(57)【要約】  本発明の膜電極接合体は、酸素極の触媒層及び燃料極の触媒層の少なくとも一方が、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、（ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤であって、前記配位子が配位原子として酸素を含む錯形成剤、（ｂ）前記白金族元素の錯体であって、前記錯体の配位子が配位原子として酸素を含む錯体、及び、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素であって、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たし、かつ前記触媒金属を担持していない炭素、から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする。本発明の膜電極接合体を用いることにより、耐久性が高く長寿命の固体高分子型燃料電池を提供することができる。
2008032802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、
前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、
（ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤であって、前記配位子が配位原子として酸素を含む錯形成剤、
（ｂ）前記白金族元素の錯体であって、前記錯体の配位子が配位原子として酸素を含む錯体、及び、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素であって、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たし、かつ前記触媒金属を担持していない炭素、
から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記錯形成剤は、カルボニル基又はホスホリル基を有する化合物である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記カルボニル基を有する化合物は、アセチルアセトン及びその誘導体、クエン酸、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリシン及びジヒドロキシエチルグリシンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記ホスホリル基を有する化合物は、ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、前記錯形成剤を含み、前記錯形成剤の含有量が、前記触媒金属を担持した担持体１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、前記白金族元素の錯体を含み、前記白金族元素の錯体の含有量が、前記触媒金属１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、前記触媒金属を担持していない炭素を含み、前記炭素の含有量が、前記触媒金属１００重量部に対して、１重量部以上６０重量部以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、
前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、
（Ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、及び、
（Ｂ）前記白金族元素の錯体、
から選ばれる少なくとも１つと、
（Ｃ）前記触媒金属を担持していない炭素、
とを含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
前記触媒金属を担持していない炭素は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上で、ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下である請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記触媒金属を担持していない炭素は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上で、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下である請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１２】
請求項８に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、民生用コージェネレーションや自動車用等の移動体用発電器、あるいは携帯用電源として有用な固体高分子型燃料電池に使用可能な膜電極接合体、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、アノード（燃料極）に水素等の燃料ガス、カソード（酸素極）に空気中の酸素を供給し、金属触媒上で電気化学的に反応させるものであり、その反応により電気と熱とを同時に発生させる。固体高分子型燃料電池は、室温から１００℃以下までの低温で動作し、迅速な起動停止や高出力密度の確保が可能であるなどの特徴を有するため、民生用コージェネレーションや自動車用等の移動体用発電器、あるいは携帯用電源として期待されている。【０００３】
固体高分子型燃料電池の電極には、通常、白金微粒子等の触媒を、担体（カーボンブラック等の炭素等）に担持した担持体が使用されているが、長時間運転時の出力低下が問題となっている。出力低下の原因としては、触媒である白金の溶出による触媒の電気化学表面積の減少や固体高分子電解質膜の抵抗の増加、及び担体である炭素の酸化による電気伝導性の低下が挙げられる。【０００４】
固体高分子型燃料電池においては、特に酸素極において、触媒層が超強酸（電極中のプロトン）や高電位に曝されることにより触媒金属が酸化溶出する。溶出した触媒金属イオンの一部は、溶解していない触媒金属の表面に析出して触媒微粒子の粒成長を引き起こし、また、導電体である炭素（担体）とは接触しない状態で単独で析出するため、電極の反応に利用されなくなり、このため反応に寄与する触媒の電気化学表面積（触媒の有効面積）が減少し、燃料電池の出力を維持できなくなるという問題を生じる。さらに、溶出した触媒金属イオンの一部は、拡散して固体高分子電解質膜に達して析出するため、膜の抵抗を増加させる大きな要因となる。【０００５】
上記した触媒の電気化学表面積の減少を抑制するため、触媒金属としてＰｔＣｏ等の合金を用いることが提案されており、合金化により白金の溶出を抑制し、耐久性の向上を図ることが検討されている（特許文献１）。また、白金イオンと平面型単核錯体を形成する物質を白金イオン補足剤として触媒層に含有させることにより、触媒層からの白金の流出抑制と耐久性向上を図ることも提案されている（特許文献２）。これらの方法によれば、白金の溶解による触媒の電気化学表面積の減少や、溶出した白金イオンの固体高分子電解質膜への拡散をある程度は抑制できるが、抑制効果はまだ十分ではなく、触媒層の長寿命化を実現するには至っていない。【０００６】
また、担体である炭素が高電位に曝され酸化されて消失するという問題を防ぐため、耐食性に優れた炭素を触媒の担体として用いることが提案されている（特許文献３）。さらに、触媒を担持しない導電性炭素を触媒層に含有させることも提案されている（特許文献４）。これらの方法によれば、触媒層の電気伝導性の低下や、触媒層の空孔径の変化による反応ガスの拡散性の低下等を抑制することはできるが、触媒の溶解を抑制することはできない。【０００７】
【特許文献１】特開平６−１７６７６６号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７３４５号公報
【特許文献３】特開２０００−２６８８２８号公報
【特許文献４】特開２００６−４９１６号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点を考慮し、触媒層における触媒金属の酸化溶出を抑制するか、又は、溶出した触媒金属イオンの固体高分子電解質膜での析出を防ぐことを第１の目的とする。
【０００９】
また、本発明は、溶出した触媒金属イオンを、再び電気化学反応に利用できる状態で触媒層内に析出させることを第２の目的とする。
【００１０】
本発明は、上記第１又は第２の目的の少なくとも一方を達成することにより、固体高分子型燃料電池の長寿命化を実現しようとするものである。
【００１１】
本発明の第１の膜電極接合体は、酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、（ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤であって、前記配位子が配位原子として酸素を含む錯形成剤、（ｂ）前記白金族元素の錯体であって、前記錯体の配位子が配位原子として酸素を含む錯体、及び、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素であって、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たし、かつ前記触媒金属を担持していない炭素、から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第２の膜電極接合体は、酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、（Ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、及び、（Ｂ）前記白金族元素の錯体、から選ばれる少なくとも１つと、（Ｃ）前記触媒金属を担持していない炭素、とを含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の第１又は第２の膜電極接合体のいずれかを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、触媒層における触媒金属の溶出の抑制、又は、溶出した触媒金属イオンの固体高分子電解質膜での析出の抑制が可能となり、あるいは、溶出した触媒金属イオンを再び触媒層での反応に寄与させることができる。これにより、膜電極接合体の高い発電性能を長時間維持することが可能となり、耐久性が高く長寿命の固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の膜電極接合体とそれを用いた固体高分子型燃料電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例１の加速試験後の膜電極接合体の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、実施例３の加速試験後の膜電極接合体の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、比較例１の加速試験後の膜電極接合体の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の膜電極接合体は、酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された固体高分子電解質膜とを備えている。また、前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、（Ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、（Ｂ）前記白金族元素の錯体、及び、（Ｃ）前記触媒金属を担持していない炭素、から選ばれる少なくとも１つを含んでいる。これにより、膜電極接合体の性能低下を抑制することができる。【００１７】
前述のように、固体高分子型燃料電池の電極の触媒層では、触媒金属を構成する白金族元素が超強酸や高電位に曝されることにより酸化され、徐々に溶出する反応が進行する。溶出した触媒金属イオンの一部は、溶解していない触媒金属の表面に析出して触媒微粒子の粒成長を引き起こすか、あるいは、導電性の担体である炭素と接触しない形で触媒層中に析出して電極の反応に寄与しなくなるため、反応を担うことのできる触媒の実質的な電気化学表面積は徐々に減少することになる。【００１８】
上記の触媒の電気化学表面積の減少だけであれば、燃料電池の出力が徐々に低下するだけであるが、溶出した触媒金属イオンの他の一部は、拡散して固体高分子電解質膜まで達し、燃料極からクロスオーバーした燃料（燃料極で反応せずに固体高分子電解質膜を透過して酸素極に達する例えば水素）により還元されて再び金属として析出する。しかし、この固体高分子電解質膜に析出した金属は、電極の反応に利用されないだけでなく、膜のプロトン伝導性を阻害して抵抗を増加させるため、燃料電池の出力を大きく低下させるという問題を生じる。【００１９】
