(57)【要約】  下記式（Ｉ）で表される環状化合物。2008153154.tif 000046
2008153154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される環状化合物。
【化３６】
2008153154.tif 000041
［式中、Ｒは下記式（１）で表される基である。
Ｒ１はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基又はエーテル基を２以上組み合わせた基）とが結合した構造を有する基である。
Ｒ２はそれぞれ水素、−Ｏ−Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（Ｉ）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【化３７】
2008153154.tif 000042
（式中、Ａｒは炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を、２つ以上組み合わせた基であり、Ａ１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基である。
Ｒ３はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基又はエーテル基を２以上組み合わせた基）とが結合した構造を有する基である。ｘは１〜５の整数、ｙは０〜３の整数である。
複数のＲ３、Ａｒ、Ａ１、ｘ及びｙは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
ただし、Ｒ１及びＲ２の全てが水素であり、かつ、Ｒが４−カルボキシフェニル基又は４−（カルボキシルメチレンオキシ）フェニル基である場合を除く。］
【請求項２】
前記式（１）が、下記式（１−１）〜（１−６）で表されるいずれかである請求項１に記載の環状化合物。
【化３８】
2008153154.tif 000043
（式中、Ｒ３はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基又はエーテル基を２以上組み合わせた基）とが結合した構造を有する基である。ｘは１〜５の整数である。）
【請求項３】
前記Ｒ１の少なくとも１つ、又はＲ３の少なくとも１つが酸解離性溶解抑止基であり、
前記酸解離性溶解抑止基がアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、アルコキシアルキルメチル基、アルコキシアリールメチル基、アルコキシカルボニルフェニル基、ビス（アルコキシカルボニル）フェニル基、及びトリス（アルコキシカルボニル）フェニル基から選ばれる基である、請求項１又は２に記載の環状化合物。
【請求項４】
前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（２）〜（１７）から選択される基である請求項３に記載の環状化合物。
【化３９】
2008153154.tif 000044
（式（１６）及び（１７）中のｒは、前記式（２）〜（１５）、及び下記式（１８）〜（２０）で表される基から選択される一価の基である。）］
【化４０】
2008153154.tif 000045
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の環状化合物を含有するフォトレジスト基材。
【請求項６】
請求項５に記載のフォトレジスト基材と、溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、光酸発生剤を含有する請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
さらに、塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する請求項６又は７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。【０００３】
ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストがある。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかしながら、このレジストで極端紫外光による超微細加工をし、極端紫外光による加工の最大の利点である５０ｎｍ以細のパターンを作製すると、感度及びレジストアウトガスについては実用性を有するものの、最も重要であるラインエッジラフネスを低減させることができなかった。従って、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えず、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。【０００４】
上記課題に対し、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例である、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。【０００５】
本発明者の一人は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２及び３参照）。しかしながら、さらに、室温にてアモルファス状態である新規な低分子有機化合物が求められている。この際、半導体製造工程で問題となるエッチング耐性の向上等、諸性能の向上が並行して求められている。また、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められている。【０００６】
尚、特許文献４には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としてではなく、公知の高分子からなるフォトレジスト基材に対する添加剤として加えることを特徴とする用途のみしか記載されていない。
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献３】特開２００５−０７５７６７号公報
【特許文献４】米国特許６０９３５１７号
【０００７】
本発明の目的は、高感度、高解像度、高微細加工性、高い塗布溶媒溶解性等の特徴を具備するフォトレジスト基材に好適な化合物及び組成物を提供することである。
【発明の開示】
【０００８】
本発明者らは、上記課題が高分子化合物からなるフォトレジスト基材の立体的分子形状や分子構造、又はその分子構造中における保護基の構造に基づく反応性に起因することを突き止めた。そして、本発明者らは所定の構造を有する環状化合物がフォトレジスト基材として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下の環状化合物等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表される環状化合物。
【化１】
2008153154.tif 000003
［式中、Ｒは下記式（１）で表される基である。
Ｒ１はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基（−ＣＯ２−）、炭酸エステル基（−ＣＯ３−）又はエーテル基（−Ｏ−）を２以上組み合わせた基）とが結合した構造を有する基である。
Ｒ２はそれぞれ水素、−Ｏ−Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
式（Ｉ）内に複数あるＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【化２】
2008153154.tif 000004
（式中、Ａｒは炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基；炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を、２つ以上組み合わせた基であり、Ａ１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基である。
Ｒ３はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基又はエーテル基を２以上組み合わせた基）とが結合した構造を有する基である。ｘは１〜５の整数、ｙは０〜３の整数である。
複数のＲ３、Ａｒ、Ａ１、ｘ及びｙは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
