(57)【要約】  本発明の目的は、アルコール燃料を気化供給する固体高分子型燃料電池において、優れた発電特性及び保管特性を実現できる燃料電池を提供することである。燃料極８に相対する燃料供給部１が、高濃度燃料槽３と、水分を貯蔵する水燃料槽４とによって構成されており、燃料極８と燃料槽３、４の間に細孔板（３ｄ、４ｄ）及び気液分離性を有する多孔質体（気化供給部３ｃ、４ｃ）からなる燃料気化供給層を具備しており、さらに高濃度燃料槽３側の燃料極横にＣＯ２ガス排出口６を設けたことを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。このように簡易な構造によって、発電時において燃料槽で必要なアルコール及び水を確保でき、安定した発電特性が得られる。さらに、保管時には水燃料槽４のみを開放状態にして発電部２を加湿することで優れた保管特性及び起動特性を実現する。
2008105237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面に接して配された燃料極と、他方の面に接して配された酸素極とからなる電解質膜−電極接合体である発電部と、該燃料極にアルコール燃料を貯蔵供給する燃料供給部を備える固体高分子型燃料電池であって、
該燃料供給部が、高濃度燃料を貯蔵供給する高濃度燃料槽と、水分を貯蔵供給する水燃料槽とから構成されていることを特徴とする、固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記高濃度燃料の初期アルコール濃度が前記燃料極で生ずるアルコールと水の反応に必要なアルコールと水のモル比より大きく、前記水燃料槽内の水燃料の初期アルコール濃度が、該モル比より小さいことを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記高濃度燃料の初期アルコール濃度が、７０体積％以上であり、前記水燃料槽内の水燃料の初期アルコール濃度がゼロ％であることを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記高濃度燃料槽と前記水燃料槽との体積比が４以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記２つの燃料槽と前記燃料極との間又は前記高濃度燃料槽と前記燃料極との間に、気液分離性を有する多孔質体及びこれを保持するための１枚又は２枚の細孔板から構成された燃料気化供給層が設けてあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記高濃度燃料槽における前記燃料気化供給層の前記多孔質体が、撥水性或いは親水性の多孔質体のどちらか、もしくは前記高濃度燃料槽側から撥水性多孔質体及び親水性多孔質体の２つを順番に積層した構造を持つことを特徴とする、請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記水燃料槽における前記燃料気化供給層の前記多孔質体が、撥水性の多孔質体、もしくは前記水燃料槽側から撥水性多孔質体及び親水性多孔質体の２つを順番に積層した構造を持つことを特徴とする、請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記発電部の前記燃料極横に、ＣＯ２ガスを放出するための開口部を設けてあり、該開口部が、前記水燃料槽からできるだけ離れた前記高濃度燃料槽側のみに形成されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記発電部の前記酸素極上に、生成水の蒸発を抑制するための層を設けてあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
前記発電部の前記燃料極に気液分離性の多孔質体が具備され、前記発電部から前記２つの燃料槽を独立に着脱可能であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１１】
非発電時において前記高濃度燃料側の前記細孔板の開口部を封止して、前記水燃料槽を封止せず開放して保管することを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１２】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面に接して配された燃料極と、他方の面に接して配された酸素極とからなる電解質膜−電極接合体である発電部と、該燃料極にアルコール燃料を貯蔵供給する燃料供給部を備え、該燃料供給部が高濃度燃料を貯蔵供給する高濃度燃料槽と、水分を貯蔵供給する水燃料槽とから構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池の保管方法であって、非発電時において、該高濃度燃料槽と該燃料極との間に配設された細孔板の開口部を封止して、該水燃料槽を封止せず開放して保管することを特徴とする、保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願についての記載）
