(57)【要約】  バナジウム酸化物等の電極活物質としての特性改善効果を高めるために新規な結晶構造を提案するものであって、バナジウム酸化物等の層状結晶性物質の結晶構造を、アモルファス状態と、層状結晶状態とが、所定割合で混在するようにする。かかる構成の層状結晶性構造では、層長L1が30nm以下の層状結晶性の結晶粒子が形成されるため、イオンの層間への出入りが容易となり、かかる物質を正極活物質として使用すれば、放電容量、サイクル特性が良好な非水系リチウム二次電池が構成できる。
2008056794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として使用されるバナジウム酸化物であって、
前記バナジウム酸化物は、層状結晶性物質を有し、
前記層状結晶性物質は、0を含まない30nm以下の層長の微細結晶粒子を有する、
ことを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１記載の電極材料において、
前記微細結晶粒子は、前記層状結晶性物質の断面で観察される面積率が30%以上、100%以下の範囲である、
ことを特徴とする電極材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の電極材料において、
前記バナジウム酸化物は、アモルファス状態と層状結晶状態とが、混在している、
ことを特徴とする電極材料。
【請求項４】
請求項３記載の電極材料において、
前記アモルファス状態と混在している前記層状結晶状態とは、層長が0を含まない30nm以下の微細結晶粒子である、
ことを特徴とする電極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料において、
前記層状結晶性物質には、リチウムイオンがドープされている、
ことを特徴とする電極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料において、
前記バナジウム酸化物は、Ｘ線回折パターンの回折角2θで5〜15°の範囲にピークを有する、
ことを特徴とする電極材料。
【請求項７】
正極活物質として使用されるバナジウム酸化物が、層状結晶性物質を有する電極材料の製造方法であって、
前記層状結晶性物質を部分的にアモルファス化して、層長が0を含まない30nm以下の微細結晶が、前記層状結晶性物質に含まれるようにする、
ことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の電極材料の製造方法において、
部分的にアモルファス化するとは、アモルファス状態と微細結晶粒子の層長が0を含まない30nm以下の層状結晶状態とが混在するようにする、
ことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の電極材料の製造方法において、
部分的にアモルファス化するとは、前記層状結晶物質の断面で観測される微細結晶粒子の面積率が30%以上である、
ことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
前記層状結晶性物質は、水溶性である、
ことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
前記層状結晶性物質は、硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーと加熱処理される、
ことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
前記層状結晶性物質は、硫化リチウム、水酸化リチウム、過酸化水素の少なくともいずれかひとつと混合処理される、
ことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
前記層状結晶性物質の水溶液を蒸発乾燥させる、
ことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法において、
製造に際しては、加熱処理は250℃未満で行われる、
ことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項１５】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された非水系電解質とを備え、
前記正極は、
導電性基体の表面に設けた、電極材料の層を有する非水系リチウム二次電池であって、
前記電極材料は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料が用いられている、
ことを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池技術に関し、特に、非水系リチウム二次電池及びその正極材料等に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものである。その概要は次のとおりである。【０００３】
