(57)【要約】  正極集電体と、正極集電体に接して設けられた正極活物質層と、正極活物質層の正極集電体が設けられない側に設けられたセパレータ層と、セパレータ層の正極活物質層が設けられない側に設けられ、正極活物質層に対向する対向部と、正極活物質層に対向しない非対向部とを有し、対向部および非対向部に薄膜形成法で作製されたリチウムを含有し、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質層と、負極活物質層のセパレータ層が設けられない側に設けられた負極集電体とでリチウムイオン二次電池を構成する。これにより、負極の変形、それに伴うサイクル特性の低下が防止される。
2009011132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に接して設けられた正極活物質層と、
前記正極活物質層の前記正極集電体が設けられていない側に設けられたセパレータ層と、
前記セパレータ層の前記正極活物質層が設けられていない側に設けられ、前記正極活物質層に対向している対向部と、前記正極活物質層に対向していない非対向部とを有し、前記対向部および前記非対向部に薄膜形成法で作製されたリチウムを含有し、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質層と、
前記負極活物質層の前記セパレータ層が設けられていない側に設けられた負極集電体と、を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムは、電池組立前に、真空プロセスで前記対向部および前記非対向部の表面にリチウム膜を形成することにより、前記対向部および前記非対向部に挿入される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層が真空プロセスにより形成される請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非対向部の前記リチウムの含有量が前記対向部の前記リチウムの含有量よりも多い請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非対向部の前記リチウムの含有量と前記対向部の前記リチウムの含有量とが同量またはほぼ同量である請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記セパレータ層と、前記負極活物質層と、前記負極集電体とが捲回されて捲回型電極を構成するか、または前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記セパレータ層と、前記負極活物質層と、前記負極集電体とが積層されてスタック型電極を構成する請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、本発明は主に、負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯用小型電子機器の電源として広く利用されている。最近では、携帯用小型電子機器の多機能化が進み、それに伴って、リチウムイオン二次電池にもさらなる高容量化が望まれている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の高容量化には種々の手法が提案されているが、その中でも、合金系負極活物質が注目されている。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な物質である。合金系負極活物質としては、たとえば、シリコン、シリコン含有化合物、錫、錫含有化合物などが知られている。合金系負極活物質は高い放電容量を有しているので、リチウムイオン二次電池の高容量化には効果的である。たとえば、シリコンの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。【０００４】
しかしながら、合金系負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵する際に結晶構造が大きく変化して膨張し、集電体ひいては負極を変形させる。それに伴って負極活物質粒子の割れ、負極活物質層の集電体からの剥離などが生じる。その結果、集電体と負極活物質層との間の電子伝導性が低下し、ひいてはサイクル特性などの電池特性が低下する。このような問題を解消するため、リチウムイオン吸蔵時の膨張空間を合金系負極活物質層中に予め設けておくことが提案されている。【０００５】
具体的には、たとえば、リチウムと合金化しない材料からなる集電体上に、合金系負極活物質またはそれを含有する合金からなる薄膜状負極活物質層が所定パターンで形成されているリチウム二次電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１では、薄膜状負極活物質層は複数の柱状体の集合体であり、該柱状体は隣り合う他の柱状体との間に空隙を有し、該柱状体が千鳥配列、碁盤目状配列などで配列されている。そして、柱状体間の空隙が、柱状体に含有される合金系負極活物質の体積膨張を吸収することによって、負極集電体の変形およびそれに伴う合金系負極活物質の割れ、柱状体の集電体からの剥離などを防止しようとしている。【０００６】
また、表面粗さＲａが０．０１μｍ以上である集電体と、集電体表面に形成されかつ合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２では、負極において前記構成を採ることによって、集電体と薄膜状負極活物質層との界面における接触面積を大きくし、集電体と薄膜状負極活物質層との密着性を向上させようとしている。【０００７】
また、特許文献２の負極をリチウムイオン二次電池に装着して最初の充放電を行うと、前記表面粗さの集電体を用いているので、薄膜状負極活物質層に亀裂が入り、薄膜状負極活物質層が互いに空隙を有して離れて存在する複数の柱状体に分割される。この空隙が合金系負極活物質の膨張を吸収するので、薄膜状負極活物質層の剥離などが一層防止されるとしている。【０００８】
また、合金系負極活物質の膨張収縮を軽減しようとする試みがなされている。たとえば、組成式ＳｉＮｘＯｙ（式中、０＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１．５である）で表される部分窒化酸化シリコン粉末を、リチウムイオン二次電池用の負極活物質とすることが提案されている（たとえば、特許文献３参照）。酸化シリコンに窒素を導入することによって、放電容量はやや低下するものの、膨張収縮の度合は確かに軽減される。さらに、特許文献３の実施例では、集電体表面に、前記の部分窒化酸化シリコン粉末を含有する負極活物質層が形成された負極が製造されている。【０００９】
一方、負極の負極活物質層の表面に、水不溶性の導電性粒子を含有する補助層を介して、リチウム箔を圧着する技術が提案されている（たとえば、特許文献４参照）。負極活物質層の表面に圧着したリチウム箔のリチウムは、電解液を注入した時点で、負極活物質層へのリチウムの拡散が始まり、さらに、最初の充電時に負極活物質層中に拡散する。また、特許文献４には、負極活物質層が正極に対向する対向部と正極に対向しない非対向部とを有し、非対向部に圧着させる単位面積当たりのリチウム量を、対向部に圧着させる単位面積当たりのリチウム量よりも多くする構成が記載されている。【００１０】
また、従来から、負極活物質層表面に、真空蒸着法、イオンプレーティング法など気相法によりリチウム膜を形成し、負極活物質層に不可逆容量分の充放電反応に関与しないリチウムを吸蔵させることが行われている。さらに、気相法により形成された負極活物質層の表面に、気相法によりリチウム膜を形成することも知られている（たとえば、特許文献５、段落００３７、特許文献６参照）。しかしながら、従来の方法は、負極活物質層の対向部のみにリチウム膜を形成しており、非対向部にリチウム膜を形成することは行われていない。特許文献５および特許文献６にも、非対向部にリチウム膜を形成することは、記載されていない。【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０３１７２２号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−３５６３１４号公報
【特許文献４】特開平９−２８３１７９号公報
【特許文献５】特開２００５−８５６３２号公報
【特許文献６】特開２００５−３８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、負極活物質の主成分としてシリコンまたは錫を含むリチウムイオン二次電池のサイクル特性を長期的にかつ高い水準に維持するため鋭意研究を行った。すなわち、合金系負極活物質の充放電に伴う膨張および収縮を抑制し、負極の変形を防止するための研究を行った。その研究過程で、電池の基本的な構造の一つに着目した。【００１３】
通常、正極、セパレータおよび負極をこの順番で配置し、セパレータを介して正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とを対向させる構成のリチウムイオン二次電池においては、負極が正極よりも若干大きくなるように設計されている。これは、正負極の対向面積のばらつきを少なくするとともに、リチウムが負極活物質層以外の部分に析出するのを防止するためである。したがって、負極活物質層には、セパレータを介して、正極活物質層に対向する対向部と、正極活物質層に対向しない非対向部とが併存している。本発明者らは、このことに着目してさらに研究を進めた。【００１４】
対向部と非対向部とでは、リチウムイオン二次電池の内部で果たす機能が全く異なっている。リチウムの吸蔵放出反応は、負極活物質層と正極活物質層とが対向する対向部のみで起こることが知られている。対向部は充電時にリチウムを吸蔵して膨張し、放電時にリチウムを放出して収縮するので、リチウムの吸蔵放出によって体積が大きく変化する。【００１５】
一方、非対向部は上記のような目的で設けられており、リチウムの吸蔵放出反応にほとんど関与しないので、膨張および収縮して体積変化を起こすことがない。このため、特に充電時には対向部と非対向部との体積変化の差が大きくなり、負極活物質層表面においては、対向部と非対向部との境界で対向部が膨張した分の段差が生じる。【００１６】
また、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質は、比較的大きな不可逆容量を有している。リチウムイオン二次電池では、充電時に負極活物質層中にリチウムが吸蔵される。このリチウムは放電時に負極活物質層から放出されるが、リチウムの一部は放電に寄与することなくそのまま負極活物質層中に留まっている。負極活物質層中に留まるリチウムの量を、不可逆容量と呼ぶ。不可逆容量が大きいと充放電効率ひいては電池容量を大幅に低下させる。このため、合金系負極活物質を含む負極活物質層については、該負極活物質層の不可逆容量に相当する量のリチウムを予め該負極活物質層に付与することが行われている。【００１７】
ただし、非対向部は上記のようにリチウムの吸蔵放出反応に関与しないので、対向部のみに不可逆容量相当量のリチウムが付加されるのが一般的である。したがって、従来のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層の正極活物質層への非対向部は、対向部と非対向部との境界部分に微量存在する場合を除いては、リチウムを含んでいなかった。このことは、特許文献５および特許文献６を挙げて示した通りである。【００１８】
そして、本発明者らの研究によれば、対向部は不可逆容量のリチウムを付加された時点でも膨張しており、たとえば、その厚さは２０％程度も増加している。この時点でも、対向部の体積変化によって、負極活物質層表面における対向部と非対向部との境界には段差が生じている。なお、充電時における、予めリチウムが付加された対向部の体積変化は、リチウムが付加されていない対向部の体積変化よりもさらに大きくなり、ほとんど体積変化を起こさない非対向部との境界における段差は一層大きくなる。【００１９】
上記したように、従来の負極では、対向部の体積膨張に起因して、負極活物質層表面における対向部と非対向部との境界には必然的に段差が発生する。これが、集電体を変形させる大きな要因になっているものと考えられる。これに対し、特許文献１〜６の技術では、対向部と非対向部との体積変化の差について全く考慮されておらず、単に、負極活物質層の充電時における膨張を吸収または軽減しているだけに過ぎない。したがって、特許文献１〜３の技術では、負極活物質の割れ、負極活物質層の集電体からの剥離などを十分に防止することができず、長期的な使用におけるサイクル特性の低下は否めない。【００２０】
なお、特許文献４には、負極活物質層の表面にリチウム箔を圧着させる際に、対向部よりも非対向部の圧着量を多くする構成が記載されている。しかしながら、特許文献４において、前記のような構成を採用する目的は、正極電位を平坦化するためであり、負極活物質層の膨張および収縮を抑制するためではない。【００２１】
また、特許文献４では、主に、電池組立後の最初の充電によりリチウム箔から負極活物質層にリチウムを挿入している。しかしながら、充電反応は、主に、負極活物質層の対向部と正極との間で進行するので、非対向部は充電反応にほとんど関与しない。したがって、対向部に隣接する非対向部にも、リチウムが挿入されない場合が生じる。【００２２】
また、特許文献４の電池では、上記したように、電池内部に電解液を注入した時点で、負極活物質層へのリチウムの挿入が始まる。この場合、リチウムの挿入量は、電池内の温度や電解液に晒されている時間などに影響を受ける。しかしながら、通常の電池組立時の電池内温度や電解液に晒される時間では、十分な量のリチウムが挿入されることはない。【００２３】
また、負極活物質層へのリチウムの挿入は、リチウム箔の負極活物質層への圧着度合にも影響される。負極活物質層のうち、対向部はセパレータおよび正極と重なった状態にあるので、リチウム箔が対向部に押し付けられる力は比較的大きい。一方、非対向部はセパレータのみと接触した状態にあり、セパレータは可撓性を有しているので、リチウム箔が非対向部に押し付けられる力は、対向部よりは明らかに小さい。したがって、非対向部が充放電反応に関与せず、非対向部へのリチウム箔の押圧力が弱いことなどから、電池組立後の充電により、負極活物質層の非対向部にリチウムを挿入することは非常に困難である。【００２４】
本発明の目的は、負極活物質の主成分としてシリコンまたは錫を含有するにもかかわらず、集電体の変形に伴って、サイクル特性などの電池特性が低下するのを防止できる負極を含むリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来の負極においては、充放電時における対向部と非対向部との体積変化の差に加えて、不可逆容量対策として予めリチウムを付与したときの体積変化の差が存在することを見出した。このように、対向部と非対向部との体積変化の差を生じさせる複数の要因が重畳することによって、負極活物質層表面における対向部と非対向部との境界およびその近傍では段差が発生し、集電体のひずみが大きくなり、集電体の変形が発生し易いものと推測される。本発明者らは、この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、目的に叶うリチウム二次電池用負極を得ることに成功し、本発明を完成した。【００２６】
すなわち本発明は、正極集電体と、
前記正極集電体に接して設けられた正極活物質層と、
前記正極活物質層の前記正極集電体が設けられていない側に設けられたセパレータ層と、
前記セパレータ層の前記正極活物質層が設けられていない側に設けられ、前記正極活物質層に対向している対向部と、前記正極活物質層に対向していない非対向部とを有し、前記対向部および前記非対向部に薄膜形成法で作製されたリチウムを含有し、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質層と、
前記負極活物質層の前記セパレータ層が設けられていない側に設けられた負極集電体と、を有するリチウムイオン二次電池に係る。【００２７】
前記リチウムは、電池組立前に、真空プロセスで前記対向部および前記非対向部の表面にリチウム膜を形成することにより、前記対向部および前記非対向部に挿入されることが好ましい。
前記負極活物質層は、真空プロセスにより形成されることが好ましい。【００２８】
本発明の一実施形態では、前記非対向部の前記リチウムの含有量が前記対向部の前記リチウムの含有量よりも多いことが好ましい。
