(57)【要約】  本発明では、平均粒径２０μｍ未満のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末を用意し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末を成形して圧粉体を作製する。水素ガス中において圧粉体に対し５５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施し、それによって水素化および不均化反応を起こすＨＤ工程と、真空または不活性雰囲気中において前記圧粉体に対し５５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施し、それによって脱水素および再結合反応を起こし、密度が真密度の６０％以上９０％以下であり平均粒径０．０１〜２μｍの微細結晶粒を有する多孔質体を作製するＤＲ工程とを実行する。その後、真空または不活性雰囲気中において多孔質材料に対し７５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施し、それによって密度が真密度の９３％以上に緻密化を進行させ、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石を作製する。
2008065903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径２０μｍ未満のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末（ＲはＹおよびＳｃを含む希土類元素からなる群から選択された少なくとも１種）を用意する工程（Ａ）と、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末を成形して圧粉体を作製する工程（Ｂ）と、
水素ガス中において前記圧粉体に対し５５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施し、それによって水素化および不均化反応を起こす工程（Ｃ）と、
真空または不活性雰囲気中において前記圧粉体に対し５５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施し、それによって脱水素および再結合反応を起こし、密度が真密度の５０％以上９０％以下であり平均結晶粒径０．０１〜２μｍの微細結晶粒を有する多孔質材料を作製する工程（Ｄ）と、
真空または不活性雰囲気中において前記多孔質材料に対し７５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施し、それによって密度が真密度の９３％以上となるように緻密化を進行させる工程（Ｅ）と、
を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｂ）は、磁界中で成形を行う工程を含む請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）の開始時において、前記圧粉体中の下記（１）式で示される希土類量Ｒ’が、Ｒ’≧０原子％となるように希土類元素Ｒの組成を設定し、かつ、前記工程（Ａ）以後工程（Ｃ）開始までの酸素量（Ｏ）を制御する請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
（１）  Ｒ’＝「Ｒの原子％」−「Ｔの原子％」×１／７−「Ｏの原子％」×２／３
【請求項４】
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末は急冷合金の粉砕粉である請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
【請求項５】
前記急冷合金がストリップキャスト合金である請求項４に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）は、不活性雰囲気または真空中で昇温する工程と、５５０℃以上１０００℃未満の温度で水素ガスを導入する工程と、を含む請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｃ）における水素ガスの分圧は、１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下である請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）で用意するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末の平均粒径は１０μｍ未満であり、
前記工程（Ｃ）および工程(Ｄ）における熱処理の温度を６５０℃以上１０００℃未満に設定する、請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｃ）以後工程（Ｅ）以前に、
湿式処理により、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の細孔内部に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料とは異なる材料を導入する工程（Ｆ）を含む請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｃ）以後工程（Ｅ）以前に、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の表面および／または細孔内部に、希土類金属、希土類合金、希土類化合物のうち少なくとも１種を導入する工程（Ｆ’）を含む請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｅ）と工程（Ｆ'）を同時に行う請求項１０に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法によって作製されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石を粉砕する工程を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の製造方法によって製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を用意する工程と、
前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末とバインダとを混合し、成形する工程と、
を含むボンド磁石の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法によって作製され、少なくとも一部が平均結晶粒径０．０１μｍ以上２μｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の集合組織を有し、且つ密度が真密度の９３％以上であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石。
【請求項１５】
前記集合組織を構成する個々の結晶粒の最短粒径ａに対する最長粒径ｂの比ｂ／ａが、２未満である形状の結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する請求項１４に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石。
【請求項１６】
Ｒを希土類元素の組成比率、Ｑを硼素の組成比率（炭素が添加されている場合は硼素および炭素の組成比率）とするとき、
１０原子％≦Ｒ≦３０原子％、および、３原子％≦Ｑ≦１５原子％の関係を満足する、請求項１４に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石。
【請求項１７】
各々が平均結晶粒径０．０１μｍ以上２μｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の集合組織を有する複数の粉末粒子が結合した構造を備え、
密度が真密度の９３％であり、かつ、前記粉末粒子の間に位置する領域に希土類リッチ相が存在するＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石。
【請求項１８】
Ｒを希土類元素の組成比率、Ｑを硼素の組成比率（炭素が添加されている場合は硼素および炭素の組成比率）とするとき、
１０原子％≦Ｒ≦３０原子％、および、３原子％≦Ｑ≦１５原子％の関係を満足する、請求項１７に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石。
【請求項１９】
前記粉末粒子の平均粒径は２０μｍ未満である、請求項１７に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石。
【請求項２０】
前記磁石の中央部を通る断面において、前記希土類リッチ相の個数密度が１．２×１０5個／ｍｍ2以上である請求項１７に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石。
【請求項２１】
前記磁石の中央部を通る断面において、断面積が１μｍ2以上１０μｍ2以下の前記希土類リッチ相の個数密度が１．６×１０4個／ｍｍ2以上である請求項２０に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石。
【請求項２２】
集合組織を構成する個々のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の最短粒径をａ、最長粒径をｂとするとき、比ｂ／ａが２未満の形状を有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が前記集合組織の全体に対して５０体積％以上の割合で存在する請求項１７に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＤＤＲ法を用いて作製されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石（Ｒは希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相として含む組織を有し、優れた磁気特性を発揮する。このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、焼結磁石とボンド磁石に大別される。焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金の微粉末（平均粒径：数μｍ）をプレス装置で圧縮成形した後、焼結することによって製造される。これに対して、ボンド磁石は、通常Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金の粉末（粒径：例えば１００μｍ程度）と結合樹脂との混合物(コンパウンド)を圧縮成形したり、射出成形することによって製造される。【０００３】
焼結磁石の場合、比較的粒径の小さい粉末を用いるため、個々の粉末粒子が磁気的異方性を有している。このため、プレス装置で粉末の圧縮成形を行うとき、粉末に対して、配向磁界を印加し、それによって、粉末粒子が磁界の向きに配向した圧粉体を作製する。【０００４】
このようにして得られた圧粉体は、通常１０００℃〜１２００℃の温度で焼結され、必要に応じて熱処理することにより、永久磁石となる。焼結時の雰囲気としては、希土類元素の酸化を抑制するため、真空雰囲気や不活性雰囲気が主に用いられる。【０００５】
一方、ボンド磁石において、磁気的な異方性を発現するためには、用いる粉末粒子内の硬磁性相の容易磁化軸が一方向に配列していることが必要である。また、実用上必要な保磁力を得るためには、粉末粒子を構成する硬磁性相の結晶粒を単磁区臨界粒径程度まで小さくすることが必要となる。従って、優れた異方性ボンド磁石を作製するためには、これらの条件を両立した希土類合金粉末を得なければならない。【０００６】
異方性ボンド磁石用の希土類合金粉末を製造するため、現在ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法が一般的に採用される。「ＨＤＤＲ」は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味している。公知のＨＤＤＲ処理によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ2ガス雰囲気またはＨ2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、それによって上記インゴットまたは粉末に水素を吸蔵させた後、例えばＨ2圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ2分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却することを特徴としている。【０００７】
上記処理において、典型的には、次のような反応が進行する。すなわち、前記水素吸蔵を起こすための熱処理によって、水素化ならびに不均化反応（双方を合わせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。反応式の例：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2→２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ）が進行し微細組織が形成される。次いで脱水素処理をおこすための熱処理を行うことにより、脱水素ならびに不均化反応（双方を合わせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。反応式の例：２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2）が起こり、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ結晶相を含む合金が得られる。【０００８】
ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末は、大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。このような性質を有する理由は、金属組織が実質的に０．１μｍ〜１μｍと非常に微細で、かつ、反応条件や組成を適切に選択することによって、容易磁化軸が一方向にそろった結晶の集合体となるためである。より詳細には、ＨＤＤＲ処理によって得られる極微細結晶の粒径が正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近いために高い保磁力を発揮する。この正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の非常に微細な結晶の集合体を「再結晶集合組織（recrystallization texture）」と呼ぶ。ＨＤＤＲ処理を施すことによって、再結合集合組織をもつＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を製造する方法は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。【０００９】
