【手続補正書】
【提出日】平成15年8月6日(2003.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】プラズママイクロアーク酸化用の電解法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理金属の物理化学的変換反応によりアルミニウム、チタン、マグネシウム、ハフニウム、ジルコニウム及びそれらの合金のような半導体性をもつセラミック被覆を金属の表面に形成するためのプラズママイクロアーク酸化用の電解法において、
水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物と、アルカリ金属の酸素酸塩との水溶液から成る電解層（３）に電極の一つを形成する被覆すべき金属ワークピース（５）を浸漬すること；及び
全体として三角波形の信号電圧すなわち処理中変化し得る形状ファクタで少なくとも立上り勾配及び立下り勾配をもち、強度、波形及び正の強度と負の強度との比を制御される電流を発生する信号を電極に加えること
から成ることを特徴とする電解法。
【請求項２】
電圧信号の立上り勾配及び立下り勾配がほぼ対称であることを特徴とする請求項１に記載の電解法。
【請求項３】
電圧信号の立上り勾配及び立下り勾配が非対称であり、そして角度が電解中変化することを特徴とする請求項１に記載の電解法。
【請求項４】
処理中に三角波電圧の値を３００〜６００Ｖｒｍｓの間で変化させることから成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解法。
【請求項５】
処理中に三角波信号の周波数を１００〜４００Ｈｚの間で変化させることから成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解法。
【請求項６】
処理中に電流の値を電圧の値に関係なく変化させる又は固定することから成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解法。
【請求項７】
処理中に種々のパラメータすなわち形状ファクタ、電位の値、周波数及び電流の値を独立して変化させることから成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解法。
【請求項８】
処理中に種々のパラメータの少なくとも幾つかすなわち形状ファクタ、電位の値、周波数、電流の値及びＵＡ／ＩＣ比を同時に変化させることから成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解法。
【請求項９】
正の位相及び（又は）負の位相における波形及び電力値ＶＩを別個に制御することから成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解法。
【請求項１０】
主給電線からの単相または三相電源に接続する単位装置（９）と、電解槽に接続する単位装置とを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解法を実施する電流源型の電子発生装置において、
主給電線から供給される正弦波ＡＣ信号を台形波又は鋸歯状波信号に変換するモジュール（１０）と；
信号の勾配及び形状ファクタを変更するモジュール（１２）と；
種々の形式のサイクルにおいて周波数を変化させるモジュール（１３）と；
パラメータ化したエネルギー及び使用したエネルギーに従って電気エネルギーを管理するモジュール（１４）と；
を有することを特徴とする電子発生装置。
【請求項１１】
磁気回路が飽和するのを防止するようにＤＣ成分を濾波するために、一次側又は二次側にコンデンサを直列接続した絶縁変圧器を出力に備えていることを特徴とする請求項１０に記載の電子発生装置。
【請求項１２】
処理の実行中に種々のパラメータを管理するのに用いたＰＣ型プロセッサ（８）によって制御されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電子発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明の目的は、半導体特性を有する金属の表面上をコーティングしたセラミックを得るため、マイクロアークプラズマを利用した電気酸化システムである。
【０００２】
（背景技術）
アルミニウム、チタニウム、それらの合金及び、バルブ（ダイオード）特性を示す全ての金属の特性は、有益な強度／重量の割合を有し、且つ航空機、自動車及び機械エンジニアリング（特に可動パーツ用で、高い機械的負荷及び応力変形にのある）などのような広範囲の装置に適している。
【０００３】
しかし、それらの材料は本来、適切な摩擦学的及び機械的特性（硬度、摩擦係数、摩擦抵抗など）を有してないので、しばしばコーティングがそれらの材料におけるコーティングの制限された特徴を改善するため、用いられる。
【０００４】
（発明の開示）
