(57)【要約】  本発明は、ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として使用した場合に、寸法のばらつきが±１０％以内の凹凸パターンを形成することができるＴｉＯ2含有石英ガラス基板を提供することを課題とする。本発明は、１５〜３５℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であり、ＴｉＯ2濃度が４〜９ｗｔ％であり、転写パターンを形成する側の基板表面におけるＴｉＯ2濃度分布が、±１ｗｔ％以内であることを特徴とするＴｉＯ2含有石英ガラス基板に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられるＴｉＯ2含有石英ガラス基板であって、
１５〜３５℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であり、
ＴｉＯ2濃度が４〜９ｗｔ％であり、
転写パターンを形成する側の基板表面におけるＴｉＯ2濃度分布が、±１ｗｔ％以内であることを特徴とするＴｉＯ2含有石英ガラス基板。
【請求項２】
熱サイクルナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられるＴｉＯ2含有石英ガラス基板であって、
１５〜２００℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であり、
ＴｉＯ2濃度が６〜９ｗｔ％であり、
転写パターンを形成する側の基板表面におけるＴｉＯ2濃度分布が、±１ｗｔ％以内であることを特徴とするＴｉＯ2含有石英ガラス基板。
【請求項３】
前記転写パターンを形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるＴｉＯ2濃度分布が、±１ｗｔ％以内であることを特徴とする請求項１または２に記載のＴｉＯ2含有石英ガラス基板。
【請求項４】
転写パターンを形成する側の基板表面における仮想温度分布が±１００℃以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＯ2含有石英ガラス基板。
【請求項５】
前記転写パターンを形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域における仮想温度分布が±１００℃以内であることを特徴とする請求項４に記載のＴｉＯ2含有石英ガラス基板。
【請求項６】
ハロゲン濃度が２０００ｐｐｍ以上であり、かつ転写パターンを形成する側の基板表面におけるハロゲン濃度分布が±２０００ｐｐｍ以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＴｉＯ2含有石英ガラス基板。
【請求項７】
前記転写パターンを形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるハロゲン濃度分布が±２０００ｐｐｍ以内であることを特徴とする請求項６に記載のＴｉＯ2含有石英ガラス基板。
【請求項８】
ハロゲン元素が塩素またはフッ素である請求項６または７に記載のＴｉＯ2含有石英ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子など）、バイオチップ、マイクロリアクター等における寸法１〜１０μｍの微細な凹凸パターンを形成する目的で用いられるナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられるＴｉＯ2含有石英ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
寸法１〜１０μｍの微細な凹凸パターンを何らかの基板（たとえばＳｉやサファイアなどの単結晶基板、ガラスなどの非晶質基板）上に形成する方法として、縮小投影露光を用いた方法が現在一般的である。これに替わる安価な方法としてナノインプリントリソグラフィが検討されている（たとえば特許文献１参照）。ナノインプリントリソグラフィによれば、従来の方法に比べて低コストで基板上に微細な凹凸パターンを形成することができる。
ナノインプリントリソグラフィのプロセス概略は、以下の通りである。
（１）光硬化樹脂層あるいは熱硬化樹脂層を基板の上に形成する。
（２）基板上の同樹脂層に、所望の凹凸パターン（転写パターン）を有する型部材（モールド）を押し付けて同樹脂層に凹凸パターンを転写させる。
（３）光硬化樹脂の場合は紫外光を照射することにより、熱硬化樹脂の場合は加熱することにより、同樹脂層を硬化させた後、モールドを離すことにより基板上に所望の微細な凹凸パターンを得る。【０００３】
ここで硬化樹脂として光硬化樹脂を使用する光ナノインプリントリソグラフィは、紫外光照射のみで凹凸パターンを得ることができるため、熱硬化樹脂を用いた熱サイクルナノインプリントリソグラフィと比べてスループットが高く、温度による寸法変化などを防ぐことができるため、好適である。特に光ナノインプリントリソグラフィ用モールドにおいては、光硬化樹脂の硬化を意図していない部位（通常凸部）のモールド表面に遮光膜（ＣｒやＣｒＮなどの金属膜）を形成することにより、意図していない部位の光硬化性樹脂に紫外光が照射されて基板上に残留することを防ぐ方法が提案されている（たとえば特許文献２および３参照）。このような改善は、熱サイクルナノインプリントリソグラフィでは実現できないため、この点においても光ナノインプリントリソグラフィは優れている。【０００４】
光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材としては、その優れた紫外光透過性、耐薬品性から、石英ガラスが用いられることが一般的である。しかしながら石英ガラスの室温付近における熱膨張係数は約５００ｐｐｂ／℃と高く、寸法安定性に欠けるため、２質量％以上１５質量％以下のチタニアを含有するシリカ・チタニアガラスを使用することが提案されている（特許文献４参照）。このチタニア含有シリカガラスは、２０℃から３５℃の温度範囲における線膨張係数が２００ｐｐｂ／℃以下と小さく、寸法安定性に優れるため、光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として好ましいとされている。【０００５】
一方、熱サイクルナノインプリントリソグラフィ用モールド基材としては、耐薬品性に加えて、加熱時の寸法安定性に優れること等が要求されるため、低熱膨張係数を有する材料であることが必要とされ、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
