(57)【要約】  表面処理をしていない基材に対しても良好に密着し優れた耐擦傷性を示し、低屈折率、低ヘイズ、高透過率を有する反射防止被膜形成用塗布液、該塗布液の製造方法、該塗布液を用いて得られる硬化膜及び反射防止膜、及び該硬化膜を有する反射防止基材を提供する。  ポリシロキサン（ａ）の主鎖に対し、シロキサン結合を介してメルカプト基を有する有機基が結合したポリシロキサン（Ａ）を含有することを特徴とする反射防止被膜形成用塗布液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン（ａ）の主鎖に対しシロキサン結合を介してメルカプト基を有する有機基が結合したポリシロキサン（Ａ）を含有することを特徴とする反射防止被膜形成用塗布液。
【請求項２】
ポリシロキサン（ａ）が、含フッ素有機基を有するポリシロキサンである、請求項１に記載の反射防止被膜形成用塗布液。
【請求項３】
ポリシロキサン（ａ）が、フルオロアルキル基を有するポリシロキサンである、請求項１又は２に記載の反射防止被膜形成用塗布液。
【請求項４】
ポリシロキサン（ａ）が、ウレイド基を含む側鎖を有するポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止被膜形成用塗布液。
【請求項５】
ポリシロキサン（ａ）が、テトラアルコキシシラン、ウレイド基を含む側鎖を有するアルコキシシラン、及び含フッ素有機基を有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反射防止被膜形成用塗布液。
【請求項６】
ポリシロキサン（Ａ）が有するメルカプト基の硫黄原子の合計モル量と、ポリシロキサン（Ａ）が有する珪素原子の合計モル量との比率（Ｓ／Ｓｉ）が０．０３〜０．３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射防止被膜形成用塗布液。
【請求項７】
ポリシロキサン（Ａ）を、その有する全珪素原子の濃度として０．０８〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の反射防止被膜形成用塗布液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止被膜形成用塗布液を用いて得られる硬化膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止被膜形成用塗布液を基材に塗布、乾燥し、紫外線を照射した後に２０〜１５０℃で硬化させる、反射防止被膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止被膜形成用塗布液をハードコート層が半硬化状態の基材に塗布、乾燥し、紫外線を照射した後に２０〜１５０℃で硬化させる反射防止被膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化膜を有する反射防止基材。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化膜を有する反射防止フィルム。
【請求項１３】
ポリシロキサン（ａ）の有する全珪素原子の濃度が０．０７〜３．５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにメルカプト基を有するアルコキシシランを、得られるポリシロキサン（Ａ）の全珪素原子の１モルに対して０．０３〜０．３モルになるように加えて２０〜１８０℃で反応させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の反射防止被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１４】
ポリシロキサン（ａ）が、ウレイド基を含む側鎖を有するポリシロキサンである、請求項１３に記載の反射防止被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１５】
ポリシロキサン（ａ）の溶液が、テトラアルコキシシランを４０〜９４モル％、ウレイド基を含む側鎖を有するアルコキシシランを０．５〜１５モル％及び含フッ素有機基を有するアルコキシシランを５〜５０モル％含有するアルコキシシランとを蓚酸の存在下で、液温５０〜１８０℃で加熱し、重縮合して得られる、請求項１３又は１４に記載の反射防止被膜形成用塗布液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止被膜形成用塗布液、該塗布液の製造方法、及び該塗布液から得られる硬化膜に関するものである。更には、該塗布液から得られる硬化膜の反射防止用途への適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の屈折率よりも低い屈折率を示す被膜を基材表面に形成させると、該被膜表面における光の反射率が低下することが知られている。このような低反射特性を示す被膜は、例えばパソコンやテレビなどの種々のディスプレイ、ショーケースや窓ガラスなどへの外光の映り込みを防ぐための光反射防止膜として使用されており、その用途に応じてガラスやプラスチックフィルムなど種々の基材表面に適用されている。【０００３】
反射防止用の低屈折率膜を得る手段としては、（１）屈折率の低いフッ素を含有する材料からなる反射防止層を用いる手法と、（２）反射防止層中に空孔を設け、空気の混入により屈折率を低くする手法などに大別される。【０００４】
上記（１）の手法の例としては、Ｍｇ源としてのマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム化合物などと、Ｆ源としてのフッ化物塩とを反応させることにより生成させたＭｇＦ２微粒子のアルコール分散液、又はこれに膜強度向上のためにテトラアルコキシシランなどを加えた液をブラウン管等ガラス基材上に塗布し、次いで、１００〜５００℃で熱処理することにより、該基材上に低屈折率を示す反射防止膜を形成させる方法が開示されている。（特許文献１参照）【０００５】
また、Ｓｉ（ＯＲ）４で示される珪素化合物と、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３で示される珪素化合物と、Ｒ２ＣＨ２ＯＨで示されるアルコールと、蓚酸とを特定比率に含有する反応混合物を水の不存在下に４０〜１８０℃で加熱することによりポリシロキサンの溶液を生成させ、該溶液を含有する組成物を基材表面に塗布し、次いで、その被膜を８０〜４５０℃で熱硬化させることにより上記基材表面に密着して形成させ、１．２８〜１．３８の屈折率と９０〜１１５°の水接触角を有する被膜を得る方法が開示されている。（特許文献２参照）【０００６】
さらにＳｉ（ＯＲ）４（Ｒは直鎖状又は分岐状アルキル基）で示される有機珪素化合物、又は該化合物の重合体のいずれかからなる組成Ａと、Ｒｆ−（ＯＣ３Ｆ６）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、ｎは１〜５０の整数、ｍは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数、ｓは０〜６の整数、但し、６≧ｍ＋ｌ＞０、Ｒは直鎖状又は分岐状アルキル基）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有珪素化合物、又は該化合物の重合体のいずれかからなる組成Ｂとの共重合体からなることを特徴とする低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルムを得る方法が開示されている。（特許文献３参照）【０００７】
