(57)【要約】  １５０℃以下の温度で硬化し、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少なく、可とう性があり、粘着性を有する硬化物を与える高耐熱性の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に関する。  主鎖がポリオキシアルキレンジアミン構造を有する繰り返し単位で構成され両末端がアミノ基のポリイミド（ａ）を含むＡ液と、ビスマレイミド化合物からなるＢ液とからなる２液型の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、及びこれらの２液を混合し、加熱硬化してなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（２）で表されるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンとを、ポリオキシアルキレンジアミンのモル数がテトラカルボン酸成分のモル数に対し過剰になるように配合して加熱反応させて得られるポリイミド（ａ）を含むＡ液と、式（４）で表されるビスマレイミド化合物と溶媒からなるＢ液とからなる２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2008041723.tif 000013
（Ｒ1は４価の有機基である）
【化２】
2008041723.tif 000014
（Ｒ1は４価の有機基であり、Ｙ1〜Ｙ4は各々独立して水素または炭素数１〜８の炭化水素基である）
【化３】
2008041723.tif 000015
（Ｘ1、Ｘ2は、各々Ｃ1〜Ｃ4のアルキレン基、ｋ、ｍは各々ＯＸ1単位の繰り返し数、ｌはＯＸ2単位の繰り返し数であり、ｋ＋ｍは数平均重合度を示し１〜９０の範囲内の数（ｍは０ではない）であり、ｌは数平均重合度を示し０〜８０の範囲内の数である）
【化４】
2008041723.tif 000016
（Ｚは２価の有機基である）
【請求項２】
式（１）および式（２）の各々におけるＲ1が、シクロヘキサンから誘導される４価の基及びベンゼンから誘導される４価の基から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）および式（２）の各々におけるＲ1がシクロヘキサンから誘導される４価の基であることを特徴とする、請求項１に記載の２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオキシアルキレンジアミンが、式（５）で表されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドに由来する骨格からなるポリオキシアルキレンジアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【化５】
2008041723.tif 000017
（ａ、ｃは各々プロピレンオキシド単位の繰り返し数を示し、ｂはエチレンオキシド単位の繰り返し数を示す）
【請求項５】
ポリオキシアルキレンジアミンが、式（６）で表されるプロピレンオキシド骨格からなるポリオキシアルキレンジアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【化６】
2008041723.tif 000018
（ｎ1はプロピレンオキシド単位の繰り返し数を示す）
【請求項６】
テトラカルボン酸成分とポリオキシアルキレンジアミンとを、１５０〜２６０℃の温度で１〜１２時間加熱反応させてポリイミド（ａ）を得る、請求項１に記載の２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
ビスマレイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドまたはＮ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミドであることを特徴とする、請求項１に記載の２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
Ｂ液に用いる溶媒が１，３−ジオキソランである、請求項１に記載の２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物のＡ液とＢ液を混合してなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
【請求項１０】
ポリイミド（ａ）が、テトラカルボン酸成分１モルに対してポリオキシアルキレンジアミンを１．０１モル以上２モル以下の割合で配合してなり、Ａ液とＢ液を混合する際に、Ｂ液中におけるビスマレイミド化合物がＡ液中のポリイミド（ａ）のテトラカルボン酸成分に由来する単位１モルに対して０．０５モル以上４モル以下の割合である、請求項９に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリイミド（ａ）が、テトラカルボン酸成分１モルに対してポリオキシアルキレンジアミンを１．２５モル以上２モル以下の割合で配合してなる、請求項１０に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリイミド（ａ）が、テトラカルボン酸成分１モルに対してポリオキシアルキレンジアミンを１．２５モル以上２モル以下の割合で配合してなり、Ａ液とＢ液を混合する際に、Ｂ液中におけるビスマレイミド化合物がＡ液中のポリイミド（ａ）のテトラカルボン酸成分に由来する単位１モルに対して０．１５モル以上２モル以下の割合である、請求項９に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
Ａ液とＢ液とを０〜８０℃の温度で混合してなる、請求項９に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項９に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を５０℃〜1５０℃で０．５〜１０時間加熱硬化して得られる粘着性を有する硬化物。
【請求項１５】
式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（２）で表されるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンとを、ポリオキシアルキレンジアミンのモル数がテトラカルボン酸成分のモル数に対し過剰になるように配合して加熱反応させて得られる液状ポリイミド。
【化７】
2008041723.tif 000019
（Ｒ1は４価の有機基である）
【化８】
2008041723.tif 000020
（Ｒ1は４価の有機基であり、Ｙ1〜Ｙ4は各々独立して水素または炭素数１〜８の炭化水素基である）
【化９】
2008041723.tif 000021
（Ｘ1、Ｘ2は、各々Ｃ1〜Ｃ4のアルキレン基、ｋ、ｍは各々ＯＸ1単位の繰り返し数、ｌはＯＸ2単位の繰り返し数であり、ｋ＋ｍは数平均重合度を示し１〜９０の範囲内の数（ｍは０ではない）であり、ｌは数平均重合度を示し０〜８０の範囲内の数である）
【請求項１６】
