(57)【要約】少なくとも溶剤（Ａ）と、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（Ｂ）および該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、該溶剤（Ａ）に溶解しており、  該硬化促進剤（Ｄ）は、常温から該溶剤（Ａ）を揮発させる温度までの温度範囲では、該エポキシ樹脂（Ｂ）と、該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とを該溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）中、および該ワニス（Ｗ）から該溶剤（Ａ）を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、該溶剤（Ａ）を揮発させる温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになるか、または該接着剤層に溶解することを特徴とする接着剤用液状樹脂組成物。  本発明によれば、印刷時の連続印刷性に優れ、かつ溶剤揮発後に良好な半導体素子搭載性を有しつつも、室温ではべたつきのない接着剤用液状樹脂組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも溶剤（Ａ）と、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、
該エポキシ樹脂（Ｂ）および該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、該溶剤（Ａ）に溶解しており、
該硬化促進剤（Ｄ）は、常温から該溶剤（Ａ）を揮発させる温度までの温度範囲では、該エポキシ樹脂（Ｂ）と、該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とを該溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）中、および該ワニス（Ｗ）から該溶剤（Ａ）を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、該溶剤（Ａ）を揮発させる温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになるか、または該接着剤層に溶解することを特徴とする接着剤用液状樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも溶剤（Ａ）と、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｅ）とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、
該エポキシ樹脂（Ｂ）および該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、該溶剤（Ａ）に溶解しており、
該硬化促進剤（Ｅ）が、カチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤であることを特徴とする接着剤用液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記カチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式（１）で表される硬化促進剤であることを特徴とする請求項１また請求項２に記載の接着剤用液状樹脂組成物。
2009017253.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２である。Ａは、ナフタレン環または下記一般式（２）で表される芳香族基を示す。）
2009017253.tif 000018
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の有機基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｖは、単結合、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基または炭素数１〜１３の有機基を示す。）
【請求項４】
前記カチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式（４）で表される硬化促進剤であることを特徴とする請求項１また請求項２に記載の接着剤用液状樹脂組成物。
2009017253.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１およびＹ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｚは、置換または無置換の芳香族環式有機基または複素環式有機基を表す。）
【請求項５】
前記カチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式（６）で表される硬化促進剤であることを特徴とする請求項１また請求項２に記載の接着剤用液状樹脂組成物。
2009017253.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６のうち少なくとも１つは、分子外に放出するプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、常温で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤用液状樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が、常温で固形のエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤用液状樹脂組成物。
【請求項８】
前記溶剤（Ａ）の沸点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤用液状樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化促進剤の硬化反応開始温度が、１３０℃以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤用液状樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載の接着剤用液状樹脂組成物を、支持基板に印刷する印刷工程と、接着剤用液状樹脂組成物から、溶剤を揮発させて、接着剤層を形成させる揮発工程と、半導体素子を搭載する搭載工程と、該接着剤層を硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着剤用液状樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤用液状樹脂組成物、それを用いて作製した半導体装置および半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話、携帯情報端末、ＤＶＣ（デジタル  ビデオ  カメラ）などの高機能化、小型化、軽量化の進展は著しいものがあり、半導体パッケージの高機能化、小型化、軽量化が強く求められている。そこで半導体パッケージの高機能化のため機能の異なる複数の半導体素子、または同一機能の複数の半導体素子を１つのパッケージに搭載する、小型化・軽量化のため半導体素子の大きさとパッケージの大きさを可能な限り近づけるといった試みがなされてきている。このため半導体素子の薄型化はより進み、半導体素子と金属または有機基板といった支持体のワイヤボンドパッドの距離は益々近くなってきている。
従来の半導体組立工程におけるダイアタッチ工程では、支持体に液状のダイアタッチ材を塗布して室温で半導体素子を搭載後加熱硬化することで半導体素子を支持体に接着していたが、半導体素子表面やワイヤボンドパッドへのダイアタッチ材の付着の問題、ダイアタッチ材のブリード（ダイアタッチ材の液状成分のみが毛細管現象で伝わる現象）による汚染問題が無視できなくなってきている。
そこで液状のダイアタッチ材の替わりにフィルム状のダイアタッチ材を用い、フィルム状のダイアタッチ材を支持体に貼り付けた後、加熱しながら半導体素子を搭載する方法、半導体ウエハ裏面にフィルム状ダイアタッチ材を貼り付けた状態でダイシングシートに貼り付けた後個片化することで得られたダイアタッチ材付き半導体素子を加熱しながら支持体に搭載する方法、ダイシングシート機能を有するダイアタッチフィルムに半導体ウエハを貼り付け個片化することで得られたダイアタッチ材付き半導体素子を加熱しながら支持体に搭載する方法などが採用されている。（例えば、特許文献１、２参照。）
一方、フィルム状のダイアタッチ材は、使用する半導体素子の大きさとダイアタッチ材の厚み毎に、それぞれに見合ったフィルムを揃えておかなければならず、品種管理も複雑になることから、ダイアタッチ材層を印刷によって支持基板上に形成し、半硬化して、フィルム材の代用とする方法も行われるようになってきている。この様な用途の接着剤は、常に一定の半硬化状態まで反応を進め、そこで反応を停止させなければならない。そのため、半硬化状態までの硬化系と、そこから先の完全硬化までの硬化系を別々に設計することが良く用いられる。（例えば、特許文献３参照。）
