(57)【要約】  本発明によれば、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、２０Ｐａ以上８００Ｐａ未満であり、バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にメインピークを有し、融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物の合計１００質量％に対して、３．５質量％以上１２質量％以下で含む、カラートナー用バインダー樹脂が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、２０Ｐａ以上８００Ｐａ未満であり、
バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にメインピークを有し、
融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物の合計１００質量％に対して、３．５質量％以上１２質量％以下で含む、
カラートナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
前記バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、分子量２，０００以下の領域における含有量の積算値が、ＴＨＦ可溶分全体に対して、７．０質量％以下である、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以上４０以下である、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
軟化点が１３０℃以下である、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
前記バインダー樹脂中の前記離型剤が、平均径１μｍ以下で分散している、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
以下の条件を満たす、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂：
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、１０／９０〜３０／７０であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、６ｍｇＫＯＨ/ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．０２２Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）が、８７／１３〜９９／１である。
【請求項８】
エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）１００質量％に対して、０．０５質量％以上０．６質量％以下で含有する、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項９】
前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の構成モノマー１００質量％に対して、２質量％以上１３質量％以下の融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤の存在下で、前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を重合する工程を含む、請求項７に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２１０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。
【請求項１２】
前記カラートナーが粉砕法によって得られる、請求項１１に記載のカラートナー。
【請求項１３】
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、１００Ｐａ以上８００Ｐａ未満である、請求項１１または１２に記載のカラートナー。
【請求項１４】
少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、２０Ｐａ以上８００Ｐａ未満であり、
バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にメインピークを有し、
融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物の合計１００質量％に対して、３．５質量％以上１２質量％以下で含み、
バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、分子量２，０００以下の領域における含有量の積算値が、ＴＨＦ可溶分全体に対して、７．０質量％以下であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以上４０以下である、
カラートナー用バインダー樹脂。
【請求項１５】
前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項１６】
軟化点が１３０℃以下である、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項１７】
前記バインダー樹脂中の前記離型剤が、平均径１μｍ以下で分散している、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項１８】
以下の条件を満たす、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂：
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、１０／９０〜３０／７０であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、６ｍｇＫＯＨ/ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．０２２Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）が、８７／１３〜９９／１である。
【請求項１９】
エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）１００質量％に対して、０．０５質量％以上０．６質量％以下で含有する、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項２０】
前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の構成モノマー１００質量％に対して、２質量％以上１３質量％以下の融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤の存在下で、前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を重合する工程を含む、請求項１８に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項２１】
少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２１０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項２２】
少なくとも請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。
【請求項２３】
前記カラートナーが粉砕法によって得られる、請求項２２に記載のカラートナー。
【請求項２４】
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、１００Ｐａ以上８００Ｐａ未満である、請求項２２または２３に記載のカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラートナー用バインダー樹脂およびこれを用いるカラートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写するＰＰＣ（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｐｙ）複写機やプリンターにおける電子写真法は、以下のような手順で行われる。まず、光感光体上に静電気的潜像を形成する。ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールやフィルムで加熱定着する。この方法は、熱ロールやフィルムと被定着シート上のトナーが直接接触した状態で加熱下にて定着が行われるので、迅速でしかも熱効率が極めて良好である。したがって、定着効率が非常に良い。しかしながら、この加熱定着方式においては熱効率が良い反面、熱ロールやフィルム表面とトナーが溶融状態で接触するため、いわゆるオフセット現象が起きるという問題がある。【０００３】
定着性と耐オフセット性の良好な樹脂を得るために、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂とを混合使用し、かつ高分子量部分を架橋した樹脂が知られている。また、低温定着性と耐オフセット性を両立すべく、種々の技術が文献に開示されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの文献は、モノクロ用トナーに適した設計を開示するものである。これらの文献に開示の技術は、低温定着性と耐オフセット性との両立には効果があるものの、カラートナーに応用する場合には、モノクロ用トナーとは異なる設計が必要である。【０００４】
カラートナー特有の課題として、光沢性の要求がある。モノクロ用トナーをカラートナーに応用した場合、依然として光沢性の点で改善の余地があった。特に、モノクロ用トナーでは、耐オフセット性を良好にするためには高弾性が要求されるが、カラートナーにおいては印刷表面に凹凸が発生し、光沢性が損なわれるという問題があった。【０００５】
特許文献５には、ゲル分を含まないバインダー樹脂、および特許文献６には、ゲル成分の含有量が５重量％未満のカラートナーが記載されている。しかしながら、これらの文献では、Ｍｗ／Ｍｎの範囲が狭いため、耐オフセット性が十分でない。そのため、光沢性と耐オフセット性とのバランスに改善の余地がある。さらに、光沢性を向上させるために、高分子成分比率およびゲル分率を低下させた場合、耐久性が低下するという問題もある。
【特許文献１】特開２００２−１８９３１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１４４８６０号公報
【特許文献３】特開平１０−９０９４３号公報
【特許文献４】国際公開第０４／０１５４９８号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−１７７９６９号公報
【特許文献６】特開平１０−１７１１６２号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、カラートナー特有の問題を解決するものである。具体的には、本発明は、光沢性、耐久性、およびトナーに要求される種々の特性のバランスに優れたカラートナー用バインダー樹脂およびカラートナーを提供するものである。
【０００７】
本発明によると、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、２０Ｐａ以上８００Ｐａ未満であり、バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にメインピークを有し、融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物の合計１００質量％に対して、３．５質量％以上１２質量％以下で含む、カラートナー用バインダー樹脂が提供される。
【０００８】
上記カラートナー用バインダー樹脂において、バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、分子量２，０００以下の領域における含有量の積算値は、ＴＨＦ可溶分全体に対して、７．０質量％以下であり得る。
【０００９】
上記カラートナー用バインダーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以上４０以下であり得る。
【００１０】
また、本発明によると、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、２０Ｐａ以上８００Ｐａ未満であり、
バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にメインピークを有し、融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物の合計１００質量％に対して、３．５質量％以上１２質量％以下で含み、バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、分子量２，０００以下の領域における含有量の積算値が、ＴＨＦ可溶分全体に対して、７．０質量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以上４０以下である、カラートナー用バインダー樹脂が提供される。
【００１１】
上記カラートナー用バインダー樹脂において、バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が２００ｐｐｍ以下であり得る。
【００１２】
上記カラートナー用バインダー樹脂は、軟化点が１３０℃以下であり得る。
【００１３】
前記カラートナー用バインダー樹脂において、バインダー樹脂中の前記離型剤は、平均径１μｍ以下で分散し得る。
【００１４】
上記カラートナー用バインダー樹脂は、以下の条件を満たす：
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、１０／９０〜３０／７０であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、６ｍｇＫＯＨ/ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．０２２Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）が、８７／１３〜９９／１である。
