【手続補正書】
【提出日】平成15年7月23日(2003.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応制御相転移触媒を利用する；前記触媒自身は反応媒質に不溶であるが、反応物の一つの作用により、反応媒質に溶ける活性種を形成することができ、更に別の反応物と作用して、それを選択的反応させて、目的生成物が得られ、反応物の一つが全て消耗された後、触媒は反応系から析出されるようになり；
（ｂ）  均一系或は水／油両相の反応媒質において、酸素源と基質とは、反応制御相転移触媒の触媒作用により反応し、生成物を生成し；
（ｃ）  反応が終了した後、遠心或は濾過により反応制御相転移触媒を分離して、触媒を繰返して使用することができ；
（ｄ）  酸化反応は−２０℃〜１１０℃で行うことを特徴とする反応制御相転移触媒作用が行える酸化反応方法。
【請求項２】
上記酸化反応が、オレフィン炭化水素のエポキシ化、オレフィン炭化水素がアルデヒド、ケトン或はカルボン酸に破壊酸化される反応、パラフィン炭化水素のヒドロキシル化、アレーンのヒドロキシル化、アルコールがケトンに酸化される反応、ケトンがエステルに酸化される反応、チオエーテルがスルホキシドに酸化される反応、或はスルホキシドがスルホンに酸化される反応であることを特徴とする請求項１に記載の酸化反応方法。
【請求項３】
上記オレフィン炭化水素のエポキシ化反応に係わるオレフィン炭化水素基質は、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む芳香族性オレフィン炭化水素、脂肪性オレフィン炭化水素、アリールアルキルオレフィン炭化水素、シクロオレフィン炭化水素、直鎖オレフィン炭化水素と側鎖オレフィン炭化水素；或はジエン、トリエン及びもっと多い炭素炭素二重結合を含む不飽和化合物、或は不飽和ポリマー；或は不飽和脂肪酸及びこれから生成されたエステル或はグリセリド等の誘導体を含み、オレフィン基質は、アルキル置換基の以外にも他の置換基例えば、ハロゲン、カルボン酸基、エステル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、或はアミノ基等を含むこともでき；エポキシ化反応の基質は、一種の化合物、或は何種化合物の混合物であり；前記のオレフィン炭化水素がアルデヒド、ケトン、或はカルボン酸に破壊酸化される反応の基質は上記オレフィン炭化水素のエポキシ化反応の基質と同じ範囲であり；
前記のパラフィン炭化水素のヒドロキシル化に係わる基質としては、Ｃ５〜Ｃ３０の直鎖パラフィン炭化水素、側鎖パラフィン炭化水素、ナフテン系炭化水素及び置換ナフテン系炭化水素が含まれ、置換基としては、ハロゲン、カルボン酸基、エステル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、或はアミノ基を含めており；
前記のアレーンのヒドロキシル化に係わる基質としては、Ｃ６〜Ｃ３０のアレーンと置換アレーンが含まれ、置換基としては、炭化水素類置換基の以外に、更にハロゲン、カルボン酸基、エステル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトリル基、アシル基、或はアミノ基も含み；
前記のアルコールがアルデヒド或はケトンに酸化される反応の反応基質としては、芳香族アルコール、脂肪族アルコール、アリールアルキルアルコール、ナフテン基アルコール、直鎖アルコール或は側鎖アルコールが含まれ、ジアルコールも応じるアルデヒド或はケトンに酸化されることができ；
前記のケトンがエステルに酸化される反応の基質としては、芳香族ケトン、脂肪族ケトン、アリールアルキルケトン、環状ケトン、直鎖ケトン或は側鎖ケトンを含み；
前記のチオエーテルがスルホキシドに酸化される反応の基質としては、芳香族チオエーテル、脂肪族チオエーテル、アリールアルキルチオエーテル、環状チオエーテル、直鎖チオエーテル或は側鎖チオエーテルを含み；
前記のスルホキシドがスルホンに酸化される反応の基質としては、芳香族スルホキシド、脂肪族スルホキシド、アリールアルキルスルホキシド、環状スルホキシド、直鎖スルホキシド或は側鎖スルホキシドを含むことを特徴とする請求項２に記載の酸化反応方法。
【請求項４】
前記触媒が、構造式［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］ｘＨｙ［Ａ］で示されたヘテロポリ酸類化合物であり、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、ベンジル基であり、或はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎはピリジン及びその同族体であり；ＡはＭｏ、Ｗ或はＶ金属原子を含むＰ或はＡｓのヘテロポリアニオン基であり、Ｘは１〜９の整数で、Ｙは０〜８の整数であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の酸化反応方法。
