(57)【要約】  紫外線の照射下に350〜700ｎｍ波長域の蛍光を発する平均粒径50ｎｍ以下の蛍光体微粒子を0.5質量％以上含有するＰＶＡ成形体、及び当該成形体を、(i)ＰＶＡ成形体を紫外線照射下で前記波長域に蛍光を発する金属化合物(F)を形成する金属イオン(A)を含むか又は金属イオン(A)と賦活剤イオン(C)を含む液に浸漬し；次いで(ii)金属イオン(A)と反応して紫外線の照射下に前記波長域に蛍光を発する金属化合物(F)を形成するイオン(B)含む液に浸漬して、ＰＶＡ成形体内に前記波長域に蛍光を発する金属化合物(F)よりなる平均粒径が50nm以下の蛍光体微粒子を生成させた後、更に(iii)当該ＰＶＡ成形体を、金属イオン(A)とイオン(B)を含む液又は金属イオン(A)とイオン(B)と賦活剤イオン(C)に浸漬して熟成処理して製造する方法により、可視光下ではその存在が視認されず、紫外線照射下に強い蛍光を発するｎｍサイズの蛍光体微粒子を含有するＰＶＡ系樹脂成形体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂成形体内に、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子が、ポリビニルアルコール系樹脂成形体を構成するポリビニルアルコール系重合体の質量に基づいて０．５質量％以上の割合で分散された状態で含有されていることを特徴とする蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体。
【請求項２】
蛍光体微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である請求項１に記載の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体。
【請求項３】
蛍光体微粒子が、賦活剤がドープされまたはドープされていない、周期表の１２族の金属に１６族の元素が結合した金属化合物（Ｆ）よりなる蛍光体微粒子である請求項１または２に記載の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体。
【請求項４】
蛍光体微粒子が、賦活剤がドープされた、周期表の１２族の金属に１６族の元素が結合した金属化合物（Ｆ）よりなる蛍光体微粒子であって、賦活剤の量が、賦活剤をドープする前の前記周期表の１２族の金属元素１モルに対して０．００１モル以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体。
【請求項５】
蛍光体微粒子が、賦活剤がドープされまたはドープされていない硫化亜鉛を主体とする蛍光体微粒子および賦活剤がドープされまたはドープされていない硫化カドミウムを主体とする蛍光体微粒子の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂成形体が、フィルムまたは繊維である請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体。
【請求項７】
フィルムの波長４００〜７６０ｎｍの可視光線の平均透過率が、５０％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体。
【請求項８】
フィルムの波長３００ｎｍの紫外線の透過率が、１０％以下である請求項７に記載の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体。
【請求項９】
（ｉ）  ポリビニルアルコール系重合体よりなる成形体を、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）を形成する金属イオン（Ａ）を含む液（Ｉａ）に浸漬するか、または前記金属イオン（Ａ）と賦活剤イオン（Ｃ）を含む液（Ｉｂ）に浸漬し；次いで、
（ii）  前記金属イオン（Ａ）と反応して紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）を形成するイオン（Ｂ）含む液（II）に浸漬して、ポリビニルアルコール系重合体よりなる成形体内に、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）よりなる平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子を生成させ；更に、
（iii）  前記工程（ii）で形成した蛍光体微粒子を成形体内に含有するポリビニルアルコール系重合体よりなる成形体を、前記金属イオン（Ａ）とイオン（Ｂ）を含む液（IIIａ）に浸漬するか、または前記金属イオン（Ａ）とイオン（Ｂ）と賦活剤イオン（Ｃ）を含む液（IIIｂ）に浸漬して熟成処理する；
ことを特徴とする、賦活剤がドープされまたはドープされていない平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子が成形体内で分散された状態で含有されている蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
液（Ｉａ）、液（Ｉｂ）、液（II）、液（IIIａ）および液（IIIｂ）が、水、ポリビニルアルコール系重合体を膨潤する有機溶媒、または水とポリビニルアルコール系重合体を膨潤する有機溶媒の混合溶媒を溶媒とする液である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記の工程（iii）の熟成処理を、温度３０〜９０℃で３０分以上行う請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）における金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量が０．１〜１２０ｇ／Ｌであり、液（Ｉｂ）における賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の含有量が０．１〜１２０ｇ／Ｌであり、液（II）におけるイオン（Ｂ）生成化合物の含有量が１〜１２０ｇ／Ｌであり（ただし、液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）における金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量ならびに液（II）におけるイオン（Ｂ）生成化合物の含有量のいずれかは、５ｇ／Ｌ以上である。）、液（IIIａ）および液（IIIｂ）における金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量が０．１〜１２０ｇ／Ｌおよびイオン（Ｂ）生成化合物の含有量が０．１〜１２０ｇ／Ｌであり、液（IIIｂ）における賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の含有量が０．１〜１２０ｇ／Ｌである請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
金属イオン（Ａ）が周期表の１２族の金属のイオンであり、イオン（Ｂ）が周期表の１６族の元素のイオンである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
金属イオン（Ａ）が亜鉛イオンまたはカドミウムイオンであり、イオン（Ｂ）が硫黄イオンであり、賦活剤イオン（Ｃ）がマンガンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオンおよび希土類元素イオンの少なくとも１種である請求項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微粒子状の蛍光体微粒子を成形体内に含有する蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体および当該成形体を円滑に製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、可視光下においては蛍光体微粒子の存在が視認されず、紫外線照射下においては鮮明な蛍光を発すると共に高い紫外線吸収性能を有し、しかも酸素をはじめとする気体の表面吸着により蛍光発色性に変化を生じる超微粒子状の蛍光体微粒子を内部に分散含有する蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体およびその製造方法に関する。本発明の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体は、前記した特性を活かして、紙幣、証券、機密文書、ＩＤカード、商品タグなどにおける偽造防止、壁紙、カーペット、衣類、ガラス中間膜やガラス貼着膜用フィルムなどの紫外線遮蔽と装飾を兼ね備える材料、気体の表面吸着を利用したセンシング材料などの用途に有効に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の照射により蛍光を発する蛍光体は、従来から偽造防止対策や装飾材料などに用いられている。紫外線の照射により蛍光を発する蛍光体は、太陽光下や通常の照明器具を設置した室内などのような可視光線の照射下では発光は視認されないが、暗所で紫外線を照射すると蛍光を発するため、紫外線を照射して文字、図形、模様、形状などを浮き出させて視認することができる。
蛍光体を用いた装飾用または偽造防止用の合成樹脂成形体としては、紫外線の照射下において蛍光を発する蛍光体粒子を表面に付着させた合成繊維、紫外線の照射下で蛍光を発する蛍光体粒子を添加した樹脂組成物や樹脂溶液を用いて溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸などを行って製造した蛍光体含有合成繊維、当該合成繊維を用いて形成した布帛や紙などが知られている（特許文献１〜４を参照）。【０００３】
しかしながら、蛍光体粒子を表面に付着した繊維は、一般にミクロンオーダーの粒径の大きな蛍光体粒子が繊維表面に凹凸状に付着しているため、風合や触感が不良になり易く、しかも繊維表面に付着した蛍光体粒子が摩擦や屈曲などの外部応力によって繊維表面から簡単に脱落し易い。
また、蛍光体粒子を添加した樹脂組成物や樹脂溶液を用いて溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸などによって紡糸する場合は、蛍光体粒子が通常ミクロンオーダーの大きな粒径を有しているため、紡糸時に紡糸装置のフィルタや紡糸ノズルの目詰まり、それらに伴う紡糸工程中での断糸などが生じ易く、繊維製造時の工程通過性が不良になり易い。【０００４】
その上、前記した従来技術では、前述のようにいずれもミクロンオーダーの蛍光体粒子が用いられているため、繊維表面に付着させたり繊維中に含有させたりした蛍光体粒子によって、波長の長い可視光線の回折や散乱が生じて、可視光線下でも蛍光体粒子の存在が視認されてしまい、偽造防止などの用途には適さないものになりがちである。
繊維やその他の合成樹脂成形体中に含有させる蛍光体粒子の粒子サイズを可視光線の波長の１／１０以下のサイズである５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子にすることができれば、蛍光体微粒子による可視光線の回折や散乱が著しく低減するため、成形体中に含有させた蛍光体微粒子の存在が可視光線下で視認されてしまうという問題を防止することができる。
しかしながら、蛍光体粒子を、ナノメートルオーダーの粒子サイズ、特に５０ｎｍ以下の粒子サイズで、しかも紫外線を照射した際に明確に且つ容易に視認できる強い蛍光を発するような高濃度で成形体中に存在させた合成樹脂成形体およびその製造方法は従来知らていなかった。【０００５】
【特許文献１】特開平９−６７７６４号公報
【特許文献２】特開平１１−９３０９６号公報
【特許文献３】特開平６−１２８８０７号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０８３１号公報
【非特許文献１】「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，」１９８６年，Ｖｏｌ．８，ｐ３３５８−３３６１
【非特許文献２】「色材」、１９５８年、Ｖｏｌ．３１、Ｐ８５
【非特許文献３】「Ｓｃｉｅｎｃｅ」，２０００年，Ｖｏｌ．２９０．，ｐ３１４−３１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、可視光下においては蛍光体微粒子の存在が視認されず、一方紫外線を照射した際に明確に且つ容易に視認できる強い蛍光を発する平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子サイズの蛍光体微粒子が、合成樹脂成形体内で分散された状態で含有されている蛍光発色性合成樹脂成形体を提供することである。
さらに、本発明は、可視光線の透過率が高くて透明性に優れ、一方紫外線の透過率が低くて紫外線の遮蔽効果に優れる、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子サイズの蛍光体微粒子を含有する蛍光発色性合成樹脂成形体を提供することである。
そして、本発明の他の目的は、前記した蛍光発色性合成樹脂成形体を円滑に簡単に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記した目的を達成するために鋭意検討を続けてきた。その結果、合成樹脂として特にポリビニルアルコール系樹脂を用い、ポリビニルアルコール系樹脂から予めフィルム、繊維、その他の成形体を製造しておいて、当該ポリビニルアルコール系樹脂成形体を、蛍光を発する金属化合物を形成する金属イオンを含む液に浸漬するか、または前記金属イオンと賦活剤イオンを含む液に浸漬した後、前記金属イオンと反応して紫外線の照射下において蛍光を発する金属化合物を形成するイオンを含む液に浸漬すると、ポリビニルアルコール系樹脂成形体内に、紫外線の照射下において蛍光を発する金属化合物よりなる蛍光体微粒子を平均粒径５０ｎｍ以下の超微粒子状で形成させ、分散させ得ることを見出した。【０００８】
そして、平均粒径５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子が内部に形成された当該ポリビニルアルコール系樹脂成形体を、蛍光を発する金属化合物を形成する前記金属イオンとそれと反応して蛍光を発する金属化合物を形成する前記イオンを含む液に浸漬して熟成処理するか、または蛍光を発する金属化合物を形成する前記金属イオンとそれと反応して蛍光を発する金属化合物を形成する前記イオンと賦活剤イオンを含む液に浸漬して熟成処理すると、前記金属化合物よりなる平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子の結晶性が向上すると共に成形体内での濃度が増加して蛍光発光強度が増し、それによって強い蛍光を発する蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記した方法による場合は、平均粒径が３０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下の蛍光体微粒子が合成樹脂成形体内で分散された状態で含有されている蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体をも円滑に形成できることを見出した。【０００９】
