(57)【要約】  本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、ビニル含量が１０％未満で、かつシス−１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、特定の官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物を反応させることにより一次変性反応を行って一次変性共役ジエン系重合体を得る工程（Ａ）と、得られた一次変性共役ジエン系重合体に、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及び水酸基からなる群より選択される一つ以上の官能基を含有する活性水素含有化合物を反応させることにより二次変性反応を更に行って二次変性共役ジエン系重合体を得る工程（Ｂ）と、を備えた変性共役ジエン系重合体の製造方法であり、低発熱性（低燃費性）及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル含量が１０％未満で、かつシス−１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、下記（ａ）成分を反応させることにより、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端に下記（ａ）成分を導入させる変性反応（一次変性反応）を行って一次変性共役ジエン系重合体を得る工程（Ａ）と、
得られた前記一次変性共役ジエン系重合体に、下記（ｂ）成分を反応させることにより、前記一次変性共役ジエン系重合体の前記（ａ）成分由来の官能基に下記（ｂ）成分を導入させる変性反応（二次変性反応）を更に行って二次変性共役ジエン系重合体を得る工程（Ｂ）と、を備えた変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分：その分子構造中に一般式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子、Ｙは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）
（ｂ）成分：アミノ基、イミノ基、メルカプト基及び水酸基からなる群より選択される一つ以上の官能基を含有する活性水素含有化合物
【請求項２】
前記（ａ）成分として、前記一般式（１）で示される官能基のうちの二つ以上がイソシアネート基であるヘテロクムレン化合物を用いる請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）成分として、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及び水酸基からなる群より選択される二つ以上の官能基を含有する活性水素含有化合物を使用する請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）において、前記一次変性共役ジエン系重合体の前記（ａ）成分由来の官能基と、前記（ｂ）成分との反応を促進させる触媒を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒として、三級アミノ基を含有する化合物、又は周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族のうちのいずれかに属する元素を一つ以上含有する化合物を用いる請求項４記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエン系重合体として、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体として、下記（ｃ）〜（ｅ）成分を主成分とする触媒を用いて重合した共役ジエン系重合体を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｃ）成分：ランタノイド元素の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又は前記ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｄ）成分：アルモキサン、及び一般式（２）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物（但し、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ３はＲ１及びＲ２と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
（ｅ）成分：その分子構造中に少なくとも一つのハロゲン元素を含有するハロゲン含有化合物
【請求項８】
前記共役ジエン系重合体として、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である共役ジエン系重合体を用いる請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
ゴム成分として請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項１１】
カーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を更に含有する請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含む前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を２０〜１２０質量部含有する請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種の他のゴム成分０〜８０質量％（但し、前記変性共役ジエン系重合体＋前記他のゴム成分＝１００質量％）とからなる請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤ部材。
【請求項１５】
請求項１４に記載されたタイヤ部材を備えたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、このゴム組成物を含むタイヤ部材、及びこのタイヤ部材を備えたタイヤに関する。さらに詳しくは、低発熱性（低燃費性）及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物、このゴム組成物を含むタイヤ部材、及びこのタイヤ部材を備えたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の更なる減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、カーボンブラックやシリカを充填剤とするゴム組成物用として、変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。例えば、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法等が提案されている。【０００４】
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、タイヤサイドウォールゴムやタイヤトレッドゴムなどで特に重要なシス−１，４−ポリブタジエンについての変性改良は少なく、また、カーボンブラックやシリカを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なものが得られていない。特に、シス−１，４−ポリブタジエンについては、カーボンブラック配合ゴムにおける変性効果は殆ど得られていないのが実状である。【０００５】
そこで、上記欠点を克服すべく、共役ジエン系重合体と、分子内に窒素原子を有する特定の官能基含有化合物（変性剤）とを反応させ、カーボンブラックが分散し易い共役ジエン系重合体を得る製造方法（特許文献１参照）や、共役ジエン系重合体を、キノン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、チウラム系化合物及びチオイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物で変性若しくはカップリングして変性共役ジエン系重合体を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００６】
また、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で反応させることにより、末端変性された共役ジエン系重合体を得る試みや、アルコキシシラン変性にあたり、反応系に縮合促進剤を添加する方法も提案されている（特許文献３及び４参照）。【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３９６３４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０１１０号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０４６０２０号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−８８７０号公報
【発明の開示】
【０００８】
