(57)【要約】【課題】医農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料又は電池材料として有用なアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、及びそれを用い、サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池用非水電解液、並びにリチウム二次電池を提供する。【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液に、アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下含むことを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液、並びにリチウム二次電池および化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアルキルまたはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物
【化１】
2008123014.tif 000015
（Ｒ１は、置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換のフェニル基を示す。ｎは１〜２の整数を示す。ただし、ｎ＝１の場合は、ｔＢｕ基の置換位置は２位または３位であり、さらに、ｔＢｕ基の置換位置が２位の場合のＲ１は炭素数２〜４の無置換のアルキル基であり、ｔＢｕ基の置換位置が３位の場合のＲ１は炭素数１〜４の無置換のアルキル基である。また、ｎ＝２の場合は、ｔＢｕ基の置換位置は、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，５−位のいずれかであり、３，５−位がｔＢｕ基の場合にはＲ１は無置換の炭素数１〜４のアルキル基または無置換のフェニル基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１記載のアルキルまたはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ベンゼンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであることを特徴とする請求項１に記載のアルキルまたはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物として、メタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載のアルキルまたはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物。
【請求項５】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式（II）で表されるアルキルまたはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【化２】
2008123014.tif 000016
（Ｒ２は、置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換のアリール基を示す。ｎは１〜２の整数を示す。ただし、ｎ＝２の場合は、ｔＢｕ基の置換位置は、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，５−位のいずれかである。）
【請求項６】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に一般式（II）で表されるアルキルまたはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【化３】
2008123014.tif 000017
（Ｒ２は、置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換のアリール基を示す。ｎは１〜２の整数を示す。ただし、ｎ＝２の場合は、ｔＢｕ基の置換位置は、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，５−位のいずれかである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用なアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物及びそれを用いたリチウム二次電池用非水電解液により、サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池用非水電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。中でも、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液溶媒として用いられているＥＣやＰＣなどが、充放電を繰り返す間に負極表面で一部電気化学的還元分解を生じて、電池性能の低下をもたらすことが知られている。
更に、リチウム金属，炭素材料以外の負極材料として、スズあるいはケイ素などを用いた負極が検討されている。しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いため、電解液中の炭酸エステルが分解されてしまい、しかも吸蔵されたリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、リチウム基準でのリチウムイオンの挿入・脱離に伴う電圧が３．５Ｖ以上と高いため、高エネルギー密度の電池が得られる。反面、電圧が高いために、非水電解液中の溶媒が充電状態で高温になった場合に、局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池性能の低下をもたらす。これは正極材料と非水電解液との界面における電気化学的酸化分解反応に起因するものと考えられる。
上記のとおり、正極や負極上で電解液が分解するとガスが発生し、電池が膨れたり、電解液の分解物が電極に付着することにより、サイクル特性をはじめとする電池性能を低下させる一因となる。
そのような状況下、リチウム二次電池が搭載されている電子機器では、電力消費量が増大し、高容量化の一途をたどっており、ますます電解液にとっては分解が起こり易くなる環境にあり、サイクル特性などの電池特性が悪化してしまう問題があった。【０００３】
特許文献１には、ベンゼントリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸フェニル）、キシレントリフラートを非水電解液に溶解したリチウム二次電池について開示されているが、これらの化合物を用いても、十分に満足できるサイクル特性が得られていないのが実状であった。【０００４】
【特許文献１】特開平０４−１６０７６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料又は電池材料として有用なアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、およびそれを用い、サイクル特性等の電池特性に優れたリチウム二次電池用非水電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、アルキルスルホン酸フェニルまたはアリールスルホン酸フェニルのフェニル基のベンゼン環に１つまたは２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有したアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を合成し、これを非水電解液に添加することで、サイクル特性が優れることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で表されるアルキルまたはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物である。
【化１】
2008123014.tif 000002
（Ｒ１は、置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換のフェニル基を示す。ｎは1〜２の整数を示す。ただし、ｎ＝１の場合は、ｔＢｕ基の置換位置は２位または３位であり、さらに、ｔＢｕ基の置換位置が２位の場合のＲ１は炭素数２〜４の無置換のアルキル基であり、ｔＢｕ基の置換位置が３位の場合のＲ１は炭素数１〜４の無置換のアルキル基である。また、ｎ＝２の場合は、ｔＢｕ基の置換位置は、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，５−位のいずれかであり、３，５−位がｔＢｕ基の場合にはＲ１は無置換の炭素数１〜４のアルキル基または無置換のフェニル基である。）【０００８】
前記一般式（Ｉ）が、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルから選ばれる１種である。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ベンゼンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルから選ばれる１種である。
そして、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物として、メタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルから選ばれる１種である。【０００９】
本発明の非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、一般式（II）で表されるアルキルまたはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液である。
【化２】
2008123014.tif 000003
（Ｒ２は、置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換のアリール基を示す。ｎは1〜２の整数を示す。ただし、ｎ＝２の場合は、ｔＢｕ基の置換位置は、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，５−位のいずれかである。）【００１０】
