(57)【要約】  一般式      CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)t+rI                           〔I〕(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子であり、nは1〜6の整数であり、s+pは1〜5の整数であって、CHXCFY基の数であり、t+rは0または1〜6の整数であって、テトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンが提供される。かかる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンは、CnF2n+1Iに含フッ素オレフィンCHX=CFYおよびテトラフルオロエチレンを過酸化物開始剤の存在下で順次テロメリゼーションすることにより製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)t+rI                           〔I〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子であり、nは1〜6の整数であり、s+pは1〜5の整数であって、CHXCFY基の数であり、t+rは0または1〜6の整数であって、テトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン。
【請求項２】
種々のn値、s+p値、t+r値を有するものの混合物である請求項１記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン。
【請求項３】
一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)tI                            〔II〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子であり、nは1〜6の整数であり、s+pは1〜5の整数であって、CHXCFY基の数であり、tは0〜3の整数であって、原料中のテトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンに、過酸化物開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンを反応させることを特徴とする、一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)t+rI                           〔I〕
(ここで、X、Y、n、s+p、tは上記定義と同じであり、rは1〜5であって、反応により付加したテトラフルオロエチレンの骨格の数であり、ただしt+rは1〜6の整数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【請求項４】
種々のn値、s+p値、t値を有する混合物が化合物〔II〕として用いられる請求項３記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【請求項５】
80℃以下の温度で反応が行われる請求項３記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【請求項６】
一般式
CnF2n+1I                                                       〔III〕
(ここで、nは1〜6の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドに、過酸化物開始剤の存在下で、一般式
CHX=CFY
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子である)で表わされる含フッ素オレフィンを反応させることを特徴とする、一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+pI                                      〔IV〕
(ここで、X、Yは上記定義と同じであり、s+pは1〜5の整数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【請求項７】
80℃以下の温度で反応が行われる請求項６記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、含フッ素オレフィンをテロメリゼーションさせた末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキルアイオダイドを出発原料とし、これにフッ化ビニリデンをテロメリゼーション化する反応が、金属あるいは金属錯体を触媒に用いて行われる方法が知られている。また、高温、高圧あるいはこれら両方の条件下でラジカル発生剤の存在下で、このテロメリゼーションを行う方法も知られている。このような高温、高圧下で反応を行うには、多量のエネルギーが必要となる。また、反応時に発生するフッ酸等による設備の腐食が激しくなり、設備の更新頻度が多くなる。一方、腐食に耐え得る材質を用いた場合には、材料が高価なため、設備が高価になるのを避けることができない。
【特許文献１】特開昭６０−１０６５３３号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０４０２３号公報
【非特許文献１】J. Fluorine Chem. ７０巻 ２１５頁(１９９５)
【非特許文献２】J. Fluorine Chem. １０２巻 ２５３頁(２０００)
【０００３】
ここで得られるテロマー末端パーフルオロアルキル基の炭素数が8前後の化合物は生体蓄積性が高く、環境に問題がみられるとの報告がなされており、今後はその製造や使用が困難になることが懸念される。ただし、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれている炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、含フッ素オレフィンをテロメリゼーションさせた末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンおよびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によって、一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)t+rI                           〔I〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子であり、nは1〜6の整数であり、s+pは1〜5の整数であって、CHXCFY基の数であり、t+rは0または1〜6の整数であって、テトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンが提供される。ここで、化合物〔I〕を規定しているn、s+p、t+rは、いずれも一般に種々の値を有する混合物であり得る。【０００６】
かかる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンは、
一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)tI                            〔II〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子であり、nは1〜6の整数であり、s+pは1〜5の整数であって、CHXCFY基の数であり、tは0〜3の整数であって、原料中のテトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンを、過酸化物開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)t+rI                           〔I〕
(ここで、X、Y、n、s+p、tは上記定義と同じであり、rは1〜5であって、反応により付加したテトラフルオロエチレンの骨格の数であり、ただしt+rは1〜6の整数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンとして製造される。化合物〔II〕としては、種々のn値、s+p値、t値を有する化合物の混合物を使用することもできる。【０００７】
また、化合物〔II〕においてt=0の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔IV〕は、一般式
CnF2n+1I                                                       〔III〕
(ここで、nは1〜6の整数である)で表わされるパーフルオロアイオダイドに、過酸化物開始剤の存在下で、一般式
CHX=CFY
