(57)【要約】  良好な架橋塗膜が得られる、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分とするビニルピロリドン系共重合体と、これが容易に得られる製造方法を提供する。  本発明のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位とを特定の割合で含み、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、鉄、ニッケル、クロム、ナトリウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ（質量基準：以下同様）以下であるか、当該ビニルピロリドン系共重合体１０質量％水溶液の導電率が３５μＳ／ｃｍ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）を５０〜９５質量％、前記（Ｂ）を５〜５０質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、
フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、
水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、
鉄、ニッケル、クロム、ナトリウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ（質量基準：以下同様）以下であることを特徴とするビニルピロリドン系共重合体。
【請求項２】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）を５０〜９５質量％、前記（Ｂ）を５〜５０質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、
フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、
水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、
当該ビニルピロリドン系共重合体１０質量％水溶液の導電率が３５μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするビニルピロリドン系共重合体。
【請求項３】
さらに、分散度が１．８以下である請求項１または２に記載のビニルピロリドン系共重合体。
【請求項４】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とが、全構成単位中の８０質量％以上を占める、請求項１〜３のいずれかに記載のビニルピロリドン系共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のビニルピロリドン系共重合体を金属製の反応容器を使用して製造する方法であって、
単量体成分に対して０．０００１〜０．５質量％の窒素含有塩基性化合物と、ノニオン性のアゾ系開始剤と、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒とを用いて重合するものであり、
前記反応容器に、Ｎ‐ビニルピロリドンの１００質量％の内の０〜１００質量％と、水酸基含有（メタ）アクリレートの１００質量％の内の０〜１０質量％とを初期仕込みし、残部を反応容器内に逐次添加して重合反応を行うことを特徴とするビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記窒素含有塩基性化合物として、アルカノールアミンを単量体成分に対して０.０１〜０．５質量％用いるものである請求項５に記載のビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のビニルピロリドン系共重合体を製造する方法であって、
炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒を用いて重合反応を行い、得られた重合生成物を、イオン交換樹脂で処理することを特徴とするビニルピロリドン系重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のビニルピロリドン系共重合体を製造する方法であって、
未反応Ｎ−ビニルピロリドン濃度が１０ｐｐｍ以上の反応溶液に水酸基含有（メタ）アクリレートを逐次添加し、
水酸基含有（メタ）アクリレートの添加終了時におけるＮ−ビニルピロリドン重合率を９８％以上とし、且つ、
得られた重合生成物を、イオン交換樹脂で処理することを特徴とするビニルピロリドン系重合体の製造方法。
【請求項９】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）を５０〜９５質量％、前記（Ｂ）を５〜５０質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、
ビニルピロリドンホモポリマー含有量が３質量％（固形分基準）以下であることを特徴とするビニルピロリドン系共重合体。
【請求項１０】
請求項９に記載のビニルピロリドン系共重合体を製造する方法であって、
未反応のＮ−ビニルピロリドン濃度が１０ｐｐｍ以上の反応溶液に水酸基含有（メタ）アクリレートを逐次添加し、且つ、
水酸基含有（メタ）アクリレートの添加終了時におけるＮ−ビニルピロリドン重合率を９８％以上とすることを特徴とするビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
単量体成分に対して０．０００１〜０．５質量％の窒素含有塩基性化合物と、ノニオン性のアゾ系開始剤と、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒とを用いて重合するものである請求項１０に記載のビニルピロリドン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを必須構成成分とするビニルピロリドン系共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの共重合体（以下「ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体」と称することもある）は、その構造中に、親水性のピロリドン基とイソシアネート等の架橋剤と反応し得る水酸基とを併せ持つため、耐水性と親水性とを兼ね備えた膜が得られる硬化性樹脂組成物の原料ポリマー等として有用であることが知られている（特開２００３−１１３２２０号公報参照）。また、Ｎ−ビニルアミド単位を有する重合体と、活性水素と反応する官能基を２個以上有する化合物と、多価金属化合物とを必須成分として含む硬化性樹脂組成物（特開２００３−２８６３８１号公報参照）における好ましい重合体としても利用されている。また、高い吸着性や水溶性、フィルム形成能などの特性を有することから、半導体洗浄剤・保護フィルム等への応用が期待されている。【０００３】
ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体は、従来、Ｎ−ビニルピロリドンと重合開始剤とを含む水（溶媒）の中に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを添加して重合させることにより得られており、ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体の製造方法としては一般に該方法が採用されている。
【発明の開示】
【０００４】
しかしながら、従来の技術で得られたＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体は、これを原料ポリマーとする硬化性樹脂組成物を製膜して架橋させた場合、形成された架橋塗膜の表面平滑性が悪くなったり、架橋後に未反応原料等を除去するための水洗を施す際にゲルが膨潤したりする等の問題が生じる他、形成された架橋塗膜の均一度が低くなってしまう等の問題が生じていた。また、従来のＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体を原料ポリマーとする架橋塗膜は耐水性が低いという問題もあった。
【０００５】
以上のことは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに代表される水酸基含有（メタ）アクリレートを一方の原料モノマーとするビニルピロリドン系共重合体に共通する問題であった。
【０００６】
また、従来の技術で得られたＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体は、金属などのイオン性成分含有量が多く、当該共重合体の用途によっては、導電性や着色などが問題となる場合があるため、ＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体中の金属などのイオン性成分含有量を低減することも望まれていた。
【０００７】
さらに、従来の技術で得られたＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体には、反応性の高い水酸基を有さないＮＶＰホモポリマーが多く含まれていることがあり、かかる場合、架橋塗膜とした際に、塗膜中に未架橋部ができる、塗膜の耐水性が落ちるといった問題があった。このような状況から、ＮＶＰホモポリマー含有量の少ないＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体が望まれていた。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上述の諸問題を生じない良好な架橋塗膜が得られる、Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分とする金属含有量の少ないビニルピロリドン系共重合体と、これを容易に得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、従来のＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体を原料ポリマーとして用いたときに前述の問題が起きる原因が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが重合中に架橋反応を受けやすいために、水不溶分（すなわちゲル分）が多くなったり、分子量分布が広くなったりすることにあることを見出した。すなわち、従来の技術で得られたＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体を原料ポリマーとした硬化性樹脂組成物を製膜して架橋させた場合、水不溶分が多いことにより、架橋塗膜の表面平滑性が悪くなったり、架橋後の水洗の際にゲルが膨潤したりする等の問題が生じる他、分子量分布が広いことにより、架橋塗膜の均一度が低くなってしまう等の問題が生じていたのである。本発明者は、さらに、架橋塗膜の耐水性がＮＶＰ／ＨＥ（Ｍ）Ａ共重合体のＫ値に影響されていることも見出した。
【００１０】
そこで、本発明者らは、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分としながらも、イオン性成分（金属など）の含有量が少なく、且つ、少ない水不溶分含有率および／または低分散度を達成できるビニルピロリドン系共重合体と、これを容易に得ることができる製造方法について種々検討し、実験を重ねた結果、次の知見に到達し、本発明を完成した。すなわち、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートの共重合比を特定の範囲に設定すると共に、共重合する際に、
