(57)【要約】チタン、チタン合金および金属けい素の酸洗やエッチングに使用された廃液中の遊離酸を有効に利用しつつ、再びチタン等の酸洗に用いることができる水溶液を製造すること、および、酸洗やエッチングによって溶け込んだチタンやけい素を資源として回収することを目的とし、廃液にアルカリ金属イオンを添加して、チタンをヘキサフルオロチタン酸塩、けい素をヘキサフルオロけい酸塩として析出・分離する。分離後の水溶液をチタン等の酸洗に使用すると共に、分離したヘキサフルオロチタン酸塩およびヘキサフルオロけい酸塩をアンモニアで処理して水酸化チタンおよびけい酸に変え、加熱・焼成して二酸化チタンおよび二酸化けい素として回収する。
2008133076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容積１ｄｍ３中に、硝酸１０〜６００ｇ、ふっ化水素酸１〜２００ｇおよびアルカリ金属イオン０．０２〜２００ｇを含有し、さらに、ヘキサフルオロチタン酸イオン５０ｇ未満およびヘキサフルオロけい酸イオン５０ｇ未満の一方または双方を含有することを特徴とする酸洗用水溶液。
【請求項２】
容積１ｄｍ３中に、ふっ化水素酸１〜２００ｇ、アルカリ金属イオン０．０２〜２００ｇおよびヘキサフルオロチタン酸イオン５０ｇ未満を含有し、さらに、ヘキサフルオロけい酸イオン５０ｇ未満を含有すること、または、ヘキサフルオロけい酸イオンを含有しないことを特徴とする酸洗用水溶液。
【請求項３】
後記の請求項５または６に記載の方法で製造したことを特徴とする、請求項１に記載の酸洗用水溶液。
【請求項４】
後記の請求項７または８に記載の方法で製造したことを特徴とする、請求項２に記載の酸洗用水溶液。
【請求項５】
硝酸およびふっ化水素酸を含有し、さらに、チタンおよび／またはけい素のふっ化物を含有する水溶液を原料として、後記の工程Ａ、ＢおよびＣの一部または全部を行なうことを特徴とする酸洗用水溶液の製造方法：
（工程Ａ）必要に応じて、ふっ化水素を前記の水溶液に添加する工程：
（工程Ｂ）アルカリ金属イオンを前記の水溶液に添加する工程：および
（工程Ｃ）前記の工程ＡおよびＢを行なうことにより生じた沈殿物を分離する工程。
【請求項６】
さらに後記の工程ＤおよびＥを行なうことを特徴とする請求項５に記載の酸洗用水溶液の製造方法：
（工程Ｄ）前記の工程Ｃにより沈殿物を分離した水溶液に、ヘキサフルオロけい酸イオンを添加する工程：および
（工程Ｅ）前記の工程Ｄにより生じた沈殿物を分離する工程。
【請求項７】
ふっ化水素酸およびチタンのふっ化物を含有する水溶液を原料とし、後記の工程Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩの一部または全部を行なうことを特徴とする酸洗用水溶液の製造方法：
（工程Ｆ）必要に応じて、ふっ化水素を前記の水溶液に添加する工程：
（工程Ｇ）アルカリ金属イオンを前記の水溶液に添加する工程：
（工程Ｈ）前記の水溶液中に含まれる３価のチタンのふっ化物を酸化して、４価のチタンのふっ化物に変える工程：および
（工程Ｉ）前記の工程Ｆ、ＧおよびＨを行なうことにより生じた沈殿物を分離する工程。
【請求項８】
さらに後記の工程ＪおよびＫを行なうことを特徴とする請求項７に記載の酸洗用水溶液の製造方法：
（工程Ｊ）前記の工程Ｉにより沈殿物を分離した水溶液に、ヘキサフルオロけい酸イオンを添加する工程：および
（工程Ｋ）前記の工程Ｊにより生じた沈殿物を分離する工程。
【請求項９】
後記の工程Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＱの一部または全部を行なうことを特徴とする、酸洗用水溶液の製造に伴う資源回収方法：
（工程Ｌ）請求項５に記載の工程Ｃ、および／または請求項６に記載の工程Ｅ、および／または請求項７に記載の工程Ｉ、および／または請求項８に記載の工程Ｋにより分離した沈殿物にアンモニアを添加する工程：
（工程Ｍ）前記の工程Ｌにより生じた沈殿物を分離する工程：
（工程Ｎ）前記の工程Ｍにより分離した沈殿物を洗浄した後、加熱、焼成する工程：
（工程Ｏ）前記の工程Ｍにより沈殿物を分離した水溶液に、必要に応じて、アルカリ金属の水酸化物、および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加した後、アンモニアを分離する工程：
（工程Ｐ）前記の工程Ｏにより生じた沈殿物を分離する工程：および（工程Ｑ）前記の工程Ｏ、または前記の工程ＯおよびＰにより得られた水溶液を電気透析処理またはイオン交換処理する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてチタン等の金属のための酸洗用水溶液およびその製造方法、ならびに、酸洗用水溶液の製造に伴う資源回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンやステンレス鋼の板は、熱間圧延や冷間圧延によって製造されているが、圧延によって硬度が増して加工しにくくなるので、高温に加熱して軟化する処理（焼鈍と呼ばれる）が行なわれる。熱間圧延や焼鈍においては、これらの金属の表面が空気中の酸素と化学反応して酸化物の層（酸化スケールと呼ばれる）を形成するので、これを除去する目的で、酸による洗浄（酸洗と呼ばれる）が行なわれる。なお、酸洗処理は酸化スケール除去だけでなく、表面粗さや光沢の調整などの目的でも行なわれることもある。【０００３】
チタンやオーステナイト系ステンレス鋼の酸洗には、硝酸とふっ化水素酸を混合した水溶液（硝ふっ酸と呼ばれる）が最も多く用いられており、これに被処理材を浸漬することによって表面が溶解し、酸化スケールが除去（脱スケール）される。また、チタン合金はチタンの外にアルミニウム、バナジウム、すず、パラジウムなどの金属を含む合金であるが、組成としては大部分がチタンなので、硝ふっ酸による酸洗が可能である。【０００４】
チタンを硝ふっ酸で酸洗する際には、チタン中に水素が吸収されて脆くなる現象を防ぐために、通常、硝酸とふっ化水素酸の濃度比（重量比）を１０：１以上に調整しているが、この場合には、チタンは４価のふっ化物として溶解する。一方、水素の吸収を問題にしない場合には、硝酸を含まないふっ化水素酸の水溶液で酸洗が行なわれることもあり、この場合には、チタンは３価のふっ化物として溶解する。【０００５】
以上のように、チタンやチタン合金、あるいはステンレス鋼を硝ふっ酸やふっ化水素酸で酸洗することにより、硝酸やふっ化水素酸が消費されるので、酸洗処理量が増すにつれて酸洗能力が低下する。そこで、新しい酸を追加して酸洗能力を回復させたり、酸洗液の一部または全部を廃酸として廃棄する操作が行なわれる。しかし、この廃酸中には未反応の酸（遊離酸と呼ばれる）やチタン等の金属のふっ化物が含まれるので、そのまま一般の下水に放流することはできない。従って、従来は水酸化カルシウム等のアルカリを添加して遊離酸を中和すると同時に、金属のふっ化物を金属の水酸化物とふっ化カルシウムの沈殿に変えた後、最終処分場などに埋め立てる処理が行なわれてきた。【０００６】
ところが、近年は公害防止や省資源の必要性が高まるにつれて、廃酸の有効利用が盛んに研究されるようになり、実用化も徐々に進んでいる。本発明者らも、かつて、チタンの酸洗に用いた廃酸をアンモニア等で中和してチタンを水酸化物の沈殿として回収すると同時に、溶液を電気透析処理またはイオン交換処理して硝酸やふっ化水素酸を再生する方法を特開２００３−２３６５６４号公報に開示した。しかし、この方法によれば、廃酸中に含まれる遊離酸がアンモニアによって中和されるので、貴重な酸やアンモニアが無駄に消費されるという問題点がある。【０００７】
一方、半導体製造産業のシリコンウエーハ製造工程においては、シリコン（金属けい素）の単結晶からウエーハをスライスし、機械研磨したときに生ずる表面の加工変質層を除去するために、硝酸、ふっ化水素酸および酢酸の混酸を用いた、化学的なエッチングが行なわれている。従来は、この混酸の廃液中に含まれる遊離酸をアルカリで中和した後、廃棄しているので、中和スラジの埋め立て処理や排水処理のために多大の費用を要する。【０００８】
そこで、近年は公害防止や省資源の観点から、この廃液の有効利用が研究されるようになり、例えば、特開平９−３０２４８３号公報には、蒸留法によって硝酸を回収する方法が開示されており、特開２００５−３２４１６４号公報には、有機溶媒を用いた抽出法によって酢酸、硝酸およびふっ化水素酸を分離・回収する方法が開示されている。【０００９】
しかし、前者の方法を実施するためには、耐食性および耐熱性の優れた特殊な蒸留装置が必要であり、多大な設備費に起因する処理コストの増加は避けらない。また、後者の方法で回収された酸には有機溶媒が混入しているので、これを酸洗やエッチングに再使用した場合の悪影響が懸念される。さらに、いずれの公報にも、廃液に含まれるけい素のふっ化物からけい素やふっ素を回収して利用する技術については何も開示されていない。
【特許文献１】特開２００３−２３６５６４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２４８３号公報
【特許文献３】特開２００５−３２４１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明が解決しようとする第１の課題は、チタンおよびチタン合金の酸洗に使用された水溶液、あるいは、金属けい素のエッチングに用いられた混酸の廃液中に残存する遊離酸を有効に利用しながら、再びチタン等の酸洗に用いることができる水溶液を製造することである。また、第２の課題は、酸洗やエッチングによって溶け込んだチタンやけい素を資源として回収することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の、チタンおよびチタン合金の酸洗に使用された水溶液、あるいは、金属けい素のエッチングに用いられた混酸の廃液中の遊離酸を利用するためには、これをアンモニアのようなアルカリで中和することなく、酸性のままでチタンやけい素を沈殿させる必要がある。本発明者はその手段を種々検討した結果、水溶液中のチタンまたはけい素をヘキサフルオロチタン酸塩またはヘキサフルオロけい酸塩として析出させる方法を思い付き、そのための必要条件等を実験によって詳細に調査した。【００１２】
