【手続補正書】
【提出日】平成17年4月11日(2005.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン、ハロゲン化Ｃ１炭化水素、またはこれらの混合物から選ばれる反応物炭化水素を、触媒の存在下、反応物炭化水素と較べて多い数のハロゲン置換基を有するハロゲン化Ｃ１炭化水素を生じさせるのに充分なプロセス条件下でハロゲン源と接触させる、該触媒は実質的に鉄および銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する、ことを特徴とする酸化的ハロゲン化のプロセス。
【請求項２】
反応物炭化水素が、ハロゲン源および酸素源と接触されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
反応物炭化水素が、メタン、クロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタン、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、クロロブロモメタン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
ハロゲン源が、元素のハロゲン、ハロゲン化水素、および一つ以上の不安定なハロゲン置換基を有するハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
ハロゲン源が塩素源または臭素源であるか、ハロゲン源が塩化水素であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項６】
プロセスが、反応物炭化水素対ハロゲン源のモル比を１より大かつ２０／１より小にして行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
プロセスが、酸素および空気から選ばれる酸素源を更に含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
酸素源に対して、ハロゲン源を本質的には化学量的量以上に供給し、且つ炭化水素対酸素のモル比を２／１より大かつ２０／１より小にして行われることを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
プロセスが更に窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二硫化炭素、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた希釈剤を含み、且つ、反応物炭化水素および希釈剤の全モル数に対して、希釈剤を１０モル％より大かつ９０モル％より小なる量で使用することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
ハロゲン化希土類元素が３ｍ２／ｇより大なるＢＥＴ表面積を有するか、または、オキシハロゲン化希土類元素が１２ｍ２／ｇより大なるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
ハロゲン化希土類元素が式ＭＸ３で表されるか、またはオキシハロゲン化希土類元素が式ＭＯＸで表され、ここにＭはランタン、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた一つ以上の希土類元素であり、Ｘは塩素、臭素、または沃素であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
ｍがランタンまたはランタンと他の希土類元素との混合物であり、Ｘが塩素であることを特徴とする請求項１１記載のプロセス。
【請求項１３】
触媒が支持体と結合するか、または支持体と押出されていることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１４】
プロセスを、２００℃より高くかつ６００℃より低い温度で、且つ１４ｐｓｉａ（９７ｋＰａ）以上かつ１５０ｐｓｉａ（１，０３４ｋＰａ）より小なる圧力で行うことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１５】
プロセスを、反応物炭化水素、およびハロゲン源を含む全供給原料の０．１ｈ−１より大かつ１００ｈ−１より小なる重量時間空間速度で行うことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１６】
全供給原料が、酸素源を含むことを特徴とする請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
全供給原料が、希釈剤を含むことを特徴とする請求項１５または１６記載のプロセス。
【請求項１８】
メタンを酸化的にモノハロゲン化させて塩化メチルまたは臭化メチルを生成させるプロセスであって、触媒の存在下、３００℃をより高くかつ５００℃より低い温度で塩化メチルまたは臭化メチルが生成されるようにメタンを塩化水素または臭化水素、および酸素と接触させ、触媒は本質的に鉄および銅を含まない塩化希土類元素またはオキシ塩化希土類元素を含み、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する、ことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１９】
（ａ）触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分な酸化的モノハロゲン化プロセス条件下でメタンをハロゲン源と接触させ、触媒は本質的に鉄および銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒がセリウムを含む時は、触媒が一つ以上の他の希土類元素をもまた含む、（ｂ）次いで、更なる工程で、触媒の存在下、メチルアルコールおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な条件下で、得られたハロゲン化メチルを水と接触させて、メチルアルコールを調製する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項２０】
