(57)【要約】  硬質ポリウレタン発泡体と同等の衝撃吸収特性を備え、吸湿による体積増加が小さく、バンパーコア、側突材等のエネルギー吸収材に適した発泡体を提供すること。本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、動的圧縮試験に基づく７０％歪時荷重（Ｆ７０％）と２０％歪時の荷重（Ｆ２０％）の荷重比（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）の値が０．７０以上１．３０以下であり、さらに好ましくはセル形状の異方性比が１．１以上３．０以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的圧縮試験に基づく７０％歪時荷重（Ｆ７０％）と２０％歪時の荷重（Ｆ２０％）の荷重比（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）の値が０．７０以上１．３０以下であり、水に２４時間浸したときの体積増加率が５％以下である熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項２】
セル形状の異方性比が１．１以上３．０以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項３】
芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）８０〜３０重量％と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）２０〜７０重量％を混合してなる熱可塑性樹脂組成物を発泡させてなる請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項４】
前記芳香族ビニルが、スチレンであることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項５】
前記不飽和ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項６】
前記Ｎ−アルキル置換マレイミドが、Ｎ−フェニルマレイミドであることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項７】
前記シアン化ビニルがアクリロニトリルであることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項８】
熱可塑性樹脂発泡体が押出発泡成形法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項９】
請求項１〜８何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体からなる自動車用バンパーコア。
【請求項１０】
請求項１〜８何れか一項に記載の熱可塑性樹脂発泡体からなる自動車用側突パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー吸収材に好適な樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エネルギー吸収材は、バンパーの芯材、側突材等の様々な用途に使用されており、燃費の向上やコスト削減の観点から軽量化が求められている。【０００３】
エネルギー吸収材は衝撃を受けると、それ自身が部分破壊や変形することによって衝撃エネルギーを吸収するので、被保護物が直接衝撃を受けることはないが、それでも衝撃によって荷重が発生する。この荷重が大きすぎると被保護物が破壊、機能消失してしまうので、発生する最大荷重をできるだけ抑えたエネルギー吸収材が望ましい。【０００４】
一方、エネルギー吸収量は、衝撃荷重とエネルギー吸収材の変形量の積算であり、衝撃荷重が大きいほうがより多くのエネルギーを吸収できる。これら２つの相反する事象より、エネルギー吸収材に要求される最も重要な性能としては、発生する最大荷重を抑えながら、一定の荷重を維持することでより多くのエネルギーを吸収することが挙げられる。【０００５】
また、自動車用エネルギー吸収材としては、軽量性の観点から発泡プラスチックを使用することが多い。このような特性を持つ発泡プラスチックとしては、硬質ポリウレタンフォームが広く知られている。硬質ポリウレタンウォームはそのセルが縦長であることと、その脆性破壊を起こしやすいという樹脂の特性によって、動的圧縮試験において圧縮歪が２０％から７０％までほぼ一定の圧縮応力を示す。かかる特性を有するため、硬質ポリウレタンフォームの衝撃吸収性能は良いが、高コストである上、吸湿による体積増加が大きいため、外気にさらされる自動車バンパーの芯材としては不適当である。【０００６】
