(57)【要約】  高温での熱履歴に対しても優れた耐熱分解性を有し、硬化性、加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を提供する。  この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、ジビニル芳香族化合物の構造単位、モノビニル芳香族化合物の構造単位及び（メタ）アクリル酸エステルの構造単位を有し、Ｍｎが５００〜１，０００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが５０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。また、ジビニル芳香族化合物と（メタ）アクリル酸エステルの代わりに、両方の特性を備える２官能（メタ）アクリル酸エステルを使用した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノビニル芳香族化合物と、i)ジビニル芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸エステル、又はii)２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）と、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｃ）、又は２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｄ）を有する共重合体であって、ジビニル芳香族化合物又は２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の側鎖に反応性のビニル基を含有する構造単位のモル分率が、構造単位（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）+（ｄ）の合計に対し０．０５以上であり、更に、該共重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項２】
ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｃ）を有する共重合体であって、下記式（ａ１）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率が次式、（ａ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］≧０．０５を満足し、更に、該共重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
2008123199.tif 000004
ここで、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。
【請求項３】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤の存在下で、ジビニル芳香族化合物を１０〜９８モル％、モノビニル芳香族化合物を８９〜１モル％及びメタクリル酸エステルを８９〜１モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする請求項２に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項４】
ジビニル芳香族化合物が、ジビニルベンゼン及びジビニルビフェニルからなる群から選ばれる一種以上のジビニル芳香族化合物であり、モノビニル芳香族化合物が、スチレン及びエチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物であり、（メタ）アクリル酸エステルが、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルである請求項３に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項５】
モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｄ)を有する共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(ｄ1)のモル分率が次式、
（ｄ１）／［（ｂ）＋（ｄ）］≧０．０５
（式中、（ｂ）、（ｄ）及び（ｄ１）はそれぞれ構造単位(a)、構造単位(b)及び構造単位(b1)のモル数を示す。）を満足し、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を２〜９０モル％、２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位（ｄ)を９８〜１０モル％含有し、かつ、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項６】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項７】
モノビニル芳香族化合物がスチレン、エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物であり、２官能（メタ）アクリル酸エステルがエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルである請求項６に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化させたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、相溶性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。【０００３】
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、光・電子材料分野に於いて高度の耐熱性、寸法安定性や微細加工性が要求される先端技術分野への適用は殆どない。その理由としては、通常上記のモノマーから合成されるポリマーは熱可塑性であり、また、力学的特性を満足させるためにかなりの高分子量体とする必要があるため、耐熱性や微細加工性といった先端技術分野で要求される特性が犠牲となっているということが挙げられる。【０００４】
この様なビニル系の熱可塑性ポリマーの欠点を解決する方法として、芳香族ジビニル化合物及び芳香族トリビニル化合物といった芳香族多官能ビニル化合物を極少量、上記のビニル系単量体に添加することにより強度等の樹脂特性の改良が行われている。例えば、特開平２−１７０８０６号公報（特許文献１）には、芳香族多官能ビニル化合物とスチレン系単量体を熱や開始剤で共重合させ、広い分子量分布を有するスチレン系重合体を得ることと、この重合体が高い衝撃強度を示すことが開示されている。しかし、ここに開示されている技術に従って重合転化率を高めると、芳香族多官能ビニル化合物による架橋反応が急速に起こるので、芳香族多官能ビニル化合物が多い場合には、樹脂のゲル化が生じ、加工性と外観が著しく損なわれる。従って、従来行われてきた芳香族多官能ビニル化合物による樹脂の改質は芳香族多官能ビニル化合物の添加量が５０〜２５０ｐｐｍと低く抑えられてしまうために、芳香族多官能ビニル化合物による耐熱性についての改質効果が先端技術分野への応用には十分なものではないという欠点があった。【０００５】
更に、特開２０００−１２８９０８号公報（特許文献２）には芳香族多官能ビニル重合体に多官能連鎖移動剤を併用した分岐度が制御されたスチレン系重合体及びその製造方法が開示されているが、芳香族多官能ビニル重合体のスチレン系単量体に対する添加量は１〜７００ｐｐｍでしかなく、耐熱性及び加工性については依然として従来の熱可塑性樹脂と変わらないものであった。また、この技術に従って芳香族多官能ビニル化合物を多量に配合して重合させると、得られる重合体は通常高度に架橋構造が発達し、加工性のない不溶・不融のゲル状重合体となることが多く、成形加工性については依然として改良されたものではなかった。【０００６】
一方、高度に枝分かれ（分岐）した重合鎖からなる多分岐ポリマーは分子鎖の絡み合いが少なく、同程度の分子量の線状ポリマーと比較して粘度が低く、かつ、分岐へ反応性基を多数導入できるなど、高機能材料として注目をされてきている。特表２００１−５１２７５２号公報（特許文献３）には単官能ビニル単量体：５０〜９９．９重量部と芳香族多官能ビニル化合物：０．１〜５０重量部をラジカル重合開始剤の存在下、２５０〜４００℃で重合を行う多分岐重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この実施例に開示されている結果を見ると、２５０℃を超える高温で重合を行うことによって、架橋反応によって生成したゲル成分を熱分解させて低分子量化させながら、多分岐ポリマーを生成させている。従って、ここに開示されている技術では生成ポリマー中のビニル基含有量を大きくすることができないために、芳香族多官能ビニル化合物による耐熱性に対する改質効果が先端技術分野への応用には十分なものとはいえない。また、非常な高温で重合するため、工業的実施の際に製造が困難であるなどの問題点があった。【０００７】
更に、米国特許第５７６７２１１号明細書（特許文献４）には２〜３官能ビニル化合物をアゾ系ラジカル重合開始剤及びコバルト系連鎖移動触媒の存在下に重合を行い架橋構造のない多分岐重合体を合成する製造方法が開示されている。しかしながら、この重合方法では分岐構造を生成させるのに、β−水素脱離を促進させる連鎖移動触媒を使用しているために、生成した重合体中の分岐構造の近傍に２重結合を持つ構造を有することになる。このため、生成した重合体の耐熱性を高めるための熱硬化操作を行っても、重合体の反応性が低いために耐熱性の改善効果が小さく、先端技術分野での応用には向かないという欠点があった。更に、この製造方法では連鎖移動反応は専らコバルト系連鎖移動触媒の連鎖移動能に頼っているために、多量の連鎖移動触媒を重合系中に添加する必要があり、そのため重合速度が著しく遅くなる他、重合体を回収する際に触媒の除去が困難になるなどの実用化する上での問題点があった。【０００８】
