置換された炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
【００２１】
［４］  前記化合物（Ｂ）において、前記一般式（２）中のＺが芳香族炭化水素に由来する基である上記［３］に記載の上層膜形成用組成物。
【００２２】
［５］  樹脂（Ａ）を１００質量部とした場合の前記化合物（Ｂ）の添加量が、１０質量部以下である上記［４］に記載の上層膜形成用組成物。
【００２３】
［６］  基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜に上層膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜および上層膜に液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えてなるフォトレジストパターン形成方法であって、前記上層膜を形成する工程が上記［１］〜［５］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程であるフォトレジストパターン形成方法。
【００２４】
［７］  前記フォトレジストは酸解離性基含有樹脂（ａ）と酸発生剤（ｂ）を含む感放射線性樹脂組成物であって、該樹脂（ａ）は、酸解離性基を含む繰返し単位を該樹脂全体に対し３０〜６０モル％含む上記［６］に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【００２５】
本発明の上層膜形成用組成物は、アルカリ可溶性の樹脂（Ａ）とスルホン酸残基を有する化合物（Ｂ）を有する為、液浸露光時にフォトレジスト膜を保護しさらに液浸露光時の水などの媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、ウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制しつつ高解像度のレジストパターンを形成し、且つ、ブロッブ欠陥の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】溶出量の測定の様子を示す模式図である。
【図２】ライン・アンド・スペースパターンの断面形状である。
【符号の説明】
【００２７】
２：シリコンウエハ、４：シリコンゴムシート、６：超純水、８：ＨＭＤＳ処理、１０：下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ）、１２：レジスト塗膜、１３：上層膜塗膜、１４：上層膜塗膜を形成したシリコンウエハ、１６：基板、１８：パターン。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２９】
上層膜形成用組成物：
上層膜形成用組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであり、好ましくは、上記フォトレジスト膜は、酸解離性基を含有する樹脂（ａ）と酸発生剤（ｂ）とを含むフォトレジスト組成物によって形成されるものである。【００３０】
さらに、上記樹脂（ａ）は、酸解離性基を含む繰り返し単位を含有し、この繰り返し単位が、樹脂（ａ）の全繰り返し単位に対して、３０〜６０モル％含まれるものであることが好ましい。上記繰り返し単位が３０モル％未満であると、レジストとしての解像度が劣化するおそれがある。一方、上記繰り返し単位が６０モル％超であると、上層膜剥離後のレジスト膜厚が極度に減少するおそれがある。【００３１】
上記樹脂（ａ）としては、例えば、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）、および下記繰り返し単位（Ｍ−３）を含有する樹脂、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）、および下記繰り返し単位（Ｍ−４）を含有する樹脂、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−３）、および下記繰り返し単位（Ｍ−５）を含有する樹脂などを挙げることができる。【００３２】
【化３】
2008038590.tif 000005
【００３３】
上記酸発生剤（ｂ）は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出するものである。【００３４】
上記酸発生剤（ｂ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートなどを挙げることができる。【００３５】
液浸用の上層膜形成用組成物より得られる上層膜は、液浸媒体として水を用いる場合、液浸露光時にフォトレジスト膜と水とが直接接触することを防ぎ、水の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることがなく、かつフォトレジスト膜より溶出する成分による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。【００３６】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、下記一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも一種含有することが好ましい。【００３７】
【化４】
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【００３８】
（一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）において、Ｒ１は水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は単結合または二価の有機基を示し、Ｒ５は少なくとも一つの水素原子がフッ素で置換された炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す。Ｒ１ｘは少なくとも一つの水素原子がフッ素で置換された炭素数１〜３の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示す。）【００３９】
一般式（１−１）のＲ２としての２価の有機基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中でも好ましくは鎖状または環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。【００４０】
好ましいＲ２としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【００４１】
特にＲ２として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。【００４２】
また、Ｒ２としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。【００４３】
一般式（１−１）を与える単量体中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタアクリル酸の双方を指すものとする。【００４４】
一般式（１−２）において、Ｒ１ｘの少なくとも一つの水素原子がフッ素で置換された炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。【００４５】
一般式（１−２）において、Ｒ３は−Ａ−Ｂ−で表すことができ、Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、炭素数１から２０の２価の有機基を示す。炭素数１から２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；フェニレン基、トリレン基等のアリレン基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【００４６】
また、前記繰り返し単位（１−２）を得るための単量体中で好ましいものとしては、（モノフルオロメチル）アクリル酸、（ジフルオロメチル）アクリル酸、（トリフルオロメチル）アクリル酸、（モノフルオロエチル）アクリル酸、（ジフルオロエチル）アクリル酸、（トリフルオロエチル）アクリル酸、（テトラフルオロエチル）アクリル酸、（ペンタフルオロエチル）アクリル酸等を挙げることができる。【００４７】
一般式（１−３）のＲ４としての２価の有機基は、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中でも好ましくは鎖状または環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。【００４８】
好ましいＲ４としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【００４９】
一般式（１−３）のＲ５は少なくとも一つの水素原子がフッ素で置換された炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。【００５０】
一般式（１−３）を与える単量体中で好ましいものとしては、（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、および下記式で表される化合物が挙げられる。【００５１】
【化５】
2008038590.tif 000007
【００５２】
樹脂（Ａ）は、上記式（１−１）で表される基を有する繰返し単位、上記式（１−２）で表される基を有する繰返し単位、上記式（１−３）で表される基を有する繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含む。これらの繰返し単位は、該単位と重合性不飽和結合とを含むラジカル重合性単量体を重合することにより樹脂中に含ませることができる。【００５３】
