(57)【要約】 外気温の低下が著しい状態において曇りにくい自動車用窓材及びこのような窓材を備える自動車を提供すること。 自動車の開口部に取り付けられる自動車用窓材であって、該窓材は、基材と、前記窓材を自動車の開口部に取り付けた際に車内側となる前記基材の表面に、水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤と親水性の有機材料を含有する被膜を備えることを特徴とする自動車用窓材である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の開口部に取り付けられる自動車用窓材であって、該窓材は、基材と、前記窓材を自動車の開口部に取り付けた際に車内側となる前記基材の表面に、水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤と親水性の有機材料を含有する被膜を備えることを特徴とする自動車用窓材。
【請求項２】
前記親水性の有機材料が、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの酸素原子と結合するケイ素原子を含有する樹脂成分を含み、前記界面活性剤のＨＬＢ値が１０以上であり、かつ該界面活性剤の少なくとも一部は、前記皮膜の表面上に存在することを特徴とする請求項１に記載の自動車用窓材。
【請求項３】
前記皮膜の表面に対して、ＪＩＳ  Ｒ３２１２の３．７項に準拠して、荷重を２．４５Ｎとし、５００回転として摩耗試験を行い、摩耗後の曇価から摩耗前の曇価を差し引いて求めた摩耗による曇価が６％以下であり、かつ、自動車用窓材を、４０℃の水に１時間浸漬した後の界面活性剤の残留率が２０〜７５％である請求項１又は２に記載の自動車用窓材。
【請求項４】
前記基材は、樹脂とガラス板を貼り合わせた積層構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の自動車用窓材。
【請求項５】
前記樹脂の厚さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項４に記載の自動車用窓材。
【請求項６】
前記積層構造は、中間膜である樹脂を介して２枚のガラス板を貼りあわせた合せガラス構造であることを特徴とする請求項４又は５に記載の自動車用窓材。
【請求項７】
前記窓材を自動車に取り付けた際に上辺側となる中間膜の厚さは、自動車に取り付けた際に下辺側となる中間膜の厚さより０．１ｍｍ以上厚いことを特徴とする請求項６記載の自動車用窓材。
【請求項８】
前記樹脂の少なくとも一部は、ポリカーボネートである請求項４〜７のいずれかに記載の自動車用窓材。
【請求項９】
前記被膜形成面側の雰囲気の絶対温度をＴ（ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．）とした場合、前記被膜の水蒸気を吸着保持可能な量は、前記被膜形成面の絶対温度が前記絶対温度Ｔよりも０．０００１ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．低い場合に前記被膜形成面上に析出される水蒸気の量以上であり、前記被膜形成面の絶対温度が前記絶対温度Ｔよりも０．００３０ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．低い場合に前記被膜形成面上に析出される水蒸気の量以下である請求項１〜８のいずれかに記載の自動車用窓材。
【請求項１０】
ウインドシールド及びフロントドアウインドウが請求項１〜９のいずれかに記載の窓材であることを特徴とする自動車。
【請求項１１】
水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤と親水性の有機材料を含有する防曇処理塗布液。
【請求項１２】
水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤が（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤であり、親水性の有機材料が、（Ａ）下記式（１）
【化１】
2008111564.tif 000023
（ここで、Ｒ1及びＲ2は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ1は水酸基を有し且つ酸素原子により中断されていてもよい脂肪族基である。）
で表わされる繰返し単位からなるホモポリマー、又は
上記式（１）及び下記式（２）〜（５）
【化２】
2008111564.tif 000024
（ここで、Ｒ3及びＲ4は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ2はエポキシ基を有する脂肪族基である。）
【化３】
2008111564.tif 000025
（ここで、Ｒ5及びＲ6は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ3はアルコキシカルボニル基、アルキルエーテル基、アルキニルエーテル基、アルケニルエーテル基又はテトラヒドロフルフリル基である。）
【化４】
2008111564.tif 000026
（ここで、Ｒ7及びＲ8は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ4はカルボキシル基又はカルボキシル基を有する脂肪族基である。）
【化５】
2008111564.tif 000027
（ここで、Ｒ9及びＲ10は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ5はアミド基もしくはアミノ基、又はアミド基もしくはアミノ基を有する脂肪族基である。）
で表わされる繰返し単位の少なくとも１種とからなるコポリマーであって、上記式（１）で表わされる繰返し単位が７０モル％以上であり、上記式（２）〜（５）で表わされる繰返し単位が３０モル％以下であるコポリマー、
からなる樹脂成分、である請求項１１に記載の防曇処理塗布液。
【請求項１３】
さらに、（Ｂ）有機イソシアネート、（Ｃ）分子量１，０００以下のポリオール化合物、及び（Ｅ）オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物、を含有することを特徴とする請求項１２に記載の防曇処理塗布液。
【請求項１４】
（Ｂ）成分がブロック化イソシアネートである請求項１３に記載の防曇処理塗布液。
【請求項１５】
（Ｃ）成分がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、短鎖ポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリカプロラクトンポリオールから選ばれる少なくとも１種である請求項１３又は１４に記載の防曇処理塗布液。
【請求項１６】
（Ｅ）成分が下記式（８）で表される請求項１３〜１５のいずれかに記載の防曇処理塗布液。
Ｒ19xＳｉ（ＯＲ20）4-x      （８）
（Ｒ19は炭素数１〜８のエポキシ基を有する有機基、Ｒ20は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のアシル基、ｘは１を示す。）
【請求項１７】
（Ｂ）成分の官能基の合計モル数が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分が有する水酸基の合計モル数を１００とした場合に４０〜９０である請求項１３〜１６のいずれかに記載の防曇処理塗布液。
【請求項１８】
（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して１５〜６０質量％である請求項１３〜１７のいずれかに記載の防曇処理塗布液。
【請求項１９】
（Ｄ）成分が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン型界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３〜１８のいずれかに記載の防曇処理塗布液。
【請求項２０】
（Ｆ）酸化物粒子をさらに含有する請求項１３〜１９のいずれかに記載の防曇処理塗布液。
【請求項２１】
（Ａ）上記式（１）で表わされる繰返し単位からなるホモポリマー、又は上記式（１）及び上記式（２）〜（５）で表わされる繰返し単位の少なくとも１種とからなるコポリマーであって、上記式（１）で表わされる繰返し単位が７０モル％以上であり、上記式（２）〜（５）で表わされる繰返し単位が３０モル％以下であるコポリマーからなる樹脂成分、
（Ｂ）有機イソシアネート、
（Ｃ）分子量１，０００以下のポリオール化合物、
（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤、及び
（Ｅ）オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物、
を含有する塗膜を架橋して得られる防曇塗膜を備えてなる防曇性物品。
【請求項２２】
基材上に防曇塗膜を備えてなる防曇性物品であって、前記防曇塗膜は、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの酸素原子と結合するケイ素原子を含有する樹脂成分、並びにＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の少なくとも一部は、前記防曇塗膜の表面上に存在することを特徴とする防曇性物品。
【請求項２３】
前記防曇塗膜の表面に対して、ＪＩＳ  Ｒ３２１２の３．７項に準拠して、荷重を２．４５Ｎとし、５００回転として摩耗試験を行い、摩耗後の曇価から摩耗前の曇価を差し引いて求めた摩耗による曇価が６％以下であり、かつ、防曇性物品を、４０℃の水に１時間浸漬した後の界面活性剤の残留率が２０〜７５％である請求項２１又は２２に記載の防曇性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用窓材及び自動車に関し、特に曇りにくい自動車用窓材に関する。また、防曇処理塗布液及び防曇性物品に関し、特に防曇性と耐摩耗性を高い水準で両立させた防曇塗膜を有する防曇性物品及び該防曇塗膜を与える防曇処理塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、冬場において多く発生する自動車用窓ガラスの曇り現象を防止するため、数々の提案がなされている。例えば、ガラス板を中間膜を介して積層し、合成熱抵抗を０．０１４〜０．２５ｍ2Ｋ/Ｗとする合わせガラスが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
