(57)【要約】  本発明は、未だ開発されていない、主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になるポリロタキサン及びその製造方法の提供。伸縮性及び／又は粘弾性を有しつつ、かつ酸素透過性、耐熱性、耐薬品性、耐環境性及び／又は耐久性を有するポリロタキサン、及びその製造方法の提供。上記ポリロタキサンを他のポリマー及び／又はポリロタキサンと化学結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサン及びその製造方法を提供する。本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、直鎖状分子は、その主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる、上記ポリロタキサンを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記直鎖状分子は、その主鎖骨格が下記式Ｘで表される骨格から本質的になる、上記ポリロタキサン。
【化１】
2008155953.tif 000021
【請求項２】
前記直鎖状分子は、下記式Ｉで表される主鎖骨格から本質的になる請求項１記載のポリロタキサン。
【化２】
2008155953.tif 000022
【請求項３】
前記直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上である請求項１又は２記載のポリロタキサン。
【請求項４】
前記封鎖基は、トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、シクロデキストリン誘導体を有する基、シルセスキオキサン誘導体を有する基、クラウンエーテル誘導体を有する基、ポルフィリン誘導体を有する基、フタロシアニン誘導体を有する基、テトラフェン誘導体を有する基、クリセン誘導体を有する基、ローダミン誘導体を有する基、フルオレセイン誘導体を有する基、及びデンドリマーを有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項５】
前記環状分子がγ−シクロデキストリン由来であり、前記直鎖状分子がポリジメチルシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項６】
前記環状分子がγ−シクロデキストリン由来であり、前記直鎖状分子がポリジメチルシロキサンであり、前記封鎖基がトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項７】
前記直鎖状分子は、その末端に、−ＮＨ２基を有する基を有するポリジメチルシロキサンである請求項１〜６記載のポリロタキサン。
【請求項８】
前記直鎖状分子は、その末端に、−ＣＯＯＨ基を有する基を有するポリジメチルシロキサンである請求項１〜６記載のポリロタキサン。
【請求項９】
前記直鎖状分子は、その末端に、活性エステル基を有する基を有するポリジメチルシロキサンである請求項１〜６記載のポリロタキサン。
【請求項１０】
前記活性エステル基が、式ＩＶ−１〜ＩＶ−６で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９記載のポリロタキサン。
【化３】
2008155953.tif 000023
【請求項１１】
前記トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基は、式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３（式中、ｘは２〜８の整数を表す）で表される基のいずれかである請求項４〜１０記載のポリロタキサン。
【化４】
2008155953.tif 000024
【請求項１２】
前記環状分子が前記直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．９の量で直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリロタキサン。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリロタキサンを含有する材料。
【請求項１４】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、前記直鎖状分子は、その主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になるポリロタキサンの製造方法であって、下記ａ）工程とｂ）工程とを順不同で行い、その後、下記ｃ）工程を有し、
ａ）擬ポリロタキサンであって、その直鎖状分子の主鎖骨格が下記式Ｘで表される骨格から本質的になる擬ポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）溶媒に、前記封鎖基となる封鎖基前駆化合物を溶解させて封鎖基前駆化合物溶液を得る工程；
ｃ）前記擬ポリロタキサンに、前記封鎖基前駆化合物溶液を添加して擬ポリロタキサン分散体を得た後、前記擬ポリロタキサンと前記封鎖基前駆化合物とを反応させてポリロタキサンを得る工程；
前記溶媒は、前記封鎖基前駆化合物の可溶溶媒であり、且つ前記直鎖状分子及び前記環状分子の双方と親和性が低い溶媒である、上記方法。
【化５】
2008155953.tif 000025
【請求項１５】
前記溶媒が、1,4-ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン及びジメチルホルムアミド、並びにこれらの混合溶媒からなる群から選ばれる請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記擬ポリロタキサンの前記直鎖状分子は、その末端に、−ＮＨ２基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであり、
前記封鎖基前駆化合物が、式ＩＩＩ’−１で表される化合物である請求項１４又は１５記載の方法。
【化６】
2008155953.tif 000026
【請求項１７】
前記擬ポリロタキサンの前記直鎖状分子は、その末端に、−ＣＯＯＨ基を有する基をその末端に有するポリジメチルシロキサンであり、
前記封鎖基前駆化合物が、式ＩＩＩ’−２又は式ＩＩＩ’−３（式中、ｘは２〜８の整数を示す）で表される化合物である請求項１４又は１５記載の方法。
【化７】
2008155953.tif 000027
【請求項１８】
前記擬ポリロタキサンの前記直鎖状分子は、−ＣＯＯＨ基を有する基をその末端に有するポリジメチルシロキサンであり、
該ポリジメチルシロキサンを活性エステル基導入化合物と反応させて、活性エステル基を有する基をその末端に有するポリジメチルシロキサンを形成し、
得られたポリジメチルシロキサンを前記直鎖状分子として前記ａ）工程において用い、
前記封鎖基前駆化合物が、式ＩＩＩ’−３（式中、ｘは２〜８の整数を示す）で表される化合物である請求項１４又は１５記載の方法。
【化８】
2008155953.tif 000028
【請求項１９】
前記活性エステル基導入化合物が、式Ｖ−１〜Ｖ−６からなる群から選ばれる１種であり、
前記活性エステル基が、上記式Ｖ−１〜Ｖ−６にそれぞれ対応する式ＩＶ−１〜ＩＶ−６で表される基からなる群から選ばれる１種である請求項１８記載の方法。
【化９】
2008155953.tif 000029
【請求項２０】
前記活性エステル基導入化合物が、式Ｖ−１で表される化合物であり、前記活性エステル基が式ＩＶ−１で表される基である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
第１のポリマー及び第１のポリロタキサンを有し、該第１のポリマーの全部又は一部と該第１のポリロタキサンの全部又は一部とが化学結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサンであって、
前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に、第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、前記第１の直鎖状分子は、その主鎖骨格が下記式Ｘで表される骨格から本質的になる、上記架橋ポリロタキサン。
【化１０】
2008155953.tif 000030
【請求項２２】
前記第１のポリマーが第２のポリロタキサンであり、
該第２のポリロタキサンは、該第２の環状分子の開口部が該第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる該第２の擬ポリロタキサンの両端に、該第２の環状分子が脱離しないように該第２の封鎖基を配置してなり、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとは、第１の環状分子と第２の環状分子とが化学結合を介して結合する請求項２１記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２３】
前記第２のポリロタキサンは、前記第２の直鎖状分子の主鎖骨格が上記式Ｘで表される骨格から本質的になる請求項２２記載の架橋ポリロタキサン。
【請求項２４】
第１のポリマー及び第１のポリロタキサンを有し、該第１のポリマーの全部又は一部と該第１のポリロタキサンの全部又は一部とが化学結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサンの製造方法であって、
前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に、第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、前記第１の直鎖状分子は、その主鎖骨格が下記式Ｘで表される骨格から本質的になり、
Ａ）前記第１のポリロタキサンを準備する工程；及び
Ｂ）前記第１のポリロタキサンと前記第１のポリマーとを化学結合により架橋する架橋工程；
を有する、上記方法。
【化１１】
2008155953.tif 000031
【請求項２５】
前記第１のポリマーが第２のポリロタキサンであり、
該第２のポリロタキサンは、該第２の環状分子の開口部が該第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる該第２の擬ポリロタキサンの両端に、該第２の環状分子が脱離しないように該第２の封鎖基を配置してなり、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとは、第１の環状分子と第２の環状分子とが化学結合を介して結合する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記第２のポリロタキサンは、前記第２の直鎖状分子の主鎖骨格が上記式Ｘで表される骨格から本質的になる請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になるポリロタキサン及びその製造方法に関する。また、本発明は、該ポリロタキサンを架橋してなる架橋ポリロタキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサン、及び該ポリロタキサン同士を架橋させた架橋ポリロタキサンが特許文献１に開示されている。
