(57)【要約】凹凸構造の角部分の形状変形を防いで固体表面の加工を行う。上部にクラスター保護層が被覆形成された凸部とクラスター保護層が被覆形成されない凹部とでなる凹凸構造を固体表面に形成するクラスター保護層形成過程と、クラスター保護層形成過程において凹凸構造が形成された固体表面に対してガスクラスターイオンビームを照射する照射過程と、クラスター保護層を除去する除去過程とを有するガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法とする。ガスクラスターイオンビームのドーズ量をｎ、クラスター保護層のエッチング効率を１クラスターあたりのエッチング体積Ｙとした場合に（但しａ及びｂは定数）、クラスター保護層の厚さＴは、2008054013.tif 000012を満たす。
2008054013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法であって、
上部にクラスター保護層が被覆形成された凸部と上記クラスター保護層が被覆形成されない凹部とでなる凹凸構造を上記固体表面に形成するクラスター保護層形成過程と、
上記クラスター保護層形成過程において上記凹凸構造が形成された上記固体表面に対して上記ガスクラスターイオンビームを照射する照射過程と、
上記クラスター保護層を除去する除去過程と
を有する
ガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法。
【請求項２】
請求項１に記載のガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法において、
上記クラスター保護層形成過程は、
上記固体表面に上記クラスター保護層を被覆形成するマスキング過程と、
上記マスキング過程で上記クラスター保護層が被覆形成された上記固体表面をエッチングすることで、上記凹部は上記固体に達するとともに上記凸部の上部に上記クラスター保護層を残した上記凹凸構造を形成するエッチング過程とを含む
ことを特徴とするガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法において、
上記クラスター保護層において上記ガスクラスターイオンビームによってエッチングされる領域の、上記凸部あるいは上記凹部の延伸方向と垂直な断面における面積Ｓ［ｃｍ２］とｎＹ２［ｃｍ４／ｉｏｎ］との間の比例係数をａ［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］とし、上記クラスター保護層において上記ガスクラスターイオンビームによってエッチングされる領域の斜辺の長さＬ［ｃｍ］とＹｎ１／２［ｃｍ２・ｉｏｎｓ−１／２］との間の比例係数をｂ［ｉｏｎｓ１／２ｃｍ−１］とし、
上記ガスクラスターイオンビームのドーズ量をｎ［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］、上記クラスター保護層のエッチング効率を１クラスターあたりのエッチング体積Ｙ［ｃｍ３／ｉｏｎ］とした場合に、
上記クラスター保護層の厚さＴ［ｃｍ］は、
2008054013.tif 000011
を満たす
ことを特徴とするガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法において、
Ａｒガスクラスターイオンビームを用いる場合に、
上記クラスター保護層の厚さＴ［ｃｍ］は、
Ｔ＞ｎＹ＋（１．５４＊１０１６＊ｎＹ２）１／２
を満たす
ことを特徴とするガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法において、
ＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いる場合に、
上記クラスター保護層の厚さＴ［ｃｍ］は、
Ｔ＞ｎＹ＋（１．２３＊１０１５＊ｎＹ２）１／２
を満たす
ことを特徴とするガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載のガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法において、
上記照射過程は、
上記凹凸構造の対向する側面に対して、交互に、上記側面に対して上記ガスクラスターイオンビームを斜方照射する
ことを特徴とするガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法において、
上記照射過程は、
上記固体を上記凹凸構造が形成された上記固体表面の法線と略平行な軸周りで回転させながら上記ガスクラスターイオンビームを照射する
ことを特徴とするガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクラスターイオンビームの照射による固体表面の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、電子デバイス、フォトニック結晶などの光デバイスでは、サブマイクロメートルオーダー（０．１μｍ〜１μｍ程度）の微細なパターン構造などが半導体ウエハー面上などを加工して作製される。また、半導体量子デバイスでは、例えば量子ドットや量子ワイヤと呼ばれる数ナノメートルオーダーの超微粒子や細線が基板表面上に配列するように作製される。これらのデバイスに形成された凹凸構造（即ち、パターン構造、超微粒子が配列したような構造など）の大きさや表面粗さはデバイスの性能を左右する重要な因子である。従って、凹凸構造の形成には、高い加工精度が要求される。
これら凹凸構造の精度は、成膜プロセスやエッチングプロセスなどの加工技術の精度によって決まる。しかし、数ナノメートル以下の加工精度で凹凸構造を作製することは容易ではない。また一般的に、成膜プロセスやエッチングプロセスなどを経て作製されるこれらのデバイスでは、半導体ウエハー表面上に多数のチップとして作製されるが、半導体ウエハー全面で均一な凹凸構造を作製するのは難しい。そこで、このような問題を解決するために、一旦作製された凹凸構造に対して後処理として構造精度を高めるための処理（例えば平坦化処理）を施している。
このような平坦化処理技術の一例として、国際公開番号ＷＯ２００５／０３１８３８（特許文献１という）では、パターン構造の側面などをガスクラスターイオンビーム照射によって平坦化する披術が開示されている。
【発明の開示】
【０００３】
上記特許文献１に開示される技術では、固体表面の法線に対して６０〜９０度（以下、角度表記は「°」をもって表す。）の角度でガスクラスターイオンビームを斜方照射すると、略垂直照射と比較して著しく平坦化が進行するとの知見から、この斜方照射を凹凸構造の側面の平坦化に利用している。なお、略垂直照射は、固体表面の法線に対しておよそ０°の照射角度である。
実際にガスクラスターイオンビームを凹凸構造の側面に対して照射すると、側面が平坦化されるものの凹凸構造の角部分がガスクラスターイオンビームの照射効果で変形することがわかった。
この事実は、ガスクラスターイオンビームを凹凸構造の側面に照射することによって、凹凸構造の形状を相似形に保ったまま被照射面を平坦化するなどの表面加工ができないことを示している。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点に鑑み、凹凸構造の角部分の形状変形を防いで固体表面の加工を行う方法を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明のガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法は、上部にクラスター保護層が被覆形成された凸部とクラスター保護層が被覆形成されない凹部とでなる凹凸構造を固体表面に形成するクラスター保護層形成過程と、このクラスター保護層形成過程において上記凹凸構造が形成された固体表面に対してガスクラスターイオンビームを照射する照射過程と、クラスター保護層を除去する除去過程とを有する。
つまり、固体表面に形成された凹凸構造の凸部にクラスター保護層が被覆形成された状態で、固体表面に対してガスクラスターイオンビームを照射するのである。
この加工方法において上記のクラスター保護層形成過程は、固体表面にクラスター保護層を被覆形成するマスキング過程と、このマスキング過程でクラスター保護層が被覆形成された固体表面をエッチングすることで、凹部は固体に達するとともに凸部の上部にクラスター保護層を残した凹凸構造を形成するエッチング過程とを含むものとすることができる。
クラスター保護層の厚さＴ［ｃｍ］は、ガスクラスターイオンビームのドーズ量をｎ［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］、クラスター保護層のエッチング効率を１クラスターあたりのエッチング体積Ｙ［ｃｍ３／ｉｏｎ］とした場合に（但し、クラスター保護層においてガスクラスターイオンビームによってエッチングされる領域の、凸部あるいは凹部の延伸方向と垂直な断面における面積Ｓ［ｃｍ２］とｎＹ２［ｃｍ４／ｉｏｎ］との間の比例係数をａ［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］とし、クラスター保護層においてガスクラスターイオンビームによってエッチングされる領域の斜辺の長さＬ［ｃｍ］とＹｎ１／２［ｃｍ２・ｉｏｎｓ−１／２］との間の比例係数をｂ［ｉｏｎｓ１／２ｃｍ−１］とする。）、式（ｒ１）を満たすようにするのがよい。
式（ｒ１）の導出は後述するが、式（ｒ１）を満足することが、凹凸構造の角部分の形状変形を防ぐクラスター保護層の厚さとして必要十分である。
2008054013.tif 000003
特に、Ａｒガスクラスターイオンビームを用いる場合では、クラスター保護層の厚さＴ［ｃｍ］は、Ｔ＞ｎＹ＋（１．５４＊１０１６＊ｎＹ２）１／２を満たすようにすればよく、ＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いる場合では、クラスター保護層の厚さＴ［ｃｍ］は、Ｔ＞ｎＹ＋（１．２３ｅ＊１０１５＊ｎＹ２）１／２を満たすようにすればよい。
照射過程は、凹凸構造の対向する側面に対して、交互に、側面に対してガスクラスターイオンビームを斜方照射するものとしてもよいし、固体を凹凸構造が形成された固体表面の法線と略平行な軸周りで回転させながらガスクラスターイオンビームを照射するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１Ａは、凹凸構造の角部分の変形メカニズムを説明する模式図である。
図１Ｂは、凹凸構造の変形した角部分の電子顕微鏡写真である。
図２は、傾斜長さＬ、傾斜角φ、変形深さｄの定義を示す図である。
図３は、クラスター保護層によって凹凸構造の角部分の変形が防止されることを説明する模式図である。
図４Ａは、固体材質をシリコンとしてＡｒガスクラスターイオンビームを用いた場合の、ドーズ量ｎと変形した角部分の断面積Ｓとの関係を示したグラフである。
図４Ｂは、固体材質をシリコンとしてＡｒガスクラスターイオンビームを用いた場合の、ドーズ量ｎと傾斜長さＬとの関係を示したグラフである。
図４Ｃは、種々の固体材質（シリコン、二酸化珪素、クロム）に対してＡｒガスクラスターイオンビームを用いた場合の、エッチング効率Ｙとｎ０．５との積と、傾斜長さＬとの関係を示したグラフである。
図４Ｄは、種々の固体材質（シリコン、二酸化珪素、クロム）に対してＡｒガスクラスターイオンビームを用いた場合の、エッチング効率Ｙの２乗とドーズ量ｎとの積と、変形した角部分の断面積Ｓとの関係を示したグラフである。
図５Ａは、固体材質をシリコンとしてＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合の、ドーズ量ｎと変形した角部分の断面積Ｓとの関係を示したグラフである。
図５Ｂは、固体材質をシリコンとしてＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合の、ドーズ量ｎと傾斜長さＬとの関係を示したグラフである。
