(57)【要約】本発明では、インクジェット法により微粒子を散布するための微粒子分散液を提供する。この分散液は、分散媒、微粒子、およびヒドラジノ基またはヒドラゾン基を有する化合物を含有している。これによって配向膜を汚染することなく、微粒子の固着力を向上させることができる。
2008123569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒、
微粒子、および
ヒドラジノ基またはヒドラゾン基を有する化合物を含有することを特徴とする、インクジェット法により微粒子を散布するための微粒子分散液。
【請求項２】
前記微粒子の表面にアルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた一種以上の官能基を有することを特徴とする、請求項１記載の微粒子分散液。
【請求項３】
前記官能基がエポキシ基とヒドロキシル基との少なくとも一方であることを特徴とする、請求項２記載の微粒子分散液。
【請求項４】
前記化合物が複数のヒドラジノ基を有しており、前記微粒子１００重量部に対する前記化合物の量が６重量部以上であることを特徴とする、請求項２記載の微粒子分散液。
【請求項５】
前記化合物が複数のヒドラジノ基を有しており、前記微粒子１００重量部に対する前記化合物の量が６重量部以上であることを特徴とする、請求項３記載の微粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法により微粒子を散布するための微粒子分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の液晶表示装置の製造方法においては、画素電極が形成された基板上にスペーサーをランダムに散布するため、表示部にもスペーサーが存在し、スペーサー部分が光漏れを起こしやすいという問題点があった。そこで、インクジェット法によって、基板の非表示部のみにスペーサーを定点配置させる方法が検討されている。
しかし、非表示部にスペーサーが配置されていても、基板に対するスペーサーの固着力が小さいと、液晶を注入した際に移動してしまい、表示部に入る可能性が懸念される。
このような問題を抑制するために、水溶性の接着剤やスペーサー径の十分の一程度の接着粒子を配合させる方法が用いられている。
特許第３９９７０３８号及び特開平９−１０５９４６号には、スペーサー分散液中に接着樹脂を配合することにより、基板に対するスペーサーの固着力を向上させる方法が開示されている。
特開２０００−３４７１９１号には、スペーサー分散液中に軟化点が５０℃〜１６０℃の接着性粒子を、特開２００７−３３７９７号には、スペーサー分散液中に軟化点が４０℃〜１２０℃の接着性粒子を配合することにより、基板に対するスペーサーの固着力を向上させる方法が開示されている。
一方、インクジェット法によって基板上にスペーサーを配置させる場合、インク溶媒中のスペーサーの分散性と分散安定性とが不十分であると、フィルターやノズルの目詰まりにより、スペーサー散布個数が経時的に低減したり、インクジェット装置内での滞留により、ヘッド間での散布個数のばらつきが大きくなり、スジムラが発生する。
これらの問題を解決するために、特開２００２−３３３６３１号公報では、スペーサーとインク溶媒の比重差を０．０５以下としている。特開２００４−１３１１６号公報では、スペーサーと溶媒との比重比を１．００以上、１．７０以下としている。
【発明の開示】
【０００３】
特許第３９９７０３８号及び特開平９−１０５９４６号に記載されているような接着樹脂を用いると、液滴が乾燥する際に接着樹脂が集合しきらない可能性があり、基板上の配向膜が汚染されることが懸念される。
特開２０００−３４７１９１号及び特開２００７−３３７９７号に記載されているように、分散液に分散された接着性粒子を用いると、スペーサーに接着性粒子が集合しきらない可能性があり、基板上の配向膜が汚染されることが懸念される。また、このようなサブミクロンサイズ（特開２０００−３４７１９１号の実施例：０．３μｍ、特開２００７−３３７９７号の実施例：０．２５μｍ）の粒子は凝集しやすく、分散性を損なうことが懸念される。
特開２００２−３３３６３１号公報、特開２００４−１３１１６号公報に記載された発明では、スペーサーとインク溶媒の比重差を小さくすることにより、インクジェット印刷安定性を確保している。一般的に、スペーサーとインク溶媒との比重差を小さくするには、スペーサーの比重を下げることと、分散媒の液比重を上げることが考えられる。しかし、スペーサーの比重を下げると、強度が弱くなるおそれがある。また液比重を上げると、粘度が上がるため、吐出時にインクが糸引き状態となり、着弾点にメイン液滴の他にその周辺に小さな液滴が飛び散る現象、いわゆるサテライトが発生し、あるいは分散液の沸点があがり、乾燥性が悪くなる。
本発明の課題は、インクジェット法により微粒子を散布するための微粒子分散液において、配向膜を汚染することなく、基板に対するスペーサーの固着力を向上させることである。
本発明は、分散媒、微粒子、および、ヒドラジノ基またはヒドラゾン基を有する化合物を含有することを特徴とする、インクジェット法により微粒子を散布するための微粒子分散液に係るものである。
本発明者は、接着成分として、ヒドラジノ基またはヒドラゾン基を持つ化合物を用いることにより、配向膜を汚染することなく強固な固着力が得られることを発見し、本発明に到達した。
好適な実施形態においては、微粒子の表面にアルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた一種以上の官能基を有する。