一般に、ポリビニルアルコール系重合体は、その水酸基を介して遷移金属イオンとコンプレックスを形成することが知られている（例えば非特許文献１を参照）。本発明者らは、ポリビニルアルコール系重合体に独自なこの挙動に着目して、蛍光体微粒子をポリビニルアルコール系重合体よりなる成形体の内部に微細に分散させることを試みて、平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子が当該成形体内に微細に分散された状態で含有されている蛍光発色性成形体を得ることができたのである。すなわち、ポリビニルアルコール系重合体よりなる成形体を、蛍光を発する金属化合物を形成する金属イオンを含む液または当該金属イオンと賦活剤イオンを含む液に最初に浸漬して、当該成形体内に、大きさが数オングストロームである、ポリビニルアルコール系重合体分子鎖と金属イオンとからなる配位結合ブロック（錯体ブロック）を形成させるか、またはポリビニルアルコール系重合体分子鎖と金属イオンと賦活剤イオンとから配位結合ブロック（錯体ブロック）を形成させ、次にそれを前記金属イオンと反応して蛍光発色性金属化合物を形成するイオン（硫黄イオンや硫化物イオンなど）を含む液に浸漬することで、数オングストロームサイズの前記配位結合ブロック部分に、蛍光発色性金属化合物よりなる超微細な蛍光体微粒子を形成させることによって、平均粒径が５０ｎｍ以下であるナノサイズの微細な蛍光体微粒子が、粒子間の凝集などを生ずることなく成形体の内部に分散したポリビニルアルコール重合体の成形体を得ることができた。そして、そのようにして得られた成形体を、更に前記金属イオンと、それと反応して蛍光発色性金属化合物を形成するイオンを含み、場合により更に賦活剤イオンを含む液に浸漬して熟成処理することにより、蛍光体微粒子が発する蛍光の強度が大きくなることを見出した。【００１０】
また、本発明者らは、当該蛍光体微粒子を形成する金属化合物としては、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長範囲に１つ以上の発光ピークを有する蛍光を発する金属化合物を用いることが、紫外線を照射したときにのみ目視などによって容易に視認できる蛍光を発する点から望ましいこと、当該金属化合物としては、周期表の１２族の金属のイオンと周期表の１６族の元素のイオンとの反応によって形成される金属化合物が好ましく、そのためポリビニルアルコール系樹脂成形体を浸漬するための液としては、１２族の金属のイオンを含有する液または１２族の金属のイオンと賦活剤イオンを含有する液と、１６族の元素を含むイオンを含有する液を用いて逐次に浸漬処理してポリビニルアルコール系樹脂成形体内に平均粒径５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子を形成させ、次いでそれを１２族の金属のイオンと１６族の元素を含むイオンを含有する液で熟成処理するかまたは１２族の金属のイオンと賦活剤イオンと１６族の元素を含むイオンを含有する液で熟成処理するのが好ましいことを見出した。【００１１】
さらに、本発明者らは、前記熟成処理は温度３０〜９０℃で３０分以上行うことが、強い蛍光を発する蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体を得る上で好ましいこと、または前記浸漬処理および熟成処理に用いる液中の金属イオン生成化合物、金属イオンと反応して紫外線の照射下で蛍光を発する金属化合物を形成するイオン生成化合物、および賦活剤イオン生成化合物の濃度を所定の範囲にすることが、ポリビニルアルコール系樹脂成形体内に形成される蛍光体微粒子の粒径の調整、蛍光体微粒子の濃度の調整などの点から好ましいことを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）  ポリビニルアルコール系樹脂成形体内に、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子が、ポリビニルアルコール系樹脂成形体を構成するポリビニルアルコール系重合体の質量に基づいて０．５質量％以上の割合で分散された状態で含有されていることを特徴とする蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体である。
さらに、
（２）  蛍光体微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である前記（１）の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体であり；【００１３】
（３）  蛍光体微粒子が、賦活剤がドープされまたはドープされていない、周期表の１２族の金属に１６族の元素が結合した金属化合物（Ｆ）よりなる蛍光体微粒子である前記（１）または(２)の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体であり；
（４）  蛍光体微粒子が、賦活剤がドープされた、周期表の１２族の金属に１６族の元素が結合した金属化合物（Ｆ）よりなる蛍光体微粒子であって、賦活剤の量が、賦活剤をドープする前の前記周期表の１２族の金属元素１モルに対して０．００１モル以上である前記(１)〜(３)のいずれかの蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体であり；
（５）  蛍光体微粒子が、賦活剤がドープされまたはドープされていない硫化亜鉛を主体とする蛍光体微粒子および賦活剤がドープされまたはドープされていない硫化カドミウムを主体とする蛍光体微粒子の少なくとも１種である前記（１）〜（４）のいずれかの蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体であり；
（６）  ポリビニルアルコール系樹脂成形体が、フィルムまたは繊維である前記（１）〜（５）のいずれかの蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体であり；
（７）  フィルムの波長４００〜７６０ｎｍの可視光線の平均透過率が、５０％以上である前記（１）〜（６）のいずれかの蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体であり；
（８）  フィルムの波長３００ｎｍの紫外線の透過率が、１０％以下である前記（７）に記載の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体である。【００１４】
そして、本発明は、
（９）（ｉ）  ポリビニルアルコール系重合体よりなる成形体を、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）を形成する金属イオン（Ａ）を含む液（Ｉａ）に浸漬するか、または前記金属イオン（Ａ）と賦活剤イオン（Ｃ）を含む液（Ｉｂ）に浸漬し；次いで、
（ii）  前記金属イオン（Ａ）と反応して紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）を形成するイオン（Ｂ）含む液（II）に浸漬して、ポリビニルアルコール系重合体よりなる成形体内に、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）よりなる平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子を生成させ；更に、
（iii）  前記工程（ii）で形成した蛍光体微粒子を成形体内に含有するポリビニルアルコール系重合体よりなる成形体を、前記金属イオン（Ａ）とイオン（Ｂ）を含む液（IIIａ）に浸漬するか、または前記金属イオン（Ａ）とイオン（Ｂ）と賦活剤イオン（Ｃ）を含む液（IIIｂ）に浸漬して熟成処理する；
ことを特徴とする、賦活剤がドープされまたはドープされていない平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子が成形体内で分散された状態で含有されている蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体の製造方法である。【００１５】
さらに、本発明は、
（１０）  液（Ｉａ）、液（Ｉｂ）、液（II）、液（IIIａ）および液（IIIｂ）が、水、ポリビニルアルコール系重合体を膨潤する有機溶媒、または水とポリビニルアルコール系重合体を膨潤する有機溶媒の混合溶媒を溶媒とする液である前記（９）の製造方法であり；
（１１）  上記の工程（iii）の熟成処理を、温度３０〜９０℃で３０分以上行う前記（９）または（１０）の製造方法であり；
（１２）  液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）における金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量が０．１〜１２０ｇ／Ｌであり、液（Ｉｂ）における賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の含有量が０．１〜１２０ｇ／Ｌであり、液（II）におけるイオン（Ｂ）生成化合物の含有量が１〜１２０ｇ／Ｌであり（ただし、液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）における金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量ならびに液（II）におけるイオン（Ｂ）生成化合物の含有量のいずれかは、５ｇ／Ｌ以上である。）、液（IIIａ）および液（IIIｂ）における金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量が０．１〜１２０ｇ／Ｌおよびイオン（Ｂ）生成化合物の含有量が０．１〜１２０ｇ／Ｌであり、液（IIIｂ）における賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の含有量が０．１〜１２０ｇ／Ｌである前記（９）〜（１１）のいずれか１項に記載の製造方法であり；
（１３）  金属イオン（Ａ）が周期表の１２族の金属のイオンであり、イオン（Ｂ）が周期表の１６族の元素のイオンである前記（９）〜（１２）のいずれかの製造方法であり；
（１４）  金属イオン（Ａ）が亜鉛イオンまたはカドミウムイオンであり、イオン（Ｂ）が硫黄イオンであり、賦活剤イオン（Ｃ）がマンガンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオンおよび希土類元素イオンの少なくとも１種である前記（９）〜（１３）のずれかの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体は、成形体内に、平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子が蛍光体微粒子間の凝集などを生ずることなく、分散された状態で含有されているため、可視光下においては視認されにくく、紫外線の照射下においては光強度の大きな蛍光を発する。
しかも、本発明の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体は、可視光線の透過率が高くて透明性に優れ、紫外線の透過率が低くて紫外線遮蔽性に優れている。
そのため、本発明の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体は、それらの特性を活かして、例えば、紙幣、証券用紙、機密文書、商品タグなどの偽造防止対策用材料、壁紙、カーペット、衣料、ガラス中間膜、ガラス貼付用フィルムなどの紫外線遮蔽と装飾性を兼ね備えた材料、蛍光発色性が酸素をはじめとする気体の表面吸着により変化することを利用したセンシング材料などの種々の用途に極めて有効に利用することができる。【００１７】
本発明の製造方法により、前記した優れた特性を兼ね備える蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体を円滑に製造することができる。具体的には、蛍光を発する金属化合物を形成する金属イオンを含む液に浸漬するか、または前記金属イオンと賦活剤イオンを含む液に浸漬し、次いでそれを前記金属イオンと反応して紫外線の照射下において蛍光を発する金属化合物を形成するイオンを含む液に浸漬した後、更に蛍光を発する金属化合物を形成する前記金属イオンとそれと反応して蛍光を発する金属化合物を形成する前記イオンを含む液に浸漬して熟成処理するか、または蛍光を発する金属化合物を形成する前記金属イオンとそれと反応して蛍光を発する金属化合物を形成する前記イオンと賦活剤イオンを含む液に浸漬して熟成処理する工程を採用していることによって、ポリビニルアルコール系樹脂成形体内に、紫外線の照射下において蛍光を発する金属化合物よりなる蛍光体微粒子を平均粒径５０ｎｍ以下の微粒子状で形成させ、分散させることができ、蛍光体微粒子の結晶性の向上、当該蛍光体微粒子の濃度の増加もなされるため、強い蛍光発色性を有するポリビニルアルコール系樹脂成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた、蛍光体微粒子を内部に含有するＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断した切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真である。
【図２】実施例１で得られた、蛍光体微粒子を内部に含有するＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断した表面付近の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【図３】実施例１、比較例１および比較例２で得られた、蛍光体微粒子を内部に含有するＰＶＡフィルムの２００〜８００ｎｍの波長域（紫外線〜可視光線域）における光透過率の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３および比較例２で得られた蛍光体微粒子を内部に含有するＰＶＡフィルムに３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射した際の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例１で得られた、蛍光体微粒子を内部に含有するＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断した切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の蛍光発色性ポリビニルアルコール系樹脂成形体（以下ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」という）は、当該成形体内に、紫外線の照射下において蛍光を発する蛍光体微粒子が分散された状態で含有されている。
