(57)【要約】  非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部と、特定のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）１〜３０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）８９〜１０重量部と、を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部となるように含み、押出し機にて動的架橋した熱可塑性エラストマー組成物を提供する。本発明によれば、接着剤層を介さずとも加硫ゴムや熱可塑性エラストマーに対して十分な接着強度を生じる成形体、および十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な成形体を形成することのできる、成形性、経済性に優れる熱可塑性エラストマーが提供される。
2008152933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部と、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）１〜３０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）８９〜１０重量部と、を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００重量部となるように含み、押出し機にて動的架橋して得られた熱可塑性エラストマー組成物であって、前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）が下記の条件（１）、（２）、（３）および（４）を満たす熱可塑性エラストマー組成物。
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有する
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアッドアイソタクティシティーが８５％以上９９％以下である
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にある
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．７〜１２ｄｌ／ｇである
【請求項２】
前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）が更に、下記の条件（５）及び（６）を満たす請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にある
（６）前記融点Ｔｍと１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、１６０ exp（−０.０２０Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）である。
【請求項３】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して更に、軟化剤を１〜２００重量部含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の前記13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアッドアイソタクティシティーが８５％以上９７．５％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の前記融点Ｔｍと１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、１６０ exp（−０.０２２Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）である、請求項２〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の前記融点Ｔｍと１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が１４６ exp（−０.０２２Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）である、請求項２〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の前記１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が１．０〜１２ｄｌ／ｇである、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）が、下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物と、（１ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または（２ｂ）前記遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、を含むオレフィン重合触媒存在下に、プロピレンと１−ブテンとを共重合させることにより得られる、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化１】
2008152933.tif 000014
（式中、Ｒ3は炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ5〜Ｒ12のうち隣接したいずれか２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。）
【請求項９】
前記オレフィン重合触媒が更に（ｃ）有機アルミニウム化合物を含む、請求項８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
加硫ゴム成形体または熱可塑性エラストマー成形体への溶着用として用いられる、請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
更に発泡剤を含む、請求項１０に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接続部を有するウェザーストリップの製造は、一般的に、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出加硫成形品を裁断して、一方または双方から金型にセットし、形成されるキャビティに、このＥＰＤＭのゴム配合物と同種のゴム成形材料を注入して加硫型成形することにより行なわれている。【０００３】
他方、この型成形の材料として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー（組成物）が使用され始めている。【０００４】
一般に加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとは、加硫接着等ができないため、接着剤を用いて一体化がなされたりしていた。しかしながら、生産性あるいは対環境性の点で十分とは言えない。また、熱可塑性エラストマー同士の接着においても、十分な接着性が得られていなかった。【０００５】
熱可塑性エラストマーの組成に関する技術としては、極性基含有樹脂の添加（特開平２−１１５２４９号公報、特開平８−２４４０６８号公報、特開平１０−３２４２００号公報）が挙げられる。しかしながら、極性基含有樹脂の添加の場合、成形時に成形品の金型からの離型性が悪くなったりして成形サイクルが長くなってしまう。また、特定の粘度以下のα−オレフィン系非晶性重合体を使用した熱可塑性エラストマーが提案されている（特許第３６９３０１７号）。しかしながらこの場合は接着性が不十分で有り、また、ゴム弾性が悪化してしまう。【０００６】
さらに上記加硫ゴムの技術としては、従来の加硫ゴムの組成に加えて微結晶性のポリプロピレンを添加するものがある（特開平１０−７８４９号公報）。しかしながら、アタクチックポリプロピレンのような微結晶のポリプロピレンを添加すると、従来の加硫ゴムのゴム弾性が悪化するだけでなく、経時後の成形品のベタツキや成形品硬度の上昇等が生じる場合がある。【０００７】
以上のような熱可塑性エラストマーや加硫ゴムの組成に関しての技術だけでなく、加硫ゴムを裁断した後、切断面に凹凸を付けてアンカー効果を得ようとするもの（特開平９−１１８１３３号公報）や、加硫ゴムの切断面にポリオレフィン樹脂パウダーを塗布したもの（特開平６−４７８１６号公報）等の技術がある。しかしながら、いずれも生産性が低下する割に接着性の向上は見られないという欠点がある。【０００８】
したがって、接着剤層を介さずとも加硫ゴムや熱可塑性エラストマーに対して十分な接着強度を生じる成形体を形成し得る熱可塑性エラストマー、およびそのエラストマーを加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーに溶着させた成形体、ならびに、熱可塑性エラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な成形体を形成し得る、成形性や経済性に優れる熱可塑性エラストマーおよびそのエラストマーを加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーに溶着させた成形体の出現が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、接着剤層を介さずとも加硫ゴムや熱可塑性エラストマーに対して十分な接着強度を生じる成形体を形成し、かつ、十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な成形体を形成し得る、成形性、経済性に優れる熱可塑性エラストマーを提供することを目的としている。さらには、自動車のウェザーストリップ、ドアトリム等のコーナー異形接続部や異形端末部を溶着成形するのに好適な熱可塑性エラストマーおよびその用途を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、以下の手段により達成される。
＜１＞非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部と、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）１〜３０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）８９〜１０重量部と、を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００重量部となるように含み、押出し機にて動的架橋して得られた熱可塑性エラストマー組成物であって、前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）が下記の条件（１）、（２）、（３）および（４）を満たす熱可塑性エラストマー組成物。