しかしながら、このような従来の方法によって製造された変性共役ジエン系重合体であっても、低発熱性や耐摩耗性については未だ十分に満足できるものではなく、より低発熱性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることが可能な製造方法の開発が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、低発熱性及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物、このゴム組成物を含むタイヤ部材、及びこのタイヤ部材を備えたタイヤを提供するものである。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性末端を有する所定の共役ジエン系重合体に、所定の官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物を添加して変性反応（一次変性反応）を行い、得られた生成物（一次変性共役ジエン系重合体）に更に活性水素含有化合物を添加して変性反応（二次変性反応）を行うことによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。
【００１１】
具体的には、本発明により、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物、このゴム組成物を含むタイヤ部材、及びこのタイヤ部材を備えたタイヤが提供される。
【００１２】
［１］  ビニル含量が１０％未満で、かつシス−１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、下記（ａ）成分を反応させることにより、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端に下記（ａ）成分を導入させる変性反応（一次変性反応）を行って一次変性共役ジエン系重合体を得る工程（Ａ）と、得られた前記一次変性共役ジエン系重合体に、下記（ｂ）成分を反応させることにより、前記一次変性共役ジエン系重合体の前記（ａ）成分由来の官能基に下記（ｂ）成分を導入させる変性反応（二次変性反応）を更に行って二次変性共役ジエン系重合体を得る工程（Ｂ）と、を備えた変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１３】
（ａ）成分：その分子構造中に一般式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子、Ｙは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）
（ｂ）成分：アミノ基、イミノ基、メルカプト基及び水酸基からなる群より選択される一つ以上の官能基を含有する活性水素含有化合物
【００１４】
［２］  前記（ａ）成分として、前記一般式（１）で示される官能基のうちの二つ以上がイソシアネート基であるヘテロクムレン化合物を用いる前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１５】
［３］  前記（ｂ）成分として、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及び水酸基からなる群より選択される二つ以上の官能基を含有する活性水素含有化合物を使用する前記［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１６】
［４］  前記工程（Ｂ）において、前記一次変性共役ジエン系重合体の前記（ａ）成分由来の官能基と、前記（ｂ）成分との反応を促進させる触媒を用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１７】
［５］  前記触媒として、三級アミノ基を含有する化合物、又は周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族のうちのいずれかに属する元素を一つ以上含有する化合物を用いる前記［４］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１８】
［６］  前記共役ジエン系重合体として、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１９】
［７］  前記共役ジエン系重合体として、下記（ｃ）〜（ｅ）成分を主成分とする触媒を用いて重合した共役ジエン系重合体を用いる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００２０】
（ｃ）成分：ランタノイド元素の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又は前記ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｄ）成分：アルモキサン、及び一般式（２）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物（但し、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ３はＲ１及びＲ２と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
（ｅ）成分：その分子構造中に少なくとも一つのハロゲン元素を含有するハロゲン含有化合物
【００２１】
［８］  前記共役ジエン系重合体として、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である共役ジエン系重合体を用いる前記［１］〜［７］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００２２】
［９］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された変性共役ジエン系重合体。
【００２３】
［１０］  ゴム成分として前記［９］に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【００２４】
［１１］  カーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を更に含有する前記［１０］に記載のゴム組成物。
【００２５】
［１２］  前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含む前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を２０〜１２０質量部含有する前記［１１］に記載のゴム組成物。
【００２６】
［１３］  前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種の他のゴム成分０〜８０質量％（但し、前記変性共役ジエン系重合体＋前記他のゴム成分＝１００質量％）とからなる前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００２７】
［１４］  前記［１０］〜［１３］のいずれかに記載のゴム組成物を含むタイヤ部材。
【００２８】
［１５］  前記［１４］に記載されたタイヤ部材を備えたタイヤ。
【００２９】
本発明によれば、低発熱性（低燃費性）及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、このゴム組成物を含むタイヤ部材、及びこのタイヤ部材を備えたタイヤを提供することができる。特に、本発明によって得られる変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックやシリカを配合した場合に、極めて加工性が良好であり、また、加硫処理を施して加硫ゴムとした場合には、低発熱性（低燃費性）及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、具体的な実施形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００３１】
［１］変性共役ジエン系重合体の製造方法：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法の一の実施形態について説明する。本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、ビニル含量が１０％未満で、かつシス−１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、下記（ａ）成分を反応させることにより、前記共役ジエン系重合体の活性末端に下記（ａ）成分を導入させる変性反応（一次変性反応）を行って一次変性共役ジエン系重合体を得る工程（Ａ）と、得られた一次変性共役ジエン系重合体に、下記（ｂ）成分を反応させることにより、一次変性共役ジエン系重合体の（ａ）成分由来の官能基に下記（ｂ）成分を導入させる変性反応（二次変性反応）を更に行って二次変性共役ジエン系重合体を得る工程（Ｂ）と、を備えた変性共役ジエン系重合体の製造方法である。【００３２】
（ａ）成分：その分子構造中に一般式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子、Ｙは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）【００３３】
