(57)【要約】  エピタキシャル成長に用いられるＮｄＧａＯ３基板の特性を安定させ、再現性よく良質な窒化物系化合物半導体単結晶を成長させることができる技術を提供する。  結晶引き上げ法により育成されたＮｄＧａＯ３単結晶に対して、大気中において、１４００℃以上１５００℃以下で所定時間（例えば、１０時間）のアニール処理を施し、このアニール処理を施したＮｄＧａＯ３基板をエピタキシャル成長用基板に用いるようにした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶引き上げ法によって成長させたＮｄＧａＯ３単結晶から得られるエピタキシャル成長用基板であって、
結晶引き上げ後、大気中において、１４００℃以上１５００℃以下で所定時間のアニール処理を施されたことを特徴とするエピタキシャル成長用基板。
【請求項２】
ハイドライド気相成長法において、上記請求項１に記載のＮｄＧａＯ３基板を用いて、窒化物系化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする窒化物系化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピタキシャル成長に用いる成長用基板および窒化物系化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に、ＮｄＧａＯ３基板をエピタキシャル成長用基板として用いるときに有用な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＧａＮ等の窒化物系化合物半導体単結晶のエピタキシャル成長用基板としては、主にサファイヤ、ＳｉＣなどが用いられている。これらの基板材料はＧａＮ等の窒化物系化合物半導体との格子不整合が大きく、その問題を解決するために様々な成長方法が試みられている。【０００３】
例えば、この格子不整合の問題を解決するために、擬似的な格子定数が窒化物系化合物半導体に近い希土類３Ｂ族ペロブスカイト基板、特に、ＮｄＧａＯ３基板を用いることが提案されている（特許文献１−５）。すなわち、ＮｄＧａＯ３基板の（０１１）では、ＮｄＧａＯ３のａ軸の長さとＧａＮの＜１１−２０＞の格子定数がほぼ一致するので、サファイヤやＳｉＣなどを基板とした場合の格子不整合の問題を解決できる基板として期待されている。【０００４】
また、本発明者等は、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を利用してＮｄＧａＯ３基板上にＧａＮ単結晶を成長させる際に有効で、ＧａＮ単結晶の膜厚を均一に制御できるとともに高い結晶品質を実現できる技術を提案している。
【特許文献１】特開平８−１８６３２９号公報
【特許文献２】特開平８−１８６０７８号公報（特許第３２６３８９１号）
【特許文献３】特開平８−２０８３８５号公報（特許第３５６４６４５号）
【特許文献４】特許第３２９３０３５号
【特許文献５】特開平９−０７１４９６号公報（特許第３６９２４５２号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＨＶＰＥ法を利用して、ＮｄＧａＯ３基板上にＧａＮ単結晶を成長させた場合でも、良質なＧａＮ単結晶を再現性よく成長できるとは限らず、成長されたＧａＮ単結晶の特性は結晶のロットにより大きく異なることが判明した。例えば、成長されたＧａＮ単結晶によってはｃ軸配向が全くみられない場合があり、配向性に問題があった。そのため、ＨＶＰＥ法を利用したエピタキシャル成長において、配向性のよいＧａＮ単結晶の歩留まりを向上することは困難となっている。【０００６】
また、配向性が均一でないＧａＮ単結晶を基板として、このＧａＮ単結晶基板（ＧａＮ薄膜テンプレート基板）上にＧａＮ単結晶厚膜をエピタキシャル成長させると、ＧａＮ厚膜の特性にも影響を及ぼすために好ましくない。【０００７】
本発明は、エピタキシャル成長に用いられるＮｄＧａＯ３基板の特性を安定させ、再現性よく良質な窒化物系化合物半導体単結晶を成長させることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、結晶引き上げ法によって成長させたＮｄＧａＯ３単結晶から得られるエピタキシャル成長用基板であって、結晶引き上げ後、大気中において、１４００℃以上１５００℃以下で所定時間（例えば、１０時間）のアニール処理を施されたことを特徴とする。【０００９】
ここで、インゴット状態のＮｄＧａＯ３単結晶に上記アニール処理を施した後にスライスしてエピタキシャル成長用基板としてもよいし、ＮｄＧａＯ３をスライスした後に上記アニール処理を施してエピタキシャル成長用基板としてもよい。【００１０】
請求項２に記載の発明は、ハイドライド気相成長法による窒化物系化合物半導体単結晶の成長方法において、上記製造方法により得られるＮｄＧａＯ３基板を用いて、窒化物系化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする。【００１１】
