(57)【要約】  本発明は、(１)金属ケイ素またはケイ素含有化合物、及び、（２）軟化点もしくは融点を有するケイ素不含の有機化合物を共に不活性ガス中又は真空中にて３００〜１５００℃の温度で炭化させて得られた多孔性ケイ素含有炭素系複合材料に関する。本発明の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は電池の電極として使用することができる。これにより、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、簡易な製造プロセスで電池を製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）金属ケイ素またはケイ素含有化合物、及び、
（２）軟化点もしくは融点を有するケイ素不含の有機化合物
を共に不活性ガス中又は真空中にて３００〜１５００℃の温度で炭化させて得られる、多孔性ケイ素含有炭素系複合材料。
【請求項２】
成分（２）の軟化点もしくは融点が４００℃以下である、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
粉粒体である、請求項１記載の複合材料。
【請求項４】
粉粒体の最大粒径が１００μｍ以下である、請求項３記載の複合材料。
【請求項５】
粉粒体の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．５〜５００ｍ２／ｇである、請求項３記載の複合材料。
【請求項６】
細孔容量が１.０×１０−５〜１ｃｍ３／ｇである、請求項３記載の複合材料。
【請求項７】
窒素の吸着等温線がＩＵＰＡＣで定めるＴＹＰＥ  Ｉに分類される、請求項３記載の複合材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合材料からなる電極。
【請求項９】
請求項８記載の電極を備える電池。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池である、請求項９記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年１２月２８日に日本国に出願された特願２００６−３５６６３０号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。【０００２】
本発明は、多孔質のケイ素含有炭素系複合材料、並びに、当該複合材料からなる電極及び当該電極を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
負極及び正極として、それぞれ、リチウム、並びに、金属カルコゲン化物及び／又は金属酸化物を使用し、更に、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させたものを使用した、いわゆるリチウム二次電池は、高エネルギー密度型二次電池の一種として注目されており、盛んに研究が行われている。【０００４】
しかしながら、従来のリチウム二次電池では、負極としてのリチウムは主に箔状の単体で使用されていたので、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチウム（デンドライド）が析出して正及び負極が短絡する問題があった。このため、従来のリチウム二次電池では充放電のサイクル寿命が短いという欠点があった。【０００５】
そこで、近年、この問題を解決するために、リチウムを各種の炭素素材に担時させる研究が盛んに行われている。【０００６】
前記炭素素材としては、各種の炭素源を１０００℃前後の温度で不活性ガス中又は真空中で焼成したものが、グラファイトの理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を遙かに超える高い充放電容量を可能とすることが知られている。【０００７】
例えば、J. Electrochem. Soc., 142, 1041(1995)には、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を、アルゴン雰囲気中で焼成して得られた炭素材料を負極として使用することで、７５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を得られることが報告されている。また、J. Electrochem. Soc., 143, 3482(1996)には、フェノール樹脂をアルゴン雰囲気中で焼成して得られた炭素材料を負極として使用することで、５６０ｍＡｈ／ｇの可逆容量が得られることが報告されている。【０００８】
一方、金属ケイ素と黒鉛のような炭素材料とを粉砕混合した材料にリチウムを担時させる研究も近年行われている。【０００９】
例えば、特開２００２−２１６７５１号公報に記載される材料では、ケイ素と炭素が微粒子状態で分散しているので、導電性が向上し、ケイ素へのリチウムイオンの挿入と合金化が均一化されて、この結果、充放電速度が向上する。また、前記材料には適度な空隙があり、ケイ素とリチウムとの合金化の際に起きる体積膨張を吸収することができる。このため、合金化に伴う膨張を抑制するために必要な炭素量が少なくて済み、これにより充電容量を増加できる。【００１０】
また、特開２００４−１４６１０４号公報には、ケイ素粉末、気相成長炭素繊維（ＶＧＶＦ）及び黒鉛を混合して得られた複合材料が記載されており、充放電サイクルの進行によって膨張・収縮を繰り返すことがあっても、粒子間の接触が保持されて負極の内部抵抗の増大が抑制され、また、導電性ネットワークが崩壊することがなく、電池の初期容量を維持できる。【００１１】
一方、ケイ素ポリマーを熱分解して得られたケイ素含有炭素材料を負極として使用することも報告されている。【００１２】
例えば、特開平１０−９７８５３号公報及びSolid State Ionics, 122, 71(1999)には、ポリシランとコールタールピッチを前駆体とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度及び良好な安全性挙動を有する電池の製造に使用可能な電極を作製することが記載されている。【００１３】
また、特開平１０−７４５０６号公報、特開２００４−２７３３７７号公報及びJ. Electrochem. Soc., 144, 2410(1997)には、シロキサンポリマーを熱分解し、その後、リチウムイオンを導入してリチウムイオン電池用電極とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度及び良好な安全性挙動を有する電池を得ることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２１６７５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６１０４号公報
【特許文献３】特開平１０−９７８５３号公報
【特許文献４】特開平１０−７４５０６号公報
【特許文献５】特開２００４−２７３３７７号公報
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 142, 1041(1995)
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc., 143, 3482(1996)
【非特許文献３】Solid State Ionics, 122, 71(1999)
【非特許文献４】J. Electrochem. Soc., 144, 2410(1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、非特許文献１及び非特許文献２に記載された炭素材料は、初期充放電効率が低く、炭素材料からリチウムを放出する際の電位損失が大きく、また、充放電サイクル特性が悪い等の、実用上の多くの欠点がある。【００１５】
また、特許文献１及び特許文献２に記載された複合材料は、充放電容量を改善できるものの、ベンゼンを炭素源とした化学蒸着処理方法（ＣＶＤ法）等の高価なプロセスを必要とする欠点がある。【００１６】
そして、特許文献３、４及び５並びに非特許文献３及び４に記載された方法で得られた炭素材料は、未だ、充放電サイクル特性等の点で実用上の性能が不足している。【００１７】
本発明は、このような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、簡易な製造プロセスで製造可能な、特にリチウムイオン二次電池の電極として好適な、ケイ素含有炭素系複合材料を得ること、並びに、当該複合材料を電極として用いた電池を得ることをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的は、
（１）金属ケイ素またはケイ素含有化合物、及び、
（２）軟化点もしくは融点を有するケイ素不含の有機化合物
を共に不活性ガス中又は真空中にて３００〜１５００℃の温度で炭化させて得られる、多孔性ケイ素含有炭素系複合材料によって達成される。【００１９】
前記成分（２）の軟化点もしくは融点は４００℃以下であることが好ましい。【００２０】
前記多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は粉粒体であることが好ましく、その最大粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、また、そのＢＥＴ比表面積は０．５〜５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、また、その細孔容量は１．０×１０−５〜１ｃｍ３／ｇの範囲内であることが好ましい。このような複合材料は窒素の吸着等温線がＩＵＰＡＣで定めるＴＹＰＥ  Ｉに分類されるものであることが好ましい。【００２１】
前記複合材料は電極を構成する材料として好適に使用することができ、特に、電池用の電極としての使用が好ましい。前記電池としては、リチウムイオン二次電池が特に好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、簡易な製造プロセスで製造可能である。【００２３】
したがって、本発明の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は、電極を構成する材料として好適であり、特に電池用電極が好ましい。とりわけ、リチウム二次電池用電極として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す図
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の他の例を示す図
【図３】実施例１のケイ素含有炭素系複合材料粉末のＸ線回折パターン
【図４】実施例１のケイ素含有炭素系複合材料粉末の走査型電子顕微鏡写真
【図５】実施例１の電池の充放電曲線
【図６】実施例２のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図７】実施例２のケイ素含有炭素系複合材料の走査型電子顕微鏡写真
【図８】実施例２の電池の充放電曲線
【図９】実施例３のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図１０】実施例３のケイ素含有炭素系複合材料の小角Ｘ線散乱プロファイル
【図１１】実施例３のケイ素含有炭素系複合材料の空孔径分布
【図１２】実施例３の電池の充放電曲線
【図１３】実施例４の電池の充放電曲線
【図１４】実施例５のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図１５】実施例５の電池の充放電曲線
【図１６】実施例５の電池のサイクル特性
【図１７】実施例６の電池の充放電曲線
【図１８】実施例７のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図１９】実施例７の電池の充放電曲線
【図２０】実施例７の電池のサイクル特性
【図２１】実施例８のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図２２】実施例８の電池の充放電曲線
【図２３】実施例９のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図２４】実施例９の電池の充放電曲線
【図２５】実施例１０のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図２６】実施例１０の電池の充放電曲線
【図２７】実施例１０の電池のサイクル特性
【図２８】実施例１１のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図２９】実施例１１の電池の充放電曲線
【図３０】実施例１１の電池のサイクル特性
【図３１】実施例１２の電池の充放電曲線
【図３２】実施例１３のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図３３】実施例１３の電池の充放電曲線
【図３４】実施例１４のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図３５】実施例１４の電池の充放電曲線
【図３６】実施例１５のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図３７】実施例１５の電池の充放電曲線
【図３８】実施例１６のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図３９】実施例１６の電池の充放電曲線
【図４０】実施例１６の電池のサイクル特性
【図４１】実施例１７のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図４２】実施例１７のケイ素含有炭素系複合材料の小角Ｘ線散乱プロファイル
【図４３】実施例１７のケイ素含有炭素系複合材料の空孔径分布
【図４４】実施例１７の電池の充放電曲線
【図４５】実施例１７の電池のサイクル特性
【図４６】実施例１８のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン
【図４７】実施例１８の電池の充放電曲線
