(57)【要約】  本発明に係るシクロオレフィンポリマー複合体は、シクロオレフィンポリマー、およびＳｉＯ２を５５重量％以上含有するガラス繊維補強材を含むことを特徴としている。特に、該複合体は、シクロオレフィンモノマーおよび重合触媒を含有する重合性組成物を、ＳｉＯ２を５５重量％以上含有するガラス繊維補強材の存在下に塊状重合してなることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンポリマー、およびＳｉＯ２を５５重量％以上含有するガラス繊維補強材を含むことを特徴とするシクロオレフィンポリマー複合体。
【請求項２】
前記ガラス繊維補強材中のＣａＯ及びＭｇＯの合計量が３０重量％以下である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記ガラス繊維補強材中のＢ２Ｏ３の量が１０〜４５重量％である、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記ガラス繊維補強材が、シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、炭化水素基を有するものである、請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
前記炭化水素基が、炭素−炭素二重結合を含有するものである、請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
さらに架橋剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の複合体。
【請求項８】
前記シクロオレフィンポリマーが塊状重合により得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載の複合体。
【請求項９】
シクロオレフィンモノマーおよび重合触媒を含有する重合性組成物を、ＳｉＯ２を５５重量％以上含有するガラス繊維補強材の存在下に塊状重合する、請求項８に記載の複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合性組成物がさらに連鎖移動剤を含有する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合体を構成層として含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィンポリマーとガラス繊維補強材とからなるシクロオレフィンポリマー複合体およびその製法に関する。より詳細には、低熱膨張性、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れ、電気回路基板に使用する絶縁材料等として好適なシクロオレフィンポリマー複合体およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化、多機能化に伴い、プリント配線板についても高周波数化、高密度実装化、微細配線化、薄型化が急速に進んでいる。特に、大容量信号の高速伝送化のためには、絶縁層と導体層で構成される回路基板において、伝送距離を短くする微細配線化と高周波伝送での低損失化が重要となる。【０００３】
しかしながら、一般的に回路基板の熱膨張を抑制するための補強材として使用されているガラスクロスの誘電率や誘電損失は大きく、絶縁層全体の電気特性を悪化させてしまい、十分な特性が得られない。特に、微細配線化に伴うクロストークを抑制するためには絶縁特性の優れた材料は必須である。【０００４】
さらに、回路基板への実装時に、パッケージやチップのスタックによる繰り返しの加熱によって、プリント配線板に反りが生じることが大きな問題になっている。これは絶縁層と導体層との熱膨張率の微小な違いによるもので、基板が薄型化するのに伴って顕著になってくる。したがって、回路基板に用いられる材料にもさらなる低収縮率化への対応が求められている。【０００５】
シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物をガラス繊維補強材に含浸し、開環塊状メタセシス重合させた後に架橋して得られる熱硬化樹脂複合体は既に知られている。特許文献１には成形工程の反応熱で高温になり、成形品にひびが入ったり、形状が歪むなどの問題に対し、シランカップリング剤処理したガラス繊維補強材とシランカップリング剤処理した粒子状充填剤とを組み合わせて用いることにより、複合体の強度向上及び熱膨張を抑制することを見出している。【０００６】
特許文献２にはシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物をガラス繊維補強材に含浸させた後に、塊状重合を行うことが記載されている。この方法により得られた熱可塑性樹脂は、残留モノマー量が少ないために臭気の問題がなく保存安定性が良い。また、架橋樹脂複合体は樹脂とガラス繊維補強材との密着性に優れている。【０００７】
特許文献３にはメタセシス重合触媒の存在下に、シクロオレフィンモノマーとシランカップリング処理したガラス繊維補強材とをメタセシス重合して、ガラス強化された複合体を得る方法が記載されている。ここでは特定のメタセシス重合触媒の下に重合及び成形されたガラス強化プラスチック複合体は、水分や空気などにより重合阻害を受けずに優れた特性を示すことが記載されている。【０００８】
特許文献４にはシクロオレフィンポリマーと熱硬化性樹脂を特定の配合比率で溶媒に溶解し、ガラス繊維補強材に含浸させた後、溶媒を除去する方法によってプリプレグなどの複合体を得ている。このプリプレグを用いて作成した積層体は電極の腐食やイオンマイグレーションがなく、誘電率や誘電正接の上昇を抑制することが記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１７６７６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４６０９号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２９５７号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者の検討によると、上記特許文献に開示されている方法で得られる、シクロオレフィンポリマーとガラス繊維補強材とからなるシクロオレフィンポリマー複合体はシクロオレフィンポリマーのガラス繊維補強材に対する含浸性が悪かった。また、シクロオレフィンモノマーを塊状重合し架橋して得られた複合フィルムは、ボイドが存在し、さらに導体層である金属箔と積層し微細配線を形成させた時にクロストークによるノイズを発生するなど、電気特性も十分でないことが分かった。さらに、絶縁層と導体層との線膨張係数の差によって、加熱時に反りを生じる問題があった。【００１０】
本発明はかかる従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、低熱膨張性、電気絶縁性、成形性、密着性、機械的強度、耐熱性などに優れ、電気回路基板に使用する絶縁材料等として好適なシクロオレフィンポリマー複合体、及びその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、ガラス繊維補強材の組成が、シクロオレフィンポリマーの含浸性や得られる複合体の電気特性に影響することを見出した。一般にガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３など、種々の無機物質を構成成分として含み、多様な組成のものが存在する。その中で、従来は、強度の高い複合体を得るとの観点から、強度の高いガラス繊維補強材であるＳｉＯ２含有量の少ないガラス繊維補強材を用いることが技術常識であった。これに対し、本発明者ら上記のようなシクロオレフィンポリマー複合体において、ＳｉＯ２含有量の多いガラス繊維補強材を用いると、得られる複合体は電気特性に優れることを見出した。さらに、ＳｉＯ２含有量の多いガラス繊維補強材は、シクロオレフィンポリマーとの密着性に優れ、線膨張係数を低減できるので、それ自体の強度は高くないにもかかわらず、得られる複合体はより高い強度を有することを見いだし、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。特にシクロオレフィンモノマーを含有する重合性組成物を、特定のガラス繊維補強材の存在下に塊状重合することで、ポリマーの含浸性に優れ、均質なシクロオレフィンポリマー複合体が提供される。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の事項を要旨として含むものである。
