(57)【要約】    本発明は、Ａｌ：５ａｔ％より大、１３ａｔ％以下、Ｖ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、Ｔｉ：０ａｔ％以上、３．５ａｔ％以下、残部は不純物を除きＮｉからなり、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織からなる複相構造を有してなることを特徴とする。
2008041592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：５ａｔ％より大、１３ａｔ％以下、Ｖ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、Ｔｉ：０ａｔ％以上、３．５ａｔ％以下、残部は不純物を除きＮｉからなり、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織からなる複相構造を有してなることを特徴とする耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金。
【請求項２】
前記組成に加え、Ｎｂ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下を含み、前記Ｖの含有量が前記Ｎｂの含有量以上とされてなることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基化合物超合金。
【請求項３】
図２に示すＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図において、Ａ点（Ａｌ：１４．０ａｔ％、Ｔｉ：０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：１１．０ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｂ点（Ａｌ：１２．５ａｔ％、Ｔｉ：２．８ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：９．８ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｃ点（Ａｌ：８．０ａｔ％、Ｔｉ：３．８ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：１３．３ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｄ点（Ａｌ：２．３ａｔ％、Ｔｉ：２．０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：２０．８ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｅ点（Ａｌ：２．０ａｔ％、Ｔｉ：０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：２３．０ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）を結ぶ範囲の組成で示される初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織からなる複相構造を有してなることを特徴とする耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金。
【請求項４】
前記組成に加え、Ｃｏ：１５ａｔ％以下、Ｃｒ：５ａｔ％以下の少なくとも１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金。
【請求項５】
前記組成に加え、Ｂ：１０００重量ｐｐｍ以下を含むことを特徴とする請求項４に記載の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金。
【請求項６】
初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織からなる２重複相組織を有していることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基化合物超合金。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のＮｉ基化合物超合金からなることを特徴とする耐酸化性に優れた耐熱構造材。
【請求項８】
Ａｌ：５ａｔ％より大、１３ａｔ％以下、Ｖ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、Ｔｉ：０ａｔ％以上、３．５ａｔ％以下、残部は不純物を除きＮｉからなる合金材に対して、初析Ｌ１２相とＡｌ相が共存する温度で第１熱処理を行い、その後、初析Ｌ１２相とＤ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相とが共存する温度に冷却するか、その温度で第２熱処理を行うことによって、Ａｌ相を（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織に変化させて複相組織を形成することを特徴とする耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法。
【請求項９】
前記組成に加え、Ｎｂ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、前記Ｖの含有量が前記Ｎｂの含有量以上とされてなる組成の合金材を用いることを特徴とする請求項８に記載のＮｉ基化合物超合金の製造方法。
【請求項１０】
図２に示すＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図において、Ａ点（Ａｌ：１４．０ａｔ％、Ｔｉ：０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：１１．０ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｂ点（Ａｌ：１２．５ａｔ％、Ｔｉ：２．８ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：９．８ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｃ点（Ａｌ：８．０ａｔ％、Ｔｉ：３．８ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：１３．３ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｄ点（Ａｌ：２．３ａｔ％、Ｔｉ：２．０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：２０．８ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｅ点（Ａｌ：２．０ａｔ％、Ｔｉ：０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：２３．０ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）を結ぶ範囲の組成の合金材に対して、初析Ｌ１２相とＡｌ相が共存する温度で第１熱処理を行い、その後、Ｌ１２相とＤ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相が共存する温度に冷却するか、その温度で第２熱処理を行うことによって、Ａｌ相を（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織に変化させて複相組織を形成することを特徴とする耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法。
