(57)【要約】  良好な加工性を有したうえで、伝送損失を低減できることのできるポリマー光導波路形成用材料、ポリマー光導波路、及びポリマー光導波路の製造方法を提供する。ヒドロキシ基を含むノルボルネン系構造単位を有する重合体と、化学線の照射により酸を発生させる光酸発生剤と、前記光酸発生剤によって発生した酸により重合するモノマー成分と、を含む。
2008126499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるノルボルネン系構造単位を含む重合体と、
化学線の照射により酸を発生させる光酸発生剤と、
前記光酸発生剤によって発生した酸により重合するモノマー成分と、を含み、
前記モノマー成分は、エポキシ基を有するエポキシ化合物を含んでいる
2008126499.tif 000014
（式（１）中、４個のＲのそれぞれは、水素原子、ヒドロキシ基、及び有機基のいずれかであり、４個のＲのうちの少なくとも一つは、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基を含む有機基である）
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項２】
請求の範囲１に記載されたポリマー光導波路形成用材料であって、
前記ノルボルネン系構造単位は、下記式（２）で表される
2008126499.tif 000015
（式（２）中、Ｒ１は単結合、アルキレン基、及び−ＣＯＯ−Ｘ−で表される基のいずれかを表し、Ｘは飽和鎖式炭化水素基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、あるいはアセテート基を表す）
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項３】
請求の範囲１又は２に記載されたポリマー光導波路形成用材料であって、
前記重合体は、前記ノルボルネン系構造単位として、下記式（３）で表される構造単位群から選ばれる少なくとも一の構造単位を含む、
2008126499.tif 000016
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項４】
請求の範囲１乃至３のいずれかに記載されたポリマー光導波路形成用材料であって、
前記重合体に対する前記ノルボルネン系構造単位の含有量は、１０モル％以上１００モル％以下である
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項５】
請求の範囲１乃至４のいずれかに記載されたポリマー光導波路形成用材料であって、
前記エポキシ化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、２−エポキシエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチルグリシジルエーテル、エチレングリコールビス（２−エポキシエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル）エーテル、ビス（２−エポキシエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル）エーテル、ポリ（ジメチルシロキサン）のジグリシジルエーテル末端、及び１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンからなる集合から選ばれる少なくとも一を含む
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項６】
請求の範囲１乃至５のいずれかに記載されたポリマー光導波路形成用材料であって、
前記モノマー成分は、オキセタン化合物を含んでいる
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項７】
請求の範囲６に記載されたポリマー光導波路形成用材料であって、
前記オキセタン化合物は、炭素数６〜２０の化合物である
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項８】
請求の範囲１乃至７のいずれかに記載されたポリマー光導波路形成用材料であって、
更に、
密着性向上剤を含む
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項９】
請求の範囲８に記載されたポリマー光導波路形成用材料であって、
前記密着性向上剤は、有機ケイ素化合物を含む
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項１０】
請求の範囲１乃至９のいずれかに記載されたポリマー光導波路形成用材料であって、
更に、
アルミナ、シリカ、ガラス、及び金属酸化物からなる集合から選ばれる少なくとも一つのフィラー剤を含む
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項１１】
請求の範囲１０に記載されたポリマー光導波路形成用材料であって、
前記フィラー剤の形状が、繊維、ビーズ、及び粉末のいずれかである
ポリマー光導波路形成用材料。
【請求項１２】
コア層と、
前記コア層を取囲むように配置されたクラッド層と、
を具備し、
前記コア層および前記クラッド層の少なくとも一方は、請求の範囲１乃至１１のいずれかに記載されたポリマー光導波路形成用材料の硬化物により形成されている
ポリマー光導波路。
【請求項１３】
請求の範囲１２に記載されたポリマー光導波路であって、
前記クラッド層は、前記コア層よりも低屈折率である
ポリマー光導波路。
【請求項１４】
請求の範囲１乃至１１のいずれかに記載されたポリマー光導波路形成用材料を用意する工程と、
前記ポリマー光導波路形成用材料に、前記ポリマー光導波路形成用材料が硬化するように、化学線を照射する工程と、
を具備する
ポリマー光導波路製造方法。
【請求項１５】
基板上に、下部クラッド層形成用樹脂を塗布して硬化させ、下部クラッド層を形成する下部クラッド層形成工程と、
前記下部クラッド層上の一部に、前記下部クラッド層に接するようにコア層を形成するコア層形成工程と、
前記下部クラッド層上に、前記コア層を被覆する様に、上部クラッド層を形成する上部クラッド層形成工程と、
を具備し、