その結果、硝ふっ酸を用いて酸洗した時に溶解したチタンは、通常、その一部または大部分がヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）として含まれているので、これに適当なアルカリ金属のイオンを添加することにより、難溶性のヘキサフルオロチタン酸塩として析出させることができることを見出した。同様に、硝酸、ふっ化水素酸および酢酸の混酸を用いて溶解したけい素は、その一部または大部分がヘキサフルオロけい酸（Ｈ２ＳｉＦ６）となるので、これに適当なアルカリ金属のイオンを添加することにより、難溶性のヘキサフルオロけい酸塩として析出させることができることも見出した。【００１３】
例えば、アルカリ金属としてカリウムを用いた場合には、チタンはヘキサフルオロチタン酸カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）、けい素はヘキサフルオロけい酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）として析出する。カリウムイオンを添加するためには、ふっ化カリウム（ＫＦ）のような電解質を用いればよく、この場合の析出反応は下記の（１）式または（２）式によると推測される。また、この析出反応によって、ふっ化水素（ＨＦ）が生み出されるので、チタンの酸洗能力が高まる。もし、ふっ化カリウムの代わりに硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を用いるならば、ヘキサフルオロチタン酸カリウムの析出反応は下記の（３）式または（４）式となり、やはりチタンの酸洗に有用な硝酸（ＨＮＯ３）が生み出される。
Ｈ２ＴｉＦ６＋２ＫＦ→Ｋ２ＴｉＦ６＋２ＨＦ                          （１）式
Ｈ２ＳｉＦ６＋２ＫＦ→Ｋ２ＳｉＦ６＋２ＨＦ                          （２）式
Ｈ２ＴｉＦ６＋２ＫＮＯ３→Ｋ２ＴｉＦ６＋２ＨＮＯ３                  （３）式
Ｈ２ＳｉＦ６＋２ＫＮＯ３→Ｋ２ＳｉＦ６＋２ＨＮＯ３                  （４）式【００１４】
上記の（１）〜（４）式で反応するヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）またはヘキサフルオロけい酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は、硝酸とふっ化水素酸を主成分とする混酸でチタンまたは金属けい素を溶解した場合に生成する化合物であり、化合物中のふっ素（Ｆ）とチタン（Ｔｉ）またはけい素（Ｓｉ）のモル比は６：１である。しかし、溶解によって、未反応のふっ化水素酸がほとんど無くなったような場合には、この比率が６：１より小さい化合物が生成し、ヘキサフルオロチタン酸カリウムまたはヘキサフルオロけい酸カリウムとして析出するチタンやけい素の量が少なくなる。そこで、このような場合には、水溶液中に含まれるふっ素とチタンまたはけい素のモル比が６：１以上になるように、ふっ化水素（ＨＦ）やふっ化物（ＫＦ等）を添加すれば、ヘキサフルオロチタン酸カリウムまたはヘキサフルオロけい酸カリウムとして析出するチタンやけい素の量を増すことができる。【００１５】
以上のようにして析出させた難溶性のヘキサフルオロチタン酸塩またはヘキサフルオロけい酸塩を適当な方法で分離した後、得られた水溶液に、必要に応じて、硝酸、ふっ化水素酸または水を添加して濃度を調節した後、チタン等の金属の酸洗用に再利用することができる。なお、チタン等の酸洗に用いるためだけならば、必ずしも析出したヘキサフルオロチタン酸塩またはヘキサフルオロけい酸塩を分離する必要はなく、共存したままで酸洗することも可能である。【００１６】
一方、硝酸を含まないふっ化水素酸の水溶液でチタンの酸洗が行なわれる場合には、前述のように、チタンは３価のふっ化物として溶解しているので、これを酸化して４価のふっ化物に変え、ヘキサフルオロチタン酸塩として析出させることができる。そのための酸化剤として、例えば、硝酸や酸素などが利用できる。【００１７】
ところで、前述の（１）式や（３）式の反応においては、１分子のヘキサフルオロチタン酸に対して２分子のふっ化カリウムまたは硝酸カリウムが反応するが、実際にはかなり過剰のふっ化カリウムや硝酸カリウム（すなわち、カリウムイオン）を添加しなければヘキサフルオロチタン酸カリウムの析出は起きにくい。従って、ヘキサフルオロチタン酸カリウムを分離した後の酸洗用水溶液中には多量のカリウムイオンが含まれる。【００１８】
この酸洗用水溶液を用いてチタンやチタン合金を酸洗すると、チタンが溶解して生じたヘキサフルオロチタン酸とカリウムイオンが反応して、ヘキサフルオロチタン酸カリウムが析出する。そして、チタンやチタン合金の帯板を連続的に酸洗する場合には、析出したヘキサフルオロチタン酸カリウムの一部が帯板に付随して酸洗槽外へ運び出されるため、チタンの回収率が低下するのは避けがたい。一方、上記の酸洗用水溶液を用いてステンレス鋼を酸洗し、酸洗後に廃棄することを想定すると、廃液中に含まれる多量のカリウムが無駄に廃棄されることになる。【００１９】
そこで、本発明者は、前述のヘキサフルオロチタン酸カリウムを分離した後の酸洗用水溶液中に多量に含まれるカリウムイオンを回収する方法を検討した結果、この水溶液にヘキサフルオロけい酸イオンを添加して、カリウムをヘキサフルオロけい酸カリウムとして析出させ、これを分離・回収する方法を見出した。すなわち、ヘキサフルオロけい酸カリウムはヘキサフルオロチタン酸カリウムがほとんど析出しないような低いカリウムイオン濃度においても析出するので、大部分のカリウムイオンを回収することができる。この時の析出反応は下記の（５）式によると推測される。
２Ｋ＋＋ＳｉＦ６２−→Ｋ２ＳｉＦ６                          （５）式【００２０】
なお、上記の（５）式は、前述の（２）式や（４）式で反応するヘキサフルオロけい酸、ふっ化カリウムおよび硝酸カリウムがイオンに解離して、ヘキサフルオロけい酸イオンおよびカリウムイオンを生じ、それらが結合してヘキサフルオロけい酸カリウムを生成する際の反応式（イオン反応式）である。【００２１】
本発明者は、さらに、金属けい素のエッチングに用いられた混酸の廃液中に残存する遊離酸を有効に利用するための別の手段として、該廃液をチタンやステンレス鋼の酸洗に用いた後、アルカリ金属イオンを添加する方法についても検討した。チタンを酸洗した場合には、チタンの酸洗によって生成したヘキサフルオロチタン酸と酸洗前から含まれていたヘキサフルオロけい酸が水溶液中に含まれるので、それらがヘキサフルオロチタン酸塩およびヘキサフルオロけい酸塩として析出する。【００２２】
ただし、前述のように、水溶液中の大分部のチタンをヘキサフルオロチタン酸塩として析出させるためには、アルカリ金属イオンを大過剰に添加する必要があるので、析出した塩を分離した後の水溶液中には、高濃度のアルカリ金属イオンが残存する。従って、アルカリ金属イオン濃度を低めるためには、ヘキサフルオロけい酸イオンを添加して、ヘキサフルオロけい酸塩として析出・分離する必要がある。【００２３】
以上に述べたように、（１）〜（４）式の反応を利用して製造した酸洗用水溶液中には、主成分のふっ化水素酸や硝酸以外に、カリウム等のアルカリ金属のイオン、ヘキサフルオロチタン酸イオンおよびヘキサフルオロけい酸イオンが含まれ、それらの濃度は製造条件によって異なる。【００２４】
次に、本発明者は、析出分離したヘキサフルオロチタン酸塩およびヘキサフルオロけい酸塩からチタンやけい素を資源として回収する方法を研究した結果、これらの塩にアンモニア（ＮＨ３）を添加することによって水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）またはけい酸（ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）の沈殿に変えることができること、および、これを分離して水等で洗浄した後、加熱、焼成することによって二酸化チタン（ＴｉＯ２）または二酸化けい素（ＳｉＯ２）に変えることができることを見出した。なお、アンモニアは水溶液またはガスのいずれで添加してもよいが、水が共存する必要がある。アルカリ金属としてカリウムを用いた場合の一連の反応は下記の（６）〜（９）式によると推測される（ただし、ｎ＝０．５〜１．０）。
Ｋ２ＴｉＦ６＋４ＮＨ３＋４Ｈ２Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）４＋２ＫＦ＋４ＮＨ４Ｆ  （６）式
Ｋ２ＳｉＦ６＋４ＮＨ３＋４Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ＋２ＫＦ＋４ＮＨ４Ｆ
＋（２−ｎ）Ｈ２Ｏ    （７）式
Ｔｉ（ＯＨ）４→ＴｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ                                  （８）式
ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ→ＳｉＯ２＋ｎＨ２Ｏ                              （９）式【００２５】
上記の（６）式および（７）式の反応から分かるように、水酸化チタンまたはけい酸を分離した後の水溶液にはふっ化カリウム（ＫＦ）とふっ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が含まれる。そこで、これに水酸化カリウム（ＫＯＨ）のようなアルカリ金属の水酸化物を添加すると、下記の（１０）式のように、ふっ化アンモニウムと水酸化カリウムが反応して、ふっ化カリウムとアンモニア（ＮＨ３）が生成する。また、水酸化カリウムの代わりに、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）のようなアルカリ土類金属の水酸化物を添加すると、下記の（１１）式のように、ふっ化アンモニウムと水酸化カルシウムが反応して、ふっ化カルシウム（ＣａＦ２）とアンモニアが生成する。
ＮＨ４Ｆ＋ＫＯＨ→ＫＦ＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ                            （１０）式