【００１５】
上記カラートナー用バインダー樹脂は、エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）１００質量％に対して、０．０５質量％以上０．６質量％以下で含有し得る。
【００１６】
また、本発明によると、前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の構成モノマー１００質量％に対して、２質量％以上１３質量％以下の融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤の存在下で、前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を重合する工程を含む、上記カラートナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明によると、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２１０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、上記カラートナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明によると、少なくとも上記カラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナーが提供される。
【００１９】
上記カラートナーは、粉砕法によって得られ得る。
【００２０】
上記カラートナーは、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、１００Ｐａ以上８００Ｐａ未満であり得る。
【００２１】
本発明によれば、光沢性、耐久性、およびトナーに要求される種々の特性のバランスに優れたカラートナー用バインダー樹脂およびカラートナーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２３】
本発明において、重合という語を共重合の意味で使うことがあり、重合体という語を共重合体の意味で使うことがある。【００２４】
本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物、ならびに離型剤を含有している。このような樹脂を含有することで、定着性と耐オフセット性のバランスに優れたトナーとすることができる。さらに、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応物は、反応点の分子が比較的自由に運動できる。そのため、高分子量化が進んでも弾性が大きくなり過ぎず、適度な弾性を付与できる。さらに、離型剤を含有することで、従来にない優れた光沢性と耐オフセット性とのバランスをトナーに付与することが出来る。【００２５】
また、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、２０Ｐａ以上８００Ｐａ未満であり、好ましくは３０Ｐａ以上７００Ｐａ未満、さらに好ましくは５０Ｐａ以上６００Ｐａ未満である。ここで、従来の一般的なモノクロ用粉砕トナーでは、低温定着性および耐ホットオフセット性を両立する目的で、１６０℃より高温における貯蔵弾性率を上げるように樹脂の設計がなされていた。しかし、高温で高弾性の場合、耐オフセット性は良好になるが、光沢性が低下するという問題がある。すなわち、一般的なモノクロ用粉砕トナーをカラートナーに用いた場合、トナー定着の際に熱ロールなどで一時的に平滑な表面を形成したとしても、樹脂弾性に起因する表面の復元力により、印刷表面に凹凸が発生してしまう。その結果、光沢性が低下するという問題が生じる。特に、従来のモノクロ用バインダー樹脂では、高分子成分およびゲル分を多く含んでいるため、１６０℃での弾性率が高くなり過ぎる。そのため、光沢性が低減し、カラートナーに用いた場合には光沢性が損なわれるという問題があった。光沢性を得るためには、低弾性であることが重要であり、本発明では、貯蔵弾性率Ｇ'を所定の範囲とすることにより、光沢性に優れたカラートナー用バインダー樹脂を得ることができる。【００２６】
また、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にメインピークを有し、好ましくは分子量２０，０００以上３７，０００未満の領域にメインピークを有する。本発明のバインダー樹脂では、メインピークをこの領域に有することにより、トナーの光沢性および耐久性とその他の種々の特性とのバランスが良好となる。トナーの耐久性は低分子量成分のピーク分子量に大きく影響される。ピーク分子量が低すぎるとトナーが脆くなりやすく、耐久性が悪化する傾向にあり、高いと耐久性は向上する。しかし、低分子量成分のピーク分子量が高すぎると、トナーが硬くなり過ぎ、トナー生産時に粉砕されにくくなる。その結果、生産性が低下する可能性がある。さらには、溶融した時の貯蔵弾性率や損失弾性率が高くなるため、定着性や光沢性が損なわれることがある。このためＴＨＦ可溶分が、上記範囲内であると、トナーを製造した際の耐久性の低下を防止し、光沢性およびその他の種々の特性との良好なバランスを得ることができる。【００２７】
さらに、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤を含む。該離型剤の含有量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物の合計１００質量％に対して、３．５質量％以上１２質量％以下であり、好ましくは４質量％以上１０質量％以下である。また、離型剤の融点は６０℃以上１２０℃以下であり、さらには７０℃以上１１５℃以下であることが好ましい。離型剤の含有量が少なすぎる場合、ホットオフセットが発生しやすくなり、さらには微細なオフセット現象が発生することに起因すると考えられる光沢性の低下が起こりやすくなる。一方、離型剤の含有量が多すぎる場合、離型剤成分が樹脂またはトナー中で凝集しやすくなる。その結果、トナーを製造した際に、ワックスがトナーから抜け落ちやすくなり、機内汚染や保存性の低下を引き起こす可能性がある。さらには、トナー生産時に機内付着し、生産性が低下することがある。また、融点が低すぎる場合、トナーの保存性が悪化することがある。融点が高すぎる場合、離型剤成分の樹脂への相溶性が低下し、定着性が不足しやすくなる。さらには樹脂弾性が高くなることにより、光沢性の低下が引き起こされる可能性がある。したがって、本発明のバインダー樹脂は、融点および含有量が上記範囲内の離型剤を含むことにより、光沢性、耐オフセット性、保存性、生産性、およびその他の種々の特性との良好なバランスを得ることができる。【００２８】
上記離型剤は、バインダー樹脂中に分散化していることが好ましい。より好ましくは、上記離型剤は、平均径が１μｍ以下の状態でバインダー樹脂中に微分散している。このように、低融点の離型剤を樹脂中に内添および微分散させることにより、保存性やクリーニング性を維持しつつ、耐オフセット性をより向上させることができる。【００２９】
本発明では、バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量２，０００以下の領域における含有量の積算値が、ＴＨＦ可溶分全体に対して、好ましくは７．０質量％以下であり、より好ましくは６．５質量％以下である。また、かかる含有量の積算値の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、２質量％以上である。本発明のバインダー樹脂は、低融点の離型剤を内添する。低融点の離型剤は、分子量２，０００以下の低分子量成分に相溶化してバインダー樹脂全体が可塑化しやすい。相溶化の結果、保存性の低下や機内汚染が起こりやすくなる。したがって、分子量２，０００以下の低分子量成分は少ないほうが好ましい。低分子量成分を上記範囲内とすることで、低分子量成分と離型剤との相溶を防止することができる。その結果、トナーの保存性が向上し、機内汚染を防止することができる。【００３０】
本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１７０，０００以下であり、より好ましくは４０，０００以上１６５，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることにより、定着性、トナーの生産性、および光沢性のバランスが良好なトナーが得られる。特に、Ｍｗが大きすぎる場合、溶融したトナーの弾性が大きくなり、光沢性が損なわれやすくなるため、上記範囲内とすることが好ましい。
また、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以上４０以下であり、より好ましくは、６以上２５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であることにより、カラートナーの耐オフセット性と種々の特性とのバランスを優れたものとすることができる。【００３１】
さらに、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１９０ｐｐｍ以下である。また、残留揮発性成分の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、１０ｐｐｍ以上である。残留揮発性成分の含有量が多すぎると、低融点の離型剤の相溶化をより促進させることによると考えられる保存性の低下や機内汚染が起こり易くなる。したがって、残留揮発性成分の含有量が前記範囲内であると、トナーの保存性およびクリーニング性が良好となるため好ましい。また、上記範囲内とすることで、トナー生産設備内へのトナー付着が抑えられ、トナーの生産性も向上するため好ましい。さらには、トナーを印刷した際の臭気も抑えられることも好ましい理由の一つである。【００３２】
本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、軟化点が１３０℃以下であり、好ましくは９０℃以上、１２７℃以下であり、より好ましくは１００℃以上、１２３℃以下である。カラートナーの場合、貯蔵弾性率の制御に加えて軟化点の制御も重要である。軟化点は荷重下での熱による樹脂の変形のしやすさを示しており、定着部を通過するときの圧力と熱によるトナーの変形しやすさの指標となる。よって、軟化点が低いほど定着部を通過するときに印刷表面が平滑化し、トナーの光沢性が向上しやすくなる。軟化点が前記範囲内であると、光沢性およびカラートナー用途に適した種々の特性のバランスに優れたバインダー樹脂が得られる。【００３３】
以下、さらに、本発明のカラートナー用バインダー樹脂に含まれるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）について詳細に説明する。【００３４】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）＞
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、少なくとも１種のカルボキシル基含有単量体と、少なくとも１種のスチレン系単量体と、少なくとも１種のアクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む。以下同じ。）とを用いて公知の重合方法を用いることによって得られる。【００３５】
本発明におけるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルであり、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。【００３６】
本発明において使用されるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられ、特に好ましくは、スチレンである。【００３７】
本発明において使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等のアミド等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、特に好ましくは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルである。【００３８】
本発明において、上記単量体の他に、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類も単量体として使用することができる。【００３９】
本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）において、単量体として、必要に応じて２個以上の二重結合を有する架橋性モノマーを使用してもよい。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等のジアクリレート化合物およびそれらのメタクリレート化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能架橋性モノマーおよびそれらのメタクリレート化合物等が挙げられる。これら架橋性モノマーを使用する場合は、架橋性モノマーの含有量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中に含まれる他のモノマー１００質量％に対して０．５質量％未満であることが好ましい。架橋性モノマーの含有量が多すぎると、後述するカルボキシル基とグリシジル基との反応により架橋体が生成しやすくなる。かかる架橋体の生成を抑制し、高温での弾性が高くなることおよび光沢性の低下を抑制するため、架橋性モノマーの含有量は上記範囲内であることが好ましい。【００４０】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）＞
また、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、少なくとも１種のグリシジル基含有単量体と、少なくとも１種の他の単量体とを用いて、公知の重合方法を用いることにより得られる。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を構成する単量体としては、グリシジル基含有単量体のほかに、上述の単量体が挙げられる。【００４１】
