(57)【要約】  金属イミド，金属アミドから金属水素化物を得るための金属水素化物の製造方法を提供する。水素分圧が０．１ＭＰａ以上の水素ガスを含む気流中で、その水素と、金属イミドと金属アミドのいずれか一方または両方とを反応させることによって金属水素化物を生成させる。金属アミドと金属イミドを構成する金属はリチウムまたはナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分圧が０．１ＭＰａ以上の水素ガスを含む気流中において、その水素と、金属アミドと金属イミドのいずれか一方または両方とを反応させることによって、金属水素化物を生成させることを特徴とする金属水素化物の製造方法。
【請求項２】
前記金属アミドと金属イミドを構成する金属はリチウムまたはナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属水素化物の製造方法に関し、より詳しくは金属アミドと金属イミドから金属水素化物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は合成化学や石油精製等の工業分野において大量に利用されている重要な化学原料である。また、ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質や地球温暖化の原因とされているＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として、水素を燃料として用いて発電を行う燃料電池の開発が盛んに行われている。【０００３】
水素を貯蔵する方法としては、高圧ボンベに圧縮して貯蔵する方法や、冷却して液体化させて貯蔵する方法、活性炭や水素吸蔵合金等の水素貯蔵物質に吸蔵させて保存する方法等が知られている。【０００４】
このような水素貯蔵方法のうち水素貯蔵物質による水素貯蔵方法は、燃料電池自動車等の移動体に搭載される燃料電池の稼働に用いる水素を供給するための水素貯蔵方法として特に注目されている。しかし、例えば、水素貯蔵物質の１種である水素吸蔵合金は、比重が大きいために単位質量あたりの水素貯蔵率が１〜２質量％と小さいという問題がある。【０００５】
そこで、近時、金属水素化物とアンモニア（ＮＨ３）とを反応させて水素を発生させる方法が注目されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、水素化リチウム（ＬｉＨ）がＮＨ３と接触すると、“ＬｉＨ＋ＮＨ３→ＬｉＮＨ２＋Ｈ２”の反応式にしたがって水素が発生する。【０００６】
この反応を用いた場合、原料である“ＬｉＨ＋ＮＨ３”が軽量であること、原料の単位質量あたりの水素発生率が約８質量％（＝Ｈ２質量／（ＬｉＨ＋ＮＨ３）質量）と大きい等の利点がある。また、生成したＬｉＮＨ２が未反応のＬｉＨと接触すると、“ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ→Ｌｉ２ＮＨ＋Ｈ２”の反応式にしたがって水素が発生し、その際にリチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）が副生成する。【０００７】
しかしながら、この水素発生方法では、水素の発生とともに生成するＬｉＮＨ２やＬｉ２ＮＨを再びＬｉＨへ戻して再利用することが好ましいが、ＬｉＮＨ２やＬｉ２ＮＨからＬｉＨを得るための実用的な製造方法は報告されていない。
【特許文献１】特開２００５−１５４２３２号公報（段落［００１０］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、金属アミド，金属イミドから金属水素化物を高い転化率で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る金属水素化物の製造方法は、水素分圧が０．１ＭＰａ以上の水素ガスを含む気流中において、その水素と、金属アミドと金属イミドのいずれか一方または両方とを反応させることによって、金属水素化物を生成させることを特徴としている。【００１０】
