(57)【要約】  Nb100-x-yTixNiy（ただし原子％で、10≦x≦60、10≦y≦50）により表される組成を有し、鋳造した状態で酸素量が1000 ppm以下であり、かつ(a) 70原子％以上のNbを含有するとともにNiの含有量が10％以下と少なく、水素透過能を有する初晶相と、(b) Ni及びTiを合計で60原子％以上含有し、耐水素脆化性を有する基地相の内部に、Niの含有量が少なくNb及びTiを主成分とする平均粒径が約5μｍ以下の粒子相が分散している共晶相とを有し、金属間化合物相が実質的に生成していない組織を有するNb-Ti-Ni系の水素透過合金。
2008111516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過能を有する相と、耐水素脆化性を有する相とを有するNb-Ti-Ni系の水素透過合金であって、鋳造した状態で測定した酸素量が1000 ppm以下であることを特徴とする水素透過合金。
【請求項２】
請求項1に記載の水素透過合金において、EPMAで測定した初晶中の酸素量が2000 cps以下であることを特徴とする水素透過合金。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の水素透過合金において、ビッカース硬さが270 HV以下であることを特徴とする水素透過合金。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の水素透過合金に熱処理及び圧延を施すことにより製造したことを特徴とする水素透過膜。
【請求項５】
Nb100-x-yTixNiy（ただし原子％で、10≦x≦60、10≦y≦50）により表される組成を有し、鋳造した状態で酸素量が1000 ppm以下であり、かつ(a) 70原子％以上のNbを含有するとともにNiの含有量が10％以下と少なく、水素透過能を有する初晶相と、(b) Ni及びTiを合計で60原子％以上含有し、耐水素脆化性を有する基地相の内部に、Niの含有量が少なくNb及びTiを主成分とする平均粒径が約5μｍ以下の粒子相が分散している共晶相とを有し、金属間化合物相が実質的に生成していない組織を有することを特徴とするNb-Ti-Ni系の水素透過合金。
【請求項６】
厚さ0.01〜1 mmの水素透過膜を製造する方法において、Nb100-x-yTixNiy（ただし原子％で、10≦x≦60、10≦y≦50）により表される組成を有し、酸素量が1000 ppm以下の合金鋳塊に対して熱処理及び圧延を施すことを特徴とする方法。
【請求項７】
Nb100-x-yTixNiy（ただし原子％で、10≦x≦60、10≦y≦50）により表される組成を有し、厚さが0.01〜1 mmの水素透過膜を製造する方法において、(1) 酸素量が1000 ppm以下の金属Nb，金属Ti及び金属Niからなる合金原料に、前記合金原料全体に対して30〜1000 ppmの割合の脱酸剤を添加し、(2) ６×10-3 Pa以下に減圧した後に不活性ガスを導入した雰囲気中で前記合金原料を溶解することにより、酸素量が1000 ppm以下の合金鋳塊を製造し、(3) 前記合金鋳塊に対して焼鈍及び圧延を繰り返すことにより0.01〜1 mmの厚さとすることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い水素透過能及び耐水素脆化性を有するとともに、良好な圧延性を有する水素透過合金、それを用いた水素透過膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に使用する水素は現在メタンやメタノール等の改質により製造されている。しかし、この方法では水素の他に、CO、CO2、H2O等の不純物ガスが発生し、なかでもCOは燃料電池の電極を被毒する。そのため、改質法により得られる水素から不純物ガスを分離しなければならない。水素を高純度に精製する簡便な方法として、金属製の水素透過膜を用いた分離法が知られている。現在実用化されている水素透過膜はPd-Ag合金膜である。しかしPd-Ag合金膜は、高価で希少なPdが制約となり、燃料電池の将来の需要に応じられないと予測される。従って、Pd-Ag合金膜に代わる金属膜が望まれている。【０００３】
