(57)【要約】  本発明は、簡便な工程によりモジュール内の透析液、もしくは緩衝液流れが良いクリンプ状態を維持したまま、かつ高充填の場合でもモジュールサイズを小さくする事を可能とするため、１５ｍｍ以上、２５ｍｍ以下の定期的な周期を有し、かつ前記周期および振幅によって定められるクリンプ角度θが０．０９以上０．３２以下であるクリンプが付与された中空糸膜が内蔵されたことを特徴とする中空糸膜およびこれが内蔵された中空糸膜モジュールを提供するものである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５ｍｍ以上、２５ｍｍ以下の周期を有し、かつ前記周期および振幅によって定められるクリンプ角度θが０．０９以上０．３２以下であるクリンプが付与された中空糸膜。
【請求項２】
前記中空糸膜の透水性能が７．２×１０−１０ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ以上、２５×１０−１０ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜。
【請求項３】
前記中空糸膜がポリスルホン系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
前記中空糸膜が水溶性高分子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項５】
前記水溶性高分子がポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項６】
外表面開孔率が６％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項７】
抜け落ち荷重が０．０５N以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の中空糸膜が内蔵されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項９】
中空糸膜外径が２７０μm以上３００μm以下であり、モジュールケースに対する中空糸膜の充填率が６０%以上、７０％以下であることを特徴とする請求項８記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１０】
前記中空糸膜モジュール内の水分量が、乾燥している中空糸膜重量に対して２００％以上、３５０％以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１１】
中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積が１．８×１０４（ｍ３／ｍ２）以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
【請求項１２】
１５ｍｍ以上、２５ｍｍ以下の周期を有し、かつ前記周期および振幅によって定められるクリンプ角度θが０．０９以上０．３２以下であるクリンプを中空糸膜に付与して、前記中空糸膜をモジュールケースに内蔵することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜モジュールに関するものである。更に詳しくは、人工腎臓やタンパク質の除去・分画などに好適に用いられるクロスフロー型濾過膜が内蔵された中空糸膜モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
人工腎臓やタンパク分画用モジュールは、膜を介して血中から老廃物や有害物、さらには選択的にタンパク質を拡散や濾過などにより分画している。膜の形状としては、平膜や中空糸膜があるが、近年では処理効率や透過性能の良さから中空糸膜が主流になっている。【０００３】
かかる中空糸膜の内、クロスフロー式の濾過膜においては、中空糸膜の内側に血液、血漿または血清などを、外側に無機電解質等を含んだ透析液や緩衝液などを流して、除去対象物質を透析液もしくは緩衝液側に拡散あるいは濾過させることにより除去している。【０００４】
この除去性能に影響を与える因子として、膜のポアサイズなどに依存する中空糸膜性能があるが、これ以外にも、モジュールの形状や透析液の流れも重要である。【０００５】
例えば、モジュール容器内への中空糸膜本数を増大し、高充填化する事によって、小さいケースを用いることが出来、材料費の低コスト化が期待できる。しかし、高充填化にはモジュール内部の中空糸膜同士が密着し、物質移動速度の低下が起こり、モジュールの拡散性能が低下してしまう。モジュール性能の低下は、血中、もしくは血漿、血清からの除去量の低下に影響を及ぼす。【０００６】
透析液、もしくは緩衝液の流れを改善する方法として、中空糸膜間の密着を抑制するためのスペーサー的な存在として、中空糸膜間にカバリングヤーンを配置する方法が知られている（特許文献１〜４）。【０００７】
中空糸膜が密着しないように、カバリングヤーンを配置した場合には、長期間経っても再度中空糸膜が密着することはない。しかしながら、カバリングヤーンを配置するための工程は複雑であるうえに、カバリングヤーンのために中空糸膜の充填密度が低下する。すなわち、モジュール内の中空糸膜の充填本数や有効膜面積（中空糸膜の中空部分の表面積（モジュール内の中空糸膜とケースを接着した樹脂で覆われた部分は除いた面積）×中空糸膜本数×中空糸膜の長さ）が低下するために、モジュールとしての性能を確保するためにはモジュール内径サイズを大きくせざるを得ず、モジュール１本あたりのコストが高くなる。【０００８】
一方で、中空糸膜の充填密度を低下させずに中空糸膜間の密着を抑制する方法として、中空糸膜にクリンプと呼ばれる小さな波型の形状を付与する方法が提案されている。【０００９】
クリンプの具体的な形状に関しては、クリンプが付与された中空糸膜を内蔵したモジュールとして、中空糸膜の径、クリンプの波長および振幅を規定したもの（特許文献５、６）や、クリンプの波長および捲縮率を規定したもの（特許文献７）や、一部にクリンプ中空糸膜を用いたもの（特許文献８）などが提案されている。【００１０】
また、中空糸膜の潰れや扁平を抑制しつつ、クリンプを付与する方法に関しては、中空糸膜の糸径や材質などによって最適な方法が異なるため、様々な方法が提案されている。例えば、ギヤ方式とよばれ、噛み合い歯を持ち、連続的に回転する２つのギア間に糸を押込み、同時にまたは引続き熱処理して捲縮を固定する方法（特許文献９）、常温にて適度な延伸を与えることにより、扁平、異形糸の少ないクリンプ糸を得る方法（特許文献１０）、ボビンその他に巻き取った後に、５０℃以上の温度で熱処理を施してクリンプを固定化する方法（特許文献１１，１２）、連続糸条で一定間隔をおいて走行する多数の糸ガイドの間を蛇行させながら搬送し、熱処理して熱固定する方法（特許文献１３、１４参照）などが開示されている。【００１１】
