【手続補正書】
【提出日】平成17年2月18日(2005.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  導電性被膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】  弗化炭素充填フルオロエラストマからなる被膜。
【請求項２】  前記フルオロエラストマが、ａ）弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの共重合体と、ｂ）弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマと、ｃ）弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびキュアサイトモノマのテトラポリマとからなる群から選ばれる請求項１記載の被膜。
【請求項３】  弗化炭素が化学式ＣＦｘであって、ここでｘは約０．０２から約１．５の数である請求項１記載の被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性被膜に関し、更に詳しくは、電気的用途、特に電子写真用途等の電子静電写真用途に関する部品用の被膜または層として有用な導電性被膜に関する。本発明の実施形態において、導電材料で充填されたポリマからなる導電性被膜または層が選択されている。好ましい実施形態において、このポリマは、フルオロポリマであり、特に好ましくはフルオロエラストマであり、特に好ましい充填材は弗化炭素である。実施形態において、本発明は、電子写真部品用の被膜または層の調整または製造を対象とするものであり、その被膜および層は、所望の固有抵抗の範囲内にある制御された固有抵抗を有すると共に、優れた電気的、化学的および機械的特性を有するものである。更に、実施形態において、この被膜および層は、温度上昇および環境変化に対する統計的な固有抵抗不感受性等の優れた化学的且つ電気的特性を示すものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来より、トナー輸送効率の向上および電荷交換発生またはトナーオフセット発生の減少に対応した電子写真部品用の被膜または層として有用な組成物に対する総合的な要求がある。更に詳しくは、電子写真部品に対する被膜または層として有用な組成物に対する特定の要求がある。ここにおいて、この層は所望の範囲内にある制御された固有抵抗を有してトナー電荷を中和し、よって電荷交換発生またはトナーオフセット発生を減少させると共に、画像品質を向上させ、且つ別の電子写真要素の汚染を防止するものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、弗化炭素充填フルオロエラストマからなる被膜を含むものである。
【０００４】
本発明は更に、弗化炭素充填フルオロエラストマからなる被膜であって、ここでフルオロエラストマは、ａ）弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの共重合体と、ｂ）弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマと、ｃ）弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびキュアサイトモノマ（ｃｕｒｅ  ｓｉｔｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）のテトラポリマとからなる群から選ばれており、ここで弗化炭素は化学式がＣＦｘであって、ここでｘは弗素原子の数であり、例えば約０．０２から約１．５である。
【０００５】
更に本発明には、弗化炭素充填フルオロエラストマからなる被膜を含み、ここでこの被膜は制御された固有抵抗を有するものであり、好ましい実施形態においては、この被膜は一次固有抵抗と二次固有抵抗を有し、ここで一次固有抵抗は例えば約２５℃の室温での被膜の固有抵抗であり、ここで二次固有抵抗は温度変化時の被膜の固有抵抗であり、ここで二次固有抵抗は約０℃から約２００℃の温度範囲で一次固有抵抗の約５０から約１００％内に残存するものであり、また別の好ましい実施形態においては、この被膜は一次固有抵抗と二次固有抵抗を有し、ここで一次固有抵抗は例えば約５０％の周囲相対湿度での被膜の固有抵抗であり、ここで二次固有抵抗は相対湿度変化時の被膜の固有抵抗であり、ここで二次固有抵抗は約０％から約８０％の相対湿度範囲で一次固有抵抗の約５０から約１００％内に残存するものである。
【０００６】
本明細書の被膜および層は、所望の固有抵抗への制御を可能にし、固有抵抗を含めた均一な電気特性を付与すると共に、トナーの電荷を中和する。これらすべては、優れた離型性、電荷交換発生の減少、トナーオフセット発生の減少、画質向上および光導電体等その他の電子写真部品の汚染減少に寄与する。本明細書の被膜および層は、環境変化および機械的変化に対する不感受性も改善する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は弗化炭素充填フルオロエラストマからなる被膜および層に関する。これらの被膜および層は、電子写真用途等の電気用途で有用な部品に対する層として有用である。層または被膜の固有抵抗は、部品の適切且つ有効な性能に対して必須である。部品の機能および装置の工程速度に応じて、被膜に対する電気的な要求事項は異なる。被膜の所望の体積固有抵抗は、多くの電子写真部品に関して概ね約１０２から約１０１４ｏｈｍ−ｃｍであり、所望の表面固有抵抗は概ね約１０２から約１０１４ｏｈｍ／ｓｑである。大部分の電子写真システムに対する好ましい体積固有抵抗は約１０３から約１０１２ｏｈｍ−ｃｍであり、好ましい表面固有抵抗は約１０３から約１０１２ｏｈｍ／ｓｑである。種々の部品に対する好ましい固有抵抗範囲の例は次の通りである。例えば、中間輸送ベルト表面に対する好ましい固有抵抗範囲は約１０４から約１０１２ｏｈｍ−ｃｍである。スカベンジレス現像電極ドナー部材上塗材に対する所望の体積固有抵抗は約１０９ｏｈｍ−ｃｍである。バイアス荷電ロール用の導電コアに対する所望の体積固有抵抗は約１０３から約１０１２ｏｈｍ−ｃｍである。ドナーロール被膜の好ましい固有抵抗は約１０６から約１０１２である。これに対してバイアス荷電部材に対する上塗材の好ましい固有抵抗は約１０３から約１０１０ｏｈｍ−ｃｍである。
