(57)【要約】  本発明は、（ａ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種１〜３５重量％と、（ｂ）３官能以上のポリオール１〜３５重量％と、(ｃ)ポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコール３０〜９８重量％を含有してなる組成物、又はその一部を予め反応させたプレポリマーとして含有してなる組成物からなる表面コーティング用組成物に関する。また本発明は、当該組成物を含んでなるコーティング液、これを表面に塗布してなる表面コーティング、およびこの表面コーティングを有する医療用具にも関する。本発明によれば、湿潤時に十分な潤滑性を有するとともに耐久性に優れ、また、生物学的安全性の高い表面コーティングが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）を含んでなるコーティング液：
（Ａ）（ａ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種１〜３５重量％と、（ｂ）３官能以上のポリオール１〜３５重量％と、(ｃ)ポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコール３０〜９８重量％を含有してなる組成物、
（Ｂ）上記組成物において、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一部を予め反応させたプレポリマーとして含有してなる組成物、
（Ｃ）上記（Ａ）または（Ｂ）の反応生成物。
【請求項２】
前記プレポリマーが（ａ）と（ｂ）の少なくとも一部を反応させたものであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
【請求項３】
前記(ｃ)のポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコールの重量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載のコーティング液。
【請求項４】
非水溶液であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のコーティング液。
【請求項５】
以下の（Ａ）または（Ｂ）を含んでなる表面コーティング用組成物：
（Ａ）（ａ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種１〜３５重量％と、（ｂ）３官能以上のポリオール１〜３５重量％と、(ｃ)ポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコール３０〜９８重量％を含有してなる組成物、
（Ｂ）上記組成物において、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一部を予め反応させたプレポリマーとして含有してなる組成物。
【請求項６】
前記プレポリマーが（ａ）と（ｂ）の少なくとも一部を反応させたものであることを特徴とする請求項５に記載の表面コーティング用組成物。
【請求項７】
前記(ｃ)のポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコールの重量平均分子量が２０００〜５００００であることを特徴とする請求項５又は６の何れか１項に記載の表面コーティング用組成物。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか１項に記載のコーティング液、請求項５〜７の何れか１項に記載の表面コーティング用組成物の非水溶液、或いはその反応生成物の非水溶液を、対象物の基材表面に塗布してなる表面コーティング。
【請求項９】
請求項８に記載の表面コーティングを有する医療用具。
【請求項１０】
請求項１〜４の何れか１項に記載のコーティング液、請求項５〜７の何れか１項に記載の表面コーティング用組成物の非水溶液、或いはその反応生成物の非水溶液を、対象物の基材表面に塗布、乾燥することを特徴とする表面コーティングの形成方法。
【請求項１１】
表面コーティング用組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）間の反応が実質終了した後に、活性水素を有する化合物を添加することを特徴とする請求項１０に記載の表面コーティングの形成方法。
【請求項１２】
対象物の基材表面上に、請求項１〜４の何れか１項に記載のコーティング液、請求項５〜７の何れか１項に記載の表面コーティング用組成物の非水溶液、或いはその反応生成物の非水溶液を、塗布、乾燥することを特徴とする医療用具の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１の何れか１項に記載の表面コーティングの形成方法、或いは請求項１２に記載の医療用具の製造方法により製造されたことを特徴とする医療用具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れ、湿潤時に優れた潤滑性を示す表面コーティング用組成物、コーティング液、表面コーティングおよび、表面コーティング方法、ならびにこの表面コーティングを有する医療用具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生体と接触する部位を有する医療用具には、接触時の抵抗による苦痛・生体への損傷を軽減させるために様々な方法で湿潤時に潤滑性を有する表面コーティングが付与されてきた。しかし従来の表面コーティングは一般に医療器具を構成する材料との親和性が低く、生体内で溶出したり、剥がれたりといった欠点を有していた。【０００３】