この金属水素化物の製造方法は、特に、金属アミドと金属イミドを構成する金属がリチウムまたはナトリウムまたはカリウムの場合に、好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属アミド，金属イミドから高い転化率で金属水素化物を製造することができる。これにより、例えば、燃料電池等の水素放出／吸蔵サイクルが必要な水素供給源としての利用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＬｉＮＨ２をＨ２気流中で熱処理して得られる生成物のＸＲＤチャート。
【図２】Ｌｉ２ＮＨをＨ２気流中で熱処理して得られる生成物のＸＲＤチャート。
【図３】ＬｉＮＨ２を密閉雰囲気で熱処理して得られる生成物のＸＲＤチャート。
【図４】ＬｉＨの純度評価用標準試料の水素放出量を示すグラフ。
【図５】ＮａＨをＮＨ３ガス雰囲気で熱処理して得られる生成物のＸＲＤチャート。
【図６】ＮａＮＨ２をＨ２気流中で熱処理して得られる生成物のＸＲＤチャート。
【図７】ＫＮＨ２をＨ２気流中で熱処理して得られる生成物のＸＲＤチャート。
【００１３】
（ａ）Ｋを水素雰囲気下で熱処理して得られる生成物
（ｂ）ＫＨを室温においてＮＨ３雰囲気中で反応させて得られる生成物
（ｃ）ＫＮＨ２をＨ２気流中で熱処理して得られる生成物
【図８】Ｈ２気流中での示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定結果。
【００１４】
（ａ）実施例７（ＫＮＨ２粉末）
（ｂ）実施例８（ＮａＮＨ２粉末）
（ｃ）実施例９（ＬｉＮＨ２粉末）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る金属水素化物の製造方法では、水素分圧（Ｈ２分圧）が０．１ＭＰａ以上の水素（Ｈ２）ガスを含む気流中において、そのＨ２と、金属アミドと金属イミドのいずれか一方または両方とを反応させることによって、金属水素化物を生成させる。【００１６】
Ｈ２分圧が０．１ＭＰａ以上のＨ２ガスを含む気流中とは、純Ｈ２ガスであればその圧力が０．１ＭＰａ以上であればよく、他のガスを含む混合ガスの場合には、これに含まれるＨ２ガスの分圧が０．１ＭＰａ以上であればよいことをいう。【００１７】
混合ガスを用いる場合には、他のガスは、金属水素化物の生成反応を阻害しない性質を有している必要があり、具体的には、ヘリウム（Ｈｅ）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガスが用いられる。【００１８】
金属アミドとしては、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）、カリウムアミド（ＫＮＨ２）、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ２）２）、カルシウムアミド（Ｃａ（ＮＨ２）２）等が挙げられる。【００１９】
例えば、ＬｉＮＨ２からその金属水素化物である水素化リチウム（ＬｉＨ）を得るための化学反応式は、
ＬｉＮＨ２＋Ｈ２→ＬｉＨ＋ＮＨ３  …（１Ａ）
で示される。【００２０】
この式（１Ａ）から、ＬｉＨの生成と同時にアンモニア（ＮＨ３）が生成することがわかる。ＬｉＨを製造するという観点からこの反応を進行させるためには、生成したＮＨ３を逐次、反応系外へ放出することが好ましい。そのため、この反応に供されるＨ２ガスを含むガスを循環させて用いる場合には、循環経路にＮＨ３を除去する手段を設けることが必要となる。【００２１】
