(57)【要約】  燃料電池に用いた場合に、高負荷域において、従来よりも高い電池性能を発現可能な膜電極接合体およびその製造方法を提供すること。  電解質膜１２の両面に、拡散層１４と触媒層１６とを備えた電極１８を有する膜電極接合体１０であって、電解質膜１２は多孔質膜２８の孔部内に電解質３０が充填されたものであり、少なくとも一方の触媒層１６は、触媒２０と触媒層内電解質２２とを含む液状組成物の噴霧により形成されたものとする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に、拡散層と触媒層とを備えた電極を有する膜電極接合体であって、
前記電解質膜は、多孔質膜の孔部内に電解質が充填されたものであり、
少なくとも一方の前記触媒層は、触媒と触媒層内電解質とを含む液状組成物の噴霧により形成されたものであることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記電解質膜は、前記多孔質膜の表面が露出していることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒層は、前記電解質膜表面に融着されていることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記多孔質膜は、オレフィン系樹脂よりなり、
前記孔部内に充填されている電解質は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単量体単位を有するポリマーまたはその架橋体であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
電解質膜の両面に、拡散層と触媒層とを備えた電極を有する膜電極接合体の製造方法であって、
前記電解質膜は、多孔質膜の孔部内に電解質が充填されたものであり、
少なくとも一方の前記触媒層を、触媒と触媒層内電解質とを含む液状組成物の噴霧により形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記電解質膜の少なくとも一方面に、前記液状組成物を噴霧して前記触媒層を形成することを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
以下の（１）〜（３）の工程を経て前記触媒層を形成することを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１）別途準備したフィルム基材表面に、前記液状組成物を噴霧して触媒層を形成する工程
（２）（１）にて形成した触媒層を拡散層の一方の面へ転写し、触媒層を備えた電極を作製する工程
（３）（２）にて作製した電極の触媒層表面と、前記電解質膜表面とを貼り合わせる工程
【請求項８】
前記（１）の工程と前記（２）の工程の間、および／または、前記（２）の工程と前記（３）の工程との間に、前記電極を加熱し、触媒層内電解質を不溶化する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
噴霧形成された触媒層を、さらに前記電解質膜表面に融着させることを特徴とする請求項５から８の何れかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記電解質膜は、前記多孔質膜の表面が露出していることを特徴とする請求項５から９の何れかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記液状組成物を複数回に分けて噴霧することを特徴とする請求項５から１０の何れかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池に用いて好適な膜電極接合体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池、直接アルコール形燃料電池などが知られている。【０００３】
これら燃料電池の内部には、一般に、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と呼ばれる電池心臓部を司る部材が組み込まれている。【０００４】
この膜電極接合体は、通常、電解質膜の両面に、拡散層と触媒層とが積層されてなる電極（アノード、カソード）が、触媒層側を内側にして接合された構造を有している。【０００５】
上記拡散層は、触媒層への反応物（酸化剤や燃料）の供給および電子の授受を行うための層であり、例えば、カーボンペーパーなどの多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。【０００６】
一方、触媒層は、電池反応の反応場となる層であり、担体に担持させた触媒と電解質とを含んだ材料が多く用いられている。【０００７】
この種の膜電極接合体としては、例えば、特開２００４−１４６２７９号公報には、以下のように作製した膜電極接合体が開示されている。【０００８】
すなわち、先ず、白金担持カーボンと、高分子電解質溶液と、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンとを配合し、水を加えて撹拌し触媒層用塗料を調製する。【０００９】
次いで、この触媒層用塗料を、スクリーン印刷法によりカーボンペーパー（拡散層）に印刷、乾燥して電極を作製する。【００１０】
次いで、電解質膜として、架橋ポリエチレン製の多孔質膜の孔部内に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合体が充填されたものを用い、この電解質膜の表面に、上記電極の触媒層を重ね合わせて加熱プレスするなどし、膜電極接合体とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の膜電極接合体は、以下の点で未だ改良の余地があった。【００１２】
すなわち、従来の膜電極接合体を、例えば、直接メタノール形燃料電池に組み込んで発電させた場合、高負荷域（高電流密度域）における電池特性がそれほど高くなく、これを向上させる必要があった。【００１３】
この原因としては、第１に、触媒層用塗料の塗布により触媒層を形成しているため、触媒層中に空孔ができ難い上、空孔の３次元的な広がりも少なく、空気などの酸化剤や燃料が触媒層の内部まで浸透し難いことが挙げられる。【００１４】
第２に、触媒層中に空孔が少ないことにより、電池反応により生じる水（カソード側）や二酸化炭素（アノード側）などの生成物が排出され難いことが挙げられる。【００１５】
また、触媒層用塗料を拡散層に塗布した場合には、拡散層の空孔に触媒層用塗料が含浸されやすい。そのため、拡散層の空孔が塞がれ、これにより、酸化剤や燃料が触媒層の内部へ一層浸透し難くなることも原因の一つであると考えられる。【００１６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、燃料電池に用いた場合に、高負荷域において、従来よりも高い電池性能を発現可能な膜電極接合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明に係る膜電極接合体は、電解質膜の両面に、拡散層と触媒層とを備えた電極を有するものであって、上記電解質膜は、多孔質膜の孔部内に電解質が充填されたものであり、少なくとも一方の上記触媒層は、触媒と触媒層内電解質とを含む液状組成物の噴霧により形成されたものであることを要旨とする。【００１８】
ここで、上記電解質膜は、上記多孔質膜の表面が露出していると良い。【００１９】
また、上記触媒層は、上記電解質膜表面に融着されていると良い。【００２０】
また、上記多孔質膜は、オレフィン系樹脂よりなり、上記孔部内に充填されている電解質は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単量体単位を有するポリマーまたはその架橋体であると良い。【００２１】
一方、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、電解質膜の両面に、拡散層と触媒層とを備えた電極を有する膜電極接合体の製造方法であって、上記電解質膜は、多孔質膜の孔部内に電解質が充填されたものであり、少なくとも一方の上記触媒層を、触媒と触媒層内電解質とを含む液状組成物の噴霧により形成することを要旨とする。【００２２】
ここで、上記製造方法では、上記電解質膜の少なくとも一方面に、上記液状組成物を噴霧して触媒層を形成すると良い。【００２３】
あるいは、上記触媒層は、以下の（１）〜（３）の工程を経て形成するのが好ましい。
（１）別途準備したフィルム基材表面に、上記液状組成物を噴霧して触媒層を形成する工程
（２）（１）にて形成した触媒層を拡散層の一方の面へ転写し、触媒層を備えた電極を作製する工程
（３）（２）にて作製した電極の触媒層表面と、上記電解質膜表面とを貼り合わせる工程【００２４】
この場合、より好ましくは、上記（１）の工程と上記（２）の工程の間、および／または、上記（２）の工程と上記（３）の工程との間に、上記電極を加熱し、触媒層内電解質を不溶化する工程を有していると良い。【００２５】
