(57)【要約】  酸化物ガラスの表面に反射防止特性および／または防汚特性を付与することができる新規の方法を提供することを課題とする。  酸化物ガラスの表面に、フッ素単体、または、酸化物ガラスの骨格中の酸素と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成しうるフッ素化合物を含有するフッ素化剤を接触させることにより、前記酸化物ガラスの表面に多孔質構造を形成する酸化物ガラスの表面処理方法により解決する。
2008156177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物ガラスの表面に、フッ素単体、または、酸化物ガラスの骨格中の酸素と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成しうるフッ素化合物を含有するフッ素化剤を接触させることにより、前記酸化物ガラスの表面に多孔質構造を形成することを特徴とする酸化物ガラスの表面処理方法。
【請求項２】
前記酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させる手順を、前記酸化物ガラスの表面にフッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスを接触させることにより行う請求項１に記載の酸化物ガラスの表面処理方法。
【請求項３】
表面処理された酸化物ガラスの表面が低屈折率層を有する請求項１または２に記載の酸化物ガラスの表面処理方法。
【請求項４】
表面処理された酸化物ガラスの表面が親水性を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化物ガラスの表面処理方法。
【請求項５】
前記多孔質構造の空隙率が１〜５０％である請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化物ガラスの表面処理方法。
【請求項６】
前記多孔質構造の孔の深さが４〜２００ｎｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の酸化物ガラスの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物ガラスの表面処理方法に関する。具体的には、酸化物ガラスの表面に多孔質構造を形成する酸化物ガラスの表面処理方法に関する。より具体的には、酸化物ガラスの表面に多孔質構造を形成することにより、該酸化物ガラスの表面に低屈折率層を形成する目的で、および／または該酸化物ガラスの表面に親水性を付与する目的で、該酸化物ガラスの表面に多孔質構造を形成する酸化物ガラスの表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材用ガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、光学素子、太陽電池用ガラス基板、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、メガネレンズなどの光線透過性が要求される用途に用いられる酸化物ガラスにおいて、光線透過率を高めるために酸化物ガラスの表面に反射防止膜を形成する場合がある。例えば、高透過性の合成石英ガラス製の部材を得るために、その表面に、蒸着、スパッタなどのドライコーティングや、塗布、スピンコートなどの湿式コーティング等の方法によって、ＭｇＦ2等のフッ化物の膜や中空状のＳｉＯ2膜による反射防止膜を形成することが行われていた。
また、建材用ガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、太陽電池用ガラス基板、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、メガネレンズなどの環境に晒される用途の酸化物ガラスにおいて、防汚性を高めるために酸化物ガラスの表面に防汚層を形成する場合がある。例えば、光触媒として作用する酸化物半導体である酸化チタンをガラス基材表面に被覆することで、ガラスの表面の酸化チタンが紫外光を吸収しそのエネルギーにより、ガラス表面に吸着した汚れを効率よく分解させ、親水性を保持することで防汚性が発現することが特許文献１に開示されている。【０００３】
しかしながら、膜中に欠陥が生じることにより、意図した反射防止特性を発揮できない場合がある。例えば、半導体製造装置に使用される真空紫外用の光学素子などでは前記したフッ化物により形成された反射防止膜が利用されているが、スパッタなどの熱非平衡状態を利用して成膜されるため、反射防止膜中に形成されるフッ素欠損（フッ化物からフッ素が脱離した部分）により光の吸収が発生し、光透過率が低下する場合がある。また、湿式コーティングなどで中空状のＳｉＯ2膜を成膜する場合において、コーティング前のガラスの表面汚れなどによりコーティング液がはじかれるため、部分的に欠陥が生じる場合がある。
また、防汚層として使用されている酸化チタンは、光触媒として作用するため、光の当たらない場所では、防汚性機能に乏しいという問題がある。また、光線透過性が要求される用途においては、最表面にガラス基板よりも屈折率が高い酸化チタンを形成させているため、表面反射が増大し、光線透過性が低下する問題がある。
また、反射防止膜および防汚層に共通する問題点として、それぞれの機能を有する膜をガラス基板上に成膜するのが一般的であるが、ガラス基板と異なる性質の機能膜を成膜するため、ガラス基板と機能膜との密着性が悪く、拭き取り等の操作によって膜が容易に剥離する問題があった。【０００４】
一方で、ガラス基板の表面層を加工することによって表面層のみを低屈折率化し、反射防止機能を付与することが提案されている。例えば、特許文献２では、透明導電膜層、半導体層及び裏面電極層を有してなる太陽電池に用いられるカバーガラスにおいて、カバーガラス自体の光が入射する側の表面に凹凸の頂部が平坦化された凹凸形状を形成することで、反射光防止機能があり、かつ表面が汚れにくい太陽電池用カバーガラスが提案されている。これはガラス表面を例えば砂などで荒摺りし、荒摺り跡が半分程度残った状態まで酸化セリウムなどでポリシングすることで得られるが、半分程度残っている荒摺り跡により光散乱が発生してしまい、表面の白色化、外観の悪化が問題となっている。また、ポリシングの程度を増加させ、光散乱が発生しない程度まで荒摺り跡を軽減させることも可能であるが、逆に反射防止効果が不十分となる問題がある。【０００５】
【特許文献１】特許第２７５６４７４号明細書
【特許文献２】特開平１１―２９８０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、酸化物ガラスの表面に反射防止特性および／または防汚特性を付与することができる新規の方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、酸化物ガラスの表面に、フッ素単体、または、酸化物ガラスの骨格中の酸素と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成しうるフッ素化合物を含有するフッ素化剤を接触させることにより、前記酸化物ガラスの表面に多孔質構造を形成することを特徴とする酸化物ガラスの表面処理方法を提供する。【０００８】
