(57)【要約】  本発明は、キャリア移動度や安定性が高い金属酸化物半導体、さらに生産効率が向上した金属酸化物半導体の製造方法であり、これを用いて安定に動作する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子を提供する。本発明においては、金属酸化物半導体の前駆体を含む原料と、キャリアガスの混合気体を、大気圧近傍でプラズマ放電させ、基板上に金属酸化物半導体薄膜を成膜することを特徴とする。
2009031423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体の前駆体を含む原料と、キャリアガスの混合気体を、大気圧近傍でプラズマ放電させ、基板上に金属酸化物半導体薄膜を成膜することを特徴とする金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体がＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかを含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体がＧａ、またはＡｌを含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体が、金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体が、硝酸塩または酢酸塩であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
成膜時の基板温度が５０℃〜２５０℃であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法を用い製造された半導体薄膜を活性層に用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体の前駆体を用いて、これを大気圧近傍でプラズマ放電させることにより、基板上に金属酸化物半導体薄膜を成膜する金属酸化物半導体薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板上にアモルファスシリコン等の薄膜を形成しこれを活性層として用いる電界効果型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、またこれらを用いたアクティブマトリクス回路等はよく知られている。【０００３】
しかしながら、アモルファスシリコンを用いたＴＦＴは、キャリア移動度が低く、また連続駆動時の特性が不安定であるため、有機ＥＬアクティブマトリクス回路等に用いるには、キャリア移動度の高い、安定な薄膜トランジスタが求められている。高移動度のＴＦＴとして、ポリシリコン薄膜を用いたＴＦＴが開発されているが、高精度な制御が求められるレーザーアニーリングが必要となるなど、製造プロセスが煩雑であり、素子間の性能ばらつきも問題となっている。簡便な製造プロセスが適用でき、連続駆動時の安定やキャリア移動度が高く、素子間のバラツキの小さい、高移動度のＴＦＴとして、近年、金属酸化物半導体を用いたＴＦＴの開発が活発に行われている。【０００４】
金属酸化物半導体を作製する技術として、例えば、有機金属を分解酸化（加熱、分解反応）することで、非晶質酸化物を形成する方法が知られている（例えば特許文献１）。【０００５】
また、酸化物半導体作製を、塩化亜鉛等の金属ハライドプレカーサー溶液をインクジェット法等により基板上に適用したのちこれを大気中で加熱処理して酸化物半導体に転化して活性層とする電界効果トランジスタの製造方法も知られている（例えば、非特許文献１）。【０００６】
同様に、塩化亜鉛、又塩化錫等の金属ハライド溶液を基板上に適用して薄膜を形成した後、数百度の温度で処理しこれを熱分解させて金属酸化物半導体薄膜を得る方法も知られている（例えば非特許文献２）。【０００７】
いずれも前駆体を熱酸化して酸化物半導体を得ているが、熱酸化を用いる場合、これらにおいては、３００℃以上の高い温度域での処理しているため、エネルギー効率が悪く、安価で軽量な樹脂基板に適用することは困難である。
【特許文献１】特開２００３−１７９２４２号公報
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７，１９，８４３−８４７
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（５）  Ｈ１３５−Ｈ１３８  （２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、キャリア移動度や安定性が高い金属酸化物半導体を得ることにあり、さらに生産効率が向上した金属酸化物半導体の製造方法を得ることにあり、これを用いて安定に動作する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。【００１０】
１．金属酸化物半導体の前駆体を含む原料と、キャリアガスの混合気体を、大気圧近傍でプラズマ放電させ、基板上に金属酸化物半導体薄膜を成膜することを特徴とする金属酸化物半導体薄膜の製造方法。【００１１】
２．前記前駆体がＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかを含むことを特徴とする１に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。【００１２】
３．前記前駆体がＧａ、またはＡｌを含むことを特徴とする１または２に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。【００１３】
４．前記前駆体が、金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物から選ばれることを特徴とする１〜３のいずれか１つに記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。【００１４】
５．前記前駆体が、硝酸塩または酢酸塩であることを特徴とする４に記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。【００１５】
６．成膜時の基板温度が５０℃〜２５０℃であることを特徴とする１〜５のいずれか１つに記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法。【００１６】
７．１〜６のいずれか１つに記載の金属酸化物半導体薄膜の製造方法を用い製造された半導体薄膜を活性層に用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、移動度が高く、ｏｆｆ電流特性に優れた、ＴＦＴ素子の安定化をもたらすことができる、生産効率が高い酸化物半導体薄膜の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】超音波噴霧器の一例を示す概略図である。
