(57)【要約】  圧縮永久歪みの小さい含フッ素エラストマー組成物を提供する含フッ素エラストマー組成物であって、（ａ）パーフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が１８〜３３モル％、（ｂ）ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するモノマー単位の含有量が０．３〜０．６モル％ならびに（ｃ）テトラフルオロエチレン単位を有するパーフルオロエラストマー（Ａ）を含む含フッ素エラストマー組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パーフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が１８〜３３モル％、（ｂ）ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するモノマー単位の含有量が０．３〜０．６モル％ならびに（ｃ）テトラフルオロエチレン単位を有するパーフルオロエラストマー（Ａ）を含む含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
モノマー単位（ｂ）がニトリル基含有モノマー単位である請求の範囲第１項記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
パーフルオロアルキルビニルエーテル単位（ａ）がパーフルオロメチルビニルエーテル単位である請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
さらに、モノマー単位（ｂ）におけるニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種と架橋反応可能な架橋剤（Ｂ）を含む請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
架橋剤（Ｂ）の配合量が、パーフルオロエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜１０．０質量部である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項６】
架橋剤（Ｂ）が、式（１）：
【化１】
2008133004.tif 000024
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、
式（２）：
【化２】
2008133004.tif 000025
（Ｒ3は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、
【化３】
2008133004.tif 000026
で示される化合物、
式（３）：
【化４】
2008133004.tif 000027
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および
式（４）：
【化５】
2008133004.tif 000028
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物
である請求の範囲第４項または第５項記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を用いた半導体製造装置用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物および該組成物からなるシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。【０００３】
しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では３００℃以上の高温環境下におけるシール性が要求されている。【０００４】
かかる要求に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。それらの一つの方向として、ニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、硬化剤と有機または無機のアンモニウム塩により架橋させる硬化組成物が開示されている（たとえば、特表２００１−５０４８８５号公報参照）。特表２００１−５０４８８５号公報における硬化組成物は、硬化した際に熱安定性や耐薬品性に優れているという効果を有するが、硬化組成物を硬化させて得られる硬化物における圧縮永久歪みにおいては、改善する必要があった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、圧縮永久歪みの小さいシール材および、そのシール材を与える含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、（ａ）パーフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が１８〜３３モル％、（ｂ）ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するモノマー単位の含有量が０．３〜０．６モル％ならびに（ｃ）テトラフルオロエチレン単位を有するパーフルオロエラストマー（Ａ）を含む含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００７】
モノマー単位（ｂ）がニトリル基含有モノマー単位であることが好ましい。
【０００８】
パーフルオロアルキルビニルエーテル単位（ａ）がパーフルオロメチルビニルエーテル単位であることが好ましい。
【０００９】
さらに、モノマー単位（ｂ）におけるニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種と架橋反応可能な架橋剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００１０】
架橋剤（Ｂ）の配合量が、パーフルオロエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００１１】
架橋剤（Ｂ）が、式（１）：
【化１】
2008133004.tif 000002
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、
式（２）：
【００１２】
【化２】
2008133004.tif 000003
（Ｒ3は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、
【化３】
2008133004.tif 000004
で示される化合物、
式（３）：
【００１３】
【化４】
2008133004.tif 000005
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および
式（４）：
【００１４】
【化５】
2008133004.tif 000006
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物
であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は前記の含フッ素エラストマー組成物を用いた半導体製造装置用シール材にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、（ａ）パーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、ＰＡＶＥともいう）単位の含有量が１８〜３３モル％、（ｂ）ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有するモノマー単位の含有量が０．３〜０．６モル％およびテトラフルオロエチレン単位を含むパーフルオロエラストマー（Ａ）を含む含フッ素エラストマー組成物に関する。【００１７】
パーフルオロエラストマー（Ａ）におけるＰＡＶＥ単位（ａ）の含有量は、樹脂に近い性質とならず、ゴム弾性体としての性質が失われないなどの点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に１８モル％以上であり、２０モル％以上が好ましく、２３モル％以上がより好ましい。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に３３モル％以下であり、３１モル％以下が好ましく、２９モル％以下がより好ましい。【００１８】
この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロメチルビニルエーテル（以下、ＰＭＶＥともいう）、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。【００１９】
これらのなかで、硬化物の機械強度が優れるという点から、ＰＭＶＥが好ましい。【００２０】
ニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するモノマー単位（ｂ）は、架橋密度を上げ、シール材のシール性を上げる点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に０．３モル％以上であり、０．４モル％以上が好ましい。また、モノマー単位（ｂ）の含有量は、架橋密度の上昇による伸びの低下を抑える点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に０．６モル％以下であり、０．５モル％以下が好ましい。【００２１】
