(57)【要約】  本発明は、対極への正孔および電子の突き抜けを防止する層を有さず、かつ、高効率で長寿命な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。  本発明は、陽極と、上記陽極上に形成された正孔注入輸送層と、上記正孔注入輸送層上に形成された発光層と、上記発光層上に形成された電子注入輸送層と、上記電子注入輸送層上に形成された陰極とを有する有機ＥＬ素子であって、上記発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、上記電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3としたとき、Ip2≧Ip3であり、かつ、上記正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa1、上記発光層の構成材料の電子親和力をEa2としたとき、Ea1≧Ea2であることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供することにより、上記目的を達成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、前記陽極上に形成された正孔注入輸送層と、前記正孔注入輸送層上に形成された発光層と、前記発光層上に形成された電子注入輸送層と、前記電子注入輸送層上に形成された陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、前記電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3としたとき、Ip2≧Ip3であり、かつ、前記正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa1、前記発光層の構成材料の電子親和力をEa2としたとき、Ea1≧Ea2であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
対向する陽極および陰極の間に、正孔注入輸送層と発光層と電子注入輸送層とが順次積層された発光ユニットを複数個有し、隣接する前記発光ユニット間に電荷発生層が形成された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、前記電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3としたとき、Ip2≧Ip3であり、かつ、前記正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa1、前記発光層の構成材料の電子親和力をEa2としたとき、Ea1≧Ea2であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記正孔注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp1としたとき、Ip1＜Ip2であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記電子注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa3としたとき、Ea2＜Ea3であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記正孔注入輸送層および前記電子注入輸送層が、正孔および電子を輸送しうるバイポーラ材料を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記正孔注入輸送層に含有されるバイポーラ材料と、前記電子注入輸送層に含有されるバイポーラ材料とが同一であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記発光層が、正孔および電子を輸送しうるバイポーラ材料を含有することを特徴とする請求の範囲第５項または第６項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記正孔注入輸送層に含有されるバイポーラ材料と、前記電子注入輸送層に含有されるバイポーラ材料と、前記発光層に含有されるバイポーラ材料とが同一であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記バイポーラ材料が、ジスチリルアレーン誘導体、多芳香族化合物、芳香族縮合環化合物類、カルバゾール誘導体、または複素環化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項から第８項までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記バイポーラ材料が、4,4'-ビス(2,2-ジフェニル-エテン-1-イル)ジフェニル（DPVBi）、スピロ-4,4'-ビス(2,2-ジフェニル-エテン-1-イル)ジフェニル（spiro-DPVBi）、4,4'-ビス(カルバゾール-9-イル)ビフェニル（CBP）、2,2',7,7'-テトラキス(カルバゾール-9-イル)-9,9'-スピロ-ビフルオレン（spiro-CBP）、4,4''-ジ(N-カルバゾリル)-2',3',5',6'-テトラフェニル-p-テルフェニル（CzTT）、1,3-ビス(カルバゾール-9-イル)-ベンゼン（m-CP）、3-tert−ブチル-9,10-ジ(ナフサ-2-イル)アントラセン（TBADN）、または下記式(I)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第９項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
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【請求項１１】
前記正孔注入輸送層が、少なくとも前記陽極との界面、あるいは、少なくとも前記陽極および前記電荷発生層との界面に、正孔注入輸送層用有機化合物に酸化性ドーパントが混合された領域を有し、かつ、前記電子注入輸送層が、少なくとも前記陰極との界面、あるいは、少なくとも前記陰極および前記電荷発生層との界面に、電子注入輸送層用有機化合物に還元性ドーパントが混合された領域を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記酸化性ドーパントが金属酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記金属酸化物がＭｏＯ３またはＶ２Ｏ５であることを特徴とする請求の範囲第１２項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記還元性ドーパントが金属、金属化合物、または有機金属錯体のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記金属、金属化合物、または有機金属錯体が、仕事関数が４．２ｅＶ以下である、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属を含む遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求の範囲第１４項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記正孔注入輸送層と前記発光層との間に第２の正孔注入輸送層が形成され、前記第２の正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa4としたとき、Ea1≧Ea4≧Ea2であり、かつ、前記第２の正孔注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp4としたとき、Ip1＜Ip4＜Ip2であることを特徴とする請求の範囲第１項から第１５項までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記電子注入輸送層と前記発光層との間に第２の電子注入輸送層が形成され、前記第２の電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp5としたとき、Ip2≧Ip5≧Ip3であり、かつ、前記第２の電子注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa5としたとき、Ea2＜Ea5＜Ea3であることを特徴とする請求の範囲第１項から第１６項までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記発光層がホスト材料と発光ドーパントとを含有しており、前記発光層中の前記発光ドーパントの濃度に分布があることを特徴とする請求の範囲第１項から第１７項までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記発光層が、ホスト材料と、２種類以上の発光ドーパントとを含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１８項までのいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極および陰極の間に、正孔注入輸送層と発光層と電子注入輸送層とが順次積層された構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略す場合がある。）素子は、長寿命および高効率化の達成のため、正孔もしくは電子の注入機能、輸送機能、ブロッキング機能を有する材料を用いて複数の層を積層した多層構造をとることが一般的である。また、多層構造を有する有機ＥＬ素子では、発光層内に正孔および電子を効率的に閉じ込めるために、電極および発光層の間に対極側への正孔もしくは電子の突き抜けを防止するブロッキング層を設けるのが一般的である。【０００３】
しかしながら、多層構造を有する有機ＥＬ素子では、駆動中に各層の界面にて劣化が生じることによって、発光効率が低下したり、素子が劣化して輝度が低下したりすることが懸念される。特に、ブロッキング層が設けられた有機ＥＬ素子では、界面に電荷が蓄積しやすく、このため界面にて劣化が生じやすく、輝度劣化が懸念される。【０００４】
駆動中に各層の界面にて劣化が生じるのを抑制するために、正孔注入輸送層や電子注入輸送層に用いる材料を工夫する方法が提案されている。
例えば特許文献１には、陽極からの正孔の注入性および陰極からの電子の注入性を改善するために、有機半導体層（正孔注入輸送層または電子注入輸送層）を、有機化合物および酸化性ドーパント、あるいは、有機化合物および還元性ドーパント、あるいは、有機化合物および導電性微粒子から構成されるものとすることが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の有機ＥＬ素子は、有機半導体層（正孔注入輸送層または電子注入輸送層）と有機発光層との間に無機電荷障壁層（ブロッキング層）を設けているため、上述したように、発光効率の低下や素子の劣化が懸念される。【０００５】
また、例えば特許文献２には、陽極から有機化合物層（正孔注入輸送層）への正孔注入におけるエネルギー障壁を低下させることを目的として、陽極に接する有機化合物層に電子受容性ドーパントをドープする方法が開示されている。さらに、例えば特許文献３および特許文献４には、陰極から有機化合物層（電子注入輸送層）への電子注入におけるエネルギー障壁を低下させることを目的として、陰極に接する有機化合物層に電子供与性ドーパントをドープする方法が開示されている。【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１５５８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２７０１７１号公報
【特許文献４】特開平１０−２７０１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、発光効率の低下や素子の劣化を効果的に抑制するためには、陽極からの正孔注入におけるエネルギー障壁や、陰極からの電子注入におけるエネルギー障壁を低下させるだけでは充分ではなく、対極への正孔および電子の突き抜けを防止する層を有さないような素子構成とすることが有効であると思料される。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、対極への正孔および電子の突き抜けを防止する層を有さず、かつ、高効率で長寿命な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルと正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力とをそれぞれ、発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力に対して、対極への正孔および電子の突き抜けを防止することのないように設定し、正孔注入輸送層、電子注入輸送層、および発光層にそれぞれ用いる材料を適宜選択し、さらに素子構成を最適化することにより、従来の有機ＥＬ素子と比較して、高効率で長寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
ここで、電子親和力は、基底状態の分子のエネルギーE(0)と、負の電荷を帯びたアニオン状態のエネルギーE(-)との差で表され、これをAと表記する。ガス状態（単一分子）の場合にはgを添えてAg、固体状態（非晶性）の場合にはsを添えてAsと表すこととする。
また、イオン化ポテンシャルは、基底状態の分子のエネルギーE(0)と、正の電荷を帯びたカチオン状態のエネルギーE(+)との差で表され、これをIと表記する。そして、上記と同様に、ガス状態（単一分子）の場合にはgを添えてIg、固体状態（非晶性）の場合にはsを添えてIsと表すこととする。【００１０】
ガス状態（単一分子）の場合、電子親和力AgはAg＝E(0)−E(-)で表され、イオン化ポテンシャルIgはIg＝E(+)−E(0)で表される。
ガス状態の場合、Ag，Igを求めるのは実験的には難しいが、分子軌道法計算により求めることができる。例えば分子軌道計算ソフトGaussian03により、B3LYP法に基底関数系6-31g(d)を用いて中性状態での分子構造を最適化し、その構造に対し電荷が正、負、中性の3通りについてエネルギー計算をB3LYP法に基底関数系として6-311g++(d,p)により行い、上記のカチオン状態のエネルギーE(+)、基底状態のエネルギーE(0)、およびアニオン状態のエネルギーE(-)が求められる。また、当該分子が重原子を含む場合は、その原子に対してはECPを用いることで計算が可能である。例えば、構造最適化にはLANL2DZを、エネルギー計算にはSBKJC VDZなどを用いることができる。【００１１】
蒸着膜のような固体状態の場合、固体中の一分子が電荷を帯びると、その周辺分子に対し誘電分極を起こさせる。この周辺分子に生じた誘起双極子による電場が再び元の電荷を帯びた分子に対して作用するため、この分の電位、すなわち電気化学ポテンシャルのシフトを受けることとなる。このエネルギーは通常、分極エネルギーPと呼ばれる。したがって、イオン化ポテンシャルおよび電子親和力の固体状態とガス（単分子）状態との差はこのPに一致する。固体状態のイオン化ポテンシャルIsは、各材料の単体薄膜での光電子分光または光電子収量分光による測定値から求められる。この値から、正電荷の受ける分極エネルギーP+は、IgからIsを引いた値より求めることができる。また、結晶の場合、正電荷の受ける分極エネルギーP+と負電荷の受ける分極エネルギーP-とでは、その対象性によっては差異がある。一方、非晶性の場合、各分子の配向がランダムとなるため、正電荷の受ける分極エネルギーP+および負電荷の受ける分極エネルギーP-は、正孔に対しても電子に対しても一次近似としては同じ値をとるので、P+＝P-と考えて差し支えない。【００１２】
Asは、逆光電子分光にて実験的に求める等報告されているが、定量性が難しい。本発明では、測定したIsと計算で求めたIgよりP+を求め、上記のP+＝P-の関係を用い、As＝Ag＋P-としてAsを推定した。【００１３】
図１に、例として3-tert−butyl-9,10-di(naphtha-2-yl)anthracene（TBADN）のバンドダイヤグラムを示す。ガス状態（単一分子）の場合の電子親和力Ag（0.82eV）およびイオン化ポテンシャルIg（6.56eV）を、上記の量子化学計算により求め、Is（5.6eV）は光量子収量分光装置、理研計器AC-2により求め、この差よりP+＝P-＝0.96eVとしてAs＝1.78eVを求めた。本発明では、このようにしてAsの値を推定した。【００１４】
本発明は、陽極と、上記陽極上に形成された正孔注入輸送層と、上記正孔注入輸送層上に形成された発光層と、上記発光層上に形成された電子注入輸送層と、上記電子注入輸送層上に形成された陰極とを有する有機ＥＬ素子であって、上記発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、上記電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3としたとき、Ip2≧Ip3であり、かつ、上記正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa1、上記発光層の構成材料の電子親和力をEa2としたとき、Ea1≧Ea2であることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。【００１５】
本発明によれば、電子注入輸送層および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルがIp2≧Ip3であり、かつ、正孔注入輸送層および発光層の構成材料の電子親和力がEa1≧Ea2であるので、駆動中における正孔注入輸送層、発光層、および電子注入輸送層の各層の界面での電荷の蓄積がなく、劣化を抑制することができ、高効率で長寿命な有機ＥＬ素子とすることが可能である。【００１６】
また本発明は、対向する陽極および陰極の間に、正孔注入輸送層と発光層と電子注入輸送層とが順次積層された発光ユニットを複数個有し、隣接する上記発光ユニット間に電荷発生層が形成された有機ＥＬ素子であって、上記発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、上記電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3としたとき、Ip2≧Ip3であり、かつ、上記正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa1、上記発光層の構成材料の電子親和力をEa2としたとき、Ea1≧Ea2であることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。【００１７】
本発明によれば、上述したように、電子注入輸送層および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルがIp2≧Ip3であり、かつ、正孔注入輸送層および発光層の構成材料の電子親和力がEa1≧Ea2であるので、駆動中における正孔注入輸送層、発光層、および電子注入輸送層の各層の界面での劣化を抑制することができる。また、陽極および陰極の間に、複数個の発光ユニットが電荷発生層を介して形成されているので、電流密度を比較的低く保ったまま高い輝度を実現することができる。したがって、高効率、高輝度で、長寿命な有機ＥＬ素子とすることが可能である。【００１８】