【図４８】実施例１９の電池の充放電曲線
【図４９】実施例２０の電池の充放電曲線
【図５０】実施例２１の電池の充放電曲線
【図５１】実施例２２の電池の充放電曲線
【符号の説明】
【００２５】
１：モレキュラーシーブ、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：ポリプロピレン板、６：ポリプロピレンフィラー、７：電解液、８：集電体、９：ケース、１０：絶縁パッキン、１１：正極、１２：セパレータ、１３：負極、１４：集電体、１５：封口板
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
(１)金属ケイ素またはケイ素含有化合物
本発明で使用される金属ケイ素またはケイ素含有化合物は特に限定されるものではなく、金属ケイ素としては、単結晶、多結晶、アモルファス等が挙げられる。また、ケイ素含有化合物としては、無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物が挙げられる。この無機ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、二酸化ケイ素等の酸化物；窒化ケイ素等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；その他、酸窒化物、酸炭化物、ケイ素合金、金属シリサイド、シリケートが例示される。【００２７】
また、有機ケイ素化合物としては、シラン、シラザン、シロキサン等の低分子量の有機ケイ素化合物、並びに、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン等の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーが例示される。取り扱い性の点では、有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーを有機ケイ素化合物として使用することが好ましい。特に、加熱により揮発性物質を放出する性質（以下、本明細書において「熱分解性」という）を有する有機ケイ素化合物が好ましい。熱分解性の有機ケイ素化合物は、後述する炭化工程における炭素収率（Char Yield）が低いものが好ましい。有機ケイ素化合物は単独でも２種以上を組み合わせて使用されてもよい。【００２８】
ポリシランとしては、例えば、平均単位式（Ｉ）：
【化１】
2008081883.tif 000003
（式中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアシル基を示し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数を示す。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
で表されるものを使用することができる。【００２９】
上記平均単位式（Ｉ）で表されるポリシランは、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）、（Ｒ５Ｓｉ）、及び、（Ｓｉ）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）及び（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）の単位からなる直鎖状ポリシラン；（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）の単位からなる環状ポリシラン；（Ｒ５Ｓｉ）又は（Ｓｉ）の単位からなる分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）； （Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）及び（Ｒ５Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ５Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）及び（Ｒ５Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）及び（Ｒ５Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ５Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）、（Ｒ５Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）、（Ｒ５Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン等が挙げられる。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）、（Ｒ５Ｓｉ）及び（Ｓｉ）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１００００、より好ましくは３〜１０００、更により好ましくは３〜５００である。【００３０】
前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される一価炭化水素基が好ましい。【００３１】
アルキル基としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ１−Ｃ６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ３−Ｃ８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。【００３２】
直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。【００３３】
シクロアルキル基としては、Ｃ３−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。【００３４】
アルケニル基としては、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基が好ましく、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基がより好ましい。Ｃ２−Ｃ６アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが特にビニル基が好ましい。【００３５】
アラルキル基としては、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基が好ましく、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基がより好ましい。Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル等が挙げられるが、熱分解により揮発性のベンゼン類を生成することができる点で、特にベンジル基が好ましい。【００３６】
アリール基としては、Ｃ６−Ｃ１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられるが、熱分解により揮発性のベンゼン類を生成することができる点で、特にフェニル基が好ましい。【００３７】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖、飽和若しくは不飽和環、及び芳香環のいずれの部位にも結合することができる。【００３８】
また、Ｒ１〜Ｒ５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示される。【００３９】
また、Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。【００４０】
さらに、Ｒ１〜Ｒ５のアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。【００４１】
前記ポリシランの分子量は特に限定されるものではないが、分子量は比較的大きい方が好ましい。具体的には、重量平均分子量で、２００〜１００，０００が好ましく、３００〜１００，０００がより好ましく、４００〜５０，０００が更により好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにて標準ポリスチレンに対する相対値として決定することができる。【００４２】
前記ポリシランは種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988)、Macromolecules, 23, 3423 (1990)等)、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Macromolecules, 23, 4494 (1990)等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 1161 (1990)、J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 897 (1992)等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が挙げられる。【００４３】
ポリシランは、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、ポリシラン単位及びシルアルキレン（例えば、シルエチレン）単位からなるコポリマー；ポリシラン単位及びシルアリーレン（例えば、シルフェニレン）単位からなるコポリマー；ポリシラン単位及びポリシラザン単位からなるコポリマー；ポリシラン単位及びポリシロキサン単位からなるコポリマー等をポリシロキサンとして使用することができる。【００４４】
ポリシラザンとしては、例えば、平均単位式（ＩI）：
【化２】
2008081883.tif 000004
（式中、
Ｒ６〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアシル基を示し、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は正数を示す。但し、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である）
で表されるものを使用することができる。ここで、炭化水素基とは、上記Ｒ１〜Ｒ５について定義したものと同一の意味である。【００４５】
上記平均単位式（ＩＩ）で表されるポリシラザンは、（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）、（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）、及び、（ＳｉＮＲ１５）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）及び（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）の単位からなる直鎖状ポリシラザン；（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）の単位からなる環状ポリシラザン；（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）又は（ＳｉＮＲ１５）の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン； （Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）及び（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９ｉ）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）及び（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）及び（ＲＲ１３ＳｉＮＲ１４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）、（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）、（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン等が挙げられる。（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）、（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）、及び、（ＳｉＮＲ１５）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１００００、より好ましくは３〜１０００、更により好ましくは３〜５００である。【００４６】
ポリシラザンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。ポリシラザンの調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号及び第４９１６２００号に記載されている。更に、Ｂｕｒｎｓ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２２（１９８７），ｐｐ ２６０９−２６１４にも記載されている。【００４７】
ポリシラザンは、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、ポリシラザン単位及びシルアルキレン（例えばシルエチレン）単位からなるコポリマー；ポリシラザン単位及びシルアリーレン（例えば、シルフェニレン）単位からなるコポリマー；ポリシラザン単位及びポリシロキサン（例えば、−（ＣＨ３）２ＳｉＯ−〕単位からなるコポリマー等をポリシラザンとして使用することができる。【００４８】
