(57)【要約】  ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、およびＺはＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である。）で示される組成のIII族窒化物半導体であって、１．０＞Ｘ≧０．５であるようなＡｌ含有率が高い場合であっても、良好なＰ型特性を示すＰ型III族窒化物半導体を提供する。たとえばＭＯＣＶＤ法により上記組成のIII族窒化物半導体を製造する際に、結晶中にアクセプター不純物原子以外の不純物原子が混入したり、転位が形成されたりしないように注意しながらＭｇなどのアクセプター不純物原子を５×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングすることによって、アクセプター不純物濃度に対する３０℃におけるホール濃度の割合が０．００１以上となるようなＰ型III族窒化物半導体である。
2008117750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ  （但し、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、１．０＞Ｘ≧０．５、０．５≧Ｙ≧０．０、０．５≧Ｚ≧０．０を満足する有理数であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０である。)  で示される組成を有するIII族窒化物半導体にアクセプター不純物原子が５×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングされたＰ型III族窒化物半導体であって、アクセプター不純物原子濃度に対する３０℃におけるホール濃度の割合が０．００１以上であることを特徴とするＰ型III族窒化物半導体。
【請求項２】
３０℃における比抵抗値が５×１０３Ωｃｍ以下である請求項１に記載のＰ型III族窒化物半導体。
【請求項３】
３０℃におけるホール濃度が５×１０１５ｃｍ−３以上である請求項１又は２に記載のＰ型III族窒化物半導体。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のＰ型III族窒化物半導体であって、該Ｐ型III族窒化物半導体のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数をそれぞれＡ１およびＣ１とし、アクセプター不純物を含まない同一組成のIII族窒化物半導体のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数をそれぞれＡ２およびＣ２としたときに、Ａ１がＡ２に比べて０．１０％以上大きいか又はＣ１がＣ２に比べて０．０５％以上小さいことを特徴とするＰ型III族窒化物半導体。
【請求項５】
有機金属気相成長法により製造される請求項１乃至４のいずれかに記載のＰ型III族窒化物半導体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載されたＰ型III族窒化物半導体からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線発光素子(発光ダイオードやレーザーダイオード)、紫外線センサーなどに利用可能なＡｌ含有量が高い（III族元素の５０原子％以上がＡｌである）Ｐ型III族窒化物半導体およびそれを用いた半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表されるIII族窒化物半導体は可視領域から紫外領域に相当するエネルギー帯の全領域で直接遷移型のバンド構造を持ち、高効率な発光デバイスの作製が可能である。そのため発光ダイオード及びレーザーダイオードの研究が活発に行われ、現在では、可視領域から近紫外領域までの発光ダイオード、青色レーザーダイオードなどが製品化されている。そのようなデバイスの作製にはＰ型ＧａＮ作製技術が非常に重要であり、ＧａＮについてはホール濃度１０１８ｃｍ−３という良好なＰ型伝導特性が実現されている。【０００３】
一方、３００ｎｍ以下の深紫外領域で発光する発光ダイオードおよびレーザーダイオードを実現するためには、Ａｌ含有率が高いIII族窒化物半導体、例えばＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、およびＺはＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満足する有理数である。）で示される組成のIII族窒化物半導体であって、１．０＞Ｘ≧０．５であるIII族窒化物半導体のＰ型伝導を実現する必要がある。しかしながら、Ａｌ含有量が増えることによって、Ｐ型伝導を実現することは非常に困難となる。【０００４】
その原因は、Ａｌ含有量の増加に伴ってアクセプター不純物原子の活性化エネルギー（アクセプターレベル）が増加し、また結晶中にドナー性欠陥が多く導入されるためキャリアが補償されてしまうからである。例えばＧａＮの場合はＭｇのアクセプターレベルは１５０ｍｅＶ程度であるのに対して、ＡｌＮでは５００ｍｅＶ程度となる（非特許文献１および２参照）。また、非特許文献３ではIII族元素に占めるＡｌの割合（以下Ａｌ組成ともいう）が７０％（前記式においてＸ＝０．７、Ｚ＝０）のＡｌＧａＮにおけるＭｇの活性化エネルギー（ＥＡ）は４００ｍｅＶ程度と見積もられ、比抵抗値（ρ）は、温度の関数として下記式に従うとされている。
ρ（Ｔ）＝ρ０ｅｘｐ（ＥＡ／ｋＴ）【０００５】
非特許文献３では、上記試料の８００Ｋにおける比抵抗値は４０Ωｃｍであるが、温度低下に伴って比抵抗値は上記式に従って指数関数的に増加し、室温付近では１０５Ωｃｍの半絶縁状態になると報告されている。
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ１８９（１９９８）５２８