式（１Ａ）の化学反応は可逆反応であり、
ＬｉＨ＋ＮＨ３→ＬｉＮＨ２＋Ｈ２  …（１Ｂ）
で示される反応を所定の条件で生じさせることができる。【００２２】
例えば、式（１Ａ）の反応は、Ｈ２分圧を０．５ＭＰａ、反応温度を３００℃として所定時間（例えば、４時間）反応させることにより、反応率約１００％にてＬｉＨを合成することができる。一方、式（１Ｂ）の反応は、ＮＨ３ガス分圧を０．９ＭＰａ、室温にて２４時間反応させることにより、反応率約１００％にてＬｉＮＨ２を合成することができる。式（１Ａ）・（１Ｂ）の反応系は、水素放出／水素吸蔵を繰り返し行うことができる１種の水素貯蔵材料を示している。【００２３】
また、ＮａＮＨ２からその金属水素化物である水素化ナトリウム（ＮａＨ）を得るための化学反応式は、
ＮａＮＨ２＋Ｈ２→ＮａＨ＋ＮＨ３  …（２Ａ）
で示される。この反応は吸熱反応である。Ｈ２分圧を０．５ＭＰａ、反応温度を２００℃として所定時間（例えば、４時間）反応させることにより、反応率約１００％にてＮａＨを合成することができる。【００２４】
式（２Ａ）の化学反応もまた可逆反応であり、
ＮａＨ＋ＮＨ３→ＮａＮＨ２＋Ｈ２  …（２Ｂ）
で示される発熱反応が室温で進行する。例えば、ＮＨ３ガス分圧を０．５ＭＰａとして室温にて２４時間保持することにより、約６２％の反応率でＮａＮＨ２を得ることができる。これと同じ条件で式（１Ｂ）の反応を行った場合には、約５０％の反応率でＬｉＮＨ２が得られる。これらの対比および前述した式（１Ａ），（２Ａ）の反応条件・結果との対比から、“金属アミド＋水素”と“水素化金属＋アンモニア”の間の可逆反応系では、金属種がＬｉであるよりもＮａである方が反応性が高いことがわかる。これは、ＮａＮＨ２，ＮａＨがそれぞれＬｉＮＨ２，ＬｉＨよりも不安定であることによるものと考えられる。【００２５】
なお、式（１Ｂ），（２Ｂ）の反応は、ＮＨ３ガス分圧を０．５ＭＰａとしてミリング処理を２時間行うことにより、両反応で約１００％の反応率が得られる。式（２Ａ）・（２Ｂ）の反応系もまた、水素放出／水素吸蔵を繰り返し行うことができる１種の水素貯蔵材料を示している。【００２６】
また、ＫＮＨ２からその金属水素化物である水素化カリウム（ＫＨ）を得るための化学反応式は、
ＫＮＨ２＋Ｈ２→ＫＨ＋ＮＨ３  …（３Ａ）
で示される。この反応は吸熱反応である。例えば、Ｈ２分圧を０．５ＭＰａとして、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温することにより、反応率約９０％にてＫＨを合成することができる。【００２７】
式（３Ａ）の化学反応もまた可逆反応であり、
ＫＨ＋ＮＨ３→ＫＮＨ２＋Ｈ２  …（３Ｂ）
で示される発熱反応が室温で進行する。例えば、ＮＨ３ガス分圧を０．５ＭＰａとして室温にて２４時間保持することにより、ＫＮＨ２を得ることができる。式（３Ａ）・（３Ｂ）の反応系もまた、水素放出／水素吸蔵を繰り返し行うことができる１種の水素貯蔵材料と考えることができる。【００２８】
金属イミドとしては、リチウムイミド（Ｌｉ２ＮＨ）、ナトリウムイミド（Ｎａ２ＮＨ）、カリウムイミド（ＫＮＨ）、マグネシウムイミド（ＭｇＮＨ）、カルシウムイミド（ＣａＮＨ）等が挙げられ、例えば、Ｌｉ２ＮＨからＬｉＨを得るための化学反応式は、
Ｌｉ２ＮＨ＋２Ｈ２→２ＬｉＨ＋ＮＨ３  …（４）
で与えられ、Ｌｉ２ＮＨとＨ２とが１：２のモル比で反応してＬｉＨが生成する。式（１Ａ）と式（４）を考慮すると、ＬｉＨを製造するための原料は、ＬｉＮＨ２とＬｉ２ＮＨとが混在しているものであってもよいことがわかる。【００２９】
