(57)【要約】  【課題】  半導体基板の最表面近傍に高濃度ドーパント層を有すると同時に、高濃度ドーパント層よりも基板内部側に低濃度ドーパント層を有する太陽電池素子の製造に適した方法を提供する。  【解決手段】  第1の導電型を有する半導体基板を、第2の導電型を有するドーパントを第1のドーパント濃度で含有する第1の雰囲気中で加熱する工程と、第1の雰囲気中で加熱された半導体基板を、第1のドーパント濃度よりも低い第2のドーパント濃度を有する第2の雰囲気中で加熱する工程と、第２の雰囲気中で加熱された半導体基板を、第２のドーパント濃度よりも高い第３のドーパント濃度を有する第3の雰囲気中で加熱する工程と、を有する。【選択図】  図３
2008047567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1の導電型を有する半導体基板を、第2の導電型を有するドーパントを第1のドーパント濃度で含有する第1の雰囲気中で加熱する工程と、
前記第1の雰囲気中で加熱された前記半導体基板を、前記第1のドーパント濃度よりも低い第2のドーパント濃度を有する第2の雰囲気中で加熱する工程と、
前記第２の雰囲気中で加熱された前記半導体基板を、前記第２のドーパント濃度よりも高い第３のドーパント濃度を有する第3の雰囲気中で加熱する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記第2の雰囲気は、前記第2の導電型のドーパントを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
前記第3の雰囲気は、拡散ガスと不活性ガスの流量比を１：２〜１：２０とし形成されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
前記半導体基板を前記第3の雰囲気中で７６０℃以上で加熱することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
第３のドーパント濃度よりも低い第４のドーパント濃度を有する第４の雰囲気中で、前記半導体基板を加熱する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
前記半導体基板が前記第４の雰囲気中で加熱される温度は、前記半導体基板が前記第３の雰囲気中で加熱される温度より低いことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項７】
前記半導体基板の表面を粗面化する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項８】
前記粗面化された半導体基板の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項７に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項９】
前記半導体基板の表面を洗浄した後、前記半導体基板を前記第１の雰囲気中で加熱することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１０】
第1の導電型を有する半導体基板に、第2の導電型のドーパントを含有する材料を塗布する工程と、
前記材料が塗布された前記半導体基板を、第1のピーク波長を有する第１の加熱手段により加熱する工程と、
前記第1の加熱手段により加熱された前記半導体基板を、前記第1のピーク波長より短い第2のピーク波長を有する第２の加熱手段により加熱する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の加熱手段は、キセノンフラッシュランプであることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の加熱手段は、赤外線領域に前記第1のピーク波長を有することを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１のピーク波長は、０．７μｍ〜２５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１４】
前記半導体基板は、前記第１の加熱手段により、加熱温度が３００〜６００℃、加熱時間が５〜２０分間の各範囲内で加熱された後、加熱温度が６００〜９００℃、加熱時間が１０〜４０分間の各範囲内で加熱されることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１５】
前記半導体基板に親水化処理を施した後、前記第2の導電型のドーパントを含有する前記材料を塗布することを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１６】
前記半導体基板をアンモニア・過酸化水素水、塩酸・過酸化水素水、またはオゾンを含有する水溶液に浸して前記親水化処理を行うことを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１７】
前記半導体基板の表面を洗浄した後、前記第2の導電型のドーパントを含有する前記材料を塗布することを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１８】
受光面と裏面とを含み、第1の導電型を有しており前記受光面側に第2の導電型層を有する半導体基板を備えており、
前記第2の導電型層のドーパントプロファイルは、ピーク濃度の位置から前記半導体基板の内部に向かって５０ｎｍ／ｄｅｃａｄｅ以下のドーパント濃度勾配を有することを特徴とする太陽電池素子。
【請求項１９】
前記半導体基板の受光面側に幅と高さが１μｍ以下の微細な凹凸を有することを特徴とする請求項１８に記載の太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池素子は太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。【０００３】
