(57)【要約】  本発明のナノワイヤは、第１の材料から形成されたナノワイヤ本体と、第２の材料から形成され、ナノワイヤ本体の内部の少なくとも一部に内包している複数の半導体粒子とを備える。
2008072479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、
前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一方に位置する複数の微粒子と、
を備えるナノワイヤ。
【請求項２】
前記第１の半導体材料と第２の半導体材料はバンドギャップが異なる請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項３】
前記複数の微粒子は、単結晶または多結晶である請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項４】
前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一方に前記複数の微粒子が配置されている少なくとも１つの第１領域と、前記ナノワイヤ本体の内部または表面に前記複数の微粒子が配置されていない少なくとも１つの第２領域とを備える請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項５】
前記第１領域及び第２領域は異なる半導体材料によって構成されている請求項４に記載のナノワイヤ。
【請求項６】
前記第１の半導体材料は、シリコン、ゲルマニウム、及び炭素からなる群から選択された少なくとも２種の元素から形成されている請求項１から５のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項７】
少なくとも１つのナノワイヤと、
前記ナノワイヤに接続された第１の電極及び第２の電極と、
を備え、
前記ナノワイヤは、
複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、
前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一部に位置する複数の微粒子と、
を有しており、
前記第１の電極および前記第２の電極に電圧が印加されたとき、前記複数の微粒子の少なくとも一部が発光する、発光素子。
【請求項８】
前記ナノワイヤのうち、前記複数の微粒子は前記ナノワイヤ本体の内部に位置し、前記第１の半導体材料によって覆われている請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
少なくとも１つのナノワイヤと、
前記ナノワイヤに接続された第１の電極及び第２の電極と、
を備え、
前記ナノワイヤは、
複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、
前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一部に位置する複数の微粒子と、
を有しており、
前記複数の微粒子に光が入射したとき、前記第１の電極および前記第２の電極の間に電流を発生させる、受光素子。
【請求項１０】
前記ナノワイヤのうち、前記受光領域部分に前記複数の微粒子が存在している請求項９に記載の発光素子。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかに記載のナノワイヤを備える電子装置。
【請求項１２】
表面に触媒金属粒子が配置された基板を用意する工程（Ａ）と、
前記基板上に複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体を成長させる工程（Ｂ）と、
前記複数の元素の少なくとも１つを含有する第２の半導体材料から形成された複数の微粒子を前記ナノワイヤ本体の表面および内部の少なくとも一部に形成する工程（Ｃ）と
を含み
前記工程（Ｃ）は、
前記ナノワイヤ本体の表面に前記複数の微粒子を析出させる工程（ｃ１）と、
前記複数の微粒子の少なくとも一部を前記ナノワイヤ本体の内部に移動させる工程（ｃ２）と
を含む、ナノワイヤの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ１）は、前記第１の半導体材料の表面を熱酸化することによって前記複数の微粒子を前記ナノワイヤ本体の表面に析出させる請求項１２に記載のナノワイヤの製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｃ２）は、不活性ガス雰囲気で前記ナノワイヤ本体を熱処理することによって前記複数の微粒子を移動させる請求項１２に記載のナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織的に機能化されたナノワイヤの構造及びその製造方法、ならびにそれを用いた電子装置に関している。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）におけるトランジスタや、フラットパネルディスプレイにおける薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を微細化するための研究開発が活発に進められている。シリコン半導体プロセスでは、フォトリソグラフィ工程における露光用光源の波長を短くすることにより、０．１μｍ以下の微細加工が実現されている。しかしながら、従来のリソグラフィ技術による微細化には限界があり、また微細化の進展に伴い、露光装置やマスク部材のコストが急増している。【０００３】
近年、カーボンナノチューブ（非特許文献１）や、半導体的性質を示す材料から形成されたナノワイヤ（特許文献１）が注目されている。カーボンナノチューブやナノワイヤは、直径が２ｎｍ〜１μｍ程度の微細構造体であり、自己組織的に形成することが可能である。このため、高度なフォトリソグラフィ技術やエッチング技術を用いなくても、ナノメーターサイズの高性能な電子デバイスを実現する可能性を有している。このような微細構造体は、複雑なプロセス技術を用いることなく、高性能デバイスを低コストで生産することを可能にする技術として期待されている。【０００４】
以下、図１４を参照しながら、従来のナノワイヤ構造を説明する。【０００５】
図１４（ａ）は、ナノワイヤの模式構造図を示している。一般に、ナノワイヤとは、１ｎｍ〜１μｍ程度の直径を持つ微細な柱状構造体である。このナノワイヤの長さは、５００ｎｍ〜１ｍｍ程度であり、応用目的に合わせて適宜設定することができる。【０００６】
図１４（ｂ）は、コア部１００３（内側）とシェル部１００４（外側）が異なる材料により構成されているナノワイヤ（以下、「コア・シェルナノワイヤ」と称する）１００２を示している（特許文献２）。【０００７】
図１４（ｃ）は、ナノワイヤの長さ方向に第１の半導体ナノワイヤ１００６と第２の半導体ナノワイヤ１００７とが配列されたナノワイヤ１００５（ヘテロナノワイヤ）を示している（特許文献２）。【０００８】
通常のエピタキシャル成長技術によるヘテロ成長技術では、欠陥や転位を低減するために、ヘテロ界面において格子定数を整合する必要があり、材料選択に制約があった。しかしながら、擬一次元構造を有するナノワイヤでは、格子定数不整合によるストレスを緩和できる可能性があるため、材料選択の自由度を向上させることができる。【０００９】
このように自己組織的に微細構造体や材料エンジニアリングを実現できるナノワイヤは、将来を期待されている。
【特許文献１】特表２００４−５３５０６６号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２１３３号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｍａｒｔｅｌ， ｅｔ ａｌ．, "Ｓｉｎｇｌｅ−ａｎｄ ｍｕｌｔｉ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ," Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７３ ｐｐ．２４４７, １９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ナノワイヤは、種々の用途に用いることが期待され、活発に研究されているが、極めて微細な構造物であるため、ナノワイヤの表面や内部に対して更に微細加工などの処理を施して機能性を高めることは、極めて困難である。【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、自己組織的に機能化されたナノワイヤ及び当該ナノワイヤを備える装置、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のナノワイヤは、複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一方に位置する複数の微粒子とを備える。【００１３】
好ましい実施形態において、前記第１の半導体材料と第２の半導体材料はバンドギャップが異なる。【００１４】
好ましい実施形態において、前記複数の微粒子は、単結晶または多結晶である。【００１５】
好ましい実施形態において、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一方に前記複数の微粒子が配置されている少なくとも１つの第１領域と、前記ナノワイヤ本体の内部または表面に前記複数の微粒子が配置されていない少なくとも１つの第２領域とを備える。【００１６】
好ましい実施形態において、前記第１領域及び第２領域は異なる半導体材料によって構成されている。【００１７】
好ましい実施形態において、前記第１の半導体材料は、シリコン、ゲルマニウム、及び炭素からなる群から選択された少なくとも２種の元素から形成されている。【００１８】
本発明の発光素子は、少なくとも１つのナノワイヤと、前記ナノワイヤに接続された第１の電極及び第２の電極とを備え、前記ナノワイヤは、複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一部に位置する複数の微粒子とを有しており、前記第１の電極および前記第２の電極に電圧が印加されたとき、前記複数の微粒子の少なくとも一部が発光する。【００１９】
好ましい実施形態において、前記ナノワイヤのうち、前記複数の微粒子は前記ナノワイヤ本体の内部に位置し、前記第１の半導体材料によって覆われている。【００２０】
本発明の受光素子は、少なくとも１つのナノワイヤと、前記ナノワイヤに接続された第１の電極及び第２の電極とを備え、前記ナノワイヤは、複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一部に位置する複数の微粒子とを有しており、前記複数の微粒子に光が入射したとき、前記第１の電極および前記第２の電極の間に電流を発生させる。【００２１】
好ましい実施形態において、前記ナノワイヤのうち、前記受光領域部分に前記複数の微粒子が存在している。【００２２】
本発明による電子装置は、前記いずれかのナノワイヤを備える。【００２３】
本発明によるナノワイヤの製造方法は、表面に触媒金属粒子が配置された基板を用意する工程（Ａ）と、前記基板上に複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体を成長させる工程（Ｂ）と、前記複数の元素の少なくとも１つを含有する第２の半導体材料から形成された複数の微粒子を前記ナノワイヤ本体の表面および内部の少なくとも一部に形成する工程（Ｃ）とを含み、前記工程（Ｃ）は、前記ナノワイヤ本体の表面に前記複数の微粒子を析出させる工程（ｃ１）と、前記複数の微粒子の少なくとも一部を前記ナノワイヤ本体の内部に移動させる工程（ｃ２）とを含む。【００２４】
好ましい実施形態において、前記工程（ｃ１）は、前記第１の半導体材料の表面を熱酸化することによって前記複数の微粒子を前記ナノワイヤ本体の表面に析出させる。【００２５】
好ましい実施形態において、前記工程（ｃ２）は、不活性ガス雰囲気で前記ナノワイヤ本体を熱処理することによって前記複数の微粒子を移動させる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のナノワイヤは、第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一部に位置する複数の微粒子を備えており、この微粒子が第２の半導体材料から形成されているため、多様なデバイスを実現することが可能になる。【００２７】
また、本発明によるナノワイヤの製造方法では、微粒子を形成する目的でナノワイヤの表面や内部に対して微細加工などの処理を施す必要がないため、製造プロセスの煩雑さ、再現性や生産性の乏しさを解消することが可能となる。さらに、粒子の密度、粒子径などのデバイス特性に影響を与える因子を容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ）は、本発明のナノワイヤを示す断面図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【図２】（ａ）から（ｄ）は、本発明のナノワイヤの製造方法を示す工程図である。
【図３】実施形態１のナノワイヤＴＥＭ像を示す写真である。
【図４】実施形態１のナノワイヤの拡大ＴＥＭ像を示す写真である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、実施形態１のナノワイヤ元素分析結果を示すグラフである。
【図６】（ａ）から（ｄ）は、実施形態１のナノワイヤの製造方法を示す工程図である。
【図７】（ａ）は、実施形態２におけるナノワイヤを示す断面図であり、（ｂ）は、実施形態２のナノワイヤ発光素子の斜視図である。
【図８】Ｇｅ粒子径とバンドギャップとの関係を示すグラフである。
【図９】（ａ）から（ｃ）は、実施形態２のナノワイヤ発光素子の製造方法を示す工程図である。
【図１０】実施形態３のナノワイヤの構造を示す図である。
【図１１】（ａ）から（ｄ）は、実施形態３のナノワイヤの製造方法を示す工程図である。
【図１２】実施形態３のナノワイヤ発光素子の斜視図である。
【図１３】（ａ）は、実施形態４におけるナノワイヤの断面図であり、（ｂ）は、実施形態４のナノワイヤ受光素子の斜視図である。
【図１４】（ａ）から（ｃ）は、いずれも、従来のナノワイヤを示す斜視図である。
【図１５】異なる温度で熱酸化したサンプルについて、Ｒａｍａｎスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図１６】ＳｉＧｅナノワイヤの熱酸化温度とＧｅ-Ｇｅモードのピークの半値幅との関係を示すグラフである。
【図１７】ＳｉＧｅナノワイヤのＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１８】酸化時間を変化させた場合にＸＲＤスペクトルの半値幅がどのように変化するかを示すグラフである。
【図１９】ＳｉＧｅナノワイヤにおけるＧｅ組成のバラツキと熱酸化雰囲気中の酸素濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１  半導体粒子内包ナノワイヤ
２  触媒金属
３  ナノワイヤ本体
４  半導体粒子
５  基板