本発明の酸化物ガラスの表面処理方法において、前記酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させる手順を、前記酸化物ガラスの表面にフッ素化剤のガスまたはフッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスを接触させることにより行うことが好ましい。【０００９】
本発明の酸化物ガラスの表面処理方法において、表面処理された酸化物ガラスの表面に低屈折率層が形成されることが好ましい。【００１０】
本発明の酸化物ガラスの表面処理方法において、表面処理された酸化物ガラスの表面に親水性が付与されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法で表面処理された酸化物ガラスは、表面に多孔質構造が形成されたことによる効果、および、該表面にフッ素が導入されたことによる効果により、酸化物ガラスの表面に該酸化物ガラスの内部よりも屈折率が低い低屈折率層が形成される。これにより、酸化物ガラス表面での光線反射率が低減され、該酸化物ガラスの光線透過率が向上している。したがって、本発明の方法で表面処理された酸化物ガラスは、光線透過率が高いことが要求される用途、例えば、建材用ガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、光学素子、太陽電池用ガラス基板、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、メガネレンズ等に好適である。
なお、本発明の方法で表面処理された酸化物ガラスでは、上記した２つの効果によって該酸化物ガラス表面での光線反射率が低減されるため、従来の方法により反射防止膜を形成した場合のような、欠陥が生じることによる反射防止特性の低下は起こりにくい。より具体的には、熱平衡状態を利用して酸化物ガラスの表面にフッ素を導入するため、スパッタなどの熱非平衡状態を利用して成膜する場合に問題となるフッ素欠損が形成されにくく、ガス状のフッ素化剤を利用するため、湿式コーティングのような液はじきの問題もない。【００１２】
また、本発明の方法で表面処理された酸化物ガラスは、表面に多孔質構造が形成されたことにより該表面の濡れ性が向上する、酸化物ガラスの表面にフッ素が導入されていることによって酸化物ガラスの表面に極性基が存在している状態となる等の作用によって、酸化物ガラスの表面に親水性が付与される。そして、酸化物ガラスの表面に親水性が付与されることによって、該表面の防汚性が向上する、防曇性が向上する等の効果が発揮される。
したがって、本発明の方法で表面処理された酸化物ガラスは、防汚性が要求される用途、例えば、建材用ガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、光学素子、太陽電池用ガラス基板、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、メガネレンズ等に好適である。【００１３】
本発明の方法で表面処理された酸化物ガラスは、表面に多孔質構造が形成されたことによる効果、および、表面にフッ素が導入されたことによる効果によって、光線反射率の低減効果および／または防汚性の向上効果を発揮するので、従来の方法で反射防止膜や防汚膜を形成した場合のように、膜剥がれによる機能低下が生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の方法により表面処理された酸化物ガラスの一例を示す模式的断面図である。
【図２】図２は、本発明の方法により表面処理された酸化物ガラスの他の一例を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、例１で酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させるのに使用した装置の模式図である。
【図４】図４は、シランカップリング剤処理後のフッ素原子濃度ＣF1と合成石英ガラス板表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図５】図５は、シランカップリング剤処理前のフッ素原子濃度ＣF0と合成石英ガラス板表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は例６のＡＦＭ画像であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＡＦＭ画像において凹部がダイナミックレンジを超える部分を黒、越えない部分を白で示した解析結果を示す図である。
【図７】図７は、フッ素の実測濃度と合成石英ガラス板表面からの深さとの関係を示すグラフである。
【図８】図８は、例１８で酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させるのに使用した装置の模式図である。
【符号の説明】
【００１５】
１    フッ素含有層
２    内部
１０    管路
２０    ヒータ
３０    冷却手段
１００    酸化物ガラス
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜定義等＞
＜酸化物ガラス＞
本発明において、「酸化物ガラス」とは、酸化物を主要骨格成分とするガラスであり、具体的には、ソーダライムガラス、合成石英ガラス、リン酸塩ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。【００１７】
本発明で表面処理する酸化物ガラスの形状は特に限定されない。例えば、レンズのように面状体、ガラス基板のように板状体、プリズムのような多面体、光ファイバのような棒状体であってもよい。また、フリットガラスのような粒子状のものであってもよい。
なお、酸化物ガラスに表面処理を施す際、酸化物ガラスの表面全体に対して表面処理を施してもよいし、酸化物ガラスの表面のうち一部のみに対して表面処理を施してもよい。後者の場合、表面処理を施したくない部位をマスキングした状態で本発明の方法を実施すればよい。【００１８】
＜多孔質構造＞
本発明において、酸化物ガラスの表面に多孔質構造が形成されるといった場合、酸化物ガラスの表面に多数の孔（開放孔）が形成された状態になることをいう。酸化物ガラスの表面に形成される孔の大きさは特に限定されないが、後述するように、酸化物ガラスの表面に低屈折率層を形成する、および／または酸化物ガラスの表面に親水性を付与するためには、孔の径（最大径）が１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、孔の深さが４〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