【図２】別のタイプのロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】薄膜トランジスタの構成例を幾つかを示す断面図である。
【図４】薄膜トランジスタシートの一例の概略の等価回路図である。
【図５】薄膜トランジスタ作製工程の模式図を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１  超音波噴霧器
１１  導入管
１２  原料貯留部
１３  超音波発生部
１４  電源
１５  放出管
３０  大気圧プラズマ処理装置
３１  大気圧プラズマ処理容器
３２、Ｄ  放電空間
３６  角筒型電極
４０  電界印加手段
４１  第１電源
４２  第２電源
４３  第１フィルタ
４４  第２フィルタ
５０  ガス・液滴供給手段
５１  ガス・液滴発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極温度調節手段
６４  ガイドロール
６５  ニップロール
６８、６９  仕切板
Ａ  噴霧空間
Ｍ  ガス・液滴
Ｆ、Ｓ  基材
Ｇ′  処理排液滴
１０１  半導体層
１０２  ソース電極
１０３  ドレイン電極
１０４  ゲート電極
１０５  絶縁層
１２０  薄膜トランジスタシート
１２１  ゲートバスライン
１２２  ソースバスライン
１２４  薄膜トランジスタ素子
１２５  蓄積コンデンサ
１２６  出力素子
１２７  垂直駆動回路
１２８  水平駆動回路
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を実施するための最良の形態について、以下説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。【００２１】
本発明の金属酸化物半導体は、大気圧近傍におけるプラズマＣＶＤ法により成膜されることを特徴とする。【００２２】
大気圧プラズマ法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させるものであり、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度で、好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａである。【００２３】
本発明において金属酸化物半導体の前駆体としては、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物を挙げることができる。【００２４】
金属塩、金属酸化物、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。【００２５】
それらの金属塩のうち、インジウム、錫、亜鉛のいずれかを含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。また、その他の金属として、ガリウムまたはアルミニウムを含むことが好ましい。【００２６】
金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩等を、ハロゲン化物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等を好適に用いることができる。【００２７】
有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。【００２８】
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。有機金属化合物のなかでは、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも１つ有する金属化合物が最も好ましい。金属塩のなかでは、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。【００２９】
本発明の半導体膜の形成に使用する薄膜形成材料としては、金属原子含有化合物が好ましい。金属原子含有化合物としては、金属塩、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができるが、特に好ましい有機金属化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される金属化合物が挙げられる。【００３０】
以上の前駆体のうち、好ましいのは、金属の硝酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムなどが挙げられる。【００３１】
このうち特に、硝酸塩、酢酸塩、またアルコキシド類が、ガス化またはミスト化が容易であることから好ましい。即ち、原料ガスを加熱などにより、直接ガス化するか、あるいはこれらの原料を適切な溶媒に溶かし、放電ガスをキャリアガスとして、噴霧により微少液滴としたうえで（ミスト化）、プラズマ放電させる方法が特に好ましい。【００３２】
本発明の金属酸化物半導体の前駆体において、金属としては、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかを含むことが好ましく、さらにＧａを含むことが好ましいが、金属がＩｎを含む場合、金属の組成比としては、Ｉｎを１とした時に、ＺｎｙＳｎ１−ｙ（ここにおいてｙは０〜１の正数）は０．２〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。また、Ｉｎを１とした時に、Ｇａの組成比は各々０〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。【００３３】
本発明に係る金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体の電子キャリア濃度は、１０１８／ｃｍ３未満である。このキャリア濃度は、室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択されるある温度である。なお、本発明に係るアモルファス酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度を更に下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフのＴＦＴが歩留まり良く得られる。【００３４】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。【００３５】
