(57)【要約】  酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維と、その繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする１〜１００ｎｍの境界層とが含まれた母材と、主にＳｉＣを主成分とするセラミックス構造からなり、該母材の表面の少なくとも一部に形成された表面部とから成るＳｉＣ繊維結合セラミックスであって、前記表面部と前記母材の境界部分は、前記母材の構造から表面部の構造に徐々に且つ連続的に変化する傾斜構造となっていることを特徴とする。
2008035590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする１〜１００ｎｍの境界層が含まれた母材と、
主にＳｉＣを主成分とするセラミックス構造からなり、前記母材の表面の少なくとも一部に形成された表面部と、
前記表面部と前記母材の間に介在し、前記母材の構造から表面部の構造に徐々に且つ連続的に変化する傾斜構造となっている境界部と、
を含むことを特徴とするＳｉＣ繊維結合セラミックス。
【請求項２】
ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程と、
金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程と、
紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調整する第３工程と、
不融化繊維、又は不融化繊維を不活性ガス中で無機化された無機化繊維を所定の形状の予備成型体に形成し、その予備成型体の表面の少なくとも一部を粉末状及びポーラス状の少なくとも一方の形状の無機物質に接するように所定形状のカーボンダイス中に配置して、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素のうち少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の範囲で加熱した後、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で加圧処理を行う第４工程と、を備えたことを特徴とするＳｉＣ繊維結合セラミックスの製法。
【請求項３】
第４工程において、加熱した温度で一定時間保持した後に前記加圧処理を行うことを特徴とする請求項２記載のＳｉＣ繊維結合セラミックスの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密で耐熱性に優れ、かつ破壊抵抗の大きなＳｉＣ繊維結合セラミックス及びその製造方法に関する。特に、耐摩耗性が要求される部材、たとえば、ガイド部品、軸受・摺動部品、ローラー部品及び駆動系部品などに適用できるＳｉＣ繊維結合セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
部品間に摩擦が生じる機械部品は、耐摩耗性や粘り強く壊れにくい靭性の向上が要求されるが、両性質を向上させるのは、容易でない。例えば、鋼部品において、高炭素鋼は、焼き入れ処理により耐摩耗性を向上させることができるが、その場合、材料全体の靭性は低くなる。そこで、靭性を考慮して、炭素量の少ない鋼を焼入れて焼戻し処理すると、逆に耐摩耗性に劣ってしまう。耐摩耗性と靭性の向上という２つの要求を満足する方法としては、材料内部に靭性を保持した状態で表面層に耐摩耗性を付与するという、浸炭、窒化など表面のみを硬化させる表面硬化法が知られている。しかし、この表面硬化法は、鋼部品を１０００℃以上の高温で使用することが容易でないという問題を有する。【０００３】
一方、ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４は、優れた耐摩耗性と高温特性を兼ね備えていることから、高温用の耐摩耗性材料としても用途展開が進められている。しかし、これらは、単体セラミックス固有の欠点である脆さを有しており、内在する小さな気孔、又はクラックに非常に敏感である。このことから、例え品質管理を徹底し、欠陥のないセラミックス部品を作製できても、使用中にマイクロクラック等の微細な欠陥が入ると、材料強度は大きく低下するという問題が生じている。例えば、セラミックス部品が急激に温度変化する環境に曝されると、表面と内部との熱膨張差により内部応力が発生し、表面にマイクロクラックが発生し、欠陥に敏感なこれらセラミックスは破壊してしまう。そのため、部品が破壊する前に度々部品交換をする必要がある。【０００４】
また、セラミックス繊維強化セラミックス基複合材料（以下、ＣＭＣと記載する）は、上記の単体セラミックスに比べると高い破壊抵抗を有している。この高い破壊抵抗は、クラックが隣接する繊維に進展しないように形成されている繊維表面のすべり層によって発現する。しかし、このＣＭＣにおいて、すべり層には、耐摩耗性の機能がないため、繊維表面のすべり層の摩耗とともに、繊維及びマトリックスが脱落するという問題がある。これを防止するために、耐摩耗性に優れたセラミックス材料をコーティングすることが行なわれている（特許文献１）。  【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４３５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このコーティング処理においては、母材のＣＭＣとコーティング材料との接着強度や高温での反応等を十分考慮する必要がある。また、コーティング処理したＣＭＣ部品が急激な温度変化に曝されると、コーティング層とＣＭＣ材料との熱膨張差によりコーティング層が剥離する可能性が高い。剥離防止のために、熱膨張差を緩和するアンダーコーティングを施工すると、表面処理工程が多くなり、製造工程全体が複雑になるという問題がある。【０００７】
