【手続補正書】
【提出日】平成16年12月17日(2004.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤がスルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体を含み、前記外添剤として平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量（強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が１〜１０ｗｔ％、乾燥減量（乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００）が０．０１〜１．５ｗｔ％である疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．６〜２．８重量部外添処理したことを特徴とするトナー。
【請求項２】
少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、ワックス、着色剤及び外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤として、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体を含み、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるエステルワックスを含み、前記外添剤として平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．６〜２．８重量部外添処理したことを特徴とするトナー。
【請求項３】
少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤が、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体と、(化１)に示すベンジル酸誘導体の金属塩とを少なくとも含み、前記外添剤として平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．６〜２．８重量部外添処理したことを特徴とするトナー。
【化１】
2003255604.tif 000001
【請求項４】
少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤、外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記電荷制御剤が、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体と、(化２)に示すサリチル酸誘導体の金属塩とを少なくとも含み、前記外添剤として平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．６〜２．８重量部外添処理したことを特徴とするトナー。
【化２】
2003255604.tif 000002
【請求項５】
アクリルスルホン酸系の重合体と、ベンジル酸誘導体の金属塩との配合割合が、１：１〜３：１であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
【請求項６】
アクリルスルホン酸系の重合体と、サリチル酸誘導体の金属塩との配合割合が、１：１〜３：１であることを特徴とする請求項４記載のトナー。
【請求項７】
ポリエステル樹脂Ｌが、ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、重量平均分子量が０．４×１０4〜２×１０4、Ｚ平均分子量が１×１０4〜１×１０5、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が３．８〜２０で、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリエステル樹脂ＨのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が３．０×１０4〜３．５×１０5、Ｚ平均分子量が３×１０5〜９×１０6、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８〜１３０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が８０〜１２００で、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
アクリルスルホン酸系の重合体が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が３×１０3〜８×１０4、Ｚ平均分子量が５×１０3〜１×１０5、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜２０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が５〜４５、４×１０3〜８×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価が８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
エステルワックスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０で、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項１０】
外添剤の構成が、平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．０重量部、及び平均粒子径６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜０．８重量部を外添処理したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
外添剤の構成が、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．６重量部、及び平均粒子径３０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．２重量部を外添処理したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
外添剤の構成が、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径３０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
少なくとも、結着樹脂、電荷制御剤、ワックス、着色剤及び外添剤から構成されるトナーであって、前記結着樹脂が、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル樹脂Ｌと、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステルとジイソシアネート及びポリイソシアネートの少なくとも一つとの反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとを含み、前記多価カルボン酸が１，３−ベンゼンジカルボン酸を必須成分とするポリエステル系樹脂Ｈから構成され、前記ポリエステル樹脂ＬのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が０．４×１０4〜２×１０4、Ｚ平均分子量が１×１０4〜１×１０5、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が３．８〜２０で、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリエステル樹脂ＨのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が３．０×１０4〜３．５×１０5、Ｚ平均分子量が３×１０5〜９×１０6、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８〜１３０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が８０〜１２００で、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記電荷制御剤が、スルホン酸系の極性基を有するアクリルスルホン酸系の重合体で、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が３×１０3〜８×１０4、Ｚ平均分子量が５×１０3〜１×１０5、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜２０、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が５〜４５で、４×１０3〜８×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価が１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ワックスが、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有するヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるエステルワックスであり、前記外添剤として、平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．６〜２．８重量部外添処理したことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