特許文献４に記載のシリカ・チタニアガラスのような、ＴｉＯ2含有石英ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2含有石英ガラスは熱サイクルナノインプリントリソグラフィ用モールド基材に用いる材料として好ましい特性を有する。【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２１００９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１０４１１４号公報
【特許文献３】特開２００６−３２４２６８号公報
【特許文献４】特開２００６−２６７５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４におけるチタニアシリカガラスは、低熱膨張であり寸法安定性に優れるが、ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として使用するために形成する転写パターン（凹凸パターン）の寸法精度が必ずしも安定して得られなかった。この点に関して、本願発明者らは、鋭意検討した結果、チタニアシリカガラス中のチタニア濃度のばらつきが原因であることを見出した。すなわち、転写パターン（凹凸パターン）は平らな基材を何らかの方法でエッチングして形成するが、チタニアシリカガラスは、シリカ以外にチタニア成分を含むため、その化学的特性はチタニア濃度に依存し、転写パターン（凹凸パターン）を形成する際のエッチング速度はチタニア濃度に依存する。具体的には、チタニアシリカガラス中のチタニア濃度が高いほど、エッチング速度が大きくなる。したがって、チタニアシリカガラス中のチタニア濃度にばらつきがある場合、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じ、エッチングにより形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法にばらつき、特に転写パターン（凹凸パターン）の垂直方向の寸法にばらつきが生じ、転写パターン（凹凸パターン）の寸法精度が低下するという問題があった。【０００８】
ナノインプリントリソグラフィは、半導体デバイス、光導波路、微小光学素子（回折格子など）、バイオチップ、マイクロリアクター等における寸法１〜１０μｍの微細な凹凸パターンを形成する目的で用いられているが、これらの微細な凹凸パターンを形成する場合、凹凸パターンの寸法のばらつきを±１０％以内に、より好ましくは±５％以内に抑えることが要求されている。したがって、ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材には、エッチングにより形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法のばらつきを±１０％以内に抑えること、より好ましくは±５％以内に抑えることが要求される。【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として使用した場合に、寸法精度に優れた転写パターン（凹凸パターン）を形成することができる、具体的には、寸法のばらつきが±１０％以内の転写パターン（凹凸パターン）を形成することができるＴｉＯ2含有石英ガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられるＴｉＯ2含有石英ガラス基板であって、
１５〜３５℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であり、
ＴｉＯ2濃度が４〜９ｗｔ％であり、
転写パターンを形成する側の基板表面におけるＴｉＯ2濃度分布が、±１ｗｔ％以内であることを特徴とするＴｉＯ2含有石英ガラス基板を提供する。【００１１】
また、本発明は、熱サイクルナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられるＴｉＯ2含有石英ガラス基板であって、
１５〜２００℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であり、
ＴｉＯ2濃度が６〜９ｗｔ％であり、
転写パターンを形成する側の基板表面におけるＴｉＯ2濃度分布が、±１ｗｔ％以内であることを特徴とするＴｉＯ2含有石英ガラス基板を提供する。本明細書において、「ＴｉＯ2濃度分布が±１ｗｔ％以内」とは、ＴｉＯ2濃度の最大値と最小値の差が２ｗｔ％以下であることを意味する。【００１２】
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板において、前記転写パターンを形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるＴｉＯ2濃度分布が、±１ｗｔ％以内であることが好ましい。【００１３】
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板において、転写パターンを形成する側の基板表面における仮想温度分布が±１００℃以内であることが好ましい。本明細書において、「仮想温度分布が±１００℃以内」とは、仮想温度の最大値と最小値の差が２００℃以下であることを意味する。
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板において、前記転写パターンを形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域における仮想温度分布が±１００℃以内であることがより好ましい。【００１４】
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、熱膨張係数の温度依存性を緩和するため、ハロゲン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにハロゲン元素を含有させてもよい。但し、この場合、転写パターンを形成する側の基板表面におけるハロゲン濃度分布を±２０００ｐｐｍ以内とすることが好ましい。本明細書において、「ハロゲン濃度分布を±２０００ｐｐｍ以内」とは、ハロゲン濃度の最大値と最小値の差が４０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
この場合、前記転写パターンを形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるハロゲン濃度分布が±２０００ｐｐｍ以内とすることがより好ましい。