上記発明においては、上記正孔注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp1としたとき、Ip1＜Ip2であることが好ましい。正孔注入輸送層から発光層への正孔輸送において多少のエネルギー障壁が存在することにより、発光層への正孔の注入を制御し、発光効率を高めることができるからである。【００１９】
また本発明においては、上記電子注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa3としたとき、Ea2＜Ea3であることが好ましい。電子注入輸送層から発光層への電子輸送において多少のエネルギー障壁が存在することにより、発光層への電子の注入を制御し、発光効率を高めることができるからである。【００２０】
さらに本発明においては、上記正孔注入輸送層および上記電子注入輸送層が、正孔および電子を輸送しうるバイポーラ材料を含有することが好ましい。バイポーラ材料を正孔注入輸送層および電子注入輸送層に用いることにより、駆動中における正孔注入輸送層、発光層、および電子注入輸送層の界面での劣化を効果的に抑制することができるからである。【００２１】
上記の場合、上記正孔注入輸送層に含有されるバイポーラ材料と、上記電子注入輸送層に含有されるバイポーラ材料とが同一であることが好ましい。これらのバイポーラ材料が同一であれば、正孔が電子注入輸送層に突き抜けたり、電子が正孔注入輸送層に突き抜けたりしても、これらの層が劣化しにくくなるからである。【００２２】
また上記の場合、上記発光層が、正孔および電子を輸送しうるバイポーラ材料を含有していてもよい。この場合、上記正孔注入輸送層に含有されるバイポーラ材料と、上記電子注入輸送層に含有されるバイポーラ材料と、上記発光層に含有されるバイポーラ材料とが同一であることが好ましい。上述したように、これらのバイポーラ材料が同一であれば、正孔が電子注入輸送層に突き抜けたり、電子が正孔注入輸送層に突き抜けたりしても、これらの層が劣化しにくくなるからである。【００２３】
また本発明においては、上記バイポーラ材料が、ジスチリルアレーン誘導体、多芳香族化合物、芳香族縮合環化合物類、カルバゾール誘導体、または複素環化合物であることが好ましい。この場合、上記バイポーラ材料が、4,4'-ビス(2,2-ジフェニル-エテン-1-イル)ジフェニル（DPVBi）、スピロ-4,4'-ビス(2,2-ジフェニル-エテン-1-イル)ジフェニル（spiro-DPVBi）、4,4'-ビス(カルバゾール-9-イル)ビフェニル（CBP）、2,2',7,7'-テトラキス(カルバゾール-9-イル)-9,9'-スピロ-ビフルオレン（spiro-CBP）、4,4''-ジ(N-カルバゾリル)-2',3',5',6'-テトラフェニル-p-テルフェニル（CzTT）、1,3-ビス(カルバゾール-9-イル)-ベンゼン（m-CP）、3-tert−ブチル-9,10-ジ(ナフサ-2-イル)アントラセン（TBADN）、または下記式(I)で表される化合物であることがより好ましい。【００２４】
【化１】
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【００２５】
また本発明においては、上記正孔注入輸送層が、少なくとも上記陽極との界面、あるいは、少なくとも上記陽極および上記電荷発生層との界面に、正孔注入輸送層用有機化合物に酸化性ドーパントが混合された領域を有し、かつ、上記電子注入輸送層が、少なくとも上記陰極との界面、あるいは、少なくとも上記陰極および上記電荷発生層との界面に、電子注入輸送層用有機化合物に還元性ドーパントが混合された領域を有することが好ましい。これにより、陽極から正孔注入輸送層への正孔注入障壁、および、陰極から電子注入輸送層への電子注入障壁を小さくすることができ、駆動電圧を低下させることができるからである。【００２６】
上記の場合、上記酸化性ドーパントが金属酸化物であることが好ましい。この際、上記金属酸化物がＭｏＯ３またはＶ２Ｏ５であることがより好ましい。【００２７】
また上記の場合、上記還元性ドーパントが金属、金属化合物、または有機金属錯体のいずれかであることが好ましい。この際、上記金属、金属化合物、または有機金属錯体が、仕事関数が４．２ｅＶ以下である、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属を含む遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことがより好ましい。これらを電子注入輸送層用有機化合物にドープすることにより、良好な電子注入特性が得られるからである。【００２８】
さらに本発明においては、上記正孔注入輸送層と上記発光層との間に第２の正孔注入輸送層が形成されていてもよく、この際、上記第２の正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa4としたとき、Ea1≧Ea4≧Ea2であり、かつ、上記第２の正孔注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp4としたとき、Ip1＜Ip4＜Ip2であることが好ましい。Ea1≧Ea4≧Ea2とすることにより、駆動中における正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層および、発光層の界面での劣化を抑制することができるからである。また、Ip1＜Ip4＜Ip2となるように正孔注入輸送層と発光層との間に第２の正孔注入輸送層が形成されていることにより、正孔注入輸送層から第２の正孔注入輸送層を介して発光層に正孔を円滑に輸送することができるからである。【００２９】
また本発明においては、上記電子注入輸送層と上記発光層との間に第２の電子注入輸送層が形成されていてもよく、この際、上記第２の電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp5としたとき、Ip2≧Ip5≧Ip3であり、かつ、上記第２の電子注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa5としたとき、Ea2＜Ea5＜Ea3であることが好ましい。Ip2≧Ip5≧Ip3とすることにより、駆動中における正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層および、発光層の界面での劣化を抑制することができるからである。また、Ea2＜Ea5＜Ea3となるように電子注入輸送層と発光層との間に第２の電子注入輸送層が形成されていることにより、電子注入輸送層から第２の電子注入輸送層を介して発光層に電子を円滑に輸送することができるからである。【００３０】
さらに本発明においては、上記発光層がホスト材料と発光ドーパントとを含有しており、上記発光層中の上記発光ドーパントの濃度に分布があることが好ましい。発光ドーパント濃度に分布をもたせることにより、発光層へ注入される正孔および電子のバランスをとることができるからである。【００３１】
また本発明においては、上記発光層が、ホスト材料と、２種類以上の発光ドーパントとを含有していてもよい。例えば、電子よりも正孔を輸送しやすい発光ドーパントと、正孔よりも電子を輸送しやすい発光ドーパントとを含有させることにより、発光層へ注入される正孔および電子のバランスをとることができるからである。また例えば、ホスト材料および発光ドーパントの励起エネルギーの中間に励起エネルギーをもつ発光ドーパントをさらに含有させることにより、エネルギー移動を円滑に起こさせることができるからである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電子注入輸送層および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャル、ならびに、正孔注入輸送層および発光層の構成材料の電子親和力を所定の関係とすることにより、駆動中における正孔注入輸送層、発光層、および電子注入輸送層の各層の界面での劣化を抑制することができ、高効率化を図り、安定な寿命特性を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】イオン化ポテンシャルおよび電子親和力を説明するためのバンドダイヤグラムを示す模式図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子のバンドダイヤグラムの一例を示す模式図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子のバンドダイヤグラムの他の例を示す模式図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子のバンドダイヤグラムの一例を示す模式図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子のバンドダイヤグラムの他の例を示す模式図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の有機ＥＬ素子の動作機構を示す説明図である。
【図１０】本発明の有機ＥＬ素子のバンドダイヤグラムの他の例を示す模式図である。
【図１１】本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の有機ＥＬ素子のバンドダイヤグラムの他の例を示す模式図である。
【図１３】実施例１および比較例１の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図１４】実施例１および比較例１の発光効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図１５】実施例１〜３の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図１６】実施例１〜３の発光効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図１７】実施例４の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図１８】実施例４の発光効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図１９】実施例４の寿命特性を示すグラフである。
【図２０】実施例１，５の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図２１】実施例１，５の発光効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図２２】実施例１，５の寿命特性を示すグラフである。
【図２３】実施例６〜９の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図２４】実施例６〜９の発光効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図２５】実施例１０の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図２６】実施例１０の発光効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図２７】実施例１０の寿命特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１  …  有機ＥＬ素子
２  …  基板
３  …  陽極
４  …  正孔注入輸送層
５  …  発光層
６  …  電子注入輸送層
７  …  陰極
８  …  第２の正孔注入輸送層
９  …  第２の電子注入輸送層
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ  …  発光ユニット
１１，１１ａ，１１ｂ  …  電荷発生層
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、層構成により２つの実施態様に分けることができる。以下、各実施態様に分けて説明する。【００３６】
Ｉ．第１実施態様
本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様は、陽極と、上記陽極上に形成された正孔注入輸送層と、上記正孔注入輸送層上に形成された発光層と、上記発光層上に形成された電子注入輸送層と、上記電子注入輸送層上に形成された陰極とを有する有機ＥＬ素子であって、上記発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、上記電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3としたとき、Ip2≧Ip3であり、かつ、上記正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa1、上記発光層の構成材料の電子親和力をEa2としたとき、Ea1≧Ea2であることを特徴とするものである。【００３７】
本実施態様の有機ＥＬ素子について、図面を参照しながら説明する。
図２は、本実施態様の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図であり、図３および図４はそれぞれ、図２に示す有機ＥＬ素子のバンドダイヤグラムの一例を示す模式図である。
図２に例示するように、有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３と正孔注入輸送層４と発光層５と電子注入輸送層６と陰極７とが順次積層されたものである。
この有機ＥＬ素子においては、正孔注入輸送層４のイオン化ポテンシャルをIp1、発光層５の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、電子注入輸送層６の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3とすると、図３に例示するようにIp1＜Ip2＝Ip3となっていてもよく、図４に例示するようにIp1＝Ip2＝Ip3となっていてもよく、図示しないがIp2＞Ip1、Ip2＞Ip3となっていてもよい。また、正孔注入輸送層４の構成材料の電子親和力をEa1、発光層５の構成材料の電子親和力をEa2、電子注入輸送層６の構成材料の電子親和力をEa3とすると、図３に例示するようにEa1＝Ea2＜Ea3となっていてもよく、図４に例示するようにEa1＝Ea2＝Ea3となっていてもよく、図示しないがEa1＞Ea2、Ea3＞Ea2となっていてもよい。【００３８】
通常、このような有機ＥＬ素子では、Ip2≧Ip3、Ea1≧Ea2であるので、発光層内で効率良く電荷再結合を起こし励起状態を生成させ放射失活させることが困難であり、発光効率が低下したり、また対極への正孔および電子の突き抜けが起こり、正孔注入輸送層へ電子が注入されたり電子注入輸送層へ正孔が注入されたりすることによって、寿命特性が悪くなったりすることが想定される。しかしながら、本発明においては、電子注入輸送層および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルがIp2≧Ip3であり、かつ、正孔注入輸送層および発光層の構成材料の電子親和力がEa1≧Ea2であるので、対極への正孔および電子の突き抜けは起こるものの、陽極および陰極間を正孔および電子が円滑に輸送されるので、駆動中における正孔注入輸送層、発光層、および電子注入輸送層の各層の界面での劣化を抑制することができる。また、正孔および電子が円滑に輸送されることによって、発光層内全体で正孔および電子が再結合するため、正孔および電子の再結合効率が著しく低下することもない。したがって、電子注入輸送層および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルがIp2≧Ip3となり、かつ、正孔注入輸送層および発光層の構成材料の電子親和力がEa1≧Ea2となるように、正孔注入輸送層、電子注入輸送層、および発光層にそれぞれ用いる材料を適宜選択することにより、高効率化を図り、顕著に安定な寿命特性を得ることが可能である。【００３９】
図５は、本実施態様の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図であり、図６および図７はそれぞれ、図５に示す有機ＥＬ素子のバンドダイヤグラムの一例を示す模式図である。
本発明においては、図５に例示するように、正孔注入輸送層４と発光層５との間に第２の正孔注入輸送層８が形成されていてもよく、また電子注入輸送層６と発光層５との間に第２の電子注入輸送層９が形成されていてもよい。
この有機ＥＬ素子においては、正孔注入輸送層４のイオン化ポテンシャルをIp1、第２の正孔注入輸送層８のイオン化ポテンシャルをIp4、発光層５の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、電子注入輸送層６の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3、第２の電子注入輸送層９の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp5とすると、図６に例示するようにIp2＞Ip4＞Ip1、Ip2＞Ip5＞Ip3となっていてもよく、図７に例示するようにIp2＞Ip4＞Ip1、Ip2＝Ip5＝Ip3となっていてもよい。また、正孔注入輸送層４の構成材料の電子親和力をEa1、第２の正孔注入輸送層８の構成材料の電子親和力をEa4、発光層５の構成材料の電子親和力をEa2、電子注入輸送層６の構成材料の電子親和力をEa3、第２の電子注入輸送層９の構成材料の電子親和力をEa5とすると、図６に例示するようにEa1＞Ea4＞Ea2、Ea3＞Ea5＞Ea2となっていてもよく、図７に例示するようにEa1＝Ea4＝Ea2、Ea3＞Ea5＞Ea2となっていてもよい。【００４０】
このような有機ＥＬ素子においては、電子注入輸送層、第２の電子注入輸送層および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルがIp2≧Ip5≧Ip3であり、かつ、正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層および発光層の構成材料の電子親和力がEa1≧Ea4≧Ea2であるので、上記の場合と同様に、駆動中における正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、発光層、第２の電子注入輸送層、および電子注入輸送層の各層の界面での劣化を抑制することができる。したがって、高効率で長寿命な有機ＥＬ素子を得ることが可能である。【００４１】
また、発光層の構成材料のバンドギャップエネルギーが比較的大きい場合であって、正孔注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルIp1と発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルIp2との差が比較的大きい場合には、Ip1＜Ip4＜Ip2となるように正孔注入輸送層と発光層との間に第２の正孔注入輸送層が形成されていることにより、正孔注入輸送層から第２の正孔注入輸送層を介して発光層に正孔を円滑に輸送することができる。
