(57)【要約】  本発明の課題は、リン光性有機エレクトロルミネッセンス素子において、フルカラーディスプレイを完成させるために重要である４４０nm以下の深青色領域にエレクトロルミネッセンスによる発光ピークを実現させることが可能な素子を製造することにある。本発明の課題は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、波長４４０nm以下のリン光エレクトロルミネッセンス発光ピークを有することを特徴とし、更に４４０nm以下の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色が国際照明委員会（ＣＩＥ）表色系でｙ座標が０．１８０未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子によって解決される。
2008153088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、波長４４０nm以下のリン光エレクトロルミネッセンス発光ピークを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
４４０nm以下の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色が国際照明委員会（ＣＩＥ）表色系でｙ座標が０．１８０未満である、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
１又は複数種のゲルマニウム化合物を発光層に含む、請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
ゲルマニウム化合物が、一般式（１）：
【化２０】
2008153088.tif 000031
（式中、Ｌは０〜２、及びｋは０〜３の整数である。
Ｒ１乃至Ｒ６は、同一又は異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。なお、これらの基は、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基もしくはオルガノシリル基で置換されていても良い。
更に、Ｒ１乃至Ｒ６は、は互いに結合して環を結合していても良く、その環を結合する結合基は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基である。
Ｘはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換基を有するアミノ基である。）
で示されるゲルマニウム化合物である、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
ゲルマニウム化合物が、一般式（１ａ）：
【化２１】
2008153088.tif 000032
（式中、ｋ、Ｘ及びＲ１乃至Ｒ６は、請求項４におけるのと同義である。）
で示されるゲルマニウム化合物である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
ゲルマニウム化合物が、下式（２）： 
【化２２】
2008153088.tif 000033
（式中、ｌは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｋは前記と同義である。Ａｒは、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基であり、これらの基は、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基もしくはオルガノシリル基で置換されていても良い。また、異なるＡｒが同一のＧｅ原子で置換していても良いが、この場合異なるＡｒ基の数の総和はｍと等しい。また、隣接したＡｒは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基を介して結合していても良い。また、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。Ｘは請求項４におけるのと同義である。）で示されるゲルマニウム化合物である、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
ゲルマニウム化合物が、（２ａ）：
【化２３】
2008153088.tif 000034
（式中、ｋ、ｍ、ｎ、Ｘ、Ａｒ及びＲは、請求項６におけるのと同義である。）
で示されるゲルマニウム化合物である、請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
ゲルマニウム化合物が、一般式（２ｂ）：
【化２４】
2008153088.tif 000035
（式中、ｋ、Ｘ、Ａｒは請求項７におけるのと同義である。）
で示されるゲルマニウム化合物である、請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
ゲルマニウム化合物が、式（１ｃ）〜（１ｇ）：
【化２５】
2008153088.tif 000036
で示される化合物群より選択された少なくとも１種の化合物である、請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
発光層が複数種のゲルマニウム化合物を含む、請求項３〜９のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
発光層が単一もしくは置換基構成の異なる複数種類の下式： 
【化２６】
2008153088.tif 000037
（式中、Ｌは、含窒素へテロ環カルベン配位子である。Ｙは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基である。なお、Ｙの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、カーボアルキル基又はカーボアリール基で置換されていても良い。又、Ｙの炭素原子上の複数の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、カーボアルキル基又はカーボアリール基で置換されている場合、隣接している基同士が結合して環を形成しても良い。）で示される化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
正孔輸送層を含み、正孔輸送層が単一もしくは置換基構成の異なる複数種類の下式： 
【化２７】
2008153088.tif 000038
（式中、Ｚは、単一もしくは複数のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基である。なお、Ｚの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、カーボアルキル基、カーボアリール基もしくはオルガノシリル基で置換されていても良い。）で表される化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長４４０nm以下のリン光エレクトロルミネッセンス発光ピークを有する有機エレクトロルミネッセンス素子（電界発光素子）、フルカラーディスプレイを完成させ得る新規な電界発光素子及び当該有機エレクトロルミネッセンス素子の素子用材料に関する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、フルカラーディスプレイの完成を実現させるために有用な素子であると考えられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子の用途として、高性能平面カラーディスプレイ用表示装置への適用が注目されているが、発光材料としては発光分子の励起１重項からの発光を利用する蛍光材料が主に用いられており、さらなる高効率を目指すために励起３重項からの発光を利用するリン光発光材料の開発が盛んに行われている。しかしながら、リン光性有機エレクトロルミネッセンス素子において、フルカラーディスプレイを完成させるために重要である４４０nm以下の深青色領域にエレクトロルミネッセンスによる発光ピークを実現させる素子を作成すること、更に４４０nm以下の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色が国際照明委員会（ＣＩＥ）表色系でｙ座標が０．１８０未満となるような素子を作成することは、非常に困難であると言われていた（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】「2006年度有機ＥＬシンポジウム」講演要旨集、７頁（（社）高分子学会）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、即ち、リン光性有機エレクトロルミネッセンス素子において、フルカラーディスプレイを完成させるために重要である４４０nm以下の深青色領域にエレクトロルミネッセンスによる発光ピークを実現させることが可能な素子、更に４４０nm以下の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色がＣＩＥ（国際照明委員会）表色系でｙ座標が０．１８０未満となるような素子を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、波長４４０nm以下のリン光エレクトロルミネッセンス発光ピークを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子によって解決される。【０００５】