単体でも高い水素透過能を有するV、Nb又はTaと、Ti、Zr、Hf、Ni、Co等の他の金属とを複相合金化することにより、高い水素透過能と耐水素脆化性とを併せ有する水素透過合金が開発された（2006年度日本金属学会秋季講演大会概要171頁）。なかでも、特開2005-232491号、特開2006-274298号、及び「まてりあ」第45巻第3号（2006）186〜191頁に記載されているように、Nb-Ti-Ni系合金は水素透過能及び耐水素脆化性に優れている。水素透過合金として好適なNb-Ti-Ni系合金は、(a) Nbを70原子％以上含有する初晶相［Ni含有量が少ないので、(Nb,Ti)pにより表す］と、(b) Ni及びTiを合計で60原子％以上含有する相（Nbの含有量が少ないので、NiTiにより表す）と、初晶以外のNbを多く含有する相［Ni含有量が少ないので、(Nb,Ti)eにより表す］が混在する共晶相とを有する二相合金である。【０００４】
ところが、Nb-Ti-Ni系合金は酸素と非常に反応しやすいNb及びTiを含有するので、大型の溶解炉を用いて鋳造した後熱処理及び圧延により薄板状にする量産方法では、雰囲気中の酸素を取り込んで脆い金属間化合物を生成するおそれがある。金属間化合物を含有すると、Nb-Ti-Ni系合金の水素透過能及び耐水素脆化性が低下するのみならず、圧延性も低下する。また組成によっては合金鋳塊は脆くなる。【０００５】
Nb-Ti-Ni系合金中に金属間化合物が生成するのを抑制するために、従来高真空の溶解雰囲気を用いているが、単に真空中で溶解を行うだけでは水素透過合金に適する程度に低酸素量のNb-Ti-Ni系合金を得ることができないことが分った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、十分に低酸素量であるために、優れた水素透過能及び耐水素脆化性を有するとともに、圧延性が向上したNb-Ti-Ni系水素透過合金、それを用いた水素透過装置、及び水素透過膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、圧延性を低下させる脆い金属間化合物の生成を抑制するには、Nb-Ti-Ni系合金中の酸素量を高度に抑制する必要があり、これには、合金原料の酸素量をできるだけ低減し、雰囲気中の酸素量をできるだけ減らし、かつ合金原料の溶湯に脱酸剤を添加して合金原料中の酸素を除去する必要があることを発見し、本発明に想到した。【０００８】
すなわち、本発明のNb-Ti-Ni系の水素透過合金は、水素透過能を有する相と、耐水素脆化性を有する相とを有し、鋳造した状態で測定した酸素量が1000 ppm以下であることを特徴とする。EPMAで測定した初晶中の酸素量は2000 cps（counts per second）以下であるのが好ましい。【０００９】
1000 ppm以下の酸素量であれば、合金鋳塊のビッカース硬さは270 HV以下であり、良好な圧延性を有する。【００１０】
水素透過合金は、Nb100-x-yTixNiy（ただし原子％で、10≦x≦60、10≦y≦50）により表される組成を有するのが好ましい。【００１１】
本発明の好ましい実施態様によるNb-Ti-Ni系水素透過合金は、Nb100-x-yTixNiy（ただし原子％で、10≦x≦60、10≦y≦50）により表される組成を有し、鋳造した状態で酸素量が1000 ppm以下であり、かつ(a) 70原子％以上のNbを含有するとともにNiの含有量が10％以下と少なく、水素透過能を有する初晶相と、(b) Ni及びTiを合計で60原子％以上含有し、耐水素脆化性を有する基地相の内部に、Niの含有量が少なくNb及びTiを主成分とする平均粒径が約5μｍ以下の粒子相が分散している共晶相とを有し、金属間化合物相が実質的に生成していない組織を有することを特徴とする。【００１２】
本発明の水素透過膜は、上記水素透過合金に熱処理及び圧延を施すことにより得られる。水素透過膜は0.01〜1 mmの厚さを有するのが好ましい。【００１３】
本発明の水素透過膜の製造方法は、Nb100-x-yTixNiy（ただし原子％で、10≦x≦60、10≦y≦50）により表される組成を有し、酸素量が1000 ppm以下の合金鋳塊に対して熱処理及び圧延を施すことを特徴とする。【００１４】
