(57)【要約】  窒素原子と共役多重結合とを含有する化合物を含む光塩基発生剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子と共役多重結合とを有する化合物を含有する光塩基発生剤。
【請求項２】
前記共役多重結合が共役二重結合である、請求項１記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
光照射により前記共役多重結合が短縮するか又は消滅する、請求項１又は２に記載の光塩基性発生剤。
【請求項４】
前記窒素原子は前記共役多重結合に隣接している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項５】
前記化合物が下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項４記載の光塩基発生剤。
【化１】
2008072651.tif 000021
（式（１）中、Ｘ1〜Ｘ7は、それぞれ独立に任意の原子又は原子団を示し、それらのうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記窒素原子は前記共役多重結合を構成している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項７】
前記化合物が下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項６記載の光塩基発生剤。
【化２】
2008072651.tif 000022
（式（２）中、Ｘ8〜Ｘ14は、それぞれ独立に任意の原子又は原子団を示し、それらのうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
前記化合物が環構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項９】
前記環構造は五員環構造又は七員環構造である、請求項８記載の光塩基発生剤。
【請求項１０】
前記環構造は七員環構造である、請求項９記載の光塩基発生剤。
【請求項１１】
前記化合物が下記一般式（３）及び（４）で表される化合物の少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【化３】
2008072651.tif 000023
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（３）又は（４）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【化４】
2008072651.tif 000024
（式（４）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（３）又は（４）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。）
【請求項１２】
前記Ｚが酸素原子を示す、請求項１１記載の光塩基発生剤。
【請求項１３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す、請求項１１又は１２に記載の光塩基発生剤。
【請求項１４】
前記Ｒ1及び／又はＲ2がアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。
【請求項１５】
前記Ｒ1がメチル基を示し、前記Ｒ2が水素原子を示し、前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子又はイソプロピル基を示す、請求項１１又は１２に記載の光塩基発生剤。
【請求項１６】
１００質量部のアニオン重合性樹脂と、０．００１〜１００質量部の請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１６記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
ポリチオールを更に含有する、請求項１７記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
フェノール樹脂を更に含有する、請求項１７又は１８に記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の光硬化技術は、低温・短時間の硬化が可能であるのみならず、光パターニングによる微細加工が可能であるなどの点で、従来の熱硬化技術よりも優れているため、特に電子材料分野で多用されている。樹脂の光硬化技術は、ラジカル型、酸硬化型を含むカチオン型、塩基硬化型を含むアニオン型の３種に大別される。従来、これらの中でもラジカル型の光硬化技術が主流である。ところが、この光硬化技術で用いられる（メタ）アクリル酸系ポリマーは、硬化収縮が大きく、耐熱性及び／又は接着性が十分ではないため、これらの点で改善の余地がある。また、酸硬化型の光硬化技術において用いられる光酸発生剤として、数々の化合物が開発されている。しかしながら、いずれの光酸発生剤も光照射により強いプロトン酸を発生するため、金属類が腐食しやすく、電子材料分野での実用化には更なる検討を要する。【０００３】
一方、アニオン硬化性樹脂を光照射により硬化するアニオン型の光硬化技術の一種として、光塩基発生剤を用いる塩基硬化型の光硬化技術が知られている。光塩基発生剤として、光照射によりアミンを発生する化合物が報告されており、例えばカルバミン酸誘導体が検討されている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、炭酸ガスが副生しない光塩基発生剤の例が特許文献２及び３等に記載されている。さらに特許文献４には、光照射により１，４−ジヒドロピリジン骨格をピリジン骨格に変化させ、塩基性を増加させる例が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３３９号公報
【非特許文献１】ＵＶ・ＥＢ硬化技術ＩＩＩ（１９９７年、シーエムシー出版）、Ｐ．７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の技術では、露光に伴い炭酸ガスが副生するため、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。また、当該技術においては、アルデヒド等の不必要な副生物が発生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。また、特許文献２、３に記載の技術においても、不必要な物質が副生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。しかも、当該技術で用いられる光塩基発生剤はいずれもイオン性成分を含有するものであるため、絶縁信頼性を厳しく要求する電子材料用途への応用は困難である。さらに、特許文献４記載の技術においては、光照射に伴い水が副生するので、絶縁信頼性を厳しく要求する電子材料用途への応用は困難である。【０００５】
すなわち、上述のものを始めとする従来の樹脂の光硬化技術では、露光によりガス、水など不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現する光塩基発生剤を提供することは困難である。また、かかる光硬化技術では、特に電子材料分野において光硬化性樹脂に求められる絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性といった厳しい要求に応えることは困難である。【０００６】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、例えば光照射によってもガスや水などの不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現又は増大できるような、アニオン硬化性樹脂を光照射により硬化するのに好適な光塩基発生剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ところで、消炎作用を有する医薬の製法に関して、アミノトロポンに紫外線を照射すると、下記式（１８）で表される分子内環化反応が進行することが既に知られている（例えば特公昭４８−８１８号公報参照）。
【化１】
2008072651.tif 000002
【０００８】
また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．ｐ．７８６（１９７５）には、２−シアノピロールが紫外線照射により下記式（１９）で表される分子内環化反応を起こすことが記載されている。
【化２】
2008072651.tif 000003
【０００９】
特公昭４６−２５７４号公報には、５−フェニルトロポロン、５−シアノトロポロン、２−アミノ−５−フェニルトロポンから選ばれた少なくとも１種を紫外線照射による情報記録材料に利用する例が開示されている。この文献には、上記３種の化合物の分散媒体としてエポキシ樹脂を用いることも可能である旨記載されている。【００１０】
本発明者らは、上述の化合物を始めとする所定の特性又は化学構造を有する光塩基発生剤が不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現又は増大できることを知見し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は下記のものを提供する。【００１２】
