【手続補正書】
【提出日】平成17年8月23日(2005.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）約１．０〜約６．０重量％のヒドロキシル基含有量と約０〜約１．５重量％のカルボキシル基含有量と２０００〜５００００の重量平均分子量と≧３０℃であるガラス転移温度とを有するポリエステル、ポリアクリレートおよびポリエステルポリアクリレートポリオールよりなる群から選択される成分からなるポリオール成分と、
（Ｂ）約１０．０〜２５．０重量％の封鎖イソシアネート基含有量を有する脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートよりなる群から選択される成分からなるポリイソシアネート成分と
を含むことを特徴とする水性被覆組成物。
【請求項２】
組成物が外部乳化剤、中和剤、触媒、補助物質、脱ガス剤、流れ促進剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤、溶剤および殺生物剤よりなる群から選択される成分をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリオール成分が：
（ａ）１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価にて約２０〜約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と約−４０〜８０℃のガラス転移温度とを有する少なくとも１種のポリエステルポリオールからなるポリエステル成分０〜１００重量部と、
（ｂ）（シクロ）アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレイン酸ジ（シクロ）アルキルエステルからなるオレフィン系不飽和エステル成分０〜１５重量部と、
（ｃ）（シクロ）アルキル基中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の（シクロ）アルキルエステル０〜７０重量部と、
（ｄ）芳香族オレフィン系不飽和モノマー０〜５０重量部と、
（ｅ）ヒドロキシアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよび／またはこれと５００の分子量を有するε−カプロラクトンとの反応生成物、並びにラジカル重合に際しその場でも発生しうるアクリル酸および／またはメタクリル酸とモノエポキシ化合物との付加生成物０〜５０重量部と、
（ｆ）オレフィン系不飽和カルボン酸０〜５重量部と、
（ｇ）他の共重合しうるオレフィン系不飽和化合物０〜３０重量部と
〔成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１００である〕
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分が封鎖脂肪族イソシアヌレート基、封鎖シクロイソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ビウレット基、ウレタン基およびアロファネート基を有するポリイソシアネートの群から選択されるポリイソシアネートを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
水性分散物を形成する工程が、約０．０５〜約１０μｍの範囲の平均粒子寸法を有する分散物を形成させることからなる請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
組成物が溶剤フリーである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とが約０．５：１〜２：１の範囲の混合比にて存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
組成物が、
（ｉ）約１．０〜約６．０重量％のヒドロキシル基含有量と約０〜約１．５重量％のカルボキシル基含有量と２０００〜５００００の重量平均分子量と≧３０℃であるガラス転移温度とを有するポリエステル、ポリアクリレートおよびポリエステルポリアクリレートポリオールよりなる群から選択される成分を含むポリオール成分と、
（ii）約１０．０〜２５．０重量％の封鎖イソシアネート基含有量を有する脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートよりなる群から選択される成分を含むポリイソシアネート成分と
を水と合して水性被覆組成物を形成することにより調製される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を室温にて乾燥させることにより形成される微粉末コーチング。
【請求項１０】
（ｉ）約１．０〜約６．０重量％のヒドロキシル基含有量と約０〜約１．５重量％のカルボキシル基含有量と２０００〜５００００の重量平均分子量と≧３０℃であるガラス転移温度とを有するポリエステル、ポリアクリレートおよびポリエステルポリアクリレートポリオールよりなる群から選択されるポリオール成分と、
（ii）約１０．０〜約２５．０重量％の封鎖イソシアネート基含有量を有する脂肪族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートよりなる群から選択される成分を含むポリイソシアネート成分と
を水と合して水性被覆組成物を形成することを特徴とする水性被覆組成物の製造方法。
【請求項１１】
ポリオール成分およびポリイソシアネート成分を中和剤、触媒、補助物質、脱ガス剤、流れ促進剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤、溶剤および殺生物剤よりなる群から選択される成分と合する工程をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを合して有機相を形成させると共に、この有機相を水相中に直接的分散法により分散させることにより水性被覆組成物を形成させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ポリオール成分およびポリイソシアネート成分を水と合して油中水型エマルジョンを形成させ、この油中水型エマルジョンを転相法により水中油型エマルジョンに変換させることにより水性被覆組成物を形成する請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
水性被覆組成物を、１×１０〜９．８×１００００Ｗ／ｃｍ３の容積関連分散力を有する分散装置により形成させる請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
分散装置が圧力解除型ホモゲナイズ用ノズルを内蔵する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）支持体上に請求項１〜８のいずれかに記載の水性被覆組成物を施し、
（ｂ）この水性被覆組成物を微粉末状で乾燥させて粉末を室温にて形成させ、
（ｃ）この粉末を、コーチングを形成するのに充分高い温度にて加熱する
ことを特徴とするコーチングの作成方法。
【請求項１７】
粉末を加熱する工程が、粉末を約８０〜約２２０℃の範囲の温度にて焼付けることからなる請求項１６に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシル基含有ポリオールと封鎖（ブロックト）ポリイソシアネート架橋剤とを含み、被覆すべき表面上に好ましくは微粉末状で乾燥し、さらに焼付後に高い耐水性、耐薬品性および耐溶剤性を有するコーチングを特に金属支持体上に与えるような水性被覆組成物に関するものである。さらに本発明は、この被覆組成物の製造方法にも関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ヒドロキシル基により架橋しうるポリウレタン、ポリエポキシ、ポリエステルもしくはポリアクリレート樹脂および分散物は樹脂として使用される。架橋剤は、必要に応じ親水性改変された封鎖ポリイソシアネートである。この種の系はたとえばＤＥ−Ａ  ４，２１３，５２７号、ＥＰ−Ａ  ５８１  ２１１号、ＥＰ−Ａ  ４２７  ０２８号、ＵＳ  ４，５４３，１４４号、ＤＥ−Ａ  ３，３４５，４４８号およびＤＥ−Ａ  ２，８２９，６４８号から公知である。
塗料用途および被覆用途につき考えられる系は、良好なフィルム形成特性を室温でも示す性質を有する。この性質が欠如すれば、全体的に貧弱な品質プロフィルを有するフィルムが生ずる。これは特に貧弱な被覆流動および低い光沢を含む。或る場合、フィルム形成は溶剤および融合助剤の添加によっても促進される。
水相からの粉末コーチングの塗布がたとえばＤＥ−Ａ  １９，５２３，０８４号、ＤＥ−Ａ  １９，５４０，９７７号、ＥＰ−Ａ  ６５２，２６４号、ＥＰ−Ａ  ７１４，９５８号およびＷＯ  ９６／３７５６１号に記載されている。これら使用の欠点は、製造に際し結合剤の押出しに続き極めて面倒かつ高価な磨砕操作を含む点である。さらに磨砕操作は粉末の微細度に限界をもたらし、これは得られる粉末懸濁物における不充分な耐沈降性としてしばしば認められる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、選択されたポリヒドロキシル成分と封鎖ポリイソシアネートとに基づくと共に微粉末状にて乾燥しかつ熱硬化性である有用な溶剤フリーの被覆分散物を有利かつ経済的に得ることにある。得られる生産物は、１−パック製品として処理するのに有用な被覆組成物であって特に高級な性質を有するコーチングを作成することを可能にする。被覆系は全くまたは極く少量しか有機助溶剤を含有せず、しかも極めて良好な流れ特性と高い光沢とを有する被覆フィルムが得られ、これらは極めて高い耐水性、耐溶剤性および耐薬品性を有することが注目される。
他の利点は、本発明により作成されたコーチングを、結合剤が微粉末状にて乾燥するという事実にも拘らず、現存する湿式被覆設備にて処理しうる可能性である。良好な流動により慣用の粉末被覆の場合よりも薄いフィルムが得られ、さらに装置および吹付室の噴霧フラッシュは粉末被覆の場合と比べ清浄操作を簡単にする。清浄労力もフィルム形成がないため溶剤含有仕上剤の場合よりも或いは室温における架橋の２−パックコーチングと比較して低い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は、水性系の公知作成法の欠点を解消する。室温でもフィルムを形成する公知慣用の水性被覆系の製造は相当量の非イオン型乳化剤を必要とし、或いはこれら系はアンモニアもしくはアミン（イオン型乳化剤）で中和される高レベルのカルボキシル基を含有する。これはしばしばコーチングの製造および塗布に際し微小気泡の形成をもたらし、さらに対応するコーチングフィルムのしばしば貧弱な耐水性の理由ともなる。さらに、これら被覆系はしばしば狭い使用範囲（塗布が可能である温度および大気相対湿度の範囲）を有し、さらに気泡を形成する顕著な傾向（沸騰）を有する。この範囲は、好ましくは微粉末状にて乾燥する結合剤の場合に極めて有利となる。表面特性は、塗布の際の気候条件（温度、相対的大気湿度）に大して依存しない。さらに、水の蒸発に基づく沸騰の発生なしに一層大のフィルム厚さを得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、微粉末状で乾燥すると共に、