本願は、先の日本特許出願２００７−０４２３７４号（２００７年２月２２日出願）の優先権を主張するものであり、前記先の出願の全記載内容は、本書に引用をもって繰込み記載されているものとみなされる。【０００２】
本発明はアルコール燃料を気化供給する固体高分子型燃料電池に関し、特にアルコール燃料を気化供給する固体高分子型燃料電池のセル構造に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
アルコール燃料を使用した固体高分子型燃料電池は、小型、軽量化が容易であるために、今日では携帯機器をはじめとした種々の電子機器用電源として研究開発が活発に進められている。【０００４】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜を燃料極と酸素極とで挟持した構造の電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えている。液体燃料を直接燃料極に供給するタイプの燃料電池は、直接型燃料電池と呼ばれ、供給された液体燃料を燃料極に担持された触媒上で分解して水素イオン、電子及び中間生成物を生成させる。さらにこのタイプの燃料電池は、生成した水素イオンは固体高分子電解質膜を透過して酸素極側に移動し、生成した電子は外部負荷を経て酸素極側に移動し、これらが酸素極で空気中の酸素と反応して発電する。例えば、液体燃料としてメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという。）では、下式１で表される反応が燃料極で起こり、下式２で表される反応が酸素極で起こる。【０００５】
[化１]
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  ・・・・１【０００６】
[化２]
６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ  ・・・・・２【０００７】
関連する特許文献として、下記の文献がある。
【特許文献１】実開昭６３−５５０６号公報
【特許文献２】特開２００４−９５３７６号公報
【特許文献３】特開２００６−５９６２４号公報
【特許文献４】特願２００６−００７６５７（国際公開第２００７／０８０７６３号パンフレット）
【特許文献５】特開２００６−２７８１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の特許文献１〜５の開示事項は、本書に引用をもって繰り込み記載されているものとする。以下に本発明による関連技術の分析を与える。【０００９】
ここで実際に上記反応式を用いた燃料電池を安定して動作させるには、メタノールなどのアルコール燃料を発電部であるＭＥＡの燃料極に発電に必要な量を定常的に供給することが必要となる。従来、アルコール燃料を用いるプロトン伝導型の固体高分子型燃料電池では酸素極で高活性な触媒が白金系触媒に限られているために、高濃度燃料を用いると燃料極から酸素極へ未反応の燃料が透過して酸素極の白金系触媒と反応を起こして電位の低下、発熱などを引き起こすクロスオーバー現象が問題となっている。このため、特許文献１〜３に見られるように高濃度燃料と低濃度燃料の２つの燃料貯蔵層を具備して、これら２つの濃度の燃料をポンプなどで別室に送って混合し、クロスオーバーの低い燃料濃度にしたものを燃料極に供給するシステムが提案されている。しかしながら、これらのシステムでは複雑な構造が必要であり、混合タンク内部の燃料濃度をきめ細かに制御する必要があった。【００１０】
一方、高濃度燃料を直接利用する手法として燃料を気化供給するセル構造が提案されている。例えば、特許文献４及び５のように燃料タンクと燃料極との間に燃料気化供給層を具備して燃料極横にＣＯ２ガス排出口を設けたセル構造などが挙げられる。【００１１】
これによれば、発電に必要なメタノールは燃料層から蒸気で供給して、水は酸素極で生成された水を酸素極から燃料極へ逆拡散させて使用することになる。しかしながら、このような従来技術では、発電環境温度や負荷電流が大きく変動した場合には酸素極における生成水の逆拡散の量も変動してセル電圧が不安定になる問題があった。【００１２】
本発明では、一つの視点において、このような高濃度燃料を用いた気化供給システムにおいて燃料極への安定した水供給を行い、優れた発電特性をもつ燃料電池を実現しようとすることを課題とする。また、他の視点において、従来技術よりも優れた保管特性をも実現しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面に接して配された燃料極と、他方の面に接して配された酸素極とからなる電解質膜−電極接合体である発電部と、該燃料極にアルコール燃料を貯蔵供給する燃料供給部を備える固体高分子型燃料電池であって、
該燃料供給部が高濃度燃料を貯蔵供給する高濃度燃料槽と、水分を貯蔵供給する水燃料槽とから構成されていることを特徴とする。【００１４】
高濃度燃料とは、燃料電池において実用的な出力とエネルギー密度を達成できる濃度であり、ここでは初期アルコール濃度（燃料封入時における濃度）が３０体積％以上のアルコール燃料をいう。また水燃料は、水分を高濃度燃料とは別に供給することを目的とし、初期アルコール濃度が低いほど良く、ゼロ％が最も好ましいが、必ずしもゼロ％である必要はない。【００１５】
