(57)【要約】  本発明は、硬化性に優れるとともに、表面硬度、耐擦傷性、柔軟性、屈曲性、透明性およびカール性が良好な硬化膜を形成し得る硬化性組成物ならびにその硬化物を提供することを目的とする。  本発明の硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン化合物と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）重合開始剤とを含有することを特徴とする。2009011211.tif 000026［Ｒ1は直鎖もしくは分岐を有する２価の脂肪族基、脂環基を有する２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基又は［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す）、Ｒ2は直鎖もしくは分岐を有する２価の脂肪族基、脂環基を有する２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基又は［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す）、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。］
2009011211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン化合物と、
（Ｂ）チオール化合物と、
（Ｃ）重合開始剤と
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2009011211.tif 000024
［式中、Ｒ1は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す。）であり、
Ｒ2は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す。）であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。］
【請求項２】
前記式（１）中のＲ1が炭素数１〜６の２価の脂肪族基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｃは１〜３の整数を表す。）であり、
Ｒ2が炭素数１〜６の２価の脂肪族基、ベンゼン環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｆは１〜３の整数を表す。）であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して、
前記（Ｂ）チオール化合物が０．１〜１０質量部の量で、
前記（Ｃ）重合開始剤が０．１〜５質量部の量で
含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）ウレタンオリゴマーをさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して、前記（Ｄ）ウレタンオリゴマーが１〜１００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｅ）反応性モノマーをさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して、前記（Ｅ）反応性モノマーが１〜１００質量部の量で含まれることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）チオール化合物が、下記一般式（２）で示される構造を２個以上有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化２】
2009011211.tif 000025
［式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表わし、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。]
【請求項９】
前記式（２）中、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子とはならないことを特徴とする請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することで硬化する硬化性組成物、ならびにその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗膜には熱硬化型や溶剤揮散型の樹脂組成物が用いられる場合があるが、熱硬化型では耐熱性のない基材に対しては不適当であり、溶剤揮散型では環境に対する負荷が大きいという問題点があった。【０００３】
また、近年、各種基材表面の擦傷防止や汚染防止のための保護コーティング材、各種基材の接着剤およびシーリング材として、各種基材の表面に、硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性（硬化性組成物が硬化してできた硬化膜の反りが小さい性質）、密着性および透明性が優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。【０００４】
さらに、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐磨耗性、低カール性、高屈折率、密着性および透明性に優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。【０００５】
これらの要求に対して種々の組成物が提案されており、塗布皮膜の割れ、カールの発生を防止するために、塗布皮膜の主成分である多官能アクリレートの官能基濃度を下げたり、分子量を増加させたりするなどの改良が検討されてきた。しかしながら、硬化物の表面硬度や耐擦傷性が低下するなどの悪影響があり、良好なハードコート塗膜を得ることが困難となっていた。また、硬化膜が高硬度であるとともに柔軟性にも優れているという特性を備えた硬化性組成物はまだ得られていないのが現状である。【０００６】
これらの問題点を克服しようとした技術として、以下の特許公報に記載されたものがある。【０００７】
例えば、特開平５−１７９１５６号公報（特許文献１）には、加熱により硬化する樹脂組成物を用いる塗膜の形成方法が記載されている。しかし、この方法は、耐熱性のない基材には用いることができない。また、この方法では硬化時間も長く、硬化した樹脂が熱分解してしまう懸念もある。【０００８】
一方、特開２００６−１６８２３８号公報（特許文献２）には、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル系モノマーを用いた、紫外線または電子線の照射により硬化するコーティング用組成物が開示されている。しかしながら、その組成物の硬化性やカール性については何も記載されておらず、生産性の低下や硬化収縮による塗膜の反りが発生する懸念がある。なお、本明細書では「カール性」という言葉は、硬化性組成物が硬化した際に硬化物に反りが生じにくい性質という意味で用いる。【０００９】
特開２００１−０４００３９号公報（特許文献３）には、カルバメート基を有する（メタ）アクリルエステル類を含有するエネルギー線硬化性組成物について記載されている。しかし、開示されているカルバメート基を有する（メタ）アクリルエステル類の製造方法では不純物の生成や加熱による副反応が懸念される。【００１０】
特開２００３−２２１４２０号公報（特許文献４）にもカルバメート基を有する（メタ）アクリルエステルを用いた組成物が記載されている。この組成物はレジスト組成物として開発されており、コーティング材としての評価はなされていない。【００１１】
特開平８−２５９６４４号公報（特許文献５）には、ビスフェノール型ポリオールから成るウレタンアクリレートと、エチレン性不飽和モノマーとを用いた硬化性組成物が開示されている。この文献では、耐擦傷性と柔軟性の改善について検討が行われているが、当該技術においても耐擦傷性に関してはまだ改善の余地がある。【００１２】