この様な二段階の硬化系接着剤には、アクリル樹脂とエポキシ樹脂の混合系が考えられる。半導体素子を支持基板に搭載する場合の接着剤層の厚みは、３０μｍ程度またはさらに薄くなる傾向であり、このような厚みでは、アクリル系樹脂の硬化反応制御が困難であり、常温付近でのべたつきが残ってしまう。室温付近のべたつきは、接着剤を印刷した支持基板同士が接着する原因となり、半導体素子を搭載する工程で、支持基板の自動搬送に問題が生じる。
しかし、一段階の硬化系接着剤とすると、反応温度による問題が生じる。つまり、乾燥に時間の掛かる高沸点溶剤を使用すると、半導体素子を搭載する前に接着剤の硬化が進んでしまい、半導体素子搭載性が低下する。一方、溶剤を低沸点のものに変えると、印刷中に乾いてしまい、連続印刷性が劣る。また半導体素子搭載性を優先させる為に、高分子性のゴムなどを多量に導入すると、連続印刷中に糸状のカスが発生するため好ましくない（例えば、特許文献４参照。）。このように、半硬化時の常温付近でのべたつきを無くし、かつ連続印刷性と半導体素子搭載性を両立する接着剤の実現は困難であった。
【特許文献１】特開２００２−２９４１７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７３２１号公報
【特許文献３】特表２００５−５１３１９２号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０５５６号公報
【０００３】
従って、本発明の目的は、印刷時の連続印刷性に優れ、かつ溶剤揮発後に良好な半導体素子搭載性を有しつつも、室温ではべたつきのない接着剤用液状樹脂組成物を提供するものである。
【発明の開示】
【０００４】
このような目的は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明により達成される。
（１）少なくとも溶剤（Ａ）と、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、
該エポキシ樹脂（Ｂ）および該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、該溶剤（Ａ）に溶解しており、
該硬化促進剤（Ｄ）は、常温から該溶剤（Ａ）を揮発させる温度までの温度範囲では、該エポキシ樹脂（Ｂ）と、該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とを該溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）中、および該ワニス（Ｗ）から該溶剤（Ａ）を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、該溶剤（Ａ）を揮発させる温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになるか、または該接着剤層に溶解することを特徴とする接着剤用液状樹脂組成物。
（２）少なくとも溶剤（Ａ）と、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｅ）とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、
該エポキシ樹脂（Ｂ）および該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、該溶剤（Ａ）に溶解しており、
該硬化促進剤（Ｅ）が、カチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤であることを特徴とする接着剤用液状樹脂組成物。
（３）前記カチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式（１）で表される硬化促進剤であることを特徴とする（１）または（２）に記載の接着剤用液状樹脂組成物。
2009017253.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２である。Ａは、ナフタレン環または下記一般式（２）で表される芳香族基を示す。）
2009017253.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の有機基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｖは、単結合、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基または炭素数１〜１３の有機基を示す。）
（４）前記カチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式（４）で表される硬化促進剤であることを特徴とする（１）または（２）に記載の接着剤用液状樹脂組成物。
2009017253.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１およびＹ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｚは、置換または無置換の芳香族環式有機基または複素環式有機基を表す。）
（５）前記カチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式（６）で表される硬化促進剤であることを特徴とする（１）または（２）に記載の接着剤用液状樹脂組成物。
2009017253.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６のうち少なくとも１つは、分子外に放出するプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（６）前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、常温で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物。
（７）前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が、常温で固形のエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物。
（８）前記溶剤（Ａ）の沸点が２００℃以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物。
（９）前記硬化促進剤の硬化反応開始温度が、１３０℃以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）いずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物を、支持基板に印刷する印刷工程と、接着剤用液状樹脂組成物から、溶剤を揮発させて、接着剤層を形成させる揮発工程と、半導体素子を搭載する搭載工程と、該接着剤層を硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（１１）（１）〜（９）のいずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
本発明により、印刷時の連続印刷性に優れ、かつ溶剤揮発後に良好な半導体素子搭載性を有しつつも、室温ではべたつきのない接着剤用液状樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明における第一の形態の接着剤用液状樹脂組成物（以下、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）とも記載する。）は、少なくとも溶剤（Ａ）と、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、
該エポキシ樹脂（Ｂ）および該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、該溶剤（Ａ）に溶解しており、
該硬化促進剤（Ｄ）は、常温から該溶剤（Ａ）を揮発させる温度までの温度範囲では、該エポキシ樹脂（Ｂ）と、該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とを該溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）中、および該ワニス（Ｗ）から該溶剤（Ａ）を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、該溶剤（Ａ）を揮発させる温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになるかまたは該接着剤層に溶解する接着剤用液状樹脂組成物である。