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９（２００６）１５２１２０
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６（２００５）０９２１０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献３に示されている推定に従えば、例えばＡｌ組成が７０％（Ｘ＝０．７）のＡｌＸＧａＹＩｎＺＮにおいて１０１６ｃｍ−３以上のホール濃度を得ようとした場合、１０２１ｃｍ−３以上の高濃度のアクセプター不純物原子のドーピングが必要となる。しかしながら、１０２１ｃｍ−３以上の高濃度のドーピングを行った場合は、ドーピングに伴って多くの結晶欠陥がＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ結晶中に導入され、ドナー性の補償中心が形成される結果、高いホール濃度を実現することが困難となる。【０００７】
高い電流密度を必要とする発光ダイオードやレーザーダイオードなどの半導体デバイスにおいては、キャリア濃度は高い方が望ましい。しかしながら、上述のような理由によりＡｌ組成５０％以上では明確なＰ型特性を実現させることすら難しく、そのため高効率なデバイス作製が極めて困難な状況となっている。そして、このことが、Ａｌ組成の高いＰ型ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮを必要とする半導体デバイス、例えば３００ｎｍ以下の短波長発光素子の効率を高めることを非常に困難にしている。【０００８】
そこで、本発明は、Ａｌ組成が５０％以上（Ｘ≧０．５）のＡｌＸＧａＹＩｎＺＮにアクセプター不純物原子をドーピングしたＰ型III族窒化物半導体であって、良好なＰ型特性を示すＰ型III族窒化物半導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いてアクセプター不純物原子濃度およびＡｌ組成の異なるＰ型III族窒化物半導体を多数製造し、それらの特性について詳細に検討を行った。その結果、非特許文献３に開示されている試料のアクセプター不純物原子濃度（約１．５×１０２０ｃｍ−３）よりも低い特定のアクセプター不純物原子濃度の範囲においては電気特性が非特許文献３に示される関係式に従わず、アクセプター不純物原子によるホール生成効率が高くなり、良好なＰ型特性を示すことがあることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１０】
即ち、第一の本発明は、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ  （但し、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、１．０＞Ｘ≧０．５、０．５≧Ｙ≧０．０、０．５≧Ｚ≧０．０を満足する有理数であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０である。)  で示される組成を有するIII族窒化物半導体にアクセプター不純物原子が５×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングされたＰ型III族窒化物半導体であって、アクセプター不純物原子濃度に対する３０℃におけるホール濃度の割合が０．００１以上であることを特徴とするＰ型III族窒化物半導体である。【００１１】
前記したように非特許文献３には、高いＡｌ含有量のIII族窒化物半導体にアクセプター不純物原子をドープしてＰ型半導体とした場合における比抵抗値（ρ）はアレニウスの式に従うことが記載されている。そして、この実験的に求められた活性化エネルギーから室温付近で低い比抵抗値を実現することは実質的に不可能であると考えられていた。本発明のＰ型III族窒化物半導体では、このような常識を覆し、アクセプター不純物原子濃度を特定の範囲とすることにより、アクセプター不純物原子によるホール生成効率を高くし、結果として良好なＰ型特性を得ることに成功している。【００１２】
このような優れた効果が得られる機構は必ずしも明確ではないが、本発明者等は、アクセプター不純物原子濃度が特定の範囲の場合には結晶構造において緩和が起こり、アモルファス半導体に見られるようなホッピング伝導が可能になったためではないかと推定している。アクセプター不純物原子がドープされることによって引き起こされる結晶格子の変形度合い（緩和度合い）とは良好な相関関係が見られるからである。なお、後述する実施例および比較例の結果に示されるように、比抵抗値やホール濃度は必ずしもアクセプター不純物原子濃度に対して正又は負のどちらか一方向に相関するわけではなく、場合によっては逆転することもある。【００１３】
しかしながら、比抵抗値やホール濃度などのＰ型半導体特性は上記緩和度合いのみによって一義的に決定されるものではなく、アクセプター不純物原子濃度自体の影響を受けることは勿論、転位や空孔といった構造的欠陥や不純物原子の混入によって形成される「ドナー性の補償中心」などの影響も受ける。このことは、結晶格子の変形度合い（緩和度合い）の主要決定要因であるアクセプター不純物原子濃度を一定にしても、結晶成長条件の違いによって比抵抗が大きく異なる場合があるという実験事実からも支持される。【００１４】
本発明のＰ型III族窒化物半導体は、本来このような諸因子によって特定されるべきものであるが、残念ながら、現在のところ上記「ドナー性の補償中心」の量や存在形態を定量的に把握する技術は確立されていない。また、それらを決定する因子とその影響、更には「ドナー性の補償中心」以外の“Ｐ型半導体特性に悪影響を与える様々な因子”とその影響についても定量的に把握することは実質的に不可能である。Ｐ型半導体特性に悪影響を与える因子は、理想的な結晶においてアクセプター不純物原子のドープにより形成されるホールを消滅させるような働きをすると考えられる。そこで、本発明では、ホールの形成に直接関係すると共に上記「緩和」を発生させる主要因である“アクセプター不純物原子”の濃度と、上記悪影響を総合的に反映する「アクセプター不純物原子濃度に対するホール濃度の割合」という２つの特性によってＰ型III族窒化物半導体を特定している。【００１５】