しかしながら、以上の方法はクリンプに１０ｍｍ以下の間隔、もしくは３０ｍｍ以上の間隔で周期（波長）を与えるものであった。１０ｍｍ以下の間隔を与える周期（波長）の場合には、中空糸膜に与えるクリンプ振幅が小さい状態でもモジュール内の流れは改善されるため、モジュール性能向上の観点からは好ましい。しかしながら、製膜時のクリンプ工程で短い周期でのクリンプを付与するという物理的な負荷を中空糸に与えるため、中空糸膜の工程通過時に糸潰れが起こりやすい。さらに、巻き取り後の糸束径が太くなり、モジュールの内径サイズが大きくなりコスト高という問題点がある。糸束径が太くなった場合はコスト高になる場合の他に、モジュールに挿入する場合に組み込みにくくなる現象もある。３０ｍｍ以上の周期（波長）を与える場合には、振幅を大きくする事によって中空糸膜糸束径をある程度嵩高にすることで、透析液、もしくは緩衝液の流れを改善して性能の向上を図ることが考えられるが、この場合、振幅を著しく増大させなければ、嵩高さを十分に変化させることはできないため、モジュール内の透析液、もしくは緩衝液の流れを均一にすることが不十分な場合があった。
【特許文献１】特公昭５９―１８０８４号公報
【特許文献２】特開昭６０―２４４３０４号公報
【特許文献３】特開平０２―１４０１７２号公報
【特許文献４】特開平０４―２２７０号公報
【特許文献５】特開昭５７−１９４００７号公報
【特許文献６】特公平５−１２０１３号公報
【特許文献７】特開昭６２−２６６１０６号公報
【特許文献８】特開昭６４−２２３０８号公報
【特許文献９】特開平０９−０２１０２４号公報
【特許文献１０】特開２００２−６６２７４号公報
【特許文献１１】特公平４−４２０２２号公報
【特許文献１２】特開平８−１０３２２号公報
【特許文献１３】特開平６−２１２５２０号公報
【特許文献１４】特公平７−７８２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の欠点を改良し、簡便な工程により、モジュール内の透析液もしくは緩衝液流れがよいクリンプ状態を維持したまま、高充填化した場合でもモジュールサイズを小さくすることが可能な中空糸膜モジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を達成するため下記の１〜１２の構成によって達成される。
１．１５ｍｍ以上、２５ｍｍ以下の周期を有し、かつ前記周期および振幅によって定められるクリンプ角度θが０．０９以上０．３２以下であるクリンプが付与された中空糸膜。
２．前記中空糸膜の透水性能が７．２×１０−１０ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ以上、２５×１０−１０ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ以下であることを特徴とする前記１記載の中空糸膜。
３．前記中空糸膜がポリスルホン系ポリマーを含むことを特徴とする前記１または２に記載の中空糸膜。
４．前記中空糸膜が水溶性高分子を含むことを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の中空糸膜。
５．前記水溶性高分子がポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の中空糸膜。
６．外表面開孔率が６％以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の中空糸膜。
７．抜け落ち荷重が０．０５N以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の中空糸膜。
８．前記１〜７のいずれかに記載の中空糸膜が内蔵されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
９．中空糸膜外径が２７０μm以上３００μm以下であり、モジュールケースに対する中空糸膜の充填率が６０%以上、７０％以下であることを特徴とする前記８記載の中空糸膜モジュール。
１０．前記中空糸膜モジュール内の水分量が、乾燥している中空糸膜重量に対して２００％以上、３５０％以下であることを特徴とする前記８または９に記載の中空糸膜モジュール。
１１．中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積が１．８×１０４（ｍ３／ｍ２）以下であることを特徴とする前記８〜１０のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
１２．１５ｍｍ以上、２５ｍｍ以下の周期を有し、かつ前記周期および振幅によって定められるクリンプ角度θが０．０９以上０．３２以下であるクリンプを中空糸膜に付与して、前記中空糸膜をモジュールケースに内蔵することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、簡便な工程によりモジュール内の透析液もしくは緩衝液流れがよいクリンプ状態を維持したまま、高充填化した場合でもモジュールサイズを小さくすることが可能な中空糸膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】周期（波長）と振幅の測定個所
【図２】糸束径の測定方法
【図３】中空糸膜モジュール
【図４】実施例１で使用したクリンプロールの断面図
【図５】実施例１でクリンプ付与を行った中空糸膜
【図６】実施例３で使用したクリンプロールの断面図
【図７】比較例１で使用したクリンプロールの断面図
【図８】比較例１でクリンプ付与を行った中空糸膜
【図９】比較例２で使用したクリンプロールの断面図
【図１０】比較例２でクリンプ付与を行った中空糸膜
【図１１】比較例３で使用したクリンプロールの断面図
【図１２】比較例３でクリンプ付与を行った中空糸膜
【符号の説明】
【００１６】
１．クリンプが付与された中空糸膜
２．クリンプ周期
３．クリンプ振幅
４．クリンプ角度θ
５．６角カセ
６．巻き取った糸束
７．糸束測定時のおもり
８．モジュールケース
９．モジュールヘッダー
１０．第１注入口
１１．第１排出口
１２．第２注入口
１３．第２排出口
１４．φ６の円柱体
１５．クリンプロールの中心間距離
１６．円柱体のクリンプロール中心軸
１７．クリンプロール中心軸の中心から半径５０ｍｍの距離
１８．Ｒ３のギア歯
１９．φ８の円柱体
２０．Ｒ１．４のギア歯
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の中空糸膜の膜素材としては、特に限定しないが、医療用に用いられている素材が好ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、セルロース系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン系ポリマーなどが挙げられる。この中でも特にポリスルホン系ポリマーは成形が容易で、膜にしたときの物質透過性能に優れているため、これを含むものが好適に用いられる。【００１８】
ポリスルホン系ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられる。なかでも、次式（１）、（２）の化学式で示されるポリスルホンが好適に使用される。式中のｎは、例えば５０〜８０の如き整数である。【００１９】
【化１】
