(57)【要約】  本発明は、フォトレジスト由来の有機物が溶解した水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液と、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとを、中和塔において向流接触させ、該現像廃液を中和するに際し、中和塔内部で発生する泡を中和塔内へ蓄積させることなく、効果的に除去することが可能な上記現像廃液の中和方法を提供することを目的としている。かかる目的を達成する本発明の中和方法においては、該現像廃液を中和するに際し、中和塔塔頂の気相部で発生する泡を塔外に取り出して、加熱体と接触させて消泡させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト由来の有機物が溶解した水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液と、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとを、中和塔において向流接触させ、該現像廃液を中和するに際し、中和塔塔頂の気相部で発生する泡を塔外に取り出して消泡することを特徴とする該水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
【請求項２】
中和塔より取り出した泡の消泡を加熱体と接触せしめることによって行う、請求項１に記載の中和方法。
【請求項３】
加熱体の温度が８０〜９７℃であり、且つ、該加熱体と泡を構成する液との接触時間が１〜３０秒である、請求項２に記載の中和方法。
【請求項４】
炭酸ガス含有ガスが、前記中和後の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を電解することによって得られたものである、請求項１〜３に記載の中和方法。
【請求項５】
炭酸ガス含有ガスを、中和塔の塔底部に備えたガス供給口を有する配管より供給し、かつ該配管に有するガス供給口が１つ以上であり、各々のガス供給口の面積が０．０７〜８０ｍｍ２の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４に記載の中和方法。
【請求項６】
消泡後の溶液を中和塔に再供給する工程をさらに含む請求項１に記載の中和方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと略記する。）をフォトレジストの現像液として使用した後の、フォトレジスト由来の有機物（以下レジスト由来有機物と略記する。）が溶解したＴＡＡＨ含有現像廃液を、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスによって中和するための新規な中和方法に関する。詳しくは、中和塔内においてＴＡＡＨ含有現像廃液を塔頂部から、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを塔底部から供給して、ＴＡＡＨと炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとを向流で接触せしめて中和反応を行う際に、中和塔内部で発生する泡を中和塔内へ蓄積させることなく、効果的に除去することが可能な上記現像廃液の中和方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・液晶製造工程において、ウエハー、ガラス等の基板上にパターンを形成する場合、基板表面に形成した金属層にネガ型或いはポジ型のレジストを塗布し、これに、該パターン形成用のフォトマスクを介して露光し、未硬化部分或いは硬化部分に対して現像液を使用して現像後、エッチングを行って上記金属層にパターンを形成する作業が行われている。半導体等の高集積度化に伴い、製造工程で使用する薬剤等に対して不純物、特に金属イオン等が半導体製造工程において混入することが厳しく制限されている。このため、金属イオンを含まないアルカリ液であるＴＡＡＨを主成分とする現像液がフォトリソグラフィーの工程において現像液として広く用いられている。特に近年、半導体・液晶の生産量が増大するにつれて、現像液の消費量が増加しており、現像液として使用済みのＴＡＡＨ含有現像廃液の排出量も増加している。【０００３】