モノマー単位（ｂ）としては、たとえば、式（５）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ1  （５）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ1はニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基）
で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、任意に組み合わせて用いることができる。【００２２】
このニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。また、架橋反応性に優れる点から、モノマー単位（ｂ）における架橋点がニトリル基であるニトリル基含有モノマーであることが好ましい。【００２３】
モノマー単位（ｂ）の具体例としては、式（６）〜（２２）：
ＣＹ2＝ＣＹ（ＣＦ2）n−Ｘ2                                （６）
（式中、Ｙは水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf2−Ｘ2                                    （７）
（式中、Ｒf2は−（ＯＣＦ2）n−、−（ＯＣＦ2）n−であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ2    （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2  （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｘ2                （１０）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｘ2                              （１１）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｘ2）ＣＦ3          （１２）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2                            （１３）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｘ2                              （１４）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2        （１５）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2        （１６）
（式中、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｘ2                （１７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2                  （１８）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｘ2                                      （１９）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｘ2        （２０）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｘ2                      （２１）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｘ2                    （２２）
（一般式（６）〜（２２）中、Ｘ2は、ニトリル基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ5基、Ｒ5は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である）で表される単量体などがあげられる。これらの中で、パーフルオロエラストマー（Ａ）の耐熱性が優れ、また、パーフルオロエラストマーを重合反応により合成する際に、連鎖移動による分子量低下を抑えるために、水素原子を含まないパーフルオロ化合物が好ましい。また、テトラフルオロエチレンとの重合反応性に優れる点からＣＦ2＝ＣＦＯ−構造を持つ化合物が好ましい。【００２４】
かかるパーフルオロエラストマー（Ａ）の具体例としては、特表平９−５１２５６９号公報、国際公開００／２９４７９号パンフレット、特開平１１−９２５２９号公報などに記載されているものがあげられる。【００２５】
これらのパーフルオロエラストマー（Ａ）は、常法により製造することができる。【００２６】
これらのパーフルオロエラストマー（Ａ）は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができるが、取扱いが容易である点から乳化重合法が好適である。【００２７】
本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素ゴムの重合に使用されているものであればよく、たとえば、有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。【００２８】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２質量％が好ましく、とくに０．２〜１．５質量％が好ましい。【００２９】
本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。【００３０】
重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。【００３１】
本発明で用いる含フッ素エラストマーにニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を導入する方法としては、前述のように、含フッ素エラストマー製造時に、架橋部位を有する単量体を添加して共重合することにより導入することができるが、その他の方法として、たとえば、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換する方法もあげることができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。【００３２】
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸や発煙硫酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。【００３３】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、前述した含フッ素エラストマーが有する架橋部位として作用可能な基と架橋反応可能な架橋剤（Ｂ）を有することが好ましい。【００３４】
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、トリアジン架橋剤、アミドキシム系架橋剤、およびアミドラゾン系架橋剤よりなる群から選ばれる１種以上の架橋剤があげられる。オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤は、含フッ素エラストマーが有するニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環をそれぞれ形成し、架橋物を与える架橋剤である。トリアジン架橋剤は、含フッ素エラストマーが有するニトリル基と反応し、トリアジン環を形成し、架橋物を与える架橋剤である。また、トリアジン架橋剤には、後述の有機スズ化合物のように、含フッ素エラストマーが有するニトリル基のみでトリアジン環を形成する触媒となりうる化合物を含む。アミドキシム系架橋剤、アミドラゾン系架橋剤は、それぞれアミドキシム構造、アミドラゾン構造を有し、含フッ素エラストマーが有するニトリル基と反応する架橋剤である。これらの中でも機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えることができる点から、イミダゾール架橋剤がより好ましい。【００３５】
オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、トリアジン架橋剤、アミドキシム系架橋剤、およびアミドラゾン系架橋剤としては、式（１）：
【化６】
2008133004.tif 000007
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、
式（２）：【００３６】
【化７】
2008133004.tif 000008
（Ｒ3は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、
【化８】
2008133004.tif 000009
で示される化合物、
式（３）：【００３７】
【化９】
2008133004.tif 000010
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および
式（４）：【００３８】
【化１０】
2008133004.tif 000011
（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが、耐熱性の点から好ましい。【００３９】
これらのなかでも、架橋後の形態が、芳香族環により安定化されるために耐熱性が向上する点から、式（１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。【００４０】
