(57)【要約】  水接触角が高い基材上でも低い温度で硬化し、高光透過性）、高硬度の耐擦傷性に優れる低屈折率を有する被膜を形成できる被膜形成用塗布液、その製造方法、及び該被膜を使用する反射防止材を提供する。  含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素数が２０以下の直鎖アルキルアミン化合物（Ｂ）と、全体の炭素数が２０以下でありかつその構造中に炭素数１０以下の環状基を有するアミン化合物（Ｃ）と、を含有することを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素数が２０以下の直鎖状の脂肪族アミン化合物（Ｂ）と、全体の炭素数が２０以下でありかつその構造中に炭素数１０以下の環状基を有するアミン化合物（Ｃ）と、を含有することを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液。
【請求項２】
ポリシロキサン（Ａ）と脂肪族アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）とが有機溶媒（Ｄ）に溶解されてなる請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
ポリシロキサン（Ａ）が、その全ケイ素原子に対し、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を５〜４０モル％を有する請求項１又は２に記載の塗布液。
【請求項４】
脂肪族アミン化合物（Ｂ）が一級アミンである請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液。
【請求項５】
アミン化合物（Ｃ）が下記式（１）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液。
【化１】
2008143186.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１０の環状基であり、Ｒ２は単結合又は炭素数１〜１７のアルキレン基を表す。）
【請求項６】
有機溶媒（Ｄ）が、炭素数が１〜６のアルコール及び炭素数が３〜１０のグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる請求項２〜５のいずれかに記載の塗布液。
【請求項７】
ポリシロキサン（Ａ）がその有するケイ素原子の合計量を二酸化ケイ素に換算して０．１〜１５質量％含有され、直鎖アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）が、いずれもポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子の合計量の１モルに対して０．０１〜０．２モル含有される請求項１〜６のいずれかに記載の塗布液。
【請求項８】
さらに、式（２）で表されるケイ素化合物（Ｅ）が含有される請求項１〜７のいずれかに記載の塗布液。
【化２】
2008143186.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の塗布液を加熱硬化して得られる低屈折率被膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の低屈折率被膜が、該被膜よりも高い屈折率を有する基材の表面上に形成された反射防止材。
【請求項１１】
含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するアルコキシシランを５〜４０モル％含み、かつ、濃度が全ケイ素原子を二酸化ケイ素に換算して有機溶媒中４〜１５質量％であるアルコキシシランの溶液を、上記アルコキシシランの全アルコキシド基の１モルに対して０．２〜２モルの蓚酸の存在下に縮重合してポリシロキサン（Ａ）の溶液を得る工程と、得られたポリシロキサン（Ａ）の溶液に対し、炭素数が２０以下の直鎖アルキルアミン化合物（Ｂ）と、全体の炭素数が２０以下でありかつその構造中に炭素数１０以下の環状基を有するアミン化合物（Ｃ）と有機溶媒（Ｄ）の混合溶液を混合する工程と、を含むことを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサンを含有する低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法、上記塗布液から形成される低屈折率被膜、及び該被膜を有する反射防止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材の表面に、該基材の屈折率よりも小さい屈折率を有する被膜を形成させると、該被膜の表面から反射する光の反射率が低下することが知られている。そしてこのような低下した光反射率を示す低屈折率被膜は、光反射防止膜として利用され、種々の基材表面に適用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｍｇ源としてのマグネシウム塩やアルコキシマグネシウム化合物などと、Ｆ源としてのフッ化物塩とを反応させて生成させたＭｇＦ2微粒子のアルコール分散液、又はこれに膜強度向上のためにテトラアルコキシシランなどを加えた液を塗布液とし、これをガラス基材上に塗布し、温度１００〜５００℃で熱処理し、基材上に低屈折率を示す反射防止膜を形成させる方法が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、テトラアルコキシシランなどの加水分解重縮合物であって、平均分子量の異なる２種以上とアルコールなどの溶剤とを混合してコーティング液となし、該コーティング液から被膜を形成するに当たって上記混合の際の混合割合、相対湿度のコントロールなどの手段を加えて被膜を作製することが開示されている。被膜は２５０℃以上の温度で加熱することにより得られ、１．２１〜１．４０の屈折率を示し、５０〜２００ｎｍの径を有するマイクロピット又は凹凸を有し、厚さ６０〜１６０ｎｍを有する。該被膜がガラス基板上に形成された低反射ガラスが製造されている。【０００５】
また、特許文献３には、ガラスと、その表面に形成させた高屈折率を有する下層膜と、更にその表面に形成させた低屈折率を有する上層膜とからなる低反射率ガラスが開示されている。上層膜の形成は、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などポリフルオロカーボン鎖を有する含フッ素シリコーン化合物と、これに対し５〜９０質量％のＳｉ（ＯＣＨ3）4などのシランカップリング剤とを、アルコール溶媒中、酢酸など触媒の存在下に室温で加水分解させた後、濾過することにより調製された共縮合体の液を上記下層膜上に塗布し、温度１２０〜２５０℃で加熱する方法で行なわれている。【０００６】
