(57)【要約】  実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、かつ、経済性に優れた、ＺｎＯ系の透明導電膜およびその製造方法を提供する。  ＺｎＯを主たる成分とする透明導電膜（ＺｎＯ膜）において、ＺｎＯ膜が粒状結晶構造を有する領域を備えた構成とする。  ＺｎＯ膜に、III族元素をドーピングする。また、III族元素のドープ量を、酸化物質量換算で０．８〜１１．５重量％とする。また、III族元素を、Ｇａ，Ａｌ，およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種とする。  ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅を１０．５°以下とする。  基体上にＺｎＯ膜が成膜される間、基体を静止させておく。  ターゲットに、ＤＣパルス電力を供給しながら酸化亜鉛膜の成膜を行う。
2009031399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を基体上に成長させた透明導電膜であって、前記酸化亜鉛膜が粒状結晶構造を有する領域を備えていることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記酸化亜鉛膜に、III族元素がドーピングされていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記III族元素のドープ量が、酸化物質量換算で０．８〜１１．５重量％であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅が１０．５°以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項５】
前記基体が、ガラス、水晶、サファイア、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフイン系ポリマー、およぴポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項６】
前記III族元素が、Ｇａ、Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜およびその製造方法に関し、詳しくは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主たる成分とする透明導電膜およびその製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイや太陽電池などに透明電極が広く用いられるようになっている。そして、透明電極の材料として、ＩＴＯ（スズ添加インジウム酸化物）が広く用いられている。【０００３】
しかしながら、インジウム（Ｉｎ）は高価で、資源の枯渇も懸念される物質であることから、他の材料を用いた透明電極への要求が高まっている。そして、Ｉｎを用いない透明電極として、低価格で、安定供給が可能な亜鉛（Ｚｎ）の酸化物（ＺｎＯ）を用いたＺｎＯ系透明電極の開発が進められている。【０００４】
なお、ＺｎＯは、化学量論組成では絶縁体であるが、酸素欠損起因の余剰電子、およびＺｎサイトへの元素置換（ドーピング）によって導電性を付与することが可能である。そして、このようなＺｎＯを主成分として用いた透明電極としては、現状でも、抵抗率ρが１０-4Ωｃｍ台のものを作製することができるようになっている。【０００５】
しかしながら、ＺｎＯ系透明導電膜は、実用性の面から見ると耐湿性が不十分であるという問題点がある。すなわち、従来のＺｎＯ系透明導電膜中には多くの酸素欠損が含まれており、湿度の高い環境下に放置すると酸素欠損への水分吸着（再酸化）によりキャリアが減少して高抵抗化を招くという問題点がある。ＩＴＯを用いた透明電極における耐湿性の目安の一つとしては、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気にて７２０ｈ経過後の抵抗変化率が±１０％とされているが、ＺｎＯ系透明導電膜で、この要件を満たすものは得られていない。【０００６】
さらに、今後用途の拡大が予測される、フレキシブル基板上にＺｎＯ系透明導電膜を形成した場合、フレキシブル基板が水分を透過させるため、透明導電膜の表面からのみではなく、フレキシブル基板を透過した水分の影響により、透明導電膜の劣化がさらに大きくなるという問題点がある。【０００７】
このような問題点を解消すべく、ＺｎＯ系透明導電膜の耐湿性を向上させるための方法が種々検討されており、その方法は、
(１)ＳｉＮバリア膜を設けて基板側からの水分透過を抑制する方法、
(２)加熱成膜などによって、ＺｎＯの膜質（結晶性）を改善する方法
の二つの方法に大別される。
しかしながら、現在のところ実用可能な耐湿性を備えたＺｎＯ系透明導電膜を得ることができていないのが実情である。【０００８】
なお、ＺｎＯに元素をドーピングして導電性を付与することに関する技術としては、例えば、以下に示すようなものが提案されている。【０００９】
(ａ)ＺｎＯの分子線、またはＺｎおよびＯの分子線を用いてＺｎＯ膜を作製する際に、ＩＡ族（Ｈ）、IIIＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、またはVII族（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）のいずれかの原子の分子線を用いてＺｎＯ膜中に不純物をドーピングすることにより、制御性良く電気抵抗を低減化させる方法（特許文献１参照）。【００１０】