式（１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物は、式（１）で示される架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。なお、式（１）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。【００４１】
式（１）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ1に含まれるＲ2は、水素原子以外の１価の有機基である。Ｎ−Ｒ2結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いためＲ1において−ＮＨＲ2を用いることが好ましい。【００４２】
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ2の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基； フェニル基； ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。【００４３】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。【００４４】
架橋剤（Ｂ）としては、式（１）で示される架橋性反応基を２個有する式（２３）：
【化１１】
2008133004.tif 000012
（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｒ6は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または【００４５】
【化１２】
2008133004.tif 000013
で示される基である）で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。【００４６】
炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【化１３】
2008133004.tif 000014
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。【００４７】
これらの中でもより好ましい架橋剤（Ｂ）としては、式（２４）：
【化１４】
2008133004.tif 000015
（式中、Ｒ7は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。【００４８】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば、
２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れている点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、が好ましく、耐熱性が、特に優れる点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。【００４９】
これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、含フッ素エラストマーが有するニトリル基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアジン環を形成し、架橋物を与える。【００５０】
架橋剤（Ｂ）の配合量は、組成物の架橋性を向上させるという点から、エラストマー１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましい。また、架橋剤（Ｂ）の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、１０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がさらに好ましい。【００５１】
本発明においては、前記架橋剤とともに、上記以外の架橋剤を併用することができる。【００５２】
また、本発明の含フッ素エラストマー組成物において、含フッ素エラストマーがニトリル基を有する場合には、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物を含有させることにより、ニトリル基がトリアジン環を形成し、トリアジン架橋させることもできる点から、該有機スズ化合物を含んでいてもよい。【００５３】
本発明において有機スズ化合物は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。有機スズ化合物が、０．０５質量部より少ないと、含フッ素エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。【００５４】
本発明の含フッ素エラストマー組成物において、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、別種のエラストマーを混合して使用してもよい。【００５５】
充填剤としては、有機フィラーがあげられ、耐熱性、耐プラズマ性（プラズマ照射時の低パーティクル性、低重量減少率）の点から有機顔料；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）などのケトン系エンジニアプラスチックが好ましく、特に有機顔料が好ましい。【００５６】
有機顔料としては、縮合アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料などがあげられるが、それらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性に与える影響が少ない点から、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料が好ましく、キナクリドン系顔料がより好ましい。【００５７】
さらに、本発明の含フッ素架橋性組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。【００５８】
一般的な充填剤としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエート、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。【００５９】
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。【００６０】
また、前記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。【００６１】
本発明の組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。【００６２】
本発明の含フッ素エラストマーを架橋して得られる架橋物の硬度は、本発明のエラストマー組成物を用いたシール材におけるシール性が良好であるという点から、ｓｈｏｒｅ  Ａで５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましい。また、架橋物の硬度は、本発明のエラストマー組成物を用いたシール材におけるシール性が良好であるという点から、９５以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８５以下がさらに好ましい。【００６３】
本発明の含フッ素エラストマー組成物を架橋成形して得られる架橋物は、耐薬品性、機械的強度、耐熱性に優れるため、例えば半導体装置の封止用のシール材などとして好適である。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。【００６４】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。【００６５】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【実施例】
【００６６】
つぎに本発明を実験例をあげて説明するが、本発明はかかる実験例のみに限定されるものではない。【００６７】
製造例１（パーフルオロエラストマーＡの合成）
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【化１５】
2008133004.tif 000016
を２３．４ｇ、（ＮＨ4）2ＣＯ3を０．２１ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５２℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝４１／５９モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮを０．８９ｇ窒素で圧入した後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１２．３ｇを水３０ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。【００６８】
重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥおよびＰＭＶＥを圧入し、重合終了までにＴＦＥを２０ｇおよびＰＭＶＥを１２．２ｇそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７３〜０．８３ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返し、ＴＦＥを４００ｇとＰＭＶＥを２４４ｇ圧入した。重合中にＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮを１５．１５ｇ、１７分割して添加した。オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２．８質量％の水性分散体３００９ｇを得た。重合時間は５．３時間であった。【００６９】