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、好ましくは分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、より好ましくは３０，０００以上７０，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以上６０，０００以下の領域にピークを有する。また、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価は、０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．０２２Ｅｑ／１００ｇ以下、より好ましくは０．００４Ｅｑ／１００ｇ以上０．０１５Ｅｑ／１００ｇ以下、さらに好ましくは０．００６Ｅｑ／１００ｇ以上０．０１３Ｅｑ／１００ｇ以下である。バインダー樹脂において、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の、ピーク分子量およびエポキシ価が上記下限値以上であると、トナーにした際の耐久性が良好となり、現像維持特性が向上する。また、それと同時に、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応により、高分子量成分の分子量がより増大し、バインダー樹脂に適度な弾性を付与するため、耐オフセット性能が良好となる。ピーク分子量が小さすぎたりエポキシ価が小さすぎる場合には、バインダー樹脂の弾性が不足し、耐オフセット性の低下が発生することがある。一方で、ピーク分子量が大きすぎたりエポキシ価が大きすぎる場合、バインダー樹脂の弾性が大きくなりすぎ、光沢性が悪化することがある。本発明においてエポキシ価は、樹脂１００ｇ中に存在するエポキシ基のモル数であり、その測定はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じて行うことができる。【００４２】
本発明におけるグリシジル基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが挙げられ、好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。【００４３】
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、必ずしも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂である必要はなく、２種以上のグリシジル基含有ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、グリシジル基含有単量体を重合途中に添加、もしくは重合初期と後期に分けて添加することにより、グリシジル基の分子内分布に幅を持たせることも可能である。【００４４】
さらに、本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を含むことが好ましい。
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）における高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との比率（Ｈ／Ｌ）は、カラートナーの光沢性に加え、トナーの生産性、定着性、耐オフセット性、耐久性等の総合バランスの観点から、１０／９０〜３０／７０であることが好ましく、より好ましくは、１５／８５〜２５／７５である。高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の比率が高い場合、トナーにした際の耐オフセット性および耐久性が向上する。一方、光沢性向上の観点から、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の比率は一定以下であることが好ましい。したがって、Ｈ／Ｌが上記範囲内であると、上記性能のバランスに優れたカラートナーを製造することができる。【００４５】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、酸価が、好ましくは６ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、２８ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、２６ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。酸価が上記下限値以上であると、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応により、バインダー樹脂に適度な弾性を付与でき、トナーにした際の耐オフセット性が良好となる。酸価が大きすぎる場合、バインダー樹脂に過剰な弾性を付与し、トナーにした際の光沢性が損なわれることがある。そのため、酸価は上記範囲内であることが好ましい。【００４６】
＜高分子量ビニル樹脂（Ｈ）＞
本発明において、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中に含まれる高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、好ましくは分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有し、より好ましくは１７０，０００以上３２０，０００未満にピークを有する。ピーク分子量が小さすぎる場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応において十分に高分子量化せず、バインダー樹脂の弾性が不足する場合ある。したがって、耐オフセット性の低下を抑制するためには、ピーク分子量が上記下限値以上であることが好ましい。また、ピーク分子量が大きすぎる場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応により過剰に架橋構造を形成しやすくなる。したがって、トナーにした際の光沢性の低下を抑制するため、ピーク分子量は上記上限値以下であることが好ましい。【００４７】
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、好ましくは酸価（ＡＶＨ）が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上２６ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。酸価が上記範囲内であると、光沢性と、トナーの定着性、耐オフセット性等の特性とのバランスの面で好ましい。酸価が上記下限値以上であると、後述するグリシジル基含有ビニル樹脂との反応により適度な弾性を付与でき、トナーの耐オフセット性が良好となる。一方、酸価が上記上限値以下であると、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応が起きすぎて増粘しすぎることを防止することができ、トナーの定着温度域での損失弾性率が高くなりすぎるのを防止することができる。その結果、トナーの光沢性が良好となる。なお、本発明において、酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。【００４８】
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、必ずしも単独の重合体である必要はなく、２種以上の高分子量ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、または重合初期と後期とに分けて添加することにより、カルボキシル基の分子内分布に幅を持たせることも可能である。【００４９】
＜低分子量ビニル樹脂（Ｌ）＞
本発明において、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中に含まれる低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、好ましくは分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にピークを有し、より好ましくは２１，０００以上３６，０００未満にピークを有する。ピーク分子量が上記下限値以上の場合、トナーのクリーニング性、保存性や耐久性を良好に保つことができる。ピーク分子量が上記上限値以下の場合、定着性能を良好に保つことができる。【００５０】
低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、好ましくは酸価（ＡＶＬ）が６ｍｇＫＯＨ/ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。酸価（ＡＶＬ）が上記範囲内であると、優れた耐久性、定着性能、光沢性および耐オフセット性能を発揮する。ここで、トナーの耐久性の向上は、低分子量ビニル樹脂がグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）と反応し、低分子量ビニル樹脂の分子量が増大することやカルボキシル基の水素結合に起因すると思われる。また、紙との親和性の向上による定着性能の向上が起こりやすくなる。また、酸価を上記範囲内とすることで、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）と高分子量ビニル樹脂（Ｈ）との反応性が増大しすぎるのを防ぎ、トナーの光沢性の低下を防ぐことができる。【００５１】
低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、必ずしも単独の重合体である必要はなく、２種以上の低分子量ビニル樹脂を使用しても構わない。そのときには、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）全体として、上述の特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、または重合初期と後期に分けて添加することにより、カルボキシル基の分子内分布に幅を持たせることも可能である。【００５２】
さらに、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、さらに、エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体を含有してもよい。これらのブロック共重合体および水素添加ブロック共重合体の含有量は、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）１００質量％に対して、好ましくは０．０５質量％以上０．６質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。上記範囲内とすることでトナー保存性や流動性などを損なうことなくバインダー樹脂内に離型剤を微分散する事ができる。これにより、クリーニング性の優れたトナーを得やすくなる。【００５３】
これらのブロック共重合体を得るために、一般に、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等のエチレン系炭化水素、およびブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素から選択される１種以上を使用してよい。これらを用いて公知のリビングアニオン重合やリビングカチオン重合により生成させたブロック共重合体の反応性基を利用し、さらにこれにスチレンをブロックさせる等の方法で製造される。しかしながら、製造方法に制限を受けるものではなく、従来公知のその他の製造方法により製造されたものを使用してもよい。さらに、上記のブロック共重合体の中には不飽和二重結合を有するものもある。これらは公知の方法により不飽和二重結合と水素とを反応させ、水素添加物として使用してもよい。【００５４】
上記ブロック共重合体としては、市販のものとして、クレイトンポリマー社のクレイトン（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン系ブロック共重合体）、株式会社クラレ製セプトン（スチレン−エチレン／プロピレン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の水添物）、旭化成製タフプレン（スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体）等が挙げられる。【００５５】
本発明において、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法およびそれらの組み合わせが採用できる。分子量分布の調整や、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の混合性、カルボキシル基やグリシジル基の分布調整の簡便さから、溶液重合、塊状重合、またはそれらの組み合わせが好適に採用される。【００５６】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを、それぞれをあらかじめ単独で重合し、それらを溶融状態もしくは溶液状態で混合して得てよい。または、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）または低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の一方を単独で重合した後、そのビニル樹脂の存在下に他方のビニル樹脂を重合して得てもよい。【００５７】
溶液重合に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素が挙げられ、単独またはこれらの混合物を使用してよい。好ましくはキシレンが用いられる。