この場合、ハロゲン元素が塩素またはフッ素であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、ナノインプリントリソグラフィの際に、モールド基材が経験し得る温度範囲（光ナノインプリントリソグラフィの場合、室温付近（但し、紫外線照射によりモールド基材が温度上昇する場合がある）、熱サイクルインプリントリソグラフィの場合、室温付近から樹脂の熱硬化樹脂の硬化温度までの温度範囲）における熱膨張係数がきわめて小さい。このため、本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、ナノインプリントリソグラフィの際に、モールド基材が経験しうる温度変化に対する形状安定性に優れており、ナノインプリントリソグラフィ用のモールド基材として好適である。
また、本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面におけるＴｉＯ2濃度分布がきわめて小さく、好ましくは、該基板表面を含む表面近傍領域におけるＴｉＯ2濃度分布がきわめて小さい。したがって、本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じるのを抑制することができ、寸法精度が高い転写パターン（凹凸パターン）、具体的には、寸法のばらつきが±１０％以内、好ましくは、±５％以内の転写パターン（凹凸パターン）を形成することができ、ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材、特に、光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として好適である。
また、本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面における仮想温度分布を±１００℃以内にすることにより、好ましくは、該基板表面を含む表面近傍領域における仮想温度分布を±１００℃以内にすることにより、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度のばらつきが生じるのをさらに抑制することができ、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法精度がさらに向上する。
また、本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、ハロゲン濃度を２０００ｐｐｍ以上となるようにハロゲン元素を含有させることで、ガラス基板の熱膨張係数の温度依存性を緩和することができる。この場合、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面におけるハロゲン濃度分布を±２０００ｐｐｍ以内とすることにより、好ましくは、該基板表面を含む表面近傍領域におけるハロゲン濃度分布を±２０００ｐｐｍ以内にすることにより、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度のばらつきが生じるのをさらに抑制することができ、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法精度がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はドライエッチング試験時のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性を示したグラフである。
【図２】図２はウェットエッチング試験時のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性を示したグラフである。
【図３】図３は、エッチング速度のハロゲン濃度依存性を示したグラフである。
【図４】図４は、エッチング速度の仮想温度依存性を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板についてさらに説明する。
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられるため、温度変化に対する形状安定性、より具体的には、ナノインプリントリソグラフィの際に、該ガラス基板が経験し得る温度領域における温度変化に対する形状安定性に優れることが要求される。ここで、該ガラス基板が経験し得る温度領域は、ナノインプリントリソグラフィの種類によって異なる。光ナノインプリントリソグラフィでは、紫外光照射により光硬化樹脂を硬化させるため、該ガラス基板が経験し得る温度領域は基本的には室温付近である。但し、紫外光照射によりガラス基板の温度が局所的に上昇する場合がある。紫外光照射による局所的な温度上昇を考慮して、該ガラス基板が経験し得る温度領域を１５〜３５℃とする。
光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられる本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、１５〜３５℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内である。１５〜３５℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であれば、光ナノインプリントリソグラフィの際に該ガラス基板が経験し得る温度領域において、該ガラス基板の熱膨張係数が極めて小さく、該ガラス基板が該温度領域における温度変化に対する形状安定性に優れている。
光ナノインプリントリソグラフィ用モールドの寸法は高々７０ｍｍ□であり、凹凸パターン（転写パターン）を形成する領域の寸法は高々５０ｍｍ□である。例えば、熱膨張係数２００ｐｐｂ／℃のモールド基材の温度が１℃変化した場合、凹凸パターン（転写パターン）を形成する領域（５０ｍｍ□）当たり、モールド基材の寸法が１００ｎｍ変動する。従って、該モールド基材に寸法１〜１０μｍの微細な凹凸パターン（転写パターン）を形成する場合、該凹凸パターン（転写パターン）の位置精度は凹凸パターンの寸法の１０％以内、すなわち±１００ｎｍ〜±１０００ｎｍ以内に抑える必要がある。１５〜３５℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であれば、モールド基材に微細な凹凸パターン（転写パターン）を形成する場合に、該凹凸パターン（転写パターン）の位置精度を凹凸パターン（転写パターン）の寸法の１０％以内に抑えることができる。
光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられる本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、１５〜３５℃における熱膨張係数が±１００ｐｐｂ／℃以内であることがより好ましい。【００１８】