［１］窒素原子と共役多重結合とを有する化合物を含有する光塩基発生剤。【００１３】
［２］上記共役多重結合が共役二重結合である［１］の光塩基発生剤。【００１４】
［３］光照射により上記共役多重結合が短縮するか又は消滅する［１］又は［２］の光塩基性発生剤。【００１５】
［４］上記窒素原子は上記共役多重結合に隣接している［１］〜［３］のいずれか一つの光塩基発生剤。【００１６】
［５］上記化合物が下記一般式（１）で表される化合物を含む［４］の光塩基発生剤。
【化３】
2008072651.tif 000004
ここで、式（１）中、Ｘ1〜Ｘ7は、それぞれ独立に任意の原子又は原子団を示し、それらのうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。【００１７】
［６］上記窒素原子は上記共役多重結合を構成している［１］〜［３］のいずれか一つの光塩基発生剤。【００１８】
［７］上記化合物が下記一般式（２）で表される化合物を含む［６］の光塩基発生剤。
【化４】
2008072651.tif 000005
ここで、式（２）中、Ｘ8〜Ｘ14は、それぞれ独立に任意の原子又は原子団を示し、それらのうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。【００１９】
［８］上記化合物が環構造を有する［１］〜［７］のいずれか一つの光塩基発生剤。【００２０】
［９］上記環構造は五員環構造又は七員環構造である［８］の光塩基発生剤。【００２１】
［１０］上記環構造は七員環構造である［９］の光塩基発生剤。【００２２】
［１１］下記一般式（３）及び（４）で表される化合物の少なくとも一方を含む［１］〜［３］のいずれか一つの光塩基発生剤。
【化５】
2008072651.tif 000006
ここで、式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（３）又は（４）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
【化６】
2008072651.tif 000007
ここで、式（４）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよく、それぞれ独立に式（３）又は（４）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。【００２３】
［１２］上記Ｚが酸素原子を示す［１１］の光塩基発生剤。【００２４】
［１３］上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す［１１］又は［１２］の光塩基発生剤。【００２５】
［１４］上記Ｒ1及び／又はＲ2がアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す［１１］〜［１３］のいずれか一つの光塩基発生剤。【００２６】
［１５］上記Ｒ1がメチル基を示し、上記Ｒ2が水素原子を示し、上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子又はイソプロピル基を示す［１１］又は［１２］の光塩基発生剤。【００２７】
［１６］１００質量部のアニオン重合性樹脂と、０．００１〜１００質量部の［１］〜［１５］のいずれか一つの光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。【００２８】
［１７］上述のアニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である［１６］の光硬化性樹脂組成物。【００２９】
［１８］ポリチオールを更に含有する［１７］の光硬化性樹脂組成物。【００３０】
［１９］フェノール樹脂を更に含有する、［１７］又は［１８］の光硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、例えば光照射によってもガスや水などの不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現又は増大できるような、アニオン硬化性樹脂を光照射により硬化するのに好適な光塩基発生剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。【００３３】
本実施形態の光塩基発生剤は、窒素原子と共役多重結合とを有する化合物を含有することが必須要件である。光塩基発生剤は、このような要件を満足することにより初めて、ガス、水など不必要な副生物の発生を伴わずに塩基性を発現できる。その結果、本実施形態は、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂の硬化において特に有用な光塩基発生剤、及び、その光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物の提供が可能となる。【００３４】
本明細書において「光塩基発生剤」とは、光の照射により塩基性を発現又は増大する化合物を意味する。また、「塩基性」とは、塩基により硬化する樹脂を硬化させる性質を意味する。なお樹脂が硬化したか否かは、例えば重合度の上昇、架橋度の上昇、特定の液体（アルカリ水溶液や有機溶剤など）に対する溶解度の低下などにより確認できる。【００３５】
また、光の照射による光塩基発生剤の塩基性の発現及び増大は下記のようにして確認される。すなわち、光塩基発生剤又はその溶液を準備して室温でのｐＨを測定する。次いで、光塩基発生剤又はその溶液に、所定波長を有する光（例えば波長３６５ｎｍの紫外線）を所定光量（例えば６〜９Ｊ／ｃｍ2）となるよう照射して、その後の光塩基発生剤又はその溶液の室温でのｐＨを測定する。その結果、光照射前のｐＨが７．０以下であって、光照射後のｐＨが７．０を超える場合、塩基性が発現すると認められる。また、光照射前のｐＨが７．０を越え、光照射後のｐＨが光照射前のものよりも高い数値となる場合、塩基性が増大すると認められる。これら以外の場合、塩基性が発現するとも増大するとも認められない。なおｐＨを測定する際、必要に応じて光塩基発生剤又はその溶液を純水又はイオン交換水で希釈してもよく、ｐＨの測定は市販のｐＨメータ（例えば、東亜電波工業（株）製、商品名「ＨＭ−３０Ｇ」）を用いて行えばよい。【００３６】
本実施形態の光塩基発生剤は、窒素原子と共役多重結合とを含有する化合物を含有すれば特に限定されない。好ましくは、塩基性を発現する効率の高さの観点から、光塩基発生剤は、光照射により共役多重結合が短縮するか又は消滅する化合物を含有する。【００３７】
光照射により共役多重結合が短縮するか又は消滅する化合物としては、例えば窒素原子が共役多重結合に隣接している化合物、並びに、窒素原子が共役多重結合を構成している化合物が挙げられる。より具体的には、光照射により共役多重結合が短縮するか又は消滅する下記反応式（５）〜（１２）で表される反応を起こすものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７】
2008072651.tif 000008
【化８】
2008072651.tif 000009
【化９】
2008072651.tif 000010
【化１０】
2008072651.tif 000011
【化１１】
2008072651.tif 000012
【化１２】
2008072651.tif 000013
【化１３】
2008072651.tif 000014
【化１４】
2008072651.tif 000015
【００３８】
上記式（５）〜（１２）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14（「Ｘ1〜Ｘ14」と表記する。以下同様）、及びＹ1〜Ｙ20は、互いに同種又は異種の任意の原子又は原子団を示し、それらのうち少なくとも２つが互いに結合を形成していてもよい。上記式（５）〜（１２）で表される反応の好ましい例としては、Ｙ1及びＹ2、Ｙ3及びＹ4、Ｙ5及びＹ6、Ｙ7〜Ｙ10のうち少なくとも２つ、Ｙ11及びＹ12、Ｙ13及びＹ14、Ｙ15及びＹ16、Ｙ17〜Ｙ20のうち少なくとも２つがそれぞれ互いに直接若しくは炭化水素基に代表される有機基を介して結合して環を形成したものである。あるいは、Ｙ1〜Ｙ20は、光硬化性樹脂組成物に代表される光塩基発生剤が含まれる組成物中の各成分に由来する１価の置換基であってもよい。【００３９】
上記式（５）〜（１２）で表される反応は、分子内反応であっても分子間反応であってもよい。分子間反応の場合、同種の分子同士の反応には限定されず、異種の分子同士の反応であってもよい。【００４０】
上記式（５）〜（１２）で表される反応において多重結合は二重結合であるが、多重結合として三重結合を含む共役系が短縮するか、又は消滅する反応であってもよい。【００４１】
本実施形態の光塩基発生剤は、アニオン重合性樹脂の硬化性が更に向上する観点から、上記化合物が環構造を有すると好ましく、五員環構造又は七員環構造を有するとより好ましい。【００４２】