（１）シクロオレフィンポリマー、およびＳｉＯ２を５５重量％以上含有するガラス繊維補強材を含むことを特徴とするシクロオレフィンポリマー複合体。
（２）前記ガラス繊維補強材中のＣａＯ及びＭｇＯの合計量が３０重量％以下である、（１）に記載の複合体。
（３）前記ガラス繊維補強材中のＢ２Ｏ３の量が１０〜４５重量％である、（１）または（２）に記載の複合体。
（４）前記ガラス繊維補強材が、シランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の複合体。
（５）前記シランカップリング剤が、炭化水素基を有するものである、（４）に記載の複合体。
（６）前記炭化水素基が、炭素−炭素二重結合を含有するものである、（５）に記載の複合体。
（７）さらに架橋剤を含むことを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の複合体。
（８）前記シクロオレフィンポリマーが塊状重合により得られたものである（１）〜（７）のいずれかに記載の複合体。
（９）シクロオレフィンモノマーおよび重合触媒を含有する重合性組成物を、ＳｉＯ２を５５重量％以上含有するガラス繊維補強材の存在下に塊状重合する、（８）に記載の複合体の製造方法。
（１０）前記重合性組成物がさらに連鎖移動剤を含有する、（９）に記載の製造方法。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の複合体を構成層として含む積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のシクロオレフィンポリマー複合体は、低熱膨張性、電気絶縁性、成形性、密着性、機械的強度、耐熱性などに優れ、電気回路基板に使用する絶縁材料等として特に好ましく用いられる。【００１４】
また、本発明のシクロオレフィンポリマー複合体の製法によれば、ポリマーの含浸性に優れ、均質なシクロオレフィンポリマー複合体が簡便に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシクロオレフィンポリマー複合体は、シクロオレフィンポリマーと特定のガラス繊維補強材とを含んでなる。【００１６】
（ガラス繊維補強材）
ガラスは通常、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３など、種々の無機物質を構成成分として含む。本発明に用いられるガラス繊維補強材は、繊維を構成するガラス素材がＳｉＯ２成分を通常５５重量％以上、好ましくは５５〜８０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％含むものである。この範囲より小さいと、表面が塩基性になり、シランカップリング剤などの表面処理剤が結合しにくくなるために含浸性が悪化し、さらに誘電率も著しく増加する。また大きすぎると、誘電率は下がるが、脆くなり加工性が悪化する場合がある。なお、本発明において、ガラスを構成する各成分の含有量は、蛍光エックス線分析により測定される値である。【００１７】
また、繊維を構成するガラス素材に含まれるＣａＯ及びＭｇＯの両成分は誘電損失を下げる効果があるものの、添加量が多いと紡糸が困難になる。これらの合計で通常３０重量％以下、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の時に、ガラスヤーンの紡糸性と誘電損失とがバランスされる。【００１８】
さらに、繊維を構成するガラス素材がＢ２Ｏ３成分の合計が通常１０〜４５重量％、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％含むものである。この範囲より小さいと繊維の弾力性が著しく悪化し、またこの範囲より大きいと、紡糸が困難になるという問題が生じる。
上記目的を達成するために、これらを単独で使用しても良いし、組み合わせても良い。【００１９】
ガラス繊維補強材の形状としては、チップ、ミルドファイバー、およびチョップドストランドなどの短繊維；およびクロス；が挙げられる。中でも、強度や耐熱性が優れるためクロスが好ましい。クロスの形態の例としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの織布または不織布が挙げられる。これらの形態の中では、寸法安定性の観点からは織布や不織布が好ましい。また、これらの織布または不織布を、熱ロールなどで圧縮してなるものも好ましい。本発明においては、これら両者の特長を兼備させるために織布と不織布とを積層して用いても良い。ガラス繊維補強材は異なるガラス組成からなる補強材を組み合わせたものであっても良い。さらに、ガラス繊維補強材に液晶性ポリマー、アラミド、ポリベンゾオキサゾールおよび天然セルロース系繊維のクロスまたはミクロフィブリルを混抄して用いても良い。【００２０】
本発明に好ましく用いられるガラスクロスは、その単位面積当たりの重量を適宜選択することにより、得られる複合体の厚みや強度を任意に変えることができる。ガラスクロスの単位面積当たりの重量は、通常１〜２５０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１８０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜１２０ｇ／ｍ２、特に好ましくは５〜８０ｇ／ｍ２である。単位面積当たりの重量が小さすぎると得られる複合体の強度が不十分となる場合がある。一方大きすぎると、繊維間の空隙が少なく後述するワニスあるいはシクロオレフィンモノマーなどが含浸しにくくなるため、密着性が不十分な場合がある。【００２１】
またガラスクロスの厚みは通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。この範囲より小さいと得られる複合体強度が弱くなり、またこの範囲より大きいと積層時の厚みの制御が困難になるという問題が生じ得る。【００２２】
ガラス繊維補強材は、そのまま用いてもシクロオレフィンポリマーと良好な密着性を示すが、表面処理を施したものを用いると、より密着性を高めることができるので好ましい。表面処理に用いられる表面処理剤としては、カップリング剤およびポリマーが挙げられ、カップリング剤が好ましい。【００２３】
カップリング剤処理とは、繊維補強材と化学反応する化合物を用いて繊維補強材の表面を処理することをいう。本発明に用いられるガラス繊維補強材は、カップリング剤との反応性が高いため、表面処理の効率が優れる。かかる化合物としては、一般的なシランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、シラザン類、およびオルガノシロキサン等の公知のカップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、シラザン類やシランカップリング剤が好ましい。【００２４】