なお、前記本発明のＰ型III族窒化物半導体としては、３０℃における比抵抗値が５×１０３Ωｃｍ以下であるもの、また、３０℃におけるホール濃度が５×１０１５ｃｍ−３以上であるものが好適である。さらに、本発明のＰ型III族窒化物半導体のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数をそれぞれＡ１およびＣ１とし、アクセプター不純物原子を含まない同一組成のIII族窒化物半導体のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数をそれぞれＡ２およびＣ２としたときに、Ａ１がＡ２に比べて０．１０％以上大きいか又はＣ１がＣ２に比べて０．０５％以上小さいものであることが好ましい。また、第一本発明のＰ型III族窒化物半導体は、有機金属気相成長法により製造されることが好ましい。【００１６】
また、第二の本発明は、上記第一本発明のＰ型III族窒化物半導体からなる層を少なくとも１層含むことを特徴とする半導体素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮで示され、Ｘ≧０．５となるような高いＡｌ含有量のIII族窒化物半導体をベースとしたＰ型III族窒化物半導体であって、例えば３０℃における比抵抗値が５×１０３Ωｃｍ以下、３０℃におけるホール濃度が５×１０１５ｃｍ−３以上といった良好なＰ型特性を示すＰ型III族窒化物半導体が提供される。本発明のＰ型III族窒化物半導体を発光ダイオードやレーザーダイオードなどの半導体デバイスに用いることにより、半導体デバイスの効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、サファイア基板上にIII族窒化物膜の積層構造からなるバッファ層をＭＯＣＶＤ法により形成し、さらにその上にＭＯＣＶＤ法により本発明のＰ型III族窒化物半導体を形成することにより得られた積層体の断面を模式的に示した図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例のＰ型III族窒化物半導体のホール濃度と温度の逆数との関係を示したグラフである。
【図３】図３は、実施例及び比較例のＰ型III族窒化物半導体の比抵抗と温度の逆数との関係を示したグラフである。
【図４】図４は、Ｍｇ濃度と、“ａ軸結晶格子定数の変化率”および“ｃ軸結晶格子定数の変化率”と、の関係を示したグラフである。
【図５】図５は、実施例及び比較例のＰ型III族窒化物半導体の{（Ａ１−Ａ２）／Ａ１}×１００（横軸）と比抵抗（縦軸）の関係を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例及び比較例のＰ型III族窒化物半導体の{（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１}×１００（横軸）と比抵抗（縦軸）の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
本発明のＰ型III族窒化物半導体は、ＡｌＸＩｎＹＧａＺＮ  （但し、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、１．０＞Ｘ≧０．５、０．５≧Ｙ≧０．０、０．５≧Ｚ≧０．０を満足する有理数であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０である。)  で示される組成を有するIII族窒化物半導体にアクセプター不純物原子が５×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングされたＰ型III族窒化物半導体であって、アクセプター不純物原子濃度に対する３０℃におけるホール濃度の割合が０．００１以上であることを特徴とする。Ａｌの含有量が上記組成式におけるＸで表して０．５以上と高濃度であるIII族窒化物半導体にアクセプター不純物原子をドーピングしたＰ型III族窒化物半導体について、３０℃におけるホール濃度がアクセプター不純物原子濃度の０．００１倍以上と高濃度であるものはこれまで知られていない。【００２０】
本発明のＰ型III族窒化物半導体のベースとなるIII族窒化物半導体は、前記組成で示されるものであればよいが、結晶質、特に単結晶であることが好ましい。また、組成に関しては、製造上の容易さから、前記組成式におけるＸ、Ｙ、およびＺは、０．９＞Ｘ≧０．５、０．５≧Ｙ≧０．１、０．１≧Ｚ≧０であることが好ましく、０．８＞Ｘ≧０．６、０．４≧Ｙ≧０．２、０．０５≧Ｚ≧０であることが特に好ましい。【００２１】
なお、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＮの含有量は、２次イオン質量分析法などにより測定することができる。【００２２】
本発明のＰ型III族窒化物半導体は、５×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３の濃度のアクセプター不純物原子を含む。アクセプター不純物原子濃度が上記範囲外である場合には、ホッピング伝導を起こすような結晶格子の変形が起こらず、結晶成長条件を最適化して理想的な結晶状態としても良好なＰ型半導体特性を得ることができない。本発明のＰ型III族窒化物半導体では、例えば３０℃付近において５×１０３Ωｃｍ以下という低い比抵抗値を実現することができる。ところが、従来、このような比抵抗値を得るために必要なホールを形成するためには、理論上アクセプター不純物原子を１×１０２１ｃｍ−３以上の高濃度でドーピングする必要があるとされていた。すなわち、本発明では、１桁以上も低いアクセプター不純物原子濃度で、従来では得られない高い導電性を実現している。【００２３】
