(57)【要約】  車載電子回路のはんだ付けに使用でき、高い信頼性を発揮する鉛フリーはんだ合金を提供する。  Ａｇ:２．８〜４質量％、Ｉｎ:３〜５．５質量％、Ｃｕ:０．５〜１．１質量％、さらに、必要により、Ｂｉ:０．５〜３質量％を含有し、残部Ｓｎからなり、Ｉｎが少なくとも一部Ｓｎマトリックスに固溶されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ:２．８〜４質量％、Ｉｎ:３〜５．５質量％、Ｃｕ:０．５〜１．１質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする、車載電子回路用鉛フリーはんだ。
【請求項２】
Ａｇ:３〜３．５質量％、Ｉｎ:４．５〜５．５質量％、Ｃｕ:０．８〜１．０質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする請求項１記載の鉛フリーはんだ。
【請求項３】
Ｓｎの一部に代えて、さらに、Ｂｉ:０．５〜３質量％を含有する、請求項１記載の鉛フリーはんだ。
【請求項４】
Ａｇ:２．８〜３．５質量％、Ｉｎ:４．０〜５．５質量％、Ｃｕ:０．８〜１．０質量％、Ｂｉ:０．５〜１．５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする請求項３記載の鉛フリーはんだ。
【請求項５】
Ａｇ:２．８〜３．５質量％、Ｉｎ:３．０〜４．０質量％、Ｃｕ:０．８〜１．０質量％、Ｂｉ:１．５〜３質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする請求項３記載の鉛フリーはんだ。
【請求項６】
Ｓｎの一部に代えて、さらに、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから成る群から選んだ少なくとも１種を合計で０．００５〜０．０５質量％含有することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の鉛フリーはんだ。
【請求項７】
Ｓｎの一部に代えて、さらに、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計量で、０．０００２〜０．０２質量％含有することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の鉛フリーはんだ。
【請求項８】
Ｓｎの一部に代えて、さらに、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計量で、０．０００２〜０．０２質量％含有することを特徴とする、請求項６記載の鉛フリーはんだ。
【請求項９】
Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の鉛フリーはんだ。
【請求項１０】
Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項６記載の鉛フリーはんだ。
【請求項１１】
Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項７記載の鉛フリーはんだ。
【請求項１２】
Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項８記載の鉛フリーはんだ。
【請求項１３】
Ａｇ:２．８〜４質量％、Ｉｎ:３〜５．５質量％、Ｃｕ:０．５〜１．１質量％、残部Ｓｎからなるはんだ継手部を備えたことを特徴とする、車載電子回路。
【請求項１４】
前記はんだ継手部が、Ａｇ:３〜３．５質量％、Ｉｎ:４．５〜５．５質量％、Ｃｕ:０．８〜１．０質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする請求項１３記載の車載電子回路。
【請求項１５】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらに、Ｂｉ:０．５〜３質量％を含有する、請求項１３記載の車載電子回路。
【請求項１６】
前記はんだ継手部が、Ａｇ:２．８〜３．５質量％、Ｉｎ:４．０〜５．５質量％、Ｃｕ:０．８〜１．０質量％、Ｂｉ:０．５〜１．５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする請求項１５記載の車載電子回路。
【請求項１７】
前記はんだ継手部が、Ａｇ:２．８〜３．５質量％、Ｉｎ:３．０〜４．０質量％、Ｃｕ:０．８〜１．０質量％、Ｂｉ:１．５〜３質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする請求項１５記載の車載電子回路。
【請求項１８】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらに、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから成る群から選んだ少なくとも１種を合計で０．００５〜０．０５質量％含有することを特徴とする、請求項１３ないし１７のいずれかに記載の車載電子回路。
【請求項１９】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらに、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計量で、０．０００２〜０．０２質量％含有することを特徴とする、請求項１３ないし１７のいずれかに記載の車載電子回路。
【請求項２０】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項１３ないし１７のいずれかに記載の車載電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化の大きい過酷な条件で使用する鉛フリーはんだ、例えば自動車のエンジン近傍のように使用時と停止時に温度差が大きくなるような環境下で使用する車載電子回路用鉛フリーはんだおよびそれを使用した車載電子回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛は人体に悪影響を及ぼすことから鉛入りはんだが規制されるようになってきており、Ｓｎ主成分の鉛フリーはんだが使用されている。現在、テレビ、ビデオ、携帯電話、パソコン等のいわゆる「民生用電子機器」に多く使用されている鉛フリーはんだは、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだである。この鉛フリーはんだは、はんだ付け性が従来のＰｂ−Ｓｎはんだよりも多少劣るが、フラックスやはんだ付け装置の改良で問題なく使用されており、民生用電子機器の耐用年数期間中の通常の使用時に剥離するような問題は発生していない。【０００３】
