(57)【要約】本発明は、抽出溶媒を使用することなく、乳化重合して得られるフルオロポリマー水性分散体から、未反応のフルオロモノマーを効率よく分離、回収し、かつ、−ＳＯ２Ｆのようなスルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基の加水分解を抑制する技術を提供することにある。本発明は、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを乳化重合して得られるフルオロポリマー水性分散体から未反応の上記フルオロモノマーを回収する方法であって、上記フルオロポリマー水性分散体から未反応の上記フルオロモノマーを気化させて回収するものであり、上記フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨが酸性であることを特徴とするフルオロモノマーの回収方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを乳化重合して得られるフルオロポリマー水性分散体から未反応の前記フルオロモノマーを回収する方法であって、
前記フルオロポリマー水性分散体から未反応の前記フルオロモノマーを気化させて回収するものであり、前記フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨが酸性であることを特徴とするフルオロモノマーの回収方法。
【請求項２】
フルオロポリマー水性分散体は、液のｐＨが３．０未満である請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーは、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ａ）ｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ２Ｘ      （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜１の整数を表し、Ｙ２は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｍは、ｎが０のとき０〜５の整数を表し、ｎが１のとき１〜５の整数を表す。ｍが２〜５の整数であるとき、ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。Ａは、−Ｏ−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、ｌは０〜１の整数を表す。）
で表されるフルオロビニル化合物である請求項１又は２記載の回収方法。
【請求項４】
フルオロポリマー水性分散体は、スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーと、エチレン性フルオロモノマーとを乳化重合して得られるものである請求項１、２又は３記載の回収方法。
【請求項５】
フルオロポリマー水性分散体は、ｐＨが０．５以上、３．０未満である水性媒体中でフルオロモノマーを乳化重合して得られるものである請求項１、２、３又は４記載の回収方法。
【請求項６】
フルオロポリマー水性分散体は、フルオロモノマーを乳化重合させ、フルオロポリマー水性分散体を得た後、前記フルオロポリマー水性分散体の液を低下させて酸性に調整したものである請求項１、２、３、４又は５記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロモノマーの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法で製造されているが、乳化重合は、重合槽の容積効率が高く、重合中の除熱や撹拌時のトルクが低い等の点で有利である。【０００３】
乳化重合において、重合反応で消費されなかった未反応モノマーは、経済性等の観点から回収して再利用することが好ましい。上記未反応モノマーのうち、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のような常温で気体のモノマーは、重合後にガスとして容易に分離、回収することができる。一方、常温で液体である未反応のモノマーは、乳化重合後の水性分散体から分離、回収することが容易ではない。【０００４】
常温で液体である未反応モノマーを回収する方法としては、弗素化塩素化飽和炭化水素（ＣＦＣ）を抽出溶媒として使用し、フッ素化モノマーを乳化重合して得られるラテックスから未反応モノマーを回収する方法（例えば、特許文献１参照。）、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボン等のフッ素系溶剤を抽出溶媒として使用する方法（例えば、特許文献２参照。）、ハイドロフルオロエーテル化合物を抽出溶媒として使用する方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。【０００５】
しかし、抽出溶媒を使用して未反応モノマーを分離すると、溶媒抽出後の水性分散体に抽出溶媒が残存し、それによって工程上の不具合が発生するという問題がある。このような問題を避けるために、水性分散体に残存する抽出溶媒を気化させて除去する必要がある（例えば、特許文献４参照。）。また、未反応モノマーを再利用するためには、抽出溶媒中に溶解した未反応モノマーを分離することも必要である。このような経済的、時間的な負担を回避するため、抽出溶媒を使用せずに未反応モノマーを回収できることが好ましい。【０００６】
また、−ＳＯ２Ｆのようなスルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを乳化重合して得られるフルオロポリマーは、燃料電池、化学センサー等の電解質膜材料としての用途が知られている。乳化重合により水性分散体の状態で得られるこのようなスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロポリマーは、水性分散体の状態において、スルホン酸前駆体官能基のごく一部が水により加水分解されて、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ；Ｍは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はＭ１１／Ｌを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｈ若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ１は、Ｌ価の金属を表す。）に変換される反応が存在する（例えば、特許文献５参照。）。【０００７】
このため、加水分解によりスルホン酸前駆体官能基よりも耐熱性の低いスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）を生じ、上記フルオロポリマーを用いた溶融成形時に熱分解により着色する問題があった。また、上記スルホン酸由来基含有フルオロポリマーは、乾燥処理を経て、粉末状、ペレット状、成形体等の固体に調製したものであっても、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）が高吸湿性であることにより空気中の水分を直ちに吸収してしまうため、吸湿された水が溶融成形時の発泡の原因になったりする問題があった。【０００８】
また、スルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマーは、フッ素ラジカル発生化合物を接触させてポリマー鎖末端の−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＨ等の不安定基をフッ素化させることにより、溶融成形時の着色、発泡等の発生を防ぐことができる。しかし、−ＳＯ３Ｍ基が多く存在することによって、吸湿された水がフッ素化を阻害する問題があった。【０００９】
更に、フルオロモノマーに存在するスルホン酸前駆体官能基が加水分解することにより、未反応モノマーの回収率が低下する問題があった。【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−５９８１０号公報
【特許文献２】特開平７−１１８３３２号公報
【特許文献３】特開平１１−３５６２４号公報
【特許文献４】特開２０００−３４４８２５号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０２８５２２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、抽出溶媒を使用することなく、乳化重合して得られるフルオロポリマー水性分散体から、未反応のフルオロモノマーを効率よく分離、回収し、かつ、−ＳＯ２Ｆのようなスルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基の加水分解を抑制する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを乳化重合して得られるフルオロポリマー水性分散体から未反応の上記フルオロモノマーを回収する方法であって、上記フルオロポリマー水性分散体から未反応の上記フルオロモノマーを気化させて回収するものであり、上記フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨが酸性であることを特徴とするフルオロモノマーの回収方法である。
以下に本発明について詳細に説明する。【００１３】
本発明は、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを乳化重合して得られるフルオロポリマー水性分散体から未反応の上記フルオロモノマーを回収する方法である。【００１４】
本発明の回収方法は、上記フルオロポリマー水性分散体から未反応の上記フルオロモノマーを気化させて回収すること、及び、当該フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨが酸性であることを特徴とする。本発明の回収方法は、フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを酸性にすることにより、スルホン酸前駆体官能基の加水分解を抑制することができるので、上記フルオロポリマーを用いた溶融成形時に着色したり発泡したりすることを抑制でき、電解質膜材料として好適に使用できるフルオロポリマーを得ることができ、更に、未反応の上記フルオロモノマーの回収率を優れたものとすることができる。【００１５】
