(57)【要約】  高温高湿下でも信頼性の高い電気接続を可能とする異方性導電ペースト、及び該異方性導電ペーストを用いた接続を含む半導体装置を提供する。エポキシ樹脂、イミダゾール化合物、ハンダ粒子及び絶縁性無機フィラーを含み、ハンダ粒子の平均粒子寸法よりも、絶縁性無機フィラーの平均粒子寸法が小さい、異方性導電ペーストである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、イミダゾール化合物、ハンダ粒子及び絶縁性無機フィラーを含み、ハンダ粒子の平均粒子寸法よりも、絶縁性無機フィラーの平均粒子寸法が小さい、異方性導電ペースト。
【請求項２】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、ハンダ粒子が５〜９００重量部である、請求項１記載の異方性導電ペースト。
【請求項３】
エポキシ樹脂１００重量部に対して、イミダゾール化合物が１０〜５０重量部である、請求項１又は２記載の異方性導電ペースト。
【請求項４】
異方性導電ペーストの示差走査熱分析曲線から求められた最大発熱ピーク温度が、ハンダ粒子の示差走査熱分析曲線から求められた最大吸熱ピーク温度より高く、ここで、示差走査熱分析は、３０〜３００℃の温度範囲を毎分５００℃で等速昇温させる、請求項１〜３のいずれか１項記載の異方性導電ペースト。
【請求項５】
異方性導電ペーストの示差走査熱分析曲線から求められた全発熱量に対して、ハンダ粒子の最大吸熱ピーク温度以下の温度における発熱量が２０％以下であり、ここで、示差走査熱分析は、３０〜３００℃の温度範囲を毎分５００℃で等速昇温させる、請求項１〜４のいずれか１項記載の異方性導電ペースト。
【請求項６】
ハンダ粒子が、Ｓｎ含有合金である、請求項１〜５のいずれか１項記載の異方性導電ペースト。
【請求項７】
ハンダ粒子の平均粒子寸法が、０．５〜５０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項記載の異方性導電ペースト。
【請求項８】
絶縁性無機フィラーが、シリカである、請求項１〜７のいずれか１項記載の異方性導電ペースト。
【請求項９】
絶縁性無機フィラーの平均粒子寸法が、０．０２５〜２５μｍである、請求項１〜８のいずれか１項記載の異方性導電ペースト。
【請求項１０】
異方性導電ペースト中の絶縁性無機フィラーが２．５〜３５重量％である、請求項１〜９のいずれか１項記載の異方性導電ペースト。
【請求項１１】
電子機器の実装において、接続対象物同士を、請求項１〜１０のいずれか１項記載の異方性導電ペーストを介在させて熱圧着させることを含む、接続方法。
【請求項１２】
接続対象物の一方が、チップの端子のバンプであり、もう一方が配線板上の電極である、請求項１１記載の接続方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の異方性導電ペーストを用いた接続を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電ペースト、並びに当該異方性導電ペーストを用いた接続方法及び当該異方性導電ペーストを用いた接続を含む半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のさらなる軽薄短小化及び高周波化を背景に、半導体チップを直接、プリント配線板に搭載するフリップチップ実装が注目されている。中でも、チップの端子にバンプを設け、これを配線板上の電極と対向させ、両者の間に異方性導電ペーストを介在させて熱圧着させる方式が、盛んに研究されている。【０００３】
異方性導電ペーストには使用工程における短時間化の要請から、エポキシ−イミダゾール硬化系の樹脂が用いられている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
しかし、エポキシ−イミダゾール硬化系の樹脂を使用した異方性導電ペーストを用いた場合、吸水率が高く、特に高温高湿下でペーストの硬化物が吸湿して膨張し、電気接続の不良が起こりやすいという問題があった。【０００５】
そのため、室温で水中に浸漬した際の吸水率が低い原料成分を選択することで硬化物の吸湿による不良を防止することが提案されている（例えば特許文献２参照）。【０００６】
しかし、エポキシ樹脂の硬化により水酸基が生成して吸水率が上昇するために、原料成分の選択だけで硬化物の吸水率を低減させることは困難であった。