また、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液中に一般式（II）で表されるアルキルまたはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルキルまたはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を非水電解液として用いたリチウム二次電池は、サイクル特性および保存特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明のアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、及び、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物とこれらを用いたリチウム二次電池用非水電解液、並びにそれらを用いたリチウム二次電池について詳述する。【００１３】
本願発明のアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化３】
2008123014.tif 000004
（Ｒ１は、置換または無置換のアルキル基または置換または無置換のフェニル基を示す。ｎは1〜２の整数を示す。ただし、ｎ＝１の場合は、ｔＢｕ基の置換位置は２位または３位であり、さらに、ｔＢｕ基の置換位置が２位の場合のＲ１は炭素数２〜４の無置換のアルキル基であり、ｔＢｕ基の置換位置が３位の場合のＲ１は炭素数１〜４の無置換のアルキル基である。また、ｎ＝２の場合は、ｔＢｕ基の置換位置は、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，５−位のいずれかであり、３，５−位がｔＢｕ基の場合にはＲ１は無置換の炭素数１〜４のアルキル基または無置換のフェニル基である。）
アルキル基の置換基としては、例えば、フッ素置換等であり、フェニル基の置換基としては、例えば、低級アルキル基等である。【００１４】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は、新規化合物である。具体的には、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンゼンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。【００１５】
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解液、並びにそれらを用いたリチウム二次電池に用いられるアルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は、下記一般式（II）で表される。
【化４】
2008123014.tif 000005
（Ｒ２は、置換または無置換のアルキル基もしくは置換または無置換のアリール基を示す。ｎは1〜２の整数を示す。ただし、ｎ＝２の場合は、ｔＢｕ基の置換位置は、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，５−位のいずれかである。）【００１６】
〔アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物〕
本発明のジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は、上記一般式（II）のＲ２ＳＯ２をＲ３として、ｎ＝２とすると、下記一般式（III）で表される。
【化５】
2008123014.tif 000006
（式中、Ｒ３はアルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基を示し、ｔＢｕ基はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。ただし、ｔＢｕ基の置換位置は、２，４−位、２，５−位、２，６−位、３，５−位のいずれかである。）【００１７】
本発明化合物のアルカンスルホニル基は、置換または無置換アルカンスルホニル基である。また本発明化合物のアリールスルホニル基は、置換または無置換アリールスルホニル基である。
アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は特に限定されないが、アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であり、アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基である。【００１８】
具体的には、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンゼンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンゼンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンゼンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンゼンスルホン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどが挙げられる。
アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−トリル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の２つのｔｅｒｔ−ブチル基の置換位置の組み合わせのうち、２,４位、２,６位、３,５位が特に好ましく、２,４位、２,６位が最も好ましい。【００１９】
そして、中でも、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、エタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ベンゼンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンが好ましく、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、エタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンが特に好ましくメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンが最も好ましい。【００２０】
〔アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物〕
本発明のｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は、上記一般式（II）のｎ＝1とすると、下記一般式（IV）で表される。【００２１】
【化６】
2008123014.tif 000007
（式中、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を示し、ｔＢｕ基はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。ただし、ｔＢｕ基の置換位置は、２位、３位または４位のいずれかである。）
本発明化合物のアルキル基は、置換または無置換アルキル基である。また本発明化合物のアリール基は、置換または無置換アリール基である。【００２２】
アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は特に限定されないが、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数２〜４のアルキル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であり、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
具体的には、メタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンゼンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンゼンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンゼンスルホン酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルがサイクル特性及び保存特性が良好であるので好ましい。
アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−トリル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物のｔｅｒｔ−ブチル基の置換位置は、２位または４位が好ましく、２位が特に好ましい。【００２３】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の１種または２種以上を該非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％添加されていることを特徴とする。【００２４】
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有されるアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の１種または２種以上の含有量は、１０質量％を超えるとサイクル特性が低下したり、保存時のガス発生の抑制に十分な効果が得られない場合があり、また、０．０１質量％に満たないとサイクル特性やガス発生の抑制に十分な効果が得られない場合がある。したがって、該アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の含有量は、非水電解液の質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％が最も好ましい。また、上限は１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が最も好ましい。