それらは大抵、酸化媒体及び／またはアルカリ媒体、考案に一時的に耐える可能性、または誘電特性の獲得のような、複雑な要求に会う。
【０００５】
幾つかの電解コーティングプロセスは、現在利用されている。そのプロセス摩損及び／または腐食防止にため、殆どで使用されているプロセスは、ハードな陽極酸化処理である。  しかしこれは非常に早くその動作限界に達する。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
この陽極酸化処理は、アルミニウム製造中製品上で耐酸化層を形成するため、使用されている。しかし、この方法によって製造されたコーティングは、厚さに関して制限され、適度な硬度（最大で約５００Ｈｖ）のみを有している。
【０００７】
多数の別の技術は、高性能のコーティング、特にセラミックコーティングを製造するため、発展しており、サーバー操作の要求、すなわちアーク放出プラズマ噴射、火炎噴射または真空蓄積技術に合うようにしている。
【０００８】
しかし、欠点はコーティングの良好な接着を得るため、それらの技術は、高い物質温度と表面を修復する従来のプロセスを必要とすることである。
【０００９】
更に、それらのプロセスは、不均一なコーティング及び／または製造コストに関して、通常の陽極酸化処理に匹敵するものではない。
【００１０】
比較的旧式（１９３２）の陽極酸化処理は、陽極火花放出またはマイクロアーク放出を利用して、発展しており、摩損及び腐食に対して役立つ防止手段として、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム及びそれらの合金から作られる、製造中の製品用にセラミックコーティングを得ている。
【００１１】
バルブ効果により、マイクロアーク酸化は、アルミニウム及びチタニウムのような金属上に絶縁バリアフィルムを形成する。２００Ｖ以上に陽極電位を増やすことによって、バリアフィルムが破壊され、マイクロアークが生じる。高電圧が維持されるていると、多量のマイクロアークが生じ、それらは試料の全体を浸漬された表面にわたって急激に動く。
【００１２】
それらの誘電ブレイクダウンは、形成された酸化（バリア）層を介して通過するトラックを形成する。複合成物は、それらのトラック内で合成される。それらは、サブストレート材料、表面酸化物及び電解質による付加要素から合成される。プラズマ相における化学的な相互作用が、複数の表面排出に発生し、サブストレートの表面からに方向へ生成するコーティングの形成を生じさせる。これによって、サブストレート内の金属合金から、コーティングの特性の合成物において、逐次の変化が生じ、コーティング時に複合セラミック化合物になる。
【００１３】
このプロセスの歴史的な記載によると、GunterschulzeとBetzが、１９３２年に最初に記しており、陽極スパーク蓄積（ＡＳＤ）プロセスである。それらは金属が、陽極上で生成する絶縁フィルムの誘電ブレイクダウン中に、電解質の蓄積を受けることは明らかである。
【００１４】
この誘電ブレイクダウンは、発生且つ消失するスパークを生じさせ、それは陽極の全体表面にかけて分配され、移動の効果そもたらす。
【００１５】
ＡＳＤの第一実用装置は、１９３６年の日付からマグネシウム合金上の耐腐食コーティングとして、それを使用し、それらは１９３６年の軍用明細書に含まれている。
【００１６】
ゆえに、主要な研究の成果は、PhiladelphiaのFrankford Arsenal、Gruss、McNeillと同僚たち、そしてUrbana-ChampaignのIllinois of UniversityのBrown、Wirtz、Kriven及び同僚たちが、眉をひそめていた。
【００１７】
同時に、研究は西ドイツにおいて、主にKrysmann、Kurze、Dittrich及び同僚たちによって行われた。ドイツ語でのプロセスは、“スパーク排出による陽極酸化”（そのドイツ語の頭文字はＡＮＯＦ）[Anodische Oxidation an Frankenanladung]である。国際研究文献におけるこの研究のレポートは、ドイツ語の特許明細書を参照されたい。
【００１８】
この研究は充分に進行しているが、まだ表面上全てではないが残っており、形成されたコーティングの化合物は、（α−Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３（ＯＨ）（ｂｏｈｅｍｉｔｅ））だけが、エックス線回折によって確認されていることは
明らかである。
【００１９】
１９７４年に特許になった一つのプロセスは、建築学的な目的のためアルミニウム上にコーティングするのに匹敵させるため、発達している。その方法はアルミニウムサブストレートを、カリウムケイ酸塩溶液において陽極として作用することができ、オリーブグレイ色のアルミノケイ酸塩を、４００Ｖ二分の一波長整流直流電流を使用することによって塗布する。そのプロセスは、バリア層の誘電ブレイクダウンによって行われ、陽極サブストレート上で可変な閃光またはスパークを生じさせ、Bekovets、Dolgoveseva及びNikoforovaが、フィルム形成の間に、三つの並行機構、すなわち電気化学的、プラズマ酸化及び科学的酸化機構を仮定している。
