(57)【要約】本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。本発明は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であって、前記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める前記第１３族元素の含有量は、０．０１〜６重量％である導電性微粒子である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であって、
前記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める前記第１３族元素の含有量は、０．０１〜６重量％である
ことを特徴とする導電性微粒子。 
【請求項２】
樹脂微粒子と金属層との間に、導電層を有することを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
導電層は、銅を含有することを特徴とする請求項２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
第１３族元素は、タリウムであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項５】
第１３族元素の含有量は、０．０１〜２．５重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載の導電性微粒子、又は、請求項６記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子に関する。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、ＩＣやＬＳＩの電極をプリント基板にハンダ付けすることによって、接続されていた。しかし、ハンダ付けを用いた場合、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとの接続が効率的ではなく、更に、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であるという問題があった。
この問題を解決するためにハンダを球状にした、「ハンダボール」を用いて、ＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡを用いると、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させることにより、基板とチップとを接続できる。従って、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造できる。【０００３】
近年、電子部品の小型化が要求されているため、電子回路基板の多層化が進んでいる。多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生することがあった。その結果、基板間の接続部が断線するという問題があった。例えば、ハンダボールを用いて半導体を基板に接続すると、半導体と基板との線膨張係数が違うため、ハンダボールに応力が加わる。ハンダボールに応力が加わると、ハンダボールに亀裂が入り、基板間の接続部が断線することがあった。【０００４】
特許文献１や特許文献２には、樹脂微粒子の表面に無電解めっきや電解めっきにより金属層を設けた導電性微粒子が開示されている。樹脂微粒子の表面に金属層を設けた導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和する。従って、半導体と基板との接続部に応力が発生しても、半導体と基板との接続部の導通が維持できる。【０００５】
特許文献１や特許文献２に開示されている導電性微粒子を用いた接続方法では、導電性微粒子が電極と点接触しているため、充分な導通が得られないという問題があった。この問題に対して、特許文献３には、銅等の金属層上に更にハンダ層を設けた導電性微粒子が開示されている。ハンダ層を設けた導電性微粒子は、リフロー工程を経ることによりハンダ層が溶融し、導電性微粒子が電極に面接触した状態で接合する。従って、特許文献３に開示されている導電性微粒子を用いることにより、高い導通性能が得られる。実際、粒子径が１００μｍを超える大きな導電性微粒子を用いて接続を行った場合には、充分な導通を得ることができていた。なお、上記リフロー工程は、「基板上で電子部品を接続する箇所に予めハンダ層を設けた導電性微粒子を供給し、加熱するハンダ付けの工程」を意味する。【０００６】
しかし、近年の電子部品は小型化が進んでいる。電子部品を小型化するためには、電子部品の隣接する電極間の距離が１００μｍ未満であることが要求されている。ところが、例えば、特許文献３の記載に基づいて、粒子径１００μｍ未満の導電性微粒子を作製し、隣接する電極間の距離が１００μｍ未満の電子部品を接続した場合、充分な導通が得られなかった。更に、粒子径１００μｍ未満の導電性微粒子を作製する段階で２個以上の導電性微粒子が凝集してしまうため、凝集した導電性微粒子を介して隣接する電極間で短絡が発生してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平５−０３６３０６号公報
【特許文献２】特開平９−３０６２３１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であって、上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記第１３族元素の含有量は、０．０１〜６重量％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
金属層上に錫等を含有する低融点金属層が設けられた導電性微粒子は、加熱されると金属層と低融点金属層との間で金属の相互拡散が起こることが知られていた。特に平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子は、金属層及び低融点金属層の厚さが薄いため、各金属層間の金属の相互拡散が起こりやすかった。その結果、導電性微粒子と電極との導通性能が大幅に低下する原因となっていた。【００１０】
そこで、本発明者らは、樹脂微粒子の表面にニッケル等の特定の金属を含有する金属層と低融点金属層とを順次積層することにより、各金属層間の金属の相互拡散を防止できる導電性微粒子が得られることを見出した。また、この導電性微粒子は、平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子であっても、電子部品の実装に用いることができることを見出した。
しかしながら、金属層の表面に低融点金属層を形成すると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、低融点金属層の厚みが均一とならないことがあった。その結果、導電性微粒子と電極との接続抵抗値が高くなるという新たな課題が生じていた。【００１１】
そこで、本発明者らは、低融点金属層に所定量のタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素を含有させることにより、低融点金属層の表面に凹凸がなく、低融点金属層の厚みが均一となる導電性微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の導電性微粒子を用いて導電接続すると、電極間の接続抵抗値を低減させることができ、接続信頼性を大幅に向上させることができる。【００１２】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と低融点金属層とが順次積層された構造を有する。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、（不）飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた樹脂は、好適な硬さの樹脂微粒子を得やすいことから好ましい。【００１３】
上記樹脂微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は９０μｍである。上記樹脂微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、樹脂微粒子が凝集しやすく、凝集した樹脂微粒子を用いて得られた導電性微粒子が隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。上記樹脂微粒子の平均粒子径が９０μｍを超えると、粒子径が１００μｍ以下の導電性微粒子を製造できないことがある。上記樹脂微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、本明細書において樹脂微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。【００１４】
上記樹脂微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、好ましい上限は１０％である。上記変動係数が１０％を超えると、得られた導電性微粒子が相対向する電極間隔を均一に制御できないことがある。
なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られた標準偏差を平均粒子径で除して得られた数値である。【００１５】
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値は特に限定されないが、好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、得られた樹脂微粒子の強度が充分ではなく圧縮変形させたときに粒子の破壊が生じることがある。その結果、相対向する電極間隔を均一に制御できないことがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子により、電極が損傷することがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）【００１６】
上記樹脂微粒子の回復率は特に限定されないが、好ましい下限は２０％である。上記回復率が２０％未満であると、得られた導電性微粒子が圧縮された後、導電性微粒子が変形されたまま形状が回復しなくなり、接続抵抗値が高くなることがある。上記回復率のより好ましい下限は４０％である。
なお、上記回復率は、粒子に９．８ｍＮの荷重を負荷した後の回復率をいう。【００１７】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層を有する。なお、上記金属層は、銅等の金属を含有する導電層を介して、樹脂微粒子の表面に形成されていてもよい。
上記金属層は、上記低融点金属層と上記金属層との間で、金属の相互拡散を抑制し、導電性の低下を防止する役割を有する。特に、上記金属層が、銅等の金属を含有する導電層を介して、上記導電層の表面に形成されている導電性微粒子は、銅等の金属と上記低融点金属との間での金属の相互拡散を防止できる。
上記金属層を構成する金属のなかでも、上記金属層の形成が容易であることからニッケルが好適である。【００１８】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子である。このような導電性微粒子の場合、上記金属層は、上記低融点金属層に拡散しにくい金属で構成されていることが必要である。
また、本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、銅等の金属を含有する導電層と、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であってもよい。このような導電性微粒子の場合、上記金属層は、上記低融点金属層に拡散しにくい金属で構成されており、かつ、上記銅等の金属が上記低融点金属層に拡散することを防止できる金属で構成されていることが好ましい。【００１９】
上記金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０２μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記金属層の厚さが０．０２μｍ未満であると、上記金属層が割れやすくなることがある。上記金属層の厚さが２μｍを超えると、上記金属層を形成する際に、導電性微粒子が凝集しやすく、凝集した導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。更に、得られた導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記金属層の厚さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は１μｍである。【００２０】
本発明の導電性微粒子は、低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層を有する。
上記低融点金属層は、リフロー工程により溶融して電極に接合し、電極間を導通させる役割を有する。【００２１】
本発明における上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占めるタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素の含有量は、０．０１〜６重量％である。
従来のめっき方法で、上記金属層の表面に低融点金属層を形成すると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならない。その結果、接続抵抗値が高くなってしまう。しかしながら、上記低融点金属層中に、タリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素を所定量含有することで、上記金属層の表面に低融点金属層が均一に形成された導電性微粒子が得られる。その結果、接続抵抗値が低くなる。