特許文献１は、実施例において、環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖分子としてポリエチレングリコールを用いる架橋ポリロタキサンを開示する。
また、非特許文献１は、直鎖状分子としてポリシロキサンを用い、環状分子としてγ−シクロデキストリンを用いた擬ポリロタキサンを開示する。
しかしながら、直鎖状分子であるポリシロキサンの末端を封鎖基で封鎖したポリロタキサンは、未だ開発されていない。
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報。
【非特許文献１】Macromolecules 33, 4397(2000)。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明の目的は、未だ開発されていない、主鎖骨格が下記式Ｘで表される骨格（以下、本願において、該骨格を「−Ｓｉ−Ｏ−」と略記する場合がある）から本質的になるポリロタキサン及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、伸縮性及び／又は粘弾性を有しつつ、かつ酸素透過性、耐熱性、耐薬品性、耐環境性及び／又は耐久性を有するポリロタキサン、及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、上記ポリロタキサンを他のポリマー及び／又はポリロタキサンと化学結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサン及びその製造方法を提供することにある。【０００４】
【化１】
2008155953.tif 000002
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記直鎖状分子は、その主鎖骨格が下記式Ｘで表される骨格から本質的になる、上記ポリロタキサン。【０００６】
【化２】
2008155953.tif 000003
【０００７】
＜２＞  上記＜１＞において、直鎖状分子は、下記式Ｉで表される主鎖骨格から本質的になるのがよい。【０００８】
【化３】
2008155953.tif 000004
【０００９】
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、封鎖基は、トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、シクロデキストリン誘導体を有する基、シルセスキオキサン誘導体を有する基、クラウンエーテル誘導体を有する基、ポルフィリン誘導体を有する基、フタロシアニン誘導体を有する基、テトラフェン誘導体を有する基、クリセン誘導体を有する基、ローダミン誘導体を有する基、フルオレセイン誘導体を有する基、及びデンドリマーを有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基であるのがよい。【００１０】
＜５＞  上記＜４＞において、トリフェニルメチル基を有する基は、下記式ＩＩで表される基であるのがよい。なお、式ＩＩ中、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）は、（Ｈ、Ｈ、Ｈ）、（ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ３）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ３）、（ＯＣＨ３、Ｈ、Ｈ）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｈ）、（Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３）、（Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５）、（Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５）、及び（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）からなる群から選ばれるのがよい。【００１１】
【化４】
2008155953.tif 000005
【００１２】
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、環状分子がγ−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリジメチルシロキサンであるのがよい。さらに、封鎖基がトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、特にトリ（４−メトキシフェニル）メチル基であるのがよい。【００１３】
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その末端に、−ＮＨ２基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであるのがよい。
＜８＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その末端に、−ＣＯＯＨ基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであるのがよい。
＜９＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その末端に、活性エステル基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであるのがよい。
＜１０＞  上記＜９＞において、活性エステル基が、式ＩＶ−１〜ＩＶ−６で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００１４】
【化５】
2008155953.tif 000006
【００１５】
＜１１＞  上記＜４＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基は、式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３（式中、ｘは２〜８、好ましくは４〜６の整数を表す）で表される基のいずれかであるのがよい。【００１６】
【化６】
2008155953.tif 000007
【００１７】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子が０．００１〜０．９、好ましくは０．０１〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．６の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかのポリロタキサンを含有する材料。【００１８】
＜１４＞  環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなり、直鎖状分子は、その主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−（即ち、上記式Ｘで表される骨格）から本質的になるポリロタキサンの製造方法であって、下記ａ）工程とｂ）工程とを順不同で行い、その後、下記ｃ）工程を有し、
ａ）擬ポリロタキサンであって、その直鎖状分子の主鎖骨格が下記式Ｘで表される骨格から本質的になる擬ポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）溶媒に、封鎖基となる封鎖基前駆化合物を溶解させて封鎖基前駆化合物溶液を得る工程；
ｃ）擬ポリロタキサンに、封鎖基前駆化合物溶液を添加して擬ポリロタキサン分散体を得た後、擬ポリロタキサンと封鎖基前駆化合物とを反応させてポリロタキサンを得る工程；
溶媒は、封鎖基前駆化合物の可溶溶媒であり、且つ直鎖状分子及び環状分子の双方と親和性が低い溶媒である、上記方法。【００１９】
＜１５＞  上記＜１４＞において、溶媒が、1,4-ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン及びジメチルホルムアミド、並びにこれらの混合溶媒からなる群から選ばれるのがよい。
＜１６＞  上記＜１４＞又は＜１５＞において、擬ポリロタキサンの直鎖状分子は、その末端に、−ＮＨ２基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであり、
封鎖基前駆化合物が、式ＩＩＩ’−１で表される化合物であるのがよい。【００２０】
【化７】
2008155953.tif 000008
【００２１】
＜１７＞  上記＜１４＞又は＜１５＞において、擬ポリロタキサンの直鎖状分子は、その末端に、−ＣＯＯＨ基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであり、
封鎖基前駆化合物が、式ＩＩＩ’−２又は式ＩＩＩ’−３（式中、ｘは２〜８、好ましくは４〜６の整数を示す）で表される化合物であるのがよい。【００２２】
【化８】
2008155953.tif 000009
【００２３】
＜１８＞  上記＜１４＞又は＜１５＞において、擬ポリロタキサンの直鎖状分子は、その末端に、−ＣＯＯＨ基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであり、
該ポリジメチルシロキサンを活性エステル基導入化合物と反応させて、活性エステル基を有する基をその末端に有するポリジメチルシロキサンを形成し、
得られたポリジメチルシロキサンを直鎖状分子としてａ）工程において用い、
封鎖基前駆化合物が、上記式ＩＩＩ’−３（式中、ｘは２〜８、好ましくは４〜６の整数を示す）で表される化合物であるのがよい。【００２４】
＜１９＞  上記＜１８＞において、活性エステル基導入化合物が、式Ｖ−１〜Ｖ−６からなる群から選ばれる１種であり、
活性エステル基が、上記式Ｖ−１〜Ｖ−６にそれぞれ対応する式ＩＶ−１〜ＩＶ−６で表される基からなる群から選ばれる１種であるのがよい。【００２５】
【化９】
2008155953.tif 000010
【００２６】
＜２０＞  上記＜１９＞において、活性エステル基導入化合物が、式Ｖ−１で表される化合物であり、活性エステル基が式ＩＶ−１で表される基であるのがよい。
＜２１＞  上記＜１４＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、上記式Ｉで表される主鎖骨格から本質的になるのがよい。