これに対して、上記触媒層に、白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤（Ａ）を含有させた場合は、溶出した白金族元素のイオンは上記配位子と錯体を形成する。このため、溶出した触媒金属イオンの固体高分子電解質膜への移動が抑制され、固体高分子電解質膜中で析出する金属の量を低減できるので、それによる膜の抵抗増加を防止することができる。また、溶出した触媒金属イオンが活性な触媒金属表面に析出して触媒微粒子の粒成長を生じるのを防ぐ効果も期待される。【００２０】
さらに、上記配位子と白金族元素のイオンとの錯体が形成されることにより、この錯体と未溶出の触媒金属との間に平衡関係が成り立ち、触媒金属の溶出が抑制される効果も期待できる。即ち、触媒層に、触媒金属を構成する白金族元素のイオンに配位して触媒金属イオンとの錯体を形成する配位子を有する錯形成剤を含有させると、
（１）触媒金属が溶出して触媒金属イオンになる反応
（２）触媒金属イオンと上記配位子とから錯体が形成される反応
の２つの反応により錯体が形成されるが、上記（１）及び（２）の反応と、その逆反応が平衡に達することにより、触媒金属の溶出が抑制されると考えられる。従って、上記錯形成剤ではなく、白金族元素の錯体（Ｂ）を初めから触媒層に含有させる場合にも、上記錯形成剤と同様の効果が得られるものと思われる。【００２１】
上記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、及び、上記白金族元素の錯体は、触媒層に、いずれか一方のみを含有させてもよく、両者を共に含有させてもよい。また、上記配位子を有する錯形成剤には、その錯形成剤を構成する化合物自体が配位子となるもの以外に、電離してその化合物の一部が配位子となるものも含まれる。また、上記配位子により形成される白金族元素の錯体には、錯塩の他に錯イオンも含まれる。【００２２】
上記錯形成剤としては、有機化合物及び無機化合物のいずれも用いることができる。無機化合物としては、ハロゲン原子を配位原子として有する化合物や、ＮａＣＮのようなシアン化物等を例示することができるが、配位子が触媒微粒子に吸着して触媒の性能を低下させる可能性が考えられるため、本発明においては、そのような問題を生じにくい有機化合物の方が好ましく用いられる。【００２３】
白金族元素との錯体を形成する配位子を有する有機化合物としては、アセチルアセトン、アセチルアセトンの誘導体〔例えば、アセチルアセトンのハロゲン置換体（ジフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等）〕等の配位原子となる元素が少なくとも酸素である化合物、及び、ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル、フタロシアニン等の酸素以外の原子が配位原子となる化合物を例示することができる。この中でも、少なくとも酸素を配位原子とする配位子を有する化合物は、少量の添加でも優れた効果が得られるので好ましく用いることができる。このような化合物としては、カルボニル基、ホスホリル基、カルボキシル基を有する化合物等を例示することができる。上記少なくとも酸素を配位原子とする配位子は、複数の配位原子を有するいわゆるキレート配位子であってもよく、複数の酸素原子を配位原子として有している化合物がより好ましく用いられるが、酸素と共に窒素やリン等を配位原子として有していてもよい。【００２４】
上記カルボニル基を有する化合物としては、アセチルアセトン及びその誘導体以外に、クエン酸、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、酒石酸、サリチル酸、及びこれらの誘導体等を例示することができる。特に、アセチルアセトン又はその誘導体は、他の特性を低下させることがないので好ましく用いられる。【００２５】
また、上記ホスホリル基を有する化合物としては、ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン等を例示することができる。【００２６】
酸素以外の原子が配位原子となる配位子を有する化合物としては、例えば、２，２'−ビピリジン、ターピリジン、１，１０−フェナントロリン、トリアザシクロノナン、サイクラム、ジメチルグリオキシム、フタロシアニン、ポルフィリン、エチレンジアミン等の窒素が配位原子となる化合物を例示することができる。【００２７】
上記錯形成剤は、１種のみでもよく、２種以上を用いてもよい。また、その触媒層中での含有量は、本発明の効果をより優れたものとするために、触媒金属を担持した担持体１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましい。一方、発電性能を低下させないために、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。【００２８】
また、触媒層に白金族元素の錯体を含有させる場合は、その錯体としては、有機錯体及び無機錯体のいずれも用いることができる。無機錯体としては、Ｋ2〔Ｍ（ＣＮ）4〕・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2ＭＣｌ4（ただし、Ｍは白金族元素）等を例示することができるが、配位子が触媒微粒子に吸着して触媒の性能を低下させる可能性が考えられるため、本発明においては、そのような問題を生じにくい有機錯体が好ましく用いられる。有機錯体としては、前記白金族元素との錯体を形成する配位子を有する有機化合物を基に形成される白金族元素の錯体が好ましく、少なくとも酸素を配位原子とする配位子と白金族元素との有機錯体がより好ましく用いられる。特に、上記有機錯体は、複数の酸素原子を配位原子とするキレート化合物であることが好ましい。【００２９】
上記白金族元素の錯体は、１種のみでもよく、２種以上を用いてもよい。また、その触媒層中での含有量は、本発明の効果をより優れたものとするために、触媒金属１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが最も好ましい。一方、発電性能を低下させないために、含有量を５０重量部以下とすることが好ましく、２５重量部以下とすることがより好ましく、１０重量部以下とすることが最も好ましい。【００３０】
また、触媒層に、触媒金属を担持していない炭素（Ｃ）を含有させることにより、溶出した白金族元素のイオンをこの炭素の表面に析出させることができる。これにより、溶出した触媒金属イオンの固体高分子電解質膜への移動が抑制されるため、固体高分子電解質膜中での金属の析出及びそれによる膜の抵抗増加を防止できる。また、上記炭素の表面に析出した白金族元素の粒子は、触媒として再利用が可能となるので、触媒の実質的な電気化学表面積の減少を抑制することができる。【００３１】
触媒金属を担持していない炭素において、溶出した触媒金属のその炭素表面への析出反応を促進させるために、ＢＥＴ比表面積は大きいほどよく、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。【００３２】
また、上記炭素の表面を、溶出した触媒金属が析出しやすい性状とするために、ラマンスペクトルにおけるＲ値を０．１以上とするのが好ましく、０．２５以上とするのがより好ましい。アルゴンレーザを用いたラマン分光法において、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ-1付近に現れる吸収帯のピークの強度（結晶性を示すＧバンド強度）：Ｉ1580に対する、１３６０ｃｍ-1付近に現れる吸収帯のピークの強度（欠陥を示すＤバンド強度）：Ｉ1360の比（Ｉ1360／Ｉ1580）として表されるＲ値は、炭素表面でのエッジ面の比率を表すものである。Ｒ値が大きいほど、炭素表面でのエッジ面の比率が高くなり、触媒金属が析出しやすくなると考えられる。【００３３】
一方、触媒金属を担持していない炭素の耐酸化性を高め、その効果を長期に渡り持続させるためには、上記炭素は、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たすものであることが望ましい。Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ002は、黒鉛化の程度を示すもので、黒鉛化が進んで結晶性が高い炭素ほど酸化しにくくなるので、ｄ002は、０．３５ｎｍ以下であるのが好ましく、０．３４５ｎｍ以下であるのがより好ましい。Ｒ値及びｄ002が共に上記範囲に入るものがより好ましく用いられる。【００３４】
本明細書において、上記炭素のＲ値は、ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製のラマン分光装置“ＲＡＭＡＳＣＯＰＥ”（光源：Ａｒイオンレーザ、波長：５１４．５ｎｍ、レーザパワー：２０ｍＷ）を用いて得られるラマンスペクトルから求めた１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度との比から算出した値である。【００３５】
また、本明細書における上記炭素のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法によるＭｏｕｎｔｅｃｈ社製の比表面積測定装置“Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１”を用いて得られた値である。【００３６】
上記触媒金属を担持していない炭素の触媒層中での含有量は、本発明の効果をより優れたものとするために、触媒金属１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましく、２０重量部以上であることが最も好ましい。一方、発電性能を低下させないために、含有量を６０重量部以下とすることが好ましく、５０重量部以下とすることがより好ましく、４０重量部以下とすることが最も好ましい。【００３７】
なお、前述の（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、又は（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、を満たす高結晶性の炭素は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を不活性雰囲気下で１０００〜３０００℃のような高温で加熱処理することにより得られるが、そのような高温で黒鉛化処理された炭素材料は、一般に比表面積が小さいため、電極内で溶出した触媒金属の再析出反応が生じにくい。また、黒鉛粒子を粉砕処理する場合も、１μｍより微粒子化することが難しく、やはり比表面積の大きな粒子が得られない。【００３８】
本発明で好ましく用いられる、上記（i）及び（ii）の少なくとも一方を満たし、かつ、１００ｍ2／ｇ以上の大きなＢＥＴ比表面積を有する炭素は、例えば以下の方法により得ることができる。【００３９】
炭素／水素の重量組成比が１２以上の液状炭化水素、例えばナフサの熱分解油（エチレンヘビーエンド）を、およそ１２００〜１４５０℃の温度の炉内で、１０〜８０気圧の圧力下で、分子状酸素及び水蒸気の存在下で部分酸化反応させてカーボンブラックを得る。得られたカーボンブラックを、窒素雰囲気下３００〜９００℃で乾燥し、さらにアルゴン雰囲気下で１０００〜３０００℃で熱処理することにより、ｄ002が０．３３５〜０．３５ｎｍ程度で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素粒子を得ることができる。【００４０】
また、ＤＣアークと高周波アークを重畳させたハイブリッド型熱プラズマ反応装置で発生させた熱プラズマ流帯域に、メタン、ブタン、アセチレン等の炭化水素を水素と共に水素／炭素の原子比が４．５以上となる比で導入し、導入位置や導入量の調整で熱プラズマ流帯域の３０００〜４０００℃の温度帯域における上記原料の滞留時間を０．２ミリ秒以上とすることにより、Ｒ値が０．５以下で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素粒子を得ることができる。この炭素粒子のｄ002は０．３３５〜０．３４５ｎｍ程度である。【００４１】
もちろん、上記特性を満たす市販の炭素材料が入手できるのであれば、それを用いてもよい。【００４２】
触媒層に含有させる前述の（Ａ）白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、（Ｂ）白金族元素の錯体、及び、（Ｃ）触媒金属を担持していない炭素は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、より優れた効果を得るためには、（Ａ）白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、及び、（Ｂ）白金族元素の錯体、から選ばれる少なくとも１つと、（Ｃ）触媒金属を担持していない炭素、とを含有させることが望ましい。即ち、上記錯形成剤あるいは上記錯体と、上記炭素とが共存することにより、膜電極接合体の耐久性をより高めることができると考えられるからである。【００４３】
また、（Ａ）白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、（Ｂ）白金族元素の錯体、及び、（Ｃ）触媒金属を担持していない炭素、のいずれか１種のみを用いる場合は、その効果を優れたものとするために、それぞれ、以下の添加物を用いるのがよい。【００４４】
