【手続補正書】
【提出日】平成16年4月21日(2004.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】半導体封止用エポキシ樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ａ）下記の各成分の混合物からなるエポキシ樹脂と、
（１）一般式（Ｉ）で表される４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂  １０〜８０重量部
一般式（Ｉ）
【化１】
1998310631.tif 000001
（式中、ｍは平均値で０〜０．５の数である。）
（２）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂  ２０〜９０重量部
一般式（II）
【化２】
1998310631.tif 000002
（式中Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、Ｚは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、また１分子中の少なくとも１個のＺは、炭素数６〜１５の芳香族基を有する２価の炭化水素基であり、Ｇは、グリシジル基であり、ｎは、平均値で０〜８の数であり、ｉは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数である。）
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、
（ｃ）無機充填剤と
（ｄ）硬化促進剤
を必須成分として配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】一般式（II）で表されるエポキシ樹脂が、１分子中に少なくとも１個のＺが、下記一般式（III）または（IV）から選ばれた少なくとも一種類の２価の炭化水素基であるエポキシ樹脂である、請求項１に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
一般式（III）
【化３】
1998310631.tif 000003
（式中Ｒ１  は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基または、置換または無置換のアラルキル基であり、Ｒ２  は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基であり、ｊは、０〜４の整数である。）
一般式（IV）
【化４】
1998310631.tif 000004
（式中Ｒ４  は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基または、置換または無置換のアラルキル基であり、Ｒ５  は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基または、置換または無置換のアラルキル基であり、ｌは、０〜４の整数である。）
【請求項３】（ａ）成分のエポキシ樹脂混合物が４，４′−ビフェノールと下記一般式（II′）
一般式（II′）
【化５】
1998310631.tif 000005
（式中Ｒ′は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、Ｚ′は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、また１分子中の少なくとも１個のＺ′は、炭素数６〜１５の芳香族基を有する２価の炭化水素基であり、ｎ′は、平均値で０〜８の数であり、ｉ′は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数である。）
で表されるフェノール化合物の混合物を、該フェノール化合物の混合物のフェノール性水酸基１モル当たり、３〜２０モルのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られたエポキシ樹脂混合物である、請求項１または２に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と（２）一般式（II）で表わされるエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し１００重量部以下の他のエポキシ樹脂を配合した、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、フェノールアラルキル樹脂、テンペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、及びフェノール樹脂類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をエステル化することによって得られる活性エステル変性フェノール樹脂からえらばれれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂硬化剤である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】（ｃ）無機充填剤が、球状の成分を３０重量％以上含む、溶融及び／または結晶シリカ粉末充填剤を組成物全体の８５〜９３重量％無機充填剤である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた硬化物性や取り扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装等の広い使用されている。また、エポキシ樹脂には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が大きく変わるため、使用分野目的に応じて使い分けられている。
近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがって、高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。
例えば、エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いられているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなっている。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが小型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表面実装へと移行しており、表面実装においては半導体装置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされるため、吸湿された水分の急速な膨張により、パッケージ全体に大きな応力がかかり、封止材にクラックが入る。そのため、耐ハンダクラック性の良好な封止材用のエポキシ樹脂組成物には、高い耐熱性（すなわち高いガラス転移温度）と低吸湿性及び低応力性が要求される。
溶融シリカ粉末のような無機充填剤を高充填することにより、低吸湿性及び低応力性（すなわち低熱膨張率）を改良することは広く行われており、耐ハンダクラック性の改良に大きな効果があるが、無機充填剤を高充填すると成型時の流動性が損なわれるため、封止材用のエポキシ樹脂には、低溶融粘度であることも要求されてきた。
現在主として用いられるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂では、低吸湿性及び低溶融粘度の点において充分なものとは言えなくなってきた。
【０００３】
エポキシ樹脂の低吸湿化の研究は広く行われている。その代表的な手法は、ジシクロペンタン骨格や、キシレン骨格等の疎水基を導入するものであり（特開昭６０−１１２８１３号公報、特開昭６２−２０１９２２号公報等）、ある程度の低吸湿化効果は得られるが、低溶融粘度の点において充分なものではないため、無機充填剤を高充填することができず、耐ハンダクラック性も充分には改良されない。
さらに、パッケージの小型化、薄型化に伴い封止材用エポキシ樹脂組成物には、高流動性も要求されてきており、エポキシ樹脂への低溶融粘度の要求はさらに厳しくなっている。
低溶融粘度なテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を用いることが検討されているが（特開昭６１−４７７２５号公報等）、その低吸湿化効果は充分とはいえず、耐熱性に劣るため耐ハンダクラック性も充分には改良されない。また４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、低溶融粘度で耐熱性にも優れるが（特開平１−２３０６１９号公報等）、低吸湿性に劣り、また高融点で硬化剤等との相溶性にも劣るため、単独では使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える新規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂として４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂とフェノール核間に極性性の少ない炭化水素基をもつエポキシ樹脂の混合物を使用することによりその目的を達成できたのである。