図５Ｃは、種々の固体材質（シリコン、二酸化珪素、クロム）に対してＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合の、エッチング効率Ｙとｎ０．５との積と、傾斜長さＬとの関係を示したグラフである。
図５Ｄは、種々の固体材質（シリコン、二酸化珪素、クロム）に対してＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合の、エッチング効率Ｙの２乗とドーズ量ｎとの積と、変形した角部分の断面積Ｓとの関係を示したグラフである。
図６は、本発明の固体表面加工装置１００の構成を示す概略図である。
図７Ａは、固体表面加工装置１００の回転機構（その１）を示す側面図である。
図７Ｂは、固体表面加工装置１００の回転機構（その１）、回転機構（その２）、スキャニング機構を示す平面図である。
図８は、実施例１におけるドーズ量ｎとクラスター保護層の厚さＴとの関係を示すグラフである。
図９は、ガスクラスターイオンビームを交互照射した場合に凹凸構造の角部分の変形が防止されたことを示す模式図である（実施例２）。
図１０は、固体を回転させながらガスクラスターイオンビームを照射した場合に凹凸構造の角部分の変形が防止されたことを示す模式図である（実施例３）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
実施形態の説明に先立ち、本発明の固体表面加工原理について概説する。
本発明者らは、種々の実験を行ない、ガスクラスターイオンビーム（以下、「ＧＣＩＢ」ともいう。）の照射によって凹凸構造の角部分が変形する現象には、ＧＣＩＢ特有の物質の横移動現象が大きく関与しているとの知見を得た。そして、詳細な検討の結果、ＧＣＩＢの照射条件と角部分の変形形状や変形量との関係を初めて定量的に明らかにするとともに、角変形のメカニズムを明らかにした。
ここで凹凸構造とは、シリコン基板やＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）などの固体表面上に形成された数ナノメートルオーダーからサブマイクロメートルオーダー程度の大きさの、ラインアンドスペースパターン構造のようなパターン構造や量子ドットのような超微粒子が配列した構造などの起伏構造を云う。
また、凹凸構造の角部分とは、凹凸構造の側面（つまり、固体表面から突出した構造部分である凸部の壁面［訳例：ｔｈｅ  ｗａｌｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ  ｗｈｉｃｈ  ｉｓ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｐｒｏｔｒｕｄｅｄ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｓｏｌｉｄ  ｓｕｒｆａｃｅ］、あるいは固体表面が掘削された構造部分である凹部の壁面［訳例：ｔｈｅ  ｗａｌｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｅｃｅｓｓ  ｔｈａｔ  ｉｓ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｅｘｃａｖａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｏｌｉｄ  ｓｕｒｆａｃｅ］である。）の上部の角部分を云う。なお、ここで上部とは、凹凸構造の形成された固体表面から固体外部へ離れる側を云う。
また、物質の横移動現象とは、ＧＣＩＢ照射領域の固体表面原子がその固体表面に対しておよそ平行の方向に移動する原子移動現象であり、基板表面の平坦化に寄与する現象である。
以下、凹凸構造の角部分の変形メカニズムなどを説明するが、凹凸構造としてラインアンドスペースパターン構造を具体例にとり、このラインアンドスペースパターン構造の断面模式図を示して具体的に説明する。
図１Ａに示すように、ＧＣＩＢをラインアンドスペースパターン構造９００に対して照射する。このとき、ラインアンドスペースパターン構造９００のライン側面９０３に対してＧＣＩＢが斜方照射されるようにする。ガスクラスターイオンはライン９０１の角部分９０４ａ、９０４ｂにも衝突し、ライン９０１の角部分９０４ａ、９０４ｂを構成する物質が横移動する。この横移動を、図１Ａの右下図に破線矢印で示す。ライン側面９０３をスペース９０２の底部に向かって横移動した物質は、ライン側面９０３にだれるように付着し、スペース９０２へとせり出していく。
斜方照射の場合、ＧＣＩＢの照射方向に向かうライン側面Ａ９０３ａにはＧＣＩＢが照射され続け、ライン側面Ａ９０３ａにだれて付着した物質８０１はさらに横移動をする。ライン側面Ａ９０３ａに対して平行に近い斜方照射の条件下では、ＧＣＩＢの照射方向への横移動量が多くなるため、ライン側面Ａ９０３ａの上部の角部分９０４ａへと横移動することがほとんどない。また、ライン側面Ａ９０３ａに対して向かい合う隣のライン側面Ｂ９０３ｂにはＧＣＩＢが照射されないため、ライン側面Ｂ９０３ｂにだれて付着した物質８０２はライン側面Ｂ９０３ｂ上部の角部分へと横移動することがない。この結果、ライン９０１の角部分９０４ａ、９０４ｂの形状は崩壊し、スペース９０２に向かって傾斜する傾斜部分が形成される（図１Ａおよび図１Ｂ参照。図１Ｂは、図１Ａの破線四角囲み部分の電子顕微鏡写真である。）。
これがＧＣＩＢを照射した場合に起こる角部分の変形メカニズムである。もちろん、角部分の変形は略垂直に照射した場合にも起こる（ライン両側面が、上記ライン側面Ｂの状態になる。）。
クラスター１個当たりの物質の横移動量が大きいほど単位ドーズ量あたりに形成される傾斜部分の傾斜角は大きくなり、ライン側面やスペース底部への物質の付着量も多くなる。また、ＧＣＩＢの照射方向に向かうライン側面Ａ９０３ａは、このライン側面Ａ９０３ａに対して向かい合う隣のライン側面Ｂ９０３ｂに比較してＧＣＩＢ照射に曝されているという違いから、ライン側面Ａ９０３ａ上部の傾斜角は、ライン側面Ｂ９０３ｂ上部の傾斜角と比較して大きくなる。この理由は、ライン側面Ａ９０３ａに付着した物質８０１の一部はエッチングによって除去されるため、物質８０２よりも量が少なくなる。このため、角部分９０４ａからスペース９０２へとせり出した物質がライン側面Ａ９０３ａへ移動する際に、既に堆積している物質によって移動が妨げられる効果が少ない。従って、ライン側面Ａ９０３ａへの物質の移動はライン側面Ａ９０３ａ上部の角部分９０４ａでより促進され、結果的に傾斜角が大きくなるのである。
これまで物質の横移動量とＧＣＩＢのドーズ量との関係、および物質の横移動量と物質のエッチング効率との関係は明らかでなかった。そこで、種々の物質とクラスターとの組み合わせにおいて実験を行い、上記各関係について検討した。その結果、式（１）および式（２）の関係式が得られることが明らかになった（詳細は後述する。）。なお、掛け算記号＊は省略する場合がある。
2008054013.tif 000004
ここで、ＧＣＩＢ照射で形成される傾斜部分の傾斜角をφとし、傾斜長さをＬとした。なお、傾斜角φは、ＧＣＩＢの照射方向に向かうライン側面Ａ９０３ａ上部に形成された傾斜部分の傾斜角度とする。角度定義は図２を参照のこと。傾斜長さＬは、ＧＣＩＢの照射方向に向かうライン側面Ａ９０３ａ上部に形成された傾斜部分の斜辺の長さとする（図２参照）。また、ｎ［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］はドーズ量、Ｙ［ｃｍ３／ｉｏｎ］は物質のエッチング効率（１クラスターあたりのエッチング体積とする。）を表す。
比例係数ａおよび比例係数ｂはＧＣＩＢの条件によって定まる定数である。具体的には、変形した角部分の断面積Ｓ［ｃｍ２］とｎＹ２［ｃｍ４／ｉｏｎ］との間の比例係数がａ［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］であり、傾斜長さＬ［ｃｍ］とＹｎ１／２［ｃｍ２・ｉｏｎｓ−１／２］との間の比例係数がｂ［ｉｏｎｓ１／２ｃｍ−１］である。
変形した角部分の断面積Ｓは、ＧＣＩＢによって最もエッチングされる領域（角部分）の、凸部あるいは凹部の延伸方向と垂直な断面（つまり、図２で示す斜線部分である。）の面積のことである。同様に、傾斜長さＬは、ガスクラスターイオンビームによって最もエッチングされる領域の、凸部あるいは凹部の延伸方向と垂直な断面の斜辺の長さに相当する。
式（１）は、角部分の変形によって取り除かれた単位奥行きあたりの体積がエッチング効率Ｙの２乗とドーズ量ｎに比例することを表している。なお、単位奥行きとは、図１Ａのｘ軸方向、つまり凸部あるいは凹部の延伸方向である。また、単位奥行きあたりの体積とは、変形した角部分の断面積Ｓに相当する。断面積Ｓは、傾斜長さし、膜厚方向〔図１Ａのｚ軸方向〕の変形深さｄおよび傾斜角φを用いて、式（３）のように表される。
2008054013.tif 000005
式（２）は、傾斜長さＬがエッチング効率Ｙとドーズ量ｎの平方根に比例することを表している。
膜厚方向の変形深さｄは、式（４）の関係によって求めることができる（図２参照。）。
2008054013.tif 000006
これらの関係式から、用いるＧＣＩＢのドーズ量ｎおよびその照射条件での固体材質のエッチング効率Ｙが決まっていれば、ライン側面Ａ９０３ａ上部の傾斜部分の傾斜角度φと変形深さｄを予測することができる。
そこで、ラインアンドスペースパターン構造５００のライン５０１上面に、この固体５５０の材質とは異なる材質よりなる層（クラスター保護層５７０と云う。）を形成した状態で、ＧＣＩＢ照射に拠る角部分の変形、特に最大の変形をクラスター保護層５７０でのみ起こるようにすれば、ライン５０１の角部分を変形させずにライン側面５０３の表面平坦化などの表面加工をすることができる（図３参照。特に、図３の右下図の破線丸囲み部分を参照のこと。）。クラスター保護層５７０の厚さは式（６）から、最適な（ライン５０１の角部分の変形が起こらないために必要十分な）層厚を選んで形成することができる。
まず、式（３）および式（４）を式（１）および式（２）にそれぞれ代入し、φとＬを消去して、ｄに関する連立方程式を得る。この連立方程式を解くと、式（５）を得る。
2008054013.tif 000007
エッチングによるクラスター保護層５７０の膜厚自体の減少分ｄｏ＝ｎ＊Ｙを考慮すると、クラスター保護層５７０の厚さＴ［ｃｍ］は、式（６）を満たすようにすればよい。
2008054013.tif 000008
以下、式（１）および式（２）の導出を、Ａｒ（アルゴン）ガスクラスターを用いた実験結果をもとに具体的に説明する。
各種材質〔シリコン（Ｓｉ）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、クロム（Ｃｒ）〕の固体表面にラインアンドスペースパターン構造を作製した。ラインアンドスペースパターン構造は、ライン幅＝スペース幅＝５μｍ、溝深さ（ラインの高さ）はシリコンの場合で１μｍ、二酸化珪素の場合では１μｍ，Ｃｒの場合では３００ｎｍとした。ラインアンドスペースパターン構造の作製は次のように行った。作製に用いた装置の詳細は後述する。
シリコンの場合は、次のとおりである。まず、シリコン基板表面を熱酸化し、シリコン基板表面上に酸化膜を形成した。次いで、酸化膜の上に電子線レジストを塗布し、ラインアンドスペースパターンを描画した。レジストを現像後、レジストパターンをマスクとして熱酸化膜をエッチングした。さらに、レジストを除去した後、熱酸化膜をハードマスクとしてシリコンをエッチングした。その後、熱酸化膜を灰化除去して、ラインアンドスペースパターン構造を得た。
二酸化珪素の場合は、次のとおりである。まず、シリコン基板表面を熱酸化し、シリコン基板表面上に酸化膜を形成した。次いで、熱酸化膜（ＳｉＯ２）上に電子線レジストを塗布し、ラインアンドスペースパターンを描画した。レジスト現像後、レジストパターンをマスクとして熱酸化膜をエッチングした。その後、レジストを除去して、ランアンドスペースパターン構造を得た。