前記下部クラッド層、前記コア層、及び前記上部クラッド層のうちの少なくとも一は、請求の範囲１乃至１２のいずれかに記載されたポリマー光導波路形成用材料を硬化して形成される
ポリマー光導波路製造方法。
【請求項１６】
請求の範囲１５に記載されたポリマー光導波路製造方法であって、
前記コア層形成工程は、
前記下部クラッド層上に前記ポリマー光導波路形成用材料を塗布する工程と、
前記コア層の形成予定領域において、前記ポリマー光導波路形成用材料に化学線を照射し、硬化させる工程と、
未硬化の前記ポリマー光導波路形成用材料を現像する工程と、を有する
ポリマー光導波路製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信、光情報処理分野などにおいて用いられる、光素子、光インターコネクション、光配線基板、光・電気混載回路基板等に利用されるポリマー光導波路、及びそれを形成するためのポリマー光導波路形成用材料、並びにそのポリマー光導波路の製造方法に関する。本出願は、日本国特許出願２００７−０９０７９５に基づいており、優先権の利益を主張する。当該特許出願の開示内容は全て、参照することによりここに組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年のインターネットやデジタル家電の急速な普及により、通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化が求められている。これにより、大容量のデータを高周波信号で高速伝送することが検討されている。ただし、大容量の信号を高周波信号で伝送する場合、従来の電気配線による伝送システムでは伝送損失が大きい。このため、光による伝送システムが検討されている。光による伝送システムは、コンピュータ間、装置内、ボード内通信用の配線等に用いられようとしている。光による伝送システムを実現するための要素の１つが、光導波路である。光導波路は、光素子、光インターコネクション、光配線基板、光・電気混載回路基板等における基本的な構成要素であり、高性能かつ低コストであることが求められる。【０００３】
光導波路として、石英を用いた石英導波路や、ポリマー材料を用いたポリマー導波路が知られている。石英導波路は、光による伝送システムで用いられる波長６００〜１６００ｎｍの領域における伝送損失が非常に低い。しかし、加工温度が高く、また大面積の導波路の作製が困難であり、製造プロセスおよびコストの点でのデメリットがある。【０００４】
一方、ポリマー導波路は、感光性樹脂組成物を用いて形成できることから加工が行いやすい。また材料設計の自由度も大きい。ポリマー導波路として、例えば、特開平１０−１７０７３８号公報および特開平１１−３３７７５２号公報には、エポキシ化合物を用いる事が記載されている。また、特開平９−１２４７９３号公報には、ポリシロキサン系化合物を用いることが記載されている。また、特開２００６−３２３２４０号公報には、ノルボルネン系ポリマーを用いることが記載されている。【０００５】
しかし、一般に、ポリマー導波路は、石英導波路に比較すると、光による伝送システムで用いられる波長６００〜１６００ｎｍの領域における伝送損失が大きい。伝送損失を低減するために、例えば重水素化やフッ素化などの化学修飾されたポリマーを用いる事が検討されている。しかしながら、伝送損失を低減させようとすると、ポリマー導波路の利点である加工性が悪化してしまう傾向にあり、加工性を落とさずに伝送損失の低減を図ることは困難であった。
【発明の開示】
【０００６】
従って、本発明の目的は、良好な加工性を有したうえで伝送損失を低減できるポリマー光導波路形成用材料、ポリマー光導波路、及びポリマー光導波路の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、特定構造のノルボルネン系重合体を用いる事で、良好な加工精度を保ったまま、ポリマー光導波路のコア層及びクラッド層に好適な屈折率を付与することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のポリマー光導波路形成用材料は、下記式（１）で表されるノルボルネン系構造単位を含む重合体と、化学線の照射により酸を発生させる光酸発生剤と、その光酸発生剤によって発生した酸により重合するモノマー成分と、を含み、そのモノマー成分はエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むものである。
2008126499.tif 000003
ここで、式（１）中、４個のＲのそれぞれは、水素原子、ヒドロキシ基、及び有機基のいずれかである。また、４個のＲのうちの少なくとも一つは、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基を含む有機基である。
【０００９】
また、本発明にかかるポリマー光導波路は、コア層と、コア層を取囲むように配置されたクラッド層とを具備する。そのコア層およびそのクラッド層の少なくとも一方は、上記のポリマー光導波路形成用材料の硬化物により形成されている。
【００１０】
また、本発明に係るポリマー光導波路製造方法は、上記のポリマー光導波路形成用材料を用意する工程と、そのポリマー光導波路形成用材料に、そのポリマー光導波路形成用材料が硬化するように化学線を照射する工程とを具備する。
【００１１】
本発明に依れば、良好な加工性を有したうえで、伝送損失を低減できることのできるポリマー光導波路形成用材料、ポリマー光導波路、及びポリマー光導波路の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、ポリマー光導波路の製造方法を示す工程断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ポリマー光導波路の製造方法を示す工程断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、ポリマー光導波路の製造方法を示す工程断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、ポリマー光導波路の製造方法を示す工程断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、ポリマー光導波路の製造方法を示す工程断面図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、ポリマー光導波路の製造方法を示す工程断面図である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、ポリマー光導波路の製造方法を示す工程断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のポリマー光導波路形成用材料、ポリマー光導波路、及びポリマー光導波路の製造方法について、好適な実施形態を説明する。【００１４】