好適な実施形態においては、この官能基がエポキシ基とヒドロキシル基との少なくとも一方である。
また、好適な実施形態においては、前記化合物が複数のヒドラジノ基を有しており、微粒子１００重量部に対する前記化合物の量が６重量部以上である。
この実施形態によれば、さらに微粒子の分散性を上げ、経時的な分散安定性を得ることができる。このような分散性・分散安定性に優れたインクを用いることにより、インクジェット法によりインクを散布するときに、液滴内の個数ムラを少なくでき、安定した散布が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１において、スペーサーインクを印刷した後の配向膜の表面状態を示す写真である。
図２は、比較例１において、スペーサーインクを印刷した後の配向膜の表面状態を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
［用途］
本発明の微粒子分散液の用途は、スペーサーを基板上に定点配置させる技術に特に好適であるが、これに限定されない。例えば、本発明の微粒子分散液を、インクジェット法によって電子ペーパー用セル内に封入することができる。本発明はこのような用途にも好適である。
以下、本発明の微粒子分散液の各成分について述べる。
［分散媒］
本発明の分散液に含有される分散媒は、以下を例示できる。
エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メチル−２−ブタノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、水等が挙げられる。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；これらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
また、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；もしくはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
また、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類もしくはそのエーテル誘導体、アセテート誘導体等が挙げられる。
更に、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−α−ヒドロキシエチルスルフォン、ビス−α−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
［微粒子］
本発明で用いる微粒子の粒子径は、０．５μｍ〜８μｍが好ましく、２μｍ〜７μｍが更に好ましい。
本発明で使用する微粒子は特に限定されない。
好適な実施形態においては、微粒子の表面にアルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた一種以上の官能基を有する。また、好適な実施形態は、この官能基がエポキシ基とヒドロキシル基との少なくとも一方である。
微粒子の材質は特に限定されず、例えば、樹脂、有機物、無機物、これらの化合物や混合物等が挙げられる。
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等の線状又は架橋高分子重合体；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体等の架橋構造を有する樹脂等が挙げられる。
また、無機物としてはシリカ等があげられる。
微粒子の製法も特に限定されず、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合等の重合法、高分子材料を溶媒に溶解させた溶液からの粒子析出造粒法、あるいは高分子材料を粉砕して粒子化する方法等、公知の方法から得ることができる。
また、微粒子の被覆樹脂を設けることもできる。この場合、被覆樹脂の種類は特に限定されない。被覆樹脂には、アルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた一種以上の官能基を付けることができる。
例えば、ポリビニルアルコールやポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレートやポリグリシジルメタクリレートなどのようにビニル系化合物（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２）のＲ１・Ｒ２にヒドロキシル基あるいはエポキシ基を持つモノマーの重合体または共重合体等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの混合物等があげられるが、前記のような官能基を有する限り特に限定されるものではない。更に、これらの被覆樹脂は、単に物理的に接着しているのではなく、化学的に結合しているのが好ましい。
好適な実施形態においては、微粒子において、粒子表面と、付着層を構成する重合体とを共有結合によって結合せしめる。その方法としてはグラフト重合法、および高分子反応法を例示できる。グラフト重合法においては、粒子表面に重合可能なビニル基を導入し、該ビニル基を出発点として上記単量体を重合する方法、粒子表面に重合開始剤を導入し、該開始剤により上記単量体を重合する方法の二つが考えられる。