【０００８】
分散した弗化炭素充填材と組合せたフルオロエラストマは、例えば、特定の用途において望まれる特定範囲内の固有抵抗を付与することにより優れた結果をもたらす。ここでこの固有抵抗は、湿度や温度の変化等の環境変化もしくは部品に付随する電荷または電場の変化等の機械的変化から実質的に影響されない。この制御された固有抵抗は本発明の重要且つ優れた特徴である。
【０００９】
更に詳細には、周知の被膜を用いた場合、温度変化または湿度変化は被膜の固有抵抗に重大な変化を引き起こし得るのに対して、本発明の被膜は環境変化に対する反応性はずっと小さい。弗化炭素充填フルオロエラストマからなる被膜は、固有抵抗が制御されている。例えば、固有抵抗は通常、湿度が約２０％から８０％の相対湿度まで増加するにつれて二桁以上減少する。この効果は運転または工程の許容範囲を狭める。しかし、弗化炭素充填フルオロエラストマを用いる場合、被膜の固有抵抗は、約０℃から約２００℃の広い温度範囲および／または０から約８０％相対湿度の広い湿度範囲で制御されると共に、１０２から約１０１４ｏｈｍ−ｃｍの所望範囲内または約１０３から約１０１４ｏｈｍ−ｃｍの好ましい範囲内に維持される。好ましい実施形態において、所望の固有抵抗は、約０℃から約２００℃の温度範囲に対して所望した当初の固有抵抗範囲の約５０から約１００％内におさまる、および／または約０から約８０％相対湿度の相対湿度変化に対して所望した固有抵抗範囲の約５０から約１００％内におさまる。所望した当初の固有抵抗とは、室温約２５℃、周囲相対湿度約５０％で測定される所望の固有抵抗である。この所望の固有抵抗は、特定の部品に関する特定の被膜に対して選ばれた固有抵抗である。所望の固有抵抗は、部品、その所望の品質、その性能および用途に応じて異なるものである。温度および相対湿度の広い変化に対して安定に維持されることに加えて、この制御された固有抵抗は、コロナ放電流に対する被膜の暴露から実質的に影響されない。
【００１０】
電子写真用途において有用な部品に対する被膜または層として形成されるフルオロエラストマ中で充填材として弗化炭素を使用すれば、部品間の不完全なトナーの輸送または基板の溶融面への接着によりトナーによって引き起こされるホットオフセットに関する問題の解決に寄与する。本発明による被膜および層は、所望の範囲内で安定な固有抵抗を相乗効果にて付与する弗化炭素とフルオロエラストマの組合せのおかげで、種々の部品部材からのトナー粒子の高収率輸送を可能にする。更に、こうした弗化炭素充填フルオロエラストマは、部品間または部品と基板との間の電荷交換を顕著に減少させる。
【００１１】
フルオロポリマ組成物の特定の固有抵抗は、例えば、弗化炭素の量、硬化剤の性質、硬化剤の量、弗化炭素中の弗素の量、および例えばＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)２等の特定の硬化剤、硬化時間、硬化温度を含めた硬化手順に応じて選択および制御できる。固有抵抗は、上述の適切な硬化剤、硬化時間および硬化温度の選択によるだけでなく、特定のポリマおよび特定の弗化炭素、または種々のタイプの弗化炭素混合物等の充填剤の選択によっても生じさせることができる。弗化炭素中の弗素の百分率も、フルオロエラストマと混合された場合にその固有抵抗に影響を与える。
【００１２】
弗化炭素は、時により弗化グラファイトまたは弗化カーボンと呼ばれ、炭素と弗素原子との弗化から生じる固体物質である。炭素原子当たりの弗素原子の数は弗化条件に応じて異なることがある。弗化炭素の変動する炭素原子対弗素原子の化学量論比は、その電気的な固有抵抗特性の系統的且つ特有の変動を可能にする。
【００１３】
弗化炭素とは、弗素を一種以上の多くの形態の固体炭素と反応させることにより調整される特定の種類の組成物をいう。更に、弗素の量を変えて特定且つ所望の固有抵抗をもたせることができる。フルオロカーボンとは、脂肪族または芳香族有機化合物のいずれかであって、ここで１つ以上の弗素原子が１つ以上の炭素原子に結合して単一の鮮明な融点または沸点を有する明確な化合物を生成したものである。フルオロポリマとは、共有結合により共結合した長鎖からなる単一の連結した同一分子である。更に、フルオロエラストマとは、特定のタイプのフルオロポリマである。当該技術においてこうした多少の混乱はあるものの、弗化炭素はフルオロカーボンでもフルオロポリマでもないことは明白であり、この用語は本明細書中の文脈で使用されるものである。
【００１４】
弗化炭素には、本明細書中で記載した弗化炭素材料を含めてもよい。弗化炭素の調整方法は、周知であると共に米国特許第２，７８６，８７４号、３，９２５，４９２号、３，９２５，２６３号、３，８７２，０３２号および４，２４７，６０８号等の文献に記載されている。本質的に、弗化炭素は、１５０〜６００℃のような高温で、非晶質炭素、コークス、チャーコール、カーボンブラックまたはグラファイト等の炭素源を弗素原子と共に加熱することにより生成する。好ましくは窒素等の希釈ガスを弗素と混合する。弗化炭素の性質と特性は、特定の炭素源、反応条件および最終製品で得た弗化度によって異なる。最終製品中の弗化度は、工程の反応条件、主として温度と時間の変更により変えてもよい。概ね温度が高ければ高いほど且つ時間が長ければ長いほど、弗素含有率は大きくなる。
【００１５】
