(57)【要約】  本発明のシューズの製造方法は、下記反応型ホットメルト接着剤を加熱して溶融させ、この接着剤を少なくとも一方の被着体の接合面に設ける前工程、この接着剤に１００ｍＪ／ｃｍ２を超え且つ１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線を照射してポリウレタンプレポリマーを高分子化する紫外線処理工程、この接着剤の上に他方の被着体の接合面を重ね合わせて両被着体を接着する接合工程、を有する。  反応型ホットメルト接着剤は、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーであって、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含み、且つ非結晶性のポリオールがポリオール全体に対して２０質量％〜９０質量％含まれているポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有し、８０℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下のものである。  本発明のシューズの製造方法は、作業工程の簡略化及び作業時間の短縮化を行うことができ、耐久性に優れたシューズを製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応型ホットメルト接着剤を加熱して溶融させ、この接着剤を少なくとも一方の被着体の接合面に設ける前工程、この接着剤に１００ｍＪ／ｃｍ２を超え且つ１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線を照射してポリウレタンプレポリマーを高分子化する紫外線処理工程、この接着剤の上に他方の被着体の接合面を重ね合わせて両被着体を接着する接合工程、を有することを特徴とするシューズの製造方法。
反応型ホットメルト接着剤は、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含み、且つ（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有し、８０℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下である。
【請求項２】
ポリウレタンプレポリマーに含まれる非結晶性のポリオールが、ポリオール全体に対して２０質量％以上９０質量％以下である請求項１に記載のシューズの接着方法。
【請求項３】
ポリウレタンプレポリマーに含まれる結晶性のポリオールが、ポリオール全体に対して１０質量％以上８０質量％以下である請求項２に記載のシューズの接着方法。
【請求項４】
ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．５を超え３．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシューズの製造方法。
【請求項５】
非結晶性のポリオールが、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のシューズの製造方法。
【請求項６】
１００ｍＪ／ｃｍ２を超え且つ１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線を照射した後において、反応型ホットメルト接着剤の８０℃での粘度が、紫外線照射前の８０℃での粘度に対して３倍以上となる請求項１〜５のいずれかに記載のシューズの製造方法。
【請求項７】
１００ｍＪ／ｃｍ２を超え且つ１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線を照射した後において、反応型ホットメルト接着剤の粘度比（６０℃での粘度／８０℃での粘度）が、２．３以上となる請求項１〜６のいずれかに記載のシューズの製造方法。
【請求項８】
ポリウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートと、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含むポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、から合成されている請求項１〜７のいずれかに記載のシューズの製造方法。
【請求項９】
前工程が、シート状に加工された前記反応型ホットメルト接着剤を加熱溶融させ、この溶融シート状の接着剤を一方の被着体の接合面に設けるものである請求項１〜８のいずれかに記載のシューズの製造方法。
【請求項１０】
一方の被着体の接合面が平坦状で、他方の被着体の接合面が凹凸状である請求項１〜９のいずれかに記載のシューズの製造方法。
【請求項１１】
シューズの構成部材の一部又は全部が、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーであって、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含むポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有する反応型ホットメルト接着剤によって接着されていることを特徴とするシューズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シューズの構成部材を接着剤によって接着することによって得られるシューズの製造方法、及びシューズに関する。
【背景技術】
【０００２】
シューズは、一般に様々な構成部材（パーツ）を接着剤によって接着することによって製造されている。
シューズの各構成部材は、それらが用いられる箇所に対応して様々な形状をしている。従って、接着される各構成部材の接合面は平面状でないことが多い。また、製造されたシューズは、過酷な条件下で使用される。従って、シューズの構成部材は、接着力に優れ且つ耐水性を有する接着剤を用いて接着される。【０００３】
上記シューズの製造に際して、従来、溶剤型またはエマルジョン型の接着剤が用いられている。しかしながら、溶剤型の接着剤を用いた場合、溶剤揮発の問題がある。また、溶剤型、エマルジョン型の接着剤の何れを用いた場合も、塗布後、乾燥工程が必要である。さらに、接合対象となる２つの構成部材（以下、接着剤によって接着されるシューズの構成部材を「被着体」という場合がある）の接合面に、それぞれ接着剤を塗布しなければならない。このため、２つの被着体を接着させる際、接着剤塗布工程が２回必要となる。さらに、被着体を接着剤にて接合した後、両者を、形状保持具などを用いて圧着保持状態にして、長時間保持しておく必要がある。このように、溶剤型またはエマルジョン型の接着剤を用いると、作業工程の煩雑化や作業の長時間化を招くという問題がある。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、作業工程の簡略化及び作業時間の短縮化を行うことができ、耐久性に優れたシューズを製造できるシューズの製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明は、下記反応型ホットメルト接着剤を加熱して溶融させ、この接着剤を少なくとも一方の被着体の接合面に設ける前工程、この接着剤に１００ｍＪ／ｃｍ２を超え且つ１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線を照射してポリウレタンプレポリマーを高分子化する紫外線処理工程、この接着剤の上に他方の被着体の接合面を重ね合わせて両被着体を接着する接合工程、を有するシューズの製造方法を提供する。
反応型ホットメルト接着剤は、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含み、且つ（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有し、８０℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下である。