また、酸化物ガラスの表面に形成される孔の数も特に限定されないが、後述するように、酸化物ガラスの表面に低屈折率層を形成する、および／または酸化物ガラスの表面に親水性を付与するためには、酸化物ガラス表面に形成される孔の比率（空隙率）が１〜５０％であることが好ましく、２〜４０％であることがより好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましい。【００１９】
＜フッ素化剤＞
本発明において、フッ素化剤とはフッ素原子をその化学構造の一部として含有し、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質、または、例えば熱等による分解の結果、フッ素原子をその化学構造の一部として含有し、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成することのできる物質である。
このようなフッ素化剤の具体例としては、フッ素単体（Ｆ2）、または、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成しうるフッ素化合物（以下、本明細書において、「反応性フッ素化合物」という。）が挙げられる。反応性フッ素化合物の具体例としては、フッ化水素（ＨＦ）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、五フッ化リン（ＰＦ5）、三フッ化リン（ＰＦ3）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）が挙げられる。ただし、フッ化水素は、酸化物ガラスに対するエッチング作用を強いため、酸化物ガラスの表面特性を悪化する場合があり得るので注意を要する。これらのフッ素化剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。上記のフッ素化剤の中でも、熱などの分解を介する必要がなく、そのままでも反応性が高いため、装置の簡略化ができ、反応時間を短縮できる観点から、フッ素単体が最も好ましい。【００２０】
フッ素化剤は、反応条件への適合性や取り扱いの容易性などの理由で、ガス状のフッ素化剤として、すなわち、フッ素化剤のガスとして、または、フッ素化剤をフッ素化反応や酸化物ガラスに対して不活性なガスで希釈した混合ガスとして、酸化物ガラス表面に接触させることが好ましい。混合ガスに使用される不活性なガスとしては、窒素ガス、若しくはヘリウムガスやアルゴンガスのような希ガスが挙げられる。但し、不活性なガス中に水分が含まれると、混合ガスとして使用する際にフッ素化剤と反応し、フッ化水素が生成する可能性があり注意が必要である。この観点において、不活性なガスの露点が−１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以下であり、−６０℃以下が特に好ましい。
フッ素化剤は、フッ素化剤を不活性なガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、特にフッ素化剤を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましく、最も好ましくは、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する。
なお、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、フッ素単体の濃度が１００ｍｏｌｐｐｍ〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０００ｍｏｌｐｐｍ〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。１００ｍｏｌｐｐｍ未満であると、反応速度が遅くなり処理時間が長くなる。一方で５０ｍｏｌ％を越えると、反応速度が速くなり反応の制御が困難となる。
他のフッ素化剤を用いる場合もこの濃度に希釈された希釈フッ素化剤を用いることが好ましい。【００２１】
＜本発明に係る発見＞
酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させることにより、該酸化物ガラスの表面に多孔質構造が形成されることがＡＦＭ（原子間力顕微鏡）およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって見出された。【００２２】
例えば、骨格にケイ素原子を含むシリカ系の酸化物ガラスの場合、酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させると、酸化物ガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合、すなわち、Ｓｉ−Ｏ結合のうち、構造的に不安定な部位が切断されてＳｉ−Ｆ結合が生じ、Ｓｉ−Ｆ結合が生じた部分については、酸化物ガラス中のＳｉＯ2がＳｉＯxＦyに変換される。このようにして、酸化物ガラスの表面にフッ素が導入される。ここで、（２ｘ＋ｙ）はほぼ４であり、フッ素化の程度が進む（フッ素原子濃度が上昇する）とこのｘが低下しｙが上昇する。そして、フッ素の導入によって酸化物ガラスの表面にあるケイ素原子のＳｉ−Ｏ結合がすべてフッ素原子に置換されると、そのケイ素原子はＳｉＦ4となってガス化し、表面から脱離すると考えられる。表面のケイ素原子の脱離は表面の侵食（エッチング）となる。このようなフッ素の導入に伴って生じるエッチング作用の結果として、酸化物ガラスの表面に孔が形成されると考えられる。そして酸化物ガラスの表面に多数存在する構造的に不安定な部位で上記の現象が起こることによって、酸化物ガラスの表面に多孔質構造が形成されると考えられる。【００２３】
また、骨格中に金属原子として、リン原子やホウ素原子を含む酸化物ガラスの場合も、Ｓｉ−Ｏ結合の場合と同様に、酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させると、構造的に不安定な部位のＰ−Ｏ結合やＢ−Ｏ結合が切断されてＰ−Ｆ結合やＢ−Ｆ結合などが生じる。そして、フッ素の導入によって酸化物ガラスの表面にあるリン原子のＰ−Ｏ結合やホウ素原子のＢ−Ｏ結合がすべてフッ素原子に置換されると、リン原子は五フッ化リン（ＰＦ5）となって、ホウ素原子は三フッ化ホウ素（ＢＦ3）となってそれぞれガス化し、表面から脱離し、酸化物ガラスの表面に多孔質構造が形成されると考えられる。【００２４】
