(57)【要約】  青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性に優れ、かつ熱への曝露による黄変が抑制されている、ＬＥＤ用及び光学レンズ用に適した硬化物を与える、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。  （Ａ）（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲがアルケニル基である、分岐状ポリオルガノシロキサンと、場合によって、（Ａ２）ケイ素原子に、Ｒ（Ｒは、上記のとおりである）が結合しており、１分子当たり、少なくとも２個のＲがアルケニル基である、直鎖状ポリオルガノシロキサンと、であり、（Ａ１）及び（Ａ２）に存在するＲのうち、アルケニル基以外のＲの９０モル％以上がメチル基である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ３が水素原子である、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに（Ｃ）白金族金属化合物を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲがアルケニル基である、分岐状ポリオルガノシロキサンと、
場合によって、（Ａ２）ケイ素原子に、Ｒ（Ｒは、上記のとおりである）が結合しており、１分子当たり、少なくとも２個のＲがアルケニル基である、直鎖状ポリオルガノシロキサンと、
であり、（Ａ１）及び（Ａ２）に存在するＲのうち、アルケニル基以外のＲの９０モル％以上がメチル基である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ３が水素原子である、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）白金族金属化合物
を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
アルケニル基以外のＲの１００％モル％がメチル基である、請求項１記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）の量が、（Ａ）に存在するアルケニル基１個に対して、水素原子であるＲ３の数を０．５〜２．０個とする量であり、
（Ｃ）の量が、（Ａ）に対して、白金系金属原子を０．１〜１，０００重量ppmとする量である、
請求項１又は２記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ａ）１００重量％中、（Ａ１）が５０〜１００重量％であり、（Ａ２）が５０〜０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
アルケニル基としてのＲが、ビニル基である、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
（Ｃ）が、白金−ビニルシロキサン錯体である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン組成物を、硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
光学レンズである、請求項７記載の硬化物。
【請求項９】
発光ダイオードの封止材である、請求項７記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に、硬化して、発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）の封止剤、レンズなどの光学的用途に適した硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物に関する。また、本発明は、このようなポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物、特に光学用及びＬＥＤ用に好適な硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂及びシリコーンゴムは、その中間の物性を示すポリマーを含め、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性などに加えて、透明なものが得られるため、各種の光学用途に用いられている。特に、ＬＥＤの封止、保護、レンズなどの用途に、硬化して、高い硬さを有し、透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物が有用である。【０００３】
特許文献１には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサン、特に高い屈折率を得るためにフェニル基を有する上記ポリシロキサンを、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋して得られる樹脂状硬化物が、ＬＥＤの保護、接着、波長変更・調整、レンズに用いられることが開示されている。しかしながら、ポリオルガノシロキサンのフェニル基含有率を高くすると、得られる樹脂状硬化物は、青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性に劣るという問題があった。さらに、この硬化物は、熱に曝されると黄変を生ずるという問題もあった。近年、ＬＥＤ分野では高輝度化が図られているが、発熱量もそれに伴い多くなるため、この問題への対処は急務である。【０００４】
