(57)【要約】  本発明は、より安価なポリアミドイミドを用いても、成形時の残留揮発分率を低減可能で、しかも機械的特性および透明性に優れたポリイミド樹脂組成物（例えばポリイミドフィルム）を形成可能で、透明性に優れたポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、下記式（１）で示されるジアミンモノマー単位を含有するポリアミドイミド（Ａ）および下記式（２ｐ）〜（２ｒ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位から選択される少なくとも１種類のモノマー単位を含有するポリアミック酸（Ｂ）を含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、該ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化して厚み４０μｍのフィルムとしたときのヘーズが４％以下であるポリイミド前駆体樹脂組成物に関する。［化１］2009022619.tif 000020（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基である）；［化２］2009022619.tif 000021
2009022619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるジアミンモノマー単位を含有するポリアミドイミド（Ａ）および下記式（２ｐ）〜（２ｒ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー単位を含有するポリアミック酸（Ｂ）を含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、該ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化して厚み４０μｍのフィルムとしたときのヘーズが４％以下であるポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化１】
2009022619.tif 000016
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基である）；
【化２】
2009022619.tif 000017
【請求項２】
前記ポリアミック酸（Ｂ）が下記式（３）で示されるジアミンモノマー単位を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化３】
2009022619.tif 000018
【請求項３】
ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との含有比率（Ａ／Ｂ）が質量基準で１／９９〜９９／１である請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造して得られる請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。
【請求項６】
ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、一種以上のポリアミドイミド（Ａ）および／または別途製造された一種以上のポリアミック酸（Ｂ）を混合することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。
【請求項７】
前記ポリアミック酸（Ｂ）がテトラカルボン酸モノマー単位として前記式（２ｐ）〜（２ｒ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位からなる群から選択される１種類のモノマー単位を単独で含有するポリアミック酸（ｂ１）であり、
該ポリアミック酸（ｂ１）のテトラカルボン酸モノマー単位以外の他のテトラカルボン酸モノマー単位を含有するポリアミック酸（ｃ１）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミック酸（Ｂ）がテトラカルボン酸モノマー単位として前記式（２ｐ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を単独で含有するポリアミック酸（ｂ１）であり、
前記ポリアミック酸（ｃ１）が前記式（２ｑ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする請求項７に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアミック酸（Ｂ）がテトラカルボン酸モノマー単位として前記式（２ｑ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を単独で含有するポリアミック酸（ｂ１）であり、
前記ポリアミック酸（ｃ１）が上記式（２ｐ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする請求項７に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミック酸（ｃ１）が前記式（３）で示されるジアミンモノマー単位を含有することを特徴とする請求項７に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸（ｃ１）を混合して得られる請求項７に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸（ｃ１）を混合することを特徴とする請求項７に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。
【請求項１３】
前記ポリアミック酸（Ｂ）がジアミンモノマー単位として前記式（３）で示されるジアミンモノマー単位を単独で含有するポリアミック酸（ｂ２）であり、
前記式（３）で示されるジアミンモノマー単位以外の他のジアミンモノマー単位を含有するポリアミック酸（ｃ２）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリアミック酸（ｃ２）が下記式（５）で示されるジアミンモノマー単位を含有することを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化４】
2009022619.tif 000019
【請求項１５】
前記ポリアミック酸（ｃ２）が前記式（２ｐ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項１６】
ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸（ｃ２）を混合して得られる請求項１３に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項１７】
ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸（ｃ２）を混合することを特徴とする請求項１３に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。
【請求項１８】
溶媒を含む請求項１、７または１３に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項１９】
該溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのいずれか一種あるいはそれらの混合物である請求項１８に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項２０】
固形分濃度が５〜５０質量％である請求項１８に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１、７または１３に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物がイミド化されてなることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１、７または１３に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載のポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドフィルム。
【請求項２４】
請求項１８に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物をキャストし、乾燥し、イミド化を行うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物、該ポリイミド樹脂組成物を与えるポリイミド前駆体樹脂組成物およびそれらの製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性、機械的特性、電気的特性に優れており、電気・電子部品や航空宇宙材料として広く用いられている。ポリイミドはその優れた耐薬品性から溶媒に溶解しにくいため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が幅広く利用されている。フィルム等の成形体を得るにはポリアミック酸の溶液をコート後、熱処理、または化学処理によりイミド化しなければならない。しかしながら、ポリアミック酸はイミド化時、つまりフィルム成形時に溶媒の揮発や脱水を伴うため、収縮応力が残留し、歪みや反りの原因となるという問題点があった。【０００３】
この問題を解決する手段として、ポリアミック酸とポリアミドイミドをブレンドする技術が提案されている（特許文献１、２参照）。例えば特許文献１においてはポリアミドイミドの末端封止が必要であり、またポリアミドイミドとポリアミック酸の混合物から得られた絶縁皮膜は海島構造を有し、相溶化していなかった。そのため、そのような混合物から製造された成形体は透明性が低いことが問題となっていた。また特許文献２ではポリアミドイミドとポリアミック酸は相溶化し、透明なフィルムが得られたものの、この技術ではポリアミドイミドの必須成分構造を与えるナフタレンジイソシアネートは、高価でありかつ毒性が高いため、汎用性という観点から問題があった。
【特許文献１】特開２００８−０１６２６６号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決するものであって、より安価なポリアミドイミドを用いても、成形時の残留揮発分率を低減可能で、しかも機械的特性および透明性に優れたポリイミド樹脂組成物（例えばポリイミドフィルム）を形成可能で、透明性に優れたポリイミド前駆体樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、歪みや反りが防止され、機械的特性および透明性に優れたポリイミド樹脂組成物（例えばポリイミドフィルム）を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリアミドイミド（ＰＡＩ）と特定のポリアミック酸とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。【０００６】
本発明の要旨は以下＜１＞〜＜２３＞の通りである。
＜１＞  下記式（１）で示されるジアミンモノマー単位を含有するポリアミドイミド（Ａ）および下記式（２ｐ）〜（２ｒ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー単位を含有するポリアミック酸（Ｂ）を含むポリイミド前駆体樹脂組成物であって、該ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化して厚み４０μｍのフィルムとしたときのヘーズが４％以下であるポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化１】
2009022619.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基である）；
【化２】
2009022619.tif 000004
【０００７】
＜２＞  前記ポリアミック酸（Ｂ）が下記式（３）で示されるジアミンモノマー単位を含有することを特徴とする＜１＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化３】
2009022619.tif 000005
【０００８】
＜３＞  ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との含有比率（Ａ／Ｂ）が質量基準で１／９９〜９９／１である＜１＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【０００９】
＜４＞  ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造して得られる＜１＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００１０】
＜５＞  ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造することを特徴とする＜１＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。【００１１】
＜６＞  ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、一種以上のポリアミドイミド（Ａ）および／または別途製造された一種以上のポリアミック酸（Ｂ）を混合することを特徴とする＜１＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。【００１２】
＜７＞  前記ポリアミック酸（Ｂ）がテトラカルボン酸モノマー単位として前記式（２ｐ）〜（２ｒ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位からなる群から選択される１種類のモノマー単位を単独で含有するポリアミック酸（ｂ１）であり、
該ポリアミック酸（ｂ１）のテトラカルボン酸モノマー単位以外の他のテトラカルボン酸モノマー単位を含有するポリアミック酸（ｃ１）をさらに含むことを特徴とする＜１＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００１３】
＜８＞  前記ポリアミック酸（Ｂ）がテトラカルボン酸モノマー単位として前記式（２ｐ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を単独で含有するポリアミック酸（ｂ１）であり、
前記ポリアミック酸（ｃ１）が前記式（２ｑ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする＜７＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００１４】
＜９＞  前記ポリアミック酸（Ｂ）がテトラカルボン酸モノマー単位として前記式（２ｑ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を単独で含有するポリアミック酸（ｂ１）であり、
前記ポリアミック酸（ｃ１）が上記式（２ｐ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする＜７＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００１５】
＜１０＞  前記ポリアミック酸（ｃ１）が前記式（３）で示されるジアミンモノマー単位を含有することを特徴とする＜７＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００１６】
＜１１＞  ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸（ｃ１）を混合して得られる＜７＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００１７】
＜１２＞  ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸（ｃ１）を混合することを特徴とする＜７＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。【００１８】
＜１３＞  前記ポリアミック酸（Ｂ）がジアミンモノマー単位として前記式（３）で示されるジアミンモノマー単位を単独で含有するポリアミック酸（ｂ２）であり、
前記式（３）で示されるジアミンモノマー単位以外の他のジアミンモノマー単位を含有するポリアミック酸（ｃ２）をさらに含むことを特徴とする＜１＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００１９】
＜１４＞  前記ポリアミック酸（ｃ２）が下記式（５）で示されるジアミンモノマー単位を含有することを特徴とする＜１３＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化４】
2009022619.tif 000006
【００２０】
＜１５＞  前記ポリアミック酸（ｃ２）が前記式（２ｐ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位を含有することを特徴とする＜１３＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００２１】
＜１６＞  ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸（ｃ２）を混合して得られる＜１３＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００２２】
＜１７＞  ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、ポリアミック酸（ｃ２）を混合することを特徴とする＜１３＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造する方法。【００２３】
＜１８＞  溶媒を含む＜１＞、＜７＞または＜１３＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
＜１９＞  該溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのいずれか一種あるいはそれらの混合物である＜１８＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００２４】
＜２０＞  固形分濃度が５〜５０質量％である＜１８＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。【００２５】
＜２１＞  ＜１＞、＜７＞または＜１３＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物がイミド化されてなることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。【００２６】
＜２２＞  ＜１＞、＜７＞または＜１３＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。【００２７】
＜２３＞  ＜２１＞に記載のポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドフィルム。【００２８】
＜２４＞  ＜１８＞に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物をキャストし、乾燥し、イミド化を行うことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物によれば、より安価なポリアミドイミドを使用する場合であっても、ポリイミド前駆体溶液乾燥時の残留揮発分率が低減されるので、イミド化の際の歪みや反りの発生が抑制される。しかも機械的特性および外観等に優れたポリイミド樹脂組成物が得られる。特に、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリアミドイミドとポリアミック酸との相溶性が優れるので、透明性にも優れる。そのため、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化してフィルムとしたとき、当該フィルムのヘーズを有効に低減できる。このような材料は電気・電子部品、航空宇宙材料などの分野において有用である。【００３０】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物の製造方法によれば、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物が簡便に得られる。また、ポリアミドイミドおよびポリアミック酸の両成分が十分に相溶した透明なポリイミド前駆体樹脂組成物が簡便に得られる。【００３１】