また、噴霧形成された触媒層を、さらに上記電解質膜表面に融着させると良い。【００２６】
また、上記電解質膜は、上記多孔質膜の表面が露出していると良い。【００２７】
また、上記液状組成物は、複数回に分けて噴霧すると良い。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る膜電極接合体は、少なくともその一方の触媒層が、上記液状組成物の噴霧により形成されている。そのため、上記触媒層では、噴霧された液状組成物が適度に凝集し、堆積している。【００２９】
それ故、上記触媒層は、上記液状組成物の塗布により形成した触媒層に比較して、層中に多くの空孔を有しているものと推察される。また、層中の空孔の３次元的な広がりも多く、空気などの酸化剤や燃料が触媒層の内部まで浸透しやすいものと推察される。また、触媒層中に空孔が多いことにより、電池反応により生じる水（カソード側）や二酸化炭素（アノード側）などの生成物も排出されやすいものと推察される。【００３０】
これにより、本発明に係る膜電極接合体は、燃料電池に組み込んだ場合に、酸化剤や燃料を多量に必要とする高負荷域（高電流密度域）において、従来よりも高い電池性能を発現することができる。【００３１】
ここで、上記電解質膜として、多孔質膜の表面が露出している電解質膜を用いた場合には、さらに次の利点がある。【００３２】
すなわち、多孔質膜の孔部内に電解質が充填されており、かつ、多孔質膜の表面が露出している電解質膜は、電極（触媒層）との接着性が良好である一方、触媒層と孔部内の電解質とのイオン的な接続性は不十分となりやすい傾向がある。【００３３】
ところが、この電解質膜の表面に上記液状組成物を噴霧し、触媒層を形成した場合には、組成物中に含まれる触媒層内電解質が膜表面に広がるため、孔部内の電解質と触媒層内電解質とのイオン的な接続が向上する。【００３４】
また、電解質膜とは別に準備したフィルム基材表面に、上記液状組成物を噴霧して触媒層を形成する工程を経ると、形成された触媒層のうち、当該フィルム基材表面に接した面では同様に触媒層内電解質が広がる。次いで、触媒層を電極用の拡散層の一方面へ転写し、触媒層付きの電極を作製する工程を経ると、結果的に触媒層内電解質が広がった面が電解質膜側に接することになる。そのため、この場合も、孔部内の電解質と触媒層内電解質とのイオン的な接続が向上する効果が得られる。【００３５】
さらに前述のような転写方法を用いた場合は、電極を構成する材料が炭素繊維などの耐熱材料であるため、電解質膜に比べて容易に加熱することができる。【００３６】
触媒層内電解質には、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどを用いることが一般に行われているが、通常はアルコール、水などの混合溶媒に溶解もしくは分散されている。そのため、溶媒を揮発除去しただけでは、ＤＭＦＣのように水やメタノールに接触する環境下において膨潤したり、溶解したりするなどして発電性能が低下する。これを防ぐ目的で加熱により触媒層内電解質を不溶化させると良い。【００３７】
前述のような加熱による不溶化は、約１４０〜２００℃程度の温度で数十分から数時間行われるもので、電解質膜上へ直接触媒層を噴霧する場合は、電解質膜の耐熱性が十分に高いものを使用しなければならず、使用できる電解質膜が限定される。【００３８】
このため、拡散層上へ転写する方法では、転写前もしくは転写工程後で電解質膜に貼り合わせる工程の前に加熱工程を入れることができ、電解質膜の選択肢が広がる。特に多孔性基材としてオレフィン系樹脂を用いた電解質膜で多孔性基材表面を露出させた電解質膜は、電極を貼り合わせる際の温度で軟化融着して電極との接着性を強固にすることができることから、このような膜と組み合わせると優れた膜電極接合体を得ることができる。【００３９】
上述のように、イオン的な接続が向上すると、電解質膜の孔部外側表面に存在する触媒の利用率が向上し、触媒利用率の影響が大きい低負荷域（低電流密度域）でも高い電池性能を発現することが可能となる。つまり、この場合には、上記高負荷域および低負荷域の両方において高い電池性能を発現することが可能となる利点がある。【００４０】
また、本発明に係る膜電極接合体において、上記触媒層が電解質膜表面に融着されている場合には、電解質膜と触媒層との接着性に優れることから、触媒層が剥離し難くなり、膜電極接合体の耐久性が向上する。【００４１】
また、上記多孔質膜がオレフィン系樹脂よりなり、上記孔部内に充填されている電解質が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単量体単位を有するポリマーまたはその架橋体である場合には、高いプロトン伝導度を有する電解質膜となる。【００４２】
これは、当該単量体は、重合性が良く、水溶解性も良好なため、孔部内への充填率を上げることが容易であるためである。【００４３】
一方、本発明に係る膜電極接合体の製造方法によれば、上記の通り、高負荷域において、従来よりも高い電池性能を発現できる膜電極接合体が得られる。【００４４】
ここで、前述したように、電解質膜の表面に上記液状組成物を噴霧し、触媒層を形成するか、電解質膜とは別に準備したフィルム基材の表面に上記液状組成物を噴霧して触媒層を形成し、これを電極用の拡散層の一方面へ転写して触媒層を形成した場合には、組成物中に含まれる触媒層内電解質が膜表面に広がるため、孔部内の電解質と触媒層内電解質とのイオン的な接続が向上する。【００４５】
そのため、電解質膜の孔部外側表面に存在する触媒の利用率が向上し、触媒利用率の影響が大きい低負荷域（低電流密度域）でも高い電池性能を発現できる膜電極接合体を得ることができる。これは、イオン伝導性のない多孔質膜が表面に露出している電解質膜を用いた場合に特に有効である。【００４６】
また、噴霧形成された触媒層を、さらに電解質膜の表面に融着させた場合には、電解質膜と触媒層との接着性が向上する。そのため、触媒層が剥離し難くなり、耐久性に優れた膜電極接合体が得られる。これは、多孔質膜が表面に露出している電解質膜を用いた場合に特に有効である。【００４７】
また、上記液状組成物を複数回に分けて噴霧した場合には、触媒層中により多くの空孔を形成しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本ＭＥＡの一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本ＭＥＡにおける触媒層の一例を模式的に拡大して示した断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本実施形態に係る膜電極接合体（以下、「本ＭＥＡ」ということがある。）およびその製造方法（以下、「本製造方法」ということがある。）について詳細に説明する。【００５０】
１．本ＭＥＡ
図１は、本ＭＥＡの一例を模式的に示した断面図である。本ＭＥＡ１０は、電解質膜１２の両面に、拡散層１４と触媒層１６とを備えた電極１８が積層されている。なお、本ＭＥＡは、電解質膜１２に触媒層１６が接合されていることが好ましいが、本願では、電解質膜１２に触媒層１６が接合されていないものも含むものとする。【００５１】
１．１  電解質膜
本ＭＥＡにおいて、電解質膜は、多孔質膜の孔部内に電解質が充填された膜である。【００５２】
（多孔質膜）
上記多孔質膜は、主に、電解質膜の骨格をなすもので、膜の一方面から他方面に貫通する貫通孔を多数有している。なお、貫通孔以外にも、非貫通孔が存在していても構わない。【００５３】
この場合、貫通孔は、例えば、膜面に対してほぼ垂直に貫通していても良いし、膜面に対して９０°未満の角度で傾斜して貫通していても良い。また、蛇行、ジグザク状など、ランダムに貫通していても良い。【００５４】
上記貫通孔の断面形状は、電解質を充填することができれば何れの形状であっても良く、その断面形状は、特に限定されるものではない。貫通孔の断面形状としては、具体的には、例えば、円形、楕円形、多角形、これらが連接された形、これらの組み合わせなどを例示することができる。【００５５】
上記多孔質膜の空孔率の上限としては、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８５％以下がさらにより好ましく、８０％以下が最も好ましい。一方、上記多孔質膜の空孔率の下限としては、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらにより好ましく、２０％以上が最も好ましい。多孔質膜の空孔率が上記範囲内にあれば、単位面積当たりの電解質基量と膜強度とのバランスが良いからである。【００５６】
なお、上記空孔率は、多孔質膜の厚さと面積から体積を求め、その重量を測定し、構成する材料の比重とから、全体積中に占める空気の割合を計算することにより求めることができる。具体的には、下記の式により求めることができる。
空孔率％＝（多孔質膜の厚さ×多孔質膜の面積−多孔質膜の重量／構成材料の