ここで、前記高濃度燃料の初期アルコール濃度が前記燃料極で生ずるアルコールと水の反応に必要なアルコールと水のモル比より大きく、前記水燃料槽内の水燃料の初期アルコール濃度が該モル比より小さいことが好ましい。燃料極で生ずるアルコールと水の反応に必要なアルコールと水のモル比とは、例えば燃料にメタノールを用いる場合は、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−という反応が燃料極で生ずるので、メタノールと水のモル比は１：１となる。【００１６】
さらには、前記高濃度燃料の初期アルコール濃度が、７０体積％以上であり、前記水燃料槽内の水燃料の初期アルコール濃度がゼロ％であることが好ましい。【００１７】
ここで、高濃度燃料槽及び水燃料槽の体積比は４以上であることが好ましい。【００１８】
また、本発明ではこれらの２つの燃料槽と燃料極との間又は高濃度燃料槽と燃料極との間に、気液分離性を有する多孔質体及びこれを保持するための１枚又は２枚の細孔板から構成された燃料気化供給層が設けてあることを特徴とする。気液分離性を有する多孔質体は、燃料を気化供給するためのものである。【００１９】
高濃度燃料槽における前記燃料気化供給層の多孔質体が、撥水性或いは親水性の多孔質体のどちらか、もしくは高濃度燃料槽側から撥水性多孔質体及び親水性多孔質体の２つを順番に積層した構造を持つことが好ましい。【００２０】
また、水燃料槽における前記燃料気化供給層の多孔質体が、撥水性の多孔質体、もしくは水燃料槽側から撥水性多孔質体及び親水性多孔質体の２つを順番に積層した構造を持つことが好ましい。【００２１】
また、両方の燃料槽ともに気液分離性の多孔質体を保持するために、細孔板を具備させる。この細孔板は多孔質体のどちらか片面に配置してもよいし、２枚の細孔板で多孔質体を狭持するように配してもよい。また、細孔板の開口率は高濃度燃料槽側の方が水燃料槽側よりも高くするのが好ましい。【００２２】
また、本発明では発電部の燃料極横に外部と繋がっている開口部を具備させて、ここから発電時に発生したＣＯ２ガスを放出させる。この開口部は前記水燃料槽からできるだけ離れた高濃度燃料槽側のみに形成されている高濃度燃料槽側のみに設けて、水燃料槽側には設けないことを特徴とする。【００２３】
ここで、ＣＯ２ガスを排出する開口部は水燃料槽とできるだけ離れた部分に設けることが好ましい。また、このＣＯ２ガスを放出する開口部には気液分離性を有する材料で封止するのが好ましい。【００２４】
さらに、本発明では発電部における酸素極上に、生成水の蒸発を防止するための抑制層（保湿層）を設けて、酸素極での生成水を燃料極に逆拡散させて発電に必要な水を確保することを特徴とする。【００２５】
以上のような発電セル構造を有する本発明によれば、発電に必要な燃料を通常は高濃度燃料を貯蔵する高濃度燃料槽側のみから気化供給して、運転環境によって負荷電流が変動するなどして発電部に必要な水が不足した場合には水燃料槽から水を気化供給することが可能になる。【００２６】
また、本発明では非発電時（保管時）において、高濃度燃料槽の細孔板の開口部を封止して、水燃料槽を封止せず開放することを特徴とする。このような保管方法を行うことで、発電部を水のみで加湿した状態にし、保管中の劣化を低減して、かつ保管後の起動時間を大幅に短縮することが可能となる。【００２７】
この場合には、燃料槽に相対する燃料極全面に対して気液分離性を有する多孔質体を具備させて発電部で生じた液体を外部に漏洩させない構造が望ましい。【００２８】
このようにすることで、燃料槽を発電部から液漏れすることなく独立して着脱することが可能となり、本発明の保管方法を簡易なシーケンスで行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明を用いた発電セル構造の断面模式図である。
【図２】図２（ａ）は燃料極で発生したＣＯ２ガスを排出する排出口を高濃度燃料槽側のみに形成した、本発明による排出口配置図の一例であり、図２（ｂ）は燃料極で発生したＣＯ２ガスを排出する排出口を４辺全てに均等に形成した、従来構造に基づいた排出口配置図の一例である。
【図３】本発明の発電セル保管時に用いる発電セル構造の断面模式図である。
【図４】高濃度燃料槽の着脱方法の模式図である。
【図５】実施例２のグラフ（実施例１及び比較例１で作製した発電セルにおける定電流負荷でのセル電圧の時間変化）である。
【図６】実施例３のグラフ（実施例１及び比較例２で作製した発電セルにおける定電流負荷でのセル電圧の時間変化）である。
【符号の説明】
【００３０】
１  燃料供給部
２  発電部
３  高濃度燃料槽
３ａ  筐体部
３ｂ  高濃度燃料貯蔵部
３ｃ  気化供給部
３ｄ  細孔板
（３ｃ＋３ｄ：（高濃度）燃料気化供給層）
４  水燃料槽
４ａ  筐体部
４ｂ  水燃料貯蔵部
４ｃ  気化供給部
４ｄ  細孔板
（４ｃ＋４ｄ：（水）燃料気化供給層）
５  集電電極
５ａ  燃料極側集電電極
５ｂ  酸素極側集電電極
６  ＣＯ２ガス排出口
７  シール部
８  燃料極（５ａ＋８ａ）
８ａ  燃料極触媒層
９  固体高分子電解質膜
１０  酸素極（５ｂ＋１０ａ）