ただし、Ｒ１及びＲ２の全てが水素であり、かつ、Ｒが４−カルボキシフェニル基又は４−（カルボキシルメチレンオキシ）フェニル基である場合を除く。］
２．前記式（１）が、下記式（１−１）〜（１−６）で表されるいずれかである１に記載の環状化合物。
【化３】
2008153154.tif 000005
（式中、Ｒ３はそれぞれ水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基又はエーテル基を２以上組み合わせた基）とが結合した構造を有する基である。ｘは１〜５の整数である。）
３．前記Ｒ１の少なくとも１つ、又はＲ３の少なくとも１つが酸解離性溶解抑止基であり、前記酸解離性溶解抑止基がアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、アルコキシアルキルメチル基、アルコキシアリールメチル基、アルコキシカルボニルフェニル基、ビス（アルコキシカルボニル）フェニル基、及びトリス（アルコキシカルボニル）フェニル基から選ばれる基である、１又は２に記載の環状化合物。
４．前記酸解離性溶解抑止基が、下記式（２）〜（１７）から選択される基である３に記載の環状化合物。
【化４】
2008153154.tif 000006
（式（１６）及び（１７）中のｒは、前記式（２）〜（１５）、及び下記式（１８）〜（２０）で表される基から選択される一価の基である。）］
【化５】
2008153154.tif 000007
５．上記１〜４いずれかに記載の環状化合物を含有するフォトレジスト基材。
６．上記５に記載のフォトレジスト基材と、溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
７．さらに、光酸発生剤を含有する６に記載のフォトレジスト組成物。
８．さらに、塩基性有機化合物をクエンチャーとして含有する６又は７に記載のフォトレジスト組成物。
９．上記６〜８のいずれか記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１０．上記９に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【００１０】
本発明によれば、塗布溶媒溶解性に優れるフォトレジスト基材及びその組成物を提供することが可能となり、本発明のフォトレジスト基材及びその組成物を用いて極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】評価２でパターン化したシリコンウェハの電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１０で合成した化合物（XIV）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１１で合成した化合物（XV）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１２で合成した化合物（XVI）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１３で合成した化合物（XVII）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１４で合成した化合物（XVIII）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の環状化合物は下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
【化６】
2008153154.tif 000008
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｒは下記式（１）で表される基である。
【化７】
2008153154.tif 000009
【００１４】
式（１）のＡｒは置換もしくは無置換の炭素数の６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、炭素数６〜１０のアリーレン基と、アルキレン基及びエーテル基の少なくとも一方を、２つ以上組み合わせた基である。例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、オキシジフェニレン基が好ましい。
なかでもフェニレン基、ビフェニレン基、オキシジフェニレン基が好ましい。【００１５】
Ａ１は単結合、アルキレン基、エーテル基、又はアルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基である。
アルキレン基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等、炭素数１〜４のものが好ましい。
アルキレン基とエーテル基を２つ以上組み合わせた基としては、オキシメチレン基、オキシジメチルメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。【００１６】
Ａ１は単結合又はオキシメチレン基（−Ｏ−ＣＨ２−）であることが好ましい。【００１７】
Ｒ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基とが結合した構造を有する基である。【００１８】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が好ましい。
炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が好ましい。
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アダマンチルオキシメチル基等が好ましい。
シリル基としては、トリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
尚、上記の各基は置換基を有していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、ケトン基、エステル基、アルコキシル基、ニトリル基、ニトロ基、水酸基等が挙げられる。【００１９】
Ｒ３は、上記の各基と二価の基が結合した構造を有する基でもよい。
二価の基としては、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基又はエーテル基を２以上組み合わせた基が挙げられる。
アルキレン基としてはメチレン基、メチルメチレン基等が好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。【００２０】
二価の基としては、下記の構造が好ましい。
【化８】
2008153154.tif 000010
（式中、Ｒ’はそれぞれＨ又はアルキル基を示す。）【００２１】
ｘは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
ｙは０〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。
尚、式（Ｉ）の中にＲは複数存在するが、Ｒを構成する各Ｒ３、Ａｒ、Ａ１、ｘ及びｙは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。【００２２】
本発明においては、式（１）が下記式（１−１）〜（１−６）で表されるいずれかであることが好ましい。
【化９】
2008153154.tif 000011
（式中、Ｒ３は式（１）と同様な基を表し、ｘは１〜５の整数である。）【００２３】
Ｒ１はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシアルキル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基（置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合してなる基、又はこれらの基とエステル基、炭酸エステル基又はエーテル基を２以上組み合わせた基）とが結合した構造を有する基である。
Ｒ１の各基の好適例は、上述したＲ３と同様である。【００２４】
Ｒ２はそれぞれ水素、−Ｏ−Ｒ１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。【００２５】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族基の好適例は、上述したＲ３と同様である。