民生用電子機器では、はんだ付け部の耐久試験としてヒートサイクル試験を採用している。民生用電子機器で多く採用しているヒートサイクル試験は、３．２×１．６×０．６（ｍｍ）の大きさのチップ抵抗部品をプリント基板にはんだ付けして、はんだ付け部を−４０℃、＋８５℃の各高温度および低温度に３０分間、保持する加熱・冷却の繰り返しを５００サイクル行う。その後に、はんだ継手部の通電状態の測定を行い、通電していれば合格という程度のものである。【０００４】
ところで、自動車にもプリント基板に電子部品をはんだ付けした、つまり実装した電子回路（以下、車載電子回路という）が搭載されており、車載電子回路でもヒートサイクル試験を行っている。車載電子回路で採用されるヒートサイクル試験は、後述するが、民生用電子機器でのヒートサイクル試験では考えられないほど、非常に過酷な試験条件で行われる。【０００５】
従来においても耐ヒートサイクル性に優れた鉛フリーはんだは多数提案されていた。特許文献１ないし３参照。
しかしながら、車載電子回路のはんだ継手部に現在求められるようなヒートサイクル試験を行ったとき充分な耐ヒートサイクル性を示すものはなかった。
【特許文献１】特開平５−２２８６８５号公報
【特許文献２】特開平９−３２６５５４号公報
【特許文献３】特開２０００−３４９４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実際、特許文献１ないし３の実施例に開示された具体的組成例について、今日民生用電子機器に求められている基準に基づいて、上述の−４０℃から＋８５℃へのヒートサイクルを５００サイクル行うヒートサイクル試験、および−５５℃から＋１５０℃へのヒートサイクｙルを１０００サイクル行うヒートサイクル試験を行ったところ、いずれも満足する結果が得られなかった。【０００７】
例えば、はんだの耐ヒートサイクル性に関しては、現在、バルクでの特性値、例えば、引張強度試験、クリープ試験、疲労試験では評価できない。はんだ継手部の耐ヒートサイクル性を評価するには、実際に部品を実装したプリント基板のヒートサイクル試験を行うことが必要であるといわれている。特に、車載電子回路のヒートサイクル試験は民生用電子機器でのヒートサイクル試験（−４０℃〜＋８５℃の加熱・冷却を５００サイクル繰り返した後にはんだ継手部が通電するかどうかを測定）より厳しく、−５５℃〜＋１５０℃で、少なくとも１０００サイクル、さらに好ましくは２０００サイクルという非常に過酷なヒートサイクル試験において、所定の接合強度を有していることが求められる。しかし、従来の鉛フリーはんだでは、この基準を満足できるものはなかった。【０００８】
さらにまた上述のような特許文献１ないし３に開示されている従来の耐ヒートサイクル性を向上させた鉛フリーはんだには、温度変化の大きい環境下において使用すると、自己変形するものがあり、長期間経過するうちに、隣接した導体間でブリッジを発生させ、電子機器の誤作動の原因となることがあった。【０００９】
ところで、車載電子回路は、エンジン、パワーステアリング、ブレーキ等を電気的に制御する機器に使用されており、自動車の走行にとって非常に重要な保安部品となっているため、長期間にわたって故障がなく安定した状態で稼働できるものでなければならない。特に、エンジン制御用の車載電子回路は、エンジン近傍に設置されているものもあり、使用環境としては、かなり厳しい。実際、このような車載電子回路が設置されるエンジン近傍は、エンジンの回転時には１００℃以上という高温となり、エンジンの回転を止めたときには外気温度、例えば北米やシベリヤなどの寒冷地であれば冬季に−３０℃以下という低温になる。従って、車載電子回路はエンジンの運転とエンジン停止の繰り返しで−３０℃以下〜＋１００℃以上というヒートサイクルに曝される。【００１０】
車載電子回路がそのように温度が大きく変化する環境（以下、ヒートサイクル環境という）に長期間置かれると、はんだとプリント基板がそれぞれ熱膨張・収縮を起こす。しかしながら金属のはんだと樹脂製のプリント基板（例：ガラスエポキシ基板）では熱膨張率が相違するため、両方にストレスがかかる。このとき樹脂製のプリント基板は伸縮するため問題はないが、金属製のはんだは長期間の膨張・収縮により金属疲労を起こして、長期間の経過後には、クラックが入って破断することがあった。【００１１】
つまり、金属疲労は長期間のストレスで起こるため、車載電子回路では、新車の使用開始直後暫くは問題がなくても、長期間にわたり走行すると、はんだ継手部のはんだが剥離してしまうことも考えられる。この原因は、はんだ付け部がヒートサイクル環境において、破断するほどでもないが接合強度が弱くなっているところに、車の走行時に路面から受ける大きな衝撃やエンジンから受ける連続した小さな振動を受けることである。【００１２】
従って、車載電子回路に用いるはんだには、ヒートサイクル環境において、優れた耐ヒートサイクル性を示すものが要求されている。車載電子回路のはんだ付けにも、民生用電子機器にすでに用いられているＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金の鉛フリーはんだを用いるのが望ましい。しかし、この鉛フリーはんだは過酷なヒートサイクル環境に対して充分な耐ヒートサイクル性を有していないため、自動車のように高温度と低温度との差が非常に大きい厳しいヒートサイクル環境では使用できない。【００１３】
本発明にあっては、車載電子回路用として現状からは厳しいと考えられる−５５℃、＋１５０℃の各温度に３０分保持するヒートサイクルを基準にして、それの１０００サイクルに耐えられるはんだ合金の開発を目標とした。【００１４】
