(57)【要約】  本発明は、銅、亜鉛およびアルミニウムを含み、特定の格子面間隔ｄ（Å）にブロードなX線回折ピークを示す触媒前駆体物質及び銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物を含有する溶液を混合して沈殿させることによる該触媒前駆体物質を製造し、該触媒前駆体を焼成して触媒を調製し、該触媒を水性ガスシフト反応用触媒とし、該触媒を用いて一酸化炭素を変成し、該変成方法により得られた水素を用いて燃料電池システムとすることにより、活性及び耐久性が高く、燃料電池に適用しても活性の低下が少なく、長期間使用できる水性ガスシフト反応用として有用な触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素変成方法並びに該変成方法により得られた水素を用いる燃料電池システムを提供する。
2008126743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、亜鉛およびアルミニウムを含み、格子面間隔ｄ（Å）５．０±０．５Å、３．７±０．３Å、２．６±０．２Å、２．３±０．２Å及び１．７±０．１Åにブロードなピークを示すＸ線回折パターンを有することを特徴とする触媒前駆体物質。
【請求項２】
Ｘ線回折パターンが、さらに、格子面間隔 ｄ（Å）８．４±０．６Å及び４．２±０．３Åにブロードなピークを示す請求項１に記載の触媒前駆体物質。
【請求項３】
さらに、周期表２〜１４族の元素の少なくとも一種の元素を含有する請求項１に記載の触媒前駆体物質。
【請求項４】
銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物を含有するｐＨ８〜１１．５の溶液を混合して沈殿させることを特徴とする請求項１に記載の触媒前駆体物質の製造方法。
【請求項５】
銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液中の金属成分の原子比が以下の範囲であることを特徴とする請求項４記載の触媒前駆体物質の製造方法。
Ｃｕ/（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ)＝０．１〜０．９、Ｚｎ/Ｃｕ＝０．０５〜１．０、Ｚｎ/Ａｌ＝０．０５〜１．５
【請求項６】
銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液中の金属成分の原子比が以下の範囲であることを特徴とする請求項５記載の触媒前駆体物質の製造方法。
Ｃｕ/（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ)＝０．２〜０．９、Ｚｎ/Ｃｕ＝０．１〜０．９、Ｚｎ/Ａｌ＝０．１〜１．０
【請求項７】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項４〜６のいずれかに記載の触媒前駆体物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒前駆体物質を焼成して得られる銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒前駆体物質を２００℃〜６００℃で焼成して得られる銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
【請求項１０】
触媒成分全体を１００質量％とするとき、触媒成分の割合が、酸化銅成分１０〜９０質量％、酸化亜鉛成分５〜６０質量％及び酸化アルミニウム成分５〜６０質量％であり、かつ、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇである請求項８に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
【請求項１１】
触媒成分全体を１００質量％とするとき、触媒成分の割合が、酸化銅成分１０〜９０質量％、酸化亜鉛成分５〜６０質量％及び酸化アルミニウム成分５〜６０質量％であり、かつ、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇである請求項９に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
【請求項１２】
触媒成分全体を１００質量％とするとき、触媒成分の割合が、酸化銅成分３０〜９０質量％、酸化亜鉛成分５〜４０質量％及び酸化アルミニウム成分５〜４０質量％であり、かつ、比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇ、銅表面積が２０ｍ2／ｇ以上、一酸化炭素吸着量が２０〜１００μｍｏｌ/ｇで、ＣｕＯ結晶子径が１５０Å以下である請求項８に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
【請求項１３】
触媒成分全体を１００質量％とするとき、触媒成分の割合が、酸化銅成分３０〜９０質量％、酸化亜鉛成分５〜４０質量％及び酸化アルミニウム成分５〜４０質量％であり、かつ、比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇ、銅表面積が２０ｍ2／ｇ以上、一酸化炭素吸着量が２０〜１００μｍｏｌ/ｇで、ＣｕＯ結晶子径が１５０Å以下である請求項９に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