また、窓ガラスの表面に、２ｇ／ｍ2以上の吸水量を備え、かつ０．８ｎｍ3の水滴を滴下した際に、接触角が５度になるまでの接触角の変化率が−０．１４０度／ｓｅｃ以上となる吸水膜を備えるガラスが知られている（例えば、特許文献２参照）。吸水膜の具体例として、吸水性高分子層が開示されている。【０００４】
ところで、ガラスやプラスチックなどの透明基材において、基材の内面と外面の温度差によって、雰囲気中の水分が水滴として付着して結露する。その結果、透明基材に曇りが発生し、使用時の作業性を悪化させるとともに、自動車や航空機のフロントガラス、眼鏡、反射鏡などでは安全性が損なわれる場合がある。
基材に防曇性を付与する技術は多く知られており、界面活性剤を塗布する方法、基材表面を親水化する方法、基材表面を粗面化する方法など種々の方法があるが、いずれも耐擦傷性、初期防曇性、防曇維持性及び付着性のいずれかの性能に不具合があった。【０００５】
これらを解決し、耐擦傷性、初期防曇性、防曇維持性及び付着性のいずれの性能をも満足するものとして種々の提案がなされている。
例えば、側鎖に水酸基を有するエチレン性モノマーに由来する繰り返し単位からなるホモポリマー又はこの繰り返し単位とともに側鎖にエポキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミド基又はアミノ基をそれぞれ有するエチレン性モノマーのいずれかに由来する繰り返し単位からなるコポリマーを樹脂成分として含有する防曇処理塗布液が提案されている（特許文献３参照）。【０００６】
また、イソシアネート成分を有する塗布剤と、ポリオール成分及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有する塗布剤からなる２液硬化型の防曇性膜形成用塗布剤（特許文献４参照）、有機イソシアネート、吸水性ポリオール、アクリルポリオール、活性水素基含有界面活性剤の混合物及び溶媒からなる防曇性被膜形成用塗布剤（特許文献５参照）、ウレタン結合含有グリセロール（メタ）アクリレート化合物と無機アルコキシドを含む重合性防曇剤組成物（特許文献６参照）などが提案されている。【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１３７６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−００１０５６号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５６１４号公報
【特許文献４】特開２００５−２９７２３号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９４４０号公報
【特許文献６】特開２００６−３０６９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示される合わせガラスは、自動車用窓ガラスの合成熱抵抗を高めることにより、外気温が低下しても曇りにくいガラスとすることができるものの、外気温の低下が著しい状態においては、合わせガラスの車内側表面の温度が露点以下となり曇るという問題点がある【０００９】
また、特許文献１に開示の合わせガラスは、一様な厚さのガラス及び一様な厚さの中間膜により形成されるため、雨天時の走行において、ワイパーによる雨滴の非除去領域（非払拭領域）において、窓ガラスの車内面の温度低下が発生し、曇りを生じやすいという問題がある。【００１０】
さらに、特許文献１に開示される合わせガラスを自動車用ウインドシールドに適用した場合、実際の走行において、フロントドアガラスは依然曇りやすいままとなり、運転者の視界確保の観点から、デフロスタなどを作動させ、フロントドアガラスの曇りを除去する必要が発生し、電力消費に伴う燃費の悪化を解決できないという問題点がある。【００１１】
特許文献２に開示される窓用板状体は、吸水性高分子層の吸収能力を超えて水分が発生した際に、防曇処理を施していない通常のガラスと同様に曇るという問題点がある【００１２】
また、特許文献２に開示される窓用板状体を自動車用ウインドシールドに適用した場合、実際の走行において、フロントドアガラスは依然曇りやすいままとなり、運転者の視界確保の観点から、デフロスタなどを作動させ、フロントドアガラスの曇りを除去する必要が発生し、電力消費に伴う燃費の悪化を解決できないという問題点がある。【００１３】
また、上記特許文献３〜６に提案される防曇処理塗布液を用いた防曇塗膜は、耐摩耗性が不十分であり、一方、耐摩耗性の向上を図るために、表面付近での架橋密度を上げようとすると、塗膜表面の親水性部位が減少し、防曇性が低下する。従って、上記防曇処理塗布液に対して、防曇性能を低下させず、さらなる耐摩耗性を向上させた防曇塗膜を形成し得る防曇処理塗布液が望まれていた。【００１４】
本発明の目的は、外気温の低下が著しい状態において曇りにくい自動車用窓材及びこのような窓材を備える自動車を提供することにある。また、併せて、防曇性と耐摩耗性を高い水準で両立させた防曇塗膜を有する防曇性物品及びこのような防曇塗膜を与える防曇処理塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の課題を解決するために本発明の自動車用窓材は、自動車の開口部に取り付けられる自動車用窓材であって、窓材は、基材と、窓材を自動車の開口部に取り付けた際に車内側となる基材の表面に、水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤と親水性の有機材料を含有する被膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の自動車用窓材は、自動車の開口部に取り付けられる自動車用窓材であって、窓材は、水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤と親水性の有機材料を含有する被膜を車内側表面に有するので、外気温の低下が著しい状態においても曇りにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の自動車用窓材の断面図を表す図である。
【図２】温度（乾球温度）、相対湿度及び絶対温度の関係を示した湿り空気線図である。
【図３】温度２３℃、湿度３０％ＲＨの雰囲気中に表面温度０℃が維持されているガラスが存在する場合のガラス表面近傍の雰囲気の温度及び湿度を模式的にあらわしたグラフである。
【図４】防曇性を評価する装置の概略図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  自動車用窓材（自動車用窓ガラス）
２  ガラス板
３  中間膜
４  基材の表面
５  被膜
６  防曇性評価装置
７、９  ボックス
８  防曇性物品（ガラス）
１０  ビデオカメラ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の自動車用窓材について、図１をもとに説明する。図１は本発明の自動車用窓材の断面を示す図である。本発明の窓材は用いる材料により、窓ガラスと樹脂窓に大別されるが、図１は窓ガラスの場合を例として示した図である。【００２０】
図１において、本発明の自動車用窓材１は、２枚のガラス板２と２枚のガラス板２の間に挟まれ、かつ２枚のガラス板と接着している中間膜３からなる構造体（基材）と、自動車用窓材１を自動車の開口部に取り付けた際に車内側となる基材の表面４に、水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤と親水性の有機材料を含有する被膜５を備える。水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤と親水性の有機材料を含有する被膜５は、界面活性剤による水蒸気の吸着保持能力により、自動車用窓材１の車内側表面の温度が、露点より低下する環境化において自動車用窓材の車内側表面に曇りが発生することを抑制する。【００２１】
被膜の、水蒸気を吸着保持する能力、具体的には、界面活性剤の水蒸気を吸着保持する量は、被膜形成面側の雰囲気の水蒸気が飽和になる絶対温度をＴ（ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．）とした場合、被膜形成面の絶対温度が絶対温度Ｔよりも０．０００１ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．（Ｄ．Ａ．はドライエアの略である）低い場合に被膜形成面上に析出される水蒸気の量以上であり、被膜形成面の絶対温度が絶対温度Ｔよりも０．０３０ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．低い場合に被膜形成面上に析出される水蒸気の量以下であることが好ましい。【００２２】
本発明における自動車用窓材が有する被膜の水蒸気を吸着保持可能な量について、より具体的に説明する。【００２３】
図２は、温度（乾球温度）、相対湿度及び絶対温度の関係を示した湿り空気線図である。ここで、絶対温度はドライエア１ｋｇ中に含まれる水蒸気の量により表される値であり、例えば、温度２３℃、湿度（相対湿度）３０％ＲＨの環境下における空気１ｋｇ中には約０．００５２ｋｇ（５．２ｇ）の水蒸気が含まれていることを意味する。【００２４】
絶対温度０．００５２ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．の空気が相対湿度１００％ＲＨとなる、すなわち飽和する温度（露点）は、図２より約４．５℃である。また、絶対温度が０．００５２ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．より０．００１２ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．低い０．００４０ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．の空気が相対湿度１００％ＲＨとなる温度（露点）は０℃である。【００２５】
図３は、温湿度のコントロールを施している車中において温度２３℃、湿度（相対湿度）３０％ＲＨの雰囲気（絶対温度が０．００５２ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．）中に表面温度０℃が維持されているガラスが存在する場合のガラス表面近傍の雰囲気の温度及び湿度を模式的にあらわしたグラフである。図３のグラフにおいて、横軸はガラス表面からの距離を表す。温度２３℃の雰囲気は、ガラスとの距離が所定の距離以下となると、温度が徐々に低下し、ガラスの表面では、０℃に達する。この場合、雰囲気中の相対湿度は、ガラスとの距離が所定の距離である場合は、３０％ＲＨでありガラスとの距離が所定の距離以下となると、湿度は徐々に上昇し、温度が４．５℃（露点）となる距離において、相対湿度は１００％ＲＨに達する。温度が４．５℃未満となる領域では、雰囲気が飽和以上の水蒸気を含むこととなるため、水蒸気はガラス表面に析出される。【００２６】
すなわち、被膜形成面の温度が被膜形成面側の雰囲気の絶対温度Ｔよりも０．００１２ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．低い場合に前記被膜形成面上に析出される水蒸気の量とは、具体的には、温度２３℃、湿度（相対湿度）３０％ＲＨの雰囲気において、被膜形成面の温度を０℃とした際に、被膜形成面上に析出される水蒸気の量として表される。【００２７】
以上の説明では、水蒸気を吸着保持可能な量について、絶対温度Ｔが０．００５２ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．である状態を元に説明したが、絶対温度Ｔが異なる状態であったとしても０．００１２ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．低い場合に前記被膜形成面上に析出される水蒸気の量はほぼ一定となる。また、以上の説明では絶対温度Ｔより０．００１２ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．低い場合について説明したが、絶対温度Ｔより０．０００１ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．低い場合及び絶対温度Ｔより０．００３０ｋｇ／ｋｇＤ．Ａ．低い場合についても同様に説明できることは自明である。【００２８】
本発明に用いる基材は、自動車用の窓材として適用可能な基材であれば特に限定されず、ガラス板や樹脂板を用いることができる。より具体的には、例えば複数枚のガラス板をポリビニルブチラール樹脂などの樹脂により構成される中間膜を介して接合した積層体（合わせガラス）、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、ポリカーボネートなどの樹脂の単板又は積層板からなる樹脂板、ガラス板と樹脂板とを中間膜を介して接合した積層体（樹脂合わせガラス）、ガラス板の表面に樹脂フィルムを貼付した積層体（フィルム付きガラス）などが挙げられる。これらの基材の中で、合わせガラス、樹脂板及び樹脂合わせガラスを用いると、これらの基材と同じ厚さのソーダライムシリカガラスに比べ、熱の伝導率が低く、窓材（窓ガラス）の車外側表面の温度が低下しても、比較的車内側表面の温度を高く保ち窓ガラスの車内側表面を更に曇りにくくすることができる。【００２９】
基材として積層体（合わせガラス、樹脂合わせガラス、フィルム付きガラス）を用いる場合には、積層体を構成する樹脂材料の全体の厚さを１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。例えば、合わせガラスの場合であれば、樹脂製中間膜の厚さを上記範囲とすることが好ましく、樹脂合わせガラスであれば、樹脂基板と樹脂製中間膜の合計厚さ、フィルム付きガラスであれば、樹脂フィルムの厚さを上記範囲とすることが好ましい。また、合わせガラスのガラス板としてフィルム付きガラスを用いる場合には、樹脂製中間膜と樹脂フィルムの合計厚さを上記範囲とすることが好ましい。
また、基材として樹脂板を用いる場合には、該樹脂板の厚さを１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。
積層体における樹脂基板、樹脂製中間膜、樹脂フィルム等、又は樹脂板の厚さを１ｍｍ以上とすることにより、熱の伝導率を同じ厚さのソーダライムシリカガラスに比べ大幅に低減することができる。一方５ｍｍ以下とすることにより、基材の厚さが厚くなりすぎないため、好ましい。また、特に好ましい範囲としては２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。【００３０】
本発明の自動車用窓材をウインドシールドとして用いる場合は、たとえば、２枚のガラスを、中間膜を介して貼り合わせた合わせガラスが好適に用いられる。この場合、中間膜は自動車に取り付けた際の上辺側の中間膜の厚さが、自動車に取り付けた際の下辺側の中間膜の厚さより０．１ｍｍ以上厚くすることが好ましい。この様な構造とすることにより、本発明の合わせガラスの上辺側の熱伝導率を下辺側の熱伝導率より小さくすることができる。すなわち、車外側の雰囲気温度が車内側より低い冬場において、上辺側の車内側表面の温度を下辺より比較的高くすることができる。上記の観点から、中間膜は自動車に取り付けた際の上辺側の中間膜の厚さが、自動車に取り付けた際の下辺側の中間膜の厚さより０．３ｍｍ〜１ｍｍ厚くすることが好ましい。【００３１】
冬の雨天時において、ガラスの表面に付着する雨滴や氷雪（以下、「雨滴等」という。）は、ガラスの車外面側の表面を冷却する要因となる。そのため、ワイパーによる雨滴等を除去する領域に比べ、ワイパーにより雨滴等が払拭されない領域の窓ガラスの車外側表面の温度は比較的低くなり、車内側の表面も雨滴等が払拭されない領域の方が温度は低くなり、よって曇りやすくなる。ワイパーによって雨滴等が払拭されない領域としては、窓ガラスの助手席側の上部又はウインドシールド中央部の上部付近に多く見られる。【００３２】
本発明の合わせガラスのように、上辺側の中間膜の厚さを下辺側より厚くすることにより、前述の雨滴等が払拭されない領域の曇りを防止することができる。【００３３】
次に本発明の自動車について説明する。本発明の自動車は、本発明の自動車用窓材であるウインドシールド及び本発明の自動車用窓材であるフロントドアウインドウ（フロントドアガラス又はフロントドア樹脂窓）を合わせ持つ。例えば、ウインドシールドの基材を、中間膜の厚さを１〜５ｍｍとした合わせガラスで構成し、フロントドアウインドウの基材を、同様に合わせガラスで構成するか、又は車外側をガラス板、車内側をポリカーボネート樹脂板とした積層体、フィルム付きガラス又は樹脂板で構成し、それぞれの基材の車内側表面に水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤と親水性の有機材料を含有する被膜を形成する。このような構成とすることで運転の際に最低限視野を確保する必要がある前面及び側面の領域が曇りにくくなるため、冬場の運転の際に、エアコンのモードを内気循環モードとした状態又はエアコンを不使用の状態で走行し、燃費の向上をはかることが可能となる。【００３４】
上記被膜５は、水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤と親水性の有機材料を必須成分として含有する防曇処理塗布液により形成される。水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤としては、後に詳述する本発明の防曇処理塗布液における（Ｄ）成分が好ましい。
界面活性剤の配合割合（固形分換算）としては、被膜中に界面活性剤以外の成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは５〜２０質量部である。【００３５】
また、被膜５は、界面活性剤の他に、親水性の有機材料を含有する。親水性の有機材料は、主として被膜の骨格を形成する。親水性の有機材料として、界面活性剤との親和性の観点から、−ＯＨ、−Ｏ−、＝Ｏ、−ＳＨ、−Ｓ−、＝Ｓ、−ＮＲ1aＲ2b（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にＨまたはＣが１から５の整数であるアルキル基、ａ、ｂはそれぞれ０，１，２で０≦ａ＋ｂ≦２）からなる官能基を少なくとも２個以上有する化合物、オリゴマー、ポリマー（以下、これらの化合物、オリゴマー及びポリマーを総称して「材料ａ」ということがある。）、特には、後に詳述する本発明の防曇処理塗布液における（Ａ）成分が架橋した材料が好ましい。このような有機材料を用いることで界面活性剤と親水性の有機材料を含有する被膜を容易に形成することができる。【００３６】
さらに、親水性の有機材料としては、前記材料ａと、前記材料ａの官能基と反応することが出来る官能基（例えばイソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、シラノール基、カルボキシル基）を２個以上有する成分（以下「成分ｂ」ということがある。）との混合物が架橋硬化した材料であってもよいし、前記材料ａ、成分ｂ、ポリオール化合物等の混合物が架橋硬化した材料であってもよい。これらの成分が被膜の骨格を形成することにより、被膜が架橋した三次元構造となる。ここで、成分ｂとしては、特には、後に詳述する本発明の防曇処理塗布液における（Ｂ）成分が好ましい。また、上記ポリオール化合物としては、特には、後に詳述する本発明の防曇処理塗布液における（Ｃ）成分が好ましい。
また、親水性の有機材料として、前述の有機材料中にシラン化合物を含有させた材料、若しくは該有機材料とシラン化合物を反応させた材料であってもよい。このような材料は、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの酸素原子と結合するケイ素原子を含有する樹脂成分を構成する。ここで用いるシラン化合物としては、特には、後に詳述する本発明の防曇処理塗布液における（Ｅ）成分が好ましい。
さらに、親水性の有機材料中に酸化物微粒子等の添加物を含有しても良い。酸化物微粒子としては、後に詳述する本発明の防曇処理塗布液における（Ｆ）成分が好ましい。【００３７】
以下、本発明の防曇処理塗布液について詳細に説明する。本発明の防曇処理塗布液は、好ましくは、（Ａ）特定の樹脂成分、（Ｂ）有機イソシアネート、（Ｃ）ポリオール化合物、（Ｄ）界面活性剤、及び（Ｅ）オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物により構成される。本発明の防曇処理塗布液は、防曇性と耐摩耗性を高い水準で両立させた防曇塗膜を形成することができる。このような防曇塗膜を有する本発明の防曇性物品は、車両用の窓、防曇鏡、防曇メガネ、サングラス、ゴーグル、モニターのカバーガラス等に好適である。以下、各成分について詳細に説明する。【００３８】
本発明の防曇処理塗布液における（Ａ）成分は、下記式（１）で表わされる繰返し単位からなるホモポリマー、下記式（１）で表わされる繰返し単位と下記式（２）〜（５）で表わされる繰返し単位の少なくとも１種とからなるコポリマーであることが好ましい。コポリマーにおいては、下記式（１）で表わされる繰返し単位を７０モル％以上、下記式（２）〜（５）で表わされる繰返し単位を３０モル％以下とするものが特に好ましい。これらのコポリマーは１種単独であってもよいし、複数のコポリマーの混合物であってもよい。また、前記ホモポリマーとコポリマーの混合物であってもよい。さらには、繰り返し単位が３種以上のコポリマーであってもよい。【００３９】