（ｂ）成分：アミノ基、イミノ基、メルカプト基及び水酸基からなる群より選択される一つ以上の官能基を含有する活性水素含有化合物【００３４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、共役ジエン系重合体の活性末端に上記（ａ）成分を導入させる一次変性反応と、更に、この（ａ）成分由来の官能基に上記（ｂ）成分を導入させる二次変性反応とを行うことにより、共役ジエン系重合体の分子量を増大あるいは重合体鎖を分岐させることができ、カーボンブラックやシリカとの相互作用が改善された新規な変性共役ジエン系重合体を形成するものである。【００３５】
このような二回の変性反応（一次及び二次変性反応）を行うことによって、低発熱性（低燃費性）及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる。特に、本実施形態の製造方法によって得られる変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックやシリカを配合した場合に、極めて加工性が良好であり、また、加硫処理を施して加硫ゴムとした場合には、低発熱性（低燃費性）及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。【００３６】
［１−１］共役ジエン系重合体：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる共役ジエン系重合体は、ビニル含量が１０％未満で、かつシス−１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体である。このような共役ジエン系重合体の製造方法については特に制限はなく、従来公知の重合反応を用いた製造方法を用いることができる。【００３７】
このような共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びミルセンからなる群より選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができ、特に、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。【００３８】
このような共役ジエン系重合体を製造する際には、溶媒を用いて重合を行ってもよいし、又は無溶媒下で重合を行ってもよい。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。【００３９】
共役ジエン系重合体を製造する際における重合反応の温度は、通常、−３０℃〜＋２００℃であり、０℃〜＋１５０℃であることが好ましい。また、重合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。【００４０】
なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。また、共役ジエン系重合体を製造するために、及び活性末端を有する共役ジエン系重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水或いは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮を行うことが好ましい。【００４１】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン系重合体として、下記（ｃ）〜（ｅ）成分を主成分とする触媒（触媒組成物）を用いて重合した共役ジエン系重合体を用いることが好ましい。【００４２】
なお、上記した主成分とは、下記（ｃ）〜（ｅ）成分のいずれか一つの物理的・化学的特性が著しく損なわれることのない範囲内で、他の成分が含有されていてもよいことを意味する。本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、下記（ｃ）〜（ｅ）成分の合計量が、触媒の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。なお、この触媒中に、下記する共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物の少なくとも一方が含有されている場合には、この共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物を除いた触媒の全質量に対して、下記（ｃ）〜（ｅ）成分の合計量が、９０質量％以上であることが好ましい。【００４３】
（ｃ）成分：ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又は前記ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｄ）成分：アルモキサン、及び一般式（２）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物（但し、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ３はＲ１及びＲ２と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）
（ｅ）成分：その分子構造中に少なくとも一つのハロゲン元素を含有するハロゲン含有化合物【００４４】
このような触媒（触媒組成物）を用いて重合して共役ジエン系重合体を製造することにより、分子量分布が狭く、シス−１，４−結合含量の高い共役ジエン系重合体を得ることができる。また、この触媒（触媒組成物）は、従来用いられているメタロセン触媒に比して安価であるとともに、極低温で重合反応を行う必要がない。このため、操作が簡便であり、工業的生産工程として有用である。【００４５】
［１−１ａ］（ｃ）成分：
（ｃ）成分は、ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又はこのランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。【００４６】
ランタノイド元素の具体例としては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等を挙げることができる。これらのうち、ネオジムが好ましい。なお、これらのランタノイド元素は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ランタノイド元素含有化合物の具体例としては、前記ランタノイド元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることができる。このうち、カルボン酸塩、又はリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が更に好ましい。【００４７】
前記ランタノイド元素のカルボン酸塩の具体例としては、一般式（３）：（Ｒ４−ＣＯ２）３Ｍで表されるカルボン酸の塩を挙げることができる。但し、前記一般式（３）中、Ｍは、ランタノイド元素であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。【００４８】
なお、前記一般式（３）中、Ｒ４は、飽和又は不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。より具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級の炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。【００４９】
ランタノイド元素のアルコキサイドの具体例としては、一般式（４）：（Ｒ５Ｏ）３Ｍで表されるものを挙げることができる。但し、前記一般式（４）中、Ｍは、ランタノイド元素であり、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）であり、カルボキシル基は一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。なお、前記一般式（４）中、「Ｒ５Ｏ」で表されるアルコキシ基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。これらのうち、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。【００５０】
ランタノイド元素のβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。【００５１】
ランタノイド元素のリン酸塩又は亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。これらのうち、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。【００５２】
これまで例示したもののうち、ランタノイド元素含有化合物としては、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が特に好ましい。【００５３】
上記のランタノイド元素含有化合物を溶剤に可溶化させるため、又は長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を混合すること、又はランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。【００５４】
