(57)【要約】  低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜の形成を放電表面処理により行うことが可能な放電表面処理用電極の製造方法および放電表面処理用電極を得るために、金属粉末または金属の化合物の粉末または導電性のセラミックの粉末を成形した成形粉体を電極として、加工液中または気中において前記電極とワークとの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーによりワーク表面に前記電極の材料からなる被膜または前記電極の材料が前記パルス状の放電のエネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理に用いられる放電表面処理用電極の製造方法であって、粉末中の酸素を増加させ、酸素を増加させた粉末と有機バインダと溶媒とを混合して混合液を作製し、混合液を用いて造粒を行って造粒粉末を形成し、造粒粉末を成形して酸素濃度が４重量％から１６重量％である成形体を作製する。
2008032359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末または金属の化合物の粉末または導電性のセラミックの粉末を成形した成形粉体を電極として、加工液中または気中において前記電極とワークとの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーによりワーク表面に前記電極の材料からなる被膜または前記電極の材料が前記パルス状の放電のエネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理に用いられる放電表面処理用電極の製造方法であって、
粉末中の酸素を増加させる酸素量調整工程と、
前記酸素を増加させた粉末と有機バインダと溶媒とを混合して混合液を作製する混合工程と、
前記混合液を用いて造粒を行って造粒粉末を形成する造粒工程と、
前記造粒粉末を成形して酸素濃度が４重量％から１６重量％である成形体を作製する成形工程と、
を含むことを特徴とする放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項２】
前記酸素量調整工程において、含有する酸素量が４重量％から１６重量％になるように金属粉末を処理すること
を特徴とする請求項１に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項３】
前記金属粉末の平均粒径を０．５μｍ〜１．７μｍとするように粉砕すること
を特徴とする、請求項２に記載の放電表面処理電極の製造方法。
【請求項４】
前記金属粉末を酸化雰囲気中で加熱すること
を特徴とする請求項２に記載の放電表面処理電極の製造方法。
【請求項５】
前記金属粉末に酸化物粉末を混合すること
を特徴とする請求項２に記載の放電表面処理電極の製造方法。
【請求項６】
前記金属粉末が、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の元素の酸化物を含む金属粉末であること
を特徴とする請求項２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項７】
前記有機バインダとして、パラフィン、メタクリン酸イソブチル、ステアリン酸、ポリビニルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種を用いること
を特徴とする請求項２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項８】
前記有機バインダの混合量を、前記酸化した金属粉末の重量の１重量％〜２０重量％とすること
を特徴とする請求項２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒として、水、エタノール、ブタノール、プロパノール、ヘプタン、イソブタン、アセトン、ノルマルヘキサンからなる群より選ばれた少なくとも一種を用いること
を特徴とする請求項２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記混合液として、前記酸化した金属粉末と前記有機バインダとを合せた溶質成分の体積の合計が前記溶媒に対する体積比で２体積％〜３０体積％とした混合液を作製すること
を特徴とする請求項２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記造粒粉末の平均粒径を１０μｍ〜１００μｍとすること
を特徴とする請求項２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記造粒粉末を５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力でプレス成形して成形体を作製すること
を特徴とする請求項２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記成形体を１５０℃〜４００℃の温度で３０分〜２時間保持した後に、６００℃〜１０００℃の温度で１時間〜４時間焼結する工程を含むこと
を特徴とする請求項１２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
【請求項１４】
金属粉末または金属の化合物の粉末または導電性のセラミックの粉末を成形した成形粉体を電極として、加工液中または気中において前記電極とワークとの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーによりワーク表面に前記電極の材料からなる被膜または前記電極の材料が前記パルス状の放電のエネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理に用いられる放電表面処理用電極において、
４端子法により測定した電極表面の抵抗値が５×１０-3Ω〜１０×１０-3Ωであり、且つ電極中の酸素濃度が４重量％〜１０重量％であること
を特徴とする放電表面処理用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電表面処理用電極とその製造技術に関するものであり、特に、金属粉末または金属合金の粉末を成形した成形体、または該成形体を加熱処理したものを電極として、油などの液中あるいは気中において、電極と被処理材との間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより電極材料を溶融して被処理剤に皮膜の形成を行う放電表面処理において、酸化した金属の皮膜を被処理材に形成するための放電表面処理用電極とその製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面に他の金属材料あるいはセラミックス等の皮膜を形成し、耐摩耗特性を付与する方法が広く使用されている。一般的には室温から２００℃程度の温度環境下での使用を目的に使用されることが多く、そのほとんどの場合、油潤滑と併用されている。しかし、航空機エンジン部品のように使用環境が室温から１０００℃程度という広い温度範囲での使用用途においては、油潤滑を使用することができない。このため、材料そのものが有する強度や潤滑性能により耐摩耗の特性を発揮させる必要がある。【０００３】
航空機エンジン部品等で使用される高温での耐摩耗材としては、コバルト（Ｃｏ）やモリブデン（Ｍｏ）を主成分とするトリバロイやステライトなどの金属材料がある。これまでは被処理材に対し、これらの金属材料の皮膜を肉盛溶接やプラズマ溶射により形成する方法が用いられている。ただし、これらの皮膜形成方法には、被処理材に熱変形が生じる、皮膜の密着強度が十分得られない、という問題がある。【０００４】
一方、被処理材の熱変形や強度低下がなく、しかも高い温度においても耐摩耗性を有する皮膜を形成する技術が開示されている。たとえば、粉末成形体と被処理材との間にパルス状の放電を発生させることで、電極材料が元となる被膜を形成する技術が開示されている（たとえば特許文献１、特許文献２参照）。これらの特許文献１、特許文献２には、上述の従来の被膜の問題点である、中温域での耐摩耗の問題を解決するための方法として酸化物を電極中に混入する方法が開示されている。【０００５】
また、放電表面処理に用いる電極を、製造過程で酸化することなく粉砕し、放電表面処理電極に供する技術が開示されている（たとえば特許文献３参照）。この特許文献３においては、金属粉末を溶剤中で粉砕し、粉砕された金属粉末および溶剤からなる混合体に、バインダとしてのワックスを混合した後、この混合物を不活性ガス雰囲気で乾燥かつ造粒した粉末を用いて圧粉体電極を成形する方法が開示されている。【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２９３２９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／０６８６７０号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２１３５６０号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０１１６９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、発明者らの研究により、従来使用されている耐摩耗材料は、低温域（３００℃程度以下）および高温域（７００℃程度以上）においては耐摩耗性能を十分発揮するが、中温域（３００℃程度から７００℃程度）においては耐摩耗性能が十分ではないことがわかってきた。【０００８】
