(57)【要約】  結晶性が高く光の透過性が高い薄片状酸化チタン粒子を有機溶媒に配合した有機分散体を提供する。前記分散体は、有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を予め調製し、これを遠心分離して得られた沈降物を有機溶媒に添加する方法、または、前記水性分散体を凍結乾燥し、得られた凍結乾燥物を有機溶媒に混合する方法により調製することができる。本発明の有機分散体を用いると、分散体を基材にコートし、乾燥させるという簡便な方法で酸化チタンナノシートが単層で稠密に配列した膜を形成することができ、かかる膜は光触媒能を有し、超親水性作用を有するものである。
2009031622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０〜２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００〜８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さない薄片状酸化チタン粒子を有機溶媒に配合した分散体。
【請求項２】
薄片状酸化チタン粒子の薄片表面の凹凸差が１ｎｍ以内であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶媒分散体。
【請求項３】
有機溶媒が、アセトニトリル、メタノール、ジメチルスルホキシド、エタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、１−ブタノール及びホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶媒分散体。
【請求項４】
含水率が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶剤分散体。
【請求項５】
薄片状酸化チタン粒子の含有量が０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機溶剤分散体。
【請求項６】
有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を遠心分離して、得られた沈降物を有機溶媒と混合し、分散させることを特徴とする有機溶媒分散体の製造方法。
【請求項７】
有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を凍結乾燥した後、得られた凍結乾燥物を有機溶媒と混合し、分散させることを特徴とする有機溶媒分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散体を用いて成膜したことを特徴とする酸化チタン膜。
【請求項９】
紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０〜２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００〜８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さないことを特徴とする請求項８に記載の酸化チタン膜。
【請求項１０】
厚みが０．５〜１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の酸化チタン膜。
【請求項１１】
薄片状酸化チタン粒子による基材の被覆率が９０％以上であることを特徴とする請求項８に記載の酸化チタン膜。
【請求項１２】
薄片状酸化チタン粒子の単層膜であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化チタン膜。
【請求項１３】
厚さが２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化チタン膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の薄片状酸化チタン粒子の単層膜が積層していることを特徴とする酸化チタン膜。
【請求項１５】
積層した膜厚が１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載の酸化チタン膜。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散体を基材にコートし、次いで、５〜５００℃の範囲の温度下で成膜することを特徴とする酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散体を基材にコートし、次いで、酸化チタンのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射して成膜することを特徴とする酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１８】
薄片状酸化チタン粒子による基板の被覆率が９０％以上であることを特徴とする請求項１６に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項１９】
薄片状酸化チタン粒子の単層膜であることを特徴とする請求項１８に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項２０】
厚さが２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１８に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散体を基材にコートし、次いで、５〜５００℃の範囲の温度下で成膜する操作を少なくとも２回繰り返して、薄片状酸化チタン粒子の単層膜を積層させることを特徴とする酸化チタン膜の製造方法。
【請求項２２】
積層した膜厚が１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項２１に記載の酸化チタン膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散体を用いて成膜した酸化チタン膜と、ポリマー膜との交互積層膜。
【請求項２４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散体を用いて成膜した酸化チタン膜と、酸化チタン以外の無機化合物の膜との交互積層膜。
【請求項２５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散体とポリマー溶液とを交互に少なくとも１回基材にコートすることを特徴とする酸化チタン膜とポリマー膜との交互積層膜の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散体と、酸化チタン以外の薄片状無機化合物分散体とを交互に少なくとも１回基材にコートし、次いで、５〜５００℃の範囲の温度下で成膜することを特徴とする酸化チタン膜と無機化合物膜との交互積層膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散体と樹脂とを混合した樹脂組成物。
【請求項２８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶媒分散体を含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項２９】
薄片状酸化チタン粒子による基板の被覆率が９０％以上の酸化チタン膜を形成するために用いられることを特徴とする請求項２８に記載のコーティング剤。
【請求項３０】
薄片状酸化チタン粒子の単層膜を形成するために用いられることを特徴とする請求項２８に記載のコーティング剤。
【請求項３１】
厚さが２ｎｍ以下の酸化チタン膜を形成するために用いられることを特徴とする請求項２８に記載のコーティング剤。
【請求項３２】
薄片状酸化チタン粒子の単層膜が積層した酸化チタン膜を形成するために用いられることを特徴とする請求項２８に記載のコーティング剤。
【請求項３３】
積層した膜厚が１〜２０ｎｍの範囲の酸化チタン膜を形成するために用いられることを特徴とする請求項３２に記載のコーティング剤。
【請求項３４】
請求項８〜１５のいずれか一項に記載の酸化チタン膜又は請求項２３〜２４のいずれか一項に記載の交互積層膜を含む機能性材料。
【請求項３５】
請求項８〜１５のいずれか一項に記載の酸化チタン膜又は請求項２３〜２４のいずれか一項に記載の交互積層膜を含む光触媒用材料。
【請求項３６】