シランカップリング剤としては、一般的なものが使用できるが、炭化水素基を有するものが好ましく、反応性基として炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基を有するものがより好ましく、該炭素−炭素二重結合が共役しているものがさらに好ましく、該炭素−炭素二重結合を含む基が芳香族環構造と共役しているものが最も好ましい。ここで、炭化水素基を有するシランカップリング剤とは、炭化水素基が直接ケイ素原子に結合しているシランカップリング剤を表す。かかるシランカップリング剤でガラス繊維補強材の表面処理を行うと、後述するシクロオレフィンポリマーの溶液またはシクロオレフィンモノマーの含浸が容易なので、得られるシクロオレフィンポリマー複合体を、空隙（ボイド）が少なく、かつ線膨張率が低いものとできる。【００２５】
処理に用いるカップリング剤の量は、繊維補強材に対し通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５部である。また、カップリング剤の溶媒に対する溶解性を向上させたり、安定化させるために、有機溶媒または界面活性剤と併用されていても良い。【００２６】
シランカップリング剤としては、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリクロロシランなどの炭素−炭素二重結合を含む基が芳香族環構造と共役している炭化水素基を有するシランカップリング剤；アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシランなどの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基を有するシランカップリング剤；ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの炭化水素基を有するシランカップリング剤；Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のシランカップリング剤；が挙げられる。【００２７】
アルミネートカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。【００２８】
チタネートカップリング剤としては、例えば、トリイソステアロイルイソプロピルチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）ジイソプロピルチタネート、ジドデシルベンゼンスルフォニルジイソプロピルチタネート、ジイソステアリルジイソプロピルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。【００２９】
シラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、など挙げられる。【００３０】
ポリマー処理とは、繊維材表面の少なくとも一部をポリマーで被覆することをいう。用いられるポリマーとしては、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンゴムなどのポリオレフィン；ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマー；ポリカーボネート；ポリスルホンまたはポリエーテルスルホン；ポリエーテルイミドなどのポリイミド；ポリビニルアルコール、ポリピロリドンおよびポリビニルブチラールなどの水溶性または親水性ポリマー；が挙げられる。
これらのポリマーは特に限定されないが、好ましくは極性基が少ないものが良い。【００３１】
（シクロオレフィンポリマー）
シクロオレフィンポリマーとしては、具体的には、ノルボルネン環を有する単量体（以下、ノルボルネン系単量体という）の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加共重合体、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル基を有する脂環式炭化水素の付加重合体及びその水素添加物を挙げることができる。更に、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物等の、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、脂環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体も含まれる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加共重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体が好ましい。脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法、及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。【００３２】
（シクロオレフィンポリマー複合体）
本発明に係るシクロオレフィンポリマー複合体は、上述したガラス繊維補強材とシクロオレフィンポリマーとを含んでなる。【００３３】
該複合体におけるシクロオレフィンポリマーとガラス繊維補強材との割合は特に限定はされないが、複合体の全量に対し、シクロオレフィンポリマーが好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％含まれ、またガラス繊維補強材が好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％含まれる。【００３４】
また、該シクロオレフィンポリマー複合体には、後述するような架橋剤、その他の添加物が配合されていてもよい。
シクロオレフィンポリマー複合体は、上記シクロオレフィンポリマーを適当な溶剤に溶解し、ワニスとした後に、ガラス繊維補強材に含浸し、乾燥することで得てもよいが、好ましくはシクロオレフィンモノマーおよび重合触媒を含有する重合性組成物を、上記ガラス繊維補強材の存在下に塊状重合して得ることが望ましい。このような方法によれば、モノマーがガラス繊維補強材中に比較的短時間で均一に含浸されるため、均質なシクロオレフィンポリマー複合体を簡便に得ることができる。以下、シクロオレフィンモノマーの塊状重合によるシクロオレフィンポリマー複合体の製造について、詳細に説明する。【００３５】
（１）シクロオレフィンモノマー
シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基が置換基として含まれていてもよい。【００３６】
また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。【００３７】
極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；【００３８】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；【００３９】
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；【００４０】
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。【００４１】
極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。【００４２】