請求項１５に記載の液状ポリイミドの、２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高く熱硬化性を有する２液型のポリイミド樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２００℃以上の耐熱性の粘着剤としては、フッ素系粘着剤及びシリコーン系粘着剤がよく知られている。フッ素系粘着剤は、耐熱性に最も優れた粘着剤だが、非常に高価であるという問題を有している。シリコーン系粘着剤は安価であり、耐熱性に優れている為、広範囲な分野で使用されているが、環境温度が２５０℃程度の高温に長時間晒されるとシロキサンガスが発生し、絶縁不良の原因となる問題を有している。従来用いられているシリコーン系粘着剤には過酸化物硬化型と付加反応硬化型がある。過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は硬化剤にベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いており、硬化させるには１５０℃以上の高温が必要である為、耐熱温度が低い基材への塗工が困難であるという問題がある。一方、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤は、白金系触媒を用いてＳｉＨ基とアルケニル基の付加反応により架橋を行う粘着剤であり（例えば、特許文献１参照）、低温での硬化が可能である為、耐熱性に劣る基材に塗工するのに適している。しかし、この粘着剤は、基材に塗工する前の処理液中でも付加反応が徐々に進行したり、架橋剤のＳｉＨ基が消費されて減少するので、粘着特性が変化するだけでなく、経時によって処理液の粘度上昇やゲル化が起こったり、粘着剤の硬化性が低下したり硬化しなくなる場合がある等の問題がある。フッ素系粘着剤よりも低コストでかつ２５０℃の高温でも劣化しない耐熱性粘着剤が市場で要望されているが、十分満足できるものは得られていないのが現状である。【０００３】
従来、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く利用されていて、中でもビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンを原料とし、これらを反応させて得られるポリイミド樹脂は熱硬化性ポリイミド樹脂として電気絶縁材料等に広く利用されている。
脂肪族ビスマレイミドであるポリオキシアルキレンビスマレイミド、芳香族ビスマレイミド、芳香族ジアミンを原料とする熱硬化性ポリイミド樹脂の硬化物は、耐熱性だけでなく粘着性を有することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、上記のビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンを反応させて硬化物を得るには、１５０℃以上の高温を必要とし、同様に耐熱温度が低い基材への塗工が困難であるという問題がある。【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−３７９０７号公報
【特許文献２】米国特許発明第４１１６９３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、１５０℃以下の温度で硬化し、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少なく、可とう性があり、粘着性を有する硬化物を与える高耐熱性の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、主鎖がポリオキシアルキレンジアミン構造を有する繰り返し単位で構成され両末端がアミノ基のポリイミド（ａ）を含むＡ液と、ビスマレイミド化合物を含むＢ液とからなる２液型の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が、１５０℃以下の温度で硬化し、その硬化物が可とう性を有し、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少ないなど耐熱性があるだけでなく、粘着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、
（イ）式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（２）で表されるテトラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンとを、ポリオキシアルキレンジアミンのモル数がテトラカルボン酸成分のモル数に対し過剰になるように配合して加熱反応させて得られるポリイミド（ａ）を含むＡ液と、式（４）で表されるビスマレイミド化合物と溶媒からなるＢ液とからなる２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、【０００８】
（ロ）上記（イ）記載の２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物のＡ液とＢ液を混合してなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、
（ハ）上記（ロ）記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、５０℃〜１５０℃で０．５〜１０時間加熱硬化して得られる粘着性を有する硬化物、及び
（ニ）式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（２）で表されるテトラカルボン酸およびテトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンとを、ポリオキシアルキレンジアミンのモル数がテトラカルボン酸成分のモル数に対し過剰になるように配合して加熱反応させて得られる液状ポリイミド、
に関する。【０００９】
【化１】
2008041723.tif 000002
（Ｒ1は４価の有機基である）【００１０】
【化２】
2008041723.tif 000003
（Ｒ1は４価の有機基であり、Ｙ1〜Ｙ4は独立して水素または炭素数１〜８の炭化水素基である）【００１１】
【化３】
2008041723.tif 000004
（Ｘ1、Ｘ2は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキレン基、ｋ、ｍはＯＸ1単位の繰り返し数、ｌはＯＸ2単位の繰り返し数であり、ｋ＋ｍは数平均重合度で１〜９０の範囲内の数（ｍは０ではない）であり、ｌは数平均重合度を示し０〜８０の範囲内の数である）【００１２】
【化４】
2008041723.tif 000005
（Ｚは２価の有機基である）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、２液型であり、２液を混合後、１５０℃以下の温度で反応させることにより硬化物が得られる。又、その硬化物は可とう性があり、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少ないなど耐熱性があるだけでなく、粘着性を有するなどの特徴を有しているため、耐熱性と粘着性の両方が必要とされる用途への応用が期待される。又、ポリイミド（ａ）は無溶媒下で液状物質として合成が可能であり、液状のポリイミドとして得ることができる。液状のポリイミドに関する報告例はこれまで見出されていない。又、ポリイミド（ａ）はテトラヒドロフラン、アセトンなどの低沸点溶媒との親和性も良好なので、それらで希釈することもできる。よって、低沸点溶媒を使用した高濃度の、所望によって無溶剤の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得ることが可能となり、硬化物を得る際の乾燥時間の短縮による作業工程の合理化、乾燥時に排出される溶媒量の削減による安全衛生面にも優れたバランスの良い特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般に、ポリイミドの製造では、テトラカルボン酸類としてテトラカルボン酸二無水物を使用するのが通常であるが、本発明では、テトラカルボン酸二無水物のほかに、そのテトラカルボン酸やテトラカルボン酸とアルコールとのエステル類等の誘導体を用いて実用的なポリイミドを製造することができる。テトラカルボン酸をそのまま使用できるので、生産設備やコストの面で有利である。【００１５】