よって、第１の本発明は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、波長４４０nm以下のリン光エレクトロルミネッセンス発光ピークを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【０００６】
また、第２の本発明は、４４０nm以下の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色が国際照明委員会（ＣＩＥ）表色系でｙ座標が０．１８０未満である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【０００７】
第３の本発明は、１又は複数種のゲルマニウム化合物を発光層に含む、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【０００８】
第４の本発明は、ゲルマニウム化合物が、一般式（１）：【０００９】
【化１】
2008153088.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｌは０〜２、及びｋは０〜３の整数である。
Ｒ１乃至Ｒ６は、同一又は異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。なお、これらの基は、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基もしくはオルガノシリル基で置換されていても良い。
更に、Ｒ１乃至Ｒ６は、は互いに結合して環を結合していても良く、その環を結合する結合基は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基である。
Ｘはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換基を有するアミノ基である。）
で示されるゲルマニウム化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【００１１】
第５の本発明は、ゲルマニウム化合物が、一般式（１ａ）：【００１２】
【化２】
2008153088.tif 000004
【００１３】
（式中、ｋ、Ｘ及びＲ１乃至Ｒ６は、前記と同義である。）
で示されるゲルマニウム化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【００１４】
第６の本発明は、ゲルマニウム化合物が、下式（２）： 【００１５】
【化３】
2008153088.tif 000005
【００１６】
（式中、ｌは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｋは前記と同義である。Ａｒは、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基であり、これらの基は、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基もしくはオルガノシリル基で置換されていても良い。また、異なるＡｒが同一のＧｅ原子で置換していても良いが、この場合異なるＡｒ基の数の総和はｍと等しい。また、隣接したＡｒは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基を介して結合していても良い。また、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。Ｘは前記と同義である。）で示されるゲルマニウム化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【００１７】
第７の本発明は、ゲルマニウム化合物が、（２ａ）：【００１８】
【化４】
2008153088.tif 000006
【００１９】
（式中、ｋ、ｍ、ｎ、Ｘ、Ａｒ及びＲは、前記と同義である。）
で示されるゲルマニウム化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【００２０】
第８の本発明は、ゲルマニウム化合物が、一般式（２ｂ）：【００２１】
【化５】
2008153088.tif 000007
【００２２】
（式中、ｋ、Ｘ、Ａｒは前記と同義である。）
で示されるゲルマニウム化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【００２３】
第９の発明は、ゲルマニウム化合物が、式（１ｃ）〜（１ｇ）：
【化６】
2008153088.tif 000008
【００２４】
で示される化合物群より選択された少なくとも１種の化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【００２５】
第１０の本発明は、発光層が複数種のゲルマニウム化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【００２６】
第１１の本発明は、発光層が単一もしくは置換基構成の異なる複数種類の下式： 【００２７】
【化７】
2008153088.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｌは、含窒素へテロ環カルベン配位子である。Ｙは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基である。なお、Ｙの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、カーボアルキル基もしくはカーボアリール基で置換されていても良い。また、Ｙの炭素原子上の複数の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、カーボアルキル基もしくはカーボアリール基で置換されている場合、隣接している基同士が結合して環を形成しても良い。）で示される化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【００２９】
第１２の本発明は、正孔輸送層を含み、正孔輸送層が単一もしくは置換基構成の異なる複数種類の下式： 【００３０】
【化８】
2008153088.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｚは、単一もしくは複数のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基である。なお、Ｚの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、カーボアルキル基、カーボアリール基もしくはオルガノシリル基で置換されていても良い。）で示される化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００３２】
第１、第３、第４の本発明により、波長４４０nm以下のリン光エレクトロルミネッセンス発光ピークを有する有機エレクトロルミネッセンス素子（電界発光素子）及び当該有機エレクトロルミネッセンス素子の素子用材料が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、フルカラーディスプレイの完成を実現させるために有用な素子であると考えられる。【００３３】
第２、第６の本発明により、フルカラーディスプレイを完成させるために重要である波長４４０nm以下の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色がＣＩＥ（国際照明委員会）表色系でｙ座標が０．１８０未満となるような有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子のＥＬスペクトルである。
【図２】実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子のＥＬスペクトル（拡大）である。
【図３】実施例１、２及び８の有機エレクトロルミネッセンス素子の構造であり、１は硝子基板、２はＩＴＯ透明電極、３はホール輸送層、４は発光層、５はホールブロック層、６は電子輸送層、７はアルミニウム電極である。
