(57)【要約】本発明の目的は、クラックや転位の発生を抑制し、結晶品質を向上させたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板、即ちＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）エピタキシャル基板を提供することである。特に、紫外または深紫外領域の発光素子に有用なＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）エピタキシャル基板を提供することである。  本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板は、基材および該基材上に積層されたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層からなり、該ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の基材側に−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層が存在することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および該基材上に積層されたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層からなるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板において、該ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の基材側に−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層が存在することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
【請求項２】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の基材と反対側の表層が＋Ｃ極性を有する結晶のみからなる請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
【請求項３】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層のｘの範囲が（０＜ｘ≦１）である請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
【請求項４】
−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層において、−Ｃ極性結晶および＋Ｃ極性結晶の粒径が共に１０〜５０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
【請求項５】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層の（１０−１０）非対称面のＸ線半値幅が４００秒以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
【請求項６】
ＭＯＶＰＥ法を用いてＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層を堆積する請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
【請求項７】
−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層をＶ／ＩＩＩ比が２０〜２０００の範囲で堆積することを特徴とする請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
【請求項８】
＋Ｃ極性を有する結晶のみからなる層を堆積する際のＶ／ＩＩＩ比が−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層を堆積する際のＶ／ＩＩＩ比よりも小さいことを特徴とする請求項６または７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
【請求項９】
−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層を１２５０℃以上の温度で堆積する請求項６〜８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
【請求項１０】
基材にサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯおよびＧａ２Ｏ３の群から選ばれた少なくとも１種を用いる請求項１〜９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
【請求項１１】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板を用いてなるＩＩＩ族窒化物半導体素子。
【請求項１２】