【請求項１１】
前記合金材として、前記組成に加え、Ｃｏ：１５ａｔ％以下、Ｃｒ：５ａｔ％以下の少なくとも１種または２種以上を含む合金材を用いることを特徴とする請求項８に記載の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法。
【請求項１２】
前記合金材として、前記組成に加え、Ｂ：１０００ｐｐｍ以下を含むことを特徴とする請求項８に記載の耐酸化性に優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法。
【請求項１３】
前記第１熱処理は、前記合金材を図１の第１状態にする温度で行うことを特徴とする請求項８に記載の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法。
【請求項１４】
前記第２熱処理は、１１７３Ｋ〜１２７３Ｋで行うことを特徴とする請求項８に記載の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０ｘ相（Ｄ０２２相あるいはＤ０２４相あるいはＤ０ａ相を含む））共析組織からなる複相構造を具備してなる耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金及びその製造方法に関する。
本願は、２００６年９月２６日に出願された特願２００６−２６１５６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジェットエンジンやガスタービンのタービン部材といった高温構造材料の主流はＮｉ基超合金である。Ｎｉ基超合金は、構成相の約３５ｖｏｌ％以上が金属相（γ）であるために、融点や高温クリープ強度に限界があるといえる。将来、Ｎｉ基超合金を超える高温構造材料の候補として、降伏応力の逆温度依存性を示す金属間化合物を含む高温構造材料を例示できるが、これは単相材では、常温延性に乏しく、高温クリープ強度も低いという欠点がある。単相材ではなく複相材を求めると、Ｎｉ３Ｘ型金属間化合物はいずれも結晶構造がＧＣＰ（最密充填、Geometrically Close Packed）構造をとることから、これらのいくつかを整合性良く組み合わせることができる可能性がある。Ｎｉ３Ｘ型金属間化合物には優れた特性を有するものが多いことから、複相化することにより、更に優れた特性を有し、かつ幅広い組織制御の可能性を持つ複相金属間化合物−マルチインターメタリックス−の創製が期待される。【０００３】
従来、複相化合物の作製をＮｉ３Ａｌ（Ｌ１２）−Ｎｉ３Ｔｉ（Ｄ０２４）−Ｎｉ３Ｎｂ（Ｄ０ａ）系で試み、優れた特性を有する合金を開発可能であるとの報告があった（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】K.Tomihisa,Y.Kaneno,T.Takasugi,Intermetallics,１０（２００２）２４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のＮｉ基超合金は、エンジンなどの高温耐熱性を要求される構造材料として利用され、この種の材料が適用されるエンジンにあっては、エンジン効率が燃焼温度とエンジン重量の影響を受けるのであるが、前述のＮｉ基超合金の密度が８．０〜９．０ｇ／ｃｍ３と比較的重いために、これよりも若干比重の軽いＮｉ基化合物超合金の開発が進められている。
このような背景から本願発明者らは、これら従来のＮｉ基超合金よりも更に特性の優れた超合金を開発するべく、研究開発を進めており、その一環として、Ａｌを５〜１３ａｔ％、Ｖを９．５〜１７．５ａｔ％、Ｔｉを０〜３．５ａｔ％、Ｂを１０００重量ｐｐｍ以下、残部Ｎｉからなり、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相）の共析組織からなる２重複相組織を有するＮｉ基化合物超合金の研究開発を行っている。
このＮｉ基化合物超合金は、その密度が７．５〜８．５ｇ／ｃｍ３の範囲であって、前述のＮｉ基超合金よりは軽量化されており、１０００℃程度までの高温強度もＮｉ基超合金とほぼ同等であるという特徴を有している。
ところが、前述のＮｉ基化合物超合金は、耐酸化性が劣るという問題があった。【０００５】
本発明は前記課題を解決するために、Ｎｉ基超合金よりも軽量化されており、１０００℃程度までの高温強度もＮｉ基超合金とほぼ同等であり、しかも耐酸化性に優れたＮｉ基化合物超合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
（１）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金は、Ａｌ：５ａｔ％より大、１３ａｔ％以下、Ｖ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、Ｔｉ：０ａｔ％以上、３．５ａｔ％以下、残部は不純物を除きＮｉからなり、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織からなる複相構造を有してなることを特徴とする。
（２）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金は、前記組成に加え、Ｎｂ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下を含み、前記Ｖの含有量が前記Ｎｂの含有量以上とされてなることを特徴とする。
（３）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金は、図２に示すＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図において、Ａ点（Ａｌ：１４．０ａｔ％、Ｔｉ：０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：１１．０ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｂ点（Ａｌ：１２．５ａｔ％、Ｔｉ：２．８ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：９．８ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｃ点（Ａｌ：８．０ａｔ％、Ｔｉ：３．８ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：１３．３ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｄ点（Ａｌ：２．３ａｔ％、Ｔｉ：２．０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：２０．８ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｅ点（Ａｌ：２．０ａｔ％、Ｔｉ：０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：２３．０ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）を結ぶ範囲の組成で示される初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織からなる複相構造を有してなることを特徴とする。【０００７】