本明細書中、ポリイミド前駆体とは、加熱又は化学的作用により閉環してポリイミドとなる、いわゆるポリアミック酸の構造を含む化合物を意味するものとする。
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、後で詳述するように、特定のポリアミドイミドおよび特定のポリアミック酸を含むものである。そのようなポリイミド前駆体樹脂組成物の中でも、特に溶媒をさらに含むものをポリイミド前駆体溶液と呼ぶものとする。
ポリイミド樹脂組成物は、そのようなポリイミド前駆体樹脂組成物がイミド化されたものを意味するものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
（ポリイミド前駆体樹脂組成物）
本発明に係るポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド樹脂組成物を製造するための樹脂組成物であり、特定のポリアミドイミド（Ａ）および特定のポリアミック酸（Ｂ）を含むものである。【００３３】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物に含まれるポリアミドイミド（Ａ）は、ジアミンモノマー単位およびポリカルボン酸モノマー単位を含有するものであって、ジアミンモノマー単位として少なくとも式（１）で示されるジアミンモノマー単位（以下、ＤＡモノマー単位（１）という）を含有するものである。【００３４】
【化５】
2009022619.tif 000007
【００３５】
式（１）中、Ｒは炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。より好ましいＲはメチレン基である。【００３６】
ポリアミドイミド（Ａ）中のＤＡモノマー単位（１）の含有比率は、ポリアミドイミド（Ａ）の全ジアミンモノマー単位に対して６０モル％以上、特に６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは８０〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。ＤＡモノマー単位（１）の含有比率が少なすぎると、ポリイミド前駆体溶液においてポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）とが相溶化せずに濁り、得られるポリイミド樹脂組成物の機械的物性が不十分となる場合がある。
ポリアミドイミド（Ａ）に含まれるジアミンモノマー単位の含有比率は原料として使用されるジアミン成分の組成比率から算出可能である。ジアミン成分はその組成比率に基づいて反応し、化学量論的にポリアミドイミドが生成するためである。【００３７】
ポリアミドイミド（Ａ）にＤＡモノマー単位（１）を導入する方法は特に限定されず、例えば、原料としてＤＡモノマー単位（１）を含有するジイソシアネートまたは／およびジアミン成分を用いる方法を挙げることができる。
ＤＡモノマー単位（１）を含有するジイソシアネート成分の具体例として、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルエタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルブタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルペンタンジイソシアネート等が挙げられる。【００３８】
ＤＡモノマー単位（１）を含有するジアミン成分の具体例として、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエタンジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンタンジアミン、４，４’−ジフェニルブタンジアミン、４，４’−ジフェニルペンタンジアミン等が挙げられる。【００３９】
ポリアミドイミドには、ＤＡモノマー単位（１）以外の他のジアミンモノマー単位が含有されてもよい。
他のジアミンモノマー単位を与える原料として、例えば、以下に示すようなジイソシアネート成分およびジアミン成分が例示できる。
ジイソシアネート成分の具体例として、例えば、エチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
ジアミン成分の具体例として、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン等の脂環族ジアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等が挙げられる。【００４０】
ポリアミドイミド（Ａ）に含有されるポリカルボン酸モノマー単位は通常、トリカルボン酸モノマー単位であり、当該トリカルボン酸モノマー単位を与える酸成分（原料）として、トリメリット酸無水物が好ましく用いられる。トリカルボン酸モノマー単位はトリカルボン酸一無水物由来のものである。本発明のポリアミドイミド（Ａ）の合成に用いられる酸成分としては、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカルボン酸モノマー成分の一部を、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物などに置き換えることができる。ポリアミドイミド（Ａ）中のトリカルボン酸モノマー単位の含有比率は、ポリアミドイミド（Ａ）の全ポリカルボン酸モノマー単位）に対して８０モル％以上、特に８０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。トリカルボン酸モノマー単位の含有比率もまた、原料として使用されるポリカルボン酸成分の組成比率から算出可能である。【００４１】
ポリアミドイミド（Ａ）の製造は、ジイソシアネートまたはジアミンを、溶媒中でトリメリット酸無水物等の酸成分と反応させることにより行うことができる。このとき用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が挙げられる。【００４２】
その他の製造条件は特に限定されず、一般的な方法で製造したものでよいが、例えば、ジイソシアネート／ジアミン成分と酸成分の反応温度としては、室温〜２００℃の範囲で適宜選択される。得られたポリアミドイミドの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ等により分析することができる。【００４３】
ポリアミドイミド（Ａ）の数平均分子量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されないが、好ましくは１０００〜１０００００、特に６０００〜３００００のものを用いる。また、溶媒ＮＭＰ、溶質濃度１５質量％で測定したときの粘度が、好ましくは０．５〜５０Ｐａ・ｓ／３０℃、特に１〜３０Ｐａ・ｓ／３０℃のものを用いる。
本明細書中、数平均分子量はＨＰ１１００（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋｅｒｄ社製）によって測定された値を、粘度はＤＶＬ−Ｂ２（トキメック社製）によって測定された値を用いている。【００４４】
ポリアミドイミド（Ａ）は市販のものを用いてもよい。市販のポリアミドイミドとしては、東洋紡製バイロマックスＨＲ１１ＮＮ、ＨＲ１４ＥＴ，ＨＲ１５ＥＴ，ＨＲ１６ＮＮなど、また、日立化成工業製ＨＰＣ−５０００、ＨＰＣ−７２００，ＨＰＣ−９０００，ＨＰＣ−９２００などを挙げることができる。なお、このような市販のポリアミドイミドは通常、ＮＭＰ等の有機溶媒の溶液として市販されている。【００４５】
ポリアミドイミド（Ａ)は、分子末端の官能基がブロック剤で封止されていない、いわゆるブロック剤フリーの形態のものを使用することができる。そのようなブロック剤フリーのポリアミドイミド（Ａ）を使用しても、高粘度化等の問題を引き起こすことなく、ポリアミドイミドとポリアミック酸との十分な相溶化を達成できる。【００４６】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物に含まれるポリアミック酸（Ｂ）は、テトラカルボン酸モノマー単位およびジアミンモノマー単位を含有するものであって、テトラカルボン酸モノマー単位として、式（２ｐ）〜（２ｒ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー単位（以下、これらのモノマー単位を包含してＴＣモノマー単位（２）という）を含有するものである。ＴＣモノマー単位（２）が含まれていないと、ポリイミド前駆体溶液においてポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）とを相溶化させにくくなり、得られるポリイミド樹脂組成物の機械的物性が低下する場合がある。テトラカルボン酸モノマー単位はテトラカルボン酸二無水物由来のものである。【００４７】
【化６】
2009022619.tif 000008
【００４８】
ポリアミック酸（Ｂ）中のＴＣモノマー単位（２）の含有比率は、ポリアミック酸（Ｂ）の全テトラカルボン酸モノマー単位に対して３０モル％以上、特に３５〜１００モル％であり、より好ましくは１００モル％である。ポリアミドイミド（Ａ）との相溶性およびポリイミド前駆体樹脂組成物の製造容易性の観点から、ポリアミック酸（Ｂ）は、テトラカルボン酸モノマー単位として、前記式（２ｐ）〜（２ｒ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位からなる群から選択される１種類のモノマー単位を単独で含有することが好ましい。
ポリアミック酸に含まれるテトラカルボン酸モノマー単位の含有比率は原料として使用されるテトラカルボン酸成分の組成比率から算出可能である。テトラカルボン酸成分はその組成比率に基づいて反応し、化学量論的にポリアミック酸が生成するためである。【００４９】