（Ａ）１．０〜６．０重量％のヒドロキシル基含有量と０〜１．５重量％のカルボキシル基含有量と２０００〜５００００の重量平均分子量と≧３０℃のガラス転移温度とを有するポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリエステルポリアクリレートポリオールに基づくポリオール成分、
（Ｂ）封鎖イソシアネート基を有すると共に、１０．０〜２５．０重量％の封鎖イソシアネート基含有量を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートに基づくポリイソシアネート成分、
（Ｃ）必要に応じ、さらに多官能性ポリオール、
（Ｄ）必要に応じ、さらに架橋剤、
（Ｅ）必要に応じ、外部乳化剤および
（Ｆ）必要に応じ、たとえば中和剤、触媒、補助物質および／または添加剤、たとえば脱ガス剤、流れ促進剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤および／またはＵＶ吸収剤、増粘剤、少量の溶剤および殺生物剤のような適宜の慣用添加剤
を水と合して水性分散物を形成することにより調製される水性被覆組成物を提供する。この分散物は直接的分散法により或いは転相法により、好ましくは１×１０〜９．８×１００００Ｗ／ｃｍ３の容積関連分散力を有する分散装置を用いて調製することができる。
組成物は０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは約０．１５〜２．５μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍの平均分散粒子寸法直径を有すると共に、好ましくは微粉末状で乾燥する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
さらに本発明は微粉末状で乾燥する水性被覆組成物の製造方法をも提供し、この方法は
（Ａ）１．０〜６．０重量％のヒドロキシル基含有量と０〜１．５重量％のカルボキシル基含有量と２０００〜５００００の重量平均分子量と≧３０℃のガラス転移温度とを有するポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリエステルポリアクリレートポリオールに基づくポリオール成分、
（Ｂ）封鎖イソシアネート基を有すると共に、１０．０〜２５．０重量％の封鎖イソシアネート基含有量を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートに基づくポリイソシアネート成分、
（Ｃ）必要に応じ、さらに多官能性ポリオール、
（Ｄ）必要に応じ、さらに架橋剤、
（Ｅ）必要に応じ、外部乳化剤および
（Ｆ）必要に応じ、たとえば中和剤、触媒、補助物質および／または添加剤、たとえば脱ガス剤、流れ促進剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤および／またはＵＶ吸収剤、増粘剤、少量の溶剤および殺生物剤のような適宜の慣用添加剤
を水と合して水性分散物を形成することからなっている。この水性分散物は直接的分散法により或いは好ましくは１×１０〜９．８×１００００Ｗ／ｃｍ３の容積関連分散力を有する分散装置を用いる転相法によって形成させることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
高い容積関連分散力を有する分散装置（たとえば圧力解放型ホモゲナイズ用ノズル）を、分散法により本発明の分散物を製造するのに使用することができる。
分散装置は、たとえばフォーメーション・オブ・エマルジョン、Ｐ．ベッヘ、エンサイクロペジア・オブ・エマルジョン・テクノロジー、第１巻、ニューヨーク、バーゼル、デッカー（１９８３）から公知であるが、これらは微粉末状で乾燥する水性分散物を調製するためには従来使用されていなかった。分散装置の出力範囲は本発明によれば１×１０〜９．８×１００００Ｗ／ｃｍ３、好ましくは１×１０〜１×１００００Ｗ／ｃｍ３、より好ましくは１×１０〜１×１０００Ｗ／ｃｍ３である。
分散装置の選択は、この分散装置の容積関連出力の程度に依存する。高い容積関連出力を有する分散装置（たとえば高圧ホモゲナイザ）が微細な分散物（約１μｍの粒子直径）を製造するのに必要である。この種の微細な分散物はローター／ステータ型装置では容易に製造しえない。ＥＰ−Ａ  ０，１０１，００７号に記載されたジェット分散器は特殊な圧力解放型ノズルを有して、高圧ホモゲナイザよりも実質的に高い効率を達成する。高圧ホネゲナイザにて２００バールの圧力を必要とする粒子寸法分布が、ジェット分散器では僅か５０バール程度のホモゲナイズ圧力で得られる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
特に有利には、微細な分散物は分散装置としてジェット分散器を用いることにより連続操作およびバッチ操作の両者で製造することができる。
本発明によれば、水性分散物は油中水型エマルジョンから水中油型エマルジョンへ転相により変換することもできる。
本発明の水性粉末被覆組成物は、任意の耐熱性支持体に対する焼付仕上用途において、たとえば自動車部門における１コートおよび多コート仕上げのための透明コーチングもしくは着色コーチングとして使用することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
水性コーチングのポリオール成分（Ａ）は次の成分を含む：
（ａ）＜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にて２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有すると共に、−４０〜＋１００℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールからなるポリエステル成分０〜１００重量部、