i）単量体成分に対して特定量の窒素含有塩基性化合物と、重合開始剤としてノニオン性のアゾ系開始剤を用いて重合反応を行えば、金属含有量が低減され、所定濃度における共重合体水溶液の導電率が特定の範囲に含まれる共重合体が得られること、
ii）特定のアルコールを一定量以上含む溶媒中で重合反応を行えば、水不溶分が極めて少ない共重合体が得られること、そして、
iii）Ｎ−ビニルピロリドン／水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体の、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上になるようにすれば、当該Ｎ−ビニルピロリドン／水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体を用いて成膜、架橋された塗膜の耐水性が向上できること、
を見出し、本発明を完成したのである。
【００１１】
まず、本発明に係る第一のビニルピロリドン系共重合体とは、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５〜５０質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、鉄、ニッケル、クロム、ナトリウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ（質量基準：以下同様）以下であるところに特徴を有するものである。
【００１２】
次に、本発明に係る第二のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５〜５０質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、かつ、当該ビニルピロリドン系共重合体１０質量％水溶液の導電率が３５μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。共重合体水溶液の導電率は、共重合体に含まれるイオン性成分の総量の指標となる。したがって、上記導電率が低い程、イオン性成分含量が少ないことを示す。
【００１３】
また、本発明には、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であり、水不溶分が０．５質量％（固形分基準）以下であり、分散度が１．８以下であり、かつ、鉄、ニッケル、クロム、ナトリウムおよびカルシウムの含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下であるか、あるいは、当該ビニルピロリドン系共重合体１０質量％水溶液の導電率が３５μＳ／ｃｍ以下であるビニルピロリドン系共重合体も含まれる。
【００１４】
上記本発明の第一および第二のビニルピロリドン系共重合体においては、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とが、ビニルピロリドン系共重合体の全構成単位中の８０質量％以上を占めるものであるのが好ましい。
【００１５】
上記本発明に係る第一〜第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法とは、上述のビニルピロリドン系共重合体を金属製の反応容器を使用して製造する方法であって、単量体成分に対して０．０００１〜０．５質量％の窒素含有塩基性化合物と、ノニオン性のアゾ系開始剤と、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％以上（溶媒全量に対する割合）含有する溶媒とを用いて重合するものであり、前記反応容器に、Ｎ‐ビニルピロリドンの１００質量％の内の０〜１００質量％と、水酸基含有（メタ）アクリレートの１００質量％の内の０〜１０質量％とを初期仕込みし、残部を反応容器内に逐次添加して重合反応を行うことを特徴とする。
【００１６】
上記窒素含有塩基性化合物としては、アルカノールアミンを単量体成分に対して０．０１〜０．５質量％用いることが望ましく、上記アルカノールアミンとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを用いることが推奨される。
【００１７】
また、本発明のビニルピロリドン系重合体を製造する方法には、
炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒を用いて重合反応を行い、得られた重合生成物を、イオン交換樹脂で処理する方法や、
未反応Ｎ−ビニルピロリドン濃度が１０ｐｐｍ以上の反応溶液に水酸基含有（メタ）アクリレートを逐次添加し、水酸基含有（メタ）アクリレートの添加終了時におけるＮ−ビニルピロリドン重合率を９８％以上とし、且つ、得られた重合生成物を、イオン交換樹脂で処理する方法も含まれる。
【００１８】
また、本発明者らは、Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマー量が、共重合体の架橋塗膜の物性に影響を与えるとの知見から、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）を５０〜９５質量％、前記（Ｂ）を５〜５０質量％の割合で含むビニルピロリドン系共重合体であって、ビニルピロリドンホモポリマー含有量が３質量％（固形分基準）以下であるものを、本発明に係る第三のビニルピロリドン系共重合体として完成した。
【００１９】
ビニルピロリドン系共重合体中に含まれるビニルピロリドンホモポリマーの含有量が上記範囲であれば、これを塗膜とした際に、未架橋部ができ易い、塗膜の耐水性が低いといった問題の生じ難いビニルピロリドン系共重合体が得られるので好ましい。
【００２０】
上記本発明の第三のビニルピロリドン系共重合体の製造方法とは、未反応のＮ−ビニルピロリドン濃度が１０ｐｐｍ以上の反応溶液に水酸基含有（メタ）アクリレートを逐次添加し、且つ、水酸基含有（メタ）アクリレートの添加終了時におけるＮ−ビニルピロリドン重合率を９８％以上とするところに特徴を有するものである。当該方法を採用することで、ビニルピロリドンホモポリマーの含有量を効率的に低減することができるので、良好な塗膜形成能を有するビニルピロリドン系共重合体が得られる。
【００２１】
また、単量体成分に対して０．０００１〜０．５質量％の窒素含有塩基性化合物と、ノニオン性のアゾ系開始剤と、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％（溶媒全量に対する割合）以上含有する溶媒とを用いて重合することは推奨される本発明法の実施形態である。
【００２２】
本発明によれば、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須構成成分としながらも、少ない水不溶分含有率および／または低分散度が達成でき、且つ、ビニルピロリドンホモポリマー量、および、金属含有量が低減されたビニルピロリドン系共重合体、つまりは、良好な架橋塗膜を得させるＮ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとの共重合体、を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係るビニルピロリドン系共重合体とその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。【００２４】
〔ビニルピロリドン系共重合体〕
本発明のビニルピロリドン系共重合体（第一〜第二のビニルピロリドン系共重合体；以下、単に「本発明のビニルピロリドン系共重合体」と称する場合は同様である。）は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（Ａ）が５０〜９５質量％、前記（Ｂ）が５０〜５質量％の割合で含むものである。好ましくは、前記（Ａ）が６０〜９０質量％、前記（Ｂ）が４０〜１０質量％であり、より好ましくは、前記（Ａ）が６５〜８５質量％、前記（Ｂ）が３５〜１５質量％である。Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）の相互割合（共重合比）が前記範囲であれば、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた良好な架橋塗膜を得させるのに適した共重合体となり得るのである。Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）が前記範囲よりも多いと（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）が前記範囲よりも少ないと）、架橋剤との反応性が高いという水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する利点が発現され難くなり、逆に、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）が前記範囲よりも少ないと（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）が前記範囲よりも多いと）、ゲル化が起こりやすくなり水不溶分の多い共重合体となったり、分散度が高い（分子量分布が広い）共重合体となったりしてしまう。【００２５】
上記Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）をもたらす単量体成分としては、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）が挙げられる。上記構成単位（Ｂ）をもたらす水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、なかでも、架橋剤との反応性、架橋塗膜の耐水性の点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）であっても良いが、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）がより好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）は、親水性が高いため、これを原料モノマーとするビニルピロリドン系共重合体から得られる架橋塗膜の親水性が向上する、未架橋部の水洗性が良好となる、という利点を有する他、架橋反応性が良いため、ビニルピロリドン系共重合体と架橋剤との反応性を高くするという利点を有するからである。【００２６】
本発明のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）の他に、後述する〔ビニルピロリドン系共重合体の製造方法〕の項で例示するＮ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体（他の単量体）由来の構造単位を有するものであってもよい。他の単量体由来の構造単位を有する場合には、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とが、全構成単位中の８０質量％以上を占める物であるのが好ましい。すなわち、上記他の単量体由来の構造単位の割合は、全構造単位に対して２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。【００２７】
上記構成を有する本発明のビニルピロリドン系共重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が１２以上であるのが好ましい。より好ましくは１５以上であり、２０以上であることがさらに好ましい。Ｋ値が１２未満であると架橋塗膜とした場合の耐水性が低下する傾向がある。本発明のビニルピロリドン系共重合体におけるＫ値の上限は、問われないが、９０以下であることが好ましく、より好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは６０以下、最も好ましくは４０以下である。フィケンチャー法によるＫ値が９０を超えると、例えば、架橋塗膜とした場合に製膜後の水洗性が不充分になる等の傾向があるからである。【００２８】