従来の非水系リチウム二次電池は、正極としてコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムを用いていた。その容量は、理論的に活物質あたり137mAh/g、148mAh/g、198mAh/gであり、200mAh/gを越えることはなかった。【０００４】
そこで、多数の原子価を持ち、高容量のポテンシャルを持つ五酸化バナジウム系材料を、リチウム二次電池の正極材料として使用する検討が進められた。しかし、かかる正極材料にはリチウムイオン供給源が含まれていない。つまり、負極材料により、リチウムイオンを供給する必要がある。従って、その用途が一次電池、もしくは二次電池であって非常に電流量の低いものに限られていた。【０００５】
また、かかる結晶性の五酸化バナジウムを正極材料に用いた場合には、正極を高容量とするために、低原子価のバナジウムを利用する。しかし、低原子価のバナジウムを利用した場合、充放電の際に結晶構造の崩壊が発生する。それによって、充放電サイクルを繰り返した場合に、容量が次第に低下する。【０００６】
このような結晶構造の崩壊を未然に防止することを目的として、特許文献１には、五酸化バナジウムをアモルファス構造にするということが開示されている。【０００７】
特許文献２には、正極活物質として、リチウムイオンが出入りし易いγ型LiV2O5を用いる構成が開示されている。この文献には、五酸化バナジウムとリチウム塩を焼成することで、γ型のLiV2O5が得られると記載されている。
【特許文献１】特開平５−１０５４５０号公報
【特許文献２】特開平５−１９８３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、上記五酸化バナジウムを用いた正極活物質では、以下の課題があることを本発明者は見出した。【０００９】
上記特許文献１、２では、五酸化バナジウムの結晶構造等に基づいて、電極活物質としての五酸化バナジウムの特性改善を行っている。しかし、その効果は、十分とは言えない。【００１０】
本発明者は、バナジウム酸化物の結晶構造を、特許文献１、２とは異なった観点から、新たな特性の改善を行った。【００１１】
本発明の目的は、バナジウム酸化物の結晶構造を新規なものとすることにより、正極活物質としてのバナジウム酸化物の特性改善を、より効果的に行うことにある。【００１２】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。【００１４】
電池の正極活物質として用いる層状結晶性物質は、その層状結晶構造の少なくとも層長を30nm以下に規制して、かつその層状結晶が不規則に配列した粒子とする。これにより、層間へのイオンの出入りを改善した。【００１５】
かかる層状結晶性物質の状態は、nm以下のオーダで観察するミクロ的な視点では、層長が30nm以下の結晶構造のみ、もしくは層長が30nm以下の結晶構造と、アモルファス構造とが、共存している状態が確認される。しかし、かかる状態を、例えばエックス線回折分析で得られるようなnmより大きい、μｍオーダ以上で観察するマクロ的な視点から見た場合には、結晶構造がランダムに配列した見かけ上アモルファス構造が観察される。
【発明の効果】
【００１６】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。【００１７】
本発明では、活物質に用いられる層状結晶の、少なくとも層長が、所定長さ以下に設定される。これにより、層間へのイオンの出入りが円滑に行われる。【００１８】
正極活物質として使用するバナジウム酸化物の層状結晶も、その層長を、所定長さ以下に設定する。これにより、例えば、リチウムイオンの層間への出入りが円滑に行われる。よって、電池容量の向上、サイクル特性の向上等が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の層長の短い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明とは異なる層長の長い層状結晶構造を模式的に示した説明図である。
【図３】本発明の層長の短い層状結晶構造の製造工程を示したフロー図である。
【図４】本発明の層長の短い層状結晶構造の別の製造工程を示したフロー図である。
【図５】本発明の一実施の形態の製造方法で製造された正極材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面代用写真である。
【図６】本発明の層長の短い層状結晶構造の物質を正極活物質として使用する非水系リチウム二次電池の概要構成を示す断面図である。
【図７】実施例で示す本発明の層長の短い層状結晶構造におけるＸ線結晶回析の結果を示す説明図である。
【図８】実施例で示す本発明の層長の短い層状結晶構造と、層長の長い層状結晶構造とを、正極活物質に用いた場合の特性評価を表形式で示す説明図である。
【図９】実施例で示す本発明の層長の短い層状結晶構造におけるＸ線結晶回析の結果を示す説明図である。