また、本発明の別の実施形態では、前記非対向部の前記リチウムの含有量と前記対向部の前記リチウムの含有量とが同量またはほぼ同量であることが好ましい。【００２９】
前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記セパレータ層と、前記負極活物質層と、前記負極集電体とは捲回されて捲回型電極を構成するか、または前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記セパレータ層と、前記負極活物質層と、前記負極集電体とは積層されてスタック型電極を構成することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
薄膜形成法で活物質上に形成されたリチウムは、薄膜形成後、電解液注入前に、活物質層中に拡散する。つまり、電池組み立て前に、リチウムを負極活物質中に拡散させ、活物質層を膨張させることができる。
本発明では、負極活物質層の正極対向部および非対向部に、薄膜形成法でリチウムを形成することにより、電池組み立て前に、活物質層を膨張させ、対向部と非対向部をともに膨張させることができる。従来の方法のごとく、リチウム箔を活物質層の対向部及び非対向部に貼り付けた場合には、非対向部のリチウムの拡散が不十分である。また、電池組み立て後に、リチウムが活物質層中に拡散するので、セパレータなどに拘束された活物質の対向部と非対向部で均一な膨張が阻害される。【００３１】
本発明で用いられるリチウムイオン二次電池用負極は、合金系負極活物質を用いているにもかかわらず、リチウムの吸蔵および放出に伴う集電体の変形が非常に少ない。このため、その高い放電容量を長期にわたって高い水準で維持できる。したがって、このリチウムイオン二次電池用負極を含む本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のものよりも容量が高く、しかもサイクル特性などの電池特性が長期間にわたって良好な範囲に維持される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】本発明の実施の第１形態であるリチウムイオン二次電池用負極１の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の第１形態であるリチウムイオン二次電池用負極１の構成を模式的に示す上面図である。
【図２】図１に示す負極を含む電極群の構成を模式的に示す水平方向の断面図である。
【図３】成膜装置の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
図１は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池に含まれる負極１（以下特に断らない限り単に「負極１」とする）の構成を模式的に示す図面である。図１Ａは縦断面図、図１Ｂは上面図である。図２は、図１に示す負極１を含む電極群４の構成を模式的に示す断面図である。図２は、電極群４をその長手方向が鉛直方向に一致するように配置した時の、水平方向の断面図である。【００３４】
負極１は、負極活物質層２および負極集電体３を含む。図示しないリチウムイオン二次電池に装着される電極群４を構成する場合、負極活物質層２は、セパレータ８の正極活物質層６の正極集電体７が設けられていない側に設けられ、正極活物質層６に対向している対向部９および正極活物質層６に対向していない非対向部１０を有し、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質を含有する。負極１は、図２に示すように、その負極活物質層２と正極５の正極活物質層６とがセパレータ８を介して対向するように配置されている。なお、図２では、負極１とセパレータ８および正極５とセパレータ８とが、それぞれ、離隔するように図示されているが、勿論、それぞれが接触するように配置されていてもよい。【００３５】
負極活物質層２は正極５よりも水平方向の幅が大きくなるように形成されている。これは、正極活物質層６と負極活物質層２との対向面積のばらつきを少なくし、負極活物質層２以外の部分にリチウムが析出するのを防止するためである。したがって、負極１は、負極活物質層２中に対向部９および非対向部１０を有している。対向部９は、正極活物質層６に対向してリチウムの吸蔵放出に関与する部分である。対向部９の幅ｗは、正極活物質層６の幅とほぼ一致している。非対向部１０は、正極活物質層６に対向しないのでリチウムの吸蔵放出にほとんど関与しない部分である。【００３６】
なお、本実施の形態では負極集電体３と等しい幅で負極活物質層２が形成されているが、負極活物質層２の幅が正極５の幅よりも大きければ、負極活物質層２の幅は負極集電体３の幅よりも小さくてもよい。したがって、負極集電体３表面の一部に負極活物質層２が形成されていない部分があってもよい。【００３７】
また、負極１は、負極活物質層２の非対向部１０が、薄膜形成法で作製されたリチウムを含んでいる。薄膜形成法で作製されたリチウムは、充放電反応には関与しない、充放電反応に不活性なリチウムである。薄膜形成法で作製されたリチウムは、放電には利用されない。薄膜形成法で作製されたリチウムを含んでいることは、放電状態でもリチウムを含んでいることである。本発明において、放電状態とは、対向部９に、あらかじめ設定された放電開始〜終了電圧の範囲で、充放電反応に関与するリチウム（以下「活性なリチウム」と略記する）が吸蔵されていない状態である。【００３８】
なお、対向部９および非対向部１０の両方に放電に利用されないリチウムのみが付与された状態も、放電状態になる。
したがって、本発明において、非対向部１０が放電状態において薄膜形成法で作製されたリチウムを含んでいることの具体例としては、たとえば、対向部９にはリチウムのみが付与され、非対向部１０には対向部９に付与されるのとほぼ同量またはそれよりも多いリチウムが付与されていることが挙げられる。【００３９】
不可逆容量対策で対向部９に薄膜形成法で作製されたリチウムを付与する際に、対向部９だけでなく非対向部１０にも薄膜形成法で作製されたリチウムを付与することによって、対向部９および非対向部１０が共に膨張する。このため、不可逆容量対策時に、対向部９と非対向部１０との境界に発生する段差は非常に小さくなるかまたはなくなる。たとえば、対向部９および非対向部１０にほぼ同量のリチウムを付与すると、段差はなくなる。【００４０】
また、対向部９に不可逆容量分の薄膜形成法で作製されたリチウムを付与し、非対向部９にそれよりも少ない量の薄膜形成法で作製されたリチウムを付与しても、対向部９のみに不可逆容量分のリチウムを付与する場合に比べると、段差は小さくなる。このように、本発明では、不可逆容量対策による段差が小さくなるかまたはなくなっている。したがって、充電状態における対向部９の体積膨張に起因して段差が発生しても、不可逆容量対策によると段差と充電状態による段差との総和が、従来の負極に比べて小さくなっている。その結果、対向部９と非対向部１０との境界およびその近傍にある負極集電体３に発生するひずみが緩和される。【００４１】
負極集電体３のひずみを緩和することは、非常に重要である。一般に、電池に組み立てるためには、負極１、正極５およびセパレータ８をそれぞれ設計寸法に裁断し、セパレータ８を介して負極１と正極５とを対向させた後、捲回または積層するという工程を経る。その際に対向部９と非対向部１０との境界において負極集電体３にひずみが生じていると、負極集電体３のみならず負極１までもが変形する可能性がある。【００４２】
このような変形を防止するという観点から、負極集電体３における、対向部９と非対向部１０との境界に隣接する部分に発生するひずみ量は少ないことが望ましい。本発明では、上記したように、非対向部１０にも薄膜形成法でリチウムを付与することによって、負極集電体３に発生するひずみを緩和することに成功している。その結果、負極集電体３ひいては負極１の変形を軽減し、負極活物質の割れ、負極活物質層２の負極集電体３からの剥離などを防止し、電池のサイクル特性などを向上させることができる。【００４３】
これに対し、非対向部１０に予め薄膜形成法でリチウムを付与しない従来のリチウムイオン二次電池では、不可逆容量対策時に対向部９と非対向部１０との境界において比較的大きな段差が生じている。この状態で充電を行うと、対向部９はリチウムを吸蔵して膨張するが、非対向部１０はほとんど膨張しないので、対向部９と非対向部１０との境界において、対向部９の体積膨張に起因して段差が発生する。【００４４】
たとえば、シリコンを主成分とする負極活物質を用いると、リチウムを最大限に吸蔵したときの体積が、リチウムを吸蔵しないときの体積の４．４倍にもなる。このように、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質は体積変化率が大きいので、充電に伴って発生する段差も比較的大きなものになる。不可逆容量対策時の段差に充電時の段差を加えた段差は、集電体に大きなひずみを発生させるほどに十分大きくなる。集電体に大きなひずみが発生すると、それに起因して集電体ひいては負極が変形する。【００４５】
非対向部１０に付与する薄膜形成法で作製されたリチウムの量は、各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、不可逆容量相当量以上、満充電相当量未満の範囲から選択するのが好ましい。なお、各種条件とは、たとえば、対向部９の体積変化率とリチウム吸蔵量との関係、負極集電体３の機械的強度などである。【００４６】
電極作製の方法にもよるが、作製の容易さという点では、対向部９および非対向部１０の両方に、単位面積当たり同量のリチウムを付与することが好ましい。
さらに、対向部９と非対向部１０との境界における段差を小さくするには、非対向部１０に付与する単位面積当りのリチウム量を、対向部９に付与する単位面積当りのリチウム量よりも多くすることがより好ましい。【００４７】
この場合の具体例としては、たとえば、対向部９に薄膜形成法で付与するリチウムの量を不可逆容量相当量とし、非対向部１０に薄膜形成法で付与するリチウムの量を、不可逆容量相当量よりも多く、かつ満充電量相当量未満の範囲から選択する場合が挙げられる。これによって、対向部９と非対向部１０との境界近傍の負極集電体３に生じるひずみ量の絶対値を小さくし、負極集電体３の変形を一層軽減できる。【００４８】
さらに好ましくは、対向部９の最大膨張時における体積変化に対して、非対向部１０にその１／２の体積変化を起こさせる量のリチウムを、非対向部１０に薄膜形成法で付与するのがよい。これによって、負極集電体３に発生するひずみ量の絶対値を最も小さくすることができる。【００４９】
本発明の別の好ましい形態では、非対向部１０に薄膜形成法で付与する単位面積当りのリチウムの量は、対向部９に薄膜形成法で付与する単位面積当りのリチウムの量とほぼ同じである。このような構成の具体例として、たとえば、対向部９および非対向部１０に不可逆容量に等しい量のリチウムを薄膜形成法で付与することが挙げられる。これによって、負極集電体３に発生するひずみを緩和しつつ、正極活物質層６に含有されているリチウムのほぼ全量を可逆リチウム（活性なリチウム）として負極活物質層２の対向部９に吸蔵させることが可能になり、高容量化を図ることができる。【００５０】
また、本発明者らのさらなる検討結果によれば、たとえばシリコンを主成分とする負極活物質を用いる場合、不可逆容量分のリチウムを薄膜形成法により付加しただけでも、対向部９および非対向部１０がほぼ同等に膨張することが明らかになっている。この原因は十分解明されていないが、負極活物質表面に皮膜ができることに関連があると推測される。【００５１】
なお、非対向部１０の全域にわたってリチウムを付与する必要はない。すなわち、負極集電体３のひずみを緩和する効果を発揮できるようであれば、電池設計上の都合や製造工程上の都合により、非対向部１０の一部に限ってリチウムを付与しなくてもよい。また、非対向部１０へのリチウムの付与が対向部９との境界近傍だけでも境界近傍での急激な体積変化を軽減できるので本発明の一定の効果は発現する。もちろん、非対向部１０の全域にリチウムを付与しても差し支えない。【００５２】
負極活物質層２は、セパレータ８の正極活物質層６が設けられていない側に設けられる。より具体的には、負極活物質層２は、負極集電体３の厚み方向の両面に形成され、リチウムおよびシリコンまたは錫を主成分とする負極活物質を含有する。なお、本実施の形態では、負極活物質層２は負極集電体３の両面に形成されるが、それに限定されず、負極集電体３の片面に形成されてもよい。【００５３】
シリコンを主成分とする負極活物質としては、リチウムと電気化学的に反応するものであれば特に制限されないが、たとえば、シリコン、シリコン化合物などが挙げられる。シリコン化合物には、たとえば、シリコン含有合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物などが挙げられる。また、錫を主成分とする負極活物質としても、リチウムと電気化学的に反応するものであれば特に制限されないが、たとえば、錫、錫化合物などが挙げられる。錫化合物には、たとえば、錫含有合金、錫酸化物、錫窒化物などが挙げられる。シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質は、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量を期待できる。シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質は、１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。【００５４】
また、リチウムとの反応性という観点からは、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質は非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここでいう低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下であることを言う。結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。また非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にブロードなピークを有することを言う。【００５５】
負極活物質層２の厚さは、作製しようとする電池に設定される性能などに応じて適宜選択できるが、好ましくは３〜４０μｍである。負極活物質層２の厚さが３μｍ未満では、電池全体に占める負極活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。また、負極活物質層２の厚さが４０μｍを超えると、負極集電体３と負極活物質層２との界面における応力が大きくなり、本発明の構成を適用しても、負極集電体３の変形などが発生し易くなるおそれがある。【００５６】
負極集電体３は、負極活物質層２のセパレータ８が設けられていない側に設けられる。負極集電体３には、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの金属材料からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の厚さは、機械的強度、電池としての体積効率、取り扱い易さなどを考慮すると、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。負極集電体３の表面に複数の突起を設けてもよい。これによって、負極集電体３と負極活物質層２との付着強度を向上させることができる。基板部分と突起部分は同じ材料でもまたは異なる材料でも良い。突起は、たとえば、めっき、エッチングなどによって形成できる。【００５７】
負極１は、たとえば、薄膜形成工程と、リチウム付与工程とを含む製造方法によって製造できる。
薄膜形成工程では、薄膜形成法により、負極集電体３表面にシリコンまたは錫を主成分とする負極活物質を含有する薄膜を形成する。薄膜形成法は、たとえば、真空プロセスにより行われる。真空プロセスには、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）などの一般的な気相薄膜形成法が挙げられ、真空蒸着法が特に好ましい。さらに具体的には、たとえば、図３に示す成膜装置１１を用いることによって、負極集電体３表面に薄膜を形成できる。【００５８】
図３は成膜装置１１の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。
