(57)【要約】  本発明は、視野角が改善され、更に斜め４５度方向から見た時のカラーシフトが良好なＩＰＳモード型液晶表示装置を提供する。本発明の液晶表示装置は、第１偏光子と、第１基板と、液晶層と、第２基板と、第２偏光子がこの順に配置され、第１偏光子と第１基板の間に第１位相差層と第２位相差層が配置されているＩＰＳモード型液晶表示装置であって、第１位相差層が略負の一軸性であり、第２位相差層のレターデーションＲｏが５＜Ｒｏ≦１００ｎｍ、且つＲｔｈが１００＜Ｒｔｈ≦２００ｎｍであり、第１偏光子の吸収軸と液晶層のラビング方向が直交しており、第１位相差層と第２位相差層のうち、第１基板に近い側の位相差層の遅相軸が液晶層のラビング方向と実質的に平行であり、第１位相差層と第２位相差層のうち、第１偏光子に近い側の位相差層の遅相軸が第１偏光子の吸収軸と実質的に平行であることを特徴とする。
2008156011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１偏光子と、第１基板と、液晶層と、第２基板と、第２偏光子がこの順に配置され、
第１偏光子と第１基板の間に第１位相差層と第２位相差層が配置され、
黒表示時に該液晶層の液晶分子が一対の基板の表面に対して平行に配向する液晶表示装置であって、
第１位相差層が略負の一軸性であり、
第２位相差層の下記式で表される面内のレターデーションＲｏが５＜Ｒｏ≦１００ｎｍ、且つ第２位相差層の厚み方向のレターデーションＲｔｈが１００＜Ｒｔｈ≦２００ｎｍであり、
第１偏光子の吸収軸と液晶層のラビング方向が直交しており、
第１位相差層と第２位相差層のうち、第１基板に近い側の位相差層の遅相軸が液晶層のラビング方向と実質的に平行であり、
第１位相差層と第２位相差層のうち、第１偏光子に近い側の位相差層の遅相軸が第１偏光子の吸収軸と実質的に平行であることを特徴とする液晶表示装置。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘは位相差層面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは位相差層面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは位相差層厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差層の厚さ（ｎｍ）である。）
【請求項２】
前記第１位相差層のＲｏが５０≦Ｒｏ≦３００ｎｍ、下記式で表されるＮｚが−０．５≦Ｎｚ≦０であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の液晶表示装置。
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
【請求項３】
前記第２基板と第２偏光子との間に第３位相差層が配置され、該第３位相差層が０≦Ｒｏ≦５ｎｍ、且つ０≦｜Ｒｔｈ｜＜４０ｎｍを満たすことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記第２位相差層がセルロースエステル系樹脂を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記第１位相差層が、スチレン系樹脂、またはフルオレン系樹脂を含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置に関し、より詳細には、視野角が改善され、斜め４５度方向から見た時のカラーシフトが良好な横電界スイッチングモード型液晶表示装置（以下、ＩＰＳモード型液晶表示装置という）に関する。
【背景技術】
【０００２】
横電界スイッチングモード型液晶表示装置は、他の液晶表示装置の液晶モード、例えばＴＮモードに対しては色味、コントラスト、視野角等に優れ、また垂直配向モード（ＶＡ、ＭＶＡ，ＰＶＡなど）に対しては視野角等の表示性能に優れ、更に視角による輝度変化の少なさ、中間調での応答速度の落ち込みの少なさといった優れた効果から、通称ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置（ＩＰＳモード型ＴＶ等）として市場に活発に提供されるようになった。ＩＰＳモード型液晶表示装置としては、いわゆるＩＰＳモード以外に、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）モード、ＦＬＣ（強誘電性液晶）モードが挙げられる。【０００３】
しかしながら、ＩＰＳモードは、垂直方向、水平方向の視野角が広いという特徴を持つが、斜め方向からの視野角が狭いという問題点もある。【０００４】
そのため、この視野角補償方法として２分の１波長板を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
しかし、２分の１波長板を作成するには、延伸したフィルムを熱収縮させるという煩雑な操作が必要となる上、収縮シートの張り合わせ生産であるため、ロール  トゥ  ロール適性がなく、また粘着層や接着層を介して複数のフィルムを貼合するため、手間とコストがかかり、更に透過率の低下や偏光板の厚膜化という問題が起こってしまう。従って、これらの方法は、ロール  トゥ  ロールでの偏光板化が難しく、また、熱収縮によるムラの発生、軸精度の低さなど位相差フィルムとして問題がある。【０００６】
そのような問題に対し、簡便な延伸フィルムによる補償も考案されている（例えば、特許文献２参照。）。該特許では、負の１軸性光学フィルムと、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである光学フィルムとの積層位相差フィルムが提案されている。この構成の場合、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚのフィルムの面内位相差Ｒｏは少なければ少ないほどよいとされていた。【０００７】
また、屈折率異方性が負のＲｏ＝５０〜３３０ｎｍ、Ｒｔｈ＝０〜−１００ｎｍの位相差層と、Ｒｏ＜５０ｎｍ、Ｒｔｈ＝−１０〜１００ｎｍの位相差層の積層体による光学補償が提案されている。この場合も、Ｒｏは少なければ少ないほどよいとされていた（例えば、特許文献３参照。）。【０００８】
更に、Ｒｏ＜１００ｎｍ、且つＲｔｈ＝５０〜２００ｎｍの位相差層と、屈折率異方性が負で面内に光学軸を持つ層の積層が提案されている（例えば、特許文献４参照。）が、両層の遅相軸をそろえることでＲｏの足し算ができ、更にＲｏを減らすことができると考えられていた。このように、負の１軸性フィルムに積層させる正のフィルムの面内位相差はないほうが良い、或いは、負の１軸性フィルムの面内位相差の補助的な役割にすぎなかった。【０００９】
しかしながら、これらの構成では、位相差フィルムがない場合に比べるとある程度の視野角の改善は見られるものの、斜め方向の視野角の改善は不十分であり、また黒表示のカラーシフトも大きいものだった。ここでいう黒表示のカラーシフトとは、黒表示時の液晶表示装置を法線方向ではなく、斜め方向から観察した場合に、方位角によって黒の色調が変化することを意味する。
【特許文献１】特開平１１−３０５２１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２９３１０８号公報
【特許文献３】特開２００６−７１９６４号公報
【特許文献４】特開２００５−３０９３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、視野角が改善され、更に斜め４５度方向から見た時のカラーシフトが良好なＩＰＳモード型液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００１２】
１．第１偏光子と、第１基板と、液晶層と、第２基板と、第２偏光子がこの順に配置され、第１偏光子と第１基板の間に第１位相差層と第２位相差層が配置され、黒表示時に該液晶層の液晶分子が一対の基板の表面に対して平行に配向する液晶表示装置であって、第１位相差層が略負の一軸性であり、
第２位相差層の下記式で表される面内のレターデーションＲｏが５＜Ｒｏ≦１００ｎｍ、且つ第２位相差層の厚み方向のレターデーションＲｔｈが１００＜Ｒｔｈ≦２００ｎｍであり、
第１偏光子の吸収軸と液晶層のラビング方向が直交しており、
第１位相差層と第２位相差層のうち、第１基板に近い側の位相差層の遅相軸が液晶層のラビング方向と実質的に平行であり、
第１位相差層と第２位相差層のうち、第１偏光子に近い側の位相差層の遅相軸が第１偏光子の吸収軸と実質的に平行であることを特徴とする液晶表示装置。【００１３】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘは位相差層面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは位相差層面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは位相差層厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差層の厚さ（ｎｍ）である。）
２．前記第１位相差層のＲｏが５０≦Ｒｏ≦３００ｎｍ、下記式で表されるＮｚが−０．５≦Ｎｚ≦０であることを特徴とする前記１に記載の液晶表示装置。【００１４】
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
３．前記第２基板と第２偏光子との間に第３位相差層が配置され、該第３位相差層が０≦Ｒｏ≦５ｎｍ、且つ０≦｜Ｒｔｈ｜＜４０ｎｍを満たすことを特徴とする前記１または２に記載の液晶表示装置。【００１５】
４．前記第２位相差層がセルロースエステル系樹脂を含むことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示装置。【００１６】
５．前記第１位相差層が、スチレン系樹脂、またはフルオレン系樹脂を含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、視野角が改善され、斜め４５度方向から見た時のカラーシフトが良好なＩＰＳモード型液晶表示装置を生産性よく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係わる偏光板及び液晶表示装置の構成である。
【図２】本発明に係わる偏光板及び液晶表示装置の別の構成である。
【符号の説明】
【００１９】
１  第１偏光子
２  第１位相差層
３  第２位相差層
４  第１基板
５  液晶層
６  第２基板
７  第３位相差層
８  第２偏光子
１１  第１偏光子１の吸収軸
１２  第１位相差層２の遅相軸
１３  第２位相差層３の遅相軸
１４  第１基板４のラビング方向
１５  第２基板６のラビング方向
１６  第２偏光子８の吸収軸
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２１】
最初に、本発明でいう位相差層とは、バックライトの光等が１枚目の偏光板により一旦は直線偏光化されるが、液晶層などを通じて楕円偏光化してしまうのを、再び直線偏光に変換する所謂光学補償機能を有する機能層、基板、またはフィルムと定義する。従って基板、またはフィルムそのものが光学補償機能を有する場合の他に、位相差機能を有する層を基材に塗布、もしくは蒸着させて光学補償機能を付与した基板、またはフィルムの両者を含む。【００２２】