また、本発明の上層膜形成用組成物の樹脂成分には、樹脂の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体を共重合することができる。「他の」とは、前出のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の意味である。また、酸解離性基含有単量体を共重合することができる。【００５４】
他のラジカル重合性単量体または酸解離性基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートの双方を指すものとする。【００５５】
これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。【００５６】
上記、他のラジカル重合性単量体を共重合する場合、重合体全体に対して、その割合は５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましい。５０モル％を超えると現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがある。【００５７】
樹脂（Ａ）を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。【００５８】
上記方法で得られるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）はゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この場合、アルカリ可溶性樹脂のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性および機械的特性が著しく低く、一方１００，０００をこえると、前述した溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。【００５９】
なお、樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性をさらに改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００６０】
本発明の上層膜形成用組成物を構成する樹脂（Ａ）は、放射線照射時に水などの媒体に安定な膜を形成することができ、かつレジストパターンを形成するための現像液に溶解する樹脂である。【００６１】
ここで、放射線照射時において水などの媒体に安定な膜とは、例えば、後述する水への安定性評価方法により測定したときの膜厚変化が初期膜厚の３％以内であることをいう。また、レジストパターン形成後の現像液に溶解するとは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。すなわち、本発明に係る樹脂は水などの媒体に対して殆ど溶解することなく、かつ放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いる現像時に、該アルカリ性水溶液に溶解するアルカリ可溶性樹脂である（以下、本発明に係る樹脂をアルカリ可溶性樹脂ともいう）。【００６２】
このようなアルカリ可溶性樹脂による上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と水などの媒体とが直接接触することを防ぎ、その媒体の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることがなく、かつフォトレジスト膜より溶出する成分による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。【００６３】
＜スルホン酸残基を有する化合物（Ｂ）＞
本発明のスルホン酸残基を有する化合物（Ｂ）「以下、化合物（Ｂ）とする」は、一般式（２）で表される化合物であることが望ましい。【００６４】
【化６】
2008038590.tif 000008
【００６５】
（一般式（２）のＲ６は、互いに独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式アルキル基、またはその誘導体、水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アルキルオキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、Ｚは炭素数４〜１２の直鎖状、分岐状、脂環式の炭化水素または置換基を有してよい芳香族炭化水素を示し、ｍは０〜４、ｎは１〜４である。）【００６６】
一般式（２）中のＲ６としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式アルキル基、または、その誘導体、水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を示し、好ましいものとしては、ベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３−スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、５−スルホサリチル酸、１−ナフチルスルホン酸、２−ナフチルスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸、２−ヒドロキシシクロヘキシルスルホン酸、３−ヒドロキシシクロヘキシルスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリビニルナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。【００６７】
これら化合物（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。【００６８】
本発明の液浸用上層膜形成用組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。【００６９】
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王社製）、などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。【００７０】
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。【００７１】
＜上層膜形成用組成物用溶媒＞
上層膜形成用組成物の樹脂成分を溶解する溶媒は、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィ性能を劣化させることが殆どない溶媒が使用できる。【００７２】
溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等が挙げられる。【００７３】
１価アルコール類としては炭素数４から８の１価アルコールが好ましく、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルー１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール等が挙げられる。【００７４】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等；多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなど；多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。【００７５】
エーテル類としては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等、環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。【００７６】
高級炭化水素類としては、デカン、ドデカン、ウンデカン等；芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等；ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等；エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。【００７７】
これらのうち、１価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。【００７８】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のフォトレジストパターン形成方法について説明する。【００７９】
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程において、基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。【００８０】
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。【００８１】
本発明の組成物で形成される上層膜を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。【００８２】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。【００８３】
該フォトレジスト膜に上記上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程は、フォトレジスト膜上に本発明の上層膜形成用組成物を塗布し、通常、再度焼成することにより、本発明の上層膜を形成する工程である。この工程は、フォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜より液体へレジスト中に含有する成分が溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で上層膜を形成する工程である。【００８４】