【請求項５】
前記触媒が、構造式ＱｍＭＯ３（Ｌ）で示される錯化合物であり、式中、Ｍは中心金属原子で、Ｍｏ、Ｗ等の金属原子であり；Ｑはカチオン部分で、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］で示されるが、其の中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１−Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、ベンジル基であり、或はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎはピリジン及び其の同族体であり；ＬはＮ或はＯを含む二座配位子であり；ＬがＮ、Ｎ二座配位子の場合、Ｒ１、Ｒ２−２、２’−ビピリジン（Ｒ１、Ｒ２は２〜９位置におけるＨ，Ｃ１−Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、アリール基等の置換基である）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３−ｏ−フェナントロリン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は２−９位置におけるＨ，Ｃ１−Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、アリール基等の置換基である）を含み、ｍ＝０であり；ＬがＮ、Ｏ二座配位子の場合、８−ヒドロキシキノリン、２−カルボキシルピリジン、サリチルアルデヒドと第一アミンからなるシッフ塩基等を含み、ｍ＝１であり；ＬがＯ、Ｏ二座配位子の場合、β−カルボニルケトン或はエステルを含み、ｍ＝１であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の酸化反応方法。
【請求項６】
用いられた反応媒質が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールと側鎖持ちの第二級アルコール、或は水素化薄荷脳等のアルコール類溶媒；Ｃ５〜Ｃ１８の直鎖パラフィン、側鎖パラフィン、或はナフテン族炭化水素等のパラフィン炭化水素類溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、或はその他のモノ置換或はマルチ置換アルキルベンゼン等のアレーン類溶媒；脂肪酸エステル、芳香族酸エステル、或はりん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸トリプロピル、りん酸トリブチル、りん酸トリオクチル等のりん酸トリアルキルエステル等のエステル類溶媒；アルキルエーテル類、芳香族基エーテル類、或はアリールアルキルエーテル類等のエーテル類溶媒；ジアルキルケトン類、アリールアルキルケトン類等のケトン類溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類溶媒；ハロゲン化パラフィン炭化水素、或はハロゲン化アレーン等のハロゲン化炭化水素類溶媒が含まれ、用いられる反応媒質としては、一種の溶媒、或は上記複数種溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の酸化反応方法。
【請求項７】
用いられる酸素源としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）或はアルキル過酸化水素（ＲＯＯＨ）であることを特徴とする請求項１に記載の酸化反応方法。
【請求項８】
用いられる過酸化水素は、５〜９０％の過酸化水素水溶液であり、用いられるアルキル過酸化水素は、ｔ−ブチル過酸化水素、エチルベンゼン過酸化水素、イソプロピルベンゼン過酸化水素或はシクロヘキサン過酸化水素の溶液であることを特徴とする請求項７に記載の酸化反応方法。
【請求項９】
用いられる酸素源が、置換ヒドロキノンにより原位置で生成された過酸化水素である場合、反応が終了した後、触媒、生成物と未反応の原料を分離して、置換キノンを遷移金属水素添加触媒の作用により水素ガスと反応させ、あらためて初期の置換ヒドロキノンを生成することを特徴とする請求項１に記載の酸化反応方法。
【請求項１０】
用いられる置換ヒドロキノンは下記化１式で示すような一般構造を有し、其の中、Ｒ５、Ｒ６はＨ或はＣ１〜Ｃ１０のアルキル置換基であり、二種或は二種以上の上記置換ヒドロキノンの混合物を用いて、原位置で過酸化水素を生成させることもできることを特徴とする請求項８に記載の酸化反応方法。
【化１】
2004513972.tif 000001
【請求項１１】