（ポリマー光導波路形成用材料）
まず、ポリマー光導波路形成用材料について説明する。本実施形態のポリマー光導波路形成用材料は、重合体と、光酸発生剤と、モノマーとを少なくとも含む。【００１５】
重合体は、少なくとも下記式（２）で表されるノルボルネン系構造単位を含んでいる。
2008126499.tif 000004
ここで、式（２）中、４個のＲのそれぞれは、水素原子、ヒドロキシ基、及び有機基のいずれかであり、４個のＲのうちの少なくとも一つは、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基を含む有機基である。【００１６】
このようなノルボルネン系構造単位の基本骨格中には、二重結合や芳香族環等が含まれていない。従って、このような材料を用いると、ポリマー光導波路を形成した際における、導波路の着色を防ぐことができる。また、光を吸収する官能基が含まれていないので、伝送損失を低減することができる。【００１７】
そのノルボルネン系構造単位としては、下記式（３）で表される構造単位である事が好ましい。
2008126499.tif 000005
式（３）中、Ｒ１は、単結合、アルキレン基、及び−ＣＯＯ−Ｘ−で表される基（Ｘは飽和鎖式炭化水素基）のいずれかを表す。そのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。その−ＣＯＯ−Ｘ−で表される基としては、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−（ｎは自然数）、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、及び−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられる。その−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−で表される基としては、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＯＯ（ＣＨ２）４−で表される基、等が挙げられる。【００１８】
また、式（３）中、Ｒ２〜Ｒ４としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エステル基、及びアセテート基が挙げられる。そのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。そのヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基などが挙げられる。【００１９】
式（３）で表されるノルボルネン系構造単位として、更に具体的には、下記式（４）のような構造単位が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
2008126499.tif 000006
【００２０】
本実施形態のノルボルネン系構造単位を有する重合体は、重合後にノルボルネン系構造単位を与えるノルボルネン誘導体を原料モノマーとして用意し、例えば付加重合等の公知の重合方法を用いて重合する事で得る事ができる。付加重合の場合、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、２７５５−２７６３頁（１９９６年）記載に記載された方法を用いる事ができる。また、この際にパラジウム化合物や、ニッケル化合物を触媒として製造してもよい。そのようなパラジウム化合物としては、例えば、（η３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ４）、（η３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＳｂＦ６）、及び［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２等が例示される。そのニッケル化合物としては、［ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル  トルエン錯体］等が例示される。ニッケル化合物を用いた製造方法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３巻（４号）、６５７頁〜６６４頁（２０００年）に記載されたＴ．Ｃｈｉｂａらの方法が挙げられる。重合後、未反応モノマーや重合開始剤等を除去するため、公知の精製方法により精製するのが望ましい。【００２１】
本実施形態の重合体は、更に、上記式（２）で表されるノルボルネン系構造単位以外の構造単位を一種類以上含んだ、共重合体であってもよい。上記式（２）で表されるノルボルネン系構造単位以外の構造単位としては、下記式（５）に示されるような、ノルボルネン骨格を有する構造単位（式（５）の（ａ）〜（ｄ））、テトラシクロドデセン骨格を有する構造単位（式（５）の（ｅ）〜（ｇ））、トリシクロノネン骨格を有する構造単位（式５の（ｈ））、及びエチレン骨格を有する構造単位（式（５）の（ｉ））が例示される。但し、これらに限定されるものではない。
2008126499.tif 000007
【００２２】
重合体に含まれる上記式（２）のノルボルネン系構造単位は、重合体中の全構造単位の１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。１０モル％より少ないと、十分な硬化物を形成できなくなることがある。ノルボルネン系構造単位の含有量が１０モル％より少ないと、伝送損失を低減する効果が得られ難くなる。【００２３】
また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜１×１０６が好ましく、より好ましくは４×１０３〜５×１０５である。【００２４】