なお、本発明において、Ｋ値とは、ビニルピロリドン系共重合体を、重合体が溶解する任意の溶媒に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いて下記フィケンチャー式で計算される値である。
（ｌｏｇηrel）／Ｃ＝〔（７５Ｋ02）／（１＋１．５Ｋ0Ｃ）〕＋Ｋ0
Ｋ＝１０００Ｋ0【００２９】
ただし、Ｃは、溶液１００ｍＬ中のビニルピロリドン系共重合体のｇ数を示し、ηrel
は、任意の溶媒におけるビニルピロリドン共重合体溶液の粘度（相対粘度、測定値）、Ｋ0はＫ値に関係する変数を示す。【００３０】
また、本発明のビニルピロリドン系共重合体は、水不溶分が固形分基準で０．５質量％以下（すなわち、固形分基準での水不溶分含有率が０．５質量％以下）である。好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であるのがよい。このように、固形分基準での水不溶分含有率が０．５質量％以下であれば、例えば、製膜して架橋させた際に、形成された架橋塗膜の表面平滑性が悪くなったり、架橋後に未反応原料等を除去するため水洗を施す際にゲルが膨潤したりする、といった問題を回避できる。なお、固形分基準での共重合体の水不溶分含有率は、後述する実施例に記載の方法によって測定されるものである。【００３１】
本発明に係る第一のビニルピロリドン系共重合体は、上記特性に加えて、鉄、ニッケル、クロム、ナトリウムおよびカルシウム（以下、これらの元素をまとめて金属という場合がある）の含有量がそれぞれ５００ｐｐｂ以下であるのが好ましい。これらの金属は、化粧品や絶縁材料の原料として用いる場合に、着色や絶縁不良に関する問題の原因となる場合があり、特に、かかる金属の含有量が少ないものが好ましい。ビニルピロリドン系共重合体中に含まれる金属量が上記範囲を超えると、上述のような好ましくない問題を生じる場合がある。したがって、各金属の含有量はそれぞれ４００ｐｐｂ以下であるのが好ましく、より好ましくは３００ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｂ以下である。また、上記金属に加えて、カリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、銅、鉛およびケイ素の含有量も同様にその含有量を低減させることが推奨される。なお、上記各金属の含有量は、後述する実施例の項に記載の方法により測定される。【００３２】
本発明に係る第二のビニルピロリドン系共重合体の１０質量％水溶液導電率は３５μＳ／ｃｍ以下である。好ましくは３３μＳ／ｃｍ以下であり、より好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下である。なお、１０質量％水溶液導電率とは、下記実施例に記載の方法により測定される値であって、当該値が低いほど共重合体中に存在するイオン性を有する不純物量が少ないことを示す。したがって、当該値が上記範囲のビニルピロリドン系共重合体は、半導体材料や絶縁材料等の用途に好適に用いられる。【００３３】
上記特性に加えて、本発明のビニルピロリドン系共重合体は、分散度が１．８以下であるのが好ましく、より好ましくは１．７５以下であり、さらに好ましくは１．７０以下である。このように、分散度が１．８以下であれば、例えば、製膜して架橋させた際に、形成された架橋塗膜の均一度が悪くなってしまう、といった問題を回避できる。なお、分散度は、重量平均分子量／数平均分子量で求められるパラメータであり、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。【００３４】
上述した全ての特性を同時に満足するビニルピロリドン系共重合体は、本発明における最も好ましい態様であると言える。【００３５】
本発明の第三のビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ｂ）とが上記割合で含まれていることに加えて、当該共重合体１００質量％中、ビニルピロリドンホモポリマーの含有量が３質量％以下（固形分基準）というものである。【００３６】
上述のように、ビニルピロリドンホモポリマーは、反応性の高い水酸基を有さないため、かかるビニルピロリドンホモポリマーを含むビニルピロリドン系共重合体を架橋塗膜とした際に、未架橋部が形成されて、塗膜の耐水性低下の原因となる場合がある。したがって、ビニルピロリドンホモポリマー含有量は少ない程好ましく、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。もちろん、ビニルピロリドンホモポリマーを含まないものが最も好ましいことは言うまでもない。なお、共重合体中に含まれるビニルピロリドンホモポリマー量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。【００３７】
なお、本発明の第三のビニルピロリドン系共重合体は、上記第一、第二のビニルピロリドン系共重合体と同様の物性（導電率、Ｋ値、金属含有量、水不溶分、分散度）を有するものであるのが好ましく、これらの物性を全て満足するビニルピロリドン系共重合体は、後述する各種用途に好適に用いられる。【００３８】
本発明の第一〜第三のビニルピロリドン系共重合体は、その３０質量％水溶液について、ＪＩＳ−Ｋ３３３１に準じて測定されるハーゼン色数が１００以下であるのが好ましい。より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは２０以下である。上記ハーゼン色数は、本発明に係るビニルピロリドン系共重合体の着色の程度の尺度であり、数値が小さいほど、無色透明に近いことを示す。【００３９】
また、本発明の第一〜第三のビニルピロリドン系共重合体は、ギ酸含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、もっとも好ましくは２０ｐｐｍ以下である。ギ酸は、重合反応系内にわずかに存在する溶存酸素により、Ｎ−ビニルピロリドンが酸化分解されることによって生じる。また、ギ酸は腐食性を有するため、金属製反応容器からの金属溶出の原因となる虞がある。【００４０】
尚、本発明の第一〜第三のビニルピロリドン系共重合体の単量体成分として用いるN−ビニルピロリドンは、加水分解されると２−ピロリドンを生成する。この加水分解生成物である２−ビニルピロリドンが共重合体中に含まれていると、当該共重合体を架橋塗膜とした際に、塗膜の黄変や耐水性の低下といった問題を生じる虞がある。したがって、本発明に係るビニルピロリドン系共重合体中に含まれる２−ピロリドン量は、１質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。【００４１】
本発明に係る上記第一〜第三のビニルピロリドン系共重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することもできるが、後述する本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法によれば、本発明の上記第一〜第三のビニルピロリドン系共重合体を容易に得ることができる。【００４２】
本発明のビニルピロリドン系共重合体の用途は制限されるものではなく、あらゆる用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、セメント材料分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属補足剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等であるが、その特長を最も有効に活かし得る用途としては、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた膜を得させうる硬化性樹脂組成物の原料ポリマーが挙げられ、架橋塗膜等として利用される。【００４３】
〔ビニルピロリドン系共重合体の製造方法〕
本発明の第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法とは、上記本発明の第一、第二のビニルピロリドン系共重合体を金属製の反応容器を使用して製造する方法であって、単量体成分に対して０．０００１〜０．５質量％の窒素含有塩基性化合物と、ノニオン性のアゾ系開始剤と、炭素数１〜５のアルコールを１０質量％以上含有する溶媒とを用いて重合するものであり、前期反応容器に、Ｎ‐ビニルピロリドン１００質量％の内の０〜１００質量％と、水酸基含有（メタ）アクリレート１００質量％の内の０〜１０質量％とを初期仕込みし、残部を反応容器内に逐次添加して重合反応を行うものである。【００４４】
なお、本発明において「初期仕込み」とは、重合反応系内に存在する重合開始剤量が、重合反応に使用される重合開始剤１００質量％に対して０〜０．０１質量％であるときの原料を意味する。【００４５】
本発明で使用可能な反応容器は金属製であれば特に限定されず、ステンレス鋼製（例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０）などが挙げられる。【００４６】
上記窒素含有塩基性化合物は、本発明に係るビニルピロリドン系共重合体中の金属含有量を低減させるために用いるものである。窒素含有塩基性化合物を使用することにより、腐食性の強いギ酸の生成が抑制される傾向があり、その結果、金属製反応容器からの金属分の溶出が抑えられると考えられる。上記窒素含有塩基性化合物の使用量は、単量体成分に対して０．０００１〜０．５質量％とするのが好ましい。より好ましくは０．０００５〜０．３質量％であり、さらに好ましくは０．００１〜０．２質量％である。窒素含有塩基性化合物量が少なすぎる場合には、生成するピロリドン系共重合体中の金属含有量を十分に低減し難い場合があり、一方、多すぎる場合には、着色が大きくなる、導電率が高くなるなどの問題が生じる場合もある。【００４７】
上記窒素含有塩基性化合物としては、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ピリジンおよびその誘導体；ピペラジンおよびその誘導体；イミダゾールおよびその誘導体；モルホリンおよびその誘導体；アニリンおよびその誘導体；炭酸グアニジンなどのグアニジン塩などが挙げられる。【００４８】
これらの窒素含有塩基性化合物の中でも、水溶性が高く、且つ、水溶液中、２５℃での塩基解離定数（ｐＫｂ）が３．５以上のものが好ましい。より好ましくは、前記塩基解離定数（ｐＫｂ）が４．０以上のものであり、４．２以上のものがさらに好ましく、４．４以上のものが最も好ましい。ｐＫｂが３．５よりも小さい窒素含有塩基性化合物を用いた場合、ポリマー溶液の導電率が高くなり過ぎる、水酸基含有（メタ）アクリレートの加水分解の原因となるなどの不具合が起こる虞がある。【００４９】
具体的には、上記窒素含有塩基性化合物のうち、アンモニア、アルカノールアミン類が好ましく、アルカノールアミン類がより好ましい。尚、アルカノールアミンを用いる場合、その使用量は、単量体成分に対して０．０１〜０．５質量％とするのが好ましい。より好ましくは０．０１５〜０．３質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．２質量％である。【００５０】
