(57)【要約】耐硫化物応力割れ性に優れた低合金油井管用鋼および継目無鋼管の提供を目的とする。質量％で、Ｃ  ：０．１０〜０．６０％、      Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜３．０％、        Ｐ  ：０．０２５％以下、Ｓ  ：０．０１０％以下、          Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、        Ｃｒ：３．０％以下およびＭｏ：３．０％以下を含有し、ＣｒおよびＭｏの合計含有量が１．２％以上であり、残部がＦｅおよび不純物からなり、長径が１０μｍ以上の非金属介在物が断面観察で１ｍｍ２あたり１０個以下であることを特徴とする、降伏強さが６５４ＭＰａ以上７５７ＭＰａ以下の低合金油井管用鋼である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．１０〜０．６０％、
Ｓｉ：０．０５〜０．５％、
Ｍｎ：０．０５〜３．０％、
Ｐ  ：０．０２５％以下、
Ｓ  ：０．０１０％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．１０％、
Ｏ（酸素）：０．０１％以下、
Ｃｒ：３．０％以下および
Ｍｏ：３．０％以下を含有し、
ＣｒおよびＭｏの合計含有量が１．２％以上であり、残部がＦｅおよび不純物からなり、長径が１０μｍ以上の非金属介在物が断面観察で１ｍｍ２あたり１０個以下であることを特徴とする、高圧硫化水素環境において優れた耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を有する、降伏強さが６５４ＭＰａ以上７５７ＭＰａ以下の低合金油井管用鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｆｅの一部に代えて、更に、
Ｂ  ：０．０００３〜０．００３％、
Ｎｂ：０．００２〜０．１％、
Ｔｉ：０．００２〜０．１％、
Ｚｒ：０．００２〜０．１％および
Ｎ  ：０．００３〜０．０３％から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の低合金油井管用鋼。
【請求項３】
質量％で、Ｆｅの一部に代えて、更に、Ｖ：０．０５〜０．３％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の低合金油井管用鋼。
【請求項４】
質量％で、Ｆｅの一部に代えて、更に、Ｃａ：０．０００３〜０．０１％を含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の低合金油井管用鋼。
【請求項５】
質量％で、
Ｃ  ：０．１０〜０．６０％、
Ｓｉ：０．０５〜０．５％、
Ｍｎ：０．０５〜３．０％、
Ｐ  ：０．０２５％以下、
Ｓ  ：０．０１０％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．１０％、
Ｏ（酸素）：０．０１％以下、
Ｃｒ：３．０％以下、
Ｍｏ：３．０％以下および
Ｖ  ：０．０５〜０．３％を含有し、
ＣｒおよびＭｏの含有量は、Ｃｒ＋３Ｍｏ≧２．７％の関係を満たし、残部がＦｅおよび不純物からなり、長径が１０μｍ以上の非金属介在物が断面観察で１ｍｍ２あたり１０個以下であることを特徴とする、高圧硫化水素環境において優れた耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を有する、降伏強さが７５８ＭＰａ以上の低合金油井管用鋼。
【請求項６】
質量％で、Ｆｅの一部に代えて、更に、
Ｂ  ：０．０００３〜０．００３％、
Ｎｂ：０．００２〜０．１％、
Ｔｉ：０．００２〜０．１％、
Ｚｒ：０．００２〜０．１％および
Ｎ  ：０．００３〜０．０３％から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項５に記載の低合金油井管用鋼。
【請求項７】
