(57)【要約】  複数の樹脂層のうち、中間層が官能基の導入により変性された酸変性樹脂層からなり、かつ少なくとも一層が芳香族ポリアミド、例えばＰＡ９Ｔからなるバリア層で構成する。これにより、フッ素樹脂のような高価でかつ高機能樹脂を用いることなく、廉価な樹脂材料から良好な低透過性を得られる多層チューブを提供する。
2008093770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を材料とする複数の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、
前記複数の樹脂層のうち、中間層が官能基の導入により変性された酸変性樹脂層からなり、かつ隣接する少なくとも一層が芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層であることを特徴とする多層チューブ。
【請求項２】
熱可塑性樹脂を材料とする３層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、
芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層を有し、該バリア層の外側層、内側層がいずれも官能基の導入により変性された酸変性樹脂層からなることを特徴とする多層チューブ。
【請求項３】
前記バリア層は、ＰＡ９Ｔからなることを特徴とする請求項２に記載の多層チューブ。
【請求項４】
前記外側層および内側層は、エチレン／ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）のコポリマーからなることを特徴とする請求項３に記載の多層チューブ。
【請求項５】
熱可塑性樹脂を材料とする３層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、
官能基の導入により酸変性された芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層と、そのバリア層に隣接する外側樹脂層、内側樹脂層からなることを特徴とする多層チューブ。
【請求項６】
前記バリア層は、酸変性ＰＡ９Ｔからなることを特徴とする請求項５に記載の多層チューブ。
【請求項７】
前記外側層および内側層は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２のいずれかの樹脂若しくはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項３に記載の多層チューブ。
【請求項８】
前記外側層および内側層は、酸変性ＰＥ樹脂からなることを特徴とする請求項６に記載の多層チューブ。
【請求項９】
熱可塑性樹脂を材料とする３層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、
官能基の導入により変性された酸変性樹脂層を有し、該酸変性樹脂層の内側層が芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層であることを特徴とする多層チューブ。
【請求項１０】
前記酸変性樹脂層は、酸変性芳香族ＰＡ９Ｔからなり、前記バリア層がＰＡ９Ｔからなることを特徴とする請求項９に記載の多層チューブ。
【請求項１１】
前記酸変性樹脂層は、エチレン／ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）のコポリマーからなり、前記バリア層がＰＡ９Ｔまたは酸変性ＰＡ９Ｔからなることを特徴とする請求項９に記載の多層チューブ。
【請求項１２】
前記酸変性樹脂層は、酸変性ポリエチレンからなり、前記バリア層は、酸変性ＰＡ９Ｔからなることを特徴とする請求項９に記載の多層チューブ。
【請求項１３】
酸変性樹脂層の外側層は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２のいずれかの樹脂若しくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレンのいずれかからなることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかの項に記載の多層チューブ。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂を材料とする３層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、
最外層の樹脂層の内側が、官能基を導入した酸変性芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層であることを特徴とする多層チューブ。
【請求項１５】
前記最外層の樹脂層は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２のいずれかの樹脂若しくはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１０に記載の多層チューブ。
【請求項１６】
前記最外層の樹脂層は、エチレン／ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）のコポリマーからなることを特徴とする請求項１４に記載の多層チューブ。
【請求項１７】
前記最外層の樹脂層は、酸変性ＰＥ樹脂からなることを特徴とする請求項１０に記載の多層チューブ。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂を材料とする３層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、
最外層の樹脂層が官能基を導入した酸変性樹脂からなり、その内側が芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層であることを特徴とする多層チューブ。
【請求項１９】