一方、上記（２）の例としては、有機珪素化合物、又はその重合体のいずれかからなる組成物であるＳｉ（ＯＲ）４とＲ’ｍＳｉ（ＯＲ）４−ｍからなる共重合体、又は、さらにＲ”ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎを含んでなる共重合体マトリックス[但し、Ｒはアルキル基、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒ”はビニル基、アミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する置換基、ｍ、ｎは置換数である]中に、平均粒径０．５〜２００ｎｍ、屈折率１．４４〜１．３４の中空シリカ微粒子を添加したことを特徴とする低屈折率コーティング剤及び低屈折率層を有する反射防止フィルムを得る方法が開示されている。（特許文献４参照）【０００８】
【特許文献１】特開平０５−１０５４２４号公報
【特許文献２】特開平０９−２０８８９８号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献４】特開２００２−３１７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したような従来の反射防止膜はディスプレイなどの最表面に形成されるため、外部からの衝撃や擦荷、指紋や汚れなどに晒されることが多く、低反射特性の他に耐擦傷性や防汚性が要求される。前記の特許文献３や特許文献４に開示されているように、従来の反射防止膜においては、末端にシラノールなどの縮合性基を多く有するポリシロキサン系組成物を含む組成物をハードコート付プラスチックフィルムなどの基材上に塗布し、縮合により被膜を形成する方法が多くの場合、使用されている。【００１０】
しかし、末端に極性の高いシラノール基を多く有するポリシロキサンを疎水表面であるハードコート基材に塗布しても、密着性が不十分であり良好な耐擦傷性が得られない。そこで反射防止膜を形成する前にハードコート基材表面に表面処理（高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ放電処理法、グロー放電プラズマ法など）が施される。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液によるアルカリ処理(ケン化)が有効である。しかし、反射防止膜を形成する前に、ハードコート基材に上記アルカリ処理などの表面処理を行うと、工程数が増える上に専用の設備を要するなど製造コストが高くなる問題があった。【００１１】
本発明の目的は、従来の課題を解決することであり、表面処理をしていない基材（ハードコート付プラスチックフィルムなど）に対しても良好に密着して優れた耐擦傷性を示し、低屈折率、低ヘイズ（ＨＡＺＥ）、高透過率を有する反射防止被膜形成用塗布液、該塗布液の製造方法、該塗布液を用いて得られる硬化膜及び反射防止膜、及び該硬化膜を有する反射防止基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、本発明に到達したものであり、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．ポリシロキサン（ａ）の主鎖に対し、シロキサン結合を介してメルカプト基を有する有機基が結合したポリシロキサン（Ａ）と、該ポリシロキサン（Ａ）を溶解する有機溶媒（Ｂ）と、を含有することを特徴とする反射防止被膜形成用塗布液。
２．ポリシロキサン（ａ）が、ウレイド基を含む側鎖を有するアルコキシシランである、上記１に記載の塗布液。
３．ポリシロキサン（ａ）が、含フッ素有機基を有するポリシロキサンである、上記１又は２に記載の塗布液。
４．ポリシロキサン（ａ）が、フルオロアルキル基を有するポリシロキサンである、上記１〜３のいずれかに記載の塗布液。
５．ポリシロキサン（ａ）が、テトラアルコキシシラン、ウレイド基を含む側鎖を有するアルコキシシラン、及び含フッ素有機基を有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記１〜４のいずれかに記載の塗布液。
６．ポリシロキサン（Ａ）が有するメルカプト基の硫黄原子の合計モル量と、ポリシロキサン（Ａ）が有する珪素原子の合計モル量との比率（Ｓ／Ｓｉ）が０．０３〜０．３である、上記１〜５のいずれかに記載の塗布液。
７．ポリシロキサン（Ａ）を、その有する全珪素原子の濃度として０．０８〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ含有する、上記１〜６のいずれかに記載の塗布液。
８．上記１〜７のいずれかに記載の塗布液を用いて得られる硬化膜。
９．上記１〜７のいずれかに記載の塗布液を基材に塗布後乾燥し、紫外線を照射した後に、２０〜１５０℃で硬化させる、反射防止被膜の形成方法。
１０．上記１〜７のいずれか一項に記載の反射防止被膜形成用塗布液をハードコート層が半硬化状態（反射防止被膜形成用塗布液を塗布しても傷が入らない程度の硬度は有しているが、硬化が完全ではない状態）の基材に塗布、乾燥し、紫外線を照射した後に２０〜１５０℃で硬化させる反射防止被膜の形成方法。
１１．上記８に記載の硬化膜を有する反射防止基材。
１２．上記８に記載の硬化膜を有する反射防止フィルム。
１３．ポリシロキサン（ａ）の有する全珪素原子の濃度が０．０７〜３．５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにポリシロキサン（ａ）を含有する、アルコール類、グリコール類、エーテル類及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒（Ｂ）の溶液に、メルカプト基を有するアルコキシシランを、得られるポリシロキサン（Ａ）の全珪素原子の１モルに対して０．０３〜０．３モルになるように加えて２０〜１８０℃で反応させる、上記１〜７のいずれかに記載の塗布液の製造方法。
１４．ポリシロキサン（ａ）が、ウレイド基を含む側鎖を有するアルコキシシランである、上記１３に記載の塗布液の製造方法。
１５．ポリシロキサン（ａ）の溶液が、テトラアルコキシシランを４０〜９４モル％、ウレイド基を含むことがある側鎖を有するアルコキシシランを０．５〜１５モル％及び含フッ素有機基を有するアルコキシシランを５〜５０モル％含有するアルコキシシランと、有機溶媒（Ｂ）とを、前記の全アルコキシシランのアルコキシ基の合計量１モルに対して０．２〜２モルの蓚酸の存在下で、液温５０〜１８０℃で加熱し、重縮合して得られるポリシロキサンの溶液である、上記１３又は１４に記載の塗布液の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルカリ処理法（ケン化）などの表面処理を施してない基材（ハードコート付プラスチックフィルムなど）に塗布しても良好に密着して優れた耐擦傷性を示し、かつ低屈折率、低ヘイズ（ＨＡＺＥ）、及び高透過率を有する反射防止被膜形成用塗布液が提供される。
本発明における上記の効果は、ポリシロキサン（ａ）の主鎖に対し、シロキサン結合を介してメルカプト基を有する有機基が結合したポリシロキサン（Ａ）を使用することにより得られるものであり、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、後記する比較例で示されるように、メルカプト基を有する有機基を有してもいても、メルカプト基を有する有機基がシロキサン結合を介さずにポリシロキサン（ａ）の主鎖に結合している場合には、上記の本発明の効果は得られない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜ポリシロキサン（ａ）＞
ポリシロキサン（ａ）は、有機基を側鎖に有するポリシロキサンであり、本発明により得られる硬化膜に反射防止性能とともに撥水性を持たせる場合は、ポリシロキサン（ａ）がフッ素原子で置換された有機基（本発明では、含フッ素有機基ともいう。）を側鎖に有することが好ましい。その場合、ポリシロキサン（ａ）は、含フッ素有機基を側鎖に有するポリシロキサンが好ましい。【００１５】
