(57)【要約】本発明は、透明性、機械的強度、成形加工性等の所望の特性を備えると共に、特に成形時の熱安定性に優れ、かつ、紫外線吸収能を有する熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂と酸化防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、上記酸化防止剤は、下記一般式（１）；2008047836.tif 000016（式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜５個のアルキル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜８個のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。）で表されるフェニル（メタ）アクリレートを必須とする熱可塑性樹脂組成物である。
2008047836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂と酸化防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
該酸化防止剤は、下記一般式（１）；
【化１】
2008047836.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜５個のアルキル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜８個のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。）で表されるフェニル（メタ）アクリレートを必須とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、メタクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂は、主鎖に環構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が主鎖に有する環構造は、下記一般式（２）；
【化２】
2008047836.tif 000015
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表されるラクトン環構造であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度が１１０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とするフィルム又はシート。
【請求項７】
前記フィルム又はシートは、光学用フィルム又は光学用シートとして用いられることを特徴とする請求項６に記載のフィルム又はシート。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のフィルム又はシートを製造する方法であって、
該フィルム又はシートの製造方法は、ポリマーフィルタによる濾過処理工程の後に成形工程を行うことを特徴とするフィルム又はシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳しくは、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂と特定の酸化防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）に代表されるアクリル樹脂は、高い光線透過率といった光学特性に優れ、更に機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているので、自動車部品や家電製品、各種工業部品等における透明材料や光学関連用途に幅広く使用されている。しかしながら、紫外線を含む光に晒されると、黄変により透明度が低下するという問題を抱えていた。このため、一般にアクリル樹脂には、紫外線吸収剤が添加されているが、これらの紫外線吸収剤は分子量が低いため、ブリードアウトが生じ易く、また、成形加工時の蒸散により添加量が減少し、紫外線吸収能が低下するとともに、製造工程が汚染される等、様々な問題を有していた。【０００３】
このような問題を解決する試みとして、紫外線吸収性モノマーを単独又は共重合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、一般のアクリル樹脂では、耐熱性が充分ではないため、その樹脂そのものでは高温での形状安定性が悪く、他の樹脂に混練、積層又はコーティングする方法しかなかった。【０００４】
他方、透明性と耐熱性とを共に兼ね備えた熱可塑性樹脂として、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体が知られている（例えば、特許文献２〜３参照。）。しかし、これらの重合体は、耐熱性が高いため、一般のアクリル樹脂に比べ成形温度が高く、成形品に発泡やシルバーストリークスが入りやすいことが知られている。
【特許文献１】特開平５−１７０９４１号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１８１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂を光学フィルムに用いる場合はフィルムの外観欠点を減らすことが望まれており、そのため、紫外線吸収性モノマーを共重合した樹脂の製造時やフィルム成形時にポリマーフィルタにより樹脂や樹脂組成物中の異物を除去することが考えられる。しかし、ポリマーフィルタで濾過を行う場合はより高温で成形する必要があり、この場合、成形加工時における熱安定性等の問題点が顕著となることがあった。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、透明性、機械的強度、成形加工性等の所望の特性を備えると共に、特に成形時の熱安定性に優れ、かつ、紫外線吸収能を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂が透明性と紫外線吸収能を有することに着目し、特定の酸化防止剤を配合したところ、上記課題が全て解決できることを見出し、本発明を完成した。
また紫外線吸収性単量体は一般的に嵩高く、共重合した場合は耐熱性が低下するため、成形時に劣化しやすいという問題があった。すなわち、特に嵩高い紫外線吸収性モノマーを共重合した場合には成形時の熱安定性が悪化する傾向があった。また、紫外線吸収剤を添加すると、重合体骨格に組み込まれていないために、成形時の添加剤の蒸散やそれによる製造工程の汚染がより生じ易かった。ここで、本発明者らは、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂に特定の酸化防止剤を配合することにより、上記課題をも解決できることを見出したものである。
すなわち本発明は、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂と酸化防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、上記酸化防止剤は、下記一般式（１）；【０００８】
【化１】
2008047836.tif 000003
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜５個のアルキル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜８個のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。）で表されるフェニル（メタ）アクリレートを必須とする熱可塑性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂と上記一般式（１）で表される酸化防止剤とを含有することにより、透明性、機械的強度、成形加工性等の所望の特性を備えると共に、特に成形時の熱安定性に優れ、かつ、紫外線吸収能を有する熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
上記酸化防止剤は、上記一般式（１）で表されるフェニル（メタ）アクリレートを必須とするものであればよく、上記一般式（１）で表されるフェニル（メタ）アクリレートを主体として含有するものであることが好ましい。なお、本発明の作用効果を発揮することができる限り、その他の酸化防止剤を含有するものであってもよい。
以下に、熱可塑性樹脂、酸化防止剤、その他の成分について詳述する。
（熱可塑性樹脂）
本発明にかかる熱可塑性樹脂は、紫外線吸収性単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）を有する。紫外線吸収性単量体としては、紫外線吸収性を示す単量体であればいずれも使用し得るが、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、又は、ベンゾフェノン誘導体に重合性基を導入したものが好ましい。【００１１】
上記紫外線吸収性単量体の具体例としては、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシ〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メタクリロイルオキシ〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、下記化学式で表されるＵＶＡ−５等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体；下記化学式で表されるＵＶＡ−２、ＵＶＡ−３、ＵＶＡ−４等のトリアジン誘導体等が挙げられる。これらの紫外線吸収性単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、トリアジン誘導体がより好ましい。紫外線吸収能や成形後の着色の点から特に好ましくは、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。これらの単量体は、少量で高い紫外線吸収能を有することから、熱可塑性樹脂において該単量体由来の繰り返し単位が少量で充分に高い作用効果を発揮する。したがって、熱可塑性樹脂中の紫外線吸収単量体単位以外の構造単位の量を相対的に多くすることができるため、フィルム等の種々の用途に好適な熱可塑性を充分に有する熱可塑性樹脂とすることができる。また、紫外線吸収単量体に由来する構造単位が少ないことから、熱可塑性樹脂、及び、該樹脂から得られるフィルム等の製品の着色が充分に抑えられ、各種用途に好適に用いることができる。
ＵＶＡ−２；【００１２】
【化２】
2008047836.tif 000004
【００１３】
ＵＶＡ−３；【００１４】
【化３】
2008047836.tif 000005
【００１５】
ＵＶＡ−４；【００１６】
【化４】
2008047836.tif 000006
【００１７】
ＵＶＡ−５；【００１８】
【化５】
2008047836.tif 000007
【００１９】
本発明にかかる熱可塑性樹脂に含まれる紫外線吸収性単量体単位の含有率は、熱可塑性樹脂１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。上記紫外線吸収単量体の含有量が１５質量％以下である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。より好ましくは、１〜１５質量％であり、更に好ましくは、２〜１０質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。紫外線吸収性単量体単位の含有率が１質量％未満であると、得られた重合体の紫外線吸収能が不充分になることがあり、好ましくない。逆に、紫外線吸収モノマー単位の含有割合が２０質量％を超えると、得られた重合体の耐熱性が低くなるうえ、経済的にも好ましくない。【００２０】
本発明にかかる熱可塑性樹脂は、紫外線吸収性単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）を有する熱可塑性樹脂であれば、特に限定されるものではない。その中でもガラス転移温度が１１０℃以上のものが好ましく、１２０℃以上のものが好ましい。
本発明にかかる熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が１０００〜３０００００であることが好ましい。より好ましくは、５０００〜２５００００であり、更に好ましくは、１００００〜２０００００であり、特に好ましくは、５００００〜２０００００である。
上記樹脂組成物中の重合体（熱可塑性樹脂）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により求めることができる。例えば、上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製、装置名：ＧＰＣシステム）を用い、以下の条件で求めることができる。