【化１】
2008111564.tif 000003
【００４０】
（ここで、Ｒ1及びＲ2は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ1は水酸基を有し且つ酸素原子により中断されていてもよい脂肪族基である。）【００４１】
【化２】
2008111564.tif 000004
【００４２】
（ここで、Ｒ3及びＲ4は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ2はエポキシ基を有する脂肪族基である。）【００４３】
【化３】
2008111564.tif 000005
【００４４】
（ここで、Ｒ5及びＲ6は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ3はアルコキシカルボニル基、アルキルエーテル基、アルキニルエーテル基、アルケニルエーテル基又はテトラヒドロフルフリル基である。）【００４５】
【化４】
2008111564.tif 000006
【００４６】
（ここで、Ｒ7及びＲ8は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ4はカルボキシル基又はカルボキシル基を有する脂肪族基である。）【００４７】
【化５】
2008111564.tif 000007
【００４８】
（ここで、Ｒ9及びＲ10は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ5はアミド基もしくはアミノ基、又はアミド基もしくはアミノ基を有する脂肪族基である。）【００４９】
上記式（１）においてＲ1及びＲ2は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ1は水酸基を有し且つ酸素原子により中断されていてもよい脂肪族基である。なお、酸素原子により中断されていてもよいとは、脂肪族鎖中にエステル結合やエーテル結合を含んでいてもよいことを意味する。
上記式（１）で表わされる繰返し単位は、下記式（１’）【００５０】
【化６】
2008111564.tif 000008
【００５１】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＸ1の定義は上記式（１）と同じである。）
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等を挙げることができる。【００５２】
また、上記式（２）において、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ2はエポキシ基を有する脂肪族基である。
上記式（２）で表わされる繰返し単位は、下記式（２’）【００５３】
【化７】
2008111564.tif 000009
【００５４】
（ここで、Ｒ3、Ｒ4及びＸ2の定義は上記式（２）と同じである。）
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート等を挙げることができる。【００５５】
次に、上記式（３）において、Ｒ5及びＲ6は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ3はアルコキシカルボニル基、アルキルエーテル基、アルキニルエーテル基、アルケニルエーテル基又はテトラヒドロフルフリル基である。
上記式（３）で表わされる繰返し単位は、下記式（３’）【００５６】
【化８】
2008111564.tif 000010
【００５７】
（ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＸ3の定義は上記式（３）と同じである。）
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等を挙げることができる。【００５８】
上記式（４）において、Ｒ7及びＲ8は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ4はカルボキシル基又はカルボキシル基を有する脂肪族基である。
上記式（４）で表わされる繰返し単位は、下記式（４’）【００５９】
【化９】
2008111564.tif 000011
【００６０】
（ここで、Ｒ7、Ｒ8及びＸ4の定義は上記式（４）と同じである。）
で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等を挙げることができる。【００６１】
さらに、上記式（５）において、Ｒ9及びＲ10は、互に独立に、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ5はアミド基もしくはアミノ基を有する脂肪族基である。ここで、アミド基又はアミノ基に含有される窒素原子に結合する水素原子が炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよい。
上記式（５）で表わされる繰返し単位は、下記式（５’）【００６２】
【化１０】
2008111564.tif 000012
【００６３】
（ここで、Ｒ9、Ｒ10及びＸ5の定義は上記式（５）と同じである。）で表わされる化合物に由来する。
かかる化合物としては、例えばアミノメチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、２−(２−ヒドロキシエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ(２−ヒドロキシメチル)アミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)アミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、２−(Ｎ−メチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、２−(エチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ一ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を挙げることができる。【００６４】
（Ａ）樹脂成分が上記コポリマーを含むものである場合、上記コポリマーは上記式（１）で表わされる繰返し単位を７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜９５モル％含有する。
また、上記ホモポリマー又はコポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００を超えて５００，０００以下であることが好ましく、１，２００〜１００，０００であることがより好ましく、１，５００〜２０，０００であることがさらに好ましい。【００６５】
本発明の防曇処理塗布液における（Ｂ）成分は、有機イソシアネートである。有機イソシアネートは、硬化剤の役割をし、前記（Ａ）成分及び後に詳述する（Ｃ）成分中の水酸基等と反応し、ウレタン架橋を生ずる。
有機イソシアネートとしては、ブロック化イソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの如きジイソシアネートのビウレット構造、アダクト構造又はイソシアヌレート構造からなる化合物の遊離のイソシアネート基を、ブロック化剤としてメタノール、β―ジケトン、オキシム、ε−カプロラクタム等を用いてブロック化し、熱に対する反応性を安定化したものが好ましく用いられる。これらは市販品として、住化バイエルウレタン（株）製のスミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＢＬ３４７５、デスモジュールＢＬ３３７０、デスモジュール３２７２、デスモジュールＶＰＬＳ２２５３、デスモジュールＴＰＬＳ２１３４；及び旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ等として入手することができる。
また、これらの他に、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。【００６６】
（Ｂ）成分の含有量としては、（Ｂ）成分の官能基（イソシアネート基）の合計モル数が、（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）成分が有する水酸基の合計モル数を１００とした場合に４０〜９０であることが好ましい。（Ｂ）成分の官能基の合計モル数が４０以上であると十分な塗膜の硬度が得られ、９０以下であると塗膜表面の架橋密度が適度であって、後に詳述する界面活性剤の表面への移動を妨げないためくもりが発生しない。以上の観点から、（Ｂ）成分の官能基の合計モル数は５０〜８０の範囲がより好ましい。【００６７】
本発明の防曇処理塗布液における（Ｃ）成分は、分子量１，０００以下のポリオール化合物（以下、単に「ポリオール化合物」という。）である。（Ｃ）ポリオール化合物としては、一分子中の水酸基の数が３個以上であるものが好ましく、３〜６個であるものがより好ましく、さらに３〜４個であるものが好ましい。
このようなポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、短鎖ポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリカプロラクトンポリオール等を挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば下記式（６）【００６８】
【化１１】
2008111564.tif 000013
【００６９】
（式（６）中、ｍ１は２〜９の整数であり、Ｒ11はｍ１価の有機基であり、Ｒ12はエステル結合を含む２価の有機基であり、ｍ１個あるｎ１はそれぞれ独立に１〜５の数である。）
で表されるポリエステルポリオールを挙げることができる。
上記式（６）中のｍ１は好ましくは３〜６の整数であり、より好ましくは３又は４であり、さらに３であることが好ましい。ｎ１は好ましくは１である。Ｒ11の好ましい例としては、例えばトリアルコールから３つの水酸基を除いた基又はテトラアルコールから４つの水酸基を除いた基を挙げることができる。ここでトリアルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール等を挙げることができる。またテトラアルコールの例としては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等を挙げることができる。Ｒ12の好ましい例としては、例えば下記式【００７０】
【化１２】
2008111564.tif 000014
【００７１】
