(57)【要約】  このリン含有ポリカーボネートポリオールは、式：−ＯＣＯＯ−で示される構造単位（Ｉ）と、残基Ａ（但し、Ａは少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物からｎ個のアルコール性水酸基を除いたｎ価の残基を表し、ここでｎは２以上の整数である。）で示される構造単位（ＩＩ）とを含み、末端基がアルコール性水酸基である。この新規なリン含有ポリカーボネートポリオールは、反応型難燃剤としてポリウレタンなどに難燃性を付与することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：    −ＯＣＯＯ−
で示される構造単位（Ｉ）と、
残基Ａ
（但し、Ａは少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物からｎ個のアルコール性水酸基を除いたｎ価の残基を表し、ここでｎは２以上の整数である。）
で示される構造単位（ＩＩ）と
を含み、
末端基がアルコール性水酸基であることを特徴とするリン含有ポリカーボネートポリオール。
【請求項２】
一般式（１）で表される構造単位を含む請求項１記載のリン含有ポリカーボネートポリオール。
【化１】
2009005147.tif 000010
（式（１）中、Ａ１は少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するリン化合物から２個のアルコール性水酸基を除いた２価の残基を表す。）
【請求項３】
数平均分子量が、５００から１００００である請求項１記載のリン含有ポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
Ａが、一般式（２）で表される請求項１または２記載のリン含有ポリカーボネートポリオール。
【化２】
2009005147.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１は炭素数が１から２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数が１から２０の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はいずれも構造中に環状構造を有してもよく、またヘテロ原子を有してもよい。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のリン含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて製造されるリン含有ポリカーボネートポリウレタン。
【請求項６】
リン含有ポリカーボネートポリウレタン中のリンの含有率が０．５重量％以上である請求項５記載のリン含有ポリカーボネートポリウレタン。
【請求項７】
酸素指数が２２以上である請求項５または６記載のリン含有ポリカーボネートポリウレタン。
【請求項８】
ポリカーボネートポリオールと、少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するリン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載のリン含有ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項９】
反応温度が１００℃から１８０℃である請求項８記載のリン含有ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項１０】
カーボネート化合物と、少なくとも２個のアルコール性水酸基を有するリン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載のリン含有ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項１１】
反応温度が８０℃から２５０℃である請求項１０記載のリン含有ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応型難燃剤として有用なリン含有ポリカーボネートポリオールおよび、その製造方法に関する。また、ポリカーボネートポリオールを使用して得られるリン含有ポリカーボネートポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年樹脂材料の難燃化は、用途の多様化や使用環境の高密度化により、より重要度を増している。特許文献１には、二官能アルキルホスフィンオキサイドを共重合成分として含有する難燃性ポリエステル共重合体が開示されている。また、特許文献２には、リンを含む特定の構造単位を含有することを特徴とする含リンポリカーボネートが開示されている。この含リンポリカーボネートは、末端がフェノール性水酸基であるため、反応活性が低く反応型難燃剤として用いることには限界があった。
【特許文献１】特開平８−１５７５８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、反応型難燃剤として、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、その他の樹脂に容易に難燃性を付与できる新規なリン含有ポリカーボネートポリオールを提供することを目的とする。また、このリン含有ポリカーボネートポリオールを使用して得られるリン含有ポリカーボネートポリウレタンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
式：    −ＯＣＯＯ−
で示される構造単位（Ｉ）と、
残基Ａ
（但し、Ａは少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物からｎ個のアルコール性水酸基を除いたｎ価の残基を表し、ここでｎは２以上の整数である。）
で示される構造単位（ＩＩ）と
を含み、
末端基がアルコール性水酸基であることを特徴とするリン含有ポリカーボネートポリオールに関する。【０００５】
また、本発明の異なる態様は、前記リン含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるリン含有ポリカーボネートポリウレタンに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、いわゆる反応型難燃剤として有用な新規なリン含有ポリカーボネートポリオールを提供することができる。リン含有ポリカーボネートポリオールは、他の成分と反応し、目的の材料に難燃成分を導入することができる。また、このリン含有ポリカーボネートポリオールは、特にリン含有ポリウレタンの原料として使用することができる。さらに、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、その他の樹脂に容易に難燃性を付与できる。また、エポキシ硬化剤、ポリウレタンの鎖延長剤などの添加剤としても有用である。この発明のリン含有ポリカーボネートポリオールは、反応型難燃剤、高分子改質剤、高分子可塑剤、インク、塗料、コーティング材料、接着剤、電子材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例１における反応前と反応後のＧＰＣチャートである。
【図２】本発明の実施例１における反応前と反応後の１Ｈ−ＮＭＲのチャートの一部である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下の説明において、「少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物」を、簡単のために、適宜、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎと表記する場合がある。【０００９】