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【００２０】
ポリスルホンの具体例としては、ユーデルポリスルホン（登録商標）Ｐ−１７００、Ｐ−３５００（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、レーデル（登録商標）Ａ、Ｒ（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）、ウルトラゾーンＳ（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）、ウルトラゾーンＥ（登録商標）（ＢＡＳＦ社製）、ＰＥＥＫ（登録商標）（ビクトレックス社製）等のポリスルホンが挙げられる。又、本発明で用いられるポリスルホンは上記式（１）及び／又は（２）で表される繰り返し単位のみからなるポリマーが好適ではあるが、本発明の効果を妨げない範囲であれば、他のモノマーとの共重合体や芳香環に官能基が導入されているような誘導体であってもよい。特に限定するものではないが、かかる他の共重合モノマーの組成量は１０モル％以下、誘導体ユニットの繰り返し単位での割合は１０モル％以下であることが好ましい。【００２１】
また、ポリスルホン系ポリマーは疎水性の高分子であるが、かかる疎水性高分子を用いて血液、血清または血漿と接触させるような場合は、その接触面を親水化することが好ましい。親水化の方法としては、水溶性高分子を中空糸膜の製膜原液に添加したり、血液との接触面を水溶性高分子でコーティングしたりすることにより達成できる。【００２２】
本発明でいうところの水溶性高分子とは、水に溶解する高分子のことをいう。水溶性高分子の重量平均分子量が２０００以上のものが好適に用いられる。【００２３】
水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールまたはポリビニルアルコールなどが挙げられる。【００２４】
本発明の中空糸膜モジュールとは、上記中空糸膜を充填してなるモジュールであり、血液、血清または血漿を循環させ、中空糸膜の細孔を通して、血中の老廃物や有害物質、または所望のタンパク質を透過もしくは拡散によって取り除くまたは分画する機能を有したモジュールのことをいう。本発明に係る中空糸膜モジュールの大まかな工程としては、血液浄化用の中空糸膜の製造工程と、その中空糸膜をモジュールに組み込むという工程にわけることができる。【００２５】
中空糸膜の製造方法としては、一方法としてつぎのような方法がある。すなわち、ポリスルホンを製膜原液中に１２重量％以上、２５重量％以下の割合で溶解し、さらにポリビニルピロリドンを製膜原液中に１重量％以上、２０重量％以下の割合で溶解することが好ましい。ポリスルホンが１２重量％未満の場合は、製膜原液粘度が低下し、連続紡糸を行う際に、糸切れや糸揺れなど紡糸安定性に欠ける場合がある。一方、２５重量％を超える場合はポリスルホンポリマーに含まれるダイマーの析出によって、製膜原液が白濁する場合がある。製膜原液の白濁によって配管・口金などの詰まりが生じ、製膜困難に陥る場合がある。  
ポリビニルピロリドンは親水性を付与する効果と、製膜原液を増粘させる効果がある。そのため１重量％未満の場合は、製膜原液に親水性を付与する効果が無くなり、２０重量％を超える場合は製膜原液の粘度が高くなり、口金から吐出させる時に製膜原液が脈動をうつ状態になってしまう。脈動をうつ原液は均一な中空糸膜形状をコントロールする事が困難になる。ポリスルホン、ポリビニルピロリドンを溶解するには、ポリスルホンの良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジオキサンなどが好ましい）を用いて、さらにポリスルホンの貧溶媒（水、またはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが好ましい）を１０重量％以下を混合させることが好ましい。貧溶媒が１０重量％を超える製膜組成の場合は製膜原液の白濁化によって配管・口金などの詰まりが生じ、製膜困難に陥る場合がある。以上の方法で作製した製膜原液を二重環状口金から吐出する。吐出の際に内側の管に注入液（ポリスルホンの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒）を流し、乾式部を走行させた後凝固浴へ導く。この際、乾式部の湿度が影響を与えるために、乾式部走行中に膜外表面からの水分補給によって、外表面近傍でのポリスルホンの凝集を速め、孔径拡大し、結果として透析の際の透過・拡散抵抗を減らすことも可能である。さらに、製膜後の中空糸膜外表面開孔率が高くすることが可能である。ただし、相対湿度が高すぎると外表面での原液凝固が支配的になり、孔径が小さくなる場合や、薄膜が出来てしまい、透析の際の透過・拡散抵抗を増大する傾向や、製膜後の外表面開孔率を低くする結果となる。そのため、相対湿度としては６０〜９５％が好適である。また、注入液組成としてはプロセス適性から原液に用いた溶媒を基本とする組成からなるものを用いることが好ましい。注入液濃度としては、例えばジメチルアセトアミドを用いたときは、４５重量％以上、さらに好適には６０重量％以上、かつ８０重量％以下、さらに好適には７５重量％以下の水溶液が好適に用いられる。８０重量％を超える場合は、中空糸膜の凝固速度が遅くなり、製膜出来ない可能性がある。【００２６】
次に、紡糸され、凝固浴を通過させた後の中空糸膜を、水洗浴を通過させることで、残留溶媒、さらには余分な親水性高分子が洗浄される。この後、中空糸膜をオンライン上で乾燥する工程を経て、中空糸膜にクリンプを付与する。紡糸された中空糸膜に連続的にクリンプ付与する方法としては、（１）噛み合い歯を持ち、連続的に回転する２つのギア間に中空糸膜を通過させる方法、（２）タイミングプーリーとタイミングベルトの間を通過させる方法、（３）凹凸状のベルト間を通過させる方法、などが挙げられる。いずれにおいても、クリンプを付与する工程を経る際には、中空糸膜に張力を付与させた状態が好ましい。これは、張力を付与した方が、静電気による中空糸膜同士の広がりによる糸乱れが起こりにくいことと、クリンプが良好に付与されることによる。ただし、張力が強すぎると、糸切れなどが生じることがあるので、注意が必要である。かかる張力としては、中空糸膜１本あたり、好ましくは３ｇｆ以上、より好ましくは４ｇｆ以上、さらに好ましくは５ｇｆ以上であり、かつ好ましくは１０ｇｆ以下、より好ましくは９ｇｆ以下、さらに好ましくは８ｇｆ以下である。【００２７】