６  原料ガス
１１０  Ｇｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ
１１１  ＳｉＧｅナノワイヤ本体
１１２  Ｇｅ粒子
１１３  シリコン酸化膜
１１４  シリコン基板
１１５  触媒粒子
１１６  原料ガス（ジシランガス、ゲルマンガス）
２０１  ナノワイヤ発光素子
２０２  ヘテロナノワイヤ
２０３  基板
２０４ａ  第１の電極
２０４b  第２の電極
２０５  半導体粒子内包ナノワイヤ
２０６  コンタクト層ナノワイヤ
３０１  マルチＧｅ粒子内包ナノワイヤ
３０２  Ｇｅ粒子の存在しない領域
３０３  Ｇｅ粒子の存在する領域
３０４  ＳｉＧｅナノワイヤ
３０５  Ｇｅ粒子
３０６  触媒粒子
３０７  基板
３０８  原料ガス
３０９  Ｓｉナノワイヤ
３１０  ＳｉＧｅナノワイヤ
３１１  ナノワイヤ発光素子
３１２  基板
３１３  第１の電極
３１４  第２の電極
４０１  Ｇｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤ
４０２  Ｇｅ粒子内包ナノワイヤ
４０３  ｐ−Ｓｉナノワイヤ
４０４  ｎ−Ｓｉナノワイヤ
４０５  ナノワイヤ受光素子
４０６  基板
４０７  第１の電極
４０８  第２の電極
１００１  半導体ナノワイヤ
１００２  コア・シェルナノワイヤ
１００３  コア部
１００４  シェル部
１００５  ヘテロナノワイヤ
１００６  第１の半導体ナノワイヤ
１００７  第２の半導体ナノワイヤ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
まず、図１を参照しながら、本発明によるナノワイヤを説明する。図１（ａ）は、本発明によるナノワイヤの斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。【００３１】
図示されているナノワイヤは、半導体粒子がナノワイヤ本体の内部に位置するナノワイヤ（以下、「半導体粒子内包ナノワイヤ」を称する。）である。図１に示す半導体粒子内包ナノワイヤ１は、ナノワイヤ本体の一端に触媒金属２を有し、ナノワイヤ本体３の内部および表面に複数の半導体粒子４が位置する構造を有している。半導体粒子４は、ナノワイヤ本体を形成する半導体材料（第１の半導体材料）とは異なる半導体材料（第２の半導体材料）から形成されている。より具体的には、ナノワイヤ本体は、複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されているのに対して、微粒子は、第１の半導体材料を形成する複数の元素に含まれる少なくとも１つの元素を含有する第２の半導体材料から形成されている。【００３２】
ナノワイヤ本体３は、例えば、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＣなどのＩＶ族半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族半導体、またはＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳなどのＩＩ−ＶＩ族半導体から形成され得る。一方、半導体微粒子４は、ナノワイヤ本体３が例えばＳｉＧｅから形成されているとき、ＳｉあるいはＧｅから形成されている。【００３３】
触媒金属２は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、チタンなどの金属原子、または、これらの金属原子とナノワイヤ本体３を構成する材料との合金若しくは複合材料から形成され得る。触媒金属２は、ナノワイヤの形成後に除去することが可能であり、最終的な半導体粒子内包ナノワイヤは触媒金属２を有していなくてもよい。【００３４】
半導体粒子４の平均粒径は、１ｎｍから１００ｎｍ程度である。半導体粒子の断面は、典型的には円または楕円に近い形状を有しているが、多角形を含む様々な形状や層状を有していてもよい。半導体粒子４は、単結晶または多結晶である。【００３５】
半導体粒子内包ナノワイヤ１の長さは、例えば１μｍ〜１００μｍ程度であり、その直径は例えば２ｎｍ〜１μｍ程度である。ナノワイヤは、このように細いワイヤ形状を有しているため、多様な機能を付加するために微細加工を施すことは極めて困難であるが、本発明の好ましい例では、自己組織的に形成された複数の半導体粒子４の少なくとも一部が半導体ナノワイヤの内部に位置しており、多様な機能を発揮することが可能であるナノワイヤ本体３を構成する第１の半導体材料によって半導体粒子４が覆われていると、ナノワイヤ本体３を通って電子や正孔などのキャリアを半導体粒子４に効率的に注入することが可能になる。【００３６】
次に、図２（ａ）から（ｄ）を参照しながら、本発明による半導体粒子内包ナノワイヤの製造方法の一例を説明する。図２（ａ）から（ｄ）は、本発明のナノワイヤの製造方法を示す工程図である。ナノワイヤの成長は公知の方法である気相−液相−固相（ＶＬＳ）成長機構によって成長することができる。【００３７】
まず、図２（ａ）に示すように、触媒金属２を任意の基板５上に配置する。配置する方法としては、例えば、金属コロイド溶液をスピンコート法によって塗布する方法や金属薄膜をスパッタ法や蒸着法で堆積させ粒子化する方法で基板５上に配置することができる。【００３８】
次に、この触媒金属２を配置した基板５をＣＶＤ装置などのチャンバに導入する。図２（ｂ）に示すように、ナノワイヤを構成する元素を含む原料ガス６をチャンバ内に導入し、所定の圧力に保つ。この基板５は、ランプやヒーターなどで加熱し任意の温度に基板を保つ。このような状況において、原料ガス６は、触媒金属２の近傍においてのみ選択的に分解する。触媒金属２は、この分解した原料ガス６と反応することにより、触媒金属２とナノワイヤを構成する元素との合金を形成する。【００３９】
次に、図２（ｃ）に示すように、原料ガス６が分解することにより生成したナノワイヤを構成する元素は、触媒金属２とナノワイヤを構成する元素との合金に溶解し、過飽和状態となる。この過飽和状態となった触媒金属２とナノワイヤを構成する元素との合金からナノワイヤを構成する元素が析出し、析出した元素が凝集することにより結晶半導体（ナノワイヤ本体３）が成長する。ここで、結晶半導体は、複数の原料ガスを導入し、２元素以上で構成する必要がある。【００４０】
次に、後述する熱処理工程により、ナノワイヤ本体３の半導体材料を構成している複数の元素の一部を析出、偏析させた後、図２（ｄ）に示すように、ナノワイヤ本体の内部または表面に上記複数の元素を主として含有する第２の半導体からなる粒子４を形成する。このような半導体粒子４を形成するために行う詳細な熱処理条件については、後述する。【００４１】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。【００４２】
（実施形態１）
まず、図３から図５を参照しながら、本発明によるナノワイヤの第１の実施形態を説明する。本実施形態のナノワイヤは、ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子がシリコンゲルマニウムナノワイヤ（ＳｉＧｅ）本体内に内包されたナノワイヤであるため、以下、「Ｇｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ」と称する。【００４３】
図３は、本実施形態におけるＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ１１０の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の一例を示す写真である。図４は、図３におけるＸ部の拡大ＴＥＭ像を示す写真である。図５（ａ）は、図４のｐｏｉｎｔ２領域、図５（ｂ）は、図４のｐｏｉｎｔ１領域の元素分析結果を示すグラフである。【００４４】
図３に示すＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ１１０は、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の内部に複数のＧｅ粒子１１２が位置する構造を備えている。本実施形態では、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の周囲が膜厚約３０ｎｍのシリコン酸化膜に覆われたコア・シェル構造が形成されている。図４に示す拡大ＴＥＭ像の結果から、Ｇｅ粒子１１２及びＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１は、それぞれ、単結晶構造を有していることが分かる。図５に示す元素分析の結果から、図３及び図４に示される粒子状の部位は、ゲルマニウム元素から構成され、その他の領域はシリコン及びゲルマニウム元素から構成されていることが分かる。従って、このＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ１１０には、ＳｉＧｅによって構成されたナノワイヤ本体１１１の内部に粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度のゲルマニウム元素（バルクのバンドギャップ：０．６６ｅＶ）によって構成された粒子１１２が、自己組織的に複数個形成された構造を有している。なお、ＳｉＧｅのバルク状態におけるバンドギャップは、Ｇｅの組成比率によって変化する。例えば、Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2の場合、そのバンドギャップは約０．９ｅＶである。Ｇｅ粒子１１２の粒径は、後述する製造プロセスにおいて、粒径を１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲で制御して形成することができる。また、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の長手方向に垂直な断面におけるＧｅ粒子の位置も、製造プロセスにおいて制御することができる。【００４５】
１ｎｍから１００ｎｍ程度の微細なＧｅ粒子１１２が自己組織的にナノワイヤ本体１１１の表面に形成されたＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ１１０は、トランジスタ、発光素子等の電子デバイスへ広い応用が期待される。【００４６】
次に、図６（ａ）から（ｄ）を参照しながら、本実施形態におけるナノワイヤの製造方法の一例を説明する。【００４７】
まず、図６（ａ）に示すように、成長用基板として機能するシリコン基板１１４を用意し、シリコン基板１１４上に触媒粒子１１５を形成する。成長用基板１１４は、ナノワイヤ成長中の熱処理温度に対する耐熱性があればよく、他の半導体材料、絶縁材料、または高融点金属材料などからなる基板上に、例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などが堆積されたものであってもよい。成長用基板１１４の面方位や抵抗率は任意に設定してよい。【００４８】
本実施形態では、触媒粒子１１５として金を用いる。触媒粒子１１５は、原料ガスの分解促進に優れ、ナノワイヤを構成する元素と共晶状態を形成し、ナノワイヤの成長を促進させるために用いられる。成長するナノワイヤ本体１１１の直径は触媒粒子１１５の大きさとほぼ等しい大きさになるため、触媒粒子１１５の大きさは、所望の直径のナノワイヤが得られるように設定される。通常、触媒粒子１１５の直径は１ｎｍから１００００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍの範囲内にある。【００４９】
触媒粒子１１５を成長用基板１１４上に形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、成長用基板１１４の表面に触媒金属の薄膜をスパッタ法や蒸着法などの公知の薄膜形成装置を用いて形成する。その後、この触媒金属薄膜を熱処理することにより、触媒金属薄膜を自己凝集させてもよい。【００５０】
金粒子を形成する方法としては、例えば、ＥＢ蒸着法を用いて、０．５ｎｍから１０ｎｍ程度の金薄膜を堆積し、５００℃で３０分から３時間程度熱処理を行なうとよい。金粒子の直径は金薄膜の厚さと熱処理条件に依存するため、所望の金粒子直径が得られるように金薄膜の厚さを調整する。本実施形態では、厚さ約２ｎｍの金薄膜を堆積し、真空中、５００℃で１０分の熱処理を行なっている。【００５１】
次に、触媒粒子１１５が形成された成長用基板１１４をＣＶＤ装置などのチャンバ内に挿入する。そして、図６（ｂ）に示すようにシリコン及びゲルマニウム元素を含む原料ガス１１６をチャンバに導入し、所定の圧力に保ち、成長用基板１１４を原料ガス１１６が分解する温度よりも低い温度で加熱する。これにより、触媒粒子１１５の表面で分解された原料ガス１１６中の元素（ナノワイヤを構成する元素）と触媒粒子１１５とが反応し、これらの合金が形成される。【００５２】
ＳｉＧｅナノワイヤを形成するための原料ガス１１６としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4などのシリコン原料ガスと、ＧｅＨ4、Ｇｅ2Ｈ6、ＧｅＨ2Ｃｌ2、ＧｅＣｌ4などのゲルマニウム原料ガスとを用いることができる。【００５３】
本実施形態では、ＣＶＤ装置として超高真空ＣＶＤ装置を用い、基板温度として３５０℃から５００℃の間で設定する。原料ガスとしてＳｉ2Ｈ6ガス及びＧｅＨ4ガスを用い、チャンバ内圧力が１０-5Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒになるように、Ｓｉ2Ｈ6ガス及びＧｅＨ4ガスの流量を１０から５００ｓｃｃｍの範囲内で調節する。これらの原料ガス以外にＨ2ガス、Ｈｅガス、Ａｒガスをシードガスとして同時に成長室内に導入してもよい。このような条件のもとでは、例えば０.０５μｍ／ｍｉｎ〜１０μｍ／ｍｉｎの成長速度でＳｉＧｅナノワイヤを成長させることができる。【００５４】
原料ガス１１６の分解により、ナノワイヤを構成する元素であるシリコン及びゲルマニウムが析出する。析出したシリコン及びゲルマニウムは凝集し、結晶半導体がワイヤ状に成長する。こうして、図６（ｃ）に示すＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１が形成される。ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１のＧｅ含有量（Ｇｅ組成）は、Ｓｉ2Ｈ6ガスとＧｅＨ4ガスの総流量に対するＧｅＨ4ガスの流量比で制御することができる。例えば、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量：ＧｅＨ4ガス流量＝１：１の条件下で成長すると、Ｇｅ組成約２０ａｔ％程度のＳｉＧｅナノワイヤ本体を成長することができる。【００５５】
