(57)【要約】  本発明は、ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程は、供給する原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にし、その後前記ＩＩＩ／Ｖ比が相対的に低くなるように変化させ、且つＩＩＩ／Ｖ比を３以上にして第二の電流拡散層を形成する時の成長温度を、ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長する時の温度よりも低温域である５５０℃〜７００℃、ＩＩＩ／Ｖ比を５以上にする場合は５５０℃〜７３０℃の範囲内の温度として成長を開始し、その後ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長する時の温度と同じ温度まで昇温させることを特徴とする高輝度発光ダイオードの製造方法である。これによって、ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層をエピタキシャル成長する際に起こる成長膜の破壊を防ぎ、成長初期段階の界面に発生するマイクロ穴欠陥を抑えることができる。
2009028145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ＧａＡｓ基板の第一主表面側上に４元発光層をエピタキシャル成長により形成する工程と、該４元発光層上に第一の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程と、前記ＧａＡｓ基板を除去する工程と、前記ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程と、得られた基板をチップに加工する工程、とを行う高輝度発光ダイオードの製造方法において、
前記ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程は、供給する原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にし、その後前記ＩＩＩ／Ｖ比が相対的に低くなるように変化させ、第二の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程とし、該工程において前記形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にして第二の電流拡散層を形成する時の成長温度を、ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長する時の温度よりも、低温域である５５０℃〜７００℃、ＩＩＩ／Ｖ比を５以上にする場合は５５０℃〜７３０℃の範囲内の温度として成長を開始し、その後ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長する時の温度と同じ温度まで昇温させることを特徴とする高輝度発光ダイオードの製造方法。
【請求項２】
前記供給する原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を、３より高くし、前記第二の電流拡散層を形成する時の成長温度を、５５０℃〜７００℃の範囲内の温度とすることを特徴とする請求項１に記載の高輝度発光ダイオードの製造方法。
【請求項３】
前記成長させる第一、第二の電流拡散層を、ＧａＰまたはＧａＡｓＰ窓層とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高輝度発光ダイオードの製造方法。
【請求項４】
前記形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にする方法を、ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くする時よりも、Ｖ族原料ガスの供給量を少なくすることにより、ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に高くすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の高輝度発光ダイオードの製造方法。
【請求項５】
少なくとも、４元発光層と第一、第二の電流拡散層とからなる発光素子基板であって、前記第二の電流拡散層の界面における直径１μｍ以上のマイクロ穴欠陥数が２００個／ｃｍ未満であることを特徴とする発光素子基板。
【請求項６】
少なくとも、４元発光層と第一、第二の電流拡散層とからなる発光素子基板であって、前記第二の電流拡散層の界面における直径１μｍ以上のマイクロ穴欠陥数が８０個／ｃｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載の発光素子基板。
【請求項７】
少なくとも、４元発光層と第一、第二の電流拡散層とからなる発光素子基板であって、前記第二の電流拡散層の界面における直径１μｍ以上のマイクロ穴欠陥数が０個／ｃｍであることを特徴とする請求項６に記載の発光素子基板。
【請求項８】
少なくとも、４元発光層と第一、第二の電流拡散層とからなる発光ダイオード素子であって、第二電流拡散層界面における直径１μｍ以上のマイクロ穴欠陥数が２００個／ｃｍ未満であることを特徴とする高輝度発光ダイオード素子。
【請求項９】
少なくとも、４元発光層と第一、第二の電流拡散層とからなる発光ダイオード素子であって、第二電流拡散層界面における直径１μｍ以上のマイクロ穴欠陥数が８０個／ｃｍ未満であることを特徴とする請求項８に記載の高輝度発光ダイオード素子。