図１８は、摺動試験を実施した際の温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。摺動試験は、まず、図１９に示すように従来の耐摩耗材料であるコバルト（Ｃｏ）合金金属をＴＩＧ溶接により試験片本体８１２に溶接した試験片（上試験片８１３ａおよび下試験片８１３ｂ）を作製した。そして、この上試験片８１３ａと下試験片８１３ｂとを、被膜８１１が対向するように配置し、面圧が３ＭＰａ〜７ＭＰａとなるように荷重をかけながら、０．５ｍｍ幅で４０Ｈｚの周波数で１×１０6サイクル摺動だけ、図１９のＸ方向に往復摺動させて行った。なお、試験片本体８１２にコバルト（Ｃｏ）合金金属を溶接した後、研削を行い、コバルト（Ｃｏ）合金金属８１１の表面を平坦にしている。【０００９】
図１８の特性図において、横軸は摺動試験を実施した雰囲気の温度を示しており、室温から約９００℃の範囲の温度において試験をしている。また、特性図の縦軸は摺動試験後（１×１０6サイクル摺動後）の上下試験片８１３ａ、８１３ｂの摩耗量の合計値である。なお、この摺動試験は、潤滑油を供給せずに無潤滑で行っている。【００１０】
図１８の特性図より、コバルト（Ｃｏ）合金金属は、従来、耐摩耗材料として使用されていた材料であるにもかかわらず、中温域での摩耗量が多いことがわかる。ここで使用した材料は、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｓｉ（シリコン）を含んだコバルト（Ｃｏ）基の合金材料である。【００１１】
以上は、溶接により施工した材料においての試験結果であるが、特許文献１や特許文献４などに開示されている、パルス状の放電を用いた技術により形成された被膜においてもほぼ同様に中温域での摩耗量が大きいことが発明者らの試験によりわかってきた。【００１２】
特許文献１においても開示されているが、これらの現象の理由は以下のように考えられる。すなわち、高温域においては、材料中のクロム（Ｃｒ）またはモリブデン（Ｍｏ）が高温環境下にさらされるため酸化し、潤滑性を示す酸化クロムまたは酸化モリブデンを生成するため、潤滑性が現れ、摩耗量が減少する。また、低温域では、材料が低温であるため強度があり、その強度により摩耗量が少ない。しかしながら、中温域では、上述した酸化物による潤滑性もなく、また温度がある程度高いため材料の強度も弱くなっているため耐摩耗性が下がり、摩耗量が多くなる。【００１３】
一方、特許文献２においては、中温域の耐摩耗性能向上のために、酸化物を電極中に混入する方法が開示されている。この場合、中温域の耐摩耗性能は向上しているが、酸化物を電極中に入れることにより被膜の強度が低下し、低温域での耐摩耗性能が低下する、という問題が生じる。【００１４】
一方、放電表面処理用電極の製造方法に関して、特許文献３においては、金属を酸化させずに粉砕し、造粒したのち電極を作製する方法が開示されている。しかし、この方法で形成した皮膜は、上記と同様な理由で、中温域での耐摩耗性が十分ではないという問題が生じる。【００１５】
さらに、これらの耐摩耗性を有する皮膜の機能を安定して発揮させるためには、均一な被膜を形成する必要がある。電極自身に割れや、密度、抵抗のばらつきがない電極で放電表面処理を行わなければ形成される皮膜が不均一となる。しかし、上記の特許文献３に開示された方法では、電極に割れが発生する、密度や抵抗値のばらつきが残る、という問題がある。【００１６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜の形成を放電表面処理により行うことが可能な放電表面処理用電極およびその放電表面処理用電極の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる放電表面処理用電極の製造方法は、金属粉末または金属の化合物の粉末または導電性のセラミックの粉末を成形した成形粉体を電極として、加工液中または気中において電極とワークとの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーによりワーク表面に電極の材料からなる被膜または電極の材料がパルス状の放電のエネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理に用いられる放電表面処理用電極の製造方法であって、粉末中の酸素を増加させる酸素量調整工程と、酸素を増加させた粉末と有機バインダと溶媒とを混合して混合液を作製する混合工程と、混合液を用いて造粒を行って造粒粉末を形成する造粒工程と、造粒粉末を成形して酸素濃度が４重量％から１６重量％である成形体を作製する成形工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜の形成が可能な放電表面処理用電極を、電極の割れ、密度や抵抗値のばらつき無く作製することが可能である、という効果を奏する。そして、本発明により作製された放電表面処理用電極を用いて放電表面処理により皮膜を形成することで、被膜の強度を維持しつつ、低温から高温までの温度範囲において優れた耐摩耗特性を示す被膜を形成することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、水アトマイズ法により金屑粉末を製造する方法を説明した図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１における粉末の成形工程の概念を示す断面図である。
【図３−１】図３−１は、表面の電気抵抗値が異なる複数の電極により形成した被膜を用いて摺動試験を実施した際の試験片の電気抵抗値と摩耗量との関係を示す特性図である。
【図３−２】図３−２は、実施の形態１にかかる被膜をＴＩＧ溶接により試験片本体に溶接した試験片を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかる電極における電極面の抵抗の標準偏差を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１において放電表面処理を行う放電表面処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図６−１】図６−１は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、放電時の電極とワークとの間にかかる電圧波形を示す図である。
【図６−２】図６−２は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、放電時に流れる電流の電流波形を示す図である。
【図７】図７は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図である。
【図８−１】図８−１は、本発明の実施の形態１にかかる被膜をＴＩＧ溶接により試験片本体に溶接した試験片を示す図である。
【図８−２】図８−２は、本発明の実施の形態１にかかる皮膜の温度と摩耗量の関係を溶接で作製した例と比較した図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態４における粉末の成形工程の概念を示す断面図である。
【図１０−１】図１０−１は、表面の電気抵抗値が異なる複数の電極により形成した被膜を用いて摺動試験を実施した際の試験片の電気抵抗値と摩耗量との関係を示す特性図である。
【図１０−２】図１０−２は、実施の形態４にかかる被膜をＴＩＧ溶接により試験片本体に溶接した試験片を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態４にかかる電極における電極面の抵抗の標準偏差を示す図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態４において放電表面処理を行う放電表面処理装置の概略構成を示す模式図である。
【図１３−１】図１３−１は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、放電時の電極とワークとの間にかかる電圧波形を示す図である。
【図１３−２】図１３−２は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、放電時に流れる電流の電流波形を示す図である。
【図１４】図１４は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図である。
【図１５】図１５は、原料粉末であるコバルト（Ｃｏ）合金粉末の状態を示すＳＥＭ画像である。
【図１６】図１６は、旋回式のジェットミルの構成の一例を示す模式図である。
【図１７】図１７は、本発明の実施の形態５における粉末の粉末粒径と、粉末に含まれる酸素の濃度と、の関係を示した特性図である。
【図１８】図１８は、従来の耐摩耗材料を用いて摺動試験を実施した際の温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。
【図１９】図１９は、従来の耐摩耗材料をＴＩＧ溶接により試験片本体に溶接した試験片を示す図である。
【符号の説明】
【００２０】
１１  タンディッシュ
１２  溶融金属
１３  ノズル
１４  高圧の水
１５  粉末
１０１  バッファタンク
１０２  粉砕室
