(57)【要約】  ＶＯＣ保持能に優れた吸着剤が実現される。キャニスタ用吸着剤は、活性炭とこれに担持された疎水性物質とを含み、ブタンワーキングキャパシティが９．０ｇ／１００ｍＬ以上であり、ブタンリテンティビティが１．５ｇ／１００ｍＬ以下であり、細孔容積が０．２５ｍＬ／ｍＬ以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭とこれに担持された疎水性物質とを具備し、ブタンワーキングキャパシティが９．０ｇ／１００ｍＬ以上であり、ブタンリテンティビティが１．５ｇ／１００ｍＬ以下であり、細孔容積が０．２５ｍＬ／ｍＬ以上であるキャニスタ用吸着剤。
【請求項２】
請求項１に記載された吸着剤と、前記吸着剤を収容した容器とを具備したキャニスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤及びキャニスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼機関によって発生する動力を推進力として利用する自動推進車両の殆どは、その燃料として、ガソリンや軽油などの液体燃料を使用している。この液体燃料は、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）を含んでいるため、燃焼機関を停止している停止期間に、燃料タンク内でＶＯＣの揮発を生じる。ＶＯＣの気化は、燃料タンクの内圧を高める可能性がある。【０００３】
内燃機関を有する自動車では、気化したＶＯＣは、密閉容器内に吸着剤を収容してなるキャニスタに捕集している。具体的には、停止期間に、この密閉容器の内部と燃料タンク内の上部空間とを連絡して、気化したＶＯＣを、活性炭からなる吸着剤に吸着させている。なお、活性炭は、ＶＯＣを吸着すると、その吸着量に応じて吸着力が低下する。従って、キャニスタを搭載した自動車では、内燃機関を動作させている動作期間において、吸着剤層にパージガスとして空気を流通させ、活性炭からＶＯＣを脱離させている。また、これによってキャニスタから排気されるガスは、内燃機関で燃焼させている。【０００４】
キャニスタには、停止期間に活性炭が十分な量のＶＯＣを吸着し、吸着したＶＯＣの多くが動作期間に活性炭から脱離することが要求される。特開平２−１７５６０８号公報、特開平６−１００３１１号公報、特開平７−２７７７１６号公報及び特開平８−１６９７０６号公報に記載された方法により得られる活性炭を使用すると、十分なＶＯＣ吸着量及び脱離量を達成するものの、キャニスタには、ＶＯＣ吸着量及び脱離量を更に増加させることが要求されている。また、これら文献に記載された方法は、活性炭の賦活処理に比較的長い時間を要する。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、ＶＯＣ保持能に優れた吸着剤を実現するのに有利であり、好ましくは、この吸着剤の製造工程、特には賦活処理をより容易に行い得る技術を提供することにある。
【０００６】
本発明の第１側面によると、活性炭とこれに担持された疎水性物質とを具備し、ブタンワーキングキャパシティが９．０ｇ／１００ｍＬ以上であり、ブタンリテンティビティが１．５ｇ／１００ｍＬ以下であり、細孔容積が０．２５ｍＬ／ｍＬ以上であるキャニスタ用吸着剤が提供される。
【０００７】
本発明の第２側面によると、第１側面に係る吸着剤と、前記吸着剤を収容した容器とを具備したキャニスタが提供される。
【０００８】
なお、「ＶＯＣ保持能に優れた吸着剤」は、主としてＶＯＣを飽和吸着させ、その後、吸着させたＶＯＣなどを脱離させたときに、多くのＶＯＣを脱離させること、具体的には大きなブタンワーキングキャパシティを達成することができ、且つ、脱離後に吸着剤中に残留するＶＯＣ量を小さくすること、具体的には小さなブタンリテンティビティを達成することが可能な吸着剤を意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】キャニスタの一例を概略的に示す斜視図。
【図２】図１に示すキャニスタのＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の態様について説明する。なお、全ての図を通じて、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。【００１１】
本態様では、キャニスタ用吸着剤を、例えば以下の方法により製造する。  
まず、炭質材料として、黒鉛と無煙炭を含んだ石炭との混合物を準備する。なお、無煙炭を含んだ石炭は、例えば、無煙炭と、それよりも炭化度がより低い石炭との混合物である。炭化度がより低い石炭としては、例えば、炭化度が５０乃至９０質量％の範囲内にあるもの、又は、揮発分が１０乃至５０質量％の範囲内にあるものを使用する。【００１２】
次に、炭質材料を、粉砕処理に供して粉末化する。粉砕処理は、炭質材料を構成している固体成分を混合する前に行ってもよい。粉末状の黒鉛を使用する場合には、石炭を粉砕処理に供して粉末化し、これに黒鉛を加えて更に混合してもよい。【００１３】
次いで、炭質材料の粉末に、バインダを添加する。バインダとしては、例えば、コールタールを使用する。この混合物を十分に混練した後、適当な寸法の粒状体へと成形する。典型的には、ペレット状の粒状体を得る。【００１４】
その後、これら粒状体を乾留処理に供する。この乾留処理は、非酸化雰囲気中、例えば２．５乃至５℃／分の昇温速度で、例えば常温から４００℃以上の温度まで昇温することにより行う。乾留処理の最高到達温度は、例えば、５００乃至７００℃とする。【００１５】
更に、これら乾留炭を水蒸気賦活処理に供する。水蒸気賦活処理は、水蒸気雰囲気中、例えば、８５０乃至９８０℃の温度に加熱することにより行う。【００１６】
続いて、これら活性炭に、疎水性物質を担持させる。活性炭への疎水性物質の担持は、例えば、活性炭に、液状の疎水性物質又は疎水性物質を含んだ溶液を噴霧することによって行う。【００１７】
具体的には、疎水性物質が液体である場合には、まず、疎水性物質を活性炭に噴霧する。粘性率が大きな疎水性物質を使用する場合には、加熱して粘性率を小さくした疎水性物質を活性炭に噴霧してもよい。或いは、疎水性物質の流体圧を高めてもよい。或いは、疎水性物質を非水溶媒と混合し、これにより得られる溶液を活性炭に噴霧してもよい。疎水性物質又はその溶液の噴霧は、加熱した活性炭に対して行ってもよい。【００１８】
次に、疎水性物質を担持させた活性炭を、熱処理に供する。この熱処理を行うと、疎水性物質の少なくとも一部は気化し、活性炭は気化した疎水性物質の少なくとも一部を吸着する。その結果、疎水性物質を担持していない活性炭の量が減少すると共に、各活性炭の表面に疎水性物質を均一に分布させることができる。この熱処理は、開放系で行うことも可能であるが、典型的には密閉系で行う。この熱処理を密閉系で行った場合、開放系で行った場合と比較して、疎水性物質の使用量を低減し易く、また、最終製品における疎水性物質と活性炭との比を目標値とほぼ等しくすることも容易である。【００１９】
疎水性物質が固体である場合には、まず、疎水性物質を非水溶剤に溶解させる。次に、この溶液を活性炭に噴霧し、必要に応じ、活性炭を乾燥させる。その後、疎水性物質を担持させた活性炭を、先の熱処理に供する。【００２０】
これら方法において、疎水性物質の使用量は、活性炭１００質量部に対して、例えば、１質量部乃至１５質量部の範囲とする。典型的には、疎水性物質の使用量は、活性炭１００質量部に対して、１質量部乃至１０質量部の範囲とする。また、非水溶剤としては、例えばエタノール、エーテル、二硫化炭素、ベンゼンを使用する。【００２１】
疎水性物質としては、例えば、炭化水素系有機物を使用することができる。炭化水素系有機物としては、例えば、沸点が６０℃以上の炭化水素系有機物を使用することができる。典型的には、炭化水素系有機物として、石油系炭化水素を使用する。  
以上のようにして、キャニスタ用吸着剤として、疎水性物質を担持した活性炭を得る。【００２２】
この方法によると、賦活処理時間が短い場合であっても、例えば炭質材料の組成を適宜設定することにより、ＶＯＣ保持能に優れた吸着剤を得ることができる。  
また、この方法によると、疎水性物質を担持し、以下に説明するブタンワーキングキャパシティ、ブタンリテンティビティ及び細孔容積を有している吸着剤を得ることができる。【００２３】
