(57)【要約】ジエン系ゴム１００重量部、シリカ２０〜１２０重量部、シリカ重量の３〜１５重量％の硫黄含有シランカップリング剤及び式（Ｉ）：2008102513.tif 000018（式中、Ｒ１は炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ１が炭素原子の場合にはＲ２は水素原子又は水酸基を示す。）で表されるｐＫａ値が６．５〜１３の３級アミン化合物を含んでなるゴム組成物。
2008102513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカ２０〜１２０重量部、シリカ重量の３〜１５重量％の硫黄含有シランカップリング剤及び式（Ｉ）：
2008102513.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ１が炭素原子の場合にはＲ２は水素原子又は水酸基を示す。）
で表されるｐＫａ値が６．５〜１３の３級アミン化合物を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表わされる３級アミン化合物が（ｉ）式（ＩＩ）：
2008102513.tif 000015
で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］；（ｉｉ）式（ＩＩＩ）：
2008102513.tif 000016
で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール；及び（ｉｉｉ）式（ＩＶ）：
2008102513.tif 000017
で表わされる１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記３級アミン化合物の配合量が、ゴム１００重量部に対し、ジフェニルグアニジンを使用する場合にはそれとの合計量で、０．１〜３．０重量部である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記３級アミン化合物を加硫剤を添加する前のシラニゼーション反応の段階で混練する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を配合することなく、又はＤＰＧの配合量を減らして、ゴム組成物の未加硫特性（ムーニー粘度、スコーチ性）を改善し、加硫ゴムの粘弾性特性及び耐摩耗性を向上させることができるとともに、簡便に製造することができるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ力を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。従来、タイヤトレッドに用いられてきた補強性充填剤は、カーボンブラックであったが、最近では上記の要望からカーボンブラックと比較して良好な低ヒステリシスロス性と耐ウェットスキッド性を有する超微粒子シリカが、タイヤトレッド用の補強性充填剤として用いられ始めてきた（例えば米国特許第５２２７４２５号明細書参照）。しかしながら、シリカ系充填剤は、表面上に親水性シラノール基を有するため、カーボンブラックに比較してゴム分子に対する親和性が劣り、そのためシリカ系充填剤は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性には優れるものの、補強性や耐摩耗性においてはカーボンブラックには及ばないという問題があった。そこで、シリカ系充填剤の補強性をカーボンブラックと同程度にするために、ゴム分子とシリカ粒子表面を化学的に結び付け、補強性を増大させることを可能とするシランカップリング剤の併用がなされてきた（例えば米国特許出願番号４６７５８３号明細書参照）。代表的なシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
然るに、シリカ含有ゴム組成物にシランカップリング剤を配合する場合、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が不十分であると、シリカの良好な分散性は得られず、またカップリング反応が過剰であるとゴム焼けを招いて品質が低下するという問題があった。そのため、従来の混練方法では、混練作業中に熱電対などで常時ゴム温度を測定してゴム温度を一定範囲に維持しながら、経験的に設定した時間内に混練操作をしていたが、シリカとシランカップリング剤の反応量がバッチ毎に必ずしも一定するとは限らず、シリカ配合の混合加工性と所望のゴム特性のバランス化は難易度が高い。
ところで、シリカ配合ゴム組成物には従来加硫促進剤としてジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が多用されてきた。近年、特にヨーロッパにおいてはその毒性やゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧの使用量を削減する動きがある。しかしながら、シリカ多量配合系ゴム組成物ではＤＰＧの使用量を削減すると、加硫速度が低下、ゴム中のシリカの分散が悪化するという問題があった。
特開２００５−１１２９２１号公報にはジエン系ゴムに、ピペリジン骨格を有する２級アミン化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体を配合することにより、高いグリップ性能を有するゴム組成物を得ることができる旨が開示されているが、この文献には当該化合物をシリカと共に配合することは記載されておらず、従ってシリカの分散性や加工性に関する記載もない。
