(57)【要約】  透明性が高く、青色レーザー光に対する耐光性に優れた光学異方性膜を形成しうるポリマー液晶を提供する。  下式（１）で表されるモノマーに由来するモノマー単位を２種類以上含有するコポリマーであって、重合後の精製により不純物を除去して得られた、ポリマー液晶。Ｒ１：水素原子またはメチル基。Ｒ２：アルキル基、アルコキシ基、またはフッ素原子。Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：各々、独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基。ｍ：０〜６の整数。ｒ：０〜６の整数。ｎ：０〜６の整数。但し、ｒ＝０のとき、ｍ＋ｎは１０以下の整数。ｔ：０（ｍ＋ｒ＋ｎ＝０のとき）または１（ｍ＋ｒ＋ｎ＞０のとき）。ｈ：０または１。ｋ：０または１。  CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2  (1)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表されるモノマーに由来するモノマー単位を２種類以上含有するコポリマーからなり、重合後の精製により不純物を除去して得られた、ポリマー液晶。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2  (1)
但し、式中の記号は、以下の通りである。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｒ２：炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子。
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：各々、独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ｍ：０〜６の整数。
ｒ：０〜６の整数。
ｎ：０〜６の整数。
但し、ｒ＝０のとき、ｍ＋ｎは１０以下の整数。
ｔ：０（ｍ＋ｒ＋ｎ＝０のとき）または１（ｍ＋ｒ＋ｎ＞０のとき）。
ｈ：０または１。
ｋ：０または１。
【請求項２】
コポリマーの数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、数平均分子量１，０００以下の不純物の含有量が０．５質量％未満である、請求項１に記載のポリマー液晶。
【請求項３】
コポリマーが、式（１）においてｈ＋ｋが１であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも１種類と、式（１）においてｈ＋ｋが２であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも１種類とを含む、請求項１または２に記載のポリマー液晶。
【請求項４】
コポリマーがガラス転移点を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー液晶。
【請求項５】
下式（１）で表されるモノマーの２種類以上を共重合した後不純物を除去して、コポリマーの数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、数平均分子量１，０００以下の不純物の含有量が１質量％未満であるポリマー液晶を得た後、該ポリマー液晶を基材の上に配置し、該ポリマー液晶が液晶相を示す状態で配向させることを特徴とする光学異方性膜の製造方法。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2  (1)
但し、式中の記号は、以下の通りである。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｒ２：炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子。
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：各々、独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ｍ：０〜６の整数。
ｒ：０〜６の整数。
ｎ：０〜６の整数。
但し、ｒ＝０のとき、ｍ＋ｎは１０以下の整数。
ｔ：０（ｍ＋ｒ＋ｎ＝０のとき）または１（ｍ＋ｒ＋ｎ＞０のとき）。
ｈ：０または１。
ｋ：０または１。
【請求項６】
コポリマーが、式（１）においてｈ＋ｋが１であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも１種類と、式（１）においてｈ＋ｋが２であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも１種類とを含む、請求項５に光学異方性膜の製造方法。
【請求項７】
基材として配向処理を施した基板を用いて、配向させる請求項５または６に記載の光学異方性膜の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかの製造方法で製造した光学異方性膜。
【請求項９】
請求項８に記載の光学異方性膜と該光学異方性膜を支持する支持体とを有する光学素子。
【請求項１０】
位相差板として用いられる請求項９に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー液晶、該ポリマー液晶を用いた光学異方性膜の製造方法、光学異方性膜、および、該光学異方性膜を有する光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ディスクの大容量化を計るため、情報の書き込み、読み取りに使用されるレーザー光の短波長化が進んでいる、次世代記録メディアでは、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光の使用が検討されている。これに伴い、波長３００〜４５０ｎｍのレーザー光（以下、青色レーザー光と記す。）を変調する回折素子、位相差板等の光学素子が必要となる。そのため、このような光学素子として用いられる光学フィルムには、透明性が高いこと、青色レーザー光に対して耐光性が高いこと、また、温度による特性変化が小さいことが求められている。
基板に液晶化合物が３次元的に配向制御された光学フィルムは複屈折性が高いため、二軸延伸ポリマーから形成される光学フィルムに比べて薄膜化でき、入射光の角度依存性も小さいという特徴がある。【０００３】
液晶化合物を用いて光学フィルムを作製する一般的な方法としては、液晶モノマーおよび重合開始剤を含む組成物を配向膜付ガラスセルへ注入した後、液晶相を示す温度範囲で紫外線照射により重合硬化させ、ポリマー液晶を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。
一方、予め重合して得たポリマー液晶を２枚の配向膜付基板に挟持させ、熱処理をして光学フィルムを得る方法が知られている（特許文献２参照）。また、ポリマー液晶を溶液キャスト法により製膜し熱処理することにより一軸配向したフィルムが得られることも知られている（特許文献３参照）。【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／００１０９６号パンフレット
【特許文献２】特開平４−１６９１６号公報
【特許文献３】特開２００４−７７７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法では、セル内のポリマー液晶中に、未反応の重合開始剤、重合開始剤の分解物、未反応モノマーが存在する。これは、青色レーザー光を照射した際にポリマー液晶が劣化し、特性が低下する原因となる。そのため、この方法で作製した光学フィルムは青色レーザー光に対する耐光性が悪くなることがある。
また、特許文献２や同３に開示されているポリマー液晶は青色波長領域に吸収を持つため、青色レーザー光に対する耐光性が悪いという問題がある。
そこで、本発明は、透明性が高く、青色レーザー光に対する耐光性に優れた光学異方性膜を形成しうるポリマー液晶を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決したポリマー液晶、該ポリマー液晶の製造方法、該ポリマー液晶を配向させた光学異方性膜およびその製造方法、並びに、該光学異方性膜を有する光学素子、にかかる下記発明である。【０００７】
