(57)【要約】本発明の高分子電解質形燃料電池は、電解質層−電極接合体（８）と、燃料ガス流路（１３）が形成されたアノードセパレータ（１１）と、酸化剤ガス流路（１２）が形成されたカソードセパレータ（１０）と、を備え、燃料ガス流路（１３）と酸化剤ガス流路（１２）には、低加湿の反応ガスが供給され、カソードガス拡散層（３）の酸化剤ガス流路（１２）の最上流部分を含む部分である上流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層上流領域）の親水性が、アノードガス拡散層（６）のカソードガス拡散層上流領域（３ａ）と対向する部分（以下、アノードガス拡散層上流対向領域）の親水性を当該アノードガス拡散層上流対向領域の全領域に亘ってカソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くすることにより、アノードガス拡散層上流対向領域の親水性よりも低くなるように構成されている。
2008152794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層と、前記アノード触媒層上に形成されたアノードガス拡散層とを含むアノードと、カソード触媒層と、前記カソード触媒層上に形成されたカソードガス拡散層とを含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置された電解質層と、を有する電解質層−電極接合体と、
板状で、一方の主面に燃料ガス流路が形成されたアノードセパレータと、
板状で、一方の主面に酸化剤ガス流路が形成されたカソードセパレータと、を備え、
前記アノードセパレータの燃料ガス流路が形成された主面と前記カソードセパレータの酸化剤ガス流路が形成された主面とで前記電解質層−電極接合体を挟み、
前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路には、低加湿の反応ガスが供給され、
前記カソードガス拡散層の前記酸化剤ガス流路の最上流部分を含む部分である上流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層上流領域）の親水性が、前記アノードガス拡散層の前記カソードガス拡散層上流領域と対向する部分（以下、アノードガス拡散層上流対向領域）の親水性を当該アノードガス拡散層上流対向領域の全領域に亘って前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くすることにより、前記アノードガス拡散層上流対向領域の親水性よりも低くなるように構成されている、高分子電解質形燃料電池。
【請求項２】
前記カソードガス拡散層の前記酸化剤ガス流路の前記上流部分を除いた残部である下流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層下流領域）の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層の前記カソードガス拡散層下流領域と対向する部分（以下、アノードガス拡散層下流対向領域）の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項３】
前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とが対向流となるように形成されている、請求項１又は２に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項４】
前記カソードガス拡散層下流領域の全領域の親水性が、前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項３に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項５】
前記アノードガス拡散層上流対向領域の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層下流対向領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項３に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項６】
前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とが並行流となるように形成されている、請求項１又は２に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項７】
前記カソードガス拡散層下流領域の全領域の親水性が、前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項６に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項８】
前記アノードガス拡散層上流対向領域の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層下流対向領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項６に記載の高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質形燃料電池の構造、特に電極の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質形燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。ＰＥＦＣで用いられる電解質層は、充分な水素イオンの伝導性を保つために湿潤している必要があり、このため、加湿した燃料ガスや酸化剤ガスをＰＥＦＣに供給するのが一般的である。【０００３】
ところで、ＰＥＦＣは、車載用、又は定置用のいずれにおいても、実用化のために更なるコスト低減、コンパクト化が求められており、このような観点から、反応ガスの加湿器をなくす、もしくは、加湿条件をいわゆる低加湿条件（反応ガスの加湿条件を、燃料電池の作動温度よりも低い露点となるように水分を調節した条件）とした場合であっても円滑に発電ができるよう検討がなされている。このような要求に対して、例えば、低加湿条件にした場合であっても、固体高分子膜を全体にわたって湿潤状態に保つことができる固体高分子型燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
特許文献１に開示されている固体高分子型燃料電池では、カソード側のガス拡散層の入口付近の水分透過性をその他の領域におけるカソード側のガス拡散層の水分透過性よりも低くすることで、酸化剤ガス導入口付近における固体高分子膜から水分が失われないようにすることができ、これにより、固体高分子膜を全体にわたって湿潤状態に保つことができる。
【特許文献１】特開２００１−６７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低加湿条件とした場合において、特許文献１に開示されている固体高分子型燃料電池であっても、酸化剤ガスに含まれるわずかなＳＯ２、Ｈ２Ｓ、又はメチルメルカプタン等の硫黄を構成要素として含む不純物によるアノードの被毒を充分に防止することができず、未だ改善の余地があることを本発明者らは実験により見出した。【０００６】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、低加湿条件にした場合であっても、酸化剤ガスに混入する硫黄を構成要素として含む不純物によるアノードの被毒を充分低減することのできる高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記従来技術の課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得て本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明者等は、図７に示すように、その主面を酸化剤ガス流路に沿って２７の領域に（酸化剤ガス流路の最上流領域を領域Ｐ１、最下流領域を領域Ｐ２７となるように）分けた集電板を用いて、燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路をいわゆる並行流となるように燃料電池を作製し、低加湿条件の下で、発電量を一定に保ちながら、酸化剤ガス中にＳＯ２を混入させ、分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）のそれぞれについて電流（発電量）を測定する実験を行った。【０００９】
その結果、酸化剤ガス中にＳＯ２を混入した直後から、酸化剤ガス流路の上流領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ９）で発電量が低下した。また、更にＳＯ２を混入させると、１８０時間経過後には、酸化剤ガス流路の中流領域（領域Ｐ１０〜領域Ｐ２１）で発電量が急激に大きく低下し、一方、下流領域（領域Ｐ２２〜領域Ｐ２７）では、発電量が急激に大きく上昇した。【００１０】
そして、この後、更に１２０時間に亘ってＳＯ２を混入させた後、アノードのＣＶ特性（電気的特性）を測定すると、ＳＯ２を酸化剤ガス中に混入させたにも関わらず、アノードの燃料ガス流路の上流領域及び中流領域と当接する部分（以下、アノードの上流領域及びアノードの中流領域という）がＳＯ２によって被毒していることがわかった。【００１１】
これは、低加湿条件としたために、カソードの酸化剤ガス流路の上流領域及び中流領域と当接する部分（以下、カソードの上流領域及びカソードの中流領域という）で逆拡散が生じ、このとき酸化剤ガスに混入させたＳＯ２が、水とともにアノード側に移動し、アノードの上流領域及び中流領域が被毒したと発明者等は考えている。【００１２】
このため、低加湿条件では、カソードの上流領域及び中流領域で生成した水が、アノードへ逆拡散することを防ぐことが、上述の課題を解決する上で有効であることを見出した。【００１３】
一方、アノードの燃料ガス流路の下流領域と当接する部分（以下、アノードの下流領域という）では、ＳＯ２の被毒が生じていないことがわかった。また、図９に示すように、フル加湿条件の下で、カソードにＳＯ２を混入させた後のアノードのサイクリックボルタメトリーを測定したところ、アノードが被毒していないことがわかった。さらに、低加湿条件の下で、カソードにＳＯ２を混入させてアノードを被毒させた後に、フル加湿条件で運転したところ、発電量が回復し、アノードの性能が回復することがわかった。【００１４】
これにより、カソードの酸化剤ガス流路の下流領域と当接する部分（以下、カソードの下流領域という）の水は、ＳＯ２濃度がかなり低いことが示唆される。また、フル加湿条件下の運転においても逆拡散水は存在することを考慮すると、アノードに所定の量の水が存在する状態が、被毒物質（ＳＯ２）の吸着を防ぐ効果があると予想される。さらに、低加湿条件で被毒したアノードがフル加湿条件にするとアノードの性能が回復したことから、アノードに所定の量の水を通流させると、吸着した被毒物質の脱離を助ける効果があると予想される。【００１５】
したがって、低加湿条件では、カソードの上流領域及び中流領域で生成した水が、アノードへ逆拡散することを防ぎ、かつ、カソードの下流領域においては、アノード側へ水を逆拡散させてアノード側に被毒物質を含まない水を供給することが、上述の課題を解決する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。【００１６】
すなわち、本発明に係る高分子電解質形燃料電池は、アノード触媒層と、前記アノード触媒層上に形成されたアノードガス拡散層とを含むアノードと、カソード触媒層と、前記カソード触媒層上に形成されたカソードガス拡散層とを含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置された電解質層と、を有する電解質層−電極接合体と、板状で、一方の主面に燃料ガス流路が形成されたアノードセパレータと、板状で、一方の主面に酸化剤ガス流路が形成されたカソードセパレータと、を備え、前記アノードセパレータの燃料ガス流路が形成された主面と前記カソードセパレータの酸化剤ガス流路が形成された主面とで前記電解質層−電極接合体を挟み、前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路には、低加湿の反応ガスが供給され、前記カソードガス拡散層の前記酸化剤ガス流路の最上流部分を含む部分である上流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層上流領域）の親水性が、前記アノードガス拡散層の前記カソードガス拡散層上流領域と対向する部分（以下、アノードガス拡散層上流対向領域）の親水性を当該アノードガス拡散層上流対向領域の全領域に亘って前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くすることにより、前記アノードガス拡散層上流対向領域の親水性よりも低くなるように構成されている。【００１７】
このような構成により、低加湿条件下で、酸化剤ガスに硫黄を主成分とする被毒物質が混入したような場合に、被毒物質が高濃度で含まれる酸化剤ガス流路の上流部分において、当該部分に対向するカソードガス拡散層は、疎水性（撥水性）であるため、排水がよく起こり、水蒸気分圧は下がる。一方、酸化剤ガス流路の上流部分に対向するアノードガス拡散層は、親水性であるので、燃料ガス中の水分を多く吸着させ、水蒸気分圧が上がる、これにより、アノードとカソードとの間にできる湿度勾配がアノード側で高くなるため、アノードからカソードへの水の拡散の推進力が働き、カソードからアノードへの逆拡散水の流れを抑制することができる。このため、被毒物質のカソードからアノードへの移動を抑制することができ、アノードの被毒を防止することができる。【００１８】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記カソードガス拡散層の前記酸化剤ガス流路の前記上流部分を除いた残部である下流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層下流領域）の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層の前記カソードガス拡散層下流領域と対向する部分（以下、アノードガス拡散層下流対向領域）の親水性よりも高くなるように構成されていてもよい。【００１９】
これにより、酸化剤ガス流路の下流部分においては、対応するアノードガス拡散層が疎水性、カソードガス拡散層が親水性であるので、上記と同様の理論でアノードとカソードとの間にできる湿度勾配がアノードの方が低くなるため、水の移動の推進力はカソードからアノードへ働き、カソードからアノードへの水の流れを促進させることができる。このため、酸化剤ガス流路の下流部分に対向する部分のアノードでは、充分な水分が存在し、アノード側に被毒物質が移動していたとしても、被毒物質の吸着が抑制される。【００２０】
したがって、低加湿条件下において、酸化剤ガスに混入した硫黄を主成分にする被毒物質によるアノードの被毒を充分に抑制することができ、また、アノードが被毒しても、その性能を回復することができる。【００２１】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とが対向流となるように形成されていてもよい。【００２２】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記カソードガス拡散層下流領域の全領域の親水性が、前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くなるように構成されていてもよい。【００２３】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記アノードガス拡散層上流対向領域の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層下流対向領域の親水性よりも高くなるように構成されていてもよい。【００２４】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とが並行流となるように形成されていてもよい。【００２５】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記カソードガス拡散層下流領域の全領域の親水性が、前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くなるように構成されていてもよい。【００２６】
さらに、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記アノードガス拡散層上流対向領域の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層下流対向領域の親水性よりも高くなるように構成されていてもよい。【００２７】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の高分子電解質形燃料電池では、低加湿条件下において、酸化剤ガスに混入した硫黄を主成分にする被毒物質によるアノードの被毒を充分に抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る高分子電解質形燃料電池における単電池（セル）の概略構成を模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、図１に示すセルにおけるカソードセパレータの概略構成を模式的に示す正面図である。
【図３】図３は、図１に示すセルにおけるアノードセパレータの概略構成を模式的に示す正面図である。
【図４】図４は、図１に示すセルのカソードセパレータ及びアノードセパレータの構造を示す模式図である。
【図５】図５は、本実施の形態２に係るＰＥＦＣのセルにおけるカソードセパレータ及びアノードセパレータの構造を示す模式図である。
【図６】図６は、実験例１で使用したセルの概略構成を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、図６に示すカソードセパレータと集電板の外面の概略構成を示す模式図である。
【図８】図８は、実験例１における混入試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図９】図９は、実験例１における混入試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１０】図１０は、実験例２における混入試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１１】図１１は、実験例２における混入試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１２】図１２は、実験例２における混入試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１３】図１３は、実験例３と比較例１のＰＥＦＣにおける空気利用率が変化した時の酸化剤ガスの排出口の湿度を示したものである。
【図１４】図１４は、実験例３と比較例１のＰＥＦＣにおける空気利用率が変化した時の燃料ガスの排出口の湿度を示したものである。
【図１５】図１５は、実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣにおける混入試験を行ったときの結果を示す表である。
【図１６】図１６は、比較例２のＰＥＦＣにおけるアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１７】図１７は、実験例４のＰＥＦＣにおけるアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１  高分子電解質膜（電解質層）
２  カソード触媒層
３  カソードガス拡散層
３ａ  カソードガス拡散層疎水部
３ｂ  カソードガス拡散層親水部
４  カソード
５  アノード触媒層
６  アノードガス拡散層
６ａ  アノードガス拡散層疎水部
６ｂ  アノードガス拡散層親水部
７  アノード
８  ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）
９  ガスケット
１０  カソードセパレータ
１１  アノードセパレータ
１２  酸化剤ガス流路
１２ａ  往復部
１２ｂ  反転部
１３  燃料ガス流路
１３ａ  往復部
１３ｂ  反転部
１４  熱媒体流路
１５  集電板
２１  燃料ガス供給用マニホールド孔
２２  燃料ガス排出用マニホールド孔
２３  酸化剤ガス供給用マニホールド孔
２４  酸化剤ガス排出用マニホールド孔
２５  熱媒体供給用マニホールド孔
２６  熱媒体排出用マニホールド孔
１００  セル
Ｐ１  領域
Ｐ２  領域
Ｐ３  領域
Ｐ４  領域
Ｐ５  領域
Ｐ６  領域
Ｐ７  領域
Ｐ８  領域
Ｐ９  領域
Ｐ１０  領域
Ｐ１１  領域