展開溶媒：クロロホルム（ＷＡＣＯ社製、特級）
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット１２タイプ）
カラム構成
測定側：ガードカラム（ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ）、分離カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ）２本直列接続
リファレンス側：リファレンスカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
流量：６ｍｌ／ｍｉｎ
本発明にかかる熱可塑性樹脂としてはまた、紫外線吸収性単量体単位を有するアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、その他の熱可塑性樹脂を用いることができるが、紫外線吸収性単量体単位を有するアクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、上記熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂であることが特に好ましい。これにより、透明性や機械強度を向上させることができる。
上記アクリル系樹脂は、後述する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルの中のアクリル酸及び／又はアクリル酸エステルを必須とする単量体成分を重合した樹脂をいい、アクリル酸及び／又はアクリル酸エステルを主体とする単量体成分を重合した樹脂であることが好ましい。上記メタクリル系樹脂は、後述する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルの中のメタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルを必須とする単量体成分を重合した樹脂をいい、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルを主体とする単量体成分を重合した樹脂であることが好ましい。
なお、上記アクリル系樹脂とメタクリル系樹脂において、後述するＮ−置換マレイミド由来の構成単位、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造及びグルタルイミド構造からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を主鎖に有する場合のこれらの構成単位を除いた重合体中の構造が上記のように上述した（メタ）アクリル酸エステルを主体として構成されることが好ましい。
更に、本発明にかかる熱可塑性樹脂としては、耐熱性の観点より、紫外線吸収性単量体単位を有するラクトン環含有重合体、マレイミド系重合体、無水グルタル酸系重合体、グルタルイミド系重合体等が好適であり、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
すなわち、本発明において好適に用いることができる熱可塑性樹脂としては、紫外線吸収性単量体単位を有するアクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるか、及び／又は、紫外線吸収性単量体単位を有するラクトン環含有重合体、マレイミド系重合体、無水グルタル酸系重合体及びグルタルイミド系重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記マレイミド系重合体とは、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド由来の構成単位を有する重合体であり、上記ラクトン環含有重合体とは、ラクトン環構造を分子鎖中（重合体の主骨格中又は主鎖中が好ましい。）に有する重合体であり、上記無水グルタル酸系重合体とは、分子鎖中にグルタル酸無水物構造を有する重合体であり、上記グルタルイミド系重合体とは、分子鎖中にグルタルイミド構造を有する重合体である。
上記ラクトン環含有重合体、マレイミド系重合体、無水グルタル酸系重合体、グルタルイミド系重合体については、これらの重合体が有する上記必須の構成単位をもつとともに、アクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂の形態であることが好ましい。すなわち、紫外線吸収性単量体単位を有し、かつＮ−置換マレイミド由来の構成単位、ラクトン環構造、グルタル酸無水物構造及びグルタルイミド構造からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位を主鎖に有するアクリル系樹脂及び／又はメタクリル系樹脂が好ましい実施形態である。
上述した各形態の熱可塑性樹脂において、ラクトン環含有重合体の中でも、主鎖に下記一般式（２）で表されるラクトン環構造を有することが特に好適である。例えば、アクリル樹脂を用いる場合は、主鎖に環構造を有する耐熱性アクリル樹脂が好ましく、主鎖に下記一般式（２）で表されるラクトン環構造を有することが特に好ましい。
更に、上述した熱可塑性樹脂の中でも、フィルムの着色（黄変）し難さの点で、窒素原子を実質的に含まない構造をもつ重合体から構成されるものが好ましい。【００２１】
上述したように、本発明にかかる熱可塑性樹脂としては、その中でも、透明性、色相、その他の光学的性質（光学特性）の点で、また成形性から、主鎖に環構造を有する重合体が好ましく、ラクトン環含有重合体が特に好ましい。言い換えれば、主鎖にラクトン環構造を持つものが好ましい。主鎖中のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、６員環が更に好ましい。また、主鎖中のラクトン環構造が６員環である場合、主鎖中のラクトン環構造としては、下記一般式（２）や特開２００４−１６８８８２号公報で表される構造等が挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点等から、下記一般式（２）で表される構造であることが好ましい。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂は、主鎖に環構造を有するものが好ましい。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂が主鎖に有する環構造がラクトン環構造を有するものであることが好ましく、下記一般式（２）；【００２２】
【化６】
2008047836.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表されるラクトン環構造であることが特に好ましい。これにより、該熱可塑性樹脂を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したとき、得られた成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点を回避することができる。
本明細書中、有機基（有機残基）は、酸素原子を含んでいてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素数が１〜２０のアルキル基；エテニル基、プロペニル基等の、炭素数が１〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が１〜２０の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和炭化水素基、上記芳香族炭化水素基の水素原子の１つ以上が、水酸基で置換された基；上記アルキル基、上記不飽和炭化水素基、上記芳香族炭化水素基の水素の１つ以上が、カルボキシル基で置換された基；上記アルキル基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基の水素のひとつ以上が、エーテル基で置換された基；上記アルキル基、上記不飽和炭化水素基、上記芳香族炭化水素基の水素の１つ以上が、エステル基で置換された基であることが好ましい。すなわち、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が１〜２０の芳香族炭化水素基、又は、これらの基の少なくとも１つが、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、若しくは、エステル基で置換された基であることが好ましい。
ラクトン環含有重合体のラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。上記式（２）で表されるラクトン環構造の含有割合が５質量％よりも少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不充分になることがあり、好ましくない。【００２４】
上記ラクトン環含有重合体は、上記式（２）で表される構造以外の構造を有していてもよい。上記式（２）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、例えば、ラクトン環含有重合体の製造方法として後に説明するような（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記式（３）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し単位）が好ましい。【００２５】
【化７】
2008047836.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ９基、又は−Ｃ−Ｏ−Ｒ１０基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
ラクトン環含有重合体構造中の上記式（２）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％，更に好ましくは、４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは、０〜１０質量％である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは、０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは、０〜１０質量％である。一般式（３）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは、０〜１０質量％である。
上記主鎖に環構造を有する熱可塑性樹脂の好ましい形態は、上記ラクトン環含有重合体の好ましい形態と同様である。【００２７】
上記ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定されないが、好ましくは、重合工程によって、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後に、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合反応工程を行うことによって得られる。
重合工程においては、下記式（４）で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより，分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。【００２８】
【化８】
2008047836.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
上記式（４）で表される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチル等が挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが特に好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。上記式（４）で表される単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３０】
重合工程において供する単量体成分中の上記式（４）で表される単量体の含有割合は、好ましくは、５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは、１０〜５０質量％である。重合工程において供する単量体成分中の上記式（４）で表される単量体の含有割合が９０質量％より多いと、重合時，ラクトン環化時にゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が乏しくなることがあり、好ましくない。【００３１】
上記重合工程において供する単量体成分には、上記式（４）で表される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、上記式（３）で表される単量体が挙げられる。上記式（４）で表される単量体以外の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記式（４）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。【００３３】