「ブタンワーキングキャパシティ」は、米国材料試験協会がＤ５２２８−９２（２０００）として規定している「活性炭のブタンワーキングキャパシティの測定のための標準試験法（Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon）」に従って得られる値である。上述した方法によると、９．０ｇ／１００ｍＬ以上の、特には１０．０ｇ／１００ｍＬ以上のブタンワーキングキャパシティを有している吸着剤を得ることができる。【００２４】
ブタンワーキングキャパシティが大きな吸着剤は、大量のＶＯＣを吸着することができる。従って、例えば、そのような吸着剤をキャニスタにおいて使用した場合、燃料タンクの内圧は過剰には高くなり難い。【００２５】
「ブタンリテンティビティ（butane retentivity）」は、ブタンワーキングキャパシティの算出に使用される値である。ブタンリテンティビティは、米国材料試験協会がＤ５２２８−９２（２０００）として規定している「活性炭のブタンワーキングキャパシティの測定のための標準試験法（Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon）」に従って得られる値である。上述した方法によると、１．５ｇ／１００ｍＬ以下の、特には１．２ｇ／１００ｍＬ以下のブタンリテンティビティを有している吸着剤を得ることができる。【００２６】
ブタンリテンティビティが小さな吸着剤からは、これに吸着したＶＯＣの多くを脱離させることができる。従って、例えば、そのような吸着剤をキャニスタにおいて使用した場合、吸着剤からＶＯＣを脱離させた後に、この吸着剤に多量のＶＯＣを再び吸着させることができる。【００２７】
「細孔容積」は、７７．４Ｋで測定したＮ２吸着等温線から得ることができる。具体的には、まず、７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、吸着剤の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｍＬ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ０として、各相対圧力Ｐ／Ｐ０に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線をもとにαｓ−プロットを作成し、これから細孔容積を求める。上述した方法によると、０．２５ｍＬ／ｍＬ以上の、特には０．３０ｍＬ／ｍＬ以上の細孔容積を有している吸着剤を得ることができる。なお、この細孔容積は、単位質量当りの細孔容積と見かけ密度との積と等しい。【００２８】
なお、ブタンワーキングキャパシティ及び細孔容積に上限値はない。ブタンワーキングキャパシティは、例えば、１８．０ｇ／１００ｍＬ以下又は１５．０ｇ／１００ｍＬ以下であってもよい。細孔容積は、例えば、０．５０ｍＬ／ｍＬ以下又は０．４０ｍＬ／ｍＬ以下であってもよい。また、ブタンリテンティビティに下限値はない。ブタンリテンティビティは、例えば、０．１ｇ／１００ｍＬ以上又は０．２ｇ／１００ｍＬ以上であってもよい。【００２９】
通常の活性炭は、ブタンワーキングキャパシティを大きくするべくメソ細孔を増加させた場合、ミクロ細孔も増加する。その結果、ブタンリテンティビティが大きくなる。即ち、大きなブタンワーキングキャパシティと小さなブタンリテンティビティとはトレードオフの関係にある。【００３０】
上述したプロセスは以下の条件（１）乃至（３）のもとで実行されるので、ブタンワーキングキャパシティが大きく、ブタンリテンティビティが小さな吸着剤が得られる。【００３１】
（１）揮発分が少ない石炭を活性炭の原料として使用する。揮発分が少ない石炭を使用した場合、賦活速度が低下する可能性があるが、高い歩留まりを達成できる。【００３２】
（２）活性炭の原料として黒鉛を更に使用する。黒鉛を使用すると、炭素の過剰な燃焼が抑制され、所望の性能の活性炭を高い歩留まりで製造できる。【００３３】
（３）活性炭に疎水性物質、例えば疎水性有機物を担持させ、これを高温の熱処理に供する。疎水性有機物は、ミクロ細孔を閉塞させる。高温の熱処理は、メソ細孔の閉塞を防止する。従って、大きなブタンワーキングキャパシティと小さなブタンリテンティビティとを同時に達成できる。【００３４】
