【手続補正書】
【提出日】平成17年9月15日(2005.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】コーティング用組成物およびこれより形成される塗膜
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）（ｂ−１）下記一般式（２）で表される構成単位および
2000273396.tif 000001
（式中、Ｒ３〜Ｒ５はＣｍＹ２ｍ＋１、ｍ＝０〜５の整数、Ｙはそれぞれ独立に、Ｆ，ＨおよびＣｌから選ばれる。）
（ｂ−２）下記一般式（３）で表される構成単位
2000273396.tif 000002
〔式中、Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は一般式（２）と同義であり、同義の範囲内で、一般式（２）のＲ３〜Ｒ５と異なっていてもよい。〕を有し、かつ、
加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含む共重合体、ならびに
（Ｃ）光触媒を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項２】  前記オルガノシランが、トリアルコキシシラン類またはジアルコキシシラン類である請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】  （Ｂ）成分における加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基の含有量が、ケイ素原子の量に換算して、０．１〜６０モル％である請求項１または２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】  前記（ｂ−１）単量体がフルオロエチレン類、フルオロプロペン類または炭素数４以上のフルオロオレフィン類である請求項１〜３いずれか記載のコーティング用組成物。
【請求項５】  前記（ｂ−２）単量体が（イ）（フルオロアルキル）ビニルエーテル、または、（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類、（ロ）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類もしくは（ハ）パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類である請求項１〜４いずれか記載のコーティング用組成物。
【請求項６】  （Ｂ）成分中に、（ｂ−１）構成単位の含有量が、０．５〜６０モル％、（ｂ−２）構成単位の含有量が０．１〜６０モル％であり、（ｂ−１）構成単位と（ｂ−２）構成単位との合計含有量が８０モル％以下である請求項１〜５いずれか記載のコーティング用組成物。
【請求項７】  請求項１〜７いずれか記載のコーティング用組成物から形成しうる塗膜。
【請求項８】  厚さが０．１〜５０μｍである請求項７記載の塗膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を有するコーティング用組成物に関し、さらに詳しくは、光触媒とシリル基を有するフッ素系重合体を含有するオルガノシラン系の光触媒機能を有するコーティング組成物およびこれより得られる塗膜に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
一方、オルガノシラン系コーティング材に対する要求性能をある程度満たすコーティング用組成物として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オルガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（米国特許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
さらに、本願特許出願人は、既にオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合物ならびにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を含有するコーティング用組成物（特開平５−３４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能についても、さらなる改善が求められている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下「（Ａ）成分」ともいう）、
（Ｂ）（ｂ−１）下記一般式（２）で表される構成単位（以下「（ｂ−１）構成単位」ともいう）、および
2000273396.tif 000003
（式中、Ｒ３〜Ｒ５はＣｍＹ２ｍ＋１、ｍ＝０〜５の整数、Ｙはそれぞれ独立に、Ｆ，ＨおよびＣｌから選ばれる。）
（ｂ−２）下記一般式（３）で表される構成単位（以下「（ｂ−２）構成単位」ともいう）
2000273396.tif 000004
〔式中、Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は一般式（２）と同義であり、同義の範囲内で、一般式（２）のＲ3 〜Ｒ5 と異なっていてもよい。〕
を有し、かつ、
加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」ともいう）
を含む共重合体（以下「（Ｂ）成分」ともいう）、ならびに
（Ｃ）光触媒（以下「（Ｃ）成分」ともいう）
を含有することを特徴とするコーティング用組成物を提供するものである。
ここで、前記オルガノシランが、トリアルコキシシラン類またはジアルコキシシラン類であることが好ましい。
上記（Ｂ）成分における加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基の含有量が、ケイ素原子の量に換算して、０．１〜６０モル％であることが好ましい。
また、前記（ｂ−１）単量体がフルオロエチレン類またはフルオロプロペン類であることが好ましい。
前記（ｂ−２）単量体が（イ）（フルオロアルキル）ビニルエーテル、または、（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類、（ロ）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類もしくは（ハ）パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類であることが好ましい。
さらに、（Ｂ）成分中に、（ｂ−１）構成単位の含有量が、０．５〜６０モル％、（ｂ−２）構成単位の含有量が０．１〜６０モル％であり、（ｂ−１）構成単位と（ｂ−２）構成単位との合計含有量が８０モル％以下であることが好ましい。
次に、本発明は、上記記載のコーティング用組成物から形成しうる塗膜に関する。
上記塗膜の厚さが０．１〜５０μｍであることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
このような（Ａ）成分の市販品としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート化学（株）製のシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコーンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、日本ユニカー（株）製のシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
Ｍ（ＯＲ８ｐ（Ｒ９ＣＯＣＨＣＯＲ１０）ｑ・・・（５）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１０は、Ｒ８およびＲ９と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは０〜４の整数で、（ｐ＋ｑ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリシロキサンや、本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物、本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｇ）成分とからなる組成物などを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
（１１）耐汚染性（１）
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
○；汚染なし
△；少し汚染されている。
×；汚染が著しい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
（１２）耐汚染性（２）
塗膜上に、コールタールを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、布で拭き取り、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
○；から拭きで汚染除去。
△；水洗で汚染除去。
×；水洗でも汚染が残る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
（１３）耐汚染性（３）
塗膜を屋外にて４５度の角度で南西に向けて６カ月放置したのち、初期状態との色差を測定し、下記基準で評価した。
○；色差１未満
△；色差１以上３未満
×；色差３以上
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
参考例１〔（Ｂ）成分の重合〕
電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒素ガスで十分置換したのち、このオートクレーブ内にメチルイソブチルケトンを１５０部とエチルビニルエーテル７０部と過酸化ラウロイル（ラジカル重合開始剤）１．５部とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライアイス−メタノールにより−５０℃まで冷却したのち、窒素ガスによって系内の酸素を再度除去した。次いで、ヘキサフルオロプロペン１０部、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１０部、ビニルトリメトキシシラン１０部を添加し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点におけるオートクレーブ内の圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
反応系の温度を６０℃に保持しながら攪拌することにより、２０時間重合反応を継続させ、オートクレーブ内の圧力が１．５ｋｇｆ／ｃｍ２に低下した時点で水冷して反応を停止させ、固形分濃度４０％のシリル基含有フッ素重合体（Ｂ−１）を得た。