本発明において、溶剤（Ａ）を揮発させる温度とは、溶剤（Ａ）が揮発する温度であれば、溶剤（Ａ）の沸点以下であってもよい。また、硬化温度とは、本発明の接着剤用液状樹脂組成物から溶剤（Ａ）を揮発させて得られる接着剤層を、硬化させる温度である。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）は、半導体素子を支持基板上に接着するために用いられる接着剤用の液状樹脂組成物である。そして、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）は、連続印刷によって、支持基板に接着剤用液状樹脂組成物層を印刷する印刷工程、次いで、支持基板に印刷された接着剤用液状樹脂組成物層から、溶剤（Ａ）を揮発させることにより、支持基板に接着剤層を形成させる揮発工程、次いで、接着剤層が形成された支持基板に、半導体素子を搭載する搭載工程を行った後、接着剤層を硬化する硬化工程を行うことにより、半導体素子を支持基板上に接着する工程を有する半導体装置の製造方法に用いられる。
このとき、揮発工程で、溶剤（Ａ）を揮発させる揮発温度は、２５〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。また、硬化工程で、接着剤層を硬化させる硬化温度は、９０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃である。また、搭載工程で、半導体素子を搭載する温度は、揮発温度と同程度の温度である。なお、硬化温度は、揮発温度より高い。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）に係る溶剤（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を溶解させる溶剤である。そして、本発明の接着剤用液状樹脂組成物は、スクリーン印刷、ステンシル印刷などで該支持基板の半導体素子搭載面側に印刷されるので、溶剤（Ａ）の沸点は、２００℃以上であることが好ましく、２００〜２６０℃であることが特に好ましく、２１０〜２５０℃がより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が溶剤（Ａ）に溶解しない場合には、印刷後の表面が平滑にならず、半導体素子を搭載した際に、不具合（例えば、半導体素子が水平にならないなど）が発生する恐れがあると共に、支持基板に搭載する際にエアが残る恐れがある。また、溶剤（Ａ）の沸点が２００℃未満の場合には、印刷時に溶剤の揮発による粘度変化が大きくなり過ぎて、厚みが不均一になることや、かすれの原因となる恐れがあり、また、溶剤（Ａ）の沸点が２６０℃より高い場合には、溶剤の揮発に時間がかかり過ぎること、残揮発分量が多くなり過ぎて、べたつきが残ることなどの可能性がある。
このような溶剤（Ａ）としては、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の溶解するものであれば、特に限定されないが、半導体用途であるためハロゲン原子を有する溶剤は好ましくない。また、第１アミンまたは第２アミンを含む溶剤のように、接着剤用液状樹脂組成物の保存性を悪化させるような溶剤は好ましくない。溶剤（Ａ）は、１種でも、複数種を併用してもよい。
溶剤（Ａ）としては、例えば、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、エチレングリコールモノ酪酸エステル、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチルグリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、サリチル酸メチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートなどが挙げられる。なかでも、沸点が２１０〜２５０℃である安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、エチレングリコールモノ酪酸エステル、炭酸プロピレン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、サリチル酸メチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートなどが、好ましい。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）に係る１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、単に、エポキシ樹脂（Ｂ）とも記載する。）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、その他トリフェニルメチン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、常温で固形のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種でも、複数種を併用してもよい。エポキシ樹脂（Ｂ）のうち、常温で固形のエポキシ樹脂としては、軟化点５５℃以上のエポキシ樹脂が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）に係る１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）（以下、単に、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とも記載する。）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどフェノールまたはその誘導体とホルムアルデヒドとの反応により得られる化合物、フェノールまたはその誘導体とベンズアルデヒドとの反応により得られる化合物、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、その他ナフタレン骨格を有するもの、アントラセン骨格を有するもので１分子内にフェノール性水酸基を二つ以上有する化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）のうち、常温で固形のエポキシ樹脂硬化剤が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、１種でも、複数種を併用してもよい。エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）のうち、常温で固形のエポキシ樹脂硬化剤としては、軟化点５５℃以上のエポキシ樹脂硬化剤が挙げられ、フェノールノボラック、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ビスフェノールＦなどが挙げられ、フェノールノボラック、フェノールアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の軟化点が高くても、エポキシ樹脂（Ｂ）と混合すると、混合物の軟化点は下がるので、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、例えば、軟化点が１５０℃位のものでもよい。なお、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）のどちらも、溶剤（Ａ）を揮発させた後に、室温付近でべたつかないのであれば、一部が液状のエポキシ樹脂（Ｂ）または液状のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）であってもよい。液状のエポキシ樹脂（Ｂ）または液状のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とは、軟化点５５℃未満の半固形樹脂を含み、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アリルフェノール型エポキシ樹脂硬化剤などが挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の割合は、エポキシ基１に対してフェノール性水酸基が０．７〜１．３となることが好ましい。より好ましい割合は、エポキシ基１に対してフェノール性水酸基が０．９〜１．２である。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）に係る硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基とエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）のフェノール性水酸基の反応を促進する硬化促進剤である。
