【手続補正書】
【提出日】平成17年8月4日(2005.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】              明細書
【発明の名称】    非水電解質電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】  金属外装部材の開口孔に金属ピン端子を挿入し、この金属ピン端子と金属外装部材との間をガラスハーメチックシールで絶縁封止固定した非水電解質電池において、
ガラスハーメチックシールにおける電池内側に露出する面を被覆材で覆ったことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】  金属外装部材の開口孔に、絶縁性のセラミック材を外嵌した金属ピン端子を挿入し、このセラミック材と金属外装部材及び金属ピン端子との間をそれぞれ金属ロウで封止固定した非水電解質電池において、
少なくとも金属ピン端子に接する側の金属ロウにおける電池内側に露出する面を被覆材で覆ったことを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池ケースの一部を構成する金属外装部材の開口孔に金属ピン端子をガラスハーメチックシール又はセラミック材によって絶縁封止固定した非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質電池には、電池ケース内部に密閉した発電要素の正負極を外部回路と接続するために気密端子が設けられる。非水電解質電池は、例えば図５に示すように、絶縁性を有するリング状のセラミック材８を外嵌した金属ピン端子１を外環金属部材７の開口孔に挿入し、これらセラミック材８と外環金属部材７の開口孔及び金属ピン端子１との間を金属ロウ９，９でロウ付け固定したものを、金属蓋部３の開口孔にそれぞれ嵌め込んで溶接により封止固定する（セラミックハーメチックシール）。これによりこれらの金属ピン端子１，１は、電池内部で発電要素６の正負極にそれぞれ接続されると共に、セラミック材８によって絶縁され、金属ロウ９，９によって封止される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の非水電解質電池では、封止材として用いた金属ロウ９が電池の内側で非水電解質と接触するため、この非水電解質中のリチウム等と反応して、腐食による気密漏れを起こしサイクル寿命が短くなるという問題があった。
【０００４】
即ち、非水電解質電池においては、負極の金属ピン端子１付近で、この金属ロウ９が非水電解質のリチウムと合金化反応を起こして腐食を生じるおそれがある。また、正極の金属ピン端子１付近でも、電位が高い場合には金属の溶解による腐食が生じるおそれがある。特に、３Ｖ以上、特には３．５Ｖ以上の高電位の場合に正極の金属ピン端子１付近での腐食が生じ易くなる。このような腐食の問題はガラスハ−メチックシ−ルを用いた場合にも生じることがある。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、ガラスハーメチックシールや金属ロウの電池内側に露出する面を被覆材で覆うことにより、これら封止材の腐食を防止することができる非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、金属外装部材の開口孔に金属ピン端子を挿入し、この金属ピン端子と金属外装部材との間をガラスハーメチックシールで絶縁封止固定した非水電解質電池において、ガラスハーメチックシールにおける電池内側に露出する面を被覆材で覆ったことを特徴とする。
【０００７】
尚、金属外装部材とは、非水電解質電池の電池ケースの一部を構成する部材であり、金属容器部や金属蓋部、又は、これらの開口孔に嵌め込み固定する外環金属部材等を意味する。
【０００８】
請求項２の発明は、金属外装部材の開口孔に、絶縁性のセラミック材を外嵌した金属ピン端子を挿入し、このセラミック材と金属外装部材及び金属ピン端子との間をそれぞれ金属ロウで封止固定した非水電解質電池において、少なくとも金属ピン端子に接する側の金属ロウにおける電池内側に露出する面を被覆材で覆ったことを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明によれば、正負極の金属ピン端子に接触する金属ロウが被覆材で覆われるので、非水電解質のリチウム等に接触することがなくなり、腐食を防止することができる。また、金属ピン端子とは直接接触しないセラミック材の外側の金属ロウについても、同じ被覆材で覆っておけば、より確実に腐食の防止を図ることができる。
【００１０】
本発明においては、前記被覆材が、ポリマを１種又は２種以上混合したものであることが好ましい。
【００１１】
このように被覆材にポリマを用いると、ガラスハーメチックシールや金属ロウの被覆を容易にすることができる。これらのポリマは、非水電解液に溶解し難く又は膨潤し難いものが好ましい。また、ポリマには、ゴム弾性を有するものを用いることもできる。