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有する
（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアッドアイソタクティシティーが８５％以上９９％以下である
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にある
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．７〜１２ｄｌ／ｇである
＜２＞前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）が更に、下記の条件（５）及び（６）を満たす＜１＞に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にある
（６）前記融点Ｔｍと１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、１６０  ｅｘｐ（−０．０２０Ｍ）  ≧  Ｔｍ  ≧  １２５  ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）である。
＜３＞前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して更に、軟化剤を１〜２００重量部含む、＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
＜４＞前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の前記１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアッドアイソタクティシティーが８５％以上９７．５％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
＜５＞前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の前記融点Ｔｍと１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、１６０  ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）  ≧  Ｔｍ  ≧  １２５  ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）である、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
＜６＞前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の前記融点Ｔｍと１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が１４６  ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）  ≧  Ｔｍ  ≧  １２５  ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）である、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
＜７＞前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の前記１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が１．０〜１２ｄｌ／ｇである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
＜８＞前記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）が、下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物と、（１ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または（２ｂ）前記遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とを含むオレフィン重合触媒存在下に、プロピレンと１−ブテンとを共重合させることにより得られる、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【化１】
2008152933.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ５〜Ｒ１２のうち隣接したいずれか２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。）
＜９＞前記オレフィン重合触媒が更に（ｃ）有機アルミニウム化合物を含む、請求項８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
＜１０＞加硫ゴム成形体または熱可塑性エラストマー成形体への溶着用として用いられる、請求項＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
＜１１＞更に発泡剤を含む、＜１０＞に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）が添加されているため、溶着の際の加硫ゴム成形体と熱可塑性エラストマー成形体との融着性が良いため、溶着後の剥離試験において接着性の強度が高く、剥離までの伸びが優れている。【００１２】
従って、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーの成形体への溶着用として好適に用いることができる。【００１３】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から形成される成形体は、自動車内外装材用、たとえばウェザーストリップ材に好適に用いられる。具体的には、たとえば直線的部分と接合コーナー部材とが接合されてなるウェザーストリップ材において、前記直線的部分が前記加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーの成形体からなり、該コーナー部材が本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から形成されてなる成形体である。【００１４】
上記の本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーからなる成形体に溶着させてなる成形体は、インサート成形によって得られる。【００１５】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、接着剤層を介さずと十分な接着強度と剥離時に優れた伸びが得られ、また、熱可塑性エラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な成形体を形成することができる。【００１６】
本発明によれば、接着剤層を介さずとも加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーに対して十分な接着強度を生じる成形体を形成し得る熱可塑性エラストマー組成物およびその組成物を加硫ゴムに溶着させた成形体、ならびに、熱可塑性エラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な成形体を形成し得る、成形性、経済性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその組成物を加硫ゴム成形体または熱可塑性エラストマー成形体に溶着させた成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】コーナー部分が本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から形成されている自動車用ウェザーストリップの一例を示す模式斜視図。
【図２】ウェザーストリップのコーナー部分の形成方法を説明するための模式斜視図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物およびその用途について具体的に説明する。【００１９】
非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
熱可塑性エラストマー組成物の一成分として用いられる非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、高圧法または低圧法の何れかの方法により、１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物である。このようなポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、例えばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂があげられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。【００２０】
上記非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の適当な原料オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。【００２１】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。【００２２】
非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてはプロピレン系重合体が好ましく、具体的にはプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマー、およびプロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが好ましい。これらの中では、プロピレン・エチレンランダムコポリマー、プロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーが特に好ましい。【００２３】
非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ  １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。【００２４】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は単独で用いてもよく、また２種以上組み合せて用いてもよい。前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、特に制限はないが、ポリプロピレンなどを例示することができ、特にポリプロピレンが好ましい。【００２５】