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体を構成するＰＶＡ系重合体の重合度は特に限定されないが、蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体の機械的特性、寸法安定性などを考慮すると、蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体は、平均重合度（３０℃のＰＶＡ系重合体の水溶液の粘度からＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って求めた粘度平均重合度）が１２００〜２００００のＰＶＡ系重合体から形成されていることが好ましい。蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体を構成するＰＶＡ系重合体の重合体が高いほど、成形体の強度や耐湿熱性等がより優れるので好ましいが、ＰＶＡ系重合体の製造コスト、成形コストなどを考慮すると、ＰＶＡ系樹脂成形体は平均重合度が１５００〜８０００のＰＶＡ系重合体から形成されていることがより好ましい。【００２０】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体を構成するＰＶＡ系重合体のケン化度は特に限定されないが、当該成形体の機械的特性の点から、当該ケン化度が８８モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９６〜９９．９モル％であることが更に好ましい。
ＰＶＡ系重合体のケン化度が低いと、成形体を製造する際の工程通過性、成形コスト、蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体の機械的特性などの点で好ましくない。【００２１】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体を構成するＰＶＡ系重合体は、ビニルアルコール単位から主としてなるＰＶＡ系重合体であれば、酢酸ビニルなどのカルボン酸のビニルエステルの単独重合体をケン化してなる、ビニルアルコール単位のみからなるかまたはビニルアルコール単位と少量の未ケン化のカルボン酸ビニルエステル単位のみからなるＰＶＡ系重合体であってもよいし、或いは本発明の効果を損なわない限りは、ビニルアルコール単位を主体とし必要に応じて他の共重合単位を有する少量（通常１２モル％以下の割合で）有するビニルアルコール共重合体であってもよい。その場合の他の共重合単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸メチルやその他のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸メチルやその他のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、マレイン酸、マレイン酸塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステルなどの不飽和カルボン酸またはその誘導体などに由来する共重合単位を挙げることができる。本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体を構成するＰＶＡ系重合体は前記した共重合単位の１種または２種以上を有することができる。前記した共重合単位は、ＰＶＡ系重合体を製造する際に共重合によってＰＶＡ系重合体中に導入されていてもよいし、またはＰＶＡ系重合体を製造した後に後反応によってＰＶＡ系重合体に導入されていてもよい。
但し、本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体を構成するＰＶＡ系重合体は、ビニルアルコール単位の含有割合が８８モル％以上、特に９０モル％以上のＰＶＡ系重合体であることが、成形体を製造する際の工程通過性、成形コスト、成形体の機械的特性の点から好ましい。【００２２】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体内に含まれる蛍光体微粒子は、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子であり、当該蛍光体微粒子はＰＶＡ系樹脂成形体内に微細に分散されている。
ここで、本発明において、蛍光体微粒子に蛍光を発生させるために照射される前記「紫外線」とは、一般に紫外線として取り扱われている１〜３９０ｎｍの波長域の光をいう。
蛍光体微粒子に照射される前記紫外線は、前記紫外線波長域内の所定の単一波長の紫外線であってもよいし、前記紫外線波長域内の波長が互いに異なる所定の単一波長の紫外線の２つ以上が組み合わさったものであってもよいし、前記紫外線波長域内に１つの強度ピークを有するかまたは２つ以上の強度ピークを有する強度分布を有する紫外線であってもよいし、或いは特に強度ピークのない前記紫外線波長域内の紫外線であってもいずれでもよい。【００２３】
また、本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体内に含まれる「紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する蛍光体微粒子」は、前記した紫外線を照射したときに、３５０〜７００ｎｍの波長域の蛍光を発する蛍光体微粒子であればいずれでもよい。蛍光体微粒子は、例えば、前記紫外線を照射したときに、３５０〜７００ｎｍの波長域内にある所定の単一波長の蛍光を発する蛍光体微粒子であっても、３５０〜７００ｎｍの波長域内にある互いに異なる２つ以上の所定の単一波長の蛍光を発する蛍光体微粒子であってもよいし、３５０〜７００ｎｍの波長域内に１つまたは２つ以上の強度ピークを有する強度分布のある蛍光を発する蛍光体微粒子であってもよいし、または特に強度ピークのない３５０〜７００ｎｍの波長域内の蛍光を発する蛍光体微粒子などのいずれであってもよい。
そのうちでも、本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体は、波長が２００〜３９０ｎｍの紫外線の照射下において、４００〜６５０ｎｍの波長範囲に１つまたは２つ以上の強度ピーク、特に１つの強度ピークを有する蛍光を発する蛍光体微粒子の１種類または２種類以上を含有していることが、蛍光発色の視認性の点から好ましい。【００２４】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体内に含まれる蛍光体微粒子はその平均粒径が５０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、本明細書における蛍光体微粒子の平均粒径は、蛍光体微粒子を含有する蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影して得られる写真に基づいて算出される蛍光体微粒子の平均粒径をいい、その具体的な算出方法は、以下の実施例に記載するとおりである。【００２５】
光の波長よりも小さい粒子による光の散乱の大きさは、レイリー散乱式で表されるように（非特許文献２を参照）、粒径の関数であり、粒径を小さくすることが散乱を小さくする最も重要な要因となる。
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体では、成形体内に含まれる蛍光体微粒子は、可視光線（一般に波長３８０〜７８０ｎｍ）の波長より一桁小さい平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒子であるから、可視光線が照射された際の当該可視光線の回折や散乱が極めて少なくなる。その結果、本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体は、可視光線の透過率（透明性）が高く、蛍光体微粒子が含まれていることが可視光下では視認されず、可視光下での蛍光体微粒子の低視認性が達成される。
それに対して、平均粒径が１μｍ以上（１０００ｎｍ以上）の蛍光体微粒子を含有する従来の成形体は、可視光線の波長より一桁大きな平均粒径を有する蛍光体微粒子であるから、可視光線の散乱や回折が大きくなり、ＰＶＡ系樹脂成形体内に蛍光体微粒子が含まれていることが可視光下で容易に視認されてしまい、低視認性が達成されず、しかもＰＶＡ系樹脂成形体の可視光線の透過率が低く、透明性に劣る。【００２６】
さらに、本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体では、成形体内に含まれる蛍光体微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることにより、可視光下での低視認性の達成と併せて、蛍光強度の増大が達成される。
一般に、半導体の粒径をナノサイズにするとバンドギャップが増大し、ミクロンサイズ以上の大粒子の場合とは異なった量子力学挙動を示すことが知られている。この効果は量子サイズ効果と呼ばれ、特に蛍光を発する半導体微粒子では量子収率の増大に伴って蛍光強度が増大する（例えば非特許文献３を参照）。
本発明では、ＰＶＡ系樹脂成形体内に含有させる蛍光体微粒子を、平均粒径が１０ｎｍ以下の蛍光発色性半導体微粒子とすることもできるので、その場合には、成形体内に少量の蛍光体微粒子を含有させることで、紫外線を照射したときに強い蛍光を発する成形体を得ることができる。【００２７】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体は、成形体を構成するＰＶＡ系重合体の質量に基づいて、蛍光体微粒子を０．５質量％以上の割合で含有しており、０．５〜５０質量％の割合で含有することが好ましく、０．５〜３０質量％の割合で含有することがより好ましく、１〜１０質量％の割合で含有することが更に好ましい。
ＰＶＡ系樹脂成形体における蛍光体微粒子の含有量が少なすぎると、可視光下での視認性を低くすることはできるが、紫外線を照射したときに蛍光強度が小さくなり好ましくない。一方、ＰＶＡ系樹脂成形体における蛍光体微粒子の含有量が多すぎると、可視光下での視認性が高くなってしまい、さらにＰＶＡ系樹脂成形体の力学的特性が低下したものになり易い。【００２８】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体内に含有させる蛍光体微粒子としては、平均粒径が５０ｎｍ以下の半導体ナノ粒子を母体とする蛍光体微粒子が好ましい。
半導体ナノ粒子を母体とする蛍光体微粒子としては、周期表の１２族の金属に１６族の元素が結合した金属化合物（１２−１６族化合物）［例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、カドミウムセレン（ＣｄＳｅ）、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）など］からなる蛍光体微粒子、周期表の１４族の元素（Ｓｉ等）よりなる蛍光体微粒子、周期表の１３族の金属に１５族の元素が結合した金属化合物（１３−１５族化合物）よりなる蛍光体微粒子［リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）など］などに大別される。
これらのうちで、周期表の１２族の金属に１６族の元素が結合した金属化合物（１２−１６族化合物）よりなる蛍光体微粒子、すなわち、上記した硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、カドミウムセレン（ＣｄＳｅ）、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）などが、イオン結晶性が高く、光学的に直接遷移であるという点から好ましい。
そのうちでも、蛍光特性、および蛍光体微粒子を含有する本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体の製造の容易性などの点から、蛍光体微粒子としては、賦活剤がドープされまたはドープされていないＺｎＳおよび賦活剤がドープされまたはドープされていないＣｄＳからなる蛍光体微粒子がより好ましく、特に賦活剤がドープされまたはドープされていないＺｎＳからなる蛍光体微粒子が無色であるという点から更に好ましい。【００２９】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体内に含まれる蛍光体微粒子は、前記したように賦活剤がドープされた蛍光体微粒子であってもまたは賦活剤がドープされていない蛍光体微粒子であってもいずれでもよいが、硫化亜鉛（ＺｎＳ）をはじめとする１２−１６族化合物よりなる蛍光体微粒子は、賦活剤がドープされることで、固有の蛍光を発色させることができる。
賦活剤は、要求される蛍光の波長（発光色）に応じて使用することができ、賦活剤の例としては、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属のイオン、ユーロピウム（Ｅｕ）やイッテルビウム（Ｙｂ）をはじめとする希土類元素の金属イオンなどを挙げることができ、これらの金属イオンを単独でまたは２種以上組み合わせて賦活剤として用いることができる。
また、必要に応じて、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの共賦活剤をドープしてもよい。
そして、これら固有の発色が得られる賦活剤の種類を適宜選択することで、所望の蛍光が発色する蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体が得られるようになる。
ＰＶＡ系樹脂成形体内に含有させる蛍光体微粒子が、賦活剤がドープされた蛍光体微粒子、特に賦活剤がドープされた１２−１６族化合物よりなる蛍光体微粒子である場合は、賦活剤の量は、賦活剤をドープする前の前記金属化合物１モルに対して０．００１モル以上、特に０．００５〜０．０５モルであることが、賦活剤による賦活効果、均一性などの点から好ましい。【００３０】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体の種類、形状および構造は特に制限されず、ＰＶＡ系重合体を用いて製造できる成形体であればいずれでもよく、例えば、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、織布、編布、不織布、紙などを挙げることができる。
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体では、蛍光体微粒子は、成形体内に実質的に均一に分散された状態で含有されていることが望ましいが、場合によっては、成形体内の一部の箇所に偏在して分散された状態で含有されていてもよい。
そして、実質的に均一に分散されていることは、ＰＶＡ系樹脂成形体の切断面を透過型電子気顕微鏡（ＴＥＭ）、又は走査型電子気顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合に、蛍光体微粒子の凝集物や偏在が実質的に観察されない状態になっていることで判断する。【００３１】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体は、ＰＶＡ系重合体から予め成形体を製造しておき、当該成形体に工程（ｉ）および工程（ii）の浸漬処理を逐次に施し、次いで工程（iii）の熟成処理を行う本発明の製造方法によって円滑に製造されることから、成形体の厚みやサイズが小さい場合には、蛍光体微粒子がＰＶＡ系樹脂成形体の内部に実質的に均一に分散されたＰＶＡ系樹脂成形体を得ることができる。一方、成形体が厚い場合は、蛍光体微粒子がＰＶＡ系樹脂成形体の表面に近い成形体の内部に多く分散されたＰＶＡ系樹脂成形体を得ることができる。
さらに、本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体の可視光線の平均透過率は、高い方が好ましく、特に、フィルムの場合は、可視光線の平均透過率は５０％以上、好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