一方、熱サイクルナノインプリントリソグラフィでは、加熱により熱硬化樹脂を硬化させるため、該ガラス基板が経験し得る温度領域は室温付近から熱硬化樹脂の硬化温度までである。ここで、熱硬化樹脂の硬化温度は、熱硬化樹脂の種類によって異なるが、熱サイクルナノインプリントリソグラフィに一般的に用いられる熱硬化樹脂（例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）等）の場合、通常１５０〜約２００℃である。
熱サイクルナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられる本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、１５〜２００℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内である。１５〜２００℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であれば、熱サイクルナノインプリントリソグラフィの際に該ガラス基板が経験し得る温度領域において、該ガラス基板の熱膨張係数が極めて小さく、該ガラス基板が該温度領域における温度変化に対する形状安定性に優れている。
なお、熱サイクルナノインプリントリソグラフィの場合、加熱したモールドを熱硬化樹脂層を形成した基板に押し付けるため、モールド、および、熱硬化樹脂層を形成した基板のいずれもある程度温度が上昇する。このためモールド、および、熱硬化樹脂層を形成した基板間の熱膨張差が問題となる。ここで、熱硬化樹脂層を形成する基板材料としては、１５〜２００℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内の低膨張ガラスが好ましく用いられる。本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板をモールドとして用いれば、熱サイクルナノインプリントリソグラフィの際にモールドが経験し得る温度領域、すなわち、室温付近から熱硬化樹脂の硬化温度までの温度領域において、熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内であるため、モールド、および、熱硬化樹脂層を形成した基板間の熱膨張差による問題が生じることがない。
熱サイクルナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられる本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、１５〜２００℃における熱膨張係数が±１００ｐｐｂ／Ｋ以内であることがより好ましい。【００１９】
光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられる本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、１５〜３５℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内とするため、ＴｉＯ2濃度が４〜９ｗｔ％である。ＴｉＯ2濃度が９ｗｔ％を超えると、ＴｉＯ2結晶が析出し、かつ１５〜３５℃における熱膨張係数が−２００ｐｐｂ／℃よりも小さくなる。ＴｉＯ2濃度が４ｗｔ％未満だと１５〜３５℃における熱膨張係数が＋２００ｐｐｂ／℃よりも大きくなる。
光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられる本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、ＴｉＯ2濃度が５〜８ｗｔ％であることが好ましい。この場合、温度１５〜３５℃における熱膨張係数が±１００ｐｐｂ／℃以内となる。
一方、熱サイクルナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられる本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、１５〜２００℃における熱膨張係数が±２００ｐｐｂ／℃以内とするため、ＴｉＯ2濃度が６〜９ｗｔ％である。ＴｉＯ2濃度が９ｗｔ％を超えると、ＴｉＯ2結晶が析出し、かつ１５〜２００℃における熱膨張係数が−２００ｐｐｂ／℃よりも小さくなる。ＴｉＯ2濃度が６ｗｔ％未満だと１５〜２００℃における熱膨張係数が＋２００ｐｐｂ／℃よりも大きくなる。
熱サイクルナノインプリントリソグラフィ用モールド基材として用いられる本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、ＴｉＯ2濃度が７〜８ｗｔ％であることが好ましい。この場合、温度１５〜２００℃における熱膨張係数が±１００ｐｐｂ／℃以内となる。【００２０】
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、ＴｉＯ2濃度が上記の範囲（４〜９ｗｔ％（光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材用）、５〜８ｗｔ％（熱サイクルナノインプリントリソグラフィ用モールド基材用））であることに加えて、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面におけるＴｉＯ2濃度分布が±１ｗｔ％以内である。
ＴｉＯ2含有石英ガラス基板にエッチングより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際、エッチング速度はＴｉＯ2濃度に依存する。具体的には、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板中のＴｉＯ2濃度が高いほど、エッチング速度が大きくなる。したがって、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板中のＴｉＯ2濃度にばらつきがあると、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じることとなる。この結果、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法にばらつきが生じて、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法精度が低下する。