即ち、上記錯形成剤としては、（ａ）白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤であって、この配位子が配位原子として酸素を含む錯形成剤であるのが好ましく、上記錯体としては、（ｂ）白金族元素の錯体であって、この錯体の配位子が配位原子として酸素を含む錯体であるのが好ましく、上記炭素としては、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素であって、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たし、かつ触媒金属を担持していない炭素であるのが好ましい。これらは、酸素極の触媒層及び燃料極の触媒層の少なくとも一方に含有させればよいが、触媒金属の酸化の問題は酸素極の触媒層においてより生じやすいので、上記（Ａ）〜（Ｃ）の添加物は少なくとも酸素極の触媒層に含有させるのが望ましい。【００４５】
本発明において、触媒金属としては白金族元素を含む材料、即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金等の、白金族元素の単体、白金族元素同士の合金、あるいは白金族元素とそれ以外の元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）との合金が好ましく用いられる。また、上記触媒金属は、コアを形成する材料（例えば、ＣｏやＮｉ等）の表面に、白金族元素の単体、白金族元素同士の合金、あるいは白金族元素とそれ以外の元素との合金からなる表面層が形成された複合体であってもよい。ただし、発電性能を考慮すれば、酸素極の触媒層及び燃料極の触媒層の両方に、白金族元素を含む材料を触媒金属として用いるのが好ましい。【００４６】
上記触媒金属の平均粒径は、触媒活性を高めるために、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。本明細書において、平均粒径は、レーザ回折・散乱法を用いて測定した値である。【００４７】
また、触媒金属を担持する担持体としては、一般に炭素粉末が用いられる。その物性は特に限定はされないが、触媒金属をより良好に担持させるために、例えば、カーボンブラック等のように、結晶性が低く表面積の大きな炭素粉末が好ましく用いられる。一方、黒鉛化して結晶性が高くなるほど酸化されにくくなるので、前述したＲ値及び面間隔ｄ002を有する炭素粉末を用いてもよい。【００４８】
本発明の膜電極接合体の上記以外の構成は、従来公知のものを用いることができる。例えば、酸素極の触媒層あるいは燃料極の触媒層に含まれるプロトン伝導性高分子電解質としては、固体高分子型燃料電池の触媒層に通常使用されているプロトン伝導性高分子電解質を用いることができる。具体的には、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂等のスルホン酸基を有する樹脂が挙げられる。ポリパーフルオロスルホン酸樹脂としては、具体的には、デュポン社製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）、旭硝子社製の“フレミオン”（登録商標）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）等が例示できる。触媒層におけるプロトン伝導性高分子電解質の含有量は、例えば、触媒金属を担持した担持体１００重量部に対して、２〜２００重量部とすればよい。【００４９】
上記触媒層は、さらに樹脂バインダを含有してもよい。樹脂バインダとしては特に制限はないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等の非フッ素樹脂；等を用いることができる。触媒層における樹脂バインダの含有量は、触媒金属を担持した担持体１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部とすればよい。【００５０】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の膜電極接合体を備えている。これにより、耐久性が高く長寿命の固体高分子型燃料電池を提供することができる。【００５１】
以下、本発明の膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池の一例を図面に基づき説明する。【００５２】
図１は、本発明の膜電極接合体とそれを用いた固体高分子型燃料電池の一例を示す模式断面図である。図１において、固体高分子型燃料電池１１は、膜電極接合体１０を備え、膜電極接合体１０は、酸素極１、燃料極２及び固体高分子電解質膜３から構成されている。【００５３】
酸素極１及び燃料極２は、それぞれ、触媒層１ｂ、２ｂとガス拡散層１ａ、２ａとを備えているが、酸素極１及び燃料極２は、それぞれ触媒層１ｂ、２ｂのみで構成されていてもよい。酸素極１の触媒層１ｂ及び燃料極２の触媒層２ｂの少なくとも一方は、前述の（Ａ）白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、（Ｂ）白金族元素の錯体、及び、（Ｃ）触媒金属を担持していない炭素、から選ばれる少なくとも１つを含有している。また、酸素極１のガス拡散層１ａ及び燃料極２のガス拡散層２ａは、多孔性の電子伝導性材料等で構成することができ、例えば、撥水処理を施した多孔質炭素シート等を用いることができる。【００５４】
また、酸素極１のガス拡散層１ａや燃料極２のガス拡散層２ａの触媒層側には、撥水性向上及び触媒層との接触性向上を目的として、フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ樹脂粒子等）を含む炭素粉末のペーストを塗布してもよい。【００５５】
固体高分子電解質膜３は、プロトン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有さない高分子材料で構成された膜であれば特に制限はなく、前述したプロトン伝導性高分子電解質と同じ材料からなる膜を用いることができる。その他、硫酸ドープポリベンズイミダゾール等も、固体高分子電解質膜３の材料として用いることができる。【００５６】
また、固体高分子型燃料電池１１は、酸素極１のガス拡散層１ａ及び燃料極２のガス拡散層２ａの外側に、それぞれ集電板５、６を備えている。酸素極１側の集電板５には、酸素（空気）を取り込むための孔９が設けられており、さらにリード体５ａが接続されている。また、燃料極２側の集電板６には、燃料経路８から燃料（水素等）を取り込むための孔７が設けられており、さらにリード体６ａが接続されている。膜電極接合体１０は集電板５、６により挟まれ、シール材４で封止されることにより固体高分子型燃料電池１１が構成される。【００５７】
集電板４、５としては、例えば、白金、金等の貴金属や、ステンレス鋼等の耐食性金属、又は炭素材料等で構成することができる。また、それらの材料に耐食性向上のために、表面にメッキや塗装が施されていてもよい。【００５８】
図１では、膜電極接合体１０から燃料電池の単位セルを構成し、これを単独で用いて構成した固体高分子型燃料電池１１の例を示したが、燃料電池の単位セルを常法に従って直列又は並列に接続して本発明の固体高分子型燃料電池を構成することもできる。【００５９】
また、図１に示す膜電極接合体１０及び固体高分子型燃料電池１１は本発明の一例に過ぎず、本発明の膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池は、図１に示すものに限定されるものではない。例えば、本発明の膜電極接合体は、水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池以外に、メタノール等の液体燃料を用いる燃料電池に適用することもできる。【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００６１】
（実施例１）
触媒である白金を担体であるカーボンブラックに担持させた白金担持カーボン（田中貴金属工業社製、“ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ”、白金とカーボンブラックとの重量比５０：５０）１００重量部と、プロトン伝導性高分子電解質であるポリパーフルオロスルホン酸樹脂溶液〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”〕１２００重量部とに、錯形成剤としてクエン酸（アルドリッチ社製）を１０重量部加えて充分に攪拌し、均一に分散させて触媒層ペーストを調製した。この触媒層ペーストを、白金触媒の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにポリイミド製シート上に塗布し、乾燥後、３ｃｍ角に切り取り、酸素極（酸素極触媒層）を作製した。また、クエン酸を添加せず、白金触媒の塗布量を０．３ｍｇ／ｃｍ2とした以外は、上記酸素極と同様にして燃料極（燃料極触媒層）を作製した。【００６２】
次に、上記酸素極と上記燃料極との間に、固体高分子電解質膜として、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜〔デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製、“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１２”〕を配置した後、ホットプレスして接合した。その後、上記酸素極及び上記燃料極に付随した上記シートを剥がし、膜電極接合体を作製した。【００６３】
さらに、上記酸素極及び上記燃料極の上に、拡散層として厚さ４１５μｍのカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製）を配置し、それを金メッキした厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の集電板で挟み、燃料電池単位セルを作製した。【００６４】
（実施例２）
クエン酸に代えて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、同仁化学研究所製）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００６５】
（実施例３）
クエン酸に代えて、アセチルアセトン（和光純薬社製）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００６６】
（実施例４）
白金担持カーボンに代えて、触媒である白金コバルト合金（白金とコバルトとの重量比９４：６）を担体であるカーボンブラックに担持させた白金コバルト担持カーボン（田中貴金属工業社製、“ＴＥＣ３５Ｅ５１”、白金コバルト合金とカーボンブラックとの重量比５０：５０）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００６７】
（実施例５）
クエン酸に代えて、ＥＤＴＡ（同仁化学研究所製）を１０重量部用いた以外は、実施例４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００６８】
（実施例６）
クエン酸に代えて、アセチルアセトン（和光純薬社製）を１０重量部用いた以外は、実施例４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００６９】
（実施例７）
アセチルアセトンの添加量を５重量部、２０重量部、４０重量部と変化させた以外は、実施例３と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００７０】
（比較例１）
酸素極の触媒層にクエン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００７１】
（参考例１）
クエン酸に代えて、フェナントロリンを１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００７２】
（参考例２）
クエン酸に代えて、ポルフィリンを１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００７３】
（参考例３）
クエン酸に代えて、フタロシアニンを１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００７４】
上記参考例１〜３で用いた錯形成剤は、いずれも、分子内の窒素が白金イオンに配位することにより白金との錯体を形成する化合物である。【００７５】
上記実施例１〜７、比較例１及び参考例１〜３の燃料電池単位セルを用いて、以下の方法により触媒の溶出、再析出に対する耐久性評価を行った。【００７６】
