(57)【要約】【課題】高分子量かつ分子量分布の狭いポリマーを効率よく製造する。【解決手段】熱分解性重合開始剤の存在下、ビニル単量体を媒体に滴下して重合するポリマーの製造方法において、全滴下時間をｔｍ［s］、単量体の滴下速度をＷ［mol/s］、単量体の初期滴下速度をＷ０［mol/s］、単量体の時間ｔｍでの滴下速度をＷｍ［mol/s］、熱分解性重合開始剤の初期濃度をＩ０［mol/m3］、熱分解性重合開始剤の時間ｔｍでの濃度をＩｍ［mol/m3］、熱分解性重合開始剤の分解速度定数をｋ［s-1］、熱分解性重合開始剤の初期分解速度定数をｋ０［s-1］、熱分解性重合開始剤の時間ｔｍでの分解速度定数をｋｍ［s-1］、媒体の体積をＶ［m3］とした場合に、  重合中、下記式１及び下記式２を満たすことを特徴とするポリマーの製造方法。  式１：  ３×１０４≦  Ｗｔｍ/（２Ｉ０（１−exp（−ｋｔｍ））Ｖ）  ≦１．５×１０５  式２：  （Ｗｍ/２ｋｍＩｍＶ）/（Ｗ０/２ｋ０Ｉ０Ｖ）  ≦１．５【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性重合開始剤の存在下、ビニル単量体を媒体に滴下して重合するポリマーの製造方法において、
全滴下時間をｔｍ［s］
単量体の滴下速度をＷ［mol/s］
単量体の初期滴下速度をＷ０［mol/s］
単量体の時間ｔｍでの滴下速度をＷｍ［mol/s］
熱分解性重合開始剤の初期濃度をＩ０［mol/m3］
熱分解性重合開始剤の時間ｔｍでの濃度をＩｍ［mol/m3］
熱分解性重合開始剤の分解速度定数をｋ［s-1］
熱分解性重合開始剤の初期分解速度定数をｋ０［s-1］
熱分解性重合開始剤の時間ｔｍでの分解速度定数をｋｍ［s-1］
媒体の体積をＶ［m3］
とした場合に、
重合中、下記式１及び下記式２を満たすことを特徴とするポリマーの製造方法。
式１：  ３×１０４≦  Ｗｔｍ/（２Ｉ０（１−exp（−ｋｔｍ））Ｖ）  ≦１．５×１０５
式２：  （Ｗｍ/２ｋｍＩｍＶ）/（Ｗ０/２ｋ０Ｉ０Ｖ）  ≦１．５
（式２中、全滴下時間で単量体の滴下速度が変わらない場合はＷ０＝Ｗｍ、熱分解性重合開始剤の分解速度定数が変わらない場合はｋ０＝ｋｍ）
【請求項２】
重合温度Ｔ［℃］と熱分解性重合開始剤の１０時間半減期温度τ［℃］とが下記式３を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
式３：  τ−２０≦Ｔ≦τ＋１０
【請求項３】
重合物を噴霧乾燥して粒子化することを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られたポリマー粒子を、塩化ビニル系樹脂に添加して得られる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量かつ分子量分布の狭いポリマーの製造方法、そのポリマーを添加して得られる塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂用の添加剤（加工助剤・改質剤等）、液晶用スペーサー、滑り性付与剤、トナー原料等にはポリマー粒子が用いられている。このようなポリマー粒子として、高分子量かつ分子量分布の狭いポリマー粒子が要求されている。
塩化ビニル系樹脂は各種物理的性質および化学的性質に優れているために広く用いられている。しかし、加工温度が熱分解温度に近いために許容成形加工領域が狭いこと、ゲル化速度が遅いこと等、種々の加工上の課題を有している。【０００３】
発泡成形は塩化ビニル系樹脂に適した用途であり、例えば、合成木材等を指向した建材用の部材として、発泡成形体の製造が試みられている。
しかし、塩化ビニル系樹脂を用いて発泡成形体を製造する場合、通常の成形加工条件では、塩化ビニル系樹脂の伸び特性及び溶融強度が不足する。そのため、不均質な発泡成形体しか得られず、また発泡倍率を高くすることができず、良好な発泡成形体を得ることは困難であった。塩化ビニル系樹脂は許容成形加工領域が狭いため、成形加工条件の変更によって良好な発泡成形体を得ることは困難であった。【０００４】
このような塩化ビニル系樹脂の外観を損なうことなく、発泡倍率を高くするため、主に溶融強度の付与を目的として、高分子量かつ分子量分布の狭いポリマー粒子を添加する手法が種々検討されている。これらの検討では、特にアクリル系樹脂からなるポリマー粒子が用いられている。
