(57)【要約】  シリコン基板１０を加熱しながらアンモニアで窒化する工程と、次いで、シリコン基板１０を窒素と酸素を含む雰囲気中で加熱して、窒素と酸素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜２２を形成する工程と、次いで、シリコン基板１０を酸素雰囲気中でアニールする工程と、ゲート絶縁膜２２上に、ゲート電極２４を形成する工程とを有する。これにより、ゲート絶縁膜２２とシリコン基板２４の界面或いはゲート絶縁膜２２中の欠陥を低減し、ゲート絶縁膜２２の実効的な膜厚を増加することなく、膜質や界面特性を向上することができる。
2008126255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を加熱しながらアンモニアで窒化する工程と、
次いで、前記シリコン基板を、窒素と酸素を含む雰囲気中で加熱して、窒素と酸素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
次いで、前記シリコン基板を酸素雰囲気中でアニールする工程と、
前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
シリコン基板を加熱しながらアンモニアで窒化する工程と、
次いで、前記シリコン基板を酸素雰囲気中でアニールする工程と、
次いで、前記シリコン基板を窒素と酸素を含む雰囲気中で加熱して、窒素と酸素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項又は第２項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記アンモニアによる窒化は、５００〜９００℃の温度で行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記窒素と酸素を含む雰囲気は、Ｎ２Ｏ雰囲気である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記窒素と酸素を含む雰囲気の温度は、８００〜１０００℃である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記酸素雰囲気の温度は、４００〜８５０℃である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記酸素雰囲気の酸素分圧は、０．０３〜９０Ｔｏｒｒである
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記アンモニアで窒化する工程の前に、前記シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する工程を更に有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第８項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリコン酸化膜を形成する工程は、８５０〜９５０℃の温度で行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を形成する工程と、
次いで、酸素雰囲気中で、前記シリコン基板をアニールし、窒素と酸素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する工程とを有し、
前記アニールする工程は、温度が４００〜８５０℃であり、酸素分圧が０．０３〜９０Ｔｏｒｒである雰囲気中で行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲第１０項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリコン窒化膜を形成する工程の後であって、前記ゲート絶縁膜を形成する工程の前に、窒素又は酸素雰囲気中で熱処理を行う工程を更に有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１０項又は第１１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリコン窒化膜を形成する工程では、原料ガスにＮＨ３とＳｉ２Ｈ４又はＳｉＨ２Ｃｌ２とを用いて前記シリコン窒化膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に、窒素を含むシリコン系絶縁膜よりなるゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高速化・集積化は、スケーリング則によるＭＩＳ型電界効果トランジスタ（Metal-Insulator-Semiconductor Field Effect Transistor：以下、ＭＩＳＦＥＴという）の微細化によって進められてきた。すなわち、ゲート絶縁膜の膜厚やゲート長等のＭＩＳＦＥＴの各部分を、高さ方向と横方向の寸法を同時に縮小することで微細化時に素子の特性を正常に保ち、また性能を上げることを可能にしてきた。現在もＭＩＳＦＥＴは微細化の一途をたどっており、次世代ＭＩＳＦＥＴとしてはシリコン酸化膜換算で１ｎｍ以下の膜厚を有するゲート絶縁膜が要求されている。【０００３】
