(57)【要約】  優れた撥水性と耐磨耗性を有する、撥水性表面を有する物品の提供。  基体表面に下記内部層と表面層とを含む撥水性表面を有する物品であり、その撥水性表面の表面積率が１．０１〜１．４０、平均面粗さが３〜８０ｎｍ、自乗平均面粗さが３〜９０ｎｍ、平均面粗さと自乗平均面粗さとの差の絶対値が２０ｎｍ以下、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする。内部層：平均粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均粒径の５倍以下である層。表面層：金属酸化物微粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍである、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）と金属酸化物系バインダーとを含み、該疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が前記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。
2008072707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に下記内部層と下記表面層とを含む撥水性層を有する物品であり、その撥水性層表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする撥水性表面を有する物品。
内部層：平均１次粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均１次粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり（ただし、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の差は２０ｎｍ以上であり、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は３０質量％超〜６０質量％である）、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の５倍以下である層。
表面層：金属酸化物微粒子の平均１次粒径が１〜２０ｎｍである、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）と金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｄ）を含むバインダー材料より形成される）、該疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が前記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。
【請求項２】
物品が、片面に前記撥水性層を有するガラス板である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
基体表面に下記金属酸化物球状微粒子（Ａ）と下記金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物の層を形成した後、これら球状微粒子を焼結して凹凸表面を有する下記内部層を形成し、次に、該内部層の表面に下記疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）とバインダー材料とを含む塗膜を形成した後焼成して凹凸表面を有する下記表面層を形成することを特徴とする撥水性表面を有する物品の製造方法。
内部層：平均１次粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均１次粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり（ただし、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の差は２０ｎｍ以上であり、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は３０質量％超〜６０質量％である）、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の５倍以下である層。
表面層：金属酸化物微粒子の平均１次粒径が１〜２０ｎｍである、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）と金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｄ）を含むバインダー材料より形成された成分である）、該疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が前記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。
【請求項４】
前記撥水性表面を有する物品の表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記内部層を、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と分散媒とを含みかつ実質的にバインダー材料を含まない分散液を基体表面に塗布し、分散媒を除去して該球状微粒子の混合物の層を形成し、次いで３００〜８００℃の温度に加熱して該球状微粒子を焼結する、ことにより形成する請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物球状微粒子（Ａ）および前記金属酸化物球状微粒子（Ｂ）が、それぞれ独立にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、およびＣｅＯ３からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物の球状微粒子である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が、表面が疎水化剤で予め疎水処理されたＳｉＯ２微粒子である、請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
疎水化剤が、疎水性有機基と加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記金属化合物（Ｄ）が、加水分解性基が結合したケイ素原子を有する加水分解性ケイ素化合物および該ケイ素化合物の部分加水分解縮合物である、請求項３〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記表面層を、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）と金属化合物（Ｄ）と該金属化合物（Ｄ）の溶媒とを含む分散液を内部層表面に塗布し、溶媒を除去して該微粒子（Ｃ）と該金属化合物（Ｄ）とを含む層を形成し、次いで２００〜５００℃の温度に加熱して該金属化合物（Ｄ）を金属酸化物系バインダーに変換することにより形成する、請求項３〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
基体がガラス板であり、該ガラス板の軟化点未満の温度で焼結して内部層を形成する請求項３〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
基体がガラス板であり、該ガラス板の軟化点以上の温度で焼結して内部層を形成する請求項３〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
焼結するとともにその温度下でガラス板を曲げ加工して内部層を形成する請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
基体がガラス板であり、前記金属酸化物微粒子（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）との混合物の層を形成した後、上記ガラス板の軟化点未満の温度で加熱した後に冷却し、次いで常温でガラス板の加工を行った後、該ガラス板の軟化点以上の温度で加熱して内部層を形成する、請求項３〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