特許文献１には、複数の熱可塑性押出ストランド発泡体を合体させることによって、一つの方向において他の方向よりも高い圧縮強度を有する発泡体を得て、この圧縮強度が高い方向に衝撃を加えて衝撃を吸収することが開示されている。この発泡体は同じ材料で同じ密度の発泡体よりも２５％歪時の圧縮強度が高くなることが示されている。しかしながら、かかる文献にはポリオレフィンからなる発泡体しか開示されていない。ポリオレフィンはその機械的特性の温度依存が大きく、比較的高い温度となる自動車内では、高温時に十分な衝撃吸収特性を発揮できないという欠点がある。また、ポリオレフィンは樹脂の脆性が乏しいために、硬質ポリウレタンフォーム並みのエネルギー吸収特性は発揮できない。【０００７】
特許文献２には、曲げこわさが６０００〜１４０００ｋｇｆ／ｃｍ２であるポリオレフィン樹脂からなる発泡体であって、発泡体の厚み方向の気泡径が厚み方向に直行する方向での気泡径に対して大きくなる楕円形状を有する発泡体が開示されている。しかしながら、前述の理由から、ポリオレフィンからなる発泡体は、硬質ポリウレタンフォーム並みのエネルギー吸収特性は期待できない。【０００８】
一方、発泡性ポリスチレン樹脂は安価であり、容易に型内発泡成形品が得られ、吸水による体積増加は小さいが、比較的高い温度となる自動車内のエネルギー吸収材には適さず、衝撃を受けたときの荷重が材料の変形量が大きくなるに従って増加するために、被保護物衝撃が大きくなるという欠点がある。【０００９】
特許文献３には、衝撃吸収性に優れた発泡成形品として、重量平均分子量が４．５万以上１２万以下でありＪＩＳ−Ｋ７２２０で定められた圧縮試験において圧縮歪が５％のときの圧縮応力Ｘと圧縮歪が５０％のときの圧縮応力Ｙの比Ｙ／Ｘが２．０以下となるポリスチレン発泡体が開示されている。これは、衝撃初期において衝撃応力が小さいことを示しているが、一定の応力を維持することによって多くのエネルギーを吸収することについては開示されていない。一般的にポリスチレン発泡体において、圧縮歪が５０％を越えたときの圧縮時の応力は大きく上昇するため、それ以上の圧縮歪が生じる用途では良好な衝撃吸収性を示すとは言えない。多くのエネルギーを吸収するというものでも衝撃吸収材としては、圧縮歪が概ね２０％から７０％程度までほぼ一定の応力を示すことが要求される。【００１０】
特許文献４には、ポリカーボネート樹脂発泡成形体からなり、該成形体の８０℃における５０％圧縮時のエネルギー吸収量を該成形体の密度で除した値が３０（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ３）／（ｇ／ｃｍ３）以上である自動車用エネルギー吸収材が開示されている。しかし、当該文献では成形体単位質量あたりのエネルギー吸収量が大きいことを示したのみであり、圧縮応力については言及されていないため、たとえ吸収エネルギーが大きくても同時に被保護物が受ける衝撃荷重が極めて大きくなることがあり得る。【００１１】
特許文献５には、ポリスチレン系樹脂からなる発泡体（Ａ）にポリオレフィン系樹脂発泡粒子（Ｂ）を分散させることによって、大きな衝撃を受けたときに発泡成形体が破壊される構造を付与し、動的圧縮試験において２０％歪時の衝撃荷重と６０％歪時の衝撃荷重比が１．６以下となる熱可塑性樹脂発泡成形体が開示されている。本文献は、動的圧縮試験において発泡ポリウレタンに近い性能を示すが、２０％歪時から６０％歪時に関して一定荷重を維持することが開示されているのみである。更には、より長い間、一定の荷重を維持することが求められている。【００１２】
また、特許文献６には、３次元的に網目構造をとる少なくとも１つの熱可塑性樹脂発泡粒子と、該熱可塑性樹脂発泡粒子と少なくとも部分的に溶融しない１以上の熱可塑性樹脂粒子から構成される複合樹脂成形体と、エネルギー吸収時に該複合樹脂成形体が散在できる空間からなるエネルギー吸収材が開示されている。かかる文献は動的圧縮試験において１０％歪時から６０％歪時までほぼ一定の圧縮応力を示すエネルギー吸収材が開示されている。かかる文献では複合樹脂成形体と複合樹脂成形体が散在できる空間からなるために、複合樹脂成形体の切削、穴あけ、接合加工、あるいは散在空間を含んだ形状設計が必要となる。このような後加工や形状設計を加えることなく、発泡成形体そのもので良好な衝撃吸収性能を示す材料が求められている。【００１３】
【特許文献１】特表２００２−５１１９１７号公報
【特許文献２】特開平１０−２１９０１７号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２３２２号公報
【特許文献４】特開平１１−２８７２７７号公報
【特許文献５】特開２００４−１４２２６０号公報
