(57)【要約】  本発明は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む遷移金属化合物、リチウム化合物、及び、ケイ素系高分子化合物の混合物を焼成して得られたリチウム遷移金属ケイ酸塩を二次電池の正極用材料として使用することを特徴とする。本発明のリチウム遷移金属ケイ酸塩は、遷移金属の単位量当たりのリチウムの吸蔵及び放出効率が高く、低コストであり、安定性及び安全性が高く、且つ、優れた充放電特性を有する二次電池を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成式：
【化１】
2008123311.tif 000011
（式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、ａ、ｂおよびｃは
１＜ａ≦３、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５を満たす数である）
で表されるリチウム遷移金属ケイ酸塩を含む二次電池用正極材料の製造方法であって、
（Ａ）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属および／またはその遷移金属を含む金属化合物、
（Ｂ）リチウム化合物、及び
（Ｃ）ケイ素系高分子化合物
を少なくとも含む混合物を焼成して前記リチウム遷移金属ケイ酸塩を得る工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記焼成を９００℃以下の温度下で行うことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
リチウム遷移金属ケイ酸塩が５００ｎｍ未満の平均一次粒子径を有する粒子であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）成分中の遷移金属を含む化合物が、遷移金属の酸化物、遷移金属の水酸化物、遷移金属のアルコキシド、遷移金属のカルボン酸塩、遷移金属のアセチルアセトン塩、遷移金属のエチルアセトキシ酢酸塩、遷移金属の炭酸塩、遷移金属の硝酸塩、遷移金属の硫酸塩、遷移金属のハロゲン化物、および遷移金属のカルボニル錯体からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分のリチウム化合物が、リチウムの酸化物、リチウムの水酸化物、リチウムのアルコキシド、リチウムのカルボン酸塩、リチウムのアセチルアセトン塩、リチウムのエチルアセトキシ酢酸塩、リチウムの炭酸塩、リチウムの硝酸塩、リチウムの硫酸塩、およびハロゲン化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのリチウム化合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）成分のケイ素系高分子化合物が、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのケイ素系高分子化合物である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）成分のケイ素系高分子化合物が繰り返し単位：
【化２】
2008123311.tif 000012
で表されるポリフェニルシルセスキオキサンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法によって製造された二次電池用正極材料。
【請求項９】
請求項８記載の材料からなる二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９記載の正極を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年３月２７日に日本国に出願された特願２００７−８２１０２号、及び、２００７年１２月５日に日本国に出願された特願２００７−３１５０９１号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。【０００２】
本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極材料の製法、並びに、当該正極材料の二次電池への利用に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次電池としては、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池等が従来から用いられているが、近年の、携帯電話、ビデオカメラ、ノートブック型パーソナルコンピュータ等の電子機器の高性能化には目覚ましいものがあり、これらの電子機器の電源となる二次電池についても高性能化の要求が強まってきている。【０００４】
負極材料として炭素系材料を用いると共に正極材料としてリチウム化合物を用いた非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、リチウムの吸蔵及び放出を利用することにより、デンドライト成長及びリチウムの粉末化を抑制し得るため、優れたサイクル寿命性能を備え、また、高エネルギー密度化、高容量化を達成することができる。前記リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属酸化物が実用化されている。【０００５】
ところが、リチウムイオン二次電池は、正極材料の構成元素として高価な遷移金属を使用し、また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４に代表される従来の正極材料の多くは遷移金属原子１個当りの可逆的吸蔵／放出可能なリチウム原子が０．５個前後と少ない。そこで、より効率的な遷移金属の利用、並びに、より豊富且つ安価な元素をベースにした正極材料の開発が望まれている。【０００６】
また、従来の正極材料は、概して、動作の安定性・安全性に問題があり、具体的には、高温サイクル特性、保存特性、自己放電特性等において十分な安定性を示さないばかりか、加熱分解によって酸素を発生して発火の要因となる等の安全上の問題を有している。これは、高電圧のためにリチウムイオン二次電池内での電解液と電極との反応性が高いというだけでなく、電極材料自体の結晶構造にも原因があると考えられている。【０００７】
そこで、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をリン、ケイ素、ホウ素等の非金属元素で置換することにより、リチウム遷移金属酸化物の正極としての特性を更に改善する検討が行われている。例えば、特開２００１−１８０９３９号公報、国際公開第２００５／９９０２２号パンフレット、及び、国際公開第２００５／９９０２３号パンフレットには、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２等の遷移金属の１０〜２０％程度をリン、ケイ素、ホウ素等に置換することにより、二次電池の高温サイクル特性、保存特性、自己放電特性等を改善する技術が報告されている。【０００８】
しかし、この場合、例えばＬｉＣｏＯ２ではケイ素含量が１０％までは単一相であるが、３５％になると別の相を形成すると報告（Solid State Ionics (2006), 177(3-4), 317-322）されており、少量のケイ素によって遷移金属が置換された系は、遷移金属とケイ酸のモル比が１：１前後のリチウム遷移金属ケイ酸塩とは明らかに異なった材料であるといえる。【０００９】
一方、遷移金属とケイ酸のモル比が１：１前後のリチウム遷移金属ケイ酸塩に関しては、例えば、ケイ酸リチウムをケイ素源としたリチウム遷移金属ケイ酸塩の報告（Electrochemistry Communications 7 (2005) 156-160）があり、所謂リチウムイオン二次電池の正極としての使用可能性が示されている。【００１０】
しかし、遷移金属とケイ酸のモル比が１：１前後のリチウム遷移金属ケイ酸塩は、一般に、無機リチウム塩、遷移金属塩、シリカ等の無機化合物を原料とする高温焼成により合成されるため、生成物の結晶度、粒径、粒度分布の制御が難しく、その性能は従来のリチウム遷移金属酸化物と比較して、正極材料として必ずしも望ましいものではなかった。 すなわち、これらの材料は、基本的に、リチウムイオンの可逆的な吸蔵及び放出の容量が低く、また、充放電を繰り返すにしたがって充放電特性が劣化するという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１８０９３９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／９９０２２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／９９０２３号パンフレット