また、形成された低融点金属層は、低融点金属の結晶子径が小さく、緻密なめっき構造となるため、適度な硬度を有する。本発明の導電性微粒子を異方性導電材料に使用した場合、異方性導電材料に含まれるバインダー樹脂を容易に排除し、導電性微粒子が電極に接触できるため、接続抵抗値を低減させることができる。【００２２】
上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占めるタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素の含有量の下限は、０．０１重量％、上限は６重量％である。上記第１３族元素の含有量が０．０１重量％未満であると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならないため、電極間の接続抵抗値が高くなる。上記第１３族元素の含有量が６重量％を超えると、低融点金属層に含まれる低融点金属の含有量が減少するため、電極間の接続抵抗値が高くなる。上記第１３族元素の含有量の好ましい上限は２．５重量％であり、より好ましい上限は１．０重量％である。
なお、上記第１３族元素の含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ  ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により測定できる。【００２３】
上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されないが、錫、又は錫を含有する合金であることが好ましい。上記合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金等が挙げられる。
なかでも、融点が低いことから、低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金が好適である。【００２４】
更に、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させるために、上記低融点金属層に、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含有させてもよい。なかでも、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記低融点金属層に、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛を含有させることが好適である。
上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１重量％、好ましい上限は１重量％である。上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量が、０．０００１〜１重量％の範囲内であることにより、上記低融点金属層と電極との接合強度をより向上させることができる。【００２５】
上記低融点金属層に含まれる低融点金属の平均結晶子径は特に限定されないが、好ましい上限は４０ｎｍである。上記平均結晶子径が４０ｎｍを超えると、低融点金属層の硬度が低下し、電極との接合強度が充分に得られないことがある。
なお、平均結晶子径は、Ｘ線回折による低融点金属結晶の（１１１）ピークから機器依存の値を取り除いた半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いることにより算出できる。【００２６】
上記低融点金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記低融点金属層の厚さが０．０５μｍ未満であると、リフローして溶融させても充分に電極に接合できないことがある。上記低融点金属層の厚さが１０μｍを超えると、上記低融点金属層を形成する際に導電性微粒子が凝集しやすく、凝集した導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。上記低融点金属層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は６μｍである。【００２７】
本発明の導電性微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１００μｍである。本発明の導電性微粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、導電性微粒子の製造時に、導電性微粒子が凝集することがある。本発明の導電性微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、本発明の優れた効果が充分に発揮されないことがある。上記平均粒子径のより好ましい上限は６０μｍである。
なお、上記導電微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の粒子を観察して得られた直径の平均値である。【００２８】
本発明の導電性微粒子を製造する方法は特に限定されない。しかしながら、従来の電解めっき法により金属層や低融点金属層を形成する方法では、平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子を製造することは困難である。これは、小さな樹脂微粒子に電解めっき法によりめっきを施そうとすると、樹脂微粒子が凝集して均一なめっきができないからである。
本発明者らは、金属層及び低融点金属層をそれぞれ無電解めっき法により形成させた場合に、平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子であってもほとんど凝集せず、めっき層を形成できることを見出した。【００２９】
更に、本発明者らは、無電解めっき法において、所定量のタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素の塩を含有する低融点金属めっき液を用いることで、導電性微粒子の表面に凹凸がなく、均一な厚さの低融点金属層を形成でき、接続抵抗値が低く、接続信頼性に優れる導電性微粒子が得られることを見出した。【００３０】
本発明の導電性微粒子を製造する方法は特に限定されないが、樹脂微粒子の表面に無電解めっき法によりニッケル又はパラジウムを含有する金属層を形成する工程と、上記金属層上に、低融点金属めっき液を用い、無電解めっき法により低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層を形成する工程を有する導電性微粒子の製造方法であって、上記低融点金属層を形成する工程において、上記低融点金属塩と上記第１３族元素の塩とを含有する低融点金属めっき液を用いる導電性微粒子の製造方法であることが好ましい。【００３１】
上記低融点金属層を形成する工程において、前期めっき工程として、上記低融点金属塩と上記第１３族元素の塩とを含有する低融点金属めっき液を用いて上記第１３族元素を含有する低融点金属層を形成し、次いで後期めっき工程として、上記第１３族元素の塩を含有しない低融点金属めっき液を用いて上記第１３族元素を含有しない低融点金属層を形成させることもできる。
前期めっき工程と後期めっき工程とを行なうことにより、低融点金属層全体に含有される金属に占める上記第１３族元素の含有量を容易に調整できる。【００３２】
本発明の導電性微粒子を製造する方法では、上記樹脂微粒子の表面に無電解めっき法によりニッケル又はパラジウムを含有する金属層を形成する工程において、従来公知の無電解めっき法と同様の方法を用いることができる。
なお、銅等の金属を含有する導電層を形成する工程を有する場合も、従来公知の無電解めっき法と同様の方法を用いることができる。【００３３】
本発明の導電性微粒子を製造する方法では、低融点金属層を形成する工程において、低融点金属塩と上記第１３族元素の塩とを含有し、かつ、上記第１３族元素の塩の含有量が低融点金属塩１００重量部に対して０．０５〜５重量部である低融点金属めっき液を用いることが好ましい。
上記第１３族元素の塩の含有量が０．０５重量部未満であると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならないことがある。上記第１３族元素の塩の含有量が５重量部を超えると、めっき反応が進行しないことがある。上記第１３族元素の塩の含有量は０．１〜３重量部であることがより好ましい。【００３４】
上記低融点金属塩は特に限定されず、塩化錫等が挙げられる。
上記第１３族元素の塩は特に限定されず、上記第１３族元素の硝酸塩、上記第１３族元素の塩化物等が挙げられる。具体的には、例えば、硝酸タリウム、硫酸タリウム、塩化タリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム等が挙げられる。【００３５】
本発明の導電性微粒子は、絶縁性のバインダー樹脂中に分散させることにより異方性導電材料としても好適に用いることができる。例えば、本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として使用できる。本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
また、本発明の導電性微粒子は特に狭小な電極間の導電接続に用いたときに、高い接続信頼性を発揮できる接続構造体が得られる。本発明の導電性微粒子を用いてなる接続構造体もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。【００３８】
（実施例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。【００３９】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００４０】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。【００４１】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ【００４２】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。【００４３】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２０ｐｐｍ【００４４】
なお、上記錫めっき層中に含有される金属の合計に占めるタリウムの含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により求めた。以下、同様とする。【００４５】
（実施例２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。【００４６】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：１００ｐｐｍ【００４７】
（実施例３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。【００４８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２５０ｐｐｍ【００４９】
（実施例４）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。【００５０】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：４００ｐｐｍ【００５１】
（実施例５）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。【００５２】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ【００５３】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．１μｍの導電性微粒子を得た。【００５４】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２０ｐｐｍ【００５５】
（実施例６）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。【００５６】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：１００ｐｐｍ【００５７】
（実施例７）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。【００５８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２５０ｐｐｍ【００５９】
（実施例８）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。【００６０】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：４００ｐｐｍ【００６１】
（実施例９）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。【００６２】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００６３】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記パラジウムめっき液（ｐＨ１０、めっき液温５０℃）にて無電解パラジウムめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのパラジウムめっき層（金属層）を形成した。【００６４】
（パラジウムめっき液組成）
硫酸パラジウム：４．０ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン：２．４ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム：４．０ｍｏｌ／Ｌ【００６５】
上記パラジウムめっき層を形成したパラジウムめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、パラジウムめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。【００６６】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２０ｐｐｍ【００６７】