【特許文献６】特開２００６−６８９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、硬質ポリウレタン発泡体と同等の衝撃吸収特性を備え、吸湿による体積増加が小さく、バンパーコア、側突材等のエネルギー吸収材に適した発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明は、動的圧縮試験に基づく７０％歪時荷重（Ｆ７０％）と２０％歪時の荷重（Ｆ２０％）の荷重比（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）の値が０．７０以上１．３０以下であり、水に２４時間浸したときの体積増加率が５％以下である熱可塑性樹脂発泡体に関する。【００１６】
好ましい態様としては、
（１）セル形状の異方性比が１．１以上３．０以下である、
（２）芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）８０〜３０重量％と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）２０〜７０重量％を混合してなる熱可塑性樹脂組成物を発泡させてなる、
（３）前記芳香族ビニルが、スチレンであることを特徴とする、
（４）前記不飽和ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸であることを特徴とする、
（５）Ｎ−アルキル置換マレイミドが、Ｎ−フェニルマレイミドであることを特徴とする、
（６）シアン化ビニルがアクリロニトリルであることを特徴とする、
（７）熱可塑性樹脂発泡体が押出発泡成形法によって製造されたものであることを特徴とする、
前記記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。【００１７】
また、別の本発明は、前記記載の熱可塑性樹脂発泡体からなる、
（１）自動車用バンパーコア、
（２）自動車用側突パッド、に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低コストであり、エネルギー吸収特性が優れ、吸水により体積変化が小さい熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、動的圧縮試験に基づく７０％歪時荷重（以下、Ｆ７０％と表記する）と２０％歪時の荷重（以下、Ｆ２０％と表記する）の荷重比（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）の値は、０．７０以上１．３０以下である。発生する最大荷重をできるだけ抑えてエネルギーを吸収するためには０．７５以上１．２０以下が好ましい。【００２０】
動的圧縮試験に基づく７０％歪時荷重Ｆ７０％と２０％歪時の荷重Ｆ２０％の荷重比（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）は衝撃吸収特性の指標であり、１に近いほど発生する最大荷重をできるだけ抑えて大きなエネルギーを吸収するという良好なエネルギー吸収性能であることを意味する。本発明において、動的圧縮試験に基づく７０％歪時荷重（Ｆ７０％）と２０％歪時の荷重（Ｆ２０％）は以下のようにして求める。【００２１】
動的圧縮試験は、ＪＩＳ−Ｋ７１３４に準じて行なう。装置はガイド付き垂直落下型試験機を用い、試験用試料の形状は縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み５０ｍｍとし、室温２３±２℃、湿度５０±１０％の恒温室で２４時間放置したものを試験用試料とする。【００２２】
動的圧縮試験は室温２３±２℃、湿度５０±１０％の恒温室内で行なう。落下高さと重錐重量は、試験用試料の歪が８０％以上になるように決定する。試験用試料上に重錐を自由落下させ、試験装置の重錐に取り付けた加速度計により該重錐に生じる加速度ａを測定し、時間関数として記録する。【００２３】
荷重Ｆ［ｋＮ］は、加速度ａ［Ｇ］と重錐質量Ｍ［ｋｇ］の積として次式により与えられる。
Ｆ［ｋＮ］＝（ａ×Ｍ×９．８）／１０００【００２４】
試験用試料が重錐により圧縮されている間の重錐高さＨを測定し、時間関数として記録する。試料の変形量は重錐下面と試料上面が接した時点の重錐高さＨ０とＨの差（変形量［ｍｍ］＝Ｈ０−Ｈ）であり、変形量を試料の初期厚みで除し、百分率で表したものを歪とする。
歪［％］＝（変形量／試験用試料初期厚み）×１００【００２５】
以上のようにして７０％歪時の荷重（Ｆ７０％）と２０％歪時の荷重（Ｆ２０％）を得ることが出来る。これらの値より次式に従って荷重比を算出する。
荷重比＝（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）【００２６】
また、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を水に２４時間浸したときの体積増加率は５％以下である。体積増加率が５％より大きいと、樹脂発泡体をバンパーコアに使用した場合、車体が水をかぶったときにバンパーフェイスを変形させる恐れがある。体積増加率は、立方体形状に切り出した樹脂発泡体の各辺の寸法を測定して体積を算出し、そのあと樹脂発泡体を２４時間水に浸して同様に各辺の寸法を測定して体積を算出し、体積の増加量をもとの樹脂発泡体の体積で除したものである。【００２７】