ルイス塩基の量は、上記したランタノイド元素１ｍｏｌあたり、０〜３０ｍｏｌとすることが好ましく、１〜１０ｍｏｌとすることが更に好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等を挙げることができる。これまで述べてきた（ｃ）成分は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００５５】
［１−１ｂ］（ｄ）成分：
（ｄ）成分は、アルモキサン、及び一般式（２）：ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３で表される有機アルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物である（但し、前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ３はＲ１及びＲ２と同一又は異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）。【００５６】
アルモキサン（アルミノオキサンともいう）は、その構造が、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。【００５７】
【化１】
2008078813.tif 000002
【００５８】
【化２】
2008078813.tif 000003
【００５９】
前記一般式（５）及び（６）中、Ｒ６は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎ’は、２以上の整数である。前記一般式（５）及び（６）中、Ｒ６の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、前記一般式（５）及び（６）中、ｎ’は、４〜１００の整数であることが好ましい。【００６０】
アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。【００６１】
アルモキサンは、公知の方法によって製造することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、アルモキサンは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００６２】
上記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等を挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００６３】
［１−１ｃ］（ｅ）成分：
（ｅ）成分は、その分子構造中に少なくとも一個のハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物である。【００６４】
この（ｅ）成分としては、例えば、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ−ブチルクロリド、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素、ベンジリデンアイオダイド等を好適例として挙げることができる。【００６５】
ここで、上記金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等を挙げることができる。【００６６】
上記金属ハロゲン化物の中では、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、及びヨウ化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、及びヨウ化銅が特に好ましい。【００６７】
また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等を好適に用いることができる。【００６８】
具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等を挙げることができる。【００６９】
これらの中では、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等を好適例として挙げることができる。【００７０】
上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル（ｍｏｌ）あたり、０．０１〜３０ｍｏｌの割合で反応させることが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌの割合で反応させることが更に好ましい。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。【００７１】
なお、このような触媒の主成分となる上記各成分（（ｃ）〜（ｅ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。（ｃ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．００００１〜１．０ｍｍｏｌ用いることが好ましく、０．０００１〜０．５ｍｍｏｌ用いることが更に好ましい。０．００００１ｍｍｏｌ未満であると、重合活性が低下する傾向にある。一方、１．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合がある。【００７２】
（ｄ）成分がアルモキサンである場合、触媒に含有されるアルモキサンの好ましい量は、（ｃ）成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができる。即ち、「（ｃ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）＝１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることが更に好ましく、１：５〜１：２００であることが特に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。【００７３】
また、（ｄ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、触媒に含有される有機アルミニウム化合物の好ましい量は、（ｃ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができる。即ち、「（ｃ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）＝１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることが更に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。【００７４】
一方、触媒組成物に含有される（ｅ）成分の好ましい量は、（ｅ）成分に含有されるハロゲン原子と、（ｃ）成分とのモル比で表すことができる。即ち、（ハロゲン原子）／（（ｃ）成分）（モル比）＝２０〜０．１であることが好ましく、１５〜０．２であることが更に好ましく、８〜０．５であることが特に好ましい。【００７５】
上記した触媒には、（ｃ）〜（ｅ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物のうちの少なくとも一方を、（ｃ）成分１ｍｏｌに対して、１０００ｍｏｌ以下含有させることが好ましく、１５０〜１０００ｍｏｌ含有させることが更に好ましく、３〜３００ｍｏｌ含有させることが特に好ましい。触媒組成物に共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物の少なくとも一方を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。【００７６】
このとき用いられる共役ジエン系化合物は、上記した重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。【００７７】
［１−１ｄ］触媒（触媒組成物）の調製：
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法で用いられる触媒（触媒組成物）は、例えば、溶媒に溶解した（ｃ）〜（ｅ）成分、更に必要に応じて添加される共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物の少なくとも一方を反応させることにより、調製することができる。なお、各成分の添加順序は任意でよい。但し、各成分を予め混合及び反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。【００７８】
熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。【００７９】
なお、熟成時間には、特に制限はない。重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよい。熟成時間は、０．５分以上であれば十分である。また、調製した触媒組成物は、数日間は安定である。【００８０】