また、特許文献４には、Ｓｉ（ＯＲ）4で示されるケイ素化合物と、ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ1）3で示されるケイ素化合物と、Ｒ2ＣＨ2ＯＨで示されるアルコールと、蓚酸とを特定比率に含有する反応混合物を水の不存在下に温度４０〜１８０℃で加熱することによりポリシロキサンの溶液を生成させてなる塗布液が開示されている。この塗布液を基材表面に塗布し、温度８０〜４５０℃で熱硬化させることにより、１．２８〜１．３８の屈折率と９０〜１１５度の水接触角を有する被膜が形成されている。【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１０５４２４号公報
【特許文献２】特開平０６−１５７０７６号公報
【特許文献３】特開昭６１−０１００４３号公報
【特許文献４】特開平０９−２０８８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような各種表示装置等に用いられる反射防止膜は、近年、液晶やプラズマなどの表示装置の大型化、軽量化や薄型化が進む中、これに使用される反射防止基材、特に反射防止フィルムは、軽量化や高透明化などの目的からフィルム厚を薄くする傾向にあり、そのため、熱によって受けるダメージが大きくなることが問題となっている。そのため、フィルムがダメージを受けない程度の低温処理で反射防止基材を得ることが可能であり、かつ比較的低温で硬化する熱硬化型の被膜形成用塗布液への要望が以前にも増して望まれていた。しかしながら、上記のごとき従来の低屈折率被膜の硬化温度は、必ずしも充分に低いものでなく、硬化温度をさらに低めることが望まれている。【０００９】
さらに、上記の各種表示装置等に用いられる反射防止フィルムは、ハードコート付きトリアセチルセルロースフィルムやハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム基材の表面に、該基材よりも屈折率の低い被膜の形成により得られている。その場合、ハードコートの材質や、親水化処理などの表面処理の有無により、低屈折率被膜を形成する基材フィルムの表面の水接触角は種々の大きさを有することになるが、従来、水接触角の高い基材フィルム上に耐擦傷性の大きい高硬度の低屈折率被膜を形成することは困難である。
かくして、本発明の目的は、保存安定性に優れ、低温度の加熱処理で充分に硬化し、低屈折率で耐擦傷性に優れた被膜を形成できる塗布液、その効率的な製造方法、該塗布液から得られる被膜、及び該被膜を使用する、反射防止フィルムなどの反射防止材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素数が２０以下の直鎖アルキルアミン化合物（Ｂ）と、全体の炭素数が２０以下でありかつその構造中に炭素数１０以下の環状基を有するアミン化合物（Ｃ）と、有機溶媒（Ｄ）と、を含有する塗布液から得られる被膜が、９０度を超えるような水接触角が高い基材上でも低い温度で硬化し、高光透過性、高硬度の耐擦傷性に優れる低屈折率を有することを見出した。
本発明において、上記塗布液から形成される被膜が何故に上記の優れた特性を有するかのメカニズムについては必ずしも明らかではないが、後の比較例において例証されるように、本発明の塗布液に含有される上記の各成分がそれぞれが単独で含有される塗布液の場合には、保存安定性に優れ、低温度で熱硬化し、低屈折率で耐擦傷性に優れる被膜は得られない。本発明では、炭素数が２０以下の直鎖アルキルアミン化合物（Ｂ）と、全体の炭素数が２０以下でありかつその構造中に炭素数１０以下の環状基を有するアミン化合物（Ｃ）の２種類のアミン化合物を複合させることにより、初めて、高硬度の耐擦傷性に優れた被膜を与える。【００１１】
かくして、本発明は以下を特徴とする要旨を有するものである。
（１）含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するポリシロキサン（Ａ）と、炭素数が２０以下の直鎖状の脂肪族アミン化合物（Ｂ）と、全体の炭素数が２０以下でありかつその構造中に炭素数１０以下の環状基を有するアミン化合物（Ｃ）と、を含有することを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液。
（２）ポリシロキサン（Ａ）と脂肪族アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）とが有機溶媒（Ｄ）に溶解されてなる上記（１）に記載の塗布液。
（３）ポリシロキサン（Ａ）が、その全ケイ素原子に対し、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を５〜４０モル％を有する上記（１）又は２に記載の塗布液。
（４）脂肪族アミン化合物（Ｂ）が、一級アミンである上記（１）〜（３）のいずれかにに記載の塗布液。
（５）アミン化合物（Ｃ）が下記式（１）で表される、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低屈折率被膜形成用塗布液。
【化１】
2008143186.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１０の環状基であり、Ｒ２は単結合又は炭素数１〜１７のアルキレン基を表す。）
（６）有機溶媒（Ｄ）が、炭素数が１〜６のアルコール及び炭素数が３〜１０のグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる上記（２）〜（５）のいずれかに記載の塗布液。
（７）ポリシロキサン（Ａ）がその有するケイ素原子の合計量を二酸化ケイ素に換算して０．１〜１５質量％含有され、アミン化合物（Ｂ）と、アミン化合物（Ｃ）が、いずれもポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子の合計量の１モルに対して０．０１〜０．２モル含有される上記（１）〜（６）のいずれかに記載の塗布液。
（８）さらに、式（２）で表されるケイ素化合物（Ｄ）が含有される上記（１）〜（７）のいずれかに記載の塗布液。
【化２】
2008143186.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の塗布液を硬化して得られる低屈折率被膜。
（１０）上記（９）に記載の低屈折率被膜が、該被膜よりもより高い屈折率を有する基材の表面上に形成された反射防止材。