ポリアミック酸（Ｂ）においてＴＣモノマー単位（２）は、原料として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）等の酸成分を用いることによって導入することができる。ＢＰＤＡ由来のテトラカルボン酸モノマー単位は、式（２ｐ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位（以下、ＴＣモノマー単位（２ｐ）という）に相当するものである。ＰＭＤＡ由来のテトラカルボン酸モノマー単位は、式（２ｑ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位（以下、ＴＣモノマー単位（２ｑ）という）に相当するものである。ＢＴＤＡ由来のテトラカルボン酸モノマー単位は、式（２ｒ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位（以下、ＴＣモノマー単位（２ｒ）という）に相当するものである。【００５０】
ポリアミック酸（Ｂ）には、ＴＣモノマー単位（２）以外の他のテトラカルボン酸モノマー単位が含有されてもよい。
他のテトラカルボン酸モノマー単位を与える酸成分（原料）としては、二無水物の形態を有し得るテトラカルボン酸である限り特に制限されず、例えば、芳香族テトラカルボン酸成分が挙げられる。【００５１】
芳香族テトラカルボン酸成分は芳香環を含有するテトラカルボン酸二無水物であり、具体例としては、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、単独で又は二種以上の混合物として用いてもよい。【００５２】
ポリアミック酸（Ｂ）が上記他のテトラカルボン酸モノマー単位を含有する場合、当該モノマー単位の含有比率は、ポリアミック酸（Ｂ）の全テトラカルボン酸モノマー単位に対して４０モル％以下、特に２０モル％以下であることが好ましい。【００５３】
ポリアミック酸（Ｂ）に含有されるジアミンモノマー単位は特に制限されず、例えば、芳香族ジアミンモノマー単位が好ましい。
芳香族ジアミンモノマー単位を与える芳香族ジアミン成分は芳香環を含有するジアミン化合物であり、具体例として、例えば、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン，１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及びこれらの誘導体などであり、単独で又は混合物として用いられる。中でも、ポリアミドイミド（Ａ）との相溶性の点から、好ましくは少なくとも４，４’−ＯＤＡを用い、より好ましくは４，４’−ＯＤＡを単独で用いる。機械的物性の向上および製造コストの低減の観点からは、ジアミン成分としては、ＰＰＤを、４，４’−ＯＤＡと併用することが好ましい。４，４’−ＯＤＡ由来のジアミンモノマー単位は、式（３）で示されるジアミンモノマー単位（以下、ＤＡモノマー単位（３）という）に相当するものである。ＰＰＤ由来のジアミンモノマー単位は、式（５）で示されるジアミンモノマー単位（以下、ＤＡモノマー単位（５）という）に相当するものである。【００５４】
【化７】
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【００５５】
【化８】
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【００５６】
ポリアミック酸（Ｂ）がＤＡモノマー単位（３）（４，４’−ＯＤＡモノマー単位）を含有する場合、当該モノマー単位の含有比率は、ポリアミック酸（Ｂ）の全ジアミンモノマー単位に対して３０モル％以上、特に３５〜１００モル％が好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
ポリアミック酸（Ｂ）がさらにＤＡモノマー単位（５）（ＰＰＤモノマー単位）を含有する場合、当該モノマー単位の含有比率は、ポリアミック酸（Ｂ）の全ジアミンモノマー単位に対して８０モル％以下、特に５０〜７０モル％であることが好ましい。
ポリアミック酸に含まれるジアミンモノマー単位の含有比率は原料として使用されるジアミン成分の組成比率から算出可能である。ジアミン成分はその組成比率に基づいて反応し、化学量論的にポリアミック酸が生成するためである。【００５７】
ポリアミック酸（Ｂ）のポリアミドイミド（Ａ）に対する含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で通常、１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０である。ポリイミドアミド（Ａ）の含有比率が少なすぎると、残留揮発分率が高くなるため、結果として収縮応力が残留し、歪みや反りの原因となる。一方、当該含有比率が高すぎると、機械的物性が十分なポリイミド樹脂組成物（特にフィルム）を得ることが出来ない。
ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との含有比率はそれぞれの原料として使用されるモノマー成分の合計量の比率から算出された値を用いている。【００５８】
ポリアミック酸（Ｂ）は、所定の酸成分と所定のジアミン成分との重付加によって製造できる。詳しくは後で詳述するようなポリイミド前駆体樹脂組成物の製造過程において製造され得る。【００５９】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物において、ポリアミドイミド（Ａ）の末端基の一部とポリアミック酸（Ｂ）の末端基の一部とが反応によって結合していてもよい。
例えば、ポリアミドイミド（Ａ）の末端基がカルボキシル基であって、ポリアミック酸の末端基がアミノ基であるとき、これらの末端基はアミド結合を形成し得る。
また例えば、ポリアミドイミド（Ａ）の末端基がアミノ基であって、ポリアミック酸の末端基がカルボキシル基であるとき、これらの末端基はアミド結合を形成し得る。
また例えば、ポリアミドイミド（Ａ）の末端基がイソシアネート基であって、ポリアミック酸の末端基がアミノ基であるとき、これらの末端基は尿素結合を形成し得る。
また例えば、ポリアミドイミド（Ａ）の末端基がイソシアネート基であって、ポリアミック酸の末端基がカルボキシル基であるとき、これらの末端基はアミド結合を形成し得る。【００６０】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリアミック酸（Ｂ）とは少なくとも組成が異なる別のポリアミック酸（Ｃ）を含んでも良い。ポリアミック酸（Ｂ）およびポリアミック酸（Ｃ）の組成を制御することにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物またはポリイミド樹脂組成物における各種特性を向上させることができる。特に、ポリアミック酸のモノマー構成として、２種類以上のテトラカルボン酸成分を併用しようとする場合（Ｉ）、または２種類以上のジアミン成分を併用しようとする場合（ＩＩ）、機械的物性の向上効果ならびに製造コストの低減効果をより一層、有効に発揮できる。【００６１】
上記場合（Ｉ）では、例えば、ポリアミック酸（Ｂ）として以下に示すポリアミック酸（ｂ１）を用い、ポリアミック酸（Ｃ）として以下に示すポリアミック酸（ｃ１）を用いる。これによって、機械的物性をさらに向上させることができる。【００６２】
ポリアミック酸（ｂ１）は、前記ポリアミック酸（Ｂ）のうち、テトラカルボン酸モノマー単位として、前記したＴＣモノマー単位（２ｐ）〜（２ｒ）からなる群から選択される１種類のモノマー単位を単独で含有するものである。【００６３】
ポリアミック酸（ｂ１）に含有されるジアミンモノマー単位は特に制限されず、例えば、ポリアミック酸（Ｂ）においてと同様の芳香族ジアミンモノマー単位が挙げられる。残留揮発分率の低減、相溶性の観点から好ましいポリアミック酸（ｂ１）はＭＰＤ、ＰＰＤ、３，４’−ＯＤＡ、４，４’−ＯＤＡ、ＴＰＥ-Ｑ、ＴＰＥ-Ｒからなる群から選択される１種類以上の芳香族ジアミン成分由来のモノマー単位を含有し、より好ましくは少なくともＤＡモノマー単位（３）（４，４’−ＯＤＡモノマー単位）を含有し、最も好ましくはジアミンモノマー単位としてＤＡモノマー単位（３）を単独で含有する。【００６４】
ポリアミック酸（ｂ１）におけるＤＡモノマー単位（３）の含有比率は、ポリアミック酸（ｂ１）の全ジアミンモノマー単位）に対して５０モル％以上、特に７０〜１００モル％以上が好ましく、より好ましくは１００モル％である。【００６５】
ポリアミック酸（ｃ１）は、テトラカルボン酸モノマー単位およびジアミンモノマー単位を含有するものであって、テトラカルボン酸モノマー単位として、ポリアミック酸（ｂ１）のテトラカルボン酸モノマー単位以外の他のテトラカルボン酸モノマー単位を含有するものである。【００６６】
ポリアミック酸（ｃ１）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位としては、例えば、前記したポリアミック酸（Ｂ）のテトラカルボン酸成分のうち、ポリアミック酸（ｂ１）のテトラカルボン酸モノマー以外の芳香族テトラカルボン酸成分から選択される１種類以上の芳香族テトラカルボン酸成分に由来するモノマー単位が挙げられる。ポリアミック酸（ｂ１）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位とポリアミック酸（ｃ１）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位との組み合わせにより、残留揮発分や製造コストを低減することができる。【００６７】
ポリアミック酸（ｂ１）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位とポリアミック酸（ｃ１）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位との好ましい具体例として、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。ポリアミック酸（ｂ１）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位−ポリアミック酸（ｃ１）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位の順で示す。
組み合わせ１；ＴＣモノマー単位（２ｐ）−ＴＣモノマー単位（２ｑ）；
組み合わせ２；ＴＣモノマー単位（２ｐ）−ＴＣモノマー単位（２ｒ）；
組み合わせ３；ＴＣモノマー単位（２ｑ）−ＴＣモノマー単位（２ｐ）；
組み合わせ４；ＴＣモノマー単位（２ｑ）−ＴＣモノマー単位（２ｒ）；
組み合わせ５；ＴＣモノマー単位（２ｒ）−ＴＣモノマー単位（２ｐ）；
組み合わせ６；ＴＣモノマー単位（２ｒ）−ＴＣモノマー単位（２ｑ）。
より好ましい組み合わせは、上記組み合わせ１および３である。【００６８】