像担持体と、前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段と、前記像担持体上に形成した静電潜像を、請求項１〜４いずれか記載のトナーにより顕像化する現像手段とを含む複数のトナー像形成ステーションと、前記顕像化したトナー像を順次連続して転写媒体に転写させる転写手段とから構成されることを特徴とする画像形成装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
金属酸化物微粉末に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は金属酸化物微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、金属酸化物微粉末へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、金属酸化物微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。金属酸化物微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は０．１〜１０重量部配合されるのが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、金属酸化物微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、金属酸化物微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
正極帯電性を有する金属酸化物微粉末はアミノシランやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。さらに疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
このときシリコーンオイルにより処理された金属酸化物微粉末において、有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分のシリカ中の含有量が２．５ｗｔ％以下である金属酸化物微粉末を使用すること、さらにシリコーンオイルで処理又は被覆されたシリカを有するトナー中の有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が０．０９ｗｔ％以下であるトナーを使用することにより、種々のトナー粉体特性、現像特性を両立することが可能となる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
金属酸化物微粉末はトナー母体粒子１００重量部に当たり０．６〜２．８重量部、好ましくは１．８〜２．８重量部配合される。０．６重量部より小さいとトナーの流動性が向上できず、２．８重量部より大きいと浮遊物が増加し、機内を汚染する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
このとき金属酸化物微粉末は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は５〜３００ｍ2／ｇが好ましい。より好ましい比表面積は１０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあるのが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇより小さいと、トナーの流動性が向上せず、保存安定性が低下する。比表面積が３００ｍ2／ｇより大きいと、凝集が悪化し、均一な外添処理が難しくなる。また感光体へのフィルミングを誘発しやすくなる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．０重量部、及び平均粒子径６ｎｍ〜４０ｎｍ、強熱減量が１〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜０．８重量部を外添処理する構成により、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。また現像での帯電維持性に効果が得られる。転写効率が向上しクリーナーレスプロセスも良好に行える。また定着時でのトナーの飛び散りを抑制できる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．６重量部、及び平均粒子径３０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．２重量部を外添処理することにより、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１〜８ｗｔ％である負帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．８重量部、及び平均粒子径３０ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が２〜１０ｗｔ％である正帯電性を有する疎水性シリカをトナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜１．０重量部を外添処理することにより、転写時の逆転写、中抜けを良化させることができる。また現像での帯電維持性に効果が得られる。転写効率が向上しクリーナーレスプロセスも良好に行える。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
強熱減量が１ｗｔ％より少ないと、帯電性が弱く、現像時のカブリが増大する。強熱減量が１０ｗｔ％より多いと、定着性が低下する。負帯電性を有する疎水性シリカがトナー母体粒子１００重量部に対し０．６重量部より少ないと帯電性の低下、流動性の低下となる。２．８重量部よりも多いと、現像時のチャージアップが悪化する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
平均粒子径が６ｎｍより小さいと、トナー凝集がより強くなり転写性に逆効果となる。平均粒子径が１２０ｎｍより大きくなると、トナーの流動性が低下する。負帯電性を有する疎水性シリカがトナー母体粒子１００重量部に対し０．６重量部より少ないと帯電性の低下、流動性の低下となる。２．８重量部よりも多いと、現像時のチャージアップが悪化する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
正帯電性を有する疎水性シリカの平均粒子径が３０ｎｍよりも小さいと、カブリの増大を招く。１２０ｎｍよりも大きいと、流動性の低下を招く。トナー母体粒子１００重量部に対し０．１重量部よりも少ないとチャージアップが悪化する。逆転写、中抜けが悪化する。１．２重量部よりも多いと、帯電安定性が劣化し、カブリ、転写残が多くなる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００。
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）/試料量（ｇ）×１００。
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
ポリエステル樹脂ＬはビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物とイソフタル酸を還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を具備したフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２５０℃で脱水縮合を行った。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
ウレタン変性ポリエステル樹脂ＢはビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物とイソフタル酸を還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を具備したフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２５０℃で脱水縮合を行った。酸価が１０以下になったところで１３０℃まで冷却し、キシレンを投入し、ジフェニルメタンジイソシアネートと４時間反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂを作成した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置及び真空脱溶剤装置を附したフラスコにウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂとポリエステル樹脂Ｌのキシレン溶液を仕込み、加熱して常圧で脱溶剤を行い、温度が２００℃に達したところで系を減圧し、高温高真空下で脱溶剤を１時間行った後、窒素ガスにて常圧に戻して所望する特性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂Ｈを得た。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８４】
顔料、電荷制御剤、定着助剤の配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。外添剤の添加量はトナー１００重量部に対して１重量部添加した。Ｚ０Ｓ０型の攪拌羽根を具備したＦＭ２０Ｂを用いて、トナーを１ｋｇ投入し、２０００ｍｉｎ−１回の回転速度で５分間攪拌し外添処理を行った。