(57)【要約】育成容器内でフラックスおよび単結晶原料を含む融液に種結晶基板を浸漬し、この種結晶基板の育成面上に窒化物単結晶を育成する。温度Ｔ１（Ｋ）および圧力Ｐ１（ＭＰａ）で前記融液に窒素を溶解させるための予備工程、および温度Ｔ２（Ｋ）および圧力Ｐ２（ＭＰａ）で前記種結晶基板の前記育成面上に窒化物単結晶を成長させる本育成工程を備える。Ｐ１、Ｐ２、Ｔ１、Ｔ２が関係式（１）、（２）および（３）を満足する。  Ｔ２−１０  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔ２＋６０・・・・・・（１）  Ｐ２−０．５  ≦  Ｐ１  ≦  Ｐ２＋５．０・・・・・・（２）  Ｐ１≧１．１×Ｐ２×（Ｔ１／Ｔ２）０．５ｅｘｐ［（Ｅ／ｋ）・［（１／Ｔ１）−（１／Ｔ２）］］・・・・・・・（３）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
育成容器内でフラックスおよび単結晶原料を含む融液に種結晶基板を浸漬し、この種結晶基板の育成面上に窒化物単結晶を育成する方法であって、
温度Ｔ１（Ｋ）および圧力Ｐ１（ＭＰａ）で前記融液に窒素を溶解させるための窒素溶解工程、および
温度Ｔ２（Ｋ）および圧力Ｐ２（ＭＰａ）で前記種結晶基板の前記育成面上に窒化物単結晶を成長させる本育成工程
を備えており、Ｐ１、Ｐ２、Ｔ１、Ｔ２が以下の関係式（１）、（２）および（３）を満足することを特徴とする、窒化物単結晶の製造方法。
Ｔ２−１０  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔ２＋６０        ・・・・・・（１）
Ｐ２−０．５  ≦  Ｐ１  ≦  Ｐ２＋５．０    ・・・・・・（２）
Ｐ１≧１．１×Ｐ２×（Ｔ１／Ｔ２）０．５ｅｘｐ［（Ｅ／ｋ）・［（１／Ｔ１）−（１／Ｔ２）］］            ・・・・・・・・（３）
（Ｅは、２．８ｅＶであり、
ｋは、ボルツマン定数（１．３８×１０−２３Ｊ／Ｋ）である）
【請求項２】
Ｔ１、Ｔ２が以下の関係式（４）を満足することを特徴とする、請求項１記載の方法。
Ｔ２  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔ２＋４０    ・・・・・・（４）
【請求項３】
Ｐ１、Ｐ２が以下の関係式（５）を満足することを特徴とする、請求項１記載の方法。
Ｐ２  ≦  Ｐ１  ≦  Ｐ２＋３．０  ・・・・・・（５）
【請求項４】
前記窒素溶解工程の時間が５時間以上、６０時間以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記本育成工程における温度Ｔ２および圧力Ｐ２が以下の関係式（６）および（７）を満足することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
ｌｏｇ  Ｐ２  ≧  （−５．４０×１０３）／Ｔ２＋４．８３
・・・・・・・（６）
ｌｏｇ  Ｐ２  ≦  （−５．５９×１０３）／Ｔ２＋５．４７
・・・・・・・（７）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系ＩＩＩ−Ｖ窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードや半導体レーザーダイオード用材料として実用化されている。フラックスを用いたＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方法が、各機関より報告されている（特開２００２−２９３６９６号公報、特開２００３−２９２４００号公報、ＷＯ２００５−０９５６８２  Ａ１、ＷＯ２００６−０３０７１８）。特開２００３−２９２４００号公報では、ＧａＮ単結晶の成長形態によって温度圧力を４つの領域Ａ〜Ｄに分類し、４つの領域の内、複数の領域を利用してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法を請求している［請求項９］。複数の領域を利用して成長させる事で、複数の形態を有する結晶成長が可能となる［００６８］。
また、種結晶として、基板上に堆積させたＧａＮ薄膜またはＡｌＮ薄膜を用いて、核発生箇所を制御する方法が報告されている（特開２０００−３２７４９５）
【発明の開示】
【０００３】
特開２０００−３２７４９５記載の方法では、Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）比０．４、温度保持時間２４時間、窒素圧力１００気圧で育成温度８００℃、７００℃、６００℃、５００℃で育成した結果、６００℃以上でＡｌＮ薄膜上にＧａＮ結晶成長が起ったと記述されている。しかしながら、この温度圧力域は、特開２００３−２９２４００号公報に記述されているように、板状のＧａＮ結晶が支配的に結晶成長する領域Ｄであり、種結晶上のみにＧａＮ結晶が支配的に成長する領域Ｂではない。このため、種結晶以外にも多数の雑晶が発生することが確認されている。
