(57)【要約】  下部電極回路形成用導電層に銅を主成分として含むキャパシタ層形成材であって、良好且つ安定した誘電特性を発揮するものの提供を目的とする。この目的を達成するため、上部電極回路形成用導電層と下部電極回路形成用導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材であって、前記下部電極回路形成用導電層は、銅層であり、且つ、その誘電層と接する面に亜鉛含有層を備えることを特徴とする多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材等を採用する。また、このキャパシタ層形成材の製造方法として、上部電極回路形成用導電層に亜鉛層を設け、これを酸化雰囲気で熱処理し、亜鉛成分を酸化亜鉛に転化して下部電極回路形成用導電層を得て、当該亜鉛含有層上に誘電層を形成し、当該誘電層上に上部電極回路形成用導電層を形成してキャパシタ層形成材とする方法等を採用する。
2008078566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極回路形成用導電層と下部電極回路形成用導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材であって、
前記下部電極回路形成用導電層は、銅層であり、且つ、その誘電層と対向する面に単位面積あたり５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛を含む亜鉛含有層を備えることを特徴とする多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材。
【請求項２】
前記亜鉛含有層は、最表面から深さ０．５μｍまでの領域に亜鉛が５０ｍｇ／ｍ２以上存在するものである請求項１に記載の多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材。
【請求項３】
前記亜鉛含有層は、誘電層に対向する面の８０原子％以上の亜鉛が酸化亜鉛である請求項１又は請求項２に記載の多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材。
【請求項４】
多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含むことを特徴とするキャパシタ層形成材の製造方法。
工程Ａ：銅箔表面に亜鉛層を形成し、亜鉛層を備えた亜鉛層付銅箔を得る。
工程Ｂ：必要に応じて前記亜鉛層付銅箔を酸化雰囲気で熱処理して、亜鉛成分の少なくとも一部を酸化亜鉛として亜鉛含有層を備えた下部電極回路形成用導電層を得る。
工程Ｃ：前記下部電極回路形成用導電層の亜鉛含有層上に誘電層を形成して誘電層付下部電極回路形成用導電層とする。
工程Ｄ：前記誘電層付下部電極回路形成用導電層の誘電層上に上部電極回路形成用導電層を形成してキャパシタ層形成材を得る。
【請求項５】
前記工程Ａにおける亜鉛層の形成は、電気化学的メッキ法又は物理蒸着法を用いるものである請求項４に記載の多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ｂにおける熱処理は、酸素含有雰囲気を採用し、雰囲気温度が１５０℃〜４００℃になるように加熱を行うものである請求項４又は請求項５に記載の多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材の製造方法。
【請求項７】
前記酸素含有雰囲気は、雰囲気中の酸素濃度を２０ｖｏｌ％〜２７ｖｏｌ％とした請求項６に記載の多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材の製造方法。
【請求項８】
誘電層の一面側に下部電極回路形成用導電層を備え、他面側に上部電極回路を備える電極回路付キャパシタ層形成材であって、
前記下部電極回路形成用導電層は、銅層であり、且つ、その誘電層と対向する面に単位面積あたり５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛を含む亜鉛含有層を備えることを特徴とする多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層構成用の電極回路付キャパシタ層形成材。
【請求項９】
請求項８に記載の電極回路付キャパシタ層形成材を用いたことを特徴とした内蔵キャパシタ層形成したことを特徴とする多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板用のキャパシタ層形成材、キャパシタ層形成材の製造方法、そのキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ層を備える多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内蔵キャパシタ層を備える多層プリント配線板は、その内層に位置する絶縁層の１以上の層を誘電層として用い、その誘電層の両面に、キャパシタ回路としての上部電極、及び、下部電極が対峙する構造をとってきた。従って、このようにキャパシタ回路は、内蔵キャパシタ回路と称され、この内蔵キャパシタ回路の存在する層を内蔵キャパシタ層と称してきた。【０００３】
この内蔵キャパシタ層を備える多層プリント配線板の製造には、特許文献１に示すような、誘電体の両面に導体を備えるキャパシタ層形成材が用いられてきた。そして、多層プリント配線板のキャパシタ回路には、省電力化を図り、実装される電子部品の動作安定性を高めるため、大きな電気容量、低い誘電損失等の要求が行われてきた。従って、キャパシタ回路の誘電層には、良好な誘電率を備える素材を選択して、より薄く、且つ、広い電極面積を確保しようと努力されてきた。中でも、薄い誘電層を得るために、特許文献２に開示されているようなゾル−ゲル法が採用されてきた。【０００４】
