【手続補正書】
【提出日】平成17年10月27日(2005.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】          ハロゲン含有可燃物とアルカリ含有物質から有用ガスを製造する方法及び装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有可燃物をアルカリ含有物質と共存させ、加熱処理を行うことにより、ハロゲン製造時の分離エネルギーを回収し、ハロゲンを含有しない有用ガスに変換する工程と廃ハロゲンおよび廃アルカリ両者を無機塩類に中和固定化する工程を同時に行う、ハロゲンを含有する可燃物から化学エネルギーあるいは化学原料を製造する方法。
【請求項２】
ハロゲン含有可燃物をアルカリ含有物質と共存させ、加熱処理を行うこと請求項１の方法において、水蒸気および／または酸素を含む雰囲気を形成することにより、有用ガスの製造を行う、ハロゲンを含有する可燃物から化学エネルギーあるいは化学原料を製造する方法。
【請求項３】
請求項１，２の工程の後に、生成ガスをアルカリ含有物質と反応させＨＣｌを固定化する工程を含む、ハロゲンを含有する可燃物から化学エネルギーあるいは化学原料を製造する方法。
【請求項４】
ハロゲン含有可燃物が、塩化ビニル、塩化ビニリデン、難燃剤としてのハロゲン化合物を含むプラスチックス、ハロゲン含有溶剤のいずれかまたはそのいくつかの混合物である、請求項１から３に記載の、ハロゲンを含有する可燃物から化学エネルギーあるいは化学原料を製造する方法。
【請求項５】
アルカリ含有物質が、ガラス、陶磁器、ガラス繊維強化プラスチックス、炭酸石灰、炭酸ソーダ、貝殻、草木灰のいずれかの固体またはそれらいくつかの混合物あるいはアルカリ物質水溶液である、請求項１から４に記載の、ハロゲンを含有する可燃物から化学エネルギーあるいは化学原料を製造する方法。
【請求項６】
ハロゲン含有可燃物をアルカリ含有物質と反応させ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＮａＦ、ＫＦ、ＣａＦ２、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２塩として固定・回収し安定化する請求項１から５に記載の、ハロゲンを含有する可燃物から化学エネルギーあるいは化学原料を製造する方法。
【請求項７】
水蒸気を添加し、反応領域において炭素のガス化を行わしめ、ハロゲンを含まない可燃性ガスを製造する請求項１から６に記載の、ハロゲンを含有する可燃物から化学エネルギーあるいは化学原料を製造する方法。
【請求項８】
水蒸気を添加し、反応領域においてＣＯのシフト反応を生じさせ、主として水素を製造する請求項１から７に記載の、ハロゲンを含有する可燃物から化学エネルギーあるいは化学原料を製造する方法。
【請求項９】
空気または酸素を添加し、反応領域において可燃物の部分燃焼を行わしめ、熱分解・中和反応に必要な反応熱を供給する請求項１から８に記載の、ハロゲンを含有する可燃物から化学エネルギーあるいは化学原料を製造する方法。
【請求項１０】
上記請求項１から９に記載の方法を実現するために、ハロゲン含有可燃物を熱分解・ガス化し、生成したハロゲン化合物とアルカリ含有化合物を中和的に反応せしめるための充填層、移動層、回転炉、流動層、溶融炉のいずれかおよび／または生成ガス中に揮散したハロゲン化合物をアルカリ含有物質と接触させ、中和的反応を行わしめるための充填層、移動層、回転炉、流動層、溶融炉、バブラーを有し、中和反応熱の一部あるいは全部をエネルギーとして回収しつつ、コンデンサーにより塩素化合物を含まない有用ガスを分離・回収するガス化反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン含有可燃物からのハロゲンを含有しない有用ガスの製造と、ハロゲンの無機塩類化、およびこれらを用いたハロゲン含有廃棄物と廃アルカリ含有物質のエネルギーないし物質リサイクル型の処理に関する。