(57)【要約】  防汚性物品、およびこれを用いる合わせガラスの提供。  ガラス基板と、前記ガラス基板の基板面上に形成された光触媒活性層と、前記光触媒活性層の上に積層されたオーバーコート層と、を備える防汚性物品であって、前記光触媒活性層の幾何学的膜厚が５〜５００ｎｍであって、前記オーバーコート層が、（Ａ）酸化タンタル、酸化スズ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびケイ素とスズを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有し、幾何学的膜厚が０．５〜７０ｎｍであるか、または（Ｂ）ケイ素とジルコニウムを含む酸化物を含有し、幾何学的膜厚が０．５〜１５０ｎｍである、ことを特徴とする防汚性物品。さらに、当該防汚性物品が、前記基板表面の反対側の面において、中間膜を介して他のガラス基板と積層されている合わせガラス。
2008123553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、前記ガラス基板の基板面上に形成された光触媒活性層と、前記光触媒活性層の上に積層されたオーバーコート層と、を備える防汚性物品であって、
前記光触媒活性層の幾何学的膜厚が５〜５００ｎｍであって、
前記オーバーコート層が、（Ａ）酸化タンタル、酸化スズ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、およびケイ素とスズを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有し、幾何学的膜厚が０．５〜７０ｎｍであるか、または（Ｂ）ケイ素とジルコニウムを含む酸化物を含有し、幾何学的膜厚が０．５〜１５０ｎｍである、ことを特徴とする防汚性物品。
【請求項２】
前記オーバーコート層が、−５５〜−１０ｍＶのゼータ電位を有する請求項１に記載の防汚性物品。
【請求項３】
前記オーバーコート層がケイ素とジルコニウムを含む酸化物を含有し、含有する前記ケイ素原子および全金属原子の合計に対する、前記ケイ素原子および前記ジルコニウム原子の合計の濃度が８０〜１００原子％であり、前記ケイ素原子および前記ジルコニウム原子の合計に対する、前記ケイ素原子の濃度が６０〜９５原子％である、請求項１または２に記載の防汚性物品。
【請求項４】
前記オーバーコート層がケイ素とジルコニウムを含む酸化物を含有し、幾何学的膜厚が５０〜１５０ｎｍである、請求項３に記載の防汚性物品。
【請求項５】
ケイ素とジルコニウムを含む酸化物からなる前記オーバーコート層の上に、さらにトップコート層を備える防汚性物品であって、
前記トップコート層が、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化タンタル、酸化スズ、およびケイ素とスズを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項３または４に記載の防汚性物品。
【請求項６】
前記トップコート層の幾何学的膜厚が０．５〜７０ｎｍである請求項５に記載の防汚性物品。
【請求項７】
前記トップコート層のゼータ電位が−５５〜−１０ｍＶである請求項５または６に記載の防汚性物品。
【請求項８】
第１のガラス基板と、光触媒活性層およびオーバーコート層を含む第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に介在された中間膜と、を備え、前記第２のガラス基板が室内側に配される合わせガラスであって、
前記第２のガラス基板が、請求項１〜７のいずれかに記載の防汚性物品である合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性能を長時間維持する防汚性物品およびこれを用いる合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機物の汚れを分解すること等を目的として、チタニア（ＴｉＯ2）等の金属酸化物半導体の光触媒層を有するガラスが自動車や建築用等の窓ガラスとして提案されている。また、光触媒層の表面には、傷や汚れを防ぐことや、親水性をより高めることを目的としてオーバーコート層を設けることが行われている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１６３０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、従来の、光触媒層の表面に設けられたオーバーコート層においては、車内や室内に存在する有機物（例えば、車のシートからブリードアウトした可塑剤等）がオーバーコート層の表面に付着、吸着しやすいこと；有機物がオーバーコート層上に堆積していく堆積速度が、光触媒活性層の働きによってオーバーコート層で有機物が分解される分解速度より速く、従来のオーバーコート層が有機物によって汚れやすいこと；を見出した。【０００５】
さらに、本発明者らは、従来のオーバーコート層が上述のとおり有機物が付着、吸着しやすく、有機物の堆積速度が分解速度より速いことによって、経時的にオーバーコート層が汚れ、これが原因となって防汚性物品の超親水性が失われて、ガラスが高湿度環境におかれたときにオーバーコート層に曇りを生じやすくなるという問題点を見出した。【０００６】
そこで、本発明の目的は、有機物が付着、吸着し難い性質（以下、難吸着性と記載する。）を持つオーバーコート層を有する、優れた防汚性能を長時間維持する防汚性物品を提供すること、および当該防汚性物品を用いた合わせガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ガラス基板と、前記ガラス基板の片側表面上に積層された光触媒活性層と、前記光触媒活性層の上に積層された特定のオーバーコート層とを備える防汚性物品が優れた防汚性を長時間維持すること、およびこのような物品を備える合わせガラスが優れた防汚性を長時間維持することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（８）を要旨とするものである。【０００８】
（１）ガラス基板と、前記ガラス基板の基板面上に形成された光触媒活性層と、前記光触媒活性層の上に積層されたオーバーコート層と、を備える防汚性物品であって、
前記光触媒活性層の幾何学的膜厚が５〜５００ｎｍであって、
前記オーバーコート層が、（Ａ）酸化タンタル、酸化スズ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびケイ素とスズを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有し、幾何学的膜厚が０．５〜７０ｎｍであるか、または（Ｂ）ケイ素とジルコニウムを含む酸化物を含有し、幾何学的膜厚が０．５〜１５０ｎｍである、ことを特徴とする防汚性物品。
（２）前記オーバーコート層のゼータ電位が−５５〜−１０ｍＶである上記（１）に記載の防汚性物品。
（３）前記オーバーコート層がケイ素とジルコニウムを含む酸化物を含有し、含有する前記ケイ素原子および全金属原子の合計に対する、前記ケイ素原子および前記ジルコニウム原子の合計の濃度が８０〜１００原子％であり、前記ケイ素原子および前記ジルコニウム原子の合計に対する、前記ケイ素原子の濃度が６０〜９５原子％である、上記（１）または（２）に記載の防汚性物品。
（４）前記オーバーコート層がケイ素とジルコニウムを含む酸化物を含有し、幾何学的膜厚が５０〜１５０ｎｍである、上記（３）に記載の防汚性物品。
