(57)【要約】優れた初期活性度を実現することができ、しかもＭｎ、Ａｌ及びＭｍが電解液に溶出するのを抑えることができる新たな水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で点分析した時の母相のＦｅピーク強度に対する、偏析相のＦｅピーク強度の比率であるＦｅピーク強度比［［（偏析相のＦｅピーク強度）／（母相のＦｅピーク強度）］×１００（％）］が１０３（％）＜Ｆｅピーク強度比＜２４５（％）であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。
2008123616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で点分析した時の母相のＦｅピーク強度に対する、偏析相のＦｅピーク強度の比率であるＦｅピーク強度比［［（偏析相のＦｅピーク強度）／（母相のＦｅピーク強度）］×１００（％）］が１０３（％）＜Ｆｅピーク強度比＜２４５（％）であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｅ＜０．３０、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０）で表すことができる請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．７、０．２０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ＜０．３０、５．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）で表すことができる請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１≦ａ≦４．６、０．３≦ｂ≦０．６、０．２０≦ｃ≦０．４５、０＜ｄ≦０．３０、０＜ｅ＜０．２５、５．３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４０）で表すことができる請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
４．３≦ａ≦４．６であることを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．４≦ａ≦４．６、０．３≦ｂ≦０．５、０．２５≦ｃ≦０．４５、０．０５≦ｄ≦０．３０、０＜ｅ≦０．２０、５．３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４０）で表すことができる請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
Ｍｍ中のＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの含有割合（重量％）が、５６．８≦Ｌａ（Ｍｍ中）≦８８．４、８．１≦Ｃｅ（Ｍｍ中）≦３０．４、０≦Ｎｄ（Ｍｍ中）≦９．７、０≦Ｐｒ（Ｍｍ中）≦３．１を満たすことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金に関し、特に鉄（Ｆｅ）を含有する水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ；電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池や燃料電池の負極材料などとして利用されている。【０００３】
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５に代表されるＡＢ５型合金、ＺｒＶ０．４Ｎｉ１．５に代表されるＡＢ２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ２Ｂ型合金など様々な構成の合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成されている。【０００４】
水素吸蔵合金に含まれる鉄（Ｆｅ）に関しては、鉄（Ｆｅ）を含有することで微粉化特性（すなわち寿命特性）が良好になることが知られていた一方、鉄（Ｆｅ）を含有する水素吸蔵合金は偏析相を形成しやすく、結果としてＭｎやＡｌ、ミッシュメタル（「Ｍｍ」と略す）などが電解液（アルカリ性溶液）に溶出し、電池に悪影響を与える問題が指摘されていた。そこで従来、このような鉄（Ｆｅ）の作用或いは問題点に着目した幾つかの発明が開示されている。【０００５】
例えば、特許文献１（特開平１０−１４９８２４号公報）には、ＦｅがＣｏと共に微粉化特性（すなわち寿命特性）を良好にすることに着目し、Ｃｏの代わりにＦｅを加えて水素吸蔵合金を構成することが開示されている。【０００６】
特許文献２（特開２０００−１０４１３３号公報）には、希土類系水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際の反応触媒として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素が特に優れていることに着目し、Ｎｉの一部を特定量のＦｅ及びＭｎで置換することにより、容量を落とさずにＣｏの置換量を低減させるか全く用いなくすることができ、従来のコバルト含有量の高い合金と同等な効果を有する水素吸蔵合金を開示すると共に、偏析相の出現を防止し、水素吸蔵量を損なうことなく、電池としての容量及び寿命等の高い電池特性を発現させる発明が開示されている。【０００７】
特許文献３（特開２００１−７６７１８号公報）には、構成元素としてＣｏを含有せず、少なくともＦｅとＮｉとを含有し、合金表面のＦｅ濃度が内部のそれよりも低く、厚みが１００〜２０００Åである表面層とＦｅを含む母合金層との二層構造を有する水素吸蔵合金が開示されている。【０００８】
特許文献４（特開２００１−２００３２４号公報）には、ＣａＣｕ５型の結晶構造であるＬｎＮｉ５系（式中、ＬｎはＬａリッチミッシュメタルを表す。）を主相に持つ水素吸蔵合金において、Ｌｎ中のＬａ量が７０〜１００重量％であり、かつ、合金中のＮｉに対するＦｅ置換比が０．０１５〜０．４０原子比でかつ、Ｍｇまたは／及びＣａが合金中に０．１〜１重量％含有する水素吸蔵合金が開示されている。【０００９】
特許文献５（特開２００６−１７３１０１号公報）には、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル）で表すことができるＣａＣｕ５型結晶構造を有するＡＢ５型の水素吸蔵合金であって、放電容量が３０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つＸ線回折から得られる（００２）面の半値全幅が０．２０°未満であるＡＢ５型水素吸蔵合金が開示されており、Ｆｅの添加によって微粉化特性（すなわち寿命特性）を更に良好にすることができ、Ｆｅの含有が許容される用途においては、０＜ｅ≦０．１１の範囲内で含有させることにより、活性度を低下させる影響も少なく、微粉化特性を良好なものとすることができる旨が開示されている（請求項１等、段落［００１９］）。【００１０】
