(57)【要約】  溶接法を利用可能で、大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス並びにそれらの製造方法を提供する。  有機半導体材料は、一般式（１）【化１】2008032715.tif 000066（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および／または硫黄原子に置換されていてもよく、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がアリール基に置換されたアルキル基からなる群より選ばれる原子または官能基を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立して硫黄原子またはセレン原子を表し、ａ，ｂおよびｃは整数を表す）で表される化合物を含む。
2008032715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008032715.tif 000062
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および／または硫黄原子に置換されていてもよく、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がアリール基に置換されたアルキル基からなる群より選ばれる原子または官能基を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立して硫黄原子またはセレン原子を表し、ａ，ｂおよびｃは整数を表す）で表される化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
上記官能基の炭素数が１以上１８以下であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが６以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
上記Ｒ１とＲ２とが同一の原子または官能基であり、上記Ｒ３とＲ４とが同一の原子または官能基であり、上記Ｒ５とＲ６とが同一の原子であって、かつ、ａ＝ｃであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｒ５およびＲ６は硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４は水素原子、Ｒ５およびＲ６は硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の有機半導体材料。
【請求項６】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４はメチル基、Ｒ５およびＲ６は硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の有機半導体材料。
【請求項７】
電子移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項８】
上記有機半導体材料がｎ型トランジスタ材料であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項９】
請求の範囲第８項に記載の有機半導体材料と、ｐ型トランジスタ材料とを含む両性トランジスタ材料であることを特徴とする有機半導体材料。
【請求項１０】
大気中で駆動可能であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項１１】
常温で駆動可能であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の有機半導体材料。
【請求項１２】
常圧で駆動可能であることを特徴とする請求の範囲第１０項または第１１項に記載の有機半導体材料。
【請求項１３】
アニール処理されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【請求項１４】
請求の範囲第１項から第１３項のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項１５】
有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスであることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１６】
有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることを特徴とする請求の範囲第１４項または第１５項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項１７】
請求の範囲第１項から第１３項のいずれか１項に記載の有機半導体材料を溶接法により基板に配置する工程を含む有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１８】
請求の範囲第１項から第１３項のいずれか１項に記載の有機半導体材料を製造する方法であって、
一般式（２）
【化２】
2008032715.tif 000063
（式中、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ９，Ｒ１０はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で表される化合物と、
一般式（３）
【化３】
2008032715.tif 000064
（式中、Ｒ１１はアルキル基を表し、Ｒ１２は硫黄原子またはセレン原子を表す）で表される化合物とを反応させて、
一般式（４）
【化４】
2008032715.tif 000065
（式中、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ１２は硫黄原子またはセレン原子を表す）で表される化合物を製造し、
その後に、該一般式（４）で表される化合物のエステル基を還元処理する工程を含むことを特徴とする有機半導体材料の製造方法。
【請求項１９】
一般式（２）中、Ｒ７およびＲ８はエチル基、Ｒ９およびＲ１０は臭素原子、一般式（３）中、Ｒ１１はブチル基、Ｒ１２は硫黄原子、一般式（４）中、Ｒ７およびＲ８はエチル基、Ｒ１２は硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の有機半導体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス、並びに、有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイスの製造方法に関するものであり、特に、溶接法を利用することができ、大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス、並びに、有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機ＥＬデバイス、有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）デバイス、有機薄膜光電変換デバイス等の薄膜デバイスが注目されており、実用化が始まっている。【０００３】
これらの薄膜デバイスに用いる有機半導体材料の基本的物性の中では、キャリアの移動度が重要である。例えば、有機ＥＬデバイスにおいて、キャリアの移動度は、電荷の輸送効率に影響するので、高効率での発光や低電圧での駆動のために重要である。また、有機ＦＥＴデバイスにおいて、キャリアの移動度は、スイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するので、有機ＦＥＴデバイスの実用化のために重要である。【０００４】
また、これらの薄膜デバイスに用いる有機半導体材料の特徴を活かすためには、有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶かし、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等により薄膜デバイスを作製する溶接法の利用が重要である。溶接法を用いれば、基板に紙やプラスチック等を用いることができるようになるため、有機半導体デバイスの軽量化、柔軟化が可能になり、従来から用いられている真空蒸着法を用いたときと比べて、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うこと、大面積の有機半導体デバイスの製造が可能となる。溶接法を利用するためには、溶媒に可溶で、かつ、大気中で安定に存在する有機半導体材料が必要となる。【０００５】
従来、有機半導体材料においては、無機半導体材料と同様に、ｐ型（ホール輸送）トランジスタに用いる有機半導体材料（以下、「ｐ型材料」という）とｎ型（電子輸送）トランジスタに用いる有機半導体材料（以下、「ｎ型材料」という）とが知られている。例えば、ＣＭＯＳ（相補形金属酸化膜半導体）等の論理回路を作製するためには、ｐ型材料およびｎ型材料が必要となる。【０００６】
これまでに、ｐ型材料については多くの研究がなされ、溶媒に可溶で、かつ、大気中で安定に駆動する材料の報告がなされている。一方、ｎ型材料については、蒸着法を利用している場合にはｐ型材料と大差ないキャリア移動度が得られるため、蒸着法を利用しているｎ型材料については多くの研究がなされている。【０００７】
ここで、非特許文献１には、次に示す一般式（１１）【０００８】
【化１】
2008032715.tif 000003
【０００９】
で表される構造を有し、有機ＦＥＴデバイスに用いることができる有機半導体材料が示されている。この有機半導体材料は、蒸着法を利用しており、ｐ型とｎ型両方の性質を有する有機半導体材料である。【００１０】
また、非特許文献２にも、蒸着法を利用しており、ｐ型とｎ型両方の性質を有する有機半導体材料が示されている。【００１１】
また、非特許文献３には、次に示す一般式（１２）【００１２】
【化２】
2008032715.tif 000004
【００１３】
で表される構造を有する有機半導体材料が示されている。この有機半導体材料は、可溶性を有し、ｐ型とｎ型両方の性質を有する有機半導体材料である。
【非特許文献１】Ｐａｐｐｅｎｆｕｓ，Ｔ．Ｍ．；Ｃｈｅｓｔｅｒｆｉｅｌｄ，Ｒ．Ｊ．；Ｆｒｉｅｓｂｉｅ，Ｃ．Ｄ．；Ｍａｎｎ，Ｋ．Ｒ．；Ｃａｓａｄｏ，Ｊ．；Ｒａｆｆ，Ｊ．Ｄ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｌ．Ｌ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，４１８４−４１８５．
【非特許文献２】Ｃｈｅｓｔｅｒｆｉｅｌｄ，Ｒ．Ｊ．；Ｎｅｗｍａｎ，Ｃ．Ｒ．；Ｐａｐｐｅｎｆｕｓ，Ｔ．Ｍ．；Ｅｗｂａｎｋ，Ｐ．Ｃ．；Ｈａｕｋａａｓ，Ｍ．Ｈ．；Ｍａｎｎ，Ｋ．Ｒ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｌ．Ｌ．；Ｆｒｉｓｂｉｅ，Ｃ．Ｄ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，１２７８−１２８２．
【非特許文献３】Ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ  Ｑｕｉｎｏｉｄａｌ  Ｏｌｉｇｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ａｔ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｓ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ  Ｒｅｄｏｘ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｏｋａ，Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｔ．Ｏｔｓｕｂｏ，Ｙ．Ａｓｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７（２５），８９２８−８９２９．
【発明の開示】
【００１４】
しかしながら、溶接法を利用可能で、大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料は極めて希少であり、材料開発の難易度が非常に高いため、ほとんど提供されていないのが実情である。
【００１５】
ここで、非特許文献１，２に示される有機半導体材料は、キノイド構造であるため、共役拡張に伴い溶解性の低下が見られる。そのため、化合物の精製、加工が困難であるという問題が生じる。したがって、溶接法を利用可能で大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料とはなり得ない。
【００１６】
また、非特許文献３に示される有機半導体材料は、ヘテロ環の６量体であり、非特許文献１に示されるヘテロ環の３量体に比べて溶解性の向上は見られたものの、ＦＥＴ特性（電界効果トランジスタ特性）の低下および伝導性の低下が見られる。それゆえ、溶接法を利用可能な材料とはなり得るが、半導体材料としての特性を十分に備えたものとはいえない。
【００１７】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであって、その目的は、溶接法を利用可能で、大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、溶接法を利用可能で、大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料等を提供するために、一般式（１）で表される化合物の新たな用途を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の有機半導体材料は、上記課題を解決するために、一般式（１）
【００２０】
【化３】
2008032715.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および／または硫黄原子に置換されていてもよく、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がアリール基に置換されたアルキル基からなる群より選ばれる原子または官能基を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立して硫黄原子またはセレン原子を表し、ａ，ｂおよびｃは整数を表す）で表される化合物を含むことを特徴としている。
【００２２】
上記構成によれば、上記化合物がシクロペンタン縮環型チオフェンを有しているので、キノイド構造の共役拡張に伴う溶解性の低下を防ぐことができる。また、シクロペンタン縮環型でないチオフェンまたはセレノフェンをシクロペンタン縮環型チオフェンの末端に導入しているので、シクロペンタン縮環型チオフェン中のかさ高い官能基が原因となる分子間力低下による伝導性の低下を防ぐことができる。
【００２３】
また、上記構成によれば、上記化合物が電子を吸引するシアノ基により極性構造を持つため、電子がキャリアとして働くｎ型トランジスタ動作が可能となる。さらに、可溶性部分である置換シクロペンタン縮環型チオフェン部位を部分的に導入しているため、薄膜における密な充填が可能となり、大気中でも安定に駆動可能となる。
【００２４】
すなわち、上記構成によれば、可溶性部分であるシクロペンタン縮環型チオフェンと、分子間の重なりを大きくできる部分であるシクロペンタン縮環型でないチオフェンまたはセレノフェンと、極性を有するシアノ基とを組み合わせた構造を取るため、溶接法を利用可能で、大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料を提供することができる。
【００２５】
また、本発明に係る有機半導体材料は、上記官能基の炭素数が１以上１８以下であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが６以下であることが好ましい。
【００２６】
上記官能基の炭素数が１以上１８以下である場合、比較的炭素数が小さいため、上記化合物が上記官能基を有する場合であっても、分子全体のかさ高さを低くすることができる。したがって、上述した分子間力低下による伝導性の低下をより防ぐことができ、膜をより均一化することができる。
【００２７】
さらに、ａ＋ｂ＋ｃが６以下であり、分子量が比較的小さいため、上記化合物を容易に合成することができる。
【００２８】
また、本発明に係る有機半導体材料は、上記Ｒ１とＲ２とが同一の原子または官能基であり、上記Ｒ３とＲ４とが同一の原子または官能基であり、上記Ｒ５とＲ６とが同一の原子であって、かつ、ａ＝ｃであることが好ましい。
【００２９】
上記構成によれば、上記化合物が対称分子となる。対称分子では骨格合成時に、分子中央のシクロペンタン縮環チオフェン部位の両側に無置換チオフェンまたはセレノフェン部位等を同時に連結させることができるため、チオフェン鎖等の伸長が容易であり、さらに、短いステップで最終生成物まで合成することができるというメリットがある。また、対称分子を半導体材料として使用する場合には、薄膜中で分子配向の乱れを起こす確率が低くなるため、高移動度を発現するには望ましい構造である。
【００３０】
また、本発明に係る有機半導体材料は、一般式（１）中、Ｒ５およびＲ６は硫黄原子を表すことが好ましい。
【００３１】
また、本発明に係る有機半導体材料は、一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子を表すことが好ましい。
【００３２】
上記構成によれば、ブトキシメチル基が有機溶媒に溶解しやすいので、溶解性の低下をより防ぐことができる。また、水素原子はかさが低いので、分子全体のかさ高さを低くすることができる。したがって、上述した分子間力低下による伝導性の低下をより防ぐことができ、膜をより均一化することができる。
【００３３】
また、本発明に係る有機半導体材料は、一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４がメチル基、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子を表すことが好ましい。
【００３４】
メチル基は水素原子よりはかさ高いが、一般的な官能基の中ではかさが低いので、分子全体のかさ高さを低くすることができる。したがって、上述した分子間力低下による伝導性の低下をより防ぐことができ、膜をより均一化することができる。
【００３５】
また、本発明の有機半導体材料は、電子移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００３６】
これにより、溶接法を利用することができるｎ型材料としては、従来技術にはないような高い移動度となり、半導体デバイスへの応用が可能となる。
【００３７】
従来、溶接法を利用した有機半導体デバイスは、蒸着法を利用した有機半導体デバイスと比較して電子移動度が低く、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以下程度のものが多かった。これに対して、本発明の有機半導体材料を利用した有機半導体デバイスは、電子移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上であるので、大気中で動作可能なｎ型有機半導体デバイスとしては、移動度が相当に高いことになる。
【００３８】
また、本発明の有機半導体材料は、ｎ型トランジスタ材料であることが好ましい。
【００３９】
これにより、キャリアとしての電子が輸送層内を自由に動くので、半導体デバイスを製造する際に、電極等を形成しやすくなる。
【００４０】
また、本発明の有機半導体材料は、ｎ型トランジスタ材料と、ｐ型トランジスタ材料とを含む両性トランジスタ材料であることが好ましい。
【００４１】
これにより、塗布法によりＣＭＯＳ等の論理回路を作製することが可能となり、半導体デバイスへの応用範囲を広げることができる。
【００４２】
また、本発明の有機半導体材料は、大気中で駆動可能であることが好ましい。また、本発明の有機半導体材料は、常温で駆動可能であることが好ましい。また、本発明の有機半導体材料は、常圧で駆動可能であることが好ましい。
【００４３】
従来、溶接法を利用することができるｎ型材料は、大気中で駆動することができなかった。しかし、本発明のｎ型材料は、上記化合物が電子を吸引するシアノ基により極性構造を持つため、シアノ基の方に電子が移動しやすくなる。これにより、電子移動度が高くなり、大気中でも駆動することができ、さらに、標準的な環境状態である常温および／または常圧でも駆動することができ、有機トランジスタの実用化に向けて重要な材料とすることができる。
【００４４】
また、本発明の有機半導体材料は、アニール処理されていることが好ましい。
【００４５】
これにより、電子移動度等のＦＥＴ特性を向上させることができ、半導体デバイスへの応用範囲を広げることができる。
【００４６】
また、本発明の有機半導体デバイスは、上記有機半導体材料を含むことが好ましい。
【００４７】
上記有機半導体材料は有機溶媒への溶解性に優れるので、溶接法を用いて有機半導体デバイスを製造することが可能である。また、上記有機半導体材料は、伝導性等の特性に優れる。したがって、上記有機半導体材料は軽量、柔軟であり、大面積であり、特性の良好な有機半導体デバイスを提供することができる。
【００４８】
また、本発明の有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスであることが好ましい。
【００４９】
有機キャリア輸送層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動くので、発光デバイスを製造する際に、電極等を形成し易くなる。
【００５０】
また、発光層を有することにより、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とが再結合する場を提供することができる。
【００５１】
また、有機キャリア輸送層および発光層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動き、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とを発光層まで輸送することができる。これにより、有機半導体デバイスを発光させることができる。
【００５２】
また、本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることが好ましい。
【００５３】
薄膜トランジスタであることにより、膜が薄いため、有機半導体デバイスの小型化、軽量化を図ることができ、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うこともできる。