（１１）含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するアルコキシシランを５〜４０モル％含み、かつ、濃度が全ケイ素原子を二酸化ケイ素に換算して有機溶媒中４〜１５質量％であるアルコキシシランの溶液を、上記アルコキシシランの全アルコキシド基の１モルに対して０．２〜２モルの蓚酸の存在下に縮重合してポリシロキサン（Ａ）の溶液を得る工程と、得られたポリシロキサン（Ａ）の溶液に対し、炭素数が２０以下の直鎖アルキルアミン化合物（Ｂ）と、全体の炭素数が２０以下でありかつその構造中に炭素数１０以下の環状基を有するアミン化合物（Ｃ）と有機溶媒（Ｄ）の混合溶液を混合する工程と、を含むことを特徴とする低屈折率被膜形成用塗布液の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存安定性に優れ、例えば、温度２０〜７０°Ｃという低温の熱処理で充分に硬化し且つ低屈折率で耐擦傷性に優れる被膜形成用塗布液が提供できる。
そして、本発明の被膜形成用塗布液から得られる被膜は、反射防止フィルムなどの反射防止材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
＜ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明の低屈折率被膜形成用塗布液（以下、単に、被膜形成用塗布液、又は塗布液とも言う。）に含有される含フッ素有機基が結合したケイ素原子を主骨格中に有するポリシロキサン（Ａ）（以下、単に、ポリシロキサン（Ａ）とも言う。）は、主骨格中のケイ素原子に結合し、フッ素原子で置換された有機基（本発明では、含フッ素有機基という。）を有するポリシロキサン、換言すると、フッ素原子で置換された有機側鎖がケイ素原子に結合した部位を有するポリシロキサンである。
上記の含フッ素有機基としては、一部又は全部がフッ素で置換された有機基、通常は、一部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基や一部の水素原子がフッ素原子で置換されたエーテル結合を含むアルキル基などであることが多い。含フッ素有機基が有するフッ素原子の数は特に限定されない。【００１４】
含フッ素有機基の炭素数が１５を超える場合は、後記する有機溶媒（Ｄ）への溶解性が不充分となる場合がある。そのため、含フッ素有機基の炭素数は３〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。含フッ素有機基としては、例えば、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ペンタフルオロフェニルプロピル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
含フッ素有機基の中でも、含フッ素アルキル基は透明性の高い被膜を得易いので好ましく、その炭素数は好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜１０である。その具体例として、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
ポリシロキサン（Ａ）は、上記の如き含フッ素有機基を1種有していてもよいし、複数種有していてもよい。【００１５】
ポリシロキサン（Ａ）は、塗布液中で均質な溶液を形成することができれば特に限定されない。特に、上記した含フッ素有機基が結合したケイ素原子が、ポリシロキサン（Ａ）の全ケイ素原子中の５〜４０モル％である場合、水の接触角が９０度以上の被膜が得られやすく、均質なポリシロキサン（Ａ）の溶液を得られやすいので好ましい。さらに、含フッ素有機基を結合したケイ素原子が、ポリシロキサン（Ａ）の全ケイ素原子中の１０〜４０モル％である場合、反射率をより低下できるため好ましい。また、含フッ素有機基を結合したケイ素原子が、ポリシロキサン（Ａ）の全ケイ素原子中の５〜２５モル％である場合、耐擦傷性をより高くできるために好ましい。上記の反射率及び耐擦傷性からすると、含フッ素有機基を結合したケイ素原子は、ポリシロキサン（Ａ）の全ケイ素原子中１０〜２５モルが特に好ましい。【００１６】
含フッ素有機基を持つポリシロキサン（Ａ）を得る方法は特に限定されない。一般的には、上記した含フッ素有機基を有するアルコキシシラン、又は該アルコキシシランとその他のアルコキシシランとを縮重合して得られる。なかでも、含フッ素有機基を持つアルコキシシランとテトラアルコキシシラン、さらに必要に応じて前記以外のアルコキシシランとを縮重合する場合、安定で均質なポリシロキサン（Ａ）の溶液が得られ易いので好ましい。【００１７】
上記含フッ素有機基を持つアルコキシシランとしては、下記の式（３）で表されるアルコキシシランが挙げられる。式中、Ｒ１は含フッ素有機基であり、Ｒ２は炭素数が好ましくは１〜５の炭化水素基である。
【化３】
2008143186.tif 000004
かかるアルコキシシランの具体例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、含フッ素有機基を持つアルコキシシランと縮重合されるテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。【００１８】
含フッ素有機基を持つアルコキシシランと縮重合される、テトラアルコキシシラン以外のその他のアルコキシシランは、含フッ素有機基以外の有機基及び／又は水素原子がケイ素原子に結合したアルコキシシランである。それらの具体例は以下に挙げられる。トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、及びトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランなど。
その他のアルコキシシランは一種単独で使用してもよいし、複数種を併用することもできる。【００１９】
ポリシロキサン（Ａ）を得るために用いる、含フッ素有機基を持つアルコキシシランの使用量は、ポリシロキサン（Ａ）が有機溶媒（Ｄ）中で均質な溶液状態であり、本発明の効果を損なわない限りにおいて限定されない。なかでも、含フッ素有機基を持つアルコキシシランが、全アルコキシシランの５〜４０モル％である場合、水の接触角が９０度以上の被膜が得られやすく、均質なポリシロキサン（Ａ）の溶液を得られやすいので好ましい。また、含フッ素有機基を持つアルコキシシランが、全アルコキシシランの１０〜４０モル％である場合、反射率をより低下できるため好ましい。また、含フッ素有機基を持つアルコキシシランが、全アルコキシシランの５〜２５モル％である場合、耐擦傷性をより高くできるために好ましい。上記の反射率及び耐擦傷性からすると、含フッ素有機基を持つアルコキシシランは全アルコキシシランの１０〜２５モル％が特に好ましい。【００２０】
含フッ素有機基を有するポリシロキサン（Ａ）を得る方法としては、例えば、含フッ素有機基を持つアルコキシシランと、必要に応じてテトラアルコキシシラン、及びその他のアルコキシシランの有機溶液を蓚酸の存在下に加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、予め、アルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、上記の各種のアルコキシシランを混合する方法である。