このような触媒を用いることにより、ビニル含量が１０％未満で、かつシス−１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体を良好に得ることができる。【００８１】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン系重合体として、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である共役ジエン系重合体を用いることが好ましい。【００８２】
なお、共役ジエン系重合体のビニル含量とシス−１，４−結合含量は、重合温度をコントロールすることによって、また、Ｍｗ／Ｍｎは上記（ｃ）〜（ｅ）成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。【００８３】
また、このような触媒を用いて重合される共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、５〜５０であることが好ましく、１０〜４０であることが更に好ましい。【００８４】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性などが低下することがある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５０を超えると、変性反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練り時の加工性が低下することがある。このムーニー粘度は、上記（ｃ）〜（ｅ）成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。【００８５】
［１−２］一次変性反応（工程（Ａ））：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、まず、工程（Ａ）として、ビニル含量が１０％未満で、かつシス−１，４−結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上記（ａ）成分を反応させることにより、共役ジエン系重合体の活性末端に（ａ）成分を導入させる変性反応（一次変性反応）を行って一次変性共役ジエン系重合体を得る。【００８６】
この一次変性反応に用いる（ａ）成分は、その分子構造中に一般式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙで示される官能基を二つ以上含有するヘテロクムレン化合物である（但し、前記一般式（１）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子、Ｙは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である）。【００８７】
ここで、Ｘが炭素原子、Ｙが酸素原子の場合、ケテンであり、Ｘが炭素原子、Ｙが硫黄原子の場合、チオケテンであり、Ｘが窒素原子、Ｙが酸素原子の場合、イソシアナートであり、Ｘが窒素原子、Ｙが硫黄原子の場合、チオイソシアナートであり、Ｘ及びＹがともに窒素原子の場合、カルボジイミドである。【００８８】
具体的な（ａ）成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマラート、２，４−トリレンジチオイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジチオイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジチオイソシアネート等を好適例として挙げることができる。【００８９】
特に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、（ａ）成分として、上記一般式（１）で示される官能基のうちの二つ以上がイソシアネート基であるヘテロクムレン化合物を用いることが好ましい。なお、（ａ）成分としてのヘテロクムレン化合物は、上記した化合物を一種単独で或いは二種以上を併用して用いることができる。【００９０】
（ａ）成分の使用量としては、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．０２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。【００９１】
（ａ）成分の使用量が０．０２ｍｍｏｌ未満であると、一次変性反応の進行が十分ではなく、（ｂ）成分と反応する官能基が共役ジエン系重合体に十分に導入されないことがある。一方、２０ｍｍｏｌを超えて使用したとしても、共役ジエン系重合体中の（ｂ）成分と反応する官能基数は飽和しており、経済上好ましくない。【００９２】
この一次変性反応は、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。また、一次変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この一次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。【００９３】
一次変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には、０℃〜１２０℃を好適な温度範囲として挙げることができる。より好ましくは１０℃〜１００℃である。この温度が低くなると重合体（一次変性共役ジエン系重合体）の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。また、一次変性反応に要する時間は、例えば、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。【００９４】
一次変性反応は、共役ジエン系重合体の活性末端と、（ａ）成分を構成するヘテロクムレン化合物の上記一般式（１）で示される官能基のうちの少なくとも一つが反応して、この共役ジエン系重合体の活性末端に（ａ）成分を導入させるものであるが、後述する二次変性反応（工程（Ｂ））において、この導入した（ａ）成分と（ｂ）成分とを更に反応させるため、活性末端に導入した（ａ）成分を構成するヘテロクムレン化合物は、上記一般式（１）で示される官能基のうちの少なくとも一つは未反応の状態で残存させておく必要がある。【００９５】
［１−３］二次変性反応（工程（Ｂ））：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（Ｂ）として、上述した工程（Ａ）によって得られた一次変性共役ジエン系重合体に、上記（ｂ）成分を反応させることにより、一次変性共役ジエン系重合体の（ａ）成分由来の官能基に上記（ｂ）成分を導入させる変性反応（二次変性反応）を更に行って二次変性共役ジエン系重合体（変性共役ジエン系重合体）を得る。具体的には、この（ｂ）成分は、共役ジエン系重合体の活性末端に導入した（ａ）成分の未反応の上記一般式（１）で示される官能基と反応する。【００９６】
この二次変性反応に用いる（ｂ）成分は、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及び水酸基からなる群より選択される一つ以上の官能基を含有する活性水素含有化合物である。なお、活性水素含有化合物に含有される一つ以上の官能基は同一であっても異なっていても良い。【００９７】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、この（ｂ）成分として、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及び水酸基からなる群より選択される二つ以上の官能基を含有する活性水素含有化合物を使用することが好ましい。【００９８】
このような（ｂ）成分の具体例としては、アミノ基、イミノ基を含有する活性水素含有化合物として、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチルジシラザン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等を好適例として挙げることができる。【００９９】
また、メルカプト基を含有する活性水素含有化合物として、ブタンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、ヘプタメチレンジチオール、ノナメチレジチオール、ドデカメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイド、１，５−ジメルカプトナフタレン等を好適例として挙げることができる。【０１００】
また、水酸基を含有する活性水素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、１−（ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−プロパノール等を好適例として挙げることができる。【０１０１】
この二次変性反応は、上記した（Ａ）工程における一次変性反応と連続して行うことができ、一次変性反応と同様に、溶液反応で行うことが好ましい。この溶液反応は、例えば、共役ジエン系重合体を重合する際に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい。【０１０２】