本発明の回収方法は、フルオロポリマー水性分散体から、未反応の上記フルオロモノマーを気化させて回収するものであるので、従来のように抽出溶媒を使用することなくフルオロモノマーを回収することができる。【００１６】
上記フルオロポリマー水性分散体は、フルオロモノマーを乳化重合して得られるものであり、上記フルオロモノマーは、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するものである。【００１７】
上記スルホン酸前駆体官能基は、加水分解反応によってスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ；Ｍは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はＭ１１／Ｌを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｈ若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ１は、Ｌ価の金属を表す。）に変換しうるものである。上記スルホン酸前駆体官能基としては、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。）であることが好ましい。【００１８】
上記−ＳＯ２Ｘ基におけるＸは、好ましくは、Ｆである。【００１９】
上記スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーは、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ａ）ｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ２Ｘ      （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜１の整数を表し、Ｙ２は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｍは、ｎが０のとき０〜５の整数を表し、ｎが１のとき１〜５の整数を表す。ｍが２〜５の整数であるとき、ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。Ａは、−Ｏ−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、ｌは０〜１の整数を表す。）で表されるフルオロビニル化合物であることが好ましい。【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ１としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、−ＣＦ３基であることが更に好ましい。Ｙ２としては、Ｆが好ましい。【００２１】
上記フルオロビニル化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２２】
上記フルオロポリマー水性分散体は、スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーとエチレン性フルオロモノマーとを乳化重合して得られるものであることが好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーは、スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限されない。【００２３】
上記エチレン性フルオロモノマーは、ビニル基を有するモノマーであって、上記ビニル基は、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいものである。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２          （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ２は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるエチレン性フルオロモノマー、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４            （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ３はＨ又はＦを表し、Ｙ４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有エチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。【００２４】
上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるエチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。【００２５】
上記エチレン性フルオロモノマーは、環構造を有するモノマーであってもよいし、環化重合性モノマーであってもよい。【００２６】
上記環構造を有するモノマーとしては、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール等が挙げられる。【００２７】
上記環化重合性モノマーとしては、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ［（１−メチル−３−ブテニル）ビニルエーテル］、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、１，１’−［（ジフルオロメチレン）ビス（オキシ）］［１，２，２−トリフルオロエテン］等が挙げられる。【００２８】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３          （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるパーフルオロビニルエーテル、下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ４        （Ｖ）
（式中、Ｙ５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ４は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル、及び、
上述の一般式（Ｉ）におけるＸが、−ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、Ｈ、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）であるフルオロモノマー等が挙げられる。【００２９】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。【００３０】
スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーとエチレン性フルオロモノマーとを重合して得られるフルオロポリマーは、スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーに由来する繰り返し単位が５〜５０モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位が５０〜９５モル％である共重合体であることが好ましい。【００３１】
本明細書において、各単位の含有率は、全モノマー単位を１００モル％とした値である。上記「全モノマー単位」は、上記フルオロポリマーの分子構造上、モノマーに由来する部分の全てである。上記各単位の含有率は、３００℃における溶融ＮＭＲ測定により得られる値である。【００３２】
上記乳化重合は、従来公知の方法により行うことができ、その重合条件は、各モノマーの種類や量、所望の組成等に応じて適宜選択することができる。【００３３】
上記乳化重合して得られるフルオロポリマー水性分散体は、重合上がりのフルオロポリマー水性分散体であっても、濃縮や凝析等の後処理が施されたものであってもよい。また、フルオロポリマー水性分散体を凝析・洗浄、若しくは、凝析・洗浄・脱水して水性媒体の比率を下げたフルオロポリマー水性分散体であってもよい。【００３４】
本発明の回収方法は、上記乳化重合における重合反応で消費されなかった未反応の上記フルオロモノマーを、液のｐＨが酸性であるフルオロポリマー水性分散体から回収するものである。【００３５】
上記フルオロポリマー水性分散体は、フルオロモノマーを気化させて回収する時点において液のｐＨが酸性であるものであれば特に制限されないが、ｐＨが酸性の水性媒体中で乳化重合して得られるもの、又は、乳化重合して得られるフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを酸性に調整して得られるものであることが好ましい。【００３６】
本発明の回収方法は、上記フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを酸性にすることで、生成ポリマー及び未反応モノマーに存在するスルホン酸前駆体官能基が加水分解して、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）に変換することを抑制することができる。【００３７】
乳化重合における水性媒体のｐＨを調整する時期は特に制限されず、水性媒体の液性を重合反応終了時点でｐＨが酸性となるように調整すればよい。また、予め水性媒体の液性を酸性に調整した後、乳化重合を行ってもよい。【００３８】
液のｐＨが酸性であるスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体は、その酸性のｐＨ値をより小さい値にすることで加水分解を抑制する効果が大きくなるが、より好ましい効果を得るためにはフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨが３．０未満であることが好ましい。上記ｐＨは、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下、最も好ましくは１．５以下にすることが好ましい。【００３９】
液のｐＨが酸性であるフルオロポリマー水性分散体は、一般的な乳化重合により得られるフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを酸性に調整して得られるものであってもよい。【００４０】