酸素原子を含む基としては、−Ｏ−Ｒ１で表される基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基等が好ましい。【００２６】
尚、式（Ｉ）内に複数あるＲ、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２の全てが水素であり、かつ、Ｒが４−カルボキシフェニル基又は４−（カルボキシルメチレンオキシ）フェニル基である場合は、本発明の化合物ではない。【００２７】
上記式（Ｉ）で表される環状化合物は、フォトレジスト基材、特に、極端紫外光（波長１５ｎｍ以下）や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。
カルボン酸構造とフェノール構造を共に有する本発明の環状化合物では、中心骨格構造の選択により、保護基の導入部位、導入数の制御が容易であり、結果として、制御された単一構造の基材を容易に得ることができる。
その結果、特に、解像度においては現像液溶解制御性が高いため低ラインエッジラフネスに寄与し、さらに、高基板密着性、高薄膜強度を具備する。
尚、本発明のフォトレジスト基材は、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。【００２８】
本発明の化合物では、Ｒ１の少なくとも１つ、又はＲ３の少なくとも１つが酸解離性溶解抑止基であることが好ましい。酸解離性溶解抑止基は、ＥＵＶＬ及び電子線に対し、高い反応性を有するため、感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れる。そのため、超微細加工用のフォトレジスト基材として好適に使用できる。【００２９】
酸解離性溶解抑止基としては、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、アルコキシアルキルメチル基、アルコキシアリールメチル基、アルコキシカルボニルフェニル基、ビス（アルコキシカルボニル）フェニル基、又はトリス（アルコキシカルボニル）フェニル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基とが結合した構造を有する基等が例示できる。【００３０】
特に、下記式（２）〜（１７）から選択される基であることが好ましい。
【化１０】
2008153154.tif 000012
（式（１６）及び（１７）中のｒは、前記式（２）〜（１５）、及び下記式（１８）〜（２０）で表される基から選択される一価の基である。）］【００３１】
【化１１】
2008153154.tif 000013
【００３２】
上記の酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物を含有するフォトレジスト基材では、特にレジストアウトガスが低減できる。これは、酸解離性溶解抑止基の分子量が１００以上１０００以下と比較的大きい分子であり、かつ、主構造が環状構造であるため、レジストアウトガスの構成分子である低分子量化合物が放出され難いためである。【００３３】
本発明の環状化合物は、例えば、公知の方法により、酸触媒存在下、対応する構造のアルデヒド化合物と水酸基を有する芳香族化合物との縮合環化反応により、カリックスレゾルシナレン誘導体（前駆体）を合成し、Ｒ等の基に対応する化合物を、エステル化反応、エーテル化反応、アセタール化反応等により前駆体に導入することで合成できる。具体例は、後述する実施例で説明する。
尚、式（２）〜（１７）に対応する構造を有する化合物は公知物質、又は、公知の製造方法にて合成が可能な化合物である。【００３４】
本発明の環状化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件（通常は室温下）において、アモルファス状態となる。このため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。【００３５】
また、本発明の基材は、極端紫外光や電子線による超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。これは本発明の環状化合物の分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値（５ｎｍ以下）よりも小さいためである。【００３６】
本発明において、環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合、精製して塩基性不純物（例えば、アンモニア、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン等）等を除くことが好ましい。このとき、基材を精製する前に含まれていた不純物の量の１／１０以下に減少することが好ましい。具体的には、塩基性不純物の含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、この化合物からなるフォトレジスト基材の極端紫外光や電子線に対する感度が劇的に向上し、その結果、フォトレジスト組成物のリソグラフィーによる微細加工パターンが好適に作製可能となる。【００３７】
精製方法としては、例えば、酸性水溶液洗浄、イオン交換樹脂、又は超純水を用いた再沈殿で処理する方法が挙げられる。これらの洗浄方法を組み合わせて精製してもよい。例えば、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄処理した後に、イオン交換樹脂処理又は超純水を用いる再沈殿処理をする。
用いる酸性水溶液の種類、イオン交換樹脂の種類は、除去すべき塩基性不純物の量や種類、又は処理する基材の種類等に応じて、最適なものを適宜選択すればよい。【００３８】
本発明のフォトレジスト組成物は、上述した本発明のフォトレジスト基材とこれを溶解させ液体状組成物とするための溶媒を含む。フォトレジスト組成物は、超微細加工を施すべき基板等にスピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の手法で均一に塗布するために液体状組成物にすることが必要である。【００３９】
溶媒としては、フォトレジストの分野において一般に用いられているものが使用できる。好ましくは、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸ブチル等の単独溶媒、もしくは２種以上の混合溶媒が例示される。
使用する溶媒は、フォトレジスト基材の溶解度や製膜特性等に合わせて適宜選択すればよい。【００４０】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶＬ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としない。しかし、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を添加してもよい。【００４１】
光酸発生剤としては、以下の構造で例示される公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましいＰＡＧの種類及び量は、本発明の基材、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。【００４２】
【化１２】
2008153154.tif 000014
2008153154.tif 000015
2008153154.tif 000016
［式中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡは、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の脂肪族基であり、Ｘ、ＸＡ、Ｙ、Ｚは、脂肪族スルホニウム基、フッ素を有する脂肪族スルホニウム基、テトラフルオロボレート基、ヘキサフルオロホスホニウム基である。］【００４３】
ＰＡＧの配合量は、フォトレジスト基材に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが一般的である。【００４４】
さらに必要に応じて、ＰＡＧの過剰な反応を抑制するクエンチャーを添加してもよい。これにより、対極端紫外光感度や対電子線解像度を向上できる。クエンチャーとしては、従来公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。