これまで、上記ＴＡＡＨ含有現像廃液は、公知の排水処理により無害化して廃棄することが行われていたが、資源の有効活用を目的として、上記廃液を回収し、精製して再利用するＴＡＡＨ含有現像廃液の再生方法として、従来から種々の再生方法が提案されている。例えば、ＴＡＡＨ含有現像廃液を、ＴＡＡＨ濃度が１０質量％以上になるように濃縮し、その後、炭酸ガス等の酸により、該水溶液のｐＨが１０以下となるまで中和し、レジストを析出せしめる中和工程、該中和工程で析出したレジストを分離する分離工程、該分離工程より得られる液を電気分解してＴＡＡＨを生成せしめる電解工程を含む方法が知られている（特許文献１参照）。【０００４】
ところが、上記再生方法において、ＴＡＡＨの中和を、中和塔にて炭酸ガスを供給して実施しようとした場合、塔内で泡が連続的に発生するため、そのままＴＡＡＨの中和を続けると、泡の占める領域が塔頂部より塔底部に拡大し、中和反応の反応効率が低下すると共に、安定した中和操作を実施することが困難になるという問題がある。【０００５】
従来、蒸留塔などで発生する泡の防止手段として、界面活性剤等の消泡剤を使用する方法が一般的に知られているが、再生処理したＴＡＡＨ溶液を半導体製造工程において用いる観点から、不純物を混入することが厳しく制限されており、消泡剤の添加による消泡技術は好ましくなく、消泡剤を使用しない泡の防止手段が求められている。【０００６】
また、その他の泡の防止手段として、泡が発生する塔頂の内部空間に加熱面を形成し、該加熱面に泡を通過させて消泡する方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００７】
しかしながら、上記の加熱面に泡を通過せしめて消泡させる消泡技術を、ＴＡＡＨ含有現像液の炭酸ガスによる中和に適用した場合、塔頂部での泡の発生はある程度防げる。しかし、中和操作を中和塔にて連続的に行った場合には、中和塔内で連続的に泡が発生するため、加熱面から離れた泡が加熱面と接触せずに滞留し、泡の移動が制限され、泡と加熱面との接触を阻害することがあった。このため、泡および消泡により生成した溶液が加熱面近傍に一部滞留することがある。滞留した泡および溶液が継続的に加熱されるため、局所的に高温の部分が生じ、ＴＡＡＨが分解されてアミン臭が発生するという問題が生ずることが確認された。
【特許文献１】特許第３１１０５１３号
【特許文献２】特開平８−２４５１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、ＴＡＡＨ含有現像廃液と炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとを向流で接触せしめて中和する方法において、中和塔で発生する泡の塔内への蓄積を、ＴＡＡＨの劣化を伴うことなく、効果的に防止することが可能な現像廃液の中和方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、中和塔内で発生した泡を、中和塔より塔外に泡流として取り出し、塔外にて加熱体と通過せしめて消泡させ、消泡された溶液を中和塔に戻して中和操作を継続することで、塔内での泡の滞留を効果的に防止できると共に、前記泡流を短時間で加熱面と接触させて確実に処理することができ、ＴＡＡＨの分解を招くことなく、中和塔に循環使用することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
即ち、本発明は、中和塔において、ＴＡＡＨ含有現像廃液と炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとを向流接触させ、該現像廃液を中和するに際し、中和塔塔頂の気相部で発生する泡を塔外に取り出して消泡することを特徴とするＴＡＡＨ含有現像廃液の中和方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＴＡＡＨ含有現像廃液を、中和塔にて、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスにより中和する際に発生する泡の影響を防止しながら、安定して該現像廃液の中和操作を行うことが可能である。また、消泡後に得られる液は、再度中和塔に循環することにより、液の損失も効果的に防止することができる。【００１２】