１０ａ  酸素極触媒層
１１  ＭＥＡ（８＋９＋１０）
１２  生成水蒸発抑制層（保湿層）
１４  液体漏洩防止部
２０  燃料抑止部
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池についてメタノール燃料を用いた場合に関して図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、これらの図面及び以下で説明する実施形態に限定されるものではない。【００３２】
図１は本発明のセル構造の断面図を模式的に示したものである。図１に示すように、本発明の固体高分子型燃料電池は、燃料貯蔵及び供給を行う燃料供給部１と反応式１及び２によって発電を行う発電部２とから構成される。【００３３】
ここで燃料供給部１は、高濃度燃料を貯蔵及び供給を行う高濃度燃料槽３と、水分を貯蔵及び供給を行う水燃料槽４の２つの部分から構成されている。【００３４】
高濃度燃料槽３では、筐体部３ａに、アルコール燃料を気化供給するための気液分離性を有する気化供給部３ｃ及び気化供給部３ｃを保持するための細孔板３ｄが取り付けられている。気化供給部３ｃ及び細孔板３ｄとを合わせて（高濃度）燃料気化供給層という。また、３ｂは高濃度燃料貯蔵部である。【００３５】
ここで、気化供給部３ｃには気液分離性を有する多孔質体材料を用いることができ、このような材料としては例えばＰＴＦＥなどの撥水性多孔質膜やスチレン系材料をスルホン化処理した親水性のイオン交換膜などを用いることができるが、高濃度燃料槽３から気化供給部３ｃを透過して発電部２へ供給されるメタノールと水の供給割合のモル比がＭ（メタノール）／Ｍ（水）＞１であることが望ましい。【００３６】
さらに、この気化供給部３ｃには、高濃度燃料槽３側から撥水性材料、親水性材料の順番で積層した構造がより望ましい。このような構造にすることで発電部において発生した生成水が、高濃度燃料槽３側に逆流するのを低減することが可能となる。これは発生した水蒸気が一部結露して親水性部分に保持されて撥水性材料を通過できなくなるためと考えられる。【００３７】
細孔板３ｄは筐体部３ａと気化供給部３ｃとを一体化するのに必要であり、気化供給部３ｃに膜を用いた場合にはたわみを防止して燃料供給量を安定化させる作用をもつ。また、開口率を容易に可変でき、燃料供給量を調整する作用ももっている。【００３８】
細孔板３ｄは開口率５０％以下が望ましいが、後で説明する水分を供給する水燃料槽側に用いる細孔板の開口率よりも高いことがより望ましい。また、材料には耐薬品性と耐熱性に優れたＰＥＥＫなどの樹脂が望ましい。また、厚さに関しては膜を十分に保持できる値であれば特に限定されるものではない。【００３９】
また、細孔板３ｄは気化供給部３ｃの片面どちらかに配してもよいし、２枚の細孔板で気化供給部３ｃを挟持してもよい。【００４０】
これらの細孔板３ｄ及び気化供給部３ｃは熱圧着や枠部分をネジ止めするなどして筐体部３ａと容易に一体化することができる。【００４１】
次に、水分を貯蔵及び供給する水燃料槽４も、筐体部４ａに、水を気化供給するための気液分離性を有する気化供給部４ｃ及び気化供給部４ｃを保持するための細孔板４ｄが取り付けられている。気化供給部４ｃ及び細孔板４ｄとを合わせて（水）燃料気化供給層という。また、４ｂは水燃料貯蔵部である。【００４２】
ここで、気化供給部４ｃには気液分離性を有する撥水性の多孔質体材料を用いることができ、このような材料としては例えばＰＴＦＥなどの多孔質膜などを用いることができるが、水燃料槽４から気化供給部４ｃを透過して発電部２へ供給される水の透過速度は、高濃度燃料槽３から気化供給部３ｃを透過して発電部２へ供給される高濃度燃料の透過速度よりも遅くすることが望ましい。さらに、高濃度燃料が水燃料槽４側に逆流するのを防ぐために、高濃度燃料槽３側と同じ理由で気化供給部４ｃには水燃料槽４側から撥水性材料、親水性材料の順番で積層した構造がより望ましい。【００４３】
細孔板４ｄには高濃度燃料槽側の細孔板３ｄと同じ材料を用いることが可能であるが、開口率は２０％以下として高濃度燃料槽側よりも透過速度を遅くすることが望ましい。また、細孔板４ｄは気化供給部４ｃの片面どちらかに配してもよいし、２枚の細孔板で気化供給部４ｃを挟持してもよい。【００４４】
なお、高濃度燃料槽３及び水燃料槽４の体積比率はＶ（高濃度燃料槽）／Ｖ（水燃料槽）＞４であることが望ましい。これより小さい値になると１種類の燃料濃度で供給した場合の発電効率のほうが高くなるからである。【００４５】
次に発電部２について説明を行う。固体高分子型燃料電池は、図１に示すように、固体高分子電解質膜９を燃料極８（燃料極側集電電極５ａと燃料極触媒層８ａを合わせたもの）と酸素極１０（酸素極側集電電極５ｂと酸素極触媒層１０ａを合わせたもの）で挟持して構成されたＭＥＡ１１（電解質膜−電極接合体；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、集電電極５ａ、５ｂ（これらはそれぞれ燃料極８と酸素極１０の一部でもある）、ＣＯ２ガス排出口６、シール部７、及び生成水蒸発抑制層（保湿層）１２から構成される。  【００４６】