一方、発光層の構成材料のバンドギャップエネルギーが比較的大きい場合であって、電子注入輸送層の構成材料の電子親和力Ea3と発光層の構成材料の電子親和力Ea2との差が比較的大きい場合には、Ea2＜Ea5＜Ea3となるように電子注入輸送層と発光層との間に第２の電子注入輸送層が形成されていることにより、電子注入輸送層から第２の電子注入輸送層を介して発光層に電子を円滑に輸送することができる。【００４２】
本発明においては、従来のブロッキング層が設けられていないので、上述したように、発光層内で効率良く正孔および電子を再結合させることが困難であるとも考えられる。したがって、発光効率を向上させるために、素子構成を最適化することが有効である。例えば、（１）発光層の膜厚を比較的厚くする、（２）Ip1＜Ip2とする、（３）Ea2＜Ea3とする、（４）発光層がホスト材料と発光ドーパントとを含有する場合に、ホスト材料のバンドギャップ内に発光ドーパントのバンドギャップが含まれるようにする、（５）発光層がホスト材料と発光ドーパントとを含有する場合に、発光層中の発光ドーパントの濃度に分布をもたせる、（６）第２の正孔注入輸送層を形成する、（７）第２の電子注入輸送層を形成する、こと等によって、発光効率を向上させることができる。【００４３】
以下、本実施態様の有機ＥＬ素子における各構成について説明する。【００４４】
１．イオン化ポテンシャルおよび電子親和力
本発明においては、発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3としたとき、Ip2≧Ip3であり、かつ、正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa1、発光層の構成材料の電子親和力をEa2としたとき、Ea1≧Ea2である。【００４５】
なお、各層の構成材料のイオン化ポテンシャルとは、各層が単一の材料で構成されている場合には、その材料のイオン化ポテンシャルをいい、また各層がホスト材料とドーパントとから構成されている場合には、ホスト材料のイオン化ポテンシャルをいう。また同様に、各層の構成材料の電子親和力とは、各層が単一の材料で構成されている場合には、その材料の電子親和力をいい、また各層がホスト材料とドーパントとから構成されている場合には、ホスト材料の電子親和力をいう。【００４６】
発光層および電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルの関係としては、発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3としたとき、Ip2≧Ip3であればよいが、中でも、Ip2＞Ip3であることが好ましい。Ip2＞Ip3かつEa2＜Ea3であれば、発光層の構成材料のバンドギャップエネルギーを比較的大きくすることができるので、例えば発光層がホスト材料と発光ドーパントとを含有する場合に、発光効率の向上のために、ホスト材料および発光ドーパントのイオン化ポテンシャルおよび電子親和力が所定の関係を満たすように、ホスト材料および発光ドーパントを選択することが容易となるからである。【００４７】
Ip2＞Ip3の場合、Ip2およびIp3の差としては、発光層および電子注入輸送層の構成材料に応じて異なるものであるが、具体的には０．２ｅＶ以上とすることが好ましい。【００４８】
また、正孔注入輸送層および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルの関係としては、正孔注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp1、発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2としたとき、通常はIp1≦Ip2とされる。中でも、Ip1＜Ip2であることが好ましい。正孔注入輸送層から発光層への正孔輸送において多少のエネルギー障壁が存在することにより、正孔の注入を制御し、発光効率を高めることができるからである。【００４９】
Ip1＜Ip2の場合、Ip1およびIp2の差としては、正孔注入輸送層および発光層の構成材料に応じて異なるものであるが、具体的には０．２ｅＶ以上とすることが好ましい。
なお、Ip1およびIp2の差が比較的大きい場合であっても、駆動電圧を比較的高くすれば、正孔注入輸送層から発光層へ正孔を輸送させることができる。【００５０】
正孔注入輸送層および発光層の構成材料の電子親和力の関係としては、正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa1、発光層の構成材料の電子親和力をEa2としたとき、Ea1≧Ea2であればよいが、中でも、Ea1＞Ea2であることが好ましい。Ea1＞Ea2かつIp1＜Ip2であれば、発光層の構成材料のバンドギャップエネルギーを比較的大きくすることができるので、例えば発光層がホスト材料と発光ドーパントとを含有する場合に、発光効率の向上のために、ホスト材料および発光ドーパントのイオン化ポテンシャルおよび電子親和力が所定の関係を満たすように、ホスト材料および発光ドーパントを選択することが容易となるからである。【００５１】
Ea1＞Ea2の場合、Ea1およびEa2の差としては、正孔注入輸送層および発光層の構成材料に応じて異なるものであるが、具体的には０．２ｅＶ以上とすることが好ましい。【００５２】
また、発光層および電子注入輸送層の構成材料の電子親和力の関係としては、発光層の構成材料の電子親和力をEa2、電子注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa3としたとき、通常はEa2≦Ea3とされる。中でも、Ea2＜Ea3であることが好ましい。電子注入輸送層から発光層への電子輸送において多少のエネルギー障壁が存在することにより、電子の注入を制御し、発光効率を高めることができるからである。【００５３】
Ea2＜Ea3の場合、Ea2およびEa3の差としては、発光層および電子注入輸送層の構成材料に応じて異なるものであるが、具体的には０．２ｅＶ以上とすることが好ましい。
なお、Ea2およびEa3の差が比較的大きい場合であっても、駆動電圧を比較的高くすれば、電子注入輸送層から発光層へ電子を輸送させることができる。【００５４】
正孔注入輸送層と発光層との間に第２の正孔注入輸送層が形成されている場合、正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、および発光層の電子親和力の関係としては、正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa1、第２の正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa4、発光層の構成材料の電子親和力をEa2としたとき、Ea1≧Ea4≧Ea2であることが好ましい。これにより、駆動中における正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、および発光層の各層の界面での劣化を抑制することができるからである。【００５５】
また、正孔注入輸送層と発光層との間に第２の正孔注入輸送層が形成されている場合、正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、および発光層のイオン化ポテンシャルの関係としては、正孔注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp1、第２の正孔注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp4、発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2としたとき、通常はIp1≦Ip4≦Ip2とされる。中でも、Ip1＜Ip4＜Ip2であることが好ましい。Ip1およびIp2の差が比較的大きい場合には、正孔注入輸送層から発光層へ正孔が輸送され難くなるが、Ip1＜Ip4＜Ip2となるように正孔注入輸送層と発光層との間に第２の正孔注入輸送層が形成されていることにより、正孔注入輸送層から発光層へ第２の正孔注入輸送層を介して正孔を円滑に輸送することができるからである。また、正孔注入輸送層から第２の正孔注入輸送層への正孔輸送、および、第２の正孔注入輸送層から発光層への正孔輸送において多少のエネルギー障壁が存在することにより、正孔の注入を制御し、発光効率を高めることができるからである。【００５６】
Ip1＜Ip4＜Ip2の場合、Ip1およびIp4の差、ならびに、Ip4およびIp2の差としては、正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、および発光層の構成材料に応じて異なるものであるが、具体的にはそれぞれ０．２ｅＶ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．２ｅＶ〜０．５ｅＶの範囲内である。【００５７】
電子注入輸送層と発光層との間に第２の電子注入輸送層が形成されている場合、電子注入輸送層、第２の電子注入輸送層、および発光層のイオン化ポテンシャルの関係としては、発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、第２の電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp5、電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3としたとき、Ip2≧Ip5≧Ip3であることが好ましい。これにより、駆動中における電子注入輸送層、第２の電子注入輸送層、および発光層の各層の界面での劣化を抑制することができるからである。【００５８】
また、電子注入輸送層と発光層との間に第２の電子注入輸送層が形成されている場合、電子注入輸送層、第２の電子注入輸送層、および発光層の電子親和力の関係としては、発光層の構成材料の電子親和力をEa2、第２の電子注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa5、電子注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa3としたとき、通常はEa2≦Ea5≦Ea3とされる。中でも、Ea2＜Ea5＜Ea3であることが好ましい。Ea2およびEa3の差が比較的大きい場合には、電子注入輸送層から発光層へ電子が輸送され難くなるが、Ea2＜Ea5＜Ea3となるように電子注入輸送層と発光層との間に第２の電子注入輸送層が形成されていることにより、電子注入輸送層から発光層へ第２の電子注入輸送層を介して電子を円滑に輸送することができるからである。また、電子注入輸送層から第２の電子注入輸送層への電子輸送、および、第２の電子注入輸送層から発光層への電子輸送において多少のエネルギー障壁が存在することにより、電子の注入を制御し、発光効率を高めることができるからである。【００５９】
Ea2＜Ea5＜Ea3の場合、Ea2およびEa5の差、ならびに、Ea5およびEa3の差としては、電子注入輸送層、第２の電子注入輸送層、および発光層の構成材料に応じて異なるものであるが、具体的にはそれぞれ０．２ｅＶ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．２ｅＶ〜０．５ｅＶの範囲内である。【００６０】
なお、各層の構成材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、次のようにして得られる。
まず、分子軌道計算ソフトGaussian03により、上記構成材料について単分子のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力を算出する。具体的には、分子軌道計算ソフトGaussian03を用いて、B3LYP/6-31g(d)で中性状態での構造を最適化し、電荷が正、負、中性の3通りについてエネルギー計算をB3LYP/6-311g++(d,p)により行い、これらの差をとることで単分子のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力を求めることができる。
次に、上記構成材料を真空蒸着法により成膜し、その蒸着膜のイオン化ポテンシャルを、ＵＰＳ（紫外光電子分光）、または（株）理研計器製作所製の紫外光電子分光計測器AC-2またはAC-3により求める。次いで、単分子のイオン化ポテンシャルと蒸着膜のイオン化ポテンシャルとの差を、単分子の電子親和力から差し引いて、蒸着膜の電子親和力を算出する。一般に、イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は単分子と固体とで異なる値を示すが、これは固体の分極エネルギー分の差によるものである。固体の分極エネルギーは正孔に対しても電子に対しても一次近似としては同じ値をとる。そのため、正孔に対する分極エネルギーを、単分子のイオン化ポテンシャルと固体のイオン化ポテンシャルとの差をとることで求め、その正孔に対する分極エネルギーの値を単分子の電子親和力から差し引くことで固体の電子親和力を推定することができる。
なお、蒸着膜のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力について、測定誤差は±０．１ｅＶ程度である。
そして、このようにして得られた蒸着膜のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力を、各層の構成材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力とする。【００６１】
２．正孔注入輸送層
本発明に用いられる正孔注入輸送層は、陽極および発光層の間に形成されるものであり、陽極から発光層に正孔を安定に注入または輸送する機能を有するものである。【００６２】
正孔注入輸送層としては、正孔注入機能を有する正孔注入層、および正孔輸送機能を有する正孔輸送層のいずれか一方であってもよく、あるいは、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層であってもよい。【００６３】
正孔注入輸送層の構成材料としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではなく、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、アリールアミン類、スターバースト型アミン類、フタロシアニン類、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子およびそれらの誘導体を用いることができる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子およびそれらの誘導体は、酸がドープされていてもよい。具体的には、Ｎ，Ｎ´−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ´−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。【００６４】
中でも、正孔注入輸送層の構成材料は、正孔および電子を輸送しうるバイポーラ材料であることが好ましい。
なお、バイポーラ材料とは、正孔および電子のいずれをも安定に輸送することができる材料であって、材料に還元性ドーパントをドープしたものを用いて電子のユニポーラデバイスを作製した場合に電子を安定に輸送することができ、かつ、材料に酸化性ドーパントをドープしたものを用いて正孔のユニポーラデバイスを作製した場合に正孔を安定に輸送することができる材料をいう。ユニポーラデバイスを作製する際には、具体的には、還元性ドーパントとして、Ｃｓもしくは８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）を材料にドープしたものを用いて電子のユニポーラデバイスを作製し、酸化性ドーパントとしてＶ２Ｏ５もしくはＭｏＯ３を材料にドープしたものを用いて正孔のユニポーラデバイスを作製することができる。
このようなバイポーラ材料を正孔注入輸送層に用いることにより、駆動中における発光層および正孔注入輸送層の界面での劣化を効果的に抑制することができる。【００６５】
バイポーラ材料としては、例えば、ジスチリルアレーン誘導体、多芳香族化合物、芳香族縮合環化合物類、カルバゾール誘導体、複素環化合物等を挙げることができる。具体的には、下記式で示される4,4'-bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)diphenyl（DPVBi）、spiro-4,4'-bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)diphenyl（spiro-DPVBi）、spiro-6P、4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl（CBP）、2,2',7,7'-tetrakis(carbazol-9-yl)-9,9'-spiro-bifluorene（spiro-CBP）、4,4''-di(N-carbazolyl)-2',3',5',6'-tetraphenyl-p-terphenyl（CzTT）、1,3-bis(carbazole-9-yl)-benzene（m-CP）、3-tert−butyl-9,10-di(naphtha-2-yl)anthracene（TBADN）、およびこれらの誘導体等が挙げられる。【００６６】
【化２】
2008102644.tif 000004
【００６７】
【化３】
2008102644.tif 000005
【００６８】
なお、上記の手法により正孔および電子の両キャリアの輸送が可能であると確認される材料は、すべて本発明におけるバイポーラ材料として用いることができる。【００６９】
また、正孔注入輸送層および後述の電子注入輸送層がいずれもバイポーラ材料を含有する場合、正孔注入輸送層および電子注入輸送層に含有されるバイポーラ材料は、同一であってもよく異なっていてもよい。中でも、正孔注入輸送層および電子注入輸送層に含有されるバイポーラ材料は、同一であることが好ましい。これらのバイポーラ材料が同一であれば、正孔が電子注入輸送層に突き抜けたり、電子が正孔注入輸送層に突き抜けたりしても、これらの層が劣化しにくくなるからである。また、真空蒸着法等によりこれらの層を成膜する場合には、共通の蒸着源を用いることができ、製造工程上有利である。
さらに、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のすべてがバイポーラ材料を含有する場合、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層に含有されるバイポーラ材料は、同一であってもよく異なっていてもよい。中でも、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層に含有されるバイポーラ材料は、同一であることが好ましい。これらのバイポーラ材料が同一であれば、上述したように、正孔が電子注入輸送層に突き抜けたり、電子が正孔注入輸送層に突き抜けたりしても、これらの層が劣化しにくくなるからである。また、真空蒸着法等によりこれらの層を成膜する場合には、共通の蒸着源を用いることができ、製造工程上有利である。【００７０】
上記正孔注入輸送層の構成材料が有機材料（正孔注入輸送層用有機化合物）である場合、正孔注入輸送層は、少なくとも陽極との界面に、上記正孔注入輸送層用有機化合物に酸化性ドーパントが混合された領域を有することが好ましい。正孔注入輸送層が、少なくとも陽極との界面にて、正孔注入輸送層用有機化合物に酸化性ドーパントが混合された領域を有することにより、陽極から正孔注入輸送層への正孔注入障壁が小さくなり、駆動電圧を低下させることができるからである。
有機ＥＬ素子において、陽極から基本的に絶縁物である有機層への正孔注入過程は、陽極表面での有機化合物の酸化、すなわちラジカルカチオン状態の形成である（Phys. Rev.Lett., 14, 229 (1965)）。あらかじめ有機化合物を酸化する酸化性ドーパントを陽極に接触する正孔注入輸送層中にドープすることにより、陽極からの正孔注入に際するエネルギー障壁を低下させることができる。酸化性ドーパントがドープされた正孔注入輸送層中には、酸化性ドーパントにより酸化された状態（すなわち電子を供与した状態）の有機化合物が存在するので、正孔注入エネルギー障壁が小さく、従来の有機ＥＬ素子と比べて駆動電圧を低下させることができるのである。【００７１】
酸化性ドーパントとしては、正孔注入輸送層用有機化合物を酸化する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常は電子受容性化合物が用いられる。【００７２】
電子受容性化合物としては、無機物および有機物のいずれも用いることができる。電子受容性化合物が無機物である場合、例えば、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等のルイス酸が挙げられる。また、電子受容性化合物が有機物である場合、例えば、トリニトロフルオレノン等が挙げられる。【００７３】
中でも、電子受容性化合物としては、金属酸化物が好ましく、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５が好適に用いられる。【００７４】
正孔注入輸送層が、正孔注入輸送層用有機化合物に酸化性ドーパントが混合された領域を有する場合、正孔注入輸送層は、少なくとも陽極との界面に上記の領域を有していればよく、例えば、正孔注入輸送層中に、酸化性ドーパントが均一にドープされていてもよく、酸化性ドーパントの含有量が発光層側から陽極側に向けて連続的に多くなるように酸化性ドーパントがドープされていてもよく、正孔注入輸送層の陽極との界面のみに局所的に酸化性ドーパントがドープされていてもよい。【００７５】
正孔注入輸送層中の酸化性ドーパント濃度は、特に限定されるものではないが、正孔注入輸送層用有機化合物と酸化性ドーパントとのモル比率が、正孔注入輸送層用有機化合物：酸化性ドーパント＝１：０．１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。酸化性ドーパントの比率が上記範囲未満であると、酸化性ドーパントにより酸化された正孔注入輸送層用有機化合物の濃度が低すぎてドーピングの効果が十分に得られない場合があるからである。また、酸化性ドーパントの比率が上記範囲を超えると、正孔注入輸送層中の酸化性ドーパント濃度が正孔注入輸送層用有機化合物濃度をはるかに超えて、酸化性ドーパントにより酸化された正孔注入輸送層用有機化合物の濃度が極端に低下するので、同様にドーピングの効果が十分に得られない場合があるからである。【００７６】
正孔注入輸送層の成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式法、あるいは、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法などを挙げることができる。【００７７】
中でも、酸化性ドーパントがドープされた正孔注入輸送層の成膜方法としては、正孔注入輸送層用有機化合物と酸化性ドーパントとを共蒸着させる方法が好ましく用いられる。この共蒸着の手法において、塩化第二鉄、塩化インジウム等の比較的飽和蒸気圧の低い酸化性ドーパントはるつぼに入れて一般的な抵抗加熱法によって蒸着可能である。一方、常温でも蒸気圧が高く真空装置内の気圧を所定の真空度以下に保てない場合は、ニードルバルブやマスフローコントローラーのようにオリフィス(開口径)を制御して蒸気圧を制御したり、試料保持部分を独立に温度制御可能な構造にして冷却によって蒸気圧を制御したりしてもよい。【００７８】
また、発光層側から陽極側に向けて酸化性ドーパントの含有量が連続的に多くなるように、正孔注入輸送層用有機化合物に酸化性ドーパントを混合させる方法としては、例えば、上記の正孔注入輸送層用有機化合物と酸化性ドーパントとの蒸着速度を連続的に変化させる方法を用いることができる。【００７９】
正孔注入輸送層の厚みとしては、陽極から正孔を注入し、発光層へ正孔を輸送する機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されるものではないが、具体的には０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度で設定することができ、中でも５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。【００８０】
また、酸化性ドーパントがドープされた正孔注入輸送層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、０．５ｎｍ以上とすることが好ましい。酸化性ドーパントがドープされた正孔注入輸送層は、無電場の状態でも正孔注入輸送層用有機化合物がラジカルカチオンの状態で存在し、内部電荷として振る舞えるので、膜厚は特に限定されないのである。また、酸化性ドーパントがドープされた正孔注入輸送層を厚膜にしても、素子の電圧上昇をもたらすことがないので、陽極および陰極間の距離を通常の有機ＥＬ素子の場合よりも長く設定することにより、短絡の危険性を大幅に軽減させることもできる。【００８１】
３．電子注入輸送層
本発明に用いられる電子注入輸送層は、陰極および発光層の間に形成されるものであり、陰極から発光層に電子を安定に注入または輸送する機能を有するものである。【００８２】
電子注入輸送層としては、電子注入機能を有する電子注入層、および電子輸送機能を有する電子輸送層のいずれか一方であってもよく、あるいは、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単一の層であってもよい。【００８３】
電子注入層の構成材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されるものではなく、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の単体、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物、アルミリチウム合金等のアルカリ金属の合金、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属の有機錯体などを挙げることができる。【００８４】
また、電子輸送層の構成材料としては、陰極から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｅｈｎ）等のフェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等のアルミキノリノール錯体などを挙げることができる。【００８５】
中でも、電子注入輸送層の構成材料は、正孔および電子を輸送しうるバイポーラ材料であることが好ましい。バイポーラ材料を電子注入輸送層に用いることにより、駆動中における発光層および電子注入輸送層の界面での劣化を効果的に抑制することができる。
なお、バイポーラ材料については、上記正孔注入輸送層の項に記載したので、ここでの説明は省略する。【００８６】
上記電子注入輸送層の構成材料が有機化合物（電子注入輸送層用有機化合物）である場合、電子注入輸送層は、少なくとも陰極との界面に、上記電子注入輸送層用有機化合物に還元性ドーパントが混合された領域を有することが好ましい。電子注入輸送層が、少なくとも陰極との界面にて、電子注入輸送層用有機化合物に還元性ドーパントが混合された領域を有することにより、陰極から電子注入輸送層への電子注入障壁が小さくなり、駆動電圧を低下させることができるからである。
有機ＥＬ素子において、陰極から基本的に絶縁物である有機層への電子注入過程は、陰極表面での有機化合物の還元、すなわちラジカルアニオン状態の形成である（Phys. Rev. Lett., 14, 229 (1965)）。あらかじめ有機化合物を還元する還元性ドーパントを陰極に接触する電子注入輸送層中にドープすることにより、陰極からの電子注入に際するエネルギー障壁を低下させることができる。電子注入輸送層中には、還元性ドーパントにより還元された状態（すなわち電子を受容し、電子が注入された状態）の有機化合物が存在するので、電子注入エネルギー障壁が小さく、従来の有機ＥＬ素子と比べて駆動電圧を低下させることができるのである。さらには、陰極に、一般に配線材として用いられている安定なＡｌのような金属を使用することができる。【００８７】
還元性ドーパントしては、電子注入輸送層用有機化合物を還元する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常は電子供与性化合物が用いられる。【００８８】
電子供与性化合物としては、金属（金属単体）、金属化合物、または有機金属錯体が好ましく用いられる。金属（金属単体）、金属化合物、または有機金属錯体としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属を含む遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むものを挙げることができる。中でも、仕事関数が４．２ｅＶ以下である、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属を含む遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むものであることが好ましい。このような金属（金属単体）としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｗなどが挙げられる。また、金属化合物としては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等の金属酸化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＣｌ2等の金属塩などが挙げられる。有機金属錯体としては、例えば、Ｗを含む有機金属化合物、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）などが挙げられる。中でも、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｌｉｑが好ましく用いられる。これらを電子注入輸送層用有機化合物にドープすることにより、良好な電子注入特性が得られるからである。【００８９】
電子注入輸送層が、電子注入輸送層用有機化合物に還元性ドーパントが混合された領域を有する場合、電子注入輸送層は、少なくとも陰極との界面に上記の領域を有していればよく、例えば、電子注入輸送層中に、還元性ドーパントが均一にドープされていてもよく、還元性ドーパントの含有量が発光層側から陰極側に向けて連続的に多くなるように還元性ドーパントがドープされていてもよく、電子注入輸送層の陰極との界面のみに局所的に還元性ドーパントがドープされていてもよい。【００９０】
電子注入輸送層中の還元性ドーパント濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜９９重量％程度とすることが好ましい。還元性ドーパント濃度が上記範囲未満であると、還元性ドーパントにより還元された電子注入輸送層用有機化合物の濃度が低すぎてドーピングの効果が十分に得られない場合があるからである。また、還元性ドーパント濃度が上記範囲を超えると、電子注入輸送層中の還元性ドーパント濃度が電子注入輸送層用有機化合物濃度をはるかに超え、還元性ドーパントにより還元された電子注入輸送層用有機化合物の濃度が極端に低下するので、同様にドーピングの効果が十分に得られない場合があるからである。【００９１】
電子注入輸送層の成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式法、あるいは、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法などを挙げることができる。【００９２】
中でも、還元性ドーパントがドープされた電子注入輸送層の成膜方法としては、上記の電子注入輸送層用有機化合物と還元性ドーパントとを共蒸着させる方法が好ましく用いられる。
なお、溶液からの塗布で薄膜形成が可能な場合には、還元性ドーパントがドープされた電子注入輸送層の成膜方法として、スピンコート法やディップコート法等を用いることができる。この場合、電子注入輸送層用有機化合物と還元性ドーパントとを不活性なポリマー中に分散して用いてもよい。【００９３】
また、発光層側から陰極側に向けて還元性ドーパントの含有量が連続的に多くなるように、電子注入輸送層用有機化合物に還元性ドーパントを混合させる方法としては、例えば、上記の電子注入輸送層用有機化合物と還元性ドーパントとの蒸着速度を連続的に変化させる方法を用いることができる。【００９４】
電子注入層の厚みとしては、電子注入機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されるものではない。また、電子輸送層の厚みとしては、電子注入機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されるものではない。【００９５】
また、還元性ドーパントがドープされた電子注入輸送層の厚みとしては、特に限定されるものでないが、０．１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。厚みが上記範囲未満であると、陰極界面近傍に存在する、還元性ドーパントにより還元された電子注入輸送層用有機化合物の量が少ないためにドーピングの効果が十分に得られない場合があるからである。また、厚みが上記範囲を超えると、電子注入輸送層全体の膜厚が厚すぎて、駆動電圧の上昇を招くおそれがあるからである。【００９６】
４．発光層
本発明に用いられる発光層は、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を有するものである。発光層の構成材料としては、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料を挙げることができる。【００９７】
色素系材料としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどを挙げることができる。【００９８】
金属錯体系材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、イリジウム金属錯体、プラチナ金属錯体等、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等を挙げることができる。具体的には、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いることができる。【００９９】
高分子系材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。また、上記の色素系材料および金属錯体系材料を高分子化したものも挙げられる。【０１００】
また、発光層の構成材料はバイポーラ材料であってもよい。バイポーラ材料を発光層に用いることにより、駆動中における正孔注入輸送層、発光層、および電子注入輸送層の各層の界面での劣化を効果的に抑制することができるからである。【０１０１】
この発光層に用いられるバイポーラ材料は、それ自体が蛍光発光または燐光発光する発光材料であってもよく、後述の発光ドーパントがドープされるホスト材料であってもよい。
なお、バイポーラ材料については、上記正孔注入輸送層の項に記載したので、ここでの説明は省略する。【０１０２】
また、発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的で、蛍光発光または燐光発光する発光ドーパントを添加してもよい。すなわち、発光層は、上記の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、バイポーラ材料等のホスト材料と、発光ドーパントとを含有するものであってもよい。【０１０３】
発光ドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体等を挙げることができる。【０１０４】
発光層がホスト材料と発光ドーパントとを含有する場合、ホスト材料の電子親和力をAgh、発光ドーパントの電子親和力をAgdとしたとき、Agh＜Agdであり、かつ、ホスト材料のイオン化ポテンシャルをIgh、発光ドーパントのイオン化ポテンシャルをIgdとしたとき、Igh＞Igdであることが好ましい。ホスト材料および発光ドーパントの電子親和力およびイオン化ポテンシャルが上記の関係を満たす場合には、正孔および電子が発光ドーパントにトラップされるので、発光効率を向上させることができるからである。【０１０５】
ここで、発光層を構成するホスト材料および発光ドーパントの単分子におけるイオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、次のようにして得られる。
まず、分子軌道計算ソフトGaussian03により、上記構成材料について単分子のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力を算出する。具体的には、分子軌道計算ソフトGaussian03を用いて、B3LYP/6-31g(d)で中性状態での構造を最適化し、電荷が正、負、中性の3通りについてエネルギー計算をB3LYP/6-311g++(d,p)により行い、これらの差をとることで単分子のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力を求めることができる。
なお、蒸着膜でのイオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、固体状態での分極エネルギー分だけシフトすると上述したが、ホスト材料および発光ドーパントの場合、共に同一の分極エネルギーを受けることになる。すなわち、分子レベルの電子親和力Agとイオン化ポテンシャルIgとの差は保たれたまま、同一層内にエネルギーレベルを持つことになる。したがって、発光層を構成するホスト材料および発光ドーパントのそれぞれのイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の関係は、分子レベルの電子親和力Agおよびイオン化ポテンシャルIgの関係で定義することができる。【０１０６】