比重）／（多孔質膜の厚さ×多孔質膜の面積）×１００【００５７】
上記多孔質膜の孔部径の上限としては、孔部内に充填された電解質を保持しやすいなどの観点から、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。一方、上記多孔質膜の孔部径の下限としては、孔部内への充填のしやすさなどの観点から、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。【００５８】
多孔質膜の孔部径が上記範囲内にあれば、孔部内に電解質を比較的充填しやすく、また、充填された電解質の保持性が良好で、膜変形時などに脱落しにくいからである。なお、上記孔部径は、水銀圧入法により測定される値である。【００５９】
上記多孔質膜の材質は、上述したような貫通孔を形成することができれば、特に限定されるものではない。例えば、高分子などの有機材料、セラミックス（アルミナ、ムライトなど）、金属（合金含む）などの無機材料、これらを複合した複合材料などを例示することができる。これらのうち、孔部を比較的容易に形成しやすい、軽量であるなどの観点から、高分子を好適に用いることができる。【００６０】
上記高分子としては、具体的には、例えば、エチレン系樹脂（ポリエチレンなどのエチレン単量体を主成分とする樹脂）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩化ビニル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル）などのフッ素系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、２種以上の高分子を積層するなどしても良い。また、上記高分子は、必要に応じて架橋されていても良い。【００６１】
上記高分子のうち、好ましくは、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂などといった熱可塑性高分子を好適に用いることができる。より好ましくは、エチレン系樹脂などのオレフィン系樹脂である。【００６２】
これら熱可塑性高分子は、加熱により軟化または溶融させることができるので、噴霧形成された触媒層を加熱加圧などした場合に、多孔質膜表面が軟化または溶融し、多孔質膜と触媒層とを融着させやすくなるなどの利点があるからである。なお、上記熱可塑性高分子は、本ＭＥＡを適用する燃料電池の作動温度などを考慮して、その作動温度よりも軟化温度または溶融温度が高い材料を選択すれば良い。【００６３】
上記多孔質膜の厚みの上限としては、電池の内部抵抗の観点から、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。一方、上記多孔質膜の厚みの下限としては、膜強度を維持し、電極の接合や燃料電池セルへの組み込みの際に、破れなどの欠損を防止するなどの観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。【００６４】
上記多孔質膜の厚みが上記範囲内にあれば、膜強度と膜抵抗とのバランスが良いからである。また、メタノールなどの燃料が用いられる場合に、その透過も抑制しやすいからである。【００６５】
（電解質）
上記多孔質膜の孔部内に充填される電解質は、膜にイオン伝導性を付与する役割を有する。【００６６】
上記電解質としては、具体的には、例えば、電解質ポリマー、電解質ポリマーの架橋体（以下、両者をまとめて「電解質ポリマー等」ということがある。）、酸、常温溶融塩などの電解質を含ませたポリマーなどを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。【００６７】
電解質として電解質ポリマー等を用いる場合、孔部内に充填されている電解質ポリマー等は、孔部内に充填される前からポリマーとして存在するものであっても良いし、電解質ポリマー等を生成可能なポリマー前駆体が孔部内に充填された後、重合、架橋などが行われて電解質ポリマー等とされたものであっても良い。なお、電解質ポリマー等の具体的な充填方法については、「２．本製造方法」にて後述する。【００６８】
電解質ポリマー等に含まれる電解質基としては、具体的には、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。これらのうち、高プロトン伝導性が得られやすいなどの観点から、スルホン酸基を好適に用いることができる。【００６９】
上記電解質ポリマーとしては、具体的には、例えば、ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマーなど、ポリマー骨格の全部または一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであって電解質基を有するもの；ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸など、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであって電解質基を有するもの；電解質基を有するモノマー、電解質基に変換し得る官能基を有するモノマー、および、重合前後に電解質基を導入可能な部位を有するモノマー、これらの組み合わせなどからなる電解質モノマーを単量体単位として有するポリマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。【００７０】
上記電解質基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する（以下同様である）。【００７１】
上記重合前後に電解質基に変換し得る官能基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば上記化合物の塩、無水物、エステルなどを例示することができる。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステルなどの誘導体となっている場合には、重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。【００７２】
上記重合前後に電解質基を導入可能な部位を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのベンゼン環を有するモノマーを例示することができる。なお、これらに電解質基を導入する方法としては、具体的には、例えば、クロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄などのスルホン化剤でスルホン化する方法などが挙げられる。【００７３】
これら電解質モノマーとしては、プロトン伝導性に優れるなどの観点から、スルホン酸基を有するビニル化合物、リン酸基を有するビニル化合物などが好ましく、より好ましくは、高い重合性を有するなどの観点から、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などである。【００７４】
上記電解質は、高イオン伝導性が得られるなどの観点から、実質的に、上記多孔質膜の孔部のほぼ全てに充填されていることが好ましい。もっとも、多孔質膜が有する全ての孔部に電解質が充填されていなければならないわけではなく、イオン伝導性、燃料の透過性などに悪影響を及ぼさない範囲内であれば、電解質が充填されていない孔部が部分的に存在していても構わない。【００７５】
以上、本ＭＥＡが有する電解質膜について説明した。上記電解質膜は、多孔質膜の孔部内に電解質が充填されておれば、膜表面（つまり、孔部外）に電解質層が被覆されていても良いし、膜表面に多孔質膜が露出されていても良い。好ましくは、後者である。【００７６】
電解質膜の骨格をなす多孔質膜と触媒層とを直接融着することができるので、界面強度が増し、本ＭＥＡの耐久性を向上させることができるうえ、膜表面に触媒層を噴霧形成するか、電解質膜とは別に準備したフィルム基材の表面に触媒層を噴霧形成し、これを拡散層の一方面へ転写して触媒層付きの電極を形成することで、触媒層中の電解質が膜面に広がり、孔部内の電解質と触媒層内の電解質とのイオン的な接続をも向上させることができるからである。【００７７】
この場合、膜表面に多孔質膜がほぼ全部露出されていても良いし、膜表面に多孔質膜が部分的に露出されていない箇所があっても良い。【００７８】
１．２ 電極
本ＭＥＡにおいて、電極は、拡散層と触媒層とを備えている。拡散層は、触媒層への反応物（カソード電極では酸化剤、アノード電極では燃料）の供給および電子の授受を行うための層である。一方、触媒層は、電池反応の反応場となる層である。上記触媒層は、電解質膜の膜面側に配置される。【００７９】