【請求項１４】
水性ガスシフト用触媒である請求項８〜１３のいずれかに記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
【請求項１５】
メタノール水蒸気改質用触媒、メタノール合成用触媒又は脱硫触媒である請求項８〜１３のいずれかに記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
【請求項１６】
請求項１４に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒を用いて、１５０〜４００℃において水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させることを特徴とする一酸化炭素変成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の一酸化炭素変成方法を用いて製造した水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１８】
炭化水素燃料を改質して得られた水素を含む混合ガス中の一酸化炭素を、さらに請求項１６に記載の一酸化炭素変成方法を用いて変成し、得られた水素を用いる請求項１７に記載の燃料電池システム。
【請求項１９】
炭化水素燃料がＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油又は軽油である請求項１８に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒前駆体物質、その製造方法及びそれを用いた銅−亜鉛−アルミニウム触媒に関する。さらに詳しくは、銅、亜鉛およびアルミニウムを含み、特定の格子面間隔ｄ（Å）にブロードなピークを示すＸ線回折パターンを有する触媒前駆体物質、その製造方法及びそれを用いた銅―亜鉛―アルミニウム触媒、特に、水性ガスシフト反応用触媒（一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化炭素及び水素を製造する際の触媒）として好適な銅―亜鉛―アルミニウム触媒に関する。さらには、該銅―亜鉛―アルミニウム触媒を用いた一酸化炭素変成方法、該変成方法により製造された水素を用いる燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅―亜鉛―アルミニウム触媒は水性ガスシフト反応、メタノール合成反応、アルコールの脱水素によるアルデヒド、あるいはケトンの製造、水素化触媒、脱硫触媒などに使用されているが銅、亜鉛の凝集による劣化が起こりやすく、耐久性の改善が求められている。
従来より、水性ガスシフト反応は炭化水素から水素を製造する際の一酸化炭素の除去、メタノール合成やオキソ反応における水素／一酸化炭素比の調整のための重要な反応であることが知られており、さらに、最近では燃料電池用の一酸化炭素濃度を低下させた水素を炭化水素などから製造するための反応として注目されている。
これまで、このような水性ガスシフト反応に用いられる触媒としては、高温反応用として、鉄、クロム系触媒、低温反応用として、銅−亜鉛−アルミニウムの酸化物からなる触媒が開発され、かかる触媒の活性や耐久性を改良するために、種々の検討が行なわれている。【０００３】
即ち、特許文献１には、良好な触媒活性を有する水性ガスシフト反応用触媒として、アルミナ又はアルミナの前駆体であるアルミナゲルを予め反応系に導入し、該アルミナ又はアルミナ前駆体を核として、銅及び亜鉛の沈殿を形成させた触媒が開示されている。特許文献２には、従来の低温反応用触媒である銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒に比べてＣＯ転化率が高いＣＯシフト反応用触媒として、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの他に酸化ジルコニウム及び酸化マンガンを必須成分とするＣＯシフト反応用触媒が開示されている。特許文献３には、優れた活性と安定性を有する水性ガス反応用触媒として、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの特定量を含み、ハイドロタルサイトの形態のアルミニウムとハイドロタルサイトとは異なるアルミニウムを含む前駆体材料から製造した低温水性ガスシフト反応用触媒が開示されている。特許文献４にはオーリカルサイト(Aurichalcite)型（（Ｃｕ，Ｚｎ）5（ＣＯ3）2（ＯＨ）6））の触媒前駆体から製造した銅および亜鉛からなる触媒を用いてメタノールを合成する方法が開示されている。しかしながら、spertiniite型（Ｃｕ（ＯＨ）2）またはHydroscarbroite型(Ａｌ14（ＣＯ3）3（ＯＨ）36・ｎ（Ｈ2Ｏ）のＸ線回折パターンを示す銅―亜鉛―アルミニウム触媒前駆体を用いる方法はこれまで報告されていない。特許文献５には、低温下で、高活性を有する一酸化炭素転化触媒として、銅及び亜鉛を含む金属水溶液と、少なくとも第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンのいずれかを含む塩基性水溶液とを混合し、共沈法で調製した触媒が開示されている。さらに、特許文献６には、比較的低い温度範囲において、高い一酸化炭素の転化率を長時間に亘って保持することのできる一酸化炭素転化反応用触媒として、酸化銅、酸化亜鉛及び酸化珪素をそれぞれ特定量含有する組成物を焼成してなる触媒が開示されている。