次に、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１を後述する所定の条件で熱酸化することにより、図６（ｄ）に示すように、Ｇｅ粒子１１２が内包されたＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤを形成することができる。上記熱酸化は、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の外周表面から中心部に向かって進行していくため、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の表面が酸化膜によって覆われた構造が形成される。熱酸化の条件を調整することより、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１中のＳｉ元素のみを選択的に酸化することができ、その結果、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の周囲をシリコン酸化膜で覆うことが可能になる。このようにしてＳｉを選択的に酸化することにより、ＳｉＧｅ中のＧｅ元素を、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１とシリコン酸化膜との界面に偏析させることができる。このようにして偏析したＧｅ元素をＧｅ粒子に成長させることにより、Ｇｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ１１０を得ることができる。【００５６】
本実施形態では、上述した熱酸化により、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の内部に位置するＧｅ粒子１１２が自己組織的に形成されるが、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１とシリコン酸化膜との界面に偏析したＧｅから、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の内部に位置するＧｅ粒子１１２を形成するためには、上述した熱酸化の条件を適切に制御すればよい。具体的には、例えば、酸素雰囲気中、１１００℃で５分間の高温高速酸化を行えばよい。【００５７】
熱酸化の条件やＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の構造を調整することにより、Ｇｅ粒子１１２の粒径や密度を制御することも可能である。例えば、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１におけるＧｅの組成比率を高くするほど、Ｇｅ粒子１１２の粒径や密度を増加させることができる。また、酸化雰囲気ガス中に酸素濃度および熱酸化温度を高めるほど、Ｇｅ粒子１１２の粒径や密度を増加させることができる。【００５８】
以下に、上記熱処理工程の好ましい条件について説明する。【００５９】
（酸化温度について）
まず、異なる温度で熱酸化したＳｉＧｅナノワイヤのＲａｍａｎスペクトルを測定した。図１５は、異なる温度で熱酸化したサンプルのＲａｍａｎスペクトルを示すグラフである。図１５に示すプロファイル（ａ）は、熱酸化されていない状態のＳｉＧｅナノワイヤのＲａｍａｎスペクトルである。一方、図１５に示すプロファイル（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、９００℃、１０００℃、１１００℃で熱酸化された状態のＳｉＧｅナノワイヤのＲａｍａｎスペクトルである。図１５における横軸は波数を示し、３００ｃｍ-1、４００ｃｍ-1および５００ｃｍ-1付近に観測されるピークは、それぞれ、Ｇｅ-Ｇｅ、Ｓｉ-Ｇｅ、Ｓｉ-Ｓｉの振動モードに起因するものである。なお、熱酸化は、ＲＴＯ法（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により、酸素を含む雰囲気下で４分間サンプルを加熱することにより行った。【００６０】
図１５のプロファイル（ａ）〜（ｄ）に示されるように、熱酸化温度が上昇するにしたがって、Ｓｉ−Ｓｉモードのピークは低波数側にシフトし、その強度は低くなっている。一方、熱酸化温度が上昇するにしたがって、Ｇｅ-Ｇｅモードのピークの強度は高くなっている。これらの結果から、熱酸化温度の上昇に伴ってＳｉの酸化が促進されるため、Ｇｅの組成比が増加することがわかる。また、図１５のプロファイル（ｄ）に示されるように、１１００℃で熱酸化されたサンプルのＧｅ-Ｇｅピークは２つに分離しており、この結果から、少なくとも２種類のＧｅ-Ｇｅの振動が観測されていることがわかる。既に説明したＴＥＭ像（図３および図４）では、１１００℃で熱処理を行うとＧｅ粒子が形成されていたことを考えると、プロファイル（ｄ）に示す２つのピークは、ＳｉＧｅナノワイヤにおけるＧｅ粒子と、それ以外の領域とに起因するものであると考えられる。すなわち、１１００℃で熱酸化を行ったサンプルでは、Ｇｅ粒子内のＧｅの状態と、それ以外の領域のＧｅの状態とが明確に区別できるようになったといえる。【００６１】
図１６は、ＳｉＧｅナノワイヤの熱酸化温度とＧｅ-Ｇｅモードのピークの半値幅との関係を示すグラフである。図１６に示されるように、熱酸化温度が１０００℃を超えると、半値幅が大きく増加している。以上の結果から、Ｇｅ粒子を形成するためには、好ましくは１０００℃を超える温度、より好ましくは１１００℃以上の温度で熱酸化を行えばよい。【００６２】
なお、熱酸化温度が高温であるほど酸化速度が高くなることから、酸化速度を高くすればＧｅ粒子が形成されやすいと考えられる。したがって、熱酸化のための昇温速度も高いほうが好ましい。昇温速度が高いほど、昇温の過程で酸化される領域が少なく、昇温が完了した後に酸化される領域が多くなるためである。【００６３】
（酸化時間について）
次に、酸化時間の異なるサンプルに対してＸＲＤ（X-ray diffraction）測定を行い、ピークの半値幅を比較した。図１７は、ＳｉＧｅナノワイヤのＸＲＤスペクトルを示すグラフである。ＳｉＧｅナノワイヤのピークは２７°および４７°付近に観測され、２７°のピークは（１１１）面からの回折による信号を示し、４７°のピークは（２２０）面からの回折による信号を示している。プロファイル（ａ）は１１００℃で６分間の熱酸化を行ったサンプルのＸＲＤスペクトルであり、プロファイル（ｂ）は熱酸化を行っていないサンプル（ａｓ  ｄｅｐｏsited）のＸＲＤスペクトルを示す。プロファイル（ａ）では、プロファイル（ｂ）と比較して、ピーク位置が低角度側にシフトし、ピーク幅も広がっていることがわかる。この結果は、１１００℃で熱酸化を行ったサンプル（プロファイル（ａ））では、ＳｉＧｅナノワイヤ内にＧｅ組成の異なる領域（Ｇｅ粒子）が生じていることを示している。【００６４】
図１８は、酸化時間を変化させた場合にＸＲＤスペクトルの半値幅がどのように変化するかを示すグラフである。図１８の横軸は、ＳｉＧｅナノワイヤに対する酸化時間を示し、縦軸は、１１００℃の熱酸化を行ったサンプルの半値幅の値を、熱酸化を行っていないサンプル（ａｓ  ｄｅｐｏsited）の半値幅で割った値（半値幅/半値幅（ａｓ  ｄｅｐｏsited））を示している。プロファイル（ｃ）は（２２０）面からの回折による信号の半値幅を示し、プロファイル（ｄ）は（１１１）面からの回折による信号の半値幅を示す。図１８に示すように、プロファイル（ｃ）、（ｄ）のいずれにおいても、酸化時間が長くなるほど縦軸の値は大きくなっている。つまり、酸化時間が長くなるほど、熱酸化後のサンプルの半値幅が大きくなっている。この結果から、熱酸化時間が長くなれば、Ｇｅ粒子は生成しやすいことがわかる。【００６５】
（酸素濃度について）
次に、ＳｉＧｅナノワイヤ内におけるＧｅ組成の分布を、酸素濃度が異なる雰囲気中で酸化した複数のサンプル間で比較した。図１９は、ＳｉＧｅナノワイヤにおけるＧｅ組成の分布幅と熱酸化雰囲気中の酸素濃度との関係を示すグラフである。なお、Ｇｅ組成の分布幅は、Ｒａｍａｎスペクトルの測定結果をもとにして、次のように算出した。まず、Ｒａｍａｎスペクトルの波数を、次の３つの経験式（１）〜（３）のそれぞれのωに代入し、ｘ、ｙ、ｚの値を計算した。なお、ｘ、ｙ、ｚは、Ｓｉ-Ｓｉ、Ｓｉ-Ｇｅ、Ｇｅ-Ｇｅのそれぞれの波数（ω）から計算されるＧｅの組成比（ａｔ％）を示す。
ωSi-Si＝５２０．２-６２ｘ      ・・・（１）式
ωSi-Ge＝４００．５＋１４．２ｙ      ・・・（２）式
ωGe-Ge＝２８２．５＋１６ｚ      ・・・（３）式【００６６】
ＳｉＧｅナノワイヤにおけるＧｅの組成が均一であれば、ｘ、ｙ、ｚの値は等しくなり、これらの値のバラツキが大きいほどＧｅ組成の不均一性も大きくなるため、ｘ、ｙ、ｚの値によりＧｅ組成の分布の状態を算出することができる。図１９に示す縦軸のＧｅ組成の分布幅は、ｘ、ｙ、ｚのうちの最大値から最小値を引いた値である。一方、図１９の横軸は、雰囲気ガスの全圧に対して酸素分圧が占める割合（％）を示している。【００６７】
図１９に示すように、酸素濃度が高くなると、Ｇｅ組成の分布幅も大きくなっている。この結果から、酸素濃度を高くすることにより酸化速度が上昇するため、Ｇｅ粒子が形成されやすくなることがわかる。【００６８】
次に、熱酸化処理の後に行う工程について説明する。Ｇｅ粒子１１２をＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の中心方向に移動させるためには、熱酸化処理後に非酸化熱処理を行えばよい。ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１とシリコン酸化膜との界面に偏析していたＧｅは、この非酸化熱処理により、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の中心部に向かって拡散しつつ、粒子状に成長する。ただし、このようにしてＧｅ粒子１１２がＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の中心方向に向かって移動するメカニズムの詳細については今のところ明確にはなっていない。【００６９】
Ｇｅ粒子１１２を移動させるための非酸化熱処理としては、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気または真空中において８００℃〜１１００℃の熱処理を行うことができる。このように、本実施形態では、ナノワイヤ本体に対してリソグラフィおよびエッチング技術を用いた微細加工を行わずに多数のＧｅ粒子を形成することが可能になる。【００７０】
なお、熱酸化処理によって析出した半導体が熱酸化処理中にナノワイヤの中心に向かって移動して微粒子に成長しても良い。この場合、熱酸化処理の後に特別の熱処理を追加する必要が無くなる。【００７１】
最終的に得られるＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤにおいて、複数のＧｅ粒子１１２の全てがＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の内部に位置している必要は無い。ただし、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の外周表面からＧｅ粒子１１２の一部または全部が露出し、ナノワイヤ表面に凹凸が形成されているよりも、複数のＧｅ粒子１１２の大半がＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の内部に完全に含まれ、それによってナノワイヤ表面が平滑化していることが好ましい。ナノワイヤ表面が平滑な場合、表面欠陥密度が低減され、発光特性または受光特性が向上するからである。【００７２】
このように、本発明では、複数の元素からなる第１の半導体材料によってナノワイヤ本体を形成した後、第１の半導体材料を構成する元素の一部からなる第２の半導体材料からなる微粒子を形成する点に第１の特徴点を有している。そして、その微粒子の少なくとも一部をナノワイヤの内部に位置させることに第２の特徴点を有している。【００７３】
ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の周囲に形成されたシリコン酸化膜は、上記酸化処理の後、除去されてもよい。また、酸化処理前に、触媒粒子１１５を除去してもよい。酸化処理時点において触媒粒子１１５がナノワイヤ本体１１１に接触していると、触媒粒子１１５を構成している金属が熱酸化処理中にナノワイヤ本体１１１の内部に拡散し、ナノワイヤ本体１１１の半導体特性を劣化または変質するおそれがあるからである。酸化処理時点において触媒粒子１１５が除かれていれば、触媒粒子１１５を構成している金属がナノワイヤ本体１１１の内部に拡散することを抑制できる。【００７４】
原料ガスを変更することにより、ナノワイヤ本体を構成する材料を変えることができる。例えばシリコンゲルマニウムカーボン（ＳｉＧｅＣ）のナノワイヤを成長する場合は、原料ガスとして、シランガス、ゲルマンガス、メチルシランを用いるとよい。【００７５】
ナノワイヤ本体１１１の内部に位置する半導体粒子は、熱処理以外の特別な製造工程を追加することなく形成することが可能であり、その粒径や粒子密度も、熱酸化条件やナノワイヤ構造を変化させることにより制御することができる。本実施形態によれば、公知のナノワイヤ成長装置を用いて微細なＧｅ粒子をナノワイヤ本体内に形成でき、しかも、密度制御や粒径も可能であるため、トランジスタや発光素子のような電子デバイスへの応用が期待される。【００７６】
また、ナノワイヤでは、バルク状の半導体よりも、体積に対して表面の占める割合が高い。そのため、熱酸化が速く進行し、Ｇｅ粒子の生成が促進されるという利点がある。【００７７】
（実施形態２）
次に、図７を参照しながら、本発明によるナノワイヤ発光素子の実施形態を説明する。この発光素子は、半導体粒子内包ナノワイヤから形成された発光領域を備えている。本実施形態のナノワイヤは、半導体粒子内包ナノワイヤと、半導体粒子を内包しないコンタクト用ナノワイヤとが連結したがヘテロ構造を有している。以下、このようなナノワイヤを「へテロナノワイヤ」と称することとする。【００７８】
図７（ａ）は、本実施形態におけるヘテロナノワイヤ２０２の構造を示す断面図であり、図７（ｂ）は、ヘテロナノワイヤ２０２を用いたナノワイヤ発光素子２０１を示す斜視図である。以下、このナノワイヤ発光素子２０１の構造を説明する。【００７９】
図７（ａ）に示すヘテロナノワイヤ２０２は、半導体粒子内包ナノワイヤ２０５の両端にコンタクト用ナノワイヤ２０６が接続されている。両端のコンタクト用ナノワイヤ２０６には、電極との良好なコンタクトを形成するために、不純物がドープされていてもよい。例えば、コンタクト用ナノワイヤ２０６がシリコンにより形成されている場合、ボロンなどのＩＩＩ族元素や、リン、砒素などのようなＶ族元素が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3程度ドープされる。【００８０】
図７（ｂ）に示すナノワイヤ発光素子２０１は、ヘテロナノワイヤ２０２にそれぞれ接触する第１の電極２０４ａ、第２の電極２０４bと、これらを支持する基板２０３とを備えている。ヘテロナノワイヤ２０２では、良好な電気的なコンタクトを形成するために、第１の電極２０４ａ及び第２の電極２０４ｂがコンタクト用ナノワイヤ２０６と接触し、電気的なコンタクトを形成している。【００８１】
