(57)【要約】  本発明の目的は、溶融製膜方法による生産特性と物理特性とに優れたセルロースエステルフィルムを提供することにあり、その目的は、セルロースエステルを主成分とするセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルが、数平均分子量が８万〜１５万、および１万〜５万であるセルロースエステルを少なくとも一種類ずつ含み、前記数平均分子量が８万〜１５万であるセルロースエステルの含有量が、前記数平均分子量が１万〜５万であるセルロースエスエルの含有量よりも少ないことを特徴とするセルロースエステルフィルム、によって達成された。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを主成分とするセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルが、数平均分子量が８万〜１５万、および１万〜５万であるセルロースエステルを少なくとも一種類ずつ含み、前記数平均分子量が８万〜１５万であるセルロースエステルの含有量が、前記数平均分子量が１万〜５万であるセルロースエスエルの含有量よりも少ないことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記数平均分子量が８万〜１５万であるセルロースエステルの重量平均分子量が２５万より大きいことを特徴とする請求の範囲第１項記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記数平均分子量が８万〜１５万であるセルロースエステルの含有量が、全セルロースエステルに対し、１０質量％未満であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記数平均分子量が８万〜１５万および１万〜５万であるセルロースエステルのいずれの置換度も、下記式を満足することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項記載のセルロースエステルフィルム。
１．０≦Ｘ≦２．５
０．１≦Ｙ≦１．５
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
なお、式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムに関し、詳しくは、溶融流延製膜適性に優れたセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、液晶表示装置に使用される光学フィルムとして大量に製造されているが、ほとんどが溶液流延法により製造されており、より環境適性の高い溶融流延法が検討されている。【０００３】
溶融流延製膜に際しては、一般に溶融時の粘度の低い方がより適性が高いとされているが、低粘度では溶融粘度が変動しやすく、そのため、特許文献１では、低分子量のセルロースエステルを混合する技術が提案されている。【０００４】
しかしながら、この手段では同時に弾性率等の力学・機械物性が低下し、この力学・機械的物性の低下は、製膜したフィルムとして膜厚、レターデーションの不均一をもたらした。
【特許文献１】特開２００７−９９９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、セルロースエステルフィルムの溶融流延製膜において、溶融粘度と機械物性のトレードオフを解決し、高温・高倍率延伸においても膜厚およびレターデーション均一性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、
１．セルロースエステルを主成分とするセルロースエステルフィルムであって、該セルロースエステルが、数平均分子量が８万〜１５万、および１万〜５万であるセルロースエステルを少なくとも一種類ずつ含み、前記数平均分子量が８万〜１５万であるセルロースエステルの含有量が、前記数平均分子量が１万〜５万であるセルロースエスエルの含有量よりも少ないことを特徴とするセルロースエステルフィルム、
２．前記数平均分子量が８万〜１５万であるセルロースエステルの重量平均分子量が２５万より大きいことを特徴とする請求の範囲第１項記載のセルロースエステルフィルム、
３．前記数平均分子量が８万〜１５万であるセルロースエステルの含有量が、全セルロースエステルに対し、１０質量％未満であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載のセルロースエステルフィルム、
４．前記数平均分子量が８万〜１５万および１万〜５万であるセルロースエステルのいずれの置換度も、下記式を満足することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項記載のセルロースエステルフィルム、
１．０≦Ｘ≦２．５
０．１≦Ｙ≦１．５
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
によって達成された。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶融流延製膜法によって液晶表示装置に有用な光学フィルムとしての物性を確保したセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムを製造する装置の概略図である。
【図２】本発明における弾性率と溶融粘度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０００９】
１  押出機
２  フィルター
３  スタチックミキサー
４  ダイ（厚み調整手段含む）
５  タッチロール
６  第１冷却ロール
７  第２冷却ロール
８  剥離ロール
９  ダンサーロール
１０  延伸機
１１  スリッター
１２  厚み測定手段
１３  エンボスリング及びバックロール
１４  巻き取り機
１５  巻き取られたフィルム
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のセルロースエステルフィルムでは、セルロースエステルを主成分とする。ここで主成分とは、セルロースエステルフィルムの成分のうち５０質量％以上を占めることをいう。【００１１】
《セルロースエステル》
本発明では、数平均分子量が８万〜１５万のセルロースエステルと数平均分子量が１万〜５万のセルロースエステルを少なくとも一種類ずつ含むことを特徴とする。【００１２】
さらに好ましくは、数平均分子量が８万〜１０万、および３万〜５万の範囲にあるセルロースエステルを含むことが好ましい。【００１３】
本発明の数平均分子量が８万〜１５万のセルロースエステルの混合質量比｛（数平均分子量が８万〜１５万のセルロースエステルの質量／全てのセルロースエステルの質量）×１００｝は、０．１から５０％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１から１０％である。【００１４】