【請求項１０】
少なくとも、４元発光層と第一、第二の電流拡散層とからなる発光ダイオード素子であって、第二電流拡散層界面における直径１μｍ以上のマイクロ穴欠陥数が０個／ｃｍであることを特徴とする請求項９に記載の高輝度発光ダイオード素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高輝度発光ダイオードを製造する方法および発光素子基板並びに高輝度発光ダイオードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオードの高輝度化が研究されており、発光層全域での発光と側面からの光取り出し効率を飛躍的に向上させるため、電流拡散層が厚膜化されている。図１１は、光吸収タイプの高輝度発光ダイオードの断面を示した概略図である。この高輝度発光ダイオード５１は、ＧａＡｓ基板５２上に４元発光層５３、接続層５４’、電流拡散層５４を有しており、特に従来の電流拡散層の厚さが約８μｍだったのに対して、高輝度発光ダイオードの電流拡散層５４は約５０〜１５０μｍの厚膜を有する。これにより従来の発光ダイオードに比べて、約２倍以上の高輝度化が図れる。また、この図１１の光吸収タイプの高輝度発光ダイオード５１は、以下のようにして製造される。【０００３】
先ず、有機金属化学気相成長（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）のリアクター内にてＧａＡｓ基板５２の上に４元系の化合物半導体（例えばＡｌＧａＩｎＰ）で構成される発光層５３をエピタキシャル成長させ、その上に電流拡散層５４を成長させるための接続層５４’をヘテロエピタキシャル成長させ、取り出す。続いてハイドライド気相成長（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ）のリアクター内に入れ、接続層５４’の上に光取り出し用の窓であるＧａＰ等の電流拡散層５４をホモエピタキシャル成長させ、そして、真空蒸着法により光取出し側電極５６及び裏面電極５７を取付けてチップ化する。【０００４】
このように製造された高輝度発光ダイオード５１は、４元発光層５３の発光波長域においてＧａＡｓ基板５２の光吸収が大きいため、光吸収タイプの高輝度発光ダイオードとして知られている。【０００５】
一方、光透過タイプの高輝度発光ダイオードは、光吸収タイプの高輝度発光ダイオード５１と同じ製造方法で、第一の電流拡散層５４を形成した後、ＧａＡｓ基板５２をエッチング液で除去した後、ＧａＡｓ基板５２を除去した面に、第二の電流拡散層をヘテロエピタキシャル成長させ形成する。その後、電極を付けてチップに加工して光透過タイプの高輝度発光ダイオードを得る。このように製造された光透過タイプの高輝度発光ダイオードは、発光素子側面のみならず透明基板側からの光の取り出し効果を上げている（米国特許第５００８７１８号明細書）。【０００６】
しかし、このような光透過タイプの高輝度発光ダイオードにおいて、ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層を形成する際に、格子のズレ量が大きくなると生じる格子歪による応力が原因で、エピタキシャル中の成長膜が破壊されてしまう問題がある。【０００７】
また、ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層を形成する際に、格子のズレ量が大きくなると生じる格子不整合が原因で、成長初期段階の界面に略球形で直径が数十ｎｍ〜数μｍのマイクロ穴欠陥ができてしまい、このマイクロ穴欠陥により、部分的に接合不良が発生してしまうため問題となる。
【発明の開示】
【０００８】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、高輝度発光ダイオードの製造方法において、ＧａＡｓ基板を除去した面に、第二の電流拡散層を形成する際に起こる、エピタキシャル中の成長膜の破壊を防ぎ、成長初期段階の界面に発生するマイクロ穴欠陥を抑えることができる高輝度発光ダイオードの製作を目的とする。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも、ＧａＡｓ基板の第一主表面側上に４元発光層をエピタキシャル成長により形成する工程と、該４元発光層上に第一の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程と、前記ＧａＡｓ基板を除去する工程と、前記ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程と、得られた基板をチップに加工する工程、とを行う高輝度発光ダイオードの製造方法において、
前記ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程は、供給する原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にし、その後前記ＩＩＩ／Ｖ比が相対的に低くなるように変化させ、第二の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程とし、該工程において前記形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にして第二の電流拡散層を形成する時の成長温度を、ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長する時の温度よりも、低温域である５５０℃〜７００℃、ＩＩＩ／Ｖ比を５以上にする場合は５５０℃〜７３０℃の範囲内の温度として成長を開始し、その後ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長する時の温度と同じ温度まで昇温させることを特徴とする高輝度発光ダイオードの製造方法を提供する。