金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。【００３６】
本発明においては、金属酸化物半導体の前駆体材料、組成比、また製造（成膜）条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましいものである。【００３７】
（成膜方法、パターン化方法）
本発明においては、金属酸化物半導体の前駆体を含む原料、または原料を含有する液体をキャリアガス（放電ガス）と共に基材に晒して、大気圧近傍でプラズマ放電させる所謂大気圧プラズマ処理を用いることが好ましい。また、前駆体を含む原料は、ミスト法、即ち、金属酸化物半導体の前駆体を含有する溶液を噴霧して微少液滴とし、キャリアガスに放電ガスを用いて放電ガスとの混合気体として供給することが好ましい。【００３８】
ミスト法によれば、揮発性の低い乃至は揮発性をもたない化合物についても、微少液滴として、これをキャリアガスと共にプラズマ放電空間中に導入することができる。【００３９】
前駆体の溶液からミスト法により微少の液滴を形成するための前駆体溶液を調製する溶媒としては、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、更に、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができるが、特に、水や、エタノール、などのアルコール類、また、アセトニトリルなど、前駆体を溶解することのできる溶媒であれば任意のものを用いることができる。【００４０】
図１は、前駆体を含有する液体を液滴としてプラズマ処理装置に供給する場合に用いられる超音波噴霧器の概略図である。これにより前駆体溶液から微小液滴（液滴）を形成することができる。図１中、１は超音波噴霧器、１１は窒素ガスを導入する導入管、１２は液滴原料としての薄膜形成材料を含有する液体Ｌを貯留する原料貯留部、１３は超音波発生部、１４は超音波発生部１３に接続された電源、１５は発生した液滴を放出する放出管である。導入管１１から原料貯留部１２に窒素ガスを導入し、かつ、電源１４をＯＮすることにより超音波発生部１３から超音波を発生させると、液滴が発生する。このようにして発生した液滴は、放出管１５を通って超音波噴霧器１外へ放出され、図示しない大気圧プラズマ装置に送られ大気圧プラズマ装置の適宜の場所において液滴が噴霧されることになる。【００４１】
プラズマ反応性、生産性の観点から、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。液滴の平均粒径の測定方法は、液滴群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから粒度分布を算出する方法が簡便であり、東日コンピュータアプリケーションズ株式会社のＬＤＳＡ−１５００Ａ等が利用できる。【００４２】
尚、液滴発生器は上記のものに限らず平均粒径が５μｍ以下の液滴を発生できるものであれば限定されない。【００４３】
（大気圧プラズマ処理）
本発明において、大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに、本発明の薄膜形成材料を含有する液体を晒す処理のことである。これにより前記液体が活性化し、基材上で薄膜が形成される。【００４４】
大気圧プラズマ処理に用いられる電極、電極間に供給されるガス、高周波電界の発生のさせ方等については、ＷＯ０２／４８４２８号や特開２００４−６８１４３号公報に記載のものを用いることができる。大気圧もしくはその近傍の圧力下の圧力とは、２０〜１１０ｋＰａ程度であり、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。【００４５】
電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。【００４６】
本発明において、電極間に供給するガスは、少なくとも放電ガスを含有する。放電ガスとは、電圧を印加することにより放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。【００４７】
電極間に供給するガスは、上記放電ガス以外に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを含有してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素および水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。【００４８】
電極間に供給するガスは、電圧を印加されることによって、それ自体は活性化して励起ガスとなる。そして、本発明に係る金属酸化物半導体前駆体を含有する液体が、前記励起ガスに晒されると、前記液体は基材上で薄膜を形成できうる状態に変化すると推定される。【００４９】
電極間に発生させる高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。高周波電界の周波数は、好ましくは１００〜１５０ＭＨｚである。【００５０】
また、電極間に供給する電力密度は、好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。【００５１】
なお、電極間に供給するガスが放電ガスとして窒素を含有する場合は、大きい放電開始電界強度が必要となるため、２種類の高周波電界を重畳することが好ましい。このようにすることによって、放電ガスが窒素であっても、高密度なプラズマの発生が達成でき、良質な薄膜が得られ、高速に製膜でき、さらには、安価、かつ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できる。２種類の高周波電界は、以下の関係を満たすことで、安定な放電状態を維持することができる。【００５２】
すなわち、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、または、Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことである。ここで、第１の高周波電界の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２の高周波電界の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２の高周波電界の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。【００５３】
このように電極間に発生させた電界中に、基材に付与した金属酸化物半導体前駆体を含有する液体もしくは基材に付与する前の前記液体を晒し、活性化して、基材上で薄膜形成させる。【００５４】