【特許文献１】特開平０９−３１００５７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決して、高温高湿下でも信頼性の高い電気接続を可能とする異方性導電ペーストを得ることを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、異方性導電ペーストの導電粒子としてハンダ粒子を使用し、さらにハンダ粒子の平均粒子寸法よりも小さい平均粒子寸法を有する絶縁性無機フィラーを配合することが、高温高湿下でも良好な電気接続を維持する上で非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物、ハンダ粒子及び絶縁性無機フィラーを含み、ハンダ粒子の平均粒子寸法よりも、絶縁性無機フィラーの平均粒子寸法が小さい、異方性導電ペーストである。本発明の異方性導電ペーストを用いた場合、電子機器の実装において、ペースト中のハンダ粒子が、接続させようとする対象（例えば、チップの端子のバンプ及び配線板上の電極）と合金化し、その結果、両者の接続が強固となり、良好な電気接続が維持され、かつ絶縁性無機フィラーを併用していることにより吸湿性の低下が図られていると考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温高湿下でも信頼性の高い電気接続を可能とする異方性導電ペーストを提供することができる。また、当該異方性導電ペーストを用いて、高温高湿下でも信頼性の高い電気接続を有する半導体装置を提供することができる。さらに、本発明の異方性導電ペーストによれば、短時間で、良好な電気接続が可能となり、生産性向上も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ａは、実施例１の示差走査熱分析曲線を示し、Ｌは、そのベースラインである。ａは、最大発熱ピーク温度を示す。  Ｂは、比較例６の示差走査熱分析曲線を示し、ｂは、最大発熱ピーク温度を示す。  Ｃは、実施例１及び比較例６で使用したハンダ粒子の示差走査熱分析曲線を示し、ｃは、最大吸熱ピーク温度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物、ハンダ粒子及び絶縁性無機フィラーを含み、ハンダ粒子の平均粒子寸法よりも、絶縁性無機フィラーの平均粒子寸法が小さい、異方性導電ペーストである。【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。【００１４】
エポキシ樹脂としては、公知のものが挙げられ、分子中にエポキシ結合を少なくとも２つ有するものであれば、分子構造、分子量等に特に制限はないが、エポキシ樹脂自体が常温で液状であることが好ましい。具体例としては、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型）、ビフェニル型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は単独でも、２種以上を併用してもよい。【００１５】
イミダゾール化合物は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、及びそれらをマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂１００重量部に対して、イミダゾール化合物は、１０〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは、１５〜３０重量部である。【００１６】
本発明の異方性導電ペーストは、ハンダ粒子を含む。ハンダ粒子は、導電粒子として機能するものである。ハンダ粒子は、融点１００〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは、１３０〜２５０℃である。【００１７】
ハンダ粒子としては、Ｓｎ含有合金が好ましい。ここで、Ｓｎ含有合金とは、Ｓｎを含む合金をいい、Ｓｎ−Ｐｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系合金が挙げられる。Ｓｎ粒子も使用することができる。【００１８】
ハンダ粒子の形状としては、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等が挙げられる。ペーストの作業性の点から、球状が好ましい。【００１９】
ハンダ粒子の平均粒子寸法としては、０．５〜５０μｍが挙げられる。一般に、異方性導電ペーストにおいては、実装時に導電粒子が溶融・変形して、圧着方向以外に導通が生じるのを避けるため、比較的高融点の導電粒子が使用される。ハンダ粒子は通常、これらよりも低融点であるが、平均粒子寸法を上述の範囲にすることにより、圧着方向以外の絶縁性の保持を容易とすることができる。平均粒子寸法は、好ましくは、１〜４０μｍであり、より好ましくは３〜３０μｍとすることができる。本明細書において、平均粒子寸法とは、球状の場合は粒子径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さ、不定形は最長の長さの平均値をいう。【００２０】