本発明において熱可塑性樹脂発泡体を構成する熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フェニレンエーテル系樹脂、および、前記樹脂とスチレン系樹脂の混合物が挙げられる。また、前記樹脂を構成する単量体と無水マレイン酸、Ｎ−アルキル置換マレイミド等との共重合体、芳香族ビニルと無水マレイン酸、Ｎ−アルキル置換マレイミド等との共重合体、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体、およびこれらの樹脂からなる樹脂組成物等が挙げられる。中でも、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体を混合してなる熱可塑性樹脂組成物が好ましい。かかる熱可塑性樹脂の中でも、曲げ破断歪が０．１％以上２．５％以下である熱可塑性樹脂が好ましい。【００２８】
これらの熱可塑性樹脂は、耐熱性を有していることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂発泡体の耐熱性は、１００℃に保った熱風循環乾燥機内に１６８時間暴露した場合の加熱寸法変化率が３％以下であることが好ましく、１２０℃に保った熱風循環乾燥機内に１６８時間暴露した場合の加熱寸法変化率が３％以下であることがより好ましい。【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体のセル異方性比は１．１以上３．０以下であることが好ましい。セル異方性比とは、（セル縦幅）／（セル横幅）で定義され、本発明においては発泡体の圧縮方向を縦方向、縦方向に直行する方向を横方向とする。すなわち、セル縦長の方向に圧縮した場合、良好なエネルギー特性を発揮できるのである。縦方向を決めた場合、それに直行する横方向は複数存在し、どの横方向に幅を取るかによってセル横幅が異なり、異方性比が異なる場合がある。そのような場合は、最も横幅が小さくなる方向の幅を採用して異方性比を算出する。【００３０】
曲げ破断歪が０．１％以上２．５％以下である熱可塑性樹脂は曲げ変形を加えた場合、変形が小さいうちに破壊を生じやすくなる。また、セル異方性比が１．１以上３．０以下の縦長の形状である発泡体はセルの破壊を生じやすくなる。このような発泡体に圧縮変形を加えた場合、圧縮方向に垂直な面の破壊帯が生じ、圧縮歪を大きくするにつれて順次破壊帯が生じていくために、一定の圧縮応力が持続し、良好なエネルギー吸収特性を発揮すると考えられる。【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）８０〜３０重量％と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）２０〜７０重量％を混合してなる熱可塑性樹脂組成物を発泡させてなるものであることが好ましい。【００３２】
芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニルとしては、スチレン、α―メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。【００３３】
これらのうち、芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好適であり、さらに価格的に安価であるスチレンが最適である。【００３４】
不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性、安価の点から、無水マレイン酸が好適である。【００３５】
Ｎ−アルキル置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミド等が挙げられ、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性、安価の点から、Ｎ−フェニルマレイミドが最適である。【００３６】
芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドの単量体の合計量を１００重量％とした場合、Ｎ−アルキル置換マレイミドは４０重量％以上であることが耐熱性を付与できる点から好ましく、また、耐吸水吸湿性を考慮すると、不飽和ジカルボン酸無水物は５％以下であることが好ましい。【００３７】
また、本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル、およびシアン化ビニルからなる。芳香族ビニルとしては、上記記載のとおり、共重合体（Ａ）との相溶性、重合の容易性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好適であり、さらに価格的に安価であるスチレンが最適である。【００３８】
