【手続補正書】
【提出日】平成16年1月30日(2004.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野においては、酸化染料は非常に重要なものになっている。この場合、発色は、適当な酸化剤の存在下で、特定の顕色物質が特定のカップラー物質と反応することによって生じる。この際、顕色物質としては、特に２，５‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノフェニルエチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール、１，４‐ジアミノベンゼン及び４，５‐ジアミノ‐１‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐ピラゾールが添加される一方、カップラー物質としては、例えばレゾルシン、２‐メチル‐レゾルシン、１‐ナフトール、３‐アミノフェノール、ｍ‐フェニレンジアミン、２‐アミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエチル）アミノ‐アニソール、１，３‐ジアミノ‐４‐（２’‐ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及び２，４‐ジアミノ‐５‐フルオロ‐トルエンが挙げられる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
Ｂ．Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステルの合成
６０ｍｌのテトラヒドロフラン中にＮ‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステル５ｇ（１７．４ミリモル）を含む溶液に、水素化ナトリウム分散液（油中に５５％）０．７６ｇ（１７．４ミリモル）を０℃にて少しずつ加える。この混合物を、引き続いて０℃にて５０分間攪拌し、その後、１．８３ｇ（１９．４ミリモル）のクロロメチルエチルエーテルと混合する。この混合物を、０℃にて更に１時間攪拌し、その後、氷上に注ぎ入れ、酢酸エチルエステルを用いて抽出し、この有機相を飽和食塩水で洗滌し、ＮａＳＯ4 にて乾燥させ、濾過した後、濃縮する。この残渣をシリカゲル上で、石油エーテル／酢酸エチルエステル（９：１）を用いて精製する。
Ｎ‐（３‐ブロモ‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステル４．８ｇ（理論値の８０％）が得られる。
1Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝７．６７（ｄ，１Ｈ）；７．１６（ｄｄ，１Ｈ）；７．０７（ｄ，１Ｈ）；５．２３（ｓ，２Ｈ）；３．７７（ｑ，２Ｈ）；１．５１（ｓ，９Ｈ）；１．２２（ｔ，３Ｈ）


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
Ｃ．Ｎ‐（４‐エトキシメトキシ‐３‐ホルミルフェニル）‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステルの合成
工程ＢからのＮ‐（３‐ブロモ‐４‐エトキシメトキシ‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステル３．３ｇ（０．０１モル）を、水を含まないテトラヒドロフラン１００ｍｌ中にアルゴン下で溶解させる。その後、１．６モルのエーテル性メチルリチウム溶液１７ｍｌ（＝０．０３モル）を徐々に添加する。この反応混合物を−２０℃に冷却し、更に１．５モルのtert. ‐ブチルリチウム溶液７ｍｌ（＝０．０１モル）を徐々に添加する。添加が終了した後、この溶液を更に前記の温度にて３０分間攪拌する。引き続いて、１．２ｇ（０．０２モル）のジメチルホルムアミドを添加し、この反応混合物を−２０℃で１時間攪拌する。ゆっくりと０℃まで加温した後、この反応混合物を１０％燐酸塩緩衝溶液にて加水分解し、その後、酢酸エチルエステルに注ぎ入れる。その後、この水相を酢酸エチルエステルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。前記の溶剤を、ロータリーエバポレータにより蒸発除去し、この残渣をヘキサンと混合する。このようにして得られた黄色の沈殿物を、引き続いて濾別し、ヘキサンを用いて洗滌し、乾燥させる。
Ｎ‐（４‐エトキシメトキシ‐３‐ホルミルフェニル）‐カルバミン酸‐tert. ブチルエステル２．０ｇ（理論値の７０％）が得られる。
1Ｈ‐ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：δ＝１０．４３（ｓ，１Ｈ）；７．７３（ｄ，１Ｈ）；７．６１（ｄ，１Ｈ）；７．２０（ｄ，１Ｈ）；６．４５（ｂｒ，１Ｈ）；５．３１（ｓ，２Ｈ）；３．７５（ｑ，２Ｈ）；１．５１（ｓ，９Ｈ）；１．２３（ｔ，３Ｈ）


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
ａ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐エチル‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：エチルアミン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２０７（１００）
ｂ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：４‐ヒドロキシ‐１‐アミノベンゼン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２７１（１００）
ｃ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐（４‐アミノフェニル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：４‐アミノ‐フェニル‐カルバミン酸tert‐ブチルエステル
質量スペクトル：ＭＨ+ ２７０（１００）
ｄ．Ｎ‐〔４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２Ｈ‐ピラゾール‐３‐イル〕‐３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：４，５‐ジアミノ‐１-(２‐ヒドロキシエチル）ピラゾール
質量スペクトル：ＭＨ+ ２６９（１００）
ｅ．Ｎ‐アリル‐３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：アリルアミン
質量スペクトル：ＭＨ+ ３０４（１００）
ｆ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐シクロプロピル‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：シクロプロピルアミン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２１９（１００）
ｇ．Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：エチレンジアミン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２２２（１００）