【図１０】実施例で示す本発明の一実施の形態の製造方法で製造された正極材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面代用写真である。
【図１１】比較例で示す本発明とは異なる層状結晶構造におけるＸ線結晶回析の結果を示す説明図である。
【図１２】比較例で示す本発明とは異なる層状結晶構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面代用写真である。
【図１３】比較例で示す本発明とは異なる層状結晶構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面代用写真である。
【図１４】比較例で示す本発明とは異なる層状結晶構造におけるＸ線結晶回析の結果を示す説明図である。
【図１５】比較例で示す本発明とは異なる層状結晶構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面代用写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。【００２１】
本発明は、電極材料に関する技術である。特に、非水系リチウム二次電池において使用する、正極材料として使用可能な活物質の、結晶構造に関する。特に、バナジウム酸化物等のような、層状結晶性物質に適用すると、より有効である。【００２２】
かかるバナジウム酸化物では、例えば、V2O5は、VO5を一単位とする５面体ユニットが、２次元方向に共有結合で広がることで、一つの層を形成している。この層と層とが積層することで全体として層状構造となる。【００２３】
本発明では、かかる層状結晶性物質を、層状結晶構造を保ったままマクロ的には見かけ上アモルファス状態となる。これにより、層状結晶性物質の層長を短く（微細化）する。例えば、層長が長い層状結晶状態が分断されて、層長の短い層状結晶状態が出現する。【００２４】
かかる状態は、すべてがアモルファス状態になっていては実現できない。アモルファス化の進行状態を、途中で止めることにより、上記状態、すなわち層長の短い層状結晶状態が存在できる状態になる。すなわち、部分的にアモルファス化することで実現できる。【００２５】
図１には、本発明に関わる層長L1の短い層状結晶状態を、模式的に示した。層長L1が平均的に短い周期で繰り返す、いわゆる短周期構造が、層状結晶構造を構成している。そしてその空隙を埋める形でアモルファス状態の五酸化バナジウム成分が存在する。図２には、層長L2が平均的に長い周期で繰り返す、いわゆる長周期構造の層状結晶状態を、模式的に示した。本発明に係る層状結晶状態では、図１に示したように、短周期構造の層状結晶が、複数集合している。【００２６】
層長が短い層状結晶状態を、例えば、電池の電極活物質として使用すると、電池の化学反応等に関与するイオン等の化学種が、層状結晶状態の層間に出入りし易くなる。例えば、層間にドープされたイオンは、層長が短いため、その拡散パスが短くなり、拡散し易くなる。イオンの出入りが円滑に行われない、前記長周期構造の層状結晶状態の場合に比べて、充放電特性あるいはサイクル耐性等が優れている。【００２７】
本発明では、層長の長さが重要である。かかる層長は、イオンの出入りに際して、直接的にイオンが通過する経路（パス）の長さに影響を与える。勿論、層長以外の部分も、例えば、層状結晶構造の層の厚さ方向の長さも、平均結晶粒子が小さくなるに従って小さくなっても構わない。要は、層状結晶構造の平均結晶粒子が小さくなり、全体的にはイオンの出入りがし易い状態となればよい。【００２８】
非水系リチウム二次電池の、正極材料等の電極材料として使用可能な、層状結晶構造を有する活物質としては、例えば、酸化バナジウム(バナジウム酸化物に同じ)として、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウムが好ましい。【００２９】
かかる金属酸化物は、上記の如く、マクロ的には見かけ上アモルファス化している。マクロ的に見かけ上アモルファス化した金属酸化物には、例えば、リチウムイオンがドープされている。リチウムイオンは、金属酸化物に対し、モル比で0.1〜6の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で0.1未満であると、ドープ効果が充分に発揮されない。リチウムイオンのドープ量がモル比で6を超えると、金属酸化物が金属にまで還元されてしまうおそれがあるため好ましくない。【００３０】
尚、本発明では、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極等の電極活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。【００３１】