＜１＞  下式（１）で表されるモノマーに由来するモノマー単位を２種類以上含有するコポリマーからなり、重合後の精製により不純物を除去して得られた、ポリマー液晶。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2  (1)
但し、式中の記号は、以下の通りである。
Ｒ１：水素原子またはメチル基。
Ｒ２：炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜８のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子。
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：各々、独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ｍ：０〜６の整数。
ｒ：０〜６の整数。
ｎ：０〜６の整数。
但し、ｒ＝０のとき、ｍ＋ｎは１０以下の整数。
ｔ：０（ｍ＋ｒ＋ｎ＝０のとき）または１（ｍ＋ｒ＋ｎ＞０のとき）。
ｈ：０または１。
ｋ：０または１。【０００８】
＜２＞  コポリマーの数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、数平均分子量１，０００以下の不純物の含有量が０．５質量％未満である、上記＜１＞に記載のポリマー液晶。
＜３＞  コポリマーが、式（１）においてｈ＋ｋが１であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも１種類と、式（１）においてｈ＋ｋが２であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも１種類とを含む、上記＜１＞または＜２＞に記載のポリマー液晶。
＜４＞  コポリマーがガラス転移点を有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにに記載のポリマー液晶。
＜５＞  上記式（１）で表されるモノマーの２種類以上を共重合した後不純物を除去して、コポリマーの数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、数平均分子量１，０００以下の不純物の含有量が１質量％未満であるポリマー液晶を得た後、該ポリマー液晶を基材の上に配置し、該ポリマー液晶が液晶相を示す状態で配向させることを特徴とする光学異方性膜の製造方法。【０００９】
＜６＞  コポリマーが、式（１）においてｈ＋ｋが１であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも１種類と、式（１）においてｈ＋ｋが２であるモノマーに由来するモノマー単位の少なくとも１種類とを含む、上記＜５＞に記載の光学異方性膜の製造方法。
＜７＞  基材として配向処理を施した基板を用いて、配向させる上記＜５＞または＜６＞に記載の光学異方性膜の製造方法。
＜８＞  上記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法で製造した光学異方性膜。
＜９＞  上記＜８＞に記載の光学異方性膜と該光学異方性膜を支持する支持体とを有する光学素子。
＜１０＞  位相差板として用いられる上記＜９＞に記載の光学素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学異方性膜は、特定のモノマー単位組成を有しかつ不純物の少ないコポリマーからなるポリマー液晶を用いることによって調整され、透明性が高く、青色レーザー光に対する耐光性に優れる。本発明の光学異方性膜と基板との積層体は、位相差板等の光学素子を構成するのに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表されるモノマーをモノマー（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。ポリマー中のモノマーに由来する単位（繰り返し単位）をモノマー単位と記す。モノマー（１）に由来する単位をモノマー単位（１）と記し、他のモノマー単位も同様に記す。
本明細書において使用される用語は、下記に従って解釈するものとする。
「ポリマー液晶」とは、「単独で液晶相を示し得るポリマーからなる液晶」を意味する。
「透明点」とは、「ネマチック相−等方相相転移温度」を意味し、Ｔｃと表すこともある。【００１２】
表記「Ｐｈ」は１，４−フェニレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されたものを含み得るものとする。表記「Ｃｙ」はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されたものを含み得るものとする。
表記「Δｎ」は、「屈折率異方性」の略記である。なお、以下の記載における波長の値は、記載値±２ｎｍの範囲を含み得るものとする。【００１３】
＜ポリマー液晶＞
本発明のポリマー液晶は、下式（１）で表されるモノマーに由来するモノマー単位を２種類以上含有するコポリマーからなり、重合後の精製により不純物を除去して得られる。コポリマーは下式（１）で表されるモノマーの２種類以上を共重合して得られるコポリマーである。但し、式（１）中の記号Ｒ１、Ｒ２、Ｅ１〜Ｅ４、ｍ、ｒ、ｎ、ｔ、ｈ、ｋは前記の規定と同じものを示す。モノマー（１）は、複数の６員環による液晶性骨格を含有する化合物である。モノマー（１）は、それ自体が必ずしも液晶相を示さなければならないということはなく、それが重合したポリマーが液晶相を示すこともあり得る。
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-(O)t-E1-(E2)h-(E3)k-E4-R2  (1)。【００１４】
モノマー（１）のＲ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ１が水素原子であると、モノマー（１）を共重合させて得られるコポリマーのガラス転移点が低くなり配向制御が容易となることから好ましい。【００１５】
モノマー（１）は、Ｒ２として炭素数１〜８の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜８の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、またはフッ素原子を有する。これによって、モノマー（１）を共重合させて得られるコポリマーの液晶相を示す温度範囲が広くなる。Ｒ２がアルキル基またはアルコキシ基の場合、炭素数は３〜８が好ましく、３〜５がより好ましく、直鎖構造であると特にコポリマーが液晶相を示す温度範囲を広くできる。【００１６】
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４は各々、独立に、１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。アルキル基またはアルコキシ基で置換される場合には、炭素数が１であることが好ましい。特に、１，４−フェニレン基は該基中の炭素原子に結合した水素原子の１個または２個がメチル基またはフッ素原子に置換されていることが好ましい。これによりコポリマーの結晶性が低くなりやすく、ヘイズの低い光学異方性膜が得られやすい。【００１７】
ｍ、ｒ、およびｎは、各々、０〜６の整数である。ｒ＝０のとき、ｍ＋ｎは０〜１０の整数であり、２〜６の整数がより好ましい。
ｒ＞０のとき、ｒは２〜６が好ましく、ｍとｎは１〜３であって等しい数値であるのが好ましい。
コポリマーが液晶相を示す温度範囲を広くでき、配向制御が容易となることから、ｍ＋ｒ＋ｎ＞０であるのが好ましい。ｍ＋ｒ＋ｎ＝０であってもよいが、このモノマーをコモノマーの１種として選択するとき、該モノマーに由来するモノマー単位は、コポリマーの全モノマー単位中１０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
ｔはｍ＋ｒ＋ｎ＝０の場合には０であり、ｍ＋ｒ＋ｎ＞０の場合には１である。