また、紫外線の透過率は、低い方が紫外線遮蔽機能の観点において好ましく、特に、フィルムの場合は、波長３００ｎｍの透過率は１０％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。【００３２】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体がフィルム、シート、プレートなどの成形体である場合は、可視光下においては無色透明で蛍光体微粒子の存在が視認されず、紫外線を照射すると蛍光体微粒子が蛍光を発することから、偽造防止対策用材料、装飾材料、センシング材料などとして例えば対象物に貼り付けることで、対象物の視覚情報を損なうことなく蛍光発色特性を付与することができる。【００３３】
また、本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体が繊維である場合は、可視光下においてはＰＶＡ系繊維の本来の色調がそのまま視認され、紫外線の照射下では蛍光を発する蛍光発色性繊維であることから、偽造防止対策用材料、装飾材料、センシング材料などとして、例えば、布製品に当該蛍光発色性ＰＶＡ系繊維を縫み込んだり、当該蛍光発色性ＰＶＡ系繊維を用いて織布、編布、不織布を製造したり、当該蛍光発色性ＰＶＡ系繊維を抄き込んで紙を製造したり、当該蛍光発色性ＰＶＡ系繊維を重合体中に練り込んで成形品を製造することで、対象物の視覚情報を損なうことなく、蛍光発色特性を付与することができる。【００３４】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、蛍光体微粒子と共に、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、難燃剤、特殊機能剤などを含有していてもよい。【００３５】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体は、（ｉ）ＰＶＡ系重合体を用いて予め製造した成形体を、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）を形成する金属イオン（Ａ）を含む液（Ｉａ）に浸漬するか、または前記金属イオン（Ａ）と賦活剤イオン（Ｃ）を含む液（Ｉｂ）に浸漬し、次いで（ii）前記金属イオン（Ａ）と反応して紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）を形成するイオン（Ｂ）含む液（II）に浸漬して、ＰＶＡ系重合体よりなる成形体内に、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）よりなる平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子を生成させ、更に（iii）前記工程（ii）で形成した蛍光体微粒子を成形体内に含有するＰＶＡ系重合体よりなる成形体を、前記金属イオン（Ａ）とイオン（Ｂ）を含む液（IIIａ）に浸漬するか、または前記金属イオン（Ａ）とイオン（Ｂ）と賦活剤イオン（Ｃ）を含む液（IIIｂ）に浸漬して熟成処理する本発明の製造方法によって円滑に製造される。【００３６】
本発明の製造方法で用いる前記工程（ｉ）を施す前のＰＶＡ系重合体よりなる成形体［以下、工程（ｉ）〜（iii）の処理を施す前のＰＶＡ系重合体よりなる成形体を単に「ＰＶＡ成形体」ということがある］の製造方法は特に制限されず、ＰＶＡ成形体の種類やＰＶＡ成形体を形成するＰＶＡ系重合体の種類などに応じて適当な方法で製造すればよく、例えば乾式製膜、湿式製膜、湿乾式製膜、溶融下での押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、共押出成形、射出成形、トランスファー成形、ラミネーション成形、乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸などにより製造することができる。【００３７】
工程（ｉ）の処理を施す前のＰＶＡ成形体がフィルムである場合は、ＰＶＡフィルムとして、ＰＶＡ系重合体を水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒に溶解した原液を金属ローラやベルトなどに流延し、乾燥して得られるＰＶＡフィルムなどが好適に用いられる。その際に、ＰＶＡ系重合体の原液中に界面活性剤を添加しておくと、製膜性が向上して厚さ斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ローラやベルトからのフィルムの剥離を容易に行うことができる。界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ローラやベルトなどの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく用いられ、ノニオン性界面活性剤がより好ましく用いられる。その際に、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーエル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型のノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３８】
工程（ｉ）の処理を施す前のＰＶＡ成形体が繊維である場合は、ＰＶＡ繊維として、ＰＶＡ系重合体を水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒に溶解した原液を、乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸などによって紡糸した繊維が好ましく用いられる。原液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」と略記する）、ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」と略記する）、ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記する）、Ｎ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する）などの極性溶媒、グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコール類などを挙げることができ、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、原液は、ロダン塩、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの膨潤性金属塩の１種または２種以上を含有していてもよい。そのうちでも、原液の調製に好適な溶媒は、水、ＤＭＳＯ、水とＤＭＳＯの混合溶媒、水とグリセリンの混合溶媒などであり、これらの溶媒は、環境への負荷が小さく、回収が容易である。
ＰＶＡを溶解した紡糸原液を紡糸ノズルから吐出した後、乾燥するかまたは貧溶媒中に通すことによって、ＰＶＡ系重合体よりなる繊維を得ることができる。【００３９】
本発明の製造方法では、工程（ｉ）において、予め製造したＰＶＡ成形体を、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（以下これを単に「蛍光発色性金属化合物」ということがある）（Ｆ）を形成する金属イオン（Ａ）を含む液（Ｉａ）に浸漬するか、または前記金属イオン（Ａ）と賦活剤イオン（Ｃ）を含む液（Ｉｂ）に浸漬する。【００４０】
工程（ｉ）で用いる液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）は、工程（ｉ）の浸漬処理時に、ＰＶＡ成形体内への金属イオン（Ａ）の浸入、またはＰＶＡ成形体内への金属イオン（Ａ）と賦活剤イオン（Ｃ）の浸入が円滑に行われるように、ＰＶＡ成形体の膨潤作用を有する溶媒を用いて調製するのがよい。かかる点から、液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）は、水単独、ＰＶＡ系重合体を膨潤する有機溶媒、水とＰＶＡ系重合体を膨潤する有機溶媒の混合溶媒、塩類などの膨潤促進剤を添加した前記した溶媒を用いて調製することが好ましい。その場合のＰＶＡ系重合体を膨潤する有機溶媒としてはメタノール、エタノールなどのアルコール類、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰなどを挙げることができる。【００４１】
工程（ｉ）の処理を行う際の液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）は、ＰＶＡ成形体を形成するＰＶＡ系重合体に対する膨潤率が、２０〜３００質量％であることが好ましく、３０〜２５０質量％であることがより好ましい。膨潤率が低すぎると、ＰＶＡ成形体への金属イオン（Ａ）、または金属イオン（Ａ）と賦活剤イオン（Ｃ）の浸入が円滑に行われなくなって、ＰＶＡ系樹脂成形体内に蛍光発色性金属化合物（Ｆ）よりなる蛍光体微粒子が形成されにくくなる。一方膨潤率が高すぎると、ＰＶＡ成形体が液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）に溶解するなどして工程通過性が不良になり、はなはだしい場合には、ＰＶＡ成形体が液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）中に完全に溶解してしまい、蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体が得られなくなる。
ここで、液（溶媒）［工程（ｉ）で用いる（Ｉａ）または液（Ｉｂ）、以下で説明する工程（ii）および工程（iii）で用いる液（II）、液（IIIａ）または液（IIIｂ）］によるＰＶＡ系重合体の膨潤率とは、以下の方法で求められる膨潤率をいう。【００４２】
［液（溶媒）によるＰＶＡ系重合体の膨潤率］
ＰＶＡ成形体の製造に用いられるＰＶＡ系重合体（平均粒径０．５ｍｍの粉末）Ｗ1（ｇ）を、１００ｇの液（溶媒）に入れて、温度２５℃で２４時間放置した後、５Ａ（分析用）の濾紙を用いて濾過し、濾過して得られたＰＶＡ系重合体粉末を上下２枚のティッシュペーパーの間に挟んで軽く押圧することで粉末の表面に付着していた液を取り除いた後にその質量（Ｗ2）（ｇ）を測定して、下記の数式から液（溶媒）によるＰＶＡ系重合体の膨潤率を求める。
膨潤率（質量％）＝｛（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1｝×１００          （１）
【００４３】
液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）における金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量、すなわち液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）中に金属イオン（Ａ）を形成させるために液に添加される化合物の含有量は、液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）の１Ｌ（当該化合物などを添加した後の液１Ｌ）に対して、０．１〜１２０ｇであることが好ましく、１〜１００ｇであることがより好ましく、１〜９５ｇであることが更に好ましい。
金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量ではなくて、金属イオン（Ａ）自体の含有量でいうと、液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）の１Ｌに対して、金属イオン（Ａ）を０．０５〜５０ｇの割合で含有することが好ましく、０．５〜４５ｇの割合で含有することがより好ましく、１〜４０ｇの割合で含有することが更に好ましい。
液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）における金属イオン（Ａ）［金属イオン（Ａ）生成化合物］の含有量が少なすぎると、所望の蛍光発色強度を有するＰＶＡ系樹脂成形体が得られにくくなり、一方金属イオン（Ａ）［金属イオン（Ａ）生成化合物］の含有量が多すぎると、工程（ｉ）の浸漬処理時にＰＶＡ成形体を液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）中に浸漬させるための装置や、浸漬させながら移送する装置などへの金属イオン（Ａ）生成化合物の付着などが生じて工程性不良などを生じ易くなる。【００４４】
液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）中に添加含有させる金属イオン（Ａ）生成化合物としては、次の工程（ii）においてイオン（Ｂ）と反応して３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）を形成する金属イオン（Ａ）部分を含む化合物であればいずれでもよく、特に周期表の１２族の金属の塩、特に亜鉛の有機酸塩、亜鉛の無機酸塩、カドミウムの有機酸塩、カドミウムの無機酸塩が好ましく用いられる。より具体的には、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの亜鉛塩、酢酸カドミウム、ギ酸カドミウム、クエン酸カドミウム、安息香酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウム、臭化カドミウムなどのカドミウム塩を挙げることができる。
液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）には、前記した金属イオン（Ａ）生成化合物の１種類のみを添加してもよいし、または２種類以上を添加してもよい。
そのうちでも、液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）中への溶解度が高い点から、亜鉛またはカドミウムの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が好ましく用いられ、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛および／または塩化亜鉛がより好ましく用いられる。【００４５】
また、液（Ｉｂ）における賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の含有量、すなわち液（Ｉｂ）に添加して液中に賦活剤イオン（Ｃ）を形成させるのに用いられる化合物の含有量は、液（Ｉｂ）の１Ｌ（当該化合物などを添加した後の液１Ｌ）に対して、０．１〜１２０ｇであることが好ましく、１〜１００ｇであることがより好ましく、１〜９５ｇであることが更に好ましい。
賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の含有量ではなくて、賦活剤イオン（Ｃ）自体の含有量でいうと、液（Ｉｂ）の１Ｌに対して、賦活剤イオン（Ｃ）を０．０５〜５０ｇの割合で含有することが好ましく、０．５〜４５ｇの割合で含有することがより好ましく、１〜４０ｇの割合で含有することが更に好ましい。
