【手続補正書】
【提出日】平成16年11月11日(2004.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ａ）シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナから成り、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である担体；
ｂ）0.1〜35質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム；
ｃ）0.01〜５質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン；
ｄ）０〜100質量ppmの白金；
ｅ）0.05〜４質量％の、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物；
（割合は、該組成物全体に対して計算される）
を含む触媒組成物。
【請求項２】
以下の成分：
ａ）シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナから成り、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である担体；
ｂ）0.2〜3.8質量％のＧａ2Ｏ3；
ｃ）0.15〜1.5質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン；
ｄ）５〜90質量ppmの白金；
ｅ）0.1〜３質量％の、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物；
（割合は、該組成物全体に対して計算される）
を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ｉ）70〜99.5質量％、好ましくは80〜95質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、量がそれぞれ0.1〜35質量％及び0.05〜４質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第１活性相；
ii）0.5〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体であって、アルミナ上に担持され、量がそれぞれ0.1〜10質量％、０〜1000質量ppm、及び0.025〜3.95質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン、白金及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物で修飾された固体担体から本質的に成る第２活性相；
の機械的混合物を含む触媒組成物。
【請求項４】
ガリウムの量が0.2〜3.8質量％の範囲、マンガンの量が0.15〜1.5質量％の範囲、白金の量が５〜50質量ppmの範囲、かつアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物の全量が0.1〜３質量％の範囲である、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ｉ）70〜99.5質量％、好ましくは80〜95質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、量がそれぞれ0.1〜35質量％及び0.025〜２質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第１活性相；
ii）5〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、量がそれぞれ0.1〜10質量％及び0.025〜3.95質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第２活性相；
iii）０〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、量がそれぞれ５〜1000質量ppm及び0.025〜3.95質量％の白金及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第３活性相；
の機械的混合物を含む触媒組成物。
【請求項６】
ガリウムの量が0.2〜3.8質量％の範囲、マンガンの量が0.15〜1.5質量％の範囲、白金の量が５〜50質量ppmの範囲、かつアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物の全量が0.1〜３質量％の範囲である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記アルミナ担体が、0.08〜５質量％のシリカで修飾されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記アルカリ又はアルカリ土類金属が、カリウム又はマグネシウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の触媒組成物の製造方法であって、以下の工程：
−  担持される成分の１種以上の溶液を調製する工程；
−  この溶液をシリカで修飾されたアルミナ担体上に分散させる工程；
−  この含浸担体を乾燥させる工程；
−  この乾燥担体を500〜900℃の範囲の温度でか焼する工程；
−  任意に、前記工程を１又は２回繰り返す工程；
を含む方法。
【請求項１０】
前記修飾されたアルミナ担体が、Galdart(Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons)によってＡ群に属すると分類されている粒子の形態にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造方法であって、Galdart(Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons)によってＡ群に属すると分類されているアルミナの粒子を混合する工程を含む方法。
【請求項１２】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の接触脱水素の方法であって、以下の工程：
Ａ）任意に不活性ガスと混合した前記炭化水素流を、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物が存在する流動床反応器内で、400〜650℃の範囲の温度、0.1〜３アタ（ata）の範囲の全圧及び50〜10,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ(ガスの１時間毎の空間速度)で脱水素する工程；及び
Ｂ）触媒燃焼によって、500℃より高い温度の流動床再生器内で、前記触媒を再生かつ加熱する工程；
を含む方法。
【請求項１３】
前記アルキル芳香族炭化水素がエチルベンゼンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスが、窒素、メタン、水素、二酸化炭素及び希ガスから選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性ガスが、窒素及びメタンから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
不活性ガス／炭化水素流の体積比が、１〜１０の範囲である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記比が２〜６の範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（Ａ）の脱水素反応が、450〜650℃の範囲の温度、大気圧又はわずかに高い圧力、100〜1,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ、及び５〜３０分の範囲の触媒滞留時間で行われる、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＧＨＳＶが150〜400Nl/h・lcat.の範囲であり、かつ前記触媒滞留時間が１０〜１５分の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒の再生は、空気、酸素又は窒素中に希釈された空気で達成され、その加熱は、メタン、燃料ガス或いは脱水素温度に対してより高い温度、大気圧又はわずかに高い圧力、100〜1,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ、及び５〜120分の範囲の触媒滞留時間で作動する脱水素反応の副生物を用いて達成される、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記再生温度が500〜700℃の範囲であり、かつ前記滞留時間が２０〜４０分の範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
脱水素工程（Ａ）において、エチルベンゼン−エタンの混合物を反応器に供給してその同時脱水素を達成し、ベンゼンを有する混合物内で前記エタンを用いて対応するアルキル芳香族を与える、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の方法。