(57)【要約】  カーボンナノシートを工業的に大量生産することができるカーボンナノシート製造方法を提供することを目的とし、カーボンナノシートの原料を強酸化剤に浸し電気化学酸化反応を生起させる化学酸化処理工程と、洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、固液分離する固液分離処理工程と、カーボン固体を乾燥し加熱する乾燥・加熱処理工程と、加熱したカーボン固体を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、洗浄し超音波処理を加えたカーボン固体を固液分離する固・液分離処理工程と、固液分離したカーボン固体に水を加え発泡剤を添加してカーボンナノシートを選別する浮遊選別処理工程と、選別したカーボンナノシートを水洗いした後液体とカーボンナノシートを固液分離する水洗・固・液分離処理工程と、乾燥処理工程とを備えている。
2008152680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレイク状のカーボン固体よりなる粉状のカーボンナノシート原料を強酸化剤に浸し電気化学酸化反応を生起させる化学酸化処理工程と、前記化学酸化処理工程で酸化させたカーボンナノシート原料を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、前記水洗いしたカーボンナノシートの原料を遠心分離機・ろ過機により液体とカーボン固体とに固液分離する固・液分離処理工程と、前記固液分離した後のカーボン固体を乾燥し加熱する乾燥・加熱処理工程と、前記乾燥し加熱したカーボン固体を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、前記洗浄し超音波処理を加えたカーボン固体を遠心分離機・ろ過機により液体とカーボン固体とに固液分離する固・液分離処理工程と、前記固液分離したカーボン固体に水を加え発泡剤を添加してカーボンナノシートを選別する浮遊選別処理工程と、選別したカーボンナノシートを水洗いした後液体とカーボンナノシートを固液分離する水洗・固・液分離処理工程と、前記固液分離したカーボンナノシートを乾燥する乾燥処理工程とを備えたことを特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノシート原料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト又はグラファイト酸化物の中のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項３】
前記化学酸化処理工程において、酸化剤を添加したことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤として、濃硫酸と濃シュウ酸の混合酸、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機過酸化物、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物の中のいずれかを用いたことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤として、濃硫酸と濃シュウ酸の混合酸を用いたことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤として、過酸化水素を用いたことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項７】
前記浮遊選別処理工程において、捕収剤を添加したことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項８】
前記浮遊選別処理工程において、空気を導入することによってカーボンナノシートを無数の泡に吸着させカーボンナノシートが泡とともに浮上するようにしたことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレイク状の黒鉛（グラファイト）粉末等を原料としたカーボンナノシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケール即ち原子、分子のレベルで精密に調整した材料や素子を作り出そうという試みが近年盛んになってきた。ナノ材料で現在最も注目され、研究が進展しているのがカーボン系である。炭素といえば、結晶構造により黒鉛にもダイヤモンドにもなる材料であることがよく知られているが、さらに近年、中空の針状分子であるカーボンナノチューブ、サッカーボール状分子であるフラーレンといったナノ構造体が発見された。また高純度の同軸カーボンナノチューブシートが従来知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−３３５６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
炭素は数ある元素の中でも非常に多様性のある変幻自在な材料であることが明らかになりつつある。カーボンナノシートはそのひとつである。カーボンナノシートの特徴はその形状である。結晶構造の基本最小単位を取り出したものであることから、厚さは１〜数十ｎｍ前後と原子数個分しかないのに対して、横サイズは通常ミクロン以上であり、極めて高い２次元異方性を持っている。ナノスケールと極めて高い２次元異方性によってカーボンナノシートは高い反応性、大比表面積、量子閉じこめ効果と高導電性などの特性を持つ。しかるに現在、このカーボンナノシートの製造方法の報告例はまだない。