【図４】実施例２の有機エレクトロルミネッセンス素子のＥＬスペクトルである。
【図５】実施例８の有機エレクトロルミネッセンス素子のＥＬスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、波長４４０nm以下のリン光エレクトロルミネッセンス発光ピークを有することを特徴とする。【００３６】
この有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれるゲルマニウム化合物は、一般式（１）：【００３７】
【化９】
2008153088.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｌは０〜２、好ましくは１又は２、及びｋは０〜３の整数である。
Ｒ１乃至Ｒ６は、同一又は異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。なお、これらの基は、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基もしくはオルガノシリル基で置換されていても良い。
更に、Ｒ１乃至Ｒ６は、は互いに結合して環を結合していても良く、その環を結合する結合基は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基である。
Ｘはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換基を有するアミノ基である。）
で示されるゲルマニウム化合物である。【００３９】
好ましくは、一般式（１ａ）：【００４０】
【化１０】
2008153088.tif 000012
【００４１】
（式中、ｋ、Ｘ及びＲ１乃至Ｒ６は、前記と同義である。）
で示されるゲルマニウム化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子、更に好ましくは一般式（１ｂ）【００４２】
【化１１】
2008153088.tif 000013
【００４３】
（式中、ｋ及びＸは前記と同義であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、アリール基又はヘテロアリール基である。なお、当該アリール基は、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基又はアリールメルカプト基で置換されていても良い。
更に、Ａｒ１及びＡｒ２は、は互いに結合して環を結合していても良く、その環を結合する結合基は、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基である。）
で示されるゲルマニウム化合物が使用される。なお、これらのゲルマニウム化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００４４】
前記一般式（１）において、Ｌは０〜２、好ましくは１又は２、及びｋは０〜３の整数であるが、Ｌが１の場合には、一般式（１ａ）の化合物となる。【００４５】
Ｒ１乃至Ｒ６は、同一又は異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。【００４６】
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。【００４７】
前記シクロアルキル基としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。【００４８】
前記アルケニル基としては、炭素数２〜２０、特に炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基及びドデセニル基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。【００４９】
前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基及びビフェニルメチル基などが挙げられる。【００５０】
前記アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基（及びその異性体）、キシリル基（及びその異性体）、ナフチル基（及びその異性体）並びにジメチルナフチル基（及びその異性体）等が挙げられる。【００５１】
前記ヘテロアリールとしては、炭素数４〜１０のものが好ましく、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基及びキノキサリル基等が挙げられる。【００５２】
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基及びデカノキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。【００５３】
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基及びジメチルナフトキシ基等が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。【００５４】
なお、一般式（１）で示されるＲ１乃至Ｒ６は、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又はオルガノシリル基で置換されていても良い。【００５５】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。【００５６】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、Ｒ１乃至Ｒ６で挙げた基と同義である。【００５７】
前記アルキルメルカプト基としては、炭素原子数１〜６のアルキルメルカプト基が好ましく、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基及びヘキシルメルカプト基が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。【００５８】
前記アリールメルカプト基としては炭素原子数６〜１４のアリールメルカプト基が好ましく、例えば、フェニルメルカプト基、トリルメルカプト基、キシリルメルカプト基及びナフチルメルカプト基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。【００５９】
前記オルガノシリル基としては炭素原子数３〜１８のオルガノシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基及びナフチルジメチルシリル基等が挙げられる。なおこれらの置換基は、その異性体を含む。【００６０】
なお、Ｒ１乃至Ｒ６は、は互いに結合して環を結合していても良く、その環を結合する結合基は、単結合（直接Ｒ１乃至Ｒ６が結合している状態）、エーテル結合（直接Ｒ１乃至Ｒ６が酸素を介して結合している状態）、チオエーテル結合（直接Ｒ１乃至Ｒ６が硫黄を介して結合している状態）、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基である。【００６１】
前記アルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。【００６２】
前記オキサアルキレン基としては炭素数１〜５のオキサアルキレン基が好ましく、オキサメチレン基、オキサプロピレン基、オキサブチレン基、オキサペンタメチレン基、オキサヘキサメチレン基、ジオキサメチレン基、ジオキサプロピレン基、ジオキサブチレン基、ジオキサペンタメチレン基及びジオキサヘキサメチレン基が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。【００６３】
前記チアアルキレン基としては炭素数１〜５のチアアルキレン基が好ましく、チアメチレン基、チアプロピレン基、チアブチレン基、チアペンタメチレン基、チアヘキサメチレン基、ジチアメチレン基、ジチアプロピレン基、ジチアブチレン基、ジチアペンタメチレン基及びジチアヘキサメチレン基が挙げられる。なお、これら置換基は、その異性体も含む。【００６４】
Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基又は置換基を有するアミノ基であるが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、Ｒ１乃至Ｒ６で挙げた基と同義である。【００６５】
前記アルキルメルカプト基としては、炭素原子数１〜６のアルキルメルカプト基が好ましく、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基及びヘキシルメルカプト基が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。【００６６】
