(57)【要約】  TiO2とAl2O3とのモル比が45：55〜55：45の範囲となるよう調製したTiO2源粉末及びAl2O3源粉末と、焼成助剤及び／又は成形助剤とを混合及び混練してなる可塑性坏土を、押出成形後、乾燥及び焼成するチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記TiO2源粉末は、0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値及び10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値が、共に前記2つの粒径範囲以外における頻度の最大値より大きい粒度分布（［log(粒径)］に対する質量基準の頻度分布）を有することを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
2008078747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
TiO2とAl2O3とのモル比が45：55〜55：45の範囲となるよう調製したTiO2源粉末及びAl2O3源粉末と、焼成助剤及び／又は成形助剤とを混合及び混練してなる可塑性坏土を、押出成形後、乾燥及び焼成するチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記TiO2源粉末は、0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値及び10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値が、共に前記2つの粒径範囲以外における頻度の最大値より大きい粒度分布（［log(粒径)］に対する質量基準の頻度分布）を有することを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載の製造方法において、前記焼成時の保持温度が1450〜1650℃であり、保持時間が8〜30時間であることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項2に記載の製造方法において、前記TiO2源粉末の平均粒径が2〜20μmであることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法において、前記TiO2源粉末が粒径10μm未満の粉末を50〜80質量％含有することを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法において、前記Al2O3源粉末は、0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値及び10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値が、共に前記2つの粒径範囲以外における頻度の最大値より大きい粒度分布（［log(粒径)］に対する質量基準の頻度分布）を有することを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法において、前記Al2O3源粉末の平均粒径が2〜20μmであることを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法において、前記Al2O3源粉末が粒径10μm未満の粉末を50〜80質量％含有することを特徴とするチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法に関する。中でも、ディーゼルエンジン等から排出されるPMを含む排気ガスを浄化するのに使用される大型のセラミックハニカムフィルタに使用されるに好適なチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中には、炭素質からなる煤と高沸点炭化水素成分からなるSOF分(Soluble Organic Fraction：可溶性有機成分)とを主成分とするPM(Particulate Matter：粒子状物質)が含まれており、これが大気中に放出されると、人体や環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、ディーゼルエンジンの排気管の途中に、PMを捕集するためのセラミックハニカムフィルタ(以下セラミックハニカムフィルタを略して「ハニカムフィルタ」という)を装着することが従来から行われている。排気ガス中のPMを捕集、浄化するハニカムフィルタの一例を図5(a)及び図5(b)に示す。ハニカムフィルタ10は、多数の流出側封止流路3及び流入側封止流路4を形成する多孔質隔壁2と外周壁1とからなるセラミックハニカム構造体(以下、単にハニカム構造体と記す場合もある)と、流出側封止流路3及び流入側封止流路4の排気ガス流入側端面8及び排気ガス流出側端面9を市松模様に交互に封止する上流側封止部6aと下流側封止部6cとからなる。【０００３】