ｈおよびｋは、各々、０または１である。少なくともいずれかが１であることが好ましい。６員環の数が多くなると、コポリマーの液晶温度範囲が広くなり、ヘイズの低い光学異方性膜が得られやすい。したがって、６員環の数（ｈ＋ｋ＋２）は３または４であることが好ましい。【００１８】
モノマー単位（１）を含むポリマーは青色レーザー光に対して高い耐光性を示しうる。また、本発明におけるコポリマーは、モノマー単位（１）の２種類以上を含むコポリマーであるために、結晶性が低く透明性の高い光学異方性膜を形成することができ、また、液晶相を示す温度範囲も広くしやすい。【００１９】
モノマー単位（１）の２種類以上としては、−Ｅ１−（Ｅ２）ｈ−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−からなる部分の異なる２種類以上であることが好ましく、６員環の数の異なる２種類以上であることがより好ましい。
結晶性が低く、液晶相を示す温度範囲が広いという観点から、本発明におけるコポリマーは、３個の６員環を有するモノマー（１）（ｈ＋ｋが１である。）に由来するモノマー単位の少なくとも１種類と、４個の６員環を有するモノマー（１）（ｈ＋ｋが２である。）に由来するモノマー単位の少なくとも１種類とを含むコポリマーであることが好ましい。特に、下記モノマー（１Ａ）または（１Ｄ）に由来するモノマー単位の少なくとも１種類および下記モノマー（１Ｂ）または（１Ｃ）に由来するモノマー単位の少なくとも１種類を含むコポリマーであることが好ましい。【００２０】
CH2=CR1-COO-(CH2)m+n-O-Ph-Cy-Ph-R2      (1A)
CH2=CR1-COO-(CH2)m+n-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R2  (1B)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R2  (1C)
CH2=CR1-COO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-O-Ph-Cy-Ph-R2  (1D)【００２１】
但し、式（１Ａ）、式（１Ｂ）、式（１Ｃ）、式（１Ｄ）において、記号Ｒ１，Ｒ２は、各々、式毎に独立しており、前述の規定と同じである。式（１Ａ）、式（１Ｂ）の場合には、ｍ＋ｎは１〜１０の整数である。式（１Ｃ）、式（１Ｄ）の場合には、ｍ、ｎは、前述の規定と同じであり、ｒは１〜６の整数である。また、ＰｈおよびＣｙも、各々、式毎に独立して前述の規定と同じであり、１分子中における複数のＰｈも互いに独立して置換または非置換のフェニレン基を示し得るものとする。【００２２】
モノマー（１Ｂ）および（１Ｃ）において、３つのフェニレン基（Ｐｈ）のうち少なくとも１以上は該基中の炭素原子に結合した水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていることが好ましい。コポリマーの結晶性が低くなりやすく、ヘイズの低い光学異方性膜が得られやすい。モノマー（１Ａ）においても、２つのフェニレン基（Ｐｈ）のうち少なくとも１以上は該基中の炭素原子に結合した水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素原子に置換されていることが好ましい。【００２３】
本発明におけるコポリマーは、モノマー（１Ｃ）およびモノマー（１Ｄ）に由来するモノマー単位の少なくとも１種類を含むコポリマーであることも好ましい。モノマー（１Ｃ）およびモノマー（１Ｄ）に由来するモノマー単位のいずれかのみ含む場合には、モノマー単位（１Ａ）の少なくとも１種類およびモノマー単位（１Ｂ）の少なくとも１種類を含むコポリマーであることも好ましい。コポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が低く、透明点（Ｔｃ）が高くなるため、広い範囲で液晶性を示し、温度による特性変化が小さくなるからである。【００２４】
モノマー（１Ａ）のより具体的な例を、下記表１に示した。モノマー（１Ｂ）のより具体的な例を、下記表２に示した。モノマー（１Ｃ）のより具体的な例を、下記表３に示した。モノマー（１Ｄ）のより具体的な例を、下記表４に示した。但し、表中の表記Ｐｈ（Ｈ）は無置換の１，４−フェニレン基を示し、Ｐｈ（Ｍｅ）はベンゼン環に結合したいずれかの１個の水素原子がメチル基で置換された１，４−フェニレン基を示し、Ｐｈ（Ｆ）はベンゼン環に結合したいずれかの１個の水素原子がフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基を示し、Ｐｈ（Ｍｅ，Ｍｅ）はベンゼン環に結合したいずれかの２個の水素原子がメチル基で置換された１，４−フェニレン基を示し、Ｐｈ（Ｆ，Ｆ）はベンゼン環に結合したいずれかの２個の水素原子がフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基を示し、式毎に独立しており、１分子中の複数の同一記号も独立しているものとする。Ｃｙは、各々、式毎に独立して、前記の規定と同じである。例えば、表１中の「１Ａ６」は、-Ph-Cy-Ph-が-Ph(Me)-Cy-Ph(H)-、-(CH2)m+n-が-(CH2)6-であるモノマー（１Ａ）を示す。-R2は表１中に記載した基から選ばれることを示す。「１Ａ６」のうち、-R2が-C3H7であるモノマーはモノマー（１Ａ６−Ｃ３）と記す。他のモノマーも以下同様に記す。【００２５】
【表１】
2009028576.tif 000002
【００２６】
【表２】
2009028576.tif 000003
【００２７】
【表３】
2009028576.tif 000004
【００２８】
【表４】
2009028576.tif 000005
【００２９】
上記モノマー（１）は公知化合物ないし公知の方法にしたがって得られる化合物である。例えば、本発明者らの発明にかかわるＷＯ２００６／００１０９６号パンフレットやＷＯ２００７／０４６２９４号パンフレットには３または４個の６員環が直結した構造を有するモノマーやその製造方法が記載されている。上記モノマー（１）の一部はこれら文献に記載された化合物であり、またこれら文献に記載の製造方法で製造できる化合物である。さらに、モノマー（１Ｃ）、（１Ｄ）は、HO-(CH2)m+n-OHの誘導体を用いてモノマー（１Ａ）や同（１Ｂ）を製造する方法において、該ジオールの代わりにHO-(CH2)m-(CF2)r-(CH2)n-OHを使用して同様の方法で製造できる。【００３０】
本発明におけるコポリマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。ガラス転移点を持たない結晶性のポリマーでは、結晶が析出しやすく、ポリマー液晶から形成される光学異方性膜は透明性が低くなるおそれがある。したがって、本発明におけるコポリマーは、融点（Ｔｍ）をもたないことが好ましい。本発明におけるコポリマーの透明点（Ｔｃ）は、１００℃以上であることが好ましく、特に１５０℃以上であることが好ましい。また、コポリマーはスメクチック液晶相を発現することが好ましく、またスメクチック液晶温度範囲の上限の温度が高いことが好ましい。ポリマー液晶から形成される光学異方性膜の温度による特性変化が小さいからである。なお、上記コポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、透明点（Ｔｃ）は、ポリマー液晶中のコポリマーの純度が高いことより、本発明のポリマー液晶より測定されるものに等しいとする。【００３１】
コポリマーにおけるモノマー単位（１Ａ）及び／またはモノマー単位（１Ｄ）とモノマー単位（１Ｂ）及び／またはモノマー単位（１Ｃ）の割合は、モル比で３０：７０〜７０：３０が好ましく、６０：４０〜４０：６０がより好ましい。コポリマーにおけるモノマー単位（１Ａ）が多いと、コポリマーの結晶性が下がる傾向がある一方、Ｔｃが低くなり、ネマチック相を発現する範囲が広く、温度による特性変化が大きくなる傾向がある。コポリマーにおけるモノマー単位（１Ｂ）及び／またはモノマー単位（１Ｃ）が多いと、Ｔｃが高くなり、スメクチック相を発現する範囲が広く、温度による特性変化が小さくなる傾向がある一方、ポリマーの結晶性が上がる傾向がある。スメクチック相を発現するには、全モノマー単位に対するモノマー単位（１Ｂ）及び／またはモノマー単位（１Ｃ）が５０ｍｏｌ％以上であるのが好ましい。【００３２】