（５）ケイ素とジルコニウムを含む酸化物からなる前記オーバーコート層の上に、さらにトップコート層を備える防汚性物品であって、前記トップコート層が、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化タンタル、酸化スズ、およびケイ素とスズを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる上記（３）または（４）に記載の防汚性物品。
（６）前記トップコート層の幾何学的膜厚が０．５〜７０ｎｍである上記（５）に記載の防汚性物品。
（７）前記トップコート層のゼータ電位が−５５〜−１０ｍＶである上記(５)または（６）に記載の防汚性物品。
（８）第１のガラス基板と、光触媒活性層およびオーバーコート層を含む第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に介在された中間膜とを備え、前記第２のガラス基板が室内側に配される合わせガラスであって、前記第２のガラス基板が、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の防汚性物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防汚性物品および当該防汚性物品を用いた合わせガラスは、有機物が付着、吸着し難い性質を持ち、優れた防汚性を長時間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明において防曇性を評価するために使用する防曇性能評価装置を模式的に示す概略図である。
【図２】高湿槽２がその内壁面に備えているテストパターンを模式的に示す概略図である。
【図３】本発明の防汚性物品の一例の断面を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の防汚性物品の一例の断面を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の合わせガラスの一例の断面を模式的に示す断面図である。
【図６】例９〜１２の防汚性物品について、可視光線照射時間に対する水滴の接触角の関係を示すグラフである。
【図７】例９〜１２、および例１４の防汚性物品について、可視領域の各波長に対する反射率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１１】
３００      防曇性能評価装置
１      防汚性物品サンプル
２      高湿槽
３      間仕切り
４      ウォーターバス
８      テストパターン
９      Ｄ群
１０    Ｃ群
５００、６００      防汚性物品
５０１、６０１、７１３      ガラス基板
５０３、６０３、７０３      光触媒活性層
５０５、６０５、７０５      オーバーコート層
６０７、７０７      トップコート層
７００      合わせガラス
７０１      第２のガラス基板（本発明の防汚性物品）
７０９      中間膜
７１１      第１のガラス基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の防汚性物品は、ガラス基板と、前記ガラス基板の基板面上に形成された光触媒活性層と、前記光触媒活性層の上に積層されたオーバーコート層と、を備える防汚性物品であって、前記光触媒活性層の幾何学的膜厚が５〜５００ｎｍであって、前記オーバーコート層が、（Ａ）酸化タンタル、酸化スズ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびケイ素とスズを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種、または（Ｂ）ケイ素とジルコニウムを含む酸化物からなることを特徴とする防汚性物品である。【００１３】
以下、これを本発明の第１の態様の防汚性物品という。
本発明の防汚性物品に用いられるガラス基板は、無色透明の材料に限られず、例えば、透過率が本発明の目的を損なわない範囲で着色している材料を用いることができる。特にガラス板が好ましい。【００１４】
ガラス板は特に制限されず、例えば、透明または着色のフロートガラス（フロート法で製造されたガラス）、着色させた熱線吸収ガラスが挙げられる。具体的には、ソーダライムガラスに鉄イオン等の着色成分を含有させた熱線吸収ガラスが好適に用いられる。また無アルカリガラスを用いることもできる。これらのガラス板は強化処理が施されていてもよい。【００１５】
本発明の防汚性物品に用いられる光触媒活性層は、光触媒活性を有する層であり、ガラス基板の片側表面上に積層されている層である。光触媒活性層は、被膜に付着した有機物を分解して汚れをなくするまたは少なくする性能（防汚性）や、超親水性を有する。【００１６】
光触媒活性層を構成する材料は特に制限されず、例えば、金属酸化物半導体が挙げられる。具体的には例えば、酸化チタン、酸化タングステンのような金属酸化物；これらの金属酸化物に窒素がドープされたもの（例えば、窒素がドープされた酸化チタン）、これらの金属酸化物に硫黄ドープされたもの（例えば、硫黄がドープされた酸化チタン）等が挙げられる。光触媒活性層は、防汚性により優れるという観点から、酸化チタン、窒素がドープされた酸化チタン（以下、ＴｉＯｘ：Ｎとも記載する）等が好ましい。【００１７】
従来の光触媒活性層は紫外線によって光触媒活性を有する化合物中の電子を励起させることによってその効果を発揮するものであるが、近年可視光に応答する性能（つまり、紫外線より低いエネルギーで電子を励起させうる性能）を有する光触媒が研究されている。【００１８】
また、紫外線による応答性を有する光触媒活性層を備える防汚性物品は、合わせガラスにも応用することができる。合わせガラスに応用する場合、例えば、防汚性物品と、樹脂製の中間膜と、別のガラス基板とを積層して合わせガラスとするが、室内または車内での紫外線量を減少させることを目的として、前記中間膜に紫外線吸収剤を添加したポリビニルブチラール等の樹脂を使用し、中間膜によって紫外線を吸収させる場合がある。しかし、この場合室内または車内における紫外線量が低下するため光触媒活性層の光触媒活性が十分に発揮されないという問題が生じる。【００１９】
これに対して、可視光は紫外線に比べてその量が多く、合わせガラスの中間膜を透過することができる。そこで、可視光に対して応答することができ、室内または車内においても防汚性を発揮することができるという観点から、窒素がドープされた酸化チタン（ＴｉＯ2：Ｎ）が好ましい。なお、これらは紫外線に対しても応答性を有する。
光触媒活性層を構成する材料は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２０】
本発明の第１の態様の防汚性物品において、光触媒活性層の幾何学的膜厚が５ｎｍ未満では防汚性が不十分となるおそれがあり、５００ｎｍ超では防汚性の向上への寄与が小さくなる一方、生産コストが嵩むおそれがある。光触媒活性層の幾何学的膜厚は好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。【００２１】
本発明の第１の態様の防汚性物品は、オーバーコート層を備えることによって、有機物等（例えば、空気中に浮遊している、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）のような可塑剤）の汚れをその表面に吸着または付着させにくく（難吸着性）、汚れの蓄積を防止し、防汚性を維持できる。【００２２】