前述のとおり、本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールは、
式：    −ＯＣＯＯ−
で示される構造単位（Ｉ）、即ちカーボネート構造単位（オキシカルボニルオキシ基）と、残基Ａで示される構造単位（ＩＩ）とを含む。【００１０】
ここで、残基Ａは少なくともｎ個のアルコール性水酸基を有するリン化合物｛即ちリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎ｝からｎ個のアルコール性水酸基を除いたｎ価の残基を表す。【００１１】
ｎは、２以上の整数であり、好ましくは６以下であり、より好ましくは２、３および４である。特に、ｎが２である残基Ａ、即ち以下に示すＡ１が含まれることが好ましい。【００１２】
ｎが２である残基Ａを含有する場合、本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールは、一般式（１）：【００１３】
【化１】
2009005147.tif 000002
で示される構造単位を含有する。ここで、Ａ１は、少なくとも２つのアルコール性水酸基を有するリン化合物から２つのアルコール性水酸基を除いた２価の残基を表す。【００１４】
また、ｎが３以上の残基Ａがポリマー鎖中に含まれる場合、例えば下式に示すようにポリマー鎖中に分岐を生じ、架橋構造が発達する。【００１５】
【化２】
2009005147.tif 000003
ここでＡ２は、少なくとも３つのアルコール性水酸基を有するリン化合物から３つのアルコール性水酸基を除いた３価の残基を表す。【００１６】
Ａがポリマー鎖の中に存在するとき、Ａはｎ個の構造単位（Ｉ）と結合しており、またポリマーの末端に存在するときは、少なくとも１つのＯＨおよび少なくとも１つの構造単位（Ｉ）と結合して末端アルコール性水酸基を構成する。【００１７】
リン含有ポリカーボネートポリオール中に含まれる残基Ａは、すべて同一であっても、異なっていてもよい。異なる場合には、ｎが異なる残基Ａを含有してもよく、またｎが同一であっても、構造の異なる残基Ａを含有していてもよい。【００１８】
また、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎが、ちょうどｎ個のアルコール性水酸基を有しているとき、残基Ａ自身はアルコール性水酸基を含有していない。リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎが、ｎより多いアルコール性水酸基を有しているときには、残基Ａ自身が１個以上のアルコール性水酸基を含有している。一般的には、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎが、ちょうどｎ個のアルコール性水酸基を有していることが好ましい。【００１９】
本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールは、任意に、ポリオール成分に由来する残基Ｂを含有していてもよい。残基Ｂは、一般的なポリカーボネートにおいて、−ＯＣＯＯ−構造単位に結合して、ポリマー中に含有される残基であり、例えば一般的なポリカーボネートを製造するために使用されるポリオールから、ＯＨ基を除いた残基である。通常、２価の残基であり、架橋構造のために３価以上の残基を含んでいても良い。残基Ｂが２価のとき、構造単位：【００２０】
【化３】
2009005147.tif 000004
が、本発明のリン含有ポリカーボネートポリオール中に含まれる。【００２１】
残基Ｂは、具体的には、後述する［第１の方法］または［第２の方法］で、残基Ａと共に本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールに導入される基である。【００２２】
本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールの末端基は、アルコール性水酸基である。ここで、アルコール性水酸基とは、水酸基が直接結合している炭素が脂肪族炭素であること、即ち、ベンゼン環などの芳香族環員を構成する炭素に直接結合していないことを意味する。例えば、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基の炭素原子と結合しているものをいう。脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基の中で、水酸基が結合している炭素原子以外の構造要素として、芳香族基が含まれていても良く、肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基の一部が酸素、硫黄、窒素で置換されていても良い。【００２３】
アルコール性水酸基は、より好ましくは下記化学式で表すことができる水酸基である。【００２４】
−ＣＸ２−ＯＨ          一般式（２）
（Ｘはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１から１８の１価の炭化水素基である。）【００２５】
リン含有ポリカーボネートポリオールの末端アルコール性水酸基は、残基Ａに結合したＯＨ基であるか、または共存する場合には、ポリオール成分に由来する残基Ｂに結合したＯＨ基である。【００２６】
従って、本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールは、構造単位（Ｉ）、残基Ａで示される構造単位（ＩＩ）、任意の構造単位として残基Ｂを含有し、好ましくは実質的にこれらのみからなる。そして末端基は、−ＡＯＨ（即ち、残基Ａに結合したアルコール性水酸基）、および残基Ｂが存在する場合に−ＢＯＨ（即ち、残基Ｂに結合したアルコール性水酸基）を有し、好ましくは実質的にこれらのみからなる。従って、残基Ａおよび残基Ｂが共に２価であるとき、好ましい本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールは、残基Ａまたは残基Ｂと構造単位（Ｉ）との交互繰り返し構造を有し、末端が−ＡＯＨまたは−ＢＯＨである。【００２７】
リン含有ポリカーボネートポリオールは、残基Ａを含むことにより、難燃性が向上する。従って、残基Ａ／残基Ｂの比は、０／１より大きく、好ましくは０．１／１以上である。また、残基Ａ／残基Ｂの比は、１／０でもよく、即ち、残基Ｂが存在しなくてもよい。【００２８】
リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎは、リン原子を含み、２個以上のアルコール性水酸基を有するリン化合物であれば特に限定されない。アルコール性水酸基を２個有する化合物としては、例えば下記の一般式（３）で表されるホスフィン化合物、または一般式（４）で表されるアミノホスホネート、一般式（５）で表されるリン系ポリオール化合物等が挙げられる。いずれも市販されているものを使用することができる。（３）から（５）の中では、入手の容易さ、ハンドリング、および反応性等の観点から一般式（３）で表されるホスフィン化合物が好適に用いられる。【００２９】
【化４】
2009005147.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１は炭素数が１から２０の１価の炭化水素基（好ましくは炭素数が１から１８特に炭素数が１から６の１価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６から２０の芳香族環を含む１価の炭化水素基）を表し；Ｒ２は、アルコール性水酸基と結合した基であって、それぞれ独立して、炭素数が１から２０の２価の炭化水素基（好ましくは炭素数が１から１８、特に炭素数が１から６の２価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６から２０の芳香族環を含む２価の炭化水素基）を表し、前記炭化水素基はいずれもその構造中に環状構造を有してもよく、またＮ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を有してもよい。【００３０】