これを改良する手段としては、たとえば特許文献１に開示されているように材料表面にオゾンによる処理を行って基材表面に官能基を生成させてから親水性ポリマーを基材にグラフト重合させたり、特許文献２に開示されているようにプラズマ処理を行う方法がある。しかし耐久性に劣ったり、基材の力学特性が低下したりするなどの副作用があり好ましいものではなかった。【０００４】
特許文献３に開示されているような親水性高分子化合物の存在下、単量体の重合を行って第２の高分子化合物を生成し、基材表面に２種の高分子化合物の相互貫入網目構造を生成する方法も提案されているが、基材の劣化や残存モノマーやオリゴマーの溶出といった問題点がある。【０００５】
また、特許文献４に開示されているように基材との接着性を有するウレタン樹脂に親水性高分子をブレンドする方法や、特許文献５に開示されているように親水性骨格を持つウレタン樹脂を用いる方法では、基材の物性低下も避けられるものの、基材との接着性や湿潤時の潤滑性が十分ではないという課題があった。【０００６】
特許文献６に開示されているように保護基で末端イソシアネート基を保護したブロックイソシアネートを有する親水性ポリウレタンを用いる方法では、上記課題を解決出来るものの、今度は基材上でのウレタン結合生成のためにスズなどの重金属やアミンなどの触媒を用いる必要があるため安全性に問題があったり、温度を上げる必要があるため基材の力学的特性や医療器具のプロファイルに影響を与えるなど、新たに解決すべき課題を有する。【０００７】
また特許文献７に示されているように親水性アルキレンオキサイドを含有するウレタン化合物を基材表面で反応させ親水性ウレタンコーティングを生成する方法も示されているが、反応速度が十分でないため未反応のイソシアネートによりコーティング表面同士やコーティング表面とパッケージの間で粘着が起きやすい問題点があった。これを回避するためには、長時間の加熱もしくはキュア時間が必要であり、基材の性能への影響や生産性の観点から好ましくない。またこれを回避するために反応触媒を用いると、生物学的安全性に影響があるという問題点があった。
【特許文献１】特開平５−７６５９０号公報
【特許文献２】特開平５−１６８６９５号公報
【特許文献３】特開平８−３３７０４号公報
【特許文献４】特開平１１−２２６１３号公報
【特許文献５】特表平１１−５０６３７５号公報
【特許文献６】特開平１０ー２３１３４７号公報
【特許文献７】特開平４−２２７６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、湿潤時に十分な潤滑性を有するとともに、耐久性にも優れた表面コーティングを提供すること、更には、表面に特定の官能基を有さない基材にも適用可能で生物学的安全性の高い表面コーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる状況に鑑み本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成とすることにより前記課題が解決されることを見出した。【００１０】
すなわち本発明は、以下の（Ａ）または（Ｂ）を含んでなる表面コーティング用組成物に関する：
（Ａ）（ａ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種１〜３５重量％と、（ｂ）３官能以上のポリオール１〜３５重量％と、(ｃ)ポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコール３０〜９８重量％を含有してなる組成物、
（Ｂ）上記組成物において、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一部を予め反応させたプレポリマーとして含有してなる組成物。【００１１】
また本発明は、前記表面コーティング用組成物、或いはその反応生成物を含んでなるコーティング液に関する。【００１２】
また、本発明は前記コーティング液、又は前記表面コーティング用組成物の非水溶液、或いはその反応生成物の非水溶液を、対象物の基材表面に塗布してなる表面コーティング、更にはこれを有する医療用具に関する。【００１３】
また本発明は、前記表面コーティング用組成物の非水溶液、或いはその反応生成物の非水溶液を、対象物の基材表面に塗布、乾燥することを特徴とする表面コーティングの形成方法、更には表面コーティング用組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）間の反応が実質終了した後に、活性水素を有する化合物を添加することを特徴とする表面コーティングの形成方法、更には医療用具の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、湿潤時に十分な潤滑性を有するとともに、耐久性にも優れた表面コーティングが、簡便な方法で形成出来、有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明について詳細に説明する。【００１６】