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板では、ＴｉＯ2濃度が上記の範囲であることに加えて、ＴｉＯ2濃度分布を±１ｗｔ％以内とすることにより、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じることを抑制し、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法精度を向上させる。
但し、本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、基板全体でＴｉＯ2濃度分布が±１ｗｔ％以内である必要はない。ＴｉＯ2濃度のばらつきが問題となるのは、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板のうち、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する部位である。ナノインプリントリソグラフィ用モールドに形成する転写パターン（凹凸パターン）の寸法のうち、エッチング速度のばらつきによって特に影響を受けるのは、転写パターン（凹凸パターン）の垂直方向の寸法である。転写パターン（凹凸パターン）の垂直方向の寸法は、ナノインプリントリソグラフィにより形成する転写パターン（凹凸パターン）によっても異なるが、通常は５０ｎｍ〜５００００ｎｍ（５０μｍ）である。したがって、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板のうち、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面でＴｉＯ2濃度分布が±１ｗｔ％以内であれば、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じることを抑制し、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法精度を向上させる。なお、上記の効果を好適に発揮するためには、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるＴｉＯ2濃度分布が±１ｗｔ％以内であることが好ましい。
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板において、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面におけるＴｉＯ2濃度分布が±０．５ｗｔ％以内であることが好ましい。また、本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板において、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるＴｉＯ2濃度分布が±０．５ｗｔ％以内であることがより好ましい。【００２１】
なお、基板表面におけるＴｉＯ2濃度分布は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）を用いて基板表面のＴｉＯ2濃度を求めることで得ることができる。ＸＲＦによる分析深さは約５０ｎｍであり、本明細書において「基板表面におけるＴｉＯ2濃度分布」とは、表面から約５０ｎｍの深さまでの領域における濃度分布を指す。一方、基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるＴｉＯ2濃度分布は、上記手順で基板表面のＴｉＯ2濃度を得た後、基板表面をＡｒイオンなどで所定量エッチングしてから各種分析手段を用いてＴｉ濃度を求め、さらに基板表面を所定量エッチングするといった手順を繰り返すことで得ることができる。【００２２】
本発明では、以下に述べる点により、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じることをさらに抑制することができる。
ＴｉＯ2含有石英ガラス基板のエッチング速度は、該ＴｉＯ2含有石英ガラス基板の仮想温度にも依存する。ＴｉＯ2含有石英ガラス基板の仮想温度が高いほど、エッチング速度が大きくなる。このため、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板の仮想温度にばらつきがあると、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じ、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法にばらつきが生じて、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法精度が低下する。したがって、本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板は、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面における仮想温度分布が小さいことが好ましい。具体的には、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面における仮想温度分布が±１００℃以内であることが好ましい。
転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面における仮想温度分布が±１００℃以内であれば、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じることをさらに抑制することができ、形成される凹凸パターンの寸法精度をさらに向上させることができる。なお、上記の効果を好適に発揮するためには、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域における仮想温度分布が±１００℃以内であることが好ましい。
なお、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板の仮想温度とは、文献（Ａ．Ａｇａｒｗａｌ，Ｋ．Ｍ．Ｄａｂｉｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｏｍｏｚａｗａ，“Ａ  ｓｉｍｐｌｅ  ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｆｉｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｌａｓｓ”，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ．，１８５、１９１−１９８  （１９９５））にしたがって、赤外分光光度計を用いて波数２２６０ｃｍ-1付近の吸収ピークの位置により求めた仮想温度を指す。上記測定方法による測定深さは約１０μｍであり、本明細書において「基板表面における仮想温度分布」とは、表面から約１０μｍの深さまでの領域における仮想温度分布を指す。【００２３】
