(57)【要約】  トナー粒子の核粒子表面に、シランカップリング処理層、核粒子上に熱可塑性樹脂微粒子を被覆させた被覆層、及びシランカップリング処理層を介して被覆層上に添加された電荷制御剤が設けられ、トナー粒子粒径が１ないし１０μｍであるか、トナー粒子の核粒子表面に、熱可塑性樹脂微粒子の被覆層と、被覆層上に添加されたランタノイド金属を少なくとも１種含む有機化合物からなる電荷制御剤が設けられているか、あるいはＺｎＳ系蛍光体核粒子上に、熱可塑性樹脂微粒子の被覆層と、被覆層表面に添加された２Ａ族または３Ａ族金属を含有する金属化合物を含む電荷制御剤とが設けられている。
2008038733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性溶媒と、
該電気絶縁性溶媒中に包含され、１ないし１０μｍの平均粒径を有する核粒子、該核粒子表面に設けられたシランカップリング処理層、該シランカップリング処理層を介して該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子被覆層、及び熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に添加された電荷制御剤を含有するトナー粒子とを含むことを特徴とする液体現像剤。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は、アクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メタクリロキシ基、スチリル基から選択される前記熱可塑性樹脂微粒子との反応性に優れる官能基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記電荷制御剤は、金属石鹸、界面活性剤、及び金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記核粒子は、蛍光体粒子からなる請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂微粒子は、０．１ないし５μｍの平均粒径を有する請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項６】
電気絶縁性溶媒と、
該電気絶縁性溶媒中に包含された、核粒子、該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層、及び該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に電荷制御剤として添加されたランタノイド金属を少なくとも１種含む有機金属化合物を含有するトナー粒子とを含むことを特徴とする液体現像剤。
【請求項７】
前記核粒子は０．０１から１０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項６に記載の液体現像剤。
【請求項８】
前記有機金属化合物の添加量は、その金属分が、核粒子の重量に対して、０．００１から１０重量％に相当する量であることを特徴とする請求項６に記載の液体現像剤。
【請求項９】
前記有機金属化合物は、その炭素数が６ないし３０であることを特徴とする請求項６に記載の液体現像剤。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂微粒子は、０．１ないし５μｍの平均粒径を有する請求項６に記載の液体現像剤。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂微粒子の添加量は、核粒子の重量に対して１ないし２０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の液体現像剤。
【請求項１２】
電気絶縁性溶媒と、
該電気絶縁性溶媒中に包含された、硫化亜鉛系蛍光体からなる核粒子、該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層、及び該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に電荷制御剤として添加された２Ａ族および３Ａ族の金属を少なくとも１種含む金属化合物を含有するトナー粒子を含むことを特徴とする液体現像剤。
【請求項１３】
前記核粒子は１ないし１０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１２に記載の液体現像剤。
【請求項１４】
前記金属化合物は、６から３０の炭素数を有する金属有機酸塩であることを特徴とする請求項１２に記載の液体現像剤。
【請求項１５】
前記金属化合物は、前記核粒子の重量に対して、０．００１から１０重量％に相当する金属分を含むことを特徴とする請求項１２に記載の液体現像剤。
【請求項１６】
前記熱可塑性樹脂微粒子は、０．１から５μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１２に記載の液体現像剤。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂微粒子は、その平均粒径が、核粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１２に記載の液体現像剤。
【請求項１８】
前記熱可塑性樹脂微粒子は、その添加量が、核粒子の重量に対し１ないし２０重量％に相当することを特徴とする請求項１２に記載の液体現像剤。
【請求項１９】
１ないし１０μｍの平均粒径を有する核粒子表面にシランカップリング処理を行い、シランカップリング処理層を形成する工程、
電気絶縁性溶媒中で、シランカップリング処理された核粒子と、前記核粒子よりも低い平均粒径を有する、該電気絶縁性溶媒に実質的に不溶の熱可塑性樹脂微粒子とを、該電気絶縁性溶媒の沸点以下の温度で加熱攪拌して、該シランカップリング処理された核粒子表面に該熱可塑性樹脂微粒子を付着せしめ、熱可塑性樹脂微粒子被覆層を形成する工程、及び
熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子を含む電気絶縁性溶媒に、電荷制御剤を適用して、該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に該電荷制御剤を添加せしめる工程を具備することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【請求項２０】
前記シランカップリング剤は、アクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メタクリロキシ基、スチリル基から選択される前記熱可塑性樹脂微粒子との反応性に優れる官能基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１９に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項２１】
前記熱可塑性樹脂微粒子は、０．１ないし５μｍの平均粒径を有する請求項１９に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項２２】
前記電荷制御剤は、金属石鹸、界面活性剤、及び金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項２３】
透明基板上に、複数の枠状またはストライプ状のパターンを有する遮光層を形成する工程と、
電気絶縁性溶媒、該電気絶縁性溶媒中に包含され、１ないし１０μｍの平均粒径を有する核粒子、該核粒子表面に設けられたシランカップリング処理層、該シランカップリング処理層を介して該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子被覆層、及び熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に添加された電荷制御剤を含有するトナー粒子とを含む液体現像剤を、供給部材を介して像保持体の表面に供給し、該供給部材と像保持体との間に電界を形成して該像保持体表面に、ドット状またはストライプ状のパターン像を形成する現像工程と、
液体現像剤によるパターン像が形成された前記像保持体を、定位置に保持された、遮光層を有する透明基板に沿って転動させる転動工程と、
転動する前記像保持体と前記透明基板との間に電界を形成し、前記像保持体表面上のパターン像を前記透明基板へ転写し、該遮光層で区画された該基板上の各領域に、蛍光体層を形成する転写工程と、
該蛍光体層上にメタルバック層を形成する工程とを含む前面基板の形成プロセスを具備することを特徴とする表示装置の製造方法。
【請求項２４】
前記転写工程の前に、前記像保持体表面に形成された前記パターン像を乾燥させる乾燥工程をさらに有することを特徴とする請求項２３に記載の表示装置の製造方法。
【請求項２５】
前記転写工程の前に、前記透明基板の表面を前記絶縁性液体によって濡らす濡らし工程をさらに有することを特徴とする請求項２３に記載の表示装置の製造方法。
【請求項２６】
前記像保持体は、その表面に前記パターン像を形成するためのパターン状の電極層を有することを特徴とする請求項２３に記載の表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラズマディスプレイ、及びフィールド・エミッション・ディスプレイ等の表示装置の製造方法、それに使用される液体現像剤、及び液体現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の表面に微細なパターンを形成する技術として、フォトリソグラフィー技術が中心的な役割を果たしてきた。しかしながら、このフォトリソグラフィー技術は、その解像度やパフォーマンスをますます高まる反面、巨大で高額な製造設備を必要とし、製造コストも解像度に応じて高くなりつつある。【０００３】
一方、半導体デバイスはもとより、画像表示装置などの製造分野においては、性能の改良とともに低価格化の要求が高まっている。しかしながら、上記フォトリソグラフィー技術では、このような要求を十分に満足できなくなってきている。【０００４】
このような状況下で、デジタル印刷技術を用いたパターン形成技術が注目されている。例えばインクジェット技術は、装置の簡便さや非接触パターニングといった特徴を生かしたパターニング技術として実用化され始めている。しかしながら、高解像度化や高生産性には限界があった。【０００５】
これに対し、液体トナーを用いた、電子写真技術等を含む電気泳動技術は、低価格、高解像度化、及び高生産性に関して、優れた可能性を有している。例えば特開平９−２０２９９５号公報に開示されるように、このような電気泳動技術を用いて、フラットパネルディスプレイ用の前面基板の蛍光体層を形成する技術が提案されている。この方法では、蛍光体トナー用樹脂成分として、絶縁性溶媒に不溶又は膨潤する核部分と、絶縁性溶媒に膨潤又は溶解する外縁部分とからなる樹脂を使用している。【０００６】
しかしながら、トナー粒子製造時に樹脂を完全に十分に溶解し得る良溶媒を使用する必要がある。このため、絶縁性溶媒以外の揮発性有機溶媒を使用しなければならない上に、ＳＰ値をコントロールした樹脂を設計しなければならず、本来のトナー特性である帯電性や、粘着性、凝集性などをコントロールすることが困難であり、材料選定の幅が非常に制限されていた。【０００７】
また、この液体トナーでは電着液中での粒子の分散や荷電性を付与させるために分散剤や電荷制御剤を添加している。【０００８】
高解像度化のためには、個々のトナー粒子の挙動制御が重要であり、電気泳動技術を用いる場合には、トナー粒子の帯電性の制御が重要なファクターとなる。【０００９】
ここで、電荷制御剤を用いてトナー粒子の帯電性をコントロールするには、電荷制御剤のトナー粒子表面への相互作用が重要であり、トナー粒子表面状態により帯電性が大きく変化する。トナー粒子に樹脂を被覆して使用する場合などは、その被覆した樹脂表面を均一な状態にコントロールすることは困難であり、したがって個々のトナー粒子の帯電性をコントロールすることが困難となるため、高精度なパターニングが困難となる。【００１０】
さらに、ここで、電荷制御剤として金属系化合物を用いる場合、母体特性への影響を考慮する必要がある。中でも、陰極線管（ＣＲＴ）や電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）などの蛍光面に用いられているＺｎＳ（硫化亜鉛）を母体とした蛍光体においては、鉄族などの遷移金属は、ＺｎＳ母体の発光サイトに入ることにより発光特性を劣化させる、いわゆるキラー材料であることが知られている。画像表示装置にとって蛍光体の高輝度化・高寿命化は重要課題であるため発光特性の劣化は致命的な問題となる。ゆえに、電荷制御剤としての材料が限定されるため、液体現像剤として十分な電気泳動性が得られず、電気泳動技術による高精度なパターニングが困難であった。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、その目的は、帯電性、分散性に優れ、トナー層を、高解像度、高精度で形成し得る液体現像剤を提供することにある。
【００１２】
本発明は、第１に、電気絶縁性溶媒と、
該電気絶縁性溶媒中に包含され、１ないし１０μｍの平均粒径を有する核粒子、該核粒子表面に設けられたシランカップリング処理層、該シランカップリング処理層を介して該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子被覆層、及び熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に添加された電荷制御剤を含有するトナー粒子とを含むことを特徴とする液体現像剤を提供する。
【００１３】
本発明は、第２に、１ないし１０μｍの平均粒径を有する核粒子表面にシランカップリング処理を行い、シランカップリング処理層を形成する工程、
電気絶縁性溶媒中で、シランカップリング処理された核粒子と、前記核粒子よりも低い平均粒径を有する、該電気絶縁性溶媒に実質的に不溶の熱可塑性樹脂微粒子とを、該電気絶縁性溶媒の沸点以下の温度で加熱攪拌して、該シランカップリング処理された核粒子表面に該熱可塑性樹脂微粒子を付着せしめ、熱可塑性樹脂微粒子被覆層を形成する工程、及び
熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子を含む電気絶縁性溶媒に、電荷制御剤を適用して、該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に該電荷制御剤を添加せしめる工程を具備することを特徴とする液体現像剤の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、第３に、透明基板上に、複数の枠状またはストライプ状のパターンを有する遮光層を形成する工程、
電気絶縁性溶媒と、該電気絶縁性溶媒中に包含され、１ないし１０μｍの平均粒径を有する核粒子、該核粒子表面に設けられたシランカップリング処理層、該シランカップリング処理層を介して該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子被覆層、及び熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に添加された電荷制御剤を含有するトナー粒子とを含む液体現像剤を、供給部材を介して像保持体の表面に供給し、該供給部材と像保持体との間に電界を形成して該像保持体表面に、ドット状またはストライプ状のパターン像を形成する現像工程、
液体現像剤によるパターン像が形成された前記像保持体を、定位置に保持された、遮光層を有する透明基板に沿って転動させる転動工程、
転動する前記像保持体と前記透明基板との間に電界を形成し、前記像保持体表面上のパターン像を前記透明基板へ転写し、該遮光層で区画された該基板上の各領域に、蛍光体層を形成する転写工程、及び該蛍光体層上にメタルバック層を形成する工程を含む前面基板の形成プロセスを具備することを特徴とする表示装置の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、第４に、
電気絶縁性溶媒と、
該電気絶縁性溶媒中に包含された、核粒子、該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層、及び該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に電荷制御剤として添加されたランタノイド金属を少なくとも１種含む有機金属化合物を含有するトナー粒子とを含むことを特徴とする液体現像剤を提供する。
【００１６】
本発明は、第５に、電気絶縁性溶媒と、
該電気絶縁性溶媒中に包含された、ＺｎＳ系蛍光体からなる核粒子、該核粒子表面に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層、及び該熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子表面に電荷制御剤として添加された２Ａ族および３Ａ族の金属を少なくとも１種含む金属化合物を含有するトナー粒子を含むことを特徴とする液体現像剤を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明にかかる液体現像剤中のトナー粒子の構成を表す模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の液体現像剤の製造方法のフロー図である。
【図３】図３は、前面基板の形成プロセスに使用されるパターン形成装置の一例を表す外観図である。
【図４Ａ】図４Ａは、図３のパターン形成装置で使用する原版を示す平面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図３のパターン形成装置で使用する原版を示す断面図である。
【図５】図５は、図４Ａの原版を部分的に拡大して示す部分拡大平面図である。
【図６】図６は、図４Ｂの原版の１つの凹部の構造を説明するための部分拡大斜視図である。
【図７】図７は、図４Ａの原版をドラム素管に巻き付けた状態を示す概略図である。
【図８】図８は、図４Ｂの原版の高抵抗層の表面を帯電させるための構成を示す概略図である。
【図９】図９は、図４Ａの原版に液体現像剤を供給してトナー粒子によるパターンを形成するための構成を示す概略図である。
【図１０】図１０は、図４Ａの原版に形成したパターンをガラス板に転写するための構成を示す概略図である。
【図１１】図１１は、図４Ａの原版をガラス板に沿って転動させるための転動機構の要部の構成を示す概略図である。
【図１２】図１２は、原版の凹部に集めたトナー粒子をガラス板に転写する動作を説明するための動作説明図である。
【図１３】図１３は、本発明にかかる前面基板の一例を模式的に表す断面図である。
【図１４】図１４は、本発明に係る表示装置としてのＦＥＤの一例を表す斜視図である。
【図１５】図１５は、図１４のＡ−Ａ’断面図である。
【図１６】図１６は、本発明に使用し得る実験装置の一例を表す概略図である。
【図１７】図１７は、液体現像剤を用いてトナー層を形成するための実験装置の一例を表す概略図である。
【図１８】図１８は、トナー粒子の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図１９】図１９は、トナー粒子の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図２０】図２０は、本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子の構成の一例を説明するためのモデル図である。
【図２１】図２１は、本発明にかかる液体現像剤中のトナー粒子の構成を表す模式的な断面図である。
【図２２】図２２は、発光特性測定用のサンプルの構成を表す模式図である。
【図２３】図２３は、種々の液体現像剤を用いて形成された蛍光面の発光輝度を表すグラフ図である。
【図２４】図２４は、種々の液体現像剤を用いて形成された蛍光面の電子線照射量と発光輝度との関係を表すグラフ図である。
【図２５】図２５は、種々の液体現像剤を用いて形成された蛍光面の発光輝度を表すグラフ図である。
【図２６】図２６は、種々の液体現像剤を用いて形成された蛍光面の電子線照射量と発光輝度との関係を表すグラフ図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、以下の５つの発明を有する。【００１９】
第１の発明にかかる液体現像剤は、電気絶縁性溶媒とトナー粒子とを含む。【００２０】
このトナー粒子は、核粒子と、核粒子表面に設けられたシランカップリング処理層と、核粒子上に熱可塑性樹脂微粒子を被覆させた被覆層と、シランカップリング処理層を介して被覆層上に添加された電荷制御剤とを有し、その粒径は１ないし１０μｍである。【００２１】
図１に、本発明にかかる液体現像剤中のトナー粒子の構成を表す模式的な断面図を示す。【００２２】
図示するように、このトナー粒子６０は、表面にシランカップリング処理層２を有する核粒子６１に、シランカップリング処理層６２を介して樹脂微粒子６３が付着して、被覆層が形成されている。【００２３】
ここで、被覆層は、トナー粒子表面の少なくとも一部を覆っているものとする。【００２４】
第１の発明にかかる液体現像剤は、第１の発明にかかる液体現像剤の製造方法で製造することができる。【００２５】
かかる液体現像剤の製造方法では、核粒子を予めシランカップリング剤で表面処理し、電気絶縁性溶媒中で、この核粒子とともに、絶縁性溶媒の沸点以下の温度で加熱攪拌しながら、核粒子表面に、シランカップリング処理層を介して熱可塑性樹脂微粒子を付着させる。続いて、熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子を含む電気絶縁性溶媒に、電荷制御剤を適用することにより、熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子に、電荷制御剤を添加する。【００２６】
図２に、本発明の液体現像剤の製造方法のフロー図を示す。【００２７】
図示するように、まず、核粒子にシランカップリング剤を加えて、核粒子表面にシランカップリング処理を行う（ＳＴ１）。次に、シランカップリング処理された核粒子に電気絶縁性溶媒、及び熱可塑性樹脂微粒子を添加し、電気絶縁性溶媒の沸点以下の温度で加熱しながら、撹拌する。これにより、核粒子表面に、シランカップリング剤を介して熱可塑性樹脂微粒子を付着させ、熱可塑性樹脂微粒子被覆層を形成する（ＳＴ２）。さらに、熱可塑性樹脂微粒子被覆された核粒子を含む電気絶縁性溶媒中に電荷制御剤を添加する（ＳＴ３）。このようにして、第１の発明にかかる液体現像剤が得られる。【００２８】
通常、核粒子表面に、直接、熱可塑性樹脂微粒子を適用しても、熱可塑性樹脂微粒子は、核粒子表面に付着しにくい。例えば核粒子として、親水性を有する蛍光体を使用し、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子を適用しても付着しにくい。しかしながら、本発明によれば、核粒子を予めシランカップリング剤で表面処理することにより、このシランカップリング処理層が核粒子と熱可塑性樹脂微粒子とを親和させて、結合剤のように機能し、熱可塑性樹脂微粒子が核粒子上に、均一に付着し得る。このため、本発明では、核粒子表面に他の結合剤例えばワックス等を適用する必要がない。例えば被覆層中にワックスが含まれていると、トナー粒子表面に滲出したワックスによりトナー粒子の帯電性が低下する傾向がある。これに対し、本発明では、トナー粒子表面に熱可塑性樹脂微粒子が均一に存在しているため、帯電性が格段に良好となる。【００２９】
本発明の液体現像剤の製造方法によれば、溶媒を収容可能な容器内に原料を投与し、基本的に温度操作、及び撹拌操作を行うだけで、複雑な操作を行うことなく液体現像剤を製造することが出来る。また、本発明の方法では、大掛かりで複雑な装置を必要とすることがなく低コストで簡便である。【００３０】
また、上述のようにワックス等の余剰な有機物成分が混在しないようにすると、厚膜のトナー層を形成後の脱バインダ工程（熱工程）を削減でき、大幅なコストダウンを達成し得る。【００３１】
シランカップリング剤で表面処理した核粒子上の熱可塑性樹脂微粒子による被覆量を制御することにより、トナー粒子に対する電荷制御剤の吸着性を制御でき、帯電性を調整し得る。熱可塑性樹脂微粒子の被覆量を制御することは、トナー粒子の粘着性や凝集性を調整し得ることにもなる。【００３２】
核粒子に均一な表面処理を行うシランカップリング剤の水溶液もしくは水−アルコール溶液、ｐH４程度の酢酸水溶液の濃度は０．０１重量％ないし５重量％にすることができる。【００３３】
０．０１重量％未満であると、核粒子表面に十分なシランカップリング処理が行えず、熱可塑性樹脂微粒子の付着が不十分となる傾向があり、５重量％を超えると、シランカップリング剤が溶媒に溶解しきれないため、かえってシランカップリング処理にムラが発生してしまったり、凝集してしまう傾向がある。【００３４】
液体現像剤１００重量部に対し、トナー粒子と絶縁性溶媒の重量比は、２：９８ないし５０：５０にすることができる。【００３５】
重量比が上記範囲外であると、所定の膜厚を得るために大量の溶媒を必要となったり、膜形成されるべきパターン以外にもトナー粒子が付着し、汚染の原因となったりする傾向がある。【００３６】
また、本発明の一態様によれば、核粒子に対し、電荷制御剤はトナー粒子に対し１重量部ないし５０重量部添加することができる。【００３７】
また、本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子の添加量は、核粒子に対し５体積％ないし２００体積％にすることができる。【００３８】
熱可塑性樹脂微粒子の添加量が、核粒子に対し５体積％未満であると、付着する熱可塑性樹脂の量が少なすぎるため核粒子が露出する確立が高くなり、電荷制御剤の吸着性及びそれによるトナー粒子の帯電性をコントロールすることが困難になる傾向がある。また、２００体積％を超えると核粒子に対して熱可塑性樹脂が付着しきれなくなり、溶液中に遊離・凝集する傾向がある。この場合では電荷制御剤等を添加してトナー粒子に電荷を与えようとしても遊離した熱可塑性樹脂に吸着して、トナー粒子の帯電特性を阻害する傾向がある。これらの問題を加味し、本発明のさらなる態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子の添加量は、核粒子に対して体積比率で１０体積％以上１５０体積％以下にすることができる。【００３９】
また、電荷制御剤がトナー粒子に対し１重量部未満であると、トナー電荷量が不十分なため電着膜が流れたり、膜形成されるべき部分以外にもトナー粒子が付着し汚染の原因となったりする傾向がある。また、５０重量部を超えると、現像液中のイオン成分量が過剰となり現像液全体の抵抗が低くなりすぎるためトナー粒子の電気泳動性が低下する傾向がある。【００４０】
核粒子としては、例えば蛍光体粒子、及び無機顔料等の着色剤等があげられる。【００４１】
本発明に使用可能な蛍光体としては、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ：ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ＋ＩｎＯ（以上赤色）、Ｚｎ２ＧｅＯ２：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：（Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ）、（ＺｎＣｄ）Ｓ：（Ｃｕ，Ａｌ）、Ｚｎ２ＳｉＯ４：（Ｍｎ，Ａｓ）、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ（以上緑色）、Ｓｒ５（ＰＯ４）３ＣＩ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ２ＳｉＯ３：Ｃｅ（以上青色）等が挙げられる。【００４２】
本発明に使用可能な  無機顔料の例としては、黄土色等の天然顔料、黄鉛、ジンクイエロー、バリウムイエロー、クロムオレンジ、モリブデンレッド、クロムグリーン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化合物、酸化チタン、チタンイエロー、チタン白、ベンガラ、黄色酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛フェライト、亜鉛華、鉄黒、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン等の酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド等の硫化物、硫酸バリウム等の硫酸塩、珪酸カルシウム、群青等の珪酸塩、ブロンズ、アルミニウム等の金属粉等が挙げられる。【００４３】