２ＮＨ４Ｆ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＦ２＋２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ          （１１）式【００２６】
上記の（１０）式や（１１）式の反応で生成したアンモニアは水蒸気蒸留等の方法で分離・回収し、上記の（６）式および（７）式の反応のために再利用できる。また、（１１）式の反応で生成したふっ化カルシウムはほとんどが沈殿になるので、これをろ過等の方法で分離して、ふっ化水素酸製造の原料等のために再利用できる。結局、水酸化チタン、アンモニアおよびふっ化カルシウムを分離した後の水溶液にはふっ化カリウムのみが含まれるので、これを（１）式や（２）式の反応のために再利用できる。【００２７】
また、この水溶液を電気透析処理またはイオン交換処理することにより、ふっ化水素酸と水酸化カリウムの水溶液を得ることもできる。ふっ化カリウムのような塩類の水溶液から、電気透析処理またはイオン交換処理によって酸とアルカリの水溶液を得る技術は、例えば、前述の特開２００３−２３６５６４号公報等に開示されているので、それを適用すればよい。これらの処理によって、１分子のふっ化カリウム（ＫＦ）から１分子のふっ化水素（ＨＦ）と１分子の水酸化カリウム（ＫＯＨ）が生成する。得られたふっ化水素の水溶液（すなわち、ふっ化水素酸）はチタン等の酸洗に再利用することができ、水酸化カリウムは上記の（１０）式の反応のために再利用できる。【００２８】
本発明は、以上の検討に基づいて完成した発明であって、後記（１）〜（９）の酸洗用水溶液およびその製造方法ならびに資源回収方法を要旨としている。【００２９】
（１）容積１ｄｍ３中に、硝酸１０〜６００ｇ、ふっ化水素酸１〜２００ｇおよびアルカリ金属イオン０．０２〜２００ｇを含有し、さらに、ヘキサフルオロチタン酸イオン５０ｇ未満およびヘキサフルオロけい酸イオン５０ｇ未満の一方または双方を含有することを特徴とする酸洗用水溶液。【００３０】
（２）容積１ｄｍ３中に、ふっ化水素酸１〜２００ｇ、アルカリ金属イオン０．０２〜２００ｇおよびヘキサフルオロチタン酸イオン５０ｇ未満を含有し、さらに、ヘキサフルオロけい酸イオン５０ｇ未満を含有すること、または、ヘキサフルオロけい酸イオンを含有しないことを特徴とする酸洗用水溶液。【００３１】
（３）後記の（５）または（６）に記載の方法で製造したことを特徴とする、前記の（１）に記載の酸洗用水溶液。【００３２】
（４）後記の（７）または（８）に記載の方法で製造したことを特徴とする、前記の（２）に記載の酸洗用水溶液。【００３３】
（５）硝酸およびふっ化水素酸を含有し、さらに、チタンおよび／またはけい素のふっ化物を含有する水溶液を原料として、後記の工程Ａ、ＢおよびＣの一部または全部を行なうことを特徴とする酸洗用水溶液の製造方法：
（工程Ａ）必要に応じて、ふっ化水素を前記の水溶液に添加する工程：
（工程Ｂ）アルカリ金属イオンを前記の水溶液に添加する工程：および
（工程Ｃ）前記の工程ＡおよびＢを行なうことにより生じた沈殿物を分離する工程。【００３４】
（６）さらに後記の工程ＤおよびＥを行なうことを特徴とする前記の（５）に記載の酸洗用水溶液の製造方法：
（工程Ｄ）前記の工程Ｃにより沈殿物を分離した水溶液に、ヘキサフルオロけい酸イオンを添加する工程：および
（工程Ｅ）前記の工程Ｄにより生じた沈殿物を分離する工程。【００３５】
（７）ふっ化水素酸およびチタンのふっ化物を含有する水溶液を原料とし、後記の工程Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩの一部または全部を行なうことを特徴とする酸洗用水溶液の製造方法：
（工程Ｆ）必要に応じて、ふっ化水素を前記の水溶液に添加する工程：
（工程Ｇ）アルカリ金属イオンを前記の水溶液に添加する工程：
（工程Ｈ）前記の水溶液中に含まれる３価のチタンのふっ化物を酸化して、４価のチタンのふっ化物に変える工程：および
（工程Ｉ）前記の工程Ｆ、ＧおよびＨを行なうことにより生じた沈殿物を分離する工程。【００３６】
（８）さらに後記の工程ＪおよびＫを行なうことを特徴とする前記の（７）に記載の酸洗用水溶液の製造方法：
（工程Ｊ）前記の工程Ｉにより沈殿物を分離した水溶液に、ヘキサフルオロけい酸イオンを添加する工程：および
（工程Ｋ）前記の工程Ｊにより生じた沈殿物を分離する工程。【００３７】
（９）後記の工程Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＱの一部または全部を行なうことを特徴とする、酸洗用水溶液の製造に伴う資源回収方法：
（工程Ｌ）前記の（５）に記載の工程Ｃ、および／または前記の（６）に記載の工程Ｅ、および／または前記の（７）に記載の工程Ｉ、および／または前記の（８）に記載の工程Ｋにより分離した沈殿物にアンモニアを添加する工程：
（工程Ｍ）前記の工程Ｌにより生じた沈殿物を分離する工程：
（工程Ｎ）前記の工程Ｍにより分離した沈殿物を洗浄した後、加熱、焼成する工程：
（工程Ｏ）前記の工程Ｍにより沈殿物を分離した水溶液に、必要に応じて、アルカリ金属の水酸化物、および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加した後、アンモニアを分離する工程：
（工程Ｐ）前記の工程Ｏにより生じた沈殿物を分離する工程：および
（工程Ｑ）前記の工程Ｏ、または前記の工程ＯおよびＰにより得られた水溶液を電気透析処理またはイオン交換処理する工程。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の酸洗用水溶液およびその製造方法ならびに資源回収方法により、チタンおよびチタン合金を酸洗した水溶液、あるいは、金属けい素のエッチングに用いられた混酸の廃液を原料として、チタン等の酸洗に用いるための水溶液を製造することができる。また、その製造工程と付加工程によって、二酸化チタン、二酸化けい素、ふっ化水素酸、ふっ化カルシウム等を資源として回収できる。したがって、産業廃棄物の発生量を大幅に削減することができ、環境に対する負荷が軽減されるなど、工業的あるいは社会的に大きな効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】硝酸・ふっ化水素酸系の酸洗用水溶液の製造方法と資源回収方法の手順の一例を示した図である。
【図２】硝酸・ふっ化水素酸系の酸洗用水溶液の製造方法と資源回収方法の手順の一例を示した図である。
【図３】硝酸・ふっ化水素酸・酢酸系の酸洗用水溶液の製造方法と資源回収方法の手順の一例を示した図である。
【図４】ふっ化水素酸系の酸洗用水溶液の製造方法と資源回収方法の手順の一例を示した図である。
【図５】化学反応および蒸留に用いる装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図６】電気透析装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図７】イオン交換カラムの構造を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    処理槽
２    撹拌機
３    ヒーター
４    温度センサー
５    ｐＨセンサー
６    冷却器
７    冷却水
８    留出液受槽
９    留出液
１０  送入管
１１  排出管
１２  ガス送入管
１３  ガス排出管
１４−１〜３  バルブ
１５  電解槽
１６  陽極
１７  陰極
１８−１、２  陽イオン交換膜
１９  陰イオン交換膜
２０  直流電源
２１  導線
２２〜２５  セル（小室）
２６  イオン交換樹脂容器
２７−１、２  多孔板
２８  液送入管
２９  液排出管
３０  イオン交換樹脂
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明による酸洗用水溶液は、主成分が硝酸とふっ化水素酸の硝ふっ酸系水溶液と、主成分がふっ化水素酸のふっ化水素酸系水溶液に分けられる。両者共、必須成分として、１〜２００ｇ／ｄｍ３のふっ化水素酸を含有する。ふっ化水素酸は金属表面を活性化し、金属をイオンとして溶出させる機能を有するが、１ｇ／ｄｍ３未満の濃度では、その機能が弱いために金属の酸洗に長時間を要し、２００ｇ／ｄｍ３を越えると、チタン等の金属の溶解反応が激しくなり過ぎて、制御が困難となる。【００４２】
前者の硝ふっ酸系水溶液の場合は、ふっ化水素酸以外に１０〜６００ｇ／ｄｍ３の硝酸を含有する。硝酸は、金属がイオンとして溶出する反応を促進する機能を有するが、１０ｇ／ｄｍ３未満の濃度では、その機能が弱いために金属の酸洗に比較的長時間を要し、６００ｇ／ｄｍ３を越える濃度では、その効果が飽和するだけでなく、窒素酸化物のガスが多量に発生するので、作業環境上好ましくない。【００４３】
本発明による酸洗用水溶液は、０．０２〜２００ｇ／ｄｍ３のアルカリ金属イオンを含有する。アルカリ金属イオンは、原料水溶液中のチタンやけい素を難溶性のヘキサフルオロチタン酸塩やヘキサフルオロけい酸塩として析出・分離するために添加されるが、その残存濃度を０．０２ｇ／ｄｍ３未満とすることは、技術的には可能であっても、製造コスト上昇の原因となるので、経済的には好ましくない。また、２００ｇ／ｄｍ３を越える濃度で残存すると、製造した酸洗用水溶液を使用または廃棄する過程で失われる量が過大となるので、やはり、経済的には好ましくない。【００４４】
アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムおよびルビジウムが利用できるが、添加の効果および費用の面から、カリウムが最も推奨される。ナトリウムはヘキサフルオロチタン酸塩の溶解度が比較的大きく、ふっ化物の溶解度が小さいので、単独での使用は困難であるが、カリウムと併用することはできる。一方、ルビジウムは、効果は優れているが高価であるため、費用の面から使用が制限される。【００４５】
酸洗用水溶液の製造において、アルカリ金属イオンを添加するために用いられる電解質としては、ふっ化物が最も推奨され、硝ふっ酸系水溶液の場合には硝酸塩の使用も推奨される。ただし、その他の電解質（例えば、塩化物、硫酸塩など）であっても、被処理材の酸洗に悪影響を及ぼさないものであれば使用してもよい。【００４６】