本発明は、以下の（Ａ）または（Ｂ）を含んでなる表面コーティング用組成物に関する：
（Ａ）（ａ）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種１〜３５重量％と、（ｂ）３官能以上のポリオール１〜３５重量％と、(ｃ)ポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコール３０〜９８重量％を含有してなる組成物、
（Ｂ）上記組成物において、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の一部を予め反応させたプレポリマーとして含有してなる組成物。【００１７】
更には、この表面コーティング用組成物、或いはその反応生成物を含んでなるコーティング液、これを対象物の基材表面に塗布してなる表面コーティング、或いはこの表面コーティングを有する医療用具、更にはこれらの形成方法、製造方法に関するものである。【００１８】
本発明においてコーティング層の厚みは特に規定されるものではないが、医療用具に使用する場合は、０．５〜３０[μｍ]、特に０．５〜１０[μｍ]、さらには０．５〜５[μｍ]であることが好ましい。コーティングの厚みがこの範囲を超えて小さいと、摩擦を受けた場合の耐久性が低下し易くなったり、潤滑性が低下する可能性があり好ましくない。一方、厚すぎると、血液中など液中での溶出物が多くなり易く、好ましくない。【００１９】
本発明の表面コーティング用組成物は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種（以下、ジイソシアネート（ａ）、或いは単に（ａ）と言うことがある。）を含有して構成されている。これらは、通常、一分子中に官能基として２個のイソシアネート基を有している。【００２０】
芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が例示される。【００２１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ｔｒａｎｓ−ビニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。【００２２】
脂環族ジイソシアネートとしては、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が例示される。これらイソシアネートは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。【００２３】
本発明の表面コーティング用組成物におけるジイソシアネート（ａ）の割合は、以下に説明する（ｂ）、（ｃ）との総量を１００重量％とした時に、１重量％以上、３５重量％以下であり、好ましくは２重量％以上、３０重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上、２５重量％以下の範囲である。ジイソシアネート（ａ）の割合がこの範囲より小さいと、基材との接着力が低下したり、コーティング層の摩擦時の耐久力が低下して好ましくない。一方、ジイソシアネート（ａ）の割合がこの範囲より大きいと、コーティング剤が脆くなり好ましくない。【００２４】
また、本発明の表面コーティング用組成物は、（ｂ）３官能以上のポリオール（以下、単に（ｂ）と言うことがある。）を含有して構成されている。３官能以上のポリオールとは、２官能よりも多いヒドロキシ基を有する実質３官能以上のポリオールである。本発明では、特に３官能以上のポリオールを必須成分としているが、これによれば、表面コーティングの耐久性、特に摩擦操作を受けた時の摩擦係数の上昇防止性を著しく向上することができる。【００２５】
当初、湿潤時潤滑性を発現するのは主に（ｃ）成分であることから、（ｂ）の構造は湿潤時潤滑性の耐久性には寄与しないと思われたが、実際には耐久性への寄与が大きかった。これは本発明者の推測によれば、ポリオールを特に３官能以上とすることでポリマー鎖の架橋が進み、（ｃ）成分を含有するポリマー鎖のうち従来技術では多く生成してしまっていた膨潤時には流出してしまうために潤滑性や耐久性に寄与することがなかったポリマー鎖を減少させること、また３次元構造化が進むことで未反応の（ｃ）成分のコーティング層への物理的な絡みつきが高まることによるものであると考えている。【００２６】
また、従来の湿潤時潤滑性表面コーティング用の組成物では、高分子反応を終えた後に対象物の基材表面上に塗布した場合に医療用具等で求められる耐久性を得ることが難しく、対象物の基材表面上で高分子反応を行う必要があった。しかし、高分子反応を進める為に必要となる加熱等により基材の力学特性が低下したり、変形を生じたり、制御された基材の配向等を損なう為に、その適用範囲は制限されていた。これに対し本発明の表面コーティング用組成物では、その反応生成物を塗布した場合でも医療用具等で求められる耐久性を得ることが可能となる。【００２７】