本発明の合金鋳塊は、真空中又は非酸化性雰囲気中で溶解する際に、合金原料の溶湯に含まれる酸素を脱酸剤により除去する。脱酸剤はC、Al、Mg、Ca等が好ましい。溶湯に入れる脱酸剤の量はNb＋Ti＋Niに対して30〜1000 ppmが好ましい。溶解雰囲気に含まれる酸素ガスを除去するために、ゲッター材を使用するのが好ましい。ゲッター材は金属V又はTiが好ましい。【００１５】
合金中の酸素量を下げるために、合金鋳塊の熱処理は水素雰囲気中で行うのが好ましい。【００１６】
Nb100-x-yTixNiy（ただし原子％で、10≦x≦60、10≦y≦50）により表される組成を有し、厚さが0.01〜1 mmの水素透過膜を製造する本発明の好ましい実施態様による方法は、(1) 酸素量が1000 ppm以下の金属Nb，金属Ti及び金属Niからなる合金原料に、前記合金原料全体に対して30〜1000 ppmの割合の脱酸剤を添加し、(2) ６×10-3 Pa以下に減圧された不活性ガス雰囲気中で前記合金原料を溶解することにより、酸素量が1000 ppm以下の合金鋳塊を製造し、(3) 前記合金鋳塊に対して焼鈍及び圧延を繰り返すことにより0.01〜1 mmの厚さとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のNb-Ti-Ni系水素透過合金は、鋳造した状態で酸素量が1000 ppm以下に調整されているので、良好な圧延性を有するとともに、金属間化合物の生成が実質的に抑制され、優れた水素透過能及び耐水素脆化性を有する。そのため、Nb-Ti-Ni系合金の鋳造後に圧延を行う低コストな方法により、優れた水素透過能及び耐水素脆化性を有する薄い水素透過膜を量産することができる。このような低酸素量のNb-Ti-Ni系合金は、雰囲気中の酸素ガスをできるだけ低減するとともに、溶湯中の酸素を脱酸剤により除去することにより得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Nb-Ti-Ni系合金鋳塊の酸素量とビッカース硬さとの関係を示すグラフである。
【図２】Nb-Ti-Ni系合金鋳塊の酸素量と伸びとの関係を示すグラフである。
【図３】Nb-Ti-Ni系合金鋳塊の酸素量と引張強度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例2及び比較例2、4のNb-Ti-Ni系合金鋳塊のX線回折パターンを示すグラフである。
【図５】Nb-Ti-Ni系合金鋳塊の酸素量とNiTi2相含有量との関係を示すグラフである。
【図６】Nb-Ti-Ni系合金鋳塊の酸素量とX線回折パターンにおけるNb40Ti15Ni45相のピークの相対強度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例3のNb-Ti-Ni系合金鋳塊の組織を示すSEM写真である。
【図８】比較例4のNb-Ti-Ni系合金鋳塊の組織を示すSEM写真である。
【図９】実施例3のNb-Ti-Ni系合金鋳塊のEPMA分析結果を示すグラフである。
【図１０】比較例4のNb-Ti-Ni系合金鋳塊のEPMA分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
[1] Nb-Ti-Ni系合金の組成及び組織【００２０】
本発明のNb-Ti-Ni系水素透過合金の組成はNb100-x-yTixNiy（ただし原子％で、10≦ｘ≦60、10≦ｙ≦50）で表される。Tiが10原子％未満では合金鋳塊は脆く、圧延が困難である。またTiが60原子％を超えると合金の水素透過能が低下する。Niが10原子％未満では水素透過能は高くなるが水素脆化を起こしやすくなる。またNiが50原子％を超えると合金鋳塊は機械的に脆くなり、圧延が困難となる。Tiの含有量ｘは20〜40原子％が好ましく、Niの含有量ｙは20〜40原子％が好ましい。【００２１】
Nb-Ti-Ni系水素透過合金は、(a) 70原子％以上のNbを含有するとともに、Niの含有量が10％以下と少ない初晶相［(Nb,Ti)p（ただし、pは初晶を意味する）と表記する］と、(b) Ni及びTiを合計で60原子％以上含有する相［NiTiと表記する］及びNbを主成分とするがNiの含有量が少ない相［(Nb,Ti)e（ただし、eは共晶を意味する）と表記する］からなる共晶相［NiTi＋(Nb,Ti)eと表記する］との二相組織を有する。【００２２】