第１の電極２０４ａ及び第２の電極２０４ｂは陽極または陰極として機能する。それぞれの電極に電圧を印加すると、陽極からは正孔、陰極からは電子がそれぞれ半導体粒子内包ナノワイヤ２０５に注入される。これらの注入されたキャリアは、半導体粒子内包ナノワイヤ２０５内で再結合を起こし、発光が生じる。【００８２】
以下、半導体粒子内包ナノワイヤ２０５として、実施形態１におけるＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤを用いた場合を説明する。【００８３】
バルク状態にあるシリコンやゲルマニウムなどの間接遷移型半導体では、発光がほとんど生じないが、これらの半導体からなる粒子の粒径が小さくなってくると、擬似直接遷移過程が可能となるため、発光を生じさせることが可能になる。図８は、Ｇｅ粒子径とバンドギャップとの関係を示すグラフである。Ｇｅ粒子の粒径が小さくなると、量子サイズ効果によってバンドギャップが増加し、可視領域での発光が可能となる。したがって、Ｇｅ粒子の粒径を制御することにより、発光波長を制御することが可能となる。Ｇｅ粒子の粒径に２ｎｍから５ｎｍ程度の分布を持たせるとことにより、発光波長の範囲を広げ、白色発光を得ることも可能となる。【００８４】
図７（ｂ）に示す基板２０３としては、ポリイミドや芳香族エステルのようなプラスティック基板、ガラス基板、サファイア基板など様々な基板を用いることができる。また、第１の電極２０４ａ及び第２の電極２０４ｂ材料としては、チタン、金、アルミニウム、ニッケルのような金属、導電性ポリマー、ポリシリコン、チタンシリサイドのような半導体材料と金属との合金を用いることができる。【００８５】
本実施形態のナノワイヤ発光素子では、ナノワイヤ内に自己組織的に形成されたバンドギャップの異なる半導体粒子を介して発光を生じさせる。半導体粒子の粒径や密度は、前述した方法によって制御できるため、発光強度のムラや鋭い発光スペクトルを実現することができる。【００８６】
次に、本実施形態のナノワイヤ及びナノワイヤ発光素子の製造方法を説明する。【００８７】
まず、ヘテロナノワイヤ２０２の製造方法を説明する。基本的には、実施形態１について説明した方法と同様であるが、ナノワイヤの成長途中で原料ガスを切り換えることにより、ヘテロナノワイヤ構造を実現する点が実施形態１の方法と異なっている。【００８８】
具体的には、成長用基板として機能するシリコン基板を用意し、シリコン基板上に触媒粒子を形成する。触媒粒子の形成方法としては、実施形態１と同様の方法によって形成することができる。【００８９】
次に、触媒粒子が形成されたシリコン基板をＣＶＤ装置などのチャンバ内に挿入する。そして、原料ガスをチャンバに導入し、所定の圧力に保ち、シリコン基板は原料ガスが分解する温度よりも低い温度で加熱する。これにより、シリコン基板上において、触媒粒子表面で分解された原料ガス中のナノワイヤを構成する元素と触媒粒子が反応し、これらの合金を形成する。【００９０】
次に、シリコンの原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ2Ｈ6ガスを導入し、原料ガスの分解によりナノワイヤを構成する元素であるシリコンが析出し、析出したシリコンが凝集し結晶半導体層が成長していき、Ｓｉナノワイヤが形成される。このＳｉナノワイヤがコンタクト用ナノワイヤとして機能することになる。Ｓｉナノワイヤを所望の長さまで成長した後、原料ガスとして、Ｓｉ2Ｈ6ガスとゲルマニウム元素の原料である例えば、ＧｅＨ4ガスを導入することにより、ＳｉＧｅナノワイヤをヘテロ成長させることができる。ＳｉＧｅナノワイヤの成長の際、Ｓｉナノワイヤ成長時と成長温度を変化させてもよい。実施形態１では、ナノワイヤ材料として、ＩＶ族材料についてのみ記載したが、原料材料を変更することで、他の材料についても形成可能である。【００９１】
ＳｉＧｅナノワイヤの所定の長さに成長させた後、再びシリコンの原料ガスに切り換え、Ｓｉナノワイヤのヘテロ成長を行う。こうして、図７（ａ）に示すヘテロナノワイヤを得ることができる。【００９２】
ナノワイヤ発光素子は、上述したヘテロナノワイヤを用いる点を除けば、公知の方法により製造することが可能である。以下、本実施形態におけるナノワイヤ発光素子の製造方法を説明する。【００９３】
図９（ａ）から図９（ｃ）は、本実施形態におけるナノワイヤ発光素子の製造方法の一例を示す図である。【００９４】
まず、図９（ａ）に示すように、基板２０３主面上にナノワイヤを配置させる領域２０７を規定する。具体的には、例えば、公知のフォトリソグラフィを用いて、ナノワイヤを配置させる領域２０７に親水性膜を堆積させる。【００９５】
次に、ナノワイヤを配置させる領域２０７にヘテロナノワイヤ２０２を配置する。具体的には、へテロナノワイヤ２０２を、その成長用基板（図９において不図示）から剥離さ
せ、溶液に分散させる。ヘテロナノワイヤ２０２を成長用基板から剥離する方法は、例えば、成長用基板に超音波を照射して機械的に剥離する方法や、成長用基板の表面を薄くエッチングする方法を用いるとよい。【００９６】
分散液に用いる溶媒には、水溶液、有機溶媒、または、水と有機溶媒を混合したものがある。有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、オクタンなどのアルカン、テトラヒドロフラン、クロロホルムのような溶媒を用いるとよい。水と有機溶媒の混合液体としては、水とアルコールの混合液、水とテトラヒドロフランの混合液などが使用可能である。【００９７】
次に、表面に所望形状を有する溝を有するモールドを基板２０３の上面に密着させ、この溝に、上述した分散液をフローさせる（フロー法）。このようなフロー法を用いると、ヘテロナノワイヤ２０２の位置や形状は、モールドの溝によって制御することが可能であり、ナノワイヤ方向は液体の流れによってモールドの方法に配向することが可能となる。なお、フロー法以外の公知の方法、例えば転写法を用いても、へテロナノワイヤ２０２を基板２０３上の所望の位置に配置することが可能である。【００９８】
次に、図９（ｃ）に示すように、基板２０３の主面上に第１の電極２０４ａ及びゲート第２の電極２０４ｂを形成する。これらの電極は、例えば、スパッタ法や蒸着法などによる公知の成膜形成装置を用いてゲート金属を堆積させた後、フォトリソグラフィ及びエッチング技術により金属膜をパターニングして形成することができる。他の方法として、リフトオフ法を用いて形成することも可能である。【００９９】
本実施形態によれば、発光領域として機能する複数のナノワイヤを成長用基板上に成長させた後、塗布プロセスにより、他の任意の材料からなる基板上に配置できるため、耐熱性の低いプラスティック基板上に配置された発光素子を実現することもできる。【０１００】
（実施形態３）
次に、図１０及び図１１を参照しながら、本発明によるナノワイヤの第３の実施形態を説明する。本実施形態のナノワイヤでは、一つのナノワイヤ内に実施形態１に記載のＧｅ粒子内包ナノワイヤと、Ｇｅ粒子の内包されていないナノワイヤとが形成するヘテロ構造が複数存在する。このようなナノワイヤを「マルチＧｅ粒子内包ナノワイヤ」と称することとする。【０１０１】
図１０は、本実施形態におけるマルチＧｅ粒子内包ナノワイヤ３０１の構造を示す断面図である。図１１は、本実施形態のナノワイヤの製造方法を示す図である。【０１０２】
図１０に示すマルチＧｅ粒子内包ナノワイヤ３０１は、複数個のＧｅ粒子の存在する領域３０３とＧｅ粒子の存在しない領域３０２を備えている。Ｇｅ粒子が存在する領域３０３は、実施形態１におけるナノワイヤによって構成されており、Ｇｅ粒子の存在しない領域３０２とのヘテロ構造が複数個存在する点が本実施形態の特徴点である。Ｇｅ粒子の存在しない領域は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡs、またはＧａＮ等の半導体材料から形成されている。【０１０３】
本実施形態では、Ｇｅ粒子の存在する領域及びＧｅ粒子の存在しない領域の軸方向サイズをナノワイヤ成長時にナノメートルオーダーで制御することができる。また、前述したように、Ｇｅ粒子内包ナノワイヤでは、ナノワイヤ内でＧｅ組成比率を調整することにより、Ｇｅ粒子の粒径や密度を変化させることが可能となる。このような数ｎｍサイズの微細なＧｅ粒子が自己組織的に内包されたマルチＧｅＳｉナノワイヤは、トランジスタ、発光素子、受光素子、メモリ等の電子デバイスへ広い応用が期待される。【０１０４】
次に、図１１（ａ）から（ｄ）を参照しながら、本実施形態におけるナノワイヤの製造方法の一例を説明する。ここでは、Ｇｅ粒子の存在しない領域がシリコンにより構成されているナノワイヤについて説明する。【０１０５】
まず、図１１（ａ）に示すように、成長用基板として機能する基板３０７を用意し、基板３０７上に触媒粒子３０８を形成する。形成方法としては、実施形態１で上述した方法を用いるとよい。【０１０６】
次に、触媒粒子３０８が形成された基板３０７をＣＶＤ装置などのチャンバ内に挿入する。そして、図１１（ｂ）に示すように原料ガス３０８をチャンバに導入し、所定の圧力に保ち、基板３０７を原料ガス３０８が分解する温度よりも低い温度で加熱する。これにより、触媒粒子３０６表面で分解された原料ガス３０８中のナノワイヤを構成する元素と触媒粒子３０６が反応し、これらの合金を形成する。【０１０７】
次に、図１１（ｃ）に示すように、原料ガス３０８を切り替えながら成長を行うことにより、Ｓｉナノワイヤ３０９とＳｉＧｅナノワイヤ３１０とが交互に連結したヘテロ構造を形成することができる。【０１０８】
次に、図１１（ｄ）に示すように、触媒粒子３０６を除去した後、上記ナノワイヤを熱酸化処理することでマルチＧｅ粒子内包ナノワイヤを形成することができる。熱酸化処理条件は、実施形態１にて記載したように、Ｇｅ粒子の粒径や密度にあわせて設定すればよい。【０１０９】
次に、図１２を参照しながら、本実施形態におけるナノワイヤを用いた発光素子の一例を説明する。【０１１０】
図１２に示すナノワイヤ発光素子３１１は、本実施形態のマルチＧｅ粒子内包へテロナノワイヤ３０１を発光領域として用いている。ナノワイヤ発光素子の構造としては、実施形態３のナノワイヤ発光素子と同様の構造を備えている。【０１１１】
このナノワイヤ発光素子は、実施形態２のナノワイヤ発光素子の製造方法と同様にして製造され得る。【０１１２】
本実施形態の発光素子では、実施形態２のナノワイヤよりも、Ｇｅ粒子の密度や粒径をさらに厳密な制御をすることができ、発光強度ムラや鋭い発光スペクトルを得ることが可能となる。さらに、１本のナノワイヤ中に粒径の異なるＧｅ粒子を形成することができるために、印加する電圧を制御するなどの操作によって発光波長を可変させることも可能になる。【０１１３】
（実施形態４）
以下、図１３を参照しながら、本発明によるナノワイヤを用いた受光素子（以下、「ナノワイヤ受光素子」と称する。）の実施形態を説明する。本実施形態で使用するナノワイヤは、実施形態２におけるヘテロナノワイヤのＳｉナノワイヤ部分に不純物をドーピングしたナノワイヤ（以下、「Ｇｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤ」と称する。）である。【０１１４】
図１３（ａ）は、本実施形態におけるＧｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤを示す構造図であり、図１３（ｂ）は、Ｇｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤ４０１を用いたナノワイヤ発光素子４０５を示す斜視図である。【０１１５】
図１３（ａ）に示すＧｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤ４０１は、Ｇｅ粒子内包ナノワイヤ４０２の両端にｐ−Ｓｉナノワイヤ４０３とｎ−Ｓｉナノワイヤ４０４が接続されたｐ−ｉ−ｎの導電型のヘテロ構造を備えている。ｐ−Ｓｉナノワイヤ４０３とｎ−Ｓｉナノワイヤ４０４は、ボロンなどのＩＩＩ族元素や、リン、砒素などのようなＶ族元素が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3程度ドープされている。【０１１６】
図１３（ｂ）に示すナノワイヤ受光素子４０５は、Ｇｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤ４０１にそれぞれ接触する第１の電極４０７、第２の電極４０８と、これらを支持する基板４０６とを備えている。第１の電極４０７及び第２の電極４０８は、それぞれ、ｐ−Ｓｉナノワイヤ４０３及びｎ−Ｓｉナノワイヤ４０４に接触し、電気的なコンタクトを形成している。【０１１７】
Ｐ−ｉ−Ｎ構造ダイオードに逆バイアス電圧が印加されていた状態で光が照射されると、光吸収によって電子・正孔対が発生する。光吸収によって発生したキャリア（電子および正孔）は、対応する電極に向かって走行し、外部回路に電流として取り出される。この電流を検知することにより、照射光の強度を検出することが可能になる。【０１１８】
基板４０３としては、ポリイミドや芳香族エステルのようなプラスティック基板、ガラス基板、サファイア基板など様々な基板を用いることができる。また、第１の電極４０４ａ及び第２の電極４０４ｂ材料としては、チタン、金、アルミニウム、ニッケルのような金属、導電性ポリマー、ポリシリコン、チタンシリサイドのような半導体材料と金属との合金を用いることができる。【０１１９】
本実施形態のナノワイヤ受光素子は、実施形態２におけるナノワイヤ発光素子の製造方法と同様の製造方法によって製造され得る。【０１２０】
本実施形態によれば、可視領域から近赤外領域までの広い波長領域をカバーする受光素子を任意の基板上に形成できる。また、ナノワイヤの長さや直径は、ナノメートルからミクロンオーダーの広い範囲で精度よく制御できるため、デバイスの設計自由度が大きくなる。【０１２１】
ＳｉＧｅＣのナノワイヤを熱処理すると、ナノワイヤ内にＳｉＣの微粒子を形成することが可能である。また、Ｎ種類（Ｎ＞２）元系の化合物半導体からなるナノワイヤを成長した後、その成長温度よりも高い温度で、そのナノワイヤを熱処理すると、微粒子を形成することができる。化合物半導体を構成する元素のうち、安定的な構造（化合物種）を構成することが可能な元素の組が存在すれば、熱処理により、そのような元素の組からなる微粒子を形成することが可能になる。例えば、ＧａＭｎＡｓのナノワイヤを相対的に低い温度（例えば３００℃以下）で成長させた後、例えば約６００℃の熱処理を行うと、六方晶のＭｎＡｓ微粒子がＧａＡｓ中に形成される。このようなナノワイヤはトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果を示すため、磁気抵抗ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）等の素子に応用することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によるナノワイヤは、簡便な製造プロセスにより製造することができ、トランジスタや発光素子などの電子デバイスやマイクロデバイス等へ応用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年4月1日(2008.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、
前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一方に位置する複数の微粒子と、
を備えるナノワイヤ。
【請求項２】
前記第１の半導体材料と第２の半導体材料はバンドギャップが異なる請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項３】
前記複数の微粒子は、単結晶または多結晶である請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項４】
前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一方に前記複数の微粒子が配置されている少なくとも１つの第１領域と、前記ナノワイヤ本体の内部または表面に前記複数の微粒子が配置されていない少なくとも１つの第２領域とを備える請求項１に記載のナノワイヤ。
【請求項５】
前記第１領域及び第２領域は異なる半導体材料によって構成されている請求項４に記載のナノワイヤ。
【請求項６】
前記第１の半導体材料は、シリコン、ゲルマニウム、及び炭素からなる群から選択された少なくとも２種の元素から形成されている請求項１から５のいずれかに記載のナノワイヤ。
【請求項７】
少なくとも１つのナノワイヤと、
前記ナノワイヤに接続された第１の電極及び第２の電極と、
を備え、
前記ナノワイヤは、
複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、
前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一部に位置する複数の微粒子と、
を有しており、
前記第１の電極および前記第２の電極に電圧が印加されたとき、前記複数の微粒子の少なくとも一部が発光する、発光素子。
【請求項８】
前記ナノワイヤのうち、前記複数の微粒子は前記ナノワイヤ本体の内部に位置し、前記第１の半導体材料によって覆われている請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
少なくとも１つのナノワイヤと、
前記ナノワイヤに接続された第１の電極及び第２の電極と、
を備え、
前記ナノワイヤは、
複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、
前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一部に位置する複数の微粒子と、
を有しており、
前記複数の微粒子に光が入射したとき、前記第１の電極および前記第２の電極の間に電流を発生させる、受光素子。
【請求項１０】
前記ナノワイヤのうち、前記受光領域部分に前記複数の微粒子が存在している請求項９に記載の発光素子。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかに記載のナノワイヤを備える電子装置。
【請求項１２】
表面に触媒金属粒子が配置された基板を用意する工程（Ａ）と、
前記基板上に複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体を成長させる工程（Ｂ）と、
前記複数の元素の少なくとも１つを含有する第２の半導体材料から形成された複数の微粒子を前記ナノワイヤ本体の表面および内部の少なくとも一部に形成する工程（Ｃ）と
を含み
前記工程（Ｃ）は、
前記ナノワイヤ本体の表面に前記複数の微粒子を析出させる工程（ｃ１）と、
前記複数の微粒子の少なくとも一部を前記ナノワイヤ本体の内部に移動させる工程（ｃ２）と
を含む、ナノワイヤの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ１）は、前記第１の半導体材料の表面を熱酸化することによって前記複数の微粒子を前記ナノワイヤ本体の表面に析出させる請求項１２に記載のナノワイヤの製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｃ２）は、不活性ガス雰囲気で前記ナノワイヤ本体を熱処理することによって前記複数の微粒子を移動させる請求項１２に記載のナノワイヤの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織的に機能化されたナノワイヤの構造及びその製造方法、ならびにそれを用いた電子装置に関している。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）におけるトランジスタや、フラットパネルディスプレイにおける薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を微細化するための研究開発が活発に進められている。シリコン半導体プロセスでは、フォトリソグラフィ工程における露光用光源の波長を短くすることにより、０．１μｍ以下の微細加工が実現されている。しかしながら、従来のリソグラフィ技術による微細化には限界があり、また微細化の進展に伴い、露光装置やマスク部材のコストが急増している。
【０００３】
近年、カーボンナノチューブ（非特許文献１）や、半導体的性質を示す材料から形成されたナノワイヤ（特許文献１）が注目されている。カーボンナノチューブやナノワイヤは、直径が２ｎｍ〜１μｍ程度の微細構造体であり、自己組織的に形成することが可能である。このため、高度なフォトリソグラフィ技術やエッチング技術を用いなくても、ナノメーターサイズの高性能な電子デバイスを実現する可能性を有している。このような微細構造体は、複雑なプロセス技術を用いることなく、高性能デバイスを低コストで生産することを可能にする技術として期待されている。
【０００４】
以下、図１４を参照しながら、従来のナノワイヤ構造を説明する。
【０００５】
図１４（ａ）は、ナノワイヤの模式構造図を示している。一般に、ナノワイヤとは、１ｎｍ〜１μｍ程度の直径を持つ微細な柱状構造体である。このナノワイヤの長さは、５００ｎｍ〜１ｍｍ程度であり、応用目的に合わせて適宜設定することができる。
【０００６】
図１４（ｂ）は、コア部１００３（内側）とシェル部１００４（外側）が異なる材料により構成されているナノワイヤ（以下、「コア・シェルナノワイヤ」と称する）１００２を示している（特許文献２）。
【０００７】
図１４（ｃ）は、ナノワイヤの長さ方向に第１の半導体ナノワイヤ１００６と第２の半導体ナノワイヤ１００７とが配列されたナノワイヤ１００５（ヘテロナノワイヤ）を示している（特許文献２）。
【０００８】
通常のエピタキシャル成長技術によるヘテロ成長技術では、欠陥や転位を低減するために、ヘテロ界面において格子定数を整合する必要があり、材料選択に制約があった。しかしながら、擬一次元構造を有するナノワイヤでは、格子定数不整合によるストレスを緩和できる可能性があるため、材料選択の自由度を向上させることができる。
【０００９】
このように自己組織的に微細構造体や材料エンジニアリングを実現できるナノワイヤは、将来を期待されている。
【特許文献１】特表２００４−５３５０６６号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２１３３号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｍａｒｔｅｌ， ｅｔ ａｌ．, "Ｓｉｎｇｌｅ−ａｎｄ ｍｕｌｔｉ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ," Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７３ ｐｐ．２４４７, １９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ナノワイヤは、種々の用途に用いることが期待され、活発に研究されているが、極めて微細な構造物であるため、ナノワイヤの表面や内部に対して更に微細加工などの処理を施して機能性を高めることは、極めて困難である。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、自己組織的に機能化されたナノワイヤ及び当該ナノワイヤを備える装置、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のナノワイヤは、複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一方に位置する複数の微粒子とを備える。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記第１の半導体材料と第２の半導体材料はバンドギャップが異なる。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記複数の微粒子は、単結晶または多結晶である。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一方に前記複数の微粒子が配置されている少なくとも１つの第１領域と、前記ナノワイヤ本体の内部または表面に前記複数の微粒子が配置されていない少なくとも１つの第２領域とを備える。
【００１６】
好ましい実施形態において、前記第１領域及び第２領域は異なる半導体材料によって構成されている。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記第１の半導体材料は、シリコン、ゲルマニウム、及び炭素からなる群から選択された少なくとも２種の元素から形成されている。
【００１８】
本発明の発光素子は、少なくとも１つのナノワイヤと、前記ナノワイヤに接続された第１の電極及び第２の電極とを備え、前記ナノワイヤは、複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一部に位置する複数の微粒子とを有しており、前記第１の電極および前記第２の電極に電圧が印加されたとき、前記複数の微粒子の少なくとも一部が発光する。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記ナノワイヤのうち、前記複数の微粒子は前記ナノワイヤ本体の内部に位置し、前記第１の半導体材料によって覆われている。
【００２０】
本発明の受光素子は、少なくとも１つのナノワイヤと、前記ナノワイヤに接続された第１の電極及び第２の電極とを備え、前記ナノワイヤは、複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体と、前記複数の元素の少なくとも１つを含有し、前記第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料から形成され、前記ナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一部に位置する複数の微粒子とを有しており、前記複数の微粒子に光が入射したとき、前記第１の電極および前記第２の電極の間に電流を発生させる。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記ナノワイヤのうち、前記受光領域部分に前記複数の微粒子が存在している。
【００２２】
本発明による電子装置は、前記いずれかのナノワイヤを備える。
【００２３】
本発明によるナノワイヤの製造方法は、表面に触媒金属粒子が配置された基板を用意する工程（Ａ）と、前記基板上に複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体を成長させる工程（Ｂ）と、前記複数の元素の少なくとも１つを含有する第２の半導体材料から形成された複数の微粒子を前記ナノワイヤ本体の表面および内部の少なくとも一部に形成する工程（Ｃ）とを含み、前記工程（Ｃ）は、前記ナノワイヤ本体の表面に前記複数の微粒子を析出させる工程（ｃ１）と、前記複数の微粒子の少なくとも一部を前記ナノワイヤ本体の内部に移動させる工程（ｃ２）とを含む。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記工程（ｃ１）は、前記第１の半導体材料の表面を熱酸化することによって前記複数の微粒子を前記ナノワイヤ本体の表面に析出させる。
【００２５】
好ましい実施形態において、前記工程（ｃ２）は、不活性ガス雰囲気で前記ナノワイヤ本体を熱処理することによって前記複数の微粒子を移動させる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のナノワイヤは、第１の半導体材料から形成されたナノワイヤ本体の内部および表面の少なくとも一部に位置する複数の微粒子を備えており、この微粒子が第２の半導体材料から形成されているため、多様なデバイスを実現することが可能になる。
【００２７】
また、本発明によるナノワイヤの製造方法では、微粒子を形成する目的でナノワイヤの表面や内部に対して微細加工などの処理を施す必要がないため、製造プロセスの煩雑さ、再現性や生産性の乏しさを解消することが可能となる。さらに、粒子の密度、粒子径などのデバイス特性に影響を与える因子を容易に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
まず、図１を参照しながら、本発明によるナノワイヤを説明する。図１（ａ）は、本発明によるナノワイヤの斜視図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【００２９】
図示されているナノワイヤは、半導体粒子がナノワイヤ本体の内部に位置するナノワイヤ（以下、「半導体粒子内包ナノワイヤ」を称する。）である。図１に示す半導体粒子内包ナノワイヤ１は、ナノワイヤ本体の一端に触媒金属２を有し、ナノワイヤ本体３の内部および表面に複数の半導体粒子４が位置する構造を有している。半導体粒子４は、ナノワイヤ本体を形成する半導体材料（第１の半導体材料）とは異なる半導体材料（第２の半導体材料）から形成されている。より具体的には、ナノワイヤ本体は、複数の元素を含有する第１の半導体材料から形成されているのに対して、微粒子は、第１の半導体材料を形成する複数の元素に含まれる少なくとも１つの元素を含有する第２の半導体材料から形成されている。
【００３０】
ナノワイヤ本体３は、例えば、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＣなどのＩＶ族半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族半導体、またはＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳなどのＩＩ−ＶＩ族半導体から形成され得る。一方、半導体微粒子４は、ナノワイヤ本体３が例えばＳｉＧｅから形成されているとき、ＳｉあるいはＧｅから形成されている。
【００３１】
触媒金属２は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、チタンなどの金属原子、または、これらの金属原子とナノワイヤ本体３を構成する材料との合金若しくは複合材料から形成され得る。触媒金属２は、ナノワイヤの形成後に除去することが可能であり、最終的な半導体粒子内包ナノワイヤは触媒金属２を有していなくてもよい。
【００３２】