そこで、本発明は、高温特性、及び靭性に優れ、さらに表面コーティングをしなくても耐摩耗性の優れたＳｉＣ繊維結合セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の目的を達成するため、本発明は、酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする１〜１００ｎｍの境界層が含まれた母材と、主にＳｉＣを主成分とするセラミックス構造からなり、前記母材の表面の少なくとも一部に形成された表面部と、前記表面部と前記母材の間に介在し、前記母材の構造から表面部の構造に徐々に且つ連続的に変化する傾斜構造となっている境界部と、を含むことを特徴とするＳｉＣ繊維結合セラミックスである。【０００９】
本発明に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスは、耐磨耗性に優れた表面部と高温特性及び靭性に優れた母材との間に介在する境界部が、前記母材の構造から表面部の構造に徐々に且つ連続的に変化する傾斜構造となっているので、高温特性及び靭性とともに、表面コーティングをしなくても耐摩耗性に優れている。【００１０】
また、本発明は、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程と、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程と、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調整する第３工程と、不融化繊維、又は不融化繊維を不活性ガス中で無機化された無機化繊維を所定の形状の予備成型体に形成し、その予備成型体の表面の少なくとも一部を粉末状及びポーラス状の少なくとも一方の形状の無機物質に接するように所定形状のカーボンダイス中に配置して、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素のうち少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の範囲で加熱した後、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で加圧処理を行う第４工程と、を備えたことを特徴とするＳｉＣ繊維結合セラミックスの製法である。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明によれば、高温特性、及び靭性に優れ、さらに表面コーティングをしなくても耐摩耗性の優れたＳｉＣ繊維結合セラミックス及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスにおいて、母材は、酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする１〜１００ｎｍの境界層が含まれている。【００１３】
本発明に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスにおいて母材を構成する無機繊維は、主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子を含有している。このＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維は、主としてβ-ＳｉＣの多結晶焼結構造、又はβ-ＳｉＣ及びＣの結晶質微粒子からなる。Ｃの微結晶及び極微量の酸素（Ｏ）の少なくとも一方を含有するβ-ＳｉＣ結晶粒子同士が粒界第２相を介すことなく焼結した領域においては、ＳｉＣ結晶間の強固な結合が得られる。仮に繊維中で破壊が起こる場合は、少なくとも３０％以上の領域でＳｉＣの結晶粒内で進行する。場合によっては、ＳｉＣ結晶間の粒界破壊領域と粒内破壊領域が混在する。【００１４】
この無機繊維を構成する元素の割合は、通常、Ｓｉ：５５〜７０重量％、Ｃ：３０〜４５重量％、Ｏ：０．０１〜１重量％、Ｍ（２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素）：０．０５〜４．０重量％、好ましくは、０．１〜２．０重量％である。２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素の中では、特にＢｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌが好ましく、これらは、いずれもＳｉＣの焼結助剤として知られているもので、また有機ケイ素ポリマーのＳｉ−Ｈ結合と反応し得るキレート化合物やアルキシド化合物が存在するものである。この金属の割合が過度に少ないと繊維材の十分な結晶性が得られず、その割合が過度に高くなると、粒界破壊が多くなり力学的特性の低下を招くことになる。【００１５】
この無機繊維の全て又は大部分は、多角形状に変形され、最密充填に極めて近い構造に結合していることが好ましい。また、繊維と繊維の間の境界領域には１〜１００ｎｍの炭素（Ｃ）を主成分とする境界層が形成されており、上記に示した構造を反映して、１６００℃における強度が室温強度の８０％以上の極めて高い力学的特性を発現する。また、この無機繊維は、１方向に引き揃えられたシート状物の積層状態と同様の配向状態、３次元織物の積層状態と同様の配向状態、３次元織物の状態と同様の配向状態若しくはランダム配向状態、又はそれらの複合組織から構成されている。これらは、目的とする形状物に要求される力学的特性により暫時選択される。【００１６】
さらに、本発明に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスの主にＳｉＣを主成分とするセラミックス構造からなる表面部は、主としてＳｉＣの焼結構造からなるモノリシックセラミックス構造からなり、酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種の金属原子を含有している。【００１７】