オーバーコート層として、（Ａ）酸化タンタル、酸化スズ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびケイ素とスズを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなるオーバーコート層を用いると、上述の効果に加えて、超親水性および防曇性を長時間に亘って維持することができる。該オーバーコート層の幾何学的膜厚は、防汚性、難吸着性、有機物分解性、超親水性および防曇性に優れるという観点から０．５〜７０ｎｍであり、防汚性、難吸着性、有機物分解性、超親水性および防曇性により優れるという観点から１〜２０ｎｍであるのが好ましい。【００２３】
オーバーコート層として（Ｂ）ケイ素とジルコニウムを含む酸化物（以下、ＺｒＳｉＯともいう）からなるオーバーコート層を用いると、防汚性、難吸着性および有機物分解性を維持しつつ、さらに可視光線に対する高い反射防止性を実現することができる。ＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層の幾何学的膜厚は、防汚性、難吸着性および有機物分解性に優れるという観点から０．５〜１５０ｎｍであり、防汚性、難吸着性および有機物分解性に加えて、可視光線に対する反射防止性に優れるという観点から５０〜１５０ｎｍが好ましく、可視光線に対する反射防止性により優れるという観点から７０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。ＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層の幾何学的膜厚は、ケイ素原子とジルコニウム原子との割合により、この範囲において適宜決めることができる。【００２４】
また、ＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層の幾何学的膜厚は、防汚性、難吸着性および有機物分解性に加えて、超親水性および防曇性に優れるという観点からは０．５〜７０ｎｍがより好ましく、防汚性、難吸着性、有機物分解性、超親水性および防曇性により優れるという観点から、１〜２０ｎｍであるのがより好ましい。【００２５】
ＺｒＳｉＯは、ケイ素原子とジルコニウム原子とを含む酸化物であれば特に制限されない。ＺｒＳｉＯにおけるケイ素原子およびジルコニウム原子を合計した濃度は、親水性に優れるという観点から、酸化物に含まれるケイ素原子および金属原子（金属原子はジルコニウム原子を含む。）の合計量Ａに対して８０〜１００原子％であるのが好ましく、９０〜１００原子％であるのがより好ましい。【００２６】
ＺｒＳｉＯに含まれるケイ素原子の濃度は、光反射防止性により優れ、親水性に優れるという観点から、ＺｒＳｉＯに含まれるケイ素原子およびジルコニウム原子の合計量Ｂに対して６０〜９５原子％であるのが好ましく、６５〜９０原子％であるのがより好ましい。
ＺｒＳｉＯに含まれるジルコニウム原子の量は、可視光線に対する反射防止性により優れ、親水性に優れるという観点から、合計量Ｂ中の５〜４０原子％であるのが好ましく、１０〜３５原子％であるのがより好ましい。【００２７】
オーバーコート層は、有機物等の汚れを吸着または付着させにくく、汚れの蓄積を防止し、超親水性を長時間維持することができるという観点から、ゼータ電位が−５５〜−１０ｍＶである材料からなる層を用いるのが好ましい。オーバーコート層のゼータ電位は−５５〜−２５ｍＶであるのがより好ましい。ゼータ電位がこのような範囲である場合、オーバーコート層を構成する材料の分子内の極性の強さが適切なものとなり、有機物等の汚れを吸着や付着させにくいと考えられる。【００２８】
このようなゼータ電位を有する層を形成し得る材料としては、酸化タンタル、酸化スズ、窒化ケイ素等が挙げられる。オーバーコート層を形成する材料は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２９】
オーバーコート層は、光触媒活性層の上に配置される。ガラス基板の光触媒活性層が設けられている側の面の最表層にオーバーコート層を配置するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。特に、（Ａ）酸化タンタル、酸化スズ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびケイ素とスズを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなるオーバーコート層を用いる場合は、ガラス基板の光触媒活性層が設けられている側の面の最表層にオーバーコート層を配置するのが、超親水性および防曇性を長時間維持するために好ましい。【００３０】
次に本発明の第２の態様の防汚性物品について説明する。本発明の第２の態様の防汚性物品は、ガラス基板と、前記ガラス基板の片側表面上に積層された光触媒活性層と、前記光触媒活性層の上に積層されたＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層と、前記オーバーコート層の上に積層されたトップコート層とを備える防汚性物品であって、前記トップコート層が、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化タンタル、酸化スズ、およびケイ素とスズを含む酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる防汚性物品である。【００３１】
近年、有機物の汚れを分解すること等を目的として、チタニア（ＴｉＯ2）等の金属酸化物半導体の光触媒層を有するガラスが自動車用や建築用等のガラスとして提案されているが、ＴｉＯ2のような材料はガラスに比して屈折率が高いため可視光反射率が高くなり、その外観が損なわれる課題があった。このため、光触媒活性層の下層や上層に光触媒活性層より屈折率が低い材料の層を積層して、光触媒活性層付きガラスの可視光に対する反射率を低減させることが行われている（例えば、特開２００５−１６５０１４号公報）。
光触媒活性層よりも屈折率の低い材料としては、フッ化マグネシウムや二酸化ケイ素等が知られているが、これらの材料を採用すると、光触媒活性を低下する場合があった。【００３２】
本発明者は、光触媒活性層と光反射防止性層とを有するガラス基板においては、光反射防止性と防汚性との両立について改善の余地があることから、本発明の第２の態様の防汚性物品を発明するに至った。【００３３】
すなわち、本発明の第２の態様の防汚性物品は、有機物等（例えば、空気中に浮遊しているジオクチルフタレート（ＤＯＰ）のような可塑剤）の汚れをその表面に吸着または付着させにくく（難吸着性）し、汚れの蓄積を防止して、長時間に渡り高い防汚性を有するとともに、超親水性を長時間維持することができ、長時間に渡り高い防曇性を有する。さらに、可視光に対して優れた低反射性を有する。【００３４】
本発明の第２の態様にかかる防汚性物品のオーバーコート層に用いられるＺｒＳｉＯは、ケイ素原子とジルコニウム原子とを含む酸化物であれば特に制限されない。ＺｒＳｉＯにおけるケイ素原子およびジルコニウム原子を合計した濃度は、親水性に優れるという観点から、ＺｒＳｉＯに含まれるケイ素原子および金属原子（金属原子はジルコニウム原子を含む。）の合計量Ａに対して８０〜１００原子％であるのが好ましく、９０〜１００原子％であるのがより好ましい。【００３５】
ＺｒＳｉＯに含まれるケイ素原子の濃度は、光反射防止性により優れ、親水性に優れるという観点から、ＺｒＳｉＯに含まれるケイ素原子およびジルコニウム原子の合計量Ｂに対して６０〜９５原子％であるのが好ましく、６５〜９０原子％であるのがより好ましい。ＺｒＳｉＯに含まれるジルコニウム原子の量は、可視光線に対する反射防止性により優れ、親水性に優れるという観点から、合計量Ｂ中の５〜４０原子％であるのが好ましく、１０〜３５原子％であるのがより好ましい。【００３６】
ＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層の幾何学的膜厚は、防汚性、難吸着性および有機物分解性に優れるという観点から０．５〜１５０ｎｍが好ましく、防汚性、難吸着性および有機物分解性に加えて、可視光線に対する反射防止性に優れるという観点から５０〜１５０ｎｍがより好ましく、可視光線に対する反射防止性により優れるという観点から７０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。ＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層の幾何学的膜厚は、ケイ素原子とジルコニウム原子との割合により、この範囲において適宜決めることができる。【００３７】
トップコート層の幾何学的膜厚は、防汚性、難吸着性、有機物分解性、超親水性および防曇性に優れるという観点から０．５〜７０ｎｍであり、防汚性、難吸着性、有機物分解性、超親水性および防曇性により優れるという観点から１〜２０ｎｍであるのが好ましい。【００３８】
トップコート層は、有機物等の汚れを吸着または付着させにくく、汚れの蓄積を防止し、超親水性を長時間維持することができ、防曇性に優れるという観点から、ゼータ電位が−５５〜−１０ｍＶであるのが好ましく、−５５〜−２５ｍＶであるのがより好ましい。このような範囲である場合、オーバーコート層を構成する材料の分子内の極性の強さが適切なものとなり、有機物等の汚れを吸着や付着させにくいと考えられる。このようなゼータ電位を有する層を形成しうる材料としては、酸化タンタル、酸化スズ、窒化ケイ素が挙げられる。
トップコート層を形成する材料は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
トップコート層は、ガラス基板の光触媒活性層が設けられている側の面の最表層に配置されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。【００３９】
本発明の第２の態様の防汚性物品が備える光触媒活性層および酸化物層の数は特に制限されない。光触媒活性層を少なくとも１層と、ＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層を少なくとも１層と、トップコート層とを備えることができる。さらに、例えば、光触媒活性層を２層以上とすることもできる。また、ＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層を２層以上とすることもできる。光触媒活性層を２層以上とする場合、ガラス基板の上に、光触媒活性層とＺｒＳｉＯ層とが交互に、かつ合計の積層数が２以上である防汚性物品とすることができる。【００４０】
また、ガラス基板を用いる場合、ガラス基板からアルカリ成分が溶出して光触媒活性層に損傷を与える場合がある。このようなアルカリ成分による損傷を抑えるために、ガラス基板と光触媒活性層との間にアルカリバリヤ層を設けることもできる。アルカリバリヤ層は、二酸化ケイ素からなる層が好ましい。
本発明の防汚性物品はその製造方法について特に制限されない。【００４１】
第１の態様の防汚性物品の製造方法としては、ガラス基板の片側表面上に光触媒活性層を形成する光触媒活性層形成工程と、光触媒活性層の上にオーバーコート層を形成するオーバーコート層形成工程とを具備する方法（１）が挙げられる。【００４２】
第２の態様の防汚性物品の製造方法としては、ガラス基板の片側表面上に光触媒活性層を形成する光触媒活性層形成工程と、光触媒活性層の上にＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層を形成するオーバーコート層形成工程と、ＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層の上にトップコート層を形成するトップコート層形成工程とを具備する方法（２）が挙げられる。方法（２）において、光触媒活性層形成工程とＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層形成工程とを繰り返して行うことができる。【００４３】
方法（１）について以下に説明する。
光触媒活性層形成工程において、ガラス基板の片側表面上に光触媒活性層を形成して、ガラス基板の上に光触媒活性層を積層させる。
ガラス基板の片側表面上に光触媒活性層を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、湿式法（スプレー法など）等が挙げられる。なかでも、大面積の基板に層を形成する際に、膜厚の均一性に優れるという観点から、スパッタリング法が好ましい。【００４４】
スパッタリング法としては、例えば、マグネトロンカソードを用いたＤＣ（直流）スパッタリング方式、ＡＣ（交流）スパッタリング方式、ＲＦスパッタリング方式、パルス電源を用いたパルススパッタリング方式、２本のマグネトロンカソードを用いデュアルマグネトロンスパッタリング方式などが挙げられる。これらの方式のいずれを用いてもよい。【００４５】
なお、本発明において、複数の金属原子を含む酸化物をスパッタリング法で成膜するときは、複数の金属原子を含むターゲット（以下、混合ターゲットと記載する）を使ってスパッタリング法を行ってもよく、成膜チャンバー内に複数のターゲットを設置して同時にスパッタリングを行ってもよい。本発明においては、混合ターゲットを用いる場合、ターゲットに含まれる金属原子の比率と得られる層に含まれる金属原子の比率の組成とは一致する。【００４６】
光触媒活性層として酸化チタン層を製造する場合は、ターゲットとしてＴｉＯｘ（ｘ＜２）を用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガス雰囲気中で反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。光触媒活性層として窒素がドープされた酸化チタン層を製造する場合は、ターゲットとしてＴｉＯｘ（ｘ＜２）を用い、スパッタガスとして窒素原子を含むガスを含有するガス雰囲気中で反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。ここでｘは、１．６＜ｘ＜２である。【００４７】
本明細書において窒素原子を含むガスを含有するガスとは、窒素原子を含むガスを含有するものであればよく、特に限定されない。例えば、窒素原子を含むガス、窒素原子を含むガスと不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。窒素原子を含むガスとしては、例えば、窒素ガス（Ｎ2）、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＮＨ3等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。【００４８】
本明細書において不活性ガスとは、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスが挙げられる。中でも、経済性および放電のしやすさの点から、アルゴンが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。【００４９】
本明細書において、酸素原子を含むガスを含有するガスとは、酸素原子を含むガスを含有するものであればよく、特に限定されない。例えば、酸素原子を含むガス、酸素原子を含むガスと不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。酸素原子を含むガスとしては、例えば、酸素ガス（Ｏ2）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。【００５０】