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板において、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面における仮想温度分布が±４０℃以内であることがより好ましく、さらに好ましくは±１０℃以内であり、±５℃以内であることが特に好ましい。
また、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域における仮想温度分布が±４０℃以内であることがより好ましく、さらに好ましくは±１０℃以内であり、±５℃以内であることが特に好ましい。【００２４】
なお、基板表面における仮想濃度分布、基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域における仮想温度分布は、上述した方法にしたがって求めた基板表面の仮想温度、または基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域における仮想温度から求めることができる。
また、レーザラマンスペクトルにおける４４０ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ４４０に対する４９５ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ４９５の比Ｉ４９５／Ｉ４４０、及び４４０ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ４４０に対する６０６ｃｍ-1の散乱ピーク強度Ｉ６０６の比Ｉ６０６／Ｉ４４０により仮想温度分布を求めることもできる。この方法によれば、基板内の任意の場所の仮想温度を測定することができる。【００２５】
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板には、熱膨張係数の温度依存性を緩和するため、ハロゲン原子をハロゲン濃度が２０００ｐｐｍ以上となる量含有させてもよい。
ここで、ハロゲン元素とは、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素などを指す。これらの中でも、フッ素元素、塩素元素が、原料の入手容易性、原子サイズが比較的小さくガラス中にドープすることにより誘起する構造歪みが小さいなどの理由から好ましく、フッ素元素がより好ましい。
熱膨張係数の温度依存性を緩和する目的で、ハロゲン元素を含有させる場合、ハロゲン濃度が５０００ｐｐｍ以上となる量含有させることがより好ましい。【００２６】
但し、ハロゲン元素を含有させる場合、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じないようにする必要がある。ＴｉＯ2含有石英ガラス基板のエッチング速度は、該ＴｉＯ2含有石英ガラス基板に含まれるハロゲン元素の濃度にも依存し、ハロゲン元素の濃度が高いほど、エッチング速度が大きくなる。したがって、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板中のハロゲン元素の濃度分布にばらつきがあると、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じ、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法にばらつきが生じて、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法精度が低下する。このため、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板にハロゲン元素を含有させる場合、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面におけるハロゲン濃度分布を±２０００ｐｐｍ以内とすることが好ましい。転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面におけるハロゲン濃度分布が±２０００ｐｐｍ以内であれば、エッチングにより転写パターン（凹凸パターン）を形成する際に、エッチング速度にばらつきが生じることをさらに防止し、形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法精度をさらに向上させることができる。なお、上記の効果を好適に発揮するためには、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるハロゲン濃度分布が±２０００ｐｐｍ以内であることが好ましい。【００２７】
ＴｉＯ2含有石英ガラス基板にハロゲン元素を含有させる場合、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面におけるハロゲン濃度分布が±１０００ｐｐｍ以内であることがより好ましい。
また、転写パターン（凹凸パターン）を形成する側の基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるハロゲン濃度分布が±１０００ｐｐｍ以内であることがより好ましい。【００２８】
なお、基板表面におけるハロゲン濃度分布、基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるハロゲン濃度分布は、公知の方法で基板表面におけるハロゲン濃度、若しくは基板表面から深さ５０μｍまでの表面近傍領域におけるハロゲン濃度を測定することで求めることができる。ハロゲン元素がフッ素元素の場合、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板中のフッ素濃度は、例えば、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ，Ｘ線電子分光法）を用いて求めることが出来る。上記測定方法による測定深さはそれぞれ２〜３ｎｍであり、本明細書において「基板表面におけるハロゲン濃度分布」とは、表面から２〜３ｎｍの深さまでの領域におけるハロゲン濃度分布を指す。【００２９】