上記式（４）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは、１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％である。【００３４】
上記水酸基含有単量体としては、上記式（４）で表される単量体以外の水酸基含有単量体であれば、特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００３５】
上記式（４）で表される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは、０〜３０質量％、より好ましく０〜２０質量％、更に好ましくは、０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。【００３６】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、本発明の効果を充分に発揮される点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。【００３７】
上記不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。【００３８】
上記式（３）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を充分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。【００３９】
上記式（３）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。【００４０】
上記単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。【００４１】
重合温度、重合時間は、使用する単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。【００４２】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。【００４３】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物；等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。また、重合体の分子量制御に連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンやα−スチレンダイマー等が挙げられる。【００４４】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。【００４５】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基の割合を高めた場合であってもゲル化を充分に抑制できる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。【００４６】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００００、より好ましくは５０００〜２５００００、更に好ましくは１００００〜２０００００、特に好ましくは５００００〜２０００００である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。【００４７】
重合体（ａ）へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在してしまったりするので好ましくない。
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、上記式（２）で表されるラクトン環構造を有する。【００４８】
重合体（ａ）を加熱処理する方法については特に限定されず、例えば、公知の方法を利用でき、重合工程によって得られた溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出し機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。また、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等を用いてもよい。塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等を用いる場合は、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されている様にすればよい。【００４９】
上記環化縮合反応を行う際には、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。有機リン化合物を触媒として用いる場合は、特開２００１−１５１８１４号公報に示されているようにすればよい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。更に、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。【００５０】
上記環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が充分に図れないおそれがあり、一方、５質量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなったりするので、好ましくない。
触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。【００５１】
上記環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、及び、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。【００５２】
上記脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不充分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリーク等の成形不良が起こったりする問題等が生じる。【００５３】
上記環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出し機、また、上記脱揮装置と上記押出し機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置又はベント付き押付機を用いることがより好ましい。【００５４】
上記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。【００５５】
上記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより低いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。【００５６】
上記ベント付き押出し機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
上記ベント付き押出し機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
上記ベント付き押出し機を用いる場合の、反応処埋時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。【００５７】
上記環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出し機等を用いて行うことが好ましい。
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出し機等の上記反応装置系に通してもよい。
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、更に加熱し、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。【００５８】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、二軸押出し機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させた環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出し機等で、環化縮合反応を完結させる形態が挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合反応の触媒が存在していることがより好ましい。【００５９】
上述のように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基を予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。【００６０】
上記脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、更に、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出し機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出し機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。【００６１】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させるガ法、および、上記（ｉ）又は（ｉｉ）を加圧下で行う方法が挙げられる。【００６２】
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。【００６３】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前にあらかじめ行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類：クロロホルム、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、テトラヒドロフラン等でもよいが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。【００６４】
上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒又はエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等が挙げられるが、本発明においては、上述の有機リン化合物を用いることが好ましい。
触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体（ａ）の質量に対し、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、更に好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。【００６５】
上記方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間は特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。【００６６】
上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜等を用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。【００６７】
上記方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。【００６８】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での質量減少率は、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。質量減少率が２％より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。【００６９】
重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基を予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、上記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。【００７０】
脱揮工程は環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。【００７１】
