【手続補正書】
【提出日】平成16年9月22日(2004.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】水性分散体およびそれを含むコーティング剤
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸０．１〜３０重量％、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート３０〜８５重量％、および（ｃ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜６９．９重量％を共重合して得られるアクリル系共重合体６０〜９５重量部（ここで、（ａ）〜（ｃ）の合計量は１００重量％）、並びに（Ｂ）（ｄ）脂肪族共役ジエン２０〜７０重量％、および（ｅ）この（ｄ）脂肪族共役ジエンと共重合可能な他の単量体３０〜８０重量％を共重合して得られる共役ジエン系共重合体５〜４０重量部（ここで、（ｄ）と（ｅ）の合計量は１００重量％）を含有する（ここで、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部）ことを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
（Ａ）アクリル系共重合体の存在下に、（ｄ）脂肪族共役ジエン、および（ｅ）これと共重合可能な他の単量体を共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
（Ｂ）共役ジエン系共重合体の存在下に、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、および（ｃ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体を共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。
【請求項４】
予め重合して得られている（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）共役ジエン系共重合体を混合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散体を含むことを特徴とするコーティング剤。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ、ホース、雨靴などのゴム製品、合成皮革、合成樹脂成形品、木工品、金属製品、ガラス製品などのコーティング剤に好適な水性分散体に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
従来のアクリル系重合体からなるコーティング剤による被膜は、弾性および基材との密着性が劣るため、衝撃に対して弱く、欠損、キズにより早期に光沢を失い、使用寿命が短いという欠点があった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種基材表面に被覆するための、密着性、耐久性、耐候性、耐水性、アルカリ除去性（アルカリ性溶液による除去性）、光沢に優れた水性分散体を提供することにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（４）の水性分散体および下記（５）のコーティング剤が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）（Ａ）（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸０．１〜３０重量％、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート３０〜８５重量％、および（ｃ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体０〜６９．９重量％を共重合して得られるアクリル系共重合体６０〜９５重量部（ここで、（ａ）〜（ｃ）の合計量は１００重量％）、並びに（Ｂ）（ｄ）脂肪族共役ジエン２０〜７０重量％、および（ｅ）この（ｄ）脂肪族共役ジエンと共重合可能な他の単量体３０〜８０重量％を共重合して得られる共役ジエン系共重合体５〜４０重量部（ここで、（ｄ）と（ｅ）の合計量は１００重量％）を含有する（ここで、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部）ことを特徴とする水性分散体。
（２）（Ａ）アクリル系共重合体の存在下に、（ｄ）脂肪族共役ジエン、および（ｅ）これと共重合可能な他の単量体を共重合して得られたものであることを特徴とする上記（１）に記載の水性分散体。
（３）（Ｂ）共役ジエン系共重合体の存在下に、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、および（ｃ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体を共重合して得られたものであることを特徴とする上記（１）に記載の水性分散体。
（４）予め重合して得られている（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）共役ジエン系共重合体を混合して得られたものであることを特徴とする上記（１）に記載の水性分散体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水性分散体を含むことを特徴とするコーティング剤。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸と（ｂ）アルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて配合される（ｃ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体を共重合して得られる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
まず、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸について説明する。本発明で使用される（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸は、炭素数３〜５のα，β−不飽和カルボン酸が好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、2-（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。このうちメタクリル酸が特に好ましい。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。この（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸成分は、（Ａ）アクリル系共重合体を構成する共重合体成分として存在することにより、得られる水性分散体のエマルジョンとしての安定性と形成される被膜の耐水性のバランスを高水準に保つために必須の成分である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（ｂ）アルキル（メタ）アクリレートについて説明する。本発明に使用される（ｂ）アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜１２のものが好ましく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、ｉ-ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ-アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。これらの（ｂ）（メタ）アルキルアクリレートは、本発明の水性分散体から形成されるコーティング被膜に耐候性、耐水性などを与えることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（ｂ）（メタ）アルキルアクリレート成分の割合は、コーティング被膜の耐水性、耐候性を良好に維持する観点から、（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の３０〜８５重量％、好ましくは３０〜６５重量％である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（ｃ）上記単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な他の単量体（以下、「（ｃ）その他の単量体」ともいう）について説明する。本発明に使用される（ｃ）その他の単量体としては、具体的には、（イ）スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメチルスチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシスチレン、3，4-ジメエチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、4-ｔ-ブチルスチレン、2，4-ジクロロスチレン、2，6-ジクロロスチレン、1-ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体、
