(57)【要約】  末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドと、イオン伝導性基を有するアルコキシシランとの共縮重合体を主成分とする燃料電池用電解質、この電解質を用いた燃料電池用電解質膜、燃料電池用バインダー、及び燃料電池用膜電極接合体、並びにこの燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池。本発明の電解質は、燃料電池用に適する高イオン伝導度、高強度、高靭性で、低膨潤度、低燃料透過度の電解質膜、バインダー及び膜電極接合体を与え、これを燃料電池に用いることにより、高出力で高耐久性、低コストの燃料電池が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドと、イオン伝導性基を有するアルコキシシランとの共縮重合体を主成分とすることを特徴とする燃料電池用電解質。
【請求項２】
末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドが、下記式（１）
【化１】
2008123522.tif 000011
（式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｘは少なくとも１つの芳香族環をもつ４価の有機基、Ｙは２価の有機基、ｎは０〜６の整数、ｐは０〜９の整数、ｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるポリイミドであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電解質。
【請求項３】
イオン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電解質。
【請求項４】
スルホン酸基がメルカプト基を酸化して得られたスルホン酸基であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電解質。
【請求項５】
スルホン酸基がメルカプト基にビニル基含有スルホン酸又はその塩を付加させて得られたものであることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電解質を用いたことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電解質を用いたことを特徴とする燃料電池用バインダー。
【請求項８】
請求項６記載の電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８記載の燃料電池用膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
ダイレクトメタノール燃料電池であることを特徴とする請求項９記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用として好適な電解質、並びにこれを用いた燃料電池用電解質膜、燃料電池用バインダー、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用電解質膜には、高イオン伝導度、高強度、高靭性、高耐熱性、高耐久性、低膨潤度、低燃料透過度、低コスト、低環境負荷などが要求されている。特にダイレクトメタノール燃料電池においては、高イオン伝導度、高強度、高靭性、低膨潤度、低燃料透過度が要求されている。そのような燃料電池用電解質膜として従来からパーフルオロスルホン酸ポリマー、スルホン化ポリイミドに代表される芳香族炭化水素系ポリマーをスルホン化したポリマー、フッ素系ポリマーにスチレンを放射線グラフトし、スルホン化したポリマー、無機有機ハイブリッド材料などが検討されてきている。【０００３】
パーフルオロスルホン酸ポリマーは、比較的小さいイオン交換容量で高いイオン伝導度を得ることができるが、メタノールに対する膨潤度が非常に大きいため燃料透過度が大きいという問題がある。【０００４】
スルホン化ポリイミドは、高いイオン伝導度を得るためにはイオン交換容量を大きくする必要があるが、イオン交換容量が大きいと水で膨潤するため、強度が極度に低下する問題がある。【０００５】
フッ素系ポリマーにスチレンを放射線グラフトしスルホン化したポリマーは、高いイオン伝導度を得るためにイオン交換容量を大きくしても、強度が極度に低下することがないが、イオン交換容量が大きいと水に膨潤するため、燃料透過度も大きくなるという問題がある。【０００６】
無機有機ハイブリッド材料は、無機成分の比率を高めることで膨潤を抑制することができるが、靭性が損なわれ割れ易くなる問題があった。また、靭性を高めるために有機成分をポリウレタンにしたものは、乾燥時はウレタン結合間の水素結合により高い靭性を示すが、吸水時には水によりウレタン結合間の水素結合が阻害され、急激に強度が低下する問題があった。【０００７】
【特許文献１】特表平８−５０１６５３号公報
【特許文献２】特表２０００−５１０５１１号公報
【特許文献３】特表平８−５０３５７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１００３１６号公報
【特許文献５】特開２００４−２７３３８６号公報
