【手続補正書】
【提出日】平成17年4月11日(2005.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  パラジウムから本質的になり、且つさらに、そのパラジウム成分は、水性有機溶媒中、実質的にアモルファスパラジウムを製造するのに十分な温度及び圧力で、パラジウム塩または金属パラジウムを還元剤で還元することにより製造されたものであることを特徴とする物質の組成物。
【請求項２】  パラジウム塩または金属パラジウムを還元剤で還元する工程が、パラジウム塩をプロピレンで還元する工程であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】  前記パラジウムのＸ−線回折パターンのｄ値が約２．３０Åであり、且つ広いピークプロフィールをもつ、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】  前記水性有機溶媒が、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、Ｃ３〜Ｃ６ケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】  前記水性有機溶媒が、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、Ｃ３〜Ｃ６ケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される補助溶媒を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】  請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含む触媒。
【請求項７】  パラジウム成分が、水性有機溶媒中でパラジウム塩をプロピレンで還元することにより製造され、そのＸ−線回折パターンが約２．３０Åのｄ値と広いピークプロフィールをもつ、パラジウム含有触媒。
【請求項８】  アクリル酸またはメタクリル酸の連続製造法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する水性溶媒中に懸濁させたパラジウム触媒の存在下、連続反応器中で、プロピレン、アクロレイン、イソブチレンおよびメタクロレインからなる群から選択される少なくとも一種の前駆体と酸素とを連続的に反応させ、ｂ）形成したアクリル酸またはメタクリル酸を回収し、次いでｃ）前記溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む方法。
【請求項９】  前記パラジウム触媒が本質的にパラジウムからなり、且つさらに前記パラジウム成分は、出発材料及び還元剤に依存して実質的にアモルファスパラジウムまたは結晶質パラジウムを製造するのに十分な温度及び圧力で、水性溶液中でパラジウム塩または金属パラジウムを還元剤で還元することによって製造されたものであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】  アクリル酸を製造するための方法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する、酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中で、パラジウム塩または金属パラジウムをプロピレンでパラジウムに還元し、ｂ）その後、連続して酸素及び、プロピレンまたはアクロレインを添加し、ｃ）形成したアクリル酸を回収し、次いでｄ）前記水性溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】  メタクリル酸の連続製造法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中で、パラジウム塩または金属パラジウムをプロピレンでパラジウムに還元し、ｂ）その後、連続して酸素及び、イソブチレンまたはメタクロレインを添加し、ｂ）形成したメタクリル酸を回収し、次いでｄ）前記溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】  プロピレン、アクロレイン、イソブチレンおよびメタクロレインからなる群から選択される少なくとも一種の前駆体の酸化によってアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６エステル類を製造する方法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸を補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中、パラジウム塩または金属パラジウムのプロピレンによる還元で予め製造しておいたパラジウム触媒の存在下、連続反応器中で、酸素含有ガス、Ｃ１〜Ｃ６一級アルコール、及び前記前駆体を反応させ、ｂ）形成したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを回収し、次いでｃ）前記水性溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の特徴的且つ創意に富む方法は、本パラジウム触媒が、酢酸パラジウムなどのＰｄ塩または金属パラジウムを一段階で還元且つ活性化することによって現場で製造された、実質的にアモルファスの、微粉砕化非担持金属であるという点で、上記従来方法とは異なる。この還元は、補助溶媒として、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを含有する、酸素非含有の水性有機溶媒中で、プロピレンなどの、実質的にアモルファスＰｄを形成し得る還元剤で実施する。所望の生成物がアクリル酸またはメタクリル酸である場合、プロピレン、アクロレイン、イソブチレン、またはメタクロレインと酸素含有ガスをこの混合物中に連続的に導入し、得られた水性の酸を連続的に取り出す。この酸は、従来公知で且つ従来技術の文献で議論された方法で、蒸留により分離する。次いでこの水性残渣を反応器に連続的に戻して、反応器内を一定レベルに維持する。エステル類が所望の生成物である場合、適当なアルコールを含有する酸素非含有水溶液中で、プロピレンを用いて還元を行う。その後、プロピレン、アクロレイン、イソブチレン、メタクロレイン及び酸素含有ガスを連続的に混合物中に導入し、生成物を従来公知の方法により回収して、溶媒混合物は反応器に戻す。
