(57)【要約】    本発明により、ＩＶａ、Ｖａ、又はＶＩａ族に属する金属元素の窒化物又は酸化物からなるセラミックス材料と、前記セラミックス材料中に分散させてなるパラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の水素透過性金属粒子とを有する水素透過膜であって、該水素透過膜中の水素透過性金属粒子の割合が２０〜７０質量％であり、該水素透過膜の厚みが５〜１０００ｎｍである水素透過膜が開示される。
2008081855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＶａ、Ｖａ、又はＶＩａ族に属する金属元素の窒化物又は酸化物からなるセラミックス材料と、前記セラミックス材料中に分散させてなるパラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の水素透過性金属粒子とを有する水素透過膜であって、該水素透過膜中の水素透過性金属粒子の割合が２０〜７０質量％であり、該水素透過膜の厚みが５〜１０００ｎｍであることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
水素透過性金属が、Ｐｄ又はその合金である請求の範囲第１項に記載の水素透過膜。
【請求項３】
水素透過性金属粒子の形状が、不定形状又はアスペクト比１〜１０の棒状である請求の範囲第１項に記載の水素透過膜。
【請求項４】
多孔性セラミックス基板の少なくとも片面上に請求の範囲第１項に記載の水素透過膜を成膜した水素透過膜ユニット。
【請求項５】
多孔性セラミックス基板が孔径１〜２００ｎｍの細孔を有する請求の範囲第４項に記載の水素透過膜ユニット。
【請求項６】
多孔性セラミックス基板の少なくとも片面上に気相成長法又はスパッタリング法により請求の範囲第１項に記載の水素透過膜を成膜する水素透過膜の製造方法。
【請求項７】
多孔性セラミックス基板が孔径１〜２００ｎｍの細孔を有する請求の範囲第６項に記載の水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過膜、及びその製造方法に関する。更に詳述すれば、本発明の水素透過膜は、水素ガスのみを選択的に透過させることにより、水素ガス純度を高める等の用途に適している。この様な用途としては、例えば自動車用燃料電池、家庭用燃料電池、携帯型燃料電池等の内部を流れる燃料用水素ガスの水素ガス純度を高める用途がある。
【背景技術】
【０００２】
水素は、あらゆる産業分野において需要が急増するものと予測されている。このような背景が存在することから、水素ガスを精製するために利用できる水素透過膜の開発が進められている。水素透過膜としては、パラジウム（Ｐｄ）膜を用いる水素透過膜が知られている。Ｐｄは希少な貴金属であり、非常に高価なものである。【０００３】
このため、Ｐｄよりも安価な代替材料の開発が進められている。例えば、気体の透過性を有する多孔質支持体の表面に、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）等からなる水素透過膜を形成した水素透過膜ユニットが提案されている（特許文献１）。特許文献２には、ジルコニウム（Ｚｒ）と、ニッケル、クロム、鉄、銅、バナジウム、チタン等との合金を使用した水素透過膜が提案されている。【０００４】
しかしながら、Ｐｄの代替材料は総じて、Ｐｄに比べて水素の透過能が劣る。更に、Ｐｄの代替材料は、水素を透過させる際に、水素と反応して水素化するが、この際に代替材料が粉化する。従って、代替材料は、Ｐｄに比べて耐久性が劣る問題がある。【０００５】
Ｐｄや代替材料等を水素透過性材料として用いる水素透過膜は、膜厚が数ミクロンから数ｍｍ程度である。従来、水素透過膜はこのように膜厚の極めて大きいものしか開発されていない。特に、Ｐｄのみを膜材料に使用する水素透過膜は、機械的強度が弱い。従って、水素透過膜を更に薄くできない問題がある。更に、水素透過性材料、特にＰｄは非常に高価であるため、膜厚が大きい水素透過膜は製造コストが高くなる問題がある。【０００６】
本発明者は、性能、耐久性、製造コストの三要素を満足できる水素透過膜を得るべく検討を重ねた。その結果、アルミニウム（Ａｌ）や珪素（Ｓｉ）の窒化物、又は酸化物からなるセラミックス材料中に、Ｐｄ等の水素透過性金属粒子を分散させてなる水素透過膜に想到し、先に出願を行った（特許文献３）。【０００７】