成膜装置１１は、真空槽１２、巻き出しローラ１３、搬送ローラ１４、第一キャン１５、第二キャン１６、巻き取りローラ１７、活物質付与手段１８、遮蔽板１９、原料ガス導入管２０および排気手段２１を含む。成膜装置１１は、負極集電体３の厚み方向の両面に薄膜が形成された積層物を作製する装置である。【００５９】
真空槽１２は内部空間を有する耐圧性の容器部材であり、その内部空間に巻き出しローラ１３、搬送ローラ１４、第一キャン１５、第二キャン１６、巻き取りローラ１７、活物質付与手段１８、遮蔽板１９および原料ガス導入管２０を収容する。
巻き出しローラ１３は第一キャン１５の鉛直方向上方において、軸心回りに回転自在に設けられているローラ部材である。巻き出しローラ１３は、その表面に帯状で長尺の負極集電体３が捲回され、最も近接する搬送ローラ１４に向けて負極集電体３を供給する。【００６０】
搬送ローラ１４は軸心回りに回転自在に設けられているローラ部材である。搬送ローラ１４は、巻き出しローラ１３から供給される負極集電体３を第一キャン１５および第二キャン１６に誘導し、最終的に巻き取りローラ１７に導く。【００６１】
第一キャン１５および第二キャン１６は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられるローラ部材であり、その内部には図示しない冷却手段が設けられている。冷却手段には、たとえば、冷却水を循環させることで冷却を行う冷却装置などを使用できる。第一キャン１５および第二キャン１６の周面を負極集電体３が走行する際に、負極集電体３表面に負極活物質層２が形成される。【００６２】
また、第一キャン１５および第二キャン１６は、それぞれの軸心が平行になりかつ鉛直方向において同じ位置にあり、さらにそれぞれの周面が間隙を有して互いに離れて存在するように設けられている。巻き取りローラ１７は、第二キャン１６の鉛直方向上方において、図示しない駆動手段によって回転駆動可能に設けられているローラ部材であり、両面に薄膜が形成された負極集電体３を巻き取って保存する。【００６３】
活物質付与手段１８は第一キャン１５および第二キャン１６の鉛直方向における最下部の鉛直方向下方に設けられて、鉛直方向上部が開口している容器部材であり、その内部に合金系負極活物質が載置される。活物質付与手段１８の近傍には図示しない加熱手段が設けられ、この加熱手段によって、活物質付与手段１８内部の合金系負極活物質が加熱されて蒸発する。【００６４】
合金系負極活物質の蒸気は鉛直方向上方に向けて移動し、後記する開口２２、２３を介して、第一キャン１５および第二キャン１６の鉛直方向における最下部に到達する。ここで負極集電体３表面に付着して、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質の薄膜（負極活物質層２）が形成される。活物質付与手段１８には、たとえば、坩堝を使用できる。加熱手段には、たとえば、電子ビーム照射装置などを使用できる。【００６５】
本実施形態では、活物質付与手段１８と第一キャン１５および第二キャン１６とが鉛直方向においてほぼ一列になるように配置されているが、それに限定されず、活物質付与手段１８を第一キャン１５および第二キャン１６に対して鉛直方向斜め下方に配置してもよい。これによって、活物質の斜方蒸着が行われ、内部に空隙を含む薄膜が形成される。【００６６】
遮蔽板１９は、鉛直方向の同じ高さにおいて、互いに間隙を有して離れて存在するように複数設けられている。遮蔽板１９同士の水平方向の間隙が、開口２２、２３である。遮蔽板１９を設けることによって、活物質付与手段１８からの活物質の蒸気が負極集電体３と接触する領域を開口２２、２３のみに制限している。【００６７】
原料ガス導入管２０は、一端が活物質付与手段１８の鉛直方向上方に配置され、他端が真空槽１２の外部に設けられる図示しない原料ガス供給手段に接続される管状部材であり、活物質の蒸気に酸素、窒素などを供給する。これによって、合金系負極活物質の酸化物、窒化物または酸窒化物を主成分とする薄膜が負極集電体３表面に形成される。原料ガス供給手段には、ガスボンベ、ガス発生装置などがある。排気手段２１は真空槽１２の外部に設けられて、真空槽１２内部を薄膜の形成に適する減圧状態にする。排気手段２１には、たとえば、減圧ポンプなどを使用できる。【００６８】
成膜装置１１によれば、巻き出しローラ１３から送り出された負極集電体３が、搬送ローラ１４を経由して第一キャン１５の周面を走行し、開口２２において活物質の蒸気および必要に応じて酸素、窒素などの供給を受け、一方の面にシリコンまたは錫を主成分とする負極活物質を含む薄膜（負極活物質層２）が形成される。この負極集電体３は、別の搬送ローラ１４によって反転された後、第二キャン１６の周面を走行する。【００６９】
この時、薄膜が形成された面と第二キャン１６の周面とが接触している。そして、開口２３において活物質の蒸気および必要に応じて酸素、窒素などの供給を受け、負極集電体３の他方の面にも合金系負極活物質を含む薄膜が形成される。このようにして両面に薄膜（負極活物質層２）が形成された負極集電体３は、別の搬送ローラ１４を経由して巻き取りローラ１７に巻き取られる。これによって、両面に負極活物質層２形成された負極集電体３が得られ、薄膜形成工程が終了する。【００７０】
薄膜形成工程に引き続いて行われるリチウム付与工程では、薄膜形成工程で得られた負極集電体３の負極活物質層２の表面に、薄膜形成法により、リチウム薄膜を形成し、本発明の負極１を作製する。この時、対向部９だけでなく、非対向部１０にもリチウム薄膜が形成され、リチウムが付与される。リチウム薄膜の形成方法としては公知の方法を採用でき、たとえば、直接付与法などが挙げられる。直接付与法によれば、真空プロセスによりリチウムの薄膜を形成可能な装置において、負極活物質層２の表面にリチウム薄膜を形成することによって、リチウムが付与される。真空プロセスの具体例としては、上記した気相薄膜形成法が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が特に好ましい。【００７１】
なお、対向部９および非対向部１０へのリチウムの付与量（以下「リチウム付与量」と略記する）に応じて、リチウム薄膜の形成方法を適宜選択するのが好ましい。対向部９および非対向部１０へのリチウム付与量がほぼ同等である場合は、直接付与法を採用するのが好ましい。一方、非対向部１０へのリチウム付与量を対向部９へのリチウム付与量よりも多くする場合も、直接付与法を採用するのが好ましい。【００７２】
直接付与法では、リチウムの薄膜を形成することにより、負極活物質層２にリチウムが付与されるので、リチウムの付与量の調整が容易である。たとえば、長尺の負極集電体３を連続処理する際に、リチウム薄膜の付着を制限するマスクを設け、該マスクの開口形状を、対向部９よりも非対向部１０の方を広くすれば、対向部９および非対向部１０に所望の量比でリチウムを付与できる。【００７３】
より具体的には、薄膜形成工程で得られる、負極活物質層２が形成された負極集電体３に、薄膜形成位置に合わせたメタルマスクを用いて、巻き取り式の連続成膜でリチウム薄膜を形成する。メタルマスクには、負極集電体３の負極活物質層２に向けてリチウムの蒸気を供給するための開口が形成されている。メタルマスクの開口は、負極集電体３の長手方向に垂直な方向（以下「幅方向」とする）に延びるように設けられている。メタルマスクの開口は、たとえば、負極集電体の長手方向に調整可能に設けられている。この時、たとえば、メタルマスクの開口長を調整することにより、負極活物質層２の対向部９および非対向部１０に、それぞれ所望量のリチウムを付与できる。【００７４】
たとえば、負極集電体３の幅方向の両端部に対応する部分では、負極集電体３の幅方向の中央部に対応する部分よりも、メタルマスクの開口の開口長を数ｍｍ程度大きくすればよい。これによって、負極集電体３の幅方向の両端部には中央部に比べて、メタルマスクの開口長の比にほぼ比例してより多くのリチウムが付与される。なお、両端部のリチウム量は中央部に対して段階的に多くしても良いし、傾斜をつけて連続的に多くしてもよく、これらの調整はメタルマスクの開口形状や開口長を調整することによって行うことが出来る。【００７５】
リチウム付与時のマスク形状（開口幅）を段階的に変えることによって、たとえば、対向部９に８μｍ厚相当、非対向部１０に１０μｍ厚相当のリチウムを付与した場合について考察する。薄膜形成法によりリチウムを付与した直後には、対向部９（８μｍ付与部）と非対向部（１０μｍ付与部）との境界に若干の歪みが生じるが、充放電時の幅方向端部周辺の対向部９と非対向部１０との境界での変形は小さくなる。非対向部１０におけるリチウム付与量を対向部９におけるリチウム付与量よりもどの程度多くするのが好ましいかは、実際にリチウム付与量を種々変更して負極を作製し、リチウム付与時および充放電時における集電体の変形に応じて適宜選択するのがよい。【００７６】
このように、本発明の効果は、対向部９のリチウム付与量が不可逆容量と正確に一致する場合にのみ発現されるものではない。すなわち、本発明の効果は、対向部９と非対向部１０との間で、リチウム付与時および充放電時における変形が極端に異なる状況を緩和することによって得られる。したがって、不可逆容量相当量に対してリチウム付与量が多少の誤差または人為操作による増減がある場合でも、本発明の効果が発現することはいうまでもない。【００７７】
たとえば、正極容量に対して負極容量の余裕がかなり大きい場合には、人為的に不可逆容量よりも若干多めのリチウムを付与することによって、負極板バラツキなどによる電池容量の低下を防ぐことができる。逆に負極容量に対して正極容量のかなり大きい場合には、人為的に不可逆容量よりも若干少なめのリチウムを付与することもできる。【００７８】
リチウムを付与した後、幅方向の両端部に薄膜が形成されていない部分があればそれを切除し、さらに所定の長さに切断することによって、本負極１を得ることができる。本発明の負極１は、様々な形態のリチウム二次電池に適用可能であり、電池の形状や封止形態は特に限定されないが、捲回型、スタック型などの二次電池に対して特に有効である。【００７９】
図４は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池３０の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池３０は、本発明の負極１を含むことを特徴とし、それ以外の構成は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。リチウムイオン二次電池３０は捲回型二次電池であり、捲回型電極群３１、正極リード３４、負極リード３５、上部絶縁リング３６、下部絶縁リング３７、電池缶３８、封口板３９および絶縁パッキン４０を含む。【００８０】
電極群３１は、負極１、正極３２およびセパレータ３３を含み、電池缶３８内に収容されている。負極１、正極３２およびセパレータ３３はいずれも帯状物であり、負極１と正極３２との間にセパレータ３３を介在させて捲回することによって、電極群３１が得られる。【００８１】
負極１は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極１である。なお、負極１の負極活物質層における非対向部は、負極１の長手方向の両端部に位置していてもよく、または両端部以外に位置していてもよい。【００８２】
正極３２は、図示しない正極集電体と正極活物質層とを含む。正極活物質層は正極集電体に接して設けられ、正極活物質層の正極集電体が設けられていない側に、セパレータ３３が設けられる。正極３２は、長手方向の幅が負極１の長手方向の幅よりも若干小さくなるように形成するのが好ましい。これは、上記でも示した通り、充電時に負極１の集電体にリチウムが析出するのを防止することなどを目的としている。【００８３】
集電体には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料が挙げられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍ程度である。
正極活物質層は、正極集電体の厚み方向の片方または両方の表面に設けられ、正極活物質を含有する。さらに正極合剤層は正極活物質とともに、導電剤、結着剤などを含んでもよい。【００８４】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な一般的な正極活物質を使用できる。その中でも、リチウム含有複合酸化物が好ましい。リチウム含有複合酸化物としては公知のものを使用でき、たとえば、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。また、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換したものも正極活物質として使用できる。たとえば、ＬｉＮｉＯ2のＮｉ元素の一部をＣｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなど）で置換した複合酸化物も使用できる。【００８５】
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。【００８６】
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。【００８７】
また、結着剤として、後記するモノマー化合物の２種以上を含有する共重合体を使用してもよい。モノマー化合物としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。【００８８】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極芯材表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。正極活物質層の厚みは特に制限されないが、たとえば、正極活物質層を集電体の両面に設けた場合は、正極活物質層の合計厚みは５０〜１００μｍ程度が好ましい。【００８９】
セパレータ３３は、正極活物質層の正極集電体が設けられていない側に設けられる。より具体的には、セパレータ３３は、正極３２と負極１との間に介在するように設けられる。セパレータ３３の長手方向の幅は、正極３２および負極１の長手方向の幅よりも長くなるように構成されている。セパレータ３３としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、合成樹脂材料からなる多孔性シートが挙げられる。合成樹脂材料としては特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。多孔性シートとは、具体的には、たとえば、多孔質膜、織布、不織布などである。セパレータの厚さは特に制限されず、１０〜３００μｍ程度の範囲から、リチウムイオン二次電池の形態、用途などに応じて適宜選択すればよい。【００９０】
電極群３１には図示しない電解質が含浸または担持されている。電解質としては、非水電解質が好ましい。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。【００９１】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを使用できる。【００９２】
ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。【００９３】
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸
イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。
溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。【００９４】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルプロピオネートなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。また、４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する非水溶媒を用いることもできる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９５】
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。【００９６】
