(57)【要約】  本発明は、硬化物の表面硬度および耐擦傷性、柔軟性および屈曲性に優れ、かつカール性が低減されており、さらに透明性も良好な硬化物を得ることのできるウレタン化合物、およびこれを含有した硬化性組成物、ならびにその硬化物を提供することを目的とする。  本発明の硬化性組成物は、イソシアヌレート環骨格を含む特定のウレタン化合物および重合開始剤を含有することを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるウレタン化合物：
【化１】
2008136334.tif 000029
（式中Ｒ1は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（但しａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す）であり、
Ｒ2は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］fであり（但しｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す）、
Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ1が炭素数１〜６の２価の脂肪族基であり、
Ｒ2が炭素数１〜６の２価の飽和脂肪族基、ベンゼン環を有する２価の有機基あるいは［−(CH2)d−O−(CH2)e−］fであり（但しｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｆは１〜３の整数を表す）、
Ｒ3が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン化合物。
【請求項３】
請求項１に記載のウレタン化合物（Ａ）、および重合開始剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
【請求項４】
前記硬化性組成物が、さらにウレタンオリゴマー（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性組成物が、さらに反応性モノマー（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性組成物が、さらにチオール化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記チオール化合物（Ｅ）が、下記一般式（２）で示される構造を２個以上有することを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【化２】
2008136334.tif 000030
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは０または１であり、Ｒ8およびＲ9は同時に水素原子とはならない。）
【請求項８】
前記硬化性組成物が、さらに下記一般式（３）で表されるウレタン化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の硬化性組成物：
【化３】
2008136334.tif 000031
（式中、Ｒ4は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)g−O−(CH2)h−］iであり（但しｇおよびｈはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｉは１〜５の整数を表す）、
Ｒ5は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)p−O−(CH2)q−］r（但しｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｒは１〜５の整数を表す）であり、
Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかに記載の硬化性組成物からなる塗料。
【請求項１０】
請求項３〜８のいずれかに記載の硬化性組成物からなる接着剤。
【請求項１１】
請求項３〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。
【請求項１２】
請求項３〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。
【請求項１３】
請求項３〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアヌレート環骨格を含むウレタン化合物、およびこれを含有した硬化性組成物、ならびにその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアヌレート環を主骨格とする樹脂硬化物は、耐熱特性が良好で、耐熱保存時にも表面平滑性が良好であり、光透過性が維持できるため、装飾、保護を目的としたコーティング材に使用され、液晶テレビ、パソコン、携帯電話のディスプレイに利用されている。【０００３】
保護の目的のためには樹脂硬化物に一定の表面硬度が必要であり、樹脂硬化物を構成する化合物に重合性の官能基（例えばオレフィン、水酸基など）を導入すると、その表面硬度を高めることができることが知られている。【０００４】
また、近年各種基材表面の擦傷防止や汚染防止のための保護コーティング材、各種基材の接着剤、シーリング材として、各種基材の表面に、硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性（硬化性組成物が硬化してできた硬化膜の反りが小さいことをいう）、密着性および透明性が優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。【０００５】
さらに、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐磨耗性、低カール性、高屈折率、密着性および透明性に優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要求されている。【０００６】
しかし、イソシアヌレート環を主骨格とする３官能以上の多官能アクリレートを用いた場合、硬化速度は大きいものの硬化物の柔軟性に欠けるという問題点が認められており、塗布皮膜の割れ、剥がれ、カールが発生しやすい傾向にあった。【０００７】
この塗布皮膜の割れを防止するために、塗布皮膜の主成分である多官能アクリレートの官能基濃度を下げたり、分子量を増加させたりするなどの改良が検討されてきた。しかし、硬化物の表面硬度や耐擦傷性が低下するなどの悪影響があり、良好なハードコート塗膜を得ることが困難なことがある。【０００８】
また、種々の組成物が提案されているが、硬化膜が高硬度であるとともに柔軟性にも優れているという特性を備えた硬化性組成物はまだ得られていないのが現状である。【０００９】
これらの問題を克服しようとした技術として、以下の特許公報等に記載されたものがある。【００１０】
特開２００２−６７２３８号公報（特許文献１）および特開２００２−６９３３３号公報（特許文献２）には多官能ウレタンアクリレート、コロイダルシリカ、および分子中にテトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリレートとを有する化合物よりなる組成物が開示されている。しかし、この組成物は、コロイダルシリカが官能基を有していないため、十分な表面硬度を得ることができないことに加え、硬化被膜の透明性も不十分であるという問題がある。【００１１】
特開平５−３２０２８９号公報（特許文献３）には、イソシアヌレート環構造を有するアクリレートであるトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートとコロイダルシリカとを含む光硬化性組成物が開示されているが、カール性の低減については何も記載されておらず、硬化収縮による塗膜の反りが発生する懸念がある。【００１２】
特開２００６−１６８２３８号公報（特許文献４）には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを用いた硬化性組成物が開示されているが、透過率やカール性、硬化性については何も記載されておらず、透明性の低下や硬化収縮による塗膜の反りが発生する懸念がある。【００１３】
特開平８−２５９６４４号公報（特許文献５）には、ビスフェノール型ポリオールから成るウレタンアクリレート、エチレン性不飽和モノマーを用いた硬化性組成物が開示されている。この文献では耐擦傷性と柔軟性の改善について検討が行われているが、当該技術においても耐擦傷性に関してはまだ改善の余地がある。【００１４】
