(57)【要約】  水素ガスの分離方法は、空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られる混合ガスから水素ガスを分離するためのものである。この分離方法は、吸着剤が充填された吸着塔（Ａ〜Ｃ）を用いて行うＰＳＡ法により、吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを吸着剤に吸着させ当該吸着塔から水素ガス濃度の高い製品ガスを導出する吸着工程と、吸着剤から不要ガスを脱着させて当該吸着塔から導出する脱着工程とを含むサイクルを繰り返し行う。吸着剤は、混合ガスの流れ方向の上流側に位置し充填比率が１０〜５０％の活性炭系の第１吸着剤（Ｄ）と、上記流れ方向の下流側に位置し充填比率が９０〜５０％のゼオライト系の第２吸着剤（Ｅ）とを含む。
2008056579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られた水素を主成分とする混合ガスから、水素ガスを分離するべく、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素ガス濃度の高い製品ガスを導出する吸着工程と、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着させて上記吸着塔内に残存するガスと当該不要ガスとを含む脱着ガスを当該吸着塔から導出する脱着工程とを含むサイクルを繰り返し行う水素ガスの分離方法において、
上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとともに充填比率が１０〜５０％である活性炭系の第１吸着剤と、上記流れ方向の下流側に位置するとともに充填比率が９０〜５０％であるゼオライト系の第２吸着剤とを含む、水素ガスの分離方法。
【請求項２】
上記製品ガス中のアルゴンおよび窒素の合計濃度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項３】
上記第１吸着剤は、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍである、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項４】
上記吸着工程を経た吸着塔内の圧力が第１の中間圧力になるまで塔内の残留ガスを排出して他の吸着塔に導入する第１減圧工程と、この第１減圧工程を経た吸着塔内の圧力が上記第１の中間圧力より低い第２の中間圧力になるまで塔内のガスをさらに排出して他の吸着塔に導入する第２減圧工程とをさらに含み、
上記吸着工程における吸着圧力と、上記第１の中間圧力との圧力差が１４０〜２８０ＫＰａである、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項５】
上記第１吸着剤の充填比率が２０〜４０％であるとともに、上記第２吸着剤の充填比率が８０〜６０％である、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項６】
上記吸着工程における吸着圧力が０．５〜４．０ＭＰａである、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項７】
上記炭化水素系原料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブタン、ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルからなる群より選択される気体または液体により構成されている、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項８】
空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られた水素を主成分とする混合ガスから、水素ガスを分離するべく、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素ガス濃度の高い製品ガスを導出し、且つ、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着させて上記吸着塔内に残存するガスと当該不要ガスとを含む脱着ガスを当該吸着塔から導出するための、水素ガスの分離装置において、
上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとともに充填比率が１０〜５０％である活性炭系の第１吸着剤と、上記流れ方向の下流側に位置するとともに充填比率が９０〜５０％であるゼオライト系の第２吸着剤とを含む、水素ガスの分離装置。
【請求項９】
上記第１吸着剤は、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍである、請求項８に記載の水素ガスの分離装置。
【請求項１０】
