【手続補正書】
【提出日】平成17年10月6日(2005.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  少なくとも130℃のオンセット軟化点を有する、光学的に明澄な光安定性ポリウレタン-尿素エラストマーを製造する方法であって、
液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーA）と、イソシアネート反応性成分B）とを、少なくとも１つの有機金属触媒C）の存在下に反応させることを含んでなり、これら成分を型内に、イソシアネート指数95〜120でキャストし、
上記液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーA）は、
NCO基含有率約5〜50％、平均官能価2〜3、および25℃での粘度5,000 mPas未満を有し、
成分A）100質量％を基準に20〜100質量％の、NCO基含有率約32〜50質量％および官能価約2を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートA)(1)であって、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（rMDI）、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート（m-TMXDI）およびそれらの混合物からなる群から選ばれる（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートA)(1)と、
成分A）100質量％を基準に0〜80質量％の、少なくとも２つのヒドロキシル基および分子量約62〜8,000を有する少なくとも１つの有機化合物A)(2)との反応生成物を含んでおり、
上記イソシアネート反応性成分B）は、
成分B）100質量％を基準に3〜90質量％の、少なくとも２つの芳香族アミン基を含み、分子量100〜1,000を有する少なくとも１つの有機化合物B)(1)、および
成分B）100質量％を基準に10〜97質量％の、少なくとも２つヒドロキシル基および分子量62〜6,000を有する少なくとも１つの有機化合物B)(2)
を含んでいる
方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法によって製造される、光学的に明澄で光安定性のポリウレタン-尿素エラストマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
US 特許3,866,242は、クリップボード、フロントガラス、フェイスシールドなどの輪郭に沿って成形される、ポリウレタン製の保護シールドを開示する。このようなポリウレタンは、透明であって優れた光学的明澄性を有すると記載されている。好適なポリウレタンは、ポリエステルグリコールまたはポリエーテルグリコールを、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と反応させてプレポリマーを形成し、次いでこのプレポリマーをメチレンビス（2-クロロアニリン）と反応させることによって、製造される。好適な硬化剤は、一級アミン基のみを有し、好ましくは２つの芳香族環の間にメチレン橋を有するものとして広く記載されている。この特許文献は、アミン基およびヒドロキシル基の両方の基が存在するような硬化剤混合物を、開示していない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
US 特許4,808,690には、高度に架橋された、高熱変形温度透明ポリウレタンが開示されている。このポリウレタンは、ポリオール硬化剤成分を用いて、ポリイソシアネートおよび少なくとも１つの多官能性ヒドロキシル基含有中間体から製造したプレポリマーを含んでなる。好適な多官能性ヒドロキシル基含有中間体には、多価アルコール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物が包含される。好適なポリイソシアネートには、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート並びに芳香族およびアルキル芳香族ポリイソシアネートが包含される。ポリオール硬化剤成分は、ポリエステルまたは多価アルコールであってよく、また一般に低い当量を有する。アミン基含有硬化剤は、US 特許4,808,690には開示されていない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
US 特許5,714,562の光安定性エラストマーは、良好な動的性質を有すると記載されている。このエラストマーは、a）NCO含有率約3〜15質量％のイソシアネートプレポリマーと、b）２つのヒドロキシル基を含む分子量62〜400の連鎖延長剤とを、c）特定の触媒群から選ばれる触媒の存在下に反応させた反応生成物を含んでなる。好適なイソシアネートプレポリマーは、（1）少なくとも90質量％のトランス、トランス異性体を含む4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、（2）2〜4のヒドロキシル基を含む分子量400〜8,000のポリエーテルとの反応生成物を含んでなる。アミン基含有連鎖延長剤および／または架橋剤は開示されていない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
成分A）は、この成分A）100質量％を基準に、20〜100質量％、好ましくは40〜80質量％、より好ましくは60〜80質量％の（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート成分A)(1)を含む。成分A)(1)に適した（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートには、NCO基含有率約32〜50質量％および官能価約2を有するものが包含される。好適な（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（rMDI）、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート（m-TMXDI）およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。成分A)(1)に好ましいポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率32％の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであって、Bayer Corporationから市販されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
成分A)(2)である有機化合物は、少なくとも２つのヒドロキシル基および分子量約62〜8,000を有する。成分A）は、この成分A）100質量％を基準に、0〜80質量％、好ましくは20〜60質量％、より好ましくは20〜40質量％の成分A)(2)を含む。本発明において成分A)(2)として用いるのに適した有機化合物には、少なくとも２つヒドロキシル基、好ましくは2〜3のヒドロキシル基、特に２つのヒドロキシル基、および好ましくは分子量62〜6,000、特に分子量300〜2,000を有するものが包含される。成分A)(2)として使用するのに適した化合物の例には、グリコール、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートおよびポリアセタールが包含される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