ところで、車載電子回路に使用するはんだは、当然、はんだ付け性に優れているばかりでなく、はんだ付け時に電子部品やプリント基板に熱影響を与えない温度ではんだ付けできるものでなければならない。一般に、はんだ付け温度は、はんだの液相線＋１０〜３０℃といわれており、はんだの液相線温度が高くなると、はんだ付け温度も高くせざるをえない。しかし、はんだ付け温度が高いと電子部品やプリント基板を熱損傷させたり、機能劣化させたりする。電子部品やプリント基板をリフローはんだ付けする場合、はんだ付け温度が２５０℃以下であれば電子部品やプリント基板を熱損傷させない。従って、２５０℃以下のはんだ付け温度が必要であるとすると、液相線温度は２４０℃以下、好ましくは２３５℃以下となる。【００１５】
さらに車載電子回路に用いるはんだとしては、固相線温度が１７０℃以上、好ましくは１８０℃以上であることが望ましい。その理由は、はんだ継手部が置かれた環境が高温となったときに、その高い温度とはんだの固相線温度が近いほど、はんだの接合強度が弱くなるからである。つまり車載電子回路が設置される箇所がエンジンルーム内であるとエンジンルーム内は１００℃を超える高温となるからである。はんだの固相線温度はエンジンルームの温度よりも少なくとも９０℃以上高い１９０℃以上がさらに好ましい。【００１６】
また車載電子回路に用いるはんだとしては、ヒートサイクル環境において自己変形しないことも必要である。つまり、はんだが自己変形すると、はんだ継手部が隣接した導体に接触（ブリッジング）し、短絡事故を起こしてしまうからである。このときの自己変形は外部応力によるものでなく、組織の変態により起こる。【００１７】
ここに、本発明の目的は、車載電子回路のはんだ付けに使用でき、高い信頼性を発揮する鉛フリーはんだおよびそれを使用した車載電子回路を提供することである。
より具体的には、本発明は、−５５℃および＋１５０℃の各温度に30分保持するヒートサイクル試験において、１０００サイクル、好ましくは２０００サイクル経過後もはんだ継手部にクラックの貫通が見られず、また、１０００サイクル、好ましくは２０００サイクル経過後もはんだ継手部に変形が見られない、優れた耐ヒートサイクル性を発揮する車載電子回路用の鉛フリーはんだ合金およびそれを使用した車載電子回路を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
一般に、はんだのマトリックス中に金属間化合物が存在すると、耐ヒートサイクル性が向上するといわれている。本発明者が、金属間化合物が存在している鉛フリーはんだの耐ヒートサイクル性について鋭意研究を行った結果、金属間化合物が存在していても、その形状や大きさ、分布状況によって耐ヒートサイクル性が大きく左右されることが分かった。例えば、金属間化合物が針状結晶であると、クラックが発生した場合、その後、ヒートサイクル環境が続くと、この結晶があたかもコンクリート中の鉄筋の役目をしてクラックの進行を抑制する。しかしながら、この針状結晶が球状となって、しかもそれが数μｍ程度に粗大化すると、耐ヒートサイクル性向上に寄与しなくなる。【００１９】
またヒートサイクル環境において、はんだ付け部のはんだにクラックが発生すると、クラックの進行方向に存在している金属間化合物はクラックの応力により球状化するとともに粗大化することが分かった。このように粗大化した金属間化合物は、もはやクラックの進行を抑制できなくなる。【００２０】
ここで、Ｓｎ主成分の鉛フリーはんだにおいて、ＡｇやＣｕを添加した場合にＳｎマトリックス中に形成される金属間化合物であるＡｇ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５の微細な針状結晶が粗大化して、粒状結晶になるメカニズムを簡単に説明する。【００２１】
Ａｇ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５は微細な結晶状態では、Ｓｎマトリックスとの界面面積が非常に大きく、界面エネルギーの総和が非常に高い状態となっている。一方で、自然現象では高エネルギー状態から低エネルギー状態に反応が進行するため、Ａｇ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５とＳｎマトリックスとの界面面積が小さくなる。つまり金属間化合物は、微細な針状結晶から大きな球状結晶に変化する。このような金属間化合物の粗大化はヒートサイクル環境における高温時に起きやすい。この変化が進行すると、もはや金属間化合物による耐ヒートサイクル性の改善効果は期待できない。ちなみに、金属間化合物の粗大化は比較的応力が負荷されにくいフィレット先端部では殆ど発生せず、応力が集中するチップ部品の底部のような接合部で顕著である。そしてクラックが発生した場合は、金属間化合物の球状化と粗大化がクラックの進行方向に沿って起こり、粗大化した金属間化合物はクラックの進行を止められなくなる。【００２２】
本発明者は、従来の耐ヒートサイクル性に優れているといわれている鉛フリーはんだでは車載電子回路用として、更なる高い信頼性を満足できないことから、実際に、各種はんだを用いて車載電子回路を実装したプリント基板にヒートサイクル試験を行い、ヒートサイクル試験後のはんだ継手部の接合強度を測定することにより各はんだの評価を行った。その結果、ヒートサイクル環境において接合強度の劣化抑制に効果のある合金組成を見出し、本発明を完成させた。【００２３】
本発明は、Ｉｎなどの固溶元素を含有するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金である鉛フリーはんだである。本発明によれば、室温と高温とでそれらの固溶元素の固溶量が実質的に変化しないことから、ヒートサイクル環境において室温ばかりでなく高温でも固溶強化を維持でき、更に、固溶量がヒートサイクル環境に依存しないことから、温度及び温度履歴によって強度が影響を受けない合金組織が得られる。したがって、本発明によれば、ヒートサイクル環境下での強度劣化が抑制され、耐ヒートサイクル性が向上する。【００２４】
ここに、本発明は次の通りである。
（１）Ａｇ:２．８〜４質量％、Ｉｎ:３〜５．５質量％、Ｃｕ:０．５〜１．１質量％、残部Ｓｎからなり、ＩｎがＳｎマトリックスに少なくとも一部固溶されていることを特徴とする、車載電子回路用鉛フリーはんだ。