続いて、本実施形態の光酸発生剤成分について説明する。光酸発生剤は、化学線の照射により酸を発生する材料であれば特に限定されない。但し、ポリマー光導波路形成用材料を製膜して使用する際に、均一な塗布膜が形成可能なものが好ましい。【００２５】
具体的に使用可能な光酸発生剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。また、これらの中でも、熱安定性が高く、酸発生効率に優れる観点から、トリアリールスルホニウム塩誘導体が好ましい。トリアリールスルホニウム塩誘導体としては、例えば、４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロホスフェート等が挙げられる。光酸発生剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。【００２６】
光酸発生剤の含有率は、化学線照射時に十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、上記重合体、光酸発生剤、及びモノマーの総量に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、ポリマー光導波路の伝送特性を損なわない観点から、上記重合体、光酸発生剤、及びモノマー成分の総和に対して、１５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。【００２７】
続いて、モノマー成分について説明する。本実施形態のモノマー成分は、化学線の照射時に光酸発生剤により発生した酸成分により、重合するものである。モノマー成分は、エポキシ基を有するエポキシ化合物を含んでいる。このエポキシ化合物に含まれるエポキシ基は、化学照射時において重合体中に含まれるヒドロキシ基と架橋反応する。そのため、化学線照射時における硬化効率を向上させることができる。【００２８】
そのエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、２−エポキシエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチルグリシジルエーテル、エチレングリコールビス（２−エポキシエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル）エーテル、ビス（２−エポキシエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル）エーテル、ポリ（ジメチルシロキサン）のジグリシジルエーテル末端、及び１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンからなる集合から選ばれる少なくとも一の化合物が挙げられる。このエポキシ化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。【００２９】
このようなエポキシ化合物は、ポリマー光導波路形成用材料に含まれる重合体、光酸発生剤、及びモノマー成分の総和に対して、０．５〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量％である。エポキシ化合物の含有量が少なくなると、重合体のヒドロキシ基とエポキシ基との架橋反応による硬化効率の向上作用が十分に得られなくなる傾向にある。一方、エポキシ化合物の含有量が多くなると、必然的に重合体の含有量が少なくなるので、同様に架橋反応による硬化効率の向上作用が十分に得られ難くなる。【００３０】
また、上記のモノマー成分は、エポキシ化合物以外の成分を含んでいてもよい。エポキシ化合物以外の成分としては、オキセタン化合物が挙げられる。オキセタン化合物は、化学線照射時における重合開始反応が早く、硬化反応の効率を促進させる事ができる。オキセタン化合物としては、例えば、炭素数が６〜２０の化合物が挙げられる。このようなオキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、及び３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンからなる集合から選ばれる少なくとも一の化合物が挙げられる。また、これらの集合の中でも、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼンが、硬化物の熱安定性の観点からさらに好ましい。オキセタン化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。【００３１】
モノマー成分として、オキセタン化合物を含む場合、その含有率は、重合体、光酸発生剤、及びモノマー成分の総和に対して０．５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。オキセタン化合物の含有率を高くし過ぎると、エポキシ化合物、重合体の含有率が低くなり、エポキシ基−ヒドロキシ基の架橋反応による効果が得られ難くなる。オキセタン化合物の含有率を低くし過ぎると、オキセタン化合物による効果反応の効率促進効果が得られ難くなる。【００３２】
本実施形態の光導波路形成用材料は、ポリマー光導波路としての特性を損なわない範囲で種々の添加剤を適宜加えてもよい。そのような添加剤としては、フィラー剤、密着性向上剤、及び塗布製改良剤、等が挙げられる。また、粘度調整等の為に、適当な溶剤を加えてもよい。【００３３】
上記のフィラー剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス、及び金属酸化物からなる集合から選ばれる少なくとも一のフィラー剤が挙げられる。これらのフィラー剤を加えることで、耐クラック性、耐熱性を向上させたり、導波路の反りを改善したりできる。尚、フィラー剤の形状は、繊維、ビーズ、粉末のいずれでも構わない。【００３４】
上記の密着性向上剤としては、例えば、有機ケイ素化合物があげられる。その有機ケイ素化合物としては例えば、２−［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、ポリジメチルシロキサンのヒドロキシアルキル両末端、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、下記式（６）で示される化合物、及び下記式（７）で示される化合物からなる集合から選ばれる少なくとも一の化合物が挙げられる。但し、これらにのみ限定されない。
