(57)【要約】  本発明により、成分〔Ａ〕エポキシ樹脂１００質量部と、成分〔Ｂ〕熱可塑性樹脂粒子４１〜８０質量部と、成分〔Ｃ〕コート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンであってジアミノジフェニルスルフォンとして２０〜５０質量部とを必須成分として含み、成分〔Ｂ〕の熱可塑性樹脂粒子が、少なくとも平均粒径１〜５０μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕と、平均粒径２〜１００μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕とを質量比で３：１〜１：３含み、且つ熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕の平均粒径Ｄ１に対する熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕の平均粒径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１が２以上である樹脂組成物、該組成物を用いて製造するプリプレグが開示される。
2008133054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分〔Ａ〕エポキシ樹脂１００質量部と、成分〔Ｂ〕熱可塑性樹脂粒子４１〜８０質量部と、成分〔Ｃ〕コート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンであってジアミノジフェニルスルフォンとして２０〜５０質量部とを必須成分として含み、
成分〔Ｂ〕の熱可塑性樹脂粒子が、少なくとも平均粒径１〜５０μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕と、平均粒径２〜１００μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕とを質量比で３：１〜１：３含み、且つ熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕の平均粒径Ｄ１に対する熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕の平均粒径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１が２以上である樹脂組成物。
【請求項２】
成分〔Ｃ〕のコート剤がポリアミド又は変性メラミン樹脂である請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
強化繊維と、前記強化繊維に含浸した請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物とからなるプリプレグ。
【請求項４】
吸水率が３５質量％以下である請求の範囲第３項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
強化繊維と前記強化繊維間に含浸された請求の範囲第１項の樹脂組成物とからなる樹脂繊維層と、前記樹脂繊維層の外表面を被覆している請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂被覆層とからなり、樹脂被覆層の厚みが２〜５０μｍであるプリプレグ。
【請求項６】
吸水率が３５質量％以下である請求の範囲第５項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
成分〔Ａ〕エポキシ樹脂１００質量部と、
成分〔Ｂ〕熱可塑性樹脂粒子であって、前記熱可塑性粒子が少なくとも平均粒径１〜５０μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕と、平均粒径２〜１００μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕とが質量比で３：１〜１：３で配合され、且つ熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕の平均粒径Ｄ１に対する熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕の平均粒径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１が２以上である熱可塑性樹脂粒子４１〜８０質量部と、
成分〔Ｃ〕コート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンであってジアミノジフェニルスルフォンとして２０〜５０質量部と、
を２０〜９０℃で混練する請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物シートと強化繊維シートとを積重し、積重した樹脂組成物シートと強化繊維シートとを加圧下で９０〜１３０℃に加熱することにより強化繊維シートに樹脂組成物を含浸させるプリプレグの製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物シートと強化繊維シートとを積重し、積重した樹脂組成物シートと強化繊維シートとを加圧下で ９０〜１３０℃に加熱することにより強化繊維シートに樹脂組成物を含浸させて予備プリプレグを形成し、次いで前記予備プリプレグに新たな樹脂組成物シートを積重して加圧下で ５０〜９０℃に加熱することを繰り返す、強化繊維シートと前記強化繊維シート間に含浸された前記樹脂組成物とからなる樹脂繊維層と、前記樹脂繊維層表面に被覆された前記樹脂組成物からなる樹脂被覆層とからなり、樹脂被覆層の厚みが２〜５０μｍであるプリプレグの製造方法。
【請求項１０】
