(57)【要約】本発明は、耐薬品性、耐燃料性、耐侯性、燃料低透過性に優れ、低コストの中空成形体を提供する。本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる層（Ａ）、変性ポリオレフィン樹脂からなる層（Ｂ）、及び、フッ素樹脂からなる層（Ｃ）を有し、上記フッ素樹脂からなる層（Ｃ）は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の層であることを特徴とする中空成形体である。
2008041643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂からなる層（Ａ）、変性ポリオレフィン樹脂からなる層（Ｂ）、及び、フッ素樹脂からなる層（Ｃ）を有し、
前記フッ素樹脂からなる層（Ｃ）は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の層であることを特徴とする中空成形体。
【請求項２】
更に、ポリアミド系樹脂からなる層（Ｄ）を、層（Ｂ）と層（Ｃ）との間に有する請求項１記載の中空成形体。
【請求項３】
薬液用容器である請求項１又は２記載の中空成形体。
【請求項４】
尿素水用容器である請求項１又は２記載の中空成形体。
【請求項５】
燃料用タンクである請求項１又は２記載の中空成形体。
【請求項６】
飲料用、又は、食品用タンクである請求項１又は２記載の中空成形体。
【請求項７】
燃料補給ステーションに用いられる地下埋設チューブ又はホースである請求項１又は２記載の中空成形体。
【請求項８】
ポリオレフィン樹脂からなる層（Ａ）、変性ポリオレフィン樹脂からなる層（Ｂ）、及び、フッ素樹脂からなる層（Ｃ）を有し、
前記フッ素樹脂からなる層（Ｃ）は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の層であることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐侯性、表面特性（低摩擦性等）、電気絶縁性に優れているため種々の用途に用いられている。
一方、含フッ素ポリマーは、一般的に機械的強度や寸法安定性が不十分であったり、価格的に高価であったりする。
そこで含フッ素ポリマーの長所を最大限に活かし、欠点を最小とするため、含フッ素ポリマーと他の有機材料との接着、積層化、無機材料との接着、積層化等の検討が種々行われている。【０００３】
含フッ素ポリマーの積層体について、官能基を含有させた含フッ素ポリマーと、非フッ素系の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド樹脂や変性ポリオレフィン樹脂との積層構造が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
しかしながら、ポリアミド樹脂や変性ポリオレフィン樹脂は高価であるため、積層構造中の主たる部分を構成した場合、積層成形体全体の価格が上がってしまったり、また、変性ポリオレフィン樹脂は一般的に反応性を有する官能基を含有しているため、変性ポリオレフィン樹脂が最外層をなした場合、積層成形体の耐環境特性が低下する等の問題点がある。
【特許文献１】国際公開第９８／５５５５７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐薬品性、耐燃料性、耐侯性、燃料低透過性に優れ、低コストの中空成形体を提供することにある。なお、本発明における中空成形体とは、内部に空間を有する成形体であって、タンクやボトル、袋等のように一端が閉じられ、開口部が１箇所に限定されたもののみならず、チューブ、ホース、パイプ等のように両端が開口したものも含める。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる層（Ａ）、変性ポリオレフィン樹脂からなる層（Ｂ）、及び、フッ素樹脂からなる層（Ｃ）を有し、上記フッ素樹脂からなる層（Ｃ）は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の層であることを特徴とする中空成形体である。
本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる層（Ａ）、変性ポリオレフィン樹脂からなる層（Ｂ）、及び、フッ素樹脂からなる層（Ｃ）を有し、上記フッ素樹脂からなる層（Ｃ）は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の層であることを特徴とする積層体である。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００７】
本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる層（Ａ）、変性ポリオレフィン樹脂からなる層（Ｂ）、及び、フッ素樹脂からなる層（Ｃ）を有することを特徴とする中空成形体である。【０００８】
本発明の中空成形体は、ポリオレフィンからなる層（Ａ）とフッ素樹脂からなる層（Ｃ）とを有するものであるのでので、従来の汎用プラスチックやエラストマーにより形成されたものと比較して、耐薬品性、耐燃料性、燃料低透過性に優れるものであり、例えば、エタノール等のアルコールや尿素水に対しても充分な耐薬品性、耐燃料性、燃料低透過性を発揮し得るものである。更に、変性ポリオレフィンからなる層（Ｂ）を有するものであるので、ポリオレフィンからなる層（Ａ）とフッ素樹脂からなる層（Ｃ）との接着性を向上することができ、耐衝撃性、機械的強度に優れた中空成形体を得ることができる。【０００９】
本発明において、上記層（Ｃ）を構成するフッ素樹脂は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
本発明において、フッ素樹脂層は、上述のフッ素樹脂を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。【００１０】
上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、式（ｉ）：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２          （ｉ）