固体状電解質は、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は上記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。【００９７】
正極リード３４は、一端が正極３１に接続され、他端が封口板３９に接続されている。正極リード３４は、たとえば、アルミニウムからなる。負極リード３５は、一端が負極１に接続され、他端が電池缶３８の底部に接続されている。負極リード３５は、たとえば、銅、ニッケルなどからなる。電池缶３８の内部には、電極群３２が収容されている。【００９８】
上部絶縁リング３６は、電極群３１の長手方向一端に装着されている。下部絶縁リング３７は、電極群３２の長手方向他端に装着され、電極群３１と電池缶３８の底部とを絶縁する。封口板３９は、電池缶３８の上部開口を塞ぐように設けられ、電池缶３８を封止している。絶縁パッキン４０は、封口板３９の周縁部に設けられ、封口板３９による電池缶３８の封止を補助している。絶縁パッキン４０は、たとえば、ポリプロピレンなどからなる。【００９９】
図５は、本発明の別形態であるリチウムイオン二次電池４１の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池４１は、リチウムイオン二次電池３０に類似し、対応する部分については同じ参照符号を付して説明を省略する。リチウムイオン二次電池４１は、負極１を含むとともに、電極群４２を含むスタック型のシート状電池であることを特徴とする。スタック型電池においても、本発明の効果が得られる。リチウムイオン二次電池４１は、電極群４２、正極外部電極４３、負極外部電極４４および絶縁体４５を含んでいる。【０１００】
電極群４２は、複数の単位電極群３１ａと複数のセパレータ３３とを交互に積層した積層型電極群である。単位電極群３１ａは、１個の負極１と１個の正極３２とを、これらの間に１個のセパレータ３３を介在させて積層した電極群である。負極１は、正極３２の正極活物質層に対向する対向部と、正極３２の正極活物質層に対向しない非対向部とを含む負極活物質層を有する。対向部および非対向部は、上記で説明したとおり、所定量のリチウムを含有する。【０１０１】
正極外部電極４３は金属からなる部材であり、電極群４２内の正極３２に電気的に接続されている。負極外部電極４４も金属からなる部材であり、電極群４２内の負極１に電気的に接続されている。絶縁体４５は合成樹脂などからなる絶縁部材であり、電極群４２の厚み方向に垂直な方向の両端部に配置される。絶縁体４５は、正極外部電極４３側端部では、負極１と正極外部電極４３との間に配置され、負極１と正極外部電極４３とを絶縁する。また、絶縁体４５は、負極外部電極４４側端部では、正極３２と負極外部電極４４との間に配置され、正極３２と負極外部電極４４とを絶縁する。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０３】
（負極の作製）
（１）シリコン薄膜の形成
粗面化銅箔（負極集電体３、厚さ３５μｍ、幅８０ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）の捲回物を図３に示す成膜装置１１巻き取りローラ１３に装着した。活物質付与手段１８には２７０度偏向型電子ビーム蒸発源（日本電子（株）製）を用い、活物質であるシリコンに対して、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流５００ｍＡの電子ビームを照射し、成膜速度が１２０ｎｍ／秒になるように設定した。【０１０４】
第一キャン１５および第二キャン１６は、冷水循環式の冷却装置によって、１０℃の冷却水で冷却した。第一キャン１５および第二キャン１６の鉛直方向下面近傍には、開口長２０ｃｍのメタルマスクを設け、成膜幅（粗面化銅箔の長手方向に垂直な方向の幅）が６０ｍｍになるように設定した。【０１０５】
真空槽１２を０．００２Ｐａまで排気した後、真空槽１２の真空度を０．００３Ｐａに調整した。粗面化銅箔を第一キャン１５および第二キャン１６に向けて、搬送速度を０．３６ｍ／分で送り出し、開口２２、２３の領域において、粗面化銅箔の両面にそれぞれ厚さ４μｍのシリコン薄膜を形成した。なお、原料ガスの導入は行わなかった。同様に第二キャンのメタルマスク開口部を閉じて、粗面化銅箔の片面のみに厚さ４μｍのシリコン薄膜を形成したものを作製した。【０１０６】
（２）リチウム付与
上記で得られた、幅６０ｍｍ、厚さ４μｍのシリコン薄膜が片面に形成された粗面化銅箔を直径１２ｍｍに切り出し、リチウムを対極としてコイン型電池を組み立てた。このコイン型電池について、０．２Ｃの定電流充放電（１Ｃは１時間率電流）にて充放電テストを行い、最初の充放電サイクルにおける充電容量および放電容量を測定した。充電容量はリチウム厚２０μｍ相当であり、測定結果から下記式に従って不可逆容量を算出したところ、不可逆容量は約６％であり、リチウム厚さ１．２μｍ相当の付与が必要なことがわかった。
不可逆容量（％）＝（充電容量−放電容量）／充電容量×１００【０１０７】
両面に厚さ４μｍのシリコン薄膜が形成された粗面化銅箔の捲回物を図３に示す成膜装置１１の巻き取りローラ１３に装着した。活物質付与手段１８には抵抗加熱蒸発源を用い、ヒーターにより蒸発源であるリチウムを加熱し、リチウム蒸気の付着速度が８０ｎｍ／秒になるように設定した。第一キャン１５および第二キャン１６は、冷水循環式の冷却装置によって、１０℃の冷却水で冷却した。第一キャン１５および第二キャン１６の鉛直方向下面近傍には、開口長２０ｃｍのメタルマスクを設け、成膜幅が６０ｍｍになるように設定した。【０１０８】
真空槽１２を０．００１Ｐａまで排気した後、真空槽１２の真空度を０．００２Ｐａに調整した。両面に厚さ４μｍのシリコン薄膜が形成された粗面化銅箔を第一キャン１５および第二キャン１６に向けて、搬送速度０．８ｍ／分で送り出した。原料ガスを導入することなく、開口２２、２３の領域において、粗面化銅箔の両面に形成されている幅６０ｍｍのシリコン薄膜の表面にそれぞれ厚さ１．２μｍ、幅６０ｍｍのリチウム薄膜を形成した。その後、シリコン薄膜が形成されていない幅方向の両端を切断し、さらに長さ９００ｍｍに切断し、本発明の負極を作製した。【０１０９】
（正極の作製）
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって、活物質であるＬｉＣｏＯ2を調製し、これを粒径４５μｍ以下に分級したものを正極活物質として用いた。この正極活物質１００重量部、アセチレンブラック（導電剤）５重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）４重量部および適量のＮ―メチル−２−ピロリドン（分散媒）を充分に混合し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体、昭和電工（株）製）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、集電体の両面に厚さ３５μｍの正極活物質層を形成した。これを、幅５６ｍｍ、長さ９００ｍｍに切断して正極を作製した。【０１１０】
（電池の組み立て）
正極の集電体には、アルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。負極の集電体には、ニッケル製の負極リードの一端を溶接した。正極、幅６２ｍｍ、長さ９１０ｍｍ、厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔フィルム（セパレータ）および負極をこの順番で重ね合わせて捲回し、電極群を作製した。この電極群を露点−６０℃のドライ雰囲気において、６０℃で真空乾燥を１０時間行い、電極群から水分を除去した後、電極群の長手方向両端に絶縁リングを装着し、電池缶内部に収容した。【０１１１】
次いで、非水電解質を電池缶内に注液し、電極群に含浸させた。非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極リードの他端は、絶縁性封口板中央の正極端子の裏面に溶接した。負極リードの他端は、電池缶の内底面に溶接した。最後に、電池缶の開口を、封口板で塞ぎ、本発明の筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１２】
（実施例２）
下記のようにして得られる本発明の負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１３】
（負極の作製）
（１）シリコン酸化物薄膜の形成
粗面化銅箔（負極集電体３、厚さ１２μｍ、幅８０ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）の捲回物を図３に示す成膜装置１１巻き取りローラ１３に装着した。活物質付与手段１８には２７０度偏向型電子ビーム蒸発源（日本電子（株）製）を用い、活物質であるシリコンに対して、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流４５０ｍＡの電子ビームを照射し、成膜速度が１００ｎｍ／秒になるように設定した。【０１１４】
第一キャン１５および第二キャン１６は、冷水循環式の冷却装置によって、１０℃の冷却水で冷却した。第一キャン１５および第二キャン１６の鉛直方向下面近傍には、開口長２０ｃｍのメタルマスクを設け、成膜幅が６０ｍｍになるように設定した。【０１１５】
真空槽１２を０．００２Ｐａまで排気した後、真空槽１２の真空度を０．０４Ｐａに調整した。粗面化銅箔を第一キャン１５および第二キャン１６に向けて、搬送速度を０．１ｍ／分で送り出し、開口２２、２３の領域において、酸素ガスを３０ｓｃｃｍで導入ながら、粗面化銅箔の両面にそれぞれ厚さ１２μｍのシリコン酸化物薄膜を形成した。【０１１６】
（２）リチウム付与
上記で得られた、幅６０ｍｍ、厚さ１２μｍのシリコン酸化物薄膜が両面に形成された粗面化銅箔を所定の寸法に切り出し、リチウムを対極としてコイン型電池を組み立てた。このコイン型電池について、０．２Ｃの定電流充放電（１Ｃは１時間率電流）にて充放電テストを行い、最初の充放電サイクルにおける充電容量および放電容量を測定した。充電容量はリチウム厚２０μｍ相当であり、測定結果から下記式に従って不可逆容量を算出したところ、不可逆容量は約４０％であり、リチウム厚８μｍ相当の付与が必要なことが判った。
不可逆容量（％）＝（充電容量−放電容量）／充電容量×１００【０１１７】
両面に厚さ１２μｍのシリコン酸化物薄膜が形成された粗面化銅箔に対して、搬送速度を０．８ｍ／分から０．１２ｍ／分に変更する以外は、実施例１と同様にして、粗面化銅箔の両面に形成されている幅６０ｍｍのシリコン酸化物薄膜の表面にそれぞれ厚さ８μｍ、幅６０ｍｍのリチウム薄膜を形成した。その後、シリコン薄膜が形成されていない幅方向の両端を切断し、さらに長さ９００ｍｍに切断し、本発明の負極を作製した。【０１１８】
（比較例１）
実施例１と同様にして、粗面化銅箔（集電体、厚さ３５μｍ、幅８０ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）の両面上にそれぞれ厚さ４μｍのシリコン薄膜を形成した。これらのシリコン薄膜について、不可逆容量相当量のリチウムを付与した。リチウムの付与は、リチウム薄膜の成膜幅を６０ｍｍから５０ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にして行った。【０１１９】
リチウム薄膜は、粗面化銅箔の幅方向の中心線から幅方向の両端部に向けてそれぞれ２５ｍｍの幅で形成された。なお、成膜幅は、メタルマスクの開口幅を調整することによって変更した。その後、シリコン薄膜が形成されていない幅方向の両端を切断し、さらに長さ９００ｍｍに切断し、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１２０】
（比較例２）
実施例２と同様にして、粗面化銅箔の（集電体、厚さ１２μｍ、幅８０ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）の両面上にそれぞれ厚さ１２μｍのシリコン酸化物薄膜を形成した。これらのシリコン薄膜について、不可逆容量相当量のリチウムを付与した。リチウムの付与は、リチウム薄膜の成膜幅を６０ｍｍから５０ｍｍに変更する以外は、実施例２と同様にして行った。【０１２１】
リチウム薄膜は、粗面化銅箔の幅方向の中心線から幅方向の両端部に向けてそれぞれ２５ｍｍの幅で形成された。なお、成膜幅は、メタルマスクの開口幅を調整することによって変更した。その後、シリコン薄膜が形成されていない幅方向の両端を切断し、さらに長さ９００ｍｍに切断し、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１２２】
（試験例１）
実施例１、２および比較例１、２の円筒型リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は２０℃に設定した恒温槽の中で、次の定電流充電、定電圧充電および放電を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返すことによって行った。【０１２３】
定電流充電：充電電流１Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．０５Ｖになるまで充電
定電圧充電：４．０５Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで充電
放電：１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電【０１２４】
サイクル試験終了後の電池を分解し、負極の幅方向端部周辺の変形を調べた。また、サイクル試験において、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率（％）とした。容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が良好である。結果を表１に示す。【０１２５】
【表１】
2009011132.tif 000003
【０１２６】
さらに、上記のサイクル試験終了後（放電状態）の電池を分解し、負極の幅方向両端部の正極非対向部が含有するリチウム量を、ＩＣＰ発光分析法で分析した。分析は電池の巻きずれなどを考慮して、負極幅方向両端の正極非対向部５ｍｍのうち、外側の４ｍｍについて行った。その結果、この領域に含まれるリチウム量は充放電前とほぼ同量であった。【０１２７】
実施例１および２では、試験終了後の正極非対向部におけるリチウム量は、負極活物質の薄膜（リチウム付与前の薄膜）の不可逆容量にほぼ相当する量であることが判った。すなわち、実施例１での負極の正極非対向部におけるリチウム量はリチウム膜厚１．２μｍに相当し、実施例２での負極の正極非対向部におけるリチウム量はリチウム膜厚８μｍに相当した。これに対し、比較例１および２での、負極の正極非対向部におけるリチウム量はほぼ０であり、少なくともリチウム膜厚０．１μｍ以下に相当する。【０１２８】
同様に、サイクル試験終了後の負極の正極対向部におけるリチウム量を調べた結果、実施例１および比較例１はリチウム膜厚１．２μｍに相当し、実施例２および比較例２ではリチウム膜厚８μｍに相当した。【０１２９】
表１から、負極における正極非対向部までリチウムを付与した実施例１および２の方が、サイクル試験後の負極幅方向両端部周辺での変形が小さく、容量維持率も高いことが判る。これは、負極板全体にリチウムを付与すると、負極全体にわたってある程度の膨張が起こるためであると考えられる。負極全体の膨張は、正極対向部のみにリチウムを付与するのに比べて、充電時の負極における正極対向部と正極非対向部との体積変化の差を小さくできる。正極非対向部へのリチウム付与量をさらに多くすれば、体積変化の差が小さくなるという本発明の効果がさらに顕著に発揮される。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明で使用する負極は、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質を用い、かつ充放電による集電体ひいてはそれ自体の変形が軽減されたものである。したがって、この負極を用いることにより、電池の信頼性を向上させることができる。また、この負極を備える本発明のリチウム二次電池は高容量を有し、負極集電体または負極の変形に伴う、サイクル特性などの電池特性の低下が非常に少ないので、各種電子電気機器類の電源として好適に使用できる。特に、携帯型電子機器の電源として有用である。
【図１Ａ】
2009011132.tif 000004