請求項３５に記載の光触媒用材料を用いた超親水性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄片状酸化チタン粒子、特に薄片状酸化チタンナノシートを有機溶媒に配合した分散体及びその製造方法に関する。また、前記の有機溶媒分散体を用いた酸化チタン膜及びその製造方法に関する。更に、前記の酸化チタン膜の用途、特に光触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄片状酸化チタン粒子は、厚さに対する幅及び長さの比が比較的大きな形状を有するものであり、例えば厚さが０．５〜１００ｎｍ程度、幅及び長さが０．１〜５００μｍ程度のものが知られている。また、薄片状酸化チタン粒子には、その厚さをより薄くして１０ｎｍ以下、更には０．５〜１ｎｍとしたものもあり、このようなものを酸化チタンナノシートと呼んでいる。このような薄片状酸化チタン粒子は、従来の酸化チタンと同じ用途、例えば、白色顔料、光触媒、触媒、触媒担体、吸着剤等のほか、日焼け防止化粧料、塗料やフィルムに配合する紫外線遮蔽剤、プラスチック、ゴム等の充填剤、トナー等の電荷調整剤、塗料、インキ等の粘度調整剤、固体潤滑剤への添加剤、摩擦材への摩擦調整剤、ファインセラミックス等の合成原料などに用いられる。特に、酸化チタンナノシートを用いると薄層が形成できることから基材上に酸化チタン膜を形成して紫外線遮蔽剤、光触媒、光反射防止剤などの光機能性材料として好適に用いられる。また、酸化チタンナノシートをプラスチックに配合し機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性等を高めることができる。【０００３】
薄片状酸化チタン粒子を配合した有機溶媒分散体に関して、特開２００６−２０６４２６号公報は、有機カチオンを形成する化合物と、チタン源と、有機溶媒を混合することにより、有機カチオン含有層状チタン酸ナノシートの有機溶媒分散液が得られるとしている。また、特開２００５−２２０００１号公報には、層状金属酸化物を有機極性溶剤中において、炭素数の合計が６以下のアルキルアミン又はアルキルアンモニウム化合物と接触させ、これをインターカレーションすることにより層間間隔を拡大させたのち、剪断力を印加して劈開させ、厚さ１ｎｍ以下の金属酸化物ナノシートを形成させてなる金属酸化物薄膜形成用塗布液が開示されている。【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６４２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の実施例２では、ジメチルオクチルアミンと水とイソプロピルアルコールの混合溶媒にチタンテトライソプロポキシドのチタン源を徐々に滴下して、層状チタン酸を含む無色透明溶液を作製している。無色透明溶液との記載から、得られた層状チタン酸は溶解した状態であって、結晶性酸化チタンは存在していない。また、特許文献２の実施例７では、実施例１におけるＭｏＯ３の代わりにＨｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ・ｎＨ２Ｏを用いるとされており、実施例１と同様にＨｘＴｉ２−ｘ／４Ｏ・ｎＨ２Ｏ  ０．１ｇに対してヘキシルアミン１ミリリットルを添加すると、ヘキシルアミン／チタンのモル比が過剰であるため、酸化チタンナノシートの収率は極めて低く、ほとんどが層状チタン酸の状態である。また、層状チタン酸の層間を剥離するには、液体窒素で冷却を行い、真空減圧後に封緘するなど工業的には実施が困難な工程を経て処理されており、さらに、スターラーを用いて撹拌しただけでは剥離ができず、少なくとも６時間以上、場合によっては１週間以上の長時間の超音波処理を必要とするなどの問題がある。
一方、酸化チタンナノシートが単層で稠密に配列した膜（稠密単層膜）の作製方法としては、交互積層法と超音波処理を組み合わせた方法、Langmuir-Blodgett法等が知られているが、これらの方法は装置上の問題から大きなスケールの成膜が難しく、工業的に不向きである。また、従来の酸化チタンナノシートを配合した水分散体では表面張力の高さなど種々の影響で基材とのなじみが悪いことから、基材にコートすることは難しく、稠密単層膜は得られなかった。【０００６】
そこで、本発明は、工業的に有利に実施でき、収率の高い薄片状酸化チタン粒子を配合した有機溶媒分散体及びその製造方法を提供する。また、本発明は、工業的に有利に実施でき、しかも広範囲の基材に適用できる酸化チタン膜、特に酸化チタンナノシートが単層で稠密に配列した膜（稠密単層膜）、その稠密単層膜が積層した酸化チタン膜及びその製造方法を提供する。更に、前記の酸化チタン膜を用いた用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、薄片状酸化チタン粒子を有機溶媒に配合した分散体を得るべく種々研究した結果、有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を予め調製し、それを遠心分離して得られた沈降物を有機溶媒に添加すると、比較的簡単に薄片状酸化チタン粒子を有機溶媒に分散させられること、また、有機カチオン含有薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を凍結乾燥した後、得られた凍結乾燥物を有機溶媒に混合しても同様の分散体が得られることなどを見出した。
前記の有機溶媒分散体は、予め水溶媒中で調製した結晶性が高く、特に厚さ０．５〜１０ｎｍなどの非常に薄い薄片状酸化チタン粒子を用いることから、紫外光の吸収が短波長側にシフトし、それよりも高波長側では光の吸収ピークがないため、光の透過性が高いものであること、また、この方法で得られた薄片状酸化チタン粒子を含む有機溶媒分散体を用いると酸化チタン膜が簡単に得られること、特に酸化チタンナノシート有機溶媒分散体を基材にコートし、乾燥させるという簡便な方法でナノシートが単層で稠密に配列した膜を得ることができること、更に、前記の酸化チタン膜が光触媒能を有し、超親水性作用を有することなどを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０〜２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００〜８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さない薄片状酸化チタン粒子を有機溶媒に配合した分散体、
（２）有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を遠心分離して、得られた沈降物を有機溶媒と混合し、分散させることを特徴とする薄片状酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法、
（３）有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を凍結乾燥した後、得られた凍結乾燥物を有機溶媒と混合し、分散させることを特徴とする薄片状酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法、
（４）前記の有機溶媒分散体を用いて成膜したことを特徴とする酸化チタン膜、
（５）前記の有機溶媒分散体を基材にコートし、次いで、５〜５００℃の範囲の温度下で成膜することを特徴とする酸化チタン膜の製造方法、
（６）前記の有機溶媒分散体を用いて成膜した酸化チタン膜と、ポリマー膜との交互積層膜、
（７）前記の有機溶媒分散体とポリマー溶液とを交互に少なくとも１回基材にコートすることを特徴とする酸化チタン膜とポリマー膜との交互積層膜の製造方法、
（８）前記の酸化チタン膜を含む機能性材料、光触媒用材料、超親水性材料などである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機溶媒分散体によれば、結晶性を有する薄片状酸化チタン粒子を有機溶媒に長期間にわたって安定して分散させることができる。このため、薄片状酸化チタン粒子を種々の用途に用いることができ、水性分散体よりも塗料、インキ、プラスチック、ゴム、潤滑剤、摩擦材等への配合の際に有利であり、薄片状酸化チタン粒子の適用拡大を図ることができる。また、溶媒を有機溶剤とすることで基材とのなじみが良くなり、基材へコートすることができるため、酸化チタン膜、特に酸化チタンナノシートの稠密単層膜、その稠密単層膜が積層した酸化チタン膜、酸化チタン膜とポリマー膜との交互積層膜などが得られる。しかも、このような酸化チタン膜の製造も有機溶媒の使用により低温度で行うことができ、温度に脆弱な基材への適用が可能となる。
