(57)【要約】  さらに耐圧性に優れたＮＴＣサーミスタ磁器とＮＴＣサーミスタを提供する。ＮＴＣサーミスタ磁器は、マンガンとニッケルとを含み、（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の比率が８７／１３以上９６／４以下、または、マンガンとコバルトとを含み、（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の比率が６０／４０以上９０／１０以下であり、母相である第１の相と、この第１の相の中に分散された板状結晶からなる第２の相とを含み、第２の相は第１の相よりも相対的に高い電気抵抗を示し、第２の相におけるマンガンの含有量は第１の相よりも高く、第１の相がスピネル構造を有する。ＮＴＣサーミスタ（１）は、上述の特徴を有するＮＴＣサーミスタ磁器からなるセラミック素体（２０）と、セラミック素体（２０）の内部に形成された内部電極層（１１）と、セラミック素体（２０）の両端面に形成された外部電極層（１２）とを備える。
2008041481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母相である第１の相と、前記第１の相の中に分散された第２の相とを含み、
前記第２の相は板状結晶からなり、かつ、前記第１の相よりも相対的に高い電気抵抗を示す、ＮＴＣサーミスタ磁器。
【請求項２】
前記第１の相と前記第２の相はマンガンを含み、前記第２の相におけるマンガンの含有量は、前記第１の相よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
【請求項３】
前記第１の相はスピネル構造であり、前記第１の相および第２の相がマンガンとニッケルとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の比率が８７／１３以上９６／４以下であり、
前記ＮＴＣサーミスタ磁器中に、銅が０原子％以上１５原子％以下、アルミニウムが０原子％以上１０原子％以下、鉄が０原子％以上１０原子％以下、コバルトが０原子％以上１５原子％以下、チタンが０原子％以上５原子％以下、ジルコニウムが０原子％以上１．５原子％以下の範囲で含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
【請求項４】
前記第１の相はスピネル構造であり、前記第１の相および第２の相がマンガンとコバルトとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の比率が６０／４０以上９０／１０以下であり、
前記ＮＴＣサーミスタ磁器中に、銅が０原子％以上２２原子％以下、アルミニウムが０原子％以上１５原子％以下、鉄が０原子％以上１５原子％以下、ニッケルが０原子％以上１５原子％以下、ジルコニウムが０原子％以上１．５原子％以下の範囲で含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
【請求項５】
前記第１の相の中に分散された前記第２の相とは別の第３の相をさらに含み、
前記第３の相は前記第１の相よりも相対的に高い電気抵抗を示す、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
【請求項６】
前記第３の相はアルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求項５に記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
【請求項７】
前記第１の相はスピネル構造であり、前記第１の相および第２の相がマンガンとニッケルとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の比率が８７／１３以上９６／４以下であり、
前記ＮＴＣサーミスタ磁器中に、銅が０原子％以上１５原子％以下、アルミニウムが０原子％以上１０原子％以下、鉄が０原子％以上１０原子％以下、コバルトが０原子％以上１５原子％以下、チタンが０原子％以上５原子％以下の範囲で含まれており、さらにアルカリ土類金属として、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれ、前記カルシウムが１０原子％以下（０原子％を除く）および前記ストロンチウムが５原子％以下（０原子％を除く）の範囲で含有されることを特徴とする、請求項６に記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
【請求項８】
前記第１の相はスピネル構造であり、前記第１の相および第２の相がマンガンとコバルトとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の比率が６０／４０以上９０／１０以下であり、
前記ＮＴＣサーミスタ磁器中に、銅が０原子％以上２２原子％以下、アルミニウムが０原子％以上１５原子％以下、鉄が０原子％以上１５原子％以下、ニッケルが０原子％以上１５原子％以下の範囲で含まれており、さらにアルカリ土類金属として、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が含まれ、前記カルシウムが５原子％以下（０原子％を除く）および前記ストロンチウムが５原子％以下（０原子％を除く）の範囲で含有されることを特徴とする、請求項６に記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のＮＴＣサーミスタ磁器からなるサーミスタ素体と、前記サーミスタ素体の表面に形成された電極とを備えた、ＮＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的にはＮＴＣサーミスタ磁器に関し、特定的には電源スイッチのＯＮ−ＯＦＦ時に発生する突入電流を抑制するためのＮＴＣサーミスタに好適なＮＴＣサーミスタ磁器とＮＴＣサーミスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＮＴＣサーミスタには、大別して二種類の用途が存在し、温度補償用サーミスタと、突入電流抑制用サーミスタが知られている。中でも、突入電流抑制用ＮＴＣサーミスタは、主に電源回路に組み込まれ、電源を入れた際に回路中に組み込まれたコンデンサが電荷蓄積し始めるときに、瞬間的に流れる大きな突入電流を抑制するために用いられるものである。【０００３】
上記のようなＮＴＣサーミスタとして、たとえば、図３に示されるような積層型ＮＴＣサーミスタが知られている。この積層型ＮＴＣサーミスタは、たとえば、負の抵抗温度特性を有するセラミック素体２０の内部に、セラミック素体２０の両端面に交互に引き出されるように内部電極層１１が埋設されている。そして、セラミック素体２０の両端面には、引き出された内部電極層１１と電気的に接続されるように外部電極１２が形成されている。【０００４】
このようなセラミック素体の材料として、たとえば、マンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）を主成分とした金属酸化物を含む種々のサーミスタ用磁器組成物が知られている。【０００５】
たとえば、特開昭６２−１１２０２号公報（特許文献１）では、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの３種の元素を含む酸化物よりなる組成物であって、これら元素の割合がマンガン２０〜８５モル％、ニッケル５〜７０モル％、アルミニウム０．１〜９モル％の範囲内にあり、かつその合計が１００モル％となるようにしたサーミスタ用組成物が記載されている。【０００６】
また、たとえば、特許第３４３００２３号公報（特許文献２）では、金属だけの比率が、マンガン５０〜９０モル％、ニッケル１０〜５０モル％でその合計が１００モル％からなる金属酸化物に、酸化コバルト：０．０１〜２０ｗｔ％、酸化銅：５〜２０ｗｔ％、酸化鉄：０．０１〜２０ｗｔ％、酸化ジルコニウム：０．０１〜５．０ｗｔ％を添加したサーミスタ用組成物が記載されている。【０００７】
さらに、たとえば、特開２００５−１５０２８９号公報（特許文献３）では、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、鉄酸化物およびジルコニウム酸化物を含むサーミスタ用組成物であって、Ｍｎ換算でａモル％（ただし、ａは４５〜９５であって４５と９５を除く）のマンガン酸化物と、Ｎｉ換算で（１００−ａ）モル％のニッケル酸化物とを主成分とし、この主成分を１００重量％としたときの各成分の比率が、鉄酸化物：Ｆｅ２Ｏ３換算で０〜５５重量％（ただし、０重量％と５５重量％を除く）、ジルコニウム酸化物：ＺｒＯ２換算で０〜１５重量％（ただし、０重量％と１５重量％を除く）であるものが記載されている。【０００８】
一方、COUDERC J. J., BRIEU M., FRITSCH S. and ROUSSET A.、「DOMAIN MICROSTRUCTURE IN HAUSMANNITE Mn3O4AND IN NICKEL MANGANITE」、THIRD EURO-CERAMICS VOL. 1 (1993) p.763-768（非特許文献１）には、サーミスタ用磁器組成物として、Ｍｎ３Ｏ４を高温から徐冷（冷却速度：６℃／ｈｒ）すると、板状析出物が生成し、高温から空気中にて急冷すると、板状析出物が生成しないが、ラメラ組織（lamella structure：すじ状コントラスト組織）が現れることが報告されている。また、この文献では、ＮｉＯ０．７５Ｍｎ２．２５Ｏ４を高温から徐冷（冷却速度：６℃／ｈｒ）すると、スピネル単相になり、板状析出物またはラメラ組織が観察されず、高温から空気中にて急冷すると、板状析出物が生成しないが、ラメラ組織が現れることが報告されている。
【特許文献１】特開昭６２−１１２０２号公報
【特許文献２】特許第３４３００２３号公報
【特許文献３】特開２００５−１５０２８９号公報
【非特許文献１】COUDERC J. J., BRIEU M., FRITSCH S. and ROUSSET A. 著、「DOMAIN MICROSTRUCTURE IN HAUSMANNITE Mn3O4 AND IN NICKEL MANGANITE」、THIRD EURO-CERAMICS VOL. 1 (1993) p.763-768
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来、上記の公報で提案された従来のサーミスタ用磁器組成物を用いて突入電流抑制用ＮＴＣサーミスタを構成した場合、原料の分散が不十分であったりするとセラミックを形成する化合物の分散が不均一となり、また原料のセラミック粒径にばらつきがあったりすると、得られるＮＴＣサーミスタのサーミスタ素体には部分的に低抵抗な領域が形成されてしまう。このようなＮＴＣサーミスタ素体に突入電流等の突入電流が流れると、突入電流がＮＴＣサーミスタ素体のうち、低抵抗な部分に集中し、電流が集中した部分の温度が上昇し、熱溶解する恐れがある。すなわち、セラミック粒径にばらつきがあったり、原料の分散が不十分である等の製造方法の条件によっては、従来のサーミスタ磁器は耐圧性が不十分になる恐れがある。【００１０】