ところが、ゾル−ゲル法は、無機酸化物前駆体を含むゾル−ゲル溶液を基材に均一に塗布し、通常６００℃以上の温度で最終的に加熱して誘電層として機能する無機酸化物層を得るものである。従って、上部電極回路形成用導電層と下部電極回路形成用導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材の場合、特許文献２に開示されているように、下部電極回路形成用導電層となる金属層（金属箔を含む。）の上に誘電層を、ゾル−ゲル法で直接形成することになる。このとき６００℃以上の温度で最終的に焼成されるため、下部電極回路形成用導電層を構成する金属層には、耐熱性に優れる素材を選択使用する必要がある。例えば、特許文献２に開示されているようなニッケル箔の使用である。一般的な銅箔を下部電極回路形成用導電層として用いると、ゾル−ゲル法における加熱工程で、銅成分の酸化が起こり、下部電極回路形成用導電層と誘電層との密着性が維持出来ない現象がみられたり、加熱により銅成分が誘電層側に拡散するためキャパシタとしての能力にバラツキが生じやすい傾向にあった。【０００５】
特許文献３には、金属箔の表面に比誘電率が１０〜２０００で、且つ、膜厚が０．０５〜２μｍの誘電体薄膜を設けたコンデンサ内蔵多層配線板用材料が開示されている。そして、この特許文献３において、誘電体薄膜と接触する導体層の表面には、銅の酸化保護皮膜を設けることが開示されている。この酸化保護膜の形成に用いる金属には、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、イリジウムからなる群から選択された１種以上、又は、銅の表面に安定した自己酸化皮膜を形成する金属であるクロム、モリブデン、チタン、ニッケルからなる群から選ばれた１種以上を用いることが開示されている。【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５３９６３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１３５０３６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０８４５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に開示の発明のように、下部電極回路形成用導電層にニッケル箔を用いる場合には、ニッケル箔が高価で有り、エッチング特性も劣ることから、キャパシタ層形成材を安価且つ高精度に製造することが困難であった。【０００８】
そして、特許文献３に開示の他の方法として、電極となる銅の酸化防止を目的とした保護機能は果せるが、保護膜として用いる金属の多くは貴金属成分であるため高価で、ニッケル箔を用いる以上のコストアップとなる場合もある。また、安定した自己酸化皮膜を形成する金属には、スパッタリング蒸着などの物理的成膜法を用いる必要があり製造コストが上昇する等の問題がある。【０００９】
一方では、キャパシタ回路はプリント配線板の内蔵回路の一部であり、プリント配線板の主要回路は銅で形成されているのが一般的であり、回路としての電気抵抗の整合性を確保し、高周波基板としての特性を向上させることが望まれてきた。従って、キャパシタ回路に関しても銅成分を主体的に用いた電極を備えるキャパシタ回路を用いることが望まれてきた。【００１０】
その結果、下部電極回路形成用導電層に銅を主成分として含み、且つ、ゾル−ゲル法の有用性を活用して薄い誘電層を形成したキャパシタ層形成材であって、安定し且つ良好な誘電特性を発揮するものが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下の技術思想を採用することで、上記課題の解決が可能であることに想到したのである。以下、本件発明に関して述べる。【００１２】
本件発明に係るキャパシタ層形成材：  本件発明に係るキャパシタ層形成材は、上部電極回路形成用導電層と下部電極回路形成用導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材であって、前記下部電極回路形成用導電層は、銅層であり、且つ、その誘電層と対向する面に単位面積あたり５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛を含む亜鉛含有層を備えることを特徴とする多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材である。【００１３】
また、本件発明に係るキャパシタ層形成材の前記亜鉛含有層は、最表面から深さ０．５μｍまでの領域に亜鉛が５０ｍｇ／ｍ２以上存在することが好ましい。【００１４】
更に、本件発明に係るキャパシタ層形成材の亜鉛含有層は、誘電層と対向する面の８０原子％以上の亜鉛が酸化亜鉛であることが好ましい。【００１５】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法：  本件発明に係る多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含むことを特徴とする。【００１６】
工程Ａ：銅箔表面に亜鉛層を形成し、亜鉛層を備えた亜鉛層付銅箔を得る。
工程Ｂ：必要に応じて前記亜鉛層付銅箔を酸化雰囲気で熱処理して、亜鉛成分の少なくとも一部を酸化亜鉛として亜鉛含有層を備えた下部電極回路形成用導電層を得る。
工程Ｃ：前記下部電極回路形成用導電層の亜鉛含有層上に誘電層を形成して誘電層付下部電極回路形成用導電層とする。