クロムの場合は、次のとおりである。まず、シリコン基板表面上に電子線レジストを塗布し、ラインアンドスペースパターンを描画した。次いで、レジストを現像後、クロム膜をスパッタ法で堆積した。堆積したクロム膜の膜厚は、３００ｎｍとした。その後、レジストを除去することで、クロム膜がレジストの無い部分にのみ残り（リフトオフ法）、ラインアンドスペースパターン構造を得た。
まず、ドーズ量ｎと断面積Ｓとの関係、およびドーズ量ｎと傾斜長さＬとの関係を明らかにするため、Ａｒクラスターイオンビームを用いてエッチング効率Ｙが一定の条件、すなわち同じ材質（シリコン）についてドーズ量ｎと断面積Ｓとの関係を調べた。その結果、ドーズ量ｎの増加と共に断面積Ｓが線形に増加する関係が得られた（図４Ａ）。
次に、傾斜長さＬとドーズ量ｎとの関係を、固体材質がシリコン（Ｓｉ）である場合について調べた結果、傾斜長さＬがほぼｎ０．５に比例しているという関係が得られた（図４Ｂ参照。）。これは物質の横移動がランダムウォークに支配されていることを示唆している。即ち、傾斜部分の傾斜長さＬは固体材質原子の横移動距離が照射イベント数であるｎの１／２乗に比例して起こるために生じると考えられる。
次に、エッチング効率Ｙの異なる種々の固体材質について、傾斜長さＬとエッチング効率Ｙとの関係、および断面積Ｓ（＝Ｌ２  ｓｉｎ（２φ）／４）とエッチング効率Ｙとの関係を検討した。
図４Ｃは、シリコン、二酸化珪素およびクロムの各エッチング効率Ｙとｎ０．５との積と、傾斜長さＬとの関係をプロットしたグラフである。上述したように、すでにＬ∝ｎ０．５の関係が得られているため、傾斜長さＬとＹ＊ｎ０．５との関係から、傾斜長さＬとエッチング効率Ｙとの関係を考察できる。得られたデータ点はほぼひとつの直線上に乗っていると解釈することができる。
図４Ｄは、エッチング効率Ｙの２乗とドーズ量ｎとの積と、断面積Ｓとの関係を、同じくシリコン、二酸化珪素およびクロムの場合について調べたものである。断面積Ｓがｎ＊Ｙ２に比例して大きくなるという比例関係が得られた。
上記の結果から、式（１）および式（２）の関係が得られることがわかる。比例係数ａ、ｂの値として、図４Ｃおよび図４Ｄから固体材質の種類によらずほぼ一定のａ≒３．８０＊１０１６［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］、ｂ≒６．２５＊１０８［ｉｏｎｓ１／２ｃｍ−１］を得た。ただし、有効数字を３桁とした。従って、クラスター保護層の材質はいかなるものであってもよく、クラスター保護層の厚さが式（５）から算出される変形深さｄよりも大きくなるようにクラスター保護層を形成すればよい。
結局、Ａｒガスクラスターイオンビームを用いた場合のクラスター保護層の厚さＴは、ガスクラスターイオンビームのドーズ量をｎ［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］、エッチング効率を１クラスターイオンあたりのエッチング体積Ｙ［ｃｍ３／ｉｏｎ］とすると、式（６）に定数ａ、ｂの値を代入することで式（７）を得る。
2008054013.tif 000009
ガスクラスターイオンビームのガス種がＡｒではない場合、比例係数ａと比例係数ｂの値が異なる点を除いて、上記Ａｒガスクラスターイオンビームの場合と同様な結果が得られる。ＳＦ６（六フッ化硫黄）ガスクラスターイオンビームを用いた場合について、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄに対応した実験結果を図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ、図５Ｄに示す。
上記の各種材質に対して、ＳＦ６ガスクラスターイオンビーム照射後のラインの角部分の変形深さｄと傾斜長さＬを調べた。まず、傾斜部分の断面積Ｓとドーズ量ｎとの関係を、固体材質がシリコンの場合について調べた結果、ドーズ量ｎの増加と共に断面積Ｓが増加し、比例関係が得られた（図５Ａ）。
次に、傾斜長さＬとドーズ量ｎとの関係を、固体材質がシリコンの場合について調べた結果、傾斜長さＬがほぼｎ０．５に比例しているという関係が得られた（図５Ｂ）。
図５Ｃは、シリコン、二酸化珪素およびクロムの各エッチング効率Ｙとｎ０．５との積と、傾斜長さＬとの関係をプロットしたグラフである。得られたデータ点はほぼひとつの直線上に乗っていると解釈することができる。
図５Ｄは、エッチング効率Ｙの２乗とドーズ量ｎとの積と、変形部分の断面積Ｓとの関係を同じくシリコン、二酸化珪素およびクロムについて調べたもので、ｎＹ２が大きい材質ほど断面積Ｓが線型に大きくなるという比例関係が得られた。
上記の結果から、ＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合の定数ａ、ｂの値として、固体材質の種類によらず一定のａ＝７．８３＊１０１４［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］、ｂ＝５．６８＊１０７［ｉｏｎｓ１／２ｃｍ−１］を得た。ただし、有効数字を３桁とした。従って、クラスター保護層の材質はいかなるものであってもよく、クラスター保護層の厚さが式（５）から算出される変形深さｄよりも大きくなるようにクラスター保護層を形成すればよい。
結局、ＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合のクラスター保護層の厚さＴは、ガスクラスターイオンビームのドーズ量をｎ［ｉｏｎｓ／ｃｍ２］、エッチング効率を１クラスターイオンあたりのエッチング体積Ｙ［ｃｍ３／ｉｏｎ］とすると、比例係数ａ、ｂの値を式（６）に代入することによって、式（８）を得る。
2008054013.tif 000010
ガスクラスターイオンビームのガス種によってａとｂの値が異なるのは、ガスクラスターイオンビームを照射した際に起こるエッチングと物質の横移動のバランスが異なるためである。ガスクラスターイオンビームの加速エネルギーが大きくなるとエッチング効率と物質の横移動はともに大きくなるが、そのバランスは大きく変化しないと考えられるため、比例係数ａおよび比例係数ｂの値はガス種が同じであれば、加速エネルギーには依存しない。
以上のように、クラスター保護層をライン上面に形成することによって、クラスター保護層下のライン側面上部の角部分の変形を防いで表面加工（例えばライン側面の平坦化である。）することが可能になる。
以下、本発明の実施形態および実施例を説明する。
（マスキング工程）
まず、マスキング手段によって、固体表面にクラスター保護層を被覆形成する。このマスキング手段は、一般的なウエハープロセス用処理装置が備えるものと同じでよく、本実施形態では高温拡散炉とする。例えば高温拡散炉内にシリコン基板を設置し、高温状態（一般的には９００℃〜１１００℃程度である。）において酸化性ガス雰囲気に曝すことで、シリコン基板表面に熱酸化膜を成長させてこれを形成する。この熱酸化膜がクラスター保護層に相当することになる。
（エッチング工程）
次に、エッチング手段によって、クラスター保護層が形成された固体表面をドライエッチングすることで固体表面に凹凸構造を形成する。このエッチング手段は、一般的なウエハープロセス用処理装置が備えるものと同じでよく、本実施形態ではエッチング装置とする。熱酸化膜が形成されたシリコン基板をエッチングする例で説明を続ければ、次のようにエッチング処理が行われる。まず、熱酸化膜上にフォトレジストを塗布する。次に、プリベークを行うことで、熱酸化膜とフォトレジストを密着させる。続いて、フォトマスクを介して露光することで、フォトマスクのパターンをフォトレジストに焼き付ける（転写）。続いて、露光したものを現像して、これをリンス（洗浄）する。ポジ型の場合、露光されたフォトレジストが除去され、ネガ型の場合、露光されなかったフォトレジストが除去される。次にポストベークを行ない、フォトレジストと熱酸化膜とを密着させて耐蝕性を向上させる。この後、一連の処理を経たシリコン基板をエッチング装置内に設置し、エッチング装置内に反応性ガスを導入し、高周波電源によって電圧をかけて反応性ガスによるドライエッチングを進行させる。なお、エッチング方法としてはドライエッチングに限定するものではなく、ウェットエッチングでもよい。ドライエッチングの後、有機溶剤などを用いてフォトレジストを除去する。
（照射工程）
図６、図７Ａおよび図７Ｂを参照して、本発明である固体表面の加工方法におけるガスクラスターイオンビームの照射工程を実行する固体表面加工装置１００の構成・機能を説明する。
固体表面加工装置１００は、ガスクラスターイオンビームを固体表面に対して射出するガスクラスターイオンビーム射出手段を備える。図６に示すＧＣＩＢ射出手段は次のように構成される。原料ガス９がノズル１０から真空のクラスター生成室１１内に噴出させられる。クラスター生成室１１内にて原料ガス９のガス分子が凝集させられクラスターが生成する。クラスターの規模は、ノズル吐出口１０ａでのガス圧力や温度、ノズル１０の大きさや形状に基づく粒度分布で決定される。クラスター生成室１１で生成されたクラスターは、スキマー１２を通過してガスクラスタービームとしてイオン化室１３へ導入される。イオン化室１３ではイオンナイザ１４による電子線、例えば熱電子の照射が行われ、中性クラスターをイオン化する。このイオン化されたガスクラスタービーム（ＧＣＩＢ）は、加速電極１５によって加速され、さらに、磁界収束器１６によって収束されてスパッタ室１７に入射する。スパッタ室１７内に設けられたターゲット支持体１８には回転ディスク４１を介してＧＣＩＢ照射対象の固体（例えば凹凸構造が形成されたシリコン基板などである。）であるターゲット１９が固定して取り付けられている。スパッタ室１７に入射されたＧＣＩＢは、アパチャー２１によって所定のビーム径とされてターゲット１９の表面に照射される。なお、電気的絶縁体のターゲット１９の表面を平坦化する場合などには、ＧＣＩＢを電子線照射によって中性化する。
さらに、固体表面加工装置１００は、クラスター保護層の厚さ、クラスター保護層の材質のエッチング効率、およびガスクラスターイオンビームのドーズ量が式（５）の関係を満たすか否かを判定する判定手段を備えている。
例えば図７Ｂに示すようにキーボードなどの入力部３０が固体表面加工装置１００に接続されており、この入力部３０を介して、クラスター保護層の厚さ、クラスター保護層の材質のエッチング効率、およびガスクラスターイオンビームのドーズ量が入力される。そして、判定部２７は、入力されたクラスター保護層の厚さ、クラスター保護層の材質のエッチング効率、およびガスクラスターイオンビームのドーズ量が式（５）の関係を満たすか否かを判定し、この判定結果を出力する。判定結果は表示部２６に表示される。
このような構成に限らず、例えば、入力部３０を介して、クラスター保護層の厚さ、クラスター保護層の材質のエッチング効率が入力されるとし、判定部２７は、入力されたクラスター保護層の厚さ、クラスター保護層の材質のエッチング効率、および式（５）から、式（５）の関係を満たすガスクラスターイオンビームのドーズ量を求める構成としてもよい。判定部２７によって求められたガスクラスターイオンビームのドーズ量は、表示部２６に表示される。
また、固体表面加工装置１００は、エッチング手段によって固体表面に形成された凹凸構造の対向する側面に対して、ＧＣＩＢを交互に斜方照射するべく照射角度を設定することが可能な手段〔交互照射手段〕と、固体をＧＣＩＢが照射される固体表面の法線とおよそ平行な軸周りで回転させることが可能な手段〔回転照射手段〕とについて、必要に応じて両者のうちいずれか一方あるいは両者を備える。本実施形態では、両手段を実現するものとして回転機構が装備されている。
例えば図７Ａ、図７Ｂに示すように、固体表面加工装置１００は次のような回転機構（その１）および回転機構（その２）を具備している。
回転機構（その１）は、回転照射手段に相当し、次のような構成になっている。ターゲット支持体１８には、軸４１ａが突出して設けられている。この軸４１ａには、軸４１ａ中心で回転可能な回転ディスク４１が取り付けられている。回転ディスク４１の平面部４１ｂにはターゲット１９が固定して載置される。また、回転ディスク４１の周縁部４１ｃには噛み合い歯が多数設けられており、この噛み合い歯は、ギア４３の歯と噛み合っている。ギア４３はモータ４２の駆動力によって回転運動をし、この回転運動が回転ディスク４１に伝達し、結果、回転ディスク４１に固定載置されたターゲット１９の回転が実現する。一例としては、定角速度で回転ディスク４１を回転させ続けることで、ターゲット１９をＧＣＩＢが照射される固体表面の法線とおよそ平行な軸周りで回転させながら、ＧＣＩＢをターゲット１９に照射することができる。