式（４）においても、ＬｉＨの生成と同時にＮＨ３が生成することがわかり、そのため、ＬｉＨを製造するという観点からは、生成したＮＨ３を逐次、反応系外へ放出する必要があることは、上述したように出発原料としてＬｉＮＨ２を用いる場合と同様である。式（４）の反応もまた可逆反応であり、水素放出／水素吸蔵を繰り返し行うことができる水素貯蔵材料の１つであることを示している。【００３０】
上述した各種金属水素化物を得るための好適な反応温度は金属種によって異なる。反応温度が低過ぎると、反応生成物における金属水素化物の純度が低くなるという問題が生じる。一方、反応温度が高すぎると、原料自体の分解反応により金属水素化物を得ることができなくなるおそれがある。例えば、ＬｉＮＨ２が原料である場合を例に挙げれば、その分解反応である“２ＬｉＮＨ２→Ｌｉ２ＮＨ＋ＮＨ３”の反応が起こらない温度に設定される。【００３１】
反応雰囲気のＨ２分圧を０．１ＭＰａ以上とするのは、後述する実施例に示されるように、０．１ＭＰａ未満の場合には、反応生成物におけるＬｉＨの純度が低くなるからである。反応雰囲気におけるＨ２分圧の上限は、得られる生成物における金属水素化物の反応効率を重視する観点よりはむしろ、反応装置に求められる安全性の観点から決められる。【００３２】
この金属水素化物の製造方法は、特に、金属アミドと金属イミドを構成する金属がリチウムまたはナトリウムまたはカリウムの場合に特に好適に用いられる。【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３４】
［Ｌｉ系］
［試料作製およびＸ線回折装置による構造解析］
（実施例１，２、比較例１）
ＬｉＮＨ２（シグマ・アルドリッチ社製、純度；９５％（以下同じ））を３００ｍｇ秤量し、これを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製：Ｐ−５型）に装着されるミル容器（内容積：２５０ｍｌ）に入れ、ミル容器内を真空排気した後、Ａｒガス（純度９９．９９５％）を内圧が０．９ＭＰａとなるように導入し、２時間ミリング処理を行った。【００３５】
得られた粉砕物から５ｍｇを採取し、これをＨ２分圧が０．０５ＭＰａの気流中、３００℃で４時間保持した。なお、「Ｈ２分圧が０．０５ＭＰａ」は、「Ｈ２ガスとＡｒガスの混合気体であって、全圧が０．２５ＭＰａとなっているガスにより、実現されている（以下同様）。【００３６】
その後、取り出した熱処理物（＝比較例１）を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により相同定した。これと同様にして、熱処理雰囲気をＨ２分圧が０．１ＭＰａのＨ２気流中（Ｈ２ガス：０．１ＭＰａ、Ａｒガス：０．１５ＭＰａ）とした熱処理物（＝実施例１）、熱処理雰囲気を０．５ＭＰａの純Ｈ２気流中とした熱処理物（＝実施例２）を作製し、ＸＲＤにより相同定した。そのＸＲＤチャートを図１に示す。【００３７】
図１に示される通り、熱処理時のＨ２分圧が低い比較例１ではＬｉＨの生成は確認されなかったが、実施例１，２ではＬｉＨの生成が確認された。ＬｉＨとＬｉＮＨ２とのピーク強度の対比より、Ｈ２分圧の大きい方が試料中に含まれるＬｉＨ量が多いことがわかる。すなわち、ＬｉＨの生成反応を促進するためには、Ｈ２ガス圧を大きくすることが好ましいことがわかる。【００３８】
（実施例３，４、比較例２）
出発原料としてＬｉＮＨ２に代えてＬｉ２ＮＨを用いたことを除いて、その他は上記実施例１，２および比較例１の試料作製，評価方法にしたがった。なお、Ｌｉ２ＮＨは、ＬｉＮＨ２を真空中、４５０℃で加熱して作製したものである。【００３９】
得られた試料のＸＲＤチャートを図２に示す。図２に示されるように、Ｈ２分圧を０．０５ＭＰａとして得られた試料（＝比較例２）ではＬｉＨの存在を示すピークは現れたが、その強度は原料のＬｉ２ＮＨのピークに対して大変に小さいものであった。一方、Ｈ２分圧を０．１ＭＰａとして得られた試料（＝実施例３）と０．５ＭＰａとして得られた試料（＝実施例４）ではＬｉＨのピークが大きくなっており、Ｌｉ２ＮＨのピーク強度の低下が顕著に現れた。ここでも、Ｈ２分圧を大きくすることが、ＬｉＨの生成反応を促進させることが確認された。【００４０】