燃料極に飽和加湿水素を供給し、酸素極を窒素置換した後、サイクリックボルタンメトリーにより、０．０５〜１．２Ｖの範囲〔標準水素電極（ＮＨＥ）基準、電位掃引速度：５０ｍＶ／ｓ〕で電位を掃引する操作を１サイクルとして、これを５０００サイクル繰り返し、触媒の溶出、再析出に対する加速試験とした。この試験において、サイクル初期（１サイクル後）と５０００サイクル後における燃料電池単位セルの出力密度を、単位セルの電圧が０．６５Ｖとなったときの電流値からそれぞれ求め、５０００サイクル後の出力密度のサイクル初期の出力密度に対する割合を、出力密度維持率として評価した。また、サイクル初期と５０００サイクル後の単位セルのオーミック抵抗を、ソーラトロン社製の周波数応答アナライザ“ＦＲＡ−１２５５Ｂ”を用いて交流インピーダンス４端子法により測定し、５０００サイクル後のオーミック抵抗の変化量のサイクル初期のオーミック抵抗に対する割合を、オーミック抵抗の変化率として評価した。上記耐久性評価の結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2008032802.tif 000003
【００７８】
また、実施例１、実施例３及び比較例１の膜電極接合体について、上記加速試験後の断面を透過型電子顕微鏡により観察した。図２〜４に、その透過型電子顕微鏡写真を示す。実施例１（図２）及び実施例３（図３）では、固体高分子電解質膜中に触媒金属微粒子が再析出している様子はほとんど観察されなかった。一方、比較例１（図４）では、固体高分子電解質膜中に再析出した触媒金属微粒子の存在が多数確認された。触媒層に錯形成剤を含有させた実施例１及び実施例３では、溶出した白金イオンに錯形成剤が配位して錯体を形成することにより、白金イオンの固体高分子電解質膜への拡散を抑制することができたと考えられる。このため、表１に示されるように、実施例１〜７の燃料電池は、触媒層に錯形成剤を含有しない比較例１に比べ、サイクル後の出力密度維持率が大きく向上し、またオーミック抵抗の変化率が大幅に低減し、長期にわたって優れた特性を維持することができた。【００７９】
また、実施例１〜６と参考例１〜３との比較から、錯形成剤としては、その配位原子となる元素として少なくとも酸素を有する場合に、特に優れた効果が得られることがわかる。【００８０】
（実施例８）
クエン酸に代えて、白金錯体である白金アセチルアセトネート１０重量部を加え、白金触媒の塗布量を０．５５ｍｇ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして、酸素極（酸素極触媒層）を作製した。また、白金アセチルアセトネートを添加せず、白金触媒の塗布量を０．３ｍｇ／ｃｍ2とした以外は、上記酸素極と同様にして燃料極（燃料極触媒層）を作製した。この酸素極と燃料極とを用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００８１】
（実施例９）
白金アセチルアセトネートの添加量を４重量部とした以外は、実施例８と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００８２】
（実施例１０）
白金担持カーボンに代えて、実施例４で用いた白金コバルト担持カーボンを１００重量部用いた以外は、実施例８と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００８３】
（実施例１１）
白金アセチルアセトネートに代えて、アセチルアセトンを１０重量部添加した以外は、実施例８と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００８４】
（比較例２）
酸素極の触媒層にクエン酸及び白金アセチルアセトネートを添加しなかった以外は、実施例８と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００８５】
上記実施例８〜１１及び比較例２の燃料電池単位セルに対し、前述したサイクリックボルタンメトリーによる加速試験を行い、５０００サイクル後の出力密度維持率を求めた。その結果を表２に示す。【００８６】
【表２】
2008032802.tif 000004
【００８７】
表２から明らかなように、触媒層中に白金錯体を含有させた実施例８〜１０の燃料電池では、添加物を含有しない比較例２の燃料電池に比べ、サイクル後の出力密度維持率を大きく向上させることができ、長期にわたって優れた特性を維持することができた。【００８８】
また、実施例８と実施例１１との比較から、白金との錯体を形成可能な錯形成剤を添加するよりも、この錯形成剤と白金との錯体を添加する方がより優れた効果が得られることがわかる。【００８９】
（実施例１２）
実施例１で用いた白金担持カーボン１００重量部とポリパーフルオロスルホン酸樹脂溶液１２００重量部に、触媒金属を担持していない炭素として、昭和電工社製の炭素粉末〔Ｒ値：０．３、ｄ002：０．３４５ｎｍ（黒鉛化炭素）、ＢＥＴ比表面積：１３３ｍ2／ｇ〕を２０重量部加えて充分に攪拌し、均一に分散させて触媒層ペーストを調製した。この触媒層ペーストにおける白金触媒１００重量部に対する触媒金属を担持していない炭素の量は４０重量部である。この触媒層ペーストを、白金触媒の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにポリイミド製シート上に塗布し、乾燥後、３ｃｍ角に切り取り、酸素極（酸素極触媒層）を作製した。また、触媒金属を担持していない炭素を添加せず、白金触媒の塗布量を０．３ｍｇ／ｃｍ2とした以外は、上記酸素極と同様にして、燃料極（燃料極触媒層）を作製した。この酸素極と燃料極とを用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００９０】
（実施例１３）
白金担持カーボンに代えて、白金合金担持カーボン〔ＮＥケムキャット社製、白金合金の組成：Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｒ＝９１／７／２（重量比）〕を１００重量部用いた以外は、実施例１２と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００９１】
（実施例１４）
昭和電工社製の炭素粉末に代えて、触媒金属を担持していない炭素として、カーボンブラック〔ライオン社製、“ケッチェンブラック−ＥＣ３００Ｊ”（Ｒ値：１．２、ｄ002：０．３６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ2／ｇ）〕１０重量部と、クエン酸（アルドリッチ社製）１０重量部とを触媒層ペーストに加えた以外は、実施例１２と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００９２】
（実施例１５）
クエン酸に代えて、ＥＤＴＡ（同仁化学研究所製）を１０重量部用いた以外は、実施例１４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００９３】
（実施例１６）
クエン酸に代えて、アセチルアセトン（和光純薬社製）を１０重量部用いた以外は、実施例１４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００９４】
（実施例１７）
酸素極の触媒層に、触媒金属を担持していない炭素を添加せず、クエン酸１０重量部を添加した以外は、実施例１４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００９５】
（比較例３）
酸素極の触媒層に、触媒金属を担持していない炭素を添加しなかった以外は、実施例１２と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００９６】
（参考例４）
昭和電工社製の炭素粉末に代えて、触媒金属を担持していない炭素として、カーボンブラック〔ライオン社製、“ケッチェンブラック−ＥＣ３００Ｊ”（Ｒ値：１．２、ｄ002：０．３６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ2／ｇ）〕を１０重量部用いた以外は、実施例１２と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。【００９７】
（参考例５）
カーボンブラックの添加量を２０重量部とした以外は、参考例４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。即ち、実施例１２と参考例５とは、触媒金属を担持していない炭素の種類が異なる他は、同じ構成の燃料電池単位セルとなっている。【００９８】
上記実施例１２〜１７、比較例３及び参考例４の燃料電池単位セルに対し、前述したサイクリックボルタンメトリーによる触媒溶出に対する加速試験を行い、サイクル初期及び５０００サイクル後のサイクリックボルタモグラムについて、その面積から求められる水素脱離に関与する電気量：ＱH（Ｃ）を求め、白金の単位面積あたりの水素脱離に相当する電気量：２１０μＣ／ｃｍ2、及び白金の重量：Ｍ（ｇ）を基に、触媒１ｇあたりの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を下記式に従って算出した。【００９９】
ＥＣＳＡ（ｍ2／ｇ−Ｐｔ）＝ＱH／（２１０×１００００×Ｍ）
次に、サイクル初期のＥＣＳＡを基準として、５０００サイクル後のＥＣＳＡの維持率を求め、サイクル後に有効に機能する触媒の割合を評価した。また、前述と同様の方法で、５０００サイクル後の出力密度維持率を求めた。その結果を表３に示す。【０１００】
【表３】
2008032802.tif 000005
【０１０１】
表３より明らかなように、触媒層に、触媒金属を担持していない炭素を含有させた実施例１２〜１６及び参考例４の燃料電池では、触媒層に添加物を含有していない比較例３の燃料電池及び錯形成剤のみを含有させた実施例１７の燃料電池に比べ、電気化学表面積の維持率を向上させることができた。これは溶出した白金イオンが触媒金属を担持していない炭素上に再析出し、触媒として再び機能することにより電気化学表面積の低下が抑制されたものと考えられる。このため、上記実施例１２〜１６及び参考例４の燃料電池では、５０００サイクル後の出力密度維持率を向上させることができた。また、錯形成剤のみを添加した実施例１７及び触媒金属を担持していない炭素のみを添加した参考例４に比べ、錯形成剤と触媒金属を担持していない炭素とを共存させた実施例１４〜１６では、出力密度維持率をより高めることができた。【０１０２】
さらに、実施例１２、１３、比較例３及び参考例５の燃料電池単位セルに対し、以下の方法により炭素酸化に対する加速試験を行った。前述の触媒溶出に対する加速試験に用いたものとは別の燃料電池単位セルを用い、酸素極及び燃料極を共に大気に開放にした後、燃料極に対する酸素極の電位が０．８５Ｖとなるよう、単位セルに電圧を印加し、その状態で３時間保持することにより加速試験とした。この試験において、試験前と試験後のそれぞれで、酸素極及び燃料極にそれぞれ空気及び水素を供給して発電を行わせ、単位セルの電圧が０．６５Ｖのときの電流値から、試験前と試験後の単位セルの出力密度を求めた。そして、試験前の出力密度に対する試験後の出力密度の割合を、出力密度維持率として評価した。また、参考例５の燃料電池単位セルについては、前述と同様にして別途、触媒溶出に対する加速試験も行った。その結果を表４に示す。【０１０３】
【表４】
2008032802.tif 000006
【０１０４】
表４より明らかなように、触媒層に、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であって触媒金属を担持していない高結晶性の炭素を含有させた実施例１２及び実施例１３の燃料電池では、触媒層に上記炭素を含有していない比較例３の燃料電池及びＢＥＴ比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であるが、結晶性の低い炭素を含有させた参考例５の燃料電池に比べ、炭素の酸化に対する耐久性を高めることができ、炭素が酸化する条件下での出力密度の低下を抑制することができた。参考例５の燃料電池に用いた炭素は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇと非常に大きいため、溶出した金属が析出しやすく、触媒溶出に対する加速試験では、実施例１２の燃料電池よりも出力密度維持率が高くなったが、酸化しやすいため、高い発電性能を長時間維持するためには、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たす結晶性の高い炭素を用いることが望まれる。【０１０５】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上のように本発明によれば、膜電極接合体の高い発電性能を長時間維持することが可能となり、耐久性が高く長寿命の固体高分子型燃料電池を提供することができる。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、民生用コージェネレーションや自動車用等の移動体用発電器、あるいは携帯用電源として広く用いることができる。
【図１】
2008032802.tif 000007
【図２】
2008032802.tif 000008
【図３】
2008032802.tif 000009
【図４】