【非特許文献１】Solid State Ionics (2006), 177(3-4), 317-322
【非特許文献２】Electrochemistry Communications 7 (2005) 156-160
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術の現状に鑑みて為されたものであって、本発明の目的は、（１）遷移金属の単位量当たりのリチウムの吸蔵及び放出効率が高く、（２）低コストであり、（３）安定性及び安全性が高く、且つ、（４）優れた充放電特性を有する二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、式：
【化１】
2008123311.tif 000002
（式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、ａ、ｂおよびｃは
１＜ａ≦３、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５を満たす数である）
で表されるリチウム遷移金属ケイ酸塩を含む二次電池用正極材料を製造するにあたり、
（Ａ）Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属および／またはその遷移金属を含む遷移金属化合物、
（Ｂ）リチウム化合物、及び
（Ｃ）ケイ素系高分子化合物
を少なくとも含む混合物を焼成して前記リチウム遷移金属ケイ酸塩を得ることによって達成される。【００１３】
前記焼成温度は９００℃以下が好ましい。得られるリチウム遷移金属ケイ酸塩が５００ｎｍ未満の平均一次粒子径を有する粒子であることが好ましい。【００１４】
さらに、（Ａ）成分中の遷移金属を含む化合物が、遷移金属の酸化物、遷移金属の水酸化物、遷移金属のアルコキシド、遷移金属のカルボン酸塩、遷移金属のアセチルアセトン塩、遷移金属のエチルアセトキシ酢酸塩、遷移金属の炭酸塩、遷移金属の硝酸塩、遷移金属の硫酸塩、遷移金属のハロゲン化物、および遷移金属のカルボニル錯体からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物であることが好ましい。【００１５】
また、（Ｂ）成分のリチウム化合物が、リチウムの酸化物、リチウムの水酸化物、リチウムのアルコキシド、リチウムのカルボン酸塩、リチウムのアセチルアセトン塩、リチウムのエチルアセトキシ酢酸塩、リチウムの炭酸塩、リチウムの硝酸塩、リチウムの硫酸塩、およびハロゲン化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのリチウム化合物であることが好ましい。【００１６】
（Ｃ）成分のケイ素系高分子化合物が、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのケイ素系高分子化合物であることが好ましく、特に、繰り返し単位：
【化２】
2008123311.tif 000003
で表されるポリフェニルシルセスキオキサンであることが好ましい。【００１７】
上記の製造方法によって製造された二次電池用正極材料からなる二次電池用正極は、二次電池の構成部品として好適に利用される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、平均粒径が小さく、粒度分布が狭い、二次電池の正極材料として優れた性能を有するリチウム遷移金属ケイ酸塩粒子を簡易な製造プロセスにより合成することができる。【００１９】
そして、このリチウム遷移金属ケイ酸塩粒子を正極材料として使用することにより、遷移金属の単位量当たりのリチウムの吸蔵及び放出効率が高く、低コストであり、安定性及び安全性が高く、且つ、優れた充放電特性を有する二次電池を提供することができる。特に、本発明の二次電池は、高温条件下での安定性が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】比較例１のＸ線回折図
【図２】実施例１のＸ線回折図
【図３】比較例１の電子顕微鏡写真（図３（ａ））及び実施例１の電子顕微鏡写真（図３（ｂ））
【図４】比較例１（点線）と実施例１（実線）の放電特性を示す図
【図５】比較例２（ａ）及び実施例２（ｂ）のＸ線回折図
【図６】比較例２の電子顕微鏡写真（図６（ａ））及び実施例２の電子顕微鏡写真（図６（ｂ））
【図７】比較例２（（ａ）の図）と実施例２（（ｂ）の図）の放電特性を示す図
【図８】比較例３のＸ線回折図
【図９】実施例３のＸ線回折図
【図１０】比較例３の電子顕微鏡写真
【図１１】実施例３の電子顕微鏡写真
【図１２】比較例３の放電特性を示す図
【図１３】実施例３の放電特性を示す図
【図１４】実施例４の放電特性を示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の二次電池用正極材料の製造方法は、ケイ素系高分子化合物をケイ素供給源とすることを特徴としており、当該（Ｃ）成分のケイ素系高分子化合物を（Ｂ）リチウム化合物及び（Ａ）遷移金属および／または遷移金属化合物と混合し、当該混合物を焼成することにより、一次粒子サイズ、粒径分布、結晶系がコントロールされたリチウム遷移金属ケイ酸塩を得ることができる。本発明の製造方法により得られるリチウム遷移金属ケイ酸塩からなる正極材料は高い効率でリチウムを可逆的に吸蔵及び放出し得ると共に、安定性及び安全性に優れている。【００２２】
本発明において使用される（Ｃ）成分のケイ素系高分子化合物は、ケイ素を含むオリゴマー又はポリマーであれば、その種類は限定されるものではない。前記ケイ素系高分子化合物としては、例えば、ケイ素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるポリシラン、ケイ素−窒素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるポリシラザン、ケイ素−酸素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるポリシロキサン、ケイ素−炭素−ケイ素結合を有することを特徴とする構造単位からなるポリカルボシラン、及び、これらの混合物を挙げることができる。【００２３】
ポリシランとしては、例えば、平均単位式（Ｉ）：
【化３】
2008123311.tif 000004
（式中、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇは０又は正数を示す。但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である）
で表されるものを使用することができる。【００２４】
上記平均単位式（Ｉ）で表されるポリシランは、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）、（Ｒ５Ｓｉ）、及び、（Ｓｉ）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）及び（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）の単位からなる直鎖状ポリシラン；（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）の単位からなる環状ポリシラン；（Ｒ５Ｓｉ）又は（Ｓｉ）の単位からなる分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）； （Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）及び（Ｒ５Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ５Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）及び（Ｒ５Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）及び（Ｒ５Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ５Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）、（Ｒ５Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）、（Ｒ５Ｓｉ）及び（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン等が挙げられる。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｒ４Ｓｉ）、（Ｒ５Ｓｉ）及び（Ｓｉ）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１００００、より好ましくは３〜１０００、更により好ましくは３〜５００である。【００２５】