クエンチャーには、フォトレジスト組成物への溶解度やフォトレジスト層における分散性や安定性の観点から、塩基性有機化合物を用いることが好ましい。具体的には、キノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類の他、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン類の他、水酸化テトラブチルアンモニウム等が上げられる。
尚、好ましいクエンチャーの種類及び量は、本発明の基材、ＰＡＧ、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。【００４５】
クエンチャーの配合量は、フォトレジスト基材に対して１０〜１×１０−３重量％、又は、ＰＡＧに対して５０〜０．０１重量％の範囲で用いるのが一般的である。【００４６】
本発明のフォトレジスト組成物には、その他、感光助剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加してもよい。これらは同一の機能を持つ成分の複数の混合物であっても、異なった機能を持つ成分の複数の混合物であっても、これらの前駆体の混合物であってもよい。これらの配合比については、用いる成分の種類により異なるため一概に規定できないが、従来公知のフォトレジストと類似の配合比で用いることが一般的である。【００４７】
組成物中の溶媒以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量パーセントが一般的であるが、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。【００４８】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工する方法の例を以下に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により液体コーティング組成物として基板に塗布し、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば８０℃〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。また、基板との密着性向上等の目的で、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を中間層として用いることができる。これらの条件は、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。【００４９】
加熱乾燥後、上記フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板をＥＵＶＬによりフォトマスクを用いて露光、あるいは電子線を任意の方法で照射することにより、基材に含まれる保護基を脱離させ、フォトレジストコーティング層の露光及び非露光領域間における溶解度の相違を生じさせる。さらに溶解度の相違を大きくするために露光後ベークする。この後レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。上記の条件は用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。【００５０】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて極端紫外光や電子線のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。【００５１】
本発明の微細加工方法により、例えば、ＵＬＳＩ、大容量メモリデバイス、超高速ロジックデバイス等の半導体装置を製造することができる。【００５２】
［実施例］
製造例１
下記式に示す環状化合物の前駆体（１）を合成した。
【化１３】
2008153154.tif 000017
【００５３】
窒素導入菅、温度計、メカニカルスターラー及びジムロート氏冷却菅を備えた容量３００ｍｌの４口フラスコに、５．５１ｇのレゾルシノール（５０ミリモル：和光純薬工業製）、ｐ−ホルミル安息香酸７．５１ｇ（５０ミリモル：和光純薬工業製）を仕込み、エタノール４０ｍｌを加えて撹拌し、窒素を導入して窒素雰囲気とした。続いて滴下ロートから、濃塩酸１０ｍｌを、フラスコ内部の温度が３５℃を超えない程度にゆっくりと加えた。濃塩酸滴下終了後、フラスコをオイルバスにつけて８０℃（フラスコ内部）に加熱し３時間反応させた。加熱を停止して、反応フラスコ内部を室温程度に冷却した後に、反応で生成した固体を、ろ過し、少量のエタノールで洗浄した。
得られた固体を、２００〜３００ｍｌのビーカーに移し、脱イオン水１００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで１０分間程度撹拌した。撹拌の後、再びろ過し、脱イオン水で洗浄した。同じ操作をもう一度繰り返し、ろ液が中性であることを確認した後に真空下で１６時間乾燥させた。得られた６．４１ｇの白色の結晶体を３００ｍｌのナスフラスコに仕込み、８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら６５℃のオイルバスで加熱して完全に溶かした。
一晩放置した後に、撹拌しながらアセトンを少量ずつ、濁りが消えなくなるまで加え、その後１日放置した。得られた結晶をろ過して取り出し、少量のアセトンで洗浄し、真空下で１６時間乾燥させて回収した。
１Ｈ−ＮＭＲの結果から、回収した化合物が上記の前駆体（１）（カリックスレゾルシナレン誘導体）であることを確認した（収量：１．７３ｇ（１．７９ミリモル）収率：１４％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：５．４９（２Ｈ，ｓ），５．５８（４Ｈ，ｓ），６．１４（２Ｈ，ｓ），６．３４（２Ｈ，ｓ），６．４０（２Ｈ，ｓ），６．７０（８Ｈ，ｄ），７．４７（８Ｈ，ｄ），８．５８（４Ｈ，ｓ），８．７７（４Ｈ，ｓ），１２．２６（４Ｈ，ｂｓ）【００５５】
製造例２
下記式に示す環状化合物の前駆体（２）を合成した。
【化１４】
2008153154.tif 000018
【００５６】
窒素導入菅、温度計、メカニカルスターラー及びジムロート氏冷却菅を備えた容量５００ｍｌの４口フラスコに、２４．８ｇの２−メチルレゾルシノール（０．２モル：東京化成工業製）と、ｐ−ホルミル安息香酸３０．０ｇ（０．２モル：和光純薬工業製）を仕込み、エタノール１６０ｍｌを加えて撹拌し、窒素を導入して窒素雰囲気とした。フラスコを氷・水浴にひたして内部温度が５℃となるまで冷却し、滴下ロートから濃塩酸４０ｍｌを、フラスコ内部の温度が２０℃を超えない程度にゆっくりと加えた。濃塩酸滴下終了後、冷却を停止し、フラスコをオイルバスにつけて８０℃（フラスコ内部）に加熱し３時間反応させた。
加熱を停止して、反応フラスコ内部を室温程度に冷却した後に、反応で生成した固体をろ過し、少量のエタノールで洗浄した。得られた固体を、１リットルのビーカーに移し、脱イオン水３００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで１０分間程度撹拌した。撹拌の後、再びろ過し、脱イオン水で洗浄した。同じ操作をもう一度繰り返し、ろ液が中性であることを確認した後に真空下で１６時間乾燥させた。
得られた２５．１ｇのベージュ色の結晶体を、１リットルのナスフラスコに仕込み、５００ｍｌのＤＭＦを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら８５℃のオイルバスで加熱して溶かし、その後１日放置した。得られた結晶をろ過して取り出し、少量のＤＭＦで洗浄し、真空下で１６時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、回収した化合物が上記の前駆体（２）であることを確認した（収量：１０．６ｇ（１０．３ミリモル）収率：２１％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．８９５（６Ｈ，ｓ），２．１３（６Ｈ，ｓ），５．３６（２Ｈ，ｓ），５．７１（４Ｈ，ｓ），６．２１（２Ｈ，ｓ），６．７５（８Ｈ，ｄ），７．４７（８Ｈ，ｄ），７．５８（４Ｈ，ｂｓ），７．６６（４Ｈ，ｂｓ），１２．２７（４Ｈ，ｂｓ）【００５８】
製造例３
下記式に示す環状化合物の前駆体（３）を合成した。
【化１５】
2008153154.tif 000019
【００５９】