請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板を用いてなるＩＩＩ族窒化物半導体紫外または深紫外発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板に関し、特に紫外または深紫外領域の発光素子に適したＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＩＩＩ族窒化物半導体は、短波長の可視光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等のｐｎ接合型構造のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成するための機能材料として利用されている。この場合、発光層の品質を向上するために、例えば、窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）を発光層とした、青色帯或いは緑色帯の発光を呈するＬＥＤを構成するに際しては、窒化ガリウム（ＧａＮ）を基板上に数μｍ形成し（以下、下地層という）、結晶性を改善するとともに光取り出しを容易にしている。また、ＬＤなどのさらに良質の結晶性を必要とするデバイスの作製については、下地層の結晶性をさらに向上するために、基板もしくは下地層を加工してその上に結晶を堆積することにより転位を低減してきた。さらには、より一層転位密度を低減するために、自立したＧａＮ基板を用いてきた。
一方、発光層に窒化ガリウム、窒化アルミニウム・ガリウムもしくは窒化アルミニウムを使用する紫外または深紫外領域の発光を呈する発光素子においては、ＧａＮが３６０ｎｍ以下の波長を吸収するため、発光層から放出された光を吸収してしまい、発光効率を低下させる。また、ＧａＮ上へのＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ≦１）層は格子定数差と熱膨張係数差によりクラックを発生し易く、デバイス作製の妨げとなる。このクラックはＡｌ組成が大きくなるほど顕著であり、Ａｌ組成が大きい短波長デバイス程その影響は大きい。
この問題を解決するためには、少なくとも発光層から放出される光を吸収しない物質上に発光層を作製する必要がある。たとえば、ＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ≦１）層を活性層とした場合、下地層として用いるＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層は、ｙ＜ｘでなければならない。したがって、下地層として用いるＡｌＧａＮについては可能な限り、ＡｌＮモル分率が高いことが望ましい。しかし、従来、ＡｌＮモル分率が高いＡｌＧａＮほど、良質の結晶が得られにくかった。これは、ＡｌＮが物性として融点が高くかつ蒸気圧が非常に低い物質であり、結晶成長においてもＧａＮ結晶成長におけるＧａ原子に比べ、ＡｌＮ成長時のＡｌ原子は表面マイグレーションしにくく、結晶格子が揃い難いためである。
この問題を解決するための方法として近年のＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法を用いた結晶成長においては、ＳｉＣ基板やサファイア基板上にＡｌＮを成長する場合に、Ａｌ原料とＮ原料を交互に供給することによって、Ａｌ原子のマイグレーションを促進させる方法で高品質のＡｌＮ層が得られている（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  Ｖｏｌ．８１，４３９２−４３９４，（２００２）参照）。しかし、この方法では結晶成長速度が遅く生産性が悪い問題点があった。
また、結晶品質を改善するための方法として異種の極薄膜層を数周期から数百周期積層することが提案されているが（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｖｏｌ．２９８，３４５−３４８，（２００７）参照）、数百周期積層することからやはり生産性を悪くする要因となっている。ＬＥＤやＬＤのような発光素子を作製する時には相当の層厚が必要であるため、このような方法は発光デバイス作製には不向きであった。
以上のことから、サファイアやＳｉＣ基板上に比較的成長速度を大きくして数μｍ以上の厚さのＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層を積層することは、紫外または深紫外領域の発光素子を作製するために非常に重要な技術であるといえる。この課題に対応したものとして、例えば、ＡｌＮをサファイアの基材上に積層したテンプレート基板が開発されてきた（特許第３７６８９４３号公報参照）。しかし、このテンプレート基板の場合は、ＡｌＮ層自身の結晶性において、Ｃ面結晶面の面方位均一性は非常に良好であるが、Ｃ軸の回転方向の結晶方位均一性が良好とは言えない。また、このテンプレート基板を用いることにより、その上に積層するＧａＮや比較的低ＡｌＮモル分率のＡｌＧａＮには低転位効果が認められるが、ＡｌＮモル分率が高くなるに従い、低転位化の効果が小さくなり、良質のＡｌＧａＮ結晶が得られにくくなる特徴があった（Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｃ  Ｖｏｌ．０，２４４４−２４４７（２００３）参照）。
要するに、従来のＡｌＮテンプレート基板上にＧａＮを積層するか、もしくは自立したＧａＮ基板を用いた場合には、発光層から放出される光をＧａＮが吸収してしまう。さらに、ＧａＮ上にＡｌ組成が高いＡｌＧａＮを堆積すると、格子定数差と熱膨張係数差によりＡｌＧａＮ層にクラックなどデバイス特性に影響を与える特性劣化を生じる。
これらを解決するには、受発光波長を透過する組成のＡｌＧａＮ基板を用いることで光の吸収がなく受発光効率を高くしなければならない。さらに、ＡｌＧａＮ基板と受発光層との格子定数差と熱膨張係数差を小さくすることで、受発光層のクラックや転位の発生を抑制し、結晶品質を向上する必要がある。加えて、ＡｌＧａＮ基板自身のクラックや転位の発生を抑制し、結晶品質を向上する必要がある。ところが、これまでのＡｌＧａＮ基板のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）の結晶品質は十分とはいえなかった。特にＡｌＮモル分率が高いＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）はＧａＮに比べて高融点および低蒸気圧であるＡｌＮの特徴に近づくため、良好な結晶成長が困難であった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、上述の問題点に鑑みて、クラックや転位の発生を抑制し、結晶品質を向上させたＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板、即ちＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）エピタキシャル基板を提供することである。特に、紫外または深紫外領域の発光素子に有用なＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）エピタキシャル基板を提供することである。