2008126499.tif 000008
2008126499.tif 000009
【００３５】
なお、上記ポリマー光導波路形成用材料を調製する際に用いられる溶剤としては、ポリマー光導波路形成用材料の構成成分を十分に溶解し、その溶液を用いて均一に塗布できるものであれば、特に制限されない。このような溶剤として、例えば、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる集合から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を使用することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。【００３６】
溶剤を使用する場合の使用量は、例えば、ポリマー光導波路形成用材料１００質量部に対して２０〜２００質量部とすることができる。【００３７】
以上説明した本実施形態のポリマー光導波路形成用材料は、化学線を照射して露光することにより、組成物中に含まれる光酸発生剤が酸を生成する。この酸によりモノマー成分と重合体の架橋反応が促進され、露光部が現像液に不溶化する。その後に現像処理を施すことで未露光部のみが選択的に除去され、ポリマー光導波路を得る事が可能である。この様にして得られたポリマー光導波路は、伝送損失が低い。また露光、現像という工程を用いているので、形状精度よく、かつ低コストでポリマー光導波路が作製可能となる。【００３８】
また、エポキシ化合物と、ヒドロキシ基を有するノルボルネン系構造単位とを含んでいることにより、化学線が照射された際に、ヒドロキシ基とエポキシ基の架橋反応が引き起こされる。これにより、化学線の照射による硬化効率を向上させることができる。化学線の照射による硬化効率を向上させることで、現像工程等において硬化部分のみを精度よく残存させる事ができる様になり、加工精度が向上する。【００３９】
また、ノルボルネン骨格中には、二重結合や芳香族環等が含まれていないため、硬化後の導波路の着色を防ぐことができる。すなわち、光伝送時の損失を抑えた上で、加工精度を向上させることができる。【００４０】
（ポリマー光導波路）
続いて、本実施形態のポリマー光導波路について説明する。このポリマー光導波路は、上述したポリマー光導波路形成用材料を用いて製造されるものである。【００４１】
ポリマー光導波路は、コア層５と、コア層５を取囲む様に設けられたクラッド層とを備えている。クラッド層は、下部クラッド層３と、上部クラッド層６とを有している。コア層５は、下部クラッド層３上に形成されており、コア層５を被覆する様に上部クラッド層６が配置されている。【００４２】
本実施形態では、コア層５、下部クラッド層３、及び上部クラッド層６の全ての層が屈折率の調整された上述のポリマー光導波路形成用材料により形成されているものとする。但し、コア層５、下部クラッド層３、及び上部クラッド層６のうちの少なくとも一層が上述したポリマー光導波路形成用材料により形成されていれば、伝播損失の低減に係る作用を奏することができる。尚、屈折率は、モノマー成分や、重合体における構造単位の配合比などを適宜変更することで、調整することができる。【００４３】
コア層５の屈折率は、クラッド層のそれよりも高く設計されている。なお、コア層５及びクラッド層形成用の材料は、それぞれ、次のようにして選択することができる。まず、基板上に光導波路形成用材料の硬化物層を形成したサンプルを作製する。そして、そのサンプルにおける所定の波長における屈折率を測定し、その測定結果に基づいて、コア層及びクラッド層形成用のいずれの材料として使用するかを決定する。【００４４】
本発明のポリマー光導波路の製造方法（ポリマー光導波路パターンの形成方法）の一例を、以下に説明する。図１Ａ〜図１Ｇは、ポリマー光導波路の製造方法を示す工程断面図である。【００４５】
まず、図１Ａに示されるように、ポリマー光導波路形成用材料を基板１上に塗布して、プリベークし、第１の導波路形成用材料層２を形成する。次に化学線を全面に照射（以下、露光ということがある）し、熱処理（ベーク）工程を行うことで、第１の導波路形成用材料層２を硬化させる。これにより、第１の導波路形成用材料２が低屈折率化し、下部クラッド層３が形成される（図１Ｂ）。熱処理工程の後に、必要に応じてさらにポストベーク工程を行ってもよい。【００４６】
基板１としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、高分子フィルム、またはこれらの基板上に高分子フィルムが形成されたもの等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。【００４７】
ポリマー光導波路形成用材料を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、及びロールコーティング等を用いることができる。【００４８】
また、プリベークは、塗布したポリマー導波路形成用材料の溶媒を乾燥させて除去し、第１の導波路形成用材料層２として基板１上に定着させるための工程である。プリベークは、通常、６０〜１６０℃で行われる。【００４９】
また、露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。【００５０】
露光後の熱処理工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常９０〜１６０℃で行われる。ポストベーク工程を行う場合には、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常９０〜２００℃で行われる。ポストベーク工程は一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。【００５１】
次に、図１Ｃに示すように、ポリマー光導波路形成用材料の溶液を下部クラッド層３上に塗布してプリベークし、第２の導波路形成用材料層７を形成する。ここで使用されるポリマー光導波路形成用材料としては、下部クラッド層３の屈折率より高屈折率となる材料が選択されて使用される。【００５２】