この表面部のＳｉＣは、主としてβ-ＳｉＣの多結晶焼結構造、又はβ-ＳｉＣ及びＣの結晶質微粒子からなる。炭素（Ｃ）の微結晶及び極微量の酸素（Ｏ）の少なくとも一方を含有するβ-ＳｉＣ結晶粒子同士が粒界第２相を介すことなく焼結した領域ではＳｉＣ結晶間の強固な結合が得られる。仮に破壊が起こる場合は、少なくとも３０％以上の領域でＳｉＣの結晶粒内で進行する。場合によっては、ＳｉＣ結晶間の粒界破壊領域と粒内破壊領域が混在する。【００１８】
本発明に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスは、主にＳｉＣを主成分とするセラミックス構造からなる表面部と、多角形状に変形された無機繊維が最密充填した構造の母材とを有することを特徴とするが、前記母材の構造から表面部の構造に徐々に且つ連続的に変化する傾斜構造部分を有する。この傾斜構造の部分を境界部と称するが、これら母材、境界部、表面部の境界は、明瞭でなく、表面部から母材に向かって、徐々に無機繊維間の炭素を主成分とする境界層が確認できるように構成されている。【００１９】
本発明に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスは、以下の第１工程乃至第４工程によって製造することができる。  【００２０】
第１工程
第１工程においては、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重合体を調整する。第１工程において用いられるポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」化学同人(１９７２年)に記載の方法に従い、ナトリウムを用いて１種類以上のジクロロシランを脱塩素反応させることにより得られる鎖状又は環状の重合体であり、その数平均分子量は、通常３００から１０００である。このポリシランは、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はシリル基を有することができるが、何れの場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であることが必要である。この条件を満足しないと、繊維中の炭素の全てが不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程で炭酸ガスとして脱離し、繊維間の境界炭素層が形成されないので好ましくない。【００２１】
第１工程において用いられるポリシランとしては、その加熱反応物を用いても良い。ポリシランの加熱反応物は、上記の鎖状又は環状のポリシランを加熱して得られるポリシラン結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケイ素重合体を包含する。このような有機ケイ素合体は、それ自体公知の方法で調製することができる。調製法の例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００から７００℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、及びこのポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５０から５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法などを挙げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体の数平均分子量は、通常１０００から５０００である。【００２２】
フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開昭５３-４２３００号公報及び同５３-５０２９９号公報に記載の方法に従って調製することができる。例えば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と1種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均分子量は通常５００から１００００である。フェニル基含有ポリボロシロキサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通常１５重量部以下である。【００２３】
ポリシランに対して、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、不活性ガス中、通常２５０から３５０℃の範囲の温度で１から１０時間反応することにより、原料である金属元素含有有機ケイ素重合体を調製することができる。上記金属元素は、最終的に得られる焼結ＳｉＣ繊維結合体中の金属元素の含有割合が０．０５から４．０重量％になる割合で使用され、具体的割合は本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することができる。また、上記の金属元素含有有機ケイ素重合体は、ポリシランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子と酸素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を有する、橋かけ重合体である。【００２４】
第１工程で添加される２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物としては、前記金属元素のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用いることができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナ−ト、マグネシウムアセチルアセトナ−ト、イットリウムアセチルアセトナ−ト、セリウムアセチルアセトナ−ト、ほう酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナ−ト等を挙げることができる。これらはいずれも、ポリシラン或いはその加熱反応物との反応時に生成する有機ケイ素ポリマ−中のＳｉ-Ｈ結合と反応して、それぞれの金属元素がＳｉと直接あるいは他の元素を介して結合した構造を生成し得るものである。【００２５】