初晶相はbcc結晶であり、水素を固溶し拡散させることにより水素透過能を発揮する。初晶相の平均粒径は7〜20μｍであるのが好ましい。ただし各初晶相の粒径は同面積の円に換算したときの直径で表わす。合金組織中の初晶相の割合（顕微鏡写真での面積率に相当する）は30％以上が好ましい。初晶相の割合の上限は限定されないが、実用的には90％、特に80％程度である。【００２３】
共晶相の基地を構成するNiTi相は典型的には30〜55原子％のNi、30〜55原子％のTi、及び5〜15原子％のNb、特に40〜55原子％のNi、40〜55原子％のTi、及び5〜15原子％のNbからなる組成を有し、耐水素脆化性を有する。NiTi相中に分散する(Nb,Ti)e相は、Niの含有量が少なく、Nb及びTiを主成分とする（Nbの含有量は初晶と同じ70原子％以上から40原子％程度まである）組成を有する。共晶相は、合金鋳塊ではNiTi相と(Nb,Ti)e相が層状に並んだ形態を有するが、熱処理後では、図7に示すように、NiTi相の内部に平均粒径が約5μｍ以下、特に0.5〜3μｍの粒状(Nb,Ti)e相が分散した形態を有する。【００２４】
Niの10原子％以下、好ましくは5原子％以下を、Ag，Cr，Cu，Ga，Zn又はFeで置換しても良い。Tiの10原子％以下を他の4Ａ族の元素で置換しても良い。Nbの10原子％以下を他の5Ａ族の元素で置換しても良い。【００２５】
合金鋳塊中の酸素量が1000 ppmより多くなると、共晶相中に、TiとNiの原子比がNiTi相におけるTiとNiの原子比の約2倍の相（NiTi2により表記する）、及びNb40Ni15Ti45相が現れる。NiTi2相は一般に20〜40原子％のNi、40〜60原子％のTi、及び10〜20原子％のNbからなる組成を有する。これらの金属間化合物相は合金鋳塊を硬くし、伸びを極端に低下させるため、合金鋳塊の圧延性は著しく低下する。従って、NiTi2相及びNb40Ni15Ti45相からなる金属間化合物相は、Nb-Ti-Ni系合金鋳塊の組織中に実質的に存在しないのが好ましい。ここで、「金属間化合物相が実質的に存在しない」とは、合金組織中の金属間化合物相の含有量が5重量％以下であることを意味する。【００２６】
上記組織条件を満たすには、合金鋳塊の酸素量は1000 ppm以下である必要がある。酸素量が1000 ppm以下であれば、NiTi2相の生成を抑制でき、高い機械的強度が得られる。合金鋳塊の酸素量は800 ppm以下が好ましく、500 ppm以下がより好ましい。酸素量の下限は特に限定されないが、工業的な大量生産で酸素量を20 ppm未満にするには工数の増大や条件の厳格化等が必要となり、実用的ではない。なお熱処理及び圧延により水素透過膜を製造する場合、熱処理による酸素量の増加は300 ppm以下である。【００２７】
本発明のNb-Ti-Ni系合金鋳塊は、EPMAで測定した初晶中の酸素量が2000 cps（counts per second）以下である必要がある。酸素量の測定は以下の通り行う。鏡面研磨した合金試料の電子線マイクロアナライザー（EPMA、株式会社島津製作所製、型番1610）による測定で発生した特性X線（Kα線）は分光結晶で回折した後、比例計数管に入射するので、酸素に固有の特性X線を比例計数管でカウントすることにより、初晶中の酸素量を求める。加速電圧は20 kVであり、試料電流は50 nAである。分光結晶は、NbLα線の場合Pentaerythritol結晶であり、NiKα線及びTiKα線の場合LiF結晶であり、OKα線の場合人工結晶LS7A（株式会社島津製作所製）である。電子線の直径は1μｍである。一点当たりの取り込み時間を1秒とし、0.2μｍのステップ幅で全部で50μｍの範囲を測定する。初晶の酸素量は、任意に選択した最大径が10μｍ以上の5つの初晶の酸素量の平均値である。
[2] Nb-Ti-Ni系合金の製造方法
合金原料の溶解には、真空中又は不活性ガス雰囲気中でのアーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法、電子ビーム溶解法、レーザ加熱溶解法、浮揚溶解法等を用いることができる。合金原料の溶解に使用する坩堝の材料は、ジルコニア、カルシア、窒化ホウ素のようなセラミックス、カーボン、水冷銅等が好ましい。【００２８】