上記電極の構造としては、具体的には、例えば、図１に例示するように、電解質膜１２側から、触媒層１６、拡散層１４の順に積層した構造などを例示することができる。他にも例えば、触媒利用率を高めるなどの観点から、触媒層と拡散層との間に、炭素粉末などの導電性粉末と熱可塑性高分子などの結着材とを含む中間層を介在させても良い。なお、中間層は、何れか一方の電極に存在させても良いし、両方の電極に存在させても良い。【００８０】
上記電極は、各層が上述した目的を達成することができれば良く、拡散層と触媒層とは互いに接着していても良いし、単に接触しているだけでも良い。また、何れか一方の電極では両層が互いに接着しており、他方の電極では両層は接触しているだけであっても良い。好ましくは、少なくとも一方、より好ましくは、両方の電極において、拡散層と触媒層とが互いに接着されていると良い。両層が一体化されておれば、電池組み込み時の取り扱い性などに優れ、電池製造性を向上させることができるからである。【００８１】
上記電極は、電解質膜の一方面に積層されたものがカソード電極として機能し、電解質膜の他方面に積層されたものがアノード電極として機能する。そのため、各電極がそれぞれ、アノード、カソードとして機能すれば、各拡散層および触媒層の材質は、ともに同じであっても良いし、それぞれ異なっていても良い。【００８２】
上記拡散層の材質としては、具体的には、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、カーボンブラックなどの導電性粉末をＰＴＦＥなどの結着材とともにシート状にしたもの、発泡金属、金属メッシュ、金属メッシュに導電性粉末を結着材で固定したものなどを例示することができる。これらは１つまたは２つ以上組み合わせて用いても良い。耐腐食性、強度が良好である、取扱い性が容易であるなどの観点から、カーボンペーパー、カーボンクロスなどを好適に用いることができる。【００８３】
また、カソード側の拡散層については、例えば、カーボンペーパーなどを、フッ素樹脂などの疎水性ポリマーにて処理するなどして疎水化処理を施しても良い。一方、アノード側の拡散層については、例えば、カーボンペーパーなどを、空気中で加熱処理したり、強酸などにより酸化処理したり、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーにて処理するなどして親水化処理を施しても良い。【００８４】
上記拡散層の厚みは、特に限定されるものではなく、電極の大きさ、主に使用する電流範囲、システムの大きさなどを考慮して適宜設定することができる。【００８５】
上記拡散層の厚みの上限としては、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が最も好ましい。一方、上記拡散層の厚みの下限としては、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が最も好ましい。なお、カソード側の拡散層の厚みとアノード側の拡散層の厚みとは、同じであっても良いし、異なっていても良い。【００８６】
ここで、図２に示すように、触媒層１６は、触媒２０と、触媒層内電解質２２とを必須成分として含んでいる。この場合、上記触媒２０は、導電性を有する担体２４に担持された状態で触媒層１６中に含まれていても良い。なお、図２中、２６は、空孔である。２８は多孔質膜である。３０は、多孔質膜２８の孔部内に充填されている電解質である。また、図２では、電解質膜１２は、多孔質膜２８の表面が露出されている場合を例示している。【００８７】
上記触媒としては、貴金属微粒子、貴金属合金微粒子などが挙げられる。具体的には、例えば、白金、白金−ルテニウム合金、パラジウム、白金−コバルト合金、白金−鉄合金などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。【００８８】
より具体的には、カソード側の触媒としては、例えば、白金などを好適に用いることができる。一方、アノード側の触媒としては、例えば、一酸化炭素による触媒の被毒を軽減しやすい、白金−ルテニウム合金などを好適に用いることができる。【００８９】
上記担体としては、具体的には、例えば、カーボンブラックなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。【００９０】
上記触媒層内電解質としては、上記孔部内に充填する電解質として例示した電解質ポリマーを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。これらのうち、耐酸化性、イオン伝導性、触媒の結着性、メタノール耐性などに優れる観点から、電解質基を有するフッ素系ポリマーなどを好適に用いることができる。【００９１】
ここで、本ＭＥＡにおいて、上記触媒層のうち、少なくとも一方は、上記触媒と上記触媒層内電解質とを含む液状組成物の噴霧により形成されている。なお、本願では、「噴霧」と「塗布」とは別個の用語として区別して使用している。【００９２】
このように形成された触媒層では、噴霧形成された液状組成物が適度に凝集し、堆積するため、多くの空孔が形成されるとともに、空孔の３次元的な広がりも多くなる。【００９３】
好ましくは、高負荷域における電池性能をより向上させやすくなるなどの観点から、両触媒層が、上記液状組成物の噴霧により形成されていると良い。【００９４】
上記液状組成物にいう「液状」とは、スプレーなどの噴霧装置により、当該組成物を噴霧可能な程度の流動性を有していることを意味する。したがって、上記液状組成物は、スクリーン印刷などによって触媒層を印刷形成する際にペースト状に調製された組成物とは、その流動性が異なっている。【００９５】
上記液状組成物は、具体的には、上記触媒と上記触媒層内電解質とを、水や溶剤などの希釈剤を用いて噴霧に適した粘度にまで希釈するなどすれば得ることができる。【００９６】
なお、上記液状組成物については、「２．本製造方法」について詳細に説明するので、ここでは以上の説明に留める。【００９７】
上記触媒層は、上記液状組成物を１度噴霧することにより形成されていても良いし、上記液状組成物を複数回噴霧（分割噴霧）することにより形成されていても良い。触媒層が分割形成されている場合、各分割層毎に噴霧する液状組成物の組成は同じであっても良いし、各分割層毎に異なっていても良い。【００９８】
上記触媒層は、好ましくは分割形成されていると良い。噴霧された液状組成物の凝集・堆積が繰り返されるため、３次元的に空孔が広がりやすいからである。また、本ＭＥＡの製造時に、触媒層に含ませる触媒量を制御しやすいなどの利点もあるからである。【００９９】
上記触媒層の厚みは、特に限定されるものではなく、電池設計上必要となる触媒量や、発電時の負荷などを考慮して適宜設定することができる。【０１００】
上記触媒層の厚みの上限としては、厚すぎると、触媒層自体の抵抗が増大するなどの観点から、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。一方、上記触媒層の厚みの下限としては、三相界面を増やして反応点を多くし、電池性能を向上させるなどの観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。【０１０１】
なお、カソード側の触媒層の厚みとアノード側の触媒層の厚みとは、同じであっても良いし、異なっていても良い。【０１０２】
上記触媒層は、上記電解質膜の表面に接触して積層されていても良いし、上記電解質膜の表面に融着されるなどして接合されていても良い。燃料電池に組み込んだときの耐久性に優れるなどの観点から、上記触媒層は、上記電解質膜の表面に接合されているのが好ましく、より好ましくは、上記触媒層は、その表面に多孔質膜が露出している電解質膜の表面に融着されていると良い。なお、触媒層と拡散層とは接合されていても良いし、接触しているだけであっても良い。【０１０３】
２．本製造方法
本製造方法は、本ＭＥＡを製造することが可能な方法である。この本製造方法では、電解質膜の両面に形成される２つの電極のうち、少なくとも一方、好ましくは両方の電極中の触媒層を、触媒と触媒層内電解質とを含む液状組成物の噴霧により形成する。【０１０４】
（電解質膜の準備）
本製造方法では、多孔質膜の孔部内に電解質が充填された電解質膜を使用する。この電解質膜の詳細な構成については、「１．本ＭＥＡ」にて説明した通りである。【０１０５】
ここで、上記多孔質膜を得る方法は、その材質によっても異なるが、例えば、延伸による方法、造孔材を分散させた膜材料の溶液または溶融物を膜状に塗工し、溶剤を揮発除去したり、溶融状態の膜材料を冷却するなどして膜状にし、造孔材を除去して孔部とする方法、膜状に形成された膜材料に対して、パンチング、ドリリング、レーザ、化学的・物理的エッチングなどの加工手段を用いて孔部を形成する方法、孔部を転写可能な鋳型に高分子などの膜材料の融液を流し込んだ後、これを剥離することにより、膜面に孔部を転写する方法などを例示することができる。【０１０６】
多孔性膜の材質が高分子である場合、最も一般的な方法は、延伸による方法である。すなわち、この方法では、高分子などの膜材料と液状または固体の造孔材とを溶融混合などの方法で混合し、造孔材を一旦微分散させておき、これをＴダイなどから押し出しながら延伸し、洗浄などの方法によって造孔材を除去し、多孔質膜とする。【０１０７】