表１は本発明による酸洗用水溶液およびその製造方法の例を示したものである。表１のＮｏ．１〜８の酸洗用水溶液は、いずれも、原料水溶液にアルカリ金属イオンを添加するための電解質としてふっ化カリウムを用い、チタンをヘキサフルオロチタン酸カリウム、けい素をヘキサフルオロけい酸カリウムとして析出・分離することによって製造された例を示している。以下に、それぞれの例について、さらに詳しく説明する。【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１のＮｏ．１の酸洗用水溶液は、硝ふっ酸を用いてチタンを酸洗した水溶液を原料とし、これにふっ化カリウムを添加して、析出したヘキサフルオロチタン酸カリウムを分離することによって製造された例を示している。この時、カリウムイオンとチタンのモル比が６〜１０程度になるようにふっ化カリウムを添加することによって製造した、上段の組成の酸洗用水溶液中に残存するヘキサフルオロチタン酸イオンは少量または微量になるが、多量のカリウムインが残存する。【００４９】
また、上記のモル比が２程度になるようにふっ化カリウムを添加することによって製造した、下段の組成の酸洗用水溶液中に残存するカリウムイオンは少量になるが、ヘキサフルオロチタン酸イオンは多量に残存する。なお、ここで用いた、多量、少量および微量という言葉は、それぞれ、概略１０ｇ／ｄｍ３以上、１〜１０ｇ／ｄｍ３および１ｇ／ｄｍ３未満の濃度で含まれることを意味する。【００５０】
表１のＮｏ．２の酸洗用水溶液は、上記のＮｏ．１の上段の組成の酸洗用水溶液にヘキサフルオロけい酸イオンを添加し、析出したヘキサフルオロけい酸カリウムを分離することによって製造された例を示している。この場合には、カリウムイオンとけい素のモル比が２程度になるようにすれば、製造した酸洗用水溶液中に残存するカリウムイオン、ヘキサフルオロチタン酸イオンおよびヘキサフルオロけい酸イオンを、いずれも、少量または微量にすることができる。【００５１】
この時に、カリウムイオンとけい素のモル比が２未満になるように、ヘキサフルオロけい酸イオンを過剰に添加すれば、酸洗用水溶液中のカリウムイオンをさらに少なくすることは可能であるが、完全に除去することはできない。これは、前記の（５）式の反応で生成したヘキサフルオロけい酸カリウムが全て析出する訳ではなく、一部が溶解した後、カリウムイオンとヘキサフルオロけい酸イオンに解離するためと推測される。【００５２】
表１のＮｏ．３の酸洗用水溶液は、硝酸、ふっ化水素酸および酢酸を主成分とする混酸を用いて金属けい素（シリコンウエーハ）をエッチングした廃液を原料とし、これにふっ化カリウムを添加して、けい素をヘキサフルオロけい酸カリウムとして析出・分離することによって製造された例を示している。また、Ｎｏ．４の酸洗用水溶液は、上記の混酸の廃液を用いて、チタンを含有しないステンレス鋼を酸洗した後、これにふっ化カリウムを添加して、けい素をヘキサフルオロけい酸カリウムとして析出・分離することによって製造された例を示している。これらの例においては、カリウムイオンとけい素のモル比が２程度になるようにふっ化カリウムを添加すれば、製造した酸洗用水溶液中に残存するカリウムイオンとヘキサフルオロけい酸イオンを少量または微量にすることができる。【００５３】
表１のＮｏ．５の酸洗用水溶液は、Ｎｏ．３と同じ混酸の廃液を用いてチタンを酸洗した後、ふっ化カリウムを添加して、けい素をヘキサフルオロけい酸カリウム、チタンをヘキサフルオロチタン酸カリウムとして析出・分離することによって製造された例を示している。上段の組成の酸洗用水溶液は、チタンのモル数の６〜１０倍とけい素のモル数の３倍を加えたモル数のカリウムイオンを添加したものであり、酸洗用水溶液中に残存するヘキサフルオロチタン酸イオンとヘキサフルオロけい酸イオンは少量または微量となるが、多量のカリウムイオンが残存する。また、下段の組成の酸洗用水溶液は、上記のカリウムイオンのモル数をけい素のモル数の３倍程度にしたものであり、酸洗用水溶液中に残存するカリウムイオンとヘキサフルオロけい酸イオンは少量となるが、多量のヘキサフルオロチタン酸イオンが残存する。【００５４】
表１のＮｏ．６の酸洗用水溶液は、上記のＮｏ．５の上段の組成の酸洗用水溶液にヘキサフルオロけい酸イオンを添加して、析出したヘキサフルオロけい酸カリウムを分離することによって製造された例を示している。この場合には、カリウムイオンとけい素のモル比が２程度になるようにすれば、製造した酸洗用水溶液中に残存するカリウムイオンとヘキサフルオロけい酸イオンおよびヘキサフルオロチタン酸イオンを少量または微量にすることができる。【００５５】
表１のＮｏ．７の酸洗用水溶液は、ふっ化水素酸を用いてチタンを酸洗した水溶液を原料とし、これにふっ化カリウムおよび硝酸（酸化剤）を添加して、析出したヘキサフルオロチタン酸カリウムを分離することによって製造された例を示している。この時、カリウムイオンとチタンのモル比が６〜１０程度になるようにふっ化カリウムを添加することによって製造した、上段の組成の酸洗用水溶液中に残存するヘキサフルオロチタン酸イオンは少量または微量になるが、多量のカリウムインが残存する。【００５６】
また、上記のモル比が２程度になるようにふっ化カリウムを添加することによって製造した、下段の組成の酸洗用水溶液中に残存するカリウムイオンは少量になるが、ヘキサフルオロチタン酸イオンは多量に残存する。上記の例において、酸化剤として用いる硝酸は、原料水溶液中に含まれる３価のチタンのふっ化物を４価のチタンのふっ化物に変えるのに必要な量を、過不足無く添加する必要がある。【００５７】
表１のＮｏ．８の酸洗用水溶液は、上記のＮｏ．７の上段の組成の酸洗用水溶液にヘキサフルオロけい酸イオンを添加して、析出したヘキサフルオロけい酸カリウムを分離することによって製造された例を示している。この場合には、カリウムイオンとけい素のモル比が２程度になるようにすれば、製造した酸洗用水溶液中に残存するカリウムイオンとヘキサフルオロチタン酸イオンおよびヘキサフルオロけい酸イオンを少量または微量にすることができる。【００５８】
本発明法による方法で酸洗用水溶液を製造する場合には、ヘキサフルオロチタン酸イオンおよびヘキサフルオロけい酸イオンを完全に排除することは困難であり、また、その必要は無い。ヘキサフルオロチタン酸イオンの許容濃度は厳密には限定し難いが、５０ｇ／ｄｍ３を越えるとチタンおよびチタン合金の酸洗速度が低下する傾向が大きくなるので好ましくない。また、ヘキサフルオロけい酸イオンの許容濃度も厳密には限定し難いが、５０ｇ／ｄｍ３を越えるとステンレス鋼の酸洗速度が低下する傾向が大きくなるので好ましくない。【００５９】
本発明法の酸洗用水溶液は主成分としてふっ化水素酸および硝酸、添加成分としてアルカリ金属イオンを含むが、その他の成分であっても、チタンおよびチタン合金の酸洗に悪影響を及ぼさないものであれば添加してもよい。例えば、ふっ化水素酸系または硝ふっ酸系水溶液に２００ｇ／ｄｍ３未満の塩酸や硫酸等の非酸化性酸を添加してもよく、硝ふっ酸系水溶液に、酸化窒素ガス発生を抑制するために、１００ｇ／ｄｍ３未満の尿素や過酸化水素等を添加してもよい。【００６０】
また、金属けい素をエッチングした、硝酸、ふっ化水素酸および酢酸を主成分とする混酸の廃液を原料とした場合には、本発明法によって製造した酸洗用水溶液に多量の酢酸が含まれる。酢酸は、チタンやステンレス鋼の酸洗速度を低下させる傾向を示すので、その濃度を２００ｇ／ｄｍ３未満とすることが望ましい。【００６１】
次に、前述の表１に示した酸洗用水溶液およびその製造方法の内、代表的な３例（表１のＮｏ．２、Ｎｏ．５およびＮｏ．８）について、製造方法とそれに伴う資源回収方法の手順を図示した例を図１〜４に示す。図１は、前述の表１のＮｏ．２の酸洗用水溶液に関するものであり、硝ふっ酸系水溶液を用いてチタンを酸洗した廃液を原料として酸洗用水溶液を製造するとともに、その過程で生成するヘキサフルオロチタン酸塩やヘキサフルオロけい酸塩から二酸化チタンや二酸化けい素等を資源として回収する手順の一例を示している。以下に、図の手順に沿って、酸洗用水溶液の製造方法および資源回収方法の実施内容をさらに具体的に説明する。【００６２】
原料の硝ふっ酸系水溶液中に含まれるチタンの量が多く、遊離ふっ化水素酸が少ない場合には、ふっ化水素を添加すると共に、ふっ化カリウムを添加する。ふっ化水素を添加するには、通常、４８〜５０％程度の濃度のふっ化水素酸を用いればよい。また、ふっ化カリウムは１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３程度の濃度の水溶液で添加するのが簡便であるが、水溶液の濃度をなるべく薄めないためには、ふっ化カリウムの薬品で添加して溶解してもよい。【００６３】
ふっ化水素の添加量は、廃液中のふっ素と添加するふっ化水素およびふっ化カリウムのふっ素の合量とチタンのモル比（Ｆ／Ｔｉモル比）が６以上になるようにするのがよい。また、ふっ化カリウムの添加量は、カリウムとチタンのモル比（Ｋ／Ｔｉモル比）が６以上で、水溶液中のカリウムの濃度が０．６モル／ｄｍ３以上になるようにするのがよい。ただし、これらの条件に満たない添加量であっても、ヘキサフルオロチタン酸カリウムは生成する（生成量は比較的少ない）。【００６４】
ヘキサフルオロチタン酸カリウムの生成および分離を工業規模で行なう場合には、生成処理槽の低部に沈降するヘキサフルオロチタン酸カリウムの沈殿を効率良く捕集するための設備や装置（例えば、沈殿が集積するように設計された室やその室から沈殿を溶液と共にろ過装置へ送るためのポンプや配管等）が必要である。【００６５】
ろ過によってヘキサフルオロチタン酸カリウムの沈殿を分離した場合には、ろ紙またはろ布上の沈殿を水で洗い流して適当な容器に移し入れ、水およびアンモニアを添加して混合する。添加する水の量は特に厳密に規定する必要はないが、沈殿中に含まれるチタンの重量の３００〜１０００倍程度が適当である。アンモニアは、溶液のｐＨが９以上（さらに望ましくは、１０以上）になるように添加する必要がある。また、アンモニアは１０〜２８％の水溶液で添加するのが簡便であるが、本発明法による再生処理の過程で生成するアンモニアガスを吹き込んでもよい。【００６６】
アンモニアを添加して混合した後、溶液を６０〜１００℃に加熱して３０分間〜２時間程度保持する必要がある。その後、常温〜５０℃付近まで冷却して再びｐＨを測定し、ｐＨが９未満になった場合には、９以上になるようにアンモニアを追加した後、生成した水酸化チタンの沈殿をろ過等の方法で分離する。分離した水酸化チタンの沈殿は水で十分に洗浄した後、電気炉などを用いて８００〜１０００℃で１〜５時間加熱することによって二酸化チタン（ＴｉＯ２）に変えることができる。【００６７】