(ｂ)周期律表ＶＢ族又はVＩＢ族の元素がドープされた酸化亜鉛からなる透明導電体であって、上記元素を元素原子と亜鉛原子との合計原子数に対して０．１〜１０原子％含有する透明導電膜を、基材上に積層した透明導電体（特許文献２参照）。【００１１】
(ｃ)基板上に陽電極と、陰電極と、これらの電極間に挟まれた有機層とを備え、陽電極として、Ｉｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＷおよびＶの酸化物を１種または２種以上含有する材料からなるものを用いた透明導電膜である有機ＥＬ素子（特許文献３参照）。【００１２】
(ｄ)II族元素若しくはVII族元素若しくはＩ族元素若しくはＶ族元素のいずれかをドープし、またはドープしない導電性ＺｎＯ等の透明導電性材料を用いたトランジスタ（特許文献４参照）。【００１３】
(ｅ)酸化亜鉛薄膜のｃ軸：ａ軸の配向性の比が１００：１以上であり、且つ、アルミニウム、ガリウム、ホウ素などIII族およびVII族化合物のうち少なくとも１種類ドーピングされた透明導電膜（特許文献５参照）。【００１４】
(ｆ)一般式（ＺｎＯ）ｍ・Ｉｎ2Ｏ3（ｍ＝２〜２０）で表わされる六方晶層状化合物のＩｎまたはＺｎの元素を、Ｓｎ、Ｙ、Ｈｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅ、Ａｕ、ＰｔおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素で置換した六方晶層状化合物であって、平均厚さが０．００１μｍ〜０．３μｍ、平均アスペクト比（平均長径／平均厚さ）が３〜１０００であるインジウム亜鉛酸化物系六方晶層状化合物（特許文献６参照）。【００１５】
また、スパッタリングすることにより発生した亜鉛粒子を酸化してなる酸化亜鉛を堆積させることにより形成された柱状の結晶構造を有するＺｎＯ膜も知られている（特許文献７参照）。この特許文献７のＺｎＯ膜は、その図８および図９に、柱状の結晶構造を有するものであることが示されている。なお、ＺｎＯ膜が通常の場合に、柱状結晶構造となってしまうのは、ＺｎＯの六方晶の結晶において（００２）面がエネルギー的に非常に安定で、この（００２）面に優先的に結晶が成長するためであると考えられる。【００１６】
しかしながら、これらの従来のＺｎＯ系透明導電膜も、耐湿性に関し、上述のような問題点を包含している。【００１７】
このような状況下、本願の出願人は、ＺｎＯの結晶構造が耐湿性に大きく影響することを見いだした。そして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にIII族元素酸化物を高濃度ドーピングして、基体上に成長させた透明導電膜であって、本件特許出願にかかる発明とは、その構成を異にする透明導電膜、すなわち、不純物が高濃度ドーピングされ、ｃ軸が互いに異なる複数の方向に向いた結晶構造を有する、耐湿性に優れた透明導電膜およびその製造方法を提案している（特許文献８）。
【特許文献１】特開平７−１０６６１５号公報
【特許文献２】特開平８−０５０８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−０６７４５９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５０９００号公報
【特許文献５】特開２０００−２７６９４３号公報
【特許文献６】国際公開第２００１／０５６９２７号パンフレット
【特許文献７】特開２００６−５１１５号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０８０７３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記のような状況下になされたものであり、不純物を高濃度ドーピングする方法とは異なる方法により得られる、実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、しかも経済性に優れた、ＺｎＯ系の透明導電膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために、発明者等は、III族元素を含有するターゲットを用い、条件を変化させて種々の成膜を行い、従来の、通常の柱状結晶構造とは異なる粒状結晶構造を有するＺｎＯ膜が、耐湿性に優れていることを知り、かかる知見に基づいて、さらに実験、検討を行い本発明を完成した。
すなわち、本発明（請求項１）の透明導電膜は、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を基体上に成長させた透明導電膜であって、前記酸化亜鉛膜が粒状結晶構造を有する領域を備えていることを特徴としている。【００２０】
また、本発明の透明導電膜においては、請求項２のように、前記酸化亜鉛膜に、III族元素をドーピングさせることが望ましい。【００２１】
また、本発明の透明導電膜においては、請求項３のように、前記III族元素のドープ量を、酸化物質量換算で０．８〜１１．５重量％とすることが望ましい。【００２２】
また、本発明の透明導電膜においては、請求項４のように、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅が１０．５°以下となるようにすることが望ましい。【００２３】