ここで、固体高分子電解質膜９は、特に限定されないが、後述の実施例でも使用する市販のもの（例えば、ナフィオン（登録商標））を用いることができる。燃料極８及び酸素極１０は、いずれも、触媒を担持させた炭素粒子を含む触媒ペーストを、金属メッシュあるいはカーボンクロス等よりなる各集電電極５ａ、５ｂの片側の面に塗布して、各触媒層８ａ及び１０ａを形成することにより製作される。作製された燃料極８及び酸素極１０は、各触媒層（８ａ及び１０ａ）側が固体高分子電解質膜９側になるように配置され、固体高分子電解質膜９を燃料極８と酸素極１０で挟持した状態で熱圧着することにより、ＭＥＡ１１が形成される。【００４７】
各集電電極５ａ、５ｂには、外部に電気を取り出せるようにするため、端部の一部から外部に延在した電極端子部がそれぞれ設けられている。ここで、燃料極８及び酸素極１０の各電極端子部は、互いに重ならないようにすることが望ましい。なお、燃料極８及び酸素極１０の電極端子部には、触媒層が形成されていない。【００４８】
さらに、固体高分子電解質膜９は、燃料極触媒層８ａ及び酸素極触媒層１０ａよりも大きめにして、燃料極８と酸素極１０が短絡しないようにするのが望ましい。【００４９】
燃料極触媒層８ａ及び酸素極触媒層１０ａが重ならない領域の固体高分子電解質膜９の両面上には、燃料極触媒層８ａ及び酸素極触媒層１０ａの厚み分のシール部７が設けられている。図１に示したように、シール部７は燃料極触媒層８ａ及び酸素極触媒層１０ａの外周に配置される。これによって、燃料極８と酸素極１０との短絡を防止することができ、燃料極８と酸素極１０を通して燃料が透過するのを相当に抑制することができる。【００５０】
シール部７に用いる材料は、シール性と、ある程度の絶縁性を有していれば特に限定されないが、例えばシリコンゴム、ＰＰＳなどの樹脂、高分子多孔質体などを用いることができる。【００５１】
ここで、燃料極８側に用いるシール部７には、反応過程で発生したＣＯ２ガスを外部に排出するためのＣＯ２ガス排出口６が設けられている。本発明ではこのＣＯ２ガス排出口６は高濃度燃料槽３側にのみ形成される。このＣＯ２ガス排出口６はシール部７を部分的に切り取るか、微小な貫通穴を設けることで形成することができる。なお、ＣＯ２ガス排出口６の開口率は、発電量（ＣＯ２ガスの発生量）に応じて適宜決めるものである。【００５２】
図２は、図１におけるＣＯ２ガス排出口６を含むＡ−Ａ部の断面図である。ＣＯ２ガス排出口６の開口位置は、図２（ｂ）に示すように４辺全てに形成してもよいが、図２（ａ）に示すように水燃料層４から最も離れた面側に形成することが望ましい。このようにすることでＣＯ２ガスは一方向に排出されて、気化供給した高濃度燃料が水燃料槽４に逆流するのを低減することが可能になる。また、高濃度燃料槽３側でも燃料の逆流が低減できるので結果的に安定した燃料供給を行うことが可能となる。【００５３】
また、このＣＯ２ガス排出口６には外部へ燃料などが漏洩することを防ぐために気液分離性を有する材料を配することが望ましい。このような材料には撥水性の気液分離膜を用いてもよいし、燃料極８側から親水性材料と撥水性材料を順番に２層積層した構造にしてもよい。この気液分離層はシール部７に熱圧着などによって一体化させる。【００５４】
また、ＣＯ２ガス排出口６から排出される排出ガスが、電極端子部に悪影響を与えないようにするため、ＣＯ２ガス排出口６は電極端子部の反対側の側面に配置されるのが望ましい。【００５５】
生成水蒸発抑制層（保湿層）１２は酸素極１０で生成した水が外部に蒸発するのを防ぐ作用があり、生成水を燃料極８側に逆拡散させてより安定した発電を可能にする。保湿層１２はＰＴＦＥなどの撥水性の多孔質膜を酸素極側集電電極５ｂの上に貼り付けてもよいし、酸素極側集電電極５ｂ側から保水性をもつ多孔質体、撥水性の多孔質体の２つを順番に積層した構造をとることがより望ましい。保水性をもつ多孔質体には繊維マット、親水性セルロース繊維、ガラス繊維等などを用いて発電に必要な酸素を透過できるものが望ましい。【００５６】
さらに、この保湿層１２は細孔を有する押さえ板で保持することが好ましい。押さえ板に用いる材料はＳＵＳや樹脂製品など耐熱性及び耐薬品性を有していれば特に限定されない。また、開口率は５０％以下であることが望ましい。【００５７】
以上の燃料供給部１と発電部２とは完全に一体化してもよいが、燃料極にも気液分離性の多孔質体を具備させて発電部２から外部に液体が漏洩しないようにすることで、燃料槽を簡易に着脱できるようにして、保管特性を大幅に改善することが可能となる。【００５８】
このような構造は図３に示すように撥水性の気液分離膜（液体漏洩防止部１４）で発電部２を包み込む構造にすることで得ることができる。すなわち、ＣＯ２ガス排出口６の封止部、保湿部１２についてもひとつの気液分離膜（液体漏洩防止部１４）で共有するものである。【００５９】
このようにすることで図４のように液漏れを起こさずに、高濃度燃料槽３を発電部２から自由に独立して着脱できるようになる。【００６０】
さらに本発明では、非発電時において図３に示したように、高濃度燃料槽３側のみに発電部２への燃料供給を抑止する部分（燃料抑止部２０）を具備して、水燃料槽４側は開放した状態で発電セルを保管する。【００６１】
こうすることにより、保管時に発電部２を水のみで加湿できるので、電極の劣化を低減してさらに保管後の起動速度を早くすることが可能となる。【００６２】