なお、酸化物ガラスの構成金属原子のうち、フッ素の導入によって金属原子と酸素との結合がすべてフッ素原子に置換された金属フッ化物の中にはガス化しないものも存在する。例えば、ソーダライムガラスにおいては、ソーダライムガラス中に含まれるＮａ−Ｏ結合やＣａ−Ｏ結合がすべてフッ素原子に置換されると、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化カルシウム（ＣａＦ2）となるが、これらはガス化せず酸化物ガラスの表面に残留するため、このままの状態では多孔質構造は形成されない。また、上記ガス化により脱離したＳｉＦ4やＢＦ3などと、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）と、が反応すると、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）やホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ4）などの複合塩が形成されることがわかった。これらの複合塩は、ガス化せず酸化物ガラスの表面に残留するため、このままの状態では多孔質構造は形成されない。但し、ＮａＦやＣａＦ2やＮａ2ＳｉＦ6やＮａＢＦ4などのガス化しない金属フッ化物は、酸化物ガラスの表面と結合を有していないため、必要に応じて洗浄などで除去することができる。この結果、金属フッ化物が除去されることによって、上記ケイ素の場合と同様に酸化物ガラスの表面に多孔質構造が形成されると考えられる。【００２５】
但し、エッチング作用が過度になると、多孔質構造の形成よりもむしろ酸化物ガラスの表面の荒れを起こし、酸化物ガラスの光線透過率が低下するので、エッチング作用が過度にならないように、酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させる条件、例えば、フッ素化剤の温度、フッ素化剤の圧力（ガス状のフッ素化剤を使用する場合。フッ素化剤のガスを使用する場合は全圧、混合ガスを使用する場合フッ素化剤の分圧。）、酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させる時間等の条件を制御する必要がある。【００２６】
酸化物ガラスの表面にフッ素化剤を接触させると、フッ素化剤は酸化物ガラスの表面から内部へと拡散により浸透し、酸化物ガラスの内部もある程度の深さまでフッ素化される。フッ素化剤の表面から内部への浸透は拡散によると考えられる。したがって、フッ素化の程度（フッ素の導入の程度）は、通常、表面が最も高く、表面から内部へ傾斜的に減少する。すなわち、フッ素濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少する。フッ素化の程度が表面から内部に傾斜的に減少すると、表面近傍におけるフッ素濃度がより高くなるので、酸化物ガラスの表面に低屈折率層を形成する、および／または酸化物ガラスの表面に親水性を付与するうえで好ましい。このような傾斜的減少に関しては、上述のように、ソーダライムなどの多成分系の酸化物ガラスにおいては、ガス化しない金属フッ化物の影響で、把握することが困難であるが、本質的にＳｉＯ2のみで形成される合成石英ガラスにおいては、表面からの深さをＸ軸に、表面からのある深さにおけるフッ素濃度の対数値をＹ軸にプロットした場合にＸとＹとの関係に統計的に見て直線関係を示す部分があることがわかった。この直線関係は最小自乗法を用いて得られるＹ値とＸ値との一次関係式として表すことができる。
なお、酸化物ガラスが、ケイ素原子のようなガラスの骨格を構成する金属原子に結合した酸素原子以外の原子や基（例えば、水酸基）を有している場合はそれらがフッ素原子に置換する反応も生じると推測される。【００２７】
酸化物ガラスの表面へのフッ素の導入の程度を制御するうえでも、上述した条件を制御する必要がある。ガス状のフッ素化剤を使用する場合を例にとると、例えば、ガス状のフッ素化剤の温度を高くする、および／または、ガス状のフッ素化剤の圧力を高くすることにより、酸化物ガラス表面のフッ素原子濃度を高くすることができる。また、ガス状のフッ素化剤の温度を低くし、かつ、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を長くすることにより、または、ガス状のフッ素化剤の圧力を低くし、かつ、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を長くすることにより、フッ素が導入される深さを深くすることができる。【００２８】
以上述べた点から明らかなように、本発明の表面処理方法では、酸化物ガラスの表面へのフッ素の導入と、該表面への多孔質構造の形成と、が同時に行われる。この結果として、酸化物ガラスの表面に低屈折率層が形成される、および／または該酸化物ガラスの表面に親水性が付与される。
本発明の方法により表面処理された酸化物ガラスの表面に低屈折率層が形成される理由、および、該表面に親水性が付与される理由について以下に述べる。【００２９】
＜酸化物ガラスの表面に低屈折率層が形成される理由＞
酸化物ガラスの表面に形成された多孔質構造において、個々の孔が開放孔であり、大気中では空気で満たされていると考えられる。従って多孔質構造の存在によって、酸化物ガラスの表面における、孔が存在する部分と孔が存在しない部分との複合効果としての屈折率が、酸化物ガラスの内部より小さくなる。
また、酸化物ガラスの表面にフッ素が導入されていることによっても、酸化物ガラスの表面の屈折率は該酸化物ガラスの内部よりも低くなる。
これらの結果として、表面処理された酸化物ガラスの表面は、該酸化物ガラスの内部に比べて低屈折率となる。すなわち、酸化物ガラスの表面に低屈折率層が形成される。
この二つの効果を分離して把握できる方法は知られていない。しかしながら、フッ素が導入された酸化物ガラス部分と空隙部分との密度の比較より、圧倒的に空隙部分の密度が小さいことから、空隙部分、すなわち、多孔質構造による効果がかなり大きいことがわかる。【００３０】
酸化物ガラスの表面に低屈折率層が形成されると、該表面での光線反射率が低減され、該酸化物ガラスの光線透過率が向上する。
酸化物ガラスの表面に低屈折率層が形成されることにより、該表面での光線率が低減される理由は次のように考えられる。
ある媒体（屈折率ｎ1）からある媒体（屈折率ｎ2）に光が入射する場合、媒体間の界面で生じる光反射率は、これら二つの媒体の屈折率の差に依存し、屈折率の差が大きければ大きいほど光反射率が大きくなる。この関係は具体的には下記式で表すことができる。
反射率Ｒ＝（ｎ1−ｎ2）2／（ｎ1＋ｎ2）2
そこで、空気や真空等の媒体から酸化物ガラスへ光が入射する場合を考えてみると、当該酸化物ガラスの表面に低屈折率層が形成されている場合、該表面の屈折率は酸化物ガラスの内部の屈折率よりも低くなっている。従って空気や真空中から酸化物ガラスに入射する光についてはその表面での光線反射率が低減される。【００３１】
ただし、表面に低屈折率層が形成されていない均質な酸化物ガラスの場合、内部における屈折率の差に基づく反射がないのに対して、表面に低屈折率層が形成されている場合、内部における屈折率の差に基づく反射が存在し得る。しかしながら、この場合には、空気や真空等の媒体から表面の低屈折率層に入射する際に反射される光と、該低屈折率層から内部へ進入する際に反射される光とが打ち消しあって、結果として反射率を低減させることがあり得る。たとえば、屈折率層の厚さが一定であり、かつ該屈折率層が一定の屈折率を有していると仮定してモデル的に示せば、ある波長に対し反射を最も軽減させることができる最適な膜厚は、以下の計算式によって決定できる。【００３２】
ｎｄ＝ｑ×λ／４
ここで、ｎは低屈折率層の屈折率、ｄは膜厚、λは入射する光の波長、ｑ＝１，３，５，７，・・・である。【００３３】
