(57)【要約】  本発明は、従来よりも屈折率変調量（Δｎ）の大きい含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物、ならびにそれを用いた含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体および含フッ素体積型ホログラムを提供する。ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）および有機溶剤（ｆ）からなり、該ベースポリマー（ａ）がフッ素含有率２６〜８０質量％の硬化性含フッ素ポリマーを少なくとも１種含み、該液状モノマー（ｂ）が、光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含み、該光重合開始剤（ｃ）が、該コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物であり、かつ、液状モノマー（ｂ）の屈折率が、ベースポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｃ）との混合物の平均屈折率よりも高いことを特徴とする含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）および有機溶剤（ｆ）からなり、
該ベースポリマー（ａ）がフッ素含有率２６〜８０質量％の硬化性含フッ素ポリマーを少なくとも１種含み、
該液状モノマー（ｂ）が、光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含み、
該光重合開始剤（ｃ）が、コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物であり、
かつ、液状モノマー（ｂ）の屈折率が、ベースポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｃ）との混合物の平均屈折率よりも高いことを特徴とする含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項２】
ベースポリマー（ａ）が、
フッ素含有率が２６〜８０質量％であり、
式（１）：
【化１】
2008123302.tif 000093
［式中、構造単位Ｍ１は式（２）：
【化２】
2008123302.tif 000094
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にヒドロキシル基を有する炭素数０〜１０の１価の有機基、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、
構造単位Ａ１は式（２）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、
構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ１を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマー、
式（３）：
【化３】
2008123302.tif 000095
［式中、構造単位Ｍ１は前記式（２）と同じ構造単位、
構造単位Ａ２は式（４）：
【化４】
2008123302.tif 000096
（式中、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ9はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｄは０〜２の整数；ｅは０または１；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基、オキセタニル基、不飽和エステル基またはアミノ基である）
で示される構造単位、
構造単位Ａ３は式（５）：
【化５】
2008123302.tif 000097
（式中、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ13は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ12はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｆ、ｇおよびｈは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ3は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）
で示される構造単位である］
で示され、
構造単位Ｍ１を０〜９０モル％、構造単位Ａ２を０〜１００モル％および構造単位Ａ３を０〜９９．９モル％含み、かつ構造単位Ｍ１と構造単位Ａ２を合計０．１〜１００モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマー、ならびに
式（６）：
【化６】
2008123302.tif 000098
［式中、構造単位Ｍ２は式（７）：
【化７】
2008123302.tif 000099
（式中、Ｘ14およびＸ15は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ16はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ17およびＸ18は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2（Ｙ2は、
式（８）：
【化８】
2008123302.tif 000100
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の２価の有機基；Ｘ19はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ20およびＸ21は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；ｌおよびｍは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される炭素数３〜１０の有機基、
式（９）：
【化９】
2008123302.tif 000101
（式中、Ｘ22およびＸ23は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、
式（１０）：
【化１０】
2008123302.tif 000102
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記Ｘ22またはＸ23で置換されていてもよい１価または２価の有機基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基、
式（１１）：
【化１１】
2008123302.tif 000103
（式中、Ｘ24〜Ｘ28は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基、または
式（１２）：
【化１２】
2008123302.tif 000104
（式中、Ｘ29〜Ｘ32は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基である）が１〜３個結合している有機基；ｉは０〜３の整数；ｊおよびｋは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、
構造単位Ａ４は該式（７）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、構造単位Ｍ２を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ４を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマー
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化性含フッ素ポリマーを含む請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
液状モノマー（ｂ）が２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種がポリエーテル構造を有し、分子量が１０００以下の液状モノマーである請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
【請求項４】
液状モノマー（ｂ）が２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種が多官能性モノマーである請求の範囲第１項〜第３項記載の組成物。
【請求項５】
さらに、ベースポリマー（ａ）中の該架橋部位と熱により架橋反応する多官能性不飽和化合物（ｄ）を含有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
さらに色素増感剤（ｅ）を含む請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
基材フィルム上に光記録層が形成された含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体であって、該光記録層が請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物から形成される厚さ１〜１８０μｍの光記録層である含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体。
【請求項８】
基材フィルム上に光記録層が形成された含フッ素体積型ホログラムであって、該光記録層が請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物から形成される厚さ１〜１８０μｍの光記録層である含フッ素体積型ホログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーをベースポリマーとする高い屈折率変調性に優れる含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物ならびにそれを用いた含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体および含フッ素体積型ホログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に光重合を利用するフォトポリマーを利用した体積型ホログラム材料におけるホログラム記録メカニズムは、材料中に干渉光が入射すると、光強度が強い領域において重合開始剤が活性化し、光重合が開始される。光強度が強い領域では重合によりモノマーが消費されてゆき、逆に弱い領域のモノマーは強い領域へ拡散移動する。その結果、光強度の強弱でモノマーの密度差ができ、それが屈折率差となりホログラムが形成されると言われている（たとえば、特許第３３３０８５４号明細書）。【０００３】
たとえば、デュポン社より熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤系からなるフォトポリマーが提案され一部製品化されている。【０００４】
これは低屈折率バインダー樹脂と、芳香族環を含有した高屈折率光重合性モノマーとの屈折率差によりホログラムが形成され、その結果、高い回折効率等のホログラム性能を示す。【０００５】
しかしながら干渉露光時にモノマーが移動しやすく、屈折率変調が大きくなるものの、低ガラス転移温度の熱可塑性樹脂を用いるため、耐熱性や機械物性、透明性に問題が指摘されている。【０００６】
また、高屈折率の芳香環含有バインダーポリマーと低屈折率のフッ素含有モノマーの組み合わせにより屈折率変調量を大きくする検討がなされている。使用した公知例としては、特に、特開平５−２１０３４３号公報、特開平５−２１０３４４号公報、特開平５−２５７４１６号公報がある。しかし、この組み合わせでは、重合反応性が充分でないために干渉露光時の感度があまり高くない。フッ素含有モノマーの重合性を上げるために多官能のアクリレートを添加することも記載されているが、この方法はフッ素含有モノマーが元来有している低屈折率性を損なうものである。さらに、この組み合わせにおいては、フッ素含有モノマーの重合体が高い割合で存在する強露光部は機械的に脆く、また、芳香環含有ベースポリマーを用いているために黄変を生じ易いなどの問題がある。【０００７】
また、フッ素含有アクリル系モノマーとフッ素を含有しないアクリル系モノマーからなる低屈折率のベースポリマーと、高屈折率の芳香環含有モノマーを組み合わせ使用した公知例としては、特開平６−６７５８８号公報がある。しかし、この例においても、フッ素含有アクリル系モノマーの低屈折率性がフッ素を含有しないアクリル系モノマーとの共重合によって損なわれ、さらに、芳香環含有モノマーの芳香環により黄変を生じ易いという問題がある。【０００８】
他にも、ベースポリマーに含フッ素材料のみを用いることにより、たとえば、特許第２６２５０２８号明細書には、「バインダー中にフッ素が存在するとポリマーの屈折率を低下させ、これによりホログラムを含む画像化後のフィルムに屈折率変調性が達成される。屈折率変調性はフッ素含有量の増加とともに増大するが、フィルムに不透明化を起こさせないためフッ素の存在量は限定される。従って、フッ素の含有量はその効果が１％のような低レベルにあっても達成されはするが、代表的に約３〜２５％の範囲内とされる」と記載されているように、一般的に市販のフッ素ベースポリマー材料はフッ素含有量が高くなると相溶性が悪くなり、本来の目的であるベースポリマーへのフッ素導入による屈折率の低下が不充分であったり、多くのモノマーを含有できない、相溶性不良による光散乱性や架橋性ゲル構造を有しないために、耐熱性、感度や機械物性、透明性の不良などの欠点を有したりすることが記載されている。【０００９】
他にも、含フッ素ポリマーの例がいくつか知られている（特許第３３７０７６２号明細書、特開平８−２４１０２６号公報、特開平８−２７２２８４号公報）が、いずれも同様の欠点を有している。
【発明の開示】
【００１０】
体積型ホログラムの性能を示す指標として、屈折率変調量（Δｎ）がある。この値はKogelnikの結合波理論により計算される。前述のとおり、様々な体積型ホログラム記録材料が知られているが、いずれもそのホログラム性能を示す屈折率変調量（Δｎ）は最大で０．０６程度であり、新規の光学素子等に応用する際に、さらに屈折率変調量（Δｎ）の向上が望まれている。
【００１１】
また、光学素子等の広範な分野への応用を視野に入れると、屈折率差、感度、透明性などのホログラム記録性能だけでなく、膜強度や耐熱性などの物理的性質を含む諸性能を充分に満たす材料系が望まれている。
【００１２】
本発明は前記実情を考慮して完成されたものであり、その第１の目的は、従来よりも屈折率変調量（Δｎ）の大きい含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物、ならびにそれを用いた含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体および含フッ素体積型ホログラムを提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第２の目的は、屈折率差、感度、透明性などのホログラム記録性能だけでなく、膜強度や耐熱性などの物理的性質にも優れた含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物、ならびにそれを用いた含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体および含フッ素体積型ホログラムを提供することにある。
【００１４】
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、フッ素含有量を高め、ベースポリマーの屈折率性を下げても不透明化せず屈折率差、感度、透明性などのホログラム記録性能だけでなく、膜強度や耐熱性などの物理的性質にも優れた理想的な含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）および有機溶剤（ｆ）からなり、
該ベースポリマー（ａ）がフッ素含有率２６〜８０質量％の硬化性含フッ素ポリマーを少なくとも１種含み、
該液状モノマー（ｂ）が、光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含み、
該光重合開始剤（ｃ）が、コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物であり、
かつ、液状モノマー（ｂ）の屈折率が、ベースポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｃ）との混合物の平均屈折率よりも高いことを特徴とする含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物に関する。
【００１６】
本発明において、ベースポリマー（ａ）が、
フッ素含有率が２６〜８０質量％であり、
式（１）：
【００１７】
【化１】
2008123302.tif 000002
［式中、構造単位Ｍ１は式（２）：
【００１８】
【化２】
2008123302.tif 000003
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にヒドロキシル基を有する炭素数０〜１０の１価の有機基、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、
構造単位Ａ１は式（２）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、
構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ１を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマー、
式（３）：
【００１９】
【化３】
2008123302.tif 000004
［式中、構造単位Ｍ１は前記式（２）と同じ構造単位、
構造単位Ａ２は式（４）：
【００２０】
【化４】
2008123302.tif 000005
（式中、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ9はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｄは０〜２の整数；ｅは０または１；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基、オキセタニル基、不飽和エステル基またはアミノ基である）
で示される構造単位、
構造単位Ａ３は式（５）：
【００２１】
【化５】
2008123302.tif 000006
（式中、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ13は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ12はＨ、ＦまたはＣＦ3、ｆ、ｇおよびｈは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ3は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）
で示される構造単位である］
で示され、
構造単位Ｍ１を０〜９０モル％、構造単位Ａ２を０〜１００モル％および構造単位Ａ３を０〜９９．９モル％含み、かつ構造単位Ｍ１と構造単位Ａ２を合計０．１〜１００モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマー、ならびに
式（６）：
【００２２】
【化６】
2008123302.tif 000007
［式中、構造単位Ｍ２は式（７）：
【００２３】
【化７】
2008123302.tif 000008
（式中、Ｘ14およびＸ15は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ16はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ17およびＸ18は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2（Ｙ2は、
式（８）：
【００２４】
【化８】