（４）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金は、前記組成に加え、Ｃｏ：１５ａｔ％以下、Ｃｒ：５ａｔ％以下の少なくとも１種または２種以上を含むことを特徴とする。
（５）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金は、（１）または（２）または（４）のいずれかに記載の組成に加え、Ｂ：１０００重量ｐｐｍ以下を含むことを特徴とする。
（６）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金は、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）との共析組織からなる２重複相組織を有していることを特徴とする。
（７）本発明の耐酸化性の優れた耐熱構造材は、（１）〜（６）のいずれかに記載のＮｉ基化合物超合金からなることを特徴とする。【０００８】
（８）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法は、Ａｌ：５ａｔ％より大、１３ａｔ％以下、Ｖ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、Ｔｉ：０ａｔ％以上、３．５ａｔ％以下、残部は不純物を除きＮｉからなる組成の合金材に対して、初析Ｌ１２相とＡｌ相が共存する温度で第１熱処理を行い、その後、Ｌ１２相とＤ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相とが共存する温度に冷却するか、その温度で第２熱処理を行うことによって、Ａｌ相を（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織に変化させて複相組織を形成することを特徴とする。
（９）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法は、前記組成に加え、Ｎｂ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、前記Ｖの含有量が前記Ｎｂの含有量以上とされてなる組成の合金材を用いることを特徴とする。
（１０）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法は、図２に示すＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図において、Ａ点（Ａｌ：１４．０ａｔ％、Ｔｉ：０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：１１．０ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｂ点（Ａｌ：１２．５ａｔ％、Ｔｉ：２．８ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：９．８ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｃ点（Ａｌ：８．０ａｔ％、Ｔｉ：３．８ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：１３．３ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｄ点（Ａｌ：２．３ａｔ％、Ｔｉ：２．０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：２０．８ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｅ点（Ａｌ：２．０ａｔ％、Ｔｉ：０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：２３．０ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）を結ぶ範囲の組成の合金材に対して、初析Ｌ１２相とＡｌ相が共存する温度で第１熱処理を行い、その後、Ｌ１２相とＤ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相とが共存する温度に冷却するか、その温度で第２熱処理を行うことによって、Ａｌ相を（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織に変化させて複相組織を形成することを特徴とする。【０００９】
（１１）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法は、前記合金材として、前記組成に加え、Ｃｏ：１５ａｔ％以下、Ｃｒ：５ａｔ％以下の少なくとも１種または２種以上を含むものを用いることを特徴とする。
（１２）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法は、前記合金材として、前記組成に加え、Ｂ：１０００重量ｐｐｍ以下を含むものを用いることを特徴とする。
（１３）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法は、前記第１熱処理は、前記合金材を図１の第１状態にする温度で行うことを特徴とする。
（１４）本発明の耐酸化性の優れたＮｉ基化合物超合金の製造方法は、前記第２熱処理は、１１７３Ｋ〜１２７３Ｋで行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ａｌ：５ａｔ％より大、１３ａｔ％以下、Ｖ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、Ｔｉ：０ａｔ％以上、３．５ａｔ％以下、残部は不純物を除きＮｉからなり、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）共析組織からなる複相構造を具備してなるので、一般的な従来のＮｉ基超合金よりも比重が若干軽く、１０００℃程度までの高温強度もＮｉ基超合金並に優れ、しかも耐酸化性に優れている。
本発明の製造方法によれば、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０ａ相）の共析組織からなる複相構造を具備し、一般的な従来のＮｉ基超合金よりも比重が若干軽く、１２７３Ｋ（１０００℃）程度までの高温強度もＮｉ基超合金並に優れ、しかも耐酸化性に優れているＮｉ基化合物超合金を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明に係るＮｉ基化合物超合金の基本となる組成系合金の一具体例についてのＴｉ含有量２．５ａｔ％の際の温度とＡｌ含有量に関する縦断面状態図である。
【図２】図２は本発明に係るＮｉ基化合物超合金とその基本となる組成系合金の種々の具体例から作製された１２７３ＫにおけるＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図である。
【図３】図３は本発明に係るＮｉ基化合物超合金の具体例から得られた各試料の降伏応力と温度との関係を示す圧縮試験結果のグラフである。
【図４】図４は本発明に係るＮｉ基化合物超合金の具体例から得られた各試料の焼成時間と重量増加量との関係を示す酸化試験結果のグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは実施例で製造されたＮｏ.２１、２２、２３の各試料の金属組織写真である。
【図５Ｂ】図５Ｂは実施例で製造されたＮｏ.２１の試料の金属組織写真（倍率５０００倍）である。