【００２０】
幾つかの変形例が、このプロセスで提案されており、それは“sillicodisant”と称され、カルボン酸及びバナジウム化合物を水槽に加えることで成る。セラミックまたはテトラフルオロエチレン樹脂も、水槽に加えられて、硬度または潤滑特性をコーティングに提供する。
【００２１】
そのようなプロセスの欠点は、単一波形に関して、５００Ｖ以下の電圧で数ｍＡのＤＣ電流を使用することである。これにより、数分後にスパークが止まる（大部分の蓄積が最初の数分間で形成される）。そのような動作状態は、単に非常に薄いコーティング厚を作り出し、ゆえにその物理的特性を制限し得る。
【００２２】
別のプロセスは、可変化合物の誘電水槽において、ＤＣまたはＡＣ電流と合わさった１，０００Ｖを越えるＡＣ電圧を使用している。
【００２３】
高電流密度の高電圧の一定の場合での使用は、産業的な分野で簡単に利用することはできないことを、意味していることは明らかである。
【００２４】
他方で、このタイプのコーティングのサブストレートに対する素晴らしい接着、物理的及び摩擦学的特徴（高い硬度、熱抵抗、電気抵抗、摩損抵抗、腐食抵抗など）、コーティングを目的とした広く様々なアルミノケイ酸塩混合物、コーティングが複雑な幾何学的な狭い表面内で行うことができることが、このプロセスの多くの利点の中にある。
【００２５】
セラミックコーティングプロセスにおける変化を、その種々のフェーズで監視し、強要し、制御することができる、マイクロアークプロセスの別のタイプを下記で説明する。様々なパラメータ（取り扱われる製造中の製品の金属のまたは合金の性質が、得ようとするセラミックの特徴など）により、最適なプログラミングを達成するために、適切な装置が使用される。
【００２６】
三つに主要なプロセスフェーズは、多数の科学的研究において見つけられ得た文献と、一般的にマイクロアーク酸化及び上記のような手段移管する別の出版物により、確認され得る。
【００２７】
取り扱われる製造中の製品と、電解質に浸された電極は、二極を構成し、それには発電機によって送電される電気エネルギーが供給される。
【００２８】
電解質は、好ましくは脱イオン水をベースにした水溶液であり、アルカリ金属とアルカリ金属の水酸化物の少なくとも一つの酸素酸塩を含んでいる。広い種種の溶液は、その主題に関する多数の出版物に記載されている。
【００２９】
合金に依存して数秒間から数分間続く第一フェーズでは、水酸化物から構成された絶縁層が形成され、この薄い層は、誘電性である。
【００３０】
第二フェーズでは、この誘電層のブレイクダウンは、供給される電気エネルギーを増やす、マイクロアーク活動度で観察される。
【００３１】
上記のパラメータによると、この第二フェーズが１５〜３０分間続く。
【００３２】
第三フェーズは、厚いセラミック層に徐々に形成するのが見れる。合成物とコーティングの物理的特性は、この形成中に変化する。γ−Ａｌ２Ｏ３（bohemite）とα−Ａｌ２Ｏ３（corundum）の成分の優勢な存在は、エックス線回折によって確認されている。
【００３３】
固定パラメータでＤＣまたはＡＣ電力を配電する発電機を使用すると、プロセス中の電流降下が観察され、オシロスコープで記録される電圧対電流の曲線の相異で、観察される。
【００３４】
これは、それ自体のプロセスの結果である。この場合、キー要因の一つは、誘電特性と形成されるセラミック層の厚さである。
【００３５】
使用され且つ様々な出版物に記載されている発電機は、整流され、且つ／またはＤＣ電流またはシヌソイド単相または三相ＡＣ電流を送電する。直列コンデンサーが、特に第二動作回路において電流を制限するため介在し、特別な波形の電流が結果的に生じる。また記載されたＡＣ発電機は、三相電流を供給し、サイリスタまたは同等の電子装置によって、次に三相を利用する。電流の波形は、単にそれ自体プロセスの結果であり、その形は変えることができない。
【００３６】
米国明細書ＵＳ5 616 229は、この技術によりセラミックコーティングを製造するプロセスに関連しており、電極に供給される電圧は、少なくとも７００Ｖである。この電圧値以下では、コヒーレントセラミック（coherent ceramic）ではなくパウダーを得ることが可能である。従って高エネルギー消費が、特にセラミックでコーティングされた製造中の製品が大きなエリアを占めるときに生じる。
【００３７】
本発明の目的は、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム、ハフニウム、ジルコニウム及び、その合金のような、半導体特性を有した金属の表面に、取り扱う金属の物理化学的な変換反応によって、セラミックコーティングを行うことを目的とした、プラズママイクロアーク酸化用の電解プロセスを提供することである。その目的は、セラミック層の多孔性を増すことで、製造中の製品の全体の表面にかけて、非常に密で不均一な厚い層を得ることである。更に、製造中の金属性の製品の表面上で、セラミックを生成する時間を減らして、消費される電気エネルギーを減らすことである。