硬化促進剤（Ｄ）は、常温から溶剤（Ａ）を揮発させる温度までの温度範囲では、エポキシ樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とが溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）中、およびワニス（Ｗ）から溶剤（Ａ）を揮発させて得られる接着層中に、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、溶剤（Ａ）を揮発させる温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲のどこかで、目視で観察できない大きさになるか、または接着剤層に溶解する。例えば、溶媒（Ａ）を揮発させる温度が１００℃であり、硬化温度が１７５℃の場合、硬化促進剤（Ｄ）は、室温から１００℃までの温度範囲では、つまり、１００℃で溶剤（Ａ）を揮発させる間のワニス（Ｗ）中、およびワニス（Ｗ）から溶剤（Ａ）を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる程度の大きさで存在している。そして、接着剤層を硬化させるために、１００℃から１７５℃まで加熱している間のどこかの温度で、目視で観察できない大きさになるか、または接着剤層に溶解する。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）では、このような性質を有する硬化促進剤（Ｄ）を用いることにより、印刷工程および揮発工程では、硬化反応が殆ど起こらず、搭載工程後、硬化工程で、硬化温度まで加熱する際に、硬化反応が起こる。硬化促進剤（Ｄ）が、常温から溶剤（Ａ）を揮発させる温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになったり、ワニス（Ｗ）または接着剤層に溶解したのでは、印刷前の常温でも反応が徐々に進むので、常温での保存性が悪化したり、揮発工程で硬化反応が進んでしまい、その後の半導体素子の搭載工程で、十分な接着力が得られなかったり、例え接着力がある状態で揮発工程が終わっても、この揮発工程後の状態で常温に放置した際の保存性が極端に短くなってしまう。
本発明において、目視で観察できる大きさで存在していた硬化促進剤（Ｄ）が、目視で観察できない大きさになるか、または接着剤層に溶解する温度を、硬化促進剤（Ｄ）の状態変化温度と記載する。この硬化促進剤（Ｄ）の状態変化温度は、硬化促進剤（Ｄ）の種類によって異なるため、揮発温度より状態変化温度が高い硬化促進剤（Ｄ）を適宜選択すればよいが、硬化促進剤（Ｄ）の状態変化温度は、好ましくは１００〜１６０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。なお、本発明において、硬化促進剤（Ｄ）の状態変化温度とは、９５重量％のワニス（Ｗ）に対し、５重量％の硬化促進剤（Ｄ）を混ぜ、加熱し、目視で観察できる大きさで存在していた硬化促進剤（Ｄ）が、目視で観察できない大きさになる温度、または９０重量％のワニス（Ｗ）に、１０重量％の硬化促進剤（Ｄ）を混ぜ、ＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０）により昇温速度５℃／分で測定し、硬化促進剤（Ｄ）が、溶解する際の吸熱ピークが表れる温度のことである。
硬化促進剤（Ｄ）の硬化反応開始温度は、１３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１４０℃以上である。なお、硬化反応開始温度とは、接着剤用液状樹脂組成物をＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０）により昇温速度７℃／分で測定し、反応ピークの裾を結んだ線の始まる温度である。
本発明における第二の形態の接着剤用液状樹脂組成物（以下、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（２）とも記載する。）は、少なくとも溶剤（Ａ）と、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｅ）とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、
該エポキシ樹脂（Ｂ）および該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、該溶剤（Ａ）に溶解しており、
該硬化促進剤（Ｅ）が、カチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤である接着剤用液状樹脂組成物である。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（２）は、半導体素子を支持基板上に接着するために用いられる接着剤用の液状樹脂組成物である。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（２）に係る溶剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）に係る溶剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と同様である。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（２）に係る硬化促進剤（Ｅ）は、カチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤であり、硬化促進剤（Ｅ）としては、下記一般式（１）で表される硬化促進剤が挙げられる。
2009017253.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２である。Ａは、ナフタレン環または下記一般式（２）で表される芳香族基を示す。
2009017253.tif 000007
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の有機基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｖは、単結合、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基または炭素数１〜１３の有機基を示す。）
なお、上記一般式（１）で表される硬化促進剤において、ｎが０の場合は、アニオン部は、１分子内に１個以上のフェノール性水酸基およびフェノキシド基を有する化合物の共役塩基であり、また、ｎが０より大きい場合は、アニオン部は、１分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、１分子内に１個以上のフェノール性水酸基およびフェノキシド基を有する化合物の共役塩基との分子会合体である。
前記一般式（１）で表される硬化促進剤としては、下記一般式（３）が挙げられる。
2009017253.tif 000008
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２である。）
また、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（２）に係るカチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤（Ｅ）としては、下記一般式（４）で表される硬化促進剤が挙げられる。
2009017253.tif 000009
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１およびＹ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、有機基を示す。Ｚは、置換または無置換の芳香族環式有機基または複素環式有機基を表す。）
前記一般式（４）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２は、珪素原子とキレート構造を形成する。
前記一般式（４）で表される硬化促進剤としては、下記一般式（５）が挙げられる。
2009017253.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｐｈは、フェニル基である。）
また、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（２）に係るカチオン部と、アニオン部を有する硬化促進剤（Ｅ）としては、下記一般式（６）で表される硬化促進剤が挙げられる。
2009017253.tif 000011
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６のうち少なくとも１つは、分子外に放出するプロトンを少なくとも１個有するプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
前記一般式（６）のＹ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、芳香環若しくは複素環を有する有機基または脂肪族基であって、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６のうち少なくとも１つは、１個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸、１分子内に酸無水物基および／またはカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個有する芳香族カルボン酸、１分子内に１個以上の水酸基を有するフェノール化合物、および１分子内にカルボキシル基とフェノール性水酸基とをそれぞれ少なくとも１個有する芳香族化合物の群から選ばれるプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（６）で表される硬化促進剤としては、下記一般式（７）が挙げられる。