Ｐ１２  領域
Ｐ１３  領域
Ｐ１４  領域
Ｐ１５  領域
Ｐ１６  領域
Ｐ１７  領域
Ｐ１８  領域
Ｐ１９  領域
Ｐ２０  領域
Ｐ２１  領域
Ｐ２２  領域
Ｐ２３  領域
Ｐ２４  領域
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る高分子電解質形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ）における単電池（セル）の概略構成を模式的に示した断面図である。なお、図１においては、セルにおける上下方向を図における上下方向として表している。【００３２】
図１に示すように、本実施の形態１に係るＰＥＦＣにおけるセル１００は、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）８と、ガスケット９と、アノードセパレータ１１と、カソードセパレータ１０と、を備えている。【００３３】
まず、ＭＥＡ８について説明する。【００３４】
ＭＥＡ８は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜（電解質層）１と、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層３からなるカソード４と、アノード触媒層５及びアノードガス拡散層６からなるアノード７と、を有している。高分子電解質膜１は、略４角形（ここでは、矩形）の形状を有しており、高分子電解質膜１の両面には、その周縁部より内方に位置するようにカソード４とアノード７（これらを、ガス拡散電極という）がそれぞれ設けられている。なお、高分子電解質膜１の周縁部には、後述する燃料ガス供給用マニホールド孔等の各マニホールド孔が厚み方向に貫通するように設けられている（図示せず）。【００３５】
カソード４は、高分子電解質膜１の一方の主面上に設けられ、白金系金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とするカソード触媒層２と、カソード触媒層２の上に設けられ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたカソードガス拡散層３と、を有している。カソードガス拡散層３は、カソードガス拡散層疎水部３ａとカソードガス拡散層親水部３ｂを有しており、その厚み方向から見て略矩形のカソードガス拡散層親水部３ｂが、その厚み方向から見て略矩形のカソードガス拡散層疎水部３ａの上方に位置するように配設されている。同様に、アノード７は、高分子電解質膜１の他方の主面上に設けられ、白金系金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とするアノード触媒層５と、アノード触媒層５の上に設けられ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたアノードガス拡散層６と、を有している。アノードガス拡散層６は、アノードガス拡散層疎水部６ａとアノードガス拡散層親水部６ｂを有しており、その厚み方向から見て略矩形のアノードガス拡散層疎水部６ａが、その厚み方向から見て略矩形のアノードガス拡散層親水部６ｂの上方に位置するように配設されている。なお、カソードガス拡散層３及びアノードガス拡散層６の構成の詳細については、後述する。【００３６】
次に、ＭＥＡ８の各要素について説明する。【００３７】
高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を有している。高分子電解質膜１としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性の観点から、高分子電解質膜１は、スルホン酸基を有するものがより好ましい。【００３８】
高分子電解質としては、ＣＦ２＝ＣＦ−(ＯＣＦ２ＣＦＸ)ｍ−Ｏｐ−(ＣＦ2)ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体を含むパーフルオロカーボン共重合体を構成材料とすることが好ましい。【００３９】
カソード触媒層２及びアノード触媒層５は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されず、公知の燃料電池におけるガス拡散電極の触媒層と同様の構成を有していてもよく、例えば、電極触媒が担持された導電性炭素粒子（粉末）と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質と、を含むような構成であってもよく、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材料を更に含むような構成であってもよい。また、カソード触媒層２及びアノード触媒層５の構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。【００４０】
なお、高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１を構成する材料と同種のものを使用してもよく、また、異なる種類のものを使用してもよい。また、電極触媒としては、金属粒子を用いることができる。当該金属粒子としては、特に限定されず種々の金属を使用することができるが、電極反応活性の観点から、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる金属群より選択される少なくとも１以上の金属であることが好ましい。なかでも、白金、又は白金と上記金属群より選択される少なくとも１以上の金属との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、アノード触媒層５において触媒の活性が安定することから特に好ましい。【００４１】
カソードガス拡散層３及びアノードガス拡散層６は、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンペーパー、カーボン粉末シート等で構成されている。【００４２】
次に、セル１００の残りの構成について説明する。【００４３】
このように構成されたＭＥＡ８のカソード４及びアノード７の周囲には、図１に示すように、高分子電解質膜１を挟んで一対の環状で略矩形のフッ素ゴム製のガスケット９が配設されている。これにより、燃料ガス、空気や酸化剤ガスが電池外にリークされることが防止され、また、セル１００内でこれらのガスが互いに混合されることが防止される。なお、ガスケット９の周縁部には、後述する燃料ガス供給用マニホールド孔等の各マニホールド孔が厚み方向に貫通するように設けられている。【００４４】
また、ＭＥＡ８とガスケット９を挟むように、導電性のカソードセパレータ１０とアノードセパレータ１１が配設されている。これにより、ＭＥＡ８が機械的に固定されるとともに、隣接するＭＥＡ８同士が互いに電気的に直列に接続される。なお、これらのセパレータ１０、１１は、黒鉛板に、フェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板が用いられている。また、ＳＵＳ等の金属材料からなるものを用いてもよい。【００４５】
ここで、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１について、図１乃至図３を参照しながら、詳細に説明する。【００４６】
図２は、図１に示すセル１００におけるカソードセパレータ１０の概略構成を模式的に示す正面図であり、図３は、図１に示すセル１００におけるアノードセパレータ１１の概略構成を模式的に示す正面図である。なお、図２及び図３において、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１における上下方向を図における上下方向として表している。【００４７】
図２に示すように、カソードセパレータ１０は、板状で、略矩形に形成されており、その周縁部には、燃料ガス供給用マニホールド孔２１等の各マニホールド孔が、厚み方向に貫通するように設けられている。具体的には、カソードセパレータ１０の上部における一方の端部（以下、第１端部という）側には、燃料ガス供給用マニホールド孔２１が、設けられている。また、カソードセパレータ１０の下部における他方の端部（以下、第２端部という）側には、燃料ガス排出用マニホールド孔２２が設けられており、その第１端部側には、酸化剤ガス供給用マニホールド孔２３が設けられている。また、カソードセパレータ１０の第２端部の上部には、酸化剤ガス排出用マニホールド孔２４が設けられており、その下部には、熱媒体供給用マニホールド孔２５が設けられている。さらに、カソードセパレータ１０の第１端部の上部には、熱媒体排出用マニホールド孔２６が設けられている。【００４８】
そして、図１及び図２に示すように、カソードセパレータ１０のＭＥＡ８に当接する一方の主面（以下、内面という）には、溝状の酸化剤ガス流路１２が、酸化剤ガス供給用マニホールド孔２３と酸化剤ガス排出用マニホールド孔２４とを結ぶようにサーペンタイン状に形成されている。酸化剤ガス流路１２は、３つの流路溝で構成されており、各流路溝は、往復部１２ａと反転部１２ｂとで実質的に構成されている。【００４９】
具体的には、酸化剤ガス流路１２の各流路溝は、酸化剤ガス供給用マニホールド孔２３の第１端部側から上方にある距離延び、そこから、第２端部に向かって水平方向にある距離延びている。ついで、その到達点から、上方にある距離延び、そこから、第１端部に向かって水平方向にある距離延びている。そして、上記延在パターンを３回繰り返し、そこから、酸化剤ガス排出用マニホールド孔２４の上部に到るように水平方向に延びている。このような、酸化剤ガス流路１２の水平方向に延びる部分が往復部１２ａを構成し、上方に延びる部分が反転部１２ｂを構成している。【００５０】
また、図１に示すように、カソードセパレータ１０の他方の主面（以下、外面という）には、溝状の熱媒体流路１４が形成されている。なお、熱媒体流路１４は、酸化剤ガス流路１２と同様に構成されており、熱媒体供給用マニホールド孔２５と熱媒体排出用マニホールド孔２６とを結ぶようにサーペンタイン状に形成されている（図示せず）。【００５１】
一方、図１及び図３に示すように、アノードセパレータ１１のＭＥＡ８と当接する一方の主面（以下、内面という）には、溝状の燃料ガス流路１３が、燃料ガス供給用マニホールド孔２１と燃料ガス排出用マニホールド孔２２とを結ぶようにサーペンタイン状に形成されている。燃料ガス流路１３は、３つの流路溝で構成されており、各流路溝は、往復部１３ａと反転部１３ｂとで実質的に構成されている。【００５２】
具体的には、燃料ガス流路１３は、燃料ガス供給用マニホールド孔２１の第１端部側からある距離下方に延び、そこから、第２端部に向かって水平方向にある距離延びている。ついで、その到達点から、下方にある距離延び、そこから、第１端部に向かって水平方向にある距離延びている。そして、上記延在パターンを３回繰り返し、そこから、第２端部に向かってある距離延び、その先端から燃料ガス排出用マニホールド孔２２に到るように下方に延びている。このような、燃料ガス流路１３の水平方向に延びる部分が往復部１３ａを構成し、下方に延びる部分が反転部１３ｂを構成している。また、図１に示すように、アノードセパレータ１１の他方の主面（以下、外面という）には、溝状の熱媒体流路１４が形成されている。【００５３】
なお、ここでは、酸化剤ガス流路１２及び燃料ガス流路１３は、３つの流路溝で構成したが、これに限られず、本発明の効果を損なわない範囲で任意に設計することができる。また、往復部１２ａ、１３ａを水平方向に延びる部分とし、反転部１２ｂ、１３ｂを上下方向に延びる部分としたが、これに限定されず、往復部１２ａと往復部１３ａが互いに平行になるように形成され、かつ、反転部１２ｂと反転部１３ｂが互いに平行になるように形成されていれば、往復部１２ａ、１３ａを上下方向に延びるように形成し、反転部１２ｂ、１３ｂを水平方向に延びるように形成してもよい。【００５４】
このように形成したセル１００をその厚み方向に積層することにより、セル積層体が形成される。このとき、高分子電解質膜１、ガスケット９、カソードセパレータ１０、及びアノードセパレータ１１に設けられた燃料ガス供給マニホールド孔２１等のマニホールド孔は、セル１００を積層したときに厚み方向にそれぞれつながって、燃料ガス供給マニホールド等のマニホールドが、それぞれ形成される。そして、セル積層体の両端に集電板及び絶縁板を配置し、その両端に更に端板を配置して、締結具で締結することにより、セルスタック（ＰＥＦＣ）が形成される。【００５５】
次に、本実施の形態１に係るＰＥＦＣにおけるセル１００の反応ガスの流れとガス拡散層の構造について、図１及び図４を参照しながら詳細に説明する。【００５６】
まず、反応ガスの流れについて説明する。【００５７】
図４は、図１に示すセル１００のカソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の構造を示す模式図である。なお、図４において、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１は、セル１００の厚み方向から見て透視的に描かれている。また、カソードセパレータ１０の酸化剤ガス流路１２及びアノードセパレータ１１の燃料ガス流路１３の各流路をそれぞれ１本の線で代表するようにして示し、各セパレータ１０、１１における上下方向を図における上下方向として表している。【００５８】
図４に示すように、酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３は、いわゆる対向流になるように構成されており、具体的には、一部に酸化剤ガスと燃料ガスが並走するように流れる部分を有するが、セル１００の厚み方向から見て、巨視的に（全体として）酸化剤ガスと燃料ガスの上流から下流への全体的な流れの方向が互いに反対になるように構成されている。【００５９】
次に、反応ガスの流れとガス拡散層の構造について、詳細に説明する。【００６０】
図１及び図４に示すように、カソードガス拡散層３は、略矩形のカソードガス拡散層疎水部（カソードガス拡散層上流領域）３ａと略矩形のカソードガス拡散層親水部（カソードガス拡散層下流領域）３ｂとを有しており、酸化剤ガス流路１２の上流側の流路と対向するようにカソードガス拡散層疎水部３ａが形成され、その下流側の流路と対向するようにカソードガス拡散層親水部３ｂが形成されている。カソードガス拡散層疎水部３ａは、カソードガス拡散層３の全領域のうち酸化剤ガス流路１２のカソードガス拡散層３と接触する最上流部分（上流端）から下流に向かって（図４においては、最下部から上方に向かって）６４％の領域を占めるように構成されており、カソードガス拡散層親水部３ｂは、その残りの領域から構成されている。【００６１】
また、アノードガス拡散層６は、略矩形のアノードガス拡散層疎水部（アノードガス拡散層下流対向領域）６ａと略矩形のアノードガス拡散層親水部（アノードガス拡散層上流対向領域）６ｂを有しており、燃料ガス流路１３の上流側の流路と対向するようにアノードガス拡散層疎水部６ａが形成され、その下流側の流路と対向するようにアノードガス拡散層親水部６ｂが形成されている。換言すると、アノードガス拡散層疎水部６ａは、セル１００の厚み方向から見て、カソードガス拡散層親水部３ｂと対向するように形成されており、アノードガス拡散層親水部６ｂは、セル１００の厚み方向から見て、カソードガス拡散層疎水部３ａと対向するように形成されている。また、アノードガス拡散層疎水部６ａは、アノードガス拡散層６の全領域のうち燃料ガス流路１３のアノードガス拡散層６と接触する最上流部分（上流端）から下流に向かって（図４においては、最上部から下方に向かって）３６％の領域を占めるように構成されており、アノードガス拡散層親水部６ｂは、その残りの領域から構成されている。【００６２】
そして、セル１００の厚み方向から見て、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂが、互いに重なるように形成されており、また、カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａが、互いに重なるように形成されている。また、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層疎水部６ａは、疎水性を有するように構成されており、カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層親水部６ｂは、その全領域に亘って親水性を有するように構成されている。ここで、親水性とは、ガス流路を通流する水蒸気をガス拡散層表面での吸着を促進させる観点から、ガス拡散層表面の接触角が１３０°未満であることをいい、疎水性とは、水蒸気のガス拡散層表面での吸着を抑制させる観点から、ガス拡散層表面の接触角が１３０°以上であることをいう。また、カソードガス拡散層親水部３ｂの全領域に亘って（又はアノードガス拡散層親水部６ｂの全領域に亘って）親水性を有するとは、部分的にカソードガス拡散層疎水部３ａ及び／又はアノードガス拡散層疎水部６ａの親水性と同じレベルの部分を含まないことを意味する。換言すると、カソードガス拡散層親水部３ｂの全領域に亘って（又はアノードガス拡散層親水部６ｂの全領域に亘って）親水性を有するとは、親水性の高い部分と疎水性の高い部分とが混在する態様を除くことを意味する。【００６３】
なお、カソードガス拡散層３におけるカソードガス拡散層疎水部３ａ及びカソードガス拡散層親水部３ｂの占める領域とアノードガス拡散層６におけるアノードガス拡散層疎水部６ａ及びアノードガス拡散層親水部６ｂの占める領域は、後述する実験により定まる（ＰＥＦＣに混入するＳＯ２やＨ２Ｓ等の硫黄成分を主とする被毒物質の量、触媒層に担持されている触媒の量、被毒物質の触媒への吸着されやすさ、ＰＥＦＣ内の温度、加湿温度等により定まる）。【００６４】
本実施の形態では、酸化剤ガスの露点と燃料ガスの露点が同じである場合には、カソードガス拡散層疎水部３ａが占める領域は、カソード上流に混入した被毒物質の濃度が、カソード４のうちのカソード４の上流５０％以内（カソード４の上流側の領域であってカソード４の５０％を占める領域）では、アノード７を被毒させるに足るレベル（濃度）に達している可能性が高くなるという観点から、カソードガス拡散層３の全領域のうち酸化剤ガス流路１２のカソードガス拡散層３と接触する最上流部分（上流端）から下流に向かって（カソードガス拡散層３の下端部から上方に向かって）５０％以上であることが好ましく、長期にわたる耐久性をより確実に確保する観点や高濃度の被毒物質が混入した時などを含めどんな時においてもカソード４の上流よりもカソード４の下流の側における被毒物質の濃度をより確実に低くするという観点から、カソードガス拡散層３の全領域のうち酸化剤ガス流路１２のカソードガス拡散層３と接触する最上流部分（上流端）から下流に向かって（カソードガス拡散層３の下端部から上方に向かって）１００％以下であることが好ましい。【００６５】
また、アノードガス拡散層疎水部６ａが占める領域は、酸化剤ガスの露点と燃料ガスの露点が同じである場合には、カソード４にＳＯ２を０．５ｐｐｍ混入させた場合でも、カソード４の下流部２０％以内の領域であれば、水中の被毒物質の濃度が電圧低下を引き起こすレベル（濃度）には達していないという観点から、アノードガス拡散層６の全領域のうち燃料ガス流路１３の最上流部分（上流端）から下流に向かって（アノードガス拡散層６の上端部から下方に向かって）２０％以上であることが好ましく、カソード４の上流部から５０％以降の領域であれば被毒物質の濃度が低い可能性が高くなるという観点から、アノードガス拡散層６の全領域のうち燃料ガス流路１３の最上流部分（上流端）から下流に向かって（アノードガス拡散層６の上端部から下方に向かって）５０％以下であることが好ましい。【００６６】
また、酸化剤ガスの露点が燃料ガスの露点よりも高い場合には、酸化剤ガス中に含まれる水分（水蒸気）が燃料ガス中に含まれる水分（水蒸気）よりも多いため、カソード４で生成された水は、アノード７へ逆拡散しやすくなり、被毒物質がカソード４からアノード７へ移動しやすくなる。このため、カソードガス拡散層疎水部３ａの占める領域をカソードガス拡散層親水部３ｂの占める領域より大きくすることが好ましく、逆に、アノードガス拡散層疎水部６ａの占める領域をアノードガス拡散層親水部６ｂの占める領域よりも小さくすることが好ましい。【００６７】
さらに、酸化剤ガスの露点が燃料ガスの露点よりも低い場合には、酸化剤ガス中に含まれる水分（水蒸気）が燃料ガス中に含まれる水分（水蒸気）よりも少ないため、カソード４で生成された水は、アノード７へ逆拡散しにくくなり、被毒物質がカソード４からアノード７へ移動しにくくなる。このため、カソードガス拡散層疎水部３ａの占める領域をカソードガス拡散層親水部３ｂの占める領域より小さくしてもよく、また、アノードガス拡散層疎水部６ａの占める領域をアノードガス拡散層親水部６ｂの占める領域よりも大きくしてもよい。【００６８】