一方、同様の目的で、ポリオルガノシロキサンにフェニル基を導入するのとは異なるアプローチの技術として、特許文献２には、ケイ素原子に結合した１価の炭化水素基のうち、アルケニル基を除いて８０％以上がメチル基であり、かつケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋して得られる樹脂状硬化物が開示されている。しかしながら、得られる樹脂状硬化物は、残存する水酸基又はアルコキシ基の存在により加水分解・重縮合が進行して、硬さ等に経時的な変化が生じ、硬化物が脆くなるという問題があった。【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性に優れ、かつ熱への曝露による黄変が抑制される、ＬＥＤ用及び光学レンズ用に適した硬化物を与える、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、上記の特性を有し、ＬＥＤの封止材及び光学レンズに適した硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、ベースポリマーとして、メチル基を多量に含む分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを用い、架橋剤として、分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用いて、付加反応によって硬化させることにより、その課題を達成しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ単位及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の非置換又は置換の炭化水素基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲがアルケニル基である、分岐状ポリオルガノシロキサンと、
場合によって、（Ａ２）ケイ素原子に、Ｒ（Ｒは、上記のとおりである）が結合しており、１分子当たり、少なくとも２個のＲがアルケニル基である、直鎖状ポリオルガノシロキサンと、
であり、（Ａ１）及び（Ａ２）に存在するＲのうち、アルケニル基以外のＲの９０モル％以上がメチル基である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ＳｉＯ４／２単位及びＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ３が水素原子である、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｃ）白金族金属化合物
を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。【０００９】
また、本発明は、上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる、ＬＥＤの封止材及び光学レンズに適した透明な硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性に優れ、かつ熱への曝露による黄変が抑制されている、ＬＥＤの封止材及び光学レンズに適した硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）硬化触媒を含み、（Ａ）のアルケニル基と（Ｂ）のケイ素−水素結合との間の付加反応（ヒドロシリル化反応）によって硬化して、硬化物を与える。【００１２】
本発明の組成物においては、（Ａ）として、（Ａ１）分岐状ポリオルガノシロキサンと、場合によって、（Ａ２）直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いる。【００１３】
（Ａ）として、（Ａ１）を用いることにより、硬化した組成物に優れた機械的強度を付与することができる。（Ａ１）は、ＳｉＯ４／２単位及びＲ３ＳｉＯ１／２単位、並びに場合によってはさらにＲ２ＳｉＯ及び／又はＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基である）からなり、特に硬化反応において架橋点となるように、１分子当たり、少なくとも３個のＲがアルケニル基である、分岐状ポリオルガノシロキサンである。硬化した組成物に、優れた機械的強度を与えるには、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比率は、モル比として、１：０．８〜１：３の範囲の、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。【００１４】
Ｒがアルケニル基の場合、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示され、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。【００１５】
アルケニル基は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位のＲとして存在することができる。アルケニル基は、場合によっては、Ｒ２ＳｉＯ単位又はＲＳｉＯ３／２単位のＲとして存在してもよいが、室温で速い硬化を得るためには、アルケニル基の少なくとも一部が、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位に存在することが好ましい。【００１６】
アルケニル基以外のＲとしては、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン又はシアノによって置換された１価の炭化水素基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。【００１７】
