(57)【要約】  弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、含フッ素ポリマー水性分散液から含フッ素乳化剤を効率よく吸着除去し、含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法の提供。  含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマー水性分散液に、下記の一般式（１）で表される有機カルボン酸を添加し、ついで、弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて、含フッ素乳化剤を吸着除去する含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ…（１）（式中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３又はＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０又は１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマー水性分散液に、下記の一般式（１）で表される有機カルボン酸を添加し、ついで、弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて、含フッ素乳化剤を吸着除去することを特徴とする含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ…（１）
（式中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３又はＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０又は１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される有機カルボン酸が、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｐＣＯＯＨ（式中、ｐは、１〜４の整数である。）である請求項１に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される有機カルボン酸が、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ又はＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨである請求項１に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素ポリマー水性分散液が、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項５】
前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液中の、ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が２．１５〜２．２０である請求項４に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項６】
弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の前記含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーに対して１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項７】
弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる前の含フッ素ポリマー水性分散液中の前記含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーがポリテトラフルオロエチレンの場合、ポリテトラフルオロエチレンに対して７５０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍであり、含フッ素ポリマーが溶融成形性フッ素樹脂の場合、溶融成形性フッ素樹脂に対して２５０ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍであり、含フッ素ポリマーがフッ素ゴムの場合、フッ素ゴムに対して１０００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマー水性分散液に対して１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法を用いて製造されてなる含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合法を用いてポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）、溶融成形性フッ素樹脂、フルオロエラストマー等の含フッ素ポリマーを製造する場合には、水性媒体中で、連鎖移動によって含フッ素モノマーの重合反応を妨げることがないことから、含フッ素乳化剤が一般的に使用される。含フッ素乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯという。）が一般に用いられている。
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の乳化重合によりＰＴＦＥ水性乳化重合液が得られる。該水性乳化重合液を凝集し、乾燥することにより、ＰＴＦＥのファインパウダーが製造される。該ファインパウダーは、ペースト押出し成形等の方法で成形された後、種々の用途に用いられる。一方、該ＰＴＦＥ水性乳化重合液を、必要に応じて安定化処理したり、濃縮したりして得られるＰＴＦＥ水性分散液が、各種配合剤を添加して、様々なコーティング用途、含浸用途等に用いられる。【０００３】
しかし、含フッ素乳化剤は高価であり、その使用量は、含フッ素ポリマー製造コストに大きく影響する。また、含フッ素乳化剤は自然界で分解されない物であることから、近年、工場からの凝集排水だけでなく、得られた含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素乳化剤の含有量を減少させることが要望されている。
２００５年に、アメリカ合衆国フッ素樹脂工業会が、含フッ素ポリマー水性分散液の製品中のＡＰＦＯの含有量を２０００年に比べて９０％減少させる提案をアメリカ合衆国環境保護庁へ提出した。減少方法としては、含フッ素ポリマー水性分散液と塩基性陰イオン交換樹脂を接触させ、ＡＰＦＯを吸着し除去する方法が提案されている。【０００４】
例えば、含フッ素ポリマー水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を加えて、含フッ素ポリマーの水性分散液を製造する。ついで、含フッ素ポリマー水性分散液と塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることによって含フッ素乳化剤を吸着し除去する。ついで、この水性分散液を塩基性陰イオン交換樹脂から分離することによって、含フッ素乳化剤の含有量の少ない含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法（特許文献１、２、３、４、５、６参照）が提案されている。
上記従来技術では、主として強塩基性陰イオン交換樹脂が用いられる。強塩基性陰イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂に比して含フッ素乳化剤を含フッ素ポリマー水性分散液より効率良く吸着除去できるといわれている。しかし、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用した場合には、含フッ素ポリマー水性分散液が凝集し易く、安定性を向上するための非イオン性界面活性剤の濃度管理に注意を払う必要がある。【０００５】
