【手続補正書】
【提出日】平成16年9月17日(2004.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004043413.tif 000001
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示される有機リン化合物がＶＩＩＩ族金属化合物に配位してなるＶＩＩＩ族金属錯体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
しかしながら、ヒドロホルミル化触媒は熱に対して不安定であり、蒸留による触媒分離を行う場合、生成物の沸点が高い場合には熱による活性低下が無視できない。通常、蒸発分離法は炭素数５までのエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する場合にのみ有用であると言われている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
そこで、炭素数６以上のエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する工業的プロセスとして、水溶性の配位子で修飾したＶＩＩＩ族金属化合物からなる触媒を用いる方法が注目された。しかし、この方法が工業的に成立するには、反応速度を上げるためには水溶性の触媒と脂溶性の原料が同じ相に存在し、触媒の回収時には水溶性の触媒と脂溶性の生成物がそれぞれ別々の相に存在することを両立させる必要があることから、様々な方法が提案されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記の方法（２）は、その実施例によれば、水溶性配位子としてパラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を用いて、ラウリン酸を溶解した炭酸水素ナトリウム水溶液および補助溶剤であるイソプロピルアルコールの存在下に、不均一系でヒドロホルミル化反応が行われている。本方法には、分岐鎖状アルデヒドに対する直鎖状アルデヒドの比率が約１３と高い利点があるが、水層中のロジウム濃度が５００ｐｐｍと高い上に、原料オレフィン１重量部に対して約０．５重量部の水層を存在させており、容積効率が悪いという問題点がある。さらに、触媒回収効率に関する記載は無い。なお、本発明者らの知見によれば、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を上記の方法（１）に用いた場合、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩は水に対する溶解度が低く、ヒドロホルミル化反応後の反応混合物から該塩を抽出回収するには多量の水を要するなど回収工程が煩雑であり、その回収率も低い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示される有機リン化合物［以下、これを有機リン化合物（Ｉ）と略記することがある］がＶＩＩＩ族金属化合物に配位してなるＶＩＩＩ族金属錯体［以下、これをＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）と略記することがある］である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記一般式において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基などのフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセチルアミノ基などのアミノ基；カルボン酸基またはその金属塩；スルホン酸基またはその金属塩；亜リン酸基またはその金属塩などが挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ＶＩＩＩ族金属化合物としては、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化反応を促進させる触媒能を当初から有するか、またはヒドロホルミル化反応条件下でそのような触媒能を獲得する化合物であり、従来からヒドロホルミル化反応において触媒として使用されているロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えば、ＲｈＯ、Ｒｈ２Ｏ、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２などの酸化ロジウム；硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウムなどのロジウム塩；Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２ ［ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様。］、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３ 、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２ 、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰＰｈ３）２ 、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２［ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表す。以下同様。］などのロジウム錯化合物などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などのコバルト錯化合物などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ３（ＣＯ）１２、Ｒｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２ 、ＲｕＣｌ３（ＰＰｈ３）３ 、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３などのルテニウム錯化合物などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）４ＰＰｈ３、Ｆｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）２ などの鉄錯化合物などが挙げられる。これら化合物の中でも、ヒドロホルミル化反応の反応条件が温和である観点から、ロジウム化合物を使用するのが好ましく、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２［ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナトジカルボニル］を使用するのが特に好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ヒドロホルミル化反応に使用される水素と一酸化炭素との混合ガスのＨ２／ＣＯモル比は、入りガス組成として、０．１〜１０の範囲であるのが好ましく、０．５〜２の範囲であるのが混合ガス組成の維持が容易である観点からより好ましい。反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、０．５〜５ＭＰａの範囲であるのが反応速度の観点から好ましい。反応温度は、４０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、６０〜１３０℃の範囲であるのが触媒の失活を抑制する観点などからより好ましい。反応は、攪拌型反応槽、液循環型反応槽、ガス循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて行うことができる。また、反応は、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明のＶＩＩＩ族金属錯体（Ｉ）を用いて脂溶性のエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化する場合には、反応系に溶媒を存在させるのが好ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランのような非プロトン性極性溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールおよびそのエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールおよびそのエーテル類などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアルキレングリコールおよびそのエーテル類を用いるのが、触媒抽出時の触媒成分の析出を防ぎ、触媒成分の回収効率を向上させる観点から好ましく、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが好ましく使用される。これらの溶媒の使用量は、ヒドロホルミル化反応混合液中２〜５０容量％の範囲となるような量を選択するのが好ましく、５〜２０容量％の範囲となるような量を選択するのがより好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明において使用される有機リン化合物（Ｉ）、例えば、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸リチウム塩は、パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩を、水または水および水混和性の有機溶媒の存在下に、硫酸リチウムなどの酸リチウム塩と反応させる方法などにより製造できる。パラ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸カリウム塩は、例えば、クロロジアリールホスフィンを金属ナトリウムと反応させてジアリールホスフィンナトリウム塩を得、該ジアリールホスフィンナトリウム塩とパラ−クロロベンゼンスルホン酸リチウム塩を酸カリウム塩の存在下または不存在下に反応させ、得られた反応混合液に酸カリウム塩水溶液または酸カリウム塩および水を加えて反応させる方法などにより製造することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、リン化合物の合成操作は窒素またはアルゴン雰囲気下で行い、ヒドロホルミル化反応および水抽出操作は、すべて一酸化炭素と水素からなり、Ｈ２／ＣＯモル比が１の混合ガス雰囲気下で行った。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
塩素、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの定量は、イオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス株式会社製、ＤＸ−１２０型）を用いて行った。パラ−クロロベンゼンスルホン酸塩の定量は、１Ｈ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）を用いて行い、パラ−ジアリールホスフィノベンゼンスルホン酸塩およびその酸化物の定量は、３１Ｐ−ＮＭＲ分光装置（日本電子株式会社製、ラムダ５００型）を用いて行った。また、７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応における生成物の定量は、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ型）を用いて行った。