（２）Ａｇ:３〜３．５質量％、Ｉｎ:４．５〜５．５質量％、Ｃｕ:０．８〜１．０質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする上記（１）記載の鉛フリーはんだ。
（３）Ｓｎの一部に代えて、さらに、Ｂｉ:０．５〜３質量％を含有する、上記（１）記載の鉛フリーはんだ。
（４）Ａｇ:２．８〜３．５質量％、Ｉｎ:４．０〜５．５質量％、Ｃｕ:０．８〜１．０質量％、Ｂｉ:０．５〜１．５質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする上記（２）記載の鉛フリーはんだ。
（５）Ａｇ:２．８〜３．５質量％、Ｉｎ:３．０〜４．０質量％、Ｃｕ:０．８〜１．０質量％、Ｂｉ:１．５〜３質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする上記（２）記載の鉛フリーはんだ。
（６）Ｓｎの一部に代えて、さらに、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから成る群から選んだ少なくとも１種を合計で０．００５〜０．０５質量％含有することを特徴とする、上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の鉛フリーはんだ。
（７）Ｓｎの一部に代えて、さらに、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計量で、０．０００２〜０．０２質量％含有することを特徴とする、上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の鉛フリーはんだ。
（８）Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の鉛フリーはんだ。【００２５】
本発明にかかるはんだ合金は、はんだを溶融させてフローはんだ付けに用いても、適宜フラックスを配合しソルダペーストとしてリフローはんだ付けに用いても、さらには、はんだ鏝ではんだ付けするヤニ入りはんだや、ペレット、リボン、ボールのようなプリフォームの形態で用いてもよく、特に制限はないが、好ましくは、ソルダペーストとして用いる。  【００２６】
本発明にかかる車載電子回路は、前述のようにエンジン出力制御、ブレーキ制御などを電気的に制御するいわゆる自動車電子制御装置のセントラルコンピュータに組み込まれる電子回路であり、具体的には、パワーモジュールやハイブリッド半導体電子回路が例示される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の鉛フリーはんだは、耐ヒートサイクル性に優れた組成となっており、しかもヒートサイクル環境において、高温状態でも低温状態でも、Ｓｎマトリックス中にＩｎなどが固溶していること、そして、Ｂｉを配合するときは、そのような作用効果に加えて、過飽和固溶体からのＢｉの微細析出物により、耐ヒートサイクル性をさらに発揮できるものである。【００２８】
本発明の鉛フリーはんだは、ヒートサイクル環境に長期間置かれて、微細な針状結晶の金属間化合物が粗大な球状結晶の金属間化合物となり、金属間化合物でのクラックの進行を抑制できなくなっても、Ｉｎの固溶体の存在によりクラックの進行が阻止できる。また、Ｂｉを配合するときは、それに加えて、Ｂｉ過飽和固溶体から析出するＢｉが分散することでマトリックス自体が良好な耐ヒートサイクル性を有するようになるため、長期間にわたって安定した信頼性を発揮できる。【００２９】
さらに本発明の鉛フリーはんだは、過酷なヒートサイクル環境に置かれても、はんだが自己変形しないため、ブリッジを発生させない。
本発明の鉛フリーはんだは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金中に液相線温度を下げるＩｎおよび、必要によりＢｉが適量、即ち固相線温度を下げすぎない量だけ添加されているため、現在電子機器のはんだ付けに多用されているＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕの鉛フリーはんだと同じ条件ではんだ付けができ、既存のはんだ付け装置を使用できるばかりでなく、電子部品に対する熱影響が少ないという特長を有している。【００３０】
パワーモジュールやセラミックス基板や金属基板を使用したハイブリッド半導体回路は、その主要機能が入力電源の電圧や電流や周波数を変換する機能である。その入力電源は、高出力のリチウムイオン電池や、自動車や二輪車に使用される鉛蓄電池や、自動車や電車などのモータによる発電や送電線や、１００Vから２２０Vの家庭用電源である。これらの入力電源を変換することでモータの駆動部を稼動させたり、自動車のヘッドライトのような大電力を必要とするヘッドライトを点灯させたり、さらに、モータ制動時に電磁コイルから発生する電気を変換し、リチウム電池や鉛蓄電池に充電したりする。そのため、回路内から発する熱量が多い。また、電子回路形成上必須の抵抗やコンデンサーなどのチップ部品も、３２１６サイズのような大型な部品が使用される。したがって、これらの電子回路では、プリント基板との接合部がヒートサイクルによって破壊され易い。【００３１】
パワーモジュールは、その電子回路内にパワートランジスタを使用した回路で、電源回路などに用いられる。放熱板などが配置されることが多く、大電流が流れるので、その配線は太く、接合部の面積が広いのが特徴である。【００３２】
ハイブリッド半導体回路は、混成集積回路とも言い、配線と抵抗やコンデンサなどを形成したセラミックス基板に半導体チップを付けたものである。このような電子回路は、一世代前の集積回路であるが、シリコンウエハを使用した集積回路は熱に弱いという欠点を有しているので、大電流が流れ、また熱に強いハイブリッド半導体回路は、車載用としてはまだ用いられている。このようなハイブリッド半導体回路では、使用されるチップ部品も大型のものが用いられる。【００３３】
本発明によれば、上述のようなパワーモジュールやハイブリッド半導体回路に最も適した車載電子回路が得られる。