上記一般式（３）で表されるホスフィン化合物の好適な例としては、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ｎ−プロピル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、エチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、メチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、フェニル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、エチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、メチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、フェニル−ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、メチル−ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド、フェニル−ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。【００３１】
なお、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドは日本化学工業株式会社製ＰＯ−４５００として市販品を入手できるので好適である。【００３２】
【化５】
2009005147.tif 000006
（式（４）中、各Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数が１から２０の１価の炭化水素（好ましくは炭素数が１から１８特に炭素数が１から６の１価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６から２０の芳香族環を含む１価の炭化水素基）を表し、これらは基中にエーテル結合またはエステル結合を有することができ、また水酸基を含有していてもよい。各Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数が１から２０の２価の炭化水素基（好ましくは炭素数が１から１８特に炭素数が１から６の２価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６から２０の芳香族環を含む２価の炭化水素基）を表し、これらは基中にエーテル結合またはエステル結合を有することができ、また水酸基を含有していてもよい。）【００３３】
上記一般式（４）で表されるアミノホスホネートポリオールの具体例としては、ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジイソブチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジオクチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノメチルホスホネート等が挙げられる。そのうち、好適な例としては、株式会社ＡＤＥＫＡから「アデカポリオールＦＣ−４５０」として市販されているジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートを挙げることができる。【００３４】
【化６】
2009005147.tif 000007
（式（５）中、各Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数が１から２０の２価の炭化水素基（好ましくは炭素数が１から１８特に炭素数が１から６の２価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６から２０の芳香族環を含む２価の炭化水素基）を表し、各Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数が１から１８特に炭素数が１から６の１価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６から２０の芳香族環を含む１価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はいずれもその構造中に環状構造を有してもよく、またＮ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ原子を有してもよい。
ｍおよびｎは、少なくともいずれか一方が１以上であることを条件として、それぞれ独立に０から１０００の整数である。）【００３５】
その好適な例としては、クラリアントジャパン株式会社の商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ５５０」等として市販されている水溶性のヒドロキシ基含有オリゴマー性のリン系ポリオールが挙げられる。この物質は、例えば、ジメチルメチルホスホネート、五酸化リン、エチレンオキシドおよび水の２：２：８：１のモル比の反応生成物から製造し得る。【００３６】
また、アルコール性水酸基を３個または４個以上有するリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎとしては、例えば前記の式（３）〜（５）においてＯＨが結合していない炭化水素基がＯＨ基を有している化合物、または前記の式（３）〜（５）においてＯＨが結合している炭化水素基がさらにＯＨ基を有している化合物を挙げることができる。【００３７】
アルコール性水酸基を３個有するリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎとして、例えば前記式（３）において、Ｒ１がＯＨ基を有しているか、Ｒ２の１つがＯＨ基をさらに有する化合物を挙げることができる。Ｒ１がＯＨを有している化合物として、例えば、４−ヒドロキシブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、２−ヒドロキシエチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ヒドロキシメチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、ヒドロキシメチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド等を挙げることができる。【００３８】
以下に本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールの調製方法について説明する。
［第１の方法］
ポリカーボネートポリオールと、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎ（特に好ましくはｎ＝２、この方法中、以下の説明においても同じ。）とをエステル交換反応させる。この反応では、必要であれば、さらに２価のアルコール化合物を反応に加えても構わない。【００３９】