前記の含フッ素有機基は、脂肪族基や芳香族基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した有機基である。中でも、フルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基は、透明性の高い反射防止被膜を得易いので好ましい。また、前記のフルオロアルキル基の炭素数は好ましくは３〜１５、特に好ましくは６〜１２である。【００１６】
フルオロアルキル基の好ましい具体例を挙げると、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
また、ポリシロキサン（ａ）は、ウレイド基を含む有機基を側鎖に有するポリシロキサンであることが好ましい。ウレイド基を含む側鎖に有することにより、硬化膜の耐擦傷性が向上する。本発明に用いるポリシロキサン（ａ）を得る方法は特に限定されないが、通常、アルコキシシランを重縮合して得られる。【００１７】
本発明では、後述するポリシロキサン（Ａ）を用いて得られる本発明の硬化膜に、反射防止性能とともに撥水性を持たせる場合は、ポリシロキサン（ａ）は、含フッ素有機基を有するアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるものが好ましい。また、テトラアルコキシシランを併用することは、ポリシロキサン（ａ）が得られ易いので好ましい。テトラアルコキシシランとしては、下式（１）で表されるアルコキシシランが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        （１）
上記式（１）においてＲ１は、炭化水素基を表すが、炭素数が少ない方が反応性が高いので、炭素数１〜５の飽和炭化水素基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。このようなテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、市販品として容易に入手可能である。本発明では、式（１）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも１種を用いればよいが、必要に応じて複数種を用いてもよい。【００１８】
含フッ素有機基を有するアルコキシシランとしては、下式（２）で表されるアルコキシシランが好ましい。
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３        （２）
上記式（２）で表されるアルコキシシランは、前記した含フッ素有機基を側鎖に有するアルコキシシランであり、このアルコキシシランは、被膜に反射防止性能と撥水性を付与する。式（２）のＲ３は、前記した含フッ素有機基を表し、炭素原子数が３〜１５のフッ素原子を有する基であり、好ましくは炭素原子数が６〜１３のフッ素原子を有する基である。この有機基が有するフッ素原子の数は特に限定されないが、好ましくは９〜２１である。また、式（２）のＲ４は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、炭素数が好ましくは１〜４の飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。【００１９】
上記式（２）で表されるアルコキシシランのなかでも、Ｒ３が好ましくはフルオロアルキル基（特に好ましくは、パーフルオロアルキル基）であるアルコキシシランが好ましく、特に、Ｒ３が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｋＣＨ２ＣＨ２（ｋは０〜１２の整数を表す。）で表される有機基であるアルコキシシランがより好ましい。かかるアルコキシシランの具体例として、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。特に、ｋが好ましくは３〜９の整数の場合、被膜の撥水性が良好となるので好ましい。
本発明においては、式（２）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも１種を用いればよいが、必要に応じて複数種を用いてもよい。【００２０】
ポリシロキサン（ａ）は、式（１）及び式（２）で表されるアルコキシシランを、好ましくは含有するアルコキシシラン同士を重縮合して得られるが、本発明により得られる硬化膜の基材への密着性を向上するなどの目的で、必要に応じて、さらに式（３）で表されるアルコキシシランとを重縮合させたものでもよい。
Ｒ５ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ      （３）
上記式（３）においてＲ６は炭素数１〜５の炭化水素基であるが、好ましくは、炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜３の飽和炭化水素基である。式（３）のアルコキシシランは、Ｒ５が水素原子、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていない有機基で、アルコキシ基を好ましくは１〜３個有するアルコキシシランである。式（３）のＲ５であるフッ素を有しない有機基は、炭素原子数が１〜２０の基が好ましい。より好ましくは炭素原子数が１〜１０の基であり、さらに好ましくは炭素原子数が１〜５の基である。このような有機基としては、炭化水素基や、塩素原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、アクリロキシ基等で置換された炭化水素基等が挙げられる。炭化水素基のなかでも、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、塩素原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基、アクリロキシ基等で置換されていてもよい。ｎが１〜３であり、ｎが２、３の場合、複数存在するＲ５は同一の場合が多いが、Ｒ５は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。【００２１】
上記式（３）で表されるアルコキシシランの具体例を以下に示すが、これに限定されない。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドエチルトリエトキシシラン、ウレイドエチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドブチルトリエトキシシラン、ウレイドブチルトリメトキシシラン、ウレイドペンタントリエトキシシラン、ウレイドペンタントリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン等が挙げられる。本発明においては、式（３）で表されるアルコキシシランを必要に応じて複数種用いることもできる。
上記式（３）で表されるアルコキシシランのなかでもＲ５がウレイド基で置換され、炭素原子数が１〜２０の基であるアルコキシシランは、硬化膜の耐擦傷性を向上できるので好ましい。より好ましくは、下式（４）で表されるアルコキシシランである。
〔Ｈ２ＮＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｘ〕ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ        （４）