この水素透過膜は、Ｐｄ等の水素透過性金属粒子を、硬いセラミックス材料中に略均一に分散させたものである。【０００８】
この水素透過膜は、水素の透過時に、水素透過性金属粒子が水素を吸収したり、放出したりし、その際に水素透過性金属粒子は体積変化を起す。しかし、水素透過性金属粒子は硬いセラミックス材料中に分散しているので、その体積変化により生じる機械的ストレスは、セラミックス材料に吸収されて、緩和される。その結果、この水素透過膜は、水素透過性金属の体積変化による劣化が少なくなり、耐久性が高くなる。更に、用いる水素透過性金属の使用量が少なくなるので、水素透過膜を製造コストが低くなる。
【特許文献１】特開２００２−３３６６６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平０７−０００７７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２７０９６６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水素透過性金属粒子をセラミックス材料中に分散させてなる前記水素透過膜は、上述したように水素透過性金属の水素化に伴う水素透過膜の劣化が少ない等の利点を有している。しかしながら、水素透過性金属粒子を分散させるセラミックス材料については解決すべき問題があり、更なる改善が望まれている。セラミック材料に関する問題としては、例えば被処理ガスに含まれる水素ガス以外の成分により、セラミック材料の劣化が生じる問題、水素透過膜の製造条件の設定が困難である等の問題がある。【００１０】
それぞれのセラミックス材料についての具体的な問題点は以下のとおりである。【００１１】
セラミック材料がＡｌ窒化物の場合、Ａｌ窒化物は水蒸気に対する耐性に乏しく、水蒸気による加水分解を受けて劣化する。被処理ガスに水蒸気が含まれる場合や、長期に亘って水素透過膜が使用される場合には、マトリックスとしての機能が損なわれる場合がある。【００１２】
セラミック材料がＳｉ窒化物の場合、Ｓｉ窒化物は水蒸気に対する耐性は有しているものの、気相成長法又はスパッタリング法で成膜する際の製膜条件の設定が難しい。Ｓｉ窒化物に含まれるＳｉと窒素の化学量論比が１：１である場合には、セラミック材料の化学的性質は安定で、被処理ガスに含まれる成分により化学的変化を起しにくい。上記理由で、例えばＳｉ：Ｎ＝１：１の組成のＳｉ窒化物からなるセラミックス膜を製造することが望まれる。しかし、気相成長法又はスパッタリング法で成膜するセラミックス膜の組成はＳｉリッチの組成になりやすい。ＳｉリッチのＳｉ窒化物をセラミックス膜材料とする水素透過膜は、使用中に酸素等の雑ガスが吸着したり、化学反応が起きてその反応生成物が付着することがある。これらの場合は、水素透過膜の水素透過能力が低下する問題がある。【００１３】
セラミック材料がＡｌ酸化物の場合、セラミックス膜はＡｌ２Ｏ３ターゲットを用いて成膜する。この場合、セラミックス膜の成膜速度が低いため、目的の膜厚を得るために要する時間が長くなる。一方、Ａｌターゲットを用いる反応スパッタにより、Ａｌ酸化物の成膜を行うと、製膜時間の短縮は可能である。しかし、反応ガス（この場合、酸素）により、反応スパッタ装置のチャンバ内が汚染され易い。この場合は、チャンバ内を頻繁に掃除する必要があるため、生産性が低下する問題がある。【００１４】
セラミック材料がＳｉ酸化物の場合、Ｓｉ酸化物をセラミックス膜に用いる水素透過膜は、セラミックス膜自体がポーラスになりやすい。ポーラスなセラミックス膜を雑ガスが透過すると、高純度の水素ガスは得られない。純度の高い水素ガスを得るには水素透過膜の膜厚を増す必要がある。しかし、水素透過膜の膜厚を増加すると、水素ガスの透過速度が小さくなる。更に、Ａｌ酸化物と同様にセラミックス膜の成膜速度が遅いという欠点もある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、被処理ガスに含まれる水素ガス以外の成分(雑ガス)による劣化を受けにくく、成膜が容易な水素透過膜及びその製造方法を提供することにある。【００１６】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。【００１７】