この吸着剤は、例えば、以下に説明するキャニスタで使用する。  
図１は、キャニスタの一例を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示すキャニスタのＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。【００３５】
このキャニスタ１０は、内面が絶縁性の容器１１を含んでいる。容器１１は、例えば、給気口と排気口とが設けられた密閉容器である。【００３６】
ここでは、一例として、容器１１の上板部に、容器１１内にＶＯＣを含んだガスを供給するための第１給気口ＩＰ１と、容器１１内にパージガスを供給するための第２給気口ＩＰ２と、容器１１内のパージガスを排気するための排気口ＯＰとを設けている。なお、パージガスは、例えば、空気などのように、第１給気口ＩＰ１から容器１１内に供給するガスと比較して、ＶＯＣ濃度がより低いガスである。【００３７】
また、ここでは、一例として、容器１１には、第２給気口ＩＰ２と排気口ＯＰとの間に、上板部から底板部に向けて延びた仕切板ＰＰを設けている。この仕切板ＰＰは、容器１１内の上部空間を、第２給気口ＩＰ２が連通した前室、及び、第１給気口ＩＰ１及び排気口ＯＰが連通した後室へと仕切っている。【００３８】
容器１１内の底部近傍には、絶縁体からなる多孔質板１２が設置されている。多孔質板１２は、容器１１の底板部から離間している。また、典型的には、多孔質板１２は、その上面が仕切板ＰＰと接触するように設置する。こうすると、先の前室と後室との連絡は、容器１１の底板部と多孔質板１２との間の下部空間のみを介して為される。なお、多孔質板１２は、必ずしも設けなくてもよい。【００３９】
容器１１内であって多孔質板１２上には、粒状の吸着剤１３を含んだ吸着剤層１４が設けられている。吸着剤１３は、上述した方法により得られた吸着剤である。仕切板ＰＰを設置する場合、吸着剤層１４は、これに、仕切板ＰＰの多孔質板１２側の端部が埋め込まれる程度の厚さとする。【００４０】
このキャニスタ１０では、上述した方法により得られた吸着剤１３を使用している。従って、このキャニスタ１０は、ＶＯＣ保持能に優れている。【００４１】
以下、本発明の例を説明する。【００４２】
＜吸着剤Ａ１の製造＞
まず、無煙炭を含み、揮発分が１２．５質量％の石炭を準備した。この石炭を粉砕処理に供して粉末化し、この粉末と黒鉛とを１００：５の質量比で混合した。【００４３】
次に、この炭質材料の粉末に、コールタールを添加した。この混合物を十分に混練した後、ペレットへと成形した。これらペレットは、直径が３ｍｍであり、高さが５±３ｍｍの円柱形状とした。【００４４】
次いで、これらペレットを、乾留処理及び水蒸気賦活処理に順次供した。乾留処理は、最高到達温度を７００±５０℃として行った。水蒸気賦活処理は、乾留炭１ｇ当りの水蒸気供給量を２０±１０ｍｇ／分とし、温度を９５０±５０℃に設定して行った。乾留処理を開始してから水蒸気賦活処理を終了するまでの時間（これら処理工程間の時間を除く）は約７００分間とし、そのうち、乾留処理には約２５０分間を費やした。【００４５】
その後、この活性炭に、沸点が約１５０乃至４００℃の炭化水素系有機組成物を噴霧した。炭化水素系有機組成物の使用量は、活性炭１００質量部に対して５質量部とした。【００４６】
更に、密閉式の乾燥機を用いて、炭化水素系有機組成物を担持させたペレットを、２００℃で６０±２０分間の熱処理に供した。以下、このようにして得られた吸着剤を「吸着剤Ａ１」と呼ぶ。【００４７】
＜吸着剤Ａ２の製造＞
無煙炭を含んだ石炭の揮発分を１４．６質量％とし、炭化水素系有機組成物の使用量を活性炭１００質量部に対して２０質量部としたこと以外は吸着剤Ａ１について説明したのとほぼ同様の方法により吸着剤を製造した。以下、この吸着剤を「吸着剤Ａ２」と呼ぶ。【００４８】
＜吸着剤Ａ３の製造＞
無煙炭を含んだ石炭として揮発分が９質量％の無煙炭を使用したこと以外は吸着剤Ａ１について説明したのとほぼ同様の方法により吸着剤を製造した。以下、この吸着剤を「吸着剤Ａ３」と呼ぶ。【００４９】
＜吸着剤Ａ４の製造＞
無煙炭を含んだ石炭の代わりに揮発分が２３質量％の石炭を使用したこと以外は吸着剤Ａ１について説明したのとほぼ同様の方法により吸着剤を製造した。以下、この吸着剤を「吸着剤Ａ４」と呼ぶ。【００５０】
＜吸着剤Ａ５の製造＞
黒鉛を使用しなかったこと以外は吸着剤Ａ１について説明したのとほぼ同様の方法により吸着剤を製造した。以下、この吸着剤を「吸着剤Ａ５」と呼ぶ。【００５１】
＜吸着剤Ａ６の製造＞
活性炭に炭化水素系有機組成物を担持させなかったこと以外は吸着剤Ａ１について説明したのとほぼ同様の方法により吸着剤を製造した。以下、この吸着剤を「吸着剤Ａ６」と呼ぶ。【００５２】
＜吸着剤Ａ７の製造＞
無煙炭を含み、揮発分が１０．５質量％の石炭を準備した。この石炭を粉砕処理に供して粉末化し、この粉末と黒鉛とを１００：３の質量比で混合した。このようにして得られた炭質材料の粉末を使用したこと以外は吸着剤Ａ１について説明したのとほぼ同様の方法により吸着剤を製造した。以下、この吸着剤を「吸着剤Ａ７」と呼ぶ。【００５３】
＜吸着剤Ａ８の製造＞
無煙炭を含み、揮発分が１８．０質量％の石炭を準備した。この石炭を粉砕処理に供して粉末化し、この粉末と黒鉛とを１００：１０の質量比で混合した。このようにして得られた炭質材料の粉末を使用し、炭化水素系有機組成物の使用量を活性炭１００質量部に対して２０質量部としたこと以外は吸着剤Ａ１について説明したのとほぼ同様の方法により吸着剤を製造した。以下、この吸着剤を「吸着剤Ａ８」と呼ぶ。【００５４】
＜吸着剤Ａ９の製造＞
無煙炭を含んだ石炭の揮発分を１８．０質量％とし、炭化水素系有機組成物の使用量を活性炭１００質量部に対して１０質量部としたこと以外は吸着剤Ａ１について説明したのとほぼ同様の方法により吸着剤を製造した。以下、この吸着剤を「吸着剤Ａ９」と呼ぶ。【００５５】
＜評価＞
吸着剤Ａ１乃至Ａ９の各々について、ブタンワーキングキャパシティ、ブタンリテンティビティ、細孔容積及び硬さを調べた。硬さは、日本工業規格ＪＩＳＫ１４７４：２００７「活性炭試験方法」に記載された方法により測定した。その結果を、生産性及び収率と併せて以下の表に纏める。
【表１】
2009011287.tif 000002
【００５６】
上記表において、硬さ、収率及び生産性は、吸着剤Ａ１について得られた値を１００とした場合の相対値で示している。また、収率は、原料に対する製品の質量比に相当している。生産性は、出来高を吸着剤の製造に要した時間（炭化水素系有機組成物の担持に費やした時間を除く）で除した値に対応しており、吸着剤Ａ１について得られた値を１００とした場合の相対値で示している。吸着剤Ａ２乃至Ａ５及びＡ７乃至Ａ９の各々の製造工程に費やした時間は、水蒸気賦活に費やした時間を除き、それぞれ吸着剤Ａ１の製造工程に費やした時間と等しい。吸着剤Ａ６の製造工程に費やした時間は、炭化水素系有機組成物の担持に費やした時間を除き、それぞれ吸着剤Ａ１の製造工程に費やした時間と等しい。【００５７】
上記表に示すように、吸着剤Ａ１、Ａ２及びＡ７乃至Ａ９は、ブタンワーキングキャパシティ及び細孔容積が大きく、ブタンリテンティビティが小さく、十分な硬さを有している。そして、吸着剤Ａ１、Ａ２及びＡ７乃至Ａ９は、高い収率及び生産性で製造することができた。【００５８】
また、吸着剤Ａ１乃至Ａ９の各々を用いて図１及び図２に示すキャニスタ１０を製造した。これらキャニスタ１０の各々について、ＶＯＣ吸着及び脱離性能を調べた。ここでは、ＶＯＣとして、ガソリンを使用した。その結果、吸着剤Ａ１、Ａ２及びＡ７乃至Ａ９を用いたキャニスタ１０は、吸着剤Ａ３乃至Ａ６を用いたキャニスタ１０と比較して、ＶＯＣ脱離時の温度低下が小さく、高い脱離効率を示した。【００５９】
更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
【図１】
2009011287.tif 000003
【図２】
2009011287.tif 000004
【国際調査報告】
2009011287.tif 000005
2009011287.tif 000006
2009011287.tif 000007
2009011287.tif 000008