(57)【要約】  ハロアルキル基を２つ以上有するアラルキルハライドを加水分解して多価アラルキルアルコールを製造する方法を提供する。  アラルキルハライドと、１５０℃〜３５０℃、０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａの高温高圧水を、アラルキルハライドと高温高圧水とのモル比率が１：５〜１００００の範囲となるように高温高圧水の飽和蒸気圧以上の圧力下で混合して１５０℃〜３５０℃の温度とし、１５０℃〜３５０℃の温度、無触媒で加水分解してアラルキルアルコールを製造する。  図１に示す装置を使用する場合、純水（１）をポンプ（２）により所定流量で加熱装置（５）に送液し、所定の高温高圧水とし、一方、容器（３）中のアラルキルハライドの溶液をポンプ（４）で高温高圧水と混合し、反応器（６）に導入させて反応を行う。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロアルキル基を２つ以上有するアラルキルハライドと１５０℃〜３５０℃の高温高圧水を、高温高圧水の飽和蒸気圧以上の圧力下で混合して１５０℃〜３５０℃の温度とし、１５０℃〜３５０℃の温度、無触媒で加水分解することを特徴とする多価アラルキルアルコールの製造方法。
【請求項２】
高温高圧水の圧力が０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａである請求項１に記載の多価アラルキルアルコールの製造方法。
【請求項３】
アラルキルハライドと高温高圧水とのモル比率が、１：５〜１００００の範囲である請求項１に記載の多価アラルキルアルコールの製造方法。
【請求項４】
アラルキルハライドと高温高圧水を、半連続式又は連続式の高温高圧反応装置に導入して、０．００１秒〜３０分間接触させ、加水分解反応を行う請求項１に記載の多価アラルキルアルコールの製造方法。
【請求項５】
アラルキルハライドを、加水分解反応に不活性な溶媒に溶解又はスラリー状態にして、高温高圧反応装置に導入する請求項４記載の多価アラルキルアルコールの製造方法。
【請求項６】
アラルキルハライドが、少なくとも下記一般式１）〜３）で表される化合物のいずれか一種である請求項１記載の多価アラルキルアルコールの製造方法。
2009031532.tif 000009
（nは2〜4の整数である）  
2009031532.tif 000010
（ｎは0〜4、ｍは0〜4、ｎ+ｍは2〜4の整数である）
2009031532.tif 000011
（ｎは0〜4、ｍは0〜4、ｎ+ｍは2〜4の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロアルキル基を２つ以上有するアラルキルハライドを無触媒で加水分解して多価アラルキルアルコールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アラルキルハライドからのアラルキルアルコールの合成方法としては、特許文献１、２にアセチル化物を経由して、アルカリ触媒により加水分解を行う方法が提案されている。特許文献３、４にアルカリ触媒として、ギ酸塩や炭酸塩を使用する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、アラルキルハライドの等量以上のアルカリ触媒を用いるため、精製する塩を含む多量の廃液処理が必要であり、問題であった。【０００３】
これを解決する方法として、特許文献５、６にはモノアラルキルハライドであるベンジルクロライドからのベンジルアルコールの製造において、アルカリ触媒を用いず、８０℃〜１８０℃に加温して加水分解する方法が提案されている。しかし、これらの文献は、加水分解反応速度が遅く、高温を必要とするために分解反応や高分子化反応等の副反応が起こりやすい一分子中に２以上のアラルキルハライドを持つ化合物を高転化率で加水分解し、高収率で多価のアラルキルアルコール類を製造する方法を教えるものではない。【０００４】
【特許文献１】特開昭50-116432号公報
【特許文献２】特開平9-208510号公報
【特許文献３】特公平4-5657号公報
【特許文献４】特公昭63-38332号公報
【特許文献５】特許第3807683号公報
【特許文献６】特許第3835871号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロアルキル基を２つ以上有するアラルキルハライドから、多価のアラルキルアルコールを簡便に短時間で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、簡単な合成プロセスで、種々の多価アラルキルアルコールを製造することができる方法を開発することを目的として鋭意検討を積み重ねた結果、ハロアルキル基を２つ以上有するアラルキルハライドを、高温高圧水の飽和蒸気圧以上の圧力下で接触させることにより、無触媒で短時間に加水分解させて多価アラルキルアルコールを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明は、ハロアルキル基を２つ以上有するアラルキルハライドと１５０℃〜３５０℃の高温高圧水を、高温高圧水の飽和蒸気圧以上の圧力下で混合して１５０℃〜３５０℃温度とし、１５０℃〜３５０℃温度、無触媒で加水分解することを特徴とする多価アラルキルアルコールの製造方法に関する。【０００８】
本発明の多価アラルキルアルコールの製造方法においては、次の実施態様の１以上を有することが望ましい。
1)  高温高圧水の圧力が０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであること。
2)  アラルキルハライドと高温高圧水とのモル比率が、１：５〜１００００の範囲であること。
3）  アラルキルハライドと高温高圧水を、半連続式又は連続式の高温高圧反応装置に導入して、０．００１秒〜３０分間接触させ、加水分解反応を行うこと。