特表２００６−５０９８５１号公報にはジエンエラストマーポリマーに有機性第４級アンモニウム塩を、シリカやその他の添加剤と共に、配合することによって二次加硫促進剤が添加されないときでも許容加硫速度を維持しながら良好な機械的特性を示す加硫製品が得られる旨記載されている。この文献には、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを有機性第４級アンモニウム塩の調製に使用することは記載されているが（実施例１及び２参照）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンをゴム組成物に配合することは全く記載されていない。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、ゴム組成物中のＤＰＧの使用量を削減するか、又はＤＰＧを使用することなく、加硫速度の低下やゴム中のシリカの分散悪化の問題を解決したゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、シリカ２０〜１２０重量部、シリカ重量の３〜１５重量％の硫黄含有シランカップリング剤及び式（Ｉ）：
2008102513.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ１が炭素原子の場合にはＲ２は水素原子又は水酸基を示す。）
で表されるｐＫａ値が６．５〜１３の３級アミン化合物を含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物に使用する前記式（Ｉ）で表わされる３級アミン化合物としては、好ましくは（ｉ）式（ＩＩ）：
2008102513.tif 000004
で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）（キヌクリジン）；（ｉｉ）式（ＩＩＩ）：
2008102513.tif 000005
で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール（３−Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｏｌ）（キヌクリジオール）；及び（ｉｉｉ）式（ＩＶ）：
2008102513.tif 000006
で表わされる１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ダブコ）から選ばれる、少なくとも１種の３級アミン化合物を用いることができる。
本発明によれば、近年、ヨーロッパで毒性やゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されているＤＰＧの使用量の削減により生ずる問題点である加硫速度の低下やシリカの分散悪化の問題を、前記式（Ｉ）で表わされる３級アミン系化合物、特に式（ＩＩ）で表わされるキヌクリジン（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、式（ＩＩＩ）で表わされるキヌクリジオール（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｏｌ）及び／又は式（ＩＶ）で表わされるＤＡＢＣＯを、シリカ配合系ゴム組成物に配合することにより、加硫速度やシリカの分散、補強性、粘弾性特性を向上させ、かつＤＰＧ配合量の削減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物に、前記式（Ｉ）の３級アミン系化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫速度やシリカの分散、補強性、更には粘弾性特性を向上させることができ、かつＤＰＧの代替が可能となることを見出した。
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを２０〜１２０重量部、好ましくは４０〜８０重量部、硫黄含有シランカップリング剤をシリカ重量の３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％並びに前記化学式（Ｉ）で表わされるｐＫａ値が６．５〜１３、好ましくは８〜１３の３級アミン系化合物を配合する。
本発明のゴム組成物に使用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドで使用することができる。
本発明のゴム組成物に使用するシリカとしては、従来からタイヤその他用のゴム組成物として配合されている任意のシリカとすることができる。シリカの配合量が少ないと強度と耐摩耗が不十分なだけでなく、シリカ配合によるウェット摩擦力と低発熱性の両立も不十分となるので好ましくなく、逆に多いと混合加工性の低下や発熱性の増加となるので好ましくない。
本発明のゴム組成物に使用する硫黄含有シランカップリング剤としては、これも従来からシリカと共に配合されるもののうち、好ましくは分子中に硫黄原子を含有する任意のものとすることができ、例えば３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。これらは公知の化合物であり、数多くの市販品が利用できる。このシランカップリング剤の配合量が少ないと、シリカの補強性不足によるゴム強度や耐摩耗性の低下が起こるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと加工中のヤケが発生するおそれがあるので好ましくない。