本発明では位相差層は加工適性、取り扱いやすさの観点から、位相差フィルムであることが好ましく、本明細書中では位相差層と位相差フィルムは同義として取り扱う場合がある。【００２３】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＩＰＳモード型液晶表示装置において、略負の１軸性を有する位相差層と、面内位相差を有する位相差層とを、それぞれの面内位相差を打ち消すように各々の遅相軸を直交するように重ねることにより、斜め４５度方向から見た時のカラーシフトが良好になるという新しい知見を見出し、本発明を成すに至ったものである。【００２４】
異なる光学特性を持つ層を積層することで位相差層単層では不可能な偏光状態の変換が可能になる。このとき、面内位相差を持たない位相差層を積層すると、厚み方向成分のみの偏光変換しかできないが、あえて面内位相差を持つ位相差層を積層することで、厚み方向だけでなく面内方向でも偏光状態を変換することが可能になる。【００２５】
斜め方向から見た時のカラーシフトは、厚み方向と面内方向両方の偏光状態の影響を受けると考えられるため、面内位相差を持った位相差層を積層することで、面内、厚み両方の偏光状態が変換され斜め方向から見た時のカラーシフトが大幅に改善したものと推測している。さらに、第１位相差層と第２位相差層で変換した偏光状態を変えないように、後述する第３位相差層の位相差は小さいほどよい。【００２６】
即ち、本発明の液晶表示装置は、第１偏光子と、第１基板と、液晶層と、第２基板と、第２偏光子がこの順に配置され、第１偏光子と第１基板の間に第１位相差層と第２位相差層が配置され、黒表示時に該液晶層の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して平行に配向する液晶表示装置であって、
第１位相差層が略負の一軸性であり、
第２位相差層の下記式で表される面内のレターデーションＲｏが５＜Ｒｏ≦１００ｎｍ、好ましくは２０≦Ｒｏ≦１００ｎｍ、且つ第２位相差層の厚み方向のレターデーションＲｔｈが１００＜Ｒｔｈ≦２００ｎｍであり、
第１偏光子の吸収軸と液晶層のラビング方向が直交しており、
第１位相差層と第２位相差層のうち、第１基板に近い側の位相差層の遅相軸が液晶層のラビング方向と実質的に平行であり、
第１位相差層と第２位相差層のうち、第１偏光子に近い側の位相差層の遅相軸が第１偏光子の吸収軸と実質的に平行であることを特徴とする。【００２７】
本発明では、上記第１位相差層が略負の一軸性を有するとは、下記式で定義されるＮｚが、−０．５≦Ｎｚ≦０の範囲を満たすことをいう。【００２８】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（式中、ｎｘは位相差層面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは位相差層面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは位相差層厚み方向の屈折率であり、ｄは位相差層の厚さ（ｎｍ）である。）
前記第１位相差層に略負の一軸性を付与するには、例えば該層をスチレン系樹脂、またはフルオレン系樹脂等により形成し、最適な方向に一軸もしくは二軸延伸することが好ましい。または、該樹脂を基材に塗布して乾燥、固定化することも好ましく、更に積層状態で延伸することも好ましい。【００２９】
前記第２位相差層のレターデーション値を上記数値範囲とするためには、該第２位相差層を、加熱処理をした状態で一軸もしくは二軸延伸処理を行うことが好ましい。また、該位相差層がセルロースエステルを含有する場合は、加熱処理して延伸する場合に、残留歪を出来るだけ少なくするために、セルロースエステルのガラス転移点±１０℃程度の範囲で１．１倍〜１．５倍程度に、搬送方向と直交する方向に延伸するか、或いは溶液流延にて作製したフィルムを、残留溶媒量が２〜１００質量％程度残った状態で、搬送方向と直交する方向に１．１〜１．７倍程度に延伸することが好ましい。【００３０】
また、第２の位相差層の面内のムラを制御することが好ましい。そのためには、延伸温度と延伸倍率のバランスを精密にコントロールし、延伸部分（テンターのクリップなど）を該位相差層の両側で独立に制御することが好ましい。これはクリップ位置とクリップの応力に対して延伸温度と延伸倍率を調整することで達成できる。【００３１】
更に、本発明の液晶表示装置は、前記第２基板と第２偏光子との間に第３位相差層が配置され、該第３位相差層のレターデーションが０≦Ｒｏ≦５ｎｍ、且つ０≦｜Ｒｔｈ｜＜４０ｎｍを満たすことが、視野角の改善効果、斜め４５度方向から見た時のカラーシフトをより向上する目的において好ましい態様である。特に、０≦｜Ｒｔｈ｜＜１０ｎｍを満たすことが好ましい。【００３２】
即ち、第１の位相差層及び第２の位相差層のレターデーションを特定範囲に制御し、更に第３の位相差層のレターデーションＲｏ、Ｒｔｈを低下させることで、ＩＰＳモード型液晶表意装置の視野角拡大効果に加えてカラーシフトを大幅に抑えることができ、従来は黒表示の際の色味変化が著しかったが、それを大幅に低減できる。【００３３】
前記第３の位相差層のレターデーションを上記数値範囲とするためには、第３の位相差層の主成分がセルロースエステルであれば、溶融製膜にて製造するか、或いは溶液製膜にて、途中でガラス転移点以上の温度で１５秒以上保持するか、或いはセルロースエステルと反対の複屈折発現性を持つ添加剤を加えることが好ましい。また、シクロオレフィン系フィルムであれば、溶融もしくは溶液流延に製造したフィルムを延伸処理を行わずにそのまま用いることが好ましい。【００３４】
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。【００３５】
〈レターデーションの測定〉
本発明に係るレターデーションの測定は、一例として、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて試料の１０カ所を２３℃、５５％ＲＨの環境下５９０ｎｍの波長において、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求める。【００３６】
本発明における位相差層の厚み方向のレターデーションが負の値になっているサンプルは、レターデーションを計算する際に、位相差層の面内進相軸を傾斜軸とし、４０度傾斜させた時のレターデーションを測定して計算に用いることとした。【００３７】
〈偏光板及び液晶表示装置の構成〉
本発明の偏光板及び液晶表示装置の構成を図を用いて説明する。【００３８】
図１は請求の範囲１に係わる偏光板及び液晶表示装置の構成である。【００３９】
第１偏光子１、第２位相差層３、第１位相差層２、第１基板４、液晶層５、第２基板６、第２偏光子８の順で配置されている。第１偏光子１の吸収軸１１と第２位相差層３の遅相軸１３とが平行であり、第１位相差層２の遅相軸１２と第１基板４のラビング方向１４が平行である。即ち、第１位相差層２の遅相軸１２と第２位相差層３の遅相軸１３とは直交している。更に第２基板６と第２偏光子８の間には、請求の範囲３に係わる第３位相差層７を配置する。第２偏光子８の吸収軸１６は第２基板６のラビング方向１５と平行である。バックライト（ＢＬ）の位置は第１偏光子側、第２偏光子側のどちらでもよい。【００４０】
図２は請求の範囲１に係わる偏光板及び液晶表示装置の別の構成である。【００４１】
第１偏光子１、第１位相差層２、第２位相差層３、第１基板４、液晶層５、第２基板６、第２偏光子８の順で配置されている。第１偏光子１の吸収軸１１と第１位相差層２の遅相軸１２とが平行であり、第２位相差層３の遅相軸１３と第１基板４のラビング方向１４が平行である。即ち、第１位相差層２の遅相軸１２と第２位相差層３の遅相軸１３とは直交している。更に第２基板６と第２偏光子８の間には、請求の範囲３に係わる第３位相差層７を配置する。バックライト（ＢＬ）の位置は第１偏光子側でも第２偏光子側でもどちらでもよい。【００４２】
本明細書において、実質的に「平行」、「直交」とは、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることを意味する。この範囲は厳密な角度との誤差は、±５°未満であることが好ましく、±２°未満であることがより好ましい。【００４３】
第１位相差層と第２位相差層の積層順に対し、例えばセルロース系樹脂で作成した第２位相差層が第１偏光子に接する場合、ＰＶＡ偏光子との接着が容易になり、既存の工程で貼合可能なため生産性が高い。【００４４】
また、第１位相差層と第２位相差層の積層順に対し、例えばスチレン系樹脂で作成した第１位相差層が第１偏光子に接する場合、延伸方向が長尺方向と一致することにより、テンター延伸など複雑な延伸工程がいらず、単純な搬送張力のみで位相差を発現させることが可能である。【００４５】
上記第１偏光子、第２偏光子は一般的な方法で作製することができる。偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。【００４６】
通常偏光子は保護層としてＴＡＣフィルムによって両側を挟持されている。ＴＡＣフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、上記沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該ＴＡＣフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。【００４７】
本発明の構成において、第１偏光子、第２偏光子ともに２枚のＴＡＣフィルムにより挟持され、第１位相差層、第２位相差層、第３位相差層が接着剤層を介して貼合されていてもよいが、第１偏光子は第１位相差層、または第２位相差層が直接貼合されていることが好ましく、第２偏光子は第３位相差層が直接貼合されていることが薄膜化、部材削減のため好ましい。【００４８】
上記本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。【００４９】
本発明の偏光板は、液晶層を挟持している第１基板、第２基板に直接貼合されるが、液晶セルの基板は高度な平面性、平滑性が要求されることから、主に透光性を有するガラス基板が用いられている。所望の平面性、平滑性を満たす場合には、ガラス基板ではなくプラスチック基板でもよい。プラスチック基板を用いたときは、基板の厚さを０．２ｍｍ以下の薄厚にすることが容易であり、そのため表示素子をきわめて薄く、かつ軽量にすることができる。また、基板が薄いために表示が二重像とならず広視角の表示素子を得ることができる。第１基板、第２基板は同じ材質であっても異なっていてもよい。【００５０】
本発明の偏光板は、ＩＰＳモード型液晶表示装置で用いられる。ＩＰＳモード型液晶表示装置は、黒表示時に液晶層の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して平行に配向することが特徴であり、ＩＰＳモード以外に、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）モード、ＦＬＣ（強誘電性液晶）モードなどが挙げられる。【００５１】
本発明の液晶表示装置は、図１、図２に示す構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶層と偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、偏光子の保護膜の表面に反射防止処理やハードコートを施しても良い。また、構成部材に導電性を付与したものを使用してもよい。また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。この場合、バックライトの配置は図１及び図２の上側であっても下側であっても良い。また、液晶層とバックライトとの間に、反射型偏光板や拡散板、プリズムシートや導光板を配置することもできる。また、上記した様に、本発明の液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を配置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。【００５２】