工程１：前駆体（３）エチルエステルの合成
【化１６】
2008153154.tif 000020
【００６０】
窒素導入菅、温度計、メカニカルスターラー及びジムロート氏冷却菅を備えた容量３００ｍｌの４口フラスコに、６．６１ｇのレゾルシノール（６０ミリモル：和光純薬工業）と、４−（４’−ホルミルフェニルオキシ）安息香酸エチル、１６．２２ｇ（６０ミリモル：ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１，１９９１，６３−６８（「シンセシス」１９９１年、第１号、６３〜６８頁）記載の方法で合成）を仕込み、エタノール４８ｍｌを加えて撹拌し、窒素を導入して、窒素雰囲気とした。続いて、滴下ロートから濃塩酸１２ｍｌを、フラスコ内部の温度が３５℃を超えない程度にゆっくりと加えた。濃塩酸滴下終了後、フラスコをオイルバスにつけて８０℃（フラスコ内部）に加熱し、６時間反応させた。
加熱を停止して、反応フラスコ内部を室温程度に冷却した後に、反応で生成した固体をろ過し、少量のエタノールで洗浄した。得られた固体を、３００ｍｌのビーカーに移し、脱イオン水１００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで１０分間程度撹拌した。撹拌の後、再びろ過し、脱イオン水で洗浄した。同じ操作をもう一度繰り返し、ろ液が中性であることを確認した後に真空下で１６時間乾燥させた。前駆体（３）のエチルエステル体が２０．８９ｇの白色固体として得られた。【００６１】
工程２：加水分解
【化１７】
2008153154.tif 000021
【００６２】
上記工程１で得られた前駆体（３）のエチルエステル体２０．８９ｇを、１リットルのナスフラスコに仕込み、３００ｍｌのＤＭＦを加えて撹拌した。続いて、脱イオン水７５ｍｌで溶かした水酸化ナトリウム１５ｇをフラスコに加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら６５℃のオイルバスで加熱して６時間反応させた。フラスコを室温程度に冷却した後に、フラスコの内容物を２リットルのビーカー中の脱イオン水、１．２リットルに注ぎ込んで希釈し、１０％塩酸水溶液を加えてｐＨを１とした。生成した固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、真空下で乾燥させ、１９．６ｇの白色固体を得た。
得られた白色固体を３００ｍｌのナスフラスコに仕込み、８０ｍｌのＤＭＦを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら６５℃のオイルバスで加熱して溶かした。一晩放置した後に、撹拌しながら脱イオン水を少量ずつ、濁りが消えなくなるまで加え、その後１日放置した。得られた結晶をろ過して取り出し、少量のＤＭＦ・脱イオン水混合溶媒で洗浄後、真空下で１６時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた化合物が上記の前駆体（３）であることを確認した（収量：１１．４６ｇ（８．５７ミリモル）収率：５７％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：５．５９（４Ｈ，ｓ），５．７７（２Ｈ，ｓ），６．１８（２Ｈ，ｓ），６．３３（２Ｈ，ｓ），６．３９（２Ｈ，ｓ），６．７５（１６Ｈ，ｄｄ），６．８４（８Ｈ，ｄ），７．８９（８Ｈ，ｄ），８．５８（４Ｈ，ｂｓ），８．６５（４Ｈ，ｂｓ），１２．７２（４Ｈ，ｂｓ）【００６４】
製造例４
下記式に示す環状化合物の前駆体（４）を合成した。
【化１８】
2008153154.tif 000022
【００６５】
工程１：前駆体（４）エチルエステルの合成
【化１９】
2008153154.tif 000023
【００６６】
窒素導入菅、温度計、メカニカルスターラー及びジムロート氏冷却菅を備えた容量３００ｍｌの４口フラスコに、７．３６ｇのレゾルシノール（６７ミリモル：和光純薬工業製）と、４−（４’−ホルミルフェニル）安息香酸エチル、１７．０ｇ（６７ミリモル：Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １３，１６，２００３，２６５１−２６５４（バイオオーガニック  アンド  メディシナルケミストリーレターズ、１３巻（２００３年）１６号、２６５１〜２６５４頁）記載の方法で合成）を仕込み、エタノール５５ｍｌを加えて撹拌し、窒素を導入して窒素雰囲気とした。続いて、滴下ロートから濃塩酸１３．５ｍｌを、フラスコ内部の温度が３５℃を超えない程度にゆっくりと加えた。濃塩酸滴下終了後、フラスコをオイルバスにつけて８０℃（フラスコ内部）に加熱し６時間反応させた。
加熱を停止して、反応フラスコ内部を室温程度に冷却した後に、反応で生成した固体をろ過し、少量のエタノールで洗浄した。得られた固体を３００ｍｌのビーカーに移し、脱イオン水１００ｍｌを加え、マグネチックスターラーで１０分間程度撹拌した。撹拌の後、再びろ過し、脱イオン水で洗浄した。同じ操作をもう一度繰り返し、ろ液が中性であることを確認した後に真空下で１６時間乾燥させた。前駆体（４）のエチルエステル体が２２．２１ｇの白色固体として得られた。【００６７】
工程２：加水分解
【化２０】
2008153154.tif 000024
【００６８】
上記工程１で得られた前駆体（４）のエチルエステル体２２．２１ｇを、１リットルのナスフラスコに仕込み、３２０ｍｌのＤＭＦを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、脱イオン水６５ｍｌで溶かした水酸化ナトリウム１３ｇをフラスコに加えた。続いて、フラスコを６５℃のオイルバスで加熱して３時間反応させた。フラスコを室温程度に冷却した後に、フラスコの内容物を２リットルのビーカー中の脱イオン水、１．２リットルに注ぎ込んで希釈し、１０％塩酸水溶液を加えてｐＨを１とした。生成した固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、真空下で乾燥させ、２０．２ｇの白色固体を得た。
得られた２０，２ｇの白色固体を２リットルのナスフラスコに仕込み、６３０ｍｌのＤＭＦを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、８５℃のオイルバスで加熱して溶かした。一晩放置した後に、生成した結晶をろ過して取り出し、少量のＤＭＦで洗浄後、真空下で１６時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、得られた化合物が上記の前駆体（４）であることを確認した（収量：５．８８ｇ（４．６２ミリモル）収率：２８％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：５．６３（４Ｈ，ｓ），５．８１（２Ｈ，ｓ），６．１７（２Ｈ，ｓ），６．４４（２Ｈ，ｓ），６．４６（２Ｈ，ｓ），６．７７（８Ｈ，ｄ），７．２１（８Ｈ，ｄ），７．３４（８Ｈ，ｄ），７．７０（８Ｈ，ｄ），８．５６（４Ｈ，ｂｓ），８．７２（４Ｈ，ｂｓ），１２．６９（４Ｈ，ｂｓ）【００７０】
実施例１
下記式（IV）に示す環状化合物を合成した。
【化２１】
2008153154.tif 000025
【００７１】
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した三口フラスコ（容量２００ｍｌ）に、上記製造例１で合成した前駆体（１）０．７１ｇ（０．７３ミリモル）を仕込み、ＤＭＦ７ｍｌ及びトリエチルアミン、０．３７ｇ（３．６６ミリモル）を加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却してフラスコ内部の温度を４℃とした後に、２−クロロメトキシアダマンタン、０．７３５ｇ（３．６６ミリモル：ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１１，１９８２，９４２−９４４（「シンセシス」１９８２年、第１１号、９４２〜９４４頁）記載の方法に準じて合成）をＤＭＦ７ｍｌに溶かし，温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと滴下した。滴下収量後、冷却を停止し、内部の温度が室温程度となった後、窒素雰囲気下で１６時間反応させた。反応溶液に、氷水約１００ｍｌを注ぎ込み、さらに１時間撹拌した。生じた黄白色固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、真空下で乾燥させた。得られた１．０９ｇの黄白色固体をカラムクロマトグラフィー（Ｍｅｒｋ  シリカゲル６０；展開溶媒；塩化メチレン：メタノール＝１０：１）で精製して、０．５７６ｇの白色結晶を得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果、Ｒがアダマンチル−２−イルオキシメチレンオキシ基である上記式（IV）の環状化合物であることを確認した（収量：０．５８ｇ（０．３６ミリモル）収率：４９％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．４３−１．４６（８Ｈ，ｍ），１．６６−１．６８（１６Ｈ，ｍ），１．７４−１．８１（１６Ｈ，ｍ），１．９５−２．００（１６Ｈ，ｍ），３．８４（４Ｈ，ｓ），５．１４（２Ｈ，ｓ），５．５２−５．５７（１２Ｈ，ｍ），６．１６（２Ｈ，ｓ），６．２７（２Ｈ，ｓ），６．４０（２Ｈ，ｓ），６．７０（８Ｈ，ｄ），７．４５（８Ｈ，ｄ），８．６３（４Ｈ，ｓ），８．７９（４Ｈ，ｓ）【００７３】