特開２００５−１１３０３３号公報（特許文献６）には、低分子量ウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物が開示されており、耐擦傷性と柔軟性の改良がなされている。しかし、当該技術を用いた方法でも耐擦傷性に関してはまだ改善の余地がある。
【特許文献１】特開平５−１７９１５６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６８２３８号公報
【特許文献３】特開２００１−０４００３９号公報
【特許文献４】特開２００３−２２１４２０号公報
【特許文献５】特開平８−２５９６４４号公報
【特許文献６】特開２００５−１１３０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、硬化性および硬化物の表面硬度に優れ、さらに透明性やカール性も良好な硬化膜を形成し得る硬化性組成物ならびにその硬化物を提供することを目的とする。【００１４】
また、昨今のコーティングフィルムの製造ラインにおいては、生産性向上のためにラインスピードを速くする傾向にある。この傾向に対応するためには、硬化性組成物が低露光量のエネルギー線照射で硬化することが必要である。低露光量のエネルギー線照射で硬化するのであればエネルギーの節約になるだけでなく、硬化物の生産コストを下げることもできる。【００１５】
したがって、本発明は、低露光量のエネルギー線照射で硬化する光硬化性組成物ならびにその硬化物を提供することも目的とする。【００１６】
さらに、本発明は、上記の表面硬度、耐擦傷性、カール性、透明性の各性能を維持した上で、屈曲性や伸び特性で代表される靭性的な強度と柔軟性とが両立した硬化膜を形成し得る硬化性組成物ならびにその硬化物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン化合物、チオール化合物および重合開始剤を含有する硬化性組成物が上記課題を解決できることを見出した。【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおり要約される。【００１９】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表されるウレタン化合物と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。【００２０】
【化１】
2009011211.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ1は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す。）であり、
Ｒ2は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す。）であり、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。【００２２】
［２］前記式（１）中のＲ1が炭素数１〜６の２価の脂肪族基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｃは１〜３の整数を表す。）であり、Ｒ2が炭素数１〜６の２価の脂肪族基、ベンゼン環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｆは１〜３の整数を表す。）であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることを特徴とする上記［１］に記載の硬化性組成物。【００２３】
［３］前記（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して、前記（Ｂ）チオール化合物が０．１〜１０質量部の量で、前記（Ｃ）重合開始剤が０．１〜５質量部の量で含まれることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。【００２４】
［４］（Ｄ）ウレタンオリゴマーをさらに含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２５】
［５］前記（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して、前記（Ｄ）ウレタンオリゴマーが１〜１００質量部の量で含まれることを特徴とする上記［４］に記載の硬化性組成物。【００２６】
［６］（Ｅ）反応性モノマーをさらに含有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２７】
［７］前記（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して、前記（Ｅ）反応性モノマーが１〜１００質量部の量で含まれることを特徴とする上記［６］に記載の硬化性組成物。【００２８】
［８］前記（Ｂ）チオール化合物が、下記一般式（２）で示される構造を２個以上有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２９】
【化２】
2009011211.tif 000004
【００３０】
式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表わし、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。【００３１】
［９］前記式（２）中、Ｒ5およびＲ6は同時に水素原子とはならないことを特徴とする上記［８］に記載の硬化性組成物。【００３２】
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。【００３３】
［１１］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む接着剤。【００３４】
［１２］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。【００３５】
［１３］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。【００３６】
［１４］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、表面硬度や耐擦傷性に優れ、かつ透明性およびカール性も良好で、さらに屈曲性や伸び特性で代表される靭性的な強度と柔軟性とが両立した硬化物を形成することができ、しかも低露光量で硬化する硬化性組成物、およびその硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう。）は、上記のように一般式（１）で表される（Ａ）ウレタン化合物と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）重合開始剤とを含有する。【００３９】
＜（Ａ）ウレタン化合物＞
本発明で使用される（Ａ）ウレタン化合物（以下、単に「（Ａ）ウレタン化合物」ともいう。）は下記一般式（１）で示され、分子中に重合性不飽和結合を２個以上含有する。【００４０】
【化３】
2009011211.tif 000005
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｒ1は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］cである（ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す。）。Ｒ1は後述する本発明の硬化性組成物の硬化性の観点と、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物（以下、単に「硬化物」ともいう。）の硬度とカール性とのバランスの観点から炭素数１〜６の２価の脂肪族基または［−(CH2) a−O−(CH2)b−］c（ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｃは１〜３の整数を表す。）であることが好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜４の整数、ｃは１または２を表す。）であることがより好ましく、炭素数２もしくは３の２価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。【００４２】