（式中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれアルキレン基もしくはフェニレン基又はこれらが結合した２価の基であり、Ｒ15はアルキレン基である。）
で表わされる２価の基を挙げることができる。
上記式中のＲ13、Ｒ14及びＲ15のアルキレン基の好ましい例としては、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。これらのアルキレン基に含有される水素分子の一部又は全部が炭素数１〜４のアルキル基によって置換されていてもよい。これらのうち、テトラメチレン基、ペンタメチレン基又は３−メチルペンタメチレン基が好ましい。Ｒ13及びＲ14のフェニレン基の好ましい例としては、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基等を挙げることができる。これらのフェニレン基に含有される水素分子の一部又は全部が炭素数１〜４のアルキル基によって置換されていてもよい。これらのうち、ｐ−フェニレン基が好ましい。
このようなポリエステルポリオールは、例えば、アジピン酸ポリオール、テレフタル酸ポリオール、イソフタル酸ポリオール、フタル酸ポリオール等の名称で市販品としても入手することができ、かかる市販品として例えば、クラレポリオールＦ−５１０（（株）クラレ製）、デスモフェン６５１（住化バイエルウレタン（株）製）、アデカニューエース（（株）アデカ製）等を挙げることができる。【００７２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば下記式（７）【００７３】
【化１３】
2008111564.tif 000015
【００７４】
（式（７）中、ｍ２は２〜９の整数であり、Ｒ16はｍ２価の有機基であり、Ｒ17はエーテル結合を含む２価の有機基であり、ｍ２個あるｎ２はそれぞれ独立に１〜５の数である。）
で表されるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
上記式（７）中のｍ２は好ましくは３〜６の整数、より好ましくは３又は４であり、さらに３であることが好ましい。ｎ２は好ましくは１である。Ｒ16の好ましい例は、式（６）中のＲ11の好ましい例として上記したところと同様である。Ｒ17の好ましい例としては、下記式【００７５】
【化１４】
2008111564.tif 000016
【００７６】
（式中、Ｒ18はアルキレン基である。）
で表わされる２価の基を挙げることができる。
上記式中のＲ18の好ましい例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。かかるポリエーテルポリオールの市販品としては、例えばエクセノール４３０、エクセノール３８５ＳＯ、エクセノール４５０ＥＤ、エクセノール５００ＥＤ、エクセノール７５０ＥＤ（以上、旭硝子（株）製）、アデカポリエーテル（（株）アデカ製）、アクトコール（三井ポリウレタン（株）製）等を挙げることができる。【００７７】
アクリルポリオールは、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の重合体又は水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とその他の不飽和化合物との共重合体として得ることができる。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上記式（１’）で表される化合物として例示した（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができ、またその他の不飽和化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
さらに、短鎖ポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。【００７８】
次に、ポリカーボネートポリオールは、公知の多価アルコールと、ホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートなどとの常法による反応で得られ、一分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは３個以上の水酸基を有する。市販品としては、日本ポリウレタン工業（株）製「ニッポラン」、宇部興産（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」（登録商標）、「ＵＨ」、「ＵＨＣ」、「ＵＣ」、及び「ＵＭ」などが挙げられる。
また、ポリカプロラクトンポリオールは、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を開始剤として、これにε−カプロラクトンを開環付加重合させて製造される。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド，もしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン，トリメチロールプロパン、トリメチロールメタンペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。市販品としては、例えば、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＣＡＰＡ４１０１、ＣＡＰＡ３０３１、ＣＡＰＡ３０４１、ＣＡＰＡ３０５０（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。【００７９】
本発明の塗布液に含有される（Ｃ）ポリオール化合物としては、上記のうちポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
本発明の塗布液に含有される（Ｃ）ポリオール化合物の分子量は１，０００以下であるが、この値は好ましくは１００〜１，０００であり、より好ましくは１５０〜８００である。なお、ポリオール化合物が高分子量体である場合には、ここでいう分子量は数平均分子量として理解されるべきである。
上記ポリオール化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００８０】
（Ｃ）ポリオール化合物の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して１５〜６０質量％であることが好ましい。この範囲内であると後述する膜中の界面活性剤の移動が一定範囲内に制御され、良好な防曇性能が持続する。【００８１】
本発明の防曇処理塗布液における（Ｄ）成分は、親水性と疎水性のバランスを示す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が１０以上の界面活性剤である。該界面活性剤は、少なくともその一部が本発明の防曇性物品の表面に存在し、親水性を付与することで防曇性を発現させる成分であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等の活性水素基を有する。該界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を使用することができる。特に、後に詳述するポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型及びポリオキシエチレンアルキルアミド型界面活性剤などの非イオン界面活性剤が好ましい。【００８２】
上記陰イオン系界面活性剤としては、ひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ソルビトール脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エステルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノホスフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノホスフェート等が挙げられる。【００８３】
上記陽イオン界面活性剤としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリオキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポリオキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルベンジルアルキルアンモニウム塩、アルキルカルバモイルメチルジ（ポリオキシアルキレン）アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート等が挙げられる。【００８４】
上記両性イオン界面活性剤としては、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−β−ヒドロキシアルキル−Ｎ,Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシアルキレン）アミンとジカルボン酸のモノエステル、Ｎ−（ポリオキシプロピレン）−Ｎ′,Ｎ′−ジ（ポリオキシエチレン）アミノアルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキルアミノエチル）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）アミノエチルカルボン酸、Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ,Ｎ′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン塩、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）−Ｎ′,Ｎ′−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−カルボキシエチルエチレンジアミン塩等が挙げられる。【００８５】
上記非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ塘脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。
なお、上記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【００８６】
（Ｄ）界面活性剤の配合割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対して、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは５〜２０質量％である。【００８７】