他方、特許文献６（特開平１１−３１０８６１号公報）及び特許文献７（特開平１１−３１０８３８号公報）には、Ｆｅの偏析やＡｌの溶出の問題を解決するべく、水素吸蔵合金原料を加熱溶解し、これを超急冷凝固又はアトマイズした後、不活性ガス雰囲気中で熱処理することでＦｅの偏析を防止する旨が開示されている。【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１４９８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０４１３３号公報
【特許文献３】特開２００１−７６７１８号公報
【特許文献４】特開２００１−２００３２４号公報
【特許文献５】特開２００６−１７３１０１号公報
【特許文献６】特開平１１−３１０８６１号公報
【特許文献７】特開平１１−３１０８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の如く、鉄（Ｆｅ）を含有する水素吸蔵合金は偏析相を形成しやすく、結果としてＭｎやＡｌ、Ｍｍなどが電解液に溶出し、電池に悪影響を与えることがあるため、これら合金成分の電解液への溶出を抑えることが課題であった。【００１３】
また、電池、特にＥＶ用途やＨＥＶ用途への利用を考えると、初期活性度を高める必要があった。初期活性度が低いと最大放電容量が得られるまでに多くの充放電サイクルを回す必要があり、利用コストが高くなるからである。【００１４】
本発明は、水素吸蔵合金に含まれる鉄（Ｆｅ）において、優れた初期活性度を実現することができ、それでいてＭｎ、Ａｌ及びＭｍが電解液（アルカリ性溶液）に溶出するのを抑えることができる、新たな水素吸蔵合金を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で点分析した時の母相のＦｅピーク強度に対する、偏析相のＦｅピーク強度の比率であるＦｅピーク強度比［［（偏析相のＦｅピーク強度）／（母相のＦｅピーク強度）］×１００（％）］が１０３（％）＜Ｆｅピーク強度比＜２４５（％）であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。【００１６】
本発明者は、水素吸蔵合金に含まれる鉄（Ｆｅ）について研究を進め、少なくともＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金においては、偏析相におけるＦｅピーク強度と母相におけるＦｅピーク強度との比率を規定することにより、優れた初期活性度を実現することができ、それでいてＭｎ、Ａｌ及びＭｍが電解液（アルカリ性溶液）に溶出するのを抑えることができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を想到したものである。【００１７】
本発明の水素吸蔵合金は、ＥＤＸで点分析した時の母相のＦｅピーク強度に対する、偏析相のＦｅピーク強度の比率を用いて、偏析相におけるＦｅ濃度と母相におけるＦｅ濃度との比率、すなわちＦｅ濃度比を規定した発明である。このようにＦｅピーク強度比を規定することで、かかる水素吸蔵合金を電池の負極活物質として用いた場合に、優れた初期活性度を得ることができ、しかも電解液（アルカリ性溶液）への合金成分、特にＭｎやＡｌ、Ｍｍの溶出を抑えることができる。よって、本発明の水素吸蔵合金は、例えば電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質として有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】横軸：Ｆｅ添加量（ｗｔ％）、縦軸：Ｆｅピーク強度比（％）からなる座標に、実施例１−１０及び比較例１−５の水素吸蔵合金の測定結果をプロットした図である。
【図２】横軸：Ｆｅピーク強度比（％）、縦軸：腐食傾き（％ｖｓ実施例１）からなる座標に、実施例１−１０及び比較例１−５の水素吸蔵合金の測定結果をプロットした図である。
【図３】横軸：Ｆｅピーク強度比（％）、縦軸：初期活性度（％）からなる座標に、実施例１−１０及び比較例１−５の水素吸蔵合金の測定結果をプロットした図である。
【図４】初期活性度（％）の測定に用いた開放型試験セルを示した図である。
【図５】実施例１の水素吸蔵合金の反射電子像（５００倍）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。【００２０】
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含する。【００２１】
本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、ＣａＣｕ５型の結晶構造の母相を有するＡＢ５型水素吸蔵合金であって、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で点分析した時の母相のＦｅピーク強度に対する、偏析相のＦｅピーク強度の比率であるＦｅピーク強度比［［（偏析相のＦｅピーク強度）／（母相のＦｅピーク強度）］×１００（％）］が１０３（％）＜Ｆｅピーク強度比＜２４５（％）であることを特徴とする水素吸蔵合金である。【００２２】
本水素吸蔵合金において、「母相」とは、ＣａＣｕ５型の結晶構造からなる主相であり、「偏析相」とは、当該母相以外の相である。母相と偏析相の区別は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）の反射電子像で観察すれば明確に区別することができる。【００２３】
本水素吸蔵合金のＦｅピーク強度比［［（偏析相のＦｅピーク強度）／（母相のＦｅピーク強度）］×１００（％）］は１０３（％）＜Ｆｅピーク強度比＜２４５（％）であることが重要であり、好ましくは１０３（％）＜Ｆｅピーク強度比≦２４０、特に好ましくは１５２（％）≦Ｆｅピーク強度比≦２４０（％）である。【００２４】
Ｆｅピーク強度比が１０３（％）＜Ｆｅピーク強度比＜２４５（％）であることにより、本水素吸蔵合金を電池の負極活物質として用いた場合、優れた初期活性度を得ることができ、しかも、電解液（アルカリ性溶液）へのＭｎ、Ａｌ及びＭｍの溶出を抑えることができ、耐食性（保存特性）に優れた電池を実現することができる。【００２５】
この要因を推察すると、初期活性度に関しては、偏析相が存在することにより、水素吸蔵時に生じる歪みが大きくなって割れ易くなり、初期活性度が高まるものと推察される。【００２６】