この水性分散体のうち１０００ｇを水１０００ｇで希釈し、３．５質量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇの１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２２０ｇのポリマー（パーフルオロエラストマーＡ）を得た。【００７０】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ＝７３．６９／２５．９／０．４１モル％であった。【００７１】
製造例２〜７（パーフルオロエラストマーＢ〜Ｇの合成）
表１に示す仕込み量および添加量に変更した以外は、製造例１の条件と同様の方法にて重合を行った。【００７２】
【表１】
2008133004.tif 000017
【００７３】
実施例１
製造例１で得られたパーフルオロエラストマーＡと式：
【化１６】
2008133004.tif 000018
で示される化合物（Ｎ−Ｐｈ）を質量比１００／１で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。【００７４】
この含フッ素エラストマー組成物を１８０℃で１０分間プレスして架橋を行ったのち、さらにオーブン中で２０４℃で１８時間、さらに２８８℃で１８時間の２段階のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物の被験サンプルを作製した。この架橋物の圧縮永久歪みについて以下の測定方法により測定した。結果を表２に示す。【００７５】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の３１０℃で７２時間後の圧縮永久歪みを測定する。【００７６】
実施例２
実施例１において、製造例１で得られたパーフルオロエラストマーＡの代わりに製造例２で得られたパーフルオロエラストマーＢを用いた以外は、実施例１と同様の方法で被験サンプルを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。【００７７】
実施例３
実施例１において、製造例１で得られたパーフルオロエラストマーＡの代わりに製造例３で得られたパーフルオロエラストマーＣを用いた以外は、実施例１と同様の方法で被験サンプルを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。【００７８】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られたパーフルオロエラストマーＡの代わりに製造例４で得られたパーフルオロエラストマーＤを用い、パーフルオロエラストマーＤとＮ−Ｐｈを表２に示す配合量で混合した以外は、実施例１と同様の方法で被験サンプルを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。【００７９】
比較例２〜６
実施例１において、製造例１で得られたパーフルオロエラストマーＡの代わりに製造例５で得られたパーフルオロエラストマーＥを用い、パーフルオロエラストマーＥとＮ−Ｐｈを表２に示す配合量でそれぞれ混合した以外は、実施例１と同様の方法で被験サンプルを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。【００８０】
比較例７
実施例１において、製造例１で得られたパーフルオロエラストマーＡの代わりに製造例６で得られたパーフルオロエラストマーＦを用い、パーフルオロエラストマーＦとＮ−Ｐｈを表２に示す配合量で混合した以外は、実施例１と同様の方法で被験サンプルを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。【００８１】
比較例８
実施例１において、製造例１で得られたパーフルオロエラストマーＡの代わりに製造例７で得られたパーフルオロエラストマーＧを用い、パーフルオロエラストマーＧとＮ−Ｐｈを表２に示す配合量で混合した以外は、実施例１と同様の方法で被験サンプルを作製し、実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。【００８２】
【表２】
2008133004.tif 000019
【００８３】
製造例８（パーフルオロエラストマーＨの合成）
着火源をもたない内容積８２リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３１．９５リットルおよび乳化剤として
【化１３】
2008133004.tif 000020
を３１９．８ｇ、（ＮＨ4）2ＣＯ3を２．８７ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、２４５ｒｐｍで撹拌しながら、５２℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝３５／６５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１２．３０ｇ窒素で圧入した後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１６８．１ｇを水４１０ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。【００８４】
重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、内圧が０．７３ＭＰａ・Ｇになった時点で、第１回仕込みとしてＴＦＥを１９０ｇおよびＰＭＶＥを１３８ｇ圧入し、昇圧した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを  ＴＦＥ／ＰＭＶＥを７０／３０モル比で、圧入し、０．７３〜０．８３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返し、第１回仕込みを含めた合計で、ＴＦＥを５４６９ｇとＰＭＶＥを３８８３ｇ圧入した。重合中にＣＮＶＥを２０９．１ｇ、１７分割して添加した。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２．１２質量％の水性分散体４３６８６ｇを得た。重合時間は５．７８時間であった。【００８５】
この水性分散体のうち１０００ｇを水１０００ｇで希釈し、３．５質量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別した。凝析物である得られたポリマーは、純水３０００gに入れ、撹拌しながら５分間洗浄したのち、ろ別した。得られたポリマーを、同様に純水で洗浄することを繰り返し、ろ別した洗浄水のｐＨが、６以上になった時点で取り出し、７０℃で７２時間真空乾燥させた。この操作により、２０５ｇのポリマー（パーフルオロエラストマーＨ）を得た。【００８６】
19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝６９．０６／３０．５／０．４４モル％であった。【００８７】
製造例９〜１４（パーフルオロエラストマーＩ〜Ｎの合成）
ＣＮＶＥをＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮに変え、表３に示す仕込み量および添加量に変更した以外は、製造例８の条件と同様の方法にて重合を行った。【００８８】
【表３】
2008133004.tif 000021
【００８９】
実施例４〜８
製造例８〜１２で得られたパーフルオロエラストマーＨ〜Ｌ、式：
【化１４】
2008133004.tif 000022
で示される化合物（Ｎ−Ｐｈ）およびカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ製  Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０）を質量比１００／１／２０の比率で、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。【００９０】
この含フッ素エラストマー組成物を１８０℃で２時間プレスして架橋を行ったのち、さらにオーブン中で２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、Ｐ−２４規格（ＪＩＳ  Ｂ  ２４０１）のＯリングを得た。このＯリングの圧縮永久歪みについて以下の測定方法により測定した。結果を表４に示す。【００９１】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてＯ−リングの３１０℃７２時間の２５％圧縮での圧縮永久歪みを測定する【００９２】
比較例９および１０
製造例１３、１４で得られたパーフルオロエラストマーＭ、Ｎを用いた以外は、実施例４〜８と同様の操作で、含フッ素エラストマーを調製し、被験サンプルを作製し、物性を測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2008133004.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、圧縮永久歪が小さい架橋ゴム成形品を与える新たな架橋用エラストマー組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
2008133004.tif 000029
2008133004.tif 000030