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子である)で表わされる含フッ素オレフィンをテロメリゼーション化反応させることにより製造される。この場合、得られた
CnF2n+1(CHXCFY)sI
の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンにさらに上記含フッ素オレフィンを反応させるという２段階以上の反応で、末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン
CnF2n+1(CHXCFY)s+pI                                      〔IV〕
を形成させることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンは、パーフルオロアルキル基が生体蓄積性の低い炭素数6以下で構成されているばかりではなく、分子中にCHXCFY基が存在するので、それが容易に脱HF化して二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易いため環境を阻害することが少ない。【０００９】
また、それの用途面からみると、その末端ヨウ素基を末端-OH基に変換させ、さらにこの末端-OH基を(メタ)アクリル酸と反応させて末端(メタ)アクリル酸エステルを形成させることができ、これらは界面活性剤、撥水撥油剤、表面改質剤等を形成し得るので、末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンは、これら誘導体化合物の合成原料として有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔I〕の合成原料となる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔II〕は、一般式
CnF2n+1I                                                       〔III〕
n：1〜6の整数
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを過酸化物開始剤の存在下で含フッ素オレフィンと反応させて得られる、一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+pI                                      〔IV〕
s+p：CHXCFY基の数で1〜5である
で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンを出発原料とし、これに過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより得られる。【００１１】
具体的なパーフルオロアルキルアイオダイド〔III〕としては、次のような化合物が例示される。
CF3I
CF3CF2I
CF3(CF2)2I
CF3(CF2)3I
CF3(CF2)4I
CF3(CF2)5I【００１２】
かかるパーフルオロアルキルアイオダイドと反応させる含フッ素オレフィンとしては、一般式
CHX=CFY                                                  〔V〕
X、Y：それぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただし
Yがフッ素原子のときXもフッ素原子である
で表わされる化合物、具体的にはフッ化ビニル、1,2-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。【００１３】
含フッ素オレフィンCHX=CFYのテロメリゼーション化反応および次いで行われるテトラフルオロエチレンのテロメリゼーション化反応にそれぞれ用いられる過酸化物開始剤としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジ(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が用いられる。これらの有機過酸化物開始剤は、反応の進行性および制御性の点から、前記パーフルオロアルキルアイオダイド〔III〕または末端ヨウ素化化合物〔IV〕に対してそれぞれ約0.05〜0.5モル％、好ましくは約0.1〜0.25モル％の割合で用いられる。【００１４】
含フッ素オレフィンテロメリゼーション化生成物〔IV〕は、種々のs+p値を有する混合物であり、特定のs+p値を有する含フッ素オレフィンのテロメリゼーション生成物は混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のs+p値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度含フッ素オレフィンとのテロメリゼーションに用いることができる。【００１５】
含フッ素オレフィンテロメリゼーション化生成物
CnF2n+1(CHXCFY)s+pI                                      〔IV〕
は、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンをテロメリゼーション化反応させることにより、末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)tI                            〔II〕
t：0〜3
を与える。生成物〔II〕は、t=0を含む混合物であり得る。【００１６】
本発明の目的生成物である末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔I〕は、その合成原料となる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔II〕に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレン〔TFE〕をさらにテロメリゼーション化反応させることにより得られる。TFEのテロメリゼーション化反応に用いられる過酸化物開始剤としては、上記の如き有機過酸化物開始剤が同様の割合で用いられる。
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)t+rI                           〔I〕
t+r：1〜6
(rは付加したTFE骨格の数)【００１７】
含フッ素オレフィンCHX=CFYおよびテトラフルオロエチレンのテロメリゼーション温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤、例えばジ(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。【００１８】
含フッ素オレフィンCHX=CFYおよびそれに続いて行われるテトラフルオロエチレンのテロメリゼーション化反応は、パーフルオロアルキルアイオダイド〔III〕または末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔IV〕、〔II〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにパーフルオロアルキルアイオダイド〔III〕または末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔IV〕、〔II〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、含フッ素オレフィンCHX=CFYまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜10MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加した含フッ素オレフィンCHX=CFYまたはテトラフルオロエチレン骨格の数pまたはrが左右される。ただし、得られる生成物は、一般には種々のs+p値またはt+r値の混合物として形成される。【００１９】
最終生成物である、具体的な末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔I〕としては、次のような化合物が例示される。
C2F5(CHFCF2)(CF2CF2)I
C2F5(CHFCF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CHFCF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CHFCF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CHFCF2)(CF2CF2)I