【００５４】
また、本発明の有機半導体デバイスの製造方法は、有機半導体材料を溶接法により基板に配置する工程を含むことが好ましい。
【００５５】
これにより、蒸着法を利用する場合に比べて、製膜プロセスの簡便化および半導体材料の使用量の低減を図ることができる。また、本発明に係る有機半導体材料を用いるため、低コストで、軽量、柔軟および大面積である有機半導体デバイスを製造することができる。さらに、有機半導体デバイスを製造する場合に、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うことが可能となる。
【００５６】
また、本発明の有機半導体材料の製造方法は、一般式（２）
【００５７】
【化４】
2008032715.tif 000006
【００５８】
（式中、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ９，Ｒ１０はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す）で表される化合物と、一般式（３）
【００５９】
【化５】
2008032715.tif 000007
【００６０】
（式中、Ｒ１１はアルキル基を表し、Ｒ１２は硫黄原子またはセレン原子を表す）で表される化合物とを反応させて、一般式（４）
【００６１】
【化６】
2008032715.tif 000008
【００６２】
（式中、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ１２は硫黄原子またはセレン原子を表す）で表される化合物を製造し、その後に、該一般式（４）で表される化合物のエステル基を還元処理する工程を含むことが好ましい。また、上記有機半導体材料の製造方法は、一般式（４）中、Ｒ１２は硫黄原子を表すことがより好ましい。
【００６３】
従来の有機半導体材料の製造方法では、可溶性置換基を持つ中央のシクロペンタン縮環型チオフェン環を先に合成するため、エステル基の還元処理によるアルコール化を行い、それに続いて、ヒドロキシル基のエーテル化を行っていた。しかし、上記還元処理の段階で、チオフェン環上の２つのハロゲン原子が水素化されるため、該水素原子を再度ハロゲン化することが必要であった。これに対して、本発明の有機半導体材料の製造方法では、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とのカップリング反応を先に行うため、再度のハロゲン化工程という一工程を減らすことができる。
【００６４】
さらに、エーテル部分の鎖長変化を行う場合、一般式（４）で表される化合物のエステル基を還元処理することにより製造される化合物を共通中間体とし、種々の誘導化が容易となる。その結果、ｎ−ブチル誘導体に加え、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルの各誘導体を合成することが可能となる。
【００６５】
また、本発明の有機半導体材料の製造方法は、一般式（２）中、Ｒ７およびＲ８はエチル基、Ｒ９およびＲ１０は臭素原子、一般式（３）中、Ｒ１１はブチル基、Ｒ１２は硫黄原子、一般式（４）中、Ｒ７およびＲ８はエチル基、Ｒ１２は硫黄原子を表すことが好ましい。
【００６６】
本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分判るであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料のＭＳ，ＩＲチャートである。
【図２】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料の幾何異性体の構造を表す図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料のＭＳ，ＩＲチャートである。
【図５】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料の電子吸収スペクトルと吸収波長との関係を表すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーを表すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料のＦＥＴ特性を評価するために作製したＦＥＴ素子を表す側面図および上面図である。
【図９】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料のＦＥＴ特性の結果を表すグラフである。
【図１０】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料のＦＥＴ特性の結果を表すグラフである。
【図１１】非特許文献３にかかる有機半導体材料のＦＥＴ特性の結果を表すグラフである。
【図１２】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料のＦＥＴ特性を評価するために作製したＯＴＦＴ素子を表す斜視図である。
【図１３】本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料のＦＥＴ特性の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６８】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得るものである。【００６９】
＜有機半導体材料＞
本発明の有機半導体材料は、一般式（１）【００７０】
【化７】
2008032715.tif 000009
【００７１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および／または硫黄原子に置換されていてもよく、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がアリール基に置換されたアルキル基からなる群より選ばれる原子または官能基を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立して硫黄原子またはセレン原子を表し、ａ，ｂおよびｃは整数を表す）で表される化合物を含むことを特徴としている。【００７２】
その中で、一般式（１）で表される化合物は、可溶性部分であるシクロペンタン縮環型チオフェンと、分子間の重なりを大きくできる部分であるシクロペンタン縮環型でないチオフェンまたはセレノフェンと、極性を有するシアノ基とを組み合わせた構造を取るため、溶接法を利用可能で、大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能であるという特性を有する。【００７３】
有機半導体材料は、一般式（１）で表される化合物のみからなっていてもよいし、一般式（１）で表される化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでいてもよい。他の物質を含める方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（１）で表される化合物と他の物質とを加熱攪拌することにより有機半導体材料を合成する方法を挙げることができる。【００７４】
従来公知の物質として、例えば、アンモニア、有機アミン等の塩基；ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等の無機塩；ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを挙げることができる。【００７５】
上記ドーパントを加えることで有機半導体材料の導電性を調整することができる。ドープの方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、気相ドーピング、液相ドーピング、固相ドーピング等を挙げることができるがこれらに限られるものではない。【００７６】
シクロペンタン縮環型チオフェンとは、チオフェンにシクロペンタンを縮合させ、縮合環としたものをいう。縮合環とは、２個またはそれ以上の環を有する環式化合物において、おのおのの環が２個またはそれ以上の原子を共有する場合の環式構造をいう。本発明のシクロペンタン縮環型チオフェンは、二環式の縮合環である。【００７７】
シクロペンタン縮環型でないチオフェンまたはセレノフェンとは、シクロペンタンを縮合していないチオフェンまたはセレノフェンをいう。【００７８】
一般式（１）で表される化合物は、シクロペンタン縮環型チオフェンとシクロペンタン縮環型でないチオフェンまたはセレノフェンとを有することにより、溶解性の低下を防ぐことができ、伝導性の低下を防ぐことができる。【００７９】
上記化合物は、シクロペンタン縮環型チオフェンとシクロペンタン縮環型でないチオフェンまたはセレノフェンとの結合の仕方により、幾何異性体を有する。上記幾何異性体としては、一般式（１）として記載されている真ん中のチオフェンから見て両端のチオフェンまたはセレノフェンが反対の向きにあるｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に限定されず、真ん中のチオフェンから見て両端のチオフェンまたはセレノフェンが同じ向きと反対の向きにあるｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体または真ん中のチオフェンから見て両端のチオフェンまたはセレノフェンが同じ向きにあるｃｉｓ−ｃｉｓ体であってもよく、いずれも安定な構造である。【００８０】
その中でも、一般式（１）で表される化合物中のＲ１とＲ３との距離およびＲ２とＲ４との距離が大きいという理由から、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体が最も安定な構造である。上記化合物は、単一の異性体からなるものであってもよいし、また、上記幾何異性体の混合物であってもよい。【００８１】
シアノ基とは、炭素原子と窒素原子とが三重結合により結合している置換基であり、電子を吸引し、分子上のマイナスの電荷を安定化できる。シアノ基を有する化合物としては、ニトリル等が挙げられる。【００８２】
また、上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、高い電気陰性度と小さな原子半径をもつという理由から、フッ素、塩素が好ましく用いられる。【００８３】
また、上記アルキル基は、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および／または硫黄原子に置換されていてもよく、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。【００８４】
アルキル基としては、直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であれば特に制限はなく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、有機溶媒に溶解しやすいという理由から、ｎ−ペンチル基が好ましく用いられる。【００８５】
アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および／または硫黄原子に置換されたアルキル基には、アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子に置換されたアルキル基、アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が硫黄原子に置換されたアルキル基、並びに、アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および硫黄原子に置換されたアルキル基が含まれる。例えば、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｎ−ブトキシプロピル基、ｎ−ブチルチオメチル基、ｎ−ブチルチオエチル基、ｎ−ブチルチオプロピル基等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、有機溶媒に溶解しやすいという理由から、ｎ−ブトキシメチル基が好ましく用いられる。【００８６】
アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルキル基としては、塩化メチル基、塩化エチル基、ｎ−塩化プロピル基等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、試薬の入手が容易で、合成・精製が容易であるという理由から、塩化エチル基が好ましく用いられる。【００８７】
また、上記アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、試薬の入手が容易で、合成・精製が容易であるという理由から、ｎ−ブトキシ基が好ましく用いられる。【００８８】
また、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、試薬の入手が容易で、適度な溶解性を有するという理由から、ｎ−ブチルチオ基が好ましく用いられる。【００８９】
また、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、試薬の入手が容易で、合成・精製が容易であるという理由から、フェニル基が好ましく用いられる。【００９０】
また、上記アルキル基であってアルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がアリール基に置換されたアルキル基として、ベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、試薬の入手が容易で、合成・精製が容易であるという理由から、ベンジル基が好ましく用いられる。【００９１】
上記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ別々の原子または官能基であってもよい。また、上記Ｒ１〜Ｒ４のうち、２つまたは３つの原子または官能基が同じものであってもよく、上記Ｒ１〜Ｒ４の全ての原子または官能基が同じものであってもよい。その中でも、合成の工程数を少なくでき、また、薄膜中において分子配列に欠陥を生じにくいという理由から、Ｒ１＝Ｒ２かつＲ３＝Ｒ４であることが好ましい。また、上記官能基の炭素数は、特に限定されるものではないが、分子全体のかさ高さを低くするという理由から、１以上１８以下であることが好ましい。【００９２】
また、上記Ｒ１，Ｒ２は、有機溶媒に溶解しやすいという理由から、ブトキシメチル基またはペンチル基であることが好ましく、ブトキシメチル基であることが特に好ましい。また、上記Ｒ３，Ｒ４は、分子のかさが低いという理由から、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。したがって、上記Ｒ１，Ｒ２がブトキシメチル基であり、かつ、上記Ｒ３，Ｒ４が水素原子であることが特に好ましい。また、上記Ｒ５，Ｒ６は、ＦＥＴにした場合に特性が優れているという理由から、硫黄原子であることが好ましい。【００９３】
上記ａ，ｂおよびｃは、整数であれば特に限定されるものではないが、電子移動度が高くなるという理由から、できるだけ大きい整数であることが好ましい。ただし、化合物として合成することを容易にするという観点からは、ヘテロ環の数、すなわち、チオフェンの数（ａ＋ｂ＋ｃ）が６以下であることが好ましい。また、上記ａ，ｂおよびｃは、合成を効率的に行い、精製も容易であるという理由から、ａ＝ｃであることが好ましい。【００９４】
本発明の有機半導体材料は、電子移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。これにより、溶接法を利用することができるｎ型材料としては、従来技術にはないような高い移動度となり、半導体デバイスへの応用が可能となる。【００９５】
電子移動度は、ゲート誘電体としてのＳｉＯ２にゲート電界を印加した結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式（ａ）から求めることができる。【００９６】
Ｉｄ＝ＺμＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２／２Ｌ・・・（ａ）
ここで、Ｉｄは飽和したソース・ドレイン電流値、Ｚはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、Ｖｇはゲート電位、Ｖｔはしきい電位、Ｌはチャネル長であり、μが決定する移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。Ｃｉは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率、Ｚ、ＬはＦＥＴ素子の素子構造よりに決まり、Ｉｄ、ＶｇはＦＥＴ素子の電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる。ここで、低電界において、キャリア（電子または正孔）の平均走行速度は電界に比例して増加し、その比例係数のことを移動度という。【００９７】
本発明の有機半導体材料は、ｎ型トランジスタ材料として作用することができる。これにより、キャリアとしての電子が輸送層内を自由に動くので、半導体デバイスを製造する際に、電極等を形成しやすくなる。また、ｎ型トランジスタ材料とｐ型トランジスタ材料とを組み合わせることによって、両性トランジスタ材料として作用することもできる。これにより、塗布法によりＣＭＯＳ等の論理回路を作製することが可能となり、半導体デバイスへの応用範囲を広げることができる。【００９８】
上記ｐ型半導体材料としては、従来公知の材料を用いることができる。例えば、ＧａＡｓ，ＭｎＡｓ，ＺｎＴｅ，ＭｎＴｅ等を挙げることができる。【００９９】
ｎ型トランジスタ材料とｐ型トランジスタ材料との組み合わせは、例えば、両方の材料を非対称に接合することによって行うことができる。具体的には、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを接触させると、ｎ型半導体材料からｐ型半導体材料に向かって電子が移動し、ｐ型半導体材料からｎ型半導体材料に向かって正孔が移動し、電子と正孔とが互いにぶつかることにより接合が起こる。これにより、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料との組み合わせが行われる。【０１００】
なお、ｎ型トランジスタ材料とは、ｎ型（電子輸送）トランジスタに用いる有機半導体材料のことをいい、ｐ型トランジスタ材料とは、ｐ型（ホール輸送）トランジスタに用いる有機半導体材料のことをいう。また、電子輸送とは、電子をキャリアとする輸送のことをいい、ホール輸送とは、ホール（正孔）をキャリアとする輸送のことをいう。また、キャリアとは、輸送物質を運び、膜内を自由に動くことのできる担体のことをいう。【０１０１】
本発明の有機半導体材料は、大気中で駆動可能であることが好ましく、常温および／または常圧で駆動可能であることが特に好ましい。本発明の有機半導体材料は、上記化合物が電子を吸引するシアノ基により電子受容能が高くなる。これにより、電子移動度が高くなり、大気中でも駆動することができ、さらに、標準的な環境状態である常温および／または常圧でも駆動することができる。【０１０２】
トランジスタの駆動とは、キャリア（電子または正孔）の移動をゲート電圧によりスイッチング（ｏｎ／ｏｆｆ）することをいい、大気中で駆動可能であるとは、大気中で封止材を必要とせずにキャリア移動をスイッチングできることをいう。さらに、キャリア移動度が大きい場合には、トランジスタのｏｎ時の電流が大きいといえる。【０１０３】
また、常温とは、標準環境温度のことをいい、２５℃（２９８．１５Ｋ）の状態である。また、常圧とは、標準環境圧力のことをいい、１ｂａｒ（１０５Ｐａ）の状態である。常温で駆動可能であるとは、２５℃（２９８．１５Ｋ）の状態でキャリアの移動をゲート電圧によりスイッチング（ｏｎ／ｏｆｆ）できることをいい、常圧で駆動可能であるとは、１ｂａｒ（１０５Ｐａ）の状態でキャリアの移動をゲート電圧によりスイッチング（ｏｎ／ｏｆｆ）できることをいう。また、常温および常圧で駆動可能であるとは、２５℃（２９８．１５Ｋ）および１ｂａｒ（１０５Ｐａ）の標準環境状態でキャリアの移動をゲート電圧によりスイッチング（ｏｎ／ｏｆｆ）できることをいう。【０１０４】
＜有機半導体材料の合成方法＞
上記化合物を合成する方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えば、以下に示す合成方法によって合成することができる。なお、以下に具体的に記載しない合成方法については、従来公知の有機合成反応を用いることが可能である。【０１０５】
例えば、一般式（１）で表される化合物からなる有機半導体材料の合成方法としては、具体的な一例として、反応式（Ａ）〜（Ｃ）より詳細には反応式（Ｄ）〜（Ｒ）に示された反応経路、または、反応式（Ｓ）、反応式（Ｔ）若しくは反応式（Ｕ）に示された反応経路で一般式（１）で表される化合物を合成し、その一般式（１）で表される化合物そのものを有機半導体材料とするか、または、その一般式（１）で表される化合物の特性を阻害しない限りにおいて、既に説明したような他の物質を含めることにより有機半導体材料とする。また、反応経路に記載されている数字は対応する化合物を表している。【０１０６】
具体的には、例えば、クロロ酢酸メチルを硫化ナトリウム九水和物と反応させることによりジメチルチオジアセテート（化合物１）を合成し、それを用いてシクロペンタン縮環型チオフェン（化合物７）を合成する。その末端にチオフェンを導入し、一般式（１）で表される化合物（化合物１３，１８）を合成し、その後、その一般式（１）で表される化合物（化合物１３，１８）を含む有機半導体材料を合成することができる。【０１０７】
詳細には、例えば、以下の（Ｉ）の方法で得られたモノマーユニットを用いて、（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＶＩＩ）の方法により合成することができる。また、例えば、以下の（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）の方法により合成することができる。【０１０８】
＜（Ｉ）モノマーユニット（シクロペンタン縮環型チオフェン）の合成＞
上記化合物のモノマーユニットを合成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロ酢酸メチルと硫酸ナトリウム九水和物とから７段階の反応を経て合成することができ、以下に示す反応式（Ａ）で表すことができる。【０１０９】
【化８】
2008032715.tif 000010
【０１１０】