上記式（４）において、ｘは１〜６の整数であるが、好ましくは１〜５の整数である。ｍは０〜３の整数であるが、ｍは好ましくは１である。Ｒ２は、炭化水素基を表すが、炭素数が少ない方が反応性が高いので、炭素数１〜５の飽和炭化水素基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基である。このようなアルコキシシランの具体例としては、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドエチルトリエトキシシラン、ウレイドエチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドブチルトリエトキシシラン、ウレイドブチルトリメトキシシラン、ウレイドペンタントリエトキシシラン、ウレイドペンタントリメトキシシラン等が挙げられる。
上記式（４）の中でも特に好ましいアルコキシシランは下記式（５）であらわされるアルコキシシランである。
（Ｈ２ＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ        （５）
このようなウレイド基を有する側鎖を有するアルコキシシランの具体例としては、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシランが挙げられ、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランは市販品として容易に入手可能である。【００２２】
本発明に用いるポリシロキサン（ａ）は、通常、式（１）及び式（２）で表されるアルコキシシランと、必要に応じて式（３）で表されるアルコキシシランとを重縮合して得られるが、溶媒中で均質な溶液状態であれば、これらのアルコキシシランの使用割合は特に限定されない。
式（１）のテトラアルコキシシランの使用量は、ポリシロキサン（ａ）を得るために用いる全アルコキシシラン中、好ましくは４０〜９４モル％、特に好ましくは５６〜８６モル％が好適である。【００２３】
式（２）で表される含フッ素有機基を有するアルコキシシランが、ポリシロキサン（ａ）成分を得るために用いるアルコキシシランの合計量に対して、好ましくは５モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上の場合、水の接触角が８０°以上の被膜が得られやすいので好適である。一方、好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下の場合、ゲルや異物の生成を抑制でき、均質なポリシロキサン（ａ）の溶液を得られ易いので好ましい。【００２４】
また、式（３）で表されるアルコキシシランを使用する場合は、ポリシロキサン（ａ）を得るために用いるアルコキシシラン中、好ましくは１〜３５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％が好適である。
なかでも、式（４）、好ましくは式（５）で表されるウレイド基を有する側鎖を有するアルコキシシランが、ポリシロキサン（ａ）を得るために用いるアルコキシシランの合計量に対して、好ましくは０．５〜１５モル％、特に好ましくは４〜１０モル％の場合に得られる硬化膜の耐擦傷性が良好となる。【００２５】
本発明に用いるポリシロキサン（ａ）を重縮合する方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをアルコールやグリコール溶媒中で加水分解・重縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・重縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加える。本発明においては、前記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の好ましくは０．１〜２．５倍モル、特に好ましくは０．３〜２．０倍モルである。【００２６】
また、通常、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、燐酸、マレイン酸などの酸若しくはこれらの酸の金属塩；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリなどの触媒が用いられる。触媒の量はアルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．００１〜０．０５倍モル程度が好ましい。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・重縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、好ましくは反応系を５０〜１８０℃にして液の蒸発、揮散等が起こらないように、密閉容器中又は還流下で数十分〜数十時間行われる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で８時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。【００２７】
また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒、及び蓚酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、予め、アルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該アルコール溶液とアルコキシシランを混合し、加熱する方法である。この場合、蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して好ましくは０．２〜２モル、特に好ましくは０．３〜１．５モルとされる。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中又は還流下で数十分〜数十時間行われる。
上記したいずれの方法においても、複数のアルコキシシランを用いる場合は、複数のアルコキシシランを予め混合して用いてもよいし、複数のアルコキシシランを順次加えてもよい。【００２８】
前記の方法でアルコキシシランを重縮合する際には、溶液中における仕込んだ全アルコキシシランの珪素原子の合計濃度が好ましくは０．０７〜３．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で０．４〜２１．４質量％）、特に好ましくは０．１７〜１．６７ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で１〜１０質量％）であるのが好適である。このような濃度範囲を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質なポリシロキサンの溶液を得ることができる。【００２９】
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる有機溶媒は、式（１）、式（２）で表されるアルコキシシランと、必要に応じて式（３）で表されるアルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒、特に、本発明の反射防止被膜形成用塗布液に含有される有機溶媒（Ｂ）と同じ有機溶媒の使用が好適である。【００３０】
上記有機溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。本発明においては、前記の有機溶媒を複数種混合して用いてもよい。【００３１】
＜ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いるポリシロキサン（Ａ）は前記の有機基を側鎖に有するポリシロキサン（ａ）の主鎖に対し、シロキサン結合を介してメルカプト基を有する有機基が結合したポリシロキサンである。典型的には、ポリシロキサン（Ａ）は下記式（ｉ）で表される構造単位を有するポリシロキサンが好ましい。
【化１】
2008126851.tif 000002
式中、Ｚはメルカプト基を有する基を表し、好ましくは下記式（ｉｉ）で表される基であり、より好ましくは下記式（ｉｉｉ）で表される基である。
【化２】