また、発光層がホスト材料と発光ドーパントとを含有する場合、発光層中の発光ドーパントの濃度に分布があることが好ましい。これにより、正孔または電子の発光ドーパントによるトラップを制御することができ、高効率な素子を得ることができるからである。
本発明においては、発光層に注入された正孔および電子が対極へ突き抜けるのを防止するブロッキング層が設けられていないため、従来のブロッキング層を有する有機ＥＬ素子と同じようにして、発光層へ注入される正孔および電子のバランスをとることは困難である。
そこで、本発明者らが種々検討を行った結果、発光層中の発光ドーパントの濃度に分布をつけることにより、発光効率が向上することが判明した。例えば、発光ドーパントが電子よりも正孔を輸送しやすいものである場合には、正孔の注入が過剰になる傾向があるので、発光層中の発光ドーパントの濃度が陰極側から陽極側に向けて増加するように濃度勾配をつけることにより、発光効率が向上する。これは、発光ドーパントの濃度を陽極側で高くすることにより、陽極から正孔注入輸送層に注入され発光層に輸送された正孔が、発光層中でより多く発光ドーパントにトラップされ、特に陽極側でより多く発光ドーパントにトラップされて、陰極へ突き抜けるのを防止しているためであると思料される。また例えば、発光ドーパントが正孔よりも電子を輸送しやすいものである場合には、電子の注入が過剰になる傾向があるので、発光層中の発光ドーパントの濃度が陽極側から陰極側に向けて増加するように濃度勾配をつけることにより、発光効率が向上する。これは、発光ドーパントの濃度を陰極側で高くすることにより、陰極から電正注入輸送層に注入され発光層に輸送された電子が、発光層中でより多く発光ドーパントにトラップされ、特に陰極側でより多く発光ドーパントにトラップされて、陽極へ突き抜けるのを防止しているためであると思料される。【０１０７】
発光層中の発光ドーパントの濃度分布としては、発光ドーパント濃度に分布があればよく、例えば、発光ドーパント濃度が発光層の厚さ方向に連続的に変化する濃度勾配を有していてもよく、発光ドーパント濃度が相対的に高い領域と相対的に低い領域とが混在していてもよい。【０１０８】
発光ドーパント濃度が発光層の厚さ方向に連続的に変化する濃度勾配を有する場合、発光ドーパント濃度は、正孔注入輸送層側で高くてもよく、電子注入輸送層側で高くてもよく、正孔および電子の注入バランスがとれるように適宜選択される。例えば、正孔の注入が過剰である場合には、注入された正孔を陽極側でトラップできるように、発光ドーパント濃度が正孔注入輸送層側で高いことが好ましい。また例えば、電子の注入が過剰である場合には、注入された電子を陰極側でトラップできるように、発光ドーパント濃度が電子注入輸送層側で高いことが好ましい。【０１０９】
また、発光ドーパント濃度が相対的に高い領域と相対的に低い領域とが混在している場合、例えば、正孔注入輸送層側に発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が設けられ、電子注入輸送層側に発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が設けられていてもよく、正孔注入輸送層側に発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が設けられ、電子注入輸送層側に発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が設けられていてもよく、発光ドーパント濃度が発光層の厚さ方向に周期的に変化していてもよく、正孔および電子の注入バランスがとれるように適宜選択される。例えば、正孔の注入が過剰である場合には、注入された正孔を陽極側でトラップできるように、正孔注入輸送層側に発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が設けられ、電子注入輸送層側に発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が設けられていることが好ましい。また例えば、電子の注入が過剰である場合には、注入された電子を陰極側でトラップできるように、正孔注入輸送層側に発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が設けられ、電子注入輸送層側に発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が設けられていることが好ましい。【０１１０】
さらに、発光層は、ホスト材料と、２種類以上の発光ドーパントとを含有していてもよい。例えば、ホスト材料と発光ドーパントとの励起エネルギーの差が比較的大きい場合に、ホスト材料および発光ドーパントの励起エネルギーの中間に励起エネルギーをもつ発光ドーパントをさらに含有させることにより、エネルギー移動を円滑に起こさせることができ、発光効率を向上させることができる。また例えば、電子よりも正孔を輸送しやすい発光ドーパントと、正孔よりも電子を輸送しやすい発光ドーパントとを含有させることにより、発光層へ注入される正孔および電子のバランスをとることができ、発光効率を向上させることができる。【０１１１】
なお、発光層が２種類以上の発光ドーパントを含有する場合、各発光ドーパントがそれぞれ発光してもよく、１種類のみが発光してもよい。例えば、発光層が、第１発光ドーパントと、ホスト材料の励起エネルギーよりも小さく、第１発光ドーパントの励起エネルギーよりも大きい励起エネルギーをもつ第２発光ドーパントとを含有する場合や、発光層が、電子よりも正孔を輸送しやすい第３発光ドーパントと、正孔よりも電子を輸送しやすい第４発光ドーパントとを含有する場合など、いずれの場合も、その発光ドーパントの励起エネルギーの大小、分布状態、および濃度により、１種類もしくはそれぞれの発光ドーパントの発光が得られる。【０１１２】
発光層が２種類以上の発光ドーパントを含有する場合、発光効率の向上の観点から、発光層に、第１発光ドーパントと、ホスト材料の励起エネルギーよりも小さく、第１発光ドーパントの励起エネルギーよりも大きい励起エネルギーをもつ第２発光ドーパントとを含有させたり、あるいは、電子よりも正孔を輸送しやすい第３発光ドーパントと、正孔よりも電子を輸送しやすい第４発光ドーパントとを含有させたりすることができる。【０１１３】
発光層が、第１発光ドーパントと、ホスト材料の励起エネルギーよりも小さく、第１発光ドーパントの励起エネルギーよりも大きい励起エネルギーをもつ第２発光ドーパントとを含有する場合、第１発光ドーパントおよび第２発光ドーパントとしては、上述の発光ドーパントの中から適宜選択して用いることができる。例えば、ホスト材料として緑色発光するＡｌｑ３を用い、第１発光ドーパントとして赤色発光するＤＣＭを用いる場合、第２発光ドーパントとして黄色発光するルブレンを用いることにより、Ａｌｑ３（ホスト材料）→ルブレン（第２発光ドーパント）→ＤＣＭ（第１発光ドーパント）の順に円滑にエネルギー移動を起こさせることができる。【０１１４】
また、発光層が、電子よりも正孔を輸送しやすい第３発光ドーパントと、正孔よりも電子を輸送しやすい第４発光ドーパントとを含有する場合、第３発光ドーパントおよび第４発光ドーパントとしては、正孔注入輸送層および電子注入輸送層の構成材料、ならびに発光層のホスト材料の組み合わせに応じて、上述の発光ドーパントの中から適宜選択して用いることができる。例えば、正孔注入輸送層および電子注入輸送層にspiro-DPVBiを用い、発光層のホスト材料にTBADN、発光ドーパントにルブレンを用いた場合、ルブレンは電子よりも正孔を輸送しやすい発光ドーパントとなる。また例えば、正孔注入輸送層および電子注入輸送層にspiro-DPVBiを用い、発光層のホスト材料にTBADN、発光ドーパントにアントラセンジアミンを用いた場合、アントラセンジアミンは正孔よりも電子を輸送しやすい発光ドーパントとなる。【０１１５】
なお、ホスト材料および発光ドーパントからなる発光層が、電子よりも正孔を輸送しやすいものであるか、正孔よりも電子を輸送しやすいものであるかは、ホスト材料と単一の発光ドーパントとを含有する発光層を有する有機ＥＬ素子の発光スペクトルの放射パターンの角度依存性を評価することにより確認することができる。すなわち、発光スペクトルの波長、材料の屈折率、有機ＥＬ素子にて発光層から光が取り出されるまでの光路長、および放射パターンの角度依存性から確認することができる。【０１１６】
発光層が、電子よりも正孔を輸送しやすい第３発光ドーパントと、正孔よりも電子を輸送しやすい第４発光ドーパントとを含有する場合、発光層中の第３発光ドーパントおよび第４発光ドーパントの濃度はそれぞれ発光層の厚さ方向に連続的に変化する濃度勾配を有していることが好ましい。また、発光層が、第３発光ドーパントおよび第４発光ドーパントの濃度のそれぞれ相対的に高い領域と相対的に低い領域とを有していることも好ましい。これにより、発光層に注入される正孔および電子のバランスをとることができるからである。【０１１７】
発光層中の第３発光ドーパントおよび第４発光ドーパントの濃度が濃度勾配を有する場合、第３発光ドーパントの濃度が正孔注入輸送層側で高く、第４発光ドーパントの濃度が電子注入輸送層側で高くてもよく、第３発光ドーパントの濃度が電子注入輸送層側で高く、第４発光ドーパントの濃度が正孔注入輸送層側で高くてもよく、第３発光ドーパントの濃度および第４発光ドーパントの濃度がいずれも正孔注入輸送層側で高くてもよく、第３発光ドーパントの濃度および第４発光ドーパントの濃度がいずれも電子注入輸送層側で高くてもよい。【０１１８】
上記の中でも、電子よりも正孔を輸送しやすい第３発光ドーパントの濃度が正孔注入輸送層側で高く、正孔よりも電子を輸送しやすい第４発光ドーパントの濃度が電子注入輸送層側で高いことが好ましい。また、電子よりも正孔を輸送しやすい第３発光ドーパントの濃度が電子注入輸送層側で高く、正孔よりも電子を輸送しやすい第４発光ドーパントの濃度が正孔注入輸送層側で高いことも好ましい。これにより、効果的に正孔および電子の注入バランスをとることができるからである。【０１１９】
また、発光層が、第３発光ドーパントおよび第４発光ドーパントの濃度のそれぞれ相対的に高い領域と相対的に低い領域とを有しいている場合、第３発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が正孔注入輸送側に設けられ、第３発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が電子注入輸送層側に設けられていてもよく、第３発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が正孔注入輸送側に設けられ、第３発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が電子注入輸送層側に設けられていてもよい。また、第４発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が正孔注入輸送側に設けられ、第４発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が電子注入輸送層側に設けられていてもよく、第４発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が正孔注入輸送側に設けられ、第４発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が電子注入輸送層側に設けられていてもよい。【０１２０】
上記の中でも、電子よりも正孔を輸送しやすい第３発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が正孔注入輸送側に設けられ、第３発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が電子注入輸送層側に設けられており、かつ、正孔よりも電子を輸送しやすい第４発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が正孔注入輸送側に設けられ、第４発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が電子注入輸送層側に設けられていることが好ましい。また、電子よりも正孔を輸送しやすい第３発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が正孔注入輸送側に設けられ、第３発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が電子注入輸送層側に設けられており、かつ、正孔よりも電子を輸送しやすい第４発光ドーパント濃度の相対的に低い領域が正孔注入輸送側に設けられ、第４発光ドーパント濃度の相対的に高い領域が電子注入輸送層側に設けられていることも好ましい。これにより、効果的に正孔および電子の注入バランスをとることができるからである。【０１２１】
発光層の厚みとしては、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定されるものではなく、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍ程度で設定することができる。中でも、発光層の厚みを厚くすることによって、正孔および電子の注入バランスを向上させることで発光効率を高めるには、発光層の厚みが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内である。【０１２２】
発光層の成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式法、あるいは、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法などを挙げることができる。【０１２３】
また、発光層をパターニングする際には、異なる発光色となる画素のマスキング法により塗り分けや蒸着を行ってもよく、または発光層間に隔壁を形成してもよい。この隔壁の構成材料としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂等の光硬化型樹脂、または熱硬化型樹脂、および無機材料等を用いることができる。さらに、隔壁の表面エネルギー（濡れ性）を変化させる処理を行ってもよい。【０１２４】
さらに、ホスト材料および発光ドーパントを含有する発光層の成膜方法としては、ホスト材料および発光ドーパントを共蒸着させる方法が好ましく用いられる。
なお、溶液からの塗布で薄膜形成が可能な場合には、ホスト材料および発光ドーパントを含有する発光層の成膜方法として、スピンコート法やディップコート法等を用いることができる。この場合、ホスト材料および発光ドーパントを不活性なポリマー中に分散して用いてもよい。【０１２５】
また、発光層中の発光ドーパント濃度に分布をつける場合には、例えば、ホスト材料および発光ドーパントの蒸着速度を連続的または周期的に変化させる方法を用いることができる。【０１２６】
５．第２の正孔注入輸送層
本発明においては、正孔注入輸送層と発光層との間に第２の正孔注入輸送層が形成されていてもよい。この場合、正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、上述した関係を満たすことが好ましい。【０１２７】
正孔注入輸送層と発光層との間に第２の正孔注入輸送層が形成されている場合、通常は、正孔注入輸送層が正孔注入層として機能し、第２の正孔注入輸送層が正孔輸送層として機能する。【０１２８】
第２の正孔注入輸送層の構成材料としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではなく、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、アリールアミン類、スターバースト型アミン類、フタロシアニン類、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子およびそれらの誘導体を用いることができる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子およびそれらの誘導体は、酸がドープされていてもよい。具体的には、Ｎ，Ｎ´−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ´−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。【０１２９】
中でも、第２の正孔注入輸送層の構成材料はバイポーラ材料であることが好ましい。バイポーラ材料を第２の正孔注入輸送層に用いることにより、駆動中における発光層および第２の正孔注入輸送層の界面での劣化を効果的に抑制することができる。
なお、バイポーラ材料については、上記正孔注入輸送層の項に記載したので、ここでの説明は省略する。【０１３０】
正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、第２の電子注入輸送層、および電子注入輸送層のすべてがバイポーラ材料を含有する場合、これらの層に含有されるバイポーラ材料は、同一であってもよく異なっていてもよい。さらに、正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、第２の電子注入輸送層、電子注入輸送層、および発光層のすべてがバイポーラ材料を含有する場合も、これらの層に含有されるバイポーラ材料は、同一であってもよく異なっていてもよい。【０１３１】
なお、第２の正孔注入輸送層の成膜方法および厚みについては、上述の正孔注入輸送層と同様であるので、ここでの説明は省略する。【０１３２】
６．第２の電子注入輸送層
本発明においては、電子注入輸送層と発光層との間に第２の電子注入輸送層が形成されていてもよい。この場合、電子注入輸送層、第２の電子注入輸送層、および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、上述した関係を満たすことが好ましい。【０１３３】
電子注入輸送層と発光層との間に第２の電子注入輸送層が形成されている場合、通常は、電子注入輸送層が電子注入層として機能し、第２の電子注入輸送層が電子輸送層として機能する。【０１３４】
第２の電子注入輸送層の構成材料としては、陰極から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（Ｂｐｅｈｎ）等のフェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等のアルミキノリノール錯体などを挙げることができる。【０１３５】
中でも、第２の電子注入輸送層の構成材料はバイポーラ材料であることが好ましい。バイポーラ材料を第２の電子注入輸送層に用いることにより、駆動中における発光層および第２の電子注入輸送層の界面での劣化を効果的に抑制することができる。
なお、バイポーラ材料については、上記正孔注入輸送層の項に記載したので、ここでの説明は省略する。【０１３６】
なお、第２の電子注入輸送層の成膜方法および厚みについては、上述の電子注入輸送層と同様であるので、ここでの説明は省略する。【０１３７】
７．陽極
本発明に用いられる陽極は、透明であっても不透明であってもよいが、陽極側から光を取り出す場合には透明電極である必要がある。【０１３８】