【００１２】
本発明においては、前記被覆材が、セラミックであることが好ましい。
【００１３】
このように被覆材に耐食性のよいセラミックを用いると、ガラスハーメチックシールや金属ロウの腐食を確実に防止することができる。このセラミックには、アルミナやこのアルミナを主成分とするものが望ましい。
【００１４】
本発明においては、前記被覆材が、セラミックに、ポリマを１種又は２種以上混合したものを含浸させたものであることが好ましい。
【００１５】
このように被覆材に用いるセラミックにポリマを含浸させると、非水電解液の浸入を完全に遮断しガラスハーメチックシールや金属ロウを確実に保護することができるようになる。また、ポリマ−の剥離を防ぐことができる。
【００１６】
本発明においては、前記被覆材が、セラミック表面に、ポリマ−を１種または２種以上混合したものを被覆したものであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明においては、請求項２の発明における前記被覆材が、メッキによる金属であることが好ましい。
【００１８】
或いはまた、本発明においては、請求項２の発明における前記被覆材が、Ｎｉメッキ又はＣｕメッキにより形成された金属膜上に樹脂が被覆されたものであることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２０】
図１〜図２は本発明の第１実施形態を示すものであって、図１はガラスハーメチックシールを用いた非水電解質二次電池の端子部分の一部拡大縦断面図、図２はガラスハーメチックシールを用いた非水電解質電池の構造を示す縦断面図である。なお、図５に示した従来例と同様の機能を有する構成部材には同じ番号を付記する。
【００２１】
非水電解質電池は、図５に示した従来例のセラミックハーメチックシールに代えて、図２に示すように、電池ケースの金属容器部５に嵌め込む金属蓋部３の２箇所の開口孔に正負極の金属ピン端子１，１をそれぞれ挿入して、これら金属蓋部３と金属ピン端子１，１との間をガラスハーメチックシール２，２で固定することにより絶縁封止することもできる。これら金属蓋部３と金属容器部５は、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることにより軽量化を図ることができる。ただし、アルミニウム又はアルミニウム合金は、高融点ガラスとの熱膨張率の差が大きいので、ここでは熱膨張率の差の小さい低融点ガラス、特に５００°Ｃ以下の温度で溶融する低融点ガラスを用いることが望ましい。
【００２２】
なお、このようなガラスハ−メチックシ−ルを用いた非水電解質電池において、電池がアルカリ金属を内部に有するものである場合、特に負極周辺でリチウム等のアルカリ金属と反応を起こしやすいため、少なくとも負極の部分のガラスハ−メチックシ−ルの露出面を被覆材で覆うようにするのが好ましい。また、上記のように、ハ−メチックシ−ルのガラスは低融点ガラスとするのが良く、更には５００°Ｃ以下の融点を有するものを用いるのが良く、この場合、ガラス中に含まれるＳｎＯ2 等の主成分がアルカリ金属と反応しやすいため本発明のように被覆材を設けた構造がより効果的なものとなる。
また、ハ−メチックシ−ルのガラスをＳｉＯ2 を主成分とする高融点ガラスとした場合には、アルカリ金属との反応は生じにくくなるが、非水電解質の成分によっては腐食を生じることもあり、このような腐食を防止する目的で被覆材を設けることは有効である。特に、非水電解質がＬｉＰＦ6 を含む電解質である場合のように、電池内部にＨＦを有する電池である場合には、ガラスの腐食が生じるため、本発明の被覆材を設けた構造がより効果的なものとなる。尚、この場合には、正極，負極両方の部分に被覆材を設けるのが好ましい。
【００２３】
上記負極の金属ピン端子１には銅又は銅合金等を用い、正極の金属ピン端子１にはアルミニウム又はアルミニウム合金等を用いる。また、低融点ガラスの充填作業は、まずリング状に成形した低融点ガラスを金属ピン端子１に外嵌して金属蓋部３の開口孔に挿入する。次に、この金属蓋部３の裏面には、金属ピン端子１の下端部を隙間なく挿入するカーボン治具を配置する。そして、窒素雰囲気中で２０分間５００°Ｃに加熱することにより、この低融点ガラスを溶融させてカーボン治具上で固化させることによりガラスハーメチックシール２を形成する。
【００２４】
上記金属蓋部３の裏面（図では下面）側には、ガラスハーメチックシール２が露出する面を覆うように被覆材４の層が形成される。被覆材４は、ガラスハーメチックシール２を覆うことにより、非水電解質の浸入を防ぎ得るものであれば、どのような材質のものであってもよい。このような被覆材４としては、好ましくはセラミックやポリマ−を用いるのが良い。ポリマ−としては、熱可塑性、常温硬化性、熱硬化性、のいずれのものでも良く、これらを１種又は２種以上混合したものを用いることができる。そして、これらの中でも、非水電解質、特に非水電解液に溶解し難く、又は膨潤し難いものが好ましい。例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリフェニレンサルファイド、フェノ−ル樹脂、ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、等を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