また、耐食性に関しては、本水素吸蔵合金においては、母相と偏析相との間に鉄濃度差があるために電位差が生じ、この電位差によって偏析相に不働態膜が形成され、偏析相における合金成分、特にＭｎ、Ａｌ及びＭｍが電解液（アルカリ性溶液）に溶出し難くなるものと推察される。【００２７】
さらに言えば、偏析相が母相より電位が卑であると、偏析相の溶出が進行し、偏析相が母相より電位が貴であると、母相の溶出が進行するものと考えられるから、偏析相が母相より電位が卑となり、しかも好ましい電位差となるようなＦｅピーク強度比であるために、偏析相に不働態膜が形成され、本来溶出が進行するはずの偏析相の溶出を抑制することができ、その結果、偏析相も母相も溶出が進行し難くなったものと考えられる。【００２８】
また、試験的に確認した訳ではないが、上述のように母相と偏析相との間に鉄のピーク強度に差があると好ましい電位差が生じ、その結果、偏析相の鉄の表面に酸化皮膜（不動態膜）が形成される可能性があるとも考えられる。【００２９】
本発明の「偏析相のＦｅピーク強度」及び「母相のＦｅピーク強度」は、正確にはそれぞれの平均値の意味である。仮に１０個の偏析相又は母相が存在した場合、１０個のＦｅピーク強度の平均値である。また、組成の異なる２種類以上の偏析相が合計で１０個存在する場合は、１０個のＦｅピーク強度の平均値である。【００３０】
本水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ５型の結晶構造の母相を有するＡＢ５型水素吸蔵合金において、偏析相におけるＦｅピーク強度と母相におけるＦｅピーク強度との比率を所定範囲に規定することにより効果を享受できるものであるから、少なくともＣａＣｕ５型の結晶構造の母相を有するＡＢ５型水素吸蔵合金であれば、元素組成に関係なく同様の効果を享受できるものと考えられる。【００３１】
ＡＢ５型水素吸蔵合金のＡサイトの金属としては、例えばＬａ、或いはＬａを含むＭｍ（希土類系の混合物であるミッシュメタル）を挙げることができ、Ｂサイトの金属としては、例えばＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ及びＺｒなどのいずれか、或いはこれらの二種類以上の組合せを挙げることができる。【００３２】
ただし、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質への利用を考慮すると、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで表すことができる水素吸蔵合金が好ましい。そこで以下に、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池の負極活物質への利用を考慮して、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで表すことができる水素吸蔵合金の好ましい母相の元素組成例について説明する。【００３３】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅにおいて、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（この比率は「ＡＢｘ」「Ｂ／Ａ」或いは「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ」とも称されている）は、５．００≦ＡＢｘ≦５．５０であるのが好ましい。特に５．１５≦ＡＢｘ≦５．４５であるのが好ましく、中でも特に５．３０≦ＡＢｘ≦５．４０であるのがさらに好ましい。【００３４】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅで表すことができる水素吸蔵合金において、「Ｍｍ」は、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含んでいる。例えばＣｅ（４０〜５０％）、Ｌａ（２０〜４０％）、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができるが、本水素吸蔵合金においては、Ｍｍ中のＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの含有割合（重量％）が、５６．８≦Ｌａ（Ｍｍ中）≦８８．４、８．１≦Ｃｅ（Ｍｍ中）≦３０．４、０≦Ｎｄ（Ｍｍ中）≦９．７、０≦Ｐｒ（Ｍｍ中）≦３．１であるものが好ましい。【００３５】
中でも、Ｌａは、Ｍｍ中で６３．１〜８８．４重量％を占めるのが好ましく、７８．９〜８８．４重量％を占めるのがより好ましい。【００３６】
Ｃｅは、Ｍｍ中で８．１〜２５．９重量％を占めるのが好ましく、８．１〜２０．１重量％を占めるのがより好ましい。【００３７】
Ｎｄは、Ｍｍ中で０〜８．３重量％を占めるのが好ましく、０〜４．７重量％を占めるのがより好ましい。【００３８】
Ｐｒは、Ｍｍ中で０〜２．７重量％を占めるのが好ましく、０〜１．５重量％を占めるのがより好ましい。【００３９】
なお、Ｎｄ及びＰｒを比較的多く含むＭｍについては、Ｌａは、Ｍｍ中で６２．８〜８８．４重量％を占めるのが好ましく、６３．１〜８８．４重量％を占めるのがより好ましい。Ｃｅは、Ｍｍ中で２０．１〜３０．４重量％を占めるのが好ましく、２５．８〜３０．４重量％を占めるのがより好ましい。Ｎｄは、Ｍｍ中で７．０〜９．７重量％を占めるのが好ましく、８．０〜９．７重量％を占めるのがより好ましい。Ｐｒは、Ｍｍ中で２．７〜３．１重量％を占めるのが好ましく、２．６〜３．１重量％を占めるのがより好ましい。【００４０】
Ｃｏについては、その量を低減すれば安価に提供できるが、その寿命特性を維持することが難しくなるため、Ｃｏの割合（ｄ）は、０＜ｄ≦０．３５に設定することが好ましく、さらに好ましくは０＜ｄ≦０．３０、中でも特に０．０５≦ｄ≦０．３０であることが好ましい。【００４１】
Ｆｅの割合（ｅ）は、０＜ｅ＜０．３０であるのが好ましく、中でも０＜ｅ＜０．２５、その中でも０＜ｅ≦０．２０、さらにその中でも０＜ｅ≦０．０５の範囲内で調整するのが好ましい。【００４２】
Ｎｉの割合（ａ）は、４．０≦ａ≦４．７、好ましくは４．１≦ａ≦４．６、特に好ましくは４．３≦ａ≦４．６、中でも更に好ましくは４．４≦ａ≦４．６である。４．０≦ａ≦４．７の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。【００４３】
Ｍｎの割合（ｂ）は、０．３≦ｂ≦０．７、好ましくは０．３≦ｂ≦０．６、更に好ましくは０．３≦ｂ≦０．５である。Ｍｎの割合が０．３≦ｂ≦０．７の範囲であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。【００４４】
Ａｌの割合（ｃ）は、０．２０≦ｃ≦０．５０、好ましくは０．２０≦ｃ≦０．４５、更に好ましくは０．２５≦ｃ≦０．４５である。Ａｌの割合が０．２０≦ｃ≦０．５０の範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。【００４５】