2008123302.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の２価の有機基；Ｘ19はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ20およびＸ21は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；ｌおよびｍは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される炭素数３〜１０の有機基、
式（９）：
【００２５】
【化９】
2008123302.tif 000010
（式中、Ｘ22およびＸ23は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、
式（１０）：
【００２６】
【化１０】
2008123302.tif 000011
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記Ｘ22またはＸ23で置換されていてもよい１価または２価の有機基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基、
式（１１）：
【００２７】
【化１１】
2008123302.tif 000012
（式中、Ｘ24〜Ｘ28は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基、または
式（１２）：
【００２８】
【化１２】
2008123302.tif 000013
（式中、Ｘ29〜Ｘ32は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基である）が１〜３個結合している有機基；ｉは０〜３の整数；ｊおよびｋは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、
構造単位Ａ４は該式（７）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、構造単位Ｍ２を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ４を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマー
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化性含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
【００２９】
また、液状モノマー（ｂ）が２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種がポリエーテル構造を有し、分子量が１０００以下の液状モノマーであることが好ましい。
【００３０】
さらにまた、液状モノマー（ｂ）が２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種が多官能性モノマーであることが好ましい。
【００３１】
本発明の組成物はさらに、ベースポリマー（ａ）中の該架橋部位と熱により架橋反応する多官能性不飽和化合物（ｄ）を含有していてもよい。
【００３２】
本発明の組成物はさらにまた、色素増感剤（ｅ）を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明はまた、基材フィルム上に光記録層が形成された含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体であって、該光記録層が前記含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物から形成される厚さ１〜１８０μｍの光記録層である含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体に関する。
【００３４】
さらに本発明は、基材フィルム上に光記録層が形成された含フッ素体積型ホログラムであって、該光記録層が前記含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物から形成される厚さ１〜１８０μｍの光記録層である含フッ素体積型ホログラムにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明において、屈折率変調量を測定するために用いた透過型ホログラム光学系装置の概略説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の組成物は、コヒーレンス性に優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するために利用される含フッ素体積型ホログラム記録用感光性材料に用いるものであり、ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）および有機溶剤（ｆ）を含む。【００３７】
コヒーレンス性に優れた光とは、レーザー光、ナトリウムランプ光などの単色光をピンホールに通して得た光などがあげられるが、空間的にも時間的にも非常にコヒーレンスの高い光である点から、レーザー光が好ましい。【００３８】
ベースポリマー（ａ）は、他のモノマーとの屈折率差を大きくすることができる点から、含フッ素モノマーを構造単位として含むものである。また、ベースポリマー（ａ）は、フッ素含有率が高くても他モノマーや光重合開始剤、および色素増感剤との相溶性に優れ、屈折率差や感度、透明性を向上させることができる点から、非晶性の重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などとは相違するものである。【００３９】
ベースポリマー（ａ）のフッ素含有率は、２６〜８０質量％、好ましくは３０〜６５質量％である。ベースポリマー（ａ）のフッ素含有率が小さいと、屈折率差が小さく、回折効率や感度に欠ける問題があり、大きいと、均一なホログラム干渉縞の形成ができず、各ホログラム組成物が相分離または光散乱が発生してしまう問題がある。【００４０】
ベースポリマー（ａ）としては、架橋部位を有するポリマーであっても、有さないポリマーであってもよいが、感度の向上やホログラムの安定性や耐光性、機械的強度に優れる点から、架橋部位を有するポリマーが好ましい。【００４１】
好ましいベースポリマー（ａ）の具体例としては、たとえば、式（１）：
【化１３】
2008123302.tif 000014
［式中、構造単位Ｍ１は式（２）：
【化１４】
2008123302.tif 000015
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端にヒドロキシル基を有する炭素数０〜１０の１価の有機基、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａ１は該式（２）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、
構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ１を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００〜１００００００である硬化性含フッ素ポリマーがあげられる。【００４２】
構造単位Ｍ１は、式（１３）：
【化１５】
2008123302.tif 000016
（式中、Ｘ1〜Ｘ5、Ｒｆ1、ａ〜ｃは式（２）と同じである）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。【００４３】
つまり、前記の側鎖に、反応により硬化可能なヒドロキシル基、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素エチレン性単量体の単独重合体、またはその含フッ素エチレン性単量体を必須成分として有する共重合体である。【００４４】
Ｙ1の少なくとも１個はＲｆ1の末端に結合していることが好ましい。【００４５】
式（１）で示されるベースポリマーにおいて、構造単位Ｍ１はなかでもＭ１−１が好ましく、Ｍ１−１は、式（１４）：
【化１６】
2008123302.tif 000017
（式中、Ｘ1〜Ｘ5、Ｒｆ1、ａおよびｃは式（２）と同じである）
で示される構造単位である。【００４６】
構造単位Ｍ１−１は、式（１５）：
【化１７】
2008123302.tif 000018
（式中、Ｘ1〜Ｘ5、Ｒｆ1、ａおよびｃは式（２）と同じである）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。【００４７】
なお、式（１５）で示される含フッ素不飽和化合物のなかで、式（１６）：
【化１８】
2008123302.tif 000019
（式中、Ｘ1〜Ｘ5、ａおよびｃは式（２）と同じ；Ｒｆ1'は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3（Ｙ3は末端にヒドロキシル基または、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である）が１〜３個結合している有機基である）
で示される含フッ素不飽和化合物であって、Ｙ3が式（１７）：
−（Ｏ）n−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ4
（式中、Ｙ4は末端にヒドロキシル基または、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｎは０または１である）
で示される有機基である含フッ素不飽和化合物などもあげられる。【００４８】
前記構造単位Ｍ１−１を含む重合体は、特に屈折率が低く、特にＭ１−１のホモポリマーやＭ１−１を増やした組成の重合体においても屈折率を低くすることができ、好ましいものである。【００４９】
さらに、Ｍ１−１のより好ましい具体例は構造単位Ｍ１−２であり、構造単位Ｍ１−２は、式（１８）：
【化１９】
2008123302.tif 000020
（式中、Ｒｆ1は式（２）と同じである）
で示される構造単位である。【００５０】
構造単位Ｍ１−２は、式（１９）：
【化２０】
2008123302.tif 000021
（式中、Ｒｆ1は式（２）と同じである）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。なお、式（１９）で示される含フッ素不飽和化合物のなかで、式（２０）：
【化２１】
2008123302.tif 000022
（式中、Ｒｆ1'は式（１６）と同じである）
で示される含フッ素不飽和化合物などもあげられる。【００５１】
つまり、前記のＭ１−２はヒドロキシル基またはエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素アリルエーテルの構造単位であり、屈折率を低くできるだけでなく、重合性が良好であり、特にホモ重合性、含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。【００５２】
また、Ｍ１のもう１つの好ましい具体例は構造単位Ｍ１−３であり、構造単位Ｍ１−３は、式（２１）：
【化２２】
2008123302.tif 000023
（式中、Ｒｆ1は式（２）と同じである）
で示される構造単位である。【００５３】
構造単位Ｍ１−３は、式（２２）：
【化２３】
2008123302.tif 000024
（式中、Ｒｆ1は式（２）と同じである）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。なお、式（２２）で示される含フッ素不飽和化合物のうち、式（２３）：
【化２４】
2008123302.tif 000025
（式中、Ｒｆ1'は式（１６）と同じである）
で示される含フッ素不飽和化合物などもあげられる。【００５４】
前記Ｍ１−３はヒドロキシル基または、エチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素ビニルエーテルの構造単位であり、屈折率を低くでき、また含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。【００５５】
式（１）で示されるベースポリマー（ａ）において、構造単位Ｍ１、Ｍ１−１、Ｍ１−２およびＭ１−３に含まれるＹ1は末端にヒドロキシル基を有する炭素数０〜１０の１価の有機基または、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の有機基である。【００５６】
つまり、Ｙ1中のヒドロキシル基は、ウレタン反応、およびエポキシ反応、およびハイドロサイレーション反応などを起こす能力を有し、また炭素−炭素二重結合は重縮合反応や環化反応、付加反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を得ることができるものである。詳しくは、たとえばイソシアネート類、ラジカルやカチオン、アミド類の接触によって本発明の硬化性含フッ素ポリマー分子間で、または硬化性含フッ素ポリマーと必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応、付加反を起こし、硬化（架橋）物を得ることができるものである。【００５７】
式（１）で示される硬化性含フッ素ポリマーにおいて、Ｙ1は好ましくは、式（２４）：
−（Ｏ）o−（Ｃ＝Ｏ）p−Ｙ5
（式中、Ｙ5は末端にヒドロキシル基または、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｏおよびｐは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示され、Ｙ5は好ましくは、式（２５）：
−ＣＸ33＝ＣＸ34Ｘ35
（式中、Ｘ33はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ34、Ｘ35は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦである）
または、−ＯＨ
で示され、イソシアネート類、ラジカルやカチオン、アミド類の接触による硬化反応性が高く好ましいものである。【００５８】
式（１７）、（２０）および（２３）で示されるベースポリマー（ａ）におけるＹ4は、前記Ｙ5と同様のものが好ましくあげられる。【００５９】
Ｙ4およびＹ5の好ましい具体例としては、たとえば、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＦ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＦ＝ＣＦ2、−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＨなどがあげられる。【００６０】
また、Ｙ1およびＹ3の好ましい具体例としては、たとえば、式（２６）：
−ＯＣＯＣＸ33＝ＣＸ34Ｘ35
（式中、Ｘ33〜Ｘ35は式（２５）と同じである）、
式：
−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などがあげられ、特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。【００６１】
前記Ｙ1およびＹ3のより好ましい具体例としては、たとえば、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣ（ＣＦ3）＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などがあげられる。【００６２】
その他、Ｙ1としては、たとえば、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ36＝ＣＨ2（Ｘ36：Ｈ、ＦまたはＣＨ3）、−ＣＨ（ＯＣＯＣＸ37＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ38＝ＣＨ2（Ｘ37、Ｘ38：Ｈ、ＦまたはＣＨ3）、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などもあげられる。【００６３】
その他、Ｙ3としては、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ39＝ＣＨ2（Ｘ39：Ｈ、ＦまたはＣＨ3）、−ＣＨ（ＯＣＯＣＸ40＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ41＝ＣＨ2（Ｘ40、Ｘ41：Ｈ、ＦまたはＣＨ3）などもあげられる。【００６４】
なかでも、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＨの構造を有するものが屈折率を低くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。【００６５】
なお、本発明の含フッ素体積型ホログラム光記録用感光性組成物において、ベースポリマー（c）の側鎖末端をα―フルオロアクリレート類、またはアクリルイソシアネート類でアクリル変性した硬化性含フッ素ポリマーは、光重合開始剤由来のラジカルをトラップする機構を有しており、光反応時の硬化収縮を抑制することが可能である。【００６６】
式（１）で示されるベースポリマー（ａ）において、Ｒｆ1、Ｒｆ1'、Ｙ1、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5を除く有機基の好ましいものは、特に官能基Ｙ1、Ｙ3、Ｙ5が１個の場合、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。これらの有機基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、官能基を除く有機基の酸素原子を除く分子量に対し、フッ素含有率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。これらによって、硬化性含フッ素ポリマーの屈折率を低くすることが可能となり、特に硬化物の硬度を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても屈折率を低く維持できるため好ましい。【００６７】
炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合はホログラム成分との相溶性を低下させたり、ホログラムの透明性が低下することがあるため、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。【００６８】
好ましい具体例としては、たとえば、
【化２５】
2008123302.tif 000026
（Ｘ42、Ｘ43：ＦまたはＣＦ3；Ｘ44、Ｘ45：ＨまたはＦ；ｔ＋ｕ＋ｖ：１〜３０の整数；ｗ：０または１；ｘ、ｙ：０または１）
などがあげられる。【００６９】
本発明で使用するベースポリマー（ａ）を構成する構造単位Ｍ１の構造、ベースポリマー（ａ）の具体例について述べる。【００７０】
構造単位Ｍ１−２を与える単量体として好ましい具体例としては、たとえば、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＹ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＹ1ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＨ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）zＹ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））zＣＨ2Ｙ1（ｚ：１〜３０の整数）などがあげられ、より詳しくは、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＲｆ5Ｒｆ6ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2（Ｘ46：Ｈ、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3、Ｒｆ5、Ｒｆ6：炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｚ：０〜３０の整数）などがあげられる。【００７１】
式（２０）で示されるベースポリマー（ａ）としては、前記の構造単位Ｍ１−２を与える単量体の例示において、Ｙ1をＹ3に置き換えたものが、好ましい具体例としてあげられる。【００７２】
より詳しくは、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＲｆ5Ｒｆ6ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2（Ｘ46、Ｒｆ5、Ｒｆ6、ｚ：前記と同じ）などがあげられる。【００７３】