特開２００５−１１３０３３号公報（特許文献６）には、低分子量ウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物が開示されており、耐擦傷性と柔軟性の改良がなされている。しかし、当該技術を用いた方法でも耐擦傷性に関してはまだ改善の余地がある。
【特許文献１】特開２００２−６７２３８号公報
【特許文献２】特開２００２−６９３３３号公報
【特許文献３】特開平５−３２０２８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６８２３８号公報
【特許文献５】特開平８−２５９６４４号公報
【特許文献６】特開２００５−１１３０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつカール性が低減されており、さらに透明性も良好な硬化物を得ることのできるウレタン化合物、およびこれを含有した硬化性組成物、ならびにその硬化物を提供することである。【００１６】
さらに、本発明の別の目的は、上記の表面硬度、耐擦傷性、カール性、透明性の各性能を維持した上で、屈曲性や伸び特性で代表される靭性的な強度と柔軟性とが両立した硬化膜を形成し得る硬化性組成物ならびにその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するウレタン化合物、およびこれを含有する硬化性組成物が上記課題を解決できることを見出した。【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおり要約される。【００１９】
［１］下記一般式（１）で表されるウレタン化合物：【００２０】
【化１】
2008136334.tif 000002
【００２１】
（式中Ｒ1は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］cであり（但しａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す）、
Ｒ2は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］fであり（但しｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す）、
Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）。【００２２】
［２］前記一般式（１）中のＲ1が炭素数１〜６の２価の脂肪族基であり、
Ｒ2が炭素数１〜６の２価の飽和脂肪族基、ベンゼン環を有する２価の有機基あるいは［−(CH2)d−O−(CH2)e−］fであり（但しｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｆは１〜３の整数を表す）、
Ｒ3が水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載のウレタン化合物。【００２３】
［３］上記［１］に記載のウレタン化合物（Ａ）、および重合開始剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物。【００２４】
［４］前記硬化性組成物が、さらにウレタンオリゴマー（Ｃ）を含有することを特徴とする上記［３］に記載の硬化性組成物。【００２５】
［５］前記硬化性組成物が、さらに反応性モノマー（Ｄ）を含有することを特徴とする上記［３］または［４］に記載の硬化性組成物。【００２６】
［６］前記硬化性組成物が、さらにチオール化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする上記［３］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００２７】
［７］前記チオール化合物（Ｅ）が、下記一般式（２）で示される構造を２個以上有することを特徴とする上記［６］に記載の硬化性組成物。【００２８】
【化２】
2008136334.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは０または１であり、Ｒ8およびＲ9は同時に水素原子とはならない。）
［８］前記硬化性組成物が、さらに下記一般式（３）で表されるウレタン化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする上記［３］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物：【００３０】
【化３】
2008136334.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ4は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)g−O−(CH2)h−］iであり（但しｇおよびｈはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｉは１〜５の整数を表す）、
Ｒ5は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)p−O−(CH2)q−］rであり（但しｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｒは１〜５の整数を表す）、
Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）。【００３２】
［９］上記［３］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物からなる塗料。【００３３】
［１０］上記［３］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物からなる接着剤。【００３４】
［１１］上記［３］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。【００３５】
［１２］上記［３］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたコーティング材。【００３６】
［１３］上記［３］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた光学フィルム。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、表面硬度や耐擦傷性に優れ、硬化膜のカール性が小さく、透明性が良好で、さらに屈曲性や伸び特性で代表される靭性的な強度と柔軟性とが両立した硬化物を形成し得るウレタン化合物、該ウレタン化合物を含有する硬化性組成物、およびその硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、合成例１で合成したウレタン化合物（Ａ−１）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】図２は、合成例２で合成したウレタン化合物（Ａ−２）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。【００４０】
[（Ａ）ウレタン化合物]
本発明のウレタン化合物（以下、「ウレタン化合物（Ａ）」ともいう。）は下記一般式（１）で示され、分子中に重合性不飽和結合を３個以上含有する。【００４１】
【化４】
2008136334.tif 000005
【００４２】
上記一般式（１）中、Ｒ1は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］cである（但しａおよびｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｃは１〜５の整数を表す）。【００４３】
Ｒ1は後述する本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物（以下、単に「硬化物」ともいう。）の硬度と透明性とのバランスの観点から炭素数１〜６の２価の脂肪族基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（但しａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｃは１〜３の整数を表す）であることが好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基または［−(CH2)a−O−(CH2)b−］c（但しａおよびｂはそれぞれ独立に２〜４の整数、ｃは１または２を表す）であることがより好ましく、炭素数２の２価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。【００４４】