本発明の非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは１２．５〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部の割合で用いられる。【００２６】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）
（１）モノマー組成
熱可塑性エラストマー組成物の一成分として用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、好ましくは６５〜８８モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、更に好ましくは７０〜７５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、更に好ましくは２５〜３０モル％の量を含有している。本発明のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の融点が７５℃以下の場合におけるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）は好ましくは１０分以下、より好ましくは７分以下である。【００２７】
このプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンたとえばエチレンなどから導かれる構成単位を、少量たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。【００２８】
（２）  プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の立体規則性（トリアッドアイソタクティシティ  ｍｍ分率）
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の立体規則性は、トリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。【００２９】
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。【００３０】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）のｍｍ分率を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。【００３１】
これら３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度から、ｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。【００３２】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１  以上（Ｔ１  はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍ  として、他の炭素ピークはこれを基準とした。【００３３】
このように測定されたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。【００３４】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。【００３５】
【表１】
2008152933.tif 000004
【００３６】
表中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。【００３７】
【化２】
2008152933.tif 000005
【００３８】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。【００３９】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）のトリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式から求められる。【００４０】
【数１】
2008152933.tif 000006
【００４１】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、このようにして求められるｍｍ分率が８５％以上９９％以下、好ましくは８５％以上９７．５％以下、更に好ましくは８７．５％以上９７．５％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なおプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内に観測される。【００４２】
【化３】
2008152933.tif 000007
【００４３】
【化４】
2008152933.tif 000008
【００４４】
【化５】
2008152933.tif 000009
【００４５】
上記の構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアッドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。【００４６】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ’に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル基炭素Ｅ’に基づくピークは第３領域に現れる。【００４７】
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ  付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ’、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ’に基づくピークが現れる。【００４８】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。【００４９】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。【００５０】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ  付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ  付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ’に基づくピーク面積は、前記構造（ｖ）のメチル基Ｅ’のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より求めることができる。【００５１】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ’に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。【００５２】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。【００５３】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。【００５４】
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。【００５５】
（３）  分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３であり、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは１．９〜２．５である。【００５６】
（４）  極限粘度［η］
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は０．７〜１２ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜１２ｄｌ／ｇである。【００５７】
（５）  示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍは好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃である。【００５８】
（６）上記融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係は、好ましくは
１６０  ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）  ≧  Ｔｍ  ≧  １２５  ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）、
より好ましくは
１４６  ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）  ≧  Ｔｍ  ≧  １２５  ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）、
更に好ましくは
１４６  ｅｘｐ（−０．０２４Ｍ）  ≧  Ｔｍ  ≧  １２５  ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）、
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。【００５９】
（７）  ランダム性パラメータＢ値
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、好ましくは０．９〜１．３、より好ましくは０．９５〜１．２５、更に好ましくは０．９５〜１．２である。【００６０】
このパラメータＢ値はコールマン等（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，  Ａｌ，３１８３（１９６３））により提案されており、以下のように定義される。
Ｂ＝Ｐ１２／（２Ｐ１・Ｐ２）
（Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ１２は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。）【００６１】
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体であることを示す。【００６２】
上記のような本発明に係るプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。【００６３】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）  を参考にして下記の式から求めることができる。【００６４】
プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。【００６５】
【数２】
2008152933.tif 000010
【００６６】
ピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。【００６７】
本発明に係るプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上具体的に０．０１〜１．０％程度の割合で含んでもよい。【００６８】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ  付近で共鳴）により求めることができる。【００６９】
本発明に係るプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。【００７０】
上記のような本発明で用いられるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、以下の方法で製造することができる。すなわち、下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）と、  有機アルミニウムオキシ化合物（１ｂ）、および／または前記遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（２ｂ）と、所望により（ｃ）有機アルミニウム化合物と、を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと１−ブテンとを共重合させることにより得ることができる。【００７１】
【化６】
2008152933.tif 000011
【００７２】
（式中、Ｒ３は炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ５〜Ｒ１２のうち隣接したいずれか２つは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１〜４の整数である。好ましくは、Ｒ１は炭化水素基またはケイ素含有基である。）【００７３】
上記（１ａ）で表される遷移金属化合物としては、具体的には、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３’−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−
フリルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエ
ニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３’−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３’−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアルコキシ化合物、または上記化合物の中心金属が、ハフニウムまたはチタニウムであるメタロセン化合物、等の架橋型Ｃ１対称メタロセン化合物等が挙げられるが、特にこれらによって本発明の範囲が限定されるものではない。【００７４】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（１ｂ）としては、従来公知のアルミノキサンや、特開平２−７８６８７号広報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物などが挙げられる。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第一セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調整する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、後述の（ｃ）有機アルミニウム化合物として例示したものを挙げることができ、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７５】
前記遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（２ｂ）としては、特開平１−５０１９５０号広報、特開平１−５０２０３６号広報、特開平３−１７９００５号広報、特開平３−１７９００６号広報、特開平３−２０７７０３号広報、特開平３−２０７７０４号広報、および米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されているルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。これらの遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（２ｂ）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記遷移金属化合物（１ａ）をオレフィン重合用触媒として用いる際に、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（１ｂ）を併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。【００７６】
本発明で用いられる（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、具体的には下記式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
RａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
（式中、RａおよびＲｂは互いに同一であっても異なってもよい炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３の数であり、ｎは０≦ｎ＜３の数であり、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
上記式で表される化合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。【００７７】
本発明のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。【００７８】
本発明のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）は、動的架橋時に添加せず、成形前にドライブレンドにより熱可塑性エラストマーに添加したり、押出機により熱可塑性エラストマーに溶融混合しても良い。【００７９】
エチレン・α−  オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるゴムである。【００８０】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１、１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。【００８１】
これらのα−オレフィンは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられ、これらは２種類以上を併用してもよい。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンの２種類の併用が好ましい。【００８２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は、（１）（ａ）エチレンから導かれる単位と、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを、好ましくは４０／６０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜８０／２０、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有する。【００８３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜４０、更に好ましくは１０〜３０である。また、非共役ジエン量の全成分量は、（Ｃ）成分中の２〜２０重量％であることが好ましい。【００８４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度は、好ましくは１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．５〜８．０ｄｌ／ｇである。【００８５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は、その製造の際に軟化剤、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合したいわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤、たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。【００８６】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、通常は１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。【００８７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は、従来公知の方法により製造することができる。また、必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムをブレンドしてもよい。【００８８】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンは、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）を構成する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと同じものを用いることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのエチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）は５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位含量（α−オレフィン含量）は５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％である。【００８９】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）は、非架橋性の結晶性ポリオレフィン（Ａ）、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、８９〜１０重量部、好ましくは８４．５〜２５重量部、さらに好ましくは８０〜４０重量部の割合で用いられる。【００９０】