本発明の２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物は、上述の（イ）及び（ハ）に示されるものであり、これらは下記の工程（１）〜（４）を含む方法により得ることが好ましい。
工程（１）：テトラカルボン酸成分とポリオキシアルキレンジアミンとを加熱反応させてポリイミド（ａ）を合成し、必要に応じて溶媒と混合したＡ液を製造する工程
工程（２）：ビスマレイミド化合物を溶媒に溶解させてＢ液を得る工程
工程（３）：Ａ液とＢ液とを混合し、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を製造する工程
工程（４）：工程（３）で得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化させて硬化物を得る工程【００１６】
工程（１）
本発明において工程（１）のＡ液を得る際に用いられる式（１）のテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、式（１）においては、Ｒ1は４価の有機基である。４価の有機基としては、
ポリイミド（ａ）の溶剤可溶性の向上、又はポリイミド（ａ）自体を液状とすることができる点から、シクロヘキサンから誘導される４価の基及びベンゼンから誘導される４価の基から選ばれる１種以上が好ましい。
上記式（１）のテトラカルボン酸二無水物のうち、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。【００１７】
上記式（１）のテトラカルボン酸二無水物のうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等を挙げることができる。【００１８】
式（２）のテトラカルボン酸、及びその誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体、芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体などが挙げられ、式（２）においては、Ｒ1は式（１）と同様であり、Ｙ1〜Ｙ4は各々独立して水素または炭素数１〜８の炭化水素基である。炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
式（２）のテトラカルボン酸及びその誘導体のうち、脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸など、およびそれらと炭素数１〜８のアルコールとのエステル類を挙げることができる。【００１９】
式（２）のテトラカルボン酸及びその誘導体のうち、芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等およびそれらと炭素数１〜８のアルコールとのエステル類が挙げられる。【００２０】
これらテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体のうち、ポリイミド（ａ）の溶剤可溶性の向上、又はポリイミド（ａ）自体を液状とすることができる点から、シクロヘキサンから誘導される構造を持つものまたはベンゼンから誘導される構造をもつものが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンから誘導される構造を持つものが好ましく、特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、又はそれらのアルコールエステル類が挙げられ、これらは１種類単独かあるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。【００２１】
本発明に用いられる式（３）で表わされるポリオキシアルキレンジアミンにおいて、Ｘ1、Ｘ2の各々はＣ1〜Ｃ4のアルキレン基であり、ｋ、ｍは各々ＯＸ1単位の繰り返し数を示し、ｌはＯＸ2単位の繰り返し数を示す。ここで、ｋ＋ｍは数平均重合度を示し１〜９０の範囲内の数（ｍは０ではない）であり、ｌは数平均重合度を示し０〜８０の範囲内の数である。
ポリオキシアルキレンジアミンとしては、例えば下記式（６）で表されるポリオキシプロピレンジアミン、下記式（７）で表されるポリオキシエチレンジアミン、下記式（８）で表されるポリオキシブチレンジアミン、及びこれらのアミン末端で複数のポリオキシアルキレンからなる共重合体が挙げられる。これらのうち、本発明においては、本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物の耐熱性の点から、式（６）のポリオキシプロピレンジアミン、または共重合体として、式（５）で表されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドに由来する骨格を含有するポリオキシアルキレンジアミンが好ましい。【００２２】
【化５】
2008041723.tif 000006
（ａ、ｃはプロピレンオキシド単位の繰り返し数、ｂはエチレンオキシド単位の繰り返し数である）【００２３】
【化６】
2008041723.tif 000007
（ｎ1はプロピレンオキシド単位の繰り返し数である）【００２４】
【化７】
2008041723.tif 000008
（ｎ2はエチレンオキシド単位の繰り返し数である）【００２５】
【化８】
2008041723.tif 000009
（ｎ3はブチレンオキシド単位の繰り返し数である）【００２６】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物はソフトセグメントに式（３）のポリオキシアルキレンジアミンを用いることにより粘着性を発現する。なお、本発明において「粘着性」とは、水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着する性質を指し、「粘着力」とは、試験片を常温で短時間被着体にわずかな圧力をかけて接触させた後、引き剥がす時に必要な力を指す。【００２７】
式（５）のポリオキシアルキレンジアミンの分子量は、本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物が、適度な粘着性を発現するために、好ましくは３００〜４０００（プロピレンオキシドの繰り返し数（ａ＋ｃ）が数平均重合度で１．０〜９．４（ｃは０ではない）、エチレンオキシドの繰り返し数（ｂ）が数平均重合度で３．７〜７９．８）であり、より好ましくは６００〜２０００（プロピレンオキシドの繰り返し数（ａ＋ｃ）が数平均重合度で２．０〜６．０、好ましくは３．６〜６．０（ｃは０ではない）、エチレンオキシドの繰り返し数（ｂ）が数平均重合度で９．０〜４１．２、好ましくは９．０〜３８．７）である。【００２８】