また、強塩基性陰イオン交換樹脂中の官能基の対イオンは塩素イオンであり、含フッ素ポリマー水性分散液中への塩素イオンの混入や配管の腐食が懸念される。強塩基性陰イオン交換樹脂を予めアルカリ水溶液で処理して対イオンを水酸イオン（ＯＨ−イオン）へ置換できるが、新たな製造設備の導入が必要となり、コストの上昇を招く。また、吸着効率を上げるためにフッ化物やシュウ酸塩で対イオンを置き換える記述がある（特許文献１、２、４参照）が、コスト的に不利である。
さらに、強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムに含フッ素ポリマー水性分散液を通液すると、一般的に通液後のｐＨが強アルカリ性となる。そのため、非イオン性界面活性剤の分解が誘発されて着色を起し易くなるので、通液前に十分にｐＨを下げることが提案されている（特許文献６参照）。また、強塩基性陰イオン交換樹脂は対イオンを水酸イオンへ変換するとアルカリ性が強いので樹脂自身が分解し易くなる。また、含フッ素乳化剤を強塩基性陰イオン交換樹脂より溶離回収する場合、弱塩基性陰イオン交換樹脂よりも回収効率が一般的に低い。【０００６】
一方、弱塩基性陰イオン交換樹脂は、含フッ素乳化剤を回収する際に強塩基性陰イオン交換樹脂よりも使用量が多く必要であるという問題点がある。しかし、含フッ素ポリマー水性分散液と弱塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させる際に、複数のカラムを繋ぎ、吸着破過した部分からカラムを順次交換する等の運転上の工夫により、除去効率が向上することがわかった。ただし、含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマーの分子量が高い場合や、含フッ素乳化剤の濃度が高い場合には含フッ素乳化剤の吸着除去の効率が低下する傾向となることがわかった。
そこで、含フッ素ポリマー水性分散液から含フッ素乳化剤を優れた効率で除去し、含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法が要望されている。【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５３２５８３号公報
【特許文献２】特表２００５−５０１９５６号公報
【特許文献３】特表２００６−５１５３７５号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４／０７８８３６パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／０８６７９３パンフレット
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００６／０８６７９５パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、含フッ素ポリマー水性分散液から含フッ素乳化剤を優れた吸着効率で吸着させ、含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、下記を要旨とするものである。
［１］含フッ素乳化剤を含有する含フッ素ポリマー水性分散液に、下記の一般式（１）で表される有機カルボン酸を添加し、ついで、弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて、含フッ素乳化剤を吸着除去することを特徴とする含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ…（１）
（式中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３又はＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０又は１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。）
［２］前記一般式（１）で表される有機カルボン酸が、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｐＯＯＨ（式中、ｐは、１〜４の整数である。）である、前記［１］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。【００１０】
［３］前記一般式（１）で表される有機カルボン酸が、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ又はＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨである、前記［１］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［４］前記含フッ素ポリマー水性分散液が、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［５］前記ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液中の、ポリテトラフルオロエチレンの標準比重が２．１５〜２．２０である、前記［４］に記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［６］弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の前記含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーに対して１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。【００１１】
［７］弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる前の含フッ素ポリマー水性分散液中の前記含フッ素乳化剤の含有量が、含フッ素ポリマーがポリテトラフルオロエチレンの場合、ポリテトラフルオロエチレンに対して７５０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍであり、含フッ素ポリマーが溶融成形性フッ素樹脂の場合、溶融成形性フッ素樹脂に対して２５０ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍであり、含フッ素ポリマーがフッ素ゴムの場合、フッ素ゴムに対して１０００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［８］前記含フッ素ポリマー水性分散液中の有機カルボン酸の含有量が、含フッ素ポリマー水性分散液に対して１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
［９］前記含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法を用いて製造されてなる含フッ素乳化剤の含有量が減少した、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【発明の効果】
【００１２】
本発明において、含フッ素乳化剤を弱塩基性陰イオン交換樹脂（以下、ＷＢＩＥＲという。）と接触させる前に含フッ素ポリマー水性分散液に一般式（１）で表される有機カルボン酸を少量添加することにより、含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤を効率良く吸着し除去できる。ＷＢＩＥＲの表面への含フッ素ポリマーの凝集を生起しにくく、含フッ素乳化剤をＷＢＩＥＲより溶離回収する効率を高くすることができる。
得られた含フッ素ポリマー水性分散液は、ガラス繊維等に含浸焼付けしても着色を防ぐことができる。また、含フッ素ポリマー水性分散液には、種々の製品の生産ラインへ悪影響を及ぼす塩素イオンの混入がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、一般式（１）で表される有機カルボン酸が、含フッ素ポリマー水性分散液に添加される。
Ｑ（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ（ＯＨ））ｎＣＯＯＨ…（１）