上記の処理において、アンモニアを添加した溶液のｐＨが９未満であったり、アンモニア添加後の加熱を省略した場合には、生成した水酸化チタンの沈殿に多くのふっ素が含まれるため、これを加熱・焼成して二酸化チタンを得る際に、チタンの一部が四ふっ化チタン（ＴｉＦ４）として揮散し、回収率が低下する。【００６８】
ヘキサフルオロチタン酸カリウムの沈殿にアンモニアおよび水を添加して水酸化チタンに変える処理を工業的に行なうための装置としては、例えば、図５に断面の模式図を示すような装置が推奨される。ヘキサフルオロチタン酸カリウムの沈殿と水を混合したものを送入管１０から処理槽１に装入した後、撹拌機２で溶液を撹拌し、同時にｐＨセンサー５を用いて溶液のｐＨを測定しながら、送入管１０からアンモニア水を添加する。アンモニア水の代わりに（または、アンモニア水と共に）、ガス送入管１２からアンモニアガスを吹き込んでもよい。【００６９】
溶液のｐＨが９〜１０になったらヒーター３を用いて溶液を加熱し、６０〜１００℃で３０分間〜２時間程度保持する。その後、常温〜５０℃付近まで冷却しながらｐＨを測定し、ｐＨが９未満になった場合には、９以上になるようにアンモニアを追加した後、生成した水酸化チタンの沈殿を溶液と共に排出管１１から装置外へ排出し、ろ過装置等へ移し入れる。なお、液面から水蒸気と共に蒸発したアンモニアガスはガス排出管１３から冷却器６に導かれてアンモニア水となり、留出液受槽８に蓄えられる。【００７０】
図５の装置はアンモニアの蒸留のためにも利用できる。すなわち、水酸化チタンを分離した後の溶液を送入管１０から処理槽１に装入した後、撹拌機２で溶液を撹拌しながらヒーター３を用いて溶液の温度が８０〜１００℃になるように加熱する。さらに、ガス装入管１２から空気と１００℃付近の水蒸気を送り込んで、溶液中のアンモニアを水蒸気と共に蒸発させ、これをガス排出管１３から冷却器６に導いてアンモニア水とし、留出液受槽８に蓄える。【００７１】
溶液中のアンモニアが全て蒸発し、溶液のｐＨが中性付近になったことを確認した後、処理槽内の溶液を少量採取してアンモニウムイオン濃度を分析し、液量に乗じてアンモニウムイオン量を算出する。次に、前述の（１０）式の反応により、このアンモニウムイオン（すなわち、ふっ化アンモニウム）を全てアンモニアとふっ化カリウムに変えるのに必要な量の水酸化カリウム（水溶液）を送入管１０から添加した後、撹拌機２で溶液を撹拌しながらヒーター３を用いて溶液の温度が８０〜１００℃になるように加熱する。さらに、ガス装入管１２から空気と１００℃付近の水蒸気を送り込んで、溶液中のアンモニアを水蒸気と共に蒸発させ、これをガス排出管１３から冷却器６に導いてアンモニア水とし、留出液受槽８に蓄える。【００７２】
アンモニアを分離した溶液を電気透析処理する装置としては、例えば、図６に模式図（側面図）を示すような装置が推奨される。本装置の電解槽１５は２枚の陽イオン交換膜１８−１および１８−２と１枚の陰イオン交換膜１９で区切られた４個のセル（室）２２〜２５から成り、陽極１６および陰極１７へは導線２１を通して直流電源２０から直流電圧が供給される。【００７３】
ここで、陽極１６を備えたセル２４には硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸の水溶液を入れ、陰極１７を備えたセル２５には低濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液を入れる。また、陽イオン交換膜１８−２と陰イオン交換膜１９との間に形成されるセル２２にはアンモニアを分離した後の溶液（すなわち、ふっ化カリウムの水溶液）を入れ、陽イオン交換膜１８−１と陰イオン交換膜１９との間に形成されるセル２３には低濃度のふっ化水素酸水溶液または純水を入れる。【００７４】
この状態で、陽極１６と陰極１７の間に直流電圧を加えると、セル２２の水溶液中のふっ化カリウムが解離して生じたふっ化物イオン（Ｆ−）は電気的な力によって陽極方向へ移動し、陰イオン交換膜１９を通ってセル２３へ入る。同時に、セル２４中の硫酸が解離して生じた水素イオン（Ｈ＋）は電気的な力によって陰極方向へ移動し、陽イオン交換膜１８−１を通ってセル２３へ入る。このようにして、セル２３に入ったふっ化物イオンと水素イオンが結合してふっ化水素酸（ＨＦ）が生成し、電気透析が進むにつれてその濃度が高まるので、適当な濃度に達したら、これをチタン等の酸洗のために再利用することができる。【００７５】
また、セル２２の水溶液中のふっ化カリウムが解離して生じたカリウムイオン（Ｋ＋）は電気的な力によって陰極方向へ移動し、陽イオン交換膜１８−２を通ってセル２５へ入る。この時、セル２５では、陰極表面で下記の（１２）式に示す電極反応によって水酸イオン（ＯＨ−）が生成する（同時に、水素ガスが発生する）ので、これがセル２２から入ってきたカリウムイオンと結合して水酸化カリウム（ＫＯＨ）を生成する。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→２ＯＨ−＋Ｈ２                                    （１２）式
このようにして、セル２５中の水酸化カリウム水溶液の濃度は電気透析が進むにつれて高くなるので、適当な濃度に達したら、これをアンモニア蒸留処理のために再利用することができる。【００７６】
一方、セル２４では陽極１６の表面で下記の（１３）式に示す電極反応によって水素イオン（Ｈ＋）が生成し（同時に、酸素ガスが発生し）、セル２３へ入った水素イオンが補充されるので、硫酸の濃度はほとんど変化しない。
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ                                      （１３）式【００７７】
次に、アンモニアを分離した溶液をイオン交換処理する装置としては、例えば、図７に模式図（断面図）を示すような装置が推奨される。装置上部の液送入管２８から注入された溶液は多孔板２７−１、イオン交換樹脂３０および多孔板２７−２を通って、装置下部の液排出管２９から流れ出る。イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂のいずれを用いてもよいが、陰イオン交換樹脂の場合には、あらかじめその官能基をＯＨ−型に転換したものを用いる。【００７８】
アンモニアを分離した溶液中のふっ化カリウムが解離して生じたふっ化物イオン（Ｆ−）は陰イオン交換樹脂の官能基に捕捉された水酸化物イオン（ＯＨ−）と入れ替わり、下記の（１４）式に示すように、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が生成するので、これをアンモニア蒸留処理のために再利用することができる。なお、（１４）式においてＲ＋は正電荷を帯びた陰イオン交換樹脂の基体を示す。
ＫＦ＋Ｒ＋ＯＨ−→ＫＯＨ＋Ｒ＋Ｆ−                                （１４）式【００７９】
次に、装置上部の液送入管２８から水（Ｈ２Ｏ）を注入すると、陰イオン交換樹脂の官能基に捕捉されたふっ化物イオン（Ｆ−）は、下記の（１５）式に示すように、ふっ化水素酸（ＨＦ）となって流出するので、これをチタン等の酸洗のために再利用することができる。なお、陰イオン交換樹脂は再びＯＨ−型に戻る。
Ｈ２Ｏ＋Ｒ＋Ｆ−→ＨＦ＋Ｒ＋ＯＨ−                                （１５）式【００８０】
一方、前記のヘキサフルオロチタン酸カリウムを分離した後の溶液は、前述の表１のＮｏ．１の酸洗用水溶液に相当するものであるが、組成１の例のように、カリウムイオンとチタンのモル比が６〜１０になるようにふっ化カリウムを過剰に添加した場合には、この酸洗用水溶液には多量のカリウムイオン（ふっ化カリウム）が含まれる。そして、この水溶液をチタンやチタン合金の酸洗に用いる場合には、酸洗によって溶け出したチタンが直ちにヘキサフルオロチタン酸カリウムとして析出する。従って、工業的な酸洗操業においては、析出したヘキサフルオロチタン酸カリウムの回収などに関する対策や設備が必要である。【００８１】
そこで、上記の多量に含まれるカリウムイオンを削減するために、図１に示した酸洗用水溶液の製造方法ではヘキサフルオロけい酸を添加して、ヘキサフルオロけい酸カリウムを析出させている。ヘキサフルオロけい酸は強酸なので、水溶液中では下記の（１６）式のように、大部分が水素イオン（Ｈ＋）とヘキサフルオロけい酸イオン（ＳｉＦ６２−）に解離し、生じたヘキサフルオロけい酸イオンが前述の（５）式の反応によってカリウムイオンと結合し、ヘキサフルオロけい酸カリウムになる。
Ｈ２ＳｉＦ６→２Ｈ＋＋ＳｉＦ６２−                                （１６）式【００８２】
また、ヘキサフルオロけい酸の代わりに、ヘキサフルオロけい酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）のような易溶性の塩を添加してもよい。この場合には、溶解した塩が下記の（１７）式のように解離して、ヘキサフルオロけい酸イオンを生成する。
（ＮＨ４）２ＳｉＦ６→２ＮＨ４＋＋ＳｉＦ６２−                      （１７）式【００８３】
また、添加するヘキサフルオロけい酸は必ずしも純度の良い薬品である必要は無く、例えば、ガラスをふっ化水素酸で溶解した廃液や、金属けい素をふっ化水素酸と硝酸を含む混酸で溶解した廃液（例えば、シリコンウェーハのエッチング廃液）を添加してもよい。
これらの廃液中には、下記の（１８）式や（１９）式の反応によって、ガラスの主成分である二酸化けい素（ＳｉＯ２）や金属けい素（Ｓｉ）が溶解して生じたヘキサフルオロけい酸が含まれる。
ＳｉＯ２＋６ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ                          （１８）式
Ｓｉ＋６ＨＦ＋２ＨＮＯ３→Ｈ２ＳｉＦ６＋２ＨＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ    （１９）式【００８４】
一方、上述のようにヘキサフルオロけい酸イオンそのものを直接的に添加する方法ではなく、前記のヘキサフルオロチタン酸カリウムを分離した後の溶液に、ガラスや金属けい素を浸漬し、上記の（１８）式や（１９）式の反応によってヘキサフルオロけい酸を生成させるような間接的な添加方法でもよく、直接的な方法と間接的な方法を併用してもよい