本発明において、「耐ヒートサイクル性に優れている」とは、上述のヒートサイクル試験後にプリント基板上のチップ抵抗部品に、接合強度試験機で横から水平方向に力を掛けてチップ抵抗部品を剥がし取り、そのときの強度が平均で２０Ｎ(ニュートン)以上、最小値が１５Ｎ以上であるとき、耐ヒートサイクル性に優れているとする。【００３４】
ここに、本発明におけるヒートサイクル試験は、プリント基板のはんだ付けパターン（１．６×１．２（ｍｍ））に鉛フリーのソルダペーストを１５０μｍの厚さで印刷塗布し、３．２×１．６×０．６（ｍｍ）のチップ抵抗部品を載せて、ピーク温度が２４５℃のリフロー炉ではんだ付けし、その後、該チップ抵抗部品が実装されたプリント基板を−５５℃〜＋１５０℃にそれぞれ３０分ずつ保持する操作を１サイクルとして、１０００サイクルおよび２０００サイクル行うことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明におけるＩｎ添加の意義は次の通りである。
本発明にかかるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金は、β-Ｓｎのデンドライト組織とＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶組織から形成され、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶組織にはＡｇ3Ｓｎの微細な針状結晶が分散していて強度が高いが、β-Ｓｎのデンドライト組織は純Ｓｎと同等の強度であり、機械的強度は非常に低い。Ｉｎはβ-Ｓｎ中に固溶し、β-Ｓｎのデンドライト組織自体の機械的特性を改善できる。Ｉｎは、また、Ａｇ３ＳｎやＡｇ２Ｉｎなどの針状の金属間化合物と共晶組織を形成するβ-Ｓｎ自体にも固溶し、共晶組織自体の機械的特性も改善する。【００３６】
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金へ添加したＩｎはＡｇやＣｕと金属間化合物を形成しやすく、添加量が少ないとβ-Ｓｎの固溶強化はなく、１質量％程度の添加では、ＡｇやＳｎと金属間化合物を形成してしまい、β-Ｓｎ中にほとんど固溶しない。それゆえ固溶強化作用を
得るためにはＩｎの添加量は最低でも３質量％とする。【００３７】
一方、Ｉｎを６質量％超添加すると、１５０℃の高温下ではβ-Ｓｎがγ-ＳｎＩｎに変態し、更に、ヒートサイクル環境では外部応力とは無関係にはんだ自体が勝手に変形してしまう。この現象は，はんだの体積が小さければ小さいほど顕著に発生する。そのため、ファインピッチ化の進む今日の実装の分野では、６質量％超のＩｎを含む鉛フリーはんだではんだ付けを行うと、実装後の耐ヒートサイクル環境で電極間に残存した微細なはんだの粉末や微細な接合部のはんだが変形し、隣接する電極間がショートしてしまう。【００３８】
しかし、耐ヒートサイクル性を考慮してＩｎの上限を５.５質量％とする。
したがって、本発明において、Ｉｎ添加量は５．５質量％以下であり、そのような含有量では１５０℃においても、β-Ｓｎがγ-ＳｎＩｎに変態することはなく、更に、β-ＳｎのデンドライトやＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶組織中のβ-Ｓｎにも４質量％程度以下のＩｎが固溶し、耐ヒートサイクル性を改善する。【００３９】
本発明においてＩｎの含有量は、３〜５．５質量％であるが、好ましくは、４．５〜５．５質量％であり、Ｂｉが配合されるときは、Ｂｉ含有量に応じて、４．０〜５．５質量％、または、３．０〜４．０質量％である。【００４０】
このように、本発明者の知見によると、ＳｎとＩｎで固溶体を形成させると、鉛フリーはんだの耐ヒートサイクル性が向上する。つまり、固溶体は、溶媒金属の結晶格子の間の安定位置に溶質原子が割り込んだり、溶媒と溶質の原子が共通の結晶格子点を相互に置換したりするが、本発明の場合、溶媒原子(Ｓｎ)と溶質原子（Ｉｎ）は、大きさが違うため歪みを起こして硬化し、耐ヒートサイクル性が向上する。【００４１】
さらに本発明者の知見によれば、Ｓｎマトリックス中に微細な金属間化合物が存在するとともにＳｎマトリックスにＩｎが固溶して固溶体を形成するはんだ合金は、これらの相乗作用により、さらに耐ヒートサイクル性が向上する。【００４２】
Ｉｎが固溶したＳｎマトリックスは、車載電子回路が前述のようにヒートサイクル環境に曝されて、鉛フリーはんだ中の金属間化合物が大きく球状化することにより、金属間化合物によるクラック抑制の効果がなくなっても、Ｉｎの固溶強化作用により、クラックの進行を抑制することができる。【００４３】
一方で、前述のように過剰にＩｎが添加されると、γ-ＳｎＩｎが形成され、ヒートサイクル環境ではんだが自己変形を生じるが、しかし、Ｉｎの添加量が少ないと固溶強化が期待できない。【００４４】
従って、Ｓｎ主成分の鉛フリーはんだではんだ付けしたものをヒートサイクル環境に置いた場合、Ｓｎマトリックス中に金属間化合物が存在するとともに、Ｉｎが少なくとも一部固溶していると、それらの相乗効果により、初期のうちには優れた耐ヒートサイクル性を維持することができる。そしてヒートサイクル環境に長期間置かれると、微細針状結晶の金属間化合物も大きな球状結晶の金属間化合物となり、クラックの進行を阻止できなくなるが、そのとき、はんだ付け部のはんだにクラックが発生したとしても、今度は、Ｉｎを固溶したマトリックスがクラックの進行を抑制するため、はんだ付け部が完全に剥離するまでの寿命が延びる。【００４５】
このように、本発明にかかるＳｎマトリックス中にＩｎを固溶させた鉛フリーはんだは、例えば−５５℃、＋１５０℃の各高温度および低温度にそれぞれ３０分間曝し、これを１０００サイクルまたは２０００サイクル繰り返すという民生用電子機器では考えられない非常に過酷なヒートサイクル環境に置いても、Ｓｎマトリックス中にＩｎが固溶しているため、優れた耐ヒートサイクル性を維持できる。【００４６】