式（６）のポリオキシプロピレンジアミンの分子量は、上記と同様の点から、好ましくは２３０〜４０００（プロピレンオキシドの繰り返し数ｎ1が数平均重合度で２．６〜６８．０）であり、より好ましくは３６０〜２０００（プロピレンオキシドの繰り返し数ｎ1が数平均重合度で５．０〜３３．０）、更に好ましくは６００〜２０００（プロピレンオキシドの繰り返し数ｎ1が数平均重合度で８．７〜３３．０）である。
式（７）のポリオキシエチレンジアミンの分子量は、上記と同様の点から、好ましくは３００〜４０００（エチレンオキシドの繰り返し数ｎ2が数平均重合度で５．５〜８９．５）であり、より好ましくは６００〜２０００（エチレンオキシドの繰り返し数ｎ2が数平均重合度で１２．３〜４４．１）である。
式（８）のポリオキシブチレンジアミンの分子量は、同様に、好ましくは２００〜４０００（ブチレンオキシドの繰り返し数ｎ3が数平均重合度で１．６〜５４．３）であり、より好ましくは６００〜２０００（ブチレンオキシドの繰り返し数ｎ3が数平均重合度で７．１〜２６．６）である。【００２９】
本発明における工程（１）の反応生成物であるポリイミド（ａ）は、ポリオキシアルキレンジアミンに、テトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分を添加し、イミド化反応させる方法により得られる。又、ポリイミド（ａ）は、テトラカルボン酸成分にポリオキシアルキレンジアミンを添加し、イミド化反応させる方法を用いても得られる。【００３０】
本発明における工程（１）の反応生成物であるポリイミド（ａ）は、式（３）で表されるポリオキシアルキレンジアミンを式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物または式（２）で表されるテトラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分１モルに対し過剰になるように配合するが、テトラカルボン酸成分１モルに対して、好ましくは１．０１モル以上２モル以下の割合、より好ましくは１．２５モル以上２モル以下の割合で配合して合成する。この際、反応生成物の両末端にアミノ基を配することが好ましい。ポリオキシアルキレンジアミンをテトラカルボン酸成分１モルに対して１．０１モル以上の割合で配合すると、工程（１）の反応生成物の両末端はポリオキシアルキレンジアミン成分に由来するアミノ基となり、後述する工程（３）の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得る際において好ましい。ポリオキシアルキレンジアミンをテトラカルボン酸成分１モルに対して２モル以下の割合で配合すると、未反応のポリオキシアルキレンジアミン成分の残留が少なく、耐熱性が向上し好ましい。【００３１】
本発明におけるポリイミド（ａ）は、無溶媒下で熱イミド化反応を行うことで得られるが、各種の有機溶媒存在下で反応させても良い。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の１種又は２種以上の溶媒を使用できる。又、共沸脱水を行う為に、キシレン又はトルエンを加えても良い。ポリイミド（ａ）は合成後、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で希釈して用いることもできる。【００３２】
ポリオキシアルキレンジアミンは必要に応じて上記有機溶媒に溶解して使用しても良い。イミド化反応の反応温度は、１５０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２６０℃、更に好ましくは１８０〜２００℃が好ましい。上記範囲内の温度であれば、高分子量化が十分に行われ、実用的なポリイミドが合成できる。また、コスト面においても有利である。
反応時間は、上記反応温度と同様の観点から、１〜１２時間が好ましく、特に３〜６時間が好ましい。又、共沸溶剤としてトルエンあるいはキシレンを添加してイミド化反応を行っても良い。ポリイミドの生成はＩＲスペクトルによる１７６６ｃｍ-1および１７００ｃｍ-1付近のイミド環の特性吸収によって確認することができる。【００３３】
本発明で用いられる式（４）のビスマレイミド化合物において、Ｚは２価の有機基を示す。２価の有機基としては、例えば、ポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、キシリレン基、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体などの２価の脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体等から誘導される２価の脂環族基；ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、それらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体、ヒドロキシ置換体等から誘導される２価の芳香族基；又はそれら２価の有機基２個以上を直接、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基を介在させて形成された２価の有機基等が挙げられる。【００３４】
式（４）のビスマレイミド化合物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。すなわち、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−｛４，４’−〔２，２−ビス（４’’，４’’’−フェノキシフェニル）イソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−｛４，４’−〔２，２−ビス（４’’，４’’’−フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ―キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ―キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド等である。【００３５】
工程（２）
又、ビスマレイミド化合物として、ポリオキシアルキレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用いることもでき、例えば、ポリオキシエチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシプロピレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシブチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止された化合物が挙げられる。この中で、本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物の耐熱性と、粘着性の点から、好ましくは、式（９）で表されるＮ，Ｎ'―（４，４'―ジフェニルメタン）ビスマレイミド、式（１０）のＮ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミドである。【００３６】
【化９】
2008041723.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2008041723.tif 000011