また、市販微粒子を使用できる。こうした市販微粒子としては、「ナトコスペーサー」（ナトコ株式会社製）、「ミクロパール」（積水化学工業株式会社製）、「エポスター」「ソリオスター」「シーホスター  ＫＥ」（日本触媒化学工業製）、「ケミスノー」（総研化学株式会社製）、「トスパール」（ＧＥ東芝シリコーン社製）、「ハヤビーズ」（早川ゴム株式会社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
［ヒドラジノ基またはヒドラゾン基を持つ化合物］
この化合物は、ヒドラジノ基またはヒドラゾン基を有する限り、特に限定されない。
ヒドラジノ基とは、（ＮＨ２ＮＨ−）基のことである。
ヒドラジド基とは、（ＮＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−）基のことであるが、（ＮＨ２ＮＨ−）基を含んでいる。従って、本発明では、ヒドラジド基を有する化合物は、ヒドラジノ基を有する化合物に含まれる。
例えば、カルボヒドラジドは、二つのヒドラジノ基が一つのカルボニル基によって結合されている。従って、複数のヒドラジノ基を有している。また、ヒドラジノ基とヒドラジド基とを有する。
また、ヒドラジノ基がチオカルボニル基と結合することによって、ＮＨ２ＮＨＣ（Ｓ）−基を形成する。これは、チオカルボヒドラジド基である。チオカルボヒドラジド基は、（ＮＨ２ＮＨ−）基を含んでいる。従って、本発明では、チオカルボヒドラジド基を有する化合物は、ヒドラジノ基を有する化合物に含まれる。
ヒドラゾン基とは、ＣＨ＝ＮＮＨ２基のことである。
前記化合物は、ヒドラジノ基とヒドラゾン基のいずれか一つを有していればよい。以下、例示する。
（一つのヒドラジノ基、ヒドラゾン基を有する化合物）
ターシャリーブチルヒドラジンモノ塩酸塩、ヒドラジノ酢酸メチル塩酸塩、ベンジルヒドラジン塩酸塩、塩酸セルカルバジド、ベンゾヒドラジド、ニコチノヒドラジド、イソニコチノヒドラジド、２−フロヒドラジド、プロピオノヒドラジド、ブチロヒドラジド、イソブチロヒドラジド、メタクリロヒドラジド、アクリロヒドラジド、ベンジロヒドラジド、チオセミカルバジド、アセトンチオセミカルバゾン、アセトンセミカルバゾン、ベンゾフェノンヒドラゾン
（複数のヒドラジノ基を有する化合物）
この化合物は、複数のヒドラジノ基を有している限り、特に限定されず、ヒドラジノ基の個数は２であってよく、３以上であってよい。ヒドラジノ基とは、（ＮＨ２ＮＨ−）基のことである。
例えば、カルボヒドラジドは、二つのヒドラジノ基が一つのカルボニル基によって結合されている。
あるいは、好ましくは、少なくとも一つのヒドラジノ基が、チオカルボニル基と結合することによって、ＮＨ２ＮＨＣ（Ｓ）−基を形成する。例えば、チオカルボヒドラジドは、二つのヒドラジノ基が一つのチオカルボニル基によって結合されている。
こうした化合物としては、以下を例示できる。
カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、２官能以上のカルボン酸ヒドラジド（例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，２，４−ブタントリカルボン酸トリヒドラジド、３−シアノペンタン−１，３，５−トリカルボン酸ヒドラジド、４−ヘキセン−１，２，６−トリカルボン酸トリヒドラジド、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸トリヒドラジド、３−シアノペンタン−１，３，５−トリカルボン酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ジエチレントリアミン五酢酸ペンタヒドラジド等）、４，４‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−（２Ａ，４Ｈ，６Ｈ）−トリプロパン酸トリヒドラジド、脂肪族水溶性ジヒドラジン（例えばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン）、ピロメリット酸のトリヒドラジドまたはテトラヒドラジド、アクリルアミド／アクリル酸ヒドラジド共重合物、ポリアクリル酸変性ポリヒドラジド化合物等が挙げられる。更に、ウレタンプレポリマーをヒドラジドで鎖延長して得られる末端ヒドラジド基を有する水性ポリウレタンも使用できる。
（ヒドラジノ基基またはヒドラゾン基を持つ化合物の量）
前記微粒子１００重量部に対する、前記化合物の量は特に限定されない。微粒子の固着力向上という観点からは、前記化合物の量は、０．０１重量部以上が好ましく０．１重量部以上が更に好ましい。また、前記化合物が前記分散媒に溶解する限り、この上限は特にないが、たとえば１０００重量部以下とすることができる。配向膜の汚染防止という観点からは、１００重量部以下が更に好ましい。
また、前記微粒子１００重量部に対する、前記化合物の量は、微粒子の分散性、分散安定性の向上という観点からは、６重量部以上が好ましく、７重量部以上であることが更に好ましい。
（分散媒と微粒子の比重差）
分散媒と微粒子との比重差は特に限定されないが、０．１２以下が特に好ましい。比重差が０．１２を超えると、微粒子の沈降速度が速すぎ、印刷の際、ノズル間の個数ムラが生じやすくなり、スジムラ発生の原因となる傾向がある。
（乾燥条件）
液滴乾燥温度は１２０℃以下であることが好ましい。１２０℃を超える温度を液滴状態で与えると、配向膜を汚染する可能性がある。特に好ましくは９０℃以下である。
（固着条件）
固着温度は、１７０℃〜２５０℃であることが好ましい。１７０℃未満では、充分な固着力が得られない可能性があり、２５０℃を超える温度を与えると、配向膜などの基板材料に悪影響を及ぼす可能性がある。特に好ましくは、１８０℃〜２２０℃である。