この目的のために、本発明のプロセスは、
−コーティングする金属製のワークピースを、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属の水性溶液、また、アルカリ金属のオキソ酸塩の水性溶液から成る電解槽に浸し、金属ワークピースが電極の１つを形成し、
−三角波形全体の信号電圧を電極に付加し、つまり、信号が、少なくとも立ち上がりスロープと立ち下がりスロープを備え、プロセス中に変更できる形状因子を備え、また、その強度、その波形、負の強度に対する正の強度の比率が制  御される電流を生成する、ことを特徴とする。
そのため、プロセスの様々な段階、合金のタイプ、多様な電解槽溶液に電圧波形を適応させることが可能である。この波形は、さらに、また共通して、周波数可変パラメータを有する。これにより、セラミックコーティングの質が、従来のプロセスで得たものと比較して大幅に向上する。
このプロセスを実現するための様々な方法がある。そのため、電圧信号の立ち上がりスロープと立ち下りスロープはほぼ対称的、または非対称的であり、プロセスの最中に変更する角度を有する。またさらに、プロセスの最中に、三角信号の周波数を約１００〜４００Ｈｚの間で変更することも可能である。  このプロセスを実現するある方法によれば、電気分解の最中に、三角電圧（? triangular voltate）の値を３００〜６００Ｖｒｍｓの間で変更することが可能である。
電流の値も、電圧とは別に、変更または固定することができる。プロセスの最中に、様々なパラメータ（形状因子、電位値、周波数、電流値、ＵＡ／ＩＣ比）を、相互に対して同時または個別に変更することができる。
これら以外の特徴によれば、このプロセスは、正位相および／または負位相の波形と、該位相内の電力ＶＩ値を個別に制御することから成る。
このプロセスを実現するための電流源タイプの電子発生器は、幹線（? mains）から単相または三相電源に接続するためのユニットと、電解質タンクに接続するためのユニットとを備え、
−幹線によって伝播された正弦ＡＣ信号を、台形または鋸波信号に変換するためのモジュールと、
−信号のスロープと波形因子を変更するためのモジュールと、
−多様なタイプのサイクル中の周波数を変更するためのモジュールと、
−電気エネルギーを、パラメータ化したエネルギーと私用するエネルギーに従って取り扱うためのモジュールとを備えることを特徴とする。
有利なことに、この発生器は、一次または二次において（? in the primary or the secondary）直列接続したコンデンサを具備する絶縁変圧器を出力部分に備え、これにより、磁気回路の飽和を防止するために、ＤＣコンポーネントがフィルタリングされる一方で、電極の１つへの接続または接地の際に、電気保護に関する最適な作動安全性が得られる。
本発明の別の特徴によれば、この発生器は、プロセスの実行中に、様々なパラメータの管理に使用されるＰＣタイプのプロセッサによって制御される。
信号および電流の周波数、電圧、形状因子における共役変化（? conjugate variations）は、本発明によるプロセスにおいて重要な役割を果たす。
我々の三角信号の立ち上がりスロープの変化に共役する周波数走査により、それ程動的でない内部範囲と、高レベルの自然励起とを有する外部範囲を励起することが可能になる。
急な立ち上がりスロープにより、主電圧を上昇することなく、非常に動的なマイクロアーク（? microarc）の始動を導入することが可能になる。なだらかなスロープは、プラズマ内での物理化学反応の実施に必要な時間にかけて、均一な電流を維持する。立ち下がりスロープの制御も、負電流に影響を与える。負電流ピークは、プロセスの特定の局面において、セラミック層形成の連続性に必要なＡｌイオンの拡散を助ける。立ち上がりスロープの制御はさらに、プロセスの最後において、残余多孔率（? residual porosity）を減少するべく機能する。
ワークピースの最適な使用のために得ることが望ましいセラミックコーティングの特徴によれば、信号の対称的なスロープは、セラミック層の急速且つ均一な成長を促進し、また、電解槽に添加可能な添加要素の添加を可能にする。
この状況は、従来技術の書類に記述した正弦またはＤＣ電流を用いて得たものよりもはるかに効率的である。
本発明によるプロセスの実現は、以下の主な利点を備える。すなわち、
−水酸化層の最適形成と、
−層表面の粗さの著しい減少と、
−コーティングの基板への接着の向上と、
−酸化層の進行的な成長と、
−α−Ａｌ２Ｏ３（コロンダム）タイプのセラミック層の急速な成長と、
−基本的なマイクロアークプロセス自体、とりわけ特定の合金に固有の残余レベルの多孔率の効率的な制御と減少の可能性と、
−合金度の高いアルミニウム品質の処理の向上と、
−より薄型で高密度の層の、５０％より高くまで削減した短時間での形成と、