また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体を上記ノルボルネン系モノマーに添加して重合に供することができる。これらのシクロオレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のモノマーを併用し、その量比を変化させることで、得られる架橋性樹脂成形体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能である。単環シクロオレフィン類及びそれらの誘導体の添加量は、シクロオレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。添加量が４０重量％を超えると、塊状重合により得られる重合体の耐熱性が不十分となる場合がある。【００４３】
（２）重合触媒
重合触媒としては、メタセシス重合触媒が用いられる。メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。【００４４】
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子としてはタンタルが挙げられ、好ましい６族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい８族の原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。【００４５】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。【００４６】
ルテニウムカルベン錯体は、下記の式（１）又は式（２）で表されるものである。【００４７】
【化１】
2008117799.tif 000002
【００４８】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。【００４９】
ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。【００５０】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。【００５１】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。【００５２】
【化２】
2008117799.tif 000003
【００５３】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。）【００５４】
前記式（３）または式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。【００５５】
また、前記式（３）または式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。【００５６】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。【００５７】
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。【００５８】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどのＬ１およびＬ２の一方がへテロ原子含有カルベン化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；【００５９】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ１およびＬ２の両方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム化合物；【００６０】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、Ｌ１およびＬ２の両方がヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。【００６１】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。【００６２】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。【００６３】
これらのルテニウム錯体触媒は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁, Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。【００６４】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。【００６５】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。【００６６】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。【００６７】
活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。【００６８】
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。【００６９】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。【００７０】
（３）連鎖移動剤
上記シクロオレフィンモノマーおよび重合触媒を含む重合性組成物は、さらに重合反応の連鎖移動剤を含有するのが好ましい。【００７１】
連鎖移動剤としては、ビニル基を有する化合物を用いることができる。【００７２】
連鎖移動剤としては、ビニル基以外に、後述する架橋に寄与する基を有するものがさらに好ましい。かかる架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基等が挙げられる。これらの基は、分子鎖の末端にあることが好ましい。特に、一般式  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ−Ｙで表される化合物が好ましい。式中、Ｑは二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。Ｑで表される二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、およびこれらが結合してなる基等が挙げられる。中でも、フェニレン基および炭素数４〜１２のアルキレン基が好ましい。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い架橋体や架橋樹脂複合体を得ることが可能になる。【００７３】
かかる連鎖移動剤の好ましい具体例としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸デセニルなどのＹがメタクリロイル基である化合物；アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イルなどのＹがアクリロイル基である化合物；ジビニルベンゼンなどのＹがビニル基である化合物；などが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルおよびジビニルベンゼンが特に好ましい。【００７４】
上記の他に連鎖移動剤として用いることのできる化合物としては、１-ヘキセン、２-ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５-ヘキサジエン-３-オン、２-メチル-１，５-ヘキサジエン-３-オンなどのビニルケトン類；アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどのアクリル酸エステル；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシランなどのシラン類；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル；アリルアミン、２-（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２-（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４-ビニルアニリン；などが挙げられる。【００７５】