ここでいうハロゲン含有可燃物は塩化ビニル、塩化ビニリデン、難燃剤としてのハロゲン化合物を含むプラスチックス、トリクロロエチレンなどのハロゲン含有溶剤のいずれかまたはそのいくつかを含む混合物を指す。また、アルカリ含有物質はガラス、陶磁器、ガラス繊維強化プラスチックス、炭酸石灰、炭酸ソーダ、貝殻、草木灰のいずれかの固体またはそれらいくつかの混合物あるいはアルカリ物質水溶液を指す。有用ガスとはＣＯまたはＨ２を主体とする燃料・原料ガスを指す。
【０００２】
【従来の技術】
ケミカルリサイクルあるいはサーマルリサイクル技術にはロータリーキルンによるガス化や、還元剤としての高炉原料化（例えば、特許文献１参照）、油化など（例えば、特許文献２参照）の既存技術は多岐にわたっている。これらの技術では、ガス化あるいは油化装置の前段に脱塩化水素処理装置を設置し、廃プラスチックから塩素を除去することによって、塩化水素による運転トラブルを回避し、不純物ならびに有害成分の生成を抑制している。この脱塩化水素装置では、２００〜３００℃で熱分解・脱塩化水素化させ、塩化水素をスクラバ等によって塩酸として回収している。
【０００３】
一方、無機ガラスに代表されるアルカリ含有廃棄物は埋め立て処理が主であり、また、廃アルカリ水溶液の場合は硫酸により中和し芒硝等の形にして希釈排水するなどの方法が主であった。その結果、ナトリウムは、電解法により高コストで食塩から分離されたにもかかわらず、アルカリ分として塩素から隔離されたままその塩素中和能力を活用されずにいた。また、代表的なアルカリ土類炭酸塩含有廃棄物としての貝殻等はその処理法がなく野積みにされる例が多かった。
【０００４】上記以外の脱塩素の方法として、アルカリ物質と混合しロータリーキルンで熱分解させる方法（例えば、特許文献３、４参照）、アミン類と混合して脱塩素化する方法（例えば、特許文献５参照）、燃焼器内にガラスあるいはガラス含有物を投入し、塩化物を形成させる方法（例えば、特許文献６参照）、塩素含有プラスチックと廃ガラスを混合、焼成することによって、アルカリ塩化物を揮発させ、塩素およびアルカリ含有量の少ない焼成物を得る方法（例えば、特許文献７参照）がある。しかし、これらのいずれも、中和脱塩を主たる目的とし生成するエネルギーがまったく利用されていないとはいえないものの、燃料ガス（有用ガス）を与えるものではなかった。
【０００５】
燃料ガスとしての炭化水素を与える方法として、塩ビと消石灰等を混合粉砕するメカノケミカル法がある（例えば、特許文献８参照）。しかし、これは５時間以上にわたる多大な動力を要するほか、生成ガスが炭化水素のため、ガスの利用に制約が存在する。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１５３５２２号公報
【特許文献２】
特開２０００−２５４６２１号公報
【特許文献３】
特開平１１−２２６５４８号公報
【特許文献４】
特開２０００−６３５５９号公報
【特許文献５】
特開２０００−５１８２０号公報
【特許文献６】
特開２００１−７２４１２号公報
【特許文献７】
特開２００２−５９１１４号公報
【特許文献８】
特開平２０００−７０４０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これまでの廃棄物処理においては一般に以下に述べる重大な問題を抱えていた。
【０００８】
（１）電解法で多量のエネルギーを投入して分離されたハロゲンとアルカリ分は、社会で利用され役割を終えたのちは、それぞれ別個に処理されることがほとんどであり、再び中和し会合するものはそのごく一部にかぎられているため、分離の際に投入されたエネルギーの大部分は回収できずにいる。すなわち、単純な塩化ビニルの燃焼反応では、塩化水素の持つ高い化学ポテンシャルを回収できていない。
【０００９】