上記一般式（１）中、Ｒ2は、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］fである（但しｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す）。Ｒ2は後述する本発明の硬化性組成物の硬化性の観点と、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度およびカール性とのバランスの観点から、炭素数１〜６の２価の脂肪族基またはベンゼン環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｆは１〜３の整数を表す。）であることが好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基、ベンゼン環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（ｄおよびｅはそれぞれ独立に２〜４の整数、ｆは１または２を表す。）であることがより好ましく、炭素数２もしくは３の２価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。【００４３】
上記式（１）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。低露光量で硬化するという硬化性の観点からは、水素原子であることが好ましい。【００４４】
硬化性組成物に（Ａ）ウレタン化合物を用いることで、表面硬度、透明性およびカール性のバランスに優れた硬化物が得られる。すなわち、本発明の硬化物からなる種々の製品について高い品質が達成される。【００４５】
本発明の硬化性組成物１００質量部のうち、（Ａ）ウレタン化合物の含量は、好ましくは１０〜９９質量部、より好ましくは２０〜９９質量部、さらに好ましくは３０〜９９質量部である。（Ａ）ウレタン化合物の含量が前記範囲内にあることにより、硬化性、鉛筆硬度、耐擦傷性、カール性、強度と柔軟性のバランスに優れた樹脂を得ることができる。【００４６】
本発明で使用される上記一般式（１）で示されるウレタン化合物は、下記一般式（３）で示される重合性不飽和基含有アルコール化合物（以下「化合物（１）」ともいう。）と、下記一般式（４）で示される重合性不飽和基含有イソシアネート化合物（以下「化合物（２）」ともいう。）とを接触させて合成することができる。【００４７】
【化４】
2009011211.tif 000006
【００４８】
式（３）中、Ｒ1およびＲ3は前述と同じである。【００４９】
【化５】
2009011211.tif 000007
【００５０】
式（４）中、Ｒ2およびＲ4は前述と同じである。【００５１】
上記化合物（１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。【００５２】
一般的に、Ｒ3が水素原子である場合、すなわち化合物（１）がアクリレート構造を有する場合のほうが、Ｒ3がメチル基である場合、すなわち化合物（１）がメタクリレート構造を有する場合よりも、得られるウレタン化合物を含有する硬化性組成物の硬化性が優れている傾向がある。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」の記載はメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。【００５３】
一般式（４）で示される分子内に不飽和基を１つ以上含むイソシアネート化合物のＯＣＮ−Ｒ2−のＲ2は、上記一般式（１）で表される化合物中のＲ2と同じであるが、ＯＣＮ−Ｒ2−の具体例としては、下記に示す(a)〜(e)などが挙げられる。【００５４】
【化６】
2009011211.tif 000008
【００５５】
上記式中、＊はイソシアネート基、水素、（メタ）アクリル基、炭化水素基、または芳香環を含む構造である。各＊は同一でも異なっていてもよい。（ａ）は直鎖もしくは分岐構造を有する２価の飽和脂肪族基、脂環基または芳香環を含む構造であり、ｈはイソシアネート基を除いた部分の炭素数が１以上１０以下になるという条件を満たす整数である。（ｂ）は直鎖もしくは分岐構造を有する２価の飽和脂肪族基、脂環基または芳香環を含む構造であり、ｌはイソシアネート基を除いた部分の炭素数が１以上１０以下になるという条件を満たす整数である。（ｃ）はシクロヘキサン環を主骨格とする構造であり、イソシアネート基を除いた部分の炭素数が６以上１０以下である。（ｄ）はベンゼン環を主骨格とする構造であり、イソシアネート基を除いた部分の炭素数が６以上３０以下である。（ｅ）はエーテル骨格を有する構造であり、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれイソシアネート基を除いた部分の炭素数が１以上１００以下になるという条件を満たす整数である。【００５６】
上記一般式（４）においてＲ4は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。【００５７】
上記化合物（２）の好ましい具体例を次に示す。上記（ａ）の構造を有するものとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、上記（ｂ）の構造を有するものとしては、３−イソシアナト−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、上記（ｃ）の構造を有するものとしては、３−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、上記（ｄ）の構造を有するものとしては、３−イソシアナトフェニル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトフェニル（メタ）アクリレート、３，５−ジイソシアナト−２−メチルフェニル（メタ）アクリレート、上記（ｅ）の構造を有するものとしては、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。【００５８】
一般的に、Ｒ4が水素原子である場合、すなわち化合物（２）がアクリレート構造を有する場合のほうが、Ｒ4がメチル基である場合、すなわち化合物（２）がメタクリレート構造を有する場合よりも、得られるウレタン化合物を含有する硬化性組成物の硬化性が優れている傾向がある。【００５９】
上記化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際のモル比は、化合物（１）：化合物（２）＝１：１〜１：１．５である。【００６０】
上記化合物（１）と、上記化合物（２）とを反応させる際には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒を使用することにより、著しく反応を速めることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。【００６１】
これらのウレタン化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタン化触媒の添加量は、化合物（２）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。添加量が０．０１質量部未満では反応性が低下する場合がある。一方、添加量が５質量部を超えると反応時に副反応が起きる可能性がある。【００６２】
上記化合物（１）と化合物（２）との反応における反応温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。さらに好ましくは１０〜３０℃である。【００６３】
上記の反応はＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）含有ヘキサン中で行うことができる。ＢＨＴ含有ヘキサンは反応終了後にそのまま洗浄溶剤として使用することができるので、上記の反応を行う際の環境への負荷を低減させることができる。この場合のＢＨＴ含有ヘキサン中のＢＨＴの含有量は、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜４００ｐｐｍである。【００６４】