本発明の液晶表示装置は、特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面であっても、コントラストが高く、特に視角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。【００５３】
〈位相差層〉
（第１位相差層）
本発明に係る第１位相差層は、略負の一軸性を有することが特徴であり、第１位相差層のレターデーションＲｏは５０≦Ｒｏ≦３００ｎｍの範囲にあり、前記式で表されるＮｚが−０．５≦Ｎｚ≦０であることが、本発明の効果を得る上で好ましい。特にＲｏは１００≦Ｒｏ≦２００ｎｍの範囲であることが好ましい。【００５４】
本発明の第１位相差層に略負の一軸性を付与するには、スチレン系樹脂、またはフルオレン系樹脂を用いることが好ましい。【００５５】
スチレン系樹脂は、スチレン或いはスチレン誘導体の単独重合体；スチレン或いはスチレン誘導体と他のモノマーとの共重合体；スチレン或いはスチレン誘導体と他のモノマーから得られるグラフト共重合体；及びこれらのポリマーの混合物に大別することができる。【００５６】
スチレン或いはその誘導体の単独重合体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−カルボキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン及び２，５−ジクロロスチレンの単独重合体を挙げることができる。スチレン或いはスチレン誘導体と他のモノマーとの共重合体の例としては、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メタクリロニトリル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／α−クロロアクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／イタコン酸共重合体、スチレン／ビニルカルバゾール共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルアクリルアミド共重合体、スチレン／ビニルピリジン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／メタクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／メチルメタクリレート共重合体、及びスチレン／スチレン誘導体共重合体を挙げることができる。【００５７】
グラフト共重合体の例としては、下記のもの（ｐ−１〜ｐ−１７）を挙げることができる。ただし、（Ａ）に幹ポリマー（ブロック共重合体でも良い）、（Ｂ）に枝部分（グラフト部分）を示す。また下記の量比は質量比を表す。
［ｐ−１］：（Ａ１）／（Ｂ１）＝１０／９０
（Ａ１）スチレン／ブタジエン共重合体（２０／８０）
（Ｂ１）スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン（６０／２０／２０）
［ｐ−２］：（Ａ１）／（Ｂ１）＝５／９５
［ｐ−３］：（Ａ１）／（Ｂ２）＝１０／９０
（Ｂ２）スチレン／アクリロニトリル（８０／２０）
［ｐ−４］：（Ａ１）／（Ｂ２）＝７／９３
［ｐ−５］：（Ａ２）／（Ｂ３）＝１２．５／８７．５
（Ａ２）スチレン／ブタジエン共重合体（５０／５０）
（Ｂ３）スチレン／アクリロニトリル（７５／２５）
［ｐ−６］：（Ａ２）／（Ｂ４）＝１５／８５
（Ｂ４）スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン（６０／３０／１０）
［ｐ−７］：（Ａ２）／（Ｂ４）＝１０／９０
［ｐ−８］：（Ａ２）／（Ｂ３）＝１０／９０
［ｐ−９］：（Ａ３）／（Ｂ５）＝５／９５
（Ａ３）ポリブタジエン
（Ｂ５）スチレン／アクリロニトリル（７０／３０）
［ｐ−１０］：（Ａ３）／（Ｂ６）＝１０／９０
（Ｂ６）スチレン／アクリロニトリル／メタクリロニトリル（７５／１５／１０）
［ｐ−１１］：（Ａ２）／（Ｂ７）＝１２／８８
（Ｂ７）スチレン
［ｐ−１２］：（Ａ４）／（Ｂ８）＝１０／９０
（Ａ４）スチレン／ブタジエン共重合体（２３／７７）
（Ｂ８）スチレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル（７０／１０／２０）
［ｐ−１３］：（Ａ５）／（Ｂ９）＝１０／９０
（Ａ５）ポリイソプレン
（Ｂ９）スチレン／ｔ−ブチルスチレン（７０／３０）
［ｐ−１４］：（Ａ６）／（Ｂ２）＝１０／９０
（Ａ６）アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（５０／５０）
［ｐ−１５］：（Ａ７）／（Ｂ１）＝１２／８８
（Ａ７）アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（２５／７５）
［ｐ−１６］：（Ａ８）／（Ｂ１０）＝１０／９０
（Ａ８）アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（５０／５０）
（Ｂ１０）スチレン／メチルメタクリレート（８０／２０）
［ｐ−１７］：（Ａ９）／（Ｂ１１）＝１５／８５
（Ａ９）アクリル酸エチル／スチレン／ブタジエン共重合体（４０／３０／３０）
（Ｂ１１）スチレン／メタクリロニトリル（７５／２５）
スチレン系樹脂については、特開平４−９７３２２号公報及び特開平６−６７１６９号公報に記載されている。光学的に負の一軸性を有する位相差層は、例えば上記スチレン系ポリマー等の固有複屈折が負のポリマーを一軸延伸することにより得ることができる。また、上記ポリマーを透明基材上に塗布したのち、基材と共に延伸することで形成することも好ましい。【００５８】
更に、第１位相差層はフルオレン系樹脂を用いて形成してもよい。特に、フルオレン骨格を有するセグメントは負の光学異方性となり得るため、フルオレン骨格を有するポリカーボネート、フルオレン骨格を有するポリカーボネート系共重合体、フルオレン骨格を有するポリエステル、フルオレン骨格を有するポリエステル系共重合体、フルオレン骨格を有するポリエステルカーボネート、フルオレン骨格を有するポリエステルカーボネート系共重合体、フルオレン骨格を有するポリアリレート、フルオレン骨格を有するポリアリレート系共重合体などが好ましい。【００５９】
スチレン系樹脂と同様に、光学的に負の一軸性を有する位相差層は、例えば固有複屈折が負である上記フルオレン系樹脂等のポリマーを一軸延伸したり、基材に塗布することにより形成することができる。【００６０】
（位相差層の製造方法）
次に、本発明に係る第１、第２、第３位相差層の製造方法について、特に好ましい形態である位相差フィルムを例にとって説明する。【００６１】
本発明に用いられる位相差層は、溶液流延法もしくは溶融流延法で製造された位相差フィルムであることが好ましい。【００６２】
本発明に用いられる位相差フィルムの製造は、上記樹脂や後述するセルロースエステル並びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。【００６３】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中の樹脂やセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、樹脂やセルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。【００６４】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、樹脂やセルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方が樹脂やセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。【００６５】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用する樹脂やセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。【００６６】
そのため、例えばセルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。【００６７】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。【００６８】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、樹脂やセルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。【００６９】
上記記載のドープを調製する時の、樹脂やセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、樹脂やセルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。【００７０】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【００７１】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方が樹脂やセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。【００７２】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒に樹脂やセルロースエステルを溶解させることができる。【００７３】
次に、この樹脂やセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。【００７４】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料の樹脂やセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。【００７５】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にロール状セルロースエステルを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。【００７６】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。【００７７】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。【００７８】
ここで、ドープの流延について説明する。【００７９】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。【００８０】
或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。【００８１】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。【００８２】
位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。【００８３】
また、ロール状位相差フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。【００８４】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。【００８５】