本発明の数平均分子量が１万〜５万のセルロースエステルは、通常光学フィルムとして使用されるセルロースエステルよりも数平均分子量が小さく、８万〜１５万のセルロースエステルは、通常のセルロースエステルよりも大きい。【００１５】
本発明の２種類のセルロースエステルの分子量分布（重量平均分子量÷数平均分子量）はそれぞれ１．０〜４．０が好ましく、１．０〜２．５がさらに好ましい。分子量分布を調節する方法として例えば特開平８−３３７６０１に分子量分布１．０〜１．７のセルロースエステルが開示されている。【００１６】
２種類のセルロースエステルは同種のセルロースエステルであってもよいし、置換基・置換度の異なる異種のセルロースエステルでもよい。【００１７】
本発明に用いるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの炭素数２〜６の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。【００１８】
本発明に好ましいセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。【００１９】
式（１）    ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）    ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。【００２０】
この中で特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。【００２１】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。【００２２】
本発明における数平均分子量、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。【００２３】
溶媒：      テトラヒドロフラン
カラム：    ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）を２本接続して使用した
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【００２４】
本発明では低分子量のセルロースエステルに高分子量のセルロースエステルを混合するにより、低分子量成分のみでは得られない機械物性を付与することができ、なおかつ流動性と機械物性との単なるトレードオフから脱することができた。【００２５】
これまでは、特許文献１に代表されるように、中高分子量のセルロースエステルに低分子量のセルロースエステルまたは可塑剤等を混合するという構成がとられていたが、本発明は、低分子量のセルロースエステルに高分子量の成分を混合するという、これまでとは、逆の考え方によっている。この考え方の根拠を下記のように推定している。【００２６】
大きい分子のみからなる場合は、機械物性は良好であるが、分子鎖同士の絡みが指数的に大きくなり流動性は低下し、逆に小さい分子のみからなる場合は流動性良好であるが、分子鎖同士の接点が少なく機械物性が不足し、極端な場合はフィルムとして得られない。【００２７】
例えるなら本発明は、大きい分子が幹や枝を形成し小さい分子が小枝や葉を形成するモデルであり、溶融温度で幹は葉によって流動し、フィルムとしては幹が葉を支えることによって機械物性を満足するものであると推定している。【００２８】
このモデルを形成するためには、大きい分子と小さい分子の間に中間的な分子が存在しないことが重要である。すなわち原料となるセルロースエステルを上記条件でＧＰＣ測定した場合に、分子量分布は極大値が２つとなるいわゆる二山分布となることが好ましい。二山分布とするためには、混合する２種類の数平均分子量の差を大きくすることと、それぞれの分子量分布を小さくすることが有効である。【００２９】
ＧＰＣ測定における極大値（ピーク）とは局所的な最大値であり、微分関数が正から負になることで検出可能である。逆に極小値（バレー）は局所的な最小値であり、微分関数が負から正になることで検出可能である。【００３０】
分子量分布の縦軸である頻度は０以上の数値を取るため、０が連続する区間では微分関数が負から正になることがなく、数学的な極小値とは呼べないが本発明においては、極大値に挟まれた区間における０値は極小値と見なす。【００３１】
また本発明で得られる分子量分布にはいくつかの好ましい形態がある。【００３２】
好ましい形態の１つとしては、複数の極大値のうち、最も分子量の大きい極大値Ｐｍａｘの高さが最も低いことである。【００３３】
次に好ましい形態は、最も分子量の大きい極小値Ｖｍａｘを示す分子量Ｍｖmaxを敷居値としてそれよりも大きい部分の面積Ｓｍａｘが、分子量分布全体の面積Ｓｔｏｔａｌに対して０．１〜５．０％の範囲であることである。つまりこれは最も分子量の大きい極大値Ｐｍａｘのピーク面積の比率を得る計算である。【００３４】
本発明のセルロースエステルは、公知の方法によって製造することができる。【００３５】
《セルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステル以外の添加剤》
本発明は、セルロースエステルを含む溶融物をフィルム状に成形することを特徴とするが、溶融物には、セルロースエステル以外の添加剤を含有させることができる。【００３６】
添加剤は、セルロースエステルフィルム全体の質量の１質量％以上５０質量％以下含有される。【００３７】
Ｔｍは、溶融物をダイから押し出す際の溶融温度（℃）を表す。【００３８】
添加剤の添加量については、全ての添加剤を合計してセルロースエステルフィルム全体の１〜５０質量％であることが好ましい。【００３９】
好ましい添加剤について以下に述べる。【００４０】
〈可塑剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を１〜３０質量％含有する。【００４１】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロースエステル単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。【００４２】
また、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースエステルフィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。【００４３】
ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。【００４４】
ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。【００４５】
フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。【００４６】
本発明のセルロースエステルフィルムには、有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００、好ましくは４００〜１０００のエステル化合物を、１〜２５質量％含有することが好ましい。１質量％以上の添加により、平面性改善の効果が認められ、２５質量％より少ないとブリードアウトしにくくなり、フィルムの経時安定性に優れるため好ましい。【００４７】