上記金属蓋部３は、金属ピン端子１，１をガラスハーメチックシール２で絶縁封止固定し被覆材４の層を形成した後に、発電要素６を収納した金属容器部５に嵌め込んで溶接により封止固定する。また、この際、金属ピン端子１，１の下端部は、発電要素６の正負極にそれぞれ接続され、金属容器部５内に非水電解液が注入される。
【００２６】
上記構成の非水電解質二次電池によれば、金属蓋部３の裏面に露出するガラスハーメチックシール２が被覆材４によって覆われるので、金属容器部５内に注入された非水電解液がこのガラスハーメチックシール２に直接接触するようなことがなくなり、非水電解液による腐食を防止することができるようになる。特にガラスハーメチックシール２として低融点ガラスを用いた場合には、負極の金属ピン端子１付近での腐食を防止することができる。従って、この場合には、負極の金属ピン端子１付近でガラスハーメチックシール２が露出する面を覆うように被覆材４の層を形成するだけでもよい。
【００２７】
ここで、電池ケースの金属容器部５と金属蓋部３にアルミニウムを用いた容量１００Ａｈの非水電解質二次電池の比較例と実施例について、温度２５°Ｃで電流５０Ａ／電圧４．１Ｖの条件により４時間にわたり定電流／定電圧充電した後、電流５０Ａで２．７５Ｖとなるまで定電流放電させる充放電サイクルを繰り返したときの試験結果を表１に示す。
【表１】
尚、これら電池は、図１、図２に示したのと同じ構造を有し、正極活物質に、ＬｉＣｏ2 、負極活物質に人造黒鉛、電解液にＥＣ：ＤＭＣ：＝２：２：１の混合溶媒にＬｉＰＦが１モル濃度添加されたものを用いた長円筒型のうず巻き電池である。
【００２８】
比較例は、ガラスハーメチックシール２を覆う被覆材４を形成しなかったものである。実施例１は、熱硬化性樹脂であるポリイミドを塗布し加熱することにより被覆材４を形成したものであり、実施例２は、アルミナを主成分とするセラミックを溶射することにより被覆材４を形成したものであり、実施例３は、このセラミックにポリイミドを含浸させて被覆材４を形成したものである。表１から明らかなように、比較例は、気密漏れがありサイクル寿命が短かくなったが、実施例１や実施例２では、若干の気密漏れはあるもののサイクル寿命を延ばすことができ、実施例３では、気密漏れをなくしてサイクル寿命をさらに延長することができた。尚、実施例１では樹脂の剥離、実施例２では微小な孔により腐食のために気密漏れが生じた。実施例３ではセラミックの孔を樹脂で埋めることにより樹脂の剥離が起きず、気密洩れも生じなかった。
【００２９】
図３〜図４は本発明の第２実施形態を示すものであって、図３は非水電解質二次電池の端子部分の一部拡大縦断面図、図４は非水電解質二次電池の分解斜視図である。なお、図５に示した従来例と同様の機能を有する構成部材には同じ番号を付記する。
【００３０】
本実施形態は、図５に示した従来例と同様に、電池ケースの金属蓋部３に嵌め込む外環金属部材７，７（金属外装部材）と正負極の金属ピン端子１，１との間にそれぞれセラミック材８を金属ロウ９，９でロウ付け固定することによって絶縁封止した非水電解質二次電池について説明する。この外環金属部材７は、図３に示すように、リング状のセラミック材８を外嵌した金属ピン端子１を開口孔に挿入し、この金属ピン端子１とセラミック材８との間、及び、このセラミック材８と開口孔との間をそれぞれ金属ロウ９，９でロウ付けすることにより絶縁封止固定する。これらの外環金属部材７，７には、アルミニウム又はアルミニウム合金等を用いる。また、負極の金属ピン端子１には銅又は銅合金等を用い、正極の金属ピン端子１にはアルミニウム又はアルミニウム合金等を用いる。
【００３１】
上記外環金属部材７の裏面（図では下面）側には、金属ロウ９，９が露出する面を覆うように被覆材４の層が形成される。被覆材４としては、第１実施形態で説明したのと同様セラミックやポリマ−等を用いることができるが、この場合、更にメッキ金属を好適に用いることができる。これは、ガラスハ−メチックシ−ルの場合と異なり、金属ロウ部分に電流を流すことで容易にメッキ層を金属ロウ部分に形成でときるからである。
メッキ材料としては、ＮｉやＣｕが特に好ましい。また、金属メッキ層により被覆材を形成する場合、更にこの上に上記ポリマ−による被覆層を形成するのがより効果的である。尚、ポリマ−は塗布や吹き付けにより、セラミックは溶射により形成することができ、セラミックを用いる場合、更にこの上にポリマ−による被覆層を形成するか、セラミック中にポリマ−を含浸させるのがより効果的である。また、含浸と被覆の両方を行っても良い。
【００３２】