Ａｇは、Ｓｎと金属間化合物Ａｇ３Ｓｎを形成して耐ヒートサイクル性向上に寄与する。またＡｇは、はんだ付け時にはんだ付け部に対する濡れ性を良好にするとともに、Ｓｎの液相線温度を低下させる効果がある。Ａｇの添加量が２．８質量％よりも少ないと、耐ヒートサイクル性の向上には効果がなく、しかるに４質量％よりも多くなると、添加したほどの耐ヒートサイクル性や濡れ性の向上を期待できないばかりでなく、液相線温度が上昇し、はんだ付け性が低下する。更に、高価なＡｇの添加量が多くなることは経済的に好ましいものではない。【００４７】
このように本発明においてＡｇ含有量は２．８〜４質量％とするが、好ましくは、３〜３．５質量％である。Ｂｉを含有する場合、Ａｇ含有量は、好ましくは、２．８〜３．５質量％である。【００４８】
ここで、Ａｇ添加の意義について補足すれば、次の通りである。
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金やＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ系合金ではＡｇの添加によりＡｇ３Ｓｎ、Ａｇ２Ｉｎ、ＡｇＩｎ２などの微細な針状の金属間化合物を形成し、はんだ合金の強度を改善する。更に、Ａｇの添加によりＳｎの溶融温度は２０℃程度低下でき、同様の添加量であればＩｎよりも溶融温度を低下させる効果は高い。また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金ではＡｇ添加量が３質量％程度で溶融温度はほぼ共晶温度となる。一方で、合金組織に着目するとＡｇが３質量％でも共晶組織は全体の５０％程度であり、大半がβ-Ｓｎのデンドライト組織となる。合金の機械的特性をミクロにみると、共晶組織では微細なＡｇ３Ｓｎにより転位の移動が拘束され、変形に要する力が大きくなるが、一方で、β-Ｓｎのデンドライト組織では転位の移動は純Ｓｎに同等であり、強度改善効果は望めない。【００４９】
特に、耐ヒートサイクル環境のように局所的にクラックが進行する場合では、強度の弱い部分をクラックが選択的に進行するため、β-Ｓｎのデンドライト組織が多すぎると耐ヒートサイクル性が低下する。Ａｇ添加量が少なすぎるとβ-Ｓｎのデンドライト組織が多くなり、耐ヒートサイクル性が維持できないばかりか、液相線温度の低下が期待できないため、Ａｇ添加量は少なくとも２．８質量％以上とする。また、Ａｇを過剰に添加するとβ-Ｓｎのデンドライト組織はその添加量に応じて減少し、Ｃｕ量にも依存するが４質量％の添加でほぼβ-Ｓｎのデンドライト組織がすべて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕの共晶組織となる。しかしながら、Ａｇを過剰に添加すると液相線温度が上昇するため、４質量％超の添加は好ましくなく、過剰なＡｇの添加は粗大なＡｇ３Ｓｎを形成する要因となり、信頼性を低下させる。【００５０】
Ｃｕは、実装基板のＣｕ回路や電子部品のＣｕ電極の溶解を防止するために必要である。通常のはんだ付けでは接合部が複数回溶融し、修正工程では通常のはんだ付け温度より接合部の温度が高温となり、基板や部品のＣｕが溶解するというＣｕ食われが起こる。特に、Ｓｎ主成分の鉛フリーはんだ合金ではＣｕの溶解が速く基板や部品のＣｕが浸食される。【００５１】
一方、半導体素子やセラミック基板のＮｉめっきにおいて、めっき厚が薄い場合は、Ｓｎ主成分の鉛フリーはんだではんだ付けすると、Ｎｉの溶解が激しくＮｉめっき下地の金属が露出し、Ｎｉめっきバリア層の機能が失われる。特に、車載電子回路は、重要保安部品に設けられており、断線や部品性能の低下は完全に防ぐ必要があり、被はんだ付け部の電極のＣｕ食われを防ぐことは重要である。【００５２】
車載電子回路のＣｕ食われを防ぐためにはＣｕは少なくとも０．５質量％添加する。しかしながら、Ｃｕを１．１質量％を超えて添加すると液相線温度が２４０℃を超えるため、はんだ付け温度を高くしなければならなくなり、電子部品やプリント基板をかえって熱損傷させてしまう。更に、Ｃｕは耐ヒートサイクル試験における強度劣化を抑制する効果もある。特に、例えば、Ｂｉを添加せず、Ｉｎ添加量が４．５質量％より少ない場合は、Ｃｕの添加量が０．８質量％より少ないと信頼性が車載電子回路の基準まで達成できないときもある。【００５３】
よって、本発明においてＣｕ含有量は、０．５〜１．１質量％とするが、好ましくは、０．８〜１．０質量％である。このとき、Ｉｎは好ましくは４．５〜５．５質量％となる。なお、Ｂｉが配合されると、Ｂｉの配合量に応じて、Ｉｎの好適範囲は変化する。  【００５４】
すなわち、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶近傍合金ではＡｇの添加量が同じ場合でも、Ｃｕの添加量により、β-Ｓｎの存在率が大きく変化すると同時に、Ａｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、β-Ｓｎが同時に晶出する共晶組織を形成し、更に、耐ヒートサイクル性が向上する。β-Ｓｎのデンドライトの割合が低下することで、局所的に極端に強度の弱い部位が減少し、耐ヒートサイクル性が向上し、更に、Ａｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、β-Ｓｎが同時に晶出する共晶組織が共晶組織自体の機械的特性を改善する。一方で、Ｃｕの過剰な添加は液相線を高くするばかりでなく、共晶組織と関連のない粗大なＣｕ６Ｓｎ５を形成し、信頼性を低下させる原因となる。【００５５】
しかるに、Ｃｕの添加量が少ないと修正工程や複数回のリフローはんだ付けやフローはんだ付けの履歴を考慮した場合、基板や電極上のＣｕが食われ、ヒートサイクル環境や振動などではんだ接合部中のＣｕ配線が断線することとなる。はんだ接合部の強度が高いことは重要であるが、車載電子回路の信頼性の評価には、最終製品が導通不良でないことが重要であり、Ｃｕを含めた様々な電極の断線についても考慮しなければ、車載電子回路向けのはんだ合金としては不適当である。【００５６】
本発明においても、Ｂｉ:０．５〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、または１．５〜３質量％含有してもよい。