＜２２＞  上記＜１４＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であるのがよい。【００２７】
＜２３＞  上記＜１４＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、封鎖基は、トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、シクロデキストリン誘導体を有する基、シルセスキオキサン誘導体を有する基、クラウンエーテル誘導体を有する基、ポルフィリン誘導体を有する基、フタロシアニン誘導体を有する基、テトラフェン誘導体を有する基、クリセン誘導体を有する基、ローダミン誘導体を有する基、フルオレセイン誘導体を有する基、及びデンドリマーを有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基であるのがよい。【００２８】
＜２４＞  上記＜２３＞において、トリフェニルメチル基を有する基は、上記式ＩＩで表される基であるのがよい。なお、式ＩＩ中、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）は、（Ｈ、Ｈ、Ｈ）、（ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ３）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ３）、（ＯＣＨ３、Ｈ、Ｈ）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｈ）、（Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３）、（Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５）、（Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５）、及び（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）からなる群から選ばれるのがよい。【００２９】
＜２５＞  上記＜１４＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、環状分子がγ−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリジメチルシロキサンであるのがよい。さらに、封鎖基がトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、特にトリ（４−メトキシフェニル）メチル基を有する基であるのがよい。
＜２６＞  上記＜２３＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基は、上記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３（式中、ｘは２〜８、好ましくは４〜６の整数を表す）で表される基のいずれかであるのがよい。
＜２７＞  上記＜１４＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子が０．００１〜０．９、好ましくは０．０１〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．６の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。【００３０】
＜２８＞  第１のポリマー及び第１のポリロタキサンを有し、該第１のポリマーの全部又は一部と該第１のポリロタキサンの全部又は一部とが化学結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサンであって、
第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に、第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、第１の直鎖状分子は、その主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−（即ち、上記式Ｘで表される骨格）から本質的になる、上記架橋ポリロタキサン。【００３１】
＜２９＞  上記＜２８＞において、第１のポリマーが第２のポリロタキサンであり、
該第２のポリロタキサンは、該第２の環状分子の開口部が該第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる該第２の擬ポリロタキサンの両端に、該第２の環状分子が脱離しないように該第２の封鎖基を配置してなり、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとは、第１の環状分子と第２の環状分子とが化学結合を介して結合するのがよい。
＜３０＞  上記＜２９＞において、第２のポリロタキサンは、第２の直鎖状分子の主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−（即ち、上記式Ｘで表される骨格）から本質的になるのがよい。【００３２】
＜３１＞  上記＜２８＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、第１の直鎖状分子は、上記式Ｉで表される主鎖骨格から本質的になるのがよい。また、主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる第２の直鎖状分子は、上記式Ｉで表される主鎖骨格から本質的になるのがよい。
＜３２＞  上記＜２８＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、第１の直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であるのがよい。また、主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる第２の直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であるのがよい。【００３３】
＜３３＞  上記＜２８＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基は、トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、シクロデキストリン誘導体を有する基、シルセスキオキサン誘導体を有する基、クラウンエーテル誘導体を有する基、ポルフィリン誘導体を有する基、フタロシアニン誘導体を有する基、テトラフェン誘導体を有する基、クリセン誘導体を有する基、ローダミン誘導体を有する基、フルオレセイン誘導体を有する基、及びデンドリマーを有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基であるのがよい。【００３４】
＜３４＞  上記＜３３＞において、トリフェニルメチル基を有する基は、上記式ＩＩで表される基であるのがよい。なお、式ＩＩ中、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）は、（Ｈ、Ｈ、Ｈ）、（ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ３）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ３）、（ＯＣＨ３、Ｈ、Ｈ）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｈ）、（Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３）、（Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５）、（Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５）、及び（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）からなる群から選ばれるのがよい。【００３５】
＜３５＞  上記＜２８＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、第１の環状分子がγ−シクロデキストリン由来であり、第１の直鎖状分子がポリジメチルシロキサンであるのがよい。
また、主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる第２の直鎖状分子は、ポリジメチルシロキサンであり、この場合の第２の環状分子は、γ−シクロデキストリン由来であるのがよい。
さらに、第１の封鎖基がトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、特にトリ（４−メトキシフェニル）メチル基であるのがよい。また、第２の直鎖状分子は、ポリジメチルシロキサンである場合、第２の封鎖基はトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、特にトリ（４−メトキシフェニル）メチル基を有する基であるのがよい。【００３６】
＜３６＞  上記＜２８＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その末端に、各々、−ＮＨ２基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであるのがよい。
＜３７＞  上記＜２８＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その末端に、各々、−ＣＯＯＨ基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであるのがよい。
＜３８＞  上記＜２８＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その末端に、各々、活性エステル基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであるのがよい。
＜３９＞  上記＜３８＞において、活性エステル基が、上記式ＩＶ−１〜ＩＶ−６で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。【００３７】
＜４０＞  上記＜３３＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基は、上記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３（式中、ｘは２〜８、好ましくは４〜６の整数を表す）で表される基のいずれかであるのがよい。