【０００６】
上記反応型ホットメルト接着剤は、ポリオールとして非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含んでいるので、紫外線照射後、オープンタイム（塗布可能時間）が長く、更に、初期接着強度に優れている。このため、この反応型ホットメルト接着剤を少なくとも一方の被着体の接合面に塗布し、短時間圧着保持することによって、被着体同士を接着できる。本発明の製造方法は、接着剤の乾燥工程が不要で、塗布作業及び圧着保持作業を簡略化することができ、シューズ製造時の作業時間の短縮化を図ることができる。また、前記接着剤は、湿式硬化により極めて強い接着強度を発現する。このため、得られたシューズは、被着体の接合面が剥離し難く、且つ耐水性にも優れている。なお、上記反応型ホットメルト接着剤は、８０℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下なので、被着体に良好に塗布できる。
【０００７】
本発明の好ましいシューズの製造方法は、上記ポリウレタンプレポリマーに含まれる非結晶性のポリオールが、ポリオール全体に対して２０質量％以上９０質量％以下である。
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、上記ポリウレタンプレポリマーに含まれる結晶性のポリオールが、ポリオール全体に対して１０質量％以上８０質量％以下である。
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、上記ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．５を超え３．０以下である。
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、上記非結晶性のポリオールが、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００である。
【０００８】
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、１００ｍＪ／ｃｍ２を超え且つ１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線を照射した後において、上記反応型ホットメルト接着剤の８０℃での粘度が、紫外線照射前の８０℃での粘度に対して３倍以上となる。
【０００９】
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、１００ｍＪ／ｃｍ２を超え且つ１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線を照射した後において、上記反応型ホットメルト接着剤の粘度比（６０℃での粘度／８０℃での粘度）が、２．３以上となる。
【００１０】
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、上記ポリウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートと、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含むポリオールと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、から合成されている。
【００１１】
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、上記前工程が、シート状に加工された反応型ホットメルト接着剤を加熱溶融させ、この溶融シート状の接着剤を少なくとも一方の被着体の接合面に設けるものである。
【００１２】
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、上記一方の被着体の接合面が平坦状で、他方の被着体の接合面が凹凸状である。
【００１３】
さらに、本発明は、シューズの構成部材の一部又は全部が、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーであって、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含むポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有する反応型ホットメルト接着剤によって接着されているシューズを提供する。
【００１４】
本発明のシューズは、被着体の接合面が剥離し難く、且つ耐水性を有する。従って、一般的なシューズの使用条件下で、耐久性に優れたシューズを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について、具体的に説明する。
（反応型ホットメルト接着剤について）
本発明のシューズの製法に於いて使用される反応型ホットメルト接着剤は、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含み且つ（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有し、８０℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下である。かかるホットメルト接着剤は、例えば８０℃に加熱溶融させて被着体に塗布した後、１００ｍＪ／ｃｍ２を超え且つ１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線を照射することにより、良好な初期接着強度（４９０Ｎ／ｍ（約１ｋｇｆ／２ｃｍ）以上）を発揮する。また、被着体を接合した後、湿式硬化により、シューズの使用に耐えうる接着強度（７，３５５Ｎ／ｍ（約１５ｋｇｆ／２ｃｍ）以上）を発揮する。【００１６】
上記非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含み且つ（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有する反応型ホットメルト接着剤は、８０℃での粘度が３００Ｐａ・ｓ以下なので、適正な塗布温度（８０〜１００℃）において塗布性が良好である。また、該反応型ホットメルト接着剤は、紫外線を照射した後、比較的長いオープンタイムを有する。【００１７】
（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に含有するポリウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオール（Ｂ）の末端にポリイソシアネート（Ａ）を反応させ、そのイソシアネート基の一部に水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させることによって得ることができる。【００１８】
ポリイソシアネート（Ａ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。該ポリイソシアネート（Ａ）の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等の公知のものが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種類以上を併用しても良い。【００１９】
さらに、ポリイソシアネート（Ａ）としては、上記ポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られる多量体、などの公知のものを使用することができる。これらは、１種単独で又は２種類以上を併用しても良い。【００２０】
ポリオール（Ｂ）としては、１分子中に水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されない。該ポリオール（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種類以上を併用しても良い。ポリオール（Ｂ）は、非結晶性のポリオールと結晶性のポリオールを必須成分として含む。好ましくは、本発明の反応型ホットメルト接着剤のポリオール（Ｂ）は、非結晶性のポリオールと結晶性のポリオールとからなる。非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールは、１種単独で又は２種以上を併用できる。【００２１】
さらに、上記非結晶性のポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００である。非結晶性のポリオールが、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００未満であると、初期凝集力が劣り、良好な初期接着強度が得られにくい虞がある。一方、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００を超えると、粘度が高くなり、良好な塗布性を確保できない虞があるからである。
一方、上記結晶性のポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１０，０００である。結晶性のポリオールが、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００未満であると、硬化後の接着剤が硬くなり過ぎる虞がある。一方、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００を超えると、粘度が高くなり、良好な塗布性を確保できない虞があるからである。【００２２】
なお、上記数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、以下の条件で行うことができる。
溶媒：テトラヒドロフラン。
基準物質：ポリスチレン。
サンプル濃度：０．２５質量／体積％。
カラム温度：２３℃。【００２３】
非結晶性のポリオールの配合割合は、ポリオール全体の２０質量％〜９０質量％（２０質量％以上９０質量％以下）が好ましく、更に、ポリオール全体の２０質量％〜８０質量％がさらに好ましい。非結晶性のポリオールの配合割合がポリオール全体の２０質量％未満であると、オープンタイム（塗布可能時間）が短くなり、作業性に支障をきたす虞れがある。一方、非結晶性のポリオールの配合割合が９０質量％を超えると、初期凝集力が劣り、良好な初期接着強度が得られない虞があるからである。
結晶性のポリオールの配合割合は、ポリオール全体の１０質量％〜８０質量％が好ましく、更に、ポリオール全体の２０質量％〜８０質量％がさらに好ましい。結晶性のポリオールの配合割合がポリオール全体の１０質量％未満であると、良好な初期接着強度が得られない虞がある。一方、結晶性のポリオールの配合割合が８０質量％を超えると、オープンタイムが短くなる虞があるからである。
本発明の製造方法に用いられる接着剤は、被着体の反り抑制等のために、接着初期に高凝集力が必要となるため、非結晶性のポリオールだけでなく、結晶性のポリオールも必須成分となる。非結晶性のポリオールと結晶性のポリオールを適量含んでいることが、本発明で用いる反応型ホットメルト接着剤の特徴の１つである。【００２４】
非結晶性のポリオールとは、非晶性（アモルファス）のポリオールとも言い、結晶性を有していないポリオールのことを指す。そのため、非結晶性のポリオールは、明確な融点を有さず、Ｔｇ（ガラス転移点）のみが存在するポリオールである。
非結晶性のポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。上記ポリエステルポリオールの具体例としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られたポリエステルポリオール（常温で液状を示す）などが挙げられる。多価カルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。上記ポリアルキレンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。
また、非結晶性のポリオールとしては、上記以外に、アビエチン酸類又はその変性物と、それと反応しうる官能基（例えばエポキシ基、アミノ基など）を有するポリエステル又はポリエーテル等と、の反応によって得られた分子であって、該分子の末端又は途中に分岐してロジン骨格が導入されたポリオール（常温で液状を示す）などが挙げられる。【００２５】
結晶性のポリオールとは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づくＤＳＣ測定により、１０℃以上８０℃以下の範囲に明確な融点ピークが認められ、この結晶融解に起因する吸熱量が５０Ｊ／ｇ以上であるポリオールのことを指す。
結晶性のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。該ポリエステルポリオールの具体例としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られたポリエステルポリオールが挙げられる。多価カルボン酸は、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。
結晶性のポリオール及び非結晶性のポリオールは、いずれも上述の多価カルボン酸及び多価アルコールの縮合反応により得ることができる。【００２６】
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の公知のものが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種類以上を併用しても良い。なお、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。【００２７】
分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得るためには、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基の合計を、ポリオール（Ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基の合計よりも多くすることが必要である。【００２８】
従って、ポリウレタンプレポリマーを合成する際には、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基の合計と、ポリオール（Ｂ）の水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基の合計との比率（以下、「ＮＣＯ／ＯＨ比」と記す）が、１．２以上３．０以下の範囲、好ましくは１．５を超え３．０以下の範囲、さらに好ましくは１．５を超え２．５以下の範囲、特に好ましくは１．６以上２．３以下の範囲となるように反応させる。イソシアネート基と水酸基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．２未満のポリウレタンプレポリマーは、粘度が高くなり過ぎ、一方、同比率が３．０を超えるポリウレタンプレポリマーは、湿式硬化の際に発泡が著しく生じる虞があるからである。【００２９】
また、ポリウレタンプレポリマーを合成する際には、ポリウレタンプレポリマーの分子末端に存在する（メタ）アクリロイル基の合計とイソシアネート基の合計との比率（アクリロイル基／イソシアネート基）が、０．１〜０．６の範囲、好ましくは０．２〜０．４の範囲となるように反応させる。この比率が０．１未満の場合には、紫外線の照射に伴う（メタ）アクリロイル基のラジカル反応で高分子量化される割合が少なくなって、十分な初期接着強度が得られない虞がある。一方、この比率が０．６を超える場合には、高分子量化される割合が多くなり過ぎて、接着に必要な溶融状態での粘着性が損なわれるという欠点があるからである。【００３０】