本発明におけるコポリマーは、目的を達成できる範囲内で、モノマー単位（１）以外のモノマー単位を有していてもよい。しかし、青色レーザー光に対する耐久性を低下させるモノマー単位を有することは好ましくない。例えば、シアノ基を有するモノマー単位や−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−を有するモノマー単位は青色レーザー光に対する耐久性を低下させる。モノマー単位（１）以外の、青色レーザー光に対する耐久性を低下させないモノマー単位であれば、コポリマー中に全モノマー単位に対して２０ｍｏｌ％未満まで含有していてもよい。本発明におけるコポリマーは、モノマー単位（１）を全モノマー単位に対して９５ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、実質的に全てのモノマー単位がモノマー単位（１）からなることがより好ましい。【００３３】
本発明におけるコポリマーの数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。最も好ましくは、５，０００〜２０，０００である。分子量が小さすぎると、結晶性が出やすい傾向にあり、ポリマー液晶を用いて形成される光学異方性膜は透明性が低くなるおそれがある。分子量が大きすぎると、配向制御に時間を要したり、液晶の配向度が低くなる傾向にあり、結果として光学異方性膜は透明性が低くなるおそれがある。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定したものをいう。【００３４】
本発明におけるコポリマーは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの一般的な重合方法で合成される。溶液重合の場合、重合に用いる溶媒としては、モノマーおよびコポリマーが溶解する溶媒であればよく、ジメチルホルムアミド、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられ、連鎖移動性の低いトルエンがより好ましい。溶液熱重合を行う場合は熱重合開始剤を用いることが好ましく、アゾ系の開始剤がより好ましい。熱重合開始剤は１種または２種以上を使用できる。熱重合開始剤の量は、モノマー全体量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜２質量％が特に好ましい。重合温度は開始剤の半減期温度付近が好ましい。
コポリマーの分子量を調整するために、重合反応においては連鎖移動剤を用いるのが好ましい。ポリマー液晶を用いて形成される光学異方性膜の透明性、耐光性が向上することから、連鎖移動剤としては１−ドデカンチオール等のチオール系化合物が好ましい。連鎖移動剤の量は、モノマー全体量に対して０〜５質量％が好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。【００３５】
モノマーを共重合して得られる回収物には、不純物が含まれる。不純物としては、未反応の重合開始剤、重合開始剤の分解物、未反応モノマーなどが挙げられる。不純物を除去する精製方法としては、合成したポリマーが溶解せず、不純物が溶解する溶媒を用いて洗浄する方法；合成したポリマーが溶解する溶媒を用いて一旦ポリマーの溶液を用意し、ポリマーが溶解せず、不純物が溶解する溶媒を用いて再沈する方法などの一般的なポリマー精製法が用いられる。特に洗浄と再沈を組み合わせて、この組合せを１回以上行うことが好ましい。ポリマーが溶解する溶媒としてはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタンやクロロホルムなどの塩素化炭化水素系溶媒、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒があげられる。ポリマーが溶解せず、不純物が溶解する溶媒としてはメタノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。【００３６】
本発明のポリマー液晶は、重合後の精製により不純物を除去して得られた、純度の高い上記ポリマーからなる。本発明のポリマー液晶に含まれる数平均分子量１０００以下の化合物（不純物）の量は、ポリマーと分子量１０００以下の化合物の総量に対して１質量％未満であるのが好ましく、０．５質量％未満であるのがより好ましく、０．２質量％未満であるのが特に好ましい。すなわち、ポリマー液晶中の数平均分子量１０００を超えるポリマーの割合（ポリマーの純度）は、９９質量％以上であるのが好ましく、９９．５質量％以上であるのがより好ましく、９９．８質量％以上であるのが特に好ましい。ポリマーの純度を質量％で表した場合は、前記数平均分子量を求める測定において、ＵＶ吸収の全ピーク面積（Ａｔ）と数平均分子量１０００以下のＵＶ吸収のピーク面積（Ａ１０００）との値から、計算式（Ａｔ−Ａ１０００）×１００／Ａｔで求めた値をいう。【００３７】
＜光学異方性膜および光学素子＞
以下、本発明のポリマー液晶を用いた光学異方性膜の形成方法について説明する。
光学異方性膜を形成する際には、青色レーザー光に対する耐光性に悪影響を及ぼさない範囲で、ポリマー液晶に他の成分を混合してもよい。他の成分としては、カイラル剤、酸化防止剤、光安定剤、二色性色素等が挙げられる。
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合は、これらの成分の量はポリマー液晶に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。なお、これらは不純物には含めない。【００３８】
本発明の光学異方性膜は、ポリマー液晶を一軸または二軸に配向させて得られる。具体的には、ポリマー液晶を、配向処理を施した基板に塗布して加熱処理し配向させることによって、基板に支持された光学異方性膜が得られ、これをそのまま光学素子として利用することができる。本発明のポリマー液晶から光学異方性膜を形成する方法としては、下記（１）〜（３）などの一般的な製膜方法が用いられる。【００３９】
（１）ポリマー液晶をセルへ注入する方法：ポリマー液晶をその透明点（Ｔｃ）以上の温度に加熱してセルの注入口から注入する。Ｔｃ以上に加熱するとポリマー液晶の粘度が低下し、注入時間が短くなる。また、Ｔｃ以下で注入すると注入むらが生じるため、Ｔｃ以上での注入が好ましい。ポリマー液晶が酸化されないように窒素フロー下で注入を行うことが好ましい。ポリマー液晶が酸化されると、着色が起こったり、耐光性が悪くなることがある。光学異方性膜の膜厚は、セル厚に制御することができる。注入後、ポリマー液晶の配向変化が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で、１〜１０分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、室温まで徐冷してポリマー液晶の配向した液晶セルを得ることができる。【００４０】
（２）溶融キャスト法：ポリマー液晶の透明点（Ｔｃ）以上の温度に加熱された配向処理を施した基板の上にポリマー液晶を置く。ポリマー液晶中の残存溶媒などに由来する泡などを除く。その後、基板ギャップを一定にするために、シリカスペーサーを液晶上に置く。さらにその上に、別の配向処理を施した基板を載せてシリカスペーサーにあたるまでプレスする。光学異方性膜の膜厚は、シリカスペーサーの直径に制御することができる。ポリマー液晶の配向変化が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で、１〜１０分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、室温まで徐冷してポリマー液晶の配向した液晶セルを得ることができる。【００４１】
（３）溶液キャスト法：ポリマー液晶が溶解する有機溶媒に、ポリマー液晶を５〜４０質量％溶解させ、配向処理を施した基板上へスピンコーティングによって塗布する。製膜後、比較的低い温度でゆっくりと有機溶媒を揮発させる。その後、ポリマー液晶の配向変化が可能な温度、例えば（Ｔｃ−１０）℃程度の温度で、１〜１０分間程度アニールすると、液晶の配向度が高くなる。その後、室温まで徐冷して配向したポリマー液晶層を有する基板を得ることができる。ポリマー液晶の溶液濃度やスピンコートの回転数によって膜厚を制御できる。膜厚のむらはセル注入、およびサンドイッチ製膜よりも生じやすい。【００４２】