【非特許文献１】日刊工業新聞社，「工業材料」，２００３年４月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、燃料電池用として適した高イオン伝導度、高強度、高靭性で、低膨潤度、低燃料透過度の電解質膜、バインダー及び膜電極接合体を与える燃料電池用電解質、この電解質を用いた燃料電池用電解質膜、燃料電池用バインダー、及び燃料電池用膜電極接合体、並びにこの燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドと、イオン伝導性基を有するアルコキシシランとの共縮重合体を主成分とする電解質が、燃料電池用に適する高イオン伝導度、高強度、高靭性で、低膨潤度、低燃料透過度の電解質膜、バインダー及び膜電極接合体を与え、これを燃料電池に用いることにより、高出力で高耐久性、低コストの燃料電池が得られることを見出し、本発明をなすに至った。【００１０】
従って、本発明は、下記燃料電池用電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用バインダー、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池を提供する。
請求項１：
末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドと、イオン伝導性基を有するアルコキシシランとの共縮重合体を主成分とすることを特徴とする燃料電池用電解質。
請求項２：
末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドが、下記式（１）
【化１】
2008123522.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｘは少なくとも１つの芳香族環をもつ４価の有機基、Ｙは２価の有機基、ｎは０〜６の整数、ｐは０〜９の整数、ｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるポリイミドであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電解質。
請求項３：
イオン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電解質。
請求項４：
スルホン酸基がメルカプト基を酸化して得られたスルホン酸基であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電解質。
請求項５：
スルホン酸基がメルカプト基にビニル基含有スルホン酸又はその塩を付加させて得られたものであることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用電解質。
請求項６：
請求項１〜５のいずれか１項記載の電解質を用いたことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
請求項７：
請求項１〜５のいずれか１項記載の電解質を用いたことを特徴とする燃料電池用バインダー。
請求項８：
請求項６記載の電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
請求項９：
請求項８記載の燃料電池用膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
請求項１０：
ダイレクトメタノール燃料電池であることを特徴とする請求項９記載の燃料電池。【００１１】
本発明の電解質は、イオン伝導性基がポリイミド骨格に直接又は短鎖を介して結合しているスルホン化ポリイミドとは異なり、疎水性のポリイミドブロックと、アルコキシシラン及びポリイミドの末端のアルコキシシリル基により形成された、イオン伝導性基を有する親水性のシルセスキオキサンブロックとからなる構造であり、これにより、疎水性ドメインと親水性ドメインとが十分離れているため、水及びメタノールで膨潤し難い。そのため、本発明の電解質膜、並びにこれを用いた電解質膜、バインダー及び膜電極接合体は、ポリイミド本来の強度を発揮することができる。【００１２】
本発明の電解質は、疎水性のポリイミドブロックと、親水性のイオン伝導性基を有するシルセスキオキサンブロックとが共縮重合して、高強度、高靭性のポリイミドが強固なシロキサン結合により架橋されている構造であり、これにより、非常に高い強度と靭性を併せ持つ電解質膜、バインダー及び膜電極接合体となる。また、イオン伝導性基が親水性ドメインに集中していることで、高イオン伝導度が得られると共に、疎水性ドメインと親水性ドメインが十分離れているため、疎水性ドメインが、水及びメタノールで膨潤し難い。そのためポリイミド鎖間の分子間力が阻害されず、ポリイミド本来の高強度、高靭性を発揮することができる。【００１３】
更に、本発明の電解質は、親水性ドメインも強固なシロキサン結合の架橋体であるシルセスキオキサン骨格をもつため、これを用いた電解質膜、バインダー及び膜電極接合体は、水やメタノールに膨潤し難く、水やメタノールの透過度をより小さくすることができる。【００１４】
なお、ポリウレタンを使った無機有機ハイブリッド材料は、ウレタン結合間の水素結合により高い靭性を発現しているため、吸水時にはウレタン結合間に水分子が浸入しやすく靭性が低下するが、本発明では、ポリイミドの剛直な平面構造によりもたらされる強い分子間力により高い靭性を発現しているため、吸水時でも分子間に水分子が浸入し難く高い靭性を維持できる。【００１５】