なお、本水素吸蔵合金は、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５重量％程度以下であれば含んでいてもよい。【００４６】
（本水素吸蔵合金の製造方法）
本水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金原料を秤量し混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉などを用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、流し込み速度を調整しつつ溶湯を例えば水冷型鋳型に流し込み、水冷型鋳型内で急冷することにより得ることができる。【００４７】
この際、水冷型鋳型に溶湯を流し込む速度を高めると、溶湯の冷却速度は低下するから、偏析相の鉄濃度（含有量）を高めることができ、偏析相のＦｅピーク強度を大きくすることができる。但し、偏析相の鉄濃度（含有量）が高くなり過ぎると、初期活性度が低下することになるから、鉄の添加量および冷却装置への流入速度などを調整し、Ｆｅピーク強度比が所定範囲になるように調整することが重要である。【００４８】
添加する鉄原料として、酸化皮膜を備えた鉄が好ましい。後述する実施例とは別の試験において、酸化皮膜を備えた鉄を原料に用いたところ、酸化皮膜を備えていない鉄に比べて、合金への溶解が若干遅いため、鉄の偏析を促進させることができ、合金成分の電解液（アルカリ性溶液）への溶出をさらに抑えることができた。この点に関しては、試験において、酸化皮膜を備えた鉄を溶湯に添加し、速やかに出湯することで徐冷するようにして、鉄を効率的に偏析させたところ、少量のＦｅ添加において電解液（アルカリ性溶液）へのＭｎ、Ａｌ及びＭｍの溶出をさらに抑えることができたことを確認している。【００４９】
また、この際には、酸化皮膜を備えた鉄を、上記の溶湯に添加し、速やかに出湯し、その後、上述のように流し込み速度を調整しつつ溶湯を水冷型鋳型に流し込むようにするのが好ましい。これにより、鉄をさらに効率良く偏析させることができ、電解液（アルカリ性溶液）へのＭｎ、Ａｌ及びＭｍの溶出をさらに抑えることができる。【００５０】
なお、必要に応じて、急冷後、不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で、１０４０〜１０８０℃、３〜６時間で熱処理するようにしてもよい。【００５１】
また、得られた水素吸蔵合金（インゴット）を、必要に応じて、粗粉砕ないし微粉砕によって必要な粒度の水素合金粉末としてもよい。例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行い水素吸蔵合金粉末とすることができる。【００５２】
さらにまた、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。【００５３】
（水素吸蔵合金の利用）
本水素吸蔵合金（インゴット及び粉末を含む）は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造することができる。【００５４】
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータからニッケル―ＭＨ（Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｉｄｅ）二次電池を構成することができ、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池（リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイブリッド型の燃料電池も含む）などの電源用途に好適に利用することができる。なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車の意味であり、この際「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。【００５５】
また、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。【００５６】
本水素吸蔵合金は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）で充放電される電池ではなく、電気自動車やハイブリッド自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質に用いるのが特に好ましい。【００５７】
ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域（Ｈ／Ｍ＝０若しくは約０．１〜約０．８）には満たない水素吸蔵量領域で充放電される電池を意味し、例えばＨ／Ｍ＝約０．２〜約０．７、特に約０．４〜０．６を主な使用領域とする電池が好ましく、具体的には電気自動車及びハイブリッド自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。【００５９】
（比較例１）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．７０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００６０】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：７８．９％、Ｃｅ：１４．９％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。【００６１】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．４８Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１０（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【００６２】
また、Ｆｅは添加していないが、原料中の不可避不純物として含まれているため、得られた水素吸蔵合金中にＦｅが０．０３ｗｔ％存在していることをＩＣＰ分析により確認した。【００６３】
（比較例２）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．６０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．１０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００６４】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：８８．４％、Ｃｅ：８．１％、Ｎｄ：２．６％、Ｐｒ：０．９％となるよう調整したものを原料として用いた。【００６５】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．４７Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１０Ｆｅ０．００８（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【００６６】