また、本発明の透明導電膜においては、請求項５のように、前記基体が、ガラス、水晶、サファイア、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフイン系ポリマー、およびポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものであることが望ましい。【００２４】
また、本発明の透明導電膜においては、請求項６のように、前記III族元素が、Ｇａ、Ａｌ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の透明導電膜のように、粒状結晶構造を有する酸化亜鉛膜からなる透明導電膜を基体上に成長させることにより、耐湿性に優れ、抵抗率の経時的な劣化のほとんどない透明導電膜を得ることが可能になる。例えば、ガラス基板上に、粒状結晶を成長させたＺｎＯ膜を形成することにより、例えば、Ａｌのドープ濃度が３．０重量％と低濃度である場合にも、２００時間経過後の抵抗率の変化がほとんど認められない、耐湿性が良好で、特性の安定した透明導電膜を得ることが可能になる。【００２６】
また、請求項２のように、酸化亜鉛膜に、III族元素をドーピングさせることにより、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜をより確実に提供することが可能になる。【００２７】
また、請求項３のように、III族元素のドープ量を、酸化物質量換算で０．８〜１１．５重量％とすることにより、抵抗率が低く、かつ、耐湿性に優れ、抵抗率の経時的な変化の少ない実用可能な透明導電膜を確実に得ることが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。【００２８】
すなわち、III族元素のトーピング濃度を低く制御して、ＺｎＯ特有のＣ軸柱状成長を抑制し、粒状結晶を成長させた導電膜を形成することにより、抵抗率が低く、かつ、耐湿性に優れ、抵抗率の経時的な変化の少ない実用可能な透明導電膜を確実に得ることが可能になる。
なお、III族元素のドープ量が、酸化物質量換算で０．８重量％を下回った場合、および１１．５重量％を超えた場合、いずれも、抵抗率が増大する傾向があることから、III族元素のドープ量は、酸化物質量換算で０．８〜１１．５重量％とすることが望ましい。【００２９】
また、請求項４のように、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅が１０．５°以下になるようにした場合、結晶粒内部の結晶配向性がよいので、抵抗率を低く抑えることができる。【００３０】
なお、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅は、III族元素のドープ量とも関連があり、III族元素のドープ量が、酸化物質量換算で１１．５重量％を超えると、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅が１０．５°を超えるようになるとともに、抵抗率が増大する傾向があるため、ＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅が１０．５°を超えないように、III族元素のドープ量を制御することが望ましい。【００３１】
また、請求項５のように、本発明の透明導電膜においては、基体として、ガラス、水晶、サファイア、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフイン系ポリマー、およぴポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものを用いることにより、基体上に形成された、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜を得ることが可能になる。【００３２】
また、請求項６のように、III族元素として、Ｇａ，Ａｌ，およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、実用レベルの耐湿性を備え、かつ、経済性にも優れたＺｎＯ系の透明導電膜をより確実に得ることが可能になる。【００３３】
なお、III族元素（ドープ元素）の種類としては、十分な低抵抗化を実現する観点からは、Ａｌ、Ｇａを用いることが最も好ましいが、その他のIII族元素であるＩｎを用いた場合も、Ａｌ、Ｇａを用いた場合に準じる効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施例（実施例１）において、透明導電膜としてのＺｎＯ膜を成膜するのに用いたオフアクシス型のスパッタリング装置の概略構成を示す図である。
【図２】実施例１にかかるＺｎＯ膜（透明導電膜）の結晶構造（粒状結晶が成長した構造）を示すＳＥＭ像である。
【図３】比較例にかかるＺｎＯ膜（透明導電膜）の結晶構造（柱状結晶が成長した構造）を示すＳＥＭ像である。
【図４】実施例１および比較例にかかるＺｎＯ膜の抵抗率の経時的変化を示す線図である。
【図５】III族元素のドープ量と、ＺｎＯ膜の抵抗率の関係を示す線図である。
【図６】III族元素のドープ量と、ＺｎＯ膜のＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）の関係を示す線図である。
【符号の説明】
【００３５】
１            成膜チャンバー
２            ホルダー（基体ホルダー）