ポリマー液晶の溶液を基板上に塗布する方法としては、上記スピンコーティングに代えて、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を採用できる。上記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等を使用できる。有機溶媒は、単独でも複数種を組み合わせて用いてもよく、その蒸気圧とポリマー液晶の溶解性とを考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を使用できる。【００４３】
基板としては、例えば、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等でラビング処理した基板；表面に有機薄膜を形成して布等でラビング処理した基板；ＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板等を使用でき、このような配向処理を施した基板を用意してポリマー液晶を配置することによって、基板上のポリマー液晶は配向した状態になる。【００４４】
基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していてもよい。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。【００４５】
綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等で基板をラビングすることによっては適当な配向性を得られない場合には、公知の方法に従ってポリイミド薄膜またはポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングするとよい。【００４６】
ポリマー液晶の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることも有効である。ポリイミド薄膜等の中間層は、ポリマー液晶と基板との密着性が良くない場合に密着性を向上させる手段としても有効である。【００４７】
光学異方性膜の厚みとしては、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜７μｍである。０．１μｍより薄いと光学的な特性の発現が小さくなり、２０μｍを超えると配向しにくいので好ましくない。【００４８】
本発明においては、ポリマー液晶を用いて得られる光学異方性膜は、基板を支持体として、支持体に保持したまま利用してもよく、基板から剥離して用いてもよい。また、得られた光学異方性膜を積層したり、他の基板に貼り合わせて利用してもよい。本発明の光学異方性膜は、光学的に透明で、異方性を有するので、偏光を変調する機能を利用する用途に有用である。具体的には、偏光の位相状態または波面状態を変調する用途に有用であり、光学異方性膜を有する光学素子に好適に適用できる。例えば、本発明の光学異方性膜を有する光学素子を位相差板等として液晶ディスプレイや光ピックアップ装置に搭載して使用可能である。【００４９】
液晶ディスプレイに用いられる液晶性セルには、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種配向方式が提案されている。どの方式もディスプレイとして十分な画質（コントラスト、色純度、視野角特性、応答速度）を得るためには、液晶セル以外にほかの光学部材との総合的な光学設計が必要となる。液晶セルから出射する偏光状態は視野角によっては必ずしも光学的に好ましいものではなく、これを補償する目的で屈折率の異方性を有する位相差板が用いられる。位相差板の分類は、３次元的にどのような屈折率構造を持っているか、すなわち屈折率楕円体の形状で分類され、ポジティブＡプレート、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、ネガティブＣプレートなどが挙げられる。このほかに、ねじれ位相差フィルム、視野角拡大フィルム、温度補償型フィルムなどが挙げられる。【００５０】
光ピックアップ装置に搭載して使用する例としては、リタデーション値を制御した波長板が挙げられる。波長の１／４に制御した１／４波長板、波長の１／２にした１／２波長板が挙げられる。波長板は入射された偏光を変換できる素子であり、１／２波長板はＰ偏光とＳ偏光を切り替える素子として、１／４波長板は直線偏光と円偏光を切り替える素子として使用できる。偏光を変換する素子を使うことで、入射光の利用効率（透過率）や情報の読み取り精度などが向上する。【００５１】
本発明のポリマー液晶は、一軸または二軸の配向状態を取る。一軸の配向状態には、ポリマー液晶が水平配向、垂直配向、ねじれ配向したものが挙げられる。また、二軸の配向状態には、ポリマー液晶がハイブリッド配向したものが挙げられる。
水平配向、垂直配向の配向状態を持つフィルムを作るには、それぞれ水平配向用の配向膜を塗布した基板を２枚用いたセル、垂直配向用の配向膜を塗布した基板を２枚用いたセルを使用する。また、ハイブリッド配向したフィルムを作るには、水平配向用の配向膜を塗布した基板と垂直配向用の配向膜を塗布した基板を用いたセルを使用する。ねじれ配向したフィルムは、ポリマー液晶にカイラル剤を共重合して得られたポリマー液晶を水平配向用の配向膜を塗布した基板を２枚用いたセルを使用することで作製可能である。【００５２】
これらの配向状態を取るフィルムは位相差フィルムとして機能し、水平配向のフィルムはポジティブＡプレートや波長板（１／４、１／２）として、垂直配向のフィルムはポジティブＣプレートとして、ねじれ配向のフィルムはねじれ位相差板として、ハイブリッド配向のフィルムは視野角拡大フィルムとして用いることができる。また、上記の用途に加えて、温度特性によっては温度補償フィルムとしても機能する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例（例１〜５、９、１３〜１７、２１）および比較例（例６〜８、１０〜１２、１８〜２０、２２〜２４）に基づき、本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５４】
（分子量、ポリマー純度）
ＧＰＣ（東ソー社製、製品名：ＨＬＣ−８２２０）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。ＵＶ吸収の全ピーク面積（Ａｔ）と数平均分子量１０００以下のＵＶ吸収のピーク面積（Ａ１０００）から、下記式によりポリマー純度（質量％）を求めた。
（Ａｔ−Ａ１０００）×１００／Ａｔ  。【００５５】
（融点、ガラス転移点、相転移温度の測定）
ＤＳＣ（ブルカー・エイエックス社製、製品名：ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いてピーク温度を同定した。昇温速度１０℃／分の条件とした。また、偏光顕微鏡（オリンパス社製、製品名：ＢＸ−５１）を用いて、観察により液晶相および結晶の同定を行った。【００５６】
（配向状態）
光学材料検査装置（大塚電子（株）社製、製品名：ＲＥＴＳ−１００）を用いて、回転検光子法により測定し解析した。【００５７】
（ヘイズ）
ヘイズメーター（スガ試験機（株）社製、製品名：ＨＧＭ−３Ｋ）を用いて測定した。【００５８】
（耐光性試験）
青色レーザー（波長４０５ｎｍ）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃、積算曝露エネルギー７２ＫＪ／ｍｍ２とした。波長４０５ｎｍの光の、加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の変動幅を調べた。変動幅が１％未満である場合を良品、１％以上である場合を不良品とした。なお、透過率の測定には分光光度計（日立社製、Ｕ−４１００）を用いた。【００５９】
ポリマー液晶の製造に用いたモノマーを以下に示す。下記モノマー（１Ｂ３−Ｃ３）とモノマー（Ｘ−１）は公知化合物であり、モノマー（１Ｂ３−Ｃ３）の合成法は前記ＷＯ２００７／０４６２９４号パンフレットの［合成例６］に記載されている。下記モノマー（１Ａ６−Ｃ３）とモノマー（１Ｃ３−Ｃ３）の合成法を下記に示す。【００６０】
【化１】
2009028576.tif 000006