本発明は、基材上にＧａＮもしくはＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）などのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を＜０００１＞軸方向に成長（Ｃ面成長）させる場合において、結晶中に＋Ｃ極性結晶（ＩＩＩ族極性面結晶）と−Ｃ極性結晶（窒素極性面結晶）を混在させることにより、高品質のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）結晶を得ようとするものである。
即ち、本発明は以下の発明を提供する。
（１）基材および該基材上に積層されたＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層からなるＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板において、該ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層の基材側に−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層が存在することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（２）ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層の基材と反対側の表層が＋Ｃ極性を有する結晶のみからなる上記１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（３）ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層のｘの範囲が（０＜ｘ≦１）である上記１または２項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（４）−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層において、−Ｃ極性結晶および＋Ｃ極性結晶の粒径が共に１０〜５０００ｎｍである上記１〜３項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（５）ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層の（１０−１０）非対称面のＸ線半値幅が４００秒以下である上記１〜４項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（６）ＭＯＶＰＥ法を用いてＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層を堆積する上記１〜５項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（７）−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層をＶ／ＩＩＩ比が２０〜２０００の範囲で堆積することを特徴とする上記６項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（８）＋Ｃ極性を有する結晶のみからなる層を堆積する際のＶ／ＩＩＩ比が−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層を堆積する際のＶ／ＩＩＩ比よりも小さいことを特徴とする上記６または７項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（９）−Ｃ極性を有する結晶および＋Ｃ極性を有する結晶が混在する層を１２５０℃以上の温度で堆積する上記６〜８項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（１０）基材にサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯおよびＧａ２Ｏ３の群から選ばれた少なくとも１種を用いる上記１〜９項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板。
（１１）上記１〜１１項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板を用いてなるＩＩＩ族窒化物半導体素子。
（１２）上記２項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板を用いてなるＩＩＩ族窒化物半導体紫外または深紫外発光素子。
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板は、クラックや転位の発生が抑制され、結晶品質が向上している。従って、その上に積層されるＩＩＩ族窒化物半導体も、クラックや転位の発生が抑制され、結晶品質が向上するので、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの基板として有効である。