ＨＤＤＲ処理によって作製された磁性粉末（以下、「ＨＤＤＲ粉末」と称する）は、通常、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）にされた後、磁界中で圧縮成形や射出成形することによって、異方性ボンド磁石を形成することになる。ＨＤＤＲ粉末は、通常、ＨＤＤＲ処理後に凝集するため、異方性ボンド磁石として用いるために、凝集を解いて粉末として用いられる。例えば、特許文献１では、得られる磁石粉末の粒径の好ましい範囲を、２μｍ〜５００μｍとし、実施例１において、平均粒径３．８μｍの粉末をＨＤＤＲ処理して得られた凝集体を乳鉢で解砕して、平均粒径５．８μｍとした粉末を得た後、ピスマレイミドトリアジン樹脂と混合して圧縮成形することにより、ボンド磁石を作製している。【００１０】
また、ＨＤＤＲ法の特徴を用いた微細結晶高密度磁石の製造方法が種々提案されている。ひとつはＨＤＤＲ磁粉を配向した後、ホットプレスや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）などの熱間成形法を用いてバルク化する技術が提案されており、例えば、特許文献３から８に開示されている。熱間成形法を用いることにより、焼結温度に対して低い６００℃〜９００℃の温度で緻密化することができるため、ＨＤＤＲ粉末が有する再結晶集合組織を保ったままバルク磁石を作製することができる。【００１１】
さらに、特許文献９では、ＨＤ反応と保磁力発現しない程度の脱水素反応を行った合金を、磁界中成形し、得られた圧粉体にＤＲ反応を行わせた後、ホットプレスを行うことにより、磁界中成形時の脱磁工程を省略でき、かつ異方性を高めることができると記載されている。【００１２】
また、特許文献１０が開示する方法では、高周波溶解炉で溶解してできたＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金に対して、必要に応じて溶体化処理を行なってから冷却後粉砕し、ジェットミルなどでこれを１〜１０μｍに粉砕した後、磁界中で成形を行う。圧粉体に対して１０００〜１１４０℃の高真空中あるいは不活性雰囲気中にて焼結を行なった後、６００℃〜１１００℃の範囲の水素雰囲気中にて保持し、引き続き高真空中で熱処理を行うことにより、主相が０．０１〜１μｍに微細化する。【００１３】
一方、特許文献１１が開示する方法では、まず、溶体化処理を行った合金をジェットミルなどの粉砕機で１０μｍ未満に粉砕した後、磁界中成形して圧粉体を得る。圧粉体に対し、水素中で６００℃〜１０００℃の温度で処理した後、１０００℃〜１１５０℃の温度で処理する。圧粉体に対して行う処理は、ＨＤＤＲ処理に相当するが、ＤＲ処理の温度が高い。特許文献１１の方法によれば、高温のＤＲ処理により焼結が進行するため、圧粉体がそのまま緻密に焼結される。特許文献１１には、高密度の焼結体を形成するため、１０００℃以上の温度で焼結を行うことが必要であると記載されている。
【特許文献１】特開平１−１３２１０６号公報
【特許文献２】特開平２−４９０１号公報
【特許文献３】特開平２−３９５０３号公報
【特許文献４】特開平４−２４５４０３号公報
【特許文献５】特開平４−２４６８０３号公報
【特許文献６】特開平４−２４７６０４号公報
【特許文献７】特開平４−２５３３０４号公報
【特許文献８】特開平１１−１９５５４８号公報
【特許文献９】特開２００１−８５２５６号公報
【特許文献１０】特開平４−１６５０１２号公報
【特許文献１１】特開平６−１１２０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型磁石の最表面の結晶は、保磁力をもたないことが、当業者に広く知られている。焼結磁石はボンド磁石に比べ硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の占有率が高く優れた磁気特性を発揮するが、通常の焼結磁石における結晶粒径（crystal grain size）は３〜１０μｍ程度であり、例えば３ｍｍ以下のような寸法まで加工すると、最表面の保磁力をもたない領域の影響が顕在化し、特性が著しく劣化することが知られている。【００１５】
一方、ＨＤＤＲ法を用いた微細結晶高密度磁石は、硬磁性相の占有率が焼結磁石と同等以上であるだけでなく、０．１〜１μｍの微細結晶粒（fine crystal grains）をもつため焼結磁石に比べ加工劣化はほとんどない。【００１６】
ＨＤＤＲ法を用いた微細結晶高密度磁石のなかでも、特許文献３から９に記載されているように、磁界中でＨＤＤＲ粉末を配向した後、ホットプレスなどの熱間成形法を用いてバルク化する製造方法では生産性に極めて乏しいため、製造コストの上昇を招き、例えば汎用のモータ用途として利用可能なコストで大量生産するのは困難である。【００１７】
また、特許文献１０の製造方法では、焼結体に対してＨＤＤＲ処理を施すことにより、主相を微細化する。しかし、ＨＤＤＲ反応ではＨＤ反応やＤＲ反応で体積変化が生じるため、焼結体に対してＨＤＤＲ処理を行うときに割れが発生しやすく、高い歩留まりで生産できないという問題がある。また、すでに緻密化されたバルク体（焼結体）に対してＨＤＤＲ処理を行うため、ＨＤ反応に必須である水素の拡散経路が限られ、磁石内での組織の不均質性を招いたり、処理に長時間を要したりし、結果的に作製できる磁石の大きさが制約されてしまう。【００１８】
特許文献１１には、１０００℃〜１１５０℃でＤＲ処理することで微細な結晶粒を保ったまま緻密化し一般的なＲ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石よりも高い磁気特性が得られると記載されているが、本発明者の検討によれば、ＤＲ処理において１０００℃以上で焼結を行うと、微細な結晶粒を維持したまま緻密化することが困難であり、むしろ異常粒成長が顕著に起こってしまうため、通常の焼結磁石よりも磁気特性が低下してしまう場合が多いことを確認している（表２  比較例１）。【００１９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の主たる目的は、３ｍｍ以下のような小型でも磁気特性が劣化しないＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石を工業的に比較的容易に安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法は、平均粒径２０μｍ未満のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末（ＲはＹおよびＳｃを含む希土類元素からなる群から選択された少なくとも１種）を用意する工程（Ａ）と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末を成形して圧粉体を作製する工程（Ｂ）と、水素ガス中において前記圧粉体に対し５５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施し、それによって水素化および不均化反応を起こす工程（Ｃ）と、真空または不活性雰囲気中において前記圧粉体に対し５５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施し、それによって脱水素および再結合反応を起こし、密度が真密度の５０％以上９０％以下であり平均結晶粒径０．０１〜２μｍの微細結晶粒を有する多孔質材料を作製する工程（Ｄ）と、真空または不活性雰囲気中において前記多孔質材料に対し７５０℃以上１０００℃未満の温度で熱処理を施し、それによって密度が真密度の９３％以上となるように緻密化を進行させる工程（Ｅ）とを含む。【００２１】
好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）は、磁界中で成形を行う工程を含む。【００２２】
好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）の開始時において、前記圧粉体中の下記（１）式で示される希土類量Ｒ’が、Ｒ’≧０原子％となるように希土類元素Ｒの組成を設定し、かつ、前記工程（Ａ）以後工程（Ｃ）開始までの酸素量（Ｏ）を制御する。
（１）  Ｒ’＝「Ｒの原子％」−「Ｔの原子％」×１／７−「Ｏの原子％」×２／３【００２３】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末は急冷合金の粉砕粉である。【００２４】
好ましい実施形態において、前記急冷合金がストリップキャスト合金である。【００２５】
好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）は、不活性雰囲気または真空中で昇温する工程と、５５０℃以上１０００℃未満の温度で水素ガスを導入する工程とを含む。【００２６】
好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）における水素ガスの分圧は、１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下である。【００２７】
好ましい実施形態において、前記工程（Ａ）で用意するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末の平均粒径は１０μｍ未満であり、前記工程（Ｃ）および工程(Ｄ）における熱処理の温度を６５０℃以上１０００℃未満に設定する。【００２８】
好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）以後工程（Ｅ）以前に、湿式処理により、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の細孔内部に前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料とは異なる材料を導入する工程（Ｆ）を含む。【００２９】
好ましい実施形態において、前記工程（Ｃ）以後工程（Ｅ）以前に、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の表面および／または細孔内部に、希土類金属、希土類合金、希土類化合物のうち少なくとも１種を導入する工程（Ｆ’）を含む。【００３０】
好ましい実施形態において、前記工程（Ｅ）と工程（Ｆ'）を同時に行う。【００３１】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の製造方法は、上記のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の製造方法によって作製されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石を粉砕する工程を含む。【００３２】
本発明のボンド磁石の製造方法は、上記のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の製造方法によって製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末とバインダとを混合し、成形する工程とを含む。【００３３】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石は、上記のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉末の製造方法によって作製され、少なくとも一部が平均結晶粒径０．０１μｍ以上２μｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の集合組織を有し、且つ密度が真密度の９３％以上である。【００３４】
好ましい実施形態において、前記集合組織を構成する個々の結晶粒の最短粒径ａに対する最長粒径ｂの比ｂ／ａが２未満である形状の結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する。【００３５】
好ましい実施形態において、Ｒを希土類元素の組成比率、Ｑを硼素の組成比率（炭素が添加されている場合は硼素および炭素の組成比率）とするとき、１０原子％≦Ｒ≦３０原子％、および、３原子％≦Ｑ≦１５原子％の関係を満足する。【００３６】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石は、各々が平均結晶粒径０．０１μｍ以上２μｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の集合組織を有する複数の粉末粒子が結合した構造を備え、密度が真密度の９３％であり、かつ、前記粉末粒子の間に位置する領域に希土類リッチ相が存在する。【００３７】
好ましい実施形態において、Ｒを希土類元素の組成比率、Ｑを硼素の組成比率（炭素が添加されている場合は硼素および炭素の組成比率）とするとき、１０原子％≦Ｒ≦３０原子％、および、３原子％≦Ｑ≦１５原子％の関係を満足する。【００３８】
好ましい実施形態において、前記粉末粒子の平均粒径は２０μｍ未満である。【００３９】
好ましい実施形態において、前記磁石の中央部を通る断面において、前記希土類リッチ相の個数密度が１．２×１０5個／ｍｍ2以上である。【００４０】
好ましい実施形態において、前記磁石の中央部を通る断面において、断面積が１μｍ2以上１０μｍ2以下の前記希土類リッチ相の個数密度が１．６×１０4個／ｍｍ2以上である。【００４１】
好ましい実施形態において、集合組織を構成する個々のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の最短粒径をａ、最長粒径をｂとするとき、比ｂ／ａが２未満の形状を有するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相が前記集合組織の全体に対して５０体積％以上の割合で存在する。
【発明の効果】
【００４２】
