【手続補正書】
【提出日】平成17年7月20日(2005.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体  ２３〜７０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体  ０．１〜７重量％、および（ｃ）単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体  ２３〜７６．９重量％からなる単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体のガラス転移温度が−８０〜５０℃の範囲に少なくとも１点存在し、かつ、該共重合体の示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴが３０℃以上であることを特徴とするカーテン塗工用またはスプレー塗工用共重合体ラテックス。
【請求項２】
上記示差熱量曲線の転移領域内に、上記共重合体のガラス転移温度が１点のみ存在する請求項１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
無機または有機顔料に、請求項１又は２に記載の共重合体ラテックスを配合してなることを特徴とするカーテン塗工用またはスプレー塗工用紙塗工組成物。
【請求項４】
上記共重合体ラテックスの配合量が、上記無機または有機顔料１００重量部に対して、固形分として３〜３０重量部である請求項３に記載の紙塗工組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は全単量体に対して２３〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。この（ａ）成分が２３重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。一方、（ａ）成分が７０重量％を越えると粘着性が高くなり、操業性が悪化する。また、耐水強度や印刷光沢も悪化する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また、前記（ｃ）単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体としては芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特にメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
これら（ｃ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもかまわない。（ｃ）成分は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移温度を与えるために使用するものであり、その使用割合は全単量体に対して２３〜７６．９重量％である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで使用できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
重合方法としては、単量体の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは単量体を重合のはじめから連続的に添加する方法が挙げられる。重合温度は、通常、好ましくは２０〜８５℃、より好ましくは２５〜８０℃である。重合時間は、通常１０〜３０時間である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスが用いられる紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、前記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他のバインダー、種々の助剤を配合して使用される。前記共重合体ラテックスの配合量は、通常、顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス３〜３０重量部（固形分として）、好ましくは５〜２５重量部である。共重合体ラテックスが３重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスは、カーテン塗工用あるいはスプレー塗工用の紙塗工用組成物、特にオフセット印刷用の紙塗工用組成物において、接着剤として好適に使用される。また、この紙塗工用組成物は、前記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
共重合体ラテックスの製造
（実施例１〜５）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、次いで表１に示す初期成分を一括で仕込み、６０℃で１時間反応させた。その後、表１に示す１段目ならびに２段目成分を１０部／時間の速度で連続的に添加し重合を継続させ、さらに連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移温度、ラテックス平均粒子径、トルエン不溶分および差ΔＴを下記の方法で求めた。結果を表１に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（比較例１〜４）
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、次いで表２に示す１段目成分を一括で仕込み、６０℃で１時間反応させた。その後、表２に示す２段目成分を１０部／時間の速度で連続的に添加し重合を継続させ、さらに連続添加終了後６時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は、９８％であった。
得られた共重合体ラテックスについて、ガラス転移温度、ラテックス平均粒子径、トルエン不溶分および差ΔＴを下記の方法で求めた。その結果を表２に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、各物性値の測定方法、評価の方法を以下に示す。
ａ．ガラス転移温度
得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空乾燥を行い、フィルムを作製した。この乾燥フィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いてＡＳＴＭ法に準じて測定した。
ｂ．ラテックス平均粒子径
得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、常法により求めた。
ｃ．トルエン不溶分
得られた共重合体ラテックスのトルエン不溶分は以下のようにして測定した。共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノールで凝固させ、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量％を求めた。
ｄ．示差熱量曲線
示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いて、ＡＳＴＭ法に準じて測定し、示差熱量曲線を求めた。これにより、各共重合体ラテックスの共重合体の転移領域の最低温度Ｔ１と最高温度Ｔ２との差ΔＴ（℃）を求めた。なお、示差走査熱量曲線の１例を図１に示す。
ｅ．粘着性の評価
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｃｍ，温度７０℃の条件下で圧着させる。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５段階で評価する。転写の少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
カーテン塗工での評価
（紙塗工用組成物の調製）
実施例１〜５および比較例１〜４で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によりカーテン塗工用でオフセット印刷用紙向けの紙塗工用組成物を調製した。
配合；
カオリンクレー                  ７０．０部
炭酸カルシウム                  ３０．０部
分散剤                            ０．２部
水酸化ナトリウム                  ０．１部
澱粉                              ４．０部
ラテックス（固形分として）      １３．０部
水                              全固形分が４５％となるように適当量添加
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
スプレー塗工での評価
上記カーテン塗工用に調製した塗工用組成物を粘度が１００ｍＰａ・ｓになるように希釈した。この紙塗工用組成物をスプレーで塗被原紙上に、塗工量が片面１０．０±０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した。その後はカーテン塗工の場合と同様に、１５０℃の熱風乾燥機にて２０秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。
得られた塗工紙の性能評価はカーテン塗工の場合と同様におこなった。ただし、操業性に関しては、スプレー時に詰まりが生じないか、正常にスプレーできるかを観察した。
上記の評価方法で評価した結果を表１および表２の下の部分に示した。これらから明らかな通り、実施例の共重合体ラテックスは、本発明の目的を達成している。すなわち、強度、ウェットピック強度が強く、印刷光沢が良好で、ラテックスの粘着性が低く、操業性が良好である。
一方、比較例の共重合体ラテックスは、強度、ウェットピック強度、印刷光沢、操業性のいずれか、あるいは複数の項目が悪い結果となっている。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【発明の効果】
本発明のカーテン塗工用またはスプレー塗工用共重合体ラテックスを使用すると、ラテックスの粘着性が低く、操業性が良好であり、これを含有するカーテン塗工用またはスプレー塗工用組成物を使用すると、ドライピック強度、ウェットピック強度が強く、印刷光沢が良好な塗工紙が得られる。