低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）やグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）などの他の樹脂成分と比較して分子量２，０００以下の低分子量成分を多く含みやすい。よって、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を溶液重合で製造する際には、分子量２，０００以下の低分子量成分を低減させるために、構成モノマー１００質量部に対して溶剤は２０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、さらには３５質量部以上５５質量部以下であることが好ましい。【００５８】
重合は、重合開始剤を用いて行ってもよく、重合開始剤を用いずに、いわゆる熱重合を行ってもよい。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものを使用することができる。例えば、２，２'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス(４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-２，２'-アゾビスイソブチレート、１，１'-アゾビス(１-シクロヘキサンカーボニトリル)、２-(カーバモイルアゾ)-イソブチロニトリル、２，２'-アゾビス(２，４，４-トリメチルペンタン)、２-フェニルアゾ-２，４-ジメチル-４-メトキシバレロニトリル、２，２'-アゾビス(２-メチル-プロパン)などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１-ビス(t-ブチルパーオキシ)-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、１，１-ビス(ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２-２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール類、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ-トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(３-メチル-３-メトキシブチル)パーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエイト、ｔ-ブチルパーオキシラウレート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエイト、t-ブチルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できる。これらの開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。その種類および量は反応温度、単量体濃度等により適宜選択できる。通常、重合開始剤は、用いる単量体１００質量％当たり０.０１〜１０質量％で使用される。【００５９】
本発明のバインダー樹脂は、上述の通り、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を含有している。耐オフセット性の観点から、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との比率（Ｃ／Ｅ）は質量比で好ましくは８７／１３〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９７／３である。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が高すぎると、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価および分子量にもよるが、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）との反応が進みすぎる可能性がある。その結果、弾性率が高くなりすぎ、光沢性が低下する可能性がある。また、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が低すぎる場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応が不十分となり、耐オフセット性が低下する可能性がある。【００６０】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを反応させる方法としては、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを溶融状態で混合し、反応させる方法が好ましい。このような方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、攪拌機付きの反応容器等に両樹脂を仕込み、加熱して溶融状態で反応させる方法、または溶剤存在下で反応させ脱溶剤する方法等が採用できる。特に、２軸混錬機を用いる方法が好ましい。具体的には、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の粉体をヘンシェルミキサー等で混合後、２軸混練機を用いて溶融混練、反応させる方法、または溶融状態のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを２軸混練機にフィードして溶融混練、反応させる方法が挙げられる。溶融混練、反応時の温度は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の種類によっても異なるが、１４０℃〜２１０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲である。反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下する可能性がある。その結果、反応が不十分となり耐オフセット性が不十分となる可能性がある。また、反応温度が高すぎる場合、解重合が起きてバインダー樹脂中の残存揮発分や分子量２，０００以下の低分子量成分が増加する可能性がある。その結果、保存性の低下や機内汚染、臭気の発生等の不具合を起こしやすくなる。【００６１】
２軸混練機を用いて溶融混練、反応させる方法においては、２軸混練機に水を１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、好ましくは１．７ＭＰａ以上２．３ＭＰａ以下の圧力で、樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下、好ましくは１．０質量部以上２．０質量部以下で注入する。そして、圧入口より出口側に設置した減圧口より、０．００１〜０．２００ＭＰａ、好ましくは０．０５０〜０．１５０ＭＰａで減圧して水および揮発成分を除去する方法が好ましい。なお、本発明において、圧力は特に断らない限りゲージ圧力、すなわち真空を基準とした絶対圧力から大気圧を減じた値である。注入圧力を上記範囲内とすることで十分に水が樹脂に混合され、減圧した際に揮発成分が除去されやすくなる。また、水の注入量が少なすぎる場合、十分に揮発成分が除去できないことがある。一方、水の注入量が多すぎる場合、樹脂中の水の分散状態が悪化し、その結果、揮発成分が除去しにくくなることがある。また、減圧圧力は上記範囲内とすることで揮発成分を樹脂から十分に除去できる。また、このような手法を用いることにより、バインダー樹脂の残存揮発分を２００ｐｐｍ以下にでき、かつ分子量２，０００以下の低分子量成分も同時に低減できるため好ましい。【００６２】
本発明のバインダー樹脂に含まれる離型剤は、トナーにおける離型剤の分散を良化させる目的で、以下のように添加されることが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の製造段階において、溶剤とエチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体の共存下で離型剤を添加して脱溶剤を行う。このようにして、離型剤を含有するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）を製造することが好ましい。その後に、上述の溶融混練および反応を行っても良好な離型剤の分散状態を得ることができる。また、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の構成モノマー１００質量％に対して、２質量％以上１３質量％以下の融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤の存在下で、離型剤を含有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を重合し、それを用いて離型剤を含有するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）を製造してもよい。かかる方法は、離型剤の分散を向上させるうえで好ましい方法である。また、離型剤を含有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の重合の際、エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体を含有させてもよい。【００６３】
このようにして得られた樹脂を冷却・粉砕してトナー用バインダー樹脂とする。冷却・粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できる。また、冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することも可能である。【００６４】
本発明のカラートナーは、本発明のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを少なくとも含有する。
本発明のカラートナーは、従来公知の方法によって製造される。好ましくは、本発明のカラートナーは粉砕法により得られる。例えば、本発明のカラートナー用バインダー樹脂、着色剤、および帯電調整剤を少なくとも加え、必要であればその他の離型剤等の添加剤も加えて粉体混合機により充分に混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、またはエクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行う。通常４〜１５μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。また、必要に応じて、表面処理装置等により、トナーの球形化処理をしてもよい。表面処理の方法としては、例えば、高温空気噴流中に流入させトナーを球形化する方法や機械的な衝撃によりトナーの角を取る方法などが挙げられる。【００６５】
本発明のカラートナーは、ＪＩＳ Ｋ−７１２１規格により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃である。Ｔｇが低すぎると、保存性が不足することがあり、Ｔｇが高すぎると定着性が不足することがある。【００６６】
本発明のカラートナーは、光沢性とその他の性能バランスの観点から軟化点が１２５℃以下、さらには９０℃以上、１２０℃以下であることが好ましい。【００６７】
また、本発明のカラートナーは、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、１６０℃の貯蔵弾性率Ｇ'が、好ましくは１００Ｐａ以上８００Ｐａ以下であり、より好ましくは２００Ｐａ以上７００Ｐａ以下である。貯蔵弾性率Ｇ'が上記範囲内であることにより、光沢性および種々の特性のバランスに優れたカラートナーが得られる。【００６８】
また、本発明のカラートナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量２，０００以下の領域における含有量の積算値が、ＴＨＦ可溶分全体に対して、７．０質量％以下であることが保存性やクリーニング性の観点から好ましい。【００６９】
＜離型剤＞
本発明に用いることのできる離型剤としては、融点６０℃以上１２０℃以下の条件を満たす従来公知のものを使用することができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうのような植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラタムのような鉱物系ワックス、モンタン酸エステル、カスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、またはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、またはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール、ソルビトールのような多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン系単量体やアクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体のようなビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することにより得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、さらにはエチレン重合法や石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を１個以上有する高級脂肪族炭化水素や石油留分から得られるｎ−パラフィン混合物やエチレン重合法により得られるポリエチレンワックスやフィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素などをホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる水酸基やエステル基やカルボキシル基などの官能基を有するワックス、メタロセン触媒によって合成されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプタン、ポリオクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体や、長鎖アルキルカルボン酸と多価アルコールを縮合したり長鎖アルキルカルボン酸のハロゲン化物と多価アルコールの反応にて得られるエステル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明のバインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物の合計１００質量％に対して、３．５質量％以上１２質量％以下の離型剤を含有している。これらの離型剤はバインダー樹脂製造時に添加される。しかしながら、トナー製造の際に機能を損なわない範囲で上記離型剤をさらに少量添加してもよい。【００７０】