本発明のＰ型III族窒化物半導体に含まれるアクセプター不純物原子としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｂｅ等が使用できる。この中では、アクセプター不純物原子のイオン化エネルギーが小さく、また濃度の制御が比較的容易であるという理由からＭｇを使用するのが好ましい。アクセプター不純物原子濃度は５×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３の範囲であればよいが、高濃度のホール濃度を安定して実現するためには、１．６×１０１９〜７×１０１９ｃｍ−３、特に２×１０１９〜５×１０１９ｃｍ−３であることが好ましい。アクセプター不純物原子濃度が５×１０１８〜１．５×１０１９ｃｍ−３の範囲である場合には、アクセプター不純物原子の導入に伴う結晶格子の変形が比較的小さく、また、結晶成長条件の僅かな違いによる影響が相対的に大きくなる。このため、同様な操作によってＰ型III族窒化物半導体を形成した場合でも変形量がバラツキ、所期の変形が得られないことがある。【００２４】
本発明のＰ型III族窒化物半導体の３０℃におけるホール濃度は、アクセプター不純物原子濃度の０．００１倍以上、好ましくは０．００１５倍以上、最も好ましくは０．００２倍以上である。３０℃におけるホール濃度は、比抵抗値およびホール起電圧からホール濃度を算出する、公知のホール効果測定により測定することができる。【００２５】
前記したようにホール濃度は、アクセプター不純物原子の濃度および様々な構造的因子の影響を受けて決定されるものと思われるが、その機構は明確ではない。そのため、本発明では「アクセプター不純物原子濃度に対する３０℃におけるホール濃度の割合」でこのような構造的な特徴を間接的に特定している。【００２６】
本発明のＰ型III族窒化物半導体においては、「ドナー性の補償中心」の発生を抑制するという観点から、転位密度は１０１０ｃｍ−２以下、特に１０９ｃｍ−２以下であることが好ましく、酸素濃度は１０１８ｃｍ−３以下、特に１０１７ｃｍ−３以下であることが好ましい。なお、転位密度は透過電子顕微鏡の平断面観察によって測定することができる。また、酸素濃度は２次イオン質量分析法によって測定することができる。【００２７】
ＭＯＣＶＤ法により実際に製造した本発明のＰ型III族窒化物半導体の結晶構造についてＸ線回折により分析を行ったところ、ａ軸格子定数およびｃ軸格子定数が、アクセプター不純物原子を含まない同一組成のIII族窒化物半導体（アクセプター不純物原子をドーピングしない他は全く同様にして製造したIII族窒化物半導体）のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数と比べて変化していることが確認された。即ち、本発明のＰ型III族窒化物半導体のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数をそれぞれＡ１およびＣ１とし、アクセプター不純物原子を含まない同一組成のIII族窒化物半導体のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数をそれぞれＡ２およびＣ２としたときに、Ａ１がＡ２に比べて０．１０％以上大きいか又はＣ１がＣ２に比べて０．０５％以上小さいことが確認された。このことから、本発明のＰ型III族窒化物半導体においては、３０℃付近において、アモルファス半導体に見られるようなホッピング伝導が可能になっているのではないかと思われる。【００２８】
すなわち、従来、Ｐ型III族窒化物半導体においては、III族窒化物の組成によって決定される一定のアクセプターレベルからの熱的励起によりホール伝導が起こるとされていた。これに対し、本発明のＰ型III族窒化物半導体においては、（１）２００℃以上の範囲では上記従来の熱的励起による伝導が支配的となるが、（２）３０℃付近から２００℃以下の範囲では、アクセプター不純物原子の活性化エネルギーが上記従来の機構から予想される活性化エネルギーに比べて著しく低くなり、たとえば２００ｍｅＶ以下という非常に低い値となる。その結果、アクセプターとして有効に機能するアクセプター不純物原子濃度が増加すると考えられる。【００２９】
上記（２）の温度領域における伝導機構では、Ｐ型III族窒化物半導体中にアクセプター不純物原子によるエネルギーバンド（不純物帯）が形成され、不純物帯における局在状態を介してホール伝導がおこる伝導機構が支配的になるものと考えられる（御子柴宣夫著，半導体の物理（改訂版））。そして、本発明では、ＭＯＣＶＤ法においてアクセプター不純物原子濃度を特定の範囲とすると共に種々の結晶成長条件を最適化することにより、このようなメカニズムが働く状態を意図的に作り出すことに成功したものである。そして、その結果として３０℃付近における活性化エネルギーが大幅に低減され、Ｍｇ濃度（アクセプター不純物原子濃度）に対して０．００１以上という高い活性化率でたとえば５×１０１５ｃｍ−３以上という高濃度でホールが形成され、たとえば５×１０３Ωｃｍ以下という低い比抵抗値が実現されたものである。【００３０】
なお、本発明のＰ型III族窒化物半導体においては、上記（２）の機構が起こりやすいという理由から、{（Ａ１−Ａ２）／Ａ１}×１００で定義される“ａ軸結晶格子定数の変化率”は、０．１０％〜１．０％、特に０．２〜０．５％であることが好ましく、また、{（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１}×１００で定義される“ｃ軸結晶格子定数の変化率”は、−０．０５％〜−０．５％、特に−０．１０〜−０．３％であることが好ましい。【００３１】
