【手続補正書】
【提出日】平成16年10月1日(2004.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  オレフィン重合のための触媒組成物であって、Ａ）メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料を有してなる固体触媒前駆体；およびＢ）アルミニウム化合物を有してなる助触媒を含み、前記高分子材料が、平均粒径が５から１０００マイクロメートル、気孔容積が少なくとも０．１ｃｍ3／ｇ、気孔径が約２０から約１０，０００オングストロームまで、表面積が約０．１ｍ2／ｇから約１００ｍ2／ｇまでである粒子の形態にあることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】  前記アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】  前記重合が、オレフィンの単独重合またはオレフィンのアルファ−オレフィンとの共重合を含むことを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】  前記メタロセン化合物が、化学式（Ｃｐ）zＭＸyにより表され、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはバナジウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｚが１≦ｚ≦２の範囲にあり、ｙが２≦ｙ≦３の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】  前記シクロペンタジエニル環が、１から２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアリールからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されいるまたは未置換であることを特徴とする請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】  前記シクロペンタジエニル環のヒドロカルビル置換基が、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニルおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
【請求項７】  前記メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリドおよび／またはシクロペンタジエニルチタントリクロリドであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項８】  前記気孔径が約５００から約１０，０００オングストロームまで、前記表面積が約０．２ｍ2／ｇから約１５ｍ2／ｇまでであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項９】  前記高分子材料が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよびポリカーボネートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１０】  前記高分子材料がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１１】  前記マグネシウム化合物が、化学式ＲaＭｇＸ2-aにより表され、ここで、Ｒが、１から２０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、Ｘがハロゲン原子またはアルキル基であり、ａが０，１，または２であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１２】  前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の触媒組成物。
【請求項１３】  前記アルキルアルミニウムが、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ3-nにより表され、ここで、Ｒ4は１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項１４】  前記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする請求項１３記載の触媒組成物。
【請求項１５】  前記アルミノキサンが、一般化学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表され、ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ、１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表すことを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
【請求項１６】  前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項１５記載の触媒組成物。
【請求項１７】  前記助触媒Ｂ）が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対して、該助触媒中のアルミニウムのモルで、約５０から約３０００までの量であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１８】  前記アルファ−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンもしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載の触媒組成物。
【請求項１９】  a)  メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料の粒子を組み合わせて、触媒前駆体を形成し、b)該触媒前駆体をアルミニウム化合物で活性化させる各工程を有してなる方法により調製された触媒組成物。
【請求項２０】  a)  メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料の粒子を組み合わせて、触媒前駆体を形成し、b)該触媒前駆体をアルミニウム化合物で活性化させる各工程を有してなる、請求項１から１９いずれか１項記載の触媒組成物を調製する方法。
【請求項２１】  オレフィン重合条件下でオレフィンを、請求項１から１９いずれか１項記載の触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法。
【請求項２２】  前記重合が、オレフィンの単独重合またはオレフィンのアルファ−オレフィンとの共重合を含むことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】  前記アルファ−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンもしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表４】
2004511591.tif 000001
実施例１９
重合
２リットルの容積を持つオートクレーブを３０分間に亘り１８０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを６０℃まで冷ました後、１リットルのヘキサンをこの反応器に導入し、次いで、水素でパージした。次いで、５．０ｃｍ3のＭＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）を反応器に導入した。その後、実施例３に記載した固体触媒「Ｃ」０．１ｇを、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶剤中でスラリーにした後、注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させ、水素の圧力を、圧力がゲージ圧で３バールに到達するまで調節した。反応器の圧力をゲージ圧で１５バールまで上昇させるように、エチレンを反応器に導入し、重合を３０分間に亘り行った。このとき、反応器の全圧がゲージ圧で１５バールに維持されるように、エチレンを必要に応じて供給した。８８ｇのポリエチレンを回収した。触媒の生産性は８８０ｇＰＥ／ｇ触媒であり、触媒活性は、２１７７０ｇＰＥ／ミリモルＴｉ  時間  １００Ｐｓｉｇ  Ｃ２であると計算された。