陽極には、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料を用いることが好ましい。また、陽極は抵抗ができるだけ小さいことが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。具体的には、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等が挙げられる。【０１３９】
陽極は、一般的な電極の形成方法を用いて形成することができ、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
また、陽極の厚みとしては、目的とする抵抗値や可視光線透過率、および導電性材料の種類により適宜選択される。【０１４０】
８．陰極
本発明に用いられる陰極は、透明であっても不透明であってもよいが、陰極側から光を取り出す場合には透明電極である必要がある。【０１４１】
陰極には、電子が注入しやすいように仕事関数の小さな導電性材料を用いることが好ましい。また、陰極は抵抗ができるだけ小さいことが好ましく、一般には、金属材料が用いられるが、有機物あるいは無機化合物を用いてもよい。具体的には、単体としてＡｌ、Ｃｓ、Ｅｒ等、合金としてＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＡｌＬｉ、ＡｌＭｇ、ＣｓＴｅ等、積層体としてＣａ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｌｉ／Ａｌ、Ｃｓ／Ａｌ、Ｃｓ２Ｏ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＥｒＦ３／Ａｌ等が挙げられる。【０１４２】
陰極は、一般的な電極の形成方法を用いて形成することができ、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
また、陰極の厚みとしては、目的とする抵抗値や可視光線透過率、および導電性材料の種類により適宜選択される。【０１４３】
９．基板
本発明における基板は、上記の陽極、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層、および陰極等を支持するものである。陽極もしくは陰極が所定の強度を有する場合には、陽極もしくは陰極が基板を兼ねていてもよいが、通常は所定の強度を有する基板上に陽極もしくは陰極形成される。また、一般的に有機ＥＬ素子を製造する際には、陽極側から積層する方が安定して有機ＥＬ素子を作製することができることから、通常は、基板上には、陽極、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層、および陰極の順に積層される。【０１４４】
基板は、透明であっても不透明であってもよいが、基板側から光を取り出す場合には透明基板である必要がある。透明基板としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス基板や、フィルム状に成形が可能な樹脂基板などを用いることができる。【０１４５】
II．第２実施態様
本発明の有機ＥＬ素子の第２実施態様は、対向する陽極および陰極の間に、正孔注入輸送層と発光層と電子注入輸送層とが順次積層された発光ユニットを複数個有し、隣接する上記発光ユニット間に電荷発生層が形成された有機ＥＬ素子であって、上記発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、上記電子注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3としたとき、Ip2≧Ip3であり、かつ、上記正孔注入輸送層の構成材料の電子親和力をEa1、上記発光層の構成材料の電子親和力をEa2としたとき、Ea1≧Ea2であることを特徴とするものである。【０１４６】
本実施態様の有機ＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。
図８は、本実施態様の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図であり、図９は、図８に示す有機ＥＬ素子の動作機構を示す模式図である。
図８に例示するように、有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３と発光ユニット１０ａと電荷発生層１１ａと発光ユニット１０ｂと電荷発生層１１ｂと発光ユニット１０ｃと陰極７とが順次積層されたものである。すなわち、陽極および陰極間には、発光ユニットおよび電荷発生層が交互に繰り返し形成されている。一般に有機ＥＬ素子においては、陽極側から正孔（ｈ）、陰極側から電子（ｅ）が注入されて発光ユニット内で正孔および電子が再結合し励起状態を生成して発光する。上記の有機ＥＬ素子においては、電荷発生層１１ａ，１１ｂを介して３個の発光ユニット１０ａ，１０ｂ，１０ｃが積層されており、図９に例示するように陽極３側から正孔（ｈ）、陰極７側から電子（ｅ）が注入され、また電荷発生層１１ａ，１１ｂによって陰極７方向に正孔（ｈ）、陽極３方向に電子（ｅ）が注入されて、各発光ユニット１０ａ，１０ｂ，１０ｃ内で正孔および電子の再結合が生じ、複数の発光が陽極３および陰極７間で発生する。【０１４７】
また、発光ユニット１０ａ，１０ｂ，１０ｃはそれぞれ、陽極３側から、正孔注入輸送層４と発光層５と電子注入輸送層６とが順次積層されたものとなっている。【０１４８】
正孔注入は、層の価電子帯からの電子の引き抜きによる、ラジカルカチオンの生成を意味する。電荷発生層の陰極側に接する正孔注入輸送層の価電子帯から引き抜かれた電子は、電荷発生層の陽極側に接する電子注入輸送層の導電帯に注入されることで発光性励起状態を作り出すために再利用される。電荷発生層においては、ラジカルアニオン状態（電子）とラジカルカチオン状態（正孔）とが電圧印加時にそれぞれ陽極方向および陰極方向へ移動することにより、電荷発生層の陽極側に接する発光ユニットへ電子を注入し、電荷発生層の陰極側に接する発光ユニットへ正孔を注入する。すなわち、陽極および陰極間に電圧が印加されると、陽極側から正孔、陰極側から電子が注入されると同時に、電子および正孔が電荷発生層にて発生して電荷発生層から分離し、電荷発生層中に発生した電子は陽極方向に向かい、隣接する発光ユニットに注入され、電荷発生層中に発生した正孔は陰極の方に向かい、隣接する発光ユニットに注入される。続いて、これらの電子および正孔は、発光ユニットにて再結合して光を発生する。【０１４９】
したがって本実施態様によれば、陽極および陰極間に電圧が印加されたとき、各発光ユニットが直列的に接続されて同時に発光することになり、高い電流効率が実現可能である。【０１５０】
陽極および陰極間に単一の発光ユニットが挟まれた構成を有する有機ＥＬ素子（以下、この項において単一発光ユニットの有機ＥＬ素子という。）では、「外部回路で測定される電子（数）／秒に対する、光子（数）／秒の比」である量子効率の上限は、理論上、１（＝１００％）であった。これに対し、本実施態様の有機ＥＬ素子においては、理論上の限界はない。これは、上述したように、図９に例示する正孔（ｈ）注入は、発光ユニット１０ｂ，１０ｃの価電子帯からの電子の引き抜きを意味しており、電荷発生層１１ａ，１１ｂの陰極７側に接する発光ユニット１０ｂ，１０ｃの価電子帯から引き抜かれた電子は、電荷発生層１１ａ，１１ｂの陽極３側に接する発光ユニット１０ａ，１０ｂの導電帯にそれぞれ注入されることで発光性励起状態を作り出すために再利用されるからである。したがって、電荷発生層を介して積層された各発光ユニットの量子効率（この場合は、各発光ユニットを（見かけ上）通過する電子（数）／秒と、各発光ユニットから放出される光子（数）／秒の比と定義される。）の総和が、本実施態様の有機ＥＬ素子の量子効率となり、その値に上限はない。【０１５１】
また、単一発光ユニットの有機ＥＬ素子の輝度は、電流密度にほぼ比例し、高輝度を得るためには必然的に高い電流密度が必要である。一方、素子寿命は、駆動電圧ではなく電流密度に反比例するため、高輝度発光は素子寿命を短くする。これに対し、本実施態様の有機ＥＬ素子は、例えばｎ倍の輝度を所望電流密度にて得たい場合は、陽極および陰極間に存在する同一の構成の発光ユニットをｎ個とすれば、電流密度を上昇させることなくｎ倍の輝度を実現できる。ｎ倍の輝度が寿命を犠牲にせずに実現できるのである。【０１５２】
さらに、単一発光ユニットの有機ＥＬ素子では、駆動電圧の上昇により電力変換効率（Ｗ／Ｗ）の低下を招いていた。これに対し、本実施態様の有機ＥＬ素子の場合は、ｎ個の発光ユニットを陽極および陰極間に存在させると発光開始電圧（turn on Voltage）等も略ｎ倍となるため、所望輝度を得るための電圧も略ｎ倍となるが、量子効率（電流効率）も略ｎ倍となるため、原理的には電力変換効率（Ｗ／Ｗ）は変化しないことになる。【０１５３】
また本実施態様によれば、発光ユニットが複数層存在するため、素子短絡の危険性を低減できるという利点を有する。単一発光ユニットの有機ＥＬ素子は、１個の発光ユニットのみを有するため、発光ユニット中に存在するピンホール等の影響によって陽極および陰極間に（電気的）短絡を生じた場合は、即無発光素子となってしまうおそれがある。これに対し、本実施態様の有機ＥＬ素子の場合は、陽極および陰極間に複数個の発光ユニットが積層されているため厚膜であり、短絡の危険性を低下させることができる。さらに、ある特定の発光ユニットが短絡していたとしても、他の発光ユニットは発光可能であり、無発光という事態を回避できる。特に定電流駆動であれば、駆動電圧が短絡した発光ユニット分低下するだけであり、短絡していない発光ユニットは正常に発光可能である。【０１５４】
さらに、例えば有機ＥＬ素子を単純マトリクス構造の表示装置に適用する場合、電流密度の減少により、配線抵抗による電圧降下や基板の温度上昇を、単一発光ユニットの有機ＥＬ素子の場合に比べて大きく低減できる。この点でも、本実施態様の有機ＥＬ素子は有利である。【０１５５】
また、例えば有機ＥＬ素子を大面積を均一に光らせるような用途、特に照明に適用する場合にも、上記の特徴は充分有利に働く。単一発光ユニットの有機ＥＬ素子においては、電極材料、特にＩＴＯ等に代表される透明電極材料の比抵抗（〜１０-4Ω・ｃｍ）は、金属の比抵抗（〜１０-6Ω・ｃｍ）に比べて２桁程度高いので、給電部分から距離が離れるにつれて、発光ユニットにかかる電圧（Ｖ）（もしくは電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ））が低下するため、結果的に給電部分近傍と遠方での輝度むら（輝度差）を引き起こす可能性がある。これに対し、本実施態様の有機ＥＬ素子のように所望の輝度を得るに際して、単一発光ユニットの有機ＥＬ素子よりも電流値を大きく低減できれば、電位降下を低減でき、結果的に略均一な大面積の発光を得ることが可能となる。【０１５６】
図１０（ａ），（ｂ）はそれぞれ、図８に示す有機ＥＬ素子における発光ユニットのバンドダイヤグラムの一例を示す模式図である。
上記有機ＥＬ素子においては、正孔注入輸送層４のイオン化ポテンシャルをIp1、発光層５の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、電子注入輸送層６の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3とすると、図１０（ａ）に例示するようにIp2＞Ip1、Ip2＞Ip3となっていてもよく、図１０（ｂ）に例示するようにIp1＝Ip2＝Ip3となっていてもよい。また、正孔注入輸送層４の構成材料の電子親和力をEa1、発光層５の構成材料の電子親和力をEa2、電子注入輸送層６の構成材料の電子親和力をEa3とすると、図１０（ａ）に例示するようにEa1＞Ea2、Ea3＞Ea2となっていてもよく、図１０（ｂ）に例示するようにEa1＝Ea2＝Ea3となっていてもよい。【０１５７】
本発明においては、電子注入輸送層および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルがIp2≧Ip3であり、かつ、正孔注入輸送層および発光層の構成材料の電子親和力がEa1≧Ea2であるので、上記第１実施態様の場合と同様に、駆動中における正孔注入輸送層、発光層、および電子注入輸送層の各層の界面での劣化を抑制することができる。したがって、高効率で長寿命な有機ＥＬ素子を得ることが可能である。【０１５８】
本実施態様においては、図１１に例示するように、正孔注入輸送層４と発光層５との間に第２の正孔注入輸送層８が形成されていてもよく、また電子注入輸送層６と発光層５との間に第２の電子注入輸送層９が形成されていてもよい。【０１５９】
図１２（ａ），（ｂ）はそれぞれ、図１１に示す有機ＥＬ素子における発光ユニットのバンドダイヤグラムの一例を示す模式図である。
上記有機ＥＬ素子においては、正孔注入輸送層４のイオン化ポテンシャルをIp1、第２の正孔注入輸送層８のイオン化ポテンシャルをIp4、発光層５の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp2、電子注入輸送層６の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp3、第２の電子注入輸送層９の構成材料のイオン化ポテンシャルをIp5とすると、図１２（ａ）に例示するようにIp2＞Ip4＞Ip1、Ip2＞Ip5＞Ip3となっていてもよく、図１２（ｂ）に例示するようにIp2＞Ip4＞Ip1、Ip2＝Ip5＝Ip3となっていてもよい。また、正孔注入輸送層４の構成材料の電子親和力をEa1、第２の正孔注入輸送層８の構成材料の電子親和力をEa4、発光層５の構成材料の電子親和力をEa2、電子注入輸送層６の構成材料の電子親和力をEa3、第２の電子注入輸送層９の構成材料の電子親和力をEa5とすると、図１２（ａ）に例示するようにEa1＞Ea4＞Ea2、Ea3＞Ea5＞Ea2となっていてもよく、図１２（ｂ）に例示するようにEa1＝Ea4＝Ea2、Ea3＞Ea5＞Ea2となっていてもよい。【０１６０】
このような有機ＥＬ素子においては、電子注入輸送層、第２の電子注入輸送層および発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルがIp2≧Ip5≧Ip3であり、かつ、正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層および発光層の構成材料の電子親和力がEa1≧Ea4≧Ea2であるので、上記の場合と同様に、駆動中における正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、発光層、第２の電子注入輸送層、および電子注入輸送層の各層の界面での劣化を抑制することができる。したがって、高効率で長寿命な有機ＥＬ素子を得ることが可能である。【０１６１】
また、発光層の構成材料のバンドギャップエネルギーが比較的大きい場合であって、正孔注入輸送層の構成材料のイオン化ポテンシャルIp1と発光層の構成材料のイオン化ポテンシャルIp2との差が比較的大きい場合には、Ip1＜Ip4＜Ip2となるように正孔注入輸送層と発光層との間に第２の正孔注入輸送層が形成されていることにより、正孔注入輸送層から第２の正孔注入輸送層を介して発光層に正孔を円滑に輸送することができる。
一方、発光層の構成材料のバンドギャップエネルギーが比較的大きい場合であって、電子注入輸送層の構成材料の電子親和力Ea3と発光層の構成材料の電子親和力Ea2との差が比較的大きい場合には、Ea2＜Ea5＜Ea3となるように電子注入輸送層と発光層との間に第２の電子注入輸送層が形成されていることにより、電子注入輸送層から第２の電子注入輸送層を介して発光層に電子を円滑に輸送することができる。【０１６２】
本実施態様においては、発光位置がとびとびに分離して複数存在している。従来、電荷発生層を介して複数個の発光ユニットが積層された有機ＥＬ素子（マルチフォトンエミッション）では、素子の厚みが厚くなるにつれて干渉効果が顕著になり、色調（すなわち、発光スペクトル形状）が大きく変化するという不具合があった。具体的には、発光スペクトル形状が変化したり、また元の発光ピーク位置の発光が顕著な干渉効果によって相殺され、結果的に大幅に発光効率が低下したり、発光の放射パターンの角度依存性が発生したりしてしまう。一般的には、発光位置から反射電極までの光学膜厚を制御することにより、干渉効果による不具合に対処することができる。【０１６３】
しかしながら、光学膜厚の制御によって正面輝度を改善できたとしても、斜めからの輝度については光路長が変わるため干渉効果によって低下する傾向がある。
これに対し、本実施態様においては、従来のように発光層とブロッキング層との界面で支配的に正孔および電子が再結合するのではなく、発光層内全体で正孔および電子が再結合するので、従来のマルチフォトンエミッションと比較して、発光色の視野角依存性を改善することができる。【０１６４】
以下、本実施態様の有機ＥＬ素子における各構成について説明する。なお、陽極、陰極、および基板については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。【０１６５】
１．電荷発生層
本実施態様において、電荷発生層とは、所定の比抵抗を有する電気絶縁性の層であって、電圧印加時において素子の陰極方向に正孔を注入し、陽極方向に電子を注入する役割を果たす層をいう。【０１６６】
電荷発生層は、比抵抗が１．０×１０2Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０5Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。【０１６７】
また、電荷発生層は、可視光の透過率が５０％以上であることが好ましい。可視光の透過率が上記範囲未満であると、生成した光が電荷発生層を通過する際に吸収され、複数個の発光ユニットを有していても所望の量子効率（電流効率）が得られなくなる可能性があるからである。【０１６８】
電荷発生層に用いられる材料としては、上記の比抵抗を有するものであれば特に限定されるものではなく、無機物質および有機物質のいずれも使用可能である。【０１６９】
中でも、電荷発生層は、酸化還元反応によってラジカルカチオンとラジカルアニオンとからなる電荷移動錯体が形成されうる、異なる２種類の物質を含有するものであることが好ましい。この２種類の物質間で酸化還元反応によってラジカルカチオンとラジカルアニオンとからなる電荷移動錯体が形成され、この電荷移動錯体中のラジカルカチオン状態（正孔）とラジカルアニオン状態（電子）が、電圧印加時にそれぞれ陰極方向または陽極方向へ移動することにより、電荷発生層の陰極側に接する発光ユニットへ正孔を注入し、電荷発生層の陽極側に接する発光ユニットへ電子を注入することができる。【０１７０】
電荷発生層は、異なる２種類の物質それぞれからなる層が積層されたものであってもよく、異なる２種類の物質を含有する単一の層であってもよい。【０１７１】
電荷発生層に用いられることなる２種類の物質としては、（ａ）イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さく、正孔輸送性、すなわち電子供与性を有する有機化合物、および、（ｂ）上記（ａ）の有機化合物との酸化還元反応による電荷移動錯体を形成しうる無機物質または有機物質、であることが好ましい。また、この（ａ）成分と（ｂ）成分との間では酸化還元反応による電荷移動錯体が形成されていることが好ましい。【０１７２】