蓚酸の存在量は、使用するアルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対し、好ましくは０．２〜２モルとされる。上記加熱は、液温が好ましは０〜１８０℃で行うことができ、また、液の蒸発、揮散などが起こらないように、好ましくは、還流管を備え付けた容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。【００２１】
上記含フッ素有機基を有するポリシロキサン（Ａ）を得る場合、アルコキシシランを複数種用いる場合は、アルコキシシランを予め混合した混合物として使用してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次反応系に添加してもよい。
アルコキシシランを縮重合する際には、有機溶媒中におけるアルコキシシランの全ケイ素原子を酸化物に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度という。）が、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは４〜１５質量％の範囲で加熱されることが好適である。このような濃度範囲を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質なポリシロキサン（Ａ）の溶液を得ることができる。【００２２】
上記アルコキシシランを重縮合する際に用いられる有機溶媒（以下、重合溶媒とも言う）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。特に、アルコール類、グリコール類、又はグリコールエーテル類が好ましい。このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテルなどが挙げられる。上記の有機溶媒は複数種混合して用いてもよい。【００２３】
また、本発明において、含フッ素有機基を有するポリシロキサン（Ａ）は、上記した方法で得られた溶液をそのままポリシロキサン（Ａ）の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記した方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり（以下、希釈溶媒ともいう。）又は他の溶媒で置換して、ポリシロキサン（Ａ）の溶液としてもよい。
他の溶媒で置換する場合、その溶媒（以下、置換溶媒ともいう。）は重縮合に用いたと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）が均一に溶解する限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。【００２４】
上記置換溶媒及び希釈溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステルなどのエステル類などが挙げられる。【００２５】
＜アミン化合物（Ｂ）＞
本発明の塗布液に含有される、炭素数が２０以下の直鎖状の脂肪族アミン化合物（Ｂ）（本発明では、アミン化合物（Ｂ）とも言う。）は、炭素数が２〜２０、好ましくは炭素数が２〜８の直鎖状の脂肪族アミン化合物である。このアミン化合物（Ｂ）は好ましくは直鎖状のアルキルアミンである。そして、アミン化合物（Ｂ）は１級アミンが好ましい。炭素数が２０以上のアミン化合物の場合、溶解性が著しく低下する可能性があり、屈折率が上がる恐れがある。そのため、炭素数は少ないものの方が好ましい。【００２６】
アミン化合物（Ｂ）としては、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）８ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１９ＮＨ２、ＯＨＣＨ２ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）５ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）６ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）７ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）８ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）９ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）１０ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）１１ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）１２ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）１３ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）１４ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）１５ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）１６ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）１７ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）１８ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）１９ＮＨ２、ＯＨ（ＣＨ２）２０ＮＨ２等が挙げられる。アミン化合物（Ｂ）は、直鎖状の脂肪族一級アミンが好ましい。また、アミン化合物（Ｂ）は、直鎖状の一級アミノアルコールが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。【００２７】
＜アミン化合物（Ｃ）＞
本発明の塗布液に含有される、全体の炭素数が２０以下でありかつその構造中に炭素数１０以下の環状基を有するアミン化合物（Ｃ）（本発明では、アミン化合物（Ｃ）とも言う。）は、全体の炭素数が２０以下、好ましくは３〜１２であり、かつその構造中に炭素数１０以下、好ましくは３〜１０の環状基を有する好ましくは一級アミンである。ここで言う環状基はベンゼン、ナフタレン等の芳香族環や脂肪族環を意味するが、アミン化合物（Ｃ）は脂肪族環構造が好ましい。【００２８】
本発明において、アミン化合物（Ｃ）は、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【化４】