ポリマー光導波路形成用材料を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。またプリベーク工程は、塗布したポリマー光導波路形成用材料を乾燥させて溶剤を除去し、第２の導波路形成用材料層７として定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０〜１６０℃で行われる。【００５３】
ついで、第２の導波路形成用材料層７のコア層５形成予定の領域に、フォトマスク４を介して、化学線を照射する（以下、パターン露光と記載する場合がある）。パターン露光後に加熱処理を行い、有機溶剤で現像を行い未露光部を除去する。さらにポストベークを行う事で、図１Ｄに示すように、下部クラッド層３上に屈折率の高いコア層５が形成される。【００５４】
パターン露光工程は、フォトマスク４を介して導波路形成用材料層７の所定の領域を選択的に露光し、フォトマスク４上の導波路パターンを導波路形成用材料層７に転写させる工程である。パターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。パターン露光後の加熱処理工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常９０〜１６０℃で行われる。【００５５】
また、現像する工程は、導波路形成用材料層７の未露光部を有機溶剤で溶解除去し、コア層５となるパターンを形成する工程である。上述のパターン露光および露光後加熱工程により、導波路形成用材料層７の露光部と未露光部の現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この溶解コントラストを利用することにより、導波路形成用材料の未露光部を選択的に溶解して除去し、コア層５となるパターンを得ることができる。現像に用いる有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる集合から選ばれる少なくとも一種以上の要液を使用することができる。現像方法としては、ディップ、パドル、浸漬、スプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水または現像で用いた有機溶剤等でリンスする。【００５６】
またポストベーク工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常９０〜２００℃で行われる。またポストベーク工程は一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。【００５７】
次に、図１Ｅに示すように、下部クラッド層３の形成に用いたのと同じポリマー光導波路形成用材料を、コア層５の形成された下部クラッド層３上に塗布する。そして、下部クラッド層３形成時と同様に、プリベーク、化学線の全面露光、及び熱処理を行うことで、上部クラッド層６を形成する（図１Ｆ）。【００５８】
このようにして、高屈折率のコア層５が、低屈折率の下部クラッド層３及び上部クラッド層６により囲まれた構造を有するポリマー光導波路が作製される。尚、この後に、基板１をエッチング等の方法によって除去することで、図１Ｇに示されるような構造としてもよい。又、基板１として可撓性の高い高分子フィルムなどを採用すれば、フレキシブルなポリマー光導波路を得ることができる。【００５９】
以上説明した様に、本発明のポリマー光導波路形成用材料は、化学線が照射された際に、ヒドロキシ基とエポキシ基との架橋反応により高い硬化効率を得る事ができる。これにより、露光部と未露光部とのコントラストが向上し、高い加工精度を得る事ができる。【００６０】
また、重合体に含まれるノルボルネン系構造単位中には、二重結合や芳香族環等が含まれていないため、硬化物の着色を防ぐことができる。その結果、光導波路を形成した際に優れた光伝送特性を得る事ができる。【００６１】
（実施例）
以下に、実験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。【００６２】
（（ノルボルネン誘導体の合成））
ノルボルネン誘導体Ａ１とＡ２の混合物、及びノルボルネン誘導体Ｂを、それ以下に述べる方法で準備した。
（ノルボルネン誘導体Ａ１とＡ２の混合物の準備）
下記式（８）で示される構造のノルボルネン誘導体Ａ１とＡ２の混合物（Ａ１：２−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン、Ａ２：２−（２−ヒドロキシ−プロピルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン）を、以下に述べる方法で合成した。
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【００６３】
ヒドロキシプロピルアクリレート（東京化成製、商品番号Ａ０７４４、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物）１００ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した。さらに、シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエンを１６５℃で加熱撹拌することで熱分解させて留出させる）を５５．８７ｇ滴下し、室温で５日間撹拌した。反応混合物を減圧下濃縮し、さらに減圧蒸留（１０４℃／１ｍｍＨｇ）して、上記式（８）で示されるノルボルネン誘導体Ａ１とＡ２の混合物１３２．７９ｇを得た。得られた混合物は、無色の液体であり、収率は８８％であった。【００６４】
（ノルボルネン誘導体Ｂの準備）
下記式（９）で示される構造のノルボルネン誘導体Ｂ（２−（ヒドロキシエチルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン）を、以下に述べる方法で合成した。
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【００６５】
ヒドロキシエチルアクリレート１００ｇにシクロペンタジエンを６２．６２ｇ滴下し、室温で５日間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留することで、上記式１２で示されるノルボルネン誘導体Ｂ１４１ｇを得た。得られたノルボルネン誘導体Ｂは、無色液体であり、収率は９０％であった。【００６６】