より詳細には、以下の反応式（Ｄ）に示すように、クロロ酢酸メチルを硫化ナトリウム九水和物と反応させることにより化合物１を合成し、その後、２，３−ブタンジオンを用いた従来公知のＨｉｎｓｂｅｒｇ脱水環化反応を行うことにより化合物２を合成することができる。【０１１１】
【化９】
2008032715.tif 000011
【０１１２】
その後、以下の反応式（Ｅ）に示すように、化合物２を従来公知の方法で脱炭酸臭素化することにより化合物３を合成し、さらに、従来公知の過酸化ベンゾイルを開始剤として従来公知の方法でラジカル臭素化を行うことにより化合物４を合成することができる。【０１１３】
【化１０】
2008032715.tif 000012
【０１１４】
その後、以下の反応式（Ｆ）に示すように、化合物４とマロン酸ジエステルとの従来公知の分子内環化により化合物５を合成することができる。【０１１５】
【化１１】
2008032715.tif 000013
【０１１６】
その後、以下の反応式（Ｇ）に示すように、従来公知の還元剤である水素化リチウムアルミニウムにより、化合物５のエステル基を還元することで、化合物６を合成することができる。さらに、ｎ−臭化ブチルを用いて、従来公知のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル化を行うことで、シクロペンタン縮環型チオフェンである化合物７を合成することができる。【０１１７】
【化１２】
2008032715.tif 000014
【０１１８】
＜（ＩＩ）一般式（１）で表される化合物（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物）の合成＞
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物は、上記モノマーユニットである化合物７の臭素化を行った後、Ｓｔｉｌｌｅカップリングを行い、臭素化またはヨウ素化を行った後、ジシアノメチル基を導入して合成することができる。その合成方法は、以下に示す反応式（Ｂ）で表される。【０１１９】
【化１３】
2008032715.tif 000015
【０１２０】
より詳細には、以下の反応式（Ｈ）に示すように、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いて化合物７を従来公知の方法で臭素化し、化合物８を合成することができる。【０１２１】
【化１４】
2008032715.tif 000016
【０１２２】
その後、以下の反応式（Ｉ）に示すように、化合物８にｎ−ブチルリチウムを反応させ、塩化トリブチルスズを用いて従来公知の方法でスズ化を行うことで化合物９を合成することができる。【０１２３】
【化１５】
2008032715.tif 000017
【０１２４】
その後、以下の反応式（Ｊ）に示すように、化合物８と化合物９とを従来公知の方法でＳｔｉｌｌｅカップリング反応させることで、化合物１０を合成することができる。その際、化合物１０とスズとの分離が困難であるため、エタノールを用いて従来公知の方法で再結晶を行い精製することができる。【０１２５】
【化１６】
2008032715.tif 000018
【０１２６】
その後、以下の反応式（Ｋ）に示すように、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いて化合物１０の従来公知の臭素化を行い、化合物１１を合成することができる。【０１２７】
【化１７】
2008032715.tif 000019
【０１２８】
その後、以下の反応式（Ｌ）に示すように、化合物１１に従来公知の方法でジシアノメチル基を導入し、化合物１３を合成することができる。【０１２９】
【化１８】
2008032715.tif 000020
【０１３０】
また、以下の反応式（Ｍ）に示すように、Ｎ−ヨードスクシンイミドを用いて化合物１０の従来公知のヨウ素化を行い、化合物１２を合成することができる。【０１３１】
【化１９】
2008032715.tif 000021
【０１３２】
その後、以下の反応式（Ｎ）に示すように、化合物１２に従来公知の方法でジシアノメチル基を導入し、一般式（１）で表される化合物（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物）である化合物１３を合成することができる。【０１３３】
【化２０】
2008032715.tif 000022
【０１３４】
＜（ＩＩＩ）一般式（１）で表される化合物（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４がメチル基、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物）の合成＞
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４がメチル基、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物は、３種類の合成ルートで合成することができる。その合成方法は、以下に示す反応式（Ｃ）で表される。【０１３５】
【化２１】
2008032715.tif 000023
【０１３６】
より詳細には、以下の反応式（Ｏ）に示すように、ｒｏｕｔｅ１では、３−メチルチオフェンにｎ−ブチルリチウムを従来公知の方法で反応させた後、塩化トリブチルスズを用いて従来公知の方法でスズ化を行い、化合物１５を合成することができる。また、ｒｏｕｔｅ２では、３−メチルチオフェンからＮ−ブロモスクシンイミドを用いて従来公知の臭素化を行い、化合物１４を合成することができる。化合物１４にｎ−ブチルリチウムを従来公知の方法で反応させた後、塩化トリブチルスズをゆっくり滴下し従来公知の方法でスズ化を行い、化合物１５を合成することができる。【０１３７】
【化２２】
2008032715.tif 000024
【０１３８】
以下の反応式（Ｐ）に示すように、ｒｏｕｔｅ３では、条件１として、化合物８にマグネシウムを大過剰用いたグリニヤー試薬を従来公知の方法で滴下し、溶媒にエーテル、触媒にＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を用いて化合物１６を合成することができる。また、条件２として、化合物８にマグネシウムを大過剰用いたグリニヤー試薬を従来公知の方法で滴下し、溶媒にＴＨＦ、触媒にＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を用いて化合物１６を合成することができる。【０１３９】
【化２３】
2008032715.tif 000025
【０１４０】
その後、以下の反応式（Ｑ）に示すように、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いて化合物１６の従来公知の臭素化を行い、化合物１７を合成することができる。【０１４１】
【化２４】
2008032715.tif 000026
【０１４２】
その後、以下の反応式（Ｒ）に示すように、化合物１７に従来公知の方法でジシアノメチル基を導入し、一般式（１）で表される化合物（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４がメチル基、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物）である化合物１８を合成することができる。【０１４３】
【化２５】
2008032715.tif 000027
【０１４４】
化合物１８の精製は、従来公知のカラムクロマトグラフィー等を用いて行うことができ、再結晶はアセトン−アセトニトリル混合溶媒を用いて従来公知の方法で行うことができる。なお、カラムクロマトグラフィーでは従来公知の低活性シリカゲルを用いることができる。【０１４５】
＜（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がヘキシロキシメチル基、オクチロキシメチル基またはデシロキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物）の合成＞
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がヘキシロキシメチル基、オクチロキシメチル基またはデシロキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物は、以下に示す反応式（Ｓ）で合成することができる。【０１４６】
【化２６】
2008032715.tif 000028
【０１４７】
反応式（Ｓ）に示すように、化合物２４が共通中間体となり、一般式（１）で表される化合物である化合物２７を合成することができる。そして、化合物２７は、ｎ−ヘキシル誘導体である化合物２７ａ、ｎ−オクチル誘導体である化合物２７ｂおよびｎ−デシル誘導体である化合物２７ｃを含んでいる。【０１４８】
【化２７】
2008032715.tif 000029
【０１４９】
【化２８】
2008032715.tif 000030
【０１５０】
【化２９】
2008032715.tif 000031
【０１５１】
＜（Ｖ）一般式（１）で表される化合物（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がヘキシロキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６がセレン原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物）の合成＞
後述するように、ｎ−ヘキシル誘導体である化合物２７ａにおいて、優れたＦＥＴ特性が得られたので、さらに改良する目的で、両端の無置換チオフェン環をセレノフェン環に置き換えた化合物の合成を行った。また、同様の方法で、ｎ−オクチル誘導体の合成［後述する（ＶＩ）］も行った。【０１５２】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がヘキシロキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６がセレン原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物は、以下に示す反応式（Ｔ）で合成することができる。【０１５３】
【化３０】
2008032715.tif 000032
【０１５４】
反応式（Ｔ）に示すように、一般式（１）で表される化合物である化合物３２を合成することができる。【０１５５】
【化３１】
2008032715.tif 000033
【０１５６】
＜（ＶＩ）一般式（１）で表される化合物（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がオクチロキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６がセレン原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物）の合成＞
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がオクチロキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６がセレン原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物は、以下に示す反応式（Ｕ）で表される。【０１５７】
【化３２】
2008032715.tif 000034
【０１５８】
反応式（Ｕ）に示すように、一般式（１）で表される化合物である化合物３８を合成することができる。【０１５９】
【化３３】
2008032715.tif 000035
【０１６０】
＜（ＶＩＩ）一般式（１）で表される化合物を含む有機半導体材料の合成＞
化合物１３，１８，２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，３２，３８そのものを有機半導体材料とするか、または、化合物１３，１８，２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，３２，３８の特性を阻害しない限りにおいて、他の物質を含めることにより有機半導体材料を合成する。他の物質を含める方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、化合物１３，１８，２７ａ，２７ｂ，２７ｃ，３２，３８と他の物質とを加熱攪拌することにより有機半導体材料を合成する方法を挙げることができる。【０１６１】
従来公知の物質として、例えば、アンモニア、有機アミン等の塩基；ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等の無機塩；ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを挙げることができる。【０１６２】
＜有機半導体デバイス＞
本発明の有機半導体デバイスは、上記有機半導体材料を含むことを特徴としている。上記半導体デバイスの製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の製造方法を用いることができる。その中で、上記有機半導体材料を基板に配置する方法として、真空蒸着法または溶接法を用いることができる。ここで、溶接法とは、上記有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶かし、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等により半導体デバイスを作製する方法をいう。【０１６３】
よって、溶接法を利用するには、上記有機半導体材料は種々の有機溶媒に溶解することが必要とされる。【０１６４】
ここで、一般式（１）で表される化合物は、シクロペンタン縮環型チオフェンを有しているので、キノイド構造の共役拡張に伴う溶解性の低下を防ぐことができ、種々の有機溶媒に溶解しやすい。さらに、一般式（１）中のＲ１，Ｒ２が溶解しやすい官能基であれば、シクロペンタン縮環型チオフェンが、より種々の有機溶媒により溶解しやすくなるので、より好ましい。【０１６５】
上記有機半導体デバイスは、具体的には、基板上に配置された上記有機半導体材料を含む半導体層と、それに接する２以上の電極とを備える。【０１６６】
上記有機半導体デバイスとしては、例えば、トランジスタ、ダイオード、コンデンサ、薄膜光電変換素子、色素増感太陽電池、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイス等を挙げることができる。なお、上記トランジスタはユニポーラトランジスタ（電界効果トランジスタ）であってもバイポーラトランジスタであってもよい。ユニポーラトランジスタ（電界効果トランジスタ）とは、キャリアが一種類のトランジスタをいい、バイポーラトランジスタとは、キャリアが二種類のトランジスタをいう。【０１６７】
本発明の有機半導体材料は、シクロペンタン縮環型でないチオフェンまたはセレノフェンをシクロペンタン縮環型チオフェンの末端に導入しているので、シクロペンタン縮環型チオフェン中のかさ高い官能基が原因で不均一となる膜を均一にすることができ、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）特性の低下を防ぐことができる。したがって、本発明の有機半導体材料は、電界効果トランジスタにより好適に利用される。そこで、以下では、電界効果トランジスタの態様と製造方法について説明する。【０１６８】
上記電界効果トランジスタの態様や製造方法は、本発明に係る有機半導体材料を用いることを除けば、例えば、特開２００６−２８０５５、または、特開２００６−１１４７０１に開示されているものを例示することができる。【０１６９】
電界効果トランジスタとしては、例えば、基板上に配置された半導体層に接するソース電極とドレイン電極と、当該ソース電極とドレイン電極との間にゲート絶縁体層を介して当該半導体層上に接するゲート電極と、から構成される電界効果トランジスタを挙げることができる。【０１７０】
上記の構成によれば、上記ドレイン電極に一定の電圧を印加した状態で、上記ゲート電極に印加する電圧を変化させることで、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を制御することができる。以下に、上記の構成の電界効果トランジスタについてさらに詳細に説明する。【０１７１】
上記ソース電極、上記ドレイン電極および上記ゲート電極の材料は、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アルミニウム、チタン、マグネシウム等の金属；これらの金属を含む合金；酸化スズ、酸化インジウム、スズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；シリコン、ゲルマニウム等の半導体；等を用いることができるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ＩＴＯを用いることが好ましい。【０１７２】
また、上記ソース電極、上記ドレイン電極および上記ゲート電極の材料は、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。その中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。【０１７３】
電極の配置方法としては、上記材料を原料として、例えば、真空蒸着やスパッタリング等の方法を用いて配置した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて配置する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。【０１７４】
また、導電性ポリマーの溶液もしくは分散液、または、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により配置してもよい。さらに、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法を用いてもよい。【０１７５】
また、上記電極の厚みは、作製する電界効果トランジスタの種類、構造等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、上記電界効果トランジスタの場合、電極の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましい。０．０１μｍ以上であることにより、電極として機能することができ、また、０．１μｍ以下であることにより、平滑性が維持できる。ただし、好ましい電極の厚みは種々の要素に影響されるため、これに限定されるものではない。【０１７６】
上記ゲート絶縁体層の材料としては絶縁体性を有する種々の化合物を用いることができる。例えば、無機化合物、無機酸化化合物、有機化合物を挙げることができる。上記無機化合物として、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。また、上記無機酸化化合物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。また、上記有機化合物としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂等のポリマー；これらを組み合わせた共有重合体；等が挙げられる。【０１７７】
ゲート絶縁体層の配置方法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、印刷、インクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスを挙げることができる。特に有機化合物を用いてゲート絶縁体層を配置する方法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。また、これら絶縁体膜の膜厚としては、５０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。【０１７８】
本発明の有機半導体材料は移動度に優れているので、上述のように、電界効果トランジスタの半導体層により好適に用いることができる。本発明に係る有機半導体材料を含む半導体層を上記基板に配置するには、真空蒸着法により基板上に配置することもできるが、シクロペンタン縮環型チオフェンを有しているので、溶接法を用いる場合でも、容易に基板上に配置することができる。【０１７９】
上記溶接法を用いることで、軽量、柔軟性および大面積である電界効果トランジスタを低コストで簡便に製造することができる。【０１８０】
本発明の有機半導体材料を含む電界効果トランジスタの製造方法は、特に限定されることなく、本発明の有機半導体材料を用いること以外は、従来公知の電界効果トランジスタの製造方法を用いることができる。【０１８１】
例えば、まず、真空蒸着法によって、酸化ケイ素のゲート絶縁体層をガラス製の基板上に配置する。次に、溶接法を用いて当該ゲート絶縁体層に有機半導体材料を含む半導体層を配置する。その後、基板に真空蒸着法を用いて金を材料とするソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を配置する。このような手順で電界効果トランジスタを製造することができる。【０１８２】
また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記バイポーラトランジスタの態様と製造方法は、例えば、特開平１０−２１４０４４に記載されている公知のものを例示することができる。具体的には、バイポーラトランジスタの画素は、透明絶縁基板、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、ｐ型有機半導体層、ｎ型有機半導体層、ベース電極、陰極から構成され、ｎ型有機半導体からなる電子輸送層とｐ型有機半導体層、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層とはそれぞれｐｎ接合を形成していることが示されている。【０１８３】
また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記ダイオードの態様や製造方法は、例えば、特開２００２−２８９８７８に記載されている公知のものを例示することができる。具体的には、ダイオードは、互いに積層された、陽極側の正孔輸送能力を有する有機化合物からなる正孔輸送層と、陰極側の電子輸送能力を有する有機化合物からなる電子輸送層とからなり、接する正孔輸送層および電子輸送層間への電圧印加時に非線形電流電圧特性を有することが示されている。【０１８４】