非特許文献１にはジ−ｉｓｏ−プロピルアミンとブチルリチウムを触媒としてジビニルベンゼンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、この文献に開示されている技術に従って、ジビニルベンゼンと他の単量体とを共重合させようとすると、アニオン重合触媒を使用しているために、ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物の連鎖の長いブロック性の強い共重合体が生成してしまうために、保存安定性が悪く、貯蔵時にゲルや高分子量体を容易に生成してしまうという欠点があった。また、重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、モノマー濃度を高くすることができない、重合温度を０℃より高くすることができないといった工業的に実施する場合に問題がある。また、非特許文献２にはリチウムジ−ｉｓｏ−プロピルアミドを触媒としてジビニルベンゼンとスチレンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン−スチレン共重合体が得られることが開示されている。しかしながら、耐熱性が十分ではなく、先端技術分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。また、この重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、低いモノマー濃度において、０℃以下という低い重合温度で重合を行う必要があり、工業的に実施する場合に問題のある方法であった。【０００９】
非特許文献３及び非特許文献４には過塩素酸アセチルを触媒としてジビニルベンゼンをカチオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、このジビニルベンゼン重合体はその主鎖骨格中に（メタ）アクリレートを含有せず、かつ、内部オレフィン構造からなる重合体であるために、耐熱性が低く、先端技術分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。【００１０】
上記の既存技術の問題点を解決する方法として、特開２００４−１２３８７３号公報（特許文献５）にはジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特開２００５−２１３４４３号公報（特許文献６）には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることを特徴とする制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これらの文献で開示されている技術によって容易に得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによって耐熱性及び耐熱分解性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、これらに開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高いガラス転移温度を持つ硬化物を与えるという点では耐熱性に優れた重合体であるとはいうものの、透明性などの光学特性が不足するばかりではなく、耐熱変色性やアウトガスの発生という点で、高いプロセス温度に対する耐熱分解性は十分ではなく、２７０℃以上の高い熱履歴によって、変色や発泡などの不良が生ずるケースがあった。【００１１】
【特許文献１】特開平２−１７０８０６号公報
【特許文献２】特開２０００‐１２８９０８号公報
【特許文献３】特表２００１−５１２７５２号公報
【特許文献４】ＵＳＰ第５７６７２１１号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献６】特開２００５−２１３４４３号公報
【非特許文献１】Makromol. Chem. 1978年、179巻、2069〜2073頁
【非特許文献２】Makromol.Chem. 1988年、189巻,723〜731頁
【非特許文献３】Macromolecules、1980年、13巻、1350〜1354頁
【非特許文献４】Macromolecules、1982年、15巻、1221〜1225頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、上記の従来技術の種々の問題点を解決し、高温での熱履歴に対しても優れた耐熱分解性を有し、硬化性に優れたペンダント位のビニル基を持ち、光学特性と相溶性に優れる（メタ）アクリレートエステル由来の骨格をも供え、加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた多官能ビニル芳香族重合体が望まれていた。本発明は、高い光学特性を有し、硬化性に優れたペンダント位のビニル基を持ち、加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた新規な多官能ビニル芳香族共重合体と当該共重合体を高効率に製造する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、モノビニル芳香族化合物と、i)ジビニル芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸エステル、又はii)２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）と、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｃ）、又は２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｄ）を有する共重合体であって、ジビニル芳香族化合物又は２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の側鎖に反応性のビニル基を含有する構造単位のモル分率が、構造単位（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）+（ｄ）の合計に対し、０．０５以上であり、更に、該共重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に関する。【００１４】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｃ）を有する共重合体であって、下記式（ａ１）
2008123199.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率が次式、（ａ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］≧０．０５を満足し、更に、該共重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に関する。【００１５】
また、本発明は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤の存在下で、ジビニル芳香族化合物を１０〜９８モル％、モノビニル芳香族化合物を８９〜１モル％及びメタクリル酸エステルを８９〜１モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする上記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法である。なお、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、α−メチルスチレンダイマーと称されることがある。【００１６】
ここで、ジビニル芳香族化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルからなる群から選ばれる一種以上のジビニル芳香族化合物が、モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物が、及び（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。【００１７】
他の観点からの本発明は、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｄ)を有する共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(ｄ1)のモル分率が次式、
（ｄ１）／［（ｂ）＋（ｄ）］≧０．０５
（式中、（ｂ）、（ｄ）及び（ｄ１）はそれぞれ構造単位(a)、構造単位(b)及び構造単位(b1)のモル数を示す。）を満足し、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を２〜９０モル％、２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位（ｄ)を９８〜１０モル％含有し、かつ、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に関する。【００１８】
更に他の観点からの本発明は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法に関する。【００１９】