本発明はカーボンナノシートの製造方法を提供することを目的とし、簡便に工業的な生産が可能な方法を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するため本発明は、フレイク状のカーボン固体よりなる粉状のカーボンナノシート原料を強酸化剤に浸し電気化学酸化反応を生起させる化学酸化処理工程と、前記化学酸化処理工程で酸化させたカーボンナノシート原料を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、前記水洗いしたカーボンナノシートの原料を遠心分離機・ろ過機により液体とカーボン固体とに固液分離する固・液分離処理工程と、前記固液分離した後のカーボン固体を乾燥し加熱する乾燥・加熱処理工程と、前記乾燥し加熱したカーボン固体を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、前記洗浄し超音波処理を加えたカーボン固体を遠心分離機・ろ過機により液体とカーボン固体とに固液分離する固・液分離処理工程と、前記固液分離したカーボン固体に水を加え発泡剤を添加してカーボンナノシートを選別する浮遊選別処理工程と、選別したカーボンナノシートを水洗いした後液体とカーボンナノシートを固液分離する水洗・固・液分離処理工程と、前記固液分離したカーボンナノシートを乾燥する乾燥処理工程とを備えたものである。
また本発明は、前記カーボンナノシート原料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト又はグラファイト酸化物の中のいずれかであることを特徴とする。
また本発明は、前記化学酸化処理工程において、酸化剤を添加したものである。
また本発明は、前記酸化剤として、濃硫酸と濃シュウ酸の混合酸、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機過酸化物、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物の中のいずれかを用いたことを特徴とする。
また本発明は、前記酸化剤として、濃硫酸と濃シュウ酸の混合酸を用いたことを特徴とする。
また本発明は、前記酸化剤として、過酸化水素を用いたことを特徴とする。
また本発明は、前記浮遊選別処理工程において、捕収剤を添加したことを特徴とする。
また本発明は、前記浮遊選別処理工程において、空気を導入することによってカーボンナノシートを無数の泡に吸着させカーボンナノシートが泡とともに浮上するようにしたものである。
【発明の効果】
【０００５】
サイズ２００〜２０００ナノメートル、厚み１０〜５０ナノメートルのカーボンナノシートを工業的に大量生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明にかかるカーボンナノシート製造工程を示す流れ図である。
【図２】インターカレーション量と濃硫酸／濃シュウ酸の混合比率の関係を示すグラフである。
【図３】インターカレーション量とグラファイトの酸化時間の関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係る製造方法により製造されたカーボンナノシートの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明の実施の形態を添付した図面を参照して詳細に説明する。
ナノシートはインターカレーションにより、無機層状化合物のホスト層を１枚ずつ剥離することによって得られる物質で、厚さ１〜数十ナノメートル（１ナノメートル＝１０−９メートル）、横方向のサイズが数百ナノメートルと高い形状異方性を持つことから、バルク物質には見られない様々な特徴がある。【０００８】
本発明のカーボンナノシートとしては、たとえばカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト又はグラファイト酸化物などのナノシートであり、これらは層状の炭素、たとえばカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト又はその酸化物たとえばグラファイト酸化物などを膨潤及び剥離させて得ることができる。これらの層状体はいずれも層間に無機、有機化合物をインターカレートすれば膨潤性を示すが剥離性の観点からはグラファイト酸化物が好ましい。【０００９】
この層状のグラファイト酸化物を十分に剥離させるには、酸化物層間のプロトンをアルカリで処理し、イオン交換させればよい。このようなアルカリとして、アルカリ金属の水酸化物やアンモニア、有機アンモニウムの水酸化物などを用いることができるが、層間のプロトンをイオン交換できるアルカリであれば特に制限はない。またポリオキシエチレン、ドデシル硫酸塩などの界面活性剤を用いて行うこともできる。
次に本発明に係るカーボンナノシートの製造方法の実施の形態について説明する。【００１０】
図１はカーボンナノシートの製造工程を示す流れ図である。本発明に係るカーボンナノシートの原料は、人造又は天然のフレイク状の黒鉛（グラファイト）粉末が用いられる。原料としては、たとえばカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト酸化物を用いることができる。本実施形態では、グラファイトを用いた場合について説明する。【００１１】
［化学酸化処理］
前記原料を強酸化剤の中に浸し、電気化学酸化反応を生起させる。この化学酸化処理において、電気化学酸化反応をより迅速に進めるためには、酸化の促進剤として、酸化剤の添加が好ましい。このような酸化剤としては、たとえば濃硫酸と濃シュウ酸の混合酸、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機過酸化物、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物が用いられるが、入手が容易で取り扱い易い点で濃硫酸と濃シュウ酸の混合酸又は、過酸化水素が好ましい。グラファイトと混合酸化物添加の比率はグラファイト質量に対し１〜１０倍の範囲が好ましい。できれば４〜６倍が良い。【００１２】
図２はインターカレーション量と混合酸（濃硫酸／濃シュウ酸）の混合比率の関係を示している。インターカレーションとは、無機層状結晶の層と層の間に、異種の分子やイオンを取り込ませる反応を意味し、インターカレーションによってできる物質は、無機シートの間に分子が組織的に配置されたハイブリッドである。
グラファイトの酸化時間は、１０〜１５０分の範囲が好ましい。できれば３０〜６０分が良い。図３はインターカレーション量とグラファイトの酸化時間の関係を示している。【００１３】
［水洗、超音波処理］