本発明の防曇処理塗布液における（Ｅ）成分は、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物である。オルガノアルコキシシランとしては、以下の式（８）【００８８】
Ｒ19xＳｉ（ＯＲ20）4-x      （８）【００８９】
（Ｒ19は炭素数１〜８のエポキシ基を有する有機基、Ｒ20は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のアシル基、ｘは１）
で示されるものが好適に挙げられる。【００９０】
式（８）において、Ｒ19で表される炭素数１〜８のエポキシ基を有する有機基としては、γ−グリシドキシプロピル基、β−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ20で表される炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のアシル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などのアシル基が挙げられる。Ｒ19及びＲ20の炭素数が上記範囲であれば、適度な加水分解速度が得られるので好ましい。
具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。【００９１】
本発明における（Ｅ）成分は、例えば、前記エポキシシランを無触媒又は、有機酸或いは無機酸の存在下で、部分的に加水分解縮合させることにより得ることができる。有機酸としては蟻酸、酢酸、蓚酸などが挙げられ、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、燐酸などが挙げられる。これらの中で特に硝酸、塩酸などの揮発性無機酸が好ましい。【００９２】
オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物の分子量は、加水分解に使用する水の添加量により調整することができる。この水の添加量は、原料のオルガノアルコキシシラン中のアルコキシ基１モルに対して、０．２〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．５〜６モルである。水の添加量が前記範囲であれば、アルコキシ基と活性な水酸基とのバランスが保たれ、良好な保存安定性、硬化性及び粘性を示す被膜形成組成物が得られる。【００９３】
（Ｅ）オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物の含有量は、不揮発分換算で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．５質量部以上であると、防曇塗膜の十分な耐摩耗性を得ることができ、１０質量部以下であると、防曇塗膜の防曇性が維持される。【００９４】
本発明の防曇処理塗布液では、上記成分に加えて、（Ｆ）成分として、酸化物微粒子を配合してもよい。酸化物粒子は、ケイ素又は金属の酸化物からなる微粒子であり、前記金属の種類としては、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種以上が用いられる。酸化物の具体例としては、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2を用いることができる。これらの酸化物粒子は１種のみを用いることができ、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。酸化物粒子の粒径は、１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。【００９５】
これら酸化物粒子のうちＳｉＯ2粒子が好ましく、コロイダルシリカを使用することがより好ましい。かかるコロイダルシリカは市販品として入手することができ、その例としては例えば日産化学工業（株）製のＩＰＡ−ＳＴ(粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:３０％、イソプロパノール溶媒)、メタノールシリカゾル(粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:３０％、メタノール溶媒)、ＮＰＣ−ＳＴ−３０(粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:３０％、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル溶媒)、ＥＧ−ＳＴ(粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:３０％、エチレングリコール溶媒)、スノーテックスＯ−４０（粒径:２０〜３０ｎｍ、固形分:４０％、水分散）、ＳＴ−ＯＵＰ(鎖状シリカ、粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:１５％、水溶媒)ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ(鎖状シリカ、粒径:１０〜２０ｎｍ、固形分:１５％、イソプロパノール溶媒)、等の鎖状又は分岐状シリカを挙げることができる。【００９６】
（Ｆ）酸化物粒子は、溶媒への分散性を高めるため有機シラン化合物の加水分解物で予め表面改質してから用いることができる。
かかる有機シラン化合物の加水分解物による表面改質は、酸化物粒子に対して好ましくは４０質量％以下、より好ましくは１〜４０質量％となる割合の有機シラン化合物を酸化物粒子と接触させ、次いで有機シラン化合物の加水分解を行うか、あるいは上記に相当する割合の有機シラン化合物を予め加水分解した後に酸化物粒子と接触させることによって行うことができる。上記接触は、適当な分散媒体中において行われることが好ましい。【００９７】
かかる有機シラン化合物としては、例えば、式Ｒ3ＳｉＸ(ここでＲはアルキル基、フェニル基もしくはビニル基又は（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはエポキシ基を有する有機基でありそしてＸは加水分解可能な基である)で表わされる単官能性シラン；式Ｒ2ＳｉＸ2（Ｒ、Ｘの定義は上記に同じ）で表わされる二官能性シラン；式ＲＳｉＸ3（Ｒ、Ｘの定義は上記に同じ）で表わされる三官能性シラン；及び式ＳｉＸ4（Ｘの定義は上記に同じ）で表わされる四官能性シランを挙げることができる。
上記において、有機基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、加水分解可能な基としては、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。【００９８】
これらの有機シラン化合物の具体例としては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトブロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルメトキシシランの如き単官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシランの如き二官能性シラン；【００９９】
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの如き三官能性シラン及びテトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルソシリケートの如き四官能性シランを挙げることができる。【０１００】
酸化物粒子の表面改質の際に使用できる分散媒体としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールの如き飽和脂肪族アルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブの如きセロソルブ；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートの如きプロピレングリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類；ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテルの如きエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；キシレン、トルエンの如き芳香族炭化水素；及びエチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等を挙げることができる。
（Ｆ）酸化物粒子の配合割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の合計量に対して、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。【０１０１】
次に、本発明の防曇性物品について説明する。なお、ここでいう防曇性物品には、前述の自動車用窓材も含まれ、以下の防曇性物品に関する記載は、自動車用窓材にも適用されるものである。
本発明の防曇性物品は、上述の防曇処理塗布液をガラス等の基板上に塗布し、乾燥及び焼成を行うことで得ることができる。より具体的には、（Ａ）上記式（１）で表わされる繰返し単位からなるホモポリマー、又は上記式（１）及び上記式（２）〜（５）で表わされる繰返し単位の少なくとも１種とからなるコポリマーであって、上記式（１）で表わされる繰返し単位が７０モル％以上であり、上記式（２）〜（５）で表わされる繰返し単位が３０モル％以下であるコポリマーからなる樹脂成分、（Ｂ）有機イソシアネート、（Ｃ）分子量１，０００以下のポリオール化合物、（Ｄ）ＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤、及び（Ｅ）オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物を含有する塗膜を架橋して得られる防曇塗膜を備えてなる防曇性物品である。【０１０２】
本発明の防曇性物品において、基材の表面に形成された防曇塗膜は、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの酸素原子と結合するケイ素原子を含有する樹脂成分、並びにＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤を含有する。この界面活性剤の少なくとも一部は、防曇塗膜の表面上に存在している。基材表面上に存在する該界面活性剤は空気が飽和状態に達した際に発生する水分と結合する。このことにより、発生した水分は塗膜表面上に広がり、曇りの発生が防止されるものである。