１０３  フィーダ
１０４  原料粉末
１０５  粗粒粉末
１０６  サイクロン
１０７  微粉砕粉末
１０８  バグフィルタ
２０１  造粒粉末
２０２  上パンチ
２０３  下パンチ
２０４  ダイ
２５１  被膜
２５２  試験片本体
２５３ａ  上試験片
２５３ｂ  下試験片
３０１  電極
３０２  ワーク
３０３  加工液
３０４  放電表面処理用電源
３０５  アーク柱
５０１  被膜
５０２  試験片本体
５０３ａ  上試験片
５０３ｂ  下試験片
８１１  コバルト（Ｃｏ）合金金属
８１２  試験片本体
８１３ａ  上試験片
８１３ｂ  下試験片
１２０１  造粒粉末
１２０２  上パンチ
１２０３  下パンチ
１２０４  ダイ
１２５１  被膜
１２５２  試験片本体
１２５３ａ  上試験片
１２５３ｂ  下試験片
１３０１  電極
１３０２  ワーク
１３０３  加工液
１３０４  放電表面処理用電源
１３０５  アーク柱
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず、本発明の概要について説明する。発明者らの研究の結果、酸化させた金属粉末と、有機バインダおよび溶媒を混合した溶液を乾燥させて造粒粉末とし、この造粒粉末を用いて放電表面処理用電極を作製することで、密度や抵抗のばらつきがない電極の作製が可能となり、さらにこの電極を用いて皮膜を形成することにより、低温から高温の領域に渡って耐摩耗性に優れた皮膜が形成できることを見出した。【００２２】
従来の発明では金属を酸化させないことに重点を置いていたが、本発明にかかる放電表面処理用電極の製造方法では酸素濃度が４重量％〜１６重量％の範囲で酸化させた金属粉末とすることが重要である。このような粉末を得る方法として、例えば、まず、金属の酸化物粉末を所定量だけ混合する。つぎに、混合した粉末を大気炉等の酸化雰囲気にて１００℃〜５００℃の温度で１０分〜１０時間加熱する。そして、酸化性雰囲気でジェットミルにより粉末の平均粒径を０．５〜１．７μｍに制御して粉砕することで実現できる。【００２３】
また、電極割れなどの発生がなく、密度や抵抗値のばらつきがないものとするためには上記の粉砕して酸化した金属粉末を造粒し、該造粒した粉末を成形し、焼結して電極を製造する必要がある。このためには、酸化した金属粉末、有機バインダ、溶媒を適切に選定し、適切な配合比で調整して、スプレードライヤーなどの造粒装置によって、平均粒径１０μｍ〜１００μｍの造粒粉末とする。ここで用いる酸化した金属粉末としては、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素の酸化物を含む金属粉末を用いる。【００２４】
造粒粉末の有機バインダとして、パラフィン、メタクリン酸イソブチル、ステアリン酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうち少なくとも一種を用い、溶媒としては水、エタノール、ブタノール、プロパノール、ヘプタン、イソブタン、アセトン、ノルマルヘキサンのうち一種もしくは二種以上を選択して用いる。このとき有機バインダを酸化金属粉末重量の１重量％〜２０重量％とすることが好ましく、また、酸化金属粉末と有機バインダを合せた溶質体積の合計が溶媒に対して、体積比で２体積％〜３０体積％とした溶液を用いて造粒することが好ましい。【００２５】
得られた造粒粉末をプレス圧力５０ＭＰａ〜２００ＭＰａでプレス成形し、成形体を温度１５０℃から４００℃の間で３０分から２時間保持した後、温度６００〜１０００℃で１〜４時間焼結する工程により電極を製造する。これにより、電極に割れが発生することを防止するとともに、密度や抵抗値のばらつきの発生を防止して放電表面処理用電極を製造することができる。このようにして製造した放電表面処理用電極を用いて放電表面処理を行うことにより、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜を形成することができる。【００２６】
また、本発明にかかる放電表面処理用電極は、電極表面の４端子法により測定した電極自身の電気抵抗値が５×１０-3Ω〜１０×１０-3Ωであること、また、電極中の酸素濃度が４．５重量％〜１０重量％であることを特徴としている。このように構成された本発明にかかる放電表面処理用電極を用いて放電表面処理を行うことにより、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜を形成することができる。【００２７】
以下に、本発明にかかる放電表面処理用電極および放電表面処理用電極の製造方法の好適な実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述により限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、添付の図面においては、理解の容易のため、各部材における縮尺が異なる場合がある。【００２８】
実施の形態１．
以下、本発明の第１の実施の形態について、「Ｍｏ（モリブデン）２８重量％、Ｃｒ（クロム）１７重量％、Ｓｉ（シリコン）３重量％、Ｃｏ（コバルト）残」の材料を例として説明する。ただし、本発明においてはこの材料だけでなく、他の材料、例えば他の実施の形態で説明する材料でも同様の効果が得られるのはいうまでない。【００２９】
図１は、水アトマイズ法により金屑粉末を製造する方法を説明した図である。水アトマイズ法は、溶融した金属を高圧水により噴霧し、凝固することで、金属粉末を製造する方法である。まず、Ｍｏ（モリブデン）２８重量％、Ｃｒ（クロム）１７重量％、Ｓｉ（シリコン）３重量％、Ｃｏ（コバルト）残の割合で調整した金属を溶融させ、タンディッシュと呼ばれる容器に入れる。タンディッシュ１１から流れ落ちた溶融金属１２は、所定量ずつノズル１３と呼ばれる噴霧する穴の部分に注ぎこまれる。この際、高圧の水１４を噴出することで、溶融金属１２が噴霧状態となり細かくばらされ、同時に凝固しながら下方（図示しない）の容器に粉末１５として回収される。【００３０】
水アトマイズ法では、一般的に平均粒径数１０μｍから数百μｍの粒径の粉末が製造される。一方、本発明では、微細な粉末が必要であるため、水圧を上げることで平均粒径数μｍの粉末を製造する。【００３１】
しかし、水アトマイズ法のみでは、十分に細かい粉末が得られないため、水アトマイズ法により製造された粉末を分級することで、平均粒径３μｍ以下の粉末とする。本実施の形態では、平均粒径３μｍ以下の粉末について説明するが、平均粒径１μｍ程度以下のものがより好ましい。しかし、平均粒径１μｍ程度の粉末を分級により製造する場合には、回収率が極端に低くなり、製造コストが高くなるため、現在のところ工業的に粉末を作るには、平均粒径３μｍ程度がよいところである。なお、本実施の形態では、水アトマイズ法について説明したが、ガスアトマイズなど他の粉末製造方法でも技術上は、なんら問題はない。【００３２】
次に、以上の方法で製造された粉末を酸化させる方法について説明する。上記の水アトマイズ法により得られた平均粒径３μｍの粉末を酸化雰囲気に置く。以下の例では、大気雰囲気のオーブンを使用した。粉末をカーボン製の容器に入れて大気雰囲気のオーブンに入れ、５００℃の温度で２４時間加熱した。オーブンのヒーターを切った後、大気雰囲気が室温になるまで自然冷却し、粉末を取り出した。この粉末に含まれる酸素量を測定したところ、８重量％であった。粉末に含まれる酸素量は、加熱温度、加熱時間および粉末材料、粉末粒径により変化する。加熱温度が高いほど、加熱時間が長いほど、粉末粒径が小さいほど、粉末は酸化しやすくなり、粉末に含まれる酸素量は増える。【００３３】
諸々の実験の結果、粉末に含まれる酸素量は４重量％から１６重量％、好ましくは６重量％から１４重量％が、後の結果から判断して良いということがわかった。粉末に含まれる酸素量がこの範囲を超えて多い場合には、形成された被膜の強度が弱くなる。特に、粉末に含まれる酸素量が１６重量％を超えると、後に示す成形工程において粉末を均一に成形することが極めて困難になる。また、粉末に含まれる酸素量が４重量％よりも少ない場合には、形成された被膜の耐摩耗性が劣り、従来技術のように中温域での摩耗を減らすことが困難であった。【００３４】
次に、電極の成形工程について説明する。金型を用いたプレス成形において金型に粉末を充填する際の流動性を改善し、粉末内部へのプレスの圧力の伝わりを良くし、金型壁面と粉末との摩擦を低減して、均一な成形体とするために、有機バインダとして石油ワックス（パラフィン）を上述した粉砕粉末に対して重量比で１０％加えた。有機バインダの粉砕粉末に対する量は、重量比で１重量％から２０重量％とすることが必要である。【００３５】
ここで、有機バインダの含有量が１重量％以下の場合には、バインダとしての機能を果たさず、プレスの際に圧力が均一に伝わらないばかりか、成形体の強度が弱く取扱いが非常に困難となる。一方、有機バインダの含有量が２０重量％を越えると、プレスの際に粉末が金型に貼りついて金型から離れずに成形体が割れるなどの問題がある。このため有機バインダ量は、粉砕粉末に対して１重量％から２０重量％とする必要がある。この範囲であれば粉末と有機バインダとの配合比を調節することで、目的とする成形体の空隙率を調整することが可能である。【００３６】
パラフィンを粉砕粉末と均一に混合するための溶媒としては、ノルマルヘキサンを用いた。ノルマルヘキサンと、粉末重量の１０重量％のパラフィンと、を混合してパラフィンを溶解した後、粉砕したコバルト（Ｃｏ）合金粉末を加えてさらに混合した。【００３７】