また、回転機構（その２）は、交互照射手段に相当し、次のような構成になっている。ターゲット支持体１８には回転軸２１が固着されており、ターゲット支持体１８は回転軸２１中心で回転可能となっている。そして、回転軸２１は、固定板２２ａ、２２ｂによって回転可能に支持されている。また、回転軸２１は、ギア２４ｂの回転軸中心に固着されており、ギア２４ｂにはギア２４ａが噛み合っている。ギア２４ａはモータ２３の駆動力によって回転運動をし、この回転運動がギア２４ｂ、回転軸２１に伝達し、結果、ターゲット支持体１８の回転が実現する。角度の基準に対して、ある方向への回転を回転角度に＋（プラス）を付し、それとは反対の方向への回転を回転角度に−（マイナス）を付して表すとすれば、例えば＋θ〔θは回転角度の大きさを表す。〕の位置でターゲット支持体１８を静止させて、ＧＣＩＢをターゲット１９に照射し、所定の時間後、ターゲット支持体１８を回転させて−θ′〔θ′は回転角度の大きさを表す。通常の実施ではθ≒θ′とされる。〕の位置でターゲット支持体１８を静止させて、ＧＣＩＢをターゲット１９に照射し、所定の時間後、ターゲット支持体１８を回転させて＋θの位置でターゲット支持体１８を静止させて、ＧＣＩＢをターゲット１９に照射し、この操作を繰り返すことで、ＧＣＩＢをターゲット１９に交互に斜方照射することができる。
また、固体表面加工装置１００は、ＧＣＩＢに対するターゲット１９の相対位置を変化させられるように、例えばＸＹステージのようなスキャニング機構を装備している。
例えば図７Ｂに示すように、固定板２２ａ、２２ｂは、固定板支持部材２２ｃに固着支持されるとし、この固定板支持部材２２ｃと第１アクチュエータ２２ｄとは第１ロッド２２ｅを介して接続されている。第１アクチュエータ２２ｄは、第１ロッド２２ｅを押し出し・引き込みすることが可能であり、この作用によってターゲット支持体１８の位置を変化させることができる。例えば図７Ｂに示す固体表面加工装置１００では、第１アクチュエータ２２ｄの作動によって紙面の上下方向にターゲット支持体１８を位置変化させることができる。
また、第１アクチュエータ２２ｄは、第２ロッド２２ｇに固着支持されており、第１アクチュエータ２２ｄと第２アクチュエータ２２ｆとは第２ロッド２２ｇを介して接続されている。第２アクチュエータ２２ｆは、第２ロッド２２ｇを押し出し・引き込みすることが可能であり、この作用によって第１アクチュエータ２２ｄの位置が変化する。この結果、第１ロッド２２ｅなどを介して第１アクチュエータ２２ｄに接続しているターゲット支持体１８の位置を変化させることができる。なお、第１ロッド２２ｅの可動方向と第２ロッド２２ｇの可動方向とは略直交する関係としている。このようにして、ＸＹステージのようなスキャニング機構が実現する。例えば、図７Ｂに示す固体表面加工装置１００では、第２アクチュエータ２２ｆの作動によって紙面の左右方向にターゲット支持体１８を位置変化させることができ、上記第１アクチュエータ２２ｄの作動と相まって、ターゲット支持体１８は紙面上下左右方向に位置を移動することができる。
制御部２８は、駆動部２９を通じてモータ２３およびモータ４２を駆動し、ターゲット支持体１８および回転ディスク４１の運動を制御する。加えて制御部２８は、入力されたドーズ量あるいは判定部２７によって求められたドーズ量のＧＣＩＢ照射が行われるようにＧＣＩＢ射出手段を制御する。
なお、制御部２８は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）あるいはマイクロプロセッサなどを備えており、前述した各種表示、モータの駆動など、固体表面加工を実行制御するに必要なプログラムの情報処理を行なうことで、上記制御等を実現する。
本発明の固体表面加工装置は、上述の固体表面加工装置１００の構成・機構方式に限定する趣旨のものではなく、発明の本旨を逸脱しない範囲で適宜に変更等可能である。
固体表面加工装置１００によって、エッチング工程において凹凸構造が形成された固体表面に対して、ガスクラスターイオンビームを照射された後、除去工程に進む。
（除去工程）
固体表面加工装置１００でガスクラスターイオンビームが照射された固体表面から、残留するクラスター保護層を除去手段によって除去する。この除去手段は、一般的なウエハープロセス用処理装置が備えるものと同じでよく、本実施形態ではアッシング装置とする。アッシング装置内に一連の処理を経たシリコン基板を設置し、シリコン基板表面に存在する熱酸化膜を酸化分解して灰化除去する。
以上において述べた実施形態においては、固体表面にクラスター保護層を被覆形成するマスキング工程と、マスキング工程でクラスター保護層が被覆形成された固体表面をエッチングするエッチング工程とによって、固体表面に、上部にクラスター保護層が被覆形成された凸部とクラスター保護層が被覆形成されない凹部とでなる凹凸構造を形成した。しかし、かかる凸部の上部（上面）にクラスター保護層を被覆形成した凹凸構造を形成する方法は、これに限定されるものではない。
例えば、次のような方法でもよい。まず、固体表面にフォトレジストを塗布し、パターニングしてエッチングを行ない、固体表面に凹凸構造を設ける。次いで、この凹凸構造が設けられた固体表面に粘着性を有する樹脂を押し当てて、凸部の上面に選択的に樹脂を付着させる。
ここで「選択的」とは、２つの意味がある。１つ目の意味は、凹部に樹脂が入り込まないようにすることで、凸部の側面や凹部の底面などに対して、凸部の上面を選択して樹脂を付着させるということである。２つ目の意味は、樹脂を付着させる位置や形状を任意に設定することができるから、樹脂を付着させる凸部の上面と樹脂を付着させない凸部の上面とを選択できるということである。
凸部の上面に付着させられた樹脂に対して、加熱その他の手段を講じることで、この樹脂を硬化させて、これをクラスター保護層とする。
あるいは、次のような方法でもよい。まず、上述と同様のマスキング工程によって固体表面にクラスター保護層を被覆形成し、このクラスター保護層にフォトレジストを塗布してパターニングを行う。次いで、ドライエッチング、イオンビーム照射またはガスクラスターイオンビーム照射を用いて、パターンに従ってクラスター保護層を除去する。そして、このクラスター保護層が除去された固体表面の露出部分にガスクラスターイオンビームを照射して、固体表面に凹部を設けることで、上面にクラスター保護層が被覆形成された凸部とクラスター保護層が被覆形成されない凹部とでなる凹凸構造を形成することもできる。
要するに、上部にクラスター保護層が被覆形成された凸部とクラスター保護層が被覆形成されない凹部とでなる凹凸構造を固体表面に形成することができればよいのであって、本発明においては、その具体的手法に特別の限定は何ら無い。
次に実施例等について説明する。
ガスクラスターの種類としてＡｒガスクラスターとＳＦ６ガスクラスターを用いた。Ａｒガスクラスターの場合は、Ａｒガスを原料とし、Ａｒ原子が約２０００個凝集したクラスターを粒度分布のピークとするＡｒガスクラスタービームを生成し、３０ｋＶの加速電圧でターゲット１９に照射した。ＳＦ６ガスクラスターの場合は、ＳＦ６ガスおよびＨｅガスを原料とし、ＳＦ６分子が約５００個凝集したクラスターを粒度分布のピークとするＳＦ６ガスクラスターイオンビームを生成し、３０ｋＶの加速電圧で加速して、ターゲット１９に照射した。
実施例では、ライン幅＝スペース幅＝１μｍ、深さ０．５μｍのラインアンドスペースパターン構造をシリコン基板表面上に次のようにして作製した。まず、高温拡散炉において熱酸化膜をシリコン表面に形成した。次に、熱酸化膜を形成したシリコン基板上に電子線レジストを塗布し、電子線描画装置によってレジストにパターン構造を描画した。レジストを現像後、レジストパターンをマスクとして熱酸化膜を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置でエッチングした。この後、レジストを除去し、熱酸化膜をハードマスクとして、シリコンを高周波誘導結合プラズマ法反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＩＥ）装置を用いてエッチングした。そして、ハードマスクとして利用した熱酸化膜は通常除去するところ、実施例では除去しないでシリコンパターン上に残した。このような方法で熱酸化膜（クラスター保護層）の膜厚が５０ｎｍ〜２μｍの範囲で異なる試料Ａ〜Ｅを作製した。後述の各実施形態の如くＧＣＩＢ照射を行った後、アッシング装置を用いてクラスター保護層である熱酸化膜を灰化除去した。
【実施例１】
【０００６】
作製されたシリコンパターンのライン幅を調整するため、熱酸化膜の膜厚が大きいサンプルほどドーズ量を多くし、ライン幅を減少させる実験を行った。ライン側面にＡｒガスクラスターイオンビームをライン側面から７°（ライン側面の法線に対して８３°である。以下同様。）の照射角度で照射して、エッチングによってライン幅を調整した。減少幅は５ｎｍ〜１５０ｎｍとし、照射ドーズ量は１ｎｍのエッチング量あたり１．３＊１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２とした。
パターンの形状変換を知るため、ＧＣＩＢ照射前後でラインアンドスペースパターン構造の断面写真を電子顕微鏡で観察した。この結果を模式図として図８のグラフ内に示す。また、図８に、二酸化珪素のエッチング効率Ｙ＝５＊１０−２２ｃｍ３／ｉｏｎ（照射角度が７°の場合）を用いた式（７）右辺の値を実線で示す。Ａｒガスクラスターイオンビームの照射ドーズ量と熱酸化膜の膜厚との関係が式（７）右辺の曲線より上にある場合には、熱酸化膜がクラスター保護層として機能しているが（即ち、シリコンパターンの角が変形しない。）、当該曲線より下の組み合わせではクラスター保護層として機能していないことがわかった。
熱酸化膜をアッシングによって除去した後のシリコンのライン部分では、傾斜角度φは０度であり角が変形していなかった。ライン側面の表面平均粗さについて、ＧＣＩＢ照射前後の試料の表面平均粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した。ライン側面の表面平均粗さの測定については、試料を切断してライン側面が露出するようにした。ＧＣＩＢ照射前のライン側面の表面平均粗さ（Ｒａ）は３．８ｎｍであった。なお、ＳＦ６ガスクラスターイオンビーム照射後の場合では、ライン幅は平均で１．００μｍ、ライン側面の表面平均粗さ（Ｒａ）は０．５２ｎｍであった。
【実施例２】
【０００７】
ＳＦ６ガスクラスターイオンビームを対向するライン側面に対してθ＝７°の角度で交互に照射する実験を行った。この実施例の模式図を図９に示す。
３０ｎｍだけパターン幅を減少させるため、片側あたり１．０＊１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２のドーズ量で交互に照射した。熱酸化膜の膜厚はＴ＝０．６μｍとした。熱酸化膜除去後のパターン幅は、１．００μｍ、ライン側面の粗さ（Ｒａ）は０．４９ｎｍであった。熱酸化膜をアッシングによって除去した後のシリコンのラインでは、傾斜角度φは０度であり角が変形していなかった。
【実施例３】
【０００８】
シリコンの円柱凹部（直径１μｍ，周期１μｍの正方配列）が配列したパターン構造を、上記実施例のラインアンドスペースパターン構造の場合と同様な方法で作製した。シリコン基板を面内で回転させながらＧＣＩＢを円柱凹部側面に対してθ＝７°の角度で照射した。この実施例の模式図を図１０に示す。図１０の左図は、円中配列パターンを示す平面図であり、矢印はシリコン基板の面内回転を示す。図１０の右図は、円柱凹部の断面図である。
