(57)【要約】マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びコバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒であり、金属ルテニウム微粒子及び／又は金属パラジウム微粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ〜２０ｎｍであり、金属ルテニウム及び／又は金属パラジウムの含有量が前記触媒に対して０．０５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒。本発明の触媒は炭素数が２以上の炭化水素（Ｃ２）から成る炭化水素を効率良く分解し、より安価であり、炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、特にプロパンの分解能に優れており、耐コーキング性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びコバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒であり、金属ルテニウム微粒子及び／又は金属パラジウム微粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ〜２０ｎｍであり、金属ルテニウム及び／又は金属パラジウムの含有量が前記触媒に対して０．０５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒。
【請求項２】
金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、金属ニッケルの含有量が炭化水素を分解する触媒に対して０．１〜２０ｗｔ％である請求項１に記載の炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒。
【請求項３】
金属コバルト微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、金属コバルトの含有量が炭化水素を分解する触媒に対して０．０１〜２０ｗｔ％である請求項１に記載の炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の触媒に対して、重量対比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させることを特徴とする炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒。
【請求項５】
請求項４に記載の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種の元素を担持させたことを特徴とする炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の炭化水素を分解する触媒を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１の条件下で、炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素と水蒸気とを反応させることを特徴とする炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の触媒を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は炭素数が２以上の炭化水素（Ｃ２）から成る炭化水素を効率良く分解し、より安価であり、炭化水素の分解・除去に対して優れた触媒活性を示し、特にプロパンの分解能に優れており、耐コーキング性に優れた触媒の提供を目的とする。【０００２】  また、本発明は前記触媒を用いることによって、Ｃ２以上の炭化水素、殊に、プロパンを効果的に分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
【背景技術】
【０００３】  近年、地球環境の問題より新エネルギーの早期実用化技術が脚光を浴びている。その手段の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。この燃料電池には使用する電解質の種類に応じて、リン酸型（ＰＥＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等のタイプが知られている。【０００４】  都市ガス１３Ａ、ＬＰＧ，灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料を改質して水素を主成分とする改質ガスを得る方法として、ＳＲ（スチーム改質）、ＰＯＸ（部分酸化）、ＳＲ＋ＰＯＸ（オートサーマル）等の技術がある。このような改質技術の中、高い水素濃度の改質ガスを得られることから、ＳＲのコージェネレーションへの適用検討に最も力点が置かれている。【０００５】  スチーム改質（ＳＲ）は以下の反応式によって行われる。【０００６】  ＣｎＨ２ｎ＋２  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ  ＋  （２ｎ＋１）Ｈ２【０００７】  ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２【０００８】  一般に、この反応は６００℃〜８００℃で行われ、Ｓ／Ｃ（水蒸気／炭素比：Ｓｔｅａｍ／Ｃａｒｂｏｎ比）が２．０〜３．５付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。【０００９】  一般に燃料電池システムでは、脱硫器を用いて燃料中の硫黄分をほぼ完全に除去し炭化水素の分解を行って水素を主成分とした改質ガスを得、該改質ガスを燃料電池セルスタックに導く工程を経る。このような従来法では、改質触媒により炭化水素類の改質を行っているが、長時間にわたって運転する間に改質触媒の性能が低下する。特に、脱硫器をスリップした極微量の硫黄分などにより、改質触媒が被毒され触媒活性が低下してしまう。加えて、Ｃ２以上の炭化水素を燃料として用いた場合、燃料中の炭化水素が熱分解を起こして、カーボン析出したり、縮重合物が生成したりして、改質触媒の性能を低下させる可能性がある。また、一般に、燃料電池システムのうちＰＡＦＣ、ＰＥＦＣの改質触媒は一般的にビーズ状等の成型物として用いられる。この場合、コーキングがビーズ内部で発生すると甚だしい場合は触媒が破裂、粉化して反応管の閉塞を招いてしまう。【００１０】  都市ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の燃料にはＣ１以外の炭化水素、すなわち、Ｃ２以上の炭化水素が含まれる。例えば、都市ガス１３Ａでは、メタン：８８．５％、エタン：４．６％、プロパン：５．４％、ブタン：１．５％程度であり、主成分であるメタンに加えて炭素数Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素が１１．５％も含まれている。また、ＬＰＧではエタン：０．７％、プロパン：９７．３％、プロピレン：０．２％、ブタン：１．８％程度であり、Ｃ４の炭化水素が１．８％含まれている。Ｃ２以上の炭化水素は容易に熱分解を起こして、カーボン析出をする。【００１１】  現在、スチーム改質触媒における活性金属種として、卑金属系ではＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等が用いられ、貴金属系ではＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、Ｎｉ、Ｒｕの金属元素を担持した触媒が主に使用されている。【００１２】  卑金属系元素のＮｉでは比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に添加した水蒸気／炭素比が高い条件下で使用する必要があり、運転操作が複雑になる他、水蒸気原単位が増加して経済的でない。さらにシステムの連続運転可能条件が狭められ、これを全うするために高価な制御システムが必要になるばかりでなく、システム全体が非常に複雑になるため、製造コストとメンテナンスの面において経済的ではない。【００１３】  また、貴金属系元素Ｒｕ等では、水蒸気／炭素比が低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、原料中に含まれる硫黄分によって、容易に硫化被毒されて触媒活性が短時間で劣化してしまう。硫化被毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が炭素析出の引き金になる欠点を持っている。また、貴金属が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因となりうる。【００１４】  これらのことから、炭化水素を分解する触媒としては、より安価であり、機能面では優れた炭化水素を分解除去する触媒活性を示し、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、優れた耐久性を有する触媒が望まれている。【００１５】  従来、α−アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどを触媒活性金属として担持し、炭化水素分解用触媒として報告されている（特許文献１〜４）。【００１６】