（ｂ）１〜１２個の炭素原子を（シクロ）アルキル基中に有する少なくとも１種のマレイン酸ジ（シクロ）アルキルエステルを含むオレフィン系不飽和エステル成分０〜１５重量部、
（ｃ）１〜１８個の炭素原子を（シクロ）アルキル基中に有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の（シクロ）アルキルエステル０〜７０重量部、
（ｄ）芳香族オレフィン系不飽和モノマー０〜５０重量部、
（ｅ）２〜６個の炭素原子をヒドロキシアルキル基中に有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルおよび／またはこれと５００の最大分子量を有するε−カプロラクトンとの反応生成物、並びに遊離基重合に際しその場でも発生しうるアクリル酸および／またはメタクリル酸とモノエポキシ化合物との付加生成物０〜５０重量部、
（ｆ）オレフィン系不飽和カルボン酸０〜５重量部、および
（ｇ）他の共重合しうるオレフィン系不飽和化合物０〜３０重量部
〔ここで成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１００である〕。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ポリオール成分（Ａ）は好ましくは次の成分を含む：
（ａ）＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にて３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有すると共に−３０〜＋７０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールからなるポリエステル成分０〜６０重量部、
（ｂ）１〜６個の炭素原子を（シクロ）アルキル基中に有する少なくとも１種のマレイン酸ジ（シクロ）アルキルエステルからなるオレフィン系不飽和エステル成分０〜１２．５重量部、
（ｃ）１〜１２個の炭素原子を（シクロ）アルキル基中に有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の（シクロ）アルキルエステル５〜６５重量部、
（ｄ）スチレン（α−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン）０〜４５重量部、
（ｅ）２〜４個の炭素原子をヒドロキシアルキル基中に有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、および／またはこれと５００の最大分子量を有するε−カプロラクトンとの反応生成物、並びにラジカル重合に際しその場でも発生しうるアクリル酸および／またはメタクリル酸とモノエポキシ化合物との付加生成物５〜４５重量部、
（ｆ）１〜８個の炭素原子をアルコール基中に有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸および／またはマレイン酸もしくはフマル酸の半エステル０〜４重量部、
（ｇ）他の共重合しうるオレフィン系不飽和化合物０〜２５重量部
〔成分（ａ）〜（ｇ）の重量部の合計は１００である〕。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
成分（Ａ）はより好ましくは次の成分を含む：
（ａ）＜８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にて４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有すると共に−３０〜＋６０℃のガラス転移温度を有する少なくとも１種のポリエステルポリオールからなるポリエステル成分０〜４０重量部、
（ｂ）マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブヂルエステルまたはこれらモノマーの混合物１〜１０重量部、
（ｃ）１〜９個の炭素原子を（シクロ）アルキル基中に有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の（シクロ）アルキルエステル１０〜６０重量部、
（ｄ）スチレン５〜４５重量部、
（ｅ）アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよび／またはメタクリル酸ヒドロキシブチル１０〜４２．５重量部、および
（ｆ）アクリル酸および／またはメタクリル酸０．５〜４重量部
〔成分（ａ）〜（ｆ）の重量部の合計は１００である〕。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
モノマー成分（１）〜（６）の任意の混合物をポリオール成分（Ａ）のポリエステル成分（ａ）を調製する際に使用しうるが、ただしこれらは得られるポリエステルが＜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価にて２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲におけるＯＨ価と−４０〜＋１００℃のガラス転移温度との両者を有するよう選択される。
この条件は、ポリエステルのガラス転移温度の低下をもたらす「軟質」モノマー成分と、ガラス転移温度の上昇をもたらす「硬質」モノマーとの適する比をポリエステルの作成に際し使用すれば満される。
「軟質」モノマー成分は、たとえば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール、またはたとえばアジピン酸もしくはドデカンジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸である。