また、延伸方法としては１軸延伸、２軸延伸などの方法がある。なお、延伸の比率や、造孔材の比率や種類、配合量、膜材料の種類などによって孔部の形状などを決定することができる。【０１０８】
上記多孔性膜が、疎水性の高分子材料から形成されている場合、この多孔質膜の表面のうち、少なくとも一方面は、親水処理されていても良い。親水性の高い電解質材料を孔部内に含浸させる場合に、多孔性膜が予め親水化されておれば、孔部内への含浸性が向上し、膜電極接合体の製造性を向上させることができるからである。【０１０９】
上記親水処理の方法としては、具体的には、例えば、界面活性剤処理、コロナ処理、スルホン化処理、親水性ポリマーのグラフト処理などを例示することができる。これら処理は、１または２以上併用しても良い。【０１１０】
また、上記多孔質膜の孔部内に電解質を充填する方法は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、電解質の溶液もしくは分散液または溶融状態の電解質などを孔部内に含浸させる方法、電解質前駆体の溶液もしくは分散液または溶融状態の電解質前駆体などを孔部内に含浸させた後、孔部内に含浸された電解質前駆体から電解質を生成させる方法などを例示することができる。【０１１１】
なお、含浸方法としては、具体的には、例えば、上記溶液などに多孔質膜を浸漬する方法、上記溶液や溶融物を多孔質膜に各種の塗工方法（ダイコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、リバースコート法など）を用いて塗工する方法などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。【０１１２】
充填される電解質が電解質ポリマー等である場合、上記多孔質膜の孔部内に電解質ポリマー等を充填する方法としては、具体的には、例えば、電解質ポリマーの溶液もしくは分散液または溶融状態の電解質ポリマーを孔部内に含浸させる方法、電解質ポリマーのポリマー前駆体の溶液もしくは分散液または溶融状態のポリマー前駆体を孔部内に含浸させた後、孔部内に含浸されたポリマー前駆体を重合したり、重合後に、電解質基に変換し得る官能基を電解質基に変換したりするなどして、電解質ポリマーを生成させる方法などを例示することができる。【０１１３】
なお、上記含浸時には、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤（光重合開始剤、熱開始剤、レドックス系開始重合開始剤など）、硬化剤、界面活性剤などを１種または２種以上添加しても良い。【０１１４】
上記ポリマー前駆体を用いる場合、このポリマー前駆体には、上述した電解質モノマーが少なくとも１種以上含有される。さらに、必要に応じて架橋剤を含有させても良い。【０１１５】
この場合には、電解質ポリマーの生成時に架橋点を形成することができるので、電解質ポリマーの架橋体を形成しやすくなる。そのため、電解質膜の孔部内に充填された電解質ポリマーの不溶性、不融性が向上し、孔部から脱落し難くなる。【０１１６】
上記架橋剤としては、具体的には、例えば、１分子中に重合可能な官能基を２個以上有する化合物、１分子中に重合性二重結合とその他の架橋反応が可能な官能基を合わせ持つ化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。【０１１７】
前者の架橋剤としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩などの架橋性モノマーを例示することができる。【０１１８】
後者の架橋剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの架橋性モノマーを例示することができる。これらは、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応などを起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って同様の架橋反応を起こさせることができる。【０１１９】
なお、上記架橋剤は、炭素−炭素二重結合を有する化合物に限られず、重合反応速度はやや小さいものの、２官能以上のエポキシ化合物、ヒドロキシメチル基を有するフェニル基などを有する化合物なども使用することもできる。上記エポキシ化合物を用いる場合は、ポリマー中に含まれるカルボキシル基などの酸と反応することにより架橋点が形成される。【０１２０】
上記ポリマー前駆体には、さらに、必要に応じて、上記電解質モノマーおよび／または上記架橋剤と共重合可能なモノマーを含有させても良い。この種のモノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物、メタリル化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。【０１２１】
上記ポリマー前駆体に含まれる電解質モノマーを重合させる方法は、特に限定されるものではなく、一般に知られる方法であれば、何れの方法であっても使用することができる。具体的には、例えば、過酸化物、アゾ化合物などの熱開始剤、レドックス系重合開始剤を用いた熱重合、紫外線などの光の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を用いた光重合、電子線、放射線などによる重合などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用しても良い。【０１２２】
上記電解質膜を作製する際、上記電解質ポリマー、ポリマー前駆体は、そのもの自体が液体であり、低粘度である場合には、そのまま多孔質膜の孔部へ含浸させることができる。この場合、好ましい粘度としては、２５℃において１〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。【０１２３】
これに対して、そのままでは多孔質膜の孔部へ含浸させ難い場合には、電解質ポリマーおよび／またはポリマー前駆体を、適当な溶媒に溶解させた溶液、または、適当な分散媒に分散させた分散液とすると良い。この場合、好ましい粘度は、２５℃において１〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計にて測定される値である。【０１２４】
上記溶媒、分散媒としては、具体的には、例えば、例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系有機溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系有機溶剤、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶剤、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、水、アルコール類などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。これらのうち、好ましくは、水を主に含んでいると良い。取扱い性、経済性などに優れるからである。【０１２５】
上記溶液または分散液の濃度の下限としては、濃度が低すぎると含浸工程を繰り返す必要があり、生産性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。【０１２６】
上記電解質膜を製造した際、多孔質膜の表面に電解質ポリマー層が形成された場合、これを取り除く方法としては、具体的には、例えば、樹脂繊維などからなるたわし、ブラシなどにより擦る方法、スクレーパーなどで掻き取る方法などを例示することができる。この際、上記方法は、水などにより湿らせた後、または、洗浄しながら行っても良い。これら方法は１種または２種以上併用しても良い。【０１２７】
（液状組成物の調製）
上述した通り、上記液状組成物は、触媒と触媒層内電解質とを少なくとも含んでいる。それ以外にも、揮発可能な適当な希釈剤を含むことが好ましい。上記希釈剤を含んでいる場合には、液状組成物の噴霧による触媒層の形成時に、液状組成物から希釈剤が揮発して堆積したり、また、被噴霧物を加熱しておくことで、瞬時に希釈剤を揮発させたりすることができ、多孔体を作りやすくなる利点があるからである。【０１２８】
この場合、上記希釈剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系有機溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系有機溶剤、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶剤、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、水、アルコール類などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。経済性、取扱い性、安全性などの観点から、水、アルコール類などを好適に用いることができる。また、適宜、分散剤などを添加しても良い。【０１２９】