連鎖移動剤の添加量は、前記シクロオレフィンモノマーの全量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能なシクロオレフィンポリマーを効率よく得ることができる。【００７６】
（４）架橋剤
重合性組成物は、重合後に架橋性を有する樹脂とするために、架橋剤を含有することが好ましい。【００７７】
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。【００７８】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類およびペルオキシケタール類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。【００７９】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。【００８０】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。【００８１】
これらのラジカル発生剤の中でも、得られる複合体の誘電正接を低いものとできるので、有機過酸化物および非極性ラジカル発生剤が好ましい。これらのラジカル発生剤は、１種単独で用いることができるが、これらの２種以上を混合したラジカル発生剤の混合物を用いることもできる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶融状態を制御することが可能である。【００８２】
架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。【００８３】
また、架橋剤としてラジカル発生剤を用いた場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。【００８４】
（５）その他の添加剤
前記重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、充填材、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、予め後述するモノマー液又は触媒液に溶解又は分散させて用いることができる。【００８５】
重合反応遅延剤はメタセシス重合触媒の重合活性を制御し、重合性組成物のゲル化時間を伸ばし、加工性を向上させる化合物である。例えば、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（シス、シス）−２，６−オクタジエン、（シス、トランス）−２，６−オクタジエン、（トランス、トランス）−２，６−オクタジエンなどの鎖状ジエン化合物；（トランス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（トランス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエンなどの鎖状トリエン化合物；トリフェニルホスフィンやメチルジフェニルホスフィンなどのアリールホスフィン類；トリ−ｎ−ブチルホスフィンやトリエチルホスフィンなどのアルキルホスフィン類；アニリンなどのルイス塩基；などが挙げられる。【００８６】
さらに、ジエン構造またはトリエン構造を有するシクロオレフィンモノマーは、シクロオレフィンモノマーであると同時に重合反応遅延剤としても働く。このようなシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、１，５−シクロオクタジエンや１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンなどの環内に二つの二重結合を有するシクロオレフィンモノマー；１，３，５−シクロヘプタトリエンや（シス，トランス，トランス）−１，５，９−シクロドデカトリエンなどの環内に三つの二重結合を有するシクロオレフィンモノマー；ビニルノルボルネンやエチリデンノルボルネンなどの環内および環外に二重結合を有するシクロオレフィンモノマー；等が挙げられる。【００８７】
これらの重合反応遅延剤の中でも、鎖状ジエン化合物、アリールホスフィン類、アルキルホスフィン類、およびジエン構造またはトリエン構造を有するシクロオレフィンモノマーが好ましく、アルキルホスフィン類、環内に二つの二重結合を有するシクロオレフィンモノマー、ならびに環内および環外に二重結合を有するシクロオレフィンモノマーが特に好ましい。【００８８】
ラジカル架橋遅延剤は、ラジカル捕捉機能を有する化合物であり、ラジカル発生剤によるラジカル架橋反応を遅らせる効果を有するものである。重合性組成物にラジカル架橋遅延剤を添加することにより、得られる架橋性樹脂の流動性及び保存安定性を向上させることができる。ラジカル架橋遅延剤としては、例えば、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ビス−１，２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）エタンなどのヒドロキシアニソール類；２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール、２，４−ジメトキシ−６−ｔ−ブチルフェノール等のジアルコキシフェノール類；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ベンゾキノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノンなどのベンゾキノン類；などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシアニソール類、カテコール類、ベンゾキノン類が好ましく、ヒドロキシアニソール類が特に好ましい。これらのラジカル架橋遅延剤は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができ、その配合割合はラジカル発生剤１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜１モルである。【００８９】
強化材としては、上記組成のガラス繊維補強材以外のガラス繊維などの無機強化材；および紙基材、アラミド繊維および炭素繊維などの有機強化材を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。改質剤としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。【００９０】
充填材としては、ポリエチレン粉などの有機充填材；ガラス粉末、セラミック粉末、およびシリカなどの無機充填材；が挙げられる。これら充填材は、単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。中でも、無機充填材が好ましく、シリカが特に好ましい。また、充填材として多孔質または中空状のものを用いると、誘電率が低く、線膨張が小さく、耐熱性に優れる複合体を得られるので好ましい。充填材として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。充填材の粒子径は、一次粒子の数基準粒度分布におけるメディアン径が、通常０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００５〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは、０．０５〜５μｍである。充填材の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常０.０１〜１０００重量部である。【００９１】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。【００９２】