（式中、Ｑは、Ｈ、ＣＨ３又はＣＯＯＨであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０又は１〜４の整数であり、４≧ｎ＋ｍ≧１である。）
有機カルボン酸としては、一般式（１）において、ＱがＣＯＯＨであり、ｎが０であるＨＯＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨが好ましい。該有機カルボン酸の具体例としては、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＯＯＨ（マロン酸）、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ（コハク酸）、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ（グルタル酸）、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ（アジピン酸）が挙げられる。より好ましくは、ＨＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨおよびＨＯＣＯ（ＣＨ２）3ＣＯＯＨである。【００１４】
また、有機カルボン酸のその他の好ましい具体例としては、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ（リンゴ酸）、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ（乳酸）、ＨＯＣＯ（ＣＨ（ＯＨ））２ＣＯＯＨ（酒石酸）、ＨＯＣＯ（ＣＨ（ＯＨ））4ＣＯＯＨ（Ｄ−ガラクタル酸及びＤ−グルカル酸）が挙げられる。より好ましくは、ＨＯＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨおよびＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨである。
また、ＣＨ３ＣＯＯＨ（酢酸）、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ（プロピオン酸）、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ（酪酸）、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ（吉草酸）も挙げられるが、臭気が強い場合には、その対策が必要となる場合がある。【００１５】
上記の有機カルボン酸は、２５℃での１段目の酸解離定数が２.５〜５．０であることが好ましい。また、含フッ素ポリマー水性分散液が加工されて行く過程で分解や揮発するので、ガラス繊維への含浸焼付け等においても着色を防ぐことができる。僅かな含有量で効果を発現するので含フッ素ポリマー水性分散液のシェア安定性、粘度曲線等の物理的な特性を損なうことがない。酸解離定数が２．５未満の場合は、含フッ素乳化剤のＷＢＩＥＲへの吸着は妨げられる。酸解離定数が５を超える場合は、多官能カルボン酸の第二段解離以降の数値であり、多官能カルボン酸でもＷＢＩＥＲとの吸着性を決定する最初の解離定数は、一般的には５以下である。【００１６】
本発明で用いる一般式（１）で表される有機カルボン酸の含有量は、含フッ素ポリマー水性分散液の質量に対して１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは１５０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍであり、最も好ましくは２００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍである。１００ｐｐｍより少ないと含フッ素乳化剤を効率良く吸着し除去する効果が十分でなく、１０００ｐｐｍより多いと含フッ素ポリマーの水性分散液の特性が変化したり、後加工後も含フッ素ポリマー中に残存することがある。
含フッ素ポリマー水性分散液と一般式（１）で表される有機カルボン酸との混合方法には、特別な条件は必要なく、室温で含フッ素ポリマー水性分散液に一般式（１）で表される有機カルボン酸をそのままで、又は水溶液として添加し、混合すればよい。【００１７】
含フッ素ポリマーの製造時に使用される開始剤として、ジコハク酸パーオキシド等の水溶性有機過酸化物を用いた場合には、その重合残渣として有機カルボン酸が、含フッ素ポリマー水性分散液に含有される場合がある。重合残渣の有機カルボン酸が一般式（１）で表される有機カルボン酸である場合には、水溶性有機過酸化物に由来するものと、後で添加される一般式（１）で表される有機カルボン酸との総和が、含フッ素ポリマー水性分散液の質量に対して１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは総和が２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは総和が２５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、最も好ましくは総和が２５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである。【００１８】
本発明において、含フッ素ポリマー水性分散液における含フッ素ポリマーの分子量は、特に限定なく、種々の分子量が採用される。
含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマーがＰＴＦＥである場合には、該ＰＴＦＥの標準比重は２．１４〜２．２５の範囲が好ましい。より好ましくは２．１５〜２．２０であり、最も好ましくは２．１５〜２．１９である。標準比重とは、ＰＴＦＥ水性分散液を凝集して得られるＰＴＦＥファインパウダーを、特定条件で圧縮成型し、次いで焼成して得られる成型品の標準比重を意味する。この値は平均分子量の目安となり、一般に標準比重が小さい程、分子量は高い。含フッ素ポリマーの数平均分子量は、３万〜３０００万が好ましく、１０万〜３０００万がより好ましい。
本発明の製造方法は、開始剤として用いられる水溶性有機過酸化物に由来する重合残渣である有機カルボン酸が少ない、高分子量の含フッ素ポリマー水性分散液において、含フッ素乳化剤の吸着効率に優れる。【００１９】
本発明における、一般式（１）で表される有機カルボン酸が、含フッ素乳化剤のＷＢＩＥＲへの吸着を促進する理由は、必ずしも明確でないが、以下のように考えられる。
一般的に、ＷＢＩＥＲは、ｐＨが酸性〜中性側の領域でのイオン吸着に用いられる。含フッ素乳化剤のアンモニウム塩を含む含フッ素ポリマー水性分散液は通常酸性である。そこで、ＷＢＩＥＲでも十分なイオン交換能力を発揮して、含フッ素乳化剤を効率良く吸着除去することができる。しかし、含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨは、当初酸性であっても、ＷＢＩＥＲへ通液するに従って、アルカリ性側に変化してゆく。この理由は、含フッ素乳化剤がＷＢＩＥＲに吸着すると、ＷＢＩＥＲの対イオンである水酸イオンが遊離するためである。含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨがアルカリ性に変化すると、含フッ素乳化剤が吸着され難くなる。【００２０】
一般式（１）で表される有機カルボン酸は、含フッ素乳化剤の吸着に伴い、ＷＢＩＥＲから遊離する水酸基イオンと反応して、含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨがアルカリ性に変化することを防ぐ役割を果たすものと考えられる。また、それ自体も塩基性陰イオン交換樹脂に吸着されるが、吸着された有機カルボン酸が含フッ素乳化剤と置換されるものと考えられる。
含フッ素ポリマー水性分散液のｐＨは、２〜４が好ましく、２．５〜３．５が特に好ましい。
一般式（１）で表される有機カルボン酸のＷＢＩＥＲに対するイオン選択性は、含フッ素乳化剤とほぼ同等またはそれ以下であることが好ましい。また、一般式（１）で表される有機カルボン酸は、沸点が比較的に低いので、含フッ素ポリマー水性分散液が塗布された後、通常行われる焼成条件では殆ど残留しないので大変に好ましい。【００２１】