前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基からなる群から選択される一価炭化水素基が好ましい。【００２６】
アルキル基としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、又は、シクロアルキレン基（直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ１−Ｃ６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ３−Ｃ８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。【００２７】
直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。【００２８】
シクロアルキル基としては、Ｃ４−Ｃ６アルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。【００２９】
アルケニル基としては、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基が好ましく、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基がより好ましい。Ｃ２−Ｃ６アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが特にビニル基が好ましい。【００３０】
アラルキル基としては、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基が好ましい。Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル等が挙げられる。【００３１】
アリール基としては、Ｃ６−Ｃ１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられる。【００３２】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられる。置換基は炭化水素鎖、飽和若しくは不飽和環、及び芳香環のいずれの部位にも結合することができる。【００３３】
また、Ｒ１〜Ｒ５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示される。【００３４】
また、Ｒ１〜Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。【００３５】
前記ポリシランは種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988)、Macromolecules, 23, 3423 (1990)等)、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Macromolecules, 23, 4494 (1990)等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 1161 (1990)、J. Chem. Soc., Chem. Commun.., 897 (1992)等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が挙げられる。【００３６】
ポリシランは、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、ポリシラン単位及びシルアルキレン（例えば、シルエチレン）単位からなるコポリマー；ポリシラン単位及びシルアリーレン（例えば、シルフェニレン）単位からなるコポリマー；ポリシラン単位及びポリシラザン単位からなるコポリマー；ポリシラン単位及びポリシロキサン単位からなるコポリマー等をポリシランとして使用することができる。【００３７】
ポリシラザンとしては、例えば、平均単位式（ＩI）：
【化４】
2008123311.tif 000005
（式中、
Ｒ６〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０又は正数を示す。但し、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である）
で表されるものを使用することができる。ここで、炭化水素基とは、上記Ｒ１〜Ｒ５について定義したものと同一の意味である。【００３８】
上記平均単位式（ＩＩ）で表されるポリシラザンは、（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）、（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）、及び、（ＳｉＮＲ１５）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）及び（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）の単位からなる直鎖状ポリシラザン；（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）の単位からなる環状ポリシラザン；（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）又は（ＳｉＮＲ１５）の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン； （Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）及び（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）及び（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）及び（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）、（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）、（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）及び（ＳｉＮＲ１５）の単位からなるポリシラザン等が挙げられる。（Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＳｉＮＲ９）、（Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＮＲ１２）、（Ｒ１３ＳｉＮＲ１４）、及び、（ＳｉＮＲ１５）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１００００、より好ましくは３〜１０００、更により好ましくは３〜５００である。【００３９】
ポリシラザンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。ポリシラザンの調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号及び第４９１６２００号に記載されている。更に、Ｂｕｒｎｓ ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２２（１９８７），ｐｐ ２６０９−２６１４にも記載されている。【００４０】
ポリシラザンは、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、ポリシラザン単位及びシルアルキレン（例えばシルエチレン）単位からなるコポリマー；ポリシラザン単位及びシルアリーレン（例えば、シルフェニレン）単位からなるコポリマー；ポリシラザン単位及びポリシロキサン（例えば、−（ＣＨ３）２ＳｉＯ−〕単位からなるコポリマー等をポリシラザンとして使用することができる。【００４１】