【００３８】
本発明における工程（２）のＢ液は次の方法で得られる。ビスマレイミド化合物と溶媒を混合し、均一な液になるまで混合する。混合温度は０℃〜８０℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましい。
本発明における工程（２）のＢ液を得る際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状ケトン系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、他にアセトニトリル等が挙げられる。特に、ビスマレイミド化合物に対する溶解性、溶剤自体の揮発のしやすさの点から、１，３−ジオキソランを用いる事が好ましい。【００３９】
工程（３）
本発明における工程（３）の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は次の方法で得られる。すなわち、工程（１）で得られたポリイミド（ａ）を含むＡ液と、工程（２）で得られたビスマレイミド化合物と溶媒からなるＢ液とを均一な液になるまで混合する。混合温度は０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。混合温度が上記範囲内にあれば、容易に均一な液が得られ好ましい。【００４０】
本発明における工程（３）でＡ液とＢ液を混合して熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を製造する際に、混合時のＡ液に含まれるポリイミド（ａ）を構成するテトラカルボン酸成分に由来する単位１モルに対して、Ｂ液に含まれるビスマレイミド化合物を好ましくは０．０５モル以上４モル以下の割合、より好ましくは０．１５モル以上２モル以下の割合で配合すると、可とう性があり粘着性を有する硬化物を与える熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られ好ましい。
すなわち、本発明における工程（３）でＡ液とＢ液を混合して熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を製造する際に、混合時のＡ液に含まれるポリイミド（ａ）を構成するテトラカルボン酸成分に由来する単位１モルに対して、Ｂ液に含まれるビスマレイミド化合物を上記範囲内の量で配合することにより、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の架橋密度が高く十分な強度が得られ、また、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の可とう性が向上し好ましい。【００４１】
工程（４）
本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、Ａ液とＢ液を混合して得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を熱硬化させればよく、例えばガラスやステンレス鋼、アルミなどの金属等の基板上にキャストして膜状とし、熱硬化させるとポリイミド硬化物が得られる。硬化温度は５０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、更に好ましくは１００〜１５０℃である。硬化温度が上記範囲内であれば、未硬化の部分が少なく、粘着力も十分良好であり、粘着層に被着体を貼り付けた後、剥がす時に凝集破壊が生じないなど好ましい。また、コスト面でも有利である。硬化時間は、上記硬化温度と同様の観点から、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜１０時間がより好ましく、更に好ましくは１．０〜１０時間である。本発明においては、硬化温度及び硬化時間は、いずれも上記範囲に限定されるものではない。基板上で熱硬化した熱硬化物は、基板上に残したまま使用しても良いし、基板から引き剥がしてフィルム状として使用しても良い。【００４２】
本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、一般に粘着剤と呼ばれる材料に該当する。粘着剤として必要な粘着力は、９０度剥離粘着力として０．００１〜２５０Ｎ／２５ｍｍ程度で、繰り返し使用可能であることが好ましい。適した粘着力、必要な繰り返し使用回数は被着体の性質、用途、使用方法で全く異なるので一概に示すことはできない。また、粘着剤から被着体を引き剥がす操作の後、粘着剤が被着体表面に残っている状態を「糊残り」といい、糊残りのし難さを「糊残り性」とする。糊残り性は、一般に良好であることが求められる。
本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、可とう性があり、高温時に粘着性を有するなどの特徴を有している。したがって高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着材の用途として、粘着テープなど、広範囲の工業製品に利用する事ができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。物性の測定などは以下の方法によった。
＜赤外線吸収スペクトル＞
ＪＥＯＬ製ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０（赤外線吸収スペクトル）を用い、ＩＲスペクトルを求めた。
＜溶液粘度＞
ＴＯＫＩＭＥＣ製ＴＶ−２０形コーンプレート粘度計を用い、２５℃で測定した。【００４４】
＜熱重量分析＞
島津製作所製熱重量分析装置（ＤＴＧ−５０）を用い、窒素気流下、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、２００℃で３０ｍｉｎ保持し、水分を除去した後、２００℃から５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。その後、２５０℃で１時間保持し、２５０℃保持時の重量減量％を求めた。【００４５】
＜９０度剥離粘着力＞
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて求めた。幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５０μｍの東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム「カプトン２００H」（型番：２２M１１P０８６０）をアルミ板上に膜状に形成した硬化物に貼り合わせ、２ｋｇゴムローラーで１往復圧着し、３０分放置後、２３℃／５０％ＲＨにて、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、カプトン２００Ｈを９０度の角度で引っ張り、硬化物とカプトン２００Ｈとの間の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定機器には、ＩＭＡＤＡ製デジタルフォースゲージＺＰ−５Ｎ、ＩＭＡＤＡ製スライド式電動スタンドＭＸ−５００Ｎ、９０度剥離治具P９０−２００Nを用いた。【００４６】
＜糊残り性＞
９０度剥離粘着力を測定した際に、被着体であるカプトン２００Hの表面を目視で評価し、糊残りがないものを良好、糊残りがあるものを不良とした。