【実施例】
【０００６】
以下において、各略語は以下のとおりである。
１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン：                          「ＶＤＨ」
カルボヒドラジド：          「ＣＤＨ」
コハク酸ジヒドラジド：      「ＳＵＤＨ」
アジピン酸ジヒドラジド：      「ＡＤＨ」
イソフタル酸ジヒドラジド：      「ＩＤＨ」
７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド：  「ＵＤＨ」
１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン：  「ＨＣＩＣ」
（微粒子の製造）
以下のようにして各微粒子を作製した。
２Ｌセパラブルフラスコにポリビニルピロリドン３．５％メタノール溶液４００ｇ、スチレン４２ｇ、ｐ−トリメトキシシリルスチレン６３ｇを充填し、窒素気流下において穏やかに撹拌しつつ６０℃に加温する。アゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、１２時間反応させる。反応終了後室温に冷却した後、水酸化カリウム５％水溶液２００ｇを追加し、２時間６０℃で撹拌して加水分解及び架橋反応を行った。さらにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル２０ｇをシード重合し、乾燥後２００℃で熱架橋反応を行った。このようにして粒子表面にヒドロキシル基およびエポキシ基をもつ微粒子Ａを得た。
微粒子Ａをメチルエチルケトン３０ｇに分散し、メタクリロイルイソシアネート３ｇを仕込み、室温で３０分反応させた後洗浄すると、微粒子Ａ表面に重合性ビニル基を有する微粒子Ｂを得た。
この微粒子Ｂ  １ｇに対して、メチルエチルケトン２０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃まで昇温した後、６０分反応させる。その後、メチルエチルケトンにより洗浄することにより、表面にグリシジルメタクリレートのグラフト重合体層を有する微粒子Ｃ（エポキシ基を表面に持つ微粒子）を得た。
表面に重合性ビニル基を有する微粒子Ｂ  １ｇに対して、イソプロピルアルコール２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下、８０℃まで昇温した後６０分反応させる。その後メタノールで洗浄することにより、表面に２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとのグラフト共重合体層を有する微粒子Ｄ（表面にヒドロキシル基をもつ微粒子）を得た。
表面に重合性ビニル基を有する微粒子Ｂ  １ｇに対して、イソプロピルアルコール２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．５ｇ、メタクリル酸１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下、８０℃まで昇温した後６０分反応させる。その後メタノールで洗浄することにより、表面に２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとのグラフト共重合体層を有する微粒子Ｅ（表面にヒドロキシル基とカルボキシル基とをもつ微粒子）を得た。
表面に重合性ビニル基を有する微粒子Ｂ  １ｇに対して、イソプロピルアルコール２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．５ｇ、メチルメタクリレート１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下、８０℃まで昇温した後６０分反応させる。その後、メタノールで洗浄することにより、表面に２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとのグラフト共重合体層を有する微粒子Ｆ（表面にヒドロキシル基とアルキル基とをもつ微粒子）を得た。
該表面に重合性ビニル基を有するスペーサーＢ１ｇに対して、メチルエチルケトン２０ｇ、メチルメタクリレート１０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃まで昇温した後６０分反応させる。その後メチルエチルケトンにより洗浄することにより、表面にメチルメタクリレートのグラフト重合体層を有するスペーサーＧ（アルキル基を表面に持つスペーサー）を得た。
該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子Ｂ１ｇに対して、メチルエチルケトン２０ｇ、メチルメタクリレート８ｇ、ラウリルメタクリレート２ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃まで昇温した後６０分反応させる。その後メチルエチルケトンで洗浄することにより、表面にメチルメタクリレートとラウリルメタクリレートとのグラフト共重合体層を有するスペーサーＨ（表面にアルキル基の他に長鎖アルキル基ももつスペーサー）を得た。