上記の量比、温度条件にて反応を行うことで副反応が抑えられ良好な収率、純度で（Ａ）ウレタン化合物を得ることができる。また、室温付近で反応を行うことができるので（Ａ）ウレタン化合物同士の重合の可能性を低減することができる。【００６５】
本発明の硬化性組成物は、たとえば上記の反応によって得られる（Ａ）ウレタン化合物と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）重合開始剤とを含有する。硬化性組成物に（Ｂ）チオール化合物を含有させることで、硬化性組成物の硬化性およびカール性を良くすることができる。硬化性を良くすることができるのは、チオール化合物の添加によりラジカル重合の酸素阻害を低減することができるからであり、カール性を良くすることができるのは、チオール化合物を添加することで、エン−チオール付加反応が進行して重合度が抑制され、架橋密度も抑制されるからである。硬化性に優れるということは、単位量あたりの硬化性組成物を硬化させるために必要なエネルギー線量が少ないということである。したがって、それはエネルギー線の照射時間を短くすることができるということに基づく硬化物の生産性の向上と、エネルギーの節約によるコストの低減につながり、本発明の工業的意義はきわめて大きい。【００６６】
＜（Ｂ）チオール化合物＞
上記（Ｂ）チオール化合物は、分子中にメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されないが、メルカプト基を１分子中に２個以上有する化合物であることが好ましい。【００６７】
本発明で用いる（Ｂ）チオール化合物としては、具体的には、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）等が挙げられる。【００６８】
本発明で用いられるより好ましいチオール化合物としては、下記一般式（２）で示される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。【００６９】
【化７】
2009011211.tif 000009
【００７０】
式（２）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは０または１である。臭気と安定性の観点から、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子とならない化合物が好ましい。【００７１】
その具体例としては、例えば下記式（５）〜（１６）で示される多官能チオール化合物を挙げることができる。【００７２】
【化８】
2009011211.tif 000010
【００７３】
【化９】
2009011211.tif 000011
【００７４】
【化１０】
2009011211.tif 000012
【００７５】
【化１１】
2009011211.tif 000013
【００７６】
【化１２】
2009011211.tif 000014
【００７７】
【化１３】
2009011211.tif 000015
【００７８】
【化１４】
2009011211.tif 000016
【００７９】
【化１５】
2009011211.tif 000017
【００８０】
【化１６】
2009011211.tif 000018
【００８１】
式（１３）中、ｔは１〜１０の整数である。【００８２】
【化１７】
2009011211.tif 000019
【００８３】
【化１８】
2009011211.tif 000020
【００８４】
【化１９】
2009011211.tif 000021
【００８５】
本発明で用いる（Ｂ）チオール化合物は１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。【００８６】
本発明で用いる（Ｂ）チオール化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜２０００である。２００未満であると、硬化性組成物が臭気を発生する場合があり、２０００よりも大きいと硬化性組成物の反応性、硬化性が低下する場合がある。【００８７】
（Ｂ）チオール化合物の使用量は、特に限定されないが、好ましくは（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して通常０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．４〜１質量部である。（Ｂ）チオール化合物の使用量を上記の範囲内にすることにより、硬化性組成物の硬化性を向上させることができる。これは、（Ｂ）チオール化合物の添加によりラジカル重合の酸素阻害を低減することができるためである。また、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性や、透明性などの光学的特性を調整することができる。【００８８】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は（Ｃ）重合開始剤を含有する。【００８９】
本発明においては、（Ｃ）重合開始剤として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤が使用できる。耐熱性の低い基材にも使用可能であるという観点からは、光重合開始剤であることが好ましい。【００９０】
光重合開始剤を使用する場合は、紫外線あるいは可視光線などの活性エネルギー線を照射することで、硬化性組成物の含有成分の重合反応を起こし、硬化物を得ることができる。【００９１】
このような光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００９２】
熱重合開始剤を使用する場合は、加熱することで（Ａ）ウレタン化合物、後述する（Ｄ）ウレタンオリゴマー及び（Ｅ）反応性モノマーの重合反応を起こし、硬化物を得ることができる。熱重合開始剤の具体例としては、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。これら熱重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００９３】
（Ｂ）重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜２質量部、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。（Ｂ）重合開始剤の使用量を上記の範囲内にすることにより、（Ｅ）反応性モノマーの重合速度が速くなり、また、硬化性組成物が酸素等による重合阻害を受けることもない。さらに、得られる硬化膜について高い強度、密着強度および耐熱性を達成することができ、着色も非常におこりにくい。【００９４】
本発明の硬化性組成物は、以上の説明のように、（Ａ）一般式（１）で示されるウレタン化合物と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）重合開始剤とを含有する。これらの成分を含有する硬化性組成物は硬化性およびカール性に優れ、さらにそれを硬化して得られる硬化物は表面硬度および透明性に優れている。したがって、本発明の硬化性組成物を用いれば、低コストで高品質の製品を製造することができる。【００９５】
本発明の硬化性組成物は、上記の３成分に加えて、（Ｄ）ウレタンオリゴマーおよび／または（Ｅ）反応性モノマーを含有してもよい。これらを含有させることにより硬化性組成物の粘度調整ができるとともに、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性を調整できる。【００９６】
＜（Ｄ）ウレタンオリゴマー＞