このハニカム構造体の隔壁を構成するセラミックスとしては、従来コーディエライトや炭化珪素等の耐熱性セラミックスが用いられてきた。中でも、コーディエライトは良好な耐熱衝撃性、捕集効率及び小さな圧力損失性能を有する点で最適なセラミックスであるが、捕集したPMを燃焼させる際に非制御燃焼状態になるとコーディエライトが局部的に溶融するという問題が発生する。局部的な溶融の発生はPMの捕集効率の低下につながり好ましくない。一方、炭化珪素は、コーディエライトに比べて融点が高いため溶損は発生しにくくなるが、コーディエライトに比べて熱膨張係数が大きく耐熱衝撃性に劣るため、断面積の小さな複数のハニカム構造体を貼り合せて製造する必要があり、製造コストが膨大になるという問題があった。【０００４】
このような問題を解決するため、近年、耐熱性に優れ低熱膨張のチタン酸アルミニウム質セラミックスをハニカムフィルタに使用する試みが下記のように検討されている。【０００５】
特表2005-519834号は、Fe又はMgにより安定化された約50〜90質量％のチタン酸アルミニウム及び約10〜50質量％のストロンチウム・フェルドスパーからなる、低い熱膨張係数、高い耐熱衝撃性、高い体積熱容量、高い相互接続気孔率及び大きなメジアン細孔径を有し、800℃以上での熱安定性が改善されたハニカムフィルタを開示している。このハニカムフィルタは、シリカ、アルミナ、炭酸ストロンチウム、チタニア、酸化鉄、炭酸マグネシウム等のセラミック原料と、可塑剤、滑材、結合材、溶剤等の有機成分とをブレンドしてなる混合物を成形し、必要に応じて乾燥した後、焼成して製造できると記載されている。この従来技術では、チタン酸アルミニウムを合成するための原料であるチタニアの供給源としては、約7〜15μmの粒径をもつルチルが好ましく、Al2O3源粉末については約10〜25μmの粒径のアルミナが好ましいと記載されている。【０００６】
WO2005/018776号は、TiO2(チタニア)とAl2O3(アルミナ)に対して、アルカリ長石、Mgを含むスピネル型構造の酸化物、又はMgOもしくは焼成によりMgOに転化するMg含有化合物を1〜10質量部含有させた原料混合物を焼成したチタン酸アルミニウム焼結体からなるハニカムフィルタを開示している。このハニカムフィルタは、本来の高い耐熱性と小さい熱膨張係数を有しながら、従来のチタン酸アルミニウムが有していた800〜1280℃での熱分解の問題や低い機械的強度が改良されていると記載している。この従来技術においては、前記原料を十分に混合し、できるだけ細かく粉砕することが好適であり、平均粒子径を30μm以下にするのが好ましく、8〜15μmにするのが特に好ましいと記載されている。【０００７】
特表2005-519834号及びWO2005/018776号はいずれも、TiO2源粉末及びAl2O3源粉末に対して添加剤の種類、組成及び添加量を調整することにより、本来有する高い耐熱性と低い熱膨張係数の利点を維持しつつ、800〜1280℃での熱分解や低い機械的強度の問題点が改良されたチタン酸アルミニウムを得る技術を開示している。【０００８】
しかしながら、例えば外径100 mm以上及び全長150 mm以上の形状を有する寸法の大きなハニカム構造体に対して、特表2005-519834号及びWO2005/018776号に開示された技術を適用した場合、焼成割れが発生するという問題があった。すなわち、TiO2源粉末及びAl2O3源粉末に、シリカ、炭酸ストロンチウム、酸化鉄、炭酸マグネシウム、アルカリ長石、Mgを含むスピネル型構造の酸化物、MgO又は焼成によりMgOに添加するMg含有化合物等を添加すると、これらの添加剤が焼成過程で液相を形成し緻密化が進行するため、焼成収縮率が大きくなる。その結果、ハニカム構造体の中心部と外周部との温度差により収縮差が生じ、ハニカム構造体に焼成割れが発生する。このような現象は、ハニカム構造体の寸法が大きくなるとより発生しやすくなり、外径100 mm以上及び全長150 mm以上の形状を有するハニカム構造体の場合、特に焼成割れが発生しやすい。