本発明の場合は、フッ素の導入量が表面から内部に向けて勾配を有し、深さ方向に傾斜的に減少しているものと考えられ、孔の数もしくは孔の大きさもこれと同様に深さ方向に傾斜的に減少しているものと考えられるので、単純に上記の式を適用することはできないが、本発明の方法により表面処理された酸化物ガラスにおいて、光線反射率が低減したのは恐らくこのようなメカニズムによるものと考えられる。【００３４】
上記効果は、光線が、低屈折率層を経て内部を通過する場合にも、逆に、内部を経て低屈折率層を通過する場合にも得られる。すなわち、例えば図１に示すような板状の酸化物ガラスを想定した場合、表面の低屈折率層１を経て内部２を通過する光線Ａの場合にも、逆に、内部２を経て表面の屈折率層１を通過する光線Ｂの場合にも光線反射率の低減効果が得られる。また、図２に示すような、表面の低屈折率層１、内部２、表面の低屈折率層１の三層構成を通過する光線Ｃの場合でも光線反射率の低減効果が得られる。低屈折率層１の構成と内部２の構成とがそれぞれそのままであれば、図２に示す三層構造の方が図１に示す二層構造よりも光線反射率の低減効果が大きい。なお、このような事情から、本発明の方法により表面処理された酸化物ガラスは、該酸化物ガラスを一旦通過した光が、どこかで反射され、再度酸化物ガラスを通過する場合にも効果がある。なお、図１，２では低屈折率層１と内部２との間に明確な境界を設けて表現したが、これは説明を分かりやすくするためのものであり、低屈折率層と内部との間には明確な境界が存在しなくてもよい。【００３５】
本発明の方法による表面処理の目的が、酸化物ガラスの表面に低屈折率層を形成して、光線反射率を低減することである場合、酸化物ガラスのフッ素濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少することが好ましい。この場合、酸化物ガラスの最表面におけるフッ素濃度が１０００ｗｔｐｐｍ〜５０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。１０００ｗｔｐｐｍ未満では光線反射率を低減する効果が不十分である場合が多い。５０ｗｔ％を超えると、フッ素濃度を高くするために要する時間が長くなり、また、フッ素の導入に伴って生じるエッチング作用が過度になり、酸化物ガラスの表面の荒れを起こし、酸化物ガラスの光線透過率が低下するおそれがある。また、ソーダライムガラスのような多成分系の酸化物ガラスにおいては、上述のように、水洗などで酸化物ガラス表面に形成される金属フッ化物を脱離させることができるが、金属フッ化物を脱離させたものであっても、酸化物ガラスの最表面におけるフッ素濃度が１０００ｗｔｐｐｍ〜５０ｗｔ％の範囲であれば、光線反射率を低減させることができるため、何ら問題ない。なお、本発明において、「最表面におけるフッ素濃度」とは、表面を対象にした測定で得られるフッ素濃度を意味する。この測定には具体的には、フッ素濃度が１ｗｔ％未満であればＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）を、１ｗｔ％以上であればＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）を好ましく使用することができる。
また、上述したＹ値とＸ値との一次関係式における、フッ素濃度が１００ｗｔｐｐｍの時の表面からの深さ（Ｘ100）が５００ｎｍ以下であることが好ましい。フッ素濃度が１００ｗｔｐｐｍの時の表面からの深さ（Ｘ100）が５００ｎｍを超えても、光線反射率の低減効果は大きくは改善されず、場合によってはむしろ光線透過率が減少する場合がある。光線透過率が減少するのは、恐らく、フッ素の導入に伴って生じるエッチング作用が過度になり、酸化物ガラスの表面の荒れを起こすためと考えられる。【００３６】
＜酸化物ガラスの表面に親水性が付与される理由＞
上述したように、酸化物ガラスの表面に形成された多孔質構造において、個々の孔は開放孔であるため、該酸化物ガラスの表面は、微小な凹凸が存在した状態となっている。このような微小な凹凸が存在することによって、該表面の濡れ性が向上しその結果として該表面の親水性が向上すると考えられる。
また、酸化物ガラスの表面にフッ素が導入されていることによって、酸化物ガラスの表面に極性基が存在している状態となり、この結果として該表面の親水性が向上すると考えられる。
これらの作用によって酸化物ガラスの表面に親水性が付与される。そして、酸化物ガラスの表面に親水性が付与されることに、該表面の防汚性が向上する。【００３７】
＜処理条件＞
上述したように、反応条件への適合性や取り扱いの容易性などの理由から、ガス状のフッ素化剤を酸化物ガラスの表面に接触させることが好ましい。
ガス状のフッ素化剤を酸化物ガラスの表面に接触させる際の好適条件について以下に述べる。【００３８】
フッ素化剤のうち、フッ化水素は、少量であれば許容できることも多いが、上述したように、酸化物ガラスに対するエッチング作用が強いため、酸化物ガラスの表面特性を悪化させやすいので、除去または濃度を減少させた方がよい場合がある。
そのような観点からは、上記接触を固体状フッ化金属の存在下において行うことが好ましい。固体状フッ化金属は効率よくフッ化水素を吸着してその悪影響を阻止できる。この場合、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる手順を、ガス状のフッ素化剤と、固体金属フッ化物と、を含有する密閉容器内で実施することになる。
使用する固体状フッ化金属には特に制限はないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムがとりわけ好ましい。固体状フッ化金属は固体であり、その形状は任意に選択することができる。
また、ガス状のフッ素化剤を酸化物ガラスの表面に接触させる手順を、流通系、すなわち、ガス状のフッ素化剤が連続的に流通している系、で実施した場合、連続的に流通しているガス状のフッ素化剤によって酸化物ガラスの表面からフッ化水素を運び去ることができるので、フッ化水素による悪影響を阻止できる。【００３９】
酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる系（上述した密閉容器内での実施と流通系での実施の両方を指す。以下、同様。）において、フッ素化剤の圧力は０．１Ｐａ〜５００ｋＰａの範囲にあることが好ましい。フッ素化剤の圧力が０．１Ｐａ未満では、実用上フッ素化反応の進行速度が小さくなりすぎる場合が多い。一方、フッ素化剤の圧力が５００ｋＰａを超えるとフッ素化反応の制御が困難になる場合があり、また、過剰のフッ素化剤を使用することにより製造コストが増加する問題がある。なお、上記したフッ素化剤の圧力は、フッ素化剤のガスを使用する場合、フッ素化剤のガスの圧力を指し、不活性なガスで希釈した混合ガスを使用する場合、該混合ガスにおけるフッ素化剤の分圧を指す。
フッ素化剤の圧力は、より好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａであり、更に好ましくは１Ｐａ〜１００ｋＰａである。
