(57)【要約】  銅を含む金属配線を有する半導体素子などの製造工程に用いられ、防食剤成分が、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾールといったピラゾール誘導体、１，２，４−トリアゾールといったトリアゾール誘導体、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸塩酸塩といったアミノカルボン酸類、ジイソプロピルジスルフィド、ジエチルジスルフィドといったジスルフィド化合物のいずれかであり、洗浄剤成分が、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸、グリオキシル酸、シュウ酸、アスコルビン酸、１，２−ジアミノプロパンおよびジメチルアセトアミドのいずれかである洗浄防食用組成物である。また、洗浄防食用組成物を用いた半導体素子などの製造方法である。
2009013987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む金属配線を有する半導体素子または表示素子の製造工程に用いられ、防食剤成分と洗浄剤成分とを含有し、
前記防食剤成分が、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ピラゾールジカルボン酸一水和物、ピラゾール−１−カルボキサミジン塩酸塩、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、１−フェニルピラゾール、３−アミノ−４−フェニルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸塩酸塩、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィドおよびジエチルジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記洗浄剤成分が、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸、グリオキシル酸、シュウ酸、アスコルビン酸、１，２−ジアミノプロパンおよびジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種である洗浄防食用組成物。
【請求項２】
前記防食剤成分の濃度が０．００１〜５質量％であり、前記洗浄剤成分の濃度が０．０１〜９０質量％である請求項１に記載の洗浄防食用組成物。
【請求項３】
基板上に、導電用配線となる銅を含む導電薄膜と配線間の絶縁を行う層間絶縁膜とを順次形成し、その表面にフォトレジストを塗布して感光層を形成し、これに選択的露光および現像処理を施してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施した後、レジストをアッシングして除去することにより配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、
エッチング処理後のエッチング残渣を洗浄処理により除去する洗浄処理工程と、
前記洗浄処理後に加熱処理を施す加熱処理工程と、
前記加熱処理により露出した配線パターンの表面に拡散防止膜を形成する拡散防止膜形成工程と、を含み、
前記洗浄処理工程における洗浄処理に、請求項１記載の洗浄防食用組成物を用い、
前記加熱処理工程における加熱処理の条件が、圧力０．００１〜６００Ｐａ、温度１００℃〜３００℃である半導体素子または表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子または表示素子の製造工程において、被処理物表面のエッチング残渣を除去し、銅や銅合金を含む金属配線の変質を防止し、かつ、成膜工程における成膜前に金属配線上に付着した防食剤を容易に除去できる洗浄防食用組成物、および該洗浄防食用組成物を用いた半導体素子または表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高集積化されたＬＳＩなどの半導体素子の製造方法としては、一般にリソグラフィー法が使用されている。このリソグラフィー法により半導体素子を製造する場合には、通常下記のような一連の工程が適用される。まず、シリコンウェハなどの基板上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や配線間の絶縁を行う目的のシリコン酸化膜などの層間絶縁膜が形成される。その後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光および現像処理を施して所望のレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜に選択的エッチング処理を施すことにより該薄膜に所望の配線パターンを形成する。そして、レジストパターンを完全に除去するという一連の工程がとられている。【０００３】