本実施形態の光塩基発生剤に含まれる窒素原子と共役多重結合とを含有する化合物の更に好ましい例は、上記式（１）又は（２）で表される化合物である。上記式（１）で表される化合物は、第一に、式（１）中、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に上記式（３）におけるＲ1及びＲ2に相当する置換基であるものが好ましく、Ｘ4〜Ｘ6がそれぞれ独立に上記式（３）におけるＲ3〜Ｒ5に相当する置換基であるものが好ましく、Ｘ3及びＸ7が互いに直接若しくは炭化水素基に代表される有機基を介して結合して環を形成したものが好ましく、その環中に上記式（３）におけるＺに相当する置換基を有するものがより好ましい。また、上記式（１）で表される化合物は、第二に、式（１）中、Ｘ1が後述の式（１６）におけるＲ9に相当する置換基であるものが好ましく、Ｘ3〜Ｘ6がそれぞれ独立に式（１６）におけるＲ10〜Ｒ13に相当する置換基であるものが好ましく、Ｘ2及びＸ7が互いに直接若しくは炭化水素基に代表される有機基を介して結合して環を形成したものが好ましい。上記式（２）で表される化合物は、式（２）中、Ｘ8が上述の式（４）におけるＲ1に相当する置換基であるものが好ましく、Ｘ10〜Ｘ13がそれぞれ独立に上記式（４）におけるＲ3〜Ｒ6に相当する置換基であるものが好ましく、Ｘ9及びＸ14が互いに直接若しくは炭化水素基に代表される有機基を介して結合して環を形成したものが好ましい。【００４３】
光照射により共役多重結合が短縮するか又は消滅する化合物の好ましい例としては、上述の式（３）及び（４）で表される化合物が挙げられる。当該化合物は公知の方法で合成され得る。例えば、大有機化学、第１３巻、非ベンゼン系芳香族環化合物（小竹無二雄監修、朝倉書店（株）発行、１９５７年）に記載の方法を応用すれば、様々な化合物を合成することが可能である。それらの中でも、トロポロン類のヒドロキシ基をｐ−トルエンスルホニルクロライドによりトシル化した後、あるいは、ジアゾメタン又はジメチル硫酸等によりメチルエーテル化した後、種々のアミン類と反応させる方法が簡便である。【００４４】
上記式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を示す。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基が挙げられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシカルボニル基が好ましい。アシル基としては、製造の容易さの観点からアセチル基が好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。アルケニル基としては、例えばプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基が挙げられる。アリール基としては、製造の容易性の観点からフェニル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、製造の容易さの観点から塩素原子又は臭素原子が好ましい。アミノ基は置換していなくても置換していてもよい。モノ置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からメチルアミノ基が好ましい。ジ置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からジメチルアミノ基が好ましい。【００４５】
上記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ7のうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。そのような飽和環、不飽和環としては、例えば、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のようなアゾール環が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に上記式（３）又は（４）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。光塩基発生剤の保存時の安定性を向上する観点から、Ｚは酸素原子であると好ましい。【００４６】
上記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ7及びＺは上述のもののいかなる組合せであってもよい。【００４７】
上記式（４）において、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を示す。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基が挙げられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシカルボニル基が好ましい。アシル基としては、製造の容易さの観点からアセチル基が好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。アルケニル基としては、例えばプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基が挙げられる。アリール基としては製造の容易さの観点からフェニル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、製造の容易さの観点から塩素原子又は臭素原子が好ましい。アミノ基は置換していなくても置換していてもよい。モノ置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からメチルアミノ基が好ましい。ジ置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からジメチルアミノ基が好ましい。【００４８】
上記式（４）において、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。そのような飽和環、不飽和環としては、例えば、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のようなアゾール環が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に上記式（３）又は（４）で表される化合物から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。【００４９】
上記式（４）において、Ｒ1〜Ｒ8は上述のもののいかなる組合せであってもよい。【００５０】
上記式（３）及び（４）において、Ｒ1〜Ｒ8が、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示すと好ましい。このような化合物は保存安定性に優れているため、光塩基発生剤として好ましい。同様の観点から、それらの中でもＲ1及び／又はＲ2がアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示すとより好ましく、Ｒ1がメチル基を示し、Ｒ2が水素原子を示し、Ｒ3〜Ｒ8がそれぞれ独立に水素原子又はイソプロピル基を示すと更に好ましい。【００５１】
上記式（３）及び（４）で表される化合物は、七員環の特徴である光分子内環化反応を利用して塩基性を発現又は増大させるものである。すなわち、下記反応式（１３）、（１４）で表される光分子内環化反応により七員環全体に及んでいた多重結合の共役系が短縮され、窒素原子上の電子密度が増大することにより塩基性が発現又は増大する。
【化１５】
2008072651.tif 000016
【化１６】
2008072651.tif 000017
【００５２】
七員環がこうした光分子内環化反応を起こすことは既に知られている（例えば、Ｏ，Ｌ，Ｃｈａｐｍａｎ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ１，ｐ．３２３（１９６３）参照）。これに限らず、七員環の置換基の種類を問わず、様々な分子において同様な反応が観測されている。しかしながら、当該反応により塩基性を発現させるという概念はまだ報告されていない。【００５３】
なお、上述の式（３）においてＲ2が水素原子であり、式（４）においてＲ8がヒドロキシ基又はメルカプト基である場合、式（３）及び（４）で表される化学構造は、下記反応式（１５）で示すとおり互変異性の関係になるので、両者は等価である。
【化１７】
2008072651.tif 000018
【００５４】
光照射により共役多重結合が短縮するか又は消滅する別の好適な化合物として、下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。その化合物は、例えばＣａｎａｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３７，ｐ．２０５３（１９５９）などに記載の公知の方法で合成される。
【化１８】
2008072651.tif 000019
【００５５】