＜４１＞  上記＜２８＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、第１の環状分子が第１の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１の環状分子が０．００１〜０．９、好ましくは０．０１〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．６の量で第１の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。【００３８】
＜４２＞  第１のポリマー及び第１のポリロタキサンを有し、該第１のポリマーの全部又は一部と該第１のポリロタキサンの全部又は一部とが化学結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサンの製造方法であって、
第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に、第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、第１の直鎖状分子は、その主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−（即ち、上記式Ｘで表される骨格）から本質的になり、
Ａ）第１のポリロタキサンを準備する工程；及び
Ｂ）第１のポリロタキサンと第１のポリマーとを化学結合により架橋する架橋工程；
を有する、上記方法。【００３９】
＜４３＞  上記＜４２＞において、第１のポリマーが第２のポリロタキサンであり、
該第２のポリロタキサンは、該第２の環状分子の開口部が該第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる該第２の擬ポリロタキサンの両端に、該第２の環状分子が脱離しないように該第２の封鎖基を配置してなり、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとは、第１の環状分子と第２の環状分子とが化学結合を介して結合するのがよい。
＜４４＞  上記＜４３＞において、第２のポリロタキサンは、第２の直鎖状分子の主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−（即ち、上記式Ｘで表される骨格）から本質的になるのがよい。【００４０】
＜４５＞  上記＜４２＞〜＜４４＞のいずれかにおいて、第１の直鎖状分子は、上記式Ｉで表される主鎖骨格から本質的になるのがよい。また、主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−（即ち、上記式Ｘで表される骨格）から本質的になる第２の直鎖状分子は、上記式Ｉで表される主鎖骨格から本質的になるのがよい。
＜４６＞  上記＜４２＞〜＜４５＞のいずれかにおいて、第１の直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であるのがよい。また、主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる第２の直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であるのがよい。【００４１】
＜４７＞  上記＜４２＞〜＜４６＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基は、トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、シクロデキストリン誘導体を有する基、シルセスキオキサン誘導体を有する基、クラウンエーテル誘導体を有する基、ポルフィリン誘導体を有する基、フタロシアニン誘導体を有する基、テトラフェン誘導体を有する基、クリセン誘導体を有する基、ローダミン誘導体を有する基、フルオレセイン誘導体を有する基、及びデンドリマーを有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基であるのがよい。【００４２】
＜４８＞  上記＜４７＞において、トリフェニルメチル基を有する基は、上記式ＩＩで表される基であるのがよい。なお、式ＩＩ中、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）は、（Ｈ、Ｈ、Ｈ）、（ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ３）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ３）、（ＯＣＨ３、Ｈ、Ｈ）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｈ）、（Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３）、（Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５）、（Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５）、及び（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）からなる群から選ばれるのがよい。【００４３】
＜４９＞  上記＜４２＞〜＜４８＞のいずれかにおいて、第１の環状分子がγ−シクロデキストリン由来であり、第１の直鎖状分子がポリジメチルシロキサンであるのがよい。
また、主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる第２の直鎖状分子は、ポリジメチルシロキサンであり、この場合の第２の環状分子は、γ−シクロデキストリン由来であるのがよい。
さらに、第１の封鎖基がトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、特にトリ（４−メトキシフェニル）メチル基であるのがよい。また、第２の直鎖状分子は、ポリジメチルシロキサンである場合、第２の封鎖基はトリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、特にトリ（４−メトキシフェニル）メチル基であるのがよい。
＜５０＞  上記＜４７＞〜＜４９＞のいずれかにおいて、トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基は、上記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３（式中、ｘは２〜８、好ましくは４〜６の整数を表す）で表される基のいずれかであるのがよい。【００４４】
＜５１＞  上記＜４２＞〜＜５０＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の擬ポリロタキサンの直鎖状分子は、その末端に、−ＮＨ２基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであり、
第１及び／又は第２の封鎖基前駆化合物が、上記式ＩＩＩ’−１で表される化合物であるのがよい。
＜５２＞  上記＜４２＞〜＜５０＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の擬ポリロタキサンの直鎖状分子は、その末端に、−ＣＯＯＨ基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであり、
第１及び／又は第２の封鎖基前駆化合物が、上記式ＩＩＩ’−２又は上記式ＩＩＩ’−３（式中、ｘは２〜８、好ましくは４〜６の整数を示す）で表される化合物であるのがよい。【００４５】
＜５３＞  上記＜４２＞〜＜５０＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の擬ポリロタキサンの直鎖状分子は、その末端に、−ＣＯＯＨ基を有する基を有するポリジメチルシロキサンであり、
該ポリジメチルシロキサンを活性エステル基導入化合物と反応させて、活性エステル基を有する基をその末端に有するポリジメチルシロキサンを形成し、
得られたポリジメチルシロキサンを直鎖状分子としてａ）工程において用い、
封鎖基前駆化合物が、上記式ＩＩＩ’−３（式中、ｘは２〜８、好ましくは４〜６の整数を示す）で表される化合物であるのがよい。
＜５４＞  上記＜５３＞において、活性エステル基導入化合物が、上記式Ｖ−１〜Ｖ−６からなる群から選ばれる１種であり、
活性エステル基が、上記式Ｖ−１〜Ｖ−６にそれぞれ対応する上記式ＩＶ−１〜ＩＶ−６で表される基からなる群から選ばれる１種であるのがよい。【００４６】
＜５５＞  上記＜５４＞において、活性エステル基導入化合物が、式Ｖ−１で表される化合物であり、活性エステル基が式ＩＶ−１で表される基であるのがよい。
＜５６＞  上記＜４２＞〜＜５５＞のいずれかにおいて、第１の環状分子が第１の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１の環状分子が０．００１〜０．９、好ましくは０．０１〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．６の量で第１の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明により、未だ開発されていない、主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になるポリロタキサン及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明により、伸縮性及び／又は粘弾性を有しつつ、かつ酸素透過性、耐熱性、耐薬品性、耐環境性及び／又は耐久性を有するポリロタキサン及びその製造方法を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、上記ポリロタキサンを架橋してなる架橋ポリロタキサン及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜直鎖状分子の主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−であるポリロタキサン＞
本発明は、直鎖状分子の主鎖骨格が下記式Ｘで表される骨格（以下、本願において、該骨格を「−Ｓｉ−Ｏ−」と略記する場合がある）であるポリロタキサンを開示する。即ち、本発明は、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンであって、前記直鎖状分子は、その主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる、上記ポリロタキサンを開示する。【００４９】
【化１０】
2008155953.tif 000011
【００５０】
＜＜直鎖状分子＞＞  