ガラス板の軟化点以上の温度で加熱するとともにその温度下でガラス板を曲げ加工して内部層を形成する請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記金属化合物（Ｄ）が、下式（Ｄ−１）で表される化合物、下式（Ｄ−２）で表される化合物、下式（Ｄ−３）で表される化合物および下式（Ｄ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物、または、該加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物である、請求項３〜１５のいずれかに記載の製造方法。
Ｒａ−Ｓｉ（Ｒ）ｍ（Ｘ２）（３−ｍ）・・・（Ｄ−１）
Ｒｆ−Ｓｉ（Ｒ）ｋ（Ｘ１）（３−ｋ）・・・（Ｄ−２）
Ｒｂ−Ｓｉ−（Ｒ）ｎ（Ｘ３）（３−ｎ）・・・（Ｄ−３）
Ｓｉ−（Ｘ４）４・・・（Ｄ−４）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒａ：炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数２〜６のアルケニル基。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。
Ｒｂ：エポキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、メルカプト基および塩素原子から選ばれた官能基を有する炭素数１０以下の有機基。
Ｒ：炭素数６以下のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４：それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または、イソシアネート基。
ｋ、ｍ、ｎ：それぞれ独立に０または１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性表面を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸送機器用の窓ガラスは、降雨時に雨水が付着すると、運転者の視界を遮り、運転の支障になることがある。そこで、ガラス板の表面に撥水性を付与し、雨水が付着した場合に容易に除去されるようにすることが行われている。近年、撥水性をより高め、視認性を向上させる試みとして、種々の超撥水性基体が提案されている（たとえば、特許文献１〜６参照。）。これらの超撥水性基体は、基体表面に凹凸構造を有することによって超撥水性を発現している。【０００３】
【特許文献１】国際公開２００３／０３９８５５パンフレット
【特許文献２】国際公開２００３／０３９８５６パンフレット
【特許文献３】国際公開２００４／０５２６３９パンフレット
【特許文献４】国際公開２００４／０５２６４０パンフレット
【特許文献５】特開２００５−１６９７６１号公報
【特許文献６】特開２００５−１７７６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜６等に記載された超撥水性基体は、建築用窓ガラスや輸送機器（自動車等）用の窓ガラス等への応用が考えられるが、超撥水性基体を前記用途に用いた場合、飛来物との接触や、ワイパーで表面が擦られることによって基体表面が損傷を受ける問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、以下の要旨を有する。
〔１〕基体表面に下記内部層と下記表面層とを含む撥水性層を有する物品であり、その撥水性層表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする撥水性表面を有する物品。
内部層：平均１次粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均１次粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり（ただし、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の差は２０ｎｍ以上であり、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は３０質量％超〜６０質量％である。）、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の５倍以下である層。
表面層：金属酸化物微粒子の平均１次粒径が１〜２０ｎｍである、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）と金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｄ）を含むバインダー材料より形成された成分である。）、該疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が前記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。
〔２〕基体表面に下記金属酸化物球状微粒子（Ａ）と下記金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物の層を形成した後、これら球状微粒子を焼結して凹凸表面を有する下記内部層を形成し、次に、該内部層表面に下記疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）とバインダー材料とを含む塗膜を形成した後焼成して凹凸表面を有する下記表面層を形成することを特徴とする撥水性表面を有する物品の製造方法。
内部層：平均１次粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均１次粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり（ただし、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の差は２０ｎｍ以上であり、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は３０質量％超〜６０質量％である。）、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の５倍以下である層。
表面層：金属酸化物微粒子の平均１次粒径が１〜２０ｎｍである、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）と金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｄ）を含むバインダー材料より形成された成分である。）、該疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が前記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の撥水性表面を有する物品は、良好な撥水性を示し、かつ耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の撥水性表面を有する物品を上面から撮影した写真である。
【図２】本発明の撥水性表面を有する物品の断面写真である。
【図３】本発明における雨水除去性評価方法の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０００８】
１０：透明基体
２０：滴下冶具
３０：固定台
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の撥水性表面を有する物品（以下、単に「撥水性物品」とも記載する。）は、基体表面に下記内部層と下記表面層とを含む撥水性層を有する物品であり、その撥水性層表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする撥水性表面を有する物品である。【００１０】
内部層：平均１次粒径が１〜６０ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ａ）と平均１次粒径が５０〜３００ｎｍである金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物が焼結されてなり（ただし、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の差は２０ｎｍ以上であり、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は３０質量％超〜６０質量％である）、厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の５倍以下である層。【００１１】