【００６１】
［合成例１］実施例で使用するモノマー（１Ａ６−Ｃ３）の合成
下記に示す合成ルートによりモノマー（１Ａ６−Ｃ３）を合成した。以下にその詳細を記載する。【００６２】
【化２】
2009028576.tif 000007
【００６３】
化合物（１３）の合成：
還流装置、滴下装置を装備した１Ｌの４つ口フラスコにマグネシウム（６．４５ｇ）を加え、４−プロピルブロモベンゼン（化合物（１１）、５０ｇ）と脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて６０分を要して滴下した。滴下終了後、脱水テトラヒドロフランをさらに１００ｍＬ滴下し、２時間撹拌しグリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、１，１’−ビシクロヘキサン−１，４−ジオン  モノエチレンケタール（化合物（１２）、３５．１ｇ）を脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて６０分を要して滴下した。滴下終了後、室温にて２時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。【００６４】
次に、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた固形物をヘキサン／ジクロロメタン（５：５、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（１３）の４２．４ｇを得た。収率は６８．３％であった。【００６５】
化合物（１４）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（１３）（４０ｇ）、トリフルオロ酢酸５０ｍＬを加え、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。次に、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。中に反応液を注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固形物を酢酸エチル／ヘキサン（７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（１４）の２６．３ｇを得た。収率は８４．１％であった。【００６６】
化合物（１５）の合成：
５００ｍＬの耐圧容器に化合物（１４）（２５ｇ）、１０％パラジウム活性炭素（３ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を加えた後、水素を０．４Ｍｐａ充填した。内圧０．４Ｍｐａに保持しながら圧力低下がなくなるまで室温にて８時間撹拌した。反応終了後、１０％パラジウム活性炭素をろ過し、濾液を濃縮した。得られた固形物を酢酸エチル／ヘキサン（７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（１５）の２２．７ｇを得た。収率は８９．９％であった。【００６７】
化合物（１７）の合成：
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム（１．５３ｇ）を加え、化合物（１５）（１９．３ｇ）を脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流してグリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、化合物（１６）（１７．１ｇ）を脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分を要して滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌、還流した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させた。【００６８】
次に、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液を酢酸エチル／ヘキサン（７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（１７）の２０．７ｇを得た。収率は６８％であった。【００６９】
化合物（１８）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに化合物（２４）（２０．３ｇ）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．６５ｇ）、トルエン（４００ｍＬ）を加え、これに、モレキュラーシーブ４Ａ（５０ｇ）の入った等圧滴下漏斗をつけ、１１０℃で４時間撹拌、還流した。反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮して化合物（１８）を１４．９ｇ得た。収率は７１％であった。【００７０】
化合物（１９）の合成:
攪拌装置を具備した５Ｌの耐圧反応器を充分に脱気し、減圧下、化合物（１８）（１２．４ｇ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、１０％パラジウム活性炭素（２．５ｇ）を添加し、その後、水素を０．４ＭＰａまで加え、低温にて約２時間攪拌した。過剰の水素をパージした後、ろ過により固体を除き、ろ液をジエチルエーテル１００ｍＬで洗浄した。その後、エバポレーターにて濃縮し化合物（１９）のシス−トランス混合物（１１．６ｇ）を得た。収率は９５％であった。
これにヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、化合物（１９）のトランス体（２．００ｇ）を得た。また濾液を濃縮したものを、５００ｍＬのナス型フラスコに移し、ｔ−ブトキシカリウム（２８．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）を加え、１００℃で６時間撹拌、還流して化合物（１９）のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水（５００ｍＬ）を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、化合物（１９）のトランス体（２．０７ｇ）を得た。トランス体である化合物（２６）の全収量は４．０７ｇで、収率は３２％であった。【００７１】
化合物（２０）の合成:
還流装置、撹拌機、滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに化合物（１９）（３．７５ｇ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。窒素気流下にて、三臭化ホウ素（１２．７４ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように氷冷しながら行った。室温で３時間撹拌を続けた後、水を加えて反応の停止を行い、ジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、つぎに水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した後、ジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒（１００ｍＬ）を用いて再結晶を行い、化合物（２０）（３．５３ｇ）を得た。収率は９５％であった。【００７２】
モノマー（１Ａ６−Ｃ３）の合成:
化合物（２０）（５．２５ｇ）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−Ｂｒ（３．３７ｇ）、炭酸カリウム（４．２２ｇ）、ヨウ化カリウム（０．４０９ｇ）、および脱水アセトン（２００ｍＬ）の混合物を、２４時間加熱還流した。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を回収した。有機層をｌＭ塩酸（１００ｍＬ）で洗浄し、つぎに飽和塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）で洗浄した後、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開比：ジクロロメタン／ヘキサン＝５／５、容量比）により精製し、目的物を含む分画を得た。該分画を濃縮することによって粉末結品を得た。この粉末結晶にヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結品を行い、モノマー（１Ａ６−Ｃ３）（５．８１ｇ）を得た。収率は７４％であった。【００７３】
