【手続補正書】
【提出日】平成17年3月18日(2005.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、付加重合系ブロック共重合体、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタンエラストマーおよびパラフィン系オイルからなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性を有する樹脂に対する接着性に優れ、かつ良好なゴム的特性、耐油性、成形加工性を有していることから、それ単独で成形加工し、あるいは共押出しや複層成形などの方法で成形加工することにより、自動車内装品、家電部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々の用途に広く用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
これらの積層物を製造する方法として、同種または異種の材料を接着剤を用いて接着させる方法や、接着剤を使用せずに共押出しまたは複層成形で接着させる方法を一般的に挙げることができる。しかしながら、積層する材料の種類またはその組合せによっては、十分な接着強度が得られない場合がある。相互に接着性のない材料を、接着剤を使用しないで、共押出しにより接着させるために、両方の材料に接着性のある材料を中間接着層として用いることが行われているが、十分な接着強度が得られない場合があったり、接着強度の持続性や耐水性に劣るという問題がある。これらの問題を解決することを目的とした技術が従来から種々提案されており、付加重合系ブロック共重合体にポリウレタンエラストマーを配合した樹脂組成物が知られている（特開平６―１０７８９８号公報、特開平８―７２２０４号公報など参照）。しかしながら、この樹脂組成物は、付加重合系ブロック共重合体とポリウレタエラストマーの相容性が良好でないために、機械的強度が低く、特に複層射出成形により得られる積層物では表面の剥離や接着力のバラツキなどの問題が生じ易い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）を構成するブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のブタジエン単位］であることが好ましい。
ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲から外れると、そのゴム物性が不良になることがある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
付加重合系ブロック共重合体（I）は、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（I）における芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよく、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
付加重合系ブロック共重合体（I）が、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）とが直鎖状に結合した構造を有するものである場合は、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック構造、Ａ−Ｂ−Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａで表されるテトラブロック構造、またはＡとＢとが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造を採ることができる。それらのうちでも、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造であることが、弾力性、力学特性、溶融接着性、取扱い性などの点から好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
付加重合系ブロック共重合体（I）について、［芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）］：［共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）］の重量比が１：９〜９：１であることが熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形品の耐熱性および力学物性が良好となる点から好ましい。
また、付加重合系ブロック共重合体（I）について、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜１００，０００の範囲であり、共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲であることが、熱可塑性エラストマー組成物の引張破断伸度、引張破断強度等が優れたものとなる点から好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
付加重合系ブロック共重合体（I）の全体の数平均分子量は、水素添加前の状態で、１５，０００〜３００，０００の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。
なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検査線から求めた値をいう。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる付加重合系ブロック共重合体（I）は、上記したブロック構造を有し、一般に分子末端に水酸基などの官能基をもたないブロック共重合体である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂に対して極性を有する官能基を導入する方法として、例えば、ポリオレフィン系樹脂を製造する際に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を共重合またはラジカル付加させる方法を挙げることができる。
α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができ、この中でも特に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エステルが好ましい。
極性を有する官能基は、ポリオレフィン系樹脂に対して０．０１〜１０モル％の割合で導入されていることが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるポリウレタンエラストマー（III）は、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性のポリウレタンエラストマーである。
ポリウレタンエラストマー（III）を構成する高分子ジオールは、数平均分子量が１，０００〜６，０００であることが、ポリウレタンエラストマー（III）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の力学物性、耐熱性、耐寒性、弾性回復性などが良好になる点から好ましい。
ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
より具体的には、前記ポリエステルジオールとしては、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の１種または２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルー１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの１種または２種以上とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどを挙げることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、ポリウレタンエラストマー（III）の製造に用いられる鎖伸長剤としては、ポリウレタンエラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、その種類は特に限定されない。そのうちでも、鎖伸長剤としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオール類を挙げることができる。