本発明に係る位相差フィルムを作製するには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが好ましい。【００８６】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、搬送方向または幅手方向に一軸延伸したり、搬送方向及び幅手方向に二軸延伸を実施することができる。また、延伸を行う場合には同時に延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、且つ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。【００８７】
好ましい延伸倍率は１．０５〜２倍が好ましく、好ましくは１．１〜１．５倍である。延伸の際に搬送方向または幅方向に収縮させてもよく、収縮する場合は０．８〜０．９９、好ましくは０．９〜０．９９となるように行ってもよい。好ましくは、搬送方向の延伸及び幅方向の延伸若しくは収縮により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは搬送方向の延伸倍率×幅方向の延伸倍率で求めることができる。【００８８】
また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方（即ち、通常は遅相軸となる方向）の意味で使用されることもある。【００８９】
延伸は、特に基材のガラス転移点±１０℃程度の範囲で１．１倍〜１．５倍程度に搬送方向または幅方向に延伸するか、或いは溶液流延にて作製したフィルムを、残留溶媒量が２〜１００質量％程度残った状態で、搬送方向または幅方向に１．１〜１．７倍程度に延伸することで、所望のレターデーションの範囲に収めることができる。【００９０】
（第２位相差層）
本発明の第２位相差層に用いられる基材材料としては、製造が容易であること、光学的に透明であること等が好ましく、特に透明樹脂フィルムであることが好ましい。【００９１】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。【００９２】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セロファン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコールフ樹脂、シンジオタクティックポリスチレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロンフィルポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。中でもノルボルネン系樹脂、及びセルロースエステル系樹脂を用いることが好ましい。【００９３】
本発明で好ましく用いられるノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン構造を有する非晶性ポリオレフィンで、例えば三井石油化学（株）製のＡＰＯや日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮ等がある。【００９４】
本発明の位相差層として好ましいセルロースエステル系樹脂としては、セルロースエステルとしてセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、中でもセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。これらの樹脂は、溶融流延製膜または、溶液流延製膜によりフィルム化されることが好ましい。【００９５】
〈セルロースエステル〉
本発明の第２位相差層に好適に用いられるセルロースエステルを詳細に説明する。【００９６】
本発明の第２位相差層に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルである。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。【００９７】
該セルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式１及び２を同時に満たすセルロースエステルである。【００９８】
式１  ２．００≦Ｘ＋Ｙ≦２．６０
式２  ０．１０≦Ｙ≦１．００
中でも２．３０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５が好ましく、２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５がより好ましい。また、０．５０≦Ｙ≦０．９０が好ましく、０．７０≦Ｙ≦０．９０がより好ましい。【００９９】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。また、これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。【０１００】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。【０１０１】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることができる。【０１０２】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、且つ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。【０１０３】
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。尚、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有すればよいが、フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネート）全体のＭｗ／Ｍｎの値は１．４〜３．０の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの合成過程で１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることはできる。しかしながらこの方法はコストが著しくかかる。また、３．０以下であると平面性が維持されやすく好ましい。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。【０１０４】
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。【０１０５】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。【０１０６】
測定条件は以下の通りである。【０１０７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。【０１０８】
セルロースエステルの製造法は、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。【０１０９】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。【０１１０】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。【０１１１】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの屈折率は５５０ｎｍで１．４５〜１．６０であるものが好ましく用いられる。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づき測定する。【０１１２】
（添加剤）
セルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を含有させることができる。【０１１３】
前述のように本発明に係る第２位相差層は、面内のレターデーションＲｏが５＜Ｒｏ≦１００ｎｍであり、且つ厚み方向のレターデーションＲｔｈが１００＜Ｒｔｈ≦２００ｎｍである。【０１１４】
上記数値範囲とするためには、第２位相差層がセルロースエステルフィルムであれば、溶融製膜したのち二軸延伸を行う、或いは溶液製膜したのち一軸または二軸延伸することが好ましい。搬送方向と直交方向に延伸する場合は、延伸温度と延伸倍率のバランスを精密にコントロールし、延伸部分（テンターのクリップなど）を該位相差層の両側で独立に制御することが好ましい。これはクリップ位置とクリップの応力に対して延伸温度と延伸倍率を調整することで達成できる。【０１１５】
〈その他の添加剤〉
本発明の第１〜第３の位相差層は、下記に挙げる可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等の添加剤を含有させることができる。【０１１６】
本発明の位相差層には下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。【０１１７】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。【０１１８】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。【０１１９】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０１２０】
本発明に用いられる多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でも良いし、２種以上の混合であっても良い。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化しても良いし、一部をＯＨ基のままで残しても良い。【０１２１】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。【０１２２】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。【０１２３】
本発明に使用することができる紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。【０１２４】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。【０１２５】
本発明に用いられる位相差層には微粒子を用いることが好ましい。微粒子は、無機化合物でも有機化合物でもどちらも用いることができる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。【０１２６】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。【０１２７】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１２８】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１２９】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１３０】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。【０１３１】
（第３位相差層）
本発明に係る第３位相差層は、面内及び厚み方向のレターデーションが、０≦Ｒｏ≦５ｎｍ、且つ０≦｜Ｒｔｈ｜＜４０ｎｍの範囲である位相差フィルムであることが、ＩＰＳモード型液晶表示装置に用いられる位相差フィルムとして好ましい。特に０≦｜Ｒｔｈ｜＜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。【０１３２】