工程（ａ）において、メタンが酸素源とも接触されることを特徴とする請求項１９記載のプロセス。
【請求項２１】
工程（ｂ）の後に、下記の工程（ｃ）が行われることを特徴とする請求項１９または２０記載のプロセス：
（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化プロセス工程（ａ）にリサイクルさせる。
【請求項２２】
ハロゲン源が塩化水素であり、酸素がプロセス工程（ａ）に用いられることを特徴とする請求項１９ないし２１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２３】
加水分解触媒が、アルミナ、ＺＳＭ構造コードのゼオライト、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物およびアルコキサイド、アルキル水酸化アンモニウム、アミン、プラチナ、パラジウムおよびニッケルのハロゲン化錯体、およびガンマアルミナまたは活性炭素に担持されたＩＩＡ族元素および遷移元素の酸化物および水酸化物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１９ないし２２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２４】
工程（ｂ）において、水対ハロゲン化メチルのモル比が１：１より大かつ２０：１より小であり、且つ、加水分解を、８５℃より高くかつ６００℃より低い温度および７ｐｓｉａ（５０ｋＰａ）より大かつ７２５ｐｓｉａ（４，９９９ｋＰａ）より小なる圧力で行うことを特徴とする請求項１９ないし２３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２５】
ハロゲン化メチルを縮合させて軽オレフィンおよび／またはガソリンを生成させるプロセスであって、（ａ）触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源と接触させ、触媒は本質的に鉄および銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒がセリウムを含む時は、触媒が一つ以上の他の希土類元素をもまた含む、（ｂ）次いで、更なる工程で、一種以上の軽オレフィン、一種以上のＣ５＋ガソリン、またはこれらの組合せおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要ならばジハロメタンを縮合触媒と接触させて、ハロゲン化メチルを縮合させて軽オレフィンおよび／又はガソリンを形成し、および（ｃ）必要ならば、共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化工程（ａ）にリサイクルさせる、ことを特徴とするプロセス。
【請求項２６】
工程（ａ）において、メタンが酸素源とも接触されることを特徴とする請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
工程（ａ）が、ハロゲン化メチルおよびジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で行われることを特徴とする請求項２５または２６記載のプロセス。
【請求項２８】
工程（ｂ）において、得られたハロゲン化メチルおよびジハロメタンが縮合触媒と接触されることを特徴とする請求項２５ないし２７のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２９】
工程（ｂ）の後に、下記の工程（ｃ）が行われることを特徴とする請求項２５ないし２８のいずれか１項記載のプロセス：
（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化プロセス工程（ａ）にリサイクルさせる。
【請求項３０】
ハロゲン源が塩化水素であり、プロセス工程（ａ）に酸素が用いられることを特徴とする請求項２５ないし２９のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３１】
縮合触媒がＤＣＭ−２およびＺＳＭ構造コードのアルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩、硼珪酸塩、珪酸塩およびシリコアルミノ燐酸塩からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２５ないし３０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３２】
工程（ｂ）において、プロセス温度が２５０℃より高くかつ６００℃より低く、プロセス圧が０．１ｐｓｉａ（６８９Ｐａ）より大でかつ３００ｐｓｉａ（２，０６８ｋＰａ）より小であることを特徴とする請求項２５ないし３１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３３】
（ａ）第一の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分なプロセス条件下で、メタンを第一ハロゲン源と接触させる、触媒は本質的に鉄および銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒がセリウムを含む時は、触媒が一つ以上の他の希土類元素をもまた含む、および更なる工程（ｂ）エチレンおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な縮合条件下で、得られたハロゲン化メチルと接触させる、（ｃ）第二の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化ビニルモノマーを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、エチレンを第二のハロゲン源と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３４】