上記組み合わせにおいて、ポリアミック酸（ｃ１）に含有される所定のテトラカルボン酸モノマー単位の含有比率は、ポリアミック酸（ｃ１）の全テトラカルボン酸モノマー単位に対して５０モル％以上、特に７０〜１００モル％以上が好ましく、より好ましくは１００モル％である。すなわち、より好ましいポリアミック酸（ｃ１）はテトラカルボン酸モノマー単位として所定のテトラカルボン酸モノマー単位を単独で含有する。【００６９】
ポリアミック酸（ｃ１）に含有されるジアミンモノマー単位は特に制限されず、例えば、ポリアミック酸（Ｂ）においてと同様の芳香族ジアミンモノマー単位が挙げられる。残留揮発分率の低減、相溶性の観点から好ましいポリアミック酸（ｃ１）はＭＰＤ、ＰＰＤ、３，４’−ＯＤＡ、４，４’−ＯＤＡ、ＴＰＥ-Ｑ、ＴＰＥ-Ｒからなる群から選択される１種類以上の芳香族ジアミン成分由来のモノマー単位を含有し、より好ましくは少なくともＤＡモノマー単位（３）（４，４’−ＯＤＡモノマー単位）を含有し、最も好ましくはジアミンモノマー単位としてＤＡモノマー単位（３）を単独で含有する。【００７０】
ポリアミック酸（ｃ１）におけるＤＡモノマー単位（３）の含有比率は、ポリアミック酸（ｃ１）の全ジアミンモノマー単位に対して５０モル％以上、特に７０〜１００モル％以上が好ましく、より好ましくは１００モル％である。【００７１】
上記場合（ＩＩ）では、例えば、ポリアミック酸（Ｂ）として以下に示すポリアミック酸（ｂ２）を用い、ポリアミック酸（Ｃ）として以下に示すポリアミック酸（ｃ２）を用いる。これによって機械的物性をさらに向上できる。【００７２】
ポリアミック酸（ｂ２）は、前記ポリアミック酸（Ｂ）のうち、ジアミンモノマー単位としてＤＡモノマー単位（３）（４，４’−ＯＤＡモノマー単位）を単独で含有するものである。すなわち、ポリアミック酸（ｂ２）は、テトラカルボン酸モノマー単位として、前記したＴＣモノマー単位（２ｐ）〜（２ｒ）からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー単位（ＴＣモノマー単位（２））を含有し、かつジアミンモノマー単位としてＤＡモノマー単位（３）を単独で含有するものである。相溶性、機械的物性の観点から好ましいポリアミック酸（ｂ２）は、テトラカルボン酸モノマー単位として、前記したＴＣモノマー単位（２ｐ）〜（２ｒ）からなる群から選択される１種類のモノマー単位を単独で含有するものである。【００７３】
ポリアミック酸（ｂ２）に含有されてもよいテトラカルボン酸モノマー単位としては、例えば、前記したポリアミック酸（Ｂ）の芳香族テトラカルボン酸成分から選択される１種類以上の芳香族テトラカルボン酸成分由来のモノマー単位が挙げられる。【００７４】
ポリアミック酸（ｂ２）におけるＴＣモノマー単位（２）の含有比率は、ポリアミック酸（ｂ２）の全テトラカルボン酸モノマー単位に対して５０モル％以上、特に７０〜１００モル％以上が好ましく、より好ましくは１００モル％である。【００７５】
ポリアミック酸（ｃ２）は、テトラカルボン酸モノマー単位およびジアミンモノマー単位を含有するものであって、ジアミンモノマー単位としてＤＡモノマー単位（３）（４，４’−ＯＤＡモノマー単位）以外の他のジアミンモノマー単位を含有するものである。【００７６】
ポリアミック酸（ｃ２）に含有されてもよいジアミンモノマー単位としては、例えば、前記したポリアミック酸（Ｂ）のジアミン成分のうち４，４’−ＯＤＡ以外の芳香族ジアミン成分から選択される１種類以上の芳香族ジアミン成分に由来するモノマー単位が挙げられる。好ましくは、ＭＰＤ、ＰＰＤ、３，４’−ＯＤＡ、４，４’−ＯＤＡ、ＴＰＥ-Ｑ、ＴＰＥ-Ｒから選択される１種類以上の芳香族ジアミン成分に由来するモノマー単位が含有される。【００７７】
機械的物性、製造コストの観点から好ましいポリアミック酸（ｃ２）はジアミンモノマー単位として、ＤＡモノマー単位（５）（ＰＰＤモノマー単位）を含有するものであり、より好ましくはＤＡモノマー単位（５）を単独で含有するものである。【００７８】
ポリアミック酸（ｃ２）におけるＤＡモノマー単位（５）の含有比率は、ポリアミック酸（ｃ２）の全ジアミンモノマー単位に対して５０モル％以上、特に７０〜１００モル％以上が好ましく、より好ましくは１００モル％である。【００７９】
ポリアミック酸（ｃ２）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位は特に制限されず、例えば、ポリアミック酸（Ｂ）においてと同様の芳香族テトラカルボン酸モノマー単位が挙げられる。相溶性の観点から好ましいポリアミック酸（ｃ２）は、テトラカルボン酸モノマー単位として、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡからなる群から選択される１種類以上の芳香族ジアミン成分由来のモノマー単位を含有する。より好ましいポリアミック酸（ｃ２）は、前記したＴＣモノマー単位（２ｐ）〜（２ｒ）からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー単位（ＴＣモノマー単位（２））を含有し、最も好ましくは、テトラカルボン酸モノマー単位として、前記したＴＣモノマー単位（２ｐ）〜（２ｒ）からなる群から選択される１種類のモノマー単位を単独で含有する。【００８０】
ポリアミック酸（ｃ２）におけるＴＣモノマー単位（２）の含有比率は、ポリアミック酸（ｃ２）の全テトラカルボン酸モノマー単位に対して５０モル％以上、特に７０〜１００モル％以上が好ましく、より好ましくは１００モル％である。【００８１】
本明細書中、ポリアミック酸（Ｂ）はポリアミック酸（ｂ１）および（ｂ２）を包含して意味するものとする。
ポリアミック酸（Ｃ）はポリアミック酸（ｃ１）および（ｃ２）を包含して意味するものとする。【００８２】
ポリアミック酸（Ｃ）の製造は、ジアミン成分を、溶媒中でテトラカルボン酸成分と反応させることにより行うことができる。このとき用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が挙げられる。
その他の製造条件は特に限定されず、一般的な方法で製造したものでよいが、例えば、反応温度としては、室温〜２００℃の範囲で適宜選択される。得られたアミック酸の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ等により分析することができる。【００８３】
ポリアミック酸（Ｃ）の粘度は、本発明の目的が達成される限り特に制限されないが、溶媒ＮＭＰ、溶質濃度１５質量％で測定したとき、好ましくは０．１〜１６０Ｐａ・ｓ／３０℃、特に０．５〜５０Ｐａ・ｓ／３０℃のものを用いる。【００８４】
ポリアミック酸（Ｂ）＋（Ｃ）のポリアミドイミド（Ａ）に対する含有比率（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）は質量基準で通常、１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。ポリアミック酸（Ｂ）＋（Ｃ）の含有比率が少なすぎると、ポリアミック酸（Ｃ）の添加効果が得られず、機械的物性が十分なポリイミド樹脂組成物（特にフィルム）を得ることができない。一方、当該含有比率が高すぎると、残留揮発分率が高くなり、結果として収縮応力が残留し、歪みや反りの原因となる。
ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）＋（Ｃ）との含有比率はそれぞれの原料として使用されるモノマー成分の合計量の比率から算出された値を用いている。【００８５】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は通常、溶媒を含み、ポリアミドイミド（Ａ）およびポリアミック酸（Ｂ）、ならびに所望により添加されるポリアミック酸（Ｃ）が溶媒に溶解されてなる溶液の形態を有する。そのような溶液を、本明細書中、特にポリイミド前駆体溶液と呼ぶものとする。ポリイミド前駆体樹脂組成物、特にポリイミド前駆体溶液における固形分濃度、特にポリアミドイミド（Ａ）、ポリアミック酸（Ｂ）、およびポリアミック酸（Ｃ）の合計含有量は特に制限されるものではなく、通常は全量に対して５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。当該含有量が少なすぎると、ポリイミド樹脂組成物の製造コストの面から不利となる。一方で、当該含有量が多すぎると、保存安定性が悪くなる場合がある。【００８６】
溶媒とは２５℃で液状の化合物をいう。溶媒の具体例としては、例えば、アミド系溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等、エーテル系化合物である、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができ、これらの二種以上を混合したものを用いることができる。好ましくはアミド系溶媒、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のいずれか一種あるいはそれらの混合物である。溶媒は通常、ポリイミド前駆体樹脂組成物の製造時に使用されたものがそのまま含有され、ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との相溶性およびポリイミド前駆体樹脂組成物の透明性の観点から、ポリアミック酸（Ｂ）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位に応じて適宜、選択されることが好ましい。例えば、ポリアミック酸（Ｂ）がＴＣモノマー単位（２ｐ）を含有するときは、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを使用することが好ましい。また例えば、ポリアミック酸（Ｂ）がＴＣモノマー単位（２ｑ）を含有するときは、ＤＭＡｃを使用することが好ましい。また例えば、ポリアミック酸（Ｂ）がＴＣモノマー単位（２ｒ）を含有するときは、ＮＭＰを使用することが好ましい。【００８７】
ポリイミド前駆体樹脂組成物において、ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）と所望により添加されるポリアミック酸（Ｃ）とは、室温で相溶している。ここで、相溶しているとは、外見上、濁りなどが確認できず、溶液が透明であることを言う。ポリイミド前駆体溶液が不透明なものであると、塗工の際に不溶成分の凝集や沈降が起こり、均一な塗工ができず、外観の良好な均一フィルムが得られない。また、長期に保存した場合にも不溶成分の凝集や沈降がおこる懸念があり好ましくない。【００８８】