特に、本発明のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）エピタキシャル基板は、医療や精密加工の分野での応用が期待されている３６０ｎｍ以下の紫外または深紫外領域の受発光デバイスを作製する場合に効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１で作製した本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の断面構造を模式的に示した図である。
図２は、実施例２で作製した半導体積層構造体の断面を示した模式図である。
図３は、実施例２で作製した発光素子の断面を示した模式図である。
図４は、比較例１で作製したＡｌＮエピタキシャル基板の断面構造を模式的に示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、基材上にＧａＮもしくはＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）などのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を＜０００１＞軸方向に成長（Ｃ面成長）させる際に、結晶中に＋Ｃ極性結晶（ＩＩＩ族極性面結晶）と−Ｃ極性結晶（窒素極性面結晶）を混在させることにより、高品質のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）結晶を得ようとするものである。すなわち、＋Ｃ極性結晶と−Ｃ極性結晶を混在させることにより、結晶の粒界に沿って転位が屈曲し低転位化を実現する。基材上に−Ｃ極性および＋Ｃ極性が混在するＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層を形成する。その後、＋Ｃ極性結晶の方が−Ｃ極性結晶より横方向に成長し易い特徴を利用して、徐々に＋Ｃ極性結晶が−Ｃ極性結晶を覆う。この時、＋Ｃ極性結晶と−Ｃ極性結晶の境界で転位が屈曲する。最終的には＋Ｃ極性結晶が全体を覆い結晶上部では、＋Ｃ結晶のみを形成する。
極性の判定には、電子線回折を用いたＣＢＥＤ（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ−ｂｅａｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）という方法がある。しかし、この手法は、試料をＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ）等の手法を用いて１００ｎｍ程度の薄膜にする必要があり作製が難しく、また、測定領域が狭いことが問題である。さらに、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）のような３元混晶では、局所的な組成の不均一の影響などで、精度に問題が出てくる。一方、エッチングによる極性判定は、簡便であり、かつ、広い領域を同時に観察できる。−Ｃ極性結晶と＋Ｃ極性結晶のエッチング速度の違い利用するため、エッチング条件さえ確立すれば比較的容易に極性を判定できる。本発明においては、室温の８モルＫＯＨ溶液の中にエピタキシャルウェハを１０分間浸漬する方法を採用した。この時、エピタキシャル層の一部を例えば金のようなＫＯＨに耐性がある物質でマスクしておく。エッチング後、水洗、乾燥し、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層にはほとんど反応せずマスクのみを溶解する薬品（例えば金をマスクにした場合であれば王水など）を用いてマスクを剥離し、マスクで保護した部分と保護されずにＫＯＨ水溶液でエッチングされた部分との段差を触針段差計もしくはレーザー顕微鏡等で測定する。浸漬時間と段差から、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層のＫＯＨ水溶液に対するエッチング速度を求める。エッチング速度が、０．１μｍ／ｈｒ未満の場合を＋Ｃ極性と判定し、０．１μｍ／ｈｒ以上の場合を−Ｃ極性と判定する。
本願発明においてＩＩＩ族窒化物半導体が積層される基材としては、融点が比較的高く、耐熱性があるサファイア（α−Ａｌ２Ｏ３単結晶）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）或いは酸化ガリウム（組成式Ｇａ２Ｏ３）等の酸化物単結晶材料、珪素単結晶（シリコン）や立方晶或いは六方晶結晶型の炭化珪素（ＳｉＣ）等のＩＶ族半導体単結晶からなる基板等を用いることが出来る。ただし、ＧａＮやＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）からなるＩＩＩ族窒化物半導体の六方晶のＣ面が成長するように、基材結晶表面の面方位を選択する必要がある。
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタィシャル基板は、基材およびその上に形成されたＧａＮやＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）のＩＩＩ族窒化物半導体から構成される。上記組成のＩＩＩ族窒化物半導体は、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＶＰＥ、ＭＯＣＶＤまたはＯＭＶＰＥなどと略称される）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）およびハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長手段に依り形成できる。また、ＡｌＮ結晶に限定すれば、昇華法や液相成長法でも作製できる。これらの中でもＭＯＶＰＥ法が好ましい。