表面層：金属酸化物微粒子の平均１次粒径が１〜２０ｎｍである、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）と金属酸化物系バインダーとを含み（ただし、金属酸化物系バインダーは金属化合物（Ｄ）を含むバインダー材料より形成された成分である）、該疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が前記内部層上面の球状微粒子表面に付着している層。【００１２】
基体としては、ガラス、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体であることが好ましく、ガラスからなる透明基体であることが特に好ましい。基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては水酸基が好ましい。基体はその表面を酸化セリウム等の研磨剤で研磨したり、アルコール洗浄等により脱脂したりすることが好ましい。また、酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施してもよい。
基体の形状は平板でもよく、全面または一部に曲率を有していてもよい。基体の厚さは用途により適宜選択され、一般には１〜１０ｍｍが好ましい。【００１３】
本発明の撥水性物品は、基体の両面に内部層と表面層とを有する撥水性層を有していてもよく、基体の片面に内部層と表面層とを含む撥水性層を有していてもよく、用途等により適宜選択することができる。たとえば、本発明の撥水性物品を自動車等の輸送機器用の窓ガラスや、建築用窓ガラスに使用する場合は、基体の片面に内部層と表面層とを含む撥水性層を有するガラス板であることが好ましい。【００１４】
内部層を形成するために用いられる金属酸化物球状微粒子（Ａ）は、平均１次粒径が１〜６０ｎｍであり、１５〜５０ｎｍであることが好ましく、３０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物球状微粒子（Ｂ）は、平均１次粒径が５０〜３００ｎｍであり、６０〜２００ｎｍが好ましく、７０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。また、両者の平均１次粒径の差は２０ｎｍ以上であり、３０〜６０ｎｍであることが好ましい。
これらの金属酸化物球状微粒子は、アスペクト比が１：１〜１：１．５の範囲であることが好ましい。また、これらの金属酸化物球状微粒子は、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合が３０質量％超〜６０質量％であり、３０質量％超〜５０質量％が好ましい。【００１５】
耐摩耗性に優れる内部層を形成するためには、金属酸化物微粒子ができるだけ密に充填されることが好ましい。金属酸化物球状微粒子（Ａ）および金属酸化物球状微粒子（Ｂ）が前記粒径の条件および前記割合の条件を満たすことにより、粒子が密に充填され機械的強度が高くなると推察される。また、粒子が密に充填されることにより、粒子同士の接触点が多くなると考えられる。後述するように、内部層は、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と分散媒を含み実質的にバインダー材料を含まない分散液を基体表面に塗布し、分散媒を除去して該球状微粒子の混合物の層を形成し、次いで３００〜８００℃の温度に加熱して該球状微粒子を焼結することによって形成されることが好ましい。よって、球状微粒子同士の接触点が多くなると、固着する点が増え、焼結が進行しやすくなるので、このことも耐摩耗性の発現に有効であると考えられる。【００１６】
金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の組み合わせとしては、金属酸化物球状微粒子（Ａ）として平均１次粒径４５ｎｍの金属酸化物微粒子、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）として平均１次粒径８５ｎｍの金属酸化物微粒子を使用する例が挙げられる。この場合、両者の平均１次粒径の差は４０ｎｍである。【００１７】
なお、本発明における平均１次粒径の値は、ＢＥＴ法による値である。また、本発明で用いる金属酸化物球状微粒子は、粒径が揃っており、シャープな粒径分布を示す。粒径分布は、金属酸化物球状微粒子のＴＥＭ画像を撮影し、画像から粒径と個数を目視によって計測し、データ処理することによって求められる。【００１８】
金属酸化物球状微粒子（Ａ）、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）としては、それぞれ独立にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、およびＣｅＯ３からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物の球状微粒子であることが好ましい。金属酸化物球状微粒子（Ａ）、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）は、異なる金属酸化物からなっていてもよく、同一の金属酸化物からなっていてもよく、後者が好ましい。本発明においては、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）がともにＳｉＯ２からなる球状微粒子であることが特に好ましい。これらの金属酸化物球状微粒子（Ａ）、（Ｂ）は無水物のほか、水和物であってもよい。また、これら金属酸化物球状微粒子はゾルの形態で使用されることが好ましい。【００１９】
表面層を形成するための疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）は、金属酸化物微粒子の表面を疎水化剤で処理することによって得られる微粒子であり、その表面が疎水性を有する。
疎水処理される前の金属酸化物微粒子（以下、金属酸化物微粒子（Ｅ）とも記す。）の形状は、球状、鎖状、板状、および針状のいずれであってもよく、本発明においては球状であることが好ましい。【００２０】
金属酸化物微粒子（Ｅ）の平均１次粒径は、１〜２０ｎｍであり、３〜１５ｎｍであることが好ましく、５〜１０ｎｍであることが特に好ましい。平均１次粒径が前記の範囲であることにより、疎水化された後に、微粒子同士の凝集力が高まり、撥水性能を発揮するための凹凸形状を形成しやすい利点がある。【００２１】
また、金属酸化物微粒子（Ｅ）の平均１次粒径は、通常、金属酸化物球状微粒子（Ａ）の平均１次粒径よりも小さいことが好ましい。金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）とによって形成された内部層は、表面が凹凸形状を有するほか、層の内部に間隙を有している。本発明の撥水性物品は、少なくとも内部層の表面に疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が付着しており、さらに、前記間隙にも疎水化金属酸化物微粒子が付着していてもよい。内部層表面に加え、間隙にも疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が付着している場合は、仮に撥水性物品の表面が摩擦等により損傷を受けたとしても、内部層中にも疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が存在することにより撥水性が維持されるので好ましい。疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）の平均１次粒径が金属酸化物球状微粒子（Ａ）の平均１次粒径よりも小さいと、内部層中に疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が入りこめるので、長期的に撥水性を維持できるため好ましい。【００２２】
金属酸化物微粒子（Ｅ）としては、前記金属酸化物球状微粒子（Ａ）、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と同様の材料からなる微粒子であることが好ましく、ＳｉＯ２からなる微粒子であることが特に好ましく、ＳｉＯ２からなる球状微粒子であることが特に好ましい。【００２３】