【図１Ｂ】
2009011132.tif 000005
【図２】
2009011132.tif 000006
【図３】
2009011132.tif 000007
【図４】
2009011132.tif 000008
【図５】
2009011132.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月27日(2008.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に接して設けられた正極活物質層と、
前記正極活物質層の前記正極集電体が設けられていない側に設けられたセパレータ層と、
前記セパレータ層の前記正極活物質層が設けられていない側に設けられ、前記正極活物質層に対向している対向部と、前記正極活物質層に対向していない非対向部とを有し、前記対向部および前記非対向部に薄膜形成法で作製されたリチウムを含有し、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質層と、
前記負極活物質層の前記セパレータ層が設けられていない側に設けられた負極集電体と、を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウムは、電池組立前に、真空プロセスで前記対向部および前記非対向部の表面にリチウム膜を形成することにより、前記対向部および前記非対向部に挿入される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層が真空プロセスにより形成される請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非対向部の前記リチウムの含有量が前記対向部の前記リチウムの含有量よりも多い請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非対向部の前記リチウムの含有量と前記対向部の前記リチウムの含有量とが同量またはほぼ同量である請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記セパレータ層と、前記負極活物質層と、前記負極集電体とが捲回されて捲回型電極を構成するか、または前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記セパレータ層と、前記負極活物質層と、前記負極集電体とが積層されてスタック型電極を構成する請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】リチウムイオン二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。より詳しくは、本発明は主に、負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯用小型電子機器の電源として広く利用されている。最近では、携帯用小型電子機器の多機能化が進み、それに伴って、リチウムイオン二次電池にもさらなる高容量化が望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の高容量化には種々の手法が提案されているが、その中でも、合金系負極活物質が注目されている。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な物質である。合金系負極活物質としては、たとえば、シリコン、シリコン含有化合物、錫、錫含有化合物などが知られている。合金系負極活物質は高い放電容量を有しているので、リチウムイオン二次電池の高容量化には効果的である。たとえば、シリコンの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００４】
しかしながら、合金系負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵する際に結晶構造が大きく変化して膨張し、集電体ひいては負極を変形させる。それに伴って負極活物質粒子の割れ、負極活物質層の集電体からの剥離などが生じる。その結果、集電体と負極活物質層との間の電子伝導性が低下し、ひいてはサイクル特性などの電池特性が低下する。このような問題を解消するため、リチウムイオン吸蔵時の膨張空間を合金系負極活物質層中に予め設けておくことが提案されている。
【０００５】
具体的には、たとえば、リチウムと合金化しない材料からなる集電体上に、合金系負極活物質またはそれを含有する合金からなる薄膜状負極活物質層が所定パターンで形成されているリチウム二次電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１では、薄膜状負極活物質層は複数の柱状体の集合体であり、該柱状体は隣り合う他の柱状体との間に空隙を有し、該柱状体が千鳥配列、碁盤目状配列などで配列されている。そして、柱状体間の空隙が、柱状体に含有される合金系負極活物質の体積膨張を吸収することによって、負極集電体の変形およびそれに伴う合金系負極活物質の割れ、柱状体の集電体からの剥離などを防止しようとしている。
【０００６】
また、表面粗さＲａが０．０１μｍ以上である集電体と、集電体表面に形成されかつ合金系負極活物質を含有する薄膜状負極活物質層とを含むリチウムイオン二次電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２では、負極において前記構成を採ることによって、集電体と薄膜状負極活物質層との界面における接触面積を大きくし、集電体と薄膜状負極活物質層との密着性を向上させようとしている。
【０００７】
また、特許文献２の負極をリチウムイオン二次電池に装着して最初の充放電を行うと、前記表面粗さの集電体を用いているので、薄膜状負極活物質層に亀裂が入り、薄膜状負極活物質層が互いに空隙を有して離れて存在する複数の柱状体に分割される。この空隙が合金系負極活物質の膨張を吸収するので、薄膜状負極活物質層の剥離などが一層防止されるとしている。
【０００８】
また、合金系負極活物質の膨張収縮を軽減しようとする試みがなされている。たとえば、組成式ＳｉＮxＯy（式中、０＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１．５である）で表される部分窒化酸化シリコン粉末を、リチウムイオン二次電池用の負極活物質とすることが提案されている（たとえば、特許文献３参照）。酸化シリコンに窒素を導入することによって、放電容量はやや低下するものの、膨張収縮の度合は確かに軽減される。さらに、特許文献３の実施例では、集電体表面に、前記の部分窒化酸化シリコン粉末を含有する負極活物質層が形成された負極が製造されている。
【０００９】
一方、負極の負極活物質層の表面に、水不溶性の導電性粒子を含有する補助層を介して、リチウム箔を圧着する技術が提案されている（たとえば、特許文献４参照）。負極活物質層の表面に圧着したリチウム箔のリチウムは、電解液を注入した時点で、負極活物質層へのリチウムの拡散が始まり、さらに、最初の充電時に負極活物質層中に拡散する。また、特許文献４には、負極活物質層が正極に対向する対向部と正極に対向しない非対向部とを有し、非対向部に圧着させる単位面積当たりのリチウム量を、対向部に圧着させる単位面積当たりのリチウム量よりも多くする構成が記載されている。
【００１０】
また、従来から、負極活物質層表面に、真空蒸着法、イオンプレーティング法など気相法によりリチウム膜を形成し、負極活物質層に不可逆容量分の充放電反応に関与しないリチウムを吸蔵させることが行われている。さらに、気相法により形成された負極活物質層の表面に、気相法によりリチウム膜を形成することも知られている（たとえば、特許文献５、段落００３７、特許文献６参照）。しかしながら、従来の方法は、負極活物質層の対向部のみにリチウム膜を形成しており、非対向部にリチウム膜を形成することは行われていない。特許文献５および特許文献６にも、非対向部にリチウム膜を形成することは、記載されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０３１７２２号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−３５６３１４号公報
【特許文献４】特開平９−２８３１７９号公報
【特許文献５】特開２００５−８５６３２号公報
【特許文献６】特開２００５−３８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、負極活物質の主成分としてシリコンまたは錫を含むリチウムイオン二次電池のサイクル特性を長期的にかつ高い水準に維持するため鋭意研究を行った。すなわち、合金系負極活物質の充放電に伴う膨張および収縮を抑制し、負極の変形を防止するための研究を行った。その研究過程で、電池の基本的な構造の一つに着目した。
【００１３】
通常、正極、セパレータおよび負極をこの順番で配置し、セパレータを介して正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とを対向させる構成のリチウムイオン二次電池においては、負極が正極よりも若干大きくなるように設計されている。これは、正負極の対向面積のばらつきを少なくするとともに、リチウムが負極活物質層以外の部分に析出するのを防止するためである。したがって、負極活物質層には、セパレータを介して、正極活物質層に対向する対向部と、正極活物質層に対向しない非対向部とが併存している。本発明者らは、このことに着目してさらに研究を進めた。
【００１４】
対向部と非対向部とでは、リチウムイオン二次電池の内部で果たす機能が全く異なっている。リチウムの吸蔵放出反応は、負極活物質層と正極活物質層とが対向する対向部のみで起こることが知られている。対向部は充電時にリチウムを吸蔵して膨張し、放電時にリチウムを放出して収縮するので、リチウムの吸蔵放出によって体積が大きく変化する。
【００１５】
一方、非対向部は上記のような目的で設けられており、リチウムの吸蔵放出反応にほとんど関与しないので、膨張および収縮して体積変化を起こすことがない。このため、特に充電時には対向部と非対向部との体積変化の差が大きくなり、負極活物質層表面においては、対向部と非対向部との境界で対向部が膨張した分の段差が生じる。
【００１６】
また、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質は、比較的大きな不可逆容量を有している。リチウムイオン二次電池では、充電時に負極活物質層中にリチウムが吸蔵される。このリチウムは放電時に負極活物質層から放出されるが、リチウムの一部は放電に寄与することなくそのまま負極活物質層中に留まっている。負極活物質層中に留まるリチウムの量を、不可逆容量と呼ぶ。不可逆容量が大きいと充放電効率ひいては電池容量を大幅に低下させる。このため、合金系負極活物質を含む負極活物質層については、該負極活物質層の不可逆容量に相当する量のリチウムを予め該負極活物質層に付与することが行われている。
【００１７】
ただし、非対向部は上記のようにリチウムの吸蔵放出反応に関与しないので、対向部のみに不可逆容量相当量のリチウムが付加されるのが一般的である。したがって、従来のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層の正極活物質層への非対向部は、対向部と非対向部との境界部分に微量存在する場合を除いては、リチウムを含んでいなかった。このことは、特許文献５および特許文献６を挙げて示した通りである。
【００１８】
そして、本発明者らの研究によれば、対向部は不可逆容量のリチウムを付加された時点でも膨張しており、たとえば、その厚さは２０％程度も増加している。この時点でも、対向部の体積変化によって、負極活物質層表面における対向部と非対向部との境界には段差が生じている。なお、充電時における、予めリチウムが付加された対向部の体積変化は、リチウムが付加されていない対向部の体積変化よりもさらに大きくなり、ほとんど体積変化を起こさない非対向部との境界における段差は一層大きくなる。
【００１９】
上記したように、従来の負極では、対向部の体積膨張に起因して、負極活物質層表面における対向部と非対向部との境界には必然的に段差が発生する。これが、集電体を変形させる大きな要因になっているものと考えられる。これに対し、特許文献１〜６の技術では、対向部と非対向部との体積変化の差について全く考慮されておらず、単に、負極活物質層の充電時における膨張を吸収または軽減しているだけに過ぎない。したがって、特許文献１〜３の技術では、負極活物質の割れ、負極活物質層の集電体からの剥離などを十分に防止することができず、長期的な使用におけるサイクル特性の低下は否めない。
【００２０】
なお、特許文献４には、負極活物質層の表面にリチウム箔を圧着させる際に、対向部よりも非対向部の圧着量を多くする構成が記載されている。しかしながら、特許文献４において、前記のような構成を採用する目的は、正極電位を平坦化するためであり、負極活物質層の膨張および収縮を抑制するためではない。
【００２１】
また、特許文献４では、主に、電池組立後の最初の充電によりリチウム箔から負極活物質層にリチウムを挿入している。しかしながら、充電反応は、主に、負極活物質層の対向部と正極との間で進行するので、非対向部は充電反応にほとんど関与しない。したがって、対向部に隣接する非対向部にも、リチウムが挿入されない場合が生じる。
【００２２】
また、特許文献４の電池では、上記したように、電池内部に電解液を注入した時点で、負極活物質層へのリチウムの挿入が始まる。この場合、リチウムの挿入量は、電池内の温度や電解液に晒されている時間などに影響を受ける。しかしながら、通常の電池組立時の電池内温度や電解液に晒される時間では、十分な量のリチウムが挿入されることはない。
【００２３】
また、負極活物質層へのリチウムの挿入は、リチウム箔の負極活物質層への圧着度合にも影響される。負極活物質層のうち、対向部はセパレータおよび正極と重なった状態にあるので、リチウム箔が対向部に押し付けられる力は比較的大きい。一方、非対向部はセパレータのみと接触した状態にあり、セパレータは可撓性を有しているので、リチウム箔が非対向部に押し付けられる力は、対向部よりは明らかに小さい。したがって、非対向部が充放電反応に関与せず、非対向部へのリチウム箔の押圧力が弱いことなどから、電池組立後の充電により、負極活物質層の非対向部にリチウムを挿入することは非常に困難である。
【００２４】
本発明の目的は、負極活物質の主成分としてシリコンまたは錫を含有するにもかかわらず、集電体の変形に伴って、サイクル特性などの電池特性が低下するのを防止できる負極を含むリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来の負極においては、充放電時における対向部と非対向部との体積変化の差に加えて、不可逆容量対策として予めリチウムを付与したときの体積変化の差が存在することを見出した。このように、対向部と非対向部との体積変化の差を生じさせる複数の要因が重畳することによって、負極活物質層表面における対向部と非対向部との境界およびその近傍では段差が発生し、集電体のひずみが大きくなり、集電体の変形が発生し易いものと推測される。本発明者らは、この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、目的に叶うリチウム二次電池用負極を得ることに成功し、本発明を完成した。
【００２６】
すなわち本発明は、正極集電体と、
前記正極集電体に接して設けられた正極活物質層と、
前記正極活物質層の前記正極集電体が設けられていない側に設けられたセパレータ層と、
前記セパレータ層の前記正極活物質層が設けられていない側に設けられ、前記正極活物質層に対向している対向部と、前記正極活物質層に対向していない非対向部とを有し、前記対向部および前記非対向部に薄膜形成法で作製されたリチウムを含有し、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質層と、
前記負極活物質層の前記セパレータ層が設けられていない側に設けられた負極集電体と、を有するリチウムイオン二次電池に係る。
【００２７】
前記リチウムは、電池組立前に、真空プロセスで前記対向部および前記非対向部の表面にリチウム膜を形成することにより、前記対向部および前記非対向部に挿入されることが好ましい。
前記負極活物質層は、真空プロセスにより形成されることが好ましい。
【００２８】
本発明の一実施形態では、前記非対向部の前記リチウムの含有量が前記対向部の前記リチウムの含有量よりも多いことが好ましい。