（２）さらに、ハロゲン含有可燃廃棄物は、それ自体エネルギーを有するにもかかわらず、ハロゲンによる有害物質の排出の危険性から、不燃ごみとされ、その化学エネルギーですら回収されないままに放置されている。
【００１０】
（３）ガラス製造に用いられているソーダ灰以外にも、各種産業においてフッ酸や硫酸等の中和処理にＮａＯＨが利用されている。中和過程で排出される廃液は、設備保護のために溶液のｐＨをアルカリ側に調整しており、産業廃棄物（廃アルカリ）として廃棄されている。
【００１１】
（４）塩化ビニルなどハロゲン含有プラスチックスを熱分解して塩化水素等を回収する技術の場合脱塩化水素処理装置で回収された塩酸は品質が低いため、一部、製鉄会社で酸洗浄に利用される以外は、ほとんどが廃棄処分されている。しかもこのプロセスは塩酸の純度向上のために、過大なエネルギーを消費する必要がある。
【００１２】
（５）塩化ビニルとガラスやアルカリ分をキルンに投入して混合処理する方法は本発明における物質循環のクローズド化に資するものの、水素や炭化水素を化学エネルギーの形で分離回収することはできない。なお、ガラス以外のアルカリ物質を用いる方法は、廃ガラスを用いる場合よりも高コストにならざるを得ないことも問題である。
【００１３】
（６）塩化ビニルとアルカリ分を混合・粉砕しメカノケミカル処理する方法は、物質循環のクローズド化と燃料の回収を可能とするものの、多大な粉砕動力を要することと、生成物の利用形態がＨ２やＣＯガスなどに比べて自由でないこと、残渣等の固体ハンドリングが繁雑であり、大型化にも制約があることが問題である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
（１）ソーダ工業における食塩の電解プロセスの総括反応は次式で表される。
【００１５】
【化１】
2004155872.tif 000001
【００１６】
上記の反応で分離された物質のうち、水素の一部は燃料として用いられ、ＮａＯＨとＣｌ２（あるいはＨＣｌ等の塩素化合物）が製品として出荷されている。現状では、製造された塩素の１／３は、塩化ビニルなどのプラスチック類で利用されたのち最終処分される。同様に、ソーダ灰としてガラス類製造に利用されたガラス中に含まれているナトリウムも、塩素と中和させることなくそのまま埋め立てられている。
【００１７】
ナトリウム化合物と塩素の中和的反応の例を次式に示す。
【００１８】
【化２】
2004155872.tif 000002
【化３】
2004155872.tif 000003
【化４】
2004155872.tif 000004
【００１９】
（２）式の中和エネルギーは、先述の電解プロセスで投入されたエネルギーの２／３を占めており、埋め立て処分を行った場合、このエネルギーはまったく回収されないまま廃棄されることになる。ナトリウムは、ガラス中ではＮａ２Ｏの形で存在しており、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）などの形態も含めていくつかの状態をとりうるが、式（２）および（３）のとおり、いずれの形態でも塩化水素と反応することによってエネルギーの回収が可能である。
【００２０】このような中和的反応エネルギーは、ハロゲン含有可燃廃棄物を燃焼して得られるものではない。
【００２１】
【化５】
2004155872.tif 000005
もし、次式に示すように塩化ビニルを中和的に酸化すれば、全体の発熱量は、２２ ＭＪ／ｋｇ （１３９２ ｋＪ／ｍｏｌ）となり、２割弱のエネルギー利得を得る。
【００２２】
【化６】
2004155872.tif 000006
【００２３】燃焼反応のみならず、熱分解・ガス化においても中和反応熱を利用することが可能である。すなわち、請求項１，２に含まれる方法で、水蒸気の存在下で反応を行えば、請求項７または８に該当する原理により、炭化水素が消費され、主としてＣＯ、Ｈ２からなる有用ガスを得る。すなわち、ＣＯをすべてＨ２Ｏと反応させてＣＯ２とＨ２にする場合は次の反応式が書ける。