2008126851.tif 000003
式中ｙは１〜６の整数であるが、好ましくは１〜５の整数である。ｖは１〜３の整数であり、ｖが１であるのが好ましい。
このようなポリシロキサン（Ａ）は、ポリシロキサン（ａ）にメルカプト基を有するアルコキシシランを混合して重縮合させることで得られる。即ち、予め生成したポリシロキサン（ａ）にメルカプト基を有するアルコキシシランを反応させることで、式（ｉ）の構造を生成させて、ポリシロキサン（Ａ）を得ることができる。
上記メルカプト基を有するアルコキシシランとしては、好ましくは下式（６）に示すアルコキシシランが使用される。
〔ＨＳ（ＣＨ２）ｙ〕ｐＳｉ（ＯＲ７）４−ｐ            （６）
式（６）において、ｙは１〜６の整数であるが、好ましくは１〜５の整数である。Ｐは１〜３の整数であり、Ｐが１に近いほうが反応性が高いので好ましい。また、Ｒ７は、炭化水素基を表すが、炭素数が少ない方が反応性が高いので、炭素数が好ましくは１〜５、好ましくは１〜４の飽和炭化水素基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。上記式（６）のなかでも下記式（７）のアルコキシシランが好ましい。
（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｐＳｉ（ＯＲ７）４−ｐ            （７）
式（７）のなかでも、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランは市販品として入手し易いので好ましい。【００３２】
ポリシロキサン（ａ）とメルカプト基を有するアルコキシシランを重縮合させる場合、ポリシロキサン（ａ）の有する全珪素原子の合計濃度が好ましくは０．０７〜３．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で０．４〜２１．４質量％）、特に好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で０．６〜１２質量％）含まれる有機溶媒の溶液に、メルカプト基を有するアルコキシシランを、得られるポリシロキサン（Ａ）に含まれる全珪素原子１モル部に対して好ましくは０．０３〜０．３モル部、特に好ましくは０．０４〜０．２２モル部になるように加え、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは２５〜１００℃で反応させるのが好ましい。【００３３】
このようにして得られるポリシロキサン（Ａ）は、メルカプト基の硫黄原子（Ｓ）の合計モル量と、ポリシロキサン（Ａ）が有する珪素原子（Ｓｉ）の合計モル量との比率（Ｓ／Ｓｉ）が好ましくは０．０３〜０．３、特に好ましくは０．０４〜０．２２であるのが好適である。（Ｓ／Ｓｉ）が０．０３より小さいと得られる反射防止被膜と基材ハードコート層との密着性が十分に得られず、耐擦傷性不足となり、逆に０．３より大きいと被膜の反射率が上昇したり、透過率が低下してしまう。【００３４】
上記ポリシロキサン（ａ）とメルカプト基を有するアルコキシシランを重縮合させる際、反応系中にさらに有機溶媒を加えてもよい。なお、ここにおける有機溶媒としては、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒、特に、本発明の反射防止被膜形成用塗布液の溶媒である後記する有機溶媒（Ｂ）が好適である。【００３５】
前記のようにポリシロキサン（ａ）とメルカプト基を有するアルコキシシランを重縮合させてポリシロキサン（Ａ）を得る際、ポリシロキサン（ａ）の有機溶媒（Ｂ）の溶液とメルカプト基を有するアルコキシシランを混合した溶液に含まれる全珪素原子の濃度は、好ましくは３．３ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で２０質量％）以下、特に好ましくは１．７ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で１０質量％）以下とすることがポリシロキサン（Ａ）の溶液中でゲルが発生するのを抑制できるため好適である。【００３６】
＜有機溶媒（Ｂ）＞
本発明の被膜形成用塗布液は、ポリシロキサン（Ａ）と必要に応じて後記するその他の成分とが、有機溶媒（Ｂ）に溶解した溶液である。そのため、本発明に用いる有機溶媒（Ｂ）は、ポリシロキサン（Ａ）及び、必要に応じて、後記するその他の成分をできるだけ均一に溶解するものであれば特に限定されない。【００３７】
このような有機溶媒（Ｂ）の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等のエステル類等が挙げられる。本発明においては、複数の有機溶媒（Ｂ）を用いることもできる。【００３８】
＜被膜形成用塗布液中のその他の成分＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）成分以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、フィラー、レベリング剤、表面改質剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。【００３９】
無機微粒子としては、金属酸化物微粒子、金属複酸化物微粒子及びフッ化マグネシウム微粒子等が挙げられる。金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられ、金属複酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、アンチモン酸亜鉛等が挙げられる。また、中空のシリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子等も例示することができる。このような無機微粒子は、粉体及びコロイド溶液のいずれでもよいが、コロイド溶液のものが扱い易いので好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍとされる。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液によって形成される硬化膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子の分散媒としては、水又は有機溶媒を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜７に調整されているのが好適である。【００４０】
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶媒としては、メタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。なかでも、アルコール類又はケトン類が好ましい。また、本発明の反射防止被膜形成用塗布液に含まれる有機溶媒（Ｂ）と同じ有機溶媒も使用できる。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
また、上記したフィラー、レベリング剤、表面改質剤、界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。【００４１】
＜反射防止被膜形成用塗布液＞
本発明の反射防止被膜形成用塗布液(反射防止被膜形成用組成物ともいう)は前記のポリシロキサン（Ａ）、必要に応じてその他の成分を含有し、これらの成分が有機溶媒（Ｂ）中に均一に溶解したものである。また、本発明の被膜形成用塗布液は所望の基材に塗布した際に、異物やムラ、ピンホールなどの欠陥のない良好な被膜が得られるように有機溶媒（Ｂ）を適宜複数種用いることもできる。本発明の塗布液は所望の基材に後述の被膜形成方法に従って塗布、硬化することで、良好な反射防止性、耐擦傷性、防汚性を有する反射防止被膜が得られる。【００４２】
本発明の被膜形成用塗布液を調製する方法は特に限定されず、前記のポリシロキサン（Ａ）と、必要に応じてその他成分とを有機溶媒（Ｂ）に均一に溶解することにより得られる。通常、ポリシロキサン（Ａ）は、上記のように有機溶媒中、好ましくは有機溶媒（Ｂ）中で重縮合され、溶液の状態で得られる。そのため、ポリシロキサン（Ａ）を含有する溶液をそのまま用いて、必要に応じて有機溶媒（Ｂ）やその他成分と混合する方法が好適である。【００４３】
また、必要に応じて、ポリシロキサン（Ａ）の溶液を濃縮したり、さらに、有機溶媒（Ｂ）を加えて希釈したり又は他の溶媒で置換してから、必要に応じてその他成分と混合してもよい。更に、ポリシロキサン（Ａ）の溶液と、必要に応じてその他成分を混合した後に、有機溶媒（Ｂ）を加えることもできる。また、必要ならその他成分を有機溶媒（Ｂ）に溶解してからポリシロキサン（Ａ）の溶液と混合してもよい。【００４４】
本発明の被膜形成用塗布液中のポリシロキサン（Ａ）は、その有する全珪素原子の濃度が、好ましく２．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で１５質量％）以下、特に好ましくは１．７ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で１０質量％）以下であるのが好適であり、また、好ましくは０．０８ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で０．５質量％）以上、特に好ましくは０．１２ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で０．７質量％）以上であるのが好適である。該全珪素原子の濃度が０．０８ｍｏｌ／ｋｇより小さいと一回の塗布で所望の膜厚を得ることが難しく、また、２．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で１５質量％）より高いと、被膜形成用塗布液の保存安定性が不足し易い。【００４５】
本発明の被膜形成用塗布液中の有機溶媒（Ｂ）は、塗布液中、２６．５〜９８．５質量％、特に好ましくは５０〜９５質量％とされることが好適である。有機溶媒（Ｂ）は一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。前記した、その他の成分を混合する方法は、ポリシロキサン（Ａ）の溶液及び有機溶媒（Ｂ）と同時でも、ポリシロキサン（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）の混合後であってもよく、特に限定されない。【００４６】
本発明における被膜形成用塗布液の具体例を以下に挙げる。
［１］ポリシロキサン（Ａ）の全珪素原子が０．０８〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＳｉＯ２換算濃度で０．５〜１５質量％）の濃度で含まれる被膜形成用塗布液。
［２］前記［１］と無機微粒子とを含有する被膜形成用塗布液。
［３］前記［１］又は［２］と；フィラー、レベリング剤、表面改質剤及び界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種と；を含有する被膜形成用塗布液。【００４７】
＜被膜、硬化膜の形成方法と塗布用基材＞
本発明の被膜形成用塗布液は、基材に塗布した後、仮乾燥を行い、所定量の紫外線を照射した上で、所定の温度で熱硬化することで所望の硬化膜を得ることができる。
塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェットコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアロールコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアドクターコート法、エアーナイフコート法、ワイヤードクターコート法、リバースコート法、トランスファーロールコート法、マイクログラビアコート法、キスコート法、キャストコート法、スロットオリフィスコート法、カレンダーコート法、ダイコート法等の方法を採用できる。【００４８】
その際、用いる基材は、プラスチック、ガラス、セラミックス等からなる既知の基材を挙げることができる。プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリトリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等の基板又はフィルム等が挙げられる。しかし、これらの基材は機械的強度や耐溶剤性が低い場合があるため、本発明の塗布液を塗布するにはハードコート材を表面に塗布、硬化した基材（ハードコート付基材）が好ましい。例えば本発明の塗布液を塗布する前にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材などの表面に任意のハードコート層を形成した基材の使用が好ましい。このハードコート材としてはエネルギー線硬化タイプのハードコート材であれば特に限定されない。好ましくは熱、紫外線、電子線硬化タイプのものがよく、特に好ましくは紫外線照射により二重結合基が重合して硬化する材料がよい。【００４９】
従来、反射防止被膜をハードコート付基材上に形成する際、ハードコート付フィルム表面に易接着化のための表面処理（高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ放電処理法、大気圧グロー放電プラズマ法など）を必要とするが、本発明の塗布液を用いて硬化膜を形成する場合は表面処理を行わなくても良好な耐擦傷性が得られる。また、ハードコート付基材のハードコート層を形成する際の硬化条件（温度、エネルギー線照射量など）を任意の範囲で制御することで本発明の反射防止被膜の耐擦傷性をより良好なものとできる。【００５０】
すなわち、ハードコート材をプラスチック基材に塗布してエネルギー線を照射して硬化させる工程において、ハードコート材を完全に硬化させるのではなく、半硬化状態（本発明の反射防止塗布液をハードコート層上に塗布しても傷が入らない程度の硬度は有しているが、ハードコートの硬化が十分に進んでおらず、未反応部がハードコート層に残存している状態）にしておき、その上に本発明の塗布液を塗布、硬化させることで、完全に硬化したハードコート付基材に塗布した場合よりも本発明の硬化膜の耐擦傷性をより良好なものとできる。例えば、本発明の基材のハードコート層として用いたハードコート材（ＲＣ−６１０Ｒ）をトリアセチルセルロース上に塗布し、高圧水銀ランプの全光を当てて、波長２５０ｎｍの紫外線換算で積算して６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化したものと、３００ｍＪ／ｃｍ２照射（ＲＣ−６１０Ｒの完全硬化条件）して硬化したものを別々に作製し、これらそれぞれに本発明の塗布液を塗布、硬化させた場合、ハードコート層の硬化時に６０ｍＪ／ｃｍ２照射したもののほうが、得られる本発明の硬化膜のほうが耐擦傷性が良好となる。【００５１】
基材に塗布した塗布液の被膜は、基材の耐熱性に応じて１０〜１５０℃の温度範囲で任意の時間乾燥した後、高圧水銀ランプの全光を当てて波長２５０ｎｍの紫外線換算で積算して５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、室温〜４５０℃の温度範囲で熱硬化させるのが好ましい。乾燥に要する時間は、１０秒間〜１０分間が好ましく、熱硬化に要する時間は、所望の硬化膜特性に応じて適宜選択することができるが、通常１時間〜１０日間である。低い熱硬化温度を選択する場合は、硬化時間を長くすることで充分な耐擦傷性を有する硬化膜が得られやすい。特に、基材がＴＡＣフィルムやポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのような有機基材の場合、基材の耐熱性を考慮して、上記熱硬化温度は室温（２０℃）〜１５０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。
