(57)【要約】  本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）を２０〜１５０質量部、シランカップリング剤（Ｃ）を１〜３０質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）を混練するマスターバッチ練り段階と、得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であり、この製造方法により得られるゴム組成物はタイヤの耐摩耗性を改良すると共に、混練工程及び押出工程の加工性及び生産性をも向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）を２０〜１５０質量部、シランカップリング剤（Ｃ）を１〜３０質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）を混練するマスターバッチ練り段階と、
得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2008123306.tif 000016
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
【化２】
2008123306.tif 000017
｛式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
【化３】
2008123306.tif 000018
｛式中、Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ14は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ15は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ16は一般式
（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）のいずれかの二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
【化４】
2008123306.tif 000019
｛式中、Ｒ23は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝の、アルキル基又はアルコキシ基；Ｒ24は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルコキシ基又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m4−Ｘ（Ｙは炭素数１〜２０の直鎖、環状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜９の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、ｍ４は１〜４０である。）；Ｒ25は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又はＲ24；Ｒ26は炭素数１〜１２であり、直鎖、環状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基である。｝
【化５】
2008123306.tif 000020
｛式中、Ｒ27は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲaＲbＣ＝ＮＯ−、ＲaＲbＮ−、Ｒa−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０＜ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。A部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。｝
【請求項３】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、塩基性加硫促進剤であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該塩基性加硫促進剤を０．７〜２．５質量部混練する請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
塩基性加硫促進剤がジフェニルグアニジンである請求項３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、下記一般式（VI）で表わされる３級アミン化合物であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該３級アミン化合物を２〜１０質量部混練する請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【化６】
2008123306.tif 000021
｛式中、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は同一でも異なっていても良く、各々メチル基、炭素数２〜３６のアルキル基、炭素数８〜３６のアルケニル基、シクロヘキシル基及びベンジル基のいずれか一つである。｝
【請求項６】
前記一般式（VI）で表わされる３級アミン化合物の分子量が１８０以上である請求項５記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（VI）で表わされる３級アミン化合物が、式中のＲ28及びＲ29がメチル基を、Ｒ30が炭素数１２〜３６のアルキル基を表わすジメチルアルキルアミンである請求項５に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、無機塩水和物であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該無機塩水和物を１〜１０質量部混練する請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
無機塩水和物が、ホウ酸ナトリウム水和物である請求項８に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、１，２−ベンゼンジオールであり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１，２−ベンゼンジオールを０．３〜４質量部混練する請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、下記一般式（VII）で表わされるイミダゾール化合物であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該イミダゾール化合物を０．３〜４質量部混練する請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【化７】
2008123306.tif 000022
｛式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は一価の有機基である；但し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の２つ以上が結合して環を形成しても良い。｝
【請求項１２】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、有機スルホン酸であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該有機スルホン酸を０．３〜４質量部混練する請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、水であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該水を０．５〜８質量部混練する請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）が、化学式（VIII）、
【化８】
2008123306.tif 000023
化学式（IX）、及び
【化９】
2008123306.tif 000024
化学式（Ｘ）
【化１０】
2008123306.tif 000025
｛式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。｝で表されるシランカップリング剤である請求項２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤの耐摩耗性を向上し、且つタイヤトレッド部材製造工程の作業性を大幅に改善するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカを使用する方法が知られている。
通常、シリカ配合ゴム組成物においては、シリカの補強性を高め、低発熱性を確保すると共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤が配合される。