従来の太陽電池素子の製造方法について説明する。まず、第1の導電型の半導体基板を準備する。次に、半導体基板を、高温化で第2の導電型の不純物の雰囲気にさらしてガス拡散を行い半導体基板に第2の導電型層を形成する。半導体基板として、ｐ型の半導体基板が用いられた場合、半導体基板内にはｎ型層が形成され、ｐ型層とｎ型層との境界にｐｎ接合が形成される。次に、半導体基板の受光面と裏面とに電極を形成することで太陽電池素子となる。
【特許文献１】特開平２−６０１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の太陽電池素子は、さらなる普及が期待されている中において、高い変換効率を有することが重要となっている。この変換効率の向上に関しては、光生成キャリアの再結合損失を低減し、第2の導電型層の抵抗を低減させることが重要である。【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、高性能な太陽電池素子を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の太陽電池素子の製造方法は、第1の導電型を有する半導体基板を、第2の導電型を有するドーパントを第1のドーパント濃度で含有する第1の雰囲気中で加熱する工程と、前記第1の雰囲気中で加熱された前記半導体基板を、前記第1のドーパント濃度よりも低い第2のドーパント濃度を有する第2の雰囲気中で加熱する工程と、前記第２の雰囲気中で加熱された前記半導体基板を、前記第２のドーパント濃度よりも高い第３のドーパント濃度を有する第3の雰囲気中で加熱する工程と、を有するを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の太陽電池素子の製造方法は、まず、第1の導電型を有する半導体基板を、第2の導電型を有するドーパントを第1のドーパント濃度で含有する第1の雰囲気中で加熱する。次に、半導体基板を第1のドーパント濃度よりも低い第2のドーパント濃度を有する第2の雰囲気中で加熱し、その後、半導体基板を、第２のドーパント濃度よりも高い第３のドーパント濃度を有する第3の雰囲気中で加熱する。これにより、第2の導電型層の半導体基板の表面側におけるドーパント濃度は、第2の導電型層の半導体基板の内部におけるドーパント濃度よりも急激に高くなる。よって、太陽電池素子の内部で発生したキャリアの再結合損失が低減されるとともに、第2の導電型層の抵抗が低減された太陽電池素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の太陽電池素子とその製造方法の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。【０００９】
図１は、太陽電池素子の一実施形態を示す断面図である。図２（ａ）は、図１に示した太陽電池素子の第1の面（受光面）の平面図であり、図２（ｂ）は、図１に示した太陽電池素子の第2の面（受光面の裏面）の平面図である。【００１０】
本実施形態の太陽電池素子は、第1の導電型を有する基板１と、基板１の内部に形成された第2の導電型層２とを有する。第2の導電型層２は、基板１の内側の部分２ａと表面側の部分２ｂとでドーパント濃度が異なる。半導体基板１に形成された第2の導電型層２のうち、表面側に位置する第2の導電型層２ｂのドーパント濃度の方が、内側に位置する第2の導電型層２ａのドーパント濃度より高い。これにより、太陽電池素子の内部で発生したキャリアの再結合損失が低減されるとともに、第2の導電型層２の抵抗が低減された太陽電池素子とすることができる。なお本発明においては第1の導電型がｐ型で第2の導電型がｎ型でもよく、また第1の導電型がｎ型で第2の導電型がｐ型でもよい。【００１１】
≪太陽電池素子の製造方法≫
（第1の実施の形態）
本発明の第1の実施の形態を図３と図４を用いて説明する。図３は、第１の実施の形態の太陽電池素子の製造工程を説明する概略断面図である。まず、第1の導電型を有する半導体基板１を、第2の導電型を有するドーパントを第1のドーパント濃度で含有する第1の雰囲気中で加熱する。次に、第1のドーパント濃度よりも低い第2のドーパント濃度を有する第2の雰囲気中で半導体基板１を加熱する。その後、半導体基板１を、第２のドーパント濃度よりも高い第３のドーパント濃度を有する第3の雰囲気中で加熱する。【００１２】
本実施形態の太陽電池素子は、このような工程で製造されるため、半導体基板２の内部において、ドーパント濃度は、低濃度ドーパント層２ａから高濃度ドーパント層２ｂに向かって急激に高くなる。従って、半導体基板の最表面近傍に形成された高濃度ドーパント層２ｂによって電気伝導を担うキャリアが多くなり光電流を効率よく電極に伝えることが可能となるとともに、高濃度ドーパント層２ｂよりも基板内部側に形成された低濃度ドーパント層２ａによって、低濃度ドーパント層２ａにおけるキャリアの再結合速度が低下し光電変換による光電流が増大させることが可能となる。また、高濃度ドーパント層２ｂと低濃度ドーパント層２ａとの間で生じる内部電界によって、第２の導電型層２におけるキャリアの再結合速度を低下させることができる。従って、基板１の表面に向かうキャリアが表面に到達せずｐｎ接合部に向かいやすくなるため、電極からキャリアが有効に取り出されることとなり、特に短波長の光感度を増大させることができる。【００１３】
以下本実施の形態の太陽電池素子の製造方法について詳細に説明する。【００１４】
＜半導体基板の準備＞
本実施の形態に用いられる半導体基板１は、例えば、ボロン（Ｂ）などの半導体不純物を含有する単結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからなる。半導体基板１として多結晶シリコン基板が用いられる場合、大量生産が可能である。このような半導体基板１は、引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットが１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２５ｃｍ×２５ｃｍ程度の大きさに切断され、５００μｍ以下、より好ましくは２５０μm以下の厚みにスライスされ製造される。半導体基板１の切断面は、ＮａＯＨやＫＯＨあるいは、フッ酸やフッ硝酸などでごく微量エッチングされて清浄される。【００１５】