合金原料の溶解はできるだけ高純度な金属が好ましい。各金属Nb，Ti，Niの酸素量は1000 ppm以下が好ましく、500 ppm以下がより好ましい。酸素量の低減のために、各金属原料を水素中で800℃〜1200℃で約0.5〜50時間熱処理しても良い。【００２９】
溶解雰囲気の酸素量を低減するために、溶解前に十分に減圧するのが好ましく、特に6×10-3 Pa以下に減圧するのが好ましい。減圧後にArのような不活性ガスで雰囲気を置換しさらに真空引きをする工程を一回以上行うのがより好ましい。溶解を行う不活性ガス雰囲気は大気圧でも減圧でも良く、例えば40 kPa程度とする。【００３０】
雰囲気中の酸素量が多いと、合金溶湯に酸素が多く溶け込むおそれがあるので、雰囲気から酸素ガスをできるだけ除去しておくのが好ましい。そのため、溶解前に、酸素を吸収しやすい金属からなるゲッター材（Ti、V等）を溶解装置内に用意した別の容器中で溶解し、酸素ガスを吸収させる。【００３１】
また溶湯にC、Al、Mg、Ca等の脱酸剤を添加し、合金原料からくる酸素を除去する。溶湯に溶解した脱酸剤は酸素と反応して鉱滓となり、表面に浮上する。脱酸剤の添加量は、合金原料混合物中の酸素量から導き出される化学量論的量より僅かに少ない量（例えば90％以下）とし、得られる合金鋳塊中に脱酸剤が残留するのを防止するのが好ましい。具体的には、脱酸剤の添加量は、合金原料全体に対して30〜1000 ppmが好ましく、50〜300 ppmがより好ましい。脱酸剤が30 ppm未満では、溶湯から酸素を十分に除去できない。一方、1000 ppmを超えると、得られる合金鋳塊に脱酸剤が残留し、水素透過能及び圧延性を阻害する。溶湯面に浮上した鉱滓は凝固前に除去しても良いが、凝固後に合金鋳塊の表面からグラインダーで削除しても良い。【００３２】
このようにして酸素量を1000 ppm以下に低減したNb-Ti-Ni系合金鋳塊は、圧延性を阻害する金属間化合物が実質的に生成しておらず、かつビッカース硬さが270 HV以下であるので、容易に圧延することができる。【００３３】
[3] 水素透過膜
本発明のNb-Ti-Ni系合金の鋳塊から水素透過膜を製造するには、合金鋳塊に焼鈍熱処理及び圧延を施こす。圧延前に合金鋳塊を熱間鍛造しても良い。また圧延は熱間圧延及び冷間圧延を組合せても良い。冷間圧延の場合、一回の圧延率は30〜70％が好ましい。冷間圧延により加工硬化が起こるので、900℃以上、特に1000℃以上の温度で焼鈍を行い、合金組織を再結晶化させ、圧延性を付与する。焼鈍雰囲気は水素が好ましい。一回の焼鈍時間は0.1〜10時間程度で良い。圧延と焼鈍を交互に行うことにより、合金鋳塊を水素透過膜に適する厚さ（0.01〜1 mm）まで薄くできる。総圧延率［＝（元の厚さ−最終厚さ）／元の厚さ］は70％以上、さらに80％以上、特に90％以上にすることができる。【００３４】
得られた水素透過膜に、真空中又は非酸化性雰囲気中で900〜1100℃で0.5〜300時間の熱処理を施すのが好ましい。この熱処理により、水素透過能が向上する。【００３５】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００３６】
実施例1
合金原料としてそれぞれ純金属のNb（酸素量：10 ppm）、Ti（酸素量：140 ppm）及びNi（酸素量：40 ppm）を、組成式でNi30Nb40Ti30（原子％）となるように混合するとともに、脱酸剤としてCa金属を合金原料に対して200 ppmの割合で添加した。得られた混合物を真空アーク溶解装置内の第一の水冷銅製坩堝に入れた。真空アーク溶解装置内の第二の水冷銅製坩堝に、雰囲気中の酸素を除去するゲッター材としてのTi金属を入れた。ゲッター材は合金原料に対して70質量％の割合であった。【００３７】
真空アーク溶解装置内の雰囲気を4.0×10-3Paに減圧した後Arガスを導入し、再度4.0×10-3Paに減圧した後、40 kPaのArガス（純度：99.99％）を導入した。ゲッター材をアーク溶解し、雰囲気中の酸素ガスを吸収させた。次いで合金原料を溶解し、合金鋳塊とした。合金組成が均一になるように、合金鋳塊を反転させた後溶解し、凝固させる操作を5回繰り返した。得られた合金鋳塊を水素ガス中で1000℃で焼鈍した。【００３８】