また、シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリル等が挙げられ、共重合体（Ａ）との相溶性、重合の容易性の点から、アクリロニトリルが好適である。共重合体（Ａ）との相溶性、重合の容易性、価格的に安価であること等から鑑み、スチレンとアクリロニトリルの共重合体が好ましい。【００３９】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、前記共重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）を混合してなる。【００４０】
該樹脂組成物における共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、共重合体（Ａ）が３０〜８０重量％および共重合体（Ｂ）が７０〜２０重量％が好ましく、共重合体（Ａ）が３５〜７０重量％および共重合体（Ｂ）が６５〜３０重量％がより好ましく、共重合体（Ａ）が４０〜６５重量％および共重合体（Ｂ）が６０〜３５重量％がさらに好ましい。【００４１】
なお、本発明においては、前記熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて、造核剤、安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水剤、輻射抑制剤等の添加剤を配合してもよい。【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、公知の発泡方法により得ることができる。【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体を得る発泡方法としては、熱可塑性樹脂を押出機内で溶融混練し、更に発泡剤を圧入して混練し、ダイから大気中に押出して発泡成形体を得るという押出発泡成形法がある。【００４４】
押出発泡成形法の場合、板状の押出発泡体を成形するためにスリット状のダイを用いた場合には、樹脂が押出されるときに厚さ方向に拡大するために、セルの異方性比が１．１よりも大きな発泡体を得ることができる。厚さ方向にセル異方性比を格段に大きくするためには、押出発泡時に溶融樹脂を大気中へ発泡させるときの厚み拡大率を大きくする。厚み拡大率を大きくする方法としては、ダイとしてスリット状のダイを使用し、スリット厚みを薄くして押出時の背圧を上げる方法、樹脂の溶融時の弾性を上げる方法、またはダイ流路を変更することによってダイスウェルを大きくする方法等がある。あるいは、成形時の成形抵抗を大きくする方法もある。成形抵抗を大きくするためには、成形ロールの速度を遅くする方法、成型金型と発泡体との間の摩擦抵抗を大きくする方法等がある。【００４５】
また、発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子を作製し、該発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を作製し、該予備発泡粒子を型内発泡成形するという方法や樹脂粒子を耐圧容器内に分散剤、界面活性剤を含む水性分散液ならびに揮発性発泡剤を仕込み、昇温して樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、低圧雰囲気下に放出して予備発泡粒子を作成し、この予備発泡粒子を型内成形するという方法といったビーズ法型内成形法がある。【００４６】
ビーズ法型内成形法において、セル異方性比を所望の範囲に調整する方法としては、予備発泡粒子を金型内に充填し、加熱して予備発泡粒子同士を融着させるとともに膨張させて一旦粒子間の隙間がない発泡体を形作った後に、一方の金型を移動させ、その方向にさらに該発泡体を膨張させて、セル形状がその移動方向に長く伸びた成形体を得ることができる。【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体を得るための発泡剤としては、物理型発泡剤および化学型発泡剤からなる群から選ばれた１種を、または２種以上混合して使用することができる。【００４８】
物理型発泡剤の具体例としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン等の炭化水素；１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン等のフッ素化炭化水素；二酸化炭素、窒素、水、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上混合して使用することができる。【００４９】