本発明のポリロタキサンにおいて、直鎖状分子は、その主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる。ここで、「主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる」とは、末端部に−Ｓｉ−Ｏ−以外の基を有してもよいことを意味する。なお、末端部に存在する、−Ｓｉ−Ｏ−以外の基として、後述の封鎖基と、−Ｓｉ−Ｏ−主鎖骨格と、を連結する基などを挙げることができる。
直鎖状分子は、下記式Ｉで表される主鎖骨格から本質的になるのがよい。なお、ｎは、後述する直鎖状分子の分子量に依存して決まる整数である。【００５１】
【化１１】
2008155953.tif 000012
【００５２】
また、直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，００であるのがよい。【００５３】
より好ましくは、直鎖状分子として、アミノ化末端ポリジメチルシロキサン（末端部が例えば-Ｓｉ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ２）、カルボキシル化末端ポリジメチルシロキサン（末端部が例えば-Ｓｉ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯＯＨ）、エポキシ化末端ポリジメチルシロキサン、チオール化末端ポリジメチルシロキサン（末端部が例えば-Ｓｉ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＳＨ）、ハロゲン化アルキル化末端ポリジメチルシロキサン（末端部が例えば-Ｓｉ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｃｌ）、及び活性エステル基を末端に有するポリジメチルシロキサンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。【００５４】
活性エステル基として、アミン等の求核剤との反応性が高いエステル基、特に該活性エステル基が電子吸引性基を有するエステル基を挙げることができる。例えば、以下の式ＩＶ−１〜ＩＶ−６で表される基を挙げることができるが、これらに限定されない。
なお、活性エステル基は、例えば、上述のカルボキシル化末端ポリジメチルシロキサンのカルボキシル末端部をさらに活性エステル化することにより得ることができる。【００５５】
【化１２】
2008155953.tif 000013
【００５６】
＜＜環状分子＞＞
本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子は、その開口部に上述の直鎖状分子を包接する。したがって、本発明において、環状分子は、その開口部が、上述の直鎖状分子を包接するのに十分な口径を有するのがよい。
環状分子として、上述の口径を有し開口部を有する環状の分子であれば特に限定されない。例えば、環状分子として、γ−シクロデキストリン又はその誘導体（本願において、単に「γ−シクロデキストリン由来」又は「γ−シクロデキストリン由来の分子」という）、例えば６−メトキシ−γ−シクロデキストリンであるのがよい。
特に、直鎖状分子がポリジメチルシロキサンである場合、環状分子はγ−シクロデキストリン由来であるのがよい。【００５７】
＜＜封鎖基＞＞
本発明のポリロタキサンにおいて、封鎖基は、上記環状分子が包接状態から脱離しないように、直鎖状分子の両端に配置される。したがって、封鎖基として、環状分子を包接状態から脱離しないようにするものであれば、特に限定されない。
封鎖基は、上述のように、環状分子を包接状態から脱離しないようにするものであれば、その形態・形状は特に限定されず、面状であっても、球状であっても、分岐鎖状であってもよい。【００５８】
例えば、封鎖基として、トリフェニルメチル基（各フェニル基は置換されていてもよい）を有する基、シクロデキストリン誘導体を有する基、シルセスキオキサン誘導体を有する基、クラウンエーテル誘導体を有する基、ポルフィリン誘導体を有する基、フタロシアニン誘導体を有する基、テトラフェン誘導体を有する基、クリセン誘導体を有する基、ローダミン誘導体を有する基、フルオレセイン誘導体を有する基、及びデンドリマーを有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
なお、ある１分子のポリロタキサンにおいて、両端に配置される封鎖基は、同じであっても異なってもよいが、両端が同一の封鎖基であるものが、製造上、容易である。【００５９】
さらに具体的には、封鎖基として、トリフェニルメチル基（Ｄ−１）又はそれを有する基、シクロデキストリン基（Ｄ−２）又はそれを有する基、シルセスキオキサン基（Ｄ−３）又はそれを有する基、ポルフィリン基（Ｄ−４）又はそれを有する基、フタロシアニン基（Ｄ−５）又はそれを有する基、テトラフェン基（Ｄ−６又はＤ−７）、クリセン基（Ｄ−８）、ローダミン基（Ｄ−９）又はそれを有する基、フルオレセイン基（Ｄ−１０）又はそれを有する基、デンドリマー基（Ｄ−１１）又はそれを有する基などを挙げることができる。なお、Ｄ−１及びＤ−６〜Ｄ−８は、直鎖状分子と結合する基を開示する一方、Ｄ−２〜Ｄ−５及びＤ−９〜Ｄ−１１は、直鎖状分子と結合する基を開示していない。これらＤ−２〜Ｄ−５及びＤ−９〜Ｄ−１１については、直鎖状分子と結合する基がどの位置に配置されていても、上述の封鎖基としての作用を示す。【００６０】
【化１３】
2008155953.tif 000014
【００６１】
【化１４】
2008155953.tif 000015
【００６２】
ここで、トリフェニルメチル基を有する基のうち「トリフェニルメチル基」は、下記式ＩＩで表される基であるのがよい。なお、式ＩＩ中、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）は、（Ｈ、Ｈ、Ｈ）、（ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ３）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ３）、（ＯＣＨ３、Ｈ、Ｈ）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｈ）、（Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３）、（Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５）、（Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５）、及び（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）からなる群から選ばれるのがよい。【００６３】
【化１５】
2008155953.tif 000016
【００６４】
特に、「トリフェニルメチル基」は、下記式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３で表される基であるのがよい。【００６５】
【化１６】
2008155953.tif 000017
【００６６】
＜＜包接量＞＞
本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子は、０．００１〜０．９、好ましくは０．０１〜０．８、より好ましくは０．０５〜０．６の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。また、直鎖状分子がポリジメチルシロキサンであり、環状分子がγ−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 33, 4397(2000)を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。【００６７】
本発明は、上述のポリロタキサンを含有する材料も提供する。これらの材料は、本発明のポリロタキサンの特性を併せ持つことができる。例えば、これらの材料は、伸縮性及び／又は粘弾性を有しつつ、かつ酸素透過性、耐熱性、耐薬品性、撥水性、耐環境性及び／又は耐久性を有することができる。これらの特性を備えることが期待される材料に、本発明のポリロタキサンを用いることができる。【００６８】
＜ポリロタキサンの製造方法＞
上述のポリロタキサンは、例えば次の方法により製造することができる。
即ち、ａ）擬ポリロタキサンであって、その直鎖状分子の主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる擬ポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）溶媒に、封鎖基となる封鎖基前駆化合物を溶解させて封鎖基前駆化合物溶液を得る工程；及び
ｃ）擬ポリロタキサンに、封鎖基前駆化合物溶液を添加して擬ポリロタキサン分散体を得た後、擬ポリロタキサンと封鎖基前駆化合物とを反応させてポリロタキサンを得る工程；
を有し、
溶媒は、封鎖基前駆化合物の可溶溶媒であり、且つ直鎖状分子及び環状分子の双方と親和性が低い溶媒である方法により、製造することができる。
なお、上述において、「直鎖状分子」、「環状分子」、「封鎖基」は、上述の通りである。また、ａ）工程とｂ）工程とは、順不同に行ってもよい。即ち、ａ）工程後にｂ）工程を設けても、ｂ）工程後にａ）工程を設けてもよい。【００６９】
なお、本願において、「擬ポリロタキサン」とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接される状態にある化合物をいう。換言すると、「擬ポリロタキサン」とは、封鎖基により封鎖されていない状態にある化合物をいう。【００７０】
ａ）工程は、その直鎖状分子の主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる擬ポリロタキサンを準備する工程である。この工程は、Macromolecules 33, 4397(2000) 又はMacromolecules 34, 6338(2001)に準拠して行うことができる。
即ち、環状分子（γ−シクロデキストリン）の水溶液を準備する一方、主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になる直鎖状分子を準備し、該直鎖状分子へ環状分子の水溶液を、超音波により攪拌しながら、加え、さらに超音波により攪拌する。その後、静置し、凍結乾燥することにより、擬ポリロタキサンを準備することができる。【００７１】
なお、上述のように、直鎖状分子として、その末端に、−ＮＨ２基を有する基、−ＣＯＯＨ基を有する基、エポキシ基を有する基、チオール基を有する基、ハロゲン化アルキル基を有する基、及び活性エステル基を有する基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するポリジメチルシロキサンを用いることができる。
このうち、活性エステル基を有する基をその末端に有するポリジメチルシロキサンは、次のように得ることができる。