【００１０】
ここで、前記供給する原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を、３より高くし、前記第二の電流拡散層を形成する時の成長温度を、５５０℃〜７００℃の範囲内の温度とすることができる。
【００１１】
光透過タイプの高輝度発光ダイオードの製造において、ＧａＡｓ基板を除去した面に、第二の電流拡散層を成長する際に、格子のズレ量が大きくなると生じる格子歪による応力が原因で、エピタキシャル中の成長膜が破壊されてしまう問題がある。特に原料ガスの供給口から離れた位置で製造された基板ほど、成長膜が破壊され、マイクロ穴欠陥が生じてしまう傾向が強い。従って、上記問題は、第二の電流拡散層の形成過程で、電流拡散層の原料ガスであるＩＩＩ族ガスの欠乏が理由と考えられる。
そこで、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上、より好ましくは３より高くし、ＩＩＩ族ガスがすべての基板に十分行き渡った状態で、ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くすることで、上記問題が解決され、成長膜の破壊を防止することができる。
このように、本発明の当該製造方法により、原料ガスの供給口から離れた位置で製造された基板でも成長膜の破壊を抑えることができ、高品質な高輝度発光ダイオードを製造することができる。
【００１２】
また、光透過タイプの高輝度発光ダイオードの製造において、ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層を形成する際に、格子のズレ量が大きくなると生じる格子不整合が原因で、成長初期段階の界面にマイクロ穴欠陥ができてしまい、このマイクロ穴欠陥により、部分的に接合不良が発生してしまうため問題となる。
しかし、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上、より好ましくは３以上にした状態で、後のＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長するときの温度（例えば７５０℃）に昇温する途中の５５０〜７００℃、ＩＩＩ／Ｖ比を５以上にする場合は５５０℃〜７３０℃といった低温域の温度で成長を開始することで、格子のズレ量を小さくし、マイクロ穴欠陥の発生を抑えることができる。また、成長開始温度を下げることにより線膨張率差による反りを軽減することもできる。
その結果、部分的な接合不良を抑えた電流拡散層を形成することができ、チップ工程での基板割れも防止することができる。それは、原料ガスの供給口から離れた位置で製造された基板でも同様の効果が得られる。
【００１３】
この場合、前記成長させる第一、第二の電流拡散層を、ＧａＰまたはＧａＡｓＰ窓層とすることができる。
【００１４】
このように電流拡散層としては、ＧａＰまたはＧａＡｓＰとすることができ、高輝度とすることができる。
【００１５】
この場合、前記形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にする方法を、ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くする時よりも、Ｖ族原料ガスの供給量を少なくすることにより、ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に高くすることが好ましい。
【００１６】
ＩＩＩ族原料ガスの供給量を一定にし、Ｖ族原料ガスの供給量を少なくすることで、原料濃度を下げて、ＩＩＩ／Ｖ比が高い環境を整えることができ、成長膜の破壊を防止し、マイクロ穴欠陥の発生を抑えることができる。また、高ＩＩＩ／Ｖ比の電流拡散層が形成された後、Ｖ族原料ガスの割合を上げることにより、高速成長させることができ、生産性が良く、急激な成長で格子緩和を促進して、反りが小さく、割れにくい電流拡散層を備えた高輝度発光ダイオードを製造することができる。
【００１７】
また、本発明では、少なくとも、４元発光層と第一、第二の電流拡散層とからなる発光素子基板であって、前記第二の電流拡散層の界面における直径１μｍ以上のマイクロ穴欠陥数が２００個未満／ｃｍ、好ましくは８０個／ｃｍ未満、より好ましくは０個／ｃｍであることを特徴とする発光素子基板が得られる。
【００１８】
このように、例えば、４元発光層と第一、第二の電流拡散層とからなる発光素子基板において、第二の電流拡散層の界面における直径１μｍ以上のマイクロ穴欠陥数が２００個未満／ｃｍ、好ましくは８０個／ｃｍ未満、より好ましくは０個／ｃｍである発光素子基板であれば、接合不良のない高品質な発光素子基板となる。
【００１９】
さらに、本発明では、少なくとも、４元発光層と第一、第二の電流拡散層とからなる発光ダイオード素子であって、前記第二電流拡散層界面における直径１μｍ以上のマイクロ穴欠陥数が２００個未満／ｃｍ、好ましくは８０個／ｃｍ未満、より好ましくは０個／ｃｍであることを特徴とする高輝度発光ダイオード素子が得られる。
【００２０】