非水電解液中にアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の１種または２種以上を０．０１質量％以上１０質量％以下添加すると、負極上に適切な厚みの保護被膜を形成し、非水電解液中の溶媒の電気化学的還元分解を抑制する。一方、正極上にも保護被膜を形成し、非水電解液中の溶媒の電気化学的酸化分解も抑制しているものと推察される。【００２５】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。特に環状カーボネートとして、高誘電率を有するＥＣおよびＰＣの少なくとも１種を使用することが、電解液の電導度を向上させることができ好ましく、さらにＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣの少なくとも１種と併用するとサイクル特性が向上するので好ましい。これらの溶媒は１種類で使用してもよいが、２種類〜４種類組み合わせるとサイクル特性が向上するので好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＰＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＣとＰＣとＶＣ等が挙げられる。環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、１０容量％〜４０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０容量％未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があり、４０容量％を超えると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられ、特に非対称カーボネートを含むとサイクル特性が向上するので好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、サイクル特性が向上するので好ましい。【００２６】
鎖状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、６０容量％〜９０容量％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が６０容量％未満であると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向がある。また、９０容量％を超えると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。アミド類として、ジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としてはスルホラン等、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等、Ｓ＝Ｏ結合化合物として、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、１，３−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン等を適宜、併用することができる。【００２７】
上記の非水溶媒は通常、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組合せ等が挙げられる。【００２８】
これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せが好ましく、具体的には、ＥＣ、ＰＣ等の環状カーボネート類と、ＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート類との組合せがサイクル特性を向上できるので特に好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類(容量比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。上記の割合で使用することにより、サイクル特性が向上する。【００２９】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのＬｉ塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３０】
前記電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ６を含み、さらに、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種を含む場合が挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２との組合せ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２との組合せ等が挙げられる。ＬｉＰＦ６：（ＬｉＢＦ４またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）(モル比)が７０：３０よりもＬｉＰＦ６の割合が低い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ６の割合が高い場合にはサイクル特性が低下する場合がある。したがって、ＬｉＰＦ６：（ＬｉＢＦ４ またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）(モル比)は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記組合せで使用することにより、サイクル特性が向上する。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３ｍｏｌ／ｌ（以後Ｍと表す）以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が最も好ましい。【００３１】
〔その他の添加剤〕
本発明の非水電解液には、芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。かかる芳香族化合物としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）が好ましく、該非水電解液の質量に対して０．１〜１０質量％添加されていることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。【００３２】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液の質量に対して０．０１〜１０質量％のアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の１種または２種以上を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。【００３３】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
また、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。【００３４】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。また、これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩はＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を２種以上を併用しても良い。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩の一部である鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部は、他元素で置換しても良く、例えば、具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等の少なくとも１種以上の元素で置換してもよい。あるいは、これらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＣｏＰＯ４が好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記に示した正極活物質と混合して用いることもできる。【００３５】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。【００３６】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。【００３７】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素材料〔人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。また、高結晶性の炭素材料は低結晶材料によって被膜されていてもよい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において電解液と反応しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池では反応を抑制することができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。【００３８】
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。【００３９】
本発明におけるリチウム二次電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。【００４０】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、４．４Ｖにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で充放電することができる。【００４１】
本発明のアルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物、アリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物は、下記の方法により合成することができるが、本製法に限定されるものではない。【００４２】
〔方法１〕
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールを溶媒中または無溶媒で、塩基存在下、アルカンスルホニルハライド、アリールスルホニルハライド、アルカンスルホン酸無水物またはアリールスルホン酸無水物とエステル化反応させることによって得られる。
〔方法２〕
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールを溶媒中または無溶媒で、アルカリ金属塩に変換させ、スルホニルハライドとエステル化反応させる方法。【００４３】