本発明では、ＨＤＤＲ処理の対象となるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末の平均粒径を２０μｍ未満に限定したうえで、そのような粉末の圧粉体を作製した後にＨＤＤＲ処理を行っている。粉末粒子が相対的に小さいため、ＨＤＤＲ反応の均一性が向上するとともに、ＤＲ処理後に７５０℃〜１０００℃の温度で熱処理を施すことにより、結晶粒径を維持したまま緻密化が進行し、３ｍｍ以下のような薄型まで加工しても磁気特性の劣化がないＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石を工業的に安価に製造することができる。さらに、本発明の微細結晶高密度磁石は、従来のＨＤＤＲ磁粉よりも、良好な角型性を維持しているため、従来のＨＤＤＲ磁粉を用いた微細結晶高密度磁石に比べ、優れた磁気特性を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１Ａ】本発明による微細結晶高密度磁石の実施例における破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図１Ｂ】本発明による微細結晶高密度磁石の比較例１における破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図１Ｃ】本発明による微細結晶高密度磁石の比較例１における破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の微細結晶高密度磁石を製造する方法を示すフローチャートである。
【図３】湿式処理を施した後の多孔質材料の破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明による微細結晶高密度質磁石の実施例および比較例１について、減磁曲線（ヒステリシス曲線の第２象限部分）を示すグラフである。
【図５Ａ】本発明による微細結晶高密度磁石の実施例（合金Ｊ）における破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】本発明による微細結晶高密度磁石の実施例（合金Ｋ）における破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図５Ｃ】本発明による微細結晶高密度磁石の実施例（合金Ｌ）における破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図５Ｄ】本発明による微細結晶高密度磁石の実施例（合金Ｍ）における破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図５Ｅ】本発明による微細結晶高密度磁石の実施例（合金Ｎ）における破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図６Ａ】本発明による微細結晶高密度磁石の実施例における研磨面を示すＳＥＭ（ＢＳＥ像）写真である。
【図６Ｂ】比較例２における研磨面を示すＳＥＭ（ＢＳＥ像）写真である。
【図６Ｃ】本発明による微細結晶高密度磁石の実施例における研磨面の画像処理後のＳＥＭ（ＢＳＥ像）写真である。
【図６Ｄ】比較例２における研磨面の画像処理後のＳＥＭ（ＢＳＥ像）写真である。
【図７】Ｆｅナノ粒子を導入した多孔質材料の破断面を示すＳＥＭ写真である。
【図８】（ａ）は、ＨＤＤＲ処理工程前の圧粉体（成形体）の模式図であり、（ｂ）は、この圧粉体にＨＤＤＲ処理を施した後の材料の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
従来のＨＤＤＲ処理は、ボンド磁石用の磁石粉末を製造するために実施されており、比較的大きな平均粒径を有する粉末を処理対象にしていた。これは、平均粒径を低下させると、ＨＤＤＲ処理によって凝集した粉末を解粉し、ばらばらの粉末粒子にすることが困難になるからであった。【００４５】
一方、従来技術について説明したように、微細結晶高密度磁石にするために磁粉の熱間成形を行ったり、焼結体や１０μｍ以下の粉末の圧粉体にＨＤＤＲ処理を行うことも提案されているが、熱間成形による生産コストの問題や、ＨＤＤＲ処理時の割れの問題、結晶粒の異常粒成長による磁気特性の低下など、工業的に安価に微細結晶高密度磁石を得ることが不可能であった。【００４６】
なお、焼結磁石やＨＤＤＲ磁粉を用いたバルク磁石以外の異方性高密度磁石としては、超急冷法によって得られた平均結晶粒径（crystal grain size）０．０１〜０．１μｍの微細結晶合金リボン及び／または粉末を熱間プレスにて押し固めた後、熱間塑性加工することで得られる塑性加工磁石がある。この塑性加工磁石の組織は、熱間加工によって元のリボン及び／または粉末に比べ粗大化し、平均結晶粒径０．１μｍ以上１μｍ以下と本発明の微細結晶高密度磁石と同程度となる。しかし、その結晶粒の形状は本発明の微細結晶高密度磁石と異なり、最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ／ａが、２以上である扁平形状の結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在するという特徴をもつ。このような塑性加工磁石では、焼結磁石の結晶粒径（３〜１０μｍ）に比べて、結晶組織が微細であるため、その後の機械加工等により最表面に加工劣化層が形成されても、その影響は最表面から結晶粒径程度しか内部に及ばず、加工劣化しにくい利点がある。しかし、従来の塑性加工磁石の場合、合金リボン及び粉末を熱間プレスにて一旦固めた後、更に熱間塑性加工を行うプロセスが不可欠であり、焼結磁石に比べ工業的に非常に生産コストが高いという問題があった。また、均一な塑性加工を行うことが困難であり特性が安定しない、塑性変形の方向で容易磁化軸が決まる為作製できる磁石の設計自由度が低い、等の課題を有する。【００４７】
本発明の微細結晶高密度磁石は、平均結晶粒径０．０１μｍ以上２μｍ以下、典型的には０．１μｍ以上１μｍ以下の微細結晶組織を有しているため、従来の塑性加工磁石と同様に加工劣化による特性劣化がほとんど生じない。また、熱間成形が不要であるため、塑性加工磁石に比べ生産コストが低く、工業的量産化に適している。さらに、作製できる磁石の設計自由度が大きい。【００４８】
本発明者は、ＨＤＤＲ処理後の圧粉体の密度を高めるために、特許文献１１で採用されていたようなＨＤＤＲの処理温度を必要以上に上昇させるというアプローチを採ることなく、ＨＤＤＲ処理後に７５０℃〜１０００℃の熱処理を追加した。その結果、粉末粒子の平均粒径と、ＨＤＤＲ後の熱処理温度と熱処理時間を適切に設定することで、磁気特性が低下しない程度の、すなわち平均結晶粒径０．０１〜２μｍの微細結晶粒（fine crystal grains）を維持したまま、真密度の９３％以上に高密度化できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００４９】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、少なくとも一部が平均結晶粒径０．０１μｍ以上２μｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の集合組織を有し、かつ密度が真密度の９３％以上の微細結晶高密度磁石である。２μｍ以下という平均結晶粒径は、一般的なＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の平均結晶粒径（３μｍ超）よりも小さい。【００５０】
図１Ａは、後に詳しく説明する、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の実施例における破断面を示すＳＥＭ写真である。この写真からわかるように、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石は平均結晶粒径２μｍ以下の非常に微細な集合組織を有している。【００５１】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石は、図２に示すように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ相を有する原料合金を粉砕して平均粒径２０μｍ未満のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金粉末を用意する工程と、この粉末を圧縮して圧粉体（成形体）を作製する工程と、この圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行う工程と、熱処理によって緻密化を行う工程を実行することによって製造される。【００５２】
なお、ＨＤＤＲ処理前の粉末粒子の容易磁化軸を所定方向に配向させておくことにより、ＨＤＤＲ処理で形成する集合組織内の微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の容易磁化軸をも磁石全体にわたって所定方向に配向することができる。【００５３】
また、ＨＤＤＲ処理後における多孔質材料は、大気と連通した多孔質構造（オープンポア構造）を有しているため、この孔の内部または表面に異種材料を導入した後、緻密化熱処理することにより、容易に複合バルク磁石を作製したり、磁石の特性を向上させたりすることができる。【００５４】
以下、本発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系微細結晶高密度磁石の製造方法について、好ましい実施形態を詳細に説明する。【００５５】
〈出発合金〉
まず、硬磁性相としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を有するＲ−Ｔ−Ｑ系合金（出発合金）を用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む。本明細書における希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）やスカンジウム（Ｓｃ）を含んでもよい。「Ｔ」は、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属元素であり、Ｆｅを５０％以上含む遷移金属元素である。「Ｑ」は、ＢまたはＢの一部をＣで置換したものである。【００５６】
このＲ−Ｔ−Ｑ系合金（出発合金）は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相（以下、「Ｒ2Ｔ14Ｑ」と略記する。）を体積比率で５０％以上含む。【００５７】
出発合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ2Ｔ14Ｑを構成しているが、一部は、Ｒ2Ｏ3や、その他の相を構成している。希土類元素Ｒの組成比率は出発合金全体の１０原子％以上３０原子％以下であることが好ましく、１２原子％以上１７原子％以下であることがより好ましい。またＲの一部をＤｙおよび／またはＴｂとすることで、保磁力の向上を計ることができる。【００５８】
希土類元素Ｒの組成比率は、後に記載するＨＤ処理開始時の「余剰希土類量Ｒ’」が０原子％以上となるように設定されることが好ましく、ＨＤ処理開始時のＲ’が０．１原子％以上となるように設定されることがより好ましく、０．３原子％以上となるように設定されることが更に好ましい。ここで、「余剰希土類量Ｒ’」は、以下の式で算出される。
Ｒ’＝「Ｒの原子％」−「Ｔの原子％」×１／７−「Ｏの原子％」×２／３【００５９】
余剰希土類量Ｒ’は、Ｒ−Ｔ−Ｑ系合金（出発合金）中に含まれる希土類元素Ｒのうち、Ｒ2Ｔ14ＱおよびＲ2Ｏ3を構成することなく、Ｒ2Ｔ14ＱおよびＲ2Ｏ3以外の形態で存在している希土類元素の組成比率を示している。ＨＤ処理開始時の圧粉体中の余剰希土類量Ｒ’が０原子％以上となるように希土類元素Ｒの組成比率を設定しないと、本願発明の方法により、平均結晶粒径が０．０１〜２μｍの微細結晶を得ることが困難となる。希土類元素Ｒは後の粉砕工程や成形工程で、雰囲気中に存在する酸素や水分によって酸化されることがある。希土類元素Ｒの酸化は、余剰希土類量Ｒ’の減少を招く。このため、ＨＤ処理開始までの工程はできる限り酸素量（Ｏ）を抑制した雰囲気で行われるのが好ましいが、雰囲気中の酸素を完全に除去するのは困難であることから、出発合金のＲの組成比率は後の工程での酸化によるＲ’の減少を加味して設定されることが好ましい。【００６０】
Ｒ’の上限は、特に制限はないが、耐食性やＢrの低下を考慮すると、８原子％以下が好ましく、５原子％以下が更に好ましく、３原子％以下がより好ましく、２．５原子％以下が更に好ましい。Ｒ’が８原子％以下であり、かつ希土類元素Ｒの組成比率が３０原子％を越えないことが好ましい。【００６１】
ＨＤ処理開始時の圧粉体中の酸素量（Ｏ）は１質量％以下に抑制することが好ましく、０．６質量％以下に抑制することがより好ましい。Ｑの組成比率は合金全体の３原子％以上、１５原子％以下が好ましく、５原子％以上、８原子％以下がより好ましく、５．５原子％以上７．５原子％以下がさらに好ましい。【００６２】
Ｔは残余を占める。磁気特性向上などの効果を得るため、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量で１０原子％以下とすることが好ましい。なお、これらの添加元素のうち、特にＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕは、ＨＤＤＲ処理後のＲ2Ｔ14Ｑの配向度を向上させるとともに、緻密化熱処理の際に磁気特性低下の原因となる異常粒成長を抑制することができる。また、Ａｌ、Ｇａの添加により、保磁力を向上することができる。【００６３】
従来のＨＤＤＲ磁石粉末の製造方法では、ＨＤＤＲ処理の対象となる磁石粉末の平均粒子径は３０μｍ以上、典型的には５０μｍ以上である。ＨＤＤＲ処理後に磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すためには、原料粉末の各粒子の中で容易磁化軸が一方向にそろっている必要がある。このため、粉砕する前の段階にある出発合金は、Ｒ2Ｔ14Ｑの結晶方位が同一方向に揃った領域の平均サイズが粉砕後の粉末粒子の平均粒径よりも大きくなるように作製されていた。【００６４】
その結果、従来のＨＤＤＲ磁石粉末の製造方法や特許文献６記載の方法では、ブックモールド法や遠心鋳造法などの方法を用いて原料合金を製造し、さらに均質化熱処理などの熱処理を施すことにより、結晶相を成長させていた。【００６５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、ブックモールド法や遠心鋳造法によってＲ2Ｔ14Ｑを粗大化させた原料合金では、鋳造の初晶であるα−Ｆｅを完全除去することが困難であり、原料合金中に残存するα−ＦｅがＨＤＤＲ処理後の磁気特性に悪い影響を与えることがわかった。【００６６】