（比較例３）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５８．７０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：１．００％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００６７】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：６３．１％、Ｃｅ：２５．９％、Ｎｄ：８．３％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。【００６８】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．４０Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１０Ｆｅ０．０７９（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【００６９】
（比較例４）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５８．２０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：１．５０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００７０】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：５６．８％、Ｃｅ：３０．４％、Ｎｄ：９．７％、Ｐｒ：３．１％となるよう調整したものを原料として用いた。【００７１】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３６Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１０Ｆｅ０．１２（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【００７２】
（比較例５）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．４５％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．２５％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を２ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００７３】
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：７９．９％、Ｃｅ：２０．１％となるよう調整したものを原料として用いた。【００７４】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．４６Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１０Ｆｅ０．０２０（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【００７５】
（実施例１）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．４５％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．２５％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００７６】
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：７９．９％、Ｃｅ：２０．１％となるよう調整したものを原料として用いた。【００７７】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．４６Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１０Ｆｅ０．０２０（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【００７８】
（実施例２）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．４０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００７９】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：６３．１％、Ｃｅ：２５．９％、Ｎｄ：８．３％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。【００８０】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．４６Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１０Ｆｅ０．０２４（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【００８１】
（実施例３）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．３０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．４０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００８２】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：５６．８％、Ｃｅ：３０．４％、Ｎｄ：９．７％、Ｐｒ：３．１％となるように調整したものを原料として用いた。【００８３】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．４５Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１０Ｆｅ０．０３２（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【００８４】