疎水化剤としては、種々の材料が使用できる。たとえば、（ｉ）疎水性有機基と加水分解性基とが結合した金属原子を有する化合物、（ｉｉ）疎水性有機基と重合可能な官能基とが結合した金属原子を有する化合物、（ｉｉｉ）疎水性有機基と、エポキシ基やアミノ基等の官能基が直接または間接的に結合した金属原子を有する化合物等が挙げられ、（ｉ）が好ましい。また、これらの疎水化剤における金属原子としては、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、スズ原子、およびセリウム原子が挙げられ、ケイ素原子が好ましい。【００２４】
前記（ｉ）における疎水性有機基としては、１価の疎水性有機基が好ましい。具体的には１価炭化水素基および１価含フッ素炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基としては炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキル基や炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、およびｎ−デシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、およびイソプロピル基が好ましい。炭素数２〜６のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基であることが好ましく、炭素数は２〜４であることが好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、ビニル基およびアリル基が好ましい。【００２５】
１価含フッ素炭化水素基としては、前記１価炭化水素基に含まれる水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、２個以上がフッ素原子に置換された基であることが好ましい。特に、炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基が好ましい。
該ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基中の炭素原子に結合する水素原子のうちの２個以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、全部の水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基が特に好ましい。さらに、下式（３）で表される基も特に好ましい。また、これらの基の炭素数は１〜１０が好ましい。【００２６】
Ｆ（ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｑ−      （３）
ただし式中のｐは１〜８の整数、ｑは２〜４の整数であり、ｐ＋ｑは２〜１２であり、６〜１１が好ましい。ｐとしては１〜８の整数が好ましい。ｑとしては２および３が好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、ＣＦ３−、Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４−が好ましい。式（３）で表される基としては、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）３−が好ましい。【００２７】
加水分解性基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、アシルオキシ基、およびハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基が好ましい。アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。加水分解性基としては、塩素原子およびアルコキシ基が好ましい。【００２８】
前記（ｉ）疎水性有機基と加水分解性基とが結合した金属原子を有する化合物としては、疎水性有機基と加水分解性基が結合したケイ素原子を有する加水分解性ケイ素化合物または該ケイ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましく、具体的には、下式（Ｃ−１）で表される化合物および下式（Ｃ−２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物、または、該加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｒａ−Ｓｉ（Ｒ）ｈ（Ｘ１）（３−ｈ）・・・（Ｃ−１）
Ｒｆ−Ｓｉ（Ｒ）ｊ（Ｘ２）（３−ｊ）・・・（Ｃ−２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒａ：炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数２〜６のアルケニル基。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。
Ｒ：炭素数６以下のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基。
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または、イソシアネート基。
ｈ、ｊ：それぞれ独立に０、１または２。【００２９】
Ｒａとしては、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基と同様であり、好ましい態様も同様である。Ｒｆとしては、前記炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基と同様であり、好ましい態様も同様である。【００３０】
Ｒは炭素数６以下のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基である。炭素数６以下のアルキル基としては、直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数は１〜４であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、メチル基およびエチル基が好ましい。炭素数２〜６のアルケニル基としては、前記と同様である。【００３１】
加水分解性基であるＸ１、Ｘ２がハロゲン原子である場合は、塩素原子であることが好ましい。また炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基であることが好ましく、炭素数１〜６のアシルオキシ基である場合は、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基が好ましい。Ｘ１、Ｘ２としては、それぞれ独立に塩素原子、前記アルコキシ基、または、イソシアネート基が好ましい。【００３２】
疎水化剤としては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、およびトリメチルエトキシシランが好ましい。【００３３】
疎水処理の方法としては、前記（ｉ）の場合は、金属酸化物微粒子（Ｅ）のゾルに、疎水化剤を添加し撹拌することによって実施できる。前記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の場合は、金属酸化物微粒子（Ｅ）の表面を予めシランカップリング剤で処理した後、疎水化剤を添加し、撹拌することによって実施できる。いずれの場合においても必要に応じて加熱してもよい。
疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）において、金属酸化物微粒子の表面が被覆されている割合（金属酸化物微粒子の表面積全体に対する疎水化された表面の割合）は、３０〜９０％が好ましく、４０〜７０％が特に好ましい。【００３４】
疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）としては、ＳｉＯ２からなる球状微粒子の表面に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、前記式（３）で表される基、前記ペルフルオロアルキル基から選ばれる１種以上の基が結合した微粒子であることが好ましい。【００３５】