グリコールおよび他の好適な成分A)(2)には、低分子量の連鎖延長剤として適切であることが知られている化合物並びに低分子量ジオールが包含される。その例には、分子量約350またはそれ以下の既知化合物が包含され、例えば、次のようなものが挙げられる：
アルキレン（C2〜C22）グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-ドデカンジオール；
ポリ（アルキレン（C2〜C15）グリコール）、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール；
他のグリコール、例えばシクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン、2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ヒドロキノンビス（2-ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノールビス（2-ヒドロキシエチル）エーテル、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート；
分子量350またはそれ以下の低分子量トリオール、例えばグリセリン、2-メチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジヒドロキシ-3-ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）-3-ブタノールおよび他の脂肪族トリオール（C8〜C20）など、並びにそれらの混合物など。また、以上の化合物と、少量の単官能性および高官能性化合物との混合物も、前記した官能価および分子量の要件を充足する限り、成分A)(2)として使用することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、成分A)(2)として適した化合物には、開始剤として低分子量ジオールおよび低分子量トリオールを用い、エチレンカーボネートを開環重合することによって得られるポリカーボネートポリオール、また天然ポリオール（例えば、ヒマシ油）、ポリオレフィンポリオール（例えば、ポリブタジエンポリオールおよびポリイソプロペンポリオール）およびそれらの水和物が包含される。これら化合物は、単独でまたはそれらの２つまたはそれ以上の混合物として使用することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
他の好適なポリオール成分A)(2)には、ポリカーボネートジオールが包含され、これは、ジフェニルまたはジメチルカーボネートと、低分子量ジオール若しくはトリオールまたはε-カプロラクトン変性された前記したタイプのジオール若しくはトリオールとを反応させて得ることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明に使用しうる、好適なポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび他のポリヒドロキシル化合物は、例えば、次のような文献に見られる：High Polymers, vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, vol. I, 1962, p.32-42およびp.44-54および vol. II, 1964, p.5-6およびp.198-199並びにKunststoff-Handbuch, vol. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, p.45-71。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
ポリエステルポリオールを製造するには、有機酸、例えば芳香族ポリカルボン酸および好ましくは脂肪族ポリカルボン酸および／またはそれらの誘導体と、多価アルコールとを、触媒の不存在下または好ましくはエステル化触媒の存在下、有利には不活性ガス（例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなど）の雰囲気下、150〜250℃、好ましくは180〜220℃の溶融状態で、所望により減圧下で、所望の酸価（有利には10未満の酸価、好ましくは2未満の酸価）まで重縮合させることができる。好適な具体例では、エステル化混合物を、酸価80〜30、好ましくは40〜30まで、大気圧下、次いで500 mbar未満、好ましくは50〜150 mbarの減圧下に重縮合させる。本発明に使用しうるエステル化触媒の例は、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンまたはスズを金属、金属酸化物または金属塩の形態で用いる触媒である。しかしながら、重縮合反応は、また希釈剤および／または担体、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下に液相で、縮合水を共沸蒸留によって除去しながら、実施することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
また、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む化合物である、成分B)(2)として好適なものは、開始剤として低分子量ジオールおよび低分子量トリオールを用い、エチレンカーボネートを開環重合することによって得られるポリカーボネートポリオール、また天然ポリオール（例えばヒマシ油）、ポリオレフィンポリオール（例えばポリブタジエンポリオールおよびポリイソプレンポリオール）およびそれらの水和物である。これら化合物は、単独でまたはそれらの２つまたはそれ以上の混合物として使用することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
他の好適なポリオール成分B)(2)には、ポリカーボネートジオールが包含され、これは、ジフェニルまたはジメチルカーボネートと、低分子量ジオールまたはトリオール、ε-カプロラクトン変性された前記したタイプのジオールまたはトリオールとを反応させて得ることができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
好適な触媒C）には、有機金属化合物、特に有機スズおよびビスマス化合物が包含される。好適な有機スズ化合物には、硫黄含有化合物、例えばジオクチルスズメルカプチド含有化合物（ドイツ公告特許1,769,367およびUS特許3,645,927）および好ましくはカルボン酸のスズ（II）塩、例えば酢酸スズ（II）、オクタン酸スズ（II）、エチルヘキサン酸スズ（II）およびラウリン酸スズ（II）並びにスズ（IV）化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテートが包含される。好適なビスマス化合物には、ビスマスネオデカノエート、ビスマスバーサレートおよびこの分野で知られた種々のビスマスカルボキシレートが包含される。好適な有機スズ触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるスズ（IV）触媒を含んでなる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
本発明の好ましい態様は次ぎのとおりである。