液性が酸性であるスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体は、その酸性のｐＨ値をより小さい値にすることで加水分解を抑制する効果が大きくなるが、より好ましい効果を得るためにはｐＨが３．０未満であることが好ましい。たとえばスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体のｐＨが３．０より大きい場合でも、フルオロポリマー水性分散体のｐＨを、もとのｐＨ値より小さい値にすることで加水分解を抑制する効果は発現するが、より好ましい効果を得るためには、ｐＨが３．０未満であることが好ましい。【００４１】
フルオロポリマー水性分散体のｐＨが３．０以上であれば、ｐＨを３．０未満、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．５以下にすることが好ましい。【００４２】
スルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体のｐＨが３．０より小さければ、それよりもさらにｐＨを小さい値にすることでさらにより効果が得られる。たとえばフルオロポリマー水性分散体のｐＨが３．０より小さく２．０より大きければ、ｐＨをより小さい値、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．５以下にすることが好ましい。【００４３】
重合により得られたフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを調整する場合は、下限は特に制限されないが、ｐＨをあまりに小さくしようとすると、添加する酸性化合物の量が多量になることから、液のｐＨは−１．０以上であることがプロセス上有利である。重合により得られたフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを調整する場合は、ｐＨを調整する過程で、フルオロポリマー水性分散体に分散しているフルオロポリマーが凝集、凝析をしてもよく、この場合には、フルオロポリマーに存在するスルホン酸前駆体官能基の加水分解を更に抑制できるという利点がある。【００４４】
上記ｐＨの調整は、酸性化合物を添加するか、又は、水中で分解して酸性化合物になる化合物を添加することにより行うことができる。上記酸性化合物としては、無機酸、有機酸を一種類もしくは複数を適宜使用することができる。上記酸性化合物としては、ｐＨを目的の酸性領域に調整することのしやすさから、ｐＫａが７より小さい化合物が好ましく、例えば、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）等が挙げられる。また上記酸性化合物を他の化合物と組み合わせて使用することもできる。【００４５】
上記乳化重合は、従来公知の方法により行うことができ、その重合条件は、各モノマーの種類や量、所望の組成等に応じて適宜選択することができる。上記乳化重合において、界面活性剤、重合開始剤、その他の添加剤等を添加することができる。【００４６】
上記界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、なかでも、パーフルオロオクタン酸塩等のフッ素系界面活性剤であることが好ましい。【００４７】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と公知の水溶性溶媒との混合液等であってよく、更に有機溶剤をも含むものであってもよいが、水であることが好ましい。【００４８】
本発明の回収方法は、液のｐＨが酸性であるフルオロポリマー水性分散体から、未反応の上記フルオロモノマーを気化させて回収する。上記気化させる方法としては、特に制限されず、加熱や減圧を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱に減圧を組み合わせると、加熱温度を低くすることができ、回収の効率を向上させることができる点で好ましい。【００４９】
フルオロポリマー水性分散体の温度が上昇するほど、フルオロポリマー及びフルオロモノマーに存在するスルホン酸前駆体官能基は、加水分解して、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）に変換する傾向が大きくなるが、本発明の回収方法は、フルオロポリマー水性分散体の液を酸性にすることで、フルオロモノマーを気化させるために加熱しても加水分解を抑制することができる。【００５０】
上記回収する方法としては、特に制限されず、上記フルオロモノマーの沸点以下に冷却して液化させ、回収する方法等が挙げられる。【００５１】
本発明の回収方法は、燃料電池、化学センサー等の電解質膜材料の製造において好適に使用することができる。【００５２】
上記フルオロポリマー水性分散体は、次に述べるフルオロポリマー水性分散体の製造方法（１）〜（３）により特に好適に得ることができる。【００５３】
フルオロポリマー水性分散体の製造方法（１）は、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを水性媒体中で乳化重合するフルオロポリマー水性分散体の製造方法であって、上記乳化重合は、上記水性媒体の液性をｐＨ０．５〜３．０に調整して行うものであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散体の製造方法である。【００５４】
フルオロポリマー水性分散体の製造方法（１）は、乳化重合を水性媒体の液性をｐＨ０．５〜３．０の酸性に調整して行うものであることを特徴とする。製造方法（１）は、乳化重合を水性媒体の液性をｐＨ０．５〜３．０の酸性に積極的に調整して行うことにより、スルホン酸前駆体官能基の加水分解を抑制し、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ；Ｍは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はＭ１１／Ｌを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｈ若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ１は、Ｌ価の金属を表す。）に変換することを抑制することができる。従って、製造方法（１）により製造されるフルオロポリマー水性分散体は、スルホン酸基の生成が抑制され、溶融成形時に着色や発泡等の問題を抑制し、電解質膜材料として好適に使用できる。【００５５】
乳化重合において、重合時の開始剤効率を一定に保つ等の目的から、重合時に緩衝剤を添加し、水性媒体の液性を中性付近に調整することなどが知られている。−ＳＯ２Ｆのようなスルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを乳化重合してスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマーを製造する方法においても、重合時に緩衝剤（例えば、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４等。）を添加し、水性媒体の液性を中性付近に調整することが行われている（例えば、米国特許第４３３０６５４号、特開昭６３−２９７４０６号公報、特開平１１−３５６２４号公報、特開２００４−１８６７３号公報等、参照。）。【００５６】
製造方法（１）は、このような従来技術に対して、酸性化合物を系中に添加して、積極的に媒体の液性を酸性の条件に調整して（ｐＨ０．５〜３．０）乳化重合を行うものである。【００５７】
製造方法（１）は、乳化重合を水性媒体の液性を酸性に調整して乳化重合を行うことにより、スルホン酸前駆体官能基の加水分解を抑制し、スルホン酸基に変換することを抑制することができるものであり、その液性のｐＨ値をより小さい値にすることで加水分解を抑制する効果が大きくなるが、より好ましい効果を得るためにはｐＨが３．０未満であることが好ましい。上記ｐＨは、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下である。【００５８】
製造方法（１）において、水性媒体の液性のｐＨ値をより小さい値にすることで加水分解を抑制する効果が得られるが、水性媒体の液のｐＨを小さくしていくことで乳化重合中のフルオロポリマー水性分散体の分散安定性が低下していく。そのためフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨは０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましい。【００５９】
製造方法（１）において、液のｐＨは、重合開始時から重合反応終了時までのすべての段階において、ｐＨが３．０未満に維持できるように調整すすることが好ましく、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下である。【００６０】
フルオロポリマー水性分散体の製造方法（２）は、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを水性媒体中で乳化重合するフルオロポリマー水性分散体の製造方法であって、上記乳化重合は、上記水性媒体の重合開始時のｐＨよりも、重合終了時のｐＨを小さくするために、重合中に酸性化剤として酸性化合物を重合系に添加することを特徴とするものである。【００６１】
製造方法（２）は、水性媒体の重合開始時のｐＨよりも、重合終了時のｐＨを小さくするために、重合中に酸性化剤として酸性化合物を重合系に添加して乳化重合を行うことにより、スルホン酸前駆体官能基の加水分解を抑制し、スルホン酸基に変換することを抑制することができるものであり、その液性のｐＨ値をより小さい値にすることで加水分解を抑制する効果が大きくなるが、より好ましい効果を得るためには、水性媒体の重合終了時でのｐＨが３．０未満であることが好ましい。【００６２】
製造方法（２）において、重合中の加水分解を抑制するのみではなく、重合終了後のフルオロポリマー水性分散体のスルホン酸前駆体官能基の加水分解を長期間にわたり抑制するためには重合終了時の水性媒体のｐＨを、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下、特に好ましくは１．８以下にすることが好ましい。【００６３】