上記一般式（１）中、Ｒ2は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］fである（但しｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｆは１〜５の整数を表す）。【００４５】
Ｒ2は後述する本発明の硬化性組成物の硬化性の観点と、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度および透明性のバランスの観点から炭素数１〜６の２価の飽和脂肪族基またはベンゼン環を有する２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（但しｄおよびｅはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｆは１〜３の整数を表す）であることが好ましく、炭素数２〜６の２価の飽和脂肪族基またはベンゼン環を有する２価の有機基または［−(CH2)d−O−(CH2)e−］f（但しｄおよびｅはそれぞれ独立に２〜４の整数、ｆは１または２を表す）であることがより好ましく、炭素数２または３の２価の飽和脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。【００４６】
上記一般式（１）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表すが、低露光量で硬化するという硬化性の観点からＲ3は水素原子であることが好ましい。【００４７】
本発明で使用されるウレタン化合物（Ａ）は、下記一般式（４）で示される水酸基を有するイソシアヌレート化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）と、下記一般式（５）で示される重合性不飽和基含有イソシアネート化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）とを接触させて合成することができる。【００４８】
【化５】
2008136334.tif 000006
【００４９】
式（４）中、Ｒ1は前述と同じである。【００５０】
【化６】
2008136334.tif 000007
【００５１】
式（５）中、Ｒ2およびＲ3は、前述と同じである。【００５２】
上記ウレタン化合物（Ａ）が生成したことは、例えば1Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。【００５３】
上記化合物（１）としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびその誘導体であるトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは混合物として使用することができる。好ましくはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。【００５４】
前記一般式（５）で示される化合物（２）は、上記一般式（１）で表される化合物中のＲ2と同じであるが、ＯＣＮ−Ｒ2−の具体例としては、以下のものが挙げられる。【００５５】
【化７】
2008136334.tif 000008
【００５６】
上記式中、＊はイソシアネート基、水素、（メタ）アクリル基、炭化水素基、または芳香環を含む構造である。各＊は同一でも異なっていてもよい。（ａ）は直鎖、分岐、環状構造を有する２価の飽和脂肪族基あるいは芳香環を含む構造であり、ｓはイソシアネート基を除いた部分の炭素数が１以上１０以下になるという条件を満たす整数である。（ｂ）は直鎖、分岐、環状構造を有する２価の飽和脂肪族基あるいは芳香環を含む構造であり、ｔはイソシアネート基を除いた部分の炭素数が１以上１０以下になるという条件を満たす整数である。（ｃ）はシクロヘキサン環を主骨格とした構造であり、イソシアネート基を除いた部分の炭素数が６以上１０以下である。（ｄ）はベンゼン環を主骨格とした構造であり、イソシアネート基を除いた部分の炭素数が６以上１０以下である。（ｅ）はエーテル骨格を有する構造であり、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれイソシアネート基を除いた部分の炭素数が２以上１００以下になるという条件を満たす整数である。【００５７】
上記一般式（５）においてＲ3は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。【００５８】
上記化合物（２）の好ましい具体例を次に示す。上記（ａ）の構造を有するものとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイルペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、
上記（ｂ）の構造を有するものとしては、３−イソシアナト−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、
上記（ｃ）の構造を有するものとしては、３−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
上記（ｄ）の構造を有するものとしては、３−イソシアナトフェニル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトフェニル（メタ）アクリレート、３，５−ジイソシアナト−２−メチルフェニル（メタ）アクリレート、
上記（ｅ）の構造を有するものとしては、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。【００５９】
一般的に、Ｒ3が水素原子である場合、すなわち化合物（２）がアクリレート構造を有する場合のほうが、Ｒ3がメチル基である場合、すなわち化合物（２）がメタクリレート構造を有する場合よりも、得られるウレタン化合物を含有する硬化性組成物の硬化性が優れている傾向がある。【００６０】
上記化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際のモル比は、化合物（１）：化合物（２）＝１：３〜１：３．５である。【００６１】
上記化合物（１）と、上記化合物（２）とを反応させる際には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒を使用することにより、著しく反応を速めることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。【００６２】
これらのウレタン化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタン化触媒の添加量は、化合物（２）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。０．０１質量部未満では反応性が低下する場合がある。一方、添加量が５質量部を超えると反応時に副反応が起きる可能性がある。【００６３】
上記化合物（１）と化合物（２）との反応における反応温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。さらに好ましくは１０〜４０℃である。【００６４】
上記の量比、温度条件にて反応を行うことで副反応が抑えられ良好な収率、純度でウレタン化合物（Ａ）を得ることができる。また、室温付近で反応を行うことができるのでウレタン化合物（Ａ）同士の重合の可能性を低減することができる。【００６５】
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、例えば上記の反応によって得られるウレタン化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）とを含有する。【００６６】
本発明の硬化性組成物はウレタン化合物（Ａ）を含有しているので、該硬化性組成物から表面硬度、透明性およびカール性のバランスに優れた硬化物が得られる。すなわち、本発明の硬化物からなる種々の製品について高い品質が達成される。【００６７】
本発明の硬化性組成物におけるウレタン化合物（Ａ）の含量は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９９質量％である。ウレタン化合物（Ａ）の含量が上記の範囲内にあることにより、硬化性、カール性、硬化物の鉛筆硬度、耐擦傷性、強度と柔軟性のバランスに優れた硬化性組成物を得ることができる。【００６８】
＜（Ｂ）重合開始剤＞
本発明においては重合開始剤（Ｂ）として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤が使用できる。耐熱性の低い基材にも使用可能であるという観点からは、光重合開始剤であることが好ましい。【００６９】
