(57)【要約】  Ｐｂを含有せず、キュリー点が高く、さらに比抵抗の低い、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミック材料を提供する。  一般式：ＡＢＯ３で表される、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミック材料であって、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、アルカリ金属元素、Ｂｉおよび希土類元素を含み、ＢはＴｉを含む。Ｃａは、Ｔｉ１００モル部に対して、５〜２０モル部、好ましくは１２．５〜１７．５モル部含む。アルカリ金属元素の含有量／（Ｂｉの含有量＋希土類元素の含有量）は、１．０〜１．０６の範囲に選ばれることが好ましい。また、さらに、Ｍｎを、Ｔｉ１００モル部に対して、０．０１〜０．２モル部含むことが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＡＢＯ３で表され、かつＰＴＣ特性を有する、半導体セラミック材料であって、
Ａは、Ｂａ、Ｃａ、アルカリ金属元素、Ｂｉおよび希土類元素を含み、ＢはＴｉを含み、前記Ｃａは、前記Ｔｉ１００モル部に対して、５〜２０モル部含む、半導体セラミック材料。
【請求項２】
前記Ｃａは、前記Ｔｉ１００モル部に対して、１２．５〜１７．５モル部含む、請求項１に記載の半導体セラミック材料。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素、前記Ｂｉおよび前記希土類元素の含有量は、アルカリ金属元素の含有量／（Ｂｉの含有量＋希土類元素の含有量）で表したとき、１．０〜１．０６の範囲に選ばれる、請求項１に記載の半導体セラミック材料。
【請求項４】
さらに、Ｍｎを、Ｔｉ１００モル部に対して、０．０１〜０．２モル部含む、請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体セラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミック材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正特性サーミスタにおいて用いられる半導体セラミック材料は、昇温過程において所定の温度（キュリー点）に達した時、急激に抵抗が高くなる、というＰＴＣ特性を有している。このようなＰＴＣ特性を有する半導体セラミック材料として、たとえばＢａＴｉＯ３系のものが知られている。【０００３】
また、ヒータ用サーミスタなど、用途によっては、半導体セラミック材料は、より高い温度において使用できることが求められており、キュリー点を高くするため、ＢａＴｉＯ３系におけるＢａの一部をＰｂで置換した（Ｂａ，Ｐｂ）ＴｉＯ３系の半導体セラミック材料も知られている。【０００４】
しかしながら、上記のように、Ｐｂを添加してキュリー点を上げた場合、たとえば特開昭５６−１６９３０１号公報（特許文献１）において従来技術の問題点として記載されるように、抵抗温度係数が小さく、電圧依存性があることから、Ｐｂを含まない組成で、高いキュリー点を有する正特性サーミスタ用の半導体セラミック材料が求められている。【０００５】
そこで、最近では、高いキュリー点を有する正特性サーミスタ用の半導体セラミック材料として、たとえば、上記特許文献１または特開２００５−２５５４９３号公報（特許文献２）に開示されているような（Ｂａ，Ｎａ，Ｂｉ，Ｌｎ）ＴｉＯ３系の半導体セラミック材料（Ｌｎは希土類元素）が知られている。【０００６】
しかしながら、キュリー点が高くなればなるほど、室温における電気抵抗率が高くなるという傾向があり、上記特許文献１または２に開示された組成では、キュリー点が１２０℃以上と高くなっているものの、電気抵抗率は７０Ω・ｃｍ程度と比較的高く、ヒータ用サーミスタを用途とする場合には、より低い抵抗値を有するものが要望される。
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、Ｐｂを含まず、キュリー点が高く、さらに電気抵抗率の低い、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミック材料を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、一般式：ＡＢＯ３で表され、かつＰＴＣ特性を有する、半導体セラミック材料に向けられるものであって、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、アルカリ金属元素、Ｂｉおよび希土類元素を含み、ＢはＴｉを含み、Ｃａは、Ｔｉ１００モル部に対して、５〜２０モル部含むことを特徴としている。【０００９】