（実施例１０）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。【００６８】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００６９】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。【００７０】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ【００７１】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。【００７２】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：２０ｐｐｍ【００７３】
なお、上記錫めっき層中に含有される金属の合計に占めるガリウムの含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により求めた。以下、同様とする。【００７４】
（実施例１１）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。【００７５】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：１００ｐｐｍ【００７６】
（実施例１２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。【００７７】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：２５０ｐｐｍ【００７８】
（実施例１３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。【００７９】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：４００ｐｐｍ【００８０】
（実施例１４）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。【００８１】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ【００８２】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。【００８３】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ【００８４】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。【００８５】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：２０ｐｐｍ【００８６】
なお、上記錫めっき層中に含有される金属の合計に占めるインジウムの含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により求めた。以下、同様とする。【００８７】
（実施例１５）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１４と同様にして導電性微粒子を得た。【００８８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：１００ｐｐｍ【００８９】
（実施例１６）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１４と同様にして導電性微粒子を得た。【００９０】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：２５０ｐｐｍ【００９１】
（実施例１７）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１４と同様にして導電性微粒子を得た。【００９２】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：４００ｐｐｍ【００９３】
（比較例１）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液に硝酸タリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、得られた導電性微粒子には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかったため、平均粒子径の測定を行なわなかった。【００９４】
（比較例２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。【００９５】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：７００ｐｐｍ【００９６】
（比較例３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液に硝酸タリウムを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。なお、得られた導電性微粒子には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかったため、平均粒子径の測定を行なわなかった。【００９７】
（比較例４）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。【００９８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：７００ｐｐｍ【００９９】
（比較例５）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。【０１００】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：７００ｐｐｍ【０１０１】
（比較例６）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１４と同様にして導電性微粒子を得た。【０１０２】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：７００ｐｐｍ【０１０３】
（導電性微粒子の表面観察）
実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた導電性微粒子の表面を、電子顕微鏡で観察した。実施例１〜１７、比較例２、４〜６で得られた導電性微粒子の表面には、全体を覆うように低融点金属層が形成されていた。比較例１、３で得られた導電性微粒子の表面には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかった。【０１０４】
（異方性導電フィルムの作製）
実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた導電性微粒子を用いて、以下の方法によりそれぞれ異方性導電フィルムを作製した。
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて接着性フィルム１を得た。
次いで、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に、実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた導電性微粒子のいずれかを添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルム２をそれぞれ得た。
なお、接着性フィルム２における導電性微粒子の含有量が５万個／ｃｍ２となるように調整した。
得られた接着性フィルム１と接着性フィルム２とを常温でラミネートし、２層構造を有する厚さ３５μｍの異方性導電フィルムを得た。【０１０５】
（接続抵抗値の測定）
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断した異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線が形成されたアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有するガラス基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板の積層体を、１０Ｎ、２４０℃の圧着条件でリフローした後、対向する電極間の接続抵抗値を測定した。また、接続抵抗値の評価を以下の基準で行った。結果を表１に示した。
○：対向する電極間の接続抵抗値が４Ω未満
×：対向する電極間の接続抵抗値が４Ω以上【０１０６】
【表１】
2009008383.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月16日(2009.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であって、
前記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める前記第１３族元素の含有量は、０．０１〜６重量％である
ことを特徴とする導電性微粒子。 
【請求項２】
樹脂微粒子と金属層との間に、導電層を有することを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
導電層は、銅を含有することを特徴とする請求項２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
第１３族元素は、タリウムであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項５】
第１３族元素の含有量は、０．０１〜２．５重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載の導電性微粒子、又は、請求項６記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする接続構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子に関する。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、ＩＣやＬＳＩの電極をプリント基板にハンダ付けすることによって、接続されていた。しかし、ハンダ付けを用いた場合、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとの接続が効率的ではなく、更に、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であるという問題があった。
この問題を解決するためにハンダを球状にした、「ハンダボール」を用いて、ＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡを用いると、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させることにより、基板とチップとを接続できる。従って、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造できる。
【０００３】
近年、電子部品の小型化が要求されているため、電子回路基板の多層化が進んでいる。多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生することがあった。その結果、基板間の接続部が断線するという問題があった。例えば、ハンダボールを用いて半導体を基板に接続すると、半導体と基板との線膨張係数が違うため、ハンダボールに応力が加わる。ハンダボールに応力が加わると、ハンダボールに亀裂が入り、基板間の接続部が断線することがあった。
【０００４】
特許文献１や特許文献２には、樹脂微粒子の表面に無電解めっきや電解めっきにより金属層を設けた導電性微粒子が開示されている。樹脂微粒子の表面に金属層を設けた導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和する。従って、半導体と基板との接続部に応力が発生しても、半導体と基板との接続部の導通が維持できる。
【０００５】
特許文献１や特許文献２に開示されている導電性微粒子を用いた接続方法では、導電性微粒子が電極と点接触しているため、充分な導通が得られないという問題があった。この問題に対して、特許文献３には、銅等の金属層上に更にハンダ層を設けた導電性微粒子が開示されている。ハンダ層を設けた導電性微粒子は、リフロー工程を経ることによりハンダ層が溶融し、導電性微粒子が電極に面接触した状態で接合する。従って、特許文献３に開示されている導電性微粒子を用いることにより、高い導通性能が得られる。実際、粒子径が１００μｍを超える大きな導電性微粒子を用いて接続を行った場合には、充分な導通を得ることができていた。なお、上記リフロー工程は、「基板上で電子部品を接続する箇所に予めハンダ層を設けた導電性微粒子を供給し、加熱するハンダ付けの工程」を意味する。
【０００６】
しかし、近年の電子部品は小型化が進んでいる。電子部品を小型化するためには、電子部品の隣接する電極間の距離が１００μｍ未満であることが要求されている。ところが、例えば、特許文献３の記載に基づいて、粒子径１００μｍ未満の導電性微粒子を作製し、隣接する電極間の距離が１００μｍ未満の電子部品を接続した場合、充分な導通が得られなかった。更に、粒子径１００μｍ未満の導電性微粒子を作製する段階で２個以上の導電性微粒子が凝集してしまうため、凝集した導電性微粒子を介して隣接する電極間で短絡が発生してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平５−０３６３０６号公報