本発明における含フッ素ポリマー水性分散液としては、たとえば、含フッ素乳化剤を用い、水性媒体中で、安定化助剤及び重合開始剤等の存在下、含フッ素モノマーを単独重合又は共重合させる方法である、乳化重合法により得られる含フッ素ポリマー水性乳化重合液に、非イオン性界面活性剤等を添加し安定化して得られる含フッ素ポリマー水性分散液が使用できる。含フッ素モノマーの乳化重合条件は、一般的には、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、重合時間は７０〜５２０分が好ましい。
本発明において、含フッ素乳化剤としては、含フッ素アルキルカルボン酸やその塩（アンモニウム塩及びアルカリ金属塩）、含フッ素アルカンスルホン酸やその塩（アンモニウム塩及びアルカリ金属塩）などが挙げられる。含フッ素アルキルカルボン酸や含フッ素アルカンスルホン酸の含フッ素アルキル基には、エーテル性の酸素原子を有してもよい。【００２２】
含フッ素乳化剤の具体例としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸などが挙げられる。また、エーテル性の酸素原子を有する含フッ素カルボン酸としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨなどが挙げられる。さらに、水素原子を含有する含フッ素乳化剤としては、ω−ハイドロパーフルオロオクタン酸などが挙げられる。含フッ素アルカンスルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈなどが挙げられる。特に、それらのアンモニウム塩がより好ましい。【００２３】
含フッ素乳化剤の使用量は、ＰＴＦＥの場合、最終的に生成するＰＴＦＥ量（以下、最終ＰＴＦＥ収量という。）に対して７５０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍがより好ましく、１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが最も好ましい。一般的に使用量が多過ぎると、ＰＴＦＥ一次粒子の形態が棒状を呈するようになり、ＰＴＦＥ水性乳化重合液が不安定になる。
溶融成形性フッ素樹脂の場合には、最終的に生成する溶融成形性フッ素樹脂量に対して２５０ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍが好ましく、２５００ｐｐｍ〜１２００００ｐｐｍがより好ましく、５０００ｐｐｍ〜７００００ｐｐｍが最も好ましい。またフッ素ゴムの場合には、最終的に生成するフッ素ゴム量に対して１０００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍがより好ましく、３０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが最も好ましい。【００２４】
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また油溶性開始剤も同様に使用できる。【００２５】
含フッ素ポリマーの分子量を制御することや含フッ素ポリマー水性乳化重合液の安定性を高めるために炭化水素、ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類等の連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、メタン、エタンなどの炭化水素やＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２などのハロゲン化炭化水素が好ましい。
本発明における含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマーの濃度は、１０〜５０質量％が好ましい。含フッ素ポリマー濃度があまりに低いと、含フッ素ポリマー濃度を上げる際の濃縮効率が悪くなる。一方、含フッ素ポリマー濃度があまりに高いと、水性分散液としての安定性が保てず、取り扱い難い。含フッ素ポリマー濃度は、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。
含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマーは、微粒子（一次粒子ともいう。）として分散している。その平均粒径、例えばＰＴＦＥの場合には０．１０μｍ〜０．５０μｍが好ましく、０．１５μｍ〜０．４０μｍがより好ましい。平均粒径が０．１０μｍより小さい場合は、一般的にＰＴＦＥの分子量が著しく低い場合が多く、十分な機械物性を発現できない。また、０．５０μｍ大き過ぎる場合にはＰＴＦＥ水性分散液としての安定性を保つことが難しい。【００２６】
本発明において、含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素ポリマーとしては、フッ素樹脂、及び、含フッ素エラストマーが挙げられる。
フッ素樹脂としては、ＴＦＥの単独重合体であるＰＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＦＡＶＥという。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）、（パーフルオロアルキル）エチレン、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）およびパーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素コモノマーとＴＦＥとの共重合体であって溶融成形性を有しない変性ＰＴＦＥ、溶融成形性フッ素樹脂等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおける含フッ素コモノマーに基づく構成単位の含有量は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。また、ＰＦＡＶＥとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。【００２７】
溶融成形性フッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、ＦＥＰという。）、ＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ共重合体（以下、ＰＦＡという。）、エチレン／ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥという。）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥという。）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという。）、ポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦという。）等が挙げられる。
含フッ素エラストマーとしては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ共重合体（以下、ＦＦＫＭという。）等が挙げられる。ＦＦＫＭにおけるＰＦＡＶＥは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。【００２８】
含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ共重合体、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＰＶＦ、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、溶融成形性フッ素樹脂がより好ましい。【００２９】
本発明における含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー水性乳化重合液を非イオン性界面活性剤で安定化した含フッ素ポリマー水性分散液であることが好ましい。非イオン性界面活性剤は、一般式（Ａ）で示される界面活性剤、一般式（Ｂ）で示される界面活性剤及び一般式（Ｃ）で示される界面活性剤からなる群から選らばれる１種以上であることが好ましい。【００３０】