更に、本発明の方法によれば、前記中和後の炭酸塩を電解して、ＴＡＡＨを再生する一連のプロセスを構成する場合、該電解工程で得られた炭酸ガス含有ガスをＴＡＡＨ含有現像廃液の中和用の炭酸ガスとして使用した場合においても、発生する泡を効率良く除去することが可能であるため、ＴＡＡＨ含有現像廃液の再生方法における炭酸ガスの発生を抑制することが可能であり、地球環境の保全に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好適な中和方法の概略図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（ＴＡＡＨ含有現像廃液）
本発明において用いる、レジスト由来有機物が溶解したＴＡＡＨ含有現像廃液（以下、単にＴＡＡＨ含有現像廃液と称する。）について詳細に説明する。ＴＡＡＨの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。上記ＴＡＡＨの中でも、半導体製造工程における現像液として広く用いられている点で水酸化テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。【００１５】
本発明の中和方法に用いるＴＡＡＨ含有現像廃液中のＴＡＡＨの濃度については、特に制限なく、種々のＴＡＡＨ濃度の現像廃液を使用することが可能である。半導体製造工程にて排出される現像廃液中のＴＡＡＨ濃度は通常１％以下程度であるが、ＴＡＡＨ含有現像廃液の再生処理として工業的に効率良く行うという観点から、また、該現像廃液の輸送コストを削減できるという観点から、濃縮を行い、ＴＡＡＨの含有率を高めたＴＡＡＨ含有現像廃液であることが好ましい。該ＴＡＡＨ含有現像廃液中のＴＡＡＨ濃度は、上記のとおり低すぎれば輸送コスト等を含めた処理コストが高くなり、高すぎれば濃縮にかかる処理コストが高くなるため、該ＴＡＡＨ含有現像廃液中のＴＡＡＨ濃度は、１０〜３０質量％であることが好ましい。【００１６】
上記の濃縮等により、ＴＡＡＨの含有率を高めたＴＡＡＨ含有現像廃液のｐＨは１３〜１５、一般的には１４〜１４．７の範囲である。【００１７】
また、上記ＴＡＡＨ含有現像廃液には、レジスト由来有機物が溶解している。上記レジスト由来有機物の濃度については、現像後のレジスト由来有機物の溶解量、及び前記濃縮後のＴＡＡＨ濃度におけるレジスト由来有機物の溶解度によって異なるが、例えば、半導体製造工程にて排出されるＴＡＡＨ含有現像廃液中に溶解しているレジスト由来有機物はＣＯＤ換算で、数十〜数百ｐｐｍ程度である。上記のとおり、濃縮等によりＴＡＡＨの含有率を高めると、レジスト由来有機物も濃縮されるため、上記ＴＡＡＨの濃度が１０〜３０質量％であるＴＡＡＨ含有現像廃液に溶解するレジスト由来有機物の濃度は通常ＣＯＤ換算で数千〜１００００ｐｐｍ程度である。【００１８】
ＴＡＡＨ含有現像廃液を炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスにて中和させた際の発泡の生成原因について検討した結果、中和反応により析出したレジスト由来有機物が発泡の一要因であるため、レジスト由来有機物が増加すると発生する発泡量も増加する傾向にあるが、かかる泡も本発明における消泡方法にて効果的に消泡が可能である。【００１９】
（炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガス）
本発明の中和方法では、ＴＡＡＨ含有現像廃液を、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスにより中和する。本発明において使用する、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとしては、工業的に入手可能な炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスであれば何ら制限なく使用することが可能である。さらには、中和反応に寄与しないガス（以下不活性ガスと称す。）等で希釈された炭酸ガス含有ガスを使用することも可能である。不活性ガス等で希釈された炭酸ガス含有ガスを使用した場合には、発泡量が増加する傾向にあるが、本発明の中和方法は、泡を外部に取り出して消泡させるため、泡の発生量の増大に関わらず消泡操作を行うことが可能である。また、本発明における中和反応後の電気分解工程において、炭酸塩及び／又は重炭酸塩を電気分解すると、電気分解ガスが副生する。該電気分解ガスは、電気分解の条件によっても異なるが、酸素をおよそ２０％程度含有した炭酸ガス含有ガスであり、上記の理由により、本発明においても好適に使用することが可能である。上記電気分解ガスを炭酸ガス含有ガスとして中和反応に用いることは、炭酸ガスのリサイクルという観点からも好適である。【００２０】