次に、太陽光が入射する側の半導体基板１の表面に、ドライエッチング方法やウェットエッチング方法などにより、凹凸（粗面化）構造を形成する。特に半導体基板１の受光面側が粗面化された場合、半導体基板１の受光面における太陽光の反射を低減することができる。【００１６】
＜第２の導電型層の形成＞
次に、半導体基板１の受光面側に第２の導電型層２を形成し、バルク領域との間にｐｎ接合部を形成する。第１の導電型がｐ型である場合、第２の導電型層２は、ｎ型の層２となる。ｎ型化ドーピング元素は、例えば、リン（Ｐ）などの５属元素が挙げられ、シート抵抗が３０〜３００Ω／□程度のｎ+型とされる。また、第１の導電型がｎ型である場合、第２の導電型層２は、ｐ型の層２となる。ｐ型化ドーピング元素は、例えば、ホウ素（Ｂ）などの３属元素が挙げられる。なお、ｐ+及びｎ+は、不純物濃度が高いことを意味している。【００１７】
本実施の形態において、第２の導電型層は、高濃度ドーパント層２ｂと低濃度ドーパント層２ａとを有するように形成される。このような第２の導電型層２の形成方法について説明する。【００１８】
第２の導電型層２を形成するための拡散装置としては、例えば図４に示されるものを用いることができる。図４の示す拡散装置は、ガス導入口１１ａとガス排気口１１ｂとを含むプロセスチューブ１１を有する。このようなプロセスチューブ１１は、加熱ヒータ１２によって、高温に加熱されている。そして、ガス導入口１１ａから不純物を含むガスを導入することにより、プロセスチューブ１１の内部に収容されたボート１３に積載された半導体基板１に不純物が拡散される。【００１９】
例えば、半導体基板１にリンが拡散される場合、液体のＰＯＣｌ３をキャリアガス（例えば、窒素ガス、酸素ガス等）でバブリングしてＰＯＣｌ３を気化させた拡散ガスを、不活性ガスとともにプロセスチューブ１１内に導入する。なお、ＰＯＣｌ３以外にＰＨ３やＰＣｌ３等を用いても構わない。また、ボロンが拡散される場合には、液体のＢＢｒ３上にキャリアガスを流して拡散ガスを形成し、不活性ガスとともにプロセスチューブ１１内に導入する。【００２０】
ここで、ドーパントを含有する雰囲気とは、拡散ガスと不活性ガスとがプロセスチューブ１１内に導入された状態をいう。また、所定工程に比べてドーパントの濃度が低いまたは高いとは、所定工程に比べて不活性ガスに対する拡散ガスの流量を少なくするまたは多くすることを意味する。【００２１】
＜第一工程＞
第一工程では、図３（ａ）に示されるように、第２の導電型のドーパントを含有する雰囲気で、半導体基板１に対して熱処理を行う。【００２２】
具体的には、ドーパントを含む雰囲気中で、６００℃〜９００℃程度の温度において半導体基板１を５〜３０分程度熱処理することにより、半導体基板１の表面にドーパントを含有する酸化膜層７が形成され、酸化膜層７に存在するドーパントが半導体基板１表面近傍に拡散する。ここで、拡散ガスと不活性ガスとの流量比は、例えば１：２〜１：２０、より好ましくは１：４〜１：１５に設定して供給すれば良い。【００２３】
第一工程の熱処理の温度が、後述する第三工程の熱処理の温度よりも低い場合、酸化膜層７に存在するドーパント量を比較的低く抑えて、半導体基板中へ拡散するドーパント濃度を低くすることができるため、基板の内部側に良好な低濃度ドーパント層を形成することができる。例えば第一工程の熱処理の温度は、第三工程の熱処理の温度より３０度以上低くされる。【００２４】
＜第二工程＞
第二工程では、図３（ｂ）に示されるように、第一工程よりもドーパントのドーパント濃度が低い雰囲気で、半導体基板１に対して熱処理を行う。【００２５】
具体的には、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で、第一工程より５０℃〜２００℃高い温度において熱処理を１０〜４０分程度行うことにより、基板表面の酸化膜層７に存在するドーパントが半導体基板表面近傍にさらに拡散すると共に、半導体基板１の表面近傍に拡散したドーパントが基板内部に拡散し、半導体基板１の表面付近に低濃度ドーパント層２ａが形成される。【００２６】
第二工程では、第一工程よりもドーパントのドーパント濃度が低い雰囲気で行われる。特に、ドーパントを含有しない雰囲気、即ち拡散ガスの流量が０である不活性ガス雰囲気において熱処理が行われる場合、半導体基板表面近傍から内部方向に向かって急激にドーパント濃度を低くすることが可能となる。【００２７】
また、第二工程の熱処理の温度は７５０℃以上であることが好ましく、これによって短い処理時間でドーパント濃度の低い低濃度ドーパント層２ａを深く形成でき、生産性が向上する。【００２８】
＜第三工程＞
第三工程では、図３（ｃ）に示されるように、第二工程よりもドーパント濃度が高い雰囲気で、半導体基板１に対して熱処理を行う。【００２９】
具体的には、ドーパントを含む雰囲気中で、第二工程と同程度またはそれ以上の温度において熱処理を５〜２０分程度行うことにより、半導体基板１の表面に再度、高濃度のドーパントを含有する酸化膜層７が形成されると共に、酸化膜層７に存在するドーパントが半導体基板表面近傍に拡散し、高濃度のドーパントを含有する高濃度ドーパント層２ｂが形成される。【００３０】
ここで、第三工程では、第二工程よりもドーパント濃度が高い雰囲気、即ち、拡散ガスと不活性ガスの流量比は、例えば１：２〜１：２０、より好ましくは１：４〜１：１５に設定し、熱処理を行う。これによって半導体基板の最表面近傍のドーパント濃度を高くでき、電気伝導を担うキャリアが多くなり光電流を効率よく電極に伝えるとともに、半導体基板と電極とのコンタクト性が高まる。【００３１】
さらに、第三工程の熱処理の温度は７６０℃以上であることが好ましい。ドーパントの固溶限界および電極とのコンタクト性の観点からも当該温度条件とすることが好ましい。【００３２】
なお、第三工程を行った後、半導体基板表面に形成された酸化膜層７は、フッ酸を含有する溶液、例えば、０．１〜５０重量％のフッ酸の水溶液、あるいは、混酸（フッ酸と硝酸とを例えば、１：１０の比率で混合したもの）などによるウェットエッチング処理等で除去すればよい。【００３３】
以上、第一工程〜第三工程を経ることによって、半導体基板1の最表面近傍にドーパント濃度の高い高濃度ドーパント層２ｂを形成し、さらに、表面から基板内部に向けて比較的ドーパント濃度の低い低濃度ドーパント層２ａを形成することができる。【００３４】
具体的には、表面近傍の深さ約１０ｎｍのところでは、８×１０２０[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]程度の高いドーパント濃度を実現した高濃度ドーパント層２ｂを有し、表面から深さ約３０ｎｍ〜１００ｎｍのところでは、１×１０１９[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]以下の低濃度ドーパント層２ａを有している。【００３５】
また、本実施の形態において、第三工程よりもドーパントの濃度が低い雰囲気で半導体基板を熱処理する第四工程を、さらに有していてもよい。この場合、半導体基板１の最表面近傍の高濃度ドーパント層２ｂのドーパントをより電気的に活性化することができる。このような第四工程が、ドーパントを含有しない雰囲気で行われる場合、第四工程の熱処理の温度が第三工程の熱処理の温度よりも低くされることで、半導体基板１中に拡散したドーパント、特に高濃度ドーパント層２ｂ中のドーパントの再拡散を低減することが可能である。例えば、第四工程の熱処理の温度は第三工程の熱処理の温度より３０℃以上低いことが好ましい。【００３６】
また、第２の導電型層２のドーパントプロファイルは、ピーク濃度の位置から基板１内部方向に向かって５０ｎｍ／ｄｅｃａｄｅ以下のドーパント濃度勾配を有する。このような濃度勾配を有することにより、太陽電池素子は、基板の受光面の近傍の狭い領域においてのみドーパント濃度が高く、基板１表面から内部方向に向かって急激にドーパント濃度が低くなる構成を有する。このため、低濃度ドーパント層２aにより少数キャリアの再結合速度が低下し、光電変換による光電流が増大する。また、基板１の最表面に形成された高濃度ドーパント層２ｂによって、電気伝導を担うキャリアが多くなり光電流を効率よく電極に伝えることができる。さらに、基板１と電極とのコンタクト性が高まる。【００３７】
尚、[ｎｍ／ｄｅｃａｄｅ]は１×１０[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]のドーパント濃度が低下した際の基板深さｎｍを表しており、例えば、ピーク濃度の１×１０２１[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]から１×１０２０[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]までの基板深さが３０ｎｍであれば、ドーパント濃度勾配は３０ｎｍ／ｄｅｃａｄｅである。【００３８】
また、ドーピング濃度が１×１０１７[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]となる位置が、ピーク位置から基板内部方向に０．２５μm以上の位置であることが好ましい。低濃度ドーパント層２ａの厚みが基板１内部方向に厚く形成されるため、この領域での少数キャリアの再結合速度が低下し光電変換による光電流が増大する。このように本発明にかかる太陽電池素子を用いれば、電極とシリコン基板との接触抵抗を低くすると共に、太陽電池素子の短波長感度を増大できるため、高効率の太陽電池素子が可能となる。【００３９】
しかしながら、ドーピング濃度が１×１０１７[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]となる位置が、ピーク位置から基板内部方向に０．２５μmより短い位置であると、低濃度ドーパント層２ａの領域が狭くなり、太陽電池素子の短波長側の光電流を向上することができず、さらに、第２の導電型層２を占めるドーパント量が少なくなり、基板表面の面抵抗が増大することにより、太陽電池特性のＦ．Ｆ．が低下するため好ましくない。【００４０】
また、ピーク濃度が８×１０２０[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]以上であることが好ましく、シリコン基板の受光面側における最表面近傍のドーパント濃度が高い高濃度ドーパント層２ｂが形成されるので、電気伝導を担うキャリアが多くなり光電流を効率よく電極まで伝えるとともに、シリコン基板と電極とのコンタクト性が高まる点で好ましい。さらに、シート抵抗が７０Ω／□以上１５０Ω／□以下であることがより好ましく、高いピーク濃度を有しながらも高いシート抵抗を有することで高効率の太陽電池素子が可能となる。【００４１】
さらに、半導体基板の受光面側に微細な凹凸を有することにより、受光面領域において光反射率低減性能が高まり、より多くの太陽光を半導体基板に取り込むとともに、電極との接触面積の増大と高濃度ドーパント層の形成による相乗効果が半導体基板と電極とのオーミック性が向上する点で好ましい。凹凸形状として幅と高さがそれぞれ２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の微細な突起であればよく、さらに、アスペクト比（高さ／幅）が、０．１〜２の範囲とすることが好ましい。【００４２】
また、ドーパントプロファイルはＳＩＭＳ分析を用いて行うことができる。ＳＩＭＳは、加速して細く絞った一次イオンビーム（酸素、セシウムなど、今回はＣｓ）を真空中で試料に照射し、スパッタリングにより試料表面から飛び出す粒子のうち、二次イオンを電場で引き出して質量分析を行う方法である。試料と標準サンプルと比較することによって絶対濃度を換算することができる。今回の測定条件は、次の通りである。【００４３】
使用装置：Ｃａｍｅｃａ社  ＩＭＳ−４ｆ
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオン加速電圧：１４．５ｋＶ
一次イオン電流：１２０ｎＡ
ラスター領域：１２５μｍ
分析領域：３０μｍφ
測定真空度：１Ｅ−７