上記（Ｄ）ウレタンオリゴマーは重合性二重結合およびウレタン結合を有するオリゴマーであり、好ましくは構成単位の数が２以上、より好ましくは２〜２０程度の重合体である。具体的には、荒川化学工業（株）製、商品名ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製、商品名フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、Ｍ−５７００、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、共栄社化学（株）製、商品名ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１、日本化薬（株）製、商品名カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製、商品名、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、根上工業（株）製、商品名アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ダイセルユーシービー（株）製、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。【００９７】
硬化膜に硬度を付与する目的における（Ｄ）ウレタンオリゴマーとしては、好ましくは（メタ）アクリレート基を３個以上有するものであり、より好ましくは（メタ）アクリレート基を６個以上有するものであり、具体的には上述した商品名Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ等が挙げられる。【００９８】
硬化膜に柔軟性を付与する目的における（Ｄ）ウレタンオリゴマーの具体例としては、好ましくは、上述した商品名ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−７７００等が挙げられる。【００９９】
上記（Ｄ）ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は、硬化膜に硬度または柔軟性を付与する目的のどちらの場合においても特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜６０００であり、さらに好ましくは１０００〜３０００である。なお、本明細書において重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。【０１００】
上記（Ｄ）ウレタンオリゴマーは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。【０１０１】
上記（Ｄ）ウレタンオリゴマーの使用量は特に限定されないが、通常（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜８０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜３０質量部である。（Ｄ）ウレタンオリゴマーを用いることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度を調整し、また硬化する際のカール性の低減を図ることができる。【０１０２】
＜（Ｅ）反応性モノマー＞
上記（Ｅ）反応性モノマーは重合性不飽和結合を有するモノマーであり、単官能性モノマーであっても多官能性モノマーであってもよく、具体的には、重合性不飽和芳香族化合物、カルボキシル基含有化合物、単官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【０１０３】
重合性不飽和芳香族化合物としては、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾール等が挙げられる。【０１０４】
カルボキシル基含有化合物としては，例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。【０１０５】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【０１０６】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等が挙げられる。【０１０７】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【０１０８】
エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物に（メタ）アクリル酸あるいはヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させたものが挙げられる。【０１０９】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られたウレタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを反応させて得られたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られたポリウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【０１１０】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンとコハク酸および（メタ）アクリル酸を反応させて得られたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、コハク酸、および（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【０１１１】
これらの（Ｅ）反応性モノマーは、１種単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。【０１１２】
これらの（Ｅ）反応性モノマーのうち多官能（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【０１１３】
（Ｅ）反応性モノマーの使用量は特に限定されないが、（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して通常０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜８０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜３０質量部である。（Ｅ）反応性モノマーを用いることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度を向上させることができる。【０１１４】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物においては、硬化性組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤が含まれていてもよい。重合禁止剤は保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。【０１１５】
本発明の硬化性組成物にはレベリング剤、充填剤、顔料、無機フィラー、溶剤、その他の改質剤を加えてもよい。【０１１６】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。【０１１７】
充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカ（コロイダルシリカ、アエロジル（登録商標）等）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。【０１１８】
無機フィラーとしては、導電性の金属微粒子や金属酸化物微粒子等が挙げられる。金属微粒子における金属の具体例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、アンチモン、セレン、チタン、タングステン、スズ、亜鉛、インジウム、ジルコニア等が挙げられ、金属酸化物微粒子における金属酸化物の具体例としては、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ（アンチモンをドープした酸化スズ））、リンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウム等が挙げられる。【０１１９】
その他の改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然および合成高分子物質が挙げられる。【０１２０】