このように、例えば、４元発光層と第一、第二の電流拡散層とからなる発光ダイオード素子において、第二電流拡散層界面における直径１μｍ以上のマイクロ穴欠陥数が２００個未満／ｃｍ、好ましくは８０個／ｃｍ未満、より好ましくは０個／ｃｍであることを特徴とする高輝度発光ダイオード素子であれば、接合不良がなく、良好なＶｆ値やライフ特性を持つ高輝度発光ダイオード素子となる。
【００２１】
このような本発明の高輝度発光ダイオードの製造方法であれば、ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層を成長する際に、エピタキシャル中の成長膜の破壊を効果的に防止し、成長初期段階の界面に発生してしまうマイクロ穴欠陥を効果的に抑えることができ、これは原料ガスの供給口から離れた位置で製造された基板でも同様の効果が得られるため、高品質な高輝度発光ダイオードを高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る高輝度発光ダイオードの製造方法を工程順に示した概念図である。
【図２】実施例１における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板表面の観察写真である。
【図３】比較例１における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板表面の観察写真である。
【図４】比較例２における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板表面の観察写真である。
【図５】比較例３における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板表面の観察写真である。
【図６】実施例１における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板のカラーレーザー顕微鏡で５００倍に拡大したｎ層界面の観察写真である。
【図７】比較例１における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板のカラーレーザー顕微鏡で５００倍に拡大したｎ層界面の観察写真である。
【図８】比較例２における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて上流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板のカラーレーザー顕微鏡で５００倍に拡大したｎ層界面の観察写真である。
【図９】比較例３における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて上流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板のカラーレーザー顕微鏡で５００倍に拡大したｎ層界面の観察写真である。
【図１０】実施例、比較例および実験例で用いた原料ガスを供給する装置の（ａ）断面図と（ｂ）正面図である。
【図１１】光吸収タイプの高輝度発光ダイオードの断面を示した概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照して、さらに詳しく説明する。
本発明者は、高輝度発光ダイオードの製造方法において、ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層を成長する際に、エピタキシャル中の成長膜の破壊を防止し、成長初期段階の界面に発生してしまうマイクロ穴欠陥を抑えることができる高輝度発光ダイオードの製造方法を開発すべく鋭意検討を重ねた。【００２４】
その結果、本発明者は、特に原料ガスの供給口から離れた位置で製造された基板ほど、成長膜が破壊され、マイクロ穴欠陥が生じてしまう傾向が強いことから、ＩＩＩ族原料が消費され、ＩＩＩ／Ｖ比が低くなると成長膜の破壊が生じるのではないかと考えた。そして、形成当初にＩＩＩ／Ｖ比が３以上の環境だと、エピタキシャル中の成長膜の破壊を防止することができ、炉内に導入する原料ガスのモル比を変えることで形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にした状態で、後のＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長するときの温度（例えば７５０℃）に昇温する途中の５５０〜７００℃、ＩＩＩ／Ｖ比を５以上にする場合は５５０℃〜７３０℃といった低温域の温度で成長を開始することで、マイクロ穴欠陥の発生を抑えることができ、チップ工程での基板割れの防止もでき、それは、原料ガスの供給口から離れた位置で製造された基板でも同様の効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００２５】
以下、本発明の高輝度発光ダイオードの製造方法について説明する。