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
（６）シクロオレフィンポリマー複合体の製造
シクロオレフィンポリマー複合体は、前述したように、シクロオレフィンポリマーを適当な溶剤に溶解し、ワニスとした後に、ガラス繊維補強材に含浸し、乾燥することで得てもよいが、シクロオレフィンモノマーおよび重合触媒を含有する上記重合性組成物を、上記ガラス繊維補強材の存在下に塊状重合して得ることが望ましい。【００９３】
重合性組成物を調製する方法は特に制約されない。重合性組成物は、例えば、メタセシス触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーに他の添加剤を必要に応じて配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。触媒液の添加は次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また、連鎖移動剤、架橋剤、ラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。【００９４】
本発明の製造方法は、上記の重合性組成物を、ガラス繊維補強材の存在下に重合する。重合方法は特に限定されないが、塊状重合が好ましい。塊状重合により、種々の形状の複合成形体を得ることができる。ここで、「存在下に」とは、繊維補強材と重合性組成物とが接触する状態で重合を行うことをいう。具体的には、繊維補強材がクロスである場合には、繊維補強材に重合性組成物を含浸し、次いで塊状重合を行う方法が挙げられる。繊維補強材への重合性組成物の含浸は、支持体上または型内で行うことが好ましい。【００９５】
重合性組成物の繊維補強材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維補強材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維補強材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状の、複合成形体が得られる。【００９６】
含浸を支持体上で行う場合に用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などからなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの支持体表面は、プラズマなどによる酸化処理；黒化処理などの化学処理；シランカップリング剤などによるカップリング剤処理；などの表面処理をしてあることが好ましい。【００９７】
塊状重合はメタセシス触媒が機能する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。【００９８】
以上のようにして得られる複合体の成形体は、厚さが通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。【００９９】
含浸を型内で行う場合は、型内にガラス繊維補強材を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込み、次いで重合を行う。この方法によれば、任意の形状の複合成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。【０１００】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形体の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状又はフィルム状の成形体を得ることができる。【０１０１】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。【０１０２】
重合性組成物は、シクロオレフィンポリマーを有機溶剤に溶解した樹脂ワニスと比較して低粘度であり、ガラス繊維補強材に対する含浸性に優れるので、重合で得られるシクロオレフィンポリマーをガラス繊維補強材に均一に含浸させることができる。
また、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、ガラス繊維補強材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。特に、ガラス繊維補強材は、その表面で重合反応を阻害することがなく、予備乾燥等が不要であるので、本発明の製造方法は生産性に優れる。さらに、重合で得られるシクロオレフィンポリマーは未反応のモノマーの含有量が少なく、臭気が少なく、また耐熱性、電気特性が優れる。【０１０３】
ガラス繊維補強材がチョップなどの短繊維である場合には、繊維補強材を重合性組成物に混合し、次いで塊状重合を行う方法が挙げられる。繊維補強材は、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。塊状重合の方法としては、上記と同様に型内で塊状重合を行う方法が挙げられる。また、短繊維と長繊維からなるクロスとを併用し、ガラス繊維補強材の短繊維を含む重合性組成物を、上記と同様に長繊維からなるクロスに含浸させてから重合してもよい。【０１０４】
上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。重合反応における重合性組成物の温度は、例えば非接触式の温度計を用いて測定することができる。【０１０５】
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒間から５分間程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋体になってしまい、後架橋可能な複合成形体が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、前記過酸化物の１分間半減期温度以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。【０１０６】
本発明の複合体は、上記本発明の製造方法で得られるものであり、シクロオレフィンモノマーの重合により得られるシクロオレフィンポリマーと、ガラス繊維補強材とが一体化しているものである。シクロオレフィンポリマーは、重合と同時に架橋反応が起きて架橋体となったものであってもよいが、未架橋の樹脂であることが好ましい。未架橋の樹脂は、さらに加熱することによって、架橋反応が進行して架橋体になり得る。【０１０７】
シクロオレフィンポリマーは、前述した重合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進行するので、残留モノマーが少なくなっており、モノマーに由来する臭気等で作業環境が悪化することがない。また、前記の架橋剤として分解温度の高いものを用いると、架橋時において、未架橋のシクロオレフィンポリマーが適度に流動し、金属箔などの支持体との密着性、配線板への埋め込み性が良好になる。また、本発明の複合体を架橋して得られる架橋体は、誘電率が著しく小さくなっており、電気特性に優れている。【０１０８】
未架橋のシクロオレフィンポリマーは、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒に可溶であることが好ましい。また、熱可塑性を示すので、架橋反応が起きない程度の温度で溶融成形を行うことによって様々な形状を形成できる。【０１０９】