光重合開始剤を使用する場合は紫外線あるいは可視光線などの活性エネルギー線を照射することで、硬化性組成物の含有成分の重合反応を起こし、硬化物を得ることができる。【００７０】
このような光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。これら光重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００７１】
熱重合開始剤を使用する場合は、加熱することでウレタン化合物（Ａ）、および後述するウレタンオリゴマー（Ｃ）、反応性モノマー（Ｄ）、特定のウレタン化合物（Ｆ）の重合反応を起こし硬化物を得ることができる。【００７２】
熱重合開始剤の具体例としては、アゾ化合物、有機過酸化物が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。これら熱重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００７３】
重合開始剤（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、ウレタン化合物（Ａ）１０質量部に対して通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。重合開始剤（Ｂ）の使用量を上記の範囲内にすることにより、ウレタン化合物（Ａ）、ウレタンオリゴマー（Ｃ）、反応性モノマー（Ｄ）、特定のウレタン化合物（Ｆ）の重合速度が速くなり、また、硬化性組成物が酸素等による重合阻害を受けることもない。さらに、得られる硬化膜について高い強度、密着強度および耐熱性を達成することができ、着色も非常に起こりにくい。【００７４】
本発明の硬化性組成物は、上記の一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）にくわえて、さらにウレタンオリゴマー（Ｃ）、反応性モノマー（Ｄ）、チオール化合物（Ｅ）および特定のウレタン化合物（Ｆ）を含有してもよい。これらを含有することにより組成物の粘度調整ができるとともに、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性を調整できる。【００７５】
＜（Ｃ）ウレタンオリゴマー＞
上記ウレタンオリゴマー（Ｃ）はウレタン結合を有するオリゴマーであり、具体的には、荒川化学工業（株）製、商品名ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製、商品名フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、Ｍ−５７００、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、共栄社化学（株）製、商品名ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１、日本化薬（株）製、商品名カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製、商品名、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、根上工業（株）製、商品名アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−９０５、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ダイセルユーシービー（株）製、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。【００７６】
硬化膜に硬度を付与する目的においてウレタンオリゴマー（Ｃ）としては、好ましくは（メタ）アクリレート基を３個以上有するものであり、より好ましくは（メタ）アクリレート基を６個以上有するものであり、具体的には上述した商品名Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ等が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」の記載は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。【００７７】
硬化膜に柔軟性を付与する目的においてウレタンオリゴマー（Ｃ）としては、好ましくは、具体的には上述した商品名ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−７７００等を挙げることができる。【００７８】
上記ウレタンオリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。なお、本明細書において重量平均分子量とはＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。【００７９】
上記ウレタンオリゴマー（Ｃ）は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。【００８０】
上記ウレタンオリゴマー（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、ウレタン化合物（Ａ）１０質量部に対して通常０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜８０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜３０質量部である。ウレタンオリゴマー（Ｃ）を前記範囲で用いることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度を調整し、また硬化する際のカール性の低減を図ることができる。【００８１】
＜（Ｄ）反応性モノマー＞
上記反応性モノマー（Ｄ）は重合性不飽和結合を有するモノマーであり、単官能性モノマーであっても多官能性モノマーであってもよく、具体的には、重合性不飽和芳香族化合物、カルボキシル基含有化合物、単官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下、それらについて具体的に列記する。【００８２】
重合性不飽和芳香族化合物としては、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾールが挙げられる。【００８３】
カルボキシル基含有化合物としては，例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。【００８４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。【００８５】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル−イソシアヌレートが挙げられる。【００８６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００８７】
エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物に（メタ）アクリル酸あるいはヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させたものが挙げられる。【００８８】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたポリウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００８９】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンとコハク酸および（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、コハク酸、および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００９０】
これらの分子内に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物は、１種単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。【００９１】
これらの反応性モノマー（Ｄ）のうち多官能（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。【００９２】