（式中、Ｘ１はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。【００１１】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。【００１２】
上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。該単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
更に、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットに記載の共重合可能な不飽和カルボン酸類であってもよい。【００１３】
上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合（以下、「共重合性炭素−炭素不飽和結合」ともいう。）を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。【００１４】
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数３〜６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられる。【００１５】
上記脂肪族不飽和カルボン酸は、炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸の酸無水物であってもよい。【００１６】
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体とを使用する場合、その単量体組成が含フッ素エチレン性単量体１０〜１００モル％（好ましくは３０〜１００モル％）とフッ素原子を有さないエチレン性単量体０〜９０モル％（好ましくは０〜７０モル％）の量比であってよい。【００１７】
本発明において、上記フッ素樹脂としては、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕系重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン〔ＦＥＰ〕系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＦＡ〕系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン〔ＥＴＦＥ〕系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン〔ＥＦＥＰ〕系共重合体、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕系重合体等が挙げられる。
上記フッ素樹脂は、パーハロポリマーであることが好ましい。パーハロポリマーを使用することにより、耐薬品性がより優れたものとなる。上記パーハロポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
上記フッ素樹脂としては、ＣＴＦＥ系重合体、ＦＥＰ系共重合体又はＰＦＡ系共重合体等がより好ましく、ＣＴＦＥ系重合体が更に好ましい。【００１８】
上記ＣＴＦＥ系重合体としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ系共重合体が挙げられる。
上記ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体〔α〕に由来する単量体〔α〕単位を構成要素とするものであり、上記ＣＴＦＥ単位と上記ＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、上記単量体〔α〕単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。上記単量体〔α〕単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
上記単量体〔α〕がＰＡＶＥである場合、上記単量体〔α〕単位のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は５モル％である。
上記ＣＴＦＥ系共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位１５〜９０モル％に対しＴＦＥ単位が８５〜１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位２０〜９０モル％に対しＴＦＥ単位が８０〜１０モル％である。【００１９】
本明細書において、上記「ＣＴＦＥ単位」及び「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−〕、ＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦ２−ＣＦ２−〕であり、上記「単量体〔α〕単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体〔α〕が付加してなる部分である。
本明細書において、ＣＴＦＥ単位等の単量体単位は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。【００２０】
上記単量体〔α〕としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、上述のＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１で表されるＰＡＶＥ、上述のＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６で表されるビニル単量体、及び、上述のＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥが好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。【００２１】
上記単量体〔α〕としては、更に、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットに記載のＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類であってもよい。