上記ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での質量減少率が１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以下である。
上記ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。更に、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるため、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
上記主鎖に環構造を有する熱可塑性樹脂の製造方法における反応条件等の好ましい形態は、上記ラクトン環含有重合体の製造方法における反応条件等の好ましい形態と同様である。【００７２】
（酸化防止剤）
本発明にかかる酸化防止剤は、下記一般式（１）；【００７３】
【化９】
2008047836.tif 000011
【００７４】
（式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜５個のアルキル基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜８個のアルキル基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す。Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。）で表されるフェニル（メタ）アクリレートを必須とするものである。
上記紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂と酸化防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物において、酸化防止剤をこのように特定されたものとすることにより、成形時の耐熱性を改善することができ、また成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点を回避することができる。【００７５】
上記一般式（１）で表される酸化防止剤において、Ｒ１は炭素数１〜５個からなるアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはエチル基である。
式（１）において、Ｒ２は炭素数１〜８個からなるアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はｔ−ペンチル基であり、より好ましくはｔ−ペンチル基である。
式（１）において、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、式（１）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。好ましくは水素原子である。【００７６】
本発明記載の酸化防止剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ブチル］フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）プロピル］フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられ、これらの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００７７】
これらの中でも、好ましくは、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート及び／又は２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートである。特に好ましくは、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレートである。
上記酸化防止剤の中で、分子内に二重結合（ラジカル重合性二重結合）をもつ化合物、特に上記好ましい化合物は、加工時等の無酸素下でのポリマーアルキルラジカルを捕捉する加工安定剤として用いることができ、耐黄変性にも優れ、有機溶剤への溶解性にも優れる。
本願発明において、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂は、側鎖紫外線吸収基が熱的に開裂しやすく、アルキルラジカルを発生すると考えられ、これを捕捉するために、本願発明の熱可塑性樹脂組成物において用いられる構造の酸化防止剤が特に有効であるといえる。
中でも、フィルム又はシートに適用する際に、光学特性、外観等に優れたフィルム又はシートとすることができることから、これらの形態において特に好適なものである。【００７８】
（酸化防止剤の添加方法）
酸化防止剤（添加剤）を添加するタイミングは、樹脂組成物の物性を阻害しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、上記熱可塑性樹脂（例えばアクリル系樹脂）を製造中に所定の段階で酸化防止剤を添加するか、又は、熱可塑性樹脂を製造した後に添加する方法がある。熱可塑性樹脂を製造した後の添加方法としては、熱可塑性樹脂、酸化防止剤、その他の成分等を同時に又は順次に加熱溶融させて混練する方法；熱可塑性樹脂又はそれとその他の成分との混合物を加熱溶融させておき、そこに酸化防止剤又はそれとその他の成分との混合物を添加して混練する方法等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂を製造した後に酸化防止剤を添加する形態が好ましく、より好ましくは、熱可塑性樹脂又はそれとその他の成分との混合物を加熱溶融させておき、そこに酸化防止剤又はそれとその他の成分との混合物を添加して混練する方法が好ましい。【００７９】
（熱可塑性樹脂組成物）
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、該紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂と該酸化防止剤からなる。熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂と酸化防止剤の比率は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂／酸化防止剤＝９９．９９〜９５．０質量％／０．０１〜５．０質量％が好ましく、９９．９５〜９７．０質量％／０．０５〜３．０質量％がより好ましく、特に好ましくは、９９．９〜９９．０質量％／０．１〜１．０質量％である。酸化防止剤の比率が０．０１質量％未満であると、熱安定性が不充分になり、成形時に発泡やシルバーストリークスが発生することがある。逆に、酸化防止剤の比率が５．０質量％を越えると、過剰な酸化防止剤のブリードアウトが起こることがある。【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましい。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
上記ガラス転移温度が１１０℃以上のものとなることにより、成形時の温度が高いものとなるが、このように温度を高くしても樹脂の劣化等が生じない点で、本発明の耐熱性等の効果が発揮されることになる。ここに本発明の一つの技術的意義がある。
上記ガラス転移温度とは、ポリマー分子がミクロブラウン運動を始める温度であり、各種の測定方法があるが、本発明においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の規格）に従って、中点法で求めた温度と定義する。ガラス転移温度が複数観測される場合があるが、本発明では、より吸熱量の大きい、主転移温度を採用するものとする。
上記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂及び酸化防止剤から構成される場合や、熱可塑性樹脂、酸化防止剤及び失活剤から構成される場合には、当該熱可塑性樹脂組成物を測定したときのガラス転移温度が上記範囲内であることが好ましい。また熱可塑性樹脂組成物がこれら以外の成分を含む場合には、熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂及び酸化防止剤を熱可塑性樹脂組成物に含まれることになる含有質量割合で混合した混合物、又は、熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂、酸化防止剤及び失活剤を熱可塑性樹脂組成物に含まれることになる含有質量割合で混合した混合物を測定したときのガラス転移温度が上記範囲内であることが好ましい。【００８１】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、２８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが、２８０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないおそれがある。【００８２】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が５０００ｐｐｍよりも多いと、形成時の変質等によって、着色したり、揮発したり、シルバーストリーク等の形成不良の原因となることがある。【００８３】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。これらの熱可塑性樹脂は、特に種類は問わないが、熱力学的に相溶する熱可塑性メタクリル系樹脂の方が、透明性や機械強度を向上させる点において好ましい。【００８４】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物中の紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂とその他の熱可塑性樹脂の含有割合は、好ましくは６０〜９９：１〜４０質量％、より好ましくは７０〜９７：３〜３０質量％、更に好ましくは８０〜９５：５〜２０質量％である。熱可塑性樹脂組成物中の紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂の含有割合が６０質量％よりも少ないと、本発明の効果を充分に発揮できないおそれがある。【００８５】
上記その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；シクロオレフィン系ポリマー（シクロオレフィン樹脂）；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン（ＰＳｔ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール：ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。ゴム質重合体は、表面に本発明のラクトン環重合体と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、押出しフィルム状とした際の透明性向上の観点から、３００ｎｍ以下である事が好ましく、１５０ｎｍ以下である事が更に好ましい。
上記シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）等の光学フィルム用非晶性樹脂は、共重合は困難だが、該光学フィルム用非晶性樹脂に、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂である共重合体を添加して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。例えば、本発明における紫外線吸収性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を添加することが好ましい。より好ましい形態としては、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を添加する形態である。【００８６】
上記紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂、特にラクトン環含有重合体と熱力学的に相溶しやすいその他の熱可塑性樹脂としては、シアン化ビニル系単量体単位体と芳香族ビニル系単量体単位とを含む共重合体、具体的にはアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル類を５０質量％以上含有する重合体を用いるとよい。それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体が広範囲の共重合組成で相溶性が良く好ましい。なお、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂とその他の熱可塑性樹脂とが熱力学的に相溶することは、これらを混合して得られた熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点を測定することによって確認することができる。具体的には、示差走査熱量測定器により測定されるガラス転移点が熱可塑性メタクリル系樹脂とその他の熱可塑性樹脂との混合物について１点のみ観測されることによって、熱力学的に相溶していると言える。【００８７】