本発明の製造方法では、平均粒径２０μｍ未満の粉末を用いるため、原料合金中のＲ2Ｔ14Ｑの結晶方位が同一方向に揃った領域のサイズを従来のＨＤＤＲ磁石粉末の製造方法の場合のように大きくする必要がない。そのため、ストリップキャスト法などによって合金溶湯を急冷し、凝固させた合金（ストリップキャスト合金）を用いても、ＨＤＤＲ処理後に高い異方性を得ることができる。また、このような急冷合金を粉砕して粉末化することにより、従来のブックモールド法などによる原料合金（出発合金）に比べて、α−Ｆｅ量を低減できるため、ＨＤＤＲ処理後の磁気特性悪化を抑制し、良好な角形性を得ることが可能となる。【００６７】
〈原料粉末〉
次に、出発合金を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて出発合金を粗粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度に粗粉砕粉を作製する。この粗粉砕粉に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、平均粒径が２０μｍ未満の原料粉末を作製する。【００６８】
取扱いの観点から、原料粉末の平均粒径（粒子径）は１μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満になると、原料粉末が大気雰囲気中の酸素と反応しやすくなり、酸化による発熱・発火の危険性が高まるからである。取り扱いをより容易にするためには、平均粒径を３μｍ以上に設定することが好ましい。【００６９】
従来のＨＤＤＲ磁石粉末の平均粒径は、２０μｍを超え、通常は５０〜５００μｍ程度であった。本発明者らの検討によると、このように大きな平均粒径を有する原料粉末に対してＨＤＤＲ処理を行った場合、十分な磁気特性（特に高い保磁力や減磁曲線の角型性）が得られなかったり、磁気特性が極端に低くなったりする場合がある。磁気特性劣化の原因は、ＨＤＤＲ処理中（特にＨＤ反応過程）における反応の不均質化に起因するが、粉末粒子のサイズが大きくなるほど、反応は不均質化しやすくなる。ＨＤＤＲの反応が不均質に進行すると、粉末粒子の内部において組織や結晶粒径の不均質化が生じたり、未反応部分が生じたりし、その結果として磁気特性が劣化することになる。【００７０】
ＨＤＤＲ反応を均一に進行させるには、ＨＤＤＲ反応に要する時間を短縮することが有効であるが、水素圧力を調整するなどして反応速度を高めると、今度は、結晶配向度が低下してしまう。結晶配向度が低下すると、磁石粉末の異方性が低下し、結果的に高い角型性が得られなくなる。【００７１】
本発明では、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ未満の原料粉末を使用しているため、水素が粉末の内部まで反応しながら拡散していくことが容易であり、ＨＤ反応およびＤＲ反応を短時間で進行させることができる。こうして、ＨＤＤＲ後の組織が均質化されるため、高い磁気特性、特に良好な角形性が得られるとともに、ＨＤＤＲ工程に要する時間を短縮できるという利点が得られる。【００７２】
〈圧粉体の成形〉
次に、上記の原料粉末を用いて圧粉体を成形する。圧粉体を成形する工程は、１０MＰａ〜２００MＰａの圧力を印加し、０．５Ｔ〜２０Ｔの磁界中（静磁界、パルス磁界など）で行うことが望ましい。成形は、公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出したときの圧粉体密度（成形体密度）は、３．５ｇ／ｃｍ3〜５．２ｇ／ｃｍ3程度である。本発明では、原料粉末を圧縮して形成した圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行うが、圧粉体の内部には、水素ガスが移動・拡散可能な隙間が粉末粒子の間に充分な大きさで存在しているので、原料粉末粒子間におけるＨＤＤＲ反応のばらつきが低減され、高い磁気特性、特に良好な角形性が得られるとともに、ＨＤＤＲ工程に要する時間を短縮できるという利点が得られる。【００７３】
なお、本実施形態によれば、従来のＨＤＤＲ粉末を用いて製造される異方性ボンド磁石が有する配向や残磁の問題も解消され、ラジアル異方性や極異方性を付与することもできる。【００７４】
上記の成形工程は、磁界を印加することなく実行してもよい。磁界配向を行わない場合、最終的には等方性の微細結晶高密度磁石が得られることになる。しかし、より高い磁気特性を得るためには、磁界配向を行いながら成形工程を実行し、最終的に異方性の微細結晶高密度磁石を得ることが好ましい。【００７５】
以上の出発合金の粉砕工程および原料粉末の成形工程は、上述の通り、ＨＤ処理直前の磁石中の余剰希土類量Ｒ’が０原子％を下回ってしまわないようにするため、希土類元素の酸化を抑制しながら行うことが好ましい。原料粉末の酸化を抑制するには、各工程および各工程間のハンドリングをできる限り酸素量を抑制した不活性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、Ｒ’が所定値以上の市販の粉末を購入し、その後の各工程および各工程間のハンドリングの雰囲気を制御して使用してもよい。【００７６】
また、磁気特性の向上などを目的として、出発合金の粉砕工程の前に、別の合金を混合したものを微粉砕し、微粉砕後に圧粉体を成形してもよい。あるいは、出発合金を微粉砕した後に、別の金属、合金および／または化合物の粉末を混合し、それらの圧粉体を作製してもよい。さらには、別の金属、合金および／または化合物を分散または溶解させた液を圧粉体に含浸させ、その後、溶媒を蒸発させてもよい。これらの方法を適用する場合の合金粉末の組成は、混合粉全体として前述の範囲内に入ることが望ましい。【００７７】
〈ＨＤＤＲ処理〉
次に、上記成形工程によって得られた圧粉体（成形体）に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。【００７８】
本実施形態では、成形時に原料粉末の粒子に割れが生じても、その後にＨＤＤＲ反応を行うため、磁気特性に影響を与えない。【００７９】
ＨＤＤＲ処理の条件は、合金組成や、添加元素の種類・量などによって適宜選定され、従来のＨＤＤＲ法における処理条件を参考にして決定することができる。本実施形態では、平均粒径１〜２０μｍの比較的微細な粉末粒子の圧粉体を使用するため、従来のＨＤＤＲ法よりも短い時間でＨＤＤＲ反応を完了させることが可能となる。より短時間で均質にＨＤＤＲ反応を完了させるためには、平均粒径を１０μｍ以下とすることがより好ましく、７μｍ以下とすることがさらに好ましい。また、粉末粒径を１０μｍ以下に細かくすることは、ＨＤＤＲ処理前の圧粉体のハンドリング性を向上させたり、本発明における緻密化熱処理による緻密化をより促進させたり、後述のようにＨＤＤＲ処理で得られる多孔質材料に異種材料を導入する場合のハンドリング性を向上させる観点からも好ましい。【００８０】
ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧１ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、以下のような効果を得ることができる。
（１）昇温過程での水素吸蔵に伴う圧粉体崩壊の抑制
（２）昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下の抑制【００８１】
ＨＤ処理は、水素分圧１ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、５５０℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は１ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。さらに反応速度を制御し、ＨＤＤＲ処理による異方性の低下を抑制するためには１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は、結晶粒径や反応速度を制御するためには６００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、５分以上１０時間以下であり、典型的には１０分以上５時間以下の範囲に設定される。本実施形態では、原料粉末の平均粒径が小さいため、比較的低い水素分圧、比較的短時間でＨＤ反応が完了する。【００８２】
なお、Ｒ−Ｔ−Ｑ系合金中のＴについて、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３原子％以下の場合は、昇温および／またはＨＤ処理時の水素分圧を５ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下、より好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることで、ＨＤＤＲ処理における異方性の低下を抑制できる。また、ＨＤ反応を適正化して高い特性を得るために、ＨＤ処理時の水素分圧を段階的に変える等の条件を採用できることは言うまでもない。【００８３】
ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いて不連続的に行うこともできる。【００８４】
ＤＲ処理は、主に真空または不活性ガス雰囲気のように水素分圧の低い（水素分圧：１０ｋＰａ以下）雰囲気中において５５０℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、処理温度により適宜設定されるが、通常、５分以上１０時間以下であり、典型的には１０分以上、２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、減圧圧力を段階的に下げたりする）ことができることは言うまでもない。これらのＨＤＤＲ処理により、投入された圧粉体は密度が真密度の５０％以上９０％以下であり平均粒径０．０１〜２μｍの微細結晶粒を有する多孔質材料となる。【００８５】
ＤＲ処理のあと、緻密化のための熱処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理と緻密化熱処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いて不連続的に行うこともできる。なお、本発明における緻密化のための熱処理とは、例えばホットプレスや通電パルス焼結などの熱間成形法によることなく、投入された熱エネルギーのみで緻密化を進行させる処理を指す。このように本発明では、加圧部材によって圧粉体の最表面を押圧して外力で緻密化を進行させる必要がない。【００８６】
ＨＤＤＲ処理後の緻密化熱処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において７５０℃以上１０００℃未満で行う。処理温度は、温度が高いほど密度の高い微細結晶高密度磁石が得られ、典型的には８００℃以上で行う。処理時間は、時間を延ばしていくことで緻密化が進行し、通常５分以上１０時間以下であり、典型的には１時間以上の時間で密度が真密度の９３％以上の微細結晶高密度磁石が得られる。なお、不活性ガス雰囲気（Ｈｅ、Ａｒ等、なおＮ2は希土類磁石の特性を低下させるため含まない）の圧力は、通常、５００ｋＰａ以下であり、不均化反応が起こらない程度の水素を含有することができる。さらに不活性ガス圧力は、典型的には１００ｋＰａ以下がより好ましい。【００８７】
ＨＤＤＲ工程及び、緻密化熱処理工程で生じる焼結反応により、微細結晶高密度磁石は収縮率（（ＨＤＤＲ処理前の成形体寸法−ＨＤＤＲ処理後の成形体寸法）／ＨＤＤＲ処理前の成形体寸法×１００）で１０％〜３０％程度収縮するが、その収縮の異方性は小さい。本実施形態では、収縮比（磁界方向の収縮率／金型方向の収縮率）が１．５〜２．５程度である。このため、従来の焼結磁石（典型的な収縮比は２〜３）では作製が困難であった種々の形状を有する微細結晶高密度磁石を製造することが可能となる。【００８８】
なお、ＨＤＤＲ処理全体が酸素量を低減した雰囲気で行われるため、前述したＨＤ処理直前の余剰希土類量Ｒ’は、ＤＲ処理直後のＲ’とほぼ同等もしくは通常それよりも多くなる。従って、ＤＲ処理直後のＲ’を測定することにより、ＨＤ処理直前におけるＲ’の値が所望の値以上であることを確認することが可能である。ただし、ＨＤＤＲ処理時の雰囲気に含まれる極微量の酸素や水分により、微細結晶高密度磁石の表層が酸化されて黒変していることがあるため、ＤＲ処理直後のＲ’は、酸化した表層を取り除いた後に測定することが好ましい。【００８９】
本実施形態では、成形工程後に圧粉体（成形体）に対してＨＤＤＲ処理を施すため、ＨＤＤＲ処理後には粉末成形を行わない。このため、成形のための加圧によって磁粉が粉砕されるようなことがＨＤＤＲ処理後に生じず、ＨＤＤＲ粉末を圧縮するボンド磁石に比べて高い磁気特性を得ることができる。こうして、本実施形態によれば、減磁曲線の角型性が向上するため、着磁性と耐熱性とを両立させることが可能になる。【００９０】
さらに、本実施形態によれば、従来のＨＤＤＲ粉末を用いて製造される異方性ボンド磁石が有する配向や残磁の問題も解消され、ラジアル異方性や極異方性を付与することもできる。また、熱間成形法が本質的に有する生産性が低いという問題もない。【００９１】
また本実施形態によれば、緻密化する前の圧粉体に対し、ＨＤＤＲ反応を進行させながら圧粉体の密度を向上させてゆくため、ＨＤ反応やＤＲ反応による体積変化に起因する磁石の割れなどの問題や、水素の拡散経路が阻害されるといった問題が発生し難い。また、１０００℃以下の熱処理で緻密化可能なため、結晶粒の異常粒成長による磁気特性の低下を起こす可能性を低減することができる。さらに、圧粉体の表面および内部でほぼ同時にＨＤＤＲ反応が進行していくため、大型の磁石を容易に作製することができる。【００９２】
本発明によって作成された微細結晶高密度磁石は、硬磁性相の占有率が、焼結磁石と同等であり、非常に高い磁気特性を有している。また、０．０１μｍ〜２μｍの結晶粒径をもつため、３ｍｍ以下まで加工しても加工劣化がほとんどない。さらに、本発明において作製された微細結晶高密度磁石は、同組成における焼結磁石と比較し、保磁力ＨcJの温度係数に優れ耐熱性が高い。【００９３】
さらに、本発明の微細結晶高密度磁石は、後の実施例に示すように、原料粉末として平均粒径が１μｍ以上２０μｍ未満の粉末を使用していることに起因した組織を有している。以下、図８（ａ）、（ｂ）を参照しながら、本発明の微細結晶高密度磁石がこのような組織を有している理由を考察し、あわせて図２のＨＤＤＲ処理工程の前後における材料組織の変化を説明する。【００９４】
図８（ａ）は、ＨＤＤＲ処理工程前の圧粉体（成形体）の模式図である。粉末を構成する個々の微粒子が成形により押し固められており、例えば粒子Ａ１と粒子Ａ２とが接触した状態にある。また、圧粉体には空隙Ｂが存在する。【００９５】