本発明法で使用可能なアルカノールアミンは、少なくとも１つのアルカノール基を有していればよく、また、一級、二級、三級のいずれであっても良い。なお、二級または三級アルカノールアミンが、１つあるいは２つのアルカノール基を有する場合、窒素原子に結合する他の置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。このとき、アルカノール基及びアルキル基の炭素数は、１〜５であるのが好ましく、より好ましくは２〜３である。具体的なアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジメタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、水溶性の高いモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。【００５１】
なお、上記窒素含有塩基性化合物は、その使用量の５０質量％以上を、重合反応の際、後述する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）と同様、滴下して反応系内に添加するのが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは全量を反応系に滴下する態様である。窒素含有塩基性化合物を滴下して反応系内に添加することで、生成するピロリドン系共重合体中の金属含有量を一層効果的に低減させることができる。なお、滴下する窒素含有塩基性化合物量が少ない場合（初期に重合容器に添加する窒素含有塩基性化合物量が多い場合）、水酸基含有（メタ）アクリレートの加水分解が起こる虞がある。【００５２】
本発明法では、重合時の溶媒として、溶媒全量に対して炭素数１〜５のアルコール（以下「特定溶媒」と称することもある）を１０質量％以上含有する溶媒を用いる。これにより、水不溶分が少なく、分散度が低い共重合体を得ることができる。なお、後述するように、溶媒が水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）と共に逐次添加される場合には、重合が行われている間中どの時点においても特定溶媒が溶媒全量に対して前記範囲である（言い換えれば、重合が行われている間の全ての時点において、各時点で反応系内に存在する特定溶媒がその時点で反応系内に存在する重合溶媒全量に対して前記範囲である）ようにすればよい。【００５３】
前記炭素数１〜５のアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、分子量調節がし易く、重合後の蒸留での留去も容易であることからイソプロピルアルコールが好ましい。前記炭素数１〜５のアルコールは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。【００５４】
前記炭素数１〜５のアルコールは、溶媒全量に対する割合で１０質量％以上（言い換えれば、重合溶媒中１０質量％以上）含有されておればよいが、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含有されていることである。【００５５】
前記重合溶媒が前記炭素数１〜５のアルコール以外の溶媒（他の溶媒）を含む場合、該他の溶媒は、水であることが好ましい。すなわち、前記重合溶媒の好ましい態様としては、例えば、前記炭素数１〜５のアルコールと水との混合溶媒が挙げられる。水を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。重合溶媒中の水が３０％未満であると、重合時のＮ−ビニルピロリドンの反応が遅くなる傾向がある。【００５６】
さらに、前記重合溶媒には、水以外の他の溶媒が含有されていても勿論よいが、その場合、重合溶媒全量に対する水以外の他の溶媒の含有量は１０質量％以下の範囲内とすることが望ましい。【００５７】
前記水以外の他の溶媒としては、例えば、１−ヘプタノール等の炭素数６以上のアルコール；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。【００５８】
本発明法において用いる重合溶媒の使用量については、特に限定はなく、生産性等を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、単量体成分の濃度が１０質量％以上となるようにすることが好ましい。【００５９】
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、従来公知の重合開始剤を用いてもよいが、本発明法では、重合効率、及び、得られるビニルピロリドン系共重合体の導電率を低減させる点から、ノニオン性のアゾ系重合開始剤を用いる。前記ノニオン性アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、より好ましいのはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートである。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６０】
前記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、単量体成分に対して０．０５質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは、単量体成分に対して０．１質量％以上とするのがよい。重合開始剤の使用量が０．０５質量％未満であると、未反応単量体が多量に残存する虞がある。【００６１】
また、本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、分子量調節のために連鎖移動剤を用いてもよい。なお、連鎖移動剤を用いる場合には、本発明に係るピロリドン系共重合体の導電率（上記１０％水溶液導電率）を低く保つ観点から、ノニオン性の連鎖移動剤を用いることが望ましい。【００６２】
上記ノニオン性の連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール等のメルカプトアルコールが挙げられる。また、連鎖移動剤の使用量としては、上記単量体成分に対して０．５質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。連鎖移動剤の使用量が多くなると臭気や着色が大きくなる虞がある。【００６３】
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、前記重合開始剤と共に、適宜必要に応じて任意の助触媒、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。【００６４】
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法では、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）とを、両者合計に対する比率で表したとき前記（ａ）が５０〜９５質量％、前記（ｂ）が５０〜５質量％の割合で含む単量体成分を重合するのが好ましい。より好ましくは、前記（ａ）が６０〜９０質量％、前記（ｂ）が４０〜１０質量％であり、さらに好ましくは、前記（ａ）が６５〜８５質量％、前記（ｂ）が３５〜１５質量％である。Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の相互割合が前記範囲であれば、水不溶分が少ない（上記範囲の）共重合体を得ることができる。Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）が前記範囲よりも多いと（水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）が前記範囲よりも少ないと）、得られる共重合体において架橋剤との反応性が高いという水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する利点が発現され難くなり、逆に、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）が前記範囲よりも少ないと（水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）が前記範囲よりも多いと）、ゲル化が起こり易くなり、得られる共重合体が水不溶分の多いものとなったり、得られる共重合体が分散度の高い（分子量分布が広い）ものとなる場合がある。【００６５】
前記単量体成分は、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を必須とするものであるが、その他に、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な単量体（他の単量体）を含有するものであってよい。【００６６】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の具体例については上述したが、好ましい単量体成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本発明のビニルピロリドン系共重合体を得るための必須の原料モノマーの一方である水酸基含有（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである場合においては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）よりも２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を用いる方が好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）は、架橋反応性が高いため、これを原料モノマーとするビニルピロリドン系共重合体の架橋反応性を高くするからである。しかし、反面、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）は、ビニルピロリドン系共重合体を得るための重合中における架橋反応もより一層受け易いため、通常は、水不溶分が少なくて分子量分布の狭い共重合体を得ることは難しいが、上述した本発明の製造方法によれば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を原料モノマーとする場合の困難性を克服できる。【００６７】
上記他の単量体としては、特に限定されることなく、具体的には、例えば、
１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２）（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；
３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；
４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；
５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；
６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；
７）プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；
８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；
９）スチレンおよびその誘導体；
１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；
１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；
１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；
等が挙げられる。これら単量体のうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が特に好適である。前記他の単量体は、１種のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記単量体成分が前記他の単量体を含有する場合には、全単量体成分に対する他の単量体の含有量を２０質量％未満とするのが好ましく、１０質量％未満とするのがより好ましい。【００６８】