好ましくは、上記Ｃａは、Ｔｉ１００モル部に対して、１２．５〜１７．５モル部含む。【００１０】
アルカリ金属元素、Ｂｉおよび希土類元素の含有量は、アルカリ金属元素の含有量／（Ｂｉの含有量＋希土類元素の含有量）で表したとき、１．０〜１．０６の範囲に選ばれることが好ましい。【００１１】
この発明に係る半導体セラミック材料は、さらに、Ｍｎを、Ｔｉ１００モル部に対して、０．０１〜０．２モル部含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
この発明に係る半導体セラミック材料によれば、Ｔｉ１００モル部に対して、５〜２０モル部の含有量となるように、Ａサイト（Ｂａサイト）の一部がＣａで置換されているので、後述する実験例から明らかなように、キュリー点を高く保ちながら、電気抵抗率を低くすることができる。したがって、この発明に係る半導体セラミック材料を正特性サーミスタに適用したとき、大電流を流すことが可能になり、大電力のＰＴＣヒータを得ることができる。【００１３】
Ｃａの含有量が、Ｔｉ１００モル部に対して、１２．５〜１７．５モル部というようにより限定的な範囲に選ばれると、電気抵抗率をさらに低くすることができる。【００１４】
アルカリ土類金属元素の含有量／（Ｂｉの含有量＋希土類元素の含有量）を１．０〜１．０６の範囲に選ぶと、良好なキャリアバランスが得られるとともに、抵抗変化率を高め、ＰＴＣ特性を向上させることができる。【００１５】
また、この発明に係る半導体セラミック材料が、さらに、アクセプタとしてのＭｎを、Ｔｉ１００モル部に対して、０．０１〜０．２モル部含んでいると、粒界でのアクセプタ準位を形成し、抵抗変化率を高め、ＰＴＣ特性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実験例１において作製された評価用試料について、Ｘ線回折により算出した、セラミック結晶のａ軸およびｃ軸の各軸長および軸比（ｃ／ａ軸比）を、Ｃａ含有量との関係で示す図である。
【図２】実験例１において得られた焼結体の試料について、ケミカルエッチングした研磨面のＳＥＭ像に現れたセラミック結晶の粒界をトレースして作成した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
この発明に係るＰＴＣ特性を有する半導体セラミック材料は、一般式：ＡＢＯ３で表される組成を有する。ＡＢＯ３において、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなど）、Ｂｉおよびドナーとしての希土類元素（Ｌａなど）を含み、ＢはＴｉを含む。そして、上記Ｃａは、Ｔｉ１００モル部に対して、２〜２０モル部、好ましくは１２．５〜１７．５モル部含む。【００１８】
一般に、ＢａＴｉＯ３系の半導体セラミック材料において、ＰＴＣサーミスタとしての耐電圧を向上させるため、Ｃａを添加することがある。これは、Ｃａを添加するほど、微粒化が進み、それによって耐電圧を向上させようとするものである。言い換えると、Ｃａを添加するほど、微粒化が進むため、電気抵抗率が上昇する傾向にある。したがって、この発明のように、Ｃａを添加することにより、電気抵抗率が低下するという効果は、一般的には通用しないものである。【００１９】
この発明に係る半導体セラミック材料の組成である（Ｂａ，Ｎａ，Ｂｉ，Ｌｎ）ＴｉＯ３系（Ｎａは他のアルカリ金属元素に置き換えられることもある。Ｌｎは希土類元素である。）の場合には、元々、粒子が微粒な状態になっており、ここにＣａを添加することによって、粒子が粒成長することがわかった（後述する実験例参照）。【００２０】
また、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミック材料においては、セラミック結晶の粒内の自発分極により粒界障壁を打ち消して低抵抗化している。この発明に従って、Ｂａの一部をＣａで置換することによって、結晶の正方晶度が上がる、すなわち、結晶の軸比（ｃ／ａ軸比）が大きくなることがわかった。その結果、自発分極が大きくなり、粒界障壁が打ち消され、低抵抗化したとも推測することができる。【００２１】