（実施例４）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．６０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．１０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００８５】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：７８．９％、Ｃｅ：１４．９％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。【００８６】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．４４Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１０Ｆｅ０．０４０（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【００８７】
（実施例５）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７０％、Ｎｉ：５９．６０％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：２．１０％、Ｃｏ：１．３０％、Ｆｅ：０．１０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用い、Ｆｅの原料には下記原料を用いた。）を秤量し、Ｆｅを除く原料を混合し、得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、Ｆｅは炉内の別容器にセットした。高周波溶解炉内を１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、その後、Ｆｅを溶湯に添加し、即座に総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００８８】
なお、原料のＦｅには、電解鉄（厚さ３ｍｍ〜１２ｍｍのフレーク状鉄）を乾燥機に入れて８０℃で１週間酸化させ、酸化皮膜を形成したＦｅを用いた。【００８９】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：８８．４％、Ｃｅ：８．１％、Ｎｄ：２．６％、Ｐｒ：０．９％となるよう調整したものを原料として用いた。【００９０】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．４７Ａｌ０．３５Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１０Ｆｅ０．００８（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【００９１】
（実施例６）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．４４％、Ｎｉ：６０．６８％、Ｍｎ：４．９４％、Ａｌ：１．９８％、Ｃｏ：０．６６％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００９２】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：６３．６％、Ｃｅ：２５．７％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。【００９３】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．６０Ａｌ０．３３Ｍｎ０．４０Ｃｏ０．０５Ｆｅ０．０２４（ＡＢｘ＝５．４０）であることを確認した。【００９４】
（実施例７）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．７８％、Ｎｉ：５７．３２％、Ｍｎ：４．７４％、Ａｌ：１．８４、Ｃｏ：４．０２、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００９５】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：６３．０、Ｃｅ：２６．２、Ｎｄ：８．１％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。【００９６】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．３０Ａｌ０．３０Ｍｎ０．３８Ｃｏ０．３０Ｆｅ０．０２（ＡＢｘ＝５．３０）であることを確認した。【００９７】
（実施例８）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．５１％、Ｎｉ：５９．８２％、Ｍｎ：６．１９％、Ａｌ：１．５２％、Ｃｏ：０．６６％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【００９８】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：６３．５％、Ｃｅ：２５．８％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。【００９９】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．５３Ａｌ０．２５Ｍｎ０．５０Ｃｏ０．０５Ｆｅ０．０２４（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【０１００】
（実施例９）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．９１％、Ｎｉ：６０．５９％、Ｍｎ：３．７６％、Ａｌ：２．７７％、Ｃｏ：０．６７％、Ｆｅ：０．３０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【０１０１】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：６２．７％、Ｃｅ：２６．４％、Ｎｄ：８．２％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。【０１０２】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．５３Ａｌ０．４５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．０５Ｆｅ０．０２４（ＡＢｘ＝５．３５）であることを確認した。【０１０３】
（実施例１０）