本発明は、
「１．  （ａ）下記の各成分の混合物からなるエポキシ樹脂と、
（１）一般式（Ｉ）で表される４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂  １０〜８０重量部
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
1998310631.tif 000006
【０００７】
（式中、ｍは平均値で０〜０．５の数である。）
（２）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂  ２０〜９０重量部
一般式（II）
【０００８】
【化７】
1998310631.tif 000007
【０００９】
（式中Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、Ｚは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、また１分子中の少なくとも１個のＺは、炭素数６〜１５の芳香族基を有する２価の炭化水素基であり、Ｇは、グリシジル基であり、ｎは、平均値で０〜８の数であり、ｉは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数である。）
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、
（ｃ）無機充填剤と
（ｄ）硬化促進剤
を必須成分として配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
２．  一般式（II）で表されるエポキシ樹脂が、１分子中に少なくとも１個のＺが、下記一般式（III）または（IV）から選ばれた少なくとも一種類の２価の炭化水素基であるエポキシ樹脂である、１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
一般式（III）
【００１０】
【化８】
1998310631.tif 000008
【００１１】
（式中Ｒ１  は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基または、置換または無置換のアラルキル基であり、Ｒ２  は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基であり、ｊは、０〜４の整数である。）
一般式（IV）
【００１２】
【化９】
1998310631.tif 000009
【００１３】
（式中Ｒ４  は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基または、置換または無置換のアラルキル基であり、Ｒ５  は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、置換または無置換のフェニル基または、置換または無置換のアラルキル基であり、ｌは、０〜４の整数である。）
３．  （ａ）成分のエポキシ樹脂混合物が４，４′−ビフェノールと下記一般式（II′）一般式（II′）
【００１４】
【化１０】
1998310631.tif 000010
【００１５】
（式中Ｒ′は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、Ｚ′は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、また１分子中の少なくとも１個のＺ′は、炭素数６〜１５の芳香族を有する２価の炭化水素基であり、ｎ′は、平均値で０〜８の数であり、ｉ′は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数である。）
で表されるフェノール化合物の混合物を、該フェノール化合物の混合物のフェノール性水酸基１モル当たり、３〜２０モルのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られたエポキシ樹脂混合物である、１項または２項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
４．  （１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と（２）一般式（II）で表わされるエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し１００重量部以下の他のエポキシ樹脂を配合した、１項ないし３項のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
５．  （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、フェノールアラルキル樹脂、テンペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、及びフェノール樹脂類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をエステル化することによって得られる活性エステル変性フェノール樹脂からえらばれれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂硬化剤である、１項ないし４項のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
６．  （ｃ）無機充填剤が、球状の成分を３０重量％以上含む、溶融及び／または結晶シリカ粉末充填剤を組成物全体の８５〜９３重量％無機充填剤である、１項ないし５項のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂中の一成分である一般式（Ｉ）で表わされる４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、常温で結晶となり（つまり固形）かつ低溶融粘度であり、さらには骨格が剛直であるため耐熱性にも優れる。しかし、極性の少ない基を持っていないため、低吸湿性には優れない。
一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１１】
1998310631.tif 000011
【００１８】
（式中、ｍは平均値で０〜０．５の数である。）
本発明では、４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂に加え、溶融粘度は比較的高いが、フェノール核間に極性の少ない炭化水素基（一般式（II）における−Ｚ−）を持つため低吸湿性に優れ、耐熱性にも比較的優れる一般式（II）で表されるエポキシ樹脂を特定の割合で併用することにより、全ての要求性能を満足する半導体封止用エポキシ樹脂組成物とすることができたのである。
一般式（II）
【００１９】
【化１２】
1998310631.tif 000012
【００２０】
（式中Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、Ｚは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、また１分子中の少なくとも１個のＺは、炭素数６〜１５の芳香族を有する２価の炭化水素基であり、Ｇは、グリシジル基であり、ｎは、平均値で０〜８の数であり、ｉは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数である。）
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる（ａ）エポキシ樹脂の一成分であり前記一般式（Ｉ）で表される４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は、４，４′−ビフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合重合させエポキシ樹脂としてものである。
【００２１】
また、（ａ）エポキシ樹脂のもう一つの成分である前記一般式（II）で表されるエポキシ樹脂は、一般式（II′）で表される各種のフェノール核間に極性の少ない炭化水素基を持つフェノール樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合反応させエポキシ樹脂としたものである。