化学型発泡剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、テレフタルアジド、５−フェニルテトラゾール、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上混合して使用することができる。【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の密度については、良好なエネルギー吸収特性が得られるという点から、１１ｋｇ／ｍ３以上１１０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、この範囲で所望の衝撃荷重に応じ密度を調整することができる。【００５１】
本発明の成形方法で得られた発泡成形体は、自動車用側突パッド、バンパー芯材（コア）等に好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。【００５３】
（試験方法）
［動的圧縮試験］
樹脂発泡体を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの直方体形状に表面スキン層を含まないように切り出し、温度２３℃±２℃、湿度５０±１０％の恒温室で２４時間放置し、動的圧縮試験用の試験片とした。【００５４】
動的圧縮試験は、温度２３±２℃、湿度５０±１０％の恒温室内で、吉田精機（株）製緩衝材用落下衝撃試験機ＣＳＴ−３２０Ｓを用いて実施した。該動的圧縮試験において試験片に与えるエネルギーは、落下高さと重錐重量の積で決まる。本発明における落下高さと重錐重量は、評価サンプルの歪が８０％以上になるように決定した。【００５５】
試験機の重錐に、共和電業（株）製加速度変換機ＡＳ−５００ＨＡを固定し、該重錐台にかかる加速度Ｇを計測した。衝撃により発生する荷重Ｆ［Ｎ］は、加速度ａ［Ｇ］と重錐重量Ｍ［ｋｇ］との積として次式により与えられる。
Ｆ［ｋＮ］＝（ａ×Ｍ×９．８）／１０００【００５６】
評価試験片の変形量はキーエンス（株）製のレーザー変位計を用いて測定した。前記試験機に該変位計を取り付け、これと変位計との距離Ｈを測定する。評価試験片の変形量を計算する方法は、測定した距離のうち、加速度計の出力が得られる、すなわち落下治具と評価試験片が接した時点の距離Ｈ０から次式により算出する。
変形量［ｍｍ］＝Ｈ０−Ｈ【００５７】
該動的圧縮試験に基づく歪とは次式で表すように変形量を試験片の厚みで除し、百分率で表したものである。
歪［％］＝（変形量／評価サンプル厚み）×１００【００５８】
該動的圧縮試験に基づく７０％歪時の荷重Ｆ７０％と２０％歪時の荷重Ｆ２０％は、文言どおり前記のごとく歪を規定した場合に、該歪時に測定される荷重で定義する。これらの値より次式に従って荷重比を算出した。
荷重比＝（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）【００５９】
［曲げ破断歪］
曲げ破断歪の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準じて行う。発泡体の基材樹脂を厚さ６ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊状試験片に成形し、２３℃±１℃の恒温室で２４時間放置し、曲げ試験用の試験片を得た。ミネベア（株）製の引っ張り圧縮試験機を用いて３点曲げ試験を実施した。支点間距離は９０ｍｍ、試験速度（圧子の降下速度）は２ｍｍ／ｍｉｎとした。破断歪εｂ［％］は、破断時のたわみｓｂ［ｍｍ］、試験片の厚さｈ［ｍｍ］、支点間距離Ｌ［ｍｍ］から次式により与えられる。
εｂ＝（６×ｈ×ｓｂ×１００）／（Ｌ２）【００６０】
［セル異方性比］
発泡体断面写真の縦／横それぞれに線を引き、その線を横切るセルの数を数え、線の長さをセルの数で割ってセル１個あたりの幅を算出した。次式に従ってセル異方性比を算出した。なお、発泡体厚さ方向を縦、それに垂直な方向を横とした。
セル異方性比＝（セル縦幅）／（セル横幅）【００６１】
［吸水による体積変化試験］
樹脂発泡体を縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、高さ２５ｍｍの立方体形状に表面スキン層を含まないように切り出し、２３℃±１℃の恒温室で２４時間放置し、体積変化測定用の試験片を得た。該試験片の縦、横、高さを測定し、次式より試験片の体積Ｖ１を算出した。
Ｖ１＝縦×横×高さ【００６２】
樹脂発泡体を水中に完全に浸し、２３℃±１℃の恒温室で２４時間放置した後の試験片の縦、横、高さを測定し、次式より２４時間水に浸漬した後の試験片の体積を算出した。
Ｖ２＝縦×横×高さ【００６３】
次式により体積増加率を算出した。
体積増加率［％］＝｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１｝×１００【００６４】
［耐熱性試験］
ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じて加熱寸法変化率を測定した。長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２５ｍｍの平板上の発泡成形体に、縦および横方向にそれぞれお互いに平行となる３本の直線を３３．３ｍｍの等間隔になるように記入し、直線の寸法を測定し加熱前寸法（Ｌ１）とした。次に、１２０℃に保った熱風循環乾燥機内にかかる発泡体を水平に置き、１６８時間加熱したあと、取り出し、試料の寸法を測定し、加熱後寸法（Ｌ２）とした。加熱寸法変化率は以下の式から算出した。
加熱寸法変化率（％）＝（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１）×１００
また、熱風循環乾燥機の温度を１００℃として同様の試験を行い、同じ式で１００℃の加熱寸法変化率を算出した。【００６５】
（実施例１）
共重合体（Ａ）としてスチレン４９％、Ｎ−フェニルマレイミド５０％、無水マレイン酸１％の共重合体である電気化学工業（株）製、商品名：デンカＩＰ  ＭＳ−ＮＡ、共重合体（Ｂ）として、アクリロニトリル２５％、スチレン７５％の共重合体である電気化学工業（株）製ＡＳ−ＸＧＳを使用し、共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）を８０％／２０％の比率にて混合し、熱可塑性樹脂組成物とした。該熱可塑性樹脂組成物を成形して曲げ試験を実施した結果、曲げ破断歪は０．３２％であった。【００６６】
この樹脂組成物１００部に対して、造核剤としてタルク（林化成（株）製、商品名：タルカンパウダー）０．５部をドライブレンドし、得られた樹脂組成物を、口径６５ｍｍの一段目押出機と口径９０ｍｍの二段目押出機とを直列に連結した二段連結型押出機へ５０ｋｇ／時間の割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂組成物を、約２８０℃に加熱して溶融混練した後、一段目押出機の先端付近において、発泡剤としてジメチルエーテル２．５部およびｎ−ブタン３．５部を溶融された熱可塑性樹脂組成物に圧入した。【００６７】
その後、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度が２００℃になるように冷却して、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた矩形スリットダイのダイリップから大気中に押出し、密度４２ｋｇ／ｃｍ３である押出発泡体を得た。顕微鏡により得られた発泡体のセル構造を観察して算出したセルの異方性比を表１に示す。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）を表１に示す。さらに、得られた発泡体の水浸漬時の体積変化率、および１００℃と１２０℃の加熱寸法変化率の測定結果を表１に示す。【００６８】
（実施例２）
共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）の混合比率を６０％／４０％に変更し、さらに口径６５ｍｍの押出機での加熱混練温度を２６０℃、口径９０ｍｍでの押出機での冷却温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて密度３９ｋｇ／ｃｍ３の押出発泡体を得た。顕微鏡により得られた発泡体のセル構造を観察して算出したセルの異方性比を表１に示す。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）を表１に示す。さらに、得られた発泡体の水浸漬時の体積変化率、および１００℃と１２０℃の加熱寸法変化率の測定結果を表１に示す。なお、実施例２で使用した熱可塑性樹脂組成物（共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）の混合比率が６０％／４０％）を成形して曲げ試験を実施した結果、曲げ破断歪は０．４９％であった。【００６９】
（実施例３）
共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）の混合比率を３０％／７０％に変更し、さらに口径６５ｍｍの押出機での加熱混練温度を２４０℃、口径９０ｍｍでの押出機での冷却温度を１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて密度２８ｋｇ／ｃｍ３の押出発泡体を得た。顕微鏡により得られた発泡体のセル構造を観察して算出したセルの異方性比を表１に示す。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）を表１に示す。さらに、得られた発泡体の水浸漬時の体積変化率、および１００℃と１２０℃の加熱寸法変化率の測定結果を表１に示す。なお、実施例３で使用した熱可塑性樹脂組成物（共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）の混合比率が３０％／７０％）を成形して曲げ試験を実施した結果、曲げ破断歪は０．７４％であった。【００７０】