〔方法１〕でジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応させるアルカンスルホニルハライド、アリールスルホニルハライド、アルカンスルホン酸無水物またはアリールスルホン酸無水物の使用量は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１ｍｏｌまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノール１ｍｏｌに対し、０．９〜１０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｏｌであり、最も好ましくは１〜１．５ｍｏｌである。【００４４】
本発明の〔方法１〕で使用されるアルカンスルホニルハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルブロミドなどが挙げられるが、工業的には安価なメタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリドなどのスルホニルクロリドが好ましい。
また、アリールスルホニルハライドとしては、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、ｐ−トルエンスルホニルブロミドなどが挙げられるが、工業的には安価なベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリドが好ましい。
また、アルカンスルホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などが挙げられる。
また、アリールスルホン酸無水物としては、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。【００４５】
〔方法１〕で使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ類、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等のエステル類、またはこれらの混合物が挙げられる。特にトルエン、キシレンが好適に使用できる。前記溶媒の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１質量部またはｔｅｒｔ−ブチルフェノール１質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。【００４６】
〔方法１〕で使用される塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。またこれらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。使用される無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。使用される有機塩基としては、直鎖または分枝した脂肪族３級アミン、単または多置換されたピロール、ピロリドン、イミダゾール、イミダゾリジノン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボキシアミドが挙げられ、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンがより好ましい。前記塩基の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１ｍｏｌまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノール１ｍｏｌに対して０．８〜５ｍｏｌ用いるが、より好ましくは１〜３ｍｏｌであり、特に１〜１．５ｍｏｌが、副生物が抑さえられ好ましい。【００４７】
アルカンスルホニルハライド、アリールスルホニルハライド、アルカンスルホン酸無水物、アリールスルホン酸無水物の何れか１種とジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの〔方法１〕における反応において、反応温度の下限は−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために−１０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、これを超えると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、６０℃以下がより好ましい。また、反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。【００４８】
〔方法２〕でジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールと反応せしめるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。使用するアルカリ金属の形態は、金属単体、金属水素化物、金属水酸化物が挙げられ、金属単体、もしくは金属水素化物がジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの反応性が高く、好適に使用できる。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１ｍｏｌまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノール１ｍｏｌに対して、前記アルカリ金属の使用量は、０．８ｍｏｌより少ないとジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールの残存が増え、目的とするエステルの生成量が少なくなり生産性が低下する。また、２ｍｏｌより多いと、残存するアルカリ金属物がスルホニルハライドと反応する副反応がおこりやすくなるため、アルカリ金属の使用量は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対し、０．８〜２ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１〜１．２ｍｏｌである。【００４９】
〔方法２〕で使用されるスルホニルハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルブロミド、エタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルブロミドなどのアルカンスルホニルハライド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルブロミド、ｐ−トルエンスルホニルブロミドなどのアリールスルホニルハライドが挙げられるが、工業的には安価なメタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどのスルホニルクロリドが好ましい。【００５０】
〔方法２〕で使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定はされないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグリム、トリグリム等のエーテル類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ類、またはこれらの混合物が挙げられる。前記溶媒の使用量はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１質量部またはｔｅｒｔ−ブチルフェノール１質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。【００５１】
スルホニルハライドとジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアルカリ金属塩またはスルホニルハライドとｔｅｒｔ−ブチルフェノールアルカリ金属塩との反応〔方法２〕において、反応温度の下限は、反応性を低下させないために、−７０℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。反応温度が８０℃を超えると副反応や生成物の分解が進行しやすくなる。また、反応時間は前記反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間であり、より好ましくは０．２〜６時間である。反応圧力は０．１〜１０気圧の範囲であり、好ましくは０．５〜５気圧である。【００５２】
スルホニルハライドとジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアルカリ金属塩またはスルホニルハライドとｔｅｒｔ−ブチルフェノールアルカリ金属塩とをエステル化させる反応〔方法２〕において、スルホニルハライドの使用量は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアルカリ金属塩１ｍｏｌまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールアルカリ金属塩１ｍｏｌに対し、０．９〜５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｏｌであり、最も好ましくは１〜１．５ｍｏｌである。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明化合物の合成例を示す。【００５４】
〔合成例１〕メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−１）
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２１．００ｇ（０．１０２ｍｏｌ）とトリエチルアミン１１．８４ｇ（０．１１７ｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解し、メタンスルホニルクロリド１２．２４ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を１０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの消失を確認した。反応液を３％−塩酸水溶液にあけ、有機層を分離後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で１回、飽和食塩水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮した。得られた粗結晶をｎ−ヘプタンにて晶析精製し、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル２５．８ｇ（９０％収率）得た。（白色結晶、融点６３℃）。
得られたメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=7.5-7.2(m, 3 H), 3.2(s, 3 H) , 1.4(s, 9 H), 1.3(s, 9 H)