しかしながら、シランカップリング剤のシリカとの反応が不十分であるとシリカの補強性が高くならないので耐摩耗性が低下してしまう。更に、ゴム組成物の混練工程で未反応のシランカップリング剤が後工程の押出工程中で反応し、ゴム組成物の押出物中にポーラス（多数の泡又は穴）が発生し押出成形物の寸度や重量の精度が悪くなり、押出工程の加工性が低下してしまうという問題があった。
これに対し、混練工程での混練段階の回数を増やすことにより、混練工程でシリカとシランカップリング剤との反応を完結することが出来るが、混練工程の生産性を著しく低下させることとなる。【０００３】
また、特許文献１は、ゴム−シリカ予備混合工程において、シランカップリング剤として比較的高純度のオルガノシランジスルフィドを用い、シリカ−シラン反応活性剤として（１）元素硫黄及び（２）約１４０℃〜約１９０℃で硫黄の少なくとも一部を放出する性質を有する硫黄含有ポリスルフィド系有機化合物としての少なくとも１種の硫黄供与体を用いることを提案している。
更に、シランカップリング剤の一部のアルコキシ基をアルキル基に置換して、エタノール等の揮発性アルコール成分を減らす試みもなされている。（特許文献２〜５参照）
しかしながら、タイヤの耐摩耗性を改良すると共に、混練工程及び押出工程の加工性及び生産性を更に向上することが望まれている。【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５９７３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５３１１号公報
【特許文献３】特表２００４−５２５２３０号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４／０００９３０パンフレット
【特許文献５】特開２００６−１６９５３８号公報
【発明の開示】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの耐摩耗性を改良すると共に、混練工程及び押出工程の加工性及び生産性をも向上することが可能なタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、混練工程のマスターバッチ練り段階において、シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物を配合することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）を２０〜１５０質量部、シランカップリング剤（Ｃ）を１〜３０質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）を混練するマスターバッチ練り段階と、得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法である。
【０００７】
本発明によれば、タイヤの耐摩耗性を改良すると共に、混練工程及び押出工程の加工性及び生産性をも向上することが可能なタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）を２０〜１５０質量部、シランカップリング剤（Ｃ）を１〜３０質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）を混練するマスターバッチ練り段階と、得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法である。
シリカ（Ｂ）の配合量を上記のように限定するのは、シリカ（Ｂ）２０質量部未満ではタイヤの転がり抵抗の低減及び湿潤路面での操縦性の改良効果が不十分であり、１５０質量部を超えると、タイヤ製造工程での加工性及び作業性が低下し転がり抵抗も悪化するからである。
また、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量を上記のように限定するのは、シランカップリング剤（Ｃ）１質量部未満ではタイヤの耐摩耗性を確保出来ず、３０質量部を超えると、ポーラスの発生によりタイヤ押出工程での加工性が低下するからである。【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。【００１０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に用いられるシリカ（Ｂ）は、湿式シリカ及び乾式シリカのいずれでも良いが、湿式シリカが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ（株）社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
シリカ（Ｂ）は、充填材として単独に用いられても良いが、カーボンブラックや他の無機充填材と併用されても良い。【００１１】
カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が好ましくは８０ｃｍ3／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ3／１００ｇ以上、特に好ましくは１１０ｃｍ3／１００ｇ以上であり、窒素吸着比表面積が好ましくは８５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。
他の無機充填材としては、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、水酸化アルミニウム等が挙げられる。【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）を順に説明する。【００１３】
【化１】
2008123306.tif 000002
式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。【００１５】
【化２】
2008123306.tif 000003
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。【００１６】
上記一般式（II）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。【００１７】
上記一般式（II）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。【００１８】
前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。【００１９】
【化３】
2008123306.tif 000004
式中、Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ14は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ15は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ16は一般式
（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）のいずれかの二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。【００２０】
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる【００２１】
【化４】
2008123306.tif 000005
式中、Ｒ23は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝の、アルキル基又はアルコキシ基；Ｒ24は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルコキシ基又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m4−Ｘ（Ｙは炭素数１〜２０の直鎖、環状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜９の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、ｍ４は１〜４０である。）；Ｒ25は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又はＲ24；Ｒ26は炭素数１〜１２であり、直鎖、環状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基である。【００２２】
上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、３−ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−ジエチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−エチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、３−ジメチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−ジエチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−エチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）（ＭＰＴＥＳ）等が好適に挙げられる【００２３】