本発明の液体現像剤に使用可能な電荷制御剤は、金属石鹸、界面活性剤、及び金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種である
このような金属石鹸としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属塩類等などがあげられる。【００４４】
また、本発明の液体現像剤に使用可能な界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム、ジオクチルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホン酸カルシウム、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、スルホンコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等があげられる。【００４５】
また、本発明の液体現像剤に使用可能な金属アルコキシドとしては、例えばチタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラステアリルチタネート等があげられる。【００４６】
本発明の一態様によれば、本発明の液体現像剤に用いられる電気絶縁性溶媒は、７０〜２５０℃の温度範囲に沸点を有し、１０９Ω・ｃｍ以上、さらには１０１０ないし１０１７Ω・ｃｍの体積比抵抗と３未満の誘電率を有することができる。【００４７】
このような電気絶縁性溶媒として、例えばｎ−ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン等脂環族炭化水素，塩素化されたアルカン，フッ素化されたアルカン，クロロフルオロカーボン等のハロゲン化された炭化水素溶媒，シリコンオイル類及びこれら混合物等を使用することが出来る。例えば、Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  アイソパーＧ（登録商標），アイソパーＨ（登録商標），アイソパーＫ（登録商標），アイソパーＬ（登録商標），アイソパーＭ（登録商標）及びアイソパーＶ（登録商標）などの分枝型パラフィン溶媒混合物を使用することが出来る。【００４８】
また本発明の液体現像剤に用いられる熱可塑性樹脂微粒子は、例えば懸濁従合法や乳化重合法に代表される重合方法を用いて製造され得る。【００４９】
本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子は、０．１μｍ〜５μｍの平均粒子径を有することができる。【００５０】
このような熱可塑性樹脂微粒子として、例えば乾燥された1次平均粒子径  ０．１μｍ〜５μｍ程度の粉末として得られるアクリル系微粒子などが利用できる。また微粒子状でなくとも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ナイロン系樹脂等の熱可塑性樹脂を顆粒状、あるいはペレット状にしたもの、または微粉砕機などにより物理的に粉砕したものを使用することが出来る。【００５１】
また、サンドグラインダなどのビーズミルや、ボールミルなどによって絶縁性溶媒中で微粒子化した後に使用することも出来る。また、ブロックポリマーやグラフトポリマーなどのように親水性部位と疎水性部位を併せ持った両新媒性樹脂が、例えば絶縁性溶媒中に分散された状態で得られる非水分散樹脂（ＮＡＤ）であっても、その平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度のものであれば使用できる。【００５２】
例えば電気絶縁性媒体液に可溶性のビニル重合体よりなる第１の高分子鎖と媒体液に不溶性のビニル重合体よりなる第２の高分子鎖とがエステル結合を介して相互に結合した分子構造を有し、分子全体として上記媒体液に不溶性の非ゲル状のグラフト重合体、例えば９０℃の温度に加熱したイソオクタン２００部にドデシルメタクリレート１００部、グリシジルメタクリレート１５部、アゾビスイソブチロニトリル５部を投入して５時間重合後、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｈを２０部、ラウリルジメチルアミン０．０００４部を加えて９０℃で５時間反応させ、ビニルトルエン５０重量部、ベンゾイルパーオキサイド１部を加え、８５℃で１０時間グラフト反応させて、ＡＣポリエチレン５０部を加えて８０ないし９０℃に加熱して内容物を溶解し、急冷して得られた粒径０．５μｍないし１μｍの非水系樹脂分散液があげられる。あるいは同様に、第１の高分子鎖と第２の高分子鎖とがウレタン結合を介して相互に結合した分子構造を有するもの、例えばメタクリル酸２−エチルヘキシル９６．３ｇ、メタクリル酸ヒドロキシプロピル３．７ｇ、重合触媒  パーブチルＤ（商品名）（日本油脂社製）２．５ｇ、及び重合触媒  パーブチルＧ（商品名）（日本油脂社製）１．５ｇの混合物を、アイソパーＨ（エッソスタンダード石油社製）１００ｇに、４時間にわたって滴下し、滴下終了後３時間撹拌し、温度を７０℃に下げて、イソホロンジイソシアネート５．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０４ｇとアイソパーＨ５．７ｇを加え、７０℃で８時間ウレタン化反応を行い、得られた溶液８０ｇにアイソパーＨを加えて１１０℃に加熱し、そこに、メタクリル酸ヒドロキシプロピル２．７ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル２２．９ｇ、メタクリル酸メチル３４．４ｇ、パーブチルＤ（商品名）（日本油脂社製）０．３ｇ、及びパーブチルＺ０．３ｇを混合したものを２時間滴下し、４時間反応させて得られた不揮発成分３９．５％、ＮＣＯ分０．０５重量％のグラフト重合体液があげられる。【００５３】
本発明の液体現像剤は、導電率が良好であり、帯電性、電気泳動性に非常に優れる。【００５４】
本発明の液体現像剤を用いると平面型画像表示装置の蛍光体層やカラーフィルタ層の形成が簡便にできる。蛍光体層を形成する場合、核粒子として蛍光体を使用することができる。また、カラーフィルタを形成する場合には、核粒子として、無機顔料の着色剤等を使用することができる。【００５５】
第３の発明にかかる平面型画像表示装置の製造方法は、前面基板を形成するプロセスを含む。【００５６】
この前面基板の形成プロセスは、
透明基板上に、格子状またはストライプのパターンを有する遮光層を形成する工程と、
本発明にかかる液体現像剤を、供給部材を介して像保持体の表面に供給し、供給部材と像保持体との間に電界を形成して像保持体表面に、ドットまたはストライプ状のパターン像を形成する現像工程と、
パターン像が形成された像保持体を、定位置に保持された、遮光層を有する透明基板に沿って転動させる転動工程と、
転動する像保持体と透明基板との間に電界を形成し、像保持体表面上のパターン像を透明基板へ転写し、遮光層で区画された透明基板上の各領域に、蛍光体層を形成する転写工程と、該蛍光体層上にメタルバック層を形成する工程とを含む。【００５７】
この方法では、液体現像剤の組成及び濃度等を調整することにより、得られる表示装置の蛍光体層やカラーフィルタ層の膜厚を制御できる。【００５８】
また、本発明の一実施態様においては、像保持体は、その表面にパターン像を形成するためのパターン状の電極層を有し得る。電極層の形状を変えることで、任意の形状に蛍光体層やカラーフィルタ層を簡便にかつ低コストにパターニングすることができる。【００５９】
次に、図３ないし図１２を用いて、本発明に用いられる前面基板の形成プロセスの一例を説明する。【００６０】
図３は、前面基板の形成プロセスに使用されるパターン形成装置の一例を表す外観図を示す。【００６１】
図３に示すように、このパターン形成装置１０は、図中時計回り方向（矢印Ｒ方向）に回転するドラム素管（後述する）の周面に巻かれた原版１（像保持体）、この原版１の後述する高抵抗層に電荷を与えて帯電させる帯電器２、原版１に各色（ｒ：赤、ｇ：緑、ｂ：青）の液体現像剤を供給して現像する複数の現像装置３ｒ、３ｇ、３ｂ（以下、総称して現像装置３と称する場合もある）、現像によって原版１に付着した液体現像剤の溶媒成分をエアブローによって気化して乾燥させる乾燥器４（乾燥装置）、原版１に付着した現像剤粒子を転写してパターンを形成する被転写媒体となる透明基板としてのガラス板５を定位置で保持するステージ６（保持機構）、転写に先立ってガラス板５の表面に高抵抗もしくは絶縁性の溶媒を塗布する塗布装置７（濡らし装置）、転写を終えた原版１をクリーニングするクリーナ８、および原版１の電荷を除去する除電器９を有する。【００６２】
各色の現像装置３ｒ、３ｇ、３ｂに収納される液体現像剤は、絶縁性溶媒中に帯電したトナー粒子が含まれたもので、この微粒子が電界で電気泳動することによって現像が行われる。このトナー粒子は、核粒子と、核粒子表面に設けられたシランカップリング処理層と、核粒子上に熱可塑性樹脂微粒子を被覆させた被覆層と、シランカップリング処理層を介して被覆層上に添加された電荷制御剤とを有し、その粒径は１ないし１０μｍである。核粒子としては、例えば平均粒径４（μｍ）程度の各色の蛍光体粒子、樹脂粒子の内部に各色の顔料微粒子を内包する構成、もしくは樹脂粒子の表面に各色の顔料微粒子を担持する構成などが実施可能である。【００６３】
図４Ａに平面図を示すように、原版１は、矩形の薄板状に形成されている。この原版１は、図４Ｂに断面図を示すように、本発明の一態様によれば、厚さ０．０５（ｍｍ）ないし０．４（ｍｍ）、本発明の更なる態様によれば、厚さ０．１（ｍｍ）ないし０．２（ｍｍ）の矩形の金属フィルム１２の表面に高抵抗層１３を形成して構成されている。金属フィルム１２は可撓性を有し、アルミニウム、ステンレス、チタン、アンバーなどの素材で構成可能であるほかに、ポリイミドやＰＥＴなどの表面に金属を蒸着したものなどでも良いが、転写パターンを高い位置精度で形成するためには、熱膨張や応力による伸びなどが生じにくい素材で構成することが望ましい。また、高抵抗層１３は、例えば、ポリイミド、アクリル、ポリエステル、ウレタン、エポキシ、テフロン（登録商標）、ナイロンなどの体積抵抗率が１０１０（Ωｃｍ）以上の材料（絶縁体を含む）により形成され、その膜厚は、例えば１０（μｍ）〜４０（μｍ）、さらには、２０（μｍ）±５（μｍ）に形成され得る。【００６４】
また、原版１の高抵抗層１３の表面１３ａには、図５に部分的に拡大して示すような矩形の凹部１４ａを多数整列配置したドット状のパターン１４が形成されている。本実施の形態では、例えば平面型画像表示装置の前面基板に形成する蛍光体スクリーンを製造する凹版として、１色分の画素に相当する凹部１４ａだけを高抵抗層１３の表面１３ａから凹ませて形成し、図５中に破線で示す他の２色分の領域１４ｂには凹部を形成しないでスペースだけを確保してある。【００６５】
図６には、１つの凹部１４ａを拡大した原版１の断面図を示してある。本実施の形態では、凹部１４ａの底には金属フィルム１２の表面１２ａが露出しており、この金属フィルム１２の露出した表面１２ａがこの発明のパターン状の電極層として機能する。凹部１４ａの深さは、高抵抗層１３の層厚に概ね相当する。凹部１４ａの底に露出した金属フィルム１２の表面１２ａ、および高抵抗層１３の表面１３ａを含む原版１の表面全体に、厚さ０．５（μｍ）ないし３（μｍ）程度の表面離型層をコーティングすれば、転写特性が向上し、より良い特性が得られる。【００６６】
図７には、上記構造のフィルム状の原版１をドラム素管３１に巻きつける様子を描いた概略断面図を示してある。ドラム素管３１の図中上部の切り込み部３１ａには、原版１の一端を固定するクランプ３２と他端を固定するクランプ３３が設けられている。原版１をドラム素管３１の周面上に巻き付ける場合、まず、原版１の一端をクランプ３２に固定し、その後、原版１を架張しつつその他端３４をクランプ３３で固定する。これにより、たるみ無く原版１をドラム素管３１周面の規定位置に巻き付けることができる。【００６７】
図８は、このようにしてドラム素管３１に巻きつけられた原版１の高抵抗層１３の表面１３ａを帯電器４によって帯電する工程を説明するための部分構成図である。帯電器４は、周知のコロナ帯電器であり、コロナワイヤー４２とシールドケース４３で基本的に構成されているが、メッシュ状のグリッド４４を設けることで帯電の均一性を向上できる。例えば、原版１の金属フィルム１２とシールドケース４３を接地し、コロナワイヤー４２に不図示の電源装置によって＋５．５（ｋＶ）の電圧を印加し、更にグリッド４４に＋５００（Ｖ）の電圧を印加して原版１を図中矢印Ｒ方向に移動させると、高抵抗層１３の表面１３ａは略＋５００（Ｖ）に均一に帯電される。【００６８】
同図に示した除電器９は、帯電器４とほぼ同様の構造であるが、コロナワイヤー４６に例えば実効電圧６（ｋＶ）、周波数５０（Ｈｚ）の交流電圧を印加すべく不図示の交流電源に接続し、シールドケース４７とグリッド４８を設置すると、帯電器４による帯電に先立って原版１の高抵抗層１３の表面１３ａを略０（Ｖ）となるよう除電することが可能で、高抵抗層１３の繰り返し帯電特性を安定化させることができる。【００６９】
図９には、上記のように帯電された原版１に対する現像動作を説明するための図を示してある。現像時には、現像する色の現像器３を原板１に対向させて、その現像ローラ５１（供給部材）とスクイズローラ５２を原版１に近接させ、原版１に上述した液体現像剤を供給する。現像ローラ５１は、搬送される原版１の高抵抗層１３の表面１３ａに対して１００〜１５０（μｍ）程度のギャップを介してその周面が対向する位置に配置され、原版１の回転方向と同じ方向（図中反時計回り方向）に１．５倍ないし４倍程度の速度で回転する。【００７０】