実施例２
下記式（Ｖ）に示す環状化合物を合成した。
【化２２】
2008153154.tif 000026
【００７４】
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ｍｌ）に、上記製造例２で合成した前駆体（２）２．５１ｇ（２．４４ミリモル）を仕込み、ＤＭＦ  １５ｍｌ及びトリエチルアミン、１．２３ｇ（１２．２ミリモル）を加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却してフラスコ内部の温度を４℃とした後に、２−クロロメトキシアダマンタン、２．４５ｇ（１２．２ミリモル）をＤＭＦ  １５ｍｌに溶かし，温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと滴下した。滴下収量後、冷却を停止し、内部の温度が室温程度となった後、窒素雰囲気下で１６時間反応させた。反応溶液に、脱イオン水、約２５０ｍｌを注ぎ込み、さらに１時間撹拌した。生じた黄白色固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、真空下で乾燥させた。
得られた３．６３ｇの固体を２００ｍｌのナスフラスコに仕込み、ＤＭＦ６０ｍｌを加え、６５℃のオイルバスで加熱して溶かした。１日放置後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、フラスコ内の溶液に脱イオン水を、少しずつ、濁りが消えなくなるまで加えた。１日放置後、生成した結晶をろ過して集め、少量のＤＭＦで洗浄後、真空で１日乾燥させて１．２９ｇの白色結晶を得た。１Ｈ―ＮＭＲでの分析の結果、Ｒがアダマンチル−２−イルオキシメチレンオキシ基である上記式（Ｖ）のカリックスレゾルシナレン誘導体であることを確認した（収量：１．２９ｇ（０．７７ミリモル）収率：３２％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．４５−１．４８（８Ｈ，ｍ），１．６８−１．７１（１６Ｈ，ｍ），１．７５−１．８３（１６Ｈ，ｍ），１．９０（６Ｈ，ｓ），１．９８−２．０４（１６Ｈ，ｍ），２．１３（６Ｈ，ｓ），３．８７（４Ｈ，ｓ），４．９８（２Ｈ，ｓ），５．５４−５．５８（８Ｈ，ｍ），５．７０（４Ｈ，ｓ），６．１２（２Ｈ，ｓ），６．７４（８Ｈ，ｄ），７．４５（８Ｈ，ｄ），７．６１（４Ｈ，ｓ），７．６８（４Ｈ，ｓ）【００７６】
実施例３
下記式（VI）に示す環状化合物を合成した。
【化２３】
2008153154.tif 000027
【００７７】
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した三口フラスコ（容量２００ｍｌ）に、上記製造例２で合成した前駆体（２）２．０ｇ（１．９５ミリモル）を仕込み、ＤＭＦ２０ｍｌ及びトリエチルアミン０．９８ｇ（９．７６ミリモル）を加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却してフラスコ内部の温度を４℃とした後に、ベンジルクロロメチルエーテル１．５３ｇ（９．７６ミリモル、東京化成工業株式会社製）をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし，温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと滴下した。滴下収量後、冷却を停止し、内部の温度が室温程度となった後、窒素雰囲気下で１６時間反応させた。反応終了後、反応混合物を、約２００ｍｌの脱イオン水に注ぎ込んで希釈し、生じた黄白色固体を酢酸エチル約２００ｍｌで溶かして抽出した。酢酸エチル層を分離し、脱イオン水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に、減圧下で溶媒を除去し、さらに真空下で乾燥させた。
得られた２．３６ｇの固体を１００ｍｌのナスフラスコに仕込み、ＤＭＦ３０ｍｌを加えて溶かし、続いてマグネチックスターラーで撹拌しながら、脱イオン水を少しずつ、濁りが消えなくなるまで加えた。１日放置後、生成した結晶をろ過して集め、少量のＤＭＦ、続いて脱イオン水で洗浄後、真空で１日乾燥させて１．０５ｇの白色結晶を得た。１Ｈ−ＮＭＲでの分析の結果、Ｒがベンジルオキシメチレンオキシ基である上記式（VI）のカリックスレゾルシナレン誘導体であることを確認した（収量：１．０５ｇ（０．７０ミリモル）収率：３６％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．９１（６Ｈ，ｓ），２．１５（６Ｈ，ｓ），４．７３（８Ｈ，ｓ），５．０５（２Ｈ，ｓ），５．５０−５．５４（８Ｈ，ｍ），５．７４（４Ｈ，ｓ），６．１７（２Ｈ，ｓ），６．７７（８Ｈ，ｄ），７．３０−７．３８（２０Ｈ，ｍ），７．５１（８Ｈ，ｄ），７．６７（４Ｈ，ｓ），７．７０（４Ｈ，ｓ）【００７９】
実施例４
下記式（VII）に示す環状化合物を合成した。
【化２４】
2008153154.tif 000028
【００８０】
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した三口フラスコ（容量２００ｍｌ）に、上記製造例３で合成した前駆体（３）１．２ｇ（０．９０ミリモル）を仕込み、ＤＭＦ９ｍｌ及びトリエチルアミン、０．４５ｇ（４．５ミリモル）を加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却してフラスコ内部の温度を４℃とした後に、２−クロロメトキシアダマンタン、０．９２５ｇ（４．６ミリモル）をＤＭＦ９ｍｌに溶かし，温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと滴下した。滴下収量後、冷却を停止し、内部の温度が室温程度となった後、窒素雰囲気下で１６時間反応させた。反応溶液に、氷水約１００ｍｌを注ぎ込み、さらに１時間撹拌した。生じた黄白色固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、真空下で１６時間乾燥させた。得られた１．７５ｇの固体を１００ｍｌのナスフラスコに仕込み、ＤＭＦ１０ｍｌを加え、７５℃のオイルバスで加熱して溶かした。１日放置後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、フラスコ内の溶液に脱イオン水を、少しずつ、濁りが消えなくなるまで加えた。１日放置後、生成した結晶をろ過して集め、少量の脱イオン水で洗浄後、真空で１日乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果、Ｒがアダマンチル−２−イルオキシメチレンオキシ基である上記式（VII）の環状化合物であることを確認した（収量：０．９０ｇ（０．４５ミリモル）収率：５０％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．４０−１．４３（８Ｈ，ｍ），１．６５−１．７８（３２Ｈ，ｍ），１．９１−１．９７（１６Ｈ，ｍ），３．８１（４Ｈ，ｓ），５．５３（８Ｈ，ｓ），５．６１（４Ｈ，ｓ），５．８０（２Ｈ，ｓ），６．１９（２Ｈ，ｓ），６．３５（２Ｈ，ｓ），６．４０（２Ｈ，ｓ），６．７７（１６Ｈ，ｄｄ），６．８３（８Ｈ，ｄ），７．９０（８Ｈ，ｄ），８．６０（４Ｈ，ｓ），８．６７（４Ｈ，ｓ）【００８２】
実施例５
下記式（VIII）に示す環状化合物を合成した。