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法において、重合開始剤、溶媒（特定溶媒）などの仕込み方法については、特に制限はない。なお、単量体成分の内、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）に関しては、全量を初期に一括添加する方法、一部を添加した後、残部を逐次添加する方法、全量を滴下して反応系内に逐次添加する方法のいずれであってもよいが、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の共重合比を制御するためには、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）の一部を初期添加した後、残部を後述する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）と同様に、逐次滴下して重合系内に添加する方法、または、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）の全量を滴下して反応系内に逐次添加する方法を採用するのが好ましい。これらの方法を採用することにより、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の共重合比の制御に加えて、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）添加終了時のＮ−ビニルピロリドン（ａ）の重合率の制御も容易となる。なお、本発明において上記「一部」とは、使用するＮ−ビニルピロリドン（ａ）の３０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。【００６９】
一方、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）は、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）に比べて重合性が高いため、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）の重合速度に合わせて逐次添加することが好ましい。なお、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を一括添加すると水不溶分が多く生成する場合がある。また、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の共重合比が制御できないなどの問題が生じる虞もある。上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の内、逐次添加する割合は、９０質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに、全量を反応系内に逐次添加して、重合反応を行う態様も好ましい態様である。【００７０】
本発明において、上記「逐次添加」とは、連続的な添加（例えば、一定時間をかけて滴下する態様）であってもよいし、断続的な添加（例えば、原料を複数回に分けて投入する態様）であってもよいし、両者を組み合わせた添加態様であってもよい。【００７１】
なお、ビニルピロリドンホモポリマーの生成量を低減する観点からは、Ｎ−ビニルピロリドン（ａ）および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の双方を重合反応系内に逐次添加する態様を採用することが推奨される。特に、未反応のＮ−ビニルピロリドン（ａ）濃度が１０ｐｐｍ以上の反応溶液に水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を逐次添加し、且つ、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の添加終了時におけるＮ−ビニルピロリドンの重合率を９８％以上とすることが好ましい（本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法）。【００７２】
ここで、上記「Ｎ−ビニルピロリドンの重合率」とは、重合反応に使用するＮ−ビニルピロリドンモノマーの総使用量（初期仕込み量と逐次添加量の合計）に対するＮ−ビニルピロリドンモノマーの消費割合である。したがって、「重合率９８％」とは、Ｎ−ビニルピロリドンモノマーの総使用量が１００ｇであれば、Ｎ−ビニルピロリドンモノマーが９８ｇ消費されていることを意味する。なお、Ｎ−ビニルピロリドンモノマーの消費割合は、反応液中のＮ−ビニルピロリドン量を後述する方法で液体クロマトグラフィーなどで分析することにより求めることができる。【００７３】
上述のように、本発明において「逐次添加」には、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）を重合反応系内に連続的に滴下する場合と、断続的に滴下する場合とが含まれる。なお、断続的に滴下する場合、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の滴下のタイミングは、重合初期から重合後期（Ｎ−ビニルピロリドンの重合率が９０％以下）においては、前の添加から１分以内に次の添加を行うのが好ましい。より好ましくは３０秒以下であり、さらに好ましくは１０秒以下である。重合後期（Ｎ−ビニルピロリドンの重合率が９０％超）においては、５分以下とするのが好ましく、より好ましくは３分以下であり、さらに好ましくは１分以下である。分割添加の間隔が長すぎる場合には、ビニルピロリドンホモポリマーの生成量が増加する場合がある。【００７４】
なお、重合反応系内への水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）の添加は、重合開始剤の添加開始後、１０分以内に開始することが好ましい。より好ましくは５分以内であり、３分以内に添加を開始することがさらに好ましい。【００７５】
また、このとき、上記アルカノールアミンも、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ）と同様に逐次添加するのが好ましい。もちろん、上記重合開始剤や連鎖移動剤も逐次添加して反応系に投入しても良い。【００７６】
本発明の第二のビニルピロリドン系共重合体の製造方法を実施する場合、上記第一のビニルピロリドン系共重合体の製造方法と組み合わせて実施してもよい。その場合、上記第一の製造方法にかかる条件の一部を採用して実施してもよく、また、全部を採用して実施してもよい。【００７７】
本発明に係るビニルピロリドン系共重合体の製造方法において、重合反応を行う際の重合温度（反応液の温度）は、５０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、１００℃以下とすることが推奨される。【００７８】
また、本発明法においては、重合反応時における重合溶液中の溶存酸素量を１ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。本発明に係るビニルピロリドン系共重合体の重合反応の際に、重合系内に溶存酸素が多く存在する場合には、ビニルピロリドンの酸化分解が起こり、ギ酸が生成することがある。ギ酸は、重合系のｐＨ低下を起こし、Ｎ−ビニルピロリドンの加水分解を促進させるだけでなく、腐食性も強いため、金属製重合容器からの金属の溶出が大きくなる虞がある。また、ギ酸はイオン性を有するため、得られる共重合体の水溶液の導電率が高くなる虞もある。したがって、より好ましい溶存酸素量は０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下である。【００７９】
本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、重合反応で得られた反応液に蒸留を施すことにより、未反応の水酸基含有（メタ）アクリレートおよび溶媒中の水以外の成分（アルコールなど）を除去して水溶液を得るようにしてもよい。【００８０】
本発明のビニルピロリドン系共重合体は、前述のように、フィケンチャー式によるＫ値が１２以上であることが好ましいが、Ｋ値を大きくしようとすると、水不溶分が増えやすく、分子量分布も広がりやすくなる。しかし、上述した本発明の製造方法によれば、このような問題が起き難いのである。【００８１】
さらに、本発明のビニルピロリドン系共重合体の製造方法においては、重合反応後、得られた重合生成物をイオン交換樹脂で精製処理を行うのが好ましい。かかる精製処理により、共重合体中に含まれるイオン性成分、特に金属（例えば、鉄、ニッケル、クロム、ナトリウムおよびカルシウム等）の含有量を低減させることができる。当該処理の時期は特に限定されないが、上記蒸留操作の後に行うのが好ましい。イオン交換樹脂としては、強酸性の陽イオン交換樹脂、弱酸性の陽イオン交換樹脂が挙げられ、これらの中でも強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、さらに、ポーラス型のものを用いるのが好ましい。このようなイオン交換樹脂としては、例えば、「ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２１６Ｈ」，「ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２２８Ｈ」（三菱化学社製）などが使用可能である。具体的には、重合後のポリマー水溶液にイオン交換樹脂を投入し、攪拌した後、ろ過によってイオン交換樹脂を取り除く方法、イオン交換樹脂を充填したラインにポリマー水溶液を通過させるカラム方式のいずれも採用できる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すものとする。【００８３】
実施例および比較例においては、水不溶分含有率および分散度を下記のようにして測定した。【００８４】
＜水不溶分含有率＞
１０％濃度に調整したビニルピロリドン系共重合体溶液５００ｇ（ポリマー固形分５０ｇ）を、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に準じた篩（呼び寸法（目開き））４５μｍ、直径７５ｍｍ、深さ２０ｍｍ）で濾過し、篩上に残存したゲルをイオン交換水１０００ｇで洗浄する。この篩を８０℃で１時間乾燥させた後、その重量を測定して、濾過前後における重量増加分（Ｘｇ）を求め、下記式に基づき水不溶分含有率を算出する。
水不溶分含有率（％）＝〔重量増加分（Ｘｇ）／ポリマー固形分（５０ｇ）〕×１００【００８５】
＜分散度＞
得られたビニルピロリドン系共重合体溶液について下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析を行うことによりポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、（Ｍｗ）／（Ｍｎ）に従って分散度を算出する。
カラム        ：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−Ｇ」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ８０４」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ８０１」
溶離液        ：０．１％臭化リチウム含有ジメチルホルムアミド溶液
溶離液流量    ：０．８ｍＬ／分
注入量        ：１０μＬ
カラムオーブン：４０℃
検出器        ：示差屈折計（ＲＩ）
サンプル濃度  ：０．５％【００８６】