従来より、ゲート絶縁膜としては、シリコン酸化膜が広く用いられてきた。しかしながら、シリコン酸化膜では膜厚が約３ｎｍ程度以下になるとトンネルリーク電流が顕著となり、絶縁膜としての機能を果たさなくなるという問題が指摘されている。また、ゲート絶縁膜の薄膜化により、ゲート電極に添加されているドーパント不純物がゲート絶縁膜を突き抜けてシリコン基板のチャネル領域に拡散し、ＭＩＳ特性が変動するという問題も指摘されている。【０００４】
リーク電流の低減やドーパント不純物の突き抜けを防止する手法として、ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜に窒素を添加したシリコン窒化酸化膜を適用することが提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、イオン注入によって、ゲート電極及びシリコン基板の少なくとも一方並びにゲート絶縁膜に窒素を導入することにより、ゲート絶縁膜の膜厚増加や絶縁性の劣化を引き起こすことなくシリコン基板とゲート絶縁膜との間の界面特性を改善する方法が提案されている。【０００６】
また、特許文献２には、シリコン基板上にシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を形成後、プラズマ窒化処理及び非酸化性ガス雰囲気中での熱処理を行うことにより、シリコン基板と絶縁膜との界面における窒素の偏析を抑制して、ＭＩＳ容量の増加とリーク電流の低減を図る方法が提案されている。【０００７】
また、特許文献３には、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成後、真空容器内で紫外線照射及び窒化又は酸窒化処理を行うことにより、シリコン基板と絶縁膜との界面における窒素の偏析を抑制しつつ表面近傍のみを高濃度に窒化して、高い信頼性を有するゲート絶縁膜を形成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平０６−０２９３１４号公報
【特許文献２】特開２００４−０２２９０２号公報
【特許文献３】特開２００６−０１９３６６号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０９７９２２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＭＩＳＦＥＴの微細化に伴い、６５ｎｍ世代、４５ｎｍ世代のゲート絶縁膜の物理膜厚は１．２ｎｍ以下になっている。このため、ゲート電極からのドーパント不純物の拡散を防止しリーク電流を低減するために、ゲート絶縁膜に導入する窒素濃度は益々高くなってきている。しかしながら、このような窒素濃度の高いシリコン酸化窒化膜では、シリコン酸化膜とシリコン酸化窒化膜との界面やシリコン窒化酸化膜中のチャージの増加により、リーク電流が増加することがあった。【０００９】
また、ゲート絶縁膜の膜厚が薄くなるにつれ、成膜制御を可能にするために、成膜雰囲気中の酸素濃度を低下せざるを得ない。そのため、形成されたゲート絶縁膜の膜中に、酸素不足に起因する欠陥が導入されることがあった。【００１０】
本発明の目的は、窒素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜に関し、膜中や界面の欠陥を低減して膜質を向上しうる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一観点によれば、シリコン基板を加熱しながらアンモニアで窒化する工程と、次いで、前記シリコン基板を窒素と酸素を含む雰囲気中で加熱して、窒素と酸素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、次いで、前記シリコン基板を酸素雰囲気中でアニールする工程と、前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。【００１２】
また、本発明の他の観点によれば、シリコン基板を加熱しながらアンモニアで窒化する工程と、次いで、前記シリコン基板を酸素雰囲気中でアニールする工程と、次いで、前記シリコン基板を窒素と酸素を含む雰囲気中で加熱して、窒素と酸素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。【００１３】