ここで、モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物が好ましく挙げられる。２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（以下、共重合体ともいう）には、ジビニル芳香族化合物（ａ成分ともいう）、モノビニル芳香族化合物（ｂ成分ともいう）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ成分ともいう）を共重合して得られ、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｃ）を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体がある。前者はジビニル芳香族化合物が分岐構造とビニル基構造（官能基）を与え、（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸エステル構造を与える。後者は、２官能（メタ）アクリル酸エステルが、分岐構造とビニル基構造（官能基）を与え、更に（メタ）アクリル酸エステル構造を与える。したがって、いずれの可溶性多官能ビニル芳香族共重合体もアクリル酸エステル構造と分岐構造と反応性のビニル基を有し、熱硬化性であり、溶剤可溶性である。前者の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と後者の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を区別する必要があるときは、前者を可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）といい、後者を可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（Ｂ）という。【００２１】
以下、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）について説明する。この説明では、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）を、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（以下、共重合体ともいう）という。可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ成分ともいう）、モノビニル芳香族化合物（ｂ成分ともいう）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ成分ともいう）を共重合して得られ、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｃ）を有する。ジビニル芳香族化合物は共重合体となったとき、構造単位（ａ）を与える。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、上記式（ａ１）で表される構造単位（構造単位（ａ１）という）の他に、架橋又は分岐構造の構造単位、主鎖中に二重結合を与える構造単位、インダン構造を与える構造単位等いくつかの構造単位があるが、式（ａ１）で表される構造単位を一定量以上含む。なお、分岐構造の構造単位は多官能共重合体とするために一定量は必要であるが、架橋構造が多すぎると可溶性を示さなくなるので、その範囲で調整される。式（ａ１）で表される構造単位は、ペンダント型のビニル基を有するので、ペンダントビニル基を有する構造単位ともいう。この構造単位は架橋構造を与えることができるので、共重合体の硬化性や、得られる硬化物の物性に影響を与える。【００２２】
共重合体中の構造単位（ａ１）のモル分率は、（ａ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］≧０．０５を満足する。式中、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、構造単位（ａ）、構造単位（ｂ）及び構造単位（ｃ）のモル数であり、（ａ１）は構造単位（ａ１）のモル数である。なお、モル数は、モル％又はモル分率であってもよい。また、共重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下である。この共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。【００２３】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、１０〜９８モル％のジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）、８９〜１モル％のモノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）、及び、８９〜１モル％の（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｃ）を有する共重合体である。有利には、構造単位（ａ）を１５〜９５モル％、より好ましくは２０〜９０モル％有することがよい。構造単位（ａ）が１０モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足するので好ましくなく、また、９８モル％を越えると、成形加工性が低下するので好ましくない。【００２４】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の原料モノマーとなるａ成分のジビニル芳香族化合物は、構造単位（ａ）を与え、これは共重合体を熱硬化することによって耐熱性を発現する際に、架橋成分として主要な役割を果たす。【００２５】
ジビニル芳香族化合物としては、たとえば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。【００２６】
ここで、ａ成分の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、コスト及び入手の容易さの観点から、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。【００２７】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の原料モノマーとなるｂ成分のモノビニル芳香族化合物は、構造単位（ｂ）を与え、これは共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善するために重要である。【００２８】
モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、メチルスチレンやエチルスチレン等の核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これら成分から誘導される構造単位が多官能ビニル芳香族重合体中に導入されることによって、重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、多官能ビニル芳香族重合体の塗工時の加工性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの成形加工性の点でスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等を挙げることができる。【００２９】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の原料モノマーとなるｃ成分の（メタ）アクリル酸エステルは、構造単位（ｃ）を与え、これは共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善するために重要である。【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが最も好ましい。【００３１】
また、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等のその他の単量体成分由来の構造単位（ｅ）を導入することができる。【００３２】
トリビニル芳香族化合物の具体例としてはたとえば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。トリビニル脂肪族化合物の具体例としては、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。ジビニル脂肪族化合物の具体例としては、エチレングリコールビスアリルエーテル等のジアリルエーテル化合物やブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。また、モノビニル脂肪族化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等のオレフィン化合物を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのその他の単量体成分に由来する構造単位（ｅ）は、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。【００３３】
さらに、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体はジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率が、次式（ａ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］≧０．０５を満足する。好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．１〜０．５の範囲である。モル分率が０．０５以上であることによって、熱硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性に優れた成形品を得ることができる。構造単位（ａ１）のモル分率は、構造単位（ａ）の一部の構造単位単位であるため、そのモル分率を超えることはないが、好ましくは構造単位（ａ）のモル分率の２０〜８０％の範囲である。【００３４】