液（Ｉｂ）における賦活剤イオン（Ｃ）［賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物］の含有量が少なすぎると、賦活剤イオン（Ｃ）による賦活作用が得られにくくなり、一方賦活剤イオン（Ｃ）［賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物］の含有量が多すぎると、工程（ｉ）の浸漬処理時にＰＶＡ成形体を液（Ｉｂ）中に浸漬させるための装置や、浸漬させながら移送する装置などへの賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の付着などが生じて工程性不良などを生じ易くなる。【００４６】
液（Ｉｂ）中に添加・含有させる賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物としては、３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）に対する賦活作用を有するイオンを液（Ｉｂ）中に生成する化合物であればいずれでもよく、例えば、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属の有機酸塩や無機酸塩、ユーロピウム（Ｅｕ）やイッテルビウム（Ｙｂ）をはじめとする希土類元素（金属）の有機酸塩、無機酸塩、酸化物などを挙げることができる。より具体的には、例えば、酢酸銅、ギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、硝酸銅、硫酸銅などの銅の有機酸塩または無機酸塩、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、過酸化マンガンなどのマンガン化合物、塩化第一銀、塩化第二銀、硝酸銀、硫酸銀などの銀化合物（銀塩）、塩化金、塩化金酸などの金化合物、ユーロピウム化合物、イッテルビウム化合物などを挙げることができる。
液（Ｉｂ）中には、前記した賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の１種のみを添加してもよいし、または２種以上を添加してもよい。【００４７】
ＰＶＡ成形体を液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）に浸漬する工程（ｉ）の処理は、バッチ式で行ってもよいし、またはＰＶＡ成形体を液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）中に浸漬しながら連続的に通過させる連続式で行ってもよい。
また、ＰＶＡ成形体の全体を液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）中に完全に浸漬させて、ＰＶＡ成形体の全周囲からＰＶＡ成形体内に金属イオン（Ａ）、または金属イオン（Ａ）と賦活剤イオン（Ｃ）を浸入させる方法が好ましく採用されるが、場合によってはＰＶＡ成形体の一部のみを液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）中に浸漬させて、浸漬したＰＶＡ成形体部分の内部にのみ金属イオン（Ａ）、または金属イオン（Ａ）と賦活剤イオン（Ｃ）を浸入させてもよい。後者の方法を採用した場合には、ＰＶＡ成形体の一部の内部のみに蛍光体微粒子が存在する蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体が形成される。【００４８】
工程（ｉ）の浸漬処理を行う際の液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）の温度は、一般的に１０〜７０℃、特に２０〜５０℃であることが、ＰＶＡ成形体への金属イオン（Ａ）の浸入効率、金属イオン（Ａ）と賦活剤イオン（Ｃ）の浸入効率、ＰＶＡ成形体の工程通過性などの点から好ましい。
浸漬温度が低すぎると、ＰＶＡ成形体内への金属イオン（Ａ）の浸漬、または金属イオン（Ａ）と賦活剤イオン（Ｃ）の浸漬が低減したり、浸漬に時間がかかるようになったり、塩が析出し易くなる。一方、浸漬温度が高すぎると、ＰＶＡ成形体が部分的に溶解することがある。
また、ＰＶＡ成形体を液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）へのＰＶＡ成形体の浸漬時間は、ＰＶＡ成形体の種類、サイズ、厚さ、形状、液の温度などに応じて調整し得るが、一般的には１０秒以上、更には６０秒以上、特に３００〜９００秒であることが好ましい。【００４９】
次いで、工程（ｉ）の浸漬処理を行ったＰＶＡ成形体を、工程（ii）において、金属イオン（Ａ）と反応して紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）を形成するイオン（Ｂ）含む液（II）に浸漬して、ＰＶＡ成形体内に、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）よりなる平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子を生成させる。
工程（ii）の浸漬処理は、工程（ｉ）の浸漬処理を行ったＰＶＡ成形体を、水、アルコールなどを用いて洗浄してから行ってもよいし、または洗浄せずにその間々直接行ってもよく、そのうちでも洗浄せずに直接行う方がＰＶＡ成形体内に蛍光体微粒子を円滑に形成させ得る点から好ましい。【００５０】
工程（ii）で用いる液（II）は、工程（ii）の浸漬処理時に、ＰＶＡ成形体内へのイオン（Ｂ）の浸入が円滑に行われるように、ＰＶＡ成形体の膨潤作用を有する溶媒を用いて調製するのがよい。かかる点から、液（II）は、工程（ｉ）で用いる液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）と同様に、水単独、ＰＶＡ系重合体を膨潤する有機溶媒、水とＰＶＡ系重合体を膨潤する有機溶媒の混合溶媒、塩類などの膨潤促進剤を添加した前記した溶媒を用いて調製することが好ましく、ＰＶＡ系重合体を膨潤する有機溶媒としてはメタノール、エタノールなどのアルコール類、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰなどを挙げることができる。
工程（ii）で用いる液（II）は、工程（ｉ）で用いる液（Ｉａ）または（Ｉｂ）と同様に、ＰＶＡ成形体を形成するＰＶＡ系重合体に対する膨潤率が２０〜３００質量％であることが好ましく、３０〜２５０質量％であることがより好ましい。膨潤率が低すぎると、ＰＶＡ成形体へのイオン（Ｂ）の浸入が円滑に行われなくなって、ＰＶＡ系樹脂成形体内に蛍光発色性金属化合物（Ｆ）よりなる蛍光体微粒子が形成されにくくなる。一方膨潤率が高すぎると、ＰＶＡ成形体が液（II）に溶解するなどして工程通過性が不良になり、はなはだしい場合には、ＰＶＡ成形体が液（II）に完全に溶解してしまい、蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体が得られなくなる。【００５１】
液（II）におけるイオン（Ｂ）生成化合物の含有量、すなわち液（II）中にイオン（Ｂ）を形成させるために液に添加される化合物の含有量は、液（II）の１Ｌ（当該化合物などを添加した後の液１Ｌ）に対して、１〜１２０ｇであることが好ましく、１〜１００ｇであることがより好ましく、１〜９５ｇであることが更に好ましい。
イオン（Ｂ）生成化合物の含有量ではなくて、イオン（Ｂ）自体の含有量でいうと、液（II）の１Ｌに対して、イオン（Ｂ）を０．５〜５０ｇの割合で含有することが好ましく、１〜４５ｇの割合で含有することがより好ましく、２〜４０ｇの割合で含有することが更に好ましい。
液（II）におけるイオン（Ｂ）［イオン（Ｂ）生成化合物］の含有量が少なすぎると、所望の蛍光発色強度を有するＰＶＡ系樹脂成形体が得られにくくなり、一方イオン（Ｂ）［イオン（Ｂ）生成化合物］の含有量が多すぎると、工程（ii）の浸漬処理時にＰＶＡ成形体を液（II）中に浸漬させるための装置や、浸漬させながら移送する装置などへのイオン（Ｂ）生成化合物の付着などが生じて工程性不良などを生じ易くなり、更に回収系への負担が大きくなったり、臭気の発生が強くなり易い。【００５２】
また、液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）における金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量ならびに液（II）におけるイオン（Ｂ）生成化合物の含有量が共に少ないと、所望の蛍光発色強度を有するＰＶＡ系樹脂成形体が得られにくくなるので、液（Ｉａ）および液（Ｉｂ）における金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量ならびに液（II）におけるイオン（Ｂ）生成化合物の含有量のいずれかは、５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、７ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であることが更に好ましい。【００５３】
液（II）中に添加・含有させるイオン（Ｂ）生成化合物としては、工程（ｉ）の浸漬処理によってＰＶＡ成形体内に既に浸入（含浸）している金属イオン（Ａ）と反応して、３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する金属化合物（Ｆ）よりなる蛍光体微粒子をＰＶＡ成形体内に形成するイオン（Ｂ）部分を含む化合物であればいずれでもよく、特に周期表の１６族の元素を含む化合物が好ましく用いられ、特に硫黄を含む化合物、すなわち硫黄イオンまたは硫化物イオンを液（II）中に生成する硫黄含有化合物が好ましく用いられる。イオン（Ｂ）生成化合物として好ましく用いられる硫黄含有化合物の具体例としては、硫化ナトリウム、第二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ硫酸ナトリウム、硫化水素、チオ尿素、チオアセトアミドなどを挙げることができ、これらの化合物は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。そのうちでも、コスト、入手のし易さ、低腐食性などの点から、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。【００５４】
ＰＶＡ成形体を液（II）に浸漬する工程（ii）の処理は、バッチ式で行ってもよいし、または工程（ｉ）の処理を終えたＰＶＡ成形体を液（II）中に浸漬させた状態で連続的に通過させる連続式で行ってもよい。
また、ＰＶＡ成形体の全体を液（II）中に完全に浸漬させて、ＰＶＡ成形体の全周囲からＰＶＡ成形体内にイオン（Ｂ）を浸入させることが望ましいが、場合によっては、特に工程（ｉ）をＰＶＡ成形体の一部のみを液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）中に浸漬させ処理した場合は、工程（ｉ）で浸漬した箇所のみを液（II）中に浸漬して、浸漬したＰＶＡ成形体部分の内部にのみ蛍光発色性金属化合物（Ｆ）よりなる蛍光体微粒子を形成させてもよい。【００５５】
工程（ｉ）でＰＶＡ成形体内に含浸された金属イオン（Ａ）とイオン（Ｂ）（特に硫黄イオン）との反応は、一般的には非常に速やかに行われるため、工程（ii）の浸漬時間に特に制限はないが、ＰＶＡ成形体の内部にイオン（Ｂ）を十分に浸入させるためには、工程（ii）における液（II）中への浸漬時間は５秒以上であることが好ましく、３０秒以上であることがより好ましく、１５０〜６００秒であることが更に好ましい。
また、工程（ii）の浸漬処理を行う際の液（II）の温度は、一般的に１０〜７０℃、特に２０〜５０℃であることが、ＰＶＡ成形体へのイオン（Ｂ）の浸入効率、ＰＶＡ成形体の工程通過性などの点から好ましい。【００５６】
本発明においては、工程（ｉ）の浸漬処理を１回だけ行った後に工程（ii）の浸漬処理を１回だけ行って次の工程（iii）（熟成処理）を行ってもよいし、または工程（ｉ）の浸漬処理と工程（ii）の浸漬処理を交互に複数回（例えば２回、３回、４回、５回、それ以上）にわたって繰り返して行った後に次の工程（iii）（熟成処理）を行ってもよい。
工程（ｉ）と工程（ii）を交互に複数回にわたって繰り返すことで、ＰＶＡ成形体内における蛍光体微粒子の含有量を高くすることができる。
また、本発明では、工程（ｉ）の浸漬処理および工程（ii）の浸漬処理のいずれか一方または両方を、超音波をかけないで行ってもよいし、または超音波をかけながら行ってもよく、超音波をかけながら行うとＰＶＡ成形体表面への蛍光体微粒子の付着が減り、外観の良好な蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体を得ることができる。【００５７】
上記した工程（ｉ）および工程（ii）の浸漬処理を行うことで、ＰＶＡ成形体の内部に、平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子が分散された状態で含有されている蛍光発色性ＰＶＡ成形体が形成される。
さらに、本発明では、次の工程（iii）において、前記工程（ii）で得られた蛍光体微粒子を成形体内に含有するＰＶＡ成形体を、前記金属イオン（Ａ）とイオン（Ｂ）を含む液（IIIａ）に浸漬して熟成するか、または金属イオン（Ａ）とイオン（Ｂ）と賦活剤イオン（Ｃ）を含む液（IIIｂ）に浸漬して熟成する。
工程（iii）の熟成処理は、工程（ii）で得られたＰＶＡ成形体を洗浄してＰＶＡ成形体の表面に付着している蛍光体微粒子などを除去した後に行ってもよいし、または工程（ii）で得られたＰＶＡ成形体に対して洗浄を行うことなく、工程（iii）の熟成処理をそのまま施してもよい。そのうちでも、洗浄を行わずに熟成処理を施すのが製造コストの点から好ましい。【００５８】
工程（iii）で用いる液（IIIａ）または液（IIIｂ）は、金属イオン（Ａ）として工程（ｉ）で用いる液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）に含まれているのと同じ金属イオン（Ａ）を含有し、イオン（Ｂ）として工程（ii）で用いる液（II）に含まれているのと同じイオン（Ｂ）を含有していることが望ましい。また、工程（iii）で用いる液（IIIｂ）は、賦活剤イオン（Ｃ）として、工程（ｉ）で用いる液（Ｉｂ）に含まれているのと同じ賦活剤イオン（Ｃ）を含有していることが望ましい。そのようにすることによって、ＰＶＡ成形体内に含まれる蛍光体微粒子が熟成され、それによる蛍光体微粒子の結晶性が向上して、蛍光体微粒子がより強い蛍光を発するようになる。【００５９】
工程（iii）で用いる液（IIIａ）および液（IIIｂ）は、工程（iii）の熟成処理に、ＰＶＡ成形体内への金属イオン（Ａ）、イオン（Ｂ）、賦活剤イオン（Ｃ）の浸入が円滑に行われるように、ＰＶＡ成形体の膨潤作用を有する溶媒を用いて調製するのがよく、かかる点から、液（IIIａ）および液（IIIｂ）は、水単独、ＰＶＡ系重合体を膨潤する有機溶媒、水とＰＶＡ系重合体を膨潤する有機溶媒の混合溶媒、塩類などの膨潤促進剤を添加した前記した溶媒を用いて調製することが好ましく、ＰＶＡ系重合体を膨潤する有機溶媒としてはメタノール、エタノールなどのアルコール類、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰなどを挙げることができる。【００６０】