高分子量のポリマー粒子を得るには、乳化重合法が好適である。しかし、一般的な乳化重合法でビニル単量体を重合した場合には、ビニル単量体の重合発熱により重合温度が上がるため、分子量は高くできても、分子量分布は広くなってしまう（特許文献１）。【０００５】
また、ビニル単量体の重合発熱を制御するため、単量体の一部又は全量を滴下する方法も検討されているが、その滴下時間や滴下温度を適切に制御しなければ分子量分布は広くなってしまう（特許文献２）。
【特許文献１】特開昭５７−０７４３４７号公報
【特許文献２】特開２００１−９８００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高分子量かつ分子量分布の狭いポリマーの製造方法、そのポリマーを添加して得られる塩化ビニル系樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル単量体を全量滴下とし、熱分解性重合開始剤の分解速度に対してビニル単量体の滴下速度を、特定の比率の範囲とすることにより、高分子量かつ分子量分布の狭いポリマーを効率よく製造できることを見出した。【０００８】
即ち、本発明のポリマーの製造方法は、熱分解性重合開始剤の存在下、ビニル単量体を媒体に滴下して重合するポリマーの製造方法であり、全滴下時間をｔｍ［s］、単量体の滴下速度をＷ［mol/s］、単量体の初期滴下速度をＷ０［mol/s］、単量体の時間ｔｍでの滴下速度をＷｍ［mol/s］、熱分解性重合開始剤の初期濃度をＩ０［mol/m3］、熱分解性重合開始剤の時間ｔｍでの濃度をＩｍ［mol/m3］、熱分解性重合開始剤の分解速度定数をｋ［s-1］、熱分解性重合開始剤の初期分解速度定数をｋ０［s-1］、熱分解性重合開始剤の時間ｔｍでの分解速度定数をｋｍ［s-1］、媒体の体積をＶ［m3］とした場合に、重合中、下記式１及び下記式２を満たすことを特徴とするポリマーの製造方法である。
式１：  ３×１０４≦  Ｗｔｍ/（２Ｉ０（１−exp（−ｋｔｍ））Ｖ）  ≦１．５×１０５
式２：  （Ｗｍ/２ｋｍＩｍＶ）/（Ｗ０/２ｋ０Ｉ０Ｖ）  ≦１．５
（式２中、全滴下時間で単量体の滴下速度が変わらない場合はＷ０＝Ｗｍ、熱分解性重合開始剤の分解速度定数が変わらない場合はｋ０＝ｋｍ）【０００９】
重合温度Ｔ［℃］と熱分解性重合開始剤の１０時間半減期温度τ［℃］とが、下記式３を満たすことが好ましい。
式３：  τ−２０≦Ｔ≦τ＋１０
また、重合物は噴霧乾燥して粒子化することが好ましい。【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前記重合物を塩化ビニル系樹脂に添加して得られるものである。
本発明の成形体は、前記塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマーの製造方法は、高分子量かつ分子量分布の狭いポリマーを効率よく製造する方法として有用である。
本発明のポリマーは、塩化ビニル系樹脂用の添加剤（加工助剤・改質剤等）、液晶用のスペーサー、滑り性付与剤、トナー原料等として有用である。【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、発泡成形体等の成形体を、成形加工性良く得ることができる。
本発明の成形体は、塩化ビニル系樹脂本来の特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、熱分解性重合開始剤の存在下、ビニル単量体を媒体に滴下して重合するポリマーの製造方法に適用される。ビニル単量体を滴下する媒体は水を主成分とするものであり、本発明を適用する重合法としては、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。好ましくは乳化重合である。【００１４】
乳化重合に用いる乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。乳化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１５】