また焼成収縮率が大きいと平均細孔径が小さくなり、ハニカムフィルタとして必要な気孔性が失われるといった問題も生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、チタン酸アルミニウムの有する低熱膨張性という優れた性能を維持しつつ、焼成割れの発生が少なく、平均細孔径の大きなチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、TiO2源粉末及びAl2O3源粉末を混合してなる坏土を焼成しチタン酸アルミニウムからなるセラミックハニカム構造体を得る方法において、0.2〜4μmの範囲にある比較的小さな粒径の粒子と10〜100μmの範囲にある比較的大きな粒径の粒子とを有するTiO2源粉末を使用することで、低熱膨張係数という優れた性能を維持しつつ、割れが少なく、かつ大きな平均細孔径を有するチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体が得られることを見いだし、本発明に想到した。【００１１】
すなわち、チタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を製造する本発明の方法は、TiO2とAl2O3とのモル比が45：55〜55：45の範囲となるよう調製したTiO2源粉末及びAl2O3源粉末と、焼成助剤及び／又は成形助剤とを混合及び混練してなる可塑性坏土を、押出成形後、乾燥及び焼成するチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記TiO2源粉末は、0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値及び10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値が、共に前記2つの粒径範囲以外における頻度の最大値より大きい粒度分布（［log(粒径)］に対する質量基準の頻度分布）を有することを特徴とする。【００１２】
前記焼成時の保持温度が1450〜1650℃であり、保持時間が8〜30時間であるのが好ましい。【００１３】
前記TiO2源粉末の平均粒径は2〜20μmであるのが好ましい。前記TiO2源粉末が粒径10μm未満の粉末を50〜80質量％含有するのが好ましい。【００１４】
前記Al2O3源粉末は、0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値及び10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値が、共に前記2つの粒径範囲以外における頻度の最大値より大きい粒度分布（［log(粒径)］に対する質量基準の頻度分布）を有するのが好ましい。【００１５】
前記Al2O3源粉末の平均粒径は2〜20μmであるのが好ましい。前記Al2O3源粉末が粒径10μm未満の粉末を50〜80質量％含有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法により、チタン酸アルミニウムの低熱膨張係数という優れた性能を維持しつつ、焼成割れが少なく、かつ大きな平均細孔径を有するチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例及び比較例で使用するTiO2源粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図２】粒度分布の一例を示す模式図である。
【図３】粒度分布の他の一例を示す模式図である。
【図４】粒度分布のさらに他の一例を示す模式図である。
【図５（ａ）】ハニカムフィルタの一例を流路に垂直に示す模式断面図である。
【図５（ｂ）】ハニカムフィルタの一例を流路に平行に示す模式断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
[1]製造方法
本発明のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の製造方法は、チタン酸アルミニウムの粉末を混練した坏土を用いるのではなく、焼成後にチタン酸アルミニウムになる原料粉末を混練して坏土とし、ハニカム形状に成形したものを焼成してチタン酸アルミニウム質のセラミックハニカム構造体を製造するものである。このため、あらかじめ焼成及び粉砕によりチタン酸アルミニウムの粉末を生成する工程が不要となり、トータルとして工程を簡素化できる。【００１９】
本発明の方法は、焼成と同時にチタン酸アルミニウムの合成を行うため、合成効率を高める必要がある。原料粉末の粒径が小さいほど、焼成時にチタン酸アルミニウムの合成が速やかに進行し合成率が向上するため、ハニカム構造体の熱膨張係数が小さくなる。しかしながら、原料粉末の粒径が小さいほど焼成収縮率が大きくなり、ハニカム構造体に焼成割れが生じやすくなる。また原料粉末の粒径が小さいほどハニカム構造体の気孔率と平均細孔径が小さくなる。熱膨張係数を小さくしつつ、焼成収縮を小さくし、かつハニカムフィルタとして好ましい気孔率及び平均細孔径を有するようにするためには、粒径の小さい原料粉末と粒径の大きい原料粉末とが混合されたものである必要がある。すなわち粒度分布図においてピークが2つ存在するバイモーダル粉末である必要がある。【００２０】