また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記のコンデンサの態様や製造方法は、例えば、特開２００５−１５０７０５に記載されている公知のものを例示することができる。具体的には、表面に誘電体層を形成した細孔を有する導電体を一方の電極（陽極）とし、電解液中で通電手法によって導電体上に形成した半導体層を他方の電極（陰極）とするコンデンサの製造方法において、通電前に細孔内に半導体層形成用前駆体を含浸し、細孔内の半導体層形成用前駆体濃度を電解液中の半導体層形成用前駆体より高濃度にすることが示されている。【０１８５】
また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の薄膜光電変換素子の態様や製造方法は、例えば、特開２００６−０６０１０４に記載されている公知のものを例示することができる。具体的には、薄膜光電変換素子は、第１基体と、第１基体上に形成された第１電極と、第１基体に略平行な仮想面上で、間隔を置いて第１電極と隣接するように配置された第２電極と、少なくとも第１電極と第２電極との間に配置された光電変換層と、第１電極と第２電極と光電変換層とを間に挟んで、第１基体と対向するように配置された第２基体（透明保護膜）とを備えたものであることが示されている。【０１８６】
また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記の色素増感太陽電池の態様や製造方法は、例えば、特開２００４−０４７７５２に記載されている公知のものを例示することができる。具体的には、色素増感太陽電池は、側面形状がほぼ直角三角形をなす透光部材の、相互に直交する一方の面を太陽光線の入射面とするとともに、他方の面に太陽電池を縦姿勢で取付け、その透光部材の傾斜面を、入射した太陽光線の反射面としてなることが示されている。【０１８７】
また、本発明の有機半導体デバイスは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であることが好ましい。薄膜トランジスタであることにより、膜が薄いため、有機半導体デバイスの小型化、軽量化を図ることができる。薄膜トランジスタの製造方法は特に限定されないが、有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶かし、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等により薄膜トランジスタを作製する溶接法の利用が好ましい。溶接法を用いれば、基板に紙やプラスチック等を用いることができるようになるため、有機半導体デバイスの軽量化、柔軟化が可能になる。本発明に係る有機半導体材料は、溶接法を用いる場合でも容易に基板上に配置することができるので、薄膜トランジスタの軽量化、柔軟化等を図る上で非常に有用である。【０１８８】
薄膜トランジスタの膜厚は、デバイスの構造、大きさに応じて適宜選択すればよい。例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚が一般的に用いられているが、これに限定されるものではない。「薄膜」は、可能な限り薄い膜が好ましく、有機半導体に用いるに好ましい薄膜は、１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の膜厚を有する。【０１８９】
また、本発明の有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスであることが好ましい。例えば、有機キャリア輸送層のみを有する発光デバイスであってもよいし、発光層のみを有する発光デバイスであってもよいし、有機キャリア輸送層および発光層を有する発光デバイスであってもよい。【０１９０】
有機キャリア輸送層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動くので、半導体デバイスを製造する際に、電極等を形成し易くなる。また、発光層を有することにより、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とが再結合する場を提供することができる。さらに、有機キャリア輸送層および発光層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動き、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とを発光層まで輸送することができ、有機半導体デバイスを発光させることができる。【０１９１】
上記有機キャリア輸送層とは、キャリアを発光層まで輸送する層である。有機キャリア輸送層としては、正孔輸送層と電子輸送層の２種類を挙げることができる。上記正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであり、上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有するものである。【０１９２】
また、上記発光層とは、発光材料を含む半導体層であって、電圧印加時に陽極側から正孔を、陰極側から電子を注入することができ、正孔と電子が再結合する場を提供することができるものである。上記発光材料には、以下に示すような、各種低分子の発光材料、各種高分子の発光材料があり、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。【０１９３】
上記低分子の発光材料としては、例えば、ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物等の従来公知の化合物を挙げることができる。【０１９４】
また、上記高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）等の従来公知の化合物を挙げることができる。【０１９５】
また、有機キャリア輸送層に上記発光材料を包含させることで、発光層がなく有機キャリア輸送層を有する発光デバイスを製造することができる。【０１９６】
すなわち、正孔輸送層に発光材料を包含させた場合には、正孔輸送性発光層と電子輸送層とを含む発光デバイスとなる。また、電子輸送層に発光材料を包含させた場合には、電子輸送性発光層と正孔輸送層とを含む発光デバイスなる。この場合、正孔輸送性発光層と電子輸送層との界面付近、電子輸送性発光層と正孔輸送層との界面付近が、それぞれ発光層として機能する。【０１９７】
また、本発明の有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスの具体例として、有機ＥＬ素子を例示することができる。なお、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記の有機ＥＬ素子の態様や製造方法としては、例えば、特開２００６−１９９９０９に記載されている公知のものを例示することができる。具体的には、上記有機ＥＬ素子は、基板と、基板上に設けられた陽極層と、陽極上に設けられた本発明の有機半導体材料を含む半導体層と、当該半導体層上に設けられた陰極層と、各層を覆うように設けられた保護層とから構成することができる。【０１９８】
上記半導体層は、有機キャリア輸送層および／または発光層を有している。さらに、上記有機キャリア輸送層は、正孔輸送層と電子輸送層との２層を含んでいる。上記半導体層に有機キャリア輸送層および発光層を有している場合、当該半導体層は、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順で陽極上に配置されている。上記正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであり、上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有するものである。【０１９９】
上記の構成によれば、陽極と陰極との間に通電（電圧を印加）すると、正孔輸送層中を正孔が、また、電子輸送層中を電子が移動し、発光層において正孔と電子とが再結合する。そして、発光層では、この再結合に際して放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、このエキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やりん光）を放出することで発光する。【０２００】
また、上記半導体層は、発光層がなく有機キャリア輸送層を有するものであってもよい。上記の構成によれば、当該有機キャリア輸送層に、上述の正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層を用いることができる。この場合、正孔輸送性発光層と電子輸送層との界面付近、電子輸送性発光層と正孔輸送層との界面付近が、それぞれ発光層として機能する。正孔輸送性発光層を用いた場合には、陽極から正孔輸送性発光層に注入された正孔が電子輸送層によって閉じこめられ、また、電子輸送性発光層を用いた場合には、陰極から電子輸送性発光層に注入された電子が電子輸送性発光層に閉じこめられるため、いずれも正孔と電子との再結合効率を向上させることができるという利点がある。【０２０１】
また、上記半導体層は、有機キャリア輸送層がなく発光層を有するものであってもよい。上記の構成によれば、本発明の有機半導体材料と上述の発光材料とを含む発光層を用いることができる。【０２０２】
ここで、上記基板は、有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、この基板上に上述した各層が配置されている。上記基板の構成材料としては、透光性を有し、光学特性が良好な材料を用いることができる。【０２０３】
このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような各種樹脂材料、各種ガラス材料等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。【０２０４】
上記基板の厚さは、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのがより好ましい。【０２０５】
上記陽極は、上記正孔輸送層に正孔を注入する電極である。また、この陽極は、上記発光層からの発光を視認し得るように、実質的に透明（無色透明、有色透明、半透明）とされている。このような陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2、Ｓｂ含有ＳｎＯ2、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。【０２０６】
陽極の厚さは、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。陽極の厚さが薄すぎると、陽極としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陽極が厚過ぎると、陽極材料の種類等によっては、光の透過率が著しく低下し、実用に適さなくなるおそれがある。【０２０７】
一方、上記陰極は、上記電子輸送層に電子を注入する電極である。このような陰極材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。【０２０８】
陰極の厚さは、１ｎｍ以上１μｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのがより好ましい。陰極の厚さが薄すぎると、陰極としての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陰極が厚過ぎると、有機ＥＬ素子の発光効率が低下するおそれがある。【０２０９】
本発明の有機半導体材料は上記半導体層の正孔輸送層、発光層および電子輸送層の各層に用いることができる。したがって、本発明の有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイスは、上記半導体層のどれか１つの層に配置されているもの、複数の層に配置されているもの、または、全ての層に配置されているものを含む。【０２１０】
本発明の有機半導体材料を上述の半導体層の各層へ配置するには、真空蒸着法により配置することもできるが、上述したような溶接法を用いて半導体層の各層へ配置することが好ましい。上記溶接法を用いることで、軽量、柔軟性および大面積である有機ＥＬ素子を低コストで簡便に製造することができる。【０２１１】
なお、各層同士の間には、任意の目的の層が設けられていてもよい。例えば、正孔輸送層と陽極との間には、陽極からの正孔の注入効率を向上させる正孔注入層を設けることができる。また、電子輸送層と陰極との間には、陰極からの電子の注入効率を向上させる電子注入層等を設けることができる。このように、有機ＥＬ素子に正孔注入層および電子注入層を設ける場合には、この正孔注入層および電子注入層の構成材料として、本発明の有機半導体材料を用いることができる。【０２１２】
有機ＥＬ素子を構成する各層は保護層によって覆われていることが好ましい。この保護層は、有機ＥＬ素子を構成する各層を気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。保護層を設けることにより、有機ＥＬ素子の信頼性の向上や、変質・劣化の防止等の効果が得られる。【０２１３】
上記保護層の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉまたはこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、保護層の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、保護層と各層との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。【０２１４】
また、本発明の半導体デバイスの製造方法においては、上記有機半導体材料をアニール処理することが好ましい。これにより、溶接法を利用することができるｎ型材料の電子移動度の向上を図ることができる。【０２１５】
アニール処理とは、材料の融点(または分解点)以下まで温度を上げ、その後、時間をかけて徐々に冷却する処理のことをいう。アニール処理は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記有機半導体材料を、ガス、石油または電気を熱源としたバッチ式のアニール炉を用いて、８０℃以上２００℃以下で１時間処理する方法が好ましい。【０２１６】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２１７】
一般式（１）で表される化合物を合成した実施例を以下に示す。【０２１８】
＜（Ｉ）モノマーユニット（シクロペンタン縮環型チオフェン）の合成＞
以下の反応式（Ｄ）に示すように、クロロ酢酸メチルを硫化ナトリウム九水和物と反応させることにより化合物１を収率４７％で合成し、その後、２，３−ブタンジオンを用いたＨｉｎｓｂｅｒｇ脱水環化反応を行うことにより化合物２を収率５０％で合成した。【０２１９】
【化３４】
2008032715.tif 000036
【０２２０】
その後、以下の反応式（Ｅ）に示すように、化合物２を脱炭酸臭素化することにより化合物３を収率８４％で合成し、さらに、過酸化ベンゾイルを開始剤としてラジカル臭素化を行うことにより化合物４を収率８０％で合成した。なお、それぞれの反応は、定量的に進行した。【０２２１】
【化３５】
2008032715.tif 000037
【０２２２】
その後、以下の反応式（Ｆ）に示すように、化合物４とマロン酸ジエステルとの分子内環化により化合物５を合成した。【０２２３】
【化３６】
2008032715.tif 000038
【０２２４】
上記反応式（Ｆ）に示す反応は、表１に示す条件で行った。【０２２５】
【表１】
2008032715.tif 000039
【０２２６】
表１において、条件１では、化合物４  １０ｇにトルエン−ＤＭＦ溶媒９６ｍｌを加えて０．２４ｍｏｌ／ｌ（以下、「Ｍ」という）とした溶液と、マロン酸ジエチル３．６６ｍｌにトルエン溶媒７５ｍｌを加えて０．３２Ｍとした溶液とを、６０℃で反応させ、分子内環化により化合物５を収率２２％で合成した。この条件では、マロン酸ジエチル同士がＣｌａｉｓｅｎ縮合反応をするため、化合物５の収率は低くなった。【０２２７】
条件２では、化合物４  ２０ｇにトルエン−ＤＭＦ溶媒１２８ｍｌを加えて０．３７Ｍとした溶液と、マロン酸ジエチル７．３０ｍｌにトルエン溶媒１００ｍｌを加えて０．４８Ｍとした溶液とを、７０℃で反応させ、分子内環化により化合物５を収率３２％で合成した。【０２２８】
条件３では、化合物４  １０ｇにＴＨＦ溶媒６０ｍｌを加えて０．３８Ｍとした溶液と、マロン酸ジエチル３．６６ｍｌにＴＨＦ溶媒６０ｍｌを加えて０．４Ｍとした溶液とを、６０℃で反応させ、分子内環化により化合物５を収率６３％で合成した。条件１と条件３とを比較すると、トルエン−ＤＭＦ溶媒をＴＨＦ溶媒に変えることにより、収率は約４０％上がることが分かった。【０２２９】
条件４では、化合物４  ５ｇにＴＨＦ溶媒２００ｍｌを加えて０．０６Ｍとした溶液と、マロン酸ジエチル１．８３ｍｌにＴＨＦ溶媒２０ｍｌを加えて０．６Ｍとした溶液とを、６５℃（還流）で反応させ、分子内環化により化合物５を収率７３％で合成した。条件３と条件４とを比較すると、反応温度を６０℃から６５℃（還流）に変えることにより、収率は若干上がることが分かった。【０２３０】
条件５では、化合物４  １０ｇにＴＨＦ溶媒２００ｍｌを加えて０．１３Ｍとした溶液と、マロン酸ジエチル３．６６ｍｌにＴＨＦ溶媒２０ｍｌを加えて１．２Ｍとした溶液とを、６５℃（還流）で反応させ、分子内環化により化合物５を収率６７％で合成した。【０２３１】
条件６では、化合物４  ２０ｇにＴＨＦ溶媒２００ｍｌを加えて０．２３Ｍとした溶液と、マロン酸ジエチル７．３０ｍｌにＴＨＦ溶媒２０ｍｌを加えて２．４Ｍとした溶液とを、６５℃（還流）で反応させ、分子内環化により化合物５を収率６４％で合成した。条件４と条件５，６とを比較すると、マロン酸ジエチルの濃度を高くすることにより、収率は若干下がることが分かった。マロン酸ジエチルの濃度を高くすると、反応系内のマロン酸ジエチルの量が多くなり、マロン酸ジエチル同士がＣｌａｉｓｅｎ縮合反応をするため、化合物５の収率は低くなる。【０２３２】
つまり、この反応では、マロン酸ジエチルの希薄溶液を用いて滴下時間を長くすることで、選択的に化合物５を生成することができる。したがって、温度、溶媒、溶液濃度を変化させた結果、温度や溶液濃度の変化では化合物５の収率には大きな影響はなく、溶媒の変化が最も影響することが分かる。なぜなら、この反応自体が極性反応であり、ＴＨＦを溶媒として用いたことで、水素化ナトリウムがマロン酸ジエチルのα−水素を引き抜いた時に発生するアニオンが安定化されるためであると考えられる。【０２３３】
その後、以下の反応式（Ｇ）に示すように、水素化リチウムアルミニウムにより、化合物５のエステル基を還元することで、化合物６を収率７４％で合成した。さらに、ｎ−臭化ブチルを用いて、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル化を行うことで、化合物７を収率９７％で定量的に合成した。【０２３４】
【化３７】
2008032715.tif 000040
【０２３５】
＜（ＩＩ）一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４が水素原子、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物の合成＞
以下の反応式（Ｈ）に示すように、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いて化合物７を臭素化し、化合物８を収率９２％で合成した。【０２３６】
【化３８】
2008032715.tif 000041
【０２３７】
その後、以下の反応式（Ｉ）に示すように、化合物８にｎ−ブチルリチウムを反応させ、塩化トリブチルスズを用いてスズ化を行うことで化合物９を収率８７％で合成した。【０２３８】
【化３９】
2008032715.tif 000042
【０２３９】
その後、以下の反応式（Ｊ）に示すように、化合物８と化合物９とをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させることで、化合物１０を収率８８％で合成した。その際、化合物１０とスズとの分離が困難であるため、エタノールを用いて再結晶を行い精製した。【０２４０】
【化４０】
2008032715.tif 000043
【０２４１】
その後、以下の反応式（Ｋ）に示すように、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いて化合物１０の臭素化を行い、化合物１１を収率８６％で合成した。その際、室温で反応を行うと、末端チオフェンのβ位が臭素で置換されたトリブロモ体やテトラブロモ体を生成したので、氷浴下で反応させることで化合物１１を高収率で得ることができた。【０２４２】
【化４１】
2008032715.tif 000044
【０２４３】
その後、以下の反応式（Ｌ）に示すように、化合物１１にジシアノメチル基を導入し、化合物１３を収率７２％で合成した。【０２４４】
【化４２】
2008032715.tif 000045
【０２４５】
また、以下の反応式（Ｍ）に示すように、Ｎ−ヨードスクシンイミドを用いて化合物１０のヨウ素化を行い、化合物１２を収率８８％で合成した。【０２４６】
【化４３】
2008032715.tif 000046
【０２４７】
その後、以下の反応式（Ｎ）に示すように、化合物１２にジシアノメチル基を導入し、化合物１３を収率３８％で合成した。【０２４８】
【化４４】
2008032715.tif 000047
【０２４９】
ここで、反応式（Ｌ）に示すブロモ体からの化合物１３の生成では、中程度の収率で反応が進行したのに対し、反応式（Ｎ）に示すヨード体からの化合物１３の生成では低収率であった。低収率の原因としては、２Ｎ−ＨＣｌを用いて酸化反応を行う際、遊離したヨウ素が酸化反応の邪魔をすることにより酸化反応が進行しにくかったからであると考えられる。そのため、一旦、カラムクロマトグラフィーで不純物を除去した後、再度２Ｎ−ＨＣｌを加えて、ＴＬＣ板で反応を追いながら終夜攪拌したところ、化合物１３の精製を確認した。【０２５０】
ブロモ体およびヨード体の両方から化合物１３を生成することが可能であるが、ヨード体から精製を行うと低収率であり、還流および攪拌時間を多く必要とするため、ブロモ体から化合物１３を合成することが好ましいと分かった。【０２５１】
化合物１３の精製は、カラムクロマトグラフィーで行い、再結晶はアセトン−アセトニトリル混合溶媒で行った。なお、カラムクロマトグラフィーでは低活性シリカゲルを用いた。【０２５２】
図１は、化合物１３の再結晶後のＭＳ，ＩＲチャートを示すものである。ＭＳチャートから化合物１３の分子イオンピークがわかる。また、ＩＲチャートから化合物１３がニトリル基を有していることがわかる。【０２５３】