製造方法（２）において、水性媒体の液性のｐＨ値をより小さい値にすることで加水分解を抑制する効果が得られるが、水性媒体の液のｐＨを小さくしていくことでフルオロポリマー水性分散体の分散安定性が低下していく。そのためフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨは０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましい。【００６４】
製造方法（２）における酸性化剤の添加は、重合中であれば添加の時期は特に限定されず、適宜行うことができる。また添加の回数も特に限定されず、連続的に添加を行うこともできる。【００６５】
製造方法（１）及び（２）は、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを水性媒体中で乳化重合することにより、フルオロポリマー水性分散体を製造するものである。【００６６】
上記乳化重合は、ｐＨを積極的に酸性に調整すること以外は従来公知の方法により行うことができ、その重合条件は、各モノマーの種類や量、所望の組成等に応じて適宜選択することができる。上記乳化重合において、界面活性剤、重合開始剤、その他の添加剤等を添加することができる。【００６７】
上記製造方法（１）又は（２）によりフルオロポリマー水性分散体を製造した後、フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを、所望のｐＨに再度調整してもよい。当該再度の調整においては、上記フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨをより酸性に調整するものであることが好ましい。フルオロポリマー水性分散体を製造した後においては、ｐＨを調整する過程で、フルオロポリマー水性分散体に分散しているフルオロポリマーが凝集してもよく、この場合には、フルオロポリマーに存在するスルホン酸前駆体官能基の加水分解を更に抑制できる。【００６８】
上記製造方法（１）又は（２）により製造されるフルオロポリマー水性分散体は、液のｐＨが酸性であり、スルホン酸前駆体官能基の加水分解が抑制されるので、長時間保存したフルオロポリマー水性分散体を使用しても、溶融成形時に加水分解により生じたスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）が熱分解して着色することがなく、電解質膜材料として好適に使用できる。【００６９】
上記フルオロポリマー水性分散体は、上記製造方法（１）又は（２）により製造されるフルオロポリマー水性分散体であれば、重合後に濃縮等の操作を経ていないものであっても、濃縮や凝析等の後処理が施されたものであってもよい。また、フルオロポリマー水性分散体を凝析・洗浄、若しくは、凝析・洗浄・脱水して水性媒体の比率を下げたフルオロポリマー水性分散体であってもよい。【００７０】
フルオロポリマー水性分散体の温度が上昇するほど、フルオロモノマーに存在するスルホン酸前駆体官能基は、加水分解してスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）に変換する傾向が大きくなるが、製造方法（１）及び（２）では、重合反応時にｐＨを特定の範囲に調整しているので、フルオロモノマーを気化させるために加熱しても加水分解を抑制することができ、スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーの回収率を優れたものとすることができる。【００７１】
フルオロポリマー水性分散体の製造方法（３）は、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを乳化重合させ、フルオロポリマー水性分散体を得る工程（１）、上記フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを低下させる工程（２）を含むことを特徴とする。【００７２】
製造方法（３）は、工程（２）においてフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを積極的に調整して、より酸性域のｐＨに調整することにより、スルホン酸前駆体官能基の加水分解を抑制することができる。従って、製造方法（３）により製造されるスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体は、スルホン酸前駆体官能基の長期の保存安定性に優れ、長時間保存したフルオロポリマー水性分散体に、凝析、洗浄、乾燥等の後工程を加え、スルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマーとして単離し、溶融成形を行っても、スルホン酸基の存在に由来する、着色や発泡といった問題を抑制し、電解質膜材料等として好適に使用できる。【００７３】
製造方法（３）は、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを乳化重合させ、フルオロポリマー水性分散体を得る工程（１）を含むものである。【００７４】
製造方法（３）における上記乳化重合は、従来公知の方法により行うことができ、その重合条件は、各モノマーの種類や量、所望の組成等に応じて適宜選択することができる。【００７５】
工程（２）において使用するフルオロポリマー水性分散体は、上記工程（１）により得られるフルオロポリマー水性分散体であれば、重合後に濃縮されたものであってもよい。【００７６】
フルオロポリマー水性分散体を作製する乳化重合においては、重合時の開始剤効率を一定に保つ等の目的から重合時等に緩衝剤を添加し、水性媒体の液性を中性付近に調整することなどが知られている。−ＳＯ２Ｆのようなスルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを乳化重合してスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマーを製造する方法においても、重合時に緩衝剤（例えば、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４など）を添加し、水性媒体の液性を中性付近に調整することが行われている（例えば、米国特許第４３３０６５４号、特開昭６３−２９７４０６号公報、特開平１１−３５６２４号公報、特開２００４−１８６７３号公報等、参照。）。【００７７】
製造方法（３）では、スルホン酸基に変換しうるスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを乳化重合して得られたスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを積極的に調整して、ｐＨをより酸性に下げる。ｐＨの調整は、乳化重合終了直後にすみやかに行うものであることが好ましく、その場合、重合後から凝析等の後工程までの間に進行する加水分解反応を抑制することができる。【００７８】
製造方法（３）は、上記フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨを低下させる工程（２）を含むものであり、例えばフルオロポリマー水性分散体中の生成ポリマーに存在するスルホン酸前駆体官能基が加水分解して、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）に変換することを抑制することができる。【００７９】
液性が酸性であるスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体は、その酸性のｐＨ値をより小さい値にすることで加水分解を抑制する効果が大きくなるが、より好ましい効果を得るためにはｐＨが３．０未満であることが好ましい。【００８０】
重合後のスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体のｐＨが３．０以上であれば、ｐＨを３．０より小さく、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．５以下にすることが好ましい。重合後のスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体のｐＨが３．０より小さければ、それよりもさらにｐＨを小さい値にすることでさらにより効果が得られる。例えば重合後のスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体のｐＨが３．０より小さく２．０より大きければ、ｐＨをより小さい値、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．５以下にすることが好ましい。例えば重合後のスルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマー水性分散体のｐＨが２．０より小さく１．８より大きければ、ｐＨをより小さい値、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下にすることが好ましい。【００８１】
製造方法（３）により製造されるフルオロポリマー水性分散体は、スルホン酸前駆体官能基の長期の保存安定性に優れ、長時間保存したフルオロポリマー水性分散体に、凝析、洗浄、乾燥等の後工程を加え、スルホン酸前駆体官能基含有フルオロポリマーとして単離し、溶融成形を行っても、スルホン酸基の存在に由来する、着色や発泡といった問題を抑制し、電解質膜材料等として好適に使用できる。【００８２】
フルオロポリマー水性分散体の温度が上昇するほど、フルオロモノマーに存在するスルホン酸前駆体官能基は、加水分解してスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）に変換する傾向が大きくなるが、製造方法（３）では、工程（２）においてｐＨを低下させているので、フルオロモノマーを気化させるために加熱しても加水分解を抑制することができ、スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーの回収率を優れたものとすることができる。【００８３】
製造方法（１）〜（３）により製造されるフルオロポリマー水性分散体の水性媒体から単離されるフルオロポリマーは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ）が極めて少ない。従って、水分を吸収しにくく、フッ素化の阻害要因となる含有水分が少ないので、スルホン酸前駆体官能基のフッ素化が極めて容易であり、電解質膜材料として特に好適である。【００８４】