該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子Ｂ１ｇに対して、メチルエチルケトン２０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製ブレンマーＰＭＥ４００）１０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下８０℃まで昇温した後６０分反応させる。その後メチルエチルケトンで洗浄することにより、表面にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのグラフト重合体層を有するスペーサーＩ（表面にエチレンオキサイト基をもつスペーサー）を得た。
該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子Ｂ１ｇに対して、メチルエチルケトン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート１０ｇ、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７５℃まで昇温した後９０分反応させる。その後メチルエチルケトンで洗浄することにより、表面にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのグラフト重合体層を有するスペーサーＪ（表面にアミノ基をもつスペーサー）を得た。
該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子Ｂ１ｇに対して、エタノールとイソプロパノールとメチルエチルケトンの混合溶液２０ｇ、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド１０ｇ、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７５℃まで昇温した後９０分反応させる。その後、メタノールで洗浄することにより、表面にＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのグラフト重合体層を有するスペーサーＫ（表面にアクリルアミドの末端にヒドロキシル基をもつスペーサー）を得た。
該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子Ｂ１ｇに対して、メチルエチルケトン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１０ｇ、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７５℃まで昇温した後９０分反応させる。その後、メチルエチルケトンで洗浄することにより、表面にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのグラフト重合体層を有するスペーサーＬ（表面にアクリルアミドの末端にアミノ基をもつスペーサー）を得た。
［分散液の製造］
（分散液１の製造：実施例１：微粒子Ａに対するＶＤＨの重量１０重量部：比重差０．０８）
微粒子Ａをグリセリン／水／２−プロパノール＝６０／３５／５（重量比）の混合溶媒に、前記の混合溶媒／微粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散させ、目開き５０μｍのステンレスメッシュで濾過し、分散液１を得た。分散には超音波を使用した。
（分散液２の製造：実施例２：微粒子Ａに対するＶＤＨの重量７重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．０７（重量比）となるように分散液２を得た。
（分散液３の製造：実施例３：微粒子Ｃに対するＶＤＨの重量１０重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３を得た。
（分散液４の製造：実施例４：微粒子Ｄに対するＶＤＨの重量１０重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液４を得た。
（分散液５の製造：実施例５：微粒子Ｅに対するＶＤＨの重量１０重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液５を得た。
（分散液６の製造：実施例６：微粒子Ｆに対するＶＤＨの重量１０重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液６を得た。
（分散液７の製造：実施例７：微粒子Ａに対するＣＤＨの重量１０重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＣＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液７を得た。
（分散液８の製造：実施例８：微粒子Ａに対するＳＵＤＨの重量１０重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＳＵＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液８を得た。
（分散液９の製造：実施例９：微粒子Ａに対するＡＤＨの重量１０重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＡＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液９を得た。
（分散液１０の製造：実施例１０：微粒子Ａに対するＩＤＨの重量１０重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＩＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液１０を得た。