質量％で、Ｆｅの一部に代えて、更に、Ｃａ：０．０００３〜０．０１％を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の低合金油井管用鋼。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の鋼からなることを特徴とする低合金継目無鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油井、ガス井等の硫化水素を含む環境で用いられる低合金油井管用鋼およびその鋼からなる継目無鋼管に関する。
【背景技術】
【０００２】
油井、ガス井等には、従来、８０ｋｓｉ級（ＹＳ：５５１〜６５４ＭＰａ）の油井管が用いられてきたが、油井の深井戸化に伴って油井管には更なる高強度化が要求されている。このため、最近では、９５ｋｓｉ級（ＹＳ：６５４〜７５８ＭＰａ）、更には１１０ｋｓｉ級（ＹＳ：７５８〜８６１ＭＰａ）といった油井管が使用されることが多くなっている。【０００３】
一方、腐食性の低い浅井戸が枯渇し、近年、２ａｔｍ以上の高圧硫化水素を含有する腐食性の高い深井戸を掘削する場合が多くなっている。このような環境で使用される油井管には、高強度であることが要求されるとともに、水素誘起割れ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＨＩＣ）および硫化物応力割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＳＳＣ）と呼ばれる水素脆化の問題もある。従って、油井管の最大の課題は、高強度の実現ならびにＨＩＣおよびＳＳＣの克服にある。【０００４】
高圧硫化水素を含有する環境で使用される油井管には、Ｎｉ基高合金が適用されてきたが、掘削コスト低減を理由として低合金油井管の適用が要望されている。【０００５】
低合金油井管のＨＩＣおよびＳＳＣを防止する方法としては、鋼を高清浄化する方法、組織を細粒化する方法等が知られている。また、出願人は、既に、非金属介在物を特定サイズに制限することにより耐ＳＳＣ性を向上させる方法を提案している（特許文献１および２）。しかし、従来の低合金油井管は、１ａｔｍ以下の硫化水素を含有する環境への適用しか想定されていない。【０００６】
出願人は、例えば、特許文献１において、長径２０μｍ以上の非金属介在物を低減することにより耐ＳＳＣ性を向上させる方法を提案し、特許文献２において、長径５μｍ以上の窒化物を低減することにより耐ＳＳＣ性を向上させる方法を提案している。しかし、これらの文献では、すべて１ａｔｍ以下の硫化水素環境における評価結果を示してある。【０００７】
非特許文献１には、Ｂを含有する鋼では１％以上のＣｒを含有させると粗大炭化物であるＭ２３Ｃ６（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ）が旧オーステナイト粒界に選択的に生成し、粒界破断型のＳＳＣを誘発し望ましくないことが示されている。しかし、この文献も、１ａｔｍ以下の硫化水素環境における結果が示されている。【０００８】
ここで、低合金油井管の硫化水素による腐食性の評価方法としては、米国石油協会（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ：ＮＡＣＥ）で規定されるＴＭ０２８４−２００３法およびＴＭ０１７７−２００６法が採用されてきた。これらの方法は、１ａｔｍの硫化水素ガスを飽和させた酸性食塩水中でＨＩＣおよびＳＳＣの評価を行うものであり、高圧硫化水素環境を想定したものではない。【０００９】
低合金油井管の例ではないが、非特許文献２には、ＹＳが７０ｋｓｉ級の汎用のラインパイプ鋼について、高圧硫化水素環境におけるＨＩＣ挙動を検討した例が開示されている。非特許文献２には、硫化水素圧２〜５ａｔｍではＨＩＣの危険性が増大するが、硫化水素圧１５ａｔｍではＨＩＣは起こりにくくなることが指摘されている。【００１０】
しかし、低合金油井管は、非特許文献２に示されるラインパイプよりも高強度である。従って、同じ環境においてもＨＩＣおよびＳＳＣの危険性が増すと予想されるが、高圧の硫化水素環境への適用を想定した油井管用の低合金の化学組成についての検討はなされていない。このため、低合金油井管を高硫化水素環境に用いる場合におけるＨＩＣおよびＳＳＣの防止方法は、現在までに確立されていない。【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１７２７３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１６９８号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｕｅｄａ  ｅｔ．ａｌ、Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｆ．  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ２００５、Ｈｏｕｓｔｏｎ、２００５、Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．０５０８９