本発明において、（Ａ１）は、通常の製造方法による共加水分解と重縮合の後に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ性物質の水溶液を用いて処理した後、常法により中和するか、水分を除去した後、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンで処理して、原料等に由来するケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシを実質的に含まないようにすることができる。【００１８】
本発明においては、（Ａ１）とともに、（Ａ２）を本発明の組成物のベースポリマーとして用いることが好ましい。（Ａ２）は、ケイ素原子に、それぞれ独立して、Ｒ（Ｒは、上記のとおりである）が結合しており、１分子当たり、少なくとも２個のＲがアルケニル基である、直鎖状ポリオルガノシロキサンである。（Ａ２）は、実質的に直鎖状であればよく、若干の分岐が存在してもよい。【００１９】
（Ａ２）は、末端基として、ジメチルビニルシロキシ基、トリメチルシリル基のようなＲ３ＳｉＯ１／２基を導入して、ケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基を実質的に含まないようにすることができ、また、（Ａ１）と同様にアルカリ処理、シリル化処理をすることにより、これらを実質的に含まないようにすることができる。【００２０】
（Ａ２）についてのＲの例示及び好ましい基は、（Ａ１）についてと同様である。なお、アルケニル基であるＲは、（Ａ２）の分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。【００２１】
（Ａ２）の粘度は、未硬化状態の組成物が、良好な流動性と、優れた作業性を有し、硬化後の組成物が、優れた機械的強度及び適度の弾性と硬さを有するために、２３℃における粘度が０．０１〜１０００Pa・sであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００Pa・sである。【００２２】
（Ａ２）は、代表的には一般式（II）：
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（II）
（式中、
Ｒ１は、アルケニル基を表し；
Ｒ２は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換又は置換の１価の炭化水素基を表し；
ａは、１又は２であり、好ましくは１であり；
ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは２又は３である）で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する、直鎖状ポリオルガノシロキサンである。【００２３】
Ｒ１の例示及び好ましい基は、前述の（Ａ１）のアルケニル基であるＲについてと同様であり、Ｒ２の例示及び好ましい基は、前述の（Ａ）のアルケニル基以外であるＲについてと同様である。【００２４】
本発明の組成物においては、（Ａ）として、（Ａ１）を、場合により（Ａ２）とともに用いるが、（Ａ）全体として、存在するＲのうち、アルケニル基以外のＲの９０モル％以上がメチル基であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％がメチル基である。メチル基の数をこの範囲とすることにより、組成物の硬化物の青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性を改善し、かつ熱への曝露による黄変を生じにくくすることができる。【００２５】
好ましくは、（Ａ１）に存在するＲについて、アルケニル基以外のＲのうち、９０モル％以上がメチル基であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％がメチル基である。また、（Ａ２）を用いる場合は、（Ａ２）に存在するＲについて、アルケニル基以外のＲのうち、９０％モル以上がメチル基であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％がメチル基である。【００２６】
（Ａ）中の（Ａ１）と（Ａ２）の割合は、好ましくは、（Ａ）１００重量％中、（Ａ１）が５０〜１００重量％、（Ａ２）が５０〜０重量％である。このような範囲とすることにより、（Ｂ）と相溶して均一な組成物を形成し、かつ硬化物に優れた機械的性質、特にＬＥＤ用及びレンズ用の硬化物として必要な硬さと、低い線膨張率を付与することができる。より好ましくは（Ａ１）が６０〜１００重量％であり、（Ａ２）が０〜４０重量％である。【００２７】
（Ｂ）は、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、該Ｓｉ−Ｈ結合と（Ａ）ベースポリマーのアルケニル基との間のヒドロシリル化反応によって硬化物を与える架橋剤として寄与する。（Ａ）と相溶して均質な組成物を形成し、かつ硬化物に高い架橋密度を与え、それによって硬化物に高い硬度を付与することから、ＳｉＯ４／２単位とＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ３は、前述のとおりである）からなる分岐状ポリメチルハイドロジェンシロキサンが選択され、取扱いやすい適切な粘度を有しつつ、上記の目的を達成できることから、Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比率は、ＳｉＯ２単位１モルに対してＲ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位１．５〜２．２モルが好ましく、１．８〜２．１モルがさらに好ましい。