一方、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、５００〜１，０００，０００であり、好ましくは５００〜２００，０００であり、より好ましくは１０００〜４０，０００である。Ｍｎが５００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、加工性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下したりするので好ましくない。また、Ｍｎが１，０００，０００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、成形体やフィルム等に成形した場合、外観の低下や光学特性の低下を招くので好ましくない。【００３５】
また、本発明の多官能ビニル芳香族重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５０．０以下であり、好ましくは４０．０以下、より好ましくは２０．０以下、最も好ましくは２〜２５である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。【００３６】
本発明の可溶性多官能芳香族ビニル共重合体の製造方法では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤（以下、Ａ成分ともいう）の存在下で、ジビニル芳香族化合物（ａ成分）を１０〜９８モル％、モノビニル芳香族化合物（ｂ成分）を８９〜１モル％及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ成分）を８９〜１モル％含有してなる単量体成分を、２０〜２００℃の温度で重合させる。【００３７】
Ａ成分の連鎖移動剤には、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの他、チオール化合物及びチオエーテル化合物がある。好適なチオール化合物として、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンを挙げることができる。好適なチオエーテル化合物としては、ベンジルフェニルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、t-ブチルメチルスルフィドやジブチルジスルフィドなどを挙げることができる。これらの中で、中でも分子量分布の制御が容易である点でα−メチルスチレンダイマーが好ましく用いられる。【００３８】
これらの連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、分子量分布を制御するという観点から、通常、単量体成分の合計量１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、５〜２５０重量部であることがより好ましく、１０〜２００重量部であることが最も好ましい。【００３９】
本発明の製造方法ではジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物の熱開始反応を利用してラジカル熱重合を行うことで重合開始剤を不要とすることができる。一方、熱開始反応による開始反応速度が小さい場合には、ラジカル重合開始剤（Ｂ成分ともいう）を添加することもできる。【００４０】
Ｂ成分として用いられるラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２’−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。【００４１】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、単量体成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部であることが好ましく、０．０５〜２０重量部であることがさらに好ましく、０．１〜１０重量部であることが最も好ましい。【００４２】
また、重合反応は、基本的に溶剤を使用しない塊状重合で行うことができるが、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する１種以上の有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としてはラジカル重合を本質的に阻害しない化合物であって、連鎖移動剤、開始剤、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するものであれば、特に制約なく使用することができる。【００４３】
使用可能な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点からトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが更に好ましい。【００４４】
これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量に特に制限はない。【００４５】
本発明の製造方法では、重合は５０〜２００℃の温度範囲で行うことがよい。５０℃未満で重合反応を行うと、重合速度が低くなり、また２００℃を超えると、反応の選択性が低下するため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成が起こりやすくなる。【００４６】
重合反応終了後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。【００４７】
次に、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（Ｂ)ついて詳しく説明する。この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（Ｂ)についての説明では、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（Ｂ)を可溶性多官能ビニル芳香族共重合体又は共重合体という。【００４８】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られる共重合体であって、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(ｂ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位(ｄ)を有し、且つ側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(ｄ1)を有し、その存在量（モル分率）が
（ｄ１）／［（ｂ）＋（ｄ）］≧０．０５
を満足する。そして、その数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。【００４９】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(ｂ)を２〜９０モル％、好ましくは５〜８５モル％、より好ましくは１０〜８０モル％を含む。２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位(ｄ)を９８〜１０モル％、好ましくは９５〜１５モル％、より好ましくは９０〜２０モル％を含む。構造単位(ｄ)が１０モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足し、９８モル％を越えると、成形加工性が低下する。【００５０】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的でモノビニル芳香族化合物を原料モノマーとして使用し、それに由来する構造単位(ｂ)を存在させることが必要である。【００５１】
モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、メチルスチレンやエチルスチレン等の核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これら成分から誘導される構造単位(ｂ)が共重合体中に導入されることによって、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、共重合体の塗工時の加工性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られた共重合体の成形加工性の点でスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等を挙げることができる。【００５２】
２官能（メタ）アクリル酸エステルは、構造単位(ｄ)を与えるが、この構造単位(ｄ)にはいくつかの種類がある。少なくとも一部、好ましくは大部分が構造単位(ｄ1)であることがよい。その他、多官能ビニル芳香族共重合体とするために必要な分岐構造単位や主鎖中に二重結合を与える構造単位などがある。しかし、架橋構造を与える構造単位は可溶性を阻害するため、可溶性を与える範囲に調整される。構造単位(ｄ1)は、共重合体が光硬化あるいは熱硬化することによって耐熱性を発現する際に、架橋成分として主要な役割を果たす。【００５３】
構造単位(ｄ1)は、次式（ｄ１）で表される。式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｙは２価のアルコールからＯＨを取って生じる残基である。
2008123199.tif 000003