近年、半導体素子は高集積化が進み、パターン加工寸法の超微細化が必要となってきている。これに伴い上記選択的エッチング処理においてはドライエッチング法が主流となってきている。ドライエッチング処理においては、形成されたパターン周辺部に、ドライエッチングガス、レジスト、被加工膜およびドライエッチング装置内の処理室部材などに起因する残渣（以下、「エッチング残渣」と称する）が生成することが知られている。このエッチング残渣が、特にヴィアホール内部およびその周辺部に残存すると、高抵抗化を招いたり、電気的に短絡が生じたりするなどの好ましくない事態が生じる。【０００４】
このように回路の微細化が進んできたため、配線素材も従来多用されてきたアルミニウムを主成分とする素材では抵抗が高すぎ、回路を指定の速度で動作させることが困難となってきた。そこで、アルミニウムより電気抵抗が小さくマイグレーション特性にも優れた銅の利用が高まりつつある。【０００５】
しかし、銅は絶縁材料に接すると絶縁材料に拡散しその絶縁性を低下させてしまう。そのため、銅の拡散を防止する膜（以下、「拡散防止膜」と称する）を設けなければならない。エッチング残渣を除去すると銅配線の一部が露出するので、この後の工程で露出している銅の上に上記拡散防止膜を形成する必要がある。しかし、エッチング残渣を除去して銅が露出すると、銅は非常に変質し易いので拡散防止膜で保護されるまでに腐食や酸化などを起こす。具体例を以下に挙げる。【０００６】
一般的に、洗浄直後に洗浄液を有機溶媒や超純水でリンスする工程があるが、超純水は容易に大気中の二酸化炭素を吸収し弱酸性を示す。この弱酸性の水で銅を洗浄した場合、銅の腐食が観察される。また、大気中に銅を放置した場合、大気中の酸素の作用により表面が酸化される。このように変質した銅は電気抵抗の上昇や拡散防止金属膜との密着力の低下、変質が腐食の場合にはボイドの発生などを招く。近年、微細化が進展してきたことにより、これまで許容されていたこのようなわずかな変質でも半導体素子の性能に大きな影響を与え、不良の原因になっている。こうした不良を防止する方法として露出した銅の変質を防ぐ防食剤を付着させることが考えられる。【０００７】
銅表面の腐食防止に有効な防食剤は、拡散防止膜を堆積させる工程で変質した銅と同じく電気抵抗の上昇や拡散防止膜との密着力の低下、ボイドの発生などの原因となる。従って、付着させた防食剤を実用上問題ない程度までに確実に取り除く必要があるが、防食剤の除去は容易ではない。また、防食剤を銅表面から取り除いてから拡散防止膜を堆積するまでに長時間大気中に銅が露出すると変質が起こるので、防食剤の除去は拡散防止膜を堆積する直前でなければ効果がない。【０００８】
このように高精度、高品質の半導体素子を得るためには、洗浄液によりエッチング残渣を除去した直後から、表面に拡散防止膜を堆積させる直前まで腐食を含めた銅の変質を抑え、拡散防止膜を形成する工程で清浄な銅表面を露出させることが極めて重要である。よって、エッチング残渣の除去能力があり、エッチング残渣を除去した直後から、表面に拡散防止膜を堆積させる直前まで銅の変質を抑え、さらに拡散防止膜を堆積する時には清浄な銅表面を提供する洗浄と防食を兼ね備えた洗浄液が求められている。【０００９】
従来、銅配線に対応した洗浄液として、フッ化アンモニウム、極性有機溶剤、水およびエポキシポリアミドからなる洗浄液（特開２００２−２８９５６９号公報）が提案されている。しかし、この技術では洗浄中の変質を防いだとしても、洗浄後の変質まで防ぐことはできない。すなわち、前述の銅配線の変質を防止することはできない。【００１０】
銅配線に対応した防食剤を含む洗浄液として、１、３−ジカルボニル化合物を防食剤として含有する洗浄液（特表２００５−５０２７３４号公報）が提案されている。しかし、この洗浄液では洗浄直後に行われる超純水や有機溶媒でリンスする工程が必要で、このとき防食剤も除去されてしまう。よって、洗浄後の腐食を防ぐことはできない。【００１１】
これらの技術以外にも銅配線に対応した防食剤を含有する洗浄液として、ベンゾトリアゾール化合物、ビニルカルボン酸や還元剤を防食剤として含む洗浄液（特開２００１−２２０９６号公報、特開２００３−３５９６３号公報、特開２００３−１６７３６０号公報）などが提案されている。前述の通り、防食剤はエッチング残渣を除去した直後から拡散防止膜を堆積する直前まで銅配線を保護し、拡散防止膜を堆積する直前で完全に脱離された場合にのみ銅配線の変質防止効果が得られる。すなわち、防食剤を用いる場合には洗浄中の防食だけでなく適切なタイミングでの防食剤の除去を行わなければ高品位の半導体素子を得ることができない。これら前述の技術では防食剤の除去方法に関しての開示もしくは示唆する記載は一切ない。【００１２】
特開２００２−９７５８４号公報には、半導体ウェハー上の銅配線の防食剤として、プリン、ニコチン酸等の窒素原子を含む六員環を有する複素環式化合物を添加した洗浄液が記載されている。これら防食剤は除去されない、または、該銅配線上にシリコン窒化膜を製膜する際に除去されることにはなっているが、洗浄後からシリコン窒化膜の製膜までに起こる銅配線の防食に関しての開示および示唆は一切ない。【００１３】
特開２００１−２７９２３１号公報には、ビピリジル、ビフェノール、ビニルピリジン、サリチルアルドキシム、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジン、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール等の複素五員環を有する化合物を銅配線の防食剤として含有する液体が提案されている。しかし、この技術は研磨工程における技術であり、残渣除去工程から拡散防止膜を堆積させる直前までの銅配線の腐食を抑制することを目的としたものではない。【００１４】