図示しない供給系によって現像ローラ５１周面に供給される液体現像剤５３は、絶縁性液体としての溶媒５４に現像剤粒子としての帯電したトナー粒子５５を分散させて構成されており、現像ローラ５１の回転に伴って原版１の周面に供給される。ここで、現像ローラ５１に図示しない電源装置によって例えば＋２５０（Ｖ）の電圧を印加すると、正に帯電しているトナー粒子５５は、接地電位の金属フィルム１２に向かって溶媒５４中を泳動し、原版１の凹部１４ａ内に集められる。このとき、高抵抗層１３の表面１３ａは、＋５００（Ｖ）程度に帯電されているので正帯電したトナー粒子５５は表面１３ａから反発されて付着しない。【００７１】
このようにして原版１の凹部１４ａ内にトナー粒子５５が集められた後、トナー粒子５５の濃度が薄くなった液体現像剤５３が引き続いてスクイズローラ５２と原版１が対向するギャップに進入する。ここでは、ギャップ（絶縁層１３表面１３ａとスクイズローラ５２表面の間の距離）が３０（μｍ）ないし５０（μｍ）、スクイズローラの電位が＋２５０（Ｖ）で、スクイズローラ５２は原版１とは逆向きに原版１の速度の３倍から５倍程度の速度で移動するように設定されているため、現像をさらに促進しつつ、同時に原版１に付着している溶媒５６の一部を絞り取る効果を奏する。このようにして、原版１の凹部１４ａにトナーによるパターン５７が形成される。【００７２】
ところで、ガラス板５上に３色の蛍光体のパターンを形成する場合、図１０に示すように、まず、青色蛍光体粒子を含む液体現像剤を収納する現像器３ｂが原版１の直下に移動し、ここで図示しない昇降機構によって現像器３ｂが上昇して原版１に近接させる。この状態で、原板１が矢印Ｒ方向に回転して凹部１４ａによるパターンが現像される。青色パターンの現像が終了すると、現像器３ｂが下降して原版１から離間する。【００７３】
この青色現像プロセスの間に、図示しない搬送装置によって予め搬送されてステージ６上に保持されているガラス板５のステージ６から離間した表面に沿って塗布装置７が図中の破線矢印Ｔ１方向に移動し、ガラス板５の表面に溶媒（絶縁性液体）が塗布される。この溶媒の役割と材料組成については後述する。【００７４】
しかる後に、青色のパターンを周面に担持した原版１が回転しつつ図中の破線矢印に沿って移動（この動作を転動と称する）し、青色のパターン像がガラス板５の表面に転写される。転写の詳細についても後述する。青パターンの転写を終えた原版１は図中左方に平行移動し、現像時の初期位置に戻る。このとき、ガラス板５を保持したステージ６が下降して初期位置に戻る原版１との接触が避けられる。【００７５】
次に、３色の現像器３ｒ、３ｇ、３ｂが図中左方に移動し、緑色の現像器３ｇが原版１の直下に位置するところで停止し、青色の現像のときと同様にして現像器３ｇの上昇、現像、下降が行われる。引き続いて、上記と同様の操作で緑パターンが原版１からガラス板５の表面に転写される。このとき、緑色のパターンのガラス板５表面上の転写位置は、上述した青色のパターンから１色分ずらされることは言うまでもない。【００７６】
そして、上記の動作を赤色の現像についても繰り返し、ガラス板５の表面上に３色パターンを並べて転写して３色のパターン像をガラス板５の表面に形成する。このように、ガラス板５を定位置に保持して固定し、原版１をガラス板５に対して移動させることで、ガラス板５の往復移動が不要になり、大きな移動スペースの確保や装置の大型化を抑制できる。【００７７】
図１１には、上述した原版１をガラス板５に沿って転動させるための転動機構の要部の構造を示してある。原版１を周面上に巻き付けたドラム素管３１の軸方向両端には、ピニオンと呼ばれる歯車７１が取り付けられている。原版１は、この歯車７１とモーター７２の駆動歯車７３のかみ合わせによって回転するとともに、ステージ６の両端に設置されている直線軌道のラック７４とピニオン（歯車７１）の噛み合わせによって図中右方向に並進する。このとき、ステージ６上に保持されたガラス板５の表面と原版１の表面との間に相対的なズレを生じることのないように、転動機構の各部の構造が設計されている。特許請求の範囲では、このように回転しながらガラス板５に沿って平行に移動する動作を転動と称している。【００７８】
このようなラック・アンド・ピニオン機構によれば、駆動伝達用のアイドラが無いため、バックラッシュの無い高精度の回転・並進駆動を実現でき、ガラス板５上に例えば±５（μｍ）といった位置精度の高い高精細パターンを転写することが可能となる。【００７９】
一方、ガラス板５（図１１では図示していない）は、図１０に示すように、ステージ６の平らな接触面６ａに対して、その裏面５ｂ（原版１から離間した側の面）の略全面を面接させるようにステージ６上に配置される。その上、ガラス板５には、ステージ６を貫通して接触面６ａまで延びた吸気口７６に、接続パイプ７５から主パイプ７７を経由して不図示の真空ポンプを接続することによって、吸気口７６の接触面６ａに開口した図示しない吸着孔を介して負圧が作用され、ステージ６の接触面６ａ上に吸着される。この吸着機構によって、ガラス板５は、高い平面度を持った接触面６ａにその裏面５ｂの略全面を押圧させて密着され、平面性が高い状態でステージ６上に保持される。このように平らな接触面６ａにガラス板５を押し付けることにより、ガラス板５の歪み等をも矯正でき、後述する原版１との間の転写ギャップを高精度に維持できる。【００８０】
図１２は、原版１からガラス板５にトナー粒子５５を転写する際の様子を説明する要部断面図である。図示しない遮光層を有するガラス板５の表面５ａには、例えば導電性高分子などで構成される導電層８１が塗布されており、この導電層８１の表面８１ａと原版１の高抵抗層１３の表面１３ａとは、ギャップｄ２を介して非接触状態に設置される。ｄ２は例えば１０（μｍ）ないし４０（μｍ）の範囲の値に設定される。高抵抗層１３の厚さが例えば２０（μｍ）の場合は、金属フィルム１２と導電層８１表面８１ａとの間の距離は、３０（μｍ）ないし６０（μｍ）となる。【００８１】
この状態で、電源装置８２（転写装置）を介して導電層８１に例えばー５００（Ｖ）の電圧を印加すると、接地電位の金属フィルム１２との間に５００（Ｖ）の電位差が形成され、その電界によってトナー粒子５５が溶媒５４中を電気泳動して導電層８１の表面８１ａに転写される。このように、トナー粒子５５は非接触状態でも転写が可能なので、オフセット印刷やフレキソ印刷の場合のように、ブランケットやフレキソ版といった弾性体を介在させる必要がなく、常に位置精度の高い転写を実現することが可能となる。導電層８１は、トナー粒子５５の転写後、ガラス板５を図示しないベーク炉へ投入して焼成することで消失させる。このようにして、本発明にかかる表示装置の前面基板が得られる。【００８２】
なお、上記のように、電界を用いてトナー粒子をガラス板５に転写する場合、転写ギャップに溶媒が存在してガラス板５側の導電層８１と原版１との間を濡らすことが必須条件となるため、転写に先立ってガラス板５の表面５ａを溶媒でプリウェットしておくことが有効である。プリウェット溶媒としては絶縁性もしくは高抵抗であれば良いが、液体現像剤に用いられている溶媒と同一の溶媒、もしくはこれに帯電制御剤などが添加されたものであればなお好適である。プリウェット溶媒は、図１０を用いて説明したように、塗布装置７によって適切なタイミングで適当な塗布量でガラス板５の表面５ａ上に塗布される。【００８３】
以上のように、上述した実施の形態によると、定位置に配置したガラス板５に対して原版１を転動させて現像したトナー粒子５５をガラス板５の表面５ａに転写するようにしたため、原版１を転動させる転動機構の構成を小型化でき、装置の設置スペースを小さくできる。また、上述した実施の形態によると、非接触状態で対向配置した原版１からガラス板５へ電界を用いてトナー粒子５５を転写するようにしたため、従来のようにフレキソ版を用いた転写方式と比較して、転写像の解像度を高めることができ、高精細なパターンを形成できる。【００８４】
また、上述した実施の形態では、原版１の凹部１４ａに集めた（現像した）トナー粒子５５を乾燥器４からのエアブローによって一旦適度に乾燥させた後、ガラス板５の表面５ａを溶媒によって濡らして（プリウェットして）トナー粒子５５を転写するようにしたため、ガラス板５の表面５ａに転写されるトナー像の形状を安定させることができ、パターンの輪郭を鮮明にできる。【００８５】
図１３にこのようにして得られた前面基板を模式的に表す断面図を示す。【００８６】
図１３に示すように、得られた前面基板１１１は、透明基板５とその上にドット状に設けられた蛍光体層１１６と、蛍光体層１１６の周囲に格子状に設けられた遮光層１１７とを有する。【００８７】
図１４は、本発明に係る表示装置としてのＦＥＤの一例を表す斜視図を示す。【００８８】
また、図１５には、そのＡ−Ａ’断面図を示す。【００８９】
図１４および図１５に示すように、このＦＥＤは、絶縁基板としてそれぞれ矩形状のガラス板からなる前面基板１１１、および背面基板１１２を備え、これらの基板は１〜２ｍｍの隙間を置いて対向配置されている。そして、前面基板１１１および背面基板１１２は、矩形枠状の側壁１１３を介して周縁部同士が接合され、内部が真空状態に維持された扁平な矩形状の真空外囲器１１０を構成している。【００９０】
真空外囲器１１０の内部には、前面基板１１１および背面基板１１２に加わる大気圧荷重を支えるため、複数のスペーサ１１４が設けられている。スペーサ１１４としては、板状あるいは柱状のスペーサ等を用いることができる。【００９１】
前面基板１１１の内面上には、画像表示面として、赤、緑、青の蛍光体層１１６とマトリクス状の遮光層１１７とを有した蛍光面１１５が形成されている。これらの蛍光体層１１６はストライプ状あるいはドット状に形成してもよい。この蛍光面１１５上には、アルミニウム膜等からなるメタルバック１２０が形成されている。さらに真空外囲器１１０の内部圧力を下げるためにゲッタ膜１２１を形成し、内部の不要ガスを吸着している。ゲッタ粉末に接着効果のある材料を混ぜて接着している。【００９２】
背面基板１１２の内面上には、蛍光面１１５の蛍光体層１１６を励起する電子源として、それぞれ電子ビームを放出する多数の表面伝導型の電子放出素子１１８が設けられている。これらの電子放出素子１１８は、画素毎に対応して複数列および複数行に配列されている。各電子放出素子１１８は、図示しない電子放出部、この電子放出部に電圧を印加する一対の素子電極等で構成されている。また、背面基板１１２の内面には、電子放出素子１１８に電位を供給する多数本の配線１２１がマトリクス状に設けられ、その端部は真空外囲器１１０の外部に引出されている。【００９３】
このようなＦＥＤでは、画像を表示する場合、蛍光面１１５およびメタルバック１２０にアノード電圧を印加して、電子放出素子１１８から放出された電子ビームをアノード電圧により加速して蛍光面へ衝突させる。これにより、蛍光面１１５の蛍光体層１１６が励起されて発光し、カラー画像を表示する。【００９４】
次に、本発明にかかる第４の発明について説明する。【００９５】
本発明の液体現像剤は、電気絶縁性溶媒と、トナー粒子とを含み、このトナー粒子は、核粒子と、核粒子上に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層と、被覆層上に添加された電荷制御剤とを有し、かつ使用される電荷制御剤は、ランタノイド金属を少なくとも１種含む有機化合物である。【００９６】
ここで、被覆層は、トナー粒子表面の少なくとも一部を覆っているものとする。【００９７】
本発明の液体現像剤は、電荷制御剤にランタノイド金属を少なくとも１種含む有機金属化合物を用いることにより、トナー粒子への帯電付与において、樹脂被覆された核粒子表面の不均一な状態の影響を小さくすることができる。これは、ランタノイド金属の核粒子表面へ吸着および配位などによる帯電付与性が高いこと、さらに吸着および配位の平衡が速いために、帯電状態が安定な状態で保たれることによると考えられる。【００９８】
例えば、核粒子表面が樹脂により被覆されている場合、電荷制御剤はその樹脂の被覆層表面に吸着したり、あるいは樹脂被覆表面の官能基に対して酸・塩基的な配位をとることにより帯電性をおびる。ここで、樹脂被覆された核粒子表面の吸着サイトや配位サイトはすべてが均一な表面状態とは限らない。樹脂の分子量や官能基の不均一な配置、および立体障害などにより、この吸着サイトや配位サイトは、不均一な表面状態をとる。このような粒子の表面状態に対し、帯電付与性が小さいとその表面状態の影響が大きく、粒子表面の帯電性が不均一になる。さらに、吸着および配位の平衡が遅くなると、帯電状態が安定しなくなり、帯電性の経時変化や使用環境による帯電性の変化が大きくなる。結果として、電気泳動性の制御が困難となり高精細なトナー層を電着することが困難となる。一方で、ランタノイド金属を少なくとも１種含む有機金属化合物を電荷制御剤に用いると、帯電付与性に優れるために、樹脂被覆された核粒子のこのような不均一な表面状態に影響されずに個々の粒子の帯電性がより均一になり、長時間にわたって安定な帯電性を保持することが可能となる。また、使用環境の変化による帯電性の変化が小さくなる。結果として、電気泳動性の制御が良好となり、高精細なトナー層を電着することが出来るようになる。また、個々の粒子の帯電性の均一化により、トナー溶液中における電気的反発によるトナー粒子の分散性も向上する。【００９９】
図２０に、本発明の液体現像剤に含まれるトナー粒子の構成の一例を説明するためのモデル図を示す。【０１００】
図示するように、このトナー粒子１６０は、核粒子１６１と、核粒子１６１表面に被覆された、熱可塑性樹脂微粒子被覆層１６３およびその熱可塑性樹脂微粒子被覆層１６３表面に存在する図示しない電荷制御剤を含む。【０１０１】
核粒子は、その平均粒径が０．０１から１０μｍにすることができる。０．０１μｍ未満であると、核粒子の分子間凝集が大きくなり、均一な分散が難しくなる傾向がある。このように平均粒径が小さく分散性の悪い材料例えば数ｎｍの平均粒径を持つ微小顔料粒子などを用いる場合には、より大きな平均粒径を持つ樹脂などからなる核粒子に担持させることにより分散性を改善し、適用することができる。また、１０μｍを超えると、核粒子を均一に攪拌することが困難となり、結果的に均一な樹脂層を形成することが困難となる傾向がある。【０１０２】
本発明の一態様によれば、トナー粒子と絶縁性溶媒の重量比は、２：９８ないし５０：５０にすることができる。【０１０３】
トナー粒子の重量比が上記範囲より少ないと、所定の膜厚のトナー層を形成するために大量の溶媒が必要となる傾向がある。また、トナー粒子の重量比が上記範囲より多いと、トナー層を形成すべき部分以外にもトナー粒子が付着し、汚染の原因となる傾向がある。【０１０４】