本発明の有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物は、下記一般式（１）で表されるカルボン酸とのエステル化合物である。【００４８】
【化１】
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【００４９】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。【００５０】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。【００５１】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５２】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。【００５３】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。【００５４】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。【００５５】
また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。【００５７】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５８】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００５９】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。【００６０】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。【００６１】
これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００６２】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００６３】
Ｒ1〜Ｒ5のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。【００６４】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ1〜Ｒ5で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。【００６５】
中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。【００６６】
また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ1またはＲ2に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。【００６７】
なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。【００６８】
本発明において、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（３）で表されるものが好ましい。【００６９】
一般式（３）  Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。【００７０】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７１】
アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。【００７２】
特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。【００７３】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。【００７４】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。【００７５】
【化２】
2009028252.tif 000004
【００７６】
式中、Ｒ6〜Ｒ20は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表す。【００７７】
Ｒ6〜Ｒ20のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。【００７８】
以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。【００７９】
【化３】
2009028252.tif 000005
【００８０】
【化４】
2009028252.tif 000006
【００８１】
【化５】
2009028252.tif 000007
【００８２】
【化６】
2009028252.tif 000008
【００８３】
【化７】
2009028252.tif 000009
【００８４】
【化８】
2009028252.tif 000010
【００８５】
【化９】
2009028252.tif 000011
【００８６】
【化１０】
2009028252.tif 000012
【００８７】
【化１１】
2009028252.tif 000013
【００８８】
【化１２】
2009028252.tif 000014
【００８９】
【化１３】
2009028252.tif 000015
【００９０】
【化１４】
2009028252.tif 000016
【００９１】
本発明に使用することができるその他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及びアクリル系可塑剤等から選択される。【００９２】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００の多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。【００９３】
〈酸化防止剤、熱劣化防止剤〉
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。【００９４】