（１）  少なくとも130℃のオンセット軟化点を有する、光学的に明澄な光安定性ポリウレタン-尿素エラストマーを製造する方法であって、
液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーA）と、イソシアネート反応性成分B）とを、少なくとも１つの有機金属触媒C）の存在下に反応させることを含んでなり、これら成分を型内に、イソシアネート指数95〜120でキャストし、
上記液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーA）は、
NCO基含有率約5〜50％、平均官能価2〜3、および25℃での粘度5,000 mPas未満を有し、
成分A）100質量％を基準に20〜100質量％の、NCO基含有率約32〜50質量％および官能価約2を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートA)(1)であって、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（rMDI）、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート（m-TMXDI）およびそれらの混合物からなる群から選ばれる（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートA)(1)と、
成分A）100質量％を基準に0〜80質量％の、少なくとも２つのヒドロキシル基および分子量約62〜8,000を有する少なくとも１つの有機化合物A)(2)との反応生成物を含んでおり、
上記イソシアネート反応性成分B）は、
成分B）100質量％を基準に3〜90質量％の、少なくとも２つの芳香族アミン基を含み、分子量100〜1,000を有する少なくとも１つの有機化合物B)(1)、および
成分B）100質量％を基準に10〜97質量％の、少なくとも２つヒドロキシル基および分子量62〜6,000を有する少なくとも１つの有機化合物B)(2)
を含んでいる
方法。
（２）  前記成分を、約40℃またはそれ以下の温度で処理する（１）に記載の方法。
（３）  前記成分を室温で処理する（２）に記載の方法。
（４）  液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーA）は、NCO基含有率約10〜50質量％および官能価約2を有する（１）に記載の方法。
（５）  液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーA）は、NCO基含有率約15〜30質量％および官能価約2を有する（１）に記載の方法。
（６）  液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーA）は、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含んでなる（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートA)(1)と、少なくとも２つのヒドロキシル基および分子量約62〜8,000を有する少なくとも１つの有機化合物A)(2)との反応生成物を含んでなる（４）に記載の方法。
（７）  有機化合物A)(2)は、分子量約100〜4,000を有する（１）に記載の方法。
（８）  有機化合物A)(2)は、官能価約2および分子量約300〜2,000を有する（７）に記載の方法。
（９）  少なくとも２つの芳香族アミン基を含む有機化合物B)(1)は、分子量約100〜400を有する（１）に記載の方法。
（１０）  芳香族アミン基含有有機化合物B)(1)は、官能価約2および分子量約150〜250を有する（１）に記載の方法。
（１１）  芳香族ジアミンB)(1)は、エーテル基およびエステル基を含んでない（１）に記載の方法。
（１２）  芳香族アミン基含有有機化合物B)(1)は、アミン末端ポリエーテルを含んでなり、このアミン末端基は、芳香族アミン基である（１）に記載の方法。
（１３）  前記B)(1)は、ジエチルトルエンジアミンの異性体、ジエチルトルエンジアミンの異性体混合物、ジメチルチオトルエンジアミンの異性体およびジメチルチオトルエンジアミンの異性体混合物からなる群から選ばれる（１）に記載の方法。
（１４）  少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物B)(2)は、分子量62〜4,000を有する（１）に記載の方法。
（１５）  少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物B)(2)は、約3またはそれ以下の官能価を有する（１）に記載の方法。
（１６）  少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物B)(2)は、低分子量グリコールを含んでなる（１）に記載の方法。
（１７）  低分子量グリコールは、500未満の分子量を有する（１６）に記載の方法。
（１８）  低分子量グリコールは、300未満の分子量を有する（１７）に記載の方法。
（１９）  少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物B)(2)は、高分子量ポリオールを含んでなる（１）に記載の方法。
（２０）  高分子量ポリオールは、500を超える分子量を有する（１９）に記載の方法。
（２１）  高分子量ポリオールは、800を超える分子量を有する（２０）に記載の方法。
（２２）  高分子量ポリオールは、1,000を超える分子量を有する（２１）に記載の方法。
（２３）  少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物B)(2)は、グリコールとポリオールとの混合物を含んでなる（１）に記載の方法。
（２４）  有機金属触媒C）は、スズ触媒を含んでなる（１）に記載の方法。
（２５）  スズ触媒は、有機スズ（IV）触媒を含んでなる（２４）に記載の方法。
（２６）  前記有機スズ触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレートおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる（２４）に記載の方法。
（２７）  前記エラストマーを、成形品を脱型した後、少なくとも約100℃の温度で少なくとも8時間、後硬化させる（１）に記載の方法。
（２８）  液体ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーA）は、少なくとも5％のNCO基含有率を有し、
（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーは、少なくとも10％のモノマージイソシアネート含有率を有する（１）に記載の方法。
（２９）  前記ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーは、25℃での粘度1,000 mPas未満を有する（１）に記載の方法。
（３０）  （１）に記載の方法によって製造される、光学的に明澄で光安定性のポリウレタン-尿素エラストマー。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
イソシアネートD：イソシアネートプレポリマー。これは、イソシアネート基含有率約23％、官能価2.0および粘度約400 mPas（25℃）を有し、イソシアネートA（約75.5質量％）とポリオールB（24.5質量％）とを、触媒A（0.002質量％）の存在下に反応させた反応生成物を含んでなる。