（中和塔による中和方法）
本発明において、上記ＴＡＡＨ含有現像廃液の炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスによる中和装置としては、該ＴＡＡＨ含有現像廃液を塔頂部から塔底部に流通させ、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを塔底部から供給し、向流操作にてＴＡＡＨと炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを接触させて反応せしめる中和塔を使用する。該中和装置として中和塔を用いた際には、連続的にＴＡＡＨ含有現像廃液、及び炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを供給して中和反応を行うことが可能であるため、好適な中和装置である。図１は本発明の最も好適な中和方法の概略図である。【００２１】
前記ＴＡＡＨ含有現像廃液は、ＴＡＡＨ含有現像廃液供給配管２にて反応槽１へ供給される。ＴＡＡＨ含有現像廃液を気液界面より上部にて供給すると、上部で発泡した泡に乗って系外に排出されるため、中和塔内の反応液中に直接供給するのが好適である。炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスは、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガス供給配管８にて供給され、塔頂部へと移動しながら、ＴＡＡＨ含有現像廃液と接触して向流操作にて中和反応が進行する。中和反応終了後の処理液は、ポンプ９にて中和反応処理液の排出配管１０にて排出され、次工程へと供給される。【００２２】
中和反応時に発生した泡は、中和塔内を上昇し、気液界面付近にて集まり、泡供給配管３から中和塔外に排出され、消泡装置４にて消泡される。消泡装置で消泡された後は、溶液となっているため、消泡処理液循環配管７にて中和塔へ再供給してもよい。消泡後の溶液を中和塔に再循環することで、ＴＡＡＨ含有現像廃液の有効利用が図られる。また、未反応炭酸ガス、或いは、炭酸ガス含有ガス中の不活性ガス等は、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガス供給配管６にて系外に排出される。【００２３】
上記中和塔を用いて中和反応を行った際には、塔頂部から塔底部を流通するＴＡＡＨ含有現像廃液は、塔底部より供給される炭酸ガスによって撹拌される。この時、炭酸ガスの偏流によるチャンネリングやバックミキシングが生じるため、中和塔内で炭酸ガスが均一に拡散せず、炭酸ガスの濃度が高くなる部分が生じることがある。中和塔内部の炭酸ガスの濃度が高い箇所は、現像廃液のｐＨが低くなるため、レジスト由来の有機物が粘着性の高い状態で一部析出し、中和塔及び配管に粘着して、閉塞させる可能性がある。このため、炭酸ガスの均等な拡散の促進させることを目的に、トレイ１１にて仕切られた多段式の中和塔を使用し、ダウンカマー１２にてＴＡＡＨ含有現像廃液を流通させることが好ましく、さらには、中和塔内に充填剤を充填することが好ましい。該充填剤としては気液反応に用いる公知の充填剤が何ら制限なく使用することができる。【００２４】
（中和反応）
上記中和反応における反応温度については、ＴＡＡＨ含有現像廃液は水溶液である点、及び、あまり温度が高すぎるとＴＡＡＨ含有現像廃液中のレジストが析出したり固形化したりして炭酸ガスとの反応効率を低下させる点を考慮して、０℃〜８０℃、特に２０〜７０℃の間で中和反応を行うことが好ましい。この際、中和塔頭頂部の気液界面付近の液温は４０℃程度であり、泡の温度も同程度と考えられる。また、中和反応が最も活発な中和塔中央部から下部にかけての温度は６０〜８０℃程度になる。【００２５】