また、本発明の更に他の観点によれば、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜上に、シリコン窒化膜を形成する工程と、次いで、酸素雰囲気中で前記シリコン基板をアニールし、窒素と酸素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する工程とを有し、前記アニールする工程は、温度が４００〜８５０℃であり酸素分圧が０．０３〜９０Ｔｏｒｒである雰囲気中で行う半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリコン基板上に窒素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜を形成する際に、シリコン基板の酸化による膜厚増加を伴わない酸素雰囲気中で熱処理を行い、ゲート絶縁膜とシリコン基板の界面或いはゲート絶縁膜中の欠陥を低減するので、ゲート絶縁膜の実効的な膜厚を増加することなく、膜質や界面特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図２】図２は、本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図３】図３は、本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法におけるゲート絶縁膜の形成工程での温度プロファイルを示す図である。
【図４】図４は、酸素アニールを行った試料と行っていない試料とにおけるゲートリーク電流とシリコン酸化膜換算の実効膜厚との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、酸素アニールの有無によるフラットバンド電圧の変化を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の第１実施形態の変形例による半導体装置の製造方法におけるゲート絶縁膜の形成工程での温度プロファイルを示す図である。
【図７】図７は、本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【図８】図８は、本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法におけるゲート絶縁膜の形成工程での温度プロファイルを示す図である。
【図９】図９は、酸素アニールの有無によるゲートリーク電流の変化を示すグラフである。
【図１０】図１０は、酸素アニールを行った試料と行っていない試料とにおけるゲート絶縁膜のＴＤＤＢ寿命の累積確率分布を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法におけるゲート絶縁膜の形成工程での温度プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【００１６】
１０…シリコン基板
１２…素子分離膜
１４…Ｎウェル
１６，２０…シリコン窒化膜
１８…シリコン酸化膜
２２…ゲート絶縁膜
２４…ゲート電極
２６，３０…不純物拡散領域
２８…側壁絶縁膜
３２…ソース／ドレイン領域
３４…金属シリサイド膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態による半導体装置の製造方法について図１乃至図６を用いて説明する。【００１８】
図１及び図２は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図、図３及び図６はゲート絶縁膜の形成工程における温度プロファイルを示す図、図４は酸素アニールを行った試料と行わない試料とにおけるゲートリーク電流とシリコン酸化膜換算の実効膜厚との関係を示すグラフ、図５は酸素アニールの有無によるフラットバンド電圧の変化を示すグラフである。【００１９】
まず、シリコン基板１０上に、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法により、活性領域を画定する素子分離膜１２を形成する。【００２０】
次いで、フォトリソグラフィ及びイオン注入により、活性領域のシリコン基板１０内にＮ型不純物を導入する。このイオン注入には、ウェル注入、チャネルストップ注入、チャネル注入等が含まれる。これにより、活性領域のシリコン基板１０内に、Ｎウェル１４を形成する（図１（ａ））。【００２１】
次いで、例えば５００〜９００℃の温度で、例えばアンモニア（ＮＨ３）を用いた熱窒化処理を行い、シリコン基板１０の活性領域上に、例えば膜厚０．３〜１．５ｎｍのシリコン窒化膜１６を形成する（図１（ｂ））。なお、シリコン窒化膜１６の形成には、アンモニアプラズマを用いた窒化処理を適用してもよい。【００２２】
次いで、例えばＮ２Ｏガスを用いた熱酸化法により、活性領域上に形成されたシリコン窒化膜１６を熱酸化し、シリコン窒化膜１６を、例えば膜厚０．３〜１．５ｎｍのシリコン窒化酸化膜に転換する。これにより、シリコン窒化酸化膜よりなるゲート絶縁膜２２を形成する（図１（ｃ））。シリコン窒化膜１６の酸化条件は、例えば、酸化温度を８００〜１１００℃、Ｎ２Ｏ分圧を０．１〜７６０Ｔｏｒｒとする。【００２３】
なお、上記酸化条件は、酸化膜厚の制御性を向上するために酸化力を弱めた条件であり、形成したシリコン窒化酸化膜中やシリコン基板１０との界面には酸素不足に起因する欠陥が導入されているものと考えられる。【００２４】
次いで、酸素を含む雰囲気中で熱処理（酸素アニール）を行う。この酸素アニールにより、シリコン窒化酸化膜中やシリコン基板１０との間の界面の酸素欠損が補填され、シリコン窒化酸化膜の膜質及び界面特性が向上する。【００２５】