工程（ａ）において、メタンが酸素源とも接触されることを特徴とする請求項３３記載のプロセス。
【請求項３５】
工程（ａ）が、ハロゲン化メチルおよびジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で行われることを特徴とする請求項３３または３４記載のプロセス。
【請求項３６】
工程（ｂ）において、得られたハロゲン化メチルおよびジハロメタンが縮合触媒と接触されることを特徴とする請求項３３ないし３５のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３７】
工程（ｃ）において、エチレンが第二の酸素源と接触されることを特徴とする請求項３３ないし３６のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３８】
工程（ｃ）が、ハロゲン化ビニルモノマーを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下、および熱分解条件下で行われることを特徴とする請求項３３ないし３７のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３９】
工程（ｃ）の後に、下記の工程（ｄ）が行われることを特徴とする請求項３３ないし３８のいずれか１項記載のプロセス：
（ｃ）共生成物ハロゲン化水素をプロセス工程（ａ）および／又は（ｃ）にリサイクルさせる。
【請求項４０】
第一および第二のハロゲン源が両者共塩化水素であり、プロセス工程（ａ）および（ｃ）に酸素が用いられることを特徴とする請求項３３ないし３９のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４１】
縮合触媒が、ＤＣＭ−２およびＺＳＭ構造コードのアルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩、硼珪酸塩、珪酸塩、およびシリコアルミノ燐酸塩からなる群から選ばれる請求項３３ないし４０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４２】
縮合工程温度が２５０℃より高くかつ６００℃より低く、縮合工程圧が０．１ｐｓｉａ（６８９Ｐａ）より大でかつ３００ｐｓｉａ（２，０６８ｋＰａ）より小であることを特徴とする請求項３３ないし４１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４３】
工程（ｃ）において、第二の酸化的ハロゲン化触媒が本質的に鉄と銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒がセリウムを含有する時は触媒は一つ以上の他の希土類元素をも含有することを特徴とする請求項３３ないし４２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４４】
工程（ｂ）からのエチレンとメタンを工程（ａ）の酸化的ハロゲン化リアクターに共に供給してハロゲン化メチルおよびハロゲン化ビニルの混合物を生成させ、これにより工程（ａ）と工程（ｃ）を一つのリアクターで行うことを特徴とする請求項３３ないし４３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項４５】
ハロゲン化メチルおよびハロゲン化ビニルの混合物を分離し、ハロゲン化ビニルを製品として収集し、ハロゲン化メチルを工程（ｂ）にリサイクルしてエチレンを製造することを特徴とする請求項４４記載のプロセス。
【請求項４６】
酢酸を製造するプロセスであって、（ａ）酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させる、（ｂ）カルボニル化触媒の存在下、ハロゲン化アセチルを生成させるのに充分なカルボニル化条件下で、得られたハロゲン化メチルをカルボニル源と接触させる、次いで（ｃ）得られたハロゲン化アセチルを加水分解して酢酸を生じさせることを特徴とする酢酸を製造するプロセス。
【請求項４７】
工程（ａ）において、メタンが酸素源とも接触されることを特徴とする請求項４６記載のプロセス。
【請求項４８】
酸化的ハロゲン化触媒がハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素であり、本質的に銅および鉄を含有せず、ただし触媒中にセリウムが存在する時は触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在することを特徴とする請求項４６または４７記載のプロセス。
【請求項４９】
工程（ａ）において、ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素が塩化希土類元素またはオキシ塩化希土類元素であることを特徴とする請求項１９、２５または３３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項５０】
希土類元素がランタンまたはランタンと他の希土類元素との混合物であることを特徴とする請求項１９、２５または３３のいずれか１項記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
原油の敏速な供給と利用が不確かになるにつれ、代わりの炭化水素源および燃料が求められ探査された。天然ガスは敏速に確保され信頼できる源から一般に入手可能なので、低分子量のアルカンを主として含む天然ガスの高分子量炭化水素への変換は一層考慮されるようになった。主としてメタンを含む大量の埋蔵天然ガスが、全世界の多くの場所で発見されている。なお、低分子量アルカン類は一般に埋蔵石炭中に存在し、採鉱操業中に生成させることができる。また、いろいろな石油処理中、および石炭、タールサンド、オイルシェールおよびバイオマス等の合成燃料原料のガス化または液化において生成させることができる。更に、燃料または化学供給原料として天然ガスを使用するためのローカル市場の無い西部カナダ、オーストラリア、中国および以前のソ連邦の遠隔地等の世界の遠隔地で、石油の探査中に、大量の天然ガスが発見されることが多い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