一方、上記の文献では、サーミスタ用組成物として、Ｍｎ３Ｏ４とＮｉＯ０．７５Ｍｎ２．２５Ｏ４とにおいて、高温からの冷却速度を変えることにより結晶構造が異なることが報告されている。しかし、これらのいずれの組成物も結晶構造も耐圧性が不十分であることを本発明者は見出した。【００１１】
そこで、この発明の目的は、さらに耐圧性に優れたＮＴＣサーミスタ磁器とＮＴＣサーミスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の課題を解決するために、本発明者は、突入電流による破壊モードがＮＴＣサーミスタ素体の熱溶解とクラックに起因するものであると推定し、種々の組成と結晶構造について検討した結果、母相中に板状結晶からなり、かつ、相対的に電気抵抗の高い別の相を分散させると、耐圧性が高くなることを見出した。この知見に基づいて本発明はなされたものである。【００１３】
この発明に従ったＮＴＣサーミスタ磁器は、母相である第１の相と、この第１の相の中に分散された第２の相とを含み、第２の相は板状結晶からなり、かつ、第１の相よりも相対的に高い電気抵抗を示す。【００１４】
この発明のＮＴＣサーミスタ磁器においては、母相である第１の相中に第１の相よりも相対的に高い電気抵抗を有する板状結晶からなる第２の相が存在する。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、Ｍｎを主成分とするＮＴＣサーミスタ用磁器中に、たとえば、部分的に低抵抗な領域が形成されたとしても、板状結晶からなり、母相よりも相対的に抵抗が高い高抵抗相が分散した状態で形成されることによって、突入電流が印加された場合であっても、低抵抗な領域に電流が集中することによって生じる母相の電位勾配を緩和することができることを見出した。これにより、低抵抗な領域における電界集中を弱めることができ、サーミスタ素体の熱溶解に起因する破壊を抑制することができるものと考えられる。したがって、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器を用いたＮＴＣサーミスタの耐圧性をより高めることができる。【００１５】
この発明のＮＴＣサーミスタ磁器は、第１の相と第２の相がマンガンを含み、第２の相におけるマンガンの含有量は第１の相よりも高いことが好ましい。【００１６】
このようにすることにより、第２の相の電気抵抗を第１の相よりもより高くすることができる。これにより、熱溶解に起因する破壊を抑制することができ、ＮＴＣサーミスタ磁器の耐圧性を高めることができる。また、第１の相と第２の相との主成分が同じであるため、板状結晶の析出の際に複雑な合成処理を必要とせず、また、第１の相と第２の相とが接合しやすいため、歪みやクラックが生じにくい。【００１７】
また、この発明の一つの局面に従ったＮＴＣサーミスタ磁器は、第１の相はスピネル構造であり、第１の相および第２の相がマンガンとニッケルとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の比率が８７／１３以上９６／４以下であり、ＮＴＣサーミスタ磁器中に、銅が０原子％以上１５原子％以下、アルミニウムが０原子％以上１０原子％以下、鉄が０原子％以上１０原子％以下、コバルトが０原子％以上１５原子％以下、チタンが０原子％以上５原子％以下、ジルコニウムが０原子％以上１．５原子％以下の範囲で含まれることが好ましい。【００１８】
このようにすることにより、母相中に母相よりも相対的に抵抗が高い高抵抗相が存在する組織を実現することができるとともに、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度をも高くすることができ、靭性を高めることができる。これにより、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなく、クラックに起因する破壊を抑制することができるものと考えられる。したがって、ＮＴＣサーミスタ磁器の耐圧性をさらに高めることができる。【００１９】
また、銅を１５原子％以下の範囲で含んでもよい。【００２０】
また、アルミニウムは１０原子％以下、鉄は１０原子％以下、コバルトは１５原子％以下、および、チタンは５原子％以下の範囲で含むと、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性をさらに高めることができるので、クラックに起因する破壊をさらに抑制することができ、その結果、耐圧性をさらに高めることができる。【００２１】
さらに、ジルコニウムを１．５原子％以下の範囲で含むと、酸化ジルコニウムをセラミック結晶粒子の粒界に偏析させることができるので、ＮＴＣサーミスタ磁器からなるセラミック結晶粒子の粒界の機械的特性を高めることができ、クラックに起因する破壊を抑制することができ、その結果、耐圧性をさらに高めることができるものと考えられる。【００２２】
この発明のもう一つの局面に従ったＮＴＣサーミスタ磁器は、第１の相はスピネル構造であり、第１の相および第２の相がマンガンとコバルトとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の比率が６０／４０以上９０／１０以下であり、ＮＴＣサーミスタ磁器中に、銅が０原子％以上２２原子％以下、アルミニウムが０原子％以上１５原子％以下、鉄が０原子％以上１５原子％以下、ニッケルが０原子％以上１５原子％以下、ジルコニウムが０原子％以上１．５原子％以下の範囲で含まれることが好ましい。【００２３】
このようにすることにより、母相中に母相よりも相対的に抵抗が高い高抵抗相が存在する組織を実現することができるとともに、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度をも高くすることができ、靭性を高めることができる。これにより、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなく、クラックに起因する破壊を抑制することができるものと考えられる。したがって、ＮＴＣサーミスタ磁器の耐圧性をさらに高めることができる。【００２４】
また、銅を２２原子％以下の範囲で含んでもよい。【００２５】
また、アルミニウムは１５原子％以下、鉄は１５原子％以下、および、ニッケルは１５原子％以下の範囲で含むと、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性をさらに高めることができるので、クラックに起因する破壊をさらに抑制することができ、その結果、耐圧性をさらに高めることができる。【００２６】
さらに、ジルコニウムを１．５原子％以下の範囲で含むと、酸化ジルコニウムをセラミック結晶粒子の粒界に偏析させることができるので、ＮＴＣサーミスタ磁器からなるセラミック結晶粒子の粒界の機械的特性を高めることができ、クラックに起因する破壊を抑制することができ、その結果、耐圧性をさらに高めることができるものと考えられる。【００２７】
上述の特徴の少なくともいずれかを有する本発明のＮＴＣサーミスタ磁器は、第１の相の中に分散された第２の相とは別の第３の相をさらに含み、第３の相は第１の相よりも相対的に高い電気抵抗を示すことが好ましい。【００２８】
このように構成することにより、母相である第１の相中に、板状結晶からなり、第１の相に対して相対的に高い電気抵抗を有する第２の相とは別に、第１の相に対して相対的に高い電気抵抗を有する第３の相が存在する。これにより、母相中に板状結晶からなる第１の高抵抗相とは別の高抵抗相が存在することになり、過剰な突入電流が印加された場合、母相における電位勾配が小さくなると同時に、部分的な電界集中を弱めることができ、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるものと考えられる。したがって、ＮＴＣサーミスタ磁器の耐圧性を高めることができる。【００２９】
また、耐圧の向上を求め、銅の含有量が多いと、焼成時にクラック等が生じることがあるが、銅の含有量を低減すると、室温における材料の抵抗率が大きくなる傾向がある。本発明の上記の構成を有することにより、高い耐圧を維持しながらも、室温における抵抗率を低くすることができる。【００３０】
この場合、第３の相はアルカリ土類金属を含むことが好ましい。【００３１】
上記のように構成された本発明のＮＴＣサーミスタ磁器を構成する組成物は、第１の相はスピネル構造であり、第１の相および第２の相がマンガンとニッケルとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の比率が８７／１３以上９６／４以下であり、ＮＴＣサーミスタ磁器中に、銅が０原子％以上１５原子％以下、アルミニウムが０原子％以上１０原子％以下、鉄が０原子％以上１０原子％以下、コバルトが０原子％以上１５原子％以下、チタンが０原子％以上５原子％以下で含まれており、さらにカルシウムおよびストロンチウムの少なくとも一方として、カルシウムが１０原子％以下（０原子％を除く）、ストロンチウムが５原子％以下（０原子％を除く）の範囲で含有されることが好ましい。【００３２】
また、上記のように構成された本発明のＮＴＣサーミスタ磁器を構成する組成物は、第１の相はスピネル構造であり、第１の相および第２の相がマンガンとコバルトとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の比率が６０／４０以上９０／１０以下であり、ＮＴＣサーミスタ磁器中に、銅が０原子％以上２２原子％以下、アルミニウムが０原子％以上１５原子％以下、鉄が０原子％以上１５原子％以下、ニッケルが０原子％以上１５原子％以下で含まれており、さらにカルシウムおよびストロンチウムの少なくとも一方として、カルシウムが５原子％以下（０原子％を除く）、ストロンチウムが５原子％以下（０原子％を除く）の範囲で含有されることが好ましい。【００３３】
このように構成することにより、ＮＴＣサーミスタ磁器の耐圧性をさらに高めることが可能であり、かつ、室温における電気抵抗率の低い組織を実現することができる。【００３４】
この発明に従ったＮＴＣサーミスタは、上述の特徴の少なくともいずれかを有するＮＴＣサーミスタ磁器からなるサーミスタ素体と、このサーミスタ素体の表面に形成された電極とを備える。【００３５】
このように構成することにより、耐圧性の高い突入電流抑制に好適なＮＴＣサーミスタを実現することができる。
【発明の効果】
【００３６】