反応性モノマー（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、ウレタン化合物（Ａ）１０質量部に対して通常０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜８０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜３０質量部である。反応性モノマー（Ｄ）を前記範囲で用いることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度を向上させることができる。【００９３】
＜（Ｅ）チオール化合物＞
上記チオール化合物（Ｅ）は、分子中にメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されないが、メルカプト基を１分子中に２個以上有する化合物であることが好ましい。【００９４】
硬化性組成物にチオール化合物（Ｅ）を含有させることで、硬化性組成物の硬化性およびカール性を良くすることができる。硬化性を良くすることができるのは、チオール化合物（Ｅ）の添加によりラジカル重合の酸素阻害を低減することができるからであり、カール性を良くすることができるのは、チオール化合物（Ｅ）を添加することで、エン−チオール付加反応が進行して重合度が抑制され、架橋密度も抑制されるからである。硬化性に優れるということは、単位量あたりの硬化性組成物を硬化させるために必要なエネルギー線量が少ないということである。したがって、それはエネルギー線の照射時間を短くすることができるということに基づく硬化物の生産性の向上と、エネルギーの節約によるコストの低減につながり、本発明の工業的意義はきわめて大きい。【００９５】
本発明で用いるチオール化合物（Ｅ）としては、具体的には、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、
トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル−３−メルカプトブチレート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３―メルカプトブチレート））、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリス−２−（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）等が挙げられる。【００９６】
本発明で用いられるより好ましいチオール化合物（Ｅ）としては、下記一般式（２）で示される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。【００９７】
【化８】
2008136334.tif 000009
【００９８】
上記一般式（２）において、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の、アルキル基またはアリール基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは０または１であり、Ｒ8およびＲ9は同時に水素原子とはならない。【００９９】
上記一般式（２）で示される構造を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば下記式（６）〜（１７）で示される多官能チオール化合物を挙げることができる。【０１００】
【化９】
2008136334.tif 000010
【０１０１】
【化１０】
2008136334.tif 000011
【０１０２】
【化１１】
2008136334.tif 000012
【０１０３】
【化１２】
2008136334.tif 000013
【０１０４】
【化１３】
2008136334.tif 000014
【０１０５】
【化１４】
2008136334.tif 000015
【０１０６】
【化１５】
2008136334.tif 000016
【０１０７】
【化１６】
2008136334.tif 000017
【０１０８】
【化１７】
2008136334.tif 000018
【０１０９】
式（１４）中、ｔは１〜１０の整数である。【０１１０】
【化１８】
2008136334.tif 000019
【０１１１】
【化１９】
2008136334.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
2008136334.tif 000021
【０１１３】
本発明で用いるチオール化合物（Ｅ）は１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。【０１１４】
本発明で用いるチオール化合物（Ｅ）の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜２０００である。２００未満であると、硬化性組成物が臭気を発生する場合があり、２０００よりも大きいと硬化性組成物の反応性、硬化性が低下する場合がある。【０１１５】
チオール化合物（Ｅ）の使用量は、特に限定されないが、好ましくは（Ａ）ウレタン化合物１０質量部に対して通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．４〜１質量部である。チオール化合物（Ｅ）の使用量を上記の範囲内にすることにより、硬化性組成物の硬化性をよくすることができる。硬化性を良くすることができるのは、チオール化合物（Ｅ）の添加によりラジカル重合の酸素阻害を低減することができるからである。また、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性を調整することができる。【０１１６】
＜（Ｆ）特定のウレタン化合物＞
本発明で使用してもよい特定のウレタン化合物（Ｆ）（以下、単に「ウレタン化合物（Ｆ）」ともいう。）は下記一般式（３）で示され、分子内に重合性不飽和結合を２個以上含有する。【０１１７】
【化２１】
2008136334.tif 000022
【０１１８】
上記一般式（３）中、Ｒ4は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１２の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１２の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)g−O−(CH2)h−］iである（但しｇおよびｈはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｉは１〜５の整数を表す）。【０１１９】
Ｒ4は硬化性組成物の硬化性の観点と、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物（以下、単に「硬化物」ともいう。）の硬度の観点から炭素数１〜６の２価の脂肪族基または［−(CH2)g−O−(CH2)h−］i（但しｇおよびｈはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｉは１〜３の整数を表す）であることが好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基または［−(CH2)g−O−(CH2)h−］i（但しｇおよびｈはそれぞれ独立に２〜４の整数、ｉは１または２を表す）であることがより好ましく、炭素数２の２価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。【０１２０】
上記一般式（３）中、Ｒ5は直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜１０の２価の脂肪族基、脂環基を有する炭素数３〜１０の２価の有機基、芳香環を有する２価の有機基または［−(CH2)p−O−(CH2)q−］rである（但しｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｒは１〜５の整数を表す）。【０１２１】
Ｒ5は硬化性組成物の硬化性の観点と、該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度の観点から、炭素数１〜６の２価の脂肪族基または［−(CH2)ｐ−O−(CH2)ｑ−］ｒ（但しｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｒは１〜３の整数を表す）であることが好ましく、炭素数２〜４の２価の脂肪族基または［−(CH2)ｐ−O−(CH2)ｑ−］ｒ（但しｐおよびｑはそれぞれ独立に２〜４の整数、ｒは１または２を表す）であることがより好ましく、炭素数２の２価の脂肪族基または−(CH2)2−O−(CH2)2−であることがさらに好ましい。【０１２２】
上記一般式（３）中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。低露光量で硬化するという硬化性の観点からは、水素原子があることが好ましい。【０１２３】