強化繊維と、強化繊維に含浸された請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物の硬化物とからなる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ製造用の樹脂組成物、プリプレグ、それらの製造方法、及びプリプレグを用いて製造する複合材料に関する。本樹脂組成物、及びプリプレグは、長期の貯蔵安定性を有する。本プリプレグを用いて製造する複合材料は、強化繊維と、強化繊維に含浸された前記樹脂組成物の硬化物とからなる。この複合材料は、耐熱性があり且つ耐衝撃性に優れる。更に詳述すれば、本樹脂組成物は炭素繊維等を強化材として複合材料を製造するのに適した樹脂組成物である。本樹脂組成物は、エポキシ樹脂の優れた機械的特性及び熱的特性と、熱可塑性樹脂の優れた靱性(タフネス)とを兼ね備えた複合材料を与える。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維等を強化繊維として用いて複合材料が製造されている。この複合材料は、強化材を用いていない材料と比較して強度、剛性が高い。これら高い強度、剛性を利用して、複合材料は、航空機等の構造材として多く用いられてきている。【０００３】
エポキシ樹脂系のプリプレグは、強化繊維に含浸されるマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いている。芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂(主成分)と、ジアミノジフェニルスルフォン(硬化剤)とを主成分とするエポキシ樹脂を用いることにより、優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性を有する複合材料が製造される。【０００４】
エポキシ樹脂系のプリプレグを用いて作られる複合材料は、良好な性能示すことが認められてきている反面、プリプレグの貯蔵安定性は短い。また、このプリプレグを用いて製造される複合材料のマトリックス樹脂は、伸度が低く、脆い。マトリックス樹脂の伸度が低く、脆いため、得られる複合材料は靱性、耐衝撃性に劣る。従って、従来複合材の耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性を改善することが求められている。【０００５】
特に、これらの複合材料を航空機用の一次構造材用に使用する場合、航空機が離着陸時に小石を跳ね上げたり、整備時に工具を落下させたりする際に、複合材料が機械的衝撃を受けることがある。従って、耐熱性を減少させずに耐衝撃性を改善することは、エポキシ樹脂系の複合材料の重要課題である。【０００６】
プリプレグを硬化させて耐衝撃性の高い複合材（成形物）を製造しようとする場合、炭素繊維等の強化繊維自身の伸度を向上させることは勿論重要である。一方、複合材料を構成するマトリックス樹脂の靱性(タフネス)を高めることも重要である。従って、マトリックス樹脂の改善も数多く試みられている。【０００７】
複合材料のマトリックス樹脂の靱性を向上させる方法としては、原料のエポキシ樹脂にゴム成分を混合する方法、高分子量の樹脂成分を混合する方法等が考えられている。エポキシ樹脂にゴム成分を混合する方法の場合、複合材料の靱性及び耐衝撃性は改善される。しかし、耐熱性及び圧縮特性、層間剪断特性等の機械的特性は低下する。その結果、その配合量は制限され、用途によっては低配合量に止まり、この場合は十分な靱性及び耐衝撃性の改質効果が得られない。【０００８】
高分子量の樹脂成分として熱可塑性樹脂を、エポキシ樹脂に混合する方法としては、高温のエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させる混合方法や、溶剤に熱可塑性樹脂を溶解させた後、これにエポキシ樹脂を加える混合方法がある。【０００９】
高温のエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を溶解させる混合方法の場合、樹脂の濃度が高くなると粘度が急激に上昇すると共にタック性が低下する。その結果、プリプレグの製造操作性が非常に悪くなる問題がある。【００１０】
溶剤を用いる混合方法の場合は、混合後の溶剤の除去に問題がある。更に、溶液の調製方法が複雑であり、得られる複合材料の耐熱性を微量の残存溶剤が低下させる等の欠点がある。【００１１】
上記理由で、従来から、プリプレグのマトリックス樹脂には、ゴム成分及び高分子量の樹脂成分をそれぞれ少量ずつ配合させることにより、耐衝撃性を改善させる方法が採用されている。しかし、この方法は、耐熱性の低下は少ないものの、耐衝撃性の改善効果は乏しい。【００１２】
特許文献１〜３には、複合材料の靱性(耐衝撃性)を高めるために、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に分散させた樹脂組成物、及びこれを用いて製造するプリプレグが開示されている。しかし、複合材料の耐衝撃性は、満足できる程度には向上していない。【００１３】
上記樹脂組成物、及びプリプレグには、製造される複合材料の耐熱性を高める目的で、エポキシ樹脂の硬化剤としてジアミノジフェニルスルフォンが配合されている。しかし、この硬化剤を用いる場合、得られる樹脂組成物や、これを用いて製造されるプリプレグの貯蔵安定性は、室温(２３℃)状態で約２〜３週間と短かい。従って、取扱性を改善するために、高い貯蔵安定性が要求されている。【００１４】
特許文献４には、マイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンを用いることにより、プリプレグの貯蔵安定性を長期化する技術が開示されている。しかし、熱可塑性樹脂の配合量が多くなると、樹脂組成物の粘度が高くなり、プリプレグの製造は困難になる。従って、従来、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の配合量は４０質量％以下であり、これ以上多量に配合することは、実際上困難である。以上の理由で、複合材料の耐衝撃性の向上には限界がある。
【特許文献１】特開昭６１−２５００２１号公報  (特許請求の範囲)
【特許文献２】特開昭６２−５７４１７号公報  (特許請求の範囲)
【特許文献３】特開昭６３−１６２７３２号公報  (第３頁左下欄上から９行〜下から１行、第３頁右下欄上から７行〜第４頁左上欄上から４行)
【特許文献４】特開平４−２４９５４４号公報  (特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者は、上記問題について鋭意検討しているうち、平均粒径が異なる熱可塑性樹脂粒子を組合わせてプリプレグ製造用の樹脂組成物に配合する方法に想到した。この方法によれば、熱可塑性樹脂粒子の合計配合量を従来の配合量よりも多くしても、樹脂組成物の粘度があまり高くならないことを見出した。【００１６】