その他の熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル−スチレン系共重合体を用いる場合、その製造方法は、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法、バルク重合法等を用いる事が可能であるが、得られる光学フィルムの透明性や光学性能の観点から溶液重合法かバルク重合法で得られたものであることが好ましい。【００８８】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、触媒を添加し環化縮合反応を充分行った後にも微量の未反応の反応性基が残存し、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘等の現象が起きることがあるため、環化縮合触媒の失活剤を添加することが好ましい。環化縮合反応には酸性触媒、又は、塩基性触媒が用いられることが多く、その場合、失活剤は中和反応により触媒を失活させるため、触媒が酸性物質である場合、失活剤は塩基性物質を用いればよく、逆に触媒が塩基性物質である場合、失活剤は酸性物質を用いればよい。失活剤としては、熱加工時に樹脂組成物の物性等を阻害する物質等を実質的に発生しないものであればよいが、失活剤に塩基性物質を用いる場合、例えば、金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物等が挙げられ、中でも金属カルボン酸塩、金属酸化物が好ましく、金属カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、金属としては、樹脂組成物の物性を阻害せず、廃棄時に環境汚染を招くことがない限り、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウム；等が挙げられる。金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等が挙げられる。金属錯体における有機成分としては、特に限定されるものではないが、アセチルアセトン等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも酸化亜鉛が好ましい。他方、失活剤として酸性物質を用いる場合には、例えば、有機リン酸化合物やカルボン酸基含有化合物等が挙げられる。失活剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、失活剤は固形物、粉末状、分散体、懸濁液、水溶液等、いずれの形態で添加してもよい。【００８９】
上記失活剤の配合量は、環化縮合に使用した触媒に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂に対して、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。失活剤の配合量が１０ｐｐｍ未満であると、失活剤の作用が不充分になり、成形時に発泡やポリマー間の架橋での増粘が起こる場合がある。逆に、失活剤の配合量が１００００ｐｐｍを越えると、必要以上に失活剤を使用することになり、分子量低下が起こる等、樹脂組成物の物性を阻害する場合がある。【００９０】
上記失活剤を添加するタイミングは、熱可塑性樹脂の製造にあたり、触媒を添加し環化縮合反応を充分行った後であり、且つ得られた樹脂組成物が熱加工される前である限り、特に限定されるものではない。例えば、熱可塑性樹脂を製造中に所定の段階で失活剤を添加するか、又は、熱可塑性樹脂を製造した後に添加する方法がある。熱可塑性樹脂を製造した後の添加方法としては、熱可塑性樹脂、失活剤、その他の成分等を同時に又は順次に加熱溶融させて混練する方法；熱可塑性樹脂又はそれとその他の成分との混合物を加熱溶融させておき、そこに失活剤又はそれとその他の成分との混合物を添加して混練する方法等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂を製造した後に失活剤を添加する形態が好ましく、より好ましくは、熱可塑性樹脂又はそれとその他の成分との混合物を加熱溶融させておき、そこに失活剤又はそれとその他の成分との混合物を添加して混練する方法が好ましい。
この場合、熱可塑性樹脂と失活剤とを混練した後に、脱揮工程を設けることが好ましい。脱揮工程を設けることにより、得られた熱可塑性樹脂が熱加工時に発泡現象をほとんど起こさなくなるからである。脱揮工程としては、例えば、ラクトン環含有重合体の製造に際して行う脱揮工程として説明した上記のような脱揮工程が挙げられる。【００９１】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤等が挙げられる。熱可塑性樹脂成形体中のその他の添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０〜０．５質量％である。【００９２】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、厚さ９０〜１００μｍにおける５００ｎｍでの光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９５％以上である。また、厚さ９０〜１００μｍにおける３８０ｎｍでの光線透過率が３０％未満、より好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満である。光線透過率をこのような範囲のものとすることにより、種々の用途、特に光学材料等の光学用途に好適に用いることができる。光学材料としては、より無色に近いことが好ましく、熱可塑性樹脂組成物が着色していると著しく光学材料としての製品価値を下げることとなる。５００ｎｍは可視光領域の波長であることから、この波長の光線透過率が８０％以上である、すなわち、吸収が２０％未満であることは、可視光の吸収が少なく、熱可塑性樹脂組成物が無色に近いものとなることを意味する。５００ｎｍでの光線透過率が８０％未満であると、可視光を吸収し、熱可塑性樹脂組成物の着色が顕著となり、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。例えば、光学材料として好適に使用できないおそれがある。本発明の熱可塑性樹脂組成物はまた、紫外線カット機能を有する光学材料として好適に用いられるものである。紫外線はエネルギーが高いため、各種材料の劣化の原因となる。紫外線から材料を保護するために紫外線をカットする材料が求められており、紫外線カットの材料とするためには、少なくとも３８０ｎｍの透過率を３０％未満にすることが好ましい。３８０ｎｍの透過率が３０％以上であると、紫外線が充分にカットできず、言い替えれば、紫外線カット機能として充分とはいえず、紫外線から充分に材料を保護できず、材料の黄変等の劣化を引き起こすおそれ（黄変のおそれ）がある。上記熱可塑性樹脂組成物は、３８０ｎｍでの光線透過率が３０％未満であることにより、紫外線領域の波長である３８０ｎｍの光の透過を３０％未満に抑制し、紫外線の透過を抑制することができる。このように、熱可塑性樹脂組成物の光線透過率が上記範囲であることが好ましく、透明な外観を有する、紫外線カット機能を持ったフィルム又はシート等として好適に用いることができる。【００９３】
上記光線透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に準拠して測定するが、成形が難しい場合は樹脂を適当な溶媒に溶解し、石英セルを用いて１００μｍの厚み相当の濃度、光路長における測定で代用することも可能である。例えば、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定する場合、まず、石英セルに溶媒のみを入れてブランクとして測定し、その後に、測定したい樹脂の１質量％溶液を調製し、石英セルに該溶液を気泡が入らないように注液して測定を行い、ブランクとの差を透過光強度として透過率を計算することで代用することが可能である。溶媒は測定すべき樹脂を完全に溶解するものであることが必要で、３８０ｎｍ、５００ｎｍでの吸収ができる限り小さい溶媒を選ぶべきである。具体的には、熱可塑性樹脂組成物がペレットの形状である場合は、ペレットを１質量％のクロロホルム溶液として、上記光線透過率を測定することができる。以下において、厚さ１００μｍにおける光線透過率は、いずれも０．３〜１質量％程度のクロロホルム溶液で測定された光線透過率を用いることができる。【００９４】
すなわち、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、厚さ１００μｍにおける５００ｎｍでの光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９５％以上である。５００ｎｍでの光線透過率が８０％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。また、厚さ１００μｍにおける３８０ｎｍでの光線透過率が好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満である。３８０ｎｍでの光線透過率が３０％以上であると、紫外線が充分にカットできず、黄変のおそれがある。３８０ｎｍ又は５００ｎｍでの光線透過率の上限は、実質的に全ての光線が透過する１００％である。【００９５】
（熱可塑性樹脂組成物の用途および成形）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐熱性に優れるだけでなく、低着色性、機械的強度、成形加工性等の特性を備えるとともに、紫外線吸収能を有するので、フィルム又はシートとしても有用であり、例えば、押出しフィルム又は押出しシートとしても有用である。すなわち、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物から形成されるフィルム又はシートでもある。本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施形態としては、上記熱可塑性樹脂組成物からなる押出しフィルム又は押出しシートである。
本発明はまた、本発明のフィルム又はシートを製造する方法であって、上記フィルム又はシートの製造方法は、ポリマーフィルタによる濾過処理工程の後に成形工程を行うフィルム又はシートの製造方法でもある。
通常の熱可塑性樹脂組成物の成形工程においては、熱可塑性樹脂組成物や成形工程中において異物が混入することはある程度避けられないことから、異物が除去された材料を成形することが望まれる。例えば、異物の除去により、工業的に生産される成形品に発生する欠陥の個数を低減させたり、成形品の外観をより優れたものとすることが望まれるところである。特に光学用途に用いる成形品については、異物の存在が光学性能に与える影響が大きく、フィルタによる濾過処理工程の後に成形工程を行うことが好ましい。
ところで、熱可塑性樹脂組成物を押出成形する場合、通常では常温で固形物（ペレット等の形態）であるために、濾過処理工程において成形材料を熱溶融してポリマーフィルタを通す必要がある。したがって、成形工程において熱履歴を受けるだけでなく、その前工程である濾過処理工程においても熱履歴を受けることになる。従来の技術においては、このような熱履歴により熱劣化してしまうという課題があった。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、従来よりも耐熱性に優れたものとすることができることから、ポリマーフィルタでの濾過工程を経て異物を除去するために、通常の成形工程よりも多くの熱履歴を受ける場合であっても、樹脂にかかる熱履歴により樹脂（成形品）が劣化することを抑制するという効果を発揮することができるものである。その結果、熱可塑性樹脂組成物から形成されるフィルム又はシート等の成形品の熱劣化が抑制され、高外観、光学性能等の効果をより発揮することが可能となり、上記課題を解決することができる。ここに本発明の一つの技術的意義がある。
本発明のフィルム又はシートの好ましい実施態様、本発明のフィルム又はシートの製造方法（例えば、ポリマーフィルタによる濾過処理工程、成形工程等）における好ましい実施態様は、後述する押出しフィルム又は押出しシートの好ましい実施態様、押出しフィルム又は押出しシートの製造方法における好ましい実施態様と同様である。【００９６】
上記成形工程としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出し成形することが挙げられる。
本発明のフィルム又はシートは、光学用フィルム又は光学用シートとして用いられることが好ましい。
（押出しフィルム又は押出しシート）
本発明にかかるフィルム又はシートは、上記熱可塑性組成物を押出し成形して得られる押出しフィルム又は押出しシートであることが好ましい。
