【手続補正書】
【提出日】平成15年10月21日(2003.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二ハロゲン化マグネシウム、四ハロゲン化チタン及びカルボン酸エステルを含む粒子状のオレフィン重合触媒成分を製造する方法において、
C6〜C10の芳香族溶媒中の溶液中で、アルコキシ基を含むマグネシウム化合物、カルボン酸ハロゲン化物及びハロゲンを含むIV価のチタン化合物を反応させて、溶解された反応生成物を得ること(ここで、該溶液はまた、C2〜C12の多価アルコール及び反応性のハロゲン化されたC1〜C20の炭化水素を含む);
該反応生成物の沈殿を引起すには不十分な量の非極性溶媒を該溶液に加えることにより、該アルコールと該カルボン酸との一つ以上のオリゴエステルの、該溶液中での形成を起すこと（ここで、液相の組成に生じた変化が、該一つ以上のオリゴエステルと該反応生成物の共沈を引起すまで、該オリゴエステル形成が続けられる）；及び
該共沈殿物を回収し、洗浄しかつ乾燥して、該触媒成分を得ること
を含む方法。
【請求項２】
該マグネシウム化合物がアルコキシ基当り1〜20個の炭素原子を含み、かつ該ジカルボン酸が少なくとも8個の炭素原子を含むところの請求項1記載の方法。
【請求項３】
該加えられた非極性溶媒の量が、上記溶液中に存在する溶媒の1〜10モル%であるところの請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
該加えられた非極性溶媒の量が、上記溶液中に存在する溶媒の2〜5モル%であるところの請求項3記載の方法。
【請求項５】
該非極性溶媒が、C5〜C15の脂肪族化合物を包含するところの請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
該非極性溶媒が、C6〜C10の芳香族化合物との混合物の形で加えられるところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
該非極性溶媒が、該混合物の10〜50体積%を構成するところの請求項6記載の方法。
【請求項８】
該非極性溶媒が、該混合物の20〜40体積%を構成するところの請求項6記載の方法。
【請求項９】
該非極性溶媒を加えた後に、該溶液がより高い温度に加熱され、該温度でそれが攪拌を伴って保持されるところの請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
マグネシウム化合物、酸ハロゲン化物、多価アルコール及びハロゲン化炭化水素が、C6〜C10の芳香族溶媒の溶液中で反応した後に、該IV価のチタン化合物が該溶液に加えられるところの請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
マグネシウム化合物、酸ハロゲン化物、多価アルコール及びハロゲン化炭化水素の反応が、20〜80℃の温度で実行されるところの請求項10記載の方法。
【請求項１２】
該IV価のチタン化合物が、該マグネシウム化合物、酸ハロゲン化物、多価アルコール及びハロゲン化炭化水素の反応生成物と、それらの反応物が反応された温度より高い温度において反応されるところの請求項10又は11記載の方法。
【請求項１３】
該IV価のチタン化合物が、75〜85℃の温度において反応されるところの請求項12記載の方法。
【請求項１４】
オリゴエステル形成の間の該液相の温度が、IV価のチタン化合物が反応した温度より高いところの請求項1〜13のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
該液相の温度が85〜110℃であるところの請求項14記載の方法。
【請求項１６】
液相が、攪拌を伴って少なくとも0.25時間該温度において保持されるところの請求項15記載の方法。
【請求項１７】
洗浄が、トルエン、n‐ヘプタン及び/又はn‐ペンタンを用いて行われるところの請求項1〜16のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
該芳香族溶媒が、ベンゼン、トルエン又はキシレンであるところの請求項1〜17のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
該マグネシウム化合物がアルキル基当り、2〜12個の炭素原子を有するところの請求項1〜18のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
該マグネシウム化合物がアルキル基当り、4〜10個の炭素原子を有するところの請求項19記載の方法。
【請求項２１】
該カルボン酸ハロゲン化物が、ジカルボン酸ジハロゲン化物であるところの請求項1〜20のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
該ジカルボン酸ハロゲン化物がα，β‐不飽和であるところの請求項21記載の方法。
【請求項２３】
該IV価のチタン化合物が四ハロゲン化チタンであるところの請求項1〜22のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
該多価アルコールが、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールであるところの請求項1〜23のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
C6〜C10の芳香族溶媒中の該溶液が、一価アルコール及び/又はトリオールを更に含むところの請求項24記載の方法。
【請求項２６】
一価アルコールが、C1〜C20の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコールであるところの請求項25記載の方法。
【請求項２７】
該反応性のハロゲン化炭化水素が、1分子当り1〜4個のハロゲン原子を有するC1〜C10のパラフィンであるところの請求項1〜26のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
該反応性のハロゲン化炭化水素が、塩化ブチル又は二塩化ブチルであるところの請求項27記載の方法。
【請求項２９】
沈殿まで、溶媒対マグネシウムのモル比が、4〜10の範囲の値に保持されるところの請求項1〜28のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３０】
反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対カルボン酸ハロゲン化物のモル比が1〜10であるところの請求項1〜29のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３１】
反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対多価アルコールのモル比が1〜4であるところの請求項1〜30のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３２】
反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対一価アルコールのモル比が0.2〜1であるところの請求項25〜31のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３３】