実施例2
Nb金属（酸素量：20 ppm）、Ti金属（酸素量：250 ppm）及びNi金属（酸素量：40 ppm）を合金原料として用い、ゲッター材の量を60質量％に変えるとともに、真空アーク溶解装置内の真空度を5.0×10-3 Paに変えた以外実施例1と同様にして、Nb-Ti-Ni系合金鋳塊を製造した。【００３９】
実施例3
Nb金属（酸素量：40 ppm）、Ti金属（酸素量：250 ppm）及びNi金属（酸素量：60 ppm）を合金原料として用い、ゲッター材の量を50質量％に変えるとともに、真空アーク溶解装置の真空度を5.0×10-3 Paに変えた以外実施例1と同様にして、Nb-Ti-Ni系合金鋳塊を製造した。【００４０】
実施例4
Nb金属（酸素量：40 ppm）、Ti金属（酸素量：250 ppm）及びNi金属（酸素量：60 ppm）を合金原料として用い、ゲッター材を用いずに、真空アーク溶解装置の真空度を5.0×10-3 Paに変えた以外実施例1と同様にして、Nb-Ti-Ni系合金鋳塊を製造した。【００４１】
比較例1
Nb金属（酸素量：1600 ppm）、Ti金属（酸素量：1050 ppm）及びNi金属（酸素量：80 ppm）を合金原料として用い、ゲッター材の量を50質量％に変えるとともに、雰囲気の真空度を8.0×10-3Paとし、脱酸剤を用いなかった以外実施例1と同様にして、Nb-Ti-Ni系合金鋳塊を製造した。【００４２】
比較例2
Nb金属（酸素量：2300 ppm）、Ti金属（酸素量：500 ppm）及びNi金属（酸素量：80 ppm）を合金原料として用い、ゲッター材の量を50質量％に変えるとともに、雰囲気の真空度を6.7×10-3Paとし、脱酸剤を用いなかった以外実施例1と同様にして、Nb-Ti-Ni系合金鋳塊を製造した。【００４３】
比較例3
Nb金属（酸素量：2300 ppm）、Ti金属（酸素量：1050 ppm）及びNi金属（酸素量：80 ppm）を合金原料として用い、ゲッター材の量を50質量％に変えるとともに、雰囲気の真空度を9.3×10-3Paとし、脱酸剤を用いなかった以外実施例1と同様にして、Nb-Ti-Ni系合金鋳塊を製造した。【００４４】
比較例4
Nb金属（酸素量：2300 ppm）、Ti金属（酸素量：1050 ppm）及びNi金属（酸素量：80 ppm）を合金原料として用い、雰囲気の真空度を6.7×10-2Paとし、脱酸剤とゲッター材を用いなかった以外実施例1と同様にして、Nb-Ti-Ni系合金鋳塊を製造した。【００４５】
実施例1〜4及び比較例1〜4の合金鋳塊の酸素量を不活性ガス中融解−赤外線吸収法により分析した。また各合金鋳塊についてX線回折パターンを行い、実施例1~4及び比較例1~2については各鋳塊の組織が(Nb,Ti)p相、NiTi相、(Nb,Ti)e相、及びNiTi2相からなるとみなし、前記Ｘ線回折パターンにリートベルト解析を適用し、NiTi2相の含有量を算出した。またNb40Ti15Ni45相が表れた比較例3及び4については、Nb40Ti15Ni45相のピークの(Nb,Ti)のピークに対する相対強度を求めた。さらに各合金鋳塊のビッカース硬さを測定し、また900℃での引張試験により伸び及び引張強度を測定した。測定結果を合金鋳塊の製造条件とともに表1に示す。【００４６】
【表１】
2008111516.tif 000003
【００４７】
表1（続き）
2008111516.tif 000004
【００４８】
図1は実施例1〜4及び比較例1〜4の合金鋳塊のビッカース硬さと酸素量との関係を示す。酸素量の増加とともにビッカース硬さが増加する傾向が見られた。また比較例３の合金鋳塊は酸素量が少なくてもNb40Ti15Ni45相の析出により硬さが増加していた。ビッカース硬さの増加は脆い金属間化合物の存在によると考えられる。図2及び図3はそれぞれ伸び及び引張強度の酸素量依存性を示す。酸素量の増加とともに伸び及び引張強度が低下する傾向が見られた。【００４９】