気相成長法は、液相法に比べてＡｌＧａＮ混晶結晶を作製し易い。さらに、ＭＯＶＰＥ法は、ＨＶＰＥ法より組成制御が容易であり、ＭＢＥ法より大きな成長速度が得られるためである。
ＭＯＶＰＥ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ２）または窒素（Ｎ２）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、ＩＩＩ族原料であるＡｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ＩＩＩ族原料であるＩｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）またはヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが用いられる。
ＩＩＩ族窒化物半導体中に＋Ｃ極性結晶と−Ｃ極性結晶を混在させるためには、ＩＩＩ族窒化物半導体の組成に応じて各種成長条件をコントロールする必要がある。以下にＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）を例にとり、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の製造条件等について説明する。
ＩＩＩ族窒化物半導体中に＋Ｃ極性結晶と−Ｃ極性結晶を混在させるためには、ＡｌＮの物性を考慮して高温でＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）を成長することが好ましい。特に、ＭＯＶＰＥ法を用いた場合には、成長温度と供給原料のＶ族元素／ＩＩＩ族元素比（以後Ｖ／ＩＩＩ比という）を調整する必要がある。成長温度とＶ／ＩＩＩ比を調整することにより、＋Ｃ極性結晶と−Ｃ極性結晶を混在させることが出来、さらには、＋Ｃ極性結晶が成長し易い条件、−Ｃ極性結晶が成長し易い条件もコントロールできる。
上記特許第３７６８９４３号公報に記載されているように、従来、−Ｃ極性面を形成するには基材の窒化が必要であった（特にサファイアの場合）。しかし、−Ｃ極性面は化学的性質が＋Ｃ極性面に比べて非常に弱く、受発光デバイスへの適用が困難であり、通常は＋Ｃ極性面を用いる必要がある。本発明は、−Ｃ極性面を持つ結晶と＋Ｃ極性面を持つ結晶を基板の窒化処理無しに、同時に形成することを特徴としており、この方法において転位の低減効果が大きい。
ＭＯＶＰＥ法は、組成制御性に優れ、生産性の高いＡｌＧａＮを製造することが出来るので、結晶成長方法として非常に優れている。
これを波長３６０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の紫外または深紫外領域でのＬＥＤ、ＬＤおよび受光素子などの受発光素子に利用することにより、従来よりも受発光効率を向上したデバイスが作製できる。また、結晶性の飛躍的向上が期待できるので、従来実現できなかった短波長の波長領域での受発光素子を実現できる。
ＭＯＶＰＥ法では、上記原料を用いて基板上に、目的に応じたＩＩＩ族窒化物半導体層を１２５０℃以上の温度範囲で成長させることが好ましい。１２５０℃以下では、Ａｌ組成が高いＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）において、結晶品質が劣化するためである。
成長初期においてはＶ／ＩＩＩ比を比較的高くして、かつ、１２５０℃以上の高温でＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層を成長する。これにより、ＩＩＩ族原料は成長初期においては窒素源もしくは窒素源が分解した窒素原子と反応しやすくなり基材表面には通常のＶ／ＩＩＩ比ではほとんど生成されない−Ｃ極性を有するＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層が生成する。結果として、基材表面には−Ｃ極性を有するＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層領域と＋Ｃ極性を有するＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層領域の混在が起こる。
しかし、成長が進むにつれて、横方向に成長し易い＋Ｃ極性層が−Ｃ極性層を覆いかぶさる様に−Ｃ極性層上に成長していき、ついには＋Ｃ極性層のみの均一な層が形成される。この時、＋Ｃ極性層が−Ｃ極性層を覆う過程で転位が粒界に沿って曲げられ、結晶上層への転位の伝播を抑制し、高品質のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層が得られるというものである。
Ｖ／ＩＩＩ比については、一定にしていてもよいが、成長初期においてはＶ／ＩＩＩ比を比較的大きくして、混在層が成長し易くし、その後、Ｖ／ＩＩＩ比を小さくして＋Ｃ極性層を優先的に成長させることで、より平坦かつ低転位の＋Ｃ極性層を積層できる。Ｖ／ＩＩＩ比が大きすぎると−Ｃ極性層のみが形成され、＋Ｃ極性層が形成されないため、表面が平坦にならず、デバイス作製の妨げとなり利用できない。
このように、＋Ｃ面と−Ｃ面の比率はＶ／ＩＩＩ比や成長温度などを変化することで、コントロールできる。また、成長圧力についても同様の効果が期待できる。
−Ｃ極性および＋Ｃ極性が混在するＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層を成長させる際のＶ／ＩＩＩ比は、１以上１００００以下が適しており、好ましくは１０以上５０００以下、さらに好ましくは２０以上２０００以下である。また、エピタキシャル層上部の表面近傍では均一な＋Ｃ極性層を得るため、その場合のＶ／ＩＩＩ比は、１以上２０００以下が適しており、好ましくは５以上１０００以下、さらに好ましくは１０以上５００以下である。