また、図２は、化合物１３の再結晶後の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示すものである。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、シクロペンタン環およびチオフェン環由来の水素のピークは複雑化していた。つまり、ＭＳ，ＩＲチャートから副生成物等は確認できないので、化合物１３には幾何異性体が存在していることが分かった。【０２５４】
ここで、図３は、幾何異性体の構造を示すものである。図３に示すように、真ん中のチオフェンから見て両端のチオフェンが反対の向きにあるものをｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体とし、真ん中のチオフェンから見て両端のチオフェンが同じ向きと反対の向きにあるものをｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体とし、真ん中のチオフェンから見て両端のチオフェンが同じ向きにあるものをｃｉｓ−ｃｉｓ体とした。さらに、同種核２Ｄ−ＮＯＥ−ＮＭＲ法（ＮＯＥＳＹ）により、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体とｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体とｃｉｓ−ｃｉｓ体との存在比は、２：３：１であることがわかった。【０２５５】
なお、全ての幾何異性体は、同程度の結晶性を持つため、再結晶での分離が難しい。一方、化合物１３の内側のβ位にメチル基を導入した化合物１８（以下に示す）では、メチル基とシクロペンタン環のメチレン水素との相互作用により、末端のチオフェンの回転を制御することができ、化合物１８を単一成分として得ることができる。【０２５６】
＜（ＩＩＩ）一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２がブトキシメチル基、Ｒ３およびＲ４がメチル基、Ｒ５およびＲ６が硫黄原子、ａ，ｂおよびｃが１で表される化合物の合成＞
以下の反応式（Ｏ）に示すように、ｒｏｕｔｅ１では、３−メチルチオフェンにｎ−ブチルリチウムを反応させた後、塩化トリブチルスズを用いてスズ化を行い、化合物１５を収率５３％で合成した。しかし、ｒｏｕｔｅ１では、５位に置換基を有する化合物の方が優先的に得られた。【０２５７】
また、ｒｏｕｔｅ２では、３−メチルチオフェンからＮ−ブロモスクシンイミドを用いて臭素化を行い、化合物１４を収率６１％で合成した。化合物１４にｎ−ブチルリチウムを反応させた後、塩化トリブチルスズをゆっくり滴下しスズ化を行い、化合物１５を収率７４％で合成した。ｒｏｕｔｅ２では、２位に置換基を有する化合物の方が優先的に得られた。しかし、５位に置換基を有する化合物も少量得られた。【０２５８】
ここで、５位に置換基を有する化合物が得られる原因は、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウムを加えた後、室温まで昇温させて、再び−７８℃に冷却して塩化トリブチルスズを加えたためであると考えられる。よって、室温まで昇温せずに、−７８℃を保ったまま反応を行うことにより、５位に置換基を有する化合物の発生を制御することができると考えられる。なお、２位に置換基を有する化合物と５位に置換基を有する化合物とを分離精製することは難しい。よって、副生成物の発生がない以下の反応式（Ｐ）に示すｒｏｕｔｅ３が好ましい。【０２５９】
【化４５】
2008032715.tif 000048
【０２６０】
以下の反応式（Ｐ）に示すように、ｒｏｕｔｅ３では、条件１として、化合物８にマグネシウムを大過剰用いたグリニヤー試薬を滴下し、溶媒にエーテル、触媒にＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を用いて化合物１６を収率１２％で合成した。また、条件２として、化合物８にマグネシウムを大過剰用いたグリニヤー試薬を滴下し、溶媒にＴＨＦ、触媒にＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を用いて化合物１６を収率５７％で合成した。【０２６１】
【化４６】
2008032715.tif 000049
【０２６２】
条件１では、反応溶媒にエーテルを用いたため、還流させる時に溶媒を半分以上飛ばしてしまい、低収率となった。一方、条件２では、反応溶媒にＴＨＦを用いたため、中程度の収率で化合物１６を得ることができた。【０２６３】
その後、以下の反応式（Ｑ）に示すように、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いて化合物１６の臭素化を行い、化合物１７を収率８５％で合成した。【０２６４】
【化４７】
2008032715.tif 000050
【０２６５】
その後、以下の反応式（Ｒ）に示すように、化合物１７にジシアノメチル基を導入し、化合物１８を収率６３％で合成した。【０２６６】
【化４８】
2008032715.tif 000051
【０２６７】
化合物１８の精製は、カラムクロマトグラフィーで行い、再結晶はアセトン−アセトニトリル混合溶媒で行った。なお、カラムクロマトグラフィーでは低活性シリカゲルを用いた。【０２６８】
図４は、化合物１８の再結晶後のＭＳ，ＩＲチャートを示すものである。ＭＳチャートから化合物１８の分子イオンピークがわかる。また、ＩＲチャートから化合物１８がニトリル基を有していることがわかる。【０２６９】
また、図５は、化合物１８の再結晶後の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示すものである。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、アロマティック部分とシクロペンタン環のメチレン水素のピークは複雑化していなかった。つまり、ＭＳ，ＩＲチャートから副生成物等は確認できず、また、異性体の存在も確認できないので、化合物１８を単一成分として得ることができた。【０２７０】
＜（ＩＶ）本発明に係る化合物１３，１８、および、非特許文献３に係る次に示す一般式（１３）【０２７１】
【化４９】
2008032715.tif 000052
【０２７２】
で表される構造を有する化合物（以下、「化合物３０」という）の物性＞
＜電子吸収スペクトルの測定＞
図６は、上記化合物における電子吸収スペクトルと吸収波長との関係を示すものである。化合物１３、化合物１８、および、化合物３０の電子吸収スペクトルが最大となる吸収波長λｍａｘは、同程度であることがわかった。さらに、化合物１３と化合物１８とを比較して、メチル基を導入しても大きな影響がないことがわかった。ただし、化合物１３において、吸収波長約４２６ｎｍで電子吸収スペクトルのピークが見られる。これは、化合物１３が幾何異性体混合物であり、ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ体とｃｉｓ−ｃｉｓ体とは禁制遷移に由来するため、ピークに影響が出たと考えられる。一方、化合物１８および化合物３０では、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体の単一構造であるため、吸収波長約４２６ｎｍで電子吸収スペクトルのピークが見られないと考えられる。【０２７３】
＜ＣＶの測定＞
図７は、上記化合物におけるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーについて示すものである。化合物１３、化合物１８、および、化合物３０について、ベンゾニトリル溶媒を用いてＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行い、酸化還元電位の半波値によりＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーのギャップを求めたところ、化合物１３では１．３５ｅＶ、化合物１８では１．４５ｅＶ、化合物３０では１．４６ｅＶとなり、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーのギャップに差がないことが分かった。また、メチル基を導入してもＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーのギャップに変化がないことが分かった。また、化合物３０よりも化合物１３、化合物１８ではＬＵＭＯレベルが下がっており、電子注入が起こりやすくなると考えられる。また、一連の化合物の還元電位からｎ型のＦＥＴへの適応性について予測すると、還元されやすい順、すなわち、化合物１３、化合物１８、化合物３０の順にＦＥＴへの適応性が優れていると考えられる。【０２７４】
なお、ＨＯＭＯとは、中性状態の分子において電子で満たされている最もエネルギーの高い分子軌道をいい、ＬＵＭＯとは、電子の入っていない最もエネルギーの低い分子軌道をいう。【０２７５】
＜ＦＥＴ特性の評価＞
上記化合物におけるＦＥＴ特性の評価について、以下の方法でＦＥＴ素子を作製した。まず、ＳｉＯ２基板を面積１×１ｃｍ程度の大きさに切り出し、裏面（下側の面）をフッ化水素酸で処理し、空気中で酸化されているシリカを取り除いた後、Ａｕを真空蒸着することでゲート電極を作製した。次に、ＳｉＯ２基板表面上に０．４ｗｔ％に調製した上記化合物のクロロホルム溶液を用いてスピンコート法（回転しているＳｉＯ２基板上に調整した上記化合物をパスツールを用いて滴下する方法）により有機薄膜を作製した（有機薄膜作製条件：２０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ）。なお、ＳｉＯ２基板には、表面処理を施していないもの（以降、「未処理」と記載）と、オクチルトリクロロシランにより表面処理を施したもの（以降、「ＯＴＳ処理」と記載）とを用いた。最後に、有機薄膜上にシャドウマスクを用いてＡｕを真空蒸着することでソース・ドレイン電極を作製した。今回作製したＦＥＴ素子の設定はチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍである。このようにして作製したＦＥＴ素子はトップコンタクト型であり、図８は、その構造を示すものである。【０２７６】
ＦＥＴ素子の性能は、ゲートに電位をかけた状態でソース・ドレイン間に電位をかけた時に流れた電流量に依存する。この電流値を測定することでＦＥＴの特性である移動度を決めることができる。移動度は、絶縁体としてのＳｉＯ２にゲート電界を印加した結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式（ａ）から求めることができる。【０２７７】
Ｉｄ＝ＺμＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２／２Ｌ・・・（ａ）
ここで、Ｉｄは飽和したソース・ドレイン電流値、Ｚはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、Ｖｇはゲート電位、Ｖｔはしきい電位、Ｌはチャネル長であり、μが決定する移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。Ｃｉは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率、Ｚ、ＬはＦＥＴ素子の素子構造よりに決まり、Ｉｄ、ＶｇはＦＥＴ素子の電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる。【０２７８】
以上のことを用いて測定を行い、上記化合物におけるＦＥＴ特性についての評価を行った。まず、化合物１３の測定を行った。図９は、スピンコート法の条件およびＦＥＴ特性の結果を示すものである。なお、未処理ＳｉＯ２基板とＯＴＳ処理したＳｉＯ２基板とを用いてＦＥＴ素子の作製を行い測定したが、顕著な違いが見られなかった。また、ｐ型とｎ型両方のＦＥＴ特性の評価を行った。【０２７９】
図９において、上段では、ｐ型のＦＥＴ特性を調べるために、負のゲート電圧をかけて測定を行い、下段では、ｎ型ＦＥＴ特性を調べるために、正のゲート電圧をかけて評価を行った。【０２８０】
以上より、ｐ型のＶｄ−ＩｄおよびＶｇ−Ｉｄの測定では、ＦＥＴ挙動は見られなかった。一方、ｎ型のＶｄ−ＩｄおよびＶｇ−Ｉｄの測定では、流れる電流量はかなり小さいが、ＦＥＴ挙動が見られた。式（ａ）により、μ＝５．３×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）、ｏｎ／ｏｆｆ  ｒａｔｉｏ＝９、Ｖｔｈ＝７Ｖであった。【０２８１】
次に、化合物１３と同様に、化合物１８の測定を行った。図１０は、スピンコート法の条件およびＦＥＴ特性の結果を示すものである。【０２８２】
図１０において、ｐ型およびｎ型のＶｄ−ＩｄおよびＶｇ−Ｉｄの測定では、ＦＥＴ挙動は見られなかった。これは、化合物１３に比べてメチル基を導入したことで結晶性が高くなったため製膜性が低下することで、連続した半導体チャネルの形成が阻害され、電流が流れにくくなったためである。また、未処理のＳｉＯ２基板とＯＴＳ処理したＳｉＯ２基板でＦＥＴ素子の作製を行い測定したが、両方の基板においてもＦＥＴ挙動は確認できなかった。【０２８３】
以上より、化合物１８では、ｎ型のＦＥＴ挙動を示すのに十分なＬＵＭＯエネルギーレベルであり、電荷注入が起こりやすくなっているが、基板上で均一の膜を形成できないためにＦＥＴ挙動を示さなかったと考えられる。【０２８４】
次に、化合物１３，１８と同様に、化合物３０の測定を行った。図１１は、スピンコート法の条件およびＦＥＴ特性の結果を示すものである。【０２８５】
図１１に示すように、化合物３０は、若干ではあるが、ｎ型のＦＥＴ挙動を示した。化合物１８に比べると製膜性は高く、綺麗な膜が形成できた。また、未処理のＳｉＯ２基板とＯＴＳ処理したＳｉＯ２基板でＦＥＴ素子の作製を行い測定したが、両方の基板においてＦＥＴ挙動に変化はなかった。式（ａ）により、μ＝２．８７×１０−７（ｃｍ２／Ｖｓ）、ｏｎ／ｏｆｆ  ｒａｔｉｏ＝１１１、Ｖｔｈ＝−１６６Ｖであった。【０２８６】
次に、上記化合物におけるアニール処理をした後のＦＥＴ特性の評価について、以下の方法でＯＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）素子を作製した。まず、ｎ−ドープのＳｉ／ＳｉＯ２基板に、電子線リソグラフィーによりチャネル長１０μｍ、チャネル幅２０ｍｍの櫛形電極を作製し、Ｃｒを２ｎｍ、Ａｕを５０ｎｍ蒸着することで金電極を作製した。そして、０．４ｗｔ％に調製した上記化合物のクロロホルム溶液のスピンコート法を用いて、電極上に有機薄膜を作製し、チャネル長１０μｍ、チャネル幅２ｃｍでＦＥＴ特性の評価を行った。【０２８７】
図１２は、そのボトムコンタクト型のＯＴＦＴ素子を示すものである。図１３は、化合物１３について、８０℃で１時間アニール処理をした後の、ｎ型のＶｄ−ＩｄおよびＶｇ−Ｉｄの測定結果を示すものである。図１３に示すように、化合物１３はＦＥＴ挙動を示した。式（ａ）により、μ＝１．２８×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。また、化合物１３と同様に、化合物３０の測定を行ったところ、μ＝３．２×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。【０２８８】
また、アニール処理の条件を変えた場合のＦＥＴ特性（移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比および閾値電圧）について表２に示す。【０２８９】
【表２】
2008032715.tif 000053
【０２９０】
以上より、アニール処理をすることで、移動度の向上を図ることができると考えられる。【０２９１】
さらに、ＦＥＴ素子をアニール処理（熱処理）することによるＦＥＴ素子の特性（移動度およびｏｎ／ｏｆｆ比）評価として、アニール処理なしでのＦＥＴ特性、および、５０℃，１００℃，１５０℃，２００℃でのアニール処理後のＦＥＴ特性を評価した。以下に測定結果を示す。【０２９２】
表３は、反応式（Ｂ）で合成された一般式（１）で表される化合物１３（ブチル誘導体）の再測定結果を示している。【０２９３】
【表３】
2008032715.tif 000054
【０２９４】
表４は、反応式（Ｓ）で合成された一般式（１）で表される化合物２７ａ（ヘキシル誘導体）の測定結果を示している。【０２９５】
【表４】
2008032715.tif 000055
【０２９６】
なお、表３，４の測定結果から、未処理基板での測定では再現性および性能が劣るため、表５以降の測定では、ＯＴＳ処理基板のみを用いた。【０２９７】
表５は、反応式（Ｓ）で合成された一般式（１）で表される化合物２７ｂ（オクチル誘導体）の測定結果を示している。【０２９８】
【表５】
2008032715.tif 000056
【０２９９】
表６は、反応式（Ｓ）で合成された一般式（１）で表される化合物２７ｃ（デシル誘導体）の測定結果を示している。【０３００】
【表６】
2008032715.tif 000057
【０３０１】
表７は、反応式（Ｔ）で合成された一般式（１）で表される化合物３２（セレノフェン置換、ヘキシル誘導体）の測定結果を示している。【０３０２】
【表７】
2008032715.tif 000058
【０３０３】
表８は、反応式（Ｕ）で合成された一般式（１）で表される化合物３８（セレノフェン置換、オクチル誘導体）の測定結果を示している。【０３０４】
【表８】
2008032715.tif 000059
【０３０５】
＜伝導度の測定＞
化合物１３、化合物１８の伝導度を、ペレットを用いた２端子法により測定し、非特許文献１に係る次に示す一般式（１４）【０３０６】
【化５０】
2008032715.tif 000060
【０３０７】
で表される構造を有する化合物（以下、「化合物２０」という）、化合物３０の値との比較を行った。化合物２０では無置換のチオフェンを導入し、３量体を形成することで分極の寄与が大きく、そのため分子間の相互作用も大きくなり、伝導度が高いと考えられる。その際の伝導度は１．７×１０−６（Ｓ／ｃｍ）であった。また、化合物３０では、かさの高いブトキシメチル基を有することで分子間の相互作用が弱まり、伝導度が低いと考えられる。その際の伝導度は１０−１１（Ｓ／ｃｍ）以下であった。一方、化合物１３、化合物１８では、化合物３０と同様に、伝導度は１０−１１（Ｓ／ｃｍ）以下であった。【０３０８】
＜（Ｖ）結論＞
本発明において、高い伝導性を示す無置換チオフェンまたはセレノフェンと、高い溶解性を示すモノマーユニット（シクロペンタン縮環型チオフェン）である化合物７とを組み合わせたハイブリッド体の合成に成功した。化合物１３では１Ｈ−ＮＭＲにより幾何異性体が確認され、化合物１８では幾何異性体を制御するためにメチル基を導入した。また、これらの化合物における電子吸収スペクトルの測定、ＣＶによる酸化還元電位の測定、ＦＥＴ特性の評価、および、伝導度の測定を行った。【０３０９】
電子吸収スペクトルの測定により、キノイド構造を有することで、吸収領域が近赤外領域にまで伸びていることが分かった。また、化合物１３と、メチル基を導入した化合物１８とについては、吸収波長の位置に大きな変化は見られなかったが、化合物１３では４２０ｎｍ付近に特徴的な吸収が確認され、該吸収は幾何異性体に由来していると推測された。【０３１０】
また、ＣＶの測定により、化合物１３，１８が共に両性のレドックス特性であることが分かり、ＬＵＭＯレベルの低さから電荷の注入が起こりやすく、ｎ型のＦＥＴ特性を示す可能性が示唆された。【０３１１】
また、ＦＥＴ特性の評価により、化合物１３ではｎ型のＦＥＴ挙動が見られた。そのＦＥＴ挙動から、化合物１３では化合物３０よりも高い移動度を示すことが分かった。化合物１８では、化合物１３よりも移動度が低く、化合物１３ほどはＦＥＴ挙動が見られなかった。その理由として、基板上で結晶化が見られ、均一な膜を形成できなかったためであると考えられる。【０３１２】
ここで、化合物１８において均一な膜を形成できなかったのは、化合物１３に比べてメチル基を導入したことで、結晶性が高くなり製膜性が低下したため、連続した半導体チャネルの形成が阻害され、電流が流れにくくなったからであると推測される。従って、均一な膜の形成さえできれば、化合物１８も本発明の有機半導体材料として利用可能であると考えられる。【０３１３】
以上より、化合物１３は、化合物３０と同様の溶解性を有し、さらに、ｎ型のＦＥＴ特性を示したため、溶接法が可能なｎ型のＦＥＴ材料として有用である。【０３１４】
一方、化合物１８は、化合物３０と同様の溶解性を有するため、溶接法を適用可能な化合物であるといえる。また、上述のように、ｎ型のＦＥＴ挙動を示すのに十分なＬＵＭＯエネルギーレベルを有し、電荷注入が起こりやすくなっている。そのため、基板上で均一な膜を形成することができれば、化合物１３と同様に、ｎ型のＦＥＴ特性を示すと考えられる。したがって、溶接法が可能なｎ型のＦＥＴ材料として有用であると考えられる。【０３１５】
＜（ＶＩ）化合物１〜１８，２３〜３８の具体的な合成方法＞
反応式（Ａ）〜（Ｒ）中の化合物１〜１８、および、反応式（Ｓ）〜（Ｕ）中の化合物２３〜３８の合成は、具体的には以下のような操作で行うことができた。以下の操作において、不活性ガス下の反応や測定には無水蒸留した溶媒を用い、その他の反応や操作においては市販一級または特級の溶媒を用いた。また、試薬は必要に応じて無水蒸留等で精製し、その他は市販一級または特級の試薬を用いた。カラムクロマトグラフィーによる精製にはダイソーゲルＩＲ−６０（シリカゲル、活性）、ＭＥＲＣＫ  Ａｒｔ  １０９７  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄｅ  ９０（アルミナ、活性）、ＴＬＣにはＳｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０Ｆ２５４（ＭＥＲＣＫ）を用いた。溶媒の留去にはロータリーエバポレーターを用いた。以下に、使用した分析機器および測定機器を示す。【０３１６】
液体クロマトグラフィー分析（以下、「L.C.」という）は、日本分析工業  LC-08型,LC-9204型を用いて行った。融点測定（以下、「m.p.」という）は、柳本  微量融点測定装置MP-3S（未補正値）を用いて行った。核磁気共鳴分光（以下、「1H-NMR」という）は、日立  RS-1200核磁気共鳴装置(60MHz,σ値,ppm,内部基準  TMS)、日本電子  LAMBDA-NMR(395.75MHz,σ値,ppm,内部基準  TMS)を用いて行った。質量分析（以下、「MS」という）は、MALDI-MS  KRATOS  ANALYYTICAL  KOMPACT  MALDI、島津  GCMS-QP5050型質量分析装置を用いて行った。元素分析（以下、「Anal.」という）は、Parkin  Elmer  2400CHN型元素分析計(依頼分析)を用いて行った。紫外可視吸収スペクトル測定（以下、「U.V.」という）は、島津  分光光度計UV-3100型を用いて行った。サイクリックボルタモグラム法による電気化学的測定（以下、「CV」という）は、Hokuto  Denko  HA-301  potentiostat、Hokuto  Denko  HB-104  function  generatorを用いて行った。【０３１７】