以下に、本発明を完成するに至った経緯について簡単に説明する。
まず、ＮｄＧａＯ３基板は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）等により結晶育成された後、スライス、研磨され、結晶成長用の基板として用いられる。このＮｄＧａＯ３基板について、本発明者等は結晶のロットや結晶育成メーカーにより若干色が異なることに気づいた。【００１２】
そして、この原因について、ＮｄＧａＯ３単結晶の育成条件（例えば、成長温度、引き上げ速度等）や、育成後のアニール条件により不純物量や酸素欠損欠陥の濃度が異なっているために、ＮｄＧａＯ３単結晶のロットごとに、得られる基板の色が異なるのではないかと考えた。また、ＮｄＧａＯ３単結晶のロット間で特性（例えば、不純物量や酸素欠損欠陥）は均一ではなくバラツキがあるために、このような単結晶から得られたＮｄＧａＯ３基板上にＧａＮ等の窒化物系化合物半導体を成長させると、配向性に大きな影響がでると考えた。【００１３】
そこで、本発明者等は、ＮｄＧａＯ３単結晶を育成させた後のアニール条件に着目し、アニール条件によりＮｄＧａＯ３単結晶中の酸素欠損欠陥を制御することで基板特性を均一化でき、配向した窒化物系化合物半導体をＨＶＰＥ法により再現性よく成長できるとの見解を得た。【００１４】
本発明者等は、上記見解に基づいて実験を繰り返し、ＮｄＧａＯ３単結晶を１４００℃以上の高温でアニール処理を施すことにより、この結晶から得られた基板上に成長させたＧａＮ単結晶は良好な配向性を示すことを発見した。また、１５００℃以上でアニールすると、ＮｄＧａＯ３基板に割れなどが生じてしまうために、熱処理温度の上限を１５００℃とした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、１４００℃以上の高温でアニール処理を施すことによりＮｄＧａＯ３基板の酸素欠損欠陥は均一に制御されるので、ＧａＮ等の窒化物系化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させるのに適した成長用基板を実現できる。【００１６】
また、上記成長用基板上にエピタキシャル成長させたＧａＮ単結晶は高い配向性を示すので、このＧａＮ単結晶を薄膜テンプレート基板として用いることで、良質なＧａＮ厚膜単結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る気相成長装置（ＨＶＰＥ装置）の構造を示す概略構成図である。
【図２】複数の温度でアニール処理したそれぞれのＮｄＧａＯ３基板上に成長させたＧａＮ単結晶のＸＲＤ半値幅とアニール温度の関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  反応炉
２  抵抗加熱ヒータ
３  ガス排出管
４  基板ホルダ
５  供給ノズル
６  Ｖ族原料ガス供給管（ＮＨ３ガス供給管）
７  ＨＣｌガス供給管
８  Ｎ２ガス供給管
９  金属原料（Ｇａメタル）
１０  原料載置部
１１  基板
１００気相成長装置（ＨＶＰＥ装置）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る気相成長装置（ＨＶＰＥ装置）の構造を示す概略構成図である。【００２０】
ＨＶＰＥ装置１００は、密閉された反応炉１と、反応炉１の外周に設けられた抵抗加熱ヒータ２と、で構成される。反応炉１には、ＩＩＩ族原料ガスを生成するためのＨＣｌガスを供給するＨＣｌガス供給管７と、ＮＨ３ガス等のＶ族原料ガスを反応炉内に供給するＶ族原料ガス供給管６と、Ｎ２ガスを反応炉内に供給するＮ２ガス供給管８と、ガス排出管３と、基板１１を載置する基板ホルダ４と、が設けられている。【００２１】
ＨＣｌガス供給管７には原料載置部１０が設けられ、この部分にＩＩＩ族原料ガスを生成するための金属原料９が配置される。また、Ｖ族原料ガス供給管６の先端には供給ノズル５が設けられており、ＮＨ３ガスは、この供給ノズル５を介して基板１１に吹き付けられる。ここで、供給ノズル５は、その先端が原料載置部１０に設けられた供給口よりも基板に近く、例えば、基板と供給ノズル５の先端とが基板の径の０．７〜４．０倍離間するように設けられている。【００２２】
次に、ＧａＮと格子定数が近いＮｄＧａＯ３基板の（０１１）にＧａＮ単結晶を成長させる場合について具体的に説明する。なお、ＮｄＧａＯ３基板の大きさは２インチ径で、厚さは３５０μｍとした。また、本実施形態では、所定のアニール処理を施したＮｄＧａＯ３基板上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ単結晶のエピタキシャル成長を行う場合について示す。【００２３】
まず、ＮｄＧａＯ３単結晶をＣＺ法により育成した後、スライスした状態で酸素欠損による欠陥を制御するため大気中でアニール処理を行った。具体的には、複数のＮｄＧａＯ３基板に対して、１３００℃〜１５００℃のアニール温度で１０時間のアニール処理を施した。このアニール処理後のＮｄＧａＯ３基板の色はほぼ同じとなった。【００２４】