【００２４】
【化７】
2004155872.tif 000007
【００２５】これに対して、アルカリが存在しない場合は、次式となる。
【化８】
2004155872.tif 000008
【００２６】
すなわち、アルカリが存在しない場合、塩化ビニルの水蒸気ガス化をおこなわしめるために、部分燃焼などによりエネルギー供給が必要であるが、アルカリ共存下では、ＣＯ２とＨ２へのシフト反応を完全に行った後でも原理的には部分燃焼なしで水蒸気ガス化を行うことが可能である。水蒸気ガス化では、すすの生成が抑制されるため、ダイオキシン類の生成を抑制できることも重要である。
【００２７】さらに、請求項１、２に含まれるもうひとつの方法で、水蒸気とともに酸素を供給して水素の一部を燃焼させ、熱源とする場合には、請求項９に該当する原理により、より多くの熱を得ることができる一方、未燃炭素分を追放できるためダイオキシンの生成も抑制できる。たとえば、上記の水素５モルのうち３モルを燃焼させる場合の反応式は次のようになる。
【００２８】
【化９】
2004155872.tif 000009
【００２９】
請求項３による方法では、熱分解とハロゲンの固定化をすべて同時に行うことを追求するのでなく、熱分解時に発生するＨＣｌのうちその場ではアルカリ含有ガラスと反応しきらなかったものを回収するため、後段にもアルカリ含有ガラス存在部またはアルカリ廃溶液を設け、ＨＣｌを水蒸気等のキャリアガスで後段に輸送してさらにアルカリ分と接触させることにより、ＨＣｌの完全な固定化をおこなわしめる。
【００３０】
このようにして、水素を多量に含む有用ガスを得ることにより、電解時に投入したエネルギーの一部を有用ガスの化学エネルギーの形で回収することができる。
【００３１】
これらの処理は、回分式でも可能であるが、連続式で行うこともできる。
【００３２】
（２）固体アルカリを用いる場合、残渣固体には食塩等の塩が析出するので、冷却後これを洗浄するか、または、冷却前に蒸発分離する。あるいは、高温にして溶融塩、溶融スラグ等の形で減容化し排出する。なお、生成したＮａＣｌの一部は気相に分配され、冷却時に装置壁面等に析出することが考えられる。
【００３３】
（３）これらの反応を効果的に行うためには、処理すべき固体類の形態に応じて、粒状の場合には充填層（固定層）ないし移動層が好適であり、粒状・粉状の場合には流動層が好適であり、その他形状や大きさにばらつきのあるものには回転炉が好適である。これらは、ガラス成分の最終処理法に応じて溶融炉と結合させる。このようにすることにより、廃棄物の性状に応じた処理が可能となる。
【００３４】
（４）ＨＣｌ等の酸性ガスをアルカリ廃液に通気して中和する場合には、気泡径を調節して十分な接触時間と気液接触面積を保障する必要がある。
【００３５】
【発明の実施の形態】
【００３６】
【実施例１】
アルカリ含有固体としてＮａを含有するガラスビーズ３を、ハロゲン含有可燃物として塩化ビニル粉末２を共存させ、水蒸気ガス化を行い、水素の生成ならびにＮａとＣｌの中和反応が生じうるかどうか、実験室規模の反応装置を用いて確認した。
【００３７】
すなわち、図１に示すとおり、内径１０ｍｍ、長さ２３０ｍｍ（均熱帯長さ：１４０ｍｍ）のステンレス製反応管１に、塩化ビニル粉末を約２０ｍｇとガラスビーズ約３０ｇを充填し、そこへ所定量の水４を加え、反応管内を窒素で置換した後、常温から所定の温度（６００℃および７００℃）まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、反応管中の水を蒸発させることにより反応管内を窒素から水蒸気に置換し、この水蒸気によって水蒸気ガス化反応を行わせた。
【００３８】
生成ガス量は１５ｍＬ（常温）以下であった。これは、均熱帯体積（約１００ｍＬ）に対して十分小さいので、その大部分は反応管内に滞留しガラスビーズと接触したものと考えてよい。