「硬質」モノマー成分は、たとえばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような環式芳香族ジカルボン酸、またはたとえば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールもしくはネオペンチルグリコールのようなジオールである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
ポリオール成分（Ａ）の成分（ｅ）は２〜６個の炭素原子をヒドロキシアルキル基中に有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル、および／またはこれらと５００の最大分子量を有するε−カプロラクトンとの反応生成物、並びにラジカル重合に際しその場でも発生しうるアクリル酸および／またはメタクリル酸とモノエポキシ化合物との付加生成物を包含する。たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル［（メタ）アクリル酸に対する酸化プロピレンの付加から生ずる異性体混合物］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、これらモノマーとε−カプロラクトンとの５００の最高分子量までの反応生成物を使用することができる。「ヒドロキシアルキルエステル」と言う用語はしたがって、たとえば簡単なヒドロキシアルキルエステルに対するε−カプロラクトンの付加の結果として生ずるようなエステル基を有する化合物をも包含する。アクリル酸および／またはメタクリル酸とモノエポキシ化合物（これはさらにＯＨ基を有することができる）との反応生成物も「（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル」と見なすべきであり、したがって同様にモノマー（ｅ）として適している。適するモノエポキシドの例はカルズラＥ１０（商標）（シェル社）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびグリシドール（１，２−エポキシ−３−プロパノール）である。これら反応生成物はラジカル重合の反応条件下にその場で発生することもできる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
ポリオール成分（Ａ）は、不活性有機溶剤中で或いは溶剤なしに成分（ｂ）〜（ｇ）のラジカル重合により作成される。成分（ａ）は必要ならば便利には先ず最初に導入されるが、ラジカル重合に際しモノマー成分（ｂ）〜（ｇ）との混合物として使用することもできる。しかしながら、成分（ａ）を成分（ｂ）〜（ｇ）の重合から生じたポリマーに混合することも可能である。上記量的範囲における任意の混合物をそれぞれの場合にポリオール成分（Ａ）の作成に際し供給原料（ａ）〜（ｇ）として使用しうるが、ただしこれらは得られるポリオール結合剤が上記範囲内のヒドロキシ価とガラス転移温度とを有するよう選択される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明により使用しうるポリオールにつき必須である前記条件は、ガラス転移温度の低下をもたらす「軟質」モノマーとガラス転移温度の上昇をもたらす「硬質」モノマーとの適する比をコポリマーの作成に際し使用すれば満される。
「軟質」モノマーは、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸のアルキルエステルである。
「硬質」モノマーは、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシルのようなメタクリル酸の短鎖（シクロ）アルキルエステル；たとえばスチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンのようなビニル芳香族物質である。他の軟質モノマーおよび硬質モノマーはルーチン実験により同定することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ラジカル重合を行うのに適する開始剤は慣用のラジカル開始剤、たとえば脂肪族アゾ化合物、たとえばアゾジイソ酪酸ニトリル、アゾビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリルおよび２，２’−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル；対称ジアシルペルオキシド、たとえばアセチル、プロピオニルもしくはブチリルペルオキシド、ブロモ−、ニトロ−、メチル−もしくはメトキシ基置換ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド；対称ペルオキシジカーボネート、たとえばジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシルおよびジゼンゾイルペルオキシジカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート；ヒドロペルオキシド、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド；ジアルキルペルオキシド、たとえばジクミルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドもしくはジ−ｔ−アミルペルオキシドである。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ポリオール成分（Ａ）を調製するのに適する溶剤はたとえば分散物の水相から乳化工程に続く減圧蒸留により除去しうる溶剤であり、好ましくはイソシアネート基に対し不活性のものである。たとえばアセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン類、およびたとえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル類が例として挙げられる。
ポリオール結合剤（Ａ）（ポリオール成分（Ａ））を調製する際、ラジカル重合のための反応媒体を先ず最初に重合反応器に導入すると共に所望の重合温度まで加熱する。ポリエステル成分を使用すべく用いる場合、溶剤または上記溶剤の混合物または成分（ｂ）をたとえば反応媒体として作用することができる。さらに溶剤と成分（ａ）および／または（ｂ）との任意の組合せ物を反応媒体として使用することもできる。所望の重合温度に達した後、成分（ｃ）〜（ｇ）および必要に応じ（ａ）および／または（ｂ）並びにラジカル開始剤を含むモノマー混合物を、好ましくは同時に開始して反応媒体に分配させる。ここでモノマー混合物のオレフィン系不飽和成分はラジカル共重合を受け、必要に応じ用いられたポリエステル成分（ａ）は多かれ少なかれ反応条件下で生じうるグラフト反応の結果としてコポリマーに化学結合することができる。ポリエステル成分（ａ）は好ましくは不飽和二重結合を持たない。しかしながら、特定の生成物特性を得るには、共重合しうる二重結合を有すると共にその結果として共重合反応もしくはグラフト反応に参加しうるポリエステルを使用するのが適している。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
重合温度は約８０〜２２０℃、好ましくは約９０〜２００℃、より好ましくは約１２０〜１８０℃である。
重合を行う際に慣用の調整剤を用いて、ポリオール結合剤の分子量を調整することができる。たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノールのようなメルカプタン類が調整剤の例として挙げられる。
一般に重合は特に上記種類の溶剤を同時使用すれば、自動温度制御を有する密封加圧重合反応器にて２０バールまでの圧力で生ずる。さらに重合は、溶剤フリーで操作すると共に重合につき選択されるよりも低い温度で還流しない高沸点モノマー成分を使用すれば大気圧にて行うこともできる。
上記の重合過程により得られるポリオール成分（Ａ）は本発明による水性粉末懸濁物を製造するための有用な結合剤成分となり、必要に応じたとえば他のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよび／またはポリウレタン（これらも必要に応じポリオール成分（Ａ）と一緒に小比率で使用することができる）のような他のヒドロキシル基含有成分と一緒に実質的なポリオール成分を構成する。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）を調製するには、上記ポリイソシアネートを慣用の封鎖剤により公知の封鎖反応にて封鎖し、必要に応じ親水改変する。
たとえばマロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾールもしくはイミダゾールのような公知の１官能性封鎖剤が封鎖剤として使用される。１６０℃まで、より好ましくは１５０℃までの温度範囲で開裂する封鎖剤が好適に使用される。ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムおよび３，５−ジメチルピラゾールが好適であり、３，５−ジメチルピラゾールが特に好適である。
ポリイソシアネート成分を親水改変する場合、これは公知である方法により、すなわち幾つかのイソシアネート基をヒドロキシカルボン酸（たとえば２，２−ジメチロールプロピオン酸もしくは３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸））および／または少なくとも７０重量％の酸化エチレンを含有する１官能性ポリエーテルと反応させることにより行われる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
架橋成分（Ｂ）（ポリイソシアネート成分Ｂ）を調製するには、ポリイソシアネートを封鎖剤および／またはヒドロキシカルボン酸および／またはポリエーテルと任意の順序にて順次に或いは同時的に反応させる。好ましくはポリイソシアネートは親水性にされずに封鎖されるだけである。極く僅か過剰量および僅か欠乏量の封鎖剤の使用がここでは可能である。しかしながら、少量の未反応イソシアネート基がまだ反応混合物に存在すれば、さらに処理を行うこともできる。反応は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１２０℃にて行われ、特にヒドロキシカルボン酸との反応を緩和な条件下で行ってカルボキルシ基によるイソシアネート基との反応を防止する。
反応は溶剤フリーで或いは不活性溶剤中で行うことができる。反応は好ましくは不活性溶剤中で行われ、上記溶剤（特に酢酸エチル、アセトンおよびメチルエチルケトン）が好適に使用される。
