【手続補正書】
【提出日】平成16年12月20日(2004.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
カプロラクタムの製造工程で発生するアルカリ性廃液より炭素原子数４〜６のジカルボン酸を回収・製造し、そのエステル類を製造する方法であって、下記の工程からなることを特徴とする方法：
（１）カプロラクタムの製造工程で生じるアルカリ性廃液を、硫酸で中和し、pHを調節することにより水層と油層に分離した後、該油層に硝酸を加え、酸化反応により有機物質をジカルボン酸に転換して、ジカルボン酸を含む酸化反応生成液を得る工程；
（２）工程（１）で得たジカルボン酸を含む酸化反応生成液を、第一段階で、低沸点のモノカルボン酸と硝酸を留出させ、第二段階で、残留するニトロ化合物を分解するとともに、そこに存在する硝酸を回収する、二段階の濃縮を行うことにより、主に炭素原子数４〜６のジカルボン酸を含む濃縮粗生成物を得る工程；
（３）工程（２）で得た炭素原子数４〜６のジカルボン酸濃縮粗生成物に、炭素原子数１〜４のアルキルアルコールを加え、第一段階でセミエステル化反応中間生成物を得て、第二段階でジカルボン酸エステル粗生成物を得る、二段階エステル化反応を行う工程；ならびに
（４）工程（３）で得たジカルボン酸エステル粗生成物を蒸留して、単一または混合ジカルボン酸エステル化合物を得る工程。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
工程（１）において、硝酸と油層との重量比が、０．５〜３０：１である、請求項１記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
アルカリ性廃液中に含まれるコハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸の塩類は、酸性にすることで、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸にした後、メタノールやその他のアルコール類とエステル化反応を行うことにより、ジカルボン酸エステルを合成して、多くの工業用途に提供することができる。たとえば、炭素原子数４〜６のジカルボン酸とメタノールとのエステル化反応により得られるジカルボン酸メチルエステル混合物は、高効率、高い燃焼点、無毒で溶解度の高い、環境にやさしい有機溶媒として知られ、市場性を有する。さらに、上記のエステル化で得られるアジピン酸メチルエステルは、ついで水素化反応により、１，６−ヘキサンジオールに転換されて、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂の重要な原料となるので、経済的に非常に有用である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（３）アルコール類を加えて廃液を直接エステル化する方法では、廃水溶液中にアルコール類を添加し、直接エステル反応を行う方法がとられているが、一部分のジカルボン酸しか回収できず、たとえば、６−ヒドロキシヘキサン酸は、水酸基を含有して一方のカルボキシル基のみがエステル化されているので、ジカルボン酸エステルと混在した形で市販することができない。また、アルカリ性廃液中には、アジピン酸と６−ヒドロキシヘキサン酸のほかに、さらに２０〜４０%の低分子エステル化合物類が含まれている。たとえば、完全に鹸化されていないシクロアルカノール類のエステル類およびケトン類、ならびに炭素原子数４〜６のラクトン類などの有機物質は、酸化により有用なジカルボン酸に転換されないと、有機残留物が増えて、相対的にはジカルボン酸の回収量が少なくなり、回収効率が低下する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の目的は、上記の欠点を解決して、カプロラクタムの製造工程で発生するアルカリ性廃液より炭素原子数４〜６のジカルボン酸の回収・製造と、そのエステルなどの有用物質の製造を、効率的に行う方法を提供することである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（２）酸化と転換後の反応液の二段濃縮：
上記の工程（１）において、硝酸酸化によって得られた反応液を、たとえば二段式濃縮装置に導入し、第一段階の濃縮装置により、低沸点のモノカルボン酸と大部分の硝酸を留去し、第二段階の濃縮において、残留するニトロ化合物を高温により分解するとともに、そこに存在する硝酸を回収するという二段階の濃縮を行うことで、炭素原子数４〜６のジカルボン酸を主とする粗製濃縮物を得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