＜アミノ基濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７から求められる全アミン価より、測定物１ｇ当りのアミノ基濃度（ｍｅｑ／ｇ）を換算した。【００４７】
合成例１
＜ポリイミド（ａ１）の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口ガラス製丸底フラスコに、窒素気流下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株））３６．１７ｇ（０．１６モル）、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物ビス（２−アミノプロピル）エーテル（商品名：ジェファーミンＥＤ−９００、三井化学ファイン（株）、分子量：９６６．６（アミン価より計算）、式（５）におけるａ＋ｃ＝２．５（理論値）、ｂ＝１５．５（理論値））１９３．３２ｇ（０．２０モル）を加え、１００ｒｐｍで攪拌しながら２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水５．７６ｇを回収し、常温まで冷却した。２５℃で液状のポリイミド（ａ１）を得た。このポリイミド（ａ１）のＩＲスペクトルを確認したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６６、１７００ｃｍ-1のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（ａ１）のアミノ基濃度は０．３７（ｍｅｑ／ｇ）であり、イミド化によって消費されるべきアミノ基の残存量は０．５％である。【００４８】
合成例２
＜ポリイミド（ａ２）の合成＞
合成例１で使用したものと同様の５つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株））３５．３０ｇ（０．１６モル）、ジェファーミンＥＤ−９００  １９５．５３ｇ（０．２０モル）を加え、１００ｒｐｍで攪拌しながら２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水５．５４ｇを回収し、常温まで冷却した。２５℃で液状のポリイミド（ａ２）を得た。このポリイミド（ａ２）のＩＲスペクトルを確認したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７０、１７２０ｃｍ-1のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（ａ２）のアミノ基濃度は０．３６（ｍｅｑ／ｇ）であり、イミド化によって消費されるべきアミノ基の残存量は０．３％である。【００４９】
合成例３
＜ポリイミド（ａ３）の合成＞
合成例１で使用したものと同様の５つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、ＨＰＭＤＡ６９．９９ｇ（０．３１モル）、プロピレンオキシド重合物ビス（２−アミノプロピル）エーテル（商品名：ジェファーミンＤ−４００、三井化学ファイン（株）、分子量：４２６．３（アミン価より計算）、式（６）におけるｎ1＝５〜６）１６６．２６ｇ（０．３９モル）を加え、１００ｒｐｍで攪拌しながら２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水１１．０３ｇを回収し、常温まで冷却した。２５℃で液状のポリイミド（ａ３）を得た。このポリイミド（ａ３）のＩＲスペクトルを確認したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９５ｃｍ-1のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（ａ３）のアミノ基濃度は０．７１（ｍｅｑ／ｇ）であり、イミド化によって消費されるべきアミノ基の残存量は０．６％である。【００５０】
合成例４
＜ポリイミド（ａ４）の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、圧力ゲージ、圧抜き弁、抜き出し口が備えられたオートクレーブ中に、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（ＨＰＭＡ、三菱ガス化学（株））４１．１８ｇ（０．１６モル）、ジェファーミンＥＤ−９００  １９４．６９ｇ（０．２０モル）、水３５３．８１ｇを量り取り、減圧脱気を繰り返し、充分に窒素置換を行い、密封した。１００ｒｐｍで攪拌しながら徐々に昇温した。内温２６０℃に到達した時の反応系内圧力は４．３ＭＰａ（圧力ゲージ）で、この温度、圧力を保持するように水、及び生成水を圧抜き弁から慎重に分離した。この状況を３時間保った。３時間後の水の回収量は３６４．５０ｇだった。常温まで冷却し、２５℃で液状のポリイミド（ａ４）を得た。このポリイミド（ａ４）のＩＲスペクトルを確認したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６６、１７００ｃｍ-1のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。【００５１】
合成例５
＜ポリイミド（ａ５）の合成＞
実施例１で使用したものと同様の５つ口ガラス製丸底フラスコ中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、和歌山精化工業（株）製）３４．２５ｇ（０．１７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）１００．００ｇ、及び触媒としてＴＥＡ  ０．６９ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ  ３０．６８ｇ（０．１４モル）、ＮＭＰ  ５１．５１ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に３時間維持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、三菱ガス化学（株））８８．４９ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド（ａ５）溶液を得た。このポリイミド（ａ５）溶液を徐々に２Ｌのメタノールに攪拌しながら流し込み、ポリイミド（ａ５）の固体を析出させた。このポリイミド（ａ５）の固体をメタノールで洗浄、８０℃の乾燥機中で２４時間放置し、ポリイミド（ａ５）を得た。このポリイミド（ａ５）のＩＲスペクトルを確認したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７４、１７０５ｃｍ-1のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（ａ５）のアミノ基濃度は０．２３（ｍｅｑ／ｇ）であり、イミド化によって消費されるべきアミノ基の残存量は０．３％である。【００５２】
調合例１
＜Ｂ１液の調合＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（商品名：ＢＭＩ−Ｈ、ケイ・アイ化成（株））２４．６１ｇ（０．０６４モル）、１，３−ジオキソラン２４８．３４ｇを加え、室温で１時間攪拌し完全に溶解させ、Ｂ１液を得た。【００５３】
調合例２
＜Ｂ２液の調合＞
調合例１で使用したものと同様の５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド（商品名：ＢＭＩ−７０、ケイ・アイ化成（株））２８．５１ｇ（０．０６４モル）、１，３−ジオキソラン２５２．２４ｇを加え、室温で１時間攪拌し完全に溶解させ、Ｂ２液を得た。【００５４】