例えば、チバ・ジャパン（株）から、”ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、”ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。【００９５】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン（株）、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されているものが好ましい。【００９６】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、旭電化工業株式会社からＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、チバ・ジャパン（株）から”ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。【００９７】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・ジャパン（株）から、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。【００９８】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。【００９９】
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ”という商品名で市販されているものが好ましい。【０１００】
さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。【０１０１】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％の範囲で添加される。【０１０２】
これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系（ＨＰ１０３  チバ・ジャパン（株）製）、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。【０１０３】
《リターデーション調整剤》
本発明のセルロースエステルフィルムにおいてリターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。【０１０４】
リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することも出来る。【０１０５】
また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。【０１０６】
本発明に係るセルロースエステルフィルムとしては、ヘイズ値が１．０％を超えると光学用材料として影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１．０％未満、より好ましくは０．５％未満である。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することができる。【０１０７】
〈着色剤〉
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。【０１０８】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。以下に、好ましい着色剤の具体例を挙げるがこれらに限定されない。【０１０９】
〈その他の添加剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムには、前記化合物以外に、通常のセルロースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。【０１１０】
これらの添加剤としては、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。【０１１１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。【０１１２】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。【０１１３】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。【０１１４】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。【０１１５】
セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。【０１１６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１１７】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１１８】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１１９】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。【０１２０】
〈糖エステル化合物〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル化合物を含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。【０１２１】
本発明の糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。【０１２２】
本発明の糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。【０１２３】
〈アクリル系ポリマー〉
本発明では、添加剤の他に光学特性を調整するために、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系ポリマーを含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。【０１２４】
本発明のアクリル系ポリマーとしては、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸが上げられる。【０１２５】
そしてより好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹをともに使用するものであることが好ましい。【０１２６】
本発明のポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。【０１２７】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１２８】
なお、本発明における数平均分子量、重量平均分子量の測定は、前記ＧＰＣの条件と同じ条件ですることができる。
＜セルロースエステルフィルムの溶融製膜＞
本発明における溶融製膜とは、セルロースエステル及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することを溶融製膜として定義する。【０１２９】
加熱溶融する成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。【０１３０】
≪製膜工程≫
以下、フィルムの製膜工程について説明する。【０１３１】
〈セルロースエステルと添加剤の溶融ペレット製造工程〉
溶融押出に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。【０１３２】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。【０１３３】