工程（iii）の処理を行う際の液（IIIａ）または液（IIIｂ）は、工程（ｉ）および工程（ii）と同様に、ＰＶＡ成形体を形成するＰＶＡ系重合体に対する膨潤率が、２０〜３００質量％であることが好ましく、３０〜２５０質量％であることがより好ましい。膨潤率が低すぎると、ＰＶＡ成形体への金属イオン（Ａ）、イオン（Ｂ）、賦活剤イオン（Ｃ）の浸入が円滑に行われなくなって、ＰＶＡ系樹脂成形体内に含まれる蛍光発色性金属化合物（Ｆ）よりなる蛍光体微粒子の熟成処理、それに伴う結晶性の向上が不十分になり、蛍光体微粒子の蛍光発光強度が高くなりにくい。一方膨潤率が高すぎると、ＰＶＡ成形体が液（IIIａ）または液（IIIｂ）に溶解するなどして工程通過性が不良になり、はなはだしい場合には、ＰＶＡ成形体が液（IIIａ）または液（IIIｂ）中に溶解してしまい、蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体が得られなくなる。【００６１】
液（IIIａ）および液（IIIｂ）における金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量は、液（IIIａ）または液（IIIｂ）の１Ｌ（当該化合物などを添加した後の液１Ｌ）に対して、０．１〜１２０ｇであることが好ましく、１〜１００ｇであることがより好ましく、１〜９５ｇであることが更に好ましい。
金属イオン（Ａ）生成化合物の含有量ではなくて、金属イオン（Ａ）自体の含有量でいうと、液（IIIａ）および液（IIIｂ）の１Ｌに対して、金属イオン（Ａ）を０．０５〜５０ｇの割合で含有することが好ましく、０．５〜４５ｇの割合で含有することがより好ましく、１〜４０ｇの割合で含有することが更に好ましい。
液（IIIａ）および液（IIIｂ）における金属イオン（Ａ）［金属イオン（Ａ）生成化合物］の含有量が少なすぎると、ＰＶＡ成形体内に含まれる蛍光体微粒子の熟成が不十分になり蛍光体微粒子が発する蛍光の強度が十分に高くならず、一方金属イオン（Ａ）［金属イオン（Ａ）生成化合物］の含有量が多すぎると、工程（iii）の熟成処理時にＰＶＡ成形体を液（IIIａ）および液（IIIｂ）中に浸漬させるための装置や、浸漬させながら移送する装置などへの金属イオン（Ａ）生成化合物の付着などが生じて工程性不良などを生じ易くなる。【００６２】
液（IIIａ）および液（IIIｂ）中に添加含有させる金属イオン（Ａ）生成化合物としては、工程（ｉ）に係る説明箇所に記載したのと同様に周期表の１２族の金属の塩が用いられ、そのうちでも特に亜鉛の有機酸塩、亜鉛の無機酸塩、カドミウムの有機酸塩、カドミウムの無機酸塩が好ましく用いられる。それに該当する具体的な化合物の種類は、工程（ｉ）の説明箇所に具体例として挙げた各種亜鉛塩およびカドミウム塩と同じである。
そのうちでも、液（IIIａ）および液（IIIｂ）中への溶解度が高い点から、亜鉛またはカドミウムの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が好ましく用いられ、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛および／または塩化亜鉛がより好ましく用いられる。【００６３】
液（IIIａ）および液（IIIｂ）におけるイオン（Ｂ）生成化合物の含有量は、液（IIIａ）または液（IIIｂ）の１Ｌ（当該化合物などを添加した後の液１Ｌ）に対して、０．１〜１２０ｇであることが好ましく、１〜１００ｇであることがより好ましく、１〜９５ｇであることが更に好ましい。
イオン（Ｂ）生成化合物の含有量ではなくて、イオン（Ｂ）自体の含有量でいうと、液（IIIａ）および液（IIIｂ）の１Ｌに対して、イオン（Ｂ）を０．０５〜５０ｇの割合で含有することが好ましく、０．５〜４５ｇの割合で含有することがより好ましく、１〜４０ｇの割合で含有することが更に好ましい。
液（IIIａ）および液（IIIｂ）におけるイオン（Ｂ）［イオン（Ｂ）生成化合物］の含有量が少なすぎると、ＰＶＡ成形体内に含まれる蛍光体微粒子の熟成が不十分になり蛍光体微粒子が発する蛍光の強度が十分に高くならず、一方イオン（Ｂ）［イオン（Ｂ）生成化合物］の含有量が多すぎると、工程（iii）の熟成処理時にＰＶＡ成形体を液（IIIａ）および液（IIIｂ）中に浸漬させるための装置や、浸漬させながら移送する装置などへのイオン（Ｂ）生成化合物の付着などが生じて工程性不良などを生じ易くなる。【００６４】
液（IIIａ）および液（IIIｂ）中に添加・含有させるイオン（Ｂ）生成化合物としては、工程（ii）で用いる液（II）中に含有させるのと同様のイオン（Ｂ）部分を含む化合物が用いられ、好適には周期表の１６族の元素を含む化合物、特に工程（ii）に係る上記説明箇所に記載したのと同じ硫黄含有化合物が用いられ、その具体例は工程（ii）に係る説明箇所に記載したとおりである。【００６５】
また、液（IIIｂ）における賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の含有量は、液（IIIｂ）の１Ｌ（当該化合物などを添加した後の液１Ｌ）に対して、０．１〜１２０ｇであることが好ましく、１〜１００ｇであることがより好ましく、１〜９５ｇであることが更に好ましい。
賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の含有量ではなくて、賦活剤イオン（Ｃ）自体の含有量でいうと、液（IIIｂ）の１Ｌに対して、賦活剤イオン（Ｃ）を０．０５〜５０ｇの割合で含有することが好ましく、０．５〜４５ｇの割合で含有することがより好ましく、１〜４０ｇの割合で含有することが更に好ましい。
液（IIIｂ）における賦活剤イオン（Ｃ）［賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物］の含有量が少なすぎると、賦活剤イオン（Ｃ）による賦活作用が得られにくくなり、一方賦活剤イオン（Ｃ）［賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物］の含有量が多すぎると、工程（iii）の浸漬処理時にＰＶＡ成形体を液（IIIｂ）中に浸漬させるための装置や、浸漬させながら移送する装置などへの賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物の付着などが生じて工程性不良などを生じ易くなる。【００６６】
液（IIIｂ）中に添加含有させる賦活剤イオン（Ｃ）生成化合物としては、工程（ｉ）で用いる液（Ｉｂ）についての説明箇所で上記したのと同じ化合物、例えば、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属の有機酸塩や無機酸塩、ユーロピウム（Ｅｕ）やイッテルビウム（Ｙｂ）をはじめとする希土類元素（金属）の有機酸塩、無機酸塩、酸化物などを用いることができ、具体例としては工程（ｉ）で用いる液（Ｉｂ）についての説明箇所に挙げたとおりである。【００６７】
ＰＶＡ成形体を液（IIIａ）または液（IIIｂ）に浸漬することからなる工程（iii）の熟成処理は、バッチ式で行ってもよいし、工程（ii）の処理を行ったＰＶＡ成形体を液（IIIａ）および液（IIIｂ）中に浸漬させながら連続的に通過させる連続式で行ってもよい。
工程（iii）の熟成処理は、ＰＶＡ成形体の全体を液（IIIａ）または液（IIIｂ）中に浸漬して行うことが望ましいが、場合によっては、工程（ｉ）および工程（ii）をＰＶＡ成形体の一部のみを液（Ｉａ）または液（Ｉｂ）に浸漬し、更に液（II）中に浸漬して行った場合は、工程（ｉ）および工程（ii）で浸漬した箇所のみを液（IIIａ）または液（IIIｂ）中に浸漬して、熟成処理を行ってもよい。【００６８】
工程（iii）の熟成処理時の液（IIIａ）および液（IIIｂ）の温度は、温度が高いほど、ＰＶＡ成形体内に含まれる蛍光体微粒子の溶解析出反応速度が大きくなり、それに伴って蛍光体微粒子の一次粒子の異方成長速度が上昇して結晶性が高くなるので好ましいが、液温が高くなり過ぎると、ＰＶＡ成形体が液（IIIａ）および液（IIIｂ）に溶解するという問題が生ずるので、一般的に３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
特に液（IIIａ）および液（IIIｂ）が水溶液である場合は、前記の温度を採用することが好ましい。
また、熟成処理時の液（IIIａ）または液（IIIｂ）へのＰＶＡ成形体の浸漬時間は、長い方が好ましいが、一般に３０分〜２０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。熟成時間を長くすると、蛍光体微粒子の溶解析出反応に伴う一次粒子の異方成長が促進されて、粒子の結晶性が向上し、蛍光発光強度が向上する。【００６９】
工程（iii）の熟成処理を終えた蛍光体微粒子を内部に有する蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体は、乾燥や熱処理を施すことによって力学的特性を向上させることができる。蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体の乾燥処理または熱処理は、一般に７０〜２５０℃の温度で行うことが好ましく、１００〜２００℃の温度で行うことがより好ましい。温度が前記範囲よりも低いと、乾燥が不十分となり、しかもＰＶＡ系樹脂成形体の物性向上効果が得られにくくなり、一方温度が前記範囲よりも高いと、蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体の表面の部分的な融解や熱分解が生じて物性の低下が生じ易くなる。【００７０】
上記により、紫外線の照射下において３５０〜７００ｎｍの波長域に蛍光を発する平均粒径が５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子が成形体内で分散された状態で含有されている本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体が得られる。
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体は、成形体内に含まれる蛍光体微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下で、極めて微細であり、分散されているため、可視光下においては視認されにくく、一方紫外線の照射下においては光強度の大きな蛍光を発し、しかも可視光線の透過率が高くて透明性に優れているため、それらの特性を活かして、例えば、紙幣、証券用紙、機密文書、商品タグなどの偽造防止対策用材料、壁紙、カーペット、衣料、ガラス中間膜、ガラス貼付用フィルムなどの紫外線遮蔽と装飾性を兼ね備えた材料、蛍光発色性が酸素をはじめとする気体の表面吸着により変化することを利用したセンシング材料などの種々の用途に極めて有効に利用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例などにおいて、ＰＶＡ系樹脂成形体中の蛍光体微粒子の含有量、賦活剤の導入量、蛍光体微粒子の平均粒径、フィルムの可視光線の透過率、およびＰＶＡ系樹脂成形体の蛍光発光波長は次のようにして求めた。【００７２】
（１）ＰＶＡ系樹脂成形体中の蛍光体微粒子の含有量：
ＰＶＡ系樹脂成形体内に含まれる蛍光体微粒子（賦活剤がドープされまたはドープされていない硫化亜鉛粒子）の含有量を、ジャーレルアッシュ社製のＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ−ＡＰ」を使用して測定した。なお、硫化亜鉛粒子（蛍光体微粒子）が、賦活剤がドープされたものである場合は、賦活剤をも含めた硫化亜鉛粒子全体の含有量をもって蛍光体微粒子の含有量とした。【００７３】
（２）ＰＶＡ系樹脂成形体内に含まれる蛍光体微粒子における賦活剤の含有量：
上記（１）のＩＣＰ発光分析の結果に基づいて、蛍光体微粒子（硫化亜鉛）の亜鉛元素に対する賦活剤元素のモル％を求めて、賦活剤の含有量とした。【００７４】
（３）ＰＶＡ系樹脂成形体内に含まれる蛍光体微粒子の平均粒径：
ＰＶＡ系樹脂成形体の断面（成形体がフィルムである場合はフィルムを厚さ方向に切断した切断面、成形体が繊維である場合は長さ方向に直角に切断した切断面）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立社製「Ｈ−８００ＮＡ」）を使用して写真撮影し（倍率＝１０万倍）、当該写真の対角線の交点を中心とする所定の正方形部分に含まれるすべての粒子についてその最大径をそれぞれ測定し、その平均値を採って蛍光体微粒子の平均粒径とした。なお、その際に、前記「所定の正方形部分」の面積は、当該正方形部分にほぼ１００個の粒子が含まれる面積とした。【００７５】
（４）ＰＶＡ系樹脂成形体（フィルム）の可視光線の透過率および紫外線の透過率：
ＰＶＡ系樹脂成形体（フィルム）について、自己分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２５００ＰＣ」）を使用して、ＰＶＡ系樹脂成形体（フィルム）について、２００〜８００ｎｍの波長域（紫外線〜可視光線域）で１．０ｎｍごとの光透過率を測定し、４００〜７６０ｎｍの波長域（可視光域）の平均透過率を求めた。ここで平均透過率は、１ｎｍごとの光透過率の和を測定した光透過率の数で除して求めた。
また、波長３００ｎｍの紫外線の透過率を求めて、紫外線遮蔽率の指標とした。【００７６】
（５）ＰＶＡ系樹脂成形体の蛍光発光波長：
蛍光分光光度計（島津製作所製「ＲＦ−５３００ＰＣ」）を使用して、ＰＶＡ系樹脂成形体に３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射したときに発せられた蛍光の極大吸収波長（ピーク波長）を蛍光発光波長とした。【００７７】
なお、以下の実施例および比較例で用いた、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸マンガン、酢酸銅および硫化ナトリウムは、いずれも和光純薬株式会社製である。【００７８】
《実施例１》
（１）  ＰＶＡ（粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．９モル％）を水に溶解してＰＶＡ濃度１３質量％の水溶液とし、このＰＶＡ水溶液を６０℃の金属上に流延し、５０℃で３時間乾燥して厚さが７５μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
（２）  上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを、酢酸亜鉛の濃度が５００ｍＭ（９１．８ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒となるように浸漬した後、引き続いて、硫化ナトリウムの濃度が２５０ｍＭ（１９．５ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が３００秒になるように超音波照射下で浸漬した。
（３）  次いで、ＰＶＡフィルムを硫化ナトリウム水溶液からなる水浴から取り出して、取り出したＰＶＡフィルムを、酢酸亜鉛の濃度が５００ｍＭ（９１．８ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液と硫化ナトリウムの濃度が２５０ｍＭ（１９．５ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液を１：１の体積比で混合した混合液（酢酸亜鉛の濃度は４５．９ｇ／Ｌ、硫化ナトリウムの濃度は９．７５ｇ／Ｌ）（熟成処理用液）（温度７０℃）中に浸漬して、７０℃で１時間保持した。その後、ＰＶＡフィルムを前記混合液から取り出して、水、メタノールの順で洗浄し、５０℃の熱風で乾燥して、硫化亜鉛微粒子を含有するＰＶＡフィルムを製造した。【００７９】