本発明の複合体中のシクロオレフィンポリマーは、一部分が架橋体になっているものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋体になってしまうことがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が未架橋の樹脂で形成されていれば、上記の優れた特性を十分に享受できる。【０１１０】
（７）架橋複合体
本発明の複合体は、架橋体であってもよい。すなわち、上記複合体が架橋剤を含有する場合には、該複合体を架橋剤の反応温度以上に加熱することが架橋体が得られる。架橋は、例えば、架橋剤を含有する複合体を加熱溶融するなどして、複合体中の未架橋のシクロオレフィンポリマーが架橋剤と架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。未架橋のシクロオレフィンポリマーを架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より２０℃以上高いことが好ましく、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。【０１１１】
複合体がシート状又はフィルム状である場合には、該成形体を必要に応じて基材に積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。【０１１２】
（８）積層体
本発明の複合体は、さらに他の構成層を含む積層体であってもよい。該積層体は、上記の複合体または架橋体からなる構成層を含む。より具体的には、少なくとも二以上の層を有し、その少なくとも一の層が上記の複合体または架橋体で形成されているものである。このような積層体のさらに具体的な例としては、支持体と、本発明の複合体または架橋体から形成される構成層とを含む積層体が挙げられる。また、多層積層基板のように、銅箔などの支持体と、本発明の複合体または架橋体から形成される構成層とが交互に積層されてなるものであってもよい。さらに、本発明の複合体または架橋体から形成される構成層が二以上積層されてなるものであってもよい。ここで、本発明の複合体または架橋体から形成される構成層が複数含まれている場合には、それぞれの構成層の組成および架橋の有無は同一であっても異なっていてもよい。【０１１３】
支持体としては、前記塊状重合に用いられる支持体として挙げた樹脂や金属材料をいずれも用いることができる。また、プリント配線板製造用基板；導電性ポリマーフィルム；ノイズ抑制シート；電波吸収体；なども挙げられる。また、支持体の表面はシラン系カップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されていてもよい。【０１１４】
上記架橋体からなる構成層を有する積層体を得る方法としては、例えば、（１）架橋剤を含有する重合性組成物を用いて得られた複合体の成形体を、支持体に重ね合わせ、次いで加熱して架橋させる、（２）塊状重合を支持体上で行い、重合と同時に架橋反応を進行させる、（３）架橋剤を含有する重合性組成物を用いて得られた複合体の成形体を、２枚以上重ね合わせ、次いで加熱して架橋させる、という方法が挙げられる。架橋反応の条件は、いずれも、上記架橋体の製造における条件と同様である。【０１１５】
本発明の複合体における未架橋のシクロオレフィンポリマーは、流動性及び密着性に優れているので、平坦性に優れ、かつ、支持体との密着性に優れた積層体を得ることができる。本発明の積層体は、例えば、支持体として超平滑（ＳＬＰ）銅箔を用いた場合には、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて測定した剥離強度が、好ましくは０．４ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上である。【０１１６】
上記架橋体及び積層体は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れている。また積層体は、支持体との密着性が良好であり、電気材料として好適である。【０１１７】
（実施例）
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。【０１１８】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）ガラス組成分析
ガラス組成の分析は蛍光エックス線測定（リガク製ＺＳＸ  ＰｒｉｕｓＩＩ）により、真空下、サンプル径３０ｍｍにてＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＢ２Ｏ３の重量分率を測定した。【０１１９】
（２）含浸性
プリプレグにおける、ガラス繊維補強材へのシクロオレフィンポリマーの含浸性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、プリプレグの断面方向から樹脂層とガラス繊維補強材との界面を観察した時に、ガラス繊維補強材を中心とした直径１００μｍの視野の中の空隙率を、以下の基準にて評価した。
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上３％未満
Ｃ：３％以上５％未満
Ｄ：１０％以上【０１２０】
（３）ＸＹ方向の線膨脹係数測定
積層体のＸＹ方向の線膨張係数はセイコーインスツル社製ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳを用いて、昇温速度５℃／分にて測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：１３ｐｐｍ／℃を超え１７ｐｐｍ／℃以下
Ｂ：１７ｐｐｍ／℃を超え２０ｐｐｍ／℃以下
Ｃ：２０ｐｐｍ／℃を超える【０１２１】
（４）Z方向の線膨脹係数測定
積層体のZ方向の線膨張係数はセイコーインスツル社製ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳを用いて、昇温速度５℃／分にて測定し、
以下の基準で評価した。
Ａ：５０ｐｐｍ／℃以下
Ｂ：５０ｐｐｍ／℃を超え５５ｐｐｍ／℃以下
Ｃ：５５ｐｐｍ／℃を超え６０ｐｐｍ／℃以下
Ｄ：６０ｐｐｍ／℃を超え６５ｐｐｍ／℃以下
Ｅ：６５ｐｐｍ／℃を超える【０１２２】
（５）比誘電率（ε）および誘電損失（ｔａｎδ）
インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ)を用いて周波数１ＧＨｚにおける積層体の比誘電率（ε）と誘電損失(tanδ)を容量法にて測定した。誘電損失の値に応じて以下のような指標で評価した。【０１２３】
比誘電率（ε）
Ａ：３．１以下
Ｂ：３．１を超え３．４以下
Ｃ：３．４を超え３．７以下
Ｄ：３．７を超える
εが小さいほど、電気特性に優れることを表す。【０１２４】
誘電損失（ｔａｎδ）
Ａ：０．００１５以下
Ｂ：０．００１５を超え０．００２０以下
Ｃ：０．００２０を超える
ｔａｎδが小さいほど、電気特性に優れることを表す。【０１２５】
（６）反り状態の評価
両面銅張り積層板を２６０℃の炉内に３０秒投入した後、常温で３分間放置した。上記操作を３回繰り返した。反り量の測定は、両面銅張り積層板の凸面を下にして平面に置き、片方の端を１点で押さえ、最大の高さをデータとした。以下の基準で評価した。
Ａ：２ｍｍ以下
Ｂ：２ｍｍを超え、５ｍｍ以下
Ｃ：５ｍｍを超える【０１２６】
（実施例１）
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。【０１２７】