前記最外層の樹脂層は、エチレン／ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）のコポリマーからなることを特徴とする請求項１８に記載の多層チューブ。
【請求項２０】
熱可塑性樹脂を材料とする５層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、
前記樹脂層のうち、最外層から内層に向かって第１層がＰＥ（ポリエチレン）樹脂層であり、第２層および第４層が官能基の導入により変性された酸変性ＰＥ（ポリエチレン）樹脂層であり、かつ第３層または第５層が芳香族ポリアミドからなるバリア層であることを特徴とする多層チューブ。
【請求項２１】
最内層に架橋ポリエチレンからなる樹脂層を有することを特徴とする請求項１、２、５、９、１４、１８のいずれかの項に記載の多層チューブ。
【請求項２２】
チューブを構成する全樹脂中の酸変性樹脂（エチレン／ＧＭＡコポリマーを除く）の組成割合は、５０重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかの項に記載の多層チューブ。
【請求項２３】
前記酸変性ＰＥ樹脂層は、引張破断強度が１２ＭＰａ以上であり、かつ破断伸び強度が３００％以上であり、ＭＦＲが０．５ｇ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項８、１７のいずれかの項に記載の多層チューブ。
【請求項２４】
第１層の樹脂（ＰＡを除く）は、密度が０．９０〜１．５ｇ／ｃｍ3、曲げ弾性率８５０ＭＰａ以上で、耐環境応力亀裂が２００ｈｒ以上耐えうる強度を有することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかの項に記載の多層チューブ。
【請求項２５】
最内層が導電樹脂層であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかの項に記載の多層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の燃料配管に用いられる多層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃料配管には、樹脂チューブが多く用いられるようになってきている。樹脂チューブは、金属チューブと違って錆びることがなく、また、加工が容易である上、設計上の自由度が大きく、軽量であるなどの数々の利点がある。【０００３】
他方、樹脂チューブを燃料配管に用いる場合に問題となる点は、ガソリンがチューブを透過して外部に放出されるということである。近時、欧米では、環境問題から、燃料配管に用いられる樹脂チューブについて燃料透過規制がますます強化されてきている。【０００４】
燃料配管用の樹脂チューブの場合、ＳＨＥＤ試験機を用いて行うＣＡＲＢ  ＤＢＬ法により透過量を測定した結果、ハイドロカーボンの透過量が５０ｍｇ／ｍ・Ｄａｙ以下であれば、低透過性であるとされている。【０００５】
そこで、燃料配管に用いる樹脂チューブに燃料が透過し難い性質（以下、低透過性という）を付加することが急務の課題となっており、低透過性を向上させるため、ガソリンに接触する最内層を低透過性の樹脂から形成し、その外側に接着層を介して最外層にポリアミド樹脂などを用いた樹脂チューブがある。低透過性の樹脂としては、フッ素樹脂（ＥＴＦＥ）が、低透過性に非常に優れた樹脂であることが知られており、このフッ素樹脂からバリア層を構成した樹脂チューブの開発が進められている。
【発明の開示】
【０００６】
この種のフッ素樹脂をバリア層とする樹脂チューブの問題点は、バリア層としての低透過性向上には有意であるが、フッ素樹脂が高価な樹脂であることにある。
【０００７】
このため、低透過性が比較的良好で、しかも比較的安価な樹脂を用いて多層樹脂チューブを構成することが考えられる。実際、例えば、廉価なポリエチレン（ＰＥ）と他の樹脂を組み合わせて共押出成形法によりチューブを構成することが試みられている。しかし、ＰＥと接着し合わないことが多く、自動車の燃料配管用の樹脂チューブとして実用にならないという問題が顕在化する。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を解消し、フッ素樹脂のような高価でかつ高機能樹脂を用いることなく、廉価な樹脂材料から良好な低透過性を得られ、しかも、樹脂層に接着性を付与することにより、十分な強度を確保できるようにした多層チューブを提供することにある。
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、熱可塑性樹脂を材料とする複数の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、前記複数の樹脂層のうち、中間層が官能基の導入により変性された酸変性樹脂層からなり、かつ隣接する少なくとも一層が芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、熱可塑性樹脂を材料とする３層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層を有し、該バリア層の外側層、内側層がいずれも官能基の導入により変性された酸変性樹脂層からなることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂を材料とする３層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、官能基の導入により酸変性された芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層と、そのバリア層に隣接する外側樹脂層、内側樹脂層からなることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、また本発明は、熱可塑性樹脂を材料とする３層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