【手続補正書】
【提出日】平成17年8月8日(2005.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径100ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子と、下記一般式（１）で示される部分構造を含む金属原子錯体とを含水率１０重量％以下の溶剤中で接触させることを特徴とする処理金属酸化物半導体粒子の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2005203360.tif 000001
（式中Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。
Ａ、Ｂは、それぞれ独立に酸素、窒素、リン、イオウ原子を示し、Ｘは２価の有機残基を示す。矢印はＡおよびＢからＭへの配位結合またはイオン結合を示す。）
【請求項２】
一般式（１）が、下記一般式（２）である請求項１記載の処理金属酸化物半導体粒子の製造方法。
一般式（２）
【化２】
2005203360.tif 000002
（式中Ｍは、１価から6価の金属原子を示す。
Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。
矢印は酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。
破線はジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。）
【請求項３】
Ｍが、金属酸化物半導体粒子の金属と同種の原子である請求項１または２記載の処理金属酸化物半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
溶剤と、請求項１〜３いずれか記載の製造方法で製造されてなる処理金属酸化物半導体粒子とを含む金属酸化物半導体ペースト。
【請求項５】
溶剤が、炭素数１以上３０以下の直鎖一級アルキルアルコールである請求項４記載のペースト。
【請求項６】
さらに、処理金属酸化物半導体粒子全体に対し、バインダー樹脂を０．０１重量％以上１００重量％未満添加してなる請求項４または５記載のペースト。
【請求項７】
請求項４〜６いずれか記載のペーストを透明電極基材上に成膜してなる金属酸化物半導体電極。
【請求項８】
請求項４〜６いずれか記載のペーストを透明電極基材上に成膜し加熱し金属酸化物多孔質層を形成する金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項９】
加熱の前後または加熱と同時に、金属酸化物半導体電極に加圧処理又は超音波溶着処理又はマイクロ波照射処理又は紫外光照射処理又は太陽光照射処理又はオゾン処理の各々を単独又は組み合わせて行うことを特徴とする請求項８記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項７記載の金属酸化物半導体電極、電解質、および導電性対極を含んでなるセル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】処理金属酸化物半導体粒子の製造方法、該方法で製造されてなる処理金属酸化物半導体粒子を用いた金属酸化物半導体ペースト、金属酸化物半導体電極およびその製造方法、ならびにセル
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の目的は、水熱合成によって提供される酸化チタンペーストが有する量産性、品質の再現性、製造時の安全性、コスト面、高酸性等の課題を克服する金属酸化物半導体粒子を提供することである。さらには、粒子径１００ｎｍ以下の粉体金属酸化物半導体粒子を、１次粒子径近くまで良好に分散させた金属酸化物半導体分散ペーストを提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、平均粒子径100ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子と、下記一般式（１）で示される部分構造を含む金属原子錯体とを含水率１０重量％以下の溶剤中で接触させることを特徴とする処理金属酸化物半導体粒子の製造方法に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明は、一般式（１）が、下記一般式（２）である上記処理金属酸化物半導体粒子の製造方法に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、本発明は、Ｍが、金属酸化物半導体粒子の金属と同種の原子である上記処理金属酸化物半導体粒子の製造方法に関する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、本発明は、溶剤と、上記製造方法で製造されてなる処理金属酸化物半導体粒子とを含む金属酸化物半導体ペーストに関する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、本発明は、加熱の前後または加熱と同時に、処理金属酸化物半導体粒子全体に対し、バインダー樹脂を０．０１重量％以上１００重量％未満添加してなる上記ペーストに関する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（金属酸化物半導体粒子と、金属原子錯体との接触）
本発明において、金属酸化物半導体粒子と、金属原子錯体との接触との接触は、接触の均質性を保つ為に溶剤を介在させて行うことが望ましい。本発明の目的である新規な処理金属酸化物半導体粒子の生成には、処理される金属酸化物半導体粒子の表面と処理剤である金属原子錯体との分子サイズレベルでの緻密な界面形成が重要である。溶剤が処理中に界面形成の仲立ちとなり、粒子の表面に金属原子錯体で処理された層を緻密に形成してゆくことが期待できる。ただし、処理段階のみを考えれば、金属酸化物半導体粒子と、金属原子錯体との性状によっては溶剤を必要とせずにそれぞれの接触で緊密な界面形成が可能な場合もあるので、この場合は溶剤は必須のものではない。金属原子錯体自身が常温、あるいは高温で液状であって溶剤的な役割をも兼ねているような場合、特にそうである。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
このとき、金属原子錯体は、処理前の金属酸化物半導体粒子全体に対して、０．０１重量％〜１００重量％の範囲で用いられることが好ましい。０．０１重量％未満では、金属原子錯体の処理による分散性向上や低温焼成による変換効率向上等の効果が認められなくなる等の点で好ましくないことがある。また、１００重量％を越える場合は、金属原子錯体が金属酸化物半導体表面の処理に対して過剰となるので、ペースト中に単独に存在する金属原子錯体が増加し、成膜時に密着性が低下するなど、膜質を悪化させる点で好ましくないことがある。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
本発明においてペーストに使用するアルコール系溶剤としては炭素数１以上３０以下の直鎖一級アルキルアルコールを用いることが特に望ましい。直鎖一級アルキルアルコールを用いた場合と、これに該当しないイソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、2-エチル-1-ヘキサノール、2,4-ジメチル-3-ペンタノール、1-メトキシ-2-プロパノールノ、2-メチル-1-プロパノール、3-メチル-1-プロパノール、3-ペンタノール、2-エトキシエタノール等を用いた場合のペーストを比較すると、成膜し、１４０℃で加熱後の変換効率では同沸点領域の溶剤同士の比較において直鎖一級アルキルアルコールを用いる方が変換効率は高い（実施例７４〜７９、図１２参照）。これは処理金属酸化物半導体粒子表面の処理剤にアルコールのＯＨ末端が吸着あるいは結合し、これが直鎖一級アルキルアルコールの場合はアルコール同士が立体的に阻害しにくい為、良分散に寄与し、成膜時にも密な粒子同士の接触やネッキングが得やすい為であると考えられる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
処理金属酸化物半導体粒子全体は、溶剤に対して、０．１重量％以上９０重量％未満の範囲で用いられることが好ましい。０．１重量％未満では、如何なる印刷方式を用いても金属酸化物半導体電極に最適な数ミクロンから十数ミクロンの厚みに成膜するのに膨大な重ね印刷回数を必要とする等の点で好ましくないことがある。また、９０重量％以上では、ペーストとして分散させることが出来なくなる等の点で好ましくないことがある。
本発明の金属酸化物半導体ペーストには必要に応じて添加剤を加えることができる。ペーストの保存安定性、乾燥性、基板密着性、成膜適正等の性質を向上させる目的で種々の添加剤を加えることができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
バインダー樹脂としては、セルロース系、ポリエチレングリコール系、アクリル系、ウレタン系、ポリオール系、ポリエチレン系、ポリアミド系などが挙げられるがペーストの適切な粘度や成膜性、成膜後の金属酸化物半導体電極としての特性を得られるものであればこれに限らない。バインダー樹脂は、処理金属酸化物半導体粒子全体に対して、０．０１重量％以上５０重量％未満の範囲で用いられることが好ましい。０．０１重量％未満では、粘度を変化させたり、成膜性を向上させたりの効果がみとめられなくなる等の点で好ましくないことがある。また、１００重量％以上では、ペーストとしての粘度が上がりすぎたり、成膜しづらくなったりする点で好ましくないことがある。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
本発明による処理金属酸化物半導体粒子およびそれによる成膜工程においては加水分解処理は行わない。加水分解処理を入れると金属原子錯体と金属酸化物粒子又は金属酸化物多孔質体との結着性を阻害し、ひいては粒子の分散性不良、成膜後の基板への密着性不良、成膜中の粒子同士の結着性不良の原因となり、変換効率を低める。とりわけこの傾向は、フィルム基材の透明電極に成膜を行い、たとえば１４０℃付近の低温焼成を行おうとする場合に顕著である。本発明で言う加水分解処理は液体の水又は高温の水蒸気、さらにはこれに酸を加える等して高濃度の水と温度との作用で金属原子錯体を直接分解する事を指し、光触媒作用の際に光によって活性化された金属酸化物半導体粒子表面の作用で大気雰囲気中の水分子が介在する場合など実質的に加水分解の影響が見られない場合は指さない。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
（他の増感色素）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体が挙げられる。これらの増感色素はその構造中に連結基を1個以上有する場合は、金属半導体多孔質体表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を金属酸化物半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。