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。【０１３４】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。【０１３５】
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。【０１３６】
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ2ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。【０１３７】
また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。マット剤やＵＶ吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、フィルム製膜時に押出機中で添加してもよい。【０１３８】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。【０１３９】
ニーダーディスクは、混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。【０１４０】
低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。【０１４１】
ペレットの色は、黄味の指標であるｂ＊値が−５〜１０の範囲にあることが好ましく、−１〜８の範囲にあることがさらに好ましく、−１〜５の範囲にあることがより好ましい。ｂ＊値は分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）で、光源をＤ６５（色温度６５０４Ｋ）を用い、視野角１０°で測定することができる。【０１４２】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。【０１４３】
〈セルロースエステル樹脂混合物の溶融物をダイから押し出す工程〉
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延する。【０１４４】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。【０１４５】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。【０１４６】
ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。【０１４７】
ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。【０１４８】
ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。【０１４９】
押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。【０１５０】
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。【０１５１】
〈ダイから押し出された溶融物を、冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延してフィルムとする工程〉
この工程では、ダイから押し出されたフィルム状の溶融物を、冷却ロールと弾性タッチロールとでニップすることにより、所定のフィルム形状、膜厚に成形する。【０１５２】
〔冷却ロール〕
本発明の冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。【０１５３】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。【０１５４】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。【０１５５】
本発明の冷却ロールは少なくとも一つであり、二つ以上有しているのが好ましい。一つしかない場合、冷却ロールの表面温度Ｔｒは、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ≦Ｔｇに設定される。二つ以上の場合、第１冷却ロールと第２冷却ロールの表面温度は、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ１≦Ｔｇ、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ２≦Ｔｇに設定される。【０１５６】
なお、Ｔｇとは、セルロースエステル樹脂混合物のガラス転移温度（℃）をいう。【０１５７】
ガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて行なった。【０１５８】
サンプル１０ｍｇ程度をセットし、窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、２０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温して１０分間保持し（１ｓｔスキャン）、次に２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温して１０分間保持し（２ｎｄスキャン）、さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し（３ｒｄスキャン）、ＤＳＣ曲線を得た。得られた３ｒｄスキャンのＤＳＣ曲線からのガラス転移温度を求めた。【０１５９】
〔弾性タッチロール〕
本発明の弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７−０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコーンゴムロールを使用することができるが、下記の弾性タッチロールであることが好ましい。【０１６０】
本発明では、セルロースエステルを含む溶融物をダイからフィルム状に押出し、ドロー比３以上３０以下として得られたフィルムを、弾性タッチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送する。【０１６１】
ドロー比とは、ダイのリップクリアランスを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。ドロー比をこの範囲とすることで、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点状むらがなく、生産性の良好な偏光板保護フィルムが得られるのである。【０１６２】
ドロー比は、ダイリップクリアランスと冷却ロールの引き取り速度により調整できる。ダイリップクリアランスは、９００μｍ以上が好ましく、さらに１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。大きすぎても、小さすぎても斑点状むらが改善されない場合がある。【０１６３】