構造単位Ｍ１−３を与える単量体として好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＹ1ＣＨ2−Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））αＹ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）αＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）αＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＹ1ＣＨ2Ｙ1（α：１〜３０）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＹ1ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1などがあげられる。【００７４】
さらに詳しくは、
【化２６】
2008123302.tif 000027
【化２７】
2008123302.tif 000028
（Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｘ46：前記と同じ；β：０〜３０；γ：１〜３）
などがあげられる。【００７５】
式（２３）のベースポリマー（ａ）としては、前記の構造単位Ｍ１−３を与える単量体の例示において、Ｙ1をＹ3に置き換えたものが、好ましい具体例としてあげられる。【００７６】
より詳しくは、
【化２８】
2008123302.tif 000029
（Ｘ46、Ｒｆ5、Ｒｆ6、β、γ：前記と同じ）
などがあげられる。【００７７】
Ｍ１−２、Ｍ１−３以外に本発明の硬化性含フッ素ポリマーの構造単位Ｍ１を構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ7Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ7ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ7Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ7ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＲｆ7Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＲｆ7ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＲｆ7Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＲｆ7ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1（Ｒｆ7：炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）などがあげられる。【００７８】
より具体的には、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＹ1ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1などがあげられる。【００７９】
本発明の式（１６）のベースポリマー（ａ）において、式（２０）および式（２３）以外の含フッ素不飽和化合物としては、前記構造単位Ｍ１−２およびＭ１−３以外の構造単位Ｍ１を与える単量体の好ましい具体例のＹ1をＹ3に置き換えたものが同様に好ましい具体例としてあげられる。【００８０】
式（１）で示されるベースポリマー（ａ）において、構造単位Ａ１は任意成分であり、構造単位Ｍ１、Ｍ１−１、Ｍ１−２またはＭ１−３と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とするベースポリマー（ａ）などに応じて適宜選択すればよい。【００８１】
たとえば、つぎの構造単位が例示できる。【００８２】
（１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（Ａ１−１）
これらは、ベースポリマー（ａ）の屈折率を低く維持しながら、回折効率、ホログラム感度の向上やホログラムの安定性や耐光性、機械的強度を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、式（２７）：
【化２９】
2008123302.tif 000030
（式中、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ9はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｄは０〜２の整数；ｅは０または１；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基、オキセタニル基、不飽和エステル基、アミノ基、式：
【化３０】
2008123302.tif 000031
または式：
【化３１】
2008123302.tif 000032
である）で示される構造単位であり、なかでも、式（２８）：
【化３２】
2008123302.tif 000033
（式中、Ｒｆ2およびＺ1は式（２７）と同じである）
で示される構造単位が好ましい。【００８３】
より具体的には、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ）や、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ）、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ）、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｈ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）Ｈ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）Ｈ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＣＨ2
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＣＨ2
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＣＨ2
をはじめとし、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ(ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ（ＣＦ3）Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2Ｚ1などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。【００８４】
また、式（２９）：
【化３３】
2008123302.tif 000034
（式中、Ｒｆ2およびＺ1は式（２７）と同じである）
で示される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1などの単量体から誘導される構造単位などがあげられる。【００８５】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ1Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ1Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＲｆ1Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＲｆ1Ｚ1（Ｒｆ1：式（２）と同じ）などがあげられ、より具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1などがあげられる。
（２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（Ａ１−２）
これらはベースポリマー（ａ）の屈折率を低く維持できる点で、またさらにホログラム感度の向上や耐光性を付与できる点で好ましい。また単量体を選択することでベースポリマー（ａ）の粘度特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Ｍ１と共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。【００８６】
含フッ素エチレン性単量体の構造単位としては式（３０）：
【化３４】
2008123302.tif 000035
（式中、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ13は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ12はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｆ、ｇおよびｈは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ3は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）
で示されるものが好ましい。【００８７】
具体例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）δＦ（δ：１〜５の整数）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝ＣＣｌ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）εＣＦＨＣＦ3（ε：０〜１０）、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）εＺ2（Ｚ2は式（３０）と同じ、ε：１〜１０）、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2（ＣＦ2）εＺ2（Ｚ2は式（３０）と同じ、ε：１〜１０）、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2（ＣＦ2）εＺ2（Ｚ2は式（３０）と同じ、ε：１〜１０）などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。【００８８】
（３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位（Ａ１−３）
これらの構造単位を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の含フッ素ポリマーが得られ、ホログラムにさらなる高感度記録化が期待できる点で好ましい。【００８９】
含フッ素脂肪族環状の構造単位としては、式（３１）：
【化３５】
2008123302.tif 000036
（式中、Ｘ47、Ｘ48、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53およびＸ54は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ49およびＸ50は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ7は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示されるものが好ましい。【００９０】
たとえば、式（３２）：
【化３６】
2008123302.tif 000037
（式中、Ｒｆ7、Ｘ49、Ｘ50は前記と同じ）
で示される構造単位などがあげられる。【００９１】
具体的には、
【化３７】
2008123302.tif 000038
【化３８】
2008123302.tif 000039
などがあげられる。【００９２】
（４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
含フッ素ベースポリマーの屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。【００９３】
それによって、モノマーとの相溶性がさらに向上したり、光重合開始剤や色素、添加剤、たとえば増感剤、可塑剤、熱安定剤、光沢剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、連剤移動剤、ブリーチング剤や、必要に応じて添加する架橋剤との相溶性を改善できるので好ましい。【００９４】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、
【化３９】
2008123302.tif 000040
など
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などがあげられる。【００９５】
（５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ１の共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ１と前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の（３）、（４））の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高粘度化が図られるので好ましい。【００９６】
脂環式単量体の具体例としては、たとえば、
【化４０】
2008123302.tif 000041
（式中：ｍは０〜３の整数、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で示されるノルボルネン誘導体、
【化４１】
2008123302.tif 000042
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。【００９７】
ベースポリマー（ａ）において、構造単位Ｍ１（Ｍ１−１、Ｍ１−２、Ｍ１−３）と構造単位Ａ１の組み合わせや組成比率は、前記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、粘度など）、機能（感度、耐光性、透明性）などによって種々選択できる。【００９８】
ベースポリマー（ａ）においては、構造単位Ｍ１（Ｍ１−１、Ｍ１−２、Ｍ１−３）を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ１自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能とホログラム記録により含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体に屈折率差、透明性、感度、耐光性、機械的強度を付与できる機能をあわせもつという特徴をもつ。したがって本発明のベースポリマーである架橋性含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍ１を多く含む組成、極端には構造単位Ｍ１のみ（１００モル％）からなる重合体であっても前記物性を維持できる。さらに同時に硬化（架橋）密度の高いホログラム記録用感光性媒体が得られ、高記録感度、耐光性、ホログラム安定性、機械的強度に優れたホログラム記録用感光性媒体が得られる点で好ましい。【００９９】
またさらに、本発明の構造単位Ｍ１と共重合可能な単量体の構造単位Ａ１とからなる共重合体の場合、構造単位Ａ１を前述の例示から選択することによって、さらに高粘度（高ガラス転移点）や透明性に優れるホログラム記録用感光性媒体を与えるポリマーとすることができる。【０１００】
構造単位Ｍ１と構造単位Ａ１との共重合体において、構造単位Ｍ１の含有比率は、ベースポリマー（ａ）を構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高粘度で高記録感度、耐光性に優れ、ホログラム安定性、機械的強度に優れたホログラム記録用感光性媒体を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。【０１０１】
また、本発明では、透明性を必要とするため、構造単位Ｍ１と構造単位Ａ１の組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する架橋性含フッ素ポリマーであることが好ましい。【０１０２】
なかでも、高記録感度を有しかつホログラム安定性、機械的強度を狙いとする含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物用の含フッ素ポリマーの好ましい形態としては、式（３）：
【化４２】
2008123302.tif 000043
で示されるものがあげられる。
式（３）中の構造単位Ｍ１は、前述のヒドロキシル基または、エチレン性炭素−炭素二重結合を側鎖に有する構造単位であり、式（Ｍ１−１）、（Ｍ１−２）、（Ｍ１−３）で示した前記の好ましい具体例と同様のものが適用できる。【０１０３】
構造単位Ａ２は、側鎖に官能基を有する含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、詳しくは、式（４）：
【化４３】
2008123302.tif 000044
（式中、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ9はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｄは０〜２の整数；ｅは０または１；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基、オキセタニル基、不飽和エステル基またはアミノ基である）
で示される構造単位であり、前述の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位Ａ１の具体例が同様に好ましく適用できる。【０１０４】
構造単位Ａ３は、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、詳しくは、式（５）：
【化４４】
2008123302.tif 000045
（式中、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ13は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ12はＨ、ＦまたはＣＦ3;ｆ、ｇおよびｈは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ3は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）
で示される構造単位が好ましい。【０１０５】
構造単位Ｍ１、Ａ２およびＡ３のそれぞれの存在比率は、Ｍ１＝０〜９０モル％、Ａ２＝０〜１００モル％およびＡ３＝０〜９９．９モル％であり、かつＭ１＋Ａ２＝０．１〜１００モル％であるのが好ましい。すなわち、構造単位Ａ２の単独ポリマーも使用できる。【０１０６】
構造単位Ｍ１が少なすぎると、ホログラム記録後の収縮が大きくなったり、耐光性が不充分になる傾向にある。Ａ２が少なすぎると、ホログラム組成物中の各化合物との相溶性、記録感度などが不足する傾向にある。Ａ３が少なすぎると、透明性が不足する傾向がある。【０１０７】
これら構造単位Ｍ１、Ａ２、Ａ３からなるベースポリマー（ａ）は、構造単位Ｍ１の架橋性部位により記録用感光性媒体などに高記録感度を有しかつ高密度記録と耐光性を付与できる。また構造単位Ａ２の官能基により、ホログラム組成物中の各化合物との相溶性、記録感度を付与できる。さらに構造単位Ａ３により、体積型ホログラム記録用感光性組成物および媒体に対してさらなる良好な透明性を付与できる。【０１０８】
ベースポリマー（ａ）の分子量は、たとえば数平均分子量において１００００より大きく、１００００００以下の範囲から選択できるが、好ましくは５００００〜５０００００、特に７００００〜２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。【０１０９】
分子量が低すぎると、ホログラム記録後であっても低粘度であり、干渉縞が乱れたり、干渉縞の収縮が起こりやすく、特にホログラム安定性に欠けやすい。分子量が高すぎると、ホログラム記録用感光性組成物中の各化合物との相溶性、記録感度が悪くなったり、特にホログラム媒体やホログラム箔形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすい。【０１１０】