しかしながら、頻繁に起動、停止を繰り返す燃料電池で使用する水素製造用水性ガスシフト反応用触媒としては、いずれも未だ十分ではない。【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２３６３８２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２２０６３号公報
【特許文献３】特開２００５−５２０６８９号公報
【特許文献４】特開平９−１８７６５４号公報
【特許文献５】特開２００４−２９８６８５号公報
【特許文献６】特開２０００−１２６５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、銅、亜鉛及びアルミニウムを含み、新規なＸ線回折パターンを示す触媒前駆体物質、その製造方法、該触媒前駆体を焼成して得られるメタノール水蒸気改質用触媒、メタノール合成用触媒又は脱硫触媒として用いられる銅−亜鉛−アルミニウム触媒、さらに活性及び耐久性が高く、燃料電池に適用しても活性の低下が少なく、長期間使用できる水性ガスシフト反応用触媒として用いられる銅−亜鉛−アルミニウム触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素変成方法並びに該変成方法により得られた水素を用いる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、銅、亜鉛及びアルミニウムを含み、新規なＸ線回折パターンを示す触媒前駆体物質を焼成して得られる触媒が、活性及び耐久性が高く、燃料電池に適用しても活性の低下が少なく、長期間使用できる水性ガスシフト反応用触媒、メタノール水蒸気改質用触媒、メタノール合成用触媒又は脱硫触媒となることを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）銅、亜鉛およびアルミニウムを含み、格子面間隔ｄ（Å）５．０±０．５Å、３．７±０．３Å、２．６±０．２Å、２．３±０．２Å及び１．７±０．１Åにブロードなピークを示すＸ線回折パターンを有することを特徴とする触媒前駆体物質、
（２）Ｘ線回折パターンが、さらに、格子面間隔 ｄ（Å）８．４±０．６Å及び４．２±０．３Åにブロードなピークを示す上記（１）に記載の触媒前駆体物質、
（３）さらに、周期表２〜１４族の元素の少なくとも一種の元素を含有する上記（１）又は（２）に記載の触媒前駆体物質、
（４）銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物を含有するｐＨ８〜１１．５の溶液を混合して沈殿させることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒前駆体物質の製造方法、
（５）銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液中の金属成分の原子比が以下の範囲であることを特徴とする上記（４）に記載の触媒前駆体物質の製造方法、
Ｃｕ/（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ)＝０．１〜０．９、Ｚｎ/Ｃｕ＝０．０５〜１．０、Ｚｎ/Ａｌ＝０．０５〜１．５
（６）銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液中の金属成分の原子比が以下の範囲であることを特徴とする上記（５）に記載の触媒前駆体物質の製造方法、
Ｃｕ/（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ)＝０．２〜０．９、Ｚｎ/Ｃｕ＝０．１〜０．９、Ｚｎ/Ａｌ＝０．１〜１．０
（７）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである上記（４）〜（６）のいずれかに記載の触媒前駆体の製造方法、
（８）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒前駆体物質を焼成して得られる銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
（９）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒前駆体物質を２００℃〜６００℃で焼成して得られる銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
(１０)触媒成分全体を１００質量％とするとき、触媒成分の割合が、酸化銅成分１０〜９０質量％、酸化亜鉛成分５〜６０質量％及び酸化アルミニウム成分５〜６０質量％であり、かつ、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇである上記（８）又は（９）に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