前記式（Ｉ）で表わされる３級アミン化合物の配合量は、それら単独で、又はＤＰＧと併用する場合には、それとの合計量で、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３．０重量部、更に好ましくは０．５〜２．５重量部であり、これらの式（Ｉ）で表わされる３級アミン化合物はシラニゼーション反応（即ち、シリカとシランカップリング剤との反応）の段階でシリカ及びシランカップリング剤と同時にゴム組成物中に添加し、混練配合するのが好ましい。
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるキヌクリジン及びキヌクリジオールはともに市販品で特別に合成する必要はなく、例えばＢＵＣＨＬＥＲ  ＧｍｂＨ（ドイツ）（キヌクリジン）、ＡＢＣＲ  ＧｍｇＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）（キヌクリジオール）から入手することができ、また式（ＩＶ）で表わされるＤＡＢＣＯも市販されており、例えば東京化成工業（株）よりＢＡＢＣＯとして入手することができる。
ＤＰＧは、シリカを配合したゴム組成物において、以下の利点があるため、一般的に使用されている。
（１）２次加硫促進剤として使用することで、シリカの酸性度による加硫速度低下を抑制できる。
（２）シリカ表面との相互作用によりシリカ粒子同士の凝集を防いで、ペイン効果（即ち、シリカ間の相互作用による貯蔵弾性率の増加）を低減することができ、またシラニゼーション促進により補強性を上げることができる。
しかしながら、前述の如く、近年、ＤＰＧはその毒性やゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧ使用量の削減もしくは代替品の探索が課題となっている。
本発明者らは、ＤＰＧの代替品としてアミン系化合物でｐＫａ値が大きいものに着目した。シラニゼーション反応（シリカ−シランカップリング剤の反応）では、シランカップリング剤の加水分解速度が重要となる。アミン化合物は、この加水分解を２分子的求核置換反応（ＳＮ２）で促進する。特に３級アミン化合物は、窒素原子は全てアルキル鎖と結合しており、アルキル基は、電子供与性が高く窒素原子の求核性を著しく向上させる。その結果、シラニゼーションを促進する。また、一般的にシリカ表面の酸性度（ｐＨ）は６〜７程度であり、シラニゼーション反応促進のためにはシリカ表面ｐＨよりｐＫａ値を大きくすることが重要となる。
本発明で好適に用いられる３級アミン化合物は、Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ（ｐＫａ＝１１．５）、３−Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｏｌ（ｐＫａ＝１０．１）、ＤＡＢＣＯ（ｐＫａ＝８．８）である。これらの化合物は高い求核性によりシラニゼーション反応を促進し、ペイン効果を低減することが可能である。また、これらの化合物は、ＤＰＧと置き換えて使用しても、加硫速度に悪影響を及ぼさない点も大きなメリットのひとつである。なお、前記３級アミン化合物は、毒性面でも、医薬品合成の出発物質として使用されており、特に問題はない。
本発明に係るシリカ配合ゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例１及び例１〜３９
サンプルの調製
表Ｉ〜ＶＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を、０．３９リットルの密閉型ミキサーで９分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。なお表中の投入法の欄において、ＮＰは３級アミン化合物を密閉型ミキサー内で混練したことを示し、ＦＮは３級アミン化合物を加硫促進剤及び硫黄と同時にオープンロールで混練したことを示す。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉ〜ＶＩに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃でＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に準拠してＯＤＲ（振動ディスクレオメータ）にて測定したＴ９５を加硫時間として加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ〜ＶＩに示す。
ゴム物性評価試験法
物性は全て標準例１を１００としたときの指数で表示した。この指数が大きいほど物性は良好である。
Ｔ０５：ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に準拠してＯＤＲにてスコーチ時間を測定した（測定温度１２５℃）。
Ｔ９５：ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に準拠してＯＤＲにて測定した（測定温度１６０℃）。この指数が大きいほど加硫速度が速いことを示す。
分散指数（０．５６％におけるＧ‘）：ＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ‘（０．５６％）を測定した。この指数が大きいほどペイン効果が良好なことを示す。
補強性指数（Ｍ３００／Ｍ１００）：ＡＳＴＭ  Ｋ６２５１に準拠して引張り試験を行い、その３００％モジュラス（Ｍ３００）と１００％モジュラス（Ｍ１００）の比（Ｍ３００／Ｍ１００）を補強性指数として使用した。この値が大きいほど補強性が大きいことを示す。