例えば、次の代表的な技術（art）に記されているように、多くの文献に、このメタンのハロゲン化メタン類への触媒作用を受けた酸化的ハロゲン化が記載されている：ＵＳ  ３，１７２，９１５，ＵＳ  ３，６５７，３６７，ＵＳ  ４，７６９，５０４およびＵＳ  ４，７９５，８４３。メタン等の炭化水素の酸化的ハロゲン化の触媒は典型的にはハロゲン化第一列遷移金属、特には塩化銅を含み、塩化カリウムおよび塩化ランタン等の促進剤と共にシリカまたはアルミナに担持されている。他の通常の触媒には、鉄化合物または酸化セリウムが有り、必要ならばアルカリまたはアルカリ土類金属の塩化物および／または必要ならば一つ以上の希土類元素化合物と共に不活性キャリア、典型的にはアルミナ、シリカまたはアルミノ珪酸塩に担持されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
一つの側面において、本発明は、ハロゲン化Ｃ１炭化水素を製造する新規な酸化的ハロゲン化プロセスを提供する。本発明の新規なプロセスは、メタン、ハロゲン化Ｃ１炭化水素、またはこれらの混合物（上記化合物（単数または複数）は以後、各所で“反応物炭化水素”と呼ばれる）を、触媒の存在下、反応物炭化水素と較べて多い数のハロゲン置換基を有するハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物を生じさせるのに充分なプロセス条件下でハロゲン源および必要ならば酸素源と接触させることを含む。本発明のプロセスに用いる触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含む。ただし触媒中にセリウムが存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上記利点に加えて、本発明のプロセスに用いられる触媒は、アルミナまたはシリカ等の通常のキャリアまたは支持体を必要としない。代わりに、本発明のプロセスに用いる触媒は、触媒支持体および更なる触媒的に活性な希土類元素成分源の両者として独特に作用するハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含む利点を有する。先行技術の多くの不均質触媒と異なり、本発明のハロゲン化希土類元素触媒は工合良く水に可溶である。したがって、フィルター、バルブ、循環チューブおよびリアクターの小さいまたは込入った部品等のプロセス装置がハロゲン化希土類元素触媒の粒子で詰まる時は、簡単な水洗により詰まった粒子が工合良く溶解され、装置が働く状態に回復される。更なる利点として、本発明のプロセスに用いられるハロゲン化希土類元素触媒およびオキシハロゲン化希土類元素触媒は、許容できる反応速度と長寿の根拠を示す。これらの触媒の不活性化は、試験時には実質的には観察されなかった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
第二の側面において、本発明はメチルアルコール、ジメチルエーテルまたはこれらの組合せを製造する新規なプロセスを提供する。本側面のプロセスは、（ａ）ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含む触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分なモノハロゲン化プロセス条件下でメタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させ、ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は実質的に銅および鉄を含まない、ただしセリウムが触媒中に存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する、次いで、（ｂ）メチルアルコール、ジメチルエーテル、またはこれらの組合せおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な加水分解条件下で、得られたハロゲン化メチルを水と接触させる、および必要ならば（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化プロセス工程（ａ）にリサイクルさせる、ことを含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
第三の側面において、本発明は軽オレフィンおよび／またはガソリンを製造する新規なプロセスを提供する。本側面においては、プロセスは、（ａ）ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含む触媒の存在下、ハロゲン化メチルおよび必要ならばジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させ、ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は実質的に銅および鉄を含まず、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する、（ｂ）次いで、一種以上の軽オレフィン、高級炭化水素、またはこれらの組合せ、および共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な縮合条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要なら得られたジハロメタンを縮合触媒と接触させる、および必要ならば、（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化工程（ａ）にリサイクルさせる、ことを含む。本発明の第三の側面の目的のために、“軽オレフィン”はエチレン、プロピレン、ブテン類、またはこれらの混合物を指すものとし、また“高級炭化水素”はＣ５＋炭化水素を指すものとする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