なお、ＳＩＭＳ分析には、デプスプロファイル分析モードとバルク分析モードとがある。不純物のデプスプロファイル（濃度の深さ方向分布）を得るには当然前者のモードで行うが、単に基板中の平均不純物濃度を得たい場合には、いずれの分析モードでも測定可能である。ただし、不純物の濃度が非常に低い場合等、分析感度を上げる必要がある場合には、特にバルク分析モードとするのが望ましい。また、測定においては別途、分析用素子を準備してもよく、例えば、フッ酸と硝酸の混合液でミラーエッチングを行った単結晶シリコン基板を同条件で拡散し、ＳＩＭＳ測定を実施してもよい。【００４４】
＜反射防止膜の形成＞
次に、半導体基板１の第２の導電型層２の表面に反射防止膜３を形成する。反射防止膜３は、ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ3Ｎ4ストイキオメトリを中心にして成分比（ｘ）には幅がある）、ＴｉＯ2膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などが用いられる。半導体基板１が例えばシリコン基板である場合、反射防止膜３の屈折率は１．８〜２．３程度、厚みは５００〜１２００Å程度とすることで光反射を効果的に低減できる。このような反射防止膜３は、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などにより形成される。なお、反射防止膜３は、表面電極５が後述するファイヤースルー法により形成されない場合は、表面電極５を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクを用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜３形成時にマスクを予め形成しておき、反射防止膜３形成後にこれを除去する方法が挙げられる。一方、反射防止膜３の上に表面電極５の電極ペーストを直接塗布し焼き付けることによって表面電極５と第２の導電型層２を電気的に接触させるいわゆるファイヤースルー法を用いる場合はパターニングの必要はない。【００４５】
また、半導体基板１の裏面側に、半導体基板１よりも不純物濃度が高いＢＳＦ層４を形成する。第１の導電型がｐ型である場合、不純物元素は、ＢやＡｌ（アルミニウム）を用い、ｐ＋型とする。これにより、半導体基板１の裏面近くでのキャリアの再結合損失を低減できる。このようなＢＳＦ層４は、第１の導電型の不純物を半導体基板１内に高濃度に拡散させることで形成できる。例えば、まず、既に形成してある第２の導電型層２に酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成する。次に、ＢＢｒ３（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成することでＢＳＦ層４を形成できる。また、不純物元素として、特にＡｌが用いられる場合は、Ａｌ粉末と、有機ビヒクルなどからなるＡｌペーストを印刷法で塗布したのち、温度６００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してＡｌを半導体基板１に拡散することでＢＳＦ層４を形成できる。このようなＡｌペーストを印刷して焼成する方法を用いれば、印刷面だけに所望の拡散領域を形成することができる。また、第２の導電型層２形成時に裏面側にも形成された場合、裏面側の第2の導電型層を除去する必要もない。また、焼成されたＡｌは除去せずに、そのまま裏面電極の集電電極６ｂとして利用することもできる。【００４６】
次に、半導体基板１の表面に表面電極５を形成し、裏面に出力取出電極６ａ及び集電電極６ｂで構成される裏面電極６を形成する。裏面電極６は、ＢＳＦ層４とオーミックコンタクトする。【００４７】
表面電極５は、例えば銀等からなる金属粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを、銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部の割合で添加してペースト状にした電極ペーストを、図２（ａ）に示すような格子状等の所定の電極形状に塗布する。塗布の方法としては、スクリーン印刷法を用いることができ、塗布後、例えば１５０℃程度の所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させたほうが好ましい。【００４８】
裏面電極６を構成する出力取出電極６ａは、表面電極５と同様に、例えば銀粉末などからなる金属粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを、銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部の割合で添加してペースト状にした電極ペーストを、図２（ｂ）に示すような電極形状となるように塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などの周知の方法を用いることができ、塗布後、例えば、１５０℃程度の所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。【００４９】
裏面電極６を構成する集電電極６ｂは、例えばアルミニウム粉末などからなる金属粉末と有機ビヒクルとガラスフリットを、銀１００重量部に対してそれぞれ１０〜３０重量部、０．１〜５重量部の割合で添加してペースト状にした電極ペーストを、図２（ｂ）に示すような電極形状となるように塗布する。つまり、上述した出力取出部６ａの少なくとも一部が露出しつつ基板裏面のほぼ全面を覆うように塗布することで、集電電極６ｂと出力取出電極６ａは一部が重なるように形成されることが好ましい。塗布法としては、スクリーン印刷法などの周知の方法を用いることができ、塗布後、例えば、１５０℃程度の所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。【００５０】
なお、銀ペーストを塗布して出力取出電極６ａを形成した後に、アルミニウムペーストを塗布して集電電極６ｂを形成してもよいし、またその逆であってもよい。【００５１】