具体的な用途としては、紫外光の吸収が２５０〜２８０ｎｍの短波長側にシフトし、波長３００〜８００ｎｍでは光の吸収ピークがないため、光の透過性が高く、可視光の透明性も高いことから、透明性材料として用いられる。また、波長２５０〜２８０ｎｍの紫外光の吸収が高いために、光触媒、紫外線遮蔽剤、透明性材料、反射防止材料、ガスバリヤー性材料等の種々の用途に用いることができる。特に、光触媒性材料として用いた場合に、防汚性、防曇性、超親水性等の効果が利用できる。また、プラスチック等の樹脂に薄片状酸化チタン粒子を配合して、機械的強度等を付与することができる。
また、本発明の有機溶媒分散体は、有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を遠心分離するか、凍結乾燥した後、有機溶媒と混合して得られるため、水分をほとんど含まない有機溶媒分散体を比較的簡便に製造することができる。
また、前記の有機溶媒分散体を基材にコートし、次いで、５〜５００℃、好ましくは室温〜５００℃の範囲の温度下で成膜するなどの比較的簡便な方法により酸化チタン膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、薄片状酸化チタン粒子を有機溶媒に分散した分散体であって、薄片状酸化チタンの濃度をＴｉＯ２換算で約０．００１６ｇ／リットルに調整した後、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４０００）を用いて波長２００〜８００ｎｍの範囲で吸光度を測定した紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０〜２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００〜８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さない薄片状酸化チタン粒子を含むものである。波長２５０〜２８０ｎｍの範囲にある吸光ピークは、後述する有機カチオンの存在の影響で明確な吸光ピークを示さず、ショルダーピークを示す場合もある。【００１１】
薄片状酸化チタン粒子は、一般に板状、シート状、フレーク状と呼ばれるものを包含する。薄片状酸化チタンは結晶性を有するものであるが、その結晶形は、単層構造を有する場合には（厚みが０．５〜１ｎｍ程度）、高さ方向（ｃ軸方向）の結晶量が少ないために、結晶学的にＡ型（アナタース型）ともＲ型（ルチル型）とも特定できない。十分な厚みがある場合は（厚みが１ｎｍ以上）、種々の結晶構造を持つものが確認されるが、レピドクロサイト型の結晶構造を有するものが好ましい。薄片状酸化チタンとしては式Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（４ｘ／３）−（式中のｘは０．５７〜１．０）、具体的にはＴｉ１．８１Ｏ４０．７６−〜Ｔｉ１．６７Ｏ４１．３３−で表される、結晶性酸化チタンがより好ましい。薄片状酸化チタンの大きさは、後述する薄片状酸化チタン粒子の製造条件、剥離条件等を変更して適宜調整することができる。薄片状酸化チタン粒子が大きすぎると自重で沈降が生じて、容器底部において部分的に濃度が高くなって凝集を生じ易い。このため、大きさを薄片状酸化チタンの薄片面の長さ（最長幅）、幅（最短幅）と薄片面に対する垂直方向の厚みで規定すると、例えば幅及び長さが０．１〜５００μｍ程度、厚さが０．５〜１００ｎｍ程度のものが分散性の観点から好ましく、幅及び長さのそれぞれが０．１〜３０μｍ程度、厚さが０．５〜５０ｎｍ程度がより好ましい。また、薄片状酸化チタン粒子の厚みは、薄膜を作製し易いため薄いものが好ましく、０．５〜１０ｎｍのナノシートがより好ましく、０．５〜２ｎｍがより好ましく、０．５〜１ｎｍが更に好ましい。長さ（最短幅）／厚みは１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。また、薄片状酸化チタン粒子の長さと幅で規定される薄片の表面は平滑であるのが好ましく、具体的に薄片の表面の凹凸差が１ｎｍ以内にあるのがより好ましい。薄片の形状や大きさは、走査型プローブ顕微鏡によって求めることができる。【００１２】
薄片状酸化チタン粒子に後述する有機カチオンが含まれていると、有機カチオン同士の電荷反発により薄片状酸化チタン粒子が分散し易くなるため好ましい。しかし、有機カチオンの含有量が多すぎると反対に薄片状酸化チタン粒子の凝集を招く場合があるため、有機カチオンの含有量は、薄片状酸化チタンに含まれるチタン（Ｔｉ）に対して０．０５〜３当量の範囲が好ましく、０．１〜３当量の範囲がより好ましく、０．９〜１．５当量が更に好ましい。有機カチオンとしては、４級アンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオン等の炭素数の合計が９以上の４級アンモニウムイオンが更に好ましい。炭素数の合計が９以上の４級アンモニウムイオンを含有すると、多くの有機溶媒にも分散が可能となる。また、薄片状酸化チタンの粒子表面には、有機溶媒への分散性、樹脂の親和性等の観点から、従来の界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物やシリカ、アルミナ等の無機化合物を被覆しても良い。【００１３】
有機溶媒分散体中の薄片状酸化チタン粒子の含有量は適宜調整することができるが、ＴｉＯ２換算で０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０２重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上が更に好ましい。含有量が高くなりすぎると薄片状酸化チタン粒子一つ当たりが占め得る体積が小さくなり凝集が起きて沈降し易くなるため、ＴｉＯ２換算で１０重量％以下が好ましく、より好ましくは１．０重量％以下である。このことから、ＴｉＯ２換算で０．００１〜１０重量％がより好ましく、０．０１〜１０重量％がより好ましく、０．０２〜１０重量％がより好ましく、０．０５〜１０重量％が更に好ましく、０．０５〜１．０重量％が更に好ましく、０．１〜１．０重量％が更により好ましい。【００１４】
有機溶媒としては、用途に応じて適宜選択することができるが、誘電率が５以上の有機溶媒であると薄片状酸化チタン粒子が分散し易いため好ましく、誘電率が１０以上の有機溶媒がより好ましい。このような有機溶媒としてはアセトニトリル（誘電率３７、沸点８２℃）、メタノール（誘電率３３、沸点６５℃）、ジメチルスルホキシド（誘電率４７、沸点１８９℃）、エタノール（誘電率２４、沸点７８．３℃）、２−プロパノール（誘電率１８、沸点８２．５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（誘電率３８、沸点１５３℃）、メチルエチルケトン（誘電率１８．５、沸点８０℃）、１−ブタノール（誘電率１７．８、沸点１１８℃）及びホルムアミド（誘電率１０９、沸点２１０℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。また、有機溶媒としては低温度での乾燥が容易になることから、低沸点のものが好ましく、沸点が２００℃以下のものがより好ましく、１５０℃以下のものが更に好ましく、１００℃以下のものが更に好ましい。【００１５】
