(57)【要約】  本発明は、ｏｆｆ電流等のばらつきを改善し、移動度を向上させ、ＴＦＴ素子の安定化をもたらし、さらには樹脂基板上に連続的に塗布、印刷等の方法で形成を可能にすることで生産効率の向上とフレキシビリティを付与できる新しい金属酸化物半導体の製造方法、及びこれを用いた薄膜トランジスタを提供する。本発明の金属酸化物半導体の製造方法は、基板上に、金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し、酸素の存在下で電磁波を照射することにより、金属酸化物半導体を製造することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し、酸素の存在下で電磁波を照射することにより、金属酸化物半導体を製造することを特徴とする金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物半導体の前駆体がＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかの元素を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物半導体の前駆体がＧａ、Ａｌのいずれかを含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物半導体の前駆体が、金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物のいずれかから選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物半導体の前駆体が、金属塩であって、硝酸塩または酢酸塩から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項６】
照射する電磁波がマイクロ波（周波数０．３〜３０ＧＨｚ）であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を基板上に塗布により形成することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項８】
電磁波を照射した際、基板温度が５０℃〜２００℃、塗膜表面温度が２００〜６００℃になる様に電磁波の照射出力と照射時間とを調整することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法により製造された酸化物半導体薄膜を活性層に用いることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を設け、該薄膜を酸化することにより得られる酸化物半導体薄膜の製造方法に関し、また酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属膜を酸化し金属酸化物半導体膜に変換する技術として、基板上に形成したＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ等の金属膜を、熱酸化やプラズマ酸化等により酸化し金属酸化物半導体膜に変換する試みがされている（例えば特許文献１）。ドーパントにＩｎ等の記載もある。【０００３】
また、有機金属を分解酸化（加熱、分解反応）することで、非晶質酸化物を形成するものも知られている（例えば特許文献２、３）。【０００４】
さらに金属塩化物の塗布膜を熱変換して半導体活性層を形成する方法も報告されている（例えば、非特許文献１、２、特許文献４）。【０００５】
これらは、金属酸化物半導体の前駆体の酸化に、熱酸化、または、プラズマ酸化を用いている。しかしながら、通常の熱酸化法を用いる場合、３００℃以上の非常に高い温度域で処理しているため、エネルギー効率が悪く、比較的長い処理時間を要してしまうことや、処理中の基板温度も処理温度と同じ温度まで上昇するため、軽く、フレキシビリティを有する樹脂基板などへの適用が困難となる。また、プラズマ酸化の場合は、非常に反応性の高いプラズマ空間で処理を行うために、薄膜トランジスタの製造プロセスにて、電極や絶縁膜などを劣化させ、移動度やｏｆｆ電流（暗電流）が悪化するなどの問題が発生した。
【特許文献１】特開平８−２６４７９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７９２４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２２３２３１号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０１８４５７６号明細書
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（５）Ｈ１３５−Ｈ１３８（２００７）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７，１９，１８３−１８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ｏｆｆ電流等のばらつきを改善し、移動度を向上させ、ＴＦＴ素子の安定化をもたらし、さらには樹脂基板上に連続的に塗布、印刷等の方法で形成を可能にすることで生産効率の向上とフレキシビリティを付与できる新しい金属酸化物半導体の製造方法、及びこれを用いた薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。【０００８】
１．基板上に、金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し、酸素の存在下で電磁波を照射することにより、金属酸化物半導体を製造することを特徴とする金属酸化物半導体の製造方法。【０００９】
２．金属酸化物半導体の前駆体がＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれかの元素を含むことを特徴とする前記１に記載の金属酸化物半導体の製造方法。【００１０】
３．金属酸化物半導体の前駆体がＧａ、Ａｌのいずれかを含むことを特徴とする前記１または２に記載の金属酸化物半導体の製造方法。【００１１】
４．金属酸化物半導体の前駆体が、金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物のいずれかから選ばれることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。【００１２】