しかしながら、単にバイモーダル粉末であるだけでは上記問題を解決するには不十分である。粒度分布図における2つのピーク間の粒径を有する原料粉末が極力少ないことが必要である。このような粒度分布を有すると、焼成前のハニカム構造体において、原料粉末が石垣効果、すなわち粒径の大きい原料粉末同士の隙間に粒径の小さい原料粉末が充填されていることにより密集して存在するため、チタン酸アルミニウムの合成率が向上して、熱膨張係数を小さくすることが可能となる。同時に原料粉末が密集して存在するため焼成収縮が小さくなる。また粒径の大きい原料粉末が存在するため、気孔率及び平均細孔径の低下が起こらない。【００２１】
(1) TiO2源粉末
本発明の製造方法で用いるTiO2源粉末は、0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値及び10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値が、共に前記2つの粒径範囲以外における頻度の最大値より大きい粒度分布を有することを特徴とする。ここで、前記粒度分布は粒径の常用対数［log(粒径)］に対して質量基準の頻度分布を表したものであり、［log(粒径)］の刻み（ヒストグラムにおける階級）は0.03〜0.06の範囲で設定する。この刻み値が大きく変わると前記最大値が変わってしまうことがあるが、0.03〜0.06の範囲で設定すれば実質的には同様の粒度分布図が得られる。【００２２】
粒径が0.2μm未満のTiO2源粉末が増大すると、焼成収縮が増大し焼成割れが発生しやすくなると共に、気孔率及び平均細孔径が小さくなる。粒径が4μm超で10μm未満のTiO2源粉末が増大すると、焼成収縮が増大し焼成割れが発生しやすくなると共に熱膨張係数が大きくなる。粒径が100μm超のTiO2源粉末が増大すると熱膨張係数が大きくなる。【００２３】
本発明において規定するTiO2源粉末の粒度分布は、単に平均粒径が大きいTiO2源粉末と平均粒径が小さいTiO2源粉末とを混合しただけでは容易には得られない。例えば図2に模式的に示すように、平均粒径D1及び粒度分布Aを有する粒子と、平均粒径D2及び粒度分布Bを有する粒子とを混合した場合、混合後の粒度分布はCで示すような形状になる。このような粒度分布を有するTiO2源粉末を用いた場合は、本発明の効果を明確に発揮することはできない。また図3に示すような粒度分布を有する粒子の場合は、P1＜P2であるために本発明の効果を明確に発揮することはできないし、図4に示すような粒度分布を有する粒子の場合も、P3＜P4であるために本発明の効果を明確に発揮することはできない。粒径が大きい原料粉末と粒径が小さい原料粉末とを混合して、本発明で規定する粒度分布を有する原料粉末を得るためには、粒径分布が狭い原料粉末を選定し、場合によっては篩い分けをする必要がある。加えて各原料粉末の混合割合も重要であり、この割合が適切でないと図3又は図4の例のような粒度分布となるので注意が必要である。【００２４】
粒度分布図において、粒径0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値を示す粒径をDmin、粒径10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値を示す粒径をDmaxとしたとき、Dmax/Dminは20以上が好ましく、30以上がより好ましい。Dmax/Dminが20以上あれば、チタン酸アルミニウムの合成と収縮率の低減とをより高度に両立させることができる。【００２５】
焼成時の保持温度は1450〜1650℃であるのが好ましく、保持時間は8〜30時間であるのが好ましい。合成済みのチタン酸アルミニウムの粉末を用いた場合は、例えば焼成時の保持温度が1400℃の低い温度で、保持時間が4時間程度の短時間であってもハニカム構造体を得ることはできる。また、ハニカム構造体の焼成と同時にチタン酸アルミニウムを合成する場合であっても、原料粉末の粒径が小さい場合には、比較的低い保持温度と短い保持時間でチタン酸アルミニウムが合成され、熱膨張係数が小さいハニカム構造体が得られる。10μm以上の大きな粒径を有するTiO2源粉末を用いた本発明の方法では、チタン酸アルミニウムの合成率を高め低い熱膨張係数のハニカム構造体を得るために、1450℃以上の温度で8時間以上保持するのが好ましい。一方、保持温度が高すぎたり、保持時間が長すぎたりすると焼成収縮が大きくなるので、保持温度は1650℃以下で保持時間は30時間以下であるのが好ましい。このような焼成条件により、焼成収縮がより低減されるので焼成割れが防止できる。焼成温度は1450〜1600℃であるのがより好ましく、保持時間は9〜25時間であるのがより好ましい。【００２６】