本発明において、（ｂ）成分の３官能以上のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン-プロピレンエーテル）ポリオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなど高分子ポリオールの分岐誘導体、ひまし油およびその誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等が例示される。尚、高分子ポリオール分岐誘導体の分子量は、２００以上、４００００以下が好ましく、より好ましくは２００以上、５０００以下、更に好ましくは２００以上、３０００以下の範囲である。分子量がこの範囲よりも大きいと、生成するコーティング層の接着力が低下して好ましくなく、分子量がこの範囲よりも小さいと生成するコーティング層の柔軟性が低下して好ましくない。尚、これらポリオールは、１種又は２種以上を混合して用いることが可能である。【００２８】
本発明の表面コーティング用組成物における（ｂ）の割合は、上記（ａ）と、以下に説明する（ｃ）との総量を１００重量％とした時に、１重量％以上、３５重量％以下であり、好ましくは２重量％以上、３０重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上、２５重量％以下の範囲である。（ｂ）３官能以上のポリオール含量がこの範囲より小さいと、基材との接着力が低下したり、コーティング層の摩擦時の耐久力が低下して好ましくない。（ｂ）３官能以上のポリオール含量がこの範囲より大きいと、コーティング層がべたつきを生じてタッキングが生じるなど好ましくない。【００２９】
尚、上記ジイソシアネート（ａ）と３官能以上のポリオール（ｂ）は、予めその一部を反応さてなるウレタンプレポリマー等として添加することも可能である。この場合、各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の割合は、反応前の各成分の量を元に計算するものとする。（ａ）成分と反応させプレポリマーを形成させる（ｂ）成分、（ｃ）成分の量は本発明の範囲のコーティング組成物が得られれば特に限定されるものではないが、それぞれ使用する（ａ）成分の１００重量％以下、（ｂ）成分の０〜７５重量％、（ｃ）成分の０〜５０重量％からなるプレポリマーであることが好ましい。（ａ）／（ｂ）の比率は重量比で３／１〜１／３が好適に用いられる。（ｂ）成分の比率がこの範囲以上であるとプレポリマー自体の硬化が進むため（ａ）成分のイソシアネート基と（ｃ）成分との反応が減るため好ましくなく、これ以下であると反応性のプレポリマーのハンドリングが悪化するために好ましくない。（ａ）／（ｃ）の比率は重量比で３／１〜１／５の範囲が好適に用いられる。（ｃ）成分の量がこの範囲より多いと（ｂ）成分と反応する（ａ）成分のイソシアネート基が少なくなり３次元架橋が減少する為に好ましくなく、これ以下であると反応性のプレポリマーのハンドリングが悪化するために好ましくない。（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に添加してプレポリマーを形成する場合はそれぞれについて上記の範囲が好適に用いられる。【００３０】
また、本発明の表面コーティング用組成物は、（ｃ）ポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコール（以下、単に（ｃ）と言うことがある。）を含有して構成されている。【００３１】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等があげられる。モノメトキシポリアルキレングリコールとしては、モノメトキシポリエチレングリコール、モノメトキシポリプロピレングリコール等があげられる。また、これらの誘導体となるグリセリンのトリポリエチレングリコールエーテル、ジグリセリンのテトラポリエチレングリコールエーテル、ペンタエリスリトールのテトラポリエチレングリコールエーテル等も（ｃ）に含むものとし、同様に使用することができる。【００３２】
ポリアルキレングリコールまたはモノメトキシポリアルキレングリコールの重量平均分子量としては、２０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは４０００〜４００００である。本発明で使用する（ｃ）の重量平均分子量は、特に５００００以下であることが好ましい。本来、（ａ）成分と（ｂ）成分からなるポリマーへの（ｃ）成分の物理的絡みつきの点から考えると、（ｃ）の重量平均分子量は５００００より高いことが好ましいと考えられる。しかし、驚くべきことに、本発明者の検討によれば、特に（ｃ）成分の重量平均分子量を５００００以下とすることにより、表面コーティングの耐久性、特に摩擦操作を受けた時の摩擦係数の上昇防止性を著しく向上できることが確認された。これは本発明者の推測によれば、（ｃ）成分の表面コーティングへの固着は、（ａ）成分と（ｂ）成分からなるポリマーへの物理的絡みつき以外に、化学結合力が存在し、むしろ物理的絡みつきを高めるよりも、化学結合力の割合を高める方が、より耐久性向上への寄与が大きかった為であると考えている（因みに、分子量が低下すると、（ｃ）成分の移動性、末端反応基数が向上し、反応性が高まるものと考えられる。）。一方、（ｃ）の分子量が上記範囲より低くなると、潤滑性、またその耐久性が低下するため好ましくない。【００３３】