上記第１吸着剤の充填比率が２０〜４０％であるとともに、上記第２吸着剤の充填比率が８０〜６０％である、請求項８に記載の水素ガスの分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用して、水素を主成分とする混合ガスから不要ガスを除去して水素ガスを分離する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用ガスとしての水素（水素ガス濃度の高い製品ガス）は、例えば、ガラス溶融、半導体製造、光ファイバー製造、金属熱処理、溶断、油脂硬化などに利用されている。近年では、燃料電池自動車の燃料用としての水素ステーションの建設が進められ、高純度の水素ガスを効率よく製造することが要求されるようになっている。【０００３】
水素を工業的に製造するための実用的な方法としては、例えば、メタノールや天然ガスなどの炭化水素系原料を改質させて水素を主成分とする混合ガスを生じさせ、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）により、この混合ガス中の水素以外の不要ガスを除去して水素ガス濃度の高い製品ガスを導出するといった方法が知られている。炭化水素系原料の改質手法としては、例えば水蒸気改質法や部分酸化改質法が挙げられる。ＰＳＡ法によるガス分離は、例えば、所定の不要ガスを優先的に吸着させる吸着剤が充填された吸着塔を複数塔設け、各吸着塔において、少なくとも吸着工程および脱着工程を含むサイクルを繰り返すことにより行われる。吸着工程では、吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを吸着剤に吸着させ、高純度の水素ガスを導出する。脱着工程では、吸着剤から不要ガスを脱着させ、当該不要ガスと当該吸着塔内に残存するガスとを含む脱着ガスを吸着塔から導出する。ＰＳＡ法においては、得られる水素ガスの純度や回収率の観点から、種々の改良がなされている。【０００４】
その一例として、各吸着塔において、吸着工程、減圧工程、脱着工程、洗浄工程および昇圧工程を含むサイクルを繰り返すものがある（例えば、下記特許文献１を参照）。特許文献１に記載された方法によれば、例えばカーボンモレキュラシーブとＣａ−Ａ型ゼオライトとからなる吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行うＰＳＡ法による水素ガスの分離において、吸着工程が終了して高圧下にある１つの吸着塔内の残留ガスを脱着工程が終了して低圧下にある他の吸着塔に導入し、１つの吸着塔については減圧工程（第１および第２減圧工程）を行うと同時に、他の吸着塔については洗浄工程および昇圧工程（第１昇圧工程）を行う。かかる方法では、減圧工程を第１減圧工程と第２減圧工程の２段階に分けて行っている。第１減圧工程と対をなす洗浄工程では、減圧対象となる吸着塔内の残留ガス（水素ガス濃度は製品ガスに近い）を利用するので、例えば製品ガスのみを用いて洗浄を行う場合よりも、水素ガスの回収率が向上する。また、第２減圧工程と対をなす昇圧工程（第１昇圧工程）では、減圧対象となる吸着塔内の残留ガス（依然として水素ガス濃度は製品ガスに近い）が昇圧対象となる吸着塔に回収されるので、それによっても水素ガスの回収率が向上する。このような方法を採用することにより、ＰＳＡ法による水素ガスの分離において、得られる製品ガスにおける水素ガス濃度を高く維持しつつ、水素ガスの回収率を向上させることができる。【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６６１２５号公報
【０００６】
一方、近年では、炭化水素系原料を改質する手法として、水蒸気改質法と部分酸化改質法を組み合わせたオートサーマル改質法が採用されるようになっている。水蒸気改質法においては、吸熱反応である水蒸気改質反応により、炭化水素系原料と水から水素と二酸化炭素が発生し、部分酸化改質法においては、発熱反応である部分酸化改質反応により、炭化水素系原料と酸素から水素と二酸化炭素が発生する。オートサーマル改質法は、水蒸気改質反応および部分酸化改質反応を併発させることにより、水蒸気改質反応による吸熱量と部分酸化改質反応による発熱量とをバランスさせて、外部加熱が不要な熱自立型の改質反応を行わせる手法である。このオートサーマル改質法によれば、改質反応を生じさせる改質反応器の構造が簡素になるという利点がある。オートサーマル改質法を採用する場合には、部分酸化改質反応を起こすために添加される酸素としては、一般に、精製された酸素富化ガス、あるいは空気が採用される。空気を添加する場合には、酸素以外に不活性な窒素やアルゴンが混入することになり、改質後の混合ガスをＰＳＡ法により分離精製する場合、二酸化炭素、メタン、メタノールや一酸化炭素を除去するのに加えて窒素とアルゴンを効率的に除去しないと、高純度の水素ガス（製品ガス）を得ることはできない。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られる混合ガスからＰＳＡ法によって水素ガスを分離するにあたり、得られる製品ガスにおける水素ガス濃度を高く維持しつつ、水素ガスの回収率を高めることを課題としている。
【０００８】