工程Ｄ：前記誘電層付下部電極回路形成用導電層の誘電層上に上部電極回路形成用導電層を形成してキャパシタ層形成材を得る。【００１７】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法の前記工程Ａにおける亜鉛層の形成は、電気化学的メッキ法又は物理蒸着法を用いることが好ましい。【００１８】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法の前記工程Ｂにおける熱処理は、酸素含有雰囲気を採用し、雰囲気温度が１５０℃〜４００℃になるように加熱を行うことが好ましい。【００１９】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法の前記工程Ｂの熱処理において、前記酸素含有雰囲気を用いる場合には、雰囲気中の酸素濃度を２０ｖｏｌ％〜２７ｖｏｌ％とすることが好ましい。【００２０】
本件発明に係る電極回路付キャパシタ層形成材：  本件発明に係る多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層構成用の電極回路付キャパシタ層形成材は、誘電層の一面側に下部電極回路形成用導電層を備え、他面側に上部電極回路を備える電極回路付キャパシタ層形成材であって、前記下部電極回路形成用導電層は、銅層であり、且つ、その誘電層と対向する面に単位面積あたり５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛を含む亜鉛含有層を備えることを特徴とする。【００２１】
本件発明に係る多層プリント配線板：  本件発明に係る多層プリント配線板は、上記の電極回路付キャパシタ層形成材を用いて内蔵キャパシタ層を形成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本件発明では、前記下部電極回路形成用導電層に、亜鉛含有層を備える銅層を採用し、この亜鉛含有層と誘電層とが接するように配置している。このような配置にすることにより、後工程として加熱処理が施されても、加熱による銅の酸化が抑制され、下部電極回路形成用導電層と誘電層との良好な密着性が維持出来る。また、当該加熱焼成時の熱による銅成分の誘電層への拡散を抑制し、キャパシタ回路として安定した誘電特性を示すようになる。更に、亜鉛含有層に含まれる亜鉛は、他の金属成分に比べて安価であり、高品質のキャパシタ層形成材を安価に提供できる利点もある。【００２３】
また、本件発明に係るキャパシタ層形成材を用いることで、誘電特性に優れたキャパシタ回路の形成が可能である。このキャパシタ回路は、キャパシタ電極に銅成分を主体的に用いているため、多層プリント配線板の信号回路、電源回路等を構成する銅箔と同等の低電気抵抗を備え、充放電の応答性能に優れ高周波基板用途に好適である。【００２４】
更に、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法は、亜鉛含有層の形成に電気化学的メッキ法を用いているため、製造コストが安価で大量生産が可能であり、高品質で安価なキャパシタ層形成材の製造を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本件発明を実施するための形態に関して、図面を参照しつつ説明する。なお、各図面では、層構成などを断面模式図として示しているが、説明の理解が容易となるように示したものであり、各層の厚さ等が実際とは異なっていることを明記しておく。【００２６】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の形態：  本件発明に係るキャパシタ層形成材は、多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成に用いるものであり、上部電極回路形成用導電層と下部電極回路形成用導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材である。そして、前記下部電極回路形成用導電層は、銅層であり、且つ、その誘電層と接する面に亜鉛含有層を備えることを特徴とするものである。図１に、この本件発明に係るキャパシタ層形成材１の模式断面図を示す。このキャパシタ層形成材１は、誘電層２の一面側に下部電極回路形成用導電層３、他面側に上部電極回路形成用導電層４を備える。そして、誘電層２と接する下部電極回路形成用導電層３の表面に亜鉛含有層５を備えている。【００２７】
この亜鉛含有層が存在することで、その表面にゾル−ゲル法で誘電層を形成することで得られるものであるが、亜鉛含有層が銅層の上に存在することで、後工程における、加熱による銅の酸化が抑制され、下部電極回路形成用導電層と誘電層との良好な密着性が確保でき、同時に当該加熱焼成時の熱による銅成分の誘電層への拡散を抑制し、キャパシタ回路として安定した誘電特性を示すようになる。即ち、ここで言う亜鉛含有層は、その最表面に酸化亜鉛層を備えることが好ましい。そして、亜鉛含有層の下部には、真鍮層を備えることが好ましい。その真鍮層は、下部電極回路形成用導電層を構成する銅成分の誘電層側への拡散バリアとして機能すると考えられる。【００２８】
そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材の亜鉛含有層は、単位面積あたり、５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛を含有することが好ましい。この重量厚さは、亜鉛含有層の厚さの代替え指標として用いたものであり、誘電層と下部電極回路形成用導電層との良好な密着性を維持するために必要な範囲を示している。単位面積あたりの亜鉛量が５０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、銅の表面を均一に被覆できず、誘電層と下部電極回路形成用導電層との密着性にバラツキが生じやすくなる。一方、単位面積あたりの亜鉛量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えると、キャパシタ回路を形成したときの電気容量の低下傾向が顕著になり、誘電損失の値が上昇する傾向が見られるため好ましくない。また、亜鉛量が、当該上限値を超えると、厚い真鍮層が形成されるようになり、銅に比べて電気抵抗が上昇するため、キャパシタ回路動作の速度が遅くなり、高速信号に追随できなくなるため好ましくない。【００２９】
更に、本件発明に係るキャパシタ層形成材の亜鉛含有層は、最表面から深さ０．５μｍまでの領域に亜鉛が５０ｍｇ／ｍ２以上存在することが好ましい。即ち、上記亜鉛含有層の単位面積あたりの亜鉛量の必要最低限量が５０ｍｇ／ｍ２であるから、この亜鉛量の値を基準としている。表面付近に一定量以上の亜鉛が存在することにより、亜鉛含有層を設けた効果を十分に発揮できるようになる。本件発明に係るキャパシタ層形成材の場合、誘電層と接する下部電極回路形成用導電層の最表面に亜鉛が存在することが重要である。ここで上記亜鉛量の最表面から深さ０．５μｍまでの領域の亜鉛が５０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、誘電層と下部電極回路形成用導電層との密着性にバラツキが生じやすくなる。ここで言う深さとは、以下の方法で算出した深さのことである。即ち、ＧＤＳ法による分析によって深さ方向に形成された穴部の深さプロファイルを利用して、任意の深さでの情報を得るのである。ＧＤＳ法による測定で得られる一般的なデータは、横軸が時間で、縦軸が任意単位の亜鉛の発光強度である。この時間と発光強度との関係を、試料の表面からの深さと、そこまでに検出された亜鉛の総量に換算する。即ち、測定によって試料が掘られた深さと測定時間とは、線形の関係にあるのが通常である。従って、亜鉛シグナルが消失するまで測定した試料の測定部分の深さを、粗さ計で測定すると、ＧＤＳデータにおける横軸の加工時間を表面からの深さとして換算することが可能になる。更に、ＧＤＳデータにおける発光強度の積分値は、亜鉛の総量に相当するので、亜鉛の総量を発光分光法等により予め分析しておけば、前述の時間軸の換算結果から算出した深さと併せ、任意の深さまでに検出された亜鉛の総量を算出できる事になる。【００３０】
本件発明に係るキャパシタ層形成材において、前記亜鉛含有層の誘電層と接する面の８０原子％以上の亜鉛が酸化亜鉛であることが、キャパシタとしての容量密度を高くする観点から好ましい。また、亜鉛含有層を設けることによる、銅層の酸化防止効果を高めるためには、亜鉛含有層の表面部分における［亜鉛（原子％）］／［銅（原子％）」の値が５以上とすることが好ましい。【００３１】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造形態：  本件発明に係る多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用のキャパシタ層形成材の製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含むことを特徴としている。以下、工程毎に説明する。【００３２】
工程Ａでは、銅箔表面に亜鉛層を形成し、亜鉛層を備えた亜鉛層付銅箔を得る。ここで銅箔の表面に亜鉛層を形成するためには、電気化学的手法、物理蒸着法のいずれを用いても構わない。しかし、電気化学的なメッキ法を採用して亜鉛層を設けることが好ましい。物理蒸着法と比べて、製造コストが安価だからである。電解メッキ法や無電解メッキ法を採用できるが、無電解めっきの場合には触媒金属を必要とするため、電解メッキ法を用いることが好ましい。電解メッキ法を採用する場合には、例えば、電解浴に硫酸酸性めっき浴を用い、硫酸亜鉛を１５０ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌの濃度で含み、緩衝剤として、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩を添加し、且つ、必要に応じて光沢剤などを加え、液温を４０℃〜６５℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２で所定の厚さとなる時間電解する等である。【００３３】
そして、亜鉛層の形成には、スパッタリング蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理蒸着法を用いることも可能である。この物理蒸着法は、上述の電気化学的メッキ法に比べ、製造コストが高くなる欠点があるが、物理蒸着法を用いるのであれば、直接酸化亜鉛層を形成することも可能である。【００３４】
工程Ｂでは、工程Ａで得られた前記亜鉛層付銅箔を酸化雰囲気で熱処理して、亜鉛成分を酸化亜鉛として亜鉛含有層を備えた下部電極回路形成用導電層を得る。この工程では、銅箔層表面に形成された金属亜鉛層の少なくとも最表面を酸化亜鉛に転化させることを主目的とする工程である。このとき金属亜鉛の一部は、下地の銅層中へ拡散し真鍮化すると考えられる。即ち、この工程Ｂで得られる亜鉛含有層は、表層に酸化亜鉛層、内部に真鍮層を備えるものである。この工程では、あまり長時間加熱すると、相互拡散が進行し、亜鉛含有層の表面側に酸化銅層が現れることになるため、適切な加熱条件の採用が必要になる。【００３５】
本件発明では、前述の如く、亜鉛層付銅箔の亜鉛層側の最表面から０．５μｍ迄の厚さ範囲に５０ｍｇ／ｍ２以上の亜鉛を存在させることが好ましい。そして、金属の加熱による相互拡散は、加熱温度と加熱時間の影響を受け、拡散速度は絶対温度の指数関数となることが知られている。従って、温度の下限である１５０℃を下回る条件では、加熱時間が長く生産性に劣る。そして、加熱温度が４００℃を超えると、亜鉛と銅との相互拡散速度が急激に速くなるため、加熱時間が僅かに長くなっても、表面に銅成分が現れるため好ましくない。そして、加熱時間は、設定した加熱温度に応じて設定すれば良いのであるが、前記加熱温度範囲では５分間〜３０分間とすることが好ましい。【００３６】
ここでの熱処理は、酸化亜鉛の形成を目的とするために酸素含有雰囲気を使用する。ここで言う酸素含有雰囲気には、大気雰囲気を含む概念として記載している。雰囲気中の酸素分圧は、２０ｖｏｌ％〜２７ｖｏｌ％を採用することが好ましい。ここで言う条件を満たすことで、金属亜鉛層の表面に適量の酸化亜鉛を形成し、下部電極回路形成用導電層と誘電層との良好な密着性を得ることができる。【００３７】
ここで、加熱前後の亜鉛層付銅箔の深さ方向の亜鉛と銅との深さ方向プロファイルの変化に関して述べておく。後述する実施例の試料７の亜鉛層付銅箔（以下、単に「試料７」と称する。）と試料８の亜鉛層付銅箔（以下、単に「試料８」と称する。）との深さ方向の亜鉛と銅との深さ方向プロファイルを対比して説明する。ここで、亜鉛と銅との深さ方向プロファイルは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）法でアルゴンイオンを用いて、スパッタリングエッチングして、所定の深さにおける亜鉛と銅との存在率（原子％）を、半定量分析することにより行った。その結果を、表１に示す。【００３８】
【表１】
2008078566.tif 000003
【００３９】
この表１から理解できるように、スパッタリング時間６０００秒（酸化ケイ素換算で約１５０μｍの深さ）を行った時点で、加熱無しの試料７の亜鉛の検出は殆ど無くなっている。これに対し、加熱後の試料８の場合には、同様の深さで僅かに亜鉛が検出されている。そして、スパッタリング時間０秒（最表面層：酸化ケイ素換算で０μｍの深さ）及びスパッタリング時間２０秒（酸化ケイ素換算で約０．５μｍの深さ）の測定値を対比して見ると、加熱前の試料７に比べ、加熱後の試料８の方が均質な亜鉛の分布になっていると言える。更に、Ｘ線光電子分光分析による加熱前後の亜鉛層表面の観察結果から、加熱前に比べ、加熱後には最表層の亜鉛が酸化亜鉛に転化していることが分かった。【００４０】
工程Ｃでは、前記下部電極回路形成用導電層の亜鉛含有層上に、誘電層を形成して誘電層付下部電極回路形成用導電層とする。誘電層の形成方法に関しては、特段の限定はない。例えば、ＭＯ−ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スパッタリング蒸着法等の物理蒸着法を用いても、誘電体フィラー含有樹脂溶液を塗布して形成する方法であっても構わない。しかしながら、広い面積で、薄く均一な誘電膜を形成するという観点からは、ゾル−ゲル法を用いることが好ましい。ここで言うゾル−ゲル法には、形成する誘電層の種類、形成方法に関しても特段の限定はない。しかし、一応の例示を行っておくと、ゾル−ゲル法で形成する誘電層には、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）、（Ｐｂ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３等のペロブスカイト構造を持つ複合酸化物で構成されていることが好ましい。中でも、前記ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１）組成の複合酸化物が、誘電層の構成成分として鉛を含有することなく高い容量密度を得るために好ましい。【００４１】
これらの誘電層の形成方法について述べる。まず、これらの前駆体成分を含むゾル−ゲル液を調製する。そして、このゾル−ゲル液をスピンコータ等を用いて下部電極回路形成用導電層となる金属箔に塗布して、乾燥、熱分解する工程を１単位工程として、この１単位工程を繰り返すことで所定厚として、最終的に結晶化するための加熱をして所望厚さの誘電層を形成する。このプロセスでは、１単位工程と１単位工程との間に、予備焼成工程を加えることも好ましい。【００４２】
工程Ｄでは、前記誘電層付下部電極回路形成用導電層の誘電層上に上部電極回路形成用導電層を形成してキャパシタ層形成材を得る。誘電層上に上部電極回路形成用導電層を形成するには、物理蒸着法、電気化学的手法、金属箔の張り合わせ等のあらゆる手法を用いることが可能であり、特段の限定はない。しかしながら、上部電極回路形成用導電層は、薄くても良いため、物理蒸着法を用いることが好ましい。【００４３】
なお、ここで明記しておくが、上記工程Ａ〜工程Ｄを採用したキャパシタ層形成材の製造方法は、本件発明に係る多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層構成用のキャパシタ層形成材の製造方法として、最も好ましい製造形態である。即ち、上記工程Ｂの亜鉛層の加熱処理を省略して、本件発明に係るキャパシタ層形成材とすることも可能である。特に、電解析出させた亜鉛層は、活性化された状態にあるため、大気雰囲気中に放置していても、大気中の酸素と結合し、その表層が酸化亜鉛に転化する傾向があるためである。従って、以下の実施例では、下部電極回路形成用導電層の上に形成した亜鉛層の加熱を省略した場合も含めて記載している。しかしながら、安定した量の酸化亜鉛を形成させるためには、工程Ｂの熱処理を施すことが好ましい。【００４４】
本件発明に係る電極回路付キャパシタ層形成材の形態：  本件発明に係る多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層構成用の電極回路付キャパシタ層形成材は、誘電層の一面側に下部電極回路形成用導電層を備え、他面側に上部電極回路を備える電極回路付キャパシタ層形成材であって、前記下部電極回路形成用導電層は、銅層であり、且つ、その誘電層と接する面に亜鉛含有層を備えることを特徴とするもので、上記キャパシタ層形成材と同様の技術的思想を包含している。【００４５】
係る場合、図１に示すように、誘電層２の全面を上部電極回路形成用導電層４が被覆している場合には、エッチング法等を用いて上部電極回路形成用導電層４の不要部分を除去して、図２（Ａ）に示すように上部電極回路６を形成して電極回路付キャパシタ層形成材７とする。エッチング法で加工する場合には、エッチングレジストとして使用可能なドライフィルムや液体レジスト等を用いて、導電層の上にエッチングレジスト層を設ける。そして、そのエッチングレジスト層にレジストパターンを露光して現像し、不要部分を剥離除去してエッチングレジストパターンを形成する。その後、塩化第二銅などのエッチング液を用いて上部電極回路形成用導電層の不要部を溶解除去し、上部電極回路を形成して、電極回路付キャパシタ層形成材７とする。なお、図２（Ｂ）に示すように、上部電極回路６と上部電極回路６との間に露出した誘電層２を、ブラスト法を用いる等して除去しておくことも好ましい。【００４６】
また、誘電層２の上に、直接上部電極回路６を形成することも出来る。この場合は、上部電極回路形成用の蒸着用マスクを載置して、スパッタリング蒸着法等で上部電極回路６を直接形成する。その後、蒸着用マスクを除去することにより、電極回路付キャパシタ層形成材７を直接得ることが出来る。【００４７】
本件発明に係る多層プリント配線板：  本件発明に係る多層プリント配線板は、上記の電極回路付キャパシタ層形成材を用いて内蔵キャパシタ層形成したことを特徴とするものである。この多層プリント配線板の製造に関して、特段の限定はなく、公知の多層プリント配線板用の製造方法の適用が可能である。その製造フローに関して簡単に述べると、図２に示す電極回路付キャパシタ層形成材７を用いて、図３（ａ）に示すように、その両面にプリプレグ８及び導体箔９を熱間プレス成形して張合わせ、図４（ｂ）に示すような両面導体張り多層積層板１０とする。そして、以下公知の方法を用いて、外層の導体箔９と上部電極回路６との層間接続形成、エッチング処理等を施して内蔵キャパシタ層を備える多層プリント配線板を得る。【００４８】
以上に述べた本件発明に係る内蔵キャパシタ層を備える多層プリント配線板は、下部電極として銅層を用いながら、誘電層と接する界面に酸化亜鉛を含む亜鉛含有層を備える構成となる。この構成を備えることで、ゾル−ゲル法のように高温負荷して誘電層を形成しても、誘電層と下部電極形成用導体層との密着性に優れる。しかも、係る誘電層は、優れた誘電特性を示すものとなる。その結果、当該キャパシタ層形成材を用いて得られた内蔵キャパシタ層を備える多層プリント配線板は長寿命化が達成でき、しかも、品質のバラツキが小さくなり、高周波用途基板としても良好な性能を発揮する。
【実施例】
【００４９】
この実施例では、下部電極回路形成用導電層として銅箔を用いて、種々の亜鉛含有層を形成するため、銅箔表面の亜鉛層の厚さを変えて、８種類のキャパシタ層形成材を製造し、種々の評価を実施した。即ち、３５μｍ厚さの電解銅箔の表面に、実施例では５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲内の６水準（試料１〜試料８）の厚さで亜鉛層を形成し、亜鉛含有層とした。そして、この亜鉛含有層の上にゾル−ゲル法でＢａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３膜を形成し、キャパシタ容量と誘電損失とを評価して誘電特性の安定性を見た。ここで作成した下部電極回路形成用導電層及び誘電層の主要な調製条件を表２に示す。【００５０】
亜鉛層付銅箔の形成：  銅箔上への亜鉛層の形成には電気めっき法を用いた。めっき浴には硫酸亜鉛浴を用い、ピロリン酸亜鉛・３水和物濃度  ８０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム濃度  ３００ｇ／Ｌ、ｐＨ１０．７、液温５５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で、ＳＵＳ板を陰極とし、表２に記載の亜鉛量が得られる時間電解した。【００５１】
下部電極回路形成用導電層の調製：  上記のようにして得られた亜鉛層付銅箔のうち、表２に加熱「有」と記載した試料６、試料８については、３００℃で１５分間加熱処理を実施し、それぞれの下部電極回路形成用導電層を作成した。これに対し、試料１、試料２、試料３、試料４、試料５、試料７については未加熱の試料である。以下、この試料１〜試料８を用いて、電極回路付キャパシタ層形成材を製造するのであるが、それぞれの段階で試料１〜試料８と同様の称呼で分別する。【００５２】
誘電層の形成：  前記下部電極回路形成用導電層上に、ゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成した。ゾル−ゲル法で誘電層を形成する前の下部電極回路形成用導電層は、表面の清浄化を目的として、紫外線の１分間照射を行った。【００５３】
ここで用いたゾル−ゲル法では、三菱マテリアル株式会社製の商品名  ＢＳＴ薄膜形成剤  ７ｗｔ％ＢＳＴを用いて、Ｂａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３の組成の酸化物誘電層を得られるように調製した。そして、前記ゾル−ゲル溶液を下部電極回路形成用導電層の表面に塗布し、酸素含有雰囲気中で１５０℃×２分の条件で乾燥し、酸素含有雰囲気中で３３０℃×１５分の条件で熱分解を行う一連の工程を１単位工程として、この１単位工程を繰り返して誘電体を形成した。試料１〜試料５では、この１単位工程を６回繰り返し膜厚調整を行い、最終的に６００℃×３０分間の窒素置換雰囲気で焼成処理して最終結晶化を実施し誘電層を形成した。そして、試料６〜試料８では、この１単位工程を９回繰り返して膜厚調整を行い、その途中の１回目、３回目、６回目の１単位工程の終了後に、窒素置換雰囲気下で６５０℃×１５分間の予備焼成を実施し、最終的に８００℃×３０分間の窒素置換雰囲気で焼成処理して最終結晶化を実施し誘電層を形成した。【００５４】