また、本発明の別の実施形態では、前記非対向部の前記リチウムの含有量と前記対向部の前記リチウムの含有量とが同量またはほぼ同量であることが好ましい。
【００２９】
前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記セパレータ層と、前記負極活物質層と、前記負極集電体とは捲回されて捲回型電極を構成するか、または前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記セパレータ層と、前記負極活物質層と、前記負極集電体とは積層されてスタック型電極を構成することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
薄膜形成法で活物質上に形成されたリチウムは、薄膜形成後、電解液注入前に、活物質層中に拡散する。つまり、電池組み立て前に、リチウムを負極活物質中に拡散させ、活物質層を膨張させることができる。
本発明では、負極活物質層の正極対向部および非対向部に、薄膜形成法でリチウムを形成することにより、電池組み立て前に、活物質層を膨張させ、対向部と非対向部をともに膨張させることができる。従来の方法のごとく、リチウム箔を活物質層の対向部及び非対向部に貼り付けた場合には、非対向部のリチウムの拡散が不十分である。また、電池組み立て後に、リチウムが活物質層中に拡散するので、セパレータなどに拘束された活物質の対向部と非対向部で均一な膨張が阻害される。
【００３１】
本発明で用いられるリチウムイオン二次電池用負極は、合金系負極活物質を用いているにもかかわらず、リチウムの吸蔵および放出に伴う集電体の変形が非常に少ない。このため、その高い放電容量を長期にわたって高い水準で維持できる。したがって、このリチウムイオン二次電池用負極を含む本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のものよりも容量が高く、しかもサイクル特性などの電池特性が長期間にわたって良好な範囲に維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池に含まれる負極１（以下特に断らない限り単に「負極１」とする）の構成を模式的に示す図面である。図１Ａは縦断面図、図１Ｂは上面図である。図２は、図１に示す負極１を含む電極群４の構成を模式的に示す断面図である。図２は、電極群４をその長手方向が鉛直方向に一致するように配置した時の、水平方向の断面図である。
【００３３】
負極１は、負極活物質層２および負極集電体３を含む。図示しないリチウムイオン二次電池に装着される電極群４を構成する場合、負極活物質層２は、セパレータ８の正極活物質層６の正極集電体７が設けられていない側に設けられ、正極活物質層６に対向している対向部９および正極活物質層６に対向していない非対向部１０を有し、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質を含有する。負極１は、図２に示すように、その負極活物質層２と正極５の正極活物質層６とがセパレータ８を介して対向するように配置されている。なお、図２では、負極１とセパレータ８および正極５とセパレータ８とが、それぞれ、離隔するように図示されているが、勿論、それぞれが接触するように配置されていてもよい。
【００３４】
負極活物質層２は正極５よりも水平方向の幅が大きくなるように形成されている。これは、正極活物質層６と負極活物質層２との対向面積のばらつきを少なくし、負極活物質層２以外の部分にリチウムが析出するのを防止するためである。したがって、負極１は、負極活物質層２中に対向部９および非対向部１０を有している。対向部９は、正極活物質層６に対向してリチウムの吸蔵放出に関与する部分である。対向部９の幅ｗは、正極活物質層６の幅とほぼ一致している。非対向部１０は、正極活物質層６に対向しないのでリチウムの吸蔵放出にほとんど関与しない部分である。
【００３５】
なお、本実施の形態では負極集電体３と等しい幅で負極活物質層２が形成されているが、負極活物質層２の幅が正極５の幅よりも大きければ、負極活物質層２の幅は負極集電体３の幅よりも小さくてもよい。したがって、負極集電体３表面の一部に負極活物質層２が形成されていない部分があってもよい。
【００３６】
また、負極１は、負極活物質層２の非対向部１０が、薄膜形成法で作製されたリチウムを含んでいる。薄膜形成法で作製されたリチウムは、充放電反応には関与しない、充放電反応に不活性なリチウムである。薄膜形成法で作製されたリチウムは、放電には利用されない。薄膜形成法で作製されたリチウムを含んでいることは、放電状態でもリチウムを含んでいることである。本発明において、放電状態とは、対向部９に、あらかじめ設定された放電開始〜終了電圧の範囲で、充放電反応に関与するリチウム（以下「活性なリチウム」と略記する）が吸蔵されていない状態である。
【００３７】
なお、対向部９および非対向部１０の両方に放電に利用されないリチウムのみが付与された状態も、放電状態になる。
したがって、本発明において、非対向部１０が放電状態において薄膜形成法で作製されたリチウムを含んでいることの具体例としては、たとえば、対向部９にはリチウムのみが付与され、非対向部１０には対向部９に付与されるのとほぼ同量またはそれよりも多いリチウムが付与されていることが挙げられる。
【００３８】
不可逆容量対策で対向部９に薄膜形成法で作製されたリチウムを付与する際に、対向部９だけでなく非対向部１０にも薄膜形成法で作製されたリチウムを付与することによって、対向部９および非対向部１０が共に膨張する。このため、不可逆容量対策時に、対向部９と非対向部１０との境界に発生する段差は非常に小さくなるかまたはなくなる。たとえば、対向部９および非対向部１０にほぼ同量のリチウムを付与すると、段差はなくなる。
【００３９】
また、対向部９に不可逆容量分の薄膜形成法で作製されたリチウムを付与し、非対向部９にそれよりも少ない量の薄膜形成法で作製されたリチウムを付与しても、対向部９のみに不可逆容量分のリチウムを付与する場合に比べると、段差は小さくなる。このように、本発明では、不可逆容量対策による段差が小さくなるかまたはなくなっている。したがって、充電状態における対向部９の体積膨張に起因して段差が発生しても、不可逆容量対策によると段差と充電状態による段差との総和が、従来の負極に比べて小さくなっている。その結果、対向部９と非対向部１０との境界およびその近傍にある負極集電体３に発生するひずみが緩和される。
【００４０】
負極集電体３のひずみを緩和することは、非常に重要である。一般に、電池に組み立てるためには、負極１、正極５およびセパレータ８をそれぞれ設計寸法に裁断し、セパレータ８を介して負極１と正極５とを対向させた後、捲回または積層するという工程を経る。その際に対向部９と非対向部１０との境界において負極集電体３にひずみが生じていると、負極集電体３のみならず負極１までもが変形する可能性がある。
【００４１】
このような変形を防止するという観点から、負極集電体３における、対向部９と非対向部１０との境界に隣接する部分に発生するひずみ量は少ないことが望ましい。本発明では、上記したように、非対向部１０にも薄膜形成法でリチウムを付与することによって、負極集電体３に発生するひずみを緩和することに成功している。その結果、負極集電体３ひいては負極１の変形を軽減し、負極活物質の割れ、負極活物質層２の負極集電体３からの剥離などを防止し、電池のサイクル特性などを向上させることができる。
【００４２】
これに対し、非対向部１０に予め薄膜形成法でリチウムを付与しない従来のリチウムイオン二次電池では、不可逆容量対策時に対向部９と非対向部１０との境界において比較的大きな段差が生じている。この状態で充電を行うと、対向部９はリチウムを吸蔵して膨張するが、非対向部１０はほとんど膨張しないので、対向部９と非対向部１０との境界において、対向部９の体積膨張に起因して段差が発生する。
【００４３】
たとえば、シリコンを主成分とする負極活物質を用いると、リチウムを最大限に吸蔵したときの体積が、リチウムを吸蔵しないときの体積の４．４倍にもなる。このように、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質は体積変化率が大きいので、充電に伴って発生する段差も比較的大きなものになる。不可逆容量対策時の段差に充電時の段差を加えた段差は、集電体に大きなひずみを発生させるほどに十分大きくなる。集電体に大きなひずみが発生すると、それに起因して集電体ひいては負極が変形する。
【００４４】
非対向部１０に付与する薄膜形成法で作製されたリチウムの量は、各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、不可逆容量相当量以上、満充電相当量未満の範囲から選択するのが好ましい。なお、各種条件とは、たとえば、対向部９の体積変化率とリチウム吸蔵量との関係、負極集電体３の機械的強度などである。
【００４５】
電極作製の方法にもよるが、作製の容易さという点では、対向部９および非対向部１０の両方に、単位面積当たり同量のリチウムを付与することが好ましい。
さらに、対向部９と非対向部１０との境界における段差を小さくするには、非対向部１０に付与する単位面積当りのリチウム量を、対向部９に付与する単位面積当りのリチウム量よりも多くすることがより好ましい。
【００４６】
この場合の具体例としては、たとえば、対向部９に薄膜形成法で付与するリチウムの量を不可逆容量相当量とし、非対向部１０に薄膜形成法で付与するリチウムの量を、不可逆容量相当量よりも多く、かつ満充電量相当量未満の範囲から選択する場合が挙げられる。これによって、対向部９と非対向部１０との境界近傍の負極集電体３に生じるひずみ量の絶対値を小さくし、負極集電体３の変形を一層軽減できる。
【００４７】
さらに好ましくは、対向部９の最大膨張時における体積変化に対して、非対向部１０にその１／２の体積変化を起こさせる量のリチウムを、非対向部１０に薄膜形成法で付与するのがよい。これによって、負極集電体３に発生するひずみ量の絶対値を最も小さくすることができる。
【００４８】
本発明の別の好ましい形態では、非対向部１０に薄膜形成法で付与する単位面積当りのリチウムの量は、対向部９に薄膜形成法で付与する単位面積当りのリチウムの量とほぼ同じである。このような構成の具体例として、たとえば、対向部９および非対向部１０に不可逆容量に等しい量のリチウムを薄膜形成法で付与することが挙げられる。これによって、負極集電体３に発生するひずみを緩和しつつ、正極活物質層６に含有されているリチウムのほぼ全量を可逆リチウム（活性なリチウム）として負極活物質層２の対向部９に吸蔵させることが可能になり、高容量化を図ることができる。
【００４９】
また、本発明者らのさらなる検討結果によれば、たとえばシリコンを主成分とする負極活物質を用いる場合、不可逆容量分のリチウムを薄膜形成法により付加しただけでも、対向部９および非対向部１０がほぼ同等に膨張することが明らかになっている。この原因は十分解明されていないが、負極活物質表面に皮膜ができることに関連があると推測される。
【００５０】
なお、非対向部１０の全域にわたってリチウムを付与する必要はない。すなわち、負極集電体３のひずみを緩和する効果を発揮できるようであれば、電池設計上の都合や製造工程上の都合により、非対向部１０の一部に限ってリチウムを付与しなくてもよい。また、非対向部１０へのリチウムの付与が対向部９との境界近傍だけでも、境界近傍での急激な体積変化を軽減できるので、本発明の一定の効果は発現する。もちろん、非対向部１０の全域にリチウムを付与しても差し支えない。
【００５１】
負極活物質層２は、セパレータ８の正極活物質層６が設けられていない側に設けられる。より具体的には、負極活物質層２は、負極集電体３の厚み方向の両面に形成され、リチウムおよびシリコンまたは錫を主成分とする負極活物質を含有する。なお、本実施の形態では、負極活物質層２は負極集電体３の両面に形成されるが、それに限定されず、負極集電体３の片面に形成されてもよい。
【００５２】
シリコンを主成分とする負極活物質としては、リチウムと電気化学的に反応するものであれば特に制限されないが、たとえば、シリコン、シリコン化合物などが挙げられる。シリコン化合物には、たとえば、シリコン含有合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物などが挙げられる。また、錫を主成分とする負極活物質としても、リチウムと電気化学的に反応するものであれば特に制限されないが、たとえば、錫、錫化合物などが挙げられる。錫化合物には、たとえば、錫含有合金、錫酸化物、錫窒化物などが挙げられる。シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質は、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量を期待できる。シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質は、１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
また、リチウムとの反応性という観点からは、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質は非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここでいう低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下であることを言う。結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。また非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にブロードなピークを有することを言う。
【００５４】
負極活物質層２の厚さは、作製しようとする電池に設定される性能などに応じて適宜選択できるが、好ましくは３〜４０μｍである。負極活物質層２の厚さが３μｍ未満では、電池全体に占める負極活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。また、負極活物質層２の厚さが４０μｍを超えると、負極集電体３と負極活物質層２との界面における応力が大きくなり、本発明の構成を適用しても、負極集電体３の変形などが発生し易くなるおそれがある。
【００５５】
負極集電体３は、負極活物質層２のセパレータ８が設けられていない側に設けられる。負極集電体３には、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの金属材料からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の厚さは、機械的強度、電池としての体積効率、取り扱い易さなどを考慮すると、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。負極集電体３の表面に複数の突起を設けてもよい。これによって、負極集電体３と負極活物質層２との付着強度を向上させることができる。基板部分と突起部分は同じ材料でもまたは異なる材料でも良い。突起は、たとえば、めっき、エッチングなどによって形成できる。
【００５６】
負極１は、たとえば、薄膜形成工程と、リチウム付与工程とを含む製造方法によって製造できる。
薄膜形成工程では、薄膜形成法により、負極集電体３表面にシリコンまたは錫を主成分とする負極活物質を含有する薄膜を形成する。薄膜形成法は、たとえば、真空プロセスにより行われる。真空プロセスには、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）などの一般的な気相薄膜形成法が挙げられ、真空蒸着法が特に好ましい。さらに具体的には、たとえば、図３に示す成膜装置１１を用いることによって、負極集電体３表面に薄膜を形成できる。
【００５７】
図３は成膜装置１１の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。
成膜装置１１は、真空槽１２、巻き出しローラ１３、搬送ローラ１４、第一キャン１５、第二キャン１６、巻き取りローラ１７、活物質付与手段１８、遮蔽板１９、原料ガス導入管２０および排気手段２１を含む。成膜装置１１は、負極集電体３の厚み方向の両面に薄膜が形成された積層物を作製する装置である。
【００５８】
真空槽１２は内部空間を有する耐圧性の容器部材であり、その内部空間に巻き出しローラ１３、搬送ローラ１４、第一キャン１５、第二キャン１６、巻き取りローラ１７、活物質付与手段１８、遮蔽板１９および原料ガス導入管２０を収容する。