図８（ｂ）は、この圧粉体にＨＤＤＲ処理を施した後の材料の模式図である。粒子Ａ１、Ａ２などの粉末粒子は、いずれも、ＨＤＤＲ反応により平均結晶粒径が０．０１μｍ以上２μｍ以下の微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相で構成される集合組織を有している。個々の粒子（例えば粒子Ａ１）は、ＨＤＤＲ反応に伴う元素の拡散により、他の粒子（例えば粒子Ａ２）と強固に結合する。図８（ｂ）では、粒子Ａ１、Ａ２の結合部を参照符号「Ｃ」で示している。【００９６】
圧粉体の内部に存在した空隙Ｂは、前述した元素拡散に伴って焼結が進行することにより、図８（ｂ）に示すように小さくなったり、消滅したりする。しかし、ＨＤＤＲ処理によっては完全な緻密化は達成されず、ＨＤＤＲ処理後にも「細孔」として残存する。なお、図８（ｂ）では、集合組織として、平均結晶粒径が０．０１μｍ以上２μｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相のみを描いているが、例えば希土類リッチ相など、別の相を含んでもよい。【００９７】
続く緻密化熱処理の過程において、主に原料粉末の表面に存在していた希土類リッチ相が液相となり、液相焼結反応が起こって収縮が進み、図６Ａの写真に示すような多数の希土類リッチ相の塊（特に１μｍ2以上１０μｍ2以下の塊）が細かく分散した組織となる。図６Ａは、本発明の微細結晶高密度磁石の任意の断面（例えば、磁石の中央部を通る断面）を研磨し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像の組織観察をおこなったものである。この収縮の過程では、先述の粉末粒子間の空隙Ｂに、液相が集まることにより、収縮の駆動力が付与されている。このような収縮過程を経るため、最終的に得られる微細結晶高密度磁石には、図６Ａに示すように、出発材料の粉末粒子間の空隙Ｂに位置する領域に、希土類リッチ相が存在している。また、この希土類リッチ相は、１μｍ2以上１０μｍ2以下のサイズを有しているものを多数含む。先述するように、この希土類リッチ相は緻密化の過程で生じたものであることから、それぞれの希土類リッチ相に囲まれた部分（例えば図中の円形で示す部分）は元の原料粉末を構成する粒子の大きさと関連している。一方、例えば、従来のＨＤＤＲ磁粉（平均粒径２０μｍ以上、典型的には５０μｍ程度）を用いて、ホットプレスを行うことにより作製したサンプルの組織は図６Ｂに示すように希土類リッチ相の塊（特に１μｍ2以上１０μｍ2以下の塊）が少なく、粗い分散組織になっている。これは元の原料粉末を構成する個々の粒子の大きさが図中の円形で示す部分のように大きいことを示している。【００９８】
本発明の微細結晶高密度磁石は、典型的には、磁石の中央部を通る断面における希土類リッチ相の個数密度（単位面積あたりの個数）が、１．２×１０5個／ｍｍ2以上となる。さらには、１μｍ2以上１０μｍ2以下の希土類リッチ相の個数密度が１．６×１０4個／ｍｍ2以上となる。【００９９】
なお、本明細書において、希土類リッチ相の個数密度の評価は、次のように行う。まず、クロスセクションポリッシャ（装置名：ＳＭ−０９０１０（日本電子社製））によって４ｋＶ、６ｍＡの条件で加工した磁石中央部分を通る断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて１０００倍の倍率で反射電子像を観察する。こうして得られた、例えば８０μｍ四方の視野の反射電子像に対し、画像処理ソフト（ソフト名：ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製））によって平均化処理と２値化処理を行う。２値化処理により、希土類濃度が相対的に高い領域（希土類リッチ相）と、希土類濃度が相対的に低い領域（希土類リッチ相以外の構成相）とに区分される。こうして得られた２値化処理後の画像から、希土類リッチ相を抽出し、最小面積が１０ｎｍ2以上のものの数を数えることによって、単位面積あたりの個数を算出する。【０１００】
微細結晶高密度磁石のサンプルについて、上記の２値化処理後の画像に表れる希土類リッチ相のうち、１μｍ2以上１０μｍ2以下のものを抽出し、個数密度を算出すれば、本発明における製造方法が適用されたか否かを的確に判断することができる。なお、本発明における希土類リッチ相とは、主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）よりも希土類元素の原子比率が高い領域を指し、得られた反射電子像に対して、主相領域よりも輝度が高い（白い像となる）領域を画像処理ソフトによって抽出する。【０１０１】
また、本実施形態によれば、最終的な結晶相集合組織において、個々のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相（結晶粒：fine crystal grain）の最短粒径ａに対する最長粒径ｂの比ｂ／ａが２未満である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する。この点において、本実施形態の磁石は、塑性加工磁石と大きく異なっている。塑性加工磁石の結晶組織においては、最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ／ａが２を超えた扁平な結晶粒が支配的である。【０１０２】
なお、本発明で得られた微細結晶高密度磁石を粉砕し、粉末化した後、ボンド磁石などの原料粉末として利用することも可能である。【０１０３】
<多孔質材料への異種材料の導入>
本発明の製造方法に係る一連の工程のうち、ＨＤＤＲ処理まで実施することによって得られるＲ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の細孔は内部まで大気と連通しており、その孔の内部に異種材料を導入することができる。孔の内部に異種材料が導入された複合バルク材料に、さらに緻密化熱処理を施すことによって、最終的に得られる微細結晶高密度磁石の磁気特性向上などを図ることができる。異種材料の導入の方法としては、乾式処理や湿式処理が用いられる。また、異種材料の例としては、希土類金属、希土類合金および／または希土類化合物、鉄やその合金などが挙げられる。【０１０４】
以下に本発明における緻密化熱処理の前に行う、多孔質材料への異種材料の導入に関して、具体的な実施形態の一例を示す。【０１０５】
（１）湿式処理による異種材料の導入
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料に施す湿式処理は、電解めっき処理、無電解めっき処理、化成処理、アルコール還元法、金属カルボニル分解法、ゾルゲル法などの方法を用いて行うことができる。このような方法によれば、化学反応により、細孔内部の多孔質材料表面に被膜や微粒子の層を形成することができる。また、有機溶媒に微粒子を分散させたコロイド溶液を用意し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の孔部に含浸させる方法を用いても、本発明における湿式処理を行うことができる。この場合は、多孔質材料の細孔中に導入したコロイド溶液の有機溶媒を蒸発させることにより、コロイド溶液中に分散していた微粒子の層で細孔を被覆することが可能である。これらの方法により湿式処理を行うとき、化学反応を促進したり、微粒子を多孔質材料の内部にまで確実に含浸させるため、付加的に加熱処理や超音波の印加を行ってもよい。【０１０６】
以下、コロイド溶液を用いて行う湿式処理を詳細に説明する。【０１０７】
コロイド溶液中に分散させる微粒子は、例えばプラズマＣＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法などの液相法などの公知の方法によって作製され得る。液相法を採用して微粒子を作製する場合、その溶媒は、コロイド溶液の溶媒と同一であっても良いし、異なっていてもよい。【０１０８】
微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えて大きくなりすぎると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の内部までコロイド溶液を浸透させることが困難になるからである。微粒子の粒径の下限は、コロイド溶液が安定であるかぎり、特に限定されない。一般に、微粒子の粒径が５ｎｍ未満になると、コロイド溶液の安定性が低下することが多いため、微粒子の粒径は５ｎｍ以上であることが好ましい。【０１０９】
微粒子を分散させる溶媒は、微粒子の粒径、化学的性質などによって適宜選定されるが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の耐食性が高くないため、非水系の溶媒を用いることが好ましい。微粒子の凝集を防ぐために、界面活性剤などの分散剤をコロイド溶液に含有させても良い。【０１１０】
コロイド溶液中における微粒子の濃度は、微粒子の粒径、化学的性質、溶媒や分散剤の種類などによって適宜選定されるが、例えば１質量％から５０質量％程度までの範囲内に設定される。【０１１１】
このようなコロイド溶液に希土類多孔質材料を浸漬すると、毛細管現象により、希土類多孔質材料の内部の細孔までコロイド溶液が浸透する。なお、多孔質材料内部へのコロイド溶液の浸透（含浸）をより確実に行うためには、多孔質材料内部の細孔に存在していた空気を除去することが有用であるため、含浸処理は一旦減圧または真空雰囲気とした後、常圧に復圧、または加圧して行うことが有効である。【０１１２】
含浸処理を行う前の多孔質材料は、研削加工などの加工屑が多孔質材料の表面における細孔を塞いでいる可能性があり、確実な含浸が妨げられる場合がある。このため、含浸の前に、超音波洗浄などにより、多孔質材料の表面を清浄化しておくことが好ましい。【０１１３】
多孔質材料に含浸処理を行なった後、コロイド溶液中の溶媒を蒸発させる。溶媒の蒸発は、溶媒の種類によって異なり、室温大気中で十分に蒸発する場合もあるが、必要に応じて加熱および／または減圧を行うことにより、蒸発を促進させることが好ましい。【０１１４】
湿式処理によって導入される材料は、細孔の全体を埋めている必要はなく、細孔表面上に存在していればよいが、少なくとも細孔表面を被覆していることが好ましい。【０１１５】
次に、一例として、Ａｇ粒子を分散したコロイド溶液を用いて、多孔質材料内部の細孔表面にＡｇ粒子による被膜を形成する具体例について示す。【０１１６】
後述する実施例５と同様の方法で作製した７ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍサイズの多孔質材料に対し、超音波洗浄を行った後、ナノ粒子分散コロイド溶液に多孔質材料を浸漬した。このコロイド溶液は、Ａｇナノメタルインク（アルバックマテリアル製）であり、Ａｇ粒子の平均粒径：３〜７μｍ、溶媒：テトラデカン、固形分濃度５５〜６０質量％であった。ナノ粒子分散コロイド溶液はガラス製容器内に入れられ、多孔質材料を浸漬させた状態で真空デシケータ内に挿入し、減圧下に置いた。処理中の雰囲気圧力は約１３０Ｐａに調整した。【０１１７】
減圧により多孔質材料及びナノ粒子分散コロイド溶液内では気泡が発生した。気泡の発生が止んだ後、大気圧に一旦戻した。その後、真空乾燥機内に多孔質材料を挿入し、約１３０Ｐａの雰囲気圧力下で２００℃に加熱し、溶媒を蒸発させ、乾燥を行った。こうして、本発明による複合バルク材料のサンプルを得た。【０１１８】
なお、これらの一連の作業、特に乾燥作業は、表面積が大きい多孔質材料の酸化を避けるため、可能な限りアルゴンなどの不活性ガス雰囲気（または、可能であれば真空中）で行うことが好ましい。【０１１９】
図３は、含浸処理後の多孔質材料（複合バルク材料）の破断面ＳＥＭ写真である。【０１２０】
図３の写真における領域Ａは、多孔質材料の破断面であるが、領域Ｂは、数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子によって埋められた被膜が表面に形成された細孔である。これらの微粒子被膜は、ナノ粒子分散コロイド溶液中に分散されていたＡｇナノ粒子が溶媒とともに多孔質材料の細孔を通って運ばれ、溶媒蒸発後も細孔内に残った微粒子によって形成されたものであると考えられる。このようなＡｇナノ粒子の存在による被膜は、サンプルの中心部でも観察された。【０１２１】
このように多孔質材料の細孔を介して中心部まで微粒子を導入することができる。【０１２２】
湿式処理によって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料とは異なる材料が細孔内部に導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料に対しては、特性の改善などを目的としてさらに加熱処理を実施しても良い。加熱処理の温度は、加熱の目的に応じて適宜設定される。ただし、加熱温度が１０００℃以上になると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料中の集合組織が粗大化し、磁気特性の低下を招くため、加熱温度は１０００℃未満とすることが好ましい。加熱雰囲気は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の酸化や窒化による磁気特性の低下を抑制するという観点から、真空中やＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。【０１２３】
以上湿式処理による異種材料の導入はＨＤ処理やＤＲ処理、緻密化熱処理と必ずしも連続して実行する必要はない。さらに、ＨＤ処理後の圧粉体に対して、異種材料として金属、合金および／または化合物を上記と同様の方法で導入し、その後に、ＤＲ処理と緻密化熱処理を行っても構わない。この場合、ＨＤ処理後の圧粉体は粒子同士の拡散接合が進展しており、ＨＤ処理前の圧粉体よりもハンドリング性が向上しているため、容易に金属、合金および／または化合物を導入することができる。【０１２４】
以上、湿式処理によって異種材料を導入する方法について述べたが、異種材料として希土類元素を導入する場合には、以下に説明する方法を好適に採用できる。【０１２５】
（２）希土類元素の導入
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の表面および／または細孔内部に導入する希土類金属、希土類合金、希土類化合物は、少なくとも１種類の希土類元素を含んでいれば特段限定されることはない。本発明の効果を有効に発揮させるためには、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂのうち少なくとも１種またはそれ以上を含むことが望ましい。【０１２６】
希土類金属、希土類合金、希土類化合物のうちの少なくとも１種をＲ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の表面および／または細孔内部に導入する方法には、種々の方法があり、本発明では特に特定の方法に限定されない。使用可能な導入方法は、乾式処理と湿式処理に大別される。以下、それぞれの方法について具体的に記載する。【０１２７】