各元素の重量比率で、Ｍｍ：３１．４９％、Ｎｉ：５８．３９％、Ｍｎ：４．９５％、Ａｌ：２．００％、Ｃｏ：０．６６％、Ｆｅ：２．５１％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総重量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に３ｋｇの溶湯を２ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０８０℃で３時間の熱処理を行った。【０１０４】
なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全重量に対してＬａ：６３．５％、Ｃｅ：２５．８％、Ｎｄ：８．０％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。【０１０５】
得られた水素吸蔵合金はＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ４．４２Ａｌ０．３３Ｍｎ０．４０Ｃｏ０．０５Ｆｅ０．２０（ＡＢｘ＝５．４０）であることを確認した。【０１０６】
［特性及び物性評価］
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末について、下記に示す方法によって諸物性値を測定した。【０１０７】
＜ＥＤＸ点分析＞
１）合金インゴット又は合金粉を樹脂埋めし、切断、研磨することによりサンプルを作製した。
２）得られたサンプルをＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ，ＨＩＴＡＣＨＩ製）により観察した。
３）反射電子像（図５参照）により、偏析相および母相を確認し、それぞれの部位での点分析をＥＤＸ（ＥＤＡＸ，ＭＯＤＥＬ：Ｓ−３５００Ｎ  １３２−１０  ＡＭＰＬＩＦＩＥＲ  ＭＯＤＥＬ：１９４）（エダックス・ジャパン株式会社）を用いて行った。
４）点分析には、ａｕｔｏ３２ｓアプリケーションソフト（エダックス・ジャパン株式会社）を使用した。
５）測定条件は、ＳＥＭの試料高さを１５ｍｍにセットし、ＥＤＸ測定時の強度（ｃｐｓ）が８０００（ｃｐｓ）となるようにＳＥＭの加速電圧を設定した。倍率は８０００倍、測定時間３０秒とし、点分析を行った。ＥＤＸで点分析を行なう際、ＬａＬα，ＣｅＬα，ＮｄＬα，ＰｒＬα，ＮｉＫα，ＭｎＫα，ＡｌＫα，ＣｏＫαおよびＦｅＫαのピークを対象とした。なお、バックグラウンドは自動バックグラウンド処理により行った。
６）測定精度を向上させる為、各１０視野の測定を実施し、それらのピーク強度の平均値を測定データとして用いた。
７）ピーク強度の平均値を用い、Ｆｅピーク強度比（％）を以下のように求めた。【０１０８】
Ｆｅピーク強度比（％）＝（Ｆｅの偏析相におけるピーク強度）／（Ｆｅの母相におけるピーク強度）×１００
なお、Ｆｅピーク特性Ｘ線の種類はＦｅＫα線（最強線）である。【０１０９】
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金のそれぞれについて、Ｆｅピーク強度比とＦｅ添加量（ｗｔ％）との関係を図１にプロットした。【０１１０】
＜初期活性度＞
実施例及び比較例で得た−５００μｍ（５００μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）株式会社吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き４５μｍの篩で分級して−４５μｍ（４５μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。【０１１１】
得られたサンプル１ｇに、導電材としてのＮｉ粉末を３ｇと、結着材としてのポリエチレン粉末０．１２ｇを加えて混合し、得られた混合粉１．２４ｇを発泡Ｎｉ上に加圧成形し、直径１５ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのペレット型とし、１５０℃×１時間真空焼成を行って焼結させてペレット電極を作製した。【０１１２】
このペレット電極を負極とし、十分な容量の正極（焼結式水酸化ニッケル）でセパレータ（日本バイリーン製）を介して挟み込み、３１ｗｔ％のＫＯＨ水溶液中に浸漬させて開放型試験セル（図４参照）を作製し、装置（ＴＯＳＣＡＴ３０００（東洋システム））を使用して下記条件下で充放電試験を行なった。【０１１３】
（充放電条件−活性化）
・充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：１〜３サイクル、６〜１５サイクル
・温度：２０℃
（低温サイクル）
・充電１．０Ｃ−１２０％；放電１．０Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：４〜５サイクル
・温度：０℃【０１１４】
（初期活性度）
また、初期活性度を以下の計算により求めた。【０１１５】
初期活性度（％）＝｛（５サイクル目容量）／（１５サイクル目容量）｝×１００【０１１６】
＜腐食傾き＞
高温のアルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬すると、合金成分の中でも特にＭｎ、Ａｌ及びＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）が合金表面からアルカリ溶液中に溶出し、残りの合金成分であるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅを主体とした成分は水素吸蔵合金表面層を形成することになる。その為、初期の状態、すなわち高温のアルカリ溶液に浸漬する前の水素吸蔵合金は磁性を示さないが、高温のアルカリ溶液に浸漬すると、水素吸蔵合金表面に強磁性体であるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅが存在し磁性を示すようになる。【０１１７】
そこで、アルカリ溶液中に水素吸蔵合金粉を浸漬させた際の磁化率を測定することにより、合金表面にどの程度Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅが存在するかの指標とすることができる。言い換えると、合金表面からＭｎ、Ａｌ及びＭｍがどの程度溶出したかの指標とすることができる。【０１１８】
（使用した装置）
・恒温槽
・ヒーター：ＴＨＥＲＭＯ  ＭＩＮＤＥＲ  ＳＨ−１２（タイテック株式会社）
・振とう機：ＷＡＴＥＲ  ＢＡＴＨ  ＳＨＡＫＥＲ  ＰＥＲＳＯＮＡＬ  Ｈ−１０（タイテック株式会社）
・熱媒体：ヒータールブ・オイルＫ−１（株式会社キング製作所）
・振動試料型磁力計（振動試料型磁力計：ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｍ型，電磁石：ＴＭ−ＷＴＦ５１．４０６−１０１．５ＦＡ型）（株式会社  玉川製作所）【０１１９】
（測定手順）