。【００８５】
ヘキサフルオロけい酸の添加量は、溶液中のカリウムと添加したヘキサフルオロけい酸のけい素のモル比（Ｋ／Ｓｉモル比）が２程度になるようにすればよいが、必ずしもこれにこだわる必要は無い。Ｋ／Ｓｉモル比が２を越えると、溶液中に残留するカリウムが比較的多くなり、ヘキサフルオロけい酸イオンが比較的少なくなる。また、Ｋ／Ｓｉモル比が２未満の場合は、逆に、溶液中に残留するカリウムが比較的少なくなり、ヘキサフルオロけい酸イオンが比較的多くなる。【００８６】
生成したヘキサフルオロけい酸カリウムの沈殿をろ過等の方法で分離した後、溶液を酸洗用水溶液として再使用することができる。一方、分離したヘキサフルオロけい酸カリウムから二酸化けい素やふっ化水素酸を得るための処理条件は、前述のヘキサフルオロチタン酸カリウムの場合と同じなので、説明を省略する。なお、図１では、分離したヘキサフルオロチタン酸カリウムとヘキサフルオロけい酸カリウムを別々に処理する手順を示したが、これらを一緒に処理することも可能であり、この場合には二酸化チタンと二酸化けい素の混合物およびふっ化水素酸等が資源として得られる。【００８７】
図２は、図１と同じく、前述の表１のＮｏ．２の酸洗用水溶液に関するものであり、硝ふっ酸系水溶液を用いてチタンを酸洗した廃液を原料として酸洗用水溶液を製造するとともに、その過程で生成するヘキサフルオロチタン酸塩やヘキサフルオロけい酸塩から二酸化チタンや二酸化けい素等を資源として回収する手順の一例を示している。水酸化チタンの沈殿を分離するところまでは図１と同じなので、説明を省略する。水酸化チタンを分離した溶液中には過剰に添加したアンモニアが含まれるので、図１の場合と同様に、溶液を図５の装置の処理槽に装入し、温度が８０〜１００℃になるように加熱した後、空気と１００℃付近の水蒸気を送り込んで、溶液中のアンモニアを水蒸気と共に蒸発させ、アンモニア水として捕集する。【００８８】
溶液中のアンモニアが全て蒸発し、溶液のｐＨが中性付近になったことを確認した後、溶液中のアンモニウムイオン量を分析し、前述の（１１）式の反応により、ふっ化アンモニウムを全てアンモニアとふっ化カルシウムに変えるのに必要な量の水酸化カルシウム（水と混合した溶液）を送入管１０から添加した後、撹拌機２で溶液を撹拌しながらヒーター３を用いて溶液の温度が８０〜１００℃になるように加熱する。さらに、ガス装入管１２から空気と１００℃付近の水蒸気を送り込んで、溶液中のアンモニアを水蒸気と共に蒸発させ、これをガス排出管１３から冷却器６に導いてアンモニア水とし、留出液受槽８に蓄える。アンモニアを分離した後の溶液にはふっ化カルシウムの沈殿が含まれるので、これを溶液と共に排出管１１から装置外へ排出し、ろ過装置等へ移し入れる。【００８９】
ふっ化カルシウムの沈殿を分離した溶液中にはふっ化カリウムのみが含まれるので、必要ならば加熱・濃縮した後、前述の（１）式または（２）式の反応によるヘキサフルオロチタン酸カリウム生成のために再利用することができる。また、図１の場合と同様に、電気透析処理やイオン交換処理によって、ふっ化水素酸と水酸化カリウムを得ることも可能である。【００９０】
図３は、前述の表１のＮｏ．５の酸洗用水溶液に関するものであり、金属けい素のエッチングに用いた混酸（硝酸＋ふっ化水素酸＋酢酸）の廃液でチタンを酸洗したものを原料水溶液として酸洗用水溶液を製造するとともに、その過程で生成するヘキサフルオロチタン酸塩やヘキサフルオロけい酸塩から二酸化チタンや二酸化けい素等を資源として回収する手順の一例を示した図である。【００９１】
酸洗用水溶液の製造方法や資源回収方法は図１の場合と同じなので、詳しい説明は省略するが、図３の場合には、原料水溶液中にヘキサフルオロチタン酸とヘキサフルオロけい酸の両方が含まれているので、ふっ化カリウムを添加することによって、ヘキサフルオロチタン酸カリウムとヘキサフルオロけい酸カリウムの両方が析出し得る。【００９２】
前述の表１でも説明したように、この時、チタンのモル数の６〜１０倍とけい素のモル数の３倍を加えたモル数のふっ化カリウムを添加するならば、大部分のチタンとけい素はヘキサフルオロチタン酸カリウムおよびヘキサフルオロけい酸カリウムとして析出し、酸洗用水溶液中に残存するヘキサフルオロチタン酸イオンとヘキサフルオロけい酸イオンは少量または微量となるが、多量のカリウムイオンが残存する。もし、このカリウムイオンを回収する必要があるならば、図１や図２と同様に、ヘキサフルオロけい酸を添加して、ヘキサフルオロけい酸カリウムとして析出・分離すればよい。【００９３】
図４は、前述の表１のＮｏ．８の酸洗用水溶液に関するものであり、ふっ化水素酸系水溶液を用いてチタンを酸洗した廃液を原料として酸洗用水溶液を製造するとともに、その過程で生成するヘキサフルオロチタン酸カリウムやヘキサフルオロけい酸カリウムから二酸化チタンや二酸化けい素等を資源として回収する手順の一例を示した図である。図１と異なる点は酸化剤として硝酸を添加することだけであり、そのほかは全く同じである。また、酸化剤として酸素を用いる場合には、水溶液に空気を吹き込んだり、空気中に水溶液を噴霧すればよい。この場合には、薬剤費はほとんど必要ないが、酸化速度が遅いので、比較的長時間を要する。
【実施例１】
【００９４】
硝酸２００ｇ／ｄｍ３、ふっ化水素酸３０ｇ／ｄｍ３を含有する硝ふっ酸系酸洗液１ｄｍ３に工業用純チタン（ＪＩＳ１種：Ｔｉ含有率９９．５％）９．６７ｇを溶解した水溶液を試料溶液とし、これより各５０ｃｍ３を採取して１２個のプラスチック製容器に移し入れた。その内、１１個の容器の試料溶液にふっ化カリウムまたはふっ化ルビジウムを０．０２０２、０．０５０５または０．１００９ｍｏｌ添加して溶解し、残る１個には何も添加しなかった。３０分間放置した後、ろ紙を用いてろ過し、ろ液を水で６０ｃｍ３に希釈した。これより少量採取して、カリウムまたはルビジウムの濃度を分析すると共に、５０ｃｍ３を採取して、プラスチック製容器に移し入れた。【００９５】
８個の容器の溶液にヘキサフルオロけい酸を０．００３８〜０．０４２３ｍｏｌ添加して混合し、残る４個の容器の溶液には水を１０ｃｍ３添加して混合し、３０分間放置した後、ろ紙を用いてろ過した。ろ液を水で７０ｃｍ３に希釈し、これより少量採取して、カリウムまたはルビジウム、ヘキサフルオロチタン酸イオン、ヘキサフルオロけい酸イオン、ふっ化水素酸および硝酸の濃度を分析すると共に、５０ｃｍ３を採取してプラスチック製容器に移し入れ、チタンの酸洗試験に供した。【００９６】
なお、カリウム、ルビジウムおよびヘキサフルオロチタン酸イオンはＩＣＰ発光分光分析法で分析し、ヘキサフルオロけい酸イオンはモリブデン青吸光光度法で分析した。また、ふっ化水素酸の濃度は、ランタン・アリザリンコンプレキソン吸光光度法で求めた全ふっ素濃度分析値から、ふっ化カリウムまたはふっ化ルビジウムのふっ素濃度分析値とヘキサフルオロチタン酸イオンおよびヘキサフルオロけい酸イオンのふっ素濃度分析値を差し引いた値から換算して求めた。また、硝酸の濃度は、吸光光度法による硝酸イオンの分析値から換算して求めた。【００９７】
また、チタンの酸洗試験は、厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの工業用純チタン（ＪＩＳ１種）試験片を、３０℃に加熱した酸洗用水溶液中に５分間浸漬した後、取り出して水洗・乾燥し、浸漬前後の試験片重量差を酸洗による溶解減量とする方法で行なった。表２に、アルカリ金属含有化合物添加量等の試験条件、酸洗試験に供した水溶液の分析結果およびチタンの酸洗試験による溶解減量を示す。【００９８】
【表２】
2008133076.tif 000004
【００９９】
表２の試験Ｎｏ．１〜１１は、本発明法によって製造した酸洗用水溶液およびそれによるチタンの溶解減量の例であるが、試験Ｎｏ．１２の比較例に比べて水溶液中のふっ化水素酸濃度が高く、溶解減量も多かった。これは、本発明例においては、添加したふっ化カリウムやふっ化ルビジウムがヘキサフルオロチタン酸やヘキサフルオロけい酸と反応して、ふっ化水素酸を生成したためと推測される。
【実施例２】
【０１００】
実施例１の表２の試験Ｎｏ．６〜８および試験Ｎｏ．１２と同じ条件で製造した酸洗用水溶液５０ｃｍ３をプラスチック製容器に入れて５０℃に加熱し、これに、厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス鋼試験片（鋼種：ＳＵＳ３０４）を浸漬し、１０分間後に取り出して水洗し、乾燥した。浸漬前後の試験片重量を測定し、その差を酸洗による溶解減量とした。酸洗用水溶液の製造条件および酸洗による溶解減量を表３に示す。【０１０１】
【表３】
2008133076.tif 000005
【０１０２】
表３の試験Ｎｏ．１〜３は、本発明法によって製造した酸洗用水溶液によるステンレス鋼の溶解減量の例であるが、試験Ｎｏ．４の比較例に比べて溶解減量が大幅に多かった。
これは、本発明例においては、添加したふっ化カリウムがヘキサフルオロチタン酸やヘキサフルオロけい酸と反応して、ふっ化水素酸を生成したためと推測される。
【実施例３】
【０１０３】
表４に組成を示す２種類の原料水溶液ＡまたはＢ各１ｄｍ３に、種々のアルカリ金属化合物（電解質）を添加・溶解し、生じたヘキサフルオロけい酸塩の沈殿をろ過・分離した。ろ液に水を加えて、液量を１．５または２ｄｍ３に調節し、酸洗用水溶液ａ〜ｆおよびｈ〜ｊを調製した。また、比較のため、原料水溶液ＡおよびＢ１ｄｍ３を水で１．５または２ｄｍ３に希釈した酸洗用水溶液ｇおよびｋを調製した。【０１０４】
【表４】
2008133076.tif 000006
【０１０５】
これらの酸洗用水溶液から分析試料を採取し、ＩＣＰ発光分光分析法によってアルカリ金属、塩化アルミニウム添加・モリブデン青吸光光度法（例えば、ＪＩＳＲ１６１６の９．２項参照）によってヘキサフルオロけい酸イオンを定量分析した。なお、表４に示した酸洗用水溶液中の硝酸、ふっ化水素酸および酢酸の濃度は理論的に概算した推定値であるが、硝酸およびふっ化水素酸については、前述の実施例１と同じ分析方法により、ほぼ同様の分析値が得られた。【０１０６】