本発明の異方性導電ペーストは、さらに絶縁性無機フィラーを含む。絶縁性無機フィラーを配合することで硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。これに加えて、本発明においては、ハンダ粒子の平均粒子寸法よりも絶縁性無機フィラーの平均粒子寸法が小さいと、両者の併用により、絶縁性無機フィラー又はハンダ粒子を単独で配合した場合に比べて、硬化物の吸湿性が大幅に低下し、電気接続の信頼性向上が図られることが見出された。【００２１】
絶縁性無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムが好ましい。【００２２】
吸湿性低下の点から、特にシリカが好ましい。シリカは、結晶質シリカ、非晶質シリカのいずれも使用することができるが、非晶質シリカが好ましい。また、溶融シリカ 、ヒュームドシリカ、粉砕シリカ等を使用することができるが、溶融シリカが好ましい。シリカは表面処理をしたものも使用することができる。【００２３】
絶縁性無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等が挙げられる。ペーストの作業性の点から、球状が好ましい。【００２４】
絶縁性無機フィラーの平均粒子寸法としては、作業性の点から、０．０１μｍ以上のものが好ましい。より好ましくは０．０２５〜２５μｍであり、特に０．１μｍ超、１０μｍ以下のものが好ましい。【００２５】
ハンダ粒子と絶縁性無機フィラーの平均粒子寸法は、本発明の異方性導電ペーストで接続させる接続対象物によって、適宜、選択することができるが、本発明においては、ハンダ粒子よりも絶縁性無機フィラーの方が小さな平均粒子寸法を有する。例えば、基板同士を接続させる場合は、ハンダ粒子の平均粒子寸法が２０〜３０μｍ、絶縁性無機フィラーの平均粒子寸法が０．１μｍ超、１０μｍ以下であることが好ましく、フリップチップ実装において、チップと電極とを接続させる場合は、ハンダ粒子の平均粒子寸法が３〜７μｍ、絶縁性無機フィラーの平均粒子寸法が０．１μｍ超、１μｍ以下である。なお、ハンダ粒子の平均粒子寸法を絶縁性無機フィラーの最大粒子寸法以上とすることで、接続性を更に確実にすることができる。【００２６】
ハンダ粒子は、異方性の点から、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜９００重量部であることが好ましく、より好ましくは、４０〜６５０重量部であり、より好ましくは５０〜３００重量部である。【００２７】
絶縁性無機フィラーは、信頼性及びペーストの作業性の点から、異方性導電ペースト中、２．５〜３５重量％であることが好ましい。【００２８】
本発明の異方性導電ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の硬化剤、導電粒子を配合することができ、また、シランカップリング剤、密着性付与剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、揺変性調整剤、応力調整剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、難燃剤、表面改質剤、防錆剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、無機繊維、イオントラップ剤、内部離型剤、増感剤等の添加剤を配合することができる。【００２９】
本発明の異方性導電ペーストの製造方法は、特に限定されず、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に各成分を投入し、混合することにより製造することができる。【００３０】
本発明の異方性導電ペーストは、粘度（２５℃、ＨＢＴ型粘度計、回転数  ５０rpm）が、約１〜１５０Pa・sであることが、塗布安定性、塗出安定性の点から好ましい。【００３１】
本発明の異方性導電ペーストの示差走査熱分析曲線から求められた最大発熱ピーク温度は、ハンダ粒子の示差走査熱分析曲線から求められた最大吸熱ピーク温度より高いことが好ましい。ここで、示差走査熱分析は、３０〜３００℃の温度範囲を毎分５００℃で等速昇温させる。このような関係にあると、異方性導電ペーストの使用時において、ハンダ粒子の溶融により、ハンダ粒子間の電気接続及びハンダ粒子と接続させようとする対象との合金化による電気接続が形成された後、エポキシ樹脂が硬化するので、電気接続が一層確実になるからである。【００３２】