(１１)触媒成分全体を１００質量％とするとき、触媒成分の割合が、酸化銅成分３０〜９０質量％、酸化亜鉛成分５〜４０質量％及び酸化アルミニウム成分５〜４０質量％であり、かつ、比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇ、銅表面積が２０ｍ2／ｇ以上、一酸化炭素吸着量が２０〜１００μｍｏｌ/ｇで、ＣｕＯ結晶子径が１５０Å以下である上記（８）又は（９）に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒。
（１２）水性ガスシフト用触媒である上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒、
(１３)メタノール水蒸気改質用触媒、メタノール合成用触媒又は脱硫触媒である上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒、
（１４）上記（１２）に記載の銅−亜鉛−アルミニウム触媒を用いて、１５０〜４００℃において水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させることを特徴とする一酸化炭素変成方法、
(１５)上記（１４）に記載の一酸化炭素変成方法を用いて製造した水素を用いることを特徴とする燃料電池システム、
(１６)炭化水素燃料を改質して得られた水素を含む混合ガス中の一酸化炭素を、さらに上記（１４）に記載の一酸化炭素変成方法を用いて変成し、得られた水素を用いる上記（１５）に記載の燃料電池システム、
(１７)炭化水素燃料がＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油又は軽油である上記（１６）に記載の燃料電池システム、
である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた触媒前駆体のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られた触媒のＸ線回折図である。
【図３】実施例２で得られた触媒前駆体のＸ線回折図である。
【図４】比較例３で得られた触媒前駆体のＸ線回折図である。
【図５】本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒を充填したＣＯ変成器を具備した燃料電池システムの一実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【０００８】
１：燃料電池システム
１１：水供給管
１２：燃料導入管
２０：水素製造システム
２１：燃料タンク
２２：レギュレーター
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：バーナー
３２：本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒を充填したＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：（循環）ポンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の触媒前駆体物質は、格子面間隔ｄ（Å）５．０±０．５Å、３．７±０．３Å、２．６±０．２Å、２．３±０．２Å及び１．７±０．１ÅにブロードなX線回折ピークを示すspertiniite鉱物（Ｃｕ（ＯＨ）2）のＸ線回折パターンに類似したＸ線回折パターンを示す銅、亜鉛及びアルミニウムを含む物質である。
さらに、本発明の触媒前駆体物質は、銅、亜鉛及びアルミニウムを含み、上記のＸ線回折パターンに加えて、さらに、格子面間隔ｄ（Å）８．４±０．６Å及び４．２±０．３ÅにブロードなＸ線回折ピークを示す物質であってもよく、８．４±０．６Å、４．２±０．３Åは、hydroscarbroite鉱物（Ａｌ14（ＣＯ3）3（ＯＨ）36・ｎ（Ｈ2Ｏ））のＸ線回折パターンに類似したＸ線回折パターンを示す物質である。
本発明の触媒前駆体物質は、上記２種類のＸ線回折パターンに加えてTenorite（ＣｕＯ）のＸ線回折パターン（格子面間隔２．３±０．２Å及び２．５７±０．２Å）を示す物質が含まれる場合があるが、少量であれば触媒性能への問題はない。【００１０】
ここで、Ｘ線回折パターンの測定条件は次の通りである。
Ｃｕ−Ｋα線：波長λ＝１．５４０６Å、出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：反射法；２θ・θ連続スキャン、ＤＳ、ＳＳスリット：１°
ＲＳスリット：０．３ｍｍ、ステップ間隔：０．０２°、スキャン速度：１°／分【００１１】