＜帯電調整剤＞
本発明のカラートナーは、正帯電性または負帯電性を保持させるために帯電調整剤を含有することが好ましい。帯電調整剤としては従来公知のものを使用してよい。正帯電性の帯電調整剤としては、例えば、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジシクロヘキシル錫オキサイドのようなジオルガノ錫オキサイド；ジブチル錫ボレート、ジオクチル錫ボレート、ジシクロヘキシル錫ボレートのようなジオルガノ錫ボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリウム塩類、さらにはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレン系単量体と必要によりアクリル系単量体を共重合した後にパラトルエンスルホン酸アルキルエステルで四級化する等の手法によって得られる四級アンモニウム塩基含有共重合体が挙げられる。負帯電性の帯電調整剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族モノカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸およびその金属塩や無水物やエステル類、ビスフェノールのようなビスフェノール誘導体があり、さらには配位中心金属がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＦｅからなる群より選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンから選択されるアゾ系金属化合物や、配位中心金属がＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＡｌからなる群より選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、および脂肪族アンモニウムからなる群より選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体や芳香族ポリカルボン酸誘導体の金属化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体および芳香族ポリカルボン酸は置換基としてアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、またはカルバモイル基を有していてもよい）、スルホン酸基含有アクリルアミド系単量体とスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体のようなスルホン酸基含有単量体を構成成分とする重合体などが挙げられる。特に好ましいのは、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有するサリチル酸系の金属化合物である。これらの帯電調整剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。帯電調整剤の添加量は、帯電量とトナーの流動性のバランスから、バインダー樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。また、添加方法としては、トナー内部に添加、または外添する方法や、それらを組み合わせたものが適用できる。【００７１】
＜着色剤＞
本発明のカラートナーは、着色剤を含有する。着色剤としては、従来公知の顔料および染料を使用することができる。顔料としては例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。黒色顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。着色剤のトナーへの添加量は、バインダー樹脂１００質量％に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。【００７２】
また、本発明のカラートナーは、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、重合ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、芳香族石油樹脂、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加して使用してもよい。【００７３】
＜表面処理剤＞
本発明のカラートナーは、トナーの表面に対して表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤を存在させることが好ましい。表面処理剤を添加することにより、粉体流動性、保存性、帯電安定性、および環境安定性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることができる。表面処理剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、およびそれらの疎水化物などが挙げられる。シリカ微粉体は、湿式シリカ、乾式シリカ、乾式シリカと金属酸化物の複合体などが使用でき、さらに、これらを有機ケイ素化合物等で疎水化処理されたものが使用できる。疎水化処理は、例えば、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、有機ケイ素化合物で処理する方法などが挙げられる。疎水化処理に用いられるシラン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α―クロルエチルトリクロルシラン、β―クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。疎水化処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられる。また、酸化チタン微粉末にオイル処理したものや、０．０３μｍ〜１μｍのビニル樹脂の微粒子なども使用してもよい。これら以外の表面処理剤として、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、磁性粉、アルミナ等の研磨剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫等の導電性付与剤なども使用してもよい。さらには、表面処理剤の形状として、粒径が１００ｎｍ以下の小粒径の粒子、粒径が１００ｎｍ以上の大粒径の粒子、八面体状、六面体状、針状、繊維状など様々な形状のものを使用してもよい。表面処理剤は単独または２種以上を組み合わせて使用してよい。該表面処理剤の添加量は、トナー１００質量部中、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。【００７４】
＜キャリア＞
本発明のカラートナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとして従来公知のものを使用できる。例えば、表面酸化または未酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、銅、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、リチウム、希土類のような金属およびそれらの合金または酸化物からなる個数平均粒径１５〜３００μｍの粒子が使用できる。これらのキャリアはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などにより表面コートされているものを使用してもよい。さらには、樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性微粒子分散型コアと該磁性微粒子分散型コアの表面を被覆する被覆樹脂を含有する被服層とを有する磁性キャリアを使用してもよい。【００７５】
本発明により得られるカラートナーは、公知の種々の現像プロセスに用いることができる。例えば、限定されないが、カスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タッチダウン現像法、キャリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法等が挙げられる。また、本発明により得られるカラートナーは、従来公知のファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法にも用いることができる。また、本発明により得られるカラートナーは、従来公知の種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒートロール法、熱ベルト定着法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などが例示される。また、電磁誘導加熱方式を採用した定着装置に使用してもよい。さらには中間転写工程を有する画像形成方法に用いてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。また、データの測定法および判定法は次の通りである。さらに、表中、Ｓｔはスチレン、Ｍａｃはメタクリル酸、ＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＧＭＡはメタクリル酸グリシジル、およびＸｙはキシレンを表す。【００７７】
＜酸価＞
本実施例における酸価（ＡＶ）は、以下の通り算出した。キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解した。予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇ添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Fを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）=（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料ｇ×０．０１）【００７８】
＜ピーク分子量＞
本実施例におけるピーク分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めたものであり、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣ装置； SHODEX GPC SYSTEM-21 (Showa Denko K.K.)
検出器；     SHODEX RI SE-31 (Showa Denko K.K.)
カラム；   SHODEX GPC KF-807Lを３本とGPC KF-800Dを１本(Showa Denko K.K.)とを直列に用いた。
溶 媒；   テトラヒドロフラン(ＴＨＦ) 
流 速；   １．２ｍｌ ／分
サンプル濃度；  ０．００２g-resin/ｍｌ−ＴＨＦ
注入量；  １００μＬ【００７９】
サンプル溶液は、測定直前にフィルターを用い、ＴＨＦに不溶な成分を除去した。また、トナーの分子量を測定する際には、トナー１０質量％をＴＨＦ９０質量％に十分溶解させた後、シムゴンタルク５０質量部、チタン（ＣＲ−９５）５０質量部を添加し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を所定の濃度に調整し測定した。【００８０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本実施例におけるＴｇは、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求めた。また、離型剤の融点も上記の装置を用い、吸熱ピークより融点を求めた。【００８１】
＜軟化点（Ｔｍ）＞
本実施例におけるＴｍの測定には、島津製作所製高架式フローテスターＣＦＴ−５００を用いた。ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ/ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点の高さの１/２に相当する温度をＴｍとして測定した。【００８２】
＜エポキシ価＞
エポキシ価は以下の手順で計算した。樹脂試料０．２〜５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた。その後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させた。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分に混合した。その後、３０分間静置した。次に、トルエン‐エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定結果に基づいて、下記式にしたがってエポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）を計算した。
エポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）＝[(Ｂ−Ｓ)×Ｎ×Ｆ]／（１０×Ｗ）
ここで、Ｗは試料採取量（ｇ）、Ｂは空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ｍｌ)、Ｓは試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ｍｌ)、Ｎは水酸化ナトリウム水溶液の規定度、およびＦは水酸化ナトリウム水溶液の力価である。【００８３】
＜粘弾性測定＞
本発明における粘弾性測定は以下の測定によって求めた。
粘弾性装置：  STRESS TECH レオメータ  （レオロジカ社製）
測定モード：  Oscillation strain control
測定温度範囲：  ５０〜２００℃
昇温速度：  ２℃／分