本発明の高輝度発光ダイオードの製造方法は、少なくとも、ＧａＡｓ基板の第一主表面側上に４元発光層をエピタキシャル成長により形成する工程と、該４元発光層上に第一の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程と、前記ＧａＡｓ基板を除去する工程と、前記ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程と、得られた基板をチップに加工する工程とを行う、高輝度発光ダイオードを製造する方法において、前記ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程は、供給する原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にし、その後前記ＩＩＩ／Ｖ比が相対的に低くなるように変化させ、第二の電流拡散層としてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をＨＶＰＥ成長により形成する工程とし、該工程において前記形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にして第二の電流拡散層を形成する時の成長温度を、ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長する時の温度よりも、低温域である５５０℃〜７００℃、ＩＩＩ／Ｖ比を５以上にする場合は５５０℃〜７３０℃の範囲内の温度として成長を開始し、その後ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長する時の温度と同じ温度まで昇温させることを特徴とする高輝度発光ダイオードの製造方法である。
図１は、本発明に係る高輝度発光ダイオードの製造方法を工程順に示した概念図である。以下、各工程についてさらに詳しく説明する。【００２６】
図１の工程１０１において、成長用単結晶基板としてｎ型ＧａＡｓ基板２を準備し洗浄した後ＭＯＣＶＤのリアクターに入れる。【００２７】
次に、工程１０２において、ｎ型ＧａＡｓ基板２の第一主表面側上に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により、ＡｌＧａＩｎＰよりなる４元発光層３を、エピタキシャル成長させ５μｍほど形成させる。この４元発光層３は、各々（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（０＜ｘ，ｙ＜１）よりなり、ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層をこの順で形成する。【００２８】
これら各層のエピタキシャル成長で使用するＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐ（リン）の各成分源となる原料ガスとして、Ａｌ源ガス（例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ））、Ｇａ源ガス（例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ））、Ｉｎ源ガス（例えば、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ））、Ｐ源ガス（例えば、トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ３））などが挙げられる。【００２９】
次に、工程１０３において、４元発光層３の上に、第一の電流拡散層を形成する。電流拡散層４は、ＧａＰまたはＧａＡｓＰ窓層とすることが好ましい。以下、電流拡散層４として、ＧａＰ窓層を例に挙げ、説明する。【００３０】
ｐ型ＧａＰからなる接続層６をＭＯＣＶＤ法により数μｍの厚さでヘテロエピタキシャル成長させる。そして、基板をＨＶＰＥのリアクター内に入れ、Ｚｎをドープし、接続層６の上にｐ型ＧａＰの電流拡散層４をホモエピタキシャル成長させ、ｐ型ＧａＰ窓層を３０〜２００μｍ厚で形成させる。【００３１】
ここでＨＶＰＥ法について、具体的には、容器内にてＩＩＩ族元素であるＧａを所定の温度に加熱保持しながら、そのＧａ上に塩化水素を導入することにより、下記（１）式の反応によりＧａＣｌを生成させ、キャリアガスであるＨ２ガスとともに基板上に供給する。なお、成長温度は、例えば６００℃以上８００℃以下に設定する。
Ｇａ（ｇ）＋ＨＣｌ（ｇ）→ＧａＣｌ（ｇ）＋１／２Ｈ２（ｇ）・・・（１）【００３２】
また、Ｖ族元素であるＰは、ＰＨ３をキャリアガスであるＨ２とともに基板上に供給し、ｐ型ドーパントであるＺｎは、ＤＭＺｎ（ジメチルＺｎ）の形で供給する。ＧａＣｌはＰＨ３との反応性に優れ、下記（２）式の反応により、効率よく電流拡散層を成長させることができる。
ＧａＣｌ（ｇ）＋ＰＨ３（ｇ）→ＧａＰ（ｓ）＋ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）・・・（２）【００３３】
次に、工程１０４において、ＧａＡｓ基板の第二主表面側を研磨して周辺のノジュールを除去した後、ＧａＡｓ基板を除去するため、エッチングを行う。エッチング液として、例えば、硫酸／過酸化水素混合液を用いることができる。【００３４】
次に、工程１０５ａ、工程１０５ｂにおいて、前記ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層５を前述のＨＶＰＥ法を用い、エピタキシャル成長により形成する。なお、この電流拡散層５は、ｎ型ＧａＰ窓層、又はｎ型ＧａＡｓＰ窓層であることが好ましい。工程１０５ａでは当初ＩＩＩ／Ｖ比を３以上、より好ましくは３より高くし、高ＩＩＩ／Ｖ比の第二の電流拡散層５ａを数μｍ形成する。一方、工程１０５ｂではＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くなるように変化させ、低ＩＩＩ／Ｖ比の第二の電流拡散層５ｂを形成する。