以上のようにこの発明によれば、ＮＴＣサーミスタ磁器の耐圧性を高めることができ、このＮＴＣサーミスタ磁器を用いて耐圧性の高い突入電流抑制用ＮＴＣサーミスタを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例において比抵抗の算出方法を説明するために用いた図である。
【図２】走査イオン顕微鏡によって本発明の一つの実施例としてのＮＴＣサーミスタ磁器におけるセラミック結晶粒子を観察した写真である。
【図３】実施例において作製された積層型のＮＴＣサーミスタの構造を示す断面図である。
【図４】実施例１Ｂと実施例２Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図５】実施例３Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図６】実施例４Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図７】実施例４Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図８】実施例４Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図９】実施例４Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図１０】実施例４Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図１１】実施例５Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図１２】実施例５Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図１３】実施例５Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図１４】実施例５Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図１５】実施例６Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図１６】実施例６Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図１７】実施例６Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図１８】実施例６Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図１９】実施例７Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図２０】実施例８Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図２１】実施例９Ａのいくつかの組成物を用いて作製された積層型のＮＴＣサーミスタの突入電流値と電気抵抗変化率ΔＲ２５との関係を示す図である。
【図２２】走査イオン顕微鏡によって本発明のもう一つの実施例としてのＮＴＣサーミスタ磁器におけるセラミック結晶粒子を観察した写真である。
【符号の説明】
【００３８】
１：ＮＴＣサーミスタ、１１：内部電極層、１２：外部電極層、２０：セラミック素体。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明者は、従来のＮＴＣサーミスタ磁器の耐圧性が不十分である理由について、以下のとおり考察した。【００４０】
（１）まず、耐圧性が不十分である理由の一つとして、過大な突入電流による破壊モードが熱溶解に起因するものと推定する。ＮＴＣサーミスタは、その温度が上昇すると電気抵抗値が低くなる。たとえば、ＮＴＣサーミスタ磁器において、原料の粉砕が不十分でセラミックを形成する化合物の分散が不均一となり、また原料のセラミック粒径にばらつきがあったりすると、部分的に電気抵抗が低い箇所が生じてしまうことがある。このようなＮＴＣサーミスタに突入電流が印加されると、電気抵抗の低い箇所に集中し、温度が上昇する。そうすると、その箇所の電気抵抗値が他の箇所の電気抵抗値より低くなるため、電流がさらに集中する。その結果、一箇所に電流が集中し、さらに高温になるので、サーミスタ素体を構成するセラミックスが溶解し、その部分が破壊の起点になると考えた。【００４１】
本発明のＮＴＣサーミスタ磁器においては、母相中に、板状結晶からなり、かつ、母相に対して相対的に高い電気抵抗の相が存在する。このような構成にすると、突入電流が印加された場合、母相における電位勾配が小さくなることが有限要素法解析によるシミュレーション結果から判明した。この結果に基づいて、母相中に、板状結晶からなり、かつ、母相に対して相対的に高い抵抗を有する高抵抗相が存在すると、母相における部分的な電界集中を弱めることができ、熱溶解に起因する破壊を抑制することができることを見出した。【００４２】
（２）続いて、耐圧性が不十分である別の理由として、突入電流による破壊モードがクラックに起因するものと推定する。ＮＴＣサーミスタ磁器を構成するセラミックスは、その温度が上昇すると、熱膨張する。このため、耐圧性を高めるためには、熱膨張に耐え得る強度がセラミックスに求められる。【００４３】
本発明の一つの実施の形態では、第１の相がスピネル構造であり、第１の相および第２の相がマンガンとニッケルとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の比率が８７／１３以上９６／４以下である。このように、（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の比率が高いほど、高い硬度または高い破壊靱性の組成物を得ることが可能であることが発明者の実験により判明した。この結果に基づいて、マンガンの含有量の比率を高めると、高い硬度または高い破壊靱性を得ることができ、クラックに起因する破壊を抑制することができるものと推定される。【００４４】
第１の相はスピネル構造であり、第１の相および第２の相がマンガンとニッケルとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の比率が８７／１３以上９６／４以下であり、ＮＴＣサーミスタ磁器中に、銅が０原子％以上１５原子％以下、アルミニウムが０原子％以上１０原子％以下、鉄が０原子％以上１０原子％以下、コバルトが０原子％以上１５原子％以下、チタンが０原子％以上５原子％以下、ジルコニウムが０原子％以上１．５原子％以下の範囲であり、第２相におけるマンガンの含有量は、第１の相よりも高いものである。【００４５】
本発明の好ましいもう一つの実施の形態としてのＮＴＣサーミスタ磁器の基本的な構成は、スピネル構造を有する母相である第１の相と、この第１の相の中に分散された複数の板状結晶からなる第２の相とを含み、第２の相は第１の相よりも相対的に高い電気抵抗を示すものであり、第１相および第２の相はマンガンとコバルトとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体として（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の比率が６０／４０以上９０／１０以下であり、第２の相におけるマンガンの含有量は、第１の相よりも高いものである。【００４６】
第１の相はスピネル構造であり、第１の相および第２の相がマンガンとコバルトとを含み、ＮＴＣサーミスタ磁器全体としての（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の比率が６０／４０以上９０／１０であり、ＮＴＣサーミスタ磁器中に、銅が０原子％以上２２原子％以下、アルミニウムが０原子％以上１５原子％以下、鉄が０原子％以上１５原子％以下、ニッケルが０原子％以上１５原子％以下、ジルコニウムが０原子％以上１．５原子％以下の範囲であり、第２相におけるマンガンの含有量は、第１の相よりも高いものである。【００４７】
また、本発明の一つの実施の形態、または、もう一つの実施の形態としてのＮＴＣサーミスタ磁器は、第１の相の中に分散された第２の相とは別の第３の相をさらに含み、第３の相は第１の相よりも相対的に高い電気抵抗を示し、第３の相はアルカリ土類金属を含むのが好ましい。この場合、ＮＴＣサーミスタ磁器は、アルカリ土類金属として、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、カルシウムは、マンガンおよびニッケルを主成分とする系では１０原子％以下（０原子％を除く）、またマンガンおよびコバルトを主成分とする系では５原子％以下（０原子％を除く）、および、ストロンチウムは５原子％以下（０原子％を除く）の範囲で含有されるのが好ましい。【００４８】
なお、本発明の実施の形態のＮＴＣサーミスタ磁器では、第１の相がスピネル構造を有するものを示したが、スピネル構造以外の構造を示す組成物においても、上述した耐圧性の高い組織を示す可能性があり、第１の相がスピネル構造を有するものに限定されるものではない。また、本発明の実施の形態のＮＴＣサーミスタ磁器では、第２の相が板状結晶からなるものを示したが、結晶の形態が限定されるものではなく、第２の相は第１の相に対して板状、針状など、所定のアスペクト比を有する結晶が分散した状態で存在しており、第１の相よりも相対的に高い電気抵抗を示すものであれば、耐圧性を高める作用をする。さらに、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器は、ナトリウム等の不可避的不純物を含んでもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、この発明のＮＴＣサーミスタを作製した実施例について説明する。【００５０】
（実施例１Ａ）
まず、焼成後のマンガン（Ｍｎ）とニッケル（Ｎｉ）の原子比率（ａｔｏｍ％）が表１に示す所定の値になるように酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを秤量して調合した。この混合物に分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩と純水とを加えて、混合・粉砕機としてのボールミルにて数時間湿式混合し粉砕した。得られた混合粉を乾燥した後、６５０〜１０００℃の温度で２時間仮焼した。この仮焼粉に、再度、分散剤と純水とを加えて、ボールミルにて数時間湿式混合し粉砕した。得られた混合粉に水系のバインダ樹脂としてのアクリル樹脂を加えて、５００〜１０００ｍＨｇの低真空圧下にて脱泡処理を施すことにより、スラリーを作製した。このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなるキャリヤフィルムの上でドクタブレード法により成形した後、乾燥することによってキャリヤフィルムの上に厚みが２０〜５０μｍのグリーンシートを作製した。【００５１】