前記アリールメルカプト基としては炭素原子数６〜１４のアリールメルカプト基が好ましく、例えば、フェニルメルカプト基、トリルメルカプト基、キシリルメルカプト基及びナフチルメルカプト基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。【００６７】
前記置換を有するアミノ基としては、炭素原子数１〜１４の置換アミノ基が好ましく、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、トリルアミノ基、キシリルアミノ基、ナフチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基及びジキシリルアミノ基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体を含む。【００６８】
Ｒ１乃至Ｒ６が、いずれもアリール基又はヘテロアリール基である場合には、前記一般式（１ｂ）の化合物となるが、その一般式（１ｂ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なっていても良く、アリール基又はヘテロアリール基である。なお、当該アリール基は、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基もしくはアリールメルカプト基で置換されていても良い。更に、Ａｒ１及びＡｒ２は、は互いに結合して環を結合していても良く、その環を結合する結合基は、エーテル基、チオエーテル基、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基である。これらはＲ１乃至Ｒ６で挙げた基と同義である。【００６９】
本発明のゲルマニウム化合物の具体例としては、例えば、一般式（１ｃ）〜（１ｇ）【００７０】
【化１２】
2008153088.tif 000014
【００７１】
で示されるゲルマニウム化合物が好適に使用される。これらのゲルマニウム化合物は、発光層に複数種含まれていることが望ましい。【００７２】
本発明のゲルマニウム化合物は、例えば、ハロゲン化ゲルマニウム化合物を出発原料として、ハロゲン原子の位置に相当する置換基を導入することによって得られる化合物である（例えば、非特許文献２参照）。
【非特許文献２】日本化学雑誌，第８４巻，１９６３年，２７２頁
【００７３】
次に、本発明の好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、４４０nm以下の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色が（国際照明委員会（ＣＩＥ）表色系でｙ座標が０．１８０未満となることを特徴とする。【００７４】
当該素子は発光層に単一もしくは置換基構成の異なる複数種類の一般式（２）：【００７５】
【化１３】
2008153088.tif 000015
【００７６】
（式中、ｌは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、及びｋは０〜３の整数である。Ａｒはアリール基又は複素アリール基であり、同一もしくは異なっていても良く、その任意の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、置換基を有するアミノ基もしくはオルガノシリル基で置換されていても良い。また、異なるＡｒが同一のＧｅ原子で置換していても良いが、この場合異なるＡｒ基の数の総和はｍと等しい。また、隣接したＡｒは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基を介して結合していても良い。また、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基である。Ｘはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基である。）で示される化合物を含むものである。【００７７】
上記Ａｒがアリール基の場合、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントラセニル基等が挙げられる。【００７８】
上記Ａｒが複素アリール基としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基及びキノキサリル基等が挙げられる。【００７９】
上記のアリール基もしくは複素アリール基の任意の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、置換基を有するアミノ基もしくはオルガノシリル基で置換されていても良く、また隣接したＡｒが直接、エーテル結合もしくはチオエーテル結合、又はアルキレン基、オキサアルキレン基もしくはチアアルキレン基を介して結合していても良い。【００８０】
前記ハロゲン原子、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記アルキルメルカプト基、前記アリールメルカプト基、前記置換基を有するアミノ基、前記オルガノシリル基、前記アルキレン基、前記オキサアルキレン基、前記チアアルキレン基は、前記と同義である。【００８１】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基及びアリールメルカプト基、並びに隣接したＡｒを連結するアルキレン基、オキサアルキレン基及びチアアルキレン基は、さらにその炭素原子に結合している水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基等で更に置換されていても良い。これらの置換基は、前記のＡｒの置換基として定義されているものと同様のものが挙げられる。【００８２】
上記Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基である。これらは前記のＡｒの置換基として定義されているものと同様のものが挙げられる。【００８３】
上記Ｘは前記と同義である。【００８４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に含有される式（１）、（２）で表わされる有機ゲルマニウム化合物は、例えば非特許文献１の記載に従って、式（６）、（７）もしくは（８）で表わされる有機金属化合物と、有機ゲルマニウム塩化物（式（５））とを反応させることにより合成できる（例えば、非特許文献２参照）。【００８５】
【化１４】
2008153088.tif 000016
【００８６】
（式中、ｊは０〜３の整数である。Ａｒは前記と同義である。）【００８７】
【化１５】
2008153088.tif 000017
【００８８】
（式中、Ａｒは前記と同義であり、ＭはＬｉもしくはＭｇＹである。ここでＹは塩素、臭素又はヨウ素である。）【００８９】
【化１６】
2008153088.tif 000018
【００９０】
（式中、Ｒは前記と同義であり、ＭはＬｉもしくはＭｇＹである。ここでＹは塩素、臭素又はヨウ素である。）【００９１】
【化１７】
2008153088.tif 000019
【００９２】
（式中、Ｘは前記と同義であり、ｌは２〜３、ｋは０〜３の整数であり、ＭはＬｉもしくはＭｇＹである。ここでＹは前記と同義である。）【００９３】
好ましい当該化合物としては、例えば、上記の化合物（１ｃ）〜（１ｇ）が挙げられる。【００９４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄層が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、波長４４０nm以下のリン光エレクトロルミネッセンス発光ピークを有することを特徴とするものであって、好ましくは、４４０nm以下の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色が国際照明委員会（ＣＩＥ）表色系でｙ座標が０．１８０未満であるものであり、さらに好ましくは、１又は複数種のゲルマニウム化合物を発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。【００９５】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に単層もしくは多層の有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が前記式（１）又は（２）で示される化合物のうち、単一もしくは置換基構成の異なる複数種類を含有することを特徴とする。【００９６】
前記有機化合物層は、発光層、電子注入層又は正孔輸送層であり、前記式（１）で示される１又は複数種のゲルマニウム化合物、又は前記式（２）で示される化合物及び化合物群は、発光層以外にも、電子注入層、正孔輸送層に含有されても良い。【００９７】