上記式（１６）において、Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を示す。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基が挙げられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシカルボニル基が好ましい。アシル基としては、製造の容易さの観点からアセチル基が好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。アルケニル基としては、例えばプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基が挙げられる。アリール基としては製造の容易さの観点からフェニル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、製造の容易さの観点から塩素原子又は臭素原子が好ましい。アミノ基は置換していなくても置換していてもよい。モノ置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からメチルアミノ基が好ましい。ジ置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基が挙げられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からジメチルアミノ基が好ましい。【００５６】
上記式（１６）において、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。そのような飽和環、不飽和環としては、例えば、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のようなアゾール環が挙げられる。また、Ｒ9〜Ｒ13は、それぞれ独立に上記式（１６）で表される分子から１つの水素原子が脱離した１価の基を置換基として有していてもよい。【００５７】
上記式（１６）で表される化合物は、ピロールの特徴である光分子内環化反応を利用して塩基性を発現又は増大させるものである。すなわち、下記反応式（１７）で表される光分子内環化反応により五員環全体に及んでいた多重結合の共役系が短縮され、窒素原子上の電子密度が増大することにより塩基性が発現又は増大する。
【化１９】
2008072651.tif 000020
【００５８】
本実施形態の光塩基発生剤は、上述の化合物のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。【００５９】
次に本実施形態の光硬化性樹脂組成物について説明する。その光硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性樹脂と、上述の光塩基発生剤とを含有する。光塩基発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６０】
本実施形態に係るアニオン重合性樹脂は、塩基により硬化する樹脂であれば特に限定されない。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。それらの中では、総合的性能や経済性等の点からエポキシ樹脂が好ましい。【００６１】
エポキシ樹脂としては公知のものを用いることができ、例えば、２価フェノール類のグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイドが挙げられる。【００６２】
これらのうち、２価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテルが挙げられる。【００６３】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。【００６４】
脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。【００６５】
３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが挙げられる。【００６６】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。また、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水素添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルが挙げられる。【００６７】
活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールが挙げられる。活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素添加物が挙げられる。活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。【００６８】
鎖状脂肪族エポキサイドとしては、例えば、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化大豆油が挙げられる。脂環式エポキサイドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。【００６９】
本実施形態に係るエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化物の性能や入手容易性の観点から、エポキシ樹脂がグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂であると好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるとより好ましい。【００７０】
アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である場合、光硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を更に含有することが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化性が更に向上する。エポキシ樹脂と反応性を有する官能基は、エポキシ樹脂と反応することが知られている官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、チオール基、フェノール性水酸基、１級又は２級の芳香族アミノ基が例示される。それらの中で、反応性の高さの観点から、チオール基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。【００７１】
チオール基を２つ以上有する化合物、すなわちポリチオールとしては、公知のものであれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０、官能基数２〜６又はそれ以上のアルキルチオール化合物が挙げられる。そのようなアルキルチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオールが挙げられる。それら以外のチオール基を有する化合物としては、例えば、ポリエポキサイドと硫化水素との反応によって得られるチオール、炭素数２〜２０で官能基数２〜３又はそれ以上のメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸）と炭素数２〜３０で官能基数２〜６のポリオールとのエステル化物が挙げられる。それらの中では、硬化物の性能や入手容易性の観点から、上記メルカプトカルボン酸と上記ポリオールとのエステル化物が好ましい。【００７２】
フェノール性水酸基を有する化合物は、公知のものであれば特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂等のフェノール樹脂が挙げられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂が挙げられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、クレゾールノボラック樹脂がより好ましい。【００７３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物は、そのエポキシ樹脂に対して、（上記官能基の総量）／（エポキシ樹脂が有するエポキシ基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるように含有されることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるように含有されることが好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。【００７４】
ポリイミド前駆体は、１種を単独で又は２種以上の別々に合成した前駆体を混合した物であってもよく、ポリアミック酸が好適に用いられる。ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを溶液中で混合すれば得られるので、一段階の反応で合成することができ、合成が容易であり低コストで入手できる点で好ましい。【００７５】
最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しいような用途である場合、ポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、かつ、ジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえ、ジアミン由来の部分の構造は芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。【００７６】