本発明にかかるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ合金に、上記範囲のＢｉを添加することで、耐ヒートサイクル性が更に向上するとともに、比較的酸化しやすいＩｎ入り鉛フリーはんだのはんだ付け性が向上し、更に、溶融温度も低下する。一方で、ＢｉとＩｎが共存すると溶融温度が低下することがあるため、Ｉｎの添加量に応じて、Ｂｉの添加量を調整する必要がある。Ｂｉ，Ｉｎが共存すると凝固偏析が生じやすく、１２５℃や１５０℃の高温での耐熱性を考慮すると少なくとも１９０℃以上の固相線を確保する必要がある。【００５７】
本発明の好適態様によれば、Ｉｎ含有量が３．０〜４．０質量％のとき、Ｂｉは１．５〜３質量％であり、Ｉｎ含有量が４．０〜５．５質量％のとき、Ｂｉは０．５〜１．５質量％である。【００５８】
本発明では、耐ヒートサイクル性をさらに向上させるとともに、はんだ自体の機械的強度、銅食われの抑制などの特性を向上させる目的でＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏの１種以上を合計で０．００５〜０．０５質量％添加することもできる。その範囲内であれば、単独であってもよい。これらの添加物は合計で０．００５質量％よりも少ないと上記特性向上効果は現れず、しかるに０．０５質量％よりも多くなると液相線温度が２４０℃を超えてしまう。【００５９】
さらに本発明では、はんだの酸化を防止して変色を抑制するために、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａの１種以上を合計で０．０００２〜０．０２質量％添加することもできる。その範囲内であれば、単独であってもよい。これらの添加量が合計で０．０００２質量％よりも少ないと酸化防止の効果はなく、しかるに０．０２質量％を超えて添加すると、はんだ付け性を阻害するようになる。【００６０】
Ｚｎは酸化が激しい一方で、不活性雰囲気中では金属との反応性を高めてはんだ付け性を良好にすることができる。しかしながら、Ｚｎは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ合金に対して、過剰に添加すると液相線温度が上昇するため、その添加量は１質量％以下が好ましい。
【実施例】
【００６１】
本例では、表１に示す各組成のはんだ合金を調製し、後述する要領でその特性を評価した。
本発明における実施例と比較例の鉛フリーはんだの組成を表１に示す。【００６２】
【表１】
2009011392.tif 000002
【００６３】
本例においては、各はんだ合金の融点測定、ヒートサイクル試験、変形試験、Ｃｕ食われ試験をそれぞれ行った。それぞれの試験要領は以下に示す通りであった。
融点測定（＊１）：
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、固相線温度と液相線温度を測定した。示差熱走査熱量測定装置の昇温速度は５℃/min 、サンプル量は１５ｇであった。【００６４】
はんだ付け時に電子部品やプリント基板への熱影響を考慮すると、液相線温度は２３０℃以下が好ましい。また高温時における接合強度を弱めないためには、固相線温度は１９０℃以上である。
ヒートサイクル試験（＊２）：
厚さが１．６ｍｍで６層のプリント基板（ガラスエポキシ基板）に設けた、大きさ１．６×１．２（ｍｍ）のはんだ付けパターンに３．２×１．６×０．６（ｍｍ）のチップ抵抗部品をはんだ付けした。はんだ付けは、ソルダペーストをはんだ付けパターンに１５０μｍの厚さで印刷塗布し、ピーク温度が２４５℃のリフロー炉で加熱して行った。【００６５】
表１に示すはんだ合金から平均粒径 ３０μm のはんだ粉末を調製し、下記組成のフラックスと配合・混合することでソルダペーストとした。
このときのソルダーペーストおよびフラックスの組成は次の通りであった。【００６６】
粉末はんだ  ：  ８９質量％
フラックス  ：  １１質量％
フラックス組成:
重合ロジン                                    ５５質量％
水素添加ヒマシ油                                ７質量％
ジフェニルグアニジン  ＨＢｒ                    １質量％
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル      ３７質量％
サイズが、１５００ｍｍ×１４００ｍｍ、厚さが１．６ｍｍの６層ＦＲ−４のガラスエポキシ基板内に設けた、大きさ１．６×１．２（ｍｍ）のはんだ付けパターンに大きさが３．２×１．６×０．６（ｍｍ）のチップ抵抗部品をはんだ付けした。はんだ付けは、１５０μｍ厚のメタルマスクを用いて、ソルダペーストを電極部分に印刷後、ピーク温度が２４５℃に設定したリフロー炉で加熱した。その後、該チップ抵抗部品が実装されたプリント基板を、−５５℃と＋１５０℃にそれぞれ３０分ずつ保持する条件に設定したヒートサイクル槽に投入し、１０００サイクルと２０００サイクル繰り返すヒートサイクル環境に曝した実装基板を試験試料とした。該試験試料のチップ抵抗部品に対して、シェア強度試験装置でせん断速度5ｍｍ／ｍｉｎでてチップ抵抗部品を剥がし取り、そのときの剥離強度（Ｎ：ニュートン）を測定した。試験試料数は各１５〜２０個行った。結果を表１に示す。表１のデータは、１５〜２０個の平均値及び最低値である。【００６７】
ヒートサイクル試験では主にクラックの発生により接合強度は低下するが、クラックの進行が激しいほど接合強度は低くなる。このヒートサイクル試験ではクラックが完全に貫通すると、その強度は１０Ｎ以下となる。１０００サイクルのヒートサイクル試験では、平均で３０Ｎ以上、且つ最小値が２０Ｎ以上の接合強度があれば、クラックが完全に接合部を貫通しておらず、信頼性の面では充分である。そしてさらに厳しい条件である２０００サイクルにおいても平均で３０Ｎ以上、且つ最小値が２０Ｎ以上の接合強度があれば、さらに長期間信頼性を約束できるものとなる。
変形試験（＊３）
各組成の合金を０．１〜０．２ｍｍの厚さに圧延後、約５×１０（ｍｍ）の大きさに裁断し、銅板上に両端部を両面テープで固定して試験試料とする。該試験試料を−５５℃〜＋１５０℃、保持時間３０分間、１０００サイクルのヒートサイクル試験にかけて、はんだの変形度合いを目視で観察する。はんだが変形しなかったり、表面に微細な凹凸が生じただけのものは「変形なし」、はんだ自体が曲がったり、全体が黒色化して原型をとどめなかったりしたものは「変形あり」とした。