ポリシロキサンとしては、例えば、平均単位式（III）：
【化５】
2008123311.tif 000006
（式中、
Ｒ１６〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、
ｌ、ｍ、ｎ、ｏは０又は正数を示す。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である）
で表されるものを使用することができる。ここで、炭化水素基とは、上記Ｒ１〜Ｒ５について定義したものと同一の意味である。【００４２】
上記平均単位式（ＩＩＩ）で表されるポリシロキサンは、（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ1/2）、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）、（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）、及び、（ＳｉＯ４／２）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）及び（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）の単位からなる直鎖状ポリシロキサン；（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）の単位からなる環状ポリシロキサン；（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）又は（ＳｉＯ４／２）の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）及び（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）及び（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）及び（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）、（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）、（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。（Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１９Ｒ２０ＳｉＯ２／２）、（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）、及び、（ＳｉＯ４／２）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１００００、より好ましくは３〜１０００、更により好ましくは３〜５００である。【００４３】
ポリシロキサンは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。ポリシロキサンの調製方法は特に限定されない。最も一般的には、ポリシロキサンはオルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、及び他の方法は、Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ５（翻訳された第２ドイツ語版，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８）に記載されている。【００４４】
ポリシロキサンは、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、ポリシロキサン単位及びシルアルキレン（例えば、シルエチレン）単位からなるコポリマー；ポリシロキサン単位及びシルアリーレン（例えば、シルフェニレン）単位からなるコポリマー；ポリシロキサン単位及びポリシラザン単位からなるコポリマー；ポリシロキサン単位及びポリシラン単位からなるコポリマー等をポリシロキサンとして使用することができる。【００４５】
ポリカルボシランとしては、例えば、平均単位式（IV）：
【化６】
2008123311.tif 000007
（式中、
Ｒ２２〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の置換もしくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数を示す。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である）
で表されるものを使用することができる。ここで、炭化水素基とは、上記Ｒ１〜Ｒ５について定義したものと同一の意味である。【００４６】
上記平均単位式（ＩV）で表されるポリカルボシランは、（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＣＲ２５Ｒ２６）、（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＣＲ２９Ｒ３０）、（Ｒ３１ＳｉＣＲ３２Ｒ３３）及び（ＳｉＣＲ３４Ｒ３５）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＣＲ２５Ｒ２６）及び（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＣＲ２９Ｒ３０）の単位からなる直鎖状ポリカルボシラン；（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＣＲ２９Ｒ３０）の単位からなる環状ポリカルボシラン；（Ｒ３１ＳｉＣＲ３２Ｒ３３）又は（ＳｉＣＲ３４Ｒ３５）の単位からなる分岐鎖状ポリカルボシラン； （Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＣＲ２５Ｒ２６）及び（Ｒ３１ＳｉＣＲ３２Ｒ３３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＣＲ２５Ｒ２６）及び（ＳｉＣＲ３４Ｒ３５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ３１ＳｉＣＲ３２Ｒ３３）及び（ＳｉＣＲ３４Ｒ３５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＣＲ２９Ｒ３０）及び（Ｒ３１ＳｉＣＲ３２Ｒ３３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＣＲ２９Ｒ３０）及び（ＳｉＣＲ３４Ｒ３５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＣＲ２５Ｒ２６）、（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＣＲ２９Ｒ３０）及び（Ｒ３１ＳｉＣＲ３２Ｒ３３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＣＲ２５Ｒ２６）、（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＣＲ２９Ｒ３０）及び（ＳｉＣＲ３４Ｒ３５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＣＲ２５Ｒ２６）、（Ｒ３１ＳｉＣＲ３２Ｒ３３）及び（ＳｉＣＲ３４Ｒ３５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＣＲ２９Ｒ３０）、（Ｒ３１ＳｉＣＲ３２Ｒ３３）及び（ＳｉＣＲ３４Ｒ３５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＣＲ２５Ｒ２６）、（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＣＲ２９Ｒ３０）、（Ｒ３１ＳｉＣＲ３２Ｒ３３）及び（ＳｉＣＲ３４Ｒ３５）の単位からなるポリカルボシラン等が挙げられる。（Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ＳｉＣＲ２５Ｒ２６）、（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＣＲ２９Ｒ３０）、（Ｒ３１ＳｉＣＲ３２Ｒ３３）及び（ＳｉＣＲ３４Ｒ３５）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１００００、より好ましくは３〜１０００、更により好ましくは３〜５００である。【００４７】