酸化したグラファイトは更に水又はアルカリの溶液で洗浄する。洗浄するとき、強力な超音波処理を加える。この超音波エネルギーの強度は５００Ｗ／ｃｍ２以上が好ましい。処理時間は１時間から１２時間までが良いが、２〜３時間が好ましい。
［固・液分離処理］
次に、酸化したグラファイトの固体と水分とを遠心分離機とろ過機とを用いて、固液分離する。この工程は一回又は複数回必要な場合がある。【００１４】
［乾燥・加熱処理］
遠心分離機により得た固体は更に乾燥機で乾燥させる。この乾燥は５０〜１２０度Ｃの温度で行うが、８０度Ｃより低い温度が好ましい。更に乾燥させた固体を電気炉の中で加熱する。この加熱は５００〜１２００度Ｃの温度で行うが、８００度Ｃが好ましい。加熱時間は短い方が好ましく、たとえば１分間加熱する。以上のインターカレーション処理によりナノハイブリッドと呼ばれる層状のグラファイト酸化物が生成される。【００１５】
［水洗・超音波処理］
上記の層状のグラファイト酸化物を膨潤させ、剥離させてカーボンナノシートを得るには、層状のグラファイト酸化物を水中に分散させ洗浄する。洗浄するとき、強力な超音波投射処理が好ましい。超音波のエネルギーは、５００Ｗ／ｃｍ２が好ましい。またこの超音波処理時間は１時間から１２時間までが良いが、２〜３時間が好ましい。【００１６】
［固・液分離処理］
超音波処理をした後、水洗いした層状のグラファイト酸化物を遠心分離機・ろ過機の中でアルカリ又は界面活性剤を添加して振り混ぜる。アルカリ又は界面活性剤の添加量はグラファイト酸化物の性質で異なってくるが、その混合物のＰＨは、１〜７の範囲で、好ましくは３〜４の範囲が良い。遠心分離機・ろ過機の中で層状のグラファイト酸化物は固液分離される。【００１７】
［浮遊選別処理］
更に固液分離された固体は、浮遊選別機により、カーボンナノシートが選別される。当該浮遊選別処理工程における残渣（残り滓）は化学酸化処理工程に戻され、化学酸化処理工程と浮遊選別処理工程が繰り返し実行される。当該工程ではカーボンナノシートを選別するため、固体に水を加える。この水の添加量はカーボン固体物の濃度が５〜２０％となるようにし、できれば１０％の濃度が好ましい。【００１８】
さらに本工程において選別に使用される捕収剤としては、ケロシン（灯油）、ディーゼル油、重油などの炭化水素基を有する油系捕収剤（捕収油）やタール油が好ましい。捕収剤の添加量は水溶液質量に対して５０〜２００ｇ／ｔ（グラム／トン）とするが、１００ｇ／ｔが好ましい。更に本工程で添加される発泡剤はＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）に代表される芳香族アルコール系の非イオン浮遊選別剤や不飽和炭化水素系列のパイン油などが好ましく、添加量はカーボン固体物に対して５０〜３００ｇ／ｔとするが、１００ｇ／ｔが好ましい。【００１９】
また、このとき油系捕収剤を使用せず発泡剤のみの添加でもカーボンナノシートを選別することが可能である。更にカーボンナノシートを浮遊選別機で撹拌しながら、スラリーの中に空気を導入することによって、カーボンナノシートが無数の泡に吸着され、泡とともに浮上し、これによってカーボンナノシートの選出が可能となる。導入する空気量は１ｍ３スラリーに対して０．０５〜０．２ｍ３とするが、０．１ｍ３が好ましい。【００２０】
［水洗・固・液分離処理］
選別したカーボンナノシートは、水洗いされ、且つ遠心分離機・ろ過機で固液分離が行われる。
［乾燥処理］
固液分離されたカーボンナノシートは２３０度Ｃで乾燥される。
以上の工程によって、サイズ２００〜２０００ナノメートル、厚み１０〜５０ナノメートルのカーボンナノシートを大量に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、サイズ２００〜２０００ナノメートル、厚み１０〜５０ナノメートルのカーボンナノシートを大量に製造することができるので、その製品カーボンナノシートはアルカリ電池、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、導電塗料などの分野に広く応用できる。
【図１】
2008152680.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年12月7日(2009.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
上記目的を達成するため本発明は、フレイク状のカーボン固体よりなる粉状のカーボンナノシート原料を強酸化剤に浸し電気化学酸化反応を生起させる化学酸化処理工程と、前記化学酸化処理工程で酸化させたカーボンナノシート原料を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、前記水洗いしたカーボンナノシートの原料を遠心分離機・ろ過機により液体とカーボン固体とに固液分離する固・液分離処理工程と、前記固液分離した後のカーボン固体を乾燥し加熱する乾燥・加熱処理工程と、前記乾燥し加熱したカーボン固体を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、前記洗浄し超音波処理を加えたカーボン固体を遠心分離機・ろ過機により液体とカーボン固体とに固液分離する固・液分離処理工程と、前記固液分離したカーボン固体に水を加え発泡剤を添加してカーボンナノシートを選別する浮遊選別処理工程と、選別したカーボンナノシートを水洗いした後液体とカーボンナノシートを固液分離する水洗・固・液分離処理工程と、前記固液分離したカーボンナノシートを乾燥する乾燥処理工程とを備えたものである。
また本発明は、前記カーボンナノシート原料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト又はグラファイト酸化物の中のいずれかであることを特徴とする。
また本発明は、前記化学酸化処理工程において、酸化剤を添加したものである。
また本発明は、前記酸化剤として、濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機過酸化物、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物の中のいずれかを用いたことを特徴とする。
