【手続補正書】
【提出日】平成16年11月5日(2004.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
以下を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトであって、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン、Ｍ３＋は三価カチオン、Ａｎ−は窒素、燐、硫黄、およびハロゲンから成る一群から選択されたヘテロ原子を少なくとも１つ含む酸のカルボン酸塩を有する少なくとも１つの有機アニオンである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
合成ハイドロタルサイトを生成する方法であって、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトであり、前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン、Ｍ３＋は三価カチオン、Ａｎ−は窒素、燐、硫黄、およびハロゲンから成る一群から選択されたヘテロ原子を少なくとも１つ含む酸のカルボン酸塩を有する少なくとも１つの有機アニオンであり、前記方法は、
中間生成物を生成するために前記三価カチオン源であるＭ３＋を前記有機アニオン源であるＡｎ−と反応させる工程と、
前記合成ハイドロタルサイトを生成するために水中で前記中間生成物を前記二価カチオン源であるＭ２＋と反応させる工程とを有するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３３】
合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物であって、
少なくとも１つの重付加重合ポリマーと、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトとを有し、前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン、Ｍ３＋は三価カチオン、Ａｎ−は窒素、燐、硫黄、およびハロゲンから成る一群から選択されたヘテロ原子を少なくとも１つ含む酸のカルボン酸塩を有する少なくとも１つの有機アニオンである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５０】
合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物を製造する方法であって、前記方法は、
混合物を得るために、以下の化学式のハイドロタルサイトを有する重付加重合ポリマーを少なくとも１つ有する乳濁液を混合する工程を有し、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン、Ｍ３＋は三価カチオン、Ａｎ−は窒素、燐、硫黄、およびハロゲンから成る一群から選択されたヘテロ原子を少なくとも１つ含む酸のカルボン酸塩を有する少なくとも１つの有機アニオンである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６５】
合成ハイドロタルサイトと重付加重合ポリマーの混合物であって、
マレイン化ポリオレフィンと、少なくとも１つの非改質重付加重合ポリマーと、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
を一般化学式とする合成ハイドロタルサイトとを有し、前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン、Ｍ３＋は三価カチオン、Ａｎ−はアミノ酸のカルボン酸塩を有する少なくとも１つの有機アニオンである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ハイドロタルサイトは、天然に発生して層を形成する水酸化マグネシウム鉱物であるブルーサイトの誘導体である。層の中に通常存在する一部のマグネシウム・カチオンを、例えばアルミニウムのような三価金属カチオンで置換することによって、合成ハイドロタルサイトを作ることができる。前記マグネシウム・カチオンを、他の二価カチオンで置換することもできる。この置換による差し引きの結果、前記の層にある電荷がプラスとなるため、前記の分子の電荷を中性にするためにアニオンを１つインターカレーションする必要がある。合成ハイドロタルサイトの一般的化学式を以下に記す。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
前記化学式においてＭ２＋はマグネシウムおよび／または他のニ価カチオン、Ｍ３＋はアルミニウムおよび／または他の三価カチオン、Ａｎ−はアニオンである。前記アニオンに加え、水も前記格子構造の一部であることを記しておく。