【特許文献１】特公昭５０−４００１号公報
【特許文献２】特開２０００−５０３６２４号公報
【特許文献３】特開２００３−２２５５６６号公報
【特許文献４】特開２００１−１４６４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】  前記特許文献１〜３には、マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを含有する触媒が記載されているが、多量のニッケルを含有するものである。【００１８】  前記特許文献４の技術は、α−アルミナを担体に、Ｒｕを活性金属種として灯油等のＣ２以上の炭化水素を含む燃料の水蒸気改質にて水素の製造方法を示している。しかし、Ｒｕ系触媒は原料中に含まれる硫黄分によって硫化し、その硫化によりコーキングが促され触媒活性を失ってしまうと考えられる。【００１９】  そこで、本発明は、炭素数が２以上の炭化水素、殊に、プロパンから成る炭化水素を分解する触媒として、より安価であり、炭化水素、殊にプロパン等のＣ２以上の炭化水素の分解・除去に対し優れた活性を示し、低スチーム下、低温域においても優れた炭化水素分解能を有する触媒の提供を目標とする。【００２０】  また、本発明は、炭化水素と水蒸気を混合し反応させる炭化水素分解反応において、優れた耐コーキング性を有する触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】  前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。【００２２】  即ち、本発明は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びコバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒であり、金属ルテニウム微粒子及び／又は金属パラジウム微粒子の平均粒子径が０．５ｎｍ〜２０ｎｍであり、金属ルテニウム及び／又は金属パラジウムの含有量が前記触媒に対して０．０５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒である（本発明１）。【００２３】  また、本発明は、金属ニッケル微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、金属ニッケルの含有量が炭化水素を分解する触媒に対して０．１〜２０ｗｔ％である本発明１に記載の炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒である（本発明２）。【００２４】  また、本発明は、金属コバルト微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、金属コバルトの含有量が炭化水素を分解する触媒に対して０．０１〜２０ｗｔ％である本発明に記載の炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒である（本発明３）。【００２５】  また、本発明は、本発明１〜３の何れかに記載の触媒に対して、重量対比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させることを特徴とする炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒である（本発明４）。【００２６】  また、本発明は、本発明４に記載の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種の元素を担持させたことを特徴とする炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒である（本発明５）。【００２７】  また、本発明は、本発明１〜５の何れかに記載の炭化水素を分解する触媒を用いて、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１の条件下で、炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素と水蒸気とを反応させることを特徴とする炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法である（本発明６）。【００２８】  また、本発明は、本発明１〜５の何れかに記載の触媒を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明７）。
【発明の効果】
【００２９】  本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、金属ニッケル及び金属コバルトが微細な粒子の状態で担持されているため、活性金属種である金属ニッケル及び金属コバルトの炭化水素及び水蒸気に接触する面積が増大し、プロパンなどの炭素数が２（Ｃ２）以上の炭化水素から成る炭化水素に対しても、優れた触媒特性を有する。【００３０】  本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、プロパンなどの炭素数が２（Ｃ２）以上の炭化水素から成る炭化水素に対しても、反応に際して炭素の析出が少なく、耐コーキング性に優れた触媒である。【００３１】  また、本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、原料ガス中に含まれる硫黄分に対して優れた耐性を示し、長期に亘り優れた触媒活性を維持することができる【００３２】  また本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、金属カルボニルを安全且つ効率良く抑制できる触媒である。また該触媒を用いた炭化水素の改質及び金属カルボニルの“その場”除去方法、燃料電池システムでの使用方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】  先ず、本発明に係る炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒について述べる。【００３４】  本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合酸化物に、金属ニッケル微粒子及び金属コバルト微粒子と、金属ルテニウム微粒子及び／又は金属パラジウム微粒子とが存在するものである。【００３５】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びコバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／またはパラジウムを含有する触媒の金属ルテニウム微粒子及び／又はパラジウム微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以下であり、水素製造に最適で優れた触媒活性を有する。平均粒子径が２０ｎｍを超える金属ルテニウム微粒子及び／又はパラジウム微粒子を有する触媒では炭化水素ガスと水蒸気とを混合して水素を製造するスチーム改質において触媒活性が低下してしまう。好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。【００３６】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒の金属ルテニウム及び／又は金属パラジウムの含有量は、該触媒に対して０．０５〜５．０ｗｔ％である。