様々な炭素源および様々な弗素含有率の弗化炭素は幾つかの供給業者から市販されている。好ましい炭素源はカーボンブラック、結晶グラファイトおよび石油コークスである。本発明による使用に適切な弗化炭素の１つの形態は、通常ＣＦｘと簡略化して記載されるモノ弗化ポリカーボンであり、ここでｘは弗素原子の数を表し、概ね最大で約１．５であり、好ましくは約０．０１から約１．５、特に好ましくは約０．０４から約１．４である。化学式ＣＦｘは、弗素原子が炭素原子に結合すると共に炭素原子の平面の上下に存在する状態で、６個の縮合した炭素環の層からなるラメラ構造を有している。ＣＦｘタイプの弗化炭素の調整は、その開示が全体的に本明細書に参考のために組み入れられている、例えば先に記載した米国特許第２，７８６，８７４号および３，９２５，４９２号で記載されている。概ね、このタイプの弗化炭素の生成には炭素原子のＦ２との触媒反応が関わる。このタイプの弗化炭素は、ニュージャージー州モリスタウンのアライドシグナル社（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ）、ニューヨーク州ホワイトプレインズのセントラル  グラス  インターナショナル  インコーポレイテッド（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク州ニューヨークのディアキン  インダストリーズ  インコーポレイテッド（Ｄｉａｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、オクラホマ州カトゥーサ（Ｃａｔｏｏｓａ）のアドバンス  リサーチ  ケミカルス  インコーポレイテッド（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）を含めた多くの供給業者から商業的に入手できる。
【００１６】
本発明による使用に適した弗化炭素の別の形態は、通常(Ｃ２Ｆ)ｎと簡略化して記載されているポリ（ジカーボンモノフルオライド）としてノブアツ ワタナベが主張してきたものである。(Ｃ２Ｆ)ｎタイプの弗化炭素の調整は、例えば先に記載した米国特許第４，２４７，６０８号、およびワタナベらの「石油コークスからのポリ（ジカーボンモノフルオライド）の調整」、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，５５，３１９７−３１９９(１９８２)に記載されている。
【００１７】
更に、選択される好ましい弗化炭素には、その内容が全体的に本明細書に参考のために組み入れられているルリーらの米国特許第４，５２４，１１９号に記載されたもの、および例えば、ACCUFLUOR（登録商標）２０２８、ACCUFLUOR（登録商標）２０６５、ACCUFLUOR（登録商標）１０００およびACCUFLUOR（登録商標）２０１０等の商標名ACCUFLUOR（登録商標）（ACCUFLUOR（登録商標）はニュージャージー州モリスタウンのアライド  シグナル社（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ）の登録商標である）を有するものが含まれる。ACCUFLUOR（登録商標）２０２８およびACCUFLUOR（登録商標）２０１０は、それぞれ２８および１１％の弗素含有率を有する。ACCUFLUOR（登録商標）１０００およびACCUFLUOR（登録商標）２０６５は、それぞれ６２および６５％の弗素含有率を有する。また、ACCUFLUOR（登録商標）１０００がカーボンコークを含むのに対して、ACCUFLUOR（登録商標）２０６５、２０２８および２０１０はすべて導電性カーボンブラックを含んでいる。これらの弗化炭素は、化学式がＣＦｘであり、反応Ｃ＋Ｆ２＝ＣＦｘによって生成する。
【００１８】
以下の表は、本発明による４種の弗化炭素の特性を一部説明したものである。
【００１９】
【表１】
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本明細書で先に記載した通り、本発明の主たる利点は、弗化炭素の弗素含有率を変えて、組成物または層の固有抵抗特性の系統的且つ特有の変動を可能にできることである。好ましい弗素含有率は、特に使用装置、装置の設定、所望の固有抵抗および選定した特定のフルオロエラストマに応じて決まる。弗化炭素中の弗素含有率は、弗化炭素（炭素含有率は約９９から約３０重量％）の重量に基づいて約１から約７０重量％、好ましくは約５から約６５重量％（炭素含有率は約９５から約３５重量％）、および特に好ましくは約１０から約３０重量％（炭素含有率は約９０から約７０重量％）である。
【００２０】
弗化炭素の中央値粒子サイズは、１ミクロン未満および最大で１０ミクロンであり得るし、好ましくは１ミクロン未満、更に好ましくは約０．００１から約１ミクロン、特に好ましくは約０．５から０．９ミクロンである。その表面積は、好ましくは約１００から約４００ｍ２／ｇ、更に好ましくは約１１０から約３４０、および特に好ましくは約１３０から約１７０ ｍ２／ｇである。弗化炭素の密度は、好ましくは約１．５から約３ｇ／ｃｃ、更に好ましくは約１．９から約２．７ｇ／ｃｃである。
【００２１】
層中の弗化炭素の量は、総固形物含有量の約１から約５０重量％、好ましくは約１から約４０重量％、および特に好ましくは総固形物重量に基づいて約５から約３０重量％である。本明細書で使用する総固形物とは、フルオロエラストマおよび／またはその他のエラストマの量をいう。
【００２２】
様々なタイプの弗化炭素を混合して機械特性や電気特性を調整することが好ましい。様々な種類の弗化炭素の混合物を使用して、被膜の硬度を減少させると共に優れた固有抵抗を実現することが望ましい。また、様々な種類の弗化炭素の混合物は、予想外に広い処方の許容範囲および制御され且つ予測可能な固有抵抗を提供することができる。例えば、約０から約４０重量％の量、好ましくは約１から約４０重量％の量および特に好ましくは約５から約３５重量％の量のACCUFLUOR（登録商標）２０１０は、約０から約４０％の量、好ましくは約１から約４０％の量および特に好ましくは約５から約３５％の量のACCUFLUOR（登録商標）２０２８、更に特に好ましくは約８から約２５％の量のACCUFLUOR（登録商標）２０２８と混合することができる。その他の形態の弗化炭素も混合できる。別の例は、約０から約４０％の量および好ましくは約１から約４０％の量および特に好ましくは約５から約３５％の量のACCUFLUOR（登録商標）１０００を約０から約４０％の量および好ましくは約１から約４０％の量および特に好ましくは約１から約３５％の量のACCUFLUOR（登録商標）２０６５と混合するものである。様々な形態のACCUFLUOR（登録商標）を混合するその他すべての組合せが可能である。好ましい混合物は、約０から約１５％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８と約２から約３．５％のACCUFLUOR（登録商標）２０１０との混合物である。別の好ましい混合物は、約０．５から約１０％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８と約２から約３．０％のACCUFLUOR（登録商標）２０１０との混合物である。特に好ましい混合物は、約１から約３％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８と約２．５から約３％のACCUFLUOR（登録商標）２０１０との混合物であり、更に特に好ましい混合物は、約３％のACCUFLUOR（登録商標）２０１０と約２％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８との混合物である。上述のすべての百分率は総固形物の重量によるものである。
【００２３】
弗化炭素は好ましくはポリマ中で分散される。適切なポリマの例には、フルオロポリマおよび特にフルオロエラストマがある。具体的には、適切なフルオロエラストマは、米国特許４，２５７，６９９号、５，０１７，４３２号および５，０６１，９６５号と共に米国特許第５，１６６，０３１号、５，２８１，５０６号、５，３６６，７２２号および５，３７０，９３１号で詳しく記載されたものである。それらに記載されている通り、これらのフルオロエラストマ、特に弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの特定の種類の共重合体およびターポリマからのフルオロエラストマは、VITON（登録商標）Ａ、VITON（登録商標）Ｅ、VITON（登録商標）Ｅ６０Ｃ、VITON（登録商標）Ｅ４３０、VITON（登録商標）９１０、VITON（登録商標）ＧＨおよび VITON（登録商標）ＧＦとして種々の名称で商業的に周知である。VITONという名称はイー  アイ  デュポン  ド  ネモアール  インコーポレイテッド（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．）の商標である。その他の市販材料には、FLUOREL（登録商標）２１７０、FLUOREL（登録商標）２１７４、FLUOREL（登録商標）２１７６、FLUOREL（登録商標）２１７７およびFLUOREL（登録商標）ＬＶＳ７６がある。FLUOREL（登録商標）は、３Ｍカンパニーの商標である。更に市販されている材料には、双方とも３Ｍカンパニーから入手できるAFLAS（登録商標）ポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレン）および FLUOREL II(ＬII９００)ポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレンビニリデンフルオライド）ならびにモンテディソン  スペシャリティ  ケミカル  カンパニー（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＦＯＲ−６０ＫＩＲ（登録商標）、ＦＯＲ−ＬＨＦ（登録商標）、ＮＭ（登録商標）、ＦＯＲ−ＴＨＦ（登録商標）、ＦＯＲ−ＴＦＳ（登録商標）、ＴＨ（登録商標）、ＴＮ５０５（登録商標）として識別される Tecnoflonsがある。別の好ましい実施形態において、フルオロエラストマは、イー  アイ  デュポン  ド  ネモアール  インコーポレイテッド（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．）から入手できるVITON（登録商標）ＧＦのような比較的少量の弗化ビニリデンを有するものである。VITON（登録商標）ＧＦは、弗化ビニリデン３５モル％、ヘキサフルオロプロピレン３４モル％およびテトラフルオロエチレン２９モル％からなり、それに２％のキュアサイトモノマが添加されている。キュアサイトモノマは、デュポン社から入手できる４−ブロモパーフルオロブテン−１、１，１−ジヒドロ−４−ブロモパーフルオロブテン−１、３−ブロモパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロ−３−ブロモパーフルオロプロペン−１またはその他の適切ないずれの周知のキュアサイトモノマでもあり得る。
【００２４】
本明細書で使用するのに適したフルオロエラストマの例には、上述のタイプのエラストマの他にボリュームグラフトエラストマがある。ボリュームグラフトエラストマは、特別の形態のヒドロフルオロエラストマであり、実質的に均一な一体相互侵入網目のフルオロエラストマとポリオルガノシロキサンとの混成組成物であって、ボリュームグラフトは、求核脱弗化水素剤によるフルオロエラストマの脱弗化水素後にアルケン基またはアルキン基で停止したポリオルガノシロキサンおよび重合開始剤の付加により付加重合が続くことによって生成される。特定のボリュームグラフトエラストマの例は、米国特許第５，１６６，０３１号、米国特許第５，２８１，５０６号、米国特許第５，３６６，７７２号および米国特許第５，３７０，９３１号で開示されている。
【００２５】
ボリュームグラフトとは、実施形態において、混成組成物の実質的に均一な一体相互侵入網目を指すもので、ここでフルオロエラストマとポリオルガノシロキサンの構造と組成双方が、構成要素の層の様々な切片を介して採取する時に実質的に均一なものである。ボリュームグラフトエラストマとは、求核脱弗化水素剤によるフルオロエラストマの脱弗化水素後にアルケン基またはアルキン基で停止したポリオルガノシロキサンの付加により付加重合が続くことによって生成するフルオロエラストマとポリオルガノシロキサンとの混成組成物である。
【００２６】
相互侵入網目とは、実施形態において、フルオロエラストマとポリオルガノシロキサンポリマのストランドがお互いにからみあう付加重合マトリックスをいう。
【００２７】
混成組成物とは、実施形態において、ランダムに配置したフルオロエラストマとポリオルガノシロキサンブロックからなるボリュームグラフト組成物をいう。