３０ｎｍだけ円柱凹部の径を増大させるため、３．０＊１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２のドーズ量で照射した。熱酸化膜の膜厚はＴ＝０．６μｍとした。熱酸化膜除去後のパターン幅は、１．００μｍ、円柱凹部側面の表面平均粗さ（Ｒａ）は０．４９ｎｍであった。熱酸化膜をアッシングによって除去した後のシリコンの凸部では、上部の角度φは０度で設計値と同じとなった。
＜実施例に基づく結論＞
実施例１、２、３を参照すると、式（７）を満たす膜厚の熱酸化膜をクラスター保護層として用いてライン幅の調整を行い、その後に熱酸化膜を除去することによって、固体のラインアンドスペースパターン構造の上部の角を変形させることなくライン幅を調整することが可能であることがわかる。
上記各実施例では加速電圧を３０ｋＶとした。この加速電圧は、より高い程エッチング量が大きくなり、平坦化処理時間が短くなるという利点がある一方、表面粗さがかえって粗くなる場合もある。従って、加速電圧は、固体表面加工処理に要求される、時間、材質などの各種条件によって決定するのがよい。また、ガス種、照射条件、クラスターサイズなどの装置条件やパラメータも特に限定されるものではなく、適宜に変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明は、固体表面の凹凸構造の角部分の変形を防ぐことができるから、性能の良い半導体デバイスや光デバイス、あるいはそれらを作製するための金型など精度の良い３次元構造体の作製などに利用できる。
発明の効果
この発明によれば、凹凸構造が形成された固体表面にクラスター保護層が被覆形成された状態でガスクラスターイオンビームを照射するから、凹凸構造の角部分の形状変形を防ぐことができる。
【図１Ａ】
2008054013.tif 000013
【図２】
2008054013.tif 000014
【図３】
2008054013.tif 000015
【図４Ａ】
2008054013.tif 000016
【図４Ｂ】
2008054013.tif 000017
【図４Ｃ】
2008054013.tif 000018
【図４Ｄ】
2008054013.tif 000019
【図５Ａ】
2008054013.tif 000020
【図５Ｂ】
2008054013.tif 000021
【図５Ｃ】
2008054013.tif 000022
【図５Ｄ】
2008054013.tif 000023
【図６】
2008054013.tif 000024
【図７Ａ】
2008054013.tif 000025
【図７Ｂ】
2008054013.tif 000026
【図８】
2008054013.tif 000027
【図９】
2008054013.tif 000028
【図１０】
2008054013.tif 000029
【図１Ｂ】
2008054013.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月27日(2009.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクラスターイオンビームの照射による固体表面の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、電子デバイス、フォトニック結晶などの光デバイスでは、サブマイクロメートルオーダー（０．１μｍ〜１μｍ程度）の微細なパターン構造などが半導体ウエハー面上などを加工して作製される。また、半導体量子デバイスでは、例えば量子ドットや量子ワイヤと呼ばれる数ナノメートルオーダーの超微粒子や細線が基板表面上に配列するように作製される。これらのデバイスに形成された凹凸構造（即ち、パターン構造、超微粒子が配列したような構造など）の大きさや表面粗さはデバイスの性能を左右する重要な因子である。従って、凹凸構造の形成には、高い加工精度が要求される。
【０００３】
これら凹凸構造の精度は、成膜プロセスやエッチングプロセスなどの加工技術の精度によって決まる。しかし、数ナノメートル以下の加工精度で凹凸構造を作製することは容易ではない。また一般的に、成膜プロセスやエッチングプロセスなどを経て作製されるこれらのデバイスでは、半導体ウエハー表面上に多数のチップとして作製されるが、半導体ウエハー全面で均一な凹凸構造を作製するのは難しい。そこで、このような問題を解決するために、一旦作製された凹凸構造に対して後処理として構造精度を高めるための処理（例えば平坦化処理）を施している。
【０００４】
このような平坦化処理技術の一例として、国際公開番号ＷＯ２００５／０３１８３８（特許文献１という）では、パターン構造の側面などをガスクラスターイオンビーム照射によって平坦化する披術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０３１８３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示される技術では、固体表面の法線に対して６０〜９０度（以下、角度表記は「°」をもって表す。）の角度でガスクラスターイオンビームを斜方照射すると、略垂直照射と比較して著しく平坦化が進行するとの知見から、この斜方照射を凹凸構造の側面の平坦化に利用している。なお、略垂直照射は、固体表面の法線に対しておよそ０°の照射角度である。
【０００７】
実際にガスクラスターイオンビームを凹凸構造の側面に対して照射すると、側面が平坦化されるものの凹凸構造の角部分がガスクラスターイオンビームの照射効果で変形することがわかった。
【０００８】
この事実は、ガスクラスターイオンビームを凹凸構造の側面に照射することによって、凹凸構造の形状を相似形に保ったまま被照射面を平坦化するなどの表面加工ができないことを示している。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点に鑑み、凹凸構造の角部分の形状変形を防いで固体表面の加工を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のガスクラスターイオンビームによる固体表面の加工方法は、上部にクラスター保護層が被覆形成された凸部とクラスター保護層が被覆形成されない凹部とでなる凹凸構造を固体表面に形成するクラスター保護層形成過程と、このクラスター保護層形成過程において上記凹凸構造が形成された固体表面に対してガスクラスターイオンビームを照射する照射過程と、クラスター保護層を除去する除去過程とを有する。
【００１１】
つまり、固体表面に形成された凹凸構造の凸部にクラスター保護層が被覆形成された状態で、固体表面に対してガスクラスターイオンビームを照射するのである。
【００１２】
この加工方法において上記のクラスター保護層形成過程は、固体表面にクラスター保護層を被覆形成するマスキング過程と、このマスキング過程でクラスター保護層が被覆形成された固体表面をエッチングすることで、凹部は固体に達するとともに凸部の上部にクラスター保護層を残した凹凸構造を形成するエッチング過程とを含むものとすることができる。
【００１３】
クラスター保護層の厚さＴ［cm］は、ガスクラスターイオンビームのドーズ量をｎ［ions/cm2］、クラスター保護層のエッチング効率を１クラスターあたりのエッチング体積Ｙ［cm3/ion］とした場合に（但し、クラスター保護層においてガスクラスターイオンビームによってエッチングされる領域の、凸部あるいは凹部の延伸方向と垂直な断面における面積Ｓ［cm2］とｎＹ２［cm4/ion］との間の比例係数をａ［ions/cm2］とし、クラスター保護層においてガスクラスターイオンビームによってエッチングされる領域の斜辺の長さＬ［cm］とＹｎ１／２［cm2・ions-1/2］との間の比例係数をｂ［ions1/2cm-1］とする。）、式（ｒ１）を満たすようにするのがよい。
【００１４】
式（ｒ１）の導出は後述するが、式（ｒ１）を満足することが、凹凸構造の角部分の形状変形を防ぐクラスター保護層の厚さとして必要十分である。
【００１５】
【数１】
2008054013.tif 000031
【００１６】
特に、Ａｒガスクラスターイオンビームを用いる場合では、クラスター保護層の厚さＴ［cm］は、Ｔ＞ｎＹ＋（1.54＊10１6＊ｎＹ２）1/2を満たすようにすればよく、ＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いる場合では、クラスター保護層の厚さＴ［cm］は、Ｔ＞ｎＹ＋（1.23ｅ＊1015＊ｎＹ２）1/2を満たすようにすればよい。
【００１７】
照射過程は、凹凸構造の対向する側面に対して、交互に、側面に対してガスクラスターイオンビームを斜方照射するものとしてもよいし、固体を凹凸構造が形成された固体表面の法線と略平行な軸周りで回転させながらガスクラスターイオンビームを照射するものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、凹凸構造が形成された固体表面にクラスター保護層が被覆形成された状態でガスクラスターイオンビームを照射するから、凹凸構造の角部分の形状変形を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】凹凸構造の角部分の変形メカニズムを説明する模式図である。
【図１Ｂ】凹凸構造の変形した角部分の電子顕微鏡写真である。
【図２】傾斜長さＬ、傾斜角φ、変形深さｄの定義を示す図である。
【図３】クラスター保護層によって凹凸構造の角部分の変形が防止されることを説明する模式図である。
【図４Ａ】固体材質をシリコンとしてＡｒガスクラスターイオンビームを用いた場合の、ドーズ量ｎと変形した角部分の断面積Ｓとの関係を示したグラフである。
【図４Ｂ】固体材質をシリコンとしてＡｒガスクラスターイオンビームを用いた場合の、ドーズ量ｎと傾斜長さＬとの関係を示したグラフである。
【図４Ｃ】種々の固体材質（シリコン、二酸化珪素、クロム）に対してＡｒガスクラスターイオンビームを用いた場合の、エッチング効率Ｙとｎ０．５との積と、傾斜長さＬとの関係を示したグラフである。
【図４Ｄ】種々の固体材質（シリコン、二酸化珪素、クロム）に対してＡｒガスクラスターイオンビームを用いた場合の、エッチング効率Ｙの２乗とドーズ量ｎとの積と、変形した角部分の断面積Ｓとの関係を示したグラフである。
【図５Ａ】固体材質をシリコンとしてＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合の、ドーズ量ｎと変形した角部分の断面積Ｓとの関係を示したグラフである。
【図５Ｂ】固体材質をシリコンとしてＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合の、ドーズ量ｎと傾斜長さＬとの関係を示したグラフである。
【図５Ｃ】種々の固体材質（シリコン、二酸化珪素、クロム）に対してＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合の、エッチング効率Ｙとｎ０．５との積と、傾斜長さＬとの関係を示したグラフである。
【図５Ｄ】種々の固体材質（シリコン、二酸化珪素、クロム）に対してＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合の、エッチング効率Ｙの２乗とドーズ量ｎとの積と、変形した角部分の断面積Ｓとの関係を示したグラフである。
【図６】固体表面加工装置１００の構成を示す概略図である。
【図７Ａ】固体表面加工装置１００の回転機構（その１）を示す側面図である。
【図７Ｂ】固体表面加工装置１００の回転機構（その１）、回転機構（その２）、スキャニング機構を示す平面図である。
【図８】実施例１におけるドーズ量ｎとクラスター保護層の厚さＴとの関係を示すグラフである。
【図９】ガスクラスターイオンビームを交互照射した場合に凹凸構造の角部分の変形が防止されたことを示す模式図である（実施例２）。
【図１０】固体を回転させながらガスクラスターイオンビームを照射した場合に凹凸構造の角部分の変形が防止されたことを示す模式図である（実施例３）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