【化５】
2008123306.tif 000006
式中、Ｒ27は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲaＲbＣ＝ＮＯ−、ＲaＲbＮ−、Ｒa−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０＜ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。A部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。【００２４】
上記一般式（Ｖ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（VIII）、化学式（IX）及び化学式（Ｘ）が挙げられる。【００２５】
【化６】
2008123306.tif 000007
【００２６】
【化７】
2008123306.tif 000008
【００２７】
【化８】
2008123306.tif 000009
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。【００２８】
化学式（VIII）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
また、化学式（IX）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（Ｘ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ-Ｚ」として挙げることができる。
上記一般式（II）、化学式（VIII）及び化学式（IX）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。特に、化学式（Ｘ）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
本発明においては、上述の（Ｃ）成分のシランカップリング剤は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。【００２９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に用いられるシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）（以下、単に「反応促進化合物（Ｄ）」という）としては、塩基性加硫促進剤、３級アミン化合物、無機塩水和物、１，２−ベンゼンジオール、イミダゾール化合物、有機スルホン酸及び水から１種以上選択される化合物が挙げられる。
反応促進化合物（Ｄ）は、アルコキシ基の反応触媒として働き、マスターバッチ練り段階において、シリカとシランカップリング剤との反応を促進する。この反応により発生するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させ、後工程である押出工程におけるポーラスの発生を防止し、押出成形物の寸度や重量の精度を向上し、押出工程の加工性及び生産性を飛躍的に向上する。更に、シリカとシランカップリング剤との反応性が高まることにより、シリカの補強性及びゴム成分（Ａ）への分散性が高まり、タイヤの耐摩耗性向上をも享受することとなる。【００３０】
塩基性加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、１,３-ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジブチルチオウレア、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩等が挙げられ、ジフェニルグアニジンが好ましい。塩基性加硫促進剤を反応促進化合物（Ｄ）として用いる場合は、マスターバッチ練り段階において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該塩基性加硫促進剤を０．７〜２．５質量部混練することが好ましく、０．８〜１．５質量部混練することが更に好ましい。０．７質量部以上であれば、シリカとシランカップリング剤との反応促進効果を享受でき、２．５質量部以下であれば未加硫ゴム組成物のスコーチ性が悪化しないからである。
なお、塩基性加硫促進剤は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、最終練り段階においてもマスターバッチに適量を混練しても良い。【００３１】
【化９】
2008123306.tif 000010
反応促進化合物（Ｄ）として用いられる３級アミン化合物としては、上記一般式（VI）で表わされる３級アミン化合物が好ましい。式中、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は同一でも異なっていても良く、各々メチル基、炭素数２〜３６のアルキル基、炭素数８〜３６のアルケニル基、シクロヘキシル基及びベンジル基のいずれか一つである。ここで、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30の少なくとも１つが炭素数２〜３６のアルキル基、炭素数８〜３６アルケニル基、シクロヘキシル基又はベンジル基であることが更に好ましい。そして、式中のＲ28及びＲ29がメチル基を、Ｒ30が炭素数１２〜３６のアルキル基を表わすジメチルアルキルアミンであることが特に好ましく、例えば、ジメチルステアリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルオクタデセニルアミン、ジメチルヘキサデセニルアミン、ジメチルドデシルアミン等が挙げられる。
また、上記一般式（VI）で表わされる３級アミン化合物の分子量が１８０以上であると、室温で反応させることができるので好ましい。一方、上記３級アミン化合物の分子量が１８０未満であると、その３級アミン化合物の沸点が室温以下となるため、室温での反応ができなくなり作業性が悪くなる。
マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、上記３級アミン化合物を２〜１０質量部混練することが好ましく、２〜６質量部混練することが更に好ましい。上記３級アミン化合物の配合量が２質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、１０質量部以下では、シリカの分散改良効果が飽和することはなく、逆に上記３級アミン化合物が可塑剤として不利に働くこともないので、耐摩耗性が確保でき好ましい。【００３２】
反応促進化合物（Ｄ）として用いられる無機塩水和物としては、ホウ酸ナトリウム水和物（含水硼酸ソーダ）が好ましく、ほう砂（ボラックス：Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）が特に好ましい。マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、上記無機塩水和物を１〜１０質量部混練することが好ましく、１〜４質量部混練することが更に好ましい。上記無機塩水和物の配合量が１質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、１０質量部以下であれば、水分の発生による混練作業性の悪化を回避でき好ましい。【００３３】
反応促進化合物（Ｄ）として用いられる１，２−ベンゼンジオールは、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜４質量部混練することが好ましく、０．５〜２質量部混練することが更に好ましい。上記１，２−ベンゼンジオールの配合量が０．３質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、４質量部以下であれば、加硫速度が遅くならないので好ましい。【００３４】
【化１０】
2008123306.tif 000011
反応促進化合物（Ｄ）として用いられるイミダゾール化合物は、上記一般式（VII）で表わされるイミダゾール化合物が好ましい。式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は一価の有機基である；但し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の２つ以上が結合して環を形成しても良い。上記イミダゾール化合物としては、
イミダゾール、４−エチルアミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられ、イミダゾールが好ましい。
マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、上記イミダゾール化合物を０．３〜４質量部混練することが好ましく、０．５〜２質量部混練することが更に好ましい。上記イミダゾール化合物の配合量が０．３質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、４質量部以下であれば、スコーチ性を悪化させないので好ましい。【００３５】
反応促進化合物（Ｄ）として用いられる有機スルホン酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、上記有機スルホン酸を０．３〜４質量部混練することが好ましく、０．５〜２質量部混練することが更に好ましい。上記有機スルホン酸の配合量が０．３質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、４質量部以下であれば、加硫速度が遅くならないので好ましい。【００３６】
反応促進化合物（Ｄ）として用いられる水は、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜８質量部混練することが好ましい。水の配合量が０．５質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、８質量部以下であれば、混練機の練り効率を低下させないので好ましい。【００３７】
タイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と充填材との混練りを主体とし、通常、加硫剤及び加硫促進剤を配合しない前工程のマスターバッチ練り段階と、最終的に加硫剤及び加硫促進剤を配合して、加硫性ゴム組成物を製造する最終練り段階とに分けて混練りされ製造される。また、必要に応じ、マスターバッチ練り段階と最終練り段階との間に、主としてマスターバッチの粘度を下げる目的で中間練り段階が設けられる場合もある。更に、１回のマスターバッチ練り段階だけでは、マスターバッチを製造することが困難な場合は、マスターバッチ練り段階を２回に分けて、第１マスターバッチ練り段階と第２マスターバッチ練り段階とを設ける場合もある。この場合、本発明におけるマスターバッチ練り段階とは、第１マスターバッチ練り段階及び／又は第２マスターバッチ練り段階をいう。【００３８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、マスターバッチ練り段階において、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び反応促進化合物（Ｄ）を混練りすることにより、シリカとシランカップリング剤との反応により生成するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させ、後工程である押出工程においてアルコール等の揮発成分を発生しないようにして、押出成形物にポーラスが発生することを防止するものである。また、上述のように、タイヤの耐摩耗性を向上する効果もある。シリカ（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の混練り時に反応促進化合物（Ｄ）を併せて混練りすることにより初めて、これらの本発明の効果を奏するものである。【００３９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、マスターバッチ練り段階又は最終練り段階、あるいは上述の中間練り段階において混練りされる。【００４０】
本発明におけるタイヤトレッド用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて混練りされ製造される。その後、押出工程でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
本発明におけるトレッドとは、タイヤの接地部を構成するキャップ・トレッド及び／又はキャップ・トレッドの内側に配設されるベース・トレッドをいう。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、押出工程加工性及び耐摩耗性を下記の方法により評価した。【００４２】
（１）押出工程加工性
混練りしたゴムを押出機にて押出した際のトレッド断面の泡の発生状況を目視にて観察した。供試サンプルにつき単位面積当たりの泡の数を数え、下記式により指数とした。
（比較例１のサンプルの泡の数）／（供試サンプルの泡の数）×１００
指数が高い程、泡の発生が少なく、加工性に優れる。
（２）耐摩耗性
対象タイヤを乗用車に装着し、１万ｋｍ走行した時点でのタイヤの溝の減量を測定し、下記式により指数とした。
（比較例１のサンプルの溝の減量）／（供試サンプルの溝の減量）×１００
指数が高い程、耐摩耗性に優れる。【００４３】
実施例１〜６及び比較例１
表１に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、７種類のゴム組成物を調製した。これら７種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた７種類のタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。【００４４】
【表１】
2008123306.tif 000012
［注］
＊１： ＪＳＲ（株）製、ＳＢＲ  商品名「＃１７１２」
＊２： 旭化成（株）製、ＳＢＲ  商標「Ｔｕｆｄｅｎｅ３３３５」
＊３： ＩＳＡＦ−ＨＳ、東海カーボン（株）製、商標「シースト７ＨＭ」
＊４： 東ソウ・シリカ（株）製、商標「ニプシルＡＱ」
＊５： ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、 商標「Ｓｉ６９」
＊６： ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、 商標「Ｓｉ７５」
＊７： ３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」
＊８：平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
＊９： ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン
＊１０： ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤ」
＊１３： Ｎ−(１,３-ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクラック６Ｃ」
＊１４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＣＺ」
＊１５： ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商標「ノクセラーＤＭ」【００４５】
実施例２、７〜１４及び比較例１
次に、表２に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、１０種類のゴム組成物を調製した。これら１０種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた１０種類のタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す。【００４６】
【表２】
2008123306.tif 000013
［注］
＊１、＊２、＊３、＊４、＊５、＊１０、＊１３、＊１４及び＊１５は表１と同じ。
＊１１： ジメチルステアリルアミン
＊１２： ホウ酸ナトリウム１０水和物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）【００４７】
実施例１５〜１８及び比較例２〜３
表３に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、６種類のゴム組成物を調製した。これら６種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた６種類のタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。【００４８】
【表３】
2008123306.tif 000014
［注］
＊１、＊２、＊３、＊４、＊７、＊１０、＊１３、＊１４及び＊１５のいずれも表１と同じ。【００４９】
実施例１９〜２３及び比較例４〜５
更に、表４に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、７種類のゴム組成物を調製した。これら７種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた７種類のタイヤサイズ２２５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表４に示す。【００５０】
【表４】
2008123306.tif 000015
［注］
＊１、＊２、＊３、＊４、＊１０、＊１３、＊１４及び＊１５のいずれも表１と同じ。
＊８：上記化学式（Ｘ）で表される、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ-Ｚ」【００５１】