【非特許文献２】Ｍ．Ｋｉｍｕｒａ  ｅｔ．ａｌ、Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｆ．  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ８５、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、１９８５、Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．２３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
低圧の硫化水素環境で使用される低合金油井管であれば、前述のような高清浄化、細粒化など、鋼の内質組織の改善により耐ＳＳＣ性の改善をすることができる。しかし、更に腐食性が高い高圧（具体的には２ａｔｍ以上）の硫化水素環境で使用される低合金油井管においては、高清浄化、細粒化などの内質組織の改善のみではＨＩＣおよびＳＳＣの防止に限界がある。【００１３】
そこで、本発明者らは、腐食性の高い高圧の硫化水素環境において、腐食生成物の保護性を向上させて、さらなる耐ＨＩＣ性や耐ＳＳＣ性の改善をするべく、様々な研究を行った。【００１４】
硫化水素を含有する湿潤環境では、硫化水素が鋼中への水素侵入を促進する。このため、水素脆化の一種であるＨＩＣおよびＳＳＣが発生する。この硫化水素の作用は、環境中に含まれる硫化水素の量が増すほど増加する。すなわち、環境中の硫化水素分圧が高まるほど大きくなり、ＨＩＣおよびＳＳＣの危険性が増大する。【００１５】
硫化物、酸化物等の腐食により生成する皮膜は、一般に水素侵入のバリアとして働くことが知られている。硫化水素を含有する環境では、腐食生成物として鉄硫化物が鋼表面に生成するが、硫化物は、通常、酸化物に比べて緻密度が低い。このため、水素侵入に対して充分な保護性を発揮できず、ＨＩＣおよびＳＳＣを引き起こすと考えられる。しかし、硫化水素を含有する湿潤環境においては、一般には鉄酸化物は生成し難く、鉄硫化物が優先的に生成してしまう。【００１６】
そこで、本発明者らは、鉄よりも不溶性の酸化物を生成するＣｒおよびＭｏを母材中に適正に含有させることにより、緻密な酸化物皮膜を生成させ、腐食生成物の保護性を改善することを考えた。【００１７】
本発明は、高圧の硫化水素環境においても優れた耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を有する、高強度低合金油井管用鋼および継目無鋼管を提供することを目的とする。なお、高圧の硫化水素環境とは、特に、２ａｔｍ以上の硫化水素を含有する環境を意味し、高強度とは、９５ｋｓｉ（６５４ＭＰａ）以上のＹＳを有することを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記（１）および（２）に示す低合金油井管用鋼および下記の（３）に示す継目無鋼管を要旨とする。【００１９】
（１）質量％で、Ｃ：０．１０〜０．６０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜３．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃｒ：３．０％以下およびＭｏ：３．０％以下を含有し、ＣｒおよびＭｏの合計含有量が１．２％以上であり、残部がＦｅおよび不純物からなり、長径が１０μｍ以上の非金属介在物が断面観察で１ｍｍ２あたり１０個以下であることを特徴とする、高圧硫化水素環境において優れた耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を有する、降伏強さが６５４ＭＰａ以上７５７ＭＰａ以下の低合金油井管用鋼。【００２０】
