【手続補正書】
【提出日】平成15年9月26日(2003.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび任意に界面活性剤を含む第一の水性反応混合液を供給する工程、
少なくとも１つの軽度に改質された粘土を有する少なくとも部分的に剥離された水性粘土分散液、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、および任意に界面活性剤を包含する第二の水性反応混合液を供給する工程、
第一の水性反応混合液を、第二の水性反応混合液と合せる工程、および
前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部を重合させて、水性ポリマー粘土ナノ複合材分散液を形成する工程、
とを包含する、水性ポリマー粘土ナノ複合材分散液を調製する方法。
【請求項２】
第一または第二の水性反応混合液の内の一方が、重合されて、２０〜５００ナノメートルの範囲内の粒径を有する第一段階エマルションポリマーコア粒子を形成し、前記ポリマーが、乾燥重量基準で、前記ナノ複合材分散液中の総乾燥ポリマー重量の１０〜９９％の量で存在し、
他方の水性反応混合液が重合されて、前記コア粒子の周囲に第二段階のエマルションポリマーシェルを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一または第二の水性反応混合液内の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、酸含有モノマーを包含する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１の方法によって調製される水性ナノ複合材分散液。
【請求項５】
請求項４の水性ナノ複合材分散液を包含する被覆剤、プラスチック添加剤もしくは接着剤、または請求項４の水性ナノ複合材分散液の乾燥粉末形態を包含する熱可塑性樹脂、乾燥セメント粉末改質剤、もしくはプラスチック添加剤。
【請求項６】
（ａ）１０〜９０部の第一段階コアポリマー、および
（ｂ）９０〜１０部の第二段階ナノ複合材シェルを包含するコア−シェルポリマー粘土ナノ複合材組成物であって、
前記第二段階ナノ複合材シェルが、（ｉ）０．１〜２５部の少なくとも部分的に剥離した軽度に改質された粘土、および
（ｉｉ）８０〜９９．９部の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから重合されたポリマーを包含する、コア−シェルポリマー粘土ナノ複合材組成物。
【請求項７】
２０〜５００ナノメートルの範囲にある平均粒径を有する複数のポリマーシードを包含する水性分散液を供給する工程であって、前記ポリマーシードが、乾燥重量基準で、前記ナノ複合材分散液中の総乾燥ポリマー重量の０．１〜１０％の範囲にある量で前記エマルション中に存在する工程、
前記分散液に水性エマルションを添加する工程であって、前記水性エマルションが、乾燥重量基準で、前記ナノ複合材中の総乾燥ポリマー重量の０．１〜２５％の少なくとも１つの軽度に改質された粘土および少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを包含する工程、および
前記モノマーを重合させて、ポリマー粘土ナノ複合材分散液を形成させる工程、
とを包含する、水性ナノ複合材分散液を調製する方法。
【請求項８】
少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから重合された水性エマルションポリマーと、エマルションポリマーの乾燥重量を基準として、０．１〜２５重量％の少なくとも１つの軽度に改質された粘土を混合する工程を含有する、水性ナノ複合材分散液を調製する方法。
【請求項９】
（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも１つの非改質粘土、および粘土がシェル段階ポリマーの形成の前に軽度に改質される少なくとも１つの改質剤の重合単位を含んでなる水性ポリマー粘土ナノ複合材組成物を含むコア段階ポリマー、および
（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つの軽度に改質された粘土の重合単位を含むシェル段階ポリマー、
とを包含する多段エマルションポリマーの水性エマルションを供給し；
コア段階ポリマーの少なくとも一部が、シェル段階ポリマーの少なくとも一部と接触するように、少なくとも１つの膨潤剤および少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーで、コア段階ポリマーを膨潤させ；
そのモノマーを重合させて、乾燥時に中空になるポリマー粘土ナノ複合材粒子を形成させることを包含する、
複数の中空のポリマー粘土ナノ複合材粒子を調製する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
本発明の別の態様では、ナノ複合材のエマルションポリマーは、組成が異なる少なくとも２つの段階が、連続形態で重合されることを特徴とする多段乳化重合方法によって調製されうる。このような方法は、通常、少なくとも２つの相互に非相溶性ポリマー組成物の形成を生じ、それにより、ポリマー粒子内に少なくとも２つの相の形成を生じる。このような粒子は、例えば、コア／シェルまたはコア／シース粒子、コアを不完全に封入するシェル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および貫入ネットワーク粒子のような種々の形状寸法の２つまたはそれ以上の相から構成される。これらの場合の全てにおいて、粒子の表面領域の過半が、少なくとも１つの外側相に占有され、粒子の内側は、少なくとも１つの内側相に占有される。多段エマルションポリマーの段階の各々は、エマルションポリマーについて上にここに開示されるとおり同じモノマー、界面活性剤、連鎖移動剤などを含みうる。多段ポリマー粒子の場合に、本発明の目的のためのＴｇは、そこにある段階または相の数に関係なく、エマルションポリマーの全体としての組成を使用してフォックス方程式によって計算されるものである。このような多段エマルションポリマーを調製するために使用される重合技術は、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号；第４，６５４，３９７号；および第４，８１４，３７３号のような当業界でよく知られている。