Ｃｕ食われ（※４）
容量１５Ｋｇの小型噴流はんだ槽中に各合金を投入し、２６０℃で溶融状態にする。そして噴流はんだ槽の噴流口からの噴流高さが５ｍｍになるように調整する。【００６８】
本試験で使用する試験試料は、銅配線の厚さが３５μｍのＦＲ４基板を適宜な大きさに裁断したものである。
試験方法は、試験試料の銅配線面にプリフラックスを塗布し、約６０秒間予備加熱して試験試料の温度を約１２０℃にする。その後、該試験試料を噴流はんだ槽の噴流口から２ｍｍ上部に置いて、噴流している溶融はんだ中に３秒間浸漬する。この行程を繰り返し行い、試験試料の銅配線のサイズが半減するまでの浸漬回数を測定する。車載電子回路の信頼性を考慮すると、浸漬回数が４回以上でも半減しにくいものでなければならない。浸漬回数が４回で半減しないものを「なし」、３回以下で半減したものを「あり」とした。【００６９】
表１に示す結果からも分かるように、本発明の鉛フリーはんだは耐ヒートサイクル性に優れているばかりでなく、はんだの変形も起こらない。さらに本発明の鉛フリーはんだは、固相線温度が１９０℃以上であるため、本発明の鉛フリーはんだではんだ付けした車載電子回路を自動車のボンネット近傍に設置しても高温状態で容易に剥離しないものであり、さらに液相線温度が２４０℃以下であるため、はんだ付け時に電子部品やプリント基板を熱損傷することもない。一方、耐ヒートサイクル性に優れているといわれている比較例の鉛フリーはんだでは、車載電子回路で要求される耐ヒートサイクル性を満足しなかったり、固相線温度や液相線温度が高すぎたり、低すぎたりするものであり、さらにはヒートサイクル環境においてはんだの変形を生じて、はんだ付け後にブリッジを発生させたりする恐れがあり、車載電子回路のはんだ付けには適していないものであった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月13日(2009.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
Ａｇ：２．８〜３．５質量％、Ｉｎ：３．０〜４．０質量％、Ｃｕ：０．５〜１．０質量％、Ｂｉ：１．５〜３質量％、残部Ｓｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ。
【請求項６】
Ｓｎの一部に代えて、さらに、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから成る群から選んだ少なくとも１種を合計で０．００５〜０．０５質量％含有することを特徴とする、請求項５に記載の鉛フリーはんだ。
【請求項７】
Ｓｎの一部に代えて、さらに、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計量で、０．０００２〜０．０２質量％含有することを特徴とする、請求項５に記載の鉛フリーはんだ。
【請求項８】
Ｓｎの一部に代えて、さらに、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計量で、０．０００２〜０．０２質量％含有することを特徴とする、請求項６記載の鉛フリーはんだ。
【請求項９】
Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項５に記載の鉛フリーはんだ。
【請求項１０】
Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項６記載の鉛フリーはんだ。
【請求項１１】
Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項７記載の鉛フリーはんだ。
【請求項１２】
Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項８記載の鉛フリーはんだ。
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
Ａｇ：２．８〜３．５質量％、Ｉｎ：３．０〜４．０質量％、Ｃｕ：０．５〜１．０質量％、Ｂｉ：１．５〜３質量％、残部Ｓｎからなるはんだ継手部を備えたことを特徴とする車載電子回路。
【請求項１８】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらに、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏから成る群から選んだ少なくとも１種を合計で０．００５〜０．０５質量％含有することを特徴とする、請求項１７に記載の車載電子回路。
【請求項１９】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらに、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計量で、０．０００２〜０．０２質量％含有することを特徴とする、請求項１７に記載の車載電子回路。
【請求項２０】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項１７に記載の車載電子回路。
【請求項２１】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらに、ＰおよびＧｅの少なくとも１種を合計量で、０．０００２〜０．０２質量％含有することを特徴とする、請求項１８に記載の車載電子回路。
【請求項２２】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項１８に記載の車載電子回路。
【請求項２３】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項１９に記載の車載電子回路。
【請求項２４】
前記はんだ継手部が、Ｓｎの一部に代えて、さらにＺｎ：１質量％以下含有することを特徴とする、請求項２０に記載の車載電子回路。
【国際調査報告】
2009011392.tif 000003
2009011392.tif 000004
2009011392.tif 000005
2009011392.tif 000006