(57)【要約】基材を硫化腐食から保護する硫化腐食防止方法、優れた耐硫化腐食性を有する耐硫化腐食性高温部材、及び亀裂が生じた伝熱管の補修方法であって、基材の表面上にケイ素酸化物層を形成し、ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第１のチタン酸化物層を形成し、第１のチタン酸化物層上に炭素層を形成し、炭素層上にチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第２のチタン酸化物層を形成することで、ケイ素酸化物層、第１のチタン酸化物層、炭素層及び第２のチタン酸化物層で基材を保護又は補修する。
2008117665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上にケイ素酸化物層を形成する第１の工程と、
前記ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第１のチタン酸化物層を形成する第２の工程と
を具備することを特徴とする硫化腐食防止方法。
【請求項２】
前記第１の工程は、ケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、加熱酸化させてケイ素酸化物層を形成することを特徴とする請求項１に記載の硫化腐食防止方法。
【請求項３】
前記ケイ素化合物は、水素化ケイ素、シラザン系化合物、シロキサン系化合物及びケイ酸塩の少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化腐食防止方法。
【請求項４】
前記ケイ素含有塗布液は、さらに窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ホウ素の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の硫化腐食防止方法。
【請求項５】
前記第１のチタン酸化物層の表面上に炭素層を形成する第３の工程と、
チタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第２のチタン酸化物層を形成する第４の工程と
をさらに具備することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の硫化腐食防止方法。
【請求項６】
基材の表面上にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、
前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、
前記ケイ素含有塗布層及び前記第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させてケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程と
を具備することを特徴とする硫化腐食防止方法。
【請求項７】
前記第２塗布工程後に、前記第１のチタン含有塗布層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する第３塗布工程とを具備し、
前記加熱酸化工程では、前記第３塗布工程後に、前記炭素層を加熱させて脱脂すると共に、前記ケイ素含有塗布層、前記第１のチタン含有塗布層、及び前記第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させて前記ケイ素酸化物層、前記第１のチタン酸化物層、及び前記第２のチタン酸化物層を形成することを特徴とする請求項６に記載の硫化腐食防止方法。
【請求項８】
前記加熱酸化工程後に、前記第１のチタン酸化物層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、第２のチタン酸化物層を形成するチタン酸化物層形成工程とを具備する
ことを特徴とする請求項６に記載の硫化腐食防止方法。
【請求項９】
基材と、
該基材の表面上に設けられたケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に設けられた第１のチタン酸化物層と
を具備することを特徴とする耐硫化腐食性高温部材。
【請求項１０】
前記第１のチタン酸化物層上に設けられた炭素層と、
前記炭素層上に設けられた第２のチタン酸化物層と
をさらに具備することを特徴とする請求項９に記載の耐硫化腐食性高温部材。
【請求項１１】
ボイラに配設された伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上にケイ素酸化物層を形成する第１の工程と、
前記ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第１のチタン酸化物層を形成する第２の工程と
を具備することを特徴とする伝熱管の補修方法。
【請求項１２】
前記第１の工程は、ケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、加熱酸化させてケイ素酸化物層を形成することを特徴とする請求項１１に記載の伝熱管の補修方法。
【請求項１３】
前記ケイ素化合物は、水素化ケイ素、シラザン系化合物、シロキサン系化合物及びケイ酸塩の少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の伝熱管の補修方法。
【請求項１４】
前記ケイ素含有塗布液は、さらに窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ホウ素の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする請求項１１〜１３の何れか一項に記載の伝熱管の補修方法。
【請求項１５】
前記第１のチタン酸化物層の表面上に炭素層を形成する第３の工程と、
チタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第２のチタン酸化物層を形成する第４の工程と
をさらに具備することを特徴とする請求項１１〜１４の何れか一項に記載の伝熱管の補修方法。
【請求項１６】
ボイラに配設された伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、
前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、
前記ケイ素含有塗布層及び前記第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させてケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程と
を具備することを特徴とする伝熱管の補修方法。
【請求項１７】
前記第２塗布工程後に、前記第１のチタン含有塗布層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する第３塗布工程とを具備し、