転がり抵抗指数：ｔａｎδ（６０℃）を中間物理量として測定した。ｔａｎδ（６０℃）は東洋精機社製粘弾性スペクトロメーターを使用し、周波数２０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み±２％、温度６０℃の条件で測定した。この値が大きいほど転がり抵抗が低いことを示す。
【表１】
2008102513.tif 000007
【表２】
2008102513.tif 000008
【表３】
2008102513.tif 000009
【表４】
2008102513.tif 000010
【表５】
2008102513.tif 000011
2008102513.tif 000012
【表６】
2008102513.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０００６】
ヨーロッパではＤＰＧの毒性やゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧの使用量削減が大きなテーマとなっているが、本発明によれば、ジエン系ゴムをシリカで充填する配合系において３級アミン系化合物のキヌクリジン及び／又はキノクリジオール及び／又はダブコを配合することにより、加硫速度やシリカの分散、補強性、粘弾性特性を向上させることができ、かつＤＰＧの代替が可能となる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月28日(2008.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカ２０〜１２０重量部、シリカ重量の３〜１５重量％の硫黄含有シランカップリング剤並びに（ｉ）式（II）：
【化１】
2008102513.tif 000019
で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］；（ii）式（III）：
【化２】
2008102513.tif 000020
で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール；及び（iii）式（IV）：
【化３】
2008102513.tif 000021
で表わされる１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンから選ばれる少なくとも１種のｐＫａ値が６．５〜１３の３級アミン化合物並びに加硫剤を含んでなり、前記３級アミン化合物を加硫剤を添加する前のシラニゼーション反応の段階で混練するゴム組成物。
【請求項２】
前記３級アミン化合物の配合量が、ゴム１００重量部に対し、ジフェニルグアニジンを使用する場合にはそれとの合計量で、０．１〜３．０重量部である請求項１に記載のゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくは、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を配合することなく、又はＤＰＧの配合量を減らして、ゴム組成物の未加硫特性（ムーニー粘度、スコーチ性）を改善し、加硫ゴムの粘弾性特性及び耐摩耗性を向上させることができるとともに、簡便に製造することができるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ力を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。従来、タイヤトレッドに用いられてきた補強性充填剤は、カーボンブラックであったが、最近では上記の要望からカーボンブラックと比較して良好な低ヒステリシスロス性と耐ウェットスキッド性を有する超微粒子シリカが、タイヤトレッド用の補強性充填剤として用いられ始めてきた（例えば米国特許第５２２７４２５号明細書参照）。しかしながら、シリカ系充填剤は、表面上に親水性シラノール基を有するため、カーボンブラックに比較してゴム分子に対する親和性が劣り、そのためシリカ系充填剤は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性には優れるものの、補強性や耐摩耗性においてはカーボンブラックには及ばないという問題があった。そこで、シリカ系充填剤の補強性をカーボンブラックと同程度にするために、ゴム分子とシリカ粒子表面を化学的に結び付け、補強性を増大させることを可能とするシランカップリング剤の併用がなされてきた（例えば米国特許出願番号４６７５８３号明細書参照）。代表的なシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【０００３】
然るに、シリカ含有ゴム組成物にシランカップリング剤を配合する場合、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が不十分であると、シリカの良好な分散性は得られず、またカップリング反応が過剰であるとゴム焼けを招いて品質が低下するという問題があった。そのため、従来の混練方法では、混練作業中に熱電対などで常時ゴム温度を測定してゴム温度を一定範囲に維持しながら、経験的に設定した時間内に混練操作をしていたが、シリカとシランカップリング剤の反応量がバッチ毎に必ずしも一定するとは限らず、シリカ配合の混合加工性と所望のゴム特性のバランス化は難易度が高い。
【０００４】