2008032802.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月29日(2008.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、
前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、
（ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤であって、前記配位子が配位原子として酸素を含む錯形成剤、
（ｂ）前記白金族元素の錯体であって、前記錯体の配位子が配位原子として酸素を含む錯体、及び、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素であって、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たし、かつ前記触媒金属を担持していない炭素、
から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記錯形成剤は、カルボニル基又はホスホリル基を有する化合物である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記カルボニル基を有する化合物は、アセチルアセトン及びその誘導体、クエン酸、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリシン及びジヒドロキシエチルグリシンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記ホスホリル基を有する化合物は、ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、前記錯形成剤を含み、前記錯形成剤の含有量が、前記触媒金属を担持した担持体１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、前記白金族元素の錯体を含み、前記白金族元素の錯体の含有量が、前記触媒金属１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、前記触媒金属を担持していない炭素を含み、前記炭素の含有量が、前記触媒金属１００重量部に対して、１重量部以上６０重量部以下である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、
前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、
（Ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、及び、
（Ｂ）前記白金族元素の錯体、
から選ばれる少なくとも１つと、
（Ｃ）前記触媒金属を担持していない炭素、
とを含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
前記触媒金属を担持していない炭素は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上で、ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下である請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記触媒金属を担持していない炭素は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上で、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下である請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１２】
請求項８に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、民生用コージェネレーションや自動車用等の移動体用発電器、あるいは携帯用電源として有用な固体高分子型燃料電池に使用可能な膜電極接合体、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、アノード（燃料極）に水素等の燃料ガス、カソード（酸素極）に空気中の酸素を供給し、金属触媒上で電気化学的に反応させるものであり、その反応により電気と熱とを同時に発生させる。固体高分子型燃料電池は、室温から１００℃以下までの低温で動作し、迅速な起動停止や高出力密度の確保が可能であるなどの特徴を有するため、民生用コージェネレーションや自動車用等の移動体用発電器、あるいは携帯用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の電極には、通常、白金微粒子等の触媒を、担体（カーボンブラック等の炭素等）に担持した担持体が使用されているが、長時間運転時の出力低下が問題となっている。出力低下の原因としては、触媒である白金の溶出による触媒の電気化学表面積の減少や固体高分子電解質膜の抵抗の増加、及び担体である炭素の酸化による電気伝導性の低下が挙げられる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池においては、特に酸素極において、触媒層が超強酸（電極中のプロトン）や高電位に曝されることにより触媒金属が酸化溶出する。溶出した触媒金属イオンの一部は、溶解していない触媒金属の表面に析出して触媒微粒子の粒成長を引き起こし、また、導電体である炭素（担体）とは接触しない状態で単独で析出するため、電極の反応に利用されなくなり、このため反応に寄与する触媒の電気化学表面積（触媒の有効面積）が減少し、燃料電池の出力を維持できなくなるという問題を生じる。さらに、溶出した触媒金属イオンの一部は、拡散して固体高分子電解質膜に達して析出するため、膜の抵抗を増加させる大きな要因となる。
【０００５】
上記した触媒の電気化学表面積の減少を抑制するため、触媒金属としてＰｔＣｏ等の合金を用いることが提案されており、合金化により白金の溶出を抑制し、耐久性の向上を図ることが検討されている（特許文献１）。また、白金イオンと平面型単核錯体を形成する物質を白金イオン補足剤として触媒層に含有させることにより、触媒層からの白金の流出抑制と耐久性向上を図ることも提案されている（特許文献２）。これらの方法によれば、白金の溶解による触媒の電気化学表面積の減少や、溶出した白金イオンの固体高分子電解質膜への拡散をある程度は抑制できるが、抑制効果はまだ十分ではなく、触媒層の長寿命化を実現するには至っていない。
【０００６】
また、担体である炭素が高電位に曝され酸化されて消失するという問題を防ぐため、耐食性に優れた炭素を触媒の担体として用いることが提案されている（特許文献３）。さらに、触媒を担持しない導電性炭素を触媒層に含有させることも提案されている（特許文献４）。これらの方法によれば、触媒層の電気伝導性の低下や、触媒層の空孔径の変化による反応ガスの拡散性の低下等を抑制することはできるが、触媒の溶解を抑制することはできない。
【特許文献１】特開平６−１７６７６６号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７３４５号公報
【特許文献３】特開２０００−２６８８２８号公報
【特許文献４】特開２００６−４９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点を考慮し、触媒層における触媒金属の酸化溶出を抑制するか、又は、溶出した触媒金属イオンの固体高分子電解質膜での析出を防ぐことを第１の目的とする。また、本発明は、溶出した触媒金属イオンを、再び電気化学反応に利用できる状態で触媒層内に析出させることを第２の目的とする。本発明は、上記第１又は第２の目的の少なくとも一方を達成することにより、固体高分子型燃料電池の長寿命化を実現しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の膜電極接合体は、酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、（ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤であって、前記配位子が配位原子として酸素を含む錯形成剤、（ｂ）前記白金族元素の錯体であって、前記錯体の配位子が配位原子として酸素を含む錯体、及び、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素であって、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たし、かつ前記触媒金属を担持していない炭素、から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の第２の膜電極接合体は、酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、（Ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、及び、（Ｂ）前記白金族元素の錯体、から選ばれる少なくとも１つと、（Ｃ）前記触媒金属を担持していない炭素、とを含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の第１又は第２の膜電極接合体のいずれかを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒層における触媒金属の溶出の抑制、又は、溶出した触媒金属イオンの固体高分子電解質膜での析出の抑制が可能となり、あるいは、溶出した触媒金属イオンを再び触媒層での反応に寄与させることができる。これにより、膜電極接合体の高い発電性能を長時間維持することが可能となり、耐久性が高く長寿命の固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の膜電極接合体は、酸素を還元する触媒層を含む酸素極と、燃料を酸化する触媒層を含む燃料極と、前記酸素極と前記燃料極との間に配置された固体高分子電解質膜とを備えている。また、前記酸素極の触媒層及び前記燃料極の触媒層の少なくとも一方は、白金族元素を含む触媒金属を担持した担持体と、プロトン伝導性高分子電解質とを含み、さらに、（Ａ）前記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、（Ｂ）前記白金族元素の錯体、及び、（Ｃ）前記触媒金属を担持していない炭素、から選ばれる少なくとも１つを含んでいる。これにより、膜電極接合体の性能低下を抑制することができる。
【００１３】
前述のように、固体高分子型燃料電池の電極の触媒層では、触媒金属を構成する白金族元素が超強酸や高電位に曝されることにより酸化され、徐々に溶出する反応が進行する。溶出した触媒金属イオンの一部は、溶解していない触媒金属の表面に析出して触媒微粒子の粒成長を引き起こすか、あるいは、導電性の担体である炭素と接触しない形で触媒層中に析出して電極の反応に寄与しなくなるため、反応を担うことのできる触媒の実質的な電気化学表面積は徐々に減少することになる。
【００１４】
上記の触媒の電気化学表面積の減少だけであれば、燃料電池の出力が徐々に低下するだけであるが、溶出した触媒金属イオンの他の一部は、拡散して固体高分子電解質膜まで達し、燃料極からクロスオーバーした燃料（燃料極で反応せずに固体高分子電解質膜を透過して酸素極に達する例えば水素）により還元されて再び金属として析出する。しかし、この固体高分子電解質膜に析出した金属は、電極の反応に利用されないだけでなく、膜のプロトン伝導性を阻害して抵抗を増加させるため、燃料電池の出力を大きく低下させるという問題を生じる。
【００１５】
これに対して、上記触媒層に、白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤（Ａ）を含有させた場合は、溶出した白金族元素のイオンは上記配位子と錯体を形成する。このため、溶出した触媒金属イオンの固体高分子電解質膜への移動が抑制され、固体高分子電解質膜中で析出する金属の量を低減できるので、それによる膜の抵抗増加を防止することができる。また、溶出した触媒金属イオンが活性な触媒金属表面に析出して触媒微粒子の粒成長を生じるのを防ぐ効果も期待される。
【００１６】
さらに、上記配位子と白金族元素のイオンとの錯体が形成されることにより、この錯体と未溶出の触媒金属との間に平衡関係が成り立ち、触媒金属の溶出が抑制される効果も期待できる。即ち、触媒層に、触媒金属を構成する白金族元素のイオンに配位して触媒金属イオンとの錯体を形成する配位子を有する錯形成剤を含有させると、
（１）触媒金属が溶出して触媒金属イオンになる反応
（２）触媒金属イオンと上記配位子とから錯体が形成される反応
の２つの反応により錯体が形成されるが、上記（１）及び（２）の反応と、その逆反応が平衡に達することにより、触媒金属の溶出が抑制されると考えられる。従って、上記錯形成剤ではなく、白金族元素の錯体（Ｂ）を初めから触媒層に含有させる場合にも、上記錯形成剤と同様の効果が得られるものと思われる。
【００１７】