上記単離は、製造方法（１）〜（３）により製造されるフルオロポリマー水性分散体を凝析、洗浄、乾燥することにより行うことができる。【００８５】
上記フルオロポリマーを成形することにより膜等の成形体を得ることができる。
【発明の効果】
【００８６】
本発明の回収方法は、上述の構成からなるので、乳化重合して得られるフルオロポリマー水性分散体からスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーを分離、回収するにあたって、抽出溶媒を使用する必要がなく、未反応のフルオロモノマーの回収率を極めて優れたものとすることができ、更に、回収時や回収後においてスルホン酸前駆体官能基の加水分解を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８７】
以下、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
なお、各実施例及び比較例において、各値の測定は以下の方法により行った。【００８８】
（１）ＩＲによる単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量
フルオロポリマー水性分散体を、凝析、水洗、乾燥させて得たフルオロポリマー各サンプルは、２７０℃、１０ＭＰａで２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有するフィルムを作成し、そのフィルムについてフーリエ変換式赤外吸光分光法にてスペクトルの測定を行った。【００８９】
上記測定の分析は、従来公知の方法により、もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化処理を行った標準サンプルを別途作成しておき、そのＩＲスペクトルと測定サンプル膜のＩＲスペクトルとの差スペクトルをＣ−Ｆ倍音の吸収ピークで規格化して導出し、得られた差スペクトルにおいて、１０５６ｃｍ−１付近に観測されるスルホン酸基に由来する吸収ピークの強度を読み取り、それぞれＣ−Ｆ倍音のピーク強度で規格化して吸収ピーク強度Ａｂｓを得た。【００９０】
スルホン酸基の量は、スルホン酸基の吸収ピークの吸光係数ε（ｃｍ３／ｍｏｌ・ｃｍ）、サンプルの比重ｄ（ｇ／ｃｍ３）、及び、Ｃ−Ｆ倍音の強度が１のときのサンプル膜厚ｌ（ｃｍ）からランバートベール則（Ａｂｓ＝εｃｌ、ｃは濃度）を使って、下記式
ＳＯ３−（ｐｐｍ）＝｛Ａｂｓ×（ＳＯ３−の分子量）｝×１０１１／εｄｌ
に基づいて算出した。【００９１】
本明細書において、スルホン酸基の量は、上記において得られた値を、単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量として表した。【００９２】
（２）フルオロポリマー中のスルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマー単位の含有率
３００℃における溶融ＮＭＲ測定により行い、全モノマー単位を１００モル％とした値（モル％）、及び、全モノマー単位に占める質量の割合（質量％）を示した。【００９３】
（３）スルホン酸前駆体官能基を有するフルオロモノマーの回収率
次式による計算によって求めた。
フルオロモノマーの回収率（％）＝［ｍ／（ａ−ｃ×ｗ×ｐ）］×１００
ａ：式ａ＝（ｍ０／ｗ０）×ｗにより求める値である。
ｍ：フルオロモノマーの回収量（ｇ）
ｍ０：フルオロモノマーの供給量（ｇ）
ｃ：重合上がりの水性分散体中のフルオロポリマー含有量（質量％）／１００
ｗ：フルオロモノマーの回収に使用したフルオロポリマー水性分散体の質量（ｇ）
ｗ０：重合上がりのフルオロポリマー水性分散体の質量（ｇ）
ｐ：フルオロポリマー中のフルオロモノマー単位の含有率（質量％）／１００【００９４】
（４）ｐＨ値の測定
ｐＨ計（ハナインスツルメンス製、型式ＷＡＴＥＲＣＨＥＣＫ）により計測した。【００９５】
実施例１
（１）フルオロポリマー水性分散体の合成
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液１５０ｇと純水２８５０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【００９６】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【００９７】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４５０ｇを得た。重合直後の該フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨは３．１であった。【００９８】
フルオロポリマー水性分散体は未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを含んでいるが、未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆは、フルオロポリマー水性分散体中のフルオロポリマー粒子に含有され、層分離をしていなかった。【００９９】
（２）フルオロモノマーの回収
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、合成直後の上記フルオロポリマー水性分散体４４５０ｇを入れ、次いで０．１Ｍ硝酸水溶液４８０ｇを徐々に加えた。硝酸水溶液を加えた後の液のｐＨは２．１であった。【０１００】
次いで、オートクレーブを密閉し、図１のように、ＰＦＡチューブを用いて、攪拌槽の気相部とメタノール／ドライアイスで冷却したトラップをつなぎ、また該トラップとダイアフラムポンプをつなぎ、減圧下にて５５℃で２時間加熱した。トラップから１６８ｇの未反応ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られた。【０１０１】
未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを回収した直後のフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー１２２７ｇを得た。
フルオロポリマーを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１０２】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は５０ｐｐｍであった。【０１０３】
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。
フルオロモノマーの回収率は８８％であった。【０１０４】
実施例２
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液１５０ｇと純水２８５０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１０５】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１０６】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放して、重合を停止し、フルオロポリマー水性分散体を得た。次いで窒素を用いて０．１Ｍ硝酸水溶液４８０ｇを徐々に注入してｐＨを調整した。オートクレーブ内液を１０３ｇサンプリングしてｐＨを測定したところ、ｐＨ２．１であった。続けて、図１のように、ＰＦＡチューブを用いて、攪拌槽の気相部とメタノール／ドライアイスで冷却したトラップをつなぎ、また該トラップとダイアフラムポンプをつなぎ、減圧下にて５５℃で２時間加熱した。トラップから１６１ｇの未反応ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られた。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２６質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４６４６ｇを得た。【０１０７】
未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを回収した直後のフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー１１９４ｇを得た。
フルオロポリマーを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１０８】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は６０ｐｐｍであった。【０１０９】
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。
フルオロモノマーの回収率は８５％であった。なお、該回収率は、重合上がりのフルオロポリマー水性分散体の質量を、実施例１（１）から推測して４４５０ｇとして計算した値である。【０１１０】
実施例３
実施例１（１）の方法にて、フルオロポリマー水性分散体を得た。
容積５０００ｍｌのガラス製攪拌槽に、合成直後の該フルオロポリマー水性分散体２０００ｇを入れ、次いで１Ｍ硝酸水溶液２０００ｇを徐々に加えたところフルオポリマーが凝集して析出してきた。硝酸水溶液を加えた後の液のｐＨは０．４であった。【０１１１】
次いで、図１のように、ＰＦＡチューブを用いて、攪拌槽の気相部とメタノール／ドライアイスで冷却したトラップをつなぎ、また該トラップとダイアフラムポンプをつなぎ、５５℃で２時間加熱した。トラップから７５ｇの未反応ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られた。【０１１２】
未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを回収したのち、フルオロポリマーを水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー５５２ｇを得た。【０１１３】
フルオロポリマーを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は３０ｐｐｍであった。【０１１４】
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％であった。
フルオロモノマーの回収率は８８％であった。【０１１５】
実施例４
実施例１（１）の方法にて、フルオロポリマー水性分散体を得た。
容積５０００ｍｌのガラス製攪拌槽に、１Ｍ硝酸水溶液２０００ｇ入れ、次いで合成直後の該フルオロポリマー水性分散体２０００ｇを加えたところフルオポリマーが凝集して析出してきた。このときの液のｐＨは０．４であった。【０１１６】