特開２０００−２８２０９６号公報、特開２００５−３３３１０４号公報には、イミダゾール類、チアゾール類、およびトリアゾール類を防食剤として含有した洗浄液が開示されているが、防食剤の除去方法に関する開示はない。【００１５】
以上から、エッチング残渣を除去してから銅配線表面に拡散防止膜を堆積させる直前まで腐食を含めた銅の変質を抑え、拡散防止膜を堆積するときには防食剤成分を容易に除去し清浄な銅表面を提供できる洗浄液が強く要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、銅を含む金属配線を有する半導体素子または表示素子の製造工程において、エッチング処理後に被処理物表面に強固に付着したエッチング残渣を半導体素子または表示素子上の金属配線、層間絶縁膜などにダメージを与えずに除去できる「洗浄性」と、得られた清浄な金属配線を腐食から防止する「防食性」と、金属配線が拡散防止膜で覆われる直前に所定の処理で防食剤成分が金属配線上から容易に除去される「易除去性」とを発揮する洗浄防食用組成物を提供する。
また、該洗浄防食用組成物を用いて、エッチング残渣を洗浄除去しながら銅を含む金属配線の変質を防ぐことが可能な半導体素子または表示素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するため手段】
【００１７】
上記課題を解決すべく本発明者らは、種々の洗浄剤成分および防食剤成分について検討を行ったところ、特定のピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アミノカルボン酸類およびジスルフィド化合物のいずれかの防食剤と特定の洗浄剤との組み合わせが、既述の「洗浄性」、「防食性」および「易除去性」を満足することを見出し本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明は下記の通りである。
銅を含む金属配線を有する半導体素子または表示素子の製造工程に用いられ、防食剤成分と洗浄剤成分とを含有し、
前記防食剤成分が、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ピラゾールジカルボン酸一水和物、ピラゾール−１−カルボキサミジン塩酸塩、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、１−フェニルピラゾール、３−アミノ−４−フェニルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸塩酸塩、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィドおよびジエチルジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記洗浄剤成分が、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸、グリオキシル酸、シュウ酸、アスコルビン酸、１，２−ジアミノプロパンおよびジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種である洗浄防食用組成物である。
【００１９】
また、基板上に、導電用配線となる銅を含む導電薄膜と配線間の絶縁を行う層間絶縁膜とを順次形成し、その表面にフォトレジストを塗布して感光層を形成し、これに選択的露光および現像処理を施してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施した後、レジストをアッシングして除去することにより配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、
エッチング処理後のエッチング残渣を洗浄処理により除去する洗浄処理工程と、
前記洗浄処理後に加熱処理を施す加熱処理工程と、
前記加熱処理により露出した配線パターンの表面に拡散防止膜を形成する拡散防止膜形成工程と、を含み、
前記洗浄処理工程における洗浄処理に、請求項１記載の洗浄防食用組成物を用い、
前記加熱処理工程における加熱処理の条件が、圧力０．００１〜６００Ｐａ、温度１００℃〜３００℃である半導体素子または表示素子の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ドライエッチング後に形成されたエッチング残渣の状態を模式的に示した部分断面図である。１：導電薄膜２：炭化シリコン膜３：Ｌｏｗ−ｋ膜４：エッチング残渣
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［１．洗浄防食用組成物］
本発明の洗浄防食用組成物は、所定の防食剤成分と所定の洗浄剤成分とを含む。以下、これらについて説明する。【００２２】
（防食剤成分）