4)  アラルキルハライドを、加水分解反応に不活性な溶媒に溶解するか又はスラリー状態にして、半連続式又は連続式の高温高圧反応装置に導入すること。
5)  アラルキルハライドがハロメチル基を２つ以上有するアラルキルハライドであること。
6)  アラルキルハライドが、下記一般式１）〜３）で表される化合物のいずれか一種を含むものであること。【０００９】
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（nは2〜4の整数である）  
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（ｎは0〜4、ｍは0〜4、ｎ+ｍは2〜4の整数である）
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（ｎは0〜4、ｍは0〜4、ｎ+ｍは2〜4の整数である）
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の製造方法で用いる流通式高温高圧反応装置の一例を示す。
【００１１】
符号の説明
１ ：純水、２ ：純水ポンプ、３ ：原料容器、４ ：ポンプ、５ ：加熱装置、６ ：反応装置、７ ：反応液冷却部、８ ：背圧弁、９ ：反応液受器
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の多価アラルキルアルコールの製造方法について更に詳細に説明する。
本発明においては、ハロアルキル基を２つ以上有するアラルキルハライドを高温高圧水により加水分解して多価のアラルキルアルコールを製造する。【００１３】
本発明で使用するアラルキルハライドは、Ar-（CnH2nX）ｍで表される。ここで、Arはｍ価の芳香族基であり、ｎは1以上の整数であり、ｍは２以上の整数であり、Xはハロゲンである。好ましくは、Arは2〜4価の1〜2環の芳香族炭化水素基であり、ｎは1であり、ｍは2〜4の整数であり、Xは塩素である。【００１４】
本発明の製造方法で使用されるアラルキルハライドは、限定されるものではないが、例えば、反応速度が遅く高温での分解反応や高分子化反応等の副反応が進行しやすい２つ以上のハロアルキル基を有する上記式１）〜３）に示される化合物やその混合物等が好ましい化合物として例示される。【００１５】
具体的なハロアルキル基を２つ以上有するアラルキルハライドの例としては、下記（化合物１）〜（化合物８）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１６】
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【００１７】
加水分解反応は高温高圧水と混合して行う。高温高圧水としては、１５０〜３５０℃、圧力０．５〜５０ＭＰａ、好適には、１８０〜３００℃、圧力１〜３０ＭＰａの高温高圧水が用いられる。１５０℃未満では反応が遅く実用的ではなく、３５０℃を超えると重合等の副反応が起こりやすい。そして、高温高圧水は上記温度における飽和蒸気圧以上の圧力下で使用する。飽和蒸気圧未満の圧力の場合、重合等の副反応が著しく促進され好ましくない。【００１８】
また、飽和蒸気圧以上の高温高圧水とすることで、水の比誘電率を５０以下とすることができ、比誘電率が小さい有機物との親和性が向上し均一状態となり、ハロアルキル基を２つ以上有するアルキルハライドの加水分解反応を促進し、重合等の副反応を抑制すると考えられる。以下、ハロアルキル基を２つ以上有するアルキルハライドを、単にアルキルハライドともいう。【００１９】
加水分解反応は、アラルキルハライドと高温高圧水の混合液を反応装置に導入して、所定時間接触させ行う。この場合、導入するアラルキルハライドと高温高圧水のモル比率は、アラルキルハライド１モルに対して、水（高温高圧水）５〜１００００モルが好ましく、１０〜１０００モルがより好ましい。水が５倍モル未満ではアルキルハライドの濃度が高く副反応が起こりやすくなり、１００００倍モルを超えると経済的に不利である。なお、ハロアルキル基を５つ以上有するアルキルハライドである場合は、ハロアルキル基１モルに対して、水１倍モル以上を使用することがよい。【００２０】
本発明の製造方法では、配管の洗浄、高温高圧水とアラルキルハライドとの混合状態の改善、送液性の改善の目的等により、任意の割合で不活性な溶媒又は水を使用し、アラルキルハライドを溶解、又はスラリー状態にして導入することができる。具体的には、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、DMSO等の極性有機溶媒、トルエン、ヘキサン等の無極性有機溶媒、及び水を用いることができる。なお、反応系には加水分解触媒は存在させない。【００２１】
導入するアラルキルハライド又はこれを含む溶液の温度は、加温されていることが高温高圧水と混合後の混合液の温度を下げ過ぎないために好ましいが、アラルキルハライド又はこれを含む溶液中の溶媒の沸点温度を超えないことがよい。混合後の混合液の温度は、高温高圧水が大過剰に使用される場合は、ほぼ高温高圧水の温度となる。しかし、高温高圧水が5倍モル程度と少量であり、アラルキルハライドが溶媒を含む場合は、導入するアラルキルハライド又はこれを含む溶液の温度によって大きく変動する。このような場合は、導入するアラルキルハライド又はこれを含む溶液の温度を高温高圧水の温度に近づけるか、高温高圧水の温度を高くして、混合後においても反応温度を保持するようにする。そして、混合又は反応装置へ導入直後において、反応が開始するようにする。反応温度は、１５０〜３５０℃、好適には、１８０〜３００℃である。この反応は実質的に液相で生じるように加圧される。【００２２】
上記反応の反応時間は、反応温度、圧力等の反応条件、反応装置の種類や攪拌効率にもよるが、０．００１秒から３０分であり、好ましくは０．０１秒から１０分、より好ましくは０．１秒から５分である。反応時間が短すぎると転化率が低く、長すぎると重合、分解等の副反応が進行し、かつ経済的にも不利である。なお、反応時間が長い場合は、反応混合物の温度を保持又は上昇させるための手段を設け、それにより温度調整することもできる。【００２３】