これらの作用により、本発明の電解質膜、バインダー及び膜電極接合体は、高イオン伝導度、高強度、高靭性で、低膨潤度、低燃料透過度のものとなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解質は、燃料電池用に適する高イオン伝導度、高強度、高靭性で、低膨潤度、低燃料透過度の電解質膜、バインダー及び膜電極接合体を与え、これを燃料電池に用いることにより、高出力で高耐久性、低コストの燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電解質は、末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドと、イオン伝導性基を有するアルコキシシランとが共縮重合した構造を有する共縮重合体を主成分とする。【００１８】
末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドとしては、スルホン酸基等のイオン伝導性基や、メルカプト基等のイオン伝導性基に変換可能な置換基を有していないものが好ましい。具体的には、下記式（１）
【化２】
2008123522.tif 000003
（式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜８の一価炭化水素基、Ｘは少なくとも１つの芳香族環をもつ４価の有機基、Ｙは２価の有機基、ｎは０〜６の整数、ｐは０〜９の整数、ｍは１〜３の整数を表す。）
で示されるポリイミドが挙げられる。【００１９】
ここで、Ｒ1はアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基などが挙げられる。Ｒ2は炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。【００２０】
Ｘは、少なくとも１つの芳香族環をもつ４価の有機基であり、例えば、下記式
【化３】
2008123522.tif 000004
で示される基が挙げられる。【００２１】
Ｙは、２価の有機基であり、例えば、下記式
【化４】
2008123522.tif 000005
で示される基が挙げられる。【００２２】
本発明の共縮重合体は、例えば、末端にアルコキシシリル基を有するポリイミド前駆体と、イオン伝導性基に変換可能な置換基を有するアルコキシシランとを共縮重合させると共にイミド化させ、更に、上記置換基をイオン伝導性基に変換する方法により得ることができる。【００２３】
末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドを与えるポリイミド前駆体は、例えば、上記式（１）で表されるポリイミドを与える前駆体としては、下記式（２）
【化５】
2008123522.tif 000006
（式（２）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，Ｙ，ｎ，ｐ及びｍは、各々式（１）と同じである。なお、ポリイミド前駆体中のアミド酸骨格
【化６】
2008123522.tif 000007
の一部がイミド骨格
【化７】
2008123522.tif 000008
であってもよい。）
で表わされるポリアミド酸が挙げられる。【００２４】
この末端にアルコキシシリル基を有するポリイミド前駆体は、ピロメリット酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、及びこれらの化合物の芳香族環上の置換基の位置が異なる異性体などの下記式（３）
【化８】
2008123522.tif 000009
（式（３）中、Ｘは式（１）と同じ）
で示されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、及びこれらの化合物の芳香族環上の置換基の位置が異なる異性体、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等に代表される脂肪族アミンなどの下記式（４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2  （４）
（式（４）中、Ｙは式（１）と同じ）
で示されるジアミン化合物とを反応させて生成したポリアミド前駆体に、更に、アミノ基を有するアルコキシシラン、特にケイ素原子に結合するアミノアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることにより得ることができる。【００２５】
アミノ基を有するアルコキシシランとしては、ケイ素原子に３個のアルコキシ基を有するものが好ましい。アミノアルキル基として具体的には、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基などが挙げられ、また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。アミノ基を有するアルコキシシランとしてより具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。【００２６】