本発明に係る防食剤成分は、洗浄剤成分とともに混合されるものであるので、洗浄を阻害してはならず、かつ所定の処理（減圧加熱）により清浄な金属配線表面を確保するために完全に除去されなければならない。防食剤成分が金属配線だけでなく洗浄対象の一つである金属配線酸化物にも付着してしまうと十分な洗浄能力が得られない。よって、清浄な金属配線に選択的に付着する防食剤成分を選択する必要がある。また、防食剤成分が金属配線と強く結合すると、減圧加熱によって金属配線表面からの除去が困難になる。よって、適度な力で付着する性質を有する防食剤成分を選択する必要がある。【００２３】
本発明に使用される防食剤成分（防食剤）としては、まず、窒素原子を２個または３個含んだ複素環を有し、その窒素の少なくとも２つが隣り合っている化合物またはその誘導体が挙げられ、具体的には、ピラゾールまたは特定のピラゾール誘導体や１，２，３−トリアゾール誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体などの特定のトリアゾール誘導体を使用する。または、特定のアミノポリカルボン酸類、特定のジスルフィド化合物を使用する。これらの防食剤成分は単独、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００２４】
洗浄防食用組成物中の防食剤成分の濃度は０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００５〜３質量％であることがより好ましい。防食剤成分の濃度が０．００１質量％以上の場合、銅配線の防食効果を充分なものとすることができ、５質量％以下の場合、防食効果と経済性とのバランスを図ることができる。【００２５】
ピラゾールまたは特定のピラゾール誘導体や特定のトリアゾール誘導体としては、ピラゾール、ピラゾール−１−カルボキサミジン塩酸塩、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ピラゾールジカルボン酸一水和物、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、１−フェニルピラゾール、３−アミノ−４−フェニルピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾールのいずれかを使用する。
これらのうち好ましくは、ピラゾール−１−カルボキサミジン塩酸塩、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ピラゾールジカルボン酸一水和物、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、１−フェニルピラゾール、３−アミノ−４−フェニルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、および４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾールである。また、最も好ましくは、３，５−ジメチルピラゾールである。【００２６】
特定のアミノポリカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびエチレンジアミン二プロピオン酸塩酸塩のいずれかを使用する。これらのうち好ましくは、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびエチレンジアミン二プロピオン酸塩酸塩であり、特に好ましくは、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびエチレンジアミン二プロピオン酸塩酸塩である。【００２７】
特定のジスルフィド化合物としては、ジエチルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィドのいずれかを使用する。なかでも好ましくは、ジエチルジスルフィドおよびジイソプロピルジスルフィドで、特に好ましくは、ジエチルジスルフィドである。【００２８】
防食剤成分は、清浄な金属配線に選択的に、かつ適度な力で付着するように選択する必要がある。一般的に窒素、酸素、硫黄は銅と錯体を形成しやすい。上記した化合物は銅と錯体を形成し防食効果を示すと推察される。また、立体障害や電子密度により適度な結合力に抑えられていると推察される。上記のような防食剤成分としては、例えば、２００℃程度で脱離するようなものを使用することが好ましい。【００２９】
本発明に係る防食剤成分は、上記特定の防食剤成分を水溶液、または水溶性有機溶媒中に混合した状態で、後述する洗浄剤成分中に添加することができる。
水溶性有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。【００３０】
（洗浄剤成分）
洗浄剤成分（洗浄剤）としては、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸、グリオキシル酸、シュウ酸、アスコルビン酸、１，２−ジアミノプロパンおよびジメチルアセトアミドのいずれかを使用する。なかでも好ましくは、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸、１，２−ジアミノプロパンである。【００３１】