第２工程
第２工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の紡糸繊維を得る。前駆重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができる。【００２６】
第３工程
第３工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０から１７０℃で加熱して不融化繊維を調製する。不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマ−間に酸素原子による橋かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにすることである。酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、数分から３０時間である。不融化繊維中の酸素の含有量は８から１６重量％になるようにコントロ−ルすることが望ましい。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をＣＯガスとして脱離させる重要な働きをする。なお、酸素含有量が８重量％より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程においてＳｉＣ結晶の回りに偏析して安定化するためβ-ＳｉＣ結晶同士が粒界第２相を介すことなく焼結することを阻害し、また、１６重量％よりも多い時は、無機繊維中の余剰炭素が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しない。これらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪影響を及ぼす。【００２７】
前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中で予備加熱することが好ましい。不活性雰囲気を構成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することができる。加熱温度は通常１５０から８００℃であり、加熱時間は数分ないし２０時間である。不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋かけ反応をより進行させ、前駆体重合体からの不融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることができる、これにより、次工程の無機化を作業性よく安定に行うことができる。【００２８】
第４工程
第４工程において、第３工程で得られた不融化繊維を用いても良く、又はその不融化繊維を連続式又は回分式によってアルゴンのような不活性ガス雰囲気中、１０００から１７００℃の範囲内の温度で加熱処理することによって無機化された無機化繊維を用いても良い。【００２９】
第３工程で得られた不融化繊維、又はそれを無機化された無機化繊維を所定の形状、例えば、織物、繊維を一方向に配向したシート、繊維束、又はチョップ状短繊維の少なくとも１種類の形状よりなる予備成形体に形成し、その表面の少なくとも一部を粉末状及びポーラス状の少なくとも一方の形状の無機物質に接するように所定形状のカーボンダイス中に配置して、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素のうち少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００から２２００℃の範囲で加熱する。加熱した後、１００から１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で加圧処理することによって、本発明に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスを製造することができる。加熱後、予備成形体の表面部の炭素をＣＯやＳｉＯガスとして排出させるために、その温度で一定時間保持した後に加圧処理を行うことが好ましい。保持する時間は、予備成形体の大きさや種類、及び昇温速度などによって決定される。【００３０】
前記粉末状やポーラス状の無機物質は、成形後の部品性能に影響を及ぼさない限り限定はないが、主としては、カーボン、ＢＮ等が挙げられる。また、この無機物質の形状、サイズは、部品形状や目的とする表面のＳｉＣセラミックスの形成状態によって適宜選択する。例えば、表面ＳｉＣの形成層を深くしたい場合は、粉末の平均粒径の大きいものを選択する。この予備成形体が無機物質に接した部分が主にＳｉＣセラミックスからなる表面部となり、その表面部から内部に向かって母材の構造に傾斜的に変化する傾斜構造となっている境界部が形成される。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスの実施例について説明する。一般的に耐摩耗性の向上には、硬さを大きくすることが有効であることが明らかとなっている。このことは、例えば、薄膜ハンドブック（オーム社、１９８３年発行、Ｐ８６５）、及び軟らかいめっき、硬いめっき  （大阪府立産業技術総合研究所  表面化学グループ  森河  務、１９９８、http://tri-osaka.jp/group/kikaikinzoku/hyoumen/surface/morikawa/R2/P2.htmlの図２）に示されている。そこで、本実施例においても硬さ測定を行い、硬さの変化により耐摩耗性を評価した。また、本実施例に係るＳｉＣ繊維結合セラミックス内部の靭性を評価するために表面層を除去し、ＳｉＣ繊維とその表面に形成された炭素層からなる部分の切欠き材、及び平滑材の引張強度を測定した。ＳｉＣ繊維結合セラミックスの切り欠き材の引張強度は、切欠きによる応力集中の影響をほとんど受けないため、ほぼ正味断面応力基準に従うことが分かっている。言い換えれば、切欠き材の引張強度は、切欠きを除いた正味断面積と同じ断面積の平滑材の引張強度がほぼ同じであると言える。以上、まとめると、本実施例に係るＳｉＣ繊維結合セラミックス内部の靭性がセラミックス構造からなる表面部を有しないＳｉＣ繊維結合体と同等であり、かつ表面の硬さが内部より高ければ、本実施例に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスの耐摩耗性が向上したことになる。硬さ、及び引張試験方法を次に示す。【００３２】