この酸素アニールは、ゲート絶縁膜２２中に酸素を導入するための処理であるが、下地が酸化されてゲート絶縁膜２２の膜厚が増加しないように、熱処理条件を適宜設定する。下地が酸化されてゲート絶縁膜２２の膜厚が増加すると、ＭＩＳ容量が低下してトランジスタ特性が劣化するからである。【００２６】
本願発明者等が検討を行ったところでは、熱処理温度を４００〜８５０℃の範囲に設定し、これに対応して酸素分圧を９０〜０．０３Ｔｏｒｒの範囲に設定することにより、本発明の効果を確認できた。熱処理温度の上限を８５０℃としているのは、熱処理温度が８５０℃を超えると、膜厚増加を抑えるためには酸素分圧を０．０３Ｔｏｒｒ未満に設定する必要があり、制御が難しく再現性が低下するためである。熱処理温度の下限を４００℃としているのは、本願発明者等が効果を確認した最低温度の条件が、４００℃、９０Ｔｏｒｒの条件のためである。酸素分圧を更に高くすることにより、更に低い温度での処理でも効果を得られる可能性もある。【００２７】
図３は、シリコン窒化膜１６の形成からシリコン窒化酸化膜の形成までの、ゲート絶縁膜２２形成過程における処理温度の時間的変化を示したものである。図３に示すように、酸素アニール温度は、窒化温度と同程度かそれよりも高く、酸化温度よりも低い温度である。【００２８】
次いで、ゲート絶縁膜２０が形成されたシリコン基板１０上の全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚１００ｎｍの多結晶シリコン膜を堆積する。【００２９】
次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより多結晶シリコン膜をパターニングし、ゲート絶縁膜２２上に、多結晶シリコン膜よりなるゲート電極２４を形成する（図１（ｃ））。【００３０】
次いで、ゲート電極２４をマスクとして、活性領域のシリコン基板１０内にＰ型不純物をイオン注入し、ゲート電極２４の両側のシリコン基板１０内に、エクステンション領域或いはＬＤＤ領域となる不純物拡散領域２６を形成する（図１（ｄ））。【００３１】
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えばシリコン酸化膜を堆積する。【００３２】
次いで、ドライエッチングにより、シリコン酸化膜をエッチバックし、ゲート電極２４の側壁部分にシリコン酸化膜よりなる側壁絶縁膜２８を形成する。【００３３】
次いで、ゲート電極２４及び側壁絶縁膜２８をマスクとして、活性領域のシリコン基板１０内にＰ型不純物をイオン注入し、ゲート電極２４の両側のシリコン基板１０内に、不純物拡散領域３０を形成する（図２（ａ））。【００３４】
次いで、短時間アニールにより注入した不純物を活性化し、不純物拡散領域２６，３０よりなるソース／ドレイン領域３２を形成する（図２（ｂ））。【００３５】
次いで、必要に応じて、サリサイドプロセスにより、ゲート電極２４上及びソース／ドレイン領域３２上に、金属シリサイド膜３４を選択的に形成する（図２（ｃ））。【００３６】
こうして、ゲート絶縁膜２２がシリコン窒化酸化膜により構成されたＰ型ＭＩＳＦＥＴを完成する。【００３７】
図４は、膜厚１ｎｍのシリコン窒化膜を形成し、Ｎ２Ｏ雰囲気中で熱酸化を行い、その後、種々の条件で酸素アニールを行うことによりゲート絶縁膜２４を形成した各種試料について、ゲートリーク電流とシリコン酸化膜換算の実効膜厚との関係をコロナチャージ法により測定した結果を示すグラフである。【００３８】
図中、○は酸素アニールを行っていない試料、△印は温度４００℃、酸素分圧９０Ｔｏｒｒの条件で酸素アニールを行った試料、□印は温度４５０℃、酸素分圧９０Ｔｏｒｒの条件で酸素アニールを行った試料、●印は温度５００℃、酸素分圧７０Ｔｏｒｒの条件で酸素アニールを行った試料、■印は温度８００℃、酸素分圧０．０３Ｔｏｒｒの条件で酸素アニールを行った試料、▲印は温度８５０℃、酸素分圧０．０３Ｔｏｒｒの条件で酸素アニールを行った試料である。また、実線は、一般的に確認されているリーク電流と実効膜厚との関係（１桁／０．２ｎｍ）に基づいて記入した各条件における回帰直線である。【００３９】
図４に示すように、シリコン窒化酸化膜を形成した後に酸素アニールを行った試料では、ゲート絶縁膜２４の実効膜厚を増加することなく、リーク電流を低減することができた。また、酸素アニール温度を高くするほどに、リーク電流を低減することができた。【００４０】
図５は、膜厚１ｎｍのシリコン窒化膜を形成し、Ｎ２Ｏ雰囲気中で熱酸化を行い、その後、種々の条件で酸素アニールを行うことによりゲート絶縁膜２４を形成した各種試料について、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）をコロナチャージ法により測定した結果を示すグラフである。【００４１】
図中、左から、酸素アニールを行っていない試料（ｒｅｆ）、温度５００℃、酸素分圧５０Ｔｏｒｒの条件で酸素アニールを行った試料、温度５００℃、酸素分圧７０Ｔｏｒｒの条件で酸素アニールを行った試料、温度５００℃、酸素分圧９０Ｔｏｒｒの条件で酸素アニールを行った試料、温度８００℃、酸素分圧０．０３Ｔｏｒｒの条件で酸素アニールを行った試料である。この図では、酸素アニールを行っていない試料のフラットバンド電圧を基準として、他の各条件におけるフラットバンド電圧を示している。フラットバンド電圧が負方向に大きいほど、フラットバンド電圧のシフト量が小さいことを表している。すなわち、ゲート絶縁膜２２の固定電荷密度が減少している。【００４２】