前記加熱酸化工程では、前記第３塗布工程後に、前記炭素層を加熱させて脱脂すると共に、前記ケイ素含有塗布層、前記第１のチタン含有塗布層、及び前記第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させて前記ケイ素酸化物層、前記第１のチタン酸化物層、及び前記第２のチタン酸化物層を形成することを特徴とする請求項１６に記載の伝熱管の補修方法。
【請求項１８】
前記加熱酸化工程後に、前記第１のチタン酸化物層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、第２のチタン酸化物層を形成するチタン酸化物層形成工程とを具備する
ことを特徴とする請求項１６に記載の伝熱管の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素などによる腐食及び硫化物腐食割れなどに対する高温部材の硫化腐食防止方法、耐硫化腐食性高温部材及び伝熱管の補修方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、火力発電設備などでは、燃料を燃焼させた際に発生するガスによって、それを構成する構造材が腐食してしまうことが大きな問題となっていた。【０００３】
すなわち、構造材の一例である火力発電用ボイラのボイラ水冷壁管（基材：フェライト鋼）や過熱器管、再熱器管などの高温伝熱管の肉厚が、硫化腐食により、設計で定められた下限の肉厚よりも薄くなるという問題があった。更に、高温伝熱管の表面には、エレファントスキンとも呼ばれる亀裂（溝状腐食）が生じるという問題もあった。【０００４】
このような問題を解消又は回避する方法として、予め構造材に耐硫化腐食性を有する被膜をコーティングして硫化腐食から保護する方法がある。また、亀裂が生じた部分に事後的に被膜をコーティングすることで亀裂を補修する方法がある。このような被膜としては、主にプラズマ溶射法を用いたニッケル・クロム被膜が用いられてきた。【０００５】
一方、その他の被膜として、酸化チタン粒子をコーティングして酸化チタン粒子からなる被膜を構造材などに設けることにより、構造材の耐硫化腐食性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。【０００６】
【特許文献１】特開平９−２７２９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したように、構造材に酸化チタン粒子からなる被膜を設けても、酸化チタン粒子間に硫化水素（Ｈ2Ｓ）が侵入して硫化腐食が進行してしまい、際立った耐硫化腐食性が得られないという問題があった。また、このような酸化チタン粒子からなる被膜の耐硫化腐食性を向上させるためには被膜を厚くする必要があり、被膜の剥離が発生しやすいという問題や被膜形成のコストが高くなるという問題があった。【０００８】
一方、構造材の表面にチタン金属又はチタン化合物などが含まれる塗布液を塗布して構造材の表面上にチタン酸化物層を直接形成することにより耐硫化腐食性を向上させる方法が考えられるが、構造材の表面にチタン酸化物層を形成する際の塗布溶液の乾燥過程で生じる内部応力によってチタン酸化物層にクラック（ひび割れ）が発生してしまうおそれがある。その結果、そのクラックから構造材の硫化腐食が進行してしまうおそれがあるという問題があった。【０００９】
また、プラズマ溶射法を用いたニッケル・クロム被膜は高価であると共に長時間の施工作業を要し、構造材の表面の保護又は補修にはコスト面で不適であるという問題もあった。【００１０】
本発明は、上述した事情に鑑み、チタン酸化物層のクラックの発生を防止することにより、硫化腐食に対する硫化腐食防止方法を提供し、優れた耐硫化腐食性を有する耐硫化腐食性高温部材を提供し、亀裂が生じた伝熱管の補修方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ケイ素酸化物はアルカリ金属と反応して軟化してしまうので、ボイラ燃焼灰などのようなアルカリ金属が含まれるものと接触する可能性のある部材には、通常、ケイ素酸化物層が作製されることはない。しかしながら、本発明者は、ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物などが含まれる塗布液を塗布してチタン酸化物層を形成すると、チタン酸化物層のクラックの発生を防止することができることを見出すと共に、さらにケイ素酸化物層上にチタン酸化物層が形成されることにより、ケイ素酸化物層とアルカリ金属とが反応することがないことを見出し、本発明に至った。【００１２】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基材の表面上にケイ素酸化物層を形成する第１の工程と、前記ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第１のチタン酸化物層を形成する第２の工程とを具備することを特徴とする硫化腐食防止方法にある。【００１３】
かかる第１の態様では、ケイ素酸化物層を設けることにより、第１のチタン酸化物層を形成する際に第１のチタン酸化物層内に内部応力が発生しても第１のチタン酸化物層にクラックが発生するのを防止することができるので、ケイ素酸化物層上に緻密でクラックの極めて少ない第１のチタン酸化物層を形成することができる。【００１４】
本発明の第２の態様は、前記第１の工程は、ケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、加熱酸化させてケイ素酸化物層を形成することを特徴とする第１の態様に記載の硫化腐食防止方法にある。【００１５】
かかる第２の態様では、容易にケイ素酸化物層を形成することができる。【００１６】
本発明の第３の態様は、前記ケイ素化合物は、水素化ケイ素、シラザン系化合物、シロキサン系化合物及びケイ酸塩の少なくとも何れか一つであることを特徴とする第１又は第２の態様に記載の硫化腐食防止方法にある。【００１７】
かかる第３の態様では、より容易にケイ素酸化物層を形成することができる。【００１８】
本発明の第４の態様は、前記ケイ素含有塗布液は、さらに窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ホウ素の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする第１〜３の何れか一つの態様に記載の硫化腐食防止方法にある。【００１９】
かかる第４の態様では、さらに容易にケイ素酸化物層を形成することができる。【００２０】
本発明の第５の態様は、前記第１のチタン酸化物層の表面上に炭素層を形成する第３の工程と、チタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第２のチタン酸化物層を形成する第４の工程とをさらに具備することを特徴とする第１〜４の何れか一つの態様に記載の硫化腐食防止方法にある。【００２１】
かかる第５の態様では、拡散反応によって基材を構成する鉄などが第２のチタン酸化物層を通って耐硫化腐食性高温部材の表面へ拡散することを防止することができる。また、第２のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層が変形して第２のチタン酸化物層内の内部応力を緩和することができるので、炭素層上にクラックの少ない第２のチタン酸化物層を形成することができる。【００２２】