前記TiO2源粉末の平均粒径は2〜20μmであるのが好ましい。平均粒径が2〜20μであると、より容易にチタン酸アルミニウムが生成され、焼成収縮率を低減できる。【００２７】
前記TiO2源粉末は、粒径10μm未満の粉末が50〜80質量％含有するのが好ましい。つまり粒径10μm以上の粉末が20〜50質量％含有するのが好ましい。粒径が10μm未満の小さな粉末の割合を多くすることによって、より容易にチタン酸アルミニウムが生成する。粒径10μm未満の粉末が60〜80質量％含有するのがより好ましい。【００２８】
前記TiO2源粉末としては、ルチル型酸化チタン、アナタース型酸化チタンいずれでも良いが、ルチル型酸化チタンが好ましい。【００２９】
(2) Al2O3源粉末
低い熱膨張係数及び小さな焼成収縮で、かつ十分な気孔率及び平均細孔径を有するハニカムフィルタを得るためには、Al2O3源粉末もTiO2源粉末と同様の粒度分布を有するのが好ましい。従って、本発明の方法において、前記Al2O3源粉末は、0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値及び10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値が、共に前記2つの粒径範囲以外における頻度の最大値より大きい粒度分布（［log(粒径)］に対する質量基準の頻度分布）を有するのが好ましい。なお、上記の大小2つの粒度範囲のうち、大きい方の粒度範囲は粒径20〜70μmであるのが好ましく、小さい方の粒度範囲は粒径0.5〜4μmであるのが好ましい。【００３０】
前記Al2O3源粉末の平均粒径は2〜20μmであるのが好ましい。平均粒径が2〜20μであると、より容易にチタン酸アルミニウムが生成し、焼成収縮率が小さくなる。【００３１】
前記Al2O3源粉末は、粒径10μm未満の粉末が50〜80質量％含有するのが好ましい。つまり粒径10μm以上の粉末が20〜50質量％含有するのが好ましい。粒径が10μm未満の小さな粉末の割合を多くすることによって、より容易にチタン酸アルミニウムが生成する。粒径10μm未満の粉末が60〜80質量％含有するのがより好ましい。【００３２】
前記Al2O3源粉末としては、高温まで加熱した際に酸化アルミニウムを生成する粉末であればよく、αアルミナ、γアルミナ、水酸化アルミニウム等が好ましい。【００３３】
(3) その他の添加剤
焼成助剤としては、シリカ、炭酸ストロンチウム、酸化鉄、炭酸マグネシウム、アルカリ長石、Mgを含むスピネル型構造の酸化物、MgO又は焼成によりMgOに転化するMg含有化合物等が好ましく、適宜3〜30質量％含有する。【００３４】
成形助剤としては、分散剤、界面活性剤、バインダー、潤滑剤などが好ましく、特にバインダーとしては、2％水溶液粘度(20℃)で5Pa・s以下のメチルセルロース(M)と、2％水溶液粘度(20℃)で20Pa・s以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース(H)を、前記メチルセルロース(M)と前記ヒドロキシプロピルメチルセルロース(H)の質量比(M/H)を50/50〜90/10の範囲で配合すると共に、前記メチルセルロース(M)と前記ヒドロキシプロピルメチルセルロース(H)をセラミックス粉末100質量部に対して総量で7〜12質量部配合するのが好ましい。【００３５】
ハニカムフィルタとして必要な多孔性を付与する目的で、焼成時に消失する公知の造孔材を加えるのが好ましい。造孔材としては、発泡済みの発泡樹脂、ミクロバルーン、天然黒鉛又は人造黒鉛、カーボン小麦粉、でん粉、木炭、パルプ粉や、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アクリル、フェノール、エポキシ、エチレン-酢酸ビニル共重合体、スチレン-ブタジエンブロック重合体、スチレン-イソプレンブロック重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートアクリロニトリル共重合体、ウレタン及びワックス等の樹脂等が使用可能である。【００３６】
[2]実施例
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。【００３７】