なお、電荷発生層を構成する２種類の物質が酸化還元反応により電荷移動錯体を形成しうるものであるか否かは、分光学的分析手段によって確認することができる。具体的には、２種類の物質がそれぞれ単独では、波長８００ｎｍ〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収スペクトルのピークを示さないが、２種類の物質の混合膜では、波長８００ｎｍ〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収スペクトルのピークが示されれば、２種類の物質間での電子移動を明確に示唆する存在（もしくは証拠）として、２種類の物質間での酸化還元反応による電荷移動錯体の形成を確認することができる。【０１７３】
（ａ）成分の有機化合物のイオン化ポテンシャルは５．７ｅＶより小さければよい。一般に、電子供与性を有する有機化合物が容易にラジカルカチオン状態となるにはイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さいことが好ましいからである。一方、（ａ）成分の有機化合物のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ以上であると、（ｂ）成分の物質と酸化還元反応を起こすことが難しくなり、電荷移動錯体の形成も困難になるおそれがあるからである。【０１７４】
（ａ）成分の有機化合物としては、例えば、アリールアミン化合物を挙げることができる。アリールアミン化合物は、下記式(1)で示される構造を有していることが好ましい。【０１７５】
【化４】
2008102644.tif 000006
【０１７６】
ここで、上記式において、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。【０１７７】
このようなアリールアミン化合物としては、例えば、特開２００３−２７２８６０号公報に記載のアリールアミン化合物を用いることができる。【０１７８】
また、（ｂ）成分の物質は、例えば、Ｖ2Ｏ5、Ｒｅ2Ｏ7、４Ｆ−ＴＣＮＱ等が挙げられる。さらに、（ｂ）成分の物質としては、正孔注入輸送層に用いられる材料であってもよい。【０１７９】
なお、電荷発生層については、特開２００３−２７２８６０号公報に詳しい。【０１８０】
２．発光ユニット
本実施態様における発光ユニットは、対向する陽極および陰極の間に複数個形成されるものであり、また正孔注入輸送層と発光層と電子注入輸送層とが順次積層されたものである。さらに、発光ユニットを構成する正孔注入輸送層、発光層、および電子注入輸送層は、各層の構成材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力が所定の関係を満たしている。【０１８１】
また、発光ユニットにおいて、発光層と正孔注入輸送層との間には、第２の正孔注入輸送層が形成されていてもよい。この場合、正孔注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、および発光層は、各層の構成材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力が所定の関係を満たしていることが好ましい。
さらに、発光ユニットにおいて、発光層と電子注入輸送層との間には、第２の電子注入輸送層が形成されていてもよい。この場合、電子注入輸送層、第２の電子注入輸送層、および発光層は、各層の構成材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力が所定の関係を満たしていることが好ましい。【０１８２】
なお、発光層、正孔注入輸送層、電子注入輸送層、第２の正孔注入輸送層、および第２の電子注入輸送層については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。【０１８３】
本実施態様においては、電荷発生層を介して複数個の発光ユニットが積層されている。発光ユニットの積層数としては、複数、すなわち２層以上であれば特に限定されるものではなく、例えば３層、４層、またはそれ以上であってもよい。この発光ユニットの積層数は、高い輝度が得られる数であることが好ましい。【０１８４】
また、各発光ユニットの構成は、同じであっても異なっていてもよい。
例えば赤色光、緑色光および青色光をそれぞれ発光する３層の発光ユニットを積層することができる。この場合には白色光を発生させることができる。このような白色光を発生する有機ＥＬ素子を例えば照明用途に用いた場合には、大面積から生じる高い輝度を得ることができる。【０１８５】
白色光を発生する有機ＥＬ素子とする場合には、各発光ユニットからの発光の強度および色相は、それらが組み合わさって白色光または白色光に近い光を生成するように選択される。白色に見える光を生成するために使用できる発光ユニットとしては、上記の赤色光、緑色光および青色光の組み合わせの他、多くの組合せがある。例えば、青色光と黄色光、赤色光とシアン光、または、緑色光とマゼンタ光、の組み合わせを挙げることができ、このように二色の光をそれぞれ発光する２層の発光ユニットを用いて白色光を生成させることができる。また、これらの組み合わせを複数種用いて、有機ＥＬ素子を得ることもできる。【０１８６】
また、青色光を発生する有機ＥＬ素子を利用して色変換方式によりカラー表示装置に適用することもできる。従来では、青色光を生じる発光材料は寿命が短いという不具合があったが、本実施態様の有機ＥＬ素子は高効率で長寿命であるため、このようなカラー表示装置にも有利である。【０１８７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
まず、実施例で用いた材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力を下記表１に示す。【０１８９】
【表１】
2008102644.tif 000007
【０１９０】
なお、表１において、Ig，Ag，Is，Asは次の通りである。
Ig：単分子のイオン化ポテンシャル
Ag：単分子の電子親和力
Is：膜のイオン化ポテンシャル
As：膜の電子親和力
IgおよびAgは、分子軌道計算ソフトGaussian03を用いて、B3LYP/6-31g(d)で中性状態での構造を最適化し、電荷が正、負、中性の3通りについてエネルギー計算をB3LYP/6-311g++(d,p)により行い、これらの差をとることで求めることができる。
Isは、材料を真空蒸着により成膜した膜について、UPS（紫外光電子分光）、または（株）理研計器製作所製の紫外光電子分光計測器AC-2またはAC-3を用いてイオン化ポテンシャルを測定することにより得ることができる。
Asは、IsおよびIgの分極エネルギーによる差が、電子に対しても一次近似としては同じ値をとるため、As＝（Ig−Is）＋Agより算出した値を用いた。【０１９１】
ここで、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の構成材料のイオン化ポテンシャルIpおよび電子親和力Eaの大小関係の議論は、上記第１実施態様の「１．イオン化ポテンシャルおよび電子親和力」の項に記載したとおり、上記の膜のイオン化ポテンシャルIsおよび膜の電子親和力Asをそれぞれ採用することとする。また、発光層を構成するドーパント材料およびホスト材料のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の大小関係の議論は、上記第１実施態様の「４．発光層」の項に記載したとおり、上記の単分子のイオン化ポテンシャルIgおよび単分子の電子親和力Agをそれぞれ採用することとする。
なお、上記のイオン化ポテンシャルIsおよび電子親和力Asは、±0.1eVの測定誤差を含むものとする。【０１９２】
［実施例１］
（有機ＥＬ素子の作製）
まず、ガラス基板上に陽極としてITOが2mm幅のライン状にパターニングされたITO基板を準備した。そのITO基板上に、spiro-DPVBiとMoO3とを重量比67：33で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により1.5Å/secの蒸着速度で合計膜厚10nmとなるように成膜し、正孔注入層を形成した。
次に、上記正孔注入層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、1.0Å/secの蒸着速度で膜厚10nmとなるように真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。【０１９３】
次に、ホスト材料として下記式(2)で表される3-tert−butyl-9,10-di(naphtha-2-yl)anthracene（TBADN）を用い、発光中心となる発光ドーパントとして下記式(3)で表されるルブレンを用いて、上記正孔輸送層上に、TBADNおよびルブレンを、ルブレン濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０１９４】
【化５】
2008102644.tif 000008
【０１９５】
次に、上記発光層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度が1Å/secで20nmの厚さに真空蒸着により成膜し、電子輸送層を形成した。
次に、上記電子輸送層上に、spiro-DPVBiと、下記式(4)で表されるLiqとを重量比1：1で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により蒸着速度1Å/secで膜厚12nmに成膜し、電子注入層を形成した。【０１９６】
【化６】
2008102644.tif 000009
【０１９７】
最後に、上記電子注入層上に陰極としてAlを蒸着速度5Å/secで100nmの厚さに蒸着した。【０１９８】
［比較例１］
（有機ＥＬ素子の作製）
まず、ガラス基板上に陽極としてITOが2mm幅のライン状にパターニングされたITO基板を準備した。そのITO基板上に、下記式(5)で表されるN,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine（α-NPD）とMoO3とを重量比75：25で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により1.25Å/secの蒸着速度で合計膜厚10nmとなるように成膜し、正孔注入層を形成した。【０１９９】
【化７】
2008102644.tif 000010
【０２００】
次に、上記正孔注入層上に、上記式(5)で表されるα-NPDを、真空度10-5Paの条件下、1.0Å/secの蒸着速度で、20nmの厚さになるように真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。【０２０１】
次に、ホスト材料としてspiro-DPVBiを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンを用いて、上記正孔輸送層上に、spiro-DPVBiおよびルブレンを、ルブレン濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで30nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２０２】
次に、発光層上に、下記式(6)で表されるAlq3を、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで30nmの厚さに真空蒸着により成膜し、電子輸送層を形成した。【０２０３】
【化８】
2008102644.tif 000011
【０２０４】
次いで、上記電子輸送層上に、上記式(6)で表されるAlq3と、上記式(4)で表されるLiqとを重量比1：1で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により蒸着速度1Å/secで膜厚10nmに成膜し、電子注入層を形成した。
最後に、上記電子注入層上に陰極としてAlを蒸着速度5Å/secで100nmの厚さに蒸着した。【０２０５】
（評価）
図１３に実施例１および比較例１の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性、図１４に発光効率−電流密度特性を示す。
実施例１および比較例１の有機ＥＬ素子からは、ルブレン由来の黄色の発光が観測された。実施例１の有機ＥＬ素子では、正面輝度の発光効率が8.4cd/Aであり、全角度へ放射される発光を観測して得られたフォトン数と、投入した電子数とから外部量子収率を算出したところ2.3%であった。一方、比較例１の有機ＥＬ素子では、輝度−電圧特性は良好であったが、正面輝度の発光効率は4.4cd/Aであり、外部量子収率は1.2%であった。また、寿命特性については、250A/m2の定電流密度にて駆動させたところ、実施例１の有機ＥＬ素子では、輝度保持率100%以上を3700時間維持し、輝度が半減する推定時間は10000時間以上となった。一方、比較例１の有機ＥＬ素子では、2000時間にて輝度が半減した。【０２０６】
［実施例２］
（有機ＥＬ素子の作製）
正孔輸送層の膜厚を20nm、発光層の膜厚を35nm、電子輸送層の膜厚を45nmに変更した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０２０７】
［実施例３］
（有機ＥＬ素子の作製）
正孔輸送層の膜厚を30nm、発光層の膜厚を10nm、電子輸送層の膜厚を60nmに変更した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０２０８】
（評価）
図１５に実施例１〜３の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性、図１６に発光効率−電流密度特性を示す。
実施例１〜３の有機ＥＬ素子を比較すると、輝度−電圧特性については、発光層の膜厚が35nmである実施例２の有機ＥＬ素子が良好な結果を示したが、発光効率については、発光層の膜厚が70nmである実施例１の有機ＥＬ素子で最も良い特性が得られた。【０２０９】
［実施例４］
（有機ＥＬ素子の作製）
まず、ガラス基板上に陽極としてITOが2mm幅のライン状にパターニングされたITO基板を準備した。そのITO基板上に、spiro-DPVBiとMoO3とを重量比67：33で、真空度10-5Paの条件下、共蒸着により1.5Å/secの蒸着速度で合計膜厚10nmとなるように成膜し、正孔注入層を形成した。
次に、上記正孔注入層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1.0Å/secで10nmの厚さになるように真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。【０２１０】
次に、ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして下記式(7)で表されるN，N，N´，N´-tetra-p-tolyl-anthracene-9,10-diamine（アントラセンジアミン）を用いて、上記正孔輸送層上に、TBADNおよびアントラセンジアミンを、アントラセンジアミン濃度が5wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1.1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２１１】
【化９】
2008102644.tif 000012
【０２１２】
次に、上記発光層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで20nmの厚さに真空蒸着により成膜し、電子輸送層を形成した。
次に、spiro-DPVBiと、上記式(4)で表されるLiqとを重量比1：1で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により蒸着速度1Å/secで膜厚12nmに成膜し、電子注入層を形成した。
最後に、上記電子注入層上に陰極としてAlを蒸着速度5Å/secで100nmの厚さに蒸着した。【０２１３】
（評価）
図１７に実施例４の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性、図１８に発光効率−電流密度特性、図１９に寿命特性を示す。
実施例４の有機ＥＬ素子からは、アントラセンジアミン由来の緑色の発光が観測された。また、正面輝度の発光効率が15cd/Aであり、全角度へ放射される発光を観測して得られたフォトン数と、投入した電子数とから外部量子収率を算出したところ4.6%であった。寿命特性は、250A/m2の定電流密度での測定を行ったところ、輝度が半減するまでの時間は6000時間であると推定され、寿命特性が良好であることが確認された。
電子注入輸送層側では、実施例１とは異なり注入障壁となることが予想されたが、結果は発光効率の向上を示した。実施例４より、発光層のホスト材料のIg、Agによるバンドギャプ内に、発光ドーパントのIg、Agが存在することで、高効率で長寿命な素子が得られることがわかった。【０２１４】
［実施例５］
（有機ＥＬ素子の作製）
まず、ガラス基板上に陽極としてITOが2mm幅のライン状にパターニングされたITO基板を準備した。そのITO基板上に、spiro-DPVBiとMoO3とを重量比67：33で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により1.5Å/secの蒸着速度で合計膜厚10nmとなるように成膜し、正孔注入層を形成した。
次に、上記正孔注入層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、1.0Å/secの蒸着速度で膜厚10nmとなるように真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。【０２１５】
次に、ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンを用いて、上記正孔輸送層上に、TBADNおよびルブレンを、ルブレン濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２１６】
次に、上記発光層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度が1Å/secで20nmの厚さに真空蒸着により成膜し、電子輸送層を形成した。
次に、上記電子輸送層上に、spiro-DPVBiと上記式(4)で表されるLiqとを重量比1：1で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により蒸着速度1Å/secで膜厚12nmに成膜し、電子注入層を形成した。さらに、Alを蒸着速度5Å/secで2nmの厚さに蒸着した。【０２１７】
次いで、上記Al膜上に、上記式(5)で表されるα-NPDとMoO3とを重量比4：1で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により蒸着速度1.25Å/secで20nmの厚さに成膜し、電荷発生層を形成した。【０２１８】