本発明で用いられるポリカーボネートポリオールは、式（６）で表されるポリカーボネートジオールが好ましい。但し、式（６）において、Ｒは炭素数２から２５（好ましくは２〜１５）のアルキレン基を表し、ｋは１〜１５０の整数を表す。このポリカーボネートジオールとしては、公知の方法であればどのような方法で製造されたものでも差し支えない。例えば、式（６）のＲに相当する炭素数４から２５（好ましくは４から１５）のアルキレン基を有する２価アルコール（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）とカーボネート化合物とのエステル交換反応、炭素数２から２５（好ましくは２から１５）のアルキレン基を有する環状炭酸エステルの開環重合、或いは前記脂肪族２価アルコールとクロロギ酸エステル又はホスゲンとの反応などにより製造されたものを使用することができる。これらの中では、前記の炭素数４から２５（好ましくは４から１５）のアルキレン基を有する２価アルコールとカーボネート化合物とのエステル交換反応によって製造されたポリカーボネートジオールが好ましい。カーボネート化合物としては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどの脂肪族又は芳香族のカーボネート（炭酸エステル）が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。アルキレン基を有する２価アルコールを２種以上併用させた共重合ポリカ−ボネ−トジオ−ルも使用することができる。【００４０】
【化７】
2009005147.tif 000008
（式（６）中、ｋは１から１５０の整数である。）【００４１】
このポリカーボネートポリオールは、市販品を使用しても差し支えない。このポリカーボネートポリオールの好適な例としては、宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）シリーズ、株式会社クラレ製クラレポリオールシリーズ、ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）シリーズなどが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。また、これらのポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００以上のものが好ましく、２０００〜２００００のものがより好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が小さい場合、製造されるリン含有ポリカーボネートポリオールの分子量が低下し、一方、数平均分子量が大きい場合、粘度が高くハンドリングが難しくなる。【００４２】
反応させるリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎは、前述した（３）から（５）が好適に挙げられる。【００４３】
第１の方法は、例えば、ポリカーボネートポリオールとリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎとを所定割合で仕込んで反応させる方法、又は、溶融状態のポリカーボネートポリオールとリン化合物Ａ（ＯＨ）ｎを所定割合で連続的に供給して反応させる方法などによって、バッチ式又は連続式で行うことができる。【００４４】
リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎとポリカーボネートポリオールをエステル交換反応させる仕込み比は、リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎ  １モルに対し、ポリカーボネートポリオールを０．００１から１０モル、好ましくは０．０１から１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。ポリカーボネートポリオールの仕込み比が少ない場合、製造されるリン含有ポリカーボネートポリオールの分子量が低下し、一方、仕込み比が多い場合、リン含有ポリカーボネートポリオールのリン含有率が低下する。【００４５】
反応温度は５０から３００℃、好ましくは５０から２５０℃、さらに好ましくは１００から１８０℃であることが好ましい。反応圧力は、特に制限されないが、例えば常圧で反応が実施される。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下とされる。【００４６】
第１の方法においては、必要に応じてエステル交換触媒を使用することが好ましい。ポリカーボネートポリオールがカーボネート化合物と相当するジオールを反応させて得られたものであって、その中にエステル交換触媒が活性を持して残存している場合はエステル交換触媒を添加することなくそのまま反応させればよいが、それ以外の場合は、エステル交換触媒を新たに添加して反応させることが好ましい。エステル交換触媒の使用量は、仕込み総量に対して重量基準で１から５０００ｐｐｍ、更には１０から１０００ｐｐｍであることが好ましい。【００４７】
エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されない。例えば、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が好ましく挙げられる。これらの中では、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）が好ましいが、中でもテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が特に好ましい。【００４８】
第１の方法により製造されたリン含有ポリカーボネートポリオールには、残基Ｂとして、反応の原料として使用したポリカーボネートポリオールに由来する２価の残基、例えば前記式（６）のポリカーボネートジオールを使用したときは、基−Ｒ−を含む。また、２価のアルコール化合物を反応に加えた場合には、このアルコール化合物から２つのＯＨを除いた残基が、さらに含まれる。【００４９】
［第２の方法］
リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎ（特に好ましくはｎ＝２、この方法中、以下の説明においても同じ。）と、カーボネート化合物もしくはホスゲンとを反応させる。この反応では、必要であれば、さらに２価のアルコール化合物を反応に加えても構わない。【００５０】
仕込み比は、ポリオール成分（リン化合物Ａ（ＯＨ）ｎとさらに加えた２価のアルコールとの合計）１モルに対し、カーボネート化合物もしくはホスゲンが０．５〜１モルであることが好ましい。【００５１】
本発明で使用されるカーボネート化合物としては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネート、アルキルアリールカーボネートなどの脂肪族又は芳香族のカーボネート（炭酸エステル）が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。【００５２】
この反応は、エステル交換反応であり、公知のポリカーボネートポリオールを製造するエステル交換反応の方法に従って行うことができる。即ち、必要に応じてエステル交換触媒の存在下、副生する水酸基を有する脂肪族又は芳香族化合物を連続的に反応系外に抜き出しながらエステル交換反応させることにより、本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールを好適に調製することができる。【００５３】
エステル交換触媒はエステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されない。例えば、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が好ましく挙げられる。これらの中では、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）、ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（エチルヘキサノエート）が好ましいが、中でもテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が特に好ましい。エステル交換触媒を使用する場合の使用量は、ポリエーテルジオールに対して重量基準で１から５０００ｐｐｍ、更には１０から１０００ｐｐｍであることが好ましい。【００５４】