この発明に係る半導体セラミック材料において、アルカリ金属元素、Ｂｉおよびドナーとしての希土類元素の含有量は、アルカリ金属元素の含有量／（Ｂｉの含有量＋希土類元素の含有量）で表したとき、１．０〜１．０６の範囲に選ばれることが好ましい。この範囲において、キャリアバランスが良好であり、また、高い抵抗変化率が得られ、ＰＴＣ特性を向上させることができる。【００２２】
また、この発明に係る半導体セラミック材料は、さらに、アクセプタとなるＭｎを、Ｔｉ１００モル部に対して、０．０１〜０．２モル部含むことが好ましい。このようなＭｎの添加は、粒界でのアクセプタ準位を形成し、抵抗変化率を高め、ＰＴＣ特性をより向上させる。【００２３】
ＳｉＯ２はＢｉやＮａとガラス成分を作りやすい。したがって、たとえば、主成分を仮焼成し、後にＳｉＯ２を添加して焼成したとしても、仮焼成時に反応せずに残っていたＮａおよびＢｉと一緒に焼成時に容易にガラス中に取り込まれる。その結果、母結晶の組成ずれを起こし、抵抗が上昇する場合がある。よって、ＳｉＯ２を添加する場合は、Ｔｉ１００モル部に対して、０．２モル部以下であることが好ましい。【００２４】
以下に、この発明の範囲を決定するため、およびこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。【００２５】
［実験例１］
原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、および半導体化剤であるＬａ２Ｏ３の各粉末を、焼成後において、表１に示す組成となるように、秤量し、調合した。【００２６】
次に、調合された混合粉末に、エタノール系溶剤を加えて、ジルコニアボールとともに２４時間混合粉砕し、溶剤を乾燥させて、♯５０メッシュにて整粒した。次に、整粒された混合粉末を、８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉末を得た。【００２７】
そして、この仮焼粉末に、有機バインダとしての酢酸ビニル、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウムおよび水を加えて、ジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕処理した。粉砕処理後のスラリーを乾燥させ、♯５０メッシュを用いて整粒し、プレス用の原料を得た。【００２８】
この原料を一軸プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて円板状に成形し、円板試料を得た。次に、この円板試料を、大気中で脱脂した後、トップ温度を１２５０〜１４００℃としながら、窒素雰囲気中において２時間焼成した。これによって、円板試料を、直径１２ｍｍ、厚み２ｍｍのものとした。表１に示した組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて分析して求めたものである。【００２９】
次に、上記のように焼成された円板試料の両主面をサンドペーパにて研磨し、Ｎｉ／Ｎｉ−Ｃｕ合金／Ａｇからなる電極を乾式めっきによって研磨面上に形成することによって、評価用試料を得た。そして、この評価用試料を用いて表１に示すような特性を評価した。【００３０】
「電気抵抗率」については、室温（２５℃）において、０．１Ｖの直流電圧を評価用試料に印加し、直流四端子法により室温抵抗値を測定し、この室温抵抗値の単位長さ当たりの抵抗を計算して電気抵抗率とした。【００３１】
「ＰＴＣ桁数」については、２５℃における抵抗値（Ｒ２５）と２５０℃における抵抗値（Ｒ２５０）とを、上記室温抵抗値の場合と同じ方法により測定し、ΔＲ＝ｌｏｇ（Ｒ２５０／Ｒ２５）の式から求めた抵抗変化率ΔＲを「ＰＴＣ桁数」とした。【００３２】
「Ｔｃ」（キュリー点）については、上記電気抵抗率が２倍となる点の温度をキュリー点と定義した。【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１からわかるように、Ｔｉ１００モル部に対するＣａの含有量が５〜２０モル部の範囲にある試料４〜９によれば、Ｔｃが１５０℃以上と高いキュリー点を維持しながら、３０Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率が得られている。Ｃａの含有量が１２．５〜１７．５モル部というように、さらに限定された範囲にある試料６〜８によれば、さらに低い電気抵抗率が得られている。【００３５】
これらに対して、Ｃａの含有量が５モル部未満または２０モル部を超える試料１〜３および１０〜１２では、３０Ω・ｃｍを超える電気抵抗率を示している。【００３６】