〔１〕  ＩＶａ、Ｖａ、又はＶＩａ族に属する金属元素の窒化物又は酸化物からなるセラミックス材料と、前記セラミックス材料中に分散させてなるパラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の水素透過性金属粒子とを有する水素透過膜であって、該水素透過膜中の水素透過性金属粒子の割合が２０〜７０質量％であり、該水素透過膜の厚みが５〜１０００ｎｍであることを特徴とする水素透過膜。【００１８】
〔２〕  水素透過性金属が、Ｐｄ又はその合金である〔１〕に記載の水素透過膜。【００１９】
〔３〕  水素透過性金属粒子の形状が、不定形状又はアスペクト比１〜１０の棒状である〔１〕に記載の水素透過膜。【００２０】
〔４〕  多孔性セラミックス基板の少なくとも片面上に〔１〕に記載の水素透過膜を成膜した水素透過膜ユニット。【００２１】
〔５〕  多孔性セラミックス基板が孔径１〜２００ｎｍの細孔を有する〔４〕に記載の水素透過膜ユニット。【００２２】
〔６〕  多孔性セラミックス基板の少なくとも片面上に気相成長法又はスパッタリング法により〔１〕に記載の水素透過膜を成膜する水素透過膜の製造方法。【００２３】
〔７〕  多孔性セラミックス基板が孔径１〜２００ｎｍの細孔を有する〔６〕に記載の水素透過膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の水素透過膜は、セラミックス材料としてＩＶａ、Ｖａ、又はＶＩａ族に属する金属元素の窒化物又は酸化物を用いているので、これら金属元素と窒素又は酸素との化学量論比が一定で化学的性質が安定なセラミックス材料が得られ易い。そのため、被処理ガスに含まれる成分による化学変化を受けにくく、水蒸気による加水分解も生じにくい。その結果、本発明の水素透過膜は耐久性に優れる。【００２５】
本発明の水素透過膜は、多孔性セラミックス基板上に、セラミックス材料と水素透過性金属を同時に気相成長させる方法又はスパッタリング法により製造することができる。この方法により得られる水素透過性金属粒子は、不定形粒子とアスペクト比１〜１０の棒状粒子の混合物である。膜に含まれる棒状粒子は、膜の厚さ方向に長軸を一致させて配向している。棒状の水素透過性金属粒子を含む水素透過膜は、不定形粒子のみを含有する水素透過膜に比較して、水素ガスの透過速度が高く、水素ガスに対する優れた選択性を示す。例えば窒素、酸素等の水素以外のガスに対しては不透過性を示す。従って、混合ガスから水素ガスを選択的に分離する用途に用いる場合、優れた分離能を示す。【００２６】
本発明の水素透過膜は、水素透過性金属粒子を硬いセラミックス材料中に略均一に分散させてなる。上記構造を有する本発明の水素透過膜は、水素透過性金属粒子が水素を吸収したり、放出する際に体積変化を起して生じる機械的ストレスを硬いセラミックスで緩和できる。その結果、水素透過性金属の水素化に起因する水素透過膜の劣化が抑制される。【００２７】
本発明の水素透過膜は、剛性の高い多孔性基板上に形成できる。この場合は、水素透過膜は大きな機械的強度を持つことを要求されないので、膜厚を５〜１０００ｎｍと極めて薄く形成することができる。本発明の水素透過膜は薄い膜厚であっても、機械的強度を高くするために膜を厚く形成した従来のＰｄ単体からなる透過膜と同等の水素透過能を有する。更に、膜厚が小さいので、用いる水素透過性金属の使用量が少ない。その結果安価に本発明の水素透過膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の水素透過膜の一例を示す概略平面図である。
【図２】図２は、図１における、ａ−ａ線に沿う断面図である。
【図３】図３は、本発明の水素透過膜ユニットの一例を示す概略平面図である。
【図４】図４は、図３における、ｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【図５】図５は、本発明の水素透過膜ユニットの製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】図６は、水素透過性試験機の一例を示す概略断面図である。