本発明のＰ型III族窒化物半導体は、ＭＯＣＶＤ法により好適に製造することができる。しかしながら、ＭＯＣＶＤ法を用い、アクセプター不純物原子濃度を所定の範囲に制御した場合でも、製造条件によっては本発明のＰ型III族窒化物半導体を得ることができない場合もある。そのため、製造に際しては結晶中にアクセプター不純物原子以外の不純物原子が混入したり、転位が形成されたりしないように注意して製造条件を選定する必要がある。【００３２】
ＭＯＣＶＤ法により本発明のＰ型III族窒化物半導体を製造する場合には、結晶成長用基板の表面に所定の組成を有する本発明のＰ型III族窒化物半導体を成長させる。このとき、結晶成長用基板としては、例えばサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｒＢ２などの成膜工程での温度履歴に耐える耐熱性材料、具体的には少なくとも１０００℃以上の融点もしくは分解温度を持つ耐熱性材料を使用するのが好ましい。【００３３】
また、上記基板上には予めバッファ層を形成しておくことが好ましい。バッファ層の材料や層構造は、バッファ層上に成長させる本発明のＰ型III族窒化物半導体のアクセプター不純物原子の補償中心となるＮ欠陥の発生を抑制できるような構造であれば特に限定されない。また、本発明のＰ型III族窒化物半導体を発光素子などのデバイスを構成するＰ型層として用いる場合は、Ｎ型層もしくは量子井戸構造などの発光層上に形成しても良い。【００３４】
ＭＯＣＶＤ法で使用するIII族原料、Ｖ族原料、アクセプター不純物原料は、Ｐ型ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮの組成に応じてＰ型III族窒化物半導体の形成に使用できることが知られている原料が特に制限なく使用できる。III族原料としてはトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム、及びトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、又はトリメチルインジウムを使用することが好ましい。また、Ｖ族原料としてはアンモニアを、アクセプター不純物原料としてはビスシクロペンタジエニルマグネシウムを使用することが好ましい。【００３５】
以下、図１を参照して、サファイア基板上にIII族窒化物膜の積層構造からなるバッファ層をＭＯＣＶＤ法により形成し、さらにその上にＭＯＣＶＤ法により本発明のＰ型III族窒化物半導体を形成する例について詳しく説明する。【００３６】
上記例においては、まず、サファイア基板１をＭＯＣＶＤ装置内に設置した後、基板を１０５０℃以上、さらに好ましくは１１５０℃以上に加熱し、水素雰囲気中で保持することにより基板表面のクリーニングを行う。その後、１０５０℃以上、さらに好ましくは１１５０℃以上で、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、アンモニア、および原料ガスのキャリアガスとして水素，窒素などをＭＯＣＶＤ装置内に導入し、III族窒化物バッファ層２を形成する。【００３７】
III族窒化物バッファ層２は、バッファ層上に積層される本発明のＰ型III族窒化物半導体層３の特性を損なわない程度の結晶性を有していれば良いが、好ましくはＸ線ロッキングカーブ測定における（００２）および（１０２）面半値幅がそれぞれ５００ａｒｃｓｅｃ、２０００ａｒｃｓｅｃ以下とし、さらにフォトルミネッセンス(ＰＬ)測定などにおいてIII族もしくはＶ族欠陥、不純物などに起因する発光強度を極力低減させることが好ましい。【００３８】
次いで、上記のIIIおよびＶ族原料、キャリアガスに加え、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムをＭＯＣＶＤ装置内に導入しアクセプター不純物原子としてＭｇをドーピングしたＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層３を形成する。この時、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム流量は、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ層に含まれるＭｇ濃度が５．０×１０１８〜１．０×１０２０ｃｍ−３の範囲、さらに好ましくは２．０×１０１９〜５．０×１０１９ｃｍ−３の範囲になるように制御する。【００３９】
ここで、Ｍｇドーピング層を形成する際の、成長温度、Ｖ／III比および成長速度は、成長後のＰＬ測定において、不純物に起因する発光が最小になるように制御することが望ましい。具体的には、成長温度は１０５０〜１１５０℃、Ｖ／III比は１０００〜４０００、成長速度は０．５〜１．５μｍ／ｈrの範囲で設定することが好ましい。このような条件から外れる場合には、アクセプター不純物原子濃度を所定の範囲に制御した場合でも、高いＰ型半導体特性を得られないことがある。【００４０】
このような方法により得られる本発明のＰ型III族窒化物半導体は、良好なＰ型半導体特性を有するため、III族窒化物半導体系発光素子のＰ型クラッド層として好適に使用することができ、本発明のＰ型III族窒化物半導体を用いることにより、３００ｎｍ以下の深紫外領域で発光する発光ダイオードおよびレーザーダイオードを製造することも可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例をあげて本発明について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４２】
実施例１
結晶成長用基板にはサファイアＣ面単結晶基板を用いた。これをＭＯＣＶＤ装置内のサセプタ−上に設置した後、水素を１３ｓｌｍの流量で流しながら、サファイア基板を１１５０℃まで加熱し、１０分間保持することで表面クリーニングを行った。次いで、サファイア基板の温度が１１５０℃、トリメチルアルミニウム流量が１５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１ｓｌｍ、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件でＡｌＮ膜を厚さ０．４５μｍ形成した。【００４３】