さらに、上記中和反応の終点については、特に制限はなく、該現像廃液の再生方法における、以降のレジスト由来の有機物の分離工程に使用するろ過膜の耐久性や電解工程における該現像廃液のｐＨの影響等を勘案して適宜選択することができる。上記中和反応の終点は、通常ｐＨ８〜１３．５の範囲から選択するのが好ましい。【００２６】
（炭酸ガス供給方法）
本発明において、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスは塔底部から供給される。該炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスの供給方法については、特に制限なく、公知の供給方法を何ら制限なく用いることが可能である。公知の供給方法としては、例えば、ガス供給口を開けた配管による供給方法、ラインミキサーによる供給方法、エジェクターによる供給方法等が挙げられる。一般的に、ラインミキサー、エジェクターにより炭酸ガスを供給した際には、供給される炭酸ガスは泡径の小さい泡となり、炭酸ガスとＴＡＡＨ含有現像廃液との接触面積が大きくなるため、ＴＡＡＨ含有現像廃液との反応効率が向上するため好適である。【００２７】
また、炭酸ガス含有ガスを用いた際には、炭酸ガス以外に上記不活性ガスを含有し、不活性ガスは気液界面にて発泡し排出される。この時、上記炭酸ガス含有ガスの供給方法として、ラインミキサー、エジェクター等を用いた際には、泡径が小さく、液率の高い泡が塔頂部の気液界面に発生するため、消泡速度が低下する傾向にある。このため、上記電気分解ガスを含む炭酸ガス含有ガスを使用する際には、ガス供給口を備えた配管による供給方法が、泡径の大きな消えやすい泡を発生させることができるため最も好適である。【００２８】
上記ガス供給口を備えた配管による供給方法における、ガス供給口の直径については、中和塔のサイズ、上記中和反応の反応効率、消泡装置の消泡能力等を勘案して適宜決定すればよい。泡径が小さすぎると、液率の高い泡が発生して効果が少なく、あまり大きくすぎると、炭酸ガス含有ガスとＴＡＡＨ含有現像廃液の接触面積が低下するため中和反応の反応効率が低下し、中和反応を終結させるために過剰の炭酸ガス含有ガスを必要とする。したがって、中和塔内に供給される炭酸ガス含有ガスの泡径は、ガス供給口直近の泡径で好ましくは２ｍｍ〜６ｍｍである。上記ガス供給口の形状は、上記の泡径の炭酸ガス含有ガスが供給できれば特に制限無いが、泡が球状であること、配管の洗浄等の処理が簡便であることから、円形が好適である。供給されるガスの泡径は、ガス供給口の面積により制御でき、ガス供給口の面積は、０．０７〜８０ｍｍ２、さらに好ましくは３〜３０ｍｍ２の範囲にあるのが好適である。上記の面積は直径０．３〜１０ｍｍ、好ましくは直径２〜６ｍｍの円に相当する。【００２９】
さらに、上記ガス供給口は、中和反応を効率良く行うという観点から、配管に１つ以上有することが好ましく、さらに好ましくは１〜１５個有することが好ましい。上記個数のガス供給口を有する配管における該ガス供給口の総面積は、通常、反応槽の容積１００Ｌ当たり２０〜３００ｍｍ２程度である。【００３０】
（消泡）
本発明におけるＴＡＡＨ含有現像廃液と炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとの中和反応にて発生した泡は、中和塔内を上昇し、気液界面付近にて集まり、泡流として、泡流供給配管３から中和塔外に排出され、消泡装置４にて消泡される。消泡された後の溶液は、消泡処理液循環配管７にて中和塔へ再供給される。【００３１】
上記泡流の排出方法については、公知の排出方法が何ら制限なく使用することができる。公知の排出方法としては、吸引ポンプによる泡流の吸出しによる排出方法、さらに未反応炭酸ガス、或いは、炭酸ガス含有ガス中の不活性ガスによる、中和塔外への排出方法等が挙げられる。この中でも、未反応炭酸ガス、或いは、炭酸ガス含有ガス中の不活性ガスによる、中和塔外への排出方法は、装置が簡便で経済的であり好適である。【００３２】