上記（１）の低合金油井管用鋼は、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、更に、Ｂ：０．０００３〜０．００３％、Ｎｂ：０．００２〜０．１％、Ｔｉ：０．００２〜０．１％、Ｚｒ：０．００２〜０．１％およびＮ：０．００３〜０．０３％から選択される１種以上を含有することが望ましい。または更に、Ｖ：０．０５〜０．３％および／またはＣａ：０．０００３〜０．０１％を含有することが望ましい。【００２１】
（２）質量％で、Ｃ：０．１０〜０．６０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜３．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃｒ：３．０％以下、Ｍｏ：３．０％以下およびＶ：０．０５〜０．３％を含有し、ＣｒおよびＭｏの含有量は、Ｃｒ＋３Ｍｏ≧２．７％の関係を満たし、残部がＦｅおよび不純物からなり、長径が１０μｍ以上の非金属介在物が断面観察で１ｍｍ２あたり１０個以下であることを特徴とする、降伏強さが７５８ＭＰａ以上の低合金油井管用鋼。【００２２】
上記（２）の低合金油井管用鋼は、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、更に、Ｂ：０．０００３〜０．００３％、Ｎｂ：０．００２〜０．１％、Ｔｉ：０．００２〜０．１％、Ｚｒ：０．００２〜０．１％およびＮ：０．００３〜０．０３％から選択される１種以上を含有することが望ましい。また、Ｃａ：０．０００３〜０．０１％を含有することも望ましい。【００２３】
（３）上記（１）または（２）の鋼からなることを特徴とする低合金継目無鋼管。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の高強度低合金油井管用鋼および継目無鋼管は、優れた耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を有するので、高圧の硫化水素環境において使用するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（Ａ）鋼の化学組成
Ｃ：０．１０〜０．６０％
Ｃは、焼入れ性を高めて強度を向上させるのに有効である。この効果を得るためには、０．１０％以上含有させる必要がある。一方、０．６０％を超えて含有させてもその効果は飽和するため、その上限を０．６０％とする。好ましい下限は０．２５％である。好ましい上限は０．４０％である。【００２６】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、鋼の脱酸に有効な元素であり、焼戻し軟化抵抗を高める効果も有する。脱酸の目的からは、０．０５％以上含有させる必要がある。一方、その含有量が０．５％を超えると、軟化相のフェライト相の析出を促進し耐ＳＳＣ性を低下させる。従って、Ｓｉの含有量は０．０５〜０．５％の範囲とする。好ましい下限は０．１０％である。好ましい上限は０．３５％である。【００２７】
Ｍｎ：０．０５〜３．０％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を確保するのに有効な元素である。この目的からは、０．０５％以上含有させる必要がある。一方、３．０％を超えて含有させると、Ｐ、Ｓ等の不純物元素と共に粒界に偏析し耐ＳＳＣ性を低下させる。従って、Ｍｎの含有量を０．０５〜３．０％とした。好ましい下限は０．３０％である。好ましい上限は０．５０％である。【００２８】
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは粒界に偏析し、耐ＳＳＣ性を低下させる。その含有量が０．０２５％を超えるとその影響が顕著になるため、上限を０．０２５％とした。Ｐは０．０１５％以下に制限するのが望ましい。【００２９】
Ｓ：０．０１０％以下
ＳもＰと同様に粒界に偏析し、耐ＳＳＣ性を低下させる。その含有量が０．０１０％を超えるとその影響が顕著になるため、上限を０．０１０％とした。Ｓは、０．００３％以下に制限するのが望ましい。【００３０】
Ａｌ：０．００５〜０．１０％
Ａｌは鋼の脱酸に有効な元素であり、含有量が０．００５％未満ではその効果が得られない。一方、０．１０％を超えて含有させてもその効果は飽和するため、その上限を０．１０％とした。本発明のＡｌ含有量とは酸可溶Ａｌ（所謂「ｓｏｌ．Ａｌ」）を指す。好ましい下限は０．０２０％である。好ましい上限は０．０５０％である。【００３１】