本発明の第６の態様は、基材の表面上にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、前記ケイ素含有塗布層及び前記第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させてケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程とを具備することを特徴とする硫化腐食防止方法にある。【００２３】
かかる第６の態様では、ケイ素酸化物層を設けることにより、第１のチタン酸化物層を形成する際に第１のチタン酸化物層内に内部応力が発生しても、第１のチタン酸化物層にクラックが発生するのを防止することができるので、ケイ素酸化物層上に緻密でクラックの極めて少ない第１のチタン酸化物層を形成することができる。また、ケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層はまとめて加熱酸化されて形成されているので、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性は低くなり、この結果、耐食性の高い酸化物層を基材に形成することができる。更に、まとめて加熱酸化するので、各塗布層ごとに加熱する場合と比較すると製造上の手間が省けるので、合理的に酸化物層を基材に形成できる。【００２４】
本発明の第７の態様は、前記第２塗布工程後に、前記第１のチタン含有塗布層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する第３塗布工程とを具備し、前記加熱酸化工程では、前記第３塗布工程後に、前記炭素層を加熱させて脱脂すると共に、前記ケイ素含有塗布層、前記第１のチタン含有塗布層、及び前記第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させて前記ケイ素酸化物層、前記第１のチタン酸化物層、及び前記第２のチタン酸化物層を形成することを特徴とする第６の態様に記載の硫化腐食防止方法にある。【００２５】
かかる第７の態様では、拡散反応によって基材を構成する鉄などが第２のチタン酸化物層を通って耐硫化腐食性高温部材の表面へ拡散することを防止することができる。また、第２のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層が変形して第２のチタン酸化物層内の内部応力を緩和することができるので、炭素層上にクラックの少ない第２のチタン酸化物層を形成することができる。その結果、より確実に炭素の析出を防止できる。また、加熱酸化によりケイ素酸化物層・チタン酸化物層を形成すると共に、炭素を脱脂することも同時に行うことができる。【００２６】
本発明の第８の態様は、前記加熱酸化工程後に、前記第１のチタン酸化物層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、第２のチタン酸化物層を形成するチタン酸化物層形成工程とを具備することを特徴とする第６の態様に記載の硫化腐食防止方法にある。【００２７】
かかる第８の態様では、ケイ素酸化物層と第１のチタン酸化物層とが纏めて加熱酸化されることにより形成され、その後、第２のチタン酸化物層が形成されると共に炭素層が脱脂される。【００２８】
本発明の第９の態様は、基材と、該基材の表面上に設けられたケイ素酸化物層と、該ケイ素酸化物層上に設けられた第１のチタン酸化物層とを具備することを特徴とする耐硫化腐食性高温部材にある。【００２９】
かかる第９の態様では、基材上にチタン酸化物層が直接形成された（ケイ素酸化物層が設けられていない）ものと比較して、緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層を有しているので、優れた耐硫化腐食性を有する。【００３０】
本発明の第１０の態様は、前記第１のチタン酸化物層上に設けられた炭素層と、前記炭素層上に設けられた第２のチタン酸化物層とをさらに具備することを特徴とする第９の態様に記載の耐硫化腐食性高温部材にある。【００３１】
かかる第１０の態様では、第１のチタン酸化物層と第２のチタン酸化物層との間に炭素層が設けられているので、拡散反応によって基材を構成する鉄などが第２のチタン酸化物層を通って耐硫化腐食性高温部材の表面へ拡散することを防止することができる。また、耐硫化腐食性高温部材は、クラックの極めて少ない均一な第２のチタン酸化物層を有しているので、より優れた耐硫化腐食性を有する。【００３２】
本発明の第１１の態様は、ボイラに配設された伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上にケイ素酸化物層を形成する第１の工程と、前記ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第１のチタン酸化物層を形成する第２の工程とを具備することを特徴とする伝熱管の補修方法にある。【００３３】
かかる第１１の態様では、伝熱管に生じた亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層により補修される。また、本態様では、ケイ素酸化物層上に緻密でクラックの極めて少ない第１のチタン酸化物層が形成される。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが低減され、より確実に亀裂を補修することができる。【００３４】
本発明の第１２の態様は、前記第１の工程は、ケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、加熱酸化させてケイ素酸化物層を形成することを特徴とする第１１の態様に記載の伝熱管の補修方法にある。【００３５】
かかる第１２の態様では、容易にケイ素酸化物層を形成することができる。【００３６】
本発明の第１３の態様は、前記ケイ素化合物は、水素化ケイ素、シラザン系化合物、シロキサン系化合物及びケイ酸塩の少なくとも何れか一つであることを特徴とする第１１又は第１２の態様に記載の伝熱管の補修方法にある。【００３７】
かかる第１３の態様では、より容易にケイ素酸化物層を形成することができる。【００３８】
本発明の第１４の態様は、前記ケイ素含有塗布液は、さらに窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ホウ素の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする第１１〜１３の何れか一つの態様に記載の伝熱管の補修方法にある。【００３９】
かかる第１４の態様では、さらに容易にケイ素酸化物層を形成することができる。【００４０】
本発明の第１５の態様は、前記第１のチタン酸化物層の表面上に炭素層を形成する第３の工程と、チタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第２のチタン酸化物層を形成する第４の工程とをさらに具備することを特徴とする第１１〜１４の何れか一つの態様に記載の伝熱管の補修方法にある。【００４１】