成長温度は、１２５０℃以上の高温において効果が顕著である。これは、ＡｌＮがそもそも高融点、低蒸気圧物質であるため、ＧａＮよりも数百度最適成長温度が高いと予想されており、また、アンモニアの分解および反応がより促進され、Ａｌの表面マイグレーションも促進されることから成長温度は、１２５０℃以上が適しており、好ましくは１３００℃以上、さらに好ましくは、１４００℃以上である。
温度があまり高すぎると、基材の結晶性劣化等が起こるので、１８００℃以下が好ましい。さらに好ましくは１６００℃以下である。
成長速度は、ある程度速くすることが好ましい。これも、混在層を形成し易くするためであり、また、＋Ｃ極性層を横方向に成長させる必要があり、さらには、生産性が向上するためである。０．１μｍ／ｈｒ以上で成長することが適する。好ましくは０．５μｍ／ｈｒ以上であり、さらに好ましくは１μｍ／ｈｒ以上である。
成長速度があまり速すぎると、結晶性の劣化が起こるので、２０μｍ／ｈｒ以下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ／ｈｒ以下である。
−Ｃ極性および＋Ｃ極性が混在するＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層の−Ｃ極性結晶粒径と＋Ｃ極性結晶粒径については、基材への成長初期において、それぞれが小さすぎると粒界に存在する転位の屈曲効果が小さく低転位化の効果が小さい。また、粒径が大きすぎると＋Ｃ極性結晶が−Ｃ極性結晶を覆いきらず、上層部結晶まで−Ｃ極性結晶が存在し、結晶品質を劣化させる。成長初期の−Ｃ極性結晶の粒径と＋Ｃ極性結晶の粒径は、ほぼ同等の大きさであるのが望ましく、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が適する。好ましくは、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
結晶粒径は極性判定と同様の方法で測定できる。即ち、８モルＫＯＨ溶液に室温で１０分間浸漬し、水洗、乾燥後、表面および断面を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察し、モザイク状に存在する＋Ｃ極性結晶部分および−Ｃ極性結晶部分をそれぞれ数箇所、例えば５箇所測長し、平均して粒径とする方法で測定することができる。
−Ｃ極性および＋Ｃ極性が混在する層の−Ｃ極性結晶と＋Ｃ極性結晶の存在比率については、２：８〜８：２の範囲が好ましく、さらに好ましくは４：６〜６：４の範囲である。−Ｃ極性結晶が多すぎると、＋Ｃ極性結晶によって覆いきれず、−Ｃ極性結晶が結晶表面に残ってしまい、好ましくない。逆に＋Ｃ極性結晶が多すぎると、基材との界面で生じた転位を屈曲する効果が小さくなるので、好ましくない。−Ｃ極性結晶と＋Ｃ極性結晶が同程度に存在することが特に好ましい。
−Ｃ極性および＋Ｃ極性が混在する層の厚さは０．１〜５μｍが好ましい。さらに好ましくは０．３〜２μｍである。０．１μｍ以下では、転位が粒界に沿って屈曲し難くなり、低転位化の効果が小さくなるので、好ましくない。あまり厚すぎても、結晶性の劣化を招き、好ましくない。
上述の厚さ範囲になるように、Ｖ／ＩＩＩ比の大きな条件でＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層を成長させ、その後Ｖ／ＩＩＩ比を小さくして成長を続ける。Ｖ／ＩＩＩ比を小さくすることによって、＋Ｃ極性結晶のみが存在する層が生成される。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層の総厚さは１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１０μｍである。総厚さが薄い場合は、−Ｃ極性結晶を＋Ｃ極性結晶が覆った後の平坦性が不十分であり、好ましくない。また、あまり厚すぎても、ウェハの反りが生じるなどの問題が生じ、好ましくない。
この手法による低転位化の効果は、Ａｌ組成が大きいほど効果が大きい。よって、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）層のＡｌ組成範囲、即ちｘの範囲は、０．２≦ｘ≦１が好ましい。ｘが小さすぎると、−Ｃ極性結晶が形成しにくくなり、＋Ｃ極性結晶に対する−Ｃ極性結晶の比率が小さくなるので、好ましくない。さらに好ましくは、０．５≦ｘ≦１である。
上述したように、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層は転位密度が小さく、優れた結晶性を有する。そのことはＸ線回折ピークの半値幅によって確認される。本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板のＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層のＸ線回折ピークの半値幅は、（０００２）面で２００秒以下、（１０−１０）面で４００秒以下の値を示す。
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の上には、機能性を持つ半導体積層構造体を積層し、各種の半導体素子とすることができる。
例えば、発光素子のための積層構造体を形成する場合、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎなどのｎ型ドーパントをドープしたｎ型導電性の層や、マグネシウムなどのｐ型ドーパントをドープしたｐ型導電性の層などがある。材料としても、発光層などにはＩｎＧａＮが広く用いられており、クラッド層などにはＡｌＧａＮが用いられる。特に、発光層にＡｌＧａＮを用いた紫外または深紫外発光素子の基板として本発明は有用である。