この燃料抑止部２０は、高濃度燃料槽３の細孔板３ｄの上に片面に粘着処理を施した通気性の低い金属板或いは高分子材料を貼り付けた形態が挙げられる。【００６３】
また、本発明の保管シーケンスでは、発電後に高濃度燃料槽３を取りはずして、細孔板３ｄ上に燃料抑止部２０を具備させて、再び発電部２と一体化させた状態で保管する。保管後に再度使用する際には、高濃度燃料槽３を取り外して燃料抑止部２０を取り除いて、もう一度高濃度燃料槽３と発電部２とを一体化させる。なお、この保管時には保湿層１２及びＣＯ２ガス排出口６にも燃料抑止部２０に用いた部材等で封止するのが望ましい。【００６４】
なお、両方の燃料槽（３及び４）に燃料抑止部２０を設けてもよいが、長期間の場合には発電部２が乾燥しやすくなるので、この場合には発電部２をよほど密閉しないと起動特性はあまりよくない。
【実施例１】
【００６５】
次に、本発明の実施例１に係る固体高分子型燃料電池について具体例を用いて説明する。図１に示した単セル構造を有する固体高分子型燃料電池を以下の手順で作製する。【００６６】
酸素極１０の作製について、まず、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子を重量比で５５％担持させた触媒担持炭素微粒子を用意し、この触媒担持炭素微粒子１ｇにデュポン社製の５重量％ナフィオン溶液（商品名；ＤＥ５２１、「ナフィオン」はデュポン社の登録商標）を適量加え、攪拌して、酸素極用の触媒ペースト（酸素極触媒層１０ａに対応）を得る。この触媒ペーストを金属製の集電電極５ｂの上に１〜８ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布した後、乾燥させて酸素極１０を作製する。ここで、集電電極５ｂには、ＳＵＳ３１６Ｌ製の金属メッシュ（厚さ０．５ｍｍ、気孔率５０％）を用いている。また、金属メッシュの形状は、４ｃｍ×４ｃｍの正方形の端面に長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍの電極端子部が設けられており、この電極端子部以外の部分に触媒ペーストが塗布されている。【００６７】
燃料極８の作製について、燃料極８は、酸素極１０の白金微粒子に代えて粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子を用いた場合以外は酸素極１０用の触媒ペーストを得る条件と同じにして、燃料極８用の触媒ペーストを得る。この触媒ペーストを用いた以外の構成は、酸素極１０の作製条件と同じ条件で、燃料極８を作製している。【００６８】
次に、デュポン社製のナフィオン１１７からなる４．５ｃｍ×４．５ｃｍ×厚さ１８０μｍの膜を固体高分子電解質膜９として用い、固体高分子電解質膜９の厚さ方向の一方の面に酸素極１０を集電電極５ｂが外側となる向きで配置し、固体高分子電解質膜９の他方の面に燃料極８を集電電極５ａが外側となる向きで配置してホットプレスする。これにより、酸素極１０及び燃料極８が固体高分子電解質膜９に接合して、ＭＥＡ１１が得られる。【００６９】
次に、ＭＥＡ１１における固体高分子電解質膜９の両面の酸素極触媒層１０ａ及び燃料極触媒層８ａがない部分に、枠状のポリプロピレン製樹脂（縦横の外寸法各４５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、幅５ｍｍを残して切除した矩形枠状）よりなるシール部７を取り付ける。さらに燃料極８側のシール部７の１辺に、幅２ｍｍ、長さ５ｍｍの大きさで３ケ所を切り取ったＣＯ２ガス排出口６を形成する。この枠樹脂にはネジ止めのため、φ１ｍｍの貫通穴を２辺に４箇所設けてある。【００７０】
次に、シール部７を取り付けたＭＥＡ１１を５０ｍｍ×９５ｍｍの大きさの気液分離膜（液体漏洩防止部１４）（厚さ１００μｍ、細孔径１μｍ、気孔率６０％のＰＴＦＥ多孔質膜）で包み込む。この際、シール部７にはポリイミド系接着剤を薄く塗布した後に、気液分離膜をシール部７のＣＯ２ガス排出口６を設けた部分にあてて半分に折り返して包み込む。【００７１】
次に、ＭＥＡ１１（シール部７を含む）を包んだ液体漏洩防止部１４の開放端部３辺の幅２．５ｍｍの部分にポリイミド系接着剤を塗布して熱圧着で封止する。また、保湿層１２の押さえ板としてＳＵＳ３１６Ｌ製の細孔板（４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、開口率２０％）を用意した。なお、押さえ板にはシール部７に合わせてネジ止めのための貫通穴を設けてある。【００７２】
次に、２つの燃料槽３、４を以下の手順で用意した。まず、高濃度燃料槽３の筐体部３ａ（外寸法：４５ｍｍ×３５ｍｍ×１２．５ｍｍ、肉厚：２．５ｍｍ、貯蔵部：４０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ）、及び水燃料槽４の筐体部４ａ（外寸法：４５ｍｍ×１０ｍｍ×１２．５ｍｍ、肉厚：２．５ｍｍ、貯蔵部：４０ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ）を用意した。肉厚部分には発電部２と一体化するためのネジきり穴（φ１ｍｍ）を長手方向の１辺に４箇所等間隔で形成して、短手方向に３箇所設けてある。ここで、燃料を注入するための穴を側面に設けてある。【００７３】