本発明の各種態様は、次の通りである。
（１）パラジウムから本質的になり、且つさらに、そのパラジウム成分は、水性有機溶媒中、実質的にアモルファスパラジウムを製造するのに十分な温度及び圧力で、パラジウム塩または金属パラジウムを還元剤で還元することにより製造されたものであることを特徴とする物質の組成物。
（２）前記パラジウムのＸ−線回折パターンのｄ値が約２．３０Åであり、且つ広いピークプロフィールをもつ、（１）の組成物。
（３）前記パラジウム塩が酢酸パラジウムである、（１）の組成物。
（４）前記水性有機溶媒が、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、Ｃ３〜Ｃ６ケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含有する、（１）の組成物。
（５）前記還元を約０℃〜約１５０℃で実施する、（１）の組成物。
（６）前記還元を約０℃〜約９０℃で実施する、（１）の組成物。
（７）前記還元を約５０バール圧力で実施する、（１）の組成物。
（８）その使用目的が触媒である、（１）の組成物。
（９）本質的にパラジウムからなり、且つさらに、そのパラジウム成分は、約０℃〜約１５０℃の温度及び約１〜約５０バールの圧力で、水性有機溶媒中、パラジウム塩をプロピレンで還元して、そのｄ値が約２．３０Åであり、且つ広いピークプロフィールをもつＸ−線回折パターンを有する実質的にアモルファスパラジウムを生成することによって製造されたものであることを特徴とする物質の組成物。
（１０）前記水性有機溶媒が、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、Ｃ３〜Ｃ６ケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される補助溶媒を含有する、（９）の組成物。
（１１）前記補助溶媒が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、（１０）の組成物。
（１２）前記補助溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される、（１０）の組成物。
（１３）前記パラジウム成分（ａ）が、水性有機溶媒中でパラジウム塩をプロピレンで還元することにより製造され、（ｂ）そのＸ−線回折パターンが約２．３０Åのｄ値と広いピークプロフィールをもつ、パラジウム含有触媒。
（１４）前記パラジウム塩が酢酸パラジウムである、（１３）の触媒。
（１５）前記触媒が担持されている、（１３）の触媒。
（１６）前記触媒が担持されていない、（１３）の触媒。
（１７）前記パラジウム成分が金属パラジウムから製造される、（１３）の触媒。
（１８）前記パラジウム成分が金属パラジウムリガンド錯体から製造される、（１３）の触媒。
（１９）アクリル酸またはメタクリル酸の連続製造法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する水性溶媒中に懸濁させたパラジウム触媒の存在下、連続反応器中で、前駆体と酸素とを連続的に反応させ、ｂ）形成したアクリル酸またはメタクリル酸を回収し、次いでｃ）前記溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む方法。
（２０）前記前駆体がプロピレンである、（１９）の方法。
（２１）前記前駆体がイソブチレンである、（１９）の方法。
（２２）前記前駆体がアクロレインである、（１９）の方法。
（２３）前記前駆体がメタクロレインである、（１９）の方法。
（２４）前記前駆体対酸素の割合が約１：１〜約１：５である、（１９）の方法。
（２５）前記反応を約５０℃〜約１５０℃で実施する、（１９）の方法。
（２６）前記反応を約６０℃〜約９０℃で実施する、（２５）の方法。
（２７）前記反応を約１〜約５０バールで実施する、（１９）の方法。
（２８）前記補助溶媒がプロピオン酸である、（１９）の方法。
（２９）前記補助溶媒が吉草酸である、（１９）の方法。
（３０）前記補助溶媒が酪酸である、（１９）の方法。
（３１）前記補助溶媒がアセトンである、（１９）の方法。
（３２）前記補助溶媒がメチルイソブチルケトンである、（１９）の方法。
（３３）前記パラジウム触媒が本質的にパラジウムからなり、且つさらに前記パラジウム成分は、出発材料及び還元剤に依存して実質的にアモルファスパラジウムまたは結晶質パラジウムを製造するのに十分な温度及び圧力で、水性溶液中でパラジウム塩または金属パラジウムを還元剤で還元することによって製造されたものであることを特徴とする、（１９）の方法。
（３４）前記パラジウムのＸ−線回折パターンが、約２．３０Åのｄ値と広いパターンプロフィールとをもつ、（３３）の方法。
（３５）前記パラジウム塩が酢酸パラジウムである、（３３）の方法。
（３６）前記水性溶液が、Ｃ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、Ｃ３〜Ｃ６ケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を補助溶媒として含有する、（３３）の方法。
（３７）前記還元を約５０℃〜約１５０℃で実施する、（３３）の方法。
（３８）前記還元を約６０℃〜約９０℃で実施する、（３３）の方法。
（３９）前記還元を約１〜約５０バール圧力で実施する、（３３）の方法。
（４０）前記パラジウム触媒が本質的にパラジウムからなり、且つさらに前記パラジウム成分は、約５０℃〜約１５０℃の温度及び約１〜約５０バールの圧力で、水溶液中で酢酸パラジウムをプロピレンで還元して、約２．３０Åのｄ値と広いピークプロフィールとをもつＸ−線回折パターンの実質的にアモルファスのパラジウムを生成することによって製造されたものであることを特徴とする、（１９）の方法。