前記ポリシラザンの分子量は特に限定されるものではないが、分子量は比較的大きい方が好ましい。具体的には、重量平均分子量で、２００〜１００，０００が好ましく、３００〜１００，０００がより好ましく、４００〜５０，０００が更により好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにて標準ポリスチレンに対する相対値として決定することができる。【００４９】
ポリシロキサンとしては、例えば、平均単位式（ＩIＩ）：
【化３】
2008081883.tif 000005
（式中、
Ｒ１６〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアシル基を示し、
ｉ、ｊ、ｋ、ｌは０又は正数を示す。但し、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＝１である）
で表されるものを使用することができる。ここで、炭化水素基とは、上記Ｒ１〜Ｒ５について定義したものと同一の意味である。【００５０】
上記平均単位式（ＩＩＩ）で表されるポリシロキサンは、（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ1/2）、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）、（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）、及び、（ＳｉＯ４／２）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）及び（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）の単位からなる直鎖状ポリシロキサン；（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）の単位からなる環状ポリシロキサン；（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）又は（ＳｉＯ４／２）の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）及び（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）及び（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）及び（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）、（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）、（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）、（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）、及び、（ＳｉＯ４／２）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１００００、より好ましくは３〜１０００、更により好ましくは３〜５００である。【００５１】
ポリシロキサンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。ポリシロキサンの調製方法は特に限定されない。最も一般的には、ポリシロキサンはオルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５（翻訳された第２ドイツ語版，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８）に記載されている。【００５２】
ポリシロキサンは、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、ポリシロキサン単位及びシルアルキレン（例えば、シルエチレン）単位からなるコポリマー；ポリシロキサン単位及びシルアリーレン（例えば、シルフェニレン）単位からなるコポリマー；ポリシロキサン単位及びポリシラザン単位からなるコポリマー；ポリシロキサン単位及びポリシラン単位からなるコポリマー等をポリシロキサンとして使用することができる。【００５３】
前記ポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではないが、分子量は比較的大きい方が好ましい。具体的には、重量平均分子量で、２００〜１００，０００が好ましく、３００〜１００，０００がより好ましく、４００〜５０，０００が更により好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにて標準ポリスチレンに対する相対値として決定することができる。【００５４】
ポリシラン、ポリシラザン及びポリシロキサンの形状は、特に限定されず、気体状、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。【００５５】
硬化剤は、当技術分野で周知のものを使用することができる。硬化剤としては、例えば、有機過酸化物（ジベンゾイルパーオキサイド；ビス−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド；ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエート；２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン、及びｔ−ブチルパーアセテート）等のラジカル前駆体；金属白金、Ｈ２ＰｔＣｌ６及び（（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ）２ＰｔＣｌ２等の白金錯体といった白金含有物質が挙げられる。また、他の当技術分野で知られている硬化剤も使用することができる。硬化剤は有機ケイ素化合物の架橋を引き起こすのに十分な有効量で使用される。例えば、有機過酸化物を硬化剤として使用する場合は、硬化剤は有機ケイ素化合物の重量を基準として０．１〜５．０ｗｔ％の範囲で使用され、好ましくは０．１〜２．０ｗｔ％の範囲で使用される。一方、白金含有物質が硬化剤として使用されるときは、硬化剤は有機ケイ素化合物の重量を基準として、白金金属が１〜１０００ppm、好ましくは５０〜１５０ppm 存在する量で使用される。【００５６】
なお、この硬化剤は、有機ケイ素化合物の種類にもよるが、有機ケイ素化合物を架橋するために使用される。なお、前記加熱処理の際に硬化剤を有機ケイ素化合物に作用させるのではなく、当該加熱処理に先立って有機ケイ素化合物を適当な硬化剤によって室温又は５０〜３００℃の温度環境下において予め架橋処理してもよい。【００５７】
上記の金属ケイ素またはケイ素含有化合物が固体状である場合には、必要に応じて、粉砕処理又は造粒処理により粉粒状又はペレット状としてもよい。粉砕及び造粒手法は特に限定されるものではなく、ボールミル等の一般的な粉砕機、或いは、ペレタイザー等の一般的な造粒機により行うことができる。粉粒状の場合の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．０１〜５０００μｍ、好ましくは０．０１〜２０００μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５００μｍ程度であり、特に、金属ケイ素または無機ケイ素化合物の場合には、０．０１〜５μｍ程度であることが好ましい。【００５８】
（２）軟化点もしくは融点を有するケイ素不含の有機化合物
本発明で使用されるケイ素原子不含の有機化合物は、軟化点もしくは融点を有し、ケイ素原子を含まない有機化合物であれば特に限定されるものではないが、熱分解性であり、且つ、後述する炭化操作により炭素を形成するものが好ましい。熱分解性のケイ素不含の有機化合物は、後述する炭化工程における炭素収率（Char Yield）が低いものが好ましい。ケイ素不含の有機化合物は単独でも２種以上を組み合わせて使用されてもよい。なお、ケイ素不含の有機化合物を２種以上組み合わせて使用する場合は、炭素収率（Char Yield）が低いものと高いものを組合わせることが好ましい。【００５９】
好ましいケイ素不含の有機化合物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレン、ペンタン、ヘキサン等の飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の飽和又は不飽和の環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、スチレン、ヘキサフェニルエタン等の置換又は非置換の単環式芳香族化合物；テトラヒドロフラン等の飽和ヘテロ環式化合物；フラン、ピロール、ピリジン等の不飽和ヘテロ環式化合物；クマロン等の縮合ヘテロ環式化合物；ナフタレン、ピレン、インデン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾピレン、ピセン、ナフタセン、アセナフチレン、コロネン、ベンゾコロネン、フルオランテン、ルビセン、ヘキサフェン、オバレン、デカサイクレン、９，９’−ビアントリル等の縮合環式炭化水素；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリフェニレン；ポリアクリル、ポリアミド、ポリカーボネート、飽和ポリエステル、炭化水素樹脂等の熱可塑性樹脂；コールタール、ピッチ等が挙げられる。特に好ましいケイ素原子不含の有機化合物は、ポリスチレン及びアセナフチレンである。なお、炭素収率が低いものとしては、前記の直鎖状炭化水素、環式炭化水素、単環式芳香族化合物、飽和ヘテロ環式化合物、不飽和ヘテロ環式化合物、縮合ヘテロ環式化合物、縮合環式炭化水素、および熱可塑性樹脂等が挙げられ、また、炭素収率が高いものとしては、前記のコールタール、ピッチ等が挙げられる。【００６０】
ケイ素不含の有機化合物として使用される樹脂の数平均又は重量平均分子量は、特に限定されるものではなく、また、その立体構造も特に限定されない。例えば、ポリスチレンであれば、アタクチック、アイソタクチック、又は、シンジオタクチックの構造を有するものを使用することができる。【００６１】
ケイ素不含の有機化合物の形状は、特に限定されず、気体状、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。固体状である場合は、必要に応じて、粉砕処理又は造粒処理により粉粒状又はペレット状のケイ素原子不含の有機化合物を得てもよい。粉砕及び造粒手法は特に限定されるものではなく、ボールミル等の一般的な粉砕機、或いは、ペレタイザー等の一般的な造粒機により行うことができる。粉粒状の場合のケイ素原子不含の有機化合物の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．１〜５０００μｍ、好ましくは０．１〜２０００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μｍ程度であってもよい。【００６２】
上記の炭化工程では、上記成分（１）及び上記成分（２）と共に、他の任意成分が共に加熱処理を受けてもよい。任意成分としては、例えば、導電材、充填材、潤滑剤、解膠剤、分散剤、及び、有機ケイ素化合物の硬化剤が挙げられる。好ましい任意成分としては、導電材、硬化剤が挙げられる。【００６３】
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブが挙げられる。【００６４】
このように、本発明では、上記成分（１）及び上記成分（２）を比較的低温で加熱して炭化するという簡便な方法で、ケイ素含有炭素系複合材料を得ることができる。【００６５】
（３）炭化
本発明では、上記成分（１）及び上記成分（２）を共に不活性ガス中又は真空中にて３００〜１５００℃、好ましくは、５００〜１５００℃、より好ましくは、６００〜１５００℃、特に好ましくは６００〜１３００℃の温度で加熱処理（焼成）して炭化させる。【００６６】
本発明の炭化工程においては、上記成分（１）及び上記成分（２）が共存していればよく、成分（１）と成分（２）の共存状態の達成の態様は特に限定されない。したがって、例えば、成分（１）と成分（２）とを予め混合、接触又は近接させて炭化前に共存させてもよく、或いは、炭化時に成分（１）と成分（２）とを混合、接触又は近接させることにより共存させてもよい。好ましくは、成分（１）、及び、成分（２）は炭化前に予め混合される。【００６７】
上記成分（１）、及び、上記成分（２）を炭化前に予め混合する場合は、その混合形態は特に限定されるものではなく、任意の乾式又は湿式混合を実施することができる。乾式混合としては、例えば、予め粉砕された成分（１）と予め粉砕された成分（２）とを一般的な混合機中で混合したり、成分（１）及び成分（２）を同一の粉砕機に投入して粉砕し、その後、粉砕物を攪拌する態様が挙げられる。湿式混合としては、例えば、成分（１）と成分（２）とを溶媒に溶解又は分散させて、その後、溶液又は分散液を攪拌する態様が挙げられる。溶媒としては、任意の液体を使用することが可能であり、例えば、水、アルコール類、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を使用することができる。加熱処理効率の点で、溶媒としては、揮発性の、アルコール、エーテル、炭化水素等の混合後に容易に除去可能なものが好ましい。【００６８】
上記成分（１）及び上記成分（２）との共存割合は、共存物が炭化可能である限り特に限定されるものではないが、例えば、成分（１）１００重量部に対して、成分（２）０．１〜１００００重量部の割合とすることができ、好ましくは、成分（１）１００重量部に対して、成分（２）を１〜５０００重量部、さらに好ましくは５〜１０００重量部の割合である。【００６９】
不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。【００７０】