また、カソードガス拡散層親水部３ｂ及びアノードガス拡散層親水部６ｂは、例えば、撥水処理が施されたカーボンクロスに所定の領域をマスクして、Ｏ２プラズマ処理やオゾン処理を施すことにより形成することができる。また、カソードガス拡散層親水部３ｂ及びアノードガス拡散層親水部６ｂは、例えば、撥水処理が施されたカーボンクロスに所定の領域を電解質溶液（例えば、Ｄｕｐｏｎｔ製ナフィオン）やスルホン酸基やカルボシル基等の親水基を有する高分子（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸）を溶解した溶液に含浸させ、乾燥処理を施すことにより形成することができる。さらに、カソードガス拡散層親水部３ｂ及びアノードガス拡散層親水部６ｂは、例えば、バインダー樹脂と親水性カーボン粒子（カーボン粒子に酸化処理やプラズマ処理等を施したもの）とを含む混合物を混練して、押出し、圧延してから、焼成することにより、形成することができる。【００６９】
また、ここでは、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂ（カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａ）が、互いに重なるように形成されているとしたが、これに限定されず、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂ（カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａ）が、重ならないように形成してもよい。【００７０】
次に、以上のように構成された本実施の形態１に係るＰＥＦＣのセル１００の作用効果について説明する。【００７１】
上述したように、低加湿条件（特に、「高分子電解質形燃料電池の可動範囲という観点から作動温度が６０℃〜１２０℃であり、水素生成装置から排出される燃料ガスの露点が５０℃〜７０℃であり、アノード７とカソード４の露点差が１０℃を超えると供給湿度の差が本発明で操作できる雰囲気湿度の幅を超えてしまい効果が小さくなるという観点から、酸化剤ガス流路に供給される水分を含む酸化剤ガスの露点が、４０℃〜７０℃である」低加湿条件）で、ＰＥＦＣを運転する場合に、酸化剤ガスに被毒物質が混入すると、特に、酸化剤ガス流路１２の上流側において、カソード４で生成した水の逆拡散とともに被毒物質がアノード７側に移り、アノード７（正確には、アノード触媒層５）が被毒する。【００７２】
しかしながら、本実施の形態１に係るＰＥＦＣでは、セル１００の厚み方向から見て、酸化剤ガス流路１２の上流側と対向する位置には、疎水性を有するカソードガス拡散層疎水部３ａが形成されており、また、当該位置には、高分子電解質膜１を挟んで、親水性を有するアノードガス拡散層親水部６ｂが形成されている。【００７３】
カソードガス拡散層疎水部３ａは、疎水性（撥水性）を有するため、酸化剤ガス中に含まれる水分（水蒸気）が、カソードガス拡散層疎水部３ａの表面に吸着されることがなく通過し、また、カソード４で生成された水の排水がよく起こるため、カソードガス拡散層疎水部３ａ側の水蒸気分圧は下がる。一方、アノードガス拡散層親水部６ｂは、親水性を有するため、燃料ガス中に含まれる水分（水蒸気）が、アノードガス拡散層親水部６ｂの表面で吸着されるため、アノードガス拡散層親水部６ｂ側の水蒸気分圧は上がる。【００７４】
このため、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂとの間にできる湿度勾配がアノード７側で高くなるため、アノード７からカソード４への水の拡散の推進力が働き、カソード７で生成された水がアノード７へ逆拡散するのを抑制することができる。これにより、酸化剤ガス流路１２の上流側において、酸化剤ガスに混入した被毒物質がアノード７側に移ることを抑制することができ、アノード７の被毒を抑制することができる。【００７５】
また、酸化剤ガス流路１２の下流側では、親水性を有するカソードガス拡散層親水部３ｂが形成され、高分子電解質膜１を挟んでアノードガス拡散層疎水部６ａが形成されている。そして、酸化剤ガスに混入した被毒物質は、カソード触媒層２の上流側で吸着されていることから、酸化剤ガス流路１２の下流側を通流する酸化剤ガスには、被毒物質がほとんど含まれていない。【００７６】
このため、上記酸化剤ガス流路１２の上流側とは反対に、カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａとの間にできる湿度勾配が、カソード４側で高くなるため、カソード７で生成された水のアノード７への逆拡散が促進される。このとき、酸化剤ガス流路１２の下流側を通流する酸化剤ガスには、被毒物質がほとんど含まれていないため、酸化剤ガス流路１２の下流側では、アノード７へ被毒物質が移ることがない。これにより、アノード７における燃料ガス流路１３の上流側では、充分な水が存在するため、被毒物質が存在してもアノード触媒層５に被毒物質が吸着するのを抑制することができる。また、アノード触媒層５における酸化剤ガス流路１２の上流側、すなわち、燃料ガス流路１３の下流側で、被毒物質が吸着したような場合であっても、燃料ガス流路１３の上流側に存在する水が下流側に通流することにより、アノード触媒層５に吸着した被毒物質を脱離させることができる。【００７７】
このように、本実施の形態１に係るＰＥＦＣでは、低加湿条件下において、酸化剤ガスに混入した硫黄成分等の被毒物質によるアノード７への被毒を充分に抑制することが可能となる。また、アノード７に吸着した被毒物質を脱離させることができるので、アノード７の性能を回復させることが可能となる。【００７８】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係るＰＥＦＣのセルは、基本的構成は、実施の形態１に係るＰＥＦＣのセル１００と同じであるが、酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３がいわゆる並行流となるように形成されている点が異なる。以下、並行流について、図５を参照しながら説明する。【００７９】
図５は、本実施の形態２に係るＰＥＦＣのセルにおけるカソードセパレータ及びアノードセパレータの構造を示す模式図である。なお、図５において、カソードセパレータ及びアノードセパレータは、セルの厚み方向から見て透視的に描かれている。また、カソードセパレータの酸化剤ガス流路及びアノードセパレータの燃料ガス流路の各流路をそれぞれ１本の線で代表するようにして示し、カソードセパレータ及びアノードセパレータにおける上下方向を図の上下方向として表している。【００８０】
図５に示すように、酸化剤ガス供給用マニホールド孔２３が、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の上部の第２端部側に設けられており、酸化剤ガス排出用マニホールド孔２４が、各セパレータ１０、１１の下部の第１端部側に設けられている。また、酸化剤ガス流路１２及び燃料ガス流路１３は、一部に酸化剤ガスと燃料ガスが対向するように流れる部分を有するが、セル１００の厚み方向から見て、巨視的に（全体として）酸化剤ガスと燃料ガスの上流から下流への全体的な流れの方向が互いに並行に流れるように（並行流）構成されている。【００８１】
そして、カソードガス拡散層疎水部３ａは、酸化剤ガス流路１２の最上流側から下流に向かって（図５においては、カソードガス拡散層３の最上部から下方に向かって）に形成されており、カソードガス拡散層親水部３ｂは、酸化剤ガス流路１２の最下流側から上流に向かって（図５において、カソードガス拡散層３の最下部から上方に向かって）に形成されている。【００８２】
なお、本実施の形態においては、酸化剤ガスの露点と燃料ガスの露点が同じである場合には、カソードガス拡散層疎水部３ａが占める領域は、カソード４の上流に混入した被毒物質の濃度が、カソード４のうちのカソード上流５０％以内（カソード上流側の領域であってカソード４の５０％を占める領域）では、アノード７を被毒させるに足るレベル（濃度）に達している可能性が高くなるという観点から、カソードガス拡散層３の全領域のうち酸化剤ガス流路１２の最上流部分（上流端）から下流に向かって（カソードガス拡散層３の下端部から上方に向かって）５０％以上であることが好ましく、長期にわたる耐久性をより確実に確保する観点や高濃度の被毒物質が混入した時などを含めどんな時においてもカソード４の上流よりもカソード４の下流の側における被毒物質の濃度をより確実に低くするという観点から、カソードガス拡散層３の全領域のうち酸化剤ガス流路１２の最上流部分（上流端）から下流に向かって（カソードガス拡散層３の下端部から上方に向かって）１００％以下であることが好ましい。【００８３】
また、酸化剤ガスの露点と燃料ガスの露点が同じである場合には、アノードガス拡散層疎水部６ａが占める領域は、カソード４にＳＯ２を０．５ｐｐｍ混入させた場合でも、カソード４の上流部から下流部へ向かって８０％以下の領域（カソード４の下流部２０％以内の領域）であれば、水中の被毒物質の濃度が電圧低下を引き起こすレベル（濃度）には達していないという観点から、アノードガス拡散層６の全領域のうち燃料ガス流路１３（酸化剤ガス流路１２）の最上流部分（上流端）から下流に向かって（アノードガス拡散層６の上端部から下方に向かって）８０％以上であることが好ましく、カソード４の上流部から５０％以下の領域であれば被毒物質の濃度が低い可能性が高くなるという観点から、アノードガス拡散層６の全領域のうち燃料ガス流路１３（酸化剤ガス流路１２）の最上流部分（上流端）から下流に向かって（アノードガス拡散層６の上端部から下方に向かって）５０％以下であることが好ましい。【００８４】
また、酸化剤ガスの露点が燃料ガスの露点よりも高い場合には、酸化剤ガス中に含まれる水分（水蒸気）が燃料ガス中に含まれる水分（水蒸気）よりも多いため、カソード４で生成された水は、アノード７へ逆拡散しやすくなり、被毒物質がカソード４からアノード７へ移動しやすくなる。このため、カソードガス拡散層疎水部３ａの占める領域をカソードガス拡散層親水部３ｂの占める領域より大きくすることが好ましく、逆に、アノードガス拡散層疎水部６ａの占める領域をアノードガス拡散層親水部６ｂの占める領域よりも小さくすることが好ましい。【００８５】
また、酸化剤ガスの露点が燃料ガスの露点よりも低い場合には、酸化剤ガス中に含まれる水分（水蒸気）が燃料ガス中に含まれる水分（水蒸気）よりも少ないため、カソード４で生成された水は、アノード７へ逆拡散しにくくなり、被毒物質がカソード４からアノード７へ移動しにくくなる。このため、カソードガス拡散層疎水部３ａの占める領域をカソードガス拡散層親水部３ｂの占める領域より小さくしてもよく、また、アノードガス拡散層疎水部６ａの占める領域をアノードガス拡散層親水部６ｂの占める領域よりも大きくしてもよい。【００８６】
さらに、ここでは、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂ（カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａ）が、互いに重なるように形成されているとしたが、これに限定されず、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂ（カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａ）が、重ならないように形成してもよい。【００８７】
このような構成とすることにより、ＰＥＦＣを低加湿条件で運転する場合に、酸化剤ガスに被毒物質が混入しても、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂとの間にできる湿度勾配がアノード７側で高くなるため、アノード７からカソード４への水の拡散の推進力が働き、カソード７で生成された水がアノード７へ逆拡散するのを抑制することができる。このため、酸化剤ガス流路１２の上流側において、酸化剤ガスに混入した被毒物質がアノード７側に移ることを抑制することができ、アノード７の被毒を抑制することができる。【００８８】
なお、上記実施の形態１及び２では、酸化剤ガス流路１２及び燃料ガス流路１３をサーペンタイン状に形成したが、これに限定されず、各セパレータ１０、１１の主面のほぼ全域を反応ガスが通流するようにすれば、どのような形状であってもよい。この場合、各ガス拡散層の親水部と疎水部は、実験により求められる。【００８９】
次に、実験例について説明する。【００９０】
[実験例１]
実験例１では、図６に示すセル１００を用いて、以下の実験を行った。【００９１】
図６は、実験例１で使用したセル１００の概略構成を模式的に示す断面図である。なお、図６においては、セル１００における上下方向を図における上下方向として表している。【００９２】
まず、実験例１で使用したセル１００の構成を説明する。【００９３】
実験例１で使用したセル１００は、本実施の形態１に係るＰＥＦＣのセル１００と、基本的構成は同じであるが、以下の点が異なる。【００９４】
図６に示すように、カソードガス拡散層３及びアノードガス拡散層６を、親水性が高い部分（親水部）と疎水性が高い部分（疎水部）と分けずに、１の構成とした。また、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の内面に形成される酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３が並行流となるようにし、各セパレータ１０、１１の外面には、熱媒体流路１４を設けない構成とした。【００９５】
次に、実験例１で使用したセル１００の製造方法について説明する。【００９６】
まず、カソード触媒層形成用インクを調製した。平均粒径が約３ｎｍの白金粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（Ｐｔ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）製、５０質量％）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）製の商品名「Ｆｌｅｍｉｏｎ」）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させた。さらに、触媒担持粒子の担体の質量Ｗｃａｔに対する高分子電解質の質量Ｗｐの比Ｗｐ／Ｗｃａｔが１．０となるように、カソード触媒層形成用インクを調製した。このカソード触媒層形成用インクを用いて、全触媒層領域で一定の触媒表面積のカソード触媒層２を高分子電解質膜１（ジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＧＳII」）の一方の主面にスプレー法によって塗布し、形成した。【００９７】
次に、白金ルテニウム合金（物質量比；白金：ルテニウム＝１：１．５モル比）粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（ＰｔＲｕ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）製、５０質量％がＰｔ−Ｒｕ合金）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）製の商品名「Ｆｌｅｍｉｏｎ」）と、を、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させた。さらに、触媒担持粒子の担体の質量Ｗｃａｔに対する高分子電解質の質量Ｗｐの比Ｗｐ／Ｗｃａｔが１．０となるようにしてアノード触媒層形成用インクを調製した。このアノード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜１の他方の主面にスプレー法によって塗布し、アノード触媒層５を形成し、膜−触媒層接合体を作製した。【００９８】
次いで、撥水処理が施されたカーボンペーパーと、上記カーボンペーパーの一方の面に設けられたフッ素樹脂およびカーボンを含有する撥水カーボン層と、を含むガス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＣＡＲＢＥＬ−ＣＦＰ」）を用意し、上記撥水カーボン層が、カソード触媒層３およびアノード触媒層５に接触するように、２枚のガス拡散層で上記膜−触媒層接合体を挟み、全体をホットプレスで熱圧着（１２０℃、１０分、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、ＭＥＡ８を作製した。【００９９】
次に、上記のようにして作製したＭＥＡ８のカソード４及びアノード７の周囲にフッ素ゴム製のガスケット９を配置し、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１でこれらを挟んでセル１００を作製した。そして、このセル１００の両端に一対の集電板及び絶縁板を配置し、締結治具で締結することで、ＰＥＦＣを得た。このとき、カソードセパレータ１０と接触する集電板を、図７に示すように、２７の領域に分割した。【０１００】
ここで、集電板について説明する。【０１０１】
図７は、図６に示すカソードセパレータ１０と集電板の外面の概略構成を示す模式図である。なお、図７においては、集電板の厚み方向から見て透視的に描かれている。また、カソードセパレータ１０の酸化剤ガス流路１２の各流路を１本の線で代表するようにして示し、カソードセパレータ１０における上下方向を図の上下方向として表している。【０１０２】
まず、図７に示す集電板を水平方向に３分割し、また、上下方向に９分割して、２７の小片を作製した。このとき、酸化剤ガス流路１２に沿って、最上流領域を領域Ｐ１とし、最下流領域を領域Ｐ２７とした。次に、領域Ｐ１〜領域Ｐ２７の各小片の周面を絶縁性のフッ素樹脂製の板で覆い、Ｐ１〜Ｐ２７の順となるように（元の集電板２５となるように）接着した。【０１０３】
そして、得られたＰＥＦＣを、セル１００の温度が６５℃になるように制御し、燃料ガス流路１３に燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガス流路１２に酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからＰＥＦＣに供給した。そして、２７分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）の発電分布を計測しながら、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように制御し、ＰＥＦＣを運転した（以下、この条件を「フル加湿の発電条件」とする）。【０１０４】
ＰＥＦＣが安定したところで発電を停止し、アノード７に１００ＲＨ％の水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで、カソード４に１００ＲＨ％の窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで、それぞれ供給し、セル１００の温度６５℃に保った。そして、参照電極（仮想の標準水素電極）をアノード７とし、作用極をカソード４とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を実施した。測定方法としては、アノード７を基準としてカソード４の電位を自然電位から＋１．０Ｖの範囲で電位掃引した。具体的には、電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃとして、カソード４の電位を自然電位から＋１．０Ｖに掃引した後、電位掃引方向を反転し、同じ掃引速度でカソード４の電位を＋１．０Ｖから自然電位に掃引する工程を１サイクルとし、カソード４の酸化還元反応による電流値（酸化電流値、還元電流値）を測定した（以下、この測定方法を「カソードＣＶ測定方法」とする）。【０１０５】
次に、カソード４に１００ＲＨ％の水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで、アノード７に１００ＲＨ％の窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで、それぞれ供給し、セル１００の温度６５℃に保ち、参照電極をカソード４とし、作用極をアノード７とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を、カソード４と同様の操作で、アノード７の電位を自然電位から＋０．６Ｖの範囲で電位掃引し、アノード７の酸化還元反応による電流値（酸化電流値、還元電流値）を測定した（以下、この測定方法を「アノードＣＶ測定方法」とする）。【０１０６】
次に、フル加湿の発電条件で１３０時間発電して、発電分布が安定したところで、酸化剤ガス流路１２にＳＯ２の濃度が１ｐｐｍとなるように混入した（混入試験）。すると、混入した直後から、領域Ｐ１〜領域Ｐ９までの発電量が急激に低下した。さらに混入を続けると、領域Ｐ１０〜領域Ｐ１８までの発電量が徐々に低下し、一方、領域Ｐ１９〜領域Ｐ２７までの発電量が徐々に上昇した。【０１０７】
そして、ＳＯ２を混入してから２２０時間後にＳＯ２の混入を停止し、清浄な酸化剤ガスで発電を続けると、低下した領域Ｐ１〜領域Ｐ１８の発電量は多少上昇したが、混入前の発電量には戻らず、領域Ｐ１９〜領域Ｐ２７の発電量も上昇したままであった。【０１０８】