第３位相差層は、偏光板保護フィルムとしてケン化適性等の加工性に優れるセルロースエステルと、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーとを含有するセルロースエステルフィルムであることが好ましい。該セルロースエステルフィルムは、前記第２位相差層で用いられるセルロースエステルフィルムと同様な材料、同様な製造方法を好ましく用いることができる。【０１３３】
また、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。【０１３４】
〈アクリルポリマー〉
該ポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。【０１３５】
特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。【０１３６】
該ポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。【０１３７】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【０１３８】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【０１３９】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。【０１４０】
本発明において、アクリルポリマーという（単にアクリルポリマーという）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【０１４１】
また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【０１４２】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。【０１４３】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。【０１４４】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。【０１４５】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０１４６】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。【０１４７】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０１４８】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。【０１４９】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【０１５０】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【０１５１】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。【０１５２】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。【０１５３】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。【０１５４】
更に、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。【０１５５】
前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折性を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーをもちいてセルロースエステルに相溶させて用いても良い。【０１５６】
更に、本発明の第３位相差層は、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。【０１５７】
（ポリマーＸ、ポリマーＹ）
本発明に用いられるポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１５８】
本発明に用いられるポリマーＸは、下記一般式（Ｘ）で表される。【０１５９】
一般式（Ｘ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表されるポリマーである。【０１６０】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ2Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ2Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明に用いられるポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【０１６１】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。【０１６２】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。【０１６３】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。【０１６４】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。【０１６５】
Ｘａ、Ｘｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのモル組成比ｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。【０１６６】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔｈを低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。【０１６７】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。【０１６８】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更には製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。【０１６９】
本発明に用いられるポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。【０１７０】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることができる。【０１７１】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。【０１７２】
測定条件は以下の通りである。【０１７３】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０１７４】
本発明に用いられるポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。【０１７５】
重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔｈ低下性能を維持するために好ましい。【０１７６】
Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１７７】
本発明に用いられるポリマーＹは、下記一般式（Ｙ）で表される。【０１７８】
一般式（Ｙ）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
更に好ましくは、下記一般式（Ｙ−１）で表されるポリマーである。【０１７９】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ2Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。【０１８０】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。【０１８１】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。【０１８２】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。【０１８３】
この場合、ポリマーＸ及びポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＸ、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。【０１８４】
ポリマーＸ及びＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。【０１８５】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。【０１８６】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。【０１８７】
水酸基価は、次の式によって算出する。【０１８８】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のポリマーＸ、ポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【０１８９】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。【０１９０】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、レターデーション値Ｒｔｈの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。【０１９１】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。【０１９２】
〈その他〉
前記セルロースエステルやアクリルポリマー以外でも、環状オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等を溶融製膜し、延伸処理を施さないことにより、０≦Ｒｏ≦５ｎｍ、且つ０≦｜Ｒｔｈ｜＜４０ｎｍの範囲である位相差フィルムを作成することもできる。
【実施例】
【０１９３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１９４】
（レターデーションＲｏ、Ｒｔｈ、Ｎｚの測定）
自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて位相差フィルムのレターデーションを測定した。位相差フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所測定し３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。式に従って面内方向のレターデーションＲｏを、また、厚み方向のレターデーションＲｔｈを算出した。それぞれ１０カ所測定しその平均値で示した。【０１９５】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
（式中、Ｒｏはフィルム面内レターデーション値、Ｒｔｈはフィルム厚み方向レターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
〈位相差フィルム１の作製〉