上述のようにして塗布・乾燥した表面電極５、裏面電極６（出力取出部６ａ、集電部６ｂ）を、最高温度が４５０〜８５０℃、より好ましくは５００℃以上で数十秒〜数十分程度焼成する焼成工程を経ることによって、半導体基板１の主面に電極を形成することができる。【００５２】
以上の各工程を経ることで太陽電池素子を形成することができる。【００５３】
（第2の実施の形態）
次に、第２の導電型層を形成する工程の第２の実施形態について、図５を用いて説明する。なお、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。【００５４】
まず、第1の導電型を有する半導体基板に、第2の導電型のドーパントを含有する材料を塗布する。次に、半導体基板を、第1のピーク波長を有する第１の加熱手段により加熱する。その後、半導体基板を、第1のピーク波長より短い第2のピーク波長を有する第２の加熱手段により加熱する。これにより、半導体基板の最表面近傍に形成された高濃度ドーパント層２ａと、高濃度ドーパント層よりも基板内部側に形成された低濃度ドーパント層２ｂとからなる第２の導電型層を、精度良く形成することが可能となる。その結果、電気伝導を担うキャリアが多くなり光電流を効率よく電極に伝えることができるとともに、少数キャリアの再結合速度が低下し光電変換による光電流を増大させることができる。【００５５】
以下本実施の形態の太陽電池素子の製造方法について詳細に説明する。【００５６】
＜塗布工程＞
まず、図５（ａ）に示されるように、ドーパントを含有する塗布材料７を半導体基板１に塗布する。塗布材料７は例えば、酸化リン、リン酸等のリン系塩や酸化ホウ素、ホウ酸等のホウ素塩からなるドーパント、並びに、ケイ酸エチル、ポリシラザン等のケイ素化合物を、エチルアルコール、イソプロピルアルコールやブチルアルコール等の溶剤に混合したものであり、必要に応じて、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、メチルメタクレートやポリエチレングリコールなどの樹脂を混合させる。【００５７】
塗布方法としては、例えば、スピンコーター、スプレー、スクリーン印刷等があげられる。また、塗布材料７の粘度は、用いられる塗布法にあわせて適宜調整すればよく、例えば、スクリーン印刷を用いる場合、５０〜３５０Ｐａ・ｓ程度の粘度の塗布材料７が用いられる。塗布後、７０〜１５０℃の温度で数分間、塗布材料７を乾燥させてもよい。【００５８】
＜第一熱処理工程＞
次に、図５（ｂ）に示されるように、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中または酸素等を含む酸化雰囲気中で、第１の加熱手段を用いて塗布材料７が塗布された半導体基板１を熱処理する。これにより、塗布材料７がガラス化してドーパントを含むガラス層８が形成されるとともに、ガラス層８中のドーパントが半導体基板１の表面および内部に拡散されて、シリコン基板１内に低濃度ドーパント層２ａが形成される。【００５９】
第１の加熱手段としては、ピーク波長が０．７μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下の赤外線波長領域であるヒータ、例えば抵抗コイルやハロゲンランプ等からなるものを用いることが好ましく、これによって低濃度ドーパント層２ａを基板内部方向により深く形成することができ、少数キャリアの再結合速度が低下し光電変換による光電流が増大させることが可能となる。【００６０】
ここで、本工程の熱処理温度は、多段階に変化されることが好ましい。例えば、３００〜６００℃の温度で５〜２０分程度加熱し、その後、ガラス層８中のドーパントを基板中に拡散させるために６００〜９００℃の温度で１０〜４０分程度加熱すればよい。これにより、塗布材料７のガラス化および低濃度ドーパント層２ａの形成を効率よく行うことができる。ここで、本工程の熱処理温度を、所定温度領域に渡って連続的に変化させても良い。例えば１０℃／分の昇温速度で５００℃から８５０℃まで加熱することで、所望の特性を精度良く得ることができる。【００６１】
＜第二熱処理工程＞
次に、図５（ｃ）に示されるように、不活性ガス雰囲気中で、ピーク波長が第１の加熱手段のピーク波長より短い第２の加熱手段を用いて半導体基板を加熱する。【００６２】
これにより、半導体基板の表面近傍のみが加熱されるため、第一熱処理工程において形成したガラス層８中のドーパントが半導体基板１の表面の狭い領域のみに拡散することで、最表面近傍にドーパント濃度の高い高濃度ドーパント層２ｂを形成することができ、その結果、電気伝導を担うキャリアが多くなり光電流を効率よく電極に伝えることが可能となる。【００６３】
具体的には、例えば、シリコンカーバイド製ヒータによる基板加熱機能を持った真空チャンバ内に半導体基板を設置し、チャンバ内を十分に窒素置換したのち常圧・窒素雰囲気にする。その後、半導体基板を５００℃程度に保った状態で、第２の加熱手段をチャンバに設けられた上面透過窓から照射し、ランプ光が吸収される半導体基板１の表面を０．００１秒から数十秒程度で熱処理を行えばよい。ここで、上面透過窓は、半導体基板と同等以上の面積を持つ石英ガラス製のものが用いられる。【００６４】
第２の加熱手段として、ピーク波長を１９７ｎｍ以上７００ｎｍ未満の赤外線波長領域より短い範囲に有するヒータ、例えばキセノンフラッシュランプが用いられる場合、半導体基板１の表面近傍のみを加熱して、半導体基板１の最表面の狭い領域に高濃度ドーパント層を形成できる。【００６５】
なお、本工程を終えた後、シリコン基板表面に形成されたガラス層８は、フッ酸を含有する溶液、例えば、０．１〜５０重量％のフッ酸の水溶液、あるいは、混酸（フッ酸と硝酸とを例えば、１：１０の比率で混合したもの）などによるウェットエッチング処理等で除去すればよい。【００６６】
＜その他＞
なお、塗布工程を行う前に、半導体基板１表面の塗布材料７に対する濡れ性を高める親水化工程を設けることが好ましい。親水化工程は、半導体基板と塗布材料との接触角を小さくして、濡れ性を向上させるものである。濡れ性を向上させることによってドーパントを含む塗布材料７を半導体基板１表面に均一に塗布することができ、第２の導電型層２を半導体基板１の面内において均一に形成できることができる。親水化処理の方法としては、アンモニア・過酸化水素水含有水溶液、塩酸・過酸化水素水含有水、オゾン含有水溶液等に半導体基板を浸漬処理したり、乾燥酸素雰囲気（窒素による希釈雰囲気も可）中に半導体基板を設置し熱酸化処理を行えばよい。【００６７】