（比較例３）
ＬｉＮＨ２を３００ｍｇ秤量し、これを遊星型ボールミル装置Ｐ−５型を用いて２時間ミリング処理し、得られた粉砕物から１００ｍｇを採取し、これを１ＭＰａの純Ｈ２ガス密閉雰囲気中、３００℃で２００時間保持した。その後、取り出した熱処理物（＝比較例３）を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により相同定した。【００４１】
得られた試料のＸＲＤチャートを図３に示す。図３に示されるように、Ｈ２分圧を高くしても、その雰囲気が密閉雰囲気である場合には、ＬｉＨの生成は確認できなかった。【００４２】
［水素化リチウム純度の評価方法］
（標準試料の作製と評価）
ＬｉＮＨ２とＬｉＨ（シグマ・アルドリッチ社製、純度；９５％）とが等モルとなるようにそれぞれ９６６ｍｇと３３５ｍｇを秤量し、これらと三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）６５ｍｇ（シグマ・アルドリッチ社製）とを遊星型ボールミル装置Ｐ−５に装着されるミル容器に入れ、ミル容器内を真空排気した後、Ａｒガスを内圧が０．９ＭＰａとなるように導入し、２時間ミリング処理を行った。【００４３】
ミリング後の試料を、試料の酸化と水分吸着の影響を最小限とするために、Ａｒガス（純度９９．９９５％）雰囲気のグローブボックス内で取り出し、Ａｒガス雰囲気で水素放出実験のための反応容器に移し替え、その後、この反応容器内を真空排気した。【００４４】
続いて、反応容器を電気炉を用いて室温〜２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、２５０℃で１２０分間保持した。この昇温時に、適宜、反応容器から排出されるガスを２０℃に冷却し、そのガス圧を測定して、ガスボンベに採取した。また、２５０℃保持中は、放出ガス圧が２０ｋＰａ以下となるように、バッファ容器を用いて反応容器内のガス圧を調整しつつ、適宜、排出ガスを２０℃に冷却し、そのガス圧を測定して、ガスボンベに採取した。【００４５】
こうして採取した放出ガスをガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ）を用いて分析し、水素放出量を測定した。その測定結果を図４に示す。【００４６】
ＬｉＮＨ２とＬｉＨによる水素生成は“ＬｉＮＨ２＋ＬｉＨ→Ｌｉ２ＮＨ＋Ｈ２”の反応式にしたがう。図４から水素放出量は最大で４．７３質量％であることがわかり、このとき前記反応式が完結したものとする。すると、ここで用いたＬｉＨの純度は９５％であるから、ＬｉＮＨ２：９６６ｍｇとＬｉＨ含有量が未知（ｘ％）である試料：３３５ｍｇを秤量し、これらとＴｉＣｌ３：６５ｍｇとを混合して得られる試料を、上記と同様にして熱処理し、その最大水素放出量（ｙ質量％）を測定することにより、ｘ＝（ｙ／４．７３）×９５、の式から、ＬｉＨ含有量未知試料におけるＬｉＨ純度（ｘ％）を求めることができる。【００４７】
［試料作製］
ＬｉＮＨ２を１．３ｇ秤量し、これをミル容器に投入し、ミル容器内を０．９ＭＰａのＡｒガス雰囲気として、遊星型ボールミル装置Ｐ−５型を用いて、２時間ミリング処理を行った。その後、得られた粉砕物５００ｍｇをＳＵＳ製の反応容器に移し、Ｈ２分圧が０．０５ＭＰａ，０．１ＭＰａ，０．５ＭＰａの各Ｈ２分圧に調整された気流中、１７５〜３００℃の範囲の所定の温度で１２時間加熱した。また、ＬｉＮＨ２に代えてＬｉ２ＮＨを用い、これと同じ試験を行った。【００４８】
［作製試料の純度の評価］