分子中に、原料等に由来するケイ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基が実質的に含まないようにするためには、好ましくは１．９〜２．２モル、より好ましくは２．０〜２．１モルとすることができる。典型的には、［Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４又は［Ｒ３（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５のように、４〜５個のＱ単位が環状又は鎖状シロキサン骨格を形成し、各Ｑ単位に２個（鎖状シロキサン骨格の場合、末端Ｑ単位では３個）のＭＨ単位及び／又はＭ単位（ただし、分子中に少なくとも３個のＭＨ単位を有することとする）が結合しているものが、特に好ましい。【００２８】
（Ｂ）中のＲ３に含まれる、ケイ素原子に直接結合した水素原子の数は、（Ｂ）全体として、平均１分子当たり３個以上である。平均３個未満では、必要な硬さの硬化物を得るために充分な架橋密度が得られない。Ｒ３の残余は、合成が容易で、耐熱性をはじめとするシロキサンの特徴をバランスよく付与することから、メチル基である。【００２９】
（Ｂ）の量は、（Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数の比（Ｈ／Ｖｉ）が０．５〜２．０になる量、好ましくは０．７〜１．８になる量である。Ｈ／Ｖｉが０．５未満では充分な物理的性質を有する硬化物が得られず、２．０を越えると、硬化物中に残存するＳｉ−Ｈ結合が多くなり、加熱により重縮合反応が生じて、もろくなるために、熱履歴によってクラックを生じやすく、黄変する傾向が強くなり、耐熱性及び耐熱衝撃性が悪くなる。【００３０】
本発明で用いられる（Ｃ）の白金系触媒は、（Ａ）のアルケニル基と（Ｂ）のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させるための触媒である。白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。これらのうち、（Ａ）への溶解性がよく、触媒活性が良好な点から、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。【００３１】
（Ｃ）の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ppmであり、好ましくは０．５〜２００重量ppmである。【００３２】
本発明の組成物に、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化物にその用途に応じて要求される高い機械的強度を付与するために、硬化物の透明性などの特徴を損なわない範囲で、微粉末の無機質充填剤を添加してもよい。このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式微粉末シリカが例示され、煙霧質シリカが好ましい。また、透明性を上げるために、このようなシリカの表面を、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンのようなシラザン化合物；オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなポリオルガノシロキサンなどで処理して用いることが好ましい。これらの充填剤の添加量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されない。【００３３】
さらに、本発明の組成物には、硬化物の硬さや透明性などの本発明の目的を損なわないかぎり、必要に応じて、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールのようなアセチレン化合物、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのような、環ケイ素原子にビニル基が結合したビニル基含有環状シロキサンなどの硬化遅延剤；オクタン酸セリウムに代表されるセリウム化合物のような無色の耐熱性向上剤など、各種の添加剤を配合してもよい。また用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させて用いてもよい。【００３４】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。なお、（Ａ１）のうち固体又は粘度の極度に高いものは、取扱いを容易にするために、共加水分解をトルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下に行い、以後の工程を有機溶媒溶液として進め、場合により（Ａ２）と混合した後、減圧加熱により溶媒を留去して、（Ａ）を形成させてもよい。また、長期間安定に貯蔵するために、（Ｂ）と（Ｃ）を別途の容器に保存し、例えば（Ａ）の一部及び（Ｃ）を含む主剤部と、（Ａ）の残部及び（Ｂ）を含む硬化剤部を、それぞれ別の容器に保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。【００３５】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物を、使用すべき部位に注入、滴下、流延、注型、容器からの押出しなどの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、ＬＥＤのような対象物と組み合わせ、室温で放置又は加熱して硬化させることにより、硬化物を得ることができる。【００３６】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性に優れ、厚さ２mmの硬化物に対して、波長４００nmにおける光透過率が、通常、８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。また、波長３５０nmにおける光透過率が、通常、７５％以上であり、好ましくは８０％以上である。さらに、硬化物においては、熱への暴露による黄変が抑制されており、透過率が低下しにくい。【００３７】
また、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、屈折率が、通常、１．４０〜１．４３、好ましくは１．４１〜１．４２である。【００３８】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、オートグラフによって測定したヤング率について、２３℃で測定した値に対して、１５０℃で測定した値が、通常、１／３以上であり、熱への曝露による硬化物の硬さ変化を抑制することができる。【００３９】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータによる硬さが、通常、６０以上であり、またタイプＤデュロメータによる硬さが、通常、２０以上であり、さらに好ましくは同４０以上とすることができ、このため、機械的強度があり、表面に傷がつきにくく、またゴミなどが付着しにくい。【００４０】
例えば、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ用の封止に使用することができ、例えば、ＬＥＤを搭載した基板に、ＬＥＤを封止するように、かつ気泡が残らないように、注型などの方法で送り込み、硬化させて、ＬＥＤを内包したレンズの成形品を作製することができる。また、あらかじめ各種の方法で成形したレンズをＬＥＤ部品にセットし、ＬＥＤをそこに嵌め込むか、接着剤で固定することもできる。このように、本発明の硬化性組成物の硬化物はＬＥＤ封止材として好ましく、また、光学レンズにも好適である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部、組成の％は重量％を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００４２】
以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
Ｍ 単位：  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−
ＭＨ単位：  （ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２−
Ｍｖ単位：  （ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２−
Ｄ 単位：  −(ＣＨ３）２ＳｉＯ−
ＤＨ単位：  −(ＣＨ３）ＨＳｉＯ−
Ｄｖ単位：  −(ＣＨ３)（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ−
Ｄｆｆ単位：  −(Ｃ６Ｈ５)２ＳｉＯ−
Ｔｆ単位：  Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２（３官能性）
Ｑ 単位：  ＳｉＯ４／２（４官能性）【００４３】
実施例及び比較例に用いるポリオルガノシロキサンは、以下のとおりである。
ａ１−１：Ｍ単位、Ｍｖ単位及びＱ単位からなり、モル単位比がＭ５ＭｖＱ８で示される分岐状の固体ポリメチルビニルシロキサンの６０％キシレン溶液；
ａ１−２：Ｄ単位、Ｄｖ単位、Ｄｆｆ単位及びＴｆ単位からなり、モル単位比がＤＤｖ１２Ｄｆｆ５４Ｔｆ３３で示される粘度５，０００Pa・sのフェニル基含有ポリオルガノシロキサン；
ａ２−１：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位の１０モル％がＤｖ単位で、残余がＤ単位であり、２３℃における粘度が２００mm２/sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
ａ２−２：両末端がＭｖ単位で封鎖され、中間単位中３０％がＤｖ単位、３０％がＤｆｆ単位で、残余がＤ単位であり、２３℃における粘度が４，０００mm２/sである直鎖状ポリメチルビニルフェニルシロキサン。【００４４】
上記のポリオルガノシロキサンａ１−１は、以下のように調製したものである。キシレン２１０部、トリメチルクロロシラン２７１．３部、ジメチルビニルクロロシラン６０．３部及びテトラエトキシシラン８３２部を、攪拌機、滴下装置、加熱・冷却装置及び減圧装置を備えた反応容器に仕込み、均一に溶解させた。ここに過剰の水を滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、８０℃で共加水分解と縮合を行った。得られた有機層を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、ＫＯＨを２００ppmになるように添加し、１４０℃において系外に水を除きながら脱水縮合を行った。その後、リン酸で中和し、生成した塩をろ過、不揮発分が６０％になるようにキシレンで希釈し調整した。【００４５】
また、上記のポリオルガノシロキサンａ２−１は、以下のように調製したものである。オクタメチルシクロテトラシロキサン７６５．２部、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン９８．８部を攪拌機、滴下装置、加熱・冷却装置及び減圧装置を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２を流しながら、１４０℃において攪拌し脱水した。その後、１，７−ジビニル−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシロキサン１４．２部及びＫＯＨ８部を添加し、１４０℃で８時間、開環重合を行った。その後、１００℃まで冷却し、エチレンクロロヒドリン１００ｇを添加し、１００℃２時間で中和を行った。その後、低分子量のポリマーを１６０℃で４時間、１．３KPa｛１０mmHg｝以下でストリッピングを行い、冷却後ろ過を行い、目的物を得た。【００４６】
実施例及び比較例に用いる架橋剤ｂは、以下のように調製したものである。トルエン５２０部、テトラエトキシシラン８７９部及びジメチルクロロシラン８３２部を仕込み、均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置及び減圧装置を備えた反応容器に撹拌中の過剰の水に滴下して、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。得られた有機相を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを１００℃／６６７Pa｛５mmHg｝で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンを調製した。ＧＰＣによる平均分子量は８００（理論値：７７６）であり、これとアルカリ滴定によるＳｉ−Ｈ結合の分析結果から、得られたシロキサンが近似的にＭＨ８Ｑ４で示されるポリメチルハイドロジェンシロキサンであることを確認した。【００４７】
実施例及び比較例に用いる硬化触媒ｃは、塩化白金酸をＤｖ４で示される環状シロキサンと加熱して調製され、白金含有量が２重量％である白金−ビニルシロキサン錯体である。【００４８】
実施例及び比較例に用いる硬化遅延剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノールである。また、煙霧質シリカは、比表面積３００ｍ２／ｇ、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理されたものである。【００４９】
実施例１〜３、比較例１
実施例では、ａ１−１がキシレン溶液なので、減圧加熱装置及び撹拌機を備えた容器にａ１−１とａ２−１を仕込み、均一になるまで撹拌・混合した後、ａ１−１に含まれるキシレンを１４０℃／６６７Pa｛５mmHg｝で留去して、液状のベースポリマー混合物を調製した。【００５０】
万能混練機を用いて、表１に示す配合比で、ベースポリマーの一部、触媒、煙霧質シリカの一部からなる主剤部、並びにベースポリマーの残部、架橋剤、硬化遅延剤及び煙霧質シリカの残部を含む硬化剤部を、それぞれ調製した。なお、主剤部と硬化剤部がほぼ重量比で１：１になるように、ベースポリマー、煙霧質シリカの配分を行った。主剤部と硬化剤部を混合し、脱泡して、厚さ２mmのシート状に注型し、１５０℃のオーブン中で１    時間加熱して硬化させた。無色透明で、若干の伸びを有する樹脂状の硬化物が得られた。【００５１】
組成物とその硬化物との評価を、次のようにして行った。
（１）硬さ：シートを２３℃で２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５３により、タイプＡデュロメータ及びタイプＤデュロメータによって硬さを測定した。
（２）光透過率：２３℃において、日立製作所製、スペクトロフォトメータＵ−３４１０型を使用し、シート（厚さ２mm）について、波長４００nm及び３５０nmの光の透過率を測定した。ついでシートを１８０℃で１０００時間放置した後、同様にして波長４００nm及び３５０nmの光の透過率を測定した。
（３）屈折率：硬化前の組成物の２３℃における屈折率を、ATAGO社のアッベ屈折計によって測定した。
（４）ヤング率：オートグラフ（島津製作所製、AG-IS型）及びその専用恒温槽を用いて、厚さ２mmのシートから、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定されたダンベル２号形状を用い刃型によって打ち抜いて作製した試験片を用いて引張試験を行い、伸び率２．５％における引張強さをヤング率とした。【００５２】
各実施例及び比較例の配合比、並びに組成物の硬化性と硬化物の物性は、表１に示すとおりであった。なお、配合中、ａ１−１の量は、シロキサン分換算で示す。また、主剤と硬化剤に分けて配合した成分については、表１の組成は、その合計量を示す。【００５３】
【表１】
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【００５４】
比較例１の組成物は、フェニル基を含むポリオルガノシロキサンを用いたものであり、得られた硬化物は３５０nmの光透過性に劣っており、さらに加熱試験後には黄変により４００nm・３５０nmのいずれの光透過率も低下し、特に３５０nmについては、低下幅が大きかった。ヤング率も、１５０℃での測定値が、２３℃での測定値に対して１／３以下であった。【００５５】
それに対して、本発明による実施例１〜３の組成物は、得られた硬化物は４００nm・３５０nmの光透過率が良好であり、さらに加熱試験後の光透過率の低下も抑制されていた。なお、４００nmの透過率の減少が抑制されていることは、黄変が抑制されたことを表す。また、ヤング率も１５０℃での測定値が、２３℃での測定値に対して１／３以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性に優れ、かつ良好な耐熱性を有する、硬化物を与えることができ、各種の光学的レンズとして有用である。また、ＬＥＤの封止、保護、レンズなどに有用である。
【国際調査報告】
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