金属ルテニウム及び／又は金属パラジウムの含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合は炭化水素の転化率が低下する。また５．０ｗｔ％を超える場合は触媒が高価になってしまい、実用的ではない。好ましくは０．０５〜４．５ｗｔ％である。【００３７】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒の金属ニッケル微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以下が好ましく、水素製造において優れた触媒活性を有する。平均粒子径が２０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒では、炭化水素ガスと水蒸気とを混合して水素を製造するスチーム改質において炭化水素の転化率が低下してしまう。また２０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒では触媒の耐コーキングが著しく低下する。好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。【００３８】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒の金属コバルト微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以下が好ましく、水素製造において優れた触媒活性を有する。平均粒子径が２０ｎｍを超える金属コバルト微粒子を有する触媒では、炭化水素ガスと水蒸気とを混合して水素を製造するスチーム改質において炭化水素の転化率が低下してしまう。また２０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子を有する触媒では触媒の耐コーキングが著しく低下する。好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。【００３９】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒のニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウムは合金化しても構わない。【００４０】  本発明に係るマグネシウ��、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒の金属ニッケルの含有量は、該触媒に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。金属ニッケルの含有量が０．１０ｗｔ％未満の場合には炭化水素の転化率が低下する。２０ｗｔ％を超える場合には金属ニッケル微粒子の粒子サイズが２０ｎｍを超え、耐コーキング性が著しく低下してしまう。好ましくは０．２ｗｔ％〜１８ｗｔ％である。【００４１】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒の金属コバルトの含有量は、該触媒に対して０．０１〜２０ｗｔ％が好ましい。金属コバルトの含有量が０．１０ｗｔ％未満の場合には炭化水素の転化率が低下する。２０ｗｔ％を超える場合には金属コバルト微粒子の粒子サイズが２０ｎｍを超え、耐コーキング性が著しく低下してしまう。好ましくは０．２ｗｔ％〜１８ｗｔ％である。【００４２】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒において、Ｃｏ／Ｎｉの重量比は０．０１〜５０倍が好ましい。好ましくは０．１〜２０倍である。この範囲において耐コーキング性がより優れる。【００４３】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒において、（Ｒｕ＋Ｐｄ）／Ｎｉの重量比は０．００２５〜５０倍が好ましい。好ましくは０．００１〜２５倍である。この範囲において耐コーキング性がより優れると共に、炭素数が２以上の炭化水素、殊にプロパンから成る炭化水素の分解能に優れる。【００４４】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒において、金属ニッケル、金属コバルト、金属ルテニウム及び／又は金属パラジウムは、触媒を構成する粒子の表面近傍に存在することが好ましい。また、本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒は、造粒して成形体の状態で用いることが好ましく、金属ニッケル及び金属コバルトと、金属ルテニウム及び／又は金属パラジウムとを前記成形体の表面近傍に存在させてもよい。なお、ここで「粒子の表面近傍」とは、表面から６０体積％部分に存在することを意味する。また「成形体の表面近傍」とは、表面から７０体積％部分に存在することを意味する。表面近傍に金属ニッケル及び金属コバルトと、金属ルテニウム及び／又は金属パラジウムを存在させることによって、耐コーキング性および炭素数が２以上の炭化水素、殊にプロパンから成る炭化水素の分解能に非常に優れるという効果が得られる。【００４５】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、アルミニウムに対してマグネシウムが多い方が好ましく、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４���１〜１．２：１が好ましい。マグネシウムが前記範囲を超える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には多孔質担体としての特性が得られ難くなる。【００４６】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒の比表面積値は５〜３２０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満では高い空間速度において転化率が低下してしまう。３２０ｍ２／ｇを超える場合は工業的な生産が困難となる。より好ましくは１０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇである。【００４７】  次に、本発明に係るグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒の製造方法について述べる。【００４８】  本発明に係る炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒の製造方法は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト及びルテニウム及び／又はパラジウムを含有するように製造できる方法であれば、特に限定されない。例えば、マグネシウムとアルミニウムからなる担体にニッケル及びコバルトと、ルテニウム及び／又はパラジウムとを通常の沈殿法、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、平衡吸着法、蒸発乾固法、競争吸着法、イオン交換、スプレー法又は塗布法等により担持する方法、また、ニッケルとコバルトをマグネシウムとアルミニウムからなるスピネル結晶構造化合物として固溶させ、熱処理によって金属ニッケル、金属コバルトをマグネシウムとアルミニウムからなるスピネル担体に析出させる方法である。前述する方法の中でも、スピネル結晶構造化合物を経由する方法が好ましい。【００４９】  本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルトを構成元素とし、且つ、ルテニウム及び／又はパラジウムを含有する触媒は、前駆体として、構成する元素を共沈反応によって層状複水酸化物粒子を製造した後、加熱焼成して多孔質の酸化物粒子粉末とし、次いで、加熱還元して作製してもよい。【００５０】  また、層状複水酸化物粒子粉末を焼成して複合酸化物粒子を得、次いで、該複合酸化物粒子をアニオンを含有する水溶液によって水和して層状複水酸化物粒子粉末を得る方法が知られている。本発明においては、下記製造方法によってニッケル及びコバルト、ルテニウム及び／又はパラジウムを担持しても良い。ニッケル及びコバルトと、ルテニウム及び／又はパラジウムとを担持した層状複水酸化物粒子粉末は、必要により加熱焼成を行った後、加熱還元すればよい。