C4F9(CHFCF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CHFCF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CHFCF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CHF)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CHF)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CHF)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CHF)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CHF)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CHF)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CHF)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CHF)2(CF2CF2)2I
C2F5(CHFCHF)(CF2CF2)I
C2F5(CHFCHF)(CF2CF2)2I
C2F5(CHFCHF)2(CF2CF2)I
C2F5(CHFCHF)2(CF2CF2)2I
C4F9(CHFCHF)(CF2CF2)I  
C4F9(CHFCHF)2(CF2CF2)I
C4F9(CHFCHF)(CF2CF2)2I
C4F9(CHFCHF)2(CF2CF2)2I【００２０】
テトラフルオロエチレンのテロメリゼーション生成物〔I〕は、種々のt+r値を有する末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの混合物であり、特定のt+r値を有する末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のt+r値を有しない末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンは、それを単離してまたは混合物のまま、再度テトラフルオロエチレンとのテロメリゼーションに用いることができる。【００２１】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２２】
実施例１
パーフルオロブチルアイオダイド C4F9I(純度82.9％)500gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、C4F9I 50gに溶解したジ(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート開始剤(化薬アクゾ製品パーカドックス16)0.75g(0.13モル％)を加え、内温が55℃になったら、トリフルオロエチレンを0.5〜0.7MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量274gを分添した後、55〜70℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、625gの生成物を回収した。【００２３】
また、得られた生成物について、塔頂温度62℃、圧力7.5kPaの条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CHFCF2)I (純度99.5％)232gを得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認され、これを実施例２および３の反応原料として用いた。
CF3CF2CF2CF2(CHFCF2)I
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.61(CHFCF2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -81.9(CF3CF2)
-126.9(CF3CF2)
-124.4(CF2CF2CF2)
-117.7(CF2CF2CF2)
-113.8(CHFCF2)
-49.3(CHFCF2)【００２４】
実施例２
CF3(CF2)3(CHFCF2)I (純度99.5％)800gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、CF3(CF2)3(CHFCF2)I 100gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.35g(0.15モル％)を加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜75℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1010gの生成物を回収した。【００２５】
また、得られた生成物について、塔頂温度75℃、圧力2.5kPaの条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CHFCF2)(CF2CF2)I (純度99.4％)314gを得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認され、これを実施例３の反応原料として用いた。
CF3CF2CF2CF2(CHFCF2)CF2CF2I
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.09(CHFCF2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -82.0(CF3CF2)
-127.0(CF3CF2)
-124.2(CF2CF2CF2)
-117.4(CF2CF2CF2)
-121.8(CHFCF2)
-112.5(CHFCF2)
-116.5(CF2CF2I)
-59.9(CF2CF2I)【００２６】
実施例３
CF3(CF2)3(CHFCF2)I (純度99.5％)
CF3(CF2)3(CHFCF2)(CF2CF2)I (純度99.4％)
の混合物(重量比34.3：65.0)800gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温して50℃になったら、このような混合組成の混合物300gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.68g(0.18モル％)を加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaに圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜75℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1208gの混合生成物を回収した。【００２７】
また、得られた生成物について、蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CHFCF2)I (純度99.8％)149g、CF3(CF2)3(CHFCF2)(CF2CF2)I (純度99.6％)515gおよびCF3(CF2)3(CHFCF2)(CF2CF2)2I (純度99.3％)263gを得た。なお、蒸留による分離は、CF3(CF2)3(CHFCF2)IおよびCF3(CF2)3(CHFCF2)(CF2CF2)Iについては前記各蒸留条件下で、またCF3(CF2)3(CHFCF2)(CF2CF2)2Iについては塔頂温度93℃、圧力0.8kPaの蒸留条件下で行われた。得られた精製反応生成物CF3(CF2)3(CHFCF2)(CF2CF2)2Iは、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3CF2CF2CF2(CHFCF2)CF2CF2CF2CF2I
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.11(CHFCF2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -82.1(CF3CF2)
-127.1(CF3CF2)
-124.1(CF3CF2CF2CF2)
-117.7(CF3CF2CF2CF2)
-122.8(CHFCF2)
-117.9(CHFCF2)
-122.3(CF2CF2CF2CF2I)
-124.2(CF2CF2CF2CF2I)
-115.3(CF2CF2CF2CF2I)
-60.8(CF2CF2CF2CF2I)【００２８】
以上の各実施例で得られた生成物のガス・クロマトグラフィー(GC)による分析結果は、次の表1に種々のn値、s(+p)値、t(+r)値を有する、一般式
CnF2n+1(CHFCF2)s(+p)(CF2CF2)t(+r)I
で表わされる化合物のGC％(ピーク面積から算出)として示される。
2009034859.tif 000002
2009034859.tif 000003
【００２９】
実施例４