実施例1〜3及び比較例1〜3
表1に示す平均粒径、粒度分布（各粒径範囲における頻度の最大値）及び粒径10μm未満の粒子の質量比を有する酸化チタン粉末A〜Eと、表2に示す平均粒径、粒度分布（各粒径範囲における頻度の最大値）及び粒径10μm未満の粒子の質量比を有する酸化アルミニウム粉末A及びBを準備した。粉末の粒度分布及び平均粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置を用い、粉末を分散媒中に超音波分散させてレーザ回折散乱法で測定した。酸化チタン粉末A〜Cの粒度分布のグラフを図1に示す。表1及び表2に示す粒度分布（各粒径範囲における頻度の最大値）の値は、(a)0.2μm以下、(b)0.2〜4μm、(c)4〜10μm、(d)10〜100μm、及び(e)100μm以上の各粒径範囲における頻度の最大値を示したものである。ここで頻度は、横軸［log（粒径）］の刻み幅0.0375での値（％）である。【００３８】
なお、酸化チタン粉末A及びBのような粒度分布を示す粉体を得るために、平均粒径1μmの単分散の酸化チタン粉末と、平均粒径35μmの単分散の酸化チタン粉末とを混合し、この混合粉体より取り分けた約半量の粉体を篩い分けして4〜10μmの粒径の粉末を除去した後、残りの約半量の混合粉体に戻す操作を行った。酸化チタン粉末Aはこの操作を３回繰り返し、酸化チタン粉末Bはこの操作を１回繰り返して得られた粉末である。酸化アルミニウム粉末A及びBも、酸化チタン粉末A及びBと同様の方法で調節した。【００３９】
酸化チタン粉末A〜E、酸化アルミニウム粉末A及びB、溶融シリカ粉末、有機発泡材及びメチルセルロースを表3に示す配合比で乾式混合を行い、水を加えて可塑性坏土を作製した。ハニカム構造体成形用に公知となっている口金を用いてこの坏土を押出成形することにより、セラミックハニカム構造の成形体を得た。成形体を乾燥し、大気雰囲気中にて室温〜150℃は50℃/h、150〜300℃は10℃/h、300〜1000℃は50℃/h、1000℃以上では30℃/hの昇温速度で昇温し、1550℃で10時間保持して焼成することにより、外径143 mm、長さ152 mm、隔壁厚さ0.32 mm及び隔壁ピッチ1.6 mmの実施例1〜3及び比較例1〜3のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を得た。【００４０】
【表１】
2008078747.tif 000003
注(1)：［log（粒径）］の刻み幅0.0375で頻度分布を表したときの、各粒径範囲における頻度の最大値（％）。
【００４１】
表1（続き）
2008078747.tif 000004
【００４２】
【表２】
2008078747.tif 000005
注(1)：［log（粒径）］の刻み幅0.0375で頻度分布を表したときの、各粒径範囲における頻度の最大値（％）。
【００４３】
表2（続き）
2008078747.tif 000006
【００４４】
【表３】
2008078747.tif 000007
【００４５】
＜焼成収縮率の測定＞
得られたチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体の焼成前後の全長を測定して、以下の式から焼成収縮率を算出した。
焼成収縮率(％)＝[(焼成前の全長)−(焼成後の全長)]/(焼成前の全長)］×100【００４６】
＜焼成割れの評価＞
流路方向に切断したハニカム構造体の断面を観察し、焼成割れの有無を確認した。評価は以下の基準で行った。
焼成割れが発生したもの・・・不合格(×)
焼成割れが全く発生しなかったもの・・・合格(〇)【００４７】
＜チタン酸アルミニウム合成率＞
チタン酸アルミニウム合成率は、チタン酸アルミニウム質ハニカム構造体の一部を粉砕して作製した粒径0.5 mm以下の粉末を用いてX線回折測定を行い、チタン酸アルミニウムの(023)面回折強度(IAT(230))とTiO2(ルチル)の(110)面回折強度(ITiO2(110))より、以下の式から、X線強度比Iを求めて表した。
I＝IAT(230)/(IAT(230)＋ITiO2(110))【００４８】
＜熱膨張係数の測定＞
熱膨張係数は、断面形状4.8 mm×4.8 mm×全長50 mmの寸法の試験片を、全長の方向が流路方向にほぼ一致するように切り出し、熱機械分析装置(TMA、リガク社製ThermoPlus、圧縮荷重方式/示差膨張方式)を用いて、一定荷重20 gをかけながら、昇温速度10℃/min.で室温から800℃まで加熱したときの全長方向の長さの増加量を測定して、35〜800℃間の平均熱膨張係数として求めた。【００４９】
