【手続補正書】
【提出日】平成16年2月13日(2004.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【発明の実施の形態】
本発明化合物には、立体異性体（Ｒ／Ｓ）や幾何異性体（Ｅ／Ｚ）が存在するが、本発明には有害生物防除活性を有するすべての立体異性体、幾何異性体およびそれらの混合物が含まれる。
本発明化合物は、たとえば以下の方法により製造することができる。
式  化３
〔化３〕
1997316035.tif 000001
で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体と一般式  化４
〔化４〕
1997316035.tif 000002
〔式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。〕
で示されるアルコール化合物とを反応させる方法。
式  化３のカルボン酸化合物の反応性誘導体としては、例えば酸ハロゲン化物があげられ、好ましくは、酸塩化物があげられる。用いられる原料の量比は、式  化３で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体１モルに対し、一般式  化４で示されるアルコール化合物は通常0.５〜２モルの割合である。
式  化３で示されるカルボン酸化合物そのものと一般式  化４で示されるアルコール化合物を反応させる場合、該反応は、通常、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）等の脱水剤の存在下、通常、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒中で行われる。脱水剤の使用量は式  化３で示されるカルボン酸化合物１モルに対し通常１〜５モルの割合である。反応にはピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンまたはジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基を共存させることもできる。反応温度は通常、−１０℃から＋１００℃もしくは用いる有機溶媒の沸点までの範囲内であり、好ましくは０℃から３０℃までの範囲内である。
式  化３で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体と一般式  化４で示されるアルコール化合物の反応は、通常、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒中で、通常、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基の存在下に行う。塩基の使用量は式  化３で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体１モルに対し通常１〜５モルの割合である。反応温度は通常−１０℃から＋１００℃もしくは用いる有機溶媒の沸点までの範囲内であり、好ましくは０℃から＋３０℃である。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、洗浄、濃縮等の通常の後処理を行い、目的の本発明化合物を単離することができる。必要ならばクロマトグラフィー等の通常の操作によってさらに精製してもよい。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【実施例】
以下、製造例、製剤例および試験例等をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
（Ｅ）−（ＲＳ）−３−ヒドロキシ−４−メチル−４−オクテン−１，７−ジイン３００mg、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール５mg、ピリジン２２６mg、４−ジメチルアミノピリジン５mgおよびトルエン１０mlの混合溶液に氷冷下で、（Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロペンカルボン酸クロリド５２５mgを滴下し、室温で６時間反応を続けた。その後、反応液を氷冷した５％クエン酸に注加し、ジエチルエーテルで３回抽出し、エーテル層を併せ、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合物（３０：１））に付し、（Ｅ）−（ＲＳ）−４−メチル−４−オクテン−１，７−ジイン−３−イル  （Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボキシレート（本発明化合物（７））（収率４１％）を得た。                        ｎD 21 1.4748
製造例２
（Ｅ）−（ＲＳ）−３−ヒドロキシ−４−メチル−３，８−オクタジエン−１−イン３００mg、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール５mg、ピリジン２０２mg、４−ジメチルアミノピリジン５mgおよびトルエン１０mlの混合溶液に氷冷下で、（Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボン酸クロリド４７０mgを滴下し、室温で６時間反応を続けた。その後、反応液を氷冷した５％クエン酸水に注加し、ジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル層を併せ、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合物（３０：１））に付し、（Ｅ）−（ＲＳ）−４−メチル−３，８−オクタジエン−１−イン−３−イル  （Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボキシレート（本発明化合物（３））（収率８８％）を得た。                    ｎD 23 1.4685
製造例３
（Ｅ）−（ＲＳ）−３−ヒドロキシ−４−メチル−４−ヘプテン−１−イン1500mg、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール１０mg、ピリジン２０２mg、４−ジメチルアミノピリジン１０mgおよびトルエン５０mlの混合溶液に氷冷下で、（Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボン酸クロリド3090mgを滴下し、室温で６時間反応を続けた。その後、反応液を氷冷した５％クエン酸水に注加し、ジエチルエーテルで３回抽出した。エーテル層を併せ、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル混合物（３０：１））に付し、（Ｅ）−（ＲＳ）−４−メチル−４−ヘプテン−１−イン−３−イル  （Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボキシレート（本発明化合物（５））3280mg（収率７８％）を得た。                            ｎD 25 1.4609


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明化合物の例を化合物番号と共に次に示す。
(1) （Ｅ）−（ＲＳ）−４−メチル−４−オクテン−１−イン−３−イル  （Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボキシレート
(2) （Ｅ）−（ＲＳ）−４，６−ジメチル−４−ヘプテン−１−イン−３−イル  （Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボキシレート
(3) （Ｅ）−（ＲＳ）−４−メチル−３，８−オクタジエン−１−イン−３−イル  （Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボキシレート      （ｎD 23 1.4685）
(4) （Ｅ）−（ＲＳ）−４−メチル−４−ノネン−１，８−ジイン−３−イル  （Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボキシレート
(5) （Ｅ）−（ＲＳ）−４−メチル−４−ヘプテン−１−イン−３−イル  （Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボキシレート              （ｎD 25 1.4609）
(6) （Ｅ）−（ＲＳ）−４−メチル−３，７−ヘプタジエン−１−イン−３−イル  （Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボキシレート      （ｎD 24 1.4651）
(7) （Ｅ）−（ＲＳ）−４−メチル−４−オクテン−１，７−ジイン−３−イル  （Ｚ）−（１ＲＳ）−シス−２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル）ビニルシクロプロパンカルボキシレート        （ｎD 21 1.4748）