不活性なガスで希釈した混合ガスを使用する場合、接触させる系の全圧は特に制限されないが、全圧が高いほど使用する装置を耐圧仕様にする必要があり、装置コストが大きくなる。一方で、全圧が低く、大気圧より小さくなると、外気がリークし、フッ素化反応を阻害する危険性がある。コストおよび安全性の観点からは、０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。【００４０】
接触させる系の温度、すなわち、ガス状のフッ素化剤の温度については特に制限はないが、フッ素化反応の調整のしやすさ等を考慮すると、一般的には−５０℃以上であることが好ましく、表面処理する酸化物ガラスの融点よりも低い温度であることが好ましい。−５０℃未満では、反応が遅く実用的でない場合が多い。フッ素化剤の温度が酸化物ガラスの融点を超えると、酸化物ガラスの軟化や溶融などによって、酸化物ガラスの変形等の問題を生じるおそれがあることから、フッ素化剤の温度は表面処理する酸化物ガラスの融点よりも低くすることが好ましい。
また、フッ化水素を吸着させるために固体金属フッ化物を使用する場合は、フッ化水素の吸着能は高温になると低下するので３００℃以下とすることが好ましい。固体金属フッ化物を使用する場合、ガス状のフッ素化剤の温度は、より好ましくは−２０〜２５０℃であり、更に好ましくは６０〜２００℃である。
一方、流通系で実施する場合、固体金属フッ化物によるフッ化水素の吸着能という理由での温度の制約はない。したがって、ガス状のフッ素化剤の温度をより高くすることができる。フッ素化剤の温度をより高くすれば、酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を短くできるので、より低コストで酸化物ガラスの表面処理を実施することができる。しかしながら、上述したように、フッ素化剤の温度が酸化物ガラスの融点を超えると、酸化物ガラスの軟化や溶融などによって、酸化物ガラスの変形等の問題を生じるおそれがある。例えば、ソーダライムガラス（旭硝子社製  商品名：フロートガラス３ｍｍ）の場合、ガス状のフッ素化剤の温度は７００℃以下であることが好ましい。ガス状のフッ素化剤の温度は、より好ましく０℃〜６５０℃であり、更に好ましくは１００℃〜６００℃である。【００４１】
酸化物ガラスの温度は、接触させる系の温度と同一であっても異なっていてもよい。例えば、酸化物ガラスを伝熱性の良い基板上におき、その基板を冷却しながら、フッ素化剤を接触させた場合には、酸化物ガラス内でのフッ素の拡散速度が低下するので、そのような冷却を行わない場合に比べ、酸化物ガラス内におけるフッ素濃度勾配を変えることができる。【００４２】
酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間は特に限定されず、接触させる系や酸化物ガラスの表面へフッ素を導入させる程度に応じて適宜選択すればよい。例えば、ガス状のフッ素化剤と、固体金属フッ化物と、を含有する密閉容器内で接触させる手順を実施する場合、１分〜１週間、特に１０分〜２日間が好ましい。一方、流通系で接触させる手順を実施する場合、０．１秒〜１日であることが好ましく、より好ましくは１秒〜１時間であり、更に好ましくは１秒〜１０分である。【００４３】
上記接触させる系に、フッ素化剤と上記不活性なガス以外に他の物質が共存する場合もあり、許容され得る。フッ素化剤の分解を促進する物質を使用することが好ましい場合もある。フッ素化剤の分解の促進またはフッ素化の促進の観点からは紫外線等の光を使用してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれらに限定されない。例１〜６、８〜１０、１２〜１３、１５〜１６、１８〜２０が実施例、例７、１１、１４、１７、２１が比較例である。【００４５】
（評価項目、評価方法）
＜酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定１＞
酸化物ガラスにおけるフッ素濃度の深さ方向の分布は、ＳＩＭＳ分析（アルバック・ファイ社製、ＡＤＥＰＴ１０１０）により、一次イオン：Ｃｓ+、加速電圧：５ｋＶ、ビームカレント：１００ｎＡ、ラスターサイズ：３００×３００μｍ2、試料角度：６０゜として測定した。
表面からの深さは、ＳＩＭＳ分析によって形成されるスパッタクレータの深さを触針式膜厚計によって測定し求めた。前記ＳＩＭＳ分析条件は、エッチングレートが約１．０ｎｍ／秒となるように決定され、分析間隔は３秒とした。つまり、最表面（表面からの深さが０ｎｍ）のフッ素濃度とは、表面からの深さが０ｎｍ〜約３ｎｍまでの深さにおける平均フッ素原子濃度に相当する。フッ素濃度は、酸化物ガラス中のフッ素濃度が既知である標準試料を、前述の条件にてＳＩＭＳ分析し、フッ素の相対二次イオン強度と濃度との検量線を作成することで求めた。ここで、フッ素の相対二次イオン強度とは、フッ素の二次イオン強度（19Ｆ-）からバックグラウンドシグナル強度（19Ｆ-BG）を差し引いた値と、母体元素であるケイ素の二次イオン強度（28Ｓｉ-）との強度比［（19Ｆ-−19Ｆ-BG）／28Ｓｉ-］である。バックグラウンドシグナル強度（19Ｆ-BG）は、フッ素が含まれていない酸化物ガラスをＳＩＭＳ分析することで求めた。
傾斜的減少に関しては、表面からの深さをＸ軸に、表面からのある深さにおけるフッ素濃度の対数値をＹ軸にプロットし、表面からの深さが０ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲におけるＹ値とＸ値との一次関係式を、最小自乗法を用いて算出した。次いで、算出した一次関係式における、フッ素濃度が１００ｗｔｐｐｍとなる表面からの深さ（Ｘ100）を算出した。【００４６】
＜酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定２＞
得られた酸化物ガラスの表面および内部の組成を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ，アルバック・ファイ社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）にて測定した。ＸＰＳ分析の測定条件としては、Ｘ線源に単色化ＡｌＫα線を２５Ｗで用い、光電子検出面積を１００μｍφ，光電子検出角を４５度、パスエネルギーを２２４ｅＶとし、スパッタイオンにはＡｒイオンを用いた。ＸＰＳ分析より検出される元素のそれぞれのピーク強度から、フッ素原子濃度プロファイルを求めた。また、表面からの深さは、Ｓｉ基板上へスパッタ法で作製した、酸化物ガラスと同一組成で膜厚既知の薄膜を、同条件下でＸＰＳ分析し、得られた深さ方向の組成プロファイルより見積もった薄膜のスパッタレートから、求めた。【００４７】
＜多孔質構造の評価１＞