【００５４】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。【００５５】
ここで、２官能（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点で、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルがある。より好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。特に、コスト及び入手の容易さの観点から、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが最も好ましく用いられる。【００５６】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステル以外の他のモノマーを反応原料（単量体成分）として使用することもできる。【００５７】
かかる他のモノマーとしては、モノ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。モノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが最も好ましい。【００５８】
また、これら他のモノマーに由来する構造単位（ｅ）は、構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内で含まれることがよい。したがって、単量体としての使用量も単量体の総量に対して３０モル％未満であることがよい。【００５９】
多官能ビニル芳香族共重合体は側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(ｄ1)のモル分率が、（ｄ１）／［（ｂ）＋（ｄ）］による計算で０．０５以上であることが必要である。好ましくはモル分率が０．１以上であり、特に好ましくは０．１５以上である。上記モル分率が０．０５以上であることによって、光硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性には優れた成形品を得ることができる。上記計算式において、（ｂ）は構造単位(ｂ)のモル数、（ｄ）は構造単位(ｄ)のモル数であり、（ｄ１）は構造単位(ｄ1)のモル数であるが、計算式中の単位が同じであれば、モル数は、モル分率又はモル％であってもよい。【００６０】
更に、多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、５００〜１００００００、好ましくは７００〜３０００００である。最も好ましくは１０００〜１００００である。Ｍｎが５００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、加工性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下したりするので好ましくない。また、Ｍｎが１００００００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、成形体やフィルム等に成形した場合、外観の低下や光学特性の低下を招くので好ましくない。【００６１】
また、多官能ビニル芳香族重合体は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１００以下、好ましくは５０．０以下であることがよい。好ましくは、４０．０以下である。特に好ましくは２０．０以下である。最も好ましくは１０．０である。なお、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．５以上、好ましくは２以上であることがよい。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。【００６２】
本発明の可溶性多官能芳香族ビニル共重合体の製造方法では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させる。【００６３】
連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤が使用される。なお、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、α−メチルスチレンダイマーと称されることがある。【００６４】
好適なチオール化合物として、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンを挙げることができる。一方、好適なチオエーテル化合物としては、ベンジルフェニルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、t-ブチルメチルスルフィドやジブチルジスルフィドなどを挙げることができる。これらの中で、中でも分子量分布の制御が容易である点でα−メチルスチレンダイマーが好ましく用いられる。【００６５】
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、分子量分布を制御するという観点から、通常、単量体成分の合計量１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、５〜２５０重量部の範囲内であることがさらに望ましい。１０〜２００重量部の範囲内であることが最も好ましい。【００６６】
本発明の製造方法ではジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物の熱開始反応を利用してラジカル熱重合を行うことで重合開始剤を不要とすることができる。一方、熱開始反応による開始反応速度が小さい場合には、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。【００６７】
この場合、用いられるラジカル重合開始剤としては、前記したと同様なラジカル重合開始剤が使用できる。また、ラジカル重合開始剤の使用量も前記と同様である。【００６８】
また、重合反応は、基本的に溶剤を使用しない塊状重合で行うことができるが、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する１種以上の有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としてはラジカル重合を本質的に阻害しない化合物であって、連鎖移動剤、開始剤、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するものであれば、特に制約なく使用することができる。【００６９】
有機溶媒としては、前記したと同様な有機溶媒が使用できる。有機溶媒の使用量も前記と同様である。【００７０】
本発明の製造方法では、重合は５０〜２００℃の温度範囲で行う。５０℃未満で重合反応を行うと、重合速度が低くなるので、工業的実施の観点から好ましくなく、また２００℃を超えると、反応の選択性が低下するため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成が起こりやすくなるので好ましくない。【００７１】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。【００７２】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化させると耐熱性等に優れる硬化物が得られる。また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を型に入れて加熱して成形硬化させたり、予めシート状に成形しておき、熱硬化させると耐熱性等に優れる硬化物や硬化シートが得られる。可溶性多官能ビニル芳香族共重合体には、各種樹脂添加剤を配合したり、他の樹脂を配合した樹脂組成物の形態で使用することもできる。また、溶媒に溶解して塗料の形態で使用することもできる。【００７３】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、高屈折率、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料又は半導体関連材料として有用である。更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、医用材料、凝集剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。光学用材料としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。【００７５】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。【００７６】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。【００７７】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。【００７８】
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の熱分解温度及び耐熱変色性の測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃に於ける重量減少量を求めると共に、測定後の試料の変色量を目視にて確認し、Ａ：熱変色無し、Ｂ：淡黄色、Ｃ：茶色、Ｄ：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。【００７９】
５）耐溶剤性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐溶剤性の測定は、真空プレス成形を行った試料板をトルエンに室温で１０分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、Ａ：変化無し、Ｂ：膨潤、Ｃ：変形・膨れ有りに分類することにより耐溶剤性の評価を行った。【００８０】