次に、本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置について、図２〜図３を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、これらに限られるものではない。【００５５】
図２は、本発明に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図２において、大気圧プラズマ処理装置３０は、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス・液滴供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。【００５６】
ロール電極（第１電極）３５と複数の角筒型電極（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２に、液滴発生装置５１において、図１と同様の超音波噴霧器により発生させた微少液滴を含む、発生させた液滴・放電ガスからなる混合ガスは、液滴供給手段５０において、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。【００５７】
ガス・液滴供給手段５０から供給された薄膜形成材料を含有する微小液滴（液滴）と放電ガスである窒素の混合ガスが供給されると、ここで混合ガスは活性化されて、基材Ｆ上に堆積して薄膜を形成する。【００５８】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型電極（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。【００５９】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型電極（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【００６０】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型電極３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。【００６１】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。【００６２】
液滴発生装置５１において、超音波噴霧器で発生させた微少液滴を含む、窒素ガス・液滴からなる混合ガスは、液滴供給手段５０において、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。また、例えば、電極間には、窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電空間を形成させる。【００６３】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。【００６４】
放電処理済みの処理排液滴Ｇ′は排気口５３より排出する。【００６５】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５および角筒型電極（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８および６９は大気圧プラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。【００６６】
図４に示した各角筒型電極３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。【００６７】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。【００６８】
大気圧プラズマ処理容器３１はパイレックス（登録商標）（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたはステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性をとってもよい。【００６９】
大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。【００７０】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。【００７１】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。【００７２】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。【００７３】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成液滴に与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【００７４】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。【００７５】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。【００７６】
大気圧プラズマ法を用いた成膜方法は高温とする必要なく成膜時の基板温度は５０℃〜２５０℃であることが好ましい。【００７７】
マスク、あるいはフォトリソグラフィー法を併用することで、これらの方法を用いて基材上の所定の領域に、効率よく金属酸化物半導体膜を形成することができる。【００７８】
形成された金属酸化物半導体薄膜は、電界効果型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の活性層とすることができ、支持体上にＴＦＴ素子を２次元的に配列したアクティブマトリクス回路（薄膜トランジスタシート）を作製することができる。【００７９】
（素子構成）
図３は、本発明に係る酸化物半導体薄膜を用いた、薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示す図である。【００８０】
本発明に係わる酸化物半導体薄膜の製造方法により製造した半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの構成例を幾つか断面図にて図３（ａ）〜（ｆ）に示す。図３において、半導体薄膜は、ソース電極、ドレイン電極が、これをチャネルとして連結するよう構成されることが好ましい。【００８１】