（分散液１１の製造：実施例１１：微粒子Ａに対するＵＤＨの重量１０重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＵＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液１１を得た。
（分散液１２の製造：実施例１２：微粒子Ａに対するＨＣＩＣの重量１０重量部：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＨＣＩＣ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液１２を得た。
（分散液１３の製造：実施例１３：微粒子Ａに対するＶＤＨの重量１０重量部：比重差０．０７）
グリセリン／水／メタノール＝６５／３０／５（重量比）の混合溶媒に、微粒子Ａを、混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散させ、目開き５０μｍのステンレスメッシュで濾過し、分散液１３を得た。分散には超音波を使用した。
（分散液１４の製造：実施例１４：微粒子Ａに対するＶＤＨの重量１０重量部：比重差０．１２）
エチレングリコール／メタノール＝９５／５（重量比）の混合溶媒に、微粒子Ａを、混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散させ、目開き５０μｍのステンレスメッシュで濾過し、分散液１４を得た。分散には超音波を使用した。
（分散液１５の製造：比較例１：微粒子Ａに対する添加剤の重量０：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０（重量比）となるように分散液１５を得た。
（分散液１６の製造：比較例２：微粒子Ｃに対する添加剤の重量０：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０（重量比）となるように分散液１６を得た。
（分散液１７の製造：比較例３：微粒子Ｄに対する添加剤の重量０：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０（重量比）となるように分散液１７を得た。
（分散液１８の製造：比較例４：微粒子Ｅに対する添加剤の重量０：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０（重量比）となるように分散液１８を得た。
（分散液１９の製造：比較例５：微粒子Ｆに対する添加剤の重量０：比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０（重量比）となるように分散液１９を得た。
（分散液２０の製造：比較例６：微粒子Ａに対する添加剤の重量０：比重差０．０７）
分散液１３と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０（重量比）となるように分散液２０を得た。
（分散液２１の製造：比較例７：微粒子Ａに対する添加剤の重量０：比重差０．１２）
分散液１４と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０（重量比）となるように分散液２１を得た。
（分散液２２の製造：実施例１５：スペーサーＡに対するＶＤＨの重量０．１％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．００１（重量比）となるように分散液２２を得た。
（分散液２３の製造：実施例１６：スペーサーＡに対するＶＤＨの重量５％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．０５（重量比）となるように分散液２３を得た。
（分散液２４の製造：実施例１７：スペーサーＡに対する添加剤の重量１００％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／１（重量比）となるように分散液１７を得た。
（分散液２５の製造：実施例１８：スペーサーＧに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液２５を得た。
（分散液２６の製造：実施例１９：スペーサーＨに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液２６を得た。
（分散液２７の製造：実施例２０：スペーサーＩに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液２７を得た。
（分散液２８の製造：実施例２１：スペーサーＪに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液２８を得た。
（分散液２９の製造：実施例２２：スペーサーＫに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液２９を得た。
（分散液３０の製造：実施例２３：スペーサーＬに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３０を得た。
（分散液３１の製造：実施例２４：スペーサーＡに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／チオセミカルバジド（以下チオセミと略す）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３１を得た。