【００３９】
所定の温度（６００℃および７００℃）に到達してから２０分間保持した時点で、ガス生成が完了していることを確認し、常温まで空冷した後、反応管内の生成ガスを既知量の窒素で排出させ、４段の純水の入ったガス吸収瓶９で塩化水素を吸収分離した後、残りのガスを５００ｍＬの捕集瓶１０に捕集し、捕集された塩化水素は電気伝導度検出器付き高速液体クロマトグラフによって定量した。
【００４０】
捕集瓶１０の炭化水素類をＦＩＤガスクロマトグラフによって、ＣＯおよびＣＯ２、Ｈ２をＴＣＤガスクロマトグラフで測定した結果、ガス吸収瓶９中の炭化水素類およびＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２濃度は、ガス捕集瓶１０中の炭化水素類およびＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２濃度よりも十分低いので、ＨＣｌ以外については、ガス捕集瓶１０中に存在するもののみを測定すればよいことが確認された。
【００４１】さらに、ガラスビーズによって中和的に捕捉された塩素は、ガラスビーズを水洗浄し、水溶液中に溶出した塩素イオンを電気伝導度検出器付き高速液体クロマトグラフによって定量した。
【００４２】
実験の条件ならびに結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004155872.tif 000010
【００４４】
ＲＵＮ１は、ガラスビーズの代わりに反応性の低いアルミナ粒子を用いた場合である。 ＲＵＮ３および４は、ガラスビーズ粒径を小さくした場合である。
【００４５】上記の結果に見られるように、Ｈ２生成は高温ほど顕著である。これは、下記の炭素の水蒸気ガス化反応速度の増加による。
【００４６】
【化１０】
2004155872.tif 000011
【００４７】
ＲＵＮ１とＲＵＮ４の補足剤への塩素移行率を比較すると、６００℃でもガラスビーズと塩素が反応しており、層高が十分高ければガラス中のＮａによる塩素中和反応が可能であることが確認された。
【００４８】アルカリ金属含有固体によるハロゲン中和反応も、高温ほど生じやすいと考えられるが、ＲＵＮ３における捕捉剤への塩素移行率の低下は、投入したガラスビーズの溶融により、大きな凝集体が形成されした結果、中和反応に寄与する表面積が大幅に低下し、中和反応速度が低下したことが起因している。よって、ハロゲン中和反応速度の観点からは、アルカリ含有固体の軟化点以下か、または、溶融点以上の高温領域で反応を行うことが望ましい。
【００４９】
表１の結果では、塩化ビニル粉末を水蒸気ガス化させた後に残存するチャーによってガス化効率が低下しているが、部分燃焼条件となるように酸素を供給することで次式の反応でチャーの全てをＣＯガスに転換することが可能である。
【００５０】
【化１１】
2004155872.tif 000012
【００５１】
上式に従うと、ＲＵＮ３の条件でガス化後に０．２９１ｍｍｏｌの酸素を供給することにより、０．５８２ｍｍｏｌのＣＯガスが得られる。さらに、生成したＣＯガスに水蒸気を添加しシフト反応させれば、０．５８２ｍｍｏｌのＨ２が得られる。
【００５２】
次に、本発明の実規模での実施形態について説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明を具体化するための技術思想を説明する目的で例示したものであり、本発明は下記の構造だけに限定するものではない。
【００５３】
【実施例２】図２に示す水素製造装置は、主として流動層８Ａと移動層９Ａから構成され、流動層８Ａではハロゲン含有可燃物を熱分解・ガス化させ、かつ、ハロゲン含有可燃物中のハロゲンとアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を反応させ、移動層９Ａでは流動層８Ａから排出されるハロゲンとアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を反応させる。