パーフルオロブチルアイオダイド C4F9I(純度82.9％)500gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、C4F9I 50gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)0.75g(0.13モル％)を加え、内温が55℃になったら、フッ化ビニルを0.5〜0.7MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量155gを分添した後、55〜70℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、529gの生成物を回収した。【００３０】
また、得られた生成物について、塔頂温度53℃、圧力7.5kPaの条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CHF)I (純度99.5％)276gを得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認され、これを実施例５および６の反応原料として用いた。
CF3CF2CF2CF2(CH2CHF)I
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.82(CH2CHF)
3.41(CH2CHF)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -81.9(CF3CF2)
-126.7(CF3CF2)
-125.7(CF2CF2CF2)
-111.8(CF2CF2CF2)
-27.7(CH2CHF)【００３１】
実施例５
CF3(CF2)3(CH2CHF)I (純度99.5％)800gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、CF3(CF2)3(CH2CHF)I 100gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.35g(0.15モル％)を加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量140gを分添した後、55〜75℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、974gの生成物を回収した。【００３２】
また、得られた生成物について、塔頂温度67℃、圧力2.7kPaの条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CHF)(CF2CF2)I (純度99.4％)328gを得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認され、これを実施例６の反応原料として用いた。
CF3CF2CF2CF2(CH2CHF)CF2CF2I
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.28(CH2CHF)
2.89(CH2CHF)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -82.0(CF3CF2)
-126.8(CF3CF2)
-125.5(CF2CF2CF2)
-111.5(CF2CF2CF2)
-110.9(CH2CHF)
-117.2(CF2CF2I)
-58.4(CF2CF2I)【００３３】
実施例６
CF3(CF2)3(CH2CHF)I (純度99.5％)
CF3(CF2)3(CH2CHF)(CF2CF2)I (純度99.4％)
の混合物(重量比35.1：64.3)800gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温して50℃になったら、このような混合組成の混合物300gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.68g(0.18モル％)を加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaに圧力を保ちながら分添し、分添量140gを分添した後、55〜75℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1177gの混合生成物を回収した。【００３４】
また、得られた生成物について、蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CHF)I (純度99.7％)139g、CF3(CF2)3(CF2CHF)(CF2CF2)I (純度99.6％)541gおよびCF3(CF2)3(CH2CHF)(CF2CF2)2I (純度99.4％)240gを得た。なお、蒸留による分離は、CF3(CF2)3(CH2CHF)IおよびCF3(CF2)3(CH2CHF)(CF2CF2)Iについては前記各蒸留条件下で、またCF3(CF2)3(CH2CHF)(CF2CF2)2Iについては塔頂温度89℃、圧力1.0kPaの蒸留条件下で行われた。得られた精製反応生成物CF3(CF2)3(CH2CHF)(CF2CF2)2Iは、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3CF2CF2CF2(CH2CHF)CF2CF2CF2CF2I
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.39(CH2CHF)
2.99(CH2CHF)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -82.1(CF3CF2)
-126.9(CF3CF2)
-125.4(CF3CF2CF2CF2)
-111.8(CF3CF2CF2CF2)
-112.4(CH2CHF)
-123.2(CF2CF2CF2CF2I)
-124.9(CF2CF2CF2CF2I)
-116.0(CF2CF2CF2CF2I)
-59.3(CF2CF2CF2CF2I)【００３５】
以上の各実施例で得られた生成物のガス・クロマトグラフィー(GC)による分析結果は、次の表1に種々のn値、s(+p)値、t(+r)値を有する、一般式
CnF2n+1(CH2CHF)s(+p)(CF2CF2)t(+r)I
で表わされる化合物のGC％(ピーク面積から算出)として示される。
2009034859.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月4日(2009.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨＸＣＦＹ）ｓ＋ｐ（ＣＦ２ＣＦ２）ｔ＋ｒＩ            〔Ｉ〕
（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしＹがフッ素原子のときＸもフッ素原子であり、ｎは１〜６の整数であり、ｓ＋ｐは１〜５の整数であって、ＣＨＸＣＦＹ基の数であり、ｔ＋ｒは１〜６の整数であって、テトラフルオロエチレン骨格の数である）で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン。
【請求項２】
種々のｎ値、ｓ＋ｐ値、ｔ＋ｒ値を有するものの混合物である請求項１記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン。
【請求項３】
一般式
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨＸＣＦＹ）ｓ＋ｐ（ＣＦ２ＣＦ２）ｔＩ              〔ＩＩ〕
（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしＹがフッ素原子のときＸもフッ素原子であり、ｎは１〜６の整数であり、ｓ＋ｐは１〜５の整数であって、ＣＨＸＣＦＹ基の数であり、ｔは０〜３の整数であって、原料中のテトラフルオロエチレン骨格の数である）で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンに、過酸化物開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンを反応させることを特徴とする、一般式
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨＸＣＦＹ）ｓ＋ｐ（ＣＦ２ＣＦ２）ｔ＋ｒＩ            〔Ｉ〕
（ここで、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｓ＋ｐ、ｔは上記定義と同じであり、ｒは１〜５であって、反応により付加したテトラフルオロエチレンの骨格の数であり、ただしｔ＋ｒは１〜６の整数である）で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【請求項４】
種々のｎ値、ｓ＋ｐ値、ｔ値を有する混合物が化合物〔ＩＩ〕として用いられる請求項３記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【請求項５】