【００５１】  即ち、マグネシウム及びアルミニウムのみからなる層状複水酸化物粒子粉末を成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、次いで、ニッケル及びコバルト、ルテニウム及び／又はパラジウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル及びコバルト、ルテニウム及び／又はパラジウムを含む層状複水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持してもよい。【００５２】  また、前記製造法に従って粒子表面にニッケル、コバルトが存在する層状複水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、ルテニウム及び／又はパラジウ��を含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル及びコバルト、また成形体の表面近傍にルテニウム及び／又はパラジウムを含む層状複水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持してもよい。【００５３】  また、前記製造法に従って粒子表面にルテニウム及び／又はパラジウムが存在する層状複水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、ニッケル及びコバルトを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にルテニウム、また成形体の表面近傍にニッケルを含む層状複水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持してもよい。【００５４】  また、前記製造法に従って粒子表面にニッケル及びコバルト、ルテニウム及び／又はパラジウムが存在する層状複水酸化物粒子粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、さらにニッケル及びコバルト、ルテニウム及びパラジウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面近傍にニッケル及びコバルト、ルテニウム及び／又はパラジウムまた成形体の表面近傍にニッケル及びコバルト、ルテニウム及び／またはパラジウムを含む層状複水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持してもよい。【００５５】  上記のようにして獲られた粉末状の触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定されないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ触媒の場合のサイズは０．１〜５０ｍｍ程度が好適である。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整してもよい。なお、本発明においては熱処理前に造粒・成形してもよい。【００５６】  本発明においては、前記本発明１〜３の何れかの触媒とアルミナビーズとを混合して用いてもよい。アルミナビーズを併用することによって炭化水素（特にプロパン）を効率よく分解することができる。また、併用するアルミナビーズには、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性金属種を担持させてもよく、好ましくは銅である。前記活性金属種の担持量は、アルミナビーズに対して１〜１５ｗｔ％が好ましい。【００５７】  本発明１〜３の何れかの触媒とアルミナビーズとの混合割合は、本発明１〜３の何れかの触媒に対して重量比で１〜５０％が好ましい。【００５８】  本発明に係る触媒に対して、重量比で１〜５０％の粘土鉱物を存在させてもよく、粘土鉱物を存在させることでより一層の炭化水素（特にプロパン）を分解できる。粘土鉱物の存在量が１％未満では、添加する効果が薄い。５０％以上の粘土鉱物を存在させると、有効体積中の改質触媒量が減るため、触媒活性を保つためにガス流量を減らす必要があり、結果、触媒層をより大きな容積にする必要が発生する。好ましくは２．５〜４５％、より好ましくは５〜４０％である。【００５９】  含まれる粘土鉱物としては、ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイトなどが挙げられる。ゼオライトの構造は特に限定しないが、フォージャサイトが好ましく、フォージャサイト系のうちＹ型ゼオライトがより好ましい。【００６０】  粘土鉱物は、触媒に包含されても、別々の触媒若しくは触媒成形体として触媒層に混在されても、別々の触媒成形体として触媒層に分割して置いてもよい。【００６１】  粘土鉱物の形状やサイズは特に限定されないが、例えば、円柱状、球状、円筒状などの形状で１〜５ｍｍ程度のサイズでよい。【００６２】  別にハニカム状とする場合には、必要に応じて自由に手法を選択すればよい。【００６３】  本発明４に係る触媒の粘土鉱物に、平均粒径が５０ｎｍ以下のルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンから選ばれた一種又は二種以上の活性金属種を担持させてもよく（本発明５）、活性金属種を担持させることで、さらに炭化水素（特にプロパン）を分解することが可能である。【００６４】  ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、金、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、バナジウム、マンガンなどの活性金属種の平均粒径が５０ｎｍを超えると粘土鉱物に担持する効果が得られにくくなる。上記平均粒径は、好ましくは３５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。【００６５】  粘土鉱物に担持される活性金属種の量は、担持する活性金属種の種類や担持する粘土鉱物の種類によって異なるので、特に限定されないが、例えば、粘土鉱物に対して重量対比で０．０１〜３０ｗｔ％でよい。【００６６】  次に、本発明に係る炭化水素から水素を含む混合ガスを製造する方法について述べる。【００６７】  本発明１〜５のいずれかからなる触媒は、炭化水素と接触させることで水素を含んだ混合改質ガスを得ることができる。殊に、本発明に係る触媒は、Ｃ２以上の炭化水素を含有する場合であっても、優れた分解性能を有するものである。【００６８】  本発明に係る炭化水素から水素を含む混合ガスを製造する方法は、反応温度が２５０℃〜８５０℃であり、水蒸気と炭化水素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０〜６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００〜１０００００ｈ−１である条件下で、プロパンなどのＣ２以上の炭化水素を含む原料ガス及び水蒸気を本発明に係る炭化水素を分解する触媒に接触させる。【００６９】  反応温度が２５０℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間にわたり反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒活性が失活することもある。８５０℃を超える場合には活性金属がシンタリングを起こしやすくなり触媒特性が失活することもある。好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは４００〜７００℃である。【００７０】  水蒸気（Ｓ）と炭化水素（Ｃ）のモル比Ｓ／Ｃが１．０未満の場合には耐コーキング性が低下する。また、Ｓ／Ｃが６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜５．０である。【００７１】  なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１０００００ｈ−１が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００ｈ−１である。【００７２】  本発明に使用する炭化水素は特に制限はなく、種々の炭化水素が使用できる。���えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン等不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。