【００５４】
ハロゲン含有可燃物の流動層８Ａへ投入は供給器６Ａを用いて行う。これは流動層８Ａからの生成ガスの逆流を防止するために、交互に開閉する２つのシールバルブ７Ａを組み合わせたダブルバルブシステムとなっている。
【００５５】
移動層型熱交換器３Ａは、流動層８Ａからの生成ガスの逆流を防止するためのダブルバルブシステム５ Ａを介して流動層８Ａと連結されている。移動層型熱交換器３Ａでは、熱交換器１５で加熱された空気により、ホッパー１Ａから供給されるアルカリ含有固体を予熱する。
【００５６】
流動層８Ａでは、予熱されたアルカリ含有固体とハロゲン含有可燃物を、酸素および水蒸気の混合ガスにより流動化させ、両者を混合し、ハロゲン含有可燃物の熱分解・部分燃焼ガス化およびアルカリ含有固体中のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とハロゲン含有可燃物中のハロゲンとの中和を行わしめる。
【００５７】
流動層８Ａでは、流動化ガス温度および部分燃焼用酸素供給量を変化させることにより層温度を調節する。層温度はハロゲン含有可燃物の分解温度である３００℃からアルカリ含有固体の軟化点以下の範囲が望ましい。
【００５８】
流動層８Ａの底面は傾斜させ、流動化ガス吹き込み口２１および２２を流れる流量を個別に制御し、流動化ガス吹き込み口２２を流れる流量が、同２１の流量よりも大きくなるよう設定することにより、流動媒体を矢印の方向へ循環させ、ホッパー６Ａより供給されるハロゲン含有可燃物が流動層中へ取り込まれやすくすることが望ましい。
【００５９】
流動層８Ａの側面から、ハロゲンと反応したアルカリ含有固形物を抜き出し、内部のアルカリ含有固体の温度が低下しないよう断熱された移動層９Ａへ上部から導入する。
【００６０】
移動層９Ａに導入されたアルカリ含有固形分は、移動層９Ａ下部に設置されたロータリーフィーダ１０Ａにより、一定速度で排出される。
【００６１】
流動層８Ａで生成したガスを移動層９Ａの上部から下部へ粒子と同一方向に流通させ、生成ガス中の残存ハロゲン化合物をアルカリ含有固体と反応させる。
【００６２】
ハロゲンを完全に除去した有用ガスは、ロータリーフィーダ１０Ａを通過し、ホッパー１１Ａの側面に設置したガス排出口２０より取り出す。
【００６３】
ガス排出口２０から流出する有用ガス中に含まれる固形分は、サイクロン１９により分離し、ホッパー１１Ａへ返送する。固形分を除去したガスはコンデンサー２３で冷却されることで、水分は分離され、ＣＯとＨ２の混合ガスとなる。
【００６４】
ガスの漏洩を防止するよう設置されたダブルバルブシステム１２を介して、系外に排出された高温のアルカリ含有固体は、空気と熱交換し、常温付近まで温度を低下させた後、貯留サイロ１８に貯留される。
【００６５】
【実施例３】
アルカリ含有固体の粒径分布が広い場合、実施例２に示した流動層方式では、流動層内での粒子混合がうまく行われず、未反応の小粒径粒子の飛び出し、大粒径粒子の偏析・層内滞留などの問題が懸念される。
【００６６】図３は、上述の問題点を解決するために、実施例２に示したシステムにおいて、図２における流動層４Ａをスクリューフィーダー４Ｂと置換し、図２における流動層８Ａをロータリーキルン８Ｂと置換した方式である。
【００６７】
ロータリーキルン８Ｂに接続されたアルカリ含有固体供給およびハロゲン含有可燃物供給装置１Ｂから供給されたアルカリ含有固体およびハロゲン含有可燃物は、水蒸気を供給したロータリーキルンで混合、加熱および熱分解され、同時にロータリーキルン中へ供給される水蒸気によってガス化反応を行わしめる。
【００６８】
ロータリーキルン出口を移動層９Ａと結合し、実施例２に示した方法で、生成ガス中の残存ハロゲンの中和反応を行い、有用ガスと中和反応したアルカリ含有固体を分離回収する。
【００６９】