第４の発明にかかる液体現像剤は、本発明の一態様によれば、電荷制御剤として、核粒子の重量に対して、例えば０．００１から１０重量％に相当する金属分を含む有機金属化合物を含有し得る。【０１０５】
電荷制御剤の金属分が、核粒子に対し０．００１重量％未満であると、トナー粒子の帯電が不十分となる傾向がある。帯電が不十分なトナー粒子は、電界で制御しにくいため、そのようなトナー粒子が多くなると、電着膜が流れたり、膜形成すべき部分以外にもトナー粒子が付着して、汚染の原因となる傾向がある。【０１０６】
また、電荷制御剤の金属分が、核粒子に対し１０重量％を超えると、液体現像剤中のイオン成分量が過剰となり、液体現像剤全体の抵抗が低くなりすぎるため、トナー粒子の電気泳動性が低下する傾向がある。【０１０７】
これらの問題を加味し、本発明の更なる態様によれば、これら電荷制御剤は、核粒子に対して０．０１重量％ないし２重量％となるよう添加され得る。【０１０８】
本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子の添加量は、核粒子の重量に対して、１．０から２０重量％にし得る。【０１０９】
熱可塑性樹脂微粒子の添加量が、核粒子に対し１重量％未満であると、核粒子が露出する割合が高くなりすぎ、核粒子の表面状態が不均一になって、これにより、電荷制御剤の分布が不均一となり、トナー粒子の帯電性のコントロールが困難になる傾向がある。また、熱可塑性樹脂微粒子の添加量が２０重量％を超えると、核粒子に対して熱可塑性樹脂微粒子の被覆量が過剰となり、核粒子表面に付着、あるいは吸着しきれない遊離した熱可塑性樹脂微粒子が増加しやすい。このような場合、液体現像剤内に添加した電荷制御剤が、遊離した熱可塑性樹脂微粒子にも吸着し、トナー粒子の帯電特性を阻害する傾向がある。これらの問題を加味し、本発明の更なる態様によれば、これら熱可塑性樹脂微粒子の添加量は、核粒子に対して３重量％ないし１０重量％である。【０１１０】
核粒子としては、例えば蛍光体粒子、顔料粒子、及び着色剤を含有する着色樹脂粒子等があげられる。【０１１１】
本発明に使用可能な蛍光体としては、第１ないし第３の発明に用いられるものと同様のものを使用することができる。【０１１２】
無機顔料の具体例としては、黄土色等の天然顔料、黄鉛、ジンクイエロー、バリウムイエロー、クロムオレンジ、モリブデンレッド、クロムグリーン等のクロム酸塩、紺青等のフェロシアン化合物、酸化チタン、チタンイエロー、チタン白、ベンガラ、黄色酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛フェライト、亜鉛華、鉄黒、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン等の酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムレッド、等の硫化物、硫酸バリウム等の硫酸塩、珪酸カルシウム、群青等の珪酸塩、ブロンズ、アルミニウム等の金属粉、カーボンブラック等が挙げられる。【０１１３】
有機顔料の具体例としては、例えば、マダレーキ等の天然レーキ、ナフトールグリーン、ナフトールオレンジ等のニトロン系顔料、ベンジジンイエローＧ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ，バルカンオレンジ、レーキレッドＲ、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ウオッチングレッド、ブリリアンカーミン６Ｂ、ピラロゾンオレンジ、ボルドー１０Ｇ、（ホルマルーン）等の溶性アゾ系、ピラロゾンレッド、パラレッド、トルイジンレッド、ＩＴＲレッド、トルイジンレッド（レーキレッド４Ｒ）、トルイジンマルーン、ブリリアントファイストスカーレッド、レーキボルドー５Ｂ、等の不溶性アゾ系、縮合アゾ系等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ブロム化フタロシアニングリーン、ファストスカイブルー等のフタロシアニン顔料、スレンブルー等のアントラキノン系、ペリレンマルーン等のペリレン系、ペリノオオレンジ等のペリノン系、キナクリドン、ジメチルキナクリドン等のキナクリドン系、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系、イソインドリン系、キノフタロン系等の縮合多環系顔料、ローダミン６Ｂ、レーキ、ローダミンレーキＢ、マラカイトグリーン等の塩基性染料レーキ、アリザリンレーキ、等の媒染染料系顔料、インダスレンブルー、インジゴブルー、アントアントロンオレンジ等の建染染料系顔料、蛍光顔料、アジン顔料（ダイヤモンドブラック），グリーンゴールド等が挙げられる。【０１１４】
着色剤を含有する着色樹脂粒子に用いられる樹脂粒子のための樹脂材料として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエ―テル、ビニルエチルエ―テル、ビニルイソブチルエ―テルなどのビニルエ―テル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロ―ル、ｎ−ビニルカルバゾ―ル、Ｎ−ビニルインド―ル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクレルアミドなどのアクリル酸及びメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体等の単独重合体あるいは共重合体をあげることができる。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共集合体、スチレン−アクリロニトリル共集合体、スチレン−ブタジエン共集合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド等をあげることができる。【０１１５】
第４の発明に使用される電荷制御剤は、ランタノイド金属を少なくとも１種含む有機化合物であり、例えばランタノイド金属としてはＬａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂなどがあげられ、これらと有機金属化合物を構成するものとしては、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、ラウリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、セカノイック酸金属塩、ドデシル酸金属塩などの有機酸金属塩や、アセチルアセトン金属塩などのキレート錯体化合物や、金属アルコキシドなどがあげられる。【０１１６】
第４の発明の液体現像剤に用いられる電気絶縁性溶媒は、第１ないし第３の発明に使用される電気絶縁性溶媒と同様であり、例えば７０〜２５０℃の温度範囲に沸点を有し、１０９Ω・ｃｍ以上、さらには１０１０ないし１０１７Ω・ｃｍの体積比抵抗と３未満の誘電率を有し得る。【０１１７】
また、熱可塑性樹脂微粒子は、例えば懸濁従合法や乳化重合法に代表される重合方法を用いて製造され得る。【０１１８】
本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子の平均粒径は０．１から５μｍにし得る。【０１１９】
熱可塑性樹脂の微粒子平均粒径０．１μｍ未満であると合成時の組成分布が不均一になりやすく、核粒子に付着あるいは吸着しない樹脂成分が増加し、電荷制御剤により浮遊残存樹脂も帯電してしまうため、トナー組成が不均一になり高精細なパターニングが困難になる。また５μｍ以上になると樹脂の主鎖のからみつきが大きく、溶媒中への主鎖のひろがりが悪くなり、核粒子表面への付着あるいは吸着が不均一となりやすい。【０１２０】
熱可塑性樹脂微粒子としては、例えば、乾燥された１次平均粒子径  ０．１μｍ〜５μｍ程度の粉末として得られるアクリル系微粒子などが利用できる。また、微粒子状でなくとも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ナイロン系樹脂その他、熱可塑性樹脂で、顆粒状やペレット状の樹脂を、微粉砕機などにより物理的に粉砕して使用することも出来る。【０１２１】
また、サンドグラインダなどのビーズミルや、ボールミルなどによって絶縁性溶媒中で微粒子化した後に使用することも出来る。【０１２２】
核粒子上に熱可塑性樹脂微粒子を設けるには、例えば核粒子及び熱可塑性樹脂微粒子を含む分散系を熱可塑性樹脂微粒子の軟化点以上温度で加熱撹拌する方法等があげられる。しかしながら、この核粒子として、親水性を有する蛍光体を使用すると、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子を適用しても付着しにくいことがある。このような場合には、核粒子を予めシランカップリング剤で表面処理し、このシランカップリング処理層が核粒子と熱可塑性樹脂微粒子とを親和させて、結合剤のように機能し、熱可塑性樹脂微粒子が核粒子上に付着させるか、もしくはワックス等を熱可塑性樹脂微粒子と一緒に核粒子に析出させることで該核粒子表面に熱可塑性樹脂微粒子を付着させることができる。【０１２３】
核粒子に均一な表面処理を行うシランカップリング剤の水溶液もしくは水−アルコール溶液、ｐＨ４程度の酢酸水溶液の濃度は０．０１重量％ないし５重量％とし得る。【０１２４】
０．０１重量％未満であると、核粒子表面に十分なシランカップリング処理が行えず、熱可塑性樹脂微粒子の付着が不十分となる傾向があり、５重量％を超えると、シランカップリング剤が溶媒に溶解しきれないため、かえってシランカップリング処理にムラが発生してしまったり、凝集してしまう傾向がある。【０１２５】
第４の発明にかかる液体現像剤を用い、第１ないし第３の発明と同様にして、画像表示装置の蛍光面、さらにはこの蛍光面を含む前面基板を形成することができる。【０１２６】
この方法では、液体現像剤の組成及び濃度等を調整することにより、得られる表示装置の蛍光体層の膜厚を制御できる。【０１２７】
以下に、第５の発明にかかる液体現像剤を用い、  本発明の液体現像剤は、電気絶縁性溶媒と、トナー粒子とを含み、このトナー粒子は、核粒子と、核粒子上に設けられた熱可塑性樹脂微粒子の被覆層と、被覆層表面に添加された電荷制御剤とを有し、かつＺｎＳ系蛍光体からなる核粒子が使用される。【０１２８】
第５の発明に使用される電荷制御剤は、２Ａ族および３Ａ族金属の少なくとも１種を含む金属化合物を少なくとも１種含む。【０１２９】
第５の発明によれば、電荷制御剤として、２Ａ族および３Ａ族金属を含む金属化合物を少なくとも１種類適用することにより、トナー粒子に十分な帯電性を付与し、かつ電着後にも粒子表面に均一に分布し残存することにより、蛍光面作成工程における熱処理などによる輝度劣化や、電子線等による発光表示過程における輝度劣化（発光寿命）を抑制する効果が得られる。これはＺｎＳ母体表面の格子欠陥の生成による輝度劣化を、２Ａ族および３Ａ族金属が抑制しているためと考えられる。【０１３０】
図２１に、第５の発明にかかる液体現像剤中のトナー粒子の構成を表す模式的な断面図を示す。【０１３１】
図示するように、このトナー粒子２６０は、ＺｎＳ系蛍光体からなる核粒子２６１と、核粒子２６１上に付着された樹脂微粒子２６３による被覆層が形成されている。【０１３２】
ここで、被覆層は、トナー粒子表面の少なくとも一部を覆っているものとする。【０１３３】
トナー粒子表面には、図示しない電荷制御剤が添加されている。【０１３４】
トナー粒子表面に添加された電荷制御剤は、この表面に吸着したり、あるいは表面の官能基に対して酸・塩基的な配位をとり得る。【０１３５】
また、液体現像剤において、熱可塑性樹脂微粒子被覆層表面に添加されて、吸着あるいは配位されているのは、電気絶縁性溶媒中に存在する電荷制御剤及びこの有機化合物の少なくとも一部である。残部の電荷制御剤及びこの有機化合物は、熱可塑性樹脂微粒子被覆層表面に作用することなく、電気絶縁性溶媒中に存在し得る。【０１３６】
本発明の一態様によれば、核粒子は、その平均粒径が１から１０μｍであり得る。１μｍ未満であると、核粒子の分子間凝集が大きくなり、均一な分散が難しくなる傾向がある。１０μｍを超えると、核粒子を均一に攪拌することが困難となり、結果的に均一な樹脂層を形成することが困難となり、その表面に存在する電荷制御材の分布も不均一になるために、個々の粒子の帯電性に偏りが生じ、電界での制御が困難となる。また電荷制御剤の分布が不均一になることから、成膜工程の熱処理などによる輝度劣化や、電子線等による発光表示過程における輝度劣化（発光寿命）も進行しやすくなる傾向がある。【０１３７】
本発明の一態様によれば、液体現像剤１００重量部に対し、トナー粒子と絶縁性溶媒の重量比は、２：９８から５０：５０にすることができる。【０１３８】
重量比が上記範囲外であると、所定の膜厚を得るために大量の溶媒が必要となったり、膜形成されるべきパターン以外にもトナー粒子が付着し、汚染の原因となったりする傾向がある。【０１３９】
本発明の一態様によれば、電荷制御剤は、核粒子の重量に対して、０．００１から１０重量％に相当する金属分を含み得る。【０１４０】
電荷制御剤がトナー粒子に対し０．００１重量％未満であると、トナーの帯電が不十分のため電界で制御できない粒子が多く存在し、電着膜が流れたり、膜形成したい部分以外にもトナー粒子が付着して汚染の原因となったりする傾向がある。また核粒子表面に残存する２Ａ族および３Ａ族金属分が少なくなりすぎ、輝度劣化の十分な抑制効果が得られなくなる。【０１４１】
また、１０重量％を超えると、現像液中のイオン成分量が過剰となり現像液全体の抵抗が低くなりすぎるためトナー粒子の電気泳動性が低下する傾向がある。【０１４２】
これらの問題を加味し、本発明の更なる態様によれば、これら電荷制御剤は、核粒子に対して０．０１重量％以上２重量％以下となるよう添加することができる。【０１４３】
本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子の含有量は、核粒子の重量に対して、１．０から２０重量％に相当することができる。【０１４４】
熱可塑性樹脂の含有量が、核粒子に対し１重量％未満であると、付着、あるいは吸着する樹脂の量が少なすぎるため、樹脂の付着していない核粒子の存在など、核粒子が露出する確率が高くなる傾向がある。よって、核粒子の表面状態が不均一になり、ゆえに電荷制御剤の分布が不均一となり、トナー粒子の帯電性をコントロールすることが困難になる傾向がある。加えて、電着後に残存する２Ａ族および３Ａ族金属分の分布も不均一になることから、成膜工程の熱処理などにおける輝度劣化や、電子線等による発光表示過程における輝度劣化（発光寿命）も進行しやすくなる傾向がある。【０１４５】