８０℃以下の温度で反応が行われる請求項３記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月1日(2010.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)t+rI                           〔I〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子であり、nは1〜6の整数であり、s+pは1〜5の整数であって、CHXCFY基の数であり、t+rは1〜6の整数であって、テトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン。
【請求項２】
種々のn値、s+p値、t+r値を有するものの混合物である請求項１記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン。
【請求項３】
一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)tI                            〔II〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子であり、nは1〜6の整数であり、s+pは1〜5の整数であって、CHXCFY基の数であり、tは0〜3の整数であって、原料中のテトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンに、過酸化物開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンを反応させることを特徴とする、一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)t+rI                           〔I〕
(ここで、X、Y、n、s+p、tは上記定義と同じであり、rは1〜5であって、反応により付加したテトラフルオロエチレンの骨格の数であり、ただしt+rは1〜6の整数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【請求項４】
種々のn値、s+p値、t値を有する混合物が化合物〔II〕として用いられる請求項３記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【請求項５】
80℃以下の温度で反応が行われる請求項３記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明によって、一般式
CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)t+rI                           〔I〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子であり、nは1〜6の整数であり、s+pは1〜5の整数であって、CHXCFY基の数であり、t+rは1〜6の整数であって、テトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンが提供される。ここで、化合物〔I〕を規定しているn、s+p、t+rは、いずれも一般に種々の値を有する混合物であり得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
参考例１
パーフルオロブチルアイオダイド C4F9I(純度82.9％)500gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、C4F9I 50gに溶解したジ(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート開始剤(化薬アクゾ製品パーカドックス16)0.75g(0.13モル％)を加え、内温が55℃になったら、トリフルオロエチレンを0.5〜0.7MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量274gを分添した後、55〜70℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、625gの生成物を回収した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、得られた生成物について、塔頂温度62℃、圧力7.5kPaの条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CHFCF2)I (純度99.5％)232gを得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認され、これを実施例１および２の反応原料として用いた。
CF3CF2CF2CF2(CHFCF2)I
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.61(CHFCF2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -81.9(CF3CF2)
-126.9(CF3CF2)
-124.4(CF2CF2CF2)
-117.7(CF2CF2CF2)
-113.8(CHFCF2)
-49.3(CHFCF2)
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
実施例１
CF3(CF2)3(CHFCF2)I (純度99.5％)800gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、CF3(CF2)3(CHFCF2)I 100gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.35g(0.15モル％)を加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜75℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1010gの生成物を回収した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、得られた生成物について、塔頂温度75℃、圧力2.5kPaの条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CHFCF2)(CF2CF2)I (純度99.4％)314gを得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認され、これを実施例２の反応原料として用いた。
CF3CF2CF2CF2(CHFCF2)CF2CF2I
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.09(CHFCF2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -82.0(CF3CF2)
-127.0(CF3CF2)
-124.2(CF2CF2CF2)
-117.4(CF2CF2CF2)
-121.8(CHFCF2)
-112.5(CHFCF2)
-116.5(CF2CF2I)
-59.9(CF2CF2I)
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
実施例２
CF3(CF2)3(CHFCF2)I (純度99.5％)
CF3(CF2)3(CHFCF2)(CF2CF2)I (純度99.4％)
の混合物(重量比34.3：65.0)800gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温して50℃になったら、このような混合組成の混合物300gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.68g(0.18モル％)を加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaに圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜75℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1208gの混合生成物を回収した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
以上の参考例１および実施例１〜２で得られた生成物のガス・クロマトグラフィー(GC)による分析結果は、次の表1に種々のn値、s(+p)値、t(+r)値を有する、一般式
CnF2n+1(CHFCF2)s(+p)(CF2CF2)t(+r)I
で表わされる化合物のGC％(ピーク面積から算出)として示される。
表１                                  
参考例１       実施例１       実施例２   
n   s(+p) t(+r)  原料  生成物  原料  生成物  原料  生成物