上記触媒前駆体物質の製造方法は、例えば、Ｃｕ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）の原子比が０．２０〜０．９０、Ｚｎ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）の原子比が０．０１〜０．４０、Ａｌ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）の原子比が０．１０〜０．６０、好ましくはＣｕ／（Ｃｕ+Ｚｎ+Ａｌ）＝０．２〜０．９、Ｚｎ／Ｃｕ＝０．１〜０．９、Ｚｎ／Ａｌ＝０．１〜１．０である銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウム（沈殿剤）を含有する溶液を混合して、形成させた沈殿物を洗浄及び乾燥することによって得ることができる。銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウム溶液を混合して銅、亜鉛及びアルミニウムを共沈させる場合には、いずれか一方の溶液を攪拌しながら、もう一方の溶液を混合してもよい。このとき、混合完了後の混合液のｐＨが８〜１１．５になるように調整を行うことが好ましい。また、銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウム溶液をそれぞれの溶液をポンプなどで同時に供給して混合してもよい。この場合、混合物のｐＨを８．０〜１１．５の範囲に維持させるように行うことが好ましい。
沈殿剤としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を用いる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがもっとも好ましい。炭酸ナトリウムなどアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩を用いると本発明の触媒前駆体物質は得られない。【００１２】
銅塩及び亜鉛塩の塩種としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、塩酸塩、有機酸塩例えば酢酸塩、クエン酸塩などを用いることができるが、これらの中で硝酸塩が好ましい。アルミニウム塩は硝酸塩、塩化物、塩酸塩、硫酸塩、水酸化物、アルミン酸ナトリウム及びプソイドベーマイトなどを用いることができるが、これらの中で硝酸塩及びアルミン酸ナトリウムが好ましい。
銅塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩を含有する溶液とアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物例えば、水酸化ナトリウムを含有する溶液の混合は、攪拌しながら、約０〜約９０℃の温度に維持して行う。沈殿形成後、直ぐに洗浄、ろ過を行ってもよいし、熟成させた後、洗浄、ろ過を行ってもよい。
得られた沈殿物の乾燥条件としては特に制限はないが、室温〜２００℃程度の温度で乾燥が終了するまで行えばよい。【００１３】
本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、上記の触媒前駆体物質を２００〜６００℃程度の温度で焼成することによって得ることができる。焼成して得られる触媒は元の触媒前駆体のＸ線回折パターンを示さず、酸化銅のＸ線回折パターンを示す。少量の酸化亜鉛のＸ線回折パターンを伴う場合もある。このようにして得られた触媒は、そのままで、又は適当な方法により造粒又は打錠成形して用いる。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択することができ、本発明の触媒は、固定床、流動床等のいずれの反応方式においても用いることができる。
本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒の触媒組成としては、銅成分、亜鉛成分、アルミニウム成分をそれぞれ酸化銅成分、酸化亜鉛成分及び酸化アルミニウム成分として換算した場合に、酸化銅成分が１０〜９０質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。酸化亜鉛成分は５〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。また、酸化アルミニウム成分は５〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
さらに、本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜２００ｍ2／ｇがより好ましい。
また、銅表面積は２０ｍ2／ｇ以上、一酸化炭素吸着量は２０〜１００μｍｏｌ／ｇ，ＣｕＯ結晶子径は１５０Å以下が好ましい。【００１４】
ここで、比表面積の測定は、ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置を用い、試料約１００ｍｇを試料管に充填し、前処理として２００℃で２０分間窒素気流中で加熱脱水した。次に液体窒素温度で窒素（３０％）／ヘリウム（７０％）混合ガスを流通させ窒素を吸着させた後、脱離させ、ＴＣＤ検出器で測定した窒素の吸着量から比表面積を求めた。
触媒の銅表面積は、ブルカーＡＸＳ社製示差熱天秤装置を用い、水素ガスで１２０分間還元処理をおこなった。その後、９０℃、６０分間Ｈｅでパージを行った後、９０℃で亜酸化窒(１％)／ヘリウム（９９％）ガスを流通させ、次の反応式に示すように表面の銅を酸化させた。
Ｎ2Ｏ＋２Ｃｕ→Ｎ2＋Ｃｕ2Ｏ
ＣｕからＣｕ2Ｏへの重量変化を測定して表面の銅の原子数を算出し、また、１ｍ2中に存在する銅原子の数が１．４６×１０19であることから銅面積を計算した。