上記白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、及び、上記白金族元素の錯体は、触媒層に、いずれか一方のみを含有させてもよく、両者を共に含有させてもよい。また、上記配位子を有する錯形成剤には、その錯形成剤を構成する化合物自体が配位子となるもの以外に、電離してその化合物の一部が配位子となるものも含まれる。また、上記配位子により形成される白金族元素の錯体には、錯塩の他に錯イオンも含まれる。
【００１８】
上記錯形成剤としては、有機化合物及び無機化合物のいずれも用いることができる。無機化合物としては、ハロゲン原子を配位原子として有する化合物や、ＮａＣＮのようなシアン化物等を例示することができるが、配位子が触媒微粒子に吸着して触媒の性能を低下させる可能性が考えられるため、本発明においては、そのような問題を生じにくい有機化合物の方が好ましく用いられる。
【００１９】
白金族元素との錯体を形成する配位子を有する有機化合物としては、アセチルアセトン、アセチルアセトンの誘導体〔例えば、アセチルアセトンのハロゲン置換体（ジフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等）〕等の配位原子となる元素が少なくとも酸素である化合物、及び、ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル、フタロシアニン等の酸素以外の原子が配位原子となる化合物を例示することができる。この中でも、少なくとも酸素を配位原子とする配位子を有する化合物は、少量の添加でも優れた効果が得られるので好ましく用いることができる。このような化合物としては、カルボニル基、ホスホリル基、カルボキシル基を有する化合物等を例示することができる。上記少なくとも酸素を配位原子とする配位子は、複数の配位原子を有するいわゆるキレート配位子であってもよく、複数の酸素原子を配位原子として有している化合物がより好ましく用いられるが、酸素と共に窒素やリン等を配位原子として有していてもよい。
【００２０】
上記カルボニル基を有する化合物としては、アセチルアセトン及びその誘導体以外に、クエン酸、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、酒石酸、サリチル酸、及びこれらの誘導体等を例示することができる。特に、アセチルアセトン又はその誘導体は、他の特性を低下させることがないので好ましく用いられる。
【００２１】
また、上記ホスホリル基を有する化合物としては、ヒドロキシエチリデン二ホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスホノブタン三カルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジアミン等を例示することができる。
【００２２】
酸素以外の原子が配位原子となる配位子を有する化合物としては、例えば、２，２'−ビピリジン、ターピリジン、１，１０−フェナントロリン、トリアザシクロノナン、サイクラム、ジメチルグリオキシム、フタロシアニン、ポルフィリン、エチレンジアミン等の窒素が配位原子となる化合物を例示することができる。
【００２３】
上記錯形成剤は、１種のみでもよく、２種以上を用いてもよい。また、その触媒層中での含有量は、本発明の効果をより優れたものとするために、触媒金属を担持した担持体１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましい。一方、発電性能を低下させないために、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、触媒層に白金族元素の錯体を含有させる場合は、その錯体としては、有機錯体及び無機錯体のいずれも用いることができる。無機錯体としては、Ｋ2〔Ｍ（ＣＮ）4〕・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2ＭＣｌ4（ただし、Ｍは白金族元素）等を例示することができるが、配位子が触媒微粒子に吸着して触媒の性能を低下させる可能性が考えられるため、本発明においては、そのような問題を生じにくい有機錯体が好ましく用いられる。有機錯体としては、前記白金族元素との錯体を形成する配位子を有する有機化合物を基に形成される白金族元素の錯体が好ましく、少なくとも酸素を配位原子とする配位子と白金族元素との有機錯体がより好ましく用いられる。特に、上記有機錯体は、複数の酸素原子を配位原子とするキレート化合物であることが好ましい。
【００２５】
上記白金族元素の錯体は、１種のみでもよく、２種以上を用いてもよい。また、その触媒層中での含有量は、本発明の効果をより優れたものとするために、触媒金属１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが最も好ましい。一方、発電性能を低下させないために、含有量を５０重量部以下とすることが好ましく、２５重量部以下とすることがより好ましく、１０重量部以下とすることが最も好ましい。
【００２６】
また、触媒層に、触媒金属を担持していない炭素（Ｃ）を含有させることにより、溶出した白金族元素のイオンをこの炭素の表面に析出させることができる。これにより、溶出した触媒金属イオンの固体高分子電解質膜への移動が抑制されるため、固体高分子電解質膜中での金属の析出及びそれによる膜の抵抗増加を防止できる。また、上記炭素の表面に析出した白金族元素の粒子は、触媒として再利用が可能となるので、触媒の実質的な電気化学表面積の減少を抑制することができる。
【００２７】
触媒金属を担持していない炭素において、溶出した触媒金属のその炭素表面への析出反応を促進させるために、ＢＥＴ比表面積は大きいほどよく、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、上記炭素の表面を、溶出した触媒金属が析出しやすい性状とするために、ラマンスペクトルにおけるＲ値を０．１以上とするのが好ましく、０．２５以上とするのがより好ましい。アルゴンレーザを用いたラマン分光法において、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ-1付近に現れる吸収帯のピークの強度（結晶性を示すＧバンド強度）：Ｉ1580に対する、１３６０ｃｍ-1付近に現れる吸収帯のピークの強度（欠陥を示すＤバンド強度）：Ｉ1360の比（Ｉ1360／Ｉ1580）として表されるＲ値は、炭素表面でのエッジ面の比率を表すものである。Ｒ値が大きいほど、炭素表面でのエッジ面の比率が高くなり、触媒金属が析出しやすくなると考えられる。
【００２９】
一方、触媒金属を担持していない炭素の耐酸化性を高め、その効果を長期に渡り持続させるためには、上記炭素は、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たすものであることが望ましい。Ｘ線回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ002は、黒鉛化の程度を示すもので、黒鉛化が進んで結晶性が高い炭素ほど酸化しにくくなるので、ｄ002は、０．３５ｎｍ以下であるのが好ましく、０．３４５ｎｍ以下であるのがより好ましい。Ｒ値及びｄ002が共に上記範囲に入るものがより好ましく用いられる。
【００３０】
本明細書において、上記炭素のＲ値は、ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製のラマン分光装置“ＲＡＭＡＳＣＯＰＥ”（光源：Ａｒイオンレーザ、波長：５１４．５ｎｍ、レーザパワー：２０ｍＷ）を用いて得られるラマンスペクトルから求めた１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度との比から算出した値である。
【００３１】
また、本明細書における上記炭素のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法によるＭｏｕｎｔｅｃｈ社製の比表面積測定装置“Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１”を用いて得られた値である。
【００３２】
上記触媒金属を担持していない炭素の触媒層中での含有量は、本発明の効果をより優れたものとするために、触媒金属１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましく、２０重量部以上であることが最も好ましい。一方、発電性能を低下させないために、含有量を６０重量部以下とすることが好ましく、５０重量部以下とすることがより好ましく、４０重量部以下とすることが最も好ましい。
【００３３】
なお、前述の（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、又は（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、を満たす高結晶性の炭素は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を不活性雰囲気下で１０００〜３０００℃のような高温で加熱処理することにより得られるが、そのような高温で黒鉛化処理された炭素材料は、一般に比表面積が小さいため、電極内で溶出した触媒金属の再析出反応が生じにくい。また、黒鉛粒子を粉砕処理する場合も、１μｍより微粒子化することが難しく、やはり比表面積の大きな粒子が得られない。
【００３４】
本発明で好ましく用いられる、上記（i）及び（ii）の少なくとも一方を満たし、かつ、１００ｍ2／ｇ以上の大きなＢＥＴ比表面積を有する炭素は、例えば以下の方法により得ることができる。
【００３５】
炭素／水素の重量組成比が１２以上の液状炭化水素、例えばナフサの熱分解油（エチレンヘビーエンド）を、およそ１２００〜１４５０℃の温度の炉内で、１０〜８０気圧の圧力下で、分子状酸素及び水蒸気の存在下で部分酸化反応させてカーボンブラックを得る。得られたカーボンブラックを、窒素雰囲気下３００〜９００℃で乾燥し、さらにアルゴン雰囲気下で１０００〜３０００℃で熱処理することにより、ｄ002が０．３３５〜０．３５ｎｍ程度で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素粒子を得ることができる。
【００３６】
また、ＤＣアークと高周波アークを重畳させたハイブリッド型熱プラズマ反応装置で発生させた熱プラズマ流帯域に、メタン、ブタン、アセチレン等の炭化水素を水素と共に水素／炭素の原子比が４．５以上となる比で導入し、導入位置や導入量の調整で熱プラズマ流帯域の３０００〜４０００℃の温度帯域における上記原料の滞留時間を０．２ミリ秒以上とすることにより、Ｒ値が０．５以下で、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素粒子を得ることができる。この炭素粒子のｄ002は０．３３５〜０．３４５ｎｍ程度である。
【００３７】
もちろん、上記特性を満たす市販の炭素材料が入手できるのであれば、それを用いてもよい。
【００３８】
触媒層に含有させる前述の（Ａ）白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、（Ｂ）白金族元素の錯体、及び、（Ｃ）触媒金属を担持していない炭素は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、より優れた効果を得るためには、（Ａ）白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、及び、（Ｂ）白金族元素の錯体、から選ばれる少なくとも１つと、（Ｃ）触媒金属を担持していない炭素、とを含有させることが望ましい。即ち、上記錯形成剤あるいは上記錯体と、上記炭素とが共存することにより、膜電極接合体の耐久性をより高めることができると考えられるからである。
【００３９】
また、（Ａ）白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、（Ｂ）白金族元素の錯体、及び、（Ｃ）触媒金属を担持していない炭素、のいずれか１種のみを用いる場合は、その効果を優れたものとするために、それぞれ、以下の添加物を用いるのがよい。
【００４０】
即ち、上記錯形成剤としては、（ａ）白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤であって、この配位子が配位原子として酸素を含む錯形成剤であるのが好ましく、上記錯体としては、（ｂ）白金族元素の錯体であって、この錯体の配位子が配位原子として酸素を含む錯体であるのが好ましく、上記炭素としては、（ｃ）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の炭素であって、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たし、かつ触媒金属を担持していない炭素であるのが好ましい。これらは、酸素極の触媒層及び燃料極の触媒層の少なくとも一方に含有させればよいが、触媒金属の酸化の問題は酸素極の触媒層においてより生じやすいので、上記（Ａ）〜（Ｃ）の添加物は少なくとも酸素極の触媒層に含有させるのが望ましい。
【００４１】