（ドープ液１の調製）
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アセチル基置換度１．６、プロピオニル基置換度０．９）                                      １００質量部
芳香族末端エステル系可塑剤（化１）                                  ５質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート                              ５質量部
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ５２質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、混合物１を調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ１を濾過した。【０１９６】
【化１】
2008156011.tif 000003
【０１９７】
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １０質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ８０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８０質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。その後、上記セルロースエステル混合物１００質量部に対し、二酸化珪素分散希釈液を１０質量部添加し、よく攪拌してドープ液１とした。【０１９８】
ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体にドープ液１を均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターで１．０倍に幅保持を行いながら、搬送張力を加えてＭＤ方向（フィルムの搬送方向と並行）に１６０℃で１．３倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１８％であった。その後、１６０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、位相差フィルム１を得た。位相差フィルム１の残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は６０μｍ、巻数は４０００ｍであった。この位相差フィルム１のＲｏ６０ｎｍ、Ｒｔｈ１２５ｎｍ、遅相軸はＭＤ方向であった。【０１９９】
〈位相差フィルム２の作製〉
位相差フィルム１と同様にドープ液１を作製し、ベルト上への流涎・剥離・スリットまでは同様に行い、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１６０℃で１．３５倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１８％であった。その後、１６０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥させた以外は、位相差フィルム１と同様に行い、位相差フィルム２を得た。位相差フィルム２の残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は６０μｍ、巻数は４０００ｍ、Ｒｏ６０ｎｍ、Ｒｔｈ１２５ｎｍ、遅相軸はＴＤ方向であった。【０２００】
〈位相差フィルム３の作製〉
位相差フィルム１と同様にドープ液１を作製し、ベルト上への流涎・剥離・スリットまでは同様に行い、テンターでＴＤ方向に１．１倍に延伸しながら、搬送張力を加えてＭＤ方向（フィルムの搬送方向と並行）に１６０℃で１．２倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１８％であった。その後、１２０℃、１１０℃で乾燥した以外は位相差フィルム１と同様に行い、位相差フィルム３を得た。位相差フィルム３の残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は４８μｍ、巻数は４０００ｍ、Ｒｏ３０ｎｍ、Ｒｔｈ１２５ｎｍ、遅相軸はＭＤ方向であった。【０２０１】
〈位相差フィルム４の作製〉
位相差フィルム１と同様にドープ液１を作製し、ベルト上への流涎・剥離・スリットまでは同様に行い、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１６０℃で１．３倍に延伸した以外は位相差フィルム２と同様に行い位相差フィルム４を得た。テンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１８％であった。位相差フィルム４の残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は４０μｍ、巻数は４０００ｍ、Ｒｏ４５ｎｍ、Ｒｔｈ１２５ｎｍ、遅相軸はＴＤ方向であった。【０２０２】
〈位相差フィルム５の作製〉
位相差フィルム１と同様にドープ液１を作製し、ベルト上への流涎・剥離・スリットまでは同様に行い、テンターで１．０倍に幅保持しながら、搬送張力を加えてＭＤ方向（フィルムの搬送方向と並行）に１６０℃で１．３倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１８％であった。その後、１６０℃、１５０℃で乾燥した以外は位相差フィルム１と同様に行い、位相差フィルム５を得た。位相差フィルム５の残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍ、Ｒ０９０ｎｍ、Ｒｔｈ１２５ｎｍ、遅相軸はＭＤ方向であった。【０２０３】
〈位相差フィルム６の作製〉
位相差フィルム１と同様にドープ液１を作製し、ベルト上への流涎・剥離・スリットまでは同様に行い、テンターでＴＤ方向に１．０倍に延伸しながら、搬送張力を加えてＭＤ方向（フィルムの搬送方向と並行）に１６０℃で１．０５倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１８％であった。その後、１２０℃、１１０℃で乾燥した以外は位相差フィルム１と同様に行い、位相差フィルム６を得た。位相差フィルム６の残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は４０μｍ、巻数は４０００ｍ、Ｒｏ０．２ｎｍ、Ｒｔｈ６０ｎｍ、遅相軸はＭＤ方向であった。【０２０４】
〈位相差フィルム７の作製〉
（ドープ液３の調製）
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９２、Ｍｎ＝１０００００、Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）                                １００質量部
添加剤Ａ（化２）                                                  １５質量部
ポリマーＵＶ剤Ｐ−１                                                ３質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製））
０．１質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、次いで日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、ドープ液３を作製した。【０２０５】
【化２】
2008156011.tif 000004
【０２０６】
〈ポリマーＵＶ剤Ｐ−１の合成〉
２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ポリマーＵＶ剤Ｐ−１）を、下記に記載の方法に従って合成した。【０２０７】
２０．０ｇの３−ニトロ−４−アミノ−安息香酸を１６０ｍｌの水に溶かし、濃塩酸４３ｍｌを加えた。２０ｍｌの水に溶解させた８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを０℃で加えた後、０℃のまま２時間撹拌した。この溶液に、１７．３ｇの４−ｔ−ブチルフェノールを水５０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら０℃で滴下した。この溶液を０℃に保ちながら１時間、更に室温で１時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。【０２０８】
ろ過した沈殿を５００ｍｌの１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に溶解させ、３５ｇの亜鉛粉末を加えた後、４０％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを滴下した。滴下後、約２時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。【０２０９】
次いで、１０．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと０．１ｇのハイドロキノン、４．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とをトルエン１００ｍｌ中に加え、エステル管を備えた反応容器で１０時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。【０２１０】
次いで、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体（ポリマーＵＶ剤Ｐ−１）を下記に記載の方法に従って合成した。【０２１１】
テトラヒドロフラン８０ｍｌに、上記合成した４．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと６．０ｇのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル１．１４ｇを加えた。窒素雰囲気下で９時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、２０ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、４０℃で真空乾燥して、９．１ｇの灰白色紛状重合体である高分子ＵＶ剤Ｐ−１を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、数平均分子量４５００のものであると確認した。また、ＮＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、上記共重合体が、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル＝４０：６０であった。【０２１２】
次いで、ドープ液３を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸した後、下記加熱処理、雰囲気置換率、加圧処理を行い乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、位相差フィルム７を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。位相差フィルム７の残留溶剤量は各々０．１％であり、膜厚は６５μｍ、巻数は４０００ｍであった。この位相差フィルム７はＲｏ０．１ｎｍ、Ｒｔｈ１５ｎｍであった。【０２１３】