本発明で用いる弾性タッチロールは、金属製外筒と内筒との２重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間を有しているものである。【０１６４】
さらに、金属製外筒は弾性を有していることにより、タッチロール表面の温度を精度よく制御でき、かつ適度に弾性変形する性質を利用して、長手方向にフィルムを押圧する距離が稼げるとの効果を有することにより、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点むらがないという本発明の効果が得られるのである。【０１６５】
金属製外筒の肉厚の範囲は、０．００３≦（金属製外筒の肉厚）／（タッチロール半径）≦０．０３であれば、適度な弾性となり好ましい。タッチロールの半径が大きければ金属外筒の肉厚が厚くても適度に撓むのである。【０１６６】
弾性タッチロールの直径は１００ｍｍ〜６００ｍｍが好ましい。金属製外筒の肉厚があまり薄すぎると強度が不足し、破損の懸念がある。一方、厚すぎると、ロール質量が重くなりすぎ、回転むらの懸念がある。従って、金属外筒の肉厚は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。【０１６７】
金属外筒表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。【０１６８】
金属外筒の材質は、平滑で、適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。炭素鋼、ステンレス、チタン、電鋳法で製造されたニッケルなどが好ましく用いることができる。【０１６９】
さらにその表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。【０１７０】
内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑えることができる。内筒の肉厚は、外筒の２〜１０倍とすることで十分な剛性が得られる。【０１７１】
内筒にはさらにシリコーン、フッ素ゴムなどの樹脂製弾性材料が被覆されていてもよい。【０１７２】
冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであればよく、例えば、巾方向に行きと戻りが交互に流れるようにしたり、スパイラル状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御ができる。【０１７３】
冷却流体は、特に制限はなく、使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。【０１７４】
弾性タッチロールの表面温度Ｔｒ０は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。Ｔｇより高いと、フィルムとロールとの剥離性が劣る場合がある。Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇであることがさらに好ましい。【０１７５】
本発明で用いる弾性タッチロールは、巾方向の中央部が端部より径が大きいいわゆるクラウンロールの形状とすることが好ましい。【０１７６】
タッチロールは、その両端部を加圧手段でフィルムに押圧するのが一般的であるが、この場合、タッチロールが撓むため、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。ロールをクラウン形状にすることで高度に均一な押圧が可能となるのである。【０１７７】
本発明で用いる弾性タッチロールの幅は、フィルム幅よりも広くすることで、フィルム全体を冷却ロールに密着できるので好ましい。また、ドロー比が大きくなると、フィルムの両端部がネックイン現象により耳高（端部の膜厚が厚くなる）になる場合がある。【０１７８】
この場合は、耳高部を逃げるように、金属製外筒の幅をフィルム幅より狭くしてもよい。あるいは、金属製外筒の外径を小さくして耳高部を逃げてもよい。【０１７９】
金属製弾性タッチロールの具体例としては、特許第３１９４９０４号、特許第３４２２７９８号、特開２００２−３６３３２号、特開２００２−３６３３３号に記載されている成形用ロールが挙げられる。【０１８０】
弾性タッチロールの撓みを防止するため、冷却ロールに対してタッチロールの反対側にサポートロールを配してもよい。【０１８１】
弾性タッチロールの汚れを清掃する装置を配してもよい。清掃装置としては、例えば、ロール表面を必要により溶剤を浸透させた不織布などの部材をロールに押し当てる方法、液体中にロールを接触させる方法、コロナ放電やグロー放電などのプラズマ放電によりロール表面の汚れを揮発させる方法などが好ましく用いることができる。【０１８２】
弾性タッチロールの表面温度Ｔｒ０をさらに均一にするため、タッチロールに温調ロールを接触させたり、温度制御された空気を吹き付けたり、液体などの熱媒体を接触させてもよい。【０１８３】
本発明では、さらに弾性タッチロール押圧時のタッチロール線圧を１ｋｇ／ｃｍ以上、１５ｋｇ／ｃｍ以下、タッチロール側フィルム表面温度Ｔｔを、Ｔｇ＜Ｔｔ＜Ｔｇ＋１１０℃とすることが好ましい。【０１８４】
弾性タッチロール線圧をこの範囲とすることで液晶表示装置で画像を表示した際の明暗のスジや斑点状むらのない偏光板保護フィルムが得られるのである。【０１８５】
線圧とは、弾性タッチロールがフィルムを押圧する力を押圧時のフィルム幅で除した値である。線圧を上記の範囲にする方法は、特に限定はなく、例えば、エアーシリンダーや油圧シリンダーなどでロール両端を押圧することができる。【０１８６】
サポートロールにより弾性タッチロールを押圧することで、間接的にフィルムを押圧してもよい。【０１８７】
弾性タッチロールでフィルムを押圧する際のフィルム温度は、高いほど、ダイラインに起因する明暗のスジが改良されるのだが、あまり高すぎると、斑点状むらが劣化する。これは、フィルム中から揮発成分が揮発し、タッチロールで押圧する際に均一に押圧されないためと予想している。低すぎるとダイラインに起因する明暗のスジが改善されない。【０１８８】
押圧時のフィルム温度を上記範囲にする方法は特に限定はないが、例えば、ダイと冷却ロール間の距離を近づけて、ダイと冷却ロール間での冷却を抑制する方法やダイと冷却ロール間を断熱材で囲って保温したり、あるいは熱風や赤外線ヒータやマイクロ波加熱等により加温する方法が挙げられる。【０１８９】
フィルム表面温度およびロール表面温度は非接触式の赤外温度計で測定できる。具体的には、非接触ハンディ温度計（ＩＴ２−８０、（株）キーエンス製）を用いてフィルムの幅手方向に１０箇所を被測定物から０．５ｍの距離で測定する。【０１９０】
弾性タッチロール側フィルム表面温度Ｔｔは、搬送されているフィルムをタッチロールをはずした状態でタッチロール側から非接触式の赤外温度計で測定したフィルム表面温度のことをさす。【０１９１】
〈延伸工程〉