第四の側面において、本発明はハロゲン化ビニルモノマーを製造する新規なプロセスを提供する。本側面においては、プロセスは、（ａ）第一の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチル、および必要ならばジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンを第一ハロゲン源、および必要ならば第一酸素源と接触させる、触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する、（ｂ）エチレンおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な縮合条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要ならば得られたジハロメタンを縮合触媒と接触させる、（ｃ）第二の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化ビニルモノマーを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下、エチレンを第二のハロゲン源、および必要ならば第二の酸素源と接触させる、および必要ならば（ｄ）工程（ｂ）からの共生成物ハロゲン化水素を工程（ａ）および／または（ｃ）にリサイクルさせる、ことを含む。工程（ｃ）におけるエチレンのハロゲン化ビニルモノマーへの変換は通常の先行技術の触媒、例えば１，２−ジハロエタンを生成させる担持された銅触媒により行える。この１，２−ジハロエタンは、次いで、典型的には分離した熱分解反応塔中で、ハロゲン化ビニルモノマーに熱分解される。また、工程（ｃ）におけるエチレンのハロゲン化ビニルモノマーへの変換は、前記触媒の使用により行われるが、この触媒は本質的に鉄および銅を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する。希土類元素触媒が使用される場合は、分離した熱分解反応リアクターの必要なしにハロゲン化ビニルが直接生成される。ハロゲン化ビニルは、工程（ｂ）で生じたエチレンと工程（ａ）へのメタン供給原料とを混合して、ハロゲン化メチルおよびハロゲン化ビニルを含む工程（ａ）からのリアクター流を生じさせることによってもまた作ることができる。この設計においては、第一と第二のハロゲン源、第一と第二の酸素源、および第一と第二の酸化的ハロゲン化触媒は、各例において同一である（同一のリアクター中で工程（ａ）と工程（ｃ）が結合されるので）。したがって、ハロゲン化メチルのエチレンへの変換の前のハロゲン化メチルとハロゲン化ビニルの分離は、メタンからのハロゲン化ビニルの製造の２−リアクターシステムを提供する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
第五の側面において、本発明は酢酸を製造する新規で統合されたプロセスを提供する。本側面において、プロセスは、（ａ）酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させる、（ｂ）カルボニル化触媒の存在下、ハロゲン化アセチルを生成させるのに充分なカルボニル化条件下で、得られたハロゲン化メチルをカルボニル化剤と接触させる、次いで（ｃ）加水分解条件下で、ハロゲン化アセチルを加水分解して酢酸を生じさせる、ことを含む。本発明の好ましい実施態様においては、酸化的ハロゲン化触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の新規な酸化的ハロゲン化プロセスにおいては、ハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物、好ましくはモノハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物が選択的に生産され、過ハロゲン化Ｃ１炭化水素生成物は本質的に生成せず、ＣＯｘ酸素処理物（ＣＯおよびＣＯ２）等の副生物は工合良く低レベルである。本発明の新規なプロセスは、メタン、ハロゲン化Ｃ１炭化水素、またはこれらの混合物から選ばれる反応物炭化水素を、触媒の存在下、反応物炭化水素と較べて多い数のハロゲン置換基を有するハロゲン化Ｃ１炭化水素を生じさせるのに充分なプロセス条件下でハロゲン源および必要ならば酸素源と接触させることを含む。酸素源の使用が好ましい。本発明の酸化的ハロゲン化に用いられる独特な触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
好ましい実施態様においては、本発明のプロセスはハロゲン化メチル、および必要ならばジハロメタンを生成するメタンの酸化的ハロゲン化を提供する。この好ましい実施態様においては、本プロセスは、メタンを、上記ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒の存在下、ハロゲン化メチルおよび必要ならばジハロメタンを生じさせるのに充分なプロセス条件下でハロゲン源および必要ならば酸素源と接触させる、該ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は実質的に銅および鉄を含まない、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、一つ以上の他の希土類元素もまた触媒中に存在する、ことを含む。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
より好ましい実施態様において、本発明のプロセスは、高い選択性で塩化メチルを生成するメタンの酸化的モノ塩素化の方法を提供する。このより好ましい実施態様において、プロセスは、メタンを、塩化ランタンまたはオキシ塩化ランタンを含む触媒の存在下、塩化メチルを生じさせるのに充分なプロセス条件下で塩素源、最も好ましくは塩化水素、および酸素源と接触させる、塩化ランタン触媒またはオキシ塩化ランタン触媒は実質的に銅および鉄を含まない、ことを含む。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