また、本発明の防曇性物品は、防曇塗膜中に少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの酸素原子と結合するケイ素原子を含む樹脂成分を含有する。この樹脂成分は、前記（Ｅ）オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物に由来する成分であり、この成分を含有することにより、防曇塗膜の硬度を向上させることができる。【０１０３】
また、本発明の防曇性物品は、防曇塗膜の表面に対して、ＪＩＳ  Ｒ３２１２の３．７項に準拠して、荷重を２．４５Ｎとし、５００回転として摩耗試験を行い、摩耗後の曇価から摩耗前の曇価を差し引いて求めた摩耗による曇価が６％以下であることが好ましい。この摩耗による曇価が６％以下であると、自動車や航空機のフロントガラスなど、高い耐摩耗性が求められる物品の用途にも適する。
さらに、防曇性物品を４０℃の水に１時間浸漬した後の防曇塗膜中の界面活性剤の残留率が２０〜７５％であることが好ましい。該残留率がこの範囲内であると、界面活性剤の水に対する溶出が一定範囲内に制御され、所望の防曇性能を長期間にわたって維持することが可能となる。
以上の観点から、上記条件における界面活性剤の残留率は２５〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。なお、防曇塗膜における界面活性剤の残留率は以下の方法で測定したものである。【０１０４】
＜界面活性剤の残留率の測定＞
１００ｍｍ角に切断した防曇性物品を、温度２３℃、湿度２０％ＲＨの環境下に１日放置した後、温度２３℃、湿度２０％ＲＨの環境下で、質量を０．０１ｍｇの単位まで測定する（浸漬前質量）。次いで、恒温水槽内に、イオン交換水１０Ｌを入れ、水温を４０℃に維持した後、防曇性物品を、水中に浸漬させ、１時間放置した後、防曇性物品を取り出す。取り出した防曇性物品を、温度２３℃、湿度２０％ＲＨの環境下に１日放置した後の質量を測定し、１時間浸漬後の質量を得る（１時間浸漬後質量）。なお、質量の測定は、浸漬前の質量と同様に０．０１ｍｇの単位まで測定する。浸漬前質量から１時間浸漬後の質量を引いた値を、１時間浸漬前後の質量の減少量（Ｄ１）とする。
次に、防曇性物品を１時間浸漬と同条件で、９６時間浸漬放置した後、防曇性物品を取り出す。取り出した防曇性物品を、温度２３℃、湿度２０％ＲＨの環境下に１日放置した後の質量を測定し、９６時間浸漬後の質量を得る（９６時間浸漬後質量）。浸漬前質量から９６時間浸漬後質量を引いた値を、９６時間浸漬前後の質量の減少量（Ｄ９６）とする。
防曇性物品を水に１時間浸漬した後の塗膜中の界面活性剤の残留率は、以下の式に基づき算出する。
残留率＝｛１−（Ｄ１／Ｄ９６）｝×１００（％）
なお、上記測定において、７２時間浸漬後の質量を上記と同様の方法で測定した７２時間浸漬前後の質量の減少量（Ｄ７２）とＤ９６の関係が以下の式を満足することが条件であり、これを満足しない場合には、当該残留率の数値は不適当である。
Ｄ７２／Ｄ９６≧０．９９
上記Ｄ１は、防曇性物品を水に浸漬してから１時間の間に界面活性剤が溶出した量を示し、Ｄ９６は、９６時間経過後の防曇塗膜中の界面活性剤の溶出量を意味し、ほぼ界面活性剤の全量が溶出したものに匹敵する。これは７２時間経過後から９６時間経過後の間で質量減少が認められないことから判断される。
【実施例】
【０１０５】
実施例１
（親水性の有機成分含有溶液の調製）
溶媒であるメトキシプロパノール３２０質量部に、モノマーである２−ヒドロキシメタクリレート９４質量部、モノマーである２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート６質量部及び重合開始剤であるアゾビスイソブチルニトリル０．４質量部を添加し、窒素雰囲気下９０℃で４時間攪拌して、分子量約１０，０００、不揮発分が２４．５％のコポリマー溶液を得た。次に、得られたコポリマー溶液にメトキシプロパノールを添加し不揮発分が２０％となるように希釈して、有機成分含有溶液を得た。【０１０６】
（吸水性被膜形成用溶液の調製）
有機成分含有溶液４４．５質量部に有機イソシアネートであるブロック化イソシアネート２３．２質量部、ポリオール化合物であるポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製「プラクセル３０３」）３．９質量部、界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイン酸アミド４．５質量部及び溶媒としてメトキシプロパノール２３．９質量部を添加攪拌することにより吸水性被膜形成用溶液を得た。【０１０７】
（プライマー溶液の調製）
アミノシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−９０３」）１質量部を溶媒であるイソプロパノール１００質量部に添加攪拌し、プライマー溶液を得た。【０１０８】
（吸水性被膜の形成）
ウインドシールド用に切断、曲げ加工された厚さ２ｍｍのソーダライムシリカガラスの凹面側の表面を洗浄した後、プライマー溶液をしみこませたベンコットを用いて、手塗りにより、洗浄されたガラス表面に塗布した。次にプライマー溶液を塗布したガラスを、１００℃の熱風循環炉に５分間入れ、その後室温まで冷却することによりプライマー溶液の乾燥を行った。次に吸水性被膜形成用溶液をガラスのプライマーが形成された表面にスプレーコート法を用いて塗布し、１５０℃の熱風循環炉に２０分間入れることで、吸水性被膜形成用溶液を乾燥させ、吸水性被膜の形成を行った。【０１０９】
（合わせガラスの作製）
吸水性被膜を形成したソーダライムシリカガラスと略同形状に切断、曲げ加工された厚さ２ｍｍのソーダライムシリカガラスを、厚さ１．５ｍｍのポリビニルブチラール中間膜を介して接着し、吸水性被膜を形成した合わせガラスを得る。合わせガラスの作製にあたり、吸水性被膜を形成した表面が露出するように、すなわち、吸水性被膜を形成したソーダライムシリカガラスは、被膜非形成表面が中間膜と接するように他方のガラスと貼り合せる。【０１１０】
（吸水膜形成合わせガラスの評価）
作製したウインドシールド用合わせガラスを自動車の所定の位置に取りつけた後、自動車を第１表の条件１〜条件４の条件で走行した際に、ウインドシールドに曇りが発生するか否かを視認により確認した。本実施例の自動車用窓ガラスの表面には、第１表に記載のいずれの条件下での走行においても曇りは確認されなかった。しかしながら、厚さ３．５ｍｍのソーダライムシリカガラス（強化ガラス）を装着したフロントドアガラスには、走行開始後まもなく曇りの発生が確認された。【０１１１】
【表１】
2008111564.tif 000017
【０１１２】
前述した評価結果から明らかなように、本発明の吸水性被膜は、外気温が−８〜０℃となるような冬場であって、車内環境を約２３℃とした場合の走行において、窓ガラスの表面に曇りが発生することがなかった。【０１１３】
次に、本発明の防曇処理塗布液及び防曇塗膜を備えてなる防曇性物品について、以下説明する。評価方法は以下のとおりである。
評価方法
（１）外観（初期性能）
各実施例及び比較例にて製造した防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○；透明で透過像に歪みがない。
×；一部もしくは全部に透明でない部分が存在する。
（２）呼気防曇性（初期性能）
各実施例及び比較例にて製造した防曇塗膜付きガラス（防曇物品）の防曇塗膜側表面に呼気を吹きかけ、呼気を吹きかけた直後のガラスの曇りの発生の有無を目視にて評価した。
（３）防曇持続性
各実施例及び比較例にて製造した防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）３を、図４に示す防曇性評価装置１にセットし、ボックス４内を０℃とし、ボックス２内を２３℃、３０％ＲＨとした。この状態で１００時間経過した後のガラスの曇りの程度をビデオカメラ５で撮影し、曇りが発生するか否かを目視にて評価した。
（４）耐摩耗性
各実施例及び比較例にて製造した防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）の防曇塗膜の表面に対して、ＪＩＳ  Ｒ３２１２の３．７項に準拠して、荷重を２．４５Ｎとし、５００回転として摩耗試験を行い、摩耗後の曇価から摩耗前の曇価を差し引いて、摩耗による曇価を求めた。なお、摩耗試験により防曇塗膜が剥離した場合には「膜剥離」と表中に記載する。【０１１４】
（５）界面活性剤残留率
各実施例及び比較例にて製造した防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）について、明細書本文中に記載の方法により測定した。【０１１５】
（６）堅牢度
摩耗試験機（新東科学（株）製）にネルを取り付け、４．９０Ｎ／４ｃｍ2の荷重で３０００回摩耗試験を行った（乾布摩耗）。次に、水で湿らせたネルを用い、同様の試験を行った（湿布摩耗）。評価は外観及び呼気による防曇性によって行った。評価基準は以下である。
外観
○；キズなし
×；キズあり
呼気による防曇性
○；くもりなし
×；くもりあり
（７）耐薬品性
０．１Ｎの硫酸及び０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ２３℃で、２時間浸漬した後の外観及び呼気による防曇性によって行った。評価基準は以下のとおりである。
外観
○；試験前後において、膜のはがれ、クラックの発生などの変化がない
×；試験前後において、何らかの変化がある
呼気による防曇性
○；くもりなし
×；くもりあり
（８）安定性
高湿熱条件下（８０℃、９５％ＲＨ）及び低温条件下（−３０℃）に５００時間放置し、上記耐薬品性での外観及び呼気による防曇性と同様に評価した。【０１１６】
製造例Ａ−１（（Ａ）樹脂成分の調製）
メトキシプロパノール（溶媒）３２０質量部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（モノマー１）９４質量部、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（モノマー２）６質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４質量部を加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間攪拌し、共重合させた。得られた共重合体は、分子量が約１０，０００の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのコポリマーであった（以下「コポリマー１」という）。該コポリマーをメトキシプロパノールで希釈して、不揮発分２０質量％の溶液とした。水酸基価は８４であった。【０１１７】