３            ターゲット
４            シャッター
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に本発明を適用した透明導電膜およびその製造方法についてさらに詳しく説明する。【００３７】
まず、オフアクシス型のスパッタリング装置を用いて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明導電膜を製造する方法について説明する。
図１は、オフアクシス型のスパッタリング装置の概略構成を示す。【００３８】
このオフアクシス型のスパッタリング装置は、成膜チャンバー１と、成膜チャンバー１内に配設され、その表面にＺｎＯ膜が形成される基体（図示せず）を保持するホルダー（基体ホルダー）２と、成膜チャンバー１内に配設されたターゲット３と、上記ホルダー２に保持される基体とターゲット２との間に配設されるシャッター４とを備えている。また、成膜チャンバー１は真空吸引を行うことができるように構成されているとともに、ターゲット３には、ＤＣパルス電力が供給されるように構成されている。【００３９】
なお、このオフアクシス型のスパッタリング装置は、高エネルギー粒子の飛来確率が高いターゲット垂直方向の空間の外方に，膜の成長面を有する基体を配置して成膜を行うことができるように構成されており、成膜される膜の組成を制御して、ターゲット組成とのずれの少ない組成の膜を形成することが可能なスパッタリング装置である。【００４０】
ターゲット３としては焼結密度が８０％以上で、平面寸法が３１５ｍｍ×ｌ１８ｍｍ、厚みが５ｍｍのものを用いる。  
基体としては、ガラス、水晶、サファイア、Ｓｉ、ＳｉＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフイン系ポリマー、およぴポリカーボネイトからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる成分とするものを用いる。いずれの基体を用いる場合も成膜前にイソプロピルアルコールおよびＵＶ照射によって洗浄し、表面を清浄にする。【００４１】
基体を上記オフアクシス型のスパッタリング装置の成膜チャンバー１内にセッティングして、５．５×１０-5Ｐａまで真空吸引する。
真空吸引後スパッタガスとして高純度Ａｒガスを一定の圧力になるまで成膜チヤンバー１内に導入する。
スバッタリングはターゲット３にＤＣパルス電力を一定のパルス幅、一定の周期で供給することによって行う。【００４２】
スパッタリングの設定膜厚は４００ｎｍとする。成膜後にウェットエッチングによるパターニングを行った後、得られたＺｎＯ膜の膜厚を、触針式段差計を用いて実測し、設定膜厚通りのものが得られたかどうかを確認する。また得られたＺｎＯ膜の組成を分析し、ターゲット組成と同じかどうかを確認する。なお、後述の実施例、比較例を通じて、膜厚はほぼ設定膜厚と同じであり、膜組成もターゲット組成からのずれは誤差のレベルであった。
スパッタリングの際に変更可能な主な条件は、ターゲットの組成（III族元素の種類およびドープ量）、基体の種類、チャンバー内圧力、基板の回転速度、ＤＣパルス電力、パルス幅、パルス周期である。
【実施例１】
【００４３】
実施例１にかかる粒状の結晶構造を有するＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜の断面ＳＥＭ像を図２に示す。このＺｎＯ膜は以下の成膜条件によって得られた。
ターゲット：Ａ１2０3を３．０重量％含有するＺｎＯ混合焼結体
基板の種類：無アルカリガラス（コーニング１７３７）
チャンバー内圧力：０．１Ｐａ
基板の回転：無
ＤＣパルス電力：２０００Ｗ
パルス幅：２μｓ
パルス周期：１００ｋＨｚ
なお、図示しないが、ターゲットとしてＧａ2Ｏ3を５．７重量％含有するＺｎＯ混合焼結体を用いて得られたＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜も同様に、粒状の結晶構造を有することが確認されている。【００４４】
これに対して、これら成膜条件の一部を変更した場合、例えば基板を速度１０ｒｐｍで回転させた場合は、従来通りの柱状の結晶構造を有するＺｎＯ膜が得られた。比較例の柱状の結晶構造を有するＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜の断面ＳＥＭ像を図３に示す。なお、図示しないが、ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜の場合にも同様に、柱状の結晶構造を有することが確認されている。【００４５】
このように製造条件をわずかに変更することによって、得られるＺｎＯ膜の結晶構造が異なることが分かった。しかし、いかなるメカニズムによって非常に安定な（００２）面での結晶成長が途切れて粒状の結晶構造となるかは、現時点では十分に明確になっていないのが実情である。【００４６】
［ＺｎＯ膜の抵抗率］
実施例および比較例のＺｎＯ膜の抵抗率を４探針測定法により測定した。
(１)実施例１にかかるＺｎＯ膜の抵抗率
上述のようにして成膜したＺｎＯ膜の抵抗率は以下に示すような値となることが確認された。
ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜の抵抗率：９．９×１０-4Ωｃｍ
ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜の抵抗率：７．１×１０-4Ωｃｍ
