(57)【要約】【課題】単量体と架橋剤とを含有する架橋性重合性組成物を金属箔上に塗布して該組成物の塗膜を形成し、該塗膜に熱を加えて架橋性重合性組成物の塗膜全体を先ず塊状重合させる。次いで金属箔側から塗膜に熱を加え、必要に応じて金属箔から遠い側の面を冷却して、塗膜の厚み方向で金属箔に近い側だけを架橋反応させることによって、金属箔の層と、塊状重合反応および架橋反応により得られる硬質樹脂を含む硬質樹脂層と、塊状重合反応により得られる接着樹脂を含む接着樹脂層とが、この順に積層されてなる、多層回路基板用複合体を得る。
2009017051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の層と、
塊状重合反応（１）および架橋反応により得られた硬質樹脂を含む硬質樹脂層と、
塊状重合反応（２）により得られた接着樹脂を含む接着樹脂層とが、
この順に積層されてなる、多層回路基板用複合体。
【請求項２】
前記硬質樹脂層または前記接着樹脂層の少なくとも一方が、シクロオレフィンポリマーを含む、請求項１に記載の多層回路基板用複合体。
【請求項３】
前記接着樹脂層がさらに架橋剤（２）を含む請求項１または２に記載の多層回路基板用複合体。
【請求項４】
金属箔の層と、塊状重合反応により得られた樹脂および架橋剤（１）を含む架橋性樹脂層とを一体化させて中間複合体（Ａ）を形成する工程と、
前記中間複合体（Ａ）に、金属箔の層側から熱を加え、前記架橋性樹脂層の金属箔に近い側だけを架橋反応させることにより、前記架橋性樹脂層を、塊状重合反応および架橋反応により得られる硬質樹脂を含む硬質樹脂層と、塊状重合反応により得られる接着樹脂を含む接着樹脂層と、からなるものとする工程と、
を含む多層回路基板用複合体の製造方法。
【請求項５】
前記中間複合体（Ａ）の架橋反応は、前記架橋性樹脂層の金属箔の層から遠い側の面の温度を前記架橋剤（１）の一分間半減期温度以下の温度にして行われる、請求項４に記載の多層回路基板用複合体の製造方法。
【請求項６】
前記中間複合体（Ａ）は、塊状重合可能な単量体および架橋剤（１）を含む架橋性重合性組成物を、前記金属箔上に塗布して該組成物の塗膜を形成し、該塗膜に熱を加えて塊状重合することにより得られるものである請求項４または５に記載の多層回路基板用複合体の製造方法。
【請求項７】
金属箔の層と、塊状重合反応（３）により得られた樹脂および架橋剤（α）を含む架橋性樹脂層と、塊状重合反応（４）により得られる接着樹脂を含む接着樹脂層とを、この順に配置して一体化させて中間複合体（Ｂ）を形成する工程と、
前記中間複合体（Ｂ）を加熱して、前記架橋性樹脂層を構成する前記樹脂の少なくとも一部を架橋させ、前記架橋性樹脂層を、塊状重合反応および架橋反応により得られる硬質樹脂を含む硬質樹脂層とする工程と、
を含む多層回路基板用複合体の製造方法。
【請求項８】
前記接着樹脂層が、前記架橋剤（α）よりも一分間半減期温度が高い架橋剤（β）を含む請求項７記載の多層回路基板用複合体の製造方法。
【請求項９】
前記中間複合体（Ｂ）は、
前記金属箔上に塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含む架橋性重合性組成物（ａ）を塗布する工程、
前記金属箔上に塗布した前記架橋性重合性組成物（ａ）上に塊状重合可能な単量体を含む重合性組成物（ｂ）を塗布する工程、および
前記架橋性重合性組成物（ａ）および前記重合性組成物（ｂ）を塊状重合して、それぞれ前記架橋性樹脂層および前記接着樹脂層を形成する工程、により得られるものである請求項７または８に記載の多層回路基板用複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記中間複合体（Ｂ）が、前記架橋性樹脂層中および／または前記接着樹脂層中に繊維材を含むものであり、
前記中間複合体（Ｂ）は、
前記繊維材の一方の面に、塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含む架橋性重合性組成物（ａ）を塗布する工程、
前記繊維材の他方の面に、塊状重合可能な単量体を含む重合性組成物（ｂ）を塗布する工程、
前記繊維材の一方の面に塗布された前記架橋性重合性組成物（ａ）上に金属箔を重ね合わせる工程、および
前記架橋性重合性組成物（ａ）および重合性組成物（ｂ）を塊状重合して、それぞれ前記架橋性樹脂層および前記接着樹脂層を形成する工程、により得られるものである請求項７または８に記載の多層回路基板用複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記中間複合体（Ｂ）は、
前記金属箔上に塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含む架橋性重合性組成物（ａ）を塗布し、次いで塊状重合反応（３）して前記架橋性樹脂層を形成する工程、および
前記金属箔上に形成された前記架橋性樹脂層上に、塊状重合可能な単量体を含む重合性組成物（ｂ）を塗布し、次いで塊状重合反応（４）して前記接着樹脂層を形成する工程、により得られるものである、請求項７または８に記載の多層回路基板用複合体の製造方法。
【請求項１２】
金属箔上に塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含む架橋性重合性組成物（ａ）を塗布し、次いで塊状重合反応（５）して架橋性樹脂層を形成する工程と、
前記架橋性樹脂層の少なくとも一部を架橋して、塊状重合反応および架橋反応により得られる硬質樹脂を含む硬質樹脂層を形成する工程と、
前記硬質樹脂層上に塊状重合可能な単量体を含む重合性組成物（ｂ）を塗布し、次いで塊状重合反応（６）して、塊状重合反応により得られる接着樹脂を含む接着樹脂層を形成する工程と、
を含む多層回路基板用複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載の多層回路基板用複合体の、前記金属箔の層をパターニングして導体回路を形成し、
前記硬質樹脂層および前記接着樹脂層を貫通するとともに底面に前記導体回路が露出するビアホールを形成し、前記ビアホールに導体を付与してなる多層回路基板用片面回路基板。
【請求項１４】
複数の回路基板を積層してなる多層回路基板を製造する方法であって、
請求項１３に記載の多層回路基板用片面回路基板を２枚以上重ね合わせるか、または前記多層回路基板用片面回路基板と他の回路基板とを重ね合わせて、熱プレスにより積層する工程を含む多層回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層回路基板用複合体に関する。より詳細には、本発明は、層間の密着性が高く、一括積層時の位置ズレが小さく、且つ信頼性の高い多層回路基板を高い歩留まりで製造するために使用する多層回路基板用複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板は、導電体回路と層間絶縁層を交互に積層させてなる積層体である。この積層体は、その表面に表面配線パターンを有し、層間絶縁層間には内層配線パターンを有している。これらの配線パターンは、積層体の厚さ方向に穿孔形成したスルーホールまたは各層間絶縁層に設けられたビアホールを介して、内層配線パターン相互間あるいは内層配線パターンと表面配線パターン間を電気的に接続するようにしている。なお、ビアホールを介して配線パターン相互間を電気的に接続した構造をインターステシャルバイアホール（ＩＶＨ）構造と言う。【０００３】
ＩＶＨ構造の多層回路基板は、電子機器の小型化，高密度化を実現するのに適した構造であり、この構造の多層回路基板を製造するために、様々な材料や製法が検討されている。【０００４】
特許文献１には、プラスチック絶縁フィルムの片面に回路導体を有し、他面に接着剤層を有し、層間の導通をとる位置に導電材料によるスルースタッドが形成された片面回路フィルムが開示されている。この積層フィルムでは、プラスチック絶縁フィルムとしてポリイミド樹脂フィルムが用いられ、接着剤層にはイミド系接着剤が用いられている。この積層フィルムを製造する方法としては、ポリイミド樹脂フィルムの片面に銅などを物理的蒸着法にて成膜し、次いで他面に接着剤層としてイミド系接着剤をコーティングする方法や、または銅箔にポリイミド前駆体をキャスティングし、次いでイミド化した後に、得られたイミド絶縁フィルム側の面にエポキシ系接着剤をコーティングする方法が開示されている。【０００５】
特許文献２や特許文献３には、ガラス織布を基材としたエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる硬質絶縁層の、一面に銅箔を積層形成し、他方にエポキシ樹脂を含む接着剤層を形成したシート材が開示されている。【０００６】
特許文献４には、ガラス布エポキシ樹脂、ガラス不織布エポキシ樹脂、ガラス布ビスマレイミドトリアジン樹脂、アラミド不織布エポキシ樹脂などを板状に硬化させた硬質基板と、その一面に形成された金属箔と、他方の面に形成されたエポキシ系、ポリイミド系、ビスマレイミドトリアジン系、アクリレート系、フェノール系の樹脂接着剤の層とが積層された片面銅張積層板が開示されている。
【特許文献１】特開平５−１９８９４６号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８９７４号公報
【特許文献３】特開２００４−３２７５１０号公報
【特許文献４】ＷＯ９７／０４８６２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によると、前記の特許文献に記載されている積層フィルムなどの複合体を熱プレス等にて圧着し多層回路基板を得ようとしたときに、層間の密着性が低い場合があった。さらに、かかる複合体を複数枚積層して一括で圧着する（一括積層）場合に、位置ズレが生じる場合があった。また、かかる複合体は、半硬化した硬化性樹脂を一度熱プレスして溶剤を揮発させながら硬質樹脂層を形成し、次いでこの硬質樹脂層の一方の面に導体層を形成し、他方に接着剤層を形成して製造されるため、工程が煩雑で生産性が極めて低かった。【０００８】
本発明の目的は、層間の密着性が高く、一括積層時の位置ズレが小さく、且つ信頼性の高い多層回路基板を高生産性かつ高い歩留まりで製造するために使用する多層回路基板用複合体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金属箔の層と、塊状重合反応および架橋反応により得られた硬質樹脂を含む硬質樹脂層と、塊状重合反応により得られた接着樹脂を含む接着樹脂層とが、この順で積層されてなる多層回路基板用複合体を用いることによって、層間の密着性が高く、一括積層時の位置ズレが小さく（積層性に優れ）、且つ信頼性の高い多層回路基板を高い生産性および歩留まりで製造できることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討し、完成するに至ったものである。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
（１）  金属箔の層と、塊状重合反応〔１〕および架橋反応により得られた硬質樹脂を含む硬質樹脂層と、塊状重合反応〔２〕により得られた接着樹脂を含む接着樹脂層とが、この順に積層されてなる、多層回路基板用複合体。
（２）  前記硬質樹脂層または前記接着樹脂層の少なくとも一方が、シクロオレフィンポリマーを含む、前記の多層回路基板用複合体。
（３）  前記接着樹脂層がさらに架橋剤〔２〕を含む前記の多層回路基板用複合体。【００１１】
（４）  金属箔の層と、塊状重合反応により得られた樹脂および架橋剤〔１〕を含む架橋性樹脂層とを一体化させて中間複合体（Ａ）を形成する工程と、前記中間複合体（Ａ）に、金属箔の層側から熱を加え、前記架橋性樹脂層の金属箔に近い側だけを架橋反応させることにより、前記架橋性樹脂層を、塊状重合反応および架橋反応により得られる硬質樹脂を含む硬質樹脂層と、塊状重合反応により得られる接着樹脂を含む接着樹脂層と、からなるものとする工程と、を含む多層回路基板用複合体の製造方法。
（５）  前記中間複合体（Ａ）の架橋反応は、前記架橋性樹脂層の金属箔の層から遠い側の面の温度を前記架橋剤〔１〕の一分間半減期温度以下の温度にして行われる、前記の多層回路基板用複合体の製造方法。
（６）  前記中間複合体（Ａ）は、塊状重合可能な単量体および架橋剤〔１〕を含む架橋性重合性組成物を、前記金属箔上に塗布して該組成物の塗膜を形成し、該塗膜に熱を加えて塊状重合することにより得られるものである前記の多層回路基板用複合体の製造方法。【００１２】
（７）  金属箔の層と、塊状重合反応〔３〕により得られた樹脂および架橋剤（α）を含む架橋性樹脂層と、塊状重合反応〔４〕により得られる接着樹脂を含む接着樹脂層とを、この順に配置して一体化させて中間複合体（Ｂ）を形成する工程と、前記中間複合体（Ｂ）を加熱して、前記架橋性樹脂層を構成する前記樹脂の少なくとも一部を架橋させ、前記架橋性樹脂層を、塊状重合反応および架橋反応により得られる硬質樹脂を含む硬質樹脂層とする工程と、を含む多層回路基板用複合体の製造方法。
（８）  前記接着樹脂層が、前記架橋剤（α）よりも一分間半減期温度が高い架橋剤（β）を含む前記の多層回路基板用複合体の製造方法。
（９）  前記中間複合体（Ｂ）は、前記金属箔上に塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含む架橋性重合性組成物（ａ）を塗布する工程、前記金属箔上に塗布した前記架橋性重合性組成物（ａ）上に塊状重合可能な単量体を含む重合性組成物（ｂ）を塗布する工程、および前記架橋性重合性組成物（ａ）および前記重合性組成物（ｂ）を塊状重合して、それぞれ前記架橋性樹脂層および前記接着樹脂層を形成する工程、により得られるものである前記の多層回路基板用複合体の製造方法。
（１０）  前記中間複合体（Ｂ）が、前記架橋性樹脂層中および／または前記接着樹脂層中に繊維材を含むものであり、前記中間複合体（Ｂ）は、前記繊維材の一方の面に、塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含む架橋性重合性組成物（ａ）を塗布する工程、前記繊維材の他方の面に、塊状重合可能な単量体を含む重合性組成物（ｂ）を塗布する工程、前記繊維材の一方の面に塗布された前記架橋性重合性組成物（ａ）上に金属箔を重ね合わせる工程、および前記架橋性重合性組成物（ａ）および重合性組成物（ｂ）を塊状重合して、それぞれ前記架橋性樹脂層および前記接着樹脂層を形成する工程、により得られるものである前記の多層回路基板用複合体の製造方法。
（１１）  前記中間複合体（Ｂ）は、前記金属箔上に塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含む架橋性重合性組成物（ａ）を塗布し、次いで塊状重合反応〔３〕して前記架橋性樹脂層を形成する工程、および前記金属箔上に形成された前記架橋性樹脂層上に、塊状重合可能な単量体を含む重合性組成物（ｂ）を塗布し、次いで塊状重合反応〔４〕して前記接着樹脂層を形成する工程、により得られるものである、前記の多層回路基板用複合体の製造方法。【００１３】
（１２）  金属箔上に塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含む架橋性重合性組成物（ａ）を塗布し、次いで塊状重合反応〔５〕して架橋性樹脂層を形成する工程と、前記架橋性樹脂層の少なくとも一部を架橋して、塊状重合反応および架橋反応により得られる硬質樹脂を含む硬質樹脂層を形成する工程と、前記硬質樹脂層上に塊状重合可能な単量体を含む重合性組成物（ｂ）を塗布し、次いで塊状重合反応〔６〕して、塊状重合反応により得られる接着樹脂を含む接着樹脂層を形成する工程と、を含む多層回路基板用複合体の製造方法。
（１３）  前記の多層回路基板用複合体の、前記金属箔の層をパターニングして導体回路を形成し、前記硬質樹脂層および前記接着樹脂層を貫通するとともに底面に前記導体回路が露出するビアホールを形成し、前記ビアホールに導体を付与してなる多層回路基板用片面回路基板。
（１４）  複数の回路基板を積層してなる多層回路基板を製造する方法であって、前記の多層回路基板用片面回路基板を２枚以上重ね合わせるか、または前記多層回路基板用片面回路基板と他の回路基板とを重ね合わせて、熱プレスにより積層する工程を含む多層回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多層回路基板用複合体を構成する接着樹脂層は塊状重合反応によって直接に得られたものであるので、溶剤などの揮発成分をほとんど含んでいない。その結果、多層回路基板用複合体の熱プレスによる積層性に優れ、密着性を高くすることができる。また、本発明の多層回路基板用複合体を構成する硬質樹脂層は、塊状重合反応および架橋反応によって直接に得られたものである。この硬質樹脂層は、誘電正接が低く、優れた高周波電気絶縁性を示す。
本発明の多層回路基板用複合体の製造方法は、接着樹脂層および硬質樹脂層を塊状重合反応によって直接に得られるので、溶剤を除去する工程が不要であり、生産性に優れる。【００１５】
本発明の多層回路基板用複合体によって、層間の密着性が高く、一括積層時の位置ズレが小さく、且つ信頼性の高い多層回路基板を高生産性かつ高い歩留まりで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】多層回路基板の位置ズレの求め方を示した図である。
【符号の説明】
【００１７】
Ａ：配線幅
Ｂ：ズレ
１，２，ｎ−１，ｎ：層番号
２１：配線
２２：硬質樹脂層（架橋樹脂層）
２３：接着樹脂層（未架橋樹脂層）
２４：架橋樹脂層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の多層回路基板用複合体は、金属箔の層と、塊状重合反応および架橋反応により得られた硬質樹脂を含む硬質樹脂層と、塊状重合反応により得られた接着樹脂を含む接着樹脂層とが、この順に積層されてなるものである。【００１９】
（金属箔の層）
金属箔の層は、多層回路基板の内層配線または表面配線となる部分である。金属箔は導電性を有するものであれば、特に制限されない。金属箔には、通常、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの箔が用いられる。金属箔の厚さは、作業性などの観点から、通常１ｍｍ以下、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍである。これらの金属箔の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの金属箔の表面は、粗化処理したものであってもよいし、シランカップリング剤などで表面処理をしたものであってもよい。【００２０】
（硬質樹脂層）
硬質樹脂層は、その前駆体となる重合性組成物（以下、硬質樹脂層用重合性組成物という。）を塊状重合反応および架橋反応させることにより得られたものである。硬質樹脂層は、該硬質樹脂になる前の未架橋樹脂を溶解できる溶剤に浸漬したときに溶解しないでその形状を維持し得る層である。かかる溶剤は、該未架橋樹脂の種類により異なるが、例えば、未架橋樹脂がシクロオレフィン化合物の重合体である場合は、トルエンまたはシクロヘキサンが好ましい。未架橋樹脂がスチレン類の重合体である場合は、トルエンまたはテトラヒドロフランが好ましい。未架橋樹脂がアクリレート化合物の重合体である場合は、アセトンまたは酢酸エチルが好ましい。なお、硬質樹脂層を該溶剤に室温で５分間浸漬したとき、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で樹脂量の減少が認められる場合がある。しかしながら、この程度樹脂量が減少しても硬質樹脂層の形状は維持でき、従って、本発明の硬質樹脂層としては許容される範囲である。なお、重合性組成物を塊状重合反応させ、架橋反応させていない状態の層を、本発明では架橋性樹脂層と呼ぶ。【００２１】
硬質樹脂層用重合性組成物は、重合性と架橋性を備え、且つ層状に形成できるものであれば、特に限定されない。硬質樹脂層用重合性組成物としては、例えば、重合性モノマーと、重合開始剤と、架橋剤とを含有するものが挙げられる。【００２２】
硬質樹脂層用重合性組成物を構成する重合性モノマーは、塊状重合可能であり、硬質樹脂層を構成する絶縁性重合体を形成できるモノマーであれば特に制限されない。例えば、アクリレート化合物、スチレン類、シクロオレフィン化合物などが挙げられる。
これらのうち、高周波電流の絶縁性に優れるので、シクロオレフィン化合物（シクロオレフィンモノマー）が重合性モノマーとして好ましい。【００２３】
シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有し、該炭素−炭素二重結合がメタセシス反応によって開環し、重合体を生成し得る化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンが挙げられ、好ましいものとしてノルボルネン系モノマーが挙げられる。【００２４】
ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基または酸無水物基などの極性基が置換基として含まれていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに別の二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まないノルボルネン系モノマー、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーを構成する環の数は、３〜６であるものが好ましく、３または４であるものがより好ましく、４であるものが特に好ましい。【００２５】
極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；【００２６】
５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、
５−シクロペンテニル−２−ノルボルネンなどの環の数が３であるノルボルネン類；ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンとも言う。）などの環の数が３であるジシクロペンタジエン類；【００２７】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；【００２８】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、７−オキサ−２−ノルボルネンなどの極性基を含むノルボルネン系モノマー；などが挙げられる。【００２９】
単環シクロオレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。これらのシクロオレフィンモノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のモノマーを併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる重合体および架橋体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能である。単環シクロオレフィン類およびそれらの誘導体の量は、シクロオレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。４０質量％を超えると、重合体および架橋体の耐熱性が不十分となる場合がある。【００３０】
本発明においてアクリレート化合物とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステルを表す。アクリル酸（またはメタクリル酸）エステルは、アルキルエステルまたはアルケニルエステルであることが好ましい。アルキルエステルまたはアルケニルエステルのアルキル基またはアルケニル基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは４〜１８、より好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜８である。
アクリル酸（またはメタクリル酸）エステルの具体例としては、アクリル酸（またはメタクリル酸）メチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）エチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ｎ−ブチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）２−エチルヘキシル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ｎ−オクチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）イソオクチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ｎ−デシル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ｎ−ドデシルなどのアクリル酸（またはメタクリル酸）アルキルエステル；
アクリル酸（またはメタクリル酸）アリル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ブテニル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ペンテニル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ヘキセニル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ヘプテニル、アクリル酸（またはメタクリル酸）オクテニル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ノネニル、アクリル酸（またはメタクリル酸）デセニル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ウンデセニルなどのアクリル酸（またはメタクリル酸）アルケニルエステル；
アクリル酸（またはメタクリル酸）ヒドロキシエチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）ヒドロキシプロピル等のアクリル酸（またはメタクリル酸）ヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の、アクリル酸（またはメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキルエステル；
アクリル酸（またはメタクリル酸）グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル酸（またはメタクリル酸）エステル；
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；
エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；
トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；
トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；
などが挙げられる。【００３１】
本発明においてスチレン類とは、芳香族環と、これと結合するビニル基またはイソプロペニル基とを有する化合物である。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらのうちスチレンが好ましい。また、スチレン類として、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンおよびｍ−ジビニルベンゼンなどの、二以上のビニル基を有する化合物を用いることもできる。かかる化合物を用いると、得られる重合体の架橋反応性を高くできるので好ましい。【００３２】
本発明に用いられる硬質樹脂層用重合性組成物を構成する、重合開始剤は、用いる重合性モノマーおよび重合反応形態に応じて適宜選択することができる。例えば、上記シクロオレフィンモノマーでは、ルテニウムカルベン錯体が好適な重合開始剤として選択できる。【００３３】
ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が複数結合してなる錯体であって、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有するものである。【００３４】
ルテニウムカルベン錯体は、重合時の触媒活性が優れているので、後架橋可能な重合体の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない重合体を得ることができる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも重合体の生産が可能である。【００３５】
ルテニウムカルベン錯体は、例えば、下記の式（１）または式（２）で表されるものである。【００３６】
【化１】
2009017051.tif 000003
【００３７】
式（１）および式（２）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子含有カルベン化合物または中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1およびＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。【００３８】
ヘテロ原子とは、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。【００３９】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。【００４０】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）または式（４）で示される化合物が挙げられる。重合性組成物の粘度の上昇をより抑制できるとの観点からは、式（４）で示される化合物が好ましい。【００４１】
【化２】
2009017051.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ7〜Ｒ10は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。）【００４３】
前記式（３）または式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。【００４４】
また、前記式（３）または式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。【００４５】
前記式（１）および式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1、Ｘ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。【００４６】