次いで、図１に示すＨＶＰＥ装置１００を用いて、上記アニール処理を施されたＮｄＧａＯ３基板上にＨＶＰＥ法によりＧａＮ薄膜単結晶を成長させた。ここで、ＧａメタルとＨＣｌから生成されるＧａＣｌをＩＩＩ族原料ガスとし、ＮＨ３をＶ族原料ガスとした。【００２５】
上記アニール処理を施されたＮｄＧａＯ３基板を鏡面研磨し、さらに必要に応じて以下の手順で表面を処理した。すなわち、アセトン、次いでメタノールでそれぞれ５分間超音波洗浄し、その後、窒素ガスでブローして液滴を吹き飛ばしてから自然乾燥し、さらに硫酸系エッチャント（例えば、燐酸：硫酸＝１：３（容積比）、８０℃）で５分間エッチングした。【００２６】
次に、このＮｄＧａＯ３基板１１を基板ホルダ４の所定部位に配置し基板温度を８００℃まで昇温してクリーニングを行った後、Ｎ２ガス供給管８からＮ２ガスを導入しながら基板温度をＧａＮ成長温度である６００℃まで降温した。その後、ＨＣｌガス供給管６からＨＣｌガスを導入し、Ｇａメタル９とＨＣｌを反応させてＧａＣｌを生成し、これをＮＮｄＧａＯ３基板１１上に供給した。また、ＮＨ３ガス供給管７から、ＮＨ３ガスを供給ノズル５を介してＮＮｄＧａＯ３基板１１上に供給した。このとき、キャリアガスとしてＮ２ガスを用いた。【００２７】
そして、ＧａＣｌ分圧が０．００２ａｔｍ、ＮＨ３分圧が０．０６６ａｔｍとなるようにそれぞれのガス導入量を制御しながら約０．７２μｍ／ｈの成長速度で５分間成長させ、５０〜７０ｎｍのＧａＮ単結晶を得た。【００２８】
上述した方法により得られたＧａＮ単結晶に対して、Ｘ線回折によりＧａＮ（０００２）反射のロッキングカーブを測定し、その半値幅（ＸＲＤ半値幅）を求めＧａＮ単結晶の配向性を確認した。
図２は、複数の温度でアニール処理を施したそれぞれのＮｄＧａＯ３基板上に成長させたＧａＮ単結晶のＸＲＤ半値幅とアニール温度の関係を示す説明図である。【００２９】
ここで、ＮｄＧａＯ３基板上に成長させたＧａＮ薄膜単結晶を基板として、該基板上にさらにＧａＮ厚膜単結晶をエピタキシャル成長させる場合、ＧａＮ薄膜単結晶のＸＲＤ半値幅は２０００秒以下であることが要求される。これは、ＸＲＤ半値幅が２０００秒を超えると、ＧａＮ薄膜単結晶基板上に良好な特性のＧａＮ厚膜単結晶層をエピタキシャル成長させるのが難しくなるからである。【００３０】
そこで、得られたＧａＮ単結晶のＸＲＤ半値幅について２０００秒を基準として配向性の良否を判定し、どのアニール処理を施したＮｄＧａＯ３基板がエピタキシャル成長に適しているかを判定した。【００３１】
図２より、１３００℃でアニール処理を施したＮｄＧａＯ３基板上に成長させたＧａＮ単結晶のＸＲＤ半値幅は２０００秒以上となっているのに対して、１４００〜１５００℃でアニール処理を施したＮｄＧａＯ３基板上に成長させたＧａＮ単結晶のＸＲＤ半値幅は安定して２０００秒よりも小さくなっている。【００３２】
したがって、１４００℃以上の温度でアニール処理を施したＮｄＧａＯ３基板がエピタキシャル成長に適しているといえ、該基板上にＧａＮ単結晶を成長させることにより、ＧａＮ単結晶の配向性を改善でき、ＸＲＤ半値幅を再現性よく２０００秒以下とすることができる。なお、１５００℃以上の温度ではＮｄＧａＯ３基板に割れ等が生じてしまうために、アニール温度の上限を１５００℃までとした。【００３３】
また、１４００〜１５００℃でアニール処理を施したＮｄＧａＯ３基板上にエピタキシャル成長させたＧａＮ薄膜単結晶を基板として、さらにＧａＮ厚膜単結晶をエピタキシャル成長させたところ、良好な特性を有するＧａＮ厚膜単結晶が得られることが確認できた。【００３４】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。【００３５】
例えば、上記実施形態では、ＣＺ法によりＮｄＧａＯ３単結晶を育成した後、スライスした状態でアニールを行っているが、ＮｄＧａＯ３単結晶をインゴットの状態でアニールしても同様の効果が得られる。【００３６】
また、ＧａＮ単結晶を成長させる場合に制限されず、ＨＶＰＥ法を利用した窒化物系化合物半導体単結晶を成長させる場合にも適用することができる。【００３７】
また、成長用基板はＮｄＧａＯ３基板に制限されず、例えば、ＮｄＡｌＯ３，ＮｄＩｎＯ３等の希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト結晶を基板として利用できる可能性がある。【００３８】
さらに、上記実施形態では、横型のＨＶＰＥ装置について説明したが、縦型のＨＶＰＥ装置においても、ノズルを介してＩＩＩ族原料ガス（例えば、ＧａＣｌ）を供給することで同様の効果を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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