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分との共重合、あるいは、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体を意味する。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香環上に置換している化合物を意味し、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香環上に置換している化合物を意味する。さらに、芳香族酸／アミノ成分とは、ポリイミド骨格を形成する酸基及びアミノ基がいずれも芳香環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同一の芳香環上に存在していてもよく、異なる芳香環上に存在していてもよい。【００７７】
ポリイミド前駆体の製造方法としては、従来公知の方法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する方法であってもよい。あるいは、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物やエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマーなどのカルボン酸に、更にジアミノ化合物やその誘導体を反応させることによりポリイミド前駆体を合成する方法であってもよい。ただし、ポリイミド前駆体の製造方法はこれらに限定されない。【００７８】
ポリイミド前駆体の製造に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。【００７９】
特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。【００８０】
酸二無水物として、フッ素が導入された酸二無水物、脂環骨格を有する酸二無水物を上述のものと併せて用いると、ポリイミド前駆体の透明性が向上する。【００８１】
また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなる。【００８２】
アミン成分であるジアミンも、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。【００８３】
アミン成分であるジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ���キシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノ��カン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。【００８４】
また、上述のジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換したジアミンが用いられてもよい。【００８５】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てに置換基として導入してもよい。【００８６】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。上記剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミンが挙げられ、具体的には例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンが挙げられる。【００８７】
さらに、２つ以上の芳香環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香環に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが用いられてもよい。そのようなジアミンとしては、例えばベンジジンが挙げられる。【００８８】
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると、１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。【００８９】
一方、ジアミンとしてシロキサン骨格を有するジアミン、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、を用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。【００９０】
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点から芳香族ジアミンであると好ましい。ただし、目的の物性に応じて、ジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、芳香族以外のジアミン、例えば脂肪族ジアミン、シロキサン系ジアミン、を用いてもよい。【００９１】
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアナート基を有するものであれば特に限定されず、公知のものが採用される。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートに代表される低分子化合物が挙げられる。その他の具体例としては、このような化合物として、重量平均分子量が３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にイソシアネート基を有するものが挙げられる。【００９２】
アニオン重合性樹脂として上述のイソシアネート基を有する化合物が用いられる場合、通常、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物と組み合わせて用いられる。そのヒドロキシ基を有する化合物としては特に限定されず、公知のものが採用される。その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールに代表される低分子化合物のが挙げられる。その他の具体例としては、重量平均分子量３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にヒドロキシ基を有するものが挙げられる。分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物は、上記イソシアネート基を有する化合物に対して、（上記ヒドロキシ基の総量）／（上記イソシアネート基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるような量で用いられることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるような量で用いられることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。【００９３】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物における上記光塩基発生剤の含有割合は、アニオン重合性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１００質量部であると好ましく、０．００５〜８０質量部であるとより好ましい。光塩基発生剤の含有割合が上記範囲内にあることにより、硬化物の性能がより優れるという効果が得られる。【００９４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を更に含有してもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルに代表されるエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルに代表されるグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンに代表されるケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンに代表されるアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンに代表されるハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド類；Ｎ−メチルピロリドンに代表されるピロリドン類；γ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類；ジメチルスルホキシドに代表されるスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンに代表される鎖状又は環状飽和炭化水素類、その他の有機極性溶媒類が挙げられる。さらには、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンに代表される芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００９５】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、更に、その硬化体と基材との密着性、硬化体の硬度などの各種特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知の無機充填剤を含有してもよい。