［硬さ試験］
ビッカース硬度計（ＭＡＴＳＵＺＡＷＡ  ＳＥＩＫＩ製、ＭＯＤＥＬ  ＭＶ−１）を用いて、負荷荷重９．８Ｎ、負荷時間２０ｓｅｃ、負荷速度４０μｍ／ｓｅｃの条件で試験し、くぼみの２つの対角線長さを測定した。硬さ（単位：Ｈｖ）は、数１より算出した。【００３３】
【数１】
2008035590.tif 000003
【００３４】
［引張試験］
切欠き材、及び平滑材の引張試験は、以下のように行った。切欠き材、及び平滑材引張試験材は、図１に示す通りである。試験は、テンシロン万能型試験機（オリエンテック製、ＲＴＣ−１３１０Ａ）を用いて、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで行った。切欠き材の実破壊強度は、破断荷重を断面積（幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）で除して求めた。また、平滑材の破壊強度も切欠き材と同様に破断荷重を断面積（幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）で除して求めた。【００３５】
次に、本実施例に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスを以下のように作製した。まず、ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱環流させながら、ジメチルジクロロシラン１Ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱環流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノール、次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。【００３６】
次に、ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ、及びホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ-ブチルエーテル中、１００から１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱処理することによって、フェニル基含有ポリボロシキサン５３０ｇを得た。【００３７】
得られたポリジメチルシラン１００部にこのフェニル基含有ポリボロシロキサン４部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウム-トリ-(ｓｅｃ-ブトキシド)を７部加え、窒素ガス気流下、３１０℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシランを合成した。これを２４５℃で溶融紡糸し、空気中１４０℃で５時間加熱処理した後、更に窒素中３００℃で１０時間加熱して不融化繊維を得た。この不融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続無機繊維を合成した。次に、この繊維の繻子織物シートを作製し、８９ｍｍ×８９ｍｍに切断した後、１５０枚を積層して、９０ｍｍ×９０ｍｍのカーボンダイス中にセットし、積層した織物の上にカーボン粉末を２００ｇ仕込んでアルゴン雰囲気下、４時間で温度１９００℃まで昇温し、その温度を３０分保持した後、圧力５０ＭＰａでホットプレス成形することによって、実施例に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスを得た。【００３８】
実施例に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスの断面を光学顕微鏡で観察した。その代表的な写真を図２に示す。カーボン粉末に接した側の表面近傍は、主にＳｉＣの焼結構造（セラミックス構造）からなっており繊維形態が明確に表れていなかった。一方、内部から反対側にかけては、多結晶の焼結構造をしたＳｉＣ繊維の表面に炭素層（境界層）が形成されているのを確認できた。また、セラミックス構造からなる表面部から内部に向かって明確な境界はなく徐々に且つ連続的に無機繊維及び境界層からなる母材の構造に変化している傾斜構造である境界部を確認できた。比較として、図３にセラミックス構造からなる表面部を有しないＳｉＣ繊維結合体を示す。【００３９】
この表面近傍と内部の硬さを測定した。また、内部の靭性を評価するために表面層を除去し、焼結構造をしたＳｉＣ繊維の表面に炭素層が形成された構造部分の切欠き材の引張強度を測定した。表面近傍の平均硬さ（４３０Ｈｖ）は、内部の平均硬さ（２８０Ｈｖ）より明らかに向上していた。これは内部より耐摩耗性が向上していることを示唆している。また、平滑材、並びに切欠き材の引張強度は、それぞれ平均２０５ＭＰａ、並びに１６０ＭＰａであった。仮に、切欠き材の強度が切欠き先端の応力集中の影響を受けずに正味断面基準に従う場合は、数２で表すことができる。ここで、σｆは平滑材の引張強度（２０５ＭＰａ）、ａは片側の切欠き長さ（１ｍｍ）、Ｗは試験片の幅（１０ｍｍ）を示している。式（２）より、切り欠き材の破壊強度は１６４ＭＰａとなる。実際に測定した切欠き材の実破壊強度は１６０ＭＰａであり、式（２）で求めた値にほぼ等しい。このことより、本実施例に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスの内部は、切欠き等による応力集中による低下はなく靭性に優れていることがわかる。【００４０】