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は不純物として鋼中に存在し、その含有量が０．０１％を超えると粗大な酸化物を形成して靭性や耐ＳＳＣ性を低下させる。従って、その上限を０．０１％とした。Ｏ（酸素）は、０．００１％以下とするのが望ましい。【００３２】
Ｃｒ：３．０％以下、Ｍｏ：３．０％以下
ＣｒおよびＭｏは、油井管表面に緻密な酸化物層を形成して、水素侵入を防止し、耐ＳＳＣ性を改善する元素である。これらの効果は、９５ｋｓｉ級（ＹＳ：６５４〜７５８ＭＰａ）の鋼材ではＣｒ＋Ｍｏが１．２％以上の場合に、１１０ｋｓｉ級（ＹＳ：７５８〜８６１ＭＰａ）の鋼材ではＣｒ＋３Ｍｏが２．７％以上の場合にそれぞれ発揮される。更に、安定してこの効果を得るためには、Ｃｒを１．０％以上、更に望ましくは１．２％以上含有させるのがよい。一方、これらの効果は、ＣｒおよびＭｏを過剰に含有させてもこの効果は飽和するため、ＣｒおよびＭｏのそれぞれの上限を３．０％とした。【００３３】
なお、９５ｋｓｉ級に鋼材よりも１１０ｋｓｉ級の鋼材の方がＭｏを多く含有させる必要があるが、これは、Ｍｏが腐食生成物の保護性向上に寄与するのと同時に、Ｖとともに微細炭化物を形成し、焼戻し温度を高め耐ＳＳＣ性を向上させる効果を有するためである。【００３４】
Ｖ：０．０５〜０．３％  （１１０ｋｓｉ級では必須。９５ｋｓｉ級では任意。）
Ｖは、微細炭化物であるＭＣ（ＭはＶおよびＭｏ）を生成し、焼戻し温度を高める効果を有する。この観点から、１１０ｋｓｉ級の鋼材のＳＳＣを防止するためには、少なくとも０．０５％以上の含有が必要である。９５ｋｓｉ級の鋼材では、Ｖを含有させなくてもよいが、特に、上記の効果を発揮させたいときには、Ｖを含有させることができる。Ｖは０．３％を超えて含有させても、焼入れ時に固溶するＶは飽和し、焼戻し温度を高める効果は飽和する。従って、Ｖの上限は０．３％とした。【００３５】
Ｂ：０．０００３％〜０．００３％
Ｂは、含有させなくても良いが、含有させれば鋼の焼入れ性を向上させるのに有効である。一方、過剰に含有させると粒界粗大炭化物Ｍ２３Ｃ６（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ）の生成を促進する作用を有し、耐ＳＳＣ性を低下させる。従って、Ｂを含有させる場合には、その含有量を０．０００３〜０．００３％とするのが望ましい。なお、Ｂ添加の効果を充分に得るためには、ＢがＢ窒化物（ＢＮ）となるのを防止するため、Ｎ（窒素）を別の窒化物として固定するのがよい。従って、Ｂを含有させる場合には、Ｂよりも窒化物生成能の高いＴｉやＺｒを添加するのが望ましい。【００３６】
Ｎｂ：０．００２〜０．１％、
Ｔｉ：０．００２〜０．１％、
Ｚｒ：０．００２〜０．１％
Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒは、いずれもＣおよびＮと結びつき、炭窒化物を形成し、ピニング効果により細粒化に有効に働き、靭性等の機械的特性を改善する。この効果を得るためには、それぞれ０．００２％以上含有させるのが望ましい。一方、いずれも０．１％を超えて含有させても効果が飽和することから、その上限は、それぞれ０．１％とするのが望ましい。【００３７】
Ｎ：０．００３〜０．０３％
Ｎは、不純物として不可避的に鋼中に存在するが、積極的に含有させた場合には、Ａｌ、Ｎｂ、ＴｉまたはＺｒにＣとともに結びつき、炭窒化物を形成し、ピニング効果により細粒化に有効に働き、靭性等の機械的特性を改善する。この効果を得るためには、０．００３％以上含有させるのが望ましい。一方、０．０３％を超えて含有させてもこの効果は飽和するため、その上限は０．０３％とするのが望ましい。【００３８】
Ｃａ：０．０００３〜０．０１％
Ｃａは、鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して耐ＳＳＣ性を改善させる。この効果を得るためには、０．０００３％以上含有させるのが望ましい。一方、０．０１％を超えて含有させてもその効果は飽和することから、その上限は０．０１％とするのが望ましい。【００３９】
（Ｂ）非金属介在物