前記エステル交換反応の条件は、目的物を生成させることができるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、常圧下に８０から２５０℃（特に１１０から２００℃）で１から２４時間程度、次いで減圧下に８０から２５０℃（特に１１０から２４０℃）で０．１から２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ以下となる減圧下で０．１から２０時間程度反応させることが好ましい。また、副生フェノールや副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。【００５５】
第２の方法において、２価のアルコール化合物を反応に加えた場合には、このアルコール化合物から２つのＯＨを除いた残基が、得られるリン含有ポリカーボネートポリオール中に、残基Ｂとして含まれる。２価のアルコール化合物を反応に加えない場合には、リン含有ポリカーボネートポリオールは、残基Ｂを含有せず、そしてカーボネート構造単位の構造単位（Ｉ）と残基Ａで示されるリン含有構造単位（ＩＩ）を含む。【００５６】
第２の方法は、残基Ａで示される構造単位（ＩＩ）を、低い割合から高い割合まで比較的自由に制御できる利点があり、その結果、リン含有率の低い製品から高い製品まで製造できる。【００５７】
前記［第１の方法］［第２の方法］で説明したように、それぞれの反応において、必要に応じて２価のアルコール化合物を反応に加えることによって、この２価アルコール化合物に由来する残基を、本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールに残基Ｂとして導入することができる。【００５８】
２価のアルコール化合物としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルキレン基がトリメチレン基である化合物；１，４−ブタンジオール等のアルキレン基がテトラメチレン基である化合物；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等のアルキレン基がペンタメチレン基である化合物；１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等のアルキレン基がヘキサメチレン基である化合物；１，７−ヘプタンジオール等のアルキレン基がヘプタメチレン基である化合物；１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールのアルキレン基がオクタメチレン基である化合物；１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の長鎖アルキレン基を有する化合物；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，７−ノルボルナンジオール、１,４−ベンゼンジメタノール等のアルキレン基が有している置換基またはアルキレン基の一部が環（脂環および芳香環）を形成している化合物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレン基の内部の炭素原子の一部が酸素、硫黄、窒素原子で置換されている化合物；２，５−テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等のアルキレン基の内部の炭素原子の一部が酸素、硫黄、窒素原子で置換されていると共にアルキレン基が有している置換基またはアルキレン基の一部が環（脂環および芳香環）を形成している化合物、などが挙げられる。【００５９】
本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が５００〜１００００、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００程度であるものが好適である。このため、反応生成物の水酸基価（分子量）が目標範囲から外れる場合、即ち、分子量が小さい場合は減圧下で更にジオールを留出させながら反応させ、分子量が大きい場合はジオールを添加して更にエステル交換反応させるなど、公知の方法によって分子量を調整することが好ましい。また、必要であれば、分子量調整後、残存するエステル交換触媒を水やリン系化合物（リン酸、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）で不活性化しておくことが好ましい。【００６０】
次に、本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールを使用したリン含有ポリカーボネートポリウレタンについて説明する。【００６１】
本発明のリン含有ポリカーボネートポリウレタンは、本発明の末端がアルコール性水酸基であるリン含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。【００６２】
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造で通常使用されるポリイソシアネートを使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の遊離末端にイソシアネート基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、反応に関与しない置換基（アルキル基、ニトロ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含有していてもよい。【００６３】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族の各種ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとして、具体的には、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等のアルカンポリイソシアネートや、【００６４】
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンポリイソシアネートや、【００６５】
２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジエチルスルフィドジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体、２−イソシアノエチルチオ−１，３−イソシアノプロパン、１，１−ビス（イソシアノメチルチオ）−４−イソシアノブタン、３，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノブタン、２，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノメチルチオプロパン等のヘテロ原子を有するアルカンポリイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、２，３−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノエチル）−１，４−ジチアン、シクロペンタン−１，３−ジスルフィド−４，５−ジイソシアネート、４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２−メチル−４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２，２−ビス（イソシアノプロピル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンポリイソシアネートなどが挙げられる。【００６６】