上記、泡流として中和塔外へ排出した泡の消泡方法としては、消泡剤を使用しない消泡方法であれば公知の消泡方法が何ら制限なく使用することができる。公知の消泡方法としては、インペラー等の打撃による消泡方法、液滴を噴射する消泡方法、液面に超音波を照射する消泡方法、加熱体５と接触せしめる消泡方法等が挙げられる。上記の消泡方法の中でも、消泡の効率性という観点から、加熱体と接触せしめる消泡方法が最も好適である。【００３３】
上記、中和塔より排出した泡と加熱体との接触方法としては、二重管型等の多管式熱交換器を使用し、管の内部に中和塔より取り出した泡を含んだ液を流通させ、管外部に加熱体を流通せしめることで、中和塔より取り出した泡を加熱体と接触せしめることができる。中和塔より取り出した泡は、管壁を通じて加熱体と接触することで消泡される。消泡した後はＴＡＡＨ含有現像廃液として、再度中和塔に供給して、中和反応に供してもよい。【００３４】
上記、泡を含んだ泡流中の泡を消泡させるために用いる加熱体の温度は、排出された泡の温度以上であり、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。７０℃未満では長時間接触させれば消泡されるが、長時間接触させるためには、消泡装置が大型に且つ煩雑となるため、工業的に効率的ではない。したがって、消泡の効率性の観点から加熱体の温度は、好ましくは７０℃以上、特に８０℃以上であることが好ましい。また、加熱体の温度を上げるほど消泡速度は向上するが、高温の加熱体と接触させると、接触時間によっては、ＴＡＡＨが分解しアミン臭が発生する傾向にある。従って、加熱体の温度は８０℃以上、ＴＡＡＨの分解温度未満が好適であり、消泡速度とＴＡＡＨの分解抑制の観点から８０℃〜１１０℃が好ましく、８０℃〜９７℃が最も好適である。８０〜９７℃の加熱体の媒体としては、工業用の温水を使用することにより可能である。なお、加熱体の温度が低い場合であっても、長時間の加熱を行えば消泡効果は得られる。また、加熱体の温度が高い場合には、加熱体との接触時間を短時間とすることで、ＴＡＡＨの分解を抑制でき、消泡効果も得られる。【００３５】
本発明における泡流と加熱体との接触時間については、泡流中に含有する泡の形状、泡の液率によっても異なるため、一概には言えず、上記泡の形状、泡の液率と、加熱体の媒体及び温度に応じて適宜決定すればよい。接触時間が長いほど確実に消泡させることが可能であるが、接触時間が長いほど、消泡にかかる時間が増大するため、工業的に効率良いとは言えないこと、さらには接触時間が長いほどＴＡＡＨが分解してアミン臭が発生する傾向にあるため、上記８０〜９７℃の加熱体を用いた際の泡流と加熱体の接触時間としては１〜３０秒、特に３〜１５秒が好適である。【００３６】
上記、加熱体として８０〜９７℃の加熱体を使用し、接触時間を１〜３０秒とした際の消泡装置における消泡処理能力は、加熱体と接触する接触面の単位面積当たりに換算すると１〜６ｍ３／ｈ・ｍ２である。【００３７】
（中和工程以後の工程）
本発明における中和方法により、ＴＡＡＨ含有現像廃液中のＴＡＡＨは、炭酸塩、及び重炭酸塩となることで、レジスト由来有機物を溶解させるＴＡＡＨの割合が低下する。そして、該現像廃液中におけるレジスト由来有機物の溶解度が低下し、レジスト由来有機物が析出するため、これをろ過等公知の操作で除去が可能である。さらに、上記ＴＡＡＨの炭酸塩、及び重炭酸塩含有のろ液を電気分解することにより、ＴＡＡＨを得ることができる。この時に前記した電気分解ガスが副生するが、前記のとおり、該電気分解ガスを本発明の中和方法における、炭酸ガス含有ガスとして循環利用することが可能である。尚、レジスト由来有機物のろ過後に、溶解している金属イオン等を、イオン交換樹脂やキレート樹脂等により除去することも可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００３９】
実施例１
透明塩化ビニールで製作した中和塔を用いて行なった。中和塔のサイズは直径２１０ｍｍ、高さ２５００ｍｍであり、内部にはダウンカマーを有したトレイを３箇所設置した。【００４０】
さらに、空洞部にポリプロピレン製充填剤（ハイレックス（東洋ゴム工業社製）、３／４インチ）を充填した。また、塔底からの高さ１８５０ｍｍの側面にノズルを設置し泡の抜き出し口とした。炭酸ガス含有ガスは、直径２ｍｍ（断面積３ｍｍ２）で５個のガス供給口を開けた供給管から供給した。【００４１】