本発明の第１の側面によって提供される水素ガスの分離方法は、空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られた水素を主成分とする混合ガスから、水素ガスを分離するべく、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素ガス濃度の高い製品ガスを導出する吸着工程と、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着させて上記吸着塔内に残存するガスと当該不要ガスとを含む脱着ガスを当該吸着塔から導出する脱着工程とを含むサイクルを繰り返し行う。上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとともに充填比率が１０〜５０％である活性炭系の第１吸着剤と、上記流れ方向の下流側に位置するとともに充填比率が９０〜５０％であるゼオライト系の第２吸着剤とを含む。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、吸着塔内に充填する吸着剤の種類、配置、充填比率が水素ガスの回収率に影響を及ぼす可能性に着目し、吸着剤が所定の条件を満たす場合に製品ガスにおける水素ガス濃度が高く維持されるとともに水素ガスの回収率が高まることを見出して本発明を完成させるに到ったものである。具体的には、後述する実施例等からも分かるように、吸着塔内に充填する吸着剤として、当該吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に活性炭系のもの（第１吸着剤）を１０〜５０％の比率で充填し、上記流れ方向の下流側にゼオライト系のもの（第２吸着剤）を９０〜５０％の比率で充填すれば、高純度の製品ガスが高い水素ガス回収率で得られる。
【００１０】
このことは、活性炭系吸着剤およびゼオライト系吸着剤の各種ガスに対する吸着除去能力の相違に起因する。活性炭系吸着剤は、二酸化炭素、アルゴン、および高濃度領域の窒素の吸着除去能力に優れ、ゼオライト系吸着剤は、一酸化炭素、および低濃度領域の窒素の吸着除去能力に優れる。本発明の水素ガスの分離方法において、分離対象となる混合ガスは空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られたものであり、当該混合ガスには、副生成物である二酸化炭素、および未反応の窒素が比較的に高い割合で含まれる。したがって、上流側に活性炭系吸着剤を充填しておくことにより、上流側では優先的に二酸化炭素、窒素、およびアルゴンが除去され、活性炭系吸着剤を通過した後の下流側では、二酸化炭素、窒素、およびアルゴンが共存する影響をなくして、ゼオライト系吸着剤による一酸化炭素に対する吸着除去が効率よく行われる。このように、本発明の水素ガスの分離方法においては、２種類の吸着剤を特定順序に配置し、且つ２種類の吸着剤の充填比率を最適化することにより、不要ガス全体に対する吸着除去能力が適切に発揮され、結果として製品ガス中の水素ガスの回収率が高まる。
【００１１】
好ましくは、上記製品ガス中のアルゴンおよび窒素の合計濃度が１００ｐｐｍ以下である。
【００１２】
好ましくは、上記第１吸着剤は、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍである。
【００１３】
好ましくは、圧力変動吸着式ガス分離法は、上記吸着工程を経た吸着塔内の圧力が第１の中間圧力になるまで塔内の残留ガスを排出して他の吸着塔に導入する第１減圧工程と、この第１減圧工程を経た吸着塔内の圧力が上記第１の中間圧力より低い第２の中間圧力になるまで塔内のガスをさらに排出して他の吸着塔に導入する第２減圧工程とをさらに含み、上記吸着工程における吸着圧力と、上記第１の中間圧力との圧力差が１４０〜２８０ＫＰａである。
【００１４】
好ましくは、上記第１吸着剤の充填比率が２０〜４０％であるとともに、上記第２吸着剤の充填比率が８０〜６０％である。
【００１５】
好ましくは、上記吸着工程における吸着圧力が０．５〜４．０ＭＰａである。
【００１６】
好ましくは、上記炭化水素系原料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブタン、ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルからなる群より選択される気体または液体により構成されている。
【００１７】
本発明の第２の側面によって提供される水素ガスの分離装置は、空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られた水素を主成分とする混合ガスから、水素ガスを分離するべく、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素ガス濃度の高い製品ガスを導出し、且つ、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着させて上記吸着塔内に残存するガスと当該不要ガスとを含む脱着ガスを当該吸着塔から導出するように構成されている。上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとともに充填比率が１０〜５０％である活性炭系の第１吸着剤と、上記流れ方向の下流側に位置するとともに充填比率が９０〜５０％であるゼオライト系の第２吸着剤とを含む。このような水素ガスの分離装置によれば、本発明の第１の側面に係る方法を実現することができ、したがって、本発明の第１の側面に関して上述したのと同様の利点を享受することができる。
【００１８】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る水素ガスの分離方法を実現するための３塔式のＰＳＡガス分離装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係る水素ガスの分離方法の各ステップに対応するガスの流れ図である。
【図３】活性炭及びゼオライトの二酸化炭素に対する吸着等温線を示すグラフである。
【図４】活性炭及びゼオライトのメタンに対する吸着等温線を示すグラフである。
【図５】活性炭及びゼオライトの一酸化炭素に対する吸着等温線を示すグラフである。
【図６】活性炭及びゼオライトのアルゴンに対する吸着等温線を示すグラフである。
【図７】活性炭及びゼオライトの窒素に対する吸着等温線を示すグラフである。
【図８】活性炭及びゼオライトの窒素に対する吸着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施の形態として、水素含有混合ガスから水素ガスを濃縮分離する方法について、図面を参照して具体的に説明する。【００２１】
本発明に係る水素ガスの分離方法は、例えば図１に示したＰＳＡガス分離装置Ｘを用いて行うことができる。この図に示したＰＳＡガス分離装置Ｘは、３つの吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ、混合ガス用配管１、製品ガス用配管２、塔内ガス取出用配管３、ガス逆流用配管４、製品ガス戻し用配管５、および脱着ガス用配管６を備える。【００２２】
吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃには、所定の吸着剤が充填されている。当該吸着剤は、各吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側（図１においては吸着塔の下側に相当）に位置する活性炭系の第１吸着剤Ｄと、上記流れ方向の下流側（図１においては吸着塔の上側に相当）に位置するゼオライト系の第２吸着剤Ｅとを含んで構成されている。第１吸着剤Ｄとしては、椰子殻系や石炭系などの活性炭を採用することができ、例えば、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍ、好ましくは１．７〜１．８ｎｍのものが好適に用いられる。第２吸着剤Ｅとしては、Ｃａ−Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブ、Ｃａ−Ｘ型ゼオライトモレキュラーシーブ、およびＬｉ−Ｘ型ゼオライトモレキュラーシーブなどを採用することができるが、中でもＣａ−Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブが好適に用いられる。また、第１および第２吸着剤Ｄ，Ｅは、吸着剤の容量全体に対して所定の充填比率（体積割合）となるように調整されている。具体的には、第１吸着剤Ｄの充填比率が１０〜５０％とされ、第２吸着剤Ｅの充填比率が９０〜５０％とされている。【００２３】
各配管１〜６には自動弁ａ〜ｑが、塔内ガス取出用配管３、ガス逆流用配管４および製品ガス戻し用配管５には流量調整弁７，８がそれぞれ設けられている。そして、ＰＳＡガス分離装置Ｘを用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法による水素ガスの分離では、各自動弁ａ〜ｑの開閉状態を選択することにより、各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて、例えば吸着工程、減圧工程（第１減圧工程および第２減圧工程）、脱着工程、洗浄工程、および昇圧工程（第１昇圧工程および第２昇圧工程）が行われる。【００２４】
具体的には、吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて所定の工程（ステップ１〜９）が並行して行われる。各ステップにおけるＰＳＡガス分離装置Ｘのガス流れを模式的に表せば、図２（ａ）〜（ｉ）に示したようなものとなっている。【００２５】
ステップ１においては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは洗浄工程、吸着塔Ｃでは第１減圧工程が行われており、図２（ａ）に示したようなガス流れ状態とされている。【００２６】
図１および図２（ａ）に示したように、吸着塔Ａには、混合ガス用配管１および自動弁ａを介して混合ガスが導入される。当該混合ガスは、空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られたものであり、主成分として水素を含み、且つ不要ガスとして比較的に高濃度の二酸化炭素および窒素、比較的に低濃度の一酸化炭素、ならびに少量の未反応の炭化水素およびアルゴンを含む。本発明において炭化水素系原料とは、例えば天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブタン、ガソリン、ナフサ、灯油などのほかに、メタノール、エタノールなどのアルコール類およびジメチルエーテルなどをいう。【００２７】
吸着工程にある吸着塔Ａでは、所定の高圧状態に維持された塔内を混合ガスが通過する。ここで、まず第１吸着剤Ｄにより主として二酸化炭素、窒素、メタンやメタノールなどの炭化水素が吸着され、次いで第２吸着剤Ｅにより主として一酸化炭素や残留している窒素が吸着されて、水素ガス濃度の高い製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、自動弁ｉおよび製品ガス用配管２を介して回収される。【００２８】
吸着塔Ｂには、自動弁ｎ、塔内ガス取出用配管３、流量調整弁７、自動弁ｐ、ガス逆流用配管４、および自動弁ｊを介して、吸着塔Ｃから排出された塔内ガス（洗浄ガス）が導入される。吸着塔Ｃは先に吸着工程を行っているのに対して、吸着塔Ｂは先に脱着工程を行っていたから（図２（ｉ）に示される後述のステップ９参照）、吸着塔Ｃの塔内の方が吸着塔Ｂの塔内よりも高圧となっている。そのため、吸着塔Ｃの塔内ガスを吸着塔Ｂに導入することにより、吸着塔Ｃの塔内が第１の中間圧力まで減圧され、吸着塔Ｂからは塔内に残留するガスが排出される。このガスは、自動弁ｄおよび脱着ガス用配管６を介して排出される。【００２９】
ステップ２においては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは第１昇圧工程、吸着塔Ｃでは第２減圧工程が行われており、図２（ｂ）に示したようなガス流れ状態とされている。【００３０】
図１および図２（ｂ）に示したように、吸着塔Ａには、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収される。【００３１】
一方、吸着塔Ｃから塔内ガス取出用配管３を介して導出される塔内ガスが、自動弁ｎ、流量調整弁７、自動弁ｐ、ガス逆流用配管４および自動弁ｊを介して吸着塔Ｂに導入される。ステップ１において吸着塔Ｂでは、自動弁ｄおよび脱着ガス用配管６を介して残留ガスの排出を行っていたが、ステップ２では、自動弁ｄを閉じることにより吸着塔Ｂと吸着塔Ｃとの間で均圧化が図られる。これにより、吸着塔Ｃの塔内が第１の中間圧力よりも低い第２の中間圧力まで、さらに減圧されるとともに、吸着塔Ｂの昇圧が行われる。【００３２】
ステップ３においては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは第２昇圧工程、吸着塔Ｃでは脱着工程が行われており、図２（ｃ）に示したようなガス流れ状態とされている。【００３３】
図１および図２（ｃ）に示したように、吸着塔Ａには、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に導出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収されるが、その一部が製品ガス戻し用配管５、自動弁ｑ、流量調整弁８、およびガス逆流用配管４、および自動弁ｊを介して吸着塔Ｂに導入され、吸着塔Ｂの塔内の昇圧が行われる。【００３４】
一方、吸着塔Ｃは、ステップ１および２において塔内が減圧されているとともに、自動弁ｅ，ｍ，ｎ，ｏが閉鎖され、自動弁ｆが開放状態とされている。そのため、吸着塔Ｃの内部では吸着剤から不要ガスが脱着し、これが吸着塔Ｃ内に残存するガスとともに塔外に排出される。この脱着ガスは、自動弁ｆおよび脱着ガス用配管６を介して排出される。【００３５】
ステップ４〜６においては、図２（ｄ）〜（ｆ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１〜３における吸着塔Ｃと同様にして第１減圧工程、第２減圧工程および脱着工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１〜３における吸着塔Ａと同様にして吸着工程が通して行われ、吸着塔Ｃではステップ１〜３における吸着塔Ｂと同様にして洗浄工程、第１昇圧工程および第２昇圧工程が行われる。【００３６】
ステップ７〜９においては、図２（ｇ）〜（ｉ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１〜３における吸着塔Ｂと同様にして洗浄工程、第１昇圧工程および第２昇圧工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１〜３における吸着塔Ｃと同様にして第１減圧工程、第２減圧工程および脱着工程が行われ、吸着塔Ｃではステップ１〜３における吸着塔Ａと同様にして吸着工程が行われる。【００３７】
そして、以上に説明したステップ１〜９を各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて繰り返し行うことにより、混合ガスから不要ガスが除去され、水素ガス濃度の高い製品ガスが連続的に得られる。【００３８】