熱可塑性エラストマー組成物
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなるブレンド物を、架橋剤の存在下あるいは非存在下に、動的に熱処理することよって調製することができる。ここで、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう（以下同じ）。【００９１】
本発明で用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。【００９２】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。【００９３】
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。【００９４】
この有機過酸化物は、非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．１５重量部、好ましくは０．０３〜０．１２重量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、共重合体ゴム（Ｃ）が架橋している熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐熱性、引張特性、弾性回復性、反撥弾性等のゴム的性質および強度が十分な成形体が得られる。また、成形性に優れた組成物を得ることができる。【００９５】
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩やかな架橋反応が期待できる。特にジビニルベンゼンは、取扱い易さや前記被処理物の主成分たる非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）への相溶性が良好であり、有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。【００９６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を動的架橋する際に、流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加しても良い。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
本発明において、軟化剤は非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜２００重量部含まれることが好ましい。【００９７】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。【００９８】
上記の動的な熱処理の際の混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００ｓｅｃ−１、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ−１である。【００９９】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。【０１００】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、発泡剤、核剤、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。【０１０１】
上記発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジニトロソテレフタルアミドおよびＮ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンおよびバリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）およびジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジドおよびｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。【０１０２】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から形成される成形体または発泡成形体は、発泡されていてもよい加硫ゴム成形体および／または発泡されていてもよい熱可塑性エラストマー成形体などの被接合物と接合することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から形成される発泡成形体の形成は、ゴムまたはエラストマーの発泡体を製造する際に使用される発泡剤を用いて、公知の方法により行うことができる。【０１０３】
上記核剤としては、非融解型および融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート（ＴＢＢＡ）、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレートおよびＴｅｒｙｌｅｎｅ＆Ｎｙｌｏｎ繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、置換ＤＢＳ、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（ＰＤＴＳ）、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。【０１０４】
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。【０１０５】
上記充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。【０１０６】
加硫ゴム成形体
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を溶着させる成形体を形成する加硫ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体ゴムが熱可塑性エラストマー組成物との溶着性の面から好ましい。このような共重合体ゴムとして、エチレン・α−オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムが好ましく用いられる。【０１０７】
なお、ここでいう加硫ゴムとは、イオウを用いて架橋したもののみならず、他の架橋剤で架橋したものも含まれる。【０１０８】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、車両の内外装材として用いられる加硫ゴム成形体（好ましくはポリオレフィン系加硫ゴム成形体）に溶着するコーナー部、たとえば自動車用ウェザーストリップのコーナー部分（コーナー材）に好適に用いられる。具体的には、ポリオレフィン系加硫ゴムの押出成形物を裁断して得られた裁断押出物同士を異なる方向から接続するコーナー部分の成形において、上述した本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を融点以上の温度で射出成形して、加硫ゴムの押出成形品と接触させて溶着させることにより、ウェザーストリップを得ることができる。【０１０９】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物からなるコーナー部成形体を有するウェザーストリップについて、図１および図２に基づいてより具体的に説明する。【０１１０】
図１および図２は、自動車のウェザーストリップ（グラスランチャンネル）およびその成形方法を説明する模式斜視図である。【０１１１】
図１に示すように、ウェザーストリップは、加硫ゴム製の裁断押出成形物１、２と、この裁断押出成形物１、２を異なる方向から接続する際に形成される接合コーナー部材３とで構成されている。裁断押出成形物１、２は、加硫ゴムをチャンネル状に押出成形した後、所定の長さに裁断したものである。裁断押出成形物１、２の長手方向の形状は直線形状である。ここでいう「接合コーナー部材」とは、裁断押出成形物同士を異なる方向から接続する際に形成される熱可塑性エラストマー製の部分をいう。図１に示すウェザーストリップは、次のようにして調製することができる。【０１１２】
まず、射出成形用金型４を予め所定の温度に加熱しておく。次に、図２に示すように、金型４に加硫ゴムからなる裁断押出成形物１、２を挿入する。【０１１３】
次いで、図示していないが、加熱室内（スクリュー内）で融点以上の温度で溶融された本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を、金型４のキャビティとコアの間にできる空間部に注入し、裁断押出成形物１、２の端面に、融点以上の温度で溶融させた本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を溶着させた後、熱可塑性エラストマー組成物を冷却し、図１に示すコーナー部材３を有するウェザーストリップを得る。【０１１４】
上記の裁断押出成形物１、２の調製に用いられる加硫ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが主成分であることが好ましく、エチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体ゴムにおける炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１、１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうち、炭素原子数３〜８のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。【０１１５】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、耐熱老化性、強度特性、ゴム弾性、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−  オレフィンから導かれる単位とを、５０／５０〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有していることが好ましい。このモル比はより好ましくは６５／３５〜９０／１０、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０である。【０１１６】