反応型ホットメルト接着剤組成物は、紫外線の照射によってポリウレタンプレポリマーのラジカル反応を起こしやすくするため、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の公知の重合開始剤が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種類以上を併用しても良い。該光重合開始剤の量は、組成物全体の０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％、更に好ましくは１質量％〜３質量％である。【００３１】
さらに、反応型ホットメルト接着剤組成物には、各種の重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール等の公知の重合禁止剤が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種類以上を併用しても良い。該重合禁止剤の量は、組成物全体の０．０１質量％〜１質量％が好ましい。
また、反応型ホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加することもできる。例えば、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、造核剤、難燃剤、充填剤、粘着付与樹脂、染料、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。【００３２】
上記反応性ホットメルト接着剤組成物の使用方法は、該接着剤組成物を８０℃〜１００℃に加熱溶融し、被着体に塗布する。次に、接着剤塗布面に紫外線を照射した後、被着体を重ね合わせ、接着させる。この際、紫外線照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ２を超え、１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の範囲が好ましく、さらに、２００ｍＪ／ｃｍ２以上１，１００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲がさらに好ましく、２５０ｍＪ／ｃｍ２以上１，０５０ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲が特に好ましい。紫外線照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、ウレタンプレポリマーが高分子化せず、一方、１２００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、ウレタンプレポリマーが高分子化し過ぎる虞があるからである。
具体的には、上記反応型ホットメルト接着剤は、１００ｍＪ／ｃｍ２を超え且つ１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線を照射後における８０℃での粘度が、紫外線照射前の８０℃での粘度に対して、３倍以上となるものが好ましい。粘度上昇率（紫外線照射後の８０℃粘度／紫外線照射前の８０℃粘度）が３倍未満では、十分な初期接着強度を有するほどに接着剤を高分子化できない虞があるからである。一方、粘度上昇率の上限は、２００倍が好ましい。粘度上昇率が２００倍を超えると、粘着性が低下し、他方の被着体を接合した際に、該他方の被着体が接着剤に接着しない虞があるからである。
また、上記反応型ホットメルト接着剤は、上記紫外線照射後における８０℃の粘度と６０℃の粘度比（６０℃での粘度／８０℃での粘度）が、２．３以上となるものが好ましく、更に、２．５以上となるものが好ましい。上記粘度比（６０℃での粘度／８０℃での粘度）が２．３未満であれば、８０℃（接着剤を被着体に塗布する際の温度）の粘度と６０℃（貼合せを行う際の温度）の粘度との差が小さくなる。このように粘度差が小さくなると、８０℃の粘度が高くなり過ぎる、或いは、６０℃における初期接着強度が不十分となるからである。
一方、上記粘度比（６０℃での粘度／８０℃での粘度）の上限は、５．０が好ましい。５．０を超えると上記温度に於ける粘度の差が大きくなり過ぎ、塗布温度及び貼合せ温度の管理が難しくなるからである。【００３３】
１００ｍＪ／ｃｍ２を超え且つ１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の紫外線照射後の８０℃での粘度が、紫外線照射前の８０℃での粘度に対して、３倍以上となり、且つ上記紫外線照射後の８０℃の粘度と６０℃の粘度比（６０℃での粘度／８０℃での粘度）が、２．３以上となる接着剤は、例えば、次のようにして得ることができる。
アクリレートを添加しない通常の反応型ホットメルト接着剤を調製し、その後、水酸基含有アクリレート、アクリル重合禁止剤、光重合開始剤を添加し、イソシアネート基総数の１０％から４０％をアクリレート化する。アクリレート化は、１０％から４０％が好ましく、さらに好ましくは１５％から３５％である。アクリレート化が１０％未満では、紫外線照射後の８０℃での粘度が、紫外線照射前の８０℃での粘度に対して、３倍以下となるからである。また、アクリレート化が４０％以上では、紫外線照射後の８０℃の粘度と６０℃の粘度比（６０℃での粘度／８０℃での粘度）が、２．３未満となるからである。【００３４】
上記反応型ホットメルト型接着剤は、紫外線照射後、室温（例えば５〜３５℃）または加湿加温状態（例えば、３５℃、８０％ＲＨ）で養生させることで湿気硬化が進み、最終的な接着強度が得られる。【００３５】
（シューズ及び被着体について）
本発明の製造方法は、各種スポーツ用のスポーツシューズ、スニーカー、ウォーキング・シューズ、ブーツ、サンダル、ローファーなどの従来公知のシューズの製造に適用できる。
シューズの構成部材（被着体）は、概ね、シューズ本体（足の甲及び足裏を覆う部分）と、アウトソール（地面に接する底部分）に分けられる。具体的には、例えば、シューズとしてスニーカーを例に採ると、一般にスニーカーは、アッパー、インソール、ミッドソール、アウトソール（本底）、ヒール、トウ、靴紐などの構成部材から構成されている。このうち、アッパー、インソール、ミッドソール、アウトソールなどは、合成ゴム、天然ゴム、エラストマー、合成樹脂製発泡材などから選ばれる材質が用いられていることが多い。【００３６】
本発明では、シューズの構成部材を上記反応型ホットメルト接着剤を用いて接着することにより、シューズを製造できる。もっとも、これら全ての構成部材が、上記ホットメルト接着剤を用いて接着されている場合に限られない。本発明では、これら構成部材のうち、少なくとも一部の構成部材が上記反応型ホットメルト接着剤によって接着されていればよい。特に、シューズの構成部材のうち、少なくともアウトソールが上記ホットメルト接着剤によって接着されていることが好ましい。また、シューズの構成部材（被着体）は、その接合面が凹凸状に形成されているものでもよい。
さらに、シューズは、爪先部分、踵部分、土踏まず部分などのように、円弧状に形成される部分を多数有する。このようなシューズの円弧状部分に、ゴム製ソールなどを接着する際、材料反発に起因して、接合面が剥がれやすい。この点、上記反応型ホットメルト接着剤を用いることにより、シューズの円弧状部分にゴム製ソールなどの構成部材を接着できる。【００３７】
（シューズの製造方法）
次に、シューズの製造方法の手順を示す。
シューズの構成部材と、反応型ホットメルト接着剤と、を準備する。
前工程として、上記各種の成分が混合された接着剤組成物（反応型ホットメルト接着剤）を、所定温度に加熱することによって、塗布可能な程度まで溶融させる。加熱温度としては、８０〜１００℃程度が好ましく、さらに、８０〜９０℃程度がさらに好ましい。８０℃以下では、反応型ホットメルト接着剤が十分に溶融しない虞があり、１００℃を超えると、シューズの構成部材（ゴム製、エラストマー製、合成樹脂製発泡材などの構成部材）が材質劣化する虞があるからである。