デバイスとしては、発光素子のほか、レーザー素子および受光素子などの光電気変換素子、またはＨＢＴおよびＨＥＭＴなどの電子デバイスなどに用いることができる。これらの半導体素子は各種構造のものが多数知られており、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の上に積層する素子構造は、これら周知の素子構造を含めて何ら制限されない。
特に紫外または深紫外発光素子の場合、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板を用いると大きな発光出力が得られるので、医療、殺菌、微細加工および照明などの紫外または深紫外光源が有効な分野での用途に有用である。
【実施例】
【０００６】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
図１は、本実施例で作製した、サファイア基材上にＡｌＮを積層した本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板の断面構造を模式的に示したものである。図中、１は基材である。２はＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層であり、−Ｃ極性結晶および＋Ｃ極性結晶が混在する層２ａおよび＋Ｃ極性結晶のみが存在する層２ｂから構成されている。１１は＋Ｃ極性結晶であり、１２は−Ｃ極性結晶である。
サファイア基材上にＡｌＮを積層した構造体は、一般的な減圧ＭＯＶＰＥ手段を利用して以下の手順で形成した。先ず、２インチφの（０００１）−サファイア基材１を、モリブデンサセプタに載置した。これを、ロードロック室を介してステンレス鋼を用いた水冷反応炉内にセットし、窒素ガスを流通し炉内をパージした。
気相成長反応炉内の流通ガスを水素に変更した後、反応炉内を３０Ｔｏｒｒに維持した。抵抗加熱ヒータを動作させ基材１の温度を、１５分間で室温から１４００℃に昇温した。基材１の温度を１４００℃に保ったまま、５分間水素ガスを流通させて、基材１の表面をサーマルクリーニングした。
その後、基材１の温度を１３００℃に降温し、１３００℃で温度が安定したのを確認した後、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の蒸気を随伴する水素ガスを１０秒間、気相成長反応炉内へ供給した。これにより、サファイア基材上はアルミニウム原子によりおおわれるかもしくは気相成長反応炉の内壁に以前より付着していた窒素を含む堆積沈着物の分解により生じる窒素原子と反応して一部窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を形成する。いずれにしてもサファイア基板１の窒化が抑制されている。
続いて、アンモニア（ＮＨ３）ガスをＶ／ＩＩＩ比が５００になるように気相成長反応炉内に供給し、ＡｌＮ膜２ａを１０分間成長した。
その後、アンモニア（ＮＨ３）ガスとトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をＶ／ＩＩＩ比が１００になるように調整して、さらに、９０分間ＡｌＮ膜２ｂを成長した。成長中は、エピタキシャル層の反射率とサセプタ温度のその場観察装置により、温度をモニターした。また、反射率より、ＡｌＮ層の膜厚がトータル４μｍであることを確認した。
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を停止して、３００℃まで降温し、アンモニアも停止した後、さらに室温まで降温した。気相成長反応炉内を窒素に置換し、再度ロードロック室を介して、サセプタに載置したウェーハを取り出した。
取り出したウェーハは２インチφ全面でクラックフリーであった。Ｘ線回折装置で（０００２）および（１０−１０）面での回折ピークの半値幅を測定したところ、それぞれ、７５秒および３５０秒であり、非常に良好な結晶性を有するＡｌＮ層が積層されていることを確認した。極性を判定するため、まず、エピタキシャルウェハのエピタキシャル膜上の一部に金を蒸着した。次に８ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液を調製し、室温においてエピタキシャルウェハ全体を１０分間浸漬した。水洗後王水を用いて金を除去した。再度水洗し１０分間乾燥した。エッチング面はほぼ一様にエッチングされており、平坦であった。触針段差計を用いて段差を数箇所測定したところ、平均１０ｎｍであり、エッチング速度として０．０６μｍ／ｈｒであった。０．１μｍ／ｈｒ以下であることから、＋Ｃ極性と判定され、エピタキシャル層最上部では全面＋Ｃ極性であることを確認した。
ちなみに、成長初期のアンモニア（ＮＨ３）ガスをＶ／ＩＩＩ比が５００になるように気相成長反応炉内に１０分間供給して成長したＡｌＮ膜を評価するため、その後の成長を行わず中断したエピタキシャル膜について同様の極性判定を実施した。層厚は０．５μｍであった。マスクで保護されていない部分において明らかにエッチングされている部分とほとんどエッチングされていない部分がモザイク状に存在しており、その面積比はほぼ１：１であった。また、エッチングされた部分は１０分間のエッチングで完全に溶解しており、エッチングレートは３μｍ／ｈｒ以上であった。一方、ほとんどエッチングされていないように見られた部分のエッチングレートは０．０６μｍ／ｈｒであった。この結果から、成長初期の成長条件での成長においては、＋Ｃ面と−Ｃ面が混在し、その比率は約１：１であった。
また、結晶粒径を以下の手順に従って測定した。室温の８モルＫＯＨ溶液にエピタキシャルウェハを１０分間浸漬した後、５分間流水で水洗し、クリーンオーブンで５分間乾燥した。その後、電子顕微鏡にて表面の１０μｍ×１０μｍの視野を観察した。モザイク状にエッチングされ掘れた部分とほとんどエッチングされていない部分が存在したので、それぞれの領域の径を５箇所ずつ測定し平均した。その結果、＋Ｃ極性結晶は平均１．０μｍであり、−Ｃ極性結晶は平均０．８μｍであった。
（実施例２）
