【手続補正書】
【提出日】平成17年10月7日(2005.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】  請求項１５に記載の滴下方法に代えて、前記（i）で調製されたテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および有機溶媒からなる混合溶液を、請求項１５と同様な条件下で前記（ii）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下すると共に、前記（iv）で調製されたアルコキシシラン（AS）および有機溶媒からなる混合溶液を、請求項１５と同様な条件下で前記（v）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下することを特徴とする請求項１５に記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２７】  請求項１１〜２６に記載の方法を用いて得られる液状組成物中に含まれる有機溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程に供することを特徴とする請求項１１〜２６のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液の調製方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
なお、本発明の塗布液Ａにおいては、上記の方法で得られた前記シリカ系被膜形成成分を含む液状組成物をそのまま被膜形成用塗布液として使用してもよいが、該液状組成物中に含まれる有機溶媒成分を、ロータリーエバポレーターなどを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程に供した後、前記シリカ系被膜形成成分の濃度を上記レベルに調整して使用することが好ましい。この溶媒置換工程では、前記液状組成物中に含まれる有機溶媒および水分、さらにはアルコキシシラン（AS）などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離・除去されるが、これより得られる液状組成物には、当該工程に供する前に含まれていた有機溶媒および水分を該液状組成物の全量に対してそれぞれ１〜３０重量％程度、残存させておくことが望ましい。
これにより、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
このようにして得られたシリカ系被膜形成成分、すなわちａ）テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）およびアルコキシシラン（AS）の加水分解物であるケイ素化合物、またはｂ）テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）およびアルコキシシラン（AS）の加水分解物であるケイ素化合物とポリシロキサン（PS）を含む液状組成物を被膜形成用塗布液として使用する場合には、塗布液Ａの場合と同様に、その塗布液中に該シリカ系被膜形成成分（ケイ素化合物、またはケイ素化合物およびPS）をSiO2換算基準で２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で含んでいることが望ましい。
なお、本発明の塗布液Ｂにおいては、塗布液Ａの場合と同様に、上記の方法で得られた前記シリカ系被膜形成成分を含む液状組成物をそのまま被膜形成用塗布液として使用してもよいが、該液状組成物中に含まれる有機溶媒成分を、ロータリーエバポレーターなどを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換する工程に供した後、前記シリカ系被膜形成成分の濃度を上記レベルに調整して使用することが好ましい。この溶媒置換工程では、前記液状組成物中に含まれる有機溶媒および水分、さらにはアルコキシシラン（AS）などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離・除去されるが、これより得られる液状組成物には、当該工程に供する前に含まれていた有機溶媒および水分を該液状組成物の全量に対してそれぞれ１〜３０重量％程度、残存させておくことが望ましい。
これにより、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液を得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【実施例３】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）、メチルトリエトキシシラン１６６．２ｇ（MTES、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４４９．８ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTES）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）とメチルトリエトキシシラン（MTES）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をSiO2換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲３▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表１に示すとおりである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
次に、テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４０６．４ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液３８０．６ｇ（１０重量％のTBAOHを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTMS）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をSiO2換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲４▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表１に示すとおりである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノールを、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をSiO2換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲５▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件ついては、表１に示すとおりである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノールを、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をSiO2換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲６▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表１に示すとおりである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板▲６▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびX線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【実施例７】
テトラエチルオルソシリケート７７．１ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１１４．５ｇ（MTMS、信越化学工業（株）製）、ポリシロキサン８０．０ｇ（PS、SiO2換算で１０重量％濃度品、特開平９−３１５８１２号公報記載の方法で調製）および９９．５重量％濃度のエタノール４３０．１ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）を１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTMS）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノールを、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をSiO2換算基準で１２重量％含む液状組成物（実施例塗布液▲７▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表１に示すとおりである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
【実施例８】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４８８．７ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液を、２０℃の温度に保たれた１５０ｒｐｍの速度で撹拌中の高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）中に1時間かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した。（すなわち、実施例１とは、その滴下方法が異なっている。）
その後、表２に示す温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら表２に示す時間をかけて、前記のシリカ系被膜形成成分（TMOS およびMTMS）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を表２に示す割合（SiO2換算基準）で含む液状組成物（実施例塗布液▲８▼-1〜▲８▼-6）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表２に示すとおりである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【比較例１】
テトラエチルオルソシリケート（TEOS、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）を表３に示す割合で混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液（１０重量％のTPAOHを含む）を表１に示す割合で1０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２５０ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTMS）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をSiO2換算基準で１２重量％含む液状組成物（比較例塗布液▲１▼-1〜▲１▼-4）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表３に示すとおりである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【比較例２】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４８８．７ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化されていない不純物含有のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）を1０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTMS）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をSiO2換算基準で１２重量％含む液状組成物（比較例塗布液▲２▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表３に示すとおりである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【比較例３】
上記の公知例（非特許文献１、特許文献６など）に記載されたものと同様な方法を用いて、テトラエチルオルソシリケート２８５．７ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール５７４．３ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化されていない不純物含有のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液１４０．０ｇ（２１．３重量％のTPAOHを含む）を２時間かけて滴下し、さらに２０℃の温度にて１５０ｒｐｍの速度で３日間撹拌した。その後、８０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら３日間、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）の加水分解を行った。
次に、白濁した混合溶液が得られたので、これを２０００ｒｐｍの速度で２０分間、遠心分離器にかけて、粗大粒子を除去した。
次いで、実施例１の場合と同様に、この混合溶液に含まれるエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をSiO2換算基準で１２重量％含む液状組成物（比較例塗布液▲３▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表３に示すとおりである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
次いで、実施例１の場合と同様に、この混合溶液に含まれるエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物をSiO2換算基準で１２重量％含む液状組成物（比較例塗布液▲４▼）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表３に示すとおりである。
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、これらの基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（比較例基板▲４▼）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率（水分吸着があるときは、空気中に１日放置後の比誘電率も測定）、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、細孔分布（平均細孔径および２ｎｍ以下の細孔容積含有率）およびX線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。
その結果を表５に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【比較例５】
テトラエチルオルソシリケート８５．７ｇ（TEOS、多摩化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン１２７．３ｇ（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量％濃度のエタノール４８８．７ｇ（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液を、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液２９８．３ｇ（１０重量％のTPAOHを含む）中に1時間かけてゆっくりと滴下し、さらに２０℃の温度で１５０ｒｐｍの速度で１時間、撹拌した。（すなわち、実施例1とは、その滴下方法が異なっている。）
その後、表４に示す温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら表４に示す時間をかけて、前記のシリカ系被膜形成成分（TMOS およびMTMS）の加水分解を行った。
次に、実施例１の場合と同様に、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調整して、この化合物を表４に示す割合（SiO2換算基準）で含む液状組成物（比較例塗布液▲５▼-1〜▲５▼-6）を得た。なお、この液状組成物（被膜形成用塗布液）の調製要件については、表４に示すとおりである。