また、上記バナジウム酸化物を合成する際に、硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーを、製造時に活物質に含有させる場合がある。詳細は不明であるが、硫黄含有導電性ポリマーに対応するモノマーが存在している場合、このモノマーが酸素阻害材として反応系の酸素濃度を一定とする、と考えられる。これにより、生成するリチウムイオンドープアモルファス金属酸化物の構造を制御すると考えられる。【００３２】
すなわち、バナジウムは溶液中で外気の影響を受けて容易に酸化還元される。この状態をコントロールすることは特性上、重要と考えられる。モノマーは外気より溶液中に進入する酸素量を一定にコントロールすることが出来るために、バナジウムの酸化還元状態を一定に保つことが可能となる。これにより、高容量発現の結晶状態を好適に作製することが出来る、と考えられる。【００３３】
しかし、反応終了時の硫黄含有導電性ポリマーは、活物質としての性能が低い。最終生成物においては、硫黄含有導電性ポリマーを減圧濃縮等で取り除くことによって、活物質の性能が向上する、と考えられる。【００３４】
かかる硫黄含有有機導電性ポリマーを含ませる場合には、製造時に、金属酸化物の重量の1〜30%の割合で含まれるようにすればよい。【００３５】
上記活物質は、層状結晶性物質である金属酸化物を、硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーとともに、水中で、かつ水溶性リチウム源の存在下で加熱すれば、合成することができる。例えば、加熱還流することにより、容易に合成することができる。還流した懸濁液を、減圧濃縮することにより、容易に未反応モノマーと硫化リチウムより生成する硫黄成分を好適に取り除くことができる。【００３６】
イオンの層間への出入りを容易にした上記活物質に、リチウムイオンをドープする。リチウムイオン源としては、例えば、水溶性の硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、あるいはテルル化リチウム等が使用できる。かかるリチウム化合物の群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を、水溶性リチウム源として用いる。毒性が少なく、価格が安いという観点から、硫化リチウム、水酸化リチウムが好ましい。【００３７】
水溶性リチウム源は水に溶けてアルカリ性を呈する。このアルカリ性水溶液に、通常結晶性（層状）化合物である酸化バナジウム等の金属酸化物を溶かして、アモルファス化する。アモルファス化された金属酸化物にリチウムイオンが取り込まれる。【００３８】
酸化バナジウムは、過酸化水素により溶融される。かかる過酸化水素を用いても、本発明に係るマクロ的には見かけ上アモルファス状態だが、ミクロ的にはアモルファス状態と層長が短い層状結晶状態とが存在する共存状態をつくり出すことができる。この場合、水溶液は酸性を呈する。この酸性水溶液に、通常結晶性（層状）化合物である酸化バナジウム等の金属酸化物を溶かして、アモルファス化する。これにより、所定の層長を持つ層状構造が形成される。【００３９】
このようにして得られる活物質を、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）等のバインダーと、好ましくは導電性粒子と共に混合して正極用の材料とする。これを導電性基体上に塗布して、正極を作製する。非水系リチウム二次電池用正極材料の層は、例えば10〜100μｍの厚さに形成する。【００４０】
上記導電性粒子としては、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボン等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等がある。かかる導電性粒子は、上記金属酸化物の重量の1〜30%の割合で含まれていればよい。【００４１】
正極材料を支持する基体（集電体）には、少なくとも正極材料と接する表面において導電性を有する導電性基体が使用できる。かかる基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。特に、銅、金、アルミニウム、あるいはそれらの合金、または導電性カーボンが好ましい。基体を非導電性材料で形成した場合には、その基体を導電性材料で被覆することが必要である。【００４２】
かかる非水系リチウム二次電池の正極材料として有効な、短い層長を有する層状結晶性物質は、図３のフロー図に示すような製造工程を経て製造される。【００４３】
図３に示すように、ステップＳ１１０で、層状結晶性物質として、例えば、五酸化バナジウムを準備する。併せて、ステップＳ１２０で水溶性のリチウムイオン源を、ステップＳ１３０で硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーを準備する。【００４４】