ＣＯ吸着量の測定は、パルス吸着量測定装置Ｒ６０１５（大倉理研製）を用い、パルス法にて測定した。試料、約２００ｍｇを秤量し、前処理として１００％-水素下で２００℃、６０間還元処理を行った。その後、２００℃、６０分間Ｈｅでパージを行った。測定は５０℃でＣＯガスをパルスで導入した。ＣＯの吸着が見られなくなるまでＣＯパルスを繰返し、ＣＯ吸着量を測定した。
ＣｕＯ結晶子径は、焼成した触媒のＸＲＤ測定から求めた。Ｘ線源 Ｃｕ−Ｋα(１．５４０６Å, グラファイトモノクロメーターにより単色化)、2θ-θ反射法により測定し、２θ＝３８．３°のピークからシェラー式を用いてＣｕＯの結晶子径を算出した。【００１５】
本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒は、メタノール水蒸気改質用触媒、メタノール合成用触媒、脱硫触媒、水性ガスシフト反応用触媒として有用であり、特に水性ガスシフト反応用触媒として有用である。
本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒を用い、水性ガスシフト反応を利用した一酸化炭素の変成方法は、原料ガス中の一酸化炭素や水素の濃度及び触媒成分の含有量などにより異なり得るが、通常、反応温度は１５０〜４００℃程度、反応圧力は常圧〜１０ＭＰａ（絶対圧）程度、水蒸気と原料ガス中の一酸化炭素のモル比は、１〜１００程度、原料ガス（水蒸気を除く）の空間速度（ＧＨＳＶ値）は１００〜１００，０００ｈｒ-1程度の範囲が適当である。【００１６】
図５は、本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒を充填したＣＯ変成器を具備した燃料電池システムの一実施態様を示す概略図である。以下、本発明の燃料電池システムについて添付の図５に従い説明する。
なお、ここでは一例として固体高分子形燃料電池に関する実施態様を示すが、他の燃料電池例えば、固体酸化物形燃料電池に適用することもできる。
図５によれば、燃料タンク２１内の炭化水素化合物は、必要に応じて、レギュレーター２２で減圧され、脱硫器２３に流入する。脱硫器内には脱硫剤が充填されている。脱硫器２３で脱硫された炭化水素化合物は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合されて、水を気化させ改質器３１に送り込まれる。
改質器３１には炭化水素の改質触媒〈例えば、ルテニウム/アルミナ系触媒〉が充填されており、改質器３１に送り込まれた炭化水素化合物の混合物（水蒸気、酸素及び炭化水素化合物）から、水蒸気改質や自己熱改質等の改質反応によって水素ガスが製造される。【００１７】
このようにして製造された水素ガスは本発明の銅−亜鉛−アルミニウム触媒が充填されているＣＯ変成器３２に導入されてさらにＣＯ濃度を低下させ、水素収率を向上させるとともに、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度にまで低減される。ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒又はそれらの混合物等の触媒が充填されている。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素ガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。【００１８】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナー３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００２０】
なお、触媒前駆体及び銅−亜鉛−アルミニウム触媒のＸ線回折、及び触媒の比表面積、銅表面積、一酸化炭素吸着量、ＣｕＯ結晶子径の測定は上記の方法により行った。【００２１】
実施例１
硝酸銅三水和物９．４ｇ、硝酸亜鉛六水和物３．７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１１．０ｇを水１００ｍｌに溶解し、Ａ液とした。水酸化ナトリウム２モル／リットル溶液を調合した。Ａ液と水酸化ナトリウム溶液を５０℃の５０ｍｌの水の入った容器に同時に滴下した。滴下中、沈殿物を攪拌しながら５０℃に維持し、ｐＨが９．５〜１０．０となるように水酸化ナトリウム溶液の滴下速度を調製した。この沈殿物を３時間熟成した後、濾過し、充分、水洗を行った。取り出した沈殿物を１２０℃で乾燥した後、Ｘ線回折測定を行った。格子面間隔 ｄ（Å）５．０７Å、３．７０Å、２．６１Å、２．２７Å及び１．７１Åにブロードなピークを示した。また、７．４９Åに微量のハイドロタルサイトの混入による微小ピーク及び２．５２Åに微量の酸化銅によるピークが見られた。Ｘ線回折図を図１に示した。この乾燥物（触媒前駆体）を３５０℃で３時間焼成し、触媒とした。焼成後のＸ線回折図を図２に示した。この触媒の組成は、酸化銅５４．７質量％、酸化亜鉛１９．４質量％、酸化アルミニウム２５．９質量％であった。触媒を圧縮成型および粉砕し、０．５〜１ｍｍに整粒した。【００２２】
実施例２