一般式（Ａ）：  Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｘ  （式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖であり、Ｘは水素原子またはメチル基である。）
一般式（Ｂ）：  Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｙ  （式中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。）
一般式（Ｃ）：  Ｒ３−Ｏ−Ｃ−Ｚ  （式中、Ｒ３は炭素数６〜１８のアルキル基であり、Ｃはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシブチレン基数０．１〜３より構成されるポリオキシアルキレン鎖であり、Ｚは水素原子またはメチル基である。）【００３１】
一般式（Ａ）の非イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、などの分子構造をもつ非イオン性界面活性剤が挙げられる。市販品としては、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、日本乳化剤社製ニューコール（登録商標）シリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
一般式（Ｂ）の非イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ８Ｈ１７-Ｃ６Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ９Ｈ１９-Ｃ６Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、などの分子構造をもつ非イオン性界面活性剤が挙げられる。市販品としては、ダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズなどが挙げられる。【００３２】
一般式（Ｃ）の非イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ1２Ｈ２５ＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ1２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、Ｃ1２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ1２Ｈ２５ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈなどが挙げられる。
一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示される非イオン性界面活性剤の含有量は、合計でＰＴＦＥ等の含フッ素ポリマーの質量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。【００３３】
本発明において、ＷＢＩＥＲと接触させる前の含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量は、含フッ素ポリマーがＰＴＦＥの場合、最終的に生成する収量の質量に対して７５０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍが好ましく、１０００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍがより好ましく、１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが最も好ましい。
含フッ素ポリマーが溶融成形性フッ素樹脂の場合には、最終的に生成する溶融成形性フッ素樹脂質量に対して２５０ｐｐｍ〜２５００００ｐｐｍが好ましく、２５００ｐｐｍ〜１２００００ｐｐｍがより好ましく、５０００ｐｐｍ〜７００００ｐｐｍが最も好ましい。
含フッ素ポリマーがフッ素ゴムの場合には、最終的に生成するフッ素ゴム質量に対して１０００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍが好ましく、２０００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍがより好ましく、３０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが最も好ましい。【００３４】
本発明におけるＷＢＩＥＲとしては、イオン交換基としてアミノ基を有する樹脂が好ましい。該樹脂としては、スチレン／ジビニルベンゼン架橋樹脂、アクリル／ジビニルベンゼン架橋樹脂、セルロース樹脂等からなる粒状樹脂が挙げられる。なかでも、イオン交換基としてアミノ基を有するスチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂からなる粒状樹脂が好ましい。
ＷＢＩＥＲのイオン交換基としては、１〜３級のアミノ基が好ましく、２〜３級のアミノ基がより好ましく、３級のアミノ基が最も好ましい。
ＷＢＩＥＲの粒子の平均粒径は、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１．３ｍｍがより好ましく、０．３〜０．８ｍｍが最も好ましい。該粒子の平均粒径が、０．１〜２ｍｍの範囲あると、含フッ素ポリマー水性分散液の通液時に、閉塞しにくい。また、ＷＢＩＥＲは、多孔質であるものが好ましく、架橋度の高いポーラス型またはマクロポーラス型がより好ましい。ＷＢＩＥＲのイオン交換容量は、１．０〜２．５（ｅｑ／ｌ−Ｒ）が好ましく、１．３〜１．７（ｅｑ／ｌ−Ｒ）がより好ましい。好ましいＷＢＩＥＲの市販品としては、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２ＷＳ、ピュロライト社製Ａ−１００、ダウ社製ダウエックスマラソン（登録商標）ＷＢＡ、三菱化学社製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０等が挙げられる。【００３５】
ＷＢＩＥＲに含フッ素乳化剤を接触させて吸着する方法としては、特に限定されない。具体例としては、含フッ素乳化剤を含む含フッ素ポリマー水性分散液にＷＢＩＥＲを投入する方法、ＷＢＩＥＲをカラムに充填してその中へ含フッ素乳化剤を含む含フッ素ポリマー水性分散液を通液する方法等が挙げられる。含フッ素ポリマー水性分散液中に、凝固物等の浮遊する固体が含有される場合には、該固体をフィルターで除去することが好ましい。
１段で又は複数段を重ねた、１００μｍの孔径を有するフィルターで、含フッ素ポリマー水性分散液を濾過し、そのような浮遊固体を除去する。
ＷＢＩＥＲに含フッ素乳化剤を接触させて吸着させる際の接触温度は、適宜選定すればよいが、通常１０〜４０℃の室温付近が好ましい。また、接触時間は、適宜選定すればよいが、撹拌方式で接触させる場合には、通常１０分〜２００時間の範囲が好ましい。接触させる際の圧力は、通常は大気圧が好ましいが、減圧状態であってもよいし、加圧状態であってもよい。この際、ＷＢＩＥＲを濾過することで取り除き、新たなＷＢＩＥＲを投入する作業を繰り返すと、含フッ素乳化剤を所定の濃度まで低下させる時間が短縮できる。【００３６】
ＷＢＩＥＲを充填したカラムを用いて、含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤を低減させる場合には、該カラムに通液させる速度は、空間速度で０．２５〜５．０（１／ｈｒ）が好ましく、０．５〜４．０（１／ｈｒ）が特に好ましい。また、線速で０．３６〜７．２ｍ／ｈｒが好ましく、０．７２〜５．４ｍ／ｈｒが特に好ましい。ここで、空間速度とは１時間にＷＢＩＥＲの容積の何倍の容量を流すかを意味し、線速とは１時間当りの流量をカラム断面積で割った数値をいう。
通液速度が、０．２５（１／ｈｒ）の空間速度、又は、０．３６ｍ／ｈｒの線速よりも小さい場合、カラム内で含フッ素ポリマー粒子が凝集しやすく、含フッ素乳化剤の吸着、除去が不充分となることがある。また、通液速度が、５．０（１／ｈｒ）の空間速度、又は、７．２ｍ／ｈｒの線速よりも大きい場合にも、含フッ素乳化剤の除去が行なわれにくい。後者の場合には、ＷＢＩＥＲの表面に吸着された含フッ素乳化剤がＷＢＩＥＲ粒子内部への拡散が遅いためと推定される。【００３７】