（４）  上記（３）で得られたＰＶＡフィルムの外観は平滑で良好であった。
上記（３）で得られたＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断してその切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影したところ、図１にみるように、得られたＰＶＡフィルムでは蛍光体微粒子（硫化亜鉛微粒子）が凝集することなくフィルムの内部に実質的に均一に分散していた。
また、ＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断してその切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて写真撮影したところ、図２にみるように、ＰＶＡフィルムの表面付近（表面から１５０ｎｍ程度の深さ）では、内部より多くの蛍光体微粒子が存在しているが、蛍光体微粒子の凝集はみられず、またフィルムの表面への付着は殆どなかった。
そして、図１のＴＥＭ写真に基づいて、ＰＶＡフィルム内に含まれる蛍光体微粒子（硫化亜鉛微粒子）の平均粒径を上記した方法で求めたところ、８ｎｍであった。
（５）  また、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムに含まれる蛍光体微粒子の含有量を上記した方法で求めたところ、３．４９質量％であった。【００８０】
（６）  さらに、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムについて、２００〜８００ｎｍの波長域（紫外線〜可視光線域）における光透過率を上記した方法で測定したところ、図３に示すとおりであった。当該図３から、４００〜７６０ｎｍの波長域（可視光域）の平均透過率および波長３００ｎｍの紫外線の透過率を上記した方法で求めたところ、可視光線の平均透過率は９５％であって、可視光線の透過率が高く透明性に優れており、一方波長３００ｎｍの紫外線の透過率は０．１％と低く、紫外線遮蔽性に優れていた。
（７）  また、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムに３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射してその蛍光スペクトルを測定したところ、図４に示すとおりであり、４３０ｎｍ付近に青色蛍光発光に帰属される極大吸収が観察された。【００８１】
《実施例２》
（１）  ＰＶＡ（粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．９モル％）を水に溶解してＰＶＡ濃度１３質量％の水溶液とし、このＰＶＡ水溶液を６０℃の金属上に流延し、乾燥して厚さが７５μｍのＰＶＡフィルムを製造した。
（２）  上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを、酢酸亜鉛の濃度が１３３ｍＭ（２４．４ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液１５０ｍＬと酢酸マンガン（賦活剤）の濃度が８ｍＭ（１．４ｇ／Ｌ）の酢酸マンガン水溶液２５ｍＬを混合した混合液（酢酸亜鉛の濃度は２０．９ｇ／Ｌ、酢酸マンガンの濃度は０．２ｇ／Ｌ）よりなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒となるように浸漬した後、引き続いて、硫化ナトリウムの濃度が４００ｍＭ（３１．２ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒になるように超音波照射下で浸漬した。
（３）  次いで、ＰＶＡフィルムを硫化ナトリウム水溶液からなる水浴から取り出して、取り出したＰＶＡフィルムを、酢酸マンガンを１モル％の量で添加した酢酸亜鉛水溶液（酢酸亜鉛の濃度が１５０ｍＭ（２７．５ｇ／Ｌ）、酸化マンガンの濃度が０．２６ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液と硫化ナトリウムの濃度が１５０ｍＭ（１１．７ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液を１：１の体積比で混合した混合液（酢酸亜鉛の濃度は１３．７５ｇ／Ｌ、酢酸マンガンの濃度は０．１３ｇ／Ｌ、硫化ナトリウムの濃度は５．８５ｇ／Ｌ）（熟成処理用液）（温度７０℃）中に浸漬して、７０℃で１時間保持した。その後、ＰＶＡフィルムを前記混合液から取り出して、水、メタノールの順で洗浄し、５０℃の熱風で乾燥して、マンガンをドープした硫化亜鉛微粒子を含有するＰＶＡフィルムを製造した。【００８２】
（４）  上記（３）で得られたＰＶＡフィルムの外観は平滑で良好であった。
上記（３）で得られたＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断してその切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影したところ、図１と同様に、蛍光体微粒子はＰＶＡフィルムの内部に実質的に均一に分散しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて写真撮影したところ、図２と同様に、フィルム表面には付着していなかった。そして、当該ＴＥＭ写真に基づいてＰＶＡフィルム内に含まれる蛍光体微粒子（硫化亜鉛微粒子）の平均粒径を上記した方法で求めたところ、８ｎｍであった。
（５）  また、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムに含まれる蛍光体微粒子および賦活剤（マンガン）の含有量を上記した方法で求めたところ、蛍光体微粒子（マンガンも含む）の含有量は１．３９質量％であり、賦活剤であるマンガンのドープ率は亜鉛元素に対して０．６３モル％であった。【００８３】
（６）  さらに、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムについて、２００〜８００ｎｍの波長域（紫外線〜可視光線域）における光透過率を上記した方法で測定したところ、４００〜７６０ｎｍの波長域（可視光域）の平均透過率は９６％であって、可視光線の透過率が高く透明性に優れており、一方波長３００ｎｍの紫外線の透過率は０．１％と低く、紫外線遮蔽性に優れていた。
（７）  また、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムに３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射してその蛍光スペクトルを測定したところ、図４に示すように、５８０ｎｍ付近に橙色蛍光発光に帰属される極大吸収が観察された。【００８４】
《実施例３》
（１）  実施例２の（２）において、賦活剤として酢酸マンガンの濃度８ｍＭ（１．３８ｇ／Ｌ）の酢酸マンガン水溶液の代わりに酢酸銅の濃度８ｍＭ（０．９８ｇ／Ｌ）の酢酸銅水溶液を用い、（３）において、酢酸マンガンを１モル％の量で添加した酢酸亜鉛水溶液の代わりに酢酸銅を１．５モル％の量で添加した酢酸亜鉛水溶液（酢酸銅の濃度は０．２８ｇ／Ｌとなる。）を用いた以外は、実施例２の（１）〜（３）と同じ操作を行って、銅がドープされた硫化亜鉛微粒子を含有するＰＶＡフィルムを製造した。
（２）  上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの外観は平滑で良好であった。
上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断してその切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影したところ、図１と同様に、蛍光体微粒子はＰＶＡフィルムの内部に実質的に均一に分散しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて写真撮影したところ、図２と同様に、フィルム表面には付着していなかった。そして、当該ＴＥＭ写真に基づいてＰＶＡフィルム内に含まれる蛍光体微粒子（硫化亜鉛微粒子）の平均粒径を上記した方法で求めたところ１１ｎｍであった。
（３）  また、上記（１）で得られたＰＶＡフィルムに含まれる蛍光体微粒子および賦活剤（銅）の含有量を上記した方法で求めたところ、蛍光体微粒子（銅も含む）の含有量は１．１０質量％であり、賦活剤である銅のドープ率は亜鉛元素に対して１．３６モル％であった。【００８５】
（４）  さらに、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムについて、２００〜８００ｎｍの波長域（紫外線〜可視光線域）における光透過率を上記した方法で測定したところ、４００〜７６０ｎｍの波長域（可視光域）の可視光線の平均透過率は９２％であって、可視光線の透過率が高く透明性に優れており、一方波長３００ｎｍの紫外線の透過率は０．１％と低く、紫外線遮蔽性に優れていた。
（５）  また、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムに３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射してその蛍光スペクトルを測定したところ、図４に示すように、４５０ｎｍ付近に緑色蛍光発光に帰属される極大吸収が観察された。【００８６】
《実施例４》
（１）  実施例１の（１）と同じ方法を採用して製造したＰＶＡフィルムを、酢酸カドミウムの濃度が１５０ｍＭ（３４．６ｇ／Ｌ）の酢酸カドミウム水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒となるように浸漬した後、引き続いて、硫化ナトリウムの濃度が１５０ｍＭ（１１．７ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒になるように超音波照射下で浸漬した。
（２）  次いで、ＰＶＡフィルムを硫化ナトリウム水溶液から水浴から取り出して、取り出したＰＶＡフィルムを、酢酸カドミウムの濃度が１５０ｍＭ（３４．６ｇ／Ｌ）の酢酸カドミウム水溶液と硫化ナトリウムの濃度が１５０ｍＭ（１１．７ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液を１：１の体積比で混合した混合液（酢酸カドミウムの濃度は１７．３ｇ／Ｌ、硫化ナトリウムの濃度は５．８５ｇ／Ｌ）（熟成処理用液）（温度７０℃）中に浸漬して、７０℃で１時間保持した。その後、ＰＶＡフィルムを前記混合液から取り出して、水、メタノールの順で洗浄し、５０℃の熱風で乾燥して、硫化カドミウム微粒子を含有するＰＶＡフィルムを製造した。【００８７】
（３）  上記（２）で得られたＰＶＡフィルムの外観は平滑で良好であった。
上記（２）で得られたＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断してその切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影したところ、図１と同様に、蛍光体微粒子はＰＶＡフィルムの内部に実質的に均一に分散しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて写真撮影したところ、図２と同様に、フィルムの表面への付着が殆どなかった。そして、当該ＴＥＭ写真に基づいて、ＰＶＡフィルム内に含まれる蛍光体微粒子（硫化カドミウム微粒子）の平均粒径を上記した方法で求めたところ１０ｎｍであった。
（４）  また、上記（２）で得られたＰＶＡフィルムに含まれる蛍光体微粒子の含有量を上記した方法で求めたところ、１．５０質量％であった。【００８８】
（５）  さらに、上記（２）で得られたＰＶＡフィルムについて、２００〜８００ｎｍの波長域（紫外線〜可視光線域）における光透過率を上記した方法で測定したところ、４００〜７６０ｎｍの波長域（可視光域）の平均透過率は６１％であって、黄色に着色しているものの透明性に優れており、一方波長３００ｎｍの紫外線の透過率は０．１％と低く、紫外線遮蔽性に優れていた。
（６）  また、上記（２）で得られたＰＶＡフィルムに３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射してその蛍光スペクトルを測定したところ、５５０ｎｍ付近に黄色蛍光発光に帰属される極大吸収が観察された。【００８９】
《実施例５》
（１）  実施例１の（１）と同じ方法を採用して製造したＰＶＡフィルムを、酢酸亜鉛の濃度が５００ｍＭ（９１．８ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒となるように浸漬し、引き続いて硫化ナトリウムの濃度が２５０ｍＭ（１９．５ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が３００秒になるように超音波照射下で浸漬した後、硫化ナトリウム水溶液から取り出してＰＶＡフィルムを水洗した。
（２）  上記（１）の、［酢酸亜鉛水溶液からなる水浴中への浸漬−硫化ナトリウム水溶液からなる水浴中への浸漬−水洗］からなる一連の工程を更に４回繰り返した（合計５回）。
（３）  次いで、上記（２）で水洗したＰＶＡフィルムを、酢酸亜鉛の濃度が５００ｍＭ（９１．８ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液と硫化ナトリウムの濃度が２５０ｍＭ（１９．５ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液を１：１の体積比で混合した混合液（酢酸亜鉛の濃度は４５．９ｇ／Ｌ、硫化ナトリウムの濃度は９．７５ｇ／Ｌ）（熟成処理用液）（温度７０℃）中に浸漬して、７０℃で１時間保持した後、ＰＶＡフィルムを前記混合液から取り出して、水、メタノールの順で洗浄し、５０℃の熱風で乾燥して、硫化亜鉛微粒子を含有するＰＶＡフィルムを製造した。【００９０】
（４）  上記（３）で得られたＰＶＡフィルムの外観は平滑で良好であった。
上記（３）で得られたＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断してその切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影したところ、図１と同様に、蛍光体微粒子はＰＶＡフィルムの内部に実質的に均一に分散しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて写真撮影したところ、図２と同様に、フィルムの表面への付着が殆どなかった。そして、当該ＴＥＭ写真に基づいて、ＰＶＡフィルム内に含まれる蛍光体微粒子（硫化亜鉛微粒子）の平均粒径を上記した方法で求めたところ、１４ｎｍであった。
（５）  また、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムに含まれる蛍光体微粒子の含有量を上記した方法で求めたところ、１５．２質量％であった。【００９１】
（６）  さらに、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムについて、２００〜８００ｎｍの波長域（紫外線〜可視光線域）における光透過率を上記した方法で測定したところ、４００〜７６０ｎｍの波長域（可視光域）の平均透過率は８５％であって、蛍光体微粒子の含有量が実施例１〜４で得られたＰＶＡフィルムの約５〜１０倍であるにも拘わらず、可視光線の透過率が高く透明性に優れており、一方波長３００ｎｍの紫外線の透過率は０．１％と低く、紫外線遮蔽性に優れていた。