なお、上記の実施例では、混合・粉砕機としてボールミルを用いたが、アトライター、ジェットミル等の種々の粉砕機を用いてもよい。また、グリーンシートの成形方法として、ドクターブレード法以外にリップコータ、ロールコータ等の引き上げ方法などを用いてもよい。【００５２】
得られたグリーンシートを所定の寸法に切断した後、所定の厚みで複数のシートを積層した。その後、複数のシートを約１０６Ｐａで圧着することにより、積層グリーンシート圧着体を作製した。【００５３】
この圧着体を所定の形状に切断し、３００〜６００℃の温度で１時間加熱することにより、脱バインダー処理した。その後、圧着体を下記の焼成工程により焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。【００５４】
焼成工程は、昇温過程と高温保持過程と降温過程とからなり、高温保持過程は１０００〜１２００℃の温度で２時間保持、昇温速度と降温速度は２００℃／時間であり、特に５００〜８００℃の間の降温速度は上記の降温速度の約１／２にした。このように焼成工程における５００〜８００℃の間の降温速度を他の温度域に比べて低くすることにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器における高抵抗の第２の相としての主にマンガン酸化物からなる板状結晶を生成することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の結果、主にマンガン酸化物からなる板状結晶は、降温過程における７００〜８００℃の温度域にて生成し始め、５００℃までの降温過程において生成する結晶の数は増加することがわかった。また、本発明では、先行技術文献で示されるような徐冷（６℃／時間、約８．３日程度を要する）を必要とせず、降温時間は数時間程度であるので、効率的である。焼成雰囲気は、大気中とした。なお、焼成雰囲気は酸素ガス中でもよい。【００５５】
上記のようにして形成されたＮＴＣサーミスタ素体の両表面に銀（Ａｇ）電極を塗布し、７００〜８００℃で焼き付けた。その後、１ｍｍ２の大きさにダイシングカットし、評価試料となる図１で示される単板型ＮＴＣサーミスタを作製した。【００５６】
以上のようにして作製された、電極が形成された単板型ＮＴＣサーミスタの各試料の電気特性は、直流４端子法（Hewlett Packard 3458A multimeter）で測定した。【００５７】
表１中、「ρ２５」は、温度２５℃での抵抗率［Ωｃｍ］を示し、図１に示すように幅Ｗ［ｃｍ］、長さＬ［ｃｍ］、厚みＴ［ｃｍ］の試料の長さ方向に電流Ｉ［Ａ］が流れたときの温度２５℃での電気抵抗値をＲ２５［Ω］としたときに次の式で算出されるものとした。【００５８】
ρ＝Ｒ２５×Ｗ×Ｔ／Ｌ
「Ｂ２５／５０」［Ｋ］は、温度２５℃での電気抵抗値をＲ２５［Ω］、温度５０℃での電気抵抗値をＲ５０［Ω］としたときに次の式で算出されるものとした。【００５９】
Ｂ２５／５０＝（ｌｏｇＲ２５−ｌｏｇＲ５０）／（１／（２７３．１５＋２５）−１／（２７３．１５＋５０））
マンガンとニッケルとを含むセラミック素体を有するＮＴＣサーミスタについて測定した結果を表１に示す。【００６０】
また、主要金属元素としてマンガンとニッケルを含むセラミック素体を有するＮＴＣサーミスタの各試料の耐圧性を次のようにして評価した。単板として形成されたセラミック素体を基板に実装した後、セラミック素体の電極にリード線を付けて所定の電圧を印加することにより突入電流を流した。そのときの電気抵抗値の変化を測定した。測定機器として、ＩＳＹＳ  低温耐圧試験装置（モデル：ＩＳ−０６２）を用いた。【００６１】
ＮＴＣサーミスタに突入電流を流すと、ある電流値から電気抵抗値が急激に増加し始める。耐圧性が高いということは、高い電流値まで電気抵抗値が変化しない特性を示すことをいう。この実施例では、厚みが０．６５±０．０５ｍｍのＮＴＣサーミスタに１０Ａの電流を流したときの電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出して耐圧性を評価した。【００６２】
表１中、「耐圧性」［％］は、突入電流を流す前の温度２５℃での電気抵抗値をＲ０２５［Ω］、１０Ａの突入電流を流した後の温度２５℃での電気抵抗値をＲ１２５［Ω］としたときに次の式で算出されるものとした。【００６３】
ΔＲ２５＝（Ｒ１２５／Ｒ０２５−１）×１００【００６４】
【表１】
2008041481.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、主要金属元素としてマンガンとニッケルとを含むセラミック素体を有する単板型ＮＴＣサーミスタの各試料において（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の原子比率が８７／１３以上９６／４以下の範囲であれば、高い電気抵抗を示す第２の相としての主成分がマンガン酸化物からなる板状結晶が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中の分散していることが認められた。表１の「判定」の欄においては、上記の第２の相の生成が認められた試料に「○」、第２の相の生成が認められなかった試料に「×」を示している。また、第２の相の生成が認められた資料Ｎｏ１０３〜１０６については、耐圧性を示す指標であり、測定された「突入電流印加後のΔＲ２５」の電気抵抗変化率が１０％以内と高い耐圧性を示すことがわかった。【００６６】
（実施例１Ｂ）
まず、焼成後のマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）、の原子比率（ａｔｏｍ％）が表２に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化銅（ＣｕＯ）を秤量して調合した。その後、実施例１Ａと同様にして、グリーンシートを作製した。【００６７】
得られたグリーンシートを用いて、実施例１Ａと同様に積層、圧着、焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作製したセラミック素体に、実施例１Ａと同様にして電極を形成し、ＮＴＣサーミスタを得た。【００６８】
以上のようにして作製された主要金属元素としてマンガンとニッケルと銅とを含むセラミック素体を有する単板型ＮＴＣサーミスタの各試料の耐圧性を次のようにして評価した。単板として形成されたセラミック素体を基板に実装した後、セラミック素体の電極にリード線を付けて所定の電圧を印加することにより突入電流を流した。そのときの電気抵抗値の変化を測定した。測定機器として、ＩＳＹＳ  低温耐圧試験装置（モデル：ＩＳ−０６２）を用いた。【００６９】
ＮＴＣサーミスタに突入電流を流すと、ある電流値から電気抵抗値が急激に増加し始める。耐圧性が高いということは、高い電流値まで電気抵抗値が変化しない特性を示すことをいう。この実施例では、厚みが０．６５±０．０５ｍｍのＮＴＣサーミスタに１０Ａの電流を流したときの電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出して耐圧性を評価した。【００７０】
表２中、「突入電流印加後のΔＲ２５」［％］は、突入電流を流す前の温度２５℃での電気抵抗値をＲ０２５［Ω］、１０Ａの突入電流を流した後の温度２５℃での電気抵抗値をＲ１２５［Ω］としたときに次の式で算出されるものとした。【００７１】
ΔＲ２５＝（Ｒ１２５／Ｒ０２５−１）×１００
また、電気抵抗値の信頼性を評価するために、上記と同様のＮＴＣサーミスタを用いて、温度−５５℃で３０分間保持した状態と温度１２５℃で３０分間保持した状態との間で熱サイクル試験を１００サイクル繰り返した後の電気抵抗変化率ΔＲ２５も測定した。この電気抵抗変化率ΔＲ２５は、表中、「信頼性ΔＲ２５」［％］と示されている。「信頼性ΔＲ２５」［％］は、熱サイクル試験を行う前の温度２５℃での電気抵抗値をＲ０２５［Ω］、熱サイクル試験を行った後の温度２５℃での電気抵抗値をＲ２２５［Ω］としたときに次の式で算出されるものとした。【００７２】
ΔＲ２５＝（Ｒ２２５／Ｒ０２５−１）×１００
表２の「判定」の欄においては、上記の「突入電流印加後のΔＲ２５」が１０％以内で、「信頼性ΔＲ２５」が２０％以内であれば、試料に「○」、そうでない試料に「×」を示している。【００７３】
ビッカース硬度は、AKASHI MICRO HARDNESS TESTER（モデル：ＭＶＫ−Ｅ）を用いて測定した。表２において、ビッカース硬度Ｈｖと破壊靱性ＫＩｃを示す。【００７４】
【表２】
2008041481.tif 000004
【００７５】
表２に示すように、耐圧性の評価として「突入電流印加後のΔＲ２５」が１０％以内という高い耐圧性を示した試料は、（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の原子比率が８７／１３以上９６／４以下の範囲であることがわかる。【００７６】
以上のことから、ＮＴＣサーミスタ磁器が、マンガンとニッケルとを含み、（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の比率を８７／１３以上９６／４以下にすることにより、母相中に母相に対して相対的に高い抵抗を有する高抵抗相が存在する組織を実現することができるとともに、組成物の硬度を高くすることができ、または破壊靭性をさらに高めることができることがわかる。これにより、第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなく、クラックに起因する破壊を抑制することができるものと考えられる。したがって、ＮＴＣサーミスタ磁器の耐圧性をさらに高めることができる。また、ＮＴＣサーミスタ磁器は、銅を１５原子％以下含むように構成することにより、ＮＴＣサーミスタ磁器の耐圧性を高めることが可能な組織を実現することができることがわかる。【００７７】
次に、組成Ｎｏ．１１６について、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Scanning Ion Microscope）と走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）とを用いて、セラミック粒子の観察とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）とを行った。【００７８】
図２は、走査イオン顕微鏡によってセラミック粒子を観察した写真である。図２においてように、黒い線状の形態で分散しているものが第２の相としての板状結晶である。【００７９】