次に、これらの１１種類の酸洗用水溶液各１００ｃｍ３をプラスチック製容器に入れ、５０℃に調節された水浴中で加熱した。これに、厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス鋼試験片（鋼種：ＳＵＳ３０４）を１０分間浸漬した後、取り出して水洗し、乾燥した。この操作を３回繰り返し、各回毎に、浸漬前後の試験片重量を測定し、その差を酸洗による溶解減量とした。溶解減量の測定結果を表５に示す。【０１０７】
【表５】
2008133076.tif 000007
【０１０８】
記号ａ〜ｇは原料水溶液Ａを用いて製造した酸洗用水溶液であるが、アルカリ金属含有化合物を添加しない比較例（記号ｇ）に比べて、アルカリ金属含有化合物を添加してヘキサフルオロけい酸塩を析出・分離した本発明例（記号ａ〜ｆ）の酸洗用水溶液による溶解減量は大きく、特に、アルカリ金属含有化合物としてふっ化カリウムを添加した場合（記号ｄ）の溶解減量が大きかった。これは、ふっ化カリウムの添加により、ふっ化水素酸が生成したためと推測される。同様に、原料水溶液Ｂを用いて製造した酸洗用水溶液（記号ｈ〜ｋ）についても、アルカリ金属含有化合物を添加した場合の溶解減量が、添加しない場合より大きかった。
【実施例４】
【０１０９】
表６に組成を示す３種類の水溶液Ａ、ＢおよびＣに水を添加して、液量が４倍（濃度が１／４）になるように希釈した。ただし、水溶液Ａはシリコンウエーハのエッチングに用いた混酸の廃液を模擬したものであり、硝酸、ふっ化水素酸、酢酸およびヘキサフルオロけい酸を含有する。一方、Ｂは酢酸を含有せず、Ｃは酢酸およびヘキサフルオロけい酸を含有しないものである。【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
これらの希釈液各１００ｃｍ３をプラスチック製容器に入れ、３０℃または５０℃に調節された水浴中で加熱した。これに、厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの工業用純チタン試験片（材質：ＪＩＳ１種）または厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス鋼試験片（鋼種：ＳＵＳ３０４）を５分間または１０分間浸漬した後、取り出して水洗・乾燥し、浸漬前後の試験片の重量差を測定して、酸洗による溶解減量とした。【０１１２】
次に、これらの酸洗後の水溶液にふっ化カリウム（結晶）を各８ｇ添加して溶解し、生成した沈殿をろ過・分離した。得られた水溶液に、厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの工業用純チタン試験片（材質：ＪＩＳ１種）または厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのステンレス鋼試験片（鋼種：ＳＵＳ３０４）を５分間または１０分間浸漬した後、取り出して水洗・乾燥し、浸漬前後の試験片の重量差を測定して、酸洗による溶解減量とした。試験条件および溶解減量の測定結果をまとめて表７に示す。【０１１３】
【表７】
2008133076.tif 000009
【０１１４】
酸洗時機が１回目（ふっ化カリウム添加前）と２回目（ふっ化カリウム添加後）の酸洗減量を比較すると、酸洗用水溶液Ｃによる酸洗減量は１回目より２回目が少なくなった。これは、１回目の酸洗によって遊離ふっ化水素酸が減少したことが原因と推定される。一方、酸洗用水溶液ＡおよびＢについては、２回目の酸洗減量の方が多くなった。これは、ふっ化カリウムを添加したために、前述の（１）式や（２）式の反応によって、１回目の酸洗で消費された量以上のふっ化水素酸が生成したためと推測される。
【実施例５】
【０１１５】
ふっ化水素酸５０ｇ／ｄｍ３を含有するふっ化水素酸系酸洗液１ｄｍ３に工業用純チタン（ＪＩＳ１種：Ｔｉ含有率９９．５％）１５．２１ｇを溶解した水溶液を試料溶液とし、これより各５０ｃｍ３を採取して１１個のプラスチック製容器に移し入れた。その内、１０個の容器の試料溶液にふっ化カリウムを０．０３１８、０．０７９４または０．１５８８ｍｏｌ添加して溶解し、残る１個には何も添加しなかった。市販のＯＲＰ計を用いて、酸化還元電位を測定しながら、約３００ｇ／ｄｍ３の濃度の硝酸水溶液を滴加し、３価のチタンを全て４価に変えた。３０分間放置した後、ろ紙を用いてろ過し、ろ液を水で６０ｃｍ３に希釈した。これより少量採取して、カリウムの濃度を分析すると共に、５０ｃｍ３を採取して、プラスチック製容器に移し入れた。【０１１６】
７個の容器の溶液にヘキサフルオロけい酸を０．００６０〜０．０６６５ｍｏｌ添加して混合し、残る４個の容器の溶液には水を１０ｃｍ３添加して混合し、３０分間放置した後、ろ紙を用いてろ過した。ろ液を水で７０ｃｍ３に希釈し、これより少量採取して、カリウム、ヘキサフルオロチタン酸イオン、ヘキサフルオロけい酸イオンおよびふっ化水素酸の濃度を分析すると共に、５０ｃｍ３を採取してプラスチック製容器に移し入れ、チタンの酸洗試験に供した。【０１１７】
なお、カリウム、ヘキサフルオロチタン酸イオン、ヘキサフルオロけい酸イオンおよびふっ化水素酸の濃度は、前述の実施例１と同じ方法で分析した。また、チタンの酸洗試験は、厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの工業用純チタン（ＪＩＳ１種）試験片を、３０℃に加熱した酸洗用水溶液中に５分間浸漬した後、取り出して水洗・乾燥し、浸漬前後の試験片重量差を酸洗による溶解減量とする方法で行なった。表８に、アルカリ金属含有化合物添加量等の試験条件、酸洗試験に供した水溶液の分析結果およびチタンの酸洗試験による溶解減量を示す。【０１１８】
【表８】
2008133076.tif 000010
【０１１９】
表８の試験Ｎｏ．１〜１０は、本発明法によって製造した酸洗用水溶液およびそれによるチタンの溶解減量の例であるが、試験Ｎｏ．１１の比較例に比べて水溶液中のふっ化水素酸濃度が高く、溶解減量も多かった。これは、本発明例においては、添加したふっ化カリウムがヘキサフルオロチタン酸やヘキサフルオロけい酸と反応して、ふっ化水素酸を生成したためと推測される。
【実施例６】
【０１２０】
実施例１の表２のＮｏ．６〜１０の試験について、最初にろ過・分離された沈殿（ヘキサフルオロチタン酸カリウム）を水で洗い流してプラスチック製容器に移し入れ、水を加えて液量を約２５０ｃｍ３に調節した後、濃度が約１５％のアンモニア水を添加してｐＨを８．２〜１０．１に調節した。４個の容器の溶液を９５〜９８℃に加熱し、１個の容器の溶液は室温で、１または２時間放置した後、アンモニア水でｐＨを８．５〜１０．１に調節した。ろ紙を用いてろ過し、ろ紙上の沈殿（水酸化チタン）を水で十分に洗浄した後、ろ紙と共に白金製るつぼに移し入れ、電気炉を用いて１０００℃で２時間加熱・焼成した。乾燥器中で冷却した後、焼成物（二酸化チタン）の重量を測定した。試験条件および測定結果を表９に示す。なお、表中のＴｉＯ２回収率とは、採取した試料溶液５０ｃｍ３中のチタンが全てＴｉＯ２になった場合の重量（０．８０２５ｇ）に対するＴｉＯ２測定値の百分率を示している。【０１２１】
【表９】
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【０１２２】
試験Ｎｏ．３は、アルカリ金属（Ｋ）添加量が０．１００９ｍｏｌ、アルカリ金属（Ｋ）／Ｔｉモル比が１０．０であり、初期および最終ｐＨ共に９以上（１０．１）で、９０℃以上（９５℃）に１時間加熱した試験であるが、ＴｉＯ２回収率は９８％以上であった。これに対して、試験Ｎｏ．１および２は、アルカリ金属（Ｋ）添加量が０．０２０２および０．０５０５ｍｏｌと少なく、Ｋ／Ｔｉモル比が２．０および５．０と低かったので、ＴｉＯ２回収率は３２．２および８５．６％と低かった。また、試験Ｎｏ．４は、初期および最終ｐＨ共に９未満であったためにＴｉＯ２回収率は６６．１％と低く、試験Ｎｏ．５は、アンモニア添加後に加熱しなかったために、ＴｉＯ２回収率は３８．８％と低かった。
【実施例７】
【０１２３】
実施例１の表２のＮｏ．８〜１０の試験およびＮｏ．１０と同じ条件の２組の試験について、２回目にろ過・分離された沈殿（ヘキサフルオロけい酸カリウム）を水で洗い流してプラスチック製容器に移し入れ、水を加えて液量を約５００ｃｍ３に調節した後、濃度が約１５％のアンモニア水を添加してｐＨを６．８〜１０．１に調節した。４個の容器の溶液を９７〜９８℃に加熱し、１個の容器の溶液は室温で、２時間放置した後、アンモニア水でｐＨを６．５〜１０．１に調節した。ろ紙を用いてろ過し、ろ紙上の沈殿（けい酸）を水で十分に洗浄した後、ろ紙と共に白金製るつぼに移し入れ、電気炉を用いて１０００℃で２時間加熱・焼成した。乾燥器中で冷却した後、焼成物（二酸化けい素）の重量を測定した。試験条件および測定結果を表１０に示す。なお、表中のＳｉＯ２回収率とは、添加したヘキサフルオロけい酸イオン中のけい素が全てＳｉＯ２になった場合の重量に対するＳｉＯ２測定値の百分率を示している。【０１２４】
【表１０】
2008133076.tif 000012
【０１２５】
試験Ｎｏ．３は、アルカリ金属（Ｋ）／Ｓｉモル比が３．０であり、初期および最終ｐＨ共に９以上（１０．０および１０．１）で、９８℃に２時間加熱した試験であるが、ＳｉＯ２回収率は９５．０％であった。これに対して、試験Ｎｏ．１および２は、Ｋ／Ｓｉモル比が１．６および２．０と低かったので、ＳｉＯ２回収率は７７．１および９０．９％と低かった。また、試験Ｎｏ．４は、初期および最終ｐＨ共に９未満であり、試験Ｎｏ．５は、アンモニア添加後に加熱しなかったために、ＳｉＯ２の粉末は得られなかった。
【実施例８】
【０１２６】
前述の実施例４の表６に示した希釈液Ａの１ｄｍ３を用いて、工業用純チタン（ＪＩＳ１種：チタン含有率９９．５％）またはステンレス鋼（ＳＵＳ３０４：けい素含有率０．４７％）を酸洗し、それぞれ５．０３ｇまたは３．１１ｇを溶解した。酸洗後の水溶液（試料溶液Ａ１またはＡ２）から各２０ｃｍ３を正確に量りとって、１２個のプラスチック製容器に移し入れ、濃度が２ｍｏｌ／ｄｍ３のアルカリ金属硝酸塩（ＫＮＯ３、ＮａＮＯ3またはＲｂＮＯ3）水溶液を５、１０または１５ｃｍ３（アルカリ金属として０．０１、０．２または０．０３ｍｏｌ）添加し、水を加えて液量を４０ｃｍ３に調節した後混合し、３０分間放置した。ろ紙を用いてろ過した後、ろ紙上の沈殿（ヘキサフルオロけい酸塩およびヘキサフルオロチタン酸塩）を水で洗い流して、プラスチック製容器に移し入れた。【０１２７】