更に、後述するように樹脂組成物シートと強化繊維シートとを積重し、加圧下で加熱することにより、強化繊維シートに樹脂組成物を含浸させて予備プリプレグを形成し、次いで得られる予備プリプレグに更に樹脂組成物シートを積重して加圧下で加熱することを１回以上繰り返すと、得られるプリプレグはタック性が高いことを見出した。本発明は、上記知見に基づき完成するに到ったものである。【００１７】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決する、樹脂組成物、プリプレグ、それらの製造方法、及び強化繊維と強化繊維に含浸された前記樹脂組成物の硬化物とからなる複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。【００１９】
［１］  成分〔Ａ〕エポキシ樹脂１００質量部と、成分〔Ｂ〕熱可塑性樹脂粒子４１〜８０質量部と、成分〔Ｃ〕コート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンであってジアミノジフェニルスルフォンとして２０〜５０質量部とを必須成分として含み、
成分〔Ｂ〕の熱可塑性樹脂粒子が、少なくとも平均粒径１〜５０μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕と、平均粒径２〜１００μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕とを質量比で３：１〜１：３含み、且つ熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕の平均粒径Ｄ１に対する熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕の平均粒径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１が２以上である樹脂組成物。【００２０】
［２］  成分〔Ｃ〕のコート剤がポリアミド又は変性メラミン樹脂である［１］に記載の樹脂組成物。【００２１】
［３］  強化繊維と、前記強化繊維に含浸した［１］に記載の樹脂組成物とからなるプリプレグ。【００２２】
［４］  吸水率が３５質量％以下である［３］に記載のプリプレグ。【００２３】
［５］  強化繊維と前記強化繊維間に含浸された[１]に記載の樹脂組成物とからなる樹脂繊維層と、前記樹脂繊維層の外表面を被覆している[１]に記載の樹脂組成物からなる樹脂被覆層とからなり、樹脂被覆層の厚みが２〜５０μｍであるプリプレグ。【００２４】
［６］  吸水率が３５質量％以下である［５］に記載のプリプレグ。【００２５】
［７］  成分〔Ａ〕エポキシ樹脂１００質量部と、
成分〔Ｂ〕熱可塑性樹脂粒子であって、前記熱可塑性粒子が少なくとも平均粒径１〜５０μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕と、平均粒径２〜１００μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕とが質量比で３：１〜１：３で配合され、且つ熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕の平均粒径Ｄ１に対する熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕の平均粒径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１が２以上である熱可塑性樹脂粒子４１〜８０質量部と、
成分〔Ｃ〕コート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンであってジアミノジフェニルスルフォンとして２０〜５０質量部と、
を２０〜９０℃で混練する[１]に記載の樹脂組成物の製造方法。【００２６】
［８］  ［１］に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物シートと強化繊維シートとを積重し、積重した樹脂組成物シートと強化繊維シートとを加圧下で９０〜１３０℃に加熱することにより強化繊維シートに樹脂組成物を含浸させるプリプレグの製造方法。【００２７】
［９］  ［１］に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物シートと強化繊維シートとを積重し、積重した樹脂組成物シートと強化繊維シートとを加圧下で ９０〜１３０℃に加熱することにより強化繊維シートに樹脂組成物を含浸させて予備プリプレグを形成し、次いで前記予備プリプレグに新たな樹脂組成物シートを積重して加圧下で ５０〜９０℃に加熱することを繰り返す、強化繊維シートと前記強化繊維シート間に含浸された前記樹脂組成物とからなる樹脂繊維層と、前記樹脂繊維層表面に被覆された前記樹脂組成物からなる樹脂被覆層とからなり、樹脂被覆層の厚みが２〜５０μｍであるプリプレグの製造方法。【００２８】
［１０］  強化繊維と、強化繊維に含浸された［１］に記載の樹脂組成物の硬化物とからなる複合材料。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、粘度を高めることなく熱可塑性樹脂を高配合できるので、プリプレグを製造する際の操作性に優れる。また、本発明の樹脂組成物は、マイクロカプセル化した硬化剤を配合しているので貯蔵安定性が高い。上記樹脂組成物を用いて製造する本発明のプリプレグは、タック性、貯蔵安定性に優れる。本発明のプリプレグは、熱可塑性樹脂を多量に配合しているので、層間破壊靭性、耐衝撃性に優れた複合材料を製造できる。【００３０】
本発明に係る製造方法によれば、上記優れた物性の樹脂組成物、プリプレグを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明のプリプレグの一例を示す側面図である。
【００３２】
１００    プリプレグ
２    樹脂繊維層
４    樹脂被覆層
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、成分〔Ａ〕エポキシ樹脂１００質量部と、成分〔Ｂ〕熱可塑性樹脂粒子４１〜８０質量部と、成分〔Ｃ〕コート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンであって、ジアミノジフェニルスルフォンとして２０〜５０質量部とを必須成分として含む樹脂組成物である。【００３４】
