【手続補正書】
【提出日】平成17年10月21日(2005.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  基材上に、下記（Ｉ）の下塗り用コーティング組成物からなる塗膜を形成し、その上に、下記（ＩＩ）の上塗り用コーティング組成物からなる塗膜を形成することを特徴とする、塗膜の形成方法。
（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する重合体が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有する下塗り用コーティング組成物。
（ＩＩ）（Ａ）（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する重合体、並びに（Ｂ）光触媒能を有する無機微粒子および／またはゾルが、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有する上塗り用コーティング組成物。
【請求項２】  （ｂ）ビニル系重合体が、主鎖がビニル系重合体からなり、その重合体分子鎖の末端および／または側鎖に、加水分解性シリル基および／またはヒドロキシシリル基を少なくとも１個、および親水性官能基を少なくとも１個有する重合体（ビニル系重合体（ｂ１））である請求項１記載の塗膜の形成方法。
【請求項３】  ビニル系重合体（ｂ１）のポリスチレン換算数平均分子量が、２，０００〜１００，０００である請求項２記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】  ビニル系重合体（ｂ１）の使用量が、ポリオルガノシロキサン（ａ１）１００重量部に対して、２〜９００重量部である請求項２または３記載の塗膜の形成方法。
【請求項５】  （Ｉ）組成物および(ＩＩ)組成物に、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物（有機金属化合物（Ｃ））を含有する請求項１〜４記載の塗膜の形成方法。
【請求項６】  請求項１〜５いずれかに記載の塗膜の形成方法によって得られる硬化体。
【請求項７】  硬化体の構成が、基材／（Ｉ）組成物／（ＩＩ）組成物、あるいは、基材／プライマー／（Ｉ）組成物／（ＩＩ）組成物である請求項６記載の硬化体。
【請求項８】  下塗り層と上塗り層の総計膜厚が、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍである請求項６または７記載の硬化体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
従来、コーティング材は、その塗膜表面の防汚染性、防水性などを高めるために様々な処理が行われてきた。しかし、従来の表面処理方法では、密着性、耐候性、耐熱性、耐湿性、耐汚染性、抗菌性、抗かび性、消臭機能等に優れ、硬度の高い塗膜を得ることが困難であった。特に屋外構造物の場合、耐汚染性を改善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められており、例えば親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案されているが、このような方法では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性を十分なレベルに長期にわたり持続することが困難であった。また、従来の光触媒無機微粒子分散体は、延伸性に乏しいため、高温焼成が必要、厚膜化が困難、基材との密着性が不足して用途が限定される、長期耐久性が非常に乏しいなどの問題点があった。さらに、塗膜の形成に用いられる従来のコーティング材はいずれも溶剤型であり、近年における低公害、省資源、安全衛生などの観点から、脱溶剤化への要請が強かった。そこで本発明者らは、シリコーン系の水系分散体を用いた光触媒分散コーティング材を見出したが、光触媒分散コーティング材は、その光触媒活性のため、基材表面を劣化させ、基材とコーティング材との長期密着性が劣るという問題があった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、下記（Ｉ）の下塗り用コーティング組成物からなる塗膜を形成し、その上に、下記（ＩＩ）の上塗り用コーティング組成物からなる塗膜を形成することを特徴とする。
（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する重合体（以下、「特定重合体（Ａ）」ともいう）が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有する下塗り用コーティング組成物（以下、「（Ｉ）組成物」ともいう）。
（ＩＩ）上記特定重合体（Ａ）、並びに（Ｂ）光触媒能を有する無機微粒子および／またはゾル（以下、「光触媒成分（Ｂ）」ともいう）が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有する上塗り用コーティング組成物（以下、「（ＩＩ）組成物」ともいう）。
上記（ｂ）ビニル系重合体は、主鎖がビニル系重合体からなり、その重合体分子鎖の末端および／または側鎖に、加水分解性シリル基および／またはヒドロキシシリル基を少なくとも１個、および親水性官能基を少なくとも１個有する重合体（ビニル系重合体（ｂ１））であることが好ましい。
さらに、上記ビニル系重合体（ｂ１）のポリスチレン換算数平均分子量が、２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
また、ビニル系重合体（ｂ１）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）１００重量部に対して、２〜９００重量部であることが好ましい。
また、本発明は、（Ｉ）組成物および(ＩＩ)組成物に、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物（有機金属化合物（Ｃ））を含有する塗膜の形成方法に関する。
また、本発明は、上記塗膜の形成方法によって得られる硬化体を提供するものである。
上記硬化体の構成としては、基材／（Ｉ）組成物／（ＩＩ）組成物、あるいは、基材／プライマー／（Ｉ）組成物／（ＩＩ）組成物であることが好ましい。
また、下塗り層と上塗り層の総計膜厚が、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍであることが好ましい。