このとき、粉砕したコバルト（Ｃｏ）合金粉末と、有機バインダ重量（溶質の重量）が溶媒であるノルマルヘキサンの１０体積％となるように、ノルマルヘキサン量を調整した。溶媒に対する溶質濃度が低い場合には、乾燥が困難となり造粒粉末が作製できない。一方、溶質濃度が高すぎると、粉末が沈降することにより溶液濃度にムラが発生するため、均一な造粒粉末を得るのが難しくなる。このため、溶媒に対する溶質成分は２体積％〜３０体積％となるように調整する必要がある。このように、粉砕したコバルト（Ｃｏ）合金粉末と有機バインダとの合計の体積をこのような範囲とすることにより、均一な造粒粉末を得ることができる。【００３８】
なお、本実施の形態では、はじめに溶媒中にワックスを混合した後に粉末を投入したが、はじめから粉砕したコバルト（Ｃｏ）合金粉末を投入して混合しても構わない。【００３９】
上記においては有機バインダとしてパラフィンを用いた例について説明したが、有機バインダは、この他に、メタクリル酸イソブチル、ステアリン酸、ポリビニルアルコール等でも良い。【００４０】
さらに、パラフィンを使用する際の溶剤としては、ノルマルヘキサン以外にヘプタン、イソブタンを用いても同様に溶解することができる。他の溶剤を用いた場合にはパラフィンを十分溶解することができないため、粉末の状態で分散させることにより造粒粉末とすることも可能である。他の溶剤としては、水、エタノール、ブタノール、プロパノール、アセトンなどがある。【００４１】
つぎに、造粒工程として一般にスプレードライヤーと呼ばれる乾燥造粒装置を用いて、高温の窒素を循環させた雰囲気に上記混合溶液を噴霧し、溶剤を乾燥させた。この乾燥の際に、混合溶液は溶媒成分（本実施の形態ではノルマルヘキサン）が揮発して、酸化した金属粉末と有機バインダとが均一に分散した球状の造粒粉末となる。この造粒粉末は、安息角が小さいので流動性が高く、成形の際に空隙が均一に形成され、密度や抵抗値のばらつきがない成形体を得ることができる。【００４２】
本発明の目的である、均一な密度、抵抗値を有する電極を得るためには、造粒粉末の平均粒径が１０μｍ〜１００μｍの大きさであることが好ましい。造粒粉末の平均粒径が１０μｍ以下である場合には、粉末の流れ性が悪くなり、型に均一に充填することが難しくなる。一方、造粒粉末の粒径が１００μｍ以上である場合には、プレス成型した際に残る空隙が大きくなりやすく、均一な電極が得られない。【００４３】
なお、本実施の形態では造粒にスプレードライヤーを用いた例により説明したが、流動造粒機や転動造粒機など、他の方法を用いても造粒粉末を得ることができる。【００４４】
つぎに、造粒した粉末の成形工程について図２を用いて説明する。図２は、本実施の形態における造粒粉末の成形工程の概念を示す断面図である。図２において、金型の上パンチ２０２、金型の下パンチ２０３、金型のダイ２０４で囲まれた空間には、前工程で作製した造粒粉末２０１が充填される。そして、この造粒粉末２０１を圧縮成形することにより圧粉体（成形体）を形成する。後に説明する放電表面処理加工においては、この圧粉体（成形体）が放電電極とされる。【００４５】
造粒粉末を成形するプレス圧と焼結温度は、目的とする電極の抵抗値や酸素濃度により異なるが、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、加熱温度は６００℃から１０００℃の範囲とされる。本実施の形態では、１００ＭＰａの圧力で造粒粉末を成形し、長さ１００ｍｍ、幅１１ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに成形した。なお、成形の前に金型に振動を加えて粉末が均一に充填されるようにした後、加圧成形した。成形圧力が５０ＭＰａより小さいと、造粒粉末間に空隙が残り、均一な電極とすることができない。また、成形圧力が２００ＭＰａを越えると、電極に割れが生じる、金型から剥がすことができなくなる、などの問題を生じる。このため、成形圧力は５０ＭＰａ〜２００ＭＰａが好ましい。【００４６】
得られた圧粉体（成形体）に対して焼結を行うが、加熱の際に電極中の有機バインダを除去する工程として、温度１５０℃から４００℃で３０分から２時間程度保持することによって、焼結体中の有機バインダを安定して十分除去することが可能になる。一般に有機バインダは加熱により膨張する性質があるため、急激に加熱すると電極に膨れや割れが生じるなど品質上の欠陥を生じやすい。このため、一度に焼結温度に加熱せず、有機バインダが完全に除去できるまで、一旦保持する必要がある。【００４７】
本実施の形態においては、圧粉体（成形体）を真空炉で３０分間、２００℃で保持し、その後３００℃まで１時間かけて昇温した。さらに７００℃まで１時間で昇温した後、約１時間保持し、室温まで冷却して、コバルト（Ｃｏ）合金粉末からなるコバルト（Ｃｏ）合金電極を製造した。【００４８】
このコバルト（Ｃｏ）合金電極のプレスの面に当たる長さ１００ｍｍ、幅１１ｍｍの面を電極間距離２ｍｍの四端子法による表面抵抗率計により、電極の抵抗値を測定したところ抵抗値が７．５×１０-3Ωであった。【００４９】
電極は、後に示すようにパルス状の放電のエネルギにより崩れて溶融し被膜となるので、放電による崩れやすさが重要になる。このような電極においては、四端子法による電極表面の抵抗が、５×１０-3Ωから１０×１０-3Ωの範囲が適正値であり、６×１０-3Ωから９×１０-3Ωの範囲がより好ましい。【００５０】
上記のようにして製造された電極表面の抵抗値が異なる複数の電極を用いて、後述する放電表面処理方法により被膜を形成して摺動試験を行った結果を図３−１に示す。図３−１において、横軸は電極表面の抵抗値（Ω）を示している。また、縦軸は、電極の摩耗量を示している。また、試験片としては、図３−２に示すように被膜２５１をＴＩＧ溶接により試験片本体２５２に溶接した試験片（上試験片２５３ａおよび下試験片２５３ｂ）を作製した。【００５１】
そして、この上試験片２５３ａと下試験片２５３ｂとを、被膜２５１が対向するように配置し、面圧が７ＭＰａとなるように荷重をかけながら、０．５ｍｍ幅で４０Ｈｚの周波数で１×１０6サイクル摺動だけ、図３−２のＸ方向に往復摺動させて試験を行った。なお、試験片本体２５２に被膜を溶接した後、研削を行い、被膜２５１の表面を平坦にしている。【００５２】
図３−１からわかるように、電極表面の抵抗値が５×１０-3Ωから１０×１０-3Ωの範囲の電極を使用した場合には摩耗量が少なく、６×１０-3Ωから９×１０-3Ωの範囲の電極では特に摩耗量が少ない。したがって、本実施の形態において用いる電極としては、四端子法による電極表面の抵抗が５×１０-3Ωから１０×１０-3Ωの範囲が適正値であり、６×１０-3Ωから９×１０-3Ωの範囲がより好ましい。【００５３】
なお、この摺動試験に使用した放電表面処理の電気条件は、後述する図７に示すように放電パルスの期間中に幅が狭くピークが高い電流を加えた波形であり、高いピークの部分は電流値が約１５Ａ、低い部分の電流は電流値が約４Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）が約１０μｓの条件である。【００５４】
また、図４に、電極を四端子法により長さ方向の両端と中央の３ヶ所で測定した抵抗の標準偏差を示す。図４において、横軸は各電極、縦軸は３点で測定した抵抗の標準偏差である。参考のため、従来の方法でプレス成形して作製した電極の抵抗を合せて示す。電極は、電極形状：長さ１００ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ５ｍｍ、プレス圧力：１００ＭＰａ、７００℃×１時間真空中焼結、により作製した。この図から本発明による粉末を使用した電極は、長さ方向の各位置における抵抗のばらつきが十分小さくなっていることがわかる。【００５５】
また、本実施の形態で作製した電極の酸素量を赤外線吸収法により測定したところ、酸素濃度が８重量％であった。電極酸素濃度は、用いた粉末の酸素濃度とは必ずしも等しくならない。広い温度範囲に渡って優れた耐摩耗性を発揮するためには、最終的に皮膜の酸素量が重要となるが、耐摩耗性に優れる皮膜の酸素量は５重量％〜９重量％で最も耐摩耗性に優れた皮膜が得られている。  【００５６】
電極の抵抗値、酸素濃度は、用いる粉末の酸素濃度および電極を製造する際のバインダ量、プレス圧力、焼結温度により決定される。したがって、これらの要件を適切に制御して、電極の抵抗値と酸素量が適切な範囲となるように製造することが重要である。【００５７】
つぎに、以上のようにして作製した電極を用いて放電表面処理方法により被処理材（ワーク）上に被膜を形成する。本実施の形態において放電表面処理を行う放電表面処理装置の概略構成を示す模式図を図５に示す。図５に示すように本実施の形態にかかる放電表面処理装置は、上述したコバルト（Ｃｏ）合金粉末の造粒粉末からなる電極３０１と、加工液３０３である油と、電極３０１とワーク３０２とを加工液中に浸漬させる、または電極３０１とワーク３０２との間に加工液３０３を供給する加工液供給装置（図示せず）と、電極３０１とワーク３０２との間に電圧を印加してパルス状の放電（アーク柱３０５）を発生させる放電表面処理用電源３０４とを備えて構成されている。なお、図５においては、放電表面処理用電源３０４とワーク３０２との相対位置を制御する駆動装置などの本発明に直接関係のない部材は記載を省略している。【００５８】
この放電表面処理装置によりワーク表面に被膜を形成するには、電極３０１とワーク３０２とを加工液３０３の中で対向配置し、加工液３０３中において放電表面処理用電源３０４から電極３０１とワーク３０２との間にパルス状の放電を発生させる。そして、パルス状の放電の放電エネルギーにより電極材料の被膜をワーク表面に形成し、または放電エネルギーにより電極材料が反応した物質の被膜をワーク表面に形成する。極性は、電極３０１側がマイナス、ワーク３０２側がプラスの極性を使用する。図５に示すように放電のアーク柱３０５は電極３０１とワーク３０２との間に発生する。【００５９】
このような条件で作製された圧粉体電極を用いて放電表面処理を行い、被膜を形成した。放電表面処理を行う場合の放電のパルス条件の一例を図６−１と図６−２とに示す。図６−１と図６−２は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、図６−１は、放電時の電極とワークとの間にかかる電圧波形を示し、図６−２は、放電時に流れる電流の電流波形を示している。ここで、図６−１においては、電極マイナスの電圧を横軸上（正）として記載してある。【００６０】
図６−１に示されるように時刻ｔ０で両極間に無負荷電圧ｕｉがかけられるが、放電遅れ時間ｔｄ経過後の時刻ｔ１に両極間に電流が流れ始め、放電が始まる。このときの電圧が放電電圧ｕｅであり、このとき流れる電流がピーク電流値ｉｅである。そして時刻ｔ２で両極間への電圧の供給が停止されると、電流は流れなくなる。【００６１】
時刻ｔ２−ｔ１がパルス幅ｔｅである。この時刻ｔ０〜ｔ２における電圧波形を、休止時間ｔｏをおいて繰り返して両極間に印加する。つまり、この図６−１に示されるように、放電表面処理用電極とワークとの間に、パルス状の電圧を印加させる。【００６２】
本実施の形態においては放電表面処理時の放電パルスの電気的な条件は、図６−２に示すような電流波形が矩形波状の条件の場合には、ピーク電流値ｉｅ＝２Ａ〜１０Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）ｔｅ＝５μｓ〜２０μｓが適切な条件であるが、この範囲は上記電極の崩れやすさにより前後する場合がある。また、放電のパルスにより電極をよりよく崩すためには、図７に示すように放電パルスの期間中に幅が狭くピークが高い電流を加えた波形が有効であることがわかってきた。ここで、図７においては、電極マイナスの電圧を横軸上（正）として記載してある。【００６３】
このような電流波形を使用すると、図７に示すような高いピークの波形の電流により電極を崩し、図７に示すような低いピークの幅の広い波形の電流により溶融を進めることができ、ワーク３０２に被膜を速い速度で形成することが可能である。この場合、高いピークの波形の部分は電流値が１０Ａ〜３０Ａ程度が適切であり、低いピークの幅の広い波形の部分の電流は電流値が２Ａ〜６Ａ程度、放電持続時間（放電パルス幅）が４μｓ〜２０μｓ程度が適切であった。低いピークの幅の広い波形の部分の電流が２Ａより低いと、放電のパルスを継続することが難しくなり、途中で電流が途切れるパルス割れの現象が多くなるようになる。【００６４】
本実施の形態にかかる放電表面処理用電極を電極として放電表面処理により形成した被膜により図８−１に示すような試験片を作製し、摺動試験を行った。摺動試験では、まず、図８−１に示すように本実施の形態にかかる放電表面処理用電極を電極として放電表面処理により形成した被膜５０１をＴＩＧ溶接により試験片本体５０２に溶接した試験片（上試験片５０３ａおよび下試験片５０３ｂ）を作製した。そして、この上試験片５０３ａと下試験片５０３ｂとを、被膜５０１が対向するように配置し、面圧が３ＭＰａ〜７ＭＰａとなるように荷重をかけながら、０．５ｍｍ幅で４０Ｈｚの周波数で１×１０6サイクル摺動だけ、図８−１のＸ方向に往復摺動させて試験を行った。なお、試験片本体５０２に被膜を形成した後、研削を行い、被膜５０１の表面を平坦にしている。【００６５】
以上のようにして行った摺動試験の結果を図８−２に示す。図８−２は、温度と試験片の摩耗量との関係を示した特性図である。図８−２の特性図において、横軸は摺動試験を実施した雰囲気の温度を示しており、本試験では室温から約９００℃の範囲の温度において摺動試験を実施している。また、図８−２の特性図において、縦軸は摺動試験後（１×１０6サイクル摺動後）の上下試験片５０３ａ、５０３ｂの摩耗量の合計値である。なお、この摺動試験は、潤滑油を供給せずに無潤滑で行っている。【００６６】
また、比較例として、コバルト（Ｃｏ）合金の被膜を溶接により形成して図８−１に示すような試験片を作製し、摺動試験を行った結果を図８−２に合わせて示す。【００６７】
図８−２の特性図から、本実施の形態にかかる放電表面処理用電極を電極として放電表面処理により形成した被膜を用いた場合には、低温域（３００℃程度以下）から高温域（７００℃程度以上）まで摩耗量が少なく、優れた耐摩耗特性を示していることがわかる。すなわち、低温域（３００℃程度以下）、中温域（３００℃程度から７００℃程度）、および高温域（７００℃程度以上）の全ての温度域において摩耗量が少なく、優れた耐摩耗特性を示していることがわかる。【００６８】
なお、この摺動試験は、航空機用のガスタービンエンジンの動作環境を模擬して行っているので、すべての温度での試験はあらかじめ６５０℃の温度に昇温した後に所定の温度にして行っている。【００６９】
上述したように、本実施の形態にかかる放電表面処理用電極によれば、含有する酸素量が４重量％から１６重量％になるように金属粉末を粉砕して酸化させ、この酸化した金属粉末と有機バインダと溶媒とを混合して混合液を作製し、この混合液を用いて造粒を行って造粒粉末を形成し、さらにこの造粒粉末を成形して成形体を作製することにより、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜の形成を放電表面処理により行うことが可能な放電表面処理用電極を得ることができる。【００７０】
実施の形態２．
上述した実施の形態１では、粉砕粉末に対して加えるワックス（有機バインダ）としてパラフィンを用いた場合について説明したが、本発明においては粉砕粉末に対して加える有機バインダとしてアクリル系の樹脂を用いることも可能である。実施の形態２では、粉砕粉末に対して加える有機バインダとしてアクリル系の樹脂を用いた場合について説明する。【００７１】
市販されている平均粒径１０μｍの「モリブデン（Ｍｏ）２８重量％、クロム（Ｃｒ）１７重量％、シリコン（Ｓｉ）３重量％、残コバルト（Ｃｏ）」、の比率で配合されたコバルト（Ｃｏ）合金粉末を、アトマイズ法と分級とにより平均粒径１．５μｍ程度の粉末にした。その後、実施の形態１のように加熱処理した。【００７２】
この粉末に対して、ワックス（有機バインダ）としてアクリル系のワックスを重量比で８重量％粉末に混入して混合液を作製した。ここで、アクリル系ワックスは三菱レイヨン製のＢＲレジンを使用し、溶剤にはアセトンを用い、アセトンに対する溶質濃度を１５体積％とした。【００７３】
その後、ＢＲレジン、アセトンおよび粉砕した粉末を攪拌機で同時に混合した。次に、実施の形態１の場合と同様にスプレードライヤーにより、アトマイザの回転数を１００００ｒｐｍとし、溶液の供給量を１時間当たり２ｋｇで供給した。また乾燥させる窒素の温度は入口温度１００℃、出口温度７０℃で行った。この結果、平均粒径２０μｍ〜３０μｍの造粒粉末を製造することができた。【００７４】
続いて、この造粒粉末を実施の形態１の場合と同様の方法により５０ＭＰａのプレス圧力で電極サイズ５０ｍｍ×１１ｍｍ×５ｍｍの形状に圧縮成形し、成形体を作製した。その後、成形体を加熱してコバルト（Ｃｏ）合金電極（放電表面処理電極）を製造した。【００７５】
以上のようにして作製した本実施の形態にかかるコバルト（Ｃｏ）合金電極（放電表面処理電極）について、電極間距離２ｍｍの四端子法による表面抵抗率計により電極表面の抵抗値を測定したところ、抵抗値が６．０×１０-3Ω〜１３×１０-3Ωであった。また、コバルト（Ｃｏ）合金電極（放電表面処理電極）が含む酸素量を赤外線吸収法により測定したところ、酸素濃度が６重量％であった。【００７６】
上述した本実施の形態にかかる方法においても、実施の形態１の場合と同様に抵抗率のばらつきが少ない放電表面処理電極を得ることが可能である。そして、本実施の形態にかかる方法により作製した放電表面処理電極を用いた放電表面処理により形成した皮膜も、実施の形態１の場合と同様に、広い温度範囲に渡って優れた耐摩耗性を示した。【００７７】
したがって、本実施の形態にかかる放電表面処理用電極によれば、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜の形成を放電表面処理により行うことが可能な放電表面処理用電極を得ることができる。【００７８】
実施の形態３．
上述した実施の形態２では、粉砕粉末に対して加えるワックス（有機バインダ）としてアクリル系の樹脂を用い、アセトンを使用してワックスを溶解した場合について説明したが、実施の形態３では、粉砕粉末に対して加える有機バインダとして水に溶解するＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いた場合について説明する。【００７９】
「クロム（Ｃｒ）２０重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）１５重量％、残コバルト（Ｃｏ）」の比率で配合されたコバルト（Ｃｏ）合金粉末をアトマイズ法と分級とにより平均粒径１μｍの粒径の粉末にし、市販の粒径１μｍのタングステンカーバイド（ＷＣ）を５重量％加えて混合した。【００８０】