ＷＢＩＥＲを充填したカラムは、１本単独で使用してもよいが、複数本のカラムを直列接続して連結カラムとして使用することも好ましい。複数本のカラムを直列接続した場合、直列接続したカラムの本数は、２〜１０本が好ましく、２〜６本がより好ましく、２〜４本が最も好ましい。カラムの本数が少なすぎると、含フッ素乳化剤の吸収効率が向上しにくく、カラムの本数が多過ぎると、カラムの交換が煩雑となる。カラムの直列接続方法は、入口側の最初のカラムの上部出口と２本目のカラムの下部入口を菅などで接続し、それ以降のカラムも同様に接続する方法が挙げられる。また、複数本のカラムを直列接続したカラム列を複数列用意し、並列に接続して通液してもよい。【００３８】
ＷＢＩＥＲへの含フッ素乳化剤の吸着量は、通常、ＷＢＩＥＲの理論イオン交換容量の５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましい。吸着量が多いほど、溶離効率は上がるが、再生使用時の含フッ素乳化剤の吸着効率が低下する。含フッ素乳化剤が吸着したＷＢＩＥＲは、６０〜１０５℃のアルカリ水溶液に接触させて、含フッ素乳化剤を溶離させ、ＷＢＩＥＲを再生することが好ましい。
アルカリ水溶液は、アルカリ金属の水酸化物の水溶液であり、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液が挙げられ、少なくとも1種類の水溶液が用いられる。これらのうち、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、一般的にアルカリ濃度が高い程、溶離する含フッ素乳化剤の量が減る傾向にあるので、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％であり、特に好ましくは１．０〜４．０質量％である。【００３９】
本発明において、ＷＢＩＥＲと接触させた後の含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量は、含フッ素ポリマーに対して、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍがより好ましく、１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍがさらに好ましい。
本発明の製造方法において、含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の含有量の減少率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましく、９７％以上が特に好ましい。
本発明の製造方法により得られた、含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液は、公知の濃縮方法、例えば遠心沈降法、電気泳動法、相分離法等で濃縮できる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中に記載される物性値の測定方法は下記のとおりである。
（Ａ）ＰＴＦＥの平均一次粒子径（単位：μｍ）：レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いてメジアン径を測定した。
（Ｂ）標準比重（以下、ＳＳＧともいう）：ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。１２．０ｇのＰＴＦＥを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持する。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温する。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持する。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し、これを標準比重とする。【００４１】
（Ｃ）ＷＢＩＥＲへ通液前のＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ含有量（単位：ｐｐｍ）：試験管にメチレンブルー溶液（水の約５００ｍＬに硫酸の１２ｇを徐々に加え、冷却後これにメチレンブルーの０．０３ｇ、無水硫酸ナトリウムの５０ｇを溶解し、水を加えて１Ｌとして調整した）の４ｍＬ、クロロホルムの５ｍＬを入れ、試料の０．１ｇを加えて激しく振り混ぜ、静置後、下層のクロロホルム相を採取し孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、分光光度計で６３０ｎｍの吸光度を測定した。ＡＰＦＯの含有量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。あらかじめ濃度既知のＡＰＦＯ水溶液の０．１ｇを使用して同様の方法で吸光度を測定し、作成した検量線を用いて、ＰＴＦＥ水性分散液試料中のＡＰＦＯ濃度を求めた。そして、ＡＰＦＯ濃度をＰＴＦＥ固形分含有率で割った値をＡＰＦＯ含有量とした。【００４２】
（Ｄ）ＷＢＩＥＲへ通液後のＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ含有量（単位：ｐｐｍ）：ＬＣ−ＭＳ（質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知のＡＰＦＯ水溶液を使用して得られたピーク面積から検量線を作成し、試料液の測定ピーク面積から含有量を算出した。ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの場合、ＰＴＦＥ水性分散液の５０ｇを７０℃で１６時間乾燥後、ＡＰＦＯをエタノールで抽出し、ＬＣ−ＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いて、ＰＴＦＥ水性分散液試料中のＡＰＦＯ濃度を求めた。そして、ＡＰＦＯ濃度をＰＴＦＥ固形分含有率で割った値をＡＰＦＯ含有量とした。【００４３】
（実施例１）
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ＡＰＦＯの３．５ｇ、パラフィンワックスの７９７ｇ、脱イオン水の５６リットルを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にした。次にＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．９６ＭＰａまで昇圧し、約７０℃の温水に溶解したジコハク酸過酸化物（以下、ＤＳＡＰという。）の４．５ｇを注入した。１分半ほどで内圧が１．９４ＭＰａまで降下した。【００４４】
オートクレーブ内圧を１．９６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら途中ＡＰＦＯの４５ｇを添加して重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が２２．５ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１９０分であった。重合で使われたＤＳＡＰ量は、全系に対して５４ｐｐｍであった。得られたＰＴＦＥ水性乳化重合液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。水性乳化重合液の固形分濃度は約２７質量％であった。使用したＡＰＦＯは、最終ＰＴＦＥ収量の質量に対して２１６０ｐｐｍであった。また平均一次粒径は約０．３μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
このＰＴＦＥ水性乳化重合液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌して、ファインパウダーを取得した。次いでこのファインパウダーを１２０℃で乾燥した。ＳＳＧは２．１６であった。【００４５】