2008143186.tif 000005
式(１)中、Ｒ１は炭素数３〜１０、好ましくは３〜１２の環状基である。Ｒ２は単結合又は炭素数１〜１７、好ましくは１〜３のアルキレン基を表す。
本発明において、アミン化合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、下記の式（Ａ−１）から（Ａ−１０）等の化合物が挙げられる。特に、式（Ａ−４）、（Ａ−５）、又は（Ａ−６）の化合物が好ましい。
【化５】
2008143186.tif 000006
【００２９】
アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）は、有機酸塩などの塩の形態で使用してもよいが、この場合には、塗布液の安定性が向上する場合がある。
また、本発明におけるアミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）は、急激なゲル化を引き起こすことなく、被膜の硬化を促進する効果が高い。更に、アミン化合物（Ｂ）は、水の接触角が高い基材上で充分な成膜性が得られ易い。
なお、脂肪族環構造を有するアミン化合物（Ｃ）用いると、屈折率の上昇を抑制できるので好ましい。【００３０】
本発明の塗布液におけるアミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）の全ケイ素原子の合計量の１モルに対し、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）が、いずれも好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１モルであるのが好適である。アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）がいずれも０．０１モル以上の場合、低温で硬化し易いので好ましく、逆に、０．２モル以下の場合、被膜が透明で、ムラがなく、高い被膜の硬度を得易いので好ましい。特に、アミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）とを同モル数で用いると、硬度が良いので好ましい。【００３１】
＜有機溶媒（Ｄ）＞
本発明の塗布液の主溶媒である有機溶媒（Ｄ）は、含フッ素有機基がケイ素原子に結合されたポリシロキサン（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）、及び、必要に応じて含有される後記するケイ素化合物（Ｅ）、及びその他の成分を溶解する限りいずれのものも使用できる。
有機溶媒（Ｄ）の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどの脂肪族アルコール類；シクロペンチルアルココール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどのグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステルなどのエステル類などが挙げられる。これらの単独、又は複数の有機溶媒が併用される。
なかでも、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルコール及び炭素数が好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜７のグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種からなるものの使用が好ましい。【００３２】
＜ケイ素化合物（Ｅ）＞
本発明の低屈折率被膜形成用塗布液には、さらに、下記の式（２）で表されるケイ素化合物（Ｅ）が含有されるのが好ましい。これにより、被膜の耐擦傷性をさらに高めることができる。【００３３】
【化６】
2008143186.tif 000007
式（２）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数が好ましくは１〜５の飽和炭化水素基を表し、ｎは２以上、好ましくは２〜５０の整数を表す。炭素数１〜５の飽和炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
ケイ素化合物（Ｅ）は、式（２）で表される化合物の複数種が混合したものでもよい。その場合、ｎが２以上の整数であることが好ましく、より好ましくは４以上の整数である。【００３４】
上記ケイ素化合物（Ｅ）を得る方法は特に限定されないが、例えば、テトラアルコキシシランをアルコール等の有機溶媒中で加水分解縮合する方法で得ることができる。その際、加水分解は、部分加水分解でも、完全加水分解でもいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、テトラアルコキシシラン中の全アルコキシド基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。他方、部分加水分解の場合は、０．５倍モル以下の水の量でよいが、０．２〜０．５倍モルが好ましい。
上記原料のテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、市販品として容易に入手可能である。【００３５】
上記ケイ素化合物（Ｅ）を得る反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、テトラアルコキシシラン中の全アルコキシド基の０．５〜２．５倍モルが好ましい。また、反応では、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、燐酸、フッ酸、マレイン酸などの酸、アンモニアなどのアルカリ及び塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒が用いられる。また、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、重縮合を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、例えば、室温〜１００℃で０．５〜４８時間加熱・撹拌したり、還流下で０．５〜４８時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。【００３６】
上記反応において、テトラアルコキシシランを重縮合する際に用いられる有機溶媒は、テトラアルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。一般的には、テトラアルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