（７）  また、上記（３）で得られたＰＶＡフィルムに３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射してその蛍光スペクトルを測定したところ、４３０ｎｍ付近に青色蛍光発光に帰属される極大吸収が観察された。【００９２】
《実施例６》
（１）  ＰＶＡ（粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．８モル％）を９０℃で窒素雰囲気下で水に溶解してＰＶＡ濃度が１６質量％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔径０．１６ｍｍ、ホール数１０８のノズルを通して飽和芒硝水溶液からなる凝固浴中に湿式紡糸し、これにより得られた繊維を水中で５０℃で５倍に湿式延伸してＰＶＡ繊維（単繊維繊度３０ｄｔｅｘ）を製造した。
（２）  上記（１）で得られたＰＶＡ繊維を、酢酸亜鉛の濃度が１３３ｍＭ（２４．４ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液１５０ｍＬと酢酸マンガン（賦活剤）の濃度が８ｍＭ（１．４ｇ／Ｌ）の酢酸マンガン水溶液２５ｍＬを混合した混合液（酢酸亜鉛の濃度は２０．９ｇ／Ｌ、酢酸マンガンの濃度は０．２ｇ／Ｌ）よりなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒となるように浸漬した後、引き続いて、硫化ナトリウムの濃度が４００ｍＭ（３１．２ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒になるように超音波照射下で浸漬した。
（３）  上記（２）の［酢酸亜鉛と酢酸マンガン（賦活剤）を含む水溶液からなる水浴中への浸漬−硫化ナトリウム水溶液からなる水浴中への浸漬−水洗］からなる一連の工程を更に４回繰り返した（合計５回）。
（４）  次いで、ＰＶＡ繊維を硫化ナトリウム水溶液からなる水浴から取り出して、酢酸マンガンを１モル％の量で添加した酢酸亜鉛の濃度が１５０ｍＭ（２７．５ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液と硫化ナトリウムの濃度が１５０ｍＭ（１１．７ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液を１：１の体積比で混合した混合液（酢酸亜鉛の濃度は１３．７５ｇ／Ｌ、酢酸マンガンの濃度は０．１３ｇ／Ｌ、硫化ナトリウムの濃度は５．８５ｇ／Ｌ）（熟成処理用液）（温度７０℃）中に浸漬して、７０℃で１時間保持した後、ＰＶＡ繊維を前記混合液から取り出して、水、メタノールの順で洗浄し、５０℃の熱風で乾燥して、マンガンでドープした硫化亜鉛微粒子を含有するＰＶＡ繊維を製造した。【００９３】
（５）  上記（４）で得られたＰＶＡ繊維の外観は平滑で良好であった。
上記（４）で得られたＰＶＡ繊維を長さ方向に直角に切断してその切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影したところ、蛍光体微粒子はＰＶＡ繊維の内部に実質的に均一に分散しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて写真撮影したところ、蛍光体微粒子はＰＶＡ繊維の内部にのみ存在しており繊維表面には付着していなかった。そして、当該ＴＥＭ写真に基づいてＰＶＡ繊維内に含まれる蛍光体微粒子（硫化亜鉛微粒子）の平均粒径を上記した方法で求めたところ、１８ｎｍであった。
（６）  また、上記（４）で得られたＰＶＡ繊維に含まれる蛍光体微粒子および賦活剤（マンガン）の含有量を上記した方法で求めたところ、蛍光体微粒子（マンガンも含む）の含有量は２１．１質量％であり、賦活剤であるマンガンのドープ率は亜鉛元素に対して０．７８モル％であった。
（７）  更に、上記（４）で得られたＰＶＡ繊維に３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射してその蛍光スペクトルを測定したところ、５８０ｎｍ付近に橙色蛍光発光に帰属される極大吸収が観察された。【００９４】
《実施例７》
（１）  実施例２の（３）の熟成処理を行わなかった以外は、実施例２の（１）および（２）と同じ操作を行って、マンガンでドープした硫化亜鉛微粒子を含有するＰＶＡフィルムを製造した。
（２）  上記（１）で得られたＰＶＡフィルムの外観は平滑で良好であった。
上記（１）で得られたＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断してその切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影したところ、図１と同様に、蛍光体微粒子はＰＶＡフィルムの内部に実質的に均一に分散しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて写真撮影したところ、図２と同様に、フィルム表面には付着していなかった。そして、当該ＴＥＭ写真に基づいてＰＶＡフィルム内に含まれる蛍光体微粒子（硫化亜鉛微粒子）の平均粒径を上記した方法で求めたところ、９ｎｍであった。
（３）  また、上記（１）で得られたＰＶＡフィルムに含まれる蛍光体微粒子および賦活剤（マンガン）の含有量を上記した方法で求めたところ、蛍光体微粒子（マンガンも含む）の含有量は１．２０質量％であり、賦活剤であるマンガンのドープ率は亜鉛元素に対して０．３２モル％であり、熟成処理を行わなかったことにより、蛍光体微粒子の含有量が実施例２に比べて少なく、また賦活剤であるマンガンのドープ率は実施例２の半分程度であった。【００９５】
（４）  さらに、上記（１）で得られたＰＶＡフィルムについて、２００〜８００ｎｍの波長域（紫外線〜可視光線域）における光透過率を上記した方法で測定したところ、４００〜７６０ｎｍの波長域（可視光域）の平均透過率は９８％であって、可視光線の透過率が高く透明であった。
（５）  また、上記（１）で得られたＰＶＡフィルムに３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射してその蛍光スペクトルを測定したところ、熟成処理を行なった実施例２の蛍光強度よりは低いものの、５８０ｎｍ付近に橙色蛍光発光に帰属される極大吸収が観察された。【００９６】
《比較例１》
（１）  酢酸亜鉛の濃度が５００ｍＭ（９１．８ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液と硫化ナトリウムの濃度が２５０ｍＭ（１９．５ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液を１：１の体積比で混合して、硫化亜鉛微粒子を含有するコロイド溶液を調製した。
（２）  ＰＶＡ（粘度平均重合度＝１７００、ケン化度＝９９．９モル％）を９０℃で水に溶解してＰＶＡ濃度１０質量％の水溶液を調製し、このＰＶＡ水溶液９７質量部に対して上記（１）で調製した硫化亜鉛粒子を含有するコロイド溶液０．３質量部を混合して混合液とし、この混合液を６０℃の金属上に流延し、５０℃で３時間乾燥して厚さが７５μｍのＰＶＡフィルムを製造した。【００９７】
（３）  上記（２）で得られたＰＶＡフィルムの外観は、目視で白濁しており可視光下において蛍光体微粒子（硫化亜鉛粒子）の存在が視認された。
上記（２）で得られたＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断してその切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影した（図５）。図５にみるように、得られたＰＶＡフィルムでは蛍光体微粒子（硫化亜鉛微粒子）は数ナノメートルオーダーで分散しておらず凝集していた。
図５の写真に基づいて、ＰＶＡフィルム内に含まれる蛍光体微粒子（硫化亜鉛微粒子）の平均粒径を上記した方法で求めたところ、２８０ｎｍであった。
（４）  また、上記（２）で得られたＰＶＡフィルムに含まれる蛍光体微粒子の含有量を上記した方法で求めたところ、２．７０質量％であった。【００９８】
（５）  さらに、上記（２）で得られたＰＶＡフィルムについて、２００〜８００ｎｍの波長域（紫外線〜可視光線域）における光透過率を上記した方法で測定したところ、図３に示すとおりであった。当該図３から、４００〜７６０ｎｍの波長域（可視光域）の平均透過率および波長３００ｎｍの紫外線の透過率を上記した方法で求めたところ、波長３００ｎｍの紫外線の透過率は０．１％で紫外線遮蔽性には優れていたが、可視光線の平均透過率は２１％であって、可視光線の透過率が低く、透明性に劣っていた。
（６）  また、上記(２)で得られたＰＶＡフィルムに３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射してその蛍光スペクトルを測定したところ、４３０ｎｍ付近に青色蛍光発光に帰属される極大吸収が観察されたが、可視光線の透過性（透明性）に優れるものではなかった。【００９９】
《比較例２》
（１）  実施例１の（１）と同じ方法を採用して製造したＰＶＡフィルムを、酢酸亜鉛の濃度が２０ｍＭ（３．７ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒となるように浸漬した後、引き続いて、硫化ナトリウムの濃度が１０ｍＭ（０．８ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が３００秒になるように超音波照射下で浸漬した。
（２）  次いで、ＰＶＡフィルムを硫化ナトリウム水溶液から水浴から取り出して、酢酸亜鉛の濃度が２０ｍＭ（３．７ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液と硫化ナトリウムの濃度が１０ｍＭ（０．８ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液を１：１の体積比で混合した混合液（酢酸亜鉛の濃度は１．８５ｇ／Ｌ、硫化ナトリウムの濃度は０．４ｇ／Ｌ）（熟成処理用液）（温度７０℃）中に浸漬して、７０℃で１時間保持した後、ＰＶＡフィルムを前記混合液から取り出して、水、メタノールの順で洗浄し、５０℃の熱風で乾燥して、硫化亜鉛微粒子を含有するＰＶＡフィルムを製造した。【０１００】
（３）  上記（２）で得られたＰＶＡフィルムの外観は平滑で良好であった。
上記（２）で得られたＰＶＡフィルムを厚さ方向に切断してその切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影し、当該写真に基づいて、ＰＶＡフィルム内に含まれる蛍光体微粒子（硫化亜鉛微粒子）の平均粒径を上記した方法で求めたところ８ｎｍであった。
（４）  また、上記（２）で得られたＰＶＡフィルムに含まれる蛍光体微粒子の含有量を上記した方法で求めたところ、０．３１質量％であった。
（５）  さらに、上記（２）で得られたＰＶＡフィルムについて、２００〜８００ｎｍの波長域（紫外線〜可視光線域）における光透過率を上記した方法で測定したところ、図３に示すように、４００〜７６０ｎｍの波長域（可視光域）の平均透過率は９９％であって、可視光線の透過率が高く透明性に優れていたが、波長３００ｎｍの紫外線の透過率は２９．４％と高く、紫外線遮蔽性に劣っていた。
（６）  また、上記（２）で得られたＰＶＡフィルムに３２０ｎｍの励起波長（紫外線）を照射してその蛍光スペクトルを測定したところ、図４に示すとおりであり、蛍光の発光強度が小さくて、目視では蛍光の発光を確認することができなかった。
４３０ｎｍ付近に青色蛍光発光に帰属される極大吸収が観察された。【０１０１】
《比較例３》
（１）  市販のナイロン繊維（ナイロン６繊維、単繊維繊度２ｄｔｅｘ）を、酢酸亜鉛の濃度が１３３ｍＭ（２４．４ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液１５０ｍＬと酢酸マンガン（賦活剤）の濃度が８ｍＭ（１．４ｇ／Ｌ）の酢酸マンガン水溶液２５ｍＬを混合した混合液（酢酸亜鉛の濃度は２０．９ｇ／Ｌ、酢酸マンガンの濃度は０．２ｇ／Ｌ）よりなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒となるように浸漬した後、引き続いて、硫化ナトリウの濃度が４００ｍＭ（３１．２ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液からなる温度２５℃の水浴中に滞留時間が６００秒になるように超音波照射下で浸漬した。
（２）  次いで、ナイロン繊維を硫化ナトリウム水溶液からなる水浴から取り出して、酢酸マンガンを１モル％の量で添加してなる酢酸亜鉛の濃度が１５０ｍＭ（２７．５ｇ／Ｌ）の酢酸亜鉛水溶液と硫化ナトリウムの濃度が１５０ｍＭ（１１．７ｇ／Ｌ）の硫化ナトリウム水溶液を１：１の体積比で混合した混合液（酢酸亜鉛の濃度は１３．７５ｇ／Ｌ、酢酸マンガンの濃度は０．１３ｇ／Ｌ、硫化ナトリウムの濃度は５．８５ｇ／Ｌ）（熟成処理用液）（温度７０℃）中に浸漬して、７０℃で１時間保持した後、ナイロン繊維を前記混合液から取り出して、水、メタノールの順で洗浄し、５０℃の熱風で乾燥した。【０１０２】
（３）  上記（２）で得られたナイロン繊維に含まれる蛍光体微粒子および賦活剤（マンン）の含有量を上記した方法で求めたところ、蛍光体微粒子（マンガンも含む）の含有
量は０．０２質量％であり、賦活剤であるマンガンのドープ率は亜鉛元素に対して０．１３モル％であった。
また、上記（２）で得られたナイロン繊維を長さ方向に直角に切断してその切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて写真撮影したところ、ナイロン繊維の内部での蛍光体微粒子の存在は観察されなかった。
この比較例３の結果から、ナイロンなどのような分子中に水酸基を持たない重合体の成形体に対して本発明におけるような浸漬による製造方法を適用しても、成形体内に蛍光体微粒子が分散する成形体が得られないことがわかる。【０１０３】
上記した実施例１〜７および比較例１〜３の結果をまとめると、以下の表１に示すとおりである。【０１０４】
【表１】
2009028393.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体は、可視光下においては蛍光体微粒子の存在が視認されず、紫外線照射下においては鮮明で強い蛍光を発する平均粒径５０ｎｍ以下の蛍光体微粒子を有し、しかもその蛍光体微粒子が分散されていることから、可視光線の透過率が高くて透明性に優れ、紫外線の透過率が低くて紫外線遮蔽性に優れ、その上酸素をはじめとする気体の表面吸着により蛍光発色性に変化を生ずるため、紙幣、証券、機密文書、ＩＤカード、商品タグなどにおける偽造防止、壁紙、カーペット、衣類、ガラス中間膜やガラス貼着膜用フィルムなどの紫外線遮蔽と装飾を兼ね備える材料、気体の表面吸着を利用したセンシング材料などの用途に有効に使用することができる。
そして、本発明の製造方法によって前記した蛍光発色性ＰＶＡ系樹脂成形体を円滑に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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