次いで、サファイア基板の温度が１１２０℃、トリメチルガリウム流量が１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、トリメチルアルミニウムが１５μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア流量が１．５ｓｌｍ、全流量が１０ｓｌｍ、圧力が５０Ｔｏｒｒの条件でＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎバッファ層を０．４μｍ形成した。【００４４】
次いで、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを０．８μｍｏｌ／ｍｉｎの条件で同時に供給した以外はバッファ層と同条件で、ＭｇドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層を０．５μｍ形成した。【００４５】
この基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、高分解能Ｘ線回折装置（スペクトリス社パナリティカル事業部製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）により、加速電圧４５ｋＶ，加速電流４０ｍＡの条件で（２０４）面におけるＸ線逆格子マッピング測定を行った。その後、基板を複数個の７ｍｍ角程度の正方形に切断し、窒素雰囲気中，２０分間，８００℃の条件で熱処理を行った。【００４６】
任意の熱処理後の基板の一つについてはセシウムイオンを１次イオンに用いた２次イオン質量分析法によりＭｇの定量分析を行った。Ｍｇ濃度は、ＧａＮ標準試料の窒素２次イオン強度に基づき定量した。次いで、真空蒸着法によりＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）電極を形成し、窒素雰囲気中，５分間，５００℃の条件で熱処理を行った。電極形成後、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製Ｒｅｓｉｔｅｓｔ８３００）により、電流値１×１０−７〜１×１０−４Ａ，周波数５０〜１００ｍＨｚ，磁場０．３８Ｔ，測定温度３０〜５２５℃の条件でホール測定を行った。【００４７】
ホール測定によって得られたＭｇの活性化エネルギーおよびＭｇの活性化率（Ｍｇ濃度に対するホール濃度の割合）、ホール濃度および比抵抗値を測定温度に対してプロットしたものをそれぞれ表１および図２、３に示す。【００４８】
また、Ｘ線逆格子マッピング測定から得られたノンドープバッファ層とＭｇドーピング層の格子定数差から算出した“ａ軸結晶格子定数の変化率”及び“ｃ軸結晶格子定数の変化率”、並びに２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ測定）によって得られたＭｇ濃度を表２に示す。ホール濃度および比抵抗値を上記格子定数差に対してプロットしたものを図５、６に示す。【００４９】
【表１】
2008117750.tif 000003
【００５０】
【表２】
2008117750.tif 000004
【００５１】
実施例２
実施例１のビスシクロペンタジエニルマグネシウム流量を０．６μｍｏｌ／ｍｉｎにした以外は同様の条件でＰ型ＡｌＧａＮを作製した。得られた結果を表１〜２および図３〜６に示す。【００５２】
実施例３
実施例１のビスシクロペンタジエニルマグネシウム流量を０．４μｍｏｌ／ｍｉｎにした以外は同様の条件でＰ型ＡｌＧａＮを作製した。得られた結果を表１〜２および図３〜６に示す。【００５３】
比較例１
実施例１のビスシクロペンタジエニルマグネシウム流量を０．２μｍｏｌ／ｍｉｎにした以外は同様の条件でＰ型ＡｌＧａＮを作製した。得られた結果を表１〜２および図３〜６に示す。【００５４】
実施例４
実施例１のビスシクロペンタジエニルマグネシウム流量を０．１μｍｏｌ／ｍｉｎにした以外は同様の条件でＰ型ＡｌＧａＮを作製した。得られた結果を表１〜２および図３〜６に示す。【００５５】
比較例２
実施例１のＭｇドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層の成長温度を１２００℃にした以外は同様の条件でＰ型ＡｌＧａＮを作製した。得られた結果を表１〜２に示す。【００５６】
比較例３
実施例１のＭｇドーピングＡｌ０．７Ｇａ０．３Ｎ層の成長温度を１０００℃にした以外は同様の条件でＰ型ＡｌＧａＮを作製した。得られた結果を表１〜２に示す。【００５７】
表１より、実施例１、２、３および４では、後述するＴ１領域における活性化エネルギーは２００ｍｅＶ以下と低い値が得られており、活性化率も０．００１以上と高い値が得られている。【００５８】
図２および３には、各実施例および比較例におけるホール濃度および比抵抗値の温度依存性を示す。図２から明らかなように、比較例１のホール濃度の直線的な変化とは異なり、実施例１、２、３および４では、１０００／Ｔが２．０〜３．３（３０〜２３０℃に相当，Ｔ１領域）の範囲における傾きと、１０００／Ｔが１．２５〜２．０（２３０〜５２５℃に相当，Ｔ２領域）の範囲における傾きが大きく異なっており、３０〜２３０℃の範囲において、比較例１とは異なった伝導機構が支配的であると推測できる。【００５９】
なお、表１に示すＴ１およびＴ２領域におけるＭｇの活性化エネルギー、Ｍｇの活性化率（Ｍｇ濃度に対するホール濃度の割合）は、以下の計算式から算出した。【００６０】
計算式：ｐ＝Ａ×ｅｘｐ｛Ｅａ／（ｋｂＴ）｝
ｐ：ホール濃度［ｃｍ−３］，Ａ：任意定数，Ｅａ：活性化エネルギー［ｍｅＶ］
ｋｂ：ボルツマン係数，Ｔ：温度［Ｋ］【００６１】