〈位相差フィルム８の作製〉
（ポリマーＸの合成）
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、表１記載の種類及び比率（モル組成比）のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率（モル組成比）のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。得られたポリマーＸは常温で固体であった。ポリマーＸの重量平均分子量は下記測定法により表１に示した。【０２１４】
尚、表１記載の、ＭＭＡ、ＨＥＡはそれぞれ以下の化合物の略称である。【０２１５】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
（重量平均分子量測定）
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。【０２１６】
測定条件は以下の通りである。【０２１７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０２１８】
（ポリマーＹの合成）
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコにモノマーＹａとして、下記メチルアクリレート（ＭＡ）を投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チオグリセロールを攪拌下添加した。チオグリセロール添加後、内容物の温度を適宜変化させ４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、表１に記載のポリマーＹを得た。得られたポリマーＹは常温で液体であった。該ポリマーＹの重量平均分子量は上記測定法により表１に示した。【０２１９】
メチルアクリレート                                              １００質量部
チオグリセロール                                                    ５質量部【０２２０】
【表１】
2008156011.tif 000005
【０２２１】
〈ドープの組成〉
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １２質量部
（１次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。【０２２２】
（ドープ添加液）
メチレンクロライド                                                ５０質量部
ポリマーＸ                                                        １２質量部
ポリマーＹ                                                          ７質量部
二酸化珪素分散希釈液                                              １０質量部
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）      １．２質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）      ０．８質量部
以上について、メチレンクロライドとポリマーＸとポリマーＹを攪拌しながら完全溶解させた後、二酸化珪素分散液を添加させて攪拌混合させてドープ添加液を調製した。【０２２３】
（主ドープ液の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．９２）                                                １００質量部
メチレンクロライド                                              ３８０質量部
エタノール                                                        ３０質量部
ドープ添加液                                                  前記作製質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。【０２２４】
日本精線（株）製のファインメットＮＦで上記主ドープ液を濾過し、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１０５％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後１３０℃で幅手張力を緩和して幅保持を開放した後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ７μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。セルロースエステルフィルム１の残留溶剤量は各々０．１％未満であり、膜厚は４０μｍ、Ｒｏ０ｎｍ、Ｒｔｈ９ｎｍであった。【０２２５】
〈位相差フィルム９〜１７、２０〜２７の作製〉
位相差フィルム１と同様にして、膜厚、延伸倍率を適宜変更して、各々表２記載のＲｏ、Ｒｔｈを有する位相差フィルム９〜１７、２０〜２７を作製した。【０２２６】
〈位相差フィルム１８、１９の作製〉
トリアセチルセルロースをメチレンクロライド溶媒に溶解させ、これをドープ溶液とし、溶液キャスト法によりフィルムを作製した。その後、延伸倍率を調整することでＲｏ５ｎｍ、Ｒｔｈ４０ｎｍの位相差フィルム１８、Ｒｏ１５ｎｍ、Ｒｔｈ６０ｎｍの位相差フィルム１９を作製した。【０２２７】
〈セルロースエステルフィルム１の作製〉
ベルト流延装置を用い、温度３２℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体にドープ液１を均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．０５倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。【０２２８】
その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のＭＤ方向（フィルムの搬送方向と同一方向）の延伸倍率は１．０７倍であった。セルロースエステルフィルム１の残留溶剤量は０．０２％であり、平均膜厚は６０μｍ、巻数は４０００ｍであった。【０２２９】
〈位相差フィルムＡの作製〉
（ドープ液２の調製）
ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル・スチレンコポリマー）（電気化学工業製  ＴＸ４００Ｓ）                                                              １７１質量部
メチレンクロライド                                              ３６０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解しドープ液２とした。【０２３０】
ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体にドープ液２を均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したフィルムのウェブを９０℃、１４０℃で溶媒を蒸発させ、１７５０ｍｍ幅にスリットし、その後、搬送張力を加えてＭＤ方向（フィルムの搬送方向と並行）に１００℃で１．２倍に自由端一軸延伸した。延伸を始めたときの残留溶剤量は３％であった。その後、１００℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、位相差フィルムＡを得た。位相差フィルムＡの残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍであった。この位相差フィルムＡは、Ｒｏ１５０ｎｍ、Ｒｔｈ−７５ｎｍ、Ｎｚ０で遅相軸はＴＤ方向であった。【０２３１】
〈位相差フィルムＢの作製〉
ドープ液２を用いてベルト流延・剥離・乾燥を行い、１６５０ｍｍ幅にスリットしたのち、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１００℃で１．１５倍に延伸した以外は、位相差フィルムＡと同様の操作を行い、位相差フィルムＢを得た。位相差フィルムＢの残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍ、Ｒｏ１００ｎｍ、Ｒｔｈ−１００ｎｍ、Ｎｚ−０．５、遅相軸はＭＤ方向であった。【０２３２】
〈位相差フィルムＣの作製〉
ドープ液２を用いてベルト流延・剥離・乾燥を行い、１６５０ｍｍ幅にスリットしたのち、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１００℃で１．３倍に延伸した。その後、１２０℃、１００℃で乾燥する以外は、位相差フィルムＡと同様の操作を行い、位相差フィルムＣを得た。位相差フィルムＣの残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍ、Ｒｏ１５０ｎｍ、Ｒｔｈ−９０ｎｍ、Ｎｚ−０．１、遅相軸はＭＤ方向であった。【０２３３】
〈位相差フィルムＤの作製〉
ドープ液２を用いてベルト流延・剥離・乾燥を行い、１６５０ｍｍ幅にスリットしたのち、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１００℃で１．２５倍に延伸しながら、搬送張力を加えてＭＤ方向に１．０５倍に延伸した以外は、位相差フィルムＡと同様の操作を行い、位相差フィルムＤを得た。位相差フィルムＤの残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍ、Ｒｏ１５０ｎｍ、Ｒｔｈ−１２０ｎｍ、Ｎｚ−０．３、遅相軸はＭＤ方向であった。【０２３４】
〈位相差フィルムＥ〜Ｉ、Ｌ〜Ｎの作製〉
位相差フィルムＡの作製と同様にしてドープ液２を用い、膜厚、延伸倍率を適宜調整して、各々表２に記載のＲｏ、Ｒｔｈ、Ｎｚの値を有する位相差フィルムＥ〜Ｉ、Ｌ〜Ｎを作製した。【０２３５】
（位相差フィルムＪ、Ｋ：フルオレン骨格を有するポリカーボネートフィルムの作製）
ポリカーボネートの重合は公知のホスゲンを用いた界面重縮合法によって行われた。攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応槽に水酸化ナトリウム水溶液およびイオン交換水を仕込み、これに下記構造を有するモノマー［Ａ］と［Ｂ］を８６対１４のモル比で溶解させ、少量のハイドロサルファイトを加えた。次にこれに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後有機相分取し、塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比は仕込み量比とほぼ同様であった。【０２３６】
この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１８質量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの残留溶媒量は０．９質量％であった。このフィルムを延伸温度２２５℃とし、延伸倍率を適宜調節して１軸延伸することにより、Ｒｏ１３８ｎｍ、Ｒｔｈ−８３ｎｍの位相差フィルムＪと、Ｒｏ８３ｎｍ、Ｒｔｈ−５０ｎｍの位相差フィルムＫを作製した。【０２３７】