高圧の硫化水素を含む過酷な環境では、前述のＣｒおよびＭｏによる腐食生成物皮膜の保護性向上のみでは不十分であり、ＨＩＣの起点となる非金属介在物を従来以上に低減する必要がある。すなわち、高圧の硫化水素環境で使用される低合金油井用鋼は、鋼材内部に包含される非金属介在物を起点にＨＩＣが起こる。従って、窒化物に限らず、粗大化し易い酸硫化物も含めたすべての非金属介在物のうち、長径１０μｍ以上のものを極力低減する必要がある。特に、長径が１０μｍ以上の非金属介在物が１０個を超えて存在すると、ＨＩＣの起点となり易い。従って、この個数を断面１ｍｍ２あたり１０個以下とする必要がある。【００４０】
非金属介在物を低減する方法としては、粗大介在物を形成し易いＴｉ、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｓを極力低減する方法、溶鋼をヒーターで加熱または攪拌して粗大介在物を浮上させる方法、溶製中に炉壁の耐火物からの酸化物混入を防止する方法等が挙げられる。また、介在物は一般に溶製直後に生成し、冷却時に成長することが多いので、溶製直後の冷却速度を速めることにより粗大介在物の生成を抑制することができる。例えば、溶製直後の１５００〜１２００℃（鋼塊の最表層の温度。以下同じ。）の温度域における冷却速度を１００℃／分以上とすることで粗大介在物の生成を防止することができる。なお、Ｓ、ＮおよびＯ（酸素）をそれぞれ０．００３％以下、０．００５％以下および０．００１％以下に抑制すれば、溶製直後の１５００〜１２００℃の温度域における冷却速度は、１００℃／分未満としてもよい。【００４１】
（Ｃ）製造方法
溶製後の製造工程に関しては、特に制限はない。例えば、板材の場合には、通常の方法で鋼塊を製造後、熱間鍛造、熱間圧延などの方法で鋼材を製造すればよい。継目無鋼管の場合も、通常の方法に従えばよい良い。熱処理に関しては、良好な耐ＳＳＣ性を得るためには、焼入れ焼戻し処理を実施するのが望ましい。焼入れに関しては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖなどの炭化物生成元素を充分に固溶させるため、９００℃以上の温度とするのが望ましい。また、焼入れ時の冷却に関しては、Ｃ（炭素）含有量が０．３％以下の場合は水冷、０．３％を超えるＣ含有量の場合は焼き割れを防止するため油冷またはシャワー冷却が望ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の効果を検証すべく、表１および２に示す化学組成の鋼を溶製し、各種性能を評価した。鋼Ａ〜Ｂ、鋼Ｌ〜Ｏ、鋼Ｐ〜Ｔ、鋼ｄ〜ｅおよび鋼ｗ〜ａａについては、溶製後ビレットとし、穿孔圧延を経て継目無鋼管とした。その他の鋼については、４０ｍｍの厚さのブロックを熱間鍛造により採取し、これらのブロックを厚さ１２ｍｍまで熱間圧延を行って板材とした。【００４３】
なお、溶製後１５００〜１２００℃の温度域における冷却速度は、鋼ＡおよびＢでは２０℃／分、鋼Ｃ〜Ｄでは１００℃／分、鋼Ｅ〜Ｋでは５００℃／分とした。なお、鋼ＡおよびＢでは、Ｓ、ＮおよびＯ（酸素）を、それぞれ０．００３％以下、０．００５％以下および０．００１％以下に抑制した。鋼Ｌ〜Ｏおよび鋼ｄ〜ｅでは１５０℃／分、鋼ａ〜ｃおよび鋼ｆ〜ｖでは５００℃／分とした。鋼Ｐ〜Ｔ、鋼ｗ〜ａａは、いずれも溶製直後の１５００〜１２００℃の温度域における冷却速度を５０℃／分とした。なお、鋼Ｐ〜Ｔ、鋼ｗ〜ａａでは、Ｓ：０．００３％以下、Ｎ：０．００５％以下およびＯ（酸素）：０．００１％以下のいずれか一以上の条件を満たしていなかった。【００４４】
【表１】
2008123425.tif 000002
【００４５】
【表２】
2008123425.tif 000003
【００４６】
これらの継目無鋼管および板材に、９００〜９２０℃で保持後水冷する焼入れを実施し、その後、５００〜７２０℃で保持後放冷する焼戻しを実施した。表１に記載した鋼種は、いずれも降伏強さ（ＹＳ）を９５〜１１０ｋｓｉ（６５４〜７５８ＭＰａ）に、表２に記載した鋼種はいずれも降伏強さ（ＹＳ）を１１０〜１２５ｋｓｉ（７５８〜８６１ＭＰａ）に調整した。【００４７】
＜硫化水素腐食試験＞