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
この（ｃ）その他の単量体成分は、得られる本発明の水性分散体から形成されるコーティング被膜に光沢、耐水性を与える成分であり、その割合は、（Ａ）アクリル系共重合体を構成する全単量体の０〜６９．９重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の水性分散体における（Ａ）アクリル系共重合体の割合（固形分基準）は、（Ｂ）共役ジエン系共重合体との合計量を１００重量部としたとき、６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。共重合体（Ａ）の使用割合が上記範囲であることにより、コーティング被膜の耐候性、光沢、耐久性、密着性などの特性が、優れる結果となる。また、共重合体（Ｂ）の割合（固形分基準）は５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（ｄ）脂肪族共役ジエンについて説明する。脂肪族共役ジエンとしては、炭素数４〜９のものが好ましい。具体的には、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-ネオペンチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、2-シアノ-1,3-ブタジエン、イソプレン；アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどを挙げることができる。なかでも、1,3-ブタジエンが特に好ましい。これらの（ｄ）脂肪族共役ジエンは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（ｄ）脂肪族共役ジエン成分は、本発明の水性分散体からの被膜に適度な弾性と密着性をあたえるための成分である。（ｄ）脂肪族共役ジエン成分の割合は、（Ｂ）共役ジエン系共重合体を構成する全単量体成分の２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。（ｄ）脂肪族共役ジエン成分の割合が上記範囲であることにより、コーティング被膜の弾性、密着性、耐候性などの特性が良好に維持される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（ｅ）他の単量体
（ｄ）脂肪族共役ジエンと共重合可能な（ｅ）他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。このうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチルメタアクリレートである。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の水性分散体は、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）共役ジエン系共重合体を含有する。（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）共役ジエン系共重合体は、水媒体中に、単一（異相構造)または上記（Ａ）、（Ｂ）の共重合体が混合した状態で微分散粒子として存在している。このような水性分散体を製造する方法は、特に制限されないが、例えば下記の方法を好ましく挙げることができる。
（ｉ）予め重合して得られている（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）共役ジエン系共重合体を混合する方法。
（ｉｉ）（Ａ）アクリル系共重合体の存在下に、（ｄ）脂肪族共役ジエン、および（ｅ）これと共重合可能な他の単量体を共重合して（Ｂ）共役ジエン系共重合体を生成させる方法。
（ｉｉｉ）（Ｂ）共役ジエン系共重合体の存在下に、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、および（ｃ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体を共重合して（Ａ）アクリル系共重合体を生成する方法。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法においては、得られたいずれか一方の共重合体が微分散したエマルジョン溶液に他の共重合体を生成するための単量体を添加して、エマルジョン重合を行なう。このときのエマルジョン重合は、例えばイオン交換水、開始剤、いずれか一方の共重合体が存在する反応器に単量体の乳化液を連続滴下して反応させることにより行われる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
このようにして調製された水性分散体は、各種のバインダー、各種の水性コーティング剤、各種の改質材などに、好ましくは各種のバインダー、各種の水性コーティング剤に、特に好ましくは各種の水性コーティング剤に好適に使用される。水性コーティング剤は、必要に応じてレベリング剤、湿潤剤、ワックス、アルカリ可溶性樹脂、造膜助剤、多価金属化合物などを含有することができる。レベリング剤または湿潤剤としては、フッ素系界面活性剤、トリブトキシフォスフェート、多価アルコール類があり、このうちフッ素系界面活性剤、トリブトキシフォスフェートが好ましい。これらの使用量は水性分散体１００重量部（固形分）に対し、固形分として好ましくは２０重量部以下、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
水性分散体を水性コーティング剤に用いるときは、水溶性の染料、油溶性の染料、顔料、充填剤などを加えることができる。これらの例としては、カーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニンブルー、シリカなどを挙げることができる。使用量は、水性分散体１００重量部（固形分）に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
水性コーティング剤の固形分の含有割合は、１０〜４０重量％が好ましい。また、水性コーティング剤の塗布方法は、基材表面にスプレーで塗布する方法、スポンジ、布などで塗布する方法など一般に採用されている方法を用いることができる。また、水性コーティング剤の粘度は、２０ｃＰｓ以下であることが好ましく、スポンジ、布などで塗布する場合は２０ｃＰｓ以上でもよいがあまり高粘度になると塗布して得られる被膜の厚さが厚くなり、乾燥に時間がかかるため不利である。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【表１】
1999293081.tif 000001
（注１）単量体の数値は重量部
（注２）ＰＯＥＮＰｈ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（注３）ＰｈＥＳＮａ：ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【表２】
1999293081.tif 000002
（注１）単量体の数値は重量部
（注２）ＰＯＥＮＰｈ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（注３）ＰｈＥＳＮａ：ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
【表３】
1999293081.tif 000003
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【表４】
1999293081.tif 000004
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
実施例９
実施例１〜８で調製した水性分散体配合物を、塩ビ板、プラスチック板、ガラス板、鉄板、化粧合板に塗布して、前述の試験（光沢、密着性、耐水性、アルカリ除去性）を行った。結果を表５に示す。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【発明の効果】
本発明の水性分散体は、基材に対する密着性に非常に優れ、さらに光沢、耐久性、耐候性、耐水性、アルカリ除去性に優れたコーティング被膜を形成することができるため、ゴム製品、合成樹脂、木、金属、ガラスなどの各種の基材の表面を被覆するために好適に用いることができる。