このようにして得られた本発明の硬化膜は、低反射かつ水接触角が８０°以上であり、耐擦傷性に優れるという特徴を有している。そのため反射防止用途の低屈折率層として好適に用いることができる。【００５２】
本発明においては、本発明の反射防止被膜の屈折率より高い屈折率を有する基材、例えば、ハードコート付ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等の表面に、本発明の反射防止被膜を形成することで、この基材を容易に光反射防止能を有する基材に変換させることができる。本発明の反射防止被膜は、基材表面に単一の硬化膜として形成することも有効であるが、高屈折率を有する下層被膜あるいはハードコート層の上に本発明の反射防止被膜を形成した反射防止積層体として使用することも有効である。【００５３】
ここで、反射防止被膜の厚さと光の波長の関係について述べると、屈折率ａを有する硬化膜の厚さｄ（ｎｍ）と、この硬化膜による反射率の低下を望む光の波長λ（ｎｍ）との間には、ｄ＝（２ｂ−１）λ／４ａ（式中、ｂは１以上の整数を表す。）の関係式が成立することが知られている。従って、この式を利用して反射防止被膜の厚さを定めることにより、容易に所望の波長の光を反射防止することができる。具体例を挙げると、波長５５０ｎｍの光について、１．３２の屈折率を有する被膜を形成し、ガラス表面からの反射光を防止するには、前記式のλとａにこれらの数値を代入することで最適な膜厚を算出することができる。その際、ｂは任意の正の整数を代入すればよい。例えば、ｂに１を代入することによって得られる膜厚は１０４ｎｍであり、ｂに２を代入することによって得られる膜厚は３１２ｎｍである。このようにして算出された被膜の厚さを採用することによって、容易に反射防止能を付与することができる。
基材に形成する反射防止被膜の厚さは、塗布時の膜厚によっても調節することができるが、被膜形成用塗布液中のＳｉＯ２換算濃度を変えることによっても容易に調節することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限して解釈されるものではない。本実施例における略語を説明する。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＵＰＳ：γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＭＰＳ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｆ１３：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
AＰＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
GＰＳ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（２−プロパノール）
ｎ−ＢｕＯＨ：ｎ−ブチルアルコール（１−ブタノール）
ＰＧ：プロピレングリコール【００５５】
下記合成例における測定法を以下に示す。
［残存アルコキシシランモノマー測定法］
ポリシロキサン（Ａ）の溶液中の残存アルコキシシランモノマーをガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと称す。）で測定した。ＧＣ測定は島津製作所社製  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍΦ×１μｍ）
カラム温度：開始温度を５０℃として１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（３分）とした。
サンプル注入量：１μＬ
インジェクション温度：２４０℃
検出器温度：２９０℃
キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／分）
検出法：ＦＩＤ法【００５６】
［合成例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにＭｅＯＨ  ３１．８４ｇを投入し、撹拌下で蓚酸  １８．００ｇを少量づつ添加して、蓚酸のＭｅＯＨ溶液を調製した。次いでこの蓚酸−ＭｅＯＨ溶液を加熱して還流させてから、ＭｅＯＨ  ２５．０８ｇ、ＴＥＯＳ  １６．７７ｇ、Ｆ１３  ７．０２ｇ、ＵＰＳ  １．２９ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、還流下で５時間反応を継続した後、放冷してポリシロキサン（ａ）の溶液（Ｐ１）を調製した。このポリシロキサン（ａ）の溶液（Ｐ１）をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。【００５７】
［合成例２〜3］
表１に示す組成で、合成例１と同様の方法でポリシロキサン（ａ）の溶液（Ｐ２〜Ｐ３）を得た。その際、合成例１と同様に、あらかじめ複数種のアルコキシシラン（以下モノマーとも称す。）をＭｅＯＨと混合して用いた。得られたポリシロキサン（ａ）の溶液（Ｐ２〜Ｐ３）をそれぞれＧＣで測定したところ、モノマーは検出されなかった。【００５８】
[比較合成例１〜９]
表１に示す組成で、合成例１と同様の方法でポリシロキサン（ａ）の溶液（Q１〜Q９）を得た。その際、合成例１と同様に、あらかじめ複数種のアルコキシシラン（以下モノマーとも称す。）をＭｅＯＨと混合して用いた。得られたポリシロキサン（ａ）の溶液（Q１〜Q９）をそれぞれＧＣで測定したところ、モノマーは検出されなかった。【００５９】
【表１】
2008126851.tif 000004
【００６０】
［合成例４］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにＭｅＯＨ  ２８．６８ｇを投入し、撹拌下でＴＥＯＳ  ２７．９５ｇ、Ｆ１３  １１．７０ｇ、及びＵＰＳ  ２．１６ｇを少量ずつ添加して、複数種のモノマーの混合ＭｅＯＨ溶液を調製した。次いでこの混合溶液を室温で撹拌しながら、ＭｅＯＨ  １４．３４ｇ、水  １５．０２ｇ、及び蓚酸０．１５ｇの混合物を滴下した。滴下終了後１０分間撹拌した後加熱を開始し、還流開始から１時間反応を継続した後、放冷してポリシロキサン（ａ）の溶液（P4）を調製した。このポリシロキサン（ａ）の溶液（Ｐ４）をＧＣで測定したところ、モノマーは検出されなかった。【００６１】
［合成例５〜６］
表２に示す組成で、合成例４と同様の方法でポリシロキサン（ａ）の溶液（Ｐ５〜Ｐ６）を得た。その際、合成例４と同様に、あらかじめ複数種のモノマーをＭｅＯＨと混合して用いた。得られたポリシロキサン（ａ）の溶液（Ｐ５〜Ｐ６）をそれぞれＧＣで測定したところ、モノマーは検出されなかった。【００６２】
［比較合成例１０〜１８］
表２に示す組成で、合成例４と同様の方法でポリシロキサン（ａ）の溶液（Q１０〜Q１８）を得た。その際、合成例４と同様に、あらかじめ複数種のモノマーをＭｅＯＨと混合して用いた。得られたポリシロキサン（ａ）の溶液（Q１０〜Q１８）をそれぞれＧＣで測定したところ、モノマーは検出されなかった。【００６３】
【表２】
2008126851.tif 000005
【００６４】
［実施例１〜１５］
表３に示す組成で、ポリシロキサン（ａ）の溶液にＭＰＳ及び溶媒を混合して、温度３０℃で１時間撹拌してポリシロキサン（ａ）とＭＰＳを反応させてポリシロキサン（Ａ）の溶液（Ｅ１〜Ｅ１５）を調製した。このポリシロキサン（Ａ）の溶液（Ｅ１〜Ｅ１５）をＧＣで測定したところ、モノマーは検出されなかった。また、これらの溶液について下記に示す方法で保存安定性の評価を行った結果を表３に示す。【００６５】