次いで、図１のように、ＰＦＡチューブを用いて、攪拌槽の気相部とメタノール／ドライアイスで冷却したトラップをつなぎ、また該トラップとダイアフラムポンプをつなぎ、減圧下にて５５℃で２時間加熱した。トラップから７８ｇの未反応ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られた。【０１１７】
未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを回収したのち、フルオロポリマーを水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー５５３ｇを得た。【０１１８】
フルオロポリマーを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は３０ｐｐｍであった。【０１１９】
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％であった。
フルオロモノマーの回収率は９１％であった。【０１２０】
実施例５
実施例１（１）の方法にて、フルオロポリマー水性分散体を得た。
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、合成直後の上記フルオロポリマー水性分散体４４５０ｇを入れ、次いで０．２Ｍ硝酸水溶液４８０ｇを徐々に加えた。硝酸水溶液を加えた後の液のｐＨは１．８であった。【０１２１】
次いで、オートクレーブを密閉し、図１のように、ＰＦＡチューブを用いて、攪拌槽の気相部とメタノール／ドライアイスで冷却したトラップをつなぎ、また該トラップとダイアフラムポンプをつなぎ、減圧下にて５５℃で２時間加熱した。トラップから１７０ｇの未反応ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られた。【０１２２】
未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを回収した直後のフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー１２２５ｇを得た。
フルオロポリマーを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１２３】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は４０ｐｐｍであった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。
フルオロモノマーの回収率は８８％であった。【０１２４】
実施例６
実施例１（１）の方法にて、フルオロポリマー水性分散体を得た。
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、合成直後の上記フルオロポリマー水性分散体４４５０ｇを入れ、次いで０．４Ｍ硝酸水溶液４８０ｇを徐々に加えた。硝酸水溶液を加えた後の液のｐＨは１．４であった。【０１２５】
次いで、オートクレーブを密閉し、図１のように、ＰＦＡチューブを用いて、攪拌槽の気相部とメタノール／ドライアイスで冷却したトラップをつなぎ、また該トラップとダイアフラムポンプをつなぎ、減圧下にて５５℃で２時間加熱した。トラップから１７０ｇの未反応ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られた。【０１２６】
未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを回収した直後のフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー１２２５ｇを得た。
フルオロポリマーを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１２７】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は３０ｐｐｍであった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。
フルオロモノマーの回収率は８８％であった。【０１２８】
比較例１
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液１５０ｇと純水２８５０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１２９】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１３０】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放して、重合を停止し、フルオロポリマー水性分散体を得た。続けて、合成されたフルオロポリマー水性分散体を抜き出すことをせず、図１のように、ＰＦＡチューブを用いて、攪拌槽の気相部とメタノール／ドライアイスで冷却したトラップをつなぎ、また該トラップとダイアフラムポンプをつなぎ、減圧下にて５５℃で２時間加熱した。トラップから１２５ｇの未反応ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られた。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４２６９ｇを得た。【０１３１】
未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを回収した直後のフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー１２３０ｇを得た。
フルオロポリマーを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１３２】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は２００ｐｐｍであった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％であった。
フルオロモノマーの回収率は６６％であった。【０１３３】
比較例２
実施例１（１）の方法にて、フルオロポリマー水性分散体を得た。
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、合成直後の上記フルオロポリマー水性分散体４４５０ｇを入れ、次いでｐＨを中性付近に保持するために、３質量％の炭酸アンモニウム水溶液３００ｇを徐々に加えた。炭酸アンモニウム水溶液を加えた後の液のｐＨは７．７であった。【０１３４】
次いで、図１のように、オートクレーブを密閉し、ＰＦＡチューブを用いて、攪拌槽の気相部とメタノール／ドライアイスで冷却したトラップをつなぎ、また該トラップとダイアフラムポンプをつなぎ、減圧下にて５５℃で２時間加熱した。トラップから１０９ｇの未反応ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られた。【０１３５】
未反応のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを回収した直後のフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー１２３５ｇを得た。【０１３６】
フルオロポリマーを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は２１００ｐｐｍであった。【０１３７】
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％であった。
フルオロモノマーの回収率は５８％であった。【０１３８】
参考例１
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液３００ｇと純水２７００ｇ、ＣＦ３ＣＯＯＨ２．７ｇを仕込んだ。ｐＨ計（ハナインスツルメンス製、型式ＷＡＴＥＲＣＨＥＣＫ）により計測した液ｐＨは２．２であった。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１３９】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１４０】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４４５ｇを得た。重合直後のフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨをｐＨ計で計測したところ液ｐＨは２．１であった。【０１４１】
このフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー粉体１２４０ｇを得た。フルオロポリマー粉体を、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１４２】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は３０ｐｐｍであった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０１４３】
参考例２
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液１５００ｇと純水１５００ｇ、ＣＦ３ＣＯＯＨ５．８ｇを仕込んだ。このときの液ｐＨは１．８であった。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１４４】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１４５】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、ほぼ透明なフルオロポリマー水性分散体４４５０ｇを得た。
重合直後のフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨをｐＨ計で計測したところ液ｐＨは１．７であった。【０１４６】
このフルオロポリマー水性分散体から４４０ｇを分取して、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー粉体１２０ｇを得た。フルオロポリマー粉体を、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１４７】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されなかった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０１４８】