なお、前記式（１）又は（２）で表されるゲルマニウム化合物の発光層及びその他の有機化合物層への添加量は、好ましくは濃度２〜９８質量％である。【００９８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することもできる。更に、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。【００９９】
前記一般式（１）又は（２）で示されるゲルマニウム化合物と共に発光層に使用する材料としては、リン光発光を得るために、波長４４０nm以下にリン光性フォトルミネッセンスのピークを有する各種イリジウム、白金、金、オスミウム、ルテニウム等の中心金属を有するリン光性錯体色素の添加が不可欠である。これらの例としては、公知の文献に示されるような錯体群が挙げられる（例えば、特許文献１、非特許文献３及び４参照）。【０１００】
【特許文献１】国際公開WO２００６−８０５１５号パンフレット
【非特許文献３】「2006年度有機ＥＬシンポジウム」講演要旨集、７頁（（社）高分子学会）
【非特許文献４】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４，７９９２（２００５）
【０１０１】
なお、これらの中でも特許文献１記載の下式で表される化合物群が好適に用いられる。【０１０２】
【化１８】
2008153088.tif 000020
【０１０３】
（式中、Ｌは、含窒素へテロ環カルベン配位子である。Ｙは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基である。なお、Ｙの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、カーボアルキル基又はカーボアリール基で置換されていても良い。また、Ｙの炭素原子上の複数の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、カーボアルキル基又はカーボアリール基で置換されている場合、隣接している基同士が結合して環を形成しても良い。）【０１０４】
この他に発光層に添加できる発光材料又はホスト材料としては、各種カルバゾール誘導体、縮合多環芳香族（アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体等）、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、キノリルアセチレン金属錯体、キノキサリルアセチレン金属錯体、キナゾリルアセチレン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられる。【０１０５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において使用できる公知の正孔注入材料の中で、より効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。【０１０６】
前記芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、１，１−ビス[４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル]シクロヘキサン等、若しくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー又はポリマーであるが、これらに限定されるものではない。【０１０７】
前記フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体又はナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。【０１０８】
トリフェニレン誘導体の具体的な態様は、下式に示される。【０１０９】
【化１９】
2008153088.tif 000021
【０１１０】
式中、Ｚは、単一もしくは複数のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基である。なお、Ｚの炭素原子上のひとつ又は複数の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、カーボアルキル基、カーボアリール基又はオルガノシリル基で置換されていても良い。これらの置換基は、前記のＡｒの置換基として定義されているものと同様のものが挙げられる。【０１１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、より効果的な公知の電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。【０１１２】
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と記載。）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム及びビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１１３】
前記含窒素五員環誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ（ここでＰＯＰＯＰは１，４−ビス（５−フェニルオキサゾール−２−イル）ベンゼンである。）、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール及び１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために発光層と電極との間に無機化合物層を設けることもできる。【０１１５】
前記無機化合物層としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ２及びＳｒＦ２等の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物及び酸化物等が挙げられる。【０１１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、例えば、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ及び酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることができる。【０１１７】
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、例えば、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金を用いられる。ここで合金とは、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム及びリチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。【０１１８】
なお、陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。【０１１９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましく、又、基板も透明であることが望ましい。【０１２０】
透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着又はスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。【０１２１】
発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。【０１２２】
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板又は透明性樹脂フィルム等が挙げられる。【０１２３】
前記透明性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド及びポリプロピレン等が挙げられる。 【０１２４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、例えば、素子の表面に保護層を設けるか、又はシリコンオイルもしくは樹脂等により素子全体を保護することもできる。【０１２５】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、プラズマもしくはイオンプレーティング等の乾式成膜法、又はスピンコーティング、ディッピングもしくはフローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は、好ましくは５nm〜１０μm、更には好ましくは１０nm〜０．２μmの範囲である。【０１２６】