【図７】図７は、実施例１で得られた水素透過膜の表面方向に沿う断面の透過型電子顕微鏡写真（ａ）と、厚さ方向に沿う断面の透過型電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【符号の説明】
【００２９】
１    水素透過膜
３    水素透過膜ユニット
１１    水素透過性金属粒子
１３    セラミックス材料
２３    セラミックス基板
２５    封止材
２７    ステンレスホルダー
３１    混合ガスセル
３３    混合ガス注入口
３５    混合ガス吸引口
３７    混合ガス圧力センサー
４１    透過ガスセル
４３    透過ガスサンプリング口
４５    透過ガス吸引口
４７    透過ガス圧力センサー
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。【００３１】
図１は、本発明の水素透過膜の一例を示す平面図である。図１中、１は水素透過膜である。１１は水素透過性金属粒子で、セラミックス材料１３（マトリックス）の中に略球状の粒子が均一に分散されている。水素透過性金属粒子１１の粒子径は１〜１０ｎｍであり２〜８ｎｍが好ましく３〜６ｎｍがより好ましく、かつ水素透過膜１の膜厚よりも小さい。【００３２】
図１中の、ａ−ａ線に沿う断面を図２に示す。図２において、図１と同一箇所には同一の参照符号を付している。水素透過膜の厚みは５〜１０００ｎｍが好ましい。【００３３】
図３は、上記水素透過膜をホルダーに取付けた水素透過膜ユニットの一例を示す平面図である。図３中、３は水素透過膜ユニットである。２７はリング状のステンレスホルダーで、２３はステンレスホルダー２７内に気密に装着されている円盤状の多孔性セラミックス基板である。１は水素透過膜で、多孔性セラミックス基板２３の一面に成膜されている。２５は多孔性セラミックス基板２３とステンレスホルダー２７との空隙に充填した封止材で、多孔性セラミックス基板２３とステンレスホルダー２７との間を気密に封止している。【００３４】
封止方法としては、高融点金属法、活性金属法等、ロー材を用いるロー付方法等が例示できる。従って、封止材は、これら封止方法で用いる材料である。多孔性セラミックス基板２３とステンレスホルダー２７との間は無機系接着剤を用いて封止しても良い。封止材２５は上記の空隙を隙間無く埋めている。尚、多孔性セラミックス基板２３としては、孔径約５ｎｍの細孔を有する市販品が例示できる。【００３５】
図３中の、ｂ−ｂ線に沿う水素透過ユニットの断面を、図４に示す。図４中の符号は図３と同様である。【００３６】
図５は、本発明の水素透過膜ユニットの製造方法の一例を示す工程図である。先ず、多孔性セラミックス基板５２をステンレスホルダー５４に装着し、両者間の間隙を封止材（ロー材）５６で埋めた後、これらを焼成６０する。これにより、多孔性セラミックス基板とステンレスホルダーとが封止剤により気密に一体化する。【００３７】
次いで、水素透過性金属又はその合金からなるターゲット５８と、セラミックス材料からなるターゲット５９とを、高周波マグネトロンスパッタリング装置内に取付ける。その後、窒素ガス及び／又は酸素ガスの雰囲気下でスパッタリングを行う。これにより、水素透過膜が多孔性セラミックス基板の一面に成膜６２される。成膜された水素透過膜は、セラミックス材料からなるマトリックス中に、水素透過性金属粒子又はその合金粒子が分散してなる。【００３８】
このようにして得られた水素透過膜ユニットは、必要により品質検査６４に供し、品質に問題の無いものが水素選択透過膜６６として製品化される。【００３９】
図６は、本発明の実施例で用いる水素透過性試験機の一例を示す断面図である。この水素透過性試験機は、内部が中空で、上部セル３２ａと、３２ｂとに２分割できる。この上部セル３２ａと下部セル３２ｂとの間に水素透過膜ユニット３を気密に挟み込むことにより、混合ガスセル３１と透過ガスセル４１との間を水素透過膜ユニットで分離する。【００４０】
３１は混合ガスセル、３３は混合ガスセルに供給する試験用混合ガス注入口、３５は混合ガスセル中の混合ガス吸引口、３７は圧力センサー、４１は透過ガスセル、４３は透過ガスのサンプリング口、４５は透過ガスセル内の透過ガスの吸引口、４７は透過ガスセル内の圧力センサーである。図６中に示されるその他の符号は図３に示される符号と同様である。【００４１】
（水素透過性金属粒子）