水にＰＶＡを加えた混合体を回転式の攪拌機で混合してＰＶＡを溶融させたものに、粉砕粉末を加え、混合物をさらに回転式の攪拌機で十分に混合して混合液を作製した。ここで、水に対する溶質濃度を１０体積％とした。【００８１】
なお、ＰＶＡを有機バインダとして使用する場合、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを用いても同様に溶解することが可能である。この場合には、造粒の際に不活性ガス中で行う必要がある。【００８２】
次に、実施の形態２の場合と同様にスプレードライヤーにより乾燥、造粒した。このときに不活性ガス中で行ってもよいが、水を使用しているため空気中で造粒することができる。本実施の形態では空気中でアトマイザの回転数を５０００ｒｐｍとして、溶液の供給量を１時間当たり２ｋｇで供給した。また乾燥させる窒素の温度は入口温度１４０℃、出口温度１１０℃で行った。この結果、平均粒径８０μｍの造粒粉末を製造した。この粉末を前述した実施の形態と同様に成形、加熱して電極とした。【００８３】
以上のようにして作製した本実施の形態にかかるコバルト（Ｃｏ）合金電極（放電表面処理電極）について、電極間距離２ｍｍの四端子法による表面抵抗率計により電極表面の抵抗値を測定したところ、抵抗値が８．０×１０-3Ωであった。また、コバルト（Ｃｏ）合金電極（放電表面処理電極）が含む酸素量を赤外線吸収法により測定したところ、酸素濃度が９重量％であった。【００８４】
上述した本実施の形態にかかる方法においても、実施の形態１および実施の形態２の場合と同様に抵抗率のばらつきが少ない放電表面処理電極を得ることが可能である。そして、本実施の形態にかかる方法により作製した放電表面処理電極を用いた放電表面処理により形成した皮膜も、実施の形態１および実施の形態２の場合と同様に、広い温度範囲に渡って優れた耐摩耗性を示した。【００８５】
したがって、本実施の形態にかかる放電表面処理用電極によれば、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜の形成を放電表面処理により行うことが可能な放電表面処理用電極を得ることができる。【００８６】
なお、上述した実施の形態では、放電表面処理用電極の原料の粉末は水アトマイズ法により製造した平均粒径１０μｍ〜２０μｍ程度の粉末を使用したが、本発明の効果は、水アトマイズにより製造した粉末を使用した場合に限られるものではない。また、本発明の効果は、平均粒径が１０μｍ〜２０μｍの場合に限るものではない。【００８７】
また、上述した実施の形態では、「モリブデン（Ｍｏ）２８重量％、クロム（Ｃｒ）１７重量％、シリコン（Ｓｉ）３重量％、残コバルト（Ｃｏ）」、「クロム（Ｃｒ）２０重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）１５重量％、残コバルト（Ｃｏ）」、の比率で配合された金属を溶解して製造されたコバルト（Ｃｏ）基の合金粉末を使用したが、酸化することで潤滑性を発揮する成分を含む金属であればコバルト（Ｃｏ）基には限らない。また、必ずしも合金である必要もない。ただし材料の組み合わせによっては、クロム（Ｃｒ）のように酸化物が潤滑性を有する材料であっても潤滑性を発揮できない場合があるので、そのような組み合わせの合金金属を使用することは好ましくない。【００８８】
たとえば、クロム（Ｃｒ）を他の金属と混合してニッケル（Ｎｉ）を多く含む合金とすると、ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）の金属間化合物を形成し、クロム（Ｃｒ）の酸化を妨げるので潤滑性が発揮しにくい材料となる、などの現象がおきる。また、合金でなくそれぞれの元素の粉末を使用する場合には電極、または、被膜中に材料の偏在による不均一が生じる場合もあったので、混合などに注意が必要である。【００８９】
また、上述した実施の形態では、「モリブデン（Ｍｏ）２８重量％、クロム（Ｃｒ）１７重量％、シリコン（Ｓｉ）３重量％、残コバルト（Ｃｏ）」、「クロム（Ｃｒ）２０重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）１５重量％、残コバルト（Ｃｏ）」、の比率で配合された金属を溶解して製造されたコバルト（Ｃｏ）基の合金粉末を使用したが、この配合の他にも、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）などの酸化物を含む材料では、程度の差はあるが同様の効果が得られた。【００９０】
実施の形態４
実施の形態１〜３では、金属粉末を酸化させた粉末を用いて電極を製造し、成膜する技術について説明したが、酸化物粉末を最初から混合するという方法でもよい。本実施の形態では、金属粉末と酸化物粉末とを混合して、所望の量の酸素を含んだ放電表面処理電極を製造し、成膜を行う技術について説明する。【００９１】
以下、本発明の第４の実施の形態について、「Ｍｏ（モリブデン）２８重量％、Ｃｒ（クロム）１７重量％、Ｓｉ（シリコン）３重量％、Ｃｏ（コバルト）残」の材料を酸化させた材料相当の材料を製造する場合を例として説明する。ただし、この材料だけでなく、他の材料、例えば他の実施の形態で説明する材料でも同様の効果が得られるのはいうまでない。【００９２】
まず、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを、おおよそ、「モリブデン（Ｍｏ）：シリコン（Ｓｉ）：コバルト（Ｃｏ）＝２８：３：５５」の比率で混合し、実施の形態１に示したように水アトマイズ法および分級により粉末を製造する。この粉末に酸化クロム（Ｃｒ2０3）の粉末をおおよそ「Ｃｒ2０3：金属粉末＝２５：８３」の比率で混合する。この比率の意味するところは、混合した粉末全体でのクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）の比率が、「クロム（Ｃｒ）：モリブデン（Ｍｏ）：シリコン（Ｓｉ）：コバルト（Ｃｏ）＝１７：２８：３：５５」とすることである。以下、本実施の形態においては、この粉末をコバルト合金粉末と呼ぶ。【００９３】
以上の２種類の粉末をボールミルを用いて１０時間〜２０時間混合することで、均一に酸素を含んだ混合粉末ができる。【００９４】
次に、電極の成形工程について説明する。金型を用いたプレス成形において金型に粉末を充填する際の流動性を改善し、粉末内部へのプレスの圧力の伝わりを良くし、金型壁面と粉末との摩擦を低減して、均一な成形体とするために、有機バインダとして石油ワックス（パラフィン）を上述した粉砕粉末に対して重量比で１０％加えた。有機バインダの粉砕粉末に対する量は、重量比で１重量％から２０重量％とすることが必要である。【００９５】
ここで、有機バインダの含有量が１重量％以下の場合には、バインダとしての機能を果たさず、プレスの際に圧力が均一に伝わらないばかりか、成形体の強度が弱く取扱いが非常に困難となる。一方、有機バインダの含有量が２０重量％を越えると、プレスの際に粉末が金型に貼りついて金型から離れずに成形体が割れるなどの問題がある。このため有機バインダ量は、粉砕粉末に対して１重量％から２０重量％とする必要がある。この範囲であれば粉末と有機バインダとの配合比を調節することで、目的とする成形体の空隙率を調整することが可能である。【００９６】
パラフィンを粉砕粉末と均一に混合するための溶媒としては、ノルマルヘキサンを用いた。ノルマルヘキサンと、粉末重量の１０重量％のパラフィンと、を混合してパラフィンを溶解した後、コバルト合金粉末を加えてさらに混合した。【００９７】
このとき、コバルト合金粉末と有機バインダとの重量（溶質の重量）が溶媒であるノルマルヘキサンの１０体積％となるように、ノルマルヘキサン量を調整した。溶媒に対する溶質濃度が低い場合には、乾燥が困難となり造粒粉末が作製できない。一方、溶質濃度が高すぎると、粉末が沈降することにより溶液濃度にムラが発生するため、均一な造粒粉末を得るのが難しくなる。このため、溶媒に対する溶質成分は２体積％〜３０体積％となるように調整する必要がある。このように、コバルト合金粉末と有機バインダとの合計の体積をこのような範囲とすることにより、均一な造粒粉末を得ることができる。【００９８】
なお、本実施の形態では、はじめに溶媒中にワックスを混合した後に粉末を投入したが、はじめからコバルト合金粉末を投入して混合しても構わない。【００９９】
上記においては有機バインダとしてパラフィンを用いた例について説明したが、有機バインダは、この他に、メタクリル酸イソブチル、ステアリン酸、ポリビニルアルコール等でも良い。【０１００】
さらに、パラフィンを使用する際の溶剤としては、ノルマルヘキサン以外にヘプタン、イソブタンを用いても同様に溶解することができる。他の溶剤を用いた場合にはパラフィンを十分溶解することができないため、粉末の状態で分散させることにより造粒粉末とすることも可能である。他の溶剤としては、水、エタノール、ブタノール、プロパノール、アセトンなどがある。【０１０１】
つぎに、造粒工程として一般にスプレードライヤーと呼ばれる乾燥造粒装置を用いて、高温の窒素を循環させた雰囲気に上記混合溶液を噴霧し、溶剤を乾燥させた。この乾燥の際に、混合溶液は溶媒成分（本実施の形態ではノルマルヘキサン）が揮発して、酸化した金属粉末と有機バインダとが均一に分散した球状の造粒粉末となる。この造粒粉末は、安息角が小さいので流動性が高く、成形の際に空隙が均一に形成され、密度や抵抗値のばらつきがない成形体を得ることができる。【０１０２】