作製した試料のＬｉＨの純度を調べるために、各試料：３３５ｍｇと、ＬｉＮＨ２：９６６ｍｇと、ＴｉＣｌ３：６５ｍｇをそれぞれ秤量して、ミル容器に投入し、その内部を０．９ＭＰａのＡｒガス雰囲気に調整して、遊星型ボールミル装置Ｐ−５型を用いて、２時間ミリングを行った。【００４９】
次に、この混合粉砕物から５００ｍｇをＳＵＳ製の反応容器に移し、２５０℃で１２０分加熱した後の水素放出量を、ガスクロマトグラフを用いて定量した。【００５０】
なお、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＮＨ、ＴｉＣｌ３および生成物などの秤量、ボールミル容器への投入、反応容器への移し替え等は、高純度Ａｒガスグローブボックス中で行った。【００５１】
原料にＬｉＮＨ２を用いた場合の試験結果を表１に、原料にＬｉ２ＮＨを用いた場合の試験結果を表２にそれぞれ示す。各試料におけるＬｉＨ純度（ｘ％）は、上述した標準試料の評価結果に基づいて、ｘ＝（ｙ／４．７３）×９５（但し、ｙ：各試料の水素放出量（質量％））、により求めた。【００５２】
表１より、ＬｉＮＨ２を原料とした場合、反応雰囲気の気流におけるＨ２分圧を０．１ＭＰａとし、２００℃以上の温度で反応させることにより、ＬｉＨ純度が５０％以上の生成物が得られており、高い転化率が得られることが確認された。【００５３】
また表２より、リチウムイミドを原料とした場合も同様に、反応雰囲気の気流におけるＨ２分圧を０．１ＭＰａとし、２００℃以上の温度で反応させることにより、ＬｉＨ純度が５０％以上の生成物が得られており、高い転化率が得られることが確認された。【００５４】
［Ｎａ系］
［ＮａＮＨ２の合成］
後述する実施例５，６および比較例４の試験に用いる高純度なＮａＮＨ２の合成を行った。ＮａＨ（シグマ・アルドリッチ社製、純度；９５％）を３００ｍｇ秤量し、これを高クロム鋼製ボール（直径：７ｍｍφ）と同素材のミル容器（内容積：３０ｃｍ３）に装入し、このミル容器内をＮＨ３ガス雰囲気（内圧：０．５ＭＰａ）とし、振動型ミリング装置（セイワ技研社製、型番：ＲＭ−１０）を用いて、室温で２時間、反応させた。こうして得られた試料のＸＲＤチャートを図５に示す。図５にはＪＣＰＤＦカード番号８５−０４０２記載の回折パターンを併記している。図５より実質的に単相のＮａＮＨ２粉末が得られていることが確認された。また、ミル容器内の試料の重量増加量から生成物であるＮａＮＨ２粉末の純度を調べたところ、ほぼ１００％であることが確認された。【００５５】
［実施例５〜６，比較例４の試料作製およびＸ線回折装置による構造解析］
上述の通りにして得られたＮａＮＨ２を５ｍｇ採取し、これをＨ２分圧が０．５ＭＰａの気流中、２００℃で４時間保持した熱処理物（＝実施例５）、同量のＮａＮＨ２をＨ２分圧が０．５ＭＰａの気流中、１００℃で４時間保持した熱処理物（＝実施例６）、Ｈ２分圧が０．０５ＭＰａの気流中、２００℃で４時間保持した熱処理物（＝比較例４）を作製し、ＸＲＤにより相同定を行った。そのＸＲＤチャートを図６に示す。【００５６】
図６に示される通り、実施例５，６および比較例４の全てにおいてＮａＨの生成が確認されたが、Ｈ２分圧が低い比較例４ではＮａＮＨ２が残存していることが確認されており、ＮａＨの純度が低いことがわかる。実施例６のように、０．５ＭＰａの水素気流中においては、１００℃の低温においてもＮａＨの生成が確認されており、ＬｉＮＨ２の場合（式（１Ａ）の場合）に比べて、ＮａＮＨ２ではより低温でも金属水素化物を生成させることができることが確認された。また、実施例５においては、ＮａＨの純度は実質的に１００％となっており、ＬｉＮＨ２の場合（式（１Ａ）の場合）よりも低い温度で高い純度のものが得られることが確認された。なお、ＮａＨの純度の測定は、生成物の重量を測定することにより決定した。【００５７】
［Ｋ系］
［ＫＮＨ２の合成］