（Ａ）乾式処理
乾式処理としては、公知のスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティングなどの物理蒸着法を用いることができる。また、希土類金属、希土類合金、希土類化合物（水素化物など）の少なくとも一種の粉末をＲ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料と混合し、加熱することにより、希土類元素をＲ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料中に拡散させてもよい。また、ＰＣＴ／ＪＰ２００７／５３８９２号（ＷＯ  ２００７／１０２３９１号国際公開パンフレット）に記載されているように、希土類含有物から希土類元素を気化・蒸着させつつ、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料中に拡散する方法（蒸着拡散法）を用いても良い。【０１２８】
乾式処理時における多孔質材料の温度は、室温でもよいし、加熱によって昇温されていてもよい。ただし、温度が１０００℃以上になると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料中の集合組織が粗大化し、磁気特性の低下を招くため、乾式処理中における多孔質材料の温度は１０００℃未満に設定することが好ましい。乾式処理時の温度および時間を適切に調整することにより、集合組織の粗大化を抑制することができる。このような熱処理の条件によっては多孔質材料の緻密化が進行し得るが、集合組織の粗大化を抑制するように熱処理を行うと、多孔質材料には細孔が残存する。ここで従来、充分にフルデンス化するためには、多孔質材料を加圧しながら熱処理することが必要と考えられていたが、本発明では熱処理温度と熱処理時間を適切に設定することで、集合組織の粗大化を抑制しつつ真密度の９３％以上まで緻密化することができる。【０１２９】
乾式処理時の雰囲気は、適用するプロセスによって適宜選定される。雰囲気中に酸素や窒素が存在すると、処理中の酸化や窒化によって磁気特性劣化を招来する可能性があるため、真空や不活性雰囲気（アルゴンなど）中で処理することが好ましい。【０１３０】
（Ｂ）湿式処理
湿式処理としても、前述した公知の方法を適宜用いて行うことができる。特に、有機溶媒に微粒子を分散させた液（以下、「処理液」と称する。）を用意し、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の孔部に含浸させる方法を好適に採用できる。この場合は、多孔質材料の細孔中に導入したコロイド溶液の有機溶媒を蒸発させることにより、処理液中に分散していた微粒子の層で細孔を被覆することが可能である。これらの方法により湿式処理を行うとき、化学反応を促進したり、微粒子を多孔質材料の内部にまで確実に含浸させるため、付加的に加熱処理や超音波の印加を行ってもよい。【０１３１】
処理液中に分散させる微粒子は、例えばプラズマＣＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法などの液相法などの公知の方法によって作製される。液相法を採用して微粒子を作製する場合、その溶媒（分散媒）は、処理液の溶媒と同一であっても良いし、異なっていてもよい。【０１３２】
処理液中に分散させる微粒子は、希土類の酸化物、フッ化物、酸フッ化物の少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、フッ化物や酸フッ化物を用いると、後述する加熱処理などによって、多孔質材料を構成する結晶粒の粒界に希土類元素を効率的に拡散させることができ、本発明の効果が大きい。【０１３３】
微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えて大きくなりすぎると、処理液への微粒子の分散が困難になったり、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の内部まで処理液を浸透させることが困難になるからである。平均粒子径は、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ（１００ｎｍ）以下がさらに好ましい。微粒子の粒径の下限は、処理液が安定であるかぎり、特に限定されない。一般に、微粒子の粒径が１ｎｍ未満になると、処理液の安定性が低下することが多いため、微粒子の粒径は１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。【０１３４】
微粒子を分散させる溶媒（分散媒）は、微粒子の粒径、化学的性質などによって適宜選定されるが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系多孔質材料の耐食性が高くないため、非水系の溶媒を用いることが好ましい。微粒子の凝集を防ぐために、界面活性剤などの分散剤を処理液に含有させたり、あらかじめ微粒子を表面処理しても良い。【０１３５】
処理液中における微粒子の濃度は、微粒子の粒径、化学的性質、溶媒や分散剤の種類などによって適宜選定されるが、例えば１質量％から５０質量％程度までの範囲内に設定される。【０１３６】
このような処理液に希土類多孔質材料を浸漬すると、毛細管現象により、希土類多孔質材料の内部の細孔まで処理液が浸透する。なお、多孔質材料内部への処理液の浸透（含浸）をより確実に行うためには、多孔質材料内部の細孔に存在していた空気を除去することが有用であるため、含浸処理は一時的に減圧または真空雰囲気とした後、常圧または加圧して行うことが有効である。【０１３７】
含浸処理を行う前の多孔質材料は、研削加工などの加工屑が多孔質材料の表面における細孔を塞いでいる可能性があり、確実な含浸が妨げられる場合がある。このため、含浸の前に、超音波洗浄などにより、多孔質材料の表面を清浄化しておくことが好ましい。【０１３８】
多孔質材料に含浸処理を行なった後、処理液中の溶媒（分散媒）を蒸発させる。溶媒の蒸発は、溶媒の種類によって異なり、室温大気中で十分に蒸発する場合もあるが、必要に応じて加熱および／または減圧を行うことにより、蒸発を促進させることが好ましい。【０１３９】
湿式処理によって導入される材料は、細孔の全体を埋めている必要はなく、細孔表面上に存在していればよいが、少なくとも細孔表面を被覆していることが好ましい。【０１４０】
以上、乾式処理や湿式処理による希土類元素の導入は、ＨＤ処理やＤＲ処理、緻密化熱処理と必ずしも連続して実行する必要はない。さらに、ＨＤ処理後の圧粉体に対して、希土類元素を上記と同様の方法で導入し、その後に、ＤＲ処理と緻密化熱処理を行っても構わない。この場合、ＨＤ処理後の圧粉体は粒子同士の拡散接合が進展しており、ＨＤ処理前の圧粉体よりもハンドリング性が向上しているため、容易に金属、合金および／または化合物を導入することができる。【０１４１】
このような方法で希土類導入処理を行った多孔質材料（複合バルク材料）に対して、前述した緻密化熱処理を適用すると、真密度の９３％以上に緻密化した複合微細結晶高密度磁石を得ることができる。【０１４２】
本発明の微細結晶高密度磁石に、さらなる保磁力の向上を目的として、ＷＯ  ２００６／０４３３４８号国際公開パンフレットなどに記載の方法を用いて、ＤｙやＴｂなどの重希土類化合物を塗布したのち拡散したり、ＷＯ  ２００７／１０２３９１号国際公開パンフレットに記載の方法によって、重希土類を拡散導入しても構わない。【０１４３】
また、本発明の微細結晶高密度磁石に、耐食性の付与などを目的として、表面処理を行っても構わない。表面処理方法としては、通常のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石に適用する方法が適宜採用される。具体的には、真空蒸着法やイオンプレーティング法などの乾式成膜処理、めっきや化成処理などの湿式処理、電着塗装やスプレー塗装などによる樹脂被膜形成などが挙げられる。【０１４４】
なお、上述の方法によって得られた微細結晶高密度磁石を粉砕し、粉末化した後、ボンド磁石などの原料粉末として利用することも可能である。【０１４５】
[実施例１]
以下の表１に示す組成の合金を用意し、上述した実施形態の製造方法により、微細結晶高密度の希土類永久磁石を作製した。表１における数値の単位は原子％である。以下、本実施例の作製方法を説明する。【０１４６】
【表１】
2008065903.tif 000003
【０１４７】
まず、表１の組成を有する急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊方法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、平均粒径４．１μｍの微粉末を得た。なお、「平均粒径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、ＨＥＲＯＳ／ＲＯＤＯＳ）における５０％体積中心粒径（Ｄ50）である。【０１４８】
この微粉末をプレス装置の金型に充填し、１．５テスラ（Ｔ）の磁界中において、磁界と垂直方向に２０ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と単重に基づいて計算すると、３．９８ｇ／ｃｍ3であった。【０１４９】
次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で８８０℃まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、８８０℃を３０分保持して水素化・不均化反応を行った。次に、８８０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３０分保持し、脱水素・再結合処理を行った後、さらに、８８０℃で５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３時間３０分保持し緻密化熱処理を行った。その後、大気圧Ａｒ流気中で室温まで冷却し、実施例のサンプルを得た。サンプルの破断面におけるＳＥＭ写真を図１Ａに示す。また、サンプルの磁界中成形時の配向方向に対し垂直な面をＸ線回折で評価し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を有し、容易磁化方向が成形時の磁界付与方向に配向していることを確認した。【０１５０】
なお、緻密化熱処理（８８０℃、３時間３０分）を行わずに冷却したサンプルを別途作製し、評価した結果、密度が真密度の約７５％で、平均結晶粒径が約０．５μｍの微細結晶粒を有する多孔質材料となっていることを確認した。また、Ｘ線回折による構成相の評価結果から、８８０℃、３０分の熱処理で脱水素・再結合（ＤＲ）反応が完了していることを確認した。【０１５１】
また、比較例１として圧粉体を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で８８０℃まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、８８０℃を３０分保持して水素化・不均化反応を行った。次に８８０℃で５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３０分保持し、脱水素・再結合処理を行ったサンプルを炉内で引き続き１０００℃まで昇温し、１０００℃で５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し緻密化処理を行った。比較例１の破断面におけるＳＥＭ写真を図１Ｂ、図１Ｃに示す。図１Ｂおよび図１Ｃの差異は、倍率のみである。図１Ｂから明らかなように、１０００℃まで昇温すると、粒径が２μｍを超える結晶粒が支配的となり、さらに、図１Ｃから明らかなように、比較例では粒径が１０μｍを超える結晶粒が観察される。【０１５２】
こうして得られたサンプルの寸法を測定し、加熱処理前の寸法と比較した。磁界方向の収縮率および金型方向の収縮率を計算し、収縮比を求めると、１．８２であった。ここで、収縮率（％）は、（加熱処理前寸法−加熱処理後寸法）÷加熱処理前寸法×１００で表され、収縮比は、（磁界方向の収縮率／金型方向の収縮率）で表される。【０１５３】
また、ＨＤ処理開始時におけるサンプル中の酸素量を測定した結果は０．４３質量％であり、表１のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏから求めた余剰希土類量Ｒ’は５．５８原子％であった。【０１５４】
本実施例のサンプルでは、通常の焼結磁石とは異なり、焼結過程でＨＤＤＲ処理が進行するため、各粉末粒子の内部で０．０１μｍ〜２μｍの微細な結晶相からなる集合組織が形成される。【０１５５】
サンプルの寸法および単重からサンプルの密度を計算すると、７．１５ｇ／ｃｍ3であった（真密度を７．６０ｇ／ｃｍ3とした時の相対密度：９４．１％）。また比較例１の密度は７．４７ｇ／ｃｍ3であった。研削加工を行ったサンプルと比較例１を３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２に示す。実施例では実用に充分な保磁力ＨcJが得られているため、高い（ＢＨ）maxを示すのに対し、比較例１は、１０００℃まで昇温することにより密度が向上し、高いＪmax及びＢrは得られているが、異常粒成長により粒径が１０μｍを超える結晶粒が多数存在するためHcJが２００ｋＡ／ｍ以下の低い値になっており、結果として（ＢＨ）maxが大きく低下し実用上問題がある。【０１５６】
【表２】
2008065903.tif 000004
【０１５７】
表２において、Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に２テスラ（Ｔ）まで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。また、ＨkはＢr×０．９となる外部磁界Ｈの値である。【０１５８】
図４は、本実施例および比較例１について、減磁曲線を示すグラフである。グラフの縦軸は磁化Ｊ、横軸は外部磁界Ｈである。【０１５９】
[実施例２]  
実施例１で得られたサンプルの配向方向に平行な面を０．５ｍｍまで薄型に切断、研削加工したサンプルを、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性を振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ５（東英工業社製））で測定した。結果を表３に示す。このとき、実施例の減磁曲線は、後述する焼結磁石で見られるような加工劣化による変曲点は見られず、（ＢＨ）maxの低下は２％以下であった。また、参考例として薄く加工する前の試料のＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））による測定結果も表３に示す。【０１６０】