５．金属酸化物半導体の前駆体が、金属塩であって、硝酸塩または酢酸塩から選ばれることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。【００１３】
６．照射する電磁波がマイクロ波（周波数０．３〜３０ＧＨｚ）であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。【００１４】
７．金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜を基板上に塗布により形成することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。【００１５】
８．電磁波を照射した際、基板温度が５０℃〜２００℃、塗膜表面温度が２００〜６００℃になる様に電磁波の照射出力と照射時間とを調整することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法。【００１６】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物半導体の製造方法により製造された酸化物半導体薄膜を活性層に用いることを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１７】
ＴＦＴ素子の安定化をもたらし、移動度が高く、ｏｆｆ電流が小さいＴＦＴ素子を得ることができる。また、印刷、塗布などのプロセスにより製造でき生産効率の向上をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】薄膜トランジスタの構成例を幾つかを示す断面図である。
【図２】薄膜トランジスタシートの一例の概略の等価回路図である。
【図３】薄膜トランジスタ作製工程の模式図を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１  半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
１０  薄膜トランジスタシート
１１  ゲートバスライン
１２  ソースバスライン
１４  薄膜トランジスタ素子
１５  蓄積コンデンサ
１６  出力素子
１７  垂直駆動回路
１８  水平駆動回路
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための最良の形態について説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。【００２１】
本発明において半導体は金属酸化物であり、本発明は、金属酸化物半導体の前駆体となる金属酸化物の金属成分を含む薄膜を設けた後、該薄膜を酸素の存在下で電磁波を照射することにより酸化して、金属酸化物半導体の薄膜を得るものである。【００２２】
本発明において金属酸化物半導体の前駆体としての金属原子含有化合物には、金属原子を含む、金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物を挙げることができる。【００２３】
金属塩、金属酸化物、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属水素化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。【００２４】
それらの金属塩のうち、インジウム、錫、亜鉛のいずれかを含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。【００２５】
また、その他の金属として、ガリウムまたはアルミニウムを含むことが好ましい。【００２６】
金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩等を、ハロゲン化物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等を好適に用いることができる。【００２７】
有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。【００２８】
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。有機金属化合物のなかでは、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも１つ有する金属化合物が最も好ましい。金属塩のなかでは、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。【００２９】
本発明の金属酸化物半導体の前駆体となる薄膜形成材料としては、金属原子含有化合物が好ましい。金属原子含有化合物としては、金属塩、有機金属化合物、金属ハロゲン化物、金属水素化合物等を挙げることができるが、特に好ましい有機金属化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される金属原子含有化合物が挙げられる。【００３０】
以上の前駆体のうち、好ましいのは、金属の硝酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムなどが挙げられる。【００３１】
（前駆体薄膜の成膜方法、パターン化方法）
これらの金属酸化物半導体の前駆体となる金属を含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などを用いることができるが、本発明については金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物等を適切な溶媒に溶解した溶液を用いて基板上に連続的に塗設することで生産性を大幅に向上することができる。金属化合物としては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキシド等を用いることが溶解性の観点からより好ましい。【００３２】
溶媒としては、水の他、用いる金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではないが、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、更に、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができる。【００３３】