また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析の結果によれば、母相である第１の相においてはマンガンが６８．８〜７５．５原子％、ニッケルが１１．３〜１３．７原子％、銅が１３．１〜１９．９原子％であり、板状結晶である高抵抗の第２の相においてはマンガンが９５．９〜９７．２原子％、ニッケルが０．６〜１．２原子％、銅が２．１〜３．０原子％であった。このことから、第２の相におけるマンガンの含有量は、第１の相よりも高いことがわかる。これらについては、他の添加物の含有量によって若干変わってくるが、第２の相は第１の相よりもマンガンを原子％で約１．２倍以上多く含有していることがわかる。【００８０】
さらに、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）を用いた分析により、第１の相と第２の相の電気抵抗値を直接測定した。その結果、第２の相の電気抵抗値は、第１の相よりも高く、第１の相の電気抵抗値の少なくとも１０倍以上であることがわかった。【００８１】
（実施例２Ａ）
まず、焼成後のマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびチタン（Ｔｉ）の原子比率（ａｔｏｍ％）が表３に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量して調合した。その後、実施例１Ａと同様にして、グリーンシートを作製した。【００８２】
得られたグリーンシートを用いて、実施例１Ａと同様に積層、圧着、焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作製したセラミック素体に、実施例１Ａと同様にして電極を形成し、ＮＴＣサーミスタを得た。【００８３】
以上のようにして作製された単板型ＮＴＣサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性および信頼性を実施例１Ｂと同様にして評価した。その結果を表３に示す。【００８４】
【表３】
2008041481.tif 000005
【００８５】
表３に示すように、ＮＴＣサーミスタの各試料において、組成Ｎｏ．１２３〜１２４は（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の原子比率が８５／１５で、８７／１３未満であるので、高い電気抵抗を示す第２の相としての主成分がマンガン酸化物からなる板状結晶の存在が認められなかった。組成Ｎｏ．１２５〜１４６では、上記の原子比率が９０／１０で、組成Ｎｏ．１４７では、上記の原子比率が９６／４で、８７／１３以上９６／４以下の範囲で銅を１５原子％以下含み、かつ、１０原子％以下のアルミニウム、１０原子％以下の鉄、１５原子％以下のコバルト、または、５原子％以下のチタンを含む場合、高い電気抵抗を示す第２の相としての板状のマンガン酸化物結晶が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中に分散していることが認められるので、第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなく、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破壊を抑制することができ、その結果、耐圧性を高めることができることがわかる。【００８６】
（実施例２Ｂ）
実施例２Ａで得られたグリーンシートを所定の寸法に打ち抜き、または切断した後、所定の枚数のシートの上に内部電極パターン層をスクリーン印刷法により形成した。このとき用いられる内部電極パターン層となる電極形成用ペーストは、銀、銀‐パラジウム、金、白金等の貴金属、またはニッケル等の卑金属を主成分とする導電性ペーストであるが、この実施例では、銀：パラジウムの含有比率が３：７の銀‐パラジウム導電性ペーストを用いた。【００８７】
内部電極パターン層が形成されたグリーンシートと、内部電極パターン層が交互に引き出されるように積層し、最外層に内部電極パターン層が形成されていないグリーンシートを形成して圧着し、積層グリーンシート圧着体を作製した。【００８８】
この積層グリーンシート圧着体を用いて、実施例１Ａと同様にして焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタの構成部材としてのセラミック素体を作製した。【００８９】
その後、バレル研磨によりセラミック素体の外形状を整えた後、セラミック素体の両端面に外部電極形成用ペーストを塗布した。このとき用いられる電極形成用ペーストは、銀、銀‐パラジウム、金、白金等の貴金属を主成分にするペーストであるが、この実施例では銀ペーストを用いた。７００〜８５０℃の温度で銀ペーストを塗布して焼き付けることにより、外部電極を形成した。最後に、ニッケルと錫のめっきを外部電極の表面に施すことにより、積層型のＮＴＣサーミスタを作製した。【００９０】
図３は、上記の実施例で作製された積層型のＮＴＣサーミスタの構造を示す断面図である。図３に示すように、具体的には、ＮＴＣサーミスタ１は、その内部に形成された内部電極層１１と、その外部に形成された外部電極層１２と、基材としてのセラミック素体２０とから構成されている。上記の実施例では内部電極層１１は１３層積層され、内部電極層１１間の距離を１３０μｍにした。なお、ＮＴＣサーミスタの寸法としては種々あるが、今回は３２２５サイズ（Ｌ寸３．２ｍｍ×Ｗ寸２．５ｍｍ×Ｔ寸１．６ｍｍ）のものを作製し、評価した。【００９１】
また、図３で示される積層型のＮＴＣサーミスタの実施例として、内部電極として、銀とパラジウムとの重量比率が３０：７０のものを用いているが、０：１００〜６０：４０のものが好ましい。このとき、内部電極を含むセラミック素体を同時焼成で作製する際に、内部電極のカバレッジを高めることができる。これにより、内部電極への電界集中を防ぐことができ、積層型のＮＴＣサーミスタとして、よりいっそうの耐電圧の向上を図ることができる。【００９２】
以上のようにして作製された積層型のＮＴＣサーミスタに突入電流を流して耐圧性を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率ΔＲ２５の算出は、実施例１Ｂと同様にして行った。表３中の組成Ｎｏ．１２６、１３７、１３９、１４５について積層型のＮＴＣサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出した。比較のため、表２中の組成Ｎｏ．１０９、１１６について積層型のＮＴＣサーミスタを作製し、同様に各突入電流値における電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出した。その結果を図４に示す。【００９３】
図４から、高い電気抵抗を示す第２の相としての板状結晶を生成しない組成Ｎｏ．１０９に対して、第２の相としての板状結晶を生成する組成Ｎｏ．１１６は高い耐圧性を示すことがわかる。また、高抵抗の第２の相を生成するだけでなく、高い硬度または高い破壊靱性を示す組成Ｎｏ．１２６、１３７、１３９、１４５は、第２の相を生成する組成Ｎｏ．１１６に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、さらに耐圧性を高めることができることがわかる。【００９４】
（実施例３Ａ）
まず、焼成後のマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）の原子比率（ａｔｏｍ％）が表４と表５に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）を秤量して調合した。その後、実施例１Ａと同様にして、グリーンシートを作製した。【００９５】
得られたグリーンシートを用いて、実施例１Ａと同様に積層、圧着、焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作製したセラミック素体に、実施例１Ａと同様にして電極を形成し、単板型ＮＴＣサーミスタを得た。【００９６】
以上のようにして作製された単板型ＮＴＣサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性および信頼性を実施例１Ｂと同様にして評価した。その結果を表４と表５に示す。【００９７】
【表４】
2008041481.tif 000006
【００９８】
【表５】
2008041481.tif 000007
【００９９】
表４と表５に示すように、ＮＴＣサーミスタの各試料において、組成Ｎｏ．２０１〜２１５は（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の原子比率が６０／４０未満であるので、高い電気抵抗を示す第２の相としての主にマンガン酸化物を主成分とする板状結晶の存在が認められなかった。組成Ｎｏ．２１６〜２６６では、上記の原子比率が６０／４０以上９０／１０以下の範囲で銅を２２原子％以下含み、かつ、アルミニウム、鉄、または、ニッケルを１５原子％以下含む場合、高い電気抵抗を示す第２の相としての主にマンガン酸化物を主成分とする板状結晶が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中に分散していることが認められるので、第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなく、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破壊を抑制することができ、その結果、耐圧性を高めることができることがわかる。【０１００】
（実施例３Ｂ）
実施例３Ａで得られたグリーンシートを用いて、実施例２Ｂと同様にして、図３に示すように積層型のＮＴＣサーミスタを作製した。【０１０１】
以上のようにして作製された積層型のＮＴＣサーミスタに突入電流を流して耐圧性を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率ΔＲ２５の算出は、実施例１Ｂと同様にして行った。表４と表５中の組成Ｎｏ．２１０、２３８、２４２、２４６、２５０について積層型のＮＴＣサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出した。その結果を図５に示す。【０１０２】
図５から、高い電気抵抗を示す第２の相としての板状結晶を生成しない組成Ｎｏ．２１０に対して、第２の相を生成する組成Ｎｏ．２３８は高い耐圧性を示すことがわかる。また、第２の相を生成するだけでなく、高い硬度または高い破壊靱性を示す組成Ｎｏ．２４２、２４６、２５０は、第２の相を生成する組成Ｎｏ．２３８に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、さらに耐圧性を高めることができることがわかる。【０１０３】