５ａｔｍ、１０ａｔｍおよび１５ａｔｍの高圧硫化水素環境における腐食試験は、以下の方法により行った。各供試材から厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの応力腐食試験片を採取した。試験片には、ＡＳＴＭ−Ｇ３９に規定される方法に従って、４点曲げにより所定量のひずみを付与し、降伏応力の９０％の応力を負荷した。この状態の試験片を試験治具ごとオートクレーブ中に封入した後、オートクレーブ中に脱気した５％の食塩水を気相部を残して注入した。その後、オートクレーブ内に５ａｔｍ、１０ａｔｍまたは１５ａｔｍの硫化水素ガスを加圧封入し、液相の攪拌によりこの高圧の硫化水素ガスを液相に飽和させた。オートクレーブを封じた後、液を攪拌しつつ、２５℃で７２０時間保持し、その後減圧して試験片を取り出した。【００４８】
１ａｔｍの硫化水素環境における腐食試験は、以下の方法により行った。上記の４点曲げ試験片を、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた常温の５％食塩＋０．５％酢酸水溶液（ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７−２００６法に規定される浴）中に７２０時間浸漬し、その後試験片を取り出す実験を行った。【００４９】
試験後の試験片については、目視観察により割れの発生状態を調査した。目視観察では判定が困難である試験片については、樹脂に埋め込み、その断面を顕微鏡観察することにより割れの発生を判定した。表中および図中では、割れが生じなかったものを「○」、割れが生じたものを「×」として表記した。【００５０】
＜非金属介在物の量＞
供試材から１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し、樹脂埋めした後、圧延方向に垂直な断面を研磨、１００倍の倍率で観察し、１ｍｍ２あたりに観察された１０μｍ以上の長径を有する非金属介在物の個数を測定した。各供試材に関して５視野観察し、その平均個数で比較した。【００５１】
表３には、ＹＳが９５ｋｓｉ級の鋼材の１０ａｔｍの硫化水素環境における試験結果を示し、表４には、ＹＳが１１０ｋｓｉ級の鋼材の１〜１５ａｔｍの硫化水素環境における試験結果を示す。【００５２】
【表３】
2008123425.tif 000004
【００５３】
【表４】
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【００５４】
図１は、表１の鋼Ａ〜Ｐ（本発明例１〜１１および比較例１〜５）における１０ａｔｍの硫化水素試験での割れ特性をＣｒおよびＭｏの含有量で整理した図である。表１、表３および図１に示すように、ＣｒおよびＭｏの合計含有量が１．２％以上の場合に、割れを防止できることが分かる。表３中の本発明例１〜１１（鋼Ａ〜Ｋ）がこれに相当する。一方、ＣｒおよびＭｏの合計含有量が１．２％未満の比較例１〜５（鋼Ｌ〜Ｐ）の場合には、割れが発生した。【００５５】
比較例１〜４における割れの形態は、材料の圧延方向に水平に発生・進展するＨＩＣであり、ＨＩＣの起点には３〜１０μｍの非金属介在物が観察された。一方、比較例５〜９（鋼Ｐ〜Ｔ）は、ＣｒおよびＭｏ含有量は鋼Ａ〜Ｋと同程度であるものの、割れが発生していた。比較例５〜９は、断面観察による長径１０μｍの非金属介在物の量が他の鋼種に比べて多く、割れも長径１０μｍ以上の非金属介在物を起点にしたＨＩＣであった。【００５６】
図２は、表２の鋼ａ〜ｕ（本発明例１２〜２５および比較例１０〜１６）における１０ａｔｍの硫化水素試験での割れ特性をＣｒおよびＭｏの含有量で整理した図である。表２、表４および図２に示すように、「Ｃｒ＋３Ｍｏ」が２．７％未満の比較例１０〜１６（鋼ｏ〜ｕ）では、割れが発生した。この場合の割れは、応力の負荷方向に対して鋼材の表面から垂直に割れが発生・進展するＳＳＣであり、特に粗大な介在物を起点としてはいなかった。これに対し、本発明例１６では、硫化水素圧が１ａｔｍの場合に割れが発生したものの、５ａｔｍ、１０ａｔｍおよび１５ａｔｍのいずれの場合でも、割れが生じなかった。その他の本発明例１２〜１５および１７〜２５では、いずれの硫化水素圧においても割れが生じなかった。【００５７】
なお、表４に示すように、本発明で規定される化学組成を満足しない場合でも、１ａｔｍにおいては、良好な耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を有するものもある。しかしながら、最も厳しい腐食環境である硫化水素圧が１０ａｔｍの環境の場合には、本発明の条件を満たさない鋼ｏ〜ａａにおいては、割れが発生した。その一方で、硫化水素圧が１５ａｔｍになると、いずれの例でも割れが発生しなかった。従って、硫化水素圧が１０ａｔｍの環境で割れが生じなければ、高圧の硫化水素環境に適用可能と判定して良い。【００５８】