巻き出しローラ１３は第一キャン１５の鉛直方向上方において、軸心回りに回転自在に設けられているローラ部材である。巻き出しローラ１３は、その表面に帯状で長尺の負極集電体３が捲回され、最も近接する搬送ローラ１４に向けて負極集電体３を供給する。
【００５９】
搬送ローラ１４は軸心回りに回転自在に設けられているローラ部材である。搬送ローラ１４は、巻き出しローラ１３から供給される負極集電体３を第一キャン１５および第二キャン１６に誘導し、最終的に巻き取りローラ１７に導く。
【００６０】
第一キャン１５および第二キャン１６は、それぞれ軸心回りに回転自在に設けられるローラ部材であり、その内部には図示しない冷却手段が設けられている。冷却手段には、たとえば、冷却水を循環させることで冷却を行う冷却装置などを使用できる。第一キャン１５および第二キャン１６の周面を負極集電体３が走行する際に、負極集電体３表面に負極活物質層２が形成される。
【００６１】
また、第一キャン１５および第二キャン１６は、それぞれの軸心が平行になりかつ鉛直方向において同じ位置にあり、さらにそれぞれの周面が間隙を有して互いに離れて存在するように設けられている。巻き取りローラ１７は、第二キャン１６の鉛直方向上方において、図示しない駆動手段によって回転駆動可能に設けられているローラ部材であり、両面に薄膜が形成された負極集電体３を巻き取って保存する。
【００６２】
活物質付与手段１８は第一キャン１５および第二キャン１６の鉛直方向における最下部の鉛直方向下方に設けられて、鉛直方向上部が開口している容器部材であり、その内部に合金系負極活物質が載置される。活物質付与手段１８の近傍には図示しない加熱手段が設けられ、この加熱手段によって、活物質付与手段１８内部の合金系負極活物質が加熱されて蒸発する。
【００６３】
合金系負極活物質の蒸気は鉛直方向上方に向けて移動し、後記する開口２２、２３を介して、第一キャン１５および第二キャン１６の鉛直方向における最下部に到達する。ここで負極集電体３表面に付着して、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質の薄膜（負極活物質層２）が形成される。活物質付与手段１８には、たとえば、坩堝を使用できる。加熱手段には、たとえば、電子ビーム照射装置などを使用できる。
【００６４】
本実施形態では、活物質付与手段１８と第一キャン１５および第二キャン１６とが鉛直方向においてほぼ一列になるように配置されているが、それに限定されず、活物質付与手段１８を第一キャン１５および第二キャン１６に対して鉛直方向斜め下方に配置してもよい。これによって、活物質の斜方蒸着が行われ、内部に空隙を含む薄膜が形成される。
【００６５】
遮蔽板１９は、鉛直方向の同じ高さにおいて、互いに間隙を有して離れて存在するように複数設けられている。遮蔽板１９同士の水平方向の間隙が、開口２２、２３である。遮蔽板１９を設けることによって、活物質付与手段１８からの活物質の蒸気が負極集電体３と接触する領域を開口２２、２３のみに制限している。
【００６６】
原料ガス導入管２０は、一端が活物質付与手段１８の鉛直方向上方に配置され、他端が真空槽１２の外部に設けられる図示しない原料ガス供給手段に接続される管状部材であり、活物質の蒸気に酸素、窒素などを供給する。これによって、合金系負極活物質の酸化物、窒化物または酸窒化物を主成分とする薄膜が負極集電体３表面に形成される。原料ガス供給手段には、ガスボンベ、ガス発生装置などがある。排気手段２１は真空槽１２の外部に設けられて、真空槽１２内部を薄膜の形成に適する減圧状態にする。排気手段２１には、たとえば、減圧ポンプなどを使用できる。
【００６７】
成膜装置１１によれば、巻き出しローラ１３から送り出された負極集電体３が、搬送ローラ１４を経由して第一キャン１５の周面を走行し、開口２２において活物質の蒸気および必要に応じて酸素、窒素などの供給を受け、一方の面にシリコンまたは錫を主成分とする負極活物質を含む薄膜（負極活物質層２）が形成される。この負極集電体３は、別の搬送ローラ１４によって反転された後、第二キャン１６の周面を走行する。
【００６８】
この時、薄膜が形成された面と第二キャン１６の周面とが接触している。そして、開口２３において活物質の蒸気および必要に応じて酸素、窒素などの供給を受け、負極集電体３の他方の面にも合金系負極活物質を含む薄膜が形成される。このようにして両面に薄膜（負極活物質層２）が形成された負極集電体３は、別の搬送ローラ１４を経由して巻き取りローラ１７に巻き取られる。これによって、両面に負極活物質層２形成された負極集電体３が得られ、薄膜形成工程が終了する。
【００６９】
薄膜形成工程に引き続いて行われるリチウム付与工程では、薄膜形成工程で得られた負極集電体３の負極活物質層２の表面に、薄膜形成法により、リチウム薄膜を形成し、本発明の負極１を作製する。この時、対向部９だけでなく、非対向部１０にもリチウム薄膜が形成され、リチウムが付与される。リチウム薄膜の形成方法としては公知の方法を採用でき、たとえば、直接付与法などが挙げられる。直接付与法によれば、真空プロセスによりリチウムの薄膜を形成可能な装置において、負極活物質層２の表面にリチウム薄膜を形成することによって、リチウムが付与される。真空プロセスの具体例としては、上記した気相薄膜形成法が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が特に好ましい。
【００７０】
なお、対向部９および非対向部１０へのリチウムの付与量（以下「リチウム付与量」と略記する）に応じて、リチウム薄膜の形成方法を適宜選択するのが好ましい。対向部９および非対向部１０へのリチウム付与量がほぼ同等である場合は、直接付与法を採用するのが好ましい。一方、非対向部１０へのリチウム付与量を対向部９へのリチウム付与量よりも多くする場合も、直接付与法を採用するのが好ましい。
【００７１】
直接付与法では、リチウムの薄膜を形成することにより、負極活物質層２にリチウムが付与されるので、リチウムの付与量の調整が容易である。たとえば、長尺の負極集電体３を連続処理する際に、リチウム薄膜の付着を制限するマスクを設け、該マスクの開口形状を、対向部９よりも非対向部１０の方を広くすれば、対向部９および非対向部１０に所望の量比でリチウムを付与できる。
【００７２】
より具体的には、薄膜形成工程で得られる、負極活物質層２が形成された負極集電体３に、薄膜形成位置に合わせたメタルマスクを用いて、巻き取り式の連続成膜でリチウム薄膜を形成する。メタルマスクには、負極集電体３の負極活物質層２に向けてリチウムの蒸気を供給するための開口が形成されている。メタルマスクの開口は、負極集電体３の長手方向に垂直な方向（以下「幅方向」とする）に延びるように設けられている。メタルマスクの開口は、たとえば、負極集電体の長手方向に調整可能に設けられている。この時、たとえば、メタルマスクの開口長を調整することにより、負極活物質層２の対向部９および非対向部１０に、それぞれ所望量のリチウムを付与できる。
【００７３】
たとえば、負極集電体３の幅方向の両端部に対応する部分では、負極集電体３の幅方向の中央部に対応する部分よりも、メタルマスクの開口の開口長を数ｍｍ程度大きくすればよい。これによって、負極集電体３の幅方向の両端部には中央部に比べて、メタルマスクの開口長の比にほぼ比例してより多くのリチウムが付与される。なお、両端部のリチウム量は中央部に対して段階的に多くしても良いし、傾斜をつけて連続的に多くしてもよく、これらの調整はメタルマスクの開口形状や開口長を調整することによって行うことが出来る。
【００７４】
リチウム付与時のマスク形状（開口幅）を段階的に変えることによって、たとえば、対向部９に８μｍ厚相当、非対向部１０に１０μｍ厚相当のリチウムを付与した場合について考察する。薄膜形成法によりリチウムを付与した直後には、対向部９（８μｍ付与部）と非対向部（１０μｍ付与部）との境界に若干の歪みが生じるが、充放電時の幅方向端部周辺の対向部９と非対向部１０との境界での変形は小さくなる。非対向部１０におけるリチウム付与量を対向部９におけるリチウム付与量よりもどの程度多くするのが好ましいかは、実際にリチウム付与量を種々変更して負極を作製し、リチウム付与時および充放電時における集電体の変形に応じて適宜選択するのがよい。
【００７５】
このように、本発明の効果は、対向部９のリチウム付与量が不可逆容量と正確に一致する場合にのみ発現されるものではない。すなわち、本発明の効果は、対向部９と非対向部１０との間で、リチウム付与時および充放電時における変形が極端に異なる状況を緩和することによって得られる。したがって、不可逆容量相当量に対してリチウム付与量が多少の誤差または人為操作による増減がある場合でも、本発明の効果が発現することはいうまでもない。
【００７６】
たとえば、正極容量に対して負極容量の余裕がかなり大きい場合には、人為的に不可逆容量よりも若干多めのリチウムを付与することによって、負極板バラツキなどによる電池容量の低下を防ぐことができる。逆に負極容量に対して正極容量がかなり大きい場合には、人為的に不可逆容量よりも若干少なめのリチウムを付与することもできる。
【００７７】
リチウムを付与した後、幅方向の両端部に薄膜が形成されていない部分があればそれを切除し、さらに所定の長さに切断することによって、本負極１を得ることができる。本発明の負極１は、様々な形態のリチウム二次電池に適用可能であり、電池の形状や封止形態は特に限定されないが、捲回型、スタック型などの二次電池に対して特に有効である。
【００７８】
図４は、本発明の実施形態の一つであるリチウムイオン二次電池３０の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池３０は、本発明の負極１を含むことを特徴とし、それ以外の構成は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。リチウムイオン二次電池３０は捲回型二次電池であり、捲回型電極群３１、正極リード３４、負極リード３５、上部絶縁リング３６、下部絶縁リング３７、電池缶３８、封口板３９および絶縁パッキン４０を含む。
【００７９】
電極群３１は、負極１、正極３２およびセパレータ３３を含み、電池缶３８内に収容されている。負極１、正極３２およびセパレータ３３はいずれも帯状物であり、負極１と正極３２との間にセパレータ３３を介在させて捲回することによって、電極群３１が得られる。
【００８０】
負極１は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極１である。なお、負極１の負極活物質層における非対向部は、負極１の長手方向の両端部に位置していてもよく、または両端部以外に位置していてもよい。
【００８１】
正極３２は、図示しない正極集電体と正極活物質層とを含む。正極活物質層は正極集電体に接して設けられ、正極活物質層の正極集電体が設けられていない側に、セパレータ３３が設けられる。正極３２は、長手方向の幅が負極１の長手方向の幅よりも若干小さくなるように形成するのが好ましい。これは、上記でも示した通り、充電時に負極１の集電体にリチウムが析出するのを防止することなどを目的としている。
【００８２】
集電体には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料が挙げられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍ程度である。
正極活物質層は、正極集電体の厚み方向の片方または両方の表面に設けられ、正極活物質を含有する。さらに正極合剤層は正極活物質とともに、導電剤、結着剤などを含んでもよい。
【００８３】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な一般的な正極活物質を使用できる。その中でも、リチウム含有複合酸化物が好ましい。リチウム含有複合酸化物としては公知のものを使用でき、たとえば、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。また、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換したものも正極活物質として使用できる。たとえば、ＬｉＮｉＯ2のＮｉ元素の一部をＣｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなど）で置換した複合酸化物も使用できる。
【００８４】
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８５】
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００８６】
また、結着剤として、後記するモノマー化合物の２種以上を含有する共重合体を使用してもよい。モノマー化合物としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどが挙げられる。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８７】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極芯材表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。正極活物質層の厚みは特に制限されないが、たとえば、正極活物質層を集電体の両面に設けた場合は、正極活物質層の合計厚みは５０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００８８】
セパレータ３３は、正極活物質層の正極集電体が設けられていない側に設けられる。より具体的には、セパレータ３３は、正極３２と負極１との間に介在するように設けられる。セパレータ３３の長手方向の幅は、正極３２および負極１の長手方向の幅よりも長くなるように構成されている。セパレータ３３としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、合成樹脂材料からなる多孔性シートが挙げられる。合成樹脂材料としては特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。多孔性シートとは、具体的には、たとえば、多孔質膜、織布、不織布などである。セパレータの厚さは特に制限されず、１０〜３００μｍ程度の範囲から、リチウムイオン二次電池の形態、用途などに応じて適宜選択すればよい。
【００８９】
電極群３１には図示しない電解質が含浸または担持されている。電解質としては、非水電解質が好ましい。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。
【００９０】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを使用できる。
【００９１】
ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００９２】
イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸
イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。
溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００９３】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルプロピオネートなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。また、４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する非水溶媒を用いることもできる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００９５】
固体状電解質は、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は上記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
【００９６】
正極リード３４は、一端が正極３１に接続され、他端が封口板３９に接続されている。正極リード３４は、たとえば、アルミニウムからなる。負極リード３５は、一端が負極１に接続され、他端が電池缶３８の底部に接続されている。負極リード３５は、たとえば、銅、ニッケルなどからなる。電池缶３８の内部には、電極群３２が収容されている。
【００９７】