また、熱可塑性樹脂の含有量が、２０重量％を超えると、核粒子に対して樹脂が付着、あるいは吸着しきれなくなり、溶液中に遊離してしまう傾向がある。この場合、電荷制御剤を添加してトナー粒子に電荷を与えようとしても遊離した樹脂にも吸着してしまい、トナー粒子の帯電特性を阻害してしまう。これらの問題を加味し、本発明の更なる態様によれば、これら熱可塑性樹脂は核粒子に対して３重量％以上１０重量％以下となるよう添加され得る。【０１４６】
第５の発明に使用される核粒子としては、ＺｎＳを母体とする蛍光体粒子があげられる。【０１４７】
ＺｎＳを母体とする蛍光体としては、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，及びＣｌ，Ａｌ等の青色発光蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、及び（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ，Ａｕ等の緑色発光蛍光体、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋ＩｎＯ等の赤色発光蛍光体があげられる。【０１４８】
第５の発明に使用される電荷制御剤としては、２Ａ族および３Ａ族金属を少なくとも１種含む化合物が使用される。このような化合物として、６から３０の炭素数を有する金属有機酸塩例えばナフテン酸塩、オクチル酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、セカノイック酸塩、ドデシル酸塩などの有機酸塩や、キレート錯体化合物や、金属アルコキシドなどの有機化合物があげられる。また燐酸塩、硝酸塩などの無機化合物も使用することが可能である。【０１４９】
液体現像剤に用いられる電気絶縁性溶媒は、第１ないし第４の発明と同様のものが使用できる。【０１５０】
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂微粒子は、例えば懸濁重合法や乳化重合法に代表される重合方法を用いて製造され得る。【０１５１】
本発明の一態様によれば、熱可塑性樹脂微粒子は、０．１μｍ〜５μｍの平均粒子径を有し得る。【０１５２】
熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下であると合成時の組成分布が不均一になりやすく、核粒子に付着あるいは吸着しない樹脂成分が増加し、電荷制御剤により浮遊残存樹脂も帯電してしまうため、トナー組成が不均一になり高精細なパターニングが困難になる傾向がある。【０１５３】
また、熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径が５μｍを超えると樹脂の主鎖のからみつきが大きく、溶媒中への主鎖のひろがりが悪くなり、核粒子表面への付着あるいは吸着が不均一となる傾向がある。【０１５４】
このような熱可塑性樹脂微粒子として、例えば乾燥された１次平均粒子径０．１μｍ〜５μｍ程度の粉末として得られるアクリル系微粒子などが利用できる。また微粒子状でなくとも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ナイロン系樹脂等の熱可塑性樹脂を顆粒状、あるいはペレット状にしたもの、または微粉砕機などにより物理的に粉砕したものを使用することが出来る。【０１５５】
また、サンドグラインダなどのビーズミルや、ボールミルなどによって絶縁性溶媒中で微粒子化した後に使用することも出来る。【０１５６】
核粒子上に熱可塑性樹脂微粒子を設けるには、例えば核粒子及び熱可塑性樹脂微粒子を含む分散系を熱可塑性樹脂微粒子の軟化点以上温度で加熱撹拌する方法等があげられる。しかしながら、この核粒子として、親水性を有する蛍光体を使用すると、疎水性を有する熱可塑性樹脂微粒子を適用しても付着しにくいことがある。このような場合には、核粒子を予めシランカップリング剤で表面処理し、このシランカップリング処理層が核粒子と熱可塑性樹脂微粒子とを親和させて、結合剤のように機能し、熱可塑性樹脂微粒子が核粒子上に付着させるか、もしくはワックス等を熱可塑性樹脂微粒子と一緒に核粒子に析出させることで該核粒子表面に熱可塑性樹脂微粒子を付着させることができる。【０１５７】
核粒子に均一な表面処理を行うシランカップリング剤の水溶液もしくは水−アルコール溶液、ｐＨ４程度の酢酸水溶液の濃度は０．０１重量％ないし５重量％にすることができる。【０１５８】
０．０１重量％未満であると、核粒子表面に十分なシランカップリング処理が行えず、熱可塑性樹脂微粒子の付着が不十分となる傾向があり、５重量％を超えると、シランカップリング剤が溶媒に溶解しきれないため、かえってシランカップリング処理にムラが発生してしまったり、凝集してしまう傾向がある。【０１５９】
第５の発明の液体現像剤を用い、第１ないし第４の発明と同様にして、画像表示装置の蛍光面、さらにはこの蛍光面を含む前面基板を形成することができる。【０１６０】
このようにして得られた前面基板は、図１３と同様の断面図で表すことができる。【０１６１】
また、その平面図は、図１４と同様の構成を有する。【０１６２】
さらに、表示装置としてのＦＥＤの一例として、図１５には、図１４のＡ−Ａ’断面図を示す。【０１６３】
実施例
以下に、第１ないし第３の発明にかかる実施例を示す。【０１６４】
図１６に、本発明に使用し得る実験装置の一例を表す概略図を示す。【０１６５】
図示するように、この実験装置は、上下に分離可能な三つ口のセパラブルフラスコ３０と、中央の口に差し込まれた撹拌羽根を有する攪拌機１３６、攪拌機１３６を回転駆動させ、かつ中央の口を封止する防爆モータ１３２、中央の口の両側の口の一方に設けられ、ジムロート還流冷却器１３１、他の一方の口からセパラブルフラスコ１３０内部まで差し込まれた熱電対１３３、熱電対１３３に接続されたリレー温調ユニット１３４、及びリレー温調ユニット１３４に接続されたマントルヒータ１３５を有する。【０１６６】
この実験装置では、セパラブルフラスコ１３０の内容物を撹拌機１３６を用いて撹拌しながら、熱電対１３３で常に温度を計測し、計測された温度を基にリレー温調ユニット１３４にてマントルヒータ３５の加熱を制御し、内容物の温度を常に一定に保つことができる。内容物からの溶媒蒸気は、ジムロート還流冷却器１３１により冷却、凝縮させて再び下部の容器内に戻され、これにより、セパラブルフラスコ１３０内圧力の過度な上昇を防ぐことができる。【０１６７】
実施例１
１０００ｍｌビーカーに信越化学社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３）水溶液を７００ｇ作成し、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系赤色発光蛍光体粒子（平均粒子径４．５μｍ、比重５．０）を５０ｇを投入し、２時間攪拌した。その後、濾過して乾燥炉で１２０℃、３時間乾燥させることによりシランカップリング処理を行った後、篩にかけた。次に、５００ｍｌセパラブルフラスコに、沸点範囲が１９１〜２０５℃のエクソン化学社製  絶縁性炭化水素溶媒（アイソパーL）を１８０ｇを注ぎ、さらに比重１．０である綜研化学株式会社製  アクリル微粒子（ＭＰ４００９）２ｇとシランカップリング処理を行ったＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系赤色発光蛍光体粒子１８ｇを投入し、温度コントローラとしてリレー温調ユニットを１００℃にセットして、攪拌機により加熱攪拌を行った。溶液温度が１００℃の状態で２時間攪拌を続け、その後１．５時間かけて室温（２５℃）まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして得られた固形分濃度１０重量％の蛍光体粒子分散体に対し、大日本インキ化学工業社製  ナフテン酸ジルコニウムを２ｇ添加し、赤色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０１６８】
図１７に、上記液体現像剤を用いてトナー層を形成するための実験装置の一例を表す概略図を示す。【０１６９】
図示する様に、実験装置としてのサンドイッチセルは、一対のＩＴＯ電極２１１，２１２間に、テフロン（登録商標）製スペーサ２１３を配置し、ＩＴＯ電極２１１，２１２間に電圧を印可できるようになっている。テフロン製スペーサ２１３は、一辺が４０ｍｍの正方形で、中央に３０ｍｍ角の正方形の開孔が設けられ、その一辺から、開孔に通じる２つのパスを形成するようにスペーサ２１３の一部が除去されている。２つのパスの一方は、空気抜き穴２１５として、もう一方は、液体現像剤の注入路２１４として使用される。【０１７０】
上記赤色発光蛍光体含有液体現像剤を、図示するようなサンドイッチセルに注入し、直流電圧３００Ｖを５秒間印加した後にセルを分解した。得られた電着膜の様子を観察したところ、いずれの場合もグランド側のＩＴＯ電極２１１に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側のＩＴＯ電極２１２にはなにも付着していなかった。【０１７１】
このことから、これらの現像剤はすべて正極性に帯電しており、逆極性に帯電しているものは無いことが分かった。なお、このときの負極側の電着膜の厚みは平均で１１μｍであり、十分な厚さの電着膜が形成されていることがわかった。【０１７２】
蛍光体電着膜の電子線励起での輝度を測定したところ、スクリーン印刷で形成した蛍光膜と同程度となった。【０１７３】
また、得られた赤色発光蛍光体含有液体現像剤のトナー粒子の表面構造をＳＥＭにより撮影して観察した。図１８に、トナー粒子の表面構造を表すＳＥＭ写真を示す。図１８に示すように、蛍光体表面にシランカップリング剤を介して樹脂微粒子が均一に付着していることがわかった。【０１７４】
実施例２
１０００ｍｌビーカーに信越化学社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３）水溶液を７００ｇ作成し、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ系緑色発光蛍光体粒子（平均粒子径５．６μｍ、比重４．１）を５０ｇを投入し、２時間攪拌した。その後、濾過して乾燥炉で１２０℃、３時間乾燥させた後、篩にかけた。次に、５００ｍｌセパラブルフラスコに、沸点範囲が１９１〜２０５℃のエクソン化学社製絶縁性炭化水素溶媒（アイソパーL）を１８０ｇを注ぎ、さらに比重１．０である綜研化学株式会社製  アクリル微粒子（ＭＰ４００９）２ｇと、シランカップリング処理を行ったＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ系緑色発光蛍光体粒子１８ｇを投入し、温度コントローラとしてリレー温調ユニットを１００℃にセットして、攪拌機により加熱攪拌を行った。溶液温度が１００℃の状態で２時間攪拌を続け、その後１．５時間かけて室温（２５℃）まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして、得られた固形分濃度１０重量％の蛍光体粒子分散体に対し、大日本インキ化学工業社製  ナフテン酸ジルコニウムを２ｇ添加し、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０１７５】
このようにして得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤をサンドイッチセルに注入し、直流電圧３００Ｖを５秒間印加した後にセルを分解した。得られた電着膜の様子を観察したところ、いずれの場合もグランド側のＩＴＯ電極に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側のＩＴＯ電極にはなにも付着していなかった。【０１７６】
このことから、これらの現像剤はすべて正極性に帯電しており、逆極性に帯電しているものは無いことが分かった。このときの負極側の電着膜の厚みは平均で１２μｍであり、十分な厚さの電着膜が形成されていることがわかった。【０１７７】
蛍光体電着膜の電子線励起での輝度を測定したところ、スクリーン印刷で形成した蛍光膜と同程度となった。【０１７８】
実施例３
１０００ｍｌビーカーに信越化学社製  シランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３）水溶液を７００ｇ作成し、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ系青色発光蛍光体粒子（平均粒子径５．６μｍ、比重４．１）を５０ｇを投入し、２時間攪拌した。その後、濾過して乾燥炉で１２０℃、３時間乾燥させた後、篩にかけた。次に、５００ｍｌセパラブルフラスコに、沸点範囲が１９１〜２０５℃のエクソン化学社製絶縁性炭化水素溶媒（アイソパーL）を１８０ｇを注ぎ、さらに比重１．０である綜研化学株式会社製  アクリル微粒子（ＭＰ４００９）２ｇと、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ系青色発光蛍光体粒子１８ｇを投入し、温度コントローラとしてリレー温調ユニットを１００℃にセットして、攪拌機により加熱攪拌を行った。溶液温度が１００℃の状態で２時間攪拌を続け、その後、１．５時間かけて室温（２５℃）まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして得られた固形分濃度１０重量％の蛍光体粒子分散体に対し、大日本インキ化学工業社製  ナフテン酸ジルコニウムを２ｇ添加し、青色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０１７９】
このようにして得られた青色発光蛍光体含有液体現像剤を、サンドイッチセルに注入し、直流電圧３００Vを５秒間印加した後にセルを分解した。得られた電着膜の様子を観察したところ、いずれの場合もグランド側のＩＴＯ電極に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側のＩＴＯ電極はなにも付着していなかった。【０１８０】