＜Ｋ値＞
下記実験例で得られたビニルピロリドン系共重合体を、イオン交換水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、得られた値を用いて下記フィケンチャー式により算出した値である。
（ｌｏｇηrel）／Ｃ＝〔（７５Ｋ02）／（１＋１．５Ｋ0Ｃ）〕＋Ｋ0
Ｋ＝１０００Ｋ0
ただし、Ｃは、溶液１００ｍＬ中のビニルピロリドン系共重合体のｇ数を示し、ηrel
は、測定されたビニルピロリドン溶液の粘度（相対粘度、イオン交換水に対するビニルピロリドン共重合体溶液の粘度）、Ｋ0はＫ値に関係する変数を示す。【００８７】
＜金属含有量＞
下記実験例で得られたビニルピロリドン系共重合体溶液を灰化処理し、硝酸に溶解させた後、ＩＣＰ−ＭＳ（誘電結合プラズマ質量分析計「ＳＰＱ−９５００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により測定した。【００８８】
＜１０％水溶液導電率＞
下記実験例で得られたビニルピロリドン系共重合体を、超純水を用いて１０％水溶液とし、導電率計（株式会社 堀場製作所  導電率計「ＥＳ−５１」（電極：３５５１−１０Ｄ使用））により測定した。【００８９】
なお、測定に際しては、超純水で十分に洗浄した容量１００ｍｌのポリプロピレン製容器を使用し、ビニルピロリドン系共重合体溶液２０〜３０ｇを秤量し、ここに固形分１０質量％となるように超純水を加えて十分攪拌して水溶液を調製した。次いで、液温を２０〜２５℃とし、上記導電率計の電極を容器中の共重合体水溶液に浸して、３０秒間静置した後の導電率を測定した。【００９０】
なお、このとき使用した超純水は、MILLIPORE社製「Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑ」で調製した。【００９１】
＜３０％水溶液ハーゼン色数＞
超純水を用いて、下記実験例で得られたビニルピロリドン系共重合体の３０％水溶液を調製し、これを比色管（内径２０ｍｍ、共栓付き平底ガラス管）にとり、予め調製したハーゼン標準液と比色して、ＪＩＳ−Ｋ３３３１の規定に準じて色数（ハーゼン）を求めた。数値が小さい程、着色が少ないことを示す。【００９２】
なお、ハーゼン５００標準液としては、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物２．６５ｇと、塩化コバルト（II）六水和物２．００ｇをそれぞれ量り、これに塩酸２００ｍｌを加えて溶かした後、水を加えて２０００ｍｌに調整したものを用いた。【００９３】
＜ギ酸量＞
ギ酸量は、下記条件で、日本ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。
分離カラム：日本ダイオネクス社製、ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１５（ガードカラム；ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１５）
溶離液    ：ＫＯＨ溶液
流  量    ：１．６ｍＬ／ｍｉｎ
注入量    ：５０μＬ
カラム温度：３５℃
検出器    ：電気伝導度検出器
検出器温度：３５℃【００９４】
＜ビニルピロリドンホモポリマー含有量＞
容量１００ｍｌのガラス製容器に、ポリマー固形分３．０ｇ相当のポリマー水溶液、及び、イオン交換水３４ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加えて均一な溶液とし、密栓した後、８０℃の恒温槽で７時間加熱した（水酸基含有（メタ）アクリレート部を加水分解）。【００９５】
次いで、得られた溶液の全量を、透析膜（SPECTRUM LABORATORIES INC製、Spectra/Por(登録商標)Membrane MWCO:1000、分画分子量：１０００）５０ｃｍ（長さ）の中に入れて密閉し、これを容量５Ｌビーカーに入った５０００ｇのイオン交換水に浸し、静置した。１２時間経過後、ビーカー内のイオン交換水を入れ替え、さらに１２時間浸漬した。この操作を２回繰返した後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側をイオン交換水でよく洗い流した後、透析膜の中部液を取り出し、これを１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させ、固化させた後、粉砕し、粉体を得た（水酸基含有（メタ）アクリレート部が加水分解されたポリマー粉体。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に不溶）。【００９６】
得られた粉体１ｇにイオン交換水を３ｇ加え、溶解させた後、０．１％臭化リチウム含有ジメチルホルムアミド溶液４６ｇを加え、十分攪拌した（白色沈殿生成。尚、粉体に含まれているＰＶＰはＤＭＦに可溶であるため、上澄み液へ溶解している）。上澄み液を０．４５μｍのフィルターでろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析し（分散度と同じ測定条件を採用）、ピーク面積からＰＶＰ量を求め、下記式から算出した。なお、このＰＶＰ量は、予めポリビニルピロリドンＫ３０（株式会社日本触媒製）で作製した検量線を使用した。
ＰＶＰ含有量（質量％）＝（上澄み液中のＰＶＰ量（質量％）／２）×１００【００９７】
＜Ｎ−ビニルピロリドン、２−ピロリドン量測定方法＞
Ｎ−ビニルピロリドン、２−ピロリドン量は、以下の条件で、液体クロマトグラフィー（資生堂ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ  ＳＩ−２）により測定した。
分離カラム：資生堂ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＣ  Ｃ１８  ＴＹＰＥ  ＵＧ１２０  ５μｍ  １．５ｍｍ×２５０ｍｍ
溶離液    ：メタノール／水＝１／２４（１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム０．４％含有）
流  量    ：１００μＬ／ｍｉｎ
注入量    ：１０μＬ
カラム温度：２０℃
検出器    ：ＵＶ（波長：２１４ｎｍ）【００９８】
（実験例１）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、イオン交換水２８．２部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２．１部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１部を加え攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｍｇ／Ｌとした。重合容器をオイルバスで加熱して内温を８０℃（重合温度）とした後、ＮＶＰ１８．２部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．０３６部、イオン交換水１０．２部を混合したモノマー溶液（Ａ１）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業株式会社製「Ｖ６０１」）０．３６部を、ＩＰＡ３．２部に溶解させた開始剤溶液（Ｉ１−１）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４．７部（モノマー（Ｂ１））を連続的に滴下して加えた。なお、モノマー溶液（Ａ１）および開始剤溶液（Ｉ１−１）は、それぞれ２時間かけて、モノマー溶液（Ｂ１）は２時間１５分かけて滴下した。【００９９】
続いて、ＩＰＡ１．２部に２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１４部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ１−２）を４５分かけて加えた。その後、ジャケットを１２０℃まで昇温させて、蒸留を開始させ、留出液量が２９．２部になるまでの間に、重合容器内にイオン交換水２９．２部および０．０７部のＶ６０１をＩＰＡ０．６部に溶解させた開始剤溶液（Ｉ１−２）をそれぞれ３回に分けて投入しながら５時間蒸留を行って、ポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３０．２％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１００】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２８．６、水不溶分含有率が０％、重量平均分子量が６２，３４６、数平均分子量が３７，７６１、分散度が１．６５であった。【０１０１】
（実験例２）
実験例１において、開始剤溶液（Ｉ１−１）に替えて、０．２４部のＶ６０１をＩＰＡ２．２部に溶解させた開始剤溶液（Ｉ２）溶液を用いた以外は、実験例１と同様にして、ポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３０．５％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１０２】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３３．４、水不溶分含有率が０．０１％、重量平均分子量が８６，３４６、数平均分子量が４８，６２９、分散度が１．７８であった。【０１０３】
（実験例３）
実験例１において、重合容器内の温度を８５℃として重合を行ったこと以外は、実験例１と同様にしてポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３２．５％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１０４】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２６．５、水不溶分含有率が０％、重量平均分子量が５３，５４３、数平均分子量が３３，１３８、分散度が１．６２であった。【０１０５】
（実験例４）
重合容器としてＳＵＳ３１６製の重合容器を用いたこと以外は、実験例１と同様にしてポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３２．４％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１０６】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２９．３、水不溶分含有率が０％、重量平均分子量が６５，７８４、数平均分子量が３９，１１４、分散度が１．６８であった。【０１０７】
（実験例５）
溶媒として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の代わりにエタノールを用いたこと以外は、実験例２と同様にしてポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３１．２％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１０８】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が４１．６、水不溶分含有率が０．０２％、重量平均分子量が１３６，９５５、数平均分子量が７６，９３０、分散度が１．７８であった。【０１０９】
（実験例６）