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエンが好ましい。これらの非共役ポリエンは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることができる。【０１１７】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのヨウ素価は、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れる加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られ、かつ、コスト的に有利である点で、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることが更に好ましい。【０１１８】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、強度特性、耐圧縮永久歪み性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる点で、２．０〜４．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、２．２〜４．０ｄｌ／ｇあることが更に好ましい。これらのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。【０１１９】
加硫ゴム中には、十分な機械強度を有する押出成形加硫ゴム成形体を得るために、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを３０〜３００重量部の割合で用いるのが好ましい。【０１２０】
カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、機械的強度および製品肌の良好な加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる点で、窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。【０１２１】
加硫ゴム中には、意図する加硫物の用途に応じて、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の配合剤が配合されてもよい。【０１２２】
また、加硫ゴム中には補強剤として無機充填剤を用途に応じて適宜用いることができるが、通常その量はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して最大１００重量部である。【０１２３】
無機充填剤としては、具体的には、シリカ、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。【０１２４】
加硫ゴム中に配合される軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。【０１２５】
加硫ゴムの加硫に用いる加硫剤としては、イオウおよびイオウ化合物が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。【０１２６】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。これらの中では、イオウが好ましい。【０１２７】
イオウまたはイオウ化合物は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で用いられる。【０１２８】
加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物が挙げられる。【０１２９】
これらの加硫促進剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で用いられる。【０１３０】
加硫ゴムにおいて使用する老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系またはイオウ系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化防止剤は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。【０１３１】
アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類等が挙げられる。【０１３２】
イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。【０１３３】
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。【０１３４】
このような加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して、通常１０重量部以下の量で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。【０１３５】
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。【０１３６】
加硫ゴムの成分中に、公知の他のゴムや樹脂をブレンドしてもよい。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。【０１３７】
他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、ポリブテンなどを挙げることができる。【０１３８】
［ゴム組成物およびその加硫ゴム成形体の作製］
上記加硫ゴム成形体の作製の際に用いられるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤を８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練した後、イオウをオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して添加し、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。【０１３９】
上記のようにして調製された押出成形用ゴム組成物は、押出成形機により意図する形状に成形すると同時に、または成形された成形物を加硫槽内に導入し、１４０〜３００℃の温度で１〜２０分間加熱することにより、加硫することができる。【０１４０】
加硫の工程は、通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｕｒｉｎｇ  ＭｅｄｉｕｍまたはＰｏｗｄｅｒ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム等の加熱手段を用いることができる。【０１４１】
ここではウェザーストリップを例にとって説明したが、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴム成形体に融着させる成形体を形成する場合はもちろん、ドアトリム等の表皮部を融着表皮層で形成する場合にも適用することが可能である。【０１４２】
熱可塑性エラストマー成形体
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を溶着させる熱可塑性エラストマー成形体としては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系等が挙げられるが、オレフィン系樹脂と、部分あるいは架橋されたオレフィン系ゴムとを含有するオレフィン系の組成物であることが好ましい。【０１４３】
［オレフィン系樹脂］
上記熱可塑性エラストマー成形体の一成分として用いられるオレフィン系樹脂は、高圧法または低圧法の何れかの方法により、１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物である。このようなオレフィン系樹脂としては、例えばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂があげられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。【０１４４】
上記オレフィン系樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。【０１４５】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。【０１４６】
上記オレフィン系樹脂としてはプロピレン系重合体が好ましく、具体的にはプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、およびプロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが好ましい。【０１４７】
上記オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。【０１４８】
上記オレフィン系樹脂は、上記熱可塑性エラストマー成形体を形成する熱可塑性エラストマー組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。オレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上組み合せて用いてもよい。前記オレフィン系樹脂としては、特に制限はないが、ポリプロピレンなどを例示することができ、特にポリプロピレンが好ましい。【０１４９】
［オレフィン系ゴム］
上記熱可塑性エラストマー成形体の一成分として用いられるオレフィン系ゴムとしては、特に制限はないが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などを例示することができる。【０１５０】
エチレン・α−オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムのエチレン含有量は通常２５〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは３５〜８５モル％である。【０１５１】
α−オレフィンとしては、前記したような炭素数２または４〜２０のα−オレフィンが挙げられるが、特にプロピレンが好ましい。非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエンが好ましい。【０１５２】
上記エチレン・α−オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムは、ヨウ素価が好ましくは１〜３０ｇ／１００ｇ、より好ましくは３〜２５ｇ／１００ｇである。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１０〜２５０であることが好ましい。【０１５３】
上記オレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴムの使用割合は、オレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴムの合計に対してオレフィン系樹脂が１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、オレフィン系ゴムが９０〜２０重量％、好ましくは８５〜４０重量％であるのが望ましい。オレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴムの使用割合が上記範囲にある場合、柔軟性およびゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。【０１５４】
他の成分として用いられる軟化剤、無機充填剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤、無機充填剤を用いることができる。【０１５５】
上記の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形方法により、非発泡または発泡した熱可塑性エラストマー成形体を作製することができる。【０１５６】
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。【０１５７】
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の引張剥離強度およびその剥離までの伸び、硬度、引張強度、伸びの測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。【０１５８】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）硬度
硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
（測定条件）プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
（３）引張強度および伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
（試験条件）プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き引張速度５００ｍｍ／分の条件で行なった。
（４）接着強度と剥離までの伸び
被接着材として、後述する［参考例］で得られた加硫ゴムプレスシート（縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍの平板）及び熱可塑性エラストマープレスシート（縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍの平板）からＪＩＳ３号試験片を打ち抜いて得られた加硫ゴム成形体及び熱可塑性エラストマー成形体をカッターで半分に切断して射出成形用金型にセットする。次いで、１００Ｔｏｎ射出成形機にて、射出温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で、熱可塑性エラストマー組成物をその射出段階にて被接着材である加硫ゴム成形物または熱可塑性エラストマー成形体の切断面に溶着するようにして熱可塑性エラストマー組成物を成形する。【０１５９】
このようにして得られた成形品（ＪＩＳ３号試験片）について２００ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行ない、その時の引張剥離強度（接着強度）と剥離までの伸びを測定する。  【０１６０】
［参考例］
（加硫ゴムプレスシートの調製）
原料ゴムとしてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量６８モル％（エチレン＋プロピレン＋ジエン＝１００モル％）、ジエン含量４．５ｗｔ％、ヨウ素価１３、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．８ｄｌ／ｇ］１００重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名  旭＃６０Ｇ］１７０重量部と、軟化剤［出光興産（株）製、商品名  ダイアナプロセスオイルＴＭＰＳ−４３０］９５重量部と、ステアリン酸１重量部と、亜鉛華１号５重量部と、界面活性剤［ライオン（株）製、商品名  アーカード２ＨＴ−Ｆ］１重量部とを、容積１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製、ＢＢ−２形ミキサー］で混練した。【０１６１】
混練方法は、まず原料ゴムを１分素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華１号、界面活性剤を入れ２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、更に２分間混練しゴム配合物（Ｉ）１３９０重量部を得た。混練は充填率７５％で行なった。更に同様の手順により、２バッチ混練し、合計４１７０重量部のゴム配合物（Ｉ）を得た。【０１６２】
得られたゴム配合物（Ｉ）から３６７０重量部を秤量し、１４インチロール（日本ロール（株）製）（前ロールの表面温度６０℃、後ロールの表面温度６０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付け、そのゴム配合物（Ｉ）に、イオウ５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール［三新化学工業（株）製、商品名  サンセラーＭ］１５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド［三新化学工業（株）製、商品名  サンセラーＤＭ］５重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛［三新化学工業（株）製、商品名  サンセラーＢＺ］２０重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［三新化学工業（株）製、商品名  サンセラーＰＺ］５重量部、エチレンチオ尿素［三新化学工業（株）製、商品名  サンセラー２２Ｃ］１０重量部、ジチオジモルホリン［三新化学工業（株）製、商品名  サンフェルＲ］５重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名  ベスタＰＰ］５０重量部を添加して７分間混練し、ゴム配合物（ＩＩ）を得た。【０１６３】
得られたゴム配合物（ＩＩ）を用い、前述のようにして加硫ゴムプレスシートを得た。このとき、１５０ｔｏｎプレスを用いた。    【０１６４】
（熱可塑性エラストマープレスシートの作成）
ゴム成分として油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量７８モル％（エチレン＋プロピレン＋ジエン＝１００モル％）、ジエン含量４．５ｗｔ％、ヨウ素価：１３、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．３４ｄｌ／ｇ、油展量：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名  ＰＷ−３８０）を６２重量部；以下、ＥＰＴと略す。］６０．６重量部と、ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６２℃；以下、ＰＰ−１と略す。］２７重量部と、プロピレン単独重合体［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６０℃；以下、ＰＰ−２と略す。］１２．４重量部と、カーボンマスターバッチとして４０％濃度カーボンマスターマッチ２．５重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名  イルガノックス１０１０］０．１重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名  チヌビン３２６］０．１重量部と、架橋剤として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名  パーヘキサ２５Ｂ］０．３０重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．７０重量部と、をヘンシェルミキサーで充分混合した。
次いで、押出機［品番  ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２  １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４  １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６  １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８  ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２  ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ］にてパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名  ＰＷ−１００］２１重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。次いで、プレス成形機により厚さ２ｍｍの熱可塑性エラストマーシートを作製した。【０１６５】
（プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ−１）の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ。その後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加して重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９．２ｇであった。得られたポリマーの融点は８０．６℃であり、極限粘度［η］が１．１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。【０１６６】
（プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ−２）の合成）
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０．８ｇであった。得られたポリマーの融点は６９．０℃であり、極限粘度［η］は２．０６ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。【０１６７】
（プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ−３）の合成）
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した。その後、プロピレンを供給して全圧０．７ＭＰａにし、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は実施例１と同様の重合後処理を行った。【０１６８】
得られたポリマーは３３．７ｇであった。また、ポリマーの融点は１１０．０℃であり、極限粘度［η］は１．９１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。【０１６９】
【表２】
2008152933.tif 000012
【０１７０】
［実施例１］
成分（Ａ）としてポリプロピレン［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：８ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１４０℃；以下、ＰＰ−１と略す。］２２重量部と、成分（Ｂ）として上記ＰＢＲ−１を９重量部と、成分（Ｃ）として油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量：５７ｗｔ％、ジエン含量：７．３ｗｔ％、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２５℃）］７４、油展量：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名  ＰＷ−３８０）を５０重量部；以下、ＥＰＴと略す。］６８重量部と、シリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製、商品名  ＳＨ２００］  １重量部と、カーボンマスターバッチとして４０％濃度カーボンマスターバッチ２．５重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名  イルガノックス１０１０］０．１重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名  チヌビン３２６］０．５重量部と、架橋剤として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名  パーヘキサ２５Ｂ］０．４０重量部と、架橋助剤としてジエチレングリコールジメタクリレート０．１１重量部とをヘンシェルミキサーで充分混合した。
次いで、押出機［品番  ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２  １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４  １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６  １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８  ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２  ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ］にて軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名  ＰＷ−３８０］１０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１７１】
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体を前記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。【０１７２】
［実施例２］
実施例１においてＰＢＲ−１の代わりにＰＢＲ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１７３】
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体を前記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。【０１７４】
［比較例１］
実施例１において、ＰＢＲ−１の代わりにＰＢＲ−３を用いた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１７５】
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体を前記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。【０１７６】
［比較例２］
実施例１において、ＰＢＲ−１の代わりに非晶性プロピレン−ブテン共重合体（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＲＥＸｔａｃ２７８０Ａ［１９０℃での溶融粘度８０００ｃｐｓ、１３５℃でのデカリン中で測定される極限粘度［η］０．５１ｄｌ／ｇ、密度０．８６ｇ／ｃｍ３、融点ピーク無し］を用いた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１７７】
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体を前記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。【０１７８】
［比較例３］
実施例１において、ＰＢＲ−１の代わりにＰＰ−１を３１重量部とした以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１７９】
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体を前記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。  【０１８０】
［実施例３］
成分（Ａ）としてポリプロピレン［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：８ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１４０℃；以下、ＰＰ−１と略す。］２９重量部と、成分（Ｃ）として油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−  ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量：５７ｗｔ％、ジエン含量：７．３ｗｔ％、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２５℃）］７４、油展量：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名  ＰＷ−３８０）を５０重量部；以下、ＥＰＴと略す。］７０重量部と、シリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製、商品名  ＳＨ２００］１重量部と、カーボンマスターバッチとして４０％濃度カーボンマスターバッチ２．５重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名  イルガノックス１０１０］０．１重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名  チヌビン３２６］０．５重量部と、架橋剤として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名  パーヘキサ２５Ｂ］０．４０重量部と、架橋助剤としてジエチレングリコールジメタクリレート０．１１重量部と、をヘンシェルミキサーで充分混合した。
次いで、押出機［品番  ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２  １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４  １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６  １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８  ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２  ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ］にて軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名  ＰＷ−３８０］１０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマーのペレットを得た。【０１８１】
得られた熱可塑性エラストマーのペレット９０重量部と、成分（Ｂ）としてＰＢＲ−１  １０重量部と、をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番  ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２  １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４  １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６  １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８  ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２  ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ］にて造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１８２】
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体を前記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。【０１８３】
［実施例４］
実施例３においてＰＢＲ−１の代わりにＰＢＲ−２を用いた以外は実施例３と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１８４】
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体を前記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。【０１８５】
［実施例５］
実施例１においてポリプロピレンを１８重量部、ＰＢＲ−１を１５重量部、ＥＰＴを６６重量部とした以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１８６】
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体を前記方法に従って評価した。その結果を第３表に示す。【０１８７】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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