ところで、シリカ配合ゴム組成物には従来加硫促進剤としてジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が多用されてきた。近年、特にヨーロッパにおいてはその毒性やゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧの使用量を削減する動きがある。しかしながら、シリカ多量配合系ゴム組成物ではＤＰＧの使用量を削減すると、加硫速度が低下、ゴム中のシリカの分散が悪化するという問題があった。
【０００５】
特開２００５−１１２９２１号公報にはジエン系ゴムに、ピペリジン骨格を有する２級アミン化合物である2,2,6,6-テトラメチルピペリジン又はその誘導体を配合することにより、高いグリップ性能を有するゴム組成物を得ることができる旨が開示されているが、この文献には当該化合物をシリカと共に配合することは記載されておらず、従ってシリカの分散性や加工性に関する記載もない。
【０００６】
特表２００６−５０９８５１号公報にはジエンエラストマーポリマーに有機性第４級アンモニウム塩を、シリカやその他の添加剤と共に、配合することによって二次加硫促進剤が添加されないときでも許容加硫速度を維持しながら良好な機械的特性を示す加硫製品が得られる旨記載されている。この文献には、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを有機性第４級アンモニウム塩の調製に使用することは記載されているが（実施例１及び２参照）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンをゴム組成物に配合することは全く記載されていない。
【発明の開示】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ゴム組成物中のＤＰＧの使用量を削減するか、又はＤＰＧを使用することなく、加硫速度の低下やゴム中のシリカの分散悪化の問題を解決したゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、シリカ２０〜１２０重量部、シリカ重量の３〜１５重量％の硫黄含有シランカップリング剤並びに（ｉ）式（II）：
【０００９】
【化１】
2008102513.tif 000022
【００１０】
で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）（キヌクリジン）；（ii）式（III）：
【００１１】
【化２】
2008102513.tif 000023
【００１２】
で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール（３−Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｏｌ）（キヌクリジオール）；及び（iii）式（IV）：
【００１３】
【化３】
2008102513.tif 000024
【００１４】
で表わされる１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ダブコ）から選ばれる、少なくとも１種のｐＫａ値が６．５〜１３の３級アミン化合物並びに加硫剤を含んでなり、前記第３級アミン化合物を加硫剤を添加する前のシラニゼーション反応の段階で混練するゴム組成物が提供される。
【００１５】
本発明によれば、近年、ヨーロッパで毒性やゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されているＤＰＧの使用量の削減により生ずる問題点である加硫速度の低下やシリカの分散悪化の問題を、前記３級アミン系化合物、即ち式（II）で表わされるキヌクリジン（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）、式（III）で表わされるキヌクリジオール（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｏｌ）及び／又は式（IV）で表わされるＤＡＢＣＯを、シリカ配合系ゴム組成物に配合することにより、加硫速度やシリカの分散、補強性、粘弾性特性を向上させ、かつＤＰＧ配合量の削減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物に、加硫剤の添加前に、前記３級アミン系化合物を配合して混練することにより、ゴム組成物の加硫速度やシリカの分散、補強性、更には粘弾性特性を向上させることができ、かつＤＰＧの代替が可能となることを見出した。
【００１７】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを２０〜１２０重量部、好ましくは４０〜８０重量部、硫黄含有シランカップリング剤をシリカ重量の３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％並びにｐＫａ値が６．５〜１３、好ましくは８〜１３の前記３級アミン系化合物を配合する。
【００１８】
本発明のゴム組成物に使用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドで使用することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物に使用するシリカとしては、従来からタイヤその他用のゴム組成物として配合されている任意のシリカとすることができる。シリカの配合量が少ないと強度と耐摩耗が不十分なだけでなく、シリカ配合によるウェット摩擦力と低発熱性の両立も不十分となるので好ましくなく、逆に多いと混合加工性の低下や発熱性の増加となるので好ましくない。