また、芳香族ポリイソシアネートとして、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）ベンゼン、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。【００６７】
末端がアルコール性水酸基であるリン含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させるポリウレタン化反応には、鎖延長剤を単独又は複数で使用することもできる。このような鎖延長剤としては、ポリウレタンの製造で通常使用されるものが挙げられ、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物、具体的には、ポリオール化合物、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。【００６８】
鎖延長剤となるポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２−ヒドロキシエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルスルフィド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、【００６９】
カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ポリオールや、【００７０】
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が挙げられる。鎖延長剤として、特にカルボン基を有するポリオールである２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を用いた場合、水や極性溶剤中に溶解、分散することが可能となるため、好適である。【００７１】
鎖延長剤となるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトエチルスルフィド、２−メルカプトエチルジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等の脂肪族ポリチオールや、【００７２】
１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族ポリチオールが挙げられる。【００７３】
鎖延長剤となるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミンや、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。【００７４】
更に、２−エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコールや、ヒドロキシエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチルスルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミドや、２−メルカプトエタノール、１，２−ジヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、４−メルカプトフェノール等のメルカプトアルコールや、アミノエチルメルカプタン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノチオールや、尿素、水なども鎖延長剤として挙げることができる。【００７５】
ポリウレタン化反応は、無溶剤下でも、イソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。無溶剤下のポリウレタン化反応は、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で行うことができる。（ｉ）リン含有ポリカーボネートポリオール、必要により鎖延長剤、およびポリイソシアネート化合物を混合して全量を一段階で反応させる。（ｉｉ）前記リン含有ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させる。（ｉｉｉ）前記リン含有ポリカーボネートポリオール（必要により鎖延長剤を混合したもの）にポリイソシアネートの一部を混合・反応させてプレポリマーを得た後、更に残余のポリイソシアネートを混合・反応させる。【００７６】
無溶剤下の場合の反応温度は６０から１５０℃であることが好ましい。なお、プレポリマーを経由する場合は低分子量のプレポリマーが得られるので、これを加熱して高分子量のポリマーを得る。【００７７】
溶剤存在下のポリウレタン化反応は、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法で行うことができる。（ｉ）前記リン含有ポリカーボネートポリオールを溶剤に溶解（必要により鎖延長剤を混合）した後、これにポリイソシアネート及びを混合して全量を一段階で反応させる。（ｉｉ）前記リン含有ポリカーを溶剤に溶解し、これにポリイソシアネートを混合・反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させる。（ｉｉｉ）前記リン含有ポリカーボネートポリオールを溶剤に溶解（場合によっては鎖延長剤を混合）した後、これにポリイソシアネートの一部を混合・反応させて、更に残余のポリイソシアネートを混合・反応させる。【００７８】
溶剤存在下の場合の反応温度は２０から１５０℃であることが好ましい。なお、溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライム、γーブチロラクトンなどが代表的なものである。【００７９】
ポリウレタン化反応において、リン含有ポリカーボネートポリオールと鎖延長剤の使用割合は、前者１モルに対して後者が０から１０モルの範囲であることが好ましい。これらの使用量は目的とするポリウレタンの物性により適宜決定される。また、ポリイソシアネートの使用量は、リン含有ポリカーボネートポリオール及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基の合計量が、モル比で１：０．１〜１：２、更には１：０．５〜１：１．５になることが好ましい。なお、ポリウレタン化反応においては、反応促進のため、通常のポリウレタン化反応で使用される公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよい。【００８０】
このようにして得られる本発明のリン含有ポリカーボネートウレタンは、数平均分子量が５００〜５０００００を有する。また、リン含有ポリカーボネートポリウレタン中のリンの含有率が、０．５重量％以上、好ましくは１から１５重量％である。さらに、酸素指数は、２２以上であり、難燃性材料として遜色なく使用できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８２】
以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
［溶液粘度］
東機産業株式会社製粘度計ＴＶ−２０を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。【００８３】
［水酸基価］
ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準拠して分析し、次式により算出した。但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｂは空試験に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液のファクターを表す。
ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５（Ｂ−Ａ）ｆ／Ｓ【００８４】