【図６】図６は実施例で製造されたＮｏ.２８の試料の金属組織写真（倍率１０００倍）である。
【図７】図７は同試料の視野を変えて撮影した金属組織写真である。
【図８】図８は同試料の複相構造部分を２５００倍にて拡大撮影した金属組織写真である。
【図９】図９は各試料の耐酸化性試験結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は本発明に係るＮｉ基化合物超合金の具体例から得られたＮｏ.４１〜４８の各試料の焼成時間と重量増加量との関係を示す酸化試験結果のグラフである。
【図１１】図１１は本発明に係るＮｉ基化合物超合金の具体例から得られたＮｏ.５１〜５８の各試料の焼成時間と重量増加量との関係を示す酸化試験結果のグラフである。
【図１２】図１２は本発明に係るＮｉ基化合物超合金の具体例から得られたＮｏ.６３〜６７の各試料の焼成時間と重量増加量との関係を示す酸化試験結果のグラフである。
【図１３】図１３はＮｏ.２８、４１、６５の各試料の引張試験結果を示すグラフである。
【図１４】図１４はＮｏ.４１の試料の金属組織を１０００倍に拡大した金属組織写真。
【図１５】図１５はＮｏ.４１の試料の金属組織を５０００倍に拡大した金属組織写真。
【図１６】図１６はＮｏ.４７の試料の金属組織を５０００倍に拡大した金属組織写真。
【図１７】図１７はＮｏ.４８の試料の金属組織を５０００倍に拡大した金属組織写真。
【図１８】図１８はＮｏ.５２の試料の金属組織を２５００倍に拡大した金属組織写真。
【図１９】図１９はＮｏ.５７の試料の金属組織を２５００倍に拡大した金属組織写真。
【図２０】図２０はＮｏ.６５の試料の金属組織を５０倍に拡大した金属組織写真。
【図２１】図２１はＮｏ.６５の試料の金属組織を１０００倍に拡大した金属組織写真。
【図２２】図２２はＮｏ.６５の試料の金属組織を５０００倍に拡大した金属組織写真。
【図２３】図２３はＮｏ.６５の試料に対しＢ添加量を変更した場合の各試料に対する引張試験結果を示す応力−歪線図。
【図２４】図２４はＮｏ.６５の試料に対しＢを２５ｐｐｍ添加した試料において１３００℃で３時間均質化処理して得られた試料の金属組織写真。
【図２５】図２５はＮｏ.６５の試料に対しＢを２５ｐｐｍ添加した試料において１３３０℃で３時間均質化処理して得られた試料の金属組織写真。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明するが、本発明は以下に説明する各実施の形態に制限されるものではない。
本願発明に係るＮｉ基化合物超合金は、Ａｌ：５ａｔ％より大、１３ａｔ％以下、Ｖ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、Ｎｂ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、Ｔｉ：０ａｔ％以上、３．５ａｔ％以下、残部は不純物を除きＮｉからなり、前記Ｖの含有量が前記Ｎｂの含有量以上とされてなり、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）共析組織からなる複相構造を具備してなることを特徴とする。
前記Ｎｉ基化合物超合金において、前記組成に加えてＣｏ：１５ａｔ％以下を含んでいても良く、前記組成に加え、Ｃｒ：５ａｔ％以下を含んでいても良く、前記組成に加え、Ｂ：１０００重量ｐｐｍ以下を含んでいても良い。また、前記組成に加え、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）共析組織からなる複相構造を具備してなることが好ましく、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２相＋Ｄ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）共析組織とからなる２重複相組織とされていることが最も好ましい。【００１３】
このようなＮｉ基化合物超合金は、Ａｌ：５ａｔ％より大、１３ａｔ％以下、Ｖ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、Ｎｂ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下、Ｔｉ：０ａｔ％以上、３．５ａｔ％以下、残部は不純物を除きＮｉからなり、前記Ｖの含有量が前記Ｎｂの含有量以上とされてなる組成の合金材を溶製し、溶体化処理（均質化処理）後、初析Ｌ１２相とＡｌ相が共存する温度で第１熱処理を行い、その後、初析Ｌ１２相とＤ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相とが共存する温度に冷却するか、その温度で第２熱処理を行うことによって、Ａｌ相を（Ｌ１２＋Ｄ０２２及びまたはＤ０ａ相）共析組織に変化させて複相組織を形成することにより製造することができる。【００１４】
ここで図１に本発明組成系に係る合金の縦断面状態図を示す。図１において横軸はＡｌ含有量（ａｔ％）を示し、縦軸は絶対温度（Ｋ）を示す。図１に示す状態図は、Ｔｉ含有量２．５ａｔ％であり、Ｖ含有量は、（２２．５−Ａｌ含有量）ａｔ％である。また、図２は本発明組成系に係る種々の具体例から作成された１２７３ＫにおけるＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図である。【００１５】
本実施形態において溶体化処理（均質化処理）を行うとは、図１のＡ１で示された領域の温度に加熱して保持する処理を意味する。前記Ａｌで示された領域において、例えば、Ａｌ：５〜１０ａｔ％の範囲であるならば、■印と△印の間の温度である。【００１６】
本実施形態において最初に、合金材に対して溶体化熱処理（均質化熱処理）を行ってもよい。均質化熱処理は、通常は、後工程で行う第１熱処理の温度よりも高い温度で行われる。均質化熱処理は、１５２３〜１６２３Ｋ程度で行うことが好ましい。但し、第１熱処理を均質化熱処理と兼ねてもよい。
本実施形態において合金材に対し均質化熱処理後に第１熱処理を行う。この第１熱処理は、初析Ｌ１２相とＡｌ相とが共存する温度で行われる。初析Ｌ１２相とＡｌ相とが共存する温度とは、具体的には、合金材が図１のＡｌ＋Ｌ１２の状態になる温度、即ち、図１に示すＡｌ：５〜１０ａｔ％の範囲であるならば、△印と○印の間の温度である。
本実施形態において初析Ｌ１２相とＡｌ相が共存する温度で第１熱処理を行うとは、図１のＡｌ＋Ｌ１２と記載された領域において、熱処理することを意味する。Ｌ１２相とはＮｉ３Ａｌ型金属間化合物相であり、Ａｌ相はｆｃｃ型Ｎｉ固溶体相である。
この状態により、後述の実施例の結果などから、立方体状もしくは直方体状の初析Ｌ１２相が、初析Ｌ１２相の間にＡｌ相が存在する組織を呈する。このような初析Ｌ１２相とその間隙の相とからなる組織を「上部複相組織」と呼ぶことができる。
前記第１熱処理を行う時間は特に限定されないが、合金材全体が初析Ｌ１２相とＡ１相とからなる組織になる程度の時間を行うことが望ましい。第１熱処理を行う時間は例えば５〜２０時間である。【００１７】
前記第１熱処理後の合金材に対し、Ｌ１２＋Ｄ０２２で示された領域において第２熱処理するとは、例えば、Ａｌ：５〜１０ａｔ％の範囲であるならば、図１の●印の温度以下で熱処理することである。図１で●印の温度は１２８１Ｋであるが、この温度は合金材の組成に応じて変化する。この第２熱処理によって初析Ｌ１２相は殆ど影響を受けないが、Ａｌ相はＬ１２相とＤ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相に分離する。Ａｌ相が分離して形成されたＬ１２相とＤ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相を主体とする複相組織を以下、「下部複相組織」と称する。【００１８】