最終製品である複合材料の靱性を向上させるため、本発明の樹脂組成物は、成分〔Ａ〕のエポキシ樹脂に成分〔Ｂ〕の熱可塑性樹脂粒子を、多量に、均一に分散させている。更に、成分〔Ｃ〕のコート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンを加えることにより、樹脂組成物に貯蔵安定性を付与している。その結果、得られる複合材料は、耐熱性を損うことなく、優れた耐衝撃性、靱性等の機械的特性を示す。【００３５】
一般的に、成分〔Ｂ〕の配合量を高めると、樹脂硬化物の耐衝撃性、靭性も高まる。しかし、一方で粘度が高くなり、樹脂組成物の製造の際の上記各成分の混練が難しくなる。【００３６】
この問題を解決するため、本発明においては、成分〔Ｂ〕を少なくとも２種類の成分〔Ｂ１〕平均粒径１〜５０μｍの熱可塑性樹脂粒子と、成分〔Ｂ２〕平均粒径２〜１００μｍ、の熱可塑性樹脂粒子とで構成している。【００３７】
成分〔Ｂ１〕と、成分〔Ｂ２〕との配合比は質量基準で３：１〜１：３である。【００３８】
成分〔Ｂ１〕の平均粒径Ｄ１に対する成分〔Ｂ２〕の平均粒径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１は２以上である。【００３９】
異なる平均粒径の少なくとも２種類の熱可塑性樹脂粒子を樹脂組成物に配合すると、平均粒径の大きい熱可塑性樹脂粒子同士の形成する間隙に平均粒径の小さい熱可塑性樹脂粒子が入り込み、粒子の充填効率を高める。その結果、配合量の増加に対する粘度の増加が少なくなり、成分〔Ｂ〕の高い配合を可能にする。【００４０】
なお、粘度が上昇しない範囲で、上記成分〔Ｂ１〕、成分〔Ｂ２〕以外の平均粒径の熱可塑性樹脂粒子を配合しても良い。【００４１】
即ち、平均粒径１〜５０μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ１〕を最小平均粒径Ｄ１の熱可塑性樹脂粒子とし、平均粒径２〜１００μｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂ２〕を最大粒径Ｄ２の熱可塑性樹脂粒子とする場合、最小粒径Ｄ１と最大粒径Ｄ２との中間の平均粒径Ｄｍの熱可塑性樹脂粒子〔Ｂｍ〕を１種類以上含むものであっても良い。【００４２】
成分〔Ａ〕のエポキシ樹脂としては、グリシジルアミン型、ビスフェノール型、ノボラック型等が例示できる。これらの樹脂は、硬化剤であるジアミノジフェニルスルフォンと組み合わせて使用する場合、耐熱性が高く、機械的特性に優れた複合材料を与える。【００４３】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、ＭＹ−７２０(チバ・ガイギー社製)、エポトートＹＨ４３４(東都化成社製)、Ｅｐ６０４(油化シェル社製)、ＥＬＭ−１２０(住友化学社製)、ＥＬＭ−１００(住友化学社製)、ＧＡＮ(日本化薬社製)等が例示できる。【００４４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等がある。具体的にはエピコート８１５(Ｅｐ８１５)、エピコート８２８(Ｅｐ８２８)、エピコート８３４(Ｅｐ８３４)、エピコート１００１(Ｅｐ１００１)、エピコート８０７(Ｅｐ８０７／油化シェル社製)、エポミックＲ−７１０(三井石油化学社製)、ＥＸＡ１５１４(大日本インキ化学工業社製)等を例示できる。【００４５】
また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２(Ｅｐ１５２)、エピコート１５４(Ｅｐ１５４／油化シェル社製)、ダウケミカルＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４８５、ＤＥＮ４３８(ダウケミカル社製)、エピクロンＮ７４０(大日本インキ化学工業社製)等、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてアラルダイトＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０(チバ・ガイギー社製)、ＥＯＣＮ１０２、ＥＯＣＮ１０３、ＥＯＣＮ１０４(日本化薬社製)等を例示できる。【００４６】
脂環式エポキシ樹脂としては、アラルダイトＣＹ−１７９、ＣＹ−１７８、ＣＹ−１８２、ＣＹ−１８３(チバ・ガイギー社製)等がある。ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂としては、商品名アデカレジンＥＰＵ−６、ＥＰＵ−４(旭電化社製)等がある。これらのエポキシ樹脂を用いることにより、得られる複合材料は可撓性に優れ、強化繊維と接着性の良い樹脂組成物を製造できる。【００４７】
これらは成分［Ｂ］と相溶しないので相分離が起こり、熱可塑性樹脂の微細粒子がエポキシ樹脂中に分離した構造になる。その結果、耐衝撃性が向上する。【００４８】
成分〔Ｂ〕の熱可塑性樹脂粒子としては、ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)、ポリエーテルスルフォン(ＰＥＳ)、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１２、非晶性ナイロン）、ポリアラミド等の粒子が挙げられる。特に、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン粒子は耐熱性に優れるので、本発明に適している。【００４９】
これら樹脂粒子を適正な割合でブレンドしても良く、若しくは共重合体の粒子であっても良い。【００５０】
これらの熱可塑性樹脂粒子は、前述のように、充填効率を高くするために、平均粒径の異なる複数のものを併用する。平均粒径の比は２倍以上であることが好ましく、２〜５０倍がより好ましく、２〜３０倍が特に好ましい。成分〔Ｂ１〕及び〔Ｂ２〕と、エポキシ樹脂との相溶性については特に制限はないが、複合材料を成形する温度条件、一般的には、１３０〜１８０℃、１〜３時間の範囲において、〔Ｂ１〕がエポキシ樹脂に可溶で、〔Ｂ２〕が不溶である場合が特に好ましい。【００５１】