［ＧＰＣ］
島津製作所株式会社製ＬＣ−１０（ＧＰＣカラムＫＦ−８０Ｍ×２、ＫＦ−８０２）を用い、ＴＨＦを溶媒として測定を行い、ポリスチレン標準試料を用い、数平均分子量を求めた。【００８５】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気スペクトロメータ−（日本電子社製ＡＬ−３００）を用いて、試料を重クロロホルムに溶解して測定した。【００８６】
［引張特性］
シート状試料を幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出して試験に用いた。引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、クロスヘット速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５ｃｍの条件で測定し、初期弾性率、破断強度、破断伸度を求めた。【００８７】
［酸素指数］
ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準拠して測定した。但し、本発明のシート状試料は、柔軟で自立性がないため、サンプルを幅３８ｍｍ、高さ１２０ｍｍの金枠に固定して測定をおこなった。【００８８】
［耐燃焼性の評価］
ポリマー溶液を、ポリイミドフィルム（ユーピレックス２５Ｓ、宇部興産株式会社製）に流延した後、８０℃で３０分間次いで１５０℃で１時間加熱し溶剤を揮発させ、ポリイミドフィルム上に形成された被膜厚さがおよそ２０μｍの積層シート状試料を作製した。この積層シート状試料を５インチ×０．５インチに切り出して試験片として、燃焼試験に用いた。耐燃性の評価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験法に準じて行った。すなわち、試験片を垂直方向にクランプ付きスタンドに保持し、その下端が１２インチ（３０４．８ｍｍ）の高さになるように上部をクランプで固定した。また、サンプル下には火玉が落下した場合の着火確認のため、脱脂綿を置いた。試験片下端中央に０．７５インチ（１９．０５ｍｍ）炎に調節したバーナーを１０秒間接炎後（サンプル下部１インチ（２５．４ｍｍ）の部分）、炎を離しサンプルの燃焼時間を測定した。消火後直ちに再度１０秒間接炎し、燃焼（赤熱）時間を測定した。測定はｎ＝５を１セットとし、２セットについて試験した（計１０点）。ＵＬ９４Ｖ−０の判定基準として以下の項目を確認した。これらの項目全てを満たすものが合格である。
（１）１回目の接炎後に１０秒以上燃焼し続けない
（２）５点×２回（計１０回）の接炎後の燃焼時間が５０秒以内
（３）火玉滴下で１２インチ下の脱脂綿を燃焼させない
（４）２回目の接炎後の赤熱燃焼時間が３０秒以内
（５）クランプ部まで燃え上がらない【００８９】
以下の各例で使用した化合物は、次のとおりである。
［少なくとも２つのアルコール性水酸基を有するリン化合物］
ＰＯ−４５００  （ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、日本化学工業株式会社製）
［ポリカーボネートジオール］
Ｃ−５０９０（株式会社クラレ製、平均分子量５０００、水酸基価２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＵＨ−ＣＡＲＢ２００Ｎ  （宇部興産株式会社製、平均分子量２０００、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、触媒未失活品）
ＵＨ−ＣＡＲＢ５０  （宇部興産株式会社製、平均分子量５００、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［カーボネート化合物］
ジフェニルカーボネート（和光純薬株式会社製）
［鎖延長剤］
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（広栄パーストープ株式会社社製）
［ポリイソシアネート化合物］
イソホロンジイソシアネート（デグサ株式会社製）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）
［有機溶剤］
γ―ブチロラクトン（和光純薬株式会社製）
［触媒］
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬株式会社製）
ジブチル錫ラウレート（和光純薬株式会社製）【００９０】
［実施例１］
［リン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、Ｃ−５０９０  １７５．０ｇ、ＰＯ−４５００  １２５．７ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し溶解した。１８０℃に昇温した後、テトラ−ｎ−ブトキシチタンを０．１５ｇ加え、３時間撹拌し反応させた。粘度  ９．０Ｐａ・ｓ、水酸基価  ２２３ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量  ５０３）、２０℃で液状のリン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ１）を得た。【００９１】
図１に反応前、反応後のＧＰＣチャートを示す。反応前のチャート（実線）では低分子量域にリンジオール（ａ）、ポリカーボネートジオールＣ−５０９０（ａ’）が見られる。一方、反応後のチャート（破線）では、生成ポリマー（ｂ）のみが見られ、反応によりリンジオールが消費されたことが確認できる。【００９２】
図２に反応前、反応後の１Ｈ−ＮＭＲを示す。反応後ではリンジオール水酸基隣のメチレンプロトン（ａ）は減少し、ポリカーボネートジオール水酸基隣のメチレンプロトン（ｂ）が増加していることから、リンジオールがポリカーボネート主鎖骨格に組み込まれたことが分かる。仕込み量から計算されるＰＣＤ１中のリンの含有率は、５．８重量％であった。このリン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ１）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、３．３〜３．５ｐｐｍに副生成物由来のピークが見られた。この副生成物は、ＭＳスペクトルより、分子量が２０４のリンジオールの環状エーテル体であることが明らかとなった。１Ｈ−ＮＭＲより環状エーテル副生成物は０．６重量％生成していることが確認された。【００９３】
［実施例２］
［リン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ２）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、ＵＨ−ＣＡＲＢ２００Ｎ  ４０．０ｇ、ＰＯ−４５００  １３．３ｇを加え、１８０℃で３時間撹拌し反応させた。粘度  ４２Ｐａ・ｓ、水酸基価  ９８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量  １１４０）、２０℃で液状のリン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ２）を得た。仕込み量から計算されるＰＣＤ２中のリンの含有率は、３．５重量％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲからは、副生成物であるリンジオールの環状エーテル体は確認されなかった。【００９４】
［実施例３］