上記押出しフィルムの膜厚は、１μｍ以上３５０μｍ未満が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３５０μｍ未満である。膜厚が１μｍよりも薄い場合は、強度に乏しいため好ましくないし、延伸を行う場合に破断等が起こりやすい。
上記押出しシートの膜厚は、３５０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは３５０μｍ〜５ｍｍである。膜厚が１０ｍｍよりも厚いシート状の光学用面状熱可塑性樹脂成形体は、シート厚が均一になりにくいために好ましくない。【００９７】
上記押出しフィルム又は押出しシートは、高透明性を有するので、全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上である。
上記押出しフィルム又は押出しシートは、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−６１Ｔ（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の規格）に基づいて測定した引張強度が１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満であることが好ましく、より好ましくは３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満である。１０ＭＰａ未満の場合には、充分な機械的強度を発現できなくなるおそれがあるため好ましくない。１００ＭＰａを超えると、加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。【００９８】
上記押出しフィルム又は押出しシートは、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−６１Ｔに基づいて測定した伸び率が１％以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、通常は１００％以下が好ましい。１％未満の場合には、靭性に欠ける場合があるため好ましくない。
本発明の押出しフィルム又は押出しシートは、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−６１Ｔに基づいて測定した引張弾性率が０．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１ＧＰａ以上であり、更に好ましくは２ＧＰａ以上である。上限は特に限定されないが、通常は２０ＧＰａ以下が好ましい。０．５ＧＰａ未満の場合には、充分な機械的強度を発現できなくなるおそれがあるため好ましくない。【００９９】
以下に好ましい用途である一例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物から押出しフィルム又は押出しシートを製造する方法について詳しく説明する。
（押出しフィルム又は押出しシートの製造方法）
本発明の熱可塑性樹脂組成物から押出しフィルム又は押出しシートを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂と、その他の熱可塑性樹脂やその他の添加剤等を、従来公知の混合方法にて混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、押出しフィルム又は押出しシートを製造することができる。この熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、例えば、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法を採用することができる。この場合、押出混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し機や加圧ニーダー等、例えば、従来公知の混練機を用いることができる。押出混練する方法としては、例えば、溶融押出法を好ましく用いることができる。【０１００】
上記溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、その際の、押出しフィルム又は押出しシートの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃であり、更に好ましくは２００〜３００℃であり、更に好ましくは２５０〜３００℃であり、更に好ましくは２５５〜３００℃であり、特に好ましくは２６０〜３００℃である。
上記Ｔダイ法で押出しフィルム成形又は押出しシート成形する場合、すなわち押出し成形する場合は、公知の単軸押出し機や２軸押出し機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取りロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に延伸を加えることで、一軸延伸工程とすることも可能である。また、押出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加えることで、逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の工程を加えることも可能である。【０１０１】
本発明の押出しフィルム又は押出しシートの製造に用いる押出し機は、単軸押出し機、多軸押出し機のいずれでも適応することが可能であるが、充分な可塑化や混練状態を得る為に、Ｌ／Ｄ（Ｌは押出し機のシリンダー長さ、Ｄはシリンダー内径を表す）が、１０以上１００以下が好ましく、２０以上５０以下が更に好ましく、２５以上４０以下が最も好ましい。Ｌ／Ｄが１０未満であれば、充分な可塑化や混練状態が得られにくく、１００を超えれば、樹脂に過度な剪断発熱が加わり、樹脂が分解する可能性がある。
また、シリンダーの設定温度は好ましくは２００℃以上、３００℃以下であり、更に好ましくは２５０℃以上、３００℃以下である。２００℃未満では樹脂の溶融粘度が高くなるため、必要以上の高い動力や可塑化に必要なＬ／Ｄが必要となり、生産性に支障をきたす。３００℃を超えると樹脂が分解するおそれがある。【０１０２】
上記押出しフィルム又は押出しシートの製造方法において、押出し機の形状を特段規定するものではないが、押出し機が１個以上の開放ベント部を有し、減圧状態で発生する分解ガスを吸引する方が、残存揮発分の増加を抑制できる。開放ベント部を減圧状態にする場合、その減圧度は、９３１〜１．３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、溶融樹脂中の残存揮発分や樹脂分解により発生する単量体成分等が残存しやすい。また１．３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。
上記押出しフィルム又は押出しシートを光学フィルム等の光学用途に用いる場合は、特に限定されるものではないが、成形後の外観に悪影響を与えるのを防ぐため、樹脂中の異物をポリマーフィルタで除去した後に成形することが好ましい。ポリマーフィルタで濾過すると、高温で溶融状態の樹脂がポリマーフィルタ内を通る際に樹脂組成物が劣化し、連続成形した場合に分解したガス成分や着色劣化物が流出し、フィルムやシート中における欠点として穴開きや流れ模様、流れスジが観察されることがある。従って、樹脂の溶融粘度を低下させ、ポリマーフィルタにおける滞留時間を出来るだけ短くするため、成形温度は特に限定されるものではないが、好ましくは２５５℃〜３００℃、特に好ましくは２６０℃〜３００℃である。【０１０３】
上記ポリマーフィルタとしては、特に限定されるものではないが、ハウジング内にディスク型フィルタを配したポリマーフィルタが好ましく用いられ、ハウジング内に多数枚のリーフディスク型フィルタを配したポリマーフィルタがより好ましい。リーフディスク型フィルタにおける濾材としては、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、又は、それらを組み合わせたハイブリッドタイプ等いずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。
また、濾過精度としては、特に限定されるものではないが、１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。また、１μｍを超えることが好ましい。１μｍ以下であると濾過滞留時間が長くなることから樹脂の熱劣化、生産性の観点から好ましくない。一方、１５μｍを超えると異物が混入し易くなるため好ましくない。
上記ポリマーフィルタの時間あたり樹脂処理量に対する濾過面積は特に限定されず、処理量に応じて適宜設定されるが、例えば０．００１〜０．１５ｍ２／（ｋｇ／ｈ）である。【０１０４】
通常、上記リーフディスク型フィルタを配したポリマーフィルタには、ディスク型フィルタの中心部を通るセンターポールが設けられる。上記センターポールは、その形状に特に制限は無いが、樹脂流通口が複数ありセンターポール内に樹脂流路を有する内流型、断面が複数の頂点もしくは面でディスク型フィルタ内周面（例えば、リーフディスク型フィルタ内周面）に接し、センターポールの外面に樹脂流路がある外流型等が挙げられ、樹脂流路において滞留箇所の少ない外流型がより好ましい。
上記ポリマーフィルタでの濾過時における滞留時間に特に制限は無いが、好ましくは２０分以下、更に好ましくは１０分以下、最も好ましくは５分以下である。また、濾過時におけるフィルタ入口圧およびフィルタ出口圧は、例えばそれぞれ３〜１５ＭＰａ、０．３〜１０ＭＰａの範囲であり、圧力損失（フィルタの入口圧と出口圧の圧力差）は１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。圧力損失が１ＭＰａ以下ではポリマーがフィルタを通過する流路に偏りが生じやすく、品質の低下が起こる傾向がある。逆に１５ＭＰａを超えるとフィルタの破損が起こり易くなる場合がある。
フィルタへ導入される耐熱アクリル樹脂の樹脂温度は粘度に合わせて適宜設定されるが、通常２５０〜３００℃の範囲であり、好ましくは２５５〜３００℃の範囲であり、最も好ましくは２６０〜３００℃の範囲である。
上記ポリマーフィルタによる濾過処理により異物、着色物の少ない最終成形体を得る工程は、特に限定されるものではないが、（１）ポリマー製造時にクリーン環境下で濾過処理を行い、引き続きクリーン環境下で成形を行うプロセス、（２）異物、着色物を有するポリマーを一度クリーン環境下で濾過処理を行い、引き続きクリーン環境下で成形を行うプロセス、（３）異物、着色物を有するポリマーをクリーン環境下で濾過処理をすると同時に成形を行うプロセス等が上げられ、それぞれの工程毎に複数回ポリマーフィルタ処理を行っても良い。また、単軸押出し機、二軸押出し機、多軸押出し機に関わらず押出し機とフィルタの間にはギアポンプを設置し、フィルタ内の樹脂圧力を安定化することが更に好ましい。【０１０５】
本発明の押出しフィルム又は押出しシートの製造方法において、特に限定されるものではないが、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂及び必要に応じて紫外線吸収剤を押出し機で混練し、熱可塑性樹脂組成物を製造した後、そのまま、押出しフィルム又は押出しシートに成形することが好ましい。一旦ペレット化した後にフィルムやシートに成形した場合と比較すると、熱履歴が少なくなるため、樹脂組成物の熱劣化を抑制し、更には、環境からの異物の混入が防げるため、異物や着色の低減が可能となる。押出し機とＴダイの間にはギアポンプとポリマーフィルタを設置することが更に好ましい。【０１０６】
本発明の押出しフィルムは、未延伸フィルムであっても良いし、延伸フィルムであっても良い。延伸する場合は、一軸延伸フィルムでも良いし、２軸延伸フィルムでも良い。２軸延伸フィルムとする場合は、同時２軸延伸したものでも良いし、逐次２軸延伸したものでも良い。２軸延伸した場合は、機械強度が向上し、フィルム性能が向上する。本発明のフィルム（例えば、光学フィルム）は、その他の熱可塑性樹脂組成物を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学等方性を保つことができる。【０１０７】
延伸温度としては、特に限定されるものではないが、押出しフィルム原料の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近辺で行うことが好ましく、具体的には、（ガラス転移温度−３０）℃〜（ガラス転移温度＋１００）℃で行うことが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度−２０）℃〜（ガラス転移温度＋８０）℃である。（ガラス転移温度−３０）℃よりも低いと、充分な延伸倍率が得られないために好ましくない。（ガラス転移湿度＋１００）℃よりも高いと、樹脂の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍の範囲、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲で行われる。１．１倍よりも小さいと、延伸に伴う靱性の向上につながらないために好ましくない。２５倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。【０１０８】