このように、エピタキシャル成長当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上、より好ましくは３より高くすることで、ＩＩＩ族原料の不足から生じるエピタキシャル膜の破壊を効果的に防止できる。【００３５】
ここで、工程１０５ａにおける、ＩＩＩ／Ｖ比を３以上にする方法は、工程１０５ｂの時に比べ、Ｖ族原料ガスの供給量を少なくすることで、ＩＩＩ／Ｖ比を相対的に高くするのが好ましい。こうすることで、ＩＩＩ族原料の未反応による無駄をなくすことができる。また、成長初期の反応温度を低温にする場合に、原料が過剰となり、エピタキシャル膜品質が低下するようなこともない。
このとき、工程１０５ａにおける、３以上に設定するＩＩＩ／Ｖ比を、好ましくは５以上とすることができる。該範囲とすることで、より下流に位置する基板においても、エピタキシャル中の成長膜の破壊を効果的に抑えることができる。なお、ＩＩＩ／Ｖ比は、１００００以下であることが望ましい。１００００より小さければ、Ｖ族元素が不足してエピタキシャル膜品質が低下することを抑制できる。
一方、工程１０５ｂにおける、相対的に低く設定するＩＩＩ／Ｖ比を、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．２以上とすることができる。【００３６】
さらに、工程１０５ａにおける成長開始温度は、工程１０５ｂの成長温度に昇温する途中の低温域である５５０℃〜７００℃、ＩＩＩ／Ｖ比を５以上にする場合は５５０℃〜７３０℃の範囲内の温度とし、その後工程１０５ｂの成長温度と同じ温度まで昇温させる。
このように、５５０℃〜７００℃、ＩＩＩ／Ｖ比を５以上にする場合は５５０℃〜７３０℃といった低温域の温度で成長を開始し昇温することで、マイクロ穴欠陥の発生を抑えることができるためである。【００３７】
最後に、工程１０６において、基板を切断し、チップに加工して、電極付け等を行い、高輝度発光ダイオードが得られる。
【００３８】
（実施例１）
前記した本発明の図１の工程に従い、厚さ２８０μｍで外周にオリエンテーションフラット（ＯＦ）が形成されたＧａＡｓ基板の第一主表面側上に、６００〜８００℃の環境下、（ＣＨ３）３Ａｌ、（ＣＨ３）３Ｇａ、（ＣＨ３）３Ｉｎ、ＰＨ３を原料ガスとして、ＭＯＣＶＤ法を用い、ＡｌＧａＩｎＰの４元発光層を８μｍ形成する。その際表層に、ＭＯＣＶＤ法を用い、ＧａＰ膜を数μｍ形成する。その上に、ＨＶＰＥ法を用い、第一の電流拡散層としてｐ型ＧａＰ窓層を１５０μｍ形成した後、ＧａＡｓ基板をエッチング除去した。
次に、第二の電流拡散層を、ＨＶＰＥ法により形成する。形成当初の形成開始温度を６１４℃とし、所定の成長温度である７５０℃に昇温する途中の低温域の６１４℃から成長を開始する。また、炉内に導入するｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスである塩化水素とホスフィンのモル比を変えることでＩＩＩ／Ｖ比を６．０として基板に原料ガスを供給し、ｎ型ＧａＰ窓層を２．５μｍ形成する。その後、ＩＩＩ／Ｖ比を１．２〜３．０に変えて、ｎ型ＧａＰ窓層を１５０μｍ形成した。【００３９】
前記原料ガスの供給は、図１０に示される装置を用いて行った。図１０の（ａ）は装置の断面図であり、（ｂ）は正面図である。サセプタ２１の上流から表側に供給される原料ガスは、ザグリ部２２に保持された基板２４の表側と十分触れ合うことができる。なお、均等に原料ガスが供給されるように、支持軸２５は一定速度で回転している。なお、下記の全ての実施例、比較例および実験例においてもこの装置を用いて原料ガスの供給を行った。【００４０】
図２は、実施例１における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板表面の観察写真である。
また、図６は、実施例１における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板のカラーレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０  キーエンス製）で５００倍に拡大したｎ層界面の観察写真である。それぞれのウェーハのセンター（Ｃｅｎｔｅｒ）および外周から５ｍｍの位置２点（ＯＦ側（ＯＦ）およびＯＦ側の反対側（反ＯＦ））のｎ層界面を観察した。どのウェーハにもマイクロ穴欠陥が観察されておらず欠陥の発生を抑えることができた。
【００４１】
（比較例１）
前記実施例と同じ方法で、ＧａＡｓ基板をエッチング除去するまでの工程を行う。
次に、第二の電流拡散層を、ＨＶＰＥ法により形成する。成長温度を７５０℃で一定に保ち、また、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を６．０として基板に原料ガスを供給し、ｎ型ＧａＰ窓層を２．５μｍ形成する。その後、ＩＩＩ／Ｖ比を１．２〜３．０に変えて、ｎ型ＧａＰ窓層を１５０μｍ形成した。【００４２】
図３は、比較例１における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板表面の観察写真である。
また、図７は、比較例１における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板のカラーレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０  キーエンス製）で５００倍に拡大したｎ層界面の観察写真である。なお、（ａ）上流は、ウェーハのセンター（Ｃｅｎｔｅｒ）のみ、（ｂ）中流、（ｃ）下流は、それぞれのウェーハのセンター（Ｃｅｎｔｅｒ）および外周から５ｍｍの位置２点（ＯＦ側（ＯＦ）およびＯＦ側の反対側（反ＯＦ））のｎ層界面を観察した。図７のｎ層界面の観察写真から、比較例１の界面部分にマイクロ穴欠陥が観察された。