本発明の硬化性組成物は、上記一般式（１）で表される（Ａ）ウレタン化合物と、（Ｂ）チオール化合物と、（Ｃ）重合開始剤とを、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、反応性モノマーや溶剤などを希釈剤として添加して溶解することによって、配合および調整することができる。ここで希釈剤として用いられる反応性モノマーの具体例としては、上述した（Ｅ）反応性モノマーなどを挙げることができる。【０１２１】
本発明で用いられる溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；等が挙げられるが、好ましくは酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。【０１２２】
上記溶剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。【０１２３】
溶剤の使用量は特に限定されないが、硬化性組成物１０質量部に対して、通常５〜２０質量部であり、好ましくは５〜１０質量部である。【０１２４】
本発明の硬化性組成物は、例えば、基材上に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって硬化させることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。【０１２５】
塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。【０１２６】
本発明の硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができる。塗布量は、塗布乾燥後の活性エネルギー線照射での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、評価用としては１〜２００μｍとなる量が好ましく、５〜１００μｍとなる量がより好ましい。【０１２７】
硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。【０１２９】
実施例中の「部」は「質量部」を意味する。【０１３０】
（合成例１）
＜ウレタン化合物（Ａ−１）＞
反応容器中に２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１００部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有ヘキサン（純正化学（株）製）１４２部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）２．８部を入れて撹拌した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズ（登録商標）ＡＯＩ）１２２部を徐々に滴下し、室温にて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで２−ヒドロキシエチルアクリレートのピークがほぼ消失したことを確認して反応を終了し、続いてＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２０３部を用いて４回洗浄を行いウレタン化合物（Ａ−１）を得た。【０１３１】
（合成例２）
＜ウレタン化合物（Ａ−２）＞
合成例１において、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートにかえて２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズ（登録商標）ＭＯＩ）を使用する以外は、合成例１と同様にしてウレタン化合物（Ａ−２）を得た。【０１３２】
（合成例３）
＜ウレタン化合物（Ａ−３）＞
合成例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレートにかえて２−ヒドロキシエチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製）を使用する以外は、合成例１と同様にしてウレタン化合物（Ａ−３）を得た。【０１３３】
（合成例４）
＜ウレタン化合物（Ｆ−１）＞
ビスフェノール型ポリオールとしてＢＰＸ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）１００部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）７６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４０部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有トルエン溶剤中に一括で仕込んだ後、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）０．０５４部を添加して、７０℃で１０時間反応させた。ＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２００部を用いて４回洗浄を行いウレタン化合物（Ｆ−１）を得た。【０１３４】
（合成例５）
＜ウレタン化合物（Ｆ−２）＞
反応容器中にイソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）１００部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）０．１４１部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）０．０７３部を入れて６０℃で１時間撹拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１０５部を添加し、８０℃で２時間撹拌した。ＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２００部を用いて４回洗浄を行いウレタン化合物（Ｆ−２）を得た。【０１３５】
（実施例１）
＜硬化性組成物の調製＞
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例１で調製したウレタン化合物（Ａ−１）９８部、（Ｂ）チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名カレンズ（登録商標）ＭＴ ＰＥ１）２部、（Ｃ）重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）２部を配合し、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液（溶液１）を得た。【０１３６】
（実施例２）
＜硬化性組成物の調製＞
実施例１において、（Ａ−１）にかえて（Ａ−２）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物溶液（溶液２）を得た。【０１３７】
（実施例３）
＜硬化性組成物の調製＞
実施例１において、（Ａ−１）にかえて（Ａ−３）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物溶液（溶液３）を得た。【０１３８】
（比較例１）
＜硬化性組成物の調製＞
実施例１において、（Ｂ）チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名カレンズ（登録商標）ＭＴ ＰＥ１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物溶液（溶液４）を得た。【０１３９】
（比較例２）
＜硬化性組成物の調製＞
実施例１において、（Ａ−１）にかえてペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）／ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）＝９０／１０（重量％比率）の混合物からなるモノマー液（Ａ−４）を使用し、（Ｂ）チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名カレンズ（登録商標）ＭＴ ＰＥ１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物溶液（溶液５）を得た。【０１４０】