ＴＡＡＨ含有現像廃液として、濃度２０質量％、ｐＨ１４．７の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと称す）含有現像廃液を使用した。【００４２】
まず、上記ＴＭＡＨ含有現像廃液５６Ｌを中和塔に張り込み、下部より炭酸ガス含有ガス（炭酸ガス濃度７５ｖｏｌ％）を標準状態で５２０Ｌ／ｈの速度で供給し中和反応を開始した。その後、上記ＴＭＡＨ含有現像廃液を１０Ｌ／ｈの速度でＴＡＡＨ含有現像廃液供給配管から供給し、向流操作で中和反応を行った。【００４３】
中和反応によって発生した泡を上記ノズルから抜き出し、加熱体の温度が９０℃の二重管型熱交換器（ＳＵＳ製、直径２０ｍｍ、７５０Ｌ 、伝熱面積０.０４ｍ２）に接触時間７秒で通したところ、泡の９０％以上が消泡し、残存する１０％以下の泡は空隙を持った断続相となり、消泡効果が認められた。この時の消泡処理能力は３．３ｍ３／ｈ・ｍ２であった。また、この時、ＴＭＡＨの分解物と考えられるアミン臭は確認されなかった。【００４４】
実施例２〜１０
熱交換器に使用した加熱体の温度、及び加熱体との接触時間を表１に示す条件に変化させた以外は実施例１と同様に中和反応を行った。結果を表１に示す。なお、消泡の効果は、熱交換器を流通した後に残存する泡の、熱交換器に供給した泡に対する割合、すなわち熱交換器を通過した後の泡の残存率で評価した。また、実施例１〜９においても、ＴＭＡＨの分解物と考えられるアミン臭は確認されなかった。実施例１０では、若干のアミン臭が確認されたが、消泡効果の点では良好であった。
【表１】
2008056672.tif 000003
【００４５】
実施例１１〜１２
炭酸ガス含有ガス供給管のガス供給口の直径及びガス供給口の個数を表２に示す数値とした以外は実施例１と同様に中和反応を行った。結果を表２に示す。なお、消泡効果は上記表１と同様に評価した。また、いずれの実施例においても、ＴＭＡＨの分解物と考えられるアミン臭は確認されなかった。
【表２】
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【００４６】
実施例１３〜１６
中和塔の直径、炭酸ガス含有ガス供給管のガス供給口の直径及びガス供給口の個数、及び炭酸ガス含有ガスの供給速度を表３に示す数値とした以外は実施例１と同様に中和反応を行った。結果を表３に示す。なお、消泡効果は上記表１と同様に評価した。また、いずれの実施例においても、ＴＭＡＨの分解物と考えられるアミン臭は確認されなかった。
【表３】
2008056672.tif 000005
【００４７】
実施例１７
透明塩化ビニールで製作した中和塔を用いて行なった。中和塔のサイズは直径２１０ｍｍ、高さ２５００ｍｍであり、内部にはダウンカマーを有したトレイを３箇所設置した。【００４８】
さらに、空洞部にポリプロピレン製充填剤（ハイレックス（東洋ゴム工業社製）、３／４インチ）を充填した。また、塔底からの高さ１８５０ｍｍの側面にノズルを設置し泡の抜き出し口とし、加熱体の温度が９０℃の二重管型熱交換器（ＳＵＳ製、直径２０ｍｍ、７５０Ｌ 、伝熱面積０.０４ｍ２）を設置した。さらに、熱交換器を経由した液を中和塔に循環する消泡処理液循環配管を設置し、中和塔の塔底からの高さ１７５０ｍｍの側面に接続した。炭酸ガス含有ガスは、直径２ｍｍで５個の穴を開けた供給管から供給した。【００４９】
ＴＡＡＨ含有現像廃液として、濃度２０質量％、ｐＨ１４．７の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと称す）含有現像廃液を使用した。【００５０】
まず、上記ＴＭＡＨ含有現像廃液５６Ｌ（この時の液の高さは１８００ｍｍであった。）を中和塔に張り込み、下部より炭酸ガス含有ガス（炭酸ガス濃度７５ｖｏｌ％）を標準状態で５２０Ｌ／ｈの速度で供給し中和反応を開始した。その後、上記ＴＭＡＨ含有現像廃液を１０Ｌ／ｈの速度でＴＡＡＨ含有現像廃液供給配管から供給し、向流操作で中和反応を行った。【００５１】
中和反応開始時に、気液界面上部の気相部にて高さ５０〜１００ｍｍの発泡層が発生したが、発生した泡は、炭酸ガス含有ガス中の未反応炭酸ガス及び不活性ガスによって泡流として熱交換器に導入され、泡の９０％以上が消失して、処理液は中和塔に循環した。この時の泡と熱交換器との接触時間は７秒であった。【００５２】