成分〔Ｃ〕のコート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォン(ｍｃ−ＤＤＳと略記する)は、成分〔Ａ〕のエポキシ樹脂の硬化剤である。室温状態においてエポキシ樹脂と反応することを防止するため、成分〔Ｃ〕は、エポキシ樹脂と反応性の少ない物質により、その表面をコートされたジアミノジフェニルスルフォン粒子である。コートは、物理的、化学的な結合力を利用して行う。【００５２】
ジアミノジフェニルスルフォンとしては、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォンを例示できる。【００５３】
ジアミノジフェニルスルフォン粒子の表面をコートするコート剤としては、１３０〜２００℃の温度と９８〜４９０ｋＰａ(１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2 )の圧力を加えることにより、コートが破壊され、カプセルとしての機能を失う熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましい。コートが破壊されることにより、ジアミノジフェニルスルフォンがカプセル外に放出される。具体的にはポリアミド、変性尿素樹脂、変性メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリパラフィン(変性品も含む)等が挙げられる。【００５４】
これらのコート剤は、単独使用又は併用してもよい。また、前記以外の種々のコート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンを用いても良い。成分〔Ｃ〕の粒径は１〜１００μｍが好ましい。【００５５】
ジアミノジフェニルスルフォン粒子の表面にコート剤をコートする方法としては、下記溶液法、乾式法等がある。【００５６】
溶液法：コート剤を溶液中に分散又は溶解後、ジアミノジフェニルスルフォン粒子表面に付着させる。【００５７】
乾式法：高速ミキサーによりジアミノジフェニルスルフォンとコート剤を高速攪拌し、静電気によりジアミノジフェニルスルフォン粒子上にコート剤を付着させ、その後高温中で成膜させる。【００５８】
これらのコート方法は、マイクロカプセル化法として公知の方法である。【００５９】
良好な物性の複合材料を得るために、コート剤はジアミノジフェニルスルフォン粒子表面に均一に、薄くコートされていることが望ましい。ジアミノジフェニルスルフォン粒子に対し、コート剤は５〜２０質量％塗布されていることが好ましい。【００６０】
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕に、硬化剤として、上記のコート剤によりマイクロカプセル化されたジアミノジフェニルスルフォンを配合すると、理由は明らかではないが、得られる複合材料は良好な靱性、耐衝撃性を有する。ジアミノジフェニルスルフォンをコート剤である樹脂でマイクロカプセル化しないで、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕に単にこれらの混合物を配合する場合と比較すると、マイクロカプセル化された方が、得られる複合材料の物性が高くなる。(特開平４−２４９５４４号公報の第１表の実施例２と比較例５の欄参照)。【００６１】
該樹脂組成物及びプリプレグは室温においてエポキシ樹脂と硬化剤の反応が進行しにくいため、硬化剤にマイクロカプセル化していないジアミノジフェニルスルフォンを用いる樹脂組成物よりも長い貯蔵安定性を有する。これらの樹脂組成物及びプリプレグは所定温度、圧力を加えることにより、コート剤が破壊され、ジアミノジフェニルスルフォンとエポキシ樹脂とが硬化反応を開始し、硬化物を得ることができる。【００６２】
成分〔Ｃ〕としてはプリプレグの貯蔵安定性や、このプリプレグを用いて製造される複合材料の物性に影響しない範囲で他の硬化剤、硬化促進剤を併用することができる。他の硬化剤としては、芳香族アミン類として、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等；酸無水物として、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水ピロメリット酸等；三フッ化ほう素錯塩類として、ＢＦ3モノエチルアミン、ＢＦ3 ベンジルアミン等；イミダゾール類として、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等を例示できる。尿素化合物（３〔３，４−ジクロロフェニル〕−１，１−ジメチル尿素等）、有機金属塩（Ｃｏ[III] アセチルアセトネート等）を併用することもできる。【００６３】
本発明において各成分の配合量は、成分〔Ａ〕の配合量が１００質量部、成分〔Ｂ〕の配合量が４１〜８０質量部、好ましくは５０〜７０質量部、より好ましくは５５〜６５質量部、成分〔Ｃ〕の配合量が、２０〜５０質量部、好ましくは２５〜４５質量部である。【００６４】
エポキシ樹脂である成分〔Ａ〕を１００質量部配合する場合、成分〔Ｂ〕の配合量が８０質量部を超える場合は樹脂組成物の粘度が高くなり、均一に混合することが困難になる。成分〔Ｂ〕の配合量が４１質量部未満の場合は樹脂の靱性が低くなり、耐衝撃性の向上が不十分になる。成分〔Ｃ〕は、エポキシ樹脂の硬化剤である。従って、化学量論的にはエポキシ当量：アミン当量＝１：１で配合される。しかし、通常は、硬化物の機械的性質や吸水率を考慮して、エポキシ当量：アミン当量＝１：(０．６〜１．３)の範囲で配合する。【００６５】
ジアミノジフェニルスルフォンはコート剤によりその粒子表面がコートされているため、そのコート率を考えて、正味のジアミノジフェニルスルフォン量を決定して配合する必要がある。【００６６】
成分〔Ｃ〕の配合量が、ジアミノジフェニルスルフォンとして２０質量部未満の場合は、成分〔Ａ〕の硬化不足が起こり、５０質量部を超える場合は硬化した成分〔Ａ〕の吸水率が増す。なお、吸水率に関しては後述する。【００６７】
本樹脂組成物には、上記の各必須成分以外に、耐熱性を低下させない程度の少量のゴム成分(例えば、カルボキシル基末端のブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ニトリルゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴムなど)、プリプレグの取扱性を悪くしない程度の充填剤(例えば、シリカ粉末など)、三酸化アンチモンのような難燃剤、着色剤等を添加してもよい。また、取扱の面から流動調整剤として、アクリル系ポリマー〔例えば、モダフロ−(モンサント社製)〕、撥水剤として、シリコーン樹脂又はオイル、ワセリン等を少量添加してもよい。【００６８】