【００２８】
本発明によるボリュームグラフトは、概ね２段階で行われる。第一段階は、好ましくはアミンを使用するフルオロエラストマの脱弗化水素を含んでいる。この段階中に、フルオロエラストマ中に不飽和炭素−炭素二重結合を生じさせる弗化水素酸が除去される。第二段階は、アルケン基またはアルキン基で停止したポリオルガノシロキサンの、フルオロエラストマの炭素−炭素二重結合とのフリーラジカル過酸化物誘導付加重合である。実施形態において、グラフトコポリマを含有する溶液に酸化銅を添加することができる。こうして基板または導電性フィルム表面上でこのディスパージョンを得る。
【００２９】
実施形態において、本発明による機能性を有するポリオルガノシロキサンは以下の通りの化学式を有する。
【００３０】
【化１】
1998245520.tif 000002
ここで、Ｒは炭素数約１から約２４のアルキル基、炭素数約２から約２４のアルケニル基もしくは炭素数約４から約１８の置換または非置換アリール基である。Ａは炭素数約６から約２４のアリール基、炭素数約２から約８の置換または非置換アルケン基もしくは炭素数約２から約８の置換または非置換アルキン基である。ｎはセグメント数を表すもので、例えば約２から約４００、および好ましくは実施形態において約１０から約２００である。
【００３１】
好ましい実施形態において、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基で、ここでアルキル基は炭素数約１から約２４、好ましくは炭素数約１から約１２であり、アルケニル基は炭素数約２から２４、好ましくは炭素数約２から１２であり、アリール基は炭素数約６から約２４、好ましくは炭素数約６から約１８である。Ｒは置換アリール基であってもよく、ここでアリール基はアミノ基、水酸基、メルカプト基と置換されていてもよく、例えば炭素数約１から約２４、好ましくは炭素数約１から約１２のアルキル基と置換されていてもよく、または例えば炭素数約２から約２４、好ましくは炭素数約２から約１２のアルケニル基と置換されていてもよい。好ましい実施形態において、Ｒはメチル基、エチル基およびフェニル基から独立に選ばれる。官能基Ａは、例えば炭素数約１から約１２のアルキル基または例えば炭素数約６から約２４、好ましくは炭素数約６から約１８のアリール基で任意に置換された、炭素数約２から約８、好ましくは炭素数約２から約４のアルケン基またはアルキン基であり得る。官能基Ａは、アルコキシ基、水酸基またはハロゲンそれぞれの中に炭素数約１から約１０、好ましくは炭素数約１から約６のモノ、ジまたはトリアルコキシシランでもあり得る。好ましいアルコキシ基にはメトキシ基、エトキシ基等が含まれる。好ましいハロゲンには塩素、臭素および弗素が含まれる。基Ａは、炭素数約１から約２４のアルキル基または炭素数約６から２４のアリール基で任意に置換された、炭素数約２から約８のアルキン基でもあり得る。群ｎは、約２から約４００の数および実施形態において約２から約３５０の数ならびに好ましくは約５から１００の数である。更に、好ましい実施形態において、ｎは約６０から約８０の数であって十分な反応基数を与えてフルオロエラストマ上にグラフトさせる。上記の化学式において、代表的なＲにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、アリルクロトニル基、フェニル基、ナフチル基およびフェナントリル基が含まれ、代表的な置換アリール基は、炭素数約１から約１５の低級アルキル基でオルト、メタおよびパラ位にて置換されている。代表的なアルケンおよびアルケニル官能基には、代表的にはメチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、トリル基等で置換されていてもよいビニル基、アクリル基、クロトニル基およびアセチル基が含まれる。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、ポリマ被膜または層は、弗化炭素充填フルオロエラストマからなり、ここでフルオロエラストマはVITON（登録商標）ＧＦであり、弗化炭素は、ACCUFLUOR（登録商標）１０００、ACCUFLUOR（登録商標）２０６５、ACCUFLUOR（登録商標）２０２８およびACCUFLUOR（登録商標）２０１０またはそれらの混合物から選ばれている。
【００３３】
本発明の被膜または層を設けるために使用するフルオロエラストマの量は、被膜または層の所望の厚みを形成するのに必要な量に応じて決まる。具体的には、フルオロエラストマは、総固形物の約６０から約９９重量％、好ましくは約７０から約９９重量％の量で添加される。
【００３４】
フルオロエラストマの溶解に適した周知のいずれの溶媒も本発明で使用してもよい。本発明に対して適切な溶媒の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセテート、アミルアセテート等が含まれる。具体的には、溶媒は約２５から約９９％、好ましくは約７０から約９５％の量で添加される。
【００３５】
フルオロエラストマを攻撃して不飽和を生じさせる脱弗化水素剤は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)２等の塩基性金属酸化物ならびに一級、二級および三級の脂肪族および芳香族アミン等の強い求核剤から選ばれ、ここで脂肪族および芳香族アミンは、炭素数約２から約３０である。炭素数約２から約３０の脂肪族および芳香族ジアミンならびにトリアミンもこれに含まれ、ここで芳香族基はベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラセン等であってもよい。芳香族基が、オルト、メタおよびパラ位で置換されていることが芳香族ジアミンおよびトリアミンには概ね好ましい。代表的な置換基には、エチルアミノ基、プロピルアミノ基およびブチルアミノ基等の低級アルキルアミノ基が含まれ、ここでプロピルアミノ基が好ましい。
【００３６】