光ナノインプリントリソグラフィ用モールド基材に用いられるＴｉＯ2含有石英ガラス基板の場合、光ナノインプリントリソグラフィの際に用いられる紫外光に対する内部透過率が高いことが好ましく、具体的には、波長３６５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が５０％／ｃｍ以上であることが好ましく、７０％／ｃｍ以上であることがより好ましく、９０％／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。【００３０】
本発明のＴｉＯ2含有石英ガラス基板を製造するためには、以下の製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を、ある一定の速度で、軸を中心として回転する石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を基材として用い、この基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。また前記基材としては棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。【００３１】
（ｂ）工程
多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して透明ガラス化し、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体が緻密化した状態をいい、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。透明ガラス化温度は、通常は１４００〜１７００℃であり、特に１４５０〜１６５０℃であることが好ましい。雰囲気としては、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。ここで、「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。【００３２】
（ｃ）工程
工程（ｂ）で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃より高いと、ＳｉＯ2の昇華が無視できなくなる。【００３３】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて１時間以上保持した後、２０℃／ｈｒ以下の降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮焼温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。【００３４】
製造されるＴｉＯ2含有石英ガラス基板のＴｉＯ2濃度分布を±１ｗｔ％以内にする方法としては、組成の均一性が高い石英ガラス体を製造する際に用いられる公知の方法を適用することができる。例えば、上記した工程（ａ）の各手順の温度を均一化する方法、工程（ａ）で基材の回転速度を高速化する方法、工程（ｃ）で成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のサイズを大型化し、ＴｉＯ2濃度分布が小さい部分を切り出してＴｉＯ2含有石英ガラス基板を得る方法などが挙げられる。【００３５】
仮想温度分布を±１００℃以内に制御する方法としては、工程（ｄ）において、ＴｉＯ2含有石英ガラスを８００〜１２００℃の範囲内で所定の温度にて１時間以上保持し、ＴｉＯ2含有石英ガラスの仮想温度を保持温度にほぼ等しくした後、保持温度から２００〜４００℃程度低い温度まで、ＴｉＯ2含有石英ガラス内に温度分布が生じないよう、１５℃／ｈｒ以下のゆっくりした速度で徐冷、その後１５℃／ｈｒ以上の比較的速い速度で急冷すればよい。【００３６】
ハロゲン元素としてフッ素元素を含有するＴｉＯ2含有石英ガラスを製造するには、工程（ａ）で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、フッ素含有雰囲気に所定時間保持して、フッ素元素を含有する多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体とすればよい。フッ素含有雰囲気としては、含フッ素ガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｆ2）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの雰囲気下、圧力１００００〜１０００００Ｐａ（１気圧程度）、室温もしくは透明ガラス化温度以下の高温で数十分〜数時間保持することが好ましい。透明ガラス化温度以上の温度を用いた場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の緻密化が進行し、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体内部にまでフッ素元素を含有させることが困難になるため好ましくない。
なお、同じフッ素濃度を得る場合に、雰囲気の温度を下げたい時は、保持時間を延ばし５〜数十時間保持するようにすればよい。【００３７】
例えば、フッ素含有雰囲気としてＳｉＦ4を用いる場合、得ようとする多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のフッ素濃度に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。
フッ素濃度を２０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満としたい場合は、ＳｉＦ4を１〜１０体積％含む不活性ガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で１〜数十時間保持すればよい。フッ素濃度を５０００〜１００００ｐｐｍとしたい場合は、ＳｉＦ4を５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、１０００〜１３００℃で２〜数十時間保持すればよい。
なお、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体へ均一に短時間でフッ素元素を含有させることができることから、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧下（好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に１３００Ｐａ以下）に置いた後、ついで、フッ素を常圧になるまで導入し、フッ素含有雰囲気とすることが好ましい。【００３８】