樹脂組成物には、反応性希釈剤として、ポリプロピレンジグリコール・ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等を加えることもできる。【００６９】
樹脂組成物には、可撓性エポキシ樹脂としてエピコート８７１(Ｅｐ８７１)、エピコート８７２(Ｅｐ８７２／油化シェル社製)、ＴＡＣＴＩＸ６９５(ダウケミカル社製)等を加えることもできる。エピコート１０３１(Ｅｐ１０３１)、エピコート１０３２(Ｅｐ１０３２／油化シェル社製)、ＴＡＣＴＩＸ７４２(ダウケミカル社製)等の耐熱性エポキシ樹脂を加えることもできる。【００７０】
本樹脂組成物は、例えば以下の方法により製造できる。【００７１】
先ず、各成分を混練機械に供給し、次いで好ましくは不活性ガス雰囲気下、加熱混練する。加熱温度はエポキシ樹脂の硬化開始温度未満である。通常は、加熱温度は２０〜９０℃で、好ましくは４０〜８０℃である。混合する際には、先ず成分〔Ａ〕と成分〔Ｂ〕とを均一になるまで攪拌し、次いでこれに成分〔Ｃ〕を加え、均一になるまで攪拌することが好ましい。【００７２】
この様にして、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して熱可塑性樹脂粒子を８０質量部まで配合することができる。熱可塑性樹脂粒子を８０質量部より多く配合させることは、本発明方法により充填効率を高める場合でも、組成物の粘度が過度に高くなり混練操作が難しくなるため好ましくない。また、４１質量部未満の熱可塑性樹脂粒子の配合量の場合は、樹脂の靱性が低くなり、耐衝撃性の向上が不十分になる。【００７３】
プリプレグ
本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を強化繊維に含浸させることにより製造できる。【００７４】
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維等が好ましく、これらの混合物でもよい。さらには、強化繊維を１方向、又は多方向に引き揃えたシート、織物、不織布等がある。シート、織物、不織布等の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。【００７５】
強化繊維としては、引っ張り強度３９２０ＭＰａ(４００ｋｇｆ／ｍｍ2) 以上の、炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維を用いることにより、複合材料の機械的性質を向上できる。【００７６】
樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグを製造する場合には、既に知られている、いわゆるホットメルト法により行うことができる。【００７７】
本発明の樹脂組成物は、成分〔Ａ〕のエポキシ樹脂に、成分〔Ｂ〕の熱可塑性樹脂粒子を、溶剤を用いることなく、直接混合して均一に分散させている。この樹脂組成物は溶剤を含んでいないので、シート状に直接成型できる。シート状に樹脂組成物を成型することにより、ホットメルト方式のプリプレグ製造用樹脂組成物としての使用が可能になる。シート状の樹脂組成物(樹脂組成物シート)を用いることにより、残存溶剤を含まず、長い貯蔵安定性を有するプリプレグを製造できる。樹脂組成物シートの厚さは、０．００５〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．１ｍｍが特に好ましい。【００７８】
プリプレグの貯蔵安定性は、プリプレグのタック性、又はゲルタイムを測定することで評価できる。タック性は、製造直後と５日経過後のプリプレグのタック性を比較する。タック性の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４による。【００７９】
ゲルタイムは、プリプレグ作製直後と、室温で２月間放置後のプリプレグのゲルタイム(１８０℃)を測定する。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００による。【００８０】
一般に、熱可塑性樹脂粒子の配合量を高めると、得られる樹脂組成物の粘度は高くなる。この高い粘度の樹脂組成物を用いてプリプレグを製造すると、得られるプリプレグのタック性は一般に低くなる。プリプレグを用いて複合材料を製造する場合、タック性が低いプリプレグは取扱性が悪い。タック性を高めるために、樹脂組成物を強化繊維シート内に充分含浸させないで、強化繊維シート表面に一部残すと、得られるプリプレグの内部に樹脂組成物の含浸されていない空隙が残り易い。このプリプレグを用いて製造する複合材料は強度が低くなる。【００８１】
本発明の好ましいプリプレグの製造方法においては、先ず上記樹脂組成物からなる樹脂組成物シートと強化繊維シートとを積重する。次に、積重した樹脂組成物シートと強化繊維シートとを加圧下で９０〜１３０℃に加熱する。この操作により、強化繊維シートに樹脂組成物を含浸させて予備プリプレグを形成する（ホットメルト法）。次いで、予備プリプレグに更に新たな樹脂組成物シートを積重して加圧下で ５０〜９０℃に加熱することを繰り返す。繰返し回数は、樹脂組成物シートの厚さと、強化繊維シートの厚さにより異なるが、通常１〜３回で、１〜２回がより好ましい。  この製造方法によれば、プリプレグのタック性の向上と内部空隙率の減少とを達成できる。かかる手段により得られるプリプレグを用いて製造される複合材料は、高い機械特性、特に高い耐衝撃性を示す。【００８２】
なお、一般的に樹脂組成物の粘度が高くなると、強化繊維内部への樹脂組成物の透過性が低下し、タック性の向上と内部空隙率の減少とを両立させることが困難になる。【００８３】
本発明の樹脂組成物は熱可塑性樹脂粒子の配合量が多いにも拘らず粘度が低いため、複数回含浸させる場合、含浸させる樹脂組成物シートの組成が一回目と二回目以降とで同一のものとすることができる。一回目と二回目以降とで樹脂組成物シートの組成を変えても良い。【００８４】