炭化工程における加熱温度（最終到達温度）は３００〜１５００℃の範囲であるが、その下限温度は、好ましくは５００℃であり、さらに好ましくは６００℃であり、特に好ましくは７００℃であり、一方、その上限温度は、好ましくは１４００℃であり、特に好ましくは１２００℃であり、上記の下限温度と上限温度の任意の範囲を選択することができる。最終到達温度が上記範囲の上限より高くなると、得られるケイ素含有炭素系複合材料中で転位反応が起こり、好ましくない炭化ケイ素の成長を助長する。一方、最終到達温度が上記範囲の下限より低いと、炭化が不十分となる。なお、この炭化工程は二段階以上で行なっても良い。すなわち、第一段階において、低温で加熱し、第二段階以降で最終到達温度で過熱することができる。また、この加熱工程は成分（１）と成分（２）の混合物をミリング（粉砕）後に行ってもよい。【００７１】
前記加熱処理は、固定床又は流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式及び種類は特に限定されない。炭化炉としては、例えば、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉等が挙げられる。【００７２】
（４）多孔性ケイ素含有炭素系複合材料
上記（３）炭化工程を経て得られた本発明のケイ素含有炭素系複合材料は多孔質であり、平均組成式(IV)：
【化４】
2008081883.tif 000006
（式中、
０＜ｎ、０＜ｘ、０≦ｙ、且つ、０≦ｚであり、
０．５＜ｘ／ｎ＜１００であり、
０≦ｙ／ｎ＜５であり、
０≦ｚ／ｎ＜１０である）
で表すことができる。【００７３】
前記式において、ｘ／ｎは、１より大きく３０未満がより好ましい。また、ｙ／ｎは、０以上、３未満であることが好ましく、０以上、１．５未満であることがより好ましい。また、ｚ／ｎは０以上、５未満であることが好ましい。ｘ／ｎの値が上記範囲外の場合、リチウムイオンの吸蔵量が著しく低下し、高い可逆容量が得られず、また、充放電サイクル特性が低下する恐れがある。また、ｙ／ｎの値が上記範囲外、或いは、ｚ／ｎの値が上記範囲外の場合、初期にリチウムイオンが炭素系複合材料へ導入される過程において、炭素系複合材料表面に安定な被覆層（いわゆるSolid Electrolyte Interface）が形成されず、また、初期の充放電効率が低下する恐れがある。【００７４】
ケイ素含有炭素系複合材料中の炭素は結晶構造を有していてもよく、その結晶構造は成分（１）及び／又は成分（２）の種類及び／又は加熱温度により異なるが、ａ軸方向の長さＬａが、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、Laの値は、ラマンスペクトルの二つのバンドの強度比（ID/IG）から下式により求めることができる。
【数１】
2008081883.tif 000007
【００７５】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は粉粒体として使用できる。ケイ素含有炭素系複合材料を粉粒体として使用する場合は、前記粉砕機などにより加熱処理後に得られたケイ素含有炭素系複合材料を粉砕することが好ましい。この場合のケイ素含有炭素系複合材料の粉粒体の粒子径の最大粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。この場合のケイ素含有炭素系複合材料の粒子形状は特に限定されず、球状、板状、針状、破砕状等でもよく、また、これらの形状を組み合わせた不定形状であってもよい。【００７６】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は多孔質であり、窒素を吸着質として用いた測定における、そのＢＥＴ比表面積は０．５〜５００ｍ２/gの範囲内であり、好ましくは１〜４００ｍ２/gの範囲内であり、より好ましくは１〜３００ｍ２/gの範囲内であり、さらに好ましくは１〜１００ｍ２/gの範囲内であり、さらに好ましくは１〜５０ｍ２/gの範囲内であり、特に好ましくは、４〜５０ｍ２/gの範囲内である。これは、このＢＥＴ比表面積が上記範囲の下限未満であると、高い可逆容量が得られなくなる恐れがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、不可逆容量が大きくなり、初期の充放電効率が低下する恐れがある。また、本発明のケイ素含有炭素系複合材料は、その窒素の吸着等温線がＩＵＰＡＣにおいて分類される典型的な６種類のタイプのうちＩ型に相当する。よって、非多孔性カーボンブラック等を標準吸着媒とする窒素の吸着等温線の相対圧０．４での吸着量で規格化した値αｓを用い、表面積や細孔容量を評価できる。αｓプロットよりもとめた細孔容量については、１．０×１０−５〜１ｃｍ３/gの範囲であり、好ましくは１．０×１０−４〜１．０×１０−１ｃｍ３／ｇの範囲であり、特に好ましくは５．０×１０−４〜５．０×１０−２ｃｍ３／ｇの範囲である。ただし、これらの値は窒素分子に露呈される開孔に由来しており、その分子よりも小さい細孔や炭化の過程で結晶子の集合体間に形成される細孔などの閉孔についての情報は含まれていないと考えられる。【００７７】
また、本発明のケイ素含有炭素系複合材料の多孔質構造は、小角Ｘ線散乱によっても評価できる。たとえば窒素吸着等温線から評価される細孔は、粒子外表面に通じたものが対象となる。一方、通常散乱角２シータが０〜５度の小角領域では、ある媒体中に異なる電子密度を持つ粒子や空孔が存在すると、Ｘ線の散乱現象が観測され、開孔だけでなく潜在孔も含めた多孔質構造の情報が得られる。平均細孔径は０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらには０．１〜５ｎｍの範囲内であることが好ましく、特には０．２〜２ｎｍの範囲内であることが好ましい。これは、開孔および潜在孔を含めた大きさが上記範囲の下限未満であると高い可逆容量が得られず、またサイクル特性が低下する恐れがあり、一方で上記範囲を超えると粒子の密度及び機械的強度が低下する恐れがあり、また非水電解液等の分解による不可逆容量が大きくなり、初期の充放電効率が低下する恐れがある。【００７８】
（５）電極
本発明の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、簡易な製造プロセスで製造可能である。したがって、本発明のケイ素含有炭素系複合材料は電池の電極用材料として好適に使用することができる。特に、本発明のケイ素含有炭素系複合材料はリチウム二次電池の負極材として好適である。【００７９】
本発明に用いるケイ素含有炭素系複合材料からなる電極の形状および作製方法は、特に限定されるものでない。例えば、ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーと混合して電極とする；ケイ素含有炭素系複合材料をバインダー及び溶媒と混合し、得られたペーストを、集電体上に圧着し、或いは、集電体上に塗布し、その後に乾燥して電極とする等の方法により電極を作製することができる。ペーストの集電体への塗布量は特に制限されず、通常、０．３〜１５ｍｇ／ｃｍ2程度、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度である。また、集電体に塗布したペーストの膜厚は、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。なお、塗布後の乾燥の手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。乾燥処理後の集電体上の電極材料の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度である。なお、ケイ素含有炭素系複合材料が繊維状の場合には、一軸方向に配したり、織物などの構造体の形にし、金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極を作製することができる。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。【００８０】
前記集電体は、特に限定されるものではなく、銅、ニッケル、またはそれらの合金等の金属のメッシュ、箔等を挙げることができる。【００８１】
前記バインダーとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂等が例示できる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、その下限値は、ケイ素含有炭素系複合材料１００重量部に対して、５〜３０重量部程度であり、好ましくは５〜２０重量部程度である。バインダーの使用量が上記範囲を外れると、例えば、集電体表面上へのケイ素含有炭素系複合材料の密着強度が不十分になり、また、電極内部抵抗上昇の原因となる絶縁層が形成されるおそれがある。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散液）にケイ素含有炭素系複合材料を混合する方法等を例示することができる。【００８２】
前記溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部程度、好ましくは１００〜４００重量部程度で、さらに好ましくは１００〜３００重量部程度である。【００８３】
なお、本発明の電極には任意の添加材を配合してもよい。例えば、導電助剤を加えて電極を製造してもよい。導電助剤の使用割合は特に制限されないが、ケイ素含有炭素系複合材料１００重量部に対して、５〜３０重量部程度であり、好ましくは５〜２０重量部程度である。上記範囲を外れると、導電性付与が不十分となったり、また、ケイ素含有炭素系複合材料の割合が相対的に低下するおそれがある。【００８４】
導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が例示できる。導電助剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、導電助剤は、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料、バインダー及び溶媒を含むペーストに混合することができる。【００８５】
また、本発明の電極にはその他任意の添加材として、黒鉛等の負極活物質を配合してもよい。【００８６】
（６）電池
本発明の電極を備えた電池の種類及びその製造方法は特に限定されるものではないが、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（レドックスキャパシタ）、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウムイオン二次電池とすることが好ましい。リチウムイオン二次電池は、上記電極からなる負極、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池を、実施例で作製したリチウムイオン二次電池を示す図１及び図２により詳細に説明する。【００８８】
図１は実施例で作製した本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図であり、このリチウムイオン二次電池は略円筒形状の容器を備えている。このリチウムイオン二次電池では、この容器の底部にはモレキュラーシーブ１が適量配置されているが、任意である。また、このリチウムイオン二次電池では、その直径方向には、セパレータ４が配設されると共に、その両側に正極２、ケイ素含有炭素系複合材料を含む前記電極からなる負極３が、それぞれ配設されている。そして、正極２及び負極３の外側には、それぞれ、集電体８、ポリプロピレン板５、ポリプロピレンフィラー６が、容器の周縁側に向けて順次配設されているが、このポリプロピレン板５およびポリプロピレンフィラー６は任意である。【００８９】
セパレータ４は、前記容器の高さ寸法よりも所定寸法低く形成された一対の略平板状部材を互いに当接したもので形成されているが、一枚の部材を用いてもよい。セパレータ４にそれぞれ当接する正極２、負極３は、それぞれセパレータ４よりも小寸の略平板状部材からなり、セパレータ４を介して互いに対向配置されている。正極２、負極３の外側に当接する集電体８は、前記容器の高さ寸法より高く形成された一対の平板状部材からなり、その先端部が前記容器から突出している。集電体８の外側にそれぞれ当接するポリプロピレン板５は、前記セパレータ４と略同等の高さで形成された一対の略平板状部材からなる。さらに、ポリプロピレン板５の外側にそれぞれ間隔を開けて配設されたポリプロピレンフィラー６は、前記セパレータ４と略同等の高さで形成された一対の略半円柱状（部分円柱状）部材からなる。そして、前記容器内には、電解液７が貯留され、前記容器内において集電体８の先端部のみが前記電解液７の液面上から突出している。なお、実施例のリチウムイオン二次電池では、上述のようにポリプロピレンフィラー６を設けることで、使用する電解液７の量を低減している。【００９０】
図２は実施例で作製した本発明のリチウムイオン二次電池の他の例であるボタン形電池の概略分解斜視図である。ここに示すリチウムイオン二次電池は、上面を開口した有底円筒形状のケース９内に、絶縁パッキン１０、正極１１、セパレータ１２、ケイ素含有炭素系複合材料を含む前記電極からなる負極１３、集電体１４を、それぞれの軸心を一致させつつ、下端部から上端部に順次配設した状態で収容している。絶縁パッキン１０は、ケース９における外周と略同等のサイズの円環状に形成され、ケース９に備え付けられている。正極１１はケース９の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状に形成されている。このリチウムイオン二次電池では、セパレータ１２は、ケース９の内周と略同等のサイズの一対の円盤状部材で形成されているが、一枚の円盤状部材で形成さていてもよい。このセパレータ１２には電解液が含浸されている。負極１３は、正極１１と略同等のサイズの略円盤状に形成され、セパレータ１２を介して対向配置されている。集電体１４は、負極１３と略同等のサイズの略円盤状に形成され、負極１３に密着されている。集電体１４は、銅箔、ニッケルメッシュ、金属金網などで構成されている。そして、この状態で、ケース９よりも若干サイズの大きい下面を開口した蓋状の封口板１５を、ケース９に装着して、リチウムイオン二次電池を形成する。【００９１】