また、二次変性反応の形式についても特に制限はなく、一次変性反応と同様に、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この二次変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。【０１０３】
（ｂ）成分の使用量としては、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．０２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜５ｍｍｏｌであることが特に好ましい。【０１０４】
なお、（ｂ）成分の使用量が０．０２ｍｍｏｌ未満であると、二次変性反応の進行が十分ではなく、また、カーボンブラックとの分散性が充分に発現されないうえ、低反発性や耐摩耗性の改良効果が発現されないことがある。一方、２０ｍｍｏｌを超えて使用したとしても、カーボンブラックの分散性や物性の改良効果は飽和しており、経済上好ましくない。【０１０５】
また、二次変性反応の温度は、一次変性反応の温度をそのまま用いることができる。具体的には、０℃〜１２０℃を好適な温度範囲として挙げることができる。より好ましくは１０℃〜１００℃である。この温度が低くなると重合体（二次変性共役ジエン系重合体）の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。また、二次変性反応に要する時間は、例えば、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。【０１０６】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（Ｂ）において、一次変性共役ジエン系重合体の（ａ）成分由来の官能基と（ｂ）成分との反応を促進させる触媒（付加反応触媒）を用いることが好ましい。具体的には、工程（Ａ）における（ａ）成分添加後、又は工程（Ｂ）における（ｂ）成分添加後に、一次変性共役ジエン系重合体の（ａ）成分由来の官能基と（ｂ）成分との反応を促進させる触媒（付加反応触媒）を添加することが好ましい。【０１０７】
このような付加反応触媒としては、三級アミノ基を含有する化合物、又は周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族のうちのいずれかに属する元素を一つ以上含有する化合物を用いることができ、さらに好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、又はスズ（Ｓｎ）のうちの元素を少なくとも一以上含有する化合物であり、この触媒を構成する化合物が、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが特に好ましい。【０１０８】
付加反応触媒としては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、【０１０９】
チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。【０１１０】
また、付加反応触媒としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。【０１１１】
また、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。【０１１２】
上記した触媒の中では、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）を特に好適に用いることができる。【０１１３】
この付加反応触媒の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在する未反応の一般式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙで示される官能基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５となることが更に好ましい。【０１１４】
上記モル比が０．１未満では、変性反応（具体的には、二次変性反応）が十分に進行せず、一方、上記モル比が１０を超えて使用しても、付加反応触媒としての効果は飽和しており、経済上好ましくない。【０１１５】
目的の変性共役ジエン系重合体は、上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）が終了した後、必要に応じて、重合停止剤や重合安定剤を反応系に加え、変性共役ジエン系重合体の製造における従来公知の脱溶媒、乾燥操作を行うことによって回収することができる。【０１１６】
［２］変性共役ジエン系重合体：
本発明の変性共役ジエン系重合体の一実施形態は、これまでに説明した変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されたものであり、共役ジエン系重合体の活性末端に上記した（ａ）成分が導入され、更に、この（ａ）成分を構成する官能基（上記一般式（１））の少なくとも一つに上記した（ｂ）成分が導入されたものである。【０１１７】
このような本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０未満であると、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になることがある。【０１１８】
また、変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。【０１１９】
［３］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物の一実施形態は、ゴム成分として前述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。以下、その詳細について説明する。【０１２０】
［３−１］ゴム成分：
本実施形態のゴム組成物に含有されているゴム成分は、本発明の一実施形態である、前述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。このゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有割合が２０質量％未満であると、ゴム組成物の引張強さ・引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となる傾向にある。【０１２１】
また、このゴム成分には、一種類の変性共役ジエン系重合体が含有されていても、二種類以上の変性共役ジエン系重合体が含有されていてもよい。また、変性共役ジエン系重合体以外にも、他のゴム成分が含有されていてもよい。【０１２２】
他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。なお、他のゴム成分は、例えば、四塩化スズ、四塩化珪素等の変性剤で処理されて分岐構造を有している等、その一部が多官能型となったものであってもよい。【０１２３】
［３−２］カーボンブラック、シリカ：
本実施形態のゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を更に含有するものであることが好ましい。【０１２４】
カーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。【０１２５】
カーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。カーボンブラックは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１２６】
特に、本実施形態のゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、上記した（ａ）成分と（ｂ）成分との二回に亘って変性反応が行われたものであるため、カーボンブラックの表面に存在する種々の官能基と結合して、カーボンブラックとゴム成分とが相互作用をなし、ゴム組成物中におけるカーボンブラックの分散性が向上する。【０１２７】
シリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性、及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。シリカは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１２８】
本実施形態のゴム組成物においては、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を２０〜１２０質量部含有するものであることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１００質量部含有するものであることが更に好ましい。なお、カーボンブラックとシリカの含有割合が少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にある。一方、カーボンブラックとシリカの含有割合が多いと、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にある。【０１２９】
本実施形態のゴム組成物に、補強用充填剤としてシリカを含有させる場合、補強効果を更に向上させるために、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。【０１３０】
このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。【０１３１】
これらのうち、補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドを好適例として挙げることができる。なお、これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。【０１３２】
シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量％に対して、１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％とすることが更に好ましい。１質量％未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。一方、２０質量％超であると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾向にある。【０１３３】
本実施形態のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本実施形態のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。【０１３４】
加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。【０１３５】
加硫助剤及び加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、０．５〜５質量部である。【０１３６】
また、加硫促進剤は、特に限定されないが、好ましくは、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができ、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部であり、０．２〜３質量部であることが好ましい。【０１３７】
本発明のゴム組成物は、ロールをはじめとする開放式混練機、バンバリーミキサーをはじめとする密閉式混練機等の混練機を使用し、混練することによって製造することができる。【０１３８】
また、成形加工後に加硫することによって、各種ゴム製品に適用可能である。本実施形態のゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に好適である。本実施形態のゴム組成物は、特に、タイヤトレッド用ゴム及びタイヤサイドウォール用ゴムとして好適に使用される。【０１３９】
［４］タイヤ部材及びタイヤ：
本発明のタイヤ部材は、これまでに説明した本発明のゴム組成物を含有するものである。具体的には、例えば、上述した、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等を挙げることができる。また、本発明のタイヤは、このような本発明のタイヤ部材を備えたものである。このような本発明のタイヤ部材及びタイヤ部材を備えたタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性に優れている。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特に断らないかぎり質量基準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。【０１４１】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。【０１４２】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製））を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）  ２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ【０１４３】
［ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、１，２−ビニル結合含量）］：フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」（日本分光社製））を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。【０１４４】
［引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）］：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って測定した。比較例３の加硫ゴムの測定値を「１００」として、指数換算した。指数が大きいほど、引張強さ、伸びが大きく、良好であることを示す。【０１４５】
［低発熱性（３％ｔａｎδ）］：動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。比較例３の加硫ゴムの測定値を「１００」として、指数換算した。指数が大きいほど、発熱性が小さく、良好であることを示す。【０１４６】
［耐摩耗性］：ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を使用し、スリップ比６０％、室温下で測定した。比較例３の加硫ゴムについて測定された摩耗量（ｇ）を「１００」として、指数換算した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。【０１４７】
実施例１（変性重合体Ａの製造）：
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（５．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を４０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、６０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。【０１４８】
この重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前の重合体（共役ジエン系重合体）を得た。【０１４９】
このようにして得られた共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、シス−１，４−結合含量は９６．３％であり、１，２−ビニル結合含量は０．６４％であった。結果を表１に示す。【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
更に、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＰＭＤＩ」ともいう）（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応（一次変性反応）させた。続いて、ヘキサメチレンジアミン（以下「ＨＭＤＡ」ともいう）（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応（二次変性反応）させた。【０１５２】
その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体Ａ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。なお、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。【０１５３】
実施例２（変性重合体Ｂの製造）：
実施例１におけるＰＭＤＩ（２．０８ｍｍｏｌ）をポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名「ＰＡＰＩ＊１３５」（ダウ・ケミカル日本製））（以下「ＣＭＤＩ」ともいう）（ＮＣＯ換算で４．１６ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１の場合と同様にして変性重合体Ｂ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１５４】
実施例３（変性重合体Ｃの製造）：
実施例２におけるＨＭＤＡをヘキサメチルジシラザン（以下「ＨＭＤＳ」ともいう）に代えた以外は、実施例２の場合と同様にして変性重合体Ｃ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１５５】
実施例４（変性重合体Ｄの製造）：
実施例２におけるＨＭＤＡをビス−（２−メルカプトエチル）サルファイド（以下「ＢＭＥＳ」ともいう）に代えた以外は、実施例２の場合と同様にして変性重合体Ｄ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１５６】
実施例５（変性重合体Ｅの製造）：
実施例２におけるＨＭＤＡをＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（以下「ＤＥＥＡ」ともいう）に代えた以外は、実施例２の場合と同様にして変性重合体Ｅ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１５７】
実施例６（変性重合体Ｆの製造）：