上記方法においては、第１回目の予備プリプレグの製造時に、強化繊維シートと、この強化繊維シート内に含浸された樹脂組成物とからなる樹脂繊維層が形成されている。次に、２回目以後に積重され、加圧下で加熱されることにより、２回目以後に積重された樹脂組成物シートで被覆された樹脂被覆層がプリプレグの外表面に形成される。図１に示すように、作製されるプリプレグ１００は、上記樹脂繊維層２と樹脂被覆層４とからなる。【００８５】
プリプレグにおける樹脂被覆層の厚みは２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。樹脂被覆層の厚みが２μｍ未満の場合は、プリプレグのタック性が不足する。樹脂被覆層の厚みが５０μｍを超える場合は、プリプレグの取扱性や成形精度が低下するので好ましくない。【００８６】
プリプレグの吸水率は３５質量％以下が好ましく、１５質量%以下がより好ましく、１０質量%以下が特に好ましい。ここで、吸水率は、プリプレグの空隙率と相関性があり、後述する測定方法により求められる。【００８７】
上記プリプレグは、必要により積層し、所定の形状に裁断等を行った後、硬化温度以上に加圧、加熱することにより、複合材料とすることが出来る。加熱温度は１３０〜１８０℃が好ましく、加圧は０．０１〜５ＭＰａが好ましい。この製造条件自体は公知のものである。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は次の方法による。【００８９】
［タック性］
プリプレグのタック性は、株式会社レスカのプローブタック方式のタック試験、Tackiness tester Model TAC-IIを用い、ＪＩＳ Z 3284に準拠し、プローブ径Φ＝５ｍｍ、プレス荷重０．９８Ｎ(１００ｇｆ)、プレス時間６０ｓｅｃ、引き剥がし速度３０ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で評価した。【００９０】
［吸水率］
プリプレグを１００×１００ｍｍにカットし、質量(Ｗ１)を測定した。その後、デシケーター中で、プリプレグを水中に沈めた。デシケーター内を、１０ＫＰａ以下に減圧し、プリプレグ内部の空気と水を置換させた。プリプレグを水中から取り出し、表面の水を拭き取り、プリプレグの質量(Ｗ２)を測定した。これらの測定値から下記式
吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：プリプレグの質量（ｇ）
Ｗ２：吸水後のプリプレグの質量（ｇ）
を用いて吸水率を算出した。【００９１】
［実施例１〜４及び比較例１〜１２］
成分〔Ａ〕として、ジャパンエポキシレジン社製のグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｅｐ６０４）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅｐ８２８）、アデカ製のウレタン変性エポキシ樹脂（ＥＰＵ−６）をもちいた。【００９２】
成分〔Ｂ〕として、住友化学工業社製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ−５００３）、日本ＧＥプラスチック社製のポリエーテルイミド（ウルテム１０００−１０００）、エムスケミージャパン社製のグリルアミド（ＴＲ−５５）、宇部興産社製のナイロン６を用いた。【００９３】
成分〔Ｃ〕は、実施例１〜４、比較例１〜６および８〜１２では、平均粒径２０μｍのジアミノジフェニルスルフォン粒子に変性メラニン樹脂からなるコート剤を被覆したもの(ｍｃ-ＤＤＳ)を用いた。ｍｃ-ＤＤＳのジアミノジフェニルスルフォンに対するコート剤のコート率は１０質量％であった。【００９４】
比較例７では成分[Ｃ]としてコート剤で被覆していない平均粒径２０μｍのジアミノジフェニルスルフォン粒子（ＤＤＳ）を用いた。【００９５】
成分〔Ａ〕を、表１に示す種類及び配合量になるよう計量し、均一に混合した。次に、成分〔Ａ〕に成分〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を順次加え、攪拌機において８０℃、３０分混合を行い、プリプレグ製造用樹脂組成物を得た。【００９６】
フィルムコーターを用いて離型フィルム上に前記樹脂組成物を塗布して、目付５１．２ｇ／ｍ２の離型フィルム付の樹脂シートを作製した。表３に示すように、比較例８〜１１の樹脂組成物は、成分〔Ｂ〕の配合量が高く、高粘度であり、このため、離型フィルムに樹脂を積層させることが困難であった。また、比較例１２の樹脂組成物は、成分[Ｂ1] と[Ｂ2]の配合比率が不適切であるため、高粘度となり、混練することが出来なかった。上記理由で、比較例８〜１１の樹脂組成物の場合は、樹脂シートを得ることはできなかった。よって、プリプレグを製造することもできなかった。【００９７】
一方、表１、２に示すように、実施例１〜４、比較例１〜７については、特に問題なく離型フィルム付の樹脂シート２枚を作製できた。特に実施例１〜４については、成分〔Ｂ〕の配合量が高いにもかかわらず樹脂シートの製造状態は安定していた。【００９８】
次いで、炭素繊維 [テナックス（登録商標)ＵＴ−５００  東邦テナックス社製 引張強度５０００ＭＰａ(５１０ｋｇｆ／ｍｍ２、弾性率２３５ＧＰａ(２４×１０３ｋｇｆ／ｍｍ２)]を一方向に引き並べた。この炭素繊維を実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた樹脂シート２枚でそれぞれ挟み込み、表１または表２記載の含浸温度で圧力０．３ＭＰａで加熱、加圧した。この操作により、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグを得た。【００９９】
これら実施例１〜４及び比較例１〜６で得られたプリプレグを所定の寸法にカットした後、積層し、０°方向に１０層積層した積層体を２つ作製した。初期クラックを発生されるために、離型フィルムを２つの積層体の間にはさみ、両者を組み合わせ、積層構成[０]20のプリプレグ積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．４９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物(複合材料)を幅 １２．７ ｍｍ × 長さ ３０４．８ ｍｍの寸法に切断し、層間破壊靭性モードＩＩ（ＧＩＩＣ）の試験片を得た。この試験片を用いて、ＧＩＩＣ試験を行った。まず、離型フィルムにより作製したクラックが、支点から３８．１ｍｍとなる位置に試験片を配置し、２．５４ｍｍ／ｍｉｎの速度で曲げの負荷を与えて初期クラックを形成させた。その後、クラックの長さが支点から２５．４ｍｍの位置になるように試験片を配置し、１試験片について３回のＧＩＩＣ試験を実施した。ＧＩＩＣ試験の試験速度は、２．５４ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を、表１、２に示した。【０１００】