本発明方法によれば、空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られた混合ガスから圧力変動吸着式ガス分離法により水素ガスを分離する場合において、活性炭系の吸着剤およびゼオライト系の吸着剤の配列順序および充填比率を上述のように設定することにより、高純度の水素ガスが高い回収率で得られる。また、本発明方法によれば、ＰＳＡ法での操作過程において、吸着工程における吸着圧力（最高圧力）から減圧して第１減圧工程における第１の中間圧力に至る際の圧力差について、高い水素ガス回収率を与える最適な範囲に設定している。【００３９】
活性炭系吸着剤とゼオライト系吸着剤の積層順序を上述のようにするのが適切であるのは、両吸着剤の各種ガスに対する吸着除去能力の相違に起因する。図３〜図８は、本発明における第１吸着剤Ｄとしての椰子殻系の活性炭、および第２吸着剤ＥとしてのＣａ−Ａ型ゼオライトについて、除去対象となる各種物質に対する常温（２５℃）での吸着等温線を示す。除去対象物質が二酸化炭素の場合は図３に、メタンの場合は図４に、一酸化炭素の場合は図５に、アルゴンの場合は図６に、窒素の場合は図７および図８に示す。【００４０】
図３〜図６に表された吸着等温線の傾きからすると、二酸化炭素、メタン、およびアルゴンについては活性炭が、一酸化炭素についてはゼオライトが吸着剤として適していることが分かる。特定のガス成分の吸着除去量は、高圧側の吸着圧力（当該ガス成分の分圧）における吸着量から低圧側の脱着圧力における吸着量を差し引いた値である。図３〜６に示されるように、活性炭の二酸化炭素、メタン、およびアルゴンに対する吸着除去量はゼオライトのそれよりも多くなり、ゼオライトの一酸化炭素に対する吸着除去量は活性炭のそれよりも多い。【００４１】
本発明方法に適用される混合ガスの例として、空気と水が添加されたプロパンのオートサーマル改質反応により得られたもの、および空気と水が添加されたメタノールのオートサーマル改質反応により得られたもののガス組成を表１に示す。このうち、プロパンのオートサーマル改質反応により得られた混合ガス（同表における左側）について、圧力変動吸着式ガス分離法における吸着工程の吸着圧力（最高圧力）を０．８５ＭＰａ（ゲージ圧）、脱着圧力を大気圧（０．１０３ＭＰａ）として、活性炭による二酸化炭素の吸着除去量とゼオライトによる二酸化炭素の吸着除去量とを図３に基づいて以下に計算比較する。【００４２】
【表１】
2008056579.tif 000003
【００４３】
吸着時の二酸化炭素ガス分圧は（０．８５＋０．１０３）×（７６０／０．１０３）×０．１４＝９８４Ｔｏｒｒ、脱着時の二酸化炭素ガス分圧は７６０×０．１４＝１０６Ｔｏｒｒとなるので、吸着時の活性炭への二酸化炭素吸着量は６５ｍｌ／ｇ、脱着時の二酸化炭素吸着残量は２０ｍｌ／ｇとなる。したがって、吸着量から吸着残量を差し引いた二酸化炭素吸着除去量は４５ｍｌ／ｇとなる。これに対して、吸着時のゼオライトへの二酸化炭素吸着量は８１ｍｌ／ｇ、脱着時の二酸化炭素吸着残量は５３ｍｌ／ｇとなるので、ゼオライトの場合の二酸化炭素吸着除去量は２８ｍｌ／ｇとなり、活性炭の場合はゼオライトに比べて単位充填量当たり約１．６倍の吸着除去能力を有していることになる。また、ゼオライトの場合は、大気圧まで脱着しても二酸化炭素吸着残量が活性炭の場合の２倍以上となるので、活性炭に比べて、二酸化炭素以外の不要ガス（一酸化炭素や窒素など）を吸着させようとしても、吸着残存する二酸化炭素の影響により、その吸着量は吸着等温線に示された値より低下することになる。【００４４】
一方、吸着工程における吸着圧力（最高圧力）は、それが高いほど吸着剤に対する二酸化炭素の吸着量が大きくなるので高ければ高いほどよい。しかしながら、一定の圧力以上では、圧力上昇に対する吸着量の上昇比率が小さく、実用的ではない。そのため、吸着工程における最高圧力は、０．５〜４．０ＭＰａの範囲とするのが実用的である。【００４５】
次に、プロパンのオートサーマル改質反応により得られた混合ガスについて、吸着工程の吸着圧力を０．８５ＭＰａ（ゲージ圧）、脱着圧力を大気圧（０．１０３ＭＰａ）として、活性炭によるメタンの吸着除去量とゼオライトによるメタンの吸着除去量とを図４に基づいて以下に計算比較する。吸着時のメタンガス分圧は（０．８５＋０．１０３）×（７６０／０．１０３）×０．００５＝３５Ｔｏｒｒ、脱着時のメタンガス分圧は７６０×０．００５＝３．８Ｔｏｒｒとなるので、吸着時の活性炭へのメタン吸着量は２．０ｍｌ／ｇ、脱着時のメタン吸着残量は０．２ｍｌ／ｇとなる。したがって、上記吸着量から上記吸着残量を差し引いたメタン吸着除去量は１．８ｍｌ／ｇとなる。これに対して、吸着時のゼオライトへのメタン吸着量は１．０ｍｌ／ｇ、脱着時のメタン吸着残量は０．１ｍｌ／ｇとなるので、メタン吸着除去量は０．９ｍｌ／ｇとなり活性炭の方が単位充填量当たり約２倍の吸着除去能力を有していることになる。メタノールをオートサーマル改質法で改質した場合、混合ガス中にはメタノールが０．３％残留しているが活性炭の方がゼオライトより吸着除去量が多く、メタンの場合と同じ特性を有している。【００４６】
また、窒素については、図７および図８に示されるように、窒素ガス分圧が比較的に高い領域（高濃度領域）では活性炭が、窒素ガス分圧が比較的に低い領域（低濃度領域）ではゼオライトが吸着剤として優れており、吸着塔内の混合ガスの流れ方向の上流側（高濃度領域）に活性炭を充填し、且つ混合ガスの流れ方向の下流側（低濃度領域）にゼオライトを充填するのが適している。即ち、この場合、上流側の活性炭で比較的に高濃度の窒素を除去するとともに、活性炭で充分に除去することができずに残留した低濃度の窒素を下流側のゼオライトで効率よく除去することができるのである。【００４７】
以上から理解できるように、吸着塔内において混合ガスの流れ方向の上流側に活性炭系吸着剤（第１吸着剤Ｄ）を充填し、且つ上記流れ方向の下流側にゼオライト系吸着剤（第２吸着剤Ｅ）を充填することにより、上流側の活性炭系吸着剤においては優先的に二酸化炭素、窒素、メタン（あるいはメタノール）、およびアルゴンが除去され、活性炭系吸着剤を通過した後の下流側では、一酸化炭素などの不純物濃度が高くなりゼオライト系吸着剤による不純物の除去が効率よく行われることになる。例えば、二酸化炭素、窒素、メタン（あるいはメタノール）、およびアルゴンを活性炭で完全に除去することができたとすると、活性炭系吸着剤を通過した後のガスの組成は表２に示すようになり、一酸化炭素濃度は１．６〜１．９倍程度になる。【００４８】
【表２】
2008056579.tif 000004
【００４９】
そして、活性炭系吸着剤（第１吸着剤Ｄ）およびゼオライト系吸着剤（第２吸着剤Ｅ）の充填比率としては、後述の実施例からも分かるように第１吸着剤Ｄを１０〜５０％の範囲内とし、第２吸着剤Ｅを９０〜５０％の範囲内とすれば、純度が９９．９９％以上の高純度の製品ガスが高い水素ガス回収率で得られる。このことは、吸着剤の充填比率を変更することにより吸着破過曲線が最適化されることによる。即ち、吸着剤の充填比率が上記範囲にある場合には、アルゴンと窒素とが合計濃度にして１００ｐｐｍ以下となるようにバランスよく除去され、その結果、水素ガスの回収率も高まる。【００５０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る水素ガスの分離方法および当該方法を実行するのに用いる分離装置の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々に変更が可能である。例えば、ＰＳＡガス分離装置の吸着塔数については上記の例で示した３塔式だけに限定されるものではなく、吸着時の吸着塔内の吸着破過曲線の動きで水素分離性能が決定されるので、２塔もしくは４塔以上の複数塔の場合でも同様の効果が発揮される。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。【００５２】
〔実施例１〕
本実施例では、吸着塔を３つ有する図１に示したＰＳＡガス分離装置Ｘを用いて、上記実施形態において説明した各工程からなる分離方法により、以下に示す条件下で混合ガスから水素ガスを分離した。【００５３】
吸着塔としては、直径が５０ｍｍの円筒状のものを用い、その内部には第１吸着剤として平均細孔直径が１．７〜１．８ｎｍの椰子殻系活性炭と、第２吸着剤としてＣａ−Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブとを合計２．９３６リットル充填した。本実施例では、第１吸着剤の充填比率（体積割合）が１０％、第２吸着剤の充填比率が９０％となるように各吸着剤の充填量を調整した。混合ガスとしては、空気と水が添加されたプロパンのオートサーマル改質反応により得られた、容積基準にして、水素４５．０％、二酸化炭素１４．０％、一酸化炭素７．４％、メタン０．５％、アルゴン０．４％、および窒素３２．７％を含むものを使用した。この混合ガスは、８５０ＮＬ／ｈｒの流量で供給した。吸着工程における吸着圧力（最高圧力）は、８５０ｋＰａ（ゲージ圧：以下において圧力は全てゲージ圧をいう）、第１減圧工程における終了圧力（第１の中間圧力）は、６４０ｋＰａとし、これらの圧力差は、２１０ｋＰａとした。また、第２減圧工程における終了圧力（第２の中間圧力）は、３２０ｋＰａ、脱着工程における最低圧力は、６ｋＰａとした。その結果を表３に示した。【００５４】
〔実施例２〜５、比較例１〜５〕
第１吸着剤および第２吸着剤の充填比率を１０％：９０％に代えて、２０％：８０％（実施例２）、３０％：７０％（実施例３）、４０％：６０％（実施例４）、５０％：５０％（実施例５）、０％：１００％（比較例１）、６０％：４０％（比較例２）、７０％：３０％（比較例３）、８０％：２０％（比較例４）、または１００％：０％（比較例５）とした以外は、実施例１と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果も表３に示した。【００５５】
【表３】
2008056579.tif 000005
【００５６】