金属ハロゲン化物及び／又は金属アルコキシドを用いた場合には比較的極性の高い溶媒が好ましく、中でも沸点が１００℃以下の水、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、またはこれらの混合物を用いると乾燥温度を低くする事ができため、樹脂基板に塗設することが可能となりより好ましい。【００３４】
また、溶媒中に金属アルコキシドと種々のアルカノールアミン、α−ヒドロキシケトン、β−ジケトンなどの多座配位子であるキレート配位子を添加すると、金属アルコキシドを安定化したり、カルボン酸塩の溶解度を増加させる事ができ、悪影響が出ない範囲で添加することが好ましい。【００３５】
本発明において、薄膜形成材料を含有する液体を基材上に適用して、金属酸化物半導体の前駆体を含有する薄膜を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ミスト法、など、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷法等、広い意味での塗布による方法が挙げられ、また、これによりパターン化する方法などが挙げられる。塗布膜からフォトリソグラフ法、レーザーアブレーションなどによりパターン化してもよい。これらのうち、好ましいのは薄膜の塗布が可能な、インクジェット法、スプレーコート法等である。【００３６】
例えばインクジェット法を用いて成膜する場合、基板を５０〜２００℃程度に保持し、金属化合物溶液を滴下することで、溶媒が揮発して、金属酸化物の前駆体の薄膜が形成される。尚、基板温度は低すぎると、基板に塗布した液滴同士が結合しやすいため細かいパターンが描画し難く、高すぎると基板に液滴が着弾する前から溶媒の揮発が多くなり、膜形成に多量の溶液が必要になるため、５０〜２００℃程度に保持することが好ましい。【００３７】
（金属の組成比）
好ましい、金属の組成比としては、Ｉｎを１とした時、ＺｎｙＳｎ１−ｙ（ここにおいてｙは０〜１の正数）は０．２〜５、好ましくは０．５〜２とする。さらにＩｎを１とした時に、Ｇａの組成比は０．２〜５、好ましくは０．５〜２とする。【００３８】
また、前駆体となる金属を含む薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。【００３９】
（マイクロ波の照射）
本発明においては、金属酸化物半導体の前駆体となる金属の材料から形成された薄膜を酸化する方法として、酸素の存在下でのマイクロ波照射を用いる。【００４０】
即ち、これらの金属酸化物半導体の前駆体となる金属を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し、酸素の存在下で電磁波、特にマイクロ波（周波数０．３〜３０ＧＨｚ）を照射することにより、薄膜自身を内部から発熱させ結果的に薄膜部のみを選択的に加熱することで、金属酸化物半導体を製造する。【００４１】
本発明においては、形成したこれらの金属酸化物半導体の前駆体となる金属を含む薄膜にマイクロ波を照射することで、金属酸化物前駆体中の電子が振動し、ジュール熱が発生して薄膜が内部から、かつ均一に加熱される。一方で、ガラスや樹脂を基板として用いた場合、マイクロ波領域に吸収が殆ど無いため、基板自体は殆ど発熱せずに薄膜部のみを選択的に加熱することが可能となる。【００４２】
更に、セラミクス等のマイクロ波加熱においては一般的な様に、マイクロ波吸収は吸収が強い物質に集中し、尚且つ非常に短時間で５００〜６００℃まで昇温することが可能なため、本発明の構成にこの方法を用いた場合に、基材自身には殆ど電磁波による加熱の影響を与えず、短時間で前駆体薄膜のみを酸化反応が起きる温度まで昇温でき、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変換することが可能となる。また、加熱温度、加熱時間は照射するマイクロ波の出力、照射時間で制御することが可能であり、前駆体材料、基板材料に合わせて調整する事が可能である。【００４３】
また、金属酸化物前駆体を含む薄膜は、形成後、マイクロ波照射の前に、例えば、酸素プラズマ、ＵＶオゾン洗浄などのドライ洗浄プロセスによって洗浄し、薄膜中及び薄膜表面に存在し不純物の原因となる有機物を分解、洗浄して、金属成分以外の有機物を排除しておくことも好ましい。【００４４】
一般的に、マイクロ波とは０．３〜３０ＧＨｚの周波数を持つ電磁波の事を指し、携帯通信で用いられる０．８ＭＨｚ及び１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚなどは全てマイクロ波の範疇に入る電磁波である。【００４５】
セラミクスの分野ではこの様な電磁波を焼結に利用する事が既に公知となっている。磁性を含む材料に電磁波を照射すると、その物質の複素透磁率の損失部の大きさに応じて発熱することを利用し、短時間で均一に、かつ高温にすることができる。一方で、金属にマイクロ波を照射すると自由電子が高い周波数で運動を始めるためアーク放電が発生し、加熱できないことも良く知られている。【００４６】
この様な技術背景をもとに、発明者らが鋭意検討した結果、本発明の金属酸化物半導体の前駆体は、セラミクスと同様に選択的に短時間で均一に、かつ高温まで加熱できることを見出した。セラミクスの分野と異なるのは、本発明の材料は磁性を殆どもたないため、ジュール損失及び／又は誘電損失という電子及び／又は双極子運動に関連する損失成分が発熱の主因となっていると考えられるが、金属イオン含有溶液を塗布／乾燥したのみの薄膜でこのような現象が起こる理由は、明らかではない。【００４７】
すなわち、本発明の金属酸化物の前駆体を含む薄膜を酸素の存在下で、マイクロ波を照射する方法は、短時間で選択的に酸化反応を進行させる方法である。但し、熱伝導により少なからず基材にも熱が伝わるため、特に樹脂基板の様な耐熱性の低い基材の場合は、マイクロ波の出力、照射時間、さらには照射回数を制御する事で基板温度が５０℃〜２００℃、前駆体を含有する薄膜の表面温度が２００〜６００℃になる様に処理することが好ましい。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計により測定できる。【００４８】
（非晶質酸化物）
形成される金属酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜を用いる。【００４９】