次に、上記電荷発生層上に、spiro-DPVBiとMoO3とを重量比67：33で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により1.5Å/secの蒸着速度で合計膜厚10nmとなるように成膜し、正孔注入層を形成した。
次に、上記正孔注入層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、1.0Å/secの蒸着速度で膜厚18nmとなるように真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。【０２１９】
次に、ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンを用いて、上記正孔輸送層上に、TBADNおよびルブレンを、ルブレン濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで60nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２２０】
次に、上記発光層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度が1Å/secで27nmの厚さに真空蒸着により成膜し、電子輸送層を形成した。
次に、上記電子輸送層上に、spiro-DPVBiと上記式(4)で表されるLiqとを重量比1：1で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により蒸着速度1Å/secで膜厚20nmに成膜した。
最後に、上記電子注入層上に陰極としてAlを蒸着速度5Å/secで100nmの厚さに蒸着した。【０２２１】
（評価）
図２０に実施例１，５の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性、図２１に発光効率−電流密度特性、図２２に寿命特性を示す。
実施例５の有機ＥＬ素子からは、ルブレン由来の黄色の発光が観測された。また、正面輝度の発光効率が16.5cd/Aであり、全角度へ放射される発光を観測して得られたフォトン数と、投入した電子数とから外部量子収率を算出したところ5.0%であった。寿命特性は、250A/m2の定電流密度での測定を行ったところ、輝度が半減するまでの時間は10000時間以上であると推定され、寿命特性が良好であることが確認された。【０２２２】
［実施例６］
（有機ＥＬ素子の作製）
まず、ガラス基板上に陽極としてITOが2mm幅のライン状にパターニングされたITO基板を準備した。そのITO基板上に、spiro-DPVBiとMoO3とを重量比67：33で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により1.5Å/secの蒸着速度で合計膜厚10nmとなるように成膜し、正孔注入層を形成した。
次に、上記正孔注入層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、1.0Å/secの蒸着速度で膜厚10nmとなるように真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。【０２２３】
次に、ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンを用いて、上記正孔輸送層上に、真空度10-5Paの条件下、TBADNの蒸着速度1Å/secで、TBADNおよびルブレンをルブレン濃度が1wt%となるように70nmの厚さに成膜し、発光層を形成した。【０２２４】
次に、上記発光層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度が1Å/secで20nmの厚さに真空蒸着により成膜し、電子輸送層を形成した。
次に、上記電子輸送層上に、spiro-DPVBiと、下記式(4)で表されるLiqとを重量比1：1で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により蒸着速度1Å/secで膜厚12nmに成膜し、電子注入層を形成した。【０２２５】
最後に、上記電子注入層上に陰極としてAlを蒸着速度5Å/secで100nmの厚さに蒸着した。この際、ITOのラインに対して直交するように、かつ、発光エリアが2mm□となるように、シャドウマスクを介してAl膜をライン状に形成した。【０２２６】
［実施例７］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンを用いて、上記正孔輸送層上に、真空度10-5Paの条件下、TBADNの蒸着速度1Å/secで、TBADNおよびルブレンを、ルブレン濃度が1wt%となるように30nmの厚さに成膜し、次いでルブレンの蒸着速度をルブレン濃度が1wt%から3wt%に高くなるように速めながら10nmの厚さに成膜し、さらにルブレン濃度が3wt%となるように30nmの厚さに成膜し、発光層を形成した。【０２２７】
［実施例８］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンを用いて、上記正孔輸送層上に、真空度10-5Paの条件下、TBADNの蒸着速度1Å/secで、TBADNおよびルブレンを、ルブレン濃度が3wt%となるように30nmの厚さに成膜し、次いでルブレンの蒸着速度をルブレン濃度が3wt%から1wt%に低くなるように遅めながら10nmの厚さに成膜し、さらにルブレン濃度が1wt%となるように30nmの厚さに成膜し、発光層を形成した。【０２２８】
［実施例９］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンを用いて、上記正孔輸送層上に、真空度10-5Paの条件下、TBADNの蒸着速度1Å/secで、TBADNおよびルブレンをルブレン濃度が3wt%となるように70nmの厚さに成膜し、発光層を形成した。【０２２９】
（評価）
図２３に実施例６〜９の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性、図２４に発光効率−電流密度特性を示す。また、表２に実施例６〜９の有機ＥＬ素子の発光効率、外部量子収率、および寿命を示す。【０２３０】
【表２】
2008102644.tif 000013
【０２３１】
実施例６〜９の有機ＥＬ素子からは、ルブレン由来の黄色の発光が観測された。また、寿命特性については、250A/m2の定電流密度にて駆動させたところ、実施例６〜８の有機ＥＬ素子のいずれも輝度保持率100%以上を3700時間維持し、輝度が半減する推定時間は10000時間以上であった。実施例６〜９で用いた正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の構成材料の組み合わせにおいては、発光ドーパントであるルブレンの濃度勾配を陽極側で高くすることにより、発光効率および外部量子収率が向上することが確認された。【０２３２】
［実施例１０］
（有機ＥＬ素子の作製）
まず、ガラス基板上に陽極としてITOが2mm幅のライン状にパターニングされたITO基板を準備した。そのITO基板上に、spiro-DPVBiとMoO3とを重量比67：33で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により1.5Å/secの蒸着速度で合計膜厚10nmとなるように成膜し、正孔注入層を形成した。
次に、上記正孔注入層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、1.0Å/secの蒸着速度で膜厚10nmとなるように真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。【０２３３】
ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンおよび上記式(7)で表されるアントラセンジアミンを用いて、上記正孔輸送層上に、真空度10-5Paの条件下、TBADNの蒸着速度1Å/secで、TBADNおよびルブレンをルブレン濃度が1wt%となるように35nmの厚さに成膜し、さらにBADNおよびアントラセンジアミンをアントラセンジアミン濃度が１０wt%となるように35nmの厚さに成膜し、発光層を形成した。【０２３４】
次に、上記発光層上に、spiro-DPVBiを、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度が1Å/secで20nmの厚さに真空蒸着により成膜し、電子輸送層を形成した。
次に、上記電子輸送層上に、spiro-DPVBiと、下記式(4)で表されるLiqとを重量比1：1で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により蒸着速度1Å/secで膜厚12nmに成膜し、電子注入層を形成した。【０２３５】
最後に、上記電子注入層上に陰極としてAlを蒸着速度5Å/secで100nmの厚さに蒸着した。この際、ITOのラインに対して直交するように、かつ、発光エリアが2mm□となるように、シャドウマスクを介してAl膜をライン状に形成した。【０２３６】
［実施例１１］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例１０と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(7)で表されるアントラセンジアミンを用いて、上記正孔輸送層上に、真空度10-5Paの条件下、TBADNの蒸着速度1Å/secで、TBADNおよびアントラセンジアミンをアントラセンジアミン濃度が10wt%となるように70nmの厚さに成膜し、発光層を形成した。【０２３７】
（評価）
図２５に実施例１０の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性、図２６に発光効率−電流密度特性、図２７に寿命特性を示す。また、表３に実施例６，１０，１１の有機ＥＬ素子の発光効率、外部量子収率、および寿命を示す。【０２３８】
【表３】
2008102644.tif 000014
【０２３９】
実施例６，１０，１１の有機ＥＬ素子からは、良好な発光効率、外部量子収率が得られた。また、実施例１０の有機ＥＬ素子の寿命特性は、250A/m2の定電流密度にて駆動させたところ、輝度が半減する推定時間は8000時間以上であると推定された。【０２４０】
［実施例１２］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として下記式(8)で表されるBAlq（Bis-(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium）を用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンを用いて、正孔輸送層上に、BAlqおよびルブレンを、ルブレン濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２４１】
【化１０】
2008102644.tif 000015
【０２４２】
［実施例１３］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として下記式(9)で表されるCBPを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンを用いて、正孔輸送層上に、CBPおよびルブレンを、ルブレン濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２４３】
【化１１】
2008102644.tif 000016
【０２４４】
［実施例１４］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として下記式(10)で表されるspiro-6Pを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(3)で表されるルブレンを用いて、正孔輸送層上に、spiro-6Pおよびルブレンを、ルブレン濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２４５】
【化１２】
2008102644.tif 000017
【０２４６】
（評価）
実施例１２〜１４の有機ＥＬ素子からは、ルブレン由来の黄色の発光が観測された。これらの有機ＥＬ素子の、正面輝度の発光効率、全角度へ放射される発光を観測して得られたフォトン数と投入した電子数とから算出される外部量子収率、および1mAの定電流駆動による発光輝度が半減するまでの時間を表４に示す。【０２４７】
【表４】
2008102644.tif 000018
【０２４８】
［実施例１５］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして下記式(11)で表される2,5,8,11-Tetra-tert-butylperylene(TBPe)を用いて、正孔輸送層上に、TBADNおよびTBPeを、TBPe濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２４９】
【化１３】
2008102644.tif 000019
【０２５０】
［実施例１６］
（有機ＥＬ素子の作製）
まず、ガラス基板上に陽極としてITOが2mm幅のライン状にパターニングされたITO基板を準備した。そのITO基板上に、TBADNとMoO3とを重量比67：33で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により1.5Å/secの蒸着速度で合計膜厚10nmとなるように成膜し、正孔注入層を形成した。
次に、上記正孔注入層上に、TBADNを、真空度10-5Paの条件下、1.0Å/secの蒸着速度で膜厚10nmとなるように真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。【０２５１】
次に、ホスト材料として上記式(10)で表されるspiro-6Pを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(11)で表されるTBPeを用いて、上記正孔輸送層上に、spiro-6PおよびTBPeを、TBPe濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２５２】
次に、上記発光層上に、TBADNを、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度が1Å/secで10nmの厚さに真空蒸着により成膜し、電子輸送層を形成した。
次に、上記電子輸送層上に、TBADNと、上記式(4)で表されるLiqとを重量比1：1で真空度10-5Paの条件下、共蒸着により蒸着速度1Å/secで膜厚12nmに成膜し、電子注入層を形成した。
最後に、上記電子注入層上に陰極としてAlを蒸着速度5Å/secで100nmの厚さに蒸着した。【０２５３】
（評価）
実施例１５，１６の有機ＥＬ素子からは、青色の発光が観測された。これらの有機ＥＬ素子の、正面輝度の発光効率、全角度へ放射される発光を観測して得られたフォトン数と投入した電子数とから算出される外部量子収率、および1mAの定電流駆動による発光輝度が半減するまでの時間を表５に示す。【０２５４】
【表５】
2008102644.tif 000020
【０２５５】
［実施例１７］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして下記式(12)で表されるDCJTBを用いて、正孔輸送層上に、TBADNおよびDCJTBを、DCJTB濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２５６】
【化１４】
2008102644.tif 000021
【０２５７】
［実施例１８］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として上記式(2)で表されるTBADNを用い、発光中心となる発光ドーパントとして上記式(12)で表されるDCJTBおよび上記式(3)で表されるルブレンを用いて、正孔輸送層上に、TBADN、DCJTBおよびルブレンを、DCJTB濃度が1wt%、ルブレン濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２５８】
（評価）
実施例１７、１８の有機ＥＬ素子からは、DCJTB由来の赤色の発光が観測された。これの有機ＥＬ素子の、正面輝度の発光効率、全角度へ放射される発光を観測して得られたフォトン数と投入した電子数とから算出される外部量子収率、および1mAの定電流駆動による発光輝度が半減するまでの時間を表６に示す。
DCJTBおよびルブレンをドープした場合（実施例１７）は、DCJTBのみをドープした場合（実施例１６）に比べて、赤色の特性が向上した。【０２５９】
【表６】
2008102644.tif 000022
【０２６０】
［実施例１９］
（有機ＥＬ素子の作製）
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として上記式(10)で表されるspiro-6Pを用い、発光ドーパントとして上記式(11)で表されるTBPeおよび上記式(3)で表されるルブレンを用いて、正孔輸送層上に、まずspiro-6PおよびTBPeを、TBPe濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで35nmの厚さに真空蒸着により成膜し、次いでspiro-6Pおよびルブレンを、ルブレン濃度が1wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで35nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２６１】
（評価）
実施例１９の有機ＥＬ素子からは、TBPeおよびルブレン由来の白色の発光が観測された。この有機ＥＬ素子の、正面輝度の発光効率は8cd/A、外部量子収率は3%、1mAの定電流駆動による発光輝度が半減するまでの時間は2000hであった。【０２６２】
［実施例２０］
次のようにして発光層を形成した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ホスト材料として上記式(9)で表されるCBPを用い、発光ドーパントとして下記式(13)で表されるIr(piq)3を用いて、正孔輸送層上に、CBPおよびIr(piq)3を、Ir(piq)3濃度が5wt%となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで70nmの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。【０２６３】
【化１５】
2008102644.tif 000023
【０２６４】
（評価）
この有機ＥＬ素子の、正面輝度の発光効率は5cd/A、外部量子収率は5%、1000cd/m2にて発光開始した寿命時間は2000hであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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