【００９６】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックに代表される公知の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンに代表される公知の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトに代表される公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、及び／又は、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤に代表される密着性付与剤のような公知の添加剤類、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを含有してもよい。【００９７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体等の公知の光ラジカル開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。【００９８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光照射のみを施されることにより、光照射と加熱とを同時に施されることにより、あるいは、光照射の後に加熱を施されることにより、硬化する。光照射は、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光を用いて行われることが好ましい。より具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及び／又はメタルハライドランプを用いて０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ2の照射量で光照射を行うことにより、光硬化性樹脂組成物を硬化することができる。上記光照射は、２００〜４００ｎｍの波長域の照射光を用いて０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2の照射量で行われることが好ましい。また、加熱を行う場合の加熱温度は、アニオン重合性樹脂の分解点以下の温度であれば特に限定されず、３０〜４００℃の温度であると好ましく、５０〜３００℃の温度であるとより好ましい。加熱を行う場合の加熱時間は、硬化を更に十分に行うために、１秒間〜３時間であると好ましく、３０秒間〜１時間であるとより好ましい。【００９９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これを用いたパターン形成が可能である。パターンの形成方法は例えば下記のとおりである。すなわち、当該樹脂組成物を基材に塗布した塗膜又は成形体の表面に、フォトマスクを介すること等により光を所定のパターン状に照射する。これにより光が照射された塗膜又は成形体の部位（光照射部位）が硬化して潜像が形成される。次に、光照射後の塗膜又は成形体に対して、必要に応じて熱処理等の後処理を施し、上記塗膜又は成形体の光照射部位の溶解性を選択的に低下させる。その後、水溶液や有機溶媒等の現像液を用いて塗膜又は成形体の未光照射部位を選択的に除去してパターンを形成する。【０１００】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法に代表される公知の方法が挙げられる。【０１０１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布して得られる塗膜又は成形体への光照射及び加熱は上述のとおりに行えばよい。【０１０２】
塗膜又は成形体の未光照射部位を選択的に除去する際に用いられる現像液としては、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤、酸性水溶液、中性水溶液が挙げられる。現像液は、光硬化性樹脂組成物に含有される高分子前駆体などの硬化性成分に依存して適宜選択されればよい。【０１０３】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、１級、２級、３級アミンの水溶液、水酸化物イオン及びアンモニウムイオンの塩の水溶液が挙げられる。塩基性水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜５質量％である。塩基性水溶液に含まれる溶質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせられていてもよい。その濃度は、好ましくは全体の質量の５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。なお、塩基性水溶液は水が含まれていればよく、有機溶媒等の水以外の溶媒を更に含んでいてもよい。塩基性水溶液は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【０１０４】
現像液として用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルに代表されるエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルに代表されるグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンに代表されるケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、上記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチルに代表されるエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンに代表されるアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンに代表されるハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド類；Ｎ−メチルピロリドンに代表されるピロリドン類；γ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類；ジメチルスルホキシドに代表されるスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンに代表される鎖状又は環状飽和炭化水素類、その他の有機極性溶媒類が挙げられる。さらには、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンに代表される芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【０１０５】
また、より良好なパターン形状を得るために、これらの有機溶媒を、水、塩基性水溶液及び／又は酸性水溶液と組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。【０１０６】
酸性水溶液は、ｐＨが７よりも小さな溶液であれば特に限定されない。酸性水溶液としては、例えば、乳酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸に代表される有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸の水溶液が挙げられる。【０１０７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、塗料、導電性接着剤などの接着剤、印刷インクに代表されるインク、フォトレジスト、ソルダーレジストなどのレジスト材料、カバーレイ、コーティング材、各種自動車部品、電気・電子材料、半導体装置、半導体材料、半導体封止材料、半導体液状モールディング材、ダイボンディング材、アンダーフィル材、光学材料、光ファイバー、光ファイバー用接着剤、光導波路材、光回路部品、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、液晶封止剤、ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ封止剤、層間絶縁膜、配線被覆膜、反射防止膜、ホログラム、建築材料、三次元造形、充填剤、成形材料等、多種多様な分野や製品（物品）の用途に応用することができる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これらの用途における所望の耐熱性、寸法安定性、絶縁性などの各種特性に応じて、その組成が調整される。【０１０８】
特に接着剤の用途に関して、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、木材、建材、プラスチック、皮革等を接着する接着剤の他に、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルムに代表される回路接続材料、フリップチップに代表される半導体素子とプリント配線板との接続を行うフリップチップ用異方導電材等の半導体素子接着材料として用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１０】
（実施例１）