上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは上層膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後の予備焼成および上層膜形成用組成物溶液塗布後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。【００８５】
該フォトレジスト膜および上層膜に水を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。【００８６】
フォトレジスト膜および上層膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。【００８７】
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。【００８８】
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。【００８９】
次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、本発明の液浸用上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。これが本発明の重要な特徴の１つである。【００９０】
本発明におけるレジストパターンの形成に際して使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。上記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。【００９１】
（実施例）
以下、共重合体（重合体）の合成例、上層膜組成物の実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。【００９２】
［樹脂合成例］
放射線照射時の水に安定な膜を形成でき、レジストパターン形成後の現像液に溶解する樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を以下に示す方法により合成した。なお、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＭｗおよびＭｎは、東ソー社製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【００９３】
（合成例１）
予め、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル５０ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）０．７８ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．３６ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た。【００９４】
上記共重合液１５０ｇを分液漏斗に移し、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。下層液をメチルエチルケトンで希釈して１００ｇとして、再度分液漏斗に移し、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、再度分離精製を実施し、分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整し、水２５０ｇと分液精製を実施し、上層を回収、再度４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿にのせ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率はそれぞれ、１１，０９０、１．５２、７０％であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。【００９５】
（合成例２）
予め、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル５０ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）１．９５ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続け、２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）１．１７ｇを追添し、更に２時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た以外は、合成例１と同様の操作を行った。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率はそれぞれ、１２，１３０、１．６５、７７％であった。この重合体を樹脂（Ａ−２）とする。【００９６】
（合成例３）
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続け、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下して、更に１時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た。【００９７】
上記共重合液を１５０ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとして、再度分液漏斗に移し、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、再度分離精製を実施し、分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整し、水２５０ｇと分液精製を実施し、上層を回収、再度４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿にのせ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、９，７６０、１．５１、６５％であり、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有率が９５：５（モル％）の共重合体（脂溶性樹脂）であった。この重合体を樹脂（Ａ−３）とする。【００９８】
［感放射線性樹脂組成物（Ａ’）の調製］
フォトレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を以下の方法により調製した。【００９９】
［感放射線性樹脂組成物用樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）の合成例］
（合成例４）
下記繰り返し単位（Ｍ−１）を導く化合物５３．９３ｇ（５０モル％）、繰り返し単位（Ｍ−２）を導く化合物３５．３８ｇ（４０モル％）、繰り返し単位（Ｍ−３）を導く化合物１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は３７．２モル％であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ’−１）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。【０１００】
【化７】
2008038590.tif 000009
【０１０１】
下記繰り返し単位（Ｍ−１）を導く化合物４７．５４ｇ（４６モル％）、繰り返し単位（Ｍ−２）を導く化合物１２．５３ｇ（１５モル％）、繰り返し単位（Ｍ−４）を導く化合物３９．９３ｇ（３９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。【０１０２】
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが５７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−４）の含有率が５１．４：１４．６：３４．０（モル％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は４８．６モル％であった。これを樹脂（Ａ’−２）とする。【０１０３】
【化８】
2008038590.tif 000010
【０１０４】
上記単量体（Ｍ−１）５５．４４ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−５）３３．５７ｇ（４０モル％）、および単量体（Ｍ−３）１０．９９ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．７４ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。【０１０５】
この重合体はＭｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−５）、および（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５２．２：３８．１：９．７（モル％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は３８．１モル％であった。この重合体を樹脂（Ａ’−３）とする。尚、樹脂（Ａ’−３）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０２質量％であった。【０１０６】
【化９】
2008038590.tif 000011