上記条件下で中和反応を連続して行ったところ、１ヶ月後においても、発泡層は増加せず、連続して中和反応を行うことができた。また、この時、ＴＭＡＨの分解物と考えられるアミン臭は確認されなかった。【００５３】
比較例１
透明塩化ビニールで製作した中和塔を用いて行なった。中和塔のサイズは直径２１０ｍｍ、高さ２５００ｍｍであり、内部にはダウンカマーを有したトレイを３箇所設置した。【００５４】
さらに、空洞部にポリプロピレン製充填剤（ハイレックス（東洋ゴム工業社製）、３／４インチ）を充填した。炭酸ガス含有ガスは、直径２ｍｍで５個の穴を開けた供給管から供給した。【００５５】
ＴＡＡＨ含有現像廃液として、濃度２０質量％、ｐＨ１４．７の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと称す）含有現像廃液を使用した。【００５６】
まず、上記ＴＭＡＨ含有現像廃液５６Ｌを中和塔に張り込み、下部より炭酸ガス含有ガス（炭酸ガス濃度７５ｖｏｌ％）を標準状態で５２０Ｌ／ｈの速度で供給し中和反応を開始した。その後、上記ＴＭＡＨ含有現像廃液を１０Ｌ／ｈの速度でＴＡＡＨ含有現像廃液供給配管から供給し、向流操作で中和反応を行った。【００５７】
中和反応開始と同時に気液界面付近に発泡が認められたため、ＴＭＡＨ含有現像廃液及び炭酸ガス含有ガスの供給を一時停止し、界面上部を９０℃に加熱したところ、発泡は消失した。そこで、中和塔上部を９０℃に加熱しつつ、ＴＭＡＨ現像廃液及び炭酸ガス含有ガスの供給を再開し、中和反応を継続したところ、中和反応が継続するにつれて、気液界面で残存する発泡量が増加し、最終的には、中和塔塔頂部まで泡層が増大したため、中和反応を中断した。この時中和塔内にて、ＴＭＡＨの分解物とみられるアミン臭が確認された。【００５８】
比較例２
加熱体の温度を８０℃、炭酸ガス含有ガスを標準状態で３１５Ｌ／ｈで供給した以外は、比較例１と同様の条件で中和反応を行った。中和反応を継続するにつれて、気液界面で残存する発泡量が増加し、最終的には、中和塔塔頂部まで泡層が増大したため、中和反応を中断した。この時中和塔内にて、ＴＭＡＨの分解物とみられるアミン臭が微かに確認された。
【図１】
2008056672.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月26日(2008.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト由来の有機物が溶解した水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液を塔頂部から塔底部へ流通させ、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスを塔底部から供給し、該水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液と、炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスとを、中和塔において向流接触させ、該現像廃液を中和するに際し、中和塔塔頂の気液界面で発生する泡を塔外に取り出して、加熱体と接触せしめることによって消泡し、該加熱体の温度が８０〜１１０℃であり、消泡後の溶液を中和塔に再供給する工程をさらに含むことを特徴とする該水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
加熱体の温度が８０〜９７℃であり、且つ、該加熱体と泡を構成する液との接触時間が１〜３０秒である、請求項１に記載の中和方法。
【請求項４】
炭酸ガス含有ガスが、前記中和後の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を電解することによって得られたものである、請求項１または３に記載の中和方法。
【請求項５】
炭酸ガス含有ガスを、中和塔の塔底部に備えたガス供給口を有する配管より供給し、かつ該配管に有するガス供給口が１つ以上であり、各々のガス供給口の面積が０．０７〜８０ｍｍ２の範囲にあることを特徴とする、請求項１、３、４のいずれかに記載の中和方法。
【請求項６】
（削除）
【国際調査報告】
2008056672.tif 000007
2008056672.tif 000008
2008056672.tif 000009
2008056672.tif 000010