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ=148.9, 146.6, 139.8, 125.1, 124.2, 119.9, 39.1, 34.9, 34.7, 31.4, 30.5
（３）ＩＲ(ＫＢｒ法)： 2962, 1490, 1350, 1194, 1167, 1078, 974, 906, 866, 832, 592 cm-1
（４）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 284(25) [M+], 269(82), 190(15), 175(14), 149(18), 57(100), 41(14)【００５５】
〔合成例２〕エタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−２）
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８．０４ｇ（０．０３８９ｍｏｌ）とトリエチルアミン４．１３ｇ（０．０４０８ｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解し、エタンスルホニルクロリド５．０１ｇ（０．０３８９ｍｏｌ）を１０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの消失を確認した。反応液を３％−塩酸水溶液にあけ、有機層を分離後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で１回、飽和食塩水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮した。得られた粗結晶をｎ−ヘプタンにて晶析精製し、エタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを８．１４ｇ（７０％収率）得た。（白色結晶、融点７６℃）。
得られたエタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ= 7.5-7.4(m, 2 H), 7.3-7.2(m, 1 H), 3.39(q, J = 7.56 Hz, 2 H), 1.58(t, J = 7.56 Hz, 3 H), 1.41(s, 9 H), 1.31(s, 9 H)
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ= 148.6, 146.5, 139.8, 125.0, 124.2, 120.1, 47.1, 34.9, 34.7, 31.4(3C), 30.5(3C), 8.1
（３）ＩＲ(ＫＢｒ法)：3435, 2972, 2817, 1494, 1347, 1187, 1157, 1077, 904, 856, 834, 787, 586 cm-1
（４）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 298(23) [M+], 283(53), 227(7), 191(16), 149(30), 121(5), 91(5), 57(100), 41(11)【００５６】
〔合成例３〕トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−３）
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２６．０５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）とピリジン２０．０７ｇ（０．２５４ｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３９．２０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）を１０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの消失を確認した。反応液を３％−塩酸水溶液にあけ、有機層を分離後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で１回、飽和食塩水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮した。得られた粗体を減圧蒸留にて精製し、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを２９．０５ｇ（６８％収率）得た。（黄色油状物、沸点１０３℃／１．５Ｔｏｒｒ）。
得られたトリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ= 7.2-7.1(m, 3 H), 1.40(s,9 H), 1.28(s, 9 H)
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ= 147.2, 143.1, 136.7, 123.2, 122.8, 120.3, 114.0-123.5(JC-F = 319.0 Hz), 35.4, 34.4, 31.4(3C), 29.4(3C)
（３）ＩＲ(薄膜法)：3534, 2962, 2908, 2870, 1575, 1481, 1406, 1285, 1252, 1204, 1180, 867, 852, 766 cm-1
（４）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 338(27) [M+], 283(11), 225(19), 190(14), 57(100), 41(20) 【００５７】
〔合成例４〕ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−４）
６０％の水素化ナトリウム油状物１．０２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）をエーテル２０ｍｌに溶解し、５℃に冷却した。２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．００ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のエーテル溶液２０ｍｌを５℃にて１５分かけて滴下し、３０分攪拌した後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド４．１６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍｌを２０分かけて滴下し、２５℃にて３０分攪拌し、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの消失を確認した。反応終了後水を加え、有機層を酢酸エチルで抽出した後、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、ＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮した。得られた結晶をｎ−ヘキサンにて晶析精製し、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを３．０ｇ（３８％収率）得た。（白色結晶、融点８１℃）
得られたｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ= 7.9-7.8(m, 2 H), 7.4-7.3(m, 3 H), 7.2-7.1(m, 2 H), 2.45(s, 3 H), 1.35(s, 9 H), 1.28(s, 9 H)
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ= 148.5, 147.3, 145.0, 140.1,  134.9, 129.9, 128.0, 124.9, 123.9, 119.8, 34.8, 34.6, 31.4(3C), 30.5(3C), 21.7
（３）ＩＲ(ＫＢｒ法)：3425, 3002, 1598, 1490, 1397, 1372, 1194, 1172, 1074, 853,828,814, 771, 705, 672, 595 cm-1
（４）質量分析：MS(EI) m/z(%) = 360(29) [M+], 345(23), 289(4), 149(10), 91(23),   57(100), 41(16)【００５８】
〔合成例５〕メタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−５）
６０％水素化ナトリウム油状物２．０３ｇ(０．０５１ｍｏｌ)のＴＨＦ懸濁溶液１００ｍｌに２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール１０．００ｇ(０．０４９ｍｏｌ)のＴＨＦ溶液５０ｍｌを０℃で滴下し、同温度にて１時間攪拌して、ナトリウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシドを調製した。本溶液に１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン５．８１ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を加え、０℃にて３０分攪拌後、メタンスルホニルクロリド５．８３ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を滴下し、２５℃にて２時間攪拌した。反応液を３０％-塩酸水溶液にあけ、有機層を分離後、１Ｎ-ＮａＯＨ水溶液で１回、水にて２回有機層を洗浄した後、ＭｇＳＯ４乾燥、濃縮した。得られた粗結晶をｎ−ヘキサン／イソプロパノール＝１／１（体積比）にて晶析精製し、メタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル４．８ｇ（収率３５％）を得た。（白色結晶、融点８３℃）
得られたメタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=7.9-7.1(m, 3 H), 3.2(s, 3 H) , 1.5(s, 18 H)
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ=145.0, 141.5, 128.0, 125.9, 38.6, 37.0, 32.7
（３）ＩＲ(ＫＢｒ法)： 2986, 2957, 1412, 1347, 1324, 1186, 1162, 1096, 974, 862,822, 763, 570, 540, 503 cm-1