実施例１〜４で得られたプリプレグの試験片のＧＩＩＣは高いものであったが、比較例１〜６で得られたプリプレグの試験片のＧＩＩＣは低いものであった。【０１０１】
実施例１〜４及び比較例１〜６で得られたプリプレグをカット、積層し、積層構成[＋４５／０／−４５／９０]３Ｓの積層体を得た。通常の真空オートクレーブ成形法を用い、０．４９ＭＰａの圧力下、１８０℃の条件で２時間成形した。得られた成形物を幅１０１．６ｍｍ × 長さ １５２．４ｍｍの寸法に切断し、衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)試験の試験片を得た。この試験片を用いて３０．５ｋＪ衝撃後のＣＡＩを測定した。その結果、表１、２に示すように、実施例１〜４で得られた試験片のＣＡＩは高いものであったが、比較例２、４、６で得られた試験片のＣＡＩは低いものであった。【０１０２】
実施例１〜４及び比較例６で得られたプリプレグについて、水置換に基づく吸水率 (空隙率)を測定した。その結果、実施例１〜４で得られたプリプレグの吸水率は低いものであったが、比較例６で得られたプリプレグの吸水率は高いものであった。【０１０３】
実施例１〜４及び比較例１〜５、７で得られたプリプレグについて、製造直後と２３℃下で２ヶ月保管後のゲルタイム(ＰＰ特性)を測定した。ゲルタイムは、キュラストメーター(日合商事社製IIＦ型)を用い、１８０℃の条件で測定した。その結果、成分[Ｃ]としてｍｃ-ＤＤＳを使用した実施例１〜４では、コート剤を使用していないＤＤＳを用いた比較例７に比べ、２ヶ月保管後もゲルタイムの減少が少なく、高い貯蔵安定性を有することが分かった。【０１０４】
以上の結果から、成分〔Ｂ〕の配合量が４１質量部以上である実施例１〜４は、複合材料の層間破壊靭性(ＧＩＩＣ)と衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)は極めて高い値を示した。一方、成分〔Ｂ〕の配合量が４０質量部以下である比較例１〜５は、実施例１〜４よりも低いそれらの値を示した。複合材料の層間破壊靭性(ＧＩＩＣ)と衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)が、成分〔Ｂ〕の配合量に依存すること、及び本発明の目的である、成分〔Ｂ〕の配合量を高めることにより奏する効果が上記データから明らかになった。また、プリプレグの吸水率が高い比較例６は得られた成形物にボイドが多く、ＣＦＲＰ特性も低いものであった。【０１０５】
なお、各表中の製造性において、「○」は製造性が良い場合を示し、「×」は製造中に何らかのトラブルがあった場合を示す。【０１０６】
【表１】
2008133054.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2008133054.tif 000004
【０１０８】
【表３】
2008133054.tif 000005
【０１０９】
［実施例５〜８］
フィルムコーターを用いて、離型フィルム上に実施例１〜４の樹脂組成物を塗布して、目付２５．６ｇ／ｍ２の離型フィルム付の樹脂シートを４枚作製した。  炭素繊維束（テナックス（登録商標)ＵＴ−５００  東邦テナックス社製 引張強度５０００ＭＰａ(５１０ｋｇｆ／ｍｍ２）、弾性率２３５ＧＰａ(２４×１０３ｋｇｆ／ｍｍ２))を並べ強化繊維シートを得た。これを目付２５．６ｇ／ｍ２の樹脂シートで上下から挟み込み、１２０℃、０．３ＭＰａで加熱して強化繊維シートに樹脂組成物を含浸させ、予備プリプレグを得た。【０１１０】
次いで、この予備プリプレグを、新たな目付２５．６ｇ／ｍ２の樹脂シートで上下から挟み込み、６０℃、０．１ＭＰａで加熱することにより予備プリプレグに樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ２、樹脂含有率３５質量％の一方向プリプレグを得た。得られたプリプレグをカットしたところ、樹脂の塗布されていないドライファイバーや繊維乱れは発生せず、樹脂の含浸性は良好であった。また、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡の観察により、このプリプレグの表面には樹脂被覆層が形成されていることが確認された。得られたプリプレグはタックが高く、取扱性が良好であった。実施例１〜４に記載と同様の方法で諸特性を評価した。結果を表４に示す。【０１１１】
なお、実施例２及び後述する実施例６で得られたプリプレグについて、製造直後と５日経過後のプリプレグのタック性を測定した。【０１１２】
実施例５〜８で得られたプリプレグは、実施例１〜４と同様に、複合材料の層間破壊靭性(ＧＩＩＣ)と衝撃後圧縮強度(ＣＡＩ)は極めて高い値を示した。この結果から、樹脂組成物を２回含浸させて、成分〔Ｂ〕の配合量を高める利点が明確になった。さらに、表５に示すように、条件を変えて複数回(２回)樹脂組成物を含浸させると、プリプレグのタックは高い値となった。この２回含浸で得られたプリプレグは、５日経過後も高いタックの値を維持していた。【０１１３】
実施例５〜８で得られたプリプレグについて、製造直後と２３℃下で２ヶ月保管後のゲルタイムを測定した。その結果、２回樹脂組成物を含浸させたプリプレグは２月保管後もゲルタイムの減少が少なく、高い貯蔵安定性を有していた。【０１１４】
【表４】
2008133054.tif 000006
【０１１５】
【表５】
2008133054.tif 000007
【図１】
2008133054.tif 000008
【国際調査報告】
2008133054.tif 000009
2008133054.tif 000010
2008133054.tif 000011
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