該ＰＴＦＥ水性乳化重合液に、非イオン性界面活性剤Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ（日本乳化剤社製、以下、非イオン性界面活性剤１という。）を、ＰＴＦＥ質量に対して３質量％の割合で溶解させＰＴＦＥ水性分散液を得た。ついで、ＰＴＦＥ水性分散液の全質量に対して１８５ｐｐｍのコハク酸（ｐＫａ４．２１）を溶解させ、試験用ＰＴＦＥ水性分散液を作成した。試験用ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ含有量は、ＰＴＦＥ水性分散液の質量に対して２１００ｐｐｍであった。
内径９ｍｍの透明アクリルパイプに、ＷＢＩＥＲとしてＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ（Ｌａｎｘｅｓｓ社製、マクロポーラス型、ＯＨ型、イオン交換基３級アミン、平均粒径０．５５ｍｍ、総イオン交換容量１．７ｅｑ／ｌ−Ｒ）を樹脂槽高８２ｃｍになるように充填して、チューブポンプにより１３０ｃｃ／ｈｒで試験用ＰＴＦＥ水性分散液を通液した。所定の通液量の間隔で流出するＰＴＦＥ水性分散液の採取を行い、ＡＰＦＯの濃度を測定した。通液速度は、空間速度で２．５（１／ｈｒ）、線速で２．１（ｍ／ｈｒ）であった。試験用ＰＴＦＥ水性分散液の通液量がＷＢＩＥＲの体積の１７５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は１００ｐｐｍであり、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は１１０ｐｐｍであり、十分な吸着効率を示した。【００４６】
試験用ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの減少割合は、９５％であった。表１中に、それぞれＡＰＦＯ（ｐｐｍ／ＰＴＦＥ）  ａｔ  １７５ＢＶ及びＡＰＦＯ（ｐｐｍ／ＰＴＦＥ）  ａｔ  ２００ＢＶと表記する。また、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量が１００ｐｐｍを超えるまでの通液量は、ＷＢＩＥＲの体積の１００倍であった。表１中に、ＢＶ  ａｔ  ＡＰＦＯ  １００ｐｐｍ／ＰＴＦＥと表記する。ＷＢＩＥＲへ通液する前のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは３．３であった。通液開始後、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは９．０であり、ＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは８．２であった。表１中に、それぞれｐＨ  ａｔ  ２５ＢＶ及びｐＨ  ａｔ  ２００ＢＶと表記する。なお、ＢＶとは、ＷＢＩＥＲと接触したＰＴＦＥ水性分散液の体積を、ＷＢＩＥＲの体積で除した値であり、通液量を意味する。【００４７】
（実施例２）
ＰＴＦＥ水性分散液全質量に対して３７０ｐｐｍのコハク酸を溶解させた以外は、実施例１と同様にして通液試験を実施した。試験用ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ含有量は、２１００ｐｐｍであった。
試験用ＰＴＦＥ水性分散液の通液量がＷＢＩＥＲの体積の１７５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は３０ｐｐｍであり、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は４０ｐｐｍであった。
また、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量が１００ｐｐｍを超えるまでの通液量は、ＷＢＩＥＲの体積の３７０倍であった。【００４８】
この後、通液を継続し、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの濃度が通液前のほぼ９０％まで削減されたことに相当する含有量である２００ｐｐｍを超えるまでの通液量はＷＢＩＥＲの体積の４５０倍であった。ＷＢＩＥＲへ通液する前のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは３．２であった。通液開始後、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは９．０であり、ＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは３．９であった。
次に、通液開始から換算した通液量が、ＷＢＩＥＲの体積の２００倍に相当するまでの時点で採取したＰＴＦＥ水性分散液を、２塔目のカラムに相当する、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳを樹脂槽高８２ｃｍになるように充填した内径９ｍｍの透明アクリルパイプに、チューブポンプにより１３０ｃｃ／ｈｒで更に通液を行った。これは、ＷＢＩＥＲカラムを直列に２本つなげた事を意味しており、空間速度で１．３（１／ｈｒ）、線速で２．１（ｍ／ｈｒ）である。その結果、ＡＰＦＯ含有量は１０ｐｐｍまで減少した。試験用ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの減少割合は、９９.５％以上であった。【００４９】
（実施例３）
１８５ｐｐｍのコハク酸に変えて、２８５ｐｐｍの乳酸（ｐＫａ３．８６）を用いる以外は、実施例１と同様にして通液試験を実施した。使用した乳酸のモル数は、実施例２で使用したコハク酸のモル数と同じであった。試験用ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ含有量は、２１００ｐｐｍであった。
試験用ＰＴＦＥ水性分散液の通液量がＷＢＩＥＲの体積の１７５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は１２ｐｐｍであり、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は２０ｐｐｍであった。
また、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量が１００ｐｐｍを超えるまでの通液量は、ＷＢＩＥＲの体積の３１０倍であった。この後、通液を継続し、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの濃度が通液前の９０％まで削減されたことに相当する含有量である２００ｐｐｍを超えるまでの通液量はＷＢＩＥＲの体積の３８０倍であった。ＷＢＩＥＲへ通液する前のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは３．０であり、通液開始後、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは８．５であり、ＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは７．０であった。【００５０】
（実施例４）
１８５ｐｐｍのコハク酸に変えて、４１５ｐｐｍのグルタル酸（ｐＫａ４．３４）を用いる以外は、実施例１と同様にして通液試験を実施した。使用したグルタル酸のモル数は、実施例２で使用したコハク酸のモル数と同じであった。ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ含有量は、２１００ｐｐｍであった。試験用ＰＴＦＥ水性分散液の通液量がＷＢＩＥＲの体積の１７５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は５０ｐｐｍであり、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は７０ｐｐｍであり、十分な吸着効率を示した。試験用ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの削減割合は、９７％であった。また、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量が１００ｐｐｍを超えるまでの通液量は、ＷＢＩＥＲの体積の２５０倍であった。