、官能基の導入により変性された酸変性樹脂層を有し、該酸変性樹脂層の内側層が芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明は、熱可塑性樹脂を材料とする３層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、最外層の樹脂層の内側が、官能基を導入した酸変性芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明は、熱可塑性樹脂を材料とする３層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、最外層の樹脂層が官能基を導入した酸変性樹脂からなり、その内側が芳香族ポリアミドを主成分とするバリア層であることを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂を材料とする５層以上の樹脂層からなる多層構造を有する多層樹脂チューブにおいて、前記樹脂層のうち、最外層から内層に向かって第１層がＰＥ（ポリエチレン）樹脂層であり、第２層および第４層が官能基の導入により変性された酸変性ＰＥ（ポリエチレン）樹脂層であり、かつ第３層または第５層が芳香族ポリアミドからなるバリア層であることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明によれば、フッ素樹脂のような高価でかつ高機能樹脂を用いることなく、廉価な樹脂材料から良好な低透過性を得られ、しかも、樹脂層に接着性を付与することにより、十分な強度を確保できるようにした多層チューブを構成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態による多層チューブを示す横断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態による多層チューブを示す横断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３実施形態による多層チューブを示す横断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４実施形態による多層チューブを示す横断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明による多層チューブの実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。  
第１実施形態  
図１は、本発明の第１実施形態による多層樹脂チューブの横断面を示す。この多層樹脂チューブは、共押出成形法により外側から順に第１層から第３層まで全部で３層の樹脂層で構成されている。外側の第１層は、チューブの強度を保持し、低温での耐衝撃性を高めるための樹脂層である。中間の第２層は、樹脂チューブに燃料に対する低透過性を付加するための芳香族ポリアミド（好ましくはポリアミド９Ｔ、６Ｔ等）からなるバリア層である。第１層と第３層は、ともに官能基の導入により変性された酸変性樹脂層から構成されている。中間の第２層は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナフタレン酸、カルボン酸等により酸変性させたＰＡ９Ｔが好適である。【００１９】
外側の第１層および内側の第３層は、エチレン／ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）のコポリマーまたは無水フタル酸、無水マレイン酸、ナフタレン酸、カルボン酸等により酸変性せせたＰＥ（ポリエチレン）が好ましい。特に、酸変性ポリエチレンは、粘度がＭＦＲ値で０．０３〜５．０ｇ／１０minをもつものが好ましい。【００２０】
以上のような第１実施形態によれば、比較的安価なＰＡ９Ｔのような芳香族ポリアミドを材料にして中間の第２層を燃料の透過性が低いバリア層として機能させることができるとともに、第１層と第３層を酸変性樹脂から構成し、それぞれ第１層と第２層、第２層と第３層が熱変性樹脂の官能基によって接着反応が起こり、より強固に接着させることができる。したがって、第１層と第３層に安価なエチレン系樹脂を用いた上で燃料に対するバリア機能および接着機能が付加されるので、高価なフッ素樹脂のような高機能樹脂を用いたのと同様のバリア性能を得られる一方で、安価な樹脂材料による量産による大きなコスト低減効果が得られる。【００２１】
次に、以上の第１実施形態の変形例としては、中間の第２層を酸変性ＰＡ９Ｔにしてもよい。その場合、第１層と第３層は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、あるいはポリアミド６とポリアミド１２のコポリマーから構成してもよい。あるいは、第１層と第３層は、エチレン／ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）のコポリマーまたは無水フタル酸、無水マレイン酸、ナフタレン酸、カルボン酸等により酸変性させたＰＥ（ポリエチレン）が好ましい。【００２２】
以上のような構成によれば、第２層に酸変性ＰＡ９Ｔを用いているので、第１層と第２層、第２層と第３層はそれぞれお互いに官能基で引き付け合うので、より一層接着強度を高めることができる。【００２３】
第２実施形態  
図２は、本発明の第２実施形態による多層チューブを示す。  
この第２実施形態では、３層の樹脂層のうち、中間の第２層が官能基の導入により変性された酸変性樹脂層からなり、かつ内側の第３層が芳香族ポリアミド（好ましくは、ポリアミド９Ｔ、６Ｔ）からなるバリア層である。【００２４】
この場合、中間の第２層は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナフタレン酸、カルボン酸等により酸変性させた酸変性ＰＡ９Ｔ（ポリアミド９Ｔ）、またはエチレン／ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）のコポリマー、あるいは酸変性ＰＥ（ポリエチレン）（ＭＦＲ値：０．０３〜５．０ｇ／１０min）から構成することができる。【００２５】