即ち、−ＣＯＯＨ基を有する基をその末端に有するポリジメチルシロキサンをまず準備し、次いで、活性エステル基導入化合物と反応させて、活性エステル基を有する基をその末端に有するポリジメチルシロキサンを得ることができる。
より具体的には、活性エステル基導入化合物として例えば式Ｖ−１〜Ｖ−６のいずれかで表される化合物を準備する。これらのうちいずれかと、−ＣＯＯＨ基を有する基をその末端に有するポリジメチルシロキサン基とを反応させて、式ＩＶ−１〜ＩＶ−６のいずれかで表される基をその末端に有するポリジメチルシロキサンを得ることができる。このポリジメチルシロキサンを直鎖状分子として用いた擬ポリロタキサンは、上述のように調製することができる。【００７２】
【化１７】
2008155953.tif 000018
【００７３】
ｂ）工程は、封鎖基前駆化合物溶液を得る工程である。
この工程は、封鎖基となる封鎖基前駆化合物を、ある溶媒に溶解させる工程である。ここで用いる溶媒は、後述するｃ）工程においても溶媒として用いる。なお、溶媒については、ｃ）工程において詳述する。
封鎖基前駆化合物は、直鎖状分子の末端と反応して、上述の封鎖基となる化合物である。
具体的には、封鎖基前駆化合物は、その一部の基として、上述の封鎖基を有する。具体的には、封鎖基前駆化合物として以下の式ＩＩＩの化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。【００７４】
【化１８】
2008155953.tif 000019
【００７５】
式ＩＩＩ中、Ｒ１〜Ｒ３は、式ＩＩと同じ定義を有し、Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ−（ＣＨ２）ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｂ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＨ２、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｃ−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（式中、ａ〜ｃ及びｘは２〜８の整数を示す。好ましくはｘは４〜６の整数を表す）、又はＣ６Ｈ４-ＮＨ２である。特に、式ＩＩＩにおいて、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ）の組合せとして、（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｃｌ）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｃｌ）、（Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃｌ）、（Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｂｒ）、（ＯＣＨ３、Ｈ、Ｈ、Ｃｌ）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｈ、Ｃｌ）、（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｃｌ）、（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、（Ｈ、Ｈ、Ｈ、ＮＨ２）、（ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ３、ＮＨ２）、（Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、ＮＨ２）、（Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｃ６Ｈ４-ＮＨ２）などを挙げることができるが、これらに限定されない。【００７６】
なお、直鎖状分子としてアミノ化末端ポリジメチルシロキサン（末端部が例えば-Ｓｉ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ２）を用いた場合、式ＩＩＩにおける（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ）の組合せとして、（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｃｌ）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｃｌ）、（Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｃｌ）、（Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｏ-ＣＯ-Ｃ６Ｈ５、Ｂｒ）、（ＯＣＨ３、Ｈ、Ｈ、Ｃｌ）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、Ｈ、Ｃｌ）、（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｃｌ）、（Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、または（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）などであるのがよい。直鎖状分子としてカルボキシル化末端ポリジメチルシロキサン（末端部が例えば-Ｓｉ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＯＯＨ）を用いた場合、式ＩＩＩにおける（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ）の組合せとして、（Ｈ、Ｈ、Ｈ、ＮＨ２）、（ＣＨ３、ＣＨ３、ＣＨ３、ＮＨ２）、（Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ５、ＮＨ２）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＮＨ２）、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘは上述と同義である））、または（Ｈ、Ｈ、Ｈ、Ｃ６Ｈ４-ＮＨ２）などであるのがよい。さらに、直鎖状分子として、その末端に、活性エステル基を有する基を有するポリジメチルシロキサンを用いた場合、式ＩＩＩにおける（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ）の組合せとして、（ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘは上述と同義である））などであるのがよい。【００７７】
ｃ）工程は、擬ポリロタキサンに、ｂ）工程で得られた封鎖基前駆化合物溶液を添加して擬ポリロタキサン分散体を得た後、擬ポリロタキサンと封鎖基前駆化合物とを反応させてポリロタキサンを得る工程である。
ここで、ｂ）工程における溶媒をそのまま、ｃ）工程における溶媒として用いる。なお、「溶媒」と記載するが、封鎖基前駆化合物の可溶溶媒であるが、直鎖状分子及び環状分子の双方と親和性が低い溶媒であり、擬ポリロタキサンにとっては分散媒である。したがって、擬ポリロタキサンは、該溶媒（分散媒）において分散体を形成する。ここで、「封鎖基前駆化合物の可溶溶媒」の「可溶」とは、上述のように、反応に用いる封鎖基前駆化合物を溶解するに足る溶解度を有することを意味する。また、「直鎖状分子及び環状分子の双方と親和性が低い」とは、上述のように、該溶媒は、反応に用いる擬ポリロタキサンを完全に溶解することなく、その分散体を得る程度の親和性を有することを意味する。【００７８】
ここで、溶媒は、上述したように、封鎖基前駆化合物の可溶溶媒であり、且つ直鎖状分子及び環状分子の双方と親和性が低い溶媒であるのがよい。このような溶媒を用いることにより、溶媒中に均一に存在する封鎖基前駆化合物と、溶媒中に不均一に存在する擬ポリロタキサンとが、反応し、ポリロタキサンを形成することができる。
このような溶媒として、用いる封鎖基前駆化合物の特性及び／又は量、並びに／もしくは用いる擬ポリロタキサンの特性及び／又は量に依存するが、例えば1,4-ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン及びジメチルホルムアミド、並びにこれらの混合溶媒を挙げることができる。【００７９】
＜架橋ポリロタキサン＞
本発明は、第１のポリマーと上述のポリロタキサン（第１のポリロタキサン）とを有し、該第１のポリマーの全部又は一部と該第１のポリロタキサンの全部又は一部とが化学結合を介して架橋してなる架橋ポリロタキサン（以下、単に「化学架橋ＰＲ」と略記する場合がある）も提供する。【００８０】
化学架橋ＰＲは、第１のポリマーに依存して、大別して２種が存在する。即ち、ｉ）第１のポリマーがポリロタキサンの場合、及びｉｉ）第１のポリマーがポリロタキサン以外の一般のポリマー（以下、「一般ポリマー」と略記する）の場合、である。また、ｉ）他のポリマーがポリロタキサンの場合、ａ）該ポリロタキサンが本発明のポリロタキサン（主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になるポリロタキサン）であるとき、及びｂ）該ポリロタキサンが本発明のポリロタキサン以外（主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−以外のものから本質的になるポリロタキサン）の場合であるとき、の２種がある。【００８１】
本発明は、上記ｉ）及びｉｉ）のいずれも（ｉｉ）の場合の２種類も）提供することができる。
このように、本発明は、第１のポリロタキサン（主鎖骨格が−Ｓｉ−Ｏ−から本質的になるポリロタキサン）と、種々のポリマーとの架橋体を提供することにより、種々のポリマーの特性と、第１のポリロタキサンの特性との双方の特性を損なうことなく、所望の特性を有する材料を提供することができ、種々の応用が期待される。【００８２】
＜一般ポリマー＞
本発明の化学架橋ＰＲにおいて、一般ポリマーは、本発明のポリロタキサンと該ポリマーの少なくとも一部とが架橋するのがよい。特に、一般ポリマーは、本発明のポリロタキサンと該一般ポリマーの少なくとも一部とが、本発明のポリロタキサンの環状分子を介して結合し、架橋を形成するのがよい。このように、環状分子を介して架橋を形成することにより、環状分子が直鎖状分子上を移動することができ、これにより化学架橋ＰＲの種々の特性をもたらすことができる。【００８３】
一般ポリマーは、該一般ポリマーのすくなくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋していてもよい。
本発明のポリロタキサンと一般ポリマーとの重量比（（ポリロタキサン）／（一般ポリマー））は、１／１０００以上、好ましくは１／１００以上、より好ましくは１／１０以上であるのがよい。【００８４】
一般ポリマーは、特に限定されないが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。【００８５】