尚、（ｃ）が多官能ポリアルキレングリコール誘導体の場合には、末端ヒドロキシ基の数をｎとすると重量平均分子量が下記式を満たす範囲であるものが好ましい。
２５０００×ｎ  ＞  重量平均分子量  ＞  １０００×ｎ      （式）
重量平均分子量がこの範囲よりも小さいと湿潤時の潤滑性が低下して好ましくなく、これよりも大きいとコーティングの表面が乱れたり、白化したりして好ましくない。【００３４】
本発明の表面コーティング用組成物における（ｃ）の割合は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総量を１００重量％とした時に、３０重量％以上、９８重量％以下であり、好ましくは４０重量％以上、９８重量％以下、より好ましくは５０重量％以上、９５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以上、９０重量％以下の範囲である。ポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコール成分の含量がこの範囲より小さいと、潤滑性が低下して好ましくなく、この範囲より大きいと、コーティング層の摩擦時の耐久力が低下したり、潤滑性が低下したりして好ましくない。【００３５】
本発明の表面コーティング材料は、特にその添加順序や反応順序が限定されるものではないが、原料の入手のし易さの点から、特にイソシアネート（ａ）と３官能以上のポリオール（ｂ）の反応性生物に、ポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコール（ｃ）を加えて反応させて作成することが好ましい。（ａ）に少量の（ｂ）を添加した材料が市販されており、これを好適に使用できる。【００３６】
一方、これらの反応の際に反応が不十分であると、形成された表面コーティング中にイソシアネート基が残存することとなり、コーティングを施した表面同士や、コーティングを施した機材とパッケージや保護部材との間で貼り付きや粘着を起こす虞がある。その為、イソシアネート（ａ）、３官能以上のポリオール（ｂ）、更にポリアルキレングリコールおよび／またはモノメトキシポリアルキレングリコール（ｃ）を加えて反応させる方法としては、所期の反応生成物が得られれば特に限定されるものではないが、反応が不十分となることを低減する上で、更には反応速度と組成の均一分散の観点から、特に溶液系での反応が好適に用いられる。このとき用いられる溶媒としては、イソシアネート基と反応する活性水素を有さない有機溶媒を用いることが好ましい。例えばこのような溶媒としては、アセトニトリル、ＴＨＦ、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが例示出来る。【００３７】
また、残存イソシアネート基をより効果的に失活させるために、表面コーティング用組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）間の反応が実質終了した後に、活性水素を有する化合物、より好ましくは低分子量の活性水素を有する化合物を添加することも考えられる。ここで、反応が実質終了した後とは、表面コーティング用組成物中に添加されている（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各官能基の数に応じて理論上反応可能な官能基の大半が反応を完了している状態を意味するものとする。なお、所望の特性を得るために必要な量の官能基量を上まわる過剰量の官能基を系に導入し、その反応途中で活性水素を有する化合物を添加する様な場合も、この表現に含むものとするが、この方法では反応の制御が困難な場合が多く、余り好ましい態様ではない。この様な活性水素化合物としてはアルコール、アミン、カルボン酸などがあげられるが、安全性の観点からアルコール類が好適に用いられる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルキルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールなどが例示出来る。【００３８】
なお活性水素化合物として水を用いると不溶性のウレアが形成されたりウレア結合生成による発泡などが生じ、溶液の安定性や潤滑性が低下したりするため好ましくない。【００３９】
残存イソシアネート量の測定方法は特に本発明に影響を及ぼすものではなく、既存の手段を用いることが出来る。たとえばＡＳＴＭ  Ｄ１６３８−７４に準拠した滴定法が例示される。【００４０】
湿潤時潤滑性の表面コーティングを形成する方法としては本発明の範囲の表面コーティングが得られれば特に限定されるものではないが、上記コーティング材料（表面コーティング用組成物、或いはその反応生成物）の溶液、懸濁液を材料表面に接触させ、材料表面に吸着させる方法、テトラヒドロフランのような揮発性有機溶媒に溶解あるいは懸濁し、この液を材料表面にディッピング等の方法を用いて塗布あるいは噴霧したのち静置して揮発性有機溶媒を蒸発させ薄層を材料表面に形成させる方法などがあげられる。コーティングの均一性・溶媒除去の容易さから揮発性の非水溶液、特に有機溶媒に溶解する方法が好適に用いられる。【００４１】