この反応に使用する反応装置としては、例えば、バッチ式の高温高圧反応装置、半連続式又は連続式の高温高圧反応装置を使用することができるが、好ましくは、半連続式又は連続式の高温高圧反応装置が生産効率の面で好ましい。半連続式又は連続式の高温高圧反応装置を用い、高温高圧水とアラルキルハライドを混合することにより、短時間で反応温度に加熱され、短時間で加水分解反応が完結する。このため、重合等の副反応が阻害される。半連続式又は連続式の高温高圧反応装置を用いる場合、接触時間（滞留時間）を短く、またその分布を小さくするために、流通式管型の高温高圧反応装置を用いることがより好ましい。流通式管型の高温高圧反応装置を用い、接触時間（滞留時間）を短く、またその分布を小さくすることにより、熱履歴をより均一とすることができ、重合等の副反応を抑制することができる。【００２４】
アラルキルハライドを加水分解することにより、対応する多価アラルキルアルコールを得ることができる。【００２５】
前記式１）〜３）のアラルキルハライドを使用して対応する多価アラルキルアルコールを得る場合の反応式を式４）〜６）に示す。式中、ｎ及びｍは式１）〜３）のｎ及びｍと同じ意味を有する。【００２６】
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【００２７】
本発明では、アラルキルハライドの種類及びその使用量に応じて、高温高圧水の温度及び圧力条件、有機溶媒の種類及び割合、反応時間等を最適化することにより、短時間で、効率良く、対応する多価アラルキルアルコールを製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。【００２９】
反応装置として図１に示す装置を使用した。純水1をポンプ2により所定流量で加熱装置5に送液し、所定温度と圧力の高温高圧水とし、これを反応器6に導入させる。一方、容器3中のアラルキルハライドの溶液をポンプ4で高温高圧水と混合し、反応器6に導入させて反応を行う。反応器6から流出する反応液は反応液冷却部7により冷却され、反応液受器9に貯留される。反応圧力は反応液冷却部7の後方に置かれた背圧弁8で制御する。反応液受器9に貯留された反応液を、均一にサンプリングし、ジメチルホルムアミドで均一溶液とし、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより、分析を行う。ここで、容器3及び反応器6は加熱手段を有していてもよいが、本実施例では加熱は行わない。断熱材により保温される。したがって、高温高圧水へアラルキルハライドの溶液を混合した直後の混合液の温度と反応器内温度はほぼ同じである。【００３０】
原料のアラルキルハライドとしては、上記化合物1〜8から選択される化合物を使用した。そして、得られるアラルキルアルコールは、原料のアラルキルハライド中の塩素がＯＨとなった構造のアラルキルアルコールである。【００３１】
実施例１
加熱装置5により温度、圧力を調整した高温高圧水を、反応器6に導入、流通させた。その後、化合物１（ｐ-ジクロロジメチルベンゼン）の８重量％ジメチルホルムアミド溶液（常温）を反応器6に導入、混合し、反応を行った。混合後の温度及び反応器6の内部温度が２００℃、圧力１０ＭＰａとなるように、流通させる高温高圧水の温度、圧力を加熱装置5により調整した。加熱装置5から流出する高温高圧水の温度、圧力は２５２℃、１０ＭＰａであった。また、反応時間は３８秒（平均滞留時間）であり、水/化合物１のモル比は２７０であった。得られた反応液について、ガスクロマトグラフィーにより、分析を行った。転化率９８．７％、ｐ-ジ（ヒドロキシメチル）-ベンゼンの収率８３．４％（選択率８４．５％）、不明ピーク成分４．２％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００３２】
実施例２
化合物１の代わりに、化合物４を使用して、実施例１と同様に反応を行った。
転化率９９．９％、4,4'-ジ（ヒドロキシメチル）-ビフェニルの収率８４．３％（選択率８４．４％）、不明ピーク成分３．３％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００３３】
実施例３
反応器の内部温度を２００℃、５ＭＰａとし、化合物1の８重量％ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、化合物４の５重量％スラリー水溶液とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
転化率１００％、4,4'-ジ（ヒドロキシメチル）-ビフェニルの収率７９．８％（選択率７９．８％）、不明ピーク成分５．２％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００３４】
実施例４
化合物１の８重量％ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、化合物７と化合物８の混合物（化合物７：55％+化合物８：45％）の８重量％ジメチルホルムアミド溶液とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
転化率９９．８％、ジ（ヒドロキシメチル）-ナフタレンの収率７８．６％（選択率７８．８％）、不明ピーク成分５．１％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００３５】
実施例５
反応器の内部温度を２５０℃、１０ＭＰａとし、化合物１ベンジルクロライドの８重量％ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、化合物６の８重量％ジメチルホルムアミド溶液とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