スパッタリングの条件は、成膜する膜の種類、厚さ等により適宜決定されうる。光触媒活性層の製造における成膜時の圧力は、グロー放電が安定に行われる圧力であればよく、スパッタガスや反応性スパッタガスに由来して系内に生成するイオン（酸素イオン、反跳アルゴン等）の衝突による光触媒活性層へのダメージを減らして防汚性および防曇性に優れた光触媒活性層を安定に形成することができるという観点から、１Ｐａ以上であるのが好ましい。【００５１】
つぎに、光触媒活性層形成工程後に、オーバーコート層形成工程において、光触媒活性層の上にオーバーコート層を積層させる。オーバーコート層を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、湿式法（スプレー法など）等が挙げられる。なかでも、大面積の基板に層を形成する際に、膜厚の均一性に優れるという観点から、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法は、上記と同義である。【００５２】
酸化タンタル層の製造においては、例えば、ターゲットとしてＴａを用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガス雰囲気中で反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。【００５３】
酸化スズ層の製造においては、例えば、ターゲットとしてＳｎを用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガス雰囲気中で反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。【００５４】
窒化ケイ素層の製造においては、例えば、ターゲットとして多結晶シリコン（ボロンドープ）を用い、スパッタガスとして窒素原子を含むガスを含有するガス雰囲気中で反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。【００５５】
酸窒化ケイ素層の製造においては、例えば、ターゲットとして多結晶シリコン（ボロンドープ）を用い、スパッタガスとして窒素原子を含むガスおよび酸素原子を含むガスを含有するガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行う方法が好適に挙げられる。【００５６】
二酸化ケイ素層の製造においては、例えば、ターゲットとして多結晶シリコン（ボロンドープ）を用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行う方法が好適に挙げられる。【００５７】
窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層および二酸化ケイ素層の製造において用いるターゲットは、上述のボロンドープ多結晶シリコンターゲットに限定されず、例えば単結晶シリコンや、シリコンとＳｉＣの焼結体であってもよく、また、ドーパントは、ボロンに限定されずアルミニウム、リン等であってもよい。【００５８】
ケイ素とスズを含む酸化物層の製造においては、例えば、ターゲットとしてシリコンとスズとの混合ターゲットを用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガス雰囲気中で反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。【００５９】
ケイ素とスズを含む酸化物は、ケイ素原子とスズ原子と酸素原子とを含む酸化物であれば特に制限されない。酸化物におけるケイ素原子およびスズ原子を合計した濃度は、親水性に優れるという観点から、酸化物に含まれるケイ素原子および金属原子（金属原子はスズ原子を含む。）の合計量Ａに対して８０〜１００原子％であるのが好ましく、９０〜１００原子％であるのがより好ましい。【００６０】
ケイ素とスズを含む酸化物層に含まれるケイ素原子の濃度は、親水性に優れるという観点から、酸化物に含まれるケイ素原子およびスズ原子の合計量Ｂに対して５〜９５原子％であるのが好ましく、３５〜９５原子％であるのがより好ましく、４０〜７５原子％であるのが特に好ましい。【００６１】
スパッタリングの条件は、成膜する膜の種類、厚さ等により適宜決定される。オーバーコート層の製造における成膜時の圧力は、グロー放電が安定に行われる圧力であればよい。【００６２】
また、本発明の防汚性物品がトップコート層を有する場合は、光触媒活性層およびオーバーコート層を形成した後に、オーバーコート層の上にトップコート層を形成し、光触媒活性層およびオーバーコート層の上にトップコート層を積層させる。【００６３】
また、アルカリバリヤ層を有する場合は、光触媒活性層を形成する前に、ガラス基板の表面にアルカリバリヤ層を形成すればよい。これらの層を形成する方法としても、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、湿式法（スプレー法など）等が挙げられ、大面積の基板に層を形成する際に、膜厚の均一性に優れるという観点から、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法については、上記と同義である。スパッタリングの条件は、成膜する膜の種類、厚さ等により適宜決定される。【００６４】
酸化物層の製造における成膜時の圧力は、グロー放電が安定に行われる圧力であればよく、防汚性および防曇性により優れ、スパッタガスや反応性スパッタガスに由来して系内に生成するイオン（酸素イオン、反跳アルゴン等）等の衝突による光触媒活性層または酸化物層へのダメージを減らして安定した性能を有する光触媒活性層および酸化物層を形成することができるという観点から、１Ｐａ以上であるのが好ましい。【００６５】
なお、本発明の防汚物品の製造方法において、光触媒活性層形成工程およびオーバーコート層形成工程を行った後、または光触媒活性層形成工程、オーバーコート層形成工程およびトップコート層形成工程を行った後で得られた防汚性物品を、例えば６３０〜７００℃に加熱して曲げ加工や強化加工を行うことができる。曲げ加工や強化加工を行う際の熱により、光触媒活性層の触媒活性が向上するので好ましい。また、曲げ加工や強化加工があらかじめ施されたガラス基板に光触媒活性層を形成することもできる。【００６６】
本発明の防汚性物品について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本発明の防汚性物品は添付の図面に示すものに限定されない。図３、図４は、本発明の防汚性物品の一例の断面を模式的に示す断面図である。【００６７】
図３において、防汚性物品５００は、ガラス基板５０１の上に光触媒活性層５０３を積層し、光触媒活性層５０３の上にオーバーコート層５０５を積層している。
図４において、防汚性物品６００は、ガラス基板６０１の上に光触媒活性層６０３を積層し、光触媒活性層６０３の上にオーバーコート層６０５を積層し、オーバーコート層６０５の上にトップコート層６０７を積層している。【００６８】
本発明の防汚性物品は、有機物等がオーバーコート層の表面に付着、吸着しにくいことから、オーバーコート層によって、汚れの蓄積を防止することができて、それにより防汚性を長時間維持することができる。さらに、防汚性物品が高湿度環境におかれたときに表面に曇りを生じやすくなることを抑制する効果（防曇性）や、水の接触角を小さくすることができ親水性が高く（超親水性）、水の付着等によって生じる曇りを抑制する効果に優れ、長時間に亘って高い防曇性を維持することができるものである。【００６９】