このような有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテルなどが挙げられる。上記の有機溶媒は複数種混合して用いてもよい。【００３７】
このようにして得られるケイ素化合物（Ｅ）の有機溶媒の溶液は、ＳｉＯ２換算濃度が好ましくは３０質量％以下とされる。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
なお、ケイ素化合物（Ｅ）としては、市販品を用いることもできる。例えば、いずれもコルコート社製である、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＳＳ−Ｃ１等が挙げられる。【００３８】
＜その他の成分＞
本発明の低屈折率被膜形成用塗布液には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）、有機溶媒（Ｄ）及びケイ素化合物（Ｅ）以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、レベリング剤、界面活性剤、更に水などの媒体が含有されていてもよい。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、フッ化マグネシウムなどの微粒子が好ましい。コロイド溶液のものが特に好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。【００３９】
本発明の塗布液に対して、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径は０．００１〜０．２μｍが好ましく、更には０．００１〜０．１μｍが好ましい。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、塗布液によって形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
無機微粒子は、分散媒に分散したコロイド溶液で添加するのが好ましい。コロイド溶液の分散媒としては、水又は有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液は、塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが好ましくは２〜１０、特には３〜７であるのが好ましい。【００４０】
上記コロイド溶液の分散媒の有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエ−テル類を挙げることができる。
なかでも、アルコール類又はケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
また、上記レベリング剤及び界面活性剤などは、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。【００４１】
＜被膜形成用塗布液＞
本発明の被膜形成用塗布液は、ポリシロキサン（Ａ）、直鎖アルキルアミン（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）、及び必要に応じてケイ素化合物（Ｅ）やその他成分を含有し、それらが有機溶媒に溶解した溶液である。有機溶媒としては、上述した有機溶媒（Ｄ）が好ましい。本発明においては、前記の塗布液が得られる限りにおいてその調製方法は限定されない。例えば、上記のポリシロキサン（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）、及び必要に応じて使用されるケイ素化合物（Ｅ）やその他成分を、有機溶媒中に順次、添加し混合してもよく、この場合、各成分の添加順序は特に限定されない。また、上記各成分をそれぞれ使用する有機溶媒中に溶解したそれぞれの溶液を混合してもよい。特に、アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）と有機溶媒（Ｄ）との混合溶液に対し、ポリシロキサン（Ａ）の溶液を混合する場合は、析出物の発生を抑制できるので好ましい。【００４２】
なかでも、ポリシロキサン（Ａ）が有機溶媒の溶液として得られる場合には、ポリシロキサン（Ａ）の溶液をそのまま用いることができるので好ましい。ポリシロキサン（Ａ）を有機溶媒の溶液として得る場合、上記したように、含フッ素有機基が結合したケイ素原子を有するアルコキシシランの有機溶媒の溶液を、該アルコキシシランのアルコキシド基の１モルに対して好ましくは０．２〜２モルの蓚酸の存在下に縮重合して得るのが好ましい。【００４３】
また、本発明の塗布液には、そのｐＨの調整を目的として、ポリシロキサン（Ａ）の溶液に予め酸を混合することができる。酸の量は、ポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子の１モルに対して０．０１〜２．５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜２モルであるのが好適である。
上記で用いる酸としては。塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、リンゴ酸等のモノカルボン酸類、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、コハク酸等の多価カルボン酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち、溶液状態の酸はそのまま用いることができるが、重合溶媒で希釈して用いるのが好ましい。それ以外の酸は、重合溶媒に適当な濃度で溶解して用いることが好ましい。【００４４】
本発明の塗布液中には、ポリシロキサン（Ａ）が、該ポリシロキサン（Ａ）の有するケイ素原子を二酸化ケイ素に換算して好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％含有され、かつアミン化合物（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）が各々ポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子の１モルに対して好ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１モル含有される。
また、ケイ素化合物（Ｅ）が含有される場合、ケイ素化合物（Ｅ）は、ポリシロキサン（Ａ）の有するケイ素原子１モルに対し、好ましくは０．０３〜０．５５モル、より好ましくは０．０５〜０．４５モル含有されるのが好適である。【００４５】