工業的に使用できる好適な原料としては、都市ガス１３Ａ、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、軽油、ナフサ等である。なお、炭素数が２以上の炭化水素として、ある１種の炭化水素のみからなる場合であってもよい。殊に、本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、Ｃ２以上の炭化水素を含有する場合であっても、優れた分解性能を有するものである。【００７３】  本発明に使用する炭化水素が灯油、ガソリン、軽油等の室温において液状であるものは気化器を用いて気化させて用いることができる。【００７４】  本発明に係る触媒はオートサーマル水蒸気改質法、部分酸化法にも用いてもよい。【００７５】  一酸化炭素を含むガス中でニッケルカルボニルが生成すると一般にいわれる１５０℃以下の状態に、本発明に係る触媒を置くことで、金属カルボニルを反応場で除去できる。温度が１５０℃を超えると一般に一酸化炭素が安定性を増してニッケルカルボニルなどの金属カルボニルガスの生成がない。一酸化炭素の濃度は特に限定されないが、例えば３０ｖｏｌ％以下でよい。一酸化炭素の濃度が高く、金属カルボニルの生成をより強く抑制したいときには、銅や粘土鉱物若しくは活性金属を担持した粘土鉱物の相対量を増やせばよい。【００７６】  本発明１〜５のいずれかからなる触媒は、燃料電池システムで使用することができる。燃料電池システムの改質反応部やプレ改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程、付属する工程、改質部外に本発明に係る触媒を設置すればよい。好ましくは改質反応部やプレ改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程への設置である。【００７７】＜作用＞  本発明に係る炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒が優れた触媒活性、耐コーキング性を有する理由は、未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。【００７８】  本発明に係る炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で担持されているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有する。さらに、金属コバルトが非常に微細な粒子の状態で担持されていることにより、炭素数が２以上の炭化水素をより効率的に分解し、触媒活性の向上を促している。【００７９】  さらに微量の金属ルテニウム及び／又は金属パラジウムが存在することにより、より一層、炭化水素（特にプロパン）の分解を促している。【００８０】  また、本発明に係る粘土鉱物若しくは活性金属を担持した粘土鉱物を存在させた改質触媒を用いることで耐コーキング性が優れる理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。【００８１】  改質反応場において、Ｃ２以上の炭化水素の大部分を金属ルテニウム微粒子及び金属パラジウム微粒子にてＣ１を主成分とする炭化水素とし、そのＣ１を主成分とする炭化水素を金属ニッケル微粒子及び金属コバルト微粒子で改質するため、コーキングが発生することなく、炭化水素���特にプロパン）の分解能が優れていると本発明者は推定している。【００８２】  また金属ニッケルと金属コバルトを存在させること、または合金化することにより、Ｃ２以上の炭化水素を原料としても、耐コーキング性が向上するものと本発明者は推定している。
【実施例】
【００８３】  本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。【００８４】  担持された活性種金属のサイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。【００８５】  ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。【００８６】  Ｍｇ及び活性種金属の含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）を用い分析して求めた。【００８７】  得られた触媒の活性評価はラボレベルの単管固定床流通式を用いた（反応管容積１００ｃｃ）。一般に市販されているものでもよいが、自作した装置にて本発明の検討を実施した。改質反応後の成分分析はガスクロマトグラフを用いた。【００８８】本発明の代表的に実施の形態は次の通りである。【００８９】  実施例１＜触媒の調製＞：  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １７３．１ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ６８．３２ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ４０．６３ｇ  ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １７．３８ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む塩化ルテニウム溶液  ３．９６４ｍｌを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ  ３３５．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ２０．８５ｇを溶解させた１０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【００９０】  ここに得た含水複水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１１５０℃、８時間空気中にて焼成して酸化物とした後、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。【００９１】  得られた触媒中のニッケルの含有量は１６．３３ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは５ｎｍであった。得られた触媒中のコバルトの含有量は６．５５７ｗｔ％であり、金属コバルト微粒子の大きさは２ｎｍであった。また、得られた触媒中のＲｕの含有量は０．３６４ｗｔ％であり、大きさは１ｎｍであった。【００９２】＜炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒を用いた反応＞  炭素数が２以上の炭化水素から成る炭化水素を分解する触媒の性能評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に１０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。【００９３】  この触媒管（反応器）に対して、原料ガス及び水蒸気を、反応圧力０．１ＭＰａ、反応温度３００℃〜８００℃、空間速度を１００００ｈ−１として流通させた。この時の水蒸気／炭素比は１．０、水蒸気／炭素比は３．０である。なお、炭化水素を含有する原料ガスとして原料ガスには都市ガス（１３Ａ）、プロパンを用いて反応を行った。【００９４】  Ｃ２以上の炭化水素はメタン、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２として分解されるため、触媒性能の評価には下記式に示した原料ガス転化率（触媒性能評価に用いた原料ガスの転化率）、及びＣｎ転化率（全炭化水素転化率）を用いた。また、都市ガス（１３Ａ）を用いた場合、原料ガス中に含まれるＣ２以上の炭化水素��エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等）の転化率を１３Ａ転化率として算出した。【００９５】  例）原料ガスにプロパンを用いた場合：【００９６】  プロパン転化率＝１００×（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）【００９７】  Ｃｎ転化率（全炭化水素転化率）＝（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）【００９８】  炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒の触媒性能について表１〜３に示す。