表面層は、さらに金属酸化物系バインダーを含む。金属酸化物系バインダーは、加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物（Ｄ）（以下、単に「金属化合物（Ｄ）」とも記載する）を含むバインダー材料より形成された成分である。金属化合物（Ｄ）としては、加水分解性基が結合した加水分解性金属化合物、該加水分解性金属化合物の部分加水分解縮合物、および配位子が配位した金属配位化合物であることが好ましい。加水分解性金属化合物は加水分解縮合反応により金属酸化物となり、金属配位化合物は酸素存在下で熱分解して金属酸化物となる。金属原子としては、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、スズ原子、およびセリウム原子からなる群から選ばれる１種以上の金属原子であることが好ましく、ケイ素原子であることが特に好ましい。【００３６】
加水分解性基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、およびハロゲン原子等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、加水分解反応および縮合反応の進行が緩やかである。また、加水分解性基としてアルコキシ基を有する加水分解縮合性の金属化合物（Ｄ）は、凝集することなく分散し、個々の疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）のバインダーとして充分に機能できる利点がある。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基が挙げられる。配位子としては、アセチルアセテート、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ラクテート、およびオクチレングリコレート等が挙げられる。【００３７】
金属化合物（Ｄ）においては、金属原子に少なくとも２個の加水分解性基が結合していること、または、金属原子に少なくとも２個の配位子が配位していることが好ましい。少なくとも２個の加水分解性基が結合（または配位）していると、焼成することによって金属酸化物系バインダーに変換される際に、強固なバインダーとなる。【００３８】
加水分解縮合性の金属化合物（Ｄ）における金属原子には、加水分解性基以外の基が結合していてもよい。加水分解性基以外の基としては、１価有機基が挙げられる。１価有機基としては、アルキル基；フッ素原子、塩素原子、エポキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、およびメルカプト基等の官能基を有するアルキル基；アルケニル基；等が挙げられ、具体的には、後述するＲｆ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒと同様の基が好ましい。【００３９】
加水分解縮合性の金属化合物（Ｄ）としては、加水分解性基が結合したケイ素原子を有する加水分解性ケイ素化合物または該ケイ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましく、具体的には、下式（Ｄ−１）で表される化合物、下式（Ｄ−２）で表される化合物、下式（Ｄ−３）で表される化合物および下式（Ｄ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物、および、該加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましい。
Ｒａ−Ｓｉ（Ｒ）ｍ（Ｘ２）（３−ｍ）・・・（Ｄ−１）
Ｒｆ−Ｓｉ（Ｒ）ｋ（Ｘ１）（３−ｋ）・・・（Ｄ−２）
Ｒｂ−Ｓｉ−（Ｒ）ｎ（Ｘ３）（３−ｎ）・・・（Ｄ−３）
Ｓｉ−（Ｘ４）４・・・（Ｄ−４）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒａ：炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数２〜６のアルケニル基。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基。
Ｒｂ：エポキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、メルカプト基および塩素原子から選ばれた官能基を有する炭素数１０以下の有機基。
Ｒ：炭素数６以下のアルキル基または炭素数２〜６のアルケニル基。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４：それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または、イソシアネート基。
ｋ、ｍ、ｎ：それぞれ独立に０または１。【００４０】
上記Ｒｆ、Ｒａ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２は前記の基と同様の基であり、好ましい態様も同様である。Ｘ３、Ｘ４はＸ１、Ｘ２と同様の加水分解性基であり、好ましい態様も同様である。
Ｒｂは、エポキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、メルカプト基および塩素原子から選ばれた官能基を有する炭素数１０以下の有機基である。前記官能基としては、エポキシ基、アミノ基、およびアシルオキシ基が好ましい。また、官能基がアシルオキシ基である場合、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基が好ましい。なお、ここでの「炭素数１０以下」とは、前記官能基に含まれる炭素原子の数は含まない。【００４１】
ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１である。ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ、０であることが好ましい。ｋ、ｍ、ｎがそれぞれ０であると、加水分解性の金属化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）は加水分解性基を３個有することとなり、金属化合物同士が、または金属化合物と内部層表面とが強固に結合できて好ましい。【００４２】
式（Ｄ−１）で表される化合物としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エテニルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、およびｎ−オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００４３】
式（Ｄ−２）で表される化合物としては、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（１，１，１−トリフルオロメチル）トリメトキシシラン、（１，１，１−トリフルオロメチル）メチルジメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロエチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ノナフルオロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ノナフルオロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリデカフルオロオクチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（トリデカフルオロオクチル）プロピルトリエトキシシラン、および３−（ヘプタデカフルオロデシル）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００４４】
式（Ｄ−３）で表される化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびアセトキシメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００４５】
式（Ｄ−４）で表される化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソシアネートシラン、およびテトラクロロシラン等が挙げられる。【００４６】