前記湿式成膜法の場合、各層上に前記式（１）で表わされる化合物を、例えば、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン又はジオキサン等の溶媒に溶解又は分散させて薄膜を調製することができる。【０１２７】
前記乾式成膜法としては、真空蒸着が好ましく、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板温度を室温にして、蒸着セルに入れた本発明の前記式（１）若しくは（１ａ）又は（２）若しくは（２ａ）で示される芳香族置換基を有する有機ゲルマニウム化合物を加熱し、該材料を蒸発させることにより薄膜を調製することができる。このとき、蒸着源の温度をコントロールするために、蒸着セルに接触させた熱電対や非接触の赤外線温度計等が好適に用いられる。また蒸着量をコントロールするために蒸着膜厚計が好適に用いられる。【０１２８】
蒸着膜厚計としては、蒸着源に対向して設置された水晶振動子を用い、前記水晶振動子表面に付着した蒸着膜の重量を該振動子の発振周波数の変化から計測し、この計測重量から膜厚をリアルタイムに求める形式のものが好適に用いられる。【０１２９】
前記一般式（１）又は（２）で示される化合物と発光材料、又は他のホスト材料の共蒸着は、それぞれに蒸着源を用い、且つ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことができる。【０１３０】
ここで、いずれの有機薄膜層も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のためポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートもしくはセルロース等の絶縁性樹脂又はそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールもしくはポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェンもしくはポリピロール等の導電性樹脂などの樹脂、又は酸化防止剤、紫外線吸収剤もしくは可塑剤等の添加剤を使用することができる。【０１３１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、壁掛けテレビや携帯電話のフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンターもしくは液晶ディスプレイのバックライト、計器類等の光源、表示板、又は標識灯等に利用できる。【０１３２】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、なお、色度座標は、ＪＩＳ規格Ｚ８７０１によって求めた。また、この素子の発光に係る電流の効率は以下の式１で求めた。【０１３３】
（式１）
電流効率＝（単位面積当りの発光輝度）／（単位面積当り電流密度）【０１３４】
実施例１（リン光錯体（Ａｕ（ＩＰｒ）（４Ｆ−ＰＥ）［（４−フルオロフェニルエチニル）[１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン]金］（錯体１）をゲストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
イーエッチシー製インジウムスズ酸化物（以下ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、真空蒸着装置（アルバック機工製）を使用して、同基板上に２×１０−３Ｐａ以下の真空度で、（１，１−ビス[４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル]シクロヘキサン（以下ＴＰＡＣと略す）からなるホール輸送層３を膜厚４０nm、２−メチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン（１０質量％）と１，３−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン（９０質量％）からなるホスト材料中に、リン光錯体（Ａｕ（ＩＰｒ）（４Ｆ−ＰＥ）［（４−フルオロフェニルエチニル）[１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン]金］（金錯体１）を５．０重量％含む発光層４を膜厚３０nm、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾールからなるホールブロック層５を３０nm、フッ化リチウム（以下ＬｉＦと略す）からなる電子輸送層６を０．５nm、電極７としてアルミニウム（Ａｌ）を１００nm、順次真空蒸着させて有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した（図１）。【０１３５】
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。【０１３６】
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋７Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋２３Ｖにおいて４７２cd／ｍ２で発光した。この素子の発光に係る電流効率は＋２３Ｖで１．５７cd／Ａであった。【０１３７】
実施例２（リン光錯体（Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３［トリス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズイミダゾリン−２−イリデン）イリジウム］（錯体２）：非特許文献１記載の錯体）をゲストとして有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
ＩＴＯ被膜付きガラスを透明電極基板として用い、真空蒸着装置（アルバック機工製）を使用して、同基板上に２×１０−３Ｐａ以下の真空度で、ＴＰＡＣからなるホール輸送層３を膜厚４０nm、２−メチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン（１０質量％）と１，３−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン（９０質量％）からなるホスト材料中に、リン光錯体（Ｉｒ（ｄｐｂｉｃ）３［トリス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズイミダゾリン−２−イリデン）イリジウム］（錯体２）を５．０質量％含む発光層４を膜厚３０nm、ＴＡＺからなるホールブロック層５を３０nm、フッ化リチウム（以下ＬｉＦと略す）からなる電子輸送層６を０．５nm、電極７としてアルミニウム（Ａｌ）を１００nm、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した（図１）。【０１３８】
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。【０１３９】
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋９Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋２７Ｖにおいて４６６cd／ｍ２で発光した。この素子の発光に係る電流効率は＋２１Ｖで１．４７cd／Ａであった。【０１４０】
実施例３（２−メチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼンの合成）
２５mlシュレンク管に、アルゴン雰囲気下、２，５−ジブロモトルエン２０３μl（１．５mmol）、テトラヒドロフラン１２mlを混合した溶液をドライアイス（固体二酸化酸素）−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）５．１ml（７．５mmol）を滴下した。滴下後、反応溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド１．１２ｇ（３．３mmol）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液に水４０mlと塩化メチレン８０mlを加えた懸濁液を濾過した。得られた濾過物を水２０ml×２回、エタノール２０ml×２回で洗浄した後、減圧乾燥することで、白色固体として、２−メチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン０．８６ｇを得た（収率８２％）。【０１４１】
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【０１４２】
実施例４（２，５−ジメチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼンの合成）