かかる第１５の態様では、伝熱管に生じた亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層に加え、炭素層及び第２のチタン酸化物層より確実に補修される。また、本態様では、第２のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層が変形して第２のチタン酸化物層内の内部応力を緩和することができるので、炭素層上にクラックの少ない第２のチタン酸化物層が形成される。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが更に低減され、より一層確実に亀裂を補修することができる。【００４２】
本発明の第１６の態様は、ボイラに配設された伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、前記ケイ素含有塗布層及び前記第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させてケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程とを具備することを特徴とする伝熱管の補修方法にある。【００４３】
かかる第１６の態様では、伝熱管に生じた亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層により補修される。また、本態様では、ケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層はまとめて加熱酸化されて形成されているので、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性が更に低くなる。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが更に低減され、より一層確実に亀裂を補修することができる。【００４４】
本発明の第１７の態様は、前記第２塗布工程後に、前記第１のチタン含有塗布層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する第３塗布工程とを具備し、前記加熱酸化工程では、前記第３塗布工程後に、前記炭素層を加熱させて脱脂すると共に、前記ケイ素含有塗布層、前記第１のチタン含有塗布層、及び前記第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させて前記ケイ素酸化物層、前記第１のチタン酸化物層、及び前記第２のチタン酸化物層を形成することを特徴とする第１６の態様に記載の伝熱管の補修方法にある。【００４５】
かかる第１７の態様では、伝熱管に生じた亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層に加え、炭素層及び第２のチタン酸化物層より補修される。また、本態様では、ケイ素酸化物層、第１のチタン酸化物層及び第２のチタン酸化物層はまとめて加熱酸化されて形成されているので、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性が更に低くなる。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが更に低減され、より一層確実に亀裂を補修することができる。【００４６】
本発明の第１８の態様は、前記加熱酸化工程後に、前記第１のチタン酸化物層上に炭素層を形成する炭素層形成工程と、前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、第２のチタン酸化物層を形成するチタン酸化物層形成工程とを具備することを特徴とする第１６の態様に記載の伝熱管の補修方法にある。【００４７】
かかる第１８の態様では、ケイ素酸化物層と第１のチタン酸化物層とが纏めて加熱酸化されることにより形成され、その後、第２のチタン酸化物層が形成されると共に炭素層が脱脂される。
【発明の効果】
【００４８】
本発明に係る硫化腐食防止方法によれば、第１のチタン酸化物層はケイ素酸化物層上に形成されるので、第１のチタン酸化物層が形成される際に、第１のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしても第１のチタン酸化物層にクラックが発生するのを防止することができる。その結果、ケイ素酸化物層上に緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層を形成することができる。また、本発明に係る耐硫化腐食性高温部材は、優れた耐硫化腐食性を有するので、これらを使用した機器の信頼性及び耐久性を飛躍的に改善することができる。更に、本発明に係る伝熱管の補修方法は、伝熱管に生じた亀裂を確実に、且つ安価に補修することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施形態１に係る耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。
【図２】実施形態２に係る耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。
【図３】硫化腐食試験における実施例１の板状試験片Ａの拡大断面写真である。
【図４】硫化腐食試験における比較例１の板状試験片Ｂの拡大断面写真である。
【符号の説明】
【００５０】
１，１Ａ  耐硫化腐食性高温部材
１０  基材
２０  ケイ素酸化物層
３０  第１のチタン酸化物層
４０  炭素層
５０  第２のチタン酸化物層
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。【００５２】
（実施形態１）
図１は、本実施形態に係る耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。図１に示すように、耐硫化腐食性高温部材１は、基材１０の表面上にケイ素酸化物層２０と、第１のチタン酸化物層３０とが順次形成されたものである。【００５３】
ケイ素酸化物層２０は、基材１０の表面上に緻密に形成できるものであれば特に限定されないが、非晶質状態のものが好ましい。非晶質状態のケイ素酸化物層２０とすることにより、詳細は後述するが、第１のチタン酸化物層３０を形成する際に第１のチタン酸化物層３０にクラックが発生することを防止して緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層３０を形成することができる。【００５４】
ケイ素酸化物層２０を構成するケイ素酸化物としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2又はこれらの混合状態が挙げられる。また、ケイ素酸化物層２０の厚さは特に限定されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。この範囲の厚さのケイ素酸化物層２０は容易に形成することができると共に、第１のチタン酸化物層３０を形成する際に第１のチタン酸化物層３０にクラックが発生することを充分に防止することができる。【００５５】
