【手続補正書】
【提出日】平成17年4月8日(2005.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用電子注入材料。
一般式［１］
【化１】
1997328679.tif 000001
［式中、Ｘは、−ＮＨ−、−ＣＨ2 −を表す。Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ｍは、二価または三価の金属原子を表し、ｎは２または３を表す。
ただし、一般式［１］の化合物が、Ｒ1 〜Ｒ4 およびまたはＲ5 〜Ｒ8 の隣接する置換基同士が互いに結合して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んで良い芳香族環を形成する場合を除き、かつ、
下記一般式［５］である場合を除き、かつ、式中の一般式［６］に相当する部分が、一般式［７］で有る場合を除く。］
一般式［５］
1997328679.tif 000002
［一般式［５］中のＸは、Ｓ又はＯを表す。］
一般式［６］
1997328679.tif 000003
［一般式［６］中の、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ、一般式［１］のそれと同じものを表す。］
一般式［７］
1997328679.tif 000004
［一般式［７］中の、（Ｘ）、（Ｚ）は、Ｃ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ，Ｎ，Ｐから選択されるいずれかの元素を表し、（Ｙ）は、Ｃ，Ｎ，Ｐから選択されるいずれかの元素を表し、（Ａ１）は、上記（Ｙ）に対してオルト位に水酸基が結合された芳香族化合物もしくは複素環化合物の基であり、（Ａ２）は上記（Ｘ）、（Ｚ）が結合した各炭素と結合して芳香族化合物もしくは複素環化合物を構成し、（Ａ１）及び（Ａ２）は置換基を有してもよい。］
【請求項２】
一対の電極間に、発光層および電子注入層を含む有機化合物薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記電子注入層が、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用電子注入材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
発光層が金属錯体化合物を含有する層である請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
発光層が下記一般式［２］で示される化合物を含有する層である請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［２］
【化２】
1997328679.tif 000005
［式中、Ａｒ1 は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよいアリーレン基である。Ｒ9 〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の窒素原子を有しても良いアリール基を表す。］
【請求項５】
発光層が下記一般式［３］で示される化合物を含有する層である請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［３］
【化３】
1997328679.tif 000006
［式中、Ａｒ1 は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでもよいアリーレン基である。Ｒ13〜Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の窒素原子を有しても良いアリール基を表す。ｍは、２〜１００００の整数を表す。］
【請求項６】
発光層が下記一般式［４］で示される化合物を含有する層である請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［４］
【化４】
1997328679.tif 000007
［式中、Ｂ1 〜Ｂ4 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｇは、置換もしくは未置換のアリーレン基を表す。］
【請求項７】
正孔注入層を設ける請求項２〜６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［式中、Ｘは、−ＮＨ−、−ＣＨ2 −を表す。Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ｍは、二価または三価の金属原子を表し、ｎは２または３を表す。
ただし、一般式［１］の化合物が、Ｒ1 〜Ｒ4 およびまたはＲ5 〜Ｒ8 の隣接する置換基同士が互いに結合して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んで良い芳香族環を形成する場合を除き、かつ、
下記一般式［５］である場合を除き、かつ、式中の一般式［６］に相当する部分が、一般式［７］であ有る場合を除く。］
一般式［５］
1997328679.tif 000008
［一般式［５］中のＸは、Ｓ又はＯを表す。］
一般式［６］
1997328679.tif 000009
［一般式［６］中の、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ８は、それぞれ、一般式［１］のそれと同じものを表す。］
一般式［７］
1997328679.tif 000010
［一般式［７］中の、（Ｘ）、（Ｚ）は、Ｃ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ，Ｎ，Ｐから選択されるいずれかの元素を表し、（Ｙ）は、Ｃ，Ｎ，Ｐから選択されるいずれかの元素を表し、（Ａ１）は、上記（Ｙ）に対してオルト位に水酸基が結合された芳香族化合物もしくは複素環化合物の基であり、（Ａ２）は上記（Ｘ）、（Ｚ）が結合した各炭素と結合して芳香族化合物もしくは複素環化合物を構成し、（Ａ１）及び（Ａ２）は置換基を有してもよい。］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
1997328679.tif 000011
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
1997328679.tif 000012
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
1997328679.tif 000013
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
参考合成例：化合物（１）の合成方法
粉末状の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール２．１ｇをエタノール２００ｍｌ中に入れ、６５℃で攪拌して溶解させる。溶解した後、無水酢酸亜鉛１．０ｇを加えて６５℃で３時間攪拌し、析出した結晶を濾別、メタノールで洗浄した後に乾燥させて１．９ｇの黄白色粉末を得た。元素分析、分子量分析、ＮＭＲスペクトル分析の結果、化合物（１）であることを確認した。
化合物（１）
1997328679.tif 000014
参考合成例：化合物（１２）の合成方法
粉末状の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール２．３ｇをエタノール２００ｍｌ中に入れ、６５℃で攪拌して溶解させる。溶解した後、無水酢酸亜鉛１．０ｇを加えて６５℃で３時間攪拌し、析出した結晶を濾別、メタノールで洗浄した後に乾燥させて１．８ｇの黄色粉末を得た。元素分析、分子量分析、ＮＭＲスペクトル分析の結果、化合物（１２）であることを確認した。
化合物（１２）
1997328679.tif 000015
実施例１
洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミンをテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティングにより膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体の膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
化合物（２）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は室温で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで６０（ｃｄ／ｍ2 ）、最高輝度１１，０００（ｃｄ／ｍ2 ）、５Ｖ印加時での発光効率１．７（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３（ｍＡ／ｃｍ2 ）の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時間以上保持された。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
実施例２
洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、化合物（５）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層および電子注入層は、１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は室温で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで７０（ｃｄ／ｍ2）、最高輝度１５，０００（ｃｄ／ｍ2 ）、５Ｖ印加時での発光効率１．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時間以上保持された。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
実施例３
ＩＴＯ電極付きガラス板とＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンとの間に、無金属フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚５ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで１１０（ｃｄ／ｍ2 ）、最高輝度１４，５００（ｃｄ／ｍ2 ）、５Ｖ印加時での発光効率１．５（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が２０，０００時間以上保持された。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
実施例４
洗浄した表面抵抗値１０（Ω／□）のＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、表２の化合物の（Ａ−８）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、その上に化合物（２２）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、アルミニウムとリチウムを１００：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層、発光層および電子注入層は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで４２０（ｃｄ／ｍ2）、最高輝度３２，０００（ｃｄ／ｍ2 ）、５Ｖ印加時での発光効率４．１（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が１０，０００時間以上保持された。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
実施例５
発光層の上に、化合物（２４）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子輸送層を作成し、その上にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成して、電子注入層を積層する以外は、実施例７と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２２００（ｃｄ／ｍ2 ）、最高輝度１３５，０００（ｃｄ／ｍ2 ）、５Ｖ印加時での発光効率１３．４（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光輝度が２０，０００時間以上保持され、発光寿命が改善された。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
比較例１
化合物（２２）に代えて２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを使用する以外は、実施例４と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２３０（ｃｄ／ｍ2 ）、最高輝度２０，５００（ｃｄ／ｍ2 ）、５Ｖ印加時での発光効率２．２（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、１１００時間で初期輝度の１／２以下の発光輝度まで低下した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
比較例２
化合物（２２）に代えてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を使用する以外は、実施例４と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで１１００（ｃｄ／ｍ2 ）、最高輝度５５，０００（ｃｄ／ｍ2 ）、５Ｖ印加時での発光効率４．８（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。次に、３ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以下の発光輝度に２１００時間で低下した。