１）１００ｍＬ三角フラスコ（フッ素樹脂製）に３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を３０ｍＬ入れ、栓をして振とう機にセットした。
２）ＴＨＥＲＭＯ  ＭＩＮＤＥＲ  ＳＨ−１２（タイテック株式会社）で温度を調整し、三角フラスコ内の３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を１００℃に調整した。
３）上記のように調製した−４５μｍの合金粉（サンプル）３ｇを投入し、ＷＡＴＥＲ  ＢＡＴＨ  ＳＨＡＫＥＲＰＥＲＳＯＮＡＬ  Ｈ−１０（タイテック株式会社）の振とう速度を１６０ｍｉｎ−１に調整して、１００℃で所定時間（１，２，４時間）振とうさせた。
４）三角フラスコ内の３１ｗｔ％ＫＯＨ水溶液をデカンテーションした。
５）８０℃のお湯７５ｍＬを三角フラスコに入れ、攪拌、デカンテーションを３回繰り返した。
６）お湯で洗浄した合金粉を吸引ろ過し、８０℃の循環式乾燥機で１５分間乾燥させた。
７）得られた合金を振動試料型磁力計（振動試料型磁力計：ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｍ型，電磁石：ＴＭ−ＷＴＦ５１．４０６−１０１．５ＦＡ型）（株式会社  玉川製作所）にて、スイープパターン３（ヒステリシスループ）の測定を行った。【０１２０】
測定条件は以下の通り。【０１２１】
（振動試料型磁力計の測定条件）
・ｍａｘ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ・・・１０（ｋＯｅ）
・ｔｉｍｅ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｌｏｃｋ−ｉｎ  ａｍｐ・・・１００（ｍｓｅｃ）
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ・・・ｓｗｅｅｐ｛ｓｐｅｅｄ１：５ｓｅｃ／１ｋＯｅ  ｓｐｅｅｄ２：１０ｓｅｃ／１ｋＯｅ（１〜−１［ｋＯｅ］）｝
・ａｎｇｌｅ・・・ｆｉｘ  ０［°］
・ｇａｐ  ｏｆ  ｐｏｌｅ  ｃｈｉｐｓ・・・１４ｍｍ
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｌｏｏｐ・・・ｈａｌｆ【０１２２】
得られたヒステリシスループから磁化率を以下のように求めた
磁化率（ｅｍｕ／ｇ）＝Ｍ（１０）−２｛Ｍ（１０）−Ｍ（５）｝
ここで、Ｍ（１０）とは、Ｘ軸が１０［ｋＯｅ］時の磁化率であり、Ｍ（５）とは、Ｘ軸が５［ｋＯｅ］時の磁化率である。【０１２３】
アルカリ溶液中での浸漬時間をＸ軸、磁化率をＹ軸としてグラフを作成し、このグラフのプロットから、最小二乗法により近似曲線を引いたときの傾きから「腐食傾き［（ｅｍｕ／ｇ）／ｈｒ］」を求め、実施例１の傾きを１００としてこれを指標とし、Ｆｅピーク強度比と腐食傾き（％ｖｓ実施例１）との関係を図２に示した。【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
図１より、製造条件が同じ実施例及び比較例（実施例１−４、６−９及び比較例２−４）について検討すると、Ｆｅ添加量とＦｅピーク強度比は直線関係ではなく、Ｆｅ添加量を増加してもＦｅピーク強度比は約２５０％で平衡状態に達することが分った。
実施例１０は、Ｆｅの添加量が多いが、高速冷却することで、Ｆｅピーク強度比（％）を抑えることができた。【０１２６】
図２より、Ｆｅピーク強度比が大きくなる程、腐食傾きは小さくなり、耐食性が良好になるが、図３を見ると、Ｆｅピーク強度比が大き過ぎると初期活性が悪くなり、２４５％を越えると初期活性が顕著に悪くなることが判明した。これより、Ｆｅピーク強度比は、１０３（％）＜Ｆｅピーク強度比＜２４５（％）であることが重要であり、好ましくは１０３（％）＜Ｆｅピーク強度比≦２４０（％）、特に好ましくは１５２（％）≦Ｆｅピーク強度比≦２４０（％）であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年2月12日(2009.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｅ＜０．３０、５．００≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ≦５．５０）で表すことができる、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で点分析した時の母相のＦｅピーク強度に対する、偏析相のＦｅピーク強度の比率であるＦｅピーク強度比［{（偏析相のＦｅピーク強度）／（母相のＦｅピーク強度）}×１００（％）］が１０３(％) ＜Ｆｅピーク強度比＜２４５ (％)であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．７、０．２０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ＜０．３０、５．１５≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ≦５．４５）で表すことができる、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１≦ａ≦４．６、０．３≦ｂ≦０．６、０．２０≦ｃ≦０．４５、０＜ｄ≦０．３０、０＜ｅ＜０．２５、５．３０≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ≦５．４０）で表すことができる、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
４．３≦ａ≦４．６であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＦｅｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．４≦ａ≦４．６、０．３≦ｂ≦０．５、０．２５≦ｃ≦０．４５、０．０５≦ｄ≦０．３０、０＜ｅ≦０．２０、５．３０≦ａ+ｂ+ｃ+ｄ+ｅ≦５．４０）で表すことができる、ＣａＣｕ５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
Ｍｍ中のＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒの含有割合（重量％）が、５６．８≦Ｌａ（Ｍｍ中）≦８８．４、８．１≦Ｃｅ（Ｍｍ中）≦３０．４、０≦Ｎｄ（Ｍｍ中）≦９．７、０≦Ｐｒ（Ｍｍ中）≦３．１を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。 
【国際調査報告】
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