沈殿物のｐＨを９．０〜９．５に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。触媒前駆体は、格子面間隔 ｄ（Å）＝８．８４Å、５．１５Å、４．３３Å、３．７２Å、２．６０Å、２．２９Å及び１．７１Åにブロードなピークを示した。また、ｄ＝２．５２Åに微量の酸化銅によるピークが見られた。Ｘ線回折図を図３に示した。この乾燥物（触媒前駆体）を３５０℃で３時間焼成し、触媒とした。焼成後の触媒の組成は、酸化銅５６．０質量％、酸化亜鉛１８．３質量％、酸化アルミニウム２５．７質量％であった。焼成後のＸ線回折パターンは実施例１の触媒と同様であった。【００２３】
実施例３
硝酸銅三水和物９．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物１．８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１４．７ｇを用い沈殿物の液のｐＨを８．５〜９．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒前駆体は実施例２の触媒前駆体と同様のＸ線回折パターンを示した。焼成後の触媒の組成は、酸化銅５５．７質量％、酸化亜鉛９．９質量％、酸化アルミニウム３４．４質量％であった。焼成後のＸ線回折パターンは実施例１の触媒と同様であった。【００２４】
実施例４
硝酸銅三水和物１１．４ｇ、硝酸亜鉛六水和物２．９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．８ｇを用い、沈殿物の液のｐＨを９．５〜１０．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒前駆体は実施例２の触媒前駆体と同様のＸ線回折パターンを示した。焼成後の触媒の組成は、酸化銅６６．４質量％、酸化亜鉛１４．２質量％、酸化アルミニウム１９．４質量％であった。焼成後のＸ線回折パターンは実施例１の触媒と同様であった。【００２５】
実施例５
硝酸銅三水和物５．７ｇ、硝酸亜鉛六水和物５．１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１５．５ｇを用い、沈殿物の液のｐＨを９．０〜９．５に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒前駆体は実施例２の触媒前駆体と同様のＸ線回折パターンを示した。焼成後の触媒の組成は、酸化銅３５．０質量％、酸化亜鉛２７．２質量％、酸化アルミニウム３７．８質量％であった。焼成後のＸ線回折パターンは実施例１の触媒と同様であった。【００２６】
実施例６
硝酸銅三水和物９．６ｇ、硝酸亜鉛六水和物３．７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物９．４ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．５ｇを用い、沈殿物の液のｐＨを８．０〜８．５に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒前駆体は実施例２の触媒前駆体と同様のＸ線回折パターンを示した。焼成後の触媒の組成は、酸化銅５４．３質量％、酸化亜鉛１６．３質量％、酸化アルミニウム２５．６質量％、酸化ジルコニウム３．８質量％であった。【００２７】
実施例７
硝酸銅三水和物９．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物３．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１０．８ｇ、硝酸マグネシウム六水和物１．６ｇを用い、沈殿物のｐＨを９．０〜９．５に維持したこと以外こと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒前駆体は実施例２の触媒前駆体と同様のＸ線回折パターンを示した。焼成後の触媒の組成は、酸化銅５５．１質量％、酸化亜鉛１６．４質量％、酸化アルミニウム２５．９質量％、酸化マグネシウム２．６質量％であった。【００２８】
比較例１
硝酸銅三水和物９．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物９．１ｇを用い、沈殿物の液のｐＨを９．５〜１０．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒前駆体はｄ（Å）＝２．８２Å、２．６１Å、２．５２Å、２．４８Å、２．３２Å、１．９１Å、１．８８Å及び１．６２Åにシャープなピークを示し、ＣｕＯとＺｎＯが生成していた。この乾燥物（触媒前駆体）を３５０℃で３時間焼成し、触媒とした。焼成後の触媒の組成は、酸化銅５４．７質量％、酸化亜鉛４５．３質量％であった。【００２９】
比較例２
沈殿物の液のｐＨを５．５〜６．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。触媒前駆体は格子面間隔 ｄ（Å）＝８．７３Å、６．９０Å、４．３２Å、３．４５Å、２．７６Å、２．６３Å、２．６１Å、２．０８Å及び１．７１Åにピークを示し、生成物はHydroscarbroite とＣｕ2（ＯＨ）3ＮＯ3（Gerhardtite）であった。実施例１と同様に焼成して触媒とした。焼成後の触媒の組成は、酸化銅５７．３．０質量％、酸化亜鉛１５．８質量％、酸化アルミニウム２６．７質量％であった。【００３０】