（（重合体の合成））
上述の方法により得られたノルボルネン誘導体を用いて、重合体Ａ及び重合体Ｂを合成した。
（重合体Ａの合成）
下記式（１０）で示される構造単位Ａ１ａとＡ２ａ合わせて１００モル％で含む重合体Ａを、下記に示す方法で合成した。この式１０で示される構造単位Ａ１ａは、即ち式（２）において、Ｒの一つが−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨであり、他のＲが水素原子あるノルボルネン系構造単位である。また、構造単位Ａ２ａは、式（２）において、Ｒの一つが−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨであり、他のＲが水素原子であるノルボルネン系構造単位である。
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【００６７】
ジ−μ−クロロビス［（η３−アリル）パラジウム（ＩＩ）］１．１１８７ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀２．１０１１ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。２０分後、反応混合物をろ過した。このろ液と、ノルボルネン誘導体Ａ１とＡ２の混合物３０ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液とを混合し、室温で４日間撹拌した。その後、反応混合物をヘキサン７００ｍｌ中に再沈させ、析出した樹脂をろ別することでポリマー３０ｇを得た。次に得られたポリマー３０ｇをメタノール１７０ｍｌに溶解し、氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム１．１５６６ｇを加え、３０分撹拌し、その後２時間放置した。析出した黒色沈殿をろ別した。ろ液を０．０２４Ｎ塩酸２Ｌ中に注ぎ、析出したポリマーをろ別し、さらに水洗した。水洗したポリマーをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。その残渣にアセトン１００ｍｌを加え、ヘキサン中で再沈させることにより、目的とする重合体Ａ（式１０で示される重合体）１５ｇを得た。収率は５０％であった。また、ＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、ポリスチレン換算で６８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５６であった。【００６８】
（重合体Ｂの合成）
下記式（１１）で示される構造単位を１００モル％含む重合体を、下記に述べる方法で合成した。この重合体は、即ち、式（２）において、Ｒの一つが−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、他のＲが水素原子である構造単位からなる重合体である。
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【００６９】
ノルボルネン誘導体Ａ１とＡ２との混合物に代えてノルボルネン誘導体Ｂを用いた。その他は、重合体Ａの製造方法と同様にして、目的の重合体Ｂ（式（１１）で示される重合体）を合成した。トータル収率は５３％であった。得られた重合体のＭｗは７２００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７６であった。【００７０】
（調整例１〜４）
上述の重合体Ａ、Ｂを用いて、以下に示す組成からなるポリマー光導波路形成用材料溶液（調整例１〜４）を調製した。【００７１】
（調整例１）
以下の（ａ）〜（ｄ）の成分を混合して、調整例１のポリマー光導波路形成用材料を調整した。
（ａ）重合体；重合体Ａ  ２ｇ
（ｂ）モノマー成分；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル  ０．６ｇ
（ｃ）光酸発生剤；４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート  ０．０１ｇ
（ｄ）溶剤；γ−ブチロラクトン  ６．０７ｇ【００７２】
（調整例２）
以下の（ａ）〜（ｄ）の成分を混合して、調整例２のポリマー光導波路形成用材料を調整した。
（ａ）重合体；重合体Ａ  ２ｇ
（ｂ）モノマー成分；ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（アルドリッチ社製、商品コード４７５７５−０）０．６ｇ
（ｃ）光酸発生剤；４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート  ０．０２ｇ
（ｄ）溶剤：γ−ブチロラクトン  ６．０７ｇ【００７３】
（調整例３）
以下の（ａ）〜（ｅ）の成分を混合して、調整例３のポリマー光導波路形成用材料を調整した。
（ａ）重合体：重合体Ｂ  ２ｇ
（ｂ）モノマー成分：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル  ０．６ｇ
（ｃ）有機ケイ素化合物：２−［ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン  ０．０９ｇ
（ｄ）光酸発生剤：４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート  ０．０１ｇ
（ｅ）溶剤：γ−ブチロラクトン  ６．０７ｇ【００７４】
（調整例４）
以下の（ａ）〜（ｅ）の成分を混合して、調整例４のポリマー光導波路形成用材料を調整した。【００７５】
（ａ）重合体；重合体Ｂ  ２ｇ
（ｂ）モノマー成分；ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル  ０．６ｇ
（ｃ）モノマー成分；１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成（株）社製、商品番号：ＸＤＯ）  ０．０６ｇ
（ｄ）光酸発生剤：４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート  ０．０２ｇ
（ｅ）溶剤：γ−ブチロラクトン  ６．０７ｇ【００７６】