図１及び図２に示すリチウムイオン二次電池における正極２、１１は、特に限定されるものではなく、例えば、正極集電体、正極活物質、導電材等で構成することができる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム等を挙げることができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ2，ＭｏＳ3，ＮｂＳｅ3，ＦｅＳ，ＶＳ2，ＶＳｅ2等の層状構造を有する金属カルコゲン化物；ＣｏＯ2，Ｃｒ3Ｏ5，ＴｉＯ2，ＣｕＯ，Ｖ3Ｏ6，Ｍｏ3Ｏ，Ｖ2Ｏ5（・Ｐ2Ｏ5），Ｍｎ2Ｏ（・Ｌｉ2Ｏ）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの金属酸化物を挙げることができる。好ましい正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化物である。正極活物質は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。導電材としては前記と同様のものが例示される。【００９２】
図１及び図２に示すリチウムイオン二次電池に含まれる電解液は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ一ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、さらに好ましくは０．８〜１．５モル程度である。【００９３】
図１及び図２に示すリチウムイオン二次電池におけるセパレータ４、１２は、特に限定されるものではなく、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。【００９４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、図１、図２に示した例に限定されるものではなく、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものに適用可能である。本発明のリチウム二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器の電源として使用されることが好ましい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００９６】
本実施例においては、実施例１乃至１９並びに比較例１乃至２として、様々なケイ素含有炭素系複合材料を調製し、各種分析・評価を行った。なお、式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、各実施例及び比較例における「Ｘ線回折」、「元素分析」、「走査型顕微鏡」、「レーザーラマンスペクトル」、「窒素ガス吸脱着等温線」及び「電池特性の評価」の詳細は以下のとおりである。【００９７】
（Ｘ線回折）
装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００
Ｘ線発生装置：ターゲットＣu
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍA
２Θ ＝ １０−９０
発散スリット：２／３°
発散縦：１０ ｍｍ
散乱スリット：２／３°
受光スリット：０．３ ｍｍ【００９８】
（元素分析）
ＣＨＮ分析：酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式
装置：（株）住化分析センター製ＮＣＨ−２１型
Ｏ分析：高温炭素反応・ＮＤＩＲ検出方式
装置：（株）堀場製作所製ＥＭＧＡ−２８００
Ｓｉ分析：灰化―アルカリ溶融―酸溶解・ＩＣＰ発光分析法
装置：セイコー電子工業（株）製ＳＰＳ４０００【００９９】
（走査型電子顕微鏡）
装置：日本電子（株）製ＪＳＭ−５３１０ＪＥＯＬ【０１００】
（レーザーラマンスペクトル）
装置：日本分光(株)製ＮＲＳ−１０００
レーザー波長：５３２ｎｍ
対物レンズ：２０倍
絞り：３０００
露光時間：６０秒
積算回数：１０回【０１０１】
（窒素ガス吸脱着等温線）
装置：日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ【０１０２】
（小角Ｘ線散乱）
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ
測定法：透過法
測定条件
Ｘ線発生装置：ターゲットＣｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：５０ｍＡ
２θ＝０．１−１０°
発散スリット：１ｍｍ
発散縦：１０ｍｍ
散乱スリット：０．２ｍｍ
受光スリット：０．２ｍｍ
なお、細孔分布は、株式会社リガク社製粒径・空孔径解析ソフトウェアＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒを用いて評価した。【０１０３】
（電池特性の評価）
本発明のケイ素含有炭素系複合材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を次のようにして測定した。北斗電工製ＨＪＲ−１１０ｍＳＭ６、ＨＪ１００１ＳＭ８ＡもしくはＨＪ１０１０ｍＳＭ８Ａを用い、充電・放電ともに測定は定電流でおこなった。その際、ケイ素含有炭素系複合材料１ｇ重量あたり、黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈに対して１０分の１となるような電流値０．１Ｃとした。また、充電は電池電圧が０Ｖまで低下するまでの容量とし、放電は電池電圧が３Ｖに到達するまでの容量とした。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。なお、サイクル特性についても同様な条件で行った。ただし、上記電流値では本発明のケイ素含有炭素系複合材料を用いた場合、一サイクルに長時間を有する。そこで、一部実施例については、電流値を序々に０．１Ｃから３．０Ｃへ上げて行った。また、可逆容量は初回の放電容量とし、初回充放電効率は、第１サイクルにおいて、充電容量に対する放電容量の比率とし、サイクル試験後の容量維持率は初回の充電容量に対するサイクル後の充電容量で表示した。【０１０４】
［実施例１］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（Ｐｈ２Ｓｉ）０．８５（ＰｈＳi）０．１５
で表されるポリシラン（重量平均分子量（以下、Ｍｗ）＝１．０３×１０３）３．０重量部、和光純薬（株）製ポリスチレンビーズ（軟化点２４０℃、平均重合度２０００）３．０重量部、和光純薬（株）製特級トルエン２０重量部をガラス製丸底フラスコ内に投入し、常圧下、１００℃で１時間混合して溶解させた。その後、トルエンを減圧下、留去することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。【０１０５】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに前記前駆体ポリマー５．０重量部を投入し、長さ約１００ｃｍ、内径約４ｃｍの石英製管状炉の中央部に当該ボートを設置した。その後、管状炉内を減圧に５分間維持した後、高純度アルゴン（９９．９９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計３回繰り返した。その後、高純度アルゴンを１００ｍｌ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素系複合材料を得た。次いで、得られたケイ素含有炭素系複合材料を、ジルコニア製ボールミルを用いて約３時間大気中にて粉砕し、＃３００メッシュのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が５０μｍである粉粒状のケイ素含有炭素系複合材料を得た。図３及び図４に、それぞれ、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン及び走査型電子顕微鏡写真を示す。また、表１に得られたケイ素含有炭素系複合材料の元素分析結果を示す。また、表２に窒素吸着等温線より得られた結果を示す。【０１０６】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０７．５８重量部に、６．９４重量部のケッチェンブラックを加え、乳鉢にて１５分混合した後、１２．００重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布し、厚み約２５０μｍの電極を作製した。こうして得られた電極を１１０℃で、１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約３０μｍの負極体を作製した。【０１０７】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図１に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。正極１として金属リチウム、セパレータ２としてポリプロピレン不織布、負極３として上記負極体を使用し、電解液として過塩素酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒を使用した。次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を実施した。定電流充放電測定は０．０９５ｍＡの電流値で行った。表２及び図５に実施例１の電池の特性を示す。【０１０８】
［実施例２］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（Ｐｈ２Ｓｉ）０．８５（ＰｈＳi）０．１５
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝１．０３×１０３）５．０重量部、コールタールピッチ（軟化点１４３℃；大阪化成（株）製のハイペレット）５．０重量部、２，５-ジメチル-２，５-ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン０．６重量部、及び、特級テトラヒドロフラン５０重量部を攪拌機を備えた二口フラスコに投入し、常圧下で３０分攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧下、留去した。次に還流冷却管及び温度計を取り付けた後、窒素フロー中、２００℃で３０分間加熱処理することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。【０１０９】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー６．４２ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。図６及び図７に、それぞれ、得られた最大粒子径が５０μｍである粉粒状のケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン及び走査型電子顕微鏡写真を示す。また、表１に得られたケイ素含有炭素系複合材料の元素分析結果を示す。また、表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１１０】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１１２．１３重量部に、１０．７３重量部のケッチェンブラック及び１０．５０重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１１１】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図１に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１６ｍＡの電流値で行った以外は実施例１と同様に評価を行った。表２及び図８に実施例２の電池の特性を示す。【０１１２】
［実施例３］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（Ｐｈ２Ｓｉ）０．８５（ＰｈＳi）０．１５
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝１．０３×１０３）１５．００重量部、和光純薬（株）製ポリスチレンビーズ（軟化点２４０℃；平均重合度２０００）１５．７７重量部、和光純薬（株）製特級トルエン９５重量部をガラス製丸底フラスコ内に投入し、常圧下、１００℃で１時間混合して溶解させた。その後、トルエンを減圧下、留去することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。【０１１３】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記前駆体ポリマー１３．００重量部を投入し、マッフル炉の中央部に前記ボートを設置した。その後、マッフル炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた炭素質材料をジルコニア製ボールミルで約３時間大気中粉砕し、＃３００メッシュのステンレス製篩を用いて分級した。その後、ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記炭素質材料０．９３重量部を投入し、長さ約１００ｃｍ、内径約４ｃｍのアルミナ製管状炉の中央部にボートを設置した。その後、管状炉内に高純度アルゴン（９９．９９９％）を１００ｍｌ／分の流量で３時間供給することで、内部を高純度アルゴンで置換した。その後、１００℃で１５分間維持した後、高純度アルゴンを１００ｍｌ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成することでケイ素含有炭素系複合材料を得た。図９、図１０及び図１１に、それぞれ、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン、小角Ｘ線散乱スペクトル及び空孔径分布を示す。また、表２に窒素吸着等温線、小角Ｘ線散乱スペクトルおよびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１１４】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０６．８２重量部に、８．８１重量部のケッチェンブラック及び９．００重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１１５】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０.１９ｍＡの電流値で行った以外は実施例１と同様に評価を行った。表２及び図１２に実施例３の電池の特性を示す。【０１１６】