反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対該反応性のハロゲン化炭化水素のモル比が0.05〜5であるところの請求項1〜32のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３４】
反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対チタン化合物のモル比が0.01〜1であるところの請求項1〜33のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３５】
該回収された触媒成分が、モル比1:(8〜10):(0.7〜1.3)で四ハロゲン化チタン、ジハロゲン化マグネシウム及びカルボン酸エステルを含むところの請求項1〜34のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３６】
請求項1〜35のいずれか一つに記載の方法により製造された触媒成分及びアルキルアルミニウム助触媒を含むところのオレフィン重合触媒。
【請求項３７】
C2〜C10のα‐オレフィンを重合するために、請求項36記載の触媒を使用する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】
試薬は、任意の順序で芳香族溶媒に加えられ得る。しかし、本発明の好ましい実施態様は、第一段階において、アルコキシ基を含むマグネシウム化合物が、カルボン酸ハロゲン化物と反応され、そして第二段階において、得られた生成物が更に、ハロゲンを含む四価のチタン化合物と反応される。マグネシウム化合物は、好ましくはアルコキシ基１個当り１〜２０個の炭素原子を含み、かつ該カルボン酸、好ましくはジカルボン酸は、少なくとも８個の炭素原子を含まなければならない。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
非極性溶媒は、反応物溶液を形成することに使用されるＣ６〜Ｃ１０の芳香族溶媒、とりわけトルエンとの混合物の形態で有利に加えられ得る。そのような混合物の適切な比率は、10〜50体積%、好ましくは20〜40体積%の非極性溶媒の量により与えられる。純粋な非極性溶媒よりむしろそのような混合物の使用が、早すぎる沈殿を引起すのに十分に高い非極性溶媒の局所的な濃度の形成を回避する。好ましくは、本発明方法において、ＩＶ価のチタン化合物は、マグネシウム化合物、酸ハロゲン化物、多価アルコール及びハロゲン化炭化水素がＣ６〜Ｃ１０芳香族溶媒中の溶液中で反応した後に、該溶液に加えられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
該反応において溶媒として使用される芳香族炭化水素は好ましくは、置換及び非置換のベンゼン、好ましくはアルキル化ベンゼン、より好ましくはベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれ、より好ましくはトルエン及びキシレンから選ばれかつ最も好ましくはトルエンである。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
該芳香族溶媒対マグネシウムのモル比は好ましくは10より小さい。本発明の実施態様によれば、該溶媒対マグネシウムのモル比は、4〜10、好ましくは5〜9、及び最も好ましくは6〜8である。好ましくは、沈殿まで、溶媒対マグネシウムのモル比が、4〜10の範囲の値に保持される。好ましくは、反応が生ずるところの溶液において、マグネシウム対カルボン酸ハロゲン化物のモル比が1〜10である。好ましくは、反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対多価アルコールのモル比が1〜4である。好ましくは、反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対該反応性のハロゲン化炭化水素のモル比が0.05〜5である。好ましくは、反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対チタン化合物のモル比が0.01〜1である。好ましくは、該回収された触媒成分が、モル比1:(8〜10):(0.7〜1.3)で四ハロゲン化チタン、ジハロゲン化マグネシウム及びカルボン酸エステルを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
典型的なアルキル‐アルコキシマグネシウム化合物RMgORは使用されるとき、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシド及びオクチルマグネシウムオクトキシドである。好ましくは、マグネシウム化合物は、アルキル基当り２〜１２個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド又は二ハロゲン化マグネシウムは、多価アルコールR(OH)m又は一価アルコールROHとそれとの混合物と反応し得る。多価アルコールR(OH)mの使用は、一価アルコール単独の使用と比較して触媒成分のモルホロジーを改善する。好ましくは、多価アルコールは直鎖の又は分岐鎖の脂肪族アルコールである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
反応溶液はまた、直鎖又は分岐であり得るところの一価アルコールを含み得る。典型的なC1〜C20の一価アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、iso‐プロパノール、n‐ブタノール、iso‐ブタノール、sec．ブタノール、tert．ブタノール、n‐アミルアルコール、iso‐アミルアルコール、sec．アミルアルコール、tert．アミルアルコール、ジエチルカルビノール、akt．アミルアルコール、sec．イソアミルアルコール、tert．ブチルカルビノールである。典型的なC6〜C10の一価アルコールは、ヘキサノール、2‐エチル‐1‐ブタノール、4‐メチル‐2‐ペンタノール、1‐ヘプタノール、2‐ヘプタノール、4‐ヘプタノール、2,4‐ジメチル‐3−ペンタノール、1‐オクタノール、2‐オクタノール、2‐エチル‐1‐ヘキサノール、1‐ノナノール、5‐ノナノール、ジイソブチルカルビノール、1‐デカノール及び2，7‐ジメチル‐2‐オクタノールである。典型的な>C10の一価アルコールは、n‐1‐ウンデカノール、n‐1‐ドデカノール、n‐1‐トリデカノール、n‐1‐テトラデカノール、n‐1‐ペンタデカノール、1‐ヘキサデカノール、n‐1‐ヘプタデカノール及びn‐1‐オクタデカノールである。一価アルコールは、それらが触媒毒として作用しない限りは、不飽和であり得る。好ましくは、C6〜C10の芳香族溶媒中の該溶液が、一価アルコール及び/又はトリオールを更に含む。好ましくは、一価アルコールが、C1〜C20の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコールである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
好ましい一価アルコールは、式ROHのものである。ここで、RはC2〜C16のアルキル基、最も好ましくは2‐エチル‐1‐ヘキサノールのようなC4〜C12のアルキル基である。好ましくは、反応が生ずるところの該溶液において、マグネシウム対一価アルコールのモル比が0.2〜1である。