【００２０】
本発明のゴム組成物に使用する硫黄含有シランカップリング剤としては、これも従来からシリカと共に配合されるもののうち、好ましくは分子中に硫黄原子を含有する任意のものとすることができ、例えば３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。これらは公知の化合物であり、数多くの市販品が利用できる。このシランカップリング剤の配合量が少ないと、シリカの補強性不足によるゴム強度や耐摩耗性の低下が起こるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと加工中のヤケが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
前記３級アミン化合物の配合量は、それら単独で、又はＤＰＧと併用する場合には、それとの合計量で、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３．０重量部、更に好ましくは０．５〜２．５重量部であり、これらの３級アミン化合物はシラニゼーション反応（即ち、シリカとシランカップリング剤との反応）の段階でシリカ及びシランカップリング剤と同時にゴム組成物中に添加し、混練配合する。
【００２２】
式（II）及び（III）で表わされるキヌクリジン及びキヌクリジオールはともに市販品で特別に合成する必要はなく、例えばＢＵＣＨＬＥＲ  ＧｍｂＨ（ドイツ）（キヌクリジン）、ＡＢＣＲ  ＧｍｇＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）（キヌクリジオール）から入手することができ、また式（IV）で表わされるＤＡＢＣＯも市販されており、例えば東京化成工業（株）よりＢＡＢＣＯとして入手することができる。
【００２３】
ＤＰＧは、シリカを配合したゴム組成物において、以下の利点があるため、一般的に使用されている。
【００２４】
（１）２次加硫促進剤として使用することで、シリカの酸性度による加硫速度低下を抑制できる。
【００２５】
（２）シリカ表面との相互作用によりシリカ粒子同士の凝集を防いで、ペイン効果（即ち、シリカ間の相互作用による貯蔵弾性率の増加）を低減することができ、またシラニゼーション促進により補強性を上げることができる。
【００２６】
しかしながら、前述の如く、近年、ＤＰＧはその毒性やゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧ使用量の削減もしくは代替品の探索が課題となっている。
【００２７】
本発明者らは、ＤＰＧの代替品としてアミン系化合物でｐＫａ値が大きいものに着目した。シラニゼーション反応（シリカ−シランカップリング剤の反応）では、シランカップリング剤の加水分解速度が重要となる。アミン化合物は、この加水分解を2分子的求核置換反応（SN2）で促進する。特に３級アミン化合物は、窒素原子は全てアルキル鎖と結合しており、アルキル基は、電子供与性が高く窒素原子の求核性を著しく向上させる。その結果、シラニゼーションを促進する。また、一般的にシリカ表面の酸性度（pH）は６〜７程度であり、シラニゼーション反応促進のためにはシリカ表面pHよりｐＫａ値を大きくすることが重要となる。
【００２８】
本発明で好適に用いられる３級アミン化合物は、Quinuclidine（ｐＫａ＝１１．５）、3-Quinuclidinol（ｐＫａ＝１０．１）、DABCO（ｐＫａ＝８．８）である。これらの化合物は高い求核性によりシラニゼーション反応を促進し、ペイン効果を低減することが可能である。また、これらの化合物は、ＤＰＧと置き換えて使用しても、加硫速度に悪影響を及ぼさない点も大きなメリットのひとつである。なお、前記３級アミン化合物は、毒性面でも、医薬品合成の出発物質として使用されており、特に問題はない。
【００２９】
本発明に係るシリカ配合ゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３１】
標準例１及び例１〜３９
サンプルの調製
表Ｉ〜VIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を、０．３９リットルの密閉型ミキサーで９分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。なお表中の投入法の欄において、ＮＰは３級アミン化合物を密閉型ミキサー内で混練したことを示し、ＦＮは３級アミン化合物を加硫促進剤及び硫黄と同時にオープンロールで混練したことを示す。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉ〜VIに示す。
【００３２】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃でＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に準拠してＯＤＲ（振動ディスクレオメータ）にて測定したＴ９５を加硫時間として加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ〜VIに示す。
【００３３】
ゴム物性評価試験法
物性は全て標準例１を１００としたときの指数で表示した。この指数が大きいほど物性は良好である。
【００３４】
Ｔ０５：ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に準拠してＯＤＲにてスコーチ時間を測定した（測定温度１２５℃）。
【００３５】