このことから、これらの現像剤はすべて正極性に帯電しており、逆極性に帯電しているものは無いことが分かった。このときの負極側の電着膜の厚みは平均で１２μｍであり、十分な厚さの電着膜が形成されていることがわかった。【０１８１】
蛍光体電着膜の電子線励起での輝度を測定したところ、スクリーン印刷で形成した蛍光膜と同程度となった。【０１８２】
上記実施例１ないし３で得られた赤色発光蛍光体含有液体現像剤、緑色発光蛍光体含有液体現像剤、及び青色発光蛍光体含有液体現像剤を、図３と同様の構成を有する装置の現像装置３ｒ、３ｇ、３ｂに各々収容し、幅１４７μｍ×長さ２４７μｍの大きさのドットを多数整列配置したパターンを有する１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有する原版を適用して、現像、乾燥、及び転写を行うことにより、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有する透明基板上に赤色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層を形成した。【０１８３】
得られた各蛍光体層から無作為に３０箇所選択し、その幅を計測し、標準偏差を測定した。その結果、横幅平均１５１．７２μｍ、標準偏差１．６６という結果が得られた。【０１８４】
また、転写された各蛍光体層の体積または重量と、転写前の原版の各ドット状パターンに付着した液体現像剤の乾燥後の体積または重量とから下記式を用いて転写率を求めた。【０１８５】
転写率（％）＝（各蛍光体層の体積または重量／原版の各ドット状パターンに付着した液体現像剤の乾燥後の体積または重量）×１００
その結果、転写率は９９．４７％であった。【０１８６】
実験例１
５００ｍｌセパラブルフラスコに、沸点範囲が１９１〜２０５℃のエクソン化学社製絶縁性炭化水素溶媒（アイソパーL）を１８０ｇを注ぎ、さらに融点が９９℃〜１０５℃であり、比重０．９６であるクラリアントジャパン株式会社製  エチレン酢酸ビニル共重合体系ワックス（３７１ＦＰ）を２ｇと、シランカップリング処理を行っていないＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系赤色発光蛍光体粒子（平均粒子径４．５μｍ、比重５．０）を１８ｇと綜研化学株式会社製  アクリル微粒子（ＭＰ４００９）２ｇとを投入し、温度コントローラとして、リレー温調ユニット３４を１５０℃にセットして、攪拌機３６により加熱攪拌を行った。溶液温度が１５０℃に到達した段階で上記ワックス成分は完全に溶融し、溶媒に溶解した。溶液温度が１５０℃の状態で２時間攪拌を続け、その後、１．５時間かけて室温（２５℃）まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして得られた固形分濃度１０重量％の蛍光体粒子分散体に対し、大日本インキ化学工業社製  ナフテン酸ジルコニウム（ナフテネートＺｒ）を２ｇ添加し、赤色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０１８７】
得られた現像剤すなわちワックスを含む場合と、実施例１と同様にして得られたワックスを含まない場合とで、トナー粒子の導電性を、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ社製  導電率計  Ｍ−６２７を用いて調べたところ、ワックスを含むトナー粒子の導電性は６４（ｐＳ／ｃｍ）、ワックスを含まないトナー粒子の導電性は３１５（ｐＳ／ｃｍ）であった。【０１８８】
このことから、実験例１のようにワックスを含有しているトナー粒子よりも、実施例１のようにワックスを含有していないトナー粒子の方が、添加された電荷制御剤が十分吸着され得ることから導電性が非常に良好であった。これにより、高精細に厚膜の現像剤層を電着することが出来ることがわかった。また、一旦被着体に電着された現像剤層を他の被着体に転写する場合にその離型性が良好となることが分かった。【０１８９】
また、得られた赤色発光蛍光体含有液体現像剤のトナー粒子の表面構造をＳＥＭにより撮影して観察した。図１９に、トナー粒子の表面構造を表すＳＥＭ写真を示す。図１９に示すように、トナー粒子が表面に滲出したワックスに覆われていた。このため、ワックスを含有していない実施例１のトナー粒子よりも帯電性が低下したと考えられる。【０１９０】
実験例２
シランカップリング処理を行っていないＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系赤色発光蛍光体粒子（平均粒子径４．５μｍ、比重５．０）を１８ｇの代わりに、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ系緑色発光蛍光体粒子１８ｇを使用すること以外は、実験例１同様にして、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０１９１】
実験例３
さらに、シランカップリング処理を行っていないＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系赤色発光蛍光体粒子（平均粒子径４．５μｍ、比重５．０）を１８ｇの代わりに、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ系青色発光蛍光体粒子１８ｇを使用すること以外は、実験例１同様にして、青色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０１９２】
上記実験例１ないし３で得られたワックスを含有する赤色発光蛍光体含有液体現像剤、ワックスを含有する緑色発光蛍光体含有液体現像剤、及びワックスを含有する青色発光蛍光体含有液体現像剤を、実施例１ないし３で得られた液体現像剤と同様にして、図３と同様の構成を有する装置の現像装置３ｒ、３ｇ、３ｂに各々収容し、幅１４７μｍ×長さ２４７μｍの大きさのドットを多数整列配置したパターンを有する１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさを有する原版を適用して、現像、乾燥、及び転写を行うことにより、透明基板上に赤色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、青色発光蛍光体層を形成した。【０１９３】
得られた各蛍光体層から無作為に３０箇所選択し、その幅を計測し、標準偏差を測定した。その結果、横幅平均１３９．７２μｍ、標準偏差２２．４という結果が得られた。【０１９４】
また、上記実施例１ないし３と同様に転写率を求めたところ、８４．３６％であった。これにより、ワックスを含有しない液体現像剤は、ワックスを含有する液体現像剤よりもその転写率が良好であることがわかった。【０１９５】
この結果より、ワックスを含有しない液体現像剤を用いると、原版のドットの大きさに相当する大きさの蛍光体層が転写され、その標準偏差が低いことから、得られた蛍光体層のドット形状にばらつきが小さいことから、パターン精度が良好であることが分かった。一方、ワックスを含有する液体現像剤を用いた場合は転写が不十分であり、その標準偏差が高いことから、得られた蛍光体層のドット形状にばらつきが大きく、パターン精度が不十分であること分かった。【０１９６】
次に、第４の発明にかかる実施例を示す。【０１９７】
ここでは、図１６と同様の実験装置を用いる。【０１９８】
実施例４
図に示すような５００ｍｌセパラブルフラスコに、沸点範囲が１９１〜２０５℃のエクソン化学社製  絶縁性炭化水素溶媒（アイソパーＬ）を１８０ｇを注ぎ、平均粒子径０．４μｍ、軟化点が８０℃であり、比重１．０である総研化学株式会社製  アクリル微粒子（ＭＰ４００９）２ｇと、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ系緑色発光蛍光体粒子（平均粒子径５．６μｍ）を１８ｇを投入し、温度コントローラを１００℃にセットして加熱攪拌を行った。溶液温度が１００℃に到達してからも２時間一定温度で攪拌を続け、その後１．５時間かけて室温（２５℃）まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして得られた固形分濃度１０重量％の蛍光体粒子分散体に対し、電荷制御剤として、日本化学産業製オクチル酸ガドリニウムを１．０ｇ添加し、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０１９９】
緑色発光蛍光体含有液体現像剤について、電荷制御剤添加直後から３０日間、導電率、と、この液体現像剤を用いて形成される電着膜の様子を調べた。得られた結果を下記表１に示す。【０２００】
現像剤のトナー粒子の導電性の測定は、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ社製  導電率計  Ｍ−６２７を用いて行った。【０２０１】
電着膜は、以下のように形成し、評価した。【０２０２】
上記緑色発光蛍光体含有液体現像剤を、図１７に示すようなサンドイッチセルに注入し、直流電圧２００Ｖおよび８００Ｖを５秒間印加した後にセルを分解した。得られた電着膜の様子を観察したところ、いずれの場合もグランド側のＩＴＯ電極２１１に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側のＩＴＯ電極２１２にはなにも付着していなかった。【０２０３】
導電率の経時変化量は小さく安定しており、オクチル酸ガドリニウムの添加初期から核粒子の表面に安定した帯電特性を付与していることがわかった。【０２０４】
このことにより、現像剤はすべて正極性に帯電しており、帯電性のない粒子および経時変化により帯電性が消失した粒子は存在しないことがわかった。【０２０５】
得られた電着膜を、正極側への粒子残りがない場合を○、正極側への粒子残りがある場合を△、及び正極側への粒子残り５０％以上の場合を×として評価し、各々下記表１に示す。
【表１】
2008038733.tif 000003
【０２０６】
なお、ここで、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ７２０６  ：  １９９９  プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度（ＶＳＴ）試験方法：Ｐｌａｓｔｉｃ−Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  −  ｄｅｔｅｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｃａｔ  ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  （ＶＳＴ）  （ＩＳＯ  ３０６  ：  １９９４）に示されるように、加熱浴槽または加熱相の試験片に垂直においた針状圧子を通じて、所定の荷重を加えながら一定速度で媒体を昇温させ、針状圧子が１ｍｍ侵入したときの伝熱媒体の温度をいう。【０２０７】
実施例５
電荷制御剤として、日本化学産業製オクチル酸ランタンを１．０ｇ添加すること以外は同様にして、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２０８】
得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤について、その導電率の測定と電着膜の評価を実施例４と同様にして行った。その結果を下記表２に示す。
【表２】
2008038733.tif 000004
【０２０９】
導電率の経時変化量は小さく安定しており、オクチル酸ランタンの添加初期から核粒子の表面に安定した帯電特性を付与していることがわかった。【０２１０】
電着膜は、いずれの場合もグランド側のＩＴＯ電極に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側のＩＴＯ電極にはなにも付着していなかった。【０２１１】
これにより、現像剤はすべて正極性に帯電しており、帯電性のない粒子および経時変化により帯電性が消失した粒子は存在しないことがわかった。【０２１２】
比較例１
電荷制御剤として、大日本インキ社製ナフテン酸ジルコニウムを１．０ｇ添加し、それぞれ緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２１３】
得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤について、その導電率の測定と電着膜の評価を実施例４と同様にして行った。その結果を下記表３に示す。
【表３】
2008038733.tif 000005
【０２１４】
特に添加初期の導電率の変化が大きく、核粒子の表面に安定した帯電特性を付与していないことが示唆される。【０２１５】
電着膜は、グランド側のＩＴＯ電極に均一な蛍光体電着膜が形成されずに、正極側のＩＴＯ電極にも粒子が残っている現象が見られた。添加初期に見られる場合は、粒子表面との吸着平衡反応が遅いために、粒子表面に配向しないナフテン酸ジルコニウムが多く存在し、帯電していない粒子が存在しているためと考えられる。添加後期に見られる場合は、粒子表面との吸着平衡の安定性が低く、経時変化により帯電付与性が劣化したものと考えられる。【０２１６】
比較例２
電荷制御剤として、日本化学産業製オクチル酸チタンを１．０ｇ添加し、それぞれ緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２１７】
得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤について、その導電率の測定と電着膜の評価を実施例４と同様にして行った。その結果を下記表４に示す。
【表４】
2008038733.tif 000006
【０２１８】
特に、添加初期の導電率の変化が大きく、核粒子の表面に安定した帯電特性を付与していないことが示唆される。【０２１９】
電着膜は、グランド側のＩＴＯ電極に均一な蛍光体電着膜が形成されずに、正極側のＩＴＯ電極にも粒子が残っている現象が見られた。添加初期に見られる場合は、粒子表面との吸着平衡反応が遅いために、粒子表面に配向しないオクチル酸チタンが多く存在し、帯電していない粒子が存在しているためと考えられる。添加後期に見られる場合は、粒子表面との吸着平衡の安定性が低く、経時変化により帯電付与性が劣化したものと考えられる。【０２２０】