なお、ケイ素酸化物層２０には、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又はこれらの混合物が含有されていてもよい。これらの物質をケイ素酸化物層２０に含有させることにより、ケイ素酸化物層２０の強度を向上させることができる。【００５６】
第１のチタン酸化物層３０は、ケイ素酸化物層２０上に緻密に形成できるものであれば特に限定されない。第１のチタン酸化物層３０を構成するチタン酸化物としては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、ＴｉＯ3、又はこれらの混合状態が挙げられる。また、第１のチタン酸化物層３０の厚さは特に限定されないが、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲がより好ましく、特に０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。この範囲の厚さの第１のチタン酸化物層３０は容易に形成することができ、且つ、基材１０の硫化腐食を充分に防止することができる。【００５７】
基材１０は、その耐硫化腐食性高温部材１が使用される温度に対して充分な耐熱性を有し、その表面にケイ素酸化物層２０を設けることができるものであれば特に限定されない。このような基材１０を構成する物質としては、例えばフェライト鋼、オーステナイト鋼、マルテンサイト鋼などの耐熱構造材が挙げられる。【００５８】
かかる構造の耐硫化腐食性高温部材１は、詳細は後述するが、基材上にチタン酸化物層が直接形成された（ケイ素酸化物層２０が設けられていない）ものと比較して、緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層３０を有しているので、優れた耐硫化腐食性を有することになる。【００５９】
以下に、本実施形態に係る硫化腐食防止方法について説明する。本実施形態に係る硫化腐食防止方法は、基材１０の表面上にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、加熱酸化させてケイ素酸化物層２０を形成すると共に、ケイ素酸化物層２０上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第１のチタン酸化物層３０を形成するというものである。【００６０】
ここで、ケイ素含有塗布液とは、ケイ素化合物が溶解した溶液や、ケイ素化合物が分散した分散液などを含むものをいう。ケイ素化合物としては、加熱処理によってケイ素酸化物層２０を形成することができるものであれば特に限定されず、水素化ケイ素（例えばアルコキシシラン、クロロシランなど）、シラザン系化合物（例えばポリシラザンなど）、シロキサン系化合物（例えばシロキサン、シリコーンなど）、ケイ酸塩（例えばメチルシリケート、エチルシリケートなど）などが挙げられる。【００６１】
このようなケイ素化合物を含有したチタン含有塗布液としては、基材１０上に塗布された後、加熱酸化された際にケイ素酸化物層２０を形成することができるものであれば特に限定されない。ケイ素含有塗布液としては、具体的には、アクアミカNP110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140（AZエレクトロニックマテリアルズ（株）社製）などが挙げられる。【００６２】
なお、このようなケイ素含有塗布液には、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、又はこれらの混合物が含有されていてもよい。【００６３】
また、チタン含有塗布液とは、チタン金属又はチタン化合物が溶解した溶液や、チタン金属又はチタン化合物が分散した分散液などを含むものをいう。なお、チタン金属とはチタンのみからなる物質をいい、例えばチタンの微粉末を必要に応じて分散助剤などの添加剤と共に溶媒に分散させることにより塗布液とすることができる。チタン化合物としては、例えばチタンテトラエトキシド（Ｔｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4）、チタン(IV)メトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ3）4）、ホウ化チタン（ＴｉＢ2）、三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）、硫酸チタン（IV）（Ｔｉ（ＳＯ4）2）、硫酸チタン（III）（Ｔｉ2（ＳＯ4）3）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ2Ｐ3Ｏ12）、シュウ酸チタンカリウム（Ｋ2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2）、臭化チタン（IV）（ＴｉＢｒ4）、フッ化チタン（IV）ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＦ6）、フッ化チタン（IV）（ＴｉＦ4）、フッ化チタン（IV）アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）、フッ化チタン（IV）カリウム（Ｋ2ＴｉＦ6）、ペルオキソチタン酸（Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）3）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、オキシ硫酸チタン（IV）（ＴｉＯＳＯ4）、チタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ：Ｔｉ（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）4）など）、チタニウムブトキシド（ＴＮＢＴ：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）などが挙げられるが、ペルオキソチタン酸、四塩化チタン、オキシ硫酸チタン（IV）、チタンアルコキシド、チタニウムブトキシドが好ましい。【００６４】
このようなチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液としては、ケイ素酸化物層２０上に塗布された後、加熱酸化された際にケイ素酸化物層２０の表面上に不純物を残存させず、ケイ素酸化物層２０上に第１のチタン酸化物層３０を形成することができるものであれば特に限定されないが、チタン金属を含有した塗布液が好ましい。チタン含有塗布液としては、具体的には、PTA-85（株式会社鯤コーポレーション社製）、PTA-170（株式会社鯤コーポレーション社製）、PSA-015（株式会社光触媒研究所製）、PSA-02（株式会社光触媒研究所製）、PSO-306（株式会社光触媒研究所製）、AT-01（株式会社光触媒研究所製）、AT-03（株式会社光触媒研究所製）、ペルオキソチタン酸（Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）3）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、オキシ硫酸チタン（IV）（ＴｉＯＳＯ4）、チタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ：Ｔｉ（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）4）など）、チタニウムブトキシド（ＴＮＢＴ：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）などが挙げられる。【００６５】