上記不飽和カルボン酸類とは、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合（以下、「共重合性炭素−炭素不飽和結合」ともいう。）を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数３〜６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられる。
上記脂肪族不飽和カルボン酸は、炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸の酸無水物であってもよい。【００２２】
上記単量体〔α〕としては、下記一般式
ＣＸ７２＝ＣＹ１−（Ｒｆ３）ｎ−Ｚ１ 
（式中、Ｚ１は、後述の接着性官能基を表し、Ｘ７及びＹ１は、同一又は異なって、水素原子若しくはフッ素原子を表し、Ｒｆ３は、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、エーテル結合を有する炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基を表し、ｎは、０又は１を表す。）で表される不飽和化合物であってよい。【００２３】
上記ＦＥＰ系共重合体は、ＴＦＥ単位が９８〜８０モル％であり、ＨＦＰ単位が２〜２０モル％であることが好ましい。
上記ＦＥＰ系共重合体は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位に加え、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体〔α１〕に由来する単量体〔α１〕単位を構成要素とするものであってもよい。
上記単量体〔α１〕としては、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な化合物であれば特に限定されず、上述の単量体〔α〕と同様の化合物が挙げられる。
上記ＦＥＰ系共重合体は、柔軟性及び燃料低透過性に優れる点で、単量体〔α１〕単位を含む場合、上記ＨＦＰ単位と上記ＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、上記単量体〔α１〕単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。
これらのフッ素樹脂は、薬液に対するバリア性に優れるので、充分な燃料低透過性を有する中空成形体とすることができる。【００２４】
本発明において、上記フッ素樹脂が接着性官能基を有するものであると、層（Ｂ）や後述する層（Ｄ）との接着性が向上するので、耐衝撃性や強度に優れた中空成形体とすることができる。
上記接着性官能基としては、例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。【００２５】
本明細書において、上記「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、酸無水物結合〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、イソシアネート基、アミド基、イミド基〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ウレタン結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、カルバモイル基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−〕、カルバモイルオキシ基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、ウレイド基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、オキサモイル基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−〕等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。【００２６】
上記接着性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる樹脂が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましく、なかでも、国際公開９９／４５０４４号パンフレットに記載のカーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基を有するものが特に好ましい。【００２７】
上記フッ素樹脂が有する接着性官能基の数は、積層される相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、フッ素樹脂の種類と接着方法等の違いにより適宜選択されうるが、接着性官能基の数がフッ素樹脂における重合体の主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜１０００個であることが好ましく、５０〜５００個であることがより好ましい。【００２８】
本発明におけるフッ素樹脂は、接着性官能基を有するものである場合、接着性官能基を主鎖末端又は側鎖の何れかに有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に有する重合体からなるものであってもよい。上記フッ素樹脂は、主鎖末端に接着性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記接着性官能基は、エーテル結合を有するものである場合、該接着性官能基を主鎖中に有するものであってもよい。
上記フッ素樹脂は、主鎖末端に接着性官能基を有する重合体からなるものが、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で、又は、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
上記接着性官能基の導入方法としては、上記のような官能基含有の単量体を共重合して導入してもよいし、重合開始剤として導入してもよい。【００２９】
本発明において、上記フッ素樹脂は、特に限定されないが、融点が１６０〜２７０℃であることが好ましい。