延伸速度（一方向）としては、好ましくは１０〜２００００％／分の範囲、より好ましくは１００〜１００００％／分の範囲である。１０％／分よりも遅いと、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。２００００％／分よりも速いと、延伸押出しフィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。【０１０９】
上記押出しフィルム又は押出しシートの光学等方性や力学特性を安定化させるため、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うこともできる。【０１１０】
本発明の押出しフィルム又は押出しシートには、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩（ノングレア）層、光触媒層等の防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー性等の種々の機能性コーティング層を各々積層塗工したり、本発明の押出しフィルム又は押出しシートに各々の単独の機能性コーティング層が塗工された部材を粘着剤や接着剤を介して積層した積層体であってもよい。なお、各層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。【０１１１】
本発明の押出しフィルム又は押出しシートは、特に限定されるものではないが、光学用途に用いることが好適であり、例えば光学用保護フィルム、光学フィルム、光学シート等が挙げられる。光学用保護フィルムは、光学部品を保護するフィルムであれば特に限定されないが、例えば各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板の保護フィルム、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルム等が挙げられる。光学フィルムは、光学特性に優れたフィルムであれば特に限定されないが、好ましくは、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム等が挙げられる。光学シートとしては、拡散板、導光体、位相差板、プリズムシート等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂に特定の酸化防止剤を配合しているので、紫外線吸収能を有し、透明性、機械的強度、成形加工性等の所望の特性を備えると共に、特に成形時の熱安定性に優れた成形品を与えることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１３】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。【０１１４】
＜重量平均分子量＞
樹脂組成物中の重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製、装置名：ＧＰＣシステム）を用い、以下の条件で求めた。
展開溶媒（展開液）：クロロホルム（ＷＡＣＯ社製、特級）
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット１２タイプ）
カラム構成
測定側：ガードカラム（ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ）、分離カラム（ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ）２本直列接続
リファレンス側：リファレンスカラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
流量：６ｍｌ／ｍｉｎ
＜樹脂の熱分析＞
樹脂組成物の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、示差走査熱量計（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。【０１１５】
＜光線透過率＞
樹脂組成物の光線透過率は樹脂組成物をクロロホルムに溶かし、０．３質量％として光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、装置名：ＵＶ−３１００）を用いて測定した。【０１１６】
＜発泡性の評価＞
樹脂組成物のペレットを循環型熱風乾燥機により８０℃で５時間乾燥した後、得られた乾燥ペレット６ｇをＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に充填し、２７０℃、１０ｋｇ荷重で２０分間保持した。その後、装置内で溶融した樹脂をストランド状に押出し、ストランドの発泡状態を目視で観察して発泡性を評価した。【０１１７】
（実施例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、４０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、５部の２−〔２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ−９３、紫外線吸収性モノマー）、５０部のトルエン、０．０２５部リン系の酸化防止剤（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブ２１１２）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として０．０５部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富（株）製、商品名：ルパゾール５７０）を添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、更に４時間かけて熟成を行った。【０１１８】
得られた重合体溶液に、０．０５部のリン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で２時間、環化縮合反応を行った。引き続きオートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理して環化縮合反応を完全に行った。【０１１９】
次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。脱揮中は、酸化防止剤の２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＳ）４０部と失活剤のオクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製、商品名：ニッカオクチクス亜鉛３．６％）２９部をトルエン２００部に溶解した酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０２ｋｇ／時間の投入速度で注入、また、同時に第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．０１ｋｇ／時間の投入速度で注入した。上記脱揮操作により、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２６℃であり、３８０ｎｍでの光線透過率は１３％、５００ｎｍでの光線透過率は９８％以上、樹脂組成物中の重合体の重量平均分子量は１３５０００であった。発泡性を評価したところ、ほとんど発泡が見られず良好であった。【０１２０】
（実施例２）
酸化防止剤を２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＭ）４０部に変更した以外は実施例１と同様にして、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であり、３８０ｎｍでの光線透過率は１４％、５００ｎｍでの光線透過率は９８％以上、樹脂組成物中の重合体の重量平均分子量は１３００００であった。発泡性を評価したところ、ほとんど発泡が見られず良好であった。【０１２１】
（比較例１）
酸化防止剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットの発泡性を評価したところ、細かい泡が多数見られ、発泡するという結果であった。【０１２２】
（比較例２）
酸化防止剤をペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）に変更した以外は実施例１と同様にして、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットの発泡性を評価したところ、細かい泡が多数見られ、発泡するという結果であった。
なお、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］は、下記式で表される化合物である。【０１２３】
【化１０】
2008047836.tif 000012
【０１２４】
（比較例３）
酸化防止剤を３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＡＯ−８０、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）に変更した以外は実施例１と同様にして、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットの発泡性を評価したところ、細かい泡が多数見られ、発泡するという結果であった。
なお、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］は、下記式で表される化合物である。【０１２５】
【化１１】
2008047836.tif 000013
【０１２６】
（比較例４）
酸化防止剤をリン系加工安定剤及びフェノール系酸化肪止剤の混合物、すなわちオクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及び５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンの混合物（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（イルガノックス）  ＨＰ  ２９２１）に変更した以外は実施例１と同様にして、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットの発泡性を評価したところ、細かい泡が多数見られ、発泡するという結果であった。【０１２７】
上述した実施例及び比較例から明らかなように、本発明に関る特定の酸化防止剤を含有する実施例１〜２においては、加工時における熱安定性が改善され、発泡の見られない成形品が得られた。【０１２８】
これに対し、酸化防止剤を含有しない比較例１、および、本発明に関る特定の酸化防止剤以外の酸化防止剤を含有する比較例２〜４では、加工時における熱安定性が悪く、泡を多数含む成形品しか得られなかった。
＜ｂ値＞
光学用フィルムのｂ値を、色差計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。【０１２９】
ｂ値はハンターのＬａｂ表色系のｂ値を表し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に基づく方法で測定した。
＜フィルム光線透過率＞
フィルム光線透過率は、分光光度計（島津製作所社製、装置名：ＵＶ−３１００）を用いて３８０ｎｍの透過率を測定した。
＜フィルム欠点＞
フィルム欠点は２０ｃｍ＊２０ｃｍの厚さ９０μｍのフィルムサンプル２５枚を目視で観察し、２０μｍ以上の欠点の個数を平均した。また、フィルム欠点の大きさは光学顕微鏡を用いて測定した。なお、フィルム欠点とは、フィルムの外観を損なう物をさし、環境中から混入する埃等の異物、工程中で発生、混入するポリマーゲル、炭化物、気泡、フィルム表面の傷等が含まれる。【０１３０】
（実施例３）
反応釜に仕込むモノマーのＭＭＡを３９部、ＭＨＭＡを７．５部、ＲＵＶＡ−９３を３．５部とした以外は実施例１と同様に溶液重合を行った。
また、環化縮合反応において、０．０５部のリン酸２−エチルヘキシルを０．０５部のリン酸ステアリル（堺化学工業（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）とした以外は実施例１と同様にして、環化縮合反応を行った。【０１３１】
また、押出し機での脱揮操作において、酸化防止剤のスミライザーＧＳを８０部とする以外は実施例１と同様にして脱揮操作を行い、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。
