【手続補正書】
【提出日】平成17年4月15日(2005.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカッテルダイト系熱電材料が、Ｓｂ含有スカッテルダイト化合物結晶粒と該結晶の粒界に分散した金属酸化物とから成る焼結体であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
該スカッテルダイト化合物の平均結晶粒径を２０μｍ以下にした請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
上記金属酸化物が希土類金属の酸化物であることを特徴とする請求項２記載の熱電材料。
【請求項４】
上記スカッテルダイト化合物が、ＬｎyＦｅxＣｏ4-xＳｂ12（ここで、Ｌｎは希土類金属、＜Ｘ≦４、０＜ｙ≦１）の組成のフィルドスカッテルダイト系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電材料。
【請求項５】
上記組成が、特に、３≦Ｘ≦４で、且つ０．８≦ｙ≦１である請求項４の熱電材料。
【請求項６】
上記Ｌｎが２種類以上の希土類金属を含むことを特徴とする請求項４記載の熱電材料。
【請求項７】
上記Ｌｎが、希土類金属に代えて、Ｈｆである請求項４ないし６のいずれかに記載の熱電材料。
【請求項８】
スカッテルダイト化合物結晶が、Ｃｏ及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ3 系化合物であって、ＣｏＳｂ3系化合物の結晶が、Ｃｏ族金属を除く遷移金属を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱電材料。
【請求項９】
前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ若しくはＲｕ、又はＮｉ、Ｐａ、Ｐｔ、若しくはＣｕである請求項８に記載の熱電材料。
【請求項１０】
ＣｏとＳｂの粉末若しくは上記ＣｏＳｂ3 系化合物粉末と、該粉末中に分散した遷移金属と、から成る成形体を焼結して成る焼結体であることを特徴とする請求項８に記載の熱電材料。
【請求項１１】
フィルドスカッテルダイト結晶相中にＦｅＳｂ2相が、Ｘ線回折によるフィルドスカッテルダイト系化合物結晶相のピーク回折強度に対するＦｅＳｂ2相のピーク回折強度の強度比で、１％以下としたことを特徴とする請求項４に記載の熱電材料。
【請求項１２】
フィルドスカッテルダイト系化合物結晶相中に酸素の含有量を１重量％以下としたことを特徴とする請求項４に記載の熱電材料。
【請求項１３】
上記組成が、特に、３≦Ｘ≦４で、且つ０．８≦ｙ≦１である請求項１１又は１２に記載の熱電材料。
【請求項１４】
スカッテルダイト系化合物が、ＨｆｙＦｅｘＣｏ４−ｘＳｂ１２（ここで、０＜Ｘ≦４、０＜ｙ≦１）の組成を有するフィルドスカッテルダイト系化合物からなる請求項１に記載の熱電材料。
【請求項１５】
上記組成が、特に、３≦Ｘ≦４で、且つ０．８≦ｙ≦１である請求項１４に記載の熱電材料。
【請求項１６】
スカッテルダイト系熱電材料が、ＬｎｙＦｅｘＭ４−ｘＳｂ１２（ここで、Ｌｎは希土類金属、１≦Ｘ≦４、０≦ｙ≦１）の組成比からなるフィルドスカッテルダイト系化合物であり、ＭがＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項１７】
３≦Ｘ≦４で、且つ０．８≦ｙ≦１である請求項１６に記載の熱電材料。
【請求項１８】
Ｓｂ含有スカッテルダイト化合物の結晶とその結晶粒界に分散した金属酸化物とから成るスカッテルダイト系熱電材料の製造方法であって、スカッテルダイト化合物若しくはその構成成分と金属酸化物との混合粉末を焼結することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項１９】
上記Ｓｂ含有スカッテルダイト化合物が、ＬｎyＦｅxＣｏ4-xＳｂ12（ここで、Ｌｎは希土類金属、０＜Ｘ≦４、０＜ｙ≦１）の組成のフィルドスカッテルダイト化合物であることを特徴とする請求項１８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２０】
上記組成が、特に、３≦Ｘ≦４で、且つ０．８≦ｙ≦１である請求項１９の熱電材料の製造方法。
【請求項２１】
上記混合粉末が、金属含有水溶液からの沈降により上記スカッテルダイト化合物の粉末に金属含有沈降物を分散させ、後に加熱分解して、当該化合物粉末に金属酸化物を分散させて成ることを特徴とする請求項１８ないし２０のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２２】
スカッテルダイト化合物結晶が、Ｃｏ及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ3 系化合物であって、上記混合粉末が、スカッテルダイト化合物結晶にＣｏ族金属を除く遷移金属とを混合して焼結されることを特徴とする請求項１８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２３】
上記混合粉が、ＣｏＳｂ3系化合物粉末に遷移金属を無電解メッキして成ることを特徴とする請求項２２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２４】
上記混合粉末が、ＣｏとＳｂの混合粉末若しくはＣｏＳｂ3 系化合物粉末の表面に遷移金属をメカニカルアロイングにより混合して成ることを特徴とする請求項２２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２５】