【００４３】
（比較例２）
前記実施例と同じ方法で、ＧａＡｓ基板をエッチング除去するまでの工程を行う。
次に、第二の電流拡散層を、気相成長法により形成する。成長温度を７５０℃で一定に保ち、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスのＩＩＩ／Ｖ比を３．０で一定に保ちながら、ｎ型ＧａＰ窓層を１５０μｍ形成した。【００４４】
図４は、比較例２における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板表面の観察写真である。
また、図８は、比較例２における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて上流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板のカラーレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０  キーエンス製）で５００倍に拡大したｎ層界面の観察写真である。なお、それぞれのウェーハのセンター（Ｃｅｎｔｅｒ）および外周から５ｍｍの位置２点（ＯＦ側（ＯＦ）およびＯＦ側の反対側（反ＯＦ））のｎ層界面を観察した。図８のｎ層界面の観察写真から、比較例２の界面部分にマイクロ穴欠陥が観察された。
【００４５】
（比較例３）
前記実施例と同じ方法で、ＧａＡｓ基板をエッチング除去するまでの工程を行う。
次に、第二の電流拡散層を、気相成長法により形成する。成長温度を７５０℃で一定に保ち、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスのＩＩＩ／Ｖ比を１．２で一定に保ちながら、ｎ型ＧａＰ窓層を１５０μｍ形成した。【００４６】
図５は、比較例３における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて（ａ）上流、（ｂ）中流、（ｃ）下流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板表面の観察写真である。
また、図９は、比較例３における、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの供給口からみて上流でｎ型ＧａＰ膜を形成して得られた高輝度発光ダイオードの基板のカラーレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０  キーエンス製）で５００倍に拡大したｎ層界面の観察写真である。なお、ウェーハのセンター（Ｃｅｎｔｅｒ）および外周から５ｍｍの位置２点（ＯＦ側（ＯＦ）およびＯＦ側の反対側（反ＯＦ））のｎ層界面を観察した。図９のｎ層界面の観察写真から、比較例３の界面部分にマイクロ穴欠陥が観察された。【００４７】
図４、５の基板表面の観察写真からもわかる通り、ＩＩＩ／Ｖ比が３．０以下かつ基板温度を高温とした場合は下流の基板に成長膜の破壊が見られた。また、ＩＩＩ／Ｖ比が１．２の場合は下流の基板だけでなく、中流の基板にも成長膜の破壊があった。
【００４８】
（実験例）
前記実施例１と同じ方法で、ＧａＡｓ基板をエッチング除去するまでの工程を行う。
次に、第二の電流拡散層を、気相成長法により形成する。形成当初の形成開始温度を５水準、ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を５水準設定し、それぞれを変化させて第二の電流拡散層を形成した。前記形成開始温度は、それぞれ５００℃、５５０℃、７００℃、７３０℃とし、所定の成長温度である７５０℃に昇温する途中の低温域の温度から成長を開始させた。また、残りの１水準は７５０℃で一定とした。前記ｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比はそれぞれ１．２、３、６、２０、８０として基板に原料ガスを供給し、ｎ型ＧａＰ窓層を２．５μｍ形成した。その後、ＩＩＩ／Ｖ比を１．２〜３．０に変えて、ｎ型ＧａＰ窓層を１５０μｍ形成した。【００４９】
なお、上記実験例中、形成開始温度を７００℃とした時にｎ型ＧａＰ窓層の原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を６とした場合を実施例２、２０とした場合を実施例３、８０とした場合を実施例４とし、形成開始温度を５５０℃とした時に原料ガスの形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を６とした場合を実施例５、２０とした場合を実施例６、８０とした場合を実施例７とし、また比較例４（形成開始温度＝５００℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝１．２）、比較例５（形成開始温度＝５００℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝３）、比較例６（形成開始温度＝５００℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝６）、比較例７（形成開始温度＝５００℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝２０）、比較例８（形成開始温度＝５００℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝８０）、比較例９（形成開始温度＝５５０℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝１．