洗浄防食用組成物中の洗浄剤成分の濃度は０．０１〜９０質量％であることが好ましく、０．０３〜８６質量％であることがより好ましい。濃度が０．０１質量％以上の場合、洗浄効果を充分なものとすることができ、９０質量％以下の場合、洗浄効果と経済性とのバランスを図ることができる。【００３２】
本発明の洗浄防食用組成物は、上記特定の防食剤成分および洗浄剤成分（それぞれの成分は特定の溶媒中に混合されていてもよい）を混合することで得られる。なお、洗浄防食用組成物には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。【００３３】
本発明の洗浄防食用組成物が適用できる半導体素子および表示素子は、配線材料としてＣｕを主成分としているものであれば特に限定されるものではない。例えば、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料；酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料；チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルなどのバリア材料；銅を主成分とし、タングステン、チタン−タングステン、アルミニウム、アルミニウム合金、クロム、クロム合金などを含む配線材料を含む半導体素子および表示素子や、ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体や、クロム酸化物などの酸化物半導体などが挙げられる。【００３４】
［２．半導体素子または表示素子の製造方法］
本発明の半導体素子または表示素子の製造方法は、基板上に、導電用配線となる銅を含む導電薄膜と配線間の絶縁を行う層間絶縁膜とを順次形成し、その表面にフォトレジストを塗布して感光層を形成し、これに選択的露光および現像処理を施してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施した後、レジストをアッシングして除去することにより配線パターンを形成する配線パターン形成工程と、エッチング処理後のレジストおよびエッチング残渣を洗浄処理により除去する洗浄処理工程と、洗浄処理後に加熱処理を施す加熱処理工程と、加熱処理により露出した配線パターンの表面に拡散防止膜を形成する拡散防止膜形成工程と、を含む。【００３５】
洗浄処理工程における洗浄処理には、本発明の洗浄防食用組成物を用いる。
洗浄処理の温度は、２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。【００３６】
洗浄処理には必要に応じて超音波を併用することができる。洗浄処理により、半導体基体上のエッチング残渣を除去した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。洗浄処理後でも、配線パターンの露出部分は、防食剤成分が適度な付着力（後述の加熱処理で除去される程度の付着力）で覆っているため、その後長期に保存しても防食効果を発現し続けることができる。【００３７】
加熱処理工程における加熱処理では、後の拡散防止膜形成工程で拡散防止膜を形成する前に、防食剤成分を実用上問題ない程度までに脱離させる必要がある。そのために、加熱処理時に所定の減圧度にする必要があり、その圧力は０．００１〜６００Ｐａとする。脱離を行う際の圧力が６００Ｐａを超える場合、防食剤成分が実用上問題ない程度まで除去できず銅表面に残存してしまう。また、６００Ｐａ超で完全に脱離する化合物を本発明の目的とする防食剤成分として適用した場合、大気圧で２５℃程度の条件でも一部防食剤の脱離が起こり、防食効果が不十分となる場合がある。実用的な観点から、脱離を行う際の圧力の下限は０．００１Ｐａとする。【００３８】
上記記載の減圧下において、本発明に係る防食剤成分を実用上問題ない程度までに脱離させるため温度（加熱処理温度）は、１００℃〜３００℃であり、好ましくは１２０℃〜２８０℃で、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。
温度が１００℃未満で完全に脱離する場合、大気圧で２５℃程度の条件でも一部防食剤の脱離が起こり、防食効果が不十分となる。３００℃を超えなければ脱離しない場合、防食剤を脱離する工程で半導体素子にダメージを与えてしまう。【００３９】
なお、上記配線パターン形成工程で適用される各層の形成条件や材料、エッチング条件などは従来一般的に知られる技術を適用できる。また、拡散防止膜形成工程における拡散防止膜の材料や形成方法も従来一般的に知られる技術を適用できる。【００４０】
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。【００４１】
（半導体素子の製造）
下記のようにして、半導体素子を製造した。
まず、図１に示すように、銅配線となる導電薄膜１上にＣＶＤ法により炭化シリコン膜２と層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜３とを順に堆積させた。その後、レジストを塗布し通常のフォト技術を用いてレジストを加工した。ドライエッチング技術を使用してＬｏｗ−ｋ膜３と炭化シリコン膜２を所望のパターンにエッチング加工してビアホールを形成しレジストをアッシングにより除去して、半導体素子を作製した。作製後の半導体素子のビアホール内壁には、エッチング残渣４が付着していた。【００４２】