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明は、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトを提供するものであり、前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン、Ｍ３＋は三価カチオン、Ａｎ−はＣ５〜Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩、およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から選択した有機アニオンである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明はまた、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトを提供するものであり、前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン、Ｍ３＋は三価カチオン、Ａｎ−はＣ２〜Ｃ４酸の直鎖飽和カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩、およびビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩から成る一群のうち少なくとも２つのメンバーの混合物を有するアニオンである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明はまた、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトを提供するものであり、前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン、Ｍ３＋は三価カチオン、Ａｎ−は窒素、硫黄、燐、あるいはハロゲンのようなヘテロ原子を含むＣ２若しくはそれ以上の酸のカルボン酸塩を有する有機アニオンである。１つの実施形態によれば、前記へテロ原子はアミノ酸の形をした窒素である。この実施形態において、アミノ酸の酸性末端は、アミン末端が溶媒またはポリマー分子と相互作用または反応するように、ハイドロタルサイトの小板のカチオン・サイトに結合している。さらに、マレイン化ポリプロピレンのように酸で改質されたポリマーにおいては、前記アミンは前記ポリマーの酸部分と自由に反応してアミドまたはイミドを生成する。この方法によって、前記合成ハイドロタルサイトは前記ポリマーと直接結合することができる。好ましくは、前記アミノ酸は直鎖アルキルである。より好ましくは、アミノ酸をインターカレーションした前記ハイドロタルサイトは、自己剥離および／または可逆剥離することができる。さらにより好ましくは、前記アミノ酸は４−アミノ酪酸または６−アミノカプロン酸である。本発明に従った改質ハイドロタルサイトまたは有機ハイドロタルサイトはポリマー・ナノコンポジットに用いることができ、前記ポリマー全体のハイドロタルサイトの分散を引き起こすために必ずしも適合助剤を使う必要がない。前記合成ハイドロタルサイトが溶媒において自己剥離可能な実施形態において、合成後の前記合成ハイドロタルサイトは、回収されたり乾燥したりすることなくコロイド懸濁液として維持され得る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明はさらに、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトを製造する方法を提供するものであり、前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン源、Ｍ３＋は三価カチオン源、Ａｎ−はＣ５〜Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩、ビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩、および窒素、燐、硫黄、ハロゲンのようなヘテロ原子を含むＣ２若しくはそれ以上の酸のカルボン酸塩から選択した有機アニオン源であり、前記方法は、前記三価カチオン源を前記有機アニオン源と反応させて中間生成物を生成し、前記中間生成物を前記ニ価カチオン源と反応させて前記合成ハイドロタルサイトを生成する工程を有する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明はさらにまた、重付加重合ポリマーを有する合成ハイドロタルサイト・ポリマー混合物と、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトとを提供するものであり、前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン、Ｍ３＋は三価カチオン、Ａｎ−はＣ５〜Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩、ビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩、および窒素、燐、硫黄、ハロゲンのようなヘテロ原子を含むＣ２若しくはそれ以上の酸のカルボン酸塩から選択した有機アニオンである。１つの好ましい実施形態によれば、前記合成ハイドロタルサイトの有機アニオンはアミノ酸である。より好ましくは、前記アミノ酸は前記ハイドロタルサイトの自己剥離および／または可逆剥離を促進するアミノ酸である。さらに、前記ポリマーは、例えばマレイン酸などによって改質または機能化することができる。酸によって改質または機能化されたポリマーを有する実施形態において、アミノ酸をインターカレーションしたハイドロタルサイトと前記ポリマーを、前記の酸改質ポリマーと前記アミン官能基の反応によって生成したアミドまたはイミドを介して結合することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明はさらにまた、前記混合物を得るために、