本発明におけるクリンプの周期は１５ｍｍ以上、２５ｍｍ以下であり、好ましくは１８ｍｍ以上、２２ｍｍ以下である。また、その周期は定期的に付与されていることが好ましい。本発明で言う定期的な周期とはクリンプ周期の長さが周期平均値のプラスマイナス１割の範囲を超えない数値で連続的にクリンプが付与されていることとする。さらにクリンプ周期とクリンプ振幅から定められるクリンプ角度θ（ｒａｄ）は０．０９以上０．３２以下が好ましく、さらに好ましくは０．１２以上０．２８以下である。クリンプ周期１５ｍｍ未満の場合、あるいはクリンプ角度θが０．０９未満の場合は、中空糸膜に与えるクリンプ振幅が小さくてもモジュール内の流れは改善されるため、モジュール性能向上の観点からは好ましいが、製膜時のクリンプ工程で短い周期でのクリンプを付与するという物理的な負荷を中空糸膜に与えるため、中空糸膜の工程通過時に糸潰れが起こりやすく、さらに、巻き取り後の糸束径が太くなり、モジュールに挿入する場合に組み込みにくいという問題があり、一方、モジュールの内径サイズを大きくすると、コスト高になる。他方、周期が２５ｍｍを超える場合は、モジュール内の透析液、もしくは緩衝液の流れを均一にすることが不十分な場合がある。この場合、振幅を大きくする事によって中空糸膜束径をある程度嵩高にすることで、透析液、もしくは緩衝液の流れを改善して性能の向上を図ることも考えられるが、振幅を著しく増大させなければ、嵩高さを十分に変化させることできず、困難である。また、クリンプ角度θが０．３２を超える場合は、透析液または緩衝液の流れを向上させる効果があるものの、クリンプ付与時の糸潰れが発生する場合がある。この糸潰れはクリンプ付与時のギアと中空糸膜の接触面積が大きくなるために起こり、中空糸膜にかなりの負荷がかかることが原因である。さらに糸束が必要以上に嵩高くなるため糸束径が太くなり、所望のモジュールケースへの挿入成功率が低下する場合がある。もし挿入が出来た場合でも、モジュール胴部の糸乱れや、折れ糸など中空糸膜がきれてしまう場合がある。クリンプを付与するためのクリンプギアにおいても、軽量化が難しくコストが高くなり、装置機幅も長くすることは出来ないため、大量生産には向いていない。【００２８】
上記の様にクリンプを付与する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記（１）の方法による場合は、ギヤ上の噛み合い歯のピッチや、２つのギヤ間の距離（噛みこみ距離）等を適宜調整する手段を採ることができる。【００２９】
本発明での挿入成功率とは、カセに巻き取った後に、モジュールケースに挿入するときの成功確立で、束径が太い場合は挿入時にケースに入りきらなかったり、入ったとしても中空糸膜が折れたりする場合がある。この場合に挿入成功率が低くなる。【００３０】
クリンプ付与方法のロッド方式とはφ５以上、φ１０以下のステンレス製の円柱体もしくは、ステンレス製のロッドにメッキ処理を行ったものを、中心軸となる円柱体の周囲に長手方向を平行に合わせて等間隔に配置したクリンプロールである。円柱体の材質については以上に挙げた材質に限定するわけではない。φ５未満の円柱体の場合は円柱体自体の強度不足による「たわみ」が生じ、クリンプ付与する場合に中空糸膜に同周期のクリンプを付与出来ないことになる。φ１０を超える場合は装置的なコストが高くなることが考えられ、コストダウンのためには向いていない。【００３１】
上記クリンプ周期とクリンプ角度θは、モジュール内から糸束を抜き取り、任意に選んだ中空糸膜１０本の平均値を用いる。抜き取り時にクリンプ形状を変化させないために、モジュールケースを超音波カッターなどで切断するなどして、中空糸膜に出来る限り張力を加えないようにしなければならない。【００３２】
また、クリンプ周期とクリンプ角度θは以下の測定方法とする。【００３３】
すなわち、図１に示す山の頂点から次の山の頂点までの長さをクリンプ周期とする。クリンプ角度θを求めるため、まずクリンプ振幅を求める。クリンプ振幅は、任意の位置における隣り合う２ヶ所の谷を直線で結び、２ヶ所の谷の間の山の頂点と山から引いた垂線のその直線までの距離を２で割った数値とする。かかる振幅の測定を隣り合う２ヶ所の山について行い、平均した値を１回の測定値とする。さらに、上記について、１本あたり任意の位置を選定して２回の測定を行い、その平均値を１本の測定値（すなわち、１本辺り４つの山−谷の距離を測定することとなる。）とする。【００３４】
この様にクリンプ振幅と周期を求めてから、
ｙ＝振幅×ｓｉｎ（（２×円周率／クリンプ周期×ｘ）の式で描かれるｓｉｎカープを求める。ここで、ｙは振幅を表す変数であり、ｘはクリンプ周期を表す変数である。
さらにｙの微分値
ｄｙ／ｄｘ＝振幅×２×クリンプ周期×ｃｏｓ（（２×円周率）／クリンプ周期×ｘ）
クリンプ角度θ（ｒａｄ）＝Ｔａｎ−１（ｄｙ／ｄｘ）
とする。【００３５】
本発明において、中空糸膜の外表面開孔率が大きいほど中空糸膜の糸摩擦係数が小さくなる。これは、外表面開孔率が大きいほど接触面積が小さくなり、摩擦が小さくなるためと考えられる。具体的には外表面開孔率は６％以上、さらには８％以上が好ましい。一方、開孔率が大きすぎると、膜の強伸度の不足による、製膜性やモジュールへの挿入成功率が低下するため２０％以下が好ましい。【００３６】
ここで、外表面開孔率は下記の方法で算出する。まず、電界放射型走査型電子顕微鏡（たとえば日立社製、Ｓ−８００）で中空糸膜の任意の部分の外表面について１０００倍画像を撮影し、Ｍａｔｒｏｘ  Ｉｎｓｐｅｃｔｏｒ２．２（Ｍａｔｒｏｘ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．）で画像処理を行う。具体的には、外表面の孔を白く反転させ、孔数と各孔のピクセル数を測定し、画像の解像度から孔面積を求め、孔の直径を算出する。この数値から算術平均を求めて平均孔径とする。また開孔率は孔面積の総和を画像面積で除し、百分率で求める。【００３７】
また、上記糸摩擦係数を評価する指標として「中空糸膜の抜け落ち荷重」があり、測定条件の詳細は実施例で述べるが、ステンレス製梨地丸棒に乾燥中空糸膜を１本掛け、その一方の端に重りを下げていったとき、糸が滑り落ちる重さを抜け落ち荷重とする方法である。抜け落ち荷重が小さいほど糸が滑りやすく、糸摩擦係数が小さいことを示す。【００３８】
様々な条件で紡糸した中空糸膜の抜け落ち荷重を測定した結果、抜け落ち荷重が小さい、すなわち中空糸膜抜け落ち荷重が小さいものほど、糸束のケース挿入が容易であることがわかった。抜け落ち荷重は、０．０５Ｎ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４以下である。【００３９】
中空糸膜外径としては２７０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。モジュールケース内径が同じ場合、中空糸膜の外径が大きくなると中空糸膜間距離が狭くなり透析液、もしくは緩衝液が流れにくくなるため、膜の除去性能が低下する傾向がある。また、クリンプがかかったときに、中空糸膜束が大きくなりモジュールケースに挿入することができないという問題点も生じる。また、中空糸膜の外径が小さくなると、モジュールケースに対する中空糸膜の充填率が低くなり、透析液もしくは緩衝液がショートパスしやすくなる問題がある。従って、中空糸膜の外径は２７０〜３００μｍが好適である。ここで、中空糸膜の外径とは、中空糸膜束から無作為に抜き取った１６本の各中空糸膜について、レーザー変位計やマイクロウォッチャーを使用して直径を測定し、その平均値を採ったものである。また、充填率とは上記中空糸膜外径を用いて下式より求められる。【００４０】
充填率＝（（（中空糸膜外径）２×中空糸膜本数）／（モジュールケース胴体部内径）２）×１００〔％〕