モノマー（１Ａ６−Ｃ３）のスペクトルデータ；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９５（ｔ，３Ｈ），１．４６−２．０６（ｍ，１８Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．５４−２．５９（ｍ，４Ｈ），３．９１−３．９５（ｔ，２Ｈ），４．１４−４．１９（ｔ，２Ｈ），５．７９−５．８３（ｄｄ，１Ｈ），６．０８−６．１７（ｄｄ，１Ｈ），６．３７−６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．７０−６．７３（ｄ，２Ｈ），７．１１−７．２６（ｍ，９Ｈ）。【００７４】
［合成例２］実施例で使用するモノマー（１Ｃ３−Ｃ３）の合成
下記に示す合成ルートによりモノマー（１Ｃ３−Ｃ３）を合成した。以下にその詳細を記載する。【００７５】
【化３】
2009028576.tif 000008
【００７６】
化合物（３２）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した５Ｌの４つ口フラスコに化合物（３１）（５０．０ｇ）と３，４−ジヒドロピラン（７．０ｍＬ）とを加え、ジクロロメタン（３５００ｍＬ）中、ｐ−トルエンスルホン酸（０．５４ｇ）の存在下で室温で反応させて、化合物（３２）の２０．６８ｇを得た。【００７７】
化合物（２９）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（３２）（２４．８７ｇ）、エーテル（５００ｍＬ）、トリエチルアミン（１４ｍＬ）を加えた。０℃に冷却した後、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド（１２．３１ｍＬ）を加え、徐々に室温に上げて、４０時間撹拌した。水（３００ｍＬ）、ｔ−ブチルメチルエーテル（４００ｍＬ）を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−８−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）オクチルの粗精製物（５２．１ｇ）を得た。
この粗精製物（３６．９９ｇ）および化合物（２８）（１３．８６ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）に溶解し、炭酸セシウム（４２．７８ｇ）を加えて、８０℃で０．５時間撹拌した。水（４００ｍＬ）を加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（２５０ｍＬ×３回）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄した後、溶媒を除いて化合物（２９）の粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン／酢酸エチル（１５：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（２９）の２５．３８ｇを得た。収率は６１．５％であった。【００７８】
化合物（３０）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（２９）（２５．３７ｇ）、メタノール（４００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．７１ｇ）を加えて室温で３時間撹拌した。トリエチルアミン（４．０９ｍＬ）を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン／酢酸エチル（６：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（３０）の１９．５０ｇを得た。収率は９３％であった。【００７９】
モノマー（１Ｃ３−Ｃ３）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（３０）（１９．５０ｇ）、ジクロロメタン（５００ｍＬ）、トリエチルアミン（６ｍＬ）を加えて０℃に冷却した。アクリル酸クロリド（３．４０ｍＬ）を加え、室温まで徐々に上げて１４時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をヘキサン／酢酸エチル（１０：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー（１Ｃ３−Ｃ３）の１６．９６ｇを得た。収率は８４％であった。【００８０】
モノマー（１Ｃ３−Ｃ３）のスペクトルデータ；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９９（ｔ，３Ｈ），１．５３−２．０５（ｍ，１０Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｍ，４Ｈ），４．４５（ｔ，２Ｈ），４．６７（ｔ，２Ｈ），５．９８（ｄｄ，１Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ），６．５３（ｄｄ，１Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．２３（ｍ，９Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：−１２０．０（ｍ，４Ｆ），−１２２．５（ｍ，４Ｆ），−１２３．７（ｍ，２Ｆ），−１２３．９（ｍ，２Ｆ）。【００８１】
［合成例３］実施例で使用するモノマー（１Ｄ５−Ｃ３）の合成
【化４】
2009028576.tif 000009
【００８２】
化合物（３４）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した５Ｌの４つ口フラスコに化合物（３３）（５０．０ｇ）と３，４−ジヒドロピラン（９．６ｍＬ）とを加え、ジクロロメタン（５００ｍＬ）中、ｐ−トルエンスルホン酸（０．７４ｇ）の存在下で室温で反応させて、化合物（３４）の２４．９０ｇを得た。【００８３】
化合物（３５）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（３４）（２４．９０ｇ）、エーテル（５００ｍＬ）、トリエチルアミン（１４．３ｍＬ）を加えた。０℃に冷却した後、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド（１７．３ｍＬ）を加え、徐々に室温に上げて、２０時間撹拌した。水（５００ｍＬ）、ｔ−ブチルメチルエーテル（４００ｍＬ）を加えて、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタンスルホン酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−６−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）ヘキシルの粗精製物（４４．５ｇ）を得た。【００８４】
この粗精製物（２２．５０ｇ）および化合物（２０）（１０．４３ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍＬ）に溶解し、炭酸セシウム（３６．２６ｇ）を加えて、８０℃で１時間撹拌した。水（３００ｍＬ）を加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（３００ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水（３００ｍＬ）で洗浄した後、溶媒を除いて化合物（３５）の粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン／酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（３５）の１８．４８ｇを得た。収率は８６％であった。【００８５】