実施例１＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の製造＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、合成例１で得られたポリイミド（ａ１）全量をＡ液として加え、調合例１で得られたＢ１液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度５０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の溶液粘度を測定したところ、０．１６Ｐａ・sであった。
次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に塗布厚０．３０ｍｍで塗布し、乾燥機に１５０℃で１０時間入れて揮発成分を留去、硬化させたところ、厚さ０．１５ｍｍの粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物が得られた。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、１．２４（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は良好だった。さらに、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の同じ部分で同じ９０度剥離粘着力を求める操作を合計５回繰り返した。５回目の９０度剥離粘着力は１．２２（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は良好だった。このように、粘着と剥離を繰り返しても粘着性に変化は殆ど無いことが確認された。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムであることを確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物をＤＭＡＣに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無く、未硬化成分は殆ど無い事を確認した。さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の熱重量分析を実施した。２５０℃／１時間保持時の重量減量％は１．２９％であり、重量減少が少なかった。【００５５】
実施例２＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の製造＞
実施例１で使用したものと同様の５つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、合成例１で得られたポリイミド（ａ１）全量をＡ液として加え、調合例２で得られたＢ２液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度５０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の溶液粘度を測定したところ、０．１８Ｐａ・sであった。次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２を実施例1と同様のアルミ板に塗布厚０．３０ｍｍで塗布し、乾燥機に１５０℃で１０時間入れて揮発成分を留去、硬化させたところ、厚さ０．１５ｍｍの粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物が得られた。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、４．４７（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は良好だった。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムである事を確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物をＤＭＡＣに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無く、未硬化成分は殆ど無い事を確認した。さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物の熱重量分析を実施した。２５０℃／１時間保持時の重量減量％は１．００％であり、重量減少が少なかった。【００５６】
実施例３＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の製造＞
実施例１で使用したものと同様の５つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、合成例２で得られたポリイミド（ａ２）全量をＡ液として加え、調合例１で得られたＢ１液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度５０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の溶液粘度を測定したところ、０．１９Ｐａ・sであった。次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３を実施例1と同様のアルミ板に塗布厚０．３０ｍｍで塗布し、乾燥機に１５０℃で１０時間入れて揮発成分を留去、硬化させたところ、厚さ０．１５ｍｍの粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の硬化物が得られた。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、０．４９（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は良好だった。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムである事を確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の硬化物をＤＭＡＣに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無く、未硬化成分は殆ど無い事を確認した。さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の硬化物の熱重量分析を実施した。２５０℃／１時間保持時の重量減量％は１．２１％であり、重量減少が少なかった。【００５７】
実施例４＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４の製造＞