各合金鋳塊を熱間圧延して厚さ2 mmの試験片を作製し、各試験片を50％の圧延率で冷間圧延した後、1000℃で1時間焼鈍し、再度冷間圧延して総圧延率を80％とした。得られた水素透過膜は厚さ0.4 mmであった。実施例1〜4の水素透過膜には亀裂等の欠陥が全くなかったが、比較例1〜4の水素透過膜には端部に亀裂が入っていた。特に比較例3及び4の合金鋳塊は70％以上の圧延率で圧延を行うことができなかった。【００５０】
図4は実施例2及び比較例2，4の合金鋳塊のX線回折パターンを示す。EPMA測定の結果、NiTi相はNi48.7Ti42.5Nb8.8の組成を有し、NiTi2相はNi33.1Ti52.5Nb14.4の組成を有していた。実施例2の合金鋳塊はNiTi2相を実質的に含有していないが、比較例2の合金鋳塊はNiTi2相を含有していた。また比較例4の合金鋳塊は、NiTi2相の他にNb40Ti15Ni45相も含有していた。【００５１】
図5は各合金鋳塊の酸素量とNiTi2相の相対強度との関係を示す。図5から、酸素量が低下するとともにNiTi2相の含有量が減少することが分かる。図6は各合金鋳塊の酸素量とNb40Ti15Ni45相の相対強度との関係を示す。酸素量が1920 ppm以下の実施例1〜4及び比較例1，2の合金鋳塊は、圧延性に著しい悪影響を与えるNb40Ti15Ni45相を有さないが、酸素量が2240 ppm及び5000 ppmの比較例3及び4の合金鋳塊はNb40Ti15Ni45相を有していた。また酸素量が1030 ppm及び1920 ppmの比較例1及び2の合金鋳塊は、Nb40Ti15Ni45相を有さないものの、圧延性に悪影響を与えるNiTi2相を比較的多く有していた。以上から、Nb40Ti15Ni45相及びNiTi2相の生成を抑制するために、酸素量を1000 ppm以下にする必要があることが分かる。【００５２】
図7及び図8は、実施例3及び比較例4の合金鋳塊の断面組織を示すSEM写真である。酸素量が400 ppmの実施例3の合金鋳塊は初晶相(Nb,Ti)p及び共晶相［NiTi相＋(Nb,Ti)e相］を有するが、NiTi2相及びNb40Ti15Ni45相をほとんど有さなかった。これに対して、酸素量が5000 ppmの比較例4の合金鋳塊は、初晶相(Nb,Ti)p及び共晶相［NiTi相＋(Nb,Ti)e相］とともに、多量のNiTi2相及びNb40Ti15Ni45相を有していた。【００５３】
実施例1、3及び比較例2の合金鋳塊中の初晶(Nb,Ti)pの組成をSEM-EDXにより分析した。結果を表2に示す。【００５４】
【表２】
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【００５５】
実施例1、3及び比較例2の初晶の組成を比較すると、酸素量が増加するとともに初晶のNb濃度が高くなり、Ti濃度が大きく低下することが分かる。これは、酸素量の増加に伴いTiが初晶相から共晶相へ移動したためである。初晶相から出たTiは共晶相のNiTi相と反応したため、NiTi2相が増加したと考えられる。【００５６】
実施例3及び比較例4の合金鋳塊について、EPMAの分析結果を図9及び図10に示す。横軸は走査距離、縦軸はNb、Ti、Ni及び酸素のピークの相対強度を示す。ただし、1つのグラフに全ての元素のデータをいれるために、相対強度は元素の濃度と相関はない。初晶(Nb,Ti)p中の酸素量（任意の7点のcpsの平均値）は、実施例3が1849 cpsであり、比較例4が2242 cpsであった。【００５７】
酸素量が少ない実施例3の合金鋳塊では酸素は初晶相に多く存在し、酸素量が多い比較例4の合金鋳塊でも初晶相の酸素量は僅かしか増大しなかった。一方共晶相中の酸素量は、比較例4では著しく増加していた。このため、多くの酸素を取り込むことができるNiTi2相及びNb40Ti15Ni45相が生成したと考えられる。【００５８】
またNb100-x-yTixNiy（原子％）の組成を有する合金鋳塊において、x＝20及びy＝40とした合金、x＝40及びy＝20とした合金、x＝20及びy＝20とした合金、及びx＝40及びy＝40とした合金についても実施例1と同じ条件で圧延性を評価したところ、酸素量が1000 ppm以下であれば同様に高い圧延率で圧延できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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