電極回路付キャパシタ層形成材の調製：  上述のようにして形成した誘電層の上に、スパッタリング蒸着法を用いて、上部電極回路を直接的に形成した。具体的には、誘電層の上に上部電極回路を形成するための蒸着用マスクを載置し、ターゲットとして銅ターゲット材を用い、０．５μｍ厚さで、０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍサイズの上部電極回路を形成し、上部電極回路を備えた電極回路付キャパシタ層形成材７を得た。【００５５】
評価結果：  以下、評価項目毎に評価方法を述べ、その評価結果に関しては、比較例との対比が可能なよう、表３に纏めて示すこととする。【００５６】
下部電極回路形成用導電層の亜鉛含有層の亜鉛量は、下部電極回路形成用導電層の亜鉛層形成表面を酸溶液で溶解し、その溶液を発光分光分析法で測定した。その結果は、表３に比較例と対比可能なように示す。【００５７】
下部電極回路形成用導電層の亜鉛含有層の亜鉛、銅等の深さプロファイルは、グロー放電発光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ：ＪＹ−５０００ＲＦ、ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ製）を用いて、分析面積を４ｍｍφとして、最表層から０．５μｍまでの深さの亜鉛量を測定した。その結果は、表３に比較例と対比可能なように示す。【００５８】
初期の容量密度は５０８ｎＦ／ｃｍ２〜１５８５ｎＦ／ｃｍ２と非常に高い電気容量を示した。詳しくは、表３に比較例と対比可能なように示す。【００５９】
キャパシタ回路の誘電損失を測定すると、０．０４２（４．２％）〜０．０８４（８．４％）の範囲であった。詳しくは、表３に比較例と対比可能なように示す。
【比較例】
【００６０】
この比較例では、前記亜鉛量が５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲外の２水準の亜鉛層を形成し、加熱処理をした下部電極回路形成用導電層と加熱処理をしていない下部電極回路形成用導電層とを作り分け、３種類の比較試料（比較試料１〜比較試料３）を作成した。以下、この比較試料１〜比較試料３を用いて、電極回路付キャパシタ層形成材を製造するのであるが、それぞれの段階で比較試料１〜比較試料３と同様の称呼で分別する。このときの亜鉛量に関しては、表２に実施例と対比可能なように示す。
【００６１】
比較試料の製造方法は、原則的に実施例と同様であるため、異なる工程等に関してのみ説明する。誘電層の形成において、比較試料１及び比較試料２では、実施例と同様の１単位工程を６回繰り返し膜厚調整を行い、最終的に６５０℃×１５分間の窒素置換雰囲気で焼成処理して最終結晶化を実施し誘電層を形成した。そして、比較試料３では、この１単位工程を９回繰り返して膜厚調整を行い、その途中の１回目、３回目、６回目の１単位工程の終了後に、窒素置換雰囲気下で６５０℃×１５分間の予備焼成を実施し、最終的に８００℃×３０分間の窒素置換雰囲気で焼成処理して最終結晶化を実施し誘電層を形成した。
【００６２】
実施例と同様に電極回路付キャパシタ層形成材を得て、実施例と同様の評価を行った。その結果は、表３に実施例と対比可能なように示す。
【００６３】
【表２】
2008078566.tif 000004
【００６４】
【表３】
2008078566.tif 000005
【００６５】
［実施例と比較例との対比］
最初に、実施例と比較例とで大きく異なる誘電損失の対比を行う。ここで、実施例に係る試料１〜試料８のキャパシタ回路の誘電損失は０．１未満の値を示している。これに対し、比較例に係る比較試料１〜比較試料３のキャパシタ回路の誘電損失は１以上である。従って、実施例の方が比較例に比べ明らかに優れた誘電損失を示すことが分かる。より具体的に対比すれば、実施例に係る試料の内、最も大きな誘電損失の値でも０．０８４である。この値を基準とすると、亜鉛量の少ない比較試料１及び比較試料２で得られた誘電損失の値は、約１４倍の１．２という大きな誘電損失を示している。また、亜鉛量が過剰に多い比較試料３の誘電損失の値は、約３０倍の２．５であり、更に悪化した誘電損失を示す。そして、比較試料３と実施例の試料６及び試料８と比較する。これらの各試料の誘電層の調製条件は同じである。これらの容量密度を比較すると、試料６では１５８５ｎＦ／ｃｍ２、試料８では１４１７ｎＦ／ｃｍ２の値を示すのに対して、比較試料３では９６８ｎＦ／ｃｍ２である。従って、下部電極形成用導電層の表面の亜鉛量が、本件発明で規定した適正な亜鉛量の範囲を超えると、容量密度が低下する傾向が確認できる。
【００６６】
次に、下部電極形成用導電層の亜鉛層の加熱による誘電特性に及ぼす影響に関して述べる。試料７（下部電極形成用導電層の加熱無し）と試料８（下部電極形成用導電層の加熱有り）とを対比して述べる。まず、容量密度に関して対比すると、試料７が１２９３ｎＦ／ｃｍ２、試料８が１４１７ｎＦ／ｃｍ２であり、下部電極形成用導電層の加熱を行った方の容量密度が高くなっている。次に、誘電損失に関して対比すると、試料７が０．０７３、試料８が０．０６５であり、下部電極形成用導電層の加熱を行った方の誘電損失が低くなっている。 従って、銅層の上に形成した亜鉛層を設けた下部電極形成用導電層には