【化２５】
2008153154.tif 000029
【００８３】
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した三口フラスコ（容量２００ｍｌ）に、上記製造例３で合成した前駆体（３）１．２０ｇ（０．９０ミリモル）を仕込み、ＤＭＦ９ｍｌ及びトリエチルアミン、０．４５ｇ（４．５ミリモル）を加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却してフラスコ内部の温度を４℃とした後に、ベンジルクロロメチルエーテル、０．７０ｇ（４．５ミリモル、東京化成工業株式会社製）をＤＭＦ７ｍｌに溶かし，温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと滴下した。滴下収量後、冷却を停止し、内部の温度が室温程度となった後、窒素雰囲気下で１６時間反応させた。反応溶液に、氷水約１００ｍｌを注ぎ込み、さらに１時間撹拌した。生じた黄白色固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、真空下で１６時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果、Ｒがベンジルオキシメチレンオキシ基である上記式（VIII）の環状化合物であることを確認した（収量：１．５２ｇ（０．８３ミリモル）収率：９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：４．７２（８Ｈ，ｓ），５．５３（８Ｈ，ｓ），５．６１（４Ｈ，ｓ），５．７８（２Ｈ，ｓ），６．１９（２Ｈ，ｓ），６．３５（２Ｈ，ｓ），６．４０（２Ｈ，ｓ），６．７７（１６Ｈ，ｄｄ），６．８６（８Ｈ，ｄ），７．２６−７．３６（２０Ｈ，ｍ），７．９１（８Ｈ，ｄ），８．６１（４Ｈ，ｓ），８．６７（４Ｈ，ｓ）【００８５】
実施例６
下記式（IX）に示す環状化合物を合成した。
【化２６】
2008153154.tif 000030
【００８６】
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した三口フラスコ（容量２００ｍｌ）に、上記製造例３で合成した前駆体（３）１．０ｇ（０．７５ミリモル）を仕込み、ＤＭＦ２２ｍｌ、炭酸水素ナトリウム、０．３２ｇ（３．８ミリモル）を加えて撹拌した。続いて、ブロモ酢酸t-ブチルエステル、０．６４ｇ（３．３ミリモル：東京化成工業(株)製）をＤＭＦ７ｍｌに溶かして加え、フラスコを６５℃のオイルバスで加熱して６時間反応させた。反応終了後、室温程度に冷却した後に、反応混合物を１５０ｍｌの脱イオン水に注ぎ込んで希釈し、さらに１時間撹拌した。生じた黄白色固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、真空下で16時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果、Ｒがt-ブトキシカルボニルメチレンオキシ基である上記式（IX）の環状化合物であることを確認した（収量：１．２２ｇ（０．６８ミリモル）収率：９１％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．４２（３６Ｈ，ｓ），４．７４（８Ｈ，ｓ），５．６０（４Ｈ，ｓ），５．７７（２Ｈ，ｓ），６．１８（２Ｈ，ｓ），６．３４（２Ｈ，ｓ），６．３９（２Ｈ，ｓ），６．７７（１６Ｈ，ｄｄ），６．８８（８Ｈ，ｄ），７．９５（８Ｈ，ｄ），８．６０（４Ｈ，ｓ），８．６７（４Ｈ，ｓ）【００８８】
実施例７
下記式（Ｘ）に示す環状化合物を合成した。
【化２７】
2008153154.tif 000031
【００８９】
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した三口フラスコ（容量２００ｍｌ）に、上記製造例４で合成した前駆体（４）０．８０ｇ（０．６３ミリモル）を仕込み、ＤＭＦ５ｍｌ及びトリエチルアミン、０．３２ｇ（３．１４ミリモル）を加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却してフラスコ内部の温度を４℃とした後に、２−クロロメトキシアダマンタン、０．６６ｇ（３．３ミリモル）をＤＭＦ３ｍｌに溶かし，温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと滴下した。滴下収量後、冷却を停止し、内部の温度が室温程度となった後、窒素雰囲気下で１６時間反応させた。反応溶液に、氷水約１００ｍｌを注ぎ込み、さらに１時間撹拌した。生じた黄白色固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、真空下で乾燥させた。得られた１．２１ｇの固体を１００ｍｌのナスフラスコに仕込み、ＤＭＦ１０ｍｌを加え、８０℃のオイルバスで加熱して溶かした。１日放置後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、フラスコ内の溶液に脱イオン水を、少しずつ、濁りが消えなくなるまで加えた。１日放置後、生成した結晶をろ過して集め、少量の脱イオン水で洗浄後、真空で１日乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果、Ｒがアダマンチル−２−イルオキシメチレンオキシ基である上記式（X）の環状化合物であることを確認した（収量：０．７７ｇ（０．４０ミリモル）収率：６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．４５−１．４８（８Ｈ，ｍ），１．６８−１．８３（３２Ｈ，ｍ），１．９８−２．０５（１６Ｈ，ｍ），３．８９（４Ｈ，ｓ），５．５９（８Ｈ，ｓ），５．６３（４Ｈ，ｓ），５．７１（２Ｈ，ｓ），６．１７（２Ｈ，ｓ），６．４４（４Ｈ，ｂｓ），６．７６（８Ｈ，ｄ），７．２１（８Ｈ，ｄ），７．３３（８Ｈ，ｄ），７．６３（８Ｈ，ｄ），８．５７（４Ｈ，ｓ），８．７３（４Ｈ，ｓ）【００９１】
実施例８
下記式（XI）に示す環状化合物を合成した。
【化２８】
2008153154.tif 000032
【００９２】
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した三口フラスコ（容量３００ｍｌ）に、上記製造例４で合成した前駆体（４）１．５４ｇ（１．２１ミリモル）を仕込み、ＤＭＦ１５ｍｌ及びトリエチルアミン、０．６１ｇ（６．０６ミリモル）を加えて撹拌した。フラスコを氷・水浴で冷却してフラスコ内部の温度を４℃とした後に、ベンジルクロロメチルエーテル、０．９５ｇ（６．０６ミリモル、東京化成工業株式会社製）をＤＭＦ７ｍｌに溶かし，温度が１０℃を超えない程度にゆっくりと滴下した。滴下収量後、冷却を停止し、内部の温度が室温程度となった後、窒素雰囲気下で１６時間反応させた。反応溶液に、氷水約１５０ｍｌを注ぎ込み、さらに１時間撹拌した。生じた黄白色固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、真空下で１６時間乾燥させた。Ｒがベンジルオキシメチレンオキシ基である上記式（XI）の環状化合物であることを確認した（収量：１．９６ｇ（１．１２ミリモル）収率：９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：４．７７（８Ｈ，ｓ），５．５６（８Ｈ，ｓ），５．６４（４Ｈ，ｓ），５．７３（２Ｈ，ｓ），６．１８（２Ｈ，ｓ），６．４５（４Ｈ，ｂｓ），６．７８（８Ｈ，ｄ），７．２２（８Ｈ，ｄ），７．２８−７．４１（２８Ｈ，ｍ），７．６６（８Ｈ，ｄ），８．５７（４Ｈ，ｓ），８．７３（４Ｈ，ｓ）【００９４】
実施例９
下記式（XII）に示す環状化合物を合成した。
【化２９】
2008153154.tif 000033
【００９５】