このようなケイ素含有塗布液及びチタン含有塗布液を用いて基材１０上にケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０を形成する。具体的には、まず、基材１０上にケイ素含有塗布液を塗布する。この基材１０の表面上にケイ素含有塗布液を塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレーを用いてスラリー状のケイ素含有塗布液を基材１０に吹き付ける、いわゆるスプレーコーティング法、槽に満たされたケイ素含有塗布液に基材１０を浸漬する方法、ハケなどを用いてケイ素含有塗布液を基材１０に塗布する方法などが挙げられる。【００６６】
そして、ケイ素含有塗布液を加熱酸化する。このケイ素含有塗布液を加熱酸化する方法も特に限定されず、ケイ素含有塗布液を直接加熱酸化してもよいし、ケイ素含有塗布液を乾燥させた後に加熱酸化してもよい。なお、ケイ素含有塗布液を加熱酸化する際に、ケイ素含有塗布液にパラジウムなどの触媒を添加してもよい。このような触媒を添加することにより、ケイ素含有塗布液の加熱酸化を促進させることができると共に加熱温度を低下させることができる。また、基材１０の表面に多孔質の灰などが付着している場合には、塗布されたケイ素含有塗布液を乾燥させる前に、例えば吸引装置（掃除機などを改良したもの）などにより、多孔質の灰などに含まれる気体（空気など）を取り除くことが好ましい。多孔質の灰などに含まれる気体を取り除くことにより、より緻密なケイ素酸化物層２０を形成することができる。【００６７】
次に、ケイ素酸化物層２０上にチタン含有塗布液を塗布した後、チタン含有塗布液を加熱酸化する。このチタン含有塗布液を塗布する方法及び加熱酸化する方法も上述したケイ素含有塗布液を塗布する方法と同様に特に限定されない。そして、何れの加熱酸化方法を用いても、チタン含有塗布液を加熱酸化する途中でチタン含有塗布液から形成される第１のチタン酸化物層３０から水分などの液体成分が除去されて第１のチタン酸化物層３０が乾燥することになる。その結果、第１のチタン酸化物層３０は収縮して、第１のチタン酸化物層３０内に内部応力が発生する。【００６８】
ここで、本実施形態では、第１のチタン酸化物層３０はケイ素酸化物層２０上に設けられるので、現時点でその理由は不明であるが、第１のチタン酸化物層３０内に内部応力が発生したとしても第１のチタン酸化物層３０にクラックが発生するのを防止することができる。その結果、ケイ素酸化物層２０上に緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層３０を形成することができる。【００６９】
（実施形態２）
図２は、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、図２に示すように、第１のチタン酸化物層３０上に炭素層４０と、第２のチタン酸化物層５０とをさらに設けたものである。すなわち、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、基材１０の表面上にケイ素酸化物層２０と、第１のチタン酸化物層３０と、炭素層４０と、第２のチタン酸化物層５０とを順次設けた５層構造からなるものである。【００７０】
炭素層４０は、第１のチタン酸化物層３０上に設けることができるのであれば特に限定されない。また、炭素層４０の厚さは特に限定されないが、１０〜３０μｍの範囲が好ましい。この範囲の厚さの炭素層４０は容易に設けることができ、後述する効果を充分に達成することができる。【００７１】
第２のチタン酸化物層５０は、炭素層４０上に設けることができるのであれば特に限定されない。第２のチタン酸化物層５０を構成するチタン酸化物としては、第１のチタン酸化物層３０と同様である。また、第２のチタン酸化物層５０の厚さも特に限定されないが、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲がより好ましく、特に０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。なお、その他の構成要素は実施形態１に係る耐硫化腐食性高温部材１と同様であるため、同一の符号を付して説明を省略する。【００７２】
かかる構造の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、第１のチタン酸化物層３０と第２のチタン酸化物層５０との間に炭素層４０を設けることにより、実施形態１で説明した効果に加えて、拡散反応によって基材１０を構成するＦｅなどが第２のチタン酸化物層５０を通って耐硫化腐食性高温部材１Ａの表面へ拡散することを防止することができるので、耐硫化腐食性を向上させることができる。なお、この効果は第２のチタン酸化物層５０が形成されなくても発揮される。また、耐硫化腐食性高温部材１Ａは、詳細は後述するが、クラックの少ない均一な第２のチタン酸化物層５０を有しているので、より優れた耐硫化腐食性を有することになる。【００７３】
次に、本実施形態に係る硫化腐食防止方法について説明する。なお、ケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０の形成方法は実施形態１と同様であるので、説明を省略する。本実施形態に係る硫化腐食防止方法は、第１のチタン酸化物層３０の表面上に炭素層４０を形成すると共に、チタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第２のチタン酸化物層５０を形成するというものである。【００７４】
炭素層４０を形成する方法は特に限定されない。例えば、ケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０が形成された基材１０をＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2、及びＨ2Ｏからなる雰囲気下で加熱し炭素析出させる方法や、例えばShintron D-4807（神東塗料株式会社製）、スーパーカーボンコート（東北カーボン株式会社製）などの炭素系塗料をケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０が形成された基材１０に吹き付けるスプレーコーティング法、それらの炭素系塗料で満たされた槽にケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０が形成された基材１０を浸漬する方法、ハケなどを用いてそれらの炭素系塗料をケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０が形成された基材１０に塗布する方法などが挙げられる。【００７５】