実施形態の説明に先立ち、本発明の固体表面加工原理について概説する。
本発明者らは、種々の実験を行ない、ガスクラスターイオンビーム（以下、「ＧＣＩＢ」ともいう。）の照射によって凹凸構造の角部分が変形する現象には、ＧＣＩＢ特有の物質の横移動現象が大きく関与しているとの知見を得た。そして、詳細な検討の結果、ＧＣＩＢの照射条件と角部分の変形形状や変形量との関係を初めて定量的に明らかにするとともに、角変形のメカニズムを明らかにした。
【００２１】
ここで凹凸構造とは、シリコン基板やＳＯＩ（Silicon on Insulator）などの固体平面上に形成された数ナノメートルオーダーからサブマイクロメートルオーダー程度の大きさの、ラインアンドスペースパターン構造のようなパターン構造や量子ドットのような超微粒子が配列した構造などの起伏構造を云う。
【００２２】
また、凹凸構造の角部分とは、凹凸構造の側面（つまり、固体平面から突出した構造部分である凸部の壁面、あるいは固体平面が掘削された構造部分である凹部の壁面である。）の上部の角部分を云う。なお、ここで上部とは、凹凸構造の形成された固体平面から固体外部へ離れる側を云う。
【００２３】
また、物質の横移動現象とは、ＧＣＩＢ照射領域の固体表面原子がその固体表面に対しておよそ平行の方向に移動する原子移動現象であり、基板表面の平坦化に寄与する現象である。
【００２４】
以下、凹凸構造の角部分の変形メカニズムなどを説明するが、凹凸構造としてラインアンドスペースパターン構造を具体例にとり、このラインアンドスペースパターン構造の断面模式図を示して具体的に説明する。
【００２５】
図１Ａに示すように、ＧＣＩＢをラインアンドスペースパターン構造９００に対して照射する。このとき、ラインアンドスペースパターン構造９００のライン側面９０３に対してＧＣＩＢが斜方照射されるようにする。ガスクラスターイオンはライン９０１の角部分９０４ａ、９０４ｂにも衝突し、ライン９０１の角部分９０４ａ、９０４ｂを構成する物質が横移動する。この横移動を、図１Ａの右下図に破線矢印で示す。ライン側面９０３をスペース９０２の底部に向かって横移動した物質は、ライン側面９０３にだれるように付着し、スペース９０２へとせり出していく。
【００２６】
斜方照射の場合、ＧＣＩＢの照射方向に向かうライン側面Ａ９０３ａにはＧＣＩＢが照射され続け、ライン側面Ａ９０３ａにだれて付着した物質８０１はさらに横移動をする。ライン側面Ａ９０３ａに対して平行に近い斜方照射の条件下では、ＧＣＩＢの照射方向への横移動量が多くなるため、ライン側面Ａ９０３ａの上部の角部分９０４ａへと横移動することがほとんどない。また、ライン側面Ａ９０３ａに対して向かい合う隣のライン側面Ｂ９０３ｂにはＧＣＩＢが照射されないため、ライン側面Ｂ９０３ｂにだれて付着した物質８０２はライン側面Ｂ９０３ｂ上部の角部分へと横移動することがない。この結果、ライン９０１の角部分９０４ａ、９０４ｂの形状は崩壊し、スペース９０２に向かって傾斜する傾斜部分が形成される（図１Ａおよび図１Ｂ参照。図１Ｂは、図１Ａの破線四角囲み部分の電子顕微鏡写真である。）。
【００２７】
これがＧＣＩＢを照射した場合に起こる角部分の変形メカニズムである。もちろん、角部分の変形は略垂直に照射した場合にも起こる（ライン両側面が、上記ライン側面Ｂの状態になる。）。
【００２８】
クラスター１個当たりの物質の横移動量が大きいほど単位ドーズ量あたりに形成される傾斜部分の傾斜角は大きくなり、ライン側面やスペース底部への物質の付着量も多くなる。また、ＧＣＩＢの照射方向に向かうライン側面Ａ９０３ａは、このライン側面Ａ９０３ａに対して向かい合う隣のライン側面Ｂ９０３ｂに比較してＧＣＩＢ照射に曝されているという違いから、ライン側面Ａ９０３ａ上部の傾斜角は、ライン側面Ｂ９０３ｂ上部の傾斜角と比較して大きくなる。この理由は、ライン側面Ａ９０３ａに付着した物質８０１の一部はエッチングによって除去されるため、物質８０２よりも量が少なくなる。このため、角部分９０４ａからスペース９０２へとせり出した物質がライン側面Ａ９０３ａへ移動する際に、既に堆積している物質によって移動が妨げられる効果が少ない。従って、ライン側面Ａ９０３ａへの物質の移動はライン側面Ａ９０３ａ上部の角部分９０４ａでより促進され、結果的に傾斜角が大きくなるのである。
【００２９】
これまで物質の横移動量とＧＣＩＢのドーズ量との関係、および物質の横移動量と物質のエッチング効率との関係は明らかでなかった。そこで、種々の物質とクラスターとの組み合わせにおいて実験を行い、上記各関係について検討した。その結果、式（１）および式（２）の関係式が得られることが明らかになった（詳細は後述する。）。なお、掛け算記号＊は省略する場合がある。
【００３０】
【数２】
2008054013.tif 000032
【００３１】
ここで、ＧＣＩＢ照射で形成される傾斜部分の傾斜角をφとし、傾斜長さをＬとした。なお、傾斜角φは、ＧＣＩＢの照射方向に向かうライン側面Ａ９０３ａ上部に形成された傾斜部分の傾斜角度とする。角度定義は図２を参照のこと。傾斜長さＬは、ＧＣＩＢの照射方向に向かうライン側面Ａ９０３ａ上部に形成された傾斜部分の斜辺の長さとする（図２参照）。また、ｎ［ions/cm2］はドーズ量、Ｙ［cm3/ion］は物質のエッチング効率（１クラスターあたりのエッチング体積とする。）を表す。
【００３２】
比例係数ａおよび比例係数ｂはＧＣＩＢの条件によって定まる定数である。具体的には、変形した角部分の断面積Ｓ［cm2］とｎＹ２［cm4/ion］との間の比例係数がａ［ions/cm2］であり、傾斜長さＬ［cm］とＹｎ１／２［cm2・ions-1/2］との間の比例係数がｂ［ions1/2cm-1］である。
【００３３】
変形した角部分の断面積Ｓは、ＧＣＩＢによって最もエッチングされる領域（角部分）の、凸部あるいは凹部の延伸方向と垂直な断面（つまり、図２で示す斜線部分である。）の面積のことである。同様に、傾斜長さＬは、ガスクラスターイオンビームによって最もエッチングされる領域の、凸部あるいは凹部の延伸方向と垂直な断面の斜辺の長さに相当する。
【００３４】
式（１）は、角部分の変形によって取り除かれた単位奥行きあたりの体積がエッチング効率Ｙの２乗とドーズ量ｎに比例することを表している。なお、単位奥行きとは、図１Ａのｘ軸方向、つまり凸部あるいは凹部の延伸方向である。また、単位奥行きあたりの体積とは、変形した角部分の断面積Ｓに相当する。断面積Ｓは、傾斜長さＬ、膜厚方向〔図１Ａのｚ軸方向〕の変形深さｄおよび傾斜角φを用いて、式（３）のように表される。
【００３５】
【数３】
2008054013.tif 000033
【００３６】
式（２）は、傾斜長さＬがエッチング効率Ｙとドーズ量ｎの平方根に比例することを表している。
【００３７】
膜厚方向の変形深さｄは、式（４）の関係によって求めることができる（図２参照。）。
【００３８】
【数４】
2008054013.tif 000034
【００３９】
これらの関係式から、用いるＧＣＩＢのドーズ量ｎおよびその照射条件での固体材質のエッチング効率Ｙが決まっていれば、ライン側面Ａ９０３ａ上部の傾斜部分の傾斜角度φと変形深さｄを予測することができる。
【００４０】
そこで、ラインアンドスペースパターン構造５００のライン５０１上面に、この固体５５０の材質とは異なる材質よりなる層（クラスター保護層５７０と云う。）を形成した状態で、ＧＣＩＢ照射に拠る角部分の変形、特に最大の変形をクラスター保護層５７０でのみ起こるようにすれば、ライン５０１の角部分を変形させずにライン側面５０３の表面平坦化などの表面加工をすることができる（図３参照。特に、図３の右下図の破線丸囲み部分を参照のこと。）。クラスター保護層５７０の厚さは式（６）から、最適な（ライン５０１の角部分の変形が起こらないために必要十分な）層厚を選んで形成することができる。
【００４１】
まず、式（３）および式（４）を式（１）および式（２）にそれぞれ代入し、φとＬを消去して、ｄに関する連立方程式を得る。この連立方程式を解くと、式（５）を得る。
【００４２】
【数５】
2008054013.tif 000035
【００４３】
エッチングによるクラスター保護層５７０の膜厚自体の減少分ｄｏ＝ｎ＊Ｙを考慮すると、クラスター保護層５７０の厚さＴ［cm］は、式（６）を満たすようにすればよい。
【００４４】
【数６】
2008054013.tif 000036
【００４５】
以下、式（１）および式（２）の導出を、Ａｒ（アルゴン）ガスクラスターを用いた実験結果をもとに具体的に説明する。
【００４６】
各種材質〔シリコン（Ｓｉ）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、クロム（Ｃｒ）〕の固体表面にラインアンドスペースパターン構造を作製した。ラインアンドスペースパターン構造は、ライン幅＝スペース幅＝５μｍ、溝深さ（ラインの高さ）はシリコンの場合で１μｍ、二酸化珪素の場合では１μｍ，Ｃｒの場合では３００ｎｍとした。ラインアンドスペースパターン構造の作製は次のように行った。作製に用いた装置の詳細は後述する。
【００４７】
シリコンの場合は、次のとおりである。まず、シリコン基板表面を熱酸化し、シリコン基板表面上に酸化膜を形成した。次いで、酸化膜の上に電子線レジストを塗布し、ラインアンドスペースパターンを描画した。レジストを現像後、レジストパターンをマスクとして熱酸化膜をエッチングした。さらに、レジストを除去した後、熱酸化膜をハードマスクとしてシリコンをエッチングした。その後、熱酸化膜を灰化除去して、ラインアンドスペースパターン構造を得た。
【００４８】
二酸化珪素の場合は、次のとおりである。まず、シリコン基板表面を熱酸化し、シリコン基板表面上に酸化膜を形成した。次いで、熱酸化膜（ＳｉＯ２）上に電子線レジストを塗布し、ラインアンドスペースパターンを描画した。レジスト現像後、レジストパターンをマスクとして熱酸化膜をエッチングした。その後、レジストを除去して、ランアンドスペースパターン構造を得た。
【００４９】
クロムの場合は、次のとおりである。まず、シリコン基板表面上に電子線レジストを塗布し、ラインアンドスペースパターンを描画した。次いで、レジストを現像後、クロム膜をスパッタ法で堆積した。堆積したクロム膜の膜厚は、３００ｎｍとした。その後、レジストを除去することで、クロム膜がレジストの無い部分にのみ残り（リフトオフ法）、ラインアンドスペースパターン構造を得た。
【００５０】
まず、ドーズ量ｎと断面積Ｓとの関係、およびドーズ量ｎと傾斜長さＬとの関係を明らかにするため、Ａｒクラスターイオンビームを用いてエッチング効率Ｙが一定の条件、すなわち同じ材質（シリコン）についてドーズ量ｎと断面積Ｓとの関係を調べた。その結果、ドーズ量ｎの増加と共に断面積Ｓが線形に増加する関係が得られた（図４Ａ）。
【００５１】
次に、傾斜長さＬとドーズ量ｎとの関係を、固体材質がシリコン（Ｓｉ）である場合について調べた結果、傾斜長さＬがほぼｎ０．５に比例しているという関係が得られた（図４Ｂ参照。）。これは物質の横移動がランダムウォークに支配されていることを示唆している。即ち、傾斜部分の傾斜長さＬは固体材質原子の横移動距離が照射イベント数であるｎの１／２乗に比例して起こるために生じると考えられる。
【００５２】
次に、エッチング効率Ｙの異なる種々の固体材質について、傾斜長さＬとエッチング効率Ｙとの関係、および断面積Ｓ（＝Ｌ２  ｓｉｎ（２φ）／４）とエッチング効率Ｙとの関係を検討した。
【００５３】
図４Ｃは、シリコン、二酸化珪素およびクロムの各エッチング効率Ｙとｎ０．５との積と、傾斜長さＬとの関係をプロットしたグラフである。上述したように、すでにＬ∝ｎ０．５の関係が得られているため、傾斜長さＬとＹ＊ｎ０．５との関係から、傾斜長さＬとエッチング効率Ｙとの関係を考察できる。得られたデータ点はほぼひとつの直線上に乗っていると解釈することができる。
【００５４】
図４Ｄは、エッチング効率Ｙの２乗とドーズ量ｎとの積と、断面積Ｓとの関係を、同じくシリコン、二酸化珪素およびクロムの場合について調べたものである。断面積Ｓがｎ＊Ｙ２に比例して大きくなるという比例関係が得られた。
【００５５】