カプロラクタムの製造工程において、シクロヘキサンを酸化して得られる粗生成物は、アルカリ液で鹸化されて塩を生じ、水で抽出した後、二層に分離する。有機層はシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物であり、水層は有機酸のナトリウム塩、すなわちアルカリ性廃液と称されるものである。このアルカリ性廃液を、まず硫酸で中和し、そのpHを調節することにより、水層と油層に分離する。油層には、各種の有用物質が存在し、その成分は、おおむね下記のとおりである：ギ酸：１〜３％、酢酸：１〜３％、酪酸：２〜５％、吉草酸：０．１〜０．５％、カプロン酸：２〜６％、コハク酸：０．０５〜０．３％、グルタル酸：０．５〜１．５％、アジピン酸：８〜１５％、６−ヒドロキシヘキサン酸：１０〜２０％、水分：２０〜３０％、その他の低分子エステル化合物、たとえば完全に鹸化されていないシクロヘキサノールのエステル類やケトン類、ならびに炭素原子数４〜６のラクトン類および未詳の有機化合物など約２０〜４０％。油層中に存在するこれらの成分が、本発明の回収・製造方法の対象である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
上記工程（１）では、カプロラクタムの製造工程において、シクロヘキサンの酸化過程で生じる上記のアルカリ性廃液を、まず硫酸を用いて中和し、そのpHを調節することにより油層と水層に分離する。水層には、主に硫酸ナトリウムを含有しているので、これを硫酸ナトリウム回収装置に送り、硫酸ナトリウムを回収する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
さらにエステル化反応の効率を高めるために、本発明におけるエステル化反応も二段階に分けて行う。反応液の流動性をよくし、しかもカルボキシル基の半分がエステル化したセミエステル化中間生成物を得るために、第一段階においては、反応温度および圧力をそれぞれ低く保つ必要がある。通常、反応温度は４０〜１２０℃であり、５０〜１００℃が特に好ましい。反応圧力は、通常、絶対圧力で１９．６〜１１８kPa｛０．２〜１．２kgf/cm2｝が好ましく、７８．４〜９８kPa｛０．８〜１．０kgf/cm2｝が特に好ましい。反応時間は、通常０．５〜８時間、１〜４時間が特に好ましい。次の第二段階におけるエステル化反応では、反応温度および圧力を高めて、エステル化反応を十分に進行させる。反応温度は、通常８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。反応圧力は、通常、絶対圧力で７８．４〜２４５kPa｛０．８〜２．５kgf/cm2｝が好ましく、９８〜１４７kPa｛１．０〜１．５kgf/cm2｝が特に好ましい。反応時間は、通常０．５〜８時間であり、１〜４時間が特に好ましい。第二段階によって、エステル化率の高いジカルボン酸エステル粗生成物が得られ、そのエステル化率は、８５％以上に達する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
工程(４)では、上記の工程（３）で得たジカルボン酸エステル粗生成物を、たとえば、少なくとも一組以上の分留塔や精留塔を有する蒸留装置に導入する。該蒸留塔の種類は、棚段式でも充填式でもよい。蒸留塔の理論段数、温度および圧力を調節することで、単一成分のジカルボン酸エステルか、または２種以上の成分が混合しているジカルボン酸エステル混合物を得ることができる。溶媒用のジカルボン酸エステル混合物を得るためには、理論段数が少なくとも１０〜１００段であることが好ましく、２０〜５０段が特に好ましい、圧力は通常、絶対圧力で１．９６〜９８kPa｛０．０２〜１．０kgf/cm2｝であり、９．８〜４９kPa｛０．１〜０．５kgf/cm2｝が特に好ましい。エステル化合物の回収温度は、通常７０〜２５０℃であり、１００〜１５０℃が特に好ましく用いられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
濃縮工程においては、二段式濃縮法を採用した。第一段階における濃縮を、温度が１２０℃になるまで続け、水蒸気を通して溶液中の遊離の硝酸を追出した後、水蒸気の導入を止め、濃縮温度をさらに１４０℃まで上昇させて、溶液中のニトロ化合物を完全に分解するとともに、そこに存在する硝酸を回収し、炭素原子数４〜６のジカルボン酸を主体とする濃縮粗生成物６１．５ｇを得た。その成分を分析した結果を、下記の表２に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【表２】
2003055303.tif 000001