上部絶縁リング３６は、電極群３１の長手方向一端に装着されている。下部絶縁リング３７は、電極群３２の長手方向他端に装着され、電極群３１と電池缶３８の底部とを絶縁する。封口板３９は、電池缶３８の上部開口を塞ぐように設けられ、電池缶３８を封止している。絶縁パッキン４０は、封口板３９の周縁部に設けられ、封口板３９による電池缶３８の封止を補助している。絶縁パッキン４０は、たとえば、ポリプロピレンなどからなる。
【００９８】
図５は、本発明の別形態であるリチウムイオン二次電池４１の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池４１は、リチウムイオン二次電池３０に類似し、対応する部分については同じ参照符号を付して説明を省略する。リチウムイオン二次電池４１は、負極１を含むとともに、電極群４２を含むスタック型のシート状電池であることを特徴とする。スタック型電池においても、本発明の効果が得られる。リチウムイオン二次電池４１は、電極群４２、正極外部電極４３、負極外部電極４４および絶縁体４５を含んでいる。
【００９９】
電極群４２は、複数の単位電極群３１ａと複数のセパレータ３３とを交互に積層した積層型電極群である。単位電極群３１ａは、１個の負極１と１個の正極３２とを、これらの間に１個のセパレータ３３を介在させて積層した電極群である。負極１は、正極３２の正極活物質層に対向する対向部と、正極３２の正極活物質層に対向しない非対向部とを含む負極活物質層を有する。対向部および非対向部は、上記で説明したとおり、所定量のリチウムを含有する。
【０１００】
正極外部電極４３は金属からなる部材であり、電極群４２内の正極３２に電気的に接続されている。負極外部電極４４も金属からなる部材であり、電極群４２内の負極１に電気的に接続されている。絶縁体４５は合成樹脂などからなる絶縁部材であり、電極群４２の厚み方向に垂直な方向の両端部に配置される。絶縁体４５は、正極外部電極４３側端部では、負極１と正極外部電極４３との間に配置され、負極１と正極外部電極４３とを絶縁する。また、絶縁体４５は、負極外部電極４４側端部では、正極３２と負極外部電極４４との間に配置され、正極３２と負極外部電極４４とを絶縁する。
【０１０１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
（負極の作製）
（１）シリコン薄膜の形成
粗面化銅箔（負極集電体３、厚さ３５μｍ、幅８０ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）の捲回物を図３に示す成膜装置１１の巻き取りローラ１３に装着した。活物質付与手段１８には２７０度偏向型電子ビーム蒸発源（日本電子（株）製）を用い、活物質であるシリコンに対して、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流５００ｍＡの電子ビームを照射し、成膜速度が１２０ｎｍ／秒になるように設定した。
【０１０３】
第一キャン１５および第二キャン１６は、冷水循環式の冷却装置によって、１０℃の冷却水で冷却した。第一キャン１５および第二キャン１６の鉛直方向下面近傍には、開口長２０ｃｍのメタルマスクを設け、成膜幅（粗面化銅箔の長手方向に垂直な方向の幅）が６０ｍｍになるように設定した。
【０１０４】
真空槽１２を０．００２Ｐａまで排気した後、真空槽１２の真空度を０．００３Ｐａに調整した。粗面化銅箔を第一キャン１５および第二キャン１６に向けて、搬送速度を０．３６ｍ／分で送り出し、開口２２、２３の領域において、粗面化銅箔の両面にそれぞれ厚さ４μｍのシリコン薄膜を形成した。なお、原料ガスの導入は行わなかった。同様に第二キャンのメタルマスク開口部を閉じて、粗面化銅箔の片面のみに厚さ４μｍのシリコン薄膜を形成したものを作製した。
【０１０５】
（２）リチウム付与
上記で得られた、幅６０ｍｍ、厚さ４μｍのシリコン薄膜が片面に形成された粗面化銅箔を直径１２ｍｍに切り出し、リチウムを対極としてコイン型電池を組み立てた。このコイン型電池について、０．２Ｃの定電流充放電（１Ｃは１時間率電流）にて充放電テストを行い、最初の充放電サイクルにおける充電容量および放電容量を測定した。充電容量はリチウム厚２０μｍ相当であり、測定結果から下記式に従って不可逆容量を算出したところ、不可逆容量は約６％であり、リチウム厚さ１．２μｍ相当の付与が必要なことがわかった。
不可逆容量（％）＝（充電容量−放電容量）／充電容量×１００
【０１０６】
両面に厚さ４μｍのシリコン薄膜が形成された粗面化銅箔の捲回物を図３に示す成膜装置１１の巻き取りローラ１３に装着した。活物質付与手段１８には抵抗加熱蒸発源を用い、ヒーターにより蒸発源であるリチウムを加熱し、リチウム蒸気の付着速度が８０ｎｍ／秒になるように設定した。第一キャン１５および第二キャン１６は、冷水循環式の冷却装置によって、１０℃の冷却水で冷却した。第一キャン１５および第二キャン１６の鉛直方向下面近傍には、開口長２０ｃｍのメタルマスクを設け、成膜幅が６０ｍｍになるように設定した。
【０１０７】
真空槽１２を０．００１Ｐａまで排気した後、真空槽１２の真空度を０．００２Ｐａに調整した。両面に厚さ４μｍのシリコン薄膜が形成された粗面化銅箔を第一キャン１５および第二キャン１６に向けて、搬送速度０．８ｍ／分で送り出した。原料ガスを導入することなく、開口２２、２３の領域において、粗面化銅箔の両面に形成されている幅６０ｍｍのシリコン薄膜の表面にそれぞれ厚さ１．２μｍ、幅６０ｍｍのリチウム薄膜を形成した。その後、シリコン薄膜が形成されていない幅方向の両端を切断し、さらに長さ９００ｍｍに切断し、本発明の負極を作製した。
【０１０８】
（正極の作製）
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって、活物質であるＬｉＣｏＯ2を調製し、これを粒径４５μｍ以下に分級したものを正極活物質として用いた。この正極活物質１００重量部、アセチレンブラック（導電剤）５重量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）４重量部および適量のＮ―メチル−２−ピロリドン（分散媒）を充分に混合し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体、昭和電工（株）製）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、集電体の両面に厚さ３５μｍの正極活物質層を形成した。これを、幅５６ｍｍ、長さ９００ｍｍに切断して正極を作製した。
【０１０９】
（電池の組み立て）
正極の集電体には、アルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。負極の集電体には、ニッケル製の負極リードの一端を溶接した。正極、幅６２ｍｍ、長さ９１０ｍｍ、厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔フィルム（セパレータ）および負極をこの順番で重ね合わせて捲回し、電極群を作製した。この電極群を露点−６０℃のドライ雰囲気において、６０℃で真空乾燥を１０時間行い、電極群から水分を除去した後、電極群の長手方向両端に絶縁リングを装着し、電池缶内部に収容した。
【０１１０】
次いで、非水電解質を電池缶内に注液し、電極群に含浸させた。非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極リードの他端は、絶縁性封口板中央の正極端子の裏面に溶接した。負極リードの他端は、電池缶の内底面に溶接した。最後に、電池缶の開口を、封口板で塞ぎ、本発明の筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１１】
（実施例２）
下記のようにして得られる本発明の負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１２】
（負極の作製）
（１）シリコン酸化物薄膜の形成
粗面化銅箔（負極集電体３、厚さ１２μｍ、幅８０ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）の捲回物を図３に示す成膜装置１１の巻き取りローラ１３に装着した。活物質付与手段１８には２７０度偏向型電子ビーム蒸発源（日本電子（株）製）を用い、活物質であるシリコンに対して、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流４５０ｍＡの電子ビームを照射し、成膜速度が１００ｎｍ／秒になるように設定した。
【０１１３】
第一キャン１５および第二キャン１６は、冷水循環式の冷却装置によって、１０℃の冷却水で冷却した。第一キャン１５および第二キャン１６の鉛直方向下面近傍には、開口長２０ｃｍのメタルマスクを設け、成膜幅が６０ｍｍになるように設定した。
【０１１４】
真空槽１２を０．００２Ｐａまで排気した後、真空槽１２の真空度を０．０４Ｐａに調整した。粗面化銅箔を第一キャン１５および第二キャン１６に向けて、搬送速度０．１ｍ／分で送り出し、開口２２、２３の領域において、酸素ガスを３０ｓｃｃｍで導入しながら、粗面化銅箔の両面にそれぞれ厚さ１２μｍのシリコン酸化物薄膜を形成した。
【０１１５】
（２）リチウム付与
上記で得られた、幅６０ｍｍ、厚さ１２μｍのシリコン酸化物薄膜が両面に形成された粗面化銅箔を所定の寸法に切り出し、リチウムを対極としてコイン型電池を組み立てた。このコイン型電池について、０．２Ｃの定電流充放電（１Ｃは１時間率電流）にて充放電テストを行い、最初の充放電サイクルにおける充電容量および放電容量を測定した。充電容量はリチウム厚２０μｍ相当であり、測定結果から下記式に従って不可逆容量を算出したところ、不可逆容量は約４０％であり、リチウム厚８μｍ相当の付与が必要なことが判った。
不可逆容量（％）＝（充電容量−放電容量）／充電容量×１００
【０１１６】
両面に厚さ１２μｍのシリコン酸化物薄膜が形成された粗面化銅箔に対して、搬送速度を０．８ｍ／分から０．１２ｍ／分に変更する以外は、実施例１と同様にして、粗面化銅箔の両面に形成されている幅６０ｍｍのシリコン酸化物薄膜の表面にそれぞれ厚さ８μｍ、幅６０ｍｍのリチウム薄膜を形成した。その後、シリコン薄膜が形成されていない幅方向の両端を切断し、さらに長さ９００ｍｍに切断し、本発明の負極を作製した。
【０１１７】
（比較例１）
実施例１と同様にして、粗面化銅箔（集電体、厚さ３５μｍ、幅８０ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）の両面上にそれぞれ厚さ４μｍのシリコン薄膜を形成した。これらのシリコン薄膜について、不可逆容量相当量のリチウムを付与した。リチウムの付与は、リチウム薄膜の成膜幅を６０ｍｍから５０ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にして行った。
【０１１８】
リチウム薄膜は、粗面化銅箔の幅方向の中心線から幅方向の両端部に向けてそれぞれ２５ｍｍの幅で形成された。なお、成膜幅は、メタルマスクの開口幅を調整することによって変更した。その後、シリコン薄膜が形成されていない幅方向の両端を切断し、さらに長さ９００ｍｍに切断し、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
（比較例２）
実施例２と同様にして、粗面化銅箔（集電体、厚さ１２μｍ、幅８０ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）の両面上にそれぞれ厚さ１２μｍのシリコン酸化物薄膜を形成した。これらのシリコン薄膜について、不可逆容量相当量のリチウムを付与した。リチウムの付与は、リチウム薄膜の成膜幅を６０ｍｍから５０ｍｍに変更する以外は、実施例２と同様にして行った。
【０１２０】
リチウム薄膜は、粗面化銅箔の幅方向の中心線から幅方向の両端部に向けてそれぞれ２５ｍｍの幅で形成された。なお、成膜幅は、メタルマスクの開口幅を調整することによって変更した。その後、シリコン薄膜が形成されていない幅方向の両端を切断し、さらに長さ９００ｍｍに切断し、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２１】
（試験例１）
実施例１、２および比較例１、２の円筒型リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は２０℃に設定した恒温槽の中で、次の定電流充電、定電圧充電および放電を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返すことによって行った。
【０１２２】
定電流充電：充電電流１Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．０５Ｖになるまで充電
定電圧充電：４．０５Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで充電
放電：１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電
【０１２３】
サイクル試験終了後の電池を分解し、負極の幅方向端部周辺の変形を調べた。また、サイクル試験において、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率（％）とした。容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が良好である。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
さらに、上記のサイクル試験終了後（放電状態）の電池を分解し、負極の幅方向両端部の正極非対向部が含有するリチウム量を、ＩＣＰ発光分析法で分析した。分析は電池の巻きずれなどを考慮して、負極幅方向両端の正極非対向部５ｍｍのうち、外側の４ｍｍについて行った。その結果、この領域に含まれるリチウム量は充放電前とほぼ同量であった。
【０１２６】
実施例１および２では、試験終了後の正極非対向部におけるリチウム量は、負極活物質の薄膜（リチウム付与前の薄膜）の不可逆容量にほぼ相当する量であることが判った。すなわち、実施例１での負極の正極非対向部におけるリチウム量はリチウム膜厚１．２μｍに相当し、実施例２での負極の正極非対向部におけるリチウム量はリチウム膜厚８μｍに相当した。これに対し、比較例１および２での、負極の正極非対向部におけるリチウム量はほぼ０であり、少なくともリチウム膜厚０．１μｍ以下に相当する。
【０１２７】
同様に、サイクル試験終了後の負極の正極対向部におけるリチウム量を調べた結果、実施例１および比較例１はリチウム膜厚１．２μｍに相当し、実施例２および比較例２ではリチウム膜厚８μｍに相当した。
【０１２８】
表１から、負極における正極非対向部までリチウムを付与した実施例１および２の方が、サイクル試験後の負極幅方向両端部周辺での変形が小さく、容量維持率も高いことが判る。これは、負極板全体にリチウムを付与すると、負極全体にわたってある程度の膨張が起こるためであると考えられる。負極全体の膨張は、正極対向部のみにリチウムを付与するのに比べて、充電時の負極における正極対向部と正極非対向部との体積変化の差を小さくできる。正極非対向部へのリチウム付与量をさらに多くすれば、体積変化の差が小さくなるという本発明の効果がさらに顕著に発揮される。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明で使用する負極は、シリコンまたは錫を主成分とする負極活物質を用い、かつ充放電による集電体ひいてはそれ自体の変形が軽減されたものである。したがって、この負極を用いることにより、電池の信頼性を向上させることができる。また、この負極を備える本発明のリチウム二次電池は高容量を有し、負極集電体または負極の変形に伴う、サイクル特性などの電池特性の低下が非常に少ないので、各種電子電気機器類の電源として好適に使用できる。特に、携帯型電子機器の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１Ａ】本発明の実施の第１形態であるリチウムイオン二次電池用負極１の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の第１形態であるリチウムイオン二次電池用負極１の構成を模式的に示す上面図である。
【図２】図１に示す負極を含む電極群の構成を模式的に示す水平方向の断面図である。
【図３】成膜装置の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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