【実施例４】
アルカリ含有固体の融点が低く、流動層や移動層、ロータリーキルン等で処理を行うと焼結・溶融などが生じることが懸念される場合には、反応温度を積極的に上昇させ、ガラスを溶融させた状態でアルカリとハロゲンの中和反応を行わせることができる。
【００７０】
図４に示す水素製造装置は、加熱室１Ｃにおいてはアルカリ含有固体と熱源としてのコークスを８Ｃ及び５Ａのダブルバルブより層状に充填し、加熱室下部から供給される空気により、アルカリ含有固体を加熱、溶融させる。レースウェイ１４Ｃ近部の温度はガラス溶融に必要最低限とし、ＳｉＯ等の生成を抑制する。
【００７１】
加熱室１Ｃで形成された溶融層は、隣接するハロゲン含有固体ガス化室２Ｃ及び中和反応室３Ｃの底部を浸漬しているが、この放射熱によりガス化室上部から供給されるハロゲン含有固体を加熱、熱分解およびガス化せしめる。ガス化ガスはガス化室上部から供給される水蒸気に同伴して中和反応室に導入されると同時に向流熱交換によりエネルギー回収を行う。
【００７２】
溶融層は、出滓口より炉外へ取り出す。常温付近まで温度低下した生成ガスはガス取り出し口２０より回収する。
【００７３】
【実施例５】
現在、産業廃棄物として取り扱われているアルカリ廃液を中和剤として使用する場合である。この場合、図５に示すように、ホッパー１Ｂからダブルバルブシステム５Ａを介して供給されるハロゲン含有可燃物と水蒸気等のガス化剤を向流接触させ熱分解・ガス化せしめるロータリーキルン８Ｂで発生した塩化水素を含む有用ガスを、酸性ガス下降／伝熱管３Ｄで冷却し凝縮させた後、バブラー４Ｄでアルカリ廃液中を通過させることにより生成ガス中の塩化水素をアルカリ廃液中のアルカリ金属と反応させる。図５で４Ｄはバブラーとなっているが、これをアルカリ液噴霧型にすることもできる。
【００７４】バブラー４Ｄで塩化水素が除去された有用ガスと、中和反応により生じた熱によりアルカリ廃液から蒸発した水蒸気は、バブラー上部の酸性ガス下降／伝熱管３Ｄで熱交換して昇温させた後、熱交換器１０Ｄで水と熱交換せしめ、水蒸気と分離・回収する。ここで凝集・分離した水分のうち、必要量を、熱交換水と混合し熱交換器１１Ｄで所定の温度まで昇温・蒸発させ、ガス化剤としてロータリーキルン８Ｂ中へ吹き込み、残りは再びバブラーへ還流させる。また、ガス化剤の熱が足りない場合には、酸素を吹き込み、部分燃焼を行うことにより、炉内温度を維持することも可能である。
【００７５】数ｔ／ｄ程度までの処理量が大きくない場合、バブラー４Ｄはバッチ式でよく、起動前にアルカリ廃液をスクラバー中に充填し、プロセス停止後に中和液を抜き取る。より処理量が多い場合には、バブラーを複数取り付けた切り替え方式とするか、液相の高さを増加させ、連続式気泡塔の形にして連続化が可能である。
【００７６】
ロータリーキルン８Ｂに残存する残渣はわずかであり、定期的に灰取り出し口８Ｄより回収する。
【００７７】
【実施例６】図６に示すような立型反応器１Ｅの途中を絞った様態を有し、絞り部６Ｅの上部にブリッジングによりガラスなどのアルカリ含有固体からなる媒体を保持する構造とし、絞り部下部の移動層に設置したガス化剤吹き込み口７Ｅから供給したＣＯ２， Ｏ２， 水蒸気のうち少なくとも一つを含むガス化剤により、絞り部６Ｅで媒体を流動化させる。移動層下部から一定速度で媒体を引き抜きながら、絞り部に形成された流動層の高さが一定となるように、絞り部上部に設けた羽付シャフトを定期的に回転させることにより、媒体を落下させる。フィーダー２Ａを介して絞り部と接続されたホッパー３Ｅから、ハロゲン含有可燃物と媒体の混合物を流動層に連続的に供給し、流動層内部で熱分解・ガス化せしめる。発熱量が不足する場合、ガス化剤にＯ２を混合することにより、熱分解・過程で生じたコークを燃焼させ、必要な熱エネルギーを供給することができる。
【００７８】