2009017253.tif 000012
（式（７）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフェノール性水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｂは、ホウ素原子である。）
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（２）は、連続印刷によって、支持基板に接着剤用液状樹脂組成物層を印刷する印刷工程、次いで、支持基板に印刷された接着剤用液状樹脂組成物層から、溶剤（Ａ）を揮発させることにより、支持基板に接着剤層を形成させる揮発工程、次いで、接着剤層が形成された支持基板に、半導体素子を搭載した後、接着剤層を硬化する硬化工程を行うことにより、半導体素子を支持基板上に接着する工程を有する半導体装置の製造方法に用いられる。
このとき、揮発工程で、溶剤（Ａ）を揮発させる揮発温度は、２５〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。また、硬化工程で、接着剤層を硬化させる硬化温度は、９０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃である。また、搭載工程で、半導体素子を搭載する温度は、揮発温度と同程度の温度である。なお、硬化温度は、揮発温度より高い。
硬化促進剤（Ｅ）は、揮発工程において、揮発温度では、ワニス（Ｗ）中およびワニス（Ｗ）から溶剤（Ａ）を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる程度の大きさで存在している。このような状態では、硬化促進剤（Ｅ）は、殆ど硬化反応を促進させない。そして、硬化促進剤（Ｅ）は、硬化工程を行うために、硬化温度まで加熱される間に、つまり、揮発温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲のどこかの温度で、目視では観察できない程度の大きさになるか、または接着剤層に溶解する。このことにより、硬化促進剤（Ｅ）は、硬化反応を促進させる。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（２）では、このような硬化促進剤（Ｅ）の作用を利用することにより、揮発工程では、硬化反応が殆ど起こさせず、専ら硬化工程で、硬化反応を起こさせるという、硬化反応の制御が容易となる。
本発明において、目視で観察できる大きさで存在していた硬化促進剤（Ｅ）が、目視で観察できない大きさになるか、または接着剤層に溶解する温度を、硬化促進剤（Ｅ）の状態変化温度と記載する。この硬化促進剤（Ｅ）の状態変化温度は、硬化促進剤（Ｅ）の種類によって異なるため、揮発温度より状態変化温度が高い硬化促進剤（Ｅ）を選択すればよいが、硬化促進剤（Ｅ）の状態変化温度は、好ましくは１００〜１６０℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。なお、硬化促進剤（Ｅ）の状態変化温度とは、９５重量％のワニス（Ｗ）に対し、５重量％の硬化促進剤（Ｄ）を混ぜ、加熱し、目視で観察できる大きさで存在していた硬化促進剤（Ｄ）が、目視で観察できない大きさになる温度、または９０重量％のワニス（Ｗ）に対し、１０重量％の硬化促進剤（Ｅ）を混ぜ、ＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０）により昇温速度５℃／分で測定し、溶解する際の吸熱ピークが表れる温度のことである。
硬化促進剤（Ｅ）の硬化反応開始温度は、１３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１４０℃以上である。なお、硬化反応開始温度とは、接着剤用液状樹脂組成物をＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０）により昇温速度７℃／分で測定し、反応ピークの裾を結んだ線の始まる温度である。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）および（２）の粘度は、１０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜２００Ｐａ・ｓである。なお、本発明において、液状樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東洋産業株式会社製、３度コーン）を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍで測定された値である。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）および（２）は、さらにフィラーを含有することができる。フィラーとしては、シリコーンやウレタン粒子などの有機フィラーや、シリカや炭酸カルシウムなどの無機フィラーであり、印刷性を向上させる為に使用される。即ち、印刷物の形状保持やマスクの開孔部以外の場所への移動を抑制するための粘度調整材として機能するものなら何でも用いることができる。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）および（２）は、さらに必要によりカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤などを含有することもできる。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）および（２）は、印刷時の連続印刷性に優れ、かつ溶剤揮発後に良好な半導体素子搭載性を有しつつも、室温ではべたつきのない接着剤用液状樹脂組成物である。
本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）および（２）を用いる半導体装置の製造方法について説明する。
先ず、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（１）および（２）を、半導体素子を搭載する支持基板上に印刷する。ここで、支持基板としては、リードフレームや有機基板、フレキシブル基板などのプリント基板であり、支持基板に半導体素子を搭載し、金線により電気的接続を行うものであるが、半導体素子自体やその他のものであっても構わない。接着剤用液状樹脂組成物の印刷方法としてはスクリーン印刷、ステンシル印刷などが可能であるが、表面の平滑性の観点からステンシルマスクを使ったステンシル印刷法により塗布されることが好ましい。ステンシル印刷法は公知の方法にて行うことが可能である。
次いで、接着剤用液状樹脂組成物が印刷された支持基板を、オーブンや熱盤上で加熱することにより、溶剤（Ａ）を揮発させる揮発工程を行う。揮発工程で溶剤を揮発させて得られた接着剤層が、揮発分を多量に含んでいる場合、接着剤層のべたつきの原因、半導体素子搭載工程でのボイドの原因となりうるので、揮発工程後の接着剤層の揮発分が１重量％以下であることが好ましい。揮発工程の温度は、溶剤が蒸発し、かつ硬化促進剤の状態変化温度未満の範囲であれば良いが、生産性などの観点から、１２０分以内に完了させる為に８０℃以上が好ましい。また、封止前の支持基板を高温に晒すことで、反りが発生するのを防ぐ為に、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
揮発工程後の接着剤層の揮発分とは、５０μｍ厚みのステンシルマスク、長さ２７ｃｍのウレタンスキージを用い、スキージ荷重２ｋｇ、スキージ速度２０ｍｍ／ｓで支持基板上に印刷し、揮発工程、即ち１００℃±５℃の乾燥機中で８０±３分間加熱処理した後、取り出した支持基板が冷却される前にスパチュラにてサンプリングした接着剤層５〜３０ｍｇを、熱天秤法（ＴＧＡ）で室温から３００℃まで１０℃／分で昇温して測定した重量減少曲線における２００℃での重量減少率である。より好ましい重量減少率は０．５重量％以下であり、特に好ましいのは０．１重量％以下である。
また接着剤層は室温でタック（べたつき）がないことが好ましい。べたつきがある場合には支持基板同士を重ねて置いた時に互いにくっ付き合い、半導体素子搭載装置の支持基板ピックアップ工程において不具合が発生する恐れがある。このため接着剤用液状樹脂組成物を、５０μｍ厚みのステンシルマスク、長さ２７ｃｍのウレタンスキージを用い、スキージ荷重２ｋｇ、スキージ速度２０ｍｍ／ｓで支持基板上に印刷し、１００℃±５℃の乾燥機中で８０±３分間加熱処理した後の接着剤層は、べたつきの指標となる２５℃でのタック力が０．０５Ｎ以下であることが好ましい。タック力はタック力測定機（ＲＨＥＳＣＡ社製）を用いプローブ下降速度（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｓｐｅｅｄ）３０ｍｍ／ｍｉｎ、テスト速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、密着荷重（Ｐｒｅｌｏａｄ）０．２Ｎ、密着保持時間（Ｐｒｅｓｓ  Ｔｉｍｅ）１．０秒、プローブ５．１ｍｍΦ（ＳＵＳ３０４）で測定した値である。