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、ＤＩＢＡＨ（５．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を４０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、６０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。【０１５８】
この重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前の重合体（共役ジエン系重合体）を得た。重合反応の結果を表１に示す。【０１５９】
更に、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、ＰＭＤＩ（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応させた。続いて、ＨＭＤＡ（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応させた。さらに、テトライソプロピルチタネート（以下「ＩＰＯＴｉ」ともいう）（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。【０１６０】
その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体Ｆ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１６１】
実施例７（変性重合体Ｇの製造）：
実施例６におけるＩＰＯＴｉをトリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス（以下「ＥＨＡＢｉ」ともいう）に代えた以外は、実施例６の場合と同様にして変性重合体Ｇ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１６２】
実施例８（変性重合体Ｈの製造）：
実施例６におけるＩＰＯＴｉをトリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム（以下「ＳＢＯＡｌ」ともいう）に代えた以外は、実施例６の場合と同様にして変性重合体Ｈ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１６３】
実施例９（変性重合体Ｉの製造）：
実施例６におけるＩＰＯＴｉをトリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」ともいう）に代えた以外は、実施例６の場合と同様にして変性重合体Ｉ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１６４】
実施例１０（変性重合体Ｊの製造）：
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、ＤＩＢＡＨ（７．４ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリルアイオダイド（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（９．０ｍｍｏｌ）を４０℃で６０分間反応熟成させた触媒を仕込み、１０℃で１５０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。【０１６５】
この重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前の重合体（共役ジエン系重合体）を得た。重合反応の結果を表１に示す。【０１６６】
更に、残りの重合体溶液を温度１０℃に保ち、ＰＭＤＩ（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応させた。続いて、ＨＭＤＡ（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応させた。【０１６７】
その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体Ｊ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１６８】
実施例１１（変性重合体Ｋの製造）：
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．１８ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、ＭＡＯ（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、ＤＩＢＡＨ（７．４ｍｍｏｌ）およびトリメチルシリルアイオダイド（０．３６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（９．０ｍｍｏｌ）を４０℃で６０分間反応熟成させた触媒を仕込み、１０℃で１５０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。【０１６９】
この重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前の重合体（共役ジエン系重合体）を得た。重合反応の結果を表１に示す。【０１７０】
更に、残りの重合体溶液を温度１０℃に保ち、ＰＭＤＩ（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応させた。続いて、ＨＭＤＡ（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応させた。さらに、ＩＰＯＴｉ（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。【０１７１】
その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体Ｋ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１７２】
比較例１（変性重合体Ｌの製造）：
実施例１におけるＨＭＤＡを添加しない（二次変性反応を行わない）以外は、実施例１の場合と同様にして変性重合体Ｌ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１７３】
比較例２（変性重合体Ｍの製造）：
実施例１におけるＰＭＤＩを添加しない（一次変性反応を行わない）以外は、実施例１の場合と同様にして変性重合体Ｍ（変性共役ジエン系重合体）を得た。変性条件および変性反応の結果を表１に示す。【０１７４】
比較例３（重合体Ｎ）：
市販のポリブタジエンゴム（商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」（ＪＳＲ社製））の分析結果を表１に示す。【０１７５】
実施例１〜１１及び比較例１〜３によって得られた、変性重合体Ａ〜Ｍ及び重合体Ｎを用いて、表２に示した配合により、ゴム成分として単独で使用したカーボンブラック配合ゴム組成物（配合１）、ゴム成分として天然ゴムをブレンドしたカーボンブラック配合ゴム組成物（配合２）、ゴム成分としてスチレン−ブタジエンゴムをブレンドしたカーボンブラック配合ゴム組成物（配合３）を調製し、１４５℃、３３分の条件で加硫し、加硫ゴムの物性評価を行った。その結果を表３に示す。【０１７６】
【表２】
2008078813.tif 000005
【０１７７】
【表３】
2008078813.tif 000006
【０１７８】
二回の変性反応（一次及び二次変性反応）を行った実施例１〜１１と、変性反応を行わなかった比較例３とにおける配合１〜３の評価結果より、本発明の製造方法により合成された変性重合体は低発熱性、及び耐摩耗性が十分に改良されていることが分かる。【０１７９】
また、比較例１、２の評価結果から、この改良効果は１成分による変性反応（即ち、一次変性反応のみ（比較例１）又は二次変性反応のみ（比較例２））では成しえない改良効果であることが分かる。また、実施例１〜１１の変性重合体は、引張強さ（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）の評価結果についても、比較例１〜３と比較して同程度又はより優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、共役ジエン系重合体の活性末端に、二回の変性反応（一次及び二次変性反応）を行うことにより、共役ジエン系重合体の分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化させ、且つカーボンブラックやシリカとの相互作用が改善された新規な変性共役ジエン系重合体を形成するものである。【０１８１】
このような変性反応を行うことによって、低発熱性（低燃費性）及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる。したがって、本発明で得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴム及びタイヤサイドウォール用ゴムとして好適に使用される。
【国際調査報告】
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