用いられる遷移金属水素添加触媒が、バラジウム、白金、クロム、ロジウム、ニッケル或はルテニウムを含む触媒であることを特徴とする請求項１０に記載の酸化反応方法。
【請求項１２】
触媒作用及びエポキシ化により、シクロへキセンからエポキシシクロヘキサンを製造する反応方法であって、反応制御相転移触媒は、
（ａ）構造式［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］ｘＨｙ［Ａ］で示されたヘテロポリ酸類化合物であり、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、ベンジル基であり、或はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎはピリジン及びその同族体であり；ＡはＭｏ、Ｗ或はＶ金属原子を含むＰ或はＡｓのヘテロポリアニオン基であり、Ｘは１〜９の整数で、Ｙは０〜８の整数である触媒であるか、或いは、
（ｂ）構造式ＱｍＭＯ３（Ｌ）で示される錯化合物であり、式中、Ｍは中心金属原子で、Ｍｏ、Ｗ等の金属原子であり；Ｑはカチオン部分で、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］で示されるが、其の中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、ベンジル基であり、或はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎはピリジン及び其の同族体であり；ＬはＮ或はＯを含む二座配位子であり；ＬがＮ、Ｎ二座配位子の場合、Ｒ１、Ｒ２−２、２’−ビピリジン（Ｒ１、Ｒ２は２〜９位置におけるＨ，Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、アリール基等の置換基である）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３−ｏ−フェナントロリン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は２〜９位置におけるＨ，Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、アリール基等の置換基である）を含み、ｍ＝０であり；ＬがＮ、Ｏ二座配位子の場合、８−ヒドロキシキノリン、２−カルボキシルピリジン、サリチルアルデヒドと第一アミンからなるシッフ塩基等を含み、ｍ＝１であり；ＬがＯ、Ｏ二座配位子の場合、β−カルボニルケトン或はエステルを含み、ｍ＝１である触媒であり、
過酸化水素水溶液或は原位置で生成された過酸化水素を酸素源とし、有機溶媒の中で、触媒と作用して、選択的な触媒作用及びエポキシ化によりシクロヘキセンからエポキシシクロヘキサンを製造し；エポキシ化反応の温度は３０〜１００℃であることを特徴とする請求項２に記載の酸化反応方法。
【請求項１３】
触媒作用及びエポキシ化により、プロピレンからエポキシプロパンを製造する反応方法であって、反応制御相転移触媒は、
（ａ）構造式［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］ｘＨｙ［Ａ］で示されたヘテロポリ酸類化合物であり、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、ベンジル基であり、或はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎはピリジン及びその同族体であり；ＡはＭｏ、Ｗ或はＶ金属原子を含むＰ或はＡｓのヘテロポリアニオン基であり、Ｘは１〜９の整数で、Ｙは０〜８の整数である触媒であるか、或いは、
（ｂ）構造式ＱｍＭＯ３（Ｌ）で示される錯化合物であり、式中、Ｍは中心金属原子で、Ｍｏ、Ｗ等の金属原子であり；Ｑはカチオン部分で、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］で示されるが、其の中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、ベンジル基であり、或はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎはピリジン及び其の同族体であり；ＬはＮ或はＯを含む二座配位子であり；ＬがＮ、Ｎ二座配位子の場合、Ｒ１、Ｒ２−２、２’−ビピリジン（Ｒ１、Ｒ２は２〜９位置におけるＨ，Ｃ１−Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、アリール基等の置換基である）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３−ｏ−フェナントロリン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は２〜９位置におけるＨ，Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖或は側鎖のアルキル、ナフテン基、アリール基等の置換基である）を含み、ｍ＝０であり；ＬがＮ、Ｏ二座配位子の場合、８−ヒドロキシキノリン、２−カルボキシルピリジン、サリチルアルデヒドと第一アミンからなるシッフ塩基等を含み、ｍ＝１であり；ＬがＯ、Ｏ二座配位子の場合、β−カルボニルケトン或はエステルを含み、ｍ＝１である触媒であり、