周波数：  １Ｈｚ（６．２８ラジアン／秒）
ギャップ：  １ｍｍ
プレート：  パラレルプレート
応力歪み：  １％
サンプル形状：  厚さ１ｍｍ、直径約２０ｍｍの円柱状【００８４】
＜残存揮発物の定量方法（内標法）＞
１，２―ジクロロベンゼン０．０１ｇを精秤し、アセトン７０ｍＬに希釈した。その後、よく混合し、内標液を作成した。この時の内標液中の１，２―ジクロロベンゼン濃度をｚとする。測定する樹脂１ｇおよび内標液１ｇを加え、アセトン２０ｇをそれぞれ精秤して混合し、樹脂を溶解させた（樹脂：ｘ０グラム、内標液：ｙ０グラム）。溶解後、静置して沈殿と上澄みとを分離させた。この上澄み液３μＬを下記の条件下、ガスクロマトグラフィで分析を行った。
装置 ： ジーエルサイエンス（株） 
ＧＣ-３５３カラム ： ５０ｍ＊０．２５ｍｍ
ＵＬＢＯＮ ＨＲ-１ 
カラム温度 ： ６０℃
インジェクション温度 ： １８０℃
Ｎ２ガス流量 ：１０ｍｌ／分
試料溶液 ： ５％のアセトン溶液
溶液注入量 ： ３μＬ
検出器 ： ＦＩＤ【００８５】
得られたガスクロマトグラムから樹脂内に含有されていた揮発成分を特定した。次いで、これらの揮発成分を定量した。ここではスチレンを例にとって説明するが、他の単量体や製造時に使用される溶剤などの成分に関しても同様に行った。
まず、特定された成分の検量線を作成した。
検量線の作成は以下のように行った。
１．  ２０ｍＬのスクリュー管に１,２−ジクロロベンゼン ０．２ｇ、スチレン ０．１ｇを精秤し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
２．  ２０ｍＬのスクリュー管に１,２−ジクロロベンゼン ０．２ｇ、スチレン ０．２ｇを精秤し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
３．  ２０ｍＬのスクリュー管に１,２−ジクロロベンゼン ０．２ｇ、スチレン ０．３ｇを精秤し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
４．  上記の１〜３の工程で調整した試料をそれぞれ、２０ｍＬのスクリュー管にマイクロシリンジにて、１μＬを分取し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
５．  ４の工程で得られた試料をそれぞれ、上記条件でガスクロマトグラフに注入する。
６．  ガスクロマトグラフより、各試料の濃度に応じてＡＲＥＡ値が得られる。
７．  スチレン／１,２−ジクロロベンゼンのＡＲＥＡ値の比（＝ｘ１）に対して、スチレン／１、２−ジクロロベンゼンの重量比（＝ｙ１）をプロットする。最小自乗法にて一次近似式：Ｙ＝ａｘ＋ｂを算出し、検量線を作成する。
この時のＲ２値が０.９８００以上であることを確認する。０．９８００未満の場合は、再度検量線作成を行う。【００８６】
試料中のスチレン量の算出は以下のように行った。
１．  ガスクロマトグラフより得られた試料中のスチレンのＡＲＥＡ値と１、２−ジクロロベンゼンのＡＲＥＡ値の比をｘ２とする。
２．  検量線の一次近似式へｘ２を代入し、スチレン／１、２−ジクロロベンゼンの重量比（＝ｙ２）を算出する。
３．  樹脂中のスチレンは以下の式によって算出される。
スチレン量（ｐｐｍ）＝ｙ２＊ｚ＊ｙ０／（１００００００ｘ０）
トナーに関しても同様に測定を行った。【００８７】
＜離型剤の分散性＞
透過型電子顕微鏡Ｈ−７０００（日立製）を用いて、１００００倍の倍率で離型剤の分散状態を確認した。測定試料がバインダー樹脂の場合は、トリミング・面出し後、ＲｕＯ４で染色し、超薄切片を作成して観察を行い、観察される離型剤の長軸径を測定しその平均値を分散径とした。測定試料がトナーの場合、エポキシ樹脂埋包後、樹脂の場合と同様に観察を行った。【００８８】
次に、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。【００８９】
１．定着評価
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて、熱ローラーの定着速度を１９０ｍｍ／秒とし、それぞれ１５０℃、１６０℃、および１７０℃の温度で定着させた。得られた定着画像を砂消しゴム（株式会社トンボ鉛筆製）により、１．０ｋｇｆの荷重をかけ、６回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。摩擦後の画像濃度÷摩擦前の画像濃度×１００をその温度での変化率とした。１５０℃、１６０℃、および１７０℃でのそれぞれの変化率の平均値を定着率として算出し、下記評価基準で判定した。なお、ここで用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものであった。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
（評価基準）
○  ；  ６７％  ≦  定着率
△  ；  ６３％  ＜  定着率  ＜  ６７％
×  ；  定着率  ≦  ６３％【００９０】
２．耐オフセット性
上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した。その後、上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、非画像部分にトナー汚れが生ずるか否かを観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃、相対湿度５５％とした。
（評価基準）
○  ；  １８０℃  ≦  オフセット発生温度
△  ；  １６０℃  ≦  オフセット発生温度  ＜  １８０℃
×  ；  オフセット発生温度  ＜  １６０℃【００９１】
３．クリーニング性
上記複写機にて、２２℃、相対湿度５５％で２００００枚の連続複写を行った。その後の感光体の汚染性を目視評価した。
（評価基準）
○  ；  全く汚れていない。
×  ；  汚れが確認できる。【００９２】
４．保存性
温度５０℃、相対湿度６０％の環境条件下、トナー５ｇを２４時間放置した。これを１５０メッシュのふるいにのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加えた。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
（評価基準）
○  ；  残存質量比  ＜  ２５％
△  ；  ２５％  ≦  残存質量比  ＜  ３０％
×  ；  ３０％  ≦  残存質量比【００９３】
５．耐久性
１０ｍｌガラス製サンプル管にステンレス製ボール２４ｇを入れ、この中にトナー０．０５ｇ添加した。蓋をして３００ｒｐｍで２０分間回転攪拌し、攪拌前後のトナーの粒度分布をコールターカウンターにて測定した。（攪拌前の個数中位径Ｄ５０−攪拌後の個数中位径Ｄ５０）÷攪拌前の個数中位径Ｄ５０×１００を粒径変化率とし、下記基準で判定した。
（評価基準）
○  ；  粒径変化率  ≦  ２１％
△  ；  ２１％  ＜  粒径変化率  ≦  ２３％
×  ；  ２３％  ＜  粒径変化率【００９４】
６．生産性
トナー製造時、２軸混練冷却したものを一部採取して粉砕した。１０メッシュアンダー、１６メッシュオンの粒度に揃えて一定条件でジェットミルにて粉砕し、トナー収量を測定した。コールターカウンターにて粒度分布を測定し、（単位時間当たりのトナー収量ｇ）÷（体積中位径Ｄ５０より求めたトナー一粒の重量ｇ）÷１０１０を生産性とし、下記基準にて判定した。
○；  １００  ≦  生産性
△；  ９５  ≦  生産性  ＜  １００
×；  生産性  ＜  ９５【００９５】
７．光沢性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ベルト定着装置を用いて、熱ローラーの定着速度を１２５ｍｍ／秒とし、１５０℃の温度で定着させた。このとき定着画像の画像濃度は、マクベス式反射濃度計で測定し、１．４となるように調整した。得られた定着画像を、変角光沢計ＧＭ‐３Ｄ（村上色彩技術研究所製）を用い、入射角７５°で光沢度を測定した。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃、相対湿度５５％とした。
（評価基準）
○  ；  ３０％  ≦  光沢度
△  ；  ２５％  ≦  光沢度  ＜  ３０％
×  ；  光沢度  ＜  ２５％【００９６】
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の製造例］
（製造例Ｅ−１）
モノマー１００質量％に基づいてキシレン５０質量％を窒素置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレン還流下において、予め表１に記載の通り混合溶解しておいた合計１００質量％のモノマーに、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド０．５質量％を５時間かけて連続添加した。さらに、１時間還流を継続した。その後、内温１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量％を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｅ−１を得た。その物性値を表１に示す。【００９７】
（製造例Ｅ−２）
モノマー１００質量％に基づいてキシレン５０質量％を窒素置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレン還流下において、予め表１に記載の通り混合溶解しておいた合計１００質量％のモノマーに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４質量％を５時間かけて連続添加した。さらに、１時間還流を継続した。その後、内温１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量％を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｅ−２を得た。その物性値を表１に示す。【００９８】
（製造例Ｅ−３）
モノマー構成を表１に記載の通りとした以外は製造例Ｅ−１と同様にして、樹脂Ｅ−３を得た。その物性値を表１に示す。【００９９】
（製造例Ｅ−４）
モノマー構成を表１に記載の通りとした以外は製造例Ｅ−１と同様にして、樹脂Ｅ−４を得た。その物性値を表１に示す。【０１００】
（製造例Ｅ−５）
モノマー構成を表１に記載の通りとした以外は製造例Ｅ−１と同様にして、樹脂Ｅ−５を得た。その物性値を表１に示す。【０１０１】
［低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の製造例］
（製造例Ｌ−１）
モノマー１００質量％に基づいてキシレン５０質量％を窒素置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレン還流下において、予め表２に記載の通り混合溶解しておいた合計１００質量％のモノマーに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８質量％を５時間かけて連続添加した。さらに、１時間還流を継続した。その後、内温９８℃に保ち、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量％を加えて１時間反応を継続し、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量％を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−１の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１０２】
（製造例Ｌ−２）
モノマー構成を表２に記載の通りとした以外は製造例Ｌ−１と同様にして、Ｌ−２の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１０３】
（製造例Ｌ−３）
モノマー１００質量％に基づいてキシレン５０質量％を窒素置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレン還流下において、予め表２に記載の通り混合溶解しておいた合計１００質量％のモノマーに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１.０質量％を７時間かけて連続添加した。さらに、１時間還流を継続した。その後、内温９８℃に保ち、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量％を加えて１時間反応を継続した。さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量％を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−３の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１０４】
（製造例Ｌ−４）
表３に記載のＷＡＸ−１を６．７２質量％とキシレン５０質量％とを窒素置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレン還流下において、予め表２に記載の通り混合溶解しておいた合計１００質量％のモノマーに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８質量％を５時間かけて連続添加した。さらに、１時間還流を継続した。その後、内温９８℃に保ち、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量％を加えて１時間反応を継続した。さらに、ｔ− ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量％を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−４の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１０５】
（製造例Ｌ−５〜Ｌ−７）
表２および表３に示す仕込み組成で、製造例Ｌ−４と同様の方法により、Ｌ−５〜Ｌ−７の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１０６】