酸化物ガラスを、ヘキサンにて洗浄し、次いで、アセトンにて洗浄し、さらに、エタノールで洗浄した後、ＵＶオゾン中に２０分間保持させ、表面および孔内に付着した汚れを完全に洗浄した。上記洗浄した酸化物ガラスの表面部分を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ，アルバック・ファイ社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）にて測定した。ＸＰＳ分析の測定条件としては、Ｘ線源に単色化ＡｌＫα線を２５Ｗで用い、光電子検出面積を１００μｍφ，光電子検出角を４５度、パスエネルギーを２２４ｅＶとし、スパッタイオンにはＡｒイオンを用いた。ＸＰＳ分析よりＳ2p、Ｏ2s、Ｃ1s、Ｆ1sピークを深さ方向に観測し、それぞれのピーク強度から、下記シランカップリング剤処理前の酸化物ガラスにおける深さ方向のフッ素原子濃度プロファイル（ＣF0）を求めた。また、表面からの深さは、Ｓｉ基板上へスパッタ法で作製した、酸化物ガラスと同一組成で膜厚既知の薄膜（酸化物ガラスが合成石英ガラスの場合、ＳｉＯ2薄膜）を、同条件下でＸ線光電子分光分析し、得られた深さ方向組成プロファイルより見積もった薄膜のスパッタレートから求めた。
次いで、上記洗浄した酸化物ガラスを、ヘキサンで２００倍に希釈した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリクロロシラン（以下シランカップリング剤と略記する）中に浸漬し、孔内にシランカップリング剤を導入した。前述のＸＰＳ分析と同様、シランカップリング剤含有酸化物ガラスのＳ2p、Ｏ1s、Ｃ1s、Ｆ1sピークを深さ方向に観測し、それぞれのシランカップリング剤処理後のフッ素原子濃度プロファイル（ＣF1）を求めた。表面からの深さは、前記同様、酸化物ガラス同一組成で膜厚既知の薄膜のスパッタレートから求めた。【００４８】
＜多孔質構造の評価２＞
酸化物ガラスの最表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＡ４００−ＳＰＩ４０００）を用い、ＤＦＭモードにて、測定領域を５００ｎｍ×５００ｎｍ、凹凸コントラストのダイナミックレンジを最も凸の部分から深さ方向に２ｎｍの領域として観察した。次いで、得られた画像よりダイナミックレンジを超える凹部のエリア面積と、測定エリア面積との比（エリア比）を画像解析によって算出した。このエリア比は最表面における孔の割合（空隙率）を示すと考えられる。【００４９】
＜多孔質構造の評価３＞
酸化物ガラスの最表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（キーエンス社製、ＶＥ−９８００）を用いて観察した。次いで、得られた画像より平均孔径を測定した。【００５０】
＜接触角（ＣＡ）＞
酸化物ガラスの表面における、水またはｎ−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（協和界面化学製、製品名；ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定した。被測定表面が清澄な状態で、接触角の測定をする必要がある。被測定表面を洗浄し清澄な状態とする方法としては、表面を壊さない範囲で、公知の洗浄方法が利用できる。例えば、アルコールなどによる溶媒洗浄、ＵＶランプによる光洗浄などが挙げられる。本実施例では、アセトンによる溶媒洗浄を採用した。【００５１】
＜真空紫外光透過率＞
酸化物ガラスの真空紫外光透過率を、真空紫外分光計測装置（分光計器社製：ＶＵ−２０１）を用い、１８０ｎｍ〜２３０ｎｍの測定波長領域で測定した。
＜全光線透過率＞
酸化物ガラスの全光線透過率を、ヘーズコンピュータ（スガ試験機社製：ＨＺ−２）を用いて測定した。【００５２】
［例１〜７］
例１〜６では、図３に示す装置を用いて酸化物ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させた。
酸化物ガラスとして合成石英ガラスの平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ２．５ｍｍ）を使用した。なお、例１〜６の合成石英ガラスは旭硝子製ＡＱＱグレードである。但し、例６の平板は、例２において、ガス状のフッ素化剤を一度接触させたものである。
合成石英ガラスの平板をＳＵＳ３１６製の冶具に担持させ、冶具とともにニッケル製オートクレーブ（容積１Ｌ）に入れた。
次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ製）１５ｇを合成石英ガラス板と接しないようにオートクレーブ内に挿入した後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温した。
次いで、装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。この操作は混入した有機不純物や水分等を取るのが目的である。とりきれなかった場合には、ガス状のフッ素化剤を導入した際に、これらの混入物と反応してフッ化水素が生成する可能性がある。上述のＮａＦはフッ化水素吸着能を有するため、フッ素化剤がこれら混入物と反応することによって生成するフッ化水素を除去するために用いた。
次いで、ガス状のフッ素化剤として、窒素ガスで表１に示す濃度に希釈したフッ素単体（Ｆ2）のガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入した。−２〜２℃／分の範囲の速度で表１の温度［℃］まで昇温もしくは冷却した後、表１の接触時間［時間］の間保持した。また、ＨＦ濃度は、ガス中の不純物であるＨ２Ｏの濃度で決まるが、露点から換算したＨ２Ｏ濃度からすると、ＨＦ濃度は１ｍｏｌ％より少ないことは明らかである。【００５３】
処理後の合成石英ガラスの平板について、酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定１、多孔質構造評価（１，２）、接触角測定（ｎ−ヘキサデカン，水）および真空紫外光透過率測定を実施した。また、例１で使用したのと同じ合成石英ガラスの平板をフッ素化剤と接触させることなしに、酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定１、多孔質構造評価（１，２）、接触角測定（ｎ−ヘキサデカン，水）および真空紫外光透過率測定を実施したものを例７とした。
結果を表１に示す。
【表１】
2008156177.tif 000003
表１に示すように、合成石英ガラス表面にガス状のフッ素化剤を接触させた例１〜例６では、ＳＩＭＳ分析により測定される最表面のフッ素原子濃度が０．２〜０．７ｗｔ％となっており、酸化物ガラスの表面にフッ素が導入されていた。また、１９３ｎｍの波長の光に対する透過率がガス状のフッ素化剤と接触させなかった例７と比べて０．４％〜３．６％向上していることが確認された。また、例７に比べてｎ−ヘキサデカンの接触角が大きくなり、また、水の接触角が小さくなっており、合成石英ガラスの表面に親水性が付与されたこと、およびその結果として、撥油性が向上したことを示している。【００５４】