【特許文献２】特開平９−３０６２３１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であって、前記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める前記第１３族元素の含有量は、０．０１〜６重量％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
金属層上に錫等を含有する低融点金属層が設けられた導電性微粒子は、加熱されると金属層と低融点金属層との間で金属の相互拡散が起こることが知られていた。特に平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子は、金属層及び低融点金属層の厚さが薄いため、各金属層間の金属の相互拡散が起こりやすかった。その結果、導電性微粒子と電極との導通性能が大幅に低下する原因となっていた。
【００１０】
そこで、本発明者らは、樹脂微粒子の表面にニッケル等の特定の金属を含有する金属層と低融点金属層とを順次積層することにより、各金属層間の金属の相互拡散を防止できる導電性微粒子が得られることを見出した。また、この導電性微粒子は、平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子であっても、電子部品の実装に用いることができることを見出した。
しかしながら、金属層の表面に低融点金属層を形成すると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、低融点金属層の厚みが均一とならないことがあった。その結果、導電性微粒子と電極との接続抵抗値が高くなるという新たな課題が生じていた。
【００１１】
そこで、本発明者らは、低融点金属層に所定量のタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素を含有させることにより、低融点金属層の表面に凹凸がなく、低融点金属層の厚みが均一となる導電性微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の導電性微粒子を用いて導電接続すると、電極間の接続抵抗値を低減させることができ、接続信頼性を大幅に向上させることができる。
【００１２】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と低融点金属層とが順次積層された構造を有する。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、（不）飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた樹脂は、好適な硬さの樹脂微粒子を得やすいことから好ましい。
【００１３】
上記樹脂微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は９０μｍである。上記樹脂微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、樹脂微粒子が凝集しやすく、凝集した樹脂微粒子を用いて得られた導電性微粒子が隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。上記樹脂微粒子の平均粒子径が９０μｍを超えると、粒子径が１００μｍ以下の導電性微粒子を製造できないことがある。上記樹脂微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、本明細書において樹脂微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００１４】
上記樹脂微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、好ましい上限は１０％である。上記変動係数が１０％を超えると、得られた導電性微粒子が相対向する電極間隔を均一に制御できないことがある。
なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られた標準偏差を平均粒子径で除して得られた数値である。
【００１５】
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値は特に限定されないが、好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、得られた樹脂微粒子の強度が充分ではなく圧縮変形させたときに粒子の破壊が生じることがある。その結果、相対向する電極間隔を均一に制御できないことがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子により、電極が損傷することがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
【００１６】
上記樹脂微粒子の回復率は特に限定されないが、好ましい下限は２０％である。上記回復率が２０％未満であると、得られた導電性微粒子が圧縮された後、導電性微粒子が変形されたまま形状が回復しなくなり、接続抵抗値が高くなることがある。上記回復率のより好ましい下限は４０％である。
なお、上記回復率は、粒子に９．８ｍＮの荷重を負荷した後の回復率をいう。
【００１７】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層を有する。なお、上記金属層は、銅等の金属を含有する導電層を介して、樹脂微粒子の表面に形成されていてもよい。
上記金属層は、上記低融点金属層と上記金属層との間で、金属の相互拡散を抑制し、導電性の低下を防止する役割を有する。特に、上記金属層が、銅等の金属を含有する導電層を介して、上記導電層の表面に形成されている導電性微粒子は、銅等の金属と上記低融点金属との間での金属の相互拡散を防止できる。
上記金属層を構成する金属のなかでも、上記金属層の形成が容易であることからニッケルが好適である。
【００１８】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子である。このような導電性微粒子の場合、上記金属層は、上記低融点金属層に拡散しにくい金属で構成されていることが必要である。
また、本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、銅等の金属を含有する導電層と、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であってもよい。このような導電性微粒子の場合、上記金属層は、上記低融点金属層に拡散しにくい金属で構成されており、かつ、上記銅等の金属が上記低融点金属層に拡散することを防止できる金属で構成されていることが好ましい。
【００１９】
上記金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０２μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記金属層の厚さが０．０２μｍ未満であると、上記金属層が割れやすくなることがある。上記金属層の厚さが２μｍを超えると、上記金属層を形成する際に、導電性微粒子が凝集しやすく、凝集した導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。更に、得られた導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記金属層の厚さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００２０】
本発明の導電性微粒子は、低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層を有する。
上記低融点金属層は、リフロー工程により溶融して電極に接合し、電極間を導通させる役割を有する。
【００２１】
本発明における上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占めるタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素の含有量は、０．０１〜６重量％である。
従来のめっき方法で、上記金属層の表面に低融点金属層を形成すると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならない。その結果、接続抵抗値が高くなってしまう。しかしながら、上記低融点金属層中に、タリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素を所定量含有することで、上記金属層の表面に低融点金属層が均一に形成された導電性微粒子が得られる。その結果、接続抵抗値が低くなる。
また、形成された低融点金属層は、低融点金属の結晶子径が小さく、緻密なめっき構造となるため、適度な硬度を有する。本発明の導電性微粒子を異方性導電材料に使用した場合、異方性導電材料に含まれるバインダー樹脂を容易に排除し、導電性微粒子が電極に接触できるため、接続抵抗値を低減させることができる。
【００２２】
上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占めるタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素の含有量の下限は、０．０１重量％、上限は６重量％である。上記第１３族元素の含有量が０．０１重量％未満であると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならないため、電極間の接続抵抗値が高くなる。上記第１３族元素の含有量が６重量％を超えると、低融点金属層に含まれる低融点金属の含有量が減少するため、電極間の接続抵抗値が高くなる。上記第１３族元素の含有量の好ましい上限は２．５重量％であり、より好ましい上限は１．０重量％である。
なお、上記第１３族元素の含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ  ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により測定できる。
【００２３】
上記低融点金属層を構成する低融点金属は特に限定されないが、錫、又は錫を含有する合金であることが好ましい。上記合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金等が挙げられる。
なかでも、融点が低いことから、低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金が好適である。
【００２４】
更に、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させるために、上記低融点金属層に、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含有させてもよい。なかでも、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記低融点金属層に、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛を含有させることが好適である。
上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１重量％、好ましい上限は１重量％である。上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量が、０．０００１〜１重量％の範囲内であることにより、上記低融点金属層と電極との接合強度をより向上させることができる。
【００２５】
上記低融点金属層に含まれる低融点金属の平均結晶子径は特に限定されないが、好ましい上限は４０ｎｍである。上記平均結晶子径が４０ｎｍを超えると、低融点金属層の硬度が低下し、電極との接合強度が充分に得られないことがある。
なお、平均結晶子径は、Ｘ線回折による低融点金属結晶の（１１１）ピークから機器依存の値を取り除いた半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いることにより算出できる。
【００２６】
上記低融点金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記低融点金属層の厚さが０．０５μｍ未満であると、リフローして溶融させても充分に電極に接合できないことがある。上記低融点金属層の厚さが１０μｍを超えると、上記低融点金属層を形成する際に導電性微粒子が凝集しやすく、凝集した導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。上記低融点金属層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は６μｍである。
【００２７】
本発明の導電性微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１００μｍである。本発明の導電性微粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、導電性微粒子の製造時に、導電性微粒子が凝集することがある。本発明の導電性微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、本発明の優れた効果が充分に発揮されないことがある。上記平均粒子径のより好ましい上限は６０μｍである。
なお、上記導電微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の粒子を観察して得られた直径の平均値である。
【００２８】
本発明の導電性微粒子を製造する方法は特に限定されない。しかしながら、従来の電解めっき法により金属層や低融点金属層を形成する方法では、平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子を製造することは困難である。これは、小さな樹脂微粒子に電解めっき法によりめっきを施そうとすると、樹脂微粒子が凝集して均一なめっきができないからである。