（製造例Ｌ−８）
モノマー１００質量％に基づいてキシレン５０質量％を窒素置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレン還流下において、予め表２に記載の通り混合溶解しておいた合計１００質量％のモノマーにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量％を５時間かけて連続添加した。さらに１時間還流を継続した。その後、内温１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量％を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−８の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１０７】
（製造例Ｌ−９）
モノマー１００質量％に基づいてキシレン１００質量％を窒素置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレン還流下において、予め表２に記載の通り混合溶解しておいた合計１００質量％のモノマーにｔ− ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５質量％を５時間かけて連続添加した。さらに、１時間還流を継続した。その後、内温９８℃に保ち、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量％を加えて１時間反応を継続した。さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量％を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−９の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１０８】
（製造例Ｌ−１０）
モノマー１００質量％に基づいてキシレン７５質量％を窒素置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレン還流下において、予め表２に記載の通り混合溶解しておいた合計１００質量％のモノマーに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０質量％を５時間かけて連続添加した。さらに、１時間還流を継続した。その後、内温９８℃に保ち、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量％を加えて１時間反応を継続した。さらに、ｔ− ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.５質量％を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−１０の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１０９】
（製造例Ｌ−１１）
モノマー１００質量％に基づいてキシレン２００質量％を窒素置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレン還流下において、予め表２に記載の通り混合溶解しておいた合計１００質量％のモノマーに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０質量％を４時間かけて連続添加した。さらに１時間還流を継続した。その後、内温１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量％を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−１１の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１１０】
［高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の製造例］
（製造例Ｈ−１）
表４に記載のモノマー１００質量％を窒素置換したフラスコに仕込んだ。内温１２０℃に昇温後、同温度に保ち、バルク重合を８時間行った。ついで、モノマー１００質量％に対してキシレン５０質量％を加え、テトラエチレングリコールジアクリレート０．２質量％を加えた後、１１０℃に昇温した。予め混合溶解しておいた１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの０．３５質量％およびキシレン ６０質量％を１１０℃に保ちながら９時間かけて連続添加した。その後、１時間反応を継続し、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２１質量％を加えて２時間反応を継続した。さらに、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．５２質量％で加えて２時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液Ｈ−１を得た。物性値を表４に示す。【０１１１】
（製造例Ｈ−２）
表４に記載のモノマー１００質量％を窒素置換したフラスコに仕込んだ。内温１２８℃に昇温後、同温度に保ち、バルク重合を３時間行った。ついで、モノマー１００質量％に対してキシレン５０質量％を加えた。その後、１１０℃に昇温した。予め混合溶解しておいた１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの０．３５質量％およびキシレン ６０質量％を１１０℃に保ちながら９時間かけて連続添加した。その後、１時間反応を継続し、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２１質量％を加え２時間反応を継続した。さらに、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．５２質量％で加え、２時間反応を継続して重合を完結し、高分子量重合液Ｈ−２を得た。物性値を表４に示す。【０１１２】
（製造例Ｈ−３）
表４に示す仕込み組成で、製造例Ｈ−１と同様の方法で、Ｈ−３の高分子量体重合液を得た。物性値を表４に示す。【０１１３】
（製造例Ｈ−４）
表４に示す仕込み組成で、製造例Ｈ−２と同様の方法で、Ｈ−４の高分子量体重合液を得た。物性値を表４に示す。【０１１４】
2009028177.tif 000002
【０１１５】
2009028177.tif 000003
【０１１６】
2009028177.tif 000004
【０１１７】
2009028177.tif 000005
【０１１８】
［カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と離型剤成分の混合物の製造例］
（製造例Ｃ−１）
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比が表５に記載の比率となるように各重合液を混合した。さらに、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）および低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の合計１００質量％に対して、離型剤としてＷＡＸ−１を３．２３質量％、ＷＡＸ−２を５．３８質量％、添加剤としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（商品名Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５２；クレートンポリマージャパン株式会社製）０．５質量％を混合した。その後、キシレン還流下において３０分間混合し、これを１９０℃、１．３３ｋＰａのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｃ−１を得た。物性値を表５に示す。【０１１９】
（製造例Ｃ−２〜Ｃ−２９）
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）、離型剤、および添加剤の質量比が表５に記載の比率となるように混合し、Ｃ−１と同様にしてＣ−２〜Ｃ−２５を得た。物性値を表５に示す。【０１２０】
2009028177.tif 000006
【０１２１】
［バインダー樹脂（Ｒ）の製造例］
（製造例Ｒ−１〜Ｒ−２７およびＲ−２９〜Ｒ−３４）
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と離型剤との混合物と、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比が表６に記載の比率となるように各樹脂を混合した。その後、表７に記載の反応温度に温度設定した２軸混練機（ＫＥＸＮ  Ｓ−４０型、栗本鉄工所製）にて、２５ｋｇ／ｈｒ、１４００ｒｐｍで混練反応させながら、途中水を２ＭＰａ、３８０ｇ／ｈｒで圧入した。圧入口より出口側に設置した減圧口より減圧ポンプで絶対圧０．０９５ＭＰａに減圧して揮発成分を除去した。その後、冷却・粉砕し、バインダー樹脂Ｒ−１〜Ｒ−２７及びＲ−２９〜Ｒ−３４を得た。物性値を表７に示す。冷却方法としては、スチールベルトクーラーを使用し、冷却水温１０℃、冷却水量は樹脂１Ｋｇあたり２０リットル、熱伝導率０．０８ｋｃａｌ／ｍｈｒｓの装置を用いて急冷した。物性値を表７に示す。【０１２２】
（製造例Ｒ−２８）
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ−２６）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比が表６に記載の比率となるように、各樹脂を混合した。その後、表７に記載の反応温度に温度設定した２軸混練機(ＫＥＸＮ Ｓ−４０型、栗本鉄工所製)にて、２５ｋｇ／ｈｒ、１４００ｒｐｍで混練反応させながら、途中水を２ＭＰａ、３８０ｇ／ｈｒで圧入した。圧入口より出口側に設置した減圧口より減圧ポンプで絶対圧０．０９５ＭＰａに減圧して揮発成分を除去した。その後、冷却・粉砕し、バインダー樹脂Ｒ−２８を得た。冷却方法としては、スチールベルトクーラーを使用し、冷却水温１０℃、冷却水量は樹脂１Ｋｇあたり２０リットル、０．０８ｋｃａｌ／ｍｈｒｓの装置を用いて急冷した。物性値を表７に示す。【０１２３】
（製造例Ｒ−３５）
混練反応の際に水を添加しなかった以外は、Ｒ−１２と同様にしてＲ−３５を得た。物性値を表７に示す。【０１２４】
2009028177.tif 000007
【０１２５】
2009028177.tif 000008
【０１２６】
［電子写真トナー（Ｔ）の製造例］
（製造例Ｔ−１）
表８に記載のバインダー樹脂（Ｒ）１００質量％に対し、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化成製）６質量％、帯電調整剤（Ｔ−７７；保土ヶ谷化学工業社製）０．５質量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。その後、２軸混練機(ＰＣＭ−３０型、池貝機械製)にて、２軸混錬機吐出部樹脂温度９０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級後、トナー粒子１００質量％に対して疎水性シリカ微粉体（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８１２、日本エアロジル株式会社製）１．５質量％添加し、コールターカウンターにて測定した体積中位径Ｄ５０が約７μｍのトナーＴ−１を得た。物性値を表８に示す。【０１２７】
（製造例Ｔ−２）
着色剤として、シアン顔料（Ｔｏｎｅｒ  Ｃｙａｎ  ＢＧ；クラリアント製）５質量％、帯電調整剤としてサリチル酸系金属錯体（Ｅ‐８４；オリエント化学工業株式会社製）０．５質量％とした以外は製造例Ｔ‐１と同様にしてトナーＴ‐２を得た。物性値を表８に示す。【０１２８】
（製造例Ｔ−３）
着色剤として、マゼンタ顔料（Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ０２；クラリアント製）６質量％とした以外は製造例Ｔ‐２と同様にしてトナーＴ‐３を得た。物性値を表８に示す。【０１２９】
（製造例Ｔ−４）
着色剤として、イエロー顔料（Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ；クラリアント製）７質量％とした以外は製造例Ｔ‐２と同様にしてトナーＴ‐４を得た。物性値を表８に示す。【０１３０】
（製造例Ｔ−５〜Ｔ−３０）
表８記載のバインダー樹脂（Ｒ）１００質量％に変えた以外は製造例Ｔ‐１と同様にしてＤ５０が約７μｍのトナーＴ−５〜Ｔ−３０を得た。物性値を表８に示す。【０１３１】
（製造例Ｔ−３１）
表８に記載のバインダー樹脂（Ｒ）１００質量％に対し、着色剤としてシアン顔料（Ｔｏｎｅｒ  Ｃｙａｎ  ＢＧ；クラリアント製）５質量部、帯電調整剤としてサリチル酸系金属錯体（Ｅ‐８４；オリエント化学工業株式会社製）０．５質量％、離型剤（ポリプロピレンワックスＮＰ０５５；三井化学株式会社製）２．５質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合された。その後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝機械製）にて２軸混錬機吐出部樹脂温度９０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級後、トナー粒子１００質量部に対して疎水性シリカ微粉体（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ‐８１２   日本エアロジル株式会社製）１．５質量％添加し、Ｄ５０が約７μｍのトナーＴ−３１を得た。物性値を表８に示す。【０１３２】
（製造例Ｔ−３２〜Ｔ−３８）
表８に記載のバインダー樹脂（Ｒ）１００質量％に変えた以外は製造例Ｔ‐１と同様にしてＤ５０が約７μｍのトナーＴ−３２〜Ｔ−３８を得た。物性値を表８に示す。【０１３３】
（実施例１〜２５および比較例１〜１３）
表８に記載のトナーを３質量％に対し、キャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）９７質量％を混合して現像剤とした。得られた現像剤について各種評価を行った。結果を表９に示す。【０１３４】