末端にアルコキシシリル基を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要により溶媒中で、例えば２０〜３０℃の反応温度で、脱水環境下で反応させ、更に、アミノ基を有するアルコキシシランを、例えば２０〜７０℃の反応温度で、脱水環境下で反応させることにより得ることができ、この前駆体は、後述するイオン伝導性基に変換可能な置換基を有するアルコキシシランとの共縮重合時に加熱することによりイミド化することができる。【００２７】
一方、イオン伝導性基に変換可能な置換基を有するアルコキシシランとしては、ケイ素原子に３個のアルコキシ基を有するものが好ましく、また、イオン伝導性基に変換可能な置換基として、メルカプト基を有するもの、特にケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を有するアルコキシシランが好ましい。メルカプト基を酸化すれば、スルホン酸基に変換することが可能である。或いは、メルカプト基にビニル基含有スルホン酸又はその塩を付加させることでスルホン酸基を付与することもできる。【００２８】
メルカプトアルキル基として具体的には、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基などが挙げられ、また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。メルカプト基を有するアルコキシシランとしてより具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシランなどが挙げられる。【００２９】
末端にアルコキシシリル基を有するポリイミド前駆体と、イオン伝導性基に変換可能な置換基を有するアルコキシシランとの共縮重合は、末端にアルコキシシリル基を有するポリイミド前駆体と、イオン伝導性基に変換可能な置換基を有するアルコキシシランとを、必要により溶媒中で、例えば２０〜３０℃の反応温度で、部分加水分解させ、次いで、得られた加水分解物を、粒状、膜状等の所定の形状にした後、例えば１５０〜２５０℃の温度で加熱することにより、溶媒及び余剰の水が除去されると共に、共縮重合とイミド化が進行して、イオン伝導性基に変換可能な置換基を有する共縮重合体が得られる。【００３０】
更に、得られた共縮重合体のイオン伝導性基に変換可能な置換基を、イオン伝導性基に変換すれば、本発明の末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドと、イオン伝導性基を有するアルコキシシランとが共縮重合した共縮重合体を得ることができる。イオン伝導性基に変換可能な置換基が、メルカプト基である場合には、メルカプト基を公知の手法で酸化することにより、イオン伝導性基であるスルホン酸基に変換することが可能であり、或いは、例えば、光ラジカル発生剤の存在下、紫外線照射によるラジカル付加反応等で、メルカプト基にビニル基含有スルホン酸又はその塩を付加させることにより、スルホン酸基を付与することが可能であり、この場合、末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドと、スルホン酸基を有するアルコキシシランとが共縮重合した構造を有する共縮重合体を得ることができる。ビニル基含有スルホン酸として具体的には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられ、また、その塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。【００３１】
なお、末端にアルコキシシリル基を有するポリイミド（ポリイミド前駆体）と、イオン伝導性基に変換可能な置換基を有するアルコキシシランとの比率は、通常、ポリイミド（ポリイミド前駆体）：アルコキシシラン＝１：０．５〜１：２０（モル比）である。【００３２】
本発明の末端にアルコキシシリル基を有するポリイミドと、イオン伝導性基を有するアルコキシシランとの共縮重合体は、固体高分子電解質として機能し、燃料電池、特にダイレクトメタノール燃料電池の電解質として好適である。この共縮重合体電解質を、例えば、キャスト成膜、スピンコート、ダイコートなど公知の方法で膜状に形成すれば、燃料電池用電解質膜として、また、公知の方法で粒状にすれば、燃料電池用バインダーとすることができる。【００３３】
本発明の電解質膜は、燃料電池用、特にダイレクトメタノール燃料電池用の固体高分子電解質膜として好適であり、これを用いた膜電極接合体（電解質膜・電極接合体）は、燃料電池用電解質膜が、触媒が担持された第一の電極と第二の電極（燃料極と空気極）との間に両極に隣接して配置されて、燃料電池用の電解質膜・電極接合体として形成されるが、この電解質膜・電極接合体は、下記方法により製造することができる。【００３４】
燃料電池用電解質膜にアノード（燃料極）及びカソード（空気極）となる電極を接合するが、この揚合、電極は、多孔質支持体と触媒層とから形成される。多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、微粒子触媒及びプロトン伝導性高分子電解質を含むものが好ましい。【００３５】
この場合、微粒子触媒としては、白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が用いられる。白金族金属微粒子触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム等が用いられ、白金含有合金微粒子触媒としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金含有合金としては、白金を５質量％以上、特に１０質量％以上含有するものが好ましい。【００３６】