（実施例４Ａ）
まず、焼成後のマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の原子比率（ａｔｏｍ％）が表６と表７に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を秤量して調合した。その後、実施例１Ａと同様にして、グリーンシートを作製した。【０１０４】
得られたグリーンシートを用いて、実施例１Ａと同様に積層、圧着、焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作製したセラミック素体に、実施例１Ａと同様にして電極を形成し、単板型ＮＴＣサーミスタを得た。【０１０５】
以上のようにして作製された単板型ＮＴＣサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性および信頼性を実施例１Ｂと同様にして評価した。その結果を表６と表７に示す。【０１０６】
【表６】
2008041481.tif 000008
【０１０７】
【表７】
2008041481.tif 000009
【０１０８】
表６と表７に示すように、ＮＴＣサーミスタの各試料において、組成Ｎｏ．３０１〜３３７では、（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の原子比率が８７／１３以上９６／４以下の範囲で銅を１５原子％以下含み、かつ、１０原子％以下のアルミニウム、１０原子％以下の鉄、１５原子％以下のコバルト、または、５原子％以下のチタンを少なくとも１種含み、さらに、１．５原子％以下のジルコニウムを含む場合、高い電気抵抗を示す第２の相としての主にマンガン酸化物からなる板状結晶が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中に分散していることが認められるので、第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなく、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破壊を抑制することができるとともに、酸化ジルコニウムがセラミック結晶粒界に偏析していることが認められるので、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高い値にほぼ維持することができ、その結果、耐圧性を高めることができることがわかる。【０１０９】
なお、ジルコニウムの含有量が１．５原子％を超えると、たとえば、３原子％になると、耐圧性が劣化した。この原因は、ジルコニウムを多く含ませると、ジルコニウムがセラミックスの焼結性を阻害するため、セラミックス素体中でのポア率が高くなることに起因するものと考えられる。【０１１０】
（実施例４Ｂ）
実施例４Ａで得られたグリーンシートを用いて、実施例２Ｂと同様にして、図３に示すように積層型のＮＴＣサーミスタを作製した。【０１１１】
以上のようにして作製された積層型のＮＴＣサーミスタに突入電流を流して耐圧性を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率ΔＲ２５の算出は、実施例１と同様にして行った。表６と表７中の組成Ｎｏ．３０６、３０７、３１０、３１８、３１９、３２０、３２３、３２４、３２５、３２８、３２９、３３０、３３３、３３４、３３５について積層型のＮＴＣサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出した。その結果を図６〜図１０に示す。【０１１２】
図６から、１．５原子％以下のジルコニウムを含む組成Ｎｏ．３０７、３１０は、ジルコニウムを添加していないが高い電気抵抗を示す第２の相を生成する組成Ｎｏ．３０６に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、ジルコニウムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることができることがわかる。【０１１３】
また、同様に、図７から、１．５原子％以下のジルコニウムを含む組成Ｎｏ．３１９、３２０は、ジルコニウムを添加していないが高い電気抵抗を示す第２の相を生成する組成Ｎｏ．３１８に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、ジルコニウムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることができることがわかる。【０１１４】
さらに、同様に、図８から、１．５原子％以下のジルコニウムを含む組成Ｎｏ．３２４、３２５は、ジルコニウムを添加していないが高い電気抵抗を示す第２の相を生成する組成Ｎｏ．３２３に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、ジルコニウムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることができることがわかる。【０１１５】
同様に、図９から、１．５原子％以下のジルコニウムを含む組成Ｎｏ．３２９、３３０は、ジルコニウムを添加していないが高い電気抵抗を示す第２の相を生成する組成Ｎｏ．３２８に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、ジルコニウムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることができることがわかる。【０１１６】
同様に、図１０から、１．５原子％以下のジルコニウムを含む組成Ｎｏ．３３４、３３５は、ジルコニウムを添加していないが高い電気抵抗を示す第２の相を生成する組成Ｎｏ．３３３に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、ジルコニウムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることができることがわかる。【０１１７】
（実施例５Ａ）
まず、焼成後のマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびチタン（Ｔｉ）の原子比率（ａｔｏｍ％）が表８〜表１０に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量して調合した。その後、実施例１Ａと同様にして、グリーンシートを作製した。【０１１８】
得られたグリーンシートを用いて、実施例１Ａと同様に積層、圧着、焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作製したセラミック素体に、実施例１Ａと同様にして電極を形成し、単板型ＮＴＣサーミスタを得た。【０１１９】
以上のようにして作製された単板型ＮＴＣサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性および信頼性を実施例１と同様にして評価した。その結果を表８〜表１０に示す。【０１２０】
【表８】
2008041481.tif 000010
【０１２１】
【表９】
2008041481.tif 000011
【０１２２】
【表１０】
2008041481.tif 000012
【０１２３】
表８に示すように、ＮＴＣサーミスタの各試料において、組成Ｎｏ．４０１〜４４０では、（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の原子比率が８７／１３以上９６／４以下の範囲で銅を１５原子％以下含み、さらに１０原子％以下（０原子％を除く）のカルシウムを含む場合、高い電気抵抗を示す第２の相としての主成分がマンガン酸化物からなる板状結晶だけでなく、高い電気抵抗を示す第３の相としてのＣａＭｎ２Ｏ４またはＣａＭｎＯ３が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中に分散していることが認められるので、さらに第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができ、耐圧性を高めることができることがわかる。【０１２４】
また、表９と表１０に示すように、ＮＴＣサーミスタの各試料において、組成Ｎｏ．４４１〜４８２では、（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の原子比率が８７／１３以上９６／４以下の範囲で銅を１５原子％以下含み、１０原子％以下のアルミニウム、１０原子％以下の鉄、１５原子％以下のコバルト、または、５原子％以下のチタンを含み、さらに１０原子％以下（０原子％を除く）のカルシウムを含む場合、高い電気抵抗を示す第２の相としての主成分がマンガン酸化物からなる板状結晶だけでなく、高い電気抵抗を示す第３の相としてのＣａＭｎ２Ｏ４またはＣａＭｎＯ３が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中に分散していることが認められるので、さらに第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるとともに、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破壊を抑制することができ、その結果、耐圧性をさらに高めることができることがわかる。【０１２５】
次に、組成Ｎｏ．４２１について、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ：Scanning Ion Microscope）と走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）とを用いて、セラミック粒子の観察とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）とを行った。【０１２６】
図２２は、走査イオン顕微鏡によってセラミック粒子を観察した写真である。図２２において、黒い線上の形態で分散しているものが第２の相としての板状結晶である。また、黒い粒子状で分散しているものが第３の相としてのマンガン・カルシウム化合物である。ＣａＭｎ２Ｏ４またはＣａＭｎＯ３の形態で存在している。【０１２７】
さらに、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Prode Microscope）を用いた分析により、第１の相、第２の相、及び第３の相の電気抵抗値を直接測定した。その結果、第２の相及び第３の相の電気抵抗値は第１の相よりも高く、第２の相は第１の相の電気抵抗値の少なくとも１０倍、第３の相は第１の相の少なくとも１００倍であることがわかった。【０１２８】