（４）質量分析：MS(EI) m/z(%) = 284(11) [M+], 269(10), 175(3), 149(23), 57(100), 41(12), 29(7)【００５９】
〔合成例６〕メタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−６）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．５０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２７ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解し、メタンスルホニルクロリド １．４５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を５℃で１０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間攪拌し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの消失を確認した。反応液を氷水にあけ、有機層を分離後、飽和食塩水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮して、メタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３．２１ｇ（９８％収率）を得た。電池試験には、ｎ−ヘキサンにて晶析した精製品（白色結晶、融点７６℃）を使用した。
得られたメタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルについて、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ= 7.37 (t, J = 1.7Hz, 1 H), 7.09 (d, J = 1.7Hz, 2 H), 3.13 (s, 3 H), 1.32 (s, 18 H)
（２）ＩＲ(ＫＢｒ法)： 2956, 1613, 1586, 1478, 1421, 1366, 1190, 1165, 968, 949, 875, 829, 799, 735, 706 cm-1
（３）質量分析：MS(EI) m/z(%) = 284(12) [M+], 269(100), 147(8), 57(21)【００６０】
〔合成例７〕エタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−７）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．５０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２７ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解し、エタンスルホニルクロリド １．６２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を５℃で１０分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの消失を確認した。反応液を氷水にあけ、有機層を分離後、飽和食塩水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮してエタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３．２７ｇ（９１％収率）を得た。電池試験には、ｎ−ヘキサンにて晶析した精製品（白色結晶、融点５２℃）を使用した。
得られたエタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルについて、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ= 7.35 (t, J = 1.7Hz, 1 H),   7.08 (d, J = 1.7Hz, 2 H), 3.27 (q, J = 7.6Hz, 2 H), 1.54 (t, J = 7.6Hz, 3 H), 1.32 (s, 18 H)
（２）ＩＲ(ＫＢｒ法)：2967, 1609, 1584, 1344, 1296, 1182, 1161, 946, 933, 872, 827, 793, 768, 708 cm-1
（３）質量分析：MS(EI) m/z(%) = 298(14) [M+], 283(100), 147(8), 57(46)【００６１】
〔合成例８〕メタンスルホン酸−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−８）
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８．００ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５．９３ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解し、メタンスルホニルクロライド６．７１ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）を１０℃で１０分かけて滴下した後、２５℃で１０分間攪拌し、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの消失をガスクロマトグラフィーで分析確認した。反応液に水を加え、有機層を分離後、水で３回、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄しＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮して得られた残渣を減圧蒸留にて精製し、メタンスルホン酸−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル１０．７ｇ（８８％収率）を得た。
得られたメタンスルホン酸−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=7.35-7.08 (m, 4 H), 3.12 (s, 3 H), 1.32 (s, 9 H)
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ=153.9, 149.3, 129.4, 124.3, 119.1, 118.7, 37.2, 34.9, 31.1 (3 C)
（３）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 228(21), 213(100), 185(10), 134(13), 91(15), 41(6)【００６２】
〔合成例９〕エタンスルホン酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−９）
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８．００ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５．９３ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解し、エタンスルホニルクロリド７．５３ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）を１０℃で１０分かけて滴下した後、２５℃で１０分間攪拌し、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの消失をガスクロマトグラフィーで分析確認した。反応液に水を加え、有機層を分離後、水で３回、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄してＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮して得られた残渣を減圧蒸留にて精製し、エタンスルホン酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを１１．９３ｇ（９２％収率）得た。
得られたエタンスルホン酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=7.54-7.16 (m, 4 H), 3.43 (q, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.60 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 1.41 (s, 9 H)
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ=148.8, 140.7, 128.0, 127.3, 126.0, 120.7, 47.1, 34.7, 30.4 (3 C), 8.1
（３）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 242(47), 227(100), 163(8), 134(70), 91(34), 29(31)【００６３】
〔合成例１０〕エタンスルホン酸−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの合成（化合物−１０）
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８．００ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５．９３ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解し、エタンスルホニルクロライド７．５３ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）を１０℃で１０分かけて滴下した後、２５℃で１０分間攪拌し、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの消失をガスクロマトグラフィーで分析確認した。反応液に水を加え、有機層を分離後、水で３回、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で１回、飽和食塩水で１回洗浄してＭｇＳＯ４乾燥後、濃縮して得られた残渣を減圧蒸留にて精製し、エタンスルホン酸−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを１２．０２ｇ（９３％収率）得た。