表３から明らかなように、プロパンをオートサーマル改質して得られた窒素とアルゴンとを含む混合ガスから純度９９．９９％以上の高純度水素ガス（製品ガス）を比較的に高い水素ガス回収率で得ようとする場合、活性炭の充填比率を１０〜５０％とすればよいことが分かる。また、水素ガスの回収率をより高める観点から、活性炭の充填比率を２０〜４０％とするのが好ましく、特に活性炭とゼオライトの充填比率が３０％：７０％の場合には、最大の水素ガス回収率（７７．１％）に達する。【００５７】
〔実施例６〕
本実施例では、混合ガスとして、空気と水が添加されたメタノールのオートサーマル改質反応により得られた、容積基準で水素４５．０％、二酸化炭素２１．８％、一酸化炭素０．５％、メタノール０．３％、アルゴン０．２％、および窒素１４．２％を含むものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表４に示した。【００５８】
〔実施例７〜１０、比較例６〜１０〕
第１吸着剤および第２吸着剤の充填比率を１０％：９０％に代えて、２０％：８０％（実施例７）、３０％：７０％（実施例８）、４０％：６０％（実施例９）、５０％：５０％（実施例１０）、０％：１００％（比較例６）、６０％：４０％（比較例７）、７０％：３０％（比較例８）、８０％：２０％（比較例９）、または１００％：０％（比較例１０）とした以外は、実施例６と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果も表４に示した。【００５９】
【表４】
2008056579.tif 000006
【００６０】
表４から明らかなように、メタノールをオートサーマル改質して得られた窒素とアルゴンとを含む混合ガスから純度９９．９９％以上の高純度水素ガス（製品ガス）を高い水素ガス回収率で得ようとする場合、活性炭の充填比率を１０〜５０％とすればよいことが分かる。また、水素ガスの回収率をより高める観点から、活性炭の充填比率を２０〜４０％とするのが好ましく、特に活性炭とゼオライトの充填比率が３０％：７０％の場合には、最大の水素ガス回収率（８０．０％）に達する。【００６１】
〔実施例１１〕
本実施例では、吸着塔内において第１吸着剤および第２吸着剤の充填比率を３０％：７０％にし、第１の中間圧力を変更することにより吸着圧力と第１の中間圧力との圧力差を１４０ｋＰａとした。それ以外は実施例１と同様にして、プロパンのオートサーマル改質反応により得られた混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表５に示した。【００６２】
〔実施例１２〜１４、比較例１１，１２〕
吸着圧力と第１の中間圧力との圧力差を１４０ｋＰａに代えて、１６０ｋＰａ（実施例１２）、２６０ｋＰａ（実施例１３）、２８０ｋＰａ（実施例１４）、１２０ｋＰａ（比較例１１）、３００ｋＰａ（比較例１２）とした以外は、実施例１１と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表５も示した。【００６３】
【表５】
2008056579.tif 000007
【００６４】
〔実施例１５〕
本実施例では、吸着塔内において第１吸着剤および第２吸着剤の充填比率を３０％：７０％にし、第１の中間圧力を変更することにより吸着圧力と第１の中間圧力との圧力差を１４０ｋＰａとした。それ以外は実施例６と同様にして、メタノールのオートサーマル改質反応により得られた混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表６に示した。【００６５】
〔実施例１６〜１８、比較例１３，１４〕
吸着圧力と第１の中間圧力との圧力差を１４０ｋＰａに代えて、１６０ｋＰａ（実施例１６）、２６０ｋＰａ（実施例１７）、２８０ｋＰａ（実施例１８）、１２０ｋＰａ（比較例１３）、３００ｋＰａ（比較例１４）とした以外は、実施例１５と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果も表６に示した。【００６６】
【表６】
2008056579.tif 000008
【００６７】
表５および表６から明らかなように、吸着圧力と第１の中間圧力との圧力差が２１０ｋＰａであるときに水素ガスの回収率が最大になり、当該圧力差が１４０〜２８０ｋＰａの場合に水素ガスの回収率が比較的に高くなる。【００６８】
以上に説明したように、本発明によれば、空気が添加された炭化水素系原料のオートサーマル改質反応により得られた混合ガスを用いたＰＳＡ法による水素ガスの分離において、製品ガスにおける水素ガス濃度を高く維持しつつ、水素ガスの回収率を高めることができる。
【図１】
2008056579.tif 000009
【図２】
2008056579.tif 000010
【図３】
2008056579.tif 000011
【図４】
2008056579.tif 000012
【図５】
2008056579.tif 000013
【図６】
2008056579.tif 000014
【図７】
2008056579.tif 000015
【図８】
2008056579.tif 000016
【国際調査報告】
2008056579.tif 000017
2008056579.tif 000018