化合物（３６）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（３５）（１８．４８ｇ）、メタノール（３００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６６ｇ）を加えて室温で３０時間撹拌した。トリエチルアミン（０．５０ｍＬ）を加え、減圧下溶媒を留去して粗精製物を得た。この粗精製物をヘキサン／酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（３６）の１６．０４ｇを得た。収率は１００％であった。【００８６】
モノマー（１Ｄ５−Ｃ３）の合成：
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに化合物（３６）（１６．０４ｇ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）、トリエチルアミン（６．１８ｍＬ）を加えて０℃に冷却した。アクリル酸クロリド（３．６１ｍＬ）を加え、室温まで徐々に上げて１１時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた粗精製物をヘキサン／酢酸エチルを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー（１Ｄ５−Ｃ３）の１１．８０ｇを得た。収率は６７％であった。【００８７】
モノマー（１Ｄ５−Ｃ３）のスペクトルデータ；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９５（ｔ，３Ｈ），１．５３−２．０５（ｍ，１０Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．５４−２．８０（ｍ，４Ｈ），４．４３（ｔ，２Ｈ），４．６７（ｔ，２Ｈ），５．９７（ｄｄ，１Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ），６．５２（ｄｄ，１Ｈ），６．７７（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．２１（ｍ，５Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：−１２０．２（ｍ，４Ｆ），−１２４．０（ｍ，２Ｆ），−１２４．２（ｍ，２Ｆ）。【００８８】
［例１］
ポリマー液晶の合成例：
１０ｍＬのねじ口試験管にモノマー（１Ａ６−Ｃ３）（０．５６３ｇ）、モノマー（１Ｂ３−Ｃ３）（０．４３７ｇ）、重合開始剤（和光純薬社製、商品名「Ｖ４０」、０．０１ｇ）、連鎖移動剤１−ドデカンチオール（０．０２５ｇ）、およびトルエン（１．２５ｇ）を入れ、窒素置換した後、密閉した。ねじ口試験管を８０℃の恒温槽にて１８時間撹拌振とうさせ重合を行った。
重合内容物をメタノール中で１０分間撹拌した後、ポリマーを取り出す操作を３回行った。その後、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、撹拌しているメタノール中に滴下し再沈を行った。さらに、ポリマーをメタノール中で１０分間撹拌した後、ポリマーを取り出す操作を３回行った。液晶性ポリマーを再度再沈させて精製を行い、真空乾燥機にて４０℃で２時間乾燥させ、白色のポリマー液晶１を得た。収量０．９０ｇ、収率９０％であった。【００８９】
［例２］〜［例１１］
ポリマー液晶の合成例：
ポリマー液晶１の合成において、原料の配合を表５のように変更した他は同様に重合、精製を行い、ポリマー液晶２〜１１を得た。表５において、「ｐｈｒ」とはモノマー１００質量部に対する連鎖移動剤の割合、開始剤の割合を示し、「Ｍ／Ｓ」とはモノマーの質量／溶媒の質量を示す。【００９０】
【表５】
2009028576.tif 000010
【００９１】
得られたポリマー液晶１〜１１の数平均分子量（Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、スメクチック相からネマチック相への転移温度、ポリマー純度、透明点（Ｔｃ）を表６に示した。【００９２】
［例１２］
モノマー（１Ａ６−Ｃ３）、モノマー（１Ｂ３−Ｃ３）、およびモノマー（１Ｃ３−Ｃ３）を４５／４５／１０（ｍｏｌ％）の比率で混合した（例３おけるモノマー配合割合と同一）。全モノマー１００質量部に対して、重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー７５４」）０．５重量部を添加し、重合性液晶組成物を得た。
配向膜付セル（ＥＨＣ社製、商品名「ＫＳＲＰ−０５」、セルギャップ５μｍ、２５ｍｍ×２２ｍｍ×０．７ｍｍ）内に重合性液晶組成物を１１０℃で注入した。１６０℃において、強度１３５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射して光重合を行いサンプルを得た。
そのまま、融点（Ｔｍ）、スメクチック相からネマチック相への転移温度、および透明点（Ｔｃ）を測定した。このサンプルから配向膜付セルの中のポリマー（以下、ポリマー液晶１２という）を取り出し、数平均分子量およびポリマー純度を測定した。評価結果を表６に示した。【００９３】
【表６】
2009028576.tif 000011
【００９４】
［例１３］
光学異方性膜の作製と評価例：
（サンプル１）例１で得たポリマー液晶を配向処理ガラス基板（２０ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ）に載せた。窒素ガスフロー下でポリマー液晶の透明点（Ｔｃ）以上に加熱した後、ポリマー液晶の上に別の１枚の配向処理ガラス基板を載せた。２枚のガラス基板の間に直径３μｍのシリカビーズを挟んだ状態で、ポリマー液晶の透明点（Ｔｃ）より１０℃低い温度で１０分間アニールし、ポリマー液晶を配向させた。室温まで徐冷し、サンプル１を得た。
サンプル１について、配向状態の観察、ヘイズ値の測定、耐光性試験の評価を行った。評価結果を表７に示した。【００９５】
（サンプル２）例１で得たポリマー液晶をくさび型セル（ＥＨＣ社製、製品名「ＫＣＲＳ−０７」）内に窒素ガスフロー下でポリマー液晶の透明点（Ｔｃ）以上で注入した。（Ｔｃ−１０）℃で１０分間アニールし、徐冷し、ポリマー液晶を配向させた。偏光顕微鏡（オリンパス社製、製品名：ＢＸ−５１）を用いて干渉縞を観察し、縞の間隔からΔｎを算出した。３０℃におけるΔｎ、および、３０℃から８０℃までのΔｎ変化割合[（３０℃におけるΔｎ）−（８０℃におけるΔｎ）/（３０℃におけるΔｎ）]を測定し、評価結果を表７に示した。【００９６】
［例４］〜［例２４］
例１３において、ポリマー液晶１をポリマー液晶２〜１２に代えた以外は同様にして、光学異方性膜を作製し評価を行った。ポリマー液晶１２については、例１２で作成したポリマー液晶含有セルのサンプルについて例１３と同様に評価した。結果を表７に示した。
なお、表７中、（１）はＴｃが８０℃のため測定不可であったことを意味し、（２）は８０℃で結晶のため測定不可であったことを示す。（３）は８０℃でアモルファスのため測定不可であったことを示す。【００９７】
【表７】
2009028576.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００９８】
透明性が高く、青色レーザー光に対する耐光性に優れ、温度による特性変化の少ない光学異方性膜、およびこれを調整するのに適したポリマー液晶を提供する。本発明の光学異方性膜は、様々な位相差板、例えばポジティブＡプレート、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、ネガティブＣプレート、ねじれ位相差フィルム、視野角拡大フィルム、温度補償型フィルム、１／４波長板、または１／２波長板などに用いることができる。
なお、２００７年８月３１日に出願された日本特許出願２００７−２２６３１２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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