本発明者らは、金属層及び低融点金属層をそれぞれ無電解めっき法により形成させた場合に、平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子であってもほとんど凝集せず、めっき層を形成できることを見出した。
【００２９】
更に、本発明者らは、無電解めっき法において、所定量のタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素の塩を含有する低融点金属めっき液を用いることで、導電性微粒子の表面に凹凸がなく、均一な厚さの低融点金属層を形成でき、接続抵抗値が低く、接続信頼性に優れる導電性微粒子が得られることを見出した。
【００３０】
本発明の導電性微粒子を製造する方法は特に限定されないが、樹脂微粒子の表面に無電解めっき法によりニッケル又はパラジウムを含有する金属層を形成する工程と、上記金属層上に、低融点金属めっき液を用い、無電解めっき法により低融点金属とタリウム、インジウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層を形成する工程を有する導電性微粒子の製造方法であって、上記低融点金属層を形成する工程において、上記低融点金属塩と上記第１３族元素の塩とを含有する低融点金属めっき液を用いる導電性微粒子の製造方法であることが好ましい。
【００３１】
上記低融点金属層を形成する工程において、前期めっき工程として、上記低融点金属塩と上記第１３族元素の塩とを含有する低融点金属めっき液を用いて上記第１３族元素を含有する低融点金属層を形成し、次いで後期めっき工程として、上記第１３族元素の塩を含有しない低融点金属めっき液を用いて上記第１３族元素を含有しない低融点金属層を形成させることもできる。
前期めっき工程と後期めっき工程とを行なうことにより、低融点金属層全体に含有される金属に占める上記第１３族元素の含有量を容易に調整できる。
【００３２】
本発明の導電性微粒子を製造する方法では、上記樹脂微粒子の表面に無電解めっき法によりニッケル又はパラジウムを含有する金属層を形成する工程において、従来公知の無電解めっき法と同様の方法を用いることができる。
なお、銅等の金属を含有する導電層を形成する工程を有する場合も、従来公知の無電解めっき法と同様の方法を用いることができる。
【００３３】
本発明の導電性微粒子を製造する方法では、低融点金属層を形成する工程において、低融点金属塩と上記第１３族元素の塩とを含有し、かつ、上記第１３族元素の塩の含有量が低融点金属塩１００重量部に対して０．０５〜５重量部である低融点金属めっき液を用いることが好ましい。
上記第１３族元素の塩の含有量が０．０５重量部未満であると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならないことがある。上記第１３族元素の塩の含有量が５重量部を超えると、めっき反応が進行しないことがある。上記第１３族元素の塩の含有量は０．１〜３重量部であることがより好ましい。
【００３４】
上記低融点金属塩は特に限定されず、塩化錫等が挙げられる。
上記第１３族元素の塩は特に限定されず、上記第１３族元素の硝酸塩、上記第１３族元素の塩化物等が挙げられる。具体的には、例えば、硝酸タリウム、硫酸タリウム、塩化タリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム等が挙げられる。
【００３５】
本発明の導電性微粒子は、絶縁性のバインダー樹脂中に分散させることにより異方性導電材料としても好適に用いることができる。例えば、本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として使用できる。本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
また、本発明の導電性微粒子は特に狭小な電極間の導電接続に用いたときに、高い接続信頼性を発揮できる接続構造体が得られる。本発明の導電性微粒子を用いてなる接続構造体もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３８】
（実施例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。
【００３９】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ
【００４０】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。
【００４１】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ
【００４２】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。
【００４３】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２０ｐｐｍ
【００４４】
なお、上記錫めっき層中に含有される金属の合計に占めるタリウムの含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により求めた。以下、同様とする。
【００４５】
（実施例２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００４６】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：１００ｐｐｍ
【００４７】
（実施例３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００４８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２５０ｐｐｍ
【００４９】
（実施例４）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００５０】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：４００ｐｐｍ
【００５１】
（実施例５）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。
【００５２】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ
【００５３】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．１μｍの導電性微粒子を得た。
【００５４】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２０ｐｐｍ
【００５５】
（実施例６）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。
【００５６】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：１００ｐｐｍ
【００５７】
（実施例７）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。
【００５８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２５０ｐｐｍ
【００５９】
（実施例８）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。
【００６０】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：４００ｐｐｍ
【００６１】
（実施例９）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。
【００６２】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ
【００６３】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記パラジウムめっき液（ｐＨ１０、めっき液温５０℃）にて無電解パラジウムめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのパラジウムめっき層（金属層）を形成した。
【００６４】
（パラジウムめっき液組成）
硫酸パラジウム：４．０ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン：２．４ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム：４．０ｍｏｌ／Ｌ
【００６５】
上記パラジウムめっき層を形成したパラジウムめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、パラジウムめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。
【００６６】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２０ｐｐｍ
【００６７】
（実施例１０）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。
【００６８】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ
【００６９】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。
【００７０】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ
【００７１】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。
【００７２】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：２０ｐｐｍ
【００７３】
なお、上記錫めっき層中に含有される金属の合計に占めるガリウムの含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により求めた。以下、同様とする。
【００７４】
（実施例１１）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。
【００７５】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：１００ｐｐｍ
【００７６】
（実施例１２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。
【００７７】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：２５０ｐｐｍ
【００７８】
（実施例１３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。
【００７９】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：４００ｐｐｍ
【００８０】
（参考例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。
【００８１】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ
【００８２】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。
【００８３】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ
【００８４】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。
【００８５】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：２０ｐｐｍ
【００８６】
なお、上記錫めっき層中に含有される金属の合計に占めるインジウムの含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により求めた。以下、同様とする。
【００８７】
（参考例２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００８８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：１００ｐｐｍ
【００８９】
（参考例３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００９０】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：２５０ｐｐｍ
【００９１】
（参考例４）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００９２】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：４００ｐｐｍ
【００９３】
（比較例１）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液に硝酸タリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、得られた導電性微粒子には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかったため、平均粒子径の測定を行なわなかった。
【００９４】
（比較例２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００９５】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：７００ｐｐｍ
【００９６】
（比較例３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液に硝酸タリウムを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。なお、得られた導電性微粒子には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかったため、平均粒子径の測定を行なわなかった。