図５に示すように、酸素アニールを行ったすべての試料において、フラットバンド電圧Ｖｆｂが負方向に大きくなっており、フラットバンド電圧のシフト量を低減することができた。また、酸素アニール温度を高くするほどに、フラットバンド電圧のシフト量を低減することができた。【００４３】
なお、上記の例では、シリコン窒化膜１６を窒化してシリコン窒化酸化膜を形成した後に酸素アニールを行っているが、例えば図６に示すように、シリコン窒化膜１６の形成後、酸化処理前に酸素アニールを行うことも有効である。酸化処理前に酸素アニールを予め行っておくことにより、シリコン基板１０とシリコン窒化膜１６との界面に予め酸素を導入しておくことができ、その後に形成するシリコン窒化酸化膜の膜質を向上することができる。酸化処理前に酸素アニールを行い、酸化処理後にも酸素アニールを行うようにしてもよい。【００４４】
このように、本実施形態によれば、シリコン基板を熱窒化した後に熱酸化することによりシリコン窒化酸化膜よりなるゲート絶縁膜を形成する際に、熱酸化処理の後に、シリコン基板の酸化による膜厚増加を伴わない酸素雰囲気中で熱処理を行い、シリコン窒化酸化膜とシリコン基板の界面或いはシリコン窒化酸化膜中の酸素欠損を補填するので、ゲート絶縁膜の実効的な膜厚を増加することなく、シリコン窒化酸化膜の膜質や界面特性を向上することができる。【００４５】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法について図７乃至図１０を用いて説明する。【００４６】
図７は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図、図８はゲート絶縁膜の形成工程における温度プロファイルを示す図、図９は酸素アニールの有無によるゲートリーク電流の変化を示すグラフ、図１０はゲート絶縁膜のＴＤＤＢ寿命の累積確率分布を示すグラフである。【００４７】
まず、シリコン基板１０上に、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法により、活性領域を画定する素子分離膜１２を形成する。【００４８】
次いで、フォトリソグラフィ及びイオン注入により、活性領域のシリコン基板１０内にＮ型不純物を導入する。このイオン注入には、ウェル注入、チャネルストップ注入、チャネル注入等が含まれる。これにより、活性領域のシリコン基板１０内に、Ｎウェル１４を形成する（図７（ａ））。【００４９】
次いで、例えば熱酸化法により、シリコン基板１０の活性領域上に、例えば膜厚０．９〜１．３ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する（図７（ｂ））。シリコン酸化膜１８は、例えば８５０〜９５０℃のドライ酸素雰囲気中でシリコン基板１０を酸化することにより形成する。【００５０】
なお、上記酸化条件は、酸化膜厚の制御性を向上するために酸化力を弱めた条件であり、形成したシリコン酸化膜１８中やシリコン基板１０との界面には酸素不足に起因する欠陥が導入されているものと考えられる。【００５１】
次いで、例えば熱窒化法又はプラズマイオンを用いた窒化法により、シリコン酸化膜１８を窒化し、シリコン酸化膜１８を、例えば膜厚０．９〜１．７ｎｍのシリコン窒化酸化膜に転換する。これにより、シリコン窒化酸化膜よりなるゲート絶縁膜２２を形成する（図７（ｃ））。シリコン酸化膜１８の窒化処理としては、例えば、５００℃以上の熱ＮＨ３窒化や、窒素プラズマを用いた窒化を適用することができる。【００５２】
次いで、窒化後の酸素欠損を補填するために、酸化雰囲気中で後処理としての熱処理を行う。この熱処理は、シリコン酸化膜１８の形成の際の酸化条件よりも高温且つ酸化力の弱い条件で行う。酸化力を弱くするのは、膜厚増加によるキャパシタ容量の低下を抑制するためである。高温の熱処理を行うのは、より強いＳｉ−Ｏ結合を形成してゲート絶縁膜２２の信頼性を向上するためである。【００５３】
次いで、酸素を含む雰囲気中で熱処理（酸素アニール）を行う。この酸素アニールにより、シリコン窒化酸化膜中やシリコン基板１０との間の界面の酸素欠損（前述の後処理としての熱処理によって除去できていない欠陥）が補填され、シリコン窒化酸化膜の膜質が向上する。【００５４】
この酸素アニールは、ゲート絶縁膜２２中に酸素を導入するための処理であるが、下地が酸化されてゲート絶縁膜２２の膜厚が増加しないように、熱処理条件を適宜設定する。下地が酸化されてゲート絶縁膜２２の膜厚が増加すると、ＭＩＳ容量が低下してトランジスタ特性が劣化するからである。【００５５】