一般式（II′）
【００２２】
【化１３】
1998310631.tif 000013
【００２３】
（式中Ｒ′は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、アルコキシ基または、ハロゲン原子であり、Ｚ′は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、また１分子中の少なくとも１個のＺ′は、炭素数６〜１５の芳香族を有する２価の炭化水素基であり、ｎ′は、平均値で０〜８の数であり、ｉ′は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数である。）
【００２４】
このフェノール核間に極性の少ない炭化水素基を持つフェノール樹脂の製法には特に制約はないが、一般的には、各種フェノール化合物とカルボニル基との付加縮合反応、不飽和結合の付加反応、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類または、α−アルコキシアルキルベンゼン類との縮合反応等の反応を用いてオリゴマー化し樹脂とする方法が用いられる。
【００２５】
ここで用いられるフェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール等があげられる。
【００２６】
またそれ等のフェノール化合物をオリゴマー化するために用いるカルボニル基を持つ化合物としては、炭素数６〜１５の各種アルデヒド類またはケトン類があげられるが、例えば、ベンズアルデヒド、シクロヘキサノン、イソホロン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ナフトアルデヒド、フルオレノン等があげられる。
その不飽和結合を持つ化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペン類等があげられる。
さらに、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類または、α−アルコキシアルキルベンゼン類としては、例えば、α、α′−ジヒドロキシキシレン、α、α′−ジヒドロキシジイソプロピルベンゼン、α、α′−ジメトキシキシレン、α、α′−ジメトキシジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４′−ジメトキシメチルビフェニル等があげられる。
【００２７】
フェノール化合物をオリゴマー化し樹脂とするためのカルボニル基または不飽和結合を持つ化合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類またはα−アルコキシアルキルベンゼン類との反応は、一般的な反応方法が用いられる。すなわち、酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。
【００２８】
種々のフェノール核間に極性の少ない炭化水素基を導入したフェノール樹脂の中では、入手のし易さや、硬化物性等からフェノールアラルキル樹脂または、フェノールベンズアルデヒド樹脂等が好ましい。
【００２９】
これ等フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応は公知の方法で行えるが、代表的な態様例を、以下の詳述する。まず、フェノール化合物をそのフェノール性水酸基１モル当たり３〜２０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基１モル当たり０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下または減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度である。
反応終了後、不溶性の副生塩を瀘別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去してのくと、目的のエポキシ樹脂が得られる。  この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常、ＮａＯＨまたはＫＯＨが用いられる。
【００３０】
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
さらに、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルミアミド等の非プロント性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００３１】
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。
【００３２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる（ａ）エポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）で表わされる４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と前記一般式（II）で表されるエポキシ樹脂とをそれぞれべつべつに製造または入手し、混合して使用してもよいし、それぞれの原料である４，４′−ビフェノールと前記一般式（II′）で表されるフェノール樹脂とを混合して同時にエピハロヒドリンと反応させ、それぞれのエポキシ樹脂の混合物として使用してもよい。硬化剤等との相溶性のよいエポキシ樹脂を得るためには後者の方法が好ましい。後者の方法を用いる場合は、エポキシ化後の一般式（Ｉ）で表わされる４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と一般式（II）で表されるエポキシ樹脂の混合割合が所定の割合になるようにそれぞれの原料の使用割合を前もって調整するか、エポキシ化後にどちらかのエポキシ樹脂を追加して所定の割合になるように調整する必要がある。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表わされる４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と（２）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂との混合割合は、（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂１０〜８０重量部に対して、（２）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂２０〜９０重量部であり、好ましくは、（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂１５〜６０重量部に対して、（２）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂４０〜８５重量部である。（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂が８０重量部以上であると、流動性に優れるが、低吸湿性には劣る。１０重量部以下であると低吸湿性には優れるが、流動性に劣る。（２）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂が９０重量部以上であると、低吸湿性には優れるが、流動性に劣る。２０重量部以下であると流動性には優れるが、低吸湿性に劣る。
【００３４】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と（２）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合使用することができる。
その混合することができる他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等があげられる。  それ等その他のエポキシ樹脂の使用割合は、（１）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂と（２）一般式（II）で表されるエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より好ましくは、５０重量部以下である。その他のエポキシ樹脂の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
【００３５】
次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が必須成分として配合されるが、このエポキシ樹脂硬化剤には、特に指定はなく、一般のエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。