転化率９５．２％、4,4'-ジ（ヒドロキシエチル）-ビフェニルの収率８２．４％（選択率８６．６％）、不明ピーク成分５．１％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００３６】
実施例６
化合物１の８重量％ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、化合物４の８重量％ジメチルホルムアミド溶液とし、反応時間を０．１秒とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
転化率９８．４％、4,4'-ジ（ヒドロキシメチル）-ビフェニルの収率９５．８％（選択率９７．４％）、不明ピーク成分０．５％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００３７】
実施例７
化合物１の８重量％ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、化合物４の８重量％ジメチルホルムアミド溶液とし、水/化合物４のモル比を１００とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
転化率９９．８％、4,4'-ジ（ヒドロキシメチル）-ビフェニルの収率８９．８％（選択率９０．０％）、不明ピーク成分２．５％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００３８】
実施例８
反応器の内部温度、圧力を、１８０℃、２ＭＰａとし、化合物１の８重量％ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、化合物４の８重量％ジメチルホルムアミド溶液とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
転化率９９．９％、4,4'-ジ（ヒドロキシメチル）-ビフェニルの収率７８．７％（選択率７８．８％）、不明ピーク成分４．２％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００３９】
実施例９
反応器の内部温度、圧力を、１５０℃、２ＭＰａとし、化合物１の８重量％ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、化合物４の８重量％ジメチルホルムアミド溶液とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
転化率９９．７％、4,4'-ジ（ヒドロキシメチル）-ビフェニルの収率６８．６％（選択率６８．８％）、不明ピーク成分６．４％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００４０】
実施例１０
反応器の内部温度、圧力を、１８０℃、２ＭＰａとし、化合物１の８重量％ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、化合物７と化合物８の混合物（化合物７：55％+化合物８：45％）の８重量％ジメチルホルムアミド溶液とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
転化率９９．８％、ジ（ヒドロキシメチル）-ナフタレンの収率６５.６％（選択率６５．８％）、不明ピーク成分６．５％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００４１】
実施例１１
反応器の内部温度、圧力を、１５０℃、２ＭＰａとし、化合物１の８重量％ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、化合物７と化合物８の混合物（化合物７：55％+化合物８：45％）の８重量％ジメチルホルムアミド溶液とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
転化率９６．０％、ジ（ヒドロキシメチル）-ナフタレンの収率４８．８％（選択率５０．８％）、不明ピーク成分５．９％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００４２】
比較例１
反応器の内部温度、圧力を、３８０℃、２７．９ＭＰａとし、化合物１の８重量％ジメチルホルムアミド溶液の代わりに、化合物４の８重量％ジメチルホルムアミド溶液とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
転化率１００％、4,4'-ジ（ヒドロキシメチル）-ビフェニルの収率２６．０％（選択率２６．０％）、不明ピーク成分４７．２％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。【００４３】
比較例２
反応器の内部温度、圧力を、２００℃、１．２ＭＰａ（飽和蒸気圧未満）となるように、加熱装置を調整した以外は比較例１と同様に反応を行った。
転化率８６．９％、4,4'-ジ（ヒドロキシメチル）-ビフェニルの収率２．１％（選択率２．４％）、不明ピーク成分５．９％、その他はガスクロマトグラフィー未検出であった。
【産業上の利用の可能性】
【００４４】
本発明によれば、ポリエステル、エポキシ原料として有用な多価アラルキルアルコールを簡便な反応プロセスで製造することができる。また、多価アラルキルアルコールを効率良く、短時間で、大量に生産することを可能とする。
【図１】
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【国際調査報告】
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