＜化合物１＞
クロロ酢酸メチル(300ml,3.42mol)のメタノール(800ml)溶液に、硫化ナトリウム九水和物(400g,1.67mol)の水溶液(700ml)を３時間かけて滴下し、４時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを除去した。塩化メチレン（200ml×3）で抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物を減圧蒸留(95℃以上106℃以下,7mmHg)により、化合物１(138g,0.79mol,47%)を無色透明油状物として得た。【０３１８】
化合物１は、１H-NMR（60MHz,CDCl3）  δ3.37(s,4H),3.72(s,6H)という測定結果であった。【０３１９】
＜化合物２＞
窒素雰囲気下、水浴上でナトリウム(40g,1.74mol)をエタノール(500ml)に溶解させた。これに２，３−ブタンジオン(50ml,0.57mol)と化合物１(83ml,0.57mol)とのエタノール(500ml)溶液を２時間かけて滴下した。室温で１８時間攪拌後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液(200ml)を加え、４時間還流させた。反応終了後、エタノールを除去し、酸性になるまで５Ｎ濃塩酸を加え、析出した茶色の固体をろ取した。これを水(100ml×3)で洗浄し、さらにヒーターで乾燥させることにより、粗精製の化合物２(56.5g,0.28mol,50%)を茶色の固体として得た。【０３２０】
化合物２は、特に精製することなく、化合物３を合成するために用いた。【０３２１】
＜化合物３＞
水酸化ナトリウム(11.5g,0.29mol)を水(300ml)に溶解させ、化合物２(25g,0.12mol)を加えた。溶液を６５℃、ｐＨ７以上８以下に保ちながら、臭素(46.8g,15ml,0.29mol)を３時間かけて滴下し、６５℃で１時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液が酸性になるまで２Ｎ塩酸を加え、セライトを用いて固形物をろ別した後、固形物を塩化メチレン(200ml×3)で洗浄した。次に、ろ液を塩化メチレンで(150ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物得をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル，ヘキサン,バッチ：塩化メチレン)でＲｆ０．７の成分を分取することにより、化合物３(27.6g,0.10mol,82%)を淡黄色油状物として得た。【０３２２】
化合物３は、１H-NMR（60MHz,CDCl3）  δ2.15(s,6H)という測定結果であった。【０３２３】
＜化合物４＞
窒素雰囲気下、化合物３(20g,74mmol)の四塩化炭素(130ml)溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(26g,0.15mol)、過酸化ベンゾイル(1.79g,7.39mmol)を加えた。反応混合物をハロゲンランプ照射下、５時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、セライトを用いて固形物をろ別し、固形物を四塩化炭素(100ml×3)で洗浄した。溶媒除去後、得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン,バッチ：塩化メチレン)でＲｆ０．２の成分を分取し、ヘキサンから再結晶することにより、化合物４(27.6g,87%)を無色板状晶として得た。【０３２４】
化合物４は、１H-NMR（60MHz,CDCl3）  δ4.55(s,4H)という測定結果であった。【０３２５】
＜化合物５＞
窒素雰囲気下、化合物４(5g,11.7mmol)、水素化ナトリウム(60%  in  oil,1.05g,26.3mmol)のＴＨＦ(200ml)溶液を還流させ、マロン酸ジエチル(1.83ml,12.1mmol)のＴＨＦ（20ml）溶液を３時間かけて滴下し、３０分間攪拌した。反応終了後、氷冷下で水を加えた。セライトを用いて固形物をろ別し、固形物を塩化メチレン(100ml×3)で洗浄後、ろ液を塩化メチレン(100ml×3)で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色の固形物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=1:1,バッチ：塩化メチレン)でＲｆ０．５の成分を分取し、ヘキサンから再結晶することにより、化合物５(3.65g,8.57mmol,73%)を無色板状結晶として得た。【０３２６】
化合物５は、１H-NMR（60MHz,CDCl3）
δ1.25(t,J=7Hz,6H),3.24(s,4H),4.20(q,J=7Hz,4H)
という測定結果であった。【０３２７】
＜化合物６＞
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム(1.79g,47mmol)のＴＨＦ(100ml)溶液を加え、氷冷下、化合物５(5g,11.7mmol)のＴＨＦ(23ml)溶液を１時間かけて滴下し、２０時間還流した。反応終了後、氷冷下で酢酸エチル(28ml)、水(4ml)、１Ｎ塩酸(4ml)を順に加えた。セライトを用いて固形物をろ別し、固形物をアセトン(100ml×3)で洗浄後、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた白色固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,酢酸エチル,バッチ：アセトン)でＲｆ０．５の成分を分取し、酢酸エチル:クロロホルム=1:4の混合溶液から再結晶することにより、化合物６(3.65g,8.57mmol,73%)を無色針状結晶として得た。【０３２８】
化合物６は、１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ2.28(t,J=5.12Hz,2H),2.62(s,4H),3.77(d,J=4.88Hz,4H),6.79(s,2H)
という測定結果であった。【０３２９】
＜化合物７＞
窒素雰囲気下、化合物６(2.5g,13.6mmol)のＤＭＦ(30ml)溶液に、水素化ナトリウム(60%  in  oil,2.2g,55.0mmol)を加え、室温で３０分間攪拌した。氷冷下、ｎ−臭化ブチル(4.95g,3,9ml,32.8mmol)を１時間かけて滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、水を加えヘキサン(150ml×3)で抽出後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,塩化メチレン)でＲｆ０．８の成分を分取することにより、化合物７(3.92g,13mmol,97%)を無色油状物として得た。【０３３０】
化合物７は、１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ0.91(t,J=7.56Hz,6H),1.37(sext,J=7.32Hz,4H),1.54(quint,J=6.36Hz,4H),
2.59(s,4H),3.37(s,4H),3.41(t,J=6.60Hz,4H),6.73(s,2H)
という測定結果であった。【０３３１】
＜化合物８＞
化合物７(1.0g,3.38mmol)のＤＭＦ(50ml)に溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(1.58g,8.88mmol)を加え、室温で４時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(20ml)を加え、３０分間攪拌した。ヘキサン(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた橙色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,塩化メチレン)でＲｆ０．９の成分を分取することにより、化合物８(1.40g,3.08mmol,91%)を淡黄色油状物として得た。【０３３２】
化合物８は、１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ0.91(t,J=7.32Hz,6H),1.25(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=6.40Hz,4H),
2.54(s,4H),3.35(s,4H),3.41(t,J=6.56Hz,4H)
という測定結果であった。【０３３３】
＜化合物９＞
窒素雰囲気下、チオフェン(0.94ml,11.9mmol)のＴＨＦ(20ml)溶液を−７８℃に冷却後、１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ(7.70ml,12.0mmol)をゆっくり滴下した。室温まで昇温しながら、１時間攪拌後、再び−７８℃に冷却し、塩化トリブチルスズ(3.30ml,12.1mmol)を加え、２時間攪拌した。その後、水(80ml)を加え、塩化メチレン(100ml×3)で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ,ヘキサン)をした後、液体クロマトグラフィー(JAIGEL,1H/2H,クロロホルム)で精製することにより、化合物９（2.00g,5.36mmol,45%）を黄色油状物として得た。【０３３４】
化合物９は、１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ0.89(t,J=7.32Hz,9H),1.10(t,J=8.32Hz,6H),1.33(sext,J=7.32Hz,6H),
1.53-1.61(m,6H),7.20(dd,J=0.50,3.16Hz,1H),7.26(dd,J=3.16,4.40Hz,1H),
7.66(dd,J=0.50,4.40Hz,1H)
という測定結果であった。【０３３５】
＜化合物１０＞
窒素雰囲気下、化合物８(150mg,0.33mmol)と化合物９（295mg,0.79mmol）との無水トルエン(60ml)に溶液に、３０分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(91mg,0.79μmol)を加え、１３時間還流した。反応終了後、室温まで冷却した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた赤色の固形物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,クロロホルム)でＲｆ０．９の成分を分取した後、エタノールで再結晶することにより、化合物１０(133mg,0.29mmol,88%)を淡黄色固体として得た。【０３３６】
化合物１０は、融点：101-102℃;１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ0.91(t,J=7.60Hz,6H),1.36(sext,J=7.30Hz,4H),1.53(quint,J=6.30Hz,4H),
2.75(s,4H),3.43(t,J=6.6Hz,4H),3.44(s,4H),7.02(dd,J=3.68,5.16Hz,2H),
7.10(dd,J=0.96,3.68Hz,2H),7.21(dd,J=0.96,5.16Hz,2H);
MS(MALDI-TOF)m/z=459.91(M＋)(calcd.=460.16);
Anal.Calcd  for  C25H32O2S3:C,65.17;H,7.00%;
Found:C,65.01;H,6.94%
という測定結果であった。【０３３７】
＜化合物１１＞
氷浴下、化合物１０(200mg,0.43mmol)のクロロホルム(20ml)溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(235mg,1.04mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、３０分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,クロロホルム)でＲｆ０．９の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物１１(133mg,0.15mmol,71%)を黄色固体として得た。【０３３８】
化合物１１は、１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ0.91(t,J=7.60Hz,6H),1.36(sext,J=7.30Hz,4H),1.53(quint,J=6.30Hz,4H),
2.69(s,4H),3.41-3.44(m,8H),6.82(d,J=4.16Hz,2H),6.95(d,J=3.92Hz,2H);
MS(DI)m/z=615(M＋)(calcd.=615)
という測定結果であった。【０３３９】
＜化合物１２＞
化合物１０(100mg,0.22mmol)のクロロホルム(10ml)溶液に、Ｎ−ヨードスクシンイミド(77mg,0.43mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、３０分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=1:1)でＲｆ０．８の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物１２(273mg,0.38mmol,88%)を黄色固体として得た。【０３４０】
化合物１２は、融点：85-87℃;１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ0.89(t,J=7.30Hz,6H),1.36(sext,J=7.60Hz,4H),1.53(quint,J=5.20Hz,4H),
2.69(s,4H),3.41-3.43(m,8H),6.75(d,J=3.92Hz,2H),7.15(d,J=3.92Hz,2H)
という測定結果であった。【０３４１】
＜化合物１３＞
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60%  in  oil,112mg,4.67mmol)、マロノニトリル(152mg,2.30mmol)をＴＨＦ(45ml)溶液に加え、室温で３０分間攪拌した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(26mg,23μmol)、ｄｐｐｆ(26mg,47μmol)を加え、化合物１１(143mg,0.23mmol)のＴＨＦ(15ml)溶液を２０分間かけて滴下し、２０時間還流した。反応終了後、２Ｎ塩酸水溶液を加え、３０分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10％低活性シリカゲル,クロロホルム)でＲｆ０．６の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物１３(271mg,0.44mmol,72%)を緑色固体として得た。【０３４２】
また、上記の合成方法とは別の合成方法としては、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60%  in  oil,112mg,4.67mmol)、マロノニトリル(152mg,2.30mmol)をＴＨＦ(45ml)溶液に加え、室温で３０分間攪拌した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(26mg,23μmol)、ｄｐｐｆ(26mg,47μmol)を加え、化合物１２(280mg,0.39mmol)のＴＨＦ(15ml)溶液を２０分間かけて滴下し、２２時間還流した。反応終了後、２Ｎ塩酸水溶液を加え、２時間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10％低活性シリカゲル,クロロホルム)でＲｆ０．６の成分を分取し、溶媒除去後、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲにより、化合物１３の生成を確認した。【０３４３】
さらに、上記の合成方法とは別の合成方法としては、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60%  in  oil,112mg,4.67mmol)、マロノニトリル(152mg,2.30mmol)をＴＨＦ(45ml)溶液に加え、室温で３０分間攪拌した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(26mg,23μmol)、ｄｐｐｆ(26mg,47μmol)を加え、化合物１１(143mg,0.23mmol)のＴＨＦ(15ml)溶液を２０分間かけて滴下し、２０時間還流した。反応終了後、飽和臭素水(10ml)を加え、３０分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲにより化合物１３の生成は確認されなかった。【０３４４】
化合物１３は、融点：300℃で分解;１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ0.91(t,J=7.56Hz,6H),1.36(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=5.20Hz,4H),
2.83-2.92(m,4H),3.42-3.48(m,4H),7.22-7.24(dd,J=2.96,5.64Hz,1H),
7.32-7.36(dd,J=4.64,5.88Hz,1H),7.40-7.42(dd,J=2.68,5.64Hz,1H);
7.52-7.55(dd,J=4.64,5.60Hz,1H);
MS(DI)m/z=586(M＋)(calcd.=586);IR(KBr)2208.8cm-1;
Anal.Calcd  for  C31H30N4O2S3:C,63.45;H,5.15;N,9.55%;
Found:C,63.44;H,5.25;N,9.39%
という測定結果であった。【０３４５】
＜化合物１４＞
３−メチルチオフェン(19.6g,0.20mol)のＤＭＦ(65ml)溶液に、氷浴下で、Ｎ−ブロモスクシンイミド(35.6g,0.20mol)のＤＭＦ(90ml)溶液を１時間かけてゆっくり滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100ml)を加え、３０分間攪拌した。ヘキサン(100ml×3)で抽出後、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた透明油状物を減圧蒸留(45-62℃,15mmHg)により、化合物１４(21.7g,122mmol,61%)を無色透明油状物として得た。【０３４６】
化合物１４は、１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ2.19(s,3H),6.77(d,J=5.60Hz,1H),7.15(d,J=5.64,1H);
MS(DI)m/z=176(M＋)(calcd.=176)
という測定結果であった。【０３４７】
＜化合物１５＞
窒素雰囲気下、３−メチルチオフェン(379mg,3.87mmol)のＴＨＦ(20ml)溶液を−７８℃に冷却後、１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ(2.50ml,4.08mmol)をゆっくり滴下した。室温まで昇温しながら、１時間攪拌後再び−７８℃に冷却し、塩化トリブチルスズ(1.10ml,4.08mmol)を加え、２時間攪拌した。その後、水(80ml)を加え、塩化メチレン(100ml×3)で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ,ヘキサン)をした後Ｒｆ０．６の成分を分取し、溶媒除去後、１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、化合物１５と5-Tributhylstannyl-3-methylthiopheneとを１：４の比率のｍｉｘｔｕｒｅ（800mg,2.06mmol）として得た。【０３４８】
また、上記の合成方法とは別の合成方法としては、窒素雰囲気下、化合物１４(685mg,3.87mmol)のＴＨＦ(20ml)溶液を−７８℃に冷却後、１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ(2.40ml,3.84mmol)をゆっくり滴下した。室温まで昇温しながら、１時間攪拌後再び−７８℃に冷却し、塩化トリブチルスズ(1.10ml,4.08mmol)を加え、２時間攪拌した。その後、水(80ml)を加え、塩化メチレン(100ml×3)で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ,ヘキサン)をした後Ｒｆ０．６の成分を分取し、溶媒除去後、１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、化合物１５と5-Tributhylstannyl-3-methylthiopheneとを７：１の比率のｍｉｘｔｕｒｅ（1.11g,2.86mmol）として得た。【０３４９】
化合物１５は、5-Tributhylstannyl-3-methylthiopheneとの混合物であったので、化合物１８を合成するために用いることはできなかった。【０３５０】
＜化合物１６＞
窒素雰囲気下、マグネシウム(600mg,24.7mmol)のみを入れ乾燥させた。次に、ＴＨＦ(45ml)溶液に必要に応じて１，２−ジブロモエタン(0.1ml,1.16mmol)を加え，化合物１４(2.31ml,20.5mmol)をゆっくり滴下し、３時間還流させグリニヤー試薬を調整した。【０３５１】
