【手続補正書】
【提出日】平成17年7月25日(2005.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを混合した薬液に、一般式化１で表わされる安定化剤（Ｉ）を添加することを特徴とする安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法。
【化１】
2000026110.tif 000001
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 はプロトン、アンモニウムイオン、炭素数１〜６のアルキルアンモニウムイオン、炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムイオンを示す。）
【請求項２】  安定化剤（Ｉ）がチオ硫酸アンモニウムである請求項１記載の安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項３】  ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを混合した薬液に、一般式化２で表わされる安定化剤（II）を添加することを特徴とする安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法。
【化２】
2000026110.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、フェニル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルカノール基、炭素数１〜５のアルキルフェニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示す。）
【請求項４】  安定化剤（II）がトリエチルフォスフィン及びトリフェニルフォスフィンの少なくともいずれかである請求項３記載の安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項５】  ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを混合した薬液に、一般式化３で表わされる安定化剤（III ）を添加することを特徴とする安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法。
【化３】
2000026110.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、ハロゲン、シアノ基、ハイドロオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルカノール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示す。）
【請求項６】  安定化剤（III ）がベンゾトリアゾールである請求項５記載の安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項７】  ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを混合した薬液に、一般式化４で表わされる安定化剤（IV）を添加することを特徴とする安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法。
【化４】
2000026110.tif 000004
（式中、Ｒ1 は水素、フェニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルフェニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、Ｒ2 はプロトン、アンモニウムイオン、炭素数１〜６のアルキルアンモニウムイオン、炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムイオン、フラン、チオフェン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリンを示す。）
【請求項８】  安定化剤（IV）がチオシアン酸アンモニウム及びチオフェノールの少なくともいずれかである請求項７記載の安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項９】  安定化剤（Ｉ）、（II）、（III ）又は（IV）の含有量が０．０００１〜５０．０wt％となるように、安定化剤（Ｉ）、（II）、（III ）又は（IV）を添加する請求項１〜８のいずれかに記載の安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ2 ＯＨ）又はヒドロキシルアミンを混合した薬液（溶液）中のヒドロキシルアミンの安定化方法、詳しくは、安定化されたヒドロキシルアミン又は安定化されたヒドロキシルアミンを含有する薬液（溶液）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアミンは強力な還元剤であると同時に緩慢な酸化剤でもあり、また種々の有機化合物と反応するなど、工業的に重要な中間製品であるばかりでなく、その用途は酸化防止剤、繊維処理、染色工業、写真工業、ゴム工業、油脂工業、半導体工業など多岐にわたっており工業的に極めて有用な物質である。
ヒドロキシルアミンは不安定な化合物であり、長期保存した場合又は高温加熱した場合、徐々に分解してヒドロキシルアミン濃度が低下する。
一般にヒドロキシルアミンは塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸の塩として存在するときは比較的安定な化合物である。しかし鉱酸を遊離させたヒドロキシルアミンは、上記のように極めて不安定である為、通常は比較的安定である塩酸塩、硫酸塩等の塩類の形として使用されている。だが、これらの用途の多くは、ヒドロキシルアミンの塩を必要としてはおらず、遊離のヒドロキシルアミンのみを必要としている。従って、ヒドロキシルアミンを遊離の状態で安定して保存することが各分野より要求されており、従来より、いくつかの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭４９−１４４８０号公報には、錫化合物を存在させることによりヒドロキシルアミンを安定化させる方法が開示されており、また、特開平９−３０９７０８号公報には、錫、ニッケル、鉄および亜鉛の金属イオンから選択される金属イオンを含有する安定化されたヒドロキシルアミンが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、半導体分野等、金属汚染を恐れる分野でヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン含有の薬液を使用しようとした場合は、これら金属化合物の安定剤は好ましくないという問題がある。