このような状態のＰＥＦＣについて、初期と同様にカソードＣＶ測定方法およびアノードＣＶ測定方法で電極特性を測定した。図８は、実験例１における混入試験前後のカソード４の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフであり、また、図９は、実験例１における混入試験前後のアノード７の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。なお、図８及び図９における破線は、混入試験前のサイクリックボルタモグラムの結果を示し、実線は混入試験後のサイクリックボルタモグラムの結果を示す。【０１０９】
図８に示すように、カソード４は混入試験前と混入試験後で、０．８Ｖ前後のピークが変化し、ＳＯ２によって被毒したものと思われる。一方、図９に示すように、アノード７は混入試験前後で特に変化が無く、ＳＯ２によって被毒していないことがわかった。【０１１０】
以上の結果から、フル加湿条件下の運転においては酸化剤ガスに混入された被毒物質（ＳＯ２）は、カソード触媒２に吸着し、吸着する場所は酸化剤ガス流路１２の上流側から徐々に下流側に移動することが示唆された。また、カソード３の酸化剤ガス流路１２の下流側（領域Ｐ１９〜領域Ｐ２７）では、被毒されていないことから、酸化剤ガス流路１２の下流側の水は、被毒物質の濃度が非常に低いことが示唆された。これは、被毒物質が、触媒と強固に吸着して解離しないため、領域Ｐ１において、被毒物質が吸着する場所が無くなるまで（完全に被毒するまで）被毒物質が吸着し続け、下流側に被毒物質が流れないためと思われる。【０１１１】
[実験例２]
実験例２では、実験例１と同様の構成を有するＰＥＦＣを用いて、以下の実験を行った。【０１１２】
まず、実験例１と同様に、ＰＥＦＣをフル加湿の発電条件で発電し、発電が安定したところで発電を停止し、カソードＣＶ測定方法およびアノードＣＶ測定方法で電極の特性を測定した。【０１１３】
次に、ＰＥＦＣのセル温度を８０℃に制御し、燃料ガス流路１３に燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガス流路１２に酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからＰＥＦＣに供給した。そして、２７分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）の発電分布を計測しながら、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように制御し、ＰＥＦＣを運転した（以下、この条件を「低加湿の発電条件」とする）。【０１１４】
そして、低加湿の発電条件で１００時間運転して、ＰＥＦＣが充分安定したところで、酸化剤ガス流路１２にＳＯ２の濃度が１ｐｐｍとなるように混入した（混入試験）。すると、実験例１と同様に、酸化剤ガス中にＳＯ２を混入した直後から、領域Ｐ１〜領域Ｐ９で発電量が低下した。さらに混入を続けると、１８０時間後（ＳＯ２混入後から８０時間後）には、領域Ｐ１０〜領域Ｐ２１で発電量が急激に大きく低下し、一方、領域Ｐ２２〜領域Ｐ２７で発電量が急激に大きく上昇した。その後、ＳＯ２を混入してから２４０時間後にＳＯ２の混入を停止し、清浄な酸化剤ガスで発電を続けたが、電圧は特に回復しなかった。【０１１５】
このような状態のＰＥＦＣについて、初期と同様にカソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法で電極特性を測定した。図１０は、実験例２における混入試験前後のカソード４の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフであり、また、図１１及び図１２は、実験例２における混入試験前後のアノード７の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。なお、図の１０及び図１１において、破線は、混入試験前のサイクリックボルタモグラムの結果であり、実線は、混入試験後のサイクリックボルタモグラムの結果である。【０１１６】
カソード４は、図１０に示すように、実験例１と同様に、混入試験前後で０．８Ｖ前後のピークが変化し、ＳＯ２によって被毒したものと思われる。一方、図１１に示すように、アノード７は、混入試験前後で０．２Ｖ付近の水素（原子）の吸脱着によるピークが大きく低下していることがわかった。【０１１７】
その後、アノード７について、サイクリックボルタメトリー測定で操作する上限電位を１．２Ｖまで上昇させる実験を行った。その結果を示したのが図１２である。図１２に示すように、１サイクル目に測定されたアノード７の電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．２Ｖの間）が、アノード７の電位を掃引すること（２サイクル目、又は５サイクル目）により、すなわち、アノード７及びカソード４間に電圧を印加することにより減少し、被毒物質あるＳＯ２が酸化除去されたことが確認された。【０１１８】
以上の結果から、低加湿条件下の運転においては、ＳＯ２を混入して８０時間後程度まではフル加湿条件下と同様に、酸化剤ガスに混入された被毒物質がカソード触媒２に吸着するが、その後は、酸化剤ガス流路１２の中流領域に対応するアノード７の被毒が顕著になり、領域Ｐ１０〜領域Ｐ２１で発電量が急激に大きく低下し、領域Ｐ２２〜領域Ｐ２７で発電量が急激に大きく上昇したものと思われる。ＳＯ２を混入して８０時間程度までがカソード７の被毒であるのは、実験例２においても、実験例１と同様に、領域Ｐ１〜領域Ｐ９で発電量が低下し、また、カソード４のサイクリックボルタモグラムの結果が、実験例１の結果と同様に変化したことから示唆される。また、ＳＯ２を混入して８０時間後からの急激な変化が、アノード７の被毒によるのは、アノード７が被毒していない実験例１では見られない現象であることから示唆される。【０１１９】
以上の実験例１及び実験例２の結果から、いわゆる低加湿運転においては、カソード４の酸化剤ガス流路１２の中流領域と対向する部分で逆拡散が生じ、このとき酸化剤ガスに混入させたＳＯ２が、水とともにアノード７側に移動し、アノード７が被毒したと推測される。また、また、カソード３の酸化剤ガス流路１２の下流側（領域Ｐ１９〜領域Ｐ２７）では、被毒されていないことから、酸化剤ガス流路１２の下流側の水は、被毒物質の濃度が非常に低いことが示唆される。さらに、フル加湿条件下の運転においても逆拡散水は存在することを考慮すると、アノード７に所定の量の水が存在する状態が、被毒物質（ＳＯ２）の吸着を防ぐ効果があると予想される。さらに、低加湿条件で被毒したアノード７がフル加湿条件にするとアノード７の性能が回復したことから、アノード７に所定の量の水を通流させると、吸着した被毒物質を脱離させる行程を助ける効果があると予想される。【０１２０】
従って、いわゆる低加湿運転においては、酸化剤ガス流路１２の上流から中流までの被毒物質濃度の高いカソード４の水がアノード７へ逆拡散するのを防ぐとともに、被毒物質濃度の低い酸化剤ガス流路１２の下流においては、アノード７への逆拡散を促進させてアノード７にきれいな水を供給することが極めて有効であると思われる。【０１２１】
なお、本実験例では、アノードの酸化剤ガス流路の中流領域に対向する部分が、被毒したが、低加湿の条件等によっては、酸化剤ガス流路の上流領域に対向する部分が被毒することがある。【０１２２】
[実験例３、比較例１]
まず、実験例３及び比較例１で使用したセル１００について説明する。【０１２３】
実験例３及び比較例１のセル１００は、実験例１のセル１００と基本的構成は同じであるが、ガス拡散層の構造が以下のように異なる。【０１２４】
実験例３のセル１００では、撥水処理が施されたカーボンクロスと、上記カーボンクロスの一方の面に設けられたフッ素樹脂およびカーボンを含有する撥水カーボン層と、を含むガス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ」）をＯ２プラズマで、ガス拡散層の表面の接触角が、１００°となるように（すなわち、親水性を有するように）処理し、この処理したガス拡散層をアノードガス拡散層６として使用した。また、Ｏ２プラズマ処理をしない（すなわち、疎水性を有する）上記ガス拡散層をカソードガス拡散層３として使用した。【０１２５】
一方、比較例１のセル１００では、Ｏ２プラズマ処理をしない上記ガス拡散層をアノードガス拡散層６及びカソードガス拡散層３として使用した。【０１２６】
そして、実験例３及び比較例１のセル１００を用いて、実験例１と同様にＰＥＦＣを作製した。このとき、ＰＥＦＣにおける酸化剤ガスの排出口と燃料ガスの排出口に湿度センサを配置した。【０１２７】
このようにして作製した実験例３及び比較例１のＰＥＦＣを、フル加湿の発電条件で発電した後、セル１００の温度を９０℃に制御し、燃料ガス流路１３に燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガス流路１２に酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７５％に設定し、空気利用率を５５％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからＰＥＦＣに供給した。電圧が安定した後、空気利用率を３０％〜９５％で変化させながら、酸化剤ガスの排出口と燃料ガスの排出口の湿度をそれぞれ測定し、図１３及び図１４にその結果を示した。【０１２８】
図１３は、実験例３と比較例１のＰＥＦＣにおける空気利用率が変化した時の酸化剤ガスの排出口の湿度を示したものであり、図１４は、実験例３と比較例１のＰＥＦＣにおける空気利用率が変化した時の燃料ガスの排出口の湿度を示したものである。【０１２９】
図１３及び図１４に示すように、実験例３は、比較例１と比べて、３０％〜９５％の全ての空気利用率において、燃料ガスの排出口の湿度が低く、酸化剤ガスの排出口の湿度が高くなっていることがわかる。実施例３のＰＥＦＣでは、アノードガス拡散層６をプラズマ処理によって、親水性を有しており、このことが、アノード７側から排出されるべき水がカソード４側から排出されたと考えることができる。これは、アノードガス拡散層６が親水性であるので、燃料ガス中の水分を多く吸着させ、アノードガス拡散層６中の水蒸気分圧を上げる、一方、カソードガス拡散層３は、疎水性（撥水性）であるため、排水がよく起こり、水蒸気分圧は下がる。これにより、アノード７とカソード４との間にできる湿度勾配が、アノード７側で高くなるため、アノード７からカソード４への水の拡散の推進力が働き、カソード７からアノード４への逆拡散を抑制することができる。【０１３０】
このように、アノード７側、又はカソード４側のどちらかの方向へ水を拡散させたい場合、水が出て行く側のガス拡散層を親水性にし、水が向かう側のガス拡散層を疎水性にすることにより、水の拡散を促進することができる。【０１３１】
すなわち、酸化剤ガス流路１２の上流から中流までに対向する部分では、アノードガス拡散層６の方がカソードガス拡散層３よりも親水性が高い状態にし、酸化剤ガス流路１２の下流部に対向する部分では、アノードガス拡散層６の方がカソードガス拡散層３よりも親水性が低い状態にする。このことにより、酸化剤ガスに含まれた被毒物質の濃度の高い酸化剤ガス流路１２の上流から中流の部分においては、カソード４からアノード７へ向かう逆拡散を抑制し、酸化剤ガスに含まれる被毒物質の濃度の低い酸化剤ガス流路１２の下流においては、カソード４からアノード７へ向かう逆拡散を促進させることができる。そして、酸化剤ガス流路１２の下流に対向するアノード７側へ移動した水は、燃料ガス流路１３の上流から下流へと通流するので、アノード触媒層５をきれいな水で加湿することができる。【０１３２】
[実験例４、比較例２及び３]
まず、実験例４及び比較例２、３で使用したセル１００について説明する。【０１３３】
実験例４及び比較例２、３のセル１００は、実験例１のセル１００と基本的構成は同じであるが、ガス拡散層の構造が以下のように異なる。【０１３４】
すなわち、実験例４で使用したセル１００は、図１に示すセル１００と同様にカソードガス拡散層３及びアノードガス拡散層６を、親水性が高い部分（親水部）と疎水性が高い部分（疎水部）と分ける構成とした。また、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の内面に形成される酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３が対向流となるように構成した。【０１３５】
具体的には、実験例４のセル１００では、撥水処理が施されたカーボンクロスと、上記カーボンクロスの一方の面に設けられたフッ素樹脂およびカーボンを含有する撥水カーボン層と、を含むガス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ」）を、一方の端部から他方の端部へ向かって１／３の領域をＯ２プラズマで、ガス拡散層の表面の接触角が、１００°となるように（すなわち、親水性を有するように）処理し、この処理したガス拡散層をカソードガス拡散層３として使用した。また、上記ガス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ」）を、一方の端部から他方の端部へ向かって２／３の領域をＯ２プラズマで、ガス拡散層の表面の接触角が、１００°となるように（すなわち、親水性を有するように）処理し、この処理したガス拡散層をアノードガス拡散層６として使用した。【０１３６】
一方、比較例２のセル１００では、Ｏ２プラズマ処理をしない上記ガス拡散層をアノードガス拡散層６及びカソードガス拡散層３として使用し、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の内面に形成される酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３が対向流となるように構成した。また、比較例３のセル１００では、Ｏ２プラズマ処理をしない上記ガス拡散層をアノードガス拡散層６及びカソードガス拡散層３として使用し、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の内面に形成される酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３が並行流となるように構成した。【０１３７】
そして、実験例４及び比較例２、３のセル１００を用いて、実験例１と同様にＰＥＦＣを作製した。【０１３８】
このようにして作製した実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣを、フル加湿の発電条件で発電した後、セル１００の温度を６５℃に制御し、燃料ガス流路１３に燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガス流路１２に酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７５％に設定し、空気利用率を５５％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからＰＥＦＣに供給した。実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣを１００時間運転して電圧が安定したところで、セル温を９０℃に制御し、酸化剤ガス流路１２にその濃度が３ｐｐｍとなるようにＳＯ２を混入して（混入試験）、実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣの電圧を検出した。その結果を図１５に示す。なお、混入試験中は、ＳＯ２は、酸化剤ガス流路１２に混入し続けられている。【０１３９】
図１５は、実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣにおける混入試験を行ったときの結果を示す表である。なお、図１５においては、各時間は、ＳＯ２を混入してから経過した時間を示し、また、電圧は、実験例４のＰＥＦＣにＳＯ２を混入したときの電圧を基準にして示している。【０１４０】
実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣは、それぞれ、ＳＯ２を混入した直後に電圧が急激に減少し、図１５に示すように、１５０時間経過した時点では、ＳＯ２を混入した直後に比べて、１５０ｍＶ電圧が低下した。そして、比較例３のＰＥＦＣでは、１５０時間経過後も電圧が低下し、ＳＯ２混入後およそ２２０時間経過後に電圧が検出されなくなった。一方、実験例４及び比較例２のＰＥＦＣでは、１５０時間経過後３００時間経過まで、電圧の低下が見られず、電圧が安定した。【０１４１】
そこで、実験例４及び比較例２のＰＥＦＣの酸化剤ガス流路１２にその濃度が、６ｐｐｍになるようにＳＯ２を混入した。その結果、実験例４のＰＥＦＣでは、ＳＯ２の濃度を６ｐｐｍにした直後では、さらに７０ｍＶ電圧が低下（３ｐｐｍのＳＯ２混入後からは２２０ｍＶ電圧が低下）したが、その後、４５０時間を経過するまで電圧の低下が見られず、電圧は安定した。一方、比較例２のＰＥＦＣでは、ＳＯ２の濃度を６ｐｐｍにした直後では、さらに１００ｍＶ電圧が低下（３ｐｐｍのＳＯ２混入後からは２５０ｍＶ電圧が低下）し、時間の経過とともに電圧が低下し続け、４５０時間経過後には、さらに５０ｍＶ電圧が低下（３ｐｐｍのＳＯ２混入後からは３００ｍＶ電圧が低下）した。この比較例２のＰＥＦＣにおける電圧の低下は、ＳＯ２濃度の増加により、カソード４からアノード７側に被毒物質であるＳＯ２が移動し、アノード７が被毒し続けたことによるものと推測される。【０１４２】
そこで、次に、ＳＯ２を混入してから４５０時間経過後の比較例２及び実験例４のＰＥＦＣを用いて、実験例１と同様に、アノードＣＶ測定方法で電極特性を測定した。その結果を示したのが、図１６及び図１７である。【０１４３】
図１６は、比較例２のＰＥＦＣにおけるアノード７の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフであり、図１７は、実験例４のＰＥＦＣにおけるアノード７の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。【０１４４】
図１６に示すように、比較例２のＰＥＦＣでは、１サイクル目に測定されたアノード７の電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．０Ｖの間）が、アノード７の電位を掃引すること（２サイクル目、又は５サイクル目）により、すなわち、アノード７及びカソード４間に電圧を印加することにより減少し、アノード７に吸着していたＳＯ２が酸化除去されたことが確認された。【０１４５】
一方、図１７に示すように、実験例４のＰＥＦＣでは、１サイクル目に測定されたアノード７の電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．０Ｖの間）が、比較例２と比較して小さく、アノード７の電位を掃引しても、電流値のピークの高さの変化が小さいことから、アノード７に吸着していたＳＯ２が少ないことが確認された。【０１４６】
このように、実験例４及び比較例２、３の試験から、本発明のＰＥＦＣのように、カソードガス拡散層３の酸化剤ガス流路１２の上流部分と対向する部分であるカソードガス拡散層疎水部３ａの親水性が、高分子電解質膜１の厚み方向から見て、カソードガス拡散層疎水部３ａと対向する部分であるアノードガス拡散層親水部６ｂの親水性よりも低くなるように構成することで、低加湿条件下において、酸化剤ガスに混入した硫黄を主成分にする被毒物質によるアノードへの被毒を充分に抑制することができることが確認された。【０１４７】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の高分子電解質形燃料電池は、低加湿条件下において、酸化剤ガスに混入した硫黄を主成分にする被毒物質によるアノードへの被毒を充分に抑制することができるので有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月24日(2008.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層と、前記アノード触媒層上に形成されたアノードガス拡散層とを含むアノードと、カソード触媒層と、前記カソード触媒層上に形成されたカソードガス拡散層とを含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置された電解質層と、を有する電解質層−電極接合体と、
板状で、一方の主面に燃料ガス流路が形成されたアノードセパレータと、
板状で、一方の主面に酸化剤ガス流路が形成されたカソードセパレータと、を備え、
前記アノードセパレータの燃料ガス流路が形成された主面と前記カソードセパレータの酸化剤ガス流路が形成された主面とで前記電解質層−電極接合体を挟み、
前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路には、低加湿の反応ガスが供給され、