本発明において、触媒金属としては白金族元素を含む材料、即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金等の、白金族元素の単体、白金族元素同士の合金、あるいは白金族元素とそれ以外の元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）との合金が好ましく用いられる。また、上記触媒金属は、コアを形成する材料（例えば、ＣｏやＮｉ等）の表面に、白金族元素の単体、白金族元素同士の合金、あるいは白金族元素とそれ以外の元素との合金からなる表面層が形成された複合体であってもよい。ただし、発電性能を考慮すれば、酸素極の触媒層及び燃料極の触媒層の両方に、白金族元素を含む材料を触媒金属として用いるのが好ましい。
【００４２】
上記触媒金属の平均粒径は、触媒活性を高めるために、１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。本明細書において、平均粒径は、レーザ回折・散乱法を用いて測定した値である。
【００４３】
また、触媒金属を担持する担持体としては、一般に炭素粉末が用いられる。その物性は特に限定はされないが、触媒金属をより良好に担持させるために、例えば、カーボンブラック等のように、結晶性が低く表面積の大きな炭素粉末が好ましく用いられる。一方、黒鉛化して結晶性が高くなるほど酸化されにくくなるので、前述したＲ値及び面間隔ｄ002を有する炭素粉末を用いてもよい。
【００４４】
本発明の膜電極接合体の上記以外の構成は、従来公知のものを用いることができる。例えば、酸素極の触媒層あるいは燃料極の触媒層に含まれるプロトン伝導性高分子電解質としては、固体高分子型燃料電池の触媒層に通常使用されているプロトン伝導性高分子電解質を用いることができる。具体的には、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂等のスルホン酸基を有する樹脂が挙げられる。ポリパーフルオロスルホン酸樹脂としては、具体的には、デュポン社製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）、旭硝子社製の“フレミオン”（登録商標）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）等が例示できる。触媒層におけるプロトン伝導性高分子電解質の含有量は、例えば、触媒金属を担持した担持体１００重量部に対して、２〜２００重量部とすればよい。
【００４５】
上記触媒層は、さらに樹脂バインダを含有してもよい。樹脂バインダとしては特に制限はないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等の非フッ素樹脂；等を用いることができる。触媒層における樹脂バインダの含有量は、触媒金属を担持した担持体１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部とすればよい。
【００４６】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の膜電極接合体を備えている。これにより、耐久性が高く長寿命の固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００４７】
以下、本発明の膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池の一例を図面に基づき説明する。
【００４８】
図１は、本発明の膜電極接合体とそれを用いた固体高分子型燃料電池の一例を示す模式断面図である。図１において、固体高分子型燃料電池１１は、膜電極接合体１０を備え、膜電極接合体１０は、酸素極１、燃料極２及び固体高分子電解質膜３から構成されている。
【００４９】
酸素極１及び燃料極２は、それぞれ、触媒層１ｂ、２ｂとガス拡散層１ａ、２ａとを備えているが、酸素極１及び燃料極２は、それぞれ触媒層１ｂ、２ｂのみで構成されていてもよい。酸素極１の触媒層１ｂ及び燃料極２の触媒層２ｂの少なくとも一方は、前述の（Ａ）白金族元素のイオンに配位して錯体を形成する配位子を有する錯形成剤、（Ｂ）白金族元素の錯体、及び、（Ｃ）触媒金属を担持していない炭素、から選ばれる少なくとも１つを含有している。また、酸素極１のガス拡散層１ａ及び燃料極２のガス拡散層２ａは、多孔性の電子伝導性材料等で構成することができ、例えば、撥水処理を施した多孔質炭素シート等を用いることができる。
【００５０】
また、酸素極１のガス拡散層１ａや燃料極２のガス拡散層２ａの触媒層側には、撥水性向上及び触媒層との接触性向上を目的として、フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ樹脂粒子等）を含む炭素粉末のペーストを塗布してもよい。
【００５１】
固体高分子電解質膜３は、プロトン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有さない高分子材料で構成された膜であれば特に制限はなく、前述したプロトン伝導性高分子電解質と同じ材料からなる膜を用いることができる。その他、硫酸ドープポリベンズイミダゾール等も、固体高分子電解質膜３の材料として用いることができる。
【００５２】
また、固体高分子型燃料電池１１は、酸素極１のガス拡散層１ａ及び燃料極２のガス拡散層２ａの外側に、それぞれ集電板５、６を備えている。酸素極１側の集電板５には、酸素（空気）を取り込むための孔９が設けられており、さらにリード体５ａが接続されている。また、燃料極２側の集電板６には、燃料経路８から燃料（水素等）を取り込むための孔７が設けられており、さらにリード体６ａが接続されている。膜電極接合体１０は集電板５、６により挟まれ、シール材４で封止されることにより固体高分子型燃料電池１１が構成される。
【００５３】
集電板４、５としては、例えば、白金、金等の貴金属や、ステンレス鋼等の耐食性金属、又は炭素材料等で構成することができる。また、それらの材料に耐食性向上のために、表面にメッキや塗装が施されていてもよい。
【００５４】
図１では、膜電極接合体１０から燃料電池の単位セルを構成し、これを単独で用いて構成した固体高分子型燃料電池１１の例を示したが、燃料電池の単位セルを常法に従って直列又は並列に接続して本発明の固体高分子型燃料電池を構成することもできる。
【００５５】
また、図１に示す膜電極接合体１０及び固体高分子型燃料電池１１は本発明の一例に過ぎず、本発明の膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池は、図１に示すものに限定されるものではない。例えば、本発明の膜電極接合体は、水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池以外に、メタノール等の液体燃料を用いる燃料電池に適用することもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
触媒である白金を担体であるカーボンブラックに担持させた白金担持カーボン（田中貴金属工業社製、"ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ"、白金とカーボンブラックとの重量比５０：５０）１００重量部と、プロトン伝導性高分子電解質であるポリパーフルオロスルホン酸樹脂溶液〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、"ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）"〕１２００重量部とに、錯形成剤としてクエン酸（アルドリッチ社製）を１０重量部加えて充分に攪拌し、均一に分散させて触媒層ペーストを調製した。この触媒層ペーストを、白金触媒の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにポリイミド製シート上に塗布し、乾燥後、３ｃｍ角に切り取り、酸素極（酸素極触媒層）を作製した。また、クエン酸を添加せず、白金触媒の塗布量を０．３ｍｇ／ｃｍ2とした以外は、上記酸素極と同様にして燃料極（燃料極触媒層）を作製した。
【００５８】
次に、上記酸素極と上記燃料極との間に、固体高分子電解質膜として、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜〔デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製、"ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１２"〕を配置した後、ホットプレスして接合した。その後、上記酸素極及び上記燃料極に付随した上記シートを剥がし、膜電極接合体を作製した。
【００５９】
さらに、上記酸素極及び上記燃料極の上に、拡散層として厚さ４１５μｍのカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製）を配置し、それを金メッキした厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の集電板で挟み、燃料電池単位セルを作製した。
【００６０】
（実施例２）
クエン酸に代えて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、同仁化学研究所製）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００６１】
（実施例３）
クエン酸に代えて、アセチルアセトン（和光純薬社製）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００６２】
（実施例４）
白金担持カーボンに代えて、触媒である白金コバルト合金（白金とコバルトとの重量比９４：６）を担体であるカーボンブラックに担持させた白金コバルト担持カーボン（田中貴金属工業社製、"ＴＥＣ３５Ｅ５１"、白金コバルト合金とカーボンブラックとの重量比５０：５０）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００６３】
（実施例５）
クエン酸に代えて、ＥＤＴＡ（同仁化学研究所製）を１０重量部用いた以外は、実施例４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００６４】
（実施例６）
クエン酸に代えて、アセチルアセトン（和光純薬社製）を１０重量部用いた以外は、実施例４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００６５】
（実施例７）
アセチルアセトンの添加量を５重量部、２０重量部、４０重量部と変化させた以外は、実施例３と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００６６】
（比較例１）
酸素極の触媒層にクエン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００６７】
（参考例１）
クエン酸に代えて、フェナントロリンを１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００６８】
（参考例２）
クエン酸に代えて、ポルフィリンを１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００６９】
（参考例３）
クエン酸に代えて、フタロシアニンを１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００７０】
上記参考例１〜３で用いた錯形成剤は、いずれも、分子内の窒素が白金イオンに配位することにより白金との錯体を形成する化合物である。
【００７１】
上記実施例１〜７、比較例１及び参考例１〜３の燃料電池単位セルを用いて、以下の方法により触媒の溶出、再析出に対する耐久性評価を行った。
【００７２】
燃料極に飽和加湿水素を供給し、酸素極を窒素置換した後、サイクリックボルタンメトリーにより、０．０５〜１．２Ｖの範囲〔標準水素電極（ＮＨＥ）基準、電位掃引速度：５０ｍＶ／ｓ〕で電位を掃引する操作を１サイクルとして、これを５０００サイクル繰り返し、触媒の溶出、再析出に対する加速試験とした。この試験において、サイクル初期（１サイクル後）と５０００サイクル後における燃料電池単位セルの出力密度を、単位セルの電圧が０．６５Ｖとなったときの電流値からそれぞれ求め、５０００サイクル後の出力密度のサイクル初期の出力密度に対する割合を、出力密度維持率として評価した。また、サイクル初期と５０００サイクル後の単位セルのオーミック抵抗を、ソーラトロン社製の周波数応答アナライザ"ＦＲＡ−１２５５Ｂ"を用いて交流インピーダンス４端子法により測定し、５０００サイクル後のオーミック抵抗の変化量のサイクル初期のオーミック抵抗に対する割合を、オーミック抵抗の変化率として評価した。上記耐久性評価の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2008032802.tif 000011
【００７４】