６）はんだ耐熱性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のはんだ耐熱性の測定は、真空プレス成形を行った試料板を２６０℃の鉛フリーハンダに１分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、Ａ：変化無し、Ｂ：反り、Ｃ：変形・膨れ有りに分類することによりはんだ耐熱性の評価を行った。【００８１】
実施例１
ジビニルベンゼン４．６１モル（６５６．４ml）、エチルビニルベンゼン０．１９モル（２７．３ml）、スチレン１．６モル（１８３．３ml）、メタクリル酸メチル１．６モル（１６９．５ml）、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン２．７モル（６４４．６ml）を３．０Lの反応器内に投入し、８０℃で９０．０mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、５時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ３３６．５g（収率：３５．４wt％）を得た。【００８２】
得られた共重合体ＡのＭｗは８９０００、Ｍｎは８３００、Ｍｗ／Ｍｎは１０．７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ａは、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計５８．２モル％、スチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２０．１モル％、及び、メタクリル酸メチル由来の構造単位を２１．７モル％含有していた。ジビニルベンゼン由来の構造単位の内、ペンダントビニル基を有する構造単位（ａ１）を２３．３モル％含有していた。共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。【００８３】
共重合体Ａを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。【００８４】
その結果、全光線透過率：９０．７％、屈折率：１．５８６、線膨張係数：７８ppm／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：３．０５kgf／mm２、引張破断伸び：４．２％、引張弾性率：２９４kgf／mm２であった。また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。【００８５】
実施例２
ジビニルベンゼン１．９２モル（２７３．６ml）、エチルビニルベンゼン０．０８モル（１１．４ml）、スチレン６．０モル（６８７．０ml）、メタクリル酸メチル２．０モル（２１２．０ml）、tert-ドデシルメルカプタン１．０モル（２３５．３ml）、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（TEMPO）１２．０mmol（１．８８ｇ）を３．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２０．０mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、８時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体B３６４．０g（収率：３３．５wt％）を得た。【００８６】
得られた共重合体BのＭｗは１３８０００、Ｍｎは３３１００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Bは、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計２０．３モル％、スチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５９．６モル％、及び、メタクリル酸メチル由来の構造単位を２０．１モル％含有していた。また、構造単位（ａ１）を１２．１モル％含有していた。共重合体Bはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Bのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。【００８７】
共重合体Bを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。【００８８】
その結果、全光線透過率：９０．２％、屈折率：１．５８３、線膨張係数：８９ppm／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：２．９５kgf／mm２、引張破断伸び：４．０％、引張弾性率：３０７kgf／mm２であった。また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．４wt％、耐熱変色性はBであった。【００８９】
実施例３
ジビニルベンゼン１．９２モル（２７３．６ml）、エチルビニルベンゼン０．０８モル（１１．４ml）、スチレン６．０モル（６８７．０ml）、メタクリル酸メチル２．０モル（２１２．０ml）、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン２．０モル（４７７．５ml）、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（TEMPO）１２．０mmol（１．８８ｇ）を３．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２０．０mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、７時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体C１４１．１g（収率：１３．０wt％）を得た。【００９０】
得られた共重合体CのＭｗは１１１００、Ｍｎは４２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Cは、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計２０．８モル％、スチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５８．９モル％、及び、メタクリル酸メチル由来の構造単位を２０．３モル％含有していた。また、構造単位（ａ１）を１４．６モル％含有していた。共重合体Cはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Cのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。【００９１】
共重合体Cを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。
その結果、全光線透過率：９０．６％、屈折率：１．５８５、線膨張係数：８１ppm／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：３．０２kgf／mm２、引張破断伸び：４．６％、引張弾性率：３１１kgf／mm２であった。また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．２ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。【００９２】
実施例４
ジビニルベンゼン３．６０モル（５１２．６ml）、エチルビニルベンゼン０．１５モル（２１．４ml）、スチレン１．２５モル（１４３．０ml）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２５モル（１５１．５ml）、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン３．９４モル（９４０．１ml）を３．０Lの反応器内に投入し、８０℃で１１２．５mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、５時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄ１４５．０g（収率：１８．６wt％）を得た。【００９３】
得られた共重合体ＤのＭｗは２１８００、Ｍｎは７９２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ｄは、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計６０．２モル％、スチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１９．４モル％、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位を２０．４モル％含有していた。また、構造単位（ａ１）を３９．１モル％含有していた。共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｄのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。【００９４】
共重合体Ｄを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。