金属酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択されるある温度である。なお、本発明に係るアモルファス酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフのＴＦＴが歩留まり良く得られる。【００５０】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。【００５１】
金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。【００５２】
本発明においては、前駆体材料、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましいものである。【００５３】
本発明に係る金属酸化物半導体薄膜は、電界効果薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に用いることができる。【００５４】
以下、薄膜トランジスタを構成する各要素について説明する。【００５５】
（電極）
本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。【００５６】
また、導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。【００５７】
（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。【００５８】
ソース、ドレイン、あるいはゲート電極等の電極、またゲート、あるいはソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。【００５９】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。【００６０】
無電解メッキの触媒と、メッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。【００６１】
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。【００６２】
（素子構成）
図１に、本発明に係わる酸化物半導体薄膜を用いた、薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示す図である。【００６３】
本発明に係わる酸化物半導体薄膜の製造方法により製造した半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの構成例を幾つか断面図にて図１（ａ）〜（ｆ）に示す。図１において、半導体薄膜は、ソース電極、ドレイン電極が、これをチャネルとして連結するよう構成されることが好ましい。【００６４】
同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、これを基材（基板）として、本発明の方法により、両電極間に本発明の酸化物半導体薄膜からなる半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、さらにその上にゲート電極４を形成して電界効果薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極および支持体表面全体を覆う様に形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ず本発明の方法を用いて、半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。【００６５】
同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の酸化物半導体薄膜により形成された半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。尚、本発明に置いては基材に熱的なダメージを伝えにくくする目的で、基材と半導体層の間に絶縁膜が構成される、例えば図１（ｄ）〜（ｆ）の構成が好ましい。【００６６】
図２は、本発明の薄膜トランジスタ素子が複数配置される薄膜トランジスタシート１０の１例の概略の等価回路図である。【００６７】
薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子１４を有する。１１は各薄膜トランジスタ素子１４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２は各薄膜トランジスタ素子１４のソース電極のソースバスラインである。各薄膜トランジスタ素子１４のドレイン電極には、出力素子１６が接続され、この出力素子１６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１５は蓄積コンデンサ、１７は垂直駆動回路、１８は水平駆動回路である。【００６８】
このような、支持体上にＴＦＴ素子を２次元的に配列した薄膜トランジスタシートの作製に本発明の方法を用いることができる。【００６９】
（ゲート絶縁膜）
本発明の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。【００７０】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。【００７１】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。【００７２】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。【００７３】
ゲート絶縁膜（層）が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。【００７４】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。【００７５】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。【００７６】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。【００７７】
（基板）
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。【００７８】
また本発明の薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明に係る金属酸化物半導体の前駆体を含む薄膜に対し、酸素の存在下で電磁波を照射することにより得た酸化物半導体薄膜、およびこれを用いた薄膜トランジスタについて実施例によって具体的に説明する。【００８０】