ポリカルボシランは、当技術分野で周知の方法により調製することができる。ポリカルボシランの調製方法は、例えば、J. Dunogues, et al., Macromolecules, 21, 30(1988)、米国特許第３２９３１９４号明細書、N. S. Nametkin, et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 208, 1112(1973)、W. A. Kriner, J. Polym. Sci., Part A-1, 4, 444(1966)、N. S. Nametkin, et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 170, 1088(1966)、C. S. Cundy, C. Eaborn, M. F. Lappert, J. Organomet. Chem., 44(2), 291(1972)に記載されている。【００４８】
ポリカルボシランは、他のポリマーとのコポリマーであってもよい。例えば、ポリカルボシラン単位及びシルアルキレン（例えばシルエチレン）単位からなるコポリマー；ポリカルボシラン単位及びシルアリーレン（例えば、シルフェニレン）単位からなるコポリマー；ポリカルボシラン単位及びポリシロキサン（例えば、−（ＣＨ３）２ＳｉＯ−〕単位からなるコポリマー等をポリカルボシランとして使用することができる。【００４９】
ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン及びポリカルボシランの形状は、特に限定されず、固体状、液体状、ペースト状等であることができるが、取り扱い性等の点で固体状であることが好ましい。【００５０】
これらのケイ素系高分子化合物のうち、ケイ素含有量が著しく低くないこと、十分な化学的安定性があり、常温、空気中での扱いが容易なこと、原料価格並びに製造プロセスコストが低く、十分な経済性を有する等の工業的利点を考慮すると、ケイ素−酸素−ケイ素結合を有する単位よりなるポリシロキサンが好ましい。【００５１】
ポリシロキサンの中でも、価格、入手の容易性、反応性、反応制御の容易性を考慮すると、ケイ素上の置換基として水素、メチル、ｎ−プロピル、フェニル、メトキシ、エトキシ基を有する構造単位からなる高分子が特に望ましく、高分子の主鎖の開裂とそれに伴う低分子量分子の散逸の問題点を考慮すると、揮発性が低いシロキサン単位を有するポリ（メチルフェニル）シロキサン、ポリ（ジフェニル）シロキサン、ポリ（ジメトキシ）シロキサン、ポリ（ジエトキシ）シロキサンが好適であり、特にケイ素が平均２以上のシロキサン結合を有するいわゆるシリコーンレジンが好ましい。【００５２】
このようなシリコーンレジンとしては、具体的には、
繰り返し単位：ＨＳｉＯ1.5で表されるポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）、
繰り返し単位：Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5で表されるポリ（フェニルシルセスキオキサン）、
繰り返し単位：ＣＨ3ＳｉＯ1.5で表されるポリ（メチルシルセスキオキサン）、
繰り返し単位：Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5で表されるフェニルシルセスキオキサンと繰り返し単位：(ＣＨ3）2ＳｉＯで表されるジメチルシロキサンとの共重合体、
繰り返し単位：ＣＨ3ＳｉＯ1.5で表されるメチルシルセスキオキサンと繰り返し単位：(ＣＨ3）2ＳｉＯで表されるジメチルシロキサンとの共重合体、
繰り返し単位：Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ1.5で表されるフェニルシルセスキオキサンと繰り返し単位：ｎ−Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ1.5で表されるｎ−プロピルシルセスキオキサンとの共重合体、
繰り返し単位：（ＣＨ3Ｏ）2ＳｉＯで表されるポリ（ジメトキシシロキサン）、
繰り返し単位：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＳｉＯで表されるポリ（ジエトキシシロキサン）、
繰り返し単位：ＣＨ3ＯＳｉＯ1.5で表されるポリ（メトキシシルセスキオキサン）、
繰り返し単位：Ｃ2Ｈ5ＯＳｉＯ1.5で表されるポリ（エトキシシルセスキオキサン）を例示できる。繰り返し単位：
【化７】
2008123311.tif 000008
で表されるポリ（フェニルシルセスキオキサン）等のフェニルシリコーンレジンが好ましい。【００５３】
前記（Ｂ）成分のリチウム化合物は、リチウム元素を含むものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、リチウムの酸化物；水酸化物；メトキシド、エトキシドに代表されるアルコキシド；酢酸塩、シュウ酸塩に代表されるカルボン酸塩；アセチルアセトン塩；エチルアセトキシ酢酸塩；炭酸塩；硝酸塩；硫酸塩；塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムに代表されるハロゲン化リチウムを使用することができる。なお、（Ｂ）成分として、上記のリチウム化合物を２種以上用いることができる。【００５４】
前記（Ａ）成分の遷移金属化合物は、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属を含む化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、前記遷移金属の酸化物；水酸化物；メトキシド、エトキシドに代表されるアルコキシド；酢酸塩、シュウ酸塩に代表されるカルボン酸塩；アセチルアセトン塩；エチルアセトキシ酢酸塩；炭酸塩；硝酸塩；硫酸塩；塩化物、臭化物、ヨウ化物に代表されるハロゲン化物、これらの金属のカルボニル錯体を使用することができる。また、本発明の製造方法を空気雰囲気下（あるいは酸化雰囲気下）で行う場合には、（Ａ）成分として遷移金属を原料として用いることができる。また、本発明の製造方法を不活性雰囲気下で行う場合には、（Ａ）成分として遷移金属の微粒子と＋３価、＋４価あるいはそれ以上の酸化状態の遷移金属化合物の混合物を用いることができる。【００５５】
前記（Ａ）成分の遷移金属化合物は、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選択されるが、前記（Ａ）成分として、２種以上の異なった金属あるいは金属の遷移金属化合物を用いることができる。すなわち、マンガン化合物と鉄化合物、マンガン化合物とコバルト化合物、マンガン化合物とニッケル化合物、鉄化合物とコバルト化合物、鉄化合物とニッケル化合物、コバルト化合物とニッケル化合物で例示できる２種の遷移金属化合物を用いたり、マンガン化合物、鉄化合物およびニッケル化合物のように３種の遷移金属化合物を用いたり、さらには、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルの４種の遷移金属化合物の混合物を用いてもよい。複数の遷移金属を含むリチウム遷移金属ケイ酸塩正極材料は単位遷移金属量あたりより多くのリチウムイオンの充放電が可能であり、充放電速度の改善、結晶格子の安定性の改善、化学的安定性の向上が期待される。【００５６】
本発明では、前記遷移金属化合物、前記リチウム化合物、及び、前記ケイ素系高分子化合物を混合し、当該混合物を焼成して式：
【化８】
2008123311.tif 000009
（式中、
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、ａ、ｂおよびｃは
１＜ａ≦３、０．５≦ｂ≦１．５、０．５≦ｃ≦１．５を満たす数である）