その使用するエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、それ等各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化等のエステル化することによって得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等があげられる。
これ等の各種エポキシ樹脂硬化剤の中では、硬化物性等からフェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、及びフェノール樹脂類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をエステル化することによって得られる活性エステル変性フェノール樹脂が好ましい。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で使用される（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．２モルになる量である。０．５モル以下または２．０モル以上では、正常な硬化反応が起こらず、十分な硬化物性を持った硬化物が得られない。
【００３６】
次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、（ｃ）無機充填剤が配合される。その無機充填剤の種類としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム等があげられる。その形状としては、破砕型または球状である。各種の無機充填剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられるが、それ等の中では溶融シリカまたは結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の７０〜９５重量％であり、より好ましくは、８５〜９３重量％である。７０重量％以下では流動性には優れるが、低吸湿性や低応力性に劣り、９５重量％以上では低吸湿性や低応力性には優れるが、流動性に劣るため好ましくない。また、形状としては、流動性を確保するために球状の成分を３０重量％以上含むことが好ましい。
【００３７】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる（ｄ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物である。
その（ｄ）硬化促進剤としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート等のイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリン等のアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等のジアザビシクロ化合物、それ等ジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩等があげられる。
それ等の硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれ等の塩が好ましい。
それ等の（ｄ）硬化促進剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、その使用量は、（ａ）エポキシ樹脂に対して、０．１〜７重量％であり、より好ましくは、１〜５重量％である。
【００３８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、可塑剤、顔料等が適宜に配合することができる。
また、難燃助剤として、三酸化アンチモン、リン酸等を適宜に配合することができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えるので半導体封止の分野で有利に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂の製造例、さらに本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
【００４０】
各エポキシ樹脂の製造例１〜３
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３１の三つ口フラスコに、表１に示した種類及び量のフェノール化合物、エピクロルヒドリン１３００g 、及びメトキシプロパノール５００g を仕込み、５０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９０g を１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及びメトキシプロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。  この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン７００g に溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６g を加え、８０℃の温度で１時間反応させ   た。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。
これ等のエポキシ樹脂の組成、エポキシ当量、溶解粘度を表１に示した。
【００４１】
【表１】
1998310631.tif 000014
【００４２】
（註）
*1：日本石油化学社製、ＤＤＰ−Ｍ、軟化点９５℃）
*2：三井東圧社製、ＸＬ２２５−３Ｌ、軟化点７１℃）
【００４３】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物実施例１〜８及び比較例１〜３
表２に示したように、（ａ）エポキシ樹脂の各成分として、製造例１〜３で製造した各エポキシ樹脂、またはオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、またはテルペンフェノール樹脂、（ｃ）無機充填剤として球状溶解シリカ粉末を実施例１〜８及び比較例１は組成物全体の８７重量％、比較例２〜３は組成物全体の８０重量％、（ｄ）硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さらに難燃助剤として三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂配合物を配合した。
次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。
これ等の各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアーさせた。また、各成形材料のスパイラルフローを測定した。
各成形材料のスパイラルフロー及び試験片のポストキュアー後の耐ハンダクラック性、吸湿率、及びガラス転移温度を試験した結果は表２と表３に示す通りであり、実施例１〜８の各成形材料は、比較例１〜３の成形材料に較べて流動性（すなわち高スパイラルフロー）、及び耐ハンダクラック性のバランスに優れていた。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
（註）
*1：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名  エピコート  １８０Ｓ６５、エポキシ当量：２１４）
*2：臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名  エピコート  ５０５０，エポキシ当量：３８５、臭素含有量：４９％）
*3：Ａ；フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、水酸基当量：１０３、軟化点：８５℃）
*4：Ｂ；フェノールアラルキル樹脂（三井東圧社商品名  ＸＬ２２５−３Ｌ、水酸基当量：１７０、軟化点：７１℃）
*5：球状溶融シリカ粉末（日本アエロジル社商品名）  ＥＬＳＩＬ  ＢＦ１００）
*6：トリフェニルホスフィン
*7：エポキシシラン（信越化学工業社商品名  ＫＢＭ−４０３）
*8：４４ピンＦＰＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて３００時間吸湿後、２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
*9 ：８５℃、８５％ＲＨ３００時間後の吸湿率
*10 ：ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えることができるので、半導体封止の用途において有利に使用できる。