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−
を一般的化学式とする合成ハイドロタルサイトを持つ重付加重合ポリマーを有する乳濁液を混合する工程を有する合成ハイドロタルサイト・ポリマー混合物の製造方法を提供し、前記化学式においてＭ２＋はニ価カチオン源、Ｍ３＋は三価カチオン源、Ａｎ−はＣ５〜Ｃ１８酸の直鎖カルボン酸塩、芳香族酸のカルボン酸塩、アクリル酸のカルボン酸塩、メタクリル酸の不飽和カルボン酸塩、ビニル酢酸の不飽和カルボン酸塩、および窒素、燐、硫黄、ハロゲンのようなヘテロ原子を含むＣ２若しくはそれ以上の酸のカルボン酸塩から選択した有機アニオン源である。１つの好ましい実施形態によれば、前記合成ハイドロタルサイトの有機アニオンはアミノ酸である。より好ましくは、前記アミノ酸は前記合成ハイドロタルサイトの自己剥離および／または可逆剥離を促進するアミノ酸である。さらに、前記ポリマーは、例えばマレイン酸などによって改質または機能化することができる。酸によって改質または機能化されたポリマーを有する実施形態において、アミノ酸をインターカレーションしたハイドロタルサイトと前記ポリマーを、前記の酸改質ポリマーと前記アミン官能基の反応によって生成したアミドまたはイミドを介して結合することができる。  
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
図６は、前記アニオンに含まれる炭素原子数の増加に伴う前記ハイドロタルサイトの層間距離の伸びを示している。この層間距離は、面間隔から水滑石層の厚さである４．７７Åを引いたものである。実際、前記有機アニオンに含まれる炭素原子の数（少なくとも最高Ｃ１０まで）と前記層間距離はよく相関している。ステアリン酸から作られた合成ハイドロタルサイトの最高層間距離は２１．６Åであり、これは図６に基づく予測にあまり近くない。予測では２６．０Åとなるはずであり、このことから、ある一定の炭素原子数を超えると、予測との偏差を引き起こすに十分な柔軟性が炭素鎖のバックボーンに生じるのではないかと思われる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
酢酸ハイドロタルサイトの面間隔である１２Åもしくはそれ以上の面間隔を持つ合成ハイドロタルサイトをＳＥＭ分析し、前記合成ハイドロタルサイトの粒径、粒子全体のサイズ、およびモルフォロジーを測定した。Ｓｃｈｕｔｚ‘３２９号特許の場合と同様本発明のハイドロタルサイトの好ましいモルフォロジーは、本明細書において「キャベツ」と称するシート状である。以下のアニオンから調製した合成ハイドロタルサイトは、このモルフォロジーの優れた実施例となった：酢酸、エタンスルホン酸、オクタン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、メタクリル酸、アクリル酸、およびビニル酢酸。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
比較実施例２２〜２４
瞬間焼成アルミナ（ＦＣＡ。ＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能）を三価カチオン源として用い、市販のハイドロタルサイト（ＬａＲｏｃｈｅ、アセテート・アニオンＨＴＣ−０４９８−１０）、メタクリル酸、アクリル酸から生成した合成ハイドロタルサイトは、せいぜいセミ・キャベツ状としか呼べないようなモルフォロジーであった。ＳＥＭにより、ＦＣＡには２つ以上のアルミニウム化合物が存在する、もしくは前記酸とＦＣＡの反応性がＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）に比べて低いことが示された。表ＩＩを参照するとわかるように、本特許譲渡者の実験室でＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）アルミナと酢酸（実施例５）から生成した同様の合成ハイドロタルサイトの面間隔が１２．０Åであったのに比べ、ＨＴＣ−０４９８−１０（比較実施例２２）の面間隔は９．７Åであった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
濡れた状態と乾燥した状態でＨＴサンプルのＸＲＤを撮り、基準ピークに何らかの違いが見られるか調べた。結果を表ＩＩＩに示す。４−アミノ酪酸の場合、乾燥したハイドロタルサイトでは５．７０°（層間隔１５．４９Åに相当）で見られた２シータのピークが、濡れたサンプルでは見られなかったことは、前記ハイドロタルサイトが濡れた状態で剥離することを示している。６−アミノカプロン酸でも同様の結果が見られた。このことは、これら有機ハイドロタルサイトが溶媒に加えられて自己剥離することを示している。４−アミノ安息香酸で得られたデータは、この有機ハイドロタルサイトが溶媒に加えられて自己剥離しないことを示している。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
前記の市販ハイドロタルサイト、ＨＴＣ−０４９８−１０から作った前記混合物のＸＲＤ分析は、表ＩＶから分かるように、ポリプロピレンの量が６０％を超えるにつれ、面間隔の実質的減少（約９．７Åから６．３Å）を示したが、そのレベルが１９％のときは増加した。いかなる特定の理論にも限定されることなく、本発明の発明者らは、この減少は、前記ポリマー・マトリクスにおける前記合成ハイドロタルサイトの剥離もしくは分散によるものではないかと考える。