２５mlシュレンク管に、アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン３９６mg（１．５mmol）、テトラヒドロフラン１２mlを混合した溶液をドライアイス（固体二酸化酸素）−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．４８）５．１ml（７．５mmol）を滴下した。滴下後、溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド１．１２ｇ（３．３mmol）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液に水４０mlと塩化メチレン４０mlを加えた懸濁液を濾過した。得られた濾過物を水２０ml×２回、エタノール２０ml×２回で洗浄した後、減圧乾燥することで、白色固体として、２，５−ジメチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン０．８５ｇを得た（収率７９％）。【０１４３】
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【０１４４】
実施例５（２，５−ジメチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼンの合成）
２５mlシュレンク管に、アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，５−ジエチルベンゼン３５０mg（１．２mmol）、テトラヒドロフラン８．５mlを混合した無色透明溶液をドライアイス（固体二酸化酸素）−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．７）３．５ml（６．０mmol）を滴下した。滴下後、溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８９６mg（２．６mmol）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０mlと塩化メチレン８０mlを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０mlで２回抽出し得られた有機層を合わせて硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。濾過後、濾液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓を温エタノール２０ml、温ヘキサン１５mlで洗浄後、減圧乾燥し、白色固体として、２，５−ジメチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン０．８８ｇを得た（収率９９％）。【０１４５】
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【０１４６】
実施例６（２，５−ジエチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼンの合成）
２５mlシュレンク管に、アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモ−２，５−ジエチルベンゼン３５０mg（１．２mmol）、テトラヒドロフラン８．５mlを混合した溶液をドライアイス（固体二酸化酸素）−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．７）３．５ml（６．０mmol）を滴下した。滴下後、溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド８９６mg（２．６mmol）を加えた。−７８℃に維持したまま１０分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０mlと塩化メチレン８０mlを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０mlで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。濾過後、濾液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓を温エタノール２０ml、温ヘキサン１５mlで洗浄後減圧乾燥し、白色固体として、２，５−ジメチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン０．８８ｇを得た（収率９９％）。【０１４７】
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【０１４８】
実施例７（１，３−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼンの合成）
２０mlシュレンク管に、アルゴン雰囲気下、１、３−ジヨードベンゼン４９５mg（１．５mmol）、ジエチルエーテル１０mlを混合した溶液をドライアイス（固体二酸化酸素）−エタノールで−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（ｆ＝１．５９）２．８ml（４．５mmol）を滴下した。滴下後、溶液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド１．１２ｇ（３．３mmol）を加えた。−７８℃に維持したまま１５分間攪拌した後、氷浴中０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液に水４０mlと塩化メチレン８０mlを加えて分液し、水層を塩化メチレン２０mlで２回抽出し得られた有機層を合わせて無水硫酸マグネシウム１．２ｇで乾燥した。濾過後、濾液から塩化メチレンを減圧留去し、得られた残滓をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）によって精製し、白色固体として、１，３−ビス（トリフェニルゲルマニウム）ベンゼン０．６１ｇを得た（収率５９％）。【０１４９】
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【０１５０】
参考例１（１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼンの合成）
２０mlシュレンク管に、アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモベンゼン２３６mg（１．０mmol）、テトラヒドロフラン８mlを混合した溶液をドライアイス（固体二酸化酸素）−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．７）２．９ml（５．０mmol）を滴下した。滴下後、懸濁液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド７４７mg（２．２mmol）を加えた。−７８℃に維持したまま５分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液に水４０mlと塩化メチレン４０mlを加えて分液し、懸濁した塩化メチレン層を濾過した。得られた濾過物を水２０ml×２回、ヘキサン２０ml×２回、エタノール２０ml×２回で洗浄した後、減圧乾燥し、白色固体として、１，４−ビス（トリフェニルゲルマニウム）ベンゼンを０．５６ｇを得た（収率８２％）。【０１５１】
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【０１５２】
参考例２（リン光錯体（Ａｕ（ＩＰｒ）（４Ｆ−ＰＥ）［（４−フルオロフェニルエチニル）[１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン]金］(金錯体１)の合成）
アルゴン雰囲気下、２５mlシュレンク管に、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド０．１６６ｇ（ＩＰｒＨ＋Ｃｌ−；０．３９mmol）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム６７mg（８５質量％品；０．５１mmol）、テトラヒドロフラン６．０mlを加え、室温で２０分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン６．０mlを加え、７０℃で５分間反応させた。反応混合物を濾過し、濾液を４−フルオロフェニルエチニル（トリフェニルホスフィン）金１７４mg（０．３０mmol）、トルエン６．０mlを加えた別の２５mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を７０℃で２．５時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をｎ−ヘキサン−ジエチルエーテル−塩化メチレン系で再結晶操作を行い、白色固体として、金錯体１０．１８７ｇ得た（収率８８％）。【０１５３】