前記カソードガス拡散層の前記酸化剤ガス流路の最上流部分を含む部分である上流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層上流領域）の親水性が、前記アノードガス拡散層の前記カソードガス拡散層上流領域と対向する部分（以下、アノードガス拡散層上流対向領域）の親水性を当該アノードガス拡散層上流対向領域の全領域に亘って前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くすることにより、前記アノードガス拡散層上流対向領域の親水性よりも低くなるように構成され、
前記カソードガス拡散層の前記酸化剤ガス流路の前記上流部分を除いた残部である下流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層下流領域）の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層の前記カソードガス拡散層下流領域と対向する部分（以下、アノードガス拡散層下流対向領域）の親水性よりも高くなるように構成されている、高分子電解質形燃料電池。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とが対向流となるように形成されている、請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項４】
前記カソードガス拡散層下流領域の全領域の親水性が、前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項３に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項５】
前記アノードガス拡散層上流対向領域の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層下流対向領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項３に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項６】
前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とが並行流となるように形成されている、請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項７】
前記カソードガス拡散層下流領域の全領域の親水性が、前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項６に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項８】
前記アノードガス拡散層上流対向領域の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層下流対向領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項６に記載の高分子電解質形燃料電池。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月12日(2009.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質形燃料電池の構造、特に電極の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質形燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。ＰＥＦＣで用いられる電解質層は、充分な水素イオンの伝導性を保つために湿潤している必要があり、このため、加湿した燃料ガスや酸化剤ガスをＰＥＦＣに供給するのが一般的である。
【０００３】
ところで、ＰＥＦＣは、車載用、又は定置用のいずれにおいても、実用化のために更なるコスト低減、コンパクト化が求められており、このような観点から、反応ガスの加湿器をなくす、もしくは、加湿条件をいわゆる低加湿条件（反応ガスの加湿条件を、燃料電池の作動温度よりも低い露点となるように水分を調節した条件）とした場合であっても円滑に発電ができるよう検討がなされている。このような要求に対して、例えば、低加湿条件にした場合であっても、固体高分子膜を全体にわたって湿潤状態に保つことができる固体高分子型燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に開示されている固体高分子型燃料電池では、カソード側のガス拡散層の入口付近の水分透過性をその他の領域におけるカソード側のガス拡散層の水分透過性よりも低くすることで、酸化剤ガス導入口付近における固体高分子膜から水分が失われないようにすることができ、これにより、固体高分子膜を全体にわたって湿潤状態に保つことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−６７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、低加湿条件とした場合において、特許文献１に開示されている固体高分子型燃料電池であっても、酸化剤ガスに含まれるわずかなＳＯ２、Ｈ２Ｓ、又はメチルメルカプタン等の硫黄を構成要素として含む不純物によるアノードの被毒を充分に防止することができず、未だ改善の余地があることを本発明者らは実験により見出した。
【０００７】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、低加湿条件にした場合であっても、酸化剤ガスに混入する硫黄を構成要素として含む不純物によるアノードの被毒を充分低減することのできる高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記従来技術の課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得て本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明者等は、図７に示すように、その主面を酸化剤ガス流路に沿って２７の領域に（酸化剤ガス流路の最上流領域を領域Ｐ１、最下流領域を領域Ｐ２７となるように）分けた集電板を用いて、燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路をいわゆる並行流となるように燃料電池を作製し、低加湿条件の下で、発電量を一定に保ちながら、酸化剤ガス中にＳＯ２を混入させ、分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）のそれぞれについて電流（発電量）を測定する実験を行った。
【００１０】
その結果、酸化剤ガス中にＳＯ２を混入した直後から、酸化剤ガス流路の上流領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ９）で発電量が低下した。また、更にＳＯ２を混入させると、１８０時間経過後には、酸化剤ガス流路の中流領域（領域Ｐ１０〜領域Ｐ２１）で発電量が急激に大きく低下し、一方、下流領域（領域Ｐ２２〜領域Ｐ２７）では、発電量が急激に大きく上昇した。
【００１１】
そして、この後、更に１２０時間に亘ってＳＯ２を混入させた後、アノードのＣＶ特性（電気的特性）を測定すると、ＳＯ２を酸化剤ガス中に混入させたにも関わらず、アノードの燃料ガス流路の上流領域及び中流領域と当接する部分（以下、アノードの上流領域及びアノードの中流領域という）がＳＯ２によって被毒していることがわかった。
【００１２】
これは、低加湿条件としたために、カソードの酸化剤ガス流路の上流領域及び中流領域と当接する部分（以下、カソードの上流領域及びカソードの中流領域という）で逆拡散が生じ、このとき酸化剤ガスに混入させたＳＯ２が、水とともにアノード側に移動し、アノードの上流領域及び中流領域が被毒したと発明者等は考えている。
【００１３】
このため、低加湿条件では、カソードの上流領域及び中流領域で生成した水が、アノードへ逆拡散することを防ぐことが、上述の課題を解決する上で有効であることを見出した。
【００１４】
一方、アノードの燃料ガス流路の下流領域と当接する部分（以下、アノードの下流領域という）では、ＳＯ２の被毒が生じていないことがわかった。また、図９に示すように、フル加湿条件の下で、カソードにＳＯ２を混入させた後のアノードのサイクリックボルタメトリーを測定したところ、アノードが被毒していないことがわかった。さらに、低加湿条件の下で、カソードにＳＯ２を混入させてアノードを被毒させた後に、フル加湿条件で運転したところ、発電量が回復し、アノードの性能が回復することがわかった。
【００１５】
これにより、カソードの酸化剤ガス流路の下流領域と当接する部分（以下、カソードの下流領域という）の水は、ＳＯ２濃度がかなり低いことが示唆される。また、フル加湿条件下の運転においても逆拡散水は存在することを考慮すると、アノードに所定の量の水が存在する状態が、被毒物質（ＳＯ２）の吸着を防ぐ効果があると予想される。さらに、低加湿条件で被毒したアノードがフル加湿条件にするとアノードの性能が回復したことから、アノードに所定の量の水を通流させると、吸着した被毒物質の脱離を助ける効果があると予想される。
【００１６】
したがって、低加湿条件では、カソードの上流領域及び中流領域で生成した水が、アノードへ逆拡散することを防ぎ、かつ、カソードの下流領域においては、アノード側へ水を逆拡散させてアノード側に被毒物質を含まない水を供給することが、上述の課題を解決する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明に係る高分子電解質形燃料電池は、アノード触媒層と、前記アノード触媒層上に形成されたアノードガス拡散層とを含むアノードと、カソード触媒層と、前記カソード触媒層上に形成されたカソードガス拡散層とを含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置された電解質層と、を有する電解質層−電極接合体と、板状で、一方の主面に燃料ガス流路が形成されたアノードセパレータと、板状で、一方の主面に酸化剤ガス流路が形成されたカソードセパレータと、を備え、前記アノードセパレータの燃料ガス流路が形成された主面と前記カソードセパレータの酸化剤ガス流路が形成された主面とで前記電解質層−電極接合体を挟み、前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路には、低加湿の反応ガスが供給され、前記カソードガス拡散層の前記酸化剤ガス流路の最上流部分を含む部分である上流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層上流領域）の親水性が、前記アノードガス拡散層の前記カソードガス拡散層上流領域と対向する部分（以下、アノードガス拡散層上流対向領域）の親水性を当該アノードガス拡散層上流対向領域の全領域に亘って前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くすることにより、前記アノードガス拡散層上流対向領域の親水性よりも低くなるように構成されている。
【００１８】
このような構成により、低加湿条件下で、酸化剤ガスに硫黄を主成分とする被毒物質が混入したような場合に、被毒物質が高濃度で含まれる酸化剤ガス流路の上流部分において、当該部分に対向するカソードガス拡散層は、疎水性（撥水性）であるため、排水がよく起こり、水蒸気分圧は下がる。一方、酸化剤ガス流路の上流部分に対向するアノードガス拡散層は、親水性であるので、燃料ガス中の水分を多く吸着させ、水蒸気分圧が上がる、これにより、アノードとカソードとの間にできる湿度勾配がアノード側で高くなるため、アノードからカソードへの水の拡散の推進力が働き、カソードからアノードへの逆拡散水の流れを抑制することができる。このため、被毒物質のカソードからアノードへの移動を抑制することができ、アノードの被毒を防止することができる。
【００１９】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記カソードガス拡散層の前記酸化剤ガス流路の前記上流部分を除いた残部である下流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層下流領域）の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層の前記カソードガス拡散層下流領域と対向する部分（以下、アノードガス拡散層下流対向領域）の親水性よりも高くなるように構成されていてもよい。
【００２０】
これにより、酸化剤ガス流路の下流部分においては、対応するアノードガス拡散層が疎水性、カソードガス拡散層が親水性であるので、上記と同様の理論でアノードとカソードとの間にできる湿度勾配がアノードの方が低くなるため、水の移動の推進力はカソードからアノードへ働き、カソードからアノードへの水の流れを促進させることができる。このため、酸化剤ガス流路の下流部分に対向する部分のアノードでは、充分な水分が存在し、アノード側に被毒物質が移動していたとしても、被毒物質の吸着が抑制される。
【００２１】
したがって、低加湿条件下において、酸化剤ガスに混入した硫黄を主成分にする被毒物質によるアノードの被毒を充分に抑制することができ、また、アノードが被毒しても、その性能を回復することができる。
【００２２】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とが対向流となるように形成されていてもよい。
【００２３】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記カソードガス拡散層下流領域の全領域の親水性が、前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くなるように構成されていてもよい。
【００２４】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記アノードガス拡散層上流対向領域の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層下流対向領域の親水性よりも高くなるように構成されていてもよい。
【００２５】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とが並行流となるように形成されていてもよい。
【００２６】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記カソードガス拡散層下流領域の全領域の親水性が、前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くなるように構成されていてもよい。
【００２７】
さらに、本発明に係る高分子電解質形燃料電池では、前記アノードガス拡散層上流対向領域の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層下流対向領域の親水性よりも高くなるように構成されていてもよい。
【００２８】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の高分子電解質形燃料電池では、低加湿条件下において、酸化剤ガスに混入した硫黄を主成分にする被毒物質によるアノードの被毒を充分に抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る高分子電解質形燃料電池における単電池（セル）の概略構成を模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、図１に示すセルにおけるカソードセパレータの概略構成を模式的に示す正面図である。
【図３】図３は、図１に示すセルにおけるアノードセパレータの概略構成を模式的に示す正面図である。
【図４】図４は、図１に示すセルのカソードセパレータ及びアノードセパレータの構造を示す模式図である。
【図５】図５は、本実施の形態２に係るＰＥＦＣのセルにおけるカソードセパレータ及びアノードセパレータの構造を示す模式図である。
【図６】図６は、実験例１で使用したセルの概略構成を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、図６に示すカソードセパレータと集電板の外面の概略構成を示す模式図である。
【図８】図８は、実験例１における混入試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図９】図９は、実験例１における混入試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１０】図１０は、実験例２における混入試験前後のカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１１】図１１は、実験例２における混入試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１２】図１２は、実験例２における混入試験前後のアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１３】図１３は、実験例３と比較例１のＰＥＦＣにおける空気利用率が変化した時の酸化剤ガスの排出口の湿度を示したものである。
【図１４】図１４は、実験例３と比較例１のＰＥＦＣにおける空気利用率が変化した時の燃料ガスの排出口の湿度を示したものである。
【図１５】図１５は、実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣにおける混入試験を行ったときの結果を示す表である。
【図１６】図１６は、比較例２のＰＥＦＣにおけるアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１７】図１７は、実験例４のＰＥＦＣにおけるアノードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る高分子電解質形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ）における単電池（セル）の概略構成を模式的に示した断面図である。なお、図１においては、セルにおける上下方向を図における上下方向として表している。
【００３２】
図１に示すように、本実施の形態１に係るＰＥＦＣにおけるセル１００は、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）８と、ガスケット９と、アノードセパレータ１１と、カソードセパレータ１０と、を備えている。
【００３３】
まず、ＭＥＡ８について説明する。
ＭＥＡ８は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜（電解質層）１と、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層３からなるカソード４と、アノード触媒層５及びアノードガス拡散層６からなるアノード７と、を有している。高分子電解質膜１は、略４角形（ここでは、矩形）の形状を有しており、高分子電解質膜１の両面には、その周縁部より内方に位置するようにカソード４とアノード７（これらを、ガス拡散電極という）がそれぞれ設けられている。なお、高分子電解質膜１の周縁部には、後述する燃料ガス供給用マニホールド孔等の各マニホールド孔が厚み方向に貫通するように設けられている（図示せず）。
【００３４】
カソード４は、高分子電解質膜１の一方の主面上に設けられ、白金系金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とするカソード触媒層２と、カソード触媒層２の上に設けられ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたカソードガス拡散層３と、を有している。カソードガス拡散層３は、カソードガス拡散層疎水部３ａとカソードガス拡散層親水部３ｂを有しており、その厚み方向から見て略矩形のカソードガス拡散層親水部３ｂが、その厚み方向から見て略矩形のカソードガス拡散層疎水部３ａの上方に位置するように配設されている。同様に、アノード７は、高分子電解質膜１の他方の主面上に設けられ、白金系金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とするアノード触媒層５と、アノード触媒層５の上に設けられ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたアノードガス拡散層６と、を有している。アノードガス拡散層６は、アノードガス拡散層疎水部６ａとアノードガス拡散層親水部６ｂを有しており、その厚み方向から見て略矩形のアノードガス拡散層疎水部６ａが、その厚み方向から見て略矩形のアノードガス拡散層親水部６ｂの上方に位置するように配設されている。なお、カソードガス拡散層３及びアノードガス拡散層６の構成の詳細については、後述する。
【００３５】
次に、ＭＥＡ８の各要素について説明する。
高分子電解質膜１は、プロトン伝導性を有している。高分子電解質膜１としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有するものが好ましい。また、プロトン伝導性の観点から、高分子電解質膜１は、スルホン酸基を有するものがより好ましい。