後述する実施例７の試験に用いる高純度なＫＮＨ２の合成を行った。まず、Ｋ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９５％）を１００ｍｇ秤量し、１ＭＰａのＨ２雰囲気下で、６００℃で２４時間保持した。得られた試料のＸＲＤチャートを図７（ａ）に示す。図７にはＪＣＰＤＦカード番号５４−０４１０記載の回折パターンを併記している。図７（ａ）より、ＫＨが合成されていることを確認した。次に、得られたＫＨを５０ｍｇ秤量し、０．５ＭＰａのＮＨ３ガス雰囲気下で、室温において２４時間反応させた。得られた試料のＸＲＤチャートを図７（ｂ）に示す。図７にはＪＣＰＤＦカード番号１９−０９３４記載の回折パターンを併記している。図７（ｂ）より、実質的に単相のＫＮＨ２粉末が得られていることが確認された。また、ＮＨ３との反応後の試料の重量増加量から生成物であるＫＮＨ２粉末の純度を調べたところ、ほぼ１００％であることが確認された。【００５８】
［実施例７の試料作製およびＸ線回折装置による構造解析］
上述の通りにして得られたＫＮＨ２を４．３３ｍｇ採取し、ＳＵＳ製の反応容器（内容積：３００ｍｌ）に入れ、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント社製、型式：Ｑ１０・ＰＤＳＣ）にセットして、Ｈ２分圧が０．５ＭＰａの気流中（５０ｍｌ／分）、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温した。得られた試料をＸＲＤにより相同定を行った。そのＸＲＤチャートを図７（ｃ）に示す。図７にはＪＣＰＤＦカード番号５４−０４１０記載の回折パターンを併記しているが、図７（ｃ）に示される通り、実施例７においてＫＨの生成が確認された。また、ＤＳＣによる熱処理前後における試料の重量変化を測定し、反応式（３Ａ）をもとに反応率を算出した結果、反応率は７６％であった。（測定前重量：４．３３ｍｇ⇒熱処理後重量３．４３ｍｇ）
［ＤＳＣ測定による水素吸蔵温度の評価］
上述のＤＳＣによる熱処理時での、ＫＮＨ２粉末のＤＳＣ曲線（実施例７）を図８（ａ）に示す。図８（ａ）に示される通り、水素吸蔵による吸熱が観察され、その吸熱のピーク温度は６５℃であった。【００５９】
ここで、実施例１などの試料を作製するために用いたＬｉＮＨ２粉末、および実施例５などの試料を作製するために合成したＮａＮＨ２粉末についてもＤＳＣ測定を行い、水素吸蔵温度の評価を行った。ＤＳＣ測定条件は、Ｈ２分圧が０．５ＭＰａの気流中（５０ｍｌ／分）、昇温速度５℃／分で、ＮａＮＨ２粉末については２００℃まで昇温後２００℃で保持（実施例８）、ＬｉＮＨ２粉末については３００℃まで昇温後３００℃で保持（実施例９）とした。それぞれのＤＳＣ曲線を図８に示す。【００６０】
図８に示される通り、どちらの場合も水素吸蔵による吸熱が観察された。その吸熱のピーク温度を比較すると、実施例９（ＬｉＮＨ２粉末）では３００℃以上、実施例８（ＮａＮＨ２粉末）では１９５℃であり、ＫＮＨ２粉末では水素吸蔵反応におけるピーク温度が最も低くなることが確認された。このことにより、実施例７のように、０．５ＭＰａの水素気流中においては１００℃を大幅に下回る６５℃においてもＫＨの生成が確認されており、ＬｉＮＨ２の場合（式（１Ａ）の場合）やＮａＮＨ２の場合（式（２Ａ））に比べて、ＫＮＨ２ではより低温でも金属水素化物を生成させることができることが確認された。
【表１】
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【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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