ポリイミド前駆体樹脂組成物、特にポリイミド前駆体溶液の粘度は特に限定されないが、塗工性を考慮すると０．２〜６０Ｐａ・ｓ（温度３０℃）の範囲が好ましい。【００８９】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラックおよび金属微粒子のような充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材、他の重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。これらは通常、ポリイミド前駆体溶液の段階で添加される。【００９０】
（ポリイミド前駆体樹脂組成物の製造方法）
本発明におけるポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリアミドイミド（Ａ）の存在下でポリアミック酸（Ｂ）を製造することによって得ることができる。すなわち、ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で所定のテトラカルボン酸成分と所定のジアミン成分とを反応（重合）させてポリアミック酸（Ｂ）を製造することにより、ポリイミド前駆体樹脂組成物を得ることができる（製法１）。前記重合は通常、溶媒中で行われ、ポリイミド前駆体溶液が得られる。溶媒は前記したポリイミド前駆体樹脂組成物の溶媒と同様のものが使用できる。特に、ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との相溶性およびポリイミド前駆体樹脂組成物の透明性の観点から、溶媒は、前記したように、ポリアミック酸（Ｂ）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位に応じて適宜、選択されることが好ましい。この製造方法によると、ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）とが相溶した透明なポリイミド前駆体樹脂組成物が得られ、機械的物性等に優れた透明なポリイミド樹脂組成物を得ることができる。予め単独で調製しておいたポリアミック酸（Ｂ）溶液をポリアミドイミド（Ａ）溶液とブレンド・混合した場合、ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）とは相溶せず、不透明なポリイミド前駆体樹脂組成物しか得られない。たとえ分子末端官能基をブロック剤で封止したポリアミドイミドを用いたとしても、不透明なポリイミド前駆体樹脂組成物しか得られない。またポリイミド前駆体樹脂組成物が不透明であると、当該組成物を用いて得られたポリイミド樹脂組成物も不透明である。【００９１】
本発明の好ましいポリイミド前駆体樹脂組成物の製造方法としては、より具体的には次の通りである。ポリアミドイミド（Ａ）溶液に、ジアミン成分を添加して混合する。混合温度は−２０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。混合時間は、５〜３００分が好ましく、５〜１２０分がさらに好ましい。次いで、この溶液に、テトラカルボン酸成分を添加し、ジアミン成分と反応させてポリアミック酸（Ｂ）を生成させ、ポリイミド前駆体溶液を得る。このとき、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応温度は−２０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、１０〜４００分が好ましく、１０〜１５０分がさらに好ましい。【００９２】
ポリアミドイミド（Ａ）の存在下でポリアミック酸（Ｂ）を製造することによって得られた本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、様々なポリアミドイミドおよび／またはポリアミック酸との相溶性に優れるため、当該様々なポリアミドイミドおよび／またはポリアミック酸と混合・ブレンドされて使用可能であり、工業的に有利である。【００９３】
混合・ブレンドされるポリアミドイミドは、前記ポリアミドイミド（Ａ）であり、詳しくはポリアミック酸（Ｂ）を製造するときに用いたポリアミドイミド（Ａ）と同様のものが使用可能である。そのようなポリアミドイミド（Ａ）は、前記ポリアミドイミド（Ａ）と同様の方法により製造可能である。混合・ブレンドされるポリアミドイミド（Ａ）および前記製法１においてポリアミック酸（Ｂ）を製造するときに用いたポリアミドイミド（Ａ）の組成（モノマー種等）はそれぞれ独立して選択されればよい。【００９４】
例えば、ポリアミドイミド（Ａ）が混合・ブレンドされた本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で所定のテトラカルボン酸成分と所定のジアミン成分とを反応（重合）させてポリアミック酸（Ｂ）を製造した後で、得られた生成物に、一種以上のポリアミドイミド（Ａ）を混合して得ることができる（製法２）。重合および混合は、通常溶媒中で行われ、ポリイミド前駆体溶液が得られる。溶媒は前記したポリイミド前駆体樹脂組成物の溶媒と同様のものが使用できる。特に、ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との相溶性およびポリイミド前駆体樹脂組成物の透明性の観点から、溶媒は、前記したように、ポリアミック酸（Ｂ）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位に応じて適宜、選択されることが好ましい。ポリアミドイミド（Ａ）の存在下でのポリアミック酸（Ｂ）の製造条件（重合条件）は製法１においてと同様である。混合されるポリアミドイミド（Ａ）は溶液の形態で使用される。この製造方法によると、別途製造されたポリアミドイミド（Ａ）を新たに混合しても、透明なポリイミド前駆体樹脂組成物が得られ、機械的物性等に優れた透明なポリイミド樹脂組成物を得ることができる。【００９５】
混合・ブレンドされるポリアミック酸は、特に制限されず、例えば、別途製造された前記ポリアミック酸（Ｂ）および当該ポリアミック酸（Ｂ）とは少なくとも組成が異なる前記ポリアミック酸（Ｃ）が挙げられる。混合・ブレンドされるポリアミック酸（Ｂ）は、詳しくは、ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で製造されるポリアミック酸（Ｂ）とは別に製造されたものであり、ポリアミック酸（Ｂ）単独で製造されたものが使用可能である。そのようなポリアミック酸（Ｂ）は、ポリアミドイミド（Ａ）を存在させないこと以外、前記ポリアミック酸（B)と同様の方法により製造可能である。混合・ブレンドされるポリアミック酸（Ｂ）およびポリアミドイミド（Ａ）の存在下で製造されるポリアミック酸（Ｂ）の組成（モノマー種等）はそれぞれ独立して選択されればよい。【００９６】
例えば、別途製造されたポリアミック酸（Ｂ）を含む本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で所定のテトラカルボン酸成分と所定のジアミン成分とを反応（重合）させてポリアミック酸（Ｂ）を製造した後で、得られた生成物に、別途製造された一種以上のポリアミック酸（Ｂ）を混合して得ることができる（製法３）。重合および混合は、通常溶媒中で行われ、ポリイミド前駆体溶液が得られる。溶媒は前記したポリイミド前駆体樹脂組成物の溶媒と同様のものが使用できる。特に、ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との相溶性およびポリイミド前駆体樹脂組成物の透明性の観点から、溶媒は、前記したように、ポリアミック酸（Ｂ）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位に応じて適宜、選択されることが好ましい。ポリアミドイミド（Ａ）の存在下でのポリアミック酸（Ｂ）の製造条件（重合条件）は製法１においてと同様である。混合されるポリアミック酸（B)は溶液の形態で使用される。この製造方法によると、別途製造されたポリアミック酸（Ｂ）を混合しても、透明なポリイミド前駆体樹脂組成物が得られ、機械的物性等に優れた透明なポリイミド樹脂組成物を得ることができる。【００９７】
また例えば、ポリアミック酸（Ｃ）を含む本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリアミドイミド（Ａ）の存在下で所定のテトラカルボン酸成分と所定のジアミン成分とを反応（重合）させてポリアミック酸（Ｂ）を製造し、得られた生成物に、一種以上のポリアミック酸（Ｃ）を混合して得ることができる（製法４）。重合および混合は、通常溶媒中で行われ、ポリイミド前駆体溶液が得られる。溶媒は前記したポリイミド前駆体樹脂組成物の溶媒と同様のものが使用できる。特に、ポリアミドイミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との相溶性およびポリイミド前駆体樹脂組成物の透明性の観点から、溶媒は、前記したように、ポリアミック酸（Ｂ）に含有されるテトラカルボン酸モノマー単位に応じて適宜、選択されることが好ましい。ポリアミック酸（Ｂ）の製造条件は製法１においてと同様である。混合されるポリアミック酸は溶液の形態で使用される。この製造方法によると、ポリアミック酸（Ｃ）を混合しても、透明なポリイミド前駆体樹脂組成物が得られ、機械的物性等に優れた透明なポリイミド樹脂組成物を得ることができる。【００９８】
（ポリイミド樹脂組成物およびその製造方法）
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記したポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化することによって製造できる。イミド化は、２００℃以上の温度で焼成するなど、公知の方法で行うことができる。これによって、ポリアミック酸が有するＣＯＯＨ基とＮＨ基とが反応し、脱水・閉環が起こってイミド環が生成する。【００９９】
そのようなポリイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド（Ａ）、ポリアミック酸（Ｂ）がイミド化されてなるポリイミド、および所望により添加されるポリアミック酸（Ｃ）がイミド化されてなるポリイミドを含むものである。特にポリイミドは、イミド環が形成されたこと以外、前記したポリアミック酸（Ｂ）または（Ｃ）と同様の化学構造を有するものである。【０１００】