なお、工程（ａ）でＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体のうち、少なくとも一方として、フッ素を含むものを用いることによっても、フッ素元素を含有する多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることができる。【００３９】
ハロゲン元素としてフッ素元素を含有するＴｉＯ2含有石英ガラスを製造する場合、該ＴｉＯ2含有石英ガラス中のハロゲン濃度分布を±２０００ｐｐｍ以内とする方法としては、上記（ｂ）工程に続いて、横型帯域融解法（ＦＺ法）により１５００〜１７００℃以上に加熱して混練する、あるいは１５００〜１７００℃以上の温度に加熱して所定方向に自重変形させて所望の形状に成形するなどの方法を挙げることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
本実施例では、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板のＴｉＯ2濃度とエッチング速度との関係を調べるために、上記した工程（ａ）〜（ｄ）の手順にしたがって、ＴｉＯ2含有石英ガラスを作成する際に、Ｓｉ前駆体とＴｉ前駆体との割合を変えて工程（ａ）を実施することにより、ＴｉＯ2濃度（ｗｔ％）が異なるＴｉＯ2含有石英ガラスブロックを作成した。同ＴｉＯ2含有石英ガラスブロックの中央からサンプルを切り出し、以下の２種類のエッチング試験を実施した。
［ドライエッチング試験］
室温にてＳＦ6による反応性イオンエッチングを実施した。各サンプルについて、エッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）を求めた。
［ウェットエッチング試験］
フッ化水素酸（５ｗｔ％，室温）を用いてウェットエッチングした。各サンプルについて、エッチング速度（μｍ／ｍｉｎ）を求めた。
また、ＴｉＯ2濃度０ｗｔ％の石英ガラスのエッチング速度を調べるため、火炎加水分解法によりＴｉＯ2を含まない石英ガラスブロックを作成し、同石英ガラスブロックの中央からサンプルを切り出し、ドライエッチング試験およびウェットエッチング試験を実施した。
エッチング試験の結果を、縦軸をエッチング速度（相対エッチング速度）、横軸をＴｉＯ2濃度（ｗｔ％）としてプロットし、エッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性を調べた。結果を図１および図２に示した。図１はドライエッチング試験時のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性を示しており、図２はウェットエッチング試験時のエッチング速度のＴｉＯ2濃度依存性を示している。なお、図１および図２において、エッチング速度はＴｉＯ2以０ｗｔ％の石英ガラスのエッチング速度を１とした相対エッチング速度として示している。
図１および図２から明らかなように、エッチング速度のばらつきを±５％以内に抑え、エッチングにより形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法のばらつきを±５％以内に抑えるためには、ＴｉＯ2濃度分布を±１ｗｔ％以内、好ましくは±０．５ｗｔ％以内にする必要があることが確認できた。【００４１】
（実施例２）
本実施例では、ハロゲン元素を含有するＴｉＯ2含有石英ガラス基板におけるハロゲン濃度とエッチング速度との関係を調べるために、異なる濃度のフッ素を含有するＴｉＯ2含有石英ガラスブロック（フッ素濃度０ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍ、ＴｉＯ2濃度７％）を作成し、同ＴｉＯ2含有石英ガラスブロックの中央からサンプルを切り出し、フッ化水素酸（３９ｗｔ％，室温）を用いてウェットエッチング試験を実施し、実施例１と同様の手順でエッチング速度のハロゲン濃度依存性を調べた。結果を図３に示した。なお、図３において、エッチング速度はフッ素濃度０ｐｐｍの石英ガラスのエッチング速度を１とした相対エッチング速度として示している。なお、異なる濃度のフッ素を含有するＴｉＯ2含有石英ガラスブロックは、上記した工程（ａ）〜（ｄ）の手順にしたがってＴｉＯ2含有石英ガラスを作成する際に、工程（ａ）で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、ＳｉＦ4／Ｏ2＝１０／９０ｖｏｌ％のフッ素含有雰囲気下で室温〜１２００℃の温度にて２時間保持して、フッ素元素を含有する多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体とすることにより得た。また、フッ素濃度０％のＴｉＯ2含有石英ガラスブロックは実施例１で作成したものを使用した。
図３から明らかなように、エッチング速度のばらつきを±５％以内に抑え、エッチングにより形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法のばらつきを±５％以内に抑えるためには、ハロゲン濃度分布（フッ素濃度分布）を±２０００ｐｐｍ以内に抑える必要があることが確認できた。【００４２】
（実施例３）
本実施例では、ＴｉＯ2含有石英ガラス基板の仮想温度とエッチング速度との関係を調べるために、上記した工程（ａ）〜（ｄ）の手順にしたがってＴｉＯ2含有石英ガラスを作成する際に、工程（ｄ）での保持温度を変えることにより、異なる仮想温度を有するＴｉＯ2含有石英ガラスブロック（仮想温度１０００〜１３００℃、ＴｉＯ2濃度７％）を準備し、同ＴｉＯ2含有石英ガラスブロックの中央からサンプルを切り出し、フッ化水素酸（３９ｗｔ％，室温）を用いてウェットエッチング試験を実施し、実施例１と同様の手順でエッチング速度の仮想温度依存性を調べた。結果を図４に示す。なお、図４において、エッチング速度は仮想温度１０００℃の石英ガラスのエッチング速度を１とした相対エッチング速度として示している。
図４から明らかなように、エッチング速度のばらつきを±５％以内に抑え、エッチングにより形成される転写パターン（凹凸パターン）の寸法のばらつきを±５％以内に抑えるためには、仮想温度分布を±１００℃以内に抑える必要があることが確認できた。【００４３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年9月13日出願の日本特許出願2007−237989に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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