［リン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ３）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、Ｃ−５０９０  １７５．０ｇ、ＰＯ−４５００  １２５．７ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し溶解した。２００℃に昇温した後、テトラ−ｎ−ブトキシチタンを０．１５ｇ加え、３時間撹拌し反応させた。粘度  ２．１Ｐａ・ｓ、水酸基価  ２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量  ４１０）、２０℃で液状のリン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ３）を得た。仕込み量から計算されるＰＣＤ３中のリンの含有率は、５．８重量％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲから環状エーテル副生成物が１１％生成していることが確認された。反応温度を２００℃とした場合、反応温度が１８０℃である実施例１および２に比べて、副生成物であるリンジオール環状エーテル体の生成量が増加する傾向が見られた。【００９５】
［実施例４］
［リン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ４）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、Ｃ−５０９０  １５０．１ｇ、ＰＯ−４５００  ５３．６ｇを加え、１００℃で１時間撹拌し溶解した。１６０℃に昇温した後、テトラ−ｎ−ブトキシチタンを０．０９ｇ加え、１４時間撹拌し反応させた。粘度  １５．０Ｐａ・ｓ、水酸基価  １４７ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量  ７６３）、２０℃で液状のリン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ４）を得た。このリン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ４）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、副生成物であるリンジオールの環状エーテル体のピークは見られなかった。【００９６】
［実施例５］
［リン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ５）の製造］
撹拌機、温度計、分留管を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、ＰＯ−４５００  ２４．１８ｇ、ジフェニルカーボネート  ２０．４５ｇを加え、窒素雰囲気下１３０℃で１時間撹拌した。その後、１５０℃まで徐々に加熱しながら０．３ｋＰａまで減圧し、生成したフェノールを留出させた。水酸価  ６９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（数平均分子量  １６１０）、２０℃で粘ちょうなリン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ５）を得た。仕込み量から計算されるＰＣＤ５中のリンの含有率は１２．６重量％であった。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、副生成物であるリンジオールの環状エーテル体のピークは見られなかった。【００９７】
［実施例６］
［リン含有ポリカーボネートポリウレタン（ＰＵ１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、実施例１で得られたリン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ１）  ５０．０ｇ、γ―ブチロラクトン  ７２．３ｇを加え室温で撹拌した後、イソホロンジイソシアネート  ２２．９ｇ、ジブチル錫ラウレート  ０．０５６ｇを加え、６０℃で２時間、さらに９０℃で１２時間反応させ、固形分  ５０％、粘度  １４２Ｐａ・ｓのリン含有ポリカーボネートポリウレタン（ＰＵ１）溶液を得た。仕込み量から計算されるＰＵ１中のリンの含有率は、４．０重量％であった。
得られた溶液を、剥離処理されたガラス板上に流延した後、８０℃で３０分間次いで１５０℃で１時間加熱し溶剤を揮発させ、厚さがおよそ１００μｍのシート状試料を作製した。このシート状試料の引張特性（初期弾性率、破断強度、破断伸度）、難燃性（ＵＬ試験、酸素指数）の評価を表１に示す。【００９８】
［実施例７］
［リン含有ポリカーボネートポリウレタン（ＰＵ２）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、実施例２で得られたリン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ２）  ４５．７ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸  １．３４ｇ、γ―ブチロラクトン  ４１．８ｇを加え室温で撹拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  １１．４ｇを加え、６０℃で２時間、さらに８０℃で１０時間反応させ、固形分  ５０％、粘度  ２２．０Ｐａ・ｓのリン含有ポリカーボネートポリウレタン（ＰＵ２）溶液を得た。仕込み量から計算されるＰＵ２中のリンの含有率は、２．６重量％であった。実施例６と同様の方法でシート状試料を作製した。引張特性、難燃性の評価を表１に示す。【００９９】
［実施例８］
［リン含有ポリカーボネートポリウレタン（ＰＵ３）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、実施例５で得られたリン含有ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ５）  １６．１０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸  ０．３４ｇ、γ―ブチロラクトン  １９．２８ｇを加え室温で撹拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ２．８４ｇを加え、６０℃で２時間、さらに８０℃で１０時間反応させ、固形分  ５１％、粘度  １４．６Ｐａ・ｓのリン含有ポリカーボネートポリウレタン（ＰＵ３）溶液を得た。仕込み量から計算されるＰＵ３中のリンの含有率は、１０．５重量％であった。実施例６と同様の方法でシート状試料を作製した。引張特性、難燃性の評価を表１に示す。【０１００】
［比較例１］
［ポリカーボネートポリウレタン（ＰＵ４）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製反応容器に、ＵＨ−ＣＡＲＢ５０  １００．０ｇ、γ―ブチロラクトン  １３９．９ｇを加え室温で撹拌した後、イソホロンジイソシアネート４０．５ｇ、ジブチル錫ラウレート  ０．０５８ｇを加え、６０℃で２時間、さらに９０℃で１０時間反応させ、固形分  ５０％、粘度  ５４４Ｐａ・ｓのポリカーボネートポリウレタン（ＰＵ４）溶液を得た。実施例６と同様の方法でシート状試料を作製した。引張特性、難燃性の評価を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
以上の実施例及び比較例から、本発明のリン含有ポリカーボネートジオールは難燃性に優れ、且つ従来のポリカーボネートポリオール同様に、ポリウレタンのポリオール成分として好適に使用することができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のリン含有ポリカーボネートポリオールは、反応性難燃化剤として有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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