反応が終了した後、親水性がカルボン酸により付与されれば、組込まれたカルボキシル基を必要に応じ中和剤により少なくとも部分的に中和する。適する中和剤はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物であるが、好ましくはアンモニアおよびアミン、たとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。適宜存在させるカルボキシル基は一般に少なくとも５０％中和され、過剰の中和剤を必要に応じ使用することもできる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明による被覆組成物を製造するには上記成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じ（Ｃ）〜（Ｆ）を、好ましくは減圧蒸留により分散物の水相から除去しうる溶剤中で互いに混合する。適する溶剤は限定はしないがアセトンおよびメチルエチルケトン並びにたとえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステルを包含し、酢酸エチルおよびメチルエチルケトンが好適であり、メチルエチルケトンが特に好適である。成分（Ａ）および（Ｂ）は溶液中で直接に調製され、この溶液を次いで互いに混合しうることは勿論である。成分（Ａ）および（Ｂ）はより好ましくはメチルエチルケトン中で調製され、次いで互いに混合される。
必要ならば先には行われていないが、他の多官能性架橋用物質、中和剤、少量の外部乳化剤、並びに他の補助物質および添加剤、たとえば増粘剤、流れ促進剤、光安定剤および／または触媒も必要に応じ上記（Ａ）および（Ｂ）の溶液に導入することができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
最初に攪拌機もしくは溶解器によりプレエマルジョンを調製し、次いでこのプレエマルジョンをジェット分散器に供給した後、分散操作をジェット分散器で行えば幾つかの利点が得られる。分散物もしくはエマルジョンを作成する場合、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％の本発明による被覆組成物の分散物もしくはエマルジョンをもたらすような量の水を使用する。水の添加が終了した後、好ましくは溶剤を減圧蒸留により除去する。
分散は広範囲の温度、たとえば０〜２０℃の低温度およびたとえば１００〜１５０℃のポリマー混合物の融点を顕著に越える高温度の両者で行うことができる。
しかしながら原理的に水性分散物もしくは懸濁物を調製することが同様に可能である手順は、上記種類の中和剤の水溶液、遊離カルボキシル基およびヒドロキシル基並びに封鎖イソシアネート基を有する（Ａ）および（Ｂ）の混合物との混合を含み、これは必要に応じ例として挙げた溶剤の１種における有機溶液として行われ、中和および溶解もしくは分散操作は１段階式に行われる。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明による結合剤は好ましくは、必要に応じ予め下塗りされると共に必要に応じ充填およびアンダーコートされた鋼材シートまたはたとえば自動車もしくは航空機部品、機械類、ドラム、パネルまたは容器の製作に使用されるような他の金属シートに対しコーチングおよび仕上げを生ぜしめるのに適している。コーチングフィルムは一般に０．０１〜０．３ｍｍの乾燥フィルム厚さを有する。
顕著に低い溶剤含有量が溶剤含有系に比べ顕著な利点である。慣用の水性系コーチングと比較し、顕著に低い有機助溶剤含有量およびより大きい使用範囲から生ずる高い使用確実性が有利である。相当減少した沸騰傾向および向上した垂れ下がり抵抗も特記する価値がある。
慣用の粉末コーチングに比べ顕著な優秀性が、顕著に減少したフィルム厚さにおける良好な流動、現存する１−パック湿式被覆プラントを用いる塗布の可能性、高いプラント清浄の容易さ、並びに漂遊微細粉末に基づく被覆ラインでの破裂の不存在により示される。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。
ポリエステルポリアクリレートポリオールまたはポリアクリレートポリオールを調製するための一般的指針
ポリオール成分（Ａ１およびＡ２）
ポリオール成分Ａ１およびＡ２を「部Ｉ」、「部ＩＩ」および「部ＩＩＩ」として下記する３種の組成物から作成した。
部Ｉを撹拌機と冷却器と加熱装置と電子温度制御部とが装着された１０Ｌの特殊鋼加圧反応器に入れて反応温度まで加熱した。同時に開始して、部ＩＩ（３時間の全時間にわたり添加）および部ＩＩＩ（３．５時間の全時間にわたり添加）を次いで密封反応器中に分散させ、反応器の内容物は実質的に一定温度（±２℃）にした。部ＩＩＩの添加の後、後撹拌を重合温度にて１時間行った。得られた樹脂溶液を次いで３０℃まで冷却し、濾過した。
部Ｉ〜ＩＩＩの反応温度および組成を、得られた生成物の特性データと共に表１に示す。
出発物質
ポリエステル：９８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価とを有するポリエステルポリオールを、２２．０７重量部の２−エチルヘキサン酸と３０．２９重量部のトリメチロールプロパンと１２．６７重量部のネオペンチルグリコールと３２．２４重量部の無水ヘキサヒドロフタル酸と１２．２９重量部のアジピン酸との反応により調製した。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
架橋用成分（Ｂ）、封鎖ポリイソシアネート（Ｂ１およびＢ２）の調製ポリイソシアネート１
１３３２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を窒素下で撹拌機とガス導入管と内部温度計と分散漏斗と還流凝縮器とが装着された２Ｌの４つ首フラスコに入れ、７０℃まで加熱した。２−エチル−１，３−ヘキサンジオール／メタノール（６：１重量部）における２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム水酸化物の５重量％溶液１５ｍＬをフラスコ中へ分散漏斗から４５分間かけてゆっくりかつ均一に分散させた。これを行った際に温度は８８℃まで上昇した（三量化は過度の温度にて非特異的になると共に、より高い最終生成物粘度をもたらすので、９０℃を越えてはならない）。分散が終了した後、反応混合物３０．６％のＮＣＯ含有量に達するまで８０℃にて撹拌を行った。次いで、この過程をＩＰＤＩにおける燐酸ジブチルの２５％溶液０．３６ｇ（７０ｐｐｍモル）の添加により中断させた。過剰のＩＰＤＩモノマーを薄膜蒸留により除去した。４４％収率の実質的に無色透明の樹脂が得られ、これをメチルエチルケトンに７０％濃度で溶解させた。２３℃における溶液の粘度は約３００ｍＰａ．ｓであり、イソシアネート含有量は１１．８％であり、遊離ＩＰＤＩモノマー含有量は約０．１８％であった。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