【０１０７】
［酸発生剤（Ｃ）］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−1−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｃ−４：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
［酸拡散制御剤（Ｄ）］
Ｄ−１：Ｒ−(＋)−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
［溶剤（Ｅ）］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン【０１０８】
本実施例で用いた感放射線性樹脂組成物（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）を表１に示した組成にて調製した。【０１０９】
【表１】
2008038590.tif 000012
【０１１０】
［実施例１〜６および比較例１〜４］
液浸用上層膜形成用組成物を上記実施例で得られた樹脂を用いて作製した。各樹脂の固形分濃度が４質量％となるように表２に示した組成にて調製し２時間攪拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過して溶液を調製した。本上層膜形成用組成物の調製に用いられた非イオン性、スルホン酸残基含有化合物（Ｂ）、溶剤（Ｆ）、その他添加剤（Ｇ）を以下に示す。【０１１１】
［スルホン酸残基含有化合物（Ｂ）］
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−２：５−スルホサリチル酸
Ｂ−３：ポリビニルナフタレンスルホン酸
［溶剤（Ｆ）］
Ｆ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｆ−２：ジイソアミルエーテル
［その他添加剤（Ｇ）］
Ｇ−１：エマルゲンＡ−６０【０１１２】
調製された上層膜形成用組成物は、実施例１〜６および比較例１〜４に関しては感放射線性樹脂組成物（Ａ’−１）を用いて、下記（１）〜（６）の評価を実施した。評価結果も表２に示す。また、実施例７〜９および比較例５に関しては感放射線性樹脂組成物（Ａ’−２）を用いて下記（７）〜（９）の評価を、感放射線性樹脂組成物（Ａ’−３）を用いて下記（１０）の評価を実施した。評価結果および用いた上層膜形成用組成物の組成と共に表３に示す。【０１１３】
［評価方法］
（１）上層膜除去性の評価方法（除去性）
ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン社製)にて８インチシリコンウエハ上に上記上層膜をスピンコート、９０℃、６０秒ベークを行ない、膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン社製)を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。【０１１４】
（２）後退接触角の測定
後退接触角の測定には、ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による塗膜を形成した基板（ウェハ）を作成した後、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、下記のように測定した。【０１１５】
＜１＞ウェハステージ位置を調整する。
＜２＞ウェハをステージにセットする。
＜３＞針へ水を注入する。
＜４＞針の位置を微調整する。
＜５＞針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
＜６＞水滴から針を一旦引き抜く。
＜７＞針を上記＜４＞で調整した位置へ再度引き下げる。
＜８＞針から水滴を１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間吸引する。同時に接触角を毎秒（計９０回）測定する。
＜９＞接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し後退接触角とする。【０１１６】
（３）インターミキシングの評価方法（インターミキシング）
予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン社製)にてＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行なった８インチシリコンウエハ上に上記感放射線性樹脂（Ａ’−１）を樹脂成分とする感放射線性樹脂組成物をスピンコート、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行ない所定膜厚（１２０ｎｍ）の塗膜を形成した。本塗膜上に、上記上層膜組成物をスピンコート、予備焼成（以下、「ＰＢ」）(９０℃、６０秒)により膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した後、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウエハ上に６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行ない、ついで同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８でＬＤノズルにてパドル現像を６０秒間行ない上記上層膜を除去した。なお、この現像工程では現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。上記液浸用塗膜は、現像工程により除去されるが、レジスト塗膜は未露光であり、そのまま残存する。当工程の前後にてラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン社製)で膜厚測定を行ない、レジスト膜厚の変化が５％以内であれば、レジスト塗膜と液浸用上層膜間でのインターミキシングが無いと判断して「○」、５％をこえたときは「×」とした。【０１１７】
（４）溶出量の測定（溶出量）
図１は溶出量の測定の様子を示す模式図である。予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理８（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ２上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート４（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水６で１０ｍｌ満たした。【０１１８】
その後、上記シリコンゴムシート４上に、予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜１０（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成し、次いで、上記感放射線性樹脂（Ａ’−１）を樹脂成分とする感放射線性樹脂組成物を上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、上記下層反射防止膜上にスピンコートし、ベーク（９０℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト塗膜１２を形成したシリコンウェハ上に更に実施例の上層膜形成用組成物をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコートし、ベーク（９０℃、６０秒）することにより膜厚９０ｎｍの上層膜塗膜１３を形成したシリコンウエハ１４を、上層膜塗膜１３面が上記超純水６と接触するようあわせ、且つ超純水６がシリコンゴム４から漏れないように載せた。【０１１９】
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記上層膜塗膜を形成したシリコンウェハ１４を取り除き、超純水６をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。【０１２０】
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製  ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製  Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、上記感放射線性樹脂（Ａ’−１）を樹脂成分とする感放射線性樹脂組成物に用いている光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以上であった場合は「×」、以下であった場合は「○」とした。【０１２１】
（カラム条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」、資生堂社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃【０１２２】
（５）ブロッブ欠陥の評価方法