また、親水化工程を行う場合に限らず、塗布工程の前または親水化工程の前に、シリコン基板をフッ酸溶液等で処理し、表面を清浄する清浄化工程を備えることが好ましい。【００６８】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。【００６９】
例えば、電極の焼成工程において、０．７μｍ〜３μｍの波長領域の中赤外線若しくは近赤外線を放射するヒータを用いる場合、高濃度ドーパント層２ｂのドーパントをより電気的に活性化することができる。【００７０】
（実施例１）
第１の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法の実施例を説明する。【００７１】
各実施例に係る太陽電池素子は次のようにして作成した。【００７２】
厚さが２００μｍで外形が１５ｃｍ×１５ｃｍの多結晶シリコンのｐ型の半導体基板１表面に、後述する方法によってｎ型の第２の導電型層２を形成し、その上に窒化シリコン膜からなる反射防止膜３を形成した。【００７３】
そして、図２に示されるように、裏面側にＡｌペーストを略全面に塗布し、また、表面側と裏面側に銀ペーストを塗布・乾燥した後、焼成して、表面電極５と出力取出電極６ａと集電電極６ｂと裏面電界領域４とを形成することにより太陽電池素子を作製した。【００７４】
上述の第２の導電型層２は、次のようにして形成した。【００７５】
まず、ドーパントであるリンを含む雰囲気中において、拡散ガスと不活性ガスの流量比を１：１０とし、７００℃の温度において１５分間熱処理を行った（第一工程）。そして、拡散ガスの流量を０とし、窒素雰囲気中で８５０℃の温度において９分間熱処理を行った（第二工程）。最後に、ドーパントを含む雰囲気中において拡散ガスと不活性ガスの流量比を１：１０とし、７２０、７６０、８１０、８４０、８６０℃の温度において、１０分間熱処理を行った（第三工程）。【００７６】
比較例に係る太陽電池素子は次のようにして作成した。なお、特記しない点は、上記実施例と同一である。【００７７】
まず、ドーパントを含む雰囲気中において、拡散ガスと不活性ガスの流量比を１：１０とし、７００℃の温度において１２分間熱処理を行った。そして、拡散ガスの流量を０とし、窒素雰囲気中で８５０℃の温度において９分間熱処理を行った。【００７８】
このような方法で作製した太陽電池素子に関して、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５条件下でＶ−Ｉ特性測定を行った。また、ＳＩＭＳ測定を行い、ピーク濃度の位置から基板内部方向へのドーパント濃度勾配を算出した。なお、ドーパント濃度勾配はピーク濃度から１×１０[ａｔｏｍｓ／ｃｍ３]低下した際の基板深さとした。その評価結果を表１に示す。
【表１】
2008047567.tif 000003
【００７９】
表1に示すように、本発明の各実施例は、比較例に比べて、Ｉｓｃ及びＦ．Ｆ．が向上していることが分かった。特に、７６０℃以上の温度で第三工程の熱処理を行うことで本発明の効果がより顕著になり、ドーパント濃度勾配も５０ｎｍ／ｄｅｃａｄｅ以下となり、効率が１６．６％以上の太陽電池素子を得ることができることが分かった。【００８０】
このように素子効率が向上した理由として、上記各工程を経ることで、半導体基板の最表面近傍に形成された高濃度ドーパント層によって電気伝導を担うキャリアが多くなり光電流を効率よく電極に伝えることが可能となるとともに、高濃度ドーパント層よりも基板内部側に形成された低濃度ドーパント層によって当該層における少数キャリアの再結合速度が低下し光電変換による光電流が増大させることが可能となるためであると考えられる。また、高濃度ドーパント層が電気的に活性化されたことも考えられる。ここで活性化とは、ドナー(アクセプタ)原子がシリコンなど半導体の結晶格子内に組み込まれ、電子(正孔)を供給可能な状態になることを意味する。【００８１】
（実施例２）
第2の実施の形態に係る太陽電池素子の製造方法の実施例を説明する。なお、以下において、上記実施例１と異なる点である第２の導電型層２の形成工程について詳細に説明する。【００８２】
各実施例に係る太陽電池素子は次のようにして作成した。【００８３】
まず、ドーパントがリンである塗布材料（珪酸エチル、エチルアルコール、五酸化二リン）をスピンコーター法により、半導体基板表面に塗布し、９０℃３分の乾燥を行った（塗布工程）。その後に、ピーク波長が１０μｍのシーズヒータを用いて、常圧・窒素雰囲気で５００℃１０分の熱処理を行い、続けて８００℃２０分の熱処理を行った（第一熱処理工程）。最後に、常圧・窒素雰囲気で、実施例１として、５００ｎｍのキセノンフラッシュランプ（加熱最高温度１１００℃）を用いて、０．００１５秒間の熱処理を行った。また、実施例２として、ピーク波長が１１００ｎｍのハロゲンランプ（加熱最高温度９００℃）を用いて１０秒間の熱処理を行った（第二熱処理工程）。【００８４】
比較例に係る太陽電池素子は次のようにして作成した。なお、特記しない点は、上記実施例と同一である。【００８５】
まず、ドーパントがリンである塗布材料（珪酸エチル、エチルアルコール、五酸化二リン）をスピンコーター法により、半導体基板表面に塗布し、９０℃３分の乾燥を行った。その後に、ピーク波長が１０μｍのシーズヒータを用いて、常圧・窒素雰囲気で５００℃１０分の熱処理を行い、続けて８００℃２０分の熱処理を行った。【００８６】
このような方法で作製した太陽電池素子に関して、ソーラーシミュレーターを用いたＡＭ１．５条件下でＶ−Ｉ特性測定を行った。評価結果を表２に示す。
【表２】
2008047567.tif 000004
【００８７】