(２)比較例のＺｎＯ膜の抵抗率
また、上述のようにして成膜した比較例のＺｎＯ膜の抵抗率は以下に示すような値となることが確認された。
ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜の抵抗率：９．３×１０-4Ωｃｍ
ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜の抵抗率：７．９×１０-4Ωｃｍ【００４７】
［シート抵抗］
また、実施例および比較例のＺｎＯ膜のシート抵抗を測定した。
(１)実施例１にかかるＺｎＯ膜のシート抵抗
上述のようにして成膜した実施例１のＺｎＯ膜のシート抵抗は以下に示すような値となることが確認された。
ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜のシート抵抗：２７Ω／□
ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜のシート抵抗：１９Ω／□
(２)比較例のＺｎＯ膜のシート抵抗
上述のようにして成膜した比較例のＺｎＯ膜のシート抵抗は以下に示すような値となることが確認された。
ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜のシート抵抗：２３Ω／□
ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜のシート抵抗：１９Ω／□【００４８】
［可視領域における光透過率］
実施例および比較例のＺｎＯ膜の可視領域における光透過率を調べた。その結果、いずれのＺｎＯ膜についても、可視領域における光透過率は８０％以上であることが確認された。【００４９】
［抵抗率の経時的変化について］
実施例１にかかるＺｎＯ膜、すなわち、
(ａ)粒状結晶領域を含むＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜
(ｂ)粒状結晶領域を含むＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜
および、比較例のＺｎＯ膜、すなわち、
(ｃ)柱状結晶領域を含むＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜
(ｄ)柱状結晶領域を含むＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜
について、８５℃、８５％ＲＨ環境下でのそれぞれの抵抗率の経時的変化を調べた。その結果を図４に示す。【００５０】
図４に示すように、上記(ａ)および(ｂ)の、粒状結晶領域を含むＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜およびＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜の場合、抵抗率の経時的変化は少ないが、(ｃ)，(ｄ)の柱状結晶領域を含むＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜およびＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）膜の場合、抵抗率の経時的変化が大きいことが確認された。
【実施例２】
【００５１】
Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の割合を変えた複数種類のターゲットを用意し、上記実施例１の場合と同様の条件で、III族元素のドープ量を、酸化物質量換算で、３．０重量％、５．７重量％、１０．０重量％、および１５．０重量％と変化させてＺｎＯ膜を成膜した。
そして、得られたＺｎＯ膜について、III族元素のドープ量と、ＺｎＯ膜の抵抗率の関係を調べた。図５に、III族元素がＡｌである場合のデータを示す。【００５２】
透明導電膜としてのＺｎＯ膜の実用的な抵抗率は、１．２×１０-3Ωｃｍ以下であることが一般に知られているが、図５に示すように、III族元素のドープ量を０．８〜１１．５重量％の範囲とした場合、抵抗率が１．２×１０-3Ωｃｍ以下になることが確認された。
したがって、III族元素のドープ量は酸化物質量換算で０．８〜１１．５重量％の範囲とすることが望ましい。
なお、図５は、III族元素がＡｌである場合のデータを示しているが、この実施例２においては、III族元素がＡｌである場合と、Ｇａである場合とにおいて、ドープ量とＺｎＯ膜の抵抗率の関係に顕著な差異はないことが確認されている。
なお、図示しないが、実施例２のＺｎＯ膜は、実施例１のＺｎＯ膜とはIII族元素のドープ量が異なっているが、ドープ量がゼロの場合も含めて粒状の結晶構造を有することが確認されている。
【実施例３】
【００５３】
実施例２の場合と同様に、Ａｌ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3の割合を変えた複数種類のターゲットを用意し、上記実施例１の場合と同様の条件で、III族元素のドープ量を、酸化物質量換算で、３．０重量％、５．７重量％、１０．０重量％、および１５．０重量％と変化させてＺｎＯ膜を成膜した。
そして、得られたＺｎＯ膜について、III族元素のドープ量と、ＺｎＯ膜のＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）の関係を調べた。図６に、III族元素がＡｌである場合のデータを示す。【００５４】
