【手続補正書】
【提出日】平成16年7月14日(2004.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤としてカリックスアレン類を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、カリックスアレン類は、カリックスアレンの水酸基がカルボン酸エステル化、リン酸エステル化もしくはシリルエーテル化されたもののうちの少くとも１種であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項２】
架橋剤としてカリックスアレン類を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、カリックスアレン類は、カリックスレゾルシンアレンとその水酸基がカルボン酸エステル化、リン酸エステル化もしくはシリルエーテル化されたもののうちの少くとも１種であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項３】
触媒を含有する請求項１または２の組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のうちのいずれかの組成物が硬化されてなるエポキシ樹脂硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記のとおりの課題を解決するものとして、第１には、架橋剤としてカリックスアレン類を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、カリックスアレン類は、カリックスアレンの水酸基がカルボン酸エステル化、リン酸エステル化もしくはシリルエーテル化されたもののうちの少くとも１種であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。また、この出願の発明は、第２には、架橋剤としてカリックスアレン類を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物であって、カリックスアレン類は、カリックスレゾルシンアレンと、その水酸基がカルボン酸エステル化、リン酸エステル化もしくはシリルエーテル化されたもののうちの少くとも１種であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化性組成物を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
そして、この出願の発明は、第３には、触媒を含有する上記いずれかの組成物を提供し、第４には、以上いずれかの組成物により硬化されたエポキシ樹脂硬化物も提供する。
上記のとおりのカリックスアレン類は基本的には、フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮合反応により合成された大環状分子である。この分子は、分子内に数多くの親水性の水酸基と疎水性のベンゼン骨格を有する環状化合物であることから、クラウンエーテルやシクロデキストリンに次ぐ、第３の包接機能を有する化合物として注目されている。そのために、これまでのカリックスアレン類およびその誘導体の合成や応用に関する研究は包接機能に関する研究が中心であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
添付した図面の図１〜図４は、いずれもこの発明の架橋剤とビスフェノール型エポキシ樹脂との架橋硬化反応を模式的に例示したものである。架橋剤は、次のものを示している。
図１：カリックス〔４〕レゾルシンアレン
図２：ｐ−メチルカリックス〔６〕アレン誘導体
図３：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレン誘導体
図４：カリックス〔４〕レゾルシンアレン誘導体。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
図２〜図４の誘導体については、符号Ｘは、次のものを示している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、カリックスアレン等の水酸基のカルボン酸エステル類を架橋剤に用いた場合には、その架橋構造と硬化物内に生成するエステル基に起因して、疎水性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得ることができ、リン酸エステル類を架橋剤に用いた場合には、その架橋構造と硬化物内に生成するリン酸エステル基に起因して難燃性と疎水性の優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができることである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
比較例１  ｐ−メチルカリックス〔６〕アレン（ＭＣＡ）を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８（０．１９ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤として市販のｐ−メチルカリックス〔６〕アレン（ＭＣＡ）（０．１２ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）（０．０１３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍｌのＴＨＦに溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１８０、１９０、２００、２１０および２２０℃で４時間加熱を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、９１、９４、９５、９５および９６％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＭＣＡとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに、１８０、１９０、２００、２１０および２２０℃で４時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定した結果、それぞれ１８３、１９６、２１０および２１２℃であった。
比較例２  ＭＣＡを用いたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ４３１（０．１７６ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ（０．１２ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＢＰＢ（０．０１３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍｌのＴＨＦに溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、２００℃で４時間加熱を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基の反応率を求めると９５％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とＭＣＡとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例１  カリックス〔４〕レゾルシンアレン（ＣＲＡ）を用いたビスフェノール型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８（０．１９ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤として参考例１で合成した、カリックス〔４〕レゾルシンアレン（ＣＲＡ）（０．６８１ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＢＰＢ（０．０１３６ｇ；４ｍｏｌ％）を約１０ｍｌのアセトンに溶かして硬化性組成物を調製した。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１３０、１５０、１７０および１９０℃で４時間加熱を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、７５、８１、８１および８５％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、ビスフェノール型エポキシ樹脂とＣＲＡとの架橋反応が硬化的に進行したことが確認された。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例２  ＭＣＡ−Ａｃを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．５７ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−Ａｃ（０．１６ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒テトラフェニルホスホウニムブロミド（ＴＰＰＢ）（０．０１７ｇ；４ｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かして硬化性組成物とした。この溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１９０、２００、２１０および２２０℃で５時間の加熱処理を行った。ＩＲスペクトルでこの組成物のエポキシ基（９１０ｃｍ-1）の反応率を求めると、反応率はそれぞれ６９、７０、７４および８３％であった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＭＣＡ−Ａｃとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに１９０、２００、２１０および２２０℃で５時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差熱分析装置を用いて測定した結果、それぞれ１０７、１１４、１２９および１３５℃であった。
