【手続補正書】
【提出日】平成16年9月2日(2004.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】    
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記技術課題の解決するために鋭意検討した結果、酸性モノマーと親水性モノマーが水に溶解してなるセルフエッチング型のプライマー組成物と、これと組み合わせて使用するボンディング組成物とからなる接着剤システムにおいては、ボンディング組成物中にアシルホスフィンオキサイド化合物を光重合開始剤として配合すると、光硬化性を向上させ、それによって水中における接着耐久性を向上し得ることを見出した。さらに驚くべきことに、該アシルホスフィンオキサイド化合物を光重合開始剤としてボンディング組成物に配合した場合、先に処理されるプライマー組成物に光重合開始剤が配合されない場合でも、短時間で強固に硬化し、歯質に対して高い接着力が得られるとともに、さらにその接着耐久性が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ピロリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等、およびこれらの酸塩化物。チオリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、およびこれらの酸塩化物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
スルホン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、などのスルホン酸基を含有する化合物などを挙げることができる。これらの酸性基を有する重合性単量体は１種または数種組み合わせて用いられる。これらの酸性モノマーの配合量は、プライマー組成物全体に対し、通常０．１重量％〜８０重量％の範囲、好ましくは１重量％〜５０重量％の範囲で使用される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明においてプライマー組成物に使用する水酸基を含有する重合性単量体としては、水酸基およびアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーであるが、モノマーが特に好ましい。この種の化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
これらの水酸基を有する重合性単量体の配合量は、プライマー組成物全体に対し、通常０．１重量％〜９５重量％の範囲、好ましくは１重量％〜７０重量％の範囲で使用される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明においてプライマー組成物に用いられる水は、歯牙と修復材料との接着強度の発現に対して悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有していないものを使用する必要があり、蒸留水またはイオン交換水が好適である。水の配合量は、プライマー組成物全体に対し、通常０．０１重量％〜９０重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜７０重量％の範囲で使用される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
還元剤の例としては、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノフェナントール等の第３級アミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等を挙げることが出来る。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。さらに、本発明のボンディング組成物に必須である各種のアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤も好適に用いられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
スルフィン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種または数種組み合わせて用いられる。また、これらの重合開始剤の配合量は、プライマー組成物に対して通常０．０１重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜１０重量％の範囲で使用される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明のボンディング組成物において光重合開始剤として使用されるアシルホスフィンオキサイド化合物は、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。これらアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類またはメルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用して用いてもよい。これらのアシルフォスフィン系の光重合開始剤の配合量は、ボンディング組成物全体に対し、通常０．０５重量％〜１５重量％の範囲、好ましくは０．１重量％〜５重量％の範囲で使用される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明においてボンディング組成物に使用される酸性基を有する重合性単量体は、歯質および修復物に対する接着性を確保するのに必須成分ではないが、より接着性を高める場合には、配合されることが望ましい。かかる酸性基を有する重合性単量体は、本発明のプライマー組成物に使用される酸性モノマーと同じものが該当する。  これらの酸性モノマーの配合量は、ボンディング組成物全体に対し、通常０．１重量％〜８０重量％の範囲、好ましくは１重量％〜５０重量％の範囲で使用される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明のボンディング組成物は、操作性、塗布性、機械的強度の改善のために、フィラーを配合しても構わない。かかるフィラーは、プライマー組成物に配合されるフィラーと同一である。これらのフィラーは、単独または数種類配合され、ボンディング組成物全体に対して、４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で添加される。より好ましくは平均粒径０．１μｍの以下のコロイダルシリカが挙げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明のボンディング組成物には以上に述べた各成分の他、実用上必要に応じて、エタノール、アセトン等の有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができる。また、抗齲蝕効果を付与するため、フッ化ナトリウムなどのフッ素化合物を配合することもできる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
また、口腔内にて修復材料が破折した際は、金属、陶材、コンポジット硬化物などの歯質以外の材料に対しても使用することができ、さらに、市販の金属接着用プライマー、陶材接着材用プライマー、酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃剤と組み合わせて使用してもよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
その他の重合性単量体
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
光重合開始剤
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＥＤＰＯ：２，６−ジエチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＣＤＰＯ：２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン