(57)【要約】  メルトフローレートが２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）未満であるポリオレフィンと、高分子型帯電防止剤を含む制電性組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレートが２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）未満であるポリオレフィンと、高分子型帯電防止剤を含む制電性組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンと高分子型帯電防止剤の合計量に占める、前記ポリオレフィンの量が９５〜６０ｗｔ％であり、前記高分子型帯電防止剤の量が５〜４０ｗｔ％である請求項１記載の制電性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の制電性組成物からなるシート又はフィルム。
【請求項４】
厚さが１０μｍ以上である請求項３記載のシート又はフィルム。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のシート又はフィルムを含む積層体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のシート、フィルム又は積層体からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性組成物に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィンに高分子型帯電防止剤を添加した制電性組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレンは汎用樹脂であり、自動車、機械部品、容器、包装、建材、生活用品等、あらゆる産業分野で使用されている。これらの樹脂は非導電性物質であるため、制電性が必要な用途で使用する場合は、これらの樹脂に界面活性剤等の帯電防止剤を添加して制電性を付与している。【０００３】
帯電防止剤を樹脂に添加した樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、少なくとも１種類の重合体及び／又はエラストマー（Ｂ）とを含む制電性重合体組成物が記載されている。
また、特許文献２には、樹脂及び／又はエラストマ-を含む組成物中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物が記載されている。
しかしながら、これらの方法ではポリプロピレン、ポリエチレンに対して、必ずしも十分な制電性能を付与することができなかった。
【特許文献１】特開２００５−３５０５７９号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７７９０号公報
【０００４】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、十分な制電性能を有する制電性組成物及びそれから得られる成形品を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００５】
本発明によれば、以下の制電性組成物等が提供される。
１．メルトフローレートが２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）未満であるポリオレフィンと、高分子型帯電防止剤を含む制電性組成物。
２．前記ポリオレフィンと高分子型帯電防止剤の合計量に占める、前記ポリオレフィンの量が９５〜６０ｗｔ％であり、前記高分子型帯電防止剤の量が５〜４０ｗｔ％である１記載の制電性組成物。
３．上記１又は２に記載の制電性組成物からなるシート又はフィルム。
４．厚さが１０μｍ以上である３記載のシート又はフィルム。
５．上記３又は４に記載のシート又はフィルムを含む積層体。
６．上記３〜５のいずれかに記載のシート、フィルム又は積層体からなる成形品。
【０００６】
本発明によれば、高い制電性能を有する制電性組成物及びそれから得られる成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】表面層のポリプロピレンのＭＦＲと表面固有抵抗値との関係を示す図である。
【図２】シートの表面層の厚みと表面固有抵抗値の関係を示す図である。
【図３】帯電防止剤の配合量と表面固有抵抗値の関係を示す図である。
【図４Ａ】実施例２０で製造したシートの断面の模式図である。
【図４Ｂ】実施例２１で製造したシートの断面の模式図である。
【図４Ｃ】比較例４で製造したシートの断面の模式図である。
【図５】実施例２０で製造したシートの断面の顕微鏡写真を示す図である。
【図６】実施例２１で製造したシートの断面の顕微鏡写真を示す図である。
【図７】比較例４で製造したシートの断面の顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の制電性組成物を具体的に説明する。
本発明の制電性組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．５（ｇ／１０ｍｉｎ）未満であるポリオレフィンと、高分子型帯電防止剤を含むことを特徴とする。本発明で使用するポリオレフィンは、従来使用されていたものよりもＭＦＲが低い。本発明は、ＭＦＲが低いポリオレフィンと高分子型帯電防止剤を使用することで、組成物の帯電防止性能を大幅に向上できることを見出したものである。
尚、本発明においてＭＦＲとは、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでの測定値（ｇ／１０ｍｉｎ）を意味する。【０００９】
本発明で使用するポリオレフィンは、ＭＦＲが２．５未満であれば特に制限なく、工業的に市販されているものが問題なく使用できる。好ましくはポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレンである。ポリオレフィンのＭＦＲは、０．３〜１．６であることが好ましい。【００１０】
ポリプロピレンには、単独重合体ポリプロピレン、共重合体ポリプロピレン（ブロック、ランダム、グラフト）等が含まれる。例えば、プライムポリマー株式会社製のＥ１１０Ｇ(ＭＦＲ＝０．３)や、Ｅ１０５ＧＭ(ＭＦＲ＝０．５)が使用できる。ポリエチレンには、単独重合体ポリエチレン、共重合体ポリエチレン（ブロック、ランダム、グラフト）、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が含まれる。例えば、プライムポリマー株式会社製のＨＥ３０ (ＭＦＲ＝０．３)が使用できる。【００１１】
ポリプロピレンとポリエチレンを混合して使用するとき、例えば、ポリプロピレン：ポリエチレン＝２０〜８０：８０〜２０とする。【００１２】
本発明で使用する高分子型帯電防止剤には、高分子型帯電防止剤の他、高分子型帯電防止剤にイオン性化合物を配合したイオン伝導性の高分子型帯電防止剤も含まれる。【００１３】
高分子型帯電防止剤は、例えば、分子内にＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）鎖を導電性ユニットとする高分子化合物であり、具体的には、ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、ポリエーテルエステルアミド（ＰＥＥＡ）、ポリエーテルエステルアミドイミド（ＰＥＡＩ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ）共重合体等がある。
また、ポリエーテルブロックポリオレフィン系共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル系共重合体が挙げられる。
本発明で用いる高分子型帯電防止剤は、高分子型帯電防止剤にイオン性化合物を配合したイオン伝導性の高分子型帯電防止剤を用いることが好ましい。
イオン伝導性の高分子型帯電防止剤は、高分子イオン伝導路に沿ってＬｉイオン等が移動することによって制電性を発揮するものである。イオン伝導性の高分子型帯電防止剤は、イオン性の塩と高分子型帯電防止剤を含むものである。【００１４】
イオン性の塩としては、例えば、１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩が好ましい。このイオン性塩は、高いイオン密度を有し、イオン移動度も大きいので、高いイオン伝導度を有する。【００１５】
窒素オニウムカチオンとしては、脂肪族窒素オニウムカチオン、不飽和環式窒素オニウムカチオン、芳香族窒素オニウムカチオンが挙げられる。
脂肪族窒素オニウムカチオンでは、第４級アミンが好ましく、特に、アリル基以外のアルキル基の炭素数が１〜１８の第４級アルキルアミンが好ましい。
また、不飽和環式窒素オニウムカチオン及び芳香族窒素オニウムカチオンとしては、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウムが挙げられる。これらの不飽和環式窒素オニウムカチオン及び芳香族窒素オニウムカチオンの第４級アミンであれば、より好ましい。【００１６】
本発明のイオン性塩に用いられる弱配位性アニオンとしては、少なくとも１個の高フッ素化アルキルスルホニル基を含む弱配位性フッ素有機アニオン、ＢＦ４−、又はＰＦ６−であればよい。高フッ素化アルキルスルホニル基とは、全ての非フッ素炭化結合置換基が、スルホニル基に直接結合した炭素原子以外の炭素に結合しているパーフルオロアルカンスルホニル基又は部分フッ素化アルカンスルホニル基をいう。【００１７】
尚、イオン性塩は、公知の方法（例えば、渡邊正義他「イオン性液体の機能創生と応用」エヌ・ティー・エス（２００４））を用いて製造できる。【００１８】
また、他のイオン性の塩としては、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が挙げられる。この塩は水に溶解した状態で使用する。
フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群の内の少なくとも１つから選ばれた陰イオンと、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属からなる群の少なくとも１つから選ばれた陽イオンからなる。【００１９】
上記陰イオン及び陽イオンによって構成される塩のうち、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンからなるものが好ましい。具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリカリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ（ＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ（ＣＦ３ＳＯ３）が好ましい。【００２０】
なかでも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが挙げられる。特に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。
尚、イオン性塩の配合量は、ポリオレフィン１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部程度が好ましい。【００２１】
本発明で使用するイオン伝導性の高分子型帯電防止剤の市販品としては、三光化学工業株式会社製のサンコノールＴＢＸ−２５や同ＴＢＸ−３１０等が挙げられる。これらは、ポリエーテル／ポリオレフィンブロック共重合体とリチウムイオン塩化化合物との組み合わせからなる帯電防止剤である。【００２２】
本発明では、上述したイオン伝導性の高分子型帯電防止剤を用いることが好ましいが、他の高分子型帯電防止剤（例えはペレスタット２０３、三洋化成製)等を併用してもよい。
さらに、本発明では、高分子型帯電防止剤以外の帯電防止剤、例えば、低分子型界面活性剤（例えはエレコンＰＰ７２０Ａ、大日製化製）等を併用することもできる。【００２３】
本発明の制電性組成物において、ポリオレフィンと高分子型帯電防止剤の合計量に占めるポリオレフィンの量は９５ｗｔ％以下であることが好ましく、特に６０〜９５ｗｔ％であることが好ましく、高分子型帯電防止剤の量は４０〜５ｗｔ％であることが好ましい。樹脂の量が９５ｗｔ％を超えると、表面抵抗値が大きくなる場合があり、樹脂の量が６０ｗｔ％未満であると、本来有している樹脂の特性が得られなくなる場合がある。【００２４】
本発明の制電性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、ポリオレフィン以外の樹脂や各種添加剤等を配合してもよい。
樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
また、添加剤としては、結晶性核剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、フィラー等の公知の添加剤が挙げられる。【００２５】
本発明の制電性組成物は、ポリオレフィン及び高分子型帯電防止剤から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、ポリオレフィン及び高分子型帯電防止剤のみからなり、これらの成分の他に上記の公知の添加剤を含み得ることである。【００２６】
本発明の制電性組成物は、上記成分をドライブレンド等により単純に混合した混合物や、二軸混練機等の押出機にて溶融混練しペレット化したものを、各種成形品の原料として使用できる。
例えば、上記混合物やペレットを押出成形機、射出成形機等に投入し、シートやフィルム、又は各種制電性の部品等に加工することができる。また、共押出法等により積層体を得ることができる。一般に成形品においては、その表面部分のみ制電性を有すればよい場合が多い。そのため、積層構造とし、表面層にのみ本発明の制電性組成物からなる層を形成することが、帯電防止剤の使用量の低減の面から好ましい。
また、真空成形等の公知の方法によりシート、フィルム、積層体を成形することによって、電子部品用トレー等の容器を製造することができる。【００２７】
尚、本発明の制電性組成物からなるシートの厚さ（積層シートの場合は、制電性組成物からなる表面層の厚さ）は、１０μｍ以上であることが好ましい。１０μｍ未満では、多層押出の制御が難しくなる場合がある。
また、シートの厚みを厚くすることで制電性能等の弊害はないが、あまりに厚くしすぎるとコスト面で好ましくない場合がある。シートの厚さは１０μｍ〜２ｍｍであることが特に好ましい。
［実施例］【００２８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、実施例で使用した各原料は以下のとおりである。
尚、ＭＦＲは、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値（ｇ／１０ｍｉｎ）である。
（１）ポリプロピレン
Ｅ１１０Ｇ（ホモポリプロピレン）：プライムポリマー製、ＭＦＲ＝０．３
Ｅ１０５ＧＭ（ホモポリプロピレン）：プライムポリマー製、ＭＦＲ＝０．５
Ｅ２００ＧＶ（ホモポリプロピレン）：プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１．６
Ｅ３３０ＧＶ（ホモポリプロピレン）：プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２．４
Ｅ３０４ＧＰ（ホモポリプロピレン）：プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２．８
Ｆ７０４ＮＴ（ホモポリプロピレン）：プライムポリマー製、ＭＦＲ＝８．３
Ｅ２０００ＧＶ（ホモポリプロピレン）：プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１８
Ｆ７０４ＮＴ（ホモポリプロピレン）：プライムポリマー製、ＭＦＲ＝８．１【００２９】
（２）ポリエチレン
ＨＥ３０（低密度ポリエチレン）：プライムポリマー製、ＭＦＲ＝０．３
（３）イオン伝導性の高分子型帯電防止剤
ＴＢＸ−２５：三光化学工業株式会社製、商品名  サンコノール【００３０】
実施例１
単軸押出機を使用して、共押出法により２層シートを製造した。
表面層の原料は、ポリプロピレンであるＥ１１０Ｇ（８５ｗｔ％）、帯電防止剤であるＴＢＸ−２５（１５ｗｔ％）をドライブレンドしたものを使用した。また、基材層の原料は、ポリプロピレンであるＥ１０５ＧＭ(１００ｗｔ％)を使用した。シート成形時の条件は下記のとおりとした。
・ヒーター設定温度；２００〜２４０℃
・シート冷却温度；６０℃
・シート引取り速度；２ｍ／ｍｉｎ
・シート厚み（全厚）；０．４ｍｍ【００３１】
使用したポリプロピレンの種類、ポリプロピレンと帯電防止剤の配合比、シート表層の厚み及びその表面固有抵抗値を表１に示す。
尚、表面固有抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、サンプル形状を１１ｃｍ×１１ｃｍとし、製造後、２３℃、５０％ＲＨ下にて１２時間以上保管した試料について測定した。【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例２−４  比較例１−３
表１に示すポリプロピレンを使用した他は、実施例１と同様にして２層シートを製造し評価した。結果を表１に示す。【００３４】
実施例１−４及び比較例１−３の結果から、表面層のポリプロピレンのＭＦＲと表面層の表面固有抵抗値との関係を求めた。結果を図１に示す。尚、表面固有抵抗の値（縦軸）において、１．０Ｅ＋Ｘは１×１０Ｘの意味である。例えば、１．０Ｅ＋０８は、１×１０８の意味である。図２，３においても同様である。
この図から、シートの表面固有抵抗値はポリプロピレンのＭＦＲに大きく依存し、ＭＦＲが２．５未満の領域において臨界的に変化することが確認できた。【００３５】
実施例５−８
表１に示すように、ポリプロピレン（Ｅ１１０Ｇ）と帯電防止剤（ＴＢＸ−２５）の配合比を変更した他は、実施例１と同様にして２層シートを製造し評価した。結果を表１に示す。【００３６】
実施例９，１０
表１に示すように、シート表面層の厚さを変更した他は、実施例１と同様にして２層シートを製造し評価した。結果を表１に示す。【００３７】
実施例１１，１２
表１に示すように、ポリプロピレン（Ｅ１１０Ｇ）と帯電防止剤（ＴＢＸ−２５）の配合比、及びシート表面層の厚さを変更した他は、実施例１と同様にして２層シートを製造し評価した。結果を表１に示す。【００３８】
実施例１３−１７
表２に示すように、樹脂として、ポリプロピレンの代わりに、ポリプロピレンとポリエチレン、又はポリエチレンを使用した他は、実施例１と同様にして２層シートを製造し評価した。結果を表２に示す。【００３９】
【表２】
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【００４０】
実施例１８
２層シートの表面層の厚さと表面固有抵抗値の関係について評価した。
具体的には、シート表面層の厚さを、１０μｍ、１３０μｍ及び１６０μｍに変更した他は、実施例１と同様にして２層シートを製造した。
同様に、ポリプロピレンをＥ１０５ＧＭに変更し、シート表面層の厚さを、１０μｍ、１２０μｍ及び１５０μｍに変更した他は、実施例１と同様にして２層シートを製造した。
尚、表面層の厚みの制御は、シート引取り速度を一定とし押出機の回転数を調整することにより行った。
得られたシートについて、シートの表面層の厚みと表面固有抵抗値の関係を調査した。結果を表３及び図２に示す。【００４１】
【表３】
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【００４２】
実施例１９
帯電防止剤の配合量と表面固有抵抗値の関係について、表面層の膜厚を変更して（５０μｍ、１３０μｍ及び１６０μｍ）評価した。
具体的には、各膜厚について帯電防止剤（ＴＢＸ２５）の配合量を１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％及び４０ｗｔ％とした他は、実施例１と同様にして２層シートを製造した。
シートの評価結果から得られた、帯電防止剤の配合量と表面固有抵抗値の関係を図３に示す。【００４３】
実施例２０
表面層の厚みを６０μｍとした他は、実施例１と同様にして２層シートを製造し評価した。表面固有抵抗値は４．３×１０８（Ω／ｓｑ）であった。
さらに、シートから１１ｃｍ×１１ｃｍのサンプルを取り出し、製造後、２３℃、５０％ＲＨ下にて１２時間以上保管した。このサンプルのほぼ中央から薄片を取り出し、四酸化ルテニウムで染色固定後、クライオミクロトームで薄片化した。薄片化したサンプルのＴＤ方向及びＭＤ方向の断面を透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０、日立製作所製）で観察し、撮影した。図４Ａの断面の模式図に示すように、帯電防止剤は表面層の厚み全体に分布していて、さらに中央部分に密集していることが分かった。即ち、層内に粗密分布が存在していた。図５の写真（×５０００）は帯電防止剤が密集している中央部分を撮影したものである。【００４４】
実施例２１
ポリプロピレン（Ｅ１１０Ｇ）と帯電防止剤（ＴＢＸ−２５）の配合比を６０：４０とし、表面層の厚みを７０μｍとした他は、実施例１と同様にして２層シートを製造し評価した。表面固有抵抗値は６．６×１０７（Ω／ｓｑ）であった。
実施例２０と同様にシートの断面を観察し撮影した。図４Ｂの断面の模式図に示すように、帯電防止剤は表面層の厚み全体に分布していて、さらに中央部分に密集していることが分かった。実施例２０と同様に層内に粗密分布が存在しているが、中央部分における帯電防止剤の密集の度合いは実施例２０より高かった。図６の写真（×５０００）は帯電防止剤が密集している中央部分を撮影したものである。【００４５】
比較例４
ポリプロピレンとしてＭＦＲが高いホモポリプロピレン（Ｆ７０４ＮＴ）を使用し、表面層の厚みを７０μｍとした他は、実施例１と同様にして２層シートを製造し評価した。表面固有抵抗値は２．９×１０１１（Ω／ｓｑ）であった。
実施例２０と同様にシートの断面を観察し撮影した。図４Ｃの断面の模式図に示すように、帯電防止剤は表面層の厚み約２０μｍの表面部分全体に分布しているだけで、実施例２０，２１のような粗密分布はなかった。図７の写真（×５０００）は表面層の表面部分を含む一部を撮影したものである。【００４６】
図４−７から、実施例２０，２１のシートの断面は、比較例４と比べ、中央部分に帯電防止剤が密集する特異的な構造を有することが分かった。【００４７】
実施例２２
実施例１で作製した２層シートから９ｃｍ×９ｃｍのサンプルを取り出し、延伸装置（ＢＲＵＣＫＮＥＲ社製）を用いて、温度１５８℃、予熱時間６０秒、速度６ｍ／分の延伸条件で、延伸倍率２×２，３×２，３×３，４×３にそれぞれ延伸した。冷却時間は１０秒であった。各サンプルについて、延伸前後に表面固有抵抗値を測定した。結果を表４に示す。【００４８】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の制電性組成物は、例えば、トレー等の制電性容器、制電性が要求される自動車用部品、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、電池部材、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、家庭用雑貨品、工業用部材、建材、床材、包装流通部材等に好適に使用できる。特に、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩ等の電子部品のキャリアトレイ等の容器及び包装体用の材料として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2008041690.tif 000017
2008041690.tif 000018
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