本発明の防汚性物品は、例えば、自動車用の窓ガラス、建築用窓ガラス、各種産業用のガラス、鏡等として使用することができる。防汚性物品の厚さは特に制限されず例えば０．４〜１０ｍｍとすることができる。【００７０】
本発明の防汚性物品は、オーバーコート層が形成されている面を室内側または車内側の面になるように設置すること、室外側または車外側の面になるように設置すること、のいずれも好ましく、用途によって使い分ければよい。また本発明の防汚性物品を鏡として使用することも好ましい。【００７１】
次に、本発明の合わせガラスについて説明する。本発明の合わせガラスは、第１のガラス基板と、光触媒活性層、オーバーコート層およびトップコート層を含む第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に介在された中間膜とを備え、前記第２のガラス基板が室内側に配される合わせガラスであって、前記第２のガラス基板が本発明の防汚性物品である合わせガラスである。
この合わせガラスにおいては、第２の基板は、光触媒活性層、オーバーコート層およびトップコート層が形成されていない面と中間膜とが接するようにして配置される。【００７２】
本発明の合わせガラスに用いられる第２のガラス基板は、上述の説明では光触媒活性層、オーバーコート層およびトップコート層を含む構成としたが、本発明の防汚性物品であればこれに制限されない。
光触媒活性層は、可視光に対する応答性を有することから窒素ドープされた酸化チタン（以下、ＴｉＯ２：Ｎともいう）が好ましい態様の１つとして挙げられる。【００７３】
本発明の合わせガラスに用いられる中間層は特に制限されない。中間膜の材料としては、例えば、ポリビニルブチラール等が挙げられる。中間膜の厚さは特に制限されず、例えば、０．３〜０．８ｍｍとすることができ、通常は０．７６ｍｍである。【００７４】
本発明の合わせガラスに用いられる、防汚性物品以外のガラス板は特に制限されず、例えば、透明または着色のフロートガラス（フロート法で製造されたガラス）、着色させた熱線吸収ガラスが挙げられる。また、強化ガラスを用いることができる。具体的には、ソーダライムガラスに鉄イオン等の着色成分を含有させた熱線吸収ガラスが好適に用いられる。ガラス板の厚さは特に制限されず、例えば、１．５〜３．０ｍｍとすることができる。
本発明の合わせガラスは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。【００７５】
本発明の合わせガラスについて、本発明の合わせガラスの一例の断面を模式的に示す図５を用いて以下に説明する。なお、本発明の合わせガラスは添付の図面に示すものに限定されない。
図５において、本発明の合わせガラス７００は、第２のガラス基板（本発明の防汚性物品）７０１と中間膜７０９と第１のガラス基板７１１とを具備する。【００７６】
第２のガラス基板７０１は、ガラス基板７１３の一方の基板面上に、光触媒活性層７０３、オーバーコート層７０５およびトップコート層７０７が積層されている。第２のガラス基板７０１は、ガラス基板７１３の他方の面において、中間膜７０９を介して第１のガラス基板７１１と積層されている。【００７７】
本発明の合わせガラスは、例えば、自動車用窓ガラス、建築用窓ガラス、各種産業用ガラス等として使用することができる。本発明の合わせガラスは、光触媒活性層が形成されている面を室内側または車内側の面になるように設置すること、室外側または車外側の面になるように設置すること、のいずれも好ましく、用途によって使い分ければよい。例えば、本発明の防汚性物品を自動車用の窓ガラスとして用い、雰囲気中の有機物を分解する効果や防曇効果を得る場合には、光触媒活性層が形成されている面を車内側の面になるように配置することが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定して解釈されない。【００７９】
得られた防汚性物品について、以下に示す評価を行う。結果を表１、表２に示す。表２中の光触媒活性層、オーバーコート層およびトップコート層の欄における数値はそれぞれの層の幾何学的膜厚（単位ｎｍ）（以下単に厚さともいう）を示す。
なお本明細書のそれぞれの層の厚さは、触針式表面膜圧測定計（テーラー・ホブソン社製、タリステップ）によって測定されている。【００８０】
１．可視光線照射によるオイル分解性試験
防汚性物品において光触媒活性層およびオーバーコート層が設けられている側の表面に、エンジンオイル（トヨタ自動車社製、キャスルモーターオイル）を０．２２ｃｍ3塗布した後、１時間放置する。その後、接触角が５０±１０°になるように水洗後、乾燥して試験用試料を作製する。【００８１】
この試験用試料に蛍光灯（ナショナル社製、パルック１５Ｗ）を照射し、経時的に接触角を測定する。なお、蛍光灯と試料とは１２ｃｍの間隔を空け、さらに蛍光灯と試料の間に紫外線カット機能を有するガラス板（旭硝子社製、ＵＶＦＬ、厚さ２ｍｍ）を挿入する。蛍光灯の光には紫外線が含まれるので、このガラス板を通して蛍光灯を照射することにより、試料に照射される光を可視光線のみとすることができる。【００８２】
接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製：ＣＡ−Ｘ１５０型）を用い、純水による液滴について測定する。試験用試料表面での蛍光灯（可視光）の照度は、１４，０００ルクスである。【００８３】
オイル分解性試験の結果は、試料の光触媒活性の強度を表している。光触媒活性が大きい場合は、オイルの分解が急速に進むため、試料表面の接触角が短時間で低下する。表中のオイル分解性（可視光）の評価結果の記号は、◎：接触角が４００時間以内に１０°以下に低下したもの、○：接触角が４００〜６００時間で１０°以下に低下したもの、△：接触角が６００〜８００時間で１０°以下に低下したもの、×：接触角が８００時間以上経過しても１０°より大きいもの、を意味する。【００８４】
２．紫外線照射によるオイル分解性試験
防汚性物品において光触媒活性層およびオーバーコート層が設けられている側の表面に、エンジンオイル（トヨタ自動車社製、キャスルモーターオイル）を０．２２ｃｍ3塗布した後、１時間放置する。その後、接触角が５０±１０°になるように水洗後、乾燥して試験用試料を作製する。【００８５】
この試験用試料に、ブラックライト（ナショナル社製、ＦＬ６ＢＬＢ）を１２ｃｍの距離をおいて試験用試料に照射し、経時的に接触角を測定する。
接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用い、純水による液滴について測定する。なお、試験用試料表面での蛍光灯（紫外線）の照度は、１ｍＷ／ｃｍ2である。【００８６】
オイル分解性試験結果は、光触媒活性の強度を表しており、光触媒活性が大きい場合は、オイル分解が急速に進むため、試料表面の接触角が短時間で低下していく。表中のオイル分解性（紫外線）の評価結果の記号は、◎：接触角が５時間以内に５°以下に低下したもの、○：接触角が５〜１０時間で５°以下に低下したもの、△：接触角が１０〜２４時間で５°以下に低下したもの、×：接触角が２４時間以上経過しても５°より大きいもの、を意味する。【００８７】
３．分光特性の評価
例９〜１２および例１４の防汚性物品について、分光光度計（日立社製、Ｕ−４１００）を用いて入射角５°の条件で反射率を測定した。可視光反射率（Ｒv）の測定結果を表２にまとめた。
防汚性物品の可視光反射率について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、可視光の波長に対する例９〜１２および１４の防汚性物品の反射率の関係を示すグラフである。図７において、オーバーコート層がない例１２は反射率が高く、また、例１１は４５０ｎｍ付近の波長の光を強く反射した。