上記フッ素樹脂の分子量は、得られる中空成形体の機械特性、薬液バリア性等を発現できるような範囲であることが好ましい。例えば、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕を分子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
本明細書において、各樹脂の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものであり、ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定したものである。【００３０】
上記フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。【００３１】
上記フッ素樹脂からなる層（Ｃ）は、層間接着性を向上させ、得られる中空成形体の耐衝撃性や強度を向上させる点で、その表面が接着性表面処理されたものであってもよい。
本発明における接着性表面処理としては特に限定されず、例えば、エッチング処理、プラズマ処理、コロナ処理、光化学的処理等公知の技術が挙げられる。
上記接着性表面処理は、使用するフッ素樹脂の組成等に応じて適宜条件を設定して行うことができる。【００３２】
上記層（Ａ）を構成するポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂としては、なかでも高密度ポリエチレンがより好ましい。【００３３】
上記層（Ｂ）を構成する上記変性ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等をマレイン酸変性、エポキシ変性、アミン（ＮＨ２）変性等したものが挙げられる。
上記変性ポリオレフィン樹脂としては、なかでもエポキシ変性の高密度ポリエチレン、アミン変性の高密度ポリエチレンがより好ましい。【００３４】
本発明の中空成形体は、更にポリアミド系樹脂からなる層（Ｄ）を層（Ｂ）と層（Ｃ）との間に有することが好ましい。上記層（Ｄ）を構成するポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するポリマーからなるものである。
上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなる、いわゆるアラミド樹脂の何れであってもよい。
上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３５】
上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。
このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。【００３６】
これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。【００３７】
上記ポリアミド系樹脂のアミン価は１０〜６０（当量／１０６ｇ）であってよい。また、好ましい下限は１５（当量／１０６ｇ）であってよく、好ましい上限は５０（当量／１０６ｇ）、より好ましい上限は３５（当量／１０６ｇ）であってよい。
本明細書において、上記アミン価はポリアミド系樹脂１ｇをｍ−クレゾール５０ｍｌに加熱溶解し、これを１／１０規定ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブルーを指示薬として滴定して求められる値であり、特に別の記載をしない限り、積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価を意味する。【００３８】
上述した各層を構成する樹脂は、各樹脂を１種のみ含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。【００３９】
上記各層は、更に、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を配合したものであってもよく、また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料等、その他任意の添加剤を配合したものであってもよい。
上記添加剤として、例えば、薬液透過低減の点で、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
上記添加剤として、例えば、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。【００４０】
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。【００４１】
上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。上記導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。【００４２】
導電性フィラーを配合してなる樹脂導電性組成物の体積抵抗率は、１×１００〜１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
導電性を付与する場合は、最内層の薬液に接するフッ素樹脂にのみ導電性を付与してもよい。この場合、フッ素樹脂層の更に内層として導電性のフッ素樹脂層を設けてもよい。【００４３】
本発明の中空成形体は、ポリオレフィンからなる層（Ａ）、変性ポリオレフィンからなる層（Ｂ）、フッ素樹脂からなる層（Ｃ）がこの順に積層されているものであって、最内層又は最外層の少なくとも一方の層は、層（Ｃ）であるものである。本発明の中空成形体は、層（Ｂ）を層（Ａ）と層（Ｃ）との間に有するものであるので、層（Ａ）と層（Ｃ）との接着性を向上することができる。本発明の中空成形体は、層（Ｂ）と層（Ｃ）との間にポリアミド系樹脂からなる層（Ｄ）を有するものであると、接着強度をより優れたものとすることができるが、層構成が複雑になりコストも高くなる点で、層（Ｄ）を含まないものであってもよい。【００４４】
上記中空成形体の積層構造は、ポリオレフィン樹脂〔層（Ａ）〕／変性ポリオレフィン樹脂〔層（Ｂ）〕／フッ素樹脂〔層（Ｃ）〕（外面層／中間層／内面層）、ポリオレフィン樹脂〔層（Ａ）〕／変性ポリオレフィン樹脂〔層（Ｂ）〕／ポリアミド樹脂〔層（Ｄ）〕／フッ素樹脂〔層（Ｃ）〕（最外面層／外面層／内面層／最内面層）であることが好ましい。中間層として変性ポリオレフィン樹脂〔層（Ｂ）〕を設けることにより、フッ素樹脂〔層（Ｃ）〕とポリオレフィン樹脂〔層（Ａ）〕との接着性を向上することができるため好ましい。【００４５】