4      0      0     82.9     5.2   
4      1      0             57.2    99.5    41.2    34.3    13.9 
4      2      0             23.5   
4      3      0              4.0   
4      4      0              1.1   
4      5      0              0.1   
4      1      1                             35.0    65.0    44.1 
4      1      2                             16.5            24.9 
4      1      3                              5.5             9.6 
4      1      4                              0.9             3.3 
4      1      5                              0.1             1.0 
4      1      6                                              0.1 
C6F13H              16.7     8.5   
注) C6F13H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H)は、原料C4F9Iに含まれる不純物であり、その沸点
がC4F9Iと近く分離が困難な物質であるが、反応には関与しないため分離せずに        次の反応に用いている
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
参考例２
パーフルオロブチルアイオダイド C4F9I(純度82.9％)500gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、C4F9I 50gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)0.75g(0.13モル％)を加え、内温が55℃になったら、フッ化ビニルを0.5〜0.7MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量155gを分添した後、55〜70℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、529gの生成物を回収した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、得られた生成物について、塔頂温度53℃、圧力7.5kPaの条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CHF)I (純度99.5％)276gを得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認され、これを実施例３および４の反応原料として用いた。
CF3CF2CF2CF2(CH2CHF)I
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.82(CH2CHF)
3.41(CH2CHF)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -81.9(CF3CF2)
-126.7(CF3CF2)
-125.7(CF2CF2CF2)
-111.8(CF2CF2CF2)
-27.7(CH2CHF)
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
実施例３
CF3(CF2)3(CH2CHF)I (純度99.5％)800gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、CF3(CF2)3(CH2CHF)I 100gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.35g(0.15モル％)を加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量140gを分添した後、55〜75℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、974gの生成物を回収した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、得られた生成物について、塔頂温度67℃、圧力2.7kPaの条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CHF)(CF2CF2)I (純度99.4％)328gを得た。得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認され、これを実施例４の反応原料として用いた。
CF3CF2CF2CF2(CH2CHF)CF2CF2I
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.28(CH2CHF)
2.89(CH2CHF)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm  -82.0(CF3CF2)
-126.8(CF3CF2)
-125.5(CF2CF2CF2)
-111.5(CF2CF2CF2)
-110.9(CH2CHF)
-117.2(CF2CF2I)
-58.4(CF2CF2I)
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
実施例４
CF3(CF2)3(CH2CHF)I (純度99.5％)
CF3(CF2)3(CH2CHF)(CF2CF2)I (純度99.4％)
の混合物(重量比35.1：64.3)800gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温して50℃になったら、このような混合組成の混合物300gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.68g(0.18モル％)を加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaに圧力を保ちながら分添し、分添量140gを分添した後、55〜75℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1177gの混合生成物を回収した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
以上の参考例２および実施例３〜４で得られた生成物のガス・クロマトグラフィー(GC)による分析結果は、次の表1に種々のn値、s(+p)値、t(+r)値を有する、一般式
CnF2n+1(CH2CHF)s(+p)(CF2CF2)t(+r)I
で表わされる化合物のGC％(ピーク面積から算出)として示される。
表２                                  
参考例２       実施例３       実施例４   
n   s(+p) t(+r)  原料  生成物  原料  生成物  原料  生成物
4      0      0     82.9     5.2   
4      1      0             65.2    99.5    41.4    35.1    14.1 
4      2      0             17.9   
4      3      0              2.5   
4      4      0              0.2   
4      1      1                             38.2    64.3    47.9 
4      1      2                             13.2            23.1 
4      1      3                              3.1             8.2 
4      1      4                              0.7             2.8 
4      1      5                              0.1             0.9 
4      1      6                                              0.1 
C6F13H              16.7     7.5   
【国際調査報告】
2009034859.tif 000005
2009034859.tif 000006
2009034859.tif 000007
2009034859.tif 000008