窒素雰囲気下、化合物８(1.42g,3.12mmol)のＴＨＦ(45ml)溶液にＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を加え攪拌した後、調製したグリニヤー試薬を約３０ｍｌ滴下ろう斗にトランスファーし、ゆっくり滴下した。１２時間還流した後、氷浴下で飽和塩化アンモニウム水溶液(100ml)を加え、セライトろ過した後、クロロホルム(100ml×3)で抽出後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(300ml)，飽和食塩水(300ml)，水(300ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でＲｆ０．２の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物１６(860mg,1.76mmol,57%)を黄色針状結晶として得た。【０３５２】
化合物１６は、融点：63-64℃;１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ0.89(t,J=7.36Hz,6H),1.36(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=6.60Hz,4H),
2.39(s,6H),2.73(s,4H),3.40-3.43(m,8H),6.86(d,J=5.36Hz,2H),
7.16(d,J=5.24Hz,2H);MS(DI)m/z=488(M＋)(calcd.=488);
Anal.Calcd  forC27H36O2S3:C,66.35;H,7.42%;
Found:C,66.36;H,7.41%
という測定結果であった。【０３５３】
＜化合物１７＞
化合物１６(743mg,1.52mmol)のクロロホルム(30ml)溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(541mg,3.04mmol)のＤＭＦ(20ml)溶液を１時間かけてゆっくり滴下し、室温で５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、３０分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でＲｆ０．６の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物１７(837mg,1.29mmol,85%)を黄色油状物として得た。【０３５４】
化合物１７は、１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ0.90(t,J=7.36Hz,6H),1.36(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=6.60Hz,4H),
2.30(s,6H),2.68(s,4H),3.39-3.42(m,8H),6.81(s,2H);
MS(DI)m/z=646(M＋)(calcd.=646)
という測定結果であった。【０３５５】
＜化合物１８＞
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60%  in  oil,112mg,4.67mmol)、マロノニトリル(154mg,2.34mmol)をＴＨＦ(45ml)溶液に加え、室温で３０分間攪拌した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(27mg,23.4μmol)、ｄｐｐｆ(27mg,46.8μmol)を加え、化合物１７(151mg,0.23mmol)のＴＨＦ(15ml)溶液を２０分間かけて滴下し、２０時間還流した。反応終了後、２Ｎ塩酸水溶液を加え、３０分間攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10％低活性シリカゲル,クロロホルム)でＲｆ０．６の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物１８(90mg,0.146mmol,63%)を緑色固体として得た。【０３５６】
化合物１８は、融点：300℃で分解;１H-NMR（400MHz,CDCl3）
δ0.91(t,J=7.32Hz,6H),1.35(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=6.60Hz,4H),
2.56(d,J=0.72Hz,6H),2.96(s,4H),3.43-3.48(m,8H),7.15(d,J=0.96Hz,2H);
MS(MALDI-TOF)m/z=613.81(M＋)(calcd.=614.18);IR(KBr)2208.8cm-1;
Anal.Calcd  for  C33H34N4O2S3:C,64.46;H,5.57;N,9.11%;
Found:C,64.36;H,5.59;N,9.04%
という測定結果であった。【０３５７】
＜化合物２３＞
窒素雰囲気下、化合物５(500mg,1.17mmol)と化合物９(962mg,2.58mmol)との無水トルエン(30ml)溶液に、３０分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(14mg,12.1μmol)を加え、２０時間還流した。反応終了後、室温まで冷却した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた黄色の固形物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でＲｆ０．３の成分を分取した後、ヘキサン−塩化メチレン混合溶媒で再結晶することにより、化合物２３(422mg,0.98mmol,83%)を板状淡黄色固体として得た。【０３５８】
化合物２３は、融点：112-113 ℃;１H-NMR(60 MHz, CDCl3) 
δ 1.26(t, J=7.20 Hz, 6H), 3.50(s, 4H), 4.23(q, J=7.20 Hz, 4H), 
7.02(dd, J=3.60, 5.20 Hz, 2H), 7.10(dd, J=1.60, 3.60 Hz, 2H), 
7.24(dd, J=1.60, 5.20 Hz, 2H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 13.9, 35.8, 61.9, 65.5, 123.6, 124.5, 125.3, 127.7, 136.4, 140.5, 170.9; 
MS (DI) m/z=432(M＋) (calcd.=432); 
Anal. Calcd for C21H20O4S3: C, 58.31; H, 4.66%; 
Found: C, 58.25; H, 4.72%
という測定結果であった。【０３５９】
＜化合物２４＞
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム(140mg,3.70mmol)のＴＨＦ(25ml)溶液を加え、氷冷下、化合物２３(400mg,0.93mmol)のＴＨＦ(25ml)溶液を１時間かけて滴下し、２０時間還流した。反応終了後、氷冷下で酢酸エチル(28ml)、水(4ml)、１Ｎ塩酸(4ml)を順に加えた。セライトを用いて固形物をろ別し、固形物をアセトン(100ml×3)で洗浄後、溶媒を除去することにより、粗精製の化合物２４を黄土色固体として得た。【０３６０】
化合物２４は、特に精製することなく、化合物２５ａ，化合物２５ｂ，化合物２５ｃを合成するために用いた。【０３６１】
＜化合物２５ａ＞
窒素雰囲気下、化合物２４(100mg,0.29mmol)のＤＭＦ(20ml)溶液に、水素化ナトリウム(60%  in  oil,41mg,1.72mmol)を加え室温で３０分攪拌した。氷冷下、ｎ−臭化ヘキシル(117mg,0.10ml,6.25mmol)を１時間かけてゆっくり滴下し、室温で２４時間攪拌した。水を加えて反応を終了させた後、ヘキサン(150ml×3)で抽出し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でＲｆ０．４の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物２５(103mg,0.20mmol,70%)を針状淡黄色固体として得た。【０３６２】
化合物２５ａは、融点：65-66 ℃; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.85-0.89(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.25-1.52(m, 12H), 1.53-1.58(m,4H), 
2.75(s, 4H), 3.41-3.44(m, 8H), 7.00-7.03(dd, J=3.64, 5.12 Hz, 2H), 
7.09-7.11(dd, J=1.00, 3.64 Hz, 2H), 7.21-7.22(dd, J=1.00, 5.12 Hz, 2H); 13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.5, 31.6, 34.4, 55.2, 71.5, 73.8, 123.2, 124.1, 125.1, 127.6, 137.2, 143.8; 
MS (DI) m/z=516(M＋) (calcd.=516); 
Anal. Calcd for C29H40O2S3: C, 67.39; H, 7.80%; 
Found: C, 67.31; H, 7.63%
という測定結果であった。【０３６３】
＜化合物２６ａ＞
氷浴下、化合物２５(293mg,0.57mmol)のクロロホルム(30ml)溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(201mg,1.13mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でＲｆ０．５の成分を分取し、塩化メチレン−アセトニトリル混合溶媒で再結晶することにより、化合物２６ａ(380mg,0.56mmol,99%)を針状黄色固体として得た。【０３６４】
化合物２６ａは、１H-NMR（400 MHz, CDCl3）  
δ 0.88(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.26-1.28(m, 12H), 1.53-1.56(m, 4H), 2.69(s, 4H), 3.40-3.43(m, 8H), 6.82(d, J=3.92, 2H), 6.95(d, J=3.88 Hz, 2H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.2, 55.4, 71.4, 73.7, 110,9, 123.2, 124.5, 130.4, 138.5, 144.2; 
MS (DI) m/z=674 (M＋2) (calcd.=674); 
Anal. Calcd for C29H38Br2O2S3: C, 51.63; H, 5.68%; 
Found: C, 51.60; H, 5.54%
という測定結果であった。【０３６５】
＜化合物２７ａ＞
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60%  in  oil,71mg,2.96mmol)マロノニトリル(98mg,1.48mmol)をＴＨＦ(20ml)溶液に加え、室温で３０分攪拌した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(17mg,14.7μmol)、ｄｐｐｆ(17mg,30.7μmol)を加え、化合物２６ａ(100mg,0.15mmol)のＴＨＦ(30ml)溶液を２０分かけて滴下し、２０時間還流した。反応終了後、２Ｎ塩酸水溶液を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10％低活性シリカゲル,クロロホルム)でＲｆ０．５の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物２７ａ(60mg,0.98mmol,63%)を緑色固体として得た。【０３６６】
化合物２７ａは、融点：300 ℃ で分解; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.25-1.30(m, 12H), 1.53-1.56 (m, 4H), 
2.83-2.92(m, 4H), 3.42-3.46(m, 8H), 7.21-7.26(m, 2H), 
7.33-7.36(dd, J=5.60, 8.28 Hz, 2H), 7.41-7.43(dd, J=2.92, 5.60 Hz, 2H), 
7.52-7.56(dd, J=5.60, 8.28 Hz, 2H; 
MS (DI) m/z=642 (M＋) (calcd.=642); IR ( KBr ) 2206.8 cm-1; 
Anal. Calcd for C35H38N4O2S3: C, 65.39; H, 5.96; N, 8.71%; Found: C, 65.44; H, 5.94; N, 8.62%
という測定結果であった。【０３６７】
＜化合物２５ｂ＞
窒素雰囲気下、化合物２４(260mg,0.75mmol)のＤＭＦ(50ml)溶液に、水素化ナトリウム(60%  in  oil,179mg,7.47mmol)を加え室温で３０分攪拌した。氷冷下、ｎ−臭化オクチル(474mg,0.43ml,2.46mmol)を１時間かけてゆっくり滴下し、室温で２４時間攪拌した。水を加えて反応を終了させた後、クロロホルム(150ml×3)で抽出し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でＲｆ０．５の成分を分取し、エタノールと塩化メチレンとの混合溶媒で再結晶することにより、化合物２５ｂ(340mg,0.59mmol,80%)を淡黄色針状結晶として得た。【０３６８】
化合物２５ｂは、融点: 83-84 ℃; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.25-1.33(m, 20H), 1.52-1.57(m, 4H), 2.75(s, 4H), 3.41-3.43(m, 8H), 7.02(dd, J=3.68, 5.16 Hz, 2H), 7.10(dd, J=0.96, 3.64Hz, 2H), 7.21(dd, J=1.00, 5.12 Hz, 2H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.4, 55.2, 71.5, 73.8, 123.2, 124.1, 125.1, 127.6, 137.2, 143.8; 
MS (DI) m/z=572(M＋) (calcd.=572); 
Anal. Calcd for C33H48O2S3: C, 69.18; H, 8.44%; 
Found: C, 69.32; H, 8.38%
という測定結果であった。【０３６９】
＜化合物２６ｂ＞
氷浴下、化合物２５ｂ(312mg,0.55mmol)のクロロホルム(50ml)溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(194mg,1.09mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でＲｆ０．４の成分を分取することにより、化合物２６ｂ(378mg,0.52mmol,99%)を淡黄色針状結晶として得た。【０３７０】
化合物２６ｂは、１H-NMR（400 MHz, CDCl3）  
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.26-1.31(m, 20H), 1.53-1.56(m, 4H), 2.69(s, 4H), 3.40-3.43(m, 8H), 6.83(d, J=3.88, 2H), 6.96(d, J=3.92 Hz, 2H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.2, 55.4, 71.5, 73.7, 110.9, 123.1, 124.5, 130.4, 138.5, 144.2; 
MS (DI) m/z=730 (M＋2) (calcd.=730)
という測定結果であった。【０３７１】
＜化合物２７ｂ＞
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60%  in  oil,248mg,10.3mmol)マロノニトリル(341mg,5.18mmol)をＴＨＦ(20ml)溶液に加え、室温で３０分攪拌した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(35 mg,30.3μmol)、ｄｐｐｆ(35mg,63.2μmol)を加え、化合物２６ｂ(378mg,0.52mmol)のＴＨＦ(30ml)溶液を２０分かけて滴下し、２０時間還流した。反応終了後、２Ｎ塩酸水溶液を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10％低活性シリカゲル, クロロホルム)でＲｆ０．４の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物２７ｂ(267mg,0.38mmol,73%)を緑色固体として得た。【０３７２】
化合物２７ｂは、融点：300 ℃ で分解; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.24-1.30(m, 20H), 1.54-1.57(m, 4H), 
2.83-2.93(m, 4H), 3.44-3.47(m, 8H), 7.23-7.26(m, 2H), 
7.33-7.36(m, 8.28 Hz, 2H), 7.41-7.43(m, 2H), 7.52-7.56(m, 2H); 
MS (DI) m/z=699 (M＋) (calcd.=699); IR ( KBr ) 2206.57 cm-1 ; 
Anal. Calcd for C39H46N4O2S3: C, 67.01; H, 6.63; N, 8.02%; 
Found: C, 67.16; H, 6.73; N, 7.92%
という測定結果であった。【０３７３】
＜化合物２５ｃ＞
窒素雰囲気下、化合物２４(443mg,1.32mmol)のＤＭＦ(50ml)溶液に、水素化ナトリウム(60%  in  oil,317mg,13.2mmol)を加え室温で３０分攪拌した。氷冷下、ｎ−臭化デシル(875mg,0.82ml,3.96mmol)を１時間かけてゆっくり滴下し、室温で２４時間攪拌した。水を加えて反応を終了させた後、塩化メチレン(150ml×3)で抽出し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル, ヘキサン:塩化メチレン=1:1)でＲｆ０．４の成分を分取し、アセトニトリル−塩化メチレン混合溶媒で再結晶することにより、化合物２５ｃ(598mg,0.95mmol,72%)を淡黄色針状結晶として得た。【０３７４】
化合物２５ｃは、融点: 73-74 ℃; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.25-1.35(m, 28H), 1.51-1.56(m,4H), 2.75(s, 4H), 3.40-3.45(m, 8H), 7.01(dd, J=3.68, 5.12 Hz, 2H), 
7.10(dd, J=1.24, 3.68 Hz, 2H), 7.21(dd, J=1.24, 5.12 Hz, 2H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.1, 22.6, 26.1, 29.3, 29.4, 29.5, 29.5, 29.6, 31.4, 34.4, 55.2, 71.4, 73.8, 123.2, 124.1 125.0, 127.6, 137.2, 143.8; 
MS (DI) m/z=629 (M＋) (calcd.=629); 
Anal. Calcd for C37H56O2S3: C, 70.65; H, 8.97%; 
Found: C, 70.61; H, 9.16%
という測定結果であった。【０３７５】
＜化合物２６ｃ＞
氷浴下、化合物２５ｃ(400mg,0.64mmol)のクロロホルム(60ml)溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(226mg,1.27mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=1:1)でＲｆ０．６の成分を分取することにより、化合物２６ｃ(449mg,0.57mmol,90%)を淡黄色針状結晶として得た。【０３７６】
化合物２６ｃは、１H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87(t, J=6.60 Hz, 6H), 1.25-1.35(m, 28H), 1.53-1.56(m,4H), 2.69(s, 4H), 3.40-3.43(m, 8H), 6.83(d, J=3.92 Hz, 2H), 6.96(d, J=3.92 Hz, 2H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 29.6, 29.6, 31.9, 34.2, 55.4, 71.5, 73.7, 110.9, 123.2, 124.6, 130.4, 138.5, 144.2; 
MS (DI) m/z=786 (M＋2) (calcd.=786); 
Anal. Calcd for C37H54Br2O2S3: C, 56.48; H, 6.92%; 
Found: C, 56.56; H, 6.98%
という測定結果であった。【０３７７】
＜化合物２７ｃ＞
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60%  in  oil,122mg,5.08mmol)マロノニトリル(168mg,2.54mmol)をＴＨＦ(20ml)溶液に加え、室温で３０分攪拌した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(29mg,25.4μmol)、ｄｐｐｆ(29mg,52.3μmol)を加え、化合物２６ｃ(200mg,0.25mmol)のＴＨＦ(30ml)溶液を２０分かけて滴下し、２０時間還流した。反応終了後、２Ｎ塩酸水溶液を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10％低活性シリカゲル,クロロホルム)でＲｆ０．３の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物２７ｃ(140mg,0.19mmol,73%)を緑色固体として得た。【０３７８】