上記中空成形体の積層構造の好ましい層構成としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂／変性ポリエチレン樹脂／フッ素樹脂、フッ素樹脂／変性ポリエチレン／ポリエチレン樹脂／変性ポリエチレン樹脂／フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂／変性ポリエチレン樹脂／ポリアミド樹脂／フッ素樹脂、等が挙げられる。【００４６】
また、上記の層以外に多層フィルムを製造する際や袋状に加工する際に発生した樹脂の廃材や上記中空成形体がリサイクルされて分別された樹脂を二軸押出機や短軸押出機で溶融混練して得られたペレットをリサイクル層として入れることも可能である。【００４７】
本発明の中空成形体において、層（Ｃ）は５０〜５００μｍとすることができ、層（Ｃ）以外の層は合計で１００〜５００００μｍとすることができる。
上記層（Ｃ）の好ましい膜厚は１００〜３００μｍであり、層（Ｃ）以外の層の好ましい膜厚は合計で３００〜２００００μｍ、より好ましくは９００〜１００００μｍである。
上記中空成形体は、その用途に応じて、その大きさを選択することができる。
本明細書において、各層の膜厚は、マイクロスコープ等により測定したものである。【００４８】
上記フッ素樹脂は、燃料透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、７ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましい。本発明の中空成形体は、上記フッ素樹脂の燃料透過係数が上述の範囲内であることから、高度の燃料低透過性を有するものとすることができる。【００４９】
本明細書において、上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒（以下、ＣＥ１０と呼ぶ）と、７．５：７．５：８５の容積比で混合した混合溶媒（以下、ＣＥ８５と呼ぶ）とを、それぞれ投入した燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から得たフィルムを入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される２つの値のうち、いずれか大きい値である。【００５０】
本発明の中空成形体の燃料透過速度は、下限を例えば、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙとすることができ、上限を例えば、３０ｇ／ｍ２／ｄａｙとすることができる。【００５１】
本明細書において、上記燃料透過速度は、中空成形体全体から単位日数、単位内面積当たりに透過する薬液の質量であり、ＣＥ１０、又は、ＣＥ８５を用いて、６０℃での透過量を測定し得られる値である。【００５２】
本発明の中空成形体の成形方法としては、特に制限されず、中空成形体の用途と形状に応じて最適な方法を選ぶことができる。成形方法の例としては、射出成形、真空あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等が挙げられる。【００５３】
上記射出成形は、熱可塑性樹脂の成形に広く用いられており、複雑な形状の成形体の作製に適している。積層体を成形するためには、例えば、溶融させた樹脂を成形体部品の金型に射出し、固化させることにより成形した樹脂層上に、溶融させた他の樹脂を射出し、固化させることを繰り返すことにより成形する方法により行うことができる。
ただし、上記射出成形法を用いた場合には、成形後金型を取り除かなければならないため、一度に中空成形体を作成することはできず、幾つかの部品に分けて成形し、その後、熱融着、接着等の手段によって一体に接合することにより、所望の中空成形体を得ることができる。
本発明における成形体では、フッ素樹脂層が必ず最内層かあるいは最外層のどちらかに位置することを必須としているため、上記のような接合を行った場合でも、フッ素樹脂層同士が必ず接合されるため、中空成形体全体の燃料低透過性が維持できる。【００５４】
上記各層の射出成形工程において、層間接着性向上の点で、各層を構成する樹脂を射出した後、金型の温度を２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃程度に維持し、加圧することが好ましい。
上記各層の成形工程の順序は、所望の積層構造に応じて適宜選択することができ、上述のように外面となる層から先に成形してもよいし、内面となる層の成形を先に行ってもよい。
上記射出成形の各条件は、使用する樹脂の種類や量に応じて適宜選択することができる。【００５５】
上記プレス成形においては、後述の成型方法により得られたシート又はプレート（該シート又はプレートを、以下、積層体シートと総称する。）を原材料として、これを加熱下で真空、あるいは加圧、あるいはオス型により型に押しつけることによって成形を行うものである。
上記プレス成形における各条件は、使用する積層体シートの組成や厚みに応じて適宜選択することができるが、積層体シートを加熱する第１の工程において、各層の溶融温度に応じて、上ヒータと下ヒータの温度を異なる温度に設定することが好ましい。【００５６】
上記原材料となる積層体シートを作製する方法としては、例えば、（１）樹脂を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製したフィルムを重ね合わせ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製したフィルムの表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製したフィルムの表面上に、該フィルムに隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等が挙げられる。【００５７】
各層を構成する樹脂が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法、多層ブロー法、多層インフレーション成形法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。これらの方法によって成形することにより、シート状、またはフィルム状の積層体とすることができる。【００５８】