比較例３
硝酸銅三水和物４．８ｇ、硝酸亜鉛六水和物６．９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．６ｇを用い、２モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム溶液の代わりに１モル／リットル濃度の炭酸ナトリウム溶液を用い、沈殿物の液のｐＨを７．５〜８．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。触媒前駆体は格子面間隔 ｄ（Å）＝７．４９Å、３．７４Å、２．５８Å、２．３９Å、２．２８Å、２．０５Å、１．９３Å、１．７１Å及び１．６３Åにピークを示し、ハイドロタルサイトのＸ線回折パターンを示した。Ｘ線回折図を図４に示した。焼成後の触媒の組成は、酸化銅３５．２質量％、酸化亜鉛３８．５質量％、酸化アルミニウム２５．２質量％であった。【００３１】
比較例４
２モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム溶液の代わりに１モル／リットル濃度の炭酸ナトリウム溶液を用い、沈殿物の液のｐＨを６．０〜６．５に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。触媒前駆体は格子面間隔 ｄ（Å）＝７．５２Å、５．９６Å、５．０４Å、３．７４Å、２．８１Å、２．５２Å、２．２４Å及び２．０５Åにピークを示し、主な生成物はHydrotalciteとRosasiteであった。焼成後の触媒の組成は、酸化銅５６．６質量％、酸化亜鉛１６．４質量％、酸化アルミニウム２６．９質量％であった。【００３２】
比較例５
２モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム溶液の代わりに１モル／リット濃度の炭酸ナトリウム溶液を用い、沈殿物の液のｐＨを８．０〜８．５に維持したこと以外は実施例７と同様に調製した。この触媒前駆体はハイドロタルサイトのＸ線回折パターンを示した。焼成後の触媒の組成は、酸化銅５６．３質量％、酸化亜鉛１５．５質量％、酸化アルミニウム２７．０質量％、酸化マグネシウム１．２質量％であった。【００３３】
触媒の評価方法
＜触媒の活性評価＞
実施例、比較例で得られた、０．５〜１ｍｍに整粒した各触媒０．５ｍｌにＳｉＣ、４ｍｌを加えたものを内径１２ｍｍの反応管に充填した。反応管内で触媒をＨ2/Ｎ2=２０/８０%の気流中で、２３０℃で２時間還元処理を行なった後、ＧＨＳＶ：６０，０００ｈｒ-1の条件でＨ2/ＣＯ/ＣＯ2/Ｈ2Ｏ＝４９．９/９．９/１０．２/３０．０ｖｏｌ%のガスを導入し、２００℃でＣＯ変成反応を実施した。得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその濃度を測定した。この結果をもとに、ＣＯ転化率を下記の式により求めた。結果を第１表に示す。
ＣＯ転化率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ））×１００
〔式において、Ａ＝反応器入口側のＣＯ量（変成前のＣＯ濃度（ｖｏｌ％）×変成前のガス量（ｍｌ/ｍｉｎ））、Ｂ＝反応器出口側のＣＯ量（変成後のＣＯ濃度（ｖｏｌ％）×変成後のガス量（ｍｌ／ｍｉｎ））である。〕【００３４】
【表１】
2008126743.tif 000003
【００３５】
＜触媒の耐久性評価＞
実施例、比較例で得られた、０．５〜１ｍｍに整粒した各触媒３ｍｌを内径１６ｍｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒をＨ2/Ｎ2=２０/８０%の気流中で、２３０℃で２時間還元処理を行なった後、ＧＨＳＶ：２，５００ｈｒ-1の条件でＨ2/ＣＯ/ＣＯ2/Ｈ2Ｏ＝４９．９/９．９/１０．２/３０．０ｖｏｌ%のガスを導入し、２００℃で１時間ＣＯ変成反応を行った後、水蒸気でパージしながら５０℃まで冷却した。水蒸気を止めて１時間保持した。２００℃、１時間の反応と５０℃での冷却を繰り返し実施した。繰り返しによる活性の低下傾向から耐久性を評価した。実施例１の触媒と比較例１の触媒で行った、繰り返し回数によるＣＯ転化率の低下を表２に示す。【００３６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、銅、亜鉛及びアルミニウムを含み、新規なＸ線回折パターンを示す触媒前駆体物質、その製造方法、該触媒前駆体を焼成して得られ、メタノール水蒸気改質用触媒、メタノール合成用触媒又は脱硫用触媒として用いられる銅−亜鉛−アルミニウム触媒、さらに、活性及び耐久性が高く、燃料電池に適用しても活性の低下が少なく、長期間使用できる水性ガスシフト反応用触媒として用いられる銅−亜鉛−アルミニウム触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素変成方法並びに該変成方法により得られた水素を用いる燃料電池システムを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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