【手続補正書】
【提出日】平成15年10月24日(2003.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素のオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩であって、そのオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩は無秩序および／または欠陥構造を有し、そのオキシ炭酸塩はさらに式ＭXＣYＯZ（式中、Ｍは上に定義された少なくとも一つの希土類元素であり、およびＸ＝２、Ｚ＝３＋ＡＹ、Ａは１．８未満であり、およびＹはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である）を有することを特徴とする、低級炭化水素の酸化脱水素用触媒であって、該触媒は、１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）を超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する触媒。
【請求項２】
比率Ｚ／Ｘが１．５〜４．５の範囲にあり、比率Ｚ／Ｙが１．０〜６．０の範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
パラメータＡが０．４〜１．６の範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
比率Ｚ／Ｘが１．５〜３．７５の範囲であり、比率Ｚ／Ｙが１．５〜４．５の範囲にある請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
触媒が５ｍ2／ｇより大きい表面積を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
希土類元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、およびＴｍから選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
希土類元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＥｕから選択され、触媒が１０〜１０００オングストローム範囲の孔径を有する多孔質微構造を持つ請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
さらに、少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を有することを特徴とする請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
さらに、触媒が、低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、前記触媒または前記触媒の前駆体が大気圧〜２５ｐｓｉｇ（１７２ｋＰａ）範囲の圧力で示すよりも、１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）を超える圧力で少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対してより高い選択性を示し、且つ１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）を超える圧力で、該触媒が前記の少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
さらに、前記希土類元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物であり；およびＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含有し、且つ該触媒が、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
さらに、共触媒がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、およびＦｅから選択される少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
無秩序および／または欠陥構造を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための方法であって、該触媒は、１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）を超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有し、（１）少なくとも一つの希土類化合物を水、および／またはヒドロキシル基を含有する有機化合物で処理し、処理された希土類化合物を乾燥し、酸素含有雰囲気中で３００℃〜１０００℃範囲の温度で処理希土類化合物をか焼することにより、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素および酸素を含む少なくとも一つの希土類化合物から触媒前駆体を形成する段階；および
（２）（ａ）少なくとも一つの炭化水素および酸素を含む流動ガスにより少なくとも１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）の圧力に触媒前駆体を加圧し、および（ｂ）触媒前駆体を加熱し、酸素転化率が７０％未満である３００℃〜６００℃の温度範囲内の１点以上の温度で少なくとも２０分間にわたり触媒前駆体を保持することにより触媒を形成する段階、
を有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
希土類化合物が希土類酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、および硝酸塩から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
希土類化合物が有機酸により処理されて２〜６範囲の最終ｐＨを有する水性混合物を形成する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
処理された希土類化合物が４００℃〜８００℃範囲の温度でか焼される請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
処理された希土類化合物が流動空気の雰囲気中でか焼される請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含む少なくとも一つの共触媒化合物が、少なくとも一つの希土類化合物および／または触媒前駆体に添加される請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属が少なくとも一つの希土類化合物および／または触媒前駆体に添加される請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
触媒前駆体が支持体材料上に形成されるかまたはそれと混合される請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一つの炭化水素がメタンである請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
無秩序および／または欠陥構造および２０ｍ2／ｇを超える表面積を有する非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を調製するための方法であって、該触媒は、１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）を超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有し、
（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素および酸素を含む少なくとも一つの微細に分割された固形物希土類化合物を水および有機酸により処理して、水性混合物の最終ｐＨが２〜６範囲の定常値を有するように水性混合物を形成する段階；
（２）処理された希土類化合物が発泡性材料を形成しないように、水性混合物を乾燥状態に乾燥する段階；および
（３）酸素含有流動雰囲気中において処理された希土類化合物を３００℃〜６００℃範囲の温度でか焼して、非化学量論的希土類オキシ炭酸塩触媒を提供する段階、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
希土類化合物が希土類酸化物である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
有機酸が酢酸、蟻酸、プロピオン酸、および酪酸から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含有する少なくとも一つの共触媒化合物が、少なくとも一つの希土類化合物に添加される請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物が少なくとも一つの希土類化合物に添加される請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
触媒が支持体材料上に形成されるかまたはそれと混合される請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
低級炭化水素を、酸素およびＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素の非化学量論的希土類オキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩を含む触媒と接触させること、ならびにそのオキシ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩および／または炭酸塩は無秩序および／または欠陥構造を有し、そのオキシ炭酸塩はさらに式ＭXＣYＯZ（式中、Ｍは上に定義された少なくとも一つの希土類元素であり、およびＸ＝２、Ｚ＝３＋ＡＹ、Ａは１．８未満であり、およびＹはオキシ炭酸塩中の炭素原子数である）を有することを特徴とする、低級炭化水素の酸化脱水素によって少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンを形成するための方法であって；該触媒は、１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）を超える圧力で低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する方法。
【請求項２９】
１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）を超える圧力、および７００℃未満の温度で行われる請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
低級炭化水素がメタンである請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
触媒がさらにＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉから選択される少なくとも一つの金属を含む共触媒を包含することを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
低級炭化水素を、酸素および（１）Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、およびＴｍから選択される少なくとも一つの希土類元素の酸化物；および（２）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも一つの金属を包含する共触媒を含む触媒と接触させることを特徴とする、低級炭化水素の酸化結合によって少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンを形成するための方法であって、該触媒は、前記低級炭化水素の酸化脱水素用に用いられる場合、少なくとも一つの高級炭化水素および／または低級オレフィンに対する少なくとも４０％の選択性を有する方法。
【請求項３３】
低級炭化水素がメタンである請求項３２に記載の方法。