乳化剤の影響によって重合系のｐＨがアルカリ性になる場合には、ビニル単量体であるメタクリル酸エステル等の加水分解を防止するため、適当なｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸等が挙げられる。【００１６】
本発明で用いるビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ペンチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクレロニトリル等のシアン化ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル単量体；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１７】
本発明の熱分解性重合開始剤には、水溶性、油溶性の両方を用いることができる。熱分解性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物；アゾ化合物等が挙げられる。これらの中では過硫酸塩が好ましい。熱分解性重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１８】
本発明の乳化重合は、重合釜に、水、乳化剤、熱分解性重合開始剤等を仕込み、ビニル単量体は全量を滴下によって重合系内に供給する。重合中に発生する凝集物を抑制するため、重合の後半に乳化剤を追加してもよい。【００１９】
以下に、本発明の式１について説明する。
式１のＷｔｍは、全滴下時間ｔｍで滴下される単量体の量［mol］を表している。
式１の２Ｉ０（１−exp（−ｋｔｍ））Ｖは、全滴下時間ｔｍで分解する開始剤量の２倍を表し、即ち、開始剤の分解によって発生するラジカルの量［mol］を表している。
尚、ビニル単量体を滴下する媒体は水を主成分とするので、媒体の体積Ｖは水の体積を意味する。【００２０】
式１のＷｔｍ/（２Ｉ０（１−exp（−ｋｔｍ））Ｖ）は、全滴下時間ｔｍでの、滴下される単量体の量と、ラジカルの発生量との比率を表すものである。
式１は、滴下される単量体の合計量と、発生するラジカルの合計量との比率を示すものであり、合計量の比率が３×１０４以上、１．５×１０５以下の範囲内に入れば、滴下速度Ｗ及び／又は分解速度定数ｋを、全滴下時間中で変化させることも可能である。分解速度定数ｋは温度の変数であるから、分解速度定数ｋの変化とは、重合温度の変化を意味する。【００２１】
式１において、Ｗｔｍ/（２Ｉ０（１−exp（−ｋｔｍ））Ｖ）が３×１０４以上の場合、得られるポリマーの分子量が十分に高くなるため好ましく、より好ましくは４×１０４以上、さらに好ましくは５×１０４以上、さらに好ましくは６×１０４以上である。
Ｗｔｍ/（２Ｉ０（１−exp（−ｋｔｍ））Ｖ）が１．５×１０５以下の場合、重合系内の溶存酸素やビニル単量体に含まれている重合禁止剤の影響を受けず、安定に重合を行なうことができるため好ましく、より好ましくは１．２×１０５以下、さらに好ましくは１×１０５以下、さらに好ましくは８×１０４以下である。【００２２】
式１を満たすように重合を制御するには、単量体の滴下速度とラジカルの発生速度との比率を、全滴下時間中で一定とすることが好ましい。この場合、滴下速度Ｗを一定とすることは容易であるが、ラジカルの発生速度を一定とすることは困難である。これは、熱分解性重合開始剤の濃度が重合中に徐々に低減するため、分解速度定数ｋが一定（即ち、重合温度が一定）である場合には、発生するラジカルの量が徐々に低減するためである。【００２３】
熱分解性重合開始剤の濃度の低減に応じて分解速度定数ｋを大きくする（即ち、重合温度を上昇させる）制御方法は困難であるため、滴下速度Ｗを一定とし、分解速度定数ｋを一定（即ち、重合温度を一定）として、式１を満たすように重合を制御することが簡便であり、好ましい。【００２４】
本発明の重合方法は、必要に応じて、滴下速度Ｗ及び／又は分解速度定数ｋを段階的に、又は連続的に変化させることが可能である。ここで、分解速度定数ｋを変化させることは、重合温度を変化させることを意味する。【００２５】
滴下速度Ｗ及び／又は分解速度定数ｋを段階的に変化させる場合、滴下速度Ｗ及び／又は分解速度定数ｋが変化する時間をｔ１として、以下のように式１を計算すればよい。
（区間１）滴下開始時ｔ０から、Ｗ及び／又はｋが変化するｔ１まで