本願発明者等が検討を行ったところでは、熱処理温度を４００〜８５０℃の範囲に設定し、これに対応して酸素分圧を９０〜０．０３Ｔｏｒｒの範囲に設定することにより、本発明の効果を確認できた。熱処理温度の上限を８５０℃としているのは、熱処理温度が８５０℃を超えると、膜厚増加を抑えるためには酸素分圧を０．０３Ｔｏｒｒ未満に設定する必要があり、制御が難しく再現性が低下するためである。熱処理温度の下限を４００℃としているのは、本願発明者等が効果を確認した最低温度の条件が、４００℃、９０Ｔｏｒｒの条件のためである。酸素分圧を更に高くすることにより、更に低い温度での処理でも効果を得られる可能性もある。【００５６】
図８は、シリコン酸化膜１８の形成からシリコン窒化酸化膜の形成までの、ゲート絶縁膜２２形成過程における処理温度を示したものである。図７に示すように、酸素アニール温度は、窒化温度と同程度かそれよりも高く、酸化温度及び後処理温度よりも低い温度である。【００５７】
次いで、例えば図１（ｄ）〜図２（ｃ）に示す第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、ゲート電極２４、側壁絶縁膜２８、ソース／ドレイン領域３２、シリサイド膜３４等を形成する（図７（ｄ））。【００５８】
こうして、ゲート絶縁膜２２がシリコン窒化酸化膜により構成されたＰ型ＭＩＳＦＥＴを完成する。【００５９】
図９は、酸素アニールを行わずにゲート絶縁膜を形成した試料と酸素アニールを行ってゲート絶縁膜を形成した試料とにおける、ゲートリーク電流の関係を示すグラフである。図中、条件１の試料と条件２の試料とは、図７（ｃ）の工程におけるシリコン酸化膜１８の窒化条件が異なっている。また、試料ナンバー１１及び１４は酸素アニールを行っていない試料（Ｏ２−ＡＮなし）であり、試料ナンバー１２，１３，１５，１６は酸素アニールを行った試料（Ｏ２−ＡＮあり）である。【００６０】
図９に示すように、酸素アニールを行った試料では、下地のシリコン窒化酸化膜を何れの条件で形成した場合にも、酸素アニールを行っていない試料と比較して、ゲートリーク電流を１０％程度低減することができた。【００６１】
図１０は、酸素アニールを行わずにゲート絶縁膜を形成した試料及び酸素アニールを行ってゲート絶縁膜を形成した試料について、ＴＤＤＢ（Time-Dependent Dielectric Breakdown）寿命をワイブルプロットしたグラフである。図中、○印及び△印が酸素アニールを行っていない試料であり、●印及び▲印が酸素アニールを行った試料である。また、条件１の試料と条件２の試料とは、図７（ｃ）の工程におけるシリコン酸化膜１８の窒化条件が異なっている。【００６２】
図１０に示すように、酸素アニールを行った試料では、下地のシリコン窒化酸化膜を異なる窒化条件で形成した場合にも、酸素アニールを行っていない試料と比較して、ＴＤＤＢ寿命を改善することができた。また、Ｂモード不良を低減することができた。【００６３】
このように、本実施形態によれば、シリコン基板を熱酸化した後に熱窒化することによりシリコン窒化酸化膜よりなるゲート絶縁膜を形成する際に、熱酸化処理の後に、シリコン基板の酸化による膜厚増加を伴わない酸素雰囲気中で熱処理を行い、シリコン窒化酸化膜とシリコン基板の界面或いはシリコン窒化酸化膜中の酸素欠損を補填するので、ゲート絶縁膜の実効的な膜厚を増加することなく、シリコン窒化酸化膜の膜質や界面特性を向上することができる。【００６４】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法について図１１及び図１２を用いて説明する。【００６５】
図１１は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図、図１２はゲート絶縁膜の形成工程における温度プロファイルを示す図である。【００６６】
まず、シリコン基板１０上に、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法により、活性領域を画定する素子分離膜１２を形成する。【００６７】
次いで、フォトリソグラフィ及びイオン注入により、活性領域のシリコン基板１０内にＮ型不純物を導入する。このイオン注入には、ウェル注入、チャネルストップ注入、チャネル注入等が含まれる。これにより、活性領域のシリコン基板１０内に、Ｎウェル１４を形成する（図１１（ａ））。【００６８】
次いで、例えば熱酸化法により、シリコン基板１０の活性領域上に、例えば膜厚０．７〜１．５ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する（図１１（ｂ））。シリコン酸化膜１８は、例えば７００〜１１００℃のドライ酸素雰囲気中でシリコン基板１０を酸化することにより形成する。【００６９】
なお、上記酸化条件は、酸化膜厚の制御性を高めるために酸化力を弱めた条件であり、形成したシリコン酸化膜１８中やシリコン基板１０との界面には酸素不足に起因する欠陥が導入されているものと考えられる。【００７０】
次いで、例えばＣＶＤ法により、シリコン酸化膜１８上に、例えば膜厚０．３〜１．５ｎｍのシリコン窒化膜２０を堆積する。これにより、シリコン酸化膜１８とシリコン窒化膜２０との積層膜よりなるゲート絶縁膜２２を形成する（図１１（ｃ））。シリコン窒化膜２０の成長条件は、例えば、原料ガスとしてＮＨ３とＳｉ２Ｈ４又はＳｉＨ２Ｃｌ２とを用い、成膜温度を例えば４５０〜８００℃とする。【００７１】