上記の結果から、式（１）および式（２）の関係が得られることがわかる。比例係数ａ、ｂの値として、図４Ｃおよび図４Ｄから固体材質の種類によらずほぼ一定のａ≒３．８０＊10１６［ions/cm2］、ｂ≒６．２５＊10８［ions1/2cm-1］を得た。ただし、有効数字を３桁とした。従って、クラスター保護層の材質はいかなるものであってもよく、クラスター保護層の厚さが式（５）から算出される変形深さｄよりも大きくなるようにクラスター保護層を形成すればよい。
【００５６】
結局、Ａｒガスクラスターイオンビームを用いた場合のクラスター保護層の厚さＴは、ガスクラスターイオンビームのドーズ量をｎ［ions/cm2］、エッチング効率を１クラスターイオンあたりのエッチング体積Ｙ［cm3/ion]とすると、式（６）に定数ａ、ｂの値を代入することで式（７）を得る。
【００５７】
Ｔ＞ｎＹ＋（1.54＊10１6ｎＹ２）1/2  …（７）
ガスクラスターイオンビームのガス種がＡｒではない場合、比例係数ａと比例係数ｂの値が異なる点を除いて、上記Ａｒガスクラスターイオンビームの場合と同様な結果が得られる。ＳＦ６（六フッ化硫黄）ガスクラスターイオンビームを用いた場合について、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄに対応した実験結果を図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃ、図５Ｄに示す。
【００５８】
上記の各種材質に対して、ＳＦ６ガスクラスターイオンビーム照射後のラインの角部分の変形深さｄと傾斜長さＬを調べた。まず、傾斜部分の断面積Ｓとドーズ量ｎとの関係を、固体材質がシリコンの場合について調べた結果、ドーズ量ｎの増加と共に断面積Ｓが増加し、比例関係が得られた（図５Ａ）。
【００５９】
次に、傾斜長さＬとドーズ量ｎとの関係を、固体材質がシリコンの場合について調べた結果、傾斜長さＬがほぼｎ０．５に比例しているという関係が得られた（図５Ｂ）。
【００６０】
図５Ｃは、シリコン、二酸化珪素およびクロムの各エッチング効率Ｙとｎ０．５との積と、傾斜長さＬとの関係をプロットしたグラフである。得られたデータ点はほぼひとつの直線上に乗っていると解釈することができる。
【００６１】
図５Ｄは、エッチング効率Ｙの２乗とドーズ量ｎとの積と、変形部分の断面積Ｓとの関係を同じくシリコン、二酸化珪素およびクロムについて調べたもので、ｎＹ２が大きい材質ほど断面積Ｓが線型に大きくなるという比例関係が得られた。
【００６２】
上記の結果から、ＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合の定数ａ、ｂの値として、固体材質の種類によらず一定のａ＝７．８３＊10１４［ions/cm2］、ｂ＝５．６８＊10７［ions1/2cm-1］を得た。ただし、有効数字を３桁とした。従って、クラスター保護層の材質はいかなるものであってもよく、クラスター保護層の厚さが式（５）から算出される変形深さｄよりも大きくなるようにクラスター保護層を形成すればよい。
【００６３】
結局、ＳＦ６ガスクラスターイオンビームを用いた場合のクラスター保護層の厚さＴは、ガスクラスターイオンビームのドーズ量をｎ［ions/cm2］、エッチング効率を１クラスターイオンあたりのエッチング体積Ｙ［cm3/ion］とすると、比例係数ａ、ｂの値を式（６）に代入することによって、式（８）を得る。
Ｔ＞ｎＹ＋（1.23＊1015ｎＹ２）1/2  …（８）
【００６４】
ガスクラスターイオンビームのガス種によってａとｂの値が異なるのは、ガスクラスターイオンビームを照射した際に起こるエッチングと物質の横移動のバランスが異なるためである。ガスクラスターイオンビームの加速エネルギーが大きくなるとエッチング効率と物質の横移動はともに大きくなるが、そのバランスは大きく変化しないと考えられるため、比例係数ａおよび比例係数ｂの値はガス種が同じであれば、加速エネルギーには依存しない。
【００６５】
以上のように、クラスター保護層をライン上面に形成することによって、クラスター保護層下のライン側面上部の角部分の変形を防いで表面加工（例えばライン側面の平坦化である。）することが可能になる。
【００６６】
以下、本発明の実施形態および実施例を説明する。
【００６７】
（マスキング工程）
まず、マスキング手段によって、固体平面にクラスター保護層を被覆形成する。このマスキング手段は、一般的なウエハープロセス用処理装置が備えるものと同じでよく、本実施形態では高温拡散炉とする。例えば高温拡散炉内にシリコン基板を設置し、高温状態（一般的には９００℃〜１１００℃程度である。）において酸化性ガス雰囲気に曝すことで、シリコン基板表面に熱酸化膜を成長させてこれを形成する。この熱酸化膜がクラスター保護層に相当することになる。
【００６８】
（エッチング工程）
次に、エッチング手段によって、クラスター保護層が形成された固体平面をドライエッチングすることで固体平面に凹凸構造を形成する。このエッチング手段は、一般的なウエハープロセス用処理装置が備えるものと同じでよく、本実施形態ではエッチング装置とする。熱酸化膜が形成されたシリコン基板をエッチングする例で説明を続ければ、次のようにエッチング処理が行われる。まず、熱酸化膜上にフォトレジストを塗布する。次に、プリベークを行うことで、熱酸化膜とフォトレジストを密着させる。続いて、フォトマスクを介して露光することで、フォトマスクのパターンをフォトレジストに焼き付ける（転写）。続いて、露光したものを現像して、これをリンス（洗浄）する。ポジ型の場合、露光されたフォトレジストが除去され、ネガ型の場合、露光されなかったフォトレジストが除去される。次にポストベークを行ない、フォトレジストと熱酸化膜とを密着させて耐蝕性を向上させる。この後、一連の処理を経たシリコン基板をエッチング装置内に設置し、エッチング装置内に反応性ガスを導入し、高周波電源によって電圧をかけて反応性ガスによるドライエッチングを進行させる。なお、エッチング方法としてはドライエッチングに限定するものではなく、ウェットエッチングでもよい。ドライエッチングの後、有機溶剤などを用いてフォトレジストを除去する。
【００６９】
（照射工程）
図６、図７Ａおよび図７Ｂを参照して、本発明である固体表面の加工方法におけるガスクラスターイオンビームの照射工程を実行する固体表面加工装置１００の構成・機能を説明する。
【００７０】
固体表面加工装置１００は、ガスクラスターイオンビームを固体表面に対して射出するガスクラスターイオンビーム射出手段を備える。図６に示すＧＣＩＢ射出手段は次のように構成される。原料ガス９がノズル１０から真空のクラスター生成室１１内に噴出させられる。クラスター生成室１１内にて原料ガス９のガス分子が凝集させられクラスターが生成する。クラスターの規模は、ノズル吐出口１０ａでのガス圧力や温度、ノズル１０の大きさや形状に基づく粒度分布で決定される。クラスター生成室１１で生成されたクラスターは、スキマー１２を通過してガスクラスタービームとしてイオン化室１３へ導入される。イオン化室１３ではイオンナイザ１４による電子線、例えば熱電子の照射が行われ、中性クラスターをイオン化する。このイオン化されたガスクラスタービーム（ＧＣＩＢ）は、加速電極１５によって加速され、さらに、磁界収束器１６によって収束されてスパッタ室１７に入射する。スパッタ室１７内に設けられたターゲット支持体１８には回転ディスク４１を介してＧＣＩＢ照射対象の固体（例えば凹凸構造が形成されたシリコン基板などである。）であるターゲット１９が固定して取り付けられている。スパッタ室１７に入射されたＧＣＩＢは、アパチャー２１によって所定のビーム径とされてターゲット１９の表面に照射される。なお、電気的絶縁体のターゲット１９の表面を平坦化する場合などには、ＧＣＩＢを電子線照射によって中性化する。
【００７１】
さらに、固体表面加工装置１００は、クラスター保護層の厚さ、クラスター保護層の材質のエッチング効率、およびガスクラスターイオンビームのドーズ量が式（５）の関係を満たすか否かを判定する判定手段を備えている。
【００７２】
例えば図７Ｂに示すようにキーボードなどの入力部３０が固体表面加工装置１００に接続されており、この入力部３０を介して、クラスター保護層の厚さ、クラスター保護層の材質のエッチング効率、およびガスクラスターイオンビームのドーズ量が入力される。そして、判定部２７は、入力されたクラスター保護層の厚さ、クラスター保護層の材質のエッチング効率、およびガスクラスターイオンビームのドーズ量が式（５）の関係を満たすか否かを判定し、この判定結果を出力する。判定結果は表示部２６に表示される。
【００７３】
このような構成に限らず、例えば、入力部３０を介して、クラスター保護層の厚さ、クラスター保護層の材質のエッチング効率が入力されるとし、判定部２７は、入力されたクラスター保護層の厚さ、クラスター保護層の材質のエッチング効率、および式（５）から、式（５）の関係を満たすガスクラスターイオンビームのドーズ量を求める構成としてもよい。判定部２７によって求められたガスクラスターイオンビームのドーズ量は、表示部２６に表示される。
【００７４】
また、固体表面加工装置１００は、エッチング手段によって固体平面に形成された凹凸構造の対向する側面に対して、ＧＣＩＢを交互に斜方照射するべく照射角度を設定することが可能な手段〔交互照射手段〕と、固体をＧＣＩＢが照射される固体平面の法線とおよそ平行な軸周りで回転させることが可能な手段〔回転照射手段〕とについて、必要に応じて両者のうちいずれか一方あるいは両者を備える。本実施形態では、両手段を実現するものとして回転機構が装備されている。
【００７５】
例えば図７Ａ、図７Ｂに示すように、固体表面加工装置１００は次のような回転機構（その１）および回転機構（その２）を具備している。
【００７６】
回転機構（その１）は、回転照射手段に相当し、次のような構成になっている。ターゲット支持体１８には、軸４１ａが突出して設けられている。この軸４１ａには、軸４１ａ中心で回転可能な回転ディスク４１が取り付けられている。回転ディスク４１の平面部４１ｂにはターゲット１９が固定して載置される。また、回転ディスク４１の周縁部４１ｃには噛み合い歯が多数設けられており、この噛み合い歯は、ギア４３の歯と噛み合っている。ギア４３はモータ４２の駆動力によって回転運動をし、この回転運動が回転ディスク４１に伝達し、結果、回転ディスク４１に固定載置されたターゲット１９の回転が実現する。一例としては、定角速度で回転ディスク４１を回転させ続けることで、ターゲット１９をＧＣＩＢが照射される固体平面の法線とおよそ平行な軸周りで回転させながら、ＧＣＩＢをターゲット１９に照射することができる。
【００７７】
また、回転機構（その２）は、交互照射手段に相当し、次のような構成になっている。ターゲット支持体１８には回転軸２１が固着されており、ターゲット支持体１８は回転軸２１中心で回転可能となっている。そして、回転軸２１は、固定板２２ａ、２２ｂによって回転可能に支持されている。また、回転軸２１は、ギア２４ｂの回転軸中心に固着されており、ギア２４ｂにはギア２４ａが噛み合っている。ギア２４ａはモータ２３の駆動力によって回転運動をし、この回転運動がギア２４ｂ、回転軸２１に伝達し、結果、ターゲット支持体１８の回転が実現する。角度の基準に対して、ある方向への回転を回転角度に＋（プラス）を付し、それとは反対の方向への回転を回転角度に−（マイナス）を付して表すとすれば、例えば＋θ〔θは回転角度の大きさを表す。〕の位置でターゲット支持体１８を静止させて、ＧＣＩＢをターゲット１９に照射し、所定の時間後、ターゲット支持体１８を回転させて−θ′〔θ′は回転角度の大きさを表す。通常の実施ではθ≒θ′とされる。〕の位置でターゲット支持体１８を静止させて、ＧＣＩＢをターゲット１９に照射し、所定の時間後、ターゲット支持体１８を回転させて＋θの位置でターゲット支持体１８を静止させて、ＧＣＩＢをターゲット１９に照射し、この操作を繰り返すことで、ＧＣＩＢをターゲット１９に交互に斜方照射することができる。
【００７８】
また、固体表面加工装置１００は、ＧＣＩＢに対するターゲット１９の相対位置を変化させられるように、例えばＸＹステージのようなスキャニング機構を装備している。
【００７９】