【表３】
2008065903.tif 000005
【０１６１】
また、比較例として実施例１の合金Ａを用いて、通常の焼結磁石を作製し、実施例と同じ寸法に加工したサンプルを振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ５（東英工業社製））にて磁気特性を測定した結果、減磁曲線の外部磁界１００ｋＡ／ｍ付近に加工劣化による変曲点が見られ、（ＢＨ）maxが１０％以上低下することを確認した。なお、この様な変曲点は、厚さ１ｍｍ以下で顕在化することが確認されたが、本発明の微細結晶高密度磁石は０．５ｍｍの厚さに加工しても劣化が顕在化していない。【０１６２】
以上の結果から、本発明の微細結晶高密度磁石は、焼結磁石と異なり、３ｍｍ以下（特に１ｍｍ以下）の薄い形状に加工しても磁気特性の低下がほとんどないことを確認した。【０１６３】
[実施例３]
アルゴン雰囲気中において実施例１の微細結晶高密度磁石を乳鉢で粉砕し、分級することにより、粒径７５〜３００μｍの粉末を作製した。この粉末を円筒型のホルダに投入し、８００ｋＡ／ｍの磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。得られたサンプルを４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性を振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ５（東英工業社製））で測定した。なお、反磁界補正は行っていない。測定結果を表４に示す。【０１６４】
【表４】
2008065903.tif 000006
【０１６５】
表中のＪmaxおよびＢrは、サンプルの真密度が７．６０ｇ／ｃｍ3であるとして計算によって求めた。なお、Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に２テスラ（Ｔ）まで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の測定値を、ＶＳＭ測定における鏡像効果を考慮して補正した値である。このように、微細結晶高密度磁石を粉砕することによって得られる磁石粉末も優れた磁気特性を発揮する。このような磁石粉末はボンド磁石に好適に用いられる。【０１６６】
[実施例４]
実施例１で用いた合金Ａ（表５に再掲する）を用いて以下の実験を行った。実施例１と同様の方法を用いて、粗粉砕および微粉砕を行い、平均粒径４．３１μｍの微粉末を得た。なお、「平均粒径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、ＨＥＲＯＳ／ＲＯＤＯＳ）における５０％体積中心粒径（Ｄ50）である。【０１６７】
【表５】
2008065903.tif 000007
【０１６８】
次に、表６に示すとおり、無磁界中もしくは磁界中での成形を行い、密度３．９８ｇ／ｃｍ3の圧粉体を作製した。次に、圧粉体に対して、種々のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、表６に示す昇温雰囲気で８８０℃まで加熱し、その後、表６に示す雰囲気に切り替えた後、８８０℃で表６に示す時間保持して水素化・不均化反応を行った。その後、８８０℃のまま、５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３０分保持し、脱水素・再結合処理を行った後、さらに、８８０℃で５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３時間３０分保持し緻密化熱処理を行った。その後、大気圧Ａｒ流気中で室温まで冷却し、実施例のサンプルを得た。【０１６９】
【表６】
2008065903.tif 000008
【０１７０】
得られた個々のサンプルの破断面を観察した結果、図１Ａと同様の態様を有する微細結晶の集合組織で構成されていることを確認した。【０１７１】
次に、サンプルの表面を表面研削盤で加工し、加工後のサンプルの寸法および単重からサンプルの密度を計算し、真密度を７．６０ｇ／ｃｍ3とした時の相対密度も計算した。結果を表７に示す。研削加工を行ったサンプルを３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表７に示す。なお、表７において、Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に２テスラ（Ｔ）まで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。また、Ｈkは、実施例１と同様、Ｂr×０．９となる外部磁界Ｈの値である。【０１７２】
【表７】
2008065903.tif 000009
【０１７３】
本実験結果から、いずれの作製条件においても本発明の態様を有する微細結晶高密度磁石が得られることがわかった。また、圧粉体（成形体）を作製するに際して磁界配向を行った方が高い磁気特性の磁石が得られることを確認した。さらに、昇温時の雰囲気を不活性ガスまたは低水素分圧の雰囲気とすることによって、Ｂr／Ｊmax（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の配向度を示す指標）が向上することがわかった。加えて、ＨＤ処理の雰囲気を低水素分圧雰囲気とすることにより、さらに高いＢr／Ｊmaxを得ることができ、より高い磁気特性の微細結晶高密度磁石が得られることがわかった。【０１７４】
［実施例５］
以下の表８に示す狙い組成の急冷凝固合金Ｂ〜Ｆをストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を実施例１と同様の方法を用いて、粗粉砕および微粉砕、磁界中での成形を行い、密度３．８５〜４．０２ｇ／ｃｍ3の圧粉体を作製した。なお、微粉末の平均粒径は、表８に示すとおりである（測定方法は実施例１と同じで、５０％中心粒径（Ｄ50）を平均粒径とする）。【０１７５】
【表８】
2008065903.tif 000010
【０１７６】
次に、圧粉体に対して、前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で表８に示すＨＤ温度まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、表８に示すＨＤ温度・時間で保持して水素化・不均化反応を行った。その後、表８のＨＤ温度のまま、５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３０分保持し、脱水素・再結合処理を行った後、さらに、８８０℃まで昇温して５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３時間３０分保持し緻密化熱処理を行った。次に、大気圧アルゴン流気中で室温まで冷却し、実施例のサンプルを得た。得られた個々のサンプルの破断面を観察した結果、図１Ａと同様の態様を有する微細結晶の集合組織で構成されていることを確認した。【０１７７】
次に、サンプルの表面を表面研削盤で加工し、加工後のサンプルの寸法および単重からサンプルの密度を計算し、真密度を７．６０ｇ／ｃｍ3とした時の相対密度も計算した。結果を表９に示す。研削加工を行ったサンプルを３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表９に示す。なお、表９において、Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に２テスラ（Ｔ）まで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。また、Ｈkは、実施例１と同様、Ｂr×０．９となる外部磁界Ｈの値である。【０１７８】
【表９】
2008065903.tif 000011
【０１７９】
本検討の結果から、いずれのＲ−Ｔ−Ｑ合金組成においても、優れた角形性を有した微細結晶高密度磁石が得られることを確認するとともに、Ｆｅの一部をＣｏやＮｉで置換しても同様の効果が得られることを確認した。【０１８０】
［実施例６］
以下の表１０に示す狙い組成の急冷凝固合金Ｇ〜Ｎをストリップキャスト法で作製した。なお、合金Ｊは実施例１の合金Ａと同一のものである。得られた急冷凝固合金を実施例１と同様の方法を用いて、粗粉砕および微粉砕、磁界中での成形を行い、密度３．８５〜４．０２ｇ／ｃｍ3の圧粉体を作製した。なお、微粉末の平均粒径は、表１０に示すとおりである（測定方法は実施例１と同じで、５０％中心粒径（Ｄ50）を平均粒径とする）。【０１８１】
【表１０】
2008065903.tif 000012
【０１８２】
次に、圧粉体に対して、前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で８８０℃まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、８８０℃で３０分間保持して水素化・不均化反応を行った。その後、８８０℃のまま、５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３０分保持し、脱水素・再結合処理を行った後、さらに、８８０℃で５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３時間３０分保持し緻密化熱処理を行った。次に、大気圧アルゴン流気中で室温まで冷却し、実施例のサンプルを得た。得られた個々のサンプルの破断面を観察した結果、図１Ａと同様の態様を有する微細結晶の集合組織で構成されていることを確認した。【０１８３】
次に、サンプルの表面を表面研削盤で加工し、加工後のサンプルの寸法および単重からサンプルの密度を計算し、真密度を７．６０ｇ／ｃｍ3とした時の相対密度も計算した。結果を表１１に示す。研削加工を行ったサンプルを３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表１１に示す。なお、表１１において、Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に２テスラ（Ｔ）まで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。また、Ｈkは、実施例１と同様、Ｂr×０．９となる外部磁界Ｈの値である。【０１８４】
【表１１】
2008065903.tif 000013
【０１８５】
図５Ａは合金Ｊ、図５Ｂは合金Ｋ、図５Ｃは合金Ｌ、図５Ｄは合金Ｍ、図５Ｅは合金Ｎから作製した微細結晶高密度磁石の破断面におけるＳＥＭ写真である。いずれの写真に示される試料でも、粒径１μｍ以下の結晶粒が支配的であるが、図５Ａの試料では１０μｍ以上の大きさに異常粒成長が生じた領域が見られる。これに対し、図５Ｂ〜Ｅの試料では、Ｃｕ添加量を増加したり、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉを添加したことにより、緻密化熱処理時の異常粒成長が抑制されている。このような異常粒成長抑制の効果は、本実施例において添加したＺｒ、Ｎｂ、Ｔｉのほかに、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの添加によっても得られることを別途確認している。【０１８６】
合金Ｇに対し、Ａｌを添加した合金Ｈは密度がより向上することを確認した。また、Ｃｕを添加した合金Ｉでは、試料の配向性を示すＢr／Ｊmaxが向上していることを確認した。さらに合金Ｊに対し、Ｃｕを多量に添加した合金Ｋでは、Ｂr／Ｊmaxがさらに向上するとともに、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、緻密化熱処理時の異常粒成長が抑制された。【０１８７】
本検討の結果から、本発明のＲ−Ｔ−Ｑ合金組成に種々の元素を添加しても優れた角形性を有した微細結晶高密度磁石が得られるとともに、添加元素により、緻密化の促進や異常粒成長の抑制、主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）の配向度向上などの効果が得られることを確認した。【０１８８】
［実施例７］
実施例６における合金Ｌを用いて焼結磁石（比較例）を作製し、実施例６と同様の方法で作製した同組成の微細結晶高密度磁石と温度特性を比較した。２つのサンプルを３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、２０℃、６０℃、１００℃、１４０℃における磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１９２７（メトロン技研社製））で測定した。表１２に実施例の測定結果、表１３に比較例の測定結果を示す。【０１８９】
本検討の結果から、焼結磁石に比べ本発明による実施例は、２０℃に対する各温度におけるＨcJの温度係数（ΔＨcJ／ΔＴ×１００／ＨcJ（２０℃））が優れている（温度による変化がより少ない）ことを確認した。なおここでΔＨcJは、各測定温度におけるＨcJの値から２０℃におけるＨcJの値を引いた値、ΔＴは各測定温度から２０（℃）を引いた値である。本来、室温のＨcJが高いサンプルの方がＨcJの温度係数が優れているが、実施例は室温のＨcJが比較例に比べ低いにも関わらず、ＨcJの温度係数が優れているため、１００℃、１４０℃におけるＨcJの値は逆転している。【０１９０】
【表１２】
2008065903.tif 000014
【０１９１】
【表１３】
2008065903.tif 000015
【０１９２】
［実施例８］
Ｎｄ12.8ＦｅbalＣｏ16.0Ｂ6.5Ｇａ0.5Ｚｒ0.1の組成で、平均粒径７５〜３００μｍの通常ＨＤＤＲ磁粉を用意し、２００ＭＰａの圧力で磁界中成形して圧粉体を作製した。この圧粉体を７００℃、５０ＭＰａでホットプレスし、高密度のバルク磁石（比較例２）を作製した。また実施例５における合金Ｌを用いて、実施例５と同様の方法で作製した微細結晶高密度磁石を用意し、両者の作製法の違いにおける組織の違いを、研磨面のＳＥＭによる倍率１０００倍の反射電子像（図６Ａ〜Ｄ）で比較した。図６Ａは、実施例における研磨面のＳＥＭ写真である。また図６Ｂは比較例２における研磨面のＳＥＭ写真である。写真の灰色の部分がＲ2Ｆｅ14Ｂ相から形成される主相部分である。また、白色の部分が希土類リッチな組成からなる希土類リッチ相部分である。それぞれの組織は、原料粉末の粒子径の履歴をある程度残した組織になっており、比較例２の組織に比べ、本発明による実施例の組織は、希土類リッチ相が細かく分散した組織になっていることを確認した。写真の８０×８０μｍ領域を、画像処理ソフト（ソフト名：ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製））を用いて２値化処理し、希土類リッチ相部分の８０×８０μｍあたりの個数を計測した。図６Ｃは、図６Ａを画像処理して希土類リッチ相を抽出した写真である。抽出された希土類リッチ相の個数は１２３６個であり、単位面積あたりで１．９×１０5個／ｍｍ2であった。さらにそのうち１μｍ2以上１０μｍ2以下の希土類リッチ相の個数は１９６個であり、単位面積あたりで３．１×１０4個／ｍｍ2であった。一方、図６Ｄは、図６Ｂを画像処理した写真であり、希土類リッチ相の個数は４９８個であり、単位面積あたりで０．８×１０5個／ｍｍ2であった。さらにそのうち１μｍ2以上１０μｍ2以下の希土類リッチ相の個数は３９個であり、単位面積あたりで０．６×１０4個／ｍｍ2であった。このように、本発明の微細結晶高密度磁石の組織は希土類リッチ相の塊が多く、細かく分散した組織になっている。一方、ＨＤＤＲ磁粉を用いたり、平均粒径２０μｍ超の粉末を用いたりして作製したサンプルの組織は希土類リッチ相の塊の個数は少なく、粗い分散組織になっている。【０１９３】