本発明の有機溶媒分散体は、水分をほとんど含有しておらず、好ましい含水率は１０重量％以下であり、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下が更に好ましく、０．１重量％以下が更により好ましい。有機溶媒分散体には、薄片状酸化チタン粒子、有機溶媒以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂バインダー、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、濡れ性改良剤）、ｐＨ調整剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等が第三成分として含まれていても良い。具体的には、樹脂バインダーとしては、（１）無機系バインダー（（ａ）重合性ケイ素化合物（加水分解性シラン又はその加水分解生成物又はその部分縮合物、水ガラス、コロイダルシリカ、オルガノポリシロキサン等）、（ｂ）金属アルコキシド類等）、（２）有機系バインダー（アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、変性シリコーン系樹脂）等が挙げられる。分散剤としては、（１）界面活性剤（（ａ）アニオン系（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）、（ｂ）カチオン系（アルキルアミン塩、アルキルアミンの４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等）、（ｃ）両性（ベタイン型、アミノ酸型、アルキルアミンオキシド、含窒素複素環型等）、（ｄ）ノニオン系（エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等）等、（２）シリコーン系分散剤（アルキル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等）、（３）リン酸塩系分散剤（リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、（４）アルカノールアミン類（アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等）等が挙げられる。表面調整剤は有機溶剤分散体の表面張力をコントロールして、ハジキ、クレーター等の欠陥を防止するものであり、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。【００１６】
本発明の有機溶媒分散体は、薄片状酸化チタン粒子を基材にコートするためのコーティング剤として好適である。コーティング剤には、薄片状酸化チタン粒子を有機溶媒に分散した分散体の他、更に、前記の樹脂バインダー、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、濡れ性改良剤）、ｐＨ調整剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等を第三成分として含むものが含まれる。分散剤等の第三成分の添加量は適宜調整することができ、例えば分散剤として前記の界面活性剤、シリコーン系分散剤、リン酸塩系分散剤、アルカノールアミン類を用いる場合は、薄片状酸化チタンの重量に対して０．００５〜２．０重量％程度が好ましく、０．０１〜０．２重量％程度がより好ましい。表面調整剤としては前記のシリコーン系表面調整剤等を用いることができ、薄片状酸化チタンの重量に対して０．００５〜２．０重量％程度が好ましく、０．０１〜０．２重量％程度がより好ましい。このようなコーティング剤を用いて基材にコートすると、幅及び長さの大きい前記の薄片状酸化チタン粒子が基材に平行に配向して配置するため基材の被覆率が高い酸化チタン膜、具体的には被覆率が９０％以上、好ましくは９５％以上の稠密な酸化チタン膜を作製することができる。しかも、薄片状酸化チタン粒子の重なりが少ない状態、具体的には部分的に粒子の重なりがない１粒子の厚みで膜が形成され、残りの部分においても、せいぜい２〜３粒子程度が重なり合った厚みで形成された単層酸化チタン膜を作製することができ、Langmuir-Blodgett膜と同程度の稠密単層膜が得られる。単層酸化チタン膜の厚みは、薄片状酸化チタン粒子の厚みやコーティング剤の薄片状酸化チタン粒子の濃度等により適宜設定することができるが、２ｎｍ以下が好ましい。また、コーティング剤の重ね塗りを行って、前記の単層酸化チタン膜が積み重なった積層酸化チタン膜、例えば積層した膜厚が１〜２０ｎｍの酸化チタン膜を作製することもできる。コーティング剤中の薄片状酸化チタン粒子の含有量は適宜調整することができ、例えばＴｉＯ２換算で０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０２重量％以上がより好ましい。含有量が高くなりすぎると酸化チタン膜を形成した際に薄片状酸化チタン粒子の重なりが生じ易くなるため、ＴｉＯ２換算で１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。このことから、ＴｉＯ２換算で０．００１〜１．０重量％がより好ましく、０．０１〜１．０重量％がより好ましく、０．０２〜１．０重量％が更に好ましく、０．０２〜０．５重量％が更により好ましい。【００１７】
本発明の有機溶媒分散体は、（１）有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を遠心分離して、得られた沈降物を有機溶媒と混合し、分散させるか、または（２）有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を凍結乾燥した後、得られた凍結乾燥物を有機溶媒と混合し、分散させて製造する。【００１８】
前記の有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の水性分散体を製造するには、例えばＷＯ９９／１１５７４パンフレットなどに記載の方法を用いることができる。具体的には、ＷＯ９９／１１５７４パンフレットは（１）チタン酸セシウム、チタン酸リチウムカリウム、チタン酸カリウムマグネシウムなどの層状チタン酸金属塩を合成し、次いで、得られた層状チタン酸金属塩を水溶媒に懸濁した後、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を添加し、金属イオンを抽出すると層状構造を有するチタン酸が得られること、（２）前記の（１）の方法で製造した層状チタン酸を媒液に懸濁した後、アミン化合物、アンモニウム化合物などの有機カチオン源である塩基性化合物を添加すると、層間が膨潤した構造を有し、有機カチオンを含有する薄片状酸化チタン粒子が得られること、（３）前記の（２）の方法で層間を膨潤させた薄片状酸化チタン粒子を振とうなどにより、層間を剥離すると、薄片状酸化チタンナノシートが得られることなどを開示しており、前記の（２）の薄片状酸化チタン粒子が分散した水性分散体、（３）の層間を剥離した薄片状酸化チタンナノシートが分散した水性分散体を好適に用いることができる。【００１９】
前記の（１）の工程において製造されるチタン酸金属塩としては、具体的には例えば次のようにして製造したチタン酸混合アルカリ金属塩が好ましい。すなわち、アルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ及びＭ’２Ｏ（Ｍ，Ｍ’は各々相異するアルカリ金属である）又は加熱により各々Ｍ２Ｏ及びＭ’２Ｏに分解される各化合物と、二酸化チタン又は加熱により二酸化チタンを生ずる化合物とを、好ましくは、Ｍ／Ｍ’／Ｔｉのモル比で３／１／５から３／１／１１の割合で混合し、５００〜１１００℃、更に好ましくは６００〜９００℃の温度で焼成する。反応を十分に行って原料組成物の残存量を少なくし、また、別の組成の物質の生成を抑えるには、上記温度範囲が好ましい。上記で得られたチタン酸混合アルカリ金属塩は、ホスト骨格中のＴｉ４＋席の一部が、層間のアルカリ金属とは異なるアルカリ金属イオンで置換された、組成式Ｍｘ［Ｍ’ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３］Ｏ４（式中のＭ，Ｍ’は各々相違するアルカリ金属であり、ｘは０．５０〜１．０である）で示される、斜方晶の層状構造（レピドクロサイト型の結晶構造）を有する化合物である。この物質中のＭとＭ’で示されたアルカリ金属イオンは活性であるので、他の陽イオンとの交換反応や有機物のインターカレーションによるとり込みを起こす。このため、酸水溶液と接触させると、層間（Ｍ）及びホスト骨格中（Ｍ’）のアルカリ金属イオンが、短時間で水素イオン（存在形態はヒドロニウムイオン）と交換され、工業的に生産する場合に効率良く、生産コストの低い薄片状酸化チタン分散体を得ることができる。組成式中のｘは、出発原料の混合比を変化させることにより、コントロールできる。また、均一で単相の化合物を得るためには、前記合成工程の中、混合を十分に行うことが好ましく、原料粉末を自動乳鉢などで摩砕混合することが好ましい。また、層状チタン酸金属塩を製造する際の焼成温度を適宜選択したり、焼成の際に融剤を添加する所謂フラックス法を採用することによって、層状チタン酸金属塩の粒子径を適宜調整することができ、これにより薄片状酸化チタンの粒子径を適宜制御することができる。【００２０】