引き続いて、このフルオロポリマー水性分散体４４５ｇを分取し、これに純水２７００ｇとＣＦ３ＣＯＯＨ５．２ｇを加えて、容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに仕込んだ。このときの液ｐＨは１．８であった。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１５６ｇ注入した。続けてテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．０５ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１４９】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１５０】
供給したＴＦＥが７１０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４５０ｇを得た。
重合直後のフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨをｐＨ計で計測したところ液ｐＨは１．７であった。【０１５１】
このフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー粉体１２４０ｇを得た。
フルオロポリマー粉体を、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１５２】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されなかった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０１５３】
参考例３
容積５００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、純水２５０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４０．０２５ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４１．２５ｇ、ＣＦ３ＣＯＯＨ０．２５ｇを仕込んだ。このときの液ｐＨは２．２であった。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１５ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き０．１２ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を１０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１５４】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１５５】
供給したＴＦＥが６５ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、白濁したフルオロポリマー水性分散体３７５ｇを得た。
重合直後のフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨをｐＨ計で計測したところ液ｐＨは２．１であった。【０１５６】
このフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー粉体１０３ｇを得た。
フルオロポリマー粉体を、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１５７】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は３０ｐｐｍであった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０１５８】
参考例４
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液１５００ｇと純水１５００ｇ、ＣＦ３ＣＯＯＨ１５．０ｇを仕込んだ。ｐＨ計（ハナインスツルメンス製、型式ＷＡＴＥＲＣＨＥＣＫ）により計測した液ｐＨは１．４であった。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１５９】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１６０】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４４５ｇを得た。重合直後のフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨをｐＨ計で計測したところ液ｐＨは１．３であった。【０１６１】
このフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー粉体１２４０ｇを得た。フルオロポリマー粉体を、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１６２】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されなかった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０１６３】
参考例５
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液３００ｇと純水２７００ｇ、硝酸（６０重量％）２．５ｇを仕込んだ。ｐＨ計（ハナインスツルメンス製、型式ＷＡＴＥＲＣＨＥＣＫ）により計測した液ｐＨは２．２であった。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１６４】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１６５】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４４５ｇを得た。重合直後のフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨをｐＨ計で計測したところ液ｐＨは２．０であった。【０１６６】
このフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー粉体１２４０ｇを得た。フルオロポリマー粉体を、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１６７】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されなかった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０１６８】
参考例６
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液３００ｇと純水２７００ｇを仕込んだ。このときの液ｐＨは６．５であった。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液をオートクレーブに注入して重合を開始した。【０１６９】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１７０】
供給したＴＦＥが３９ｇになった時点で、ＣＦ３ＣＯＯＨ３．４ｇを純水５０ｇに溶かした水溶液をオートクレーブに徐々に注入した。続けて、サンプリング管より５０ｇの内液をサンプリングし、ｐＨ計により計測したところ液ｐＨは２．０であった。【０１７１】
更に重合を続け、供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４５０ｇを得た。該フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨをｐＨ計により計測したところ１．９であった。【０１７２】
このフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー粉体１２３０ｇを得た。【０１７３】
フルオロポリマー粉体を、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１７４】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されなかった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０１７５】
参考例７
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液１５００ｇと純水１５００ｇを仕込んだ。このときの液ｐＨは６．５であった。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液をオートクレーブに注入して重合を開始した。【０１７６】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１７７】
供給したＴＦＥが３９ｇになった時点で、ＣＦ３ＣＯＯＨ１５．０ｇを純水５０ｇに溶かした水溶液をオートクレーブに徐々に注入した。続けて、サンプリング管より５０ｇの内液をサンプリングし、ｐＨ計により計測したところ液ｐＨは１．４であった。【０１７８】
更に重合を続け、供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４６０ｇを得た。該フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨをｐＨ計により計測したところ１．３であった。【０１７９】
このフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー粉体１２３０ｇを得た。【０１８０】
フルオロポリマー粉体を、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１８１】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークは観測されなかった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０１８２】