上記（２）及び（３）の成形方法においては、各フィルムを形成したのち、層間接着性を高めることを目的として、各フィルムにおける他のフィルムとの接触面を表面処理してもよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理；レーザーやエキシマーランプ等を用いた光化学処理；コロナ処理；プラズマ処理等が挙げられ、なかでも、プラズマ処理が好ましい。上記プラズマ処理は、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＮＨ３若しくは炭化水素ガス、又は、これらの混合ガス等の雰囲気下で実施することができる。フィルムを表面処理する場合には、フッ素樹脂が接着性官能基を有するものでなくとも、充分な接着強度を得ることができる。【００５９】
上記成形方法としては、上記（１）、及び、上記（２）と（３）の各方法において表面処理を施して積層させる方法が好ましく、生産効率の観点から（１）の方法が最も好ましい。【００６０】
本発明の中空成形体は、上記積層体シートを、公知の何らかの手段により接合して継ぎ合わせ、袋状にすることにより得ることもできる。【００６１】
接合の手段として、ヒートシール法等の熱溶融接着方法を用いた場合、具体的には、上記積層体シート２枚を、好ましくはフッ素樹脂同士が接するように重ねあわせ、ヒートシールを行う。ヒートシール温度は、シート間のシール強度の観点から、接着する樹脂の融点以上、接着する樹脂及び積層された熱可塑性樹脂の熱分解温度以下にすることが必要である。ヒートシール法は、接着剤の劣化による影響がない点で好ましい。【００６２】
上記熱溶融接着方法としては、熱盤を使用する方法、熱風を利用する方法、摩擦熱を利用する方法（機械的、超音波）や高周波を利用する方法などが挙げられる。積層シートは真空成形、圧空成形、オス型成形、射出成形などの方法で成形された後、一度冷却され、これらの熱溶融接着方法により、袋状にすることもできる。真空成形、圧空成形、オス型成形では、成形時に積層シートはすでに加熱されているので、その直後に熱溶融接着を行うことは、生産効率的に好ましい。また、上述した熱溶融接着を組み合わせて行ってもよい。
さらに、溶着部に電熱線を用いたエレクトロフージョン（電気融着接合）も熱溶融接着方法として用いることもできる。【００６３】
本発明の中空成形体は、燃料透過性および耐薬品性の観点から、フッ素樹脂どうしが溶融接着されていることが好ましいが、さらに、その他の層どうし、特に、外層のポリオレフィン層どうしが溶融接着されている方が、機械的強度の観点から好ましい。各層どうしを溶融接着しやすくするために、溶着されるシートの端の少なくとも一部を図１のようにあらかじめ加工しても良い。
以下、図１を用い、溶着されるシートの端の加工の態様について説明する。図１は、接合される上記積層体シートの端をあらかじめ加工する態様の一例である。３はポリオレフィン樹脂からなる層（Ａ）、４は変性ポリオレフィン樹脂からなる層（Ｂ）、５はフッ素樹脂からなる層（Ｃ）を表している。加工前のシート１の端を、加工後のシート２のように加工することで、各層を溶融接着しやすくすることができる。一旦、加工前のシート１を溶着させたのち、同様な加工を端部に施すなどして、再度、熱と圧力を溶着部にかけてもよい。【００６４】
また、別の接合の手段としては、接着剤を利用する方法もある。この場合、例えば、継目に接着剤を塗布し、互いに押し付け、そしてこの接着剤を少なくとも部分的に硬化させる。次いで、１３５〜１５０℃の環境に放置した後、この継目を加圧のもとで冷却する。この継目の完全な硬化には室温で５〜８日間必要とする。【００６５】
本発明の中空成形体が袋状である場合、その肉厚は、５０μｍ以上であってよく、好ましくは１００μｍ以上であってよい。また、袋状である場合の肉厚は、上記範囲内であれば、５００μｍ以下であってよく、好ましくは３００μｍ以下であってよい。肉厚が薄すぎると、燃料低透過性や機械強度が不充分となるおそれがあり、肉厚が厚すぎると、柔軟性が不充分となるおそれがある。【００６６】
本発明の中空成形体は、多層ブロー成形により得ることもできる。上記多層ブロー成形は、必要な層数に応じた台数の押出機を用いて、溶融させた樹脂を多層ブロー成形用ダイに経路させてパリソンとして押し出し、該パリソンを割型ではさみ、上下を挟まれて袋状になったパリソン内に空気等を吹き込み、ふくらませて、所望の形状を有する金型の内壁へ密着させ、冷却固化後、成形品として取り出すことにより行うことができる。また、射出ブロー成形や延伸ブロー成形を用いてもよい。上記多層ブロー成形は、一連の工程が連続しており、成形が容易である点で好ましい。【００６７】
本発明の中空成形体は、内面層を構成するフッ素樹脂層をコーティングにより成形したものであってもよい。
上記コーティングによるフッ素樹脂層の成形は、例えば、上述の射出成形又は真空成形を行い、目的とする形状を有するフッ素樹脂層以外の層からなる成形体部品を得た後、該成形体部品にフッ素樹脂含有塗料を従来公知の方法により塗布し、乾燥して行うことができる。
上記コーティングによるフッ素樹脂層は、薬液バリア性を更に向上させる為、従来公知の方法によりフッ素化することが好ましい。すなわち、ＰＶｄＦコポリマーやフッ化ビニル等の焼付け温度や含フッ素濃度が低いフッ素樹脂含有塗料によって塗膜を形成した後、フッ素化することによって高いバリア性を有するフッ素樹脂層を形成することもできる。【００６８】
本発明の中空成形体は、例えば、自動車のガソリンタンク、軽油タンク等の燃料用タンク、ラジエータータンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、飲料用又は飲食物用タンク等、液体を収容するボトル、容器、タンク、袋、燃料補給ステーションに用いられる地下埋設チューブ又はホース等として好適に用いることができる。【００６９】
また、本発明の中空成形体はディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してＮＯＸを低減するシステムにおける尿素水用容器としても、その優れた耐薬品性から好適に使用できる。【００７０】