実施例１で作製した本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板上に図２に断面構造を示す半導体積層構造体を作製した。図中、１および２は、図１と同様、１が基材であり、２がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層であり、−Ｃ極性結晶および＋Ｃ極性結晶が混在する層２ａおよび＋Ｃ極性結晶のみが存在する層２ｂから構成されている。１１は＋Ｃ極性結晶であり、１２は−Ｃ極性結晶である。３はＡｌ０．２５Ｇａ０．７５Ｎ（Ｓｉ）  ｎ−クラッド層である。４はＭＱＷ活性層であり、Ａｌ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ  バリア層４ａおよびＡｌ０．０４Ｇａ０．９６Ｎ  ウェル層４ｂから構成されている。５はＡｌ０．３５Ｇａ０．６５Ｎ（Ｍｇ）  ｐ−電子ブロック層、６はＡｌ０．２５Ｇａ０．７５Ｎ（Ｍｇ）  ｐ−クラッド層および７はＧａＮ（Ｍｇ）  ｐ−コンタクト層である。１０は本発明のＡｌＮテンプレート基板である。
作製方法は、実施例１で作製したＡｌＮエピタキシャル基板を再び、実施例１同様の操作で反応炉にセットして、水素とアンモニア（ＮＨ３）ガスを流通しながら、１１００℃まで昇温し、ＡｌＧａＮのＡｌＮモル分率が２５％になるように原料のＴＭＡとトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の流通量を調整して、Ａｌ０．２５Ｇａ０．７５Ｎからなるｎ−クラッド層３を２μｍ積層した。この時、テトラメチルシラン（ＴＭＳｉ）を原料としてｎ型ドーピングを施した。次に、バリア層４ａがＡｌＮモル分率１２％のＡｌＧａＮ（層厚８ｎｍ）４層から成り、ウェル層４ｂがＡｌＮモル分率４％のＡｌＧａＮ（層厚３ｎｍ）３層から成るＭＱＷ活性層４を積層した。ここで、成長温度を１０５０℃に降温した後、ＡｌＮモル分率３５％のＡｌＧａＮからなるｐ−電子ブロック層５を１０ｎｍ積層した。この時、エチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＥｔＣｐ）２Ｍｇ）を原料としてＭｇをドーピングした。さらに、ＭｇをドーピングしたＡｌＮモル分率２５％のＡｌＧａＮからなるｐ−クラッド層６を０．５μｍ積層し、最後にＭｇをドーピングしたＧａＮからなるｐ−コンタクト層７を５０ｎｍ積層した。
成膜終了後は、炉内温度を室温まで降温した後、ロードロック室を介して取り出した。
取り出したウェーハを図３の構造のように加工し、ｎ電極８として、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕをまたｐ電極９としてＮｉ／Ａｕを蒸着後アロイ処理を行うことによりオーミックコンタクトを形成し、ＬＥＤを作製したところ、発光波長が３３５ｎｍであり、電流電圧特性は１００ｍＡ流通時に５．８Ｖと良好であった。また、出力は１ｍＷであった。図３中の番号は図２と同様であり、８はｎ電極、９はｐ電極を示す。
（比較例１）
実施例１で作製されるＡｌＮエピタキシャル基板において、ＡｌＮ成長時の条件を変更した以外は実施例１と全く同様の条件でＡｌＮエピタキシャル基板を作製した。図４は、本比較例で作製したＡｌＮエピタキシャル基板の断面構造を模式的に示したものである。図中、１は基材であり、２はＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層である。１１は＋Ｃ極性結晶である。
ＡｌＮ成長時の条件は、成長開始と同時に、ＮＨ３とＴＭＡをＶ／ＩＩＩ比が１００になるように調整し、その場観察装置により、実施例１と同様のトータル膜厚になるように約５０分間ＡｌＮを成長した。
その結果、表面状態は良好な結晶が得られ、実施例１と同様にＫＯＨエッチングによる極性判定を行なったところ、段差は平均１０ｎｍであり、エッチング速度として０．０６μｍ／ｈｒであった。０．１μｍ／ｈｒ以下であることから、＋Ｃ極性と判定され、エピタキシャル層最上部では全面＋Ｃ極性であることを確認した。さらにＸ線回折での半値幅は（０００２）面で１００秒と実施例１とさほど変わらない値であった。ところが、（１０−１０）面の値が１５００秒と実施例１に比べて相当悪く、転位密度が実施例１に比べて相当に大きいことが判った。
ちなみに、成長初期のアンモニア（ＮＨ３）ガスをＶ／ＩＩＩ比が１００になるように気相成長反応炉内に１０分間供給して成長したＡｌＮ膜を評価するため、その後の成長を行わず中断したエピタキシャル膜について同様の極性判定を実施した。層厚は０．５μｍであった。マスクで保護されていない部分において明らかにエッチングされている部分と、マスクで保護されたほとんどエッチングされていない部分は、それぞれ全面一様に平坦であった。段差より、エッチングレートを求めると０．０６μｍ／ｈｒであり、全面＋Ｃ面であることを確認した。
（比較例２）
比較例１で作製したＡｌＮエピタキシャル基板を用いて、実施例２と全く同様にＬＥＤを作製したところ、発光波長は３３５ｎｍと実施例１と同様であったが、電流電圧特性は１００ｍＡ流通時に８Ｖと高く、また、出力は０．３ｍＷであった。下地結晶品質の劣化が電気特性に影響していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャル基板はクラックや転位の発生が抑制され、結晶品質が向上している。従って、その上に積層されるＩＩＩ族窒化物半導体も、クラックや転位の発生が抑制され、結晶品質が向上するので、発光素子等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの基板として利用価値は極めて大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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