表１及び２より明らかなように、実施例１〜１４のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、いずれも押出工程加工性及び耐摩耗性が良好であった。
そして、表３及び４より明らかなように、実施例１５〜１８のゴム組成物は比較例２のゴム組成物と比較して、実施例１９〜２３のゴム組成物は比較例４のゴム組成物と比較して、いずれも押出工程加工性及び耐摩耗性が良好であった。
また、実施例１７〜１８と比較例２との比較により明らかなように、更に、実施例２２〜２３と比較例４との比較により明らかなように、シランカップリング剤（Ｃ）を３０質量部より多く配合すると押出工程加工性が低下していくため、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量の上限は３０質量部とすることが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤ、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月16日(2009.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）を２０〜１５０質量部、シランカップリング剤（Ｃ）を１〜３０質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）を混練するマスターバッチ練り段階と、
得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2008123306.tif 000026
（式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
【化２】
2008123306.tif 000027
｛式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
【化３】
2008123306.tif 000028
｛式中、Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ14は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ15は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ16は一般式
（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）のいずれかの二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
【化４】
2008123306.tif 000029
｛式中、Ｒ23は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝の、アルキル基又はアルコキシ基；Ｒ24は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルコキシ基又は−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）m4−Ｘ（Ｙは炭素数１〜２０の直鎖、環状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜９の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、ｍ４は１〜４０である。）；Ｒ25は炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又はＲ24；Ｒ26は炭素数１〜１２であり、直鎖、環状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基である。｝
【化５】
2008123306.tif 000030
｛式中、Ｒ27は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲaＲbＣ＝ＮＯ−、ＲaＲbＮ−、Ｒa−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０＜ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。｝
【請求項３】
前記一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）が、化学式（VIII）、
【化６】
2008123306.tif 000031
化学式（IX）、及び／又は
【化７】
2008123306.tif 000032
化学式（Ｘ）
【化８】
2008123306.tif 000033
｛式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。｝で表されるシランカップリング剤である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、塩基性加硫促進剤であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該塩基性加硫促進剤を０．７〜２．５質量部混練する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
塩基性加硫促進剤がジフェニルグアニジンである請求項４に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、下記一般式（VI）で表わされる３級アミン化合物であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該３級アミン化合物を２〜１０質量部混練する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【化９】
2008123306.tif 000034
｛式中、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は同一でも異なっていても良く、各々メチル基、炭素数２〜３６のアルキル基、炭素数８〜３６のアルケニル基、シクロヘキシル基及びベンジル基のいずれか一つである。｝
【請求項７】
前記一般式（VI）で表わされる３級アミン化合物の分子量が１８０以上である請求項６に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（VI）で表わされる３級アミン化合物が、式中のＲ28及びＲ29がメチル基を、Ｒ30が炭素数１２〜３６のアルキル基を表わすジメチルアルキルアミンである請求項６に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、無機塩水和物であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該無機塩水和物を１〜１０質量部混練する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
無機塩水和物が、ホウ酸ナトリウム水和物である請求項９に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、１，２−ベンゼンジオールであり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１，２−ベンゼンジオールを０．３〜４質量部混練する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、下記一般式（VII）で表わされるイミダゾール化合物であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該イミダゾール化合物を０．３〜４質量部混練する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【化１０】
2008123306.tif 000035
｛式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は一価の有機基である；但し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の２つ以上が結合して環を形成しても良い。｝
【請求項１３】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、有機スルホン酸であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該有機スルホン酸を０．３〜４質量部混練する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物（Ｄ）が、水であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、該水を０．５〜８質量部混練する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【国際調査報告】
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