また本発明は、前記酸化剤として、濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸を用いたことを特徴とする。
また本発明は、前記酸化剤として、過酸化水素を用いたことを特徴とする。
また本発明は、前記浮遊選別処理工程において、捕収剤を添加したことを特徴とする。
また本発明は、前記浮遊選別処理工程において、空気を導入することによってカーボンナノシートを無数の泡に吸着させカーボンナノシートが泡とともに浮上するようにしたものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【図１】本発明にかかるカーボンナノシート製造工程を示す流れ図である。
【図２】インターカレーション量と濃硫酸／濃ショウ酸の混合比率の関係を示すグラフである。
【図３】インターカレーション量とグラファイトの酸化時間の関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係る製造方法により製造されたカーボンナノシートの電子顕微鏡写真である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［化学酸化処理］
前記原料を強酸化剤の中に浸し、電気化学酸化反応を生起させる。この化学酸化処理において、電気化学酸化反応をより迅速に進めるためには、酸化の促進剤として、酸化剤の添加が好ましい。このような酸化剤としては、たとえば濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機過酸化物、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物が用いられるが、入手が容易で取り扱い易い点で濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸又は、過酸化水素が好ましい。グラファイトと混合酸化物添加の比率はグラファイト質量に対し１〜１０倍の範囲が好ましい。できれば４〜６倍が良い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
図２はインターカレーション量と混合酸（濃硫酸Ｈ２ＳＯ４／濃ショウ酸ＨＮＯ３）の混合比率の関係を示している。インターカレーションとは、無機層状結晶の層と層の間に、異種の分子やイオンを取り込ませる反応を意味し、インターカレーションによってできる物質は、無機シートの間に分子が組織的に配置されたハイブリッドである。
グラファイトの酸化時間は、１０〜１５０分の範囲が好ましい。できれば３０〜６０分が良い。図３はインターカレーション量とグラファイトの酸化時間の関係を示している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレイク状のカーボン固体よりなる粉状のカーボンナノシート原料を強酸化剤に浸し電気化学酸化反応を生起させる化学酸化処理工程と、前記化学酸化処理工程で酸化させたカーボンナノシート原料を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、前記水洗いしたカーボンナノシートの原料を遠心分離機・ろ過機により液体とカーボン固体とに固液分離する固・液分離処理工程と、前記固液分離した後のカーボン固体を乾燥し加熱する乾燥・加熱処理工程と、前記乾燥し加熱したカーボン固体を水又はアルカリで洗浄し該洗浄時に超音波を投射する水洗・超音波処理工程と、前記洗浄し超音波処理を加えたカーボン固体を遠心分離機・ろ過機により液体とカーボン固体とに固液分離する固・液分離処理工程と、前記固液分離したカーボン固体に水を加え発泡剤を添加してカーボンナノシートを選別する浮遊選別処理工程と、選別したカーボンナノシートを水洗いした後液体とカーボンナノシートを固液分離する水洗・固・液分離処理工程と、前記固液分離したカーボンナノシートを乾燥する乾燥処理工程とを備えたことを特徴とするカーボンナノシートの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノシート原料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト又はグラファイト酸化物の中のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項３】
前記化学酸化処理工程において、酸化剤を添加したことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤として、濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過硫酸のような無機過酸化物、過シュウ酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、ペルフルオロ過酢酸などの有機過酸化物の中のいずれかを用いたことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤として、濃硫酸と濃ショウ酸の混合酸を用いたことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤として、過酸化水素を用いたことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項７】
前記浮遊選別処理工程において、捕収剤を添加したことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【請求項８】
前記浮遊選別処理工程において、空気を導入することによってカーボンナノシートを無数の泡に吸着させカーボンナノシートが泡とともに浮上するようにしたことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノシートの製造方法。
【国際調査報告】
2008152680.tif 000007
2008152680.tif 000008
2008152680.tif 000009
2008152680.tif 000010