この問題を解決するために、本発明者は種々の実験を重ねた結果、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを混合した薬液に金属を含まない適切な安定化剤を加えることでヒドロキシルアミンの分解を抑制出来ることを見出した。
【０００５】
本発明は上記の諸点に鑑み、上記の知見に基づいてなされたもので、本発明の目的は、金属を含まない安定化剤を添加することにより、金属による汚染を防止することができるとともに、長期安定性及び高温安定性を増大させたヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを含有する薬液（溶液）を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを混合した薬液に、一般式化５で表わされる安定化剤（Ｉ）を添加するように構成されている。
【０００７】
【化５】
2000026110.tif 000005
【０００８】
化５において、式中、Ｒ1 、Ｒ2 はプロトン、アンモニウムイオン、炭素数１〜６のアルキルアンモニウムイオン、炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムイオンを示す。
【０００９】
この方法において、安定化剤（Ｉ）として化６のような構造式のチオ硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。
【００１０】
【化６】
2000026110.tif 000006
【００１１】
また、本発明の安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを混合した薬液に、一般式化７で表わされる安定化剤（II）を添加することを特徴としている。
【００１２】
【化７】
2000026110.tif 000007
【００１３】
化７において、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、フェニル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルカノール基、炭素数１〜５のアルキルフェニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示す。
【００１４】
この方法において、安定化剤（II）として化８のような構造式のトリエチルフォスフィン及び化９のような構造式のトリフェニルフォスフィンの少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【００１５】
【化８】
2000026110.tif 000008
【００１６】
【化９】
2000026110.tif 000009
【００１７】
また、本発明の安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを混合した薬液に、一般式化１０で表わされる安定化剤（III ）を添加することを特徴としている。
【００１８】
【化１０】
2000026110.tif 000010
【００１９】
化１０において、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、ハロゲン、シアノ基、ハイドロオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルカノール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示す。
【００２０】
この方法において、安定化剤（III ）として化１１のような構造式のベンゾトリアゾールを用いることが好ましい。
【００２１】
【化１１】
2000026110.tif 000011
【００２２】
さらに、本発明の安定化されたヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンを混合した薬液に、一般式化１２で表わされる安定化剤（IV）を添加することを特徴としている。
【００２３】
【化１２】
2000026110.tif 000012
【００２４】
化１２において、式中、Ｒ1 はフェニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキルフェニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、Ｒ2 はプロトン、アンモニウムイオン、炭素数１〜６のアルキルアンモニウムイオン、炭素数１〜６のアルカノールアンモニウムイオン、フラン、チオフェン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリンを示す。
【００２５】
この方法において、安定化剤（IV）として化１３の構造式のチオシアン酸アンモニウム、化１４の構造式のチオフェノールの少なくともいずれかが用いられる。
【００２６】
【化１３】
2000026110.tif 000013
【００２７】
【化１４】
2000026110.tif 000014
【００２８】
これらの方法において、安定化剤（Ｉ）、（II）、（III ）又は（IV）の含有量が０．０００１〜５０．０wt％、望ましくは０．００１〜１０．０wt％となるように、安定化剤（Ｉ）、（II）、（III ）又は（IV）が添加される。
安定化剤の添加量が上記の範囲の下限未満の場合は、ヒドロキシルアミンの安定性が低下するという不都合があり、一方、上記の範囲の上限を超える場合はヒドロキシルアミンの濃度が低下する為、ヒドロキシルアミンの特性が無くなるという不都合がある。
【００２９】