、予め加熱処理を施すことがより好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本件発明に係るキャパシタ層形成材は、内蔵キャパシタ層を備える多層プリント配線板の製造に用いるものであり、下部電極形成層の誘電層との接触面に亜鉛含有層を備えることで、下部電極形成層と誘電層との密着性が向上し、その結果として、容量密度及び誘電損失等の誘電特性が飛躍的に向上し、且つ、安定した性能を発揮する。しかも、本件発明に係るキャパシタ層形成材は、白金、金、銀、パラジウム等の貴金属系の高価な素材を必要としないため、安価且つ高品質ものである。従って、高品質の電極回路付キャパシタ層形成材、これらを組み込んだ内蔵キャパシタ回路を備える多層プリント配線板の提供が可能となる。しかも、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造には、特殊な装置を必要とするものでもなく、従来設備の使用が可能である点に於いても製造コストの上昇を招かず好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本件発明に係るキャパシタ層形成材の模式断面図である。
【図２】本件発明に係る電極回路付キャパシタ形成材の模式断面図である。
【図３】本件発明に係る内蔵キャパシタ層を備える多層プリント配線板の製造フローを説明するための模式図である。
【図４】本件発明に係る内蔵キャパシタ層を備える多層プリント配線板の製造フローを説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１    キャパシタ層形成材
２    誘電層
３    下部電極回路形成用導電層
４    上部電極回路形成用導電層
５    亜鉛含有層
６    上部電極回路
７    電極回路付キャパシタ層形成材
８    プリプレグ
９    導体箔
１０  両面導体張り多層積層板
【図１】
2008078566.tif 000006
【図２】
2008078566.tif 000007
【図３】
2008078566.tif 000008
【図４】
2008078566.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月16日(2008.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部電極回路形成用導電層と下部電極回路形成用導電層との間に誘電層を備えるキャパシタ層形成材であって、
前記下部電極回路形成用導電層は、銅層であり、且つ、その誘電層と対向する面に単位面積あたり５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛を含む亜鉛含有層を備えることを特徴とするキャパシタ層形成材。
【請求項２】
前記亜鉛含有層は、最表面から深さ０．５μｍまでの領域に亜鉛が５０ｍｇ／ｍ２以上存在するものである請求項１に記載のキャパシタ層形成材。
【請求項３】
前記亜鉛含有層は、誘電層に対向する面の８０原子％以上の亜鉛が酸化亜鉛である請求項１又は請求項２に記載のキャパシタ層形成材。
【請求項４】
多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用として用いる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。
【請求項５】
キャパシタ層形成材の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｄを含むことを特徴とするキャパシタ層形成材の製造方法。
工程Ａ：銅箔表面に亜鉛層を形成し、亜鉛層を備えた亜鉛層付銅箔を得る。
工程Ｂ：必要に応じて前記亜鉛層付銅箔を酸化雰囲気で熱処理して、亜鉛成分の少なくとも一部を酸化亜鉛として亜鉛含有層を備えた下部電極回路形成用導電層を得る。
工程Ｃ：前記下部電極回路形成用導電層の亜鉛含有層上に誘電層を形成して誘電層付下部電極回路形成用導電層とする。
工程Ｄ：前記誘電層付下部電極回路形成用導電層の誘電層上に上部電極回路形成用導電層を形成してキャパシタ層形成材を得る。
【請求項６】
前記工程Ａにおける亜鉛層の形成は、電気化学的メッキ法又は物理蒸着法を用いるものである請求項４に記載のキャパシタ層形成材の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｂにおける熱処理は、酸素含有雰囲気を採用し、雰囲気温度が１５０℃〜４００℃になるように加熱を行うものである請求項４又は請求項５に記載のキャパシタ層形成材の製造方法。
【請求項８】
前記酸素含有雰囲気は、雰囲気中の酸素濃度を２０ｖｏｌ％〜２７ｖｏｌ％とした請求項６に記載のキャパシタ層形成材の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜請求項７のいずれかに記載のキャパシタ層形成材の製造方法を用いることを特徴とする多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用キャパシタ層形成材の製造方法。
【請求項１０】
誘電層の一面側に下部電極回路形成用導電層を備え、他面側に上部電極回路を備える電極回路付キャパシタ層形成材であって、
前記下部電極回路形成用導電層は、銅層であり、且つ、その誘電層と対向する面に単位面積あたり５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛を含む亜鉛含有層を備えることを特徴とする電極回路付キャパシタ層形成材。
【請求項１１】
請求項９に記載の電極回路付キャパシタ層形成材を用いたことを特徴とした内蔵キャパシタ層形成したことを特徴とする多層プリント配線板。
【国際調査報告】
2008078566.tif 000010
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