例えば図７Ｂに示すように、固定板２２ａ、２２ｂは、固定板支持部材２２ｃに固着支持されるとし、この固定板支持部材２２ｃと第１アクチュエータ２２ｄとは第１ロッド２２ｅを介して接続されている。第１アクチュエータ２２ｄは、第１ロッド２２ｅを押し出し・引き込みすることが可能であり、この作用によってターゲット支持体１８の位置を変化させることができる。例えば図７Ｂに示す固体表面加工装置１００では、第１アクチュエータ２２ｄの作動によって紙面の上下方向にターゲット支持体１８を位置変化させることができる。
【００８０】
また、第１アクチュエータ２２ｄは、第２ロッド２２ｇに固着支持されており、第１アクチュエータ２２ｄと第２アクチュエータ２２ｆとは第２ロッド２２ｇを介して接続されている。第２アクチュエータ２２ｆは、第２ロッド２２ｇを押し出し・引き込みすることが可能であり、この作用によって第１アクチュエータ２２ｄの位置が変化する。この結果、第１ロッド２２ｅなどを介して第１アクチュエータ２２ｄに接続しているターゲット支持体１８の位置を変化させることができる。なお、第１ロッド２２ｅの可動方向と第２ロッド２２ｇの可動方向とは略直交する関係としている。このようにして、ＸＹステージのようなスキャニング機構が実現する。例えば、図７Ｂに示す固体表面加工装置１００では、第２アクチュエータ２２ｆの作動によって紙面の左右方向にターゲット支持体１８を位置変化させることができ、上記第１アクチュエータ２２ｄの作動と相まって、ターゲット支持体１８は紙面上下左右方向に位置を移動することができる。
【００８１】
制御部２８は、駆動部２９を通じてモータ２３およびモータ４２を駆動し、ターゲット支持体１８および回転ディスク４１の運動を制御する。加えて制御部２８は、入力されたドーズ量あるいは判定部２７によって求められたドーズ量のＧＣＩＢ照射が行われるようにＧＣＩＢ射出手段を制御する。
【００８２】
なお、制御部２８は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）あるいはマイクロプロセッサなどを備えており、前述した各種表示、モータの駆動など、固体表面加工を実行制御するに必要なプログラムの情報処理を行なうことで、上記制御等を実現する。
【００８３】
固体表面加工装置は、上述の固体表面加工装置１００の構成・機構方式に限定する趣旨のものではなく、発明の本旨を逸脱しない範囲で適宜に変更等可能である。
【００８４】
固体表面加工装置１００によって、エッチング工程において凹凸構造が形成された固体平面に対して、ガスクラスターイオンビームを照射された後、除去工程に進む。
【００８５】
（除去工程）
固体表面加工装置１００でガスクラスターイオンビームが照射された固体平面から、残留するクラスター保護層を除去手段によって除去する。この除去手段は、一般的なウエハープロセス用処理装置が備えるものと同じでよく、本実施形態ではアッシング装置とする。アッシング装置内に一連の処理を経たシリコン基板を設置し、シリコン基板表面に存在する熱酸化膜を酸化分解して灰化除去する。
【００８６】
以上において述べた実施形態においては、固体平面にクラスター保護層を被覆形成するマスキング工程と、マスキング工程でクラスター保護層が被覆形成された固体平面をエッチングするエッチング工程とによって、固体平面に、上部にクラスター保護層が被覆形成された凸部とクラスター保護層が被覆形成されない凹部とでなる凹凸構造を形成した。しかし、かかる凸部の上部（上面）にクラスター保護層を被覆形成した凹凸構造を形成する方法は、これに限定されるものではない。
【００８７】
例えば、次のような方法でもよい。まず、固体平面にフォトレジストを塗布し、パターニングしてエッチングを行ない、固体平面に凹凸構造を設ける。次いで、この凹凸構造が設けられた固体平面に粘着性を有する樹脂を押し当てて、凸部の上面に選択的に樹脂を付着させる。
【００８８】
ここで「選択的」とは、２つの意味がある。１つ目の意味は、凹部に樹脂が入り込まないようにすることで、凸部の側面や凹部の底面などに対して、凸部の上面を選択して樹脂を付着させるということである。２つ目の意味は、樹脂を付着させる位置や形状を任意に設定することができるから、樹脂を付着させる凸部の上面と樹脂を付着させない凸部の上面とを選択できるということである。
【００８９】
凸部の上面に付着させられた樹脂に対して、加熱その他の手段を講じることで、この樹脂を硬化させて、これをクラスター保護層とする。
【００９０】
あるいは、次のような方法でもよい。まず、上述と同様のマスキング工程によって固体平面にクラスター保護層を被覆形成し、このクラスター保護層にフォトレジストを塗布してパターニングを行う。次いで、ドライエッチング、イオンビーム照射またはガスクラスターイオンビーム照射を用いて、パターンに従ってクラスター保護層を除去する。そして、このクラスター保護層が除去された固体平面の露出部分にガスクラスターイオンビームを照射して、固体平面に凹部を設けることで、上面にクラスター保護層が被覆形成された凸部とクラスター保護層が被覆形成されない凹部とでなる凹凸構造を形成することもできる。
【００９１】
要するに、上部にクラスター保護層が被覆形成された凸部とクラスター保護層が被覆形成されない凹部とでなる凹凸構造を固体平面に形成することができればよいのであって、本発明においては、その具体的手法に特別の限定は何ら無い。
【００９２】
次に実施例等について説明する。
ガスクラスターの種類としてＡｒガスクラスターとＳＦ６ガスクラスターを用いた。Ａｒガスクラスターの場合は、Ａｒガスを原料とし、Ａｒ原子が約２０００個凝集したクラスターを粒度分布のピークとするＡｒガスクラスタービームを生成し、３０ｋＶの加速電圧でターゲット１９に照射した。ＳＦ６ガスクラスターの場合は、ＳＦ６ガスおよびＨｅガスを原料とし、ＳＦ６分子が約５００個凝集したクラスターを粒度分布のピークとするＳＦ６ガスクラスターイオンビームを生成し、３０ｋＶの加速電圧で加速して、ターゲット１９に照射した。
【００９３】
実施例では、ライン幅＝スペース幅＝１μｍ、深さ０．５μｍのラインアンドスペースパターン構造をシリコン基板表面上に次のようにして作製した。まず、高温拡散炉において熱酸化膜をシリコン表面に形成した。次に、熱酸化膜を形成したシリコン基板上に電子線レジストを塗布し、電子線描画装置によってレジストにパターン構造を描画した。レジストを現像後、レジストパターンをマスクとして熱酸化膜を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置でエッチングした。この後、レジストを除去し、熱酸化膜をハードマスクとして、シリコンを高周波誘導結合プラズマ法反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＩＥ）装置を用いてエッチングした。そして、ハードマスクとして利用した熱酸化膜は通常除去するところ、実施例では除去しないでシリコンパターン上に残した。このような方法で熱酸化膜（クラスター保護層）の膜厚が５０ｎｍ〜２μｍの範囲で異なる試料Ａ〜Ｅを作製した。後述の各実施形態の如くＧＣＩＢ照射を行った後、アッシング装置を用いてクラスター保護層である熱酸化膜を灰化除去した。
【実施例１】
【００９４】
作製されたシリコンパターンのライン幅を調整するため、熱酸化膜の膜厚が大きいサンプルほどドーズ量を多くし、ライン幅を減少させる実験を行った。ライン側面にＡｒガスクラスターイオンビームをライン側面から７°（ライン側面の法線に対して８３°である。以下同様。）の照射角度で照射して、エッチングによってライン幅を調整した。減少幅は５ｎｍ〜１５０ｎｍとし、照射ドーズ量は１ｎｍのエッチング量あたり１．３＊１０１４ions/cm2とした。
【００９５】
パターンの形状変換を知るため、ＧＣＩＢ照射前後でラインアンドスペースパターン構造の断面写真を電子顕微鏡で観察した。この結果を模式図として図８のグラフ内に示す。また、図８に、二酸化珪素のエッチング効率Ｙ＝５＊１０−２２cm3/ion（照射角度が７°の場合）を用いた式（７）右辺の値を実線で示す。Ａｒガスクラスターイオンビームの照射ドーズ量と熱酸化膜の膜厚との関係が式（７）右辺の曲線より上にある場合には、熱酸化膜がクラスター保護層として機能しているが（即ち、シリコンパターンの角が変形しない。）、当該曲線より下の組み合わせではクラスター保護層として機能していないことがわかった。
【００９６】
熱酸化膜をアッシングによって除去した後のシリコンのライン部分では、傾斜角度φは０度であり角が変形していなかった。ライン側面の表面平均粗さについて、ＧＣＩＢ照射前後の試料の表面平均粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した。ライン側面の表面平均粗さの測定については、試料を切断してライン側面が露出するようにした。ＧＣＩＢ照射前のライン側面の表面平均粗さ（Ｒａ）は３．８ｎｍであった。なお、ＳＦ６ガスクラスターイオンビーム照射後の場合では、ライン幅は平均で１．００μｍ、ライン側面の表面平均粗さ（Ｒａ）は０．５２ｎｍであった。
【実施例２】
【００９７】
ＳＦ６ガスクラスターイオンビームを対向するライン側面に対してθ＝７°の角度で交互に照射する実験を行った。この実施例の模式図を図９に示す。
【００９８】
３０ｎｍだけパターン幅を減少させるため、片側あたり１．０＊１０１４ions/cm2のドーズ量で交互に照射した。熱酸化膜の膜厚はＴ＝０．６μｍとした。熱酸化膜除去後のパターン幅は、１．００μｍ、ライン側面の粗さ（Ｒａ）は０．４９ｎｍであった。熱酸化膜をアッシングによって除去した後のシリコンのラインでは、傾斜角度φは０度であり角が変形していなかった。
【実施例３】
【００９９】
シリコンの円柱凹部（直径１μｍ，周期１μｍの正方配列）が配列したパターン構造を、上記実施例のラインアンドスペースパターン構造の場合と同様な方法で作製した。シリコン基板を面内で回転させながらＧＣＩＢを円柱凹部側面に対してθ＝７°の角度で照射した。この実施例の模式図を図１０に示す。図１０の左図は、円中配列パターンを示す平面図であり、矢印はシリコン基板の面内回転を示す。図１０の右図は、円柱凹部の断面図である。
【０１００】
３０ｎｍだけ円柱凹部の径を増大させるため、３．０＊１０１５ions/cm2のドーズ量で照射した。熱酸化膜の膜厚はＴ＝０．６μｍとした。熱酸化膜除去後のパターン幅は、１．００μｍ、円柱凹部側面の表面平均粗さ（Ｒａ）は０．４９ｎｍであった。熱酸化膜をアッシングによって除去した後のシリコンの凸部では、上部の角度φは０度で設計値と同じとなった。
【０１０１】
＜実施例に基づく結論＞
実施例１、２、３を参照すると、式（７）を満たす膜厚の熱酸化膜をクラスター保護層として用いてライン幅の調整を行い、その後に熱酸化膜を除去することによって、固体のラインアンドスペースパターン構造の上部の角を変形させることなくライン幅を調整することが可能であることがわかる。
【０１０２】
上記各実施例では加速電圧を３０ｋＶとした。この加速電圧は、より高い程エッチング量が大きくなり、平坦化処理時間が短くなるという利点がある一方、表面粗さがかえって粗くなる場合もある。従って、加速電圧は、固体表面加工処理に要求される、時間、材質などの各種条件によって決定するのがよい。また、ガス種、照射条件、クラスターサイズなどの装置条件やパラメータも特に限定されるものではなく、適宜に変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、固体表面の凹凸構造の角部分の変形を防ぐことができるから、性能の良い半導体デバイスや光デバイス、あるいはそれらを作製するための金型など精度の良い３次元構造体の作製などに利用できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７Ａ
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７Ａ】
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【国際調査報告】
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