得られたエタンスルホン酸−３−ｔ−ブチルフェニルについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び質量分析の測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ=7.33-7.06 (m, 4 H), 3.30 (q, J = 7.5 Hz, 2 H), 1.55 (t, J = 7.5 Hz, 3 H), 1.32 (s, 9 H)
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ=153.8, 149.1, 129.3, 124.1, 119.1, 118.7, 44.9, 34.8, 31.1 (3 C), 8.2
（３）質量分析： MS(EI) m/z(%) = 242(24), 227(100), 199(4), 163(5), 135(27), 91(13), 29(19)【００６４】
以下、本発明の電解液を用いた実施例を示す。
〔実施例１〕
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに添加化合物としてトリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して０．１質量％加え非水電解液を調製した。【００６５】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を９２質量％、アセチレンブラック（導電剤）を３質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理し、１６ｍｍφに打ち抜いて正極シートを作製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理し、１６ｍｍφに打ち抜いて負極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、これを２０３２型のコイン電池缶内に収め、調整した電解液を注入し、ポリプロピレン製のガスケットを介して蓋をし、かしめて電池を作製した。【００６６】
〔電池特性の測定〕
得られたコイン電池を用いて、室温（２５℃）下、２ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に２ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、更に、この充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクル目の放電容量を測定し、初期放電容量を１００％としたときの１００サイクル放電容量維持率（％）を下記の式より求めた。容量維持率は８７％であった。
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００６７】
〔実施例２〜５〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対してそれぞれ０．１質量％、１質量％、５質量％、１０質量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００６８】
〔実施例６〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにエタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを非水電解液に対して１質量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００６９】
〔実施例７〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにベンゼンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１質量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００７０】
〔実施例８〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１質量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００７１】
〔比較例１〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを加えなかったことの他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００７２】
〔比較例２〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにトリフルオロメタンスルホン酸フェニルを非水電解液に対して０．１質量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００７３】
〔比較例３〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル添加する代わりにトリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−メチルフェニルを非水電解液に対して０．１質量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2008123014.tif 000008
【００７５】
〔実施例９〜１３〕
実施例１において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに、それぞれメタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、エタンスルホン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタンスルホン酸２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、を非水電解液に対してそれぞれ１質量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表２に示す。【００７６】
【表２】
2008123014.tif 000009
【００７７】
〔実施例１４〕
実施例１において、負極活物質を人造黒鉛に替えてＳｉを用い、Ｓｉ（負極活物質）を７５質量％、人造黒鉛（導電剤）を１０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したこと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ４を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して２質量％加えた他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し電池特性を測定した。結果を表３に示す。【００７８】
〔比較例４〕
実施例１４において、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加しなかった他は、実施例１４と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表３に示す。【００７９】
【表３】
2008123014.tif 000010
【００８０】
〔実施例１５〕
実施例１において、正極活物質をＬｉＣｏＯ２に替えてＬｉＦｅＰＯ４を用い、ＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製し、低結晶性の炭素で被覆処理した黒鉛（負極活物質）を９５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理し、１６ｍｍφに打ち抜いて負極シートを作製したこと、トリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの代わりに、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して２質量％加えたこと、得られたコイン電池を用いて、室温（２５℃）下、２ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧３．８Ｖまで５時間充電し、次に２ｍＡの定電流下、終止電圧２．０Ｖまで放電し、更に、この充放電を１００サイクル繰り返した他は、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し電池特性を測定した。結果を表４に示す。【００８１】
〔比較例５〕
実施例１５において、メタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加しなかった他は、実施例１５と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表４に示す。【００８２】
【表４】
2008123014.tif 000011
【００８３】
上記実施例１〜１３のリチウム二次電池は、アルキルスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を含有しない比較例１のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性に優れた電池性能を有する。また、比較例２のように、実施例１のトリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の代わりに２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有さないトリフルオロメタンスルホン酸フェニルを添加した場合には、比較例１に比べて、全く添加した効果がみられなかった。また、実施例１のトリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の２つのｔｅｒｔ−ブチル基の代わりに２つのメチル基を有するトリフルオロメタンスルホン酸２，４−ジ−メチルフェニルを添加した場合には、比較例１に比べて、サイクル維持率が低下した。以上のように、アルキルスルホン酸フェニルまたはアリールスルホン酸フェニルのベンゼン環に２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有することで、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かった。
また、正極にリチウム含有オリビン型リン酸塩を用いた場合（実施例１５）や、負極にＳｉ（実施例１４）やＳｎを用いた場合にも同様な効果がみられる。【００８４】