本発明において、水素透過性金属粒子１１は、パラジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）又はこれらの合金の少なくとも１種からなる粒子である。これらの水素透過性金属粒子は、金属元素粒子としてセラミックス材料中に分散させても良く、合金粒子として分散させても良い。水素透過性金属の合金は、従来から水素透過膜の製造材料に用いられている合金である。水素透過性金属の合金としては、例えば、上記水素透過性金属とカルシウム、鉄、銅、バナジウム、ニッケル、チタン、クロム、ジルコニウム、銀等の金属との合金を挙げることができる。【００４２】
これらの水素透過性金属粒子のうち、Ｐｄ粒子と、Ｐｄ合金粒子が水素透過能に優れるので特に好ましい。【００４３】
水素透過性金属粒子１１の形状は、特に制限がなく、球状、楕円球状、矩形状、円柱状、不定形状等任意である。これらの内、アスペクト比の大きい円柱状、角柱状、楕円球状等の棒状の水素透過性金属粒子１１を分散した水素透過膜は、他の粒子形状の水素透過性金属粒子を分散した水素透過膜よりも水素透過能が高く、好ましい。【００４４】
アスペクト比の大きい棒状の水素透過性金属粒子をセラミックス材料１３内に分散している水素透過膜の場合、水素透過性金属粒子１１の長軸を水素透過膜１の厚み方向に一致させている水素透過膜は水素透過能が特に高い。棒状粒子のアスペクト比は１〜１０が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜５が特に好ましい。【００４５】
本発明の水素透過膜において、これらの水素透過性金属粒子は、セラミックス材料中に均一分散されていることが好ましい。【００４６】
水素透過膜中の水素透過性金属粒子の含有割合は２０〜７０質量％であり、３５〜６０質量％がより好ましく、３８〜５０質量％が特に好ましい。この含有割合が２０質量％未満の場合、水素の透過能が不十分になる。一方、その含有割合が７０質量％を超える場合、水素透過時の水素透過膜の水素化に起因する水素透過膜の劣化が顕著となる。その含有割合が７０質量％を超える場合は、水素透過膜の機械的強度が不十分となる。従って、薄膜の厚みが５〜１０００ｎｍの水素透過膜を得ることは困難である。【００４７】
後述するスパッタリング法により水素透過膜を製造する場合、例えば以下の方法（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を採用することにより、水素透過膜中の水素透過性金属粒子の含有割合を所望の含有割合にできる。【００４８】
（ａ）セラミックス材ターゲットに水素透過性金属材のプレートを固定した複合ターゲットを使用する場合、水素透過性金属材のプレート面積を調整する。【００４９】
（ｂ）セラミックス材ターゲット及び水素透過性金属材ターゲットを用いた同時スパッタリングを行う場合、セラミックス材ターゲット又は水素透過性金属材ターゲットの（スパッターの？）出力を調整する。【００５０】
（ｃ）セラミックス材ターゲット（反応性スパッタリングを用いる場合には、そのセラミックスの原料になる金属ターゲット）中に所定の含有割合にて水素透過金属が分散しているセラミックス材−水素透過性金属混合ターゲットを用いる方法。この場合においては、セラミックス材ターゲット中に含有されている水素透過性金属の含有量を調整する。【００５１】
（セラミックス材料）
水素透過膜１のマトリックスを構成するセラミックス材料３は、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ属金属元素の窒化物、又は酸化物が好ましい。セラミックス材料３の具体例としては、ＴｉＮ０．３−２．５、ＺｒＮ０．３−２．５、ＨｆＮ０．３−２．５、ＶＮ０．３−２．５、ＮｂＮ０．３−２．５、ＴａＮ０．８−２、ＣｒＮ０．５−３、ＭｏＮ０．５−３、ＷＮ０．５−３等の窒化物や、ＴｉＯ０．５−３、ＺｒＯ１−３、ＨｆＯ１−３、ＶＯ０．５−３、ＮｂＯ０．５−３、ＴａＯ１−３、ＣｒＯ０．５−５、ＭｏＯ１−４、ＷＯ１−４等の酸化物が挙げられる。【００５２】
これらの内でも、窒化物としては、ＴａＮ０．８−２、ＷＮ０．５−３、ＨｆＮ０．３−２．５、ＴｉＮ０．３−２．５、ＺｒＮ０．３−２．５等が好ましい。酸化物としては、ＨｆＯ１−３、ＴａＯ１−３、ＷＯ１−４、ＴｉＯ０．５−３、ＶＯ０．５−３等が好ましい。【００５３】