【数２】
2008035590.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例に係るＳｉＣ繊維結合セラミックス内部の靭性を評価した切欠き材（ａ）及び平滑材（ｂ）の引張試験片の形状と寸法を示している。
【図２】実施例に係るＳｉＣ繊維結合セラミックスの断面を光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図３】セラミックス構造からなる表面部を有しないＳｉＣ繊維結合体の断面を光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図１】
2008035590.tif 000005
【図２】
2008035590.tif 000006
【図３】
2008035590.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月17日(2008.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする１〜１００ｎｍの境界層が含まれた母材と、
主にＳｉＣを主成分とするセラミックス構造からなり、前記母材の表面の少なくとも一部に形成された表面部と、
前記表面部と前記母材の間に介在し、前記母材の構造から表面部の構造に徐々に且つ連続的に変化する傾斜構造となっている境界部と、
を含むことを特徴とするＳｉＣ繊維結合セラミックス。
【請求項２】
ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程と、
金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程と、
紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調整する第３工程と、
不融化繊維、又は不融化繊維を不活性ガス中で無機化された無機化繊維を所定の形状の予備成型体に形成し、その予備成型体の表面の少なくとも一部を粉末状及びポーラス状の少なくとも一方の形状の無機物質に接するように所定形状のカーボンダイス中に配置して、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素のうち少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の範囲で加熱した後、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で加圧処理を行う第４工程と、を備えたことを特徴とする請求項１記載のＳｉＣ繊維結合セラミックスの製法。
【請求項３】
第４工程において、加熱した温度で一定時間保持した後に前記加圧処理を行うことを特徴とする請求項２記載のＳｉＣ繊維結合セラミックスの製法。
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月14日(2009.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素（Ｏ）０．０１〜１重量％、並びに２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子のうち少なくとも１種以上の金属原子が含有された主にＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維、及びその繊維間に形成され、炭素（Ｃ）を主成分とする１〜１００ｎｍの境界層が含まれた母材と、
主にＳｉＣを主成分とするセラミックス構造からなり、前記母材の表面の少なくとも一部に形成された表面部と、
前記表面部と前記母材の間に介在し、前記母材の構造から表面部の構造に徐々に且つ連続的に変化する傾斜構造となっている境界部と、
を含むことを特徴とするＳｉＣ繊維結合セラミックス。
【請求項２】
ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素のうち少なくとも１種以上の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程と、
金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程と、
紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調整する第３工程と、
不融化繊維、又は不融化繊維を不活性ガス中で無機化された無機化繊維を所定の形状の予備成型体に形成し、その予備成型体の表面の少なくとも一部を粉末状及びポーラス状の少なくとも一方の形状のカーボン又はＢＮに接するように所定形状のカーボンダイス中に配置して、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素のうち少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の範囲で加熱した後、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲で加圧処理を行う第４工程と、を備えたことを特徴とする請求項１記載のＳｉＣ繊維結合セラミックスの製法。
【請求項３】
第４工程において、加熱した温度で一定時間保持した後に前記加圧処理を行うことを特徴とする請求項２記載のＳｉＣ繊維結合セラミックスの製法。
【国際調査報告】
2008035590.tif 000008
2008035590.tif 000009