前記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）で表される化合物のうち、式（Ｄ−４）で表される化合物および該化合物（Ｄ−４）の部分加水分解縮合物が好ましく、より具体的には、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物、テトラメトキシシラン、およびテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物が好ましい。【００４７】
その他に、加水分解性基を有する金属化合物（Ｄ）としては、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウムも好適に使用できる。【００４８】
金属化合物（Ｄ）が金属配位化合物である場合、該化合物としては、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（アセチルアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムテトラ（アセチルアセテート）、チタニウムビス（オクチレングリコレート）ジブトキシド、チタニウムビス（ラクテート）ジヒドロキシド、チタニウムビス（トリエタノールアミノレート）、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウム（テトラアセチルアセテート）、ジルコニウム（アセチルアセテート）トリブトキシド、ジルコニウムビス（アセチルアセテート）ジブトキシド、ジルコニウム（アセチルアセテート）（エチルアセトアセテート）ジブトキシド等が挙げられ、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）が好ましい。【００４９】
また、金属化合物（Ｄ）がフッ素原子を含む化合物であると、耐薬品性や対摩耗性などの耐久性が高い利点がある。【００５０】
本発明の撥水性物品は、基体表面に前記金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物の層を形成した後、これら球状微粒子を焼結して凹凸表面を有する内部層を形成し、次に、該内部層表面に前記疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）と前記金属化合物（Ｄ）を含むバインダー材料とを含む塗膜を形成した後焼成して凹凸表面を有する表面層を形成することが好ましい。【００５１】
内部層は、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と分散媒を含みかつ実質的にバインダー材料を含まない分散液（以下、分散液（１）と記載する。）を基体表面に塗布し、分散媒を除去して前記球状微粒子の混合物の層を形成し、次いで加熱することによって球状微粒子を焼結することによって形成されることが好ましい。【００５２】
分散媒としては、水、アルコール等が使用される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコール等が挙げられ、イソプロピルアルコールが好ましい。これらの分散媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。金属酸化物球状微粒子（Ａ）や金属酸化物球状微粒子（Ｂ）が溶媒を含む状態（ゾルを媒質に分散させた液など）で入手され使用される場合、該媒質も内部層形成のための分散液の分散媒として使用できる。
分散媒の量は、分散液に含まれる全金属酸化物球状微粒子に対して１０〜５０倍量が好ましく、１５〜４０倍量が特に好ましい。分散液の固形分濃度は２〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％が特に好ましい。【００５３】
分散液（１）は、たとえば、ゾルＡ（金属酸化物球状微粒子（Ａ）と分散媒との混合物）とゾルＢ（金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と分散媒との混合物）とを室温で混合することによって調製できる。
分散液（１）は、実質的にバインダー材料を含まない。ここでのバインダー材料は、金属アルコキシドや金属配位化合物等の、加水分解縮合反応や熱分解により金属酸化物系バインダーに変換される成分を指し、前記金属化合物（Ｄ）と同様の成分である。また、分散液（１）は分散剤を含んでもよい。【００５４】
分散液（１）を基体表面に塗布する方法としては、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、ローラーコート法、フレキソコート法等が挙げられ、フローコート法、スプレーコート法、およびダイコート法によることが好ましい。分散媒の除去は、分散液（１）を基板に塗布した後、１００〜３００℃で乾燥することによって実施することが好ましい。分散媒を除去することにより、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物の層が形成される。該混合物の層の厚さは、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。【００５５】
つぎに、前記混合物の層が形成された基体において球状微粒子を焼結する。焼結時の加熱温度は３００〜８００℃であることが好ましく、５００〜７００℃であることが特に好ましい。前記温度範囲で加熱することにより、粒径が小さい金属酸化物球状微粒子（Ａ）の表面が部分的に融解することによって、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）と金属酸化物球状微粒子（Ａ）、金属酸化物球状微粒子（Ａ）同士、さらには基板表面と金属酸化物球状微粒子（Ａ）、が強固に固着するものと予測され、耐久性の発現に有効であると考えられる。また、金属酸化物微粒子（Ａ）や（Ｂ）の表面や、基体表面において、シラノール基同士の脱水縮合反応が進行することも考えられ、このことも耐久性の発現に寄与するものと考えられる。なお、内部層の形成にあたっては、乾燥と焼結は工程を分けず連続して行ってもよい。【００５６】
前記のようにして作製された内部層は、層の厚さが金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒径の５倍以下（好ましくは２〜３倍）である。この厚さとすることによって、本発明の撥水性物品は、透明性を維持し（ヘイズ値を小さくでき）、良好な視認性を確保できる。
なお、内部層の厚さは、走査型電子顕微鏡によって撮影された内部層が形成された基体の断面写真において、基体表面と基体から最も高い点とを垂直に結んだ線の長さとする。【００５７】
基体がガラス板である場合、焼結する温度は、該ガラス板の軟化点未満の温度であっても軟化点以上の温度であってもよい。ガラス板の軟化点は、ガラス板の組成にもよるが、通常５００〜７００℃である。【００５８】
輸送機器用の窓ガラスは、デザイン上の理由により湾曲していたり、安全上の理由で強化加工されていたりする。ガラス板を湾曲形状に加工する場合、通常、ガラス板の軟化点以上に加熱しながら、自重による曲げ加工や、プレスによる曲げ加工を行う。本発明の撥水性物品を輸送機器用の窓ガラスに応用する場合、前記曲げ加工は焼結するとともに行うことが好ましい。すなわち、ガラス板の軟化点以上の温度で焼結して内部層を形成するとともに、ガラス板を曲げ加工することが好ましい。内部層の形成および曲げ加工を行った後に急冷することにより、強化加工を施すこともできる。【００５９】
また、内部層が形成された後に、所定の形状にガラス板を切ったり、切り口の面取りをしたり等の加工を施したい場合、強化加工がされてしまうと、これらの加工が困難になる。よって、この場合は、ガラス板の軟化点未満の温度で焼結を行い、強化加工がなされないようにすることが好ましい。【００６０】
さらに、焼結は１度の加熱によって実施してもよく、複数回の加熱によって実施してもよい。後者による場合は、たとえば、前記金属酸化物球状微粒子（Ａ）と前記金属酸化物球状微粒子（Ｂ）との混合物の層を形成した後、ガラス板の軟化点未満の温度で加熱した後に冷却し、次いで常温でガラス板の加工（切断・面取り等）を行った後、該ガラス板の軟化点以上の温度で加熱して内部層を形成することができる。この場合、ガラス板の軟化点以上の温度で加熱する際に、ガラス板を曲げ加工してもよい。【００６１】