［実施例９］
まず、実施例１と同様の圧粉体を、同じ合金から作製した。次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で８８０℃まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、８８０℃を３０分保持して水素化・不均化反応を行った。次に、８８０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３０分保持し、脱水素・再結合処理を行った。その後、大気圧Ａｒ流気中で室温まで冷却することで密度５．６２ｇ／ｃｍ3の多孔質材料を作製した。次に、この多孔質材料を外周刃切断機および研削加工機により７ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍのサイズに加工した。この加工による多孔質材料の割れ、欠けは観察されなかった。多孔質材料に対する超音波洗浄を行った後、ナノ粒子分散コロイド溶液に多孔質材料を浸漬した。このコロイド溶液は、Ｃｏナノ粒子を分散させたコロイド溶液であり、Ｃｏ粒子の平均粒径：約１０μｍ、溶媒：テトラデカン、固形分濃度６０質量％であった。ナノ粒子分散コロイド溶液はガラス製容器内に入れられ、多孔質材料を浸漬させた状態で真空デシケータ内に挿入し、減圧下に置いた。処理中の雰囲気圧力は約１３０Ｐａに調整した。【０１９４】
減圧により多孔質材料及びナノ粒子分散コロイド溶液内では気泡が発生した。気泡の発生が止んだ後、大気圧に一旦戻した。その後、真空乾燥機内に多孔質材料を挿入し、約１３０Ｐａの雰囲気圧力下で２００℃に加熱し、溶媒を蒸発させ、乾燥を行った。こうして、複合バルク材料のサンプルを得た。【０１９５】
上記の方法により得られた複合バルク材料をアルゴン流気中で８８０℃まで昇温し、３時間３０分保持し緻密化熱処理を行った。その後、大気圧Ａｒ流気中で室温まで冷却し、実施例のサンプルを得た。サンプルの密度は７．１３ｇ／ｃｍ3であった。【０１９６】
本実施例のサンプルについて、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表１４に示す。また、参考例として、実施例１と同様のサンプルである含浸処理を行うことなく緻密化熱処理まで行ったサンプルの磁気特性も参考例として表１４に示す。【０１９７】
【表１４】
2008065903.tif 000016
【０１９８】
本実施例では、ナノ粒子分散コロイド溶液に多孔質材料の全体を浸漬したが、毛細管現象を利用して溶液を多孔質材料の内部に浸透させることができるため、多孔質材料の一部のみをナノ粒子分散コロイド溶液に浸漬させてもよい。【０１９９】
以上の結果からわかるように、本発明の方法を用いて作製された微細結晶高密度磁石では、多孔質材料に含浸処理を行うことなく、そのまま緻密化熱処理により高密度化した参考例の磁石に比べて残留磁束密度Ｂrが向上した。また、実施例では容易磁化方向の減磁曲線に変曲点が見られず、本実施例の微細結晶高密度磁石が硬磁性相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物）及び軟磁性相（金属ナノ粒子）が混在するコンポジット磁石としての挙動を示し、軟磁性相の存在によるものと考えられる、Ｂrの向上を確認した。【０２００】
［実施例１０］
実施例９と同様の方法によって作製した、多孔質材料を外周刃切断機および研削加工機により、７ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍのサイズに加工した。この加工による多孔質材料の割れ、欠けは観察されなかった。多孔質材料に対する超音波洗浄を行った後、ナノ粒子分散コロイド溶液に多孔質材料を浸漬した。このコロイド溶液は、表面が酸化されたＦｅナノ粒子を分散させたコロイド溶液であり、Ｆｅ粒子の平均粒径：約７ｎｍ、溶媒：ドデカン、固形分濃度１．５体積％であった。ナノ粒子分散溶液は、ガラス製容器内に入れられ、多孔質材料を浸漬させた状態で真空デシケータ内に挿入し、減圧下に置いた。処理中の雰囲気圧力は約１３０ｋＰａに調整した。【０２０１】
減圧により多孔質材料及びナノ粒子分散コロイド溶液内では気泡が発生した。気泡の発生が止んだ後、大気圧に一旦戻した。その後、真空乾燥機内に多孔質材料を挿入し、約１３０Ｐａの雰囲気圧力下で２００℃に加熱し、溶媒を蒸発させ、乾燥を行った。こうして、本発明による複合バルク材料のサンプルを得た。【０２０２】
得られたサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図７に示す。図３と同様、領域Ａ（多孔質材料の破断面）と領域Ｂで特徴づけられる破断面が観察された。エネルギー分散型検出器（ＥＤＸ）を用いて、領域Ａと領域ＢにおけるＦｅ元素の強度（存在量）を比較した結果、領域ＢのＦｅの強度が高いことから、領域Ｂには、ナノ粒子分散コロイド溶液中に分散されていたＦｅナノ粒子が溶媒とともに多孔質材料の細孔を通って運ばれ、溶媒蒸発後も細孔内に残った微粒子によって形成されたものであると考えられる。【０２０３】
上記の方法により得られた複合バルク材料をアルゴン流気中で８８０℃まで昇温し、３時間３０分保持し緻密化熱処理を行った。その後、大気圧Ａｒ流気中で室温まで冷却し、実施例のサンプルを得た。サンプルの密度は７．１０ｇ／ｃｍ3であった。【０２０４】
本実施例のサンプルについて、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表１５に示す。また、参考例として、実施例１と同様のサンプルである含浸処理を行うことなく緻密化熱処理まで行ったサンプルの磁気特性も参考例として表１５に示す。【０２０５】
【表１５】
2008065903.tif 000017
【０２０６】
本実施例では、ナノ粒子分散コロイド溶液に多孔質材料の全体を浸漬したが、毛細管現象を利用して溶液を多孔質材料の内部に浸透させることができるため、多孔質材料の一部のみをナノ粒子分散コロイド溶液に浸漬させてもよい。【０２０７】
以上の結果からわかるように、本発明の方法を用いて作製された微細結晶高密度磁石では、多孔質材料に含浸処理を行うことなく、そのまま緻密化熱処理により高密度化した参考例の磁石に比べて残留磁束密度Ｂrが向上した。また、実施例では容易磁化方向の減磁曲線に変曲点が見られず、本実施例の微細結晶高密度磁石が硬磁性相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）及び軟磁性相（金属ナノ粒子）が混在するコンポジット磁石としての挙動を示すことを確認した。【０２０８】
［実施例１１］
まず、実施例９と同一の多孔質材料を用意する。次に、この多孔質材料を外周刃切断機および研削加工機により２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに加工した。この加工による多孔質材料の割れ、欠けは観察されなかった。多孔質材料に対する超音波洗浄を行った後、ＤｙＦ3微粒子分散液に多孔質材料を浸漬した。これは、粒径０．０５〜０．５μｍのＤｙＦ3微粒子をドデカンに分散させた液である。ＤｙＦ3微粒子分散液はガラス製容器内に入れられ、多孔質材料を浸漬させた状態で真空デシケータ内に挿入し、減圧下に置いた。処理中の雰囲気圧力は約１３０Ｐａに調整した。【０２０９】
減圧により多孔質材料及びＤｙＦ3微粒子分散液内では気泡が発生した。気泡の発生が止んだ後、大気圧に一旦戻した。その後、真空乾燥機内に多孔質材料を挿入し、約１３０Ｐａの雰囲気圧力下で２００℃に加熱し、溶媒を蒸発させ、乾燥を行った。こうして、本発明による複合バルク材料のサンプルを得た。【０２１０】
上記の方法により得られた複合バルク材料をアルゴン流気中で８８０℃まで昇温し、３時間３０分保持し緻密化熱処理を行った。その後、大気圧Ａｒ流気中で室温まで冷却し、実施例のサンプルを得た。サンプルの密度は７．１１ｇ／ｃｍ3であった。【０２１１】
本実施例のサンプルについて、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表１６に示す。また、参考例として、実施例１と同様のサンプルである含浸処理を行うことなく緻密化熱処理まで行ったサンプルの磁気特性も参考例として表１６に示す。【０２１２】
【表１６】
2008065903.tif 000018
【０２１３】
本実施例では、ＤｙＦ3微粒子分散液に多孔質材料の全体を浸漬したが、毛細管現象を利用して溶液を多孔質材料の内部に浸透させることができるため、多孔質材料の一部のみをＤｙＦ3微粒子分散液に浸漬させてもよい。【０２１４】
以上の結果からわかるように、本発明の方法を用いて作製された微細結晶高密度磁石では、多孔質材料に含浸処理を行うことなく、そのまま緻密化熱処理により高密度化した参考例の磁石に比べて固有保磁力ＨcJが向上した。【０２１５】
［実施例１２］
以下の表１７に示す狙い組成の合金ＯおよびＰを作製した。なお、合金Ｏは実施例１の合金Ａと同一のものである。一方、合金Ｐは合金Ｏと同一の狙い組成の合金を高周波溶解法によって溶解した後、水冷鋳型に鋳込んで作製したインゴットをＡｒ雰囲気１０００℃×８時間で均質化熱処理したものである。いずれの合金も実施例１と同様の方法を用いて、粗粉砕および微粉砕、磁界中での成形を行い、密度３．７６〜４．１２ｇ／ｃｍ3の圧粉体を作製した。なお、微粉末の平均粒径は、表１７に示すとおりである（測定方法は実施例１と同じで、５０％中心粒径（Ｄ50）を平均粒径とする）。【０２１６】
また、比較例２として合金Ｐを金属製乳鉢で粉砕し、ふるい機にて３８〜７５μｍに分級した粉末も用意し、磁界中成形して、密度４．２６ｇ／ｃｍ3の圧粉体を作製した。【０２１７】
【表１７】
2008065903.tif 000019
【０２１８】
次に、圧粉体に対して、前述のＨＤＤＲ処理と緻密化熱処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で８８０℃まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、８８０℃で３０分保持して水素化・不均化反応を行った。その後、８８０℃のまま、５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３０分時間保持し、脱水素・再結合処理を行った後、さらに、８８０℃で５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で３時間３０分保持し緻密化熱処理を行った。次に、大気圧アルゴン流気中で室温まで冷却し、実施例のサンプルを得た。得られた個々のサンプルの破断面を観察した結果、図１Ａと同様の態様を有する微細結晶の集合組織で構成されていることを確認した。【０２１９】
次に、サンプルの表面を表面研削盤で加工し、加工後のサンプルの寸法および単重からサンプルの密度を計算し、真密度を７．６０ｇ／ｃｍ3とした時の相対密度も計算した。結果を表１８に示す。なお、加工による磁石の割れなどは見られないことから、サンプルは十分な機械強度を有していることを確認した。また、比較例２は粉末粒径が粗く、粉同士の接触面積が小さいため緻密化熱処理を行っても密度が向上せず、さらに十分な強度を有していなかったため加工中に崩壊してしまった。研削加工を行った実施例のサンプルを３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表１８に示す。なお、表１８において、Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に２テスラ（Ｔ）まで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。また、Ｈkは、実施例１と同様、Ｂr×０．９となる外部磁界Ｈの値である。【０２２０】
【表１８】
2008065903.tif 000020
【０２２１】
本検討の結果から、種々の原料作製方法に対しても、優れた角形性を有した微細結晶高密度磁石が得られることを確認した。また、α−Ｆｅ相が生成しにくい急冷法としてストリップキャスト法を適用することにより、比較的高いＨk／ＨcJが得られることを確認した。さらに、原料粉末の平均粒径を１０μｍ以下とすることで、緻密化が促進されて、より高い密度の微細結晶高密度磁石が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明の微細結晶高密度磁石は、ボンド磁石に比べて高い磁気特性、特に優れた角型性を示し、かつ、従来の焼結磁石では劣化してしまう形状でも高い磁気特性を発揮するため、従来のボンド磁石や焼結磁石が用いられてきた種々の用途に好適に利用され得る。
【図２】
2008065903.tif 000021
【図４】
2008065903.tif 000022
【図８】
2008065903.tif 000023
【図１Ａ】
2008065903.tif 000024
【図１Ｂ】
2008065903.tif 000025
【図１Ｃ】
2008065903.tif 000026
【図３】
2008065903.tif 000027
【図５Ａ】
2008065903.tif 000028
【図５Ｂ】
2008065903.tif 000029
【図５Ｃ】
2008065903.tif 000030
【図５Ｄ】
2008065903.tif 000031
【図５Ｅ】
2008065903.tif 000032
【図６Ａ】
2008065903.tif 000033
【図６Ｂ】
2008065903.tif 000034
【図６Ｃ】
2008065903.tif 000035
【図６Ｄ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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