トロポロン（和光純薬工業（株）製）７．６ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）をピリジン２５ｍＬに溶解して得られた溶液に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド１２．５ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌した。更に水２００ｍＬを加え十分攪拌した後、吸引ろ過、水洗、乾燥をこの順で行い、トロポロンのトシラート化物を固形物として得た（収量１３．５ｇ（収率７９％））。得られたトシラート化物１．６５ｇ（６ｍｍｏｌ）にエタノール５０ｍＬ及びメチルアミンの４０質量％水溶液１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を混合し、２時間加熱還流した。還流後の溶液から減圧下でエタノールを留去し、水２０ｍＬ、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液２ｍＬを添加して攪拌した後、ジエチルエーテル３０ｍＬにより２回抽出した。得られたジエチルエーテル抽出液にＭｇＳＯ4を添加して乾燥及びろ過した後、減圧下でジエチルエーテルを留去して光塩基発生剤である２−メチルアミノトロポンを黄色固体として得た。その収量は０．６３ｇ（収率７８％）であった。【０１１１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部及び上述の方法で合成した２−メチルアミノトロポン１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し、半固体状膜が得られた。その半固体状膜を１２０℃で１０分間加熱したところで完全に硬化し、強固な固体膜（硬化膜）が得られた。なお、光照射や加熱硬化の過程でガスの発生は認められず、均質な固体膜が得られた。【０１１２】
［塩基性評価］
上述のようにして得られた２−メチルアミノトロポンのシクロヘキサン溶液（１質量％）に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射した。次いで、減圧下でシクロヘキサンを留去した後にイオン交換水を添加して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。得られた水溶液のｐＨをｐＨメータ（東亜電波工業（株）製、商品名「ＨＭ−３０Ｇ」）により測定した。その結果、紫外線照射前に８．２であったｐＨが、紫外線照射後に９．０に上昇しており、塩基性の増大が認められた。【０１１３】
［分子量評価］
上述のようにして得られた２−メチルアミノトロポンのシクロヘキサン溶液（１質量％）に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射した。この紫外線照射前後での分子量を、質量分析計（（株）島津製作所製、商品名「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＡＳ、ＡＸＩＭＡ  ＣＦＲ  ｐｌｕｓ」）により測定した。その結果、紫外線照射前後ともにｍ／ｚ＝１３６（［Ｍ＋Ｈ］+）となり、分子量同一の分子種であることを確認した。【０１１４】
（実施例２）
４−イソプロピルトロポロン（旭化成ファインケム（株）製、別称：ヒノキチオール）５．１ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）をピリジン１２ｍＬに溶解して得られた溶液に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド６．２４ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間攪拌した。更に水８０ｍＬ、濃塩酸１１ｍＬをこの順で添加し十分攪拌した後、ジエチルエーテル３０ｍＬにより２回抽出した。得られたジエチルエーテル抽出液にＭｇＳＯ4を添加して乾燥及びろ過した後、減圧下でジエチルエーテルを留去して４−イソプロピルトロポロンのトシラート化物を得た（収量７．６ｇ（収率７７％））。得られたトシラート化物１．９ｇ（６ｍｍｏｌ）にエタノール５０ｍＬ及びメチルアミンの４０質量％水溶液１．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）を混合し、２時間加熱還流した。還流後の溶液から減圧下でエタノールを留去し、水２０ｍＬ、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液２ｍＬを添加して攪拌した後、ジエチルエーテル／酢酸エチル２０ｍＬ／２０ｍＬで２回抽出した。得られたジエチルエーテル／酢酸エチル抽出液にＭｇＳＯ4を添加して乾燥及びろ過した後、減圧下でジエチルエーテル／酢酸エチルを留去して光塩基発生剤であるメチルアミノイソプロピルトロポン（２−メチルアミノ−４−イソプロピルトロポンと２−メチルアミノ−６−イソプロピルトロポンとの混合物）を得た。その収量は０．９８ｇ（収率９２％）であった。【０１１５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部及び上述の方法で合成したメチルアミノイソプロピルトロポン１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜に対し、窒素雰囲気下で６Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し、半固体状膜が得られた。その半固体状膜を１２０℃で１０分間加熱したところで完全に硬化し、強固な固体膜（硬化膜）が得られた。なお、光照射や加熱硬化の過程でガスの発生は認められず、均質な固体膜が得られた。【０１１６】
［塩基性評価］
上述のようにして得られたメチルアミノイソプロピルトロポンのシクロヘキサン溶液（１質量％）に対し、窒素雰囲気下で６Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射した。次いで、減圧下にシクロヘキサンを留去した後にイオン交換水を添加して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。得られた水溶液のｐＨをｐＨメータ（東亜電波工業（株）製、商品名「ＨＭ−３０Ｇ」）により測定した。その結果、紫外線照射前に８．４であったｐＨが、紫外線照射後に９．１に上昇しており、塩基性の増大が認められた。【０１１７】
［分子量評価］
上述のようにして得られたメチルアミノイソプロピルトロポンのシクロヘキサン溶液（１質量％）に対し、窒素雰囲気下で６Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射した。この紫外線照射前後の分子量を、質量分析計（（株）島津製作所製、商品名「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＡＳ、ＡＸＩＭＡ  ＣＦＲ  ｐｌｕｓ」）により測定した。その結果、紫外線照射前後ともにｍ／ｚ＝１７８（［Ｍ＋Ｈ］+）の分子量同一の分子種であることを確認した。【０１１８】
（参考例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部及び実施例１と同様の方法で合成した２−メチルアミノトロポン１０質量部を混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜に対して紫外線を照射することなく、１２０℃で３０分間加熱したところ、塗膜の硬化は観測されなかった。【０１１９】
（参考例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部及び実施例２と同様の方法で合成したメチルアミノイソプロピルトロポン１０質量部を混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜に対して紫外線を照射することなく、１２０℃で３０分間加熱したところ、塗膜の硬化は観測されなかった。【０１２０】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部及び公知の方法で合成したＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン１０質量部を混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜に対し、窒素雰囲気下で６Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射し、１２０℃で１０分間加熱した。塗膜の硬化は認められたが、硬化した固体膜中に気泡の生成が認められ、均質な固体膜は得られなかった。【０１２１】
（実施例３）
エポキシ樹脂（阪本薬品工業（株）製、商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」）５０質量部、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）５０質量部及び公知の方法で合成した光塩基発生剤であるＮ−メチル−２−シアノピロール１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：２５４ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し、半固体状膜が得られた。その半固体状膜を１２０℃で１０分間加熱したところで完全に硬化し、強固な固体膜（硬化膜）が得られた。なお、光照射や加熱硬化の過程でガスの発生は認められず、均質な固体膜が得られた。【０１２２】