ｈ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐（４‐アミノ‐２（３）‐メチル‐フェニル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：（４‐アミノ‐２‐メチルフェニル）‐カルバミン酸‐tert‐ブチルエステル及び（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）‐カルバミン酸‐tert‐ブチルエステル
質量スペクトル：ＭＨ+ ２８４（１００）
ｉ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐イソプロピル‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：イソプロピルアミン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２２１（１００）
ｊ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐プロピル‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：プロピルアミン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２２１（１００）
ｋ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐１‐ピロリドン‐１‐イル‐プロペノン塩酸塩
使用したアミン：ピロリジン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２３３（１００）
ｌ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：２‐メトキシエチルアミン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２３７（１００）
ｍ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐１‐モルフォリン‐４‐イル‐プロペノン塩酸塩
使用したアミン：モルフォリン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２４９（１００）
ｎ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐（１‐ヒドロキシメチルプロピル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：２‐アミノ‐１‐ブタノール
質量スペクトル：ＭＨ+ ２５１（１００）
ｏ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐フラン‐２‐イル‐メチル‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：フルフリルアミン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２５９（１００）
ｐ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐メトキシ‐Ｎ‐メチル‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：Ｎ，Ｏ‐ジメチルヒドロキシアミン塩酸塩
質量スペクトル：ＭＨ+ ２２３（１００）
ｑ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐１‐（４‐メチル‐ピペラジン‐１‐イル）‐プロペノン塩酸塩
使用したアミン：４‐メチル‐ピペラジン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２６２（１００）
ｒ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐１‐（４‐ヒドロキシ‐ピペリジン‐１‐イル）‐プロペノン塩酸塩
使用したアミン：４‐ヒドロキシ‐ピペリジン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２６３（１００）
ｓ．Ｎ‐（２‐アセチルアミノエチル）‐３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：Ｎ‐アセチルエチレンジアミン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２６４（１００）
ｔ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐（２‐モルフォリン‐４‐イル‐エチル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：４‐（２‐エチルアミノ）‐モルフォリン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２９２（１００）
ｕ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐〔３‐（２‐オキソ‐ピロリジン‐１‐イル）‐プロピル〕‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：１‐（３‐アミノプロピル）‐２‐ピロリドン
質量スペクトル：ＭＨ+ ３０４（１００）
ｖ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシ‐１‐メチルエチル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：２‐アミノ‐プロパノール
質量スペクトル：ＭＨ+ ２３７（１００）
ｗ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐〔２‐（５‐ニトロ‐ピリジン‐２‐イルアミノ）‐エチル〕‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：２‐アミノ‐５‐ニトロ‐ピリジン
質量スペクトル：ＭＨ+ ３４４（１００）
ｘ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐（３‐イミダゾール‐１‐イル‐プロピル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：１‐（３‐アミノプロピル）‐イミダゾール
質量スペクトル：ＭＨ+ ２８７（１００）
ｙ．３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐Ｎ‐（テトラヒドロフラン‐２‐イル‐メチル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：テトラヒドロフルフリルアミン
質量スペクトル：ＭＨ+ ２６３（１００）
ｚ．Ｎ‐〔４‐アミノ‐２（３）‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェニル〕‐３‐（５‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェニル）‐アクリルアミド塩酸塩
使用したアミン：（４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステル及び（４‐アミノ‐３‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェニル）‐カルバミン酸‐tert．ブチルエステル
質量スペクトル：ＭＨ+ ３１４（１００）