本発明の目的である、均一な密度、抵抗値を有する電極を得るためには、造粒粉末の平均粒径が１０μｍ〜１００μｍの大きさであることが好ましい。造粒粉末の平均粒径が１０μｍ以下である場合には、粉末の流れ性が悪くなり、型に均一に充填することが難しくなる。一方、造粒粉末の粒径が１００μｍ以上である場合には、プレス成型した際に残る空隙が大きくなりやすく、均一な電極が得られない。【０１０３】
なお、本実施の形態では造粒にスプレードライヤーを用いた例により説明したが、流動造粒機や転動造粒機など、他の方法を用いても造粒粉末を得ることができる。【０１０４】
つぎに、造粒した粉末の成形工程について図９を用いて説明する。図９は、本実施の形態における造粒粉末の成形工程の概念を示す断面図である。図９において、金型の上パンチ１２０２、金型の下パンチ１２０３、金型のダイ１２０４で囲まれた空間には、前工程で作製した造粒粉末１２０１が充填される。そして、この造粒粉末１２０１を圧縮成形することにより圧粉体（成形体）を形成する。後に説明する放電表面処理加工においては、この圧粉体（成形体）が放電電極とされる。【０１０５】
造粒粉末を成形するプレス圧と焼結温度は、目的とする電極の抵抗値や酸素濃度により異なるが、５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、加熱温度は６００℃から１０００℃の範囲とされる。本実施の形態では、１００ＭＰａの圧力で造粒粉末を成形し、長さ１００ｍｍ、幅１１ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに成形した。なお、成形の前に金型に振動を加えて粉末が均一に充填されるようにした後、加圧成形した。成形圧力が５０ＭＰａより小さいと、造粒粉末間に空隙が残り、均一な電極とすることができない。また、成形圧力が２００ＭＰａを越えると、電極に割れが生じる、金型から剥がすことができなくなる、などの問題を生じる。このため、成形圧力は５０ＭＰａ〜２００ＭＰａが好ましい。【０１０６】
得られた圧粉体（成形体）に対して焼結を行うが、加熱の際に電極中の有機バインダを除去する工程として、温度１５０℃から４００℃で３０分から２時間程度保持することによって、焼結体中の有機バインダを安定して十分除去することが可能になる。一般に有機バインダは加熱により膨張する性質があるため、急激に加熱すると電極に膨れや割れが生じるなど品質上の欠陥を生じやすい。このため、一度に焼結温度に加熱せず、有機バインダが完全に除去できるまで、一旦保持する必要がある。【０１０７】
本実施の形態においては、圧粉体（成形体）を真空炉で３０分間、２００℃で保持し、その後３００℃まで１時間かけて昇温した。さらに７００℃まで１時間で昇温した後、約１時間保持し、室温まで冷却して、コバルト（Ｃｏ）合金粉末からなるコバルト（Ｃｏ）合金電極を製造した。【０１０８】
このコバルト（Ｃｏ）合金電極のプレスの面に当たる長さ１００ｍｍ、幅１１ｍｍの面を電極間距離２ｍｍの四端子法による表面抵抗率計により、電極の抵抗値を測定したところ抵抗値が７．５×１０-3Ωであった。【０１０９】
電極は、後に示すようにパルス状の放電のエネルギーにより崩れて溶融し被膜となるので、放電による崩れやすさが重要になる。このような電極においては、四端子法による電極表面の抵抗が、５×１０-3Ωから１０×１０-3Ωの範囲が適正値であり、６×１０-3Ωから９×１０-3Ωの範囲がより好ましい。【０１１０】
上記のようにして製造された電極表面の抵抗値が異なる複数の電極を用いて、後述する放電表面処理方法により被膜を形成して摺動試験を行った結果を図１０−１に示す。図１０−１において、横軸は電極表面の抵抗値（Ω）を示している。また、縦軸は、電極の摩耗量を示している。また、試験片としては、図１０−２に示すように被膜１２５１をＴＩＧ溶接により試験片本体１２５２に溶接した試験片（上試験片１２５３ａおよび下試験片１２５３ｂ）を作製した。【０１１１】
そして、この上試験片１２５３ａと下試験片１２５３ｂとを、被膜１２５１が対向するように配置し、面圧が７ＭＰａとなるように荷重をかけながら、０．５ｍｍ幅で４０Ｈｚの周波数で１×１０6サイクル摺動だけ、図１０−２のＸ方向に往復摺動させて試験を行った。なお、試験片本体１２５２に被膜を溶接した後、研削を行い、被膜１２５１の表面を平坦にしている。【０１１２】
図１０−１からわかるように、電極表面の抵抗値が５×１０-3Ωから１０×１０-3Ωの範囲の電極を使用した場合には摩耗量が少なく、６×１０-3Ωから９×１０-3Ωの範囲の電極では特に摩耗量が少ない。したがって、本実施の形態において用いる電極としては、四端子法による電極表面の抵抗が５×１０-3Ωから１０×１０-3Ωの範囲が適正値であり、６×１０-3Ωから９×１０-3Ωの範囲がより好ましい。【０１１３】
なお、この摺動試験に使用した放電表面処理の電気条件は、後述する図１４に示すように放電パルスの期間中に幅が狭くピークが高い電流を加えた波形であり、高いピークの部分は電流値が約１５Ａ、低い部分の電流は電流値が約４Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）が約１０μｓの条件である。【０１１４】
また、図１１に、電極を四端子法により長さ方向の両端と中央の３ヶ所で測定した抵抗の標準偏差を示す。図１１において、横軸は各電極、縦軸は３点で測定した抵抗の標準偏差である。参考のため、従来の方法でプレス成形して作製した電極の抵抗を合せて示す。電極は、電極形状：長さ１００ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ５ｍｍ、プレス圧力：１００ＭＰａ、７００℃×１時間真空中焼結、により作製した。この図から本発明による粉末を使用した電極は、長さ方向の各位置における抵抗のばらつきが十分小さくなっていることがわかる。【０１１５】
また、本実施の形態で作製した電極の酸素量を赤外線吸収法により測定したところ、酸素濃度が１０重量％であった。電極酸素濃度は、用いた粉末の酸素濃度とは必ずしも等しくならない。広い温度範囲に渡って優れた耐摩耗性を発揮するためには、最終的に皮膜の酸素量が重要となるが、耐摩耗性に優れる皮膜の酸素量は５重量％〜９重量％で最も耐摩耗性に優れた皮膜が得られている。【０１１６】
電極の抵抗値、酸素濃度は、用いる粉末の酸素濃度および電極を製造する際のバインダ量、プレス圧力、焼結温度により決定される。したがって、これらの要件を適切に制御して、電極の抵抗値と酸素量が適切な範囲となるように製造することが重要である。【０１１７】
つぎに、以上のようにして作製した電極を用いて放電表面処理方法により被処理材（ワーク）上に被膜を形成する。本実施の形態において放電表面処理を行う放電表面処理装置の概略構成を示す模式図を図１２に示す。図１２に示すように本実施の形態にかかる放電表面処理装置は、上述したコバルト合金粉末の造粒粉末からなる電極１３０１と、加工液１３０３である油と、電極１３０１とワーク１３０２とを加工液中に浸漬させる、または電極１３０１とワーク１３０２との間に加工液１３０３を供給する加工液供給装置（図示せず）と、電極１３０１とワーク１３０２との間に電圧を印加してパルス状の放電（アーク柱１３０５）を発生させる放電表面処理用電源１３０４とを備えて構成されている。なお、図１２においては、放電表面処理用電源１３０４とワーク１３０２との相対位置を制御する駆動装置などの本発明に直接関係のない部材は記載を省略している。【０１１８】
この放電表面処理装置によりワーク表面に被膜を形成するには、電極１３０１とワーク１３０２とを加工液１３０３の中で対向配置し、加工液１３０３中において放電表面処理用電源１３０４から電極１３０１とワーク１３０２との間にパルス状の放電を発生させる。そして、パルス状の放電の放電エネルギーにより電極材料の被膜をワーク表面に形成し、または放電エネルギーにより電極材料が反応した物質の被膜をワーク表面に形成する。極性は、電極１３０１側がマイナス、ワーク１３０２側がプラスの極性を使用する。図１２に示すように放電のアーク柱１３０５は電極１３０１とワーク１３０２との間に発生する。【０１１９】
このような条件で作製された圧粉体電極を用いて放電表面処理を行い、被膜を形成した。放電表面処理を行う場合の放電のパルス条件の一例を図１３−１と図１３−２とに示す。図１３−１と図１３−２は、放電表面処理時における放電のパルス条件の一例を示す図であり、図１３−１は、放電時の電極とワークとの間にかかる電圧波形を示し、図１３−２は、放電時に流れる電流の電流波形を示している。ここで、図１３−１においては、電極マイナスの電圧を横軸上（正）として記載してある。【０１２０】
図１３−１に示されるように時刻ｔ０で両極間に無負荷電圧ｕｉがかけられるが、放電遅れ時間ｔｄ経過後の時刻ｔ１に両極間に電流が流れ始め、放電が始まる。このときの電圧が放電電圧ｕｅであり、このとき流れる電流がピーク電流値ｉｅである。そして時刻ｔ２で両極間への電圧の供給が停止されると、電流は流れなくなる。【０１２１】
時刻ｔ２−ｔ１がパルス幅ｔｅである。この時刻ｔ０〜ｔ２における電圧波形を、休止時間ｔｏをおいて繰り返して両極間に印加する。つまり、この図１３−１に示されるように、放電表面処理用電極とワークとの間に、パルス状の電圧を印加させる。【０１２２】