【００９７】
（比較例４）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。
【００９８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：７００ｐｐｍ
【００９９】
（比較例５）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。
【０１００】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：７００ｐｐｍ
【０１０１】
（比較例６）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【０１０２】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：７００ｐｐｍ
【０１０３】
（導電性微粒子の表面観察）
実施例１〜１３、参考例１〜４及び比較例１〜６で得られた導電性微粒子の表面を、電子顕微鏡で観察した。実施例１〜１３、参考例１〜４、比較例２、４〜６で得られた導電性微粒子の表面には、全体を覆うように低融点金属層が形成されていた。比較例１、３で得られた導電性微粒子の表面には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかった。
【０１０４】
（異方性導電フィルムの作製）
実施例１〜１３、参考例１〜４及び比較例１〜６で得られた導電性微粒子を用いて、以下の方法によりそれぞれ異方性導電フィルムを作製した。
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて接着性フィルム１を得た。
次いで、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に、実施例１〜１３、参考例１〜４及び比較例１〜６で得られた導電性微粒子のいずれかを添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルム２をそれぞれ得た。
なお、接着性フィルム２における導電性微粒子の含有量が５万個／ｃｍ２となるように調整した。
得られた接着性フィルム１と接着性フィルム２とを常温でラミネートし、２層構造を有する厚さ３５μｍの異方性導電フィルムを得た。
【０１０５】
（接続抵抗値の測定）
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断した異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線が形成されたアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有するガラス基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板の積層体を、１０Ｎ、２４０℃の圧着条件でリフローした後、対向する電極間の接続抵抗値を測定した。また、接続抵抗値の評価を以下の基準で行った。結果を表１に示した。
○：対向する電極間の接続抵抗値が４Ω未満
×：対向する電極間の接続抵抗値が４Ω以上
【０１０６】
【表１】
2009008383.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月21日(2009.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であって、
前記低融点金属は、錫又は錫を含有する合金であり、
前記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める前記第１３族元素の含有量は、０．０１〜６質量％である
ことを特徴とする導電性微粒子。 
【請求項２】
樹脂微粒子と金属層との間に、導電層を有することを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
導電層は、銅を含有することを特徴とする請求項２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
第１３族元素は、タリウムであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項５】
第１３族元素の含有量は、０．０１〜２．５質量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４若しくは５記載の導電性微粒子、又は、請求項６記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする接続構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子に関する。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、ＩＣやＬＳＩの電極をプリント基板にハンダ付けすることによって、接続されていた。しかし、ハンダ付けを用いた場合、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとの接続が効率的ではなく、更に、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であるという問題があった。
この問題を解決するためにハンダを球状にした、「ハンダボール」を用いて、ＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡを用いると、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させることにより、基板とチップとを接続できる。従って、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造できる。
【０００３】
近年、電子部品の小型化が要求されているため、電子回路基板の多層化が進んでいる。多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生することがあった。その結果、基板間の接続部が断線するという問題があった。例えば、ハンダボールを用いて半導体を基板に接続すると、半導体と基板との線膨張係数が違うため、ハンダボールに応力が加わる。ハンダボールに応力が加わると、ハンダボールに亀裂が入り、基板間の接続部が断線することがあった。
【０００４】
特許文献１や特許文献２には、樹脂微粒子の表面に無電解めっきや電解めっきにより金属層を設けた導電性微粒子が開示されている。樹脂微粒子の表面に金属層を設けた導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和する。従って、半導体と基板との接続部に応力が発生しても、半導体と基板との接続部の導通が維持できる。
【０００５】
特許文献１や特許文献２に開示されている導電性微粒子を用いた接続方法では、導電性微粒子が電極と点接触しているため、充分な導通が得られないという問題があった。この問題に対して、特許文献３には、銅等の金属層上に更にハンダ層を設けた導電性微粒子が開示されている。ハンダ層を設けた導電性微粒子は、リフロー工程を経ることによりハンダ層が溶融し、導電性微粒子が電極に面接触した状態で接合する。従って、特許文献３に開示されている導電性微粒子を用いることにより、高い導通性能が得られる。実際、粒子径が１００μｍを超える大きな導電性微粒子を用いて接続を行った場合には、充分な導通を得ることができていた。なお、上記リフロー工程は、「基板上で電子部品を接続する箇所に予めハンダ層を設けた導電性微粒子を供給し、加熱するハンダ付けの工程」を意味する。
【０００６】
しかし、近年の電子部品は小型化が進んでいる。電子部品を小型化するためには、電子部品の隣接する電極間の距離が１００μｍ未満であることが要求されている。ところが、例えば、特許文献３の記載に基づいて、粒子径１００μｍ未満の導電性微粒子を作製し、隣接する電極間の距離が１００μｍ未満の電子部品を接続した場合、充分な導通が得られなかった。更に、粒子径１００μｍ未満の導電性微粒子を作製する段階で２個以上の導電性微粒子が凝集してしまうため、凝集した導電性微粒子を介して隣接する電極間で短絡が発生してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平５−０３６３０６号公報
【特許文献２】特開平９−３０６２３１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であって、前記低融点金属は、錫又は錫を含有する合金であり、前記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める前記第１３族元素の含有量は、０．０１〜６質量％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
金属層上に錫等を含有する低融点金属層が設けられた導電性微粒子は、加熱されると金属層と低融点金属層との間で金属の相互拡散が起こることが知られていた。特に平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子は、金属層及び低融点金属層の厚さが薄いため、各金属層間の金属の相互拡散が起こりやすかった。その結果、導電性微粒子と電極との導通性能が大幅に低下する原因となっていた。
【００１０】
そこで、本発明者らは、樹脂微粒子の表面にニッケル等の特定の金属を含有する金属層と低融点金属層とを順次積層することにより、各金属層間の金属の相互拡散を防止できる導電性微粒子が得られることを見出した。また、この導電性微粒子は、平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子であっても、電子部品の実装に用いることができることを見出した。
しかしながら、金属層の表面に低融点金属層を形成すると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、低融点金属層の厚みが均一とならないことがあった。その結果、導電性微粒子と電極との接続抵抗値が高くなるという新たな課題が生じていた。
【００１１】
そこで、本発明者らは、低融点金属層に所定量のタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素を含有させることにより、低融点金属層の表面に凹凸がなく、低融点金属層の厚みが均一となる導電性微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の導電性微粒子を用いて導電接続すると、電極間の接続抵抗値を低減させることができ、接続信頼性を大幅に向上させることができる。
【００１２】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と低融点金属層とが順次積層された構造を有する。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のフェノール樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、（不）飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた樹脂は、好適な硬さの樹脂微粒子を得やすいことから好ましい。
【００１３】
上記樹脂微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は９０μｍである。上記樹脂微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、樹脂微粒子が凝集しやすく、凝集した樹脂微粒子を用いて得られた導電性微粒子が隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。上記樹脂微粒子の平均粒子径が９０μｍを超えると、粒子径が１００μｍ以下の導電性微粒子を製造できないことがある。上記樹脂微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は２μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、本明細書において樹脂微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００１４】
上記樹脂微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、好ましい上限は１０％である。上記変動係数が１０％を超えると、得られた導電性微粒子が相対向する電極間隔を均一に制御できないことがある。
なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られた標準偏差を平均粒子径で除して得られた数値である。
【００１５】
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値は特に限定されないが、好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、得られた樹脂微粒子の強度が充分ではなく圧縮変形させたときに粒子の破壊が生じることがある。その結果、相対向する電極間隔を均一に制御できないことがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子により、電極が損傷することがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
【００１６】
上記樹脂微粒子の回復率は特に限定されないが、好ましい下限は２０％である。上記回復率が２０％未満であると、得られた導電性微粒子が圧縮された後、導電性微粒子が変形されたまま形状が回復しなくなり、接続抵抗値が高くなることがある。上記回復率のより好ましい下限は４０％である。
なお、上記回復率は、粒子に９．８ｍＮの荷重を負荷した後の回復率をいう。
【００１７】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層を有する。なお、上記金属層は、銅等の金属を含有する導電層を介して、樹脂微粒子の表面に形成されていてもよい。