次いで、例えば８００〜１１００℃の窒素又は酸化雰囲気中で、後処理としての熱処理を行う。【００７２】
次いで、酸素を含む雰囲気中で熱処理（酸素アニール）を行う。この酸素アニールにより、シリコン窒化酸化膜中やシリコン基板１０との間の界面の酸素欠損が補填され、シリコン窒化酸化膜の膜質が向上する。【００７３】
この酸素アニールは、ゲート絶縁膜２２中に酸素を導入するための処理であるが、下地が酸化されてゲート絶縁膜２２の膜厚が増加しないように、熱処理条件を適宜設定する。下地が酸化されてゲート絶縁膜２２の膜厚が増加すると、ＭＩＳ容量が低下してトランジスタ特性が劣化するからである。【００７４】
本願発明者等が検討を行ったところでは、熱処理温度を４００〜８５０℃の範囲に設定し、これに対応して酸素分圧を９０〜０．０３Ｔｏｒｒの範囲に設定することにより、本発明の効果を確認できた。熱処理温度の上限を８５０℃としているのは、熱処理温度が８５０℃を超えると、膜厚増加を抑えるためには酸素分圧を０．０３Ｔｏｒｒ未満に設定する必要があり、制御が難しく再現性が低下するためである。熱処理温度の下限を４００℃としているのは、本願発明者等が効果を確認した最低温度の条件が、４００℃、９０Ｔｏｒｒの条件のためである。酸素分圧を更に高くすることにより、更に低い温度での処理でも効果を得られる可能性もある。【００７５】
図１２は、シリコン酸化膜１８の形成からシリコン窒化酸化膜の形成までの、ゲート絶縁膜２２形成過程における処理温度を示したものである。図１１に示すように、酸素アニール温度は、シリコン窒化膜２０の堆積温度と同程度かそれよりも高く、酸化温度及び後処理温度よりも低い温度である。【００７６】
次いで、例えば図１（ｄ）〜図２（ｃ）に示す第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、ゲート電極２４、側壁絶縁膜２８、ソース／ドレイン領域３２、シリサイド膜３４等を形成する（図１１（ｄ））。【００７７】
こうして、ゲート絶縁膜２２がシリコン窒化酸化膜により構成されたＰ型ＭＩＳＦＥＴを完成する。【００７８】
このように形成したＰ型ＭＩＳＦＥＴについてゲートリーク電流を測定したところ、本発明の酸素アニールを行った試料では、酸素アニールを行わない試料と比較して、ゲートリーク電流を８０％程度まで低減することができた。【００７９】
このように、本実施形態によれば、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜との積層膜よりなるゲート絶縁膜を形成する際に、シリコン窒化膜の堆積後に、シリコン基板の酸化による膜厚増加を伴わない酸素雰囲気中で熱処理を行い、ゲート絶縁膜中或いはゲート絶縁膜とシリコン基板との界面における酸素欠損を補填するので、ゲート絶縁膜の実効的な膜厚を増加することなく、ゲート絶縁膜の信頼性を向上することができる。【００８０】
［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。【００８１】
例えば、上記第１実施形態ではシリコン基板を窒化した後に酸化することによりゲート絶縁膜を形成し、上記第２実施形態ではシリコン基板を酸化した後に窒化することによりゲート絶縁膜を形成し、上記第３実施形態ではシリコン基板を熱酸化した後にシリコン窒化膜を堆積することによりゲート絶縁膜を形成したが、本発明を適用できるゲート絶縁膜の構造及び基本的な製造方法は、これらに限定されるものではない。【００８２】
本発明は、窒素を高濃度に含むシリコン系絶縁膜における課題である、界面特性の低下や膜中に導入される電荷捕獲中心の増加を低減するために、酸素アニールを行い膜中に酸素を導入することを主たる特徴とするものであり、窒素を含むシリコン系絶縁膜を有する種々のゲート絶縁膜の製造方法に適用することが可能である。【００８３】
したがって、シリコン窒化酸化膜の単層構造やシリコン酸化膜とシリコン窒化膜との積層構造のゲート絶縁膜のほか、更に高誘電率絶縁膜を含むゲート絶縁膜等においても、本発明を適用することができる。【００８４】
また、上記実施形態において、酸化や窒化に用いた原料ガス、酸化温度、窒化温度、後処理温度、膜厚等の各種条件は、上記実施例に記載の条件に限定されるものではない。【００８５】
また、上記実施形態では、Ｐ型ＭＩＳＦＥＴの製造に本発明による半導体装置の製造方法を適用した場合について示したが、Ｎ型ＭＩＳＦＥＴの製造においても同様に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明による半導体装置の製造方法は、窒素を高濃度に含むシリコン系絶縁膜よりなるゲート絶縁膜の膜質を大幅に向上するものであり、微細なＭＩＳＦＥＴの特性を向上する上で極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年8月14日(2009.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を加熱しながらアンモニアで窒化する工程と、
次いで、前記シリコン基板を、窒素と酸素を含む雰囲気中で加熱して、窒素と酸素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