実施例１で使用したものと同様の５つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、合成例３で得られたポリイミド（ａ３）全量をＡ液として加え、調合例１で得られたＢ１液全量を加え、室温で１時間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度５０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４の溶液粘度を測定したところ、０．１３Ｐａ・sであった。次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物4を実施例1と同様のアルミ板に塗布厚０．３０ｍｍで塗布し、乾燥機に１５０℃で１０時間入れて揮発成分を留去、硬化させたところ、厚さ０．１５ｍｍの粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４の硬化物が得られた。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、０．０７（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は良好だった。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムである事を確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４の硬化物をＤＭＡＣに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無く、未硬化成分は殆ど無い事を確認した。さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４の硬化物の熱重量分析を実施した。２５０℃／１時間保持時の重量減量％は１．１５％であり、重量減少が少なかった。【００５８】
実施例５＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物５の製造＞
実施例１で使用したものと同様の５つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、合成例４で得られたポリイミド（ａ４）全量をＡ液として加え、調合例１で得られたＢ１液全量を加え、室温で１時間攪拌し完全に溶解させ、不揮発分濃度５０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物５を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４の溶液粘度を測定したところ、０．１５Ｐａ・sであった。次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物５を実施例1と同様のアルミ板に塗布厚０．３０ｍｍで塗布し、乾燥機に１５０℃で１０時間入れて揮発成分を留去、硬化させたところ、厚さ０．１５ｍｍの粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物５の硬化物が得られた。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物５の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、１．４８（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は良好だった。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物５の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムである事を確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物５の硬化物をＤＭＡＣに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無く、未硬化成分は殆ど無い事を確認した。さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物５の硬化物の熱重量分析を実施した。２５０℃／１時間保持時の重量減量％は１．３１％であり、重量減少が少なかった。【００５９】
比較例１＜過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤の硬化物の製造＞
信越化学製の過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤KR−１０１−１０を実施例1と同様のアルミ板に塗布厚０．３０ｍｍで塗布し、乾燥機に１５０℃で１０時間入れて硬化させたところ、厚さ０．１５ｍｍのシリコーン硬化物が得られた。このアルミ板上に形成したシリコーン硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、７．６３（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は、被着体であるカプトン２００Ｈにシリコーン硬化物由来と考えられる粘着性物質の付着が確認され、不良であった。更に、このアルミ板上に形成したシリコーン硬化物を乾燥機に２００℃で３時間入れ、硬化をさらに進めた後、アルミ板上に形成したシリコーン硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、７．３５（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は、被着体であるカプトン２００Ｈにシリコーン硬化物由来と考えられる粘着性物質の付着が確認され、不良であった。さらに、このシリコーン硬化物の熱重量分析を実施した。２５０℃／１時間保持時の重量減量％は１．５６％であった。【００６０】
比較例２
実施例１で使用したものと同様の５つ口ガラス製丸底フラスコ中で、窒素気流下、合成例５で得られたポリイミド（ａ５）全量をＡ液として加え、ＤＭＡＣを２７３．１５ｇ、調合例１で得られたＢ１液全量を加え、室温で５時間攪拌し完全に溶解させ、固形分濃度１０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。次にこのポリイミド樹脂組成物溶液を実施例1と同様のアルミ板に塗布厚０．５０ｍｍで塗布し、乾燥機に１５０℃で１時間、真空乾燥機に１８０℃で２時間入れて溶剤を留去、硬化させたところ、厚さ０．０５ｍｍの硬化物が得られた。この硬化物は、粘着力が全く無かった。
上記実施例及び比較例の各々の条件及び結果を下記表１にまとめて示す。【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は２液型であり、１５０℃以下の温度で硬化し、その硬化物は可とう性があり、２５０℃に加熱しても重量減少が少ないなど耐熱性があるだけでなく、粘着性を有するなどの特徴を有している。又、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の前駆体であるポリイミド（ａ）よりなるＡ液は無溶媒下で合成でき、テトラヒドロフラン、アセトンなどの低沸点溶媒で希釈することもできる。よって、高固形分濃度溶液を得ることが可能となり、ポリイミド硬化物を得る際の乾燥時間の短縮による作業工程の合理化、乾燥時に排出される溶媒量の削減による安全衛生面にも優れたバランスの良い特性を有している。従って、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物は、耐熱性と粘着性の両方が必要とされる用途、例えば耐熱性粘着材に、またエンジニアリングプラスチックとして電気絶縁材料等に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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