比較参考例１
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液３００ｇと純水２７００ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ  ２４．０ｇおよび、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ  １３．６ｇを仕込んだ。このときの液ｐＨは７．０であった。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１８３】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１８４】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４４５ｇを得た。【０１８５】
このフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー粉体１２４０ｇを得た。
フルオロポリマー粉体を、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１８６】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は３５０ｐｐｍであった。
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０１８７】
比較参考例２
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液３００ｇと純水２７００ｇを仕込んだ。このときの液ｐＨは６．５であった。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１８８】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１８９】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４５０ｇを得た。該フルオロポリマー水性分散体の液のｐＨは３．１であった。【０１９０】
このフルオロポリマー水性分散体を、硝酸で凝析させ、水洗し、９０℃で２４時間乾燥し、更に１２０℃で１２時間乾燥してフルオロポリマー粉体１２４０ｇを得た。【０１９１】
フルオロポリマー粉体を、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１００μｍの厚みを有する透明な膜を得た。【０１９２】
ＩＲ測定の結果、スルホン酸に由来するピークが観測され、それから算出される単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量は１５０ｐｐｍであった。【０１９３】
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０１９４】
参考例８
工程（１）
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液１５０ｇと純水２８５０ｇを仕込み、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０１９５】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。さらに供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０１９６】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４５０ｇを得た。ｐＨ計（ハナインスツルメンス製、型式ＷＡＴＥＲＣＨＥＣＫ）により計測した重合直後のフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨは３．１であった。【０１９７】
工程（２）
工程（１）で得られた合成直後のフルオロポリマー水性分散体３５０ｇに０．２Ｍ硫酸水溶液５０ｇをゆっくり加えた。硫酸水溶液を加えたときの液のｐＨは１．３であった。このときフルオロポリマー水性分散体は、凝析を起こしてはいなかった。【０１９８】
ｐＨ調整後のフルオロポリマー水性分散体を５０℃の雰囲気にて静置し、６時間後、２４時間後、１２０時間後に、それぞれフルオロポリマー水性分散体を５０ｇサンプリングし、そこに硝酸１０ｇを加えてポリマーを凝析させ、凝析したポリマーを水洗した後、１００℃で２４時間乾燥させてポリマーサンプルを得た。
得られた各ポリマーサンプルについてＩＲ測定を行い、単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量を算出した。結果を表１に示す。【０１９９】
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０２００】
比較参考例３
上記参考例８のフルオロポリマー水性分散体の合成直後に、酸の添加等のｐＨ調整を加えずに、フルオロポリマー水性分散体３５０ｇを５０℃の雰囲気にて静置し、６時間後、２４時間後、１２０時間後に、それぞれフルオロポリマー水性分散体を５０ｇサンプリングし、そこに硝酸１０ｇを加えてポリマーを凝析させ、凝析したポリマーを水洗した後、１００℃で２４時間乾燥させてポリマーサンプルを得た。
得られた各ポリマーサンプルについてＩＲ測定を行い、単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量を算出した。結果を表１に示す。【０２０１】
比較参考例４
参考例８で得られた合成直後のフルオロポリマー水性分散体３５０ｇに０．２Ｍ炭酸アンモニウム水溶液５０ｇをゆっくり加えた。炭酸アンモニウム水溶液を加えた直後の液のｐＨは７．６であった。【０２０２】
ｐＨ調整後のフルオロポリマー水性分散体を５０℃の雰囲気にて静置し、６時間後、２４時間後、１２０時間後に、それぞれフルオロポリマー水性分散体を５０ｇサンプリングし、そこに硝酸２０ｇを加えてポリマーを凝析させ、凝析したポリマーを水洗した後、１００℃で２４時間乾燥させてポリマーサンプルを得た。
得られた各ポリマーサンプルについてＩＲ測定を行い、単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量を算出した。結果を表１に示す。【０２０３】
【表１】
2008069301.tif 000002
【０２０４】
参考例９
工程（１）
容積６０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の２０質量％水溶液３００ｇと純水２７００ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ  ２４．０ｇ及びＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ  １３．６ｇを仕込んだ。続いてオートクレーブを密閉し、充分に真空、窒素置換を行った。オートクレーブを充分に真空にした後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．２ＭＰａまで導入し、５０℃まで昇温した。その後、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１８０ｇ注入し、ＴＦＥガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続き１．５ｇの過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕を３０ｇの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始した。【０２０５】
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにした。更に供給したＴＦＥに対して、質量比で０．６５倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。【０２０６】
供給したＴＦＥが７８０ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。その後室温まで冷却し、ＳＯ２Ｆを含むフルオロポリマーを約２８質量％含有する、やや白濁したフルオロポリマー水性分散体４４６０ｇを得た。
ｐＨ計（ハナインスツルメンス製、型式ＷＡＴＥＲＣＨＥＣＫ）により計測した重合直後のフルオロポリマー水性分散体の液のｐＨは６．８であった。【０２０７】
工程（２）
工程（１）で得られた合成直後のフルオロポリマー水性分散体３５０ｇに０．２Ｍ硫酸水溶液６３ｇをゆっくり加えた。硫酸水溶液を加えたときの液のｐＨは１．３であった。このときフルオロポリマー水性分散体は、凝析を起こしてはいなかった。【０２０８】
ｐＨ調整後のフルオロポリマー水性分散体を５０℃の雰囲気にて静置し、６時間後、２４時間後、１２０時間後に、それぞれフルオロポリマー水性分散体を５０ｇサンプリングし、そこに硝酸１０ｇを加えてポリマーを凝析させ、凝析したポリマーを水洗した後、１００℃で２４時間乾燥させてポリマーサンプルを得た。
得られた各ポリマーサンプルについてＩＲ測定を行い、単位ポリマー質量中のＳＯ３−質量を算出した。結果を表２に示す。【０２０９】
また、３００℃における溶融ＮＭＲ測定の結果、上記フルオロポリマー中のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位の含有率は１９モル％（４０質量％）であった。【０２１０】
【表２】
2008069301.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の回収方法は、燃料電池、化学センサー等の電解質膜材料の製造において好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１２】
【図１】フルオロポリマー水性分散体の入った攪拌槽とトラップとをつなぎ、フルオロモノマーを回収する方式の模式図である。
【符号の説明】
【０２１３】
１  攪拌槽
２  トラップ
３  ダイアフラムポンプ
４  バルブ
５  メタノール／ドライアイス
６  排気管
【図１】
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【国際調査報告】
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