本発明の硬化性組成物におけるウレタン化合物（Ｆ）の含量は特に限定されないが、ウレタン化合物（Ａ）１０質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。ウレタン化合物（Ｆ）の使用量を上記の範囲内にすることにより、硬化性組成物の粘度を低下させることができ、塗布性を向上させることができる。また、硬化性組成物の重合速度を速くすることができ、さらに、硬化物の表面硬度を向上させることができる。【０１２４】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物においては硬化性組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤が含まれてもよい。重合禁止剤は保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。【０１２５】
本発明の硬化性組成物にはレベリング剤、充填剤、顔料、無機フィラー、溶剤、その他改質剤を加えてもよい。【０１２６】
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物が挙げられる。【０１２７】
充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカ（コロイダルシリカ、アエロジル（登録商標）等）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。【０１２８】
無機フィラーとしては、導電性の金属微粒子や金属酸化物微粒子等があげられる。金属の具体例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、アンチモン、セレン、チタン、タングステン、スズ、亜鉛、インジウム、ジルコニアが挙げられ、金属酸化物の具体例としては、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ（アンチモンをドープした酸化スズ））、リンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウムが挙げられる。【０１２９】
その他の改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然および合成高分子物質が挙げられる。【０１３０】
本発明の硬化性組成物は、本発明の一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）と、さらに必要に応じてウレタンオリゴマー（Ｃ）、反応性モノマー（Ｄ）、チオール化合物（Ｅ）、ウレタン化合物（Ｆ）とを、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、反応性モノマーや溶剤などを希釈剤として添加して溶解することによって、配合および調製することができる。ここで希釈剤として用いられる反応性モノマーの具体例としては、上述した反応性モノマー（Ｄ）を挙げることができる。【０１３１】
本発明で用いられる溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；
トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコール類；
プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；が挙げられるが、好ましくは酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。【０１３２】
上記溶剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。【０１３３】
溶剤の使用量は特に限定されないが、硬化性組成物１０質量部に対して通常５〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。【０１３４】
本発明の硬化性組成物は、例えば、基材上に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって硬化させることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。【０１３５】
塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。【０１３６】
本発明の硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、塗布乾燥後の活性エネルギー線照射での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、評価用としては１〜２００μｍとなる量が好ましく、５〜１００μｍとなる量がより好ましい。【０１３７】
硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、活性エネルギー線が紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。【０１３９】
実施例中の「部」は「質量部」を意味する。【０１４０】
（合成例１）
［ウレタン化合物（Ａ−１）］
反応容器中にジクロロメタン（純正化学（株）製）３００部、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する化合物としてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（日産化学工業（株）製）２０部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）０．７部を入れて撹拌した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズＡＯＩ（登録商標））３３部を徐々に滴下し、室温にて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーでトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのピークがほぼ消失したことを確認して反応を終了し、続いて２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有ヘキサン２０３部を用いて４回洗浄を行いウレタン化合物（Ａ−１）を得た。【０１４１】
ウレタン化合物（Ａ−１）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。1Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＭＸ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行った。1Ｈ−ＮＭＲチャートの帰属を以下に示す。【０１４２】
【化２２】
2008136334.tif 000023
【０１４３】
３.４５ｐｐｍ：Ｈ5
４.１５−４.３０ｐｐｍ：Ｈ4，Ｈ7，Ｈ8
５.４４ｐｐｍ：Ｈ6
５.８６ｐｐｍ：Ｈ1
６.１２ｐｐｍ：Ｈ3
６.４２ｐｐｍ：Ｈ2
（合成例２）
［ウレタン化合物（Ａ−２）］
合成例１において、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズＭＯＩ（登録商標））を使用する以外は、合成例１と同様にしてウレタン化合物（Ａ−２）を得た。【０１４４】
ウレタン化合物（Ａ−２）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。1Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＭＸ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行った。1Ｈ−ＮＭＲチャートの帰属を以下に示す。【０１４５】
【化２３】
2008136334.tif 000024
【０１４６】
１.９２ｐｐｍ：Ｈ3
３.４３−３.４７ｐｐｍ：Ｈ5
４.１３−４.２８ｐｐｍ：Ｈ4，Ｈ7，Ｈ8
５.３９ｐｐｍ：Ｈ6
５.５６ｐｐｍ：Ｈ1
６.０９ｐｐｍ：Ｈ2
（合成例３）
［ウレタン化合物（Ａ−３）］
合成例１において、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートに替えて２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズＭＯＩ（登録商標）ＥＧ）４６部を使用する以外は、合成例１と同様にしてウレタン化合物（Ａ−３）を得た。【０１４７】
（合成例４）
［ウレタン化合物（Ｆ−１）］