一方、これら表面コーティングを形成する為に使用するコーティング液の溶媒としては特に限定されるものではないが、ウレタンの経時劣化を防ぐために活性水素を有さず、コーティング基材表面と適度な親和性を有する溶解性パラメーター値δが８〜１３［（ｃａｌ／ｃｍ）1/2］の非水溶媒が好ましい。なお好ましくはテトラヒドロフランやアセトン等の溶解性パラメーター値δが９〜１２の非水溶媒である。【００４２】
本発明により形成される表面コーティングには、前記表面コーティング用組成物が反応して形成された重合体、溶剤の他、薬効成分、血液抗凝固剤、薬効成分、崩壊剤、薬効成分の吸収促進剤、可塑剤、安定化剤、放射線吸収剤および所望により上記以外の高分子化合物などこの分野において通常用いられる種々の配合剤が配合されてもよい。【００４３】
また、さらにコーティング表面上にブロッキング防止剤としてシリコーンオイルや官能化シリコーンオイルなど疎水性のオイル類を重ね塗りしてもよい。【００４４】
本発明における医療用具とは、生体組織や体液などの生体成分等と接触して用いられるものである。このような医療用具の具体例としては、たとえば血液バッグ、採尿バッグ、輸血セット、縫合糸、ドレーンチューブ、各種カテーテル、ブラッドアクセス、血液回路、人工血管、人工腎臓、人工心肺、人工弁、血漿交換膜、各種吸着体、ＣＡＰＤ、ＩＡＢＰ、ペースメーカー、人工関節、人工骨頭、歯科材料、眼内レンズ、ソフトコンタクトレンズ、各種シャントなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００４５】
医療用具の素材としては特に限定されるものではなく、ポリアルキレン、ポリアミド、ポリアミド系エラストマー等の各種エラストマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコーン等が好適に用いられる。【００４６】
これら医療用具において、全表面が湿潤時に潤滑性を有する表面であってもよく、生体組織や体液などの生体成分と接触する部位等の一部のみが湿潤時に潤滑性を有する表面からなっていてもよい。また所望によりコーティング液の濃度および塗布回数を調整してコーティング量を変えることにより、異なる潤滑性を有する２つ以上の部位を生じせしめることも可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００４８】
以下の記載において、略記号はそれぞれ下記の物質を表すものである。
４，４'−ＭＤＩ：４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート
２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
１，６−ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
水素化ＭＤＩ：メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）＝ジイソシアネート
（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート））
ＰＰＧ７００：ポリプロピレングリコール（トリオール型）  重量平均分子量７００
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（ジオール型）重量平均分子量８００
ＰＥＧ２００００：ポリエチレングリコール  重量平均分子量２００００
ＰＥＧ４０００：ポリエチレングリコール  重量平均分子量４０００
ＰＥＧ５０００００：ポリエチレングリコール  重量平均分子量５０００００
ＭＥＰＥＧ４０００：モノメトキシポリエチレングリコール  重量平均分子量４０００
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール  重量平均分子量４００
ＰＶＰ９０：ポリビニルピロリドン
Ｐｅｂａｘ：エルフアトケム社製  ポリアミド系エラストマー樹脂。【００４９】
なお、特に断りがない場合、実施例および比較例の部は重量部、％は重量％を表す。なお、実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行なった。【００５０】
［残存イソシアネート基の定量］
ＡＳＴＭ  Ｄ１６３８−７４  に準拠して逆滴定を実施し、残存するイソシアネート基の量を測定した。【００５１】
[摩擦係数・耐久性の測定]
ＨＥＩＤＯＮ社製摩擦試験機で速度１００［ｍｍ／ｓｅｃ］、ストローク３０［ｍｍ］摩擦子に直径１０[ｍｍ]の硬質塩化ビニル製摩擦子を用いて、１００［ｇｆ］荷重で摺動を行い、１０往復後の摩擦係数を測定し、潤滑性を評価した。また１００往復後の摩擦係数を測定し１０往復後の摩擦係数と比較し以下のように耐久性を評価した。
○；摩擦係数の変化は認められなかった。
△；摩擦係数が上昇した。
×；摩擦係数がほぼコーティング前の状態と同等以上まで上昇した。【００５２】
［外観］
目視によりコーティング層の状態を観察した。
○；塗りむらや、白化が認められない。
△；やや塗りむらや、白化が認められる。
×；塗りむらや、白化が著しい。【００５３】
[ＳＥＭ観察]
コーティングを施したチューブを輪切りにして、切断面を走査型電子顕微鏡で観察しコーティングの厚みを評価した。【００５４】
[張り付き]
コーティングを施したチューブを束ね、１００gの分銅で加重し５５℃、１００％ＲＨで４８時間経過した後にチューブ同士の貼り付きの程度を確認した。