これとは別に、ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとして、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ-４-エン８０部およびノルボルネン２０部の混合物を入れ、ここに連鎖移動剤としてメタクリル酸ヘキセニル(エコノマーＭＬ  Ｃ５タイプ、新中村化学社製)１部、架橋剤としてジ-ｔ-ブチルペルオキシド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ、１分間半減期１９２℃）１部、充填材としてシリカ（アドマファイン社製、製品名ＳＯ-Ｅ１，シランカップリング剤処理品  平均粒径０．２μｍ）１００部を加えた後、上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍｌの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。【０１２８】
次いで、得られた重合性組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（タイプＱ５１、厚み７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の上に流延し、その上にガラス繊維強化材（ガラスクロス）を敷いて、さらにその上に上記重合性組成物８０部を流延し、その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロスに含浸させた。なお、ガラスクロスとして日東紡績製のガラスクロス（ＳｉＯ２／ＣａＯ／ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３／その他がそれぞれ６６％／６％／５％／１８％／５％の組成、厚み９６μｍ、単位面積当たりの重量９５ｇ／ｍ２のもの）を用いた。次いで、これを１５０℃に熱した加熱炉中で、１分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させて、厚さ０．１３ｍｍのプリプレグとして複合体を得た。このプリプレグについて含浸性を測定した結果を表１に示す。【０１２９】
このプリプレグを５０ｍｍ角の大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した後、それを６枚重ね、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で１５分間加熱圧着し、厚さ７５０μｍの積層体を作製した。この積層体について、線膨張係数、誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、評価した結果を表１に示す。【０１３０】
また、このプリプレグを５０ｍｍ角の大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した後、それを電解銅箔（Ｔｙｐｅ  Ｆ０、厚み０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル製）で両方から挟み込み、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で１５分間加熱圧着し、厚さ１００μｍの両面銅張り積層板を作製した。この両面銅張り積層板について反り状態を評価した結果を表１に示す。【０１３１】
（実施例２）
ガラスクロスとして旭シュエーベル製のガラスクロス（ＳｉＯ２／ＣａＯ／ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３／その他がそれぞれ７３．８％／０％／０％／２２．３％／３．９％の組成、厚み９８μｍ、単位面積当たりの重量９４ｇ／ｍ２のもの）を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を得た。このプリプレグおよび積層体について、各特性を評価した結果を表１に示す。【０１３２】
（実施例３）
ガラスクロスとして日東紡績製のガラスクロス（ＳｉＯ２／ＣａＯ／ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３／その他がそれぞれ６５％／０％／１０％／０％／２５％の組成、厚み９９μｍ、単位面積当たりの重量９３ｇ／ｍ２のもの）を用いた以外は、実施例２と同様にしてプリプレグおよび積層体を得た。このプリプレグおよび積層体について、各特性を評価した結果を表１に示す。【０１３３】
（実施例４）
ガラスクロスをスチリルトリメトキシシラン水溶液で表面処理する以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を得た。このプリプレグおよび積層体について、各特性を評価した結果を表１に示す。【０１３４】
（実施例５）
ガラスクロスをビニルトリメトキシシラン水溶液で表面処理する以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を得た。このプリプレグおよび積層体について、各特性を評価した結果を表１に示す。【０１３５】
（比較例１）
ガラスクロスとして旭シュエーベル製のガラスクロス（品名２１１６：ＳｉＯ２／ＣａＯ／ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３／その他がそれぞれ５３％／３０％／１％／８％／８％の組成、厚み９４μｍ、単位面積当たりの重量１００ｇ／ｍ２のもの）を用いた他は、実施例と同様にしてプリプレグおよび積層体を得た。このプリプレグおよび積層体について、各特性を評価した結果を表１に示す。【０１３６】
（比較例２）
ガラスクロスとして旭シュエーベル製のガラスクロス（品名２４４Ｈ：ＳｉＯ２／ＣａＯ／ＭｇＯ／Ｂ２Ｏ３／その他がそれぞれ３４％／２％／３％／０％／６１％の組成、厚み９２μｍ、単位面積当たりの重量９１ｇ／ｍ２のもの）を用いた他は、比較例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を得た。このプリプレグおよび積層体について、各特性を評価した結果を表１に示す。【０１３７】
（比較例３）
ガラスクロスをビニルトリメトキシシラン水溶液で表面処理する以外は比較例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を得た。このプリプレグおよび積層体について、各特性を評価した結果を表１に示す。【０１３８】
【表１】
2008117799.tif 000004
【０１３９】
以上の実施例および比較例から明らかなように、ＳｉＯ２成分の重量分率が５５％以上であるガラス素材からなるガラスクロスを使用することによって、電気特性や含浸性が向上し、銅箔などの導体層と積層した時に、線膨張係数が導体層に近いため、反りを抑制したシクロオレフィンポリマー／ガラス繊維補強材の複合体を得ることができた（実施例１〜５）。【０１４０】
一方、ＳｉＯ２の重量分率が５５％以下のガラス素材からなるガラスクロスを使用することによって、電気特性や含浸性が悪化し、また、線膨張係数が増大するために、積層体に反りが発生した（比較例１〜３）。【０１４１】
本発明により、電気特性に優れ、熱による膨張が十分に小さく、ガラス繊維補強材中にシクロオレフィンポリマーが十分に充填され、成形不良のないシクロオレフィンポリマー複合体、ならびにこれらの製造方法が提供される。本発明のシクロオレフィンポリマー複合体は、電子部品や電気器具、自動車部品、建築や土木工事資材などの多くの産業分野で各種の部材として利用可能である。特に架橋シクロオレフィンポリマー複合体は銅張積層板などの電子部品として好適に利用できる。
【国際調査報告】
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2008117799.tif 000006
2008117799.tif 000007
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