予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン社製)にてＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行なった８インチシリコンウエハ上に上記感放射線性樹脂（Ａ’−１）を樹脂成分とする感放射線性樹脂組成物をスピンコート、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行ない所定膜厚（１２０ｎｍ）の塗膜を形成した。本塗膜上に、上記上層膜組成物をスピンコート、予備焼成（以下、「ＰＢ」）(９０℃、６０秒)により膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した後、（ブロッブ欠陥用露光をする）、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウエハ上に６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行ない、ついで同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８でＬＤノズルにてパドル現像を６０秒間行ない上記上層膜を除去した。なお、この現像工程では現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。本工程後にてＫＬＡ２３５１(ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製)で欠陥測定を行ない、検出された現像剥離欠陥が２００個以下の場合は「○」、２００個をこえたときは「×」とした。【０１２３】
（６）パターニング評価
上記上層膜を使用したレジストのパターニングの評価方法を記す。【０１２４】
８インチシリコンウエハ上にＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン社製)にて下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をスピンコートにより膜厚７７ｎｍ（ＰＢ２０５℃、６０秒）で塗膜を形成した後、上記感放射線性樹脂（Ａ’−１）を樹脂成分とする感放射線性樹脂組成物のパターニングを実施した。該感放射線性樹脂組成物は、スピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚１２０ｎｍとして塗布し、ＰＢ後に本上層膜をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。ついで、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（ニコン社製）で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行ない、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウエハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。その後、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８ホットプレートにて焼成（以下、「ＰＥＢ」）（１１５℃、６０秒）を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像（３０秒間）、超純水にてリンス、ついで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。【０１２５】
本基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器社製Ｓ−９３８０)で９０ｎｍライン・アンド・スペース（１Ｌ１Ｓ）のパターンにおいて１対１の線幅に形成する線幅が９０ｎｍになる露光量を最適露光量とした。この最適露光量において解像しているライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を解像度とした。その結果を表２に示した。また、９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡(日立計測器社製Ｓ−４２００)にて観察した。図２はライン・アンド・スペースパターンの断面形状である。基板１６上に形成されたパターン１８の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９＜＝（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜＝１．１の時を「○」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９或いは、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１の時を「×」として評価した。【０１２６】
【表２】
2008038590.tif 000013
【０１２７】
表２に示すように、実施例１〜６は液浸露光においてレジストとのインターミキシングが少ない安定した膜を形成でき、特に現像剥離欠陥を抑制することができる。【０１２８】
（７）感度（液浸露光）
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。【０１２９】
次いで、感放射線性樹脂組成物（Ａ’−２）を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２にて、スピンコートし、ＰＢ（１１５℃、６０秒）により膜厚１２０ｎｍとして塗布し、ＰＢ後に本上層膜をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した（比較例５に関しては上層膜塗布工程は省略した）。ついで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ  ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）をＮＡ＝０．８５、σ０/σ１＝０．９６/０．７６、Ｄｉｐｏｌｅにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、ＰＢ（１１５℃、６０秒）で焼成した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｉｉ）とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０１３０】
（８）焦点深度（ＤＯＦ）
前記（７）と同様にして、線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成した。この際の上記ライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅に形成する露光量、つまり表３に示される感度（最適露光量）での焦点深度性能（ＤＯＦ性能）を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）により測定した。【０１３１】
（９）パターンの断面形状（液浸露光）
前記（７）と同様にして形成した線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、図２に示すように、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。【０１３２】
（１０）欠陥数（小ブリッジタイプ欠陥数およびウォーターマーク欠陥数）
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。【０１３３】
次いで、感放射線性組成物（Ａ’−３）を前記基板上に、前記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２にて、スピンコートし、ＰＢ（１１５℃、６０秒）により膜厚１２０ｎｍとして塗布し、ＰＢ後に本上層膜をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した（比較例５に関しては上層膜塗布工程は省略した）。ついで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ  ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）をＮＡ＝０．８５、σ０/σ１＝０．９６/０．７６、Ａｎｎｕｌａｒにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、ＰＢ（１１５℃、６０秒）で焼成した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０１３４】
その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。更に、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、小ブリッジタイプ欠陥とＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥（ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ欠陥）とを区別し、それらの欠陥数を表３に示した。尚、小ブリッジタイプ欠陥とは、レジスト組成物上面レンズ間に純水を満たさない通常のＡｒＦエキシマレーザー露光でも観察される欠陥タイプである。【０１３５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の上層膜形成用組成物は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する為、液浸露光時にフォトレジスト膜を保護しさらに液浸露光時の水などの媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、ウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制しつつ高解像度のレジストパターンを形成し、且つ、ブロッブ欠陥の発生を抑制することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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