［実施例４］
（負極体の作製）
実施例３で得られたケイ素含有炭素系複合材料１５０．９重量部に、１４．３２重量部のケッチェンブラック及び１３．７２重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１１７】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液として、六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒を用い、定電流充放電測定を０．１８ｍＡの電流値で行った以外は実施例１と同様に評価を行った。表２及び図１３に実施例４の電池の特性を示す。【０１１８】
［実施例５］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（Ｐｈ２Ｓｉ）０．８５（ＰｈＳi）０．１５
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝１．０３×１０３）４０．０１重量部、和光純薬（株）製ポリスチレンビーズ（軟化点２４０℃；平均重合度２０００）４０．０１重量部、和光純薬（株）製特級トルエン２６０．２重量部を用いた以外は実施例３と同様に行った。【０１１９】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー１３．５５重量部を用い、得られた炭素質材料を＃２０００メッシュにて分級し、更に炭素質材料１．００重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図１４に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。また、表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１２０】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０６．５５重量部に、９．２８重量部のケッチェンブラック及び９．３４重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１２１】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１９ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に評価を行った。また、サイクル特性の条件として、電流値０．１９ｍＡにて３サイクル後、電流値を２倍、３倍、４倍、６倍、８倍、１０倍、２０倍にしてそれぞれ３サイクルさせた後、３０倍の電流値にて１５０サイクルさせ、さらに電流値０．１９ｍＡに戻して５サイクル後（全サイクル数は１７９）の容量から容量維持率を計算した。表２、図１５及び図１６に実施例５の電池の特性を示す。【０１２２】
［実施例６］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（ＰｈＭｅＳｉ）０．６０（Ｐｈ２Ｓｉ）０．２０（ＭｅＳi）０．２０
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝１５．４×１０３）１０．０３重量部、和光純薬（株）製ポリスチレンビーズ（軟化点２４０℃；平均重合度２０００）１０．０５重量部、和光純薬（株）製特級トルエン６５．７３重量部を用いた以外は実施例３と同様に行った。【０１２３】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー１２．１１重量部を用い、得られた炭素質材料を＃２０００メッシュにて分級した。さらに炭素質材料０．５５重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１２４】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料２０１．０１重量部に、１１．８１重量部のケッチェンブラック及び２３．９４重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１２５】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１７ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に評価を行った。表２及び図１７に実施例６の電池の特性を示す。【０１２６】
［実施例７］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
実施例５で調製した前駆体ポリマーを用いた。【０１２７】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
実施例５にて得られた炭素質材料を＃５００メッシュにて分級し、さらに＃２０００メッシュにて分級した際にメッシュ上部に残ったものを用いた。さらに炭素質材料１．０５重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図１８に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。また、表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１２８】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０６．９２重量部に、９．３３重量部のケッチェンブラック及び９．６１重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１２９】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１１ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値０．１１ｍＡにて３サイクル後、電流値を２倍、３倍、４倍、６倍、８倍、１０倍、２０倍にしてそれぞれ３サイクルさせた後、３０倍の電流値にて１５２サイクルさせ、さらに電流値０．１１ｍＡに戻して５サイクル後（全サイクル数は１８１）の容量から容量維持率を計算した。表２、図１９及び図２０に実施例７の電池の特性を示す。【０１３０】
［実施例８］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
実施例５で調製した前駆体ポリマーを用いた。【０１３１】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
実施例７で分級して得られた炭素質材料を用いた。炭素質材料１．０３重量部を９００℃にて最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図２１に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。また、表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１３２】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０７．４３重量部に、９．４０重量部のケッチェンブラック及び９．５０重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１３３】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．２４ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。表２及び図２２に実施例８の電池の特性を示す。【０１３４】
［実施例９］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
実施例５で調製した前駆体ポリマーを用いた。【０１３５】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
実施例７で分級して得られた炭素質材料を用いた。炭素質材料０．９６重量部を８００℃にて最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図２３に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。また、表２にラマンスペクトルから得られた結果を示す。なお、得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線は測定困難であった。【０１３６】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０７．８９重量部に、９．２７重量部のケッチェンブラック及び９．４６重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１３７】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１１ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。表２及び図２４に実施例９の電池の特性を示す。【０１３８】
［実施例１０］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（ＰｈＭｅＳｉ）０．５０（Ｐｈ２Ｓｉ）０．３０（ＭｅＳi）０．２０
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝３．０５×１０３）１３．０７重量部、和光純薬（株）製ポリスチレンビーズ（軟化点２４０℃；平均重合度２０００）１３．０１重量部を、和光純薬（株）製特級トルエン８２．３２重量部を用いた以外は実施例３と同様に行った。【０１３９】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー４．４５重量部を用い、得られた炭素質材料を＃５００メッシュにて分級し、さらに＃２０００メッシュにて分級した際にメッシュ上部に残ったものを用いた。さらに炭素質材料１．０８重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図２５に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。また、表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１４０】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０７．１１重量部に、９．５２重量部のケッチェンブラック及び９．５６重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１４１】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１１ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値０．１１ｍＡにて３サイクル後、電流値を２倍、３倍、４倍、６倍、８倍、１０倍、２０倍にしてそれぞれ３サイクルさせた後、３０倍の電流値にて１６０サイクルさせ、さらに電流値０．１１ｍＡに戻して５サイクル後（全サイクル数は１８９）の容量から容量維持率を計算した。表２、図２６及び図２７に実施例１０の電池の特性を示す。【０１４２】
［実施例１１］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（ＰｈＭｅＳｉ）０．８５（ＭｅＳi）０．１５
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝２．１６×１０４）１３．０２重量部、和光純薬（株）製ポリスチレンビーズ（軟化点２４０℃；平均重合度２０００）１３．０３重量部、和光純薬（株）製特級トルエン８２．０１重量部を用いた以外は実施例３と同様に行った。【０１４３】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー１３．２６重量部を用い、得られた炭素質材料を＃５００メッシュにて分級し、さらに＃２０００メッシュにて分級した際にメッシュ上部に残ったものを用いた。さらに炭素質材料１．０６重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図２８に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。また、表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１４４】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０７．４２重量部に、９．４３重量部のケッチェンブラック及び９．３７重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１４５】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１７ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値０．１７ｍＡにて３サイクル後、電流値を２倍、３倍、４倍、６倍、８倍、１０倍、２０倍にしてそれぞれ３サイクルさせた後、３０倍の電流値にて５０サイクルさせ、さらに電流値０．１７ｍＡに戻して５サイクル後（全サイクル数は７９）の容量から容量維持率を計算した。表２、図２９及び図３０に実施例１１の電池の特性を示す。【０１４６】