【００９９】  表１には、原料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用いＧＨＳＶが３０００ｈ−１、５００００ｈ−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０、反応時間が２４ｈの反応条件における、反応温度（３００℃〜７００℃）と炭化水素との関係を示す。【０１００】  表２には、原料ガスとしてプロパンを用いＧＨＳＶが３０００ｈ−１、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０、反応時間が２４ｈの反応条件における、反応温度（３００℃〜７００℃）とプロパン転化率、Ｃｎ転化率及び改質ガス（反応後ドライガス）中の未反応プロパン濃度との関係を示す。【０１０１】  表３には、原料ガスとしてプロパンを用い、ＧＨＳＶが３０００ｈ−１、反応温度が４００℃、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が１．０及び３．０の場合における、反応時間とプロパン転化率及び触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。【０１０２】  実施例２：  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ３１０．５ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １４５．９ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  １５．７７ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ９２．７６ｇと５０ｇ／ＬのＰｄ金属を含む硝酸パラジウム溶液  ９７．５２ｍｌを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ  ７２１．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ４４．５２ｇを溶解させた１５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、パラジウム塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１０３】  ここに得た含水複水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１１００℃、１２時間空気中にて焼成して酸化物とした後、８１０℃にて水素／アルゴン体積比が１０／９０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。【０１０４】  得られた触媒中のニッケルの含有量は３．２２４ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１ｎｍであった。得られた触媒中のコバルトの含有量は１７．８１ｗｔ％であり、金属コバルト微粒子の大きさは９ｎｍであった。得られた触媒中Ｐｄの含有量は４．６７４ｗｔ％であり、大きさは８ｎｍであった。  【０１０５】  実施例３：  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １２６．７ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ４１．６７ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ３６．０５ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ２１．６９ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む塩化ルテニウム溶液  ０．９９１ｍｌと５０ｇ／ＬのＰｄ金属を含む塩化パラジウム溶液  ０．４２４ｍｌを溶解させた金属溶解溶液１５００ｍｌと、ＮａＯＨ  ５６９．０ｍｌ���１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  １２．７２ｇを溶解させた１５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、ルテニウム塩、パラジウム塩との混合溶液を加え、８０℃で６時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１０６】  ここに得た含水複水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１０００℃、１８時間空気中にて焼成して酸化物とした後、８００℃にて水素／アルゴン体積比が１０／９０のガス気流中において１時間還元処理を行い、炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。【０１０７】  得られた触媒中のニッケルの含有量は１９．１０ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１５ｎｍであった。得られた触媒中のコバルトの含有量は１０．７９ｗｔ％であり、金属コバルト微粒子の大きさは６ｎｍであった。また、得られた触媒中Ｒｕの含有量は０．１２０ｗｔ％であり、大きさは３ｎｍであった。また、得られた触媒中Ｐｄの含有量は０．０５０ｗｔ％であり、大きさは２ｎｍであった。【０１０８】  実施例４：  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ９８．４４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ３５．９７ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  １３．６１ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ０．２０８ｇを溶解させた金属溶解溶液５００ｍｌと、ＮａＯＨ  ２０４．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  １０．９８ｇを溶解させた１０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩との混合溶液を加え、９５℃で４時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１０９】  ここに得た含水複水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１１００℃、２２時間空気中にて焼成して酸化物とした。その後、５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液  ５．９４５ｍｌを純水にて１０ｍｌとし、球形体ビーズにスプレーにて塗布後、８００℃にて水素／アルゴン体積比が５／９５のガス気流中において１時間還元処理を行い、炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。【０１１０】  得られた触媒中のニッケルの含有量は１１．２４ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４ｎｍであった。得られた触媒中のコバルトの含有量は０．１６１ｗｔ％であり、金属コバルト微粒子の大きさは１ｎｍであった。また、得られた触媒中Ｒｕの含有量は１．１２２ｗｔ％であり、大きさは４ｎｍであった。【０１１１】  実施例５：  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ２１３．９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ８４．４５ｇ、を溶解させた金属溶解溶液７００ｍｌと、ＮａＯＨ  ５３４．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ２５．７８ｇを溶解させた１５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で１０時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１１２】  ここで得た含水複水酸化物粒子粉末を成形して、直径���ｍｍの球形体ビーズとした。