【００３６】
高分子電解質としては、ＣＦ２＝ＣＦ−(ＯＣＦ２ＣＦＸ)ｍ−Ｏｐ−(ＣＦ2)ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体を含むパーフルオロカーボン共重合体を構成材料とすることが好ましい。
【００３７】
カソード触媒層２及びアノード触媒層５は、本発明の効果を得られるものであれば特に限定されず、公知の燃料電池におけるガス拡散電極の触媒層と同様の構成を有していてもよく、例えば、電極触媒が担持された導電性炭素粒子（粉末）と、陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質と、を含むような構成であってもよく、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材料を更に含むような構成であってもよい。また、カソード触媒層２及びアノード触媒層５の構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
なお、高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜１を構成する材料と同種のものを使用してもよく、また、異なる種類のものを使用してもよい。また、電極触媒としては、金属粒子を用いることができる。当該金属粒子としては、特に限定されず種々の金属を使用することができるが、電極反応活性の観点から、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズからなる金属群より選択される少なくとも１以上の金属であることが好ましい。なかでも、白金、又は白金と上記金属群より選択される少なくとも１以上の金属との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、アノード触媒層５において触媒の活性が安定することから特に好ましい。
【００３９】
カソードガス拡散層３及びアノードガス拡散層６は、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンペーパー、カーボン粉末シート等で構成されている。
【００４０】
次に、セル１００の残りの構成について説明する。
このように構成されたＭＥＡ８のカソード４及びアノード７の周囲には、図１に示すように、高分子電解質膜１を挟んで一対の環状で略矩形のフッ素ゴム製のガスケット９が配設されている。これにより、燃料ガス、空気や酸化剤ガスが電池外にリークされることが防止され、また、セル１００内でこれらのガスが互いに混合されることが防止される。なお、ガスケット９の周縁部には、後述する燃料ガス供給用マニホールド孔等の各マニホールド孔が厚み方向に貫通するように設けられている。
【００４１】
また、ＭＥＡ８とガスケット９を挟むように、導電性のカソードセパレータ１０とアノードセパレータ１１が配設されている。これにより、ＭＥＡ８が機械的に固定されるとともに、隣接するＭＥＡ８同士が互いに電気的に直列に接続される。なお、これらのセパレータ１０、１１は、黒鉛板に、フェノール樹脂が含浸され硬化された樹脂含浸黒鉛板が用いられている。また、ＳＵＳ等の金属材料からなるものを用いてもよい。
【００４２】
ここで、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１について、図１乃至図３を参照しながら、詳細に説明する。
図２は、図１に示すセル１００におけるカソードセパレータ１０の概略構成を模式的に示す正面図であり、図３は、図１に示すセル１００におけるアノードセパレータ１１の概略構成を模式的に示す正面図である。なお、図２及び図３において、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１における上下方向を図における上下方向として表している。
【００４３】
図２に示すように、カソードセパレータ１０は、板状で、略矩形に形成されており、その周縁部には、燃料ガス供給用マニホールド孔２１等の各マニホールド孔が、厚み方向に貫通するように設けられている。具体的には、カソードセパレータ１０の上部における一方の端部（以下、第１端部という）側には、燃料ガス供給用マニホールド孔２１が、設けられている。また、カソードセパレータ１０の下部における他方の端部（以下、第２端部という）側には、燃料ガス排出用マニホールド孔２２が設けられており、その第１端部側には、酸化剤ガス供給用マニホールド孔２３が設けられている。また、カソードセパレータ１０の第２端部の上部には、酸化剤ガス排出用マニホールド孔２４が設けられており、その下部には、熱媒体供給用マニホールド孔２５が設けられている。さらに、カソードセパレータ１０の第１端部の上部には、熱媒体排出用マニホールド孔２６が設けられている。
【００４４】
そして、図１及び図２に示すように、カソードセパレータ１０のＭＥＡ８に当接する一方の主面（以下、内面という）には、溝状の酸化剤ガス流路１２が、酸化剤ガス供給用マニホールド孔２３と酸化剤ガス排出用マニホールド孔２４とを結ぶようにサーペンタイン状に形成されている。酸化剤ガス流路１２は、３つの流路溝で構成されており、各流路溝は、往復部１２ａと反転部１２ｂとで実質的に構成されている。
【００４５】
具体的には、酸化剤ガス流路１２の各流路溝は、酸化剤ガス供給用マニホールド孔２３の第１端部側から上方にある距離延び、そこから、第２端部に向かって水平方向にある距離延びている。ついで、その到達点から、上方にある距離延び、そこから、第１端部に向かって水平方向にある距離延びている。そして、上記延在パターンを３回繰り返し、そこから、酸化剤ガス排出用マニホールド孔２４の上部に到るように水平方向に延びている。このような、酸化剤ガス流路１２の水平方向に延びる部分が往復部１２ａを構成し、上方に延びる部分が反転部１２ｂを構成している。
【００４６】
また、図１に示すように、カソードセパレータ１０の他方の主面（以下、外面という）には、溝状の熱媒体流路１４が形成されている。なお、熱媒体流路１４は、酸化剤ガス流路１２と同様に構成されており、熱媒体供給用マニホールド孔２５と熱媒体排出用マニホールド孔２６とを結ぶようにサーペンタイン状に形成されている（図示せず）。
【００４７】
一方、図１及び図３に示すように、アノードセパレータ１１のＭＥＡ８と当接する一方の主面（以下、内面という）には、溝状の燃料ガス流路１３が、燃料ガス供給用マニホールド孔２１と燃料ガス排出用マニホールド孔２２とを結ぶようにサーペンタイン状に形成されている。燃料ガス流路１３は、３つの流路溝で構成されており、各流路溝は、往復部１３ａと反転部１３ｂとで実質的に構成されている。
【００４８】
具体的には、燃料ガス流路１３は、燃料ガス供給用マニホールド孔２１の第１端部側からある距離下方に延び、そこから、第２端部に向かって水平方向にある距離延びている。ついで、その到達点から、下方にある距離延び、そこから、第１端部に向かって水平方向にある距離延びている。そして、上記延在パターンを３回繰り返し、そこから、第２端部に向かってある距離延び、その先端から燃料ガス排出用マニホールド孔２２に到るように下方に延びている。このような、燃料ガス流路１３の水平方向に延びる部分が往復部１３ａを構成し、下方に延びる部分が反転部１３ｂを構成している。また、図１に示すように、アノードセパレータ１１の他方の主面（以下、外面という）には、溝状の熱媒体流路１４が形成されている。
【００４９】
なお、ここでは、酸化剤ガス流路１２及び燃料ガス流路１３は、３つの流路溝で構成したが、これに限られず、本発明の効果を損なわない範囲で任意に設計することができる。また、往復部１２ａ、１３ａを水平方向に延びる部分とし、反転部１２ｂ、１３ｂを上下方向に延びる部分としたが、これに限定されず、往復部１２ａと往復部１３ａが互いに平行になるように形成され、かつ、反転部１２ｂと反転部１３ｂが互いに平行になるように形成されていれば、往復部１２ａ、１３ａを上下方向に延びるように形成し、反転部１２ｂ、１３ｂを水平方向に延びるように形成してもよい。
【００５０】
このように形成したセル１００をその厚み方向に積層することにより、セル積層体が形成される。このとき、高分子電解質膜１、ガスケット９、カソードセパレータ１０、及びアノードセパレータ１１に設けられた燃料ガス供給マニホールド孔２１等のマニホールド孔は、セル１００を積層したときに厚み方向にそれぞれつながって、燃料ガス供給マニホールド等のマニホールドが、それぞれ形成される。そして、セル積層体の両端に集電板及び絶縁板を配置し、その両端に更に端板を配置して、締結具で締結することにより、セルスタック（ＰＥＦＣ）が形成される。
【００５１】
次に、本実施の形態１に係るＰＥＦＣにおけるセル１００の反応ガスの流れとガス拡散層の構造について、図１及び図４を参照しながら詳細に説明する。
まず、反応ガスの流れについて説明する。
図４は、図１に示すセル１００のカソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の構造を示す模式図である。なお、図４において、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１は、セル１００の厚み方向から見て透視的に描かれている。また、カソードセパレータ１０の酸化剤ガス流路１２及びアノードセパレータ１１の燃料ガス流路１３の各流路をそれぞれ１本の線で代表するようにして示し、各セパレータ１０、１１における上下方向を図における上下方向として表している。
【００５２】
図４に示すように、酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３は、いわゆる対向流になるように構成されており、具体的には、一部に酸化剤ガスと燃料ガスが並走するように流れる部分を有するが、セル１００の厚み方向から見て、巨視的に（全体として）酸化剤ガスと燃料ガスの上流から下流への全体的な流れの方向が互いに反対になるように構成されている。
【００５３】
次に、反応ガスの流れとガス拡散層の構造について、詳細に説明する。
図１及び図４に示すように、カソードガス拡散層３は、略矩形のカソードガス拡散層疎水部（カソードガス拡散層上流領域）３ａと略矩形のカソードガス拡散層親水部（カソードガス拡散層下流領域）３ｂとを有しており、酸化剤ガス流路１２の上流側の流路と対向するようにカソードガス拡散層疎水部３ａが形成され、その下流側の流路と対向するようにカソードガス拡散層親水部３ｂが形成されている。カソードガス拡散層疎水部３ａは、カソードガス拡散層３の全領域のうち酸化剤ガス流路１２のカソードガス拡散層３と接触する最上流部分（上流端）から下流に向かって（図４においては、最下部から上方に向かって）６４％の領域を占めるように構成されており、カソードガス拡散層親水部３ｂは、その残りの領域から構成されている。
【００５４】
また、アノードガス拡散層６は、略矩形のアノードガス拡散層疎水部（アノードガス拡散層下流対向領域）６ａと略矩形のアノードガス拡散層親水部（アノードガス拡散層上流対向領域）６ｂを有しており、燃料ガス流路１３の上流側の流路と対向するようにアノードガス拡散層疎水部６ａが形成され、その下流側の流路と対向するようにアノードガス拡散層親水部６ｂが形成されている。換言すると、アノードガス拡散層疎水部６ａは、セル１００の厚み方向から見て、カソードガス拡散層親水部３ｂと対向するように形成されており、アノードガス拡散層親水部６ｂは、セル１００の厚み方向から見て、カソードガス拡散層疎水部３ａと対向するように形成されている。また、アノードガス拡散層疎水部６ａは、アノードガス拡散層６の全領域のうち燃料ガス流路１３のアノードガス拡散層６と接触する最上流部分（上流端）から下流に向かって（図４においては、最上部から下方に向かって）３６％の領域を占めるように構成されており、アノードガス拡散層親水部６ｂは、その残りの領域から構成されている。
【００５５】
そして、セル１００の厚み方向から見て、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂが、互いに重なるように形成されており、また、カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａが、互いに重なるように形成されている。また、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層疎水部６ａは、疎水性を有するように構成されており、カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層親水部６ｂは、その全領域に亘って親水性を有するように構成されている。ここで、親水性とは、ガス流路を通流する水蒸気をガス拡散層表面での吸着を促進させる観点から、ガス拡散層表面の接触角が１３０°未満であることをいい、疎水性とは、水蒸気のガス拡散層表面での吸着を抑制させる観点から、ガス拡散層表面の接触角が１３０°以上であることをいう。また、カソードガス拡散層親水部３ｂの全領域に亘って（又はアノードガス拡散層親水部６ｂの全領域に亘って）親水性を有するとは、部分的にカソードガス拡散層疎水部３ａ及び／又はアノードガス拡散層疎水部６ａの親水性と同じレベルの部分を含まないことを意味する。換言すると、カソードガス拡散層親水部３ｂの全領域に亘って（又はアノードガス拡散層親水部６ｂの全領域に亘って）親水性を有するとは、親水性の高い部分と疎水性の高い部分とが混在する態様を除くことを意味する。
【００５６】
なお、カソードガス拡散層３におけるカソードガス拡散層疎水部３ａ及びカソードガス拡散層親水部３ｂの占める領域とアノードガス拡散層６におけるアノードガス拡散層疎水部６ａ及びアノードガス拡散層親水部６ｂの占める領域は、後述する実験により定まる（ＰＥＦＣに混入するＳＯ２やＨ２Ｓ等の硫黄成分を主とする被毒物質の量、触媒層に担持されている触媒の量、被毒物質の触媒への吸着されやすさ、ＰＥＦＣ内の温度、加湿温度等により定まる）。
【００５７】
本実施の形態では、酸化剤ガスの露点と燃料ガスの露点が同じである場合には、カソードガス拡散層疎水部３ａが占める領域は、カソード上流に混入した被毒物質の濃度が、カソード４のうちのカソード４の上流５０％以内（カソード４の上流側の領域であってカソード４の５０％を占める領域）では、アノード７を被毒させるに足るレベル（濃度）に達している可能性が高くなるという観点から、カソードガス拡散層３の全領域のうち酸化剤ガス流路１２のカソードガス拡散層３と接触する最上流部分（上流端）から下流に向かって（カソードガス拡散層３の下端部から上方に向かって）５０％以上であることが好ましく、長期にわたる耐久性をより確実に確保する観点や高濃度の被毒物質が混入した時などを含めどんな時においてもカソード４の上流よりもカソード４の下流の側における被毒物質の濃度をより確実に低くするという観点から、カソードガス拡散層３の全領域のうち酸化剤ガス流路１２のカソードガス拡散層３と接触する最上流部分（上流端）から下流に向かって（カソードガス拡散層３の下端部から上方に向かって）１００％以下であることが好ましい。
【００５８】
また、アノードガス拡散層疎水部６ａが占める領域は、酸化剤ガスの露点と燃料ガスの露点が同じである場合には、カソード４にＳＯ２を０．５ｐｐｍ混入させた場合でも、カソード４の下流部２０％以内の領域であれば、水中の被毒物質の濃度が電圧低下を引き起こすレベル（濃度）には達していないという観点から、アノードガス拡散層６の全領域のうち燃料ガス流路１３の最上流部分（上流端）から下流に向かって（アノードガス拡散層６の上端部から下方に向かって）２０％以上であることが好ましく、カソード４の上流部から５０％以降の領域であれば被毒物質の濃度が低い可能性が高くなるという観点から、アノードガス拡散層６の全領域のうち燃料ガス流路１３の最上流部分（上流端）から下流に向かって（アノードガス拡散層６の上端部から下方に向かって）５０％以下であることが好ましい。
【００５９】
また、酸化剤ガスの露点が燃料ガスの露点よりも高い場合には、酸化剤ガス中に含まれる水分（水蒸気）が燃料ガス中に含まれる水分（水蒸気）よりも多いため、カソード４で生成された水は、アノード７へ逆拡散しやすくなり、被毒物質がカソード４からアノード７へ移動しやすくなる。このため、カソードガス拡散層疎水部３ａの占める領域をカソードガス拡散層親水部３ｂの占める領域より大きくすることが好ましく、逆に、アノードガス拡散層疎水部６ａの占める領域をアノードガス拡散層親水部６ｂの占める領域よりも小さくすることが好ましい。
【００６０】
さらに、酸化剤ガスの露点が燃料ガスの露点よりも低い場合には、酸化剤ガス中に含まれる水分（水蒸気）が燃料ガス中に含まれる水分（水蒸気）よりも少ないため、カソード４で生成された水は、アノード７へ逆拡散しにくくなり、被毒物質がカソード４からアノード７へ移動しにくくなる。このため、カソードガス拡散層疎水部３ａの占める領域をカソードガス拡散層親水部３ｂの占める領域より小さくしてもよく、また、アノードガス拡散層疎水部６ａの占める領域をアノードガス拡散層親水部６ｂの占める領域よりも大きくしてもよい。
【００６１】
また、カソードガス拡散層親水部３ｂ及びアノードガス拡散層親水部６ｂは、例えば、撥水処理が施されたカーボンクロスに所定の領域をマスクして、Ｏ２プラズマ処理やオゾン処理を施すことにより形成することができる。また、カソードガス拡散層親水部３ｂ及びアノードガス拡散層親水部６ｂは、例えば、撥水処理が施されたカーボンクロスに所定の領域を電解質溶液（例えば、Ｄｕｐｏｎｔ製ナフィオン）やスルホン酸基やカルボシル基等の親水基を有する高分子（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸）を溶解した溶液に含浸させ、乾燥処理を施すことにより形成することができる。さらに、カソードガス拡散層親水部３ｂ及びアノードガス拡散層親水部６ｂは、例えば、バインダー樹脂と親水性カーボン粒子（カーボン粒子に酸化処理やプラズマ処理等を施したもの）とを含む混合物を混練して、押出し、圧延してから、焼成することにより、形成することができる。
【００６２】
また、ここでは、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂ（カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａ）が、互いに重なるように形成されているとしたが、これに限定されず、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂ（カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａ）が、重ならないように形成してもよい。
【００６３】
次に、以上のように構成された本実施の形態１に係るＰＥＦＣのセル１００の作用効果について説明する。
上述したように、低加湿条件（特に、「高分子電解質形燃料電池の可動範囲という観点から作動温度が６０℃〜１２０℃であり、水素生成装置から排出される燃料ガスの露点が５０℃〜７０℃であり、アノード７とカソード４の露点差が１０℃を超えると供給湿度の差が本発明で操作できる雰囲気湿度の幅を超えてしまい効果が小さくなるという観点から、酸化剤ガス流路に供給される水分を含む酸化剤ガスの露点が、４０℃〜７０℃である」低加湿条件）で、ＰＥＦＣを運転する場合に、酸化剤ガスに被毒物質が混入すると、特に、酸化剤ガス流路１２の上流側において、カソード４で生成した水の逆拡散とともに被毒物質がアノード７側に移り、アノード７（正確には、アノード触媒層５）が被毒する。
【００６４】
しかしながら、本実施の形態１に係るＰＥＦＣでは、セル１００の厚み方向から見て、酸化剤ガス流路１２の上流側と対向する位置には、疎水性を有するカソードガス拡散層疎水部３ａが形成されており、また、当該位置には、高分子電解質膜１を挟んで、親水性を有するアノードガス拡散層親水部６ｂが形成されている。
【００６５】
カソードガス拡散層疎水部３ａは、疎水性（撥水性）を有するため、酸化剤ガス中に含まれる水分（水蒸気）が、カソードガス拡散層疎水部３ａの表面に吸着されることがなく通過し、また、カソード４で生成された水の排水がよく起こるため、カソードガス拡散層疎水部３ａ側の水蒸気分圧は下がる。一方、アノードガス拡散層親水部６ｂは、親水性を有するため、燃料ガス中に含まれる水分（水蒸気）が、アノードガス拡散層親水部６ｂの表面で吸着されるため、アノードガス拡散層親水部６ｂ側の水蒸気分圧は上がる。
【００６６】
このため、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂとの間にできる湿度勾配がアノード７側で高くなるため、アノード７からカソード４への水の拡散の推進力が働き、カソード７で生成された水がアノード７へ逆拡散するのを抑制することができる。これにより、酸化剤ガス流路１２の上流側において、酸化剤ガスに混入した被毒物質がアノード７側に移ることを抑制することができ、アノード７の被毒を抑制することができる。
【００６７】
また、酸化剤ガス流路１２の下流側では、親水性を有するカソードガス拡散層親水部３ｂが形成され、高分子電解質膜１を挟んでアノードガス拡散層疎水部６ａが形成されている。そして、酸化剤ガスに混入した被毒物質は、カソード触媒層２の上流側で吸着されていることから、酸化剤ガス流路１２の下流側を通流する酸化剤ガスには、被毒物質がほとんど含まれていない。