続いて、高濃度燃料槽３の上に気化供給部３ｃとして高濃度燃料槽３の外寸法と同じ大きさのＰＴＦＥ膜（厚さ１００μｍ、気孔率５０％）、ナフィオン１１２膜（デュポン社製）１枚、さらにＳＵＳ製の細孔板３ｄ（気孔率４０％、厚さ０．５ｍｍ）を積層して接着剤を用いて熱圧着して一体化した。【００７４】
ここで肉厚部分には発電部と一体化するためのネジきり穴（φ１ｍｍ）を長手方向の１辺に４箇所等間隔で形成して、短手方向の角に２箇所設けてある。【００７５】
同様に水燃料槽４の上に気化供給部４ｃとして水燃料槽４の外寸法と同じ大きさのＰＴＦＥ膜（厚さ２００μｍ、気孔率５０％）、ナフィオン１１７膜（デュポン社製）、さらにＳＵＳ製の細孔板４ｄ（気孔率２０％、厚さ０．５ｍｍ）を積層して接着剤を用いて熱圧着して一体化した。【００７６】
これら２つの燃料槽３、４と発電部２を図３に示したように配置（ただし燃料抑止部２０は含まず）して、燃料供給部１と発電部２とをネジ締めして両者を一体化して最終的な発電セルを得た。さらに、高濃度燃料槽３には７０体積％メタノール水溶液、水燃料槽４には純水を十分に注入して封止した。【００７７】
[比較例１]
燃料槽が高濃度燃料槽（筐体部の外寸法：４５ｍｍ×４５ｍｍ×１２．５ｍｍ、肉厚：２．５ｍｍ、貯蔵部：４０ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ）のみから構成された以外は実施例１と同じ発電セルを用意した。なお、燃料には７０体積％メタノール水溶液のみを用いた。【００７８】
[比較例２]
発電部２のＣＯ２ガス排出口６を図２（ｂ）のように４辺に形成した以外は実施例１と同じ発電セルを用意した。
【実施例２】
【００７９】
実施例１及び比較例１で用意した発電セルを用いて定電流負荷の発電評価を行った。図５は電流を１Ａ、１．５Ａ、２Ａと１０分間ずつ負荷した際のセル電圧を測定した結果を示したものである。図５から明らかなように本発明を用いた発電セルでは安定した発電を行うことができるのがわかる。一方で、従来構造に基づいたセル構造である比較例１は本発明と比較して負荷する電流値を変化させた際のセル電圧の上昇する速度が遅く、電圧値の変動が大きいことがわかる。このように本発明を用いることで電流値が変動しても安定した発電特性が得られることが実証できた。
【実施例３】
【００８０】
実施例１で用意した発電セルと比較例２で用意した発電セルとで定電流１Ａで発電試験を行った。図６はセル電圧の時間変化を示したものである。このように本発明による高濃度燃料槽３側のみにＣＯ２ガス排出口６を設けたセル構造と比べて、ＣＯ２排出口６を均等に配置した従来構造に基づいた発電セルでは、時間経過に伴う電圧低下が大きかった。発電後に水燃料槽４の燃料濃度を測定したところ、本発明による発電セルではメタノール濃度は３体積％程度であったが、ＣＯ２ガス排出口６を均等に設けた従来構造のものではメタノール濃度は２０体積％程度になっていた。このように本発明ではＣＯ２ガス排出口６を高濃度燃料槽３側のみに設けることによって、燃料極８からの水燃料貯蔵部４ｂへの逆流を抑制することができ、結果的に安定した発電特性を実現できた。
【実施例４】
【００８１】
ここでは、本発明を用いたセル構造の保管特性を調べた。まず、実施例１で用いた発電セルを用いて次のような保管シーケンスを行った。最初に１Ａ定電流で１時間発電した後に、高濃度燃料槽３を取り外し、取り外した高濃度燃料槽３の細孔板３ｄを片面に粘着剤処理が施されたポリイミド膜（燃料抑止部、厚さ５０μｍ）で封止して、再度発電部２に取り付けた。次に、これらをビニール袋にそのまま封入した。【００８２】
次に、比較例として以下の保管シーケンスを行った。実施例１と同じ発電セルを用意して、やはり１Ａ定電流で１時間発電した後に２つの燃料槽３、４を両方とも取り外した。次に、取り外した両方の燃料槽３、４の細孔板３ｄ、４ｄを片面に粘着剤処理が施されたポリイミド膜（燃料抑止部２０、厚さ５０μｍ）で封止して、再度発電部２に取り付けた。次に、これらをビニール袋にそのまま封入した。【００８３】
さらに、比較例として、比較例１で用意した発電セルを１Ａ定電流で１時間発電した後に、燃料槽３、４の封止をせず発電部２に取り付けたままにし、そのままビニール袋に封入した。【００８４】
上記の３種類の発電セルを１週間保管した後に、ポリイミド膜（燃料抑止部２０）を取り外して再度１Ａでの発電試験を行った。その結果、高濃度燃料槽３のみを封止したものは発電後３０分間くらいで初期の約９５％のセル電圧を得ることができた。一方、両方の燃料槽３、４を封止したものでは発電後１時間で初期の約８０％までしかセル電圧が回復しなかった。さらに比較例１の発電セルで燃料槽３、４の封止をしなかった場合では発電後１時間で約６０％までしかセル電圧は回復しなかった。【００８５】
このように本発明を用いた保管方法を用いることで、単に発電特性を維持できるだけでなく、起動時間を早くする効果をも実証できた。【００８６】