また図３から実施例４の３０℃付近における比抵抗値は５×１０３Ωｃｍ以下、さらに実施例１、２および３では１５０Ωｃｍ以下と、従来技術に比べ１〜２桁程度低い値が得られている。【００６２】
＜実施例１と比較例２および３との対比＞
表１に示すように、実施例１に比べて、比較例２および３では活性化エネルギーは４００ｍｅＶ以上の高い値となり、その結果、Ｍｇの活性化率も実施例１に比べて２桁以上低い値となっている。このように、Ｐ型半導体特性において著しい違いが発生したのは、結晶成長温度が適切範囲を外れたことによって、Ｍｇドーピング層中に、酸素不純物やＮ欠陥などが導入され、「ドナー性の補償中心」が多く形成されたためだと考えられる。【００６３】
＜実施例１〜４と比較例１との対比＞
表２の結果を図４にまとめた。図４に示されるように、ＭｇをドーピングすることによってＭｇドーピング層は何れの場合も、ドーピングしない場合に比べて、ａ軸方向へ広がる、もしくはｃ軸方向へ縮む傾向がある。そして、その変化量、即ち“ａ軸結晶格子定数の変化率”及び“ｃ軸結晶格子定数の変化率”は、多少のバラツキはあるものの、Ｍｇ濃度の増加に伴って増加する傾向にある。しかし、比較例１では、Ｍｇのドーピング量が１．５×１０１９ｃｍ−３であり、前記したように、このような量をドーピングした場合には結晶格子の変形が比較的小さく、結晶成長条件の僅かな違いによる影響を相対的に強く受ける。このため、実施例４よりもドーピング量は多く、それ以外の結晶成長条件は同じとしたつもりであるにも拘わらず、制御不能な僅かな成長条件の違いにより、結晶格子の変形の変形量は逆転し、ホール濃度／Ｍｇ濃度比が本発明の範囲外となってしまっている。【００６４】
なお、表２より、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムの流量条件が同一である実施例１と比較例２および３では、結晶中のＭｇ濃度はほぼ同じであり、また、Ｍｇドーピング層の格子定数も大きくは異なっていないことがわかる。【００６５】
上記の“ａ軸結晶格子定数の変化率”及び“ｃ軸結晶格子定数の変化率”に対して、３０℃におけるホール測定より求めた、ホール濃度および比抵抗値をプロットしたものを図５および６に示す。これら図から明らかなように、実施例１、２、３および４では“ａ軸結晶格子定数の変化率”が０．１％以上となり、“ｃ軸結晶格子定数の変化率”が−０．０５％以下となっている。そして、このような変化率となることにより比抵抗値は急激に減少し、同時にホール濃度は急激に増加している。比抵抗値およびホール濃度は“ａ軸結晶格子定数の変化率”および“ｃ軸結晶格子定数の変化率”がそれぞれ０．２％以上および−０．１％以下でほぼ一定の値が得られている。一方、比較例１では“ａ軸結晶格子定数の変化率”が０．０１％未満の値、“ｃ軸結晶格子定数の変化率”が−０．０５％を越える値であり、比抵抗値は、約６．５×１０４Ωｃｍと極めて高く、ホール濃度は約２．４×１０１４ｃｍ−３と低くなっている。
【図１】
2008117750.tif 000005
【図２】
2008117750.tif 000006
【図３】
2008117750.tif 000007
【図４】
2008117750.tif 000008
【図５】
2008117750.tif 000009
【図６】
2008117750.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月27日(2009.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、１．０＞Ｘ≧０．５、０．５≧Ｙ≧０．０、０．５≧Ｚ≧０．０を満足する有理数であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０である。）で示される組成を有するＩＩＩ族窒化物半導体にアクセプター不純物原子が５×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングされたＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体であって、アクセプター不純物原子濃度に対する３０℃におけるホール濃度の割合が０．００１以上であり、
Ｔ１領域（３０〜２３０℃）における前記Ｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体にドーピングされた前記アクセプター不純物原子の活性化エネルギーが、Ｔ２領域（２３０℃〜５２５℃）における該Ｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体にドーピングされた該アクセプター不純物原子の活性化エネルギーよりも小さく、
前記Ｔ１領域における前記Ｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体にドーピングされた前記アクセプター不純物原子の活性化エネルギーが２００ｍｅＶ以下であることを特徴とするＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
数製造し、それらの特性について詳細に検討を行った。その結果、非特許文献３に開示されている試料のアクセプター不純物原子濃度（約１．５×１０２０ｃｍ−３）よりも低い特定のアクセプター不純物原子濃度の範囲においては電気特性が非特許文献３に示される関係式に従わず、アクセプター不純物原子によるホール生成効率が高くなり、良好なＰ型特性を示すことがあることを見出し、本発明を完成するに到った。
［００１０］