前記したうちでも、鎖伸長剤として炭素数２〜６の脂肪族ジオールがより好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールが特に好ましく用いられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリウレタンエラストマー（III）として、数平均分子量が２０００以上のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールをソフトセグメントとするポリウレタンエラストマー、すなわちアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの重縮合により得られる数平均分子量が２０００以上のポリエステルジオールと、上記した鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを反応されて得られるポリウレタンエラストマーを用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の極性樹脂に対する接着性が優れたものになることから好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明においては、パラフィン系オイル（IV）として、４０℃での動粘度が２０〜８００センチストークス（ＣＳＴ）、流動度が−４０〜０℃および引火点が２００〜４００℃のパラフィン系オイルが好ましく用いられ、４０℃での動粘度が５０〜６００ｃｔｓ、流動度が−３０〜０℃および引火点が２５０〜３５０℃のパラフィン系オイルがより好ましく用いられる。
一般に、プロセスオイルなどとして用いられるオイルは、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分、パラフィン成分（鎖状炭化水素）などが混合したものであり、パラフィン鎖を構成する炭素数がオイルの全炭素数の５０重量％以上を占めるものを「パラフィンオイル」と称している。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において用いるパラフィン系オイル（IV）としては、パラフィンオイルと称されているものであればいずれも使用可能であるが、芳香族環を有する成分の含有量が５重量％以下のものが好ましく用いられる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記した成分と共に必要に応じてオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコール等の他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
特に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中にオレフィン系樹脂を含有させると、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、機械的強度等を向上させることができるので好ましい。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などの1種又は２種以上を使用することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物へのオレフィン系樹脂の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を損なわないようにするために、付加重合系ブロック共重合体（I）１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の高硬度化、増量剤としての経済性の改善に有用である。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の１種又は２種以上を使用できる。無機充填剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に付加重合系ブロック共重合体（I）１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の１種又は２種以上を含有していてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造法は特に限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において用いられる上記した成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、通常溶融混練法が用いられる。
溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常約１８０℃〜２７０℃で約３〜１５分間程度溶融混練することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（１）熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の製造：
以下の実施例および比較例で用いている材料のうち、パラフィン系オイル以外の重合体材料をドライブレンドし、これにパラフィン系オイルを添加して含浸させて混合物をつくるか、またはパラフィン系オイルを添加しないで混合物をつくり、その混合物を２軸押出機（プラスチック工業研究所製「ＢＴ−３０」）に供給して、シリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（３）１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸びの測定：
上記の（１）で製造した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「IS-80」；８０トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って３号ダンベル試験片を成形し、そのダンベル試験片を用いて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、５００ｍｍ／分の条件下に１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸びを測定した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（４）引張永久伸びの測定：
上記の（１）で製造した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「IS-80」；８０トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って３号ダンベル試験片を成形し、そのダンベル試験片を用いて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下で伸張した。引張伸びが１００％に到達した時点で伸張を止め、その状態のまま１０分間保持した。その後、試験片を解放し、さらに１０分間放置した後、引張永久伸びを測定した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（５）圧縮永久歪みの測定：
上記の（１）で製造した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製「IS-80」；８０トン射出成形機）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの直円柱状の成形品を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、温度７０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
○付加重合系ブロック共重合体（I）
付加重合系ブロック共重合体（I−１）：株式会社クラレ製「セプトン  ４０５５」
付加重合系ブロック共重合体（I−２）：株式会社クラレ製「セプトン  ４０４４」
○変性ポリオレフィン系樹脂（II）
変性ポリオレフィン系樹脂（II−１）：日本合成ゴム株式会社製「Ｔ７７６１Ｐ」（無水マレイン酸変性ＥＰＲ）
変性ポリオレフィン系樹脂（II−２）：三井化学株式会社製「ＡＤＭＥＲ  ＱＦ５００」（無水マレイン酸変性ＰＰ）
変性ポリオレフィン系樹脂（II−３）：三井化学株式会社製「ＡＤＭＥＲ  ＮＦ５００」（無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ）
○ポリウレタンエラストマー（III）：株式会社クラレ製「クラミロンＵ  ８１６５」［ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールをソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー］
○パラフィン系オイル（IV）：出光興産株式会社製「ＰＷ−３８０」