第１熱処理後に第２熱処理を行う場合、冷却は、自然冷却でも良く、水焼き入れなどの強制冷却でも良い。自然冷却は、例えば第１熱処理後に熱処理炉から合金材を取り出して室温に放置することにより行っても良いし、第１熱処理後に熱処理炉のヒーター電源を落としてそのまま熱処理炉内に合金材を放置することによって行っても良い。
第２熱処理を行う温度は、例えば、１１７３〜１２８１Ｋ程度である。第２熱処理を行う時間は，例えば５〜２０時間程度である。第２熱処理を行わずに単に水焼入れ等の冷却を行うことによってもＡｌ相をＬ１２相とＤ０２２相に分離させることはできるが、比較的高い温度での熱処理により，この分離をより確実にすることができる。第２熱処理の後は、自然冷却又は強制冷却によって、室温にまで合金材を冷却してもよい。なお，本明細書において、「〜」は、特に銘記しない限り端の点を含むものとする。【００１９】
以下に本発明に係るＮｉ基化合物超合金の各成分を限定した理由について説明する。
Ａｌ：５ａｔ％より大、１３ａｔ％以下、Ｖ：３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下と規定した理由は、図１の縦断面状態図、図２の状態図や、後述する具体例から明らかになるように、この範囲であれば、初析Ｌ１２相とＡｌ相とが共存する温度で第１熱処理を行うことができ、かつ、Ｌ１２相とＤ０２２相及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相とが共存する温度に冷却するか、この温度で第２熱処理を行うことができて、複相組織を形成することができるからである。【００２０】
Ｎｂの含有量は、３ａｔ％以上、９．５ａｔ％以下の範囲で良いが、前述のＶの含有量と等しいか、あるいは、よりも少ないこと、換言すると、Ｖ量がＮｂ量と等しいか、Ｎｂ量よりも多いことが必要である。これは、本実施形態のＮｉ基化合物超合金においては、耐酸化性を向上させるためにＶの一部をＮｂに置換しているものであり、Ｖの一部をＮｂで置換する量を増加するほど耐酸化性は向上する。なお、本願発明者らが研究しているＡｌを５〜１３ａｔ％、Ｖを９．５〜１７．５ａｔ％、Ｔｉを０〜３．５ａｔ％、Ｂを１０００重量ｐｐｍ以下、残部Ｎｉからなり、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２＋Ｄ０２２及びまたはＤ０２４相及びまたはＤ０ａ相）共析組織からなる２重複相組織を有するＮｉ基化合物超合金に比べてＶを少なくしてＮｂを添加し、Ａｌを増量している点が異なる。【００２１】
Ｃｏ、Ｃｒは耐酸化性の向上に寄与する元素であり、Ｃｏは０ａｔ％以上、１５ａｔ％以下の範囲で添加することが好ましく、Ｃｒは０ａｔ％以上、５ａｔ％以下の範囲で添加することが好ましい。
ＣｏはＮｉに全率固溶する元素であるので、組織中のＮｉが構成する金属間化合物、Ｎｉ３Ａｌ、Ｎｉ３Ｖ、（Ｎｉ３Ｔｉ）等の内部に含まれる。Ｎｉ基合金の特性を維持するために、添加量は最大で１５ａｔ％とする。
Ｃｒ は耐酸化性向上に有効であるが、Ｎｉ３Ａｌへの固溶量が少ないため、５ａｔ％を超える量を添加しても不要な析出物を生成するおそれがあるので、上限を５ａｔ％とすることが好ましい。【００２２】
Ｖは酸素との結合力が強く、合金材の表面を酸化し易いので、このＶ量を低下することにより耐酸化性を向上させ得る。同時に、Ｖはそれと荷電子数の等しいＮｂに置き換えることができる。また、Ａｌを増量することにより表面に緻密なアルミナの緻密な酸化皮膜を生成できる。また、Ｖ量の減量により耐酸化性は向上するが、Ｖ量よりもＮｂ量が多くなると、複相組織を得ることが難しくなる。従ってＶ量をＮｂ量よりも多くする必要がある。
Ｔｉの含有量は、０ａｔ％以上で３．５ａｔ％以下であり、好ましくは０．５〜３．５ａｔ％以下であり、さらに好ましくは１〜３．５ａｔ％、最も好ましくは２〜３ａｔ％である。本発明のＮｉ基化合物超合金は、Ｔｉを含んでいることが好ましいが、含んでいなくてもよい。
Ｎｉの含有量は、好ましくは７３〜７７ａｔ％であり、さらに好ましくは７４〜７６ａｔ％である。このような範囲であれば、Ｎｉの含有量と（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ）の含有量の合計が３：１に近くなり、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＶの固溶体相が実質的に存在しないからである。【００２３】
Ｂの含有量は、０重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１〜１０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５００重量ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００重量ｐｐｍである。本発明のＮｉ基化合物超合金は、Ｂを含んでいることが好ましいが、含んでいなくてもよい。
前記組成の各添加元素の他に、本発明では、Ｍｏを１〜２ａｔ％含有させても良い。Ｍｏは高温強度の向上に効果のある元素であり、Ｖに全率固溶する元素である。その添加量は、Ｖ＞Ｍｏ＋Ｎｂであることが好ましい。また更に、延性を向上させる方法として、結晶粒界を強化させる方法が考えられる。そのためには、Ｃ、Ｚｒ、Ｈｆといった元素を最大で０．２ａｔ％まで微量添加することが可能となる。また、０．２ａｔ％以下の微量範囲でＣ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの元素を含有させても良い。【００２４】
本発明のＮｉ基化合物超合金は、上述のような上部複相組織と下部複相組織とを含む複相組織を呈しており、これらの複相組織からなる２重複相組織を有していることが最も望ましい。
本発明のＮｉ基化合物超合金は、高温での機械的特性が優れ、耐酸化性にも優れていることが後述の実施例において実験的に実証されるが、これらの優れた特性は、上部複相組織と下部複相組織とを含む複相組織を呈していることが原因となっており、更に好ましくは、前記上部複相組織と下部複相組織の２重複相組織を有していることが、より優れた特性を得る上での要因となっていると考えられる。
なお、これらの複相組織あるいは２重複相組織が本発明に係るＮｉ基化合物超合金の全体を構成していることが望ましいが、全体がこの組織である必然性はなく、少なくとも一部に、あるいはより好ましくは全組織の５０％以上が複相組織となっていれば良い。【００２５】
また、本発明のＮｉ基化合物超合金に用いられる金属間化合物は、他の３つの構成相（Ｄ０２２相とＤ０２４相とＤ０ａ相）に比べて結晶構造が単純であって、そのために比較的転位が活動しやすい初析Ｌ１２相を有しており、室温を含む全温度範囲においてある程度の延性を有していると考えられ、そのため、取り扱いが容易であるという利点がある。
本発明のＮｉ基化合物超合金は、高温での機械的特性が優れているので、耐熱構造材として利用可能である。また、成分元素のうち、Ｖの一部をＮｂに置換して耐酸化性を高め、更にＣｏとＣｒを適量添加することによっても耐酸化性を高めている。
また、Ｖの一部をＮｂに置換する組成にすると、多少軽量化の面では不利であるが、一般的なＮｉ基超合金よりも０．５ｇ／ｃｍ３程度は軽量化できる。
以上説明のＮｉ基化合物超合金は、１５２３Ｋ（１２５０℃）より少し低温側の温度域、例えば１２７３Ｋ〜１３７３Ｋ（１０００〜１１００℃）までの高温度域においての有効利用が可能であり、ターボチャージャー、エンジンの低圧タービン翼などに好適である。これらの温度域において高温強度が高い場合、同じ耐圧で軽量化できる効果があり、エンジン効率や燃費などの面で有効である。【００２６】
本発明のＮｉ基化合物超合金を製造するのに用いる合金材は、鋳造材、鍛造材又は単結晶材などからなる。鋳造材は、予め秤量した地金を溶解（アーク溶解、高周波溶解など）した後、鋳型に流し込んで、凝固させることによって作製することができる。
鋳造材は、通常、数百ミクロン〜数ミリオーダーの結晶粒を有する多結晶であり、結晶粒と結晶粒の間の境界（結晶粒界）で破壊されやすいという弱点と、引け巣等の鋳造欠陥があるという弱点を有している。この弱点を改善するのが、鍛造材である。鍛造材は、鋳造材に対して熱間鍛造及び再結晶焼鈍を行うことによって作製される。熱間鍛造及び再結晶焼鈍は、通常は、第１熱処理の温度よりも高い温度で行われる。【００２７】
熱間鍛造及び再結晶焼鈍を行う温度は、同じであっても互いに異なっていてもよい。熱間鍛造は、１５２３〜１６２３Ｋ程度で行い、再結晶焼鈍は、１４２３〜１５７３Ｋ程度で行うことが好ましい。第１熱処理の前に、合金材に対して均質化熱処理を行ってもよい。均質化熱処理は、通常は、第１熱処理の温度よりも高い温度で行われる。均質化熱処理は、１５２３〜１６２３Ｋ程度で行うことが好ましい。但し、第１熱処理を均質化熱処理と兼ねてもよい。また、鍛造材の場合は、熱間鍛造及び再結晶焼鈍を均質化熱処理と兼ねてもよい。均質化熱処理を行う時間は限定されないが，例えば，２４〜９６時間程度である。合金材が多結晶材（鋳造材又は鍛造材など）の場合は、合金材にＢを含有させることが好ましい。これによって、結晶粒界が強化されるからである。
鋳造材、鍛造材及び単結晶材を熱処理して作製した複相組織を有するＮｉ基化合物超合金について圧縮試験や引張試験を行えば、いずれにおいても優れた機械特性を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明のＮｉ基化合物超合金の種々の具体例について説明する。
以下の具体例では、熱処理を施すことによって複相組織を有するＮｉ基化合物超合金を作製し、その機械的特性を調べた。
以下の具体例において、１３７３Ｋでの熱処理は、初析Ｌ１２相とＡ１相とが共存する温度での第１熱処理（１次析出熱処理）に相当し、１３７３Ｋでの熱処理を行った後に行う水焼入れは、Ｌ１２相とＤ０２２相とが共存する温度への冷却に相当する。また、１３７３Ｋでの熱処理を行った後に行う１１７３Ｋ又は１２７３Ｋでの熱処理は、Ｌ１２相とＤ０２２相とが共存する温度での第２熱処理（２次析出熱処理）に相当する。【００２９】
鋳造材の作製方法
本発明組成系の試料の作成に先立ち、本発明類似合金の組成範囲を規定するための鋳造材として、表１のＮｏ．１〜２０に示す割合のＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖの地金（それぞれ純度９９．９重量％）をアーク溶解炉で溶製した。アーク溶解炉の雰囲気は、まず、溶解室内を真空排気し、その後不活性ガス（アルゴンガス）に置換した。電極は、非消耗タングステン電極を用い、鋳型には水冷式銅ハースを使用した。また、これらの他に添加元素を含有させる場合は、地金内に必要な合金組成に応じてＣｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃ、Ｈｆなどの元素を添加した地金を用いるか溶解時に別途これらの元素の鋳塊を追加すればよい。
以下の説明では、上記鋳造材を「試料」と呼ぶ。【００３０】
本発明に係るＮｉ基化合物超合金を実際に作製するにあたり、本発明のＮｉ基化合物超合金の基本組成系の状態図を得るために、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖの地金を用いて表１に示す各組成のＮｏ.１〜２０の試料を作成した。
図１の縦断面状態図によれば、Ａｌ量５ａｔ％より大で１３ａｔ％以下の組成の試料は、１３７３ＫではＡ１＋Ｌ１２相というＮｉ基超合金の組織になり、共析温度（１２８１Ｋ）以下の温度に冷却することによってＡ１→Ｌ１２＋Ｄ０２２，Ｄ０２４，Ｄ０ａという共析反応が起こり、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２＋Ｄ０２２，Ｄ０２４，Ｄ０ａ）共析組織からなる２重複相組織が形成されるということが分かる。【００３１】
【表１】
2008041592.tif 000003
【００３２】
表１及び図１によると，Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０の試料には，Ｌ１２、Ｄ０２２、Ｄ０２４、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ以外の相が存在していなかったことが分かる。各相は、Ｎｉ量をほぼ７５ａｔ％に保っていた。また、各相は、単相もしくは複相として平衡状態になっていた。５つの２相共存領域と、２つの３相共存領域が見られた。低Ｔｉ含有量領域に存在するＬ１２−Ｄ０２２−Ｄ０２４相共存組織は、状態図の３つの頂点に位置する構成相が直接平衡している興味深い組織であった。【００３３】
次に図１に示す状態図に従い、１２７３ＫにおけるＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図を求めた。
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０の試料を石英管に真空封入し、これらの試料のそれぞれに対して１２７３Ｋ×７日間の熱処理を施し、その後、水焼入れを行った。その後、１２７３Ｋでの状態図を作成するために、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０の試料のそれぞれについて、組織観察及び各構成相の分析を行った。組織観察は、ＯＭ（Optical Microscope）、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて行い、各構成相の分析は、ＳＥＭ−ＥＰＭＡ（Scanning Electron Microscope-Electron Probe MicroAnalyzer）により行った。前記観察及び分析の結果を表１に示し、前記観察及び分析によって得られた１２７３ＫにおけるＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図を図２に示す。【００３４】
図２に示すＡ点、Ｂ点、Ｃ点、Ｄ点、Ｅ点で囲まれた組成範囲が、複相組織あるいは２重複相組織を確実に呈する領域である。
本発明では、前記の組成範囲において、Ｖの量を少なくしてＶの一部をＮｂに置換してゆく形で実現するので、特に、図２に示すＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図において、Ａ点（Ａｌ：１４．０ａｔ％、Ｔｉ：０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：１１．０ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｂ点（Ａｌ：１２．５ａｔ％、Ｔｉ：２．８ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：９．８ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｃ点（Ａｌ：８．０ａｔ％、Ｔｉ：３．８ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：１３．３ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｄ点（Ａｌ：２．３ａｔ％、Ｔｉ：２．０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：２０．８ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）、Ｅ点（Ａｌ：２．０ａｔ％、Ｔｉ：０ａｔ％、（Ｖ＋Ｎｂ）：２３．０ａｔ％、Ｎｉ：７５ａｔ％）を結ぶ範囲の組成とすることで複相組織あるいは２重複相組織を確実に呈する目的のＮｉ基化合物超合金が得られる。【００３５】
更に、図２に示すＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図を元に、本願発明組成系のＮｉ基化合物超合金の組成と組織を調べるために、以下の表２に示す組成比の試料を作成してそれら試料の特性を評価した。【００３６】
【表２】
2008041592.tif 000004
【００３７】
表２に示す組成比の各試料を溶製し、真空炉にて１５７３Ｋ（１３００℃）で１０時間熱処理した。この処理が均質化処理に相当する。次に、ガスファンクーリングにより炉にアルゴンガスを入れて攪拌冷却した。次いで１３７３Ｋ（１１００℃）で１０時間ガスファン冷却し（第１の熱処理）、更に１２７３Ｋ（１０００℃）にて１０時間ガスファン冷却し（第２の熱処理）、各試料を得、以下の圧縮試験に供した。【００３８】
「圧縮試験」
表２に示すＮｏ.２１、２２、２８の試料を用い、圧縮試験は、常温〜１２７３Ｋの範囲で、２×２×５ｍｍ３の角状の試験片を用いて、真空中、ひずみ速度３．３×１０−４ｓ−１の条件で行った。その結果を図３に示す。図３には２９８Ｋ、６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋ、９７３Ｋ、１０７３Ｋ、１１７３Ｋ、１２７３Ｋの各温度において測定した０．２％降伏応力（ＭＰａ）を示す。
図３に示す圧縮試験結果から、０．２％降伏応力において、１２７３Ｋ（１０００℃）においても３００ＭＰａの値を確保することができること、３００Ｋ〜１０７３Ｋまでの温度範囲において６００ＭＰａを超える降伏応力値を確保できることが判明した。従って本発明試料では高温強度の優れた特性が得られた。【００３９】
「酸化試験」
図４はＮｏ.２１〜２８の各試料（サイズ１０×１０×１０ｍｍ）を大気中において１０００℃で所定時間焼成した場合の剥離を含む重量増加量を測定した結果を示す。
また、図４に表１のＮｏ.１０の試料（Ａｌ：７．５％）とＣＭＳＸ−４試料（米国Cannon-Muskegon社：商品名）（Ｔｉ：１．０重量％、Ｃｏ：９．０、Ｃｒ：６．５、Ｍｏ：０．６、Ａｌ：５．６、Ｔａ：６．５、Ｈｆ：０．１０、希土類（Ｒｅ）３．０、残部Ｎｉ）と、Ａｌ：１４％の試料（Ａｌ：１４％、Ｔｉ：２．５％、Ｖ：８．５％、Ｎｉ：７５％）、Ｃｏ：５％の試料（Ｃｏ：５％、Ａｌ：７．５％、Ｔｉ：２．５％、Ｖ：１５％、Ｎｉ：７５％）を対比して示した。【００４０】
図４において、焼成時間は左のプロットから順に、２４時間、５０時間、１００時間、２００時間、４００時間、５００時間の６種類である。
図４に示す結果から、Ａｌ：１４％試料、Ｃｏ：５％試料に比較し、Ｎｏ.２１〜２８の試料はいずれにおいても重量増加が抑制されていることが明らかである。なお、ＣＭＳＸ−４試料はＮｉ基超合金として著名な合金であるが、この合金試料よりもＮｏ.２２、２３、２８の試料は明らかに耐酸化性に優れている。また、Ｎｏ.２１の試料は４００時間以下ではＣＭＳＸ−４試料よりも耐酸化性に優れている。また、Ｎｏ.２４、２５の試料は２００時間まではＣＭＳＸ−４試料よりも優れている。
また、本発明者らが研究しているＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ系の合金の試料（図４のＡｌ：７．５％試料）に比べ、概ねいずれの試料も耐酸化性については優れていることが判明した。【００４１】
「金属組織について」
図５にＮｏ.２１の試料の金属組織写真（図５（Ａ）参照）と同試料の金属組織写真の部分拡大（５０００倍）（図５（Ｂ）参照）、Ｎｏ.２２の試料の金属組織写真（図５（Ａ）参照）とＮｏ.２３の試料の金属組織写真（図５（Ａ）参照）を示す。図５（Ａ）に示す各試料写真の倍率は１００倍、各写真に縮尺として１００μｍの白線を記載している。
Ｎｏ.２１の試料写真では濃淡が薄いので判別し難いが、ほぼ全体にＮｉ３Ａｌ（Ｌ１２）相の存在を確認することができた。同試料の金属組織写真の部分拡大（５０００倍）から、初析Ｌ１２相と（Ｌ１２＋Ｄ０２２）共析組織とからなる２重複相組織になっていることが明瞭になった。
Ｎｏ.２２、２３の試料写真では明確にＮｉ３Ａｌ（Ｌ１２）相が表示されているが、Ｎｉ３Ａｌ（Ｌ１２）相の量が少なくなっていることが明らかである。写真の如くＮｉ３Ａｌ（Ｌ１２）粒子の量が減少してゆくと、複相組織を形成することが出来難くなる傾向となる。（Ｎｏ.２１の試料は表２に示す如くＶ：７ａｔ％、Ｎｂ３ａｔ％、Ｎｏ.２２の試料はＶ、Ｎｂ：５ａｔ％、Ｎｏ.２３の試料はＶ：０ａｔ％、Ｎｂ：１０ａｔ％の試料である。）
これらの金属組織において、複相組織を含むもの、あるいは２重複相組織を含むものは、高温でも大きな組織変化が生じにくく、安定なので高温強度が高い。そして、これらの複相組織をできるだけ微細かつ整合よく配置した組織とすることが、より高温における優れた機械特性の組織にできる上で重要である。【００４２】
図６と図７はＮｏ.２８の試料の金属組織写真（１０００倍）を示し、図８は同試料の金属組織写真の部分拡大（２５００倍）を示す。
図６に示す金属組織写真の微細粒状の部分がＬ１２−Ｄ０２４−Ｄ０ａ組織であり、写真組織の大部分を占めている。この微細粒状部分を２５００倍に拡大すると図８に示す如く不定形のＮｉ３Ａｌ（Ｌ１２）粒子が多数敷き詰められた組織状態となっていることを確認できた。なお、Ｎｉ３Ａｌ（Ｌ１２）粒子が多数敷き詰められた組織状態においてＮｉ３Ａｌ（Ｌ１２）粒子間の粒界には図５で示した試料と同様にＬ１２−Ｄ０２４−Ｄ０ａ相が存在していることは、明らかである。
以上の組織写真から、Ｎｏ.２８の試料の如くＶとＮｂの複合添加に加えて、Ｃｒ、Ｃｏを複合添加した試料にあっても複相組織を有していることが明らかである。
なお、図６と図７の金属組織写真においては、左下側にＮｉ３Ｔｉ相が見えているが、このような粗大な板状形態のＮｉ３Ｔｉ相は存在しない方が好ましい。【００４３】
「比重計測」
また、Ｎｏ.２１の試料の比重は７．９０、Ｎｏ.２２の試料の比重は７．９５、Ｎｏ.２３の試料の比重は８.０７、Ｎｏ.２４の試料の比重は７.９０、Ｎｏ.２５の試料の比重は７．８７、Ｎｏ.２６の試料の比重は７．８８、Ｎｏ.２７の試料の比重は７．８、Ｎｏ.２８の試料の比重は７．８６であり、一般的なＮｉ基超合金のＭａｒＭ２４７（登録商標）：８．５４ｇ／ｃｍ３やＣＭＳＸ−４（登録商標）：８．７０ｇ／ｃｍ３に比べて軽量化できていることが明らかである。【００４４】
次に、図２に示すＮｉ３Ａｌ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｖ擬３元系状態図を元に、本願発明組成系のＮｉ基化合物超合金において、Ａｌ添加量の影響とＮｂ添加量の影響とＣｒ添加の影響、Ｃｏ添加の影響を調べるために、以下の表３に示す組成比の試料を作成してそれら試料の特性を評価した。【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３に示す各組成の試料を表２に示す試料と同様に作成し、各試料について試験温度１０００℃における耐酸化性試験を行った結果を図９に示す。