２）、実施例８（形成開始温度＝５５０℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝３）、比較例１０（形成開始温度＝７００℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝１．２）、実施例９（形成開始温度＝７００℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝３）、比較例１１（形成開始温度＝７３０℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝１．２）、比較例１２（形成開始温度＝７３０℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝３）、実施例１０（形成開始温度＝７３０℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝６）、実施例１１（形成開始温度＝７３０℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝２０）、実施例１２（形成開始温度＝７３０℃、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝８０）、比較例１３（７５０℃一定、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝１．２）、比較例１４（７５０℃一定、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝３）、比較例１５（７５０℃一定、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝６）、比較例１６（７５０℃一定、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝２０）、比較例１７（７５０℃一定、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比＝８０））とした。【００５０】
表１はそれぞれの水準を用いて第二の電流拡散層を形成したウェーハにおいて接合不良およびマイクロ穴欠陥（直径１μｍ以上）の個数の結果を示したものである。なお、マイクロ穴欠陥の計数方法は、カラーレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０キ−エンス製）により５００倍に拡大した写真から界面に沿って５０μｍの範囲で１μｍ以上の欠陥個数をカウントし、その個数を２００倍して１ｃｍ当りの個数とし、ウェーハのセンターおよび外周から５ｍｍの位置２点（ＯＦ側及びＯＦ側の反対側（反ＯＦ側））の計３点の平均値を算出した。【００５１】
【表１】
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【００５２】
上記表１の記載中、◎、○は接合不良なし、□は若干の接合不良があるが９５％以上良品、△は一部接合不良あり、×はエピタキシャル成長不可を示す。表１から、実施例２−７においては、接合不良がなく、１μｍ以上のマイクロ穴欠陥は０個／ｃｍであった。一方、形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を１．２とした比較例４−１１、１３においてはエピタキシャル成長できず、その他の比較例（比較例１２、１４−１７）においては一部接合不良が見られ、１μｍ以上のマイクロ穴欠陥が多数見られた。このことから、第二の電流拡散層形成当初のＩＩＩ／Ｖ比を３以上にした状態で、かつ、後のＩＩＩ／Ｖ比を相対的に低くして成長するときの温度（７５０℃）に昇温する途中の５５０〜７００℃、ＩＩＩ／Ｖ比を５以上にする場合は５５０℃〜７３０℃といった低温域の温度で成長を開始することで、接合不良を抑えることができ、マイクロ穴欠陥の発生を抑えることができることが明らかとなった。【００５３】
これらの結果の通り、本発明の高輝度発光ダイオードの製造方法によれば、ＧａＡｓ基板を除去した面に第二の電流拡散層を成長する際に、エピタキシャル中の成長膜の破壊を効果的に防止し、成長初期段階の界面に発生してしまうマイクロ穴欠陥を効果的に抑えることができ、それは、原料ガスの供給口から離れた下流で製造された基板でも同様の効果が得られるため、高品質な高輝度発光ダイオードを製造することができた。【００５４】
本発明によって、膜破壊がなくなって窓層の両面成長エピタキシャル成長による高品質な高輝度発光ダイオードの生産が多段で安定して生産できるようになり、両面成長の生産性が大幅に向上した。また、界面穴欠陥の発生を抑えることにより、Ｖｆ値やライフ特性が向上し、接合不良を抑えることにより、チップ製作工程での接合不良部の除去による歩留低下の抑制と除去工数の低減を実現でき、高輝度発光ダイオードの生産性が飛躍的に向上した。【００５５】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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