本実施形態の非水電解質二次電池は、図５に示したように、発電要素６を収納した金属容器部５に金属蓋部３を嵌め込んで溶接により封止固定することによって電池ケースを形成する。そして、図４に示すように、この金属蓋部３の２箇所の開口孔に、それぞれ外環金属部材７，７を嵌め込んで溶接により封止固定する。また、この際、金属ピン端子１，１の下端部は、発電要素６の正負極にそれぞれ接続され、金属容器部５内に非水電解液が注入される。これら金属蓋部３と金属容器部５は、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることにより軽量化を図ることができる。
【００３３】
上記構成の非水電解質二次電池によれば、外環金属部材７の裏面に露出する金属ロウ９，９が被覆材４によって覆われるので、金属容器部５内に注入された非水電解液がこれら金属ロウ９，９に直接接触するようなことがなくなり、非水電解液による腐食を防止することができるようになる。このような非水電解液による腐食は、正負極の金属ピン端子１，１付近のいずれでも生じ得るが、非水電解質電池の電位が低い場合には、正極の金属ピン端子１付近での腐食はほとんどないので、被覆材４の層は、負極の金属ピン端子１付近の金属ロウ９のみを覆うようにすることもできる。しかし、特に正極の電位が３Ｖ以上、特には３．５Ｖ以上となる。例えば電池電圧が３．９５Ｖ程度の場合には、正極の金属ピン端子１付近で腐食が発生するので、少なくともこの正極の金属ピン端子１に接触する側の金属ロウ９が露出する面を覆うように被覆材４の層を形成する必要がある。
【００３４】
ここで、第１実施形態の場合と同様に、電池ケースの金属容器部５と金属蓋部３にアルミニウムを用いた容量１００Ａｈの非水電解質二次電池の比較例と実施例について、温度２５°Ｃで電流５０Ａ／電圧４．１Ｖの条件により４時間にわたり定電流／定電圧充電した後、電流５０Ａで２．７５Ｖとなるまで定電流放電させる充放電サイクルを繰り返したときの試験結果を表２に示す。
【表２】
尚、これら電池は、図１、図２に示したのと同じ構造を有し、正極活物質に、ＬｉＣｏ2 、負極活物質に人造黒鉛、電解液にＥＣ：ＤＭＣ：＝２：２：１の混合溶媒にＬｉＰＦが１モル濃度添加されたものを用いた長円筒型のうず巻き電池である。
【００３５】
比較例は、金属ロウ９，９を覆う被覆材４を形成しなかったものである。実施例１は、熱硬化性樹脂であるポリイミドを塗布し加熱することにより被覆材４を形成したものであり、実施例２は、アルミナを主成分とするセラミックを溶射することにより被覆材４を形成したものであり、実施例３は、このセラミックにポリイミドを含浸させて被覆材４を形成したものである。表２から明らかなように、比較例は、気密漏れがありサイクル寿命が短かくなったが、実施例１や実施例２では、若干の気密漏れはあるもののサイクル寿命を延ばすことができ、実施例３では、気密漏れをなくしてサイクル寿命をさらに延長することができた。
【００３６】
なお、上記第２実施形態では、セラミック材８の内外周の金属ロウ９，９の全体を被覆材４で覆う場合について説明したが、実際には正負極に繋がるものの腐食がほとんどであるため、金属ピン端子１に直接触れる内側の金属ロウ９の露出部のみを覆うように形成してもよい。
【００３７】
また、上記第１と第２の実施形態では、金属蓋部３や外環金属部材７に金属ピン端子１を絶縁封止固定する場合について説明したが、電池ケースを構成する金属外装部材であれば、いずれの部材に固定してもよい。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の非水電解質電池によれば、電池内側に露出するガラスハーメチックシールや金属ロウの封止材を被覆材で覆うので、この封止材が非水電解液に接触することがなくなり、腐食を防止することができる。
【００３９】
そして、被覆材としてポリマを用いた場合には、被覆を容易にすることができる。また、被覆材にセラミックを用いた場合には、耐食性を高めることができる。さらに、多糖類やポリマを含浸させたセラミックを被覆材に用いた場合には、非水電解液の浸入を完全に遮断し封止材を確実に保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の第１実施形態を示すものであって、ガラスハーメチックシールを用いた非水電解質二次電池の端子部分の一部拡大縦断面図である。
【図２】
本発明の第１実施形態を示すものであって、ガラスハーメチックシールを用いた非水電解質電池の構造を示す縦断面図である。
【図３】
本発明の第２実施形態を示すものであって、セラミックハーメチックシールを用いた非水電解質二次電池の端子部分の一部拡大縦断面図である。
【図４】
本発明の第２実施形態を示すものであって、セラミックハーメチックシールを用いた非水電解質二次電池の分解斜視図である。
【図５】
従来例を示すものであって、セラミックハーメチックシールを用いた非水電解質電池の構造を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  金属ピン端子
２  ガラスハーメチックシール
３  金属蓋部
４  被覆材
７  外環金属部材
８  セラミック材
９  金属ロウ