上記白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒としては、粒子径（平均粒子径）が４ｎｍ以下、好ましくは１〜４ｎｍ、更に好ましくは２〜３．５ｎｍのものを使用する。４ｎｍを超える粒子径の触媒を用いると、比表面積が小さくなり、触媒活性が低下するという問題が生じる。なお、上記粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察に基づくものである。【００３７】
この場合、上記微粒子触媒としては、カーボンに担持されたものを使用することができ、市販品を使用することができる。【００３８】
上記微粒子触媒の触媒量は、各電極触媒層中、それぞれ水素燃料の場合０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ2であり、メタノール燃料の場合０．５〜１０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜５ｍｇ／ｃｍ2である。触媒量が少なすぎると、触媒効果が十分得られず、触媒量が多すぎると、触媒層が厚くなりすぎて出力が下がるおそれがある。【００３９】
また、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質としては、本発明の電解質を用いることが可能である他、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質、スチレンスルホン酸−ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸基含有アルコキシシランと末端シリル化オリゴマーに代表される無機・有機ハイブリッド電解質等も好適に用いられる。更に、電子導伝性向上の目的で触媒が担持されていないカーボン微粒子等を配合することができる。【００４０】
なお、触媒層を形成する触媒ペーストには、触媒ペーストを電極及び／又は電解質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤が望ましい。【００４１】
また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１００，０００〜６００，０００程度の市販品を用いることができる。【００４２】
上記成分の使用量は、広い範囲で選定し得るが、触媒粒子１００質量部に対し、プロトン伝導性高分子電解質は５０〜２００質量部、溶剤は０〜５，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部、フッ素樹脂成分は１０〜４００質量部、特に４０〜１３０質量部の使用量とすることが好ましい。触媒ペーストを電解質膜又は多孔質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶剤を加えた場合は溶剤を除去し、常法によって触媒層を形成する。【００４３】
触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜・電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は５０〜２００℃、より望ましくは８０〜１８０℃である。５０℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、２００℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び／又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、より望ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2である。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると接合が不十分であるおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。【００４４】
本発明の電解質膜は、燃料電池の燃料極と空気極の間に設けられる固体高分子電解質膜として使用できるものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで、特にダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として好適に使用されて、電池特性に優れた燃料電池を得ることが可能である。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。【００４６】
［実施例１］
（１）ポリアミック酸の合成
攪拌棒と冷却管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物４．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と、脱水ジメチルアセトアミド４８．９ｇとを入れ、窒素気流下、３６０ｒｐｍで攪拌し溶解した後、１８０ｒｐｍで攪拌しながら、２４℃において、ジアミノジフェニルエーテル２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド６．４ｇに溶解させた溶液を、ゆっくり滴下した。滴下とともに温度は上昇し、添加終了時には２８℃まで上昇した。その後２３〜２５℃で１時間攪拌した。【００４７】
次に、アミノプロピルトリメトキシシラン３．７１ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下とともに温度は上昇し、添加終了時には２８℃まで上昇した。その後２４〜２６℃で１時間攪拌し、更に、オイルバスで５１℃に加熱しながら１時間攪拌し、反応を完結させた。この溶液をロータリエバポレータで、減圧下で濃縮し、４５質量％の両末端にアルコキシシリル基をもつポリアミック酸溶液を得た。【００４８】
（２）部分加水分解
（１）で得られた粘性のある透明黄色溶液１．７０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．３９ｇ、ジメチルアセトアミド０．３２ｇを混合後、純水０．１１ｇを加え攪拌した。最初少し白濁したが、発熱とともに直ぐに透明均一溶液となった。増粘し始めたところで攪拌をやめ、気泡が抜けるのを待った。【００４９】
（３）共重縮合とイミド化
（２）で得られた粘性のある透明淡黄色溶液を、アプリケーターでガラス板上にキャスト成膜し、常圧、１００℃で溶媒を除去した後、ガラス板から剥離し、透明淡黄色の膜を得た。この膜をテフロン（登録商標）シートに挟み、約５Ｔｏｒｒの減圧下、２００℃で６時間加熱し、厚さ４４μｍの透明黄色の硬質膜を得た。ＩＲ吸収スペクトルからシロキサン結合を含むポリイミド膜ができていることを確認した。【００５０】
（４）スルホン化
３０ｍＬの栓付試験管にメタクロロ過安息香酸２．２６ｇと、塩化メチレン２５ｍＬとを入れて溶解させた。（３）で得られた膜から５ｃｍ×１．５ｃｍのサンプルを切り出し、この溶液に、２３℃で４時間浸漬した。膜を取り出し、塩化メチレンで洗浄し、約５Ｔｏｒｒの減圧下、１００℃で２時間加熱し乾燥した。サンプル質量は９．０％増加し、ＩＲ吸収スペクトルにスルホン酸基の吸収が出現した。【００５１】
（５）電解質膜の評価
得られた電解質膜のイオン伝導度、強度、靭性、膨潤度、燃料透過度を、以下の方法で評価して、表１に示される結果を得た。【００５２】
イオン伝導度：インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製１２６０）を使い、４端子交流インピーダンス法により、室温で含水状態の短冊状サンプル（幅１ｃｍ）の長手方向の抵抗を測定して求めた。
強度：引張試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｇ）を使い、室温で含水状態のダンベル形状サンプル（幅６ｍｍ）を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験して求めた。
靭性：室温で含水状態の短冊状サンプル（幅５ｍｍ）を角度１３５°で繰返し折り曲げ試験して求めた。
膨潤度：６０℃純水浸漬、放冷後の含水膜質量と１００℃減圧乾燥後の乾燥膜質量との差から求めた。
膨潤度［％］＝（含水膜質量−乾燥膜質量）／乾燥膜質量×１００
燃料透過度：１０ｍｏｌ／Ｌメタノール水と純水とを膜で隔離し、室温でメタノール水側から膜を透過して純水側に出てきたメタノール量をガスクロマトグラフィで定量して求めた。【００５３】
【表１】
2008123522.tif 000010
【００５４】
その結果、この電解質膜は高イオン伝導度、高強度、高靭性で、低膨潤度、低燃料透過度であり燃料電池用電解質膜として優れたものであることが確認された。【００５５】
［実施例２］
（１）ポリアミック酸の合成
攪拌棒と冷却管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ジアミノジフェニルエーテル４．０２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）と、脱水ジメチルアセトアミド７９．０ｇとを入れ、窒素気流下、１８０ｒｐｍで攪拌し溶解した後、冷水浴中で冷却しながら、１２℃においてピロメリット酸二無水物４．８６ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）を固体のまま、ゆっくり添加した。添加とともに温度は上昇し、添加終了時には１８℃まで上昇した。その後、１５〜１７℃で１時間攪拌した。【００５６】
次に、冷却をやめ、２３℃において、アミノプロピルトリエトキシシラン１．０１ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下とともに温度は上昇し、添加終了時には２５℃まで上昇した。その後、２５℃で１．５時間攪拌し、更に、オイルバスで４８℃に加熱しながら１時間攪拌し、反応を完結させた。【００５７】
（２）共重縮合とイミド化
（１）で得られた粘性のある透明黄色溶液１．９２ｇとメルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１０ｇを混合し、大気中で攪拌した。この溶液を、アプリケーターでガラス板上にキャスト成膜し、常圧、８０℃で溶媒を除去した後、ガラス板から剥離し、透明淡黄色の膜を得た。この膜をテフロン（登録商標）シートに挟み、約５Ｔｏｒｒの減圧下、２００℃で６時間加熱し、厚さ８７μｍの透明茶色の硬質膜を得た。ＩＲ吸収スペクトルからシロキサン結合を含むポリイミド膜ができていることを確認した。【００５８】
（３）スルホン化
１００ｍＬビーカーに３０％過酸化水素水を５０ｍＬ入れ、これに（２）で得られた膜の一部を５０℃で９時間浸漬した。膜を取り出し、純水で洗浄し、約５Ｔｏｒｒの減圧下、１００℃で４時間加熱し乾燥した。膜の質量は約１％増加し、ＩＲ吸収スペクトルにスルホン酸基の吸収が出現した。更に、この膜のイオン交換容量を酸塩基滴定で求めたところ、０．９ｍｅｑ／ｇであり、スルホン酸基が存在していることが確認できた。【００５９】
（４）電解質膜の評価
（３）で得られた電解質膜のイオン伝導度を、実施例１と同じ方法で測定した。２３℃でのイオン伝導度は０．０３２Ｓ／ｃｍであった。【００６０】
［実施例３］
（１）ポリアミック酸の合成
攪拌棒と冷却管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無水物１０．６７ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）と、脱水ジメチルアセトアミド１１２ｇとを入れ、窒素気流下、１８０ｒｐｍで攪拌し溶解した後、冷水浴中で冷却しながら、１８℃においてジアミノジフェニルエーテル７．８９ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド１８．４ｇに溶解させた溶液を、ゆっくり滴下した。滴下とともに温度は上昇し、添加終了時には２０℃まで上昇した。その後、冷却をやめ、２４〜２９℃で３時間攪拌した。【００６１】
次に、冷水浴中で冷却しながら、１８℃において、アミノプロピルトリメトキシシラン３．４０ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド７．９０ｇに溶解させた溶液を、ゆっくり滴下した。滴下とともに温度は上昇し、添加終了時には２０℃まで上昇した。その後、冷却をやめ、２６〜２８℃で３時間攪拌し、更に、オイルバスで４８℃に加熱しながら６時間攪拌し、反応を完結させ、末端アルコキシシリルポリアミック酸の１４質量％ジメチルアセトアミド溶液を得た。【００６２】
（２）アルコキシシランの部分加水分解
攪拌棒と冷却管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、２４０ｒｐｍで攪拌し、冷水浴中で冷却しながら、１１℃において、０．１ｍｏｌ％の塩酸１．９３ｇ（塩化水素０．１ｍｍｏｌ、水１０７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下直後に白濁したが、すぐに透明になった。その後、冷却しながら、１１℃で０．５時間攪拌し、更に、オイルバスで６５℃に加熱しながら３時間攪拌した。セパラブルフラスコにエステルアダプターを取り付け、６５℃に加熱しながらメタノール約１．７ｇを留去し、メルカプトプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。【００６３】
（３）スルホン酸基付与
（２）で得られたメルカプトプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物０．６８ｇ（メルカプト基４．６ｍｍｏｌ）、ビニルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．８４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン０．０８ｇをジメチルアセトアミド０．３３ｇに溶解した。この溶液を、８０Ｗ／ｃｍメタルハライド紫外線ランプの２０ｃｍ下に静置し、窒素雰囲気中、紫外線を１０分照射し、ビニルスルホン酸塩が付加したメルカプトプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。【００６４】
（４）共重縮合とイミド化
（３）で得られたビニルスルホン酸塩が付加したメルカプトプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１．８６ｇに、（１）で得られた末端アルコキシシリルポリアミック酸溶液８．２３ｇと、縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート０．０１ｇを加え、約５Ｔｏｒｒの減圧下、６０℃で加熱し、濃縮した。少し増粘したところで、アプリケーターでガラス板上にキャスト成膜し、常圧、１００℃で溶媒を除去した後、更に約５Ｔｏｒｒの減圧下、１８０℃で５時間加熱し、共重縮合とイミド化を同時に行った。これをガラス板から剥離し、厚さ５０μｍの透明黄色の硬質膜を得た。ＩＲ吸収スペクトルからスルホン酸基とシロキサン結合を含むポリイミド膜ができていることを確認した。【００６５】
（５）電解質膜の評価
（４）で得られたスルホン酸基とシロキサン結合を含むポリイミド膜を８０℃の純水に一晩浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸に室温で４時間浸漬し、更に純水で洗浄し、実施例１と同じ方法でイオン伝導度を測定した。２４℃でのイオン伝導度は０．０３８Ｓ／ｃｍであった。
【国際調査報告】
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