内部層が形成された基板の内部層表面は、凹凸形状を有する。その形状は、おおよそ、（ａ）表面積比（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．５０、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜９０ｎｍ、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜１００ｎｍ、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍである。【００６２】
本発明における表面積比（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）等の表面形状は、三次元形状であり、走査型電子顕微鏡で測定したデータをもとに専用ソフトを用いて解析し、算出することによって得られる値である。具体的な測定条件、解析方法は実施例中に記載する。【００６３】
内部層は、金属酸化物微粒子が規則的に充填されて形成される。よって、内部層表面の（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値は該して小さい値をとり、具体的には２０ｎｍ以下（１〜２０ｎｍが好ましい）となる。【００６４】
表面層は、疎水化金属酸化物球状微粒子（Ｃ）および金属化合物（Ｄ）と該金属化合物（Ｄ）の溶媒とを含む分散液を、内部層が形成された基板の内部層の表面に塗布し、溶媒を除去して該微粒子（Ｃ）と該金属化合物（Ｄ）とを含む層を形成し、次いで加熱して該金属化合物（Ｄ）を金属酸化物系バインダーに変換することにより形成されることが好ましい。本発明において、表面層の厚さは、３〜６０ｎｍが好ましい。また、表面層は必ずしも内部層の全面を覆っていなくてもよく、内部層の上面の一部が露出していてもよい。【００６５】
前記疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）は、前記内部層上面の球状微粒子表面に付着している。ここで「付着」とは、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）の表面に残存しているシラノール基（−ＳｉＯＨ）と内部層上面の球状微粒子表面に残存しているシラノール基との化学結合によって結合することであってもよく、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）の表面と内部層上面の球状微粒子表面とが加熱によって一部融解し、両者が融着することであってもよい。【００６６】
また、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）は、少なくとも内部層上面に付着しているのであって、金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）によって形成される内部層の凹部や間隙等の箇所（上面以外の箇所）に付着していてもよい。疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）が内部層上面のみならず、内部層の凹部や間隙等の箇所にも付着している場合は、使用中の摩耗によって撥水性物品表面の撥水性が低下したとしても、内部層の凹部や間隙等の箇所に存在する疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）によって撥水性能を維持できるため好ましい。【００６７】
疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）と金属化合物（Ｄ）とを含む分散液（以下、分散液（２）と記載する。）は、前記疎水化金属酸化物球状微粒子（Ｃ）および金属化合物（Ｄ）の他に、前記（Ｄ）の溶媒、加水分解縮合反応のための触媒（塩酸、硝酸等の酸またはこれらの酸の水溶液など）等を含む。溶媒としては、内部層を形成するための分散液（１）に含まれる溶媒と同様の溶媒が使用でき、好ましい態様も同様である。【００６８】
分散液（２）には、必要に応じて他の成分を加えてもよい。他の成分としては、たとえば、シリコーン、レベリング剤、および分散剤等が挙げられる。分散液（２）にシリコーンが含まれることにより、得られる撥水性物品の静摩擦係数および動摩擦係数が小さくなり、凹凸の形状保持に有効である。シリコーンとしては、カルビノール変性シリコーン（たとえば、信越化学工業社製、商品番号：ＫＦ６００１）、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられる。
分散液（２）を内部層の表面に塗布する方法としては、前記分散液（１）を基板の表面に塗布する方法と同様の方法が挙げられ、フローコート法、スプレーコート法、およびダイコート法が好ましい。【００６９】
分散液（２）を塗布した後の基体は、加熱により溶媒の乾燥および金属酸化物系バインダーの形成を行う。乾燥温度は通常、５０〜２００℃であり、１００〜２００℃が好ましい。金属酸化物系バインダーの形成に必要な温度は２００〜４００℃であり、２５０〜３５０℃が好ましい。この温度で加熱することによって、金属化合物（Ｄ）は、加水分解反応縮合反応や熱分解等が進行し、金属酸化物系バインダーに変換される。なお、表面層の形成においても、乾燥とバインダー形成は連続して行ってもよい。【００７０】
前記のようにして得られる本発明の撥水性物品は、その表面が凹凸を有し、撥水性層表面の（ａ）表面積率（Ｓ  Ｒａｔｉｏ）が１．０１〜１．４０（好ましくは１．０５〜１．３５）、（ｂ）平均面粗さ（Ｒａ）が３〜８０ｎｍ（好ましくは３０〜７０ｎｍ）、（ｃ）自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が３〜９０ｎｍ（好ましくは３０〜８０ｎｍ）、（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値が２０ｎｍ以下（好ましくは１〜１５ｎｍ）、（ｅ）最大高低差（Ｐ−Ｖ）が４０〜６００ｎｍ（好ましくは３００〜５００ｎｍ）である。【００７１】
前記のように、内部層は金属酸化物球状微粒子が規則的に充填されて形成される。そして、内部層の表面に形成される表面層は、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）を含む。よって、内部層表面の（ｄ）平均面粗さ（Ｒａ）と自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）との差の絶対値［以下（ｄ）値］と表面層の（ｄ）値は、疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）によって、多少の差を有する。内部層表面の（ｄ）値が２０ｎｍ以下であるのに対し、表面層の（ｄ）値は１〜２０ｎｍであり、１〜１５ｎｍであることが好ましい。【００７２】
また、本発明の撥水性物品の撥水性層表面の凹凸のピッチは、０．５〜５．０μｍであることが好ましい。ここでのピッチは、原子間力顕微鏡による測定面全体の平均断面プロファイルから算出した値である。【００７３】
本発明の撥水性物品は、前記の表面形状を有することにより、優れた撥水性を発現し、しかも耐摩耗性に優れる。すなわち、前記（ａ）、（ｅ）が示すように、表面が凹凸を有することによって、平坦な面である場合と比較して撥水性が強調される。しかも、前記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）が示すように、局所的に著しい高低差がなく比較的規則的な凹凸表面となっている。このことにより、ワイパーや布等との摩擦に対して損傷を受けにくい表面とすることができる。そして、金属酸化物球状微粒子が規則的に充填されているという特徴や、粒子同士が焼結して固着する固着点が多いという特徴との相乗効果により良好な耐摩耗性を実現できると考えられる。【００７４】
本発明の撥水性物品は、優れた撥水性を示し、耐摩耗性にも優れる。よって、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラスに好適であり、自動車用の窓ガラスに特に好適である。自動車用窓ガラスとしては、合わせガラスであっても、強化ガラスであってもよい。本発明の撥水性物品を合わせガラスに用いる場合は、すでに述べた方法によって製造された撥水性物品と、中間膜と、別の基体とを、この順に重ね合わせ、圧着する方法によることが好ましい。【００７５】
また、本発明の撥水性物品を輸送機器用の窓ガラスに使用するにあたっては、該物品は透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが好ましい。【００７６】