また、上記液状組成物中の触媒濃度（固形分換算）の上限としては、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が最も好ましい。上記液状組成物中の触媒濃度の下限としては、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が最も好ましい。【０１３０】
上記液状組成物中の触媒層内電解質の濃度（固形分換算）の上限としては、触媒などの分散状態を保ちやすくしたり、スプレーノズルなどの詰まりを防止したりするなどの観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。一方、上記液状組成物中の触媒層内電解質の濃度（固形分換算）の下限としては、何度も繰り返すことなく、触媒層の形成を効率良く行うなどの観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が最も好ましい。【０１３１】
また、上記液状組成物の粘度（２５℃）の上限としては、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。一方、上記液状組成物の粘度（２５℃）の下限としては、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上が最も好ましい。【０１３２】
（電極の形成）
本製造方法では、少なくとも一方、好ましくは両方の電極中の触媒層を形成するにあたり、上記液状組成物を噴霧する。上記液状組成物の噴霧は、拡散層の表面に対して行っても良いし、電解質膜の表面に対して行っても良い。あるいは、電解質膜とは別のフィルム基材表面に一旦噴霧しておき、電極を構成する拡散層へ転写しても良い。さらには、これらを組み合わせて行っても良い。【０１３３】
したがって、上記電解質膜の表面に上記電極を形成する方法としては、具体的には、例えば、拡散層の表面に触媒層を噴霧形成した後、この触媒層側を電解質膜の表面にして積層する方法、電解質膜の表面に触媒層を噴霧形成した後、この触媒層の外表面に拡散層を積層する方法、電解質膜とは別のフィルム基材に一旦噴霧しておき、電極を構成する拡散層表面へ転写する方法などを例示することができる。これら方法は１種または２種以上併用しても良い。【０１３４】
上記液状組成物の噴霧は、電解質膜の表面に対して行うことが好ましい。また、電解質膜とは別のフィルム基材に上記液状組成物を一旦噴霧して触媒層を形成しておき、これを拡散層へ転写する方法も好ましい。当該組成物中に含まれる触媒層内電解質が直接膜表面に広がるか、一旦フィルム基材の面方向に広がった触媒層内電解質がそのまま電解質膜表面に接触する、とりわけ、多孔質膜表面が露出した電解質膜を用いた場合には、露出した多孔質膜表面にも触媒層内電解質が付着するので、孔部内の電解質と触媒層内電解質とのイオン的な接続を向上させやすくなるからである。【０１３５】
この際、上記液状組成物は、１度で噴霧しても良いし、複数回に分けて（分割して）噴霧しても良い。分割噴霧を行う場合には、噴霧毎に液状組成物の組成が同じであっても良いし、組成が異なっていても良い。また、揮発可能な希釈剤を上記液状組成物が含んでいる場合には、被噴霧物を加熱することが好ましい。希釈剤が速やかに揮発し、３次元的な空孔を発達させやすいからである。【０１３６】
また、液状組成物の噴霧条件は、用いる液状組成物の粘度、濃度などを考慮して最適な条件を選択すれば良い。【０１３７】
また、上記方法において、噴霧形成した触媒層は、ホットプレスなどにより加熱加圧するのが好ましい。噴霧形成した触媒層の浮き上がりなどがなくなり、拡散層や電解質膜との密着性を向上させることができ、触媒層が剥離し難くなるからである。【０１３８】
上記加熱加圧により、噴霧形成した触媒層を、電解質膜の表面、とりわけ、露出した多孔質膜の表面に融着させた場合には、触媒層が一層剥離し難くなるので、耐久性に優れた膜電極接合体を得ることができる。【０１３９】
また、電解質膜の表面に触媒層を噴霧形成した場合などには、触媒層の外表面に拡散層を重ねることにより、触媒層とともに拡散層も同時に加熱加圧しても良い。この場合には、拡散層も一体化することができることから、燃料電池組み込み時の取扱い性に優れた膜電極接合体を得ることができる。【０１４０】
上記加熱加圧時の加熱温度、加圧力は、多孔質膜の材質、触媒層内電解質の材質などを考慮して、適宜選択すれば良い。【０１４１】
一般に、加熱温度、加圧力が過度に高くなると、多孔質膜が変形したり、触媒層中の空孔が少なくなる場合がある。一方、加熱温度、加圧力が過度に低くなると、その効果が小さくなる傾向が見られる。したがって、触媒層を加熱加圧する際には、これらに留意すると良い。【０１４２】
噴霧形成した触媒層に用いた電解質がナフィオンのようなものである場合、加熱によって不溶化し、水やメタノールに対する過度の膨潤や溶解が防止できるため、触媒層の加熱工程を実施するのが好ましい。その場合は、拡散層へ噴霧する方法、もしくは、電解質膜や電極とは別のフィルム基材表面に一旦噴霧しておき、電極へ転写する方法を用い、膜電極接合体とする前に加熱すると、使用できる電解質膜の選択肢が広がり、ポリオレフィンなどからなる多孔性基材の一部を露出させた電解質膜と容易に組み合わせることができるので好ましい。【０１４３】
３．本ＭＥＡの用途
本ＭＥＡは、固体高分子形燃料電池や、直接メタノール形燃料電池などの直接アルコール形燃料電池などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。【０１４５】
１．電解質膜の作製
１．１  電解質膜（１）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成（株）製、「ＡＴＢＳ」）４５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド５ｇ、ノニオン性界面活性剤０．００５ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．００５ｇ、水５０ｇを均一な溶液になるまで攪拌混合し、電解質ポリマーのポリマー前駆体溶液を調製した。【０１４６】
次いで、このポリマー前駆体溶液に、架橋ポリエチレン製の多孔質膜（厚さ３０μｍ、空孔率３７％、平均孔部径約０．１μｍ）を浸漬し、孔部内に当該溶液を含浸させた。【０１４７】
次いで、この多孔質膜を、上記溶液から引き上げた後、気泡ができないようにＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、東レ（株）製、「ルミラーＴ５０」）で挟持し、積層体とした。【０１４８】
次いで、高圧水銀ランプを用いて、上記積層体の両面に紫外線をそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、孔部内のポリマー前駆体を重合させた。【０１４９】
次いで、この積層体からＰＥＴフィルムを剥離除去し、膜表面を純水で濡らしながら樹脂繊維不織布よりなるたわしで擦り、膜表面に付着した電解質ポリマーを取り除き、膜を自然乾燥させた。【０１５０】
これにより、架橋ポリエチレン製の多孔質膜の孔部内に、電解質ポリマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単量体単位を有するポリマーの架橋体が充填された電解質膜（１）を得た。【０１５１】
この電解質膜（１）表面に水滴を垂らしたところ、水を弾いた。そのため、電解質膜（１）の表面には、架橋ポリエチレン製の多孔質膜が露出していることが分かった。【０１５２】
また、２５℃の純水に１時間浸して膨潤させた電解質膜（１）を、２枚の白金板で挟持した試料を用い、２５℃で１００Ｈｚから４０ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を実施し、プロトン伝導度を測定した。その結果、電解質膜（１）のプロトン伝導度は１１．３Ｓ／ｃｍ２であった。【０１５３】
また、電解質膜（１）のメタノール透過性を、２５℃における浸透実験により確認した。【０１５４】
具体的には、電解質膜（１）をガラス製セルに挟み、一方のセルに１０質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに純水を入れた。そして、純水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、メタノールの透過係数および透過流束を測定した。【０１５５】
その結果、電解質膜（１）のメタノール透過流束（電解質膜をメタノールが透過する量を表す）は０．２８ｋｇ／（ｍ２・ｈ）であった。【０１５６】
１．２  電解質膜（２）