ポリオレフィン樹脂からなる層（Ａ）、変性ポリオレフィン樹脂からなる層（Ｂ）、及び、フッ素樹脂からなる層（Ｃ）を有し、上記フッ素樹脂からなる層（Ｃ）は、最内層又は最外層の少なくともいずれか一方の層である積層体も本発明の１つである。【００７１】
本発明の積層体について、層（Ａ）〜層（Ｃ）の特徴、積層構造、形状、厚み及び作成方法は、上述の本発明の中空成形体と同様である。
本発明の積層体は、上述の中空成形体と同様、耐薬品性、耐燃料性、耐侯性、燃料低透過性に優れ、低コストである。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の中空成形体は、上述の構成よりなるので、耐薬品性、耐燃料性、耐侯性、燃料低透過性に優れ、低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００７４】
実施例及び比較例において、各種測定は以下の方法にて行った。
フッ素樹脂の単量体組成
ＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００  高温プローブ）を用いて測定した。
樹脂の融点
ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。【００７５】
ＭＦＲ
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。【００７６】
カーボネート基の個数
共重合体の白色粉末又は溶融押出ペレットの切断片を室温で圧縮成形し、厚さ５０〜２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕のカルボニル基由来のピークが１８１０〜１８１５ｃｍ−１〔ν（Ｃ＝Ｏ）〕の吸収波長に現れるので、そのν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度を測定し、下記式（ａ）により共重合体の主鎖炭素数１０６個あたりのカーボネート基の個数Ｎを算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ    （ａ）  
Ａ：カーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度
ε：カーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークのモル吸光度係数。モデル化合物からε＝１７０（ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１）とした。
Ｗ：共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンした。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｆｏｒ  ｗｉｎｄｏｗｓ  Ｖｅｒ．１．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定させ、１８１０〜１８１５ｃｍ−１のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。【００７７】
接着強度
長さ５ｃｍ、幅１ｃｍのサンプルを成形体から切り出し、成形体の最も接着の弱い部分を剥離し、テンシロン（オリエンテック製）を用いて１８０度の剥離試験を行い、Ｎ／ｃｍを単位とする接着強度を測定した。【００７８】
材料の燃料透過係数の測定
チューブ状の積層体の各層に用いる共重合体のペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、融点以上に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１５ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０又はＣＥ８５を１８ｍｌ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを取り付け、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化、接液部のシートの表面積及びシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。【００７９】
成形体の燃料透過速度
ＣＥ１０又はＣＥ８５を用いて、６０℃での重量変化を測定し、単位日数単位内面積当たりに透過する薬液の質量を算出した。
引張強度
テンシロン（オリエンテック製）を用い、室温において引張速度１００ｍｍ／分にてミクロダンベルを引っ張り、その最大点強度及び伸度を測定した。【００８０】
実施例、比較例においては、以下の樹脂を使用した。
フッ素樹脂Ａ（ＣＴＦＥ系共重合体）
合成方法
水１７５ｋｇを収容できるジャケット付攪拌式重合槽に、脱ミネラルした純水５０ｋｇを仕込み、内部空間を純窒素ガスで充分置換した後、窒素ガスを真空で排除した。次いでオクタフルオロシクロブタン４０．５ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕２．４ｋｇ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕６．５ｋｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕４．５ｋｇを圧入し、温度を３５℃に調節し、攪拌を開始した。ここへ重合開始剤としてジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔ＮＰＰ〕の５０質量％メタノール溶液を０．２ｋｇ添加して重合を開始した。重合中には、所望の共重合体組成と同組成に調製した混合モノマーを、槽内圧力が０．８ＭＰａを維持するように追加仕込みしながら重合した後、槽内の残存ガスを排気して生成したポリマーを取り出し、脱ミネラルした純水で洗浄し、乾燥させて１９ｋｇの粒状粉末のＣＴＦＥ共重合体を得た。次いでφ５０ｍｍ短軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。次いで得られたペレット状のＣＴＦＥ共重合体を１８０℃で２４時間加熱した。
得られたペレットは以下の組成及び物性を有していた。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：３４．５／６３．４／２．１（モル％）