本発明は以下の態様を包含する。
１）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび任意に界面活性剤を含む第一の水性反応混合液を供給する工程、
少なくとも１つの軽度に改質された粘土を有する少なくとも部分的に剥離された水性粘土分散液、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、および任意に界面活性剤を包含する第二の水性反応混合液を供給する工程、
第一の水性反応混合液を、第二の水性反応混合液と合せる工程、および
前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一部を重合させて、水性ポリマー粘土ナノ複合材分散液を形成する工程、
とを包含する、水性ポリマー粘土ナノ複合材分散液を調製する方法。
２）第一または第二の水性反応混合液の内の一方が、重合されて、２０〜５００ナノメートルの範囲内の粒径を有する第一段階エマルションポリマーコア粒子を形成し、前記ポリマーが、乾燥重量基準で、前記ナノ複合材分散液中の総乾燥ポリマー重量の１０〜９９％の量で存在し、
他方の水性反応混合液が重合されて、前記コア粒子の周囲に第二段階のエマルションポリマーシェルを形成する、項１）に記載の方法。
３）第一の水性反応混合液の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、２５℃以下のガラス転移温度を有するゴム状第一段階コアポリマー粒子を提供するように選択され、
第二の水性反応混合液の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質第二段階シェルポリマーを提供するように選択される項１）に記載の方法。
４）水性粘土分散液が、ポリマー粘土ナノ複合材の乾燥ポリマー重量を基準として、０．１〜２５重量％の範囲内の粘土濃度を有する項１）に記載の方法。
５）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーが、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ブタジエン、酢酸ビニル、ビニルバーサテート、エチレン、スチレン、ビニル芳香族モノマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルカーボネート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケート、ジビニルセバケート、ジアリルタートレート、ジアリルシリケート、トリアリルトリカルバリレート、トリアリルアコニテート、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンジアクリルアミド、トリビニルベンゼン、並びにグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、レソルシノール、およびグリコールのモノチオおよびジチオ誘導体のポリビニルエーテル、およびこれらの組合せから成る群から選択される項１）に記載の方法。
６）第一または第二の水性反応混合液内の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、酸含有モノマーを包含する項１）に記載の方法。
７）酸含有モノマーが、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、スチレンスルホン酸、エチルメタクリレート−２−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；ホスホエチルメタクリレート；酸含有モノマーの対応する塩；およびこれらの組合せから成る群から選択される項６）に記載の方法。
８）５０重量％以下の酸含有モノマーが、第二の水性反応混合液内に存在し、残りの酸含有モノマーが、第一の水性反応混合液中に存在する項６）に記載の方法。
９）２５重量％以下の酸含有モノマーが、第二の水性反応混合液内に存在し、残りの酸含有モノマーが、第一の水性反応混合液中に存在する項６）に記載の方法。
１０）少なくとも１つの軽度に改質された粘土が、スメクタイト、フィロシリケート、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、バーミキュライト、カオリナイト、ハロサイト、合成フィロシリケート、およびこれらの組合せから成る群から選択される項１）に記載の方法。
１１）少なくとも１つの軽度に改質された粘土が、Ｃ１〜Ｃ８改質剤によって改質される項１）に記載の方法。
１２）少なくとも１つの軽度に改質された粘土が、重合可能な界面活性剤によって改質される項１）に記載の方法。
１３）少なくとも１つの軽度に改質された粘土が、重合工程の間に改質される項１２）に記載の方法。
１４）粘土分散液が、酸化還元活性多価金属イオンを包含する項１）に記載の方法。
１５）酸化体が、粘土分散液に添加される項１４）に記載の方法。
１６）還元体が、粘土分散液に添加される項１４）に記載の方法。
１７）酸化体および還元体が、粘土分散液に添加される項１４）に記載の方法。
１８）第二の水性反応混合液が、重合工程の間に漸次方式で、第一の水性反応混合液に合せられる項１）に記載の方法。
１９）ポリマー粘土ナノ複合材分散液内のポリマーのガラス転移温度が、−８０℃〜５０℃の範囲にある項１）に記載の方法。
２０）項１）の方法によって調製される水性ナノ複合材分散液。
２１）項２０）の水性ナノ複合材分散液を包含する被覆剤。
２２）項２０）の水性ナノ複合材分散液を包含するプラスチック添加剤。
２３）項２０）の水性ナノ複合材分散液を包含する接着剤。
２４）項２０）の水性ナノ複合材分散液の乾燥粉末形態を包含する熱可塑性樹脂、乾燥セメント粉末改質剤、またはプラスチック添加剤。
２５）（ａ）１０〜９０部の第一段階コアポリマー、および
（ｂ）９０〜１０部の第二段階ナノ複合材シェルを包含するコア−シェルポリマー粘土ナノ複合材組成物であって、
前記第二段階ナノ複合材シェルが、（ｉ）０．１〜２５部の少なくとも部分的に剥離した軽度に改質された粘土、および
（ｉｉ）８０〜９９．９部の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから重合されたポリマーを包含する、コア−シェルポリマー粘土ナノ複合材組成物。
２６）項２５）のコア−シェルポリマー粘土ナノ複合材を包含する衝撃改質剤。
２７）２０〜５００ナノメートルの範囲にある平均粒径を有する複数のポリマーシードを包含する水性分散液を供給する工程であって、前記ポリマーシードが、乾燥重量基準で、前記ナノ複合材分散液中の総乾燥ポリマー重量の０．１〜１０％の範囲にある量で前記エマルション中に存在する工程、
前記分散液に水性エマルションを添加する工程であって、前記水性エマルションが、乾燥重量基準で、前記ナノ複合材中の総乾燥ポリマー重量の０．１〜２５％の少なくとも１つの軽度に改質された粘土および少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを包含する工程、および
前記モノマーを重合させて、ポリマー粘土ナノ複合材分散液を形成させる工程、
とを包含する、水性ナノ複合材分散液を調製する方法。
２８）前記ポリマーシードが、ポリマーシード内のポリマーの乾燥重量を基準として、０．１〜２００％の粘土を包含する項２７）に記載の方法。
２９）ポリマーシード内の粘土が、改質剤によって軽度に改質される項２８）に記載の方法。
３０）前記ポリマーシードが、前記モノマーが重合されるのと同じ反応容器で形成される項２７）に記載の方法。
３１）前記ポリマーシードが、前記モノマーが重合される前記反応容器に導入される項２７）に記載の方法。
３２）ポリマーナノ複合材分散液内の前記ポリマーのガラス転移温度が、−８０℃〜１４０℃の範囲にある項２７）に記載の方法。
３３）ポリマーナノ複合材分散液内の前記ポリマーのガラス転移温度が、−８０℃〜５０℃の範囲にある項３２）に記載の方法。
３４）エマルション内の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、酸含有モノマーを包含する項２７）に記載の方法。
３５）エマルションが、漸次方式で分散液に添加される項２７）に記載の方法。
３６）項２７）の方法により調製される水性ナノ複合材分散液を含む被覆剤、接着剤、コーキングまたはシーラント製品。
３７）エマルションが、酸化還元活性多価金属イオンを包含する項２７）に記載の方法。
３８）酸化体が、エマルションに添加される項３７）に記載の方法。
３９）還元体が、エマルションに添加される項３７）に記載の方法。
４０）酸化体および還元体が、エマルションに添加される項３７）に記載の方法。
４１）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから重合された水性エマルションポリマーと、エマルションポリマーの乾燥重量を基準として、０．１〜２５重量％の少なくとも１つの軽度に改質された粘土を混合する工程を含有する、水性ナノ複合材分散液を調製する方法。
４２）前記粘土が、水中に予め分散され、粘土が、水中で少なくとも部分的に剥離されて、水性粘土分散液を供給する項４１）に記載の方法。
４３）水性粘土分散液が、少なくとも６５℃の温度まで加熱される項４１）に記載の方法。
４４）前記ポリマーのガラス転移温度が、−８０℃〜５０℃の範囲にある項４１）に記載の方法。
４５）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、酸含有モノマーを包含する項４１）に記載の方法。
４６）（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、任意に少なくとも１つの非改質粘土、および粘土がシェル段階ポリマーの形成の前に軽度に改質される少なくとも１つの改質剤の重合単位を含んでなる水性ポリマー粘土ナノ複合材組成物を含むコア段階ポリマー、および
（ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つの軽度に改質された粘土の重合単位を含むシェル段階ポリマー、
とを包含する多段エマルションポリマーの水性エマルションを供給し；
コア段階ポリマーの少なくとも一部が、シェル段階ポリマーの少なくとも一部と接触するように、少なくとも１つの膨潤剤および少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーで、コア段階ポリマーを膨潤させ；
そのモノマーを重合させて、乾燥時に中空になるポリマー粘土ナノ複合材粒子を形成させることを包含する、
複数の中空のポリマー粘土ナノ複合材粒子を調製する方法。
４７）前記多段エマルションポリマーのガラス転移温度が、−８０℃〜１４０℃の範囲にある項４６）に記載の方法。
４８）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが、酸含有モノマーを包含する項４６）に記載の方法。