そこで、本発明者は、育成温度および圧力を特開２００３−２９２４００号公報における領域Ｂに保持した所、特開２００３−２９２４００号公報で主張されているように、雑晶発生は抑制され、種結晶上にのみＧａＮ結晶が育成することが確認できた。しかしながら、ＧａＮ結晶の成長開始が確認されたのは、温度圧力を領域Ｂに保持してから５０時間以上後であり、２４時間保持しただけでは、明確な成長は確認されなかった。以上のように雑晶を発生させないＧａＮ結晶育成には、長時間保持が必要となる為に、生産性が低い。
特開２００３−２９２４００号公報では、４領域Ａ〜Ｄのうち複数の領域を利用して成長させる事で、複数の形態を有する結晶成長が可能となると記述しているが、具体的にどのように複数の領域を利用すると、如何なる形態の結晶が得られるかについての記述がない。また、結晶形態の他、成長速度に関する記述もない。
本発明の課題は、種結晶基板上に窒化物単結晶を育成する時に、雑晶の発生を抑制し、かつ窒化物単結晶の単位時間当たりの生産性を向上させることである。
本発明は、育成容器内でフラックスおよび単結晶原料を含む融液に種結晶基板を浸漬し、この種結晶基板の育成面上に窒化物単結晶を育成する方法であって、
温度Ｔ１（Ｋ）および圧力Ｐ１（ＭＰａ）で融液に窒素を溶解させるための窒素溶解工程、および
温度Ｔ２（Ｋ）および圧力Ｐ２（ＭＰａ）で種結晶基板の育成面上に窒化物単結晶を成長させる本育成工程
を備えており、Ｐ１、Ｐ２、Ｔ１、Ｔ２が以下の関係式（１）、（２）および（３）を満足することを特徴とする。
Ｔ２−１０  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔ２＋６０        ・・・・・・（１）
Ｐ２−０．５  ≦  Ｐ１  ≦  Ｐ２＋５．０    ・・・・・・（２）
Ｐ１≧１．１×Ｐ２×（Ｔ１／Ｔ２）０．５ｅｘｐ［（Ｅ／ｋ）・［（１／Ｔ１）−（１／Ｔ２）］］        ・・・・・・・・（３）
（Ｅは、２．８ｅＶであり、
ｋは、ボルツマン定数（１．３８×１０−２３Ｊ／Ｋ）である）
本発明者は、窒素溶解のための初期プロセスの後に本育成プロセスを行なうことを想到した。そして、窒素溶解工程では、本育成工程よりも高温、高圧、または高温高圧とし、窒素の融液への溶解を進行させる。この段階では、窒素濃度が飽和に達してＧａＮ結晶の育成が始まらないようにする（図５参照）。本育成工程では、雑晶の発生しない温度および圧力とし、単結晶の育成を進行させる。これによって、雑晶の発生を抑制しつつ、育成に要する単位時間当たりの単結晶の生産性を顕著に向上させることに成功した。
従来技術では、図４に示すように、窒素ガスの融液内での飽和までに時間がかかり、それまでは窒化物の析出が始まらないために、実効的な成長時間が短く、生産性が低かった。
ここで、図１の横軸は１０００Ｋ／Ｔであり、Ｔは融液の絶対温度（単位はＫ）である。縦軸はＰ／ＭＰａであり、Ｐは融液に加わる窒素の圧力である（単位はＭＰａ）。
図１において、Ｏは、本育成工程の温度Ｔ２および圧力Ｐ２を示す。そして、（１）式の（Ｔ２−１０）、（Ｔ２＋６０）、（２）式の（Ｐ２−０．５）、（Ｐ２＋５．０）が示されている。更に、図１の直線Ｖは、（３）式の条件を示すものである。（３）式は、Ｒ≧１．１の条件に該当するものであり、Ｒは、（窒素溶解工程での融液への窒素溶解速度）／（本育成工程での融液への窒素溶解速度）である。具体的には、Ｒは以下の数式によって現される。また、窒素溶解速度Ｘは、圧力、温度が高いほど、大きくなる。
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（Ｔ１−Ｔ２）を−１０℃以上、（Ｐ１−Ｐ２）を−０．５ＭＰａ以上とすることが必要であり、かつ（３）式を満足することによって、溶解工程における窒素溶解速度を、本育成工程における窒素溶解速度よりも大きくすることが必要である。これによって、溶解工程での窒素溶解量を大きくし、単結晶の生産性を向上させることができる。
これと共に、（Ｔ１−Ｔ２）を６０℃以下とし、（Ｐ１−Ｐ２）を５．０ＭＰａ以下とすることが必要である。（Ｔ１−Ｔ２）が６０℃を超えると、Ｎａなどのフラックス材料の蒸発及び拡散を防止するための機構が必要になり、装置やプロセスが複雑化する。また、（Ｐ１−Ｐ２）が５．０ＭＰａを超えると、耐圧性の高い容器が必要になり、コストアップ要因となる。
上のような観点からは、  Ｐ１、Ｐ２、Ｔ１、Ｔ２が以下の関係式（４）および／または（５）を満足することが更に好ましい。