［実施例１〜２０および比較例１〜２０］
下記洗浄剤成分に、下記表１及び表２に示す防食剤成分を混合して、実施例１〜２０および比較例１〜２０の洗浄防食用組成物を作製した。これらの洗浄防食用組成物を用いて、下記評価を行った。【００４３】
（洗浄剤成分）
Ａ液；フッ化アンモニウム０．４質量％、グリオキシル酸０．０３質量％、水  残部
Ｂ液；酢酸１２質量％、酢酸アンモニウム１５．２質量％、ジメチルアセトアミド５７．５質量％、フッ化アンモニウム１質量％、水  残部
Ｃ液；シュウ酸３．４質量％、アスコルビン酸０．０５質量％、水  残部
Ｄ液；１，２−ジアミノプロパン０．１質量％、フッ化テトラメチルアンモニウム０．５質量％、酢酸１．５質量％、水  残部【００４４】
（評価１：洗浄性）
図１に示した半導体素子を各洗浄防食用組成物に浸漬し、２５℃で２分間浸漬した後、超純水でリンスして乾燥した。上記工程を経た後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−５５００）で表面状態を観察し、洗浄性として、エッチング残渣の除去性、銅配線体の腐食およびＬｏｗ−ｋ材料のダメージについて評価した。【００４５】
（評価２：防食性）
防食剤の防食能力を確かめるために、全面に銅膜をメッキにて形成したシリコンウェハを各洗浄防食用組成物中に２５℃で２分間浸漬した後、超純水でリンスして乾燥した。その後、このシリコンウェハを、二酸化炭素を溶解させた超純水（比抵抗０．２ＭΩ・ｃｍ、以下、炭酸水と称する）に２５℃で５分間浸漬した。得られた銅表面をＳＥＭで観察し、銅の腐食を判断した。銅が腐食しているものは防食剤が機能していないと考えられる。【００４６】
（評価３：防食性）
防食剤成分による銅の変質を抑制する能力を確かめるために、全面に銅膜をメッキにて形成したシリコンウェハを各洗浄防食用組成物中に２５℃で２分間浸漬した後、超純水でリンスして乾燥した。この後、３日間２２℃、湿度４５％のクリーンルーム内で放置した後、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にて銅の状態を測定した。【００４７】
（評価４：易除去性）
防食剤成分の銅表面からの脱離性（除去性）を確かめるために、下記実験を行った。まず、全面に銅膜をメッキにて形成したシリコンウェハを下記表１〜表３で示した洗浄防食用組成物の中で評価２において効果が見られたものに２５℃で２分間浸漬した後、超純水でリンスして乾燥した。この銅膜を０．１Ｐａの減圧下２００℃で５分間加熱した。その後、炭酸水に２５℃で５分間浸漬し銅表面をＳＥＭで観察した。評価２で効果が見られた洗浄防食用組成物は銅の表面に炭酸水による銅の腐食を防止する膜を形成する。保護膜が付着した銅膜を減圧加熱することにより保護膜が銅表面から除去されていれば、続けて炭酸水に浸漬した場合、銅表面に腐食が観察されるはずである。よって、評価２ではＳＥＭ観察で銅に腐食が見られないことが好ましい結果であったが、評価４ではＳＥＭ観察で銅に腐食が見られることが好ましい結果と判断される。【００４８】
【表１】
2009013987.tif 000003
【００４９】
【表２】
2009013987.tif 000004
【００５０】
上記表中の各評価指標は下記の通りである。なお、評価が「◎」および「○」であれば、実用上問題ないレベルである。
（評価１のエッチング残渣除去性）
◎：完全に除去された。
○：ほぼ完全に除去された。
△：一部残存していた。
×：大部分残存していた。【００５１】
（評価１の銅の防食性）
◎：腐食が全く認められなかった。
○：腐食がほとんど認められなかった。
△：クレーター状あるいはピット状の腐食が認められた。
×：銅層の全面にあれが認められ、さらに銅層の後退が認められた。【００５２】
（評価１のＬｏｗ−ｋ材料のダメージ）
◎：形状の変化が全く認められなかった。
○：形状の変化がほとんど認められなかった。
△：形状の変化が少し認められた。
×：大きな形状の変化が認められた。【００５３】
（評価２）
◎：腐食が全く認められなかった。
○：腐食がほとんど認められなかった。
△：クレーター状あるいはピット状の腐食が認められた。
×：銅層の全面にあれが認められ、さらに銅層の後退が認められた。【００５４】
（評価３）
◎：銅の変質物が全く観察されなかった。
○：銅の変質物がほとんど観察されなかった。
△：銅の変質物が少し観察された。
×：多くの銅の変質物が観察された。【００５５】
（評価４）
◎：銅層の全面に腐食が認められた。
○：銅層の一部に腐食が認められた。
△：腐食がほとんど認められなかった。
×：腐食が全く認められなかった。【００５６】
表１に示したように、実施例１〜２０においては、洗浄液（洗浄剤成分）の性能を損なわず、洗浄後の銅表面の保護効果も優れており、減圧加熱により容易に取り除くことができた。
【図１】
2009013987.tif 000005
【国際調査報告】
2009013987.tif 000006
2009013987.tif 000007