（実施例５Ｂ）
実施例５Ａで得られたグリーンシートを用いて、実施例２Ｂと同様にして、図３に示すように積層型のＮＴＣサーミスタを作製した。【０１２９】
以上のようにして作製された積層型のＮＴＣサーミスタに突入電流を流して耐圧性を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率ΔＲ２５の算出は、実施例１Ｂと同様にして行った。表８〜表１０中の組成Ｎｏ．４２０、４４１、４４２、４５３、４５４、４６５、４６６、４７７、４７８について積層型のＮＴＣサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出した。その結果を図１１〜図１４に示す。【０１３０】
図１１から、アルミニウムとカルシウムを含む組成Ｎｏ．４４２は、アルミニウムもカルシウムも添加していない組成Ｎｏ．４２０に対して、さらに、アルミニウムを添加しているがカルシウムを添加していない組成Ｎｏ．４４１に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、アルミニウムを添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにカルシウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。【０１３１】
また、同様にして、図１２から、鉄とカルシウムを含む組成Ｎｏ．４５４は、鉄もカルシウムも添加していない組成Ｎｏ．４２０に対して、さらに、鉄を添加しているがカルシウムを添加していない組成Ｎｏ．４５３に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、鉄を添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにカルシウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。【０１３２】
さらに、同様にして、図１３から、コバルトとカルシウムを含む組成Ｎｏ．４６６は、コバルトもカルシウムも添加していない組成Ｎｏ．４２０に対して、さらに、コバルトを添加しているがコバルトを添加していない組成Ｎｏ．４６５に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、コバルトを添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにカルシウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。【０１３３】
同様にして、図１４から、チタンとカルシウムを含む組成Ｎｏ．４７８は、チタンもカルシウムも添加していない組成Ｎｏ．４２０に対して、さらに、チタンを添加しているがカルシウムを添加していない組成Ｎｏ．４７７に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、チタンを添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにカルシウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。【０１３４】
（実施例６Ａ）
まず、焼成後のマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびチタン（Ｔｉ）の原子比率（ａｔｏｍ％）が表１１〜表１３に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量して調合した。その後、実施例１Ａと同様にして、グリーンシートを作製した。【０１３５】
得られたグリーンシートを用いて、実施例１Ａと同様に積層、圧着、焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作製したセラミック素体に、実施例１Ａと同様にして電極を形成し、単板型ＮＴＣサーミスタを得た。【０１３６】
以上のようにして作製された単板型ＮＴＣサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性および信頼性を実施例１Ｂと同様にして評価した。その結果を表１１〜表１３に示す。【０１３７】
【表１１】
2008041481.tif 000013
【０１３８】
【表１２】
2008041481.tif 000014
【０１３９】
【表１３】
2008041481.tif 000015
【０１４０】
表１１に示すように、ＮＴＣサーミスタの各試料において、組成Ｎｏ．５０１〜５４０では、（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の原子比率が８７／１３以上９６／４以下の範囲で銅を１５原子％以下含み、さらに５原子％以下（０原子％を除く）のストロンチウムを含む場合、高い電気抵抗を示す第２の相としての主にマンガン酸化物からなる板状結晶だけでなく、高い電気抵抗を示す第３の相としてのＳｒＭｎＯ３が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中に分散していることが認められるので、さらに第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができ、耐圧性を高めることができることがわかる。【０１４１】
また、表１２と表１３に示すように、セラミック素体の各試料において、組成Ｎｏ．５４１〜５８２では、（マンガンの含有量）／（ニッケルの含有量）の原子比率が８７／１３以上９６／４以下の範囲で銅を１５原子％以下含み、１０原子％以下のアルミニウム、１０原子％以下の鉄、１５原子％以下のコバルト、または、５原子％以下のチタンを含み、さらに５原子％以下（０原子％を除く）のストロンチウムを含む場合、高い電気抵抗を示す第２の相としての主成分がマンガン酸化物からなる板状結晶だけでなく、高い電気抵抗を示す第３の相としてのＳｒＭｎＯ３が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中に分散していることが認められるので、さらに第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるとともに、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破壊を抑制することができ、その結果、耐圧性をさらに高めることができることがわかる。【０１４２】
（実施例６Ｂ）
実施例６Ａで得られたグリーンシートを用いて、実施例２Ｂと同様にして、図３に示すように積層型のＮＴＣサーミスタを作製した。【０１４３】
以上のようにして作製された積層型のＮＴＣサーミスタに突入電流を流して耐圧性を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率ΔＲ２５の算出は、実施例１Ｂと同様にして行った。表１１〜表１３中の組成Ｎｏ．５２０、５４１、５４２、５５３、５５４、５６５、５６６、５７７、５７８について積層型のＮＴＣサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出した。その結果を図１５〜図１８に示す。【０１４４】
図１５から、アルミニウムとストロンチウムを含む組成Ｎｏ．５４２は、アルミニウムもストロンチウムも添加していない組成Ｎｏ．５２０に対して、さらに、アルミニウムを添加しているがストロンチウムを添加していない組成Ｎｏ．５４１に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、アルミニウムを添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにストロンチウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。【０１４５】
また、同様にして、図１６から、鉄とストロンチウムを含む組成Ｎｏ．５５４は、鉄もストロンチウムも添加していない組成Ｎｏ．５２０に対して、さらに、鉄を添加しているがストロンチウムを添加していない組成Ｎｏ．５５３に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、鉄を添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにストロンチウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。【０１４６】
さらに、同様にして、図１７から、コバルトとストロンチウムを含む組成Ｎｏ．５６６は、コバルトもストロンチウムも添加していない組成Ｎｏ．５２０に対して、さらに、コバルトを添加しているがストロンチウムを添加していない組成Ｎｏ．５６５に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、コバルトを添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにストロンチウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。【０１４７】
同様にして、図１８から、チタンとストロンチウムを含む組成Ｎｏ．５７８は、チタンもストロンチウムも添加していない組成Ｎｏ．５２０に対して、さらに、チタンを添加しているがストロンチウムを添加していない組成Ｎｏ．５７７に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、チタンを添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにストロンチウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。【０１４８】
（実施例７Ａ）
まず、焼成後のマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の原子比率（ａｔｏｍ％）が表１５に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を秤量して調合した。その後、実施例１Ａと同様にして、グリーンシートを作製した。【０１４９】
得られたグリーンシートを用いて、実施例１Ａと同様に積層、圧着、焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作製したセラミック素体に、実施例１Ａと同様にして電極を形成し、単板型ＮＴＣサーミスタを得た。【０１５０】
以上のようにして作製された単板型ＮＴＣサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性および信頼性を実施例１Ｂと同様にして評価した。その結果を表１４に示す。【０１５１】
【表１４】
2008041481.tif 000016
【０１５２】
表１４に示すように、ＮＴＣサーミスタの各試料において、組成Ｎｏ．６０１〜６３７、６３９〜６４３では、（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の比率が６０／４０以上９０／１０以下の範囲で、銅を１７原子％以下含み、かつ、１５原子％以下のアルミニウム、１５原子％以下の鉄、１５原子％以下のニッケルを少なくとも１種含み、さらに、１．５原子％以下（０原子％を除く）のジルコニウムを含む場合、高い電気抵抗を示す第２の相としての主にマンガン酸化物からなる板状結晶が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中に分散していることが認められるので、第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができるだけでなく、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高めることができるので、クラックに起因する破壊を抑制することができるとともに、酸化ジルコニウムがセラミック結晶粒界に偏析していることが認められるので、ＮＴＣサーミスタ磁器の硬度または破壊靭性を高い値にほぼ維持することができ、その結果、耐圧性を高めることができることがわかる。【０１５３】
（実施例７Ｂ）
実施例７Ａで得られたグリーンシートを用いて、実施例２Ｂと同様にして、図３に示すように積層型のＮＴＣサーミスタを作製した。【０１５４】
以上のようにして作製された積層型のＮＴＣサーミスタに突入電流を流して耐圧性を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率ΔＲ２５の算出は、実施例１Ｂと同様にして行った。表１４中の組成Ｎｏ．６１３、６１６について積層型のＮＴＣサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出した。その結果を図１９に示す。【０１５５】
図１９から、ジルコニウムを０．３原子％添加している組成Ｎｏ．６１３は、ジルコニウムを添加していないが高い電気抵抗を示す第２の相を生成する組成Ｎｏ．６１６に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、ジルコニウムを添加することにより、さらに耐圧性を高めることができることがわかる。【０１５６】
（実施例８Ａ）
まず、焼成後のマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、及びニッケル（Ｎｉ）の原子比率（ａｔｏｍ％）が表１４〜表１５に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）およびを秤量して調合した。その後、実施例１Ａと同様にして、グリーンシートを作製した。【０１５７】
得られたグリーンシートを用いて、実施例１Ａと同様に積層、圧着、焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作製したセラミック素体に、実施例１Ａと同様にして電極を形成し、単板型ＮＴＣサーミスタを得た。【０１５８】
以上のようにして作製された単板型ＮＴＣサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性および信頼性を実施例１Ｂと同様にして評価した。その結果を表１５〜表１７に示す。【０１５９】
【表１５】
2008041481.tif 000017
【０１６０】
【表１６】
2008041481.tif 000018
【０１６１】
【表１７】
2008041481.tif 000019
【０１６２】
表１５〜表１７に示すように、ＮＴＣサーミスタの各試料において、組成Ｎｏ．７０１〜７０３、７０５〜７２３、７２５〜７３５、７３７〜７４９、７５１〜７５３、７５５〜７６６では、（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の原子比率が６０／４０以上９０／１０以下の範囲で銅を１７原子％以下含み、かつ、１５原子％以下のアルミニウム、１５原子％以下の鉄、１５原子％以下のニッケルを少なくとも１種含み、さらに、５原子％以下（０原子％を除く）のカルシウムを含む場合、高い電気抵抗を示す第２の相としての主にマンガン酸化物からなる板状結晶だけでなく、高い電気抵抗を示す第３の相としてのＣａＭｎ２Ｏ４またはＣａＭｎＯ３が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中に分散していることが認められるので、第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができ、耐圧性を高めることができることがわかる。【０１６３】
（実施例８Ｂ）
実施例８Ａで得られたグリーンシートを用いて、実施例２Ｂと同様にして、図３に示すように積層型のＮＴＣサーミスタを作製した。【０１６４】
以上のようにして作製された積層型のＮＴＣサーミスタに突入電流を流して耐圧性を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率ΔＲ２５の算出は、実施例１Ｂと同様にして行った。表１６中の組成Ｎｏ．７１６、７１７、７１８、７１９について、積層型のＮＴＣサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出した。その結果を図２０に示す。【０１６５】
図２０から、カルシウムを含む組成Ｎｏ．７１７、７１８、７１９は、カルシウムを添加していない組成Ｎｏ．７１６に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、カルシウムを添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにカルシウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。【０１６６】
（実施例９Ａ）
まず、焼成後のマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、及びニッケル（Ｎｉ）の原子比率（ａｔｏｍ％）が表１７に示す所定の値になるように、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）およびを秤量して調合した。その後、実施例１Ａと同様にして、グリーンシートを作製した。【０１６７】
得られたグリーンシートを用いて、実施例１Ａと同様に積層、圧着、焼成することにより、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器としてのセラミック素体を作製した。以上のように作製したセラミック素体に、実施例１Ａと同様にして電極を形成し、単板型ＮＴＣサーミスタを得た。【０１６８】
以上のようにして作製された単板型ＮＴＣサーミスタの各試料の電気特性、耐圧性および信頼性を実施例１Ｂと同様にして評価した。その結果を表１８に示す。【０１６９】
【表１８】
2008041481.tif 000020
【０１７０】
表１８に示すように、ＮＴＣサーミスタの各試料において、組成Ｎｏ．８０１〜８０３、８０５〜８０９、８１１、８１２、８１４、８１６〜８１９、８２１〜８２４、８２６、８２７、８２９、８３０．８３２、８３３、８３５〜８３８、８４０、８４１、８４３〜８４５では、（マンガンの含有量）／（コバルトの含有量）の原子比率が６０／４０以上９０／１０以下の範囲で銅を２２原子％以下含み、かつ、１５原子％以下のアルミニウム、１５原子％以下の鉄、１５原子％以下のニッケルを少なくとも１種含み、さらに、５原子％以下（０原子％を除く）のストロンチウムを含む場合、高い電気抵抗を示す第２の相としての主にマンガン酸化物からなる板状結晶だけでなく、高い電気抵抗を示す第３の相としてのＳｒＭｎＯ３が、低い電気抵抗を示す母相としての第１の相中に分散していることが認められるので、第１の相中における電流集中を緩和し、熱溶解に起因する破壊を抑制することができ、耐圧性を高めることができることがわかる。【０１７１】
（実施例９Ｂ）
実施例９Ａで得られたグリーンシートを用いて、実施例２Ｂと同様にして、図３に示すように積層型のＮＴＣサーミスタを作製した。【０１７２】
以上のようにして作製された積層型のＮＴＣサーミスタに突入電流を流して耐圧性を評価した。突入電流印加後の電気抵抗値の変化の測定と電気抵抗変化率ΔＲ２５の算出は、実施例１Ｂと同様にして行った。表１８中の組成Ｎｏ．８１７、８１９について、積層型のＮＴＣサーミスタを作製し、突入電流値を変化させて、その突入電流値における電気抵抗値の変化を測定し、電気抵抗変化率ΔＲ２５を算出した。その結果を図２１に示す。【０１７３】
図２１から、ストロンチウムを含む組成Ｎｏ．８１９は、ストロンチウムを添加していない組成Ｎｏ．８１７に対して、相対的に高い突入電流値まで電気抵抗の変化を引き起こさないので、ストロンチウムを添加することにより耐圧性を高めることができ、さらにストロンチウムを添加することによって耐圧性をより高めることができることがわかる。【０１７４】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
この発明は、電源スイッチのＯＮ−ＯＦＦ時に発生する突入電流を抑制するためのＮＴＣサーミスタに好適なＮＴＣサーミスタ磁器とＮＴＣサーミスタに適用することができ、ＮＴＣサーミスタ磁器の耐圧性を高めることができ、このＮＴＣサーミスタ磁器を用いて耐圧性の高い突入電流抑制用ＮＴＣサーミスタを実現することができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008041481.tif 000027
【図９】
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【図１０】
2008041481.tif 000029
【図１１】
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【図１２】
2008041481.tif 000031
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2008041481.tif 000034
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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