また、第２のチタン酸化物層５０を形成する方法も特に限定されず、第１のチタン酸化物層３０と同様にして形成することができる。そして、第１のチタン酸化物層３０を形成する場合と同様に、何れの加熱酸化方法を用いても、チタン含有塗布液を加熱酸化する途中でチタン含有塗布液から形成される第２のチタン酸化物層５０から水分などの液体成分が除去されて第２のチタン酸化物層５０が乾燥することになる。その結果、第２のチタン酸化物層５０は収縮して、第２のチタン酸化物層５０内に内部応力が発生する。【００７６】
ここで、本実施形態では、第２のチタン酸化物層５０は、炭素層４０上に設けられるので、拡散反応によって基材１０を構成するＦｅなどが第２のチタン酸化物層５０を通って耐硫化腐食性高温部材１Ａの表面へ拡散することを防止することができる。また、第２のチタン酸化物層５０内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層４０が変形して第２のチタン酸化物層５０内の内部応力を緩和することができる。その結果、第２のチタン酸化物層５０にクラックが発生するのを防止してクラックの少ない均一な第２のチタン酸化物層５０を形成することができる。【００７７】
（実施形態３）
実施形態１及び実施形態２では、ケイ素含有塗布液、及びチタン含有塗布液を個別に塗布・加熱酸化したが、これに限定されず、まとめて加熱酸化を行ってもよい。【００７８】
例えば、基材１０にケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する（第１塗布工程）。【００７９】
次に、ケイ素含有塗布層上に、チタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する（第２塗布工程）。【００８０】
次に、第１のチタン含有塗布層上に、炭素層４０を形成する（炭素層形成工程）。【００８１】
そして、炭素層４０上に、チタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する（第３塗布工程）。【００８２】
最後に、ケイ素含有塗布層、第１・第２のチタン含有塗布層、炭素層を纏めて加熱する（加熱酸化工程）。これにより、ケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、及び第２のチタン酸化物層５０が形成されると共に、炭素層４０が脱脂される。これらの工程により、図２に示したように、基材１０にケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、炭素層４０、第２のチタン酸化物層５０が形成される。【００８３】
なお、ケイ素含有塗布液の塗布方法、チタン含有塗布液の塗布方法、及び炭素層４０の形成方法は、実施形態１及び実施形態２に説明した種々の方法を用いることができる。【００８４】
このように、ケイ素酸化物層２０及び第１・第２のチタン酸化物層３０・５０がまとめて加熱酸化されて形成されると、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性は低くなり、この結果、耐硫化腐食性の高い酸化物層を基材に形成することができる。また、炭素層４０の脱脂も同時に行えるので合理的である。更に、まとめて加熱酸化するので、各塗布層ごとに加熱する場合と比較すると製造上の手間が省けるので、合理的に酸化物層を基材に形成できる。【００８５】
他にも、第１塗布工程、第２塗布工程、及び加熱酸化工程を順次行って、図１に示したようにケイ素酸化物層２０、及び第１のチタン酸化物層３０を基材１０に形成してもよい。【００８６】
また、第１塗布工程、第２塗布工程、及び加熱酸化工程を順次行った後、第１のチタン酸化物層３０上に炭素層４０を形成する。その後、炭素層４０上にチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して第２のチタン酸化物層５０を形成してもよい（チタン酸化物層形成工程）。【００８７】
このように、本発明に係る硫化腐食防止方法は、各塗布工程で形成した各塗布液（層）を纏めて加熱酸化させてもよいし、塗布液（層）ごとに個別に加熱酸化させてもよい。これにより、例えば熱源や塗布液の塗布方法などに応じて適宜加熱する順番を組み合わせて柔軟に基材１０に酸化物層を形成することができる。【００８８】
（実施形態４）
上述した実施形態１〜３では、硫化腐食などにより亀裂が生じていない基材１０の表面上に第１のチタン酸化物層３０等を設けることで基材１０を硫化腐食から保護したが、本発明はそれに限定されず、亀裂が生じた基材上に第１のチタン酸化物層３０等を設けて補修してもよい。例えば、亀裂が生じた基材としては、石炭、石油又はＬＮＧ等の燃料を燃焼させる火力発電用ボイラの水壁管、過熱器管、再熱器管などの高温伝熱管を挙げることができる。これらの高温伝熱管の表面には、火力発電用ボイラの運転に伴う還元性燃焼炎（低酸素濃度、高硫化水素濃度下の燃焼）による硫化腐食や熱応力により、エレファントスキンとも呼ばれる亀裂（溝状腐食）が生じることがあり、本発明は、このような亀裂を補修するために用いることも可能である。【００８９】
例えば、実施形態１と同様に、ケイ素酸化物層及びチタン酸化物層を高温伝熱管の亀裂が生じた部位の表面に形成してもよい。【００９０】
具体的には、まず、高温伝熱管の亀裂が生じた部位に付着した腐食物、例えば硫化物などを除去する。具体的には、当該部位にサンドブラストを実施して腐食物を除去する。次に、高温伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上にケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する。そして、ケイ素含有塗布液を加熱酸化してケイ素酸化物層を形成する。次に、このケイ素酸化物層上に、チタン含有塗布液を塗布し、乾燥させてチタン含有塗布層を形成する。そして、このチタン含有塗布層を加熱酸化してチタン酸化物層を形成する。【００９１】
これにより、高温伝熱管に生じたエレファントスキン状の亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層及びチタン酸化物層により補修される。また、ケイ素酸化物層上にチタン酸化物層を形成することから、チタン酸化物層内に内部応力が発生してもチタン酸化物層にクラックが発生するのを防止することができるので、ケイ素酸化物層上に緻密でクラックの極めて少ないチタン酸化物層を形成される。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが低減され、より確実に亀裂を補修することができる。【００９２】
もちろん、ケイ素含有塗布液、及びチタン含有塗布液を個別に加熱酸化するのではなく、まとめて加熱酸化してもよい。ケイ素酸化物層及びチタン酸化物層をまとめて加熱酸化することにより形成すると、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性が更に低くなる。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが更に低減され、より一層確実に亀裂を補修することができる。【００９３】