例えば、ポリイミド前駆体樹脂組成物が前記式（１）で示されるジアミンモノマー単位を含有するポリアミドイミド（Ａ）および前記式（２ｐ）〜（２ｒ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー単位を含有するポリアミック酸（Ｂ）を含む場合、そのような組成物から得られるポリイミド樹脂組成物は、当該ポリアミドイミド（Ａ）および下記式（６ｐ）〜（６ｒ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー単位を含有するポリイミドを含む。【０１０１】
【化９】
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【０１０２】
また例えば、ポリイミド前駆体樹脂組成物が前記したポリアミドイミド（Ａ）、ポリアミック酸（Ｂ）およびポリアミック酸（Ｃ）を含む場合、そのような組成物から得られるポリイミド樹脂組成物は、当該ポリアミドイミド（Ａ）、イミド環が形成されたこと以外、ポリアミック酸（Ｂ）と同様の化学構造を有するポリイミド、およびイミド環が形成されたこと以外、ポリアミック酸（Ｃ）と同様の化学構造を有するポリイミドを含む。【０１０３】
特にポリアミック酸に含有され得る前記式（３）で示されるジアミンモノマー単位、前記式（２ｑ）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位、および前記式（５）で示されるジアミンモノマー単位はそれぞれ、下記式（７）で示されるジアミンモノマー単位、下記式（８）で示されるテトラカルボン酸モノマー単位、および下記式（９）で示されるジアミンモノマー単位となってポリイミドに含有される。【０１０４】
【化１０】
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【０１０５】
【化１１】
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【０１０６】
【化１２】
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【０１０７】
前記したように、ポリイミド前駆体樹脂組成物において、ポリアミドイミド（Ａ）の末端基の一部とポリアミック酸（Ｂ）の末端基の一部とが反応によって結合していた場合、当該結合はポリイミド樹脂組成物においても維持される。【０１０８】
ポリイミド樹脂組成物はいかなる形状を有していてよく、例えば、フィルム形状、シート形状、ボード形状等に成形されてよい。【０１０９】
特に、上記ポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドフィルムは、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物（特にポリイミド前駆体溶液）を、バーコーター等によりガラスや金属箔等の基材上にキャストし、乾燥し、イミド化後、基材から剥離することによって製造できる。本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて得られるポリイミドフィルムは透明であり、厚み４０μｍのフィルムとしたときのヘーズは４％以下、好ましくは３％以下である。【０１１０】
（用途）
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物および該組成物から形成されるポリイミド樹脂組成物は、電気・電子部品の分野に特に有用である。【０１１１】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、電気・電子部品の中でも、絶縁電線、フレキシブルプリント基板、複写機部品などの製造に特に適している。詳しくは、絶縁電線の被覆材として、フレキシブルプリント基板におけるカバーレイ用フィルムや、基板用フィルム、複写機の転写ベルトや定着ベルトとして有用である。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。【０１１３】
［評価方法］
（１）ポリイミド前駆体溶液の透明性
ポリイミド前駆体溶液の状態を目視にて観察し、均一で透明なものを○、不均一で不透明なものを×とした。【０１１４】
（２）１８０℃残留揮発分率
ポリイミド前駆体溶液を、電解銅箔（厚み１８μｍ）にオートマチックフィルムアプリケーター（安田精機製No.５４２−ＡＢ−Ｓ）を用いて、３５０℃熱処理後の厚みが約４０μmとなるように塗工し、熱風乾燥機にて８０℃から１２０分の定率昇温で１８０℃とし、１８０℃にて１２０分保持した。乾燥機から取出した後、サンプルを２０ｃｍ角で切出し、質量（ｇ１）を測定した。次いで、サンプルを再び熱風乾燥機に入れ、３５０℃で１２０分熱処理後、取出して質量（ｇ２）を測定した。さらに、エッチングにより銅箔を除去したサンプルの質量（ｇ３）を測定した。１８０℃残留揮発分率は下記のように求めた。【０１１５】
１８０℃残留揮発分率（質量％）：
（ｇ１−（ｇ２−ｇ３）−ｇ３）／{ｇ１−（ｇ２−ｇ３）}×１００  
ｇ１：１８０℃乾燥後ポリイミド前駆体樹脂質量＋金属箔質量（ｇ）
ｇ２：３５０℃焼成後ポリイミド樹脂質量＋金属箔質量（ｇ）
ｇ３：３５０℃焼成後ポリイミド樹脂質量（ｇ）【０１１６】
１８０℃残留揮発分率は、ポリイミド前駆体溶液乾燥時の残留揮発分を示し、イミド化の際のフィルムにおける歪みやそり発生の指標となるものである。実用上、問題のない程度の歪みやそり発生とするためには、１８０℃残留揮発分率は１３．０質量％以下であることが好ましい。【０１１７】
（３）フィルムの透明性（ヘーズ）
ポリイミド前駆体溶液をガラス板に、オートマチックフィルムアプリケーター（安田精機製No.５４２−ＡＢ−Ｓ）を用いて、３５０℃１２０分熱処理後の厚みが４０μmとなるように塗工した。次いで、熱風乾燥機にて８０℃から１６０℃まで８０分かけて定率で昇温し、さらに１６０℃から３５０℃まで３０分かけて定率で昇温した。その後、３５０℃で１２０分熱処理を行ってガラス板から剥離することによりポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムのヘーズを、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従い、日本電色工業製ＮＤＨ２０００型濁度計を用いて測定した。【０１１８】
（４）フィルムの引張強度
「（３）フィルムの透明性（ヘーズ）」において作製した手順と同様にして３５０℃熱処理後の厚みが４０μmのポリイミドフィルムを作製し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従い測定した。実用上、引張強度は１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。【０１１９】
［実施例１］（PAI/ポリアミック酸（BPDA/ODA）＝10/90  NMP溶媒）
乾燥した空気雰囲気下で、ポリアミドイミド溶液（東洋紡社製バイロマックスＨＲ１１ＮＮ、溶媒：ＮＭＰ、樹脂濃度：１５．０質量％、ＭＤＩモノマー単位とトリメリット酸モノマー単位とからなるポリアミドイミド、粘度１．５Ｐａ・ｓ／３０℃、数平均分子量１５０００）１０．０ｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）５．４７ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。この溶液にＮＭＰ７６．５ｇ添加後、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．０３ｇを徐々に加え、６０℃で２時間撹拌を続け、溶質濃度１５．０質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の粘度は４０．７Ｐａ・ｓ／３０℃であった。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は１０／９０である。【０１２０】
［実施例２］（PAI/ポリアミック酸（BPDA/ODA）＝30/70  NMP溶媒）
ポリアミドイミド溶液を３０．０ｇ、４，４’−ＯＤＡを４．２５ｇ、添加するＮＭＰを５９．５ｇ、ＢＰＤＡを６．２５ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い、溶質濃度１５．０質量％、粘度３１．２Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は３０／７０である。【０１２１】
［実施例３］（PAI/ポリアミック酸（BPDA/ODA）＝50/50  NMP溶媒）
ポリアミドイミド溶液を５０．０ｇ、４，４’−ＯＤＡを３．０４ｇ、添加するＮＭＰを４２．５ｇ、ＢＰＤＡを４．４６ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、溶質濃度１５．０質量％、２５．０Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は５０／５０である。【０１２２】
［実施例４］（PAI/ポリアミック酸（BPDA/ODA）＝70/30  NMP溶媒）
ポリアミドイミド溶液を７０．０ｇ、４，４’−ＯＤＡを１．８２ｇ、添加するＮＭＰを２５．５ｇ、ＢＰＤＡを２．６８ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、溶質濃度１５．０質量％、１７．５Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は７０／３０である。【０１２３】
［実施例５］（PAI/ポリアミック酸（BPDA/ODA）＝90/10  NMP溶媒）
ポリアミドイミド溶液を９０．０ｇ、４，４’−ＯＤＡを０．６１ｇ、添加するＮＭＰを８．５ｇ、ＢＰＤＡを０．８９ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、溶質濃度１５．０質量％、９．３Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は９０／１０である。【０１２４】
［実施例６］（PAI/ポリアミック酸（BPDA+PMDA/ODA））＝30/70  NMP溶媒）