また、ヒドロキシルアミンを混合した薬液（溶剤）としては、ジエチルエタノールアミン又は／及びメトキシアミルアルコールのヒドロキシルアミン水溶液等、例えば、ジエチルエタノールアミン：メトキシアミルアルコール：水：ヒドロキシルアミン＝５：７０：２０：５（wt／wt）が用いられる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１〜７、比較例１、２
ヒドロキシルアミンを混合した薬液（ジエチルエタノールアミン：メトキシアミルアルコール：水：ヒドロキシルアミン＝５：７０：２０：５（wt／wt））にチオ硫酸アンモニウムを添加しない場合（比較例１）、この評価液にチオ硫酸アンモニウムを０．２wt％、０．１wt％、０．０５wt％、０．０１wt％、０．００５wt％、０．００１wt％添加した場合（実施例１〜６）について、還流管を取り付けたガラス製のフラスコ内において８０℃で６時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量を測定した。結果を表１に示す。
また、５０wt％ヒドロキシルアミン水溶液にチオ硫酸アンモニウムを添加しない場合（比較例２）、５０wt％ヒドロキシルアミン水溶液にチオ硫酸アンモニウムを０．１wt％添加した場合（実施例７）について、還流管を取り付けたガラス製のフラスコ内において８０℃で２４時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2000026110.tif 000015
【００３２】
表１から、ヒドロキシルアミンを混合した液又はヒドロキシルアミン水溶液にチオ硫酸アンモニウムを添加した場合は、チオ硫酸アンモニウム無添加の場合に比べて、８０℃で長時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量が大幅に少なくなっていることがわかる。
【００３３】
実施例８〜１１
実施例１〜６におけるヒドロキシルアミンを混合した液と同じ評価液にトリフェニルフォスフィンを０．１wt％添加した場合（実施例８）、トリエチルフォスフィンを０．１wt％添加した場合（実施例９）について、還流管を取り付けたガラス製のフラスコ内において８０℃で６時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量を測定した。結果を表２に示す。
また、５０wt％ヒドロキシルアミン水溶液にトリフェニルフォスフィンを０．１wt％添加した場合（実施例１０）、トリエチルフォスフィンを０．１wt％添加した場合（実施例１１）について、還流管を取り付けたガラス製のフラスコ内において８０℃で２４時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量を測定した。結果を表２に示す。なお、比較を容易にするために、比較例１、２における測定値も表２に示している。
【００３４】
【表２】
2000026110.tif 000016
【００３５】
表２から、ヒドロキシルアミンを混合した液又はヒドロキシルアミン水溶液にトリフェニルフォスフィン又はトリエチルフォスフィンを添加した場合は、無添加の場合に比べて、８０℃で長時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量が大幅に少なくなっていることがわかる。
【００３６】
実施例１２〜１５
実施例１〜６におけるヒドロキシルアミンを混合した液と同じ評価液にベンゾトリアゾールを１wt％、０．５wt％、０．１wt％添加した場合（実施例１２〜１４）について、還流管を取り付けたガラス製のフラスコ内において８０℃で６時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量を測定した。結果を表３に示す。
また、５０wt％ヒドロキシルアミン水溶液にベンゾトリアゾールを０．１wt％添加した場合（実施例１５）について還流管を取り付けたガラス製のフラスコ内において８０℃で２４時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量を測定した。結果を表３に示す。なお、比較を容易にするために、比較例１、２における測定値も表３に示している。
【００３７】
【表３】
2000026110.tif 000017
【００３８】
表３から、ヒドロキシルアミンを混合した液又はヒドロキシルアミン水溶液にベンゾトリアゾールを添加した場合は、無添加の場合に比べて、８０℃で長時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量が大幅に少なくなっていることがわかる。
【００３９】
実施例１６〜２０
実施例１〜６におけるヒドロキシルアミンを混合した液と同じ評価液にチオシアン酸アンモニウムを０．１wt％添加した場合（実施例１６）、チオフェノールを０．１wt％添加した場合（実施例１８）について、還流管を取り付けたガラス製のフラスコ内において８０℃で６時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量を測定した。結果を表４に示す。
また、５０wt％ヒドロキシルアミン水溶液にチオシアン酸アンモニウムを０．１wt％添加した場合（実施例１７）について、還流管を取り付けたガラス製のフラスコ内において８０℃で２４時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量を測定した。結果を表４に示す。なお、比較を容易にするために、比較例１、２における測定値も表４に示している。
【００４０】
【表４】
2000026110.tif 000018
【００４１】
表４から、ヒドロキシルアミンを混合した液又はヒドロキシルアミン水溶液にチオシアン酸アンモニウム又はチオフェノールを添加した場合は、無添加の場合に比べて８０℃で長時間加熱した後のヒドロキシルアミン濃度の減少量が大幅に少なくなっていることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  ヒドロキシルアミンに安定化剤（Ｉ）、（II）、（III ）又は（IV）を添加することにより、ヒドロキシルアミンの長期安定性及び高温安定性が増大し、安定化されたヒドロキシルアミンを得ることができる。
（２）  安定化剤（Ｉ）、（II）、（III ）又は（IV）は金属を含んでいないので、金属による汚染を防止することができる。