このように、この発明の範囲内にある試料４〜９において、低い電気抵抗率が得られたのは、以下のように推察することができる。【００３７】
図１には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により算出した、セラミック結晶のａ軸およびｃ軸の各軸長および軸比（ｃ／ａ軸比）が、Ｃａ含有量との関係で示されている。図１に示すように、Ｃａ含有量が増加するに従って、ｃ／ａ軸比が増加する傾向にある。つまり、セラミック結晶が、より高い強誘電性を持つことが推測される。したがって、自発分極によって低抵抗化するＰＴＣ特性を有する半導体セラミック材料では、このことが有利に寄与し、Ｃａの含有およびこの含有量の増加により、低抵抗化したものと思われる。なお、表１に示すように、Ｃａ含有量が２０モル部を超えたとき、電気抵抗率が再び上昇するのは、Ｃａの固溶限界を超えたためであると思われる。【００３８】
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）には、Ｃａ含有量が、それぞれ、０モル部、５モル部、２０モル部および２５モル部とされた試料１、４、９および１１に係る各焼結体について、ケミカルエッチングした研磨面のＳＥＭ像に現れたセラミック結晶の粒界をトレースして作成した図である。【００３９】
図２から、Ｃａ含有量が５モル部以上と増加し、２０モル部に達するまで、セラミック結晶の粒成長が見られ、粒径がより大きくなっていることがわかる。このことから、Ｃａ含有量を５〜２０モル部の範囲に選ぶことにより、焼結体の単位厚み当たりの粒界数を減らすことができるので、低抵抗化に寄与するものと考えられる。【００４０】
図２（ｄ）に示したＣａ含有量２５モル部の場合にも、若干、粒成長が見られるが、粒界に白い異相（図において、ハッチングを施した部分で示す。）が析出している。これは、Ｃａがセラミック結晶の粒界に析出し、その結果、電気抵抗率が上昇したものと考えられる。【００４１】
［実験例２］
Ｍｎ３Ｏ４粉末をさらに準備し、これを、焼成後において表２に示すような組成となるように、前述の仮焼粉末に加えたことを除いて、実験例１の場合と同様の方法により、評価用試料を作製し、かつ同様の評価を行なった。【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２から、Ｍｎの添加により、電気抵抗率が若干高くなっていく傾向が見られるものの、試料２３〜２５のように、Ｍｎ添加量を、Ｔｉ１００モル部に対して、０．０１〜０．２モル部の範囲に選ぶことにより、電気抵抗率の上昇をそれほど招かず、また、Ｔｃ（キュリー点）をそれほど低下させずに、ＰＴＣ桁数を４．０桁以上に上昇させることができる。このように、ＰＴＣ特性が向上したのは、Ｍｎを所定量添加することで、セラミック結晶の粒界にアクセプタ準位が形成されたためであると考えられる。【００４４】
［実験例３］
表３に示すように、焼成後の組成において、「Ｎａ／（Ｂｉ＋Ｌａ）」の比率を種々に変更したことを除いて、実験例１の場合と同様の方法により、評価用試料を作製し、かつ同様の評価を行なった。【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３に示すように、「Ｎａ／（Ｂｉ＋Ｌａ）」が１．０〜１．０６の範囲にある試料３３〜３６によれば、この範囲を外れる試料３１、３２および３７に比べて、ＰＴＣ桁数をより大きくすることができ、ＰＴＣ特性の向上を図ることができる。【００４７】
［実験例４］
Ｍｎ３Ｏ４粉末およびＳｉＯ２粉末をさらに準備し、これを、焼成後において表４に示すような組成となるように、前述の仮焼粉末に加えたことを除いて、実験例１の場合と同様の方法により、評価用試料を作製し、かつ同様の評価を行なった。【００４８】
【表４】
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【００４９】
表４から、試料５６〜６２のように、ＳｉＯ２の添加量が、Ｔｉ１００モル部に対して、０モル部または０．２モル部以下の場合、電気抵抗率が低く、ＰＴＣ桁数が大きく、Ｔｃが高いことがわかる。一方、ＳｉＯ２が、Ｔｉ１００モル部に対して、０．３モル部添加された試料６３の場合、電気抵抗率が高くなり、ＰＴＣ桁数が小さくなっている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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