上記金属層は、上記低融点金属層と上記金属層との間で、金属の相互拡散を抑制し、導電性の低下を防止する役割を有する。特に、上記金属層が、銅等の金属を含有する導電層を介して、上記導電層の表面に形成されている導電性微粒子は、銅等の金属と上記低融点金属との間での金属の相互拡散を防止できる。
上記金属層を構成する金属のなかでも、上記金属層の形成が容易であることからニッケルが好適である。
【００１８】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子である。このような導電性微粒子の場合、上記金属層は、上記低融点金属層に拡散しにくい金属で構成されていることが必要である。
また、本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、銅等の金属を含有する導電層と、ニッケル又はパラジウムを含有する金属層と、低融点金属とタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層とが順次積層されている導電性微粒子であってもよい。このような導電性微粒子の場合、上記金属層は、上記低融点金属層に拡散しにくい金属で構成されており、かつ、上記銅等の金属が上記低融点金属層に拡散することを防止できる金属で構成されていることが好ましい。
【００１９】
上記金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０２μｍ、好ましい上限は２μｍである。上記金属層の厚さが０．０２μｍ未満であると、上記金属層が割れやすくなることがある。上記金属層の厚さが２μｍを超えると、上記金属層を形成する際に、導電性微粒子が凝集しやすく、凝集した導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。更に、得られた導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記金属層の厚さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は１μｍである。
【００２０】
本発明の導電性微粒子は、低融点金属とタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層を有する。
上記低融点金属層は、リフロー工程により溶融して電極に接合し、電極間を導通させる役割を有する。
【００２１】
本発明における上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占めるタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素の含有量は、０．０１〜６質量％である。
従来のめっき方法で、上記金属層の表面に低融点金属層を形成すると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならない。その結果、接続抵抗値が高くなってしまう。しかしながら、上記低融点金属層中に、タリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素を所定量含有することで、上記金属層の表面に低融点金属層が均一に形成された導電性微粒子が得られる。その結果、接続抵抗値が低くなる。
また、形成された低融点金属層は、低融点金属の結晶子径が小さく、緻密なめっき構造となるため、適度な硬度を有する。本発明の導電性微粒子を異方性導電材料に使用した場合、異方性導電材料に含まれるバインダー樹脂を容易に排除し、導電性微粒子が電極に接触できるため、接続抵抗値を低減させることができる。
【００２２】
上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占めるタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素の含有量の下限は、０．０１質量％、上限は６質量％である。上記第１３族元素の含有量が０．０１質量％未満であると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならないため、電極間の接続抵抗値が高くなる。上記第１３族元素の含有量が６質量％を超えると、低融点金属層に含まれる低融点金属の含有量が減少するため、電極間の接続抵抗値が高くなる。上記第１３族元素の含有量の好ましい上限は２．５質量％であり、より好ましい上限は１．０質量％である。
なお、上記第１３族元素の含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ  ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により測定できる。
【００２３】
上記低融点金属層を構成する低融点金属は、錫又は錫を含有する合金である。上記合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金等が挙げられる。
なかでも、融点が低いことから、低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金が好適である。
【００２４】
更に、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させるために、上記低融点金属層に、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含有させてもよい。なかでも、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記低融点金属層に、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛を含有させることが好適である。
上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１質量％、好ましい上限は１質量％である。上記低融点金属層中に含有される金属の合計に占める上記金属の含有量が、０．０００１〜１質量％の範囲内であることにより、上記低融点金属層と電極との接合強度をより向上させることができる。
【００２５】
上記低融点金属層に含まれる低融点金属の平均結晶子径は特に限定されないが、好ましい上限は４０ｎｍである。上記平均結晶子径が４０ｎｍを超えると、低融点金属層の硬度が低下し、電極との接合強度が充分に得られないことがある。
なお、平均結晶子径は、Ｘ線回折による低融点金属結晶の（１１１）ピークから機器依存の値を取り除いた半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いることにより算出できる。
【００２６】
上記低融点金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記低融点金属層の厚さが０．０５μｍ未満であると、リフローして溶融させても充分に電極に接合できないことがある。上記低融点金属層の厚さが１０μｍを超えると、上記低融点金属層を形成する際に導電性微粒子が凝集しやすく、凝集した導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き起こすことがある。上記低融点金属層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は６μｍである。
【００２７】
本発明の導電性微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１００μｍである。本発明の導電性微粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、導電性微粒子の製造時に、導電性微粒子が凝集することがある。本発明の導電性微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、本発明の優れた効果が充分に発揮されないことがある。上記平均粒子径のより好ましい上限は６０μｍである。
なお、上記導電微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の粒子を観察して得られた直径の平均値である。
【００２８】
本発明の導電性微粒子を製造する方法は特に限定されない。しかしながら、従来の電解めっき法により金属層や低融点金属層を形成する方法では、平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子を製造することは困難である。これは、小さな樹脂微粒子に電解めっき法によりめっきを施そうとすると、樹脂微粒子が凝集して均一なめっきができないからである。
本発明者らは、金属層及び低融点金属層をそれぞれ無電解めっき法により形成させた場合に、平均粒子径が１００μｍ未満の導電性微粒子であってもほとんど凝集せず、めっき層を形成できることを見出した。
【００２９】
更に、本発明者らは、無電解めっき法において、所定量のタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素の塩を含有する低融点金属めっき液を用いることで、導電性微粒子の表面に凹凸がなく、均一な厚さの低融点金属層を形成でき、接続抵抗値が低く、接続信頼性に優れる導電性微粒子が得られることを見出した。
【００３０】
本発明の導電性微粒子を製造する方法は特に限定されないが、樹脂微粒子の表面に無電解めっき法によりニッケル又はパラジウムを含有する金属層を形成する工程と、上記金属層上に、低融点金属めっき液を用い、無電解めっき法により低融点金属とタリウム及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の第１３族元素とを含有する低融点金属層を形成する工程を有する導電性微粒子の製造方法であって、上記低融点金属層を形成する工程において、上記低融点金属塩と上記第１３族元素の塩とを含有する低融点金属めっき液を用いる導電性微粒子の製造方法であることが好ましい。
【００３１】
上記低融点金属層を形成する工程において、前期めっき工程として、上記低融点金属塩と上記第１３族元素の塩とを含有する低融点金属めっき液を用いて上記第１３族元素を含有する低融点金属層を形成し、次いで後期めっき工程として、上記第１３族元素の塩を含有しない低融点金属めっき液を用いて上記第１３族元素を含有しない低融点金属層を形成させることもできる。
前期めっき工程と後期めっき工程とを行なうことにより、低融点金属層全体に含有される金属に占める上記第１３族元素の含有量を容易に調整できる。
【００３２】
本発明の導電性微粒子を製造する方法では、上記樹脂微粒子の表面に無電解めっき法によりニッケル又はパラジウムを含有する金属層を形成する工程において、従来公知の無電解めっき法と同様の方法を用いることができる。
なお、銅等の金属を含有する導電層を形成する工程を有する場合も、従来公知の無電解めっき法と同様の方法を用いることができる。
【００３３】
本発明の導電性微粒子を製造する方法では、低融点金属層を形成する工程において、低融点金属塩と上記第１３族元素の塩とを含有し、かつ、上記第１３族元素の塩の含有量が低融点金属塩１００重量部に対して０．０５〜５重量部である低融点金属めっき液を用いることが好ましい。
上記第１３族元素の塩の含有量が０．０５重量部未満であると、低融点金属層の表面が凹凸形状となり、厚みが均一とならないことがある。上記第１３族元素の塩の含有量が５重量部を超えると、めっき反応が進行しないことがある。上記第１３族元素の塩の含有量は０．１〜３重量部であることがより好ましい。
【００３４】
上記低融点金属塩は特に限定されず、塩化錫等が挙げられる。
上記第１３族元素の塩は特に限定されず、上記第１３族元素の硝酸塩、上記第１３族元素の塩化物等が挙げられる。具体的には、例えば、硝酸タリウム、硫酸タリウム、塩化タリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、塩化ガリウム等が挙げられる。
【００３５】
本発明の導電性微粒子は、絶縁性のバインダー樹脂中に分散させることにより異方性導電材料としても好適に用いることができる。例えば、本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として使用できる。本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
また、本発明の導電性微粒子は特に狭小な電極間の導電接続に用いたときに、高い接続信頼性を発揮できる接続構造体が得られる。本発明の導電性微粒子を用いてなる接続構造体もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３８】
（実施例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。
【００３９】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ
【００４０】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。
【００４１】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ
【００４２】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。
【００４３】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２０ｐｐｍ
【００４４】
なお、上記錫めっき層中に含有される金属の合計に占めるタリウムの含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により求めた。以下、同様とする。
【００４５】
（実施例２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００４６】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：１００ｐｐｍ
【００４７】