【００６８】
このため、上記酸化剤ガス流路１２の上流側とは反対に、カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａとの間にできる湿度勾配が、カソード４側で高くなるため、カソード７で生成された水のアノード７への逆拡散が促進される。このとき、酸化剤ガス流路１２の下流側を通流する酸化剤ガスには、被毒物質がほとんど含まれていないため、酸化剤ガス流路１２の下流側では、アノード７へ被毒物質が移ることがない。これにより、アノード７における燃料ガス流路１３の上流側では、充分な水が存在するため、被毒物質が存在してもアノード触媒層５に被毒物質が吸着するのを抑制することができる。また、アノード触媒層５における酸化剤ガス流路１２の上流側、すなわち、燃料ガス流路１３の下流側で、被毒物質が吸着したような場合であっても、燃料ガス流路１３の上流側に存在する水が下流側に通流することにより、アノード触媒層５に吸着した被毒物質を脱離させることができる。
【００６９】
このように、本実施の形態１に係るＰＥＦＣでは、低加湿条件下において、酸化剤ガスに混入した硫黄成分等の被毒物質によるアノード７への被毒を充分に抑制することが可能となる。また、アノード７に吸着した被毒物質を脱離させることができるので、アノード７の性能を回復させることが可能となる。
【００７０】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係るＰＥＦＣのセルは、基本的構成は、実施の形態１に係るＰＥＦＣのセル１００と同じであるが、酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３がいわゆる並行流となるように形成されている点が異なる。以下、並行流について、図５を参照しながら説明する。
【００７１】
図５は、本実施の形態２に係るＰＥＦＣのセルにおけるカソードセパレータ及びアノードセパレータの構造を示す模式図である。なお、図５において、カソードセパレータ及びアノードセパレータは、セルの厚み方向から見て透視的に描かれている。また、カソードセパレータの酸化剤ガス流路及びアノードセパレータの燃料ガス流路の各流路をそれぞれ１本の線で代表するようにして示し、カソードセパレータ及びアノードセパレータにおける上下方向を図の上下方向として表している。
【００７２】
図５に示すように、酸化剤ガス供給用マニホールド孔２３が、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の上部の第２端部側に設けられており、酸化剤ガス排出用マニホールド孔２４が、各セパレータ１０、１１の下部の第１端部側に設けられている。また、酸化剤ガス流路１２及び燃料ガス流路１３は、一部に酸化剤ガスと燃料ガスが対向するように流れる部分を有するが、セル１００の厚み方向から見て、巨視的に（全体として）酸化剤ガスと燃料ガスの上流から下流への全体的な流れの方向が互いに並行に流れるように（並行流）構成されている。
【００７３】
そして、カソードガス拡散層疎水部３ａは、酸化剤ガス流路１２の最上流側から下流に向かって（図５においては、カソードガス拡散層３の最上部から下方に向かって）に形成されており、カソードガス拡散層親水部３ｂは、酸化剤ガス流路１２の最下流側から上流に向かって（図５において、カソードガス拡散層３の最下部から上方に向かって）に形成されている。
【００７４】
なお、本実施の形態においては、酸化剤ガスの露点と燃料ガスの露点が同じである場合には、カソードガス拡散層疎水部３ａが占める領域は、カソード４の上流に混入した被毒物質の濃度が、カソード４のうちのカソード上流５０％以内（カソード上流側の領域であってカソード４の５０％を占める領域）では、アノード７を被毒させるに足るレベル（濃度）に達している可能性が高くなるという観点から、カソードガス拡散層３の全領域のうち酸化剤ガス流路１２の最上流部分（上流端）から下流に向かって（カソードガス拡散層３の下端部から上方に向かって）５０％以上であることが好ましく、長期にわたる耐久性をより確実に確保する観点や高濃度の被毒物質が混入した時などを含めどんな時においてもカソード４の上流よりもカソード４の下流の側における被毒物質の濃度をより確実に低くするという観点から、カソードガス拡散層３の全領域のうち酸化剤ガス流路１２の最上流部分（上流端）から下流に向かって（カソードガス拡散層３の下端部から上方に向かって）１００％以下であることが好ましい。
【００７５】
また、酸化剤ガスの露点と燃料ガスの露点が同じである場合には、アノードガス拡散層疎水部６ａが占める領域は、カソード４にＳＯ２を０．５ｐｐｍ混入させた場合でも、カソード４の上流部から下流部へ向かって８０％以下の領域（カソード４の下流部２０％以内の領域）であれば、水中の被毒物質の濃度が電圧低下を引き起こすレベル（濃度）には達していないという観点から、アノードガス拡散層６の全領域のうち燃料ガス流路１３（酸化剤ガス流路１２）の最上流部分（上流端）から下流に向かって（アノードガス拡散層６の上端部から下方に向かって）８０％以上であることが好ましく、カソード４の上流部から５０％以下の領域であれば被毒物質の濃度が低い可能性が高くなるという観点から、アノードガス拡散層６の全領域のうち燃料ガス流路１３（酸化剤ガス流路１２）の最上流部分（上流端）から下流に向かって（アノードガス拡散層６の上端部から下方に向かって）５０％以下であることが好ましい。
【００７６】
また、酸化剤ガスの露点が燃料ガスの露点よりも高い場合には、酸化剤ガス中に含まれる水分（水蒸気）が燃料ガス中に含まれる水分（水蒸気）よりも多いため、カソード４で生成された水は、アノード７へ逆拡散しやすくなり、被毒物質がカソード４からアノード７へ移動しやすくなる。このため、カソードガス拡散層疎水部３ａの占める領域をカソードガス拡散層親水部３ｂの占める領域より大きくすることが好ましく、逆に、アノードガス拡散層疎水部６ａの占める領域をアノードガス拡散層親水部６ｂの占める領域よりも小さくすることが好ましい。
【００７７】
また、酸化剤ガスの露点が燃料ガスの露点よりも低い場合には、酸化剤ガス中に含まれる水分（水蒸気）が燃料ガス中に含まれる水分（水蒸気）よりも少ないため、カソード４で生成された水は、アノード７へ逆拡散しにくくなり、被毒物質がカソード４からアノード７へ移動しにくくなる。このため、カソードガス拡散層疎水部３ａの占める領域をカソードガス拡散層親水部３ｂの占める領域より小さくしてもよく、また、アノードガス拡散層疎水部６ａの占める領域をアノードガス拡散層親水部６ｂの占める領域よりも大きくしてもよい。
【００７８】
さらに、ここでは、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂ（カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａ）が、互いに重なるように形成されているとしたが、これに限定されず、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂ（カソードガス拡散層親水部３ｂとアノードガス拡散層疎水部６ａ）が、重ならないように形成してもよい。
【００７９】
このような構成とすることにより、ＰＥＦＣを低加湿条件で運転する場合に、酸化剤ガスに被毒物質が混入しても、カソードガス拡散層疎水部３ａとアノードガス拡散層親水部６ｂとの間にできる湿度勾配がアノード７側で高くなるため、アノード７からカソード４への水の拡散の推進力が働き、カソード７で生成された水がアノード７へ逆拡散するのを抑制することができる。このため、酸化剤ガス流路１２の上流側において、酸化剤ガスに混入した被毒物質がアノード７側に移ることを抑制することができ、アノード７の被毒を抑制することができる。
【００８０】
なお、上記実施の形態１及び２では、酸化剤ガス流路１２及び燃料ガス流路１３をサーペンタイン状に形成したが、これに限定されず、各セパレータ１０、１１の主面のほぼ全域を反応ガスが通流するようにすれば、どのような形状であってもよい。この場合、各ガス拡散層の親水部と疎水部は、実験により求められる。
【００８１】
次に、実験例について説明する。
[実験例１]
実験例１では、図６に示すセル１００を用いて、以下の実験を行った。
【００８２】
図６は、実験例１で使用したセル１００の概略構成を模式的に示す断面図である。なお、図６においては、セル１００における上下方向を図における上下方向として表している。
【００８３】
まず、実験例１で使用したセル１００の構成を説明する。
【００８４】
実験例１で使用したセル１００は、本実施の形態１に係るＰＥＦＣのセル１００と、基本的構成は同じであるが、以下の点が異なる。
【００８５】
図６に示すように、カソードガス拡散層３及びアノードガス拡散層６を、親水性が高い部分（親水部）と疎水性が高い部分（疎水部）と分けずに、１の構成とした。また、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の内面に形成される酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３が並行流となるようにし、各セパレータ１０、１１の外面には、熱媒体流路１４を設けない構成とした。
【００８６】
次に、実験例１で使用したセル１００の製造方法について説明する。
まず、カソード触媒層形成用インクを調製した。平均粒径が約３ｎｍの白金粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（Ｐｔ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）製、５０質量％）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）製の商品名「Ｆｌｅｍｉｏｎ」）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させた。さらに、触媒担持粒子の担体の質量Ｗｃａｔに対する高分子電解質の質量Ｗｐの比Ｗｐ／Ｗｃａｔが１．０となるように、カソード触媒層形成用インクを調製した。このカソード触媒層形成用インクを用いて、全触媒層領域で一定の触媒表面積のカソード触媒層２を高分子電解質膜１（ジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＧＳII」）の一方の主面にスプレー法によって塗布し、形成した。
【００８７】
次に、白金ルテニウム合金（物質量比；白金：ルテニウム＝１：１．５モル比）粒子をカーボン粒子上に担持させた触媒担持粒子（ＰｔＲｕ触媒担持カーボン）（田中貴金属工業（株）製、５０質量％がＰｔ−Ｒｕ合金）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（旭硝子（株）製の商品名「Ｆｌｅｍｉｏｎ」）と、を、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させた。さらに、触媒担持粒子の担体の質量Ｗｃａｔに対する高分子電解質の質量Ｗｐの比Ｗｐ／Ｗｃａｔが１．０となるようにしてアノード触媒層形成用インクを調製した。このアノード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜１の他方の主面にスプレー法によって塗布し、アノード触媒層５を形成し、膜−触媒層接合体を作製した。
【００８８】
次いで、撥水処理が施されたカーボンペーパーと、上記カーボンペーパーの一方の面に設けられたフッ素樹脂およびカーボンを含有する撥水カーボン層と、を含むガス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＣＡＲＢＥＬ−ＣＦＰ」）を用意し、上記撥水カーボン層が、カソード触媒層３およびアノード触媒層５に接触するように、２枚のガス拡散層で上記膜−触媒層接合体を挟み、全体をホットプレスで熱圧着（１２０℃、１０分、１０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、ＭＥＡ８を作製した。
【００８９】
次に、上記のようにして作製したＭＥＡ８のカソード４及びアノード７の周囲にフッ素ゴム製のガスケット９を配置し、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１でこれらを挟んでセル１００を作製した。そして、このセル１００の両端に一対の集電板及び絶縁板を配置し、締結治具で締結することで、ＰＥＦＣを得た。このとき、カソードセパレータ１０と接触する集電板を、図７に示すように、２７の領域に分割した。
【００９０】
ここで、集電板について説明する。
図７は、図６に示すカソードセパレータ１０と集電板の外面の概略構成を示す模式図である。なお、図７においては、集電板の厚み方向から見て透視的に描かれている。また、カソードセパレータ１０の酸化剤ガス流路１２の各流路を１本の線で代表するようにして示し、カソードセパレータ１０における上下方向を図の上下方向として表している。
【００９１】
まず、図７に示す集電板を水平方向に３分割し、また、上下方向に９分割して、２７の小片を作製した。このとき、酸化剤ガス流路１２に沿って、最上流領域を領域Ｐ１とし、最下流領域を領域Ｐ２７とした。次に、領域Ｐ１〜領域Ｐ２７の各小片の周面を絶縁性のフッ素樹脂製の板で覆い、Ｐ１〜Ｐ２７の順となるように（元の集電板２５となるように）接着した。
【００９２】
そして、得られたＰＥＦＣを、セル１００の温度が６５℃になるように制御し、燃料ガス流路１３に燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガス流路１２に酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからＰＥＦＣに供給した。そして、２７分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）の発電分布を計測しながら、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように制御し、ＰＥＦＣを運転した（以下、この条件を「フル加湿の発電条件」とする）。
【００９３】
ＰＥＦＣが安定したところで発電を停止し、アノード７に１００ＲＨ％の水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで、カソード４に１００ＲＨ％の窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで、それぞれ供給し、セル１００の温度６５℃に保った。そして、参照電極（仮想の標準水素電極）をアノード７とし、作用極をカソード４とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を実施した。測定方法としては、アノード７を基準としてカソード４の電位を自然電位から＋１．０Ｖの範囲で電位掃引した。具体的には、電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃとして、カソード４の電位を自然電位から＋１．０Ｖに掃引した後、電位掃引方向を反転し、同じ掃引速度でカソード４の電位を＋１．０Ｖから自然電位に掃引する工程を１サイクルとし、カソード４の酸化還元反応による電流値（酸化電流値、還元電流値）を測定した（以下、この測定方法を「カソードＣＶ測定方法」とする）。
【００９４】
次に、カソード４に１００ＲＨ％の水素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで、アノード７に１００ＲＨ％の窒素ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで、それぞれ供給し、セル１００の温度６５℃に保ち、参照電極をカソード４とし、作用極をアノード７とした２極系のサイクリックボルタメトリー測定を、カソード４と同様の操作で、アノード７の電位を自然電位から＋０．６Ｖの範囲で電位掃引し、アノード７の酸化還元反応による電流値（酸化電流値、還元電流値）を測定した（以下、この測定方法を「アノードＣＶ測定方法」とする）。
【００９５】
次に、フル加湿の発電条件で１３０時間発電して、発電分布が安定したところで、酸化剤ガス流路１２にＳＯ２の濃度が１ｐｐｍとなるように混入した（混入試験）。すると、混入した直後から、領域Ｐ１〜領域Ｐ９までの発電量が急激に低下した。さらに混入を続けると、領域Ｐ１０〜領域Ｐ１８までの発電量が徐々に低下し、一方、領域Ｐ１９〜領域Ｐ２７までの発電量が徐々に上昇した。
【００９６】
そして、ＳＯ２を混入してから２２０時間後にＳＯ２の混入を停止し、清浄な酸化剤ガスで発電を続けると、低下した領域Ｐ１〜領域Ｐ１８の発電量は多少上昇したが、混入前の発電量には戻らず、領域Ｐ１９〜領域Ｐ２７の発電量も上昇したままであった。
【００９７】
このような状態のＰＥＦＣについて、初期と同様にカソードＣＶ測定方法およびアノードＣＶ測定方法で電極特性を測定した。図８は、実験例１における混入試験前後のカソード４の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフであり、また、図９は、実験例１における混入試験前後のアノード７の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。なお、図８及び図９における破線は、混入試験前のサイクリックボルタモグラムの結果を示し、実線は混入試験後のサイクリックボルタモグラムの結果を示す。
【００９８】
図８に示すように、カソード４は混入試験前と混入試験後で、０．８Ｖ前後のピークが変化し、ＳＯ２によって被毒したものと思われる。一方、図９に示すように、アノード７は混入試験前後で特に変化が無く、ＳＯ２によって被毒していないことがわかった。
【００９９】
以上の結果から、フル加湿条件下の運転においては酸化剤ガスに混入された被毒物質（ＳＯ２）は、カソード触媒２に吸着し、吸着する場所は酸化剤ガス流路１２の上流側から徐々に下流側に移動することが示唆された。また、カソード３の酸化剤ガス流路１２の下流側（領域Ｐ１９〜領域Ｐ２７）では、被毒されていないことから、酸化剤ガス流路１２の下流側の水は、被毒物質の濃度が非常に低いことが示唆された。これは、被毒物質が、触媒と強固に吸着して解離しないため、領域Ｐ１において、被毒物質が吸着する場所が無くなるまで（完全に被毒するまで）被毒物質が吸着し続け、下流側に被毒物質が流れないためと思われる。
【０１００】
[実験例２]
実験例２では、実験例１と同様の構成を有するＰＥＦＣを用いて、以下の実験を行った。
【０１０１】
まず、実験例１と同様に、ＰＥＦＣをフル加湿の発電条件で発電し、発電が安定したところで発電を停止し、カソードＣＶ測定方法およびアノードＣＶ測定方法で電極の特性を測定した。
【０１０２】
次に、ＰＥＦＣのセル温度を８０℃に制御し、燃料ガス流路１３に燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガス流路１２に酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７０％に設定し、空気利用率を５０％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからＰＥＦＣに供給した。そして、２７分割した領域（領域Ｐ１〜領域Ｐ２７）の発電分布を計測しながら、発電の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように制御し、ＰＥＦＣを運転した（以下、この条件を「低加湿の発電条件」とする）。
【０１０３】
そして、低加湿の発電条件で１００時間運転して、ＰＥＦＣが充分安定したところで、酸化剤ガス流路１２にＳＯ２の濃度が１ｐｐｍとなるように混入した（混入試験）。すると、実験例１と同様に、酸化剤ガス中にＳＯ２を混入した直後から、領域Ｐ１〜領域Ｐ９で発電量が低下した。さらに混入を続けると、１８０時間後（ＳＯ２混入後から８０時間後）には、領域Ｐ１０〜領域Ｐ２１で発電量が急激に大きく低下し、一方、領域Ｐ２２〜領域Ｐ２７で発電量が急激に大きく上昇した。その後、ＳＯ２を混入してから２４０時間後にＳＯ２の混入を停止し、清浄な酸化剤ガスで発電を続けたが、電圧は特に回復しなかった。
【０１０４】
このような状態のＰＥＦＣについて、初期と同様にカソードＣＶ測定方法及びアノードＣＶ測定方法で電極特性を測定した。図１０は、実験例２における混入試験前後のカソード４の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフであり、また、図１１及び図１２は、実験例２における混入試験前後のアノード７の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。なお、図の１０及び図１１において、破線は、混入試験前のサイクリックボルタモグラムの結果であり、実線は、混入試験後のサイクリックボルタモグラムの結果である。
【０１０５】
カソード４は、図１０に示すように、実験例１と同様に、混入試験前後で０．８Ｖ前後のピークが変化し、ＳＯ２によって被毒したものと思われる。一方、図１１に示すように、アノード７は、混入試験前後で０．２Ｖ付近の水素（原子）の吸脱着によるピークが大きく低下していることがわかった。