本発明では、被膜形成用塗布液中のＳｉＯ２固形分換算濃度が、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％であるのが好適である。ＳｉＯ２濃度が０．１質量％より低いと、一回の塗布で所望の膜厚を得ることが難しく、１５質量％以下で、溶液のポットライフがより安定し易い。ここで言うところのＳｉＯ２固形分換算濃度とは、塗布液中のケイ素原子を二酸化ケイ素に換算した濃度を意味する。例えば、塗布液中にポリシロキサン（Ａ）のみが含有される場合には、ポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子を二酸化ケイ素に換算した濃度を意味し、また、塗布液中にポリシロキサン（Ａ）及びケイ素化合物（Ｅ）が含有される場合には、ポリシロキサン（Ａ）とケイ素化合物（Ｅ）のケイ素原子の合計量を二酸化ケイ素に換算した濃度を意味する。
上記の塗布液は、必要に応じて、有機溶媒を添加してＳｉＯ２固形分換算濃度を上記範囲になるように調製されるが、これに用いられる有機溶媒は、ポリシロキサン（Ａ）を製造する際のアルコキシシランの重縮合に用いる有機溶媒や、ポリシロキサン（Ａ）の溶液の濃縮や、希釈又は他の有機溶媒に置換する際に用いる有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。【００４６】
本発明における低屈折率被膜形成用塗布液の具体例を以下に挙げる。
［１］ポリシロキサン（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）とを含有した塗布液。
［２］ポリシロキサン（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）とケイ素化合物（Ｅ）とを含有した塗布液。
［３］上記［１］又は［２］に無機微粒子を含有させた塗布液。
［４］上記［１］又は［２］又は［３］にレベリング剤や界面活性剤を含有させた塗布液。
［５］上記［１］又は［２］又は［３］又は［４］が有機溶媒に溶解した塗布液。【００４７】
＜低屈折率被膜の形成＞
本発明の被膜形成用塗布液は、基材に塗布し、熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの方法を採用できる。
基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックスなどからなる基材が挙げられる。プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリトリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのシートやフィルムなどが挙げられる。【００４８】
本発明においては、水接触角の高い基材、例えば、ケン化処理などの親水性を高める処理がなされていない基材、すなわち、水接触角が例えば９０度以上の高い表面を有する基材を用いる場合でも、高光透過性、耐擦傷性に優れた、屈折率が好ましくは１．４以下という低屈折率被膜を基材の表面上に形成することができる。
基材の表面上に形成する被膜の厚さは、塗膜の厚みによっても調節することができるが、塗布液のＳｉＯ2換算濃度を調節することによっても容易に調節することができる。【００４９】
基材に形成された塗膜は、温度２０〜７０℃でそのまま熱硬化させてもよいが、これに先立ち、温度２０〜７０℃で乾燥させた後、熱硬化してもよい。その際、乾燥に要する時間は、１０秒間〜１２分間が好ましい。
熱硬化に要する時間は、所望の被膜特性に応じて適宜選択することができるが、通常、１時間〜１０日間である。低い硬化温度を選択する場合は、硬化時間を長くすることで充分な耐擦傷性を有する被膜が得られ易い。
また、本発明の撥水性被膜形成用塗布液は、７０℃を超える硬化温度であっても耐擦傷性に優れた被膜を得ることができる。その際、基材の耐熱温度に合わせて、硬化温度と硬化時間を調整することが好ましい。【００５０】
＜反射防止材等の用途＞
本発明の塗布液から形成される被膜は、上記のように屈折率が例えば１．４以下という低屈折率を有しているため、特に、反射防止材としての用途に好適に用いることができる。
本発明の被膜を反射防止材に使用する場合、本発明の被膜より高い屈折率を有する基材上に本発明の被膜を形成することで容易に光反射防止能を付与することができる。すなわち、本発明の被膜よりも高い屈折率を有するプラスチックフィルムやガラスのような基材の表面に本発明の被膜を形成することにより反射防止フィルムや反射防止ガラス等の反射防止基材とすることができる。
本発明の被膜は、基材表面に単一の被膜として形成しても有効であるが、高屈折率を有する単数又は複数の下層を形成する被膜の上に本発明の被膜を形成した積層構造を有する反射防止体としても有効である。【００５１】
本発明の被膜は、テレビ、ガラス製のブラウン管、コンピューターのディスプレイ、ガラス表面を有する鏡、ガラス製ショウケースなどの光の反射防止が望まれる分野に好適に用いることができる。
更に、本発明の被膜は、それ自体の水の接触角が９０度以上であるので、撥水性を有し、また、指紋や油性インキが拭き取りやすいという防汚性の点で充分な実用性を有しており、温度２０〜７０℃という比較的低温での硬化処理においても充分に硬化できるため、反射防止基材の製造工程においても非常に有利である。
本発明の被膜は、上記の利点をも有するので、特に、液晶、プラズマなどの表示装置やディスプレイモニター等の反射防止フィルムに有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の合成例及び実施例に制限して解釈されるものではない。
本実施例における略語はそれぞれ以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＦＳ−１３：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＨＡ：ヘキシルアミン
ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン
ＡＭＣＨ：アミノメチルシクロヘキサン
ＣＰＡ：シクロプロピルアミン
ＣＯＡ：シクロオクチルアミン
ＢＡ：ベンジルアミン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ｃＨｅｘＯＨ：シクロヘキサノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【００５３】
下記合成例における測定法を以下に示す。
［残存アルコキシシランモノマー測定法］
ポリシロキサン（Ａ）の溶液中の残存アルコキシシランモノマーをガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと言う。）で測定した。
ＧＣ測定は、島津製作所社製  Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（長さ２５ｍｍ、直径０．５３ｍｍ、肉厚１μｍ）
カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（３分）とした。
サンプル注入量：１μL、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／分）、検出方法：ＦＩＤ法。【００５４】
［合成例１］
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにエタノール４７．６７ｇと蓚酸０．２７ｇと純水１６．２０ｇを投入し、攪拌下にＴＥＯＳ４３．７４ｇとＦＳ−１３  ４２．１２ｇを添加して、混合溶液を調製した。次いでこの溶液を加熱して３時間還流し、その後室温まで放冷してポリシロキサンの溶液（ＰＳ）を調製した。このポリシロキサンの溶液（ＰＳ）をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。【００５５】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
表１に示す組成で、上記合成例で得られたポリシロキサンの溶液、アミン化合物及び有機溶媒を混合して被膜形成用塗布液（Ｑ１〜Ｑ１０）を調製した。
また、比較例においては、表１に示す組成で、塗布液（Ｔ１〜Ｔ３）を調製した。
これらＱ１〜Ｑ１０及びＴ１〜Ｔ３或いはそれらを用いた塗膜について、下記に示す評価を行った。【００５６】
【表１】
2008143186.tif 000008
【００５７】
＜保存安定性＞
被膜形成用塗布液を温度２５℃で１ヶ月間静置した後に、孔径０．４５μｍ、内径１８ｍｍ、長さ２２ｍｍの非水系ポリテトラフルオロエチレンフィルター（倉敷紡績社製クロマトディスク１３Ｎ）で１００ｃｃ濾過し、濾過できるものを○、目詰まりが生じたものを×とした。この結果を表２に示す。【００５８】
＜硬化膜評価＞
被膜形成用塗布液（Ｑ１〜Ｑ１０及びＴ１〜Ｔ３）を、ハードコート付きトリアセチルセルロース（以下、ＨＣ−ＴＡＣと言う。）フィルム（フィルム厚８０μｍ、ハードコート表目の水接触角が８３度、波長５５０ｎｍにおける反射率が４．５％）にバーコーター（Ｎｏ．６）を用いて塗布し、塗膜を形成した。温度２３℃で３０秒間放置した後、クリーンオーブン中、６０℃で１０分間乾燥させ、次いで温度６０℃で1週間硬化させた。得られた硬化被膜について、水接触角、油性ペン拭き取り性、指紋拭き取り性、密着性、反射率及び耐擦傷性を評価した。【００５９】
また、屈折率は次の様にして形成した硬化膜を用いて測定した。調製した塗布液（Ｑ１〜Ｑ１０及びＴ１〜Ｔ３）を、シリコンウエハー上にスピンコートして塗膜を形成した後、ホットプレート上、１００℃で３０分間硬化させ、膜厚が１００ｎｍの硬化被膜を得た。
これらの評価方法は下記の通りであり、評価結果は表２及び表３に示す。【００６０】
［ＴＡＣフィルム表面処理方法］
日本製紙社製ハードコート付きＴＡＣフィルム（フィルム厚８０μｍ）を４０℃に加熱した５質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に３分浸漬してアルカリ処理を行った後、水洗し、次いで、０．５質量％の硫酸（Ｈ2ＳＯ4）水溶液（液温２３℃）に３０秒間浸漬して中和させ、水洗、乾燥した。
［水接触角］
協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を使用して、純水３マイクロリットルを滴下したときの接触角を測定した。
また、実施例で使用したＴＡＣフィルムのハードコート表面の水接触角もこの方法で測定した。【００６１】
［油性ペン拭き取り性］
硬化被膜表面に、ぺんてる社製油性ペンを用いて施されたインクを、旭化成社製ベンコットＭ−３を用いて拭き取り、その取り易さを目視で判定した。インクが完全に拭き取れたものを○、それ以外を×とした。【００６２】
［指紋拭き取り性］
硬化被膜表面に指紋を付着させ、旭化成社製ベンコットＭ−３を用いて拭き取り、その取り易さを目視で判定した。指紋が完全に拭き取れたものを○、それ以外を×とした。【００６３】
［密着性］
基材上の硬化被膜に１ｍｍ間隔で碁盤の目状に１００点カットし、セロテープ（ニチバン社登録商標  ２４ｍｍ幅）を硬化被膜と強く貼り付けた後、セロテープを急激に剥がして硬化被膜の剥離の有無を目視により確認した。剥離がないものを○、剥離があるものを×とした。【００６４】
［反射率］
島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長５５０ｎｍの光を入射角５度で硬化被膜に入射させて、反射率を測定した。【００６５】
［耐擦傷性]
硬化被膜を、スチールウール（日本スチールウール社製、＃００００）を用いて、２００ｇ／ｃｍ2、６００ｇ／ｃｍ２で１０往復擦り、硬化被膜表面の傷の付き方を目視で判定した。
判定基準は以下のとおり。
Ａ：傷無し〜１０本、Ｂ：傷１１〜２０本、Ｃ：傷２１〜３０本、Ｄ：傷３０〜本、Ｅ：剥離【００６６】
［屈折率］
溝尻光学社製のエリプソメターＤＶＡ−３６Ｌを使用して、波長６３３ｎｍの光における屈折率を測定した。【００６７】
【表２】
2008143186.tif 000009
【００６８】
【表３】
2008143186.tif 000010
【００６９】
表２及び表３に示されるように、実施例１〜１０では、６０℃の硬化温度で、耐擦傷性２００ｇ／ｃｍ２でＡ、６００ｇ／ｃｍ２でＢ以上の優れた特性と、水接触角が１００度以上の優れた特性が示された。
そして、塗布液（Ｑ１〜Ｑ１０）の保存安定性も良好であり、温度２３℃で６ヶ月間保存後も安定であった。
更に、実施例１〜１０では、１．３６０以下の低い屈折率と、低い反射率という特性が示された。
一方、アミン化合物（Ｂ）又はアミン化合物（Ｃ）のみしか有しない場合、あるいはアミン化合物を有しない場合の比較例１〜３は、６０℃の硬化温度では、６００ｇ／ｃｍ２耐擦傷性がＤ以下という不十分なものであった。【００７０】
また、表２及び表３に示されるように、実施例１〜１０は、指紋拭き取り性及び油性ペン拭き取り性という防汚特性に優れ、且つ基材との密着性が高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の撥水性被膜形成用塗布液は、保存安定性に優れ、温度２０〜７０℃という低温の熱処理で充分に硬化し且つ低屈折率で耐擦傷性に優れる被膜を提供できる。そのため、特に、反射防止基材に好適に用いることができ、とりわけ、表示素子用の反射防止フィルムに好適に用いることができる。
なお、２００７年５月１８日に出願された日本特許出願２００７−１３２６８３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2008143186.tif 000013
2008143186.tif 000014
2008143186.tif 000015
2008143186.tif 000016