この反応型ホットメルト接着剤を、少なくとも一方の被着体の接合面に塗布する。反応型ホットメルト接着剤は、両被着体の接合面にそれぞれ塗布してもよいが、本発明の反応型ホットメルト接着剤は、紫外線照射後、適度な粘度を有する。このため、一方の被着体のみに塗布しても、２つの被着体を良好に接着させることができる。よって、本発明の製法は、両被着体に接着剤を塗布する場合に比して、接着剤の塗布作業が一方の被着体で済み、塗布作業を簡略化することができる。
また、一般に、被着体の接合面が凹凸状の場合、該凹凸状の接合面に接着剤を塗布することは困難である。この点、本発明の製造方法によれば、上記のように、一方の被着体の接合面に反応型ホットメルト接着剤を塗布し、且つ他方の被着体の接合面に該接着剤を塗布しなくても、両被着体を良好に接着することができる。このように、本発明は、反応型ホットメルト接着剤を比較的塗布し易い平坦状の接合面に接着剤を塗布して、両被着体を接着することができる。この点に於いても接着剤の塗布作業を容易に行うことができる。【００３８】
反応型ホットメルト接着剤の塗布方法は特に限定されず、ロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどのコーター装置を用いて塗布することができる。そのほか、手作業で塗布することもできる。
接着剤の塗布厚は、特に限定されないが、５０μｍ〜３００μｍ程度が好ましい。
また、接着剤を塗布する被着体の接合面に、プライマー処理を施しておくことが好ましい。該プライマー処理としては、特に限定されない。接着特性を特に上げることができるプライマー処理は、例えば、クロロプレン系、エチレン酢酸ビニル共重合体系、ウレタン系等の溶剤型またはエマルジョン型のプライマーを、被着体の接合面に塗布する処理が挙げられる。【００３９】
なお、接着剤の塗布に際しては、シート状に形成された反応型ホットメルト接着剤を用いることもできる。該シート状の接着剤としては、例えば、反応型ホットメルト接着剤を離型紙上にベタ状に塗布したものを用いることができる。かかるシート状接着剤は、これを上記温度に加熱溶融した後、該接着剤を被着体の接合面に重ね合わせ、離型紙を剥離することによって、被着体の接合面に接着剤を転移させることができる。かかるシート状に形成された接着剤を用いれば、接着剤の拭き取り作業などの装置のメンテナンスを行う必要がない。このため、被着体の接合面に対する接着剤の塗布作業を簡便に行うことができる。【００４０】
次に、反応型ホットメルト接着剤中のポリウレタンプレポリマーを高分子化するため、紫外線処理工程として、該接着剤に紫外線を照射する。紫外線の照射量は、上記の通り、１００ｍＪ／ｃｍ２を超え、１，２００ｍＪ／ｃｍ２未満の範囲である。
紫外線としては、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの高圧水銀ランプやメタルハライドランプの光線が用いられる。
該紫外線の照射によってポリウレタンプレポリマーが重合して高分子化し、反応型ホットメルト接着剤は、４９０Ｎ／ｍ（約１ｋｇｆ／２ｃｍ）以上の初期接着強度を発現する。【００４１】
次に、接着剤が塗布された一方の被着体の接合面を、他方の被着体の接合面に重ね合わせ、両被着体を加圧する。圧力は、３０ＫＰａ〜６０ＫＰａ程度で、加圧時間は、５秒〜６０秒程度、好ましくは５秒〜２０秒程度である。
上記反応型ホットメルト接着剤は、初期接着強度に優れているので、加圧状態が短時間であっても、接合面が剥離せず、両被着体を良好に接着させることができる。【００４２】
事後、室温下で保管しておくことにより、反応型ホットメルト接着剤の湿式硬化が進み、シューズが完成する。
得られたシューズは、使用に耐えうる接着強度（７，３５５Ｎ／ｍ）にて被着体（構成部材）が接着されている。また、上記反応型ホットメルト接着剤は、湿式硬化するものであるため、シューズの使用環境下（雨天時など）で、シューズの接着面が剥離する虞がない。よって、耐久性に優れたシューズを提供することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。【００４４】
（各種の測定方法）
（１）数平均分子量の測定
数平均分子量は、次の条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した。
溶媒：テトラヒドロフラン。
基準物質：ポリスチレン。
サンプル濃度：０．２５質量／体積％。
カラム温度：２３℃。
（２）ＮＣＯ／ＯＨ比及び活性イソシアネート含有量の測定
ＮＣＯ／ＯＨ比は、ポリオールの水酸基当量及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基当量の合計と、イソシアネートのＮＣＯ当量と、の比で求めた。
活性イソシアネート含有量は、次の分析によって求めた。
測定試料３〜４ｇを三角フラスコに取り、１／２規定（Ｎ）のジ−ｎ−ブチルアミン溶液（ジ−ｎ−ブチルアミン２６ｍｌをトルエンに溶解し、全容を３００ｍｌとしたもの）を２０ｍｌ加えて溶解する。イソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、ＢＣＧ（ブロムクレゾールグリーン）を指示薬として１／２規定塩酸で滴定する。同様に空試験を行う。
イソシアネート含有量は、式：ＮＣＯ（％）＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ×０．０２１０１×１００÷Ｗ、で求められる。
ただし、上記式において、「Ｂ」は、空試験の１／２規定塩酸滴定量（ｍｌ）を、「Ａ」は、測定試料（本試験）の１／２規定塩酸滴定量（ｍｌ）を、「Ｆ」は、１／２規定塩酸のファクターを、「Ｗ」は、試料重量（ｇ）を、それぞれ表す。
（３）粘度の測定
粘度の測定は、ＢＨ型回転粘度計を用いた。具体的には、各測定温度において、１号から４号ローターを適宜用い、ローターに合わせた試料量（７ｇ〜１４ｇ）を入れ、１０分間静置後、回転数２ｒｐｍ〜２０ｒｐｍで測定を開始し１０分後の粘度を測定した。【００４５】
（接着剤１の製造例）
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器、窒素導入管、及び減圧装置を備えたセパラブルフラスコに、以下の２種類のポリエステルポリオールを仕込み、攪拌しながら加熱を開始して８０℃で減圧により脱水処理をした。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：８０部。
１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：５，０００）。
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：２０部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：２，０００）。【００４６】
上記結晶性及び非結晶性のポリエステルポリオールに、窒素雰囲気中で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．３部添加し、１１０℃で１時間反応させた。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１．１部と、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１１部添加し、１１０℃で１時間反応させた。次に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２．４部添加し、よく混合してポリウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。この反応型ホットメルト接着剤は、常温（２３℃）で固形であり、該接着剤のポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．６、活性イソシアネート基含有量は、１．０％である。【００４７】
（接着剤２の製造例）