Ｔ２  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔ２＋４０        ・・・・・・（４）
Ｐ２  ≦  Ｐ１  ≦  Ｐ２＋３．０      ・・・・・・（５）
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、Ｐ１、Ｐ２、Ｔ１、Ｔ２の関係を模式的に示すグラフである。
図２は、Ｐ１、Ｐ２、Ｔ１、Ｔ２の関係を模式的に示すグラフである。
図３は、Ｐ１、Ｐ２、Ｔ１、Ｔ２の関係を模式的に示すグラフである。
図４は、従来技術における育成時間と窒素溶解およびＧａＮ成長量の関係を模式的に示す図である。
図５は、本発明における育成時間と窒素溶解およびＧａＮ成長量の関係を模式的に示す図である。
図６は、本発明で使用可能な単結晶育成装置の模式的ブロック図である。
図７は、育成容器における単結晶の育成を示す模式図である。
図８は、雰囲気制御用容器から取り出した育成容器を上部から観察した写真である。
図９は、育成容器から取り出したＧａＮ単結晶を示す写真である。
図１０は、ＧａＮ単結晶表面を顕微鏡で観察した様子を示す写真である。
図１１は、総育成時間とＧａＮ重量との関係を示すグラフである。
図１２は、実施例、比較例における温度および圧力と、特許文献２における領域Ａ〜Ｄとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
窒素溶解工程での保持時間は、５時間以上、６０時間以下が好ましい。この保持時間が短すぎると、融液への窒素溶け込み量が少なく、単結晶の生産性を向上させることが難しくなる。一方、この上限は特にない。しかし、窒素溶解工程なしでも、育成工程の開始から６０時間程度で単結晶成長が始まる結晶育成が開始する傾向があるので、窒素溶解工程での保持時間が６０時間を超えると本発明による生産性向上の利点が少なくなってくる。
本育成工程における育成温度および圧力は、育成されるべき窒化物単結晶の種類によって決定するべきものであり、雑晶が発生しにくく、単結晶の成長速度の早い育成温度および圧力を選定すればよい。
好適な実施形態においては、本育成工程における温度Ｔ２および圧力Ｐ２が以下の関係式（６）および（７）を満足する。
ｌｏｇ  Ｐ２≧（−５．４０×１０３）／Ｔ２＋４．８３
・・・・・・・（６）
ｌｏｇ  Ｐ２≦（−５．５９×１０３）／Ｔ２＋５．４７
・・・・・・・（７）
この温度および圧力領域を図２、図３に例示する。Ｌ１は（６）式にあたり、Ｌ２は（７）式にあたる。（６）式と（７）式との間が領域Ｂであり、領域Ｂ内の温度および圧力で本育成工程を実施する。図２の例では、Ｐ２＝３．９ＭＰａ、Ｔ２＝１１６３Ｋ（８９０℃）の例を示し、図３の例では、Ｐ２＝２．５ＭＰａ、Ｔ２＝１１７３Ｋ（９００℃）の例を示す。領域Ａ、Ｂ、Ｃは特許文献２と同じである。
この実施形態においては、窒素溶解工程の温度Ｔ１および圧力Ｐ１は、領域Ｃに存在していしてよく、領域Ｂ内に存在していてもよい。しかし、特に好ましくは、Ｐ１およびＴ１も、下記の（８）および（９）式を満足する。つまり、領域Ｂ内に存在する。
ｌｏｇ  Ｐ１≧（−５．４０×１０３）／Ｔ１＋４．８３
・・・・・・・（８）
ｌｏｇ  Ｐ１≦（−５．５９×１０３）／Ｔ１＋５．４７
・・・・・・・（９）
好適な実施形態においては、図６に模式的に示すように、複数の発熱体６Ａ、６Ｂ、６Ｃを上下方向に設置し、発熱体ごとに発熱量を独立して制御する。つまり、上下方向へと向かって多ゾーン制御を行なう。各発熱体を発熱させ、気体タンク１、圧力制御装置２、配管３を通して、雰囲気制御用容器４内の育成容器７へと窒素含有雰囲気を流し、加熱および加圧すると、育成容器７内で混合原料がすべて溶解し、融液を生成する。
発熱体の材質は特に限定されないが、鉄−クロム−アルミ系、ニッケル−クロム系などの合金発熱体、白金、モリブデン、タンタル、タングステンなどの高融点金属発熱体、炭化珪素、モリブデンシリサイト、カーボンなどの非金属発熱体を例示できる。
本発明の単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して融液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
融液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示でき、リチウム、ナトリウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