上記混合粉末が、遷移金属を溶解した水溶液中にＣｏとＳｂとの粉末若しくはＣｏＳｂ3 系化合物粉末を分散し、水溶液を蒸発乾固後に水素還元して混合粉末とした請求項２２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２６】
前記遷移金属が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、若しくはＲｕ、又は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ若しくはＣｕである請求項１８ないし２５のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２７】
混合粉末を焼結する方法が、放電プラズマ焼結法であることを特徴とする請求項１８ないし２０のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２８】
上記スカッテルダイト化合物がＬｎｙＦｅｘＭ４−ｘＳｂ１２（ここで、Ｌｎは希土類金属、０≦Ｘ≦４、０≦ｙ≦１）の組成比のフィルドスカッテルダイト化合物である熱電材料の製造方法において、フィルドスカッテルダイト化合物の形成からフィルドスカッテルダイト化合物粉末の焼結に至る前処理工程が、非酸化性雰囲気中において行うことを特徴とする請求項１８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項２９】
前処理工程が、フィルドスカッテルダイト化合物の粉砕と当該化合物粉末の予備成形と成形体の焼結ダイスへの装入と成形体の焼結の工程を含むことを特徴とする請求項２８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３０】
上記化合物粉末を焼結する方法が、放電プラズマ焼結法であることを特徴とする請求項２８又は２９に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３１】
Ｓｂ含有スカッテルダイト系熱電材料をｐ型熱電材料とｎ型熱電材料として、両熱電材料を一体に焼結接合して、ｐ−ｎ接合面を形成した熱電カップルであって、
ｐ型電材料が請求項１ないし１２に記載の熱電材料であることを特徴とする熱電カップル。
【請求項３２】
ｎ型熱電材料が、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔで置換したＳｂ含有スカッテルダイト系熱電材料である請求項３１に記載の熱電カップル。
【請求項３３】
ｎ型ＣｏＳｂ3 系熱電材料が、ＬｎｙＦｅｘＭ４−ｘＳｂ１２（ここで、Ｌｎは希土類金属、０≦Ｘ≦４、０≦ｙ≦１、ＭはＮｉ又はＰｄ又はＰｔ）の組成比からなるｎ型フィルドスカッテルダイト系熱電材料から構成され、焼結によって接合されたジャンクションを有することを特徴とする請求項３１に記載の熱電カップル。
【請求項３４】
ｐ型Ｓｂ含有フィルドスカッテルダイト系熱電材料の原料混合粉末の成形層+6と、ｎ型Ｓｂ含有フィルドスカッテルダイト系熱電材料の混合粉末の成形層とを加圧により接合して、次いで、一体に焼結させて、焼結によるｐ−ｎ接合を有する熱電カップルの製造方法であって、
上記原料混合粉末は、スカッテルダイト化合物若しくはその構成成分と金属酸化物との混合粉末であり、Ｓｂ含有スカッテルダイト化合物の結晶とその結晶粒界に分散した金属酸化物とから成っている熱電カップルの製造方法。
【請求項３５】
上記Ｓｂ含有スカッテルダイト化合物が、ＬｎyＦｅxＣｏ4-xＳｂ12（ここで、Ｌｎは希土類金属、０＜Ｘ≦４、０＜ｙ≦１）の組成のフィルドスカッテルダイト化合物であることを特徴とする請求項３４に記載の熱電カップルの製造方法。
【請求項３６】
上記組成が、特に、３≦Ｘ≦４で、且つ０．８≦ｙ≦１である請求項３５に記載の熱電カップルの製造方法。
【請求項３７】
上記混合粉末が、金属含有水溶液からの沈降により上記スカッテルダイト化合物の粉末に金属含有沈降物を分散させ、後に加熱分解して、当該化合物粉末に金属酸化物を分散させて成ることを特徴とする請求項３４に記載の熱電カップルの製造方法。
【請求項３８】
ｐ型Ｓｂ含有スカッテルダイト化合物結晶が、Ｃｏ及びＳｂを主成分とするＣｏＳｂ3 系化合物であって、上記混合粉末が、スカッテルダイト化合物結晶にＣｏ族金属を除く遷移金属とを混合したことを特徴とする請求項３４に記載の熱電カップルの製造方法。
【請求項３９】
混合粉末の成形相層を焼結する方法が、放電プラズマ焼結法であることを特徴とする請求項３４に記載の熱電カップルの製造方法。
【請求項４０】
ｐ型Ｓｂ含有スカッテルダイト化合物が、ＬｎｙＦｅｘＭ４−ｘＳｂ１２（ここで、Ｌｎは希土類金属、０≦Ｘ≦４、０≦ｙ≦１）の組成比のフィルドスカッテルダイト化合物であり、フィルドスカッテルダイト化合物の形成からフィルドスカッテルダイト化合物粉末の焼結に至る前処理工程が、非酸化性雰囲気中において行うことを特徴とする請求項３４に記載の熱電カップルの製造方法。
【請求項４１】
ｎ型Ｓｂ含有スカッテルダイト化合物が、ＬｎｙＦｅｘＭ４−ｘＳｂ１２（ここで、Ｌｎは希土類金属、０≦Ｘ≦４、０≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｐｄ又はＰｔ）の組成比からなるｎ型フィルドスカッテルダイトである請求項３４に記載の熱電カップルの製造方法。
【請求項４２】
上記組成が、特に、３≦Ｘ≦４で、且つ０．８≦ｙ≦１である請求項４０又は４１に記載の熱電カップルの製造方法。
【請求項４３】
請求項３１ないし３３に記載の複数の前記熱電カップルと導電性の電極から構成され、それぞれの熱電カップルが直列に接続されたことを特徴とする熱電モジュール。