本実施の形態においては放電表面処理時の放電パルスの電気的な条件は、図１３−２に示すような電流波形が矩形波状の条件の場合には、ピーク電流値ｉｅ＝２Ａ〜１０Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）ｔｅ＝５μｓ〜２０μｓが適切な条件であるが、この範囲は上記電極の崩れやすさにより前後する場合がある。また、放電のパルスにより電極をよりよく崩すためには、図１４に示すように放電パルスの期間中に幅が狭くピークが高い電流を加えた波形が有効であることがわかってきた。ここで、図１４においては、電極マイナスの電圧を横軸上（正）として記載してある。【０１２３】
このような電流波形を使用すると、図１４に示すような高いピークの波形の電流により電極を崩し、図１４に示すような低いピークの幅の広い波形の電流により溶融を進めることができ、ワーク１３０２に被膜を速い速度で形成することが可能である。この場合、高いピークの波形の部分は電流値が１０Ａ〜３０Ａ程度が適切であり、低いピークの幅の広い波形の部分の電流は電流値が２Ａ〜６Ａ程度、放電持続時間（放電パルス幅）が４μｓ〜２０μｓ程度が適切であった。低いピークの幅の広い波形の部分の電流が２Ａより低いと、放電のパルスを継続することが難しくなり、途中で電流が途切れるパルス割れの現象が多くなるようになる。【０１２４】
実施の形態５．
次に、粉末を加熱により酸化させるあるいは酸化物を混合する方法ではなく、粉末の粉砕の工程で粉末を参加させる方法について説明する。【０１２５】
まず、本実施の形態においては原料粉末を用意した。原料粉末としては、組成が「クロム（Ｃｒ）２５重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）７重量％、残コバルト（Ｃｏ）」の平均粒形が２０μｍのコバルト（Ｃｏ）合金粉末を購入した。このコバルト（Ｃｏ）合金粉末は、「クロム（Ｃｒ）２５重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）７重量％、残コバルト（Ｃｏ）」の比率で配合された金属を溶解し、水アトマイズ法により製造したものである。原料粉末であるコバルト（Ｃｏ）合金粉末の状態を示す画像を図１５に示す。なお、図１５に示す画像はＳＥＭにより撮影した画像である。この状態では、粉末中の酸素量はほとんどなく最大でも１％以下である。【０１２６】
本実施の形態では、平均粒径を２０μｍ程度の粉末を使用したが、本発明においては使用する粉末の大きさはこの大きさに限られるわけではない。すなわち、平均粒径が２０μｍより大きな粉末でも、また、平均粒径が２０μｍより小さな粉末でも使用は可能である。ただし、平均粒径が２０μｍより大きな粉末を使用する場合には、以下に説明する粉末の粉砕の際に、より長い時間を要する。また、平均粒径が２０μｍより小さな粉末を使用する場合には、分級により回収する粉末の量が少なくなり、コスト高になるという違いがあるだけである。【０１２７】
つぎに、この粉末を酸化させる工程について説明する。本実施の形態では、粉末を酸化させる工程として、大気中、すなわち、酸化雰囲気において、ジェットミルを用いて粉末を粉砕する作業を行った。図１６は旋回式のジェットミルの構成の一例を示す模式図である。旋回式のジェットミルでは、図示しないエアーコンプレッサからバッファタンク１０１を介して高圧の空気を供給し、ジェットミルの粉砕室１０２に高速旋回流を形成する。そして、フィーダ１０３から原料粉末１０４を粉砕室１０２に供給し、この高速旋回流のエネルギーにより該粉末を粉砕する。なお、旋回式のジェットミルについては、たとえば、特開２０００−４２４４１号公報などに説明があるので、ここでは詳細は省略する。【０１２８】
通常、旋回式のジェットミルでは空気の圧力を０．５ＭＰａ程度の圧力にして使用するが、本実施の形態で使用した「クロム（Ｃｒ）２５重量％、ニッケル（Ｎｉ）１０重量％、タングステン（Ｗ）７重量％、残コバルト（Ｃｏ）」の比率で配合されたコバルト（Ｃｏ）合金粉末の場合には、このような一般的な圧力では粉砕できず、１．０ＭＰａから１．６ＭＰａ程度まで圧力を高める必要があった。ジェットミルから粉砕されて排出された粗粒粉末１０５は、サイクロン１０６で分級されて、粉砕された微粉砕粉末１０７はバグフィルタ１０８により捕らえられる。粉砕が不十分な粉末はサイクロン１０６で回収され、再度ジェットミルに投入して粉砕を続けることにより、細かく粉砕することができる。なお、粉砕はジェットミルに限らず、ビーズミル、振動ミル、ボールミルなど他の方法を用いても良いが、粉砕に時間がかかるため効率は悪くなる。【０１２９】
旋回式のジェットミルでは、圧縮空気の圧力、粉砕の回数により、粉砕された粉末の粒径が決まるが、発明者らの実験により、粉砕した粉末に含まれる酸素量は粉砕した粉末の粒径と極めて強い相関があることがわかった。図１７は、粉末粒径と、粉末に含まれる酸素の濃度と、の関係を示した特性図である。図１７に示した特性図において、横軸は粉末の平均粒径（体積で５０％相当のところの粒径であるＤ５０）である。また、縦軸は、粉末中の酸素の濃度（重量％）である。粉末の平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布測定装置により測定した値である。また、酸素の濃度（重量％）は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ:  Electron  Probe  Micro-Analysis）による測定結果である。【０１３０】
後に示すように、耐摩耗性を発揮させるには、粉末に含まれる酸素量が４重量％から１６重量％。好ましくは６重量％から１４重量％であることがわかった。粉末に含まれる酸素量がこの範囲を超えて多い場合には、形成された被膜の強度が弱くなり、特に１６重量％を超えるとつぎに示す成形工程で、粉末を均一に成形することが極めて困難になる。また、粉末に含まれる酸素量が４重量％よりも少ない場合には、形成された被膜の耐摩耗性が劣り、従来技術のように中温域での摩耗を減らすことが困難であった。このことより粉砕した粉末の平均粒径Ｄ５０は０．５〜１．７μｍの粉末を使用した。【０１３１】
その後、実施の形態１等に示すように電極を成形し、被膜を形成することで、高い耐摩耗性を有する被膜を形成することができた。【０１３２】
また、上述した実施の形態では、水アトマイズ法により製造した平均粒径が１０μｍ〜２０μｍ程度のコバルト（Ｃｏ）合金粉末を、旋回式のジェットミルにより粉末を粉砕する例を示したが、ジェットミルの方式はこれに限定されるものではない。すなわち、ジェットミルの他の方式には、粉末を対向する二方向から噴出して衝突させることで粉砕する対向式ジェットミル、また、粉末を壁面などにぶつけることで粉砕する衝突式などの方式もあるが、どの方式であっても同様の粉末ができればよいことはいうまでない。【０１３３】
ジェットミルにより粉末を粉砕する工程には、合金粉末をさらに微粉化することに加えて、粉末を均一に酸化させるという重要な意味を有している。したがって、粉砕は大気雰囲気などの酸化雰囲気で行う必要がある。通常、金属粉末を粉砕する場合にはできるだけ酸化しないように注意を払うのが一般的である。たとえばジェットミルを使用する場合には、粉砕に使用する高圧の気体に窒素を使用するなどして粉末の酸化を防ぐ。また、他の粉砕方法であるボールミルや振動ミルでは、溶剤を粉末と混合して粉砕を行い、粉砕された粉末と酸素とができるだけ接触しないようにするのが一般的である。【０１３４】
しかしながら、前述のように本発明においては、粉砕した粉末を酸化させることが必須である。粉末を酸化させる方法もジェットミルに限るものではない。他の粉砕方法であるボールミルや振動ミルでも、粉末を酸化しながら粉砕することができれば、ジェットミルの場合と同様の効果が得られる。ただし、ボールミルや振動ミルでは、粉末をいれたポットを密閉状態にするため、定期的にポットを開けるなど、酸化しやすい環境を作ることが必要である。したがって、酸化の状態の管理が難しく、品質のばらつきが生じ易いという欠点を有している。【０１３５】
また、前述のように一般的にボールミルや振動ミルでは溶剤と粉末とを混合して粉砕する場合が多いが、粉末を溶剤と混合した状態では粉砕の過程ではほとんど粉末の酸化が進まない。このため、溶剤を入れずに粉砕してみたところ、容器が熱を持つ、粉末がボールに付着する、など扱いが困難であった。【０１３６】
また、溶剤と粉末とを混合して粉砕する場合には、粉砕後の乾燥の段階で粉末の酸化が一気に進む。このため、乾燥の際の雰囲気の酸素濃度と乾燥温度とを変更させながら最適な条件を選定する必要があった。ボールミルや振動ミルでの粉砕に比べると、ジェットミルでの粉砕は、粉砕した粒径により粉砕した粉末の酸素量すなわち酸化の程度がほぼ決まるので、粒径を管理すれば酸化程度を管理できることになり、扱いは比較的容易である。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上のように、本発明にかかる放電表面処理用電極の製造方法は、低温から高温までの温度範囲で耐摩耗性に優れた被膜の形成に用いる放電表面処理用電極の製造に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図７】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３−１】
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【図１３−２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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