このようにして得られた接着剤層付き半導体素子搭載用支持基板は、通常ダイボンダーに重ねてセットし、ピックアップ（支持基板を上から一枚ずつ取る工程）され、ヒーターブロック上へ運ばれ、加熱状態で半導体素子が搭載される。支持基板のピックアップ時には、ピックアップする支持基板上に印刷された接着剤層と他の支持基板の接着剤が印刷されていない裏面（裏側）との界面で剥がれる必要がある。接着剤層の２５℃でのタック力が０．０５Ｎより大きい場合には重ねられた接着剤層付き半導体素子搭載用支持基板がくっつき、支持基板がピックアップできない、支持基板のピックアップ時に支持基板が二枚重なって取れてしまう、接着剤層の一部が支持基板の裏面に残るなどの問題が生じる恐れがある。
接着剤層付き半導体素子搭載用支持基板とは、リードフレーム、有機基板などに接着剤用液状樹脂組成物を印刷し、溶剤を揮発させたものであり、半導体素子を積層する場合には、リードフレーム、有機基板などに搭載された第２の半導体素子に接着剤用液状樹脂組成物を印刷し、揮発させたものである。半導体素子搭載温度は１５０℃以下が好ましく、より好ましいのは１３０℃以下である。高温での半導体素子搭載はしばしば反りの原因となる。また半導体素子搭載工程においては荷重をかけるが、荷重はダイボンダーの種類により支配される。一部ＬＯＣ（Ｌｅａｄ  Ｏｎ  Ｃｈｉｐ）ボンダーのように半導体素子あたり２０Ｎほどの荷重をかけられる機種もあるが、通常は３〜５Ｎ程度の荷重で行われる。半導体素子の薄型化、機械的強度の低い半導体素子を考慮すると５Ｎ以下、より好ましくは１〜４Ｎで搭載できることが好ましい。搭載時間（半導体素子を支持体に加圧している時間）は生産性の観点から１０秒以下が好ましく、より好ましいのは３秒以下で、特に好ましくは１秒以下である。
このように半導体素子を低温で搭載するためには、接着剤用液状樹脂組成物を、５０μｍ厚みのステンシルマスク、長さ２７ｃｍのウレタンスキージを用い、スキージ荷重２ｋｇ、スキージ速度２０ｍｍ／ｓで支持基板上に印刷し、１００℃±５℃の乾燥機中で８０±３分間加熱処理後の接着剤層に半導体素子（ダミー素子も含まれる）を１００℃で搭載し、１００℃でせん断強度が１Ｎ以上であることが好ましい。これは加熱処理後の接着剤層の１００℃でのせん断強度の異なる種々の接着剤層付き支持基板に半導体素子を搭載する実験を行った結果、１００℃でのせん断強度が１Ｎ以上であれば搭載後の半導体素子のずれがなかったのに対し、１Ｎに満たない場合にはしばしば半導体素子がずれてしまったからである。
ここでせん断強度の測定は、６×６ｍｍに個片化された半導体素子をダイボンダー上でピックアップしボンド加重１．０Ｎ、支持基板加熱温度１００℃、搭載時間８秒（支持基板表面の温度が１００℃まで昇温する時間７秒を含む）の条件でＰＢＧＡ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）基板（パッケージサイズ３５×３５ｍｍ、コア材：ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂、ソルダーレジスト：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８（太陽インキ製造（株）製）、厚み０．５６ｍｍ）に搭載したサンプルの１００℃でのせん断強度である。せん断強度の測定はダイシェアテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）にて行った値である。
半導体素子を搭載後に接着剤層の硬化を行い、金線で電気的接続を行う。接着剤層の硬化は、硬化促進剤の状態変化温度以上の温度で行う。この温度は、支持基板の反りや接着剤層の分解温度を考慮して、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、特に好ましいのは１６０℃以下である。
この様にして電気的接続を行った後は樹脂封止をし、支持基板としてリードフレームを使用する場合には必要に応じてリード加工、外装めっきなどを施し半導体装置を得る。また支持基板として有機基板を用いる場合には必要に応じて半田ボールアタッチなどを行い半導体装置を得る。
【実施例】
【０００６】
［接着剤用液状樹脂組成物］
・接着剤用液状樹脂組成物Ａ
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（沸点２４７℃）
２２．５重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ
当量２１０）                                      ３３．４重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４）
１６．６重量部
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、８０℃、２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物Ａを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン        ０．２重量部
下記式（８）の硬化促進剤（状態変化温度１４０℃、硬化反応開始温度１
６０℃）                                          ０．２重量部
アエロジル２００Ｖ（ＤＥＧＵＳＳＡ社製）            ４．０重量部
平均粒径６μｍの有機フィラー（Ｃ−８００、根上工業（株）製）
２３．０重量部
2009017253.tif 000013
得られた接着剤用液状樹脂組成物Ａの粘度は４５Ｐａ・ｓであった。なお粘度の測定はＥ型粘度計（東機産業（株）製、３度コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍでの値である（以下に示す粘度も同様に測定した）。
・接着剤用液状樹脂組成物Ｂ
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（沸点２４７℃）
２２．５重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ
当量２１０）                                      ３３．４重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４）
１６．６重量部
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、８０℃、２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物Ｂを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン          ０．２重量部
下記式（９）の硬化促進剤（状態変化温度１２０℃、硬化反応開始温度
１４０℃）                                          ０．２重量部
アエロジル２００Ｖ（ＤＥＧＵＳＳＡ社製）            ４．０重量部
平均粒径６μｍの有機フィラー（Ｃ−８００、根上工業（株）製）
２３．０重量部
2009017253.tif 000014
得られた接着剤用液状樹脂組成物Ｂの粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
・接着剤用液状樹脂組成物Ｃ
γ−ブチロラクトン（沸点２０６℃）                ２２．５重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ
当量２１０）                                      ３３．４重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４）
１６．６重量部
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、８０℃、２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物Ｃを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン          ０．２重量部
前記式（８）の硬化促進剤（状態変化温度１４０℃、硬化反応開始温度
１６０℃）                                          ０．２重量部
アエロジル２００Ｖ（ＤＥＧＵＳＳＡ社製）            ４．０重量部
平均粒径６μｍの有機フィラー（Ｃ−８００、根上工業（株）製）
２３．０重量部
得られた接着剤用液状樹脂組成物Ｃの粘度は４０Ｐａ・ｓであった。
・接着剤用液状樹脂組成物Ｄ
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点２１７℃）
２２．５重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ
当量２１０）                                      ３３．４重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４）
１６．６重量部
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、８０℃、２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物Ｄを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン          ０．２重量部
前記式（８）の硬化促進剤（状態変化温度１４０℃、硬化反応開始温度
１６０℃）                                          ０．２重量部
アエロジル２００Ｖ  （ＤＥＧＵＳＳＡ社製）          ４．０重量部
平均粒径６μｍの有機フィラー（Ｃ−８００、根上工業（株）製）
２３．０重量部
得られた接着剤用液状樹脂組成物Ｄの粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
・接着剤用液状樹脂組成物Ｅ
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（沸点２４７℃）
２２．５重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ
当量２１０）                                      ３３．４重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４）
１６．６重量部
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、８０℃、２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物Ｅを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン          ０．２重量部
下記式（１０）の硬化促進剤（状態変化温度１４０℃、硬化反応開始温
度１６０℃、ｎ＝０．５）                            ０．２重量部
アエロジル２００Ｖ  （ＤＥＧＵＳＳＡ社製）          ４．０重量部
平均粒径６μｍの有機フィラー（Ｃ−８００、根上工業（株）製）
２３．０重量部
得られた接着剤用液状樹脂組成物Ｅの粘度は４７Ｐａ・ｓであった。
2009017253.tif 000015
（式（１０）中、ｎ＝０．５である。）
・接着剤用液状樹脂組成物Ｆ
シクロヘキサノン（沸点１５６℃）                  ２２．５重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ
当量２１０）                                      ３３．４重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４）
１６．６重量部
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、８０℃、２時間攪拌することで褐色透明の液体を得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物Ｆを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            ０．２重量部
前記式（８）の硬化促進剤（状態変化温度１４０℃、硬化反応開始温度１
６０℃）                                            ０．２重量部
アエロジル２００Ｖ（ＤＥＧＵＳＳＡ社製）              ４．０重量部
平均粒径６μｍの有機フィラー（Ｃ−８００、根上工業（株）製）
２３．０重量部
得られた接着剤用液状樹脂組成物Ｆの粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
・接着剤用液状樹脂組成物Ｇ
シクロヘキサノン（沸点１５６℃）                  ２２．５重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ
当量２１０）                                      ３３．４重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４）
１６．６重量部
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、８０℃、２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物Ｇを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            ０．２重量部
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチ
ル−ｓ−トリアジン（状態変化温度８０℃以下、硬化反応開始温度１００
℃）                                                  ０．２重量部
アエロジル２００Ｖ  （ＤＥＧＵＳＳＡ社製）            ４．０重量部
平均粒径６μｍの有機フィラー（Ｃ−８００、根上工業（株）製）
２３．０重量部
得られた接着剤用液状樹脂組成物Ｇの粘度は１１Ｐａ・ｓであった。
・接着剤用液状樹脂組成物Ｈ
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（沸点２４７℃）
２２．５重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ
当量２１０）                                      ３３．４重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４）
１６．６重量部
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、８０℃、２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物Ｈを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン            ０．２重量部
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル
−ｓ−トリアジン（状態変化温度８０℃以下、硬化反応開始温度１００℃
）                                                    ０．２重量部
アエロジル２００Ｖ（ＤＥＧＵＳＳＡ社製）              ４．０重量部
平均粒径６μｍの有機フィラー（Ｃ−８００、根上工業（株）製）
２３．０重量部
得られた接着剤用液状樹脂組成物Ｈの粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
・接着剤用液状樹脂組成物Ｉ
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（沸点２４７℃）
２２．５重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ
当量２１０）                                      ３３．４重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４）
１６．６重量部
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、８０℃、２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物Ｉを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン          ０．２重量部
トリフェニルフォスフィン（状態変化温度８０℃以下、硬化反応開始温
度１２０℃）                                      ０．２重量部
アエロジル２００Ｖ（ＤＥＧＵＳＳＡ社製）            ４．０重量部
平均粒径６μｍの有機フィラー（Ｃ−８００、根上工業（株）製）
２３．０重量部
得られた接着剤用液状樹脂組成物Ｉの粘度は４５Ｐａ・ｓであった。
・接着剤用液状樹脂組成物Ｊ
γ−ブチロラクトン（沸点２０６℃）                ２２．５重量部
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ
当量２１０）                                      ３３．４重量部