時間ｔ０〜ｔ１について、通常通り式１を計算する。
（区間２）Ｗ及び／又はｋが変化するｔ１から、滴下終了時ｔｍまで
Ｉ０の代わりに時間ｔ１での開始剤の濃度Ｉ１を用い、変化後のＷ及び／又はｋの数値を用いて、時間ｔ１〜ｔｍについて式１を計算する。
ここで、開始剤の濃度Ｉ１は、開始剤の初期濃度Ｉ０、分解速度定数ｋ、時間ｔ０〜ｔ１を用いて計算可能である。
上記の区間１、２において、それぞれ、式１が３×１０４以上、１．５×１０５以下となることを確認する。【００２６】
滴下速度Ｗ及び／又は分解速度定数ｋを連続的に変化させる場合は、以下のようにして式１を計算すればよい。
Ｗ及び／又はｋの連続的変化を、Ｗ及び／又はｋの段階的変化に近似できる区間に、全滴下時間を分割する。分割した区間の中ではＷ及びｋが一定として扱う。【００２７】
例として、全滴下時間を３つの区間に分割した場合の、式１の計算方法を示す。分割する時間はｔ１、ｔ２とする。
（区間１）滴下開始時ｔ０から、ｔ１まで
時間ｔ０〜ｔ１について、通常通り式１を計算する。
（区間２）ｔ１から、ｔ２まで
Ｉ０の代わりに時間ｔ１での開始剤の濃度Ｉ１を用い、変化後のＷ及び／又はｋの数値を用いて、時間ｔ１〜ｔ２について式１を計算する。
（区間３）ｔ２から、滴下終了時ｔｍまで
Ｉ０の代わりに時間ｔ２での開始剤の濃度Ｉ２を用い、変化後のＷ及び／又はｋの数値を用いて、時間ｔ２〜ｔｍについて式１を計算する。【００２８】
ここで、開始剤の濃度Ｉ１、Ｉ２は、開始剤の初期濃度Ｉ０、分解速度定数ｋ、時間ｔ０〜ｔ１又は時間ｔ１〜ｔ２を用いて計算可能である。
上記の区間１、２、３において、それぞれ、式１が３×１０４以上、１．５×１０５以下となることを確認する。
全滴下時間を３つの区間より多く分割する場合も、この計算例を応用して対応すればよい。【００２９】
本発明の重合方法は、必要に応じて、単量体の滴下時間の途中で熱分解性重合開始剤を追加することが可能である。また、複数の熱分解性重合開始剤を併用することも可能である。【００３０】
単量体の滴下時間の途中で熱分解性重合開始剤を追加する場合には、開始剤を追加する時間をｔ１として、以下のように式１を計算すればよい。
（区間１）滴下開始時ｔ０から、開始剤の追加時間ｔ１まで
時間ｔ０〜ｔ１について、通常通り式１を計算する。
（区間２）開始剤の追加時間ｔ１から、滴下終了時ｔｍまで
時間ｔ１での開始剤の濃度Ｉ１を求め、Ｉ０の代わりにＩ１を用いて、時間ｔ１〜ｔｍについて式１を計算する。【００３１】
ここで、開始剤の濃度Ｉ１は、初期に添加した開始剤が時間ｔ１で残存する濃度と、追加した開始剤の濃度の合計である。初期に添加した開始剤が時間ｔ１で残存する濃度は、開始剤の初期濃度Ｉ０、分解速度定数ｋ、時間ｔ０〜ｔ１を用いて計算可能である
上記の区間１、２において、それぞれ、式１が３×１０４以上、１．５×１０５以下となることを確認する。【００３２】
複数の熱分解性重合開始剤を併用する場合には、各々の開始剤の濃度と熱分解速度定数に基づいてラジカル発生量、又は、ラジカル発生速度を計算して、重合制御を行なえばよい。【００３３】
以下に、本発明の式２について説明する。
式２は、全滴下時間中でのＷ/２ｋＩＶ（単量体の滴下速度とラジカル発生速度との比率）の最大値と最小値の比率が、１．５以下となることを主旨とする。
全滴下時間で単量体の滴下速度Ｗ及び熱分解性重合開始剤の分解速度定数ｋが変わらない場合、熱分解性重合開始剤の濃度は滴下開始時から徐々に低減するため、Ｗ/２ｋＩＶが最大となるのは滴下終了時であり、最小値は滴下開始時である。よって式２では、最大値と最小値の比率を、（Ｗｍ/２ｋｍＩｍＶ）/（Ｗ０/２ｋ０Ｉ０Ｖ）と表現している。但しこの場合、Ｗ０＝Ｗｍ、ｋ０＝ｋｍである。【００３４】
ここで、式２の２ｋ０Ｉ０Ｖは、滴下開始時ｔ０における、熱分解性重合開始剤からのラジカル発生速度［mol/s］を表している。Ｗ０/２ｋ０Ｉ０Ｖは、滴下開始時ｔ０における単量体の滴下速度と、ラジカル発生速度との比率を表している。Ｗｍ/２ｋｍＩｍＶは、滴下終了時ｔｍにおける単量体の滴下速度と、ラジカル発生速度との比率を表している。【００３５】
式２で計算される比率を１．５以下とするためには、全滴下時間と重合温度を、適切な範囲に選択することが必要である。重合系内に存在する熱分解性重合開始剤の濃度は、滴下時間中に徐々に低減する。このため、全滴下時間ｔｍが必要以上に長い場合は、滴下開始時と滴下終了時での開始剤濃度が大きく異なり、式２で計算される比率が１．５を超える場合がある。【００３６】