ＷＢＩＥＲへ通液する前のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは３．２であり、通液開始後、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは８．９であり、ＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは３．８であった。【００５１】
（実施例５）
１８５ｐｐｍのコハク酸に変えて、３２５ｐｐｍのマロン酸（ｐＫａ２．８６）を用いる以外は、実施例１と同様にして通液試験を実施した。使用したマロン酸のモル数は、実施例２で使用したコハク酸のモル数と同じであった。ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ含有量は、２１００ｐｐｍであった。試験用ＰＴＦＥ水性分散液の通液量がＷＢＩＥＲの体積の１７５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は７５ｐｐｍであり、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は８５ｐｐｍであり、十分な吸着効率を示した。試験用ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの削減割合は、９６％であった。また、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量が１００ｐｐｍを超えるまでの通液量は、ＷＢＩＥＲの体積の２４０倍であった。  ＷＢＩＥＲへ通液する前のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは２．７であり、通液開始後、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは９．０であり、ＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは５．８であった。【００５２】
（実施例６）
１８５ｐｐｍのコハク酸に変えて、４７０ｐｐｍの酒石酸（ｐＫａ３．０４）を用いる以外は、実施例１と同様にして通液試験を実施した。使用した酒石酸のモル数は、実施例２で使用したコハク酸のモル数と同じであった。ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ含有量は、２１００ｐｐｍであった。試験用ＰＴＦＥ水性分散液の通液量がＷＢＩＥＲの体積の１７５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は１００ｐｐｍであり、十分な吸着効率を示した。その後、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は２００ｐｐｍまで上昇した。試験用ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの削減割合は、９６％であった。
また、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量が１００ｐｐｍを超えるまでの通液量は、ＷＢＩＥＲの体積の２００倍であった。ＷＢＩＥＲへ通液する前のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは２．７であり、通液開始後、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは９．０であり、ＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは３．２であった。【００５３】
【表１】
2008062653.tif 000002
【００５４】
（比較例１）
１８５ｐｐｍのコハク酸を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして通液試験を実施した。通液量が増すと共に単調にＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ濃度が上がり、通液量がＷＢＩＥＲの体積の１６５倍の時点での採取で、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量が通液前のほぼ９０％まで減少したことに相当する含有量である２００ｐｐｍを超えた。通液量は、ＷＢＩＥＲの体積の４５０倍であった実施例２の約３７％であり、低いイオン交換効率を示した。また、ＷＢＩＥＲのイオン交換容量の約１５％だけが、イオン交換に使用されたことを意味する。
なお、通液を継続したところ、通液量がＷＢＩＥＲの体積の１７５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は２２０ｐｐｍであり、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は２５０ｐｐｍであった。また、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量が１００ｐｐｍを超えるまでの通液量は、ＷＢＩＥＲの体積の７０倍であった。ＷＢＩＥＲへ通液する前のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは３．５であり、通液開始後、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは９．０であり、ＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは８．６であった。【００５５】
（比較例２）
１８５ｐｐｍのコハク酸に変えて、２８０ｐｐｍのシュウ酸（ｐＫａ１．２７）を用いる以外は、実施例１と同様にして通液試験を実施した。使用したシュウ酸のモル数は、実施例２で使用したコハク酸のモル数と同じであった。ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯ含有量は、２１００ｐｐｍであった。通液量が増すと共に単調にＡＰＦＯ濃度が上がり、通液量がＷＢＩＥＲの体積の１７５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量は１８０ｐｐｍであり、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの濃度が通液前のほぼ９０％まで削減されたことに相当する含有量である２００ｐｐｍを超えた。
また、ＰＴＦＥ水性分散液中のＡＰＦＯの含有量が１００ｐｐｍを超えるまでの通液量は、ＷＢＩＥＲの体積の６０倍であった。ＷＢＩＥＲへ通液する前のＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは２．３であり、通液開始後、通液量がＷＢＩＥＲの体積の２５倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは９．０であり、ＷＢＩＥＲの体積の２００倍の時に採取したＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは７．８であった。【００５６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法により得られた、含フッ素乳化剤の含有量が減少した含フッ素ポリマー水性分散液は、そのままで、又は、公知の濃縮方法で濃縮した後、ノニオン界面活性剤、非含フッ素乳化剤、防腐剤、粘度調整剤等を配合して、含フッ素ポリマー水性分散液として使用できる。得られた含フッ素ポリマー水性分散液は、プリント基板等の電子材料、膜構造物の屋根材、調理用品の表面コーティング剤、紡糸してＰＴＦＥ繊維などの含フッ素ポリマー繊維、発塵防止剤、電池の活性物質バインダー、プラスチック添加剤等の、種々の用途に適用できる。
なお、２００６年１１月２４日に出願された日本特許出願２００６−３１６８２１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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