ポリアミドイミド溶液を３０．０ｇ、４，４’−ＯＤＡを１．８２ｇ、添加するＮＭＰを２５．５ｇ、ＢＰＤＡを２．６８ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド前駆体溶液を得た。別の容器にて、ＮＭＰ３４．０ｇに４，４’−ＯＤＡ２．８７ｇを添加後、ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）３．１３ｇを徐々に加え、６０℃で２時間撹拌を続けて合成したポリイミド前駆体溶液（粘度４５．１Ｐａ・ｓ／３０℃）を、先に合成したポリイミド前駆体溶液と混合、６５℃で６時間撹拌することにより、溶質濃度１５．０質量％、３０．３Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は３０／７０である。【０１２５】
［実施例７］（PAI/ポリアミック酸（BPDA/ODA+PPD））＝30/70  NMP溶媒）
ポリアミドイミド溶液を３０．０ｇ、４，４’−ＯＤＡを１．９３ｇ、添加するＮＭＰを２７．１ｇ、ＢＰＤＡを２．８４ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリイミド前駆体溶液を得た。別の容器にて、ＮＭＰ３２．４ｇにパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）１．５４ｇを添加後、ＢＰＤＡ４．１９ｇを徐々に加え、６０℃で２時間撹拌を続けて合成したポリイミド前駆体（粘度４８．８Ｐａ・ｓ／３０℃）を、先に合成したポリイミド前駆体と混合、８０℃で４時間撹拌することにより、溶質濃度１５．０質量％、３３．６Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は３０／７０である。【０１２６】
［実施例８］（PAI/ポリアミック酸（BPDA/ODA））＝50/50  DMAc溶媒）
乾燥した空気雰囲気下で、反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３．３１ｇ、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５．１８ｇ、およびＤＭＡｃ４２．５ｇを加え、１３０℃×４時間撹拌し、ポリアミドイミド溶液を得た（粘度１．２Ｐａ・ｓ／３０℃）。用いるポリアミドイミド溶液をこの溶液に、添加する溶媒をＤＭＡｃとした以外は、実施例３と同様の操作を行い、溶質濃度１５．０質量％、１５．８Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は５０／５０である。【０１２７】
［実施例９］（PAI/ポリアミック酸（BPDA+PMDA/ODA））＝30/70  DMAc溶媒）
ＴＭＡを１．９８ｇ、ＭＤＩを３．１１ｇ、添加するＤＭＡｃを２５．５ｇとした以外は実施例８と同様に操作を行って得られたポリアミドイミド溶液（粘度１．０Ｐａ・ｓ／３０℃）３０．０ｇに４，４’−ＯＤＡ１．８２ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。この溶液にＤＭＡｃ２５．５２ｇ添加後、ＢＰＤＡ２．６８ｇを徐々に加え、６０℃で２時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体溶液を得た。別の容器にて、ＤＭＡｃ３４．０ｇに４，４’−ＯＤＡ２．８７ｇを添加後、ＰＭＤＡ３．１３ｇを徐々に加え、６０℃で２時間撹拌を続けて合成したポリイミド前駆体溶液（粘度４０．１Ｐａ・ｓ／３０℃）を、先に合成したポリイミド前駆体溶液と混合、６５℃で６時間撹拌することにより、溶質濃度１５．０質量％、１９．１Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は３０／７０である。【０１２８】
［実施例１０］（PAI/ポリアミック酸（PMDA/ODA））＝50/50  DMAc溶媒）
実施例８と同様にして得られたポリアミドイミド溶液５０．０ｇに４，４’−ＯＤＡ３．５９ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。この溶液にＤＭＡｃを４２．５ｇ添加後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）３．９１ｇを徐々に加え、６０℃で２時間撹拌を続け、溶質濃度１５．０質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の粘度は１４．７Ｐａ・ｓ／３０℃であった。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は５０／５０である。【０１２９】
［実施例１１］（PAI/ポリアミック酸（PMDA+BPDA/ODA））＝50/50  DMAc溶媒）
ポリアミドイミド溶液を３０．０ｇ、４，４’−ＯＤＡを２．１５ｇ、添加するＤＭＡｃを２５．５ｇ、ＰＭＤＡを２．３５ｇとした以外は実施例１０と同様の操作を行い、ポリイミド前駆体溶液を得た。別の容器にて、ＤＭＡｃ３４．０ｇに４，４’−ＯＤＡ２．４３ｇを添加後、ＢＰＤＡ３．５７ｇを徐々に加え、６０℃で２時間撹拌を続けて合成したポリイミド前駆体溶液（粘度４２．０Ｐａ・ｓ／３０℃）を、先に合成したポリイミド前駆体溶液と混合、６５℃で６時間撹拌することにより、溶質濃度１５．０質量％、１９．６Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は３０／７０である。【０１３０】
［実施例１２］（PAI/ポリアミック酸（BTDA/ODA））＝50/50  NMP溶媒）
ポリアミドイミド溶液を５０．０ｇ、４，４’−ＯＤＡを２．８７ｇ、添加するＮＭＰを４２．５ｇとし、ＢＰＤＡに代えて３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４．６３ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、溶質濃度１５．０質量％、２０．９Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は５０／５０である。【０１３１】
［実施例１３］（PAI/ポリアミック酸（BPDA+TPE））＝50/50  ＮＭＰ溶媒）
実施例１と同様のポリアミドイミド溶液５０．０ｇにＴＰＥ−Ｑ３．７４ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。この溶液にＮＭＰ４２．５ｇ添加後、ＢＰＤＡ３．７６ｇを徐々に加え、６０℃で２時間撹拌を続け、溶質濃度１５．０質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の粘度は２２．６Ｐａ・ｓ／３０℃であった。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は５０／５０である。【０１３２】
［比較例１］（PAI/ポリアミック酸（ODPA/ODA））＝50/50  NMP溶媒）
ポリアミドイミド溶液を５０．０ｇ、４，４’−ＯＤＡを２．９４ｇ、添加するＮＭＰを４２．５ｇとし、ＢＰＤＡに代えてオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）４．５６ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、溶質濃度１５．０質量％、２３．２Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は５０／５０である。【０１３３】
［比較例２］（PEI/ポリアミック酸（BPDA/ODA））＝50/50  NMP溶媒）
ポリエーテルイミド（日本ＧＥプラスチックス社製、グレード１０００）７．５ｇにＮＭＰ４２．５ｇを加えて溶かしたＰＥＩ溶液に４，４’−ＯＤＡ３．０４ｇを加え、６０℃で２時間撹拌した。この溶液にＮＭＰ４２．５ｇ添加後、ＢＰＤＡ４．４６ｇを徐々に加え、６０℃で２時間撹拌を続け、溶質濃度１５．０質量％、粘度１８０．５Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリエーテルイミドとポリアミック酸の質量比率は５０／５０である。【０１３４】
［比較例３］（PAI/ポリアミック酸（BPDA/ODA）＝50/50  NMP溶媒）
ＮＭＰ４２．５ｇに４，４’−ＯＤＡ３．０４ｇを添加後、ＢＰＤＡ４．４６ｇを徐々に加え、６０℃で２時間撹拌を続けて合成したポリイミド前駆体溶液（粘度４３．２Ｐａ・ｓ／３０℃）と実施例１で使用した市販のポリアミドイミド溶液５０．０ｇを混合、室温にて２時間撹拌することにより、溶質濃度１５．０質量％、２０．４Ｐａ・ｓ／３０℃のポリイミド前駆体溶液を得た。原料組成から計算されるポリアミドイミドとポリアミック酸の質量比率は５０／５０である。【０１３５】
実施例１〜１３および比較例１〜３で得られたポリイミド前駆体溶液、ポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
表１より明らかなように、実施例１〜１３では、透明なポリイミド前駆体溶液が得られ、この溶液から、ヘーズが３．０％以下で実用上十分な引張強度を有するポリイミドフィルムが得られた。これらは、１８０℃残留揮発分率が低いので、乾燥後のポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化する際のフィルムの歪み、反りも抑えられていた。【０１３８】
これらに対して、比較例１では、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分として本発明で規定するものを用いなかったため、前駆体溶液は透明なものとなったが、得られたフィルムは濁り、ヘーズは２０％を超えていた。また、比較例２では、本発明で必須とするポリアミドイミドを含んでいなかったため、ポリイミド前駆体溶液は不透明なものとなり、得られたフィルムの引張強度も十分ではなかった。比較例３ではポリアミド中でポリイミド前駆体溶液を合成しなかったため、ポリイミド前駆体溶液は不透明なものとなり、得られたフィルムのヘーズもかなり大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物、ポリイミド前駆体樹脂組成物、およびそれらの製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法は、電気・電子部品などの分野に有用である。
【国際調査報告】
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