水を加えて液量を約１００ｃｍ３に調節した後、濃度が約１５％のアンモニア水を添加してｐＨを６．８〜１０．３に調節した。１０個の容器の溶液を９０〜９６℃に加熱し、２個の容器の溶液は室温（２５℃）で、１．５または２時間放置した後、アンモニア水でｐＨを６．６〜１０．１に調節した。ろ紙を用いてろ過し、ろ紙上の沈殿を水で十分に洗浄した後、ろ紙と共に白金製るつぼに移し入れた。【０１２８】
電気炉を用いて１０００℃で２時間加熱・焼成したのち放冷し、焼成物（二酸化けい素および二酸化チタン）に炭酸ナトリウム２ｇを加えて、再び１０００℃で２０分間加熱して溶融した。放冷後、水および塩酸を用いて溶融物を溶解して水溶液とし、けい素をモリブデン青吸光光度法、チタンをＩＣＰ発光分光分析法によって定量分析した。試験条件および分析結果を表１１に示す。なお、表中のモル比（Ｍ／ＳｉまたはＭ／Ｔｉ）とは、Ｍで表示したアルカリ金属とけい素またはチタンのモル比を意味し、ＳｉＯ２回収率およびＴｉＯ２回収率とは、採取した水溶液２０ｃｍ３中のけい素またはチタンが全てＳｉＯ２またはＴｉＯ２になった場合の重量に対するそれぞれの分析値の百分率を示している。【０１２９】
【表１１】
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【０１３０】
試料溶液Ａ１（工業用純チタンを酸洗した水溶液）を用いた回収試験の内、試験Ｎｏ．３および４は、アルカリ金属（Ｍ）添加量が０．０３ｍｏｌ、Ｍ／Ｓｉモル比が７．２０、Ｍ／Ｔｉモル比が１４．３５であり、初期および最終ｐＨ共に９以上で、９０℃に１．５時間加熱した試験であるが、いずれもＳｉＯ２回収率は９５％以上、ＴｉＯ２回収率は９７％以上であった。これに対して、試験Ｎｏ．１および２は、アルカリ金属（Ｍ）添加量が０．０１および０．０２ｍｏｌと少なかったので、試験Ｎｏ．２のＳｉＯ２回収率は９５％以上であったが、試験Ｎｏ．１のＳｉＯ２回収率は９０．５％と低く、ＴｉＯ２回収率は１１．１および９０．２％と低かった。また、試験Ｎｏ．５は、初期および最終ｐＨ共に９未満の６．８および６．６であったために、けい素およびチタンの酸化物の粉末は得られなかった（分析は省略した）。さらに、試験Ｎｏ．６はアンモニア添加後に加熱しなかったために、けい素およびチタンの酸化物の粉末は得られなかった。【０１３１】
試料溶液Ａ２（ステンレス鋼を酸洗した水溶液）を用いた回収試験の内、試験Ｎｏ．８および１２は、アルカリ金属（Ｍ）添加量が０．０２ｍｏｌ、Ｍ／Ｓｉモル比が４．７９であり、初期および最終ｐＨ共に９以上で、９５℃以上に１．５時間加熱した試験であるが、ＳｉＯ２回収率は９５％以上であった。これに対して、試験Ｎｏ．７は、アルカリ金属（Ｍ）添加量が０．０１と少なく、Ｍ／Ｓｉモル比が２．４０と低かったので、ＳｉＯ２回収率は９２．５％と低かった。また、試験Ｎｏ．９は、初期および最終ｐＨ共に９未満の７．０および６．７であったために、けい素の酸化物の粉末は得られなかった。さらに、試験Ｎｏ．１０はアンモニア添加後に加熱しなかったために、けい素の酸化物の粉末は得られなかった。また、試験Ｎｏ．１１のＳｉＯ２回収率が試験Ｎｏ．８および１２に比べて少し低かったのは、アルカリ金属としてＮａを使用したため、ヘキサフルオロけい酸塩の生成量が少なかったことが起因していると推測される。
【実施例９】
【０１３２】
実施例７の試験において、アンモニア水を添加して生じたけい酸の沈殿をろ過・分離した後の溶液の内、試験Ｎｏ．３の溶液（液量約６５０ｃｍ３）をガラス製容器に移し入れ、ヒーターで沸点付近まで加熱しながら約１時間、空気と１００℃付近の水蒸気を吹き込んだ。室温まで冷却して溶液のｐＨを測定し（測定値：７．２）、水で正確に１０００ｃｍ３に希釈した後、アンモニウムイオン濃度をネスラー法で測定した。これより２００ｃｍ３を分取し、水酸化カルシウム０．６６７ｇを水５０ｃｍ３と混合したものを添加した後、ヒーターで沸点付近まで加熱しながら約１時間、空気と１００℃付近の水蒸気を吹き込んだ。なお、水酸化カルシウムの添加量は、前述の（１１）式の反応により、ネスラー法で測定したアンモニウムイオン（すなわち、ふっ化アンモニウム）の量と過不足無く反応する水酸化カルシウムの量として計算したものである。【０１３３】
次に、溶液を室温まで冷却した後、ｐＨを測定し（測定値：８．０）、ろ紙を用いてろ過した。ろ紙上のふっ化カルシウムの沈殿を水で洗浄した後、ろ紙と共に磁器製るつぼに移し入れ、電気炉を用いて８００℃で２時間加熱・焼成した。乾燥器中で冷却した後、焼成物（ふっ化カルシウム）の重量を測定した結果、０．６８８６ｇであった。この量は、添加したヘキサフルオロけい酸の２００／１０００がヘキサフルオロけい酸カリウムとして１００％沈殿し、その中のふっ素の４／６がふっ化カルシウムとして１００％回収された場合の理論値（０．７０２７ｇ）の約９８％である。【０１３４】
上記のふっ化カルシウムの沈殿をろ過・分離した後のろ液を前述の図６と同じ構造の装置のセル２２に入れ、セル２３には純水、セル２４に濃度が１００ｇ／ｄｍ３の硫酸、セル２５に濃度が５０ｇ／ｄｍ３の水酸化カリウムを入れた後、陽極１６（酸化イリジウムを被覆したチタン板）と陰極１７（ニッケル板）の間に３．２Ｖの直流電圧をかけて２時間保持した。なお、本実施例で使用した電気透析装置には、陽イオン交換膜１８−１および１８−２として、（株）トクヤマ製ネオセプタＣＭ−１、陰イオン交換膜として、同ＡＭ−１を用いた。【０１３５】
上記の電気透析処理後に、セル２３中の水溶液中のふっ化水素酸をアセチルアセトン鉄錯体退色吸光光度法で定量分析した結果、０．１７６５ｇのふっ化水素酸が生成したことを確認した。これは、添加したヘキサフルオロけい酸の２００／１０００がヘキサフルオロけい酸カリウムとして１００％沈殿し、その中のカリウムがふっ化カリウムとなり、電気透析処理によってふっ化水素酸に変わって１００％回収された場合の理論値（０．１８０１ｇ）の約９８％である。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の酸洗用水溶液およびその製造方法ならびに資源回収方法は、チタン等の金属の酸洗コストを大幅に低減するために利用できる。また、産業廃棄物の削減および省資源の
ためにも利用される可能性が大きい。
【図１】
2008133076.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年7月2日(2009.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
硝酸およびふっ化水素酸を含有し、さらに、チタンおよび／またはけい素のふっ化物を含有する水溶液を原料として、後記の工程Ａ、ＢおよびＣを行なうことを特徴とする酸洗用水溶液の製造方法：
［工程Ａ］必要に応じて、ふっ化水素を前記の水溶液に添加する工程：
［工程Ｂ］アルカリ金属イオンを前記の水溶液に添加する工程：および
［工程Ｃ］前記の工程Ｂおよび必要に応じて行なう工程Ａにより生じた沈殿物を分離する工程。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
ふっ化水素酸およびチタンのふっ化物を含有する水溶液を原料とし、後記の工程Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩを行なうことを特徴とする酸洗用水溶液の製造方法：
［工程Ｆ］必要に応じて、ふっ化水素を前記の水溶液に添加する工程：
［工程Ｇ］アルカリ金属イオンを前記の水溶液に添加する工程：
［工程Ｈ］前記の水溶液中に含まれる３価のチタンのふっ化物を酸化して、４価のチタンのふっ化物に変える工程：および
［工程Ｉ］前記の工程Ｇ、Ｈおよび必要に応じて行なう工程Ｆにより生じた沈殿物を分離する工程。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
後記の工程Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＱの一部の工程または全部の工程を行なうことを特徴とする、酸洗用水溶液の製造に伴う資源回収方法：
［工程Ｌ］後記の工程ａ、ｂ、ｃおよび／またはｄにより分離した沈殿物にアンモニアを添加する工程：
〔工程ａ〕硝酸およびふっ化水素酸を含有し、さらに、チタンおよび／またはけい素のふっ化物を含有する水溶液を原料として、後記の工程ｅ 、ｆおよびｇを行なうことを特徴とする工程：
（工程ｅ）必要に応じて、ふっ化水素を前記の水溶液に添加する工程：
（工程ｆ）アルカリ金属イオンを前記の水溶液に添加する工程：および
（工程ｇ）前記の工程fおよび必要に応じて行なう工程eにより生じた沈殿物を分離する工程。
〔工程ｂ〕前記の工程ａの後に、後記の工程ｈおよびｉを行なうことを特徴とする工程：
（工程ｈ）前記の工程ｇにより沈殿物を分離した水溶液に、ヘキサフルオロけい酸イオンを添加する工程：および
（工程ｉ）前記の工程ｈにより生じた沈殿物を分離する工程。
〔工程ｃ〕ふっ化水素酸およびチタンのふっ化物を含有する水溶液を原料とし、後記の工程ｊ、ｋ、ｍおよびｎを行なうことを特徴とする工程：
（工程ｊ）必要に応じて、ふっ化水素を前記の水溶液に添加する工程：
（工程ｋ）アルカリ金属イオンを前記の水溶液に添加する工程：
（工程ｍ）前記の水溶液中に含まれる３価のチタンのふっ化物を酸化して、４価のチタンのふっ化物に変える工程：および
（工程n）前記の工程ｋ、ｍおよび必要に応じて行なう工程ｊにより生じた沈殿物を分離する工程。
〔工程ｄ〕前記の工程ｃの後に、後記の工程ｐおよびｑを行なうことを特徴とする工程：
（工程ｐ）前記の工程ｎにより沈殿物を分離した水溶液に、ヘキサフルオロけい酸イオンを添加する工程：および
（工程ｑ）前記の工程ｐにより生じた沈殿物を分離する工程。
［工程Ｍ］前記の工程Ｌにより生じた沈殿物を分離する工程：
［工程Ｎ］前記の工程Ｍにより分離した沈殿物を洗浄した後、加熱、焼成する工程：
［工程Ｏ］前記の工程Ｍにより沈殿物を分離した水溶液に、必要に応じて、アルカリ金属の水酸化物、および／またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加した後、アンモニアを分離する工程：
［工程Ｐ］前記の工程Ｏにより生じた沈殿物を分離する工程：
［工程Ｑ］前記の工程Ｏ、または前記の工程ＯおよびＰにより得られた水溶液を電気透析処理またはイオン交換処理する工程。
【国際調査報告】
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