ステップＳ１４０で、ステップＳ１１０、Ｓ１２０、Ｓ１３０で準備した五酸化バナジウム、水溶性リチウムイオン源、硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーを、水に懸濁する。かかる懸濁によりアモルファス化が始まる。水溶性リチウムイオン源としては、例えば、硫化リチウム、水酸化リチウムを使用可能である。硫黄含有有機導電性に対応するモノマーには、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンが使用可能である。【００４５】
かかる懸濁液を、ステップＳ１５０で所定時間加熱還流させる。ステップＳ１５０の加熱還流後は、ステップＳ１６０で濾過することで、加熱還流した懸濁液から、固形分を除去する。固形分を除去したろ液は、ステップＳ１７０で濃縮される。ろ液の濃縮後、ステップＳ１８０で、真空乾燥等により乾燥させる。その後、ステップＳ１９０で、ボールミル等により所定粒径に粉砕し、篩い分けを行って分級する。このようにして、五酸化バナジウムの層長の短い層状結晶構造粉末が得られる。かかる層状結晶構造粉末を、正極材料の活物質として使用する。【００４６】
但し、ステップＳ１５０、Ｓ１８０の工程で、加熱処理を行う場合には、加熱温度を250℃未満で行う必要がある。250℃を超えると、本発明の特徴である、層長の短い層状結晶が変化するので、好ましくない。また、このステップＳ１７０の濃縮時に、活物質中の余分な硫黄成分を取り除くため、21.00kPa未満の圧力で濃縮させることが好ましい。【００４７】
また、本発明に係る層状結晶性物質は、図４のフロー図に示すような製造工程を経ても製造することができる。【００４８】
図４に示すように、ステップＳ２１０で、層状結晶性物質として五酸化バナジウムを準備する。併せて、ステップＳ２２０で過酸化水素水を準備する。ステップＳ２３０で、ステップＳ２１０で準備した五酸化バナジウムを、ステップＳ２２０で準備した過酸化水素水で溶融する。続いて、ステップＳ２３０で得られた溶液をステップＳ２４０で濃縮固化する。濃縮により得られた濃縮物をＳ２５０で真空乾燥し、ステップＳ２６０で、ボールミル等により所定粒径に粉砕し、篩い分けを行って分級する。【００４９】
かかる製造方法では、ステップＳ２４０で濃縮する場合、濃縮温度が高くなると、層長の生成速度が早くなり、所望の層状が得られなくなる。よって、濃縮温度は100℃未満とすることが好ましい。ステップＳ２５０の真空乾燥温度に関しても、同様の理由から、250℃未満とすることが好ましい。【００５０】
図３では、ステップＳ１８０でろ液を乾燥している。図４では、ステップＳ２４０において100℃未満で濃縮し、その後ステップＳ２５０において250℃未満で乾燥している。これらの方法により、アモルファスの進行を調節して、微細結晶粒子の層長を、上記所定長さに制御することができる。このようにして、部分的にアモルファス化した層状結晶性物質を得ることができる。【００５１】
本発明の層状結晶性物質では、少なくとも透過電子顕微鏡写真で観察した層状結晶性物質の断面内に、層長が30nm以下の層状結晶構造が、面積%で30%以上含まれていれば、初期放電容量および50サイクル時の容量維持率が良好となる。層長が30nmを超える層状結晶構造や、30nm以下の領域においても層状結晶構造を示さないアモルファス構造では、サイクル時の容量維持率が低い。【００５２】
すなわち、透過型電子顕微鏡写真で観察した断面で、30nm以下の層状結晶構造が面積%で30%以上含まれていればよい。上限は限りなく100%に近い値まで有効である。【００５３】
尚、100%の場合には、アモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみとなる。30nm以下の層状結晶は、100%であっても十分に有効である。【００５４】
層状結晶構造の最小の層長は、1nm以上が好ましい。層状結晶の層長が1nm未満であるとリチウムの挿入、脱離ができず、高容量を取り出すことができない。逆に層長が30nmを超えると充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなる。そこで、層長は、1nm以上30nm以下であることが好ましい。より好ましくは、層長が5nm以上25nm以下である。【００５５】
図５には、層長が5nm以上、25nm以下の本発明に係る層状結晶状態を、図面代用写真として使用する透過型電子顕微鏡写真で示した。図５は、五酸化バナジウムの場合である。【００５６】
かかる活物質を用いて正極を形成することで、非水系リチウム二次電池を構成する。非水系リチウム二次電池は、上記正極と、負極と、上記正極と負極の間に配置された電解質層を備えた構成である。【００５７】
かかる構成の非水系リチウム二次電池において、負極は、通常使用されているリチウム系材料が利用可能である。かかるリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばLi-Al合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウム金属との金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料が利用可能である。【００５８】
また、電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩が使用可能である。かかる電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。【００５９】
非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が利用可能である。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。【００６０】
正極と負極との問に介挿される電解質層としては、上記電解質を非水系溶媒に溶解させた溶液が利用可能である。あるいは、かかる電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）が利用可能である。【００６１】
かかる非水系リチウム二次電池は、例えば、図６に示すような構成である。すなわち、非水系リチウム二次電池１０では、正極１と、負極２とが電解質層３を介して対峙する。正極１は、所定量の層長の短い層状結晶構造を有した正極活物質１ａと、集電体として機能する基体１ｂとから構成されている。基体１ｂの表面には、図６に示すように、正極活物質１ａの層が設けられている。【００６２】
同様に、負極２は、負極活物質２ａと、集電体としての基体２ｂから構成されている。基体２ｂの表面には、負極活物質２ａの層が設けられている。かかる正極１と負極２とは、互いに電解質層３を間に挟んで対向している。【００６３】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
本実施例では、層状結晶性物質として五酸化バナジウム(V2O5)2.0gと、水溶性リチウム源として硫化リチウム(Li2S)0.3gと、硫黄含有有機導電性ポリマー用のモノマーとして3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)1.0gを、水50ml中に懸濁した。【００６５】
かかる懸濁液を、24時間加熱攪拌還流した。攪拌終了後、吸引ろかを行い固形分を除去した。かかる固形分は、硫黄と3,4-エチレンジオキシチオフェンの重合物であった。固形分を除いたろ液は、75℃、10.67kPa(80Torr)の圧力で減圧濃縮し、水と有機物と余分な硫黄成分を除去することで黒色の固体を得た。かかる生成物を100℃で真空乾燥を行った。【００６６】
上記物質の真空乾燥後のＸ線回折(XRD)の結果を、図７に示す。図７に示すように、2θ=10°付近にピークが観測された。また、ICP分析によりLiが取り込まれていることが確認された。元素分析により炭素量は1%以下であることが確認された。【００６７】
かかる物質を、透過型電子顕微鏡で観察した。観察の結果を、前掲の図５に示した。図５からは、層長が5nm以上、25nm以下の微細結晶粒子が面積率で９９％得られていることが確認された。これを粉砕し、篩い分けを行い分級した。【００６８】
かかる物質70wt%を、導電性カーボンブラック20wt%、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)10wt%と混合し、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を用いてスラリーにした。かかるスラリーを、Al箔上にドクターブレード法によってコーティングし、その後150℃で真空乾燥を行い正極を作製した。【００６９】
かかる正極を用い、電解液として1 mol LiBF4/エチレンカーボネート（EC）:ジエチルカーボネート（DEC）=1:3混合溶媒を、負極に金属リチウムを用いて二次電池を組み立てた。かかる二次電池を0.1C放電にて充放電評価を行った。その放電試験の結果を、図８に示した。初期容量は活物質あたり392mAh/gとなり、50サイクルでの容量維持率は92%であった。【００７０】
（実施例２）
本実施例では、五酸化バナジウム5ｇに、10％H２O２500mlを室温で添加した。生成した赤橙色の五酸化バナジウム溶液を、減圧下、45℃で濃縮固化させた。その後、さらに150℃で真空乾燥し、赤橙色の固体4.3ｇを得た。【００７１】
かかる物質のＸ線回折の結果、2θ=7°付近に、図９に示すように、001面に帰属される弱い回折線が観測された。併せて、透過型電子顕微鏡による分析において、図１０に示すように、層長が5〜10nmの層状の微結晶粒子が面積率で99％得られていることが確認された。これを粉砕し、篩い分けを行い分級した。【００７２】
かかる物質を用いて、実施例１と同様に、正極を形成した。併せて、負極、電解液も実施例１と同様に作成し、非水系リチウム二次電池を組んで実施例１と同様の方法で充放電評価を行った。その放電試験の結果を図８に示した。初期容量は活物質あたり385mAh/gとなり、50サイクルでの容量維持率は88%であった。【００７３】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様にして、加熱攪拌還流後、吸引ろかを行い固形分を除去し、そのろ液を75℃、10.67kPa(80Torr)の圧力で減圧濃縮し、水と有機物を除去した。その後、かかる生成物を250℃で真空乾燥を行った。【００７４】
真空乾燥後の黒色の固体を、Ｘ線回折にかけて調べた。その結果、黒色の固体は、図１１に示すように、LiV2O5であることが分かった。かかる材料を透過型電子顕微鏡で観察した結果、図１２の図面代用写真に示すように、層長が30nmを超える大きさの層状結晶であることが分かった。【００７５】
かかる物質を用いて、実施例１と同様に正極を形成した。併せて、負極、電解液も実施例１と同様に作成し、非水系リチウム二次電池を組んで実施例１と同様の方法で充放電評価を行った。その放電試験の結果を図８に示した。初期容量は活物質あたり400mAh/gを越えたものの、50サイクルでの容量維持率は59%となり、実施例１、２のような良好なサイクル特性は得られなかった。【００７６】
このように、真空乾燥を含めて250℃以上に層状結晶性物質を加熱処理することで、真空乾燥前には実施例１と同様に得られていた層長の短い層状結晶が、大きな層状結晶になることが確認された。すなわち、アモルファス状態と層状結晶状態とが混在していた結晶構造が変化して、完全にアモルファス状態が喪失した結晶状態になったことを示している。【００７７】
かかる結果から、本発明に係る層長の短い層状結晶状態は、その製造過程で250℃以上の加熱処理をしてはならないことが確認された。【００７８】
（比較例２）
比較例２では、原料の五酸化バナジウムを未処理のまま、透過電子顕微鏡で観察した。その結果は、図１３に示すように、層長が30nmを超える層状結晶であることが確認された。かかる五酸化バナジウムを正極活物質として用いて、実施例１と同様に、正極を形成した。併せて、負極、電解液も実施例１と同様に作成し、非水系リチウム二次電池を組んで実施例１と同様の方法で充放電評価を行った。【００７９】
その放電試験の結果を図８に示した。初期容量は活物質あたり400mAh/gを超えたものの、50サイクルでの容量維持率は57％となり、実施例１、２のような良好なサイクル特性は得られなかった。【００８０】
（比較例３）
比較例３では、実施例２と同様に、五酸化バナジウム5ｇに、10％H２O２500ｍlを室温で添加した。生成した赤橙色の五酸化バナジウム溶液を、常圧下、100℃で濃縮固化した。その後、150℃で真空乾燥し、赤橙色の固体4.5ｇを得た。【００８１】
かかる物質のＸ線結晶回折の結果、図１４に示すように、（００ｎ）面に帰属される強い回折線が観測された。また、透過型電子顕微鏡分析においては、図１５に示すように、層長が30nmを超える層状結晶であることが観察された。【００８２】
かかる物質を活物質として用い、実施例１と同様に、正極を形成した。併せて、負極、電解液も実施例１と同様に作成し、非水系リチウム二次電池を組んで実施例１と同様の方法で充放電評価を行った。【００８３】
その放電試験の結果を図８に示した。初期容量は活物質あたり223mAh/gであり実施例１、２と比べて低く、50サイクルでの容量維持率は39％となり、実施例１、２のような良好なサイクル特性は得られなかった。【００８４】
前記実施例１、２と、比較例１、２、３から、実施例１、２に示すように五酸化バナジウムの結晶構造が少なくとも層長が30nm以下の短い層状結晶の集合体の場合には、それを正極活物質として用いた場合には、層長が30nmを超える結晶構造の場合に比較して、その容量特性は380mAh/g以上、50サイクルの容量維持率が88%以上と良好であることが確認された。【００８５】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、特にリチウム二次電池の正極材料の分野で有効に利用することができる。
【図１】
2008056794.tif 000003
【図２】
2008056794.tif 000004
【図３】
2008056794.tif 000005
【図４】
2008056794.tif 000006
【図５】
2008056794.tif 000007
【図６】
2008056794.tif 000008
【図７】
2008056794.tif 000009
【図８】
2008056794.tif 000010
【図９】
2008056794.tif 000011
【図１０】
2008056794.tif 000012
【図１１】
2008056794.tif 000013
【図１２】
2008056794.tif 000014
【図１３】
2008056794.tif 000015
【図１４】
2008056794.tif 000016
【図１５】
2008056794.tif 000017
【国際調査報告】
2008056794.tif 000018
2008056794.tif 000019
2008056794.tif 000020
2008056794.tif 000021