○；貼り付きが認められない。
△；やや貼り付きが認められる。
×；貼り付きが著しい。【００５５】
（実施例１）
（１）Ａ液の調整
１Ｌなす型フラスコに以下の原料を仕込んだ。
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート  ６０［ｇ］
脱水ＴＨＦ                                ５６７［ｇ］
ポリプロピレングリコール７００              ４０［ｇ］
窒素気流下で均一になるまで攪拌して（Ａ液）を得た。【００５６】
（２）コーティング液の調整
次に重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール５０［ｇ］を脱水ＴＨＦ９５０[g]に溶かした溶液（Ｂ液）にＡ液２５［ｇ］を加え、窒素気流下で４０℃に加熱し３時間攪拌を続けコーティング液を得た。このコーティング溶液の残存イソシアネート基の量を測定したところ０％であった。【００５７】
（３）コーティング層（表面コーティング）の形成
得られたコーティング液に外径１[ｍｍ]、長さ２００[ｍｍ]のＰｅｂａｘ製チューブを浸漬し１０[ｍｍ／ｓｅｃ]の一定速度でチューブの長さ方向に平行に引き上げ室温で１時間乾燥し、コーティング層を有するポリアミド系エラストマーチューブを得た。このチューブを長さ方向に垂直な平面で切断し、走査型電子顕微鏡で断面を観察して被膜の厚さを計測したところ１．５[μｍ]であった。評価結果を表１に示した。【００５８】
（実施例２〜３）
実施例１と同様に、表１に示す原料と方法で潤滑性の表面コーティングを有する実施例２〜３のチューブを得た。評価結果を表１に示した。【００５９】
（実施例４、５）
実施例１と同様に、表１に示す原料と方法で潤滑性の表面コーティング組成物を配合（反応）後、エタノールを加えてさらに４０℃で１時間攪拌を続けコーティング液を得た。このコーティング液を用いて実施例１と同様の方法で潤滑性の表面コーティングを有するチューブを得た。評価結果を表１に示した。【００６０】
（実施例６）
（１）ポリウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の合成
２００ｍＬ反応器に以下の物質を仕込んだ。
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート          ７０［ｇ］
窒素気流下で攪拌しつつ７０℃まで加熱し、さらに攪拌を続けながら次の物質を２時間かけて連続的に滴下した。
ポリプロピレングリコール７００（トリオール型）          ３０［ｇ］
さらに窒素気流下７０℃に保ちつつ２時間攪拌を続けてポリウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を得た。配合処方を表２にまとめた。【００６１】
（２）コーティング液の調整
ポリウレタンプレポリマー（Ｃ−１）１２．７５［ｇ］、ＰＰＧ７００  ２．２５［ｇ］にＴＨＦ８５［ｇ］を加えよく攪拌し均一な溶液を得た。次にポリエチレングリコール２００００の１５％ＴＨＦ溶液１０００［ｇ］を加え、４０℃に昇温して、６時間攪拌し、コーティング液を得た。残存イソシアネート基の量を測定したところ０％であった。【００６２】
（３）コーティング層（表面コーティング）の形成
この溶液に外径１[ｍｍ]、長さ２００[ｍｍ]のＰｅｂａｘ製チューブを浸漬し１０[ｍｍ／ｓｅｃ]の一定速度でチューブの長さ方向に平行に引き上げ室温で１時間乾燥し、コーティング層を有するポリアミド系エラストマーチューブを得た。このチューブを長さ方向に垂直な平面で切断し、走査型電子顕微鏡で断面を観察して被膜の厚さを計測したところ２．０[μｍ]であった。評価結果を表１に示した。【００６３】
（実施例７〜１３）
実施例６と同様に、表１、表２に示す原料と方法で潤滑性の表面コーティングを有するチューブを形成し実施例７〜１３とした。評価結果を表１に示した。【００６４】
（実施例１４）
ポリウレタンプレポリマー（Ｃ−１）１２．７５［ｇ］、ＰＰＧ７００  ２．２５［ｇ］にＴＨＦ８５［ｇ］を加えよく攪拌し溶液とした。次にポリエチレングリコール２００００の１５％ＴＨＦ溶液１０００［ｇ］を加え均一になるまで攪拌した。残存イソシアネート基の量を測定したところ７３％であった。この溶液に外径１[ｍｍ]、長さ２００[ｍｍ]のＰｅｂａｘ製チューブを浸漬し１０[ｍｍ／ｓｅｃ]の一定速度でチューブの長さ方向に平行に引き上げ７５℃で１時間乾燥し、コーティング層を有するポリアミド系エラストマーチューブを得た。このチューブは収縮・そりを生じていた。【００６５】
（比較例１〜４）
表１に示す原料を用いて、実施例１と同様の方法で潤滑性の表面コーティングを有するチューブを形成し比較例１〜４とした。評価結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１４に代表される本発明の潤滑性の表面コーティングは、湿潤時に優れた潤滑性と耐久性を示し、表面に活性水素や特定の官能基を有さない基材においても優れた潤滑性と耐久性を有することが明らかである。
【国際調査報告】
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