１２００℃、１５時間空気中にて焼成してマグネシウムとアルミニウムの酸化物から成る直径３ｍｍの球形体ビーズを得た。【０１１３】  その後、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １０．３２ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １９．５３ｇ、５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液  ５．９４５ｍｌを純水にて３０ｍｌとし、マグネシウムとアルミニウムの酸化物からなる球形体ビーズにスプレーにて数回に分けて塗布した後、８００℃にて水素／アルゴン体積比が３０／７０のガス気流中において２時間還元処理を行い、炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。【０１１４】  得られた触媒中のニッケルの含有量は３．２９５ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは２ｎｍであった。得られた触媒中のコバルトの含有量は６．６１６ｗｔ％であり、金属コバルト微粒子の大きさは４ｎｍであった。また得られた触媒中Ｒｕの含有量は４．９８８ｗｔ％であり、大きさは９ｎｍであった。【０１１５】  実施例６：  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ２６４．０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １０４．２ｇを溶解させ金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ  ３４１．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３  ３８．４３ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１１０℃で５時間熟成を行って含水複水酸化物芯粒子を得た。【０１１６】  次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ５５．００ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ４２．２４ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ７．５２９ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ２１．７１ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液  ５９．４５ｍｌとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、アルミニウム塩、ルテニウム塩の混合溶液を加え、さらに１２０℃で６時間熟成し、含水複水酸化物の粒子表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１１７】  ここに得た含水複水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１０５０℃、８時間空気中にて焼成して酸化物とした。その後、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２２／７８のガス気流中において６時間還元処理を行い、炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。【０１１８】  得られた触媒中のニッケルの含有量は９．４３２ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは７ｎｍであった。得られた触媒中のコバルトの含有量は１．７０４ｗｔ％であり、金属コバルト微粒子の大きさは２ｎｍであった。また得られた触媒中Ｒｕの含有量は３．２７３ｗｔ％であり、大きさは６ｎｍであった。  【０１１９】  実施例７：  α−アルミナ粉末を３ｍｍφの球形状ビーズとして、１２５０℃で１０時間空気中にて焼成した。このα−アルミナビーズにＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １３．５７ｇＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １６．１８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １６．３１ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液  ５０．２８ｍｌを純水に溶解させた２００ｍｌの溶液をスプレーで数回に分けて塗布し、乾燥後、５８０℃で６時間空気中にて焼成した。その後、５５０℃にて水素／アルゴン体積比が１０／９０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。【０１２０】  得られた触媒中のニッケルの含有量は３．２６５ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは９ｎｍであった。得られた触媒中のコバルトの含有量は１．１ｗｔ％であり、金属コバルト微粒子の大きさは３ｎｍであった。また得られた触媒中Ｒｕの含有量は２．５１４ｗｔ％であり、大きさは５ｎｍであった。【０１２１】  実施例８：  実施例５と同様にして製造したマグネシウムとアルミニウムの酸化物からなる直径３ｍｍの球形体ビーズを用いて、金属換算でＲｕを２．１５９ｗｔ％スプレー担持させ、乾燥後、２５０℃で３時間処理後、５００℃にて水素／アルゴン体積比が１０／９０のガス気流中において１時間還元処理を行った。得られた触媒中の金属Ｒｕ微粒子の大きさは６ｎｍであった。【０１２２】  このＲｕを担持した球形体ビーズを実施例３の触媒ビーズに対して５０ｗｔ％混合した炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。【０１２３】  得られた全触媒中のニッケルの含有量は９．５５１ｗｔ％であり、コバルトの含有量は５．３９５ｗｔ％であり、Ｒｕの含有量は１．１３９ｗｔ％であり、Ｐｄの含有量は０．０２５ｗｔ％であった。【０１２４】  実施例９：  α−アルミナ粉末を３ｍｍφの球形状ビーズとして、１３００℃で１６時間空気中にて焼成した。このα−アルミナビーズに金属換算でＰｄを１．１６２ｗｔ％スプレー担持させ、乾燥後、３２０℃で４時間空気中にて焼成した。その後、５００℃にて水素／アルゴン体積比が４０／６０のガス気流中において２時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。得られた触媒中の金属Ｐｄ微粒子の大きさは８ｎｍであった。【０１２５】  このＰｄを担持した球形体ビーズを実施例３の触媒ビーズに対して２０ｗｔ％混合して炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。【０１２６】  得られた全触媒中のニッケルの含有量は１５．２８ｗｔ％であり、コバルトの含有量は８．６３１ｗｔ％であり、Ｒｕの含有量は０．０９６ｗｔ％であり、Ｐｄの含有量は０．２７２ｗｔ％であった。【０１２７】  実施例１０：  直径１ｍｍ、高さ２〜３ｍｍのＹ型ゼオライトの成形体に金属換算でＣｏを２．５６２ｗｔ％スプレー担持させ、乾燥後、６００℃で３時間空気中にて焼成した。その後、７００℃にて水素／アルゴン体積比が３０／７０のガス気流中において４時間還元処理を行い炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。得られた触媒中の金属Ｃｏ微粒子の大きさは９ｎｍであった。【０１２８】  このＣｏを担持したＹ型ゼオライトの成形体を実施例３の触媒ビーズに対して３０ｗｔ％混合した炭素数が２以上の炭化水素を含有する炭化水素を分解する触媒を得た。【０１２９】  得られた全触媒中のニッケルの含有量は１３．３７ｗｔ％であり、コバルトの含有量は８．３２１ｗｔ％であり、Ｒｕの含有量は０．０８４ｗｔ％であり、Ｐｄの含有量は０．０３５ｗｔ％であった���【０１３０】  比較例１：  α−アルミナ粉末を３ｍｍφの球形状ビーズとして、１１５０℃で１８時間空気中にて焼成した。このα−アルミナビーズにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ６５．