−現存の層を破壊することなく、４０〜３００μｍ（合金によって変わる）よりも高い厚みを得るための、進行した処理局面でのマイクロアークの再開の可能性と、
−エネルギー消費の５０％よりも高い削減と、
−発せられた熱電力の３５％の因数だけの削減と、
−処理するワークピースの角および高等のために、電流クリープパスに無関係に得られる、より優れた同質性と、
−ディッピング、散布、または他の手段による、真空下での、エラストマ性ポリマ樹脂または他の有機化合物の飽和の可能性。
処理範囲の同一の比較容積／ｄｍ２について（? for an identical compared capacity per dm2 of area treated,）、この新しいプロセスでは、５０％小径の供給ケーブル断面を使用することが可能である。
電源を伝播する幹線のエネルギー電力は、消費した電気エネルギーの固定のメートル帯域電荷（? meter band charge）と共に、同じ割合で減少する。
その結果、品質を向上しながら、処理の製造コストを大きく節約し、大幅に削減することが可能になる。主な産業上の欠点がこうした高い電気エネルギー消費にあることを理解すれば、このプロセスは、この分野に既に大きな利点を与えている。
違った観点から見ると、この同一の後方は、電気エネルギーのある特定値に基づいて、分配幹線（? distribution mains）の制限信号を用いる従来型の発生器と比較して、処理能力を２倍にすることが可能である。結果得られた電圧に対する電流の曲線は、該プロセスで得た正エネルギーピークと負エネルギーピークの基本的な差を示す。これらのパラメータを完全に制御することは、処理中の層の成長のいかなる段階においても、所望の電流値と波形を得られることを意味する。
本発明は、プロセスを説明するいくつかの曲線とともに、プロセスを実施するための装置の一実施例を示す添付図面を参照して下記に説明される。
【００３８】
（発明の実施の形態）
図１はプラントの全配置を示し、タンクは全体的に２で示され、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ金属の酸素酸塩の水溶液よりなる電界槽２を含んでいる。電界槽２に浸漬されたものは対向電極（陰極）４と金属自体の変態によってコーティングされるべき加工物よりなる“陽極”５であり、この加工物は半導体特性を有する勤続または勤続合金よりなる。図１にはまた、電流供給ユニット６、電圧発生装置７およびプロセスの振興に従って変化するパラメータを制御しかつ監視するマイクロコンピュータ８が示されている。
【００３９】
図２は、発電装置７を一層詳細に示している。動力は、図２の左側の部分に供給され、その位置に参照符号９が示されている。この発電装置はサイン状交流の周期的信号５０を、三角形または台形信号に変換するためのモジュール１０を含んでいる。モジュール１２は、電圧信号の傾斜ならびに型要素を変更するためのものである。モジュール１３は、サイクルの種々な型の周波数の変更、たとえば７０から４００Ｈｚへの変更を制御する。
【００４０】
マイクロコンピュータ８に接続されたモジュール１４は、変換されるエネルギと実際に使用されるエネルギに従って電気エネルギを管理する。出力信号は参照符号１５によって示されている。それに対して、出力において、図示しない、飽和から磁気回路を保護するように直列成分をフィルタするとともに、アースに対する極の一つの接続によって、電気的保護に関して最善の作動上の安全性の導入のため、一次回路または二次回路に容量を直列に接続された隔離された変成器を含むことができる。
【００４１】
図９から１１に示された曲線は、電圧信号、とくにの電力におけるおよび反り正および負の位相の分布における、上昇および下降の傾斜の変化の連続を示している。電力が電圧信号の上昇および下降を変化することにより、容易に調節されることを指摘することは有意義である。
【００４２】
前記から明らかなように、本発明は、勤続加工物における均一な厚さおよび優れた性質のセラミックコーティングの析出を可能にするきわめて安価なプロセスを提供することにより、現存する技術において著しい改善を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
プラントのきわめて一般的な図。
【図２】
電流発生装置のブロック線図。
【図３】
これが平衡しているときの供給電圧信号の説明的線図。
【図４】
負荷の端子における対応する電流／電圧信号の説明的線図。
【図５】
それに関連する正および負の動力曲線の説明的線図。
【図６】
電圧信号の上昇の傾斜が下降の傾斜より急な図３に対応する図。
【図７】
電圧信号の上昇の傾斜が下降の傾斜より急な図４に対応する図。
【図８】
電圧信号の上昇の傾斜が下降の傾斜より急な図５に対応する図。
【図９】
電圧信号の下降の傾斜が上昇の傾斜より急な図３に対応する図。
【図１０】
電圧信号の下降の傾斜が上昇の傾斜より急な図４に対応する図。
【図１１】
電圧信号の下降の傾斜が上昇の傾斜より急な図５に対応する図。