特に好ましい硬化剤は、硬化促進剤（四級ホスホニウム塩またはＶＣ−２０等の塩）および架橋剤（ビスフェノールＡＦまたはＶＣ−３０）を含んでいるVITON CURATIVE ＶＣ−５０（登録商標）等の求核硬化剤、すなわちDIAK １（ヘキサメチレンジアミンカルバメート）およびDIAK ３（Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６ヘキサンジアミン）である。脱弗化水素剤または硬化剤は、約１から約２０重量％、好ましくは約２から約１０重量％および特に好ましくは約１．５から約５重量％の量で添加される。硬化剤が被膜中に固有抵抗を付与するのに重要なことは実証されてきた。具体的には、硬化剤がなければ制御された固有抵抗は実現されない。
【００３７】
層または被膜は、弗化炭素、フルオロエラストマ、溶媒および硬化剤材料を一緒に混合して被膜ディスパージョンを形成し、できた導電性被膜ディスパージョンを基板上に被覆することにより形成してもよい。
【００３８】
被膜または層は、周知の被覆プロセスにより基板上に積層させてもよい。被膜または層を基板上に形成する周知の方法には、ディッピング、極薄フィルムのマルチスプレー塗布による等のスプレーイング、キャスティング、フローコーティング、ウェブコーティング、ロールコーティング、エクストルージョン、モールディングまたはその他が含まれる。極薄フィルムのマルチスプレー塗布等のスプレーイング、ウェブコーティングまたはフローコーティングにより層を積層させることが好ましい。弗化炭素充填フルオロエラストマの２種以上の被膜ディスパージョンを基板上に被覆できる。多層または多被膜を基板に付着させることができる。例えば、１から約５種の層または被膜を基板に付着させることができる。
【００３９】
基板上に積層させた被膜または層は、その後、段階的熱硬化を含めた周知の硬化手順により乾燥および硬化させる。硬化温度が高いほど、または硬化時間が長いほど、被膜または層の固有抵抗は小さくなる。すなわち、固有抵抗は、硬化温度が高いと減少することが証明されている。同様に、固有抵抗は硬化時間が長いと減少することが証明されている。
【００４０】
好ましくは、硬化時間は約１６時間、硬化温度は約２５℃から約２５０℃、および好ましくは約１５０℃から２５０℃である。熱硬化段階およびその他の電流処理を含めた後処理段階が制御された固有抵抗を実現するのに重要であることは実証されている。具体的には、熱硬化を行わなければ制御された固有抵抗は実現されない。従って、硬化剤および熱硬化段階双方が、弗化炭素充填フルオロエラストマ中に制御された固有抵抗を付与する時の重要な特徴である。
【００４１】
この機構は次のように理論付けられる。出発弗化炭素は、フルオロエラストマの硬化中にフルオロエラストマ硬化剤により脱弗素反応をうけると考えられる。これはバインダ中の弗化炭素の弗素含有量を低下させる。これこそが制御された固有抵抗をもたらす充填剤であると考えられる。脱弗素中に、弗化炭素がフルオロエラストマと共に架橋し得て、その結果安定性の向上した組成物が生成することもあり得ることである。
【００４２】
ここで使用される被膜および層は、電子写真もしくはその他の電気プロセスまたは装置で有用な適切などの電気部品または機械部品のどの層でもあり得る。この層は部品のどの一つの中間層でもまたは外部被覆層でもあり得る。こうした電子写真部品の例には、中間輸送部材、バイアス荷電部材、バイアス輸送部材、セグメント電極現像部材、定着機構部材、ドナーロール部材、画像ベアリング部材またはその他のどの関連部材も含まれる。
【００４３】
弗化炭素充填フルオロエラストマからなるポリマ被膜およびポリマ層は、優れた電気および機械特性を示す。この被膜および層は、所望の固有抵抗範囲での固有抵抗の制御を含めた電気特性の制御を可能にするように設計され、ここにおいて固有抵抗は環境変化および機械的変化に実質的に不感受性である。
【００４４】
【実施例】
実施例１
重量比で１：３のACCUFLUOR（登録商標）２０２８（アライド シグナル社製）およびVITON（登録商標）ＧＦ（デュポン社製）からなる被膜ディスパージョンを次の方法で調整した。約２，３００ｇのスチールショットと１５ｇのACCUFLUOR（登録商標）２０２８を２００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（フィッシャー社製）が入っている小型ベンチトップ磨砕機（モデル１Ａ）に添加した。この混合物を約一分間ゆっくり攪拌し、こうして弗化炭素粒子は溶媒のために湿潤した。VITON（登録商標）ＧＦ（４５ｇ）をその後に添加し、生じた混合物を３０分間磨砕させた。硬化剤パッケージ［２．２５ｇ  ＶＣ−５０（デュポン社製）、０．９ｇ  Maglite−Ｄ（ベイカー社製）および０．２ｇ（Ｃａ(ＯＨ)２）（ベイカー社製）］および１０ｇの安定化溶媒メタノールを導入すると共に、生成した混合物をその後１５分間磨砕機で更に混合した。スチールショットをワイヤスクリーンを通して濾過した後に、このディスパージョンを８オンス（２３６．８×１０−６ｍ３）のポリプロピレン製ボトルに集めた。こうしてできたディスパージョンを次にポリイミドKAPTON（登録商標）基板（デュポン社製）およびステンレススチール基板上にガードナー  ラボラトリー  コータ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｏａｔｅｒ）を用いて２〜５時間以内に被覆した。被覆した層は、約１〜２時間空気乾燥すると共に、次にプログラム可能なオーブンで段階的に熱硬化させた。加熱シーケンスは次の通りである。（１）６５℃で４時間（２）９３℃で２時間（３）１４４℃で２時間（４）１７７℃で２時間（５）２０４℃で２時間。この層は厚みが約２．５から約３ｍｉｌ（約０．０６３ｍｍから約０．０７６２ｍｍ）で、２３５℃で１６時間、後硬化した。生じた層は２５重量％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８を含んだVITON（登録商標）ＧＦ層であった。
【００４５】