（分散液３２の製造：実施例２５：スペーサーＡに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／塩酸セミカルバジド（以下塩セミと略す）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３２を得た。
（分散液３３の製造：実施例２６：スペーサーＡに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ベンゾフェノンヒドラゾン＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３３を得た。
（分散液３４の製造：比較例８：スペーサーＧに対する添加剤の重量０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０（重量比）となるように分散液３４を得た。
（分散液３５の製造：比較例９：スペーサーＨに対する添加剤の重量０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＶＤＨ＝１００／１／０（重量比）となるように分散液３５を得た。
（分散液３６の製造：比較例１０：スペーサーＡに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／エポクロスＷＳ−３００（日本触媒株式会社製）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３６を得た。
（分散液３７の製造：比較例１１：スペーサーＡに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ポリビニルピロリジノン（Ｋ＝３０）（関東科学（株）社製）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３７を得た。
（分散液３８の製造：比較例１２：スペーサーＡに対する添加剤の重量１０％  比重差０．０８）
分散液１と同様の操作で混合溶媒／粒子／ＡＱナイロンＴ−７０（東レ（株）社製）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３８を得た。
（固着力評価基板作製方法）
作製した分散液を、ピエゾ方式のヘッドの先端に口径３０μｍのノズルを搭載したインクジェット装置にて、ＰＩ（日産化学（株）社製ＳＥ−７４９２）が塗布・ラビングされたＩＴＯ付ソーダガラス（オプトサイエンス株式会社製）に印刷し、９０℃のクリーンオーブンにて１０分間加熱し液滴を乾燥させた後、さらに２００℃で３０分間加熱し固着させた。
（固着力評価方法）
スペーサーを固着処理した基板に対し、Ａｉｒと水の二流体をスプレーガンにてブローする前後での１００ドット中、スペーサーが移動したドットを数え、固着率として固着力を算出した。この際の二流体ブロー条件としては、ブロー圧０．１ＭＰａ、スプレーガンのノズル先端−基板間距離６０ｍｍ、時間２０ｓｅｃを用いた。
（配向膜汚染性評価方法）
スペーサーを固着処理した基板を用いてセル化し、液晶（メルク・ジャッパン株式会社製ＭＬＣ−６２２２）を注入し、パネルを作製した。この液晶パネルに対して３Ｖｒｍｓの交流電圧（ＡＣ）を印加し、配向膜の状態を確認した。
（配向膜汚染性評価基準）
○  ：  接着成分がスペーサーの周りに選択的に集合し、配向膜汚染領域が乾燥前の液滴の大きさに比べて格段に小さくなっている場合。
×  ：  乾燥前の液滴径とほぼ同じ大きさに接着成分が存在し、配向膜を汚染している場合。
（分散性の評価方法）
スライドガラスに、調整したインクを垂らし、光学顕微鏡により分散性を確認した。
（分散性判定基準）
○  ：  スペーサーがほぼ単分散している。
△  ：  凝集玉が確認される。
×  ：  凝集玉が多々確認される。
（分散安定性の評価方法）
調整したインクを、容量２０ｍｌのスクリュー管に高さ３５ｍｍまで加え、クリーンルーム（室温２０℃、湿度５０％）内で２週間静置した。その後再分散をかけ、さらに１日静置した時のインクの様子を確認した。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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接着成分としてヒドラジノ基（ヒドラジド基を含む）、．ヒドラゾン基を持つ化合物を用いると、図１（写真）に示すように、液滴が存在した領域に配向膜汚染が現れないことが確認された。
一方、その他の接着成分（図２は比較例１：オキサゾリン含有水性ポリマー）を用いると、液滴が存在した領域にほぼ同じ大きさの配向膜汚染が確認された。
また、複数のヒドラジノ基を持つ化合物を添加することにより、表面にアルキル基（長鎖アルキル基を含む）、ヒドロキシル基、エポキシ基あるいはカルボキシル基のうち少なくとも一つの官能基を持つスペーサーにおいては分散性が向上し、長期間保管した後も分散性が損なわないことが確認された。
これらの官能基を持たないスペーサーにおいては、複数のヒドラジノ基を持つ化合物を添加することにより分散性の向上は確認されなかったが、分散性に対して悪影響を及ぼすことはなく、同等の分散性は得られている。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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