その結果、全光線透過率：９０．０％、屈折率：１．５８３、線膨張係数：８６ppm／℃、吸水率：０．２％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：３．１１kgf／mm２、引張破断伸び：４．１％、引張弾性率：２９５kgf／mm２であった。また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．２ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。【００９５】
実施例５
ジビニルベンゼン２．４０モル（３４１．９ml）、エチルビニルベンゼン０．１０モル（１４．２ml）、スチレン２．５０モル（２８６．４ml）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２５モル（１５１．５ml）、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン３．９４モル（９４０．１ml）を３．０Lの反応器内に投入し、１３０℃に加温し、４時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅ４３２．６g（収率：５７．８wt％）を得た。【００９６】
得られた共重合体ＥのＭｗは１０６０００、Ｍｎは４８９０、Ｍｗ／Ｍｎは２１．７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ｅは、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４０．８モル％、スチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計３８．２モル％、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構造単位を２１．０モル％含有していた。また、構造単位（ａ１）を１６．３モル％含有していた。共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｅのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。【００９７】
共重合体Ｅを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。
その結果、全光線透過率：９０．７％、屈折率：１．５７９、線膨張係数：９０ppm／℃、吸水率：０．２％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：３．０９kgf／mm２、引張破断伸び：４．５％、引張弾性率：２９９kgf／mm２であった。また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．１ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。【００９８】
比較例１
スチレンとメタクリル酸メチルからなる共重合体として新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−２００（スチレン含有量：７９．８モル％、ＭＭＡ含有量：２０．２モル％）を用いて特性評価を行った。なお、ＭＳ−２００はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲル成分は認められなかった。また、ＭＳ−２００のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。【００９９】
ＭＳ−２００を２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、２０分間プレス成形を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。
その結果、全光線透過率：９０．１％、屈折率：１．５７１、線膨張係数：８３ppm／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ｃ、ハンダ耐熱性：Ｃ、引張強度：２．８９kgf／mm２、引張破断伸び：３．０％、引張弾性率：３１１kgf／mm２であった。また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は９８℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は１．３ｗｔ％、耐熱変色性はＢであった。【０１００】
比較例２
ジビニルベンゼン５．７モル（８１１．８ml）、エチルビニルベンゼン０．３０モル（４２．７ml）、スチレン２．０モル（２２９．２ml）、１−クロロエチルベンゼン０．０２モル（２．７ml）、及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）１７１２０mlを３０Lの反応器内に投入し、７０℃で０．０２９モルの四塩化スズを添加し、３時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム１３．０gで停止させた後、ろ過を行い、５Lの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを１．０g溶解させた後、６０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、（メタ）アクリレートが共重合されていない共重合体Ｆを５４２．１g（収率：５４．８wt％）得た。【０１０１】
得られた共重合体ＦのＭｗは２８６００、Ｍｎは５１４０、Ｍｗ／Ｍｎは５．５６であった。１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｆは塩素末端及びインダン末端に由来する共鳴線が観察された。また、共重合体Ｆの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．２ｗｔ％、Ｈ：７．５ｗｔ％、Ｏ：０．０２ｗｔ％、Ｃｌ：２．１ｗｔ％であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４８．１モル％、及びスチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５１．９モル％含有していた。また、構造単位（ａ１）を２４．１モル％含有していた。共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｆのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。【０１０２】
共重合体Ｆを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。
その結果、全光線透過率：８８．４％、屈折率：１．５９２、線膨張係数：８７ppm／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：１．５７kgf／mm２、引張破断伸び：２．６％、引張弾性率：２９８kgf／mm２であった。また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は３．６ｗｔ％、耐熱変色性はＣであった。【０１０３】
実施例６
エチレンジメタクリレート２．０モル（３７７．２ml）、スチレン８．０モル（９１６．６ml）、tert-ドデシルメルカプタン１．０モル（２３５．３ml）、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（TEMPO）１２．０ミリモル（１．８８ｇ）を３．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２０．０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｈ５１９．０g（収率：３０．１wt％）を得た。【０１０４】
得られた共重合体ＨのＭｗは３０３００、Ｍｎは３４１０、Ｍｗ／Ｍｎは８．８７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析により、共重合体Ｈは、エチレンジメタクリレート由来の構造単位を合計２１．２モル％、スチレン由来の構造単位を合計７８．８モル％含有していた。また、構造単位(ｄ1)を１４．１モル％含有していた。共重合体Ｈはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｈのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。【０１０５】
共重合体Ｈを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。その結果、全光線透過率：９１．２％、屈折率：１．５８２、線膨張係数：８８ｐｐｍ／℃、吸水率：０．１５％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：３．１２ｋｇｆ／ｍｍ２、引張破断伸び：４．３％、引張弾性率：２９２ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。【０１０６】
実施例７
１，４−ブタンジオールジメタクリレート２．０モル（４４５．８ml）、スチレン８．０モル（９１６．６ml）、tert-ドデシルメルカプタン１．０モル（２３５．３ml）、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（TEMPO）１２．０ミリモル（１．８８ｇ）を３．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２０．０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、２．５時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｊ９２．３g（収率：２２．８wt％）を得た。【０１０７】