開始剤の分解速度定数ｋは温度の変数であり、重合温度が高くなるほど、開始剤の分解は速くなる。このため、重合温度が必要以上に高い場合は、滴下開始時と滴下終了時での開始剤濃度が大きく異なり、式２で計算される比率が１．５を超える場合がある。【００３７】
式２で計算される比率が１．５以下である場合、得られるポリマーの分子量分布が狭くなるため好ましく、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．１以下である。【００３８】
単量体の滴下速度Ｗと分解速度定数ｋが一定である場合、式２で計算される比率を１．５以下に制御するには、全滴下時間ｔｍを必要以上に長くしないこと、分解速度定数ｋを必要以上に大きくしない（即ち、重合温度を必要以上に高くしない）ことが好ましい。
滴下終了時の開始剤濃度は、開始剤の初期濃度Ｉ０、分解速度定数ｋ、時間ｔ０〜ｔｍを用いて計算可能である。滴下開始時と滴下終了時の開始剤の濃度から計算して、全滴下時間の適切な範囲を設定することができる。同様にして、分解速度定数（即ち、重合温度）の適切な範囲を設定することができる。【００３９】
式２で計算される比率を１．５以下に制御するために、単量体の滴下時間の途中で熱分解性重合開始剤を追加することも可能である。【００４０】
滴下速度Ｗ及び／又は分解速度定数ｋを段階的に変化させる場合、滴下速度Ｗ及び／又は分解速度定数ｋが変化する時間をｔ１として、以下のように式２を計算すればよい。
（区間１）滴下開始時ｔ０から、Ｗ及び／又はｋが変化するｔ１まで
時間ｔ０〜ｔ１について、Ｗ/２ｋＩＶの最大値と最小値を計算する。
（区間２）Ｗ及び／又はｋが変化するｔ１から、滴下終了時ｔｍまで
変化後のＷ及び／又はｋの数値を用いて、時間ｔ１〜ｔｍについて、Ｗ/２ｋＩＶの最大値と最小値を計算する。【００４１】
時間ｔ１での開始剤の濃度Ｉ１は、開始剤の初期濃度Ｉ０、分解速度定数ｋ、時間ｔ０〜ｔ１を用いて計算可能である。
区間２での開始剤濃度は、開始剤の濃度Ｉ１、変化後の分解速度定数ｋ、時間ｔ１〜ｔｍを用いて計算可能である。
全ての区間（時間ｔ０〜ｔｍ）でのＷ/２ｋＩＶの最大値と最小値を比較し、その比率が１．５以下となることを確認する。【００４２】
滴下速度Ｗ及び／又は分解速度定数ｋを連続的に変化させる場合は、以下のようにして式２を計算すればよい。
Ｗ及び／又はｋの連続的変化を、Ｗ及び／又はｋの段階的変化に近似できる区間に、全滴下時間を分割する。分割した区間の中ではＷ及びｋが一定として扱う。
各区間についてＷ/２ｋＩＶの最大値と最小値を計算する。次いで、全ての区間でのＷ/２ｋＩＶの最大値と最小値を比較し、その比率が１．５以下となることを確認する。【００４３】
単量体の滴下時間の途中で熱分解性重合開始剤を追加する場合には、開始剤を追加する時間をｔｌとして、以下のように式２を計算すればよい。
（区間１）滴下開始時ｔ０から、開始剤の追加時間ｔｌまで
時間ｔ０〜ｔｌについて、Ｗ/２ｋＩＶの最大値と最小値を計算する。
（区間２）開始剤の追加時間ｔｌから、滴下終了時ｔｍまで
時間ｔ１での開始剤の濃度Ｉ１を求め、時間ｔ１〜ｔｍについてＷ/２ｋＩＶの最大値と最小値を計算する。
時間ｔ１での開始剤の濃度Ｉ１は、初期に添加した開始剤が時間ｔ１で残存する濃度と、追加した開始剤の濃度の合計である。初期に添加した開始剤が時間ｔ１で残存する濃度は、開始剤の初期濃度Ｉ０、分解速度定数ｋ、時間ｔ０〜ｔ１を用いて計算可能である。
区間２での開始剤濃度は、開始剤の濃度Ｉ１、分解速度定数ｋ、時間ｔ１〜ｔｍを用いて計算可能である。
全ての区間（時間ｔ０〜ｔ１）でのＷ/２ｋＩＶの最大値と最小値を比較し、その比率が１．５以下となることを確認する。【００４４】
複数の熱分解性重合開始剤を併用する場合には、各々の開始剤の濃度と熱分解速度定数に基づいてＷ/２ｋＩＶの最大値と最小値を比較し、その比率が１．５以下となることを確認する。【００４５】
本発明の重合方法によって、質量平均分子量が２００万〜１０００万、分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ/数平均分子量Ｍｎ）が２．２以下のポリマーを効率よく重合することが可能になる。【００４６】