で表されるリチウム遷移金属ケイ酸塩を得る。より好ましい焼成物組成の態様は、ａ、ｂおよびｃが0＜ａ≦2.66、0.67≦ｂ≦1.33、0.67≦ｃ≦1.33を満たす数であり、特に好ましい態様は0＜ａ≦2.4、0.8≦ｂ≦1.2、0.8≦ｃ≦1.2を満たす数である。なお、b+cは1.2≦b+c≦2.8を満たす数であることが好ましく、さらには、1.5≦b+c≦2.5を満たす数であることが好ましく、特には1.8≦b+c≦2.2を満たす数であることが好ましい。本発明で得られるリチウム遷移金属ケイ酸塩は、コバルト、マンガン、鉄及びニッケルから選択される少なくとも１つの遷移金属元素が含まれていればよく、その他に、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｋ、Ｂ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓ等の他の元素が含まれていてもよい。前記リチウム遷移金属ケイ酸塩としては、例えば、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５ＳｉＯ４等を挙げることができる。また、前記リチウム遷移金属ケイ酸塩は、その結晶構造中に格子欠陥を含んでいてもよい。【００５７】
前記混合の態様は限定されるものではなく、例えば、目的とするリチウム遷移金属ケイ酸塩のリチウム、遷移金属、ケイ酸のモル比に相当するリチウム、遷移金属、ケイ素を含有する、前記リチウム化合物、前記遷移金属および／または遷移金属化合物、前記ケイ素系高分子化合物をボールミル等により粉砕しつつ混合することができる。また、前記粉砕混合に当っては、アセトン、アルコール等の有機溶剤を添加することが好ましい。なお、直鎖状ポリシロキサンのように揮発等の理由により原料の一部が失われる可能性がある原料を用いる場合には、過剰量の原料を用いることにより、得られる焼成物の組成が目的とする組成から外れることを防ぐことができる。【００５８】
前記焼成の態様も限定されるものではなく、例えば、目的とするリチウム遷移金属ケイ酸塩の焼成条件下での酸化還元安定性及び原料物質の酸化状態に応じて焼成雰囲気を適宜選択することができる。例えば、酸化的に安定なリチウム遷移金属ケイ酸塩（Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等）を得る場合は、空気雰囲気下（あるいは酸化雰囲気下）での焼成が可能であるが、酸化的に不安定なリチウム遷移金属ケイ酸塩（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等）の場合は、アルゴン、窒素に代表される非酸化的雰囲気又は水素ガス、一酸化炭素等の還元性気体を含む不活性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。【００５９】
前記焼成温度は、特に限定されるものではないが、９００℃以下が好ましく、特に５００℃〜９００℃の温度範囲が好ましく、５００〜８００℃がより好ましく、５００〜７００℃が特に好ましい。これは上記範囲の上限以上の温度では、得られるリチウム遷移金属ケイ酸塩の結晶が成長して大きな粒子となるので好ましくなく、上記範囲の下限未満であると、リチウム遷移金属ケイ酸塩が生成しにくくなるからである。【００６０】
このようにして得られたリチウム遷移金属ケイ酸塩は、平均粒径が小さく、粒度分布が狭い微粒子状であり、二次電池の正極材料として優れた性能を有する。リチウム遷移金属ケイ酸塩の平均一次粒子径は好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは３００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１００ｎｍ未満である。【００６１】
本発明の製造方法により得られたリチウム遷移金属ケイ酸塩微粒子は、当該分野において慣用の方法によって、二次電池用の正極とすることができる。例えば、前記リチウム遷移金属ケイ酸塩を、カーボンブラック、アセチレンブラック等の導電剤、及び、ポリ（ビニリデンフルオロライド）等の結着剤と混合して、金属箔等からなる正極集電体に担持することにより正極を製造することができる。なお、必要に応じて、前記混合時に、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を添加してもよい。【００６２】
本発明の正極は、遷移金属の単位量に対して高い効率でリチウムを可逆的に吸蔵及び放出することができ、且つ、安定性及び安全性に優れている。また、正極を構成するリチウム遷移金属ケイ酸塩の構成元素が資源的に豊富で、製造方法が簡易であるために、正極の製造コストを抑制することができる。【００６３】
本発明の二次電池は、前記正極と、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出し得る負極材料からなる負極と、非水電解質とを備える。【００６４】
前記負極材料の原料は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出し得る限り、限定されるものではないが、リチウム容量（リチウムのドープ可能量）が大きい、炭素質材料、酸化物材料又は合金材料が好ましい。【００６５】
前記炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。【００６６】
前記酸化物材料とは、金属酸化物又は非金属酸化物のいずれも使用することができ、チタン、バナジウム、ケイ素の酸化物を例示できる。前記金属酸化物又は前記非金属酸化物は炭素を含んでもよい。【００６７】
前記合金材料とは、式：
【化９】
2008123311.tif 000010
（式中、
Ｍ’はリチウムと合金を形成可能な１つ以上の元素を表し、
M’ ’はリチウム及びＭ’以外の1つ以上の元素を表し、
ｔは正数を表し、ｕは０又は正数を表し、ｖは０又は正数を表す）
で表される化合物である。【００６８】
Ｍ’としては２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ又は５Ｂ族元素が好ましく、４Ｂ族元素がより好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましく、Ｓｉが特に好ましい。【００６９】
Ｍ’ ’としては、Ｍ’ 以外の２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ又は６Ｂ族元素が好ましく、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ等の半導体元素が好ましい。【００７０】
前記合金材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの単体；ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等の合金；Ｌｉ-Ａｌ、Ｌｉ-Ａｌ-Ｑ（Ｑは２Ａ、３Ｂ及び／又は４Ｂ遷移金属元素）；ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｔ（０＜ｔ≦２)、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等である。【００７１】
負極材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、メカニカルアロイング等により原料を混合して不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で加熱処理する方法が好ましい。この場合、２種以上の原料を混合してもよい。負極材料がリチウムを含まない場合は、電池作成前又は電池作成後に負極材料に電気化学的にリチウムをドープしてもよい。【００７２】
上記の方法により得られた負極材料は、当該分野において慣用の方法によって、二次電池用の負極とすることができる。例えば、前記負極材料を、カーボンブラック等の導電剤及び結着剤と混合して、金属箔等の負極集電体に担時して負極とすることができる。前記集電体は、リチウムと合金をつくらない金属を使用することが好ましいが、銅及びニッケルの使用がより好ましい。なお、これらをめっきしたものも使用可能である。【００７３】
前記非水電解質は、特に限定されるものではないが、例えば、非水性溶媒に電解質を溶解させた非水電解液、固体電解質、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液をマトリックス中に含浸させたゲル状電解質を挙げることができる。【００７４】
前記非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製することができる。有機溶媒はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。【００７５】