硬化されたVITON（登録商標）ＧＦ層の表面固有抵抗は、電源（Ｔｒｅｋ  ６０１Ｃ  Ｃｏｒａｔｒｏｌ）、Ｋｅｉｔｈｙ電位計（モデル６１０Ｂ）および２点式コンフォーマブルガード電極プローブ（２つの電極間の間隔は１５mm）を有するゼロックス コーポレイション（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の社内試験装置で測定した。測定のために印加した電場は１５００Ｖ／ｃｍであり、測定電流をプローブの幾何形状に基づいて表面固有抵抗に換算した。この層の表面固有抵抗は約１×１０１０ｏｈｍ／ｓｑと測定された。
【００４６】
層の体積固有抵抗を標準交流導電率手法で測定した。中間層を用いずにステンレススチール基板上に直接的にVITON（登録商標）ＧＦ面を被覆した。対電極として蒸着アルミニウム薄肉フィルム（３００Å）を使用した。体積固有抵抗は１５００Ｖ／ｃｍの電場で６×１０１１ｏｈｍ−ｃｍであることが分かった。体積固有抵抗は、約２０℃から約１５０℃の範囲で温度変化に対して、また約２０％から約８０％の範囲で相対湿度の変化に対して、および印加電場（最大２，０００Ｖ／ｃｍ）の強度に対して不感受性であることが分かった。更に、層を高電場（＞１０４Ｖ／ｃｍ）サイクルにかけた後、ヒステリシス（メモリー）効果が見られなかった。
【００４７】
実施例２
弗化炭素充填材ACCUFLUOR（登録商標）２０２８の濃度を変更すると共に、ACCUFLUOR（登録商標）２０１０も試験したことを除き、実施例１の概要手順を繰返した。これらの層は、実施例１の層と極めて似た電気特性を示すことが分かった。結果を表２で以下に示した。
【００４８】
【表２】
1998245520.tif 000003
【００４９】
実施例３
種々のタイプのACCUFLUOR（登録商標）の種々の重量％の混合物をVITON（登録商標）ＧＦと混合したことを除き、実施例１で記載した分散および被覆手順を用いて、多くの抵抗層を調整した。ACCUFLUOR（登録商標）／VITON（登録商標）ＧＦ層の組成物と表面固有抵抗の結果を表３で要約した。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
実施例４
VITON（登録商標）ＧＦ中に２５重量％のACCUFLUOR（登録商標）を含む抵抗層を実施例１で記載した手順に従って調整した。しかし、２３２℃で１６時間の後硬化を行う代わりに、後硬化を９時間、２６時間、５０時間、９０時間および１５０時間それぞれ実施した。表面固有抵抗の結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
1998245520.tif 000005
【００５３】
実施例５
VITON（登録商標）ＧＦ中に様々な濃度のACCUFLUOR（登録商標）２０１０を含む被膜ディスパージョンを実施例１で示した磨砕手順を用いて調整した。これらのディスパージョンをその後KAPTON（登録商標）基板上に空気噴霧した。この層（〜２．５ｍｉｌ（約０．０６３ｍｍ））を実施例１に記載した手順を用いて空気乾燥すると共に後硬化した。表面固有抵抗を以下の表５で要約した。百分率は重量によるものである。
【００５４】
【表５】
1998245520.tif 000006
【００５５】
実施例６
４．５ｇの硬化剤ＶＣ−５０を使用したことを除いて実施例１で記載した手順に従って、VITON（登録商標）ＧＦ中に３０％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８を含む抵抗層を調整した。この層の表面固有抵抗を実施例１で記載した手法を用いて測定し、約５．７×１０９ｏｈｍ／ｓｑであることが分かった。
【００５６】
実施例７
小型ベンチトップ磨砕機（モデル０１Ａ）中で溶媒（２００ｇのメチルエチルケトン）、スチールショット（２，３００ｇ）および２．４ｇのACCUFLUOR（登録商標）２０２８を先ず添加することにより被覆剤ディスパージョンを調整した。この混合物を約１分間攪拌して、弗化炭素を溶媒で湿潤させた。ポリマバインダVITON（登録商標）ＧＦ（４５ｇ）をその後添加して、生成した混合物を３０分間磨砕した。硬化剤パッケージ（０．６８ｇ DIAK １および０．２ｇ Maglite Ｙ）および安定化溶媒（１０ｇメタノール）をその後導入して、この混合物を約１５分間更に混合した。ワイアスクリーンを通してスチールショットを濾過後、弗化炭素／VITON（登録商標）ＧＦディスパージョンをポリプロピレン製のボトルに集めた。このディスパージョンをその後KAPTON（登録商標）基板上にガードナー ラボラトリー コータ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｏａｔｅｒ）を用いて２〜４時間以内で被覆した。被覆した層を約２時間先ず空気乾燥し、その後プログラム可能なオーブンで熱硬化した。加熱シーケンスは次の通りであった。（１）６５℃で４時間（２）９３℃で２時間（３）１４４℃で２時間（４）１７７℃で２時間（５）２０４℃で２時間（６）２３２℃で１６時間。VITON（登録商標）ＧＦ中に５重量％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８を含んだ抵抗層（〜３ｍｉｌ（約０．０７６２ｍｍ））を形成した。この層の表面固有抵抗を実施例１の手順に従って測定し、約１×１０８ｏｈｍ／ｓｑであることが分かった。
【００５７】
実施例８
１．３６ｇのDIAK １を硬化剤として使用したことを除いて実施例７の手順に従って、VITON（登録商標）ＧＦ中に５重量％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８を含む抵抗層を調整した。この層の表面固有抵抗は約１×１０５ｏｈｍ／ｓｑと測定された。
【００５８】
実施例９