（比較例３）
＜硬化性組成物の調製＞
実施例１において、（Ａ−１）にかえてトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）／ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）＝９０／１０（重量％比率）の混合物からなるモノマー液（Ａ−５）を使用し、（Ｂ）チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名カレンズ（登録商標）ＭＴ ＰＥ１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物溶液（溶液６）を得た。【０１４１】
（比較例４）
＜硬化性組成物の調製＞
実施例１において、（Ａ−１）にかえて１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（Ａ−６）（共栄社化学（株）製）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（溶液７）を得た。【０１４２】
［硬化膜の製造］
上記の実施例１〜３、比較例１〜４で調製した硬化性組成物溶液（溶液１）〜（溶液７）をそれぞれ別々のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、硬化膜の厚みが４０μｍになるように塗布した。超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で１Ｊ／ｃｍ2露光し、塗膜を硬化させた。そして、得られたそれぞれの硬化膜について以下のような評価を行った。【０１４３】
〔性能評価方法〕
（１）鉛筆硬度
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜についてＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆（株）製ユニ（登録商標）を用いて鉛筆と硬化膜のなす角度が４５度となるようにして引っ掻き、傷がつかない最大硬さの鉛筆を測定し、その硬さを鉛筆硬度とし、表１に示した。【０１４４】
（２）光透過率
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜についてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、分光光度計（日本分光（株）製、ＵＶ３１００）を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、表１に示した。【０１４５】
（３）カール性
前記硬化性組成物溶液（溶液１）〜（溶液７）を、それぞれ別々の３ｃｍ角の大きさのポリイミドフィルムの上に、硬化膜の厚みが２０μｍになるように塗布した。引き続き、塗膜を超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で５００ｍＪ／ｃｍ2露光し、水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定した。その平均値をカール性の値とし、結果を表１に示した。カール性は０ｍｍに近づくほど良好である。【０１４６】
（４）重合開始露光量（硬化性）
前記硬化性組成物溶液（溶液１）〜（溶液７）をＵＶ硬化測定セル付レオメータ（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製レオメータ（ＶＡＲ・ＤＡＲ））を用いて３ｍＷのＵＶの照射下、粘度変化を測定した。硬化性組成物溶液の粘度が２００Ｐａ・ｓになったときに硬化性組成物の重合反応が開始したものとして重合開始露光量を求めた。結果を表１に示した。なお、表１の組成物の組成を表す数値の単位は質量部である。【０１４７】
【表１】
2009011211.tif 000022
【０１４８】
表１から本発明の（Ａ−１）成分を有する硬化性組成物（実施例１）は、カール性に優れ、硬化性は顕著に優れている。また、その硬化物は鉛筆硬度および透明性に優れる。これに対して（Ｂ）チオール化合物ＰＥ１が無添加である比較例１は、実施例１の硬化性組成物に比較してカール性が劣る。また、（Ａ−１）成分と同様にアクリレート構造を有するアクリル系モノマー（Ａ−４）、（Ａ−５）成分を含有する比較例２、３の硬化膜はそれぞれ、特許文献２の実施例２、４で用いられている硬化性組成物とほぼ同一の組成を有する硬化性組成物を用いて製造した硬化膜である。これら硬化膜は、実施例１と比較して鉛筆硬度には優れるものの、硬化性組成物のカール性が劣る。【０１４９】
また、メタクリレート構造を有する（Ａ−２）、（Ａ−３）成分を含有する硬化性組成物（実施例２および３）は、同様に二官能でメタクリレート構造を有する（Ａ−６）を用いた比較例４と比較して硬化性が良好であり、その硬化物は鉛筆硬度に優れている。【０１５０】
また、表１から、実施例１〜３の硬化性組成物は、表面硬度に優れ、かつ透明性およびカール性も良好な硬化物を形成し、しかも低露光量で硬化することがわかる。一方、比較例１〜４の硬化性組成物は、硬化性、その硬化物のカール性および鉛筆硬度など、いずれかの特性が不十分であることもわかる。【０１５１】
（実施例４）
＜硬化性組成物の調製＞
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例１で調製したウレタン化合物（Ａ−１）５０部、（Ｂ）チオール化合物として１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、商品名カレンズ（登録商標）ＭＴ ＢＤ１）５部、（Ｃ）重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）３部、（Ｄ）ウレタンオリゴマーとしてＵＡ−１６０ＴＭ（新中村化学工業（株）製：２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、ポリテトラメチレングリコールの反応生成物）２５部およびＵ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）２５部を配合し、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液（溶液８）を得た。【０１５２】
（実施例５）
＜硬化性組成物の調製＞
実施例４において、ＵＡ−１６０ＴＭにかえてＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業（株）製）を使用する以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物溶液（溶液９）を得た。【０１５３】
（比較例５）
＜硬化性組成物の調製＞
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例４で調製したウレタン化合物（Ｆ−１）７５部、（Ｃ）重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）４部、（Ｅ）反応性モノマーとしてＡＭＰ−６０Ｇ（新中村化学工業（株）製：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート）２５部、および溶媒としてジクロロメタン１００部を配合し、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液（溶液１０）を得た。【０１５４】
（比較例６）
＜硬化性組成物の調製＞
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例５で調製したウレタン化合物（Ｆ−２）８０部、（Ｃ）重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）５部、（Ｅ）反応性モノマーとしてＡＭＰ−１０Ｇ（新中村化学工業（株）製：２−フェノキシエチルアクリレート）２０部、および溶媒としてジクロロメタン１００部を配合し、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液（溶液１１）を得た。【０１５５】