図４に例１、例２、例６、例７のシランカップリング剤処理後の各濃度プロファイルを、図５に例１、例２、例６、例７のシランカップリング剤処理前の各濃度プロファイルを示す。ここで、シランカップリング剤処理後のフッ素原子濃度ＣF1とシランカップリング剤処理前のフッ素原子濃度ＣF0との差はシランカップリング剤処理によって増加したフッ素量を示しており、ＣF1＞ＣF0である領域においては、シランカップリング剤が侵入しうる孔が存在すると証明できる。なお、このシランカップリング剤の分子の直径が約３ｎｍであり、孔の存在しない平滑面上に処理した場合も、深さが０〜３ｎｍのＸＰＳ測定では最表面の処理分が検出される。このことから、測定したＣF1がＣF0より十分に大きい領域が、４ｎｍ以上の深さにおいて観測される場合においては、合成石英ガラス内部にシランカップリング剤が侵入しうる孔が存在すると証明される。【００５５】
図６（ａ）に例６のＡＦＭ画像を、図６（ｂ）に凹部がダイナミックレンジを超える部分を黒、越えない部分を白で示した解析結果を示す。図７にフッ素の実測濃度と合成石英ガラス板表面からの深さとの関係を示す。図７中の直線は、前述した最小自乗法により算出した、例１〜６のサンプルの表面からの深さが０ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲におけるＹ値とＸ値との一次関係式を示す。なお、ＡＦＭ画像では、直径２０ｎｍ程度の孔が酸化物ガラスの表面に形成された多孔質構造が確認された。【００５６】
［例８〜１１］
合成石英ガラスの代わりに、ソーダライムガラス製の平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ２．５ｍｍ）を使用し、ガス状のフッ素化剤に含まれるＦ2の濃度、ガス状のフッ素化剤の温度、および、ソーダライムガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を表２に記載したように変更し、酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定２の方法により最表面のフッ素原子濃度を、前述の方法により酸化物ガラスの全光線透過率を、それぞれ評価する点を除いて例１と同様の手順で最表面のフッ素原子濃度測定、水の接触角測定および全光線透過率測定を実施した。結果を表２に示す。
【表２】
2008156177.tif 000004
【００５７】
［例１２〜１４］
合成石英ガラスの代わりに、表３に示す組成のホウケイ酸ガラス製の粒子（粒子径：２０μｍ）を使用し、ガス状のフッ素化剤に含まれるＦ2の濃度、ガス状のフッ素化剤の温度、および、ホウケイ酸ガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を表４に記載したように変更し、酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定２の方法により最表面のフッ素原子濃度を、多孔質構造の評価３により多孔質構造を、それぞれ評価する点を除いて例１と同様の手順で最表面のフッ素原子濃度測定および多孔質構造の評価を実施した。結果を表４に示す。
【表３】
2008156177.tif 000005
【表４】
2008156177.tif 000006
なお、例１４のＳＥＭ画像では、多孔質構造が確認できなかったのに対し、例１２〜１３のＳＥＭ画像では直径２０ｎｍ程度の孔が酸化物ガラスの表面に形成された多孔質構造が確認された。【００５８】
［例１５〜１７］
合成石英ガラスの代わりに、例１５、１７では無アルカリガラス（旭硝子株式会社製ＡＮ１００）製の平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ１．０ｍｍ）を使用し、例１６では無アルカリガラス（旭硝子株式会社製ＡＮ１００）製の粒子（粒子径：２０μｍ）をそれぞれ使用し、ガス状のフッ素化剤に含まれるＦ2の濃度、ガス状のフッ素化剤の温度、および、無アルカリガラスの表面にガス状のフッ素化剤を接触させる時間を表５に記載したように変更し、酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定２の方法により最表面のフッ素原子濃度を、多孔質構造の評価３により多孔質構造を、前述の方法により酸化物ガラスの全光線透過率を評価する点を除いて例１と同様に実施して、最表面のフッ素原子濃度、多孔質構造、水の接触角および全光線透過率を評価した。結果を表５に示す。
【表５】
2008156177.tif 000007
なお、例１７のＳＥＭ画像では、多孔質構造が確認できなかったのに対し、例１６のＳＥＭ画像では直径２０ｎｍ程度の孔が酸化物ガラスの表面に形成された多孔質構造が確認された。【００５９】
［例１８〜２１］
例１８〜２１では、図８に示す装置を使用した。図８に示す装置は、その内部にガス状のフッ素化剤を流通可能な管路１０を有する。管路１０の一部はヒータ２０内に収容されている。管路１０の下流側には管路１０から排出されるガス状のフッ素化剤を冷却するための冷却手段３０が設けられている。酸化物ガラス１０は、ヒータ２０に収容されている部分の管路１０内に冶具を用いて設置される。冶具として合成石英ガラス製の平板を用い、酸化物ガラス１０は合成石英ガラスと接している面は本質的にフッ素化処理されない。
管路１内に酸化物ガラス１０としてソーダライムガラス製の平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ１．０ｍｍ）を設置した後、管路１内を窒素ガスでパージしながらヒータ２を用いて管路１内の温度を表６に示す温度まで平均昇温速度１５℃／ｍｉｎで加熱し、ついで、ガス状のフッ素化剤として希釈フッ素ガス（Ｆ2濃度：２ｍｏｌ％）を表６に示す流量で供給する。所定時間経過後、管路１内を置換し、管路１内を冷却した後、酸化物ガラス１０を取り出し、酸化物ガラスのフッ素原子濃度測定２により表面のフッ素原子濃度を、多孔質構造の評価３により多孔質構造を、前述の方法により酸化物ガラスの全光線透過率を、それぞれ評価する点を除いて、例１と同様の手順で最表面のフッ素原子濃度、水の接触角および全光線透過率を評価した。結果を表６に示す。
なお、例２０では、上述のフッ素化処理を施したのち、イオン交換水に浸しながら２０分間超音波を照射し、水による洗浄を行なった。
【表６】
2008156177.tif 000008
なお、例２１のＳＥＭ画像では、多孔質構造が確認できなかったのに対し、例１８〜２０のＳＥＭ画像では直径２０ｎｍ程度の孔が酸化物ガラスの表面に形成された多孔質構造が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の方法で表面処理された酸化物ガラスは、光線透過率が高いことが要求される用途、例えば、建材用ガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、光学素子、太陽電池用ガラス基板、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、メガネレンズ等に好適である。
なお、２００７年６月２０日に出願された日本特許出願２００７−１６２９２１号および２００７年７月２３日に出願された日本特許出願２００７−１９１００９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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