本発明の重合温度Ｔ［℃］と、熱分解性重合開始剤の１０時間半減期温度τ［℃］とは、τ−２０≦Ｔ≦τ＋１０の関係を満たすことが好ましく、τ−１０≦Ｔ≦τの関係を満たすことが、より好ましい。尚、熱分解性重合開始剤の１０時間半減期温度τとは、１０時間で熱分解性重合開始剤濃度が半分になる温度を意味する。
２種類以上の異なる熱分解性重合開始剤を使用する場合は、各々の熱分解性重合開始剤が上述の式を満足することが好ましい。【００４７】
τ−２０＞Ｔである場合、熱分解性重合開始剤が十分に分解されず、重合がうまく進行しないおそれがある。また、Ｔ＞τ＋１０である場合、熱分解性重合開始剤の分解速度が速くなり、滴下開始時では比較的低分子量成分が、滴下終了時では比較的高分子量成分が重合され、分子量分布が狭いポリマー粒子を得ることが困難となるおそれがある。【００４８】
本発明の重合温度は、単量体の全滴下時間中で、一定に保持することが好ましい。重合開始温度Ｔ０±３℃以内で保持することが好ましく、Ｔ０±１℃以内で保持することがさらに好ましい。【００４９】
本発明において、滴下する単量体に含まれる酸素濃度は１０ｍｇ/Ｌ以下であることが好ましく、５ｍｇ/Ｌ以下がより好ましく、１ｍｇ/Ｌ以下がさらに好ましい。【００５０】
本発明のポリマー粒子は、重合工程後に、噴霧乾燥する工程を経ることにより製造することができる。本発明のポリマー粒子は、目的に応じて、種々の樹脂と配合して使用される。【００５１】
本発明のポリマー粒子は高分子量かつ分子量分布が狭いので、特に、塩化ビニル系樹脂用の添加剤（加工助剤・改質剤等）、液晶用スペーサー、滑り性付与剤、トナー原料等として優れている。特に、塩化ビニル系樹脂に添加することで、その成形加工性、発泡成形性を顕著に向上できる。【００５２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、本発明のポリマー粒子を塩化ビニル系樹脂に添加して得られるものである。塩化ビニル系樹脂組成物を製造する方法としては特に制限されないが、溶融混合法が好ましい。溶融混合法にて使用する溶融混合装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。溶融混合装置は、通常、連続的に運転するが、回分的であっても構わない。
塩化ビニル系樹脂組成物を構成する各成分の混合順は特に限定されない。また、溶融混合法において、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。【００５３】
本発明の成形体は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られるものである。成形方法としては、射出成形法、溶融押出法等、公知の成形方法が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は、「質量部」を表す。また、全ての試薬は、特に断りがない限り市販の良好品を使用した。【００５５】
質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）については、次に示すＧＰＣ分析装置を用い、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。
装置      ：島津製作所製  ＧＰＣシステム
カラム    ：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  Ｋ−８０７Ｌ
測定温度  ：４０℃
溶離液    ：クロロホルム
溶離液速度：１．０ｍｌ/分
検出器    ：ＲＩ【００５６】
（実施例１）
冷却管、攪拌装置、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、脱イオン水１１８部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、炭酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪拌しながら、窒素気流を通ずることによって反応容器内の窒素置換を行なった。