（４１）アクリル酸を製造するための方法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する、酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中で、パラジウム塩または金属パラジウムをプロピレンでパラジウムに還元し、ｂ）その後、連続して酸素及びプロピレンを添加し、ｃ）形成したアクリル酸を回収し、次いでｄ）前記水性溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、（３３）の方法。
（４２）前記プロピレン対酸素の割合が約１：１〜約１：５である、（４１）の方法。
（４３）前記反応の段階ａ）とｂ）とを約５０℃〜約１５０℃で実施する、（４２）の方法。
（４４）前記反応の段階ａ）とｂ）とを約６０℃〜約９０℃で実施する、（４１）の方法。
（４５）前記反応の段階ａ）とｂ）とを約１〜約５０バールで実施する、（４１）の方法。
（４６）前記補助溶媒がプロピオン酸である、（４１）の方法。
（４７）前記補助溶媒が吉草酸である、（４１）の方法。
（４８）前記補助溶媒が酪酸である、（４１）の方法。
（４９）アクリル酸の製造方法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中で、パラジウム塩または金属パラジウムをプロピレンでパラジウムに還元し、ｂ）その後、連続して酸素及びアクロレインを添加し、ｃ）形成したアクリル酸を回収し、次いでｄ）前記水性溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、（３３）の方法。
（５０）メタクリル酸の連続製造法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中で、パラジウム塩または金属パラジウムをプロピレンでパラジウムに還元し、ｂ）その後、連続して酸素及びイソブチレンを添加し、ｂ）形成したメタクリル酸を回収し、次いでｄ）前記溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、（３３）の方法。
（５１）前記イソブチレン対酸素の割合が約１：１〜約１：５である、（５０）の方法。
（５２）前記反応を約５０℃〜約１５０℃で実施する、（５０）の方法。
（５３）前記反応を約６０℃〜約９０℃で実施する、（５２）の方法。
（５４）前記反応を約１〜約５０バールで実施する、（５０）の方法。
（５５）前記補助溶媒がアセトンである、（５０）の方法。
（５６）前記補助溶媒がメチルイソブチルケトンである、（５０）の方法。
（５７）メタクリル酸の連続製造法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸、三級−ブタノール、またはＣ３〜Ｃ６ケトンを補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中、パラジウム塩または金属パラジウムをプロピレンでパラジウムに還元し、ｂ）その後、連続して酸素及びメタクロレインを添加し、ｂ）形成したメタクリル酸を回収し、次いでｄ）前記溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む、（３３）の方法。
（５８）前駆体の酸化によってアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６エステル類を製造する方法であって、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸を補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中、パラジウム塩または金属パラジウムのプロピレンによる還元で予め製造しておいたパラジウム触媒の存在下、連続反応器中で、酸素含有ガス、Ｃ１〜Ｃ６一級アルコール、及び前記前駆体を反応させ、ｂ）形成したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを回収し、次いでｃ）前記水性溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む方法。
（５９）前記前駆体がプロピレンである、（５８）の方法。
（６０）前記前駆体がイソブチレンである、（５８）の方法。
（６１）前記前駆体がアクロレインである、（５８）の方法。
（６２）前記前駆体がメタクロレインである、（５８）の方法。
（６３）前記前駆体対酸素の割合が約１：１〜約１：５である、（５８）の方法。
（６４）前記反応を約５０℃〜約１５０℃で実施する、（５８）の方法。
（６５）前記反応を約６０℃〜約９０℃で実施する、（６４）の方法。
（６６）前記反応を約１〜約５０バールで実施する、（５８）の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
プロピレン、アクロレイン、イソブチレンおよびメタクロレインからなる群から選択される少なくとも一種の前駆体の酸化反応によってアクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６エステル類を製造するには、ａ）最大濃度のＣ２〜Ｃ６カルボン酸を補助溶媒として含有する酸素非含有の単相または二相の水性溶媒中、パラジウム塩または金属パラジウムのプロピレンによる還元で予め製造しておいたパラジウム触媒の存在下、連続反応器中で、酸素含有ガス、Ｃ１〜Ｃ６一級アルコール、及び前記前駆体を反応させ、ｂ）形成したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを回収し、次いでｃ）前記水性溶媒を反応器に再循環させる、各段階を含む方法で製造する。この反応シークエンスの一級アルコールは適当な補助溶媒であるが、上記定義の酸、三級−アルコール類、またはケトン類によって増やすことができる。このＣ１〜Ｃ６一級アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノールなどがある。