(57)【要約】  感度が高く、高いコントラストが得られ、且つ多重記録性と記録保持性に優れた体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体に関する。  この体積位相型ホログラム記録材料は、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とするものであり、（ｂ）光ラジカル重合性化合物として、ジビニル芳香族化合物の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）を０．５〜３０％含むものを使用してなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、（ｂ）光ラジカル重合性化合物が下記式（ｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）を０．５〜３０％含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料。
2008123094.tif 000005
ここで、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。
【請求項２】
可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）が、下記式（ｂ２）及び（ｂ３）で表される末端基を有し、式（ｂ２）及び（ｂ３）の合計に対する式（ｂ２）のモル分率[（ｂ２）／［（ｂ２）＋（ｂ３）］が０．５以上である請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
2008123094.tif 000006
ここで、Ｒ２は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらに(メタ)アクリロキシ基が置換した基を示す。Ｙは酸素又はイオウを示す。
【請求項３】
可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）を構成するモノビニル芳香族化合物がスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン又はそれらの置換体から選ばれる芳香族オレフィンである請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録媒体。
【請求項４】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリクスと相溶する少なくとも１種の（ｄ）非反応性化合物を更に含む請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体。
【請求項６】
（Ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス形成化合物、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、（Ａ）ポリマーマトリクス形成化合物が光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合して３次元架橋ポリマーマトリクスを形成するものであり、前記（ｂ）光ラジカル重合性化合物が下記式（ｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）を０．５〜３０％含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体。
2008123094.tif 000007
ここで、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。
【請求項７】
請求項６に記載の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させることを特徴とする（ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コヒーレントな活性エネルギー線を用いて情報の記録・再生を行う体積位相型ホログラム記録に適した材料及びそれを用いた光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラム情報記録は、情報を２次元のページデータとして記録・再生する方式であり、ＤＶＤなどのビットデータ方式に比べて記録密度及び転送速度を大幅に向上させることが可能であることから、次世代光情報記録方式の一つとして盛んに研究開発が進められている。【０００３】
特に、体積位相型ホログラム記録材料（以下、単にホログラム記録材料ともいう。）を用いた光情報記録媒体（以下、単にホログラム記録媒体ともいう。）は、理論上の最大回折効率が１と大きく、また、情報の重ね書き（多重記録）が可能であるため、高密度記録を達成できる情報記録媒体として実用化が期待されている。ホログラム記録材料としては、記録媒体製造の簡便性、原料選択の多様性などが考慮され、フォトポリマーが用いられる場合が多い。【０００４】
光ラジカル重合性成分及び光ラジカル重合開始剤を含むホログラム記録媒体の記録層（以下、単にホログラム記録層ともいう。）に、コヒーレントな活性エネルギー線からなる参照光及び情報光を同時に照射して明暗の干渉パターンを生じさせると、明部において重合反応が誘起され、重合性成分は重合反応によって生じる濃度勾配を緩和・解消する方向、すなわち干渉パターンの暗部から明部へと拡散移動する。一方、非反応性成分は重合性成分の拡散移動を補償する方向、すなわち干渉パターンの明部から暗部へと逆拡散移動する。このようにして、ホログラム記録層中に干渉パターンの光強度の強弱に応じた各成分の濃度分布が生じ、これが屈折率の変調構造として記録される。【０００５】
ホログラム記録媒体の記録容量は、原理的に、ホログラム記録層の厚みに比例する。したがって、ホログラム記録層は、材料による光吸収や重合反応に伴う体積収縮などによる記録性能への影響を実質的に許容できる範囲でなるべく厚く形成されることが有利である。ホログラム記録層に実際に求められる厚みは、約２００μｍ〜２ｍｍと、従来の光情報記録媒体に比べて非常に厚いものである。【０００６】
特許文献１には、唯一の処理工程として化学作用放射線に露光すると屈折率像を形成する実質的に固体の光重合性組成物であって、本質的に（ａ）２５〜７５％の溶媒可溶性、熱可塑性重合体結合剤、（ｂ）５〜６０％の液体エチレン系不飽和単量体、（ｃ）０．１〜１０％の化学作用放射線に露光すると不飽和単量体の重合を活性化する光開始剤系よりなる組成物が開示されている。ここで、各成分を均一に溶解させ、また、支持体上に塗布できる程度に組成物の粘度を下げるために溶媒を用いている。ホログラム記録層を形成するためには、該組成物を支持体上に塗布した後、溶媒を蒸発除去する乾燥工程を必要とするため、記録層の厚みは実質的に１００μｍ以下に制限されていた。【０００７】
ホログラム記録層を形成する際に溶媒を必要とせず、約２００μｍ以上の比較的厚い層を形成できるホログラム記録材料、それを用いたホログラム記録媒体及びその製造方法がこれまでに幾つか開示されている。例えば、ホログラム記録層の形成過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させた３次元架橋ポリマーマトリクスを含むもの（特許文献２〜７、非特許文献１など）などがある。【０００８】
ここで、３次元架橋ポリマーマトリクスは、ホログラム記録材料に物理的強度を付与してホログラム記録層としての形状を保持する役割に加え、重合性化合物の過剰な移動を抑制し、また、ホログラム記録時の重合に伴う体積収縮を低減する役割を果たすと考えられている（非特許文献１）。【０００９】
特許文献２には、３次元架橋ポリマーマトリクス及び１種又は複数の光活性モノマーからなり、マトリクスポリマー及び活性モノマーの重合から生じるポリマーが相溶性である光学製品が開示されている。そして、３次元架橋ポリマーマトリクスが、前記光活性モノマーの存在下で、この光活性モノマーが重合する反応から独立した重合反応により形成されることが開示されている。【００１０】
この構成によるホログラム記録媒体は、ホログラム記録層を形成する際に溶媒が不要であり、数１００μｍ〜数ｍｍ程度の厚い層を比較的容易に形成することができるという利点を有する。【００１１】
ホログラム記録媒体には、また、高い透明性が要求される。したがって、３次元架橋ポリマーマトリクスは、重合性モノマー及び該モノマーが重合して生成したポリマーと相溶性であることが必要である。【００１２】
しかしながら、特許文献２に開示された光学製品では、この相溶性の条件を満たすマトリクスポリマーとモノマーとの組合せは限られる。また、この相溶性の条件を満たすマトリクスポリマーとモノマーとの組合せであっても、マトリクスポリマーとモノマー及びモノマーが重合して生成したポリマーとの屈折率差を大きくは取れないという問題がある。【００１３】
ホログラム情報記録において、干渉パターンとして記録されたデータは後露光などの固定化処理を行うことによって完全に固定される。大量のデータを連続して記録する場合には、データが記録され始めてから固定され終わるまでの所要時間が長くなるため、一旦記録されたデータがその間に劣化してしまうことが起こり得る。したがって、ホログラム記録媒体には、更に、少なくとも連続記録から固定化処理までの所要時間内で記録されたデータが劣化しないこと（以下、記録保持性という。）が要求される。【００１４】
しかしながら、特許文献２に開示された光学製品では記録保持性が充分ではないという問題がある。【００１５】
特許文献３には、複数の反応性基を有する３次元架橋構造を有するポリマーマトリクスであって、コヒーレントな光の干渉により生じる干渉縞を屈折率の差によって記録することができるポリマーマトリクスからなり、ホログラムを記録するための構成成分として重合性モノマーを有しない体積型ホログラム記録材料が開示されている。【００１６】
特許文献４には、（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物又は活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、（ｂ）活性メチレン基又は活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、（ｃ）マイケル反応触媒、（ｄ）光重合性化合物、及び（ｅ）光重合開始剤系を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物が開示されている。【００１７】
これら、特許文献３や特許文献４で開示されたホログラム記録材料は、記録保持性の向上は認められるものの、感度は未だ充分であるとは言えない。【００１８】
前述のように、ホログラム記録材料として、ホログラム記録層の形成過程で形成させた３次元架橋ポリマーマトリクスを含むものがこれまでにいくつか開示されているが、高感度で、高いコントラストが得られ、且つ記録保持性が高い材料は未だ提供されていない。【００１９】
特許文献５及び非特許文献２には、芳香族モノビニル化合物と芳香族ジビニル化合物を主とするモノマーを特殊な方法で共重合させて可溶性芳香族共重合体を製造する方法を開示している。しかしながら、かかる可溶性芳香族共重合体をホログラム記録材料の成分として利用することを教えるものはない。【００２０】
【特許文献１】特開平２−３０８１号公報
【特許文献２】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０７８５３１号公報
【特許文献４】特開２００５−２７５３８９号公報
【特許文献５】特開２００４-１２３８７３号公報
【非特許文献１】T.J.Trentler,J.E.Boyd and V.L.Colvin, Epoxy Resin-Photopolymer Composites for Volume Holography, Chemistry of Materials, Vol. 12, pp. 1431-1438 (2000).
【非特許文献２】Macromolecules、34、396-401（2001）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、高感度で、高いコントラストが得られ、且つ記録保持性に優れた体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、（ｂ）光ラジカル重合性化合物が下記式（ｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）を０．５〜３０wt％含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料である。
2008123094.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）【００２３】
可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）は、下記式（ｂ２）及び（ｂ３）で表される構造を有する末端基を有し、式（ｂ２）及び（ｂ３）の合計に対する式（ｂ２）のモル分率[（ｂ２）／［（ｂ２）＋（ｂ３）］が０．５以上であることが好ましい。
2008123094.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらに(メタ)アクリロキシ基が置換した基を示す。Ｙは酸素又はイオウを示す。）【００２４】
可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）を構成するモノビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン又はそれらの置換体から選ばれる芳香族オレフィンが好ましく例示される。【００２５】
また、本発明は、上記体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体である。【００２６】
また、本発明は、（Ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス形成化合物、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、（Ａ）ポリマーマトリクス形成化合物が光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合して３次元架橋ポリマーマトリクスを形成するものであり、前記（ｂ）光ラジカル重合性化合物が上記式（ｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）を０．５〜３０wt％含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体である。【００２７】
更に、本発明は、上記の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させることを特徴とする上記の体積位相型ホログラム記録材料の形成方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係る体積位相型ホログラム記録材料は、（ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする。本発明に係る体積位相型ホログラム記録材料前駆体は、（Ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス形成化合物、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする。【００２９】
以下、３次元架橋ポリマーマトリクスをポリマーマトリクス又は（ａ）成分ともいい、３次元架橋ポリマーマトリクスを形成する化合物（モノマー）を（Ａ）ポリマーマトリクス形成化合物又は（Ａ）成分ともいい、（ｂ）光ラジカル重合性化合物に含まれる可溶性多官能ビニル共重合体を（Ｂ１）成分ともいい、（ｃ）光ラジカル重合開始剤を（ｃ）成分ともいう。【００３０】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、本発明の体積位相型ホログラム記録材料前駆体（以下、ホログラム記録材料前駆体ともいう）を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、光ラジカル重合反応性基を有する上記３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させることにより製造することが有利である。ホログラム記録材料前駆体は、上記（Ａ）ポリマーマトリクス形成化合物、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする。【００３１】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料又はホログラム記録材料前駆体は、上記（ａ）成分又は（Ａ）成分と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を主成分とする。ここで、（ａ）成分の３次元架橋ポリマーマトリクスは、光ラジカル重合反応性基を有してもよいが、（ｂ）成分の一部のみが３次元架橋ポリマーマトリクスの光ラジカル重合反応性基と反応する程度であることが好ましい。【００３２】
（ａ）成分が光ラジカル重合反応性基を有する場合としては、（ｂ）成分の一部が光ラジカル重合反応性基の他に、（Ａ）成分と反応し得る官能基を有する場合に生ずる。例えば、（ｂ）成分の一部である（Ｂ１）成分の可溶性多官能芳香族ビニル共重合体が末端基としての（ｂ３）が水酸基又はチオール基を含む共重合体であった場合、（ａ）成分のマトリクス内に例えば、（チオ）ウレタン結合やチオエーテル結合を介して導入されることがあるためである。（ｂ）成分が光ラジカル重合反応性基の他に、（Ａ）成分と反応し得る官能基を有し、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、３次元架橋ポリマーマトリクスを形成する場合は、（Ａ）成分として計算する。【００３３】
本発明において、３次元架橋ポリマーマトリクスは、ホログラム記録層の形成過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させることが好ましい。有利には、ホログラム記録材料前駆体を使用してホログラム記録層を形成させる際、３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させることが好ましい。この場合は、（Ａ）成分のマトリクス形成化合物の他に、（ｂ）成分のラジカル重合性化合物と（ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が共存する状態で３次元架橋ポリマーマトリクスが生成する。この際、（ｂ）成分のラジカル重合反応性基が同時に反応してしまうと、ホログラム記録材料としての性能が低下するので、（ｃ）成分の共存下においても、（ｂ）成分の光ラジカル重合反応性基を可及的に減少させることなく形成させることが好ましい。なお、本明細書でいう重合は不飽和基が関与する重合の他、縮合、重付加等を含む。また、光ラジカル重合は光重合開始剤の存在する状態で重合する場合を含み、光ラジカル重合反応性基も同様である。そして、光重合性官能基としては、オレフィン性二重結合を有する官能基が適する。また、光ラジカル重合（反応性基）を、ラジカル重合（反応性基）と略称することがある。【００３４】
光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させるための反応の例としては、光ラジカル重合とは別の反応形態で重合が進行する重縮合反応やイソシアネート-ヒドロキシル重付加反応（ポリウレタン形成）、イソシアネート-アミン重付加反応（ポリ尿素形成）、エポキシ（エピスルフィド）-アミン重付加反応、エポキシ（エピスルフィド）-ヒドロキシル（チオール）重付加反応などが挙げられる。有利には、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応あるいはエポキシ（エピスルフィド）-チオール重付加反応である。しかし、これに限らない。光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させるためには、光ラジカル重合とは別の反応形態での重合が優先的に生じるように、反応触媒等を配合したり、反応温度を調整したりすることがよい。【００３５】
イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応で得られるポリウレタンが３次元架橋ポリマーマトリクスとなる場合を例として説明すると、イソシアネート化合物とヒドロキシ化合物が（Ａ）成分のマトリクス形成化合物となる。なお、３次元架橋ポリマーマトリクスとなるためには、イソシアネート化合物又はヒドロキシ化合物の少なくとも一方が平均して２より多いイソシアネート基及びヒドロキシ基を有する。（Ａ）成分が２種類以上あるときは、それぞれ（Ａ1）成分、（Ａ2）成分等という。上記の場合、イソシアネート化合物を（Ａ1）成分と、ヒドロキシ化合物を（Ａ2）成分ということとする。【００３６】
（Ａ１）成分となるイソシアネート化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物又はその混合物が使用される。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物から得られる三量体、ビウレット体、アダクト体、プレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３７】
（Ａ２）成分のとなるヒドロキシ化合物としては、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ化合物又はその混合物が使用される。例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。マトリクス形成のためのイソシアネート-ヒドロキシ重合で使用されるイソシアネート化合物としては１分子中に２個のイソシアネート基を有するもの（ジイソシアネート化合物）を選択する場合は、３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させるために、ヒドロキシ化合物として１分子中に３個以上のヒドロキシル基を有するものを使用することが好ましい。これらのヒドロキシ化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３８】
上記は、マトリクス形成化合物がイソシアネート化合物（Ａ1）成分と、ヒドロキシ化合物を（Ａ2）成分の場合であるが、これに限らない。マトリクス形成化合物が、エポキシ化合物とフェノール性水酸基やアミノ基を有する硬化剤である場合は、エポキシ化合物が（Ａ1）成分と、フェノール化合物が（Ａ2）成分と、アミノ化合物が（Ａ3）成分となるなどの場合がある。【００３９】
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、露光された部分と露光されていない部分の屈折率コントラストを利用して情報を記録することを目的としており、この材料からなる体積位相型ホログラム記録媒体では、露光された部分と露光されていない部分の屈折率コントラストの少なくとも一部は、露光後に一部の（ｂ）光ラジカル重合性化合物が露光された領域に拡散することにより形成される。この屈折率コントラストが高いと、ホログラムの読み出し時の信号強度が高くなるので、基本的には高い屈折率コントラストが得られるよう拡散する光重合性モノマーと３次元架橋マトリクスポリマーとの屈折率差が大きいものが望ましい。しかし、この（ｂ）光ラジカル重合性化合物が低分子量のモノマーのみからなる場合、記録に必要な露光を止めたあとも徐々に拡散してしまい、ホログラムとして重要な記録保持性や多重記録性が悪化してしまう。本発明においては、（ｂ）光ラジカル重合性化合物の一部に可溶性芳香族ビニル共重合体（Ｂ１）を用いることで、３次元架橋ポリマーマトリクスの屈折率を調整することができ、この３次元架橋ポリマーマトリクスポリマーと光重合性モノマーとの屈折率差を読み出し時の信号強度が高くなりすぎるのを調節し、多重記録性を高め、かつ、長時間にわたり濁りが発生しない状態にコントロールすることができるものである。【００４０】
ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させるための反応は、適当な触媒を用いることによって促進させることができる。例えば、イソシアネート−ヒドロキシル重付加反応の触媒としては、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール誘導体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン化合物などを用いることができる。これらの触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４１】
本発明のホログラム記録材料には、上記（ａ）成分の他に、（ｂ）成分の光ラジカル重合性化合物と（ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤が配合される。光が照射されることにより（ｃ）成分はラジカルを発生して、（ｂ）成分の重合を生じさせる。そして、（ｂ）成分から生じるポリマー又は（ｂ）成分は、ポリマーマトリクスと相溶して高い透明性を示すことが望ましい。そして、（ｂ）成分として適切なものを使用することによってホログラム記録材料の感度や記録データのコントラストを更に高めることができる。【００４２】
（ｂ）成分のラジカル重合性化合物としては、ホログラム記録に用いるコヒーレントな活性エネルギー線により開始されるラジカル重合反応を起こし、３次元架橋ポリマーマトリクスと相溶するものとして、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はイソプロペニル基を有する化合物などが挙げられるモノマーや、可溶性芳香族ビニル共重合体（Ｂ１）がある。【００４３】
可溶性多官能芳香族ビニル共重合体（Ｂ１）は、ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単位を有し、上記式（ｂ１）で表される構造単位を１０〜７０モル％含有し、この構造単位からなる可溶性芳香族共重合体を単に共重合体（Ｂ１）ともいう。この構造単位は、ジビニル芳香族化合物に由来する。したがって、使用されるジビニル芳香族化合物を説明することによって、式（ｂ１）におけるＲ１が理解される。なお、ジビニル芳香族化合物は、式（ｂ１）で表される構造単位を与える他、分岐又は架橋構造単位などの他のいくつかの構造単位を与えることが知られているが、架橋構造が多くなると溶剤不溶となって、可溶性を与えなくなるので、式（ｂ１）で表される構造単位が主となるように反応条件が制御される。このような可溶性多官能芳香族ビニル共重合体の製造方法は特許文献５及び非特許文献２等に記載されている。【００４４】
有利には、共重合体（Ｂ１）は上記式（ｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である。【００４５】
ここで、上記可溶性多官能ビニル芳香族重合体は次のいずれか1以上の要件を満足することが望ましい。
1）  可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端基の内、上記式（ｂ２）及び（ｂ３）
で表される構造の末端基のモル分率が次式、
（ｂ２）／［（ｂ２）＋（ｂ３）］≧０．５
を満足すること、好ましくは０．５〜０．９であること。
2）  可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端への式（ｂ２）で表される構造の末端基の導入量が１．５個／分子以上であること。【００４６】
なお、上記式（ｂ２）及び（ｂ３）において、Ｒ２は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらに(メタ)アクリロキシ基（-OOC-CR=CH2）が置換した基を示し、Ｙは酸素又はイオウを示す。鎖状炭化水素基に（メタ）アクリロキシ基が置換した基を例示すると、-O-CnH2n-O-OOC-C(R)=CH2で表される基がある。ここで、RはH又はCH3を示し、ｎは１〜３０の数を示す。【００４７】
共重合体（Ｂ１）はトルエン、キシレン−テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムのいずれか１以上の溶剤、好ましくは全部の溶剤に可溶である。【００４８】
共重合体（Ｂ１）の基本骨格は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を含む重合原料を触媒の存在下、好ましくはルイス酸の触媒の存在下で、重合させることによって得られる。使用割合は、ジビニル芳香族化合物２０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、モノビニル芳香族化合物１０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、である。なお、必要により３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の他のオレフィン化合物を使用してもよい。ここで、構造単位とはモノマー１個から生ずるポリマー中の単位をいう。【００４９】
ジビニル芳香族化合物としては、例えば、ｍ−、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。【００５０】
モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル等の他、これらの誘導体がある。誘導体としては、芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、フェニル基、水酸基等の置換基が置換した化合物の他、ビニル基のα位又はβ位に上記置換基が置換した化合物がある。また、ビニル基を環構成炭素中に有するモノビニル芳香族化合物も使用でき、かかるモノビニル芳香族化合物としては、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン等の芳香族オレフィン及びその誘導体がある。【００５１】
モノビニル芳香族化合物はこれらに制限されるものではない。これらのモノビニル芳香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中におけるインダン構造の生成量が大きいという点で、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α‐アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）及びエチルビニルナフタレン（各異性体を含む）がある。【００５２】
共重合体（Ｂ１）は、上記のようなジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を共重合させて得られるが、必要により他のカチオン重合性モノマーを使用してもよい。かかる他のモノマーとしてはトリビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、アルキルビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン又は硫黄原子を有するビニル化合物等を挙げることができる。【００５３】
共重合体（Ｂ１）は、末端に構造単位（ｂ２）又は（ｂ３）を有する。（ｂ３）は水酸基もしくはチオエーテル基である。【００５４】
共重合体（Ｂ１）の末端に水酸基あるいはチオエ-テル基を導入する方法としては、ルイス酸からなる重合触媒系を用いたカチオン重合にアルコールあるいはチオール系化合物を連鎖移動剤として共存させることにより可能である。連鎖移動剤としてのアルコール化合物は特に制限はない。例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いると、共重合体（Ｂ１）の片末端に光硬化性に優れる（メタ）アクリレート基が導入できる。また、別の方法として、いったんカチオン重合で重合物を得た後に、例えばＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応等による官能基変換を行うことで目的とする水酸基を導入してもよい。有利には、Y-R2を導入するには、HO-Y-R2で表される連鎖移動剤を使用することがよく、Y-Hを導入するには、HO-Y-Hで表される連鎖移動剤を使用することがよい。【００５５】
共重合体（Ｂ１）を製造するための重合方法は、基本的にはルイス酸触媒を用いる一般的なカチオン重合による方法で合成することができ、例えば、非特許文献２に記載の方法が好ましい例として挙げられる。【００５６】
共重合体（Ｂ１）の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は３００〜１００００が好ましい。より好ましくは５００〜５０００である。Ｍｎが３００未満であると共重合体（ｂ）の粘度が低すぎるため、加工性がよくないので好ましくない。また、Ｍｎが１００００以上であると、ホログラム記録時の速やかな物質移動が阻害されるので好ましくない。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下であることがよい。１０を越えると、共重合体（ｂ）の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる恐れがある。【００５７】
共重合体（Ｂ１）は、エーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を含むが、これらは上記式（ｂ２）及び（ｂ３）で表される末端基を有する共重合体分子として含まれることがよい。【００５８】
そして、上記構造の末端基のモル分率（ｂ２）／［（ｂ２）＋（ｂ３）］が、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上０．９以下である。このモル分率が０．５に満たないと、共重合体（Ｂ１）の耐熱変色性が低下し、さらに、該共重合体（Ｂ１）のマトリクスとの相溶性が増大するため感度が低下する。また、０．９を超えると相分離が起こりやすくなり、保存性が低下する。【００５９】
（ｂ）成分として使用される（Ｂ１）成分以外の他の光ラジカル重合性化合物としては、所謂ラジカル重合性モノマーが好ましく、１分子中に芳香環又は硫黄原子を有する高屈折率のラジカル重合性モノマーを用いることがさらに好ましい。かかる化合物としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６０】
（ｂ）成分のラジカル重合性モノマーの配合量は、（ａ）成分に対し３０ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。しかし、１．０ｗｔ％以上であることが好ましい。【００６１】
（ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、公知である種々の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、ホログラム記録に用いるコヒーレントな活性エネルギー線の波長に応じて適宜選択して用いることがよい。好ましい光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。【００６２】
光ラジカル重合開始剤の添加量は、使用する光ラジカル重合開始剤の種類、３次元架橋ポリマーマトリクスに導入されるラジカル重合反応性基の濃度及びラジカル重合性モノマーの添加量によって異なるため一概には決められないが、ホログラム記録材料全体に対して０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。【００６３】
本発明のホログラム記録材料又はその前駆体には、上記成分の他に３次元架橋ポリマーマトリクスと相溶し、上記成分とは非反応性の化合物を（ｄ）成分として配合することができる。ここで、非反応性化合物とは、３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させるための反応及びホログラム記録時の光ラジカル重合反応のいずれにも実質的に関与しないものを指し、３次元架橋ポリマーマトリクスと相溶するものの中から選ばれる。かかる非反応性化合物としては、例えば、可塑剤、粘度調整剤、消泡剤などが挙げられる。好ましくは、可塑剤である。可塑剤の役割としては、ホログラム記録材料中におけるラジカル重合性成分の拡散を助け、ホログラム記録時の屈折率の変調構造形成に要する時間を短縮することなどが考えられる。【００６４】
可塑剤として適切な屈折率を有するものを選ぶことによって、記録データのコントラストを改善することができる。例えば、ラジカル重合性モノマーとして１分子中に芳香環又は硫黄原子を有する高屈折率化合物を用いる場合、可塑剤としては、前記高屈折率のラジカル重合性モノマーの屈折率に対して０．０５以上低い屈折率を有するものが好ましい。【００６５】
その他、増感剤、連鎖移動剤、安定化剤などの添加剤を必要に応じて更に含んでも良い。【００６６】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体は、例えば、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応の場合、（Ａ）成分であるポリマーマトリクス形成化合物を事前に反応させてウレタンプレポリマー等として用いることもできる。ウレタンプレポリマーは通常よく用いられる方法により調製できる。すなわちイソシアネート化合物とポリオール化合物を、（ＮＣＯ／ＯＨ）の比２．５〜４．０で混合し、１００〜１１０℃で３〜５時間反応させることにより得られる。使用するポリオール化合物はラジカル重合反応性基を有していても、有していなくてもよい。【００６７】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体に光を照射してホログラムを形成したのちは、これを硬化させて記録を固定する。硬化の方法は特に限定されるものでなく光硬化、熱硬化いずれの硬化方法でも適用できる。【００６８】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体は、ホログラム記録材料を基材上に形成して使用する。具体的には、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成して使用する。【００６９】
本発明の体積位相型ホログラム記録媒体の作製は、液状の体積位相型ホログラム記録材料前駆体組成物を、支持体が一枚の場合は例えば、組成物をスピンコーター、ロールコーター、バーコーターなどの公知の塗工手段を用いて、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィルムなどの基材上に塗布し、重合させ、光ラジカル重合反応性基を実質的に減少させることなく３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させる方法が適する。この際、感光性樹脂組物層上には酸素遮断膜として保護層を設けても良い。保護層には、例えば上記の基板と同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール又はポリエチレンテレフタレートなどのフィルムやガラスなどを用いることができる。次に支持体が２枚の場合は体積位相型ホログラム記録材料前駆体組成物を、透明支持体中に注入する方法が挙げられる。透明支持体中に注入する方法としては具体的には、できあがった記録層の両側に透明支持体が設けられるように２枚一組の透明支持体を配置しておき、２枚の透明支持体の間に組成物を注入する方法、または、箱状の透明支持体に注入孔を設けておき、ここから組成物を注入する方法、あるいは、箱状の透明支持体の一面を開放しておき、組成物を注入あるいは滴下してから、開放した一面に透明支持体を被せて封じる方法等が挙げられる。【００７０】
前述のように作製された体積位相型ホログラム記録媒体は、従来から知られている方法により干渉露光を行って体積位相型ホログラムを形成することができる。例えば、レーザ光やコヒーレンス性（可干渉性）の優れた光（例えば、波長３００〜１２００ｎｍの光）による通常のホログラフィ露光装置による二光束干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録される。この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。本発明のホログラム記録材料に適した光源としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、Ａｒレーザ（５１５、４８８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４２ｎｍ）、あるいは青色ＤＰＳＳレーザ（４０５ｎｍ）等が利用できる。また、上記レーザ等によるホログラム記録後に、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等による紫外線（ＵＶ）全面照射、あるいは６０℃程度の熱を光記録用組成物膜に加えることにより、未反応のまま残っている一部ラジカル重合性化合物の重合、物質移動に伴う相分離が促進され、よりホログラム特性に優れたホログラムが得られる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で用いる単量体等の記号は次の通りである。【００７２】
アクトコールＭＮ−１０００：分子量１０００のプロピレングリコール型トリオール（三井化学ポリウレタン製）    
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（東京化成製）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製）
ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート（旭電化製）
ＨＤＧＥＢＡ：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製）
ＨＤＥＥＢＡ：水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂（ジャパンエポキシレジン製）
ＰＥＴＭＰ：ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（東京化成製）
ＴＤＭＡＭＰ：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（東京化成製）
ＤＶＢＰ：３，３’−ジビニルビフェニル（新日鐵化学製）
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（東京化成製）【００７３】
（ホログラムの評価）
ホログラムならびに感光性樹脂組成物の評価は、以下の方法で行った。
＊回折効率の評価
透過型ホログラムの回折効率は、直線偏光型Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）による回折光を光パワーメーターで読み取った値を用いて、次式により算出した。
回折効率（％）＝（回折光強度／入射光強度）×１００
＊多重記録性Ｍ＃及び体積収縮率
ホログラム記録材料の多重記録性の指標であるダイナミックレンジ（Ｍ＃）ならびに体積収縮率（シュリンケージ）は次式より算出できる。
ダイナミックレンジ  ：Ｍ／＃＝Σ√（回折効率）
シュリンケージ（％）：ホログラム記録時の角度と再生時の角度の差（デチューン角度）から計算。
＊記録保存性の評価（シェルフライフ）
評価サンプル作製直後と１ヶ月後（６０℃で保管）の最大回折効率、透明性の差（Ａ：差が５％以内、Ｂ：差が５〜２０％、Ｃ：差が２０％以上）【００７４】
合成例１
ジビニルベンゼン１．５４モル（２２７．８ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．１６モル（１６６．２ｍｌ）、２-フェニル-２-プロパノール（４５０．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（濃度：3.31M）１３６．１ｍｌ及びジクロロメタン（誘電率：９．１）２１９２ｍｌを５０００ｍｌのフラスコ内に投入して０℃に冷却した。さらに、５．６３ｍｏｌの純水、さらに、２２５．１ｍｍｏｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）のジクロロメタン溶液（濃度：１．７９ｍｍｏｌ／ｍｌ）１２５．８ｍｌを添加し、１時間反応させた。重合反応をあらかじめ冷却しておいた純水で停止させた後、分液漏斗を用いて純水により分液することにより、未反応の開始剤ならびに触媒を除去した。その後、室温で有機層を大量のメタノールに投入し、末端にＯＨ基とメトキシ基含有可溶性芳香族共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、末端に水酸基を有する可溶性芳香族共重合体（Ｂ１−１）２７１．８ｇ（収率：７６．８ ｗｔ％）を得た。得られた共重合体（Ｂ１−１）のＭｗは４５３０、Ｍｎは３１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。また、NMR分析結果より（ｂ１）構造単位は６３％であり、末端基のモル比[メトキシ基]/([ＯＨ基]+[メトキシ基])は０．６であった。【００７５】
合成例２
ジビニルベンゼン１．８３モル（２７０．７ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．３８モル（１９７．８ｍｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．０７ｍｏｌ）及びトルエン（誘電率：２．４）２０１１ｍｌを３０００ｍｌのフラスコ内に投入して５０℃に保持した。さらに、１．０５ｍｏｌの酢酸エチル、さらに、１．１３ｍｏｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）１４１．９ｍｌを添加し、３時間反応させた。重合反応をメタノールで停止させた後、分液漏斗を用いて０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液により分液することにより、未反応の開始剤ならびに触媒を除去した。その後、室温で有機層を大量のメタノールに投入し、末端に-O-C2H2-OOC-C(CH3)=CH2基を有する可溶性芳香族共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、メタクリロイル基含有可溶性芳香族共重合体（Ｂ１−２）１５９．９ｇ（収率：４５．２ｗｔ％）を得た。得られた共重合体（Ｂ１−２）のＭｗは６２００、Ｍｎは３７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。また、NMR分析結果より（ｂ１）構造単位は５８％であった。【００７６】
合成例３
ジビニルベンゼン１．７５モル（２５８．９ｍｌ）、エチルビニルベンゼン１．３０モル（１８６．３ｍｌ）、１-クロロエチルベンゼン（２８９．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（濃度：１．２９M）２２４．１ｍｌ及びトルエン（誘電率：２．３８）２２８２ｍｌを３０００ｍｌのフラスコ内に投入して３５℃に加熱した。更に、１２．１４ｍｍｏｌのＳｎＣｌ4のトルエン溶液（濃度：０．５８４ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０．７ｍｌを添加し、４時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、Ｃｌ基含有可溶性芳香族共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、Ｃｌ基含有可溶性芳香族共重合体（Ｂ１−３）２２６．４３ｇ（収率：５６．６ｗｔ％）を得た。重合活性は３．４７（gポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。得られた共重合体（Ｂ１−３）のＭｗは５９１５、Ｍｎは１８９０、Ｍｗ／Ｍｎは３．１３であった。また、NMR分析結果より（ｂ１）構造単位は５５．９％であった。【００７７】
実施例１
下記の通りの成分を配合して、体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物溶液を作製した。
まず、Ｈ１２ＭＤＩとＤＶＢＰ５ｇを混合させておき、これに合成例１で得た共重合体（Ｂ１−１）を５ｇ、ビス（エタ（５）シクロペンタジエニル）-ビス-（２，６-ジフルオロ-３-（ピロール１-イル）フェニル）チタニウム（Irgacure784、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．５ｇ溶解させた。続いて、ＭＮ−１０００（Ａ成分）７１ｇとＤＢＴＬ（Ａ成分）０．５ｇを溶解させた。
この組成物溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのガラス基板（両面反射防止膜付き）の片面にディスペンサーを使用して塗布した。続いて、真空下で気泡がなくなるまで脱泡し、これにもう一枚のガラスをかぶせて、５０℃に設定した窒素雰囲気のイナートブン内で２０時間硬化させ、ポリウレタンマトリックスを有する体積位相型ホログラム記録用感光板を作製した。これを体積位相型ホログラム記録媒体とした。【００７８】
実施例２
可溶性芳香族共重合体（Ｂ１成分）として合成例２で合成した共重合体（Ｂ１−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を得て、これから体積位相型ホログラム記録媒体を得て、ホログラムを記録し、評価を行った。【００７９】
実施例３
下記の通りの成分を配合して、体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物溶液を作製した。
まず、ＴＤＭＡＭＰ５ｇとＤＶＢＰ５ｇとＤＭＩ１０ｇとを混合させておき、これに合成例１で得た共重合体（Ｂ１−１）を５ｇ、Irgacure784を０．５ｇ溶解させた。続いて、ＨＤＧＥＢＡ４４．５ｇとＰＥＴＭＰ３０ｇを溶解させた。
この組成物溶液を３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍのガラス基板（両面反射防止膜付き）の片面にディスペンサーを使用して塗布した。続いて、真空下で気泡がなくなるまで脱泡し、これにもう一枚のガラスをかぶせて、５０℃に設定した窒素雰囲気のイナートブン内で４時間硬化させ、エポキシ樹脂マトリックスを有する体積位相型ホログラム記録用感光板を作製した。これを体積位相型ホログラム記録媒体とした。【００８０】
ホログラム記録にはグリーンＹＡＧレーザ（波長：５３２ｎｍ）光による二光束干渉露光法を用いて空間周波数約１０００本／mmの干渉縞を発生させ、これを記録性評価媒体の一方のガラス側から入射して体積位相型ホログラムを記録した。透過型ホログラムの露光は、感光板上での１つの光強度を７ｍＷ/ｃｍ2とし、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2で行った。得られた体積位相型ホログラムは、最大回折効率９０％であった。また、該体積位相型ホログラム記録媒体に角度多重記録（４９多重）行った時の、ダイナミックレンジ（Ｍ／＃）と、硬化収縮率を表１に示す。【００８１】
実施例４及び比較例１〜３
配合組成を表１に示すとおりとした以外は実施例１あるいは実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物溶液を得て、これから体積位相型ホログラム記録媒体を得て、ホログラムを記録し、評価を行った。組成及び評価結果を表１にまとめた。表１中、Ｂ１−１は合成例１で得た共重合体を示し、Ｂ１−２は合成例２で得た共重合体、そしてＢ１−３は合成例３で得た共重合体を示す。【００８２】
【表１】
2008123094.tif 000004
【産業上の利用の可能性】
【００８３】
（ｂ）光ラジカル重合性化合物の一部として、可溶性多官能芳香族ビニル共重合体（Ｂ１）を含有することで、光ラジカル重合性化合物の拡散速度を制御することができ、ホログラム記録性能として最も重要な多重記録性能を向上させることができる。また、該共重合体（Ｂ１）が存在することで、他成分との相溶性が向上し、屈折率差が大きくなった状態でも透明となることができる。本発明によれば、感度が高く、高いコントラストが得られ、且つ記録保持性に優れた体積位相型ホログラム記録材料及びそれを用いた体積位相型ホログラム記録媒体を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月20日(2009.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料であって、（ｂ）光ラジカル重合性化合物が下記式（ｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であり、且つ下記式（ｂ２）及び（ｂ３）で表される末端基を有し、式（ｂ２）及び（ｂ３）の合計に対する式（ｂ２）のモル分率［（ｂ２）／［（ｂ２）＋（ｂ３）］が０．５以上である可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）を０．５〜３０％含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料。
【化１】
2008123094.tif 000008
ここで、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらに（メタ）アクリロキシ基が置換した基を示す。Ｙは酸素又はイオウを示す。
【請求項２】
可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）の末端への式（ｂ２）で表される構造の末端基の導入量が１．５個／分子以上であり、式（ｂ２）のモル分率［（ｂ２）／［（ｂ２）＋（ｂ３）］が０．５〜０．９である請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項３】
可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）を構成するモノビニル芳香族化合物がスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン又はそれらの置換体から選ばれる芳香族オレフィンである請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録媒体。
【請求項４】
（ａ）３次元架橋ポリマーマトリクスと相溶する少なくとも１種の（ｄ）非反応性化合物を更に含む請求項１に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の体積位相型ホログラム記録材料が、１つの支持体上に又は２つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒体。
【請求項６】
（Ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス形成化合物、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体であって、（Ａ）ポリマーマトリクス形成化合物が光ラジカル重合反応以外の重合反応によって重合して３次元架橋ポリマーマトリクスを形成するものであり、前記（ｂ）光ラジカル重合性化合物が下記式（ｂ１）で表されるジビニル芳香族化合物の構造単位を１０〜７０モル％、モノビニル芳香族化合物の構造単位１０〜７０モル％を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であり、且つ下記式（ｂ２）及び（ｂ３）で表される末端基を有し、式（ｂ２）及び（ｂ３）の合計に対する式（ｂ２）のモル分率［（ｂ２）／［（ｂ２）＋（ｂ３）］が０．５以上である可溶性芳香族共重合体（Ｂ１）を０．５〜３０％含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料前駆体。
【化２】
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ここで、Ｒ１は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらに（メタ）アクリロキシ基が置換した基を示す。Ｙは酸素又はイオウを示す。
【請求項７】
請求項６に記載の体積位相型ホログラム記録材料前駆体を、光ラジカル重合反応以外の重合反応によって、３次元架橋ポリマーマトリクスを形成させることを特徴とする（ａ）３次元架橋ポリマーマトリクス、（ｂ）光ラジカル重合性化合物及び（ｃ）光ラジカル重合開始剤を主成分とする体積位相型ホログラム記録材料の形成方法。
【国際調査報告】
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