これに対して、例９、１０、および１４は４００〜８００ｎｍの付近全体の波長の光の反射率が低く、光反射防止性に優れる。なお可視光は４００〜８００ｎｍの波長を有する。【００８８】
４．ゼータ電位の測定
ゼータ電位は、レーザーゼータ電位計（大塚電子社製、ＥＬＳ−６０００）により、シート状サンプルに対して、平板試料用セルを用いて測定した。具体的には、平板試料用セルを使用し、モニター粒子溶液として、ポリスチレンラテックス（粒径５２０ｎｍ）をヒドロキシプロピルセルロ−ス（分子量：３０００００）でコーティングして、１０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液に分散させたものを用いた。測定時の温度は２５℃であった。結果を表１に示す。
なお、測定に供したシート状サンプルは、表１に示す条件でそれぞれの材料からなる層をガラス基板上に膜厚１００ｎｍで成膜し、６５０℃で１０分間焼成することによって作製した。【００８９】
【表１】
2008123553.tif 000003
【００９０】
５．自動車内放置による防曇性試験
自動車内放置防曇性評価の方法は、以下のように行う。まず、前処理として、防汚性物品の膜の表面に、低圧水銀ランプを１０分間照射することによりＵＶオゾン処理を施す。
つぎに、防曇性能評価装置（特開２００６−１０５６号公報に記載の装置に準ずる。）により、防汚性物品の視認性が４０秒間以上であることを確認して初期状態とする。視認性の確認方法については後に説明する。【００９１】
防曇性能評価装置について添付の図面を用いて以下に説明する。図１は、本発明において防曇性を評価するために使用する防曇性能評価装置を模式的に示す概略図である。図１において、防曇性能評価装置３００は、防汚性物品サンプル１、高湿槽２およびウォーターバス４（柴田化学器械工業社製ＷＫ−４０）から構成されている。【００９２】
高湿槽２は上面と下面がなく側面のみであり、厚さ２ｍｍのポリカーボネート材料で構成されている。サイズは７０ｍｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍである。高湿槽２とウォーターバス４との間は、中心部に５０ｍｍ×５０ｍｍの孔（図示せず）が設けられた厚さ３．５ｍｍのソーダライムガラスで構成される間仕切り３により仕切られている。ウォーターバス４で発生した水蒸気（図示せず。）は、間仕切り３の孔（図示せず）を通って高湿槽２に入り込む。ウォーターバス４の水面から間仕切り３までの距離を１５ｍｍとし、水温は３５℃に設定する。高湿槽２の上に防汚性物品サンプル１を配置する。これらの条件は、車両に乗車している乗員および衣服などから蒸発する水蒸気が３６℃程度におけるものであり、その水蒸気が徐々に車室空間を満たしていく現象を考慮して決定したものである。【００９３】
高湿槽２は、不図示の内壁面にテストパターンを備えている。図２は、高湿槽２がその内壁面に備えるテストパターンを模式的に示す概略図である。図２において、テストパターン８はＪＩＳ−Ｓ−４０３０「眼鏡用くもり止め剤試験方法」における付図１「くもり止め判定用テストチャート」のＣ群１０の１つと、Ｄ群９の６つから構成されている。またテストパターン８のコントラストを高めるため、高湿槽２につや消し塗装を施す。【００９４】
防汚性物品の視認性は、図１における防汚性物品サンプル１を高湿槽２の上においてから防汚性物品サンプル１の状態を目視で確認することによって評価される。すなわち、防汚性物品サンプル１の表面に曇りが発生するまでの時間、または、防汚性物品サンプル１を介して見えるテストパターンが歪んで見えるまでの時間（水膜が発生したと判断できるまでの時間）によって評価する。【００９５】
自動車内放置防曇性は、通常防汚性物品サンプル１を室温２３℃の自動車内（２００１年式、トヨタマークＩＩ）の前部ドアガラスに固定して放置し、所定時間経過後に防曇性の評価のため防汚性物品サンプル１を車内から取り出して、前述の防曇性能評価装置による視認性の観察を行い、観察後は再度防汚性物品サンプル１を車内に戻して放置するという作業を繰り返して、評価を行う。初期状態から、自動車内での放置による経時変化によって防曇性能評価装置による視認性の評価結果が４０秒未満になるまでの経過時間を防曇維持時間（単位：時間）とする。なお、放置試験の期間中、自動車は１日あたりの平均日照時間が１０時間になるような場所に停車する。【００９６】
後述の例１〜２２の防汚性物品を作製し、得られた各例の防汚性物品に対して、可視光線照射によるオイル分解性試験、紫外線照射によるオイル分解性試験、分光特性の評価および自動車内放置による防曇性試験を行った結果を表２に示す。例１〜５、例８〜９、例１３〜１８、および例２２は実施例であり、例６〜７、例１０〜１２、および例１９〜２１は比較例である。【００９７】
［例１］
真空チャンバー内にガラス基板（コーニング社製、＃１７３７、無アルカリガラス、厚さ１．１ｍｍ）をセットし、背圧が１×１０-3Ｐａ以下になるまで、排気する。次いで、アルゴンと窒素の混合比９：１でガスを導入し、３．８Ｐａになるように調節後、ターゲットにＴｉＯｘ（Ｘ＝１．９８４）を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：７５０Ｗ）で、窒素含有酸化チタン（以下、ＴｉＯ2：Ｎとも記載）膜（光触媒層）を成膜する。この窒素含有酸化チタン膜の膜厚は２００ｎｍである。【００９８】
次に、ターゲットにＴａを用い、アルゴンガスと酸素ガスとを（混合比、アルゴンガス：酸素ガス＝１：２）で導入し、チャンバー圧力を０．５Ｐａにした後、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：５００Ｗ）で、酸化タンタル層（オーバーコート層）を１０ｎｍの厚さで成膜し、積層体１を得る。
積層体１を、大気中において６５０℃で１０分間焼成し、防汚性物品を得る。【００９９】
［例２］
オーバーコート層として、ターゲットに多結晶Ｓｉ（ボロンドープ）を用い、アルゴンガスと窒素ガスとを導入し（混合比、アルゴンガス：窒素ガス＝１：３．７）、チャンバー圧力を０．４Ｐａにして、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：７５０Ｗ）で成膜した厚さ１０ｎｍの窒化ケイ素の層を用いる以外は、例１と同様にして防汚性物品を得る。【０１００】
［例３］
オーバーコート層として、ターゲットにＳｎを用い、酸素ガス（１００％）を導入し、チャンバー圧力を０．５Ｐａにして、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：５００Ｗ）で成膜した厚さ１０ｎｍの酸化スズ層を用いる以外は、例１と同様にして防汚性物品を作製する。【０１０１】
［例４］
オーバーコート層として、ターゲットにＳｉとＳｎとの混合ターゲット（モル比＝Ｓｉ：Ｓｎ＝１：１）を用い、アルゴンと酸素の混合比１：０．８２でガスを導入し、チャンバー圧力を０．２Ｐａにして、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：２００Ｗ）で成膜した厚さ１０ｎｍのＳｉとＳｎを含む酸化物膜を用いる以外は、例１と同様にして防汚性物品を作製する。【０１０２】
［例５］
オーバーコート層として、ターゲットにＺｒＳｉ２粒子とＳｉ粒子とを、含有するケイ素とジルコニウムとの原子数比が９：１となるように調合し混合、焼結したＳｉＺｒターゲットを用い、アルゴンと酸素の混合比４：１でガスを導入し、チャンバー圧力を２．１Ｐａにした後、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：７５０Ｗ）でケイ素とジルコニウムを含む酸化物からなるＺｒＳｉＯ層を１０ｎｍ成膜した以外は例１と同様にして防汚性物品を作製する。【０１０３】