本発明の全開示（請求の範囲を含む）の枠内において、さらにその基本的技術思想に基づいて、実施形態ないし実施例の変更・調整が可能である。また、本発明の請求の範囲の枠内において種々の開示要素の多様な組み合わせないし選択が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年7月29日(2008.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面に接して配された燃料極と、他方の面に接して配された酸素極とからなる電解質膜−電極接合体である発電部と、該燃料極にアルコール燃料を貯蔵供給する燃料供給部を備える固体高分子型燃料電池であって、
該燃料供給部が、高濃度燃料を貯蔵供給する高濃度燃料槽と、水分を貯蔵供給する水燃料槽とから構成され、少なくとも該高濃度燃料槽と該燃料極との間に設けた燃料気化供給層を介して該燃料を該発電部に気化供給することを特徴とする、固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記高濃度燃料の初期アルコール濃度が前記燃料極で生ずるアルコールと水の反応に必要なアルコールと水のモル比より大きく、前記水燃料槽内の水燃料の初期アルコール濃度が、該モル比より小さいことを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記高濃度燃料の初期アルコール濃度が、７０体積％以上であり、前記水燃料槽内の水燃料の初期アルコール濃度がゼロ％であることを特徴とする、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記高濃度燃料槽と前記水燃料槽との体積比が４以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記燃料気化供給槽は、前記２つの燃料槽と前記燃料極との間又は前記高濃度燃料槽と前記燃料極との間に、気液分離性を有する多孔質体及びこれを保持するための１枚又は２枚の細孔板から構成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記高濃度燃料槽における前記燃料気化供給層の前記多孔質体が、撥水性或いは親水性の多孔質体のどちらか、もしくは前記高濃度燃料槽側から撥水性多孔質体及び親水性多孔質体の２つを順番に積層した構造を持つことを特徴とする、請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記水燃料槽における前記燃料気化供給層の前記多孔質体が、撥水性の多孔質体、もしくは前記水燃料槽側から撥水性多孔質体及び親水性多孔質体の２つを順番に積層した構造を持つことを特徴とする、請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記発電部の前記燃料極横に、ＣＯ２ガスを放出するための開口部を設けてあり、該開口部が、前記水燃料槽からできるだけ離れた前記高濃度燃料槽側のみに形成されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記発電部の前記酸素極上に、生成水の蒸発を抑制するための層を設けてあることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
前記発電部の前記燃料極に気液分離性の多孔質体が具備され、前記発電部から前記２つの燃料槽を独立に着脱可能であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１１】
非発電時において前記高濃度燃料側の前記細孔板の開口部を封止して、前記水燃料槽を封止せず開放して保管することを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１２】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面に接して配された燃料極と、他方の面に接して配された酸素極とからなる電解質膜−電極接合体である発電部と、該燃料極にアルコール燃料を貯蔵供給する燃料供給部を備え、該燃料供給部が高濃度燃料を貯蔵供給する高濃度燃料槽と、水分を貯蔵供給する水燃料槽とから構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池の保管方法であって、非発電時において、該高濃度燃料槽と該燃料極との間に配設された細孔板の開口部を封止して、該水燃料槽を封止せず開放して保管することを特徴とする、保管方法。
【請求項１３】
固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の一方の面に接して配された燃料極と、他方の面に接して配された酸素極とからなる電解質膜−電極接合体である発電部と、該燃料極にアルコール燃料を貯蔵供給する燃料供給部を備える固体高分子型燃料電池の燃料気化供給方法であって、
気液分離性を有する多孔質体を含む燃料気化供給層を介して該燃料を該発電部に供給することを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2008105237.tif 000009
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