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【０１５４】
実施例８（純青リン光有機エレクトロルミネッセンス素子の作製）
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に２×１０−３Ｐａ以下の真空度で、２-（４’-トリメチルシリルフェニル）トリフェニレンからなるホール輸送層３を膜厚４０nm、ホスト２−メチル−１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼン（以後Ｍｅ−ｐ−ＢＴＰＧＢと略す）中にゲストとしてリン光錯体（Ａｕ（ＩＰｒ）（４Ｆ−ＰＥ）［（４−フルオロフェニルエチニル）[１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン]金］（以後Ａｕ（ＩＰｒ）（４Ｆ−ＰＥ）と略す）を５．０重量％含む発光層４を膜厚３０nm、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ターシャリブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（昇華精製品・以下ＴＡＺと略す）からなるホールブロック層５を３０nm、フッ化リチウム（以下ＬｉＦと略す）からなる電子輸送層６を０．５nm、電極７としてアルミニウム（以下Ａｌと略す）を１００nm、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。【０１５５】
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。【０１５６】
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１４Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２３Ｖにおいて３．９cd／ｍ２で発光した。【０１５７】
電流効率は＋２０Ｖで０．０１７cd／Ａであった。【０１５８】
この素子の発光色を、日本分光製蛍光光度計を用いて測定した。電極間電圧＋１９Ｖにおいて得られたスペクトルより、色度座標の値はｘ＝０．１７２，ｙ＝０．１５７であることが確認された。又、有機エレクトロルミネッセンス素子のＥＬスペクトルを図１に示すが、４２５nm付近の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有することが分かる。【０１５９】
ＳＩＣ０００９をホール輸送層として含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
イーエッチシー製ＩＴＯ被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に２×１０−３Ｐａ以下の真空度で、２−（４’−トリメチルシリルフェニル）トリフェニレンからなるホール輸送層３を膜厚３０nm、ホスト（Ｍｅ−ｐ−ＢＴＰＧＢ）中にゲスト（Ａｕ（ＩＰｒ）（４Ｆ−ＰＥ））を５．０質量％含む発光層４を膜厚３０nm、ＴＡＺからなるホールブロック層５を３０nm、ＬｉＦからなる電子輸送層６を０．５nm、電極７としてＡｌを１００nm、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。【０１６０】
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。【０１６１】
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極７を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１２Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の青色発光を開始し、＋２５Ｖにおいて７．４cd／ｍ２で発光した。【０１６２】
電流効率は＋２２Ｖで０．０２６cd／Ａであった。【０１６３】
この素子の発光色を、日本分光製蛍光光度計を用いて測定した。電極間電圧＋１８Ｖにおいて得られたスペクトルより、色度座標の値はｘ＝０．１７６，ｙ＝０．１７５であることが確認された。又、有機エレクトロルミネッセンス素子のＥＬスペクトルを図５に示すが、４２４nm付近の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有することが分かる。【０１６４】
参考例３（１，４−ビス（トリフェニルゲルミル）ベンゼンの合成）
十分に乾燥しアルゴンで置換された２０mlシュレンク管に、アルゴン雰囲気下、１、４−ジブロモベンゼン２３６mg（１．０mmol）、テトラヒドロフラン８mlを混合した無色透明溶液をドライアイス（固体二酸化酸素）−エタノールで−７８℃に冷却し、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（ｆ＝１．７）２．９ml（５．０mmol）を滴下した。滴下後、黄色に変化した反応懸濁液を反応温度−７８℃に維持したまま１時間攪拌した後、トリフェニルゲルマニウムクロライド７４７mg（２．２mmol）を加えた。−７８℃に維持したまま５分間攪拌した後、氷浴中０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水４０mlと塩化メチレン４０mlを加えて分液し、懸濁した塩化メチレン層を吸引濾過した。得られた濾過物を水２０ml×２回、ヘキサン２０ml×２回、エタノール２０ml×２回で洗浄した後、減圧乾燥することで１，４−ビス（トリフェニルゲルマニウム）ベンゼンを白色固体として得た（収量０．５６ｇ、収率８２％）。【０１６５】
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【０１６６】
参考例４（リン光錯体（Ａｕ（ＩＰｒ）（４Ｆ−ＰＥ）［（４−フルオロフェニルエチニル）[１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン]金］の合成）
アルゴン雰囲気下、２５mlシュレンク管に１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド（ＩＰｒＨ＋Ｃｌ−；０．１６６ｇ，０．３９mmol）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（８５質量％品、６７mg、０．５１mmol）、テトラヒドロフラン（６．０ml）を加え、室温で２０分攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、トルエン（６．０ml）を加え、７０℃で５分間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を４−フルオロフェニルエチニル（トリフェニルホスフィン）金（１７４mg，０．３０mmol）、トルエン６．０mlを加えた別の２５mlシュレンク管に滴下した。滴下後、反応混合物を７０℃で２．５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、トルエンを減圧留去し、得られた白色固体をｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル／塩化メチレンで再結晶操作を行い、白色固体である目的物を０．１８７ｇ得た（収率８８％）。【０１６７】
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【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明は、波長４４０nm以下のリン光エレクトロルミネッセンス発光ピークを有する有機エレクトロルミネッセンス素子（電界発光素子）、更に４４０nm以下の深青色領域にリン光エレクトロルミネッセンス発光ピーク極大を有し、発光色がＣＩＥ（国際照明委員会）表色系でｙ座標が０．１８０未満となるような素子及び当該有機エレクトロルミネッセンス素子の素子用材料に関する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、フルカラーディスプレイの完成を実現させるために有用な素子であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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