反応容器中に２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１００部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有ヘキサン（純正化学（株）製）１４２部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）２．８部を入れて撹拌した。その後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名カレンズＡＯＩ（登録商標））１２２部を徐々に滴下し、室温にて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで２−ヒドロキシエチルアクリレートのピークがほぼ消失したことを確認して反応を終了し、続いてＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２０３部を用いて４回洗浄を行いウレタン化合物（Ｆ−１）を得た。
（合成例５）
［ウレタン化合物（Ｇ−１）］
反応容器中に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）２００ｐｐｍ含有トルエン３００部、ビスフェノール型ポリオールとしてＢＰＸ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）１００部、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）７６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４０部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）０．０５４部を入れて、７０℃で１０時間反応させた。その後、ＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２００部を用いて４回洗浄を行いウレタン化合物（Ｇ−１）を得た。【０１４８】
（合成例６）
［ウレタン化合物（Ｇ−２）］
反応容器中にイソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）１００部、ジブチル錫ジラウリレート（東京化成工業（株）製）０．１４１部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、純正化学（株）製）０．０７３部を入れて６０℃で１時間撹拌した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１０５部添加し、８０℃で２時間撹拌した。ＢＨＴ２００ｐｐｍ含有ヘキサン２００部を用いて４回洗浄を行いウレタン化合物（Ｇ−２）を得た。【０１４９】
（実施例１）
［硬化性組成物の調製］
紫外線を遮蔽した容器中において、合成例１で調製したウレタン化合物（Ａ−１）９８部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名イルガキュア９０７）２部、および溶媒としてジクロロメタン１００部を配合し、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液（溶液１）を得た。【０１５０】
（実施例２）
［硬化性組成物の調製］
実施例１において、（Ａ−１）に代えて（Ａ−２）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物溶液（溶液２）を得た。【０１５１】
（比較例１）
［硬化性組成物の調製］
実施例１において、（Ａ−１）に代えてトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＨＩ−ＡＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物溶液（溶液３）を得た。【０１５２】
（比較例２）
［硬化性組成物の調製］
実施例１において、（Ａ−１）に代えてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ−３Ａ、共栄社化学（株）製）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物溶液（溶液４）を得た。【０１５３】
（比較例３）
［硬化性組成物の調製］
実施例１において、（Ａ−１）に代えてトリメチロールプロパントリメタアクリレート（ＴＭＰ−３ＭＡ、共栄社化学（株）製）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物溶液（溶液５）を得た。【０１５４】
［硬化膜の製造］
上記の実施例１および２、比較例１〜３で調製した硬化性組成物溶液（溶液１）〜（溶液５）をそれぞれ別々のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布した。引き続き、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ2で露光し塗膜を硬化させた。【０１５５】
［性能評価方法］
（１）鉛筆硬度
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜についてＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆（株）製ユニ（登録商標）を用いて鉛筆と硬化膜のなす角度が４５度となるようにして引っ掻き、傷がつかない最大硬さの鉛筆を測定し、その硬さを鉛筆硬度とし、表１に示した。【０１５６】
（２）光透過率
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜についてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、分光光度計（日本分光（株）製、ＵＶ３１００）を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、結果を表１に示した。【０１５７】
（３）カール性
前記硬化性組成物溶液（溶液１）〜（溶液５）をそれぞれ別々の３ｃｍ角の大きさのポリイミドフィルムの上に硬化膜の厚みが４０μｍになるように塗布した。引き続き、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で５００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、その平均値をカール性の値とし結果を表１に示した。カール性は０ｍｍに近づくほど良好である。【０１５８】
（４）重合開始露光量（硬化性）
実施例１および２、比較例１〜３において、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン２部に代えて１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）１部を使用する以外は実施例１および２、比較例１〜３と同様にして各硬化性組成物溶液（試験溶液１〜５）を得た。【０１５９】
前記硬化性組成物溶液（試験溶液１〜５）をＵＶ硬化測定セル付レオメータ（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製レオメータ（ＶＡＲ・ＤＡＲ））を用いて１６ｍＷのＵＶの照射下、粘度変化を測定して、硬化性組成物溶液の粘度が２００Ｐａ・ｓになったときに硬化性組成物の重合反応が開始したものとして重合開始露光量を求め、結果を表２に示した。重合開始露光量は小さいほど硬化性が良好である。【０１６０】
【表１】
2008136334.tif 000025
【０１６１】
【表２】
2008136334.tif 000026
【０１６２】
表１および表２より、本発明の（Ａ−１）成分を有する硬化性組成物は硬化性に優れ、これを用いて作成した硬化膜は、鉛筆硬度、透明性、カール性に優れる。これに比較して、（Ａ−１）成分と同様にアクリレート構造を有するＴＨＩ−ＡＣ成分を含有する比較例１の硬化膜は、鉛筆硬度が劣る。また同様にアクリレート構造を有するＴＭＰ−３Ａ成分を含有する比較例２の硬化膜は、カール性が劣る。【０１６３】
また、（Ａ−２）成分を有する硬化性組成物を用いて作成した硬化膜は、鉛筆硬度、透明性、カール性に優れる。これに対して（Ａ−２）成分と同様にメタクリレート構造を有するＴＭＰ−３ＭＡ成分を含有する比較例３の硬化性組成物は硬化性が劣り、また硬化膜は鉛筆硬度に優れるものの、透明性およびカール性において劣っており、物性バランスが偏っている。【０１６４】
（実施例３〜９）
［硬化性組成物の調製］
紫外線を遮蔽した容器中において、表３に示す（Ａ）〜（Ｆ）成分を表３に示す配合組成（単位は質量部）に従い、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を調製した。【０１６５】