化合物２７ｃは、融点：300 ℃ で分解; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87(t, J=5.88 Hz, 6H), 1.24-1.30(m, 28H), 1.53-1.56(m, 4H), 
2.83-2.92(m, 4H), 3.42-3.46(m, 8H), 7.22-7.28(m, 2H), 7.32-7.36(m, 2H), 7.40-7.43(m, 2H), 7.52-7.55(m, 2H); 
MS (DI) m/z=754 (M＋) (calcd.=754); IR ( KBr ) 2206.8 cm-1
という測定結果であった。【０３７９】
＜化合物２８＞
窒素雰囲気下、アルコール体(400mg,2.17mmol)のＤＭＦ(30ml)溶液に、水素化ナトリウム(60%  in  oil,208mg,8.68mmol)を加え室温で３０分攪拌した。氷冷下、ｎ−臭化ヘキシル(1.08g,0.96ml,6.51mmol)を１時間かけて滴下し、室温で２０時間攪拌した。反応終了後、水を加えた。ヘキサン(150ml×3)で抽出後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,塩化メチレン)でＲｆ０．７の成分を分取することで化合物２８(824mg,2.01mmol,93%)を無色油状物として得た。【０３８０】
化合物２８は、１H-NMR(400 MHz, CDCl3)
δ 0.88(t, J=7.16 Hz, 6 H), 1.25-1.35(m, 12 H), 1.50-1.57(m, 4 H), 
2.59(s, 4 H), 3.37(s, 4 H), 3.40(t, J=6.60 Hz, 4 H), 6.73(s, 2 H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3）
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.5, 31.6, 33.2.4, 55.3, 71.4, 73.6, 114.6, 147.0; 
MS (DI) m/z =352(M＋) (calcd.=352)
という測定結果であった。【０３８１】
＜化合物２９＞
化合物２８(1.04g,2.84mmol)のクロロホルム(30ml)−ＤＭＦ(10ml)溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(1.11g,6.23mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(30ml)を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=1:1)でＲｆ０．９の成分を分取することにより、化合物２９(1.36g,2.67mmol,94%)を淡黄色油状物として得た。【０３８２】
化合物２９は、１H-NMR(400 MHz, CDCl3)
δ 0.89(t, J=6.80 Hz, 6H), 1.25-1.31(m, 12H), 1.54(quint, J=7.60 Hz, 4H), 2.59(s, 4H), 3.35(s, 4H), 3.40(t, J=6.80 Hz, 4 H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.4, 54.5, 71.4, 73.5, 101.4, 147.3; 
MS (DI) m/z =510(M＋) (calcd.=510)
という測定結果であった。【０３８３】
＜化合物３０＞
窒素雰囲気下、化合物２９(1.0g,1.97mmol)と化合物３３(1.83g,4.33mmol)の無水トルエン(60ml)溶液に、３０分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(228mg,0.19mmol)を加え、２０時間環流した。反応終了後、室温まで冷却した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られたオレンジ色の固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン：塩化メチレン=2:1)でＲｆ０．５の成分を分取した後、エタノール−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、化合物３０(661mg,1.07mmol,55%)を淡黄色針状結晶として得た。【０３８４】
化合物３０は、融点：74-75 ℃; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87(t, J=6.80 Hz, 6H), 1.26-1.29(m, 12H), 1.52-1.56(m,4H), 2.71(s, 4H), 3.41-3.44(m, 8H), 7.24-7.27(m, 4H), 7.92(dd, J=1.48, 5.36 Hz, 2H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.4, 55.2, 71.4, 73.8, 125.1, 127.5, 129.6, 130.0, 141.8, 144.0; 
MS (DI) m/z=612(M＋) (calcd.=612); 
Anal. Calcd for C29H40O2SSe2: C, 57.04; H, 6.60%; 
Found: C, 57.04; H, 6.63%
という測定結果であった。【０３８５】
＜化合物３１＞
氷浴下、化合物３０(200mg,0.32mmol)のクロロホルム(40ml)溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(116mg,0.65mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=1:1)でＲｆ０．５の成分を分取し、エタノール−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、化合物３１(230mg,0.29mmol,92%)を黄色針状結晶として得た。【０３８６】
化合物３１は、融点：64-65 ℃; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.88(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.26-1.34(m, 12H), 1.51-1.56(m, 4H), 2.63(s, 4H), 3.40-3.43(m, 8H), 6.94(d, J=4.12, 2H), 7.16(d, J=4.12 Hz, 2H) ; 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.1, 55.4, 71.5, 73.7, 114.6, 124.8, 127.0, 133.4, 143.4, 144.4; 
MS (DI) m/z=768 (M＋2) (calcd.=768); 
Anal. Calcd for C29H38Br2O2SSe2: C, 45.33; H, 4.98%; 
Found: C, 45.25; H, 5.05%
という測定結果であった。【０３８７】
＜化合物３２＞
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60%  in  oil,81mg,3.38mmol)マロノニトリル(112mg,1.70mmol)をＴＨＦ(20ml)溶液に加え、室温で３０分攪拌した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(19mg,17.0μmol)、ｄｐｐｆ(19mg,35.2μmol)を加え、化合物３１(130mg,0.17mmol)のＴＨＦ(30ml)溶液を２０分かけて滴下し、２０時間還流した。反応終了後、２Ｎ塩酸水溶液を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10％低活性シリカゲル,クロロホルム)でＲｆ０．５の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物３２(79mg,99.4μmol,63%)を緑色固体として得た。【０３８８】
化合物３２は、融点：300 ℃ で分解; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87 (t, J=6.40 Hz, 6H), 1.25-1.34 (m, 12H), 1.53-1.57 (m, 4H), 
2.75-2.92 (m, 4H), 3.43-3.47 (m, 8H), 7.22-7.26 (m, 2H), 7.36-7.39 (m, 2H), 7.41-7.43 (m, 2H), 7.60-7.63 (m, 2H); 
MS (DI) m/z=642 (M＋) (calcd.=642); IR ( KBr ) 2206.57 cm-1 ; 
Anal. Calcd for C35H38N4O2SSe2: C, 57.06; H, 5.20; N, 7.61%; 
Found: C, 57.06; H, 5.38; N, 7.69%
という測定結果であった。【０３８９】
＜化合物３３＞
窒素雰囲気下、セレノフェン（2.00g,15.3mmol）を無水ＴＨＦ（15ml）に溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（1.57M,9.95ml,15.7mmol）を滴下し室温まで昇温させた。１５分間撹拌した後、−２０℃に冷却し、トリブチルチンクロライド（4.84ml,17.9mmol）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、水（20ml）を加えた。反応溶液をヘキサン（30ml×3）で抽出し、水（30ml×1）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン、Rf=0.9）で精製し淡黄色液体を得た（6.46g,100%）。【０３９０】
化合物３３は、1H-NMR(CDCl3, 400 MHz)
δ0.90( t, J = 7.3 Hz, 9H), 1.10 (t, J = 8.1 Hz, 6H), 
1.34 (sexi, J = 7.3 Hz, 6H), 1.57 (quint, J = 8.1 Hz, 6H), 
7.48-7.51 (m, 2H), 8.35 (dd, J = 1.0 Hz, 4.9 Hz, 1H)
＜化合物３４＞
窒素雰囲気下、アルコール体(400mg,2.17mmol)のＤＭＦ(30ml)溶液に、水素化ナトリウム(60%  in  oil,208mg,8.68mmol)を加え室温で３０分攪拌した。氷冷下、ｎ−臭化オクチル(1.08g,0.96ml,6.51mmol)を１時間かけて滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、水を加えた。ヘキサン(150ml×3)で抽出後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,塩化メチレン)でＲｆ０．７の成分を分取することで化合物３４(564mg,1.38mmol,99%)を無色油状物として得た。【０３９１】
化合物３４は、１H-NMR(400 MHz, CDCl3)
δ 0.88(t, J=7.08 Hz, 6 H), 1.24-1.27(m, 20 H), 1.53(m, 4 H), 2.59(s, 4 H), 3.36(s, 4 H), 3.39(t, J=6.84 Hz, 4 H), 6.73(s, 2 H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.0, 22.6, 26.1, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 33.2, 55.3, 71.4, 73.6, 114.6, 147.0; 
MS (DI) m/z =408(M＋) (calcd.=408)
という測定結果であった。【０３９２】
＜化合物３５＞
化合物３４(895mg,2.19mmol)のＤＭＦ(40ml)溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(780mg,4.38mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(30ml)を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られたき淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=3:1)でＲｆ０．３の成分を分取することにより、化合物３５(1.00g,1.77mmol,89%)を淡黄色油状物として得た。【０３９３】
化合物３５は、１H-NMR(400 MHz, CDCl3)
δ 0.88(t, J=6.40 Hz, 6H), 1.25-1.30(m, 20H), 1.52-1.57(m, 4H), 2.54(s, 4H), 3.34(s, 4H), 3.40 (t, J=6.80 Hz, 4 H)
という測定結果であった。【０３９４】
＜化合物３６＞
窒素雰囲気下、化合物３５(1.0g,1.77mmol)と化合物３３(1.65g,3.89mmol)の無水トルエン(50ml)溶液に、３０分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(204mg,0.18mmol)を加え、２０時間環流した。反応終了後、室温まで冷却した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られたオレンジ色の固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン：塩化メチレン=2:1)でＲｆ０．３の成分を分取した後、エタノール−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、化合物３６(520mg,0.78mmol,60%)を黄色針状結晶として得た。【０３９５】
化合物３６は、融点:69-70 ℃; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H), 1.26-1.35(m, 20H), 1.52-1.57(m,4H), 2.71(s, 4H), 3.39-3.43(m, 8H), 7.23-7.27(m, 4H), 7.92(dd, J=1.24, 5.16 Hz, 2H); 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.1, 22.6, 26.1, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.3, 55.2, 71.5, 73.8, 125.1, 127.5, 129.6, 130.0, 141.8, 144.0; 
MS (DI) m/z=668(M＋) (calcd.=668); 
Anal. Calcd for C33H48O2SSe2: C, 59.45; H, 7.26%; 
Found: C, 59.33; H, 7.32%
という測定結果であった。【０３９６】
＜化合物３７＞
氷浴下、化合物３６(161mg,0.24mmol)のクロロホルム(40 ml)溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド(85mg,4.82mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10ml)を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル,ヘキサン:塩化メチレン=2:1)でＲｆ０．７の成分を分取し、エタノール−ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、化合物３７(172mg,0.21mmol,89%)を黄色針状結晶として得た。【０３９７】
化合物３７は、融点：61-62 ℃; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87(t, J=7.08 Hz, 6H), 1.26-1.34(m, 20H), 1.51-1.55(m, 4H), 2.63(s, 4H), 3.40-3.43(m, 8H), 6.94(d, J=4.16, 2H), 7.16(d, J=4.16 Hz, 2H) ; 
13C-NMR（100 MHz, CDCl3） 
δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.1, 55.4, 71.5, 73.7, 114.6, 124.8, 127.0, 133.4, 143.4, 144.4; 
MS(MALDI-TOF)m/z=824(M＋2)(calcd.=824); C33H46Br2O2SSe2: C, 48.07; H, 5.62%; Found: C, 47.98; H, 5.66%
という測定結果であった。【０３９８】
＜化合物３８＞
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(60%  in  oil,58 mg,1.96mmol)マロノニトリル(65mg,0.98mmol)をＴＨＦ(20ml)溶液に加え、室温で３０分攪拌した。反応容器を遮光し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４(1mg,0.98μmol)、ｄｐｐｆ(1mg,1.80μmol)を加え、化合物３７(81mg,98.2μmol)のＴＨＦ(30ml)溶液を２０分かけて滴下し、２０時間還流した。反応終了後、２Ｎ塩酸水溶液を加え、３０分攪拌した。クロロホルム(50ml×3)で抽出後、飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー(10％低活性シリカゲル,クロロホルム)でＲｆ０．５の成分を分取し、アセトン−アセトニトリルで再結晶することにより、化合物３８(48mg,0.06mmol,61%)を緑色固体として得た。【０３９９】
化合物３８は、融点：300 ℃ で分解; １H-NMR（400 MHz, CDCl3） 
δ 0.87 (t, J=5.40 Hz, 6H), 1.25-1.30 (m, 20H), 1.53-1.57 (m, 4H), 
2.74-2.92 (m, 4H), 3.43-3.46 (m, 8H), 7.22-7.26 (m, 2H), 7.36-7.39 (m, 2H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.60-7.63 (m, 2H); 
MS (DI) m/z=794 (M＋) (calcd.=794); IR ( KBr ) 2206.57 cm-1
という測定結果であった。【０４００】
本発明の有機半導体材料は、以上のように、一般式（１）【０４０１】
【化５１】
2008032715.tif 000061
【０４０２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および／または硫黄原子に置換されていてもよく、当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキル基であって当該アルキル基中の１個又はそれ以上の水素原子がアリール基に置換されたアルキル基からなる群より選ばれる原子または官能基を表し、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立して硫黄原子またはセレン原子を表し、ａ，ｂおよびｃは整数を表す）で表される化合物を含むものである。【０４０３】
それゆえ、上記構成によれば、上記化合物がシクロペンタン縮環型チオフェンを有しているので、溶解性の低下を防ぐことができる。また、シクロペンタン縮環型でないチオフェンまたはセレノフェンをシクロペンタン縮環型チオフェンの末端に導入しているので、伝導性の低下を防ぐことができる。【０４０４】
また、上記構成によれば、上記化合物が電子を吸引するシアノ基により極性構造を持つため、ｎ型トランジスタ動作が可能となり、大気中でも安定に駆動可能となるという効果を奏する。【０４０５】
すなわち、上記構成によれば、可溶性部分であるシクロペンタン縮環型チオフェンと、分子間の重なりを大きくできる部分であるシクロペンタン縮環型でないチオフェンまたはセレノフェンと、極性を有するシアノ基とを組み合わせた構造を取るため、溶接法を利用可能で、大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料を提供することができるという効果を奏する。【０４０６】
発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０４０７】
以上のように、本発明では、有機半導体材料の溶解性、伝導性、および電子移動度を向上させることができるため、溶接法を利用可能で大気中でも安定にｎ型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料を提供することが可能となる。そのため、本発明は、トランジスタ、有機ＦＥＴデバイス、ダイオード、コンデンサ、薄膜光電変換素子、色素増感太陽電池、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層および／または発光層を有する発光デバイス、有機ＥＬデバイス等の分野に広く応用することが可能である。
【図１】
2008032715.tif 000067
【図２】
2008032715.tif 000068
【図３】
2008032715.tif 000069
【図４】
2008032715.tif 000070
【図５】
2008032715.tif 000071
【図６】
2008032715.tif 000072
【図７】
2008032715.tif 000073
【図８】
2008032715.tif 000074
【図９】
2008032715.tif 000075
【図１０】
2008032715.tif 000076
【図１１】
2008032715.tif 000077
【図１２】
2008032715.tif 000078
【図１３】
2008032715.tif 000079
【国際調査報告】
2008032715.tif 000080
2008032715.tif 000081