重合体の重量平均分子量は１４．７万であり、発泡性を評価したところ、ほとんど発泡が見られず良好であった。【０１３２】
更に、φ５０ｍｍ、多条フライト構造のミキシング部を有するフルフライト型スクリューからなるＬ／Ｄ＝３６の単軸押出し機を用い、上記の樹脂組成物ペレット９０部、ＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名：スタイラックＡＳ７８３）１０部をシリンダー設定温度２６０℃にて５０ｋｇ／ｈの処理速度で溶融押出しをおこない、ペレット（３Ａ）を作製した。
上記で得られたペレット（３Ａ）を、φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、バリアフライト型スクリューを有するベント付き単軸押出し機に仕込んだ。ペレット（３Ａ）の温度は、ホッパーに加温した除湿空気を送風することにより、６０℃前後にした。また、ホッパー下部に窒素導入管を設けて、押出し機内に窒素ガスを導入した。ベント口から１３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）にて吸引を行いながら、バリアフライト型スクリューにて溶融混練した。溶融混練後、ペレット（３Ａ）は、ギアポンプを用いて、濾過面積０．７５ｍ２、濾過精度５μｍのリーフディスク型フィルタに通し、幅７００ｍｍのＴダイより、９０℃の冷却ロール上にフィルムを成形した。シリンダー、ギアポンプ、フィルタ、Ｔダイの温度は、２６０℃に設定、単位時間当たりの押出量は３３ｋｇ／ｈｒとし、３時間連続して成形した。得られた光学フィルムの膜厚は９０μｍ、３８０ｎｍのフィルム光線透過率は０．３％、ｂ値は０．８、ガラス転移温度は１２５℃、フィルム欠点は４個／ｍ２であった。【０１３３】
（実施例４）
溶液重合、環化縮合反応までは実施例３と同様に行い、脱揮操作において酸化防止剤をスミライザーＧＭとする以外は全て実施例３と同様にして、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。発泡性を評価したところ、ほとんど発泡が見られず良好であった。【０１３４】
また、実施例３と同様にＡＳ樹脂と溶融押出しを行い、ペレット（４Ａ）を作製した。【０１３５】
上記で得られたペレット（４Ａ）を、更に、実施例３と同様にしてリーフディスク型フィルタを通して３時間連続してフィルム成形した。得られた光学フィルムの膜厚は９０μｍ、３８０ｎｍのフィルム光線透過率は０．３％、ｂ値が１．０、ガラス転移温度は１２５℃、フィルム欠点は１９個／ｍ２であった。【０１３６】
（比較例５）
溶液重合、環化縮合反応までは実施例３と同様に行い、脱揮操作において酸化防止剤をイルガノックス１０１０とする以外は全て実施例３と同様にして、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。発泡性を評価したところ、細かい泡が多数みられ、発泡するという結果であった。【０１３７】
また、実施例３と同様にＡＳ樹脂と溶融押出しを行い、ペレット（５Ｂ）を作製した。【０１３８】
上記で得られたペレット（５Ｂ）を、更に、実施例３と同様にしてリーフディスク型フィルタを通して３時間連続してフィルム成形した。得られた光学フィルムの膜厚は９０μｍ、３８０ｎｍのフィルム光線透過率は０．３％、ｂ値が１．２、ガラス転移温度は１２３℃、フィルム欠点は５０個／ｍ２以上あり、気泡が筋状となったものが多数あった。【０１３９】
（実施例５）
反応釜に仕込むモノマーのＭＭＡを４０．５部、ＭＨＭＡを６部、ＲＵＶＡ−９３を３．５部とした以外は実施例１と同様に溶液重合を行った。
また、環化縮合反応において、０．０５部のリン酸２−エチルヘキシルを０．００５部のリン酸ステアリル（堺化学工業（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）とした以外は実施例１と同様にして、環化縮合反応を行った。
また、押出し機での脱揮操作において、酸化防止剤のスミライザーＧＳを８０部とする以外は実施例１と同様にして脱揮操作を行い、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。
重合体の重量平均分子量は１５．０万であり、発泡性を評価したところ、ほとんど発泡が見られず良好であった。
更に、φ５０ｍｍ、多条フライト構造のミキシング部を有するフルフライト型スクリューからなるＬ／Ｄ＝３６の単軸押出し機を用い、上記の樹脂組成物ペレット９０部、ＡＳ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名：スタイラックＡＳ７８３）１０部をシリンダー設定温度２６０℃にて５０ｋｇ／ｈの処理速度で溶融押出しを行い、ペレット（５Ａ）を作製した。
上記で得られたペレット（５Ａ）を、φ５０ｍｍ、多条フライト構造のミキシング部を有するフルフライト型スクリューからなるＬ／Ｄ＝３６のベント付き単軸押出し機に仕込み、ベント口から１３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）にて吸引を行いながら、押出し機の出口に設置されたＴダイより溶融押出しした。得られたフィルムの膜厚は９０μｍ、３８０ｎｍのフィルム光線透過率は０．４％、ｂ値は０．６、ガラス転移温度は１２２℃、フィルム欠点は５０個／ｍ２以上であった。【０１４０】
（実施例６）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、４５部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５部の紫外線吸収性モノマー（大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、５０部のトルエン、０．０２５部のリン系の酸化防止剤（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブ２１１２）、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０２５部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として０．０５部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富（株）製、商品名：ルパゾール５７０）を添加すると同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエー卜を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに５時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液を、バレル温度２３０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。脱揮中は、酸化防止剤（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＳ）８０部をトルエン２００部に溶解した酸化防止剤・失活剤混合溶液を、第１ベントの後から高圧ポンプを用いて０．０２ｋｇ／時間の投入速度で注入、また、同時に第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．０１ｋｇ／時間の投入速度で注入した。上記脱揮操作により、淡黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットのガラス転移温度は１０９℃であり、３８０ｎｍでの光線透過率は１３％、５００ｎｍでの光線透過率は９８％以上、樹脂組成物中の重合体の重量平均分子量は１４７０００であった。発泡性を評価したところ、やや発泡があったが良好であった。【０１４１】
（比較例６）
酸化防止剤をイルガノックス１０１０（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）に変更した以外は実施例６と同様にして、黄色透明な樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットの発泡性を評価したところ、比較的大きな泡が見られ、発泡するという結果であった。【０１４２】
（実施例７）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、１３．２５部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、５．７５部のＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、３．５部の２−〔２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２５部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１００℃まで昇温させ、還流したところで、開始剤として０．０１５部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ社製、商品名：カヤカルボン  ＢＩＣ−７５）を添加した。
続いて、上記反応槽に対し、１５．７５部のメタクリル酸メチル、５．７５部のＮ−フェニルマレイミド、６部のスチレン、２５部のトルエン、０．０８１部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの混合物を予め窒素ガスでバブリングしておき、３．５時間かけて滴下し、還流下（約１１０℃）で溶液重合を行い、さらに３．５時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液を、バレル温度２３０℃、回転数１００ｒｐｍ，減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、脱揮を行った。脱揮中は、第３ベントの後から高圧ポンプを用いてイオン交換水を０．０１ｋｇ／時間の投入速度で注入した。上記脱揮操作により、淡黄色透明な樹脂組成物ペレット（７Ａ）を得た。
上記で得られたペレット（７Ａ）１００重量部と、スミライザーＧＳ０．３重量部をドライブレンドしたものを、φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、バリアフライト型スクリューを有するベント付き単軸押出し機に仕込んだ。ペレット（７Ａ）の温度は、ホッパーに加温した除湿空気を送風することにより、６０℃前後にした。また、ホッパー下部に窒素導入管を設けて、押出し機内に窒素ガスを導入した。ベント口から１３ｈＰａ（１０ｍｍＨｇ）にて吸引を行いながら、バリアフライト型スクリューにて溶融混練した。溶融混練後、ペレット（７Ａ）は、ギアポンプを用いて、濾過面積０．７５ｍ２、濾過精度５μｍのリーフディスク型フィルタに通し、幅７００ｍｍのＴダイより、９０℃の冷却ロール上にフィルムを成形した。シリンダー、ギアポンプ、フィルタ、Ｔダイの温度は、２６５℃に設定、単位時間当たりの押出し量は３３ｋｇ／ｈｒとし、３時間連続して成形した。得られた光学フィルムの膜厚は９０μｍ、３８０ｎｍのフィルム光線透過率は０．３％、ｂ値は１．５、ガラス転移温度は１３１℃、フィルム欠点は４個／ｍ２であった。【０１４３】
（比較例７）
ペレット（７Ａ）とドライブレンドする酸化防止剤をイルガノックス１０１０  ０．３部とする以外は実施例７と同様にしてポリマーフィルタを経てフィルム化した。
得られた光学フィルムの膜厚は９０μｍ、３８０ｎｍのフィルム光線透過率は０．３％、ｂ値は１．６、ガラス転移温度は１３１℃であった。フィルム欠点は５０個／ｍ２以上あり、気泡が多数あった。【０１４４】
かくして、本発明の紫外線吸収性単量体単位を有する熱可塑性樹脂と特定の酸化防止剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物は紫外線吸収能を有し、耐熱性、透明性、機械的強度、成形加工性等の所望の特性を備えると共に、特に高温成形時の熱安定性に優れており、発泡が見られない成形品を与えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収能を有し、耐熱性、透明性、機械的強度、成形加工性等の所望の特性を備えると共に、特に成形時の熱安定性に優れ、泡が入らない成形品を与えることができるので、耐光性が必要な透明材料や光学関連用途に幅広く使用することができ、光学材料に関連する分野、特に紫外線吸収能が必要とされる用途に関して多大の貢献をなすものである。【０１４６】
本願は、２００６年１０月１８日に出願された日本国特許出願第２００６−２８３９５４号「熱可塑性樹脂組成物」、及び、２００７年８月３０日に出願された日本国特許出願第２００７−２２３８３２号「熱可塑性樹脂組成物」を基礎として、優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
【国際調査報告】
2008047836.tif 000017
2008047836.tif 000018
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