したがって、第二の側面において、本発明はメチルアルコール、ジメチルエーテルまたはこれらの組合せを製造する新規なプロセスを提供する。この側面におけるプロセスは、（ａ）ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含む触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分なモノハロゲン化プロセス条件下でメタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させ、ハロゲン化化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は実質的に銅および鉄を含まない、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する、次いで（ｂ）メチルアルコール、ジメチルエーテル、またはこれらの組合せ、および共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な加水分解条件下で、得られたハロゲン化メチルを水と接触させる、および必要ならば（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化プロセス工程（ａ）にリサイクルさせる、ことを含む。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
第三の側面において、本発明は軽オレフィンおよび／またはガソリンを製造する新規なプロセスを提供するが、本プロセスは、（ａ）ハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含む触媒の存在下、ハロゲン化メチルおよび必要ならばジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させ、ハロゲン化希土類元素触媒またはオキシハロゲン化希土類元素触媒は実質的に銅および鉄を含まず、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する、（ｂ）次いで、一種以上の軽オレフィン、高級炭化水素、またはこれらの組合せ、および共生成物ハロゲン化水素を生成させるるのに充分な縮合条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要なら得られたジハロメタンを縮合触媒と接触させる、および必要ならば、（ｃ）共生成物ハロゲン化水素を酸化的ハロゲン化工程（ａ）にリサイクルさせる、ことを含む。本発明の第三の側面の目的のために、“軽オレフィン”はエチレン、プロピレン、ブテン類、またはこれらの混合物を指すものとし、また“高級炭化水素”はＣ５＋炭化水素を指すものとする。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
第四の側面において、本発明はハロゲン化ビニルモノマーを製造する新規なプロセスを提供するが、本プロセスは、（ａ）第一の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチル、および必要ならばジハロメタンを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンを第一ハロゲン源、および必要ならば第一酸素源と接触させる、触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する、（ｂ）エチレンおよび共生成物ハロゲン化水素を生成させるのに充分な縮合条件下で、得られたハロゲン化メチル、および必要ならば得られたジハロメタンを縮合触媒と接触させる、（ｃ）第二の酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化ビニルモノマーを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下、および必要ならば熱分解条件下、エチレンを第二のハロゲン源、および必要ならば第二の酸素源と接触させる、および必要ならば（ｄ）工程（ｂ）からの共生成物ハロゲン化水素を工程（ａ）および（ｃ）にリサイクルさせる、ことを含む。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
第五の側面において、本発明は酢酸を製造する新規で統合されたプロセスを提供する。本側面において、プロセスは、（ａ）酸化的ハロゲン化触媒の存在下、ハロゲン化メチルを生成させるのに充分な酸化的ハロゲン化プロセス条件下で、メタンをハロゲン源、および必要ならば酸素源と接触させる、（ｂ）カルボニル化触媒の存在下、ハロゲン化アセチルを生成させるのに充分なカルボニル化条件下で、得られたハロゲン化メチルをカルボニル化剤と接触させる、次いで（ｃ）加水分解条件下で、ハロゲン化アセチルを加水分解して酢酸を生じさせる、ことを含む。本発明の好ましい実施態様においては、酸化的ハロゲン化触媒は実質的に銅および鉄を含まないハロゲン化希土類元素またはオキシハロゲン化希土類元素を含み、ただし触媒中にセリウムが存在する時は、触媒中に一つ以上の他の希土類元素もまた存在する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
本発明の酸化的ハロゲン化プロセスに用いられる触媒は、一つの側面においてハロゲン化希土類元素化合物を含む。希土類元素は、スカンジウム（原子番号２１）、イットリウム（原子番号３９）およびランタニド（原子番号５７−７１）を含む１７元素［James B.hedrick,U.S.Geological Survey-Minerals Information−１９９７，“Rare-Earthmetals”］である。好ましくは、ここではこの用語は、ランタン、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、ジスプロシウム、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウム、テルビウム、ユウロピウム、ツリウム、ルテチウムから選ばれる元素およびこれらの混合物を意味するために使用している。上記酸化的ハロゲン化プロセスに用いる好ましい希土類元素は、典型的には一価金属と考えられるものである。多価金属を用いたハロゲン化希土類元素の触媒作用は一価金属を用いたハロゲン化希土類元素よりも望ましくない。本発明に対しての希土類元素は、好ましくはランタン、ネオジミウム、プラセオジミウム、ジスプロシウム、イットリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。最も好ましくは、触媒に用いられる希土類元素はランタンまたはランタンと他の希土類元素の混合物である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