（比較例４〜７）
［硬化性組成物の調製］
紫外線を遮蔽した容器中において、表４に示す（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｇ）成分を表４に示す配合組成（単位は質量部）に従い、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を調製した。【０１６６】
［硬化膜の製造］
表３および表４の実施例３〜９、比較例４〜７の硬化性組成物溶液をそれぞれ別々のガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、硬化膜の厚みが１００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で１Ｊ／ｃｍ2で露光し塗膜を硬化させた。【０１６７】
［性能評価方法］
（１）鉛筆硬度
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜についてＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆（株）製ユニ（登録商標）を用いて鉛筆と硬化膜のなす角度が４５度となるようにして引っ掻き、傷がつかない最大硬さの鉛筆を測定し、その硬さを鉛筆硬度とし、表３および表４に示した。【０１６８】
（２）光透過率
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜についてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、分光光度計（日本分光（株）製、ＵＶ３１００）を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、結果を表３および表４に示した。【０１６９】
（３）カール性
上記［硬化性組成物の調製］で得られた硬化性組成物溶液をそれぞれ別々の３ｃｍ角の大きさのポリイミドフィルムの上に硬化膜の厚みが４０μｍになるように塗布した。引き続き、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で５００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、その平均値をカール性の値とし結果を表３および表４に示した。カール性は０ｍｍに近づくほど良好である。【０１７０】
（４）重合開始露光量（硬化性）
上記［硬化性組成物の調製］で得られた硬化性組成物溶液をＵＶ硬化測定セル付レオメータ（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製レオメータ（ＶＡＲ・ＤＡＲ）を用いて１６ｍＷのＵＶの照射下、粘度変化を測定して、硬化性組成物溶液の粘度が２００Ｐａ・ｓになったときに硬化性組成物の重合反応が開始したものとして重合開始露光量を求めた。結果を表３および表４に示した。重合開始露光量は小さいほど硬化性が良好である。【０１７１】
（５）耐擦傷性
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜の表面を、＃００００のスチールウールを用い、１７５ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、ストローク２５ｍｍ、速度３０ｍｍ／ｓｅｃ．で１０往復摩擦した後の表面の傷の有無を目視により確認した。【０１７２】
評価基準は以下の通りとし、評価結果を表３および表４に示した。
Ａ：全く傷が認められないもの
Ｂ：傷が少数であるもの
Ｃ：傷が多数見られるもの
（６）耐折り曲げ性
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜を直径２ｍｍの円筒状の金属棒に巻きつけ、クラックの有無を目視により確認した。【０１７３】
評価基準は以下の通りとし、評価結果を表３および表４に示した。【０１７４】
Ａ：クラックが全く生じない
Ｂ：クラックがほとんど生じない
Ｃ：クラックが常に生じる
（７）破断伸度（柔軟性）
上記［硬化膜の製造］で得られた硬化膜を短冊状（５ｍｍ×３０ｍｍ）に切断し、両端各７．５ｍｍをポリイミドフィルムにてタブ付けした。【０１７５】
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、小型卓上試験機（ＥＺ−ｔｅｓｔ、島津製作所（株）製）を用い、ギャップ間距離１５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で引張し、破断時の伸度を測定した。評価結果を表３および表４に示した。破断伸度は柔軟性を示したものであり、大きいほど柔軟である。【０１７６】
【表３】
2008136334.tif 000027
【０１７７】
表３中の略称の内容を下記に示す。【０１７８】
Ａ−１：合成例１で得られたウレタン化合物
Ａ−３：合成例３で得られたウレタン化合物
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア１８４、光重合開始剤
ＵＡ−１２２Ｐ：新中村化学工業（株）製、商品名：ＵＡ−１２２Ｐ、ウレタンオリゴマー
Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業（株）製、商品名：Ｕ−１５ＨＡ、ウレタンオリゴマー
ＰＥ−４Ａ：共栄社化学（株）製、商品名：ＰＥ−４Ａ、アクリルモノマー
ＤＰＨＡ：共栄社化学（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、アクリルモノマー
ＢＤ１：昭和電工（株）製、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、商品名カレンズ（登録商標）ＭＴ  ＢＤ１）、チオール化合物
Ｆ−１：合成例４で得られたウレタン化合物【０１７９】
【表４】
2008136334.tif 000028
【０１８０】
表４中の略称の内容を下記に示す。【０１８１】
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア１８４、光重合開始剤
ＡＭＰ−６０Ｇ：新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＭＰ−６０Ｇ、アクリルモノマー
ＡＭＰ−１０Ｇ：新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＭＰ−１０Ｇ、アクリルモノマー
ＰＥ−３Ａ：共栄社化学（株）製、商品名：ＰＥ−３Ａ、アクリルモノマー
ＤＰＨＡ：共栄社化学（株）製、商品名：ＤＰＨＡ、アクリルモノマー
Ｇ−１：合成例５で得られたウレタン化合物
Ｇ−２：合成例６で得られたウレタン化合物
表３および表４より、本発明の（Ａ−１）成分を有する硬化性組成物（実施例３および４）は、硬化性が非常に良好で、耐擦傷性に優れ、耐折り曲げ性も良好な強度と柔軟性を両立する硬化膜を形成することができる。【０１８２】
一方、実施例５〜９に示すように本発明の（Ａ−３）成分を有する硬化性組成物を用いて作成した硬化性樹脂は、カール性、耐折り曲げ性に特に優れ、耐擦傷性も良好である。【０１８３】
これに対し、特許文献５の実施例１で用いられている硬化性組成物とほぼ同一の組成を有する硬化性組成物（比較例４）では、カール性、耐折り曲げ性、破断伸度は十分ではあるが、鉛筆硬度、耐擦傷性が劣る。また、特許文献６の実施例１および２で用いられている硬化性組成物とほぼ同一の組成を有する硬化性組成物（比較例５および６）でも、硬化性、耐折り曲げ性は良好であったが、鉛筆硬度、耐擦傷性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
以上説明したように、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、装飾、保護を目的とするコーティング材、光学フィルムに好適であり、例えば、液晶テレビ、パソコン、携帯電話のディスプレイ、タッチパネル、腕時計のレンズなどの強度と柔軟性のバランスが要求される分野で用いられ、コーティング材としての光学材料として有用である。【０１８５】
また、本発明の硬化性組成物は、硬化性、強度と柔軟性のバランスに優れた塗膜を与える塗料として用いることができ、硬化性に優れた接着剤としても用いることができる。
【図１】
2008136334.tif 000032
【図２】
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【国際調査報告】
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