また、実施形態２と同様に、ケイ素酸化物層、第１のチタン酸化物層、炭素層、第２のチタン酸化物層を高温伝熱管の亀裂が生じた部位の表面に形成してもよい。【００９４】
具体的には、まず、高温伝熱管の亀裂が生じた部位に付着した腐食物、例えば硫化物などを除去する。具体的には、当該部位にサンドブラストを実施して腐食物を除去する。次に、高温伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上にケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する。そして、ケイ素含有塗布液を加熱酸化してケイ素酸化物層を形成する。次に、このケイ素酸化物層上に、第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する。そして、この第１のチタン含有塗布層を加熱酸化して第１のチタン酸化物層を形成する。次に、第１のチタン酸化物層上に、炭素層を形成する。更に、この炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する。そして、この第２のチタン含有塗布層を加熱酸化して第２のチタン酸化物層を形成する。【００９５】
この場合においても、高温伝熱管に生じたエレファントスキン状の亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層、第１のチタン酸化物層、炭素層及び第２のチタン酸化物層により補修される。また、第２のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層が変形して第２のチタン酸化物層内の内部応力を緩和することができる。このため、クラックの少ない第２のチタン酸化物層５０を形成することができ、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが一層低減され、より確実に亀裂を補修することができる。【００９６】
また、ケイ素含有塗布液、第１のチタン含有塗布液及び第２のチタン含有塗布液をまとめて加熱酸化してもよい。ケイ素酸化物層、第１のチタン酸化物層及び第２のチタン酸化物層をまとめて加熱酸化することにより形成すると、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性が更に低くなる。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが更に低減され、より一層確実に亀裂を補修することができる。【００９７】
更に、実施形態４に係る伝熱管の補修方法は、従来のプラズマ溶射法を用いたニッケル・クロムを伝熱管に被膜する補修方法に比べて、遥かに安価に施工することができる。【００９８】
（他の実施形態）
上述した実施形態１〜４では、上述したケイ素含有塗布液を塗布した後、加熱酸化することによりケイ素酸化物層２０を形成したが、ケイ素酸化物層２０の形成方法は特に限定されず、例えばスパッタリングなどで形成してもよい。【００９９】
また、上述したようなケイ素酸化物層とチタン酸化物層とからなる２層は、基材上に何層形成されていてもよい。その２層を基材上により多く形成することにより、耐硫化腐食性をより向上させることができる。さらに、ケイ素酸化物層とチタン酸化物層とからなる２層と、それとは別のケイ素酸化物層とチタン酸化物層とからなる２層との間に炭素層などが形成されていてもよい。このような炭素層をより多く形成することにより、耐硫化腐食性をさらに向上させることができる。【０１００】
＜実施例１＞
クロムモリブデン鋼（ＳＴＢＡ２４）からなる板状基材の表面上に、二酸化ケイ素層（ＳｉＯ2層）と、第１の二酸化チタン層（第１のＴｉＯ2層）と、炭素層と、第２の二酸化チタン層（第２のＴｉＯ2層）とを形成した。この板状基材の大きさは、１ｍｍ厚×１５ｍｍ長×１０ｍｍ幅とした。【０１０１】
具体的には、まず、この板状基材の表面をアセトンで脱脂して乾燥させた。その後、この板状基材をアクアミカNP110（AZエレクトロニックマテリアルズ（株）社製）溶液に浸漬してから取り出し、乾燥させた。そして、バーナを用いて基材を加熱することによって、アクアミカNP110溶液に含まれる溶剤を蒸発させると共にケイ素化合物を酸化させ、この板状基材の表面上に厚さが０．５μｍのＳｉＯ2層を形成した。【０１０２】
次に、ＳｉＯ2層が形成された板状基材をPSO-306（株式会社光触媒研究所製）溶液に浸漬してから取り出し、乾燥させた。そして、再度バーナを用いてこの板状基材を加熱することによって、PSO-306溶液に含まれる溶剤を蒸発させると共にチタン金属を酸化させ、ＳｉＯ2層上に厚さが０．５μｍの第１のＴｉＯ2層を形成した。【０１０３】
さらに、得られた板状基材をShintron D-4807（神東塗料株式会社製カーボン系導電性塗料）でスプレーコーティングし、乾燥させた。そして、再度バーナを用いてこの板状基材を加熱することによって、Shintron D-4807に含まれる溶剤を蒸発させ、第１のＴｉＯ2層上に厚さが２０μｍの炭素層を形成した。【０１０４】
そして、上述した第１のＴｉＯ2層の形成方法と同様にして炭素層上に０．５μｍの第２のＴｉＯ2層を形成して、板状試験片Ａを得た。すなわち、板状基材上に０．５μｍのＳｉＯ2層、０．５μｍの第１のＴｉＯ2層、２０μｍの炭素層、０．５μｍの第２のＴｉＯ2層が順次形成された板状試験片Ａを得た。【０１０５】
＜比較例１＞
ＳｉＯ2層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、クロムモリブデン鋼の表面上に１μｍの第１のＴｉＯ2層、２８μｍの炭素層、２．５μｍの第２のＴｉＯ2層が順次形成された板状試験片Ｂを得た。【０１０６】
（硫化腐食試験）
実施例１の板状試験片Ａ、及び比較例１の板状試験片Ｂを用いて硫化腐食試験を行った。硫化腐食試験は、各板状試験片を硫化水素（Ｈ2Ｓ）が３００ｐｐｍ含まれた下記表１に示す雰囲気中、５００℃で２００時間加熱することにより行なった。【０１０７】
【表１】
2008117665.tif 000003
【０１０８】
実施例１の板状試験片Ａの実験結果を図３に、比較例１の板状試験片Ｂの実験結果を図４に示す。図４に示す板状試験片Ｂには、第２のＴｉＯ2層から第１のＴｉＯ2層にかけてクラックがあり、そのクラックから硫化腐食が進行し、第１のＴｉＯ2層と炭素層との間に硫化鉄層が形成されていることが確認された。また、そのクラックを通って硫化鉄層の硫化鉄が第２のＴｉＯ2層の表面に析出していることが確認された。さらに、板状基材と第１のＴｉＯ2層との間に酸化クロム層が硫化腐食に伴い生成されていることが確認された。【０１０９】
一方、図３に示す板状試験片Ａにはクラックがなく、第１のＴｉＯ2層と炭素層との間に硫化鉄層は確認されず、また第２のＴｉＯ2層の表面にも硫化鉄が析出していないことが確認された。さらに、板状基材とＳｉＯ2層との間に酸化クロム層も生成されていないことが確認された。
【図１】
2008117665.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2008117665.tif 000009
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