前記固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば、無機固体電解質、及び、高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム、結晶質硫化物、ガラス硫化物等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、当該高分子化合物としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）及びその架橋体等のエーテル系高分子；メタクリレート系高分子；アクリレート系高分子等のホモポリマー又はコポリマー、或いは、それらの混合物が挙げられる。【００７６】
前記ゲル状電解質のマトリックスの材質は、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ヘキサフルオロプロピレン−共重合体）等のフッ素系高分子；ポリ（エチレンオキサイド）及びその架橋体等のエーテル系高分子；ポリ（アクリロニトリル）等の高分子を好適に使用することができる。酸化還元安定性の面では、フッ素系高分子を用いることが望ましい。【００７７】
前記非水電解質には、電解質の存在によってイオン導電性が賦与される。電解質としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｌｉ（ＦＳ（＝Ｏ）２ＮＳ（＝Ｏ）２Ｆ、Ｌｉ（ＣＦ３Ｓ（＝Ｏ）２ＮＳ（＝Ｏ）２ＣＦ３)、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を使用することができる。【００７８】
本発明では、無機化合物をケイ素供給源とする従来のリチウム遷移金属ケイ酸塩の製造方法と異なり、ケイ素供給源としてケイ素系高分子化合物を用いるため、従来の合成反応と比較し、より低温での合成が可能であり、反応制御がより容易であり、しかも、得られるリチウム遷移金属ケイ酸塩の粒子径は小さく、且つ、粒度分布が小さい。そして、このような、リチウム遷移金属ケイ酸塩からなる正極を備える本発明の二次電池によって、安全性及び安定性、容量やコストの面で大きく改良された電池システムを構築することができる。【００７９】
本発明の二次電池は、典型的には、コイン型のものとして製造することができるが、これ以外にも、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものとすることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００８１】
［比較例１］
Li2FeSiO4を以下のように合成した。Li2CO3(和光純薬工業（株）, 99.0%)、FeC2O4・2H2O(アルドリッチ, 99%)、シリコン源としてのアモルファス SiO2(関東化学 99%)を化学量論比になるよう秤量した。これと溶媒であるエタノール150mlとクロム鋼ボール(15mm×10個、10mm×16個)を一緒にクロム鋼製容器(250ml)に入れ、遊星ポットミル(伊藤製作所;LP.4)を用い、240rpmで24時間圧縮混合を行った。その後、管状炉にて様々な温度下、アルゴン気流下で15時間焼成した。【００８２】
［実施例１］
シリコン源をフェニルシリコーンレジン(C6H5SiO1.5)nに変更した以外は比較例１と同様の条件で  Li2FeSiO4の合成を行った。【００８３】
［X線回折実験］
比較例１及び実施例１において得られた試料について、それぞれ、Ｘ線回折実験を行った。具体的には、フィルターにより単色化されたCoKα線を使用し、管電圧、管電流を35kV、40mAとし、測定角度を15°＜2θ＜80°、ステップ間隔0.028°で測定を行った。このとき測定中に試料台を30rpmで回転させ巨大粒子による積分強度の誤差の効果を抑えた。比較例１のX線回折図を図１に、実施例１のX線回折図を図２にそれぞれ示す。【００８４】
図１及び図２から明らかなように、比較例１では650℃以下の温度では不純物が多く残留し、単相のLi2FeSiO4が得られないのに対し、実施例１では550℃で既に単相のLi2FeSiO4が得られている。このように原料を(C6H5SiO1.5)nとすることで合成温度を100℃低下させることができる。【００８５】
［電子顕微鏡観察］
比較例１及び実施例１で作製したLi2FeSiO4をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察した。具体的には、粉体試料を乳鉢で十分に粉砕しカーボンペーストを塗布した試料台に分散させ測定を行った。絶縁体試料を観察する際に生じるチャージアップを避けるため加速電圧は1.0 kVと低電圧にて測定を行った。比較例１の電子顕微鏡写真を図３（ａ）に、実施例１の電子顕微鏡写真を図３（ｂ）にそれぞれ示す。【００８６】
比較例１の観察像では平均粒径は約70nmであるのに対し、実施例１の観察像では平均粒径は約30nmである。このように原料を(C6H5SiO1.5)nとすることで合成温度を100℃低下させることができ、ひいては粒成長を抑制し、より微細な粒子を得ることができる。【００８７】
［放電特性測定］
比較例１で得られたLi2FeSiO4を正極に配し、2032型コインセル(宝泉(株))を用いて充放電特性を測定した。正極活物質に対し、導電助剤であるケチェンブラックと結着剤ポリビニリデンフルオライド(PVDF)粉末 (呉羽化学(株))を重量比率8:1:1であるように秤量し、溶媒にN-メチルピロリドン(NMP) (和光純薬工業(株))を適量加え混合し、均一に活物質を分散させたペーストを作製した。【００８８】
正極側の集電体として厚さ0.1mmのアルミ箔(ニラコ(株))を使用し、活物質を含んだペーストを50μmのドクターブレードを用いて塗布した。溶媒を蒸発させるため120℃の乾燥機で乾燥させた。【００８９】
電極を16mmφで打ち抜き、試料が集電体からはがれないように50MPaで圧着した。集電性を向上させるため塗布電極と正極カンの間に18mmφのアルミ製メッシュを挟み、20MPaでプレスしこれらを一体化させた。負極には12mmφで打ち抜いた金属リチウム(本城金属(株))を使用し、セパレータは19mmφで切り抜いた多孔質ポリプロピレンフィルムを使用した。電解液はエチレンカーボネート(EC)とジエチレンカーボネート(DEC)を体積比7:3で混合した溶媒に支持電解質としてLiPF6を1.0mol・dm-3の濃度で溶解したものを使用した。電池の作製はアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて行った。【００９０】
作製した電池の充放電サイクル試験にはTOSCAT-3100(東洋システム(株))を使用し、様々な電流密度にて測定した。結果を図４に点線で示す。【００９１】
同様に、実施例１で得られたLi2FeSiO4を正極に配し、同様に、2032型コインセル(宝泉(株))を用いて充放電特性を測定した。結果を図４に実線で示す。比較例１と比べ、２〜３倍の放電容量が得られている。【００９２】
［比較例２］
Li2MnSiO4を比較例１と同様に合成した。但し、原料としては、リチウム及びシリコン源としてのLi2SiO3、MnC2O4・1/2H2O、ケッチェンブラック（KB）を用い、圧縮混合によりペレットを形成し、アルゴン雰囲気下、750℃で10時間焼成を行なった。【００９３】
［実施例２］
リチウム源をLi2CO3、シリコン源をフェニルシリコーンレジン(C6H5SiO1.5)nに変更した以外は比較例２と同様の条件でLi2MnSiO4の合成を行った。【００９４】
［X線回折実験］
比較例２及び実施例２において得られた試料について、それぞれ、Ｘ線回折実験を行った。具体的には、フィルターにより単色化されたCuKα線を使用し、管電圧、管電流を50kV、180mAとし、測定角度を15°＜ 2θ＜80°、ステップ間隔0.028°で測定を行った。結果を図５に示す。図５中の（ａ）が比較例２を、図５中の（ｂ）が実施例２をそれぞれ示す。【００９５】
比較例２では750℃以下の温度では不純物が多く残留し、単相のLi2FeSiO4が得られないのに対し、実施例２では600℃で既にほぼ単相のLi2FeSiO4が得られている。このように原料を(C6H5SiO1.5)nとすることで合成温度を約150℃低下させることができる。【００９６】
［電子顕微鏡観察］