ベースポリマー（ａ）は、構造単位Ｍ１の種類、含有率、必要に応じて用いられる共重合構造単位Ａ１の種類によって種々決定できるが、ベースポリマー（ａ）自体（ホログラム記録前）の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、さらには１．４０以下、特には１．３８以下であることが好ましい。基板や下地の種類によって変化するが、これら低屈折率を維持し、硬化（架橋）が可能であることで、体積型ホログラム記録用感光性組成物および媒体のベースポリマーとして好ましいものとなり得る。【０１１１】
本発明で使用するベースポリマー（ａ）は、他にも、式（６）：
【化４５】
2008123302.tif 000046
で示され、構造単位Ｍ２を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ４を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下であるものもあげられる。【０１１２】
式（６）に示したベースポリマー（ａ）において、構造単位Ｍ２の具体例としては、前に述べた構造単位Ｍ１の具体例のそれぞれに対応する、炭素−炭素二重結合を含む部位Ｙ1をＯＨ基を含む部位Ｙ6に入れかえた構造のものや、式（９）：
【化４６】
2008123302.tif 000047
（式中、Ｘ22およびＸ23は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基や、式（１０）：
【化４７】
2008123302.tif 000048
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記Ｘ22またはＸ23で置換されていてもよい１価または２価の有機基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基や、式（１１）：
【化４８】
2008123302.tif 000049
（式中、Ｘ24〜Ｘ28は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基や、式（１２）：
【化４９】
2008123302.tif 000050
（式中、Ｘ29〜Ｘ32は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基で置換したものも好ましく利用できる。また、構造単位Ａ４は、前述の構造単位Ａ１〜Ａ３と同様のものが好ましく利用できる。【０１１３】
本発明で使用するベースポリマー（ａ）としては、前記であげたもの以外にも、たとえば、架橋部位を有するものを使用し、さらに、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物が、該架橋部位と熱により架橋反応する多官能性不飽和化合物（ｄ）を含有することもできる。【０１１４】
このような架橋部位を有するベースポリマー（ａ）と多官能性不飽和化合物（ｄ）の組み合わせとしては、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物、不飽和エステル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、不飽和エステル基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物、ビニル基を有する化合物とシリコンヒドリド基を有する化合物、カチオン系反応基を有する化合物とカチオン系反応基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の組み合わせを有するベースポリマー（ａ）と多官能性不飽和化合物（ｄ）の組み合わせとしても適時選択して用いることができ、さらには前記組み合わせの中で温和な条件で重合または架橋させることが出来るイソシアネート基を有する多官能性不飽和化合物（ｄ）と水酸基を有するベースポリマー（ａ）との組み合わせがより好ましい。【０１１５】
本発明で使用できるイソシアネート基を有する多官能性不飽和化合物（ｄ）としては、とくに制限はなく用いることができるが、含フッ素体積型ホログラム光記録用感光性媒体作製後に充分にホログラム記録を保持、また記録感度を向上するためには、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能性不飽和化合物（ｄ）がより好ましく、このようなイソシアネート基を有する化合物の具体的なものとしては、たとえば、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−オクタン、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ビス（イソシアナートトリル）フェニルメタン、ジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω’−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネートなどがあげられ、さらに前記の各イソシアネート化合物の２量体または３量体のアダクト体（たとえばヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクトなど）、これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同士のアダクト体、およびこれらのイソシアネートと２価または３価のポリアルコール（たとえばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング���コール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（たとえばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などがあげられる。なお、これらのイソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用できるイソシアネート基を有する多官能性不飽和化合物（ｄ）としては、さらに、架橋反応触媒を用いることができる。架橋反応触媒としては、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジオクチルスズマレエートのポリマー、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物などがあげられる。なお、これらの架橋反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１１６】
なお、含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物で構成した記録感光層を積層した含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体に光記録し、この記録し終えた状態で用いられる含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体は、ＣＤやＤＶＤ同様に蛍光灯下、窓辺または放置される環境温度が種々多様となる可能性が有る。従って、種々の条件で記録感光層の着色を抑えるものが好ましく、このように着色を抑える為には、イソシアネート基を有する化合物の中でも、脂肪族系のイソシアネート化合物がより好ましい。【０１１７】
本発明では、イソシアネート基を有する化合物を使用する場合、イソシアネート基を有する化合物の自己架橋でバインダーを形成させても良いが、バインダー形成を温和な条件下で行わせるためには、上で詳述したイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を分子内に有する化合物との架橋反応によりバインダー形成するのが好ましく、このようなイソシアネート化合物と反応しうる化合物としては、例えば分子内に水酸基を有する化合物、一級または二級アミノ基を有する化合物さらにはエナミン構造を有する化合物などをあげることが出来る。しかしながら、本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物で構成した記録感光層を積層した含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体に情報を全て記録し、この記録し終えた状態で用いられる含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の着色を抑える為には、上述の化合物の中でイソシアネート化合物と反応しうる化合物として水酸基を有するベースポリマー（ａ）が好ましく、さらにはアルコール性水酸基を分子内に１個以上有するベースポリマー（ａ）がより好ましい。【０１１８】
このように分子内にアルコール性水酸基を１個以上有するベースポリマー（ａ）としては、たとえば、
【化５０】
2008123302.tif 000051
（式中、Ｒｆ2は式（２７）と同じである）
で示される構造単位が好ましい。【０１１９】
より具体的には、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ(ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ(ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨなどの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。【０１２０】
また、
【化５１】
2008123302.tif 000052
（式中、Ｒｆ2は式（２７）と同じである）
で示される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨなどの単量体から誘導される構造単位などがあげられる。【０１２１】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ1ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ1ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＲｆ1ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯＲｆ1ＯＨ（Ｒｆ1：式（２）と同じ）などがあげられ、より具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨなどがあげられる。【０１２２】
以上詳述したベースポリマー（ａ）のなかでも、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ(ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨが好ましい。【０１２３】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物において、ベースポリマー（ａ）の屈折率は、屈折率差をより大きくし、かつ感度や回折効率を向上させる点から、１．３５０〜１．３８５が好ましく、１．３６０〜１．３７０がより好ましい。【０１２４】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物において、ベースポリマー（ａ）の含有量は、感度や回折効率およびホログラム安定性、機械的強度の向上、さらに耐光性の点から、２０〜８０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。【０１２５】
本発明で使用する液状モノマー（ｂ）は、後述する光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含むものである。【０１２６】
このような液状モノマー（ｂ１）の具体例としては、フルオロアクリロイル基を有する化合物があげられる。フルオロアクリロイル基を有する具体例としては、以下のものがあげられる。【０１２７】
【化５２】
2008123302.tif 000053
（ＸはＨ、ＣＨ3またはＦ、Ｒｆは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。【０１２８】
具体的には、
【化５３】
2008123302.tif 000054
2008123302.tif 000055
2008123302.tif 000056
2008123302.tif 000057
2008123302.tif 000058
2008123302.tif 000059
2008123302.tif 000060
2008123302.tif 000061
2008123302.tif 000062
2008123302.tif 000063
などがあげられる。【０１２９】
そのほかに、たとえば、
【化５４】
2008123302.tif 000064
（Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基である）、
【化５５】
2008123302.tif 000065
（Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基である）、
【化５６】
2008123302.tif 000066
（Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキル基、ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基である）、
【化５７】
2008123302.tif 000067
（Ｒｆ’は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）、
【化５８】
2008123302.tif 000068
（Ｒｆ’は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）、
【化５９】
2008123302.tif 000069
（Ｒｆ’は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基、ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基である）
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。【０１３０】
そのほかに、たとえば、スチレン、α-メチルスチレン、２−ブロモスチレン、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フェニルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、エチレンオキシドフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシドアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドテトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、プロピレンオキシドトリメチロールプロパントリアクリレート、ウレタンアクリレート、ε−カプロラクトン酸トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンオキシドトリブロモフェニルアクリレート、フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、２−メチル−２アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−(トリシクロ［５，２，１０２．６］ジブロモデシルチオ)エチルアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、Ｎ−アクリロイルモルホリン、α−シアノアクリル酸メチル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)メタン、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)プロパン、２，３−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジフェン酸(２−メタクリロキシエチル)モノエステル、ジフェン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、１，３−ビス[２−アクリロキシ−３−(２，４，６−トリブロモフェノキシ)プロポキシ]ベンゼン、ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシプロポキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)スルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アクリルア��ド、メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、シクロヘキセンオキシド、デンドリマー（２世代）アクリレート、および前記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物などがあげられる。【０１３１】
液状モノマー（ｂ１）としては、他にも、式（９）：
【化６０】
2008123302.tif 000070
（式中、Ｘ22およびＸ23は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基や、式（１０）：
【化６１】
2008123302.tif 000071
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記Ｘ22またはＸ23で置換されていてもよい１価または２価の有機基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基を有するものなども使用できる。その具体例としては、たとえば、
式（１１）：
【化６２】
2008123302.tif 000072
（式中、Ｘ24〜Ｘ28は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基や、式（１２）：
【化６３】
2008123302.tif 000073
（式中、Ｘ29〜Ｘ32は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基を有するものなども使用することができる。【０１３２】
その具体例としては、たとえば具体例として、以下のものがあげられる。【０１３３】
【化６４】
2008123302.tif 000074
（ＲはＨまたはＣＨ3）、【０１３４】
【化６５】
2008123302.tif 000075
（ＲはＨまたはＣＨ3；Ｒ6cは炭素数１〜２００の２価以上の含フッ素有機基）、【０１３５】
【化６６】
2008123302.tif 000076
（ｎは１〜８の整数）、【０１３６】
【化６７】
2008123302.tif 000077
（Ｒ7は炭素数３〜２０の２価の有機基；Ｒ8およびＲ9は同じかまたは異なり、ＨまたはＣ3；ｎは２〜１００の整数）で示されるオリゴマーなどがあげられる。【０１３７】
そのほかに、たとえば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、エチレングリコール−ビス(３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４，４'−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)−３'，４'−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、４'，５'−エポキシ−２'−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、１，２−エチレンジオキシ−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメタン)、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，４−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタンなどがあげられる。【０１３８】