７３ｇを純水に溶解させた２００ｍｌの溶液をスプレーで数回に分けて塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。その後、５００℃にて水素／アルゴン体積比が４０／６０のガス気流中において２時間還元処理を行いった。得られた触媒中のニッケルの含有量は１３．２７ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは６１ｎｍであった。【０１３１】  比較例２：  ＭｇＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ２０７．４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ６３．９５ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  １０３．７ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ  ２３３．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  １９．５２ｇを溶解させた１５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、６０℃で１２時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。【０１３２】  ここに得た含水複水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１３００℃、１５時間空気中にて焼成して酸化物とした。その後、８１０℃にて水素／アルゴン体積比が５０／５０のガス気流中において２時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。【０１３３】  得られた触媒中のニッケルの含有量は３２．８５ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４１ｎｍであった。【０１３４】  比較例３：  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  １８９．０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  ７４．５９ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ７７．６２ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液  ９９．０９ｍｌを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ  ３６８．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ２２．７６ｇを溶解させた５００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、コバルト塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、９０℃で１２時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１３５】  ここに得た含水複水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１１００℃、９時間空気中にて焼成して酸化物とした後、７９５０℃にて水素／アルゴン体積比が１０／９０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。【０１３６】  得られた触媒中のコバルトの含有量は２３．９７ｗｔ％であり、金属コバルト微粒子の大きさは３４ｎｍであった。得られた触媒中のＲｕの含有量は７．４４４ｗｔ％であり、大きさは２５ｎｍであった。【０１３７】  比較例４：  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ４０．５ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １５．９９ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ３４．５７ｇ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ３３．２７ｇを溶解させた金属溶解溶液８００ｍｌと、ＮａＯＨ  ２１６．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ４．８７９ｇを溶解させた４００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、コバ���ト塩との混合溶液を加え、７０℃で４時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１３８】  ここに得た含水複水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１２００℃、４時間空気中にて焼成して酸化物とした後、８００℃にて水素／アルゴン体積比が１５／８５のガス気流中において１．５時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。【０１３９】  得られた触媒中のニッケルの含有量は３１．２８ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４４ｎｍであった。得られた触媒中のコバルトの含有量は２８．２７ｗｔ％であり、金属コバルト微粒子の大きさは５２ｎｍであった。【０１４０】  比較例５：  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ３６．９６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ  １４．５９ｇ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ２３．６６ｇと５１ｇ／ＬのＲｕ金属を含む硝酸ルテニウム溶液  ９９．０９ｍｌを溶解させた金属溶解溶液７００ｍｌと、ＮａＯＨ  ２０１．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）とＮａ２ＣＯ３  ４．４５２ｇを溶解させた３００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、７８℃で２２時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。【０１４１】  ここに得た含水複水酸化物粒子粉末を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。９００℃、１８時間空気中にて焼成して酸化物とした後、８２５０℃にて水素／アルゴン体積比が５０／５０のガス気流中において３時間還元処理を行い、炭化水素を分解する触媒を得た。【０１４２】  得られた触媒中のニッケルの含有量は２７．１７ｗｔ％であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３４ｎｍであった。得られた触媒中Ｒｕの含有量は２５．９９ｗｔ％であり、大きさは６２ｎｍであった。【０１４３】  得られた触媒の触媒性能を表１乃至３に、得られた触媒の組成を表４に示す。【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１４８】  本発明に係る炭化水素を分解する触媒は、炭化水素（特にプロパン）を効率良く分解するだけでなく、より安価であり、機能面では優れた触媒活性を示し、耐コーキング性に対し優れた耐性を有するため、今後燃料電池システムを始め多くのニーズが発生する可能性が高い。【０１４９】  以上、実施例を使用して本発明を更に詳しく説明したが、本発明における数値範囲の規定は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、上記の任意の実施例の数値を臨界値として使用したすべての範囲規定も、当然のことながら含まれるものであり、本明細書に記載されていると考えるべきである。
【国際調査報告】
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