（比較例７）
＜硬化性組成物の調製＞
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例５で調製したウレタン化合物（Ｆ−２）８０部、（Ｃ）重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）５部、（Ｅ）反応性モノマーとしてＡＭＰ−１０Ｇ（新中村化学工業（株）製）１５部およびＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）５部、および溶媒としてジクロロメタン１００部を配合し、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液（溶液１２）を得た。【０１５６】
（比較例８）
＜硬化性組成物の調製＞
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例５で調製したウレタン化合物（Ｆ−２）８０部、（Ｃ）重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）５部、（Ｅ）反応性モノマーとしてＤＰＨＡ（共栄社化学（株）製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２０部、および溶媒としてジクロロメタン１００部を配合し、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液（溶液１３）を得た。【０１５７】
［硬化膜の製造］
上記の実施例４および５、比較例５〜８で調製した硬化性組成物溶液（溶液８）〜（溶液１３）を、それぞれ別々のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布した。超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で１Ｊ／ｃｍ2露光し、塗膜を硬化させた。そして、得られたそれぞれの硬化膜について以下のような評価を行った。【０１５８】
〔性能評価方法〕
（１）鉛筆硬度
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜についてＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆（株）製ユニ（登録商標）を用いて鉛筆と硬化膜のなす角度が４５度となるようにして引っ掻き、傷がつかない最大硬さの鉛筆を測定し、その硬さを鉛筆硬度とし表２に示した。【０１５９】
（２）光透過率
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜についてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、分光光度計（日本分光（株）製、ＵＶ３１００）を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、結果を表２に示した。【０１６０】
（３）カール性
前記硬化性組成物溶液（溶液８）〜（溶液１３）を、それぞれ別々の３ｃｍ角の大きさのポリイミドフィルムの上に、硬化膜の厚みが４０μｍになるように塗布した。引き続き、塗膜を超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で５００ｍＪ／ｃｍ2露光し、水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定した。その平均値をカール性の値とし、結果を表２に示した。カール性は０ｍｍに近づくほど良好である。【０１６１】
（４）重合開始露光量（硬化性）
前記硬化性組成物溶液（溶液８）〜（溶液１３）を、ＵＶ硬化測定セル付レオメータ（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製レオメータ（ＶＡＲ・ＤＡＲ））を用いて３ｍＷのＵＶの照射下、粘度変化を測定した。硬化性組成物溶液の粘度が２００Ｐａ・ｓになったときに硬化性組成物の重合反応が開始したものとして重合開始露光量を求めた。結果を表２に示した。重合開始露光量は小さいほど硬化性が良好である。【０１６２】
（５）耐擦傷性
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜の表面を、＃００００のスチールウールを用い、１７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、ストローク２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃ．で１０往復摩擦した後の表面の傷の有無を目視により確認した。評価基準は以下の通りとし、評価結果を表２に示した。
Ａ：全く傷が認められないもの。
Ｂ：傷が少数であるもの。
Ｃ：傷が多数見られるもの。【０１６３】
（６）耐折り曲げ性
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜を直径２ｍｍの金属棒に巻きつけ、クラックの有無を目視により確認した。評価基準は以下の通りとし、評価結果を表２に示した。
Ａ：クラックが全く生じない。
Ｂ：クラックがほとんど生じない。
Ｃ：クラックが常に生じる。【０１６４】
（７）破断伸度（柔軟性）
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜を短冊状（５ｍｍ×３０ｍｍ）に切断し、両端各７．５ｍｍをポリイミドフィルムにてタブ付けした。これを、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、小型卓上試験機（ＥＺ−ｔｅｓｔ、島津製作所（株）製）を用いて、ギャップ間距離１５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で引張し、破断時の伸度を測定した。評価結果を表２に示した。破断伸度は柔軟性を示したものであり、大きいほど柔軟である。【０１６５】
【表２】
2009011211.tif 000023
【０１６６】
表２において、組成物の組成を表す数値の単位は質量部である。なお、比較例５〜８については、溶媒としてジクロロメタン１００質量部が配合されている。【０１６７】
表２から、（Ａ−１）成分および（Ｂ）チオール化合物を有する本発明の硬化性組成物を用いて作成した硬化性樹脂（実施例４および５）は、硬化性が非常に良好で、耐擦傷性に優れ、耐折り曲げ性も良好な強度と柔軟性を両立する硬化膜を形成することができる。【０１６８】
これに対し、特許文献５の実施例１で用いられている硬化性組成物とほぼ同一の組成を有する硬化性組成物（比較例５）では、カール性、耐折り曲げ性および破断伸度は十分ではあったが、鉛筆硬度および耐擦傷性が劣っていた。また、特許文献６の実施例１および２で用いられている硬化性組成物とほぼ同一の組成を有する硬化性組成物（比較例６および７）でも、硬化性および耐折り曲げ性は良好であったが、鉛筆硬度および耐擦傷性が不十分であった。また、特許文献６の比較例１で用いられている硬化性組成物とほぼ同一の組成を有する硬化性組成物（比較例８）では、耐折り曲げ性が不十分であり、耐擦傷性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
以上説明したように、本発明の硬化性組成物は、高速なラインスピードにも対応できるものとして有用である。また、その硬化物は、装飾、保護を目的とするコーティング材、光学フィルムとして好適である。前記硬化物は、例えば、液晶テレビ、パソコン、携帯電話のディスプレイ、タッチパネル、腕時計など強度と柔軟性のバランスが要求される分野で用いられ、コーティング材としての光学材料として有用である。【０１７０】
また、本発明の硬化性組成物は、硬化性、強度と柔軟性のバランスに優れた塗膜を与える塗料として用いることができ、硬化性に優れた接着剤としても用いることができる。
【国際調査報告】
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