その後、反応容器の内温を６０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．０１２部と脱イオン水４部からなる混合液を加え、窒素置換を十分に行なったメタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０部を６時間かけて等量滴下し、ラジカル重合を開始せしめた。
尚、過硫酸カリウムの１０時間半減期温度（τ）は６７℃である。【００５７】
ビニル単量体の滴下終了後、２時間保持して重合を完結し、共重合体粒子分散液を得た。この液を噴霧乾燥し、ポリマー粒子（Ａ−１）を得た。
（ビニル単量体の滴下速度Ｗは全滴下時間中で一定、重合温度は一定、使用した開始剤は１種類、滴下時間中での開始剤の追加は行なっていない。）【００５８】
この共重合体粒子の質量平均分子量は３８０万、数平均分子量は１８０万であった。
Ｗｔｍ/（２Ｉ０（１−exp（−ｋｔｍ））Ｖ）＝７．７×１０４
（Ｗｍ/２ｋｍＩｍＶ）/（Ｗ０/２ｋ０Ｉ０Ｖ）＝１．１５【００５９】
次いで、以下の各成分を配合した。
ポリマー粒子（Ａ−１）                                                ５部
塩化ビニル系樹脂（ＴＫ−７００：信越化学製  平均重合度１０５０）  １００部
ジオクチルフタレート                                                ８０部
ステアリン酸カルシウム                                            ０．５部
ステアリン酸亜鉛                                                  ０．２部
エポキシ化大豆油                                                  ３．０部
発泡剤１（アゾジカーボンアミドＡＣ＃３：永和化成工業製）          １．７部
発泡剤２（重曹  セルボンＳＣ−Ｐ：永和化成工業製）                １．３部
顔料（ブラウンＤＡ−ＥＰ−４８２０：大日精化製）                  ０．１部
上記の配合物を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて、温度が１１０℃になるまで回転数１６００ｒｐｍで攪拌し、軟質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。【００６０】
（実施例２）
冷却管、攪拌装置、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、脱イオン水３３２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．６部、炭酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪拌しながら、窒素気流を通ずることによって反応容器内の窒素置換を行なった。
その後、反応容器の内温を６５℃に昇温し、過硫酸カリウム０．０１２部と脱イオン水４部からなる混合液を加え、窒素置換を十分に行なったメタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０部を１６０分かけて等量滴下し、ラジカル重合を開始せしめた。【００６１】
ビニル単量体の滴下終了後、２時間保持して重合を完結し、共重合体粒子分散液を得た。この液を噴霧乾燥し、ポリマー粒子（Ａ−２）を得た。
（ビニル単量体の滴下速度Ｗは全滴下時間中で一定、重合温度は一定、使用した開始剤は１種類、滴下時間中での開始剤の追加は行なっていない。）【００６２】
この共重合体粒子の質量平均分子量は３６０万、数平均分子量は１７０万であった。
Ｗｔｍ/（２Ｉ０（１−exp（−ｋｔｍ））Ｖ）＝８．４×１０４
（Ｗｍ/２ｋｍＩｍＶ）/（Ｗ０/２ｋ０Ｉ０Ｖ）＝１．１４【００６３】
実施例１と同様の配合を行ない、軟質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。【００６４】
（比較例１）