図９に示す結果から、本願発明組成系のＮｉ基化合物超合金において、単にＣｏやＣｒを添加した組成系としただけでは、耐酸化性を大きく改善することができないことが明らかである。また、Ａｌについても同様のことが明らかになり、本願発明において先に説明した如く特定の範囲を選択することが重要である。【００４７】
表４に示す組成比の各試料を溶製し、真空炉にて１５６３Ｋ（１２９０℃）で１０時間熱処理した。この処理が均質化処理に相当する。次に、ガスファンクーリングにより炉にアルゴンガスを入れて攪拌冷却した。次いで１３７３Ｋ（１１００℃）で１０時間加熱後、ガスファン冷却し（第１の熱処理）、更に１２７３Ｋ（１０００℃）にて１０時間加熱後、ガスファン冷却し（第２の熱処理）、各試料を得、以下の各試験に供した。【００４８】
【表４】
2008041592.tif 000006
【００４９】
表４に示す試料において、Ｎｏ.４１の試料の比重を測定したところ７．９４であり、Ｎｏ.６５の試料の比重は８．０１であった。これらに対し、表１のＮｏ.１０の試料の比重は８．００である。また、前述した如く一般的なＮｉ基超合金のＭａｒＭ２４７（登録商標）の比重８．５４やＣＭＳＸ−４（登録商標）の比重８．７０に比べてＮｏ.４１、６５の試料は軽量化できていることが判明した。【００５０】
表４に示すＮｏ.４１〜４８の試料について、各試料（サイズ１０×１０×１０ｍｍ）を大気中において１０００℃で所定時間焼成した場合の剥離を含む重量増加量を測定した酸化試験結果を図１０に示す。図１０には先の表１に示したＮｏ.１０の試料（Ａｌ：７．５％）の結果も比較例として併記した。
図１０に示す酸化試験結果から、本発明に係るＮｏ.４１〜４８の試料はいずれにおいてもＮｏ.１０の試料よりも良好な耐酸化性を示した。特に、Ｎｏ.２８、４１、４６、４２、４７の試料がこれらの順に優れた耐酸化性を有している。【００５１】
表４に示すＮｏ.５１〜５８の試料、及び、Ｎｏ.６３〜６７の試料について、同様な酸化試験を行った結果をＮｏ.５１〜５８の試料については図１１に、Ｎｏ.６３〜６７の試料については図１２に示した。図１１と図１２にはＮｏ.１０、２８、４１の試料の結果も併記した。
図１１、図１２に示す酸化試験結果から、本発明に係るＮｏ.５１〜５８の試料、Ｎｏ.６３〜６７の試料はいずれにおいてもＮｏ.１０の試料よりも良好な耐酸化性を示した。なお、Ｎｏ.６７の試料は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂを規定量添加した上にＺｒを１．５ａｔ％含有した試料であるが、Ｎｏ.１０の試料よりも優れた耐酸化性を示したので、本発明に係る組成にＺｒを添加した組成系においても耐酸化性に優れたＮｉ基化合物超合金を得られることが明らかとなった。【００５２】
次に、表２、４に示すＮｏ.２８、４１、６５の試料について引張強試験を行った結果を図１３に示す。引張試験に用いた試料は、Ｎｉ置換にてボロン（Ｂ）を１００ｐｐｍ添加している試料である。Ｎｏ.１０の試料に対し、本発明に係るＮｏ.２８、４１、６５の試料は、常温〜７００℃の温度範囲においては、若干低いものの、７００℃を超える温度領域から１０００℃までの温度領域では、Ｎｏ.１０の試料よりも引張強度の低下率が少なく、８００〜１０００℃の温度領域においてはＮｏ.１０の試料と逆転してより高強度になっていることが分かる。従って本発明に係るＮｉ基化合物超合金は、特に高温強度が要望されるエンジンなどの高温耐熱性を要求される構造材料として好適なことが明らかである。【００５３】
図１４〜図２２に、表４に示す試料のうち、Ｎｏ.４１、４７、４８、５２、５７、６５の各試料の組織写真を示す。
図１４はＮｏ.４１の試料の表面を１０００倍に拡大した金属組織写真、図１５は同試料の表面を５０００倍に拡大した金属組織写真を示すが、先の図６、図８に示す試料の金属組織写真と同様に、金属組織写真の微細粒状の部分がＬ１２−Ｄ０２４−Ｄ０ａ組織であり、写真組織の全体を占めている。この微細粒状部分を５０００倍に拡大すると図１５に示す如く不定形のＮｉ３Ａｌ（Ｌ１２）粒子が多数敷き詰められた組織状態となっていることを確認できた。なお、Ｎｉ３Ａｌ（Ｌ１２）粒子が多数敷き詰められた組織状態においてＮｉ３Ａｌ（Ｌ１２）粒子間の粒界には先の試料と同様にＬ１２−Ｄ０２４−Ｄ０ａ相が存在していることが明らかである。なお、図１４に示す１１個の白点が示す縮尺は３０μｍ、図１５に示す１１個の白点が示す縮尺は６μｍである。
図１６はＮｏ.４７の試料の表面を５０００倍に拡大した金属組織写真、図１７はＮｏ.４８の試料の表面を５０００倍に拡大した金属組織写真、図１８はＮｏ.５２の試料の表面を２５００倍に拡大した金属組織写真、図１９はＮｏ.５７の試料の表面を２５００倍に拡大した金属組織写真、図２０はＮｏ.６５の試料の表面を５０倍に拡大した金属組織写真、図２１はＮｏ.６５の試料の表面を１００倍に拡大した金属組織写真、図２２はＮｏ.６５の試料の表面を５０００倍に拡大した金属組織写真を示す。なお、図１６、図１７に示す白線の縮尺は５μｍ、図１８、図１９に示す白線の縮尺は１０μｍ、図２０に示す白線の縮尺は５００μｍ、図２１に示す白線の縮尺は１０μｍ、図２２に示す白線の縮尺は５μｍである。
これらの金属組織写真から、Ｎｏ.４７、４８、５２、５７、６５のいずれの試料においても金属組織写真の微細粒状の部分がＬ１２−Ｄ０２４−Ｄ０ａ組織であり、写真組織の全体を占めていることが明らかとなった。【００５４】
前記Ｎｏ.６５の試料において、Ｎｉに置換する形式でボロン添加量を変化させた場合の室温引張試験結果を図２３に示す。図２３に示す試料に関して、ボロン未添加（０ｐｐｍ）の場合は、塑性伸びが全く無く、引張強度も低い。ボロン添加量を２５ｐｐｍに増加させると、伸びが大きくなり塑性伸びを示すとともに、引張強度も高くなっている。しかし、ボロンを上限である１０００ｐｐｍを超えて添加すると、再び塑性伸びが全く無く、破断強度も低い状態となる。これらの結果から、本発明合金のボロン添加量は、伸びを勘案するならば０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下あるいは１０００ｐｐｍ未満とすることが望ましい。【００５５】
図２４はＮｏ.６５の試料にボロンを２５ｐｐｍ添加した試料において、１３００℃で３時間均質化処理を行った試料の金属組織写真（３０００倍、白線縮尺５μｍ）を示し、図２５はＮｏ.６５の試料にボロンを２５ｐｐｍ添加した試料において、１３３０℃で３時間均質化処理を行った試料の金属組織写真（３０００倍、白線縮尺５μｍ）を示す。これらの試料は、１３００℃あるいは１３３０℃で３時間均質化処理後に冷却後、いずれも共通の加熱処理として１１００℃×１０時間加熱後冷却する加熱処理と、１０００℃×１０時間加熱後冷却する加熱処理を施した試料である。
図２４と図２５を比較して明らかなように、Ｎｏ.６５の試料において均質化熱処理温度を高くすると組織を微細化することが可能である。また、組織を微細化することにより引張強度の向上効果を見込むことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係るＮｉ基超合金は、エンジンなどの高温耐熱性を要求される構造材料として利用され、従来のＮｉ基超合金よりも若干比重が軽く、耐酸化性に優れ、高温における引張強度に優れるので、本発明のＮｉ基化合物超合金が適用されるエンジンにあっては、エンジンの効率向上を図ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２３】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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