（水素透過膜の膜厚）
本発明の水素透過膜１は、その厚みが５〜１０００ｎｍで、１０〜５００ｎｍが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満の場合、水素透過膜の強度が不足する。一方、厚みが１０００ｎｍを超える場合、水素透過能が不十分となり、更に水素透過性金属の使用量の節約に起因するコスト低減効果も減少する。尚、水素透過性金属としてＰｄを用いる場合、Ｐｄは水素ガスと他のガスとの分離能に優れるので、透過膜の厚みを特に薄くすることができる。【００５４】
（多孔性セラミックス基板）
多孔性セラミックス基板２３の表裏間は、基板内部に存在する細孔を通して、ガスが透過できる。本発明において使用する多孔性セラミックス基板は、通常市販されている多孔性セラミックスを用いることができる。多孔性セラミックス基板に存在する細孔は、孔径１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。この孔径が１ｎｍ未満であると、水素の透過能が不十分となる。一方、２００ｎｍを超えると、水素ガスとその他のガス（例えば窒素ガス）との分離性能が不十分になることがある。尚、多孔性セラミックス基板の表裏間は、連続した細孔が形成されていることが好ましい。【００５５】
（水素透過膜の製造方法）
本発明の水素透過膜は、多孔性セラミックス基板２３の少なくとも片面に、セラミックス材料と、前記セラミックス材料の内部に分散する水素透過性金属又はその合金粒子と、からなる薄膜を成膜することにより得られる。成膜は、セラミックス材料と水素透過性金属とを、同時に気相成長させる方法、又はスパッタリング法によることが好ましい。【００５６】
水素透過膜の気相成長法は、例えばＰｄ金属とタンタル（Ｔａ）とを窒素ガス雰囲気下で加熱し、多孔質セラミックス等の基板上にＰｄ（水素透過性金属）とＴａＮ０．８−２との混合物として薄膜状に析出させる成膜法である。セラミックス材料がＴａＯ１−３の場合には、例えば水素透過性金属とＴａとを酸素ガスの雰囲気下で気相成長させる。【００５７】
Ｔａに変えて他のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ属金属元素を用いる場合もＴａと同様の方法により成膜することができる。【００５８】
上記の方法で得られる水素透過膜に含まれる水素透過性金属粒子は、通常略球状の不定形粒子とアスペクト比１〜１０の棒状粒子との混合物である。棒状粒子の含有割合を高いものにする場合、例えば以下の方法（ａ）、（ｂ）を組み合わせて成膜を行う方法がある。【００５９】
（ａ）多孔性セラミックス基板に成膜する際の成膜温度を１５０℃以上となるように基板を加熱する。【００６０】
（ｂ）水素透過性金属とセラミックス材料との組み合わせにおいて、セラミックス材料の結晶格子中に水素透過性金属が固溶しにくいセラミックス材料を選定する。
【実施例】
【００６１】
実施例１
３元高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、多孔性セラミックス基板上に水素透過膜を形成した。形成した水素透過膜はＴａＮ−Ｐｄ系である。【００６２】
先ず、予めＴａターゲット及びＰｄターゲットが取付けられており、気圧を４×１０−５Ｐａ程度に維持している３元高周波マグネトロンスパッタリング装置内に、多孔質セラミックス基板を配置した。次いで、アルゴンガスと窒素ガス（容積比４０：６０）とを気圧９．３１×１０−１Ｐａになるように装置内に導入した。基板温度を２００℃に設定し、スパッタリングを行った。ＴａターゲットとＰｄターゲットの出力は、それぞれ２００Ｗ、７０Ｗに設定した。【００６３】
その結果、多孔質セラミックス基板上に、ＴａＮ０．８−２マトリックス中にＰｄ粒子が微細に分散された水素透過膜が成膜された。水素透過膜の厚さを触針式膜厚計により測定したところ、２０ｎｍであった。【００６４】