尚、各調整例においては、混合後に０．４５μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過した。【００７７】
（屈折率の測定方法及び結果）
調整例１〜４のポリマー光導波路形成用材料を、４インチシリコン基板上にスピンコートにより塗布し、１００℃で１０分間、オーブンでプリベークし、塗布膜を形成した。次に、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）により全面露光し、次いで１００℃で１０分加熱処理した後、さらに１５０℃で３０分間ポストベークした。【００７８】
次に各調整例について、メトリコン社のプリズムカプラを用いて６３３ｎｍの屈折率を測定した。
その結果、調整例１を塗布した膜の屈折率は１．５２８であった。
調整例２を塗布した膜の屈折率は１．５４０であった。
調整例３を塗布した膜の屈折率は１．５２７であった。
調整例４を塗布した膜の屈折率は１．５４０９であった。【００７９】
（ポリマー光導波路）
続いて、上述の重合体Ａ、Ｂを用いて、ポリマー光導波路（調整例５、６）を形成し、その伝播損失を測定した。以下に、具体的内容を説明する。【００８０】
以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合し、クラッド形成用材料１とした。
（ａ）重合体；重合体Ａ  ２０ｇ
（ｂ）モノマー成分；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル  ６ｇ
（ｃ）光酸発生剤；４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート  ０．１ｇ
（ｄ）溶剤：γ−ブチロラクトン  １１．１４ｇ【００８１】
また、以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分を混合し、コア層形成用材料１とした。
（ａ）重合体；重合体Ａ  ２０ｇ
（ｂ）モノマー成分；ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル（アルドリッチ社製、商品コード４７５７５−０）  ６ｇ
（ｃ）光酸発生剤；４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート  ０．２ｇ
（ｄ）溶剤；γ−ブチロラクトン  ９．６２ｇ【００８２】
また、以下に示す（ａ）〜（ｅ）成分を混合し、コア層形成用材料２とした。
（ａ）重合体；重合体Ｂ  ２０ｇ
（ｂ）モノマー成分：ビスフェノールＡプロポキシレートジグリシジルエーテル  ６ｇ
（ｃ）モノマー成分；１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成（株）社製、商品番号：ＸＤＯ）  ０．６ｇ
（ｄ）光酸発生剤；４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート  ０．２ｇ
（ｅ）溶剤：γ−ブチロラクトン  ９．６２ｇ【００８３】
尚、クラッド層形成用材料１、コア層形成用材料１、２は、０．４５μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過して調整した。【００８４】
（調整例５）
クラッド層形成用材料１を、４インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、１００℃で１０分間、オーブンでプリベークし、膜厚２５μｍの膜を形成した。次に、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ、露光量＝５００ｍＪ／ｃｍ２）で全面露光し、露光後に、１００℃で１０分間、オーブンでベークし、さらに、１５０℃で３０分間ポストベークして、下部クラッド層を形成した。【００８５】
次に、下部クラッド層３上にコア形成用材料１をスピンコート塗布し、９０℃で６０分間、オーブンでプリベークし、膜厚５０μｍの膜を形成した。次に、フォトマスクを介して紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ、露光量＝３００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、次いで１００℃で５分間、オーブンでベークした。次にγ−ブチロラクトン中で４分間浸漬法による現像を行い、続けて２分間純水でリンス処理をおこなった。その結果、未露光部分のみが現像液に溶解除去され、コアパターンが得られた。次に、１５０℃で３０分間ベークすることでコア層を完全に硬化させコア層５を形成した。【００８６】
次いで、コア層５が形成された下部クラッド３層上にクラッド層形成用材料２をスピンコート塗布し、９０℃で６０分間、オーブンでプリベークし、膜厚２５μｍの膜を形成した。次に、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ、露光量＝５００ｍＪ／ｃｍ２）により全面露光した。露光後、１００℃で１０分間、オーブンでベークし、さらに１５０℃で３０分間ポストベークすることで上部クラッド層６を形成した。これにより、調整例５のポリマー光導波路を得た。【００８７】
（調整例６）
コア層５として、コア層形成用材料１に代えてコア層形成用材料２を用い、調整例６のポリマー光導波路を得た。尚、コア層形成用材料以外の点は、調整例５と同じ処理とした。【００８８】
得られた各ポリマー光導波路（調整例５、６）の端面をダイサーにてダイシングした後、波長８５０ｎｍにてカットバック法を用いて、伝播損失評価を行った。その結果、調整例５のポリマー光導波路の伝播損失は０．１５ｄＢ／ｃｍであった。一方、調整例６のポリマー光導波路の伝播損失は０．１６ｄＢ／ｃｍであった。【００８９】
尚、コア層の断面形状を観察したところ、調整例５、６のポリマー光導波路ともに矩形であり、良好に加工されていることが確認された。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
2008126499.tif 000023
【国際調査報告】
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2008126499.tif 000025