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤１の製造例と同様にして接着剤組成物（ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．６、活性イソシアネート基含有量は、１．４％。常温（２３℃）で固形）を得た。この接着剤組成物中のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１２，６００であり、同ポリウレタンプレポリマーの多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、約１．７であった。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：５０部。
１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：５，０００）。
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：５０部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：２，０００）。
ｃ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１６．５部。
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート：１．４部。
ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：０．１４部。
ｆ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．４部。【００４８】
（接着剤３の製造例）
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤１の製造例と同様にして接着剤組成物（ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．４、活性イソシアネート基含有量は、１．０％。常温（２３℃）で固形）を得た。この接着剤組成物中のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１８，２００であり、同ポリウレタンプレポリマーの多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、約２．３であった。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：５０部。
１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：５，０００）。
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：５０部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：２，０００）。
ｃ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１４．４部。
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート：１．１部。
ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：０．１１部。
ｆ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．４部。【００４９】
（接着剤４の製造例）
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤１の製造例と同様にして接着剤組成物（ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．６、活性イソシアネート基含有量は、０．９％。常温（２３℃）で固形）を得た。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：１００部。
１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：５，０００）。
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：配合せず。
ｃ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：９．７部。
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート：０．９部。
ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：０．０９部。
ｆ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．４部。【００５０】
（接着剤５の製造例）
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤１の製造例と同様にして接着剤組成物（ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．９、活性イソシアネート基含有量は、１．４％。常温（２３℃）で固形）を得た。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：８０部。
１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：５，０００）。
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：２０部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：２，０００）。
ｃ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１２．５部。
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート：配合せず。
ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：配合せず。
ｆ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：配合せず。【００５１】
（接着剤６の製造例）
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤１の製造例と同様にして接着剤組成物（ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．５、活性イソシアネート基含有量は、１．１％。常温（２３℃）で固形）を得た。この接着剤組成物中のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１４，３００であり、同ポリウレタンプレポリマーの多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、約２．０であった。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：５０部。
１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：５，０００）。
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：５０部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：２，０００）。
ｃ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１４．９部。
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート：１．１部。
ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：０．１１部。