このように、中空糸膜外径と充填率に関しては、中空糸膜外径が小さくなると充填率も低くなり、中空糸膜外径が大きくなると充填率も高くなる。そのため、充填率は６０％以上、７０％以下が好ましく、６０％以上６５％以下がより好ましい。この範囲内のモジュール設計を行うことにより、ショートパスが起こりにくいために拡散性能が向上し、モジュールケースにも容易に挿入できるモジュールとなる。【００４１】
本発明に関しては、透水性能が７．２×１０−１０ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ以上かつ２５×１０−１０ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ以下の中空糸膜にクリンプをかけることが好ましい。これは、透水性能を７．２×１０−１０ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ未満にすると、拡散性能も低下してしまうと考えられるからである。振幅を一定にしたままで本発明よりもクリンプ周期をさらに小さくし、クリンプ角度θを大きくする事によって、拡散性能をより向上させることは可能と考えられるが、この場合、高充填時の糸束径が太くなってしまう事により、モジュールケースが太くなり、コスト高になる。逆に、透水性能が２５×１０−１０ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓを超える場合は、中空糸製膜時の紡糸性安定性が悪くなる懸念があるため、やはり好ましくない。主に、中空糸膜の透水性能は主となるポリマーの凝集が遅いほど高くなるが、上記した製造方法によれば、上記した透水性能の中空糸膜を得ることができる。凝集が遅いと言うことは、製膜時の「もろさ」と言うことになるため、透水性能を高くすればするほど、製膜時の安定性が低下してしまう。【００４２】
透水性能とは３７℃で水が中空糸膜を透過する量を表した性能であり、
透水性能(ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ)＝ＱＷ／（Ｔ×Ａ×Ｐ）
ＱＷは濾過量（ｍ３／ｓ）、Ｔは処理時間（ｓ）、Ｐは圧力（Ｐａ）、Ａは有効膜面積（ｍ２）の計算式で表せる。【００４３】
中空糸膜をモジュールに内蔵する方法としては、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。まず、乾燥状態の中空糸膜を必要な長さに切断し、必要本数を束ねた後、筒状のモジュールに入れる。ここでいう乾燥状態とは、中空糸膜の水分率が２０％以下の状態をいう。水分率は、次の計算式で与えられる。ここで、水分率を求めるために、中空糸膜を乾燥させる必要がある。中空糸膜を１００℃で乾燥させて、乾燥中の１時間での重量変化率が２％以内になった時点を乾燥の終了とする。【００４４】
水分率＝（中空糸膜の水重量／中空糸膜の乾燥終了時の重量）×１００  ［％］
中空糸膜束をケースに挿入後、両端に仮のキャップをし、中空糸膜両端部にポッティング剤と呼ばれる樹脂を入れる。このとき遠心機でモジュールを回転させながらポッティング剤を入れる方法は、遠心力によりポッティング剤をモジュールの中央側から端部側に移動させ、固化させる方法であり、ポッティング剤が均一に充填されるために好ましい方法である。ポッティング剤が固化した後、中空糸膜の両端が開口するように両端部を切断し、モジュールヘッダーを取り付け、中空糸膜モジュールを得る。【００４５】
モジュールケースやヘッダーの材質としては、特に限定はしないが、ポリカーポネートやポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。ポッティング剤としても特に限定はしないが、ポリウレタン樹脂系やエポキシ樹脂系などが挙げられる。【００４６】
その後、モジュールに放射線照射による滅菌と架橋処理が行われる。ここで、中空糸膜が乾燥糸の場合は糸を湿らす湿潤化工程が必要になる。このときの抱液率は２００％以上、３５０％以下が好ましい。ここでいう抱液率とは、モジュールにおいて湿潤化後の重量を湿潤化前の重量で割った数値に１００を掛けて算出した。
抱液率（％）＝モジュールの湿潤化後の重量／モジュールの湿潤化前の重量×１００
抱液率が２００％未満であると、放射線時における架橋処理が不十分となり、モジュール使用時に溶出物が出てくることがある。抱液率が３５０％を超えると、モジュール自体の重量が重くなり、ハンドリング性に欠けることとなる。【００４７】
本発明での湿潤化とは、モジュール内に純水を充填し、窒素ガスを封入する工程である。湿潤化の方法としては、例えば、中空糸膜モジュール内に液体を充填した後、この液体を気体で加圧または減圧することで抜き出し、中空糸膜モジュール内の中空糸膜を湿潤させる方法がある。【００４８】
本発明において、中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積は１．８×１０４（ｍ３／ｍ２）以下であることが好ましい。これは、以下の式で表される。【００４９】
モジュールケース容積（ｍ３）＝モジュールケース断面積×モジュールケース長さ
中空糸膜面積（ｍ２）＝中空糸膜本数×中空糸膜内径×中空糸膜有効長×クリンプ係数×円周率
中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積＝モジュールケース容積／中空糸膜面積
中空糸膜有効長とはモジュールケースに内蔵された中空糸膜の長さからモジュールケースと中空糸膜の接着部分（ポッティング部分）を引いた長さであり、クリンプ係数は下記式から算出する。【００５０】
ｔａｎ−１（クリンプ周期／クリンプ振幅）＝θ１
クリンプ係数＝１／ｃｏｓθ１
中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積とは、中空糸膜モジュールのコンパクト性を示す指標である。このため、１．８×１０４（ｍ３／ｍ２）以下であることが好ましく、１．７５×１０４（ｍ３／ｍ２）以下であるとより好ましい。１．８×１０４（ｍ３／ｍ２）より大きい数値であると、モジュールケースのコストが高くなることなり、さらに中空糸膜束をケースに挿入したときに隙間が多過ぎるため、透析液入りから出への圧力損失が低くなり、この現象によって中空糸膜の各々への圧力が均圧化せず、拡散や濾過によって不要物質を除去する用途に有効に中空糸膜を使用することができなくなる。すなわち、上記数値が低ければ低いほど、コスト面で有利となる。【００５１】
モジュールの性能としては、尿素やクレアチニンなどの尿毒症物質の除去能によって評価することができ、尿素クリアランス等を指標とすることができる。その評価基準としては、例えば、昭和５７年９月発行日本人工臓器学会編ダイアライザー性能評価基準に基づいて行うことができる。【００５２】
以下に、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
用いた測定方法を以下に記載する。
１．透水性能測定方法