また、実施例１、実施例３及び比較例１の膜電極接合体について、上記加速試験後の断面を透過型電子顕微鏡により観察した。図２〜４に、その透過型電子顕微鏡写真を示す。実施例１（図２）及び実施例３（図３）では、固体高分子電解質膜中に触媒金属微粒子が再析出している様子はほとんど観察されなかった。一方、比較例１（図４）では、固体高分子電解質膜中に再析出した触媒金属微粒子の存在が多数確認された。触媒層に錯形成剤を含有させた実施例１及び実施例３では、溶出した白金イオンに錯形成剤が配位して錯体を形成することにより、白金イオンの固体高分子電解質膜への拡散を抑制することができたと考えられる。このため、表１に示されるように、実施例１〜７の燃料電池は、触媒層に錯形成剤を含有しない比較例１に比べ、サイクル後の出力密度維持率が大きく向上し、またオーミック抵抗の変化率が大幅に低減し、長期にわたって優れた特性を維持することができた。
【００７５】
また、実施例１〜６と参考例１〜３との比較から、錯形成剤としては、その配位原子となる元素として少なくとも酸素を有する場合に、特に優れた効果が得られることがわかる。
【００７６】
（実施例８）
クエン酸に代えて、白金錯体である白金アセチルアセトネート１０重量部を加え、白金触媒の塗布量を０．５５ｍｇ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にして、酸素極（酸素極触媒層）を作製した。また、白金アセチルアセトネートを添加せず、白金触媒の塗布量を０．３ｍｇ／ｃｍ2とした以外は、上記酸素極と同様にして燃料極（燃料極触媒層）を作製した。この酸素極と燃料極とを用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００７７】
（実施例９）
白金アセチルアセトネートの添加量を４重量部とした以外は、実施例８と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００７８】
（実施例１０）
白金担持カーボンに代えて、実施例４で用いた白金コバルト担持カーボンを１００重量部用いた以外は、実施例８と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００７９】
（実施例１１）
白金アセチルアセトネートに代えて、アセチルアセトンを１０重量部添加した以外は、実施例８と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００８０】
（比較例２）
酸素極の触媒層にクエン酸及び白金アセチルアセトネートを添加しなかった以外は、実施例８と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００８１】
上記実施例８〜１１及び比較例２の燃料電池単位セルに対し、前述したサイクリックボルタンメトリーによる加速試験を行い、５０００サイクル後の出力密度維持率を求めた。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2008032802.tif 000012
【００８３】
表２から明らかなように、触媒層中に白金錯体を含有させた実施例８〜１０の燃料電池では、添加物を含有しない比較例２の燃料電池に比べ、サイクル後の出力密度維持率を大きく向上させることができ、長期にわたって優れた特性を維持することができた。
【００８４】
また、実施例８と実施例１１との比較から、白金との錯体を形成可能な錯形成剤を添加するよりも、この錯形成剤と白金との錯体を添加する方がより優れた効果が得られることがわかる。
【００８５】
（実施例１２）
実施例１で用いた白金担持カーボン１００重量部とポリパーフルオロスルホン酸樹脂溶液１２００重量部に、触媒金属を担持していない炭素として、昭和電工社製の炭素粉末〔Ｒ値：０．３、ｄ002：０．３４５ｎｍ（黒鉛化炭素）、ＢＥＴ比表面積：１３３ｍ2／ｇ〕を２０重量部加えて充分に攪拌し、均一に分散させて触媒層ペーストを調製した。この触媒層ペーストにおける白金触媒１００重量部に対する触媒金属を担持していない炭素の量は４０重量部である。この触媒層ペーストを、白金触媒の塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにポリイミド製シート上に塗布し、乾燥後、３ｃｍ角に切り取り、酸素極（酸素極触媒層）を作製した。また、触媒金属を担持していない炭素を添加せず、白金触媒の塗布量を０．３ｍｇ／ｃｍ2とした以外は、上記酸素極と同様にして、燃料極（燃料極触媒層）を作製した。この酸素極と燃料極とを用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００８６】
（実施例１３）
白金担持カーボンに代えて、白金合金担持カーボン〔ＮＥケムキャット社製、白金合金の組成：Ｐｔ／Ｃｏ／Ｃｒ＝９１／７／２（重量比）〕を１００重量部用いた以外は、実施例１２と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００８７】
（実施例１４）
昭和電工社製の炭素粉末に代えて、触媒金属を担持していない炭素として、カーボンブラック〔ライオン社製、"ケッチェンブラック−ＥＣ３００Ｊ"（Ｒ値：１．２、ｄ002：０．３６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ2／ｇ）〕１０重量部と、クエン酸（アルドリッチ社製）１０重量部とを触媒層ペーストに加えた以外は、実施例１２と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００８８】
（実施例１５）
クエン酸に代えて、ＥＤＴＡ（同仁化学研究所製）を１０重量部用いた以外は、実施例１４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００８９】
（実施例１６）
クエン酸に代えて、アセチルアセトン（和光純薬社製）を１０重量部用いた以外は、実施例１４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００９０】
（実施例１７）
酸素極の触媒層に、触媒金属を担持していない炭素を添加せず、クエン酸１０重量部を添加した以外は、実施例１４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００９１】
（比較例３）
酸素極の触媒層に、触媒金属を担持していない炭素を添加しなかった以外は、実施例１２と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００９２】
（参考例４）
昭和電工社製の炭素粉末に代えて、触媒金属を担持していない炭素として、カーボンブラック〔ライオン社製、"ケッチェンブラック−ＥＣ３００Ｊ"（Ｒ値：１．２、ｄ002：０．３６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ2／ｇ）〕を１０重量部用いた以外は、実施例１２と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。
【００９３】
（参考例５）
カーボンブラックの添加量を２０重量部とした以外は、参考例４と同様にして、燃料電池単位セルを作製した。即ち、実施例１２と参考例５とは、触媒金属を担持していない炭素の種類が異なる他は、同じ構成の燃料電池単位セルとなっている。
【００９４】
上記実施例１２〜１７、比較例３及び参考例４の燃料電池単位セルに対し、前述したサイクリックボルタンメトリーによる触媒溶出に対する加速試験を行い、サイクル初期及び５０００サイクル後のサイクリックボルタモグラムについて、その面積から求められる水素脱離に関与する電気量：ＱH（Ｃ）を求め、白金の単位面積あたりの水素脱離に相当する電気量：２１０μＣ／ｃｍ2、及び白金の重量：Ｍ（ｇ）を基に、触媒１ｇあたりの電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を下記式に従って算出した。
【００９５】
ＥＣＳＡ（ｍ2／ｇ−Ｐｔ）＝ＱH／（２１０×１００００×Ｍ）
次に、サイクル初期のＥＣＳＡを基準として、５０００サイクル後のＥＣＳＡの維持率を求め、サイクル後に有効に機能する触媒の割合を評価した。また、前述と同様の方法で、５０００サイクル後の出力密度維持率を求めた。その結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2008032802.tif 000013
【００９７】
表３より明らかなように、触媒層に、触媒金属を担持していない炭素を含有させた実施例１２〜１６及び参考例４の燃料電池では、触媒層に添加物を含有していない比較例３の燃料電池及び錯形成剤のみを含有させた実施例１７の燃料電池に比べ、電気化学表面積の維持率を向上させることができた。これは溶出した白金イオンが触媒金属を担持していない炭素上に再析出し、触媒として再び機能することにより電気化学表面積の低下が抑制されたものと考えられる。このため、上記実施例１２〜１６及び参考例４の燃料電池では、５０００サイクル後の出力密度維持率を向上させることができた。また、錯形成剤のみを添加した実施例１７及び触媒金属を担持していない炭素のみを添加した参考例４に比べ、錯形成剤と触媒金属を担持していない炭素とを共存させた実施例１４〜１６では、出力密度維持率をより高めることができた。
【００９８】
さらに、実施例１２、１３、比較例３及び参考例５の燃料電池単位セルに対し、以下の方法により炭素酸化に対する加速試験を行った。前述の触媒溶出に対する加速試験に用いたものとは別の燃料電池単位セルを用い、酸素極及び燃料極を共に大気に開放にした後、燃料極に対する酸素極の電位が０．８５Ｖとなるよう、単位セルに電圧を印加し、その状態で３時間保持することにより加速試験とした。この試験において、試験前と試験後のそれぞれで、酸素極及び燃料極にそれぞれ空気及び水素を供給して発電を行わせ、単位セルの電圧が０．６５Ｖのときの電流値から、試験前と試験後の単位セルの出力密度を求めた。そして、試験前の出力密度に対する試験後の出力密度の割合を、出力密度維持率として評価した。また、参考例５の燃料電池単位セルについては、前述と同様にして別途、触媒溶出に対する加速試験も行った。その結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2008032802.tif 000014
【０１００】
表４より明らかなように、触媒層に、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であって触媒金属を担持していない高結晶性の炭素を含有させた実施例１２及び実施例１３の燃料電池では、触媒層に上記炭素を含有していない比較例３の燃料電池及びＢＥＴ比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であるが、結晶性の低い炭素を含有させた参考例５の燃料電池に比べ、炭素の酸化に対する耐久性を高めることができ、炭素が酸化する条件下での出力密度の低下を抑制することができた。参考例５の燃料電池に用いた炭素は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇと非常に大きいため、溶出した金属が析出しやすく、触媒溶出に対する加速試験では、実施例１２の燃料電池よりも出力密度維持率が高くなったが、酸化しやすいため、高い発電性能を長時間維持するためには、（i）ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．５以下、及び、（ii）（００２）面の面間隔ｄ002が０．３５ｎｍ以下、の少なくとも一方を満たす結晶性の高い炭素を用いることが望まれる。
【０１０１】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上のように本発明によれば、膜電極接合体の高い発電性能を長時間維持することが可能となり、耐久性が高く長寿命の固体高分子型燃料電池を提供することができる。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、民生用コージェネレーションや自動車用等の移動体用発電器、あるいは携帯用電源として広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、本発明の膜電極接合体とそれを用いた固体高分子型燃料電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例１の加速試験後の膜電極接合体の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、実施例３の加速試験後の膜電極接合体の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、比較例１の加速試験後の膜電極接合体の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008032802.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2008032802.tif 000020
2008032802.tif 000021
2008032802.tif 000022
2008032802.tif 000023
2008032802.tif 000024
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