ｆ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．４部。【００５２】
（接着剤７の製造例）
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤１の製造例と同様にして接着剤組成物（ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．７、活性イソシアネート基含有量は、２．０％。常温（２３℃）で固形）を得た。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：２０部
１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：５，０００）
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：８０部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：２，０００）
ｃ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：２２．０部
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２．１部
ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：０．２１部
ｆ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．４部【００５３】
（接着剤８の製造例）
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤１の製造例と同様にして接着剤組成物（ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．７、活性イソシアネート基含有量は、１．９％。常温（２３℃）で固形）を得た。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：３０部
１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：５，０００）
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：７０部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：２，０００）
ｃ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：２０．５部
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２．０部
ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：０．２０部
ｆ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．４部【００５４】
（接着剤９の製造例）
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤１の製造例と同様にして接着剤組成物（ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．６、活性イソシアネート基含有量は、１．９％。常温（２３℃）で固形）を得た。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：５部
１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：５，０００）
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：９５部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：２，０００）
ｃ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：２３．５部
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２．７部
ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：０．２７部
ｆ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．４部【００５５】
（接着剤１０の製造例）
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤１の製造例と同様にして接着剤組成物（ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．８、活性イソシアネート基含有量は、２．６％。常温（２３℃）で固形）を得た。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：配合せず
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：１００部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：２，０００）
ｃ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：２７．０部
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート：２．７部
ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：０．２７部
ｆ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．４部【００５６】
（接着剤１１の製造例）
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤１の製造例と同様にして接着剤組成物（ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は、１．７、活性イソシアネート基含有量は、１．０％。常温（２３℃）で固形）を得た。
ａ）結晶性のポリエステルポリオール：９０部
１，６−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：５，０００）
ｂ）非結晶性のポリエステルポリオール：１０部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール（官能基数：２．０、数平均分子量：２，０００）
ｃ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：１１．６部
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート：１．１部
ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル：０．１１部
ｆ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．４部【００５７】
上記接着剤１〜１１を、それぞれ８０℃に加熱して溶融させ、８０℃での粘度を測定した。その結果を、表１に示す。【００５８】
また、接着剤１〜１１を、それぞれ８０℃に加熱したロールコータを用いてプライマー付きのオレフィンシートに約１００ｇ／ｍ２となるように塗工した。各接着剤の塗布状態を目視によって判断した。その結果を表１に示す。なお、接着剤が均一に塗工されている場合（目視判断）を「○」、不均一な部分を有する場合（目視判断）を「×」で示す。【００５９】
【表１】
2008093653.tif 000002
【００６０】
＜実施例１＞
上記接着剤１を８０℃に加熱したロールコータを用いて、プライマー付きのオレフィンシートに約１００ｇ／ｍ２となるように塗工した。この接着剤１にメタルハライドランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。このオレフィンシートを、２０℃雰囲気下に放置し、指触によって接着剤表面のタック（粘着性）がなくなるまでの時間（オープンタイム）を測定した。その結果を表２に示す。
次に、上記接着剤１を５０ｇ取り、８０℃に加熱して溶融させた後、メタルハライドランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。この紫外線照射直前と紫外線照射直後の８０℃での粘度をそれぞれ測定し、粘度上昇率（照射後／照射前）を求めた。
また、上記紫外線照射後、８０℃から６０℃になるまで接着剤を放置し、該６０℃での粘度を測定し、紫外線照射後の粘度比（紫外線照射後６０℃での粘度／紫外線照射後８０℃での粘度）を求めた。それらの結果を表２に示す。なお、粘度の測定は、上記と同様の方法で行った。【００６１】
次に、厚み２ｍｍの熱可塑性ポリウレタンシート（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：エラストランＥＴ５９５を使用）を２枚準備した。一方のポリウレタンシートの一面に、８０℃に加熱したロールコータを用い、上記接着剤１を約１００ｇ／ｍ２となるように塗工した。その後、この接着剤１の表面側からメタルハライドランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、直ちに、他方のポリウレタンシートを貼り合わせ、プレス機を用いて、４９ＫＰａの圧力で１０秒間圧着した。圧着後、１分以内に、剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離での接着強度（初期接着強度）を測定した。さらに、圧着後、２３℃、６５％ＲＨ下で７日間養生した後、同様にして、接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００６２】
【表２】
2008093653.tif 000003
【００６３】
＜実施例２＞
紫外線照射量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００６４】
＜実施例３＞
接着剤１に代えて接着剤２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００６５】
＜実施例４＞
接着剤１に代えて接着剤２を用いたこと、及び、紫外線照射量を６００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００６６】
＜実施例５＞
接着剤１に代えて接着剤２を用いたこと、及び、紫外線照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００６７】
＜実施例６＞
接着剤１に代えて接着剤２を用いたこと、及び、紫外線照射量を１，１００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００６８】
＜実施例７＞
接着剤１に代えて接着剤７を用いたこと、及び、紫外線照射量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００６９】
＜実施例８＞
接着剤１に代えて接着剤８を用いたこと、及び、紫外線照射量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００７０】
＜比較例１＞
接着剤１に代えて接着剤３を用いたこと、及び、紫外線照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００７１】
＜比較例２＞
紫外線照射量を５０ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００７２】
＜比較例３＞
接着剤１に代えて接着剤２を用いたこと、及び、紫外線照射量を１２００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００７３】
＜比較例４＞
接着剤１に代えて接着剤４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００７４】
＜比較例５＞
接着剤１に代えて接着剤５を用いたこと、及び、紫外線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００７５】
＜比較例６＞
接着剤１に代えて接着剤６を用いたこと、及び、紫外線照射量を４００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００７６】
＜比較例７＞
接着剤１に代えて接着剤９を用いたこと、及び、紫外線照射量を１，１００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００７７】
＜比較例８＞
接着剤１に代えて接着剤１０を用いたこと、及び、紫外線照射量を８００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００７８】
＜比較例９＞
接着剤１に代えて接着剤１１を用いたこと、及び、紫外線照射量を４００ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度（初期接着強度）及び養生後の接着強度（硬化後の接着強度）を測定した。その結果を表２に示す。【００７９】
＜評価＞
実施例１〜８において使用した接着剤１、２、７及び８は、８０℃で良好に塗布できる粘度を有する。さらに、実施例１〜８においては、紫外線照射後、オープンタイムが長く、更に、初期接着強度及び硬化後の接着強度が高いため、シューズの接着に適することが確認された。【００８０】
一方、比較例１及び６において使用した接着剤３及び６は、８０℃での粘度が高く、塗布性が悪いため、接着に不適である。なお、接着剤３及び６は、結晶性のポリオールと非結晶性のポリオールの配合割合が接着剤２と同じである。しかし、接着剤３及び６は、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と水酸基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．６未満であるため、ポリウレタンプレポリマーの分子量が大きく、その結果、８０℃での粘度が高くなった。
また、比較例２においては、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例２では紫外線照射量が低過ぎるため、ポリウレタンプレポリマーが高分子化しなかったことが原因と考えられる。
比較例３においても、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例３では紫外線照射量が高過ぎるため、ポリウレタンプレポリマーが高分子化し過ぎることが原因と考えられる。
比較例４及び９においては、紫外線照射後のオープンタイムが極めて短く、接着作業に支障を生じる。これは、比較例４及び９において使用した接着剤４及び１１が、非結晶性のポリオールの配合量が１０部以下であるため、結晶化が早く進み過ぎることが原因と考えられる。
比較例５においては、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例５では紫外線を照射しなかったため、ポリウレタンプレポリマーが高分子化しなかったことが原因と考えられる。
比較例７及び８においても、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例７及び８において使用した接着剤９及び１０が、結晶性のポリオールの配合量が５部以下であるため、オープンタイムが長過ぎ、結晶化速度が遅過ぎる又は結晶化しないことが原因と考えられる。
【国際調査報告】
2008093653.tif 000004
2008093653.tif 000005