以下本発明の他の好ましい実施態様を項分け記載する。
（実施態様１）  オレフィン重合のための触媒組成物であって、Ａ）メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料を有してなる固体触媒前駆体；およびＢ）アルミニウム化合物を有してなる助触媒を含むことを特徴とする触媒組成物。
（実施態様２）  前記アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする実施態様１記載の触媒組成物。
（実施態様３）  前記重合が、オレフィンの単独重合またはオレフィンのアルファ−オレフィンとの共重合を含むことを特徴とする実施態様１記載の触媒組成物。
（実施態様４）  前記メタロセン化合物が、化学式（Ｃｐ）zＭＸyにより表され、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはバナジウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｚが１≦ｚ≦２の範囲にあり、ｙが２≦ｙ≦３の範囲にあることを特徴とする実施態様１記載の触媒組成物。
（実施態様５）  前記シクロペンタジエニル環が、１から２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアリールからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されいるまたは未置換であることを特徴とする実施態様４記載の触媒組成物。
（実施態様６）  前記シクロペンタジエニル環のヒドロカルビル置換基が、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニルおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする実施態様５記載の触媒組成物。
（実施態様７）  前記メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリドおよび／またはシクロペンタジエニルチタントリクロリドであることを特徴とする実施態様１記載の触媒組成物。
（実施態様８）  前記高分子材料が、平均粒径が５から１０００マイクロメートル、気孔容積が少なくとも０．１ｃｍ3／ｇ、気孔径が約２０から約１０，０００オングストロームまで、表面積が約０．１ｍ2／ｇから約１００ｍ2／ｇまでである粒子の形態にあることを特徴とする実施態様１記載の触媒組成物。
（実施態様９）  前記気孔径が約５００から約１０，０００オングストロームまで、前記表面積が約０．２ｍ2／ｇから約１５ｍ2／ｇまでであることを特徴とする実施態様８記載の触媒組成物。
（実施態様１０）  前記高分子材料が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよびポリカーボネートからなる群より選択されることを特徴とする実施態様１記載の触媒組成物。
（実施態様１１）  前記高分子材料がポリ塩化ビニルであることを特徴とする実施態様１０記載の触媒組成物。
（実施態様１２）  前記マグネシウム化合物が、化学式ＲaＭｇＸ2-aにより表され、ここで、Ｒが、１から２０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、Ｘがハロゲン原子またはアルキル基であり、ａが０，１，または２であることを特徴とする実施態様１記載の触媒組成物。
（実施態様１３）  前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする実施態様１２記載の触媒組成物。
（実施態様１４）  前記アルキルアルミニウムが、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ3-nにより表され、ここで、Ｒ4は１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする実施態様２記載の触媒組成物。
（実施態様１５）  前記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする実施態様１４記載の触媒組成物。
（実施態様１６）  前記アルミノキサンが、一般化学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表され、ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ、１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表すことを特徴とする実施態様２記載の触媒組成物。
（実施態様１７）  前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンであることを特徴とする実施態様１６記載の触媒組成物。
（実施態様１８）  前記助触媒Ｂ）が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対して、該助触媒中のアルミニウムのモルで、約５０から約３０００までの量であることを特徴とする実施態様１記載の触媒組成物。
（実施態様１９）  前記アルファ−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンもしくはそれらの混合物であることを特徴とする実施態様３記載の触媒組成物。
（実施態様２０）  a)  メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料の粒子を組み合わせて、触媒前駆体を形成し、b)該触媒前駆体をアルミニウム化合物で活性化させる各工程を有してなる方法により調製された触媒組成物。
（実施態様２１）  a)  メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料の粒子を組み合わせて、触媒前駆体を形成し、b)該触媒前駆体をアルミニウム化合物で活性化させる各工程を有してなる、触媒組成物を調製する方法。
（実施態様２２）  前記メタロセン化合物が、化学式（Ｃｐ）zＭＸyにより表され、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはバナジウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｚが１≦ｚ≦２の範囲にあり、ｙが２≦ｙ≦３の範囲にあり；前記高分子材料の粒子が、約５から約１０００マイクロメートルまでの平均粒径、少なくとも０．１ｃｍ3／ｇの気孔容積、約２０から約１０，０００オングストロームまでの気孔径、約０．１ｍ2／ｇから約１００ｍ2／ｇまでの表面積を有し；前記マグネシウム化合物が、化学式ＲaＭｇＸ2-aを持ち、ここで、Ｒが、１から２０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、Ｘがハロゲン原子またはアルキル基であり、ａが０，１，または２である試薬であり；前記アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする実施態様２１記載の方法。
（実施態様２３）  前記メタロセン（Ｃｐ）zＭＸyのシクロペンタジエニル環が、１から２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアリールからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されているかまたは未置換であることを特徴とする実施態様２２記載の方法。