実施例３  ＢＣＡ−Ａｃを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．５７ｇ；３．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＢＣＡ−Ａｃ（０．６１３ｇ；３．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＢ（０．０５０３ｇ；４ｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かして硬化性組成物とした。この溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１９０、２００、２１０および２２０℃で６時間の加熱処理を行った。ＩＲスペクトルでこの組成物のエポキシ基の反応率を求めると、反応率はそれぞれ５０、５６、７０および７０％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＢＣＡ−Ａｃとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに１９０、２００、２１０および２２０℃で６時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差熱分析装置を用いて測定した結果、それぞれ９１、９４、１０３および１１６℃であった。
実施例４  ＢＣＡ−Ｂｚを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．５７ｇ；３．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＢＣＡ−Ｂｚ（０．７９９ｇ；３．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＢ（０．０５０３ｇ；４ｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かした。この溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１９０、２００、２１０および２２０℃で６時間加熱処理を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、６２、６５、７６および７６％であった。また、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＢＣＡ−Ｂｚとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例５  ＢＣＡ−ＡｃおよびＢＣＡの混合物を用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１９ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤としてＢＣＡ−ＡｃおよびＢＣＡ（エステル基および水酸基がエポキシ基と等モルに調整）、および触媒テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）（０．０１４ｇ；４ｍｏｌ％）を約３０ｍｌのクロロホルムに溶かし、この溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、２００℃で４時間の加熱処理を行った。ＢＣＡ−Ａｃ／ＢＣＡの混合比がそれぞれ０／１００、３０／７０、５０／５０、７０／３０、１００／０の場合反応率をＩＲスペクトルより求めると、反応率はそれぞれ９３、９９、６６、５５および３５％であった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＢＣＡ−Ａｃ／ＢＣＡの混合物との架橋・硬化反応が効果的に進行したことが確認された。さらにＢＣＡ−Ａｃ／ＢＣＡの混合比がそれぞれ０／１００、３０／７０、５０／５０、７０／３０および１００／０の架橋フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）測定した結果、それぞれ１９５、１６７、１４９、１４０および１２８℃であった。
実施例６  ＭＣＡ−Ａｃを用いたノボラック型エポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂ＤＥＭ４３１（０．１７６ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−Ａｃ（０．１６２ｇ；１．０ｍｍｏｌ）および触媒テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）（０．０１７ｇ；４ｍｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かした。この溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１９０、２００、２１０および２２０℃で６時間の加熱処理を行った。ＩＲスペクトルでこの組成物のエポキシ基（９１０ｃｍ-1）の反応率を求めると、反応率はそれぞれ６１、７４、７５および７６％であった。また、それぞれの加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＭＣＡ−Ａｃとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。さらに１９０、２００、２１０および２２０℃で６時間の加熱処理を行った後の架橋フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、それぞれ１１９、１２３、１２５および１２６℃であった。
実施例７  ＭＣＡ−ＴＭＳを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．０４２ｇ；２．５ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−ＴＭＳ（０．４８ｇ；２．５ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＢ（０．０４２ｇ；５ｍｏｌ％）を約３ｍｌのクロロホルムに溶かした。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し、それぞれ１９０および２１０℃で４時間の加熱処理を行い、ＩＲスペクトルにより、エポキシ基のそれぞれの反応率を求めると、８７および９０％であった。また、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）はそれぞれ１２３および１２７℃であった。さらにまた、加熱処理後のフィルムはいずれの溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＭＣＡ−ＴＭＳとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例８  ＭＣＡ−ＤＰＰを用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１８６ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−ＤＰＰ（０．３２１ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＣ（０．０１５ｇ；４ｍｏｌ％）を約５０ｍｌのクロロホルムに溶かした。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し２１０℃で７時間の加熱処理を行った。加熱処理後のフィルムは溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＭＣＡ−ＤＰＰとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
実施例９  ＭＣＡ−ＤＰＰ56を用いたエポキシ樹脂の組成物とその架橋反応
市販のエポキシ樹脂エピコート８２８（０．１８６ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、架橋剤ＭＣＡ−ＤＰＰ56（０．２３３ｇ；１．０ｍｍｏｌ）、および触媒ＴＰＰＣ（０．０１５ｇ；４ｍｏｌ％）を約５０ｍｌのクロロホルムに溶かした。この組成物溶液をＫＢｒにキャストしてフィルムを作成し２１０℃で７時間の加熱を行った。加熱処理後のフィルムは溶媒にも不溶となったことから、エポキシ樹脂とＭＣＡ−ＤＰＰとの架橋反応が効果的に進行したことが確認された。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】  カリックス〔４〕レゾルシンアレンの架橋反応を模式的に示した図である。
【図２】  ｐ−メチルカリックス〔６〕アレン誘導体の架橋反応を模式的に示した図である。
【図３】  ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス〔８〕アレン誘導体の架橋反応を模式的に示した図である。
【図４】  カリックス〔４〕レゾルシンアレンの架橋反応を模式的に示した図である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2000264953.tif 000001
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2000264953.tif 000002
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2000264953.tif 000003
【手続補正１５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2000264953.tif 000004
【手続補正１６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】削除
【補正の内容】