小型ベンチトップ磨砕機（モデル０１Ａ）中で溶媒（２００ｇのメチルエチルケトン）、スチールショット（２，３００ｇ）および１．４ｇのACCUFLUOR（登録商標）２０２８を先ず添加することにより被覆剤ディスパージョンを調整した。この混合物を約１分間攪拌して、弗化炭素を湿潤させた。ポリマバインダVITON（登録商標）ＧＦ（４５ｇ）をその後添加して、生成した混合物を３０分間磨砕した。硬化剤パッケージ（１．３６ｇ DIAK ３および０．２ｇ Maglite Ｙ）および安定化溶媒（１０ｇメタノール）をその後導入して、この生成した混合物をその後１５分間更に混合した。ワイアスクリーンを通してスチールショットを濾過後、弗化炭素／VITON（登録商標）ＧＦディスパージョンをポリプロピレン製のボトルに集めた。このディスパージョンをその後KAPTON（登録商標）基板上にガードナー ラボラトリーコータ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｏａｔｅｒ）を用いて２〜４時間以内で被覆した。被覆した層を約２時間先ず空気乾燥し、その後プログラム可能なオーブンで熱硬化した。熱硬化シーケンスは次の通りであった。（１）６５℃で４時間（２）９３℃で２時間（３）１４４℃で２時間（４）１７７℃で２時間（５）２０４℃で２時間および（６）２３２℃で１６時間。VITON（登録商標）ＧＦ中に３％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８を含んだ抵抗層（〜３ｍｉｌ（約０．０７６２ｍｍ））を形成した。この層の表面固有抵抗は、約８×１０６ｏｈｍ／ｓｑであった。
【００５９】
実施例１０
硬化時間と硬化温度を変更したことを除き実施例７で記載したディスパージョンと被覆手順を用いてVITON（登録商標）ＧＦ中に５％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８を含む抵抗層を調整した。これらの層の表面固有抵抗を表６で要約した。
【００６０】
【表６】
1998245520.tif 000007
【００６１】
実施例１１
硬化時間と硬化温度を変更したことを除き実施例９で記載したディスパージョンと被覆手順を用いてVITON（登録商標）ＧＦ中に３重量％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８を含む抵抗層を調整した。これらの層の表面固有抵抗を表７で要約した。
【００６２】
【表７】
1998245520.tif 000008
【００６３】
実施例１２
小型ベンチトップ磨砕機（モデル０１Ａ）中で溶媒（２００ｇのメチルイソブチルケトン）、スチールショット（２，３００ｇ）および８ｇのACCUFLUOR（登録商標）２０２８を先ず添加することにより被覆剤ディスパージョンを調整した。この混合物を約１分間攪拌して、弗化炭素を湿潤させた。ポリマバインダVITON（登録商標）ＧＦ（４５ｇ）をその後添加して、生成した混合物を３０分間磨砕した。硬化剤パッケージ（２．４ｇ DIAK ３および３ｇ Maglite Ｙ）を添加して、この生成した混合物をその後１５分間更に混合した。ワイアスクリーンを通してスチールショットを濾過後、ACCUFLUOR（登録商標）２０２８／VITON（登録商標）ＧＦディスパージョンをポリプロピレン製のボトルに集めた。このディスパージョンをその後KAPTON（登録商標）基板上に空気噴霧した。１〜２時間空気乾燥後、この層（２．４ｍｉｌ(約０．０６１ｍｍ)）を１７５℃で３時間加熱した。表面固有抵抗および体積固有抵抗を実施例１で記載した通りに測定し、結果はそれぞれ１．４×１０７ｏｈｍ／ｓｑおよび１×１０６ｏｈｍ−ｃｍであった。
【００６４】
実施例１３
実施例１２で記載した手順に従って、VITON（登録商標）ＧＦ中に様々な弗化炭素を含む抵抗層を調整した。スプレーコーティングに加えて、あるディスパージョン中ではフローコーティングも用いた。フローコーティングの手順は、１９９６年６月２６日出願の米国特許出願第０８／６６９，７６１号、表題「高分子製プリンターロールおよびベルト部品の製造に関するフローコーティングプロセス用のレベリングブレード」および１９９６年６月２６日出願の米国特許出願第０８／６７２，４９３号、表題「高分子製プリンターロールおよびベルト部品の製造に関するフローコーティングプロセス」に記載されている。
【００６５】
【表８】
1998245520.tif 000009
【００６６】
実施例１４
実施例１で記載した手順に従って、約１５重量％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８を含むVITON（登録商標）ＧＦ層を調整すると共に熱硬化させた。この層の表面固有抵抗は、＞１０１４ｏｈｍ／ｓｑと測定されたと共に、体積固有抵抗は〜１×１０１３ｏｈｍ−ｃｍであることが分かった。金電極（厚さ〜８００Å、直径０〜２５インチ（０〜６３５ｍｍ））をステンレススチール基板上に被覆された「姉妹」サンプル上に蒸着させた。２つの電極の間にこうして挟まれたVITON（登録商標）ＧＦ層を最大７５０Ｖ／ｃｍまで印加電圧を段階的に増加させることにより電流処理した。１０ミリアンペアの直流を１０分間この層に流した。この層の体積固有抵抗は、〜５×１０１０ｏｈｍ−ｃｍに減少した。
【００６７】
実施例１５
実施例１で記載した手順に従って約３０重量％のACCUFLUOR（登録商標）２０２８を含むVITON（登録商標）ＧＦ層を調整した。ただし、この層の熱硬化はしなかった。表面固有抵抗は、＞１０１４ｏｈｍ／ｓｑであり、体積固有抵抗は〜１０１３ｏｈｍ−ｃｍであった。次にこの層を実施例１４で記載した手順を用いて電流処理した。この実施例においては、電流処理を約２時間行った。電流処理後、この層の体積固有抵抗は、〜１．２×１０９ｏｈｍ−ｃｍに減少した。
【００６８】
実施例１６
約１５ｇのACCUFLUOR（登録商標）２０６５を２００ｇのメチルエチルケトン中に分散させた。２．２５ｇのＶＣ−５０、０．９ｇのMaglite−Ｄおよび０．２ｇのＣａ(ＯＨ)２を含む硬化剤パッケージを添加した。混合後、溶媒を蒸発器で除去すると共に、内容物を真空オーブンで乾燥したところ、灰色の粉状サンプルを得た。このサンプルを２３５℃で１６時間乾燥したら、この粉体の色が灰色から黒色に変化した。
【００６９】
実施例１７
ACCUFLUOR（登録商標）２０６５を硬化剤パッケージなしで加熱したことを除き、実施例１６と同じ手順を繰返した。色の変化は見られなかった。これらの２つの実験で、硬化剤がACCUFLUOR（登録商標）２０６５の脱弗素化を引き起こすことにより、弗化程度が小さくなった黒色の弗化炭素が生じることが実証された。