冷却管、攪拌装置、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、脱イオン水１８１部、ラウリル硫酸ナトリウム１．３部、炭酸ナトリウム０．１部、メタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０部を仕込み、攪拌しながら、窒素気流を通ずることによって反応容器内の窒素置換を行なった。
その後、反応容器の内温を５０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１５部と脱イオン水６部からなる混合液を加え、ラジカル重合を開始せしめた。【００６５】
重合発熱終了後、２時間保持して重合を完結し、共重合体粒子分散液を得た。この液を噴霧乾燥し、ポリマー粒子（Ａ−３）を得た。【００６６】
この共重合体粒子の質量平均分子量は３６０万、数平均分子量は１００万であった。【００６７】
実施例１と同様の配合を行ない、軟質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ−３）を得た。【００６８】
（比較例２）
冷却管、攪拌装置、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、脱イオン水３２７部、ラウリル硫酸ナトリウム０．６部、炭酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪拌しながら、窒素気流を通ずることによって反応容器内の窒素置換を行なった。
その後、反応容器の内温を７０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１部と脱イオン水１０部からなる混合液を加え、窒素置換を十分に行なったメタクリル酸メチル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０部を９０分かけて等量滴下し、ラジカル重合を開始せしめた。【００６９】
ビニル単量体の滴下終了後、２時間保持して重合を完結し、共重合体粒子分散液を得た。この液を噴霧乾燥し、ポリマー粒子（Ａ−４）を得た。
（ビニル単量体の滴下速度Ｗは全滴下時間中で一定、重合温度は一定、使用した開始剤は１種類、滴下時間中での開始剤の追加は行なっていない。）【００７０】
この共重合体粒子の質量平均分子量は９０万、数平均分子量は４２万であった。
Ｗｔｍ/（２Ｉ０（１−exp（−ｋｔｍ））Ｖ）＝８．９×１０３
（Ｗｍ/２ｋｍＩｍＶ）/（Ｗ０/２ｋ０Ｉ０Ｖ）＝１．１５【００７１】
実施例１と同様の配合を行ない、軟質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ−４）を得た。【００７２】
得られた軟質塩化ビニル系樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について発泡性の評価を行なった。結果を表１に示す。【００７３】
（発泡性の評価方法）
軟質塩化ビニル系樹脂組成物について、６インチロール（ラボラトリーミル：関西ロール製）を用い、ロール温度１５０℃で５分間混練し、約１ｍｍのシートを成形した。
得られたシートを２００℃、又は、２２０℃に設定したギヤオーブン中で５分間加熱して発泡させ、発泡倍率と表面外観を評価した。【００７４】
発泡倍率は、加熱前のシートに対する発泡後の高さおよび横の広がりを測定した。
発泡倍率の判定
○：発泡倍率が２．５倍を超える    ×：発泡倍率が２．５倍以下
表面外観は、発泡後のシートの表面外観を目視で判断した。
表面外観の判定
○：大きな凹凸が全くなく外観良好    ×：大きな凹凸が見られる【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１から明らかなように、高分子量かつ分子量分布が狭い本発明の実施例１、２は、発泡性、表面外観共に良好であるのに対し、一括重合であり分子量分布の広い比較例１は表面外観が損なわれている。また分子量分布は狭いが、平均分子量の低い比較例２では十分な発泡倍率は得られなかった。
【産業上の利用の可能性】
【００７７】
本発明の製造方法で得られる高分子量かつ分子量分布の狭いポリマーは、塩化ビニル系樹脂用の加工助剤及び改質剤、液晶用のスペーサー、滑り性付与剤、トナー原料等として有用である。
【国際調査報告】
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