両端が開口した筒状のプラスチック管に中空糸膜を通して両端を接着剤で固定した有効長（管内の中空糸膜の接着剤で覆われていない部分の長さ）０．１ｍのプラスチック管モジュールを作製（以下、ミニモジュール）し、中空糸膜内側に水を封入してモジュールの入口側に水圧１．３×１０４Ｐａをかけ、膜の外側に流出してくる水の単位時間あたりの濾過量を測定した。測定は３７℃に水温を保ちながら行った。透水性能は下記の式で算出した。【００５４】
透水性能(ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ)＝ＱＷ／（Ｔ×Ａ×Ｐ）
ここで、ＱＷは濾過量（ｍ３／ｓ）、Ｔは処理時間（ｓ）、Ｐは圧力（Ｐａ）、Ａは有効面積膜（ｍ２）である。
２．クリンプの振幅、周期（波長）、クリンプ角度θの測定方法
ケースに組み込まれた中空糸膜束のケースからの抜き取り時にクリンプ形状を変化させないために、モジュールケースを超音波カッターで切断し、中空糸膜を取り出した。取り出した中空糸膜の中から無作為に１０本取り出し、任意の部分１８ｃｍを黒い紙の上に、もっとも振幅が大きくなるように配置し、張力を付加しないように注意しながら、両端部（両端から０．５ｃｍ以内）をセロテープ（登録商標）で固定した。この紙をコピーして、さらに４倍に拡大コピーした。コピーする際には、中空糸膜を潰したり傷つけたりしないように注意した。【００５５】
４倍コピーした図において、図１のように、任意の位置における１ヶ所の山について、その頂点から次の山の頂点までを線で結び、その長さを測定し、周期（波長）とした。【００５６】
振幅は、任意の位置における隣り合う２ヶ所の谷を直線で結び、２ヶ所の谷の間の山の頂点と、山から引いた垂線のその直線までの距離を２で割った数値とした。かかる振幅の測定を隣り合う２ヶ所の山について行い、平均した値を１回の測定値とした。さらに、この測定を、中空糸膜１本あたり異なる任意の位置を選定して２回行い、その平均値を１本の測定値とした（すなわち、１本辺り４つの山−谷の距離を測定した）。【００５７】
この測定を、取り出した１０本の中空糸膜について行い、平均値を採った。平均値はミリメートルで表し、平均の小数点第２位を四捨五入したものをそれぞれ周期（波長）、振幅とした。【００５８】
クリンプ振幅と周期を求めてから、以下の式にクリンプ振幅と周期を入れてクリンプ角度θとした。【００５９】
ｙ＝振幅×ｓｉｎ（（２×円周率／クリンプ周期×ｘ）
ｄｙ／ｄｘ＝振幅×２×クリンプ周期×ｃｏｓ（（２×円周率）／クリンプ周期×ｘ）
クリンプ角度θ（ｒａｄ）＝Ｔａｎ−１（ｄｙ／ｄｘ）
とした。
３．中空糸膜径測定方法
中空糸膜束から無作為に抜き取った１６本の中空糸膜をレーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＬＳ５０４０Ｔ）で測定した。この時、クリンプがかかっている糸なので、張力をかけ糸を張った状態で測定した。１６本の平均値を中空糸膜外径とした。ちなみに、中空糸膜厚と中空糸膜内径の測定においては、マイクロウォッチャーの１０００倍レンズ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨ−Ｚ１００）で測定して中空糸膜厚を求め、膜厚の値を２倍して中空糸膜外径から引いた値を中空糸膜内径とした。
４．モジュール充填率測定
中空糸膜外径の平均値を求めた後、この値を二乗し、モジュールに組み込む本数を掛け合わせ、モジュールケースの内径サイズの二乗で割った値に１００を掛けた値をモジュール充填率とする。【００６０】
充填率＝（（（中空糸膜外径）２×中空糸膜本数）／（モジュールケース内径）２）×１００〔％〕
５．中空糸膜外表面開孔率測定
電界放射型走査型電子顕微鏡（日立社製、Ｓ−８００）で中空糸膜外表面の１０００倍画像を撮影した。画像サイズは６５５×７４０ピクセルとした。Ｍａｔｒｏｘ  Ｉｎｓｐｅｃｔｏｒ２．２（Ｍａｔｒｏｘ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．）で画像処理を行った。孔部分を白く、それ以外を黒く反転させ、白い部分のピクセル数を測定した。各孔部分のピクセル数の総和（総開孔面積）を画像全体のピクセル数で除し、百分率で表したものを開孔率とした。【００６１】
開孔率（％）＝（各孔のピクセル数の総和）／（画像全体のピクセル数）×１００
なお、画像の解像度は０．１４０８４５μｍ／ピクセルであったので、上記電子顕微鏡画像の面積Ｓは、９６１５．２μｍ２と算出された。
６．中空糸膜抜け落ち荷重測定
直径４０ｍｍのステンレス製梨地丸棒１本と、直径１２ｍｍのポリアセタール製フリーロール２本を抱き角１３０°で設置し、これに長さ２０ｃｍの乾燥中空糸膜を１本掛け、その一方の端に重りを下げていったとき、糸が滑り落ちる重さを抜け落ち荷重とした。測定に供する中空糸膜は、６０℃で３時間乾燥させた。また、測定中は糸が揺れない程度に徐電エアを用いて静電気の影響を除去した。異なる１０本の中空糸膜を用いて同様の操作を行い、その算術平均を測定値とした。
抜け落ち荷重が大きいほど、糸が滑りにくく、摩擦係数が大きいことを示すものであり、糸束が嵩高くなりケース挿入が困難になる。
６．糸束径測定方法
オンライン上で乾燥工程、クリンプ工程を終えた中空糸膜を中空糸膜一本あたりに３ｇの張力で６角カセに巻き取り、所望の膜面積になるまで巻続ける。巻き取り後、カセに巻かれた状態を維持しつつ、糸束に長さ２０ｃｍで３ｇ程度のおもりをつけた釣り糸を巻き付ける。巻き付け後、おもりが垂直に垂れ下がる状態で釣り糸の巻き始めの位置と１周の巻き終わりの位置が重なる箇所をマーキングし、該マーキング間の距離を測定する。この距離を円周率で割った値を糸束径とした。測定方法を図２に示す。【００６２】
糸束径（ｍｍ）＝糸束の外周（ｍｍ）／円周率
７．端面潰れ糸数測定方法
ポリウレタン樹脂で中空糸膜糸束の両端を固定し、該ポリウレタン樹脂端部のケース端部からはみ出した部分を切断して端面を開孔させた後、端面目視検査を行い、組み込んである中空糸膜全ての潰れ状態を確認した。このとき、任意の中空糸膜断面の任意の方向の長さおよびその方向に垂直な方向の長さを測定し、長い軸の長さに対し、短い軸の長さが２割以上違っている中空糸膜を潰れ糸と判断した。
８．抱液率測定
モジュールにおいて湿潤化後の重量を湿潤化前の重量で割った数値に１００を掛けて算出した。【００６３】
抱液率（％）＝モジュールの湿潤化後の重量／モジュールの湿潤化前の重量×１００
９．モジュール性能評価
尿素クリアランスを指標とした。実験は、昭和５７年９月発行日本人工臓器学会編ダイアライザー性能評価基準に基づいて行った。この中で測定方法が２種類あるが、本実験はＴＭＰ０ｍｍＨｇを基準とした。クリアランスは以下の式を用いて計算した。膜面積が異なるものについては、クリアランスから総括物質移動係数を計算し、そこから面積換算を行うことができる。
クリアランスＣＬ（ｍｌ／ｍｉｎ）＝｛（ＣＢｉ−ＣＢｏ）／ＣＢｉ｝×ＱＢ
ここでＣＢｉ：尿素のモジュール入口側濃度、ＣＢｏ：尿素のモジュール出口側濃度、ＱＢ：モジュール供給液量（ｍｌ／ｍｉｎ）
１０．中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積の算出
下記式によって算出した。【００６４】
モジュールケース容積（ｍ３）＝モジュールケース断面積×モジュールケース長さ
中空糸膜面積（ｍ２）＝中空糸膜本数×中空糸膜内径×中空糸膜有効長×クリンプ係数×円周率
中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積（ｍ３／ｍ２）＝モジュールケース容積／中空糸膜面積
中空糸膜有効長とはモジュールケースに内蔵された中空糸膜の長さからモジュールケースと中空糸膜の接着部分（ポッティング部分）を引いた長さであり、クリンプ係数は下記式から算出した。【００６５】
ｔａｎ−１（クリンプ周期／クリンプ振幅）＝θ１
クリンプ係数＝１／ｃｏｓθ１
（実施例１）
ポリスルホン（ソルベイ社製”ユーデル”Ｐ−３５００）１６重量部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ３０）４重量部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ９０）２重量部をジメチルアセトアミド７７重量部、水１重量部に加えて混合し、９０℃で１０時間加熱溶解した。この製膜原液を、５０℃に保温した環状スリット部分の外径０．３５ｍｍ、内径０．２５ｍｍのオリフィス型二重円筒型口金より吐出し、同時に芯液としてジメチルアセトアミド６３．２重量％、水３６．８重量％からなる溶液を内側の管より吐出させ、吐出液を、相対湿度９０％の乾式長３５０ｍｍの空間を通過させた後、ジメチルアセトアミド１５重量％、水８５重量％からなる溶液を充填した４０℃の凝固浴、８０℃の水を充填した水洗浴後、１５０℃の乾燥処理装置を順に通過させた。凝固浴出のローラ速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。次いで、ギヤ周りにＳＵＳ製円柱体（直径１００ｍｍかつφ６）２０本が均一な距離を置いて設置されたロッド方式のクリンプロールが取り付けられたクリンプ付与装置（装置断面を図４に示す）のクリンプロール間を通過させた。ギヤ内部には中心軸である円柱体が配置されており、この円柱体とＳＵＳ製円柱体とは長手方向を平行に合わせて配置されている。また、クリンプロール中心軸の中心からＳＵＳ製円柱体の先までの距離は５０ｍｍである。【００６６】
この時の糸条の左右クリンプロールの中心間距離は９７ｍｍであり、クリンプロール部の雰囲気温度は８０℃であった。クリンプ付与後の中空糸膜を中空糸膜１本に対して張力３ｇで７３０８本巻き取った。この時の中空糸膜は図５に示す波形を有し、膜厚４６μｍ、中空糸膜内径１８９μｍ、中空糸膜外径は２８１μｍであり、クリンプ振幅は０．９５ｍｍ、周期は２０．１８ｍｍ、クリンプ角度θは０．２８８であり、糸束径は３４．７ｍｍだった。中空糸膜の外表面開孔率は１０．５１％、抜け落ち荷重は０．０３１Ｎであった。これらの中空糸膜の束を所定の長さに切断して、有効膜面積が１．０ｍ２用の両端が開口し、端部近くの胴体に液体流出入口を２個有する３０．６ｍｍ内径のポリプロピレン製のモジュールケースに入れた。このときの充填率は６２．６％であった。この時の一方の端面からもう一方の端面の長さは２３７ｍｍとなる。さらに、中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積を計算すると１．７４×１０４（ｍ３／ｍ２）となった。【００６７】
ポリウレタン樹脂で中空糸膜糸束の両端を固定し、該ポリウレタン樹脂端部のケース端部からはみ出した部分を切断して端面を開孔させた後、端面検査を行ったところ、潰れ糸は０本だった。その後、該モジュールについて湿潤した。すなわち、第２注入口５および第２排出口６を栓で閉じて、第１排出口４から第１注入口３まで純水を通液した。その後、第１注入口３および第２注入口５を閉じて、第１排出口４から純水を入れ、第２排出口６まで純水を通液した。このとき、純水の流量はいずれも５００ｍｌ／ｍｉｎで１分間通液した。【００６８】
次いで、脱液し、窒素ガスを封入した。すなわち、第１排出口４と第２排出口６を閉じ、第２注入口５から２３℃の圧縮空気を流量２０ＮＬ／ｍｉｎで１５秒間流し、第２通液空間の充填水を押し出した。その後、第２注入口５から２３℃の圧縮空気を流し、第２通液空間の圧力を０．１ＭＰａの加圧状態とした状態で閉じた。第１排出口４を開け、第１注入口３から第１排出口４に、２３℃の圧縮空気を流量２ＮＬ／ｍｉｎで３０秒間流し、第１通液空間の純水を押し出した。さらに、第１注入口３から第１排出口４に、２３℃の窒素を流量２ＮＬ／ｍｉｎで１５秒間流し、窒素を封入後、第１注入口３、第１排出口４、に栓をして密閉した。その後、第２注入口５から第２排出口６に、２３℃の窒素を流量２ＮＬ／ｍｉｎで１５秒間流し、窒素を封入後、第２注入口５、第２排出口６に栓をして密閉した。その後、照射線量２５ｋＧｙのγ線滅菌処理を行った。抱液率は２８０％であった。【００６９】
中空糸膜性能としては、透水性能が１．５５×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓであり、モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１８８ｍｌ／ｍｉｎであった。
（実施例２）
乾燥、クリンプ工程まで実施例１と同じ方法で製膜を行った中空糸膜を９６００本巻き取った。これらの中空糸膜の束を所定の長さに切断して、有効膜面積が１．６ｍ２用の両端が開口し、端部近くの胴体に液体流出入口を２個有する３５．１ｍｍ内径のポリプロピレン製のモジュールケースに入れた。このときの充填率は６２．０％であった。この時の一方の端面からもう一方の端面の長さは２８５ｍｍとなる。さらに、中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積を計算すると１．７２×１０４（ｍ３／ｍ２）となった。【００７０】
実施例１と同様にして端面検査を行ったところ、潰れ糸は０本だった。その後、該モジュールについて実施例１と同様に湿潤し、照射線量２５ｋＧｙのγ線滅菌処理を行った。抱液率は２７０％であった。【００７１】
中空糸膜性能としては、透水性能が１．５５×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓであり、モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１９６ｍｌ／ｍｉｎであった。
（実施例３）
実施例１と同じ組成の９０℃、６時間かけて溶解した。この製膜原液を、５０℃に保温した環状スリット部分の外径０．３５ｍｍ、内径０．２５ｍｍのオリフィス型二重円筒型口金より吐出し、同時に芯液としてジメチルアセトアミド６５．３重量％、水３４．８重量％からなる溶液を内側の管より吐出させ、吐出液を、相対湿度８０％の乾式長３５０ｍｍの空間を通過させた後、ジメチルアセトアミド１５重量％、水８５重量％からなる溶液を充填した４０℃の凝固浴、９０℃の水を充填した水洗浴後、１２５℃の乾燥処理装置を順に通過させた。凝固浴出のローラ速度は２８．５ｍ／ｍｉｎであった。次いで、直径１００ｍｍかつＲ３のギア歯２０歯が半径５０ｍｍの円周上に均一な距離を置いて設置されているクリンプロールが取り付けられたクリンプ付与装置（装置断面を図６に示す）のクリンプロール間を通過させた。ＳＵＳ製円柱体は長手方向を平行に合わせて配置されている。また、クリンプロール中心軸の中心からＳＵＳ製円柱体の先までの距離は５０ｍｍである。【００７２】
この時の糸条の左右クリンプロールの中心間距離は９２．５ｍｍであり、クリンプロール部の雰囲気温度は４０℃であった。クリンプ付与後の中空糸膜を中空糸膜１本に対して張力３．５ｇで９６００本巻き取った。この時の、膜厚４０μｍ、中空糸膜内径２００μｍ、中空糸膜外径は２８０μｍであり、クリンプ振幅は０．６０ｍｍ、周期は２２．４ｍｍ、クリンプ角度θは０．１６７であり、糸束径は３７．４ｍｍだった。中空糸膜の外表面開孔率は６．３％、抜け落ち荷重は０．０３２Ｎであった。これらの中空糸膜の束を所定の長さに切断して、有効膜面積が１．０ｍ２用の両端が開口し、端部近くの胴体に液体流出入口を２個有する３５．１ｍｍ内径のポリプロピレン製のモジュールケースに入れた。このときの充填率は６２．０％であった。この時の一方の端面からもう一方の端面の長さは２８５ｍｍとなる。さらに、中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積を計算すると１．７２×１０４（ｍ３／ｍ２）となった。【００７３】
モジュール化は実施例１と同様の方法で行い抱液率は２６０％であった。【００７４】
中空糸膜性能としては、透水性能が２．０８×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓであり、モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１９５ｍｌ／ｍｉｎであった。
（比較例１）  
乾燥工程まで実施例１と同条件下で製膜を行い、直径１００ｍｍかつφ８のＳＵＳ製円柱体１２本が半径５０ｍｍの円周上で均一な距離を置いて設置されているクリンプロールが取り付けてあるクリンプ付与装置（装置断面を図７に示す）のクリンプロール間を通過させた。この時の糸条の左右クリンプロールの中心間距離は９１．６ｍｍであり、クリンプロール部の雰囲気温度は８０℃であった。クリンプ付与後の中空糸膜を中空糸膜１本に対して張力３ｇで７３２８本巻き取った。この時の中空糸膜は図８に示す波形を有し、膜厚３９μｍ、中空糸膜内径２００μｍ、中空糸膜外径は２７９μｍであり、クリンプ振幅は１．４８ｍｍ、周期は３２．４６ｍｍ、クリンプ角度θは０．２６５であり、糸束径は４０．８ｍｍだった。中空糸膜の外表面開孔率は１１．３％、抜け落ち荷重は０．０３４Ｎであった。これらの中空糸膜の束を、実施例１と同じモジュールケースに入れた。このときの充填率は６１．９％であった。この時の一方の端面からもう一方の端面の長さは２３７ｍｍとなる。さらに、中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積を計算すると１．７４×１０４（ｍ３／ｍ２）となった。【００７５】
実施例１と同様にして端面検査を行ったところ、潰れ糸は０本だった。その後、該モジュールについて実施例１と同様に湿潤し、照射線量２５ｋＧｙのγ線滅菌処理を行った。抱液率は２７５％であった。【００７６】
中空糸膜性能としては、透水性能が１．３４×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓであり、モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１７８ｍｌ／ｍｉｎであった。
（比較例２）
乾燥工程まで実施例１と同条件下で製膜を行い、直径１００ｍｍかつφ８のＳＵＳ製円柱体１６本が半径５０ｍｍの円周上に均一な距離を置いて設置されているクリンプロールが取り付けてあるクリンプ付与装置（図９）のクリンプロール間を通過させた。この時の糸条の左右クリンプロールは中心間距離が９７ｍｍであり、クリンプロール部の雰囲気温度は８０℃であった。クリンプ付与後の中空糸膜を中空糸膜１本に対して張力３ｇで７３４４本巻き取った。この時の中空糸膜は図１０に示す波形を有し、膜厚４７μｍ、中空糸膜内径１８７μｍ、中空糸膜外径は２８１μｍであり、クリンプ振幅は１．０８ｍｍ、周期は２５．６６ｍｍ、クリンプ角度θは０．２５９であり、糸束径は３８．４ｍｍだった。中空糸膜の外表面開孔率は１０．８９％、抜け落ち荷重は０．０３２Ｎであった。これらの中空糸膜の束を、実施例１と同じモジュールケースに入れた。このときの充填率は６２．７％であった。この時の一方の端面からもう一方の端面の長さは２３７ｍｍとなる。さらに、中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積を計算すると１．７４×１０４（ｍ３／ｍ２）となった。【００７７】
実施例１と同様にして端面検査を行ったところ、潰れ糸は０本だった。その後、該モジュールについて実施例１と同様に湿潤し、照射線量２５ｋＧｙのγ線滅菌処理を行った。抱液率は２８５％であった。【００７８】
中空糸膜性能としては、透水性能が１．２４×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓであり、モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１８４ｍｌ／ｍｉｎであった。
（比較例３）
乾燥工程まで実施例１と同条件下で製膜を行い、直径１００ｍｍかつＲ１．４のギア歯５０歯が半径５０ｍｍの円周上に均一な距離を置いて設置されているクリンプロールが取り付けてあるクリンプ付与装置のクリンプロール間を通過させた（図１１）。この時の糸条の左右クリンプロールの中心間距離は１０ｍｍであり、クリンプロール部の雰囲気温度は８０℃であった。クリンプ付与後の中空糸膜を中空糸膜１本に対して張力３ｇで７２１６本巻き取った。この時の中空糸膜は図１２に示す波形を有し、膜厚４７μｍ、中空糸膜内径１８９μｍ、中空糸膜外径は２７９μｍであり、クリンプ振幅は０．４４ｍｍ、周期は６．７８ｍｍ、クリンプ角度θは０．３８７であり、糸束径は４２．１ｍｍだった。中空糸膜の外表面開孔率は９．１５％、抜け落ち荷重は０．０３８Ｎであった。これらの中空糸膜の束を、実施例１と同じモジュールケースに入れた。このときの充填率は６１．９％であった。この時の一方の端面からもう一方の端面の長さは２３７ｍｍとなる。さらに、中空糸膜１ｍ２辺りのモジュールケース容積を計算すると１．７４×１０４（ｍ３／ｍ２）となった。【００７９】
実施例１と同様にして端面検査を行ったところ、潰れ糸は９０本だった。その後、該モジュールについて実施例１と同様に湿潤し、照射線量２５ｋＧｙのγ線滅菌処理を行った。抱液率は２８０％であった。【００８０】
中空糸膜性能としては、透水性能が１．２６×１０−９ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓであり、モジュール性能として尿素クリアランスを測定したところ、１８８ｍｌ／ｍｉｎであった。【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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