実験例１で使用したモノマー溶液（Ａ１）に、２−メルカプトエタノール０．０６部を加えたモノマー溶液（Ａ６）を用いたこと以外は、実験例２と同様にして、ポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３０．６％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１１０】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２２．２、水不溶分含有率が０％、重量平均分子量が３６，８１１、数平均分子量が２４，３０６、分散度が１．５１であった。【０１１１】
（実験例７）
溶媒として、イソプロピルアルコールの代わりにエタノールを用い、実験例１で用いたモノマー溶液（Ａ１）において、ＴＥＡの代わりに２−メルカプトエタノール０．０６部を含むモノマー溶液（Ａ７）を用いたこと以外は、実験例２と同様にしてポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３１．９％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１１２】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２８．６、水不溶分含有率が０％、重量平均分子量が５９，００６、数平均分子量が３６，０４１、分散度が１．６４であった。【０１１３】
（実験例８）
重合容器としてＳＵＳ３１６製の重合容器を用い、溶媒としてエタノールの代わりにイソプロピルアルコールを用いたこと以外は、実験例７と同様にして、ポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３０．３％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１１４】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２１．６、水不溶分含有率が０．０１％、重量平均分子量が３５，０１０、数平均分子量が２２，８７７、分散度が１．５３であった。【０１１５】
（実験例９）
ＴＥＡを用いなかったこと以外は、実験例１と同様にして、ポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３０．６％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１１６】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２８．６、水不溶分含有率が０％、重量平均分子量が６１，５０３、数平均分子量が３７，１２４、分散度が１．６６であった。【０１１７】
（実験例１０）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えたＳＵＳ３０４製重合容器に、イオン交換水２０部を加え、攪拌しながら窒素を導入して重合容器内を窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱し内温を９５℃とした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１６．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４．２部、イオン交換水１６．４部を混合したモノマー溶液（ＡＢ１０）と、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸（日宝化学株式会社製：ＮＣ２５）０．７５部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．７６部、イオン交換水１１．１部を混合溶解させた開始剤溶液（Ｉ１０）とを、それぞれ２時間かけて連続的に滴下した。その後、さらに２時間加熱攪拌を続けてポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３３．３％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１１８】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が２９．７、水不溶分含有率が０．５７％、重量平均分子量が７５，３３７、数平均分子量が３８，４２２、分散度が１．９６であった。【０１１９】
（実験例１１）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えたＳＵＳ３０４製重合容器に、イオン交換水５０部を加え攪拌しながら窒素を導入して重合容器内を窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱し内温を９０℃とした後、Ｎ−ビニルピロリドン３３．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７.９部、イオン交換水２７．９部を混合したモノマー溶液（ＡＢ１１）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業株式会社製「Ｖ６０１」）２．１部、イソプロピルアルコール４．０部、イオン交換水４．４部を混合溶解させた開始剤溶液（Ｉ１１）とを、それぞれ連続的に１時間かけて滴下した。【０１２０】
続いてイオン交換水９．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ１１）を１５分かけて加えた。その後、加熱攪拌をさらに４５分間続け、ポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３１．０％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１２１】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３１．９、水不溶分含有率が０．６４％、重量平均分子量が８０，８０１、数平均分子量が３８，４２３、分散度が２．１０であった。【０１２２】
（実験例１２）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えたＳＵＳ３０４製重合容器に、イオン交換水５０部を加え攪拌しながら窒素を導入して重合容器内を窒素雰囲気とした。次いで、重合容器をオイルバスで加熱し内温を９０℃とした後、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）３３．６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）７．９部、イオン交換水３２．１部を混合したモノマー溶液（ＡＢ１２）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）１．２６部、イソプロピルアルコール２．４部、イオン交換水２．６部を混合溶解させた開始剤溶液（Ｉ１２−１）とを、それぞれ１時間かけて連続的に滴下した。【０１２３】
続いて、イオン交換水９．６部に２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５部を溶解させたモノマー溶液（Ｂ１２）を１５分かけて加えた。その後、さらに加熱攪拌を１０５分間続ける間に、イオン交換水０．１３部、イソプロピルアルコール０．１２部にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０６部（和光純薬工業株式会社製「Ｖ６０１」）を溶解させた開始剤溶液（Ｉ１２−２）を３回に分けて投入して、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３１．０％）。得られたポリマー溶液の物性を表１に示す。【０１２４】
得られた溶液中のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体は、Ｋ値が３７．３、水不溶分含有率が１．０３％、重量平均分子量が１１５，１８４、数平均分子量が５５，６７１、分散度が２．０７であった。【０１２５】
（実験例１３）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えたＳＵＳ３１６製重合容器に、超純水２８．２部、イソプロピルアルコール（トクヤマ社製「ＩＰＡ−ＳＥ」：以下、ＩＰＡと略す）１２．１部、Ｎ−ビニルピロリドン（日本触媒社製、ＮＶＰ）１部を加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｍｇ／Ｌとした。重合容器をオイルバスで加熱し、内温を８０℃とした後、ここに、ＮＶＰ１８．２部、トリエタノールアミン（日本触媒社製「ＴＥＡ−Ｓ」）０．０３６部、超純水９．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製、ＨＥＡ）４．１部を混合したモノマー溶液（ＡＢ１３）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．３６部をＩＰＡ３．１部に混合溶解させた開始剤溶液（Ｉ１３）とを、それぞれ２時間かけて加えた。尚、モノマー溶液（ＡＢ１３）添加前の反応溶液における未反応Ｎ−ビニルピロリドン濃度は２４２１０ｐｐｍであった。【０１２６】
続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５２部を１５分かけて滴下した後、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１４部をＩＰＡ１．１部に溶解させた溶液を４５分かけて添加した。その後、ジャケットを重合液の発泡が激しくならないように緩やかに昇温させて、蒸留を開始し、５時間かけて内温が９８℃、留出液量が２７．６部となるまでに、０．０５部のＶ６０１をＩＰＡ０．４３部に溶解させた開始剤溶液（Ｉ１３−２）を６回に分けて投入した。その後、超純水２８．３部を投入し、冷却してポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、色：無色透明、固形分：０％）。得られたポリマー溶液の物性を表２に示す（重量平均分子量：６５，８４４、数平均分子量：３９，６８４）。【０１２７】
なお、本実験例１３および以下の実験例で使用した超純水とは、MILLIPORE社製「Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑ」で調製したものである。【０１２８】
また、溶存酸素濃度は、上記混合溶液の攪拌を停止した後、溶存酸素メーター（「ＵＣ−１２−ＳＯＬ型」、セントラル科学社製）のセンサーを直接混合応液に浸して測定した。【０１２９】
（実験例１４）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えたＳＵＳ３０４製重合容器に、超純水３６．６部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５．７部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１．２部を加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｍｇ／Ｌとした。重合容器をオイルバスで加熱し、内温を８０℃とした後、ここに、ＮＶＰ２２．８部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．０１５部、超純水１３．０部を混合したモノマー溶液（Ａ１４）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．４５部をＩＰＡ４．１部に溶解させた開始剤溶液（Ｉ１４）を連続的に２時間、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）５．８２部、ＩＰＡ１．５部を混合したモノマー溶液（Ｂ１４）を連続的に２時間１５分かけて滴下した。尚、モノマー溶液（Ｂ１４）添加前の反応溶液における未反応Ｎ−ビニルピロリドン濃度は２２４３０ｐｐｍであった。【０１３０】