液状モノマー（ｂ１）は、例示したこれらに限定されるものではなく、また、ラジカル重合性化合物も、カチオン重合性化合物も使用することができるが、ラジカル重合性化合物としては、感度や回折効率の点から、α−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有するものが好ましい。また、カチオン重合性化合物としては、収縮率やホログラム安定性の点から、式（９）や式（１０）で示される有機基を有するものが好ましい。【０１３９】
なお、液状モノマー（ｂ１）としては、耐光性や安定性の点から、多官能性モノマーが好ましい。【０１４０】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物において、液状モノマー（ｂ１）の分子量は、記録感度や収縮率、回折効率の点から、５０〜１０００が好ましく、１００〜８００がより好ましい。【０１４１】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物において、液状モノマー（ｂ１）の屈折率は、屈折率差や記録感度または回折効率の点から、１．４０〜１．７０が好ましく、１．４５〜１．６８がより好ましい。【０１４２】
また、液状モノマー（ｂ１）の屈折率は、得られる体積型ホログラムの屈折率変調度を大きくするために、ベースポリマー（ａ）と後述する光重合開始剤（ｃ）や必要に応じて可塑剤（ｂ２）との混合物の平均屈折率よりも高いことが必要である。【０１４３】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物において、液状モノマー（ｂ１）の含有量は、記録感度やホログラム安定性、および回折効率の点から、３０〜９０質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましい。【０１４４】
さらに、液状モノマー（ｂ１）は、例示したこれらの単独使用に限定されるものではなく、２種以上選択して用いることも可能である。【０１４５】
特に液状モノマー（ｂ１）同士の組み合わせとしては、α−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有する液状モノマーとメタクリロイル基またはビニル基を有する液状モノマーの組み合わせ、式（９）や式（１０）で示される有機基を有する液状モノマーと式（１１）や式（１２）で示される有機基を有する液状モノマーの組み合わせ、さらにα−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有する液状モノマーまたはメタクリロイル基またはビニル基を有する液状モノマーと式（９）や式（１０）、式（１１）や式（１２）で示される有機基を有する液状モノマーの組み合わせ、などがあげられるが、特に記録感度や収縮率、および回折効率を両立する点から、α−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有する液状モノマーとメタクリロイル基またはビニル基を有する液状モノマーの組み合わせ、式（９）や式（１０）で示される有機基を有する液状モノマーと式（１１）や式（１２）で示される有機基を有する液状モノマーの組み合わせが好ましい。【０１４６】
液状モノマー（ｂ）としては、上述した液状モノマー（ｂ１）以外にも、感度や回折効率の向上の点から、通常、可塑剤（ｂ２）を添加して使用することが好ましい。【０１４７】
可塑剤（ｂ２）としては、たとえば、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルフタレ一ト、ジオクチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートに代表される正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイトに代表される亜リン酸エステル類等の不活性化合物、酢酸−２−エトキシエチルが例示される。【０１４８】
また、以下の式（３３）：
Ｒ3（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ζＲ4
（式中、Ｒ3およびＲ4は、同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基、水酸基またはアセチル基；ζは１〜５の整数である）
で示されるアルキレングリコールアルキルエーテルも使用できる。【０１４９】
使用できるアルキレングリコールアルキルエーテルの代表的なものとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ一ルジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸セロソルブ、エチレングリコールジアセチルエーテル、エチレングリコールモノアセチルエーテル、ジエチレングリコールジアセチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセチルエーテル、トリエチレングリコールジアセチルエーテル、トリエチレングリコールモノアセチルエーテルなどが例示される。【０１５０】
また、重量平均分子量が１０，０００以下であるポリエチレングリコールもしくはシリコーンオイルを可塑剤（ｂ２）として用いることもできる。【０１５１】
可塑剤（ｂ２）としては、その屈折率がベースポリマー（ａ）の屈折率と比較して、極力近いものを選択するのが好ましい。【０１５２】
可塑剤（ｂ２）は前記例示化合物を単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。可塑剤（ｂ２）は、例示したこれらに限定されるものではなく、特に記録感度や収縮率の点から、酢酸２−エトキシエチル、ジエチルセバケート、ジエチルアジペートが好ましい。【０１５３】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物において、可塑剤（ｂ２）の分子量は、組成物の粘度や感度、収縮率さらに回折効率の点から、１００〜１０００が好ましく、２００〜８００がより好ましい。【０１５４】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物において、可塑剤（ｂ２）の屈折率は、感度、回折効率の点から、１．４０〜１．５０が好ましく、１．４２〜１．４５がより好ましい。【０１５５】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物において、可塑剤（ｂ２）の含有量は、組成物の粘度や感度、収縮率さらに回折効率の点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。【０１５６】
本発明で使用される光重合開始剤（ｃ）とは、コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物である。【０１５７】
光重合開始剤（ｃ）としては、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１５、４８８ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＶＯ４（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ（波長４０５±５ｎｍ）、ＹＡＧ３倍波（波長３５５ｎｍ）などのレーザー光を吸収してラジカルを発生するものが好適である。【０１５８】
光重合開始剤（ｃ）として使用できる光ラジカル重合開始剤として、たとえば米国特許第４７６６０５５号明細書、米国特許第４８６８０９２号明細書、米国特許第４９６５１７１号明細書、特開昭５４−１５１０２４号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭５８−２９８０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ  ＯＮ  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＡＳＩＡ）」（Ｐ．４６１〜４７７、１９８８年）などに記載されている公知な開始剤が使用できるが、この限りではない。【０１５９】
光重合開始剤（ｃ）として使用できる、光ラジカル重合開始剤の具体例として、たとえば、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、または２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類、有機過酸化物類があげられる。高い感光性が必要とされる場合は、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好ましい。【０１６０】
前記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、たとえば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが例示される。【０１６１】
また、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、安息香酸−４−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−メチルエステル、安息香酸−４−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］、１，３，５−トリアジン−２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］、１，３，５−トリアジン−２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル)、１，３，５−トリアジン−２−［４−（メチルチオ）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）、ＡＤＥＫＡ社製の光重合開始剤であるＮ−１６０６などが例示される。【０１６２】
また、有機過酸化物類の具体例としては、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、「３，３−ビスメトキシカルボニル−４，４−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、３，４−ビスメトキシカルボニル−４，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、４，４−ビスメトキシカルボニル−３，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン」混合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイト、ベンゾフェノンなどが例示される。【０１６３】
光重合開始剤（ｃ）として使用できる、光カチオン重合開始剤は、光に感光してブレンステッド酸またはルイス酸を発生し、これらが前記のカチオン重合性化合物を重合させるような開始剤であればよい。このような光カチオン重合開始剤としては、たとえば、「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶ  ＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ  ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）]および「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカーおよびＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ  ａｎｄ  Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐｐ１０９−１３８（１９８８）]などに記載されているものがあげられ、これらの１種以上を使用してよい。【０１６４】
光重合開始剤（ｃ）として使用できる、好ましい光カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などを含む開始剤をあげることができる。【０１６５】
光カチオン重合開始剤としてのジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、前記光ラジカル重合開始剤で記載されるヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどがあげられる。【０１６６】
トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどがあげられ、これらの１種以上を使用してよい。【０１６７】
干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長である前露光で用いられる光に感光して、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方を部分的に重合させることも可能である。その際、使用する光重合開始剤（ｃ）は、前記露光における干渉縞露光で使用されるレーザー光の波長とは異なる波長の光に感光して、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方に対して、光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤として作用する開始剤である。前露光におけるこの光重合開始剤の作用によって、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方が部分的に重合される。ここでいう「部分的に重合」とは、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）および／またはラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の未反応化合物を残した状態で、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方が重合される状態をいう。具体的には、
・カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）が実質的に完全に重合し、ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）が重合していないかまたは一部重合している場合、
・ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）が実質的に完全に重合し、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）が重合していないかまたは一部重合している場合、
・カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）の一部のみが重合し、ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）は重合していない場合、
・ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の一部のみが重合し、カチオン重合性化合物の液状モノマー（ｂ１）は重合していない場合、および
・カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の両方が一部重合している場合
が含まれる。前露光によるこのような重合によって、感光性組成物からなる感光層を水平状態に静置した場合に、組成物が流れ出すことなくその固形性が保持される程度に硬化される。好ましくは、前露光により重合される重合性化合物は、後の干渉縞露光により重合される重合性化合物とは異なる重合性化合物であり、この場合はより良好な干渉縞記録を得ることができる。【０１６８】
このような光重合開始剤（ｃ）のうち、前露光で用いられる光に感光して光ラジカル重合開始剤として作用する化合物の例として、例えば、前記光重合開始剤の他、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せなどがあげられる。【０１６９】
光重合開始剤（ｃ）のうち、前露光で用いられる光に感光して光カチオン重合開始剤として作用する化合物の例として、たとえば、鉄アレーン錯体などがあげられる。光重合開始剤（ｃ）として、これらの１種を使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは主として近紫外から可視域の範囲に吸収極大波長を有する化合物である。【０１７０】
チタノセン化合物として公知のチタノセン化合物が全て使用できる。例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物があげられる。具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ビス（モルホリノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−４−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メチル−４−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−メチル−２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（６−（９−カルバゾル−９−イル）ヘキシル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（アセチルアミノ）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（プロピオニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−（ビバロイルアミノ）ブチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（ベンゾイルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピル−１−イル）フェニル）チタニウムなどがあげられる。【０１７１】
モノアシルホスフィンオキサイドとして、公知のモノアシルホスフィンオキサイドが全て使用できる。たとえば、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７７号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物があげられる。具体例としては、イソブチリル−チルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ＡＤＥＫＡ社製の光重合開始剤であるＳＰ−２４６などがあげられる。ビスアシルホスフィンオキサイドとして公知のビスアシルホスフィンオキサイドが全て使用できる。たとえば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物があげられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどがあげられる。【０１７２】
α−ヒドロキシケトンとして、たとえば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどがあげられる。【０１７３】
鉄アレーン錯体として、たとえば、フェロセン、（η6−ベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-、（η6−トルエン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-、（η6−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-、（η6−ナフタレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-、（η6−アントラセン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-、（η6−ピレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-などのクロリド、ブロミド、スルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネートなど、およびこれら化合物の配位子上に１またはそれ以上の置換基を有する誘導体などがあげられる。その他、ＡＤＥＫＡ社製の光重合開始剤であるＮ−１９１９、Ｎ−１７１７などがあげられる。【０１７４】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、５〜９０重量％（特に８〜８０重量％）が好ましい。光重合開始剤（ｃ）は、使用する干渉縞露光工程に応じて、(ｃ−１)光ラジカル重合開始剤および(ｃ−２)光カチオン重合開始剤のいずれか一方を含んでもよく、あるいは両方を含む光重合開始剤を使用して、必要に応じて行なわれる後露光工程における重合開始剤としても作用させてよい。さらに、光重合開始剤（ｃ）として、(ｃ−１)光ラジカル重合開始剤および(ｃ−２)光カチオン重合開始剤両方として作用する化合物を使用してもよい。(ｃ−１)光ラジカル重合開始剤および(ｃ−２)光カチオン重合開始剤として、異なる化合物を併用する場合は、光重合開始剤全量に対し、(ｃ−１)光ラジカル重合開始剤を５〜７０重量％（特に８〜４０重量％）、および(ｃ−２)光カチオン重合開始剤を５〜７０重量％（特に８〜４０重量％）の量で含む光重合開始剤を使用するのが好ましい。【０１７５】