上記電解質膜（１）の作製において、積層体からＰＥＴフィルムを剥離除去した後、膜表面をたわしで擦らず、膜表面に付着した電解質ポリマー層を取り除かなかった以外は同様にして、電解質膜（２）を得た。【０１５７】
この電解質膜（２）表面に水滴を垂らしたところ、水を弾かなかった。そのため、電解質膜（２）の表面には、架橋ポリエチレン製の多孔質膜が露出していないことが分かった。【０１５８】
また、電解質膜（１）と同様にして測定した電解質膜（１）のプロトン伝導度は１１．６Ｓ／ｃｍ２、メタノール透過流束は０．２９ｋｇ／（ｍ２・ｈ）であった。【０１５９】
２．触媒層形成に用いる液状組成物の調製
２．１  スプレー用液状組成物（１）
カーボンブラック上に白金を担持させた市販の触媒（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）６０ｇと、フッ素系電解質ポリマー５重量％溶液（デュポン製、「ナフィオン」）を固形分換算で２０ｇと、ポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分換算で５ｇとを配合し、ボールミルで攪拌混合した後、イソプロピルアルコール２３５ｇ、水２３５ｇを加えて希釈攪拌し、カソード電極の触媒層形成に用いるスプレー用液状組成物（１）を調製した。【０１６０】
２．２  スプレー用液状組成物（２）
上記スプレー用液状組成物（１）の調製において、カーボンブラック上に白金を担持させた市販の触媒に代えて、カーボンブラック上に白金およびルテニウムを担持した市販の触媒（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ６１Ｅ５４」）を用いた点以外は同様にして、アノード電極の触媒層形成に用いるスプレー用液状組成物（２）を調製した。【０１６１】
２．３  スクリーン印刷用組成物（１）
上記スプレー用液状組成物（１）の調製において、ボールミルで攪拌混合した後、イソプロピルアルコールおよび水を加えた希釈攪拌を行わなず、ペースト状にした点以外は同様にして、カソード電極の触媒層形成に用いるスクリーン印刷用組成物（１）を調製した。【０１６２】
２．４  スクリーン印刷用組成物（２）
上記スプレー用液状組成物（１）の調製において、カーボンブラック上に白金を担持させた市販の触媒に代えて、カーボンブラック上に白金およびルテニウムを担持した市販の触媒（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ６１Ｅ５４」）を用いた点、ボールミルで攪拌混合した後、イソプロピルアルコールおよび水を加えた希釈攪拌を行わなず、ペースト状にした点以外は同様にして、アノード電極の触媒層形成に用いるスクリーン印刷用組成物（２）を調製した。【０１６３】
３．実施例に係る膜電極接合体の作製【０１６４】
（実施例１）
１０ｃｍ角に切り出した電解質膜（１）を、ステンレス板上に粘着テープで固定し、これを１２０℃に加熱したホットプレート上に設置した。そして、この電解質膜（１）上に、１辺２．２３ｃｍの正方形をくり貫いたＰＴＦＥ樹脂製のマスクを載置した。【０１６５】
次いで、電解質膜（１）表面より２０ｃｍ上方に先端を固定したコーン型ノズルから、噴出圧１．４ＭＰaで３秒間スプレー用液状組成物（１）を噴霧し、１５秒間放置した。これを１サイクルとし、噴霧形成された触媒層中に含まれる白金が１ｍｇ／ｃｍ２になるまでこのサイクルを繰り返した。【０１６６】
次いで、電解質膜（１）を裏返し、スプレー用液状組成物（１）をスプレー用液状組成物（２）に切り替え、上記と同様にして、噴霧形成された触媒層中に含まれる白金およびルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ２になるまで上記サイクルを繰り返した。【０１６７】
次いで、上記触媒層を形成した膜の両面を、厚さ０．１ｍｍのＰＴＦＥ製フィルム２枚で挟持するとともに、さらに、この両面を、１辺が１０ｃｍで厚さが３ｍｍのステンレス板２枚で挟持した。【０１６８】
次いで、この積層体を、熱板を１２０℃に加熱したシリンダー断面積が５０ｃｍ２の油圧式ホットプレス機を用いて、ホットプレス機のゲージ圧力１ＭＰａで５分間ホットプレス（加熱加圧）し、触媒層付き電解質膜を作製した。【０１６９】
次いで、この触媒層付き電解質膜のカソード側に、ＰＴＦＥにより撥水処理を施した厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパーを、アノード側に、撥水処理を行っていない厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパーを接触させた。【０１７０】
これにより、実施例１に係る膜電極接合体を得た。【０１７１】
なお、上記膜電極接合体を２５℃の水を入れたビーカー中に２４時間浸漬し、水中での電極接着性を確認した。その結果、電極に剥がれがなく、極めて良好な電極接着性を示した。【０１７２】
（実施例２）
実施例１に係る膜電極接合体の作製において、ホットプレス工程にて、各触媒層に合わせて各カーボンペーパーをさらに配置し、各触媒層と各カーボンペーパーとを同時にホットプレスした以外は同様にして、各触媒層に各カーボンペーパーが接着された状態の実施例２に係る膜電極接合体を得た。【０１７３】
なお、実施例１と同様に、上記膜電極接合体の水中での電極接着性を確認した結果、電極に剥がれがなく、極めて良好な電極接着性を示した。【０１７４】
（実施例３）
ＰＴＦＥにより撥水処理を施した厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパー上に、スプレー用液状組成物（１）を、実施例１と同様に噴霧し、噴霧形成された触媒層中に含まれる白金量を１ｍｇ／ｃｍ２とした。【０１７５】
次いで、撥水処理を行っていない厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパー上に、スプレー用液状組成物（２）を、同様に噴霧し、噴霧形成された触媒層中に含まれる白金およびルテニウムの総量を３ｍｇ／ｃｍ２とした。【０１７６】
次いで、触媒層を形成した各カーボンペーパーをそれぞれ１辺２．２３ｃｍの正方形に切り出した。【０１７７】
次いで、切り出した各カーボンペーパーの両面を、厚さ０．１ｍｍのＰＴＦＥ製フィルム２枚で挟持するとともに、さらに、この両面を、１辺が１０ｃｍで厚さが３ｍｍのステンレス板２枚で挟持した。【０１７８】
次いで、これら各積層体を、熱板を１２０℃に加熱したシリンダー断面積が５０ｃｍ２の油圧式ホットプレス機を用いて、ホットプレス機のゲージ圧力１ＭＰａで５分間ホットプレス（加熱加圧）し、一対の触媒層付きカーボンペーパー（カソード電極、アノード電極）を作製した。【０１７９】
次いで、電解質膜（１）の両面を、上記一対の触媒層付きカーボンペーパーにて挟持（触媒層面が膜面側）するとともに、さらに、この両面を、１辺が１０ｃｍで厚さが３ｍｍのステンレス板２枚で挟持した。【０１８０】
次いで、これを、上記ホットプレス機を用いて同条件にてホットプレス（加熱加圧）した。【０１８１】
これにより、実施例３に係る膜電極接合体を得た。【０１８２】
なお、実施例１と同様に、上記膜電極接合体の水中での電極接着性を確認した結果、電極に剥がれがなく、極めて良好な電極接着性を示した。【０１８３】
（実施例４）
実施例１に係る膜電極接合体の作製において、触媒層を噴霧形成した後、ホットプレスを行わなかった以外は同様にして、実施例４に係る膜電極接合体を得た。【０１８４】
なお、実施例１と同様に、上記膜電極接合体の水中での電極接着性を確認した結果、触媒層の一部脱落が見られたが、許容範囲内の電極接着性を示した。【０１８５】
（実施例５）
実施例１に係る膜電極接合体の作製において、電解質膜（１）に代えて電解質膜（２）を用いた点、ホットプレス工程にて、各触媒層に合わせて各カーボンペーパーをさらに配置し、各触媒層と各カーボンペーパーとを同時にホットプレスした点以外は同様にして、実施例５に係る膜電極接合体を得た。【０１８６】
なお、実施例１と同様に、上記膜電極接合体の水中での電極接着性を確認した結果、触媒層の一部剥離が見られた。【０１８７】
（実施例６）
ＰＴＦＥフィルムをステンレス板に固定し、これを１２０℃に加熱したホットプレート上に設置した。次いで、実施例１に記載の条件でＰＴＦＥフィルム上へカソード側触媒層を形成した。その際、噴霧形成された触媒層中に含まれる白金量を１ｍｇ／ｃｍ２となるまで噴霧を実施した。これと同様に、実施例１に記載のようにアノード側触媒層を形成した。その際、噴霧形成された触媒層中に含まれる白金およびルテニウムの総量を３ｍｇ／ｃｍ２となるまで噴霧を実施した。【０１８８】
次いで、上記触媒層を形成したカソード用、アノード用ＰＴＦＥフィルムをそれぞれ１辺が２．２３ｃｍになる正方形に切り出した。【０１８９】