続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１８部とＩＰＡ０．０５部を混合したモノマー溶液（Ｂ１４−２）を４５分かけて加えた。その後、ジャケットを重合液の発泡が激しくならないように緩やかに昇温させて蒸留を開始し、２時間３０分かけて、内温が１００℃、留出液量が３５部となるまで加熱撹拌を続けた。その後、超純水３７部を投入し、冷却してポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、色：無色透明、固形分：２９．８％）。得られたポリマー溶液の物性を表２に示す（重量平均分子量：６５，９５７、数平均分子量：３９，６３９）。【０１３１】
（実験例１５）
実験例１４において、トリエタノールアミン０．０１５部に替えて、モノエタノールアミン０．００６部を使用したこと以外は、実験例１４と同様にしてポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分２９．９％）。得られたポリマー溶液の物性を表２に示す（重量平均分子量：６５，６９２、数平均分子量：３９，３６４）。【０１３２】
（実験例１６）
実験例１４において、トリエタノールアミン０．０１５部に替えて、２５％アンモニア水溶液０．０１２部を使用したこと以外は、実験例１４と同様にしてポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３０．１％）。得られたポリマー溶液の物性を表２に示す（重量平均分子量：６５，７８９、数平均分子量：３９，６４７）。【０１３３】
（実験例１７）
実験例１４において、トリエタノールアミンに替えて、トリエチルアミンを用いたこと以外は、実験例１４と同様にしてポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分３０．０％）。得られたポリマー溶液の物性を表２に示す（重量平均分子量：６６，０３１、数平均分子量：３９，２３１）。【０１３４】
（実験例１８）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えたＳＵＳ３１６製重合容器に、イオン交換水１９０部、Ｎ−ビニルピロリドン５８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部を加え、攪拌しながら窒素を導入して、溶存酸素量を０．２ｍｇ／Ｌとした。重合容器を水浴で加熱し、内温を７０℃とした後、イオン交換水１０部に過硫酸酸カリウム０．８部を混合溶解させた開始剤溶液（Ｉ１８）を加え、重合熱による発熱を確認した後、加熱攪拌を４時間続け、ポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、淡黄色透明、固形分３３．１％）。得られたポリマー溶液の物性を表２に示す（重量平均分子量：１３０，９７７、数平均分子量：５４，７４７）。【０１３５】
（実験例１９）
ＳＵＳ３１６製オートクレーブに、イオン交換水４１部、ＩＰＡ１９部、ＮＶＰ１１部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．０５部を加え、窒素を導入し、１３０℃に加熱した。次いで、イオン交換水１２０部、ＮＶＰ７３部、ＨＥＡ３６部を混合溶解させたモノマー溶液と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド０．４部をＩＰＡ１７部に溶解させた開始剤溶液を、それぞれ３時間かけて逐次供給した。さらに、２時間１３０℃で加熱攪拌を続けた後、冷却した。この液をＳＵＳ３１６製反応容器に移し、オイルバスでサイド加熱して蒸留を開始し、４時間かけて内温が９８℃、留出液量が３５部となるまで蒸留を続けた。その後、超純粋１３５部を投入し、冷却してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の物性を表２に示す（重量平均分子量：６７，８４１、数平均分子量：３４，７０３）。【０１３６】
（実験例２０）
実験例１４において、トリエタノールアミン０．０１５部に替えて、ジエタノールアミン０．００９部とした以外は実験例１４と同様にしてポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分：３０．４％）。得られたポリマー溶液の物性を表２に示す（重量平均分子量：６５，９８８、数平均分子量：４０，２３１）。【０１３７】
（実験例２１）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えたＳＵＳ３１６製重合容器に、超純水２８．２部、イソプロピルアルコール（トクヤマ社製「ＩＰＡ−ＳＥ」）１３．２部、Ｎ−ビニルピロリドン（日本触媒社製）１部を加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｍｇ／Ｌとした。重合容器をオイルバスで加熱し、内温を８０℃とした。このとき、反応溶液中の未反応ＮＶＰ濃度は２３５８０ｐｐｍであった。次いで、ここに、ＮＶＰ１８．２部、トリエタノールアミン（日本触媒社製「ＴＥＡ−Ｓ」）０．０３６部、超純水９．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製、ＨＥＡ）４．８部を混合したモノマー溶液（ＡＢ２０）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１Ｈ」）０．３６部をＩＰＡ３．１部に溶解させた開始剤溶液（Ｉ２０）とを、連続的に２時間かけて滴下した。【０１３８】
続いて、反応溶液を８５℃まで緩やかに昇温させて蒸留を開始し、３時間かけて内温が９８℃、留出液量が２７．５部となった後、超純水２８部を投入し、冷却してポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体の溶液、無色透明、固形分：３０．２％）。得られたポリマー溶液の物性を表２に示す（重量平均分子量：６５，０４２、数平均分子量：３８，２０５）。【０１３９】
（実験例２２）
冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えたＳＵＳ３０４製重合容器に、超純水３４．７部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１４．９部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）１．１部を加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｍｇ／Ｌとした。重合容器をオイルバスで加熱し、内温を８０℃とした後、ＮＶＰ２０．０部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．０１５部、超純水１４．７部を混合したモノマー溶液（Ａ２２）と、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製「Ｖ６０１」）０．４５部をＩＰＡ４．１部に溶解させた開始剤溶液（Ｉ２２）を連続的に２時間、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒社製、ＨＥＭＡ）８．７３部、ＩＰＡ２．２部を混合したモノマー溶液（Ｂ２２）を連続的に２時間１５分かけて滴下した。尚、モノマー溶液（Ｂ２２）添加前の反応溶液における未反応Ｎ−ビニルピロリドン濃度は２１６９０ｐｐｍであった。【０１４０】
続いて、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２７部とＩＰＡ０．０７部を混合したモノマー溶液（Ｂ２２−２）を４５分かけて加えた。その後、ジャケットを重合液の発泡が激しくならないように緩やかに昇温させて蒸留を開始し、３時間かけて、内温が９９℃、留出液量が３５部となるまで加熱撹拌を続けた。その後、超純水３７部を投入し、冷却してポリマー溶液を得た（ＮＶＰ／ＨＥＭＡ共重合体の溶液、色：無色透明、固形分：３０．１％）。得られたポリマー溶液の物性を表２に示す（重量平均分子量：６７，３６０、数平均分子量：３９，８９０）。【０１４１】
（実験例２３）
直径２ｃｍのガラス製カラムに、陽イオン交換樹脂（「ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２１６Ｈ」、三菱化学製）を５０ｇ充填し、イオン交換水で洗浄した後、実験例９で得られたポリマー水溶液１００ｇを２５℃で３０分間かけて通液した。得られたポリマー溶液の含有金属量を表３に示す。【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
なお表１、２中では、イソプロピルアルコールは「ＩＰＡ」、エタノールは「ＥｔＯＨ」、トリエタノールアミンは「ＴＥＡ」、２−メルカプトエタノールは「ＭＣＥ」、ジエタノールアミンは「ＤＥＡ」、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートは「Ｖ６０１」、過硫酸カリウムは「ＫＰＳ」、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドは「ＤＴＢＰＯ」と、それぞれ略して示している。また、表１、２中、ＴＥＡなどの窒素含有塩基性化合物、ＭＣＥおよび開始剤の使用量は、いずれも、全単量体成分に対する使用量（質量％）を意味する。【０１４６】
実験例１３〜１７および２０は、窒素含有塩基性化合物の使用量及び種類を変化した例である。実験例１４は、実験例１３に比べて使用したトリエタノールアミン量が少ないため、導電率が低くなっている。実験例１５は、窒素含有塩基性化合物として、一級のアルカノールアミンを使用し、実験例２０では２級のアルカノールアミンを使用した例であるが、両実験例とも実験例１３と同程度の金属含有量および導電率が得られている。実験例１６は、トリエタノールアミンに替えてアンモニアを、実験例１７ではトリエチルアミンを使用した例である。いずれの実験例においても、金属含有量、導電率は低レベルに抑えられているが、アルカノールアミンを使用した実験例に比べて導電率が若干高かった。【０１４７】
実験例１８、１９は、窒素含有塩基性化合物を使用しなかった例であり、また、過酸化物系の重合開始剤を使用したものである。これらの例は、窒素含有塩基性化合物およびアゾ系の開始剤を使用した他の実験例に比べて、導電率が高く、また、他の物性値も好適な範囲を上回るものであった。【０１４８】
実験例２１は、２−ヒドロキシエチルアクリレートの添加終了時におけるＮ−ビニルピロリドン重合率が実験例１〜１７および２０に比べて低い例であり、ＰＶＰホモポリマー含有量が高くなっていることが分かる。【０１４９】
実験例２２は、２−ヒドロキシエチルアクリレートに替えて、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた例である。２−ヒドロキシエチルアクリレートと同様に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた場合も、同程度の共重合特性が得られた。【０１５０】
実験例２３は、実験例９と同様の条件を採用して得られたポリマー溶液をイオン交換樹脂で処理した例である。表３より、イオン交換樹脂による処理を実施した実験例２３では、実験例９に比べて金属含有量が低減されていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明に係るビニルピロリドン系共重合体は、金属含有量が少なく、例えば、耐水性と親水性とを兼ね備えた膜を得させる硬化性樹脂組成物の原料ポリマー等として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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