融点：２３０℃
ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ（２９７℃−５ｋｇ）
官能基：カーボネート基（主鎖炭素１０６個に対するカーボネート個数１００個）
燃料透過係数：０．３ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ【００８１】
フッ素樹脂Ｂ
ダイキン工業製、商品名ネオフロンＥＦＥＰ  ＲＰ５０００
熱可塑性樹脂
ポリアミド１２：ダイセルデグサ製、商品名ベスタミドＸ７２９７
変性ポリエチレンＡ〔ＰＥ〕：三井化学製、商品名アドマーＨＢ０３０
変性ポリエチレンＢ〔ＰＥ〕：アルケマ製、商品名ＬｏｔａｄｅｒＡＸ８８４０
ＨＤＰＥ：日本ポリオレフィン製、商品名ＨＪ４５１
ポリアミド６：宇部興産製、商品名ウベナイロン１０３０【００８２】
実施例１
多層ブロー方式より作成したフッ素樹脂Ａ（肉厚２００μｍ）／変性ポリオレフィンＢ（肉厚１００μｍ）／ＨＤＰＥフィルム（６００μｍ）の外形２０ｍｍのチューブを使用して片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れて他方をヒートシールで口を閉じたものを６０℃の雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また燃料を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いたものと、燃料の浸漬前のフィルムからＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いたものとについて、引張強度と伸びを比較した。バッグの燃料透過速度は１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、引張強度と伸びは７５％以上を保持していた。成形体の接着強度は３０Ｎ／ｃｍであった。【００８３】
実施例２
マルチマニホールドを有する３種３層の多層共押出チューブダイを用いてフッ素樹脂Ｂ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリオレフィンＢ（肉厚１００μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６５０μｍ）の外径８ｍｍの多層チューブを作成し、チューブの片方をプラグで栓をした後、ＣＥ１０を入れて他方をプラグで栓をしたものを、６０℃の雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また燃料を排出した後の多層チューブと燃料浸漬前のチューブの引張強度と伸びを比較した。チューブの燃料透過速度は２０ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、引張強度と伸びは７５％以上を保持していた。成形体の接着強度は４０Ｎ／ｃｍであった。【００８４】
実施例３
マルチマニホールドを有する５種５層の多層共押出チューブダイを用いてフッ素樹脂Ｂ（肉厚１５０μｍ）／変性ポリオレフィンＢ（肉厚５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）／変性ポリオレフィンＢ（肉厚５０μｍ）／フッ素樹脂Ｂ（肉厚１５０μｍ）の外径８ｍｍの多層チューブを作成し、チューブの片方をプラグで栓をした後、ＣＥ８５を入れて他方をプラグで栓をしたものを、６０℃の雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また燃料を排出した後の多層チューブと燃料浸漬前のチューブの引張強度と伸びを比較した。チューブの燃料透過速度は２ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、引張強度と伸びは７５％以上を保持していた。成形体の接着強度は３１Ｎ／ｃｍであった。【００８５】
実施例４
マルチマニホールドを有する５種５層の多層共押出チューブダイを用いてフッ素樹脂Ｂ（肉厚３００μｍ）／ポリアミド１２変性（肉厚５０μｍ）／ポリオレフィンＢ（肉厚５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外径８ｍｍの多層チューブを作成し、チューブの片方をプラグで栓をした後、ＣＥ１０を入れて他方をプラグで栓をしたものを、６０℃の雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また燃料を排出した後の多層チューブと燃料浸漬前のチューブの引張強度と伸びを比較した。チューブの燃料透過速度は１８ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、引張強度と伸びは７５％以上を保持していた。成形体の接着強度は４５Ｎ／ｃｍであった。【００８６】
比較例１
チューブ押出成形により、ポリアミド１２（肉厚１０００μｍ）の外径８ｍｍのチューブを作成し、チューブの片方をプラグで栓をした後、ＣＥ１０を入れて他方をプラグで栓をしたものを、６０℃の雰囲気の防爆炉に入れ、定期的に重量変化を測定した。また燃料を排出した後の多層チューブと燃料浸漬前のチューブの引張強度と伸びを比較した。チューブの燃料透過速度は１００ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。また、引張強度と伸びは７５％以下になっていた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の中空成形体は、液体を収容する容器、ボトル、タンク、袋、チューブ、ホース、パイプ等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】溶着されるシートの端の加工の態様の一例である。
【符号の説明】
【００８９】
１  加工前のシート
２  加工後のシート
３  ポリオレフィンからなる層（Ａ）
４  変性ポリオレフィンからなる層（Ｂ）
５  フッ素樹脂からなる層（Ｃ）
【図１】
2008041643.tif 000003
【国際調査報告】
2008041643.tif 000004
2008041643.tif 000005
2008041643.tif 000006
2008041643.tif 000007