［実施例１２］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
実施例５で調製した前駆体ポリマーを用いた。【０１４７】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
実施例５にて得られた炭素質材料を＃５００メッシュにて分級したものを用いた。さらに炭素質材料１．０４重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。表２にラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１４８】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０６．６８重量部に、９．３８重量部のケッチェンブラック及び９．３４重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１４９】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１５ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。表２及び図３１に実施例１２の電池の特性を示す。【０１５０】
［実施例１３］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（Ｐｈ２Ｓｉ）０．８５（ＰｈＳi）０．１５
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝１．０３×１０３）３．５１重量部に、アセナフチレン（融点９２℃；東京化成工業（株）製）３．５０重量部を乳鉢に投入し、１５分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。【０１５１】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー４．３６重量部を用い、得られた炭素質材料を＃３００メッシュにて分級した。さらに炭素質材料０．９９重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図３２に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。また、表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１５２】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０７．６５重量部に、９．５４重量部のケッチェンブラック及び９．１８重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１５３】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製し、定電流充放電測定は０．１９ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。表２及び図３３に実施例１３の電池の特性を示す。【０１５４】
［実施例１４］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（ＰｈＭｅＳｉ）０．５０（Ｐｈ２Ｓｉ）０．３０（ＭｅＳi）０．２０
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝３．０５×１０３）３．５０重量部、アセナフチレン（融
点９２℃；東京化成工業（株）製）３．５０重量部を乳鉢に投入し、１５分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。【０１５５】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー４．４５重量部を用い、得られた炭素質材料を＃３００メッシュにて分級した。さらに炭素質材料１．０３重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図３４に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。また、表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１５６】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０８．６９重量部に、９．６６重量部のケッチェンブラック及び９．６２重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１５７】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１９ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に評価を行った。表２及び図３５に実施例１４の電池の特性を示す。【０１５８】
［実施例１５］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（ＰｈＭｅＳｉ）０．８５（ＭｅＳi）０．１５
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝２．１６×１０４）３．５０重量部に、アセナフチレン（融点９２℃；和光純薬（株）製）３．５０重量部を乳鉢に投入し、１５分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。【０１５９】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー４．３５重量部を用い、得られた炭素質材料を＃３００メッシュにて分級した。さらに炭素質材料１．０３重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図３６に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。また、表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１６０】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０７．２０重量部に、９．５２重量部のケッチェンブラック及び９．２２重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１６１】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１５ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。表２及び図３７に実施例１５の電池の特性を示す。【０１６２】
［実施例１６］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（ＰｈＭｅＳｉ）０．６（Ｐｈ２Ｓｉ）０．２（ＭｅＳi）０．２
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝１５．４×１０３）１．２５重量部、平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ3/2）n
（式中、ｎはＭｗが１５００となる正数である。）
で表されるフェニルレジン（東レ・ダウコーニング（株）製２１７ＦＬＡＫＥレジン；Ｍｗ＝１５００）１．２５重量部、アセナフチレン（融点９２℃；和光純薬（株）製）２．５２重量部を乳鉢に投入し、１５分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポ
リマーを調製した。【０１６３】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー４．５１重量部を用い、得られた炭素質材料を＃３００メッシュにて分級した。さらに炭素質材料１．００重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図３８に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。また、表２に窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１６４】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０７．９８重量部に、９．７５重量部のケッチェンブラック及び９．４９重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１６５】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１９ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。サイクル特性の条件として、電流値０．１９ｍＡにて３サイクル後、電流値を２倍、３倍、４倍、６倍、８倍にしてそれぞれ３サイクルさせた後、１０倍の電流値にて１５０サイクルさせ、さらに電流値０．１９ｍＡに戻して５サイクル後（全サイクル数は１７３）の容量から容量維持率を計算した。表２、図３９及び図４０に実施例１６の電池の特性を示す。【０１６６】
［実施例１７］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ3/2）n
（式中、ｎはMwが１５００となる正数である。）
で表されるフェニルレジン（東レ・ダウコーニング（株）製２１７ＦＬＡＫＥレジン；Ｍｗ＝１５００）２．５０重量部、アセナフチレン（融点９２℃；和光純薬（株）製）２．５１重量部を乳鉢に投入し、１５分間混合することでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。【０１６７】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー３．７２重量部を用い、得られた炭素質材料を＃３００メッシュにて分級した。さらに炭素質材料０．９８重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図４１、図４２及び図４３に、それぞれ、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターン、小角Ｘ線散乱スペクトル及び空孔径分布を示す。また、表２に窒素吸着等温線、小角Ｘ線散乱スペクトルおよびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１６８】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０８．６４重量部に、９．７８重量部のケッチェンブラック及び９．６６重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１６９】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１１ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。また、サイクル特性の条件として、電流値０．１１ｍＡにて３サイクル後、電流値を２倍、３倍、４倍、６倍、８倍にしてそれぞれ３サイクルさせた後、１０倍の電流値にて１５０サイクルさせ、さらに電流値０．１１ｍＡに戻して５サイクル後（全サイクル数は１７３）の容量から容量維持率を計算した。表２、図４４及び図４５に実施例１７の電池の特性を示す。【０１７０】
［実施例１８］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
実施例５で調製した前駆体ポリマーを用いた。【０１７１】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
実施例７で分級して得られた炭素質材料を用いた。炭素質材料０．９７重量部を７００℃にて最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。図４６に、得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸ線回折パターンを示す。なお、得られたケイ素含有炭素質複合材料の窒素吸着等温線は測定困難であり、またラマンスペクトルにおいて炭素材料に特徴的な二つのバンドの強度が非常に弱く、Ｌａ値を算出することができなかった。【０１７２】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１０６．５４重量部に、９．５２重量部のケッチェンブラック及び９．４１重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１７３】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１６ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に行った。表２及び図４７に実施例１８の電池の特性を示す。【０１７４】
［実施例１９］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（Ｐｈ２Ｓｉ）０．８５（ＰｈＳｉ）０．１５