実施例６
アクリル微粒子（ＭＰ４００９）を１ｇとし、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ系緑色発光蛍光体粒子の代わりにＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系赤色発光蛍光体粒子（平均粒子径４．３μｍ）を１９ｇ投入すること以外は実施例１と同様にして、赤色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２２１】
このようにして得られた赤色発光蛍光体含有液体現像剤を１０℃、２５℃、５０℃において１日間、３日間および１０日間保管した場合の、導電率の測定と電着膜の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を下記表５に示す。
【表５】
2008038733.tif 000007
【０２２２】
電着膜は、現像液を図に示したようなサンドイッチセルに注入し、直流電圧８００Ｖを５秒間印加した後にセルを分解し、得られた電着膜の様子を観察した。【０２２３】
いずれの場合もグランド側のＩＴＯ電極に均一な蛍光体電着膜が形成されており、正極側のＩＴＯ電極にはなにも付着していなかった。【０２２４】
このことは、現像剤はすべて正極性に帯電しており、帯電性のない粒子および経時変化により帯電性が消失した粒子は存在しないことを意味する。【０２２５】
比較例３
電荷制御剤として、日本化学産業製オクチル酸チタンを１．０ｇを用いること以外は実施例６と同様にして、赤色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２２６】
得られた赤色発光蛍光体含有液体現像剤を１０℃、２５℃、５０℃において１日間、３日間、及び１０日間保管した場合の、導電率の測定と電着膜の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を下記表６に示す。
【表６】
2008038733.tif 000008
【０２２７】
電着膜は、グランド側のＩＴＯ電極に均一な蛍光体電着膜が形成されずに、正極側のＩＴＯ電極にも粒子が残っている現象が見られた。【０２２８】
５０℃保管における電着性の劣化は、核粒子表面の樹脂の活性化により粒子の表面状態が変化しやすく、オクチル酸チタンの吸着状態が安定しないためと考えられる。また１０℃保管での電着性の劣化は、オクチル酸チタンの吸着平衡反応が遅くなるために、帯電状態が不安定になることによると考えられる。【０２２９】
次に、第５の発明にかかる実施例を示す。【０２３０】
ここでは、図１６と同様の実験装置を用いる。【０２３１】
実施例７
図に示すような５００ｍｌセパラブルフラスコに、沸点範囲が１９１〜２０５℃のエクソン化学社製  絶縁性炭化水素溶媒（アイソパーＬ）を１８０ｇを注ぎ、平均粒子径０．４μｍ、軟化点が８０℃であり、比重１．０である総研化学株式会社製  アクリル樹脂微粒子（ＭＰ４００９）２ｇと、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ系緑色発光蛍光体粒子（平均粒子径５．６μｍ）を１８ｇを投入し、温度コントローラを１００℃にセットして加熱攪拌を行った。溶液温度が１００℃に到達してから、さらに２時間一定温度で攪拌を続け、その後、１．５時間かけて２５℃の室温まで冷却しながら攪拌を続けた。このようにして得られた固形分濃度１０重量％の蛍光体粒子分散体に対し、帯電制御剤として、日本化学産業製オクチル酸マグネシウムを２．０ｇ添加し、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２３２】
得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、膜厚がおよそ１０μｍの蛍光体層を電気泳動法にて形成した。その上面にＡｌの蒸着で形成した膜厚およそ１２０ｎｍのメタルバック層を形成し、発光特性測定用のサンプルを作製した。【０２３３】
図２２に、発光特性測定用のサンプルの構成を表す模式図を示す。【０２３４】
図示するように、このサンプル６５は、ガラス基板６６上に、アクリル樹脂微粒子２６０からなる被覆層６７と、その上に設けられたメタルバック層６８とを有する。【０２３５】
このサンプルに加速電圧１０ｋＶ、電流密度０．３６Ａ／ｍｍ２（電流２５０Ａ、ラスターサイズ１０ｍｍ×７０ｍｍ）の電子線を照射して蛍光体を発光させて発光輝度を測定した。また、発光寿命を評価するため、連続して電子線照射を行って、電子線照射量に対する発光輝度の変化を測定した。【０２３６】
初期発光輝度を図２３のグラフ図に示す。【０２３７】
電子線照射量と発光輝度との関係を表すグラフ図を図２４のグラフ１０１に示す。【０２３８】
発光輝度の測定には、トプコンテクノハウス製分光放射計ＳＲ−３Ａを用いた。【０２３９】
実施例８
日本化学産業製オクチル酸マグネシウム２．０ｇの代わりに、日本化学産業製オクチル酸ガドリニウム２．０ｇを添加すること以外は、実施例７と同様にして、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２４０】
得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、実施例７と同様にして発光特性測定用のサンプルを作製した。【０２４１】
得られたサンプルを用い、実施例７と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図２３に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図２４のグラフ１０２に、各々示す。【０２４２】
比較例４  
電荷制御剤を添加しないこと以外は実施例７と同様にして固形分濃度１０重量％の緑色発光蛍光体分散液を得た。【０２４３】
得られた緑色発光蛍光体分散液を用い、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、膜厚がおよそ１０μｍの蛍光体層を沈降堆積法にて形成した。その上面にＡｌの蒸着で形成した膜厚およそ１２０ｎｍのメタルバック層を形成し、発光特性測定用のサンプルを作製した。【０２４４】
得られたサンプルを用い、実施例７と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図２３に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図２４のグラフ１０３に、各々示す。【０２４５】
実施例７と比較すると、発光輝度は、図２３に示す通り、実施例７の方がおよそ５．０％向上していることがわかった。【０２４６】
また、発光寿命は、図２４に示すように、ドーズ量  ２０Ｃ／ｃｍ２時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例４よりも実施例７の方がおよそ１１％寿命が改善した。【０２４７】
実施例８と比較すると、発光輝度は図２３に示す通り、実施例２の方が、およそ３．５％向上していることがわかった。【０２４８】
また、発光寿命は、図２４に示すように、ドーズ量  ２０Ｃ／ｃｍ２時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例４よりも実施例７の方がおよそ９％寿命が改善した。【０２４９】
比較例４  
日本化学産業製オクチル酸マグネシウム２．０ｇの代わりに、大日本インキ社製ナフテン酸ジルコニウム２．０ｇを添加すること以外は、実施例７と同様にして、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２５０】
得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、実施例７と同様にして発光特性測定用のサンプルを作製した。【０２５１】
得られたサンプルを用い、実施例７と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図２３に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図２４のグラフ１０４に、各々示す。【０２５２】
発光輝度は図２３に示す通り、比較例４と比較して、およそ４．５％低下した。【０２５３】
また、発光寿命はドーズ量２０Ｃ／ｃｍ２時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例４と比較しておよそ１２％寿命が劣化した。【０２５４】
これは、ジルコニウム等の遷移金属成分は、ＺｎＳ母体の発光サイトに入ることにより発光特性を劣化させる、いわゆるキラー材料であることによると考えられる。【０２５５】
実施例９
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ系緑色発光蛍光体粒子の代わりに、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ系青色発光蛍光体粒子（平均粒子径６．５μｍ）を１８ｇをすること以外は実施例７と同様にして、青色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２５６】
得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、実施例７と同様にして発光特性測定用のサンプルを作製した。【０２５７】
得られたサンプルを用い、実施例７と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図２５に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図２６のグラフ１０５に、各々示す。【０２５８】
発光輝度は図２５に示す通り、比較例６と比較して、およそ８．０％向上した。【０２５９】
また、発光寿命はドーズ量２０Ｃ／ｃｍ２時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例６と比較しておよそ１１％寿命が改善した。【０２６０】
実施例１０
日本化学産業製オクチル酸マグネシウム２．０ｇの代わりに、日本化学産業製オクチル酸ランタン２．０ｇを添加すること以外は実施例９と同様にして、青色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２６１】
得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、実施例９と同様にして発光特性測定用のサンプルを作製した。【０２６２】
得られたサンプルを用い、実施例７と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図２５に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図２６のグラフ１０６に、各々示す。【０２６３】
発光輝度は図２５に示す通り、比較例６と比較して、およそ５．０％向上した。【０２６４】
また、発光寿命はドーズ量２０Ｃ／ｃｍ２時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例６と比較しておよそ１８％寿命が改善した。【０２６５】
比較例６  
電荷制御剤を添加しないこと以外は実施例９と同様にして固形分濃度１０重量％の緑色発光蛍光体分散液を得た。【０２６６】
得られた緑色発光蛍光体分散液を用い、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、膜厚がおよそ１０μｍの蛍光体層を沈降堆積法にて形成した。その上面にＡｌの蒸着で形成した膜厚およそ１２０ｎｍのメタルバック層を形成し、発光特性測定用のサンプルを作製した。【０２６７】
得られたサンプルを用い、実施例７と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図２５に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図２６のグラフ１０７に、各々示す。【０２６８】
実施例９と比較すると、発光輝度は、図２４に示す通り、実施例６の方がおよそ８．０％向上していることがわかった。【０２６９】
また、発光寿命は、図２４に示すように、ドーズ量  ２０Ｃ／ｃｍ２時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例６よりも実施例９の方がおよそ１１％寿命が改善した。【０２７０】
比較例７  
日本化学産業製オクチル酸マグネシウム２．０ｇの代わりに、大日本インキ社製ナフテン酸ジルコニウム２．０ｇを添加すること以外は、実施例９と同様にして、緑色発光蛍光体含有液体現像剤を得た。【０２７１】
得られた緑色発光蛍光体含有液体現像剤を用いて、実施例７と同様にして発光特性測定用のサンプルを作製した。【０２７２】
得られたサンプルを用い、実施例７と同様にして発光輝度を測定し、初期発光輝度を図１９に、及び電子線照射量に対する発光輝度の変化を図２６のグラフ１０８に、各々示す。【０２７３】
発光輝度は図２５に示す通り、比較例６と比較して、およそ７．０％低下した。【０２７４】
また、発光寿命はドーズ量２０Ｃ／ｃｍ２時点の発光スペクトルのピーク強度の維持率と定義すると、比較例６と比較しておよそ１５％寿命が劣化した。【０２７５】
これは、ジルコニウム等の遷移金属成分は、ＺｎＳ母体の発光サイトに入ることにより発光特性を劣化させる、いわゆるキラー材料であることによると考えられる。
【図１】
2008038733.tif 000009
【図２】
2008038733.tif 000010
【図３】
2008038733.tif 000011
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008038733.tif 000017
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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