次いで、前記シリコン基板を酸素雰囲気中でアニールする工程と、
前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
シリコン基板を加熱しながらアンモニアで窒化する工程と、
次いで、前記シリコン基板を酸素雰囲気中でアニールする工程と、
次いで、前記シリコン基板を窒素と酸素を含む雰囲気中で加熱して、窒素と酸素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項又は第２項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記アンモニアによる窒化は、５００〜９００℃の温度で行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記窒素と酸素を含む雰囲気は、Ｎ２Ｏ雰囲気である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記窒素と酸素を含む雰囲気の温度は、８００〜１０００℃である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記酸素雰囲気の温度は、４００〜８５０℃である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記酸素雰囲気の酸素分圧は、０．０３〜９０Ｔｏｒｒである
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記アンモニアで窒化する工程の前に、前記シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する工程を更に有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を形成する工程と、
次いで、酸素雰囲気中で、前記シリコン基板をアニールし、窒素と酸素を含むシリコン系絶縁膜を有するゲート絶縁膜を形成する工程と、
前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する工程とを有し、
前記アニールする工程は、温度が４００〜８５０℃であり、酸素分圧が０．０３〜９０Ｔｏｒｒである雰囲気中で行う
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲第９項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記シリコン窒化膜を形成する工程の後であって、前記ゲート絶縁膜を形成する工程の前に、窒素又は酸素雰囲気中で熱処理を行う工程を更に有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
なお、上記の例では、シリコン窒化膜１６を酸化してシリコン窒化酸化膜を形成した後に酸素アニールを行っているが、例えば図６に示すように、シリコン窒化膜１６の形成後、酸化処理前に酸素アニールを行うことも有効である。酸化処理前に酸素アニールを予め行っておくことにより、シリコン基板１０とシリコン窒化膜１６との界面に予め酸素を導入しておくことができ、その後に形成するシリコン窒化酸化膜の膜質を向上することができる。酸化処理前に酸素アニールを行い、酸化処理後にも酸素アニールを行うようにしてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
図８は、シリコン酸化膜１８の形成からシリコン窒化酸化膜の形成までの、ゲート絶縁膜２２形成過程における処理温度を示したものである。図８に示すように、酸素アニール温度は、窒化温度と同程度かそれよりも高く、酸化温度及び後処理温度よりも低い温度である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
このように、本実施形態によれば、シリコン基板を熱酸化した後に熱窒化することによりシリコン窒化酸化膜よりなるゲート絶縁膜を形成する際に、熱窒化処理の後に、シリコン基板の酸化による膜厚増加を伴わない酸素雰囲気中で熱処理を行い、シリコン窒化酸化膜とシリコン基板の界面或いはシリコン窒化酸化膜中の酸素欠損を補填するので、ゲート絶縁膜の実効的な膜厚を増加することなく、シリコン窒化酸化膜の膜質や界面特性を向上することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
次いで、酸素を含む雰囲気中で熱処理（酸素アニール）を行う。この酸素アニールにより、シリコン酸化膜中やシリコン基板１０との間の界面の酸素欠損が補填され、シリコン酸化膜の膜質が向上する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
こうして、ゲート絶縁膜２２がシリコン酸化膜とシリコン窒化膜との積層膜により構成されたＰ型ＭＩＳＦＥＴを完成する。
【国際調査報告】
2008126255.tif 000015
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