（実施態様２４）  前記シクロペンタジエニルが、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニルおよびそれらの組合せからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されていることを特徴とする実施態様２３記載の方法。
（実施態様２５）  前記メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリドおよび／またはシクロペンタジエニルチタントリクロリドであることを特徴とする実施態様２２記載の方法。
（実施態様２６）  前記高分子材料の粒子が、約５００から約１０，０００オングストロームまでの気孔径、および約０．２ｍ2／ｇから約１５ｍ2／ｇまでの表面積を有することを特徴とする実施態様２２記載の方法。
（実施態様２７）  前記高分子材料の粒子が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリカーボネートであることを特徴とする実施態様２２記載の方法。
（実施態様２８）  前記高分子材料の粒子がポリ塩化ビニルであることを特徴とする実施態様２２記載の方法。
（実施態様２９）  前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする実施態様２２記載の方法。
（実施態様３０）  前記アルキルアルミニウムが、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ3-nにより表され、ここで、Ｒ4は１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする実施態様２２記載の方法。
（実施態様３１）  前記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする実施態様３０記載の方法。
（実施態様３２）  前記アルミノキサンが、一般化学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表され、ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ、１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表すことを特徴とする実施態様２２記載の方法。
（実施態様３３）  前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンであることを特徴とする実施態様３２記載の方法。
（実施態様３４）  前記助触媒が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対して、該助触媒中のアルミニウムのモルで、約５０から約３０００までの量であることを特徴とする実施態様２２記載の方法。
（実施態様３５）  オレフィン重合条件下でオレフィンを触媒組成物に接触させる工程を有してなるオレフィンの重合方法であって、前記触媒組成物が、Ａ）メタロセン化合物、マグネシウム化合物および高分子材料を有してなる固体触媒前駆体；およびＢ）アルミニウム化合物を有してなる助触媒を含み、前記接触によりポリオレフィンが生成されることを特徴とする方法。
（実施態様３６）  前記重合が、オレフィンの単独重合またはオレフィンのアルファ−オレフィンとの共重合を含むことを特徴とする実施態様３５記載の方法。
（実施態様３７）  前記アルファ−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンもしくはそれらの混合物であることを特徴とする実施態様３６記載の方法。
（実施態様３８）  前記メタロセン化合物が、化学式（Ｃｐ）zＭＸyにより表され、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはバナジウムを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｚが１≦ｚ≦２の範囲にあり、ｙが２≦ｙ≦３の範囲にあり；前記高分子材料の粒子が、約５から約１０００マイクロメートルまでの平均粒径、少なくとも０．１ｃｍ3／ｇの気孔容積、約２０から約１０，０００オングストロームまでの気孔径、約０．１ｍ2／ｇから約１００ｍ2／ｇまでの表面積を有し；前記マグネシウム化合物が、化学式ＲaＭｇＸ2-aを持ち、ここで、Ｒが、１から２０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、Ｘがハロゲン原子またはアルキル基であり、ａが０，１，または２である試薬であり；前記アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルミノキサンおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする実施態様３５記載の方法。
（実施態様３９）  前記メタロセン（Ｃｐ）zＭＸyのシクロペンタジエニル環が、１から２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアリールからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されているかまたは未置換であることを特徴とする実施態様３８記載の方法。
（実施態様４０）  前記シクロペンタジエニルが、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニルおよびそれらの組合せからなる群より選択されるヒドロカルビルにより置換されていることを特徴とする実施態様３９記載の方法。
（実施態様４１）  前記メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリドおよび／またはシクロペンタジエニルチタントリクロリドであることを特徴とする実施態様３８記載の方法。
（実施態様４２）  前記高分子材料の粒子が、約５００から約１０，０００オングストロームまでの気孔径、および約０．２ｍ2／ｇから約１５ｍ2／ｇまでの表面積を有することを特徴とする実施態様３８記載の方法。
（実施態様４３）  前記高分子材料の粒子が、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリカーボネートであることを特徴とする実施態様３８記載の方法。
（実施態様４４）  前記高分子材料の粒子がポリ塩化ビニルであることを特徴とする実施態様４３記載の方法。
（実施態様４５）  前記マグネシウム化合物が、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする実施態様３８記載の方法。
（実施態様４６）  前記アルキルアルミニウムが、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ3-nにより表され、ここで、Ｒ4は１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表すことを特徴とする実施態様３８記載の方法。
（実施態様４７）  前記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリまたはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムであることを特徴とする実施態様４６記載の方法。
（実施態様４８）  前記アルミノキサンが、一般化学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表され、ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ、１から１０までの炭素原子を持つヒドロカルビル基を表すことを特徴とする実施態様３８記載の方法。
（実施態様４９）  前記アルミノキサンがメチルアルミノキサンまたは修飾メチルアルミノキサンであることを特徴とする実施態様４８記載の方法。
（実施態様５０）  前記助触媒が、前記触媒前駆体中の遷移金属のモルに対して、該助触媒中のアルミニウムのモルで、約５０から約３０００までの量であることを特徴とする実施態様３８記載の方法。