2009028177.tif 000009
【０１３５】
2009028177.tif 000010
【０１３６】
表９の結果から明らかなように、本発明により製造されたカラートナー用バインダー樹脂および該樹脂を用いたカラートナーは、いずれもカラートナーに要求される種々の特性のバランスに優れたものであった。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月26日(2010.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、２０Ｐａ以上８００Ｐａ未満であり、
バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にメインピークを有し、
融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物の合計１００質量％に対して、３．５質量％以上１２質量％以下で含む、
カラートナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
前記バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、分子量２，０００以下の領域における含有量の積算値が、ＴＨＦ可溶分全体に対して、７．０質量％以下である、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以上４０以下である、請求項１または２に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
軟化点が１３０℃以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
前記バインダー樹脂中の前記離型剤が、平均径１μｍ以下で分散している、請求項１から５のいずれか１項に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
以下の条件を満たす、請求項１から６のいずれか１項に記載のカラートナー用バインダー樹脂：
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、１０／９０〜３０／７０であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、６ｍｇＫＯＨ/ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．０２２Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）が、８７／１３〜９９／１である。
【請求項８】
エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）１００質量％に対して、０．０５質量％以上０．６質量％以下で含有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
【請求項９】
請求項７に記載のカラートナー用バインダー樹脂を製造する、カラートナー用バインダー樹脂の製造方法であって、
前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の構成モノマー１００質量％に対して、２質量％以上１３質量％以下の融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤の存在下で、前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を重合する工程を含む、カラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載のカラートナー用バインダー樹脂を製造する、カラートナー用バインダー樹脂の製造方法であって、
少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２１０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、カラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも請求項１から８のいずれか１項に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。
【請求項１２】
前記カラートナーが粉砕法によって得られる、請求項１１に記載のカラートナー。
【請求項１３】
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、１００Ｐａ以上８００Ｐａ未満である、請求項１１または１２に記載のカラートナー。
【請求項１４】
請求項７に記載のカラートナー用バインダー樹脂を製造する、カラートナー用バインダー樹脂の製造方法であって、
前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の構成モノマー１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下の溶剤の存在下で、前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を溶液重合する工程を含む、カラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
表９の結果から明らかなように、本発明により製造されたカラートナー用バインダー樹脂および該樹脂を用いたカラートナーは、いずれもカラートナーに要求される種々の特性のバランスに優れたものであった。
（付記）
また、本発明は、以下の態様を含むことができる。
（１）
少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、２０Ｐａ以上８００Ｐａ未満であり、
バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にメインピークを有し、
融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物の合計１００質量％に対して、３．５質量％以上１２質量％以下で含む、
カラートナー用バインダー樹脂。
（２）
前記バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、分子量２，０００以下の領域における含有量の積算値が、ＴＨＦ可溶分全体に対して、７．０質量％以下である、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（３）
重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以上４０以下である、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（４）
前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が２００ｐｐｍ以下である、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（５）
軟化点が１３０℃以下である、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（６）
前記バインダー樹脂中の前記離型剤が、平均径１μｍ以下で分散している、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（７）
以下の条件を満たす、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂：
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、１０／９０〜３０／７０であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、６ｍｇＫＯＨ/ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．０２２Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）が、８７／１３〜９９／１である。
（８）
エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）１００質量％に対して、０．０５質量％以上０．６質量％以下で含有する、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（９）
前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の構成モノマー１００質量％に対して、２質量％以上１３質量％以下の融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤の存在下で、前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を重合する工程を含む、（７）に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
（１０）
少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２１０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
（１１）
少なくとも（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。
（１２）
前記カラートナーが粉砕法によって得られる、（１１）に記載のカラートナー。
（１３）
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、１００Ｐａ以上８００Ｐａ未満である、（１１）または（１２）に記載のカラートナー。
（１４）
少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、２０Ｐａ以上８００Ｐａ未満であり、
バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にメインピークを有し、
融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物の合計１００質量％に対して、３．５質量％以上１２質量％以下で含み、
バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の、分子量２，０００以下の領域における含有量の積算値が、ＴＨＦ可溶分全体に対して、７．０質量％以下であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以上４０以下である、
カラートナー用バインダー樹脂。
（１５）
前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が２００ｐｐｍ以下である、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（１６）
軟化点が１３０℃以下である、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（１７）
前記バインダー樹脂中の前記離型剤が、平均径１μｍ以下で分散している、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（１８）
以下の条件を満たす、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂：
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上３５０，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上４０，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、１０／９０〜３０／７０であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、６ｍｇＫＯＨ/ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．０２２Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）が、８７／１３〜９９／１である。
（１９）
エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体を、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）１００質量％に対して、０．０５質量％以上０．６質量％以下で含有する、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（２０）
前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の構成モノマー１００質量％に対して、２質量％以上１３質量％以下の融点６０℃以上１２０℃以下の少なくとも１種の離型剤の存在下で、前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を重合する工程を含む、（１８）に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
（２１）
少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２１０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
（２２）
少なくとも（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。
（２３）
前記カラートナーが粉砕法によって得られる、（２２）に記載のカラートナー。
（２４）
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、１００Ｐａ以上８００Ｐａ未満である、（２２）または（２３）に記載のカラートナー。
【国際調査報告】
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