窒素ガスにて置換し、温度計を設置した三口フラスコ（容量２００ｍｌ）に、上記製造例４で合成した前駆体（４）１．２７ｇ（１．０ミリモル）を仕込み、ＤＭＦ３０ｍｌ及び炭酸水素ナトリウム、０．４２ｇ（５．０ミリモル）を加えて撹拌した。続いて、ブロモ酢酸t-ブチルエステル、０．８６ｇ（４．４ミリモル：東京化成工業(株)製）をＤＭＦ１０ｍｌに溶かし，温度が２０℃を超えない程度にゆっくりと滴下した。滴下収量後、室温、窒素雰囲気下で１６時間反応させた後、オイルバスで６５℃に加熱して、さらに６時間反応させた。反応終了後、室温程度に冷却した後に、反応混合物を１５０ｍｌの脱イオン水に注ぎ込んで希釈し、さらに１時間撹拌した。生じた黄白色固体をろ過して取り出し、脱イオン水で洗浄後、真空下で１６時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果、Ｒがt-ブトキシカルボニルメチレンオキシ基である上記式（XII）の環状化合物であることを確認した（収量：１．４７ｇ（０．８５ミリモル）収率：８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを以下に示す。【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準テトラメチルシラン：溶媒（ＣＤ３）２ＳＯ：ｐｐｍ）：１．４６（３６Ｈ，ｓ）４．７７（８Ｈ，ｓ），５．６４（４Ｈ，ｓ），５．７４（２Ｈ，ｓ），６．１７（２Ｈ，ｓ），６．４５（４Ｈ，ｂｓ），６．７８（８Ｈ，ｄ），７．２３（８Ｈ，ｄ），７．３７（８Ｈ，ｄ），７．６９（８Ｈ，ｄ），８．５７（４Ｈ，ｓ），８．７４（４Ｈ，ｓ）【００９７】
比較例１
十分乾燥し窒素ガスにて置換した滴下漏斗、ジムロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とベンズアルデヒド（３１．８ｇ、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液を油浴中にて撹拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸７５ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱撹拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、カリックスレゾルシナレン化合物（収率８２％）を合成した。
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジムロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、上記の方法で合成したカリックスレゾルシナレン化合物（３．０１ｇ、３．８ミリモル）と炭酸ナトリウム（３．１８ｇ、３０ミリモル）、１５−ｃｒｏｗｎ−５（０．７７ｇ、３．１８ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（６．８２ｇ、３５ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し濾別した後、濾液を室温に到達させ、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより、下記式（XIII）に示すカリックスレゾルシナレン化合物を得た（収量２．５ｇ）。このカリックスレゾルシナレン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲにより、構造を確認した。
【化３０】
2008153154.tif 000034
【００９８】
・評価１
実施例１〜９及び比較例１で合成した化合物について、フォトレジストで一般的に用いられている代表的な塗布溶媒を用いて、溶解性試験を実施した。結果を表１に示す。
【表１】
2008153154.tif 000035
【００９９】
尚、溶解性試験の結果は以下のとおり判定した。
◎  ：易溶（加熱せずとも室温で、目視にて透明溶液になる程度の溶解性を示す。）
○  ：５０℃加熱で可溶（液を５０℃に加熱することにより目視にて透明液体になることを示す。）
×  ：不溶（室温下、目視にて固体は残るが液が着色する程度は溶けている状態を示す。）【０１００】
・評価２
フォトレジスト溶液を作製し、電子線及びＥＵＶを使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例５にて合成した化合物（VIII）８７重量部、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホンネート１０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が５重量％となるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することによりフォトレジスト溶液を製造した。
このフォトレジスト溶液を、ＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。結果として、図１に示すような１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得ることができた。【０１０１】
また、上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置と同様のラインアンドスペースパターンが確認できた。【０１０２】
実施例１０
前駆体（３）の代わりに、製造例１で合成した前駆体（１）を用いた他は、実施例６と同様にして、下記式（XIV）に示す環状化合物を合成した。
【化３１】
2008153154.tif 000036
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲの結果、上記式（XIV）の環状化合物であることを確認した（収率：６５％）。
図２に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ）を示す。【０１０４】
実施例１１
前駆体（３）の代わりに、製造例１で合成した前駆体（１）を、ブロモ酢酸t-ブチルエステルの代わりに、ブロモ酢酸２-メチル-２-アダマンチルエステルを用いた他は、実施例６と同様にして、下記式（XV）に示す環状化合物を合成した。
【化３２】
2008153154.tif 000037
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲの結果、上記式（XV）の環状化合物であることを確認した（収率：６２％）。
図３に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０１０６】
実施例１２
前駆体（２）の代わりに、製造例１で合成した前駆体（１）を用いた他は、実施例３と同様にして、下記式（XVI）に示す環状化合物を合成した。
【化３３】
2008153154.tif 000038
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲの結果、上記式（XVI）の環状化合物であることを確認した（収率：６１％）。
図４に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０１０８】
実施例１３
前駆体（３）の代わりに、製造例２で合成した前駆体（２）を用いた他は、実施例６と同様にして、下記式（XVII）に示す環状化合物を合成した。
【化３４】
2008153154.tif 000039
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲの結果、上記式（XVII）の環状化合物であることを確認した（収率：６０％）。
図５に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【０１１０】
実施例１４
ブロモ酢酸t-ブチルエステルの代わりに、ブロモ酢酸２-メチル-２-アダマンチルエステルを用いた他は、実施例６と同様にして、下記式（XVIII）に示す環状化合物を合成した。
【化３５】
2008153154.tif 000040
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲの結果、上記式（XVIII）の環状化合物であることを確認した（収率：７６％）。
図６に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。
【図２】
2008153154.tif 000047
【図３】
2008153154.tif 000048
【図４】
2008153154.tif 000049
【図５】
2008153154.tif 000050
【図６】
2008153154.tif 000051
【図１】
2008153154.tif 000052
【国際調査報告】
2008153154.tif 000053
2008153154.tif 000054
2008153154.tif 000055
2008153154.tif 000056