〔実施例１６〕
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、さらに添加化合物としてトリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して０．１質量％加え非水電解液を調製した。【００８５】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を９２質量％、アセチレンブラック（導電剤）を３質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。【００８６】
〔サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。容量維持率は７８％であった。
容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００８７】
〔保存特性の評価〕
上記と同じ組成の電解液を使用した別の円筒型電池を用いて２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで７時間充電し、６０℃の恒温槽に入れ、４．２Ｖの定電圧で３日間充電を行った後、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例６のガス発生量を１００％としたとき、８１％であった。
電池の作製条件及び電池特性を表５に示す。【００８８】
〔実施例１７〜２０〕
実施例１６において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対してそれぞれ０．１質量％、１質量％、５質量％、１０質量％加えた他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表５に示す。【００８９】
〔実施例２１〕
実施例１６において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにエタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１質量％加えた他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表５に示す。【００９０】
〔実施例２２〕
実施例１６において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにベンゼンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１質量％加えた他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表５に示す。【００９１】
〔実施例２３〕
実施例１６において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにｐ−トルエンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１質量％加えた他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表５に示す。【００９２】
〔実施例２４〕
実施例１６において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにメタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１質量％加えた他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表５に示す。【００９３】
〔実施例２５〕
実施例１６において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにエタンスルホン酸３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１質量％加えた他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表５に示す。【００９４】
〔実施例２６〕
実施例１６において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにメタンスルホン酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して１質量％加えた他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表５に示す。【００９５】
〔比較例６〕
実施例１６において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを加えなかったことの他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表５に示す。【００９６】
〔比較例７〕
実施例１６において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにトリフルオロメタンスルホン酸フェニルを非水電解液に対して０．１質量％加えた他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表５に示す。【００９７】
〔比較例８〕
実施例１６において、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりにトリフルオロメタンスルホン酸２−メチルフェニルを非水電解液に対して０．１質量％加えた他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表５に示す。【００９８】
【表５】
2008123014.tif 000012
【００９９】
〔実施例２７〕
実施例１６において、負極活物質を人造黒鉛に替えてＳｉを用い、Ｓｉ（負極活物質）を７５質量％、人造黒鉛（導電剤）を１０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製したこと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝（２８：２：３５：３５）に調製した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ４を０．０５Ｍの濃度になるように溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加する代わりに、メタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して２質量％加えた他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し電池特性を測定した。結果を表６に示す。なお、ガス発生量は比較例９の場合を１００として求めた。【０１００】
〔比較例９〕
実施例２７において、メタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加しなかった他は、実施例２７と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表６に示す。【０１０１】
【表６】
2008123014.tif 000013
【０１０２】
〔実施例２８〕
実施例１６において、正極活物質をＬｉＣｏＯ２に替えてＬｉＦｅＰＯ４を用い、ＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製し、低結晶性の炭素で被覆処理した黒鉛（負極活物質）を９５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理し、負極シートを作製したこと、トリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルの代わりに、メタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを非水電解液に対して２質量％加えたこと、得られた円筒型電池を用いて、充電時の終止電圧を４．２Ｖの代わりに３．８Ｖ、放電時の終止電圧を２．７Ｖの代わりに２．０Ｖとしたことの他は、実施例１６と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し電池特性を測定した。結果を表７に示す。なお、ガス発生量は比較例１０の場合を１００として求めた。【０１０３】
〔比較例１０〕
実施例２８において、メタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルを添加しなかった他は、実施例２８と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表７に示す。【０１０４】
【表７】
2008123014.tif 000014
【０１０５】
そして、上記実施例１６〜２６のリチウム二次電池は、アルキルスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物またはアリールスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物を含有しない比較例６のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性に優れ、且つ、ガス発生を抑制する効果を有する。また、比較例７のように、実施例１６のトリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物の代わりにｔｅｒｔ−ブチル基を有さないトリフルオロメタンスルホン酸フェニルを添加した場合には、比較例６に比べて、全く添加した効果がみられなかった。また、実施例１６のトリフルオロメタンスルホン酸２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル化合物のｔｅｒｔ−ブチル基の代わりにメチル基を有するトリフルオロメタンスルホン酸２−メチルフェニルを添加した場合には、比較例６に比べて、サイクル維持率が低下し、ガス発生を抑制する効果も少ない。以上のように、アルキルスルホン酸フェニルまたはアリールスルホン酸フェニルのベンゼン環にｔｅｒｔ−ブチル基を有することで、予想し得ない特異的な効果がもたらされることが分かった。
また、正極にリチウム含有オリビン型リン酸塩を用いた場合（実施例２８）や、負極にＳｉ（実施例２７）やＳｎを用いた場合にも同様な効果がみられる。
【国際調査報告】
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