フェノールノボラック樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量１０４）
１６．６重量部
上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、８０℃、２時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物Ｊを得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン              ０．２重量部
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル
−ｓ−トリアジン（状態変化温度８０℃以下、硬化反応開始温度１００℃
）                                                    ０．２重量部
アエロジル２００Ｖ（ＤＥＧＵＳＳＡ社製）              ４．０重量部
平均粒径６μｍの有機フィラー（Ｃ−８００、根上工業（株）製）
２３．０重量部
得られた接着剤用液状樹脂組成物Ｊの粘度は４０Ｐａ・ｓであった。
上記の接着剤用液状樹脂組成物Ａ〜Ｊを、ＢＯＣ（Ｂｏａｒｄ  Ｏｎ  Ｃｈｉｐ）型半導体装置用の基板、即ちＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂基板（レジスト：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８（太陽インキ製造（株）製）、厚み０．５６ｍｍ）に印刷した。用いたステンシルマスクの厚みは５０μｍ、印刷厚みは、溶剤を揮発させた後の厚みが３５μ±５になるようにスキージ移動速度とスキージ荷重を調整した。これを１００℃、８０分加熱処理し、接着剤用液状樹脂組成物から溶剤を揮発させることで接着剤層付き半導体支持基板を得た。印刷は、印刷装置（トーレエンジニアリング製、ＶＥ５００）にメタルスキージ（ステンレスタイプ，長さ２７ｃｍ）を用い、荷重約２０Ｎ、スキージ移動速度２５ｍｍ／ｓで行った。
また、上記の接着剤用液状樹脂組成物Ａ〜Ｊを用いて、スライドガラス上に接着剤用液状樹脂組成物を５０μｍの厚さとなるように印刷し、１００℃８０分加熱処理を行い、接着剤用液状樹脂組成物から溶剤を揮発させることで接着剤層付きスライドガラスを得た。
［硬化促進剤の状態変化温度および評価］
上記接着剤用液状樹脂組成物Ａ〜Ｊの作製時のワニスを使用し、このワニス９５重量％に対し、５重量％の硬化促進剤を混ぜ、熱盤上で加熱し、目視で観察できる大きさで存在していた硬化促進剤が、目視で観察できない大きさになる温度を状態変化温度とした。以下の試験では、溶剤の揮発温度を１００℃として行ったので、状態変化温度が１００℃未満のものは×、状態変化温度が１００℃以上のものは○とした（常温〜揮発温度）。また、以下の試験では、硬化温度を１７５℃として行ったので、状態変化温度が１００℃より高い温度且つ１７５℃以下のものを○、状態変化温度が１７５℃を超えているものを×とした（揮発温度以上）。
硬化反応開始温度は、接着剤用液状樹脂組成物Ａ〜ＪをＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０）により昇温速度７℃／分で測定し、反応ピークの裾を結んだ線の始まる温度で測定した。
測定結果を第１表に示す。配合量は、重量部である。
［実施例１］
上記接着剤用液状樹脂組成物Ａを用いて作製した接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを用いて以下の試験を行った。
［揮発分］
揮発分は、揮発工程後の接着剤層の揮発分として測定した。５０μｍ厚みのステンシルマスク、長さ２７ｃｍのウレタンスキージを用い、スキージ荷重２ｋｇ、スキージ速度２０ｍｍ／ｓで支持基板上に印刷し、揮発工程、即ち１００℃±５℃の乾燥機中で８０±３分間加熱処理した後、取り出した支持基板が冷却される前にスパチュラにてサンプリングした接着剤層５〜３０ｍｇを、熱天秤法（ＴＧＡ）で室温から３００℃まで１０℃／分で昇温して測定した重量減少曲線における２００℃での重量減少率とした。
［半導体素子搭載性、タック性試験］
接着剤層付きスライドガラスの下からヒータで加熱し、ダイボンダーにて６×６ｍｍ角の半導体素子を、ボンド加重２．０Ｎ、加熱温度１００℃２０秒（スライドガラス表面の温度が１００℃まで昇温する時間１５秒を含む）の条件で搭載できるか確認した（半導体素子搭載性）。
この時６×６ｍｍ角半導体素子が、接着剤層と接触する面積が９０％以上であればＯＫとした。半導体素子を８個搭載し、１つでも９０％未満の半導体素子があればＮＧとした。なお、接触面積の求め方は、スライドガラスの裏面から、半導体素子の接触面を写真撮影し、接触部の面積から計算した。半導体素子搭載性試験でＮＧとならないものは、室温でのタック性試験を行った。
上記半導体素子を搭載した試験片を用い、タック力測定機（ＲＨＥＳＣＡ社製）にてプローブ下降速度（没入速度）３０ｍｍ／ｍｉｎ、テスト速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、密着荷重（先行荷重）０．２Ｎ、密着保持時間（押し付け時間）１．０秒、プローブ５．１ｍｍφ（ＳＵＳ３０４）で行った。
［連続印刷性］
約２０ｇの接着剤用液状樹脂組成物を印刷に用いるステンシルマスク上に置き、２回連続で印刷後、そのままの状態で１時間休止するサイクルを１サイクルとして、１０サイクル行い、連続印刷性を評価した。このサイクル中に、接着剤用液状樹脂組成物が乾燥し、印刷物が掠れたらＮＧとし、また、ステンシルマスク上で乾燥し、掠れはしないが、溶剤揮発後の厚みが３５μｍ±５μｍから外れたらＮＧとした。
［常温放置試験］
上記の接着剤層付きスライドガラスを常温に放置した場合、半導体素子の搭載が出来る時間を、接着剤層のライフとした。半導体素子の搭載の要否は、半導体素子搭載性試験と同様に、接着剤層付きスライドガラスを用いｎ＝８で行った。
［耐湿半田性試験］
オートダイボンダーを用いて、回路面側をポリイミド樹脂（ＣＲＣ−８８００  住友ベークライト（株）製）で保護した模擬半導体ウエハ（Ｐｈａｓｅ８  日立ＵＬＳＩ社製）を、１０．５×５ｍｍに切断して用意した半導体素子を、搭載条件１００℃、８秒、荷重３００ｇにて、ポリイミド樹脂側の面を上記接着剤層付き半導体支持基板（ＢＯＣ（Ｂｏａｒｄ  Ｏｎ  Ｃｈｉｐ）型パッケージ）であるＢＴ樹脂基板の接着剤層に向けて搭載し、金線にて電気接続を行った。これを、半導体用封止材（ＥＭＥ−Ｇ７００  住友ベークライト（株）製）にて１７５℃９０秒成形、４時間の後硬化を行い、１２．３×８．３ｍｍサイズの半導体装置に個片化した。この半導体装置を用いて、乾燥（１２５℃２０時間）、吸湿処理（８５℃、相対湿度８５％、１６８時間）、リフロー半田処理（最高温度２５５〜２６０℃、２０秒、ＪＥＤＥＣレベル１相当、連続３回処理）の耐湿半田性試験を行った。ｎ＝１０で試験し、内部不良について超音波探傷装置５ＭＨｚプローブを用いて透過観察した。内部剥離や割れがある半導体装置の数を不良として数えた。
結果は第１表の通りである。
［実施例２］
上記接着剤用液状樹脂組成物Ｂを用いて、接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを作製し、実施例１と同様に試験を行った。
［実施例３］
上記接着剤用液状樹脂組成物Ｃを用いて、接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを作製し、実施例１と同様に試験を行った。
［実施例４］
上記接着剤用液状樹脂組成物Ｄを用いて、接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを作製し、実施例１と同様に試験を行った。
［実施例５］
上記接着剤用液状樹脂組成物Ｅを用いて、接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを作製し、実施例１と同様に試験を行った。
［比較例１〜５］
上記接着剤用液状樹脂組成物Ｆ〜Ｊを用いて、接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを作製し実施例１と同様に試験を行った。
なお比較例１、２では連続印刷の途中で溶剤が乾いてしまい、掠れてしまったため、連続印刷性ＮＧとなった。比較例３〜５では、溶剤を揮発させたところで、硬化が進みすぎてしまい、半導体素子搭載が出来なかったため、半導体素子搭載性ＮＧとした。
【表１】
2009017253.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明に用いる接着剤用液状樹脂組成物を使用することにより、溶剤揮発後の接着剤層は、室温ではべたつかず、且つ、連続印刷性に優れた、接着剤層付き半導体支持基板が提供可能となり、さらには接着剤層付き半導体支持基板を用いた半導体装置を提供することで、生産性の向上が可能となる。
【国際調査報告】
2009017253.tif 000021
2009017253.tif 000022
2009017253.tif 000023
2009017253.tif 000024