上述の実施例２から、ＺｎＯ膜について、透明導電膜として望ましい抵抗率を実現するためのIII族元素のドープ量が酸化物質量換算で０．８〜１１．５重量％の範囲であることが確認されたが、このときのＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）は、この実施例３（図６）から、１０．５°以下であることが確認された。【００５５】
すなわち、この実施例３により、透明導電膜としてのＺｎＯ膜において、実用的な抵抗率である、１．２×１０-3Ωｃｍ以下の抵抗率を実現するためには、ＺｎＯ膜のＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）を、１０．５°以下とすることが望ましいことが確認された。
なお、図６は、III族元素がＡｌである場合のデータを示しているが、この実施例３においては、III族元素がＡｌである場合と、Ｇａである場合とにおいて、ドープ量とＺｎＯ膜のＺｎＯ（００２）ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）の関係に顕著な差異はないことが確認されている。
【実施例４】
【００５６】
上記実施例１において用いた、無アルカリガラスからなるガラス基板（基体）に代えて、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）を用い、上記実施例１〜３の場合と同じ方法および条件で、このフレキシブル基板に、ＡｌまたはＧａがドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成した。【００５７】
そして、得られたＺｎＯ膜（透明導電膜）について、同様の条件で特性を測定したところ、上記実施例１〜３の場合と同様の特性を有するＺｎＯ膜（透明導電膜）が得られることが確認された。
なお、図示しないが、実施例４のＺｎＯ膜も粒状の結晶構造を有することが確認されている。
これにより、汎用性のあるＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）上にも、実用可能な透明導電膜を形成することが可能であることが確認された。
【実施例５】
【００５８】
上記実施例１において用いた、無アルカリガラスからなるガラス基板（基体）に代えて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）を用い、上記実施例１〜３の場合と同じ方法および条件で、このフレキシブル基板に、ＡｌまたはＧａがドープされたＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成した。【００５９】
そして、得られたＺｎＯ膜（透明導電膜）について、同様の条件で特性を測定したところ、上記実施例１〜３の場合と同様の特性を有するＺｎＯ膜（透明導電膜）が得られることが確認された。
なお、図示しないが、実施例５のＺｎＯ膜も粒状の結晶構造を有することが確認されている。
これにより、汎用性のあるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基板（フレキシブル基板）上にも、実用可能な透明導電膜を形成することが可能であることが確認された。【００６０】
なお、上記実施例１〜５では、ガラス基板、ＰＥＮ基板、およびＰＥＴ基板にＺｎＯ膜（透明導電膜）を形成したが、本発明のＺｎＯ膜（透明導電膜）は、水晶、サファイア、Ｓｉなどの単結晶基板や、ＳｉＣ、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド、シクロオレフイン系ポリマー、ポリカーボネイトなどからなる基板（基体）にも形成することが可能であり、その場合にも上述のガラス基板上に形成した場合と同様の効果を得ることが可能である。【００６１】
なお、上記実施例１〜５において示した成膜条件は、粒状結晶を効率よく成長させることが可能な条件の好ましい例のいくつかを挙げたものである。チャンバー内圧力などの諸条件のうち、III族元素のドープ量と基板の種類は、粒状結晶を成長させるための支配的な条件でないことが分かった。しかし、実施例１〜５を通じて固定された条件のうち、いずれの条件が支配的であるかは見い出すことができず、粒状結晶を成長させるためには、複数の条件からなる全体的な条件を最適なものにすることが必要であると考えられる。逆に、実施例１〜５とは異なる条件であっても、全体的な条件が最適なものになっていれば、粒状結晶が成長する場合があるものと推測される。【００６２】
本発明はさらにその他の点においても上記の各実施例に限定されるものではなく、ＺｎＯ膜（透明導電膜）が形成される基体の形状や構成材料の種類、III族元素の種類やドープ量、ＺｎＯ導電膜の具体的な成膜条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
上述のように、本発明によれば、実用可能な耐湿性と、透明導電膜として必要な特性を備え、しかも経済性に優れた、ＺｎＯ系の透明導電膜を効率よく、かつ、確実に製造することが可能になる。
したがって、本発明は、フラットパネルディスプレイや太陽電池の透明電極など、種々の用途に広く適用することが可能である。    
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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