一般ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。２種以上のポリマーを有していてもよく、２種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも１種のポリマーがポリロタキサンと環状分子を介して結合しているのがよい。本発明の材料のポリマーがコポリマーである場合には、２種、３種又はそれ以上のモノマーから成ってもよい。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーなどの１種であるのがよい。【００８６】
一般ポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、誘導体として、上述の基、即ち−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。【００８７】
＜架橋ポリロタキサンの製造方法＞
上述の架橋ポリロタキサンは、例えば次の方法により製造することができる。
即ち、Ａ）第１のポリロタキサンを準備する工程；及び
Ｂ）第１のポリロタキサンと第１のポリマーとを化学結合により架橋する架橋工程；
を有することにより、上述の架橋ポリロタキサンを製造することができる。【００８８】
Ａ）工程は、上述する、ポリロタキサンの製造方法である。詳細には、ａ）〜ｃ）工程を有する。
Ｂ）工程は、Ａ）工程で得られたポリロタキサンと第１のポリマーとを、化学結合により架橋する工程である。
ここで、架橋工程は、用いる第１のポリマー、用いる第１のポリロタキサン（例えば、直鎖状分子の長さ（分子量）、封鎖基など）などに依存するが、
該架橋工程を、Ｇ）架橋剤の添加による架橋反応、または
Ｈ）該第１のポリロタキサンに含まれる光反応性基に光照射を行い、光架橋反応、
により行うのがよい。【００８９】
Ｇ）架橋剤の添加による架橋反応の場合、該架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１‘−カルボニルジイミダゾール、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。【００９０】
Ｈ）光架橋反応の場合、ポリロタキサンが式ＩＩ−６の官能基を有し、該官能基の光反応性基が不飽和結合基である場合、光照射及び反応開始剤によって光架橋反応が開始され、不飽和結合基間で結合が生じる。この場合、反応場に反応開始剤を存在させてもよい。また、光反応性基が光感光性基である場合、反応開始剤を用いずに、光照射により光架橋反応が開始され、光感光性基間で結合が生じる。【００９１】
該反応開始剤として、キノン類、芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸との組み合わせ、ビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、アクリジン類、及びオキシムエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、具体的には、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン類、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類であるのがよい。好ましくは、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体、９−フェニルアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン類、及びこれらの組み合わせであるのがよい。なお、トリアリールイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物及びその誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。【００９２】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９３】
＜擬ポリロタキサンＡ−１の調製＞
２００ｍｌナスフラスコにγ−シクロデキストリン（以下、単に「γ−ＣＤ」と略記する場合がある）６ｇを取り、イオン交換水２０ｍＬを加えて溶解させた。
別の２００ｍｌフラスコに、ビス（3-アミノプロピル）末端化ポリ（ジメチルシロキサン）（以下、単に「ＰＤＭＳｍ」と略記する場合がある）（平均分子量：２６，０００）４２０ｍｇを量り取った。このフラスコへ、上述のγ−ＣＤ水溶液を、超音波をかけながら、一気に加え、超音波をかけてさらに３０分間攪拌した。その後、室温（２５℃）で３日間静置し、白色懸濁液を得た。得られた懸濁液を、再度よく攪拌して、液体窒素でその懸濁液を均等に凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、擬ポリロタキサンＡ−１を得た。【００９４】
＜ポリロタキサンＢ−１の調製＞
アルゴン雰囲気下で、５０ｍｌナスフラスコに4,4’,4”-トリメトキシトリチルクロライド（以下、単に「ＴＭＴＣ」と略記する）２５０ｍｇを入れ、さらに脱水処理した1,4-ジオキサン２ｍＬを加え、ＴＭＴＣを溶解させた。
別途、ガラス容器に、アルゴン雰囲気下、上記で得られた擬ポリロタキサンＡ−１  ２５０ｍｇを入れ、この容器に、上記ＴＭＴＣ溶液を一気に加えた。その直後に、トリエチルアミン（以下、単に「ＴＥＡ」と略記する場合がある）０．０７ｍＬを滴下し、室温（２５℃）で２４時間攪拌せずに静置した。なお、擬ポリロタキサンは、1,4-ジオキサンには溶解せず、反応は不均一系で行われた。
反応後、不均一系反応液を再度、よく攪拌して懸濁液とした。この懸濁液を、高速回転させた水５０ｍＬへ滴下し、白色沈殿物を得た。この沈殿物を含む液状物を超音波によって懸濁液にした後、ろ過し、得られた固体を多量の水で洗浄し、粉体を得た。得られた粉体を乾燥させ、アセトン３０ｍＬを加えて、超音波によって懸濁させ懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、固体を回収し、多量のアセトンで洗浄した。多量の水での洗浄−乾燥−アセトン懸濁液−ろ過−アセトン洗浄、という操作を、再度繰り返し、最終生成物であるポリロタキサンＢ−１を得た（収量：５０ｍｇ）。【００９５】
＜ポリロタキサンの同定＞
ポリロタキサンＢ−１をピリジン−ｄ５に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、０．５ｐｐｍ付近にポリジメチルシロキサン由来のピーク、４〜５ｐｐｍにγ−ＣＤ由来のピーク、並びに３．７ｐｐｍ及び７ｐｐｍ付近にＴＭＴＣ由来のピークがそれぞれ観察された。これにより、ポリロタキサンが生成されたこと、即ち環状分子（γ−ＣＤ）が脱離しないように、封鎖基により、擬ポリロタキサンの直鎖状分子（ポリジメチルシロキサン）の両末端が封鎖された化合物が生成されたこと、を確認した。
また、それぞれのピークの積分値の比較から、ポリロタキサンＢ−１を構成するγ−ＣＤの充填率は０．４であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。
【実施例２】
【００９６】
実施例における分子量２６，０００のＰＤＭＳｍの代わりに分子量９，０００のＰＤＭＳｍを用いた以外、実施例１と同様の方法により、ポリロタキサンＢ−２を得た。
得られたポリロタキサンＢ−２は、実施例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲにより、その生成を確認した。また、ポリロタキサンＢ−２を構成するγ−ＣＤの充填率は０．９であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。
【実施例３】
【００９７】
＜擬ポリロタキサンＡ−２の調製＞
２００ｍｌナスフラスコにγ−ＣＤ９．４ｇを取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解させた。
別の５００ｍｌフラスコに、ビス（3-カルボキシルプロピル）末端化ポリ（ジメチルシロキサン）（以下、単に「ＰＤＭＳＢＣ」と略記する場合がある）（平均分子量：２８，０００）１０００ｍｇを量り取った。このフラスコへ、上述のγ−ＣＤ水溶液を、超音波をかけながら、一気に加え、超音波をかけてさらに３０分間攪拌した。その後、室温（２５℃）で３日間静置し、白色懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離によって沈殿を得て上澄み液を廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。この操作をもう一度繰り返し（合計三回の遠心分離）得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、擬ポリロタキサンＡ−２を得た（２．８ｇ）。【００９８】
＜ポリロタキサンＢ−２の調製＞
アルゴン雰囲気下で、５０ｍｌナスフラスコにＮ-(4,4’,4”-トリメトキシトリチル)-ブタンジアミン（以下、単に「ＴＭＴＢＡ」と略記する）４２ｍｇと（ベンゾトリアゾール-1-イルオキシ）トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（以下、単に「ＢＯＰ」と略記する）４４ｍｇとジイソプロピルエチルアミン（以下、単に「ＤＩＰＡ」と略記する）１９μｌを入れ、さらに脱水処理したアセトニトリル−N,N-ジメチルホルムアミド（以下、「N,N-ジメチルホルムアミド」は単に「ＤＭＦ」と略記する）混合溶媒（体積比８０：２０）１ｍＬを加え、ＴＭＴＢＡとＢＯＰとＤＩＰＡを溶解させた。
別途、ガラス容器に、アルゴン雰囲気下、上記で得られた擬ポリロタキサンＡ−２  １００ｍｇを入れ、この容器に、上記ＴＭＴＢＡ溶液を一気に加え、室温（２５℃）で２４時間攪拌せずに静置した。なお、擬ポリロタキサンは、上記アセトニトリル-ＤＭＦ混合溶媒には溶解せず、反応は不均一系で行った。
反応後、不均一系反応液にＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）１．５ｍＬを加えほぼ透明な溶液を得た。この溶液を、高速回転させたジクロロメタン１５ｍＬへ滴下し、淡黄色沈殿物を得た。得られた沈澱物はろ過によって分取し、ろ紙上で１０ｍｌのジクロロメタンを使って洗浄を行い、真空ポンプで減圧乾燥させた。乾燥させて得られた固体を再びＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）１ｍＬに溶解し、高速回転させた精製水１５ｍＬへ滴下し、褐色沈殿物を得た。この沈殿物を含む液状物を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサンＢ−２を得た（収量：３ｍｇ）。
【実施例４】
【００９９】
＜ポリロタキサンＢ−２’の調製＞