前記の（２）の工程において、この層状チタン酸に含まれる水素（Ｈ）に対して好ましくは０．０５〜３中和当量の範囲の有機カチオン源である塩基性化合物を媒液中で混合して、層状チタン酸に含まれる水素を脱離させるとともに塩基性化合物を層間に挿入させ、次いで、（３）に記載の通り、層を剥離させて薄片状酸化チタン粒子を製造するのが好ましい。塩基性化合物の量が前記範囲より少ないと水素イオンが十分脱離せず、多いと膨潤して却って層間の剥離が困難になる。より好ましい量は０．１〜３中和当量、更に好ましくは０．９〜１．５中和当量である。塩基性化合物の量は層状チタン酸に含まれるチタン（Ｔｉ）に対しては０．０５〜３当量の範囲が好ましく、０．１〜３当量の範囲がより好ましく、０．９〜１．５当量が更に好ましい。塩基性化合物の量は前記の水素（Ｈ）に対する好ましい範囲及びチタン（Ｔｉ）に対する好ましい範囲の両者を満たすことが好ましい。このような塩基性化合物の一部は有機カチオンとして薄片状酸化チタンに、好ましくは粒子表面に含まれる。【００２１】
塩基性化合物としては、（１）水酸化４級アンモニウム化合物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等）、（２）アルキルアミン化合物（プロピルアミン、ジエチルアミン等）、（３）アルカノールアミン化合物（エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等）等が挙げられ、中でも水酸化４級アンモニウム化合物が反応性に優れ好ましく、水酸化テトラブチルアンモニウム化合物等の炭素数の合計が９以上の水酸化４級アンモニウム化合物を用いると有機溶媒分散体としたときにも薄片状酸化チタン粒子の分散剤として有効に働くためより好ましい。（２）の工程で使用される媒液としては、水又はアルコール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物が挙げられ、工業的には水を主体とする水性媒液を用いるのが好ましい。媒液への層状チタン酸及び塩基性化合物の添加の順序は特に限定されず、例えば水に層状チタン酸と塩基性化合物を加え、撹拌して混合することができる。また層状チタン酸を水に分散させたスラリーに塩基性化合物を加えても、塩基性化合物水溶液に層状チタン酸を加えても良い。次いで、撹拌を続けると層状チタン酸の層が剥離して、薄片状酸化チタン粒子が得られる。その際の反応温度に特に制限は無いが、層状チタン酸が分解し難いように、１〜２０日かけて室温下で行うのが好ましい。また、層間剥離の程度をより高めるため、前記（３）の工程のように溶液を入れた容器を振とうしても良い。この振とうにより、長さ及び幅がそれぞれ０．１〜３０μｍ程度、厚みが０．５〜１０ｎｍ程度、好ましくは０．５〜２ｎｍ程度、より好ましくは０．５〜１ｎｍ程度のナノシートを製造することができる。振とうには、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー等を用いることができる。【００２２】
薄片状酸化チタン粒子は、好ましくは組成式Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４（４ｘ／３）−（式中のｘは０．５７〜１．０）、具体的にはＴｉ１．８１Ｏ４０．７６−〜Ｔｉ１．６７Ｏ４１．３３−で表される。この薄片状酸化チタン粒子は、ＴｉＯ６八面体が稜共有により連鎖して二次元骨格構造を形成しているが、さらに、Ｔｉ４＋席の９．５〜１７％が欠陥になっているため、薄片状粒子の負電荷が大きい構造となっている。【００２３】
次に、この有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の分散体、好ましくは水性分散体を遠心分離して、沈降物と媒液を分取する。遠心分離には通常の遠心分離器を用いることができる。所望の含水率に調整するために、遠心分離を２回以上繰り返しても良い。分取した沈降物を有機溶媒と混合し、分散させて、有機溶媒分散体を得る。薄片状酸化チタン粒子を有機溶媒に分散させるには、通常の撹拌機、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル等の分散機、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー等を用いることができ、その際、上記の第三成分を添加することができる。【００２４】
または、有機カチオンを含有した薄片状酸化チタン粒子の分散体、好ましくは水性分散体を凍結乾燥して凍結乾燥物を得る。凍結乾燥には通常の凍結乾燥機を用いることができる。得られた凍結乾燥物は所望の含水率に調整するため、引き続き真空下において氷を昇華しても良い。次に、得られた凍結乾燥物を有機溶媒と混合し、分散させる。薄片状酸化チタン粒子を分散させるには、前記と同様の通常の撹拌機、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル等の分散機、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー等を用いることができ、その際、上記の第三成分を添加することができる。【００２５】
次に、前記の薄片状酸化チタン粒子を含む有機溶媒分散体やコーティング剤を基材上にコートして成膜して酸化チタン膜とする。このような酸化チタン膜は分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ−３３００型）を用いて波長２００〜８００ｎｍの範囲で測定した紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０〜２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００〜８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さないものが好ましい。また、酸化チタン膜の厚みは、コート方法を適宜選択して任意の厚みとすることができるが、薄片状酸化チタン粒子を単層で被覆することもでき、例えば０．５〜１０ｎｍの範囲の厚みとすると種々の用途に利用できることから好ましく、０．５〜２ｎｍの範囲がより好ましく、０．５〜１ｎｍの範囲が更に好ましい。基材の材質には、プラスチックス、ガラス、セラミックス、金属、木材、繊維等特に制限を受けない。基材の表面には、酸化チタン膜と基材との密着性を向上させたり、基材を保護する等の目的で、予めプライマー層を形成しておいても、酸化チタン膜を保護する等の目的で、膜の表面にトップコート層を形成しても良い。プライマー層やトップコート層の形成には、前述の無機系バインダー、有機系バインダー等を用いることができる。【００２６】
酸化チタン膜の好ましい態様は、前記の薄片状酸化チタン粒子が基材に平行に配向して配置した基材の被覆率が高い酸化チタン膜、具体的には被覆率が９０％以上、好ましくは９５％以上の酸化チタン膜である。このように被覆率が９０％以上の膜を稠密膜といい、被覆率は走査プローブ顕微鏡写真の画像解析から求める。また、薄片状酸化チタン粒子の重なりが少ない状態、具体的には部分的には粒子の重なりがない１粒子の厚みで膜が形成され残りの部分もせいぜい２〜３粒子程度が重なり合った厚みで形成された単層酸化チタン膜が好ましく、Langmuir-Blodgett膜と同程度の稠密単層膜がより好ましい。酸化チタン膜の吸光度を測定して、酸化チタン膜の理論吸光度の比較から、単層膜であることを確認することができる。具体的には本発明においては酸化チタンの単層膜の理論吸光度（０．１１）に対し、８０−１２０％、好ましくは９０−１１０％の吸光度を示す膜を単層膜とする。このような稠密単層膜では、可視光領域で吸収のない透明な膜となり、紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０〜２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００〜８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さない膜となる。酸化チタン膜の厚みは、薄片状酸化チタン粒子の厚みや粒子の重なり具合により適宜設定することができ、単層酸化チタン膜では２ｎｍ以下が好ましい。【００２７】