半導体粒子４の平均粒径は、１ｎｍから１００ｎｍ程度である。半導体粒子の断面は、典型的には円または楕円に近い形状を有しているが、多角形を含む様々な形状や層状を有していてもよい。半導体粒子４は、単結晶または多結晶である。
【００３３】
半導体粒子内包ナノワイヤ１の長さは、例えば１μｍ〜１００μｍ程度であり、その直径は例えば２ｎｍ〜１μｍ程度である。ナノワイヤは、このように細いワイヤ形状を有しているため、多様な機能を付加するために微細加工を施すことは極めて困難であるが、本発明の好ましい例では、自己組織的に形成された複数の半導体粒子４の少なくとも一部が半導体ナノワイヤの内部に位置しており、多様な機能を発揮することが可能であるナノワイヤ本体３を構成する第１の半導体材料によって半導体粒子４が覆われていると、ナノワイヤ本体３を通って電子や正孔などのキャリアを半導体粒子４に効率的に注入することが可能になる。
【００３４】
次に、図２（ａ）から（ｄ）を参照しながら、本発明による半導体粒子内包ナノワイヤの製造方法の一例を説明する。図２（ａ）から（ｄ）は、本発明のナノワイヤの製造方法を示す工程図である。ナノワイヤの成長は公知の方法である気相−液相−固相（ＶＬＳ）成長機構によって成長することができる。
【００３５】
まず、図２（ａ）に示すように、触媒金属２を任意の基板５上に配置する。配置する方法としては、例えば、金属コロイド溶液をスピンコート法によって塗布する方法や金属薄膜をスパッタ法や蒸着法で堆積させ粒子化する方法で基板５上に配置することができる。
【００３６】
次に、この触媒金属２を配置した基板５をＣＶＤ装置などのチャンバに導入する。図２（ｂ）に示すように、ナノワイヤを構成する元素を含む原料ガス６をチャンバ内に導入し、所定の圧力に保つ。この基板５は、ランプやヒーターなどで加熱し任意の温度に基板を保つ。このような状況において、原料ガス６は、触媒金属２の近傍においてのみ選択的に分解する。触媒金属２は、この分解した原料ガス６と反応することにより、触媒金属２とナノワイヤを構成する元素との合金を形成する。
【００３７】
次に、図２（ｃ）に示すように、原料ガス６が分解することにより生成したナノワイヤを構成する元素は、触媒金属２とナノワイヤを構成する元素との合金に溶解し、過飽和状態となる。この過飽和状態となった触媒金属２とナノワイヤを構成する元素との合金からナノワイヤを構成する元素が析出し、析出した元素が凝集することにより結晶半導体（ナノワイヤ本体３）が成長する。ここで、結晶半導体は、複数の原料ガスを導入し、２元素以上で構成する必要がある。
【００３８】
次に、後述する熱処理工程により、ナノワイヤ本体３の半導体材料を構成している複数の元素の一部を析出、偏析させた後、図２（ｄ）に示すように、ナノワイヤ本体の内部または表面に上記複数の元素を主として含有する第２の半導体からなる粒子４を形成する。このような半導体粒子４を形成するために行う詳細な熱処理条件については、後述する。
【００３９】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００４０】
（実施形態１）
まず、図３から図５を参照しながら、本発明によるナノワイヤの第１の実施形態を説明する。本実施形態のナノワイヤは、ゲルマニウム（Ｇｅ）粒子がシリコンゲルマニウムナノワイヤ（ＳｉＧｅ）本体内に内包されたナノワイヤであるため、以下、「Ｇｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ」と称する。
【００４１】
図３は、本実施形態におけるＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ１１０の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の一例を示す写真である。図４は、図３におけるＸ部の拡大ＴＥＭ像を示す写真である。図５（ａ）は、図４のｐｏｉｎｔ２領域、図５（ｂ）は、図４のｐｏｉｎｔ１領域の元素分析結果を示すグラフである。
【００４２】
図３に示すＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ１１０は、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の内部に複数のＧｅ粒子１１２が位置する構造を備えている。本実施形態では、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の周囲が膜厚約３０ｎｍのシリコン酸化膜に覆われたコア・シェル構造が形成されている。図４に示す拡大ＴＥＭ像の結果から、Ｇｅ粒子１１２及びＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１は、それぞれ、単結晶構造を有していることが分かる。図５に示す元素分析の結果から、図３及び図４に示される粒子状の部位は、ゲルマニウム元素から構成され、その他の領域はシリコン及びゲルマニウム元素から構成されていることが分かる。従って、このＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ１１０には、ＳｉＧｅによって構成されたナノワイヤ本体１１１の内部に粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度のゲルマニウム元素（バルクのバンドギャップ：０．６６ｅＶ）によって構成された粒子１１２が、自己組織的に複数個形成された構造を有している。なお、ＳｉＧｅのバルク状態におけるバンドギャップは、Ｇｅの組成比率によって変化する。例えば、Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2の場合、そのバンドギャップは約０．９ｅＶである。Ｇｅ粒子１１２の粒径は、後述する製造プロセスにおいて、粒径を１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲で制御して形成することができる。また、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の長手方向に垂直な断面におけるＧｅ粒子の位置も、製造プロセスにおいて制御することができる。
【００４３】
１ｎｍから１００ｎｍ程度の微細なＧｅ粒子１１２が自己組織的にナノワイヤ本体１１１の表面に形成されたＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ１１０は、トランジスタ、発光素子等の電子デバイスへ広い応用が期待される。
【００４４】
次に、図６（ａ）から（ｄ）を参照しながら、本実施形態におけるナノワイヤの製造方法の一例を説明する。
【００４５】
まず、図６（ａ）に示すように、成長用基板として機能するシリコン基板１１４を用意し、シリコン基板１１４上に触媒粒子１１５を形成する。成長用基板１１４は、ナノワイヤ成長中の熱処理温度に対する耐熱性があればよく、他の半導体材料、絶縁材料、または高融点金属材料などからなる基板上に、例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などが堆積されたものであってもよい。成長用基板１１４の面方位や抵抗率は任意に設定してよい。
【００４６】
本実施形態では、触媒粒子１１５として金を用いる。触媒粒子１１５は、原料ガスの分解促進に優れ、ナノワイヤを構成する元素と共晶状態を形成し、ナノワイヤの成長を促進させるために用いられる。成長するナノワイヤ本体１１１の直径は触媒粒子１１５の大きさとほぼ等しい大きさになるため、触媒粒子１１５の大きさは、所望の直径のナノワイヤが得られるように設定される。通常、触媒粒子１１５の直径は１ｎｍから１００００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍから１００ｎｍの範囲内にある。
【００４７】
触媒粒子１１５を成長用基板１１４上に形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、成長用基板１１４の表面に触媒金属の薄膜をスパッタ法や蒸着法などの公知の薄膜形成装置を用いて形成する。その後、この触媒金属薄膜を熱処理することにより、触媒金属薄膜を自己凝集させてもよい。
【００４８】
金粒子を形成する方法としては、例えば、ＥＢ蒸着法を用いて、０．５ｎｍから１０ｎｍ程度の金薄膜を堆積し、５００℃で３０分から３時間程度熱処理を行なうとよい。金粒子の直径は金薄膜の厚さと熱処理条件に依存するため、所望の金粒子直径が得られるように金薄膜の厚さを調整する。本実施形態では、厚さ約２ｎｍの金薄膜を堆積し、真空中、５００℃で１０分の熱処理を行なっている。
【００４９】
次に、触媒粒子１１５が形成された成長用基板１１４をＣＶＤ装置などのチャンバ内に挿入する。そして、図６（ｂ）に示すようにシリコン及びゲルマニウム元素を含む原料ガス１１６をチャンバに導入し、所定の圧力に保ち、成長用基板１１４を原料ガス１１６が分解する温度よりも低い温度で加熱する。これにより、触媒粒子１１５の表面で分解された原料ガス１１６中の元素（ナノワイヤを構成する元素）と触媒粒子１１５とが反応し、これらの合金が形成される。
【００５０】
ＳｉＧｅナノワイヤを形成するための原料ガス１１６としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＣｌ4などのシリコン原料ガスと、ＧｅＨ4、Ｇｅ2Ｈ6、ＧｅＨ2Ｃｌ2、ＧｅＣｌ4などのゲルマニウム原料ガスとを用いることができる。
【００５１】
本実施形態では、ＣＶＤ装置として超高真空ＣＶＤ装置を用い、基板温度として３５０℃から５００℃の間で設定する。原料ガスとしてＳｉ2Ｈ6ガス及びＧｅＨ4ガスを用い、チャンバ内圧力が１０-5Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒになるように、Ｓｉ2Ｈ6ガス及びＧｅＨ4ガスの流量を１０から５００ｓｃｃｍの範囲内で調節する。これらの原料ガス以外にＨ2ガス、Ｈｅガス、Ａｒガスをシードガスとして同時に成長室内に導入してもよい。このような条件のもとでは、例えば０.０５μｍ／ｍｉｎ〜１０μｍ／ｍｉｎの成長速度でＳｉＧｅナノワイヤを成長させることができる。
【００５２】
原料ガス１１６の分解により、ナノワイヤを構成する元素であるシリコン及びゲルマニウムが析出する。析出したシリコン及びゲルマニウムは凝集し、結晶半導体がワイヤ状に成長する。こうして、図６（ｃ）に示すＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１が形成される。ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１のＧｅ含有量（Ｇｅ組成）は、Ｓｉ2Ｈ6ガスとＧｅＨ4ガスの総流量に対するＧｅＨ4ガスの流量比で制御することができる。例えば、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量：ＧｅＨ4ガス流量＝１：１の条件下で成長すると、Ｇｅ組成約２０ａｔ％程度のＳｉＧｅナノワイヤ本体を成長することができる。
【００５３】
次に、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１を後述する所定の条件で熱酸化することにより、図６（ｄ）に示すように、Ｇｅ粒子１１２が内包されたＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤを形成することができる。上記熱酸化は、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の外周表面から中心部に向かって進行していくため、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の表面が酸化膜によって覆われた構造が形成される。熱酸化の条件を調整することより、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１中のＳｉ元素のみを選択的に酸化することができ、その結果、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の周囲をシリコン酸化膜で覆うことが可能になる。このようにしてＳｉを選択的に酸化することにより、ＳｉＧｅ中のＧｅ元素を、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１とシリコン酸化膜との界面に偏析させることができる。このようにして偏析したＧｅ元素をＧｅ粒子に成長させることにより、Ｇｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ１１０を得ることができる。
【００５４】
本実施形態では、上述した熱酸化により、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の内部に位置するＧｅ粒子１１２が自己組織的に形成されるが、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１とシリコン酸化膜との界面に偏析したＧｅから、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の内部に位置するＧｅ粒子１１２を形成するためには、上述した熱酸化の条件を適切に制御すればよい。具体的には、例えば、酸素雰囲気中、１１００℃で５分間の高温高速酸化を行えばよい。
【００５５】
熱酸化の条件やＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の構造を調整することにより、Ｇｅ粒子１１２の粒径や密度を制御することも可能である。例えば、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１におけるＧｅの組成比率を高くするほど、Ｇｅ粒子１１２の粒径や密度を増加させることができる。また、酸化雰囲気ガス中に酸素濃度および熱酸化温度を高めるほど、Ｇｅ粒子１１２の粒径や密度を増加させることができる。
【００５６】
以下に、上記熱処理工程の好ましい条件について説明する。
【００５７】
（酸化温度について）
まず、異なる温度で熱酸化したＳｉＧｅナノワイヤのＲａｍａｎスペクトルを測定した。図１５は、異なる温度で熱酸化したサンプルのＲａｍａｎスペクトルを示すグラフである。図１５に示すプロファイル（ａ）は、熱酸化されていない状態のＳｉＧｅナノワイヤのＲａｍａｎスペクトルである。一方、図１５に示すプロファイル（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、９００℃、１０００℃、１１００℃で熱酸化された状態のＳｉＧｅナノワイヤのＲａｍａｎスペクトルである。図１５における横軸は波数を示し、３００ｃｍ-1、４００ｃｍ-1および５００ｃｍ-1付近に観測されるピークは、それぞれ、Ｇｅ-Ｇｅ、Ｓｉ-Ｇｅ、Ｓｉ-Ｓｉの振動モードに起因するものである。なお、熱酸化は、ＲＴＯ法（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により、酸素を含む雰囲気下で４分間サンプルを加熱することにより行った。
【００５８】