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝２．１６×１０４）０．５重量部、コールタールピッチ（軟化点１４３℃；大阪化成（株）製のハイペレット）０．５重量部、２，５-ジメチル-２，５-ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン０．０１重量部、及び、特級テトラヒドロフラン１０重量部を、攪拌機を備えた二口フラスコに投入し、常圧下で３０分攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧下、留去した。次に還流冷却管及び温度計を取り付けた後、窒素フロー中、２００℃で３０分間加熱処理をすることでケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーを調製した。【０１７５】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー０．４７ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。表２に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１７６】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１００．８３重量部に、７．８重量部のケッチェン
ブラック及び１０．１２重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１７７】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１４ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に評価を行った。表２及び図４８に実施例１９の電池の特性を示す。【０１７８】
［実施例２０］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
実施例１１で調製した前駆体ポリマーを用いた。【０１７９】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
実施例１１にて得られた炭素質材料を＃５００メッシュにて分級し、さらに＃２０００メッシュにて分級したものを用いた。さらに炭素質材料０．８６重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。表２に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１８０】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料２０１．８９重量部に、１１．７４重量部のケッチェンブラック及び２４．７９重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１８１】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．２８ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に評価を行った。表２及び図４９に実施例２０の電池の特性を示す。【０１８２】
［実施例２１］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ3/2）n
（式中、ｎはＭｗが１５００となる正数である。）
で表されるフェニルレジン（東レ・ダウコーニング（株）製２１７ＦＬＡＫＥレジン；Ｍｗ＝１５００）５．０１重量部、平均単位式：
（Ｐｈ２Ｓｉ）０．８５（ＰｈＳi）０．１５
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝１．０３×１０３）５．０２重量部、和光純薬（株）製ポリスチレンビーズ（軟化点２４０℃；平均重合度２０００）１０．０５重量部、和光純薬（株）製特級トルエン６５重量部を用いた以外は実施例３と同様に行った。【０１８３】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー３．３９重量部を用い、得られた炭素質材料を＃３００メッシュにて分級した。さらに炭素質材料０．９４重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。表２に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１８４】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１３８．８重量部に、１２．４５重量部のケッチェンブラック及び１２．２４重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１８５】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１１ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に評価を行った。表２及び図５０に実施例２１の電池の特性を示す。【０１８６】
［実施例２２］
（ケイ素含有炭素系複合材料前駆体ポリマーの調製）
平均単位式：
（ＰｈＳｉＯ3/2）n
（式中、ｎはＭｗが１５００となる正数である。）
で表されるフェニルレジン（東レ・ダウコーニング（株）製２１７ＦＬＡＫＥレジン；Ｍｗ＝１５００）８．０１重量部、平均単位式：
（Ｐｈ２Ｓｉ）０．８５（ＰｈＳi）０．１５
で表されるポリシラン（Ｍｗ＝１．０３×１０３）１．９８重量部、和光純薬（株）製
ポリスチレンビーズ（軟化点２４０℃；平均重合度２０００）１０．０１重量部、和光純薬（株）製特級トルエン６６．１重量部を用いた以外は実施例３と同様に行った。【０１８７】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記前駆体ポリマー２．２８重量部を用い、得られた炭素質材料を＃３００メッシュにて分級した。さらに炭素質材料０．９２重量部を最終の焼成に用いた以外は実施例３と同様に行った。表２に得られたケイ素含有炭素系複合材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１８８】
（負極体の作製）
前記ケイ素含有炭素系複合材料１３６重量部に、１２．３７重量部のケッチェンブラック及び１２重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１８９】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１８ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に評価を行った。表２及び図５１に実施例２２の電池の特性を示す。【０１９０】
［比較例１］
（負極体の作製）
人造黒鉛（日本黒鉛工業（株）社製ＰＡＧ）２５０．５６重量部に、２２．１２重量部のケッチェンブラックを加え、乳鉢にて１５分混合した後、２４．２０重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布し、厚み約２５０μｍの電極を作製した。こうして得られた電極を１１０℃で、１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約５０μｍの負極体を作製した。【０１９１】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図１に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．２１ｍＡの電流値で行った以外は実施例１と同様に行った。表３に比較例１の電池の特性を示す。【０１９２】
［比較例２］
（負極体の作製）
人造黒鉛（日本黒鉛工業（株）社製のＰＡＧ）２５０．０７重量部に、２２．９４重量部のケッチェンブラックを加え、乳鉢にて１５分混合した後、２３．７７重量部のポリフッ化ビニリデンを加え、さらに１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合することにより、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを塗布し、厚み約２５０μｍの電極を作製した。こうして得られた電極を１１０℃で、１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約５０μｍの負極体を作製した。【０１９３】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製し、定電流充放電測定は０．１７ｍＡの電流値で行った以外は実施例１と同様に行った。表３に比較例２の電池の特性を示す。【０１９４】
［比較例３］
（炭素系材料前駆体ポリマーの調製）
フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＭＩＬＥＸ  ＸＬＣ−３Ｌ）３５．５１重量部を用いた。【０１９５】
（炭素系材料の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、前記前駆体ポリマー３５．５１重量部を投入し、マッフル炉の中央部に前記ボートを設置した。その後、脱脂炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を２Ｌ／分の流量で供給しつつ、２℃／分の割合で昇温し、６００℃で２時間焼成した。得られた炭素質材料をジルコニア製ボールミルで約３時間大気中粉砕し、＃３００メッシュのステンレス製篩を用いて分級した。その後、得られた炭素質材料５．４１重量部をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに投入し、制御雰囲気炉の中央部ある炭素容器内に前記ボートを設置した。その後、制御雰囲気炉内を減圧に１０分間維持した後、高純度窒素（９９．９９％）にて常圧へ戻した。この操作を計１回繰り返した。その後、高純度窒素を１００ｍｌ／分の流量で供給しつつ、５℃／分の割合で昇温し、１０００℃で１時間焼成した。表２に得られた炭素系材料の窒素吸着等温線およびラマンスペクトルから得られた結果を示す。【０１９６】
（負極体の作製）
前記炭素系材料２０２．９重量部に、１２．３１重量部のケッチェンブラック及び２４．３１重量部のポリフッ化ビニリデンを加えた以外は、実施例１と同様に行った。【０１９７】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。定電流充放電測定を０．１２ｍＡの電流値で行った以外は実施例４と同様に評価を行った。表２に比較例３の電池の特性を示す。【０１９８】
【表１】
2008081883.tif 000008
【０１９９】
【表２】
2008081883.tif 000009
【０２００】
【表３】
2008081883.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明のケイ素含有炭素系複合材料は電池の電極材料として好適に使用することができ、特に、リチウムイオン二次電池の負極として使用することができる。本発明のケイ素含有炭素系複合材料からなる電極、特に負極を備えたリチウムイオン二次電池は可逆容量及び充放電サイクル特性に優れ、また、リチウムが放出される際の電位損失が小さい。
【図１】
2008081883.tif 000011
【図２】
2008081883.tif 000012
【図３】
2008081883.tif 000013
【図５】
2008081883.tif 000014
【図６】
2008081883.tif 000015
【図８】
2008081883.tif 000016
【図９】
2008081883.tif 000017
【図１０】
2008081883.tif 000018
【図１１】
2008081883.tif 000019
【図１２】
2008081883.tif 000020
【図１３】
2008081883.tif 000021
【図１４】
2008081883.tif 000022
【図１５】
2008081883.tif 000023
【図１６】
2008081883.tif 000024
【図１７】
2008081883.tif 000025
【図１８】
2008081883.tif 000026
【図１９】
2008081883.tif 000027
【図２０】
2008081883.tif 000028
【図２１】
2008081883.tif 000029
【図２２】
2008081883.tif 000030
【図２３】
2008081883.tif 000031
【図２４】
2008081883.tif 000032
【図２５】
2008081883.tif 000033
【図２６】
2008081883.tif 000034
【図２７】
2008081883.tif 000035
【図２８】
2008081883.tif 000036
【図２９】
2008081883.tif 000037
【図３０】
2008081883.tif 000038
【図３１】
2008081883.tif 000039
【図３２】
2008081883.tif 000040
【図３３】
2008081883.tif 000041
【図３４】
2008081883.tif 000042
【図３５】
2008081883.tif 000043
【図３６】
2008081883.tif 000044
【図３７】
2008081883.tif 000045
【図３８】
2008081883.tif 000046
【図３９】
2008081883.tif 000047
【図４０】
2008081883.tif 000048
【図４１】
2008081883.tif 000049
【図４２】
2008081883.tif 000050
【図４３】
2008081883.tif 000051
【図４４】
2008081883.tif 000052
【図４５】
2008081883.tif 000053
【図４６】
2008081883.tif 000054
【図４７】
2008081883.tif 000055
【図４８】
2008081883.tif 000056
【図４９】
2008081883.tif 000057
【図５０】
2008081883.tif 000058
【図５１】
2008081883.tif 000059
【図４】
2008081883.tif 000060
【図７】
2008081883.tif 000061
【国際調査報告】
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