また、前記の単層酸化チタン膜を積み重ねた積層酸化チタン膜とすると種々の用途に用いることができ、好ましい。積層酸化チタン膜は、単層酸化チタン膜が積層した多層構造を有する酸化チタン膜であって、各酸化チタン膜において薄片状酸化チタン粒子が配向した状態を保持しているため単層酸化チタン膜の性状を維持し、しかも、多層構造により多くの薄片状酸化チタン粒子を有することから、薄片状酸化チタン粒子の特性を一層引き出すことができる。各層は、前記の稠密単層酸化チタン膜で形成するのが好ましい。このことから、具体的には可視光領域で吸収のない透明な膜となり、紫外可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０〜２８０ｎｍの範囲に吸光ピークを有し、波長３００〜８００ｎｍの範囲では吸光ピークを有さない膜が好ましい状態である。積層酸化チタン膜の膜厚は、積層回数により適宜調整することができ、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。一方、１回のコートによって２０ｎｍ程度の膜厚とすることもできるが、このような厚膜酸化チタン膜では、薄片状酸化チタン粒子がランダムに配置されるため、前記のような透明の膜は得られ難い。【００２８】
基材に前記の有機溶媒分散体やコーティング剤をコートする方法としては、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、液滴を滴下する方法等、一般的な方法を制限無く用いることができる。ディップコートであれば、基材の両面に酸化チタン膜を作製することができ、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、フローコート等であれば基材の片面に酸化チタン膜を作製することができる。膜厚をより厚くするのであれば、重ね塗りを行っても良い。コートしたものから有機溶媒を除去すれば酸化チタン膜が成膜するが、成膜は５〜５００℃の範囲の温度下で行うのが好ましい。より好ましい温度は５〜２００℃の範囲であり、更に好ましくは５〜１５０℃の範囲であり、更に好ましくは５〜１００℃の範囲である。前記の温度範囲の下限はそれぞれ室温が好ましい。また、湿度を５０〜１００％程度に保持した状態、好ましくは６０〜９５％程度の湿度で成膜しても良い。前記の成膜条件、具体的にはコーティング剤中の薄片状酸化チタン粒子の濃度、成膜温度、成膜の際の湿度、成膜の際の基材の配置等の条件を適宜設定することにより、成膜速度、有機溶媒の蒸発速度を適宜制御すると、薄片状酸化チタン粒子による基材の被覆率が高い酸化チタン膜、具体的には被覆率が９０％以上、好ましくは９５％以上の酸化チタン膜を製造することができる。また、薄片状酸化チタン粒子の重なりが少ない状態、具体的には部分的に粒子の重なりがない１粒子の厚みで形成され残りの部分においてもせいぜい２〜３粒子程度が重なり合った厚みで形成された単層酸化チタン膜を製造することができ、Langmuir-Blodgett膜と同程度の稠密単層膜を製造することができる。酸化チタン膜の厚みも薄片状酸化チタン粒子の厚みや粒子の重なり具合により適宜設定することができ、２ｎｍ以下が好ましい。具体的には好ましい条件として、有機溶媒にジメチルスルホキシドを用いる場合、薄片状酸化チタン粒子の濃度を０．０２〜０．１重量％とし、成膜温度を１０〜３５℃、湿度を６０％以上とすると稠密単層酸化チタン膜を製造することができる。また、有機溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる場合、薄片状酸化チタン粒子の濃度を０．０２〜０．１重量％、成膜温度を１５〜３５℃、湿度を９０％以上とすると稠密単層酸化チタン膜を製造することができる。また、成膜の際に基材を斜めあるいは垂直に配置することにより、有機溶媒が下方向に流れるとともに上方から徐々に有機溶媒が蒸発しゆっくりとした成膜が進み、余分な薄片状酸化チタンは基材から流れ落ちるため稠密単層酸化チタン膜が得られ易い。斜めあるいは垂直とは具体的には基材を１５〜９０°の角度に保持することをいい、好ましくは３０〜９０°程度、より好ましくは６０〜８０°程度である。一方、基材を水平（角度０°）に配置すると基材の中心に向かって溶媒が乾燥し、余分な薄片状酸化チタンが基材中央へ寄せ集められるため、基材全体にわたって単層稠密配列した酸化チタン膜は得られ難い。【００２９】
また、別の方法として酸化チタンの光触媒能を利用して成膜することもできる。具体的には基材に有機溶媒分散体やコーティング剤をコートし、次いで酸化チタンのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射する。光照射による成膜では、有機溶媒を分解除去することもできるので、成膜後にバインダー等の第三成分が不要であれば、第三成分に有機系のものを用いると、加熱処理せずに除去できる。また、前記のいずれかの方法で成膜した酸化チタン膜を基材の耐熱性に応じて必要であれば焼成しても良く、密着性を高めるために２００〜８００℃程度の温度で焼成しても良い。【００３０】
また、前記の有機溶媒分散体やコーティング剤を基材にコートし、次いで、５〜５００℃の範囲の温度下で成膜する操作を少なくとも２回繰り返して、薄片状酸化チタン粒子の単層膜を積層させることができる。コートの回数は適宜設定することができる。各層の成膜は、前記の酸化チタン膜の成膜条件に準じて行うことができ、各層を稠密単層酸化チタン膜で形成するのが好ましい。また、前記の積層酸化チタン膜を基材の耐熱性に応じて必要であれば焼成しても良く、密着性を高めるために２００〜８００℃程度の温度で焼成しても良い。【００３１】
本発明では、薄片状酸化チタン粒子を含む有機溶媒分散体やコーティング剤とポリマー溶液とを交互に少なくとも１回基材にコートすることより、酸化チタン膜とポリマー膜とが交互に積層した膜を製造することができる。これは、例えば、ポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物、塩酸ポリアリルアミン等のカチオン系ポリマー等のポリマー溶液を基材にコート、好ましくはディップコートし乾燥してポリマー層を形成した後、薄片状酸化チタン有機溶媒分散体やコーティング剤をコート、好ましくはディップコートし乾燥して酸化チタン膜を形成する操作を繰り返すもので、所謂交互吸着積層法といわれる方法である。コートしたものから有機溶媒を除去するためには５〜２００℃の範囲の温度で乾燥するのが好ましく、５〜１５０℃の範囲がより好ましく、更に好ましくは５〜１００℃の範囲である。前記の温度範囲の下限はそれぞれ室温が好ましい。この方法では、ポリマー層に薄片状酸化チタン粒子が吸着されるので、膜厚の厚い酸化チタン膜が得られ易くなる。酸化チタン膜、ポリマー膜のそれぞれの膜厚は適宜設定することができ、いずれも例えば０．５〜２０ｎｍの範囲の厚みが好ましく、０．５〜１０ｎｍの範囲の厚みが好ましく、０．５〜２ｎｍの範囲の厚みが更に好ましく、０．５〜１ｎｍの範囲が更により好ましい。【００３２】
前記の交互吸着積層法を利用し、ポリマー溶液に代えて酸化チタン以外の薄片状無機化合物分散体を用い、それと薄片状酸化チタンを含む有機溶媒分散体やコーティング剤とを交互に少なくとも１回基材にコートし、コートしたものから媒液を除去して交互積層膜を製造することができる。この場合は、両者が無機化合物であることから成膜は加熱して行っても良く、５〜５００℃の範囲の温度で乾燥するのが好ましく、５〜２００℃の範囲がより好ましく、５〜１５０℃の範囲が更に好ましく、更に好ましくは５〜１００℃の範囲である。前記の温度範囲の下限はそれぞれ室温が好ましい。無機化合物としては酸化タングステン、酸化マンガン等を用いることができ、その無機化合物膜を形成するために薄片状酸化タングステン分散体、薄片状酸化マンガン分散体等を用いることができ、それらは有機溶媒分散体であることが好ましい。酸化チタン膜、無機化合物膜のそれぞれの膜厚は適宜設定することができ、いずれも例えば０．５〜２０ｎｍの範囲の厚みが好ましく、０．５〜１０ｎｍの範囲の厚みがより好ましく、０．５〜２ｎｍの範囲の厚みが更に好ましく、０．５〜１ｎｍの範囲が更により好ましい。また、別の交互積層膜としては、薄片状酸化チタン粒子を含む有機溶媒分散体とポリマー溶液と酸化チタン以外の薄片状無機化合物分散体との三種を用いて、交互に少なくとも１回基材にコートして製造した酸化チタン膜とポリマー膜と無機化合物膜の交互積層膜が挙げられる。この交互積層膜を加熱してポリマー膜を分解除去して、酸化チタン膜と無機化合物膜との交互積層膜を製造することもできる。【００３３】