色素増感剤（ｅ）は、一般に光を吸収する成分であり、光重合開始剤（ｃ）を増感するためにこれら光重合開始剤（ｃ）と色素増感剤（ｅ）の組み合わせ等が好ましく使用される。この色素増感剤（ｅ）として、前露光で用いられる光源波長の光を実質的に吸収しないか、またはこの光の吸収が少ない化合物が用いられる。色素増感剤（ｅ）として、可視レーザー光を吸収させるために色素のような有色化合物が用いられる場合が多い。【０１７６】
色素増感剤は、可視領域の光に吸収を示すものであればよく、前記以外に、たとえば、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、キサンチン誘導体、チオキサンテン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ケトクマリン誘導体、キノロン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、チアジン系色素、さらにスクアリリウム誘導体、および含金属スクアリリウム誘導体なども使用可能であり、更には、「色素ハンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他門、シーエムシー１９８３年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編、シーエムシー、１９８６年）に記載される光増感色素も用いることができる。また、最終的な体積ホログラム記録層に無色透明性が要求される場合は、色素増感剤として、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報に記載されているようなシアニン系色素を使用するのが好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムを得ることができる。【０１７７】
シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３’，９−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリエチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９−トリエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−［３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル］−６−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ］−３−エチル−１，３，５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−［［３−アリル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２−チアゾリニリデン］メチル］−３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩、ＡＤＥＫＡ社製の光増感色素であるＹＴ−２４５、ＧＰＸ−１０２、ＴＹ−２３５があげられ、これらの１種以上を使用してよい。【０１７８】
また、最終的に得られる体積ホログラムが無色透明でなくてよい場合には、特開平６−１８４３１１号公報、特開平６−３１７９０７号公報、特表２０００−５１１３０２号公報に記載されるようなアセン系色素、または特開昭６３−１８０９４６号に記載されるようなクマリン系色素を使用することができる。【０１７９】
アセン系色素の具体例としては、アントラセン、９−アントラセンメタノール、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フェノキシメチルアントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−トリメチルシリルエチニル）アントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセンなどがあげられる。これらの化合物は、アルゴンイオンレーザーからの５１４ｎｍ、およびＹＡＧレーザーからの倍波５３２ｎｍの光に対して、光重合開始剤を増感させる効果を有する。１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセンが、増感剤として好ましく使用できる。【０１８０】
クマリン系色素およびケトクマリン系色素の具体例としては、たとえば、７−ジメチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−フロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−［３−（９−ジュロリジル）アクリロイル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’カルボニルビス−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−べンゾチアゾリル）−７−ジオクチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンジミダゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン、１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどがあげられる。【０１８１】
べ一ススチリル誘導体としては、たとえば、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベンゾチアゾール、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾールなどがあげられる。【０１８２】
メロシアニン誘導体としては、たとえば、３−エチル−５−［（３−エチル−２−（３Ｈ）−べンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン−５−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノンなどがあげられる。【０１８３】
さらに、スクアリリウム誘導体、および含金属スクアリリウム誘導体は、３００ｎｍ〜５３０ｎｍという短い波長領域に、レーザー光による記録再生に適した光学定数を有しているため、短波長レーザーによる記録再生用光学記録組成物に使用する色素増感剤として極めて有用である。【０１８４】
例えば、スクアリリウム化合物である、３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのメタノール中での極大吸収波長（以下、「λmax」と略記する）を測定した結果（日立ハイテクノロジーズ、Ｕ−３５００）３３０ｎｍであり、λmaxにおける吸光係数は７５．４ｌ・ｇ-1ｃｍ-1であった。【０１８５】
また、示差熱分析（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）の結果、分解点４３０℃であった。さらに、得られたこのスクアリリウム化合物をテトラフルオロプロパノールに溶解し、２ｗｔ％にし、平坦なポリカーボネート製円盤上にスピンコート法により薄膜を形成した結果、この塗布膜の吸収スペクトルはλmaxは３５０nm（透過法）であった。【０１８６】
このスクアリリウム化合物、およびそのニッケル錯体である金属スクアリリウム化合物は３００〜５３０ｎｍの波長領域に光吸収を持ち、かつ、高い吸光係数を有している。【０１８７】
スクアリリウム化合物の具体例としては、３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン、３−アミノ−４−〔２，６−ジメチル−３−（２−フェニル−プロピキシ）−フェニル〕−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン、Ｎ−〔２−（３−エトキシ−５−フルオロ−フェニル）３，４−ジオキソ−シクロブタ−１−エニル〕−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロ−メタンスルホンアミドがあり、【０１８８】
さらに、これら含金属スクアリリウムの具体例としては、３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン−ニッケル錯体（含金属スクアリリウム化合物）、３−アミノ−４−〔２，６−ジメチル−３−（２−フェニル−プロピキシ）−フェニル〕−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン−亜鉛錯体、Ｎ−〔２−（３−エトキシ−５−フルオロ−フェニル）３，４−ジオキソ−シクロブタ−１−エニル〕−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロ−メタンスルホンアミド−コバルト錯体がある。【０１８９】
有機過酸化物−色素増感剤の組み合わせの具体例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンまたは、「３，３−ビスメトキシカルボニル−４，４−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、３，４−ビスメトキシカルボニル−４，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、４，４−ビスメトキシカルボニル−３，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン」混合物、またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイトと、日本感光色素研究所社製の光増感色素（色素増感剤）であるＮＫＸ６５３、ＮＫＸ３８８３、ＮＫＸ１８８１５０、ＮＫＸ１２５３、ＮＫＸ１５９５、ＮＫＸ１６５８、ＮＫＸ１６９５、ＮＫ４２５６、ＮＫ１８８６、ＮＫ１４７３、ＮＫ１４７４、ＮＫ４７９５、ＮＫ４２７６、ＮＫ４２７８、ＮＫ９１、ＮＫ１０４６、ＮＫ１２３７、ＮＫ１４２０、ＮＫ１５３８、ＮＫ３５９０などとの組み合わせが好ましい。【０１９０】
２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類−色素増感剤の組み合わせの具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、または２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、または２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、と日本感光色素研究所社製の光増感色素（色素増感剤）であるＮＫＸ６５３、ＮＫＸ３８８３、ＮＫＸ１８８１５０、ＮＫＸ１２５３、ＮＫＸ１５９５、ＮＫＸ１６５８、ＮＫＸ１６９５、ＮＫ４２５６、ＮＫ１８８６、ＮＫ１４７３、ＮＫ１４７４、ＮＫ４７９５、ＮＫ４２７６、ＮＫ４２７８、ＮＫ９１、ＮＫ１０４６、ＮＫ１２３７、ＮＫ１４２０、ＮＫ１５３８、ＮＫ３５９０などとの組み合わせが好ましい。【０１９１】
また、ビスイミダゾール誘導体として保土谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」と、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の連鎖移動剤と、前記の色素増感剤との組み合わせも好適に利用できる。【０１９２】
カルボニル化合物−色素増感剤の組み合わせの具体例としては、ベンジル−ミヒラケトン、ベンジル−アクリジンイエロー等があげられる。また、アミン化合物と組み合わせる色素増感剤としては、脱カルボキシル化ローズベンガルが好ましい。ボレート化合物と組み合わせる色素増感剤としては、シアニン類、イソシアニン類、プソイドシアニン類などのシアニン系色素が好ましい。【０１９３】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物において、色素増感剤（ｅ）の含有量は、感度、回折効率、収縮率の点から、０．０１〜１５重量％（特に０．０３〜１０重量％）の量で含まれるのが好ましい。【０１９４】
さらに、本発明の体積型ホログラムの記録層に用いられる組成物には、光増感剤を使用しても良い。
光増感剤としては、ミヒラーズケトン、アクリジンイエロー、メロシアニン、メチレンブルー、カンファーキノン、エオシン、２，５−ビス〔（４−ジエチルアミノ）−２−メチルベンジリデン〕シクロペンタノン、脱カルボキシル化ローズベンガルなどが好適に使用される。【０１９５】
このほか、本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物およびその媒体には、添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、光沢剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、連剤移動剤、ブリーチング剤や、必要に応じて超微粒子を添加することが好ましい。【０１９６】
超微粒子の具体例として、たとえば無機化合物微粒子やコロイドゾルとしては特に限定されないが、屈折率が１．７０以下の無機酸化物が好ましい。【０１９７】
具体的にはコロイダルシリカ（屈折率１．４５）、コロイダルジルコニア（屈折率１．５５）などの超微粒子やコロイドゾルが望ましい。超微粒子やコロイドゾルの粒径（体積平均粒径）については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
微粒子の体積平均粒径は、レーザー回析散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて（たとえば、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置９３２０ＨＲＡなど）、エタノールなどの有機溶剤に分散させて室温にて測定する。【０１９８】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、材料中でのホログラム記録安定性などを低下させないために、あらかじめ有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性を向上させるために、あらかじめ無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。【０１９９】
さらにこのほか、本発明の含フッ素体積型ホログラム光記録用感光性組成物およびその体積型ホログラムには、添加剤、たとえば重合非収縮材料、および膨張材料、有機金属化合物、劣化防止剤、増量やブロッキング防止などの体質顔料や樹脂などの充填剤、界面活性剤、消泡剤、レべりング剤、チクソトロピー性付与剤を必要に応じて適宜添加しても良い。【０２００】
重合非収縮材料、および膨張材料としては、下記等が例示される。【０２０１】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光記録用感光性組成物およびその体積型ホログラムの製造方法において、その硬化時体積収縮率は１５％以下である。ここで、「硬化時体積収縮率」とは、重合性の液状モノマーを含む硬化前の含フッ素体積型ホログラム光記録用感光性組成物の液体比重をＤ１とし、硬化後の固体比重をＤ２とすると、以下の式にて与えられる値である。
［（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ２］×１００【０２０２】
一般に、多数の重合性モノマーは、ラジカル重合反応やカチオン重合反応を経て高分子化または硬化した際に、分子間の距離が短くなるため、体積収縮を起こすことが知られている。これに反して、環状エーテル類の開環重合における硬化に伴う体積収縮率は比較的小さいので、本発明において好ましく使用できる。【０２０３】
複数の環状エーテル構造を１分子中に有する化合物は、重合に伴い体積が膨張するものもあり、これらの化合物も本発明において使用できる。例えば、エポキシ化合物のスピロオルトエステルは、重合前の分子間の相互作用が大きいため高密度であり、開環重合を経て硬化しても分子間の距離の変化は少ないか、または膨張することが知られている（たとえば、「特公昭６１-０３８９３１」、「開環重合による精密高分子設計」、高田十志和、木原伸浩、高分子化工、４７巻１１号（１９９８年）ｐｐ.４８２−４８８；「スピロ化合物を活用する機能性高分子合成」、遠藤剛、高田十志和、石油学会誌、３２巻、５号（１９８９年）、ｐｐ.２３７−２４７参照）。【０２０４】
本発明においては、記録層のマトリクスの材料としてエポキシ化合物のスピロオルトエステルを用いているので、その重合時の体積変化を抑えることができ、基板の反りや記録層の剥がれを防ぐことができる。【０２０５】
また、エポキシ化合物のスピロオルトエステルとしては、エポキシ化合物とラクトンとの反応により合成されるものを好適に用いることができる。これらの化合物は合成が比較的容易である。【０２０６】
エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２，３−エポキシ−１−プロパノール、スチレンオキサイド、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンおよびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどがあげられる。【０２０７】
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、クマリン、下記一般式（１）で表される大環状ラクトンなどがあげられる。
【化６８】
2008123302.tif 000078
【０２０８】
エポキシ化合物のスピロオルトエステルは、ラクトンとＢＦ3ＯＥｔ3などの触媒を塩化メチレンや四塩化炭素などに溶解し、反応速度を制御しながら、エポキシ化合物を適当な溶媒に溶かした溶液を滴下して反応させる。このときの反応温度は一般に０〜３０℃の範囲である。ラクトンとエポキシ化合物の仕込み比は、通常、エポキシ基１当量に対してラクトン１当量以上の割合である。【０２０９】
エポキシ化合物とラクトンを反応させて得られるスピロオルトエステルの例としては、下記の化合物があげられる。化合物（２）はビスフェノールＡのグリシジルエーテルとγ−ブチロラクトンとを反応させることにより得られる。化合物（３）は脂環式エポキシとε−カプロラクトンとを反応させることにより得られる。
【化６９】
2008123302.tif 000079
2008123302.tif 000080
【０２１０】
スピロオルトエステルの開環重合反応を促すために、カチオン重合促進剤を添加することが好ましい。カチオン重合促進剤としては公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩、アルミシラノール錯体などがあげられる。【０２１１】
特公昭６２−１５０８３に開示されているように、エポキシ化合物とラクトンとから合成されるスピロオルトエステルは、有機酸硬化剤によっても開環重合するので、スピロオルトエステルと有機酸硬化剤とを併用してマトリクスを形成してもよい。有機酸硬化剤の例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などがあげられる。【０２１２】