（実施例３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００４８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２５０ｐｐｍ
【００４９】
（実施例４）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００５０】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：４００ｐｐｍ
【００５１】
（実施例５）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。
【００５２】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ
【００５３】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．１μｍの導電性微粒子を得た。
【００５４】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２０ｐｐｍ
【００５５】
（実施例６）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。
【００５６】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：１００ｐｐｍ
【００５７】
（実施例７）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。
【００５８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２５０ｐｐｍ
【００５９】
（実施例８）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。
【００６０】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：４００ｐｐｍ
【００６１】
（実施例９）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。
【００６２】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ
【００６３】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記パラジウムめっき液（ｐＨ１０、めっき液温５０℃）にて無電解パラジウムめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのパラジウムめっき層（金属層）を形成した。
【００６４】
（パラジウムめっき液組成）
硫酸パラジウム：４．０ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン：２．４ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム：４．０ｍｏｌ／Ｌ
【００６５】
上記パラジウムめっき層を形成したパラジウムめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、パラジウムめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。
【００６６】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：２０ｐｐｍ
【００６７】
（実施例１０）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。
【００６８】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ
【００６９】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。
【００７０】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ
【００７１】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。
【００７２】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：２０ｐｐｍ
【００７３】
なお、上記錫めっき層中に含有される金属の合計に占めるガリウムの含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により求めた。以下、同様とする。
【００７４】
（実施例１１）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。
【００７５】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：１００ｐｐｍ
【００７６】
（実施例１２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。
【００７７】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：２５０ｐｐｍ
【００７８】
（実施例１３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。
【００７９】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：４００ｐｐｍ
【００８０】
（参考例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とジビニルベンゼン５０重量部とを共重合させて得られた、平均粒子径１０μｍの樹脂微粒子５ｇに、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記銅めっき液（ｐＨ１０、めっき液温６５℃）にて無電解銅めっきを行い、樹脂微粒子表面に厚さ０．２μｍの銅めっき層（導電層）を形成した。
【００８１】
（銅めっき液組成）
硫酸銅五水和物：２１ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：４５ｇ／Ｌ
ビピリジル：４０ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：５０ｐｐｍ
【００８２】
上記銅めっき層を形成した銅めっき被覆樹脂微粒子の表面に、パラジウム触媒を担持させた。次いで、下記ニッケルめっき液（ｐＨ１２、めっき液温５０℃）にて無電解ニッケルめっきを行い、銅めっき層の上に厚さ０．０５μｍのニッケルめっき層（金属層）を形成した。
【００８３】
（ニッケルめっき液組成）
硫酸ニッケル六水和物：４５０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：１１６ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン：７．５ｇ／Ｌ
硝酸タリウム：２ｐｐｍ
【００８４】
上記ニッケルめっき層を形成したニッケルめっき被覆樹脂微粒子を下記錫めっき液（ｐＨ９、めっき液温５０℃）にて無電解錫めっきを行い、ニッケルめっき層の上に厚さ１μｍの錫めっき層（低融点金属層）を形成し、平均粒子径１２．５μｍの導電性微粒子を得た。
【００８５】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：２０ｐｐｍ
【００８６】
なお、上記錫めっき層中に含有される金属の合計に占めるインジウムの含有量は、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「Ｒａｙｎｙ ＥＤＸ−８００ＨＳ」）により求めた。以下、同様とする。
【００８７】
（参考例２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００８８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：１００ｐｐｍ
【００８９】
（参考例３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００９０】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：２５０ｐｐｍ
【００９１】
（参考例４）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００９２】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：４００ｐｐｍ
【００９３】
（比較例１）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液に硝酸タリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。なお、得られた導電性微粒子には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかったため、平均粒子径の測定を行なわなかった。
【００９４】
（比較例２）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００９５】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：７００ｐｐｍ
【００９６】
（比較例３）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液に硝酸タリウムを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。なお、得られた導電性微粒子には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかったため、平均粒子径の測定を行なわなかった。
【００９７】
（比較例４）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例５と同様にして導電性微粒子を得た。
【００９８】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸タリウム：７００ｐｐｍ
【００９９】
（比較例５）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、実施例１０と同様にして導電性微粒子を得た。
【０１００】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸ガリウム：７００ｐｐｍ
【０１０１】
（比較例６）
錫めっき層を形成する際に錫めっき液を以下の組成とした以外は、参考例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【０１０２】
（錫めっき液組成）
塩化錫（ＩＩ）二水和物：１８ｇ／Ｌ
塩化チタン（ＩＩＩ）：２６ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
ニトリロ酢酸三ナトリウム一水和物：３８ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物：４３ｇ／Ｌ
グリシルグリシン：２５０ｐｐｍ
ベンゾトリアゾール：１００ｐｐｍ
硝酸インジウム：７００ｐｐｍ
【０１０３】
（導電性微粒子の表面観察）
実施例１〜１３、参考例１〜４及び比較例１〜６で得られた導電性微粒子の表面を、電子顕微鏡で観察した。実施例１〜１３、参考例１〜４、比較例２、４〜６で得られた導電性微粒子の表面には、全体を覆うように低融点金属層が形成されていた。比較例１、３で得られた導電性微粒子の表面には、均一な厚さの低融点金属層が形成されていなかった。
【０１０４】
（異方性導電フィルムの作製）
実施例１〜１３、参考例１〜４及び比較例１〜６で得られた導電性微粒子を用いて、以下の方法によりそれぞれ異方性導電フィルムを作製した。
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて接着性フィルム１を得た。
次いで、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に、実施例１〜１３、参考例１〜４及び比較例１〜６で得られた導電性微粒子のいずれかを添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルム２をそれぞれ得た。
なお、接着性フィルム２における導電性微粒子の含有量が５万個／ｃｍ２となるように調整した。
得られた接着性フィルム１と接着性フィルム２とを常温でラミネートし、２層構造を有する厚さ３５μｍの異方性導電フィルムを得た。
【０１０５】
（接続抵抗値の測定）
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断した異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線が形成されたアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有するガラス基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板の積層体を、１０Ｎ、２４０℃の圧着条件でリフローした後、対向する電極間の接続抵抗値を測定した。また、接続抵抗値の評価を以下の基準で行った。結果を表１に示した。
○：対向する電極間の接続抵抗値が４Ω未満
×：対向する電極間の接続抵抗値が４Ω以上
【０１０６】
【表１】
2009008383.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、接続抵抗値を低減させることができ、高い接続信頼性を実現することができる、導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【国際調査報告】
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