絞り部に設置した廃アルカリ溶液噴霧口５Ｅより廃アルカリ溶液を噴霧し、ガス中のハロゲンと中和反応を行わしめるとともに、蒸発した水蒸気によりガス中のＣＯをシフト反応させＨ２に転換する。噴霧する廃アルカリ溶液中のアルカリ濃度が６００ｇ／Ｌ以上であれば、中和反応熱で蒸発潜熱を賄うことができ、８００ｇ／Ｌ以上であれば、５００℃までの昇温に必要なエネルギーすべてを賄うことができる。廃アルカリ溶液を噴霧する場合は、媒体は必ずしもアルカリ含有固体である必要はなく、けい砂を利用することもできる。
【００７９】
絞り部で飛散したアルカリ金属化合物およびハロゲン化合物は、絞り部上部に保持されている流動媒体によって補足され、生成ガス取り出し口１２Ｅより回収した生成ガスを熱交換器２３で熱交換し、水と有用ガスを分離する。媒体に比表面積の大きい多孔質粒子を用いることにより、絞り部で飛散したハロゲン化合物の補足を容易にすることも可能である。
移動層下部から引き抜いた媒体は、スクラバー９Ｅを通過させることにより、生成・付着したアルカリハロゲン化物を除去した後、媒体の一部を系外へ排出し、残りの媒体をバケットエレベータ１１Ｅにより、反応炉上部に返送する。
【００８０】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の水素製造方法および装置を採用すると、塩化ビニル中の塩素やガラス中のＮａなど、電解法で多量のエネルギーを投入して分離されたハロゲンとアルカリ分を中和することにより、物質循環をクローズド化し、埋め立て処分の回避、埋め立て量の抑制を行うとともに、これまで不燃ごみとして取り扱われ廃棄されてきたハロゲン含有可燃廃棄物から、ハロゲンを含有する有害物質の排出を回避しつつ、中和熱として電解時に投入されたエネルギーの一部を回収し、有用ガスの製造を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る有用ガス製造反応装置の概略構成を示す図。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る有用ガス製造装置の概略構成を示すブロック図
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る有用ガス製造装置の概略構成を示すブロック図
【図４】本発明の第４の実施の形態に係る有用ガス製造装置の概略構成を示すブロック図
【図５】本発明の第５の実施の形態に係る有用ガス製造装置の概略構成を示すブロック図
【図６】本発明の第６の実施の形態に係る有用ガス製造装置の概略構成を示すブロック図
【符号の説明】
１ ステンレス製反応管
２ ハロゲン含有可燃物質
３ アルカリ含有固体
４ 水
９ ガス吸収瓶
１０ ガス捕集瓶
４Ａ 流動層
１Ａ アルカリ含有固体供給ホッパー
３Ａ 移動層型熱交換器
５Ａ 逆流防止ダブルバルブ
６Ａ ハロゲン含有可燃物供給ホッパー
８Ａ 流動層
９Ａ 移動層
１０Ａ ロ−タリーフィーダー
１１Ａ ホッパー
１２ 逆流防止ダブルバルブ
１５ 向流熱交換器
１８ 貯留サイロ
１９ サイクロン
２０ ガス排出口
２１ 流動化ガス吹き込み口
２２ 流動化ガス吹き込み口
１Ｂ アルカリ含有固体およびハロゲン含有可燃物供給装置
４Ｂ スクリューフィーダー
８Ｂ ロータリーキルン
１Ｃ アルカリ含有固体加熱室
２Ｃ ハロゲン含有固体ガス化室
３Ｃ 中和反応室
８Ｃ アルカリ含有固体およびコークス供給装置
１４Ｃ レースウェイ
３Ｄ 酸性ガス下降／伝熱管
４Ｄ バブラー
８Ｄ 灰取り出し口
１０Ｄ 熱交換器
１１Ｄ 熱交換器
１Ｅ 立型反応炉
３Ｅ ハロゲン含有可燃物および媒体混合物供給ホッパー
５Ｅ 廃アルカリ溶液噴霧口
６Ｅ 絞り部
７Ｅ ガス化剤吹き込み口
９Ｅ スクラバー
１１Ｅ バケットエレベータ
１２Ｅ 生成ガス取り出し口
ａ 空気
ａ´排ガス
ｂ 酸素とスチーム
ｂ´スチーム
ｂ″酸素
ｃ 有用ガス
ｄ´ 復水
ｄ 凝縮水
ｅ 熱交換水
ｆ 廃アルカリ液
ｇ ガスの流れ
ｓ 粒子の流れ
ｗ 水の流れ