得られた共重合体ＪのＭｗは８３４０、Ｍｎは４０４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．０６であった。共重合体Ｊは、１，４−ブタンジオールジメタクリレート由来の構造単位を合計２２．１モル％、スチレン由来の構造単位を合計７７．９モル％含有していた。また、構造単位(ｄ1)を１５．８モル％含有していた。共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｊのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。【０１０８】
共重合体Ｊを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。その結果、全光線透過率：９０．６％、屈折率：１．５８１、線膨張係数：９２ｐｐｍ／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：３．０７ｋｇｆ／ｍｍ２、引張破断伸び：４．９％、引張弾性率：２８９ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。【０１０９】
実施例で得られた共重合体Ｈ及びＪは、重量減少量と耐熱変色性に優れており、全光線透過率、線膨張係数、引張強度、引張破断伸びなどの物性値も全体的に優れる。
【産業上の利用の可能性】
【０１１０】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、光学特性、耐熱性、耐熱変色性、耐熱分解性及び加工性が優れる。また、本発明の製造方法によれば、上記物性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を高効率に製造することができる。この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、高屈折率、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料又は半導体関連材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、医用材料、凝集剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月5日(2009.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノビニル芳香族化合物と、ｉ）ジビニル芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸エステル、又はｉｉ）２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）と、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｃ）、又は２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｄ）を有する共重合体であって、ジビニル芳香族化合物又は２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の側鎖に反応性のビニル基を含有する構造単位のモル分率が、構造単位（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計に対し０．０５以上であり、更に、該共重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であり、不溶性のゲルの生成が認められないことを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項２】
ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、ジビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）及び（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｃ）を有する共重合体であって、下記式（ａ１）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率が次式、（ａ１）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］≧０．０５を満足する請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
2008123199.tif 000005
ここで、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。
【請求項３】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤を単量体成分の合計量１００重量部に対して、１０〜２００重量部存在させ、ジビニル芳香族化合物を１０〜９８モル％、モノビニル芳香族化合物を８９〜１モル％及びメタクリル酸エステルを８９〜１モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする請求項２に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項４】
ジビニル芳香族化合物が、ジビニルベンゼン及びジビニルビフェニルからなる群から選ばれる一種以上のジビニル芳香族化合物であり、モノビニル芳香族化合物が、スチレン及びエチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物であり、（メタ）アクリル酸エステルが、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルである請求項３に記載の可溶性多官能ビニル芳香族重合体の製造方法。
【請求項５】
モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｄ）を有する共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｄ１）のモル分率が次式、
（ｄ１）／［（ｂ）＋（ｄ）］≧０．０５
（式中、（ｂ）、（ｄ）及び（ｄ１）はそれぞれ構造単位（ｂ）、構造単位（ｄ）及び構造単位（ｄ１）のモル数を示す。）を満足し、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を２〜９０モル％、２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位（ｄ）を９８〜１０モル％含有する請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項６】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤を単量体成分の合計量１００重量部に対して、１０〜２００重量部存在させ、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする請求項５に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項７】
モノビニル芳香族化合物がスチレン、エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物であり、２官能（メタ）アクリル酸エステルがエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルである請求項６に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化させたことを特徴とする硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ビニル芳香族化合物が、及び（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
［００１７］
他の観点からの本発明は、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位（ｄ）を有する共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位（ｄ１）のモル分率が次式、
（ｄ１）／［（ｂ）＋（ｄ）］≧０．０５
（式中、（ｂ）、（ｄ）及び（ｄ１）はそれぞれ構造単位（ｂ）、構造単位（ｄ）及び構造単位及び（ｄ１）のモル数を示す。）を満足し、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ｂ）を２〜９０モル％、２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位（ｄ）を９８〜１０モル％含有し、かつ、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体に関する。
［００１８］
更に他の観点からの本発明は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法に関する。
［００１９］
ここで、モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物が好ましく挙げられる。２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メ
【国際調査報告】
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