ＺｒＳｉＯ層に含まれるケイ素とジルコニウムとの原子数比は、ターゲットにおけるケイ素とジルコニウムとの原子数比と同様である。また、ケイ素原子およびジルコニウム原子の合計が、ＺｒＳｉＯ層に含有されるケイ素原子および金属原子の合計量Ａ中の１００原子％であり、ケイ素原子の量が、ケイ素原子およびジルコニウム原子の合計量Ｂ中の９０原子％であり、ジルコニウム原子の量が、合計量Ｂ中の１０原子％である。なお、これらの金属原子の含有量は、Ｘ線光電子分光法によって測定した。【０１０４】
［例６］
オーバーコート層として、ターゲットにＺｒを用い、酸素ガス（１００％）を導入し、チャンバー圧力を０．５Ｐａにして、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：７５０Ｗ）で酸化ジルコニウム層を厚さ１０ｎｍで成膜する以外は例１と同様にして防汚性物品を得る。【０１０５】
［例７］
オーバーコート層として、ターゲットにＺｎを用い、アルゴンガスと酸素ガスとを導入し（混合比、アルゴンガス：酸素ガス＝１：４）、チャンバー圧力を０．５Ｐａにして、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：４００Ｗ）で酸化亜鉛層を厚さ１０ｎｍで成膜する以外は例１と同様にして防汚性物品を得る。【０１０６】
［例８］
オーバーコート層として、窒化ケイ素の層を厚さ２５ｎｍで成膜する以外は例２と同様にして防汚性物品を作製する。【０１０７】
［例９］
オーバーコート層であるＺｒＳｉＯ層の膜厚を８０ｎｍとした以外は、例５と同様にして防汚性物品を作製する。【０１０８】
［例１０］
オーバーコート層として、ターゲットにＳｉとＡｌとの混合ターゲット（原子数比、Ｓｉ：Ａｌ＝９：１）を用いて、酸素ガスを導入し、チャンバー圧力を２．１Ｐａにして、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：２００Ｗ）でケイ素とアルミニウムを含む酸化物（以下、ＳｉＡｌＯという）からなる層を厚さ８０ｎｍ成膜した以外は、例１と同様にして防汚性物品を作製する。ＳｉＡｌＯ膜に含まれるケイ素原子とアルミニウム原子との比は、ターゲットにおけるケイ素原子とアルミニウム原子との比と同様である。【０１０９】
［例１１］
オーバーコート層として、ターゲットにＳｉＣとＳｉとの混合ターゲット（体積比、ＳｉＣ：Ｓｉ＝８０：２０）を用いて、アルゴンと酸素の混合比４：１でガスを導入し、チャンバー圧力を２．１Ｐａにして、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：５００Ｗ）で二酸化ケイ素の膜を厚さ８０ｎｍで成膜した以外は、例１と同様にして防汚性物品を作製する。【０１１０】
［例１２］
オーバーコート層を形成しないこと以外は、例１と同様にして防汚性物品を作製する。【０１１１】
［例１３］
光触媒活性層として、ターゲットにＴｉを用い、酸素ガスを導入し、チャンバー圧力を２．１Ｐａにして、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：７５０Ｗ）で酸化チタンの膜を厚さ２００ｎｍで成膜した以外は、例９と同様にして防汚性物品５を作製する。【０１１２】
［例１４］
例９のオーバーコート層の上に更に窒化ケイ素からなるトップコート層を１０ｎｍの厚さで積層した以外は、例９と同様にして防汚性物品を作製する。窒化ケイ素層は、例２のときと同様の成膜条件で成膜した。【０１１３】
［例１５］
トップコート層として厚さ１０ｎｍの二酸化ケイ素からなる層を用いた以外は例１４と同様にして、防汚性物品を作製する。二酸化ケイ素層は、ターゲットに多結晶Ｓｉ（ボロンドープ）を用い、アルゴンガスと窒素ガスとを導入し（混合比；アルゴンガス：窒素ガス＝１：３．７）、チャンバー圧力を０．４Ｐａにして、積層体の上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法（放電電力：７５０Ｗ）で成膜して形成した。【０１１４】
［例１６］
トップコート層として厚さ１０ｎｍの酸化タンタルからなる層を用いた以外は例１４と同様の防汚性物品を作製する。酸化タンタル層の成膜条件は、例１に記載した条件と同様とした。【０１１５】
［例１７］
トップコート層として厚さ１０ｎｍの酸化スズからなる層を用いた以外は例１４と同様の防汚性物品を作製する。酸化スズ層の成膜条件は、例３に記載した条件と同様とした。【０１１６】
［例１８］
トップコート層として厚さ１０ｎｍのケイ素とスズを含む酸化物からなる層を用いた以外は例１４と同様の防汚性物品を作製する。ケイ素とスズを含む酸化物からなる層の成膜条件は、例４に記載した条件と同様とした。【０１１７】
［例１９］
トップコート層として厚さ１０ｎｍの酸化ジルコニウムからなる層を用いた以外は例１４と同様の防汚性物品を作製する。酸化ジルコニウム層の成膜条件は、例６に記載した条件と同様とした。【０１１８】
［例２０］
トップコート層として厚さ１０ｎｍのＴｉＯ2：Ｎからなる層を用いた以外は例１４と同様の防汚性物品を作製する。ＴｉＯ2：Ｎ層の成膜条件は、光触媒活性層のＴｉＯ2：Ｎ層の条件と同様とした。【０１１９】
［例２１］
トップコート層として厚さ１０ｎｍの酸化亜鉛からなる層を用いた以外は例１４と同様の防汚性物品を作製する。酸化亜鉛層の成膜条件は、例７に記載した条件と同様とした。【０１２０】
［例２２］
窒化ケイ素からなるオーバーコート層の厚さを１ｎｍとした以外は、例２と同様にして防汚性物品を得る【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
表２に示す結果から明らかなように、例１〜５、例８〜９、および例２２は防汚性能に優れる。例１〜５、および例８〜９のうちオーバーコート層のゼータ電位が−５５〜−１０ｍＶである防汚性物品は、防汚性に優れるとともに長時間防曇性を維持できることがわかる。例９、および例１３はＺｒＳｉＯからなるオーバーコート層を有するが、オーバーコート層厚さが８０ｎｍと厚いため、防曇性持続時間に劣る。また、例１３において、可視光線照射によるオイル分解性の評価結果が×となっているが、これは酸化チタンが可視光線に応答して光触媒機能を発現する性質を有していないからである。【０１２３】
例１０〜１２は光反射防止性または防汚性のいずれかに劣り、光反射防止性と防汚性とが両立されていない。それに対して例９、例１３および例１４は光反射防止性および防汚性に優れる。【０１２４】
例１４〜１８のトップコート層を備える防汚性物品は、低反射性、防汚性に優れるとともに長時間防曇性を維持できることがわかる。これらのうちトップコート層のゼータ電位が−５５〜−１０ｍＶである防汚性物品は、低反射性、防汚性に優れるとともに長時間防曇性を維持できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明により、有機物が付着、吸着し難い性質を持つオーバーコート層、あるいはオーバーコート層とトップコート層とを合わせ持つ、優れた防汚性能を長時間維持する防汚性物品が提供され、これを用いた合わせガラスは、自動車や建築用等の窓ガラスとして有用である。
なお、２００７年４月４日に出願された日本特許出願２００７−０９８４１６号、及び２００７年４月４日に出願された日本特許出願２００７−０９８４１７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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