外側の第１層は、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂層あるいはポリアミド（ＰＡ）樹脂層から構成される。この第１層のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレンのいずれかが好適である。【００２６】
以上のような第２実施形態によれば、比較的安価な芳香族ポリアミドを材料にして内層の第３層を燃料の透過性が低いバリア層として機能させることができるとともに、中間の第２層を酸変性樹脂から構成し、それぞれ第１層と第２層、第２層と第３層が熱変性樹脂の官能基によって接着反応が起こり、より強固に接着させることができる。したがって、第１層と第２層に安価なエチレン系樹脂等を用いた上で燃料に対するバリア機能および接着機能が付加されるので、高価なフッ素樹脂のような高機能樹脂を用いたのと同様のバリア性能を得られる一方で、安価な樹脂材料による量産による大きなコスト低減効果が得られる。さらに、第３層に酸変性ＰＡ９Ｔを用いれば、第２層と第３層はそれぞれお互いに官能基で引き付け合うので、より一層接着強度を高めることができる。【００２７】
第３実施形態  
図３は、本発明の第３実施形態による多層チューブを示す。  
この第２実施形態では、３層の樹脂層のうち、中間の第２層が芳香族ポリアミド（好ましくは、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナフタレン酸、カルボン酸等により酸変性させた酸変性ＰＡ９Ｔ（ポリアミド９Ｔ））からなるバリア層である。【００２８】
この場合、最外層の第１層は、またはエチレン／ＧＭＡ（メタクリル酸グリシジル）のコポリマー、あるいは酸変性ＰＥ（ポリエチレン）（ＭＦＲ値：０．０３〜５．０ｇ／１０min）から構成することができる。【００２９】
また、最外側の第１層は、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂層あるいはポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、あるいはポリアミド６とポリアミド１２のコポリマー）樹脂層から構成してもよい。この第１層のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレンのいずれかが好適である。【００３０】
以上のような第３実施形態によれば、比較的安価な芳香族ポリアミドを材料にして中間の第２層を燃料の透過性が低いバリア層として機能させることができるとともに、最外層の第１層を酸変性樹脂から構成し、第１層と第２層が熱変性樹脂の官能基によって接着反応が起こり、より強固に接着させることができる。したがって、第２層に安価なエチレン系樹脂等を用いた上で燃料に対するバリア機能および接着機能が付加されるので、高価なフッ素樹脂のような高機能樹脂を用いたのと同様のバリア性能を得られる一方で、安価な樹脂材料による量産による大きなコスト低減効果が得られる。【００３１】
第４実施形態  
図４は、本発明の第４実施形態による多層チューブを示す。  
前記５層の樹脂層のうち、最外層から内層に向かって第１層がＰＥ（ポリエチレン）樹脂層であり、第２層および第４層が官能基の導入により変性された酸変性ＰＥ（ポリエチレン）樹脂層である。芳香族ポリアミド（好ましくは、ポリアミド９Ｔ、６Ｔ）からなるバリア層は、第３層または第５層である。【００３２】
以上のような第４実施形態によれば、比較的安価な芳香族ポリアミドを材料にして第３層または第５層を燃料の透過性が低いバリア層として機能させることができるとともに、それぞれ第１層と第３層、第３層と第５層の間に熱変性ＰＥ樹脂を介在させることにより、３層以上のＰＥ層を持ちながらＰＡ９Ｔと官能基によって接着反応が起こり、より強固に接着させることができる。したがって、安価なエチレン系樹脂等を用いた上で燃料に対するバリア機能および接着機能が付加されるので、高価なフッ素樹脂のような高機能樹脂を用いたのと同様のバリア性能を得られる一方で、安価な樹脂材料による量産による大きなコスト低減効果が得られる。【００３３】
以上の第１実施形態乃至第４実施形態において、最内層には、導電フィラーを添加することにより、導電性を付加するようにしてもよい。この場合、導電フィラーとしては、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、長繊維カーボンファイラーが好適である。これらの導電フィラーの配合量は、原材料１００重量部中５〜３０重量％である。導電フィラーが５％以下であると、燃料配管として必要な表面抵抗値が１０Ｅ６Ω／ｓｑ以下の抵抗値を得ることが難しくなり、３０％以上であると、強度が著しく低下してしまうからである。【００３４】
実施例  
次に、表１に本発明の多層樹脂チューブの実施例１〜４（第１実施形態に対応）、実施例５〜８（第２実施形態に対応）、実施例９、１０（第４実施形態に対応）の各層を構成する樹脂の具体例を示す。  
【表１】
2008093770.tif 000003
【００３５】
実施例１、３、４、７〜１０では、チューブを構成する全樹脂中の酸変性樹脂（エチレン／ＧＭＡコポリマーを除く）の組成割合は、５０重量％未満である
実施例４、９、１０において、変性ＰＥ樹脂は、引張破断強度が１２ＭＰａ以上であり、かつ破断伸び強度が３００％以上であり、ＭＦＲが０．５ｇ／ｍｉｎ以上のＰＥ樹脂を使用した。【００３６】
実施例１〜１０（実施例１、５を除く）の第１層には、密度が０．９０〜１．５ｇ／ｃｍ3、曲げ弾性率８５０ＭＰａ以上で、耐環境応力亀裂が２００ｈｒ以上耐えうる強度を有する樹脂を用いた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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