図１５のプロファイル（ａ）〜（ｄ）に示されるように、熱酸化温度が上昇するにしたがって、Ｓｉ−Ｓｉモードのピークは低波数側にシフトし、その強度は低くなっている。一方、熱酸化温度が上昇するにしたがって、Ｇｅ-Ｇｅモードのピークの強度は高くなっている。これらの結果から、熱酸化温度の上昇に伴ってＳｉの酸化が促進されるため、Ｇｅの組成比が増加することがわかる。また、図１５のプロファイル（ｄ）に示されるように、１１００℃で熱酸化されたサンプルのＧｅ-Ｇｅピークは２つに分離しており、この結果から、少なくとも２種類のＧｅ-Ｇｅの振動が観測されていることがわかる。既に説明したＴＥＭ像（図３および図４）では、１１００℃で熱処理を行うとＧｅ粒子が形成されていたことを考えると、プロファイル（ｄ）に示す２つのピークは、ＳｉＧｅナノワイヤにおけるＧｅ粒子と、それ以外の領域とに起因するものであると考えられる。すなわち、１１００℃で熱酸化を行ったサンプルでは、Ｇｅ粒子内のＧｅの状態と、それ以外の領域のＧｅの状態とが明確に区別できるようになったといえる。
【００５９】
図１６は、ＳｉＧｅナノワイヤの熱酸化温度とＧｅ-Ｇｅモードのピークの半値幅との関係を示すグラフである。図１６に示されるように、熱酸化温度が１０００℃を超えると、半値幅が大きく増加している。以上の結果から、Ｇｅ粒子を形成するためには、好ましくは１０００℃を超える温度、より好ましくは１１００℃以上の温度で熱酸化を行えばよい。
【００６０】
なお、熱酸化温度が高温であるほど酸化速度が高くなることから、酸化速度を高くすればＧｅ粒子が形成されやすいと考えられる。したがって、熱酸化のための昇温速度も高いほうが好ましい。昇温速度が高いほど、昇温の過程で酸化される領域が少なく、昇温が完了した後に酸化される領域が多くなるためである。
【００６１】
（酸化時間について）
次に、酸化時間の異なるサンプルに対してＸＲＤ（X-ray diffraction）測定を行い、ピークの半値幅を比較した。図１７は、ＳｉＧｅナノワイヤのＸＲＤスペクトルを示すグラフである。ＳｉＧｅナノワイヤのピークは２７°および４７°付近に観測され、２７°のピークは（１１１）面からの回折による信号を示し、４７°のピークは（２２０）面からの回折による信号を示している。プロファイル（ａ）は１１００℃で６分間の熱酸化を行ったサンプルのＸＲＤスペクトルであり、プロファイル（ｂ）は熱酸化を行っていないサンプル（as deposited）のＸＲＤスペクトルを示す。プロファイル（ａ）では、プロファイル（ｂ）と比較して、ピーク位置が低角度側にシフトし、ピーク幅も広がっていることがわかる。この結果は、１１００℃で熱酸化を行ったサンプル（プロファイル（ａ））では、ＳｉＧｅナノワイヤ内にＧｅ組成の異なる領域（Ｇｅ粒子）が生じていることを示している。
【００６２】
図１８は、酸化時間を変化させた場合にＸＲＤスペクトルの半値幅がどのように変化するかを示すグラフである。図１８の横軸は、ＳｉＧｅナノワイヤに対する酸化時間を示し、縦軸は、１１００℃の熱酸化を行ったサンプルの半値幅の値を、熱酸化を行っていないサンプル（as deposited）の半値幅で割った値（半値幅/半値幅（as deposited））を示している。プロファイル（ｃ）は（２２０）面からの回折による信号の半値幅を示し、プロファイル（ｄ）は（１１１）面からの回折による信号の半値幅を示す。図１８に示すように、プロファイル（ｃ）、（ｄ）のいずれにおいても、酸化時間が長くなるほど縦軸の値は大きくなっている。つまり、酸化時間が長くなるほど、熱酸化後のサンプルの半値幅が大きくなっている。この結果から、熱酸化時間が長くなれば、Ｇｅ粒子は生成しやすいことがわかる。
【００６３】
（酸素濃度について）
次に、ＳｉＧｅナノワイヤ内におけるＧｅ組成の分布を、酸素濃度が異なる雰囲気中で酸化した複数のサンプル間で比較した。図１９は、ＳｉＧｅナノワイヤにおけるＧｅ組成の分布幅と熱酸化雰囲気中の酸素濃度との関係を示すグラフである。なお、Ｇｅ組成の分布幅は、Ｒａｍａｎスペクトルの測定結果をもとにして、次のように算出した。まず、Ｒａｍａｎスペクトルの波数を、次の３つの経験式（１）〜（３）のそれぞれのωに代入し、ｘ、ｙ、ｚの値を計算した。なお、ｘ、ｙ、ｚは、Ｓｉ-Ｓｉ、Ｓｉ-Ｇｅ、Ｇｅ-Ｇｅのそれぞれの波数（ω）から計算されるＧｅの組成比（ａｔ％）を示す。
ωSi-Si＝５２０．２-６２ｘ        ・・・（１）式
ωSi-Ge＝４００．５＋１４．２ｙ   ・・・（２）式
ωGe-Ge＝２８２．５＋１６ｚ       ・・・（３）式
【００６４】
ＳｉＧｅナノワイヤにおけるＧｅの組成が均一であれば、ｘ、ｙ、ｚの値は等しくなり、これらの値のバラツキが大きいほどＧｅ組成の不均一性も大きくなるため、ｘ、ｙ、ｚの値によりＧｅ組成の分布の状態を算出することができる。図１９に示す縦軸のＧｅ組成の分布幅は、ｘ、ｙ、ｚのうちの最大値から最小値を引いた値である。一方、図１９の横軸は、雰囲気ガスの全圧に対して酸素分圧が占める割合（％）を示している。
【００６５】
図１９に示すように、酸素濃度が高くなると、Ｇｅ組成の分布幅も大きくなっている。この結果から、酸素濃度を高くすることにより酸化速度が上昇するため、Ｇｅ粒子が形成されやすくなることがわかる。
【００６６】
次に、熱酸化処理の後に行う工程について説明する。Ｇｅ粒子１１２をＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の中心方向に移動させるためには、熱酸化処理後に非酸化熱処理を行えばよい。ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１とシリコン酸化膜との界面に偏析していたＧｅは、この非酸化熱処理により、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の中心部に向かって拡散しつつ、粒子状に成長する。ただし、このようにしてＧｅ粒子１１２がＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の中心方向に向かって移動するメカニズムの詳細については今のところ明確にはなっていない。
【００６７】
Ｇｅ粒子１１２を移動させるための非酸化熱処理としては、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気または真空中において８００℃〜１１００℃の熱処理を行うことができる。このように、本実施形態では、ナノワイヤ本体に対してリソグラフィおよびエッチング技術を用いた微細加工を行わずに多数のＧｅ粒子を形成することが可能になる。
【００６８】
なお、熱酸化処理によって析出した半導体が熱酸化処理中にナノワイヤの中心に向かって移動して微粒子に成長しても良い。この場合、熱酸化処理の後に特別の熱処理を追加する必要が無くなる。
【００６９】
最終的に得られるＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤにおいて、複数のＧｅ粒子１１２の全てがＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の内部に位置している必要は無い。ただし、ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の外周表面からＧｅ粒子１１２の一部または全部が露出し、ナノワイヤ表面に凹凸が形成されているよりも、複数のＧｅ粒子１１２の大半がＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の内部に完全に含まれ、それによってナノワイヤ表面が平滑化していることが好ましい。ナノワイヤ表面が平滑な場合、表面欠陥密度が低減され、発光特性または受光特性が向上するからである。
【００７０】
このように、本発明では、複数の元素からなる第１の半導体材料によってナノワイヤ本体を形成した後、第１の半導体材料を構成する元素の一部からなる第２の半導体材料からなる微粒子を形成する点に第１の特徴点を有している。そして、その微粒子の少なくとも一部をナノワイヤの内部に位置させることに第２の特徴点を有している。
【００７１】
ＳｉＧｅナノワイヤ本体１１１の周囲に形成されたシリコン酸化膜は、上記酸化処理の後、除去されてもよい。また、酸化処理前に、触媒粒子１１５を除去してもよい。酸化処理時点において触媒粒子１１５がナノワイヤ本体１１１に接触していると、触媒粒子１１５を構成している金属が熱酸化処理中にナノワイヤ本体１１１の内部に拡散し、ナノワイヤ本体１１１の半導体特性を劣化または変質するおそれがあるからである。酸化処理時点において触媒粒子１１５が除かれていれば、触媒粒子１１５を構成している金属がナノワイヤ本体１１１の内部に拡散することを抑制できる。
【００７２】
原料ガスを変更することにより、ナノワイヤ本体を構成する材料を変えることができる。例えばシリコンゲルマニウムカーボン（ＳｉＧｅＣ）のナノワイヤを成長する場合は、原料ガスとして、シランガス、ゲルマンガス、メチルシランを用いるとよい。
【００７３】
ナノワイヤ本体１１１の内部に位置する半導体粒子は、熱処理以外の特別な製造工程を追加することなく形成することが可能であり、その粒径や粒子密度も、熱酸化条件やナノワイヤ構造を変化させることにより制御することができる。本実施形態によれば、公知のナノワイヤ成長装置を用いて微細なＧｅ粒子をナノワイヤ本体内に形成でき、しかも、密度制御や粒径も可能であるため、トランジスタや発光素子のような電子デバイスへの応用が期待される。
【００７４】
また、ナノワイヤでは、バルク状の半導体よりも、体積に対して表面の占める割合が高い。そのため、熱酸化が速く進行し、Ｇｅ粒子の生成が促進されるという利点がある。
【００７５】
（実施形態２）
次に、図７を参照しながら、本発明によるナノワイヤ発光素子の実施形態を説明する。この発光素子は、半導体粒子内包ナノワイヤから形成された発光領域を備えている。本実施形態のナノワイヤは、半導体粒子内包ナノワイヤと、半導体粒子を内包しないコンタクト用ナノワイヤとが連結したがヘテロ構造を有している。以下、このようなナノワイヤを「へテロナノワイヤ」と称することとする。
【００７６】
図７（ａ）は、本実施形態におけるヘテロナノワイヤ２０２の構造を示す断面図であり、図７（ｂ）は、ヘテロナノワイヤ２０２を用いたナノワイヤ発光素子２０１を示す斜視図である。以下、このナノワイヤ発光素子２０１の構造を説明する。
【００７７】
図７（ａ）に示すヘテロナノワイヤ２０２は、半導体粒子内包ナノワイヤ２０５の両端にコンタクト用ナノワイヤ２０６が接続されている。両端のコンタクト用ナノワイヤ２０６には、電極との良好なコンタクトを形成するために、不純物がドープされていてもよい。例えば、コンタクト用ナノワイヤ２０６がシリコンにより形成されている場合、ボロンなどのＩＩＩ族元素や、リン、砒素などのようなＶ族元素が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3程度ドープされる。
【００７８】
図７（ｂ）に示すナノワイヤ発光素子２０１は、ヘテロナノワイヤ２０２にそれぞれ接触する第１の電極２０４ａ、第２の電極２０４ｂと、これらを支持する基板２０３とを備えている。ヘテロナノワイヤ２０２では、良好な電気的なコンタクトを形成するために、第１の電極２０４ａ及び第２の電極２０４ｂがコンタクト用ナノワイヤ２０６と接触し、電気的なコンタクトを形成している。
【００７９】
第１の電極２０４ａ及び第２の電極２０４ｂは陽極または陰極として機能する。それぞれの電極に電圧を印加すると、陽極からは正孔、陰極からは電子がそれぞれ半導体粒子内包ナノワイヤ２０５に注入される。これらの注入されたキャリアは、半導体粒子内包ナノワイヤ２０５内で再結合を起こし、発光が生じる。
【００８０】
以下、半導体粒子内包ナノワイヤ２０５として、実施形態１におけるＧｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤを用いた場合を説明する。
【００８１】
バルク状態にあるシリコンやゲルマニウムなどの間接遷移型半導体では、発光がほとんど生じないが、これらの半導体からなる粒子の粒径が小さくなってくると、擬似直接遷移過程が可能となるため、発光を生じさせることが可能になる。図８は、Ｇｅ粒子径とバンドギャップとの関係を示すグラフである。Ｇｅ粒子の粒径が小さくなると、量子サイズ効果によってバンドギャップが増加し、可視領域での発光が可能となる。したがって、Ｇｅ粒子の粒径を制御することにより、発光波長を制御することが可能となる。Ｇｅ粒子の粒径に２ｎｍから５ｎｍ程度の分布を持たせるとことにより、発光波長の範囲を広げ、白色発光を得ることも可能となる。
【００８２】
図７（ｂ）に示す基板２０３としては、ポリイミドや芳香族エステルのようなプラスティック基板、ガラス基板、サファイア基板など様々な基板を用いることができる。また、第１の電極２０４ａ及び第２の電極２０４ｂ材料としては、チタン、金、アルミニウム、ニッケルのような金属、導電性ポリマー、ポリシリコン、チタンシリサイドのような半導体材料と金属との合金を用いることができる。
【００８３】
本実施形態のナノワイヤ発光素子では、ナノワイヤ内に自己組織的に形成されたバンドギャップの異なる半導体粒子を介して発光を生じさせる。半導体粒子の粒径や密度は、前述した方法によって制御できるため、発光強度のムラや鋭い発光スペクトルを実現することができる。
【００８４】
次に、本実施形態のナノワイヤ及びナノワイヤ発光素子の製造方法を説明する。
【００８５】
まず、ヘテロナノワイヤ２０２の製造方法を説明する。基本的には、実施形態１について説明した方法と同様であるが、ナノワイヤの成長途中で原料ガスを切り換えることにより、ヘテロナノワイヤ構造を実現する点が実施形態１の方法と異なっている。
【００８６】
具体的には、成長用基板として機能するシリコン基板を用意し、シリコン基板上に触媒粒子を形成する。触媒粒子の形成方法としては、実施形態１と同様の方法によって形成することができる。
【００８７】
次に、触媒粒子が形成されたシリコン基板をＣＶＤ装置などのチャンバ内に挿入する。そして、原料ガスをチャンバに導入し、所定の圧力に保ち、シリコン基板は原料ガスが分解する温度よりも低い温度で加熱する。これにより、シリコン基板上において、触媒粒子表面で分解された原料ガス中のナノワイヤを構成する元素と触媒粒子が反応し、これらの合金を形成する。
【００８８】
次に、シリコンの原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ2Ｈ6ガスを導入し、原料ガスの分解によりナノワイヤを構成する元素であるシリコンが析出し、析出したシリコンが凝集し結晶半導体層が成長していき、Ｓｉナノワイヤが形成される。このＳｉナノワイヤがコンタクト用ナノワイヤとして機能することになる。Ｓｉナノワイヤを所望の長さまで成長した後、原料ガスとして、Ｓｉ2Ｈ6ガスとゲルマニウム元素の原料である例えば、ＧｅＨ4ガスを導入することにより、ＳｉＧｅナノワイヤをヘテロ成長させることができる。ＳｉＧｅナノワイヤの成長の際、Ｓｉナノワイヤ成長時と成長温度を変化させてもよい。実施形態１では、ナノワイヤ材料として、ＩＶ族材料についてのみ記載したが、原料材料を変更することで、他の材料についても形成可能である。
【００８９】
ＳｉＧｅナノワイヤの所定の長さに成長させた後、再びシリコンの原料ガスに切り換え、Ｓｉナノワイヤのヘテロ成長を行う。こうして、図７（ａ）に示すヘテロナノワイヤを得ることができる。
【００９０】