過酸化水素水又は原位置で生成された過酸化水素を酸素源とし、有機溶媒の中で触媒と作用して、選択的な触媒作用及びエポキシ化によりプロピレンからエポキシプロパンを製造し、エポキシ化反応の温度は３０〜１００℃であることを特徴とする請求項２記載の酸化反応方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例４  シクロヘキセンのエポキシ化
４０ｍｍｏｌの２−エチルアントラキノンを１９ｍＬのメシチレンと１７ｍＬの水素化テルピネオール混合溶媒に溶かして、１０％のＰｄ／Ｃ（Ｗ／Ｗ）触媒、６ａｔｍ水素を加えて、４５℃で６時間反応させ、２−エチルアントラキノンの水素添加率が５０％に達するようにする。水素添加を停止して、Ｐｄ／Ｃ触媒を濾過除去する。其の後、過濾液に３０ｍｍｏｌシクロヘキセンを入れ、再に０．２ｍｍｏｌの〔（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ〕７ＰＶ４Ｏ１６を入れる。６０℃で２時間反応させた後、触媒は反応系から析出される。シクロヘキセンの転化率は６５．３％であり、エポキシシクロヘキサンの選択性は９７％であった。析出された触媒を濾過して回収し、真空乾燥する。未反応の原料シクロヘキセンと生成物であるエポキシヘキサンを蒸留する。得られた蒸留基礎液に１０％のＰｄ／Ｃ（Ｗ／Ｗ）触媒、６ａｔｍ水素を入れ、５５℃で４時間反応させる。濾過してＰｄ／Ｃ触媒を除去する。過濾液に回収したエポキシ化触媒とシクロヘキセンを入れて、上記と同じく循環反応させる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
反応系の基質、溶媒、触媒、反応温度を変更した以外、其他条件は実施例１０と同じにした酸化反応の結果を次の表に示す。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
実施例１２  １−メチルシクロヘキセンの酸化によるｎ−エナント酸―６−ケトン製造
１０ｍｍｏｌの１−メチルシクロヘキセンを２０ｍｌのｔ−ブタノールに溶かし、４０ｍｍｏｌの１５％過酸化水素水溶液（Ｗ／Ｗ）を入れ、更に０．０５ｍｍｏｌの〔（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ〕２ＨＰＭｏ２Ｏ１０触媒を添加する。８０℃で２４時間反応させた時、ｎ−エナント酸−６−ケトンの生成率は９０％になる。その後、１０％のＮａＨＳＯ３水溶液で未反応のＨ２Ｏ２を分解させる。この際、触媒は反応系から析出されて、遠心により触媒を回収して真空乾燥してから、上記反応に循環使用される。
反応系における基質を変化して、其他条件は実施例１２と同じにした酸化反応の結果を次の表に示した。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
産業上の利用可能性
上記実施例により、本発明による新型反応制御相転移触媒を用いて、適合な反応媒質の中で、本発明により提供した条件によって、高い効率、高い選択性で、触媒作用による酸化反応が行えることが表明された。酸素源としては、直接投入した過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）でもよく、酸化反応によって原位置で生成されたものでもよい。可逆酸化、且つ還元性を有する酸素受体を還元剤として、空気の作用により原位置で過酸化水素を生成される。還元剤の酸化生成物は、水素添加触媒により簡単に復元されて、循環的に使用される。反応方法において、触媒は反応系に溶けられ、完全に均一系触媒の特徴と作用を表すので、反応条件を緩和にすることができる。全部反応された後、酸素源は全部消耗されるが、触媒は反応系に溶けないから、分離回収し易く、循環的に使用することができる。一方、本発明の酸化反応方法は、特に触媒作用及びエポキシ化によりシクロヘキセンからエポキシシクロヘキサンを製造する反応方法、或はプロピレンからシクロプロパンを製造する酸化反応に適する。総反応方法において、消耗されるのはシクロヘキセン、或はプロピレンと過酸化水素、或は空気と水素だけで、生産コストが低く、製品は単一なエポキシシクロヘキサンで、別の付属製品がないので、環境にも良い。反応方法は簡単で、且つ行い易く、技術経済の需要を満足させることができ、エポキシシクロヘキサン或はエポキシプロパンの大規模工業生産に適合する新しい径路である。