ポリイソシアネート２
デスモジュール（商標）Ｎ ３３００（バイエルＡＧ）、固形物含有量：１００％、２３℃における粘度：３５００ ｍＰａ．ｓ；イソシアネート含有量：２１．８％
封鎖ポリイソシアネートＢ１の調製
５００ｇのポリイソシアネート１を撹拌機と内部温度計と還流凝縮器とが装着された１Ｌの３つ首フラスコに入れ、６０℃まで加熱した。１３４．８ｇの３，５−ジメチルピラゾールを撹拌しながら少しずつ添加し、次いで撹拌をもはやイソシアネートバンドがＩＲスペクトルにて観察しえなくなるまで６０℃にて続けた。
封鎖ポリイソシアネートＢ２の調製
１５０ｇのメチルエチルケトンを撹拌機と内部温度計と還流凝縮器とが装着された１Ｌの３つ首フラスコにおける３５０ｇのデスモジュールＮ  ３３００に添加し、このバッチを撹拌しながら５０℃まで加熱した。次いで１７４．４ｇの３，５−ジメチルピラゾールを少しずつ添加し、撹拌をもはやイソシアネートバンドがＩＲスペクトルにて観察しえなくなるまで５０℃にて行った。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
実施例１
好ましくは微粉末状に乾燥する水性分散物の調製
分散物１
７０１．６ｇのポリエステルポリアクリレートポリオールＡ１と４５３．４ｇの封鎖ポリイソシアネートＢ１とを１４６４．４ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、７．１ｇの中和剤ジメチルエタノールアミンを添加した。次いで次の量の添加剤を添加した：６．５ｇのＢｙｋ３４８（流れ促進剤、Ｂｙｋ・ヘミー社）および１０．５ｇの乳化剤ＷＮ（バイエルＡＧからの乳化剤）。
油中水型エマルジョンを２６５４ｇの結合剤と中和剤と添加剤とのＭＥＫにおける溶液から調製し、これには１６１３．２ｇの水を溶解器により強力に相互混合して行い、次いで転相により水中油型エマルジョンまで変換させ、これにはＥＰ  ０  １０１  ００７号に従い高められた圧力（０．５バール）にてジェット分散器に通過させた。ＭＥＫを減圧下で留去し、後安定化を１０．５ｇの乳化剤ＷＮで行った。次の特性データを有するポリマー分散物が得られた：
流動時間（ＩＳＯ  ４−カップ、２３℃）：  １５ｓｅｃ
固形物含有量：                            ５０％
平均粒子寸法（レーザー相関分光光度法）：  ０．９０μｍ
ガラス転移温度：                          ６２℃
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
分散物２
１３３７．６ｇのポリアクリレートポリオールＡ２と１０５１．９ｇの封鎖ポリイソシアネートＢ１とを２０３３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、１１．７ｇの中和剤ジメチルエタノールアミンを添加した。次の量の添加剤を次いで添加した：１７．４ｇのＢｙｋ３４８（流れ促進剤、Ｂｙｋ・ヘミー社）および５２．３ｇの乳化剤ＮＰ３０（バイエルＡＧからの乳化剤）。
油中水型エマルジョンを４０００ｇの結合剤と中和剤と添加剤とのＭＥＫにおける溶液から調製し、これには溶解器により２１５４ｇの水と強力に相互混合し、次いで転相により水中油型エマルジョンまで変換させ、これにはＥＰ  ０  １０１  ００７号に従い高められた圧力（１．０バール）にてジェット分散器に通過させた。ＭＥＫを減圧下で留去した。濾過（１０μｍ）の後、次の特性データを有するポリマー分散物が得られた：
流動時間（ＩＳＯ  ４−カップ、２３℃）：  １５ｓｅｃ
固形物含有量：                            ４９．７％
平均粒子寸法（レーザー相関分光光度法）：  ０．５１μｍ
ガラス転移温度：                          ５６℃
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
分散物３
１８１２．０ｇのポリアクリレートポリオールＡ２と９１１．４ｇの封鎖ポリイソシアネートＢ１と３７２．１ｇの封鎖ポリイソシアネートＢ２とを２６２０ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、１６．０ｇの中和剤ジメチルエタノールアミンを添加した。次の量の添加剤を次いで添加した：２２．４ｇのＢｙｋ３４８（流れ促進剤、Ｂｙｋ・ヘミー社）および６７．４ｇの乳化剤ＷＮ３０（バイエルＡＧからの乳化剤）。
油中水型エマルジョンを５０００ｇの結合剤と中和剤と添加剤とのＭＥＫにおける溶液から調製し、これには溶解器により２６１８ｇの水と強力に相互混合し、次いで転相により水中油型エマルジョンまで変換させ、これにはＥＰ  ０  １０１  ００７号に従い高められた圧力（１．０バール）にてジェット分散器に通過させた。ＭＥＫを減圧下で留去した。濾過（１０μｍ）の後、次の特性データを有するポリマー分散物が得られた：
流動時間（ＩＳＯ  ４−カップ、２３℃）：  １５ｓｅｃ
固形物含有量：                            ５０．６％
平均粒子寸法（レーザー相関分光光度法）：  ０．３３μｍ
ガラス転移温度：                          ４５℃