【化３】
2008156011.tif 000006
【０２３８】
《偏光板１、３、５〜１０の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して膜厚２５μｍの偏光子を作った。この偏光子の片面にアルカリケン化処理を行った市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を、もう片面には同様にアルカリケン化処理を行った位相差フィルム１、３、５〜７を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤としてロール  トゥ  ロールで貼り合わせ偏光板１、３、５〜７とした。アルカリケン化処理の条件は以下の通り。【０２３９】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程    ２Ｎ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ    ３０℃  ４５秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。【０２４０】
市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸの代わりにＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を、位相差フィルム１、３、５〜７の代わりに市販のセルロースエステルフィルムＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）を用いる以外は同様にして、偏光板８を作製した。【０２４１】
同様にして、偏光子の両側に市販のセルロースエステルフィルムＫＣ４ＵＹを貼り合わせ、偏光板９を作製した。【０２４２】
同様にして、偏光子の片側にのみ市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸを貼った偏光板１０を作製した。【０２４３】
《液晶表示装置１〜３１の作製》
〈実施例〉
（実施例１）
作製した偏光板１の第２位相差層である位相差フィルム１側に、第１位相差層である位相差フィルムＡをアクリル系粘着剤を用いてロール  トゥ  ロールで貼合し、位相差層付偏光板１を作製した。ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ３２Ｌ−Ｈ９０から、予め貼合されていた偏光板を剥がし、バックライト側の液晶セルのガラス面に上記位相差フィルム側が接するように位相差層付偏光板１を貼合した。その際、第１偏光子の吸収軸と液晶セルのラビング方向が直交するように配置した。また、視認側の液晶セルのガラス面には、ＫＣ４ＵＥが接するように且つ、第２偏光子の吸収軸方向と液晶セルのラビング方向が平行になるように偏光板８を貼合し、液晶表示装置１を作製した。偏光板、液晶セルの構成、配置は、図１に示す。【０２４４】
（実施例２）
第１位相差層として位相差フィルムＢの片面にコロナ処理を行い、処理した面と偏光板１０のセルロースエステルフィルムの貼合されていない側とを、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として用いてロール  トゥ  ロールで貼合し、更に位相差フィルムＢの上にアクリル系粘着剤を用いて第２位相差層として位相差フィルム２をロール  トゥ  ロールで貼合し、位相差層付偏光板２を作製した。実施例１の位相差層付偏光板１の代わりに位相差層付偏光板２を用いた以外は同様にして、液晶表示装置２を作製した。偏光板、液晶セルの構成、配置は、図２に示す構成、配置である。【０２４５】
（実施例３）
実施例１で偏光板１の代わりに、第２位相差層に位相差フィルム３を用いた偏光板３を用いた以外は同様にして、表２記載の液晶表示装置３を作製した。【０２４６】
（実施例４）
実施例２で、位相差フィルムＢの代わりに位相差フィルムＣを、位相差フィルム２の代わりに位相差フィルム４を用いた以外は同様にして、液晶表示装置４を作製した。【０２４７】
（実施例５）
〔塗布液１の調製〕
ＭＳ樹脂（電気化学工業製  ＴＸ３２０ＸＬ）                        ６０質量部
アセトン                                                        １７０質量部
メチレンクロライド                                              １７０質量部
以上を密閉容器に投入し、撹拌しながら完全に溶解し塗布液１とした。【０２４８】
〔積層位相差層５の作製〕
セルロースエステルフィルム１上に、塗布液１を押し出しコーターを用いて塗布し、搬送しながら５０℃で乾燥を行いＭＳ層を形成した。続いて、１００℃に加熱しながら搬送張力を加え、１．２５倍に自由端一軸延伸を行った。その後、８０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、積層位相差層５を得た。積層位相差層の平均膜厚は５８μｍ、巻数は４０００ｍであった。この位相差層のうち、セルロース層のＲｏは４５ｎｍ、Ｒｔｈは１００ｎｍ、遅相軸はＭＤ方向、ＭＳ層のＲｏは１４５ｎｍ、Ｒｔｈは−１０２ｎｍ、遅相軸はＴＤ方向であった。【０２４９】
作成した積層位相差層５にアルカリケン化処理を行い、偏光板１０のセルロースエステルフィルムの貼合されていない側にセルロースエステル層と偏光子が接するように貼合した。この時、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として使用し、ロール  トゥ  ロールで貼り合わせ位相差層付偏光板５とした。実施例１で位相差層付偏光板１の代わりに位相差層付偏光板５を用いた以外は同様にして、液晶表示装置５を作製した。【０２５０】
（実施例６）
セルロースエステルフィルム１上に、上記塗布液１を押し出しコーターを用いて塗布し、搬送しながら５０℃で乾燥を行い、続いてテンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１００℃で１．３倍に延伸した。その後、８０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、積層位相差層６を得た。積層位相差層の平均膜厚は６０μｍ、巻数は４０００ｍであった。この位相差層のうち、セルロース層のＲｏは４５ｎｍ、Ｒｔｈは１２５ｎｍ、遅相軸はＴＤ方向、ＭＳ層のＲｏは１５０ｎｍ、Ｒｔｈは−１３５ｎｍ遅相軸はＭＤ方向であった。【０２５１】
作製した積層位相差層６のＭＳ層側にコロナ処理を行い、偏光板１０のセルロースエステルフィルムの貼合されていない側を水系アクリル粘着剤を用いて貼合し、位相差層付偏光板６とした。実施例２で、位相差層付偏光板２の代わりに位相差層付偏光板６を用いた以外は同様にして、液晶表示装置６を作製した。【０２５２】
（実施例７）
実施例１で、位相差フィルム１の代わりに位相差フィルム５を用いた以外は同様にして偏光板を作製し、液晶表示装置７を作製した。【０２５３】
（実施例８）
実施例１で、位相差フィルムＡの代わりに位相差フィルムＤを用いた以外は同様にして、液晶表示装置８を作製した。【０２５４】
（実施例９）
実施例１で、視認側の偏光板８の代わりに偏光板９を用いた以外は同様にして、液晶表示装置９を作製した。【０２５５】
（実施例１０）
実施例１で、視認側の偏光板８の代わりに偏光板７を用い、位相差フィルム７が視認側の液晶セルのガラス面に接するように配置した以外は同様にして液晶表示装置１０を作製した。【０２５６】
（実施例１１）
実施例１で、視認側の偏光板８の代わりに偏光板６を用い、位相差フィルム６が視認側の液晶セルのガラス面に接するように配置した以外は同様にして液晶表示装置１１を作製した。【０２５７】
（実施例１２）
実施例１で、位相差フィルムＡの代わりに位相差フィルムＥを、位相差フィルム１の代わりに位相差フィルム９を、更に視認側偏光板８の代わりに、下記偏光板１１を用いた以外は同様にして、液晶表示装置１２を作製した。【０２５８】
偏光板１１は、作製した位相差フィルム８にアルカリケン化処理を行い、偏光板１０のセルロースエステルフィルムの貼合されていない側にセルロースエステル層と偏光子が接するように貼合し作製した。【０２５９】
（実施例１３〜２０）
実施例１の偏光板１の代わりに、表２記載の第１位相差層、第２位相差層を用いた位相差層付き偏光板を用いた以外は同様にして、液晶表示装置１３〜２０を作製した。【０２６０】
〈比較例〉
（比較例１、４〜１１）
実施例１で用いた偏光板１の代わりに、表２記載の第１位相差層、第２位相差層を用いた位相差層付き偏光板を用いた以外は同様にして液晶表示装置２１、２４〜３１を作製した。【０２６１】
（比較例２）
実施例１で用いた偏光板１の代わりに、第１位相差層として位相差フィルムＪ、第２位相差層として位相差フィルム１８を用いた位相差層付き偏光板、及び偏光板１０のセルロースエステルフィルムが貼合されていない面に第３位相差層として、位相差フィルム１８を該位相差フィルムがセル側になるように貼合し液晶表示装置２２を作製した。【０２６２】
（比較例３）
実施例１で用いた偏光板１の代わりに、第１位相差層として位相差フィルムＫ、第２位相差層として位相差フィルム１９を用いた位相差層付き偏光板、及び視認側偏光板として、偏光板１０のセルロースエステルフィルムが貼合されていない面に第３位相差層として、位相差フィルム１９を該位相差フィルムがセル側になるように貼合し液晶表示装置２３を作製した。【０２６３】
以上、作製した液晶表示装置１〜３１を用いて以下の評価を行った。【０２６４】
《評価》
（カラーシフトの評価）
ＥＺ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示時の色味変化を評価した。斜め４５度（時計の１時３０分の方向）において、法線方向からの傾き０〜８０度までの色味変化を測定し、より人間の視感度と数値の絶対値の動きが近いＣＩＥＬＵＶ表色系の色空間を用いて｜Δｕ’｜2＋｜Δｖ’｜2を算出し、以下の評価基準で評価した。【０２６５】
５：０．０＜｜Δｕ’｜2＋｜Δｖ’｜2≦１．０
４：１．０＜｜Δｕ’｜2＋｜Δｖ’｜2≦２．０
３：２．０＜｜Δｕ’｜2＋｜Δｖ’｜2≦３．０
２：３．０＜｜Δｕ’｜2＋｜Δｖ’｜2≦４．０
１：４．０＜｜Δｕ’｜2＋｜Δｖ’｜2
結果を表２に示す。【０２６６】
【表２】
2008156011.tif 000007
【０２６７】
実施例１〜２０の構成の液晶表示装置１〜２０、比較例１〜１１の構成の液晶表示装置２１〜３１を、２３℃、５５％ＲＨの環境でＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて視野角測定を行ったところ、液晶表示装置１〜２０は優れた視野角特性を有していることが分かった。【０２６８】
また、表２で示す通り、実施例１〜２０の構成の液晶表示装置１〜２０は、比較例１〜１１の構成の液晶表示装置２１〜３１に対し斜め４５度方向から見た時のカラーシフトが良好であり、視野角、カラーシフトの改善された液晶表示装置であることが分かった。
【図１】
2008156011.tif 000008
【図２】
2008156011.tif 000009
【国際調査報告】
2008156011.tif 000010
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2008156011.tif 000012
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