以下、本発明に用いられる組成物について具体的に説明する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記（イ）の方法に使用される官能性不飽和重合体は、例えば、下記のようにして製造することができる。即ち、（イ−１）親水性官能基を有するビニル系単量体を、場合により他のビニル系単量体とともに（共）重合して、前駆（共）重合体を合成したのち、該前駆（共）重合体中の適当な官能基（以下、「相補的官能基（α）」という。）に、相補的官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「相補的官能基（β）」という。）と炭素−炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する官能性不飽和重合体を製造することができる。また、（イ−２）相補的官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等）を使用し、あるいはラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に相補的官能基（α）を有する化合物（例えば４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸等）を使用し、親水性官能基を有するビニル系単量体を、場合により他のビニル系単量体とともに（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する相補的官能基（α）を有する前駆（共）重合体を合成したのち、該前駆（共）重合体中の相補的官能基（α）に、相補的官能基（β）と炭素−炭素二重結合
とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する官能性不飽和重合体を製造することができる。さらに、（イ−３）上記（イ−１）と（イ−２）の組み合せによっても、官能性不飽和重合体を製造することができる。（イ−１）および（イ−２）の方法における相補的官能基（α）と相補的官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基とのエステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応等が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
以上のようにして得られるビニル系重合体（ｂ１）のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。本発明において、ビニル系重合体（ｂ１）単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるビニル系重合体（ｂ１）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）１００重量部に対して、通常、２〜９００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。この場合、ビニル系重合体（ｂ１）の使用量が２重量部未満では、水系分散体から形成される塗膜の耐アルカリ性が低下する傾向があり、一方９００重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明における塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があれば、本発明の下塗り用コーティング組成物以外にプライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、プライマーを用いる場合がある。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの場合は、用途に応じて下塗り用コーティング組成物以外に、プライマーを用いても用いなくてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂などの溶剤系樹脂を用いることもできるが、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどの水系エマルジョンを特に好ましいものとして挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表２】
2000212509.tif 000001
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【表３】
2000212509.tif 000002
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
表３中、有機系紫外線吸収剤（１）は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアジン、有機系紫外線吸収剤（２）は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
調製例１６＜（ＩＩ）組成物の調製＞
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、光触媒成分（Ｂ）として、酸化チタンゾル(アナターゼ型酸化チタン２０％（固形分）、硝酸８０％）３５０部を入れ、オルガノシラン（ａ１）として、メチルトリメトキシシラン７０部およびジメチルジメトキシシラン３０部、ビニル系重合体（ｂ）として、参考例１で得たビニル系重合体（ｂ−１）５０部、並びにｉ−プロピルアルコール１８０部を滴下しながら攪拌させた後、有機金属化合物（Ｃ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム５部を加え、６０℃で４時間反応させた。次いで、β−ケト化合物（Ｄ）としてアセチルアセトン５部を添加し、全固形分濃度が２０％の酸化チタン分散特定重合体（以下、「重合体（ｉ）」ともいう）の溶液を得た。この重合体（ｉ）の溶液１００部に、３０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩と１０％アンモニア水を加え、よく混合してｐＨ７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール１００部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２００部中に２時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。このエマルジョンに、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）としてアジピン酸ジヒドラジド４部を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、５０℃以下の温度でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を２０％に調整して、（ＩＩ）組成物（以下、「（ＩＩ−１）」ともいう）を得た。