同図（ａ）は、支持体１０６上に金属箔等によりソース電極１０２、ドレイン電極１０３を形成し、これを基材（基板）として、本発明の方法により、両電極間に本発明の酸化物半導体薄膜からなる半導体層１０１を形成し、その上に絶縁層１０５を形成し、さらにその上にゲート電極１０４を形成して電界効果薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、半導体層１０１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極および支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体１０６上に先ず本発明の方法を用いて、半導体層１０１を形成し、その後ソース電極１０２、ドレイン電極１０３、絶縁層１０５、ゲート電極１０４を形成したものを表す。【００８２】
同図（ｄ）は、支持体１０６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層１０５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極１０２およびドレイン電極１０３を形成し、該電極間に本発明の金属酸化物半導体薄膜により形成された半導体層１０１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成をとることもできる。【００８３】
図４は、本発明の薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタシート１２０の１例の概略の等価回路図である。【００８４】
薄膜トランジスタシート１２０はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子１２４を有する。１２１は各薄膜トランジスタ素子１２４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２２は各薄膜トランジスタ素子１２４のソース電極のソースバスラインである。各薄膜トランジスタ素子１２４のドレイン電極には、出力素子１２６が接続され、この出力素子１２６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１２６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１２５は蓄積コンデンサ、１２７は垂直駆動回路、１２８は水平駆動回路である。【００８５】
以下、薄膜トランジスタ素子の各要素について説明する。【００８６】
（電極）
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の薄膜トランジスタ各電極の形成に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性を有するものであればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。【００８７】
（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法等により得られた塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。【００８８】
導電性ポリマーや金属微粒子などを用いる場合、金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。【００８９】
このような金属微粒子として、ガス中蒸発法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報、特許第２５６１５３７号などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。【００９０】
また、金属微粒子の分散物を、例えばインクジェットなどで滴下し、分散媒を揮発させることで金属薄膜を形成し、さらに薄膜を加熱することにより、微粒子を融着させ金属の薄膜電極を得ることもできる。【００９１】
ソース、ドレイン、あるいはゲート電極等の電極、またゲート、あるいはソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。【００９２】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。【００９３】
無電解メッキの触媒と、メッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。【００９４】
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。【００９５】
（ゲート絶縁膜）
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。【００９６】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。【００９７】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。【００９８】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。【００９９】
ゲート絶縁膜（層）が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。【０１００】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。【０１０１】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。【０１０２】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。【０１０３】
（基板）
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。【０１０４】
また本発明の薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明に係る酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタについて実施例を説明する。【０１０６】
図５の薄膜トランジスタ作製工程の模式図を用いて説明する。【０１０７】
実施例１
樹脂支持体１０１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。【０１０８】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。【０１０９】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層１０８とした（図５（１））。大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。【０１１０】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。【０１１１】