［比較例１〜２４］
表３に示す組成で、ポリシロキサン（ａ）の溶液（Ｐ１〜Ｐ６及びＱ１〜Ｑ１８）に溶媒を混合して塗布液（Ｓ１〜Ｓ２４）を調製した。これらの塗布液を用いて下記に示す保存安定性の評価を行った。結果を表３に示す。【００６６】
＜塗布液の保存安定性＞
表３の組成で調製された被膜形成塗布液を室温で１ヶ月間静置した後、孔径０．４５μｍ、Φ×Ｌ：１８×２２ｍｍの非水系ポリテトラフルオロエチレンフィルター（倉敷紡績社製クロマトディスク１３Ｎ）で１００ｃｃ濾過し、濾過できるものを○、目詰まりが生じたものを×とした。【００６７】
【表３】
2008126851.tif 000006
【００６８】
【表４】
2008126851.tif 000007
表３のＳ／Ｓｉモル比は、実施例においては表３の組成で調製した塗布液に含まれるポリシロキサン（Ａ）の有するメルカプト基の硫黄原子とポリシロキサン（Ａ）との全珪素原子のモル比を表し、また、比較例においては塗布液中に含まれるポリシロキサン（ａ）のメルカプト基の硫黄原子と全珪素原子とのモル比を表す。【００６９】
＜ハードコート付基材フィルムの作製＞
本発明の被膜形成用塗布液を塗布する基材を次のようにして作製した。トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製）にハードコート材（三洋化成工業社製、ＲＣ−６１０Ｒ、固形分３３質量％）をワイヤーバーＮｏ．８を用いて塗布し、クリーンオーブン中で６０℃、１分の条件で乾燥した後、高圧水銀ランプの全光を当て、波長２５０ｎｍの紫外線換算で表４に示した積算値（６０ｍＪ／ｃｍ２又は３００ｍＪ／ｃｍ２）で照射した。【００７０】
[実施例１６〜３４]
表３の組成で調製したポリシロキサン（Ａ）の溶液（Ｅ１〜Ｅ１５）を被膜形成用塗布液として用い、前記の＜ハードコート付基材フィルムの作製＞で示した方法で作製したハードコート付ＴＡＣフィルム（フィルム厚８０μｍ、波長５５０ｎｍにおける反射率が４．３％）にワイヤーバーＮｏ．３を用いて塗布した後、室温で１分間放置し、クリーンオーブンを用いてさらに温度１００℃で５分間乾燥させて被膜付フィルムを得た。次いでこの被膜付フィルムに高圧水銀ランプの全光を当て、波長２５０ｎｍの紫外線換算で表４に示した積算値で照射し、温度４０℃で３日間硬化させた。
得られた硬化膜について、ＨＡＺＥ、透過率、反射率、耐擦傷性、水接触角、マジック拭取り性、指紋拭取り性を評価した。これらの評価方法は下記の通りであり、評価結果は表４及び表５に示す。【００７１】
[比較例２５〜４８]
表３の組成で調製した塗布液(S１〜S２４)を、前記のようにして作製したハードコート付ＴＡＣフィルム（厚み８０μｍ、波長５５０ｎｍにおける反射率が４．３％）にワイヤーバーＮｏ．３を用いて塗布した後、室温で１分間放置し、クリーンオーブンを用いてさらに温度１００℃で５分間乾燥させて被膜付フィルムを得た。次いでこの被膜付フィルムに高圧水銀ランプの全光を当て、波長２５０ｎｍの紫外線換算で表４に示した積算値で照射し、温度４０℃で３日間硬化させた。
得られた硬化膜について、実施例と同様に評価した結果を表４及び表５に示す。【００７２】
[比較例４９〜５４]
表３の組成で調製した被膜形成塗布液(Ｅ２、Ｅ４、E７、E１０、E1２及びE1４)を、前記のようにして作製したハードコート付ＴＡＣフィルム（厚み８０μｍ、波長５５０ｎｍにおける反射率が４．３％）にワイヤーバーＮｏ．３を用いて塗布した後、室温で１分間放置し、クリーンオーブンを用いてさらに温度１００℃で５分間乾燥させ、紫外線照射せずに温度４０℃で３日間硬化させた。
得られた硬化膜について、実施例と同様に評価した結果を表４及び表５に示す。【００７３】
［ＨＡＺＥ及び透過率］
東京電色社製ＳＰＥＣＩＡＬ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−１８００Ｈを用いて測定した。
［反射率］
塗布面とは反対側のフィルム面（裏面）をサンドペーパーでこすり、艶消しの黒色塗料を塗布した後、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）にＵＶ反射率測定装置（島津製作所社製、ＭＰＣ−３１００を接続して波長範囲４００−８００ｎｍで測定した。波長５５０ｎｍ、入射角５゜での反射率を測定した。【００７４】
［耐擦傷性］
摩擦試験機（大栄精機社製）にスチールウール（日本スチール社製、ボンスター、♯００００）を装着し、塗布面に対し一定の荷重（２００ｇ／ｃｍ２と５００ｇ／ｃｍ２）がかかるように１０往復摩擦した後、硬化膜についた傷の本数を下記の基準に従って目視で評価した。
Ａ：無傷〜傷５本
Ｂ：傷６〜１５本
Ｃ：傷１６〜３０本
Ｄ：傷３１本以上
Ｅ：基材表面から膜全体が剥離【００７５】
［水接触角］
自動接触角測定装置（協和界面科学社製、ＦＡＣＥ（ＣＡ−Ｗ型））を用いて液適法５点平均で測定した。その際、２３℃、相対湿度５０％の環境で３．０μＬの純水の水滴を針先に作り、これを硬化膜表面に滴下してその接触角を測定した。【００７６】
［マジック拭取り性］
硬化膜面に黒マジック（Ｍａｇｉｃ  ｉｎｋ製  Ｍ７００−Ｔ１）で書き込んだ後、乾燥させてからティッシュペーパーで拭取り、その拭取りレベルを下記基準に従って目視で評価した。
○：マジックを完全に拭取り可能。
△：マジックの大部分は拭取れるが、痕が残る。
×：マジック自体が残り、ほとんど拭取れない。【００７７】
［指紋拭取り性］
硬化膜面に指紋を付着させた後、ティッシュペーパーで拭取り、その拭取りレベルを下記基準に従って目視で評価した。
○：指紋・油分ともに完全に拭取り可能。
△：油分は拭取れるが、指紋の跡が残る。
×：指紋・油分ともに拭取り不可。【００７８】
【表５】
2008126851.tif 000008
【００７９】
【表６】
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【００８０】
【表７】
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【００８１】
【表８】
2008126851.tif 000011
【００８２】
実施例１６〜３４は、水接触角が１００°以上の撥水性を示すと共に、マジック拭き取り性及び指紋拭き取り性が良好であり、反射率も２％未満と低かった。更に、耐擦傷性も２００ｇ荷重で評価Ａ、５００ｇ荷重で評価Ａ又は評価Ｂであり、高い耐擦傷性を示した。【００８３】
また、実施例１７と実施例１８を比較すると、基材ハードコート硬化時の紫外線照射量が低い実施例１７のほうが耐擦傷性が高くなっており、ハードコートを半硬化状態にしたほうが反射防止被膜の密着性が良好となっている。実施例２０と実施例２１、実施例２７と実施例２８、実施例３０と実施例３１の比較においても同様の結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により得られる反射防止被膜は、撥水性（防汚性）と良好な耐擦傷性を有することに加え、反射率が低いという特徴を有する。そのため、ガラス製のブラウン管、テレビやコンピューター、カーナビゲーション、携帯電話のディスプレイ、ガラス表面を有する鏡、ガラス製ショウケース等の光の反射防止が望まれる分野に好適に用いることができる。特に、外部からの衝撃や擦荷、防汚性（付着した皮脂、指紋、マジックインク、化粧品などが簡便に拭取れる性質）が要求される液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬディスプレイ、ＳＥＤ、ＦＥＴ、ＣＲＴなどの偏光板、前面板に用いられる反射防止フィルムに有用である。
なお、２００７年４月１０日に出願された日本特許出願２００７−１０３２９６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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