ハロゲン化希土類化合物およびオキシハロゲン化希土類化合物は市販品で入手できるかまたは前記技術（ｔｈｅ  ａｒｔ）に公表された方法で調製できる。現在、多孔性オキシハロゲン化希土類元素（ＭＯＸ）を生成させるのに好ましいと思われる方法は次の工程からなる：（ａ）希土類元素（単数または複数）のハロゲン化物の塩の水、アルコールまたはこれらの混合物を含む溶媒中の溶液を調製すること、（ｂ）塩基を添加して沈殿物を生成させること、および（ｃ）ＭＯＸを生成させるために、沈殿物を集めて、か焼すること。好ましくは、ハロゲン化物塩は希土類元素塩化物塩、例えば、任意の市販品で入手できる塩化希土類元素である。典型的には、塩基は、水酸化アンモニウム、アルキルアミン、アリールアミン、アリールアルキルアミン、水酸化アルキルアンモニウム、水酸化アリールアンモニウム、水酸化アリールアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物から選ばれる窒素含有塩基である。窒素含有塩基はまた窒素含有塩基と窒素を含有しない塩基との混合物として供給しても良い。好ましくは、窒素含有塩基は水酸化アンモニウムまたは水酸化テトラ（アルキル）アンモニウムであり、より好ましくは、水酸化テトラ（Ｃ１−２０アルキル）アンモニウムである。多孔性希土類元素オキシ塩化物はまた、水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属の適切な使用（特に窒素含有塩基に緩衝作用をさせながら）により生成させることが出来る、水酸化希土類元素または酸化希土類元素が実質的に生成するのを避けるよう注意すべきではあるが。工程（ａ）における溶媒は、好ましくは水である。一般に、０℃より高い温度で沈殿させる。一般に、２００℃より低い温度、好ましくは１００℃より低い温度で沈殿させる。用いた沈殿温度で液相を維持するために、一般に、大気圧で沈殿させる（必要に応じてより高い圧力を使用することも出来るが）。か焼は、典型的には２００℃より高い温度、好ましくは３００℃より高い温度で、また８００℃より低い温度、好ましくは６００℃より低い温度で行われる。カルボン酸と希土類元素の塩化物の塩の混合物の生産は、適切な分解により希土類元素オキシ塩化物を生じさせることも出来る。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
現在、多孔性のハロゲン化希土類元素（ＭＸ３）触媒を生成させるのに好ましいと思われる方法は次の工程を含む：（ａ）希土類元素（単数または複数）のハロゲン化物の塩の水、アルコールまたはこれらの混合物を含む溶媒中の溶液を調製する、（ｂ）塩基を添加して沈殿物を生成させる、（ｃ）沈殿物を集め、水洗し、か焼する、および（ｄ）か焼した沈殿物をハロゲン源と接触させる。好ましくは、ハロゲン化希土類元素は希土類元素塩化物塩、例えば、任意の市販品で入手できる塩化希土類元素である。ＭＯＸの生成との関連では、溶媒と塩基は先に述べたもののいずれかで良い。先に述べたように、溶媒は水であり、塩基は窒素含有塩基である。一般に液相を維持するために、大気圧またはより高い圧力下で、０℃より高い温度、２００℃より低い温度、好ましくは１００℃より低い温度で沈殿させる。か焼は、典型的には２００℃より高い温度、好ましくは３００℃より高い温度で、また８００℃より低い温度、好ましくは６００℃より低い温度で行われる。好ましくは、ハロゲン源は、塩化水素、臭化水素または沃化水素等のハロゲン化水素である。より好ましくは、ハロゲン源は塩化水素である。典型的には、ハロゲン源との接触は１００℃より高くかつ５００℃より低い温度で行われる。ハロゲン源との接触のための典型的な圧力は、大気圧から１５０ｐｓｉａ（１，０３４ｋＰａ）未満の範囲にある。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
一般に縮合プロセスは、ハロゲン化メチルを、エチレン、プロピレン、ブテン類等の一つ以上の軽オレフィン、または一つ以上のＣ５＋炭化水素、またはこれらの任意の混合物を生成するのに充分な縮合プロセス条件下で触媒と接触させることを含む。典型的にはプロセス温度は２５０℃より高く、好ましくは３５０℃より高い。典型的にはプロセス温度は６００℃より低く、好ましくは４５０℃より低い。プロセス圧もまた大気圧未満から大気圧超の範囲で変化させることが出来る。しかし一般にプロセス圧は０．１ｐｓｉａ（６８９Ｐａ）より大、３００ｐｓｉａ（２，０６８Ｐａ）より小なる圧が用いられる。ハロゲン化メチル供給原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、典型的には０．１ｇ供給原料／ｇ触媒／時間（ｈ−１）より大なる値から１，０００ｈ−１より小なる値の範囲で広汎に変化できる。好ましくはハロゲン化メチル供給原料の重量時間空間速度は１ｈ−１より大で１０ｈ−１より小なる範囲にある。上記縮合プロセスの生成物区分は、個別の供給原料、触媒およびプロセス条件に依存して変化する。軽オレフィン、主としてエチレン、プロピレンおよびブテン類を含む生成物の流れは、一般にＤＣＭ−２触媒により得られる。主としてＣ５＋ガソリン等のより重い炭化水素を含む生成物の流れは、一般にゼオライトＺＳＭ触媒により得られる。再び、プロセスの共生成物として得られるハロゲン化水素は、酸化的ハロゲン化リアクターに工合良くリサイクルされ、ハロゲン源として消費される。