表２に示すように、上記実施例１と同様、本発明の各実施例は、比較例に比べて、Ｉｓｃ及びＦ．Ｆ．向上していることが分かる。特に、ピーク波長が５００ｎｍのキセノンフラッシュランプを用いて第二熱処理工程の熱処理を行うことで本発明の効果がより顕著になることが分かった。このように素子効率が向上した理由としては、上記実施例１と同様の事が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係る太陽電池素子の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る太陽電池素子の電極形状の一例を示す図であり、（ａ）は受光面側（表面）、（ｂ）は非受光面側（裏面）である。
【図３】本発明の太陽電池素子の製造方法の第１の実施形態を説明するための図である。
【図４】一般的な拡散装置を示す概略図である。
【図５】本発明の太陽電池素子の製造方法の第２の実施形態を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８９】
１・・・半導体基板
２・・・第2の導電型層
２ａ・・低濃度ドーパント層
２ｂ・・高濃度ドーパント層
【図１】
2008047567.tif 000005
【図２】
2008047567.tif 000006
【図３】
2008047567.tif 000007
【図４】
2008047567.tif 000008
【図５】
2008047567.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月7日(2008.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電型を有する半導体基板を、第２の導電型を有するドーパントを第１のドーパント濃度で含有する第１の雰囲気中で加熱する工程と、
前記第１の雰囲気中で加熱された前記半導体基板を、前記第１のドーパント濃度よりも低い第２のドーパント濃度を有する第２の雰囲気中で加熱する工程と、
前記第２の雰囲気中で加熱された前記半導体基板を、前記第２のドーパント濃度よりも高い第３のドーパント濃度を有する第３の雰囲気中で加熱する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の雰囲気は、前記第２の導電型のドーパントを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
前記第３の雰囲気は、拡散ガスと不活性ガスの流量比を１：２〜１：２０とし形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
前記半導体基板を前記第３の雰囲気中で７６０℃以上で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
第３のドーパント濃度よりも低い第４のドーパント濃度を有する第４の雰囲気中で、前記半導体基板を加熱する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
前記半導体基板が前記第４の雰囲気中で加熱される温度は、前記半導体基板が前記第３の雰囲気中で加熱される温度より低いことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項７】
前記半導体基板の表面を粗面化する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項８】
前記粗面化された半導体基板の表面に反射防止膜を形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項７に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項９】
前記半導体基板の表面を洗浄した後、前記半導体基板を前記第１の雰囲気中で加熱することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１０】
第１の導電型を有する半導体基板に、第２の導電型のドーパントを含有する材料を塗布する工程と、
前記材料が塗布された前記半導体基板を、第１のピーク波長を有する第１の加熱手段により加熱する工程と、
前記第１の加熱手段により加熱された前記半導体基板を、前記第１のピーク波長より短い第２のピーク波長を有する第２の加熱手段により加熱する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の加熱手段は、キセノンフラッシュランプであることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の加熱手段は、赤外線領域に前記第１のピーク波長を有することを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１のピーク波長は、０．７μｍ〜２５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
受光面と裏面とを含み、第１の導電型を有しており前記受光面側に第２の導電型層を有する半導体基板を備えており、
前記第２の導電型層のドーパントプロファイルは、ピーク濃度の位置から前記半導体基板の内部に向かって５０ｎｍ／ｄｅｃａｄｅ以下のドーパント濃度勾配を有し、ドーピング濃度が１×１０１７［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］である位置が前記ピーク濃度の位置から基板内の０．２５μｍ以上の位置であることを特徴とする太陽電池素子。
【請求項１９】
（削除）
【請求項２０】
前記逆導電型領域のドーパントプロファイルは、ピーク濃度が８×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上であり、シート抵抗が７０Ω／□以上１５０以下Ω／□であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の太陽電池素子。
【国際調査報告】
2008047567.tif 000010
2008047567.tif 000011
2008047567.tif 000012
2008047567.tif 000013
2008047567.tif 000014
2008047567.tif 000015
2008047567.tif 000016