硬化時間を短縮するために、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、三級アミン、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物およびその誘導体などがあげられる。具体的にはトリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ピコリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵのフェノール塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾールなどがあげられる。三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミドなどの触媒を使用してもよい。【０２１３】
また、前記、有機金属化合物はゲル状もしくはゾル状となっており、液相の液状モノマー（a）またはベースポリマー（ｂ）が前記有機金属化合物中に均一に相溶性良く分散される。【０２１４】
記有機金属化合物は、少なくとも２種の金属（Ｍ）、酸素、及び芳香族基（Ａｒ）を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基（Ａｒ）が１つの金属（Ｍ）に直接結合している有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）を有している。金属（Ｍ）同士は酸素原子を介して結合している。ここで、金属（Ｍ）は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から任意に２種以上選ばれる。選ばれた２種以上の金属のうち１種の金属のみが前記有機金属単位を構成していてもよいし、他の種類の金属も別個の前記有機金属単位を構成していてもよい。前記有機金属化合物が、２種以上の金属を構成金属として含むことにより、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の材料設計が容易となる。また、前記有機金属化合物は、対応する２種以上の金属（Ｍ）アルコキシド化合物、及び有機金属単位を構成する金属（Ｍ）のジアリールアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応、いわゆるゾル／ゲル反応によって形成される。【０２１５】
まず、ゾル／ゲル法等の加水分解及び重合反応により、前記有機金属化合物を調製する。例えば、Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物とＴｉのアルコキシド化合物を原料として用いて、両原料を加水分解及び重合反応させ、ＳｉとＴｉを構成金属とし、ジフェニルシラン単位を包含する、種々の分子量の前記有機金属化合物の組成物を得る。【０２１６】
この加水分解及び重合反応は、公知のゾル／ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物とＴｉのアルコキシド化合物）を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。【０２１７】
このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等があげられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。【０２１８】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等があげられる。【０２１９】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。【０２２０】
前記加水分解の前又は後において、液状モノマー（a）またはベースポリマー（ｂ）、および液状モノマー（a）とベースポリマー（ｂ）の混合物とを混合する。液状モノマー（a）またはベースポリマー（ｂ）と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、有機金属化合物を含むゾル／ゲル反応系がゾルの状態で、液状モノマー（a）またはベースポリマー（ｂ）を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤（c）の混合も、前記加水分解の前又は後において行うことができる。【０２２１】
このように、液状モノマー（a）またはベースポリマー（ｂ）と前記ゾル状態の有機金属化合物が均一に混合された含フッ素体積型ホログラム光記録用感光性組成物が得られる。【０２２２】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物は無溶剤にて基材に塗布することは可能ではあるが、膜厚を制御する理由から有機溶剤（ｆ）に可溶化して溶剤型の組成物の形態で塗布する。【０２２３】
使用する有機溶剤（ｆ）としては、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などの汎用有機溶剤の少なくとも１種、またはこれらの汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤があげられる。【０２２４】
有機溶剤、特に汎用有機溶剤に可溶化させることは、コーティング用途、特に１μｍの薄膜から１８０μｍ程度の塗膜形成まで、広く各種透明基材に形成する場合、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利であり、含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体、含フッ素体積型ホログラムを作製するのに好適である。【０２２５】
有機溶剤（ｆ）は、含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物および必要に応じて添加する架橋剤、レベリング剤、光安定剤などの添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤を使用する態様は特に光学素子用途など薄層被膜（１μｍ〜２０μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。【０２２６】
かかる有機溶剤（ｆ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。【０２２７】
またさらに、ベースポリマー（ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の有機溶剤を用いてもよい。【０２２８】
フッ素系の有機溶剤としては、たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【化７０】
2008123302.tif 000081
などのフッ素系アルコール類、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。【０２２９】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。【０２３０】
これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。【０２３１】
また本発明者らは、含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を溶解塗布させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ素アルコール系溶剤を混合することで、塗布乾燥後の感光性組成物被膜の基材に対するレベリング性が改善されることを見出した。【０２３２】
このレベリング性改善効果は、樹脂基材、特にアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィンに対して高く、なかでもポリエチレンテレフタレート基材に対して特に顕著である。【０２３３】
添加する含フッ素系アルコールとしては、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上のもので、含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を溶解塗布させるものであればよい。たとえば、
【化７１】
2008123302.tif 000082
などが好ましい具体例である。【０２３４】
含フッ素系アルコールは、それのみで有機溶剤として用いても良いが、前述のケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコール溶剤、芳香族系溶剤などの汎用溶剤に加えて用いても効果的である。【０２３５】
混合して用いる場合の添加量は、溶剤全体に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、特に１０〜３０重量％添加するのが好ましい。【０２３６】
本発明の溶剤型組成物における有機溶剤（ｆ）の割合は、塗布方法、乾燥条件（温度、湿度）などによって異なるが、組成物全体の好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、また好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。【０２３７】
本発明で採用できるホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録（コアキシャル記録を含む）方式、参照光入射角多重型ホログラム記録（ポリトピック記録を含む）方式などがあるが、含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体を記録媒体として使用する場合は、参照光と情報光が同軸上にあり高精度な位置決めが可能で振動対策が容易なことから、偏光コリニアホログラム記録（コアキシャル記録を含む）方式も好ましい。【０２３８】
含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体において、含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物から形成される感光性記録層の厚さは、基材との密着性や屈曲性の点から、１〜１８０μｍが好ましく、１〜１５０μｍがより好ましい。【０２３９】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体は、含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を定法により、たとえばスピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコータ一などの方法により適切な基材に塗布して感光性記録層を形成することにより製造できる。【０２４０】
本発明の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体または含フッ素体積型ホログラムに使用する基材フィルムとしては、透明性を有するものであり、とくに限定されるわけではないが、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フィルム、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、アモルファスポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂があげられ、その膜厚としては、基材の強度や屈曲性の点から、２〜２００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。【０２４１】
含フッ素体積型ホログラム光記録用感光性組成物および、その体積型ホログラムの光学特性を向上させるために、機能化層を含フッ素体積型ホログラム光記録層と基材との間に導入することも可能である。
機能化層の材料としては、ガラス、石英、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミドなどの樹脂や非フッ素系のハードコーティング剤があげられ、電子ビーム共蒸着（ＥＢ蒸着）、スパッタ等で透明支持基板上に複数の薄膜材料を成膜することで形成可能である。また、前記薄膜材料は、異なる屈折率を有する有機多層膜、無機物を含有する有機多層膜、無機多層膜でもよく、無機多層膜としては誘電体多層膜があげられる。この場合は塗布、ラミネート等により、より低コストで形成可能である。本誘電体多層膜は、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／…／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2なる２９層構造の多層膜、なお、前述では誘電体多層膜の例としてＴｉＯ2／ＳｉＯ2からなる多層膜をあげたが、対象とする光の波長に対して適宜その材料を選択することが好ましい。【０２４２】
例えば、可視光、赤外線に対しては、
・高い屈折率材料（屈折率が概ね１．８以上の材料）として、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＮｄＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5
・比較的高い屈折率材料（屈折率が概ね１．６〜１．８の材料）として、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＦ3、ＬａＦ3、ＮｄＦ3
・低い屈折率材料（屈折率が概ね１．５以下の材料）として、ＳｉＯ2、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、Ｎａ3ＡｌＦ6、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ2、ＢａＦ2
等が好ましい。【０２４３】
紫外線に対しては、
・高い屈折率材料（屈折率が概ね１．８以上の材料）として、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＮｄＯ3、Ｙ2Ｏ3または、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2（ただし、光の波長が概ね３６０ｎｍ〜４００ｎｍ）
・比較的高い屈折率材料（屈折率が概ね１．６〜１．８の材料）として、ＭｇＯ、Ａｌ2
Ｏ3、ＬａＦ3、ＮｄＦ3
・低い屈折率材料（屈折率が概ね１．５以下の材料）として、ＳｉＯ2、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、Ｎａ3ＡｌＦ6、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ2
があげられる。【０２４４】
また、機能化層は、顔料および染料の少なくともいずれかの色材を含有する色材含有層を有するものであってよい。さらに、機能化層が、コレステリック液晶層を２層以上積層した積層体であってもよい。色材含有層、コレステリック液晶層、光反応型カイラル化合物を有する機能化層について、光反応型カイラル化合物を有し、該光反応型カイラル化合物が、キラル部位と、光反応性基とを有し、該キラル部位がイソソルビド化合物、イソマンニド化合物およびビナフトール化合物から選択されるものであってもよい。特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック液晶層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していてもよい。誘電体蒸着層は、互いに屈折率の異なる誘電体薄膜を複数層積層してなり、機能化層とするためには、高屈折率の誘電体薄膜と低屈折率の誘電体薄膜とを交互に複数層積層することが好ましいが、２種に限定されず、それ以上の種類であってもよい。また色材含有層を設ける場合は、誘電体蒸着層の下に形成することが望ましい。【０２４５】
含フッ素体積型ホログラム以外に、含フッ素体積型ホログラム光記録用感光性組成物の用途または応用分野としては、光学素子、ディスプレー・意匠性の付与、干渉計測、光情報処理、光情報記録がある。【０２４６】
光学素子の具体例としては、回折格子、ＰＯＳ用スキャナ、ＣＤ・ＤＶＤプレーヤー用光ヘッド、ビームスプリッター、干渉フィルター、航空機・自動車用ヘッドアップディスプレー、光スイッチング、導波路などがあげられる。【０２４７】
ディスプレー・意匠性の付与の具体例としては、３Ｄディスプレー、ホログラムアート、室内外装飾、美術工芸品の記録、教育用材料、書籍・雑誌の表紙や挿絵、有価証券・ＩＤカード・クレジットカード・キャッシュカード・テレホンカードなどの装飾および偽造防止、ＣＴ画像の立体視などがあげられる。【０２４８】
干渉計測の具体例としては、物体の変位・変形の計測、物体の振動測定、光学面の精度測定（計算機ホログラム）などがあげられる。【０２４９】
光情報処理の具体例としては、ホログラフィック・マッチトフィルターを用いたパターン認識、指紋照合などがあげられる。【０２５０】
光情報記録の具体例としては、（高品位またはデジタル）テレビ放送、ビデオカメラ映像、監視カメラ映像などの画像記録、情報検索記録、図形文字入力装置、ホログラフィック連想メモリなどがあげられる。
【実施例】
【０２５１】
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。【０２５２】
実施例１
（１）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物の調製
ベースポリマーとして、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ）を構造単位とする単独重合体のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された数平均分子量７０，０００、重量平均分子量１５０，０００；フッ素含有量６０．１％）２ｇに、液状モノマーとしてエチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートを２ｇ、さらに光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを０．２ｇ、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ij］キノリジン−１１−オンを０．００４４１ｇ加え、均一な含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製した。なお、液状モノマーの屈折率は、１．５１９であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。【０２５３】
（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製
前記（１）で得た含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（３００×２１０ｍｍ角）にバーコーターにて厚さ１０μｍになるように含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を塗布した。その際、膜厚調整のためにシクロヘキサノン溶剤にて含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を希釈（固形分濃度２０重量％）塗布し、含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体を調製した。【０２５４】
（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定
前記（２）で得た含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体を２５℃で図７に概略説明図として示す透過型ホログラム光学系装置により透過型ホログラムを記録し、記録媒体の屈折率変調量を測定した。記録条件は、次のとおりである。【０２５５】
（記録条件）
記録情報光源：フルカラー対応
Ｎｄ：ＹＶＯ４  ＣＷレーザー（５３２ｎｍ）
ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ（４０５ｎｍ）
Ｈｅ−Ｎｅ  ＣＷレーザー（６３４ｎｍ）
光強度        ：６ｍＷ／ｃｍ2
計測光源    ：Ｈｅ−Ｎｅ  ＣＷレーザー（６３４ｎｍ）
露光量      ：１〜５０００ｍＪ／ｃｍ2【０２５６】
図１において、１はレーザー光源、２はビームスプリッター、３はミラー、４はレンズ、５は記録用感光性媒体である。【０２５７】
（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定