表４中の鋼ｖ〜ｚのように、Ｖ含有量が低い鋼ではＣｒ含有量やＭｏ含有量の大小に関わらず、ＳＳＣが発生した。この理由は、鋼ａ〜ｏのようにＶを含有する鋼では高温焼戻しが可能となり、転位密度の低減や炭化物の球状化により耐ＳＳＣ性が改善されるが、Ｖ含有量の低い鋼では焼戻し温度が低くなり、このようなＹＳが１１０ｋｓｉ級といった高強度では充分な耐ＳＳＣ性を得られなかったことが理由と推定された。また、表２中の鋼ｗ〜ａａは、ＣｒおよびＭｏ含有量は鋼ａ〜ｎと同程度であるものの、割れが発生していた。鋼ｗ〜ａａは断面観察による長径１０μｍの非金属介在物の量が他の鋼種に比べて多く、割れも長径１０μｍ以上の非金属介在物を起点にしたＨＩＣであった。【００５９】
硫化水素の圧力が１ａｔｍの試験結果を見ると、１％以上のＣｒを含有し、かつＢを含有する鋼（鋼ｅ、鋼ｖ）ではＳＳＣが発生し、１％未満のＣｒ含有量の鋼（鋼ｑ〜ｕ）ではＳＳＣが起こらなかった。すなわち、硫化水素圧が１ａｔｍの場合と、硫化水素圧が１０ａｔｍの場合とでは、材質への依存性が全く異なることが分かる。従って、従来の１ａｔｍ以下の硫化水素環境と今回検討した高硫化水素圧環境では、ＨＩＣやＳＳＣを防止する材質設計の方向性が異なっていることが明らかとなった。【００６０】
図３は、表２の鋼ｅの試験片への腐食生成物の断面の元素濃度分布を示した図である。なお、図３中、（ａ）は、ＳＥＭ外観写真であり、（ｂ）〜（ｆ）は、それぞれＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、Ｏ、Ｓ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏに関して組成分析を行った結果である。図３（ａ）に示すように、母材の表面には、二層の腐食生成物が形成されており、外層が鉄硫化物であり、内層がＣｒおよびＭｏを含有する酸硫化物であった。外層の鉄硫化物が生成した後、硫化水素濃度の低下した外層硫化物と母材の界面でＣｒおよびＭｏが酸化物を生成し、この緻密な内層酸化物が皮膜の保護性を高め、水素侵入を抑制して耐ＳＳＣ性を向上させたものと推測される。【００６１】
表１の鋼Ａ、鋼Ｄ、鋼Ｇおよび鋼Ｋについて、１０ａｔｍの硫化水素中の浸漬試験後の腐食速度を比較した表を表５に示す。なお、腐食速度は、４点曲げ試験片の試験前後の重量変化を試験片の総表面積で除することにより求めた。なお、これらの本発明鋼は、いずれもＨＩＣおよびＳＳＣが発生しなかった鋼である。【００６２】
【表５】
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【００６３】
表５に示すように、Ｃｒ量が多い鋼Ａ（１．０５％）および鋼Ｋ（１．２１％）では、Ｃｒ量が少ない鋼Ｄ（０．００％）および鋼Ｇ（０．５２％）に比べて、腐食速度が小さく、皮膜の保護性が高く腐食が抑制されていた。この結果から、腐食抑制によるＨＩＣやＳＳＣの防止効果をより安定して得るためには、Ｃｒ量が１．０％、さらには１．２％であるのが望ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の低合金油井管用鋼および継目無鋼管は、高強度でありながら、優れた耐ＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性を有する。従って、高圧の硫化水素環境において使用される油井管材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】表１の鋼Ａ〜Ｐにおける１０ａｔｍの硫化水素試験での割れ特性をＣｒおよびＭｏの含有量で整理した図である。
【図２】表２の鋼ａ〜ｕにおける１０ａｔｍの硫化水素試験での割れ特性をＣｒおよびＭｏの含有量で整理した図である。
【図３】表２の鋼ｅの試験片への腐食生成物の断面の元素濃度分布を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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