＜気孔率の測定＞
気孔率の測定は、水銀圧入法により、Micromeritics社製オートポアIIIを使用して行った。セラミックハニカム構造体から切り出した12.8 mm×12.8 mm×10 mmの試験片を測定セル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入して、加圧し、このときの圧力と試料内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容積の関係を求めた。水銀を導入する圧力は0.5 psi(0.35×10-3kg/mm2)とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角＝130°及び表面張力＝484 dyne/cmを用いた。【００５０】
評価及び測定結果を表4に示す。0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値及び10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値が、共に前記2つの粒径範囲以外における頻度の最大値より大きい粒度分布を有するTiO2源粉末を使用して製造した実施例1〜3のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体は、焼成割れが発生せず、焼成収縮率は4〜8％と小さかった。またチタン酸アルミニウムの合成率は0.98以上であり、10〜13×10-7/℃の低い熱膨張係数、58.7〜63.4％の高い気孔率、及び17.8〜20.3μmの平均細孔径を有していた。中でも、0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値及び10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値が、共に前記2つの粒径範囲以外における頻度の最大値より大きい粒度分布を有するAl2O3源粉末を使用した実施例3のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体は、さらに焼成収縮率が小さくなっているため、より焼成割れが発生しにくいものと推察される。また実施例1及び実施例3で使用したTiO2源粉末とAl2O3源粉末は、ともに粒径10μm未満の粉末が50％以上を占めるため、チタン酸アルミニウム合成率が実施例2に比較して大きかった。【００５１】
一方、比較例1のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体は、TiO2源粉末として、0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値は258であるものの、10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値が0であり、4〜10μmの粒径範囲における頻度の最大値18よりも小さいことから、焼成収縮率が大きくなり焼成割れが発生したものと考えられる。【００５２】
比較例2及び比較例3のチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体も同様に、粒径が0.2〜4μmの粒径範囲における頻度の最大値、又は粒径が10〜100μmの粒径範囲における頻度の最大値よりも、前記2つの粒径範囲以外における頻度の最大値が大きいため、焼成収縮が大きくなり焼成割れが発生したものと考えられる。【００５３】
【表４】
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【００５４】
実施例4〜9
保持温度と保持時間を表5に示すように変更した以外は実施例3と同様にして、実施例4〜9のハニカム構造体を作製し、実施例1〜3と同様にして評価を行った。結果を表6に示す。保持温度が1450〜1650℃であり、保持温度が8〜30時間である実施例5〜8は、実施例9に比べて焼成収縮率が小さく、実施例4に比べて熱膨張係数が小さかった。特に保持温度が1450〜1600℃であり、保持時間が9〜25時間の範囲にある実施例6及び7は、焼成収縮率が小さく、熱膨張係数が小さかった。【００５５】
【表５】
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【００５６】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【国際調査報告】
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