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類およびピリジン類が好ましく、ホスフィン類がより好ましい。【００４７】
ルテニウムカルベン錯体として好適に用いられる化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−ブテニリデン−２−ピリジン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどが挙げられる。【００４８】
これらのルテニウムカルベン錯体は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁, Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。【００４９】
ルテニウムカルベン錯体の量は、（ルテニウム金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。【００５０】
ルテニウムカルベン錯体の重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）を併用することができる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウムおよびスズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物およびアリールオキシ化物などを例示することができる。
活性剤の量は、（ルテニウム金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。【００５１】
ルテニウムカルベン錯体を組成物中に均一に分散させるために、ルテニウムカルベン錯体を溶媒に溶解または懸濁させて使用することができる。
ルテニウムカルベン錯体のために用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラリンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。溶媒の量は、重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。溶媒には、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを含んでいてもよい。【００５２】
重合性モノマーがアクリレート化合物である場合には、重合触媒としてはラジカル発生剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などが挙げられ、ラジカル発生剤が好ましい。【００５３】
重合性モノマーがスチレン類である場合には、重合触媒としてはラジカル発生剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、メタロセン触媒、フェノキシイミン触媒などが挙げられ、ラジカル発生剤、メタロセン触媒、およびフェノキシイミン触媒が好ましく、ラジカル発生剤がより好ましい。【００５４】
アクリレート化合物およびスチレン類の重合触媒であるラジカル発生剤としては、公知のものが使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ラウロイルパーオキサイド、ベンソイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；などがあり、これらは単独もしくは混合して、またはさらに酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス系として使用できる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物などを使用することもできる。中でも、一分間半減期温度が１５０℃以下であるものが好ましく、１３０℃以下であるものがより好ましい。なお、本発明において、１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤が分解して１分間で半量となる温度を表す。【００５５】
硬質樹脂層用重合性組成物には、塊状重合反応の連鎖移動剤をさらに含有することが好ましい。連鎖移動剤を含むことにより、室温以下での重合反応の進行を抑制することができる。また、連鎖移動剤を含むことにより、重合反応と架橋反応が同時に進行することを抑制できるので、連鎖移動剤の種類や量を適宜選択することにより、架橋樹脂層および接着樹脂層の製造条件を調節することができる。
連鎖移動剤は、用いる重合性モノマーに応じて適宜選択できる。シクロオレフィンモノマーを用いた場合には、通常、ビニル基を有する化合物を用いることができる。【００５６】
連鎖移動剤としては、ビニル基以外に、後述する架橋に寄与する基を有するものが好ましい。かかる架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基等が挙げられる。これらの基は、分子鎖の末端にあることが好ましい。特に、式（Ｃ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｑ−Ｙで表される化合物が好ましい。式中、Ｑは二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。Ｑで表される二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、およびこれらが結合してなる基等が挙げられる。中でも、フェニレン基および炭素数４〜１２のアルキレン基が好ましい。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い多層回路基板用複合体を得ることが可能になる。
重合性モノマーとしてシクロオレフィンモノマーを用いた場合における、連鎖移動剤の好ましい具体例としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸デセニルなどのＹがメタクリロイル基である化合物；アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イルなどのＹがアクリロイル基である化合物；ジビニルベンゼンなどのＹがビニル基である化合物；などが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルおよびジビニルベンゼンが特に好ましい。【００５７】
上記の他に連鎖移動剤として用いることのできる化合物としては、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オンなどのビニルケトン類；アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどのアクリル酸エステル；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシランなどのシラン類；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン；などが挙げられる。【００５８】
重合性モノマーとしてアクリレート化合物またはスチレン類を用いた場合は、連鎖移動剤として、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−プロピオンメルカプト酸およびα―メチルスチレンダイマーなどを用いることができる。【００５９】
連鎖移動剤の量は、前記重合性モノマーの全量に対して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。連鎖移動剤の量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。【００６０】
硬質樹脂層用重合性組成物は、通常、塊状重合反応後に架橋反応を行えるようにするために、架橋剤を含有する。
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。【００６１】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類およびペルオキシケタール類が好ましい。【００６２】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。【００６３】
本発明に用いられる非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。【００６４】
これらのラジカル発生剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性重合体および架橋体のガラス転移温度や溶融状態を自由に制御することが可能である。硬質樹脂層に用いられる架橋剤は、１分間半減期温度が１８０℃以下のものが好ましく、１７０℃以下のものがより好ましい。【００６５】
これらのラジカル発生剤には、前記の重合触媒として作用するものも含まれる。重合性モノマーとしてアクリレート化合物またはスチレン類を使用する場合には、１分間半減期温度が異なる２種以上のラジカル発生剤を使用し、一部のラジカル発生剤のみが選択的に分解する温度で塊状重合を行い、それより高い温度で残りのラジカル発生剤を分解させて架橋を行うことが好ましい。また、一種のみのラジカル発生剤を用いる場合は、重合反応を途中で停止することにより、得られる架橋性樹脂中にラジカル発生剤の一部を残留させ、これを架橋剤として用いることもできる。【００６６】
架橋剤の量は、重合性モノマー１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。架橋剤の量が少なすぎると架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋体が得られなくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する重合体および架橋体が得られなくなるおそれがある。【００６７】
また本発明においては、架橋剤としてラジカル発生剤を用いた場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。架橋助剤の量は特に制限されないが、重合性モノマー１００質量部に対して、通常０〜１００質量部、好ましくは０〜５０質量部である。【００６８】
前記硬質樹脂層用重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、後述するモノマー液または触媒液に予め溶解または分散させて用いることができる。【００６９】
重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；が挙げられる。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な環状オレフィン系モノマーのうち、分子内に１，５−ジエン構造や１，３，５−トリエン構造を有する環状オレフィンは重合反応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。【００７０】
これら重合反応遅延剤の中でも、室温以下での重合反応の進行を抑制する効果が大きいので、ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィンおよびビニルジフェニルホスフィンがより好ましい。【００７１】
ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が挙げられ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。【００７２】
改質剤としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。【００７３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。【００７４】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。【００７５】
充填剤としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。また、チョッブドストランド、ミルドファイバー等の短繊維状の充填材も用いることができる。かかる繊維の種類としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機繊維；アラミド繊維、ナイロン繊維等の有機繊維；が挙げられる。これら充填剤は、二種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。充填剤の量は、重合性モノマー１００質量部に対し、通常０〜６００質量部、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。【００７６】
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。【００７７】
硬質樹脂層用重合性組成物は、（Ｉ）重合開始剤を溶媒に溶解若しくは分散させて触媒液を得、一方、これとは別に重合性モノマーに必要に応じて充てん剤、難燃剤などの添加剤を配合してモノマー液を調製し、（ＩＩ）該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌混合することによって調製することが好ましい。【００７８】
触媒液とモノマー液との混合は、重合を行う直前に行うことが好ましい。また、必要に応じて添加される連鎖移動剤、架橋剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液および／または触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。触媒液とモノマー液との混合は、０〜２５℃で行うことが好ましい。混合時の温度が低すぎるとモノマー液の粘度が高くなり、触媒液を均一に混合することが困難になる。混合時の温度が高すぎると重合反応が急激に進行するおそれがある。【００７９】
硬質樹脂層は、前記の硬質樹脂層用重合性組成物を前記の金属箔に塗布し、該組成物の塗膜を得、該塗膜に熱を加えて硬質樹脂層用重合性組成物を塊状重合反応および架橋反応させることによって得ることができる。あるいは、硬質樹脂層用重合性組成物を不織布等の繊維材に含浸させ、該含浸物を金属箔に重ね、加熱して硬質樹脂層用重合性組成物を塊状重合反応および架橋反応させることによって得ることができる。【００８０】
前記硬質樹脂層用重合性組成物を金属箔へ塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。【００８１】
硬質樹脂層用重合性組成物を含浸させることができる繊維材は、有機および／または無機の繊維の中から任意に選択できる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などからなる繊維材が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、これらの繊維材はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。【００８２】
硬質樹脂層用重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、硬質樹脂層用重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。【００８３】
硬質樹脂層用重合性組成物は、室温以下での重合反応の進行が遅く、粘度の上昇が抑制されているため、繊維材に均一に含浸させることができる。硬質樹脂層用重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、硬質樹脂層用重合性組成物を塊状重合させることができ、それによって重合体が繊維材に含浸されたプリプレグが得られる。【００８４】
硬質樹脂層用重合性組成物を重合させるための加熱温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。塊状重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合反応時のピーク温度を、前記ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下とするのが好ましい。当該ピーク温度としては、通常２３０℃以下、好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。重合反応における重合性組成物の温度は、例えば非接触式の温度計を用いて測定することができる。【００８５】
硬質樹脂層用重合性組成物を所定温度に加熱する方法は特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。熱プレスまたはローラーによって得られる塊状重合体の層は、厚さが通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。【００８６】
架橋反応は、塊状重合体を加熱溶融するなどして、重合体が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。重合体を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より２０℃以上高いことが好ましい。重合体を架橋させるときの温度は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の範囲である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。架橋反応は熱プレス法によって行うことが好ましい。熱プレス時の圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。【００８７】
硬質樹脂層は、前述した硬質樹脂層用重合性組成物をほぼ完全に塊状重合反応させ、さらに架橋反応させているので、残留モノマーがほとんど残っておらず、臭気等による作業環境の悪化がない。さらに、架橋反応時に塊状重合体が適度に流動し金属箔の微細凹凸に埋め込まれ、硬質樹脂層と金属箔との密着性が良好である。
硬質樹脂層の厚さは、後述の接着樹脂層と硬質樹脂層とを合わせた厚さに対して、通常１０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。また、上限は、通常９９．９％、好ましくは９９％である。【００８８】
（接着樹脂層）
接着樹脂層は、その前駆体となる重合性組成物（以下、接着樹脂層用重合性組成物という。）を塊状重合反応させることにより得られたものである。該接着樹脂層は、それを構成する樹脂が実質的に架橋しておらず、接着樹脂を溶解できる溶剤に浸漬して３０秒間以内に溶解してしまうものである。また該接着樹脂層は、塩化鉄水溶液などのエッチング液やデスミア液に浸漬しても劣化しないものが好ましい。【００８９】
接着樹脂層を構成する接着樹脂の重量平均分子量は通常５，０００〜８０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１５，０００〜３０，０００である。【００９０】
接着樹脂層用重合性組成物は、重合性を有するものであれば特に制限されない。たとえば、重合性モノマーと、重合開始剤とを含有するものがある。該接着樹脂層用重合性組成物は、前述の硬質樹脂層用重合性組成物と同一のものであってもよいし、前記硬質樹脂層用重合性組成物において架橋剤を含有させないで得た組成物であってもよい。前述の硬質樹脂層用重合性組成物と同一のものを用いて接着樹脂層を形成するためには、架橋反応が起きない温度で塊状重合させることが好ましい。
接着樹脂層に用いられる架橋剤は、１分間半減期温度が１８０℃以上のものが好ましく、１９０℃以上のものがより好ましい。【００９１】
接着樹脂層は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒に可溶であることが好ましい。また、回路基板の凹凸に対応して変形できるように熱可塑性を示すことが好ましい。【００９２】
接着樹脂層の厚さは、回路基板の導体回路の厚さに応じて適宜選択され、導体回路に対し接着樹脂層を埋め込むことができる限り薄い方が好ましい。接着樹脂層が厚すぎると、ビアホールを形成するときに、接着樹脂層が変形するおそれがある。接着樹脂層の厚さは、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。【００９３】
接着樹脂層は、接着樹脂層用重合性組成物を前述の硬質樹脂層（または硬質樹脂の前駆体である架橋性樹脂層）の上に塗布し、該組成物の塗膜を得、該塗膜に熱を加えて接着樹脂層用重合性組成物を塊状重合反応させることによって、または、接着樹脂層用重合性組成物を不織布等の繊維材に含浸させ、該含浸物を前述の硬質樹脂層（または硬質樹脂の前駆体である架橋性樹脂層）の上に重ね、加熱して接着樹脂層用重合性組成物を塊状重合反応させることによって得ることができる。
また、接着樹脂層は、硬質樹脂層用重合性組成物および接着樹脂層用重合性組成物の両方を兼ねた単一の重合性組成物を用いて硬質樹脂層または架橋性樹脂層を得る際に同時に得ることができる。【００９４】
（多層回路基板用複合体の製造方法）
（１）本発明の多層回路基板用複合体の製造方法の好適な一態様は、金属箔の層と、塊状重合反応により得られた樹脂および架橋剤を含む架橋性樹脂層とを一体化させて中間複合体（Ａ）を形成し、前記中間複合体（Ａ）に、金属箔の層側から熱を加え、架橋性樹脂層の金属箔に近い側だけを架橋反応させることにより、前記架橋性樹脂層を、硬質樹脂層と、接着樹脂層と、からなるものとする。
すなわち、この製造方法においては、硬質樹脂層および接着樹脂層を構成することとなる架橋性樹脂層をまず形成し、架橋性樹脂層の金属箔に近い側だけを架橋反応させることにより、硬質樹脂層と接着樹脂層とを同時に形成するものである。【００９５】
この製造方法の具体的手順としては、例えば、（ｉ）金属箔に、塊状重合可能な単量体および架橋剤を含む架橋性重合性組成物を塗布し、架橋性重合性組成物の塗膜を形成する。次いで、得られた塗膜に熱を加えて、架橋性重合性組成物の塗膜全体を、塊状重合させる。そして、塊状重合させた途膜（架橋性樹脂層）に、金属箔側から熱を加え、塗膜の厚み方向で金属箔に近い側だけを架橋反応させることによって硬質樹脂層と接着樹脂層を同時に得ることができる。なお、（ｉ）の製造方法においては、塊状重合させた途膜に、金属箔側から熱を加える際には、必要に応じて金属箔から遠い側の面を冷却しても良い。ここで、（ｉ）の製造方法においては、架橋性重合性組成物は、硬質樹脂層用重合性組成物および接着樹脂層用重合性組成物の両方を兼ねることとなる。
あるいは、この製造方法の具体的手順として、例えば、（ｉｉ）塊状重合可能な単量体および架橋剤を含む架橋性重合性組成物を、不織布等の繊維材に含浸させ、該含浸物を金属箔に重ねる。次いで、含浸物と金属箔とからなる積層体を加熱して、架橋性重合性組成物を塊状重合反応させて金属箔付きのプリプレグを得る。そして、プリプレグ（架橋性樹脂層）に、金属箔側から熱を加え、プリプレグの厚み方向で金属箔に近い側だけを架橋反応させることによって硬質樹脂層と接着樹脂層を同時に得ることができる。なお、（ｉｉ）の製造方法においては、プリプレグに、金属箔側から熱を加える際には、必要に応じて金属箔から遠い側の面を冷却しても良い。ここで、（ｉｉ）の製造方法においては、架橋性重合性組成物は、硬質樹脂層用重合性組成物および接着樹脂層用重合性組成物の両方を兼ねることとなる。【００９６】
（ｉ）または（ｉｉ）の方法において、金属箔の層側から熱を加える際における、架橋反応させたい部分（金属箔から近い側）の加熱温度は、通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。金属箔の層側から熱を加える際における、架橋させたくない部分（金属箔から遠い側）の温度は、通常、架橋性重合性組成物中の架橋剤の一分間半減期温度以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、よりさらに好ましくは室温以下、最も好ましくは１０℃以下である。【００９７】
架橋性樹脂層のうち、架橋させる範囲は、架橋性樹脂層の厚さ方向において、通常わずかでも架橋させればよく、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。【００９８】
（ｉ）または（ｉｉ）の方法で得られた本発明の複合体は、回路基板に積層させ接着するときに、接着樹脂層側を架橋反応が開始される温度に加熱することによって接着樹脂層が架橋され、密着性が良好な多層回路基板を得ることができる。【００９９】
（２）本発明の多層回路基板用複合体の製造方法の好適な別の一態様は、金属箔の層と、塊状重合反応により得られた樹脂および架橋剤（α）を含む架橋性樹脂層と、接着樹脂層とを、この順に配置して一体化させて中間複合体（Ｂ）を形成し、前記中間複合体（Ｂ）を加熱して、前記架橋性樹脂層を構成する前記樹脂の少なくとも一部を架橋させ、前記架橋性樹脂層を、硬質樹脂層とする工程とするものである。
この製造方法の具体的手順としては、例えば、（ｉｉｉ）金属箔の上に、硬質樹脂層の前駆体である、塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含有する架橋性重合性組成物（ａ）と、接着樹脂層の前駆体である、塊状重合可能な単量体を含み、架橋剤を含有しない重合性組成物（ｂ）とをこの順に塗布して多層塗膜を形成する。次いで、この多層塗膜を加熱して、架橋性重合性組成物（ａ）および重合性組成物（ｂ）を塊状重合反応させ、これら組成物（ａ）、（ｂ）を、それぞれ架橋性樹脂層および接着樹脂層とすることにより、中間複合体（Ｂ）を得る。そして、この中間複合体（Ｂ）を加熱し、架橋性樹脂層を架橋させることにより、架橋性樹脂層を硬質樹脂層とすることができる。なお、（ｉｉｉ）の製造方法においては、架橋性重合性組成物（ａ）および重合性組成物（ｂ）からなる多層塗膜を加熱する際に、架橋性重合性組成物（ａ）については、塊状重合反応に加えて架橋反応させ、重合性組成物（ｂ）については、塊状重合反応させることにより、硬質樹脂層と接着樹脂層とを同時に得ることができる。ただし、この場合においては、中間複合体（Ｂ）を経ずに、多層回路基板用複合体は製造される。また、（ｉｉｉ）の製造方法においては、架橋性重合性組成物（ａ）は、硬質樹脂層用重合性組成物に相当し、重合性組成物（ｂ）は、接着樹脂層用重合性組成物に相当することとなる。【０１００】
あるいは、この製造方法の具体的手順として、例えば、（ｉｖ）不織布等の繊維材の片面から硬質樹脂層の前駆体である、塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含有する架橋性重合性組成物（ａ）を含浸させ、もう一方の片面から接着樹脂層の前駆体である、塊状重合可能な単量体を含み、架橋剤を含有しない重合性組成物（ｂ）を含浸させ、該含浸物を金属箔に重ねることにより積層体を得る。次いで、この積層体を加熱して、架橋性重合性組成物（ａ）および重合性組成物（ｂ）を塊状重合反応させ、これら組成物（ａ）、（ｂ）を、それぞれ架橋性樹脂層および接着樹脂層とすることにより、中間複合体（Ｂ）を得る。そして、この中間複合体（Ｂ）を加熱し、架橋性樹脂層を架橋させることにより、架橋性樹脂層を硬質樹脂層とすることができる。なお、（ｉｖ）の製造方法においては、架橋性重合性組成物（ａ）および重合性組成物（ｂ）からなる多層塗膜を加熱する際に、架橋性重合性組成物（ａ）については、塊状重合反応に加えて架橋反応させ、重合性組成物（ｂ）については、塊状重合反応させることにより、硬質樹脂層と接着樹脂層とを同時に得ることができる。ただし、この場合においては、中間複合体（Ｂ）を経ずに、多層回路基板用複合体は製造される。また、（ｉｖ）の製造方法においては、架橋性重合性組成物（ａ）は、硬質樹脂層用重合性組成物に相当し、重合性組成物（ｂ）は、接着樹脂層用重合性組成物に相当することとなる。【０１０１】
前記（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の方法においては、架橋性重合性組成物（ａ）および重合性組成物（ｂ）は塊状重合させるものであるので、重合性組成物（ｂ）を金属箔上に塗布または繊維材に含浸させた後に、溶剤を除去する工程が不要であるため、生産性に優れる。また、重合性組成物（ｂ）が溶剤を含まないので、重合性組成物（ｂ）を架橋性重合性組成物（ａ）上に塗布する際または繊維材に含浸させる際に、架橋性重合性組成物（ａ）と重合性組成物（ｂ）とが混ざり合うことが抑制され、本発明に係る複合体を効率よく得ることができる。【０１０２】
（３）また、本発明の多層回路基板用複合体の製造方法の好適な別の一態様として、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の方法において、接着樹脂層を構成することとなる重合性組成物（ｂ）には、架橋剤（α）よりも一分間半減期温度が高い架橋剤（β）をさらに含有させることが好ましい。重合性組成物（ｂ）に架橋剤（β）を含有させた場合の多層回路基板用複合体の製造の具体的手順としては、例えば、次の通りとすることができる。すなわち、（ｖ）金属箔の上に、硬質樹脂層の前駆体である、塊状重合可能な単量体および低温で架橋を開始させる架橋剤（α）を含有する架橋性重合性組成物（ａ）と、接着樹脂層の前駆体である、塊状重合可能な単量体を含み、高温で架橋を開始させる架橋剤（β）を含有する架橋性の重合性組成物（ｂ）とをこの順に塗布して多層塗膜を形成する。次いで、この多層塗膜を、架橋剤（α）が作用を開始する温度に加熱して、架橋性重合性組成物（ａ）を、塊状重合反応および架橋反応させ、架橋性の重合性組成物（ｂ）を塊状重合反応させることにより、架橋性樹脂層を硬質樹脂層とすることができる。ここで、（ｖ）の製造方法においては、架橋性重合性組成物（ａ）は、硬質樹脂層用重合性組成物に相当し、架橋性の重合性組成物（ｂ）は、接着樹脂層用重合性組成物に相当することとなる。【０１０３】
あるいは、重合性組成物（ｂ）に架橋剤（β）を含有させた場合の多層回路基板用複合体の製造の具体的手順としては、例えば、（ｖｉ）不織布等の繊維材の片面から硬質樹脂層の前駆体である、塊状重合可能な単量体および低温で架橋を開始させる架橋剤（α）を含有する架橋性重合性組成物（ａ）を含浸させ、もう一方の片面から接着樹脂層の前駆体である、塊状重合可能な単量体を含み、高温で架橋を開始させる架橋剤（β）を含有する架橋性の重合性組成物（ｂ）を含浸させ、該含浸物を金属箔に重ねることにより積層体を得る。次いで、この積層体を架橋剤（α）が作用を開始する温度に加熱して、架橋性重合性組成物（ａ）を、塊状重合反応および架橋反応させ、架橋性の重合性組成物（ｂ）を塊状重合反応させることにより、架橋性樹脂層を硬質樹脂層とすることができる。ここで、（ｖｉ）の製造方法においては、架橋性重合性組成物（ａ）は、硬質樹脂層用重合性組成物に相当し、架橋性の重合性組成物（ｂ）は、接着樹脂層用重合性組成物に相当することとなる。