Ｐｄ粒子の分布状態を観察するため、膜厚を１０００ｎｍに変更する以外は上記と同じ条件で成膜し、観察用試料を作成した。イオンミリングで観察可能な厚さまでこの試料をエッチングし、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。その写真を図７（ａ）、（ｂ）に示す。図７（ａ）に示すように、膜の表面方向に沿う断面には、粒径２５ｎｍ以下の断面が略円状のＰｄ粒子のみが観察された。一方、図７（ｂ）に示すように、膜の厚さ方向に沿う断面には、短軸の長さが３〜５ｎｍ、長軸の長さが１０〜２０ｎｍであって、アスペクト比が２〜７の棒状のＰｄ粒子が観察された。棒状粒子は、いずれも粒子の長軸方向が膜の厚さ方向に概ね一致していた。図７（ｂ）中、矢印Ｘは膜の厚さ方向を示す。【００６５】
得られた水素透過膜中のＰｄ含有量をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、５３質量％であった。水素透過膜のＰｄ含有量に占める棒状Ｐｄ粒子の割合は６０質量％であった。【００６６】
製造した水素透過膜を図６に示す水素透過性試験機に装着し、膜の水素透過性能を評価した。【００６７】
水素透過量は約１．８ｘ１０−６  ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａであった。【００６８】
実施例２
Ｔａ及びＰｄターゲットを同時にスパッタする反応スパッタにより、ガラス基板上にＴａＮ０．８−２からなるマトリックス中にＰｄ粒子を分散する、膜厚１００ｎｍの水素透過膜を成膜した。気圧９．３１×１０−１Ｐａ、基板温度は２００℃に設定した。スパッタリング装置内に導入したアルゴンガスと窒素ガスの容積比は４０：６０、ターゲットの出力はＴａ：Ｐｄ＝１６０Ｗ：３５Ｗとした。成膜した水素透過膜におけるＰｄ粒子の含有量は４５質量％であった。【００６９】
製造した水素透過膜を図６に示す水素透過性試験機に装着し、膜の水素透過性能を評価した。【００７０】
水素透過量は約１．８ｘ１０−６ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａであった。【００７１】
実施例３
ＨｆＯ２及びＰｄターゲットを同時にスパッタする反応スパッタにより、ガラス基板上にＨｆＯ１−３からなるマトリックスにPd粒子を分散する、膜厚１００ｎｍの水素透過膜を成膜した。スパッタリング装置内は真空（１Ｐａ以下）、ターゲットの出力はＨｆＯ２：Ｐｄ＝２２０Ｗ：４０Ｗとした。成膜した水素透過膜におけるＰｄ粒子の含有量は３５質量％であった。【００７２】
製造した水素透過膜を図６に示す水素透過性試験機に装着し、膜の水素透過性能を評価した。【００７３】
水素透過量は約１．０ｘ１０−６ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａであった。【００７４】
比較例４
Ａｌ及びＰｄターゲットを同時スパッタする反応スパッタにより、ガラス基板上に、ＡｌＮ０．５−１．５からなるマトリックスにPd粒子を分散する水素透過膜を成膜した。スパッタリング装置内の気圧９．３１×１０−１Ｐａ、基板温度は２００℃に設定した。スパッタリング装置内に導入したアルゴンガスと窒素ガスの容積比は７０：３０、ターゲットの出力はＡｌ：Ｐｄ＝１５０Ｗ：３０Ｗとした。成膜した水素透過膜におけるＰｄ粒子の含有量は３０質量％であった。【００７５】
製造した水素透過膜を図６に示す水素透過性試験機に装着し、膜の水素透過性能を評価した。【００７６】
水素透過量は約７．０ｘ１０−７ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａであった。【００７７】
試験例
水素透過膜の耐水性を調べるため、実施例２、３、比較例１で製造した水素透過膜を試料として用い、下記の沸騰水浸漬試験を行った。【００７８】
イオン交換水５００ｍｌを入れた５００ｍｌビーカーをホットプレート上に置いて加熱した。水が沸騰した後、ピンセットで水素透過膜を形成したガラス板を沸騰水に浸漬した。３０分、５時間、２４時間経過後にガラス板を取り出し、光学顕微鏡（×４５０倍）で水素透過膜の表面の状態を観察した。【００７９】
その結果、ＡｌＮ０．５−１．５膜は３０分経過時に浸食が観察され、時間を追うごとに浸食が進む様子が観察された。ＴａＮ０．８−２、ＨｆＯ１−３については、２４時間経過した後も全く浸食が観察されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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