実施例１
図３の薄膜トランジスタ作製工程の模式図を用いて説明する。【００８１】
樹脂支持体６として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。【００８２】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。【００８３】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層８とした（図３（１））。【００８４】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。【００８５】
次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極４を形成した（図３（２））。【００８６】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極４を形成したのち基板をよく洗浄し、３０質量％燐酸アンモニウム水溶液中で、２分間、３０Ｖの定電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化を行った（図では省略）。【００８７】
次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法により厚さ３０ｎｍの酸化珪素膜を設け、前記した陽極酸化アルミニウム層を併せて、厚さ１５０ｎｍのゲート絶縁膜５を形成した（図３（３））。【００８８】
次に、ＩｎＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＧａＣｌ３（いずれもアルドリッチ製；純度９９．９９９％）を、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａの組成比１：１：１となる様にそれぞれをアセトニトリルに固形分濃度で２０質量％添加し、室温で１０分攪拌した後、超音波分散を１０分行ったところ無色透明の溶液が得られた。この溶液を、インクジェット装置を用いて、基材裏面側に配置したヒーターにより、８０℃に制御されたゲート電極の配置されたゲート絶縁膜上に吐出し、キャストさせて、金属イオン含有薄膜を成膜した。さらに、１５０℃で３０分脱水処理を施し、金属酸化物半導体の前駆体薄膜を成膜した。薄膜の平均膜厚は１００ｎｍであった。【００８９】
その後大気中で５０Ｗの低圧水銀灯を、膜面からの距離３０ｍｍにて２分照射し、ドライ洗浄を行った。その後、マルチモードタイプの２．４５ＧＨｚマイクロ波照射機（四国計測工業（株）製  μ−ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気下、大気圧条件で、５００Ｗの出力でマイクロ波を照射した。マイクロ波の照射は、１サイクルを９０ｓｅｃとし、３サイクル行った。これにより金属酸化物半導体の前駆体の薄膜は透明に変化し、厚さ約１２０ｎｍの金属酸化物薄膜に変換され、半導体層１が形成した（図３（４））。尚樹脂基材の変形による平面性の劣化を伴うことはなかった。【００９０】
因みに基板温度（裏面から測定）また薄膜表面の温度を熱電対による表面温度計を用い測定したが、それぞれ、最大１５０℃、最大４００℃であった。【００９１】
次いで、マスクを用いて金を蒸着し、ソース電極２およびドレイン電極３を形成した（図３（５））。それぞれのサイズは、幅１０μｍ、長さ５０μｍ（チャネル幅）厚さ５０ｎｍであり、ソース電極２、ドレイン電極３の距離（チャネル長）は１５μｍとした。【００９２】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度は１０ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は５桁であった。【００９３】
実施例２
実施例１と同様にして、但し、ゲート絶縁膜５を形成したのち、金属酸化物半導体の前駆体薄膜の成膜及びマイクロ波照射を以下の様に変えて、薄膜トランジスタを作製した。【００９４】
即ち、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものをインクとして、基板温度を１００℃に保ちながらチャネル形成部にインクジェット塗布し１５０℃で１０分間処理して乾燥し半導体の前駆体薄膜を形成した。【００９５】
その後、この基板に、マルチモードタイプの２．４５ＧＨｚマイクロ波照射機（四国計測工業（株）製  μ−ｒｅａｃｔｏｒ）を用いて、大気雰囲気下、大気圧条件で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射した。半導体面側のみ断熱材で保温し、熱電対による表面温度計を用いて、５００Ｗ出力で３００℃まで昇温後、マイクロ波出力をＰＩＤ制御しながら薄膜の表面温度を３００℃に保つように、マイクロ波の照射を行った。これにより前駆体の薄膜は半導体層１に変換された（図３（４））。【００９６】
さらに、実施例１と同様に、マスクを用いて金を蒸着し、ソース電極２およびドレイン電極３を形成し（図３（５））、薄膜トランジスタを作製した。【００９７】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度は２０ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は７桁であった。【００９８】
比較例
実施例１と同様に、ＩｎＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＧａＣｌ３を用いて金属酸化物半導体の前駆体薄膜まで成膜した。【００９９】
次いで、マイクロ波照射を行う代わりに、大気雰囲気下で、３００℃、３０分の熱処理を行った。【０１００】
同様に金蒸着により、ソース電極およびドレイン電極を形成し薄膜トランジスタを作製した。【０１０１】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタについて、移動度を見積もったところ、１．０ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は５桁であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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