即ち、第一の本発明は、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、１．０＞Ｘ≧０．５、０．５≧Ｙ≧０．０、０．５≧Ｚ≧０．０を満足する有理数であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０である。）で示される組成を有するＩＩＩ族窒化物半導体にアクセプター不純物原子が５×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングされたＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体であって、アクセプター不純物原子濃度に対する３０℃におけるホール濃度の割合が０．００１以上であることを特徴とするＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体である。
［００１１］
前記したように非特許文献３には、高いＡｌ含有量のＩＩＩ族窒化物半導体にアクセプター不純物原子をドープしてＰ型半導体とした場合における比抵抗値（ρ）はアレニウスの式に従うことが記載されている。そして、この実験的に求められた活性化エネルギーから室温付近で低い比抵抗値を実現することは実質的に不可能であると考えられていた。本発明のＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体では、このような常識を覆し、アクセプター不純物原子濃度を特定の範囲とすることにより、アクセプター不純物原子によるホール生成効率を高くし、結果として良好なＰ型特性を得ることに成功している。
［００１２］
このような優れた効果が得られる機構は必ずしも明確ではないが、本発明者等は、アクセプター不純物原子濃度が特定の範囲の場合には結晶構造において緩和が起こり、アモルファス半導体に見られるようなホッピング伝導が可能になったためではないかと推定している。アクセプター不純物原子がドープされることによって引き起こされる結晶格子の変形度合い（緩和度合い）とは良好な相関関係が見られるからである。なお、後述する実施例および比較例の結果に示されるように、比抵抗値やホール濃度は必ずしもアクセプター不純物原子濃度に対して正又は負のどちらか一方向に相関するわけではなく、場合によっては逆転することもある。
［００１３］
しかしながら、比抵抗値やホール濃度などのＰ型半導体特性は上記緩和度合いのみによって一義的に決定されるものではなく、アクセプター不純物原子濃度自体の
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
Ｉ族窒化物半導体をベースとしたＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体であって、例えば３０℃における比抵抗値が５×１０３Ωｃｍ以下、３０℃におけるホール濃度が５×１０１５ｃｍ−３以上といった良好なＰ型特性を示すＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体が提供される。本発明のＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体を発光ダイオードやレーザーダイオードなどの半導体デバイスに用いることにより、半導体デバイスの効率を向上させることが可能となる。
図面の簡単な説明
［００１８］
図１は、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物膜の積層構造からなるバッファ層をＭＯＣＶＤ法により形成し、さらにその上にＭＯＣＶＤ法により本発明のＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体を形成することにより得られた積層体の断面を模式的に示した図である。
図２は、実施例及び比較例のＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体のホール濃度と温度の逆数との関係を示したグラフである。
図３は、実施例及び比較例のＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体の比抵抗と温度の逆数との関係を示したグラフである。
図４は、Ｍｇ濃度と、“ａ軸結晶格子定数の変化率”および“ｃ軸結晶格子定数の変化率”と、の関係を示したグラフである。
図５は、実施例及び比較例のＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体の｛（Ａ１−Ａ２）／Ａ１｝×１００（横軸）と比抵抗（縦軸）の関係を示したグラフである。
図６は、実施例及び比較例のＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体の｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１｝×１００（横軸）と比抵抗（縦軸）の関係を示したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
［００１９］
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
本発明のＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ（但し、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、１．０＞Ｘ≧０．５、０．５≧Ｙ≧０．０、０．５≧Ｚ≧０．０を満足する有理数であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０である。）で示される組成を有するＩＩＩ族窒化物半導体にアクセプター不純物原子が５×１０１８〜１×１０２０ｃｍ−３の濃度でドーピングされたＰ型ＩＩＩ族窒化物半導体であって、アクセプター不純物原子濃度に対する３０℃におけるホール濃度の割合が０．００１以上であることを特徴とする。Ａｌの含有量が上記組成式におけるＸで表して０．５以上と高濃度であるＩＩＩ族窒化物半導体にアクセプター不純物原子をド
【国際調査報告】
2008117750.tif 000011
2008117750.tif 000012
2008117750.tif 000013
2008117750.tif 000014