本発明の異方性導電ペーストの示差走査熱分析曲線から求められた全発熱量に対して、ハンダ粒子の最大吸熱ピーク温度以下の温度における発熱量が２０％以下であることが好ましい。ここで、示差走査熱分析は、３０〜３００℃の温度範囲を毎分５００℃で等速昇温させる。このような関係にあると、異方性導電ペーストの使用時において、ハンダ粒子が溶融する前に、エポキシ樹脂が実質的に硬化せず、ハンダ粒子の溶融により、ハンダ粒子間の電気接続及びハンダ粒子と接続させようとする対象との合金化による電気接続が形成された後、エポキシ樹脂が硬化するので、電気接続が一層確実になるからである。【００３３】
本発明の異方性導電ペーストは、フリップチップ実装における電気接続に使用することができる。例えば、チップの端子のバンプと配線板上の電極との接続のほか、電極と電極の接続、基板と基板の接続にも応用可能であり、半導体装置の製造において有用である。特に、接続対象のバンプや電極表面の材質がＡｕ、Ｃｕ、ハンダであると、ペースト中のハンダ粒子と合金化しやすく、例えば５秒以下の短時間で、容易に強固な接続を得ることができ、生産性の点でも優れている。ちなみに、従来の異方性導電ペーストは、電気接続のために、ペースト中の樹脂の硬化が必須であり、そのために少なくとも５秒程度は必要とする。【００３４】
一例を挙げると、チップの端子にバンプを設け、これを配線板上の電極と対向させ、両者の間に、本発明の異方性導電ペーストを介在させて熱圧着させることができる。より具体的には、本発明の異方性導電ペーストを、配線板上の電極上に、ディスペンサ等によって塗布し、その後、チップの端子のバンプが、電極と対向するようにして、チップの上方から熱板でプレスして、チップを配線板に熱圧着させることができる。熱板の温度は１５０〜４００℃、圧力は１g/chip〜５０kg/chip、時間は０．１〜５秒とすることができる。その後、熱板を外し、１００〜２５０℃、１〜１８０分に維持し、異方性導電ペーストをポストキュアさせて接続を完了させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。表示は、断りのない限り、重量部である。【００３６】
下記表１、表２に示す配合に従い、室温で２時間、ロールミルで、成分を混練して、実施例１〜７、比較例１〜８の異方性導電ペーストを調製し、実施例及び比較例の各異方性導電ペーストを得た。【００３７】
2008123087.tif 000002
【００３８】
2008123087.tif 000003
【００３９】
ハンダ粒子１：Ｓｎ−Ｂｉ合金（Ｓｎ４２：Ｂｉ５８）、球状、平均粒子寸法５μｍ
ハンダ粒子２：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（Ｓｎ９６．５：Ａｇ３．０:Ｃｕ０．５）、
球状、平均粒子寸法  ５μｍ
ハンダ粒子３：Ｓｎ−Ｂｉ合金（Ｓｎ４２:Ｂｉ５８）、球状、平均粒子寸法１０μｍ
導電粒子１  ：Ｎｉ粉、球状、平均粒子寸法５μｍ
樹脂コア金メッキ粒子：平均粒径５μｍのゴム粒子の表面にＮｉとＡｕをメッキしたもの。
シリカフィラー１：球状溶融シリカ、平均粒子寸法０.５μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ2／ｇ、最大粒子寸法５μｍ
シリカフィラー２：球状溶融シリカ、平均粒子寸法６μｍ、最大粒子寸法２５μｍ
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ヨードニウム塩：ヨードニウム,（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）とプロピレンカーボネートの３：１の混合物
芳香族アミン：ジアミノジエチルジフェニルメタン
２ＭＡＯＫ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物【００４０】
〔実装サンプルの製造〕
評価に用いた実装サンプルは、以下のようにして製造した。
チップ：９．６ｍｍ×９．６ｍｍ。バンプ径８５μｍ、高さ７０μｍのＡｕスタッドバンプがピッチ１５０μｍで２４０個ペリフェラル状に配置されたＩＣチップ。
配線板：チップのバンプに対応する位置にＮｉ／Ａｕメッキがされた銅の電極を有するＦＲ−４基板。【００４１】
配線板を、１５０℃、３０分の条件で乾燥させた後、各異方性導電ペースト２０ｍｇを、ディスペンサ（岩下エンジニアリング製ＡＤ９０００）を用いて、チップに対応する９．６ｍｍ×９．６ｍｍの部分に塗布した。その後、チップのバンプが、電極と対向するようにして、チップの上方から熱板でプレスして、チップを配線板に熱圧着させ（熱圧着の条件は、温度２７０℃、圧力１２ｋｇ／ｃｈｉｐ、１秒）、次いで熱板を外してポストキュアした（温度１５０℃、時間３０分）。比較例８の実装サンプルは、温度２７０℃、圧力１２ｋｇ／ｃｈｉｐ、１５秒の条件で熱圧着を行った。【００４２】