前記（２）で得た含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体を２５℃にて、膜強度をダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製。商品名）で、また耐熱性をＤＳＣ−５０（島津製作所製。商品名）、透明性を分光光度計Ｕ−４１００（（株）日立製作所製。商品名）にて測定した。結果を表１に示す。【０２５８】
この記録媒体は、室温（２５℃）で一週間放置したあとも同様の性能を有していた。また、このホログラムは、自然光、ＵＶ光またはＬＥＤ光（５３２ｎｍ）の全面露光で容易に記録固定が可能でありホログラム記録は安定に保たれ、これら光源を用いても差し障りない。【０２５９】
実施例２
実施例（１）において、さらに架橋剤としてシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを０．０４５ｇ、架橋反応触媒としてジブチルスズラウレートを０．０００３ｇ加え使用したほかは、同様にして含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、１．５１９であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表１に示す。【０２６０】
【表１】
2008123302.tif 000083
【０２６１】
実施例３
ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨを構造単位とする単独重合体のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された数平均分子量３３,０００、重量平均分子量７５,０００；フッ素含有量６０．１％）２ｇに、液状モノマーとして、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートを２ｇ、Ｎ−アクリロイルモルホリンを１ｇ、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートを２ｇ、さらに光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン０．１４０５ｇ、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンを０．００４４１ｇ加え、均一な含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートが１．５１９、Ｎ−アクリロイルモルホリンが１．５０６、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートが１．４５６であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表２に示す。【０２６２】
実施例４
実施例３においてベースポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をそれぞれ７０,０００、１５０,０００の代わりに、数平均分子量１０,５００、重量平均分子量１５,０００を使用したほかは、実施例３と同様にして含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート１．５１９、Ｎ−アクリロイルモルホリン１．５０６、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレート１．４５６であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表２に示す。【０２６３】
実施例５
実施例３の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物に、さらにトリメチロールプロパンジアリルエーテル（）を６ｇ、また架橋剤としてトリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート（ＴＭＰＴＰ）を１．６ｇ、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン０．３ｇ、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンを０．０４４１ｇ加え、その後２日間室温にて放置した。【０２６４】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。実施例１以外に用いた液状モノマーの屈折率は、トリメチロールプロパンジアリルエーテルが１．４５１であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表２に示す。【０２６５】
実施例６
実施例３の含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物に、さらにペンタエリスリトールトリアリルエーテルを６．７ｇ、また架橋剤としてトリメチロールプロパントリスー３−メルカプトプロピオネート（ＴＭＰＴＰ）を０．９ｇ、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを０．３ｇ、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンを０．０４４１ｇ加え、その後２日間室温にて放置した。【０２６６】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。実施例１以外に用いた液状モノマーの屈折率は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが１．４５４であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表２に示す。【０２６７】
実施例７
ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨを構造単位とする単独重合体のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された数平均分子量７０，０００、重量平均分子量１５０，０００；フッ素含有量６０．１％）３．５ｇに、液状モノマーとして、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートを２ｇ、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレートを２ｇ、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを２ｇ、また架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＥ）を３ｇ、エポライト１５００ＮＰ（ＥＰ）（共栄社化学（株）製）を３．５ｇ、硬化触媒としてサンエイドＳＩ−６０（三新化学工業（株）製）を０．１ｇ、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを０．３ｇ、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンを０．０４４１ｇ加え、その後６０℃６時間放置した。【０２６８】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。実施例１以外に用いた液状モノマーの屈折率は、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートが１．４５９、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが１．４６１であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表２に示す。【０２６９】
実施例８
実施例７において、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート２ｇの代わりに、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを用いた以外は、同様の操作にて行った。  【０２７０】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。実施例７以外に用いた液状モノマーの屈折率は、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートが１．５０１であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表３に示す。【０２７１】
実施例９
実施例７において、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨを構造単位とする単独重合体のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された数平均分子量７０，０００、重量平均分子量１５０，０００；フッ素含有量６０．１％）３．８ｇに、液状モノマーとして、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート２ｇ、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートを０．８ｇ、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを３．３ｇ、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートを１．７ｇ、また架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＥ）を５．３ｇ、エポライト１６００（ＥＰ）（共栄社化学（株）製）を２．５ｇ、トリメチロールプロパントリスー３−メルカプトプロピオネートを１．３ｇ、硬化触媒としてテトラエチルアンモニウムクロリドを０．１ｇ、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを０．３ｇ、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンを０．０４４１ｇ加え、その後室温で５日間放置した。【０２７２】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。実施例７以外に用いた液状モノマーの屈折率は、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートが１．４５６、であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表３に示す。【０２７３】
実施例１０
実施例９において、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート２ｇの代わりに、Ｎ−アクリロイルモルホリンを１．３ｇ、およびプロポキシ化エトキシ化ジメタクリレート１．７ｇの代わりに、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを３ｇ用いた以外は、同様の操作にて行った。【０２７４】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。実施例９以外に用いた液状モノマーの屈折率は、Ｎ−アクリロイルモルホリンが１．５１０、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートが１．５０１であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表３に示す。【０２７５】
実施例１１
実施例３において、架橋剤としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＤＨＭＤＩ）を０．０５ｇ、硬化触媒としてジブチルスズラウレートを０．０００１ｇ加えた以外は同様に、その後室温で５日間放置した。【０２７６】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表３に示す。【０２７７】
実施例１２
実施例１１において、架橋剤としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＤＨＭＤＩ）を０．０５ｇ、硬化触媒としてジブチルスズを０．０００１ｇ加える前に、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨを構造単位とする単独重合体のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された数平均分子量７０，０００、重量平均分子量１５０，０００；フッ素含有量６０．１％）２．５ｇに、架橋剤としてアクリロイルイソシアネート（NＣＯ-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）を４．２ｇ、反応触媒としてジブチルスズを０．００１７ｇ加えて側鎖末端をアクリロイル変性した。
それ以外は実施例１１と同様の方法にて調製し、その後室温で２日間放置した。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表３に示す。【０２７８】
実施例１３
実施例３において、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの側鎖末端をエステル体（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3に変更した以外は実施例３と同様の方法にて調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８５であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表４に示す。【０２７９】
実施例１４
実施例３において、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの側鎖末端をフッ化体（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｈに変更した以外は実施例３と同様の方法にて調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８４であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表４に示す。【０２８０】
実施例１５
実施例３において、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの側鎖末端をシアノ体（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮに変更した以外は実施例３と同様の方法にて調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８７であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表４に示す。【０２８１】
実施例１６
実施例３において、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの側鎖末端をカルボン酸体（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨに変更した以外は実施例３と同様の方法にて調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８１であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表４に示す。【０２８２】
実施例１７〜２１
実施例１、３、４、１１、１２において、スピロエステル誘導体：
【化７２】
2008123302.tif 000084
を１ｇ添加した以外は、実施例１、３、４、１１、１２と同様の方法にてそれぞれ調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表４および表５に示す。【０２８３】
実施例２２〜２６
実施例１、３、４、１１、１２において、スピロエステル誘導体：
【化７３】
2008123302.tif 000085
を１ｇ添加した以外は実施例１、３、４、１１、１２と同様の方法にてそれぞれ調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表５および表６に示す。【０２８４】
実施例２７〜３１
実施例１７〜２１において、ベースポリマーパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの代わりに、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＣＨ2
を用いた以外は、実施例１７〜２１と同様の方法にてそれぞれ調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物が得られた。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表６および表７に示す。【０２８５】
【表２】
2008123302.tif 000086
【０２８６】
【表３】
2008123302.tif 000087
【０２８７】
【表４】
2008123302.tif 000088
【０２８８】
【表５】
2008123302.tif 000089
【０２８９】
【表６】
2008123302.tif 000090
【０２９０】
【表７】
2008123302.tif 000091
【０２９１】
比較例１
実施例１で調製したベースポリマーに代えて、ポリスチレン（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された重量平均分子量２３０，０００）１ｇを使用したほかは同様にして含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、１．５１９であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．５０３であった。ついで実施例１の（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表８に示す。【０２９２】
比較例２
実施例１で調製したベースポリマーに代えて、ポリスチレン（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された重量平均分子量２３０，０００）１ｇおよび可塑剤ジエチルセバケート２．５ｇを使用したほかは同様にして含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、１．４７５であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．５０３であった。ついで実施例１の（２）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体のホログラム特性の測定、（４）含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体の塗膜物性の測定を行った。結果を表８に示す。【０２９３】
【表８】
2008123302.tif 000092
【産業上の利用可能性】
【０２９４】
本発明によれば、従来よりも屈折率変調量（Δｎ）の大きい含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物、ならびにそれを用いた含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体および含フッ素体積型ホログラムを提供することができる。【０２９５】
また、本発明によれば、屈折率差、感度、透明性などのホログラム記録性能だけでなく、膜強度や耐熱性などの物理的性質にも優れた含フッ素体積型ホログラム記録用感光性組成物、ならびにそれを用いた含フッ素体積型ホログラム記録用感光性媒体および含フッ素体積型ホログラムを提供することができる。
【図１】
2008123302.tif 000105
【国際調査報告】
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2008123302.tif 000107
2008123302.tif 000108
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