実施例３における末端封鎖剤ＴＭＴＢＡの代わりに、4,4’,4”-トリメトキシトリチルアミン（以下、単に「ＴＭＴＡ」と略記する）を用い、下記の精製法を用いた以外、実施例３と同様の方法により、ポリロタキサンＢ−２’を得た。
ポリロタキサンＢ−２’の精製は、まず実施例３と同様に、ジクロロメタンへの再沈澱によって固体を得た。得られた固体は、そのまま下記の修飾反応に用いた。【０１００】
＜ポリロタキサンＢ−２’のアセチル化（ポリロタキサンＢ−２”）、及び同定＞
５０ｍｌナスフラスコに上述のポリロタキサンＢ−２’  ２００ｍｇを取り、ＤＭＦ（４ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）１ｍｌに溶解した。
別の５０ｍｌフラスコに、無水酢酸１．３１ｍｌとN,N−ジメチル−4−アミノピリジン（以下、単に「ＤＭＡＰ」と略記する）１１．３ｍｇとピリジン１．２５ｍｌをＤＭＦ（４ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）１ｍｌに溶解した。この溶液を上記ポリロタキサンＢ−２’溶液に滴下し、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液を、高速回転させた精製水１５ｍＬへ滴下し、γ−ＣＤの水酸基がアセチル化されたポリロタキサンＢ−２”を得た（６７ｍｇ）。
得られたポリロタキサンＢ−２”を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、γ-ＣＤの水酸基のうち９０％がアセチル化されたこと、を確認した。また、アセチル化されたポリロタキサンＢ−２”をクロロホルムに溶解してＧＰＣを測定したところ、ＰＤＭＳＢＣの二倍程度に高分子量化したことから、擬ポリロタキサンの直鎖状分子（ポリジメチルシロキサン）の両末端が封鎖された化合物が生成されたこと、を確認した。
また、ＧＰＣで見積もられた分子量から、ポリロタキサンＢ−２’を構成するγ−ＣＤの充填率は０．１であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。
【実施例５】
【０１０１】
＜両末端活性エステル化ポリジメチルシロキサンＣ−１の調製＞
１００ｍｌ三口フラスコにＰＤＭＳＢＣ（平均分子量：２８，０００）３．００ｇを取り、脱水ジクロロメタン６ｍｌに溶解した。
別の１００ｍｌフラスコに、４−ニトロフェノール３２７ｍｇとジシクロヘキシルカルボジイミド４８５ｍｇを量り取り、脱水ジクロロメタン６ｍｌに溶解した。この溶液を上記ＰＭＤＳＢＣ溶液に加え、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液をまず濾過して、得られたろ液をロータリーエバポレーターによって溶媒留去し、無色のオイル状物質を得た。このオイル状物質をn-ヘキサンに溶解し４℃で冷却することによって過剰の４−ニトロフェノールの結晶を析出させた。これをろ過することによって４−ニトロフェノールを取り除き、再び溶媒留去することで無色のオイル状物質を得た。この再結晶とろ過をもう一度繰り返し、再び溶媒留去することで両末端活性エステル化ポリジメチルシロキサンＣ−１を得た（３．１９ｇ）。【０１０２】
＜両末端活性エステル化ポリジメチルシロキサンＣ−１の同定＞
両末端活性エステル化ポリジメチルシロキサンＣ−１の赤外吸収スペクトルを測定したところ、エステル結合に由来するシグナルが１７７５ｃｍ−１に見られた（活性化前のＰＤＭＳＢＣには１７２０ｃｍ−１にカルボキシル基由来のシグナルが見られた）。また、Ｃ−１を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、０．０７ｐｐｍ付近のポリジメチルシロキサン由来のピークに加えて、８．３ｐｐｍ及び７．３ｐｐｍにエステル化した４-ニトロフェニル基由来のピークが観察されたことにより、ＰＤＭＳＢＣの両末端が４-ニトロフェニルエステル化したこと、を確認した。【０１０３】
＜両末端活性化擬ポリロタキサンＡ−３の調製＞
２００ｍｌナスフラスコにγ−ＣＤ９．４ｇを取り、イオン交換水１００ｍＬを加えて溶解させた。
別の５００ｍｌフラスコに、上述の両末端活性エステル化ポリジメチルシロキサンＣ−１  １０００ｍｇを量り取った。このフラスコへ、上述のγ−ＣＤ水溶液を、超音波をかけながら、一気に加え、超音波をかけてさらに３０分間攪拌した。その後、室温（２５℃）で３日間静置し、淡黄色懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離によって沈殿を得て上澄み液を廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。この操作をもう一度繰り返し（合計三回の遠心分離）得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、擬ポリロタキサンＡ−３を得た（１．７ｇ）。【０１０４】
＜両末端活性化擬ポリロタキサンの同定＞
両末端活性化擬ポリロタキサンＡ−３の赤外吸収スペクトルを測定したところ、両末端活性エステル化ポリジメチルシロキサンＣ−１にも見られた１７７５ｃｍ−１のエステル結合に由来するシグナルが見られた。より詳しく分析するために、両末端活性化擬ポリロタキサンＡ−３から下記の手順で直鎖状高分子を抽出した。両末端活性化擬ポリロタキサンＡ−３（２１ｍｇ）をＤＭＦ（０．３ｍｌ）に溶解して、ジクロロメタン（４ｍｌ）に滴下することによって、包接していたγ―ＣＤを沈殿させ、ろ過によって得られたろ液を溶媒留去することで、無色のオイル状物質を得た。このオイル状物質の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７７５ｃｍ−１のエステル結合に由来するシグナルがはっきり見られ、一方、１７２０ｃｍ−１のカルボキシル基由来シグナルが全く見られないことから、両末端活性化擬ポリロタキサンＡ−３は全く失活していないことが確認できた。【０１０５】
＜ポリロタキサンＢ−３の調製＞
アルゴン雰囲気下で、５０ｍｌナスフラスコにＴＭＴＢＡ１２６ｍｇとＤＩＰＡ５７μｌを入れ、さらに脱水処理したアセトニトリル７ｍＬを加え、ＴＭＴＢＡとＤＩＰＡを溶解させた。
別途、ガラス容器に、アルゴン雰囲気下、上記で得られた両末端活性化擬ポリロタキサンＡ−３  １０００ｍｇを入れ、この容器に、上記ＴＭＴＢＡ溶液を一気に加え、室温（２５℃）で２４時間攪拌せずに静置した。なお、両末端活性化擬ポリロタキサンは、アセトニトリルには溶解せず、反応は不均一系で行われた。
反応後、不均一系反応液にＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）５ｍＬを加えほぼ透明な溶液を得た。この溶液を、高速回転させたジクロロメタン１５０ｍＬへ滴下し、淡黄色沈殿物を得た。得られた沈澱物はろ過によって分取し、ろ紙上でジクロロメタン５０ｍｌを使って洗浄を行い、真空ポンプで減圧乾燥させた。乾燥させて得られた固体を再びＤＭＦ（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）５ｍＬに溶解し、高速回転させた精製水１５０ｍＬへ滴下し、白色沈殿物を得た。この沈殿物を含む液状物を遠心分離によって固体を沈殿させ上澄みは廃棄した。得られた沈澱を再び精製水１００ｍｌを加えて攪拌することによって懸濁液を得て、再び遠心分離によって沈殿を得た。得られた沈澱（水を含んでいる）を液体窒素凍結させた後、２日間凍結乾燥を行い、最終生成物であるポリロタキサンＢ−３を得た（収量：７２ｍｇ）。【０１０６】
＜ポリロタキサンＢ−３の同定＞
ポリロタキサンＢ−３をＤＭＦ−ｄ７（８ｗｔ％の塩化リチウムを含ませてある）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、０．１５ｐｐｍ付近にポリジメチルシロキサン由来のピーク、３．７−４．０ｐｐｍ、４．８ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ及び５．８ｐｐｍにγ−ＣＤ由来のピーク、並びに１．３ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ及び７ｐｐｍ付近にＴＭＴＢＡ由来のピークがそれぞれ観察されたことにより、ポリロタキサンが生成されたこと、即ち環状分子（γ−ＣＤ）が脱離しないように、封鎖基により、擬ポリロタキサンの直鎖状分子（ポリジメチルシロキサン）の両末端が封鎖された化合物が生成されたこと、を確認した。
また、それぞれのピークの積分値の比較から、ポリロタキサンＢ−３を構成するγ−ＣＤの充填率は０．０５であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。
さらに、ポリロタキサンＢ−３の溶解性を様々な溶媒で調べたところ、ＤＭＦやジメチルアセトアミドには溶解しないが、８ｗｔ％の塩化リチウムまたは臭化リチウム存在下ではこれらの溶媒に容易に溶解することが確認された。一方で、両末端活性化擬ポリロタキサンＡ−３は塩を全く含まないＤＭＦに溶解することが確認された。このような溶解性の顕著な違いからも、擬ポリロタキサンの直鎖状分子（ポリジメチルシロキサン）の両末端が封鎖された化合物が生成されたこと、を確認した。
【実施例６】
【０１０７】
実施例５における分子量２８，０００のＰＤＭＳＢＣの代わりに分子量４，６００のＰＤＭＳＢＣを用いた以外、実施例５と同様の方法により、ポリロタキサンＢ−４を得た。
得られたポリロタキサンＢ−４は、実施例５と同様に、１Ｈ−ＮＭＲによる帰属や末端封鎖による溶解性の変化から、その生成を確認した。また、ポリロタキサンＢ−４を構成するγ−ＣＤの充填率は０．０５であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。
【実施例７】
【０１０８】
＜ポリロタキサンＢ−３の架橋＞
ポリロタキサンＢ−３を８ｗｔ％の塩化リチウムを含むＤＭＦに溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、単に「ＨＭＤＩ」と略記する）を加えることによって、ポリロタキサン上のγ−ＣＤどうしを化学架橋した。架橋条件は表１に示すとおりで、全ての条件において透明なゲルを得ること、を確認した。【０１０９】
【表１】
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【実施例８】
【０１１０】
＜ポリロタキサンＢ−５の調製＞
実施例５における末端封鎖剤ＴＭＴＢＡの代わりにＮ-(4,4’,4”-トリメトキシトリチル)-ヘキサンジアミンを用いた以外、実施例５と同様の方法により、ポリロタキサンＢ−５を得た。
得られたポリロタキサンＢ−５は、実施例５と同様に、１Ｈ−ＮＭＲによる帰属や末端封鎖による溶解性の変化から、その生成を確認した。また、ポリロタキサンＢ−５を構成するγ−ＣＤの充填率は０．０５であることがわかった（最密充填時を１とした場合）。
【国際調査報告】
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