前記の酸化チタン膜や交互積層膜を形成した基材は種々の用途に用いることができる。例えば、紫外線遮蔽剤、透明性材料、反射防止材料、光触媒性材料、フォトクロミック性材料、エレクトロクロミック性材料、ガスバリヤー性材料等の機能性材料に用いることができる。これらの用途への使用は従来から用いられている形態、担持状態、配合割合に応じて薄片状酸化チタン等を適用すれば良く、例えば光触媒体として用いる場合には、酸化チタンのバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射して、有害物質、悪臭物質、汚れ等を除去したり、超親水性効果による防汚、防曇作用等を活用することができる。また、薄片状酸化チタン粒子を含む有機溶媒分散体は樹脂と混合して、塗料、インキ等の液状樹脂組成物とすることもでき、あるいは、それを成形してプラスチック成形体、シート、フィルム等の固体樹脂組成物とすることもできる。このような樹脂としては前記の樹脂バインダーや生分解性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を適宜用いることができ、薄片状酸化チタン粒子の配合量、その他の添加剤の配合量等は適宜設定することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。【００３５】
製造例１
炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）をＫ／Ｌｉ／Ｔｉのモル比にして３／１／６．５で混合し、十分に摩砕した。これを白金るつぼに移し、８００℃の温度で５時間焼成し、白色のチタン酸混合アルカリ金属塩粉末を得た。
前記の白色粉末１ｇに対して、１規定の塩酸１００ｃｍ３を加え、１日間室温で攪拌しながら反応させた。その後、濾過、水洗、乾燥して、層状チタン酸化合物の粉末を得た。
次いで、層状チタン酸化合物の粉末（ＴｉＯ２換算で０．４ｇ分）を、層状チタン酸中のＨ＋量に対して１中和当量の水酸化テトラブチルアンモニウムを溶解した水溶液０．１リットルに加え、シェーカーで１５０回転／分程度の振とうを１０日間行うことにより、ＴｉＯ２濃度０．４重量％の薄片状酸化チタン水性分散体（試料ａ）を得た。【００３６】
実施例１
製造例１で得た試料ａを、遠心分離機（日立工機株式会社製、ＣＰ  １００ＭＸ）を使用して、１５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離すると、ほぼ透明な上澄み液と、ペースト状の沈降物に分かれた。透明な上澄み液の部分を捨て、捨てた溶液と同量のアセトニトリルを追加して軽く振とうすることで分散液を得た。さらに同じ条件の遠心分離操作、上澄み透明溶液の排出、アセトニトリルの追加、分散を行った。合計３回の上記操作を行い、最終的にＴｉＯ２濃度０．４重量％の、市販のアセトニトリル特級試薬の含水量（０．０７重量％）と同等の含水率である、本発明の有機溶媒分散体（試料Ａ）を得た。【００３７】
実施例２
製造例１で得た０．１リットルの試料ａを、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、ＦＤＵ−８３０）を使用して、液体窒素中で瞬時に凍結させ、１週間真空下に置くことで溶媒（氷）を昇華させ、凍結乾燥物を得た。得られた凍結乾燥物０．８ｇをアセトニトリル０．０２リットルに添加して軽く振とうして、ＴｉＯ２濃度が０．４重量％（含水量０．０７重量％）の本発明の有機溶媒分散体（試料Ｂ）を得た。【００３８】
実施例３
製造例１で得た試料ａを、遠心分離機（日立工機株式会社製、ＣＰ  １００ＭＸ）を使用して、１５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離すると、ほぼ透明な上澄み液と、ペースト状の沈降物に分かれた。透明な上澄み液の部分を捨て、捨てた溶液と同量のジメチルスルホキシドを追加して軽く振とうすることで本発明の有機溶媒分散体（試料Ｃ）を得た。試料Ｃの分散体には、ＴｉＯ２濃度０．２重量％の薄片状酸化チタンが分散されており、含水量は５重量％であった。【００３９】
実施例４
実施例１で得た試料Ａをアセトニトリルで１００倍に希釈し、シリコンウエハー基板上に滴下した後、室温、大気中で１０分間静置、乾燥して溶媒除去した酸化チタン膜（試料Ｄ）を得た。【００４０】
実施例５
実施例４と同様に実施例２で得た試料Ｂについてもシリコンウエハー基板上に滴下して酸化チタン膜（試料Ｅ）を得た。【００４１】
実施例６
実施例３で得た試料Ｃに４倍の重量のジメチルスルホキシドを追加して５倍希釈ゾルを作製した。その５倍希釈ゾルにシリコンウエハーをディップコートした後、シリコンウエハーを７０°の角度に斜めに立てかけ、２５℃で溶媒を揮発させて基板両面に薄片状酸化チタン粒子が吸着した酸化チタン膜（試料Ｆ）を得た。またシリコンウエハーを石英基板に代えて同様の操作を行い、基板両面に薄片状酸化チタン粒子が吸着した酸化チタン膜(試料Ｇ)を得た。【００４２】
実施例７
実施例３で得た試料Ｃに４倍の重量のジメチルスルホキシドを追加し、さらにシリコーン系表面調整剤を０．０１重量％または０．１重量％添加した５倍希釈ゾルを作製した。それぞれの５倍希釈ゾルにシリコンウエハーをディップコートした後、シリコンウエハーを７０°の角度に斜めに立てかけ、２５℃で溶媒を揮発させて基板両面に薄片状酸化チタン粒子が吸着した酸化チタン膜（試料Ｈ、Ｉ）を得た。【００４３】
実施例８
実施例３で得た試料Ｃに１．５倍の重量のジメチルスルホキシドを追加して作製した２．５倍希釈ゾルを石英基板の片面にフローコートした後、石英基板を７０°の角度に斜めに立てかけ、２５℃、湿度９０％に保持した恒温恒湿機中で溶媒を揮発させ、基板片面に薄片状酸化チタン粒子が稠密に配列した酸化チタン膜を得た。この基板へのフローコート・成膜を４回繰り返すことで、ナノシートが４層積層された酸化チタン膜（試料Ｊ）を得た。【００４４】
実施例９
実施例２で得た有機溶媒分散体の試料Ｂにアセトニトリルを追加して、２５倍希釈（酸化チタン換算：０．０１６重量％）とした。これとは別に、２重量％濃度となるように調製したポリジメチルジアリルアンモニウム水溶液（以下、ポリマー溶液という）を用意して、石英基板を浸漬した。浸漬基板を室温下で乾燥した後、先に調製した２５倍希釈溶液に浸漬、室温下で乾燥しポリマー膜及び酸化チタン膜を含む交互積層膜試料を得、続いてその石英基板をさらにポリマー溶液と２５倍希釈溶液に交互に浸漬、乾燥する処理を合計５回繰り返して、本発明の交互積層膜（試料Ｋ）を得た。【００４５】
比較例１
製造例１で得た試料ａを純水で５倍希釈した溶液をシリコンウエハーにディップコートし、室温で乾燥させようとしたところ、基板が水を弾いたため、所望の酸化チタン膜が得られなかった。【００４６】
比較例２
製造例１で得た試料ａを純水で希釈して酸化チタン濃度で０．０１重量％の水性分散体とした。
シリコンウエハー板を２．５ｇ／リットルのポリエチレンイミン水溶液に浸漬後、表面を軽く純水で洗浄を行い、室温下で乾燥した。次に希釈した上記分散体に浸漬、再び基板表面を軽く純水で洗浄した後、室温下で乾燥して薄片状酸化チタンの成膜試料（試料ｂ）を得た。【００４７】
評価１
実施例１で得た有機溶媒分散体の試料Ａにアセトニトリルを追加して、２５０倍希釈（酸化チタン換算：０．００１６ｇ／リットル）とした後、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４０００）を用いて吸光度を測定した。結果を図１に示す。本発明の薄片状酸化チタン有機溶媒分散体は、２６０ｎｍ付近にピークを示し、３００ｎｍから８００ｎｍまでの波長領域ではピークを示さないことが判った。また、波長が４００ｎｍ以上の可視光領域では、ほとんど吸光を示していないので、透明度が高いことが判る。
同様に実施例２で得た試料Ｂについて、アセトニトリルを追加して２５０倍に希釈した後、分光光度計にて吸光度を測定した。その結果、同様に２６０ｎｍ付近にピークを示し、３００ｎｍから８００ｎｍまでの波長領域ではピークを示さない光学特性を持った、有機溶媒分散体であることを確認した。【００４８】
また製造例１にて作製した水性分散体試料ａについて、純水を加えて２００倍に希釈した水溶液について、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４０００）を用いて吸光度を測定した。結果を図２に示す。２６０ｎｍ付近にピークを示し、３００ｎｍから８００ｎｍの範囲ではピークを示さないことが確認された。この結果は図１と同様の結果であり、本発明の有機溶媒分散体は、前駆体である水性分散体中の薄片状酸化チタン粒子のバンドギャップ構造を変化させず、凝集体なども生じていない分散体であると判断できる。【００４９】
評価２
実施例４の酸化チタン膜（試料Ｄ）に含まれる粒子を走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＡ−４００）を用いて観察した写真を図３（観察範囲：２μｍ×２μｍ）に示す。図３から本発明で得られた実施例１の有機溶媒分散体（試料Ａ）には約０．２μｍ〜１．０μｍの幅及び長さを有する薄片状酸化チタン粒子が分散していることが判る。