次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極１０４を形成した（図５（２））。【０１１２】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成したのち基板をよく洗浄し、３０質量％燐酸アンモニウム水溶液中で、２分間、３０Ｖの定電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化を行った。【０１１３】
次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法により厚さ３０ｎｍの酸化珪素膜を設け、前記した陽極酸化アルミニウム層を併せて、厚さ１５０ｎｍのゲート絶縁膜１０５を形成した（図５（３））。【０１１４】
〈半導体層膜形成工程〉
次に、図２に記載の大気圧プラズマ装置を用いて金属酸化物半導体薄膜を形成した。【０１１５】
（薄膜形成材料を含有する液体の調製）
薄膜形成材料として、硝酸インジウム０．０５ｍｏｌ％、硝酸亜鉛０．０２ｍｏｌ％および硝酸ガリウムを０．０１ｍｏｌ％含む水溶液を調製した。【０１１６】
（液滴の生成）
図１に示す超音波噴霧器１を用いて、２５℃の上記調製した薄膜形成材料を含有する液体（液滴原料Ｌ）から液滴Ｍを生成した。なお、超音波噴霧器の周波数は２ＭＨｚで、窒素ガスは流量１０Ｌ／ｍｉｎ、温度８０℃とした。平均粒径３μｍの小さな液滴が形成さられた。【０１１７】
（基材への液滴噴霧、プラズマの形成）
図２の大気圧プラズマ処理装置を用い、図１に示す超音波噴霧器１で生成した微小液滴を含む窒素ガス（放電ガス）を液滴供給手段５０から対向電極間（放電空間）３２に供給して、ゲート絶縁膜１０５を有する樹脂支持体上にこれを吹き付けつつ、プラズマ処理を行った。電極３５に周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極３６に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続した。また、電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。【０１１８】
また、放電空間３２には前記窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。薄膜形成材料を含有する微少液滴が大気圧プラズマ処理されてプラズマガス３２となり、これが基材上に付与されて薄膜を形成する。【０１１９】
なお、周波数１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ２で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ２とした。また、製膜中電極３５は、２００℃に維持し、フィルム温度１５０℃に保った。【０１２０】
また、ゲート絶縁膜１０５表面のチャネル領域にのみ薄膜形成が行えるよう支持体上には所定のマスクを重ねて処理を行った。【０１２１】
ゲート絶縁膜１３上に３０ｎｍの厚みで金属酸化物半導体薄膜１０１が形成された（図５（４））。【０１２２】
金属酸化物半導体薄膜１０１を形成したのち、これを大気圧プラズマ装置から取り外し、次いで、マスクを用いて金を蒸着して、ソース電極１０２およびドレイン電極１０３を形成した（図５（５））。ソース・ドレイン電極それぞれのサイズは、幅１０μｍ、長さ５０μｍ（チャネル幅）厚さ５０ｎｍであり、ソース電極１０２、ドレイン電極１０３の距離（チャネル長）は１５μｍとした。以上の方法によりトップコンタクト型の薄膜トランジスタを作製した。【０１２３】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。【０１２４】
その飽和領域から見積もられた移動度は５ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は６桁、閾値は５Ｖであった。【０１２５】
実施例２
実施例１にて（薄膜形成材料を含有する液体の調製）を以下に変更した以外は同様にして薄膜トランジスタを作製した。【０１２６】
薄膜形成材料として、トリ−ｉ−プロポキシインジウム０．１ｍｏｌ％、ジエトキシ亜鉛０．１ｍｏｌ％、トリ−ｉ−プロポキシガリウム０．１ｍｏｌ％を含むキシレン溶液を調製し用いた。【０１２７】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。【０１２８】
その飽和領域から見積もられた移動度は７ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は６桁、閾値は３Ｖであった。【０１２９】
実施例３
実施例１にて（薄膜形成材料を含有する液体の調製）を以下に変更した以外は同様にして薄膜トランジスタを作製した。【０１３０】
薄膜形成材料として、トリ−ｉ−プロポキシインジウム０．１ｍｏｌ％、トリ−ｉ−プロポキシスズ０．１ｍｏｌ％を含むキシレン溶液を調製した。【０１３１】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。【０１３２】
その飽和領域から見積もられた移動度は６ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は６桁、閾値は５Ｖであった。【０１３３】
比較例１
実施例１と同様にして、但し、ゲート絶縁膜形成後、半導体層膜形成工程については以下に記載の方法に変えて同様に薄膜トランジスタを作製した。【０１３４】
前駆体材料として、硝酸インジウム、硝酸亜鉛および硝酸ガリウムをモル比５：２：１で超純水に溶解し３質量％の溶液として、これを、インクジェット装置を用いて、ゲート電極の配置されたゲート絶縁膜上に吐出し、平均膜厚が３０ｎｍの前駆体材料薄膜を成膜した。【０１３５】
次いで、３００℃、４時間、乾燥酸素中において熱酸化した。その後同様にして金蒸着によりソース電極およびドレイン電極を形成し薄膜トランジスタを作製した。【０１３６】
これについて移動度を見積もったところ０．３ｃｍ２／Ｖｓであり、ｏｎ／ｏｆｆ比は５桁、閾値は２５Ｖであった。【０１３７】
本発明の方法により作製された薄膜トランジスタは比較例に比べ良好な特性を示すことが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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