（ｖ）、（ｖｉ）の方法、すなわち、重合性組成物（ｂ）に架橋剤（β）を含有させた場合によれば、本発明の多層回路基板用複合体を回路基板に積層させ接着する際に、架橋剤（β）が作用を開始する温度に加熱することによって接着樹脂層が架橋され、密着性が良好な多層回路基板を得ることができる。【０１０４】
（４） 本発明の多層回路基板用複合体の製造方法の好適な別の一態様は、金属箔上に塊状重合可能な単量体および架橋剤（α）を含む架橋性重合性組成物（ａ）を塗布し、次いで塊状重合して架橋性樹脂層を形成する第１工程と、前記架橋性樹脂層の少なくとも一部を架橋して、硬質樹脂層を形成する第２工程と、前記硬質樹脂層上に塊状重合可能な単量体を含む重合性組成物（ｂ）を塗布し、次いで塊状重合して、接着樹脂層を形成する第３工程と、を含むものである。重合性組成物（ｂ）は、架橋剤（α）より一分間半減期温度が高い架橋剤（β）をさらに含有することが好ましい。ここで、この製造方法においては、架橋性重合性組成物（ａ）は、硬質樹脂層用重合性組成物に相当し、重合性組成物（ｂ）は、接着樹脂層用重合性組成物に相当することとなる。
この製造方法では、架橋性樹脂層を形成する第１工程、硬質樹脂層を形成する第２工程、接着樹脂層を形成する第３工程の順に行ってもよいし、架橋性樹脂層を形成する第１工程、接着樹脂層を形成する第３工程、硬質樹脂層を形成する第２工程の順に行ってもよい。この製造方法において、重合性組成物（ｂ）は塊状重合させるものであり、溶剤を含まないので、架橋性樹脂層または硬質樹脂層上に重合性組成物（ｂ）を塗布する際に、架橋性樹脂層または硬質樹脂層が重合性組成物（ｂ）に溶解することが抑制され、本発明に係る複合体を効率よく得ることができる。【０１０５】
なお、本発明の多層回路基板用複合体の製造方法において行う、加熱、塗布、含浸などの操作は、硬質樹脂層の説明において例示した方法と同様の方法で行うことができる。【０１０６】
本発明の複合体では、接着樹脂層と硬質樹脂層との間に明確な境界がある必要は無く、例えば硬質樹脂層から接着樹脂層に漸次変化していくものであってもよい。上記（ｉ）または（ｉｉ）の方法で得られる複合体は、架橋時の温度が厚さ方向で分布しているので、金属箔から近い側から遠い側に向かって架橋反応の度合いが異なっている。この場合、金属箔の近傍は架橋が高度に進行した硬質樹脂層であり、金属箔から遠い側は架橋が進行していない接着樹脂層であり、その間が硬質樹脂層から接着樹脂層に漸次変化していくものとなっている。【０１０７】
本発明の多層回路基板用複合体によれば、これを用いて多層回路基板を容易に得ることができる。
具体的には、先ず本発明の多層回路基板用複合体の金属箔の層をパターニングして導体回路を形成する。金属箔をパターニングする方法は、特に制限されず、フォトリソグラフィー法や、レーザー加工法などが挙げられる。【０１０８】
次に硬質樹脂層および接着樹脂層を貫通させると共に底面に上記導体回路が露出するビアホールを形成する。そして、上記ビアホールに導体を付与して導体回路から接着樹脂層側に電気的に導通された配線を設けて、多層回路基板用片面回路基板を得る。
ビアホールの形成方法は特に制限されず、レーザー穿孔法、ペースト印刷法などが挙げられる。ビアホール形成後、レーザー穿孔法で発生するレーザースミアを除去するために、過マンガン酸デスミア法を行うことができる。【０１０９】
また、ビアホールに導体を付与する方法は、特に制限されず、スクリーン印刷法によりビアホールに導電性ペーストを充填する方法が挙げられる。スクリーン印刷法で用いた保護フィルムを取り除くと導電性ペーストが接着樹脂層の表面から突き出した、導電性バンプを形成できる。導電性バンプの高さは通常５〜１００μｍである。また、導電性ペーストの充填に代えて、ビアホールにめっきにより導体を付与してもよい。【０１１０】
前記多層回路基板用片面回路基板を、２枚以上重ね合わせるかまたは他の回路基板と重ね合わせ、熱プレスして積層することで、内層配線と表面配線を有する多層回路基板が得られる。特に本発明によれば、熱プレスによって、接着樹脂層が溶融し、回路基板の凹凸に応じて変形する。架橋剤を含有する接着樹脂層では、さらに加熱すると架橋反応が進行し、密着性が向上する。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、質量基準である。【０１１２】
積層性（カスレ）
多層回路基板を目視で観察し以下の指標で、カスレを評価した。
Ａ：全面積に対し、まったくカスレがなく、平坦である。
Ｂ：全面積に対し、カスレが０％を越えて１０％未満の面積である。
Ｃ：全面積に対し、カスレが１０％以上３０％未満の面積である。
Ｄ：全面積に対し、カスレが３０％以上の面積である。
なお、カスレとは、銅箔と樹脂、樹脂とガラスクロス、樹脂とＩＰＣ基板など異種材料間で空間が発生していることをいう。カスレが少ないほど、配線パターンの有無に関わらず、架橋樹脂複合体は平坦になり、成形性に優れることを表す。【０１１３】
積層性（位置ズレ）
図１は位置ズレの求め方を例示したものである。図１（ａ）は接着樹脂層（未架橋樹脂層）２３、および硬質樹脂層（架橋樹脂層）２２上にパターン状の配線２１が形成された複合体を、配線２１の中心線を一致させてｎ枚重ねた状態を示す図である。この重ねた物をプレスすると、最外層（第１層または第ｎ層）はプレス板によって位置が固定されるが、プレス後の状態（多層回路基板）を示す図である図１（ｂ）に示すように、内層（例えば、第２層、第３層、・・・、第ｎ−２層、第ｎ−１層）は左右に多少ずれることがある。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）において、３層〜ｎ−２層は図示を省略している。また、図１（ｂ）中のＡは配線幅であり、図１（ｂ）中、最外層の配線２１の中心線を一点鎖線で、第２層および第ｎ−１層の配線２１の中心線を二点鎖線で示した。図１（ｂ）に示す例では第２層が左にずれ、第ｎ−１層が右にずれており、第ｎ−１層のズレが最大であったので、Ｂ（最外層の配線２１の中心線と、第ｎ−１層の配線２１の中心線との距離）が最大ズレとなる。
このようにして、多層回路基板の、最外層の配線の中心線（一点鎖線）と、それ以外の層の配線の中心線（二点鎖線）との最大ズレＢを測定し、配線幅Ａに対する最大ズレＢの割合（＝Ｂ／Ａ×１００［％］）を求め、以下の基準で判定した。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：５０％以上【０１１４】
ピール強度
複合体に積層された１２μｍＳＬＰ銅箔をＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて剥離しそのときの強度を測定した。ピール強度の値に応じて以下のような指標で評価した。
Ａ：０．７ｋＮ／ｍを超える
Ｂ：０．６ｋＮ／ｍを超え０．７ｋＮ／ｍ以下
Ｃ：０．４ｋＮ／ｍを超え０．６ｋＮ／ｍ以下
Ｄ：０．１ｋＮ／ｍを超え０．４ｋＮ／ｍ以下
なお、熱プレス前の複合体単独の状態における銅箔と硬質樹脂層との間の剥離強度と、複数の複合体を熱プレスした後の状態における銅箔と硬質樹脂層との間の剥離強度とを測定した。【０１１５】
電気特性（誘電損失（ｔａｎδ））
インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１)を用いて周波数１ＧＨｚにおける誘電損失(tanδ)を容量法にて測定した。誘電損失の値に応じて以下のような指標で評価した。
Ａ：０．００１５以下
Ｂ：０．００１５を超え０．００２０以下
Ｃ：０．００２０を超える【０１１６】
信頼性（半田試験）
多層回路基板を幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出し、これを２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、引き上げた。浸漬と引き上げを３回繰り返した後の、両面の外観を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：膨れ全くなし
Ｂ：膨れが１０面積％未満に発生
Ｃ：膨れが１０面積％以上３０面積％未満に発生
Ｄ：膨れが３０面積％以上に発生【０１１７】
（実施例１）
ベンジリデン（１，３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．１部、及びトリフェニルホスフィン０．２部をフラスコに入れた。該フラスコに窒素雰囲気下でトルエン２．４部を注ぎ入れて溶解し、触媒液を調製した。【０１１８】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン８０部およびノルボルネン２０部の混合物に、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、製品名ＳＯ−Ｅ１，シランカップリング剤処理品；平均粒径０．２μｍ）８０部を添加し、均一に混合した。これに連鎖移動剤としてメタクリル酸ヘキセニル(エコノマーＭＬ  Ｃ５タイプ、新中村化学社製)１部と、架橋剤として２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン（化薬アクゾ社製、製品名トリゴノックスＤＴ−５０、１分間半減期１６１℃）１部を加え、さらに上記触媒液０．３５部を添加して混合し、硬質樹脂層用の架橋性重合性組成物（Ａ）を得た。【０１１９】
別に、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン８０部およびノルボルネン２０部の混合物に、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、製品名ＳＯ-Ｅ１，シランカップリング剤処理品；平均粒径０．２μｍ）８０部を添加し、均一に混合した。これに連鎖移動剤としてメタクリル酸ヘキセニル(エコノマーＭＬ  Ｃ５タイプ、新中村化学社製)１．８部と、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ、１分間半減期１９２℃）１部を加え、さらに上記触媒液０．３５部を添加して混合し、接着樹脂層用の架橋性重合性組成物（Ｂ）を得た。【０１２０】
ガラスクロス（旭シュエーベル社製、ガラス製ヤーンクロス、製品名ＧＣ２１１６）を用意し、片面に上記架橋性重合性組成物（Ａ）７０部をガラスクロス内部まで含浸するように吹きつけた。さらにそのガラスクロスの逆側から上記架橋性重合性組成物（Ｂ）３０部を吹きつけ、全体として１００μｍになるようにした。さらに、支持体としての電解銅箔（Ｔｙｐｅ  Ｆ０、厚み０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル製）を架橋性重合性組成物（Ａ）側からラミネートし、架橋性重合性組成物（Ｂ）側にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製フィルム（帝人デュポンフィルム社製、厚み７５μｍ）をラミネートして、イナートオーブン内で１３０℃で１分間加熱した。この加熱によって架橋性重合性組成物（Ａ）および架橋性重合性組成物（Ｂ）が塊状重合されて、４層構造（銅箔/未架橋樹脂（Ａ）/未架橋樹脂（Ｂ）/ＰＥＮ）のフィルム材を得た。【０１２１】
このフィルム材を、２５０℃の熱ロールと２５℃の冷却ロールとからなる一対のロールに、銅箔側が熱ロール、ＰＥＮ側が冷却ロールに接するように通して、銅箔側のみを１秒間熱した。この加熱によって、銅箔側の樹脂のみが架橋された。室温に戻してＰＥＮフィルムを剥離して、銅箔/架橋樹脂(硬質樹脂層)/未架橋樹脂（接着樹脂層）の構造を持った３層構造の複合体を得た。【０１２２】
複合体をトルエンに５分間浸漬させると、接着樹脂層の部分は溶解し、硬質樹脂層の部分は溶解せず、銅箔に硬質樹脂層とガラスクロスが密着したまま残った。
また、複合体の接着樹脂層面と厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ基板ＦＲ−４とを両面テープを用いて接着した。銅箔と硬質樹脂層との間のピール強度を測定したところ、０．６５ｋＮ／ｍであった。【０１２３】
次に、この複合体から塩化第二鉄溶液を用いて銅箔を完全に除去したものを５枚作成した。この５枚を積層し、さらにその上に銅箔を除去していない複合体を積層して、これを２００℃で、３０分間、圧力３ＭＰａにて熱プレスして、最外面に銅箔を有する積層体を得た。得られた積層体について銅箔と硬質樹脂層との間のピール強度を測定したところ、０．６５ｋＮ／ｍであった。熱プレスの前後で銅箔と硬質樹脂層との間のピール強度に変化はみられなかった。【０１２４】
次に複合体の銅箔をエッチングして、ライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）＝１００／１００μｍのパターンを作成した。銅箔をパターニングした複合体をライン（配線幅）の中心線が一致するように８枚重ねた。２００℃で３０分間、３ＭＰａの圧力で熱プレスし多層回路基板を得た。熱プレスによって接着樹脂層が架橋された。該多層回路基板の垂直断面を光学顕微鏡にて観察したところ、カスレも位置ずれも確認されなかった。
該多層回路基板の半田試験を行ったが、フクレは確認されなかった。
これとは別に、複合体から塩化第二鉄溶液を用いて銅箔を完全に除去したものを６枚重ね、２００℃で３０分間、３ＭＰａの圧力で熱プレスした。得られた積層体を２０ｍｍ角に切り出し、試験片とした。この試験片について誘電損失を測定した。その結果を表１に示した。【０１２５】
【表１】
2009017051.tif 000005
【０１２６】
（実施例２）
メタクリル酸ヘキセニルの量を１．８部に変更し、充填材としてシリカ８０部に代えてＣａＴｉＯ3（シランカップリング剤処理品、平均粒径１．５μｍ）１５０部を用いた以外は実施例１と同様にして架橋性重合性組成物（Ａ）を得た。また、充填材としてシリカ８０部に代えてＣａＴｉＯ3（シランカップリング剤処理品、平均粒径１．５μｍ）１５０部を用いた以外は実施例１と同様にして架橋性重合性組成物（Ｂ）を得た。次いで、これらの架橋性重合性組成物を用いた以外は実施例１と同様にして４層構造のフィルム材を得た。該フィルム材を熱ロール２６０℃、冷却ロール２５℃にて１秒間熱した以外は実施例１と同様にして３層構造の複合体を得た。そして、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示した。【０１２７】
（実施例３）
架橋性重合性組成物（Ａ）を調製する際に、メタクリル酸ヘキセニルの量を１．８部に変更し、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタンをジ−ｔ−ブチルペルオキシド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ、１分間半減期１９２℃）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、４層構造のフィルム材を得た。該フィルム材を用い、熱ロールの温度を２６０℃とした以外は実施例１と同様に加熱して３層構造の複合体を得た。そして、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示した。【０１２８】
（実施例４）
実施例３と同様にして４層構造のフィルム材を得た。該フィルム材を用い、冷却ロールの温度を５０℃とした以外は実施例３と同様に加熱して３層構造の複合体を得た。そして、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示した。【０１２９】
（実施例５）
架橋性重合性組成物（Ａ）を調製する際に、メタクリル酸ヘキセニルの量を１．８部に変更し、架橋性重合性組成物（Ｂ）を調製する際に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂製、製品名ノフマーＢＣ−９０、１分間半減期２８５℃）２部に置き換え、イナートオーブンでの加熱条件を１８０℃、２分間に変更した以外は、実施例１と同様にして４層構造（銅箔/架橋樹脂（Ａ）/未架橋樹脂（Ｂ）/ＰＥＮ）のフィルム材を得た。イナートオーブンによる１８０℃加熱によって架橋性重合性組成物（Ａ）の塊状重合および架橋反応が進み架橋樹脂（Ａ）が得られた。該フィルム材からＰＥＮフィルムを剥がし３層構造（銅箔/架橋樹脂(硬質樹脂層)/未架橋樹脂（接着樹脂層））の複合体を得た。そして、実施例１と同様の試験を行った。その評価結果を表１に示した。【０１３０】
（実施例６）
電解銅箔（Ｔｙｐｅ  Ｆ０、厚み０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）に、実施例１で得られたものと同じ架橋性重合性組成物（Ａ）７０部を厚さ７０μｍとなるように吹き付けた。次いで、実施例１で得られたものと同じ架橋性重合性組成物（Ｂ）３０部を厚さ３０μｍとなるように吹き付けた。架橋性重合性組成物（Ｂ）側にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製フィルム（帝人デュポンフィルム社製、厚み７５μｍ）をラミネートした。次いでイナートオーブン内で１３０℃で１分間加熱した。この加熱によって架橋性重合性組成物（Ａ）および架橋性重合性組成物（Ｂ）が塊状重合されて、４層構造(銅箔/未架橋樹脂（Ａ）/未架橋樹脂（Ｂ）/ＰＥＮ)のフィルム材が得られた。
該フィルム材を用いて実施例１と同様に銅箔側の樹脂のみを架橋し、３層構造の複合体を得た。そして、実施例１と同様の試験を行った。その評価結果を表１に示した。【０１３１】
（実施例７）
電解銅箔（Ｔｙｐｅ  Ｆ０、厚み０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）に、メタクリル酸ヘキセニルの量を１．８部に変更した以外は実施例１と同じ架橋性重合性組成物（Ａ）を厚さ３０μｍとなるように塗布し、イナートオーブン内で１３０℃、１分加熱して塊状重合を行った。次いで、銅箔側から熱ロールを用いて２６０℃で１秒間加熱し、硬質樹脂層を形成した。この硬化樹脂層の上に、メタクリル酸ヘキセニルの量を１．８部に変更した以外は実施例１と同じ架橋性重合性組成物（Ａ）を厚さ１０μｍとなるように塗布し、イナートオーブン内で１３０℃で１分間加熱して塊状重合を行った。こうして、銅箔/架橋樹脂(硬質樹脂層)/未架橋樹脂（接着樹脂層）の構造を持った３層構造の複合体を得た。そして、実施例１と同様の試験を行った。その評価結果を表１に示した。【０１３２】
（比較例１）
実施例３と同様にして４層構造（銅箔/未架橋樹脂（Ａ）/未架橋樹脂（Ｂ）/ＰＥＮ）のフィルム材を得、実施例３とは異なり、熱ロールおよび冷却ロールからなる一対のロールによる加熱を行うことなく、該フィルム材からＰＥＮフィルムを剥がし３層構造（銅箔/未架橋樹脂（Ａ）/未架橋樹脂（Ｂ））の複合体を得た。この複合体を積層しようとしたが、銅箔の密着性が低く多層回路基板を製造できなかった。【０１３３】
（比較例２）
実施例３と同様にして４層構造（銅箔/未架橋樹脂（Ａ）/未架橋樹脂（Ｂ）/ＰＥＮ）のフィルム材を得た。該フィルム材の銅箔側およびＰＥＮフィルム側の両方から熱ロールで２６０℃で１秒間加熱した。この加熱で、未架橋樹脂（Ａ）/未架橋樹脂（Ｂ）はともに架橋された。得られたフィルム材からＰＥＮフィルムを剥がし、３層構造（銅箔/架橋樹脂（Ａ）/架橋樹脂（Ｂ））の複合体を得た。この複合体を積層しようとしたが、接着樹脂層が流動せず、複合体間の密着性が低く多層回路基板を製造できなかった。【０１３４】
（比較例３）
重合性組成物（Ａ）および（Ｂ）を共に、溶媒に溶解させた以外は、実施例１と同様にして、４層構造塊状重合樹脂フィルムを得ようとしたが、溶媒を取り除くと、硬化／接着のフィルム化が出来ず、溶媒蒸発工程で２つの重合性組成物が混ざってしまい、さらに発泡してフィルムを得ることができなかった。【０１３５】
以上の結果から、架橋性重合性組成物を含浸させた繊維材を塊状重合させプリプレグを得、次いで該プリプレグの一面を加熱し、他面を冷却することによって、金属箔と硬質樹脂層と接着樹脂層とがこの順で積層された多層回路基板用複合体を容易に得ることができることがわかる（実施例１〜４）。【０１３６】
また、分解温度が低い架橋剤を含有する架橋性重合性組成物Ａと、分解温度が高い架橋剤を含有する架橋性重合性組成物Ｂを用い、分解温度が低い架橋剤が作用を開始する温度以上で、分解温度が高い架橋剤が作用を開始しない温度未満で加熱することによって、金属箔と硬質樹脂層と接着樹脂層とがこの順で積層された多層回路基板用複合体を容易に得ることができることがわかる（実施例５〜７）。【０１３７】
本発明の複合体を用いることによって、層間の密着性が高く、積層性に優れ、且つ信頼性の高い多層回路基板を高い歩留まりで製造できることがわかる。
【図１】
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【国際調査報告】
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