（実施例４）
ＰＳジャパン（株）製、ポリスチレンＧ９４０１を、口径６５ｍｍの押出機での加熱混練温度を２００℃、口径９０ｍｍの押出機での冷却温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様の条件にて密度３１ｋｇ／ｃｍ３の押出発泡体を得た。顕微鏡により得られた発泡体のセル構造を観察して算出したセルの異方性比を表１に示す。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）を表１に示す。さらに、得られた発泡体の水浸漬時の体積変化率、および１００℃と１２０℃の加熱寸法変化率の測定結果を表１に示す。なお、実施例４で使用した熱可塑性樹脂（ＰＳジャパン（株）製、ポリスチレンＧ９４０１）を成形して曲げ試験を実施した結果、曲げ破断歪は０．９２％であった。【００７１】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で得た押出発泡体を、その押出方向、すなわち厚さ方向に直行する方向に圧縮されるように試験片を切削して動的圧縮試験を行った。また、押出方向を縦方向としてセル異方性比を算出した。結果を表１に示す。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）を表１に示す。さらに、得られた発泡体の水浸漬時の体積変化率、および１００℃と１２０℃の加熱寸法変化率の測定結果を表１に示す。なお、比較例１で使用した熱可塑性樹脂組成物を成形して曲げ試験を実施した結果、曲げ破断歪は０．４９％であった。【００７２】
（比較例２）
実施例２と同じ方法で得た熱可塑性樹脂組成物１００重量部を単軸押出機に供給し、溶融混練して一粒あたり重量０．８ｍｇの樹脂粒子を得た。【００７３】
攪拌機のついた６Ｌオートクレーブに、得られた熱可塑性樹脂粒子１００部、水１００部、リン酸カルシウム０．２部、α−オレフィンスルホン酸塩０．００６部を仕込んだ。次に、ノルマルブタンを１０部加え、攪拌しながら１２５℃に昇温し、その温度を９．５時間保って熱可塑性樹脂粒子中に発泡剤を含浸させ、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。【００７４】
加熱水蒸気発生装置により発生させた１９０℃の水蒸気で２分４０秒間加熱し、嵩倍率２５倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を縦４５０ｍｍ×横３５０ｍｍ×厚さ４０ｍｍの金型内に充填し、０．３８ＭＰａの水蒸気で１０秒間加熱して融着させて成形し、冷却して密度４５ｋｇ／ｍ３の発泡成形体を得た。得られた発泡体のセル構造を顕微鏡により観察して算出したセルの異方性比を表１に示す。得られた発泡体の動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）を表１に示す。さらに、得られた発泡体の水浸漬時の体積変化率、および１００℃と１２０℃の加熱寸法変化率の測定結果を表１に示す。なお、比較例２で使用した熱可塑性樹脂組成物を成形して曲げ試験を実施した結果、曲げ破断歪は０．４９％であった。【００７５】
（比較例３）
ジフェニルメタン―４，４’−ジイソシアネートとポリプロピレングリコールを原材料とする密度が５８ｋｇ／ｃｍ３の硬質ポリウレタンフォームの動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）を表１に示す。顕微鏡により得られた発泡体のセル構造を観察して算出したセルの異方性比を表１に示す。さらに、得られた発泡体の水浸漬時の体積変化率、および１００℃と１２０℃の加熱寸法変化率の測定結果を表１に示す。【００７６】
（比較例４）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリプロピレングリコールを原材料とする密度が７９ｋｇ／ｃｍ３の硬質ポリウレタンフォームの動的圧縮試験を行い、算出した荷重比＝（Ｆ７０％）／（Ｆ２０％）を表１に示す。顕微鏡により得られた発泡体のセル構造を観察して算出したセルの異方性比を表１に示す。さらに、得られた発泡体の水浸漬時の体積変化率、および１００℃と１２０℃の加熱寸法変化率の測定結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
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【国際調査報告】
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