Ｔ９５：ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に準拠してＯＤＲにて測定した（測定温度１６０℃）。この指数が大きいほど加硫速度が速いことを示す。
【００３６】
分散指数（０．５６％におけるＧ‘）：ＡＳＴＭ  Ｄ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ‘（０．５６％）を測定した。この指数が大きいほどペイン効果が良好なことを示す。
【００３７】
補強性指数（Ｍ３００／Ｍ１００）：ＡＳＴＭ  Ｋ６２５１に準拠して引張り試験を行い、その３００％モジュラス（Ｍ３００）と１００％モジュラス（Ｍ１００）の比（Ｍ３００／Ｍ１００）を補強性指数として使用した。この値が大きいほど補強性が大きいことを示す。
【００３８】
転がり抵抗指数：ｔａｎδ（６０℃）を中間物理量として測定した。ｔａｎδ（６０℃）は東洋精機社製粘弾性スペクトロメーターを使用し、周波数２０Hz、初期歪み１０％、動歪み±２％、温度６０℃の条件で測定した。この値が大きいほど転がり抵抗が低いことを示す。
【００３９】
【表１】
2008102513.tif 000025
【００４０】
【表２】
2008102513.tif 000026
【００４１】
【表３】
2008102513.tif 000027
【００４２】
【表４】
2008102513.tif 000028
【００４３】
【表５】
2008102513.tif 000029
【００４４】
【表６】
2008102513.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ヨーロッパではＤＰＧの毒性やゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧの使用量削減が大きなテーマとなっているが、本発明によれば、ジエン系ゴムをシリカで充填する配合系において、加硫剤の配合前に、前記３級アミン系化合物のキヌクリジン及び／又はキノクリジオール及び／又はダブコを配合することにより、加硫速度やシリカの分散、補強性、粘弾性特性を向上させることができ、かつＤＰＧの代替が可能となる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月18日(2009.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカ２０〜１２０重量部、シリカ重量の３〜１５重量％の硫黄含有シランカップリング剤並びに（ｉ）式（II）：
【化１】
2008102513.tif 000031
で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］；（ii）式（III）：
【化２】
2008102513.tif 000032
で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール；及び（iii）式（IV）：
【化３】
2008102513.tif 000033
で表わされる１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンから選ばれる少なくとも１種のｐＫａ値が６．５〜１３の３級アミン化合物を、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ジフェニルグアニジンを使用する場合にはそれとの合計量で、０．１〜３．０重量部並びに加硫剤を含んでなり、前記３級アミン化合物を加硫剤を添加する前のシラニゼーション反応の段階で混練するゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
で表わされる１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ダブコ）から選ばれる、少なくとも１種のｐＫａ値が６．５〜１３の３級アミン化合物を、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ジフェニルグアニジンを使用する場合にはそれとの合計量で、０．１〜３．０重量部並びに加硫剤を含んでなり、前記第３級アミン化合物を加硫剤を添加する前のシラニゼーション反応の段階で混練するゴム組成物が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
前記３級アミン化合物の配合量は、それら単独で、又はＤＰＧと併用する場合には、それとの合計量で、ゴム１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部であり、これらの３級アミン化合物はシラニゼーション反応（即ち、シリカとシランカップリング剤との反応）の段階でシリカ及びシランカップリング剤と同時にゴム組成物中に添加し、混練配合する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃でＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に準拠してＯＤＲ（振動ディスクレオメータ）にて測定したＴ９５を加硫時間として加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ〜VIに示す。例１１〜１４及び２７は参考例である。
【国際調査報告】
2008102513.tif 000034
2008102513.tif 000035
2008102513.tif 000036
2008102513.tif 000037