ナノワイヤ発光素子は、上述したヘテロナノワイヤを用いる点を除けば、公知の方法により製造することが可能である。以下、本実施形態におけるナノワイヤ発光素子の製造方法を説明する。
【００９１】
図９（ａ）から図９（ｃ）は、本実施形態におけるナノワイヤ発光素子の製造方法の一例を示す図である。
【００９２】
まず、図９（ａ）に示すように、基板２０３主面上にナノワイヤを配置させる領域２０７を規定する。具体的には、例えば、公知のフォトリソグラフィを用いて、ナノワイヤを配置させる領域２０７に親水性膜を堆積させる。
【００９３】
次に、ナノワイヤを配置させる領域２０７にヘテロナノワイヤ２０２を配置する。具体的には、へテロナノワイヤ２０２を、その成長用基板（図９において不図示）から剥離さ
せ、溶液に分散させる。ヘテロナノワイヤ２０２を成長用基板から剥離する方法は、例えば、成長用基板に超音波を照射して機械的に剥離する方法や、成長用基板の表面を薄くエッチングする方法を用いるとよい。
【００９４】
分散液に用いる溶媒には、水溶液、有機溶媒、または、水と有機溶媒を混合したものがある。有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、オクタンなどのアルカン、テトラヒドロフラン、クロロホルムのような溶媒を用いるとよい。水と有機溶媒の混合液体としては、水とアルコールの混合液、水とテトラヒドロフランの混合液などが使用可能である。
【００９５】
次に、表面に所望形状を有する溝を有するモールドを基板２０３の上面に密着させ、この溝に、上述した分散液をフローさせる（フロー法）。このようなフロー法を用いると、ヘテロナノワイヤ２０２の位置や形状は、モールドの溝によって制御することが可能であり、ナノワイヤ方向は液体の流れによってモールドの方法に配向することが可能となる。なお、フロー法以外の公知の方法、例えば転写法を用いても、へテロナノワイヤ２０２を基板２０３上の所望の位置に配置することが可能である。
【００９６】
次に、図９（ｃ）に示すように、基板２０３の主面上に第１の電極２０４ａ及びゲート第２の電極２０４ｂを形成する。これらの電極は、例えば、スパッタ法や蒸着法などによる公知の成膜形成装置を用いてゲート金属を堆積させた後、フォトリソグラフィ及びエッチング技術により金属膜をパターニングして形成することができる。他の方法として、リフトオフ法を用いて形成することも可能である。
【００９７】
本実施形態によれば、発光領域として機能する複数のナノワイヤを成長用基板上に成長させた後、塗布プロセスにより、他の任意の材料からなる基板上に配置できるため、耐熱性の低いプラスティック基板上に配置された発光素子を実現することもできる。
【００９８】
（実施形態３）
次に、図１０及び図１１を参照しながら、本発明によるナノワイヤの第３の実施形態を説明する。本実施形態のナノワイヤでは、一つのナノワイヤ内に実施形態１に記載のＧｅ粒子内包ナノワイヤと、Ｇｅ粒子の内包されていないナノワイヤとが形成するヘテロ構造が複数存在する。このようなナノワイヤを「マルチＧｅ粒子内包ナノワイヤ」と称することとする。
【００９９】
図１０は、本実施形態におけるマルチＧｅ粒子内包ナノワイヤ３０１の構造を示す断面図である。図１１は、本実施形態のナノワイヤの製造方法を示す図である。
【０１００】
図１０に示すマルチＧｅ粒子内包ナノワイヤ３０１は、複数個のＧｅ粒子の存在する領域３０３とＧｅ粒子の存在しない領域３０２を備えている。Ｇｅ粒子が存在する領域３０３は、実施形態１におけるナノワイヤによって構成されており、Ｇｅ粒子の存在しない領域３０２とのヘテロ構造が複数個存在する点が本実施形態の特徴点である。Ｇｅ粒子の存在しない領域は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡs、またはＧａＮ等の半導体材料から形成されている。
【０１０１】
本実施形態では、Ｇｅ粒子の存在する領域及びＧｅ粒子の存在しない領域の軸方向サイズをナノワイヤ成長時にナノメートルオーダーで制御することができる。また、前述したように、Ｇｅ粒子内包ナノワイヤでは、ナノワイヤ内でＧｅ組成比率を調整することにより、Ｇｅ粒子の粒径や密度を変化させることが可能となる。このような数ｎｍサイズの微細なＧｅ粒子が自己組織的に内包されたマルチＧｅＳｉナノワイヤは、トランジスタ、発光素子、受光素子、メモリ等の電子デバイスへ広い応用が期待される。
【０１０２】
次に、図１１（ａ）から（ｄ）を参照しながら、本実施形態におけるナノワイヤの製造方法の一例を説明する。ここでは、Ｇｅ粒子の存在しない領域がシリコンにより構成されているナノワイヤについて説明する。
【０１０３】
まず、図１１（ａ）に示すように、成長用基板として機能する基板３０７を用意し、基板３０７上に触媒粒子３０８を形成する。形成方法としては、実施形態１で上述した方法を用いるとよい。
【０１０４】
次に、触媒粒子３０８が形成された基板３０７をＣＶＤ装置などのチャンバ内に挿入する。そして、図１１（ｂ）に示すように原料ガス３０８をチャンバに導入し、所定の圧力に保ち、基板３０７を原料ガス３０８が分解する温度よりも低い温度で加熱する。これにより、触媒粒子３０６表面で分解された原料ガス３０８中のナノワイヤを構成する元素と触媒粒子３０６が反応し、これらの合金を形成する。
【０１０５】
次に、図１１（ｃ）に示すように、原料ガス３０８を切り替えながら成長を行うことにより、Ｓｉナノワイヤ３０９とＳｉＧｅナノワイヤ３１０とが交互に連結したヘテロ構造を形成することができる。
【０１０６】
次に、図１１（ｄ）に示すように、触媒粒子３０６を除去した後、上記ナノワイヤを熱酸化処理することでマルチＧｅ粒子内包ナノワイヤを形成することができる。熱酸化処理条件は、実施形態１にて記載したように、Ｇｅ粒子の粒径や密度にあわせて設定すればよい。
【０１０７】
次に、図１２を参照しながら、本実施形態におけるナノワイヤを用いた発光素子の一例を説明する。
【０１０８】
図１２に示すナノワイヤ発光素子３１１は、本実施形態のマルチＧｅ粒子内包へテロナノワイヤ３０１を発光領域として用いている。ナノワイヤ発光素子の構造としては、実施形態３のナノワイヤ発光素子と同様の構造を備えている。
【０１０９】
このナノワイヤ発光素子は、実施形態２のナノワイヤ発光素子の製造方法と同様にして製造され得る。
【０１１０】
本実施形態の発光素子では、実施形態２のナノワイヤよりも、Ｇｅ粒子の密度や粒径をさらに厳密な制御をすることができ、発光強度ムラや鋭い発光スペクトルを得ることが可能となる。さらに、１本のナノワイヤ中に粒径の異なるＧｅ粒子を形成することができるために、印加する電圧を制御するなどの操作によって発光波長を可変させることも可能になる。
【０１１１】
（実施形態４）
以下、図１３を参照しながら、本発明によるナノワイヤを用いた受光素子（以下、「ナノワイヤ受光素子」と称する。）の実施形態を説明する。本実施形態で使用するナノワイヤは、実施形態２におけるヘテロナノワイヤのＳｉナノワイヤ部分に不純物をドーピングしたナノワイヤ（以下、「Ｇｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤ」と称する。）である。
【０１１２】
図１３（ａ）は、本実施形態におけるＧｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤを示す構造図であり、図１３（ｂ）は、Ｇｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤ４０１を用いたナノワイヤ発光素子４０５を示す斜視図である。
【０１１３】
図１３（ａ）に示すＧｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤ４０１は、Ｇｅ粒子内包ナノワイヤ４０２の両端にｐ−Ｓｉナノワイヤ４０３とｎ−Ｓｉナノワイヤ４０４が接続されたｐ−ｉ−ｎの導電型のヘテロ構造を備えている。ｐ−Ｓｉナノワイヤ４０３とｎ−Ｓｉナノワイヤ４０４は、ボロンなどのＩＩＩ族元素や、リン、砒素などのようなＶ族元素が１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3〜１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ-3程度ドープされている。
【０１１４】
図１３（ｂ）に示すナノワイヤ受光素子４０５は、Ｇｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤ４０１にそれぞれ接触する第１の電極４０７、第２の電極４０８と、これらを支持する基板４０６とを備えている。第１の電極４０７及び第２の電極４０８は、それぞれ、ｐ−Ｓｉナノワイヤ４０３及びｎ−Ｓｉナノワイヤ４０４に接触し、電気的なコンタクトを形成している。
【０１１５】
Ｐ−ｉ−Ｎ構造ダイオードに逆バイアス電圧が印加されていた状態で光が照射されると、光吸収によって電子・正孔対が発生する。光吸収によって発生したキャリア（電子および正孔）は、対応する電極に向かって走行し、外部回路に電流として取り出される。この電流を検知することにより、照射光の強度を検出することが可能になる。
【０１１６】
基板４０３としては、ポリイミドや芳香族エステルのようなプラスティック基板、ガラス基板、サファイア基板など様々な基板を用いることができる。また、第１の電極４０４ａ及び第２の電極４０４ｂ材料としては、チタン、金、アルミニウム、ニッケルのような金属、導電性ポリマー、ポリシリコン、チタンシリサイドのような半導体材料と金属との合金を用いることができる。
【０１１７】
本実施形態のナノワイヤ受光素子は、実施形態２におけるナノワイヤ発光素子の製造方法と同様の製造方法によって製造され得る。
【０１１８】
本実施形態によれば、可視領域から近赤外領域までの広い波長領域をカバーする受光素子を任意の基板上に形成できる。また、ナノワイヤの長さや直径は、ナノメートルからミクロンオーダーの広い範囲で精度よく制御できるため、デバイスの設計自由度が大きくなる。
【０１１９】
ＳｉＧｅＣのナノワイヤを熱処理すると、ナノワイヤ内にＳｉＣの微粒子を形成することが可能である。また、Ｎ種類（Ｎ＞２）元系の化合物半導体からなるナノワイヤを成長した後、その成長温度よりも高い温度で、そのナノワイヤを熱処理すると、微粒子を形成することができる。化合物半導体を構成する元素のうち、安定的な構造（化合物種）を構成することが可能な元素の組が存在すれば、熱処理により、そのような元素の組からなる微粒子を形成することが可能になる。例えば、ＧａＭｎＡｓのナノワイヤを相対的に低い温度（例えば３００℃以下）で成長させた後、例えば約６００℃の熱処理を行うと、六方晶のＭｎＡｓ微粒子がＧａＡｓ中に形成される。このようなナノワイヤはトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果を示すため、磁気抵抗ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）等の素子に応用することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によるナノワイヤは、簡便な製造プロセスにより製造することができ、トランジスタや発光素子などの電子デバイスやマイクロデバイス等へ応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】（ａ）は、本発明のナノワイヤを示す断面図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【図２】（ａ）から（ｄ）は、本発明のナノワイヤの製造方法を示す工程図である。
【図３】実施形態１のナノワイヤＴＥＭ像を示す写真である。
【図４】実施形態１のナノワイヤの拡大ＴＥＭ像を示す写真である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、実施形態１のナノワイヤ元素分析結果を示すグラフである。
【図６】（ａ）から（ｄ）は、実施形態１のナノワイヤの製造方法を示す工程図である。
【図７】（ａ）は、実施形態２におけるナノワイヤを示す断面図であり、（ｂ）は、実施形態２のナノワイヤ発光素子の斜視図である。
【図８】Ｇｅ粒子径とバンドギャップとの関係を示すグラフである。
【図９】（ａ）から（ｃ）は、実施形態２のナノワイヤ発光素子の製造方法を示す工程図である。
【図１０】実施形態３のナノワイヤの構造を示す図である。
【図１１】（ａ）から（ｄ）は、実施形態３のナノワイヤの製造方法を示す工程図である。
【図１２】実施形態３のナノワイヤ発光素子の斜視図である。
【図１３】（ａ）は、実施形態４におけるナノワイヤの断面図であり、（ｂ）は、実施形態４のナノワイヤ受光素子の斜視図である。
【図１４】（ａ）から（ｃ）は、いずれも、従来のナノワイヤを示す斜視図である。
【図１５】異なる温度で熱酸化したサンプルについて、Ｒａｍａｎスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図１６】ＳｉＧｅナノワイヤの熱酸化温度とＧｅ-Ｇｅモードのピークの半値幅との関係を示すグラフである。
【図１７】ＳｉＧｅナノワイヤのＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１８】酸化時間を変化させた場合にＸＲＤスペクトルの半値幅がどのように変化するかを示すグラフである。
【図１９】ＳｉＧｅナノワイヤにおけるＧｅ組成のバラツキと熱酸化雰囲気中の酸素濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２２】
１  半導体粒子内包ナノワイヤ
２  触媒金属
３  ナノワイヤ本体
４  半導体粒子
５  基板
６  原料ガス
１１０  Ｇｅ粒子内包ＳｉＧｅナノワイヤ
１１１  ＳｉＧｅナノワイヤ本体
１１２  Ｇｅ粒子
１１３  シリコン酸化膜
１１４  シリコン基板
１１５  触媒粒子
１１６  原料ガス（ジシランガス、ゲルマンガス）
２０１  ナノワイヤ発光素子
２０２  ヘテロナノワイヤ
２０３  基板
２０４ａ  第１の電極
２０４b  第２の電極
２０５  半導体粒子内包ナノワイヤ
２０６  コンタクト層ナノワイヤ
３０１  マルチＧｅ粒子内包ナノワイヤ
３０２  Ｇｅ粒子の存在しない領域
３０３  Ｇｅ粒子の存在する領域
３０４  ＳｉＧｅナノワイヤ
３０５  Ｇｅ粒子
３０６  触媒粒子
３０７  基板
３０８  原料ガス
３０９  Ｓｉナノワイヤ
３１０  ＳｉＧｅナノワイヤ
３１１  ナノワイヤ発光素子
３１２  基板
３１３  第１の電極
３１４  第２の電極
４０１  Ｇｅ粒子内包ドープへテロナノワイヤ
４０２  Ｇｅ粒子内包ナノワイヤ
４０３  ｐ−Ｓｉナノワイヤ
４０４  ｎ−Ｓｉナノワイヤ
４０５  ナノワイヤ受光素子
４０６  基板
４０７  第１の電極
４０８  第２の電極
１００１  半導体ナノワイヤ
１００２  コア・シェルナノワイヤ
１００３  コア部
１００４  シェル部
１００５  ヘテロナノワイヤ
１００６  第１の半導体ナノワイヤ
１００７  第２の半導体ナノワイヤ
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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