本発明では、少なくとも１．０１〜５．０倍延伸することが好ましい。好ましくは縦、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１〜３．０倍延伸することが好ましい。好ましい延伸温度はＴｇ−３０℃からＴｇ＋６０℃の範囲である。【０１９２】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。【０１９３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、所望のレターデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。【０１９４】
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。【０１９５】
〈延伸工程の後工程（含む、巻き取り工程）〉
上記の方法で作製したセルロースエステルフィルムにおいて、可塑剤等の凝結物がヘイズ故障とならない程度に減少した後は、レターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。【０１９６】
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。【０１９７】
後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことが出来る。【０１９８】
必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、巾手方向とも０．５％から１０％収縮させることで光学フィルムの寸法変化率を小さくすることができる。【０１９９】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。【０２００】
なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、原材料として再利用される。【０２０１】
本発明では、フィルムの自由体積を小さくすることにより、レタデーション（Ｒｏ、Ｒｔ）の湿度変化率、寸法変化率を小さくすることができるので好ましい。【０２０２】
自由体積を小さくするには、延伸工程の後にフィルムのＴｇ近傍で熱処理をする工程を有することが有効である。【０２０３】
熱処理時間は１秒以上から効果が認められ、長時間ほど効果が高くなるが１０００時間程度で飽和するので、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇで１秒〜１０００時間が好ましい。【０２０４】
さらにＴｇ−１５℃〜Ｔｇで１分〜１時間が好ましい。また、Ｔｇ以上からＴｇ−２０℃の範囲をゆっくりと冷却しながら熱処理すると一定温度で熱処理するよりも短時間で効果が得られるので好ましい。【０２０５】
冷却速度は、−０．１℃／秒〜−２０℃／秒が好ましく、さらに−１℃／秒〜−１０℃／秒が好ましい。熱処理する方法は特に限定はなく、温調されたオーブンやロール群、熱風、赤外ヒータ、マイクロ波加熱装置などにより処理できる。【０２０６】
フィルムは搬送しながらでも枚葉やロール状で熱処理してもよい。搬送しながらの場合は、ロール群やテンターを用いて熱処理しながら搬送できる。【０２０７】
ロール状で熱処理する場合は、フィルムをＴｇ近傍の温度でロール状に巻き取って、そのまま冷却することで徐冷してもよい。
＜製造されたセルロースエステルフィルムの特性＞
本発明のセルロースエステルフィルムのフィルムの面内レターデーション（Ｒｏ）、厚み方向レタデーション（Ｒｔ）は適宜調整することができ、位相差機能を有する場合Ｒｏは０〜３００ｎｍ、Ｒｔは−１００〜４００ｎｍであり、ＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏは、０．５〜４が好ましい。【０２０８】
なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
として表される。（測定波長５９０ｎｍ）
レターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±２ｎｍ以下である。【０２０９】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、さらに−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。【０２１０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが３００ｎｍ以上であり、傾きが３００ｎｍ／ｍｍ以上の長手方向に連続するスジがないことが好ましい。【０２１１】
スジの形状は、表面粗さ計を用いて測定したもので、具体的には、ミツトヨ製ＳＶ−３１００Ｓ４を使用して、先端形状が円錐６０°、先端曲率半径２μｍの触針（ダイヤモンド針）に測定力０．７５ｍＮの加重をかけながら、測定速度１．０ｍｍ／ｓｅｃでフィルムの巾方向に走査し、Ｚ軸（厚み方向）分解能０．００１μｍとして断面曲線を測定する。【０２１２】
この曲線から、スジの高さは、山の頂点から谷の底点までの垂直距離（Ｈ）を読み取る。スジの傾きは、山の頂点から谷の底点までの水平距離（Ｌ）を読み取り、垂直距離（Ｈ）を水平距離（Ｌ）で除して求める。
＜ベルト清掃設備＞
本発明の製造装置には、ベルトおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、或いはこれらの組み合わせなどがある。【０２１３】
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。【０２１４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子を保護するための偏光板保護フィルムとして有用であり、またレターデーションを調整することにより、液晶表示装置の光学補償フィルムとしても使用することができる。
［実施例］
実施例１
＜溶融組成物＞
・セルロースアセテートプロピオネートＮｏ１（水分率２００ｐｐｍ、アセチル基の置換度１．６５、プロピオニル基の置換度０．９５、数平均分子量８５０００）
０．２質量部
・セルロースアセテートプロピオネートＮｏ２（水分率２００ｐｐｍ、アセチル基の置換度１．６０、プロピオニル基の置換度０．９０、数平均分子量４５０００）
９９．８質量部
・トリメチロールプロパントリベンゾエート                          ４．０質量部
・サッカロースオクタベンゾエート                                  ４．０質量部
・Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（チバ・ジャパン（株）製）  １．２質量部
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン（株）製）０．５質量部
・ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学株式会社製）                            ０．３質量部
・ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学株式会社製）                    ０．２質量部
・シーホスターＫＥＰ−３０（株式会社日本触媒製）                ０．０２質量部
・ＮＡＸ５０（日本アエロジル株式会社製）                          ０．２質量部
上記溶融組成物を、真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながらさらに乾燥した。【０２１５】
得られた混合物を２軸式押出機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためオールスクリュータイプのスクリューを用いた。【０２１６】
また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。【０２１７】
このペレットを用いて窒素雰囲気下、２５０℃にて溶融して、押出し機１からフィルター２を通した後、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に押出し、第１冷却ロール５とタッチロール６との間にフィルムを挟圧して成形した。【０２１８】
流延ダイ４のギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールとしては、弾性タッチロールを使用し、その内部に冷却水として１２０℃のオイルを流した。【０２１９】
流延ダイ４から押し出された樹脂が第１冷却ロール５に接触する位置から第１冷却ロール５と弾性タッチロール６とのニップの第１冷却ロール５回転方向上流端の位置までの、第１冷却ローラ５の周面に沿った長さＬを２０ｍｍに設定した。【０２２０】
その後、弾性タッチロール６を第１冷却ロール５から離間させ、第１冷却ロール５と弾性タッチロール６とのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔを測定した。【０２２１】
本実施例において、第１冷却ロール５と弾性タッチロール６とのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔは、ニップ上流端よりもさらに１ｍｍ上流側の位置で、温度計（安立計器株式会社製ＨＡ−２００Ｅ）により測定した。【０２２２】
本実施例では測定の結果、温度Ｔは２３０℃であった。【０２２３】
弾性タッチロール６の第１冷却ロール５に対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。【０２２４】
得られたフィルムをまずロール周速差を利用した延伸機によって１７０℃で搬送方向に１．８倍に延伸した。【０２２５】
さらに、テンターに導入し、巾方向に１７０℃で１．８倍延伸した後、巾方向に１％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取った。【０２２６】
なお、セルロースエステルフィルムは、厚さが８０μｍとなるように、押出し量及び引き取り速度を調整し、仕上がりのフィルム幅は、１４３０ｍｍ幅になるようにスリットし、巻き取った。【０２２７】
巻芯の大きさは、内径１５２ｍｍ、外径１６５〜１８０ｍｍ、長さ１５５０ｍｍであった。【０２２８】
この巻芯母材として、エポキシ樹脂をガラス繊維、カーボン繊維に含浸させたプリプレグ樹脂を用いた。巻芯表面にはエポキシ導電性樹脂をコーティングし、表面を研磨して、表面粗さＲａは０．３μｍに仕上げた。なお、巻長は２５００ｍとした。【０２２９】
この本発明のフィルム原反試料から一部光学フィルムを切り出し、それを本発明のセルロースエステルフィルム試料４とする。【０２３０】
この試料について下記の評価を行った。さらに、表２に示すようなセルロースエステルを使用しセルロースエステルフィルム試料を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。【０２３１】
なお、数平均分子量２５０００のセルロースエステル１種類だけを用いて同様の試料作成を試みたが、フィルムとしての機械強度が不足し冷却ロール上で破断するため断念した。
（ＧＰＣ測定）
下記の条件で原料となるセルロースエステルのＧＰＣ測定を行い、分子量分布の形状を目視確認した。結果はピークの数のみ示した。測定条件は、下記の通りである。【０２３２】
溶媒：      テトラヒドロフラン
カラム：    ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）を２本接続して使用した。【０２３３】
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
（弾性率／粘度指数）
溶融粘度を横軸、弾性率を縦軸とし、Ｎｏ．１とＮｏ．２のセルロースエステルフィルムをプロットしたときに、この２点を結ぶ直線に対し、どれだけ離れた位置にプロットされるかをグラフ上（図２）目視によって評価した。直線の左上に離れるほど良好であり、その程度を◎、○、△、×によって表現した。
（溶融粘度）：回転式レオメータ（ＨＡＡＫＥ製レオストレス６００）にて、φ２０ｍｍ平行板、２３０℃、周波数５Ｈｚ、せん断５％にて粘弾性測定し、複素粘度の絶対値を採用した。
（弾性率）：フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％に温調された部屋に４時間以上放置した後、試料巾１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、（株）オリエンテック製テンシロン（ＲＴＡ−１００）を用いて、９０℃雰囲気下にてチャック間５０ｍｍにして引張速度１００ｍｍ／分で引張試験し測定した。
（レターデーション分布）
レターデーション（Ｒｏ）値の分布は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で自動複屈折率により測定を行った。【０２３４】
得られた面内方向のレターデーションをそれぞれ（ｎ−１）法による標準偏差を求めた。レターデーション分布は以下で示される変動係数（ＣＶ）を求め、指標とした。実際の測定に当たっては、ｎとしては、１３０とした。【０２３５】
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／レターデーション平均値
（膜厚分布）
試料フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で４時間調湿した後、幅手方向に１０ｍｍ間隔で、膜厚を測定を行った。得られた膜厚分布データから、以下の式に従って膜厚分布Ｒ（％）を算出した。【０２３６】
Ｒ（％）＝｛Ｒ（ｍａｘ）−Ｒ（ｍｉｎ）｝×１００／Ｒ（ａｖｅ）
ここで、Ｒ（ｍａｘ）：最大膜厚、Ｒ（ｍｉｎ）：最小膜厚、Ｒ（ａｖｅ）：平均膜厚【０２３７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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