〔評価〕
１．合金の形成
試験１：チップを配線板から引き剥がし、電極にハンダ溶融の痕跡があるかを、金属顕微鏡で確認した。
試験２：実装サンプルの断面をＳＥＭにより観察し、バンプ−電極間にハンダが存在することを確認した。
試験１及び２で、ハンダの存在が確認された場合を○、それ以外の場合を×とした。結果を表１、表２に示す。【００４３】
２．接続性（抵抗値試験）
デジタルマルチメーターにより抵抗値を測定した。接続が取れている場合を○、オープン不良の場合を×とした。結果を表１、表２に示す。【００４４】
３．接続強度
万能試験機でチップ−配線板間の剪断強度を測定し、接続強度とした。初期値と、ＰＣＴ試験(条件：１２１℃、２気圧（飽和）、２０時間)後の値を、表１、表２に示す。【００４５】
４．吸水率
上記ＰＣＴ試験後の重量変化を測定することにより測定した。吸水率（％）は、（ＰＣＴ試験後の実装サンプルの重量−初期の実装サンプルの重量）／（初期の実装サンプルの重量）×１００により求めた。結果を表１、表２に示す。【００４６】
５．示差走査熱分析
実施例１と比較例６の異方性導電ペースト及び実施例１と比較例６で使用したハンダ粒子５ｍｇを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱分析装置（型番：Ｐｙｒｉｓ１）を用いて、３０〜３００℃の温度範囲を毎分５００℃で等速昇温させて示差走査熱分析曲線を得た。結果を図１に示す。【００４７】
実施例１〜７は、熱圧着の時間が１秒と短いのにも関わらず、バンプと電極の間にハンダとの合金が形成され、良好な電気接続が得られている。また、高温高湿下でも、接続強度が保たれている。一方、シリカフィラーを含有していない比較例１は、吸水率が大きく、高温高湿下で接着強度が低下した。ハンダ粒子を含有していない比較例２〜４は、良好な電気接続が得られなかった。シリカフィラーの平均粒子寸法がハンダ粒子の平均粒子寸法よりも大きい比較例５は、良好な電気接続が得られなかった。イミダゾール化合物以外の硬化剤を使用した比較例６と７では、良好な電気接続が得られなかった。特に、比較例７は、異方性導電ペーストが硬化せず、電気接続、接着強度、吸水率の測定ができなかった。比較例８は、比較例７について熱圧着時間を長くした例であるが、それでも良好な電気接続が得られなかった。【００４８】
図１に示すように、実施例１の示差走査熱分析曲線Ａから求められた最大発熱ピーク温度ａと比較例６の示差走査熱分析曲線Ｂから求められた最大発熱ピーク温度ｂは、それぞれ１７０℃、１２８℃であった。これに対して、ハンダ粒子１の示差走査熱分析曲線Ｃから求められた最大吸熱ピーク温度ｃは、１４５℃であった。実施例１では、ハンダ粒子が溶融した後、エポキシ樹脂が硬化しているので、良好な電気接続が得られたと考えられる。これに対して、比較例６では、ハンダ粒子の溶融より先に、エポキシ樹脂が硬化してしまうため、良好な電気接続が得られなかったと考えられる。次に、実施例１の示差走査熱分析曲線において、ベースラインＬに対して発熱を示した１３５〜２２０℃での全発熱量に対して、ハンダ粒子の最大吸熱ピーク温度ｃ以下の１３５〜１４５℃での発熱量は９．３％であった。これにより、ハンダ粒子が溶融する前に、エポキシ樹脂が実質的に硬化せず、ハンダ粒子が溶融した後、エポキシ樹脂が硬化していているので、良好な電気接続が得られたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、フリップチップ実装、中でも、半導体チップの端子にバンプを設け、これを配線板上の電極と対向させ、両者の間に異方性導電ペーストを介在させて熱圧着させる方式において、高温高湿下でも信頼性の高い電気接続を可能とする異方性導電ペーストを提供することができる。また、当該異方性導電ペーストを用いて、高温高湿下でも信頼性の高い電気接続を有する半導体装置を提供することができる。さらに、本発明の異方性導電ペーストによれば、短時間で、良好な電気接続が可能となり、生産性向上も図ることができる。
【図１】
2008123087.tif 000004
【国際調査報告】
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2008123087.tif 000006
2008123087.tif 000007
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