比較例２及び実施例２で作製したLi2MnSiO4をそれぞれ走査型電子顕微鏡で観察した。具体的には、粉体試料を乳鉢で十分に粉砕しカーボンペーストを塗布した試料台に分散させ測定を行った。絶縁体試料を観察する際に生じるチャージアップを避けるため加速電圧は1.0kVと低電圧にて測定を行った。比較例２の電子顕微鏡写真を図６（ａ）に、実施例２の電子顕微鏡写真を図６（ｂ）にそれぞれ示す。【００９７】
比較例２の観察像では平均粒径は約80nmであるのに対し、実施例２の観察像では平均粒径は約15nmである。このように原料を(C6H5SiO1.5)nとすることで合成温度を150℃低下させることができ、ひいては粒成長を抑制し、より微細な粒子を得ることができる。【００９８】
［放電特性測定］
比較例２で得られたLi2MnSiO4を正極に配し、2032型コインセル(宝泉(株))を用いて充放電特性を測定した。正極活物質に対し、導電助剤であるケチェンブラックと結着剤ポリビニリデンフルオライド(PVDF)粉末 (呉羽化学(株))を重量比率8:1:1であるように秤量し、溶媒にN-メチルピロリドン(NMP) (和光純薬工業(株))を適量加え混合し、均一に活物質を分散させたペーストを作製した。【００９９】
正極側の集電体として厚さ0.1mmのアルミ箔(ニラコ(株))を使用し、活物質を含んだペーストを50μmのドクターブレードを用いて塗布した。溶媒を蒸発させるため120℃の乾燥機で乾燥させた。【０１００】
電極を16mmφで打ち抜き、試料が集電体からはがれないように50MPaで圧着した。集電性を向上させるため塗布電極と正極カンの間に18mmφのアルミ製メッシュを挟み、20MPaでプレスしこれらを一体化させた。負極には12mmφで打ち抜いた金属リチウム(本城金属(株))を使用し、セパレータは19mmφで切り抜いた多孔質ポリプロピレンフィルムを使用した。電解液はエチレンカーボネート(EC)とジエチレンカーボネート(DEC)を体積比7:3で混合した溶媒に支持電解質としてLiPF6を1.0mol・dm-3の濃度で溶解したものを使用した。電池の作製はアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて行った。【０１０１】
作製した電池の充放電サイクル試験にはTOSCAT-3100(東洋システム(株))を使用し、様々な電流密度にて測定した。結果を図７に示す。図７（ａ）が比較例２を示す。【０１０２】
同様に、実施例２で得られたLi2MnSiO4を正極に配し、同様に2032型コインセル(宝泉(株))を用いて充放電特性を測定した。結果を図７に示す。図７（ｂ）が実施例２を示す。【０１０３】
［比較例３］
Li2CoSiO4を比較例１と同様に合成した。但し、原料としては、Li2CO3、CoC2O4・1/2H2O、シリコン源としてのSiO2を用い、圧縮混合によりペレットを形成し、空気雰囲気下様々な温度で10時間焼成を行なった。【０１０４】
［実施例３］
シリコン源をフェニルシリコーンレジン(C6H5SiO1.5)nに変更した以外は比較例３と同様の条件で合成を行った。【０１０５】
［X線回折実験］
比較例３及び実施例３において得られた試料について、それぞれ、Ｘ線回折実験を行った。具体的には、フィルターにより単色化されたCuKα線を使用し、管電圧、管電流を35kV、40mAとし、測定角度を15°＜ 2θ＜80°、ステップ間隔0.028°で測定を行った。結果を図８及び図９に示す。図８が比較例３を、図９が実施例３をそれぞれ示す。【０１０６】
比較例３では800℃以下の温度では不純物が多く残留し、単相のLi2CoSiO4が得られないのに対し、実施例３では700℃で既にほぼ単相のLi2CoSiO4が得られている。このように原料を(C6H5SiO1.5)nとすることで合成温度を約100℃低下させることができる。【０１０７】
［電子顕微鏡観察］
比較例３及び実施例３において、それぞれ焼成温度700℃で作製したLi2CoSiO4を、走査型電子顕微鏡で観察した。具体的には、粉体試料を乳鉢で十分に粉砕しカーボンペーストを塗布した試料台に分散させ測定を行った。絶縁体試料を観察する際に生じるチャージアップを避けるため加速電圧は1.0kVと低電圧にて測定を行った。比較例３の電子顕微鏡写真を図１０に、実施例３の電子顕微鏡写真を図１１に示す。【０１０８】
比較例３の観察像では粒径は約70-300nmと幅広い分布を有するのに対し、実施例３の観察像では平均粒径は約70nmである。このように原料を(C6H5SiO1.5)nとすることで合成温度を約100℃低下させることができ、ひいては粒成長を抑制し、より微細な粒子を得ることができる。【０１０９】
［放電特性測定］
比較例３において800℃焼成で得られたLi2CoSiO4を正極に配し、2032型コインセル(宝泉(株))を用いて充放電特性を測定した。正極活物質に対し、導電助剤であるケチェンブラックと結着剤ポリビニリデンフルオライド(PVDF)粉末 (呉羽化学(株))を重量比率8:1:1であるように秤量し、溶媒にN-メチルピロリドン(NMP) (和光純薬工業(株))を適量加え混合し、均一に活物質を分散させたペーストを作製した。【０１１０】
正極側の集電体として厚さ0.1mmのアルミ箔(ニラコ(株))を使用し、活物質を含んだペーストを50μmのドクターブレードを用いて塗布した。溶媒を蒸発させるため120℃の乾燥機で乾燥させた。【０１１１】
電極を16mmφで打ち抜き、試料が集電体からはがれないように50MPaで圧着した。集電性を向上させるため塗布電極と正極カンの間に18mmφのアルミ製メッシュを挟み、20MPaでプレスしこれらを一体化させた。負極には12mmφで打ち抜いた金属リチウム(本城金属(株))を使用し、セパレータは19mmφで切り抜いた多孔質ポリプロピレンフィルムを使用した。電解液はエチレンカーボネート(EC)とジエチレンカーボネート(DEC)を体積比7:3で混合した溶媒に支持電解質としてLiPF6を1.0mol・dm-3の濃度で溶解したものを使用した。電池の作製はアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて行った。【０１１２】
作製した電池の充放電サイクル試験にはTOSCAT-3100(東洋システム(株))を使用し、様々な電流密度にて測定した。結果を図１２に示す。【０１１３】
同様に、実施例３において700℃焼成で得られたLi2CoSiO4を正極に配し、同様に2032型コインセル(宝泉(株))を用いて充放電特性を測定した。結果を図１３に示す。【０１１４】
実施例３においては、比較例３と比べ、初期充電容量が117.9mAh/gから134mAh/gへ、初期放電容量が49.5mAh/gから69.5mAh/gへと、それぞれ大幅に向上していることがわかる。【０１１５】
［実施例４］
Li2Fe0.5Mn0.5SiO4を合成した。具体的には、フェニルシリコーンレジン(C6H5SiO1.5)n、FeC2O4・2H2O、MnC2O4・0.5H2O、Li2CO3を原料とし、導電助剤としてケチェンブラック（ＫＢ）を最終生成物中に１０％残留するように添加後、遊星型ボールミルにて粉砕混合し、アルゴン気流下６００℃で焼成した。得られた粉末についてＸ線粉末回折測定を行なったところ、Li2Fe0.5Mn0.5SiO4のパウダーパターンでピークの分裂がないことから、ＦｅとＭｎの固溶が確認された。また、上記と同様の走査型電子顕微鏡による観察から、平均粒子径は約３０〜４０ｎｍであることが確認された。【０１１６】
更に、このように合成したLi2Fe0.5Mn0.5SiO4を正極に配した電池の充放電特性を測定した。すなわち、Li2Fe0.5Mn0.5SiO4：ケチェンブラック（ＫＢ）：ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）＝重量比率９：１：１となるようにLi2Fe0.5Mn0.5SiO4、ＫＢ及びＰＶＤＦを混合して得られた材料を正極として使用し、金属リチウムを負極として使用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に支持電解質としてLiPF6を1 mol・dm-3の濃度で溶解したものを電解液として使用する２０３２型コインセルを調製して電極特性を評価した。図１４に示すように６０℃で遷移金属１原子あたり１．２７電子反応に相当する210 mAh g-1を示した。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図３】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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