反応を行なうための育成容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−ＢＮ（パイロリティック  ＢＮ）、ｐ−Ｇｒ（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を溶解させる。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕
〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
【実施例】
【０００６】
（実施例１）
図１、図２、図５を参照しつつ説明した方法に従い、ＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、ＩＩＩ族原料として金属ガリウム（Ｇａ）を３ｇ、フラックスとして金属ナトリウム（Ｎａ）を４ｇ、種結晶９と共に、図７に示すように、育成容器７内に秤量した。種結晶９にはサファイア上にエピタキシャル成長させた窒化ガリウム単結晶薄膜を用いた。この育成容器７を、ガス導入口をもつ雰囲気制御用容器４内に配置し密封した。一連の作業は原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行なった。５は融液である。上記密封容器を発熱体６Ａ〜６Ｃを持つ電気炉内に配置した後、ガス導入口に圧力制御装置２を介して気体タンク１を接続した。
初期プロセス温度９２０℃で２０時間保持した後、本育成プロセス温度８９０℃でＧａＮ単結晶の育成を行なった。窒素ガス圧は３．９ＭＰａで一定に保持した。総育成時間（初期プロセス２０時間＋本育成プロセス時間）は１５０時間とした。本育成プロセス終了後、冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶上に成長したＧａＮ単結晶の回収を行なった。
図８には、雰囲気制御用容器から取り出した育成容器を上部から観察した様子を示す。図９には、育成容器から取り出したＧａＮ単結晶を示す。図１０には、ＧａＮ単結晶表面を顕微鏡で観察した様子を示す。気液界面での雑晶は発生しておらず、ＧａＮ単結晶上への雑晶の付着も無かった。結晶表面は平滑であった。成長したＧａＮ単結晶重量は１．０８ｇであった。
（実施例２）
育成準備を実施例１と同様に行なった。初期プロセス圧力４．３ＭＰａで２０時間保持した後、本育成プロセス圧力３．９ＭＰａでＧａＮ単結晶の育成を行なった。温度は８９０℃で一定に保持した。総育成時間（初期プロセス２０時間＋本育成プロセス時間）は１５０時間とした。本育成プロセス終了後、ＧａＮ単結晶の回収を行なった。ＧａＮ単結晶重量は０．９８ｇであった。
（比較例１）
育成準備を実施例１と同様に行なった。温度８９０℃、圧力３．９ＭＰａで一定に保持してＧａＮ単結晶の育成を行なった。育成時間は１５０時間とした。育成終了後、ＧａＮ単結晶の回収を行なった。ＧａＮ単結晶重量は０．５４ｇであった。
（実施例３）
実施例１と同様の条件で総育成時間（初期プロセス２０時間＋本育成プロセス時間）のみを変化させてＧａＮ単結晶の育成を行なった。総育成時間５０、７５、１００、１２５時間において成長した成長したＧａＮ単結晶重量はそれぞれ、０．１１、０．２８、０．５５、０．７３ｇであった。
（比較例２）
比較例１と同様の条件で育成時間のみを変化させてＧａＮ単結晶の育成を行なった。育成時間２５、５０、７５、１００、１２５時間において成長した成長したＧａＮ単結晶重量はそれぞれ、０．００、０．００、０．０２、０．１０、０．３０ｇであった。
実施例１，２，３及び比較例１，２の結果をまとめて図１１に示す。高温・高圧の初期プロセスを用いる事により、ＧａＮ結晶の育成開始までの時間を短縮する事に成功した。その結果、ＧａＮ育成にかける総時間を一定とした場合の総成長量が増加した。
図１２は、各例での温度、圧力と、特許文献２における領域Ａ〜Ｄとの関係を示すグラフである。実施例、比較例の温度、圧力条件は、いずれも領域Ｂ内のものである。
Ｒ（窒素溶解工程での融液への窒素溶解速度）／（本育成工程での融液への窒素溶解速度）が１．１以上となる範囲を表１に示す。この例では、Ｔ２＝８９０℃、Ｐ２＝３．９ＭＰａとする。窒素の乖離溶解の活性化エネルギーＥは、クラスタモデルシミュレーションで２．８ｅＶの値を算出し、使用した。この結果、式（３）の範囲内でＲが１．１以上となることがわかる。
【表１】
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本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2008117571.tif 000018
2008117571.tif 000019
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