製造例Ａ−２〜Ａ−５（（Ａ）樹脂成分の調製）
第２表に示すように、モノマー１、モノマー２の含有量及び反応時間を変えたこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして、第１表に示す（Ａ）樹脂成分（ポリマー又はコポリマー）を得た。【０１１８】
【表２】
2008111564.tif 000018
【０１１９】
製造例Ｂ−１（防曇液の調製）
溶媒であるメトキシプロパノール２３１質量部に、上記製造例Ａ−１で調製した（Ａ）樹脂成分溶液（コポリマー１、不揮発分２０質量％）４５１質量部を添加して攪拌し、これに（Ｂ）成分であるブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製「スミジュールＢＬ３１７５」、不揮発分７５質量％）２３４質量部、（Ｃ）成分であるポリエステルポリオール（ダイセル化学工業（株）製「プラクセル３０３」、不揮発分１００質量％）３９質量部、及び（Ｄ）成分であるポリオキシエチレンオレイン酸アミド（不揮発分１００質量％）４５質量部を添加し、攪拌して均一な防曇液（以下「防曇液１」という）を得た。【０１２０】
製造例Ｂ−２〜Ｂ−１９（防曇液の調製）
第３表に示す成分を用い、製造例Ｂ−１と同様にして防曇液をそれぞれ調製した。【０１２１】
【表３】
2008111564.tif 000019
【０１２２】
【表４】
2008111564.tif 000020
【０１２３】
＊１  コポリマー１；製造例Ａ−１にて製造、不揮発分２０質量％になるようにメトキシプロパノールで希釈
＊２  ポリマー２；製造例Ａ−２にて製造、不揮発分２０質量％になるようにメトキシプロパノールで希釈
＊３  コポリマー３；製造例Ａ−３にて製造、不揮発分２０質量％になるようにメトキシプロパノールで希釈
＊４  コポリマー４；製造例Ａ−４にて製造、不揮発分２０質量％になるようにメトキシプロパノールで希釈
＊５  コポリマー５；製造例Ａ−５にて製造、不揮発分２０質量％になるようにメトキシプロパノールで希釈
＊６  スミジュールＢＬ−３１７５；ブロックイソシアネート、住化バイエルウレタン（株）製、不揮発分７５質量％
＊７  プラクセル３０３；ポリエステルポリオール、重量平均分子量３００、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分１００質量％
＊８  プラクセル３０５；ポリエステルポリオール、重量平均分子量５００、ダイセル化学工業（株）製、不揮発分１００質量％
＊９  クォートロン−２Ｌ−ＰＧＭＥ；メトキシプロパノール分散コロイダルシリカ、扶桑化学工業（株）、不揮発分２５質量％
＊１０  （Ｂ）成分の官能基の比率（不揮発分換算）；（Ａ）成分及び（Ｃ）成分が有する水酸基の合計モル数を１００とした場合の（Ｂ）成分の官能基（ＮＣＯ基）の合計モル数
＊１１  （Ｃ）成分の配合比率（質量％）（不揮発分換算）；（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の配合量
＊１２  （Ｄ）成分の配合比率（質量％）（不揮発分換算）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対する配合量
＊１３  （Ｆ）成分の配合比率（質量％）（不揮発分換算）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分の合計量に対する配合量【０１２４】
製造例Ｃ−１（（Ｅ）成分の調製）
エポキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ａ−１８７」）４２質量部に蒸留水１９質量部、及び酢酸３質量部を徐々に添加・攪拌し、透明な液体を得た。これにメトキシプロパノールを３５質量部添加して攪拌し、さらに硬化触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを１質量部添加して、均一になるまで攪拌し、（Ｅ）成分である添加剤（以下「添加剤１」という）を得た。【０１２５】
製造例Ｃ−２（（Ｅ）成分の調製）
第４表に示すように、蒸留水、及びメトキシプロパノールの含有量を変えたこと以外は製造例Ｃ−１と同様にして、（Ｅ）成分である添加剤（以下「添加剤２」という）を得た。【０１２６】
製造例Ｃ−３（（Ｅ）成分の調製）
水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）「スノーテックスＯ−４０」）など、第４表に記載する成分を用いて、（Ｅ）成分である添加剤（以下「添加剤３」という）を得た。【０１２７】
【表５】
2008111564.tif 000021
【０１２８】
＊１４  Ａ−１８７；γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
＊１５  スノーテックスＯ−４０；水分散コロイダルシリカ、日産化学工業（株）、シリカ４０質量％
*１６  水添加モル数；固形分に対する水の添加モル数【０１２９】
比較製造例Ｃ−４
テトラエトキシシラン４．２３ｇに、蒸留水７．３２ｇ、リン酸６．５２ｍｇ、及びメタノール９１０ｍｇを加えて、４０℃で４時間攪拌し、加水分解を行って、無機アルコキシド加水分解物溶液（比較添加剤４）を得た。該比較添加剤４の不揮発分は０．５８ｇ、水の添加量は不揮発分に対して、２０倍モルであった。【０１３０】
実施例２
（１）防曇処理塗布液の調製
第５表にあるように、上記防曇液１を１００質量部とり、これに上記添加剤１を５質量部添加し、攪拌して防曇処理塗布液を得た。
（２）プライマー溶液の調製
アミノシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−９０３」）１質量部をイソプロパノール１００質量部に添加して攪拌し、プライマー溶液を得た。
（３）防曇性物品の製造
セリコ洗浄したフロートガラス（１００×１００×３．４ｍｍ）を準備した。なお、セリコ洗浄は、セリコを含むペースト状のガラス洗浄剤（キイロビン：（株）竹原製）を用いて、ガラス表面をよく研磨しながら行い、その後、水で洗い流した。処理後のガラス表面に純水を滴下したところ、均一に濡れており、撥水機能が消失していることを確認した。
該フロートガラスに上記プライマー溶液２ｍＬを塗布し、スピンコート法により５００ｒｐｍでコーティングした後、１００℃の熱風乾燥炉にて５分間乾燥した。冷却後、上記防曇処理塗布液を３ｍＬ塗布し、スピンコート法により５００ｒｐｍでコーティングした。その後、１５０℃の熱風乾燥炉にて４５分間乾燥して、透明な防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）を得た。上記方法にて評価した結果を第５表に示す。
また、得られた防曇塗膜付きガラスの防曇塗膜を、電界放射型走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製「Ｓ−４７００」）を用いて定性分析を行い、塗膜中のＣ（炭素）、Ｓｉ（ケイ素）及びＯ（酸素）の含有量を調べたところ、Ｃ成分が６５．２％、Ｓｉ成分が０．９％、Ｏ成分が２５．３％検出された。
得られた防曇塗膜付きガラスの防曇塗膜は、Ｃ成分、Ｓｉ成分及びＯ成分を含有し、さらに第５表に示すとおり防曇性が確認され、界面活性剤の残留率が２０〜７５％となる範囲内で、界面活性剤の溶出が確認されていることから、界面活性剤と親水性の有機材料を含有する被膜であることがわかる。【０１３１】
実施例３〜実施例２６
第５表に示す防曇液及び添加剤を用いて、実施例２と同様にして透明な防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）を得た。各実施例について、実施例２と同様に評価した結果を第５表に示す。【０１３２】
比較例１
実施例２において、添加剤１に代えて比較添加剤４を３０質量部添加したこと以外は実施例２と同様にして防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）を得た。実施例２と同様にして評価した結果を第５表に示す。【０１３３】
比較例２
第５表にあるように、防曇液１７のみからなる防曇処理塗布液を用いたこと以外は実施例２と同様にして防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）を得た。実施例２と同様にして評価した結果を第５表に示す。【０１３４】
比較例３
実施例２において、防曇液１に代えて防曇液１７を用いたこと以外は実施例２と同様にして防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）を得た。実施例２と同様にして評価した結果を第５表に示す。【０１３５】
比較例４
第５表にあるように、防曇液１８のみからなる防曇処理塗布液を用いたこと以外は実施例２と同様にして防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）を得た。実施例２と同様にして評価した結果を第５表に示す。【０１３６】
比較例５
第５表にあるように、防曇液１９のみからなる防曇処理塗布液を用いたこと以外は実施例２と同様にして防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）を得た。実施例２と同様にして評価した結果を第５表に示す。【０１３７】
比較例６
実施例１５において、添加剤１を加えないこと以外は実施例１５と同様にして防曇塗膜付きガラス（防曇性物品）を得た。実施例２と同様にして評価した結果を第５表に示す。【０１３８】
【表６】
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【０１３９】
＊１７  不揮発分比率（質量％）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分の合計１００質量部に対する（Ｅ）成分の不揮発分の比率
＊１８  添加剤４；上記比較製造例Ｃ−４にて調製した無機アルコキシド加水分解物溶液（比較添加剤４）
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の自動車用窓材は、自動車の開口部に取り付けられる自動車用窓材であって、窓材は、水蒸気を吸着保持可能な界面活性剤と親水性の有機材料を含有する被膜を車内側表面に有するので、外気温の低下が著しい状態においても曇りにくい。
すなわち、本発明は、外気温の低下が著しい状態において曇りにくい自動車用窓材及びこのような窓材を備える自動車を提供するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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