また図３にて観察された薄片状酸化チタン粒子の厚さを解析するためにラインプロット解析を行った結果を図４に示す。図４は、図３中の左上の粒子について、横断的に薄片表面の凹凸を解析した結果である。この結果から、薄片状酸化チタン粒子の最大高低差（Ｐ−Ｖ）が１．４８（＝１．８７−０．３９）ｎｍであることから、本発明で得られた粒子の基板シリコンウエハーからの高さ（厚みに相当する）が最大で約１．５ｎｍであることが判った。また、図４の粒子上に位置する平坦な部分が薄片状酸化チタン粒子の表面状態を表し、その凹凸が解析図の高さ約１／４内に入っていることから、表面凹凸高低差は０．３７（＝１．４８÷４）ｎｍ以内であると計算され、本発明の薄片状酸化チタン粒子の表面の凹凸差は１ｎｍ以内の非常に平滑なものであることも判った。
実施例５の酸化チタン膜（試料Ｅ）に含まれる粒子を走査型プローブ顕微鏡で観察した結果、試料Ａと同様な幅及び長さを持った粒子が観察された。またその粒子の薄片表面の凹凸を解析した結果、同様な高さ（厚み）を持ち、その粒子表面の凹凸差が１ｎｍ以内の非常に平滑なものであることを確認した。【００５０】
実施例６の酸化チタン膜(試料Ｆ)中の酸化チタンの配列を走査プローブ顕微鏡により観察した。写真を図５に示す。図５を見ると、得られた酸化チタン膜は５００ｎｍ〜１μｍの幅及び長さを有する薄片状酸化チタン粒子が隙間なく敷き詰められた状態となっていることが判った。画像解析から薄片状酸化チタン粒子の厚さは約１ｎｍ、薄片状酸化チタン粒子による基板の被覆率は９５％であった。また、実施例７の酸化チタン膜（試料Ｈ、Ｉ）中の酸化チタンの配列を走査プローブ顕微鏡により観察した結果、得られた酸化チタン膜は試料Ｆと同様に５００ｎｍ〜１μｍの幅及び長さを有する薄片状酸化チタン粒子が隙間なく敷き詰められた状態となっていることが判った。画像解析から薄片状酸化チタン粒子の厚さは約１ｎｍ、薄片状酸化チタン粒子による基板の被覆率は９５％であった。【００５１】
実施例６の酸化チタン膜(試料Ｇ)の吸光度を分光光度計により測定した結果を図６に示す。２６０ｎｍ付近にピークを有し、可視光領域で吸収のない透明な膜といえる。基板が酸化チタンナノシート１層で覆われていると仮定したときの２６０ｎｍ付近の吸光度は、酸化チタンナノシートのユニットセルの体積と、酸化チタンナノシートのモル吸光係数から理論的に算出することができ、基板の両面が酸化チタンナノシートで覆われているときの理論吸光度は０．１１である。図６の２６０ｎｍ付近の吸光度は０．１程度であり、理論吸光度とほぼ近い値を示していることから、試料Ｇは酸化チタンナノシート１層分で稠密に被覆されていると言える。【００５２】
４層積層された実施例８の酸化チタン膜（試料Ｊ）の作製の際に、基板への塗布・乾燥を１回行う毎に基板の吸光度を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４０００）を用いて測定した。測定結果を図７に示す。積層操作を重ねる毎に吸光度が一定量増加し、図７中の右側のグラフ（積層回数に対する２６０ｎｍ付近の吸光度）から明らかなように１回の積層で２６０ｎｍ付近の吸光度は約０．０６増加していた。上述したように、この値は基板の片面が酸化チタンナノシートで覆われているときの理論吸光度の値とほぼ一致することから、積層操作を行う毎に酸化チタンナノシートの稠密配列膜が１層ずつ積層されていると言える。【００５３】
比較例２の比較試料ｂについて、走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＡ−４００）を用いて観察した写真を図８（観察範囲：２μｍ×２μｍ）に示す。約０．２μｍ〜０．７μｍの幅及び長さを有する薄片状酸化チタン粒子が水性分散体中（試料ａ）に存在していることが確認できた。評価２における本発明の有機溶媒分散体（試料Ａ）をシリコンウエハーに滴下した試料Ｄの観察結果（図３）に比べて、純水での洗浄工程を含むなど基板表面への担持法が異なるために、比較的大きな薄片状酸化チタン粒子は洗い流され、やや小さい薄片状酸化チタン粒子の存在が比較評価試料（図８）では観察されているが、一つの酸化チタン粒子の厚さも含め、これら粒子形状は評価２にて観察された図３とほぼ同様の結果と判断された。よって本発明の有機溶媒分散体は、前駆体である水性分散体に含まれる薄片状酸化チタン粒子の形状変化を生じさせることなく、分散していると判断できる。【００５４】
評価３
実施例９の交互積層膜（試料Ｋ）の作製の際に、基板への有機溶媒分散体の塗布・乾燥を１度行う毎に基板の吸光度を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４０００）を用いて測定した。合計５回の測定結果を図９に示す。交互積層膜（試料Ｋ）は、２６０ｎｍ付近にピークを示し、３００ｎｍから８００ｎｍまでの波長領域ではピークを示さないことが判った。波長が４００ｎｍ以上の可視光領域ではほとんど吸光を示していないことから、各積層試料の透明度が高いことが判る。また、交互積層に使用したポリマー溶液及びポリマー成分は２６０ｎｍ付近に吸光を示さないことを確認していることから、２６０ｎｍ付近の吸光は酸化チタン膜による吸光である。交互積層回数別の各試料におけるピークの吸光度は、積層回数に応じてほぼ定量的に上昇していることから、積層処理１回毎に、ほぼ定量的に酸化チタン膜を形成させ得ることを確認した。【００５５】
同様に、実施例１で得た有機溶媒分散体の試料Ａについても、２重量％濃度となるように調製したポリジメチルジアリルアンモニウム水溶液と交互積層を行うことで、２６０ｎｍに吸光ピークを示し、３００ｎｍから８００ｎｍの波長領域ではピークを示さない交互積層膜が得られること、及び優れた透明性を有し、積層処理１回毎に定量的な酸化チタン膜が形成可能なことを確認した。【００５６】
評価４
前記の実施例９の試料Ｋにブラックライト（波長３６０ｎｍ）を照度が１ｍＷ／ｃｍ２になるように大気中で１６８時間照射し、その間に適当な間隔で水の接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｄ型）を用いて測定した。接触角は５°以下であり超親水性が発現した。更に、暗所保管を行っている間も超親水性が維持され、この試料には大気中の有機物による付着が生じ難いと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の酸化チタン膜、交互積層膜は例えば、光触媒、紫外線遮蔽剤、透明性材料、反射防止材料、ガスバリヤー性材料等の機能性材料に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で得られた薄片状酸化チタン有機溶媒分散体（試料Ａ）の吸光度測定結果である。
【図２】製造例１で作製した薄片状酸化チタン水性分散体（試料ａ）の吸光度測定結果である。
【図３】実施例１で得られた薄片状酸化チタン有機溶媒分散体（試料Ａ）中に含まれる粒子形状を観察した走査形プローブ顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた薄片状酸化チタン有機溶媒分散体（試料Ａ）中に含まれる粒子の走査形プローブ顕微鏡写真（図３）の左上にある薄片状酸化チタン粒子の厚みと薄片の表面状態を表す凹凸解析ラインプロットである。
【図５】実施例６で得られた酸化チタン膜（試料Ｆ）の走査形プローブ顕微鏡写真である。
【図６】実施例６で得られた酸化チタン膜（試料Ｇ）の吸光度測定結果である。
【図７】実施例８で得られた積層酸化チタン膜（試料Ｊ）の各層の吸光度測定結果である。
【図８】製造例１で作製した薄片状酸化チタン水性分散体（試料ａ）に含まれる粒子形状を観察した走査形プローブ顕微鏡写真である。
【図９】実施例９で得られた交互積層膜（試料Ｋ）の吸光度測定結果である。
【図１】
2009031622.tif 000003
【図２】
2009031622.tif 000004
【図３】
2009031622.tif 000005
【図４】
2009031622.tif 000006
【図５】
2009031622.tif 000007
【図６】
2009031622.tif 000008
【図７】
2009031622.tif 000009
【図８】
2009031622.tif 000010
【図９】
2009031622.tif 000011
【国際調査報告】
2009031622.tif 000012
2009031622.tif 000013
2009031622.tif 000014
2009031622.tif 000015