次いで、上記の切り出したフィルムの触媒層をカーボンペーパー側にして、厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパー（カソード側はＰＴＦＥよる撥水処理を行ったもの、アノード側は撥水処理を行わないもの）にそれぞれ重ね合わせて、１５０℃に加熱したシリンダー断面積が５０ｃｍ２の油圧式ホットプレス機を用いてゲージ圧力１ＭＰａで１０分間ホットプレスし、ＰＴＦＥフィルムを慎重に剥がして１対の触媒層付カーボンペーパー（カソード電極、アノード電極）を得た。【０１９０】
次いで、１５０℃に加熱し窒素雰囲気としたオーブンにこれらの電極を投入し、１時間かけて加熱処理を行った。【０１９１】
次いでこれらの１対の電極の触媒層面を膜側に配置して電解質膜を挟み、実施例１と同様の条件でホットプレスし、膜電極接合体を得た。実施例１と同様の水中での電極接着性を確認した結果、電極の剥がれは無く良好な接着性を示した。【０１９２】
（比較例１）
１辺２．２３ｃｍの正方形の印刷形状を有するスクリーン版を用いて、電解質膜（１）の一方面に、ペースト状のスクリーン印刷用組成物（１）をスクリーン印刷し、６０℃のオーブンで５分乾燥した。これを１サイクルとし、印刷形成された触媒層中に含まれる白金量が１ｍｇ／ｃｍ２になるまでこのサイクルを繰り返した。【０１９３】
次いで、電解質膜（１）を裏返し、ペースト状のスクリーン印刷用組成物（２）を、上記と同様にして、印刷形成された触媒層中に含まれる白金およびルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ２になるまで上記サイクルを繰り返した。【０１９４】
次いで、上記スクリーン印刷後、膜がカールしないように膜の４辺を耐熱テープで固定し１２０℃のオーブン中で１時間乾燥させた。【０１９５】
次いで、上記触媒層を形成した膜の両面を、厚さ０．１ｍｍのＰＴＦＥ製フィルム２枚で挟持するとともに、さらに、この両面を、１辺が１０ｃｍで厚さが３ｍｍのステンレス板２枚で挟持した。【０１９６】
次いで、この積層体を、熱板を１２０℃に加熱したシリンダー断面積が５０ｃｍ２の油圧式ホットプレス機を用いて、ホットプレス機のゲージ圧力１ＭＰａで５分間ホットプレス（加熱加圧）し、触媒層付き電解質膜を作製した。【０１９７】
次いで、この触媒層付き電解質膜のカソード側に、ＰＴＦＥにより撥水処理を施した厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパーを、アノード側に、撥水処理を行っていない厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパーを接触させた。【０１９８】
これにより、比較例１に係る膜電極接合体を得た。【０１９９】
なお、実施例１と同様に、上記膜電極接合体の水中での電極接着性を確認した結果、電極に剥がれがなく、極めて良好な電極接着性を示した。【０２００】
（比較例２）
ＰＴＦＥにより撥水処理を施した厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパー上に、スクリーン印刷用組成物（１）を、比較例１と同様に印刷し、印刷形成された触媒層中に含まれる白金量を１ｍｇ／ｃｍ２とした。【０２０１】
次いで、撥水処理を行っていない厚さ０．２ｍｍのカーボンペーパー上に、スクリーン印刷用組成物（２）を、比較例１と同様に噴霧し、印刷形成された触媒層中に含まれる白金およびルテニウムの総量を３ｍｇ／ｃｍ２とした。【０２０２】
次いで、触媒層を形成した各カーボンペーパーをそれぞれ１辺２．２３ｃｍの正方形に切り出した。【０２０３】
次いで、切り出した各カーボンペーパーの両面を、厚さ０．１ｍｍのＰＴＦＥ製フィルム２枚で挟持するとともに、さらに、この両面を、１辺が１０ｃｍで厚さが３ｍｍのステンレス板２枚で挟持した。【０２０４】
次いで、これら各積層体を、熱板を１２０℃に加熱したシリンダー断面積が５０ｃｍ２の油圧式ホットプレス機を用いて、ホットプレス機のゲージ圧力１ＭＰａで５分間ホットプレス（加熱加圧）し、一対の触媒層付きカーボンペーパー（カソード電極、アノード電極）を作製した。【０２０５】
次いで、電解質膜（１）の両面を、上記一対の触媒層付きカーボンペーパーにて挟持（触媒層面が膜面側）するとともに、さらに、この両面を、１辺が１０ｃｍで厚さが３ｍｍのステンレス板２枚で挟持した。【０２０６】
次いで、これを、上記ホットプレス機を用いて同条件にてホットプレス（加熱加圧）した。【０２０７】
これにより、比較例２に係る膜電極接合体を得た。【０２０８】
なお、実施例１と同様に、上記膜電極接合体の水中での電極接着性を確認した結果、電極に剥がれがなく、極めて良好な電極接着性を示した。【０２０９】
４．燃料電池評価
実施例および比較例に係る膜電極接合体の評価は、次のようにして行った。すわなち、各膜電極接合体を、直接メタノール形燃料電池単セルに組み込み、電子負荷器により負荷を変化させて、単セルの電流電圧特性を測定した。【０２１０】
そして、各単セルについて、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２の高負荷時における電圧をそれぞれ相対比較した。また合わせて、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２の低負荷時における電圧についてもそれぞれ相対比較した。【０２１１】
なお、燃料には１０重量％メタノール水溶液を、酸化剤としては空気を用い、セル温度は５０℃とした。【０２１２】
表１に、作製した膜電極接合体の詳細と電池評価結果をまとめて示す。【０２１３】
【表１】
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【０２１４】
上記表１によれば、次のことが分かる。すなわち、スクリーン印刷により触媒層を形成した比較例１、２の膜電極接合体と比較して、スプレーにより触媒層を噴霧形成した実施例１〜６の膜電極接合体は、何れも、高負荷域（高電流密度域）における電圧が高くなっていることが分かる。【０２１５】
これは、実施例における触媒層は、比較例における触媒層と比較して、多くの空孔を有しており、これら空孔の３次元的な広がりも多く、空気やメタノールが触媒層の内部まで浸透しやすかったことと、電池反応により生じる水（カソード側）や二酸化炭素（アノード側）などの生成物の排出が促進されたためであると推察される。【０２１６】
また、実施例同士を比較すると、以下のこのが分かる。【０２１７】
先ず、拡散層（この場合、カーボンペーパー）に触媒層を噴霧形成した実施例３の膜電極接合体よりも、電解質膜の表面に触媒層を噴霧形成した実施例１、２の膜電極接合体や、別途準備したＰＥＴフィルム表面に噴霧形成した触媒層を拡散層へ転写した実施例６の膜電極接合体の方が、高負荷域から低負荷域に亘る電圧特性に優れていた。【０２１８】
これは、電解質膜の表面にスプレー用液状組成物を噴霧するか、別途ＰＥＴフィルム表面にスプレー用液状組成物を噴霧したことで、拡散層の空孔が塞がれずに空気やメタノールが拡散層から触媒層へ浸透しやすかったため、高負荷域の電圧特性が向上したものと推察される。【０２１９】
なお、拡散層に触媒層を印刷形成するよりも、拡散層に触媒層を噴霧形成する方が、拡散層に吸い込まれる液状組成物の量が格段に少なくなり、この点でも噴霧により触媒層を形成する利点がある。【０２２０】
また、電解質膜の表面にスプレー用液状組成物を噴霧するか、別途準備したＰＥＴフィルム表面にスプレー用液状組成物を噴霧したことで、組成物中に含まれる電解質ポリマーが膜表面に広がり、孔部内の電解質ポリマーとイオン的な接続が向上したため、露出した多孔質膜の表面に接触した触媒が有効利用され、低負荷域の電圧特性が向上したものと推察される。【０２２１】
次に、噴霧形成した触媒層を、電解質膜の表面にホットプレスしなかった実施例４の膜電極接合体よりも、ホットプレスした実施例１、２、６の膜電極接合体の方が、水浸漬後の電極接合性が良く、耐久性に優れていた。これは、触媒層が電解質膜表面に融着されて両者の接合性が向上したためである。また、実施例１、２、６の膜電極接合体は、実施例４の膜電極接合体よりも、触媒層形成時の取り扱い性に優れていた。【０２２２】
次に、孔部内の電解質ポリマーにより多孔質膜表面が覆われている電解質膜を用いた実施例５の膜電極電解質膜よりも、多孔質膜表面を露出させた電解質膜を用いた実施例１、２、６の膜電極接合体の方が、水浸漬後の電極接合性が極めて良く、耐久性に優れていた。【０２２３】
これは、電解質膜表面に付着した孔部内の電解質ポリマーが水分を吸収し、これによる強度低下が生じなかったためであると推察される。【０２２４】
次に、実施例１、２、６の膜電極接合体は、何れも、高負荷域、低負荷域における電圧特性が高く、電池性能に優れていた。とりわけ、実施例２の膜電極接合体は、拡散層も一体化されていることから、電池組み込み時の取り扱い性に優れていた。【０２２５】
以上、本実施形態、実施例に係る機能性膜の製造方法について説明したが、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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