上述のようにして得られたＮ−メチル−２−シアノピロールのメタノール溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）のｐＨを測定したところ６．６であった。この溶液を石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍ、光路長１０ｍｍ）に注入した。そのセルに波長２５４ｎｍの紫外線を７．８Ｊ／ｃｍ2照射した。紫外線照射後の溶液のｐＨを測定したところ、８．２まで上昇し、塩基性の発現が認められた。なお、ｐＨ測定は溶液をイオン交換水で８倍に希釈した後、ｐＨメータ（東亜電波工業（株）製、商品名「ＨＭ−３０Ｇ」）を用いて行った。【０１２３】
（実施例４）
エポキシ樹脂（阪本薬品工業（株）製、商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」）５０質量部、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）製）２５質量部、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名「ＥＰＲ５０３０Ｇ」）の５０質量％エタノール溶液５０質量部、実施例２と同様の方法で合成した光塩基発生剤であるメチルアミノイソプロピルトロポン１０質量部、沈降性硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、商品名「Ｂ−５４」）３０質量部、無水シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル３８０」）２．５質量部及びフタロシアニングリーン（東京化成工業（株）製）０．７質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布して、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜を６０℃で５分間乾燥した後、その塗膜に対して、所定の文字を描画したフォトマスクを介し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射して潜像を形成した。潜像を形成した塗膜を潜像の部分が完全に硬化するまで１２０℃で３分間加熱した後、０．２６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で現像して、水洗及び乾燥を行った。こうして、フォトマスクに描画した文字がネガ型に鮮明に刻まれたパターンが形成された。なお、光照射や加熱の過程でガスの発生は認められず、均質で強固なパターンが得られた。【０１２４】
（比較例２）
メチルアミノイソプロピルトロポンに代えて比較例１で用いたＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを用いた以外は実施例４と同様にしてパターンを形成した。得られたパターンには気泡の生成が認められ、その平滑性が損なわれたと共に、刻まれた文字も不鮮明であった。【０１２５】
（実施例５）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．２０ｇ（６ｍｍｏｌ）を５ｍＬの脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、窒素雰囲気下で、氷冷しながら攪拌しつつ、ピロメリット酸二無水物１．３１ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加した。氷冷下で更に５時間攪拌した後、脱水ジエチルエーテルを添加した。析出した固体をろ別し、室温、減圧下で２０時間乾燥して、白色固体であるポリイミド前駆体２．０ｇを得た。【０１２６】
得られたポリイミド前駆体４００ｍｇと、実施例２と同様の方法で合成した光塩基発生剤であるメチルアミノイソプロピルトロポン８０ｍｇとをＮＭＰ３ｍＬに溶解して光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に、パターンの厚さが２μｍになるように塗布して塗膜を形成した。当該塗膜を８０℃のホットプレートで３０分間乾燥した後、その塗膜に対して、所定の文字を描画したフォトマスクを介し、窒素雰囲気下で５Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射して潜像を形成した。潜像を形成した塗膜を１６０℃で５分間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、更に３００℃で１時間加熱してイミド化を行なった。こうして、フォトマスクに描画した文字がネガ型に鮮明に刻まれたパターンが形成された。なお、光照射や加熱の過程でガスの発生は認められず、均質で強固なパターンが得られた。【０１２７】
（実施例６）
２−メチルアミノトロポンに代えて、公知の方法で合成した２−アミノトロポンを用いた以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し、半固体状膜が得られた。その半固体状膜を１２０℃で２０分間加熱したところで完全に硬化し、強固な固体膜（硬化膜）が得られた。なお、光照射や加熱硬化の過程でガスの発生は認められず、均質な固体膜が得られた。【０１２８】
（実施例７）
２−メチルアミノトロポンに代えて、公知の方法で合成した２−アセチルアミノトロポンを用いた以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し、半固体状膜が得られた。その半固体状膜を１２０℃で３０分間加熱したところで完全に硬化し、強固な固体膜（硬化膜）が得られた。なお、光照射や加熱硬化の過程でガスの発生は認められず、均質な固体膜が得られた。【０１２９】
（実施例８）
メチルアミンに代えてイソプロピルアミンを用いて、実施例１と同様にして光塩基発生剤である２−イソプロピルアミノトロポロンを合成した。２−メチルアミノトロポンに代えて、上記２−イソプロピルアミノトロポロンを用いた以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し、半固体状膜が得られた。その半固体状膜を１２０℃で２０分間加熱したところで完全に硬化し、強固な固体膜（硬化膜）が得られた。なお、光照射や加熱硬化の過程でガスの発生は認められず、均質な固体膜が得られた。【０１３０】
（実施例９）
テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトールを配合しないこと以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜に対し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射したところ、硬化反応が進行し、半固体状膜が得られた。その半固体状膜を１２０℃で３０分間加熱したところで完全に硬化し、強固な固体膜（硬化膜）が得られた。なお、光照射や加熱硬化の過程でガスの発生は認められず、均質な固体膜が得られた。【０１３１】
（実施例１０）
クレゾールノボラック樹脂を配合しないこと以外は実施例４と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布して、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。当該塗膜を６０℃で５分間乾燥した後、その塗膜に対して、所定の文字を描画したフォトマスクを介し、窒素雰囲気下で９Ｊ／ｃｍ2の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射して潜像を形成した。潜像を形成した塗膜を潜像の部分が完全に硬化するまで１２０℃で１５分間加熱した後、０．２６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で現像して、水洗及び乾燥を行った。こうして、フォトマスクに描画した文字がネガ型に鮮明に刻まれたパターンが形成された。なお、光照射や加熱の過程でガスの発生は認められず、均質で強固なパターンが得られた。【０１３２】
（比較例３）
メチルアミノイソプロピルトロポンに代えて比較例１で用いたＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを用いた以外は実施例５と同様にしてパターンを形成した。得られたパターンには気泡の生成が認められ、その平滑性が損なわれたと共に、刻まれた文字も不鮮明であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等のアニオン硬化性樹脂の光硬化に好適な光塩基発生剤及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に利用することができる。更に詳しくは、本発明は、ガス、水など不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ塩基性を発現又は増大して、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂の硬化において特に有用な光塩基発生剤及びそれを含有する光硬化性樹脂組成物に利用可能である。
【国際調査報告】
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