【０１０６】
その後、アノード７について、サイクリックボルタメトリー測定で操作する上限電位を１．２Ｖまで上昇させる実験を行った。その結果を示したのが図１２である。図１２に示すように、１サイクル目に測定されたアノード７の電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．２Ｖの間）が、アノード７の電位を掃引すること（２サイクル目、又は５サイクル目）により、すなわち、アノード７及びカソード４間に電圧を印加することにより減少し、被毒物質あるＳＯ２が酸化除去されたことが確認された。
【０１０７】
以上の結果から、低加湿条件下の運転においては、ＳＯ２を混入して８０時間後程度まではフル加湿条件下と同様に、酸化剤ガスに混入された被毒物質がカソード触媒２に吸着するが、その後は、酸化剤ガス流路１２の中流領域に対応するアノード７の被毒が顕著になり、領域Ｐ１０〜領域Ｐ２１で発電量が急激に大きく低下し、領域Ｐ２２〜領域Ｐ２７で発電量が急激に大きく上昇したものと思われる。ＳＯ２を混入して８０時間程度までがカソード７の被毒であるのは、実験例２においても、実験例１と同様に、領域Ｐ１〜領域Ｐ９で発電量が低下し、また、カソード４のサイクリックボルタモグラムの結果が、実験例１の結果と同様に変化したことから示唆される。また、ＳＯ２を混入して８０時間後からの急激な変化が、アノード７の被毒によるのは、アノード７が被毒していない実験例１では見られない現象であることから示唆される。
【０１０８】
以上の実験例１及び実験例２の結果から、いわゆる低加湿運転においては、カソード４の酸化剤ガス流路１２の中流領域と対向する部分で逆拡散が生じ、このとき酸化剤ガスに混入させたＳＯ２が、水とともにアノード７側に移動し、アノード７が被毒したと推測される。また、また、カソード３の酸化剤ガス流路１２の下流側（領域Ｐ１９〜領域Ｐ２７）では、被毒されていないことから、酸化剤ガス流路１２の下流側の水は、被毒物質の濃度が非常に低いことが示唆される。さらに、フル加湿条件下の運転においても逆拡散水は存在することを考慮すると、アノード７に所定の量の水が存在する状態が、被毒物質（ＳＯ２）の吸着を防ぐ効果があると予想される。さらに、低加湿条件で被毒したアノード７がフル加湿条件にするとアノード７の性能が回復したことから、アノード７に所定の量の水を通流させると、吸着した被毒物質を脱離させる行程を助ける効果があると予想される。
【０１０９】
従って、いわゆる低加湿運転においては、酸化剤ガス流路１２の上流から中流までの被毒物質濃度の高いカソード４の水がアノード７へ逆拡散するのを防ぐとともに、被毒物質濃度の低い酸化剤ガス流路１２の下流においては、アノード７への逆拡散を促進させてアノード７にきれいな水を供給することが極めて有効であると思われる。
【０１１０】
なお、本実験例では、アノードの酸化剤ガス流路の中流領域に対向する部分が、被毒したが、低加湿の条件等によっては、酸化剤ガス流路の上流領域に対向する部分が被毒することがある。
【０１１１】
[実験例３、比較例１]
まず、実験例３及び比較例１で使用したセル１００について説明する。
【０１１２】
実験例３及び比較例１のセル１００は、実験例１のセル１００と基本的構成は同じであるが、ガス拡散層の構造が以下のように異なる。
【０１１３】
実験例３のセル１００では、撥水処理が施されたカーボンクロスと、上記カーボンクロスの一方の面に設けられたフッ素樹脂およびカーボンを含有する撥水カーボン層と、を含むガス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ」）をＯ２プラズマで、ガス拡散層の表面の接触角が、１００°となるように（すなわち、親水性を有するように）処理し、この処理したガス拡散層をアノードガス拡散層６として使用した。また、Ｏ２プラズマ処理をしない（すなわち、疎水性を有する）上記ガス拡散層をカソードガス拡散層３として使用した。
【０１１４】
一方、比較例１のセル１００では、Ｏ２プラズマ処理をしない上記ガス拡散層をアノードガス拡散層６及びカソードガス拡散層３として使用した。
【０１１５】
そして、実験例３及び比較例１のセル１００を用いて、実験例１と同様にＰＥＦＣを作製した。このとき、ＰＥＦＣにおける酸化剤ガスの排出口と燃料ガスの排出口に湿度センサを配置した。
【０１１６】
このようにして作製した実験例３及び比較例１のＰＥＦＣを、フル加湿の発電条件で発電した後、セル１００の温度を９０℃に制御し、燃料ガス流路１３に燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガス流路１２に酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７５％に設定し、空気利用率を５５％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからＰＥＦＣに供給した。電圧が安定した後、空気利用率を３０％〜９５％で変化させながら、酸化剤ガスの排出口と燃料ガスの排出口の湿度をそれぞれ測定し、図１３及び図１４にその結果を示した。
【０１１７】
図１３は、実験例３と比較例１のＰＥＦＣにおける空気利用率が変化した時の酸化剤ガスの排出口の湿度を示したものであり、図１４は、実験例３と比較例１のＰＥＦＣにおける空気利用率が変化した時の燃料ガスの排出口の湿度を示したものである。
【０１１８】
図１３及び図１４に示すように、実験例３は、比較例１と比べて、３０％〜９５％の全ての空気利用率において、燃料ガスの排出口の湿度が低く、酸化剤ガスの排出口の湿度が高くなっていることがわかる。実施例３のＰＥＦＣでは、アノードガス拡散層６をプラズマ処理によって、親水性を有しており、このことが、アノード７側から排出されるべき水がカソード４側から排出されたと考えることができる。これは、アノードガス拡散層６が親水性であるので、燃料ガス中の水分を多く吸着させ、アノードガス拡散層６中の水蒸気分圧を上げる、一方、カソードガス拡散層３は、疎水性（撥水性）であるため、排水がよく起こり、水蒸気分圧は下がる。これにより、アノード７とカソード４との間にできる湿度勾配が、アノード７側で高くなるため、アノード７からカソード４への水の拡散の推進力が働き、カソード７からアノード４への逆拡散を抑制することができる。
【０１１９】
このように、アノード７側、又はカソード４側のどちらかの方向へ水を拡散させたい場合、水が出て行く側のガス拡散層を親水性にし、水が向かう側のガス拡散層を疎水性にすることにより、水の拡散を促進することができる。
【０１２０】
すなわち、酸化剤ガス流路１２の上流から中流までに対向する部分では、アノードガス拡散層６の方がカソードガス拡散層３よりも親水性が高い状態にし、酸化剤ガス流路１２の下流部に対向する部分では、アノードガス拡散層６の方がカソードガス拡散層３よりも親水性が低い状態にする。このことにより、酸化剤ガスに含まれた被毒物質の濃度の高い酸化剤ガス流路１２の上流から中流の部分においては、カソード４からアノード７へ向かう逆拡散を抑制し、酸化剤ガスに含まれる被毒物質の濃度の低い酸化剤ガス流路１２の下流においては、カソード４からアノード７へ向かう逆拡散を促進させることができる。そして、酸化剤ガス流路１２の下流に対向するアノード７側へ移動した水は、燃料ガス流路１３の上流から下流へと通流するので、アノード触媒層５をきれいな水で加湿することができる。
【０１２１】
[実験例４、比較例２及び３]
まず、実験例４及び比較例２、３で使用したセル１００について説明する。
【０１２２】
実験例４及び比較例２、３のセル１００は、実験例１のセル１００と基本的構成は同じであるが、ガス拡散層の構造が以下のように異なる。
【０１２３】
すなわち、実験例４で使用したセル１００は、図１に示すセル１００と同様にカソードガス拡散層３及びアノードガス拡散層６を、親水性が高い部分（親水部）と疎水性が高い部分（疎水部）と分ける構成とした。また、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の内面に形成される酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３が対向流となるように構成した。
【０１２４】
具体的には、実験例４のセル１００では、撥水処理が施されたカーボンクロスと、上記カーボンクロスの一方の面に設けられたフッ素樹脂およびカーボンを含有する撥水カーボン層と、を含むガス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ」）を、一方の端部から他方の端部へ向かって１／３の領域をＯ２プラズマで、ガス拡散層の表面の接触角が、１００°となるように（すなわち、親水性を有するように）処理し、この処理したガス拡散層をカソードガス拡散層３として使用した。また、上記ガス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）製の商品名「ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ」）を、一方の端部から他方の端部へ向かって２／３の領域をＯ２プラズマで、ガス拡散層の表面の接触角が、１００°となるように（すなわち、親水性を有するように）処理し、この処理したガス拡散層をアノードガス拡散層６として使用した。
【０１２５】
一方、比較例２のセル１００では、Ｏ２プラズマ処理をしない上記ガス拡散層をアノードガス拡散層６及びカソードガス拡散層３として使用し、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の内面に形成される酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３が対向流となるように構成した。また、比較例３のセル１００では、Ｏ２プラズマ処理をしない上記ガス拡散層をアノードガス拡散層６及びカソードガス拡散層３として使用し、カソードセパレータ１０及びアノードセパレータ１１の内面に形成される酸化剤ガス流路１２と燃料ガス流路１３が並行流となるように構成した。
【０１２６】
そして、実験例４及び比較例２、３のセル１００を用いて、実験例１と同様にＰＥＦＣを作製した。
【０１２７】
このようにして作製した実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣを、フル加湿の発電条件で発電した後、セル１００の温度を６５℃に制御し、燃料ガス流路１３に燃料ガスとして水素ガスを供給し、酸化剤ガス流路１２に酸化剤ガスとして空気をそれぞれ供給した。この際、水素ガス利用率を７５％に設定し、空気利用率を５５％に設定し、水素ガス及び空気の露点がそれぞれ約６５℃となるように加湿してからＰＥＦＣに供給した。実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣを１００時間運転して電圧が安定したところで、セル温を９０℃に制御し、酸化剤ガス流路１２にその濃度が３ｐｐｍとなるようにＳＯ２を混入して（混入試験）、実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣの電圧を検出した。その結果を図１５に示す。なお、混入試験中は、ＳＯ２は、酸化剤ガス流路１２に混入し続けられている。
【０１２８】
図１５は、実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣにおける混入試験を行ったときの結果を示す表である。なお、図１５においては、各時間は、ＳＯ２を混入してから経過した時間を示し、また、電圧は、実験例４のＰＥＦＣにＳＯ２を混入したときの電圧を基準にして示している。
【０１２９】
実験例４及び比較例２、３のＰＥＦＣは、それぞれ、ＳＯ２を混入した直後に電圧が急激に減少し、図１５に示すように、１５０時間経過した時点では、ＳＯ２を混入した直後に比べて、１５０ｍＶ電圧が低下した。そして、比較例３のＰＥＦＣでは、１５０時間経過後も電圧が低下し、ＳＯ２混入後およそ２２０時間経過後に電圧が検出されなくなった。一方、実験例４及び比較例２のＰＥＦＣでは、１５０時間経過後３００時間経過まで、電圧の低下が見られず、電圧が安定した。
【０１３０】
そこで、実験例４及び比較例２のＰＥＦＣの酸化剤ガス流路１２にその濃度が、６ｐｐｍになるようにＳＯ２を混入した。その結果、実験例４のＰＥＦＣでは、ＳＯ２の濃度を６ｐｐｍにした直後では、さらに７０ｍＶ電圧が低下（３ｐｐｍのＳＯ２混入後からは２２０ｍＶ電圧が低下）したが、その後、４５０時間を経過するまで電圧の低下が見られず、電圧は安定した。一方、比較例２のＰＥＦＣでは、ＳＯ２の濃度を６ｐｐｍにした直後では、さらに１００ｍＶ電圧が低下（３ｐｐｍのＳＯ２混入後からは２５０ｍＶ電圧が低下）し、時間の経過とともに電圧が低下し続け、４５０時間経過後には、さらに５０ｍＶ電圧が低下（３ｐｐｍのＳＯ２混入後からは３００ｍＶ電圧が低下）した。この比較例２のＰＥＦＣにおける電圧の低下は、ＳＯ２濃度の増加により、カソード４からアノード７側に被毒物質であるＳＯ２が移動し、アノード７が被毒し続けたことによるものと推測される。
【０１３１】
そこで、次に、ＳＯ２を混入してから４５０時間経過後の比較例２及び実験例４のＰＥＦＣを用いて、実験例１と同様に、アノードＣＶ測定方法で電極特性を測定した。その結果を示したのが、図１６及び図１７である。
【０１３２】
図１６は、比較例２のＰＥＦＣにおけるアノード７の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフであり、図１７は、実験例４のＰＥＦＣにおけるアノード７の酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【０１３３】
図１６に示すように、比較例２のＰＥＦＣでは、１サイクル目に測定されたアノード７の電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．０Ｖの間）が、アノード７の電位を掃引すること（２サイクル目、又は５サイクル目）により、すなわち、アノード７及びカソード４間に電圧を印加することにより減少し、アノード７に吸着していたＳＯ２が酸化除去されたことが確認された。
【０１３４】
一方、図１７に示すように、実験例４のＰＥＦＣでは、１サイクル目に測定されたアノード７の電流値のピーク（＋０．８Ｖ〜＋１．０Ｖの間）が、比較例２と比較して小さく、アノード７の電位を掃引しても、電流値のピークの高さの変化が小さいことから、アノード７に吸着していたＳＯ２が少ないことが確認された。
【０１３５】
このように、実験例４及び比較例２、３の試験から、本発明のＰＥＦＣのように、カソードガス拡散層３の酸化剤ガス流路１２の上流部分と対向する部分であるカソードガス拡散層疎水部３ａの親水性が、高分子電解質膜１の厚み方向から見て、カソードガス拡散層疎水部３ａと対向する部分であるアノードガス拡散層親水部６ｂの親水性よりも低くなるように構成することで、低加湿条件下において、酸化剤ガスに混入した硫黄を主成分にする被毒物質によるアノードへの被毒を充分に抑制することができることが確認された。
【０１３６】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の高分子電解質形燃料電池は、低加湿条件下において、酸化剤ガスに混入した硫黄を主成分にする被毒物質によるアノードへの被毒を充分に抑制することができるので有用である。
【符号の説明】
【０１３８】
１  高分子電解質膜（電解質層）
２  カソード触媒層
３  カソードガス拡散層
３ａ  カソードガス拡散層疎水部
３ｂ  カソードガス拡散層親水部
４  カソード
５  アノード触媒層
６  アノードガス拡散層
６ａ  アノードガス拡散層疎水部
６ｂ  アノードガス拡散層親水部
７  アノード
８  ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）
９  ガスケット
１０  カソードセパレータ
１１  アノードセパレータ
１２  酸化剤ガス流路
１２ａ  往復部
１２ｂ  反転部
１３  燃料ガス流路
１３ａ  往復部
１３ｂ  反転部
１４  熱媒体流路
１５  集電板
２１  燃料ガス供給用マニホールド孔
２２  燃料ガス排出用マニホールド孔
２３  酸化剤ガス供給用マニホールド孔
２４  酸化剤ガス排出用マニホールド孔
２５  熱媒体供給用マニホールド孔
２６  熱媒体排出用マニホールド孔
１００  セル
Ｐ１  領域
Ｐ２  領域
Ｐ３  領域
Ｐ４  領域
Ｐ５  領域
Ｐ６  領域
Ｐ７  領域
Ｐ８  領域
Ｐ９  領域
Ｐ１０  領域
Ｐ１１  領域
Ｐ１２  領域
Ｐ１３  領域
Ｐ１４  領域
Ｐ１５  領域
Ｐ１６  領域
Ｐ１７  領域
Ｐ１８  領域
Ｐ１９  領域
Ｐ２０  領域
Ｐ２１  領域
Ｐ２２  領域
Ｐ２３  領域
Ｐ２４  領域
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層と、前記アノード触媒層上に形成されたアノードガス拡散層とを含むアノードと、カソード触媒層と、前記カソード触媒層上に形成されたカソードガス拡散層とを含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置された電解質層と、を有する電解質層−電極接合体と、
板状で、一方の主面に燃料ガス流路が形成されたアノードセパレータと、
板状で、一方の主面に酸化剤ガス流路が形成されたカソードセパレータと、を備え、
前記アノードセパレータの燃料ガス流路が形成された主面と前記カソードセパレータの酸化剤ガス流路が形成された主面とで前記電解質層−電極接合体を挟み、
前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路には、低加湿の反応ガスが供給され、
前記カソードガス拡散層の前記酸化剤ガス流路の最上流部分を含む部分である上流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層上流領域）の親水性が、前記アノードガス拡散層の前記カソードガス拡散層上流領域と対向する部分（以下、アノードガス拡散層上流対向領域）の親水性を当該アノードガス拡散層上流対向領域の全領域に亘って前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くすることにより、前記アノードガス拡散層上流対向領域の親水性よりも低くなるように構成され、
前記カソードガス拡散層の前記酸化剤ガス流路の前記上流部分を除いた残部である下流部分と対向する部分（以下、カソードガス拡散層下流領域）の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層の前記カソードガス拡散層下流領域と対向する部分（以下、アノードガス拡散層下流対向領域）の親水性よりも高くなるように構成されている、高分子電解質形燃料電池。
【請求項２】
前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とが対向流となるように形成されている、請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項３】
前記カソードガス拡散層下流領域の全領域の親水性が、前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項２に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項４】
前記アノードガス拡散層上流対向領域の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層下流対向領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項２に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項５】
前記燃料ガス流路と前記酸化剤ガス流路とが並行流となるように形成されている、請求項１に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項６】
前記カソードガス拡散層下流領域の全領域の親水性が、前記カソードガス拡散層上流領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項５に記載の高分子電解質形燃料電池。
【請求項７】
前記アノードガス拡散層上流対向領域の全領域の親水性が、前記アノードガス拡散層下流対向領域の親水性よりも高くなるように構成されている、請求項５に記載の高分子電解質形燃料電池。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008152794.tif 000020
【図２】
2008152794.tif 000021
【図３】
2008152794.tif 000022
【図４】
2008152794.tif 000023
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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