また、本発明の撥水性物品は輸送機器用の窓に限定されず、建築用窓ガラスにも適用できる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。【００７８】
［例１］
例１で使用した材料を以下に示す。
金属酸化物球状微粒子（Ａ）としては、シリカゾル分散液Ａ（日産化学社製、商品番号：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、平均１次粒径４５ｎｍ）を使用した。
金属酸化物球状微粒子（Ｂ）としては、シリカゾル分散液Ｂ（日産化学社製、商品番号：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、平均１次粒径８５ｎｍ）を使用した。
疎水化金属酸化物微粒子（Ｃ）としては、疎水性シリカ微粒子Ｃ（日本アエロジル社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、平均１次粒径１６ｎｍ）を使用した。
金属化合物（Ｄ）としては、テトラエトキシシランを使用した。【００７９】
以下に、本実施例で使用した金属酸化物微粒子（Ａ）および金属酸化物微粒子（Ｂ）の粒度分布のデータを示す。このデータはこれらの微粒子のＴＥＭ画像を撮影し、画像から粒径と個数を目視によって計測して求めたものである。
【表１】
2008072707.tif 000003
【表２】
2008072707.tif 000004
【００８０】
［１］内部層塗工液の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（２５．８４ｇ）、シリカゾル分散液（Ａ）（１．６８ｇ、固形分として０．５１５ｇ）、およびシリカゾル分散液Ｂ（３．３８ｇ、固形分として１．０３ｇ）を入れて、２５℃にて１０分間撹拌し、内部層塗工液１を得た。各成分の配合比率を表３に示す。金属酸化物球状微粒子（Ａ）と金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の合計に対する金属酸化物球状微粒子（Ａ）の割合は３３質量％であった。【００８１】
［２］表面層塗工液の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（１０．７３ｇ）、疎水性シリカ微粒子Ｃ（０．２ｇ）、カルビノール変性シリコーン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＦ６００１）（０．１ｇ）、金属酸化物（Ｄ）（テトラエトキシシラン）（０．０７ｇ）、５０％硝酸水溶液（０．１４ｇ）を入れて、超音波処理（２５ｋＨｚ）を２時間行った。さらに５０℃にて１時間撹拌し、イソプロピルアルコール（１１．２４ｇ）を添加して、表面層塗工液１を得た。【００８２】
［３］撥水性物品の作製
酸化セリウムで研磨したガラス基体（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み３．５ｍｍ）の表面に［１］で調製した内部層塗工液１（８ｇ）を滴下し、スピンコート（７００ｒｐｍ、２０秒間）により基板表面全体に塗布した。つぎに、３００℃の電気炉にて１０分間乾燥し、つぎに６５０℃のマッフル炉にて１０分間加熱し、ガラス基板の表面に内部層を形成した。
つぎに内部層が形成された面の上に、［２］で調整した表面層塗工液１（８ｇ）を滴下し、スピンコート（７００ｒｐｍ、２０秒間）により内部層表面に塗布し、３００℃の電気炉にて１時間加熱して、撥水性物品１を得た。得られた撥水性物品１を上面から（表面層の側から）走査型電子顕微鏡によって撮影した写真を図１に、断面写真を図２に示す。断面写真より、撥水性物品１の内部層の厚さは、金属酸化物球状微粒子（Ｂ）の平均１次粒子径の５倍以下であることが確認された。【００８３】
得られた撥水性物品１について、以下に示す評価方法により、雨水除去性、水に対する接触角、水滴の転落角、曇価、膜厚、耐摩耗性、三次元表面形状を測定した。結果を表４と表５に示す。撥水性物品１の雨水除去性は０．１０ｇ、水接触角は１５９°、水転落角は１°、曇価は１．１％、膜厚は３５０ｎｍであり、耐摩耗性は良好であった。【００８４】
１．雨水除去性
動的な撥水性能を評価する手法として、図３に示す手法（本出願人による特願２００５−３４５２８２に記載の手法）により、雨水除去性を評価した。ここでは、輸送機器窓用の撥水性ガラスの性能を有するための残存量閾値を０．２ｇと定めた。【００８５】
まず、固定台３０として電子台秤、スペーサ３１、および滴下治具２０として精密ピペットを用意した。次いで、前記のように作成した撥水性物品（透明基体１０）を撥水性層表面（１０ａ）が鉛直方向上側になるように電子台秤上に載置した。この際、スペーサ３１を撥水性物品の一端と電子台秤との間に介在させ、撥水性物品を略水平（水平面に対し９°）に固定した。このときの電子台秤の測定表示値を「０」に設定した。また、撥水性物品の重心位置であり撥水性層表面上からの鉛直上方所定高さ１０００ｍｍの位置に精密ピペット（ＳＨＩＢＡＴＡ社製デジフィットＡＵ）を配置した。【００８６】
次いで、精密ピペットから１滴あたり０．０１５ｇの水滴を５０滴（合計０．７５ｇ）撥水性層表面に滴下した。その後、撥水性層表面に落下した水滴が静止状態になるまで待機し、静止状態において、電子台秤の測定結果を確認したところ、０．１０ｇであった。こうして、超撥水性能を有するガラス板かどうかを判定するための閾値（０．２ｇ）と比較し、得られた撥水性物品における残存量が０．１０ｇ（０．２ｇ以下）であることから、得られた撥水性物品は輸送機器窓用としての撥水性ガラスの性能を満足するものであると評価できた。【００８７】
２．水接触角
撥水性物品の表面に２μＬの水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて、水滴の接触角を測定した。
３．水転落角
撥水性物品の表面に５０μＬの水を滴下し、転落角計（協和界面科学社製、ＳＡ−１１型）を用いて測定し、水滴が転落し始めた角度を転落角とした。【００８８】
４．曇価
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５の規格に則り、撥水性物品の曇価をヘイズコンピューター（スガ試験機社製、型番：ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。
５．膜厚
触針式表面形状測定器（アルバック社製、商品名：ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて、撥水性物品の撥水表面層の膜厚を測定した。【００８９】
６．耐摩耗性
往復トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用いて、撥水性物品の表面に、ネル布（綿３００番）を用い、１２Ｎ／４ｃｍ２の荷重をかけて、撥水性物品の表面を５０回往復した後、水接触角で評価した。耐摩耗試験後の接触角が１００°以上であれば、実用上問題のない耐摩耗性を有する。
◎：水接触角が１００°以上であった。
○：水接触角が８０°以上１００°未満であった。
×：水接触角が８０°未満であった。【００９０】
７．三次元表面形状
プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、測定ヘッド：ＮＰＸ１００、コントローラ：Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いて、撥水性物品の表面形状を測定した。観察モードはダンピングモードで、ＦＯＲＣＥリファレンスは１０ｍＶ、スキャンエリアは４μｍ、スキャンスピードは５０ｓｅｃ／ｆｒａｍｅで測定した。表面形状の解析は、専用ソフトを用いて行った。平均面粗さ、自乗平均面粗さ、最大高低差、表面積率は表面粗さ解析から算出し、ピッチは測定面全体の平均断面プロファイルから算出した。【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の超撥水性基体は、優れた超撥水性を有し、かつ、表面に汚れ等が付着した場合には容易に洗い流すことができるので、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラスとして好適に用いられる。
なお、２００６年１２月１５日に出願された日本特許出願２００６−３３８４４８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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