【手続補正書】
【提出日】平成17年8月25日(2005.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  赤外発光体および光増幅媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスの酸化物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および２価金属酸化物を必須成分とし、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を呈するガラス組成物からなることを特徴とする赤外発光体。
【請求項２】
前記２価金属酸化物が、少なくともＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れか１つである請求項１に記載の赤外発光体。
【請求項３】
前記ガラス組成物において、酸化物の組成が、含有率の単位をモル％として、下記で示される範囲にあり、
ＳｉＯ2         ５５〜８０
Ａｌ2Ｏ3          ５〜２５
Ｌｉ2Ｏ           ０〜１５
Ｎａ2Ｏ           ０〜  ５
Ｋ2Ｏ             ０〜  ５
ＭｇＯ            ０〜４０
ＣａＯ            ０〜３０
ＳｒＯ            ０〜  ５
ＢａＯ            ０〜  ５
ＺｎＯ            ０〜２５
ＴｉＯ2           ０〜１０
ＺｒＯ2           ０〜  ５
Ｂ2Ｏ3            ０〜１０
かつ、２価金属酸化物の含有率の総和
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ
が、０．１〜４０モル％の範囲にあり、
かつ、ビスマスの酸化物のＢｉ2Ｏ3に換算した含有率が、０．０１〜５モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の赤外発光体。
【請求項４】
前記ガラス組成物において、酸化物としてＬｉ2Ｏを含むことを特徴とする請求項３に記載の赤外発光体。
【請求項５】
請求項３または４に記載のガラス組成物を母ガラスとする透明結晶化ガラスからなる赤外発光体。
【請求項６】
前記励起光の波長が、４００ｎｍから８５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の赤外発光体。
【請求項７】
前記励起光の波長が、４００ｎｍから６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の赤外発光体。
【請求項８】
前記励起光の波長が、６５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の赤外発光体。
【請求項９】
前記蛍光の強度が最大になる波長が１０００ｎｍから１６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６、７または８に記載の赤外発光体。
【請求項１０】
前記蛍光の強度の波長に対する半値全幅が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の赤外発光体。
【請求項１１】
波長範囲１０００〜１６００ｎｍの少なくとも一部の波長領域で増幅利得を有する請求項１ないし１０の何れか１項に記載の赤外発光体を用いた光増幅媒体。
【請求項１２】
波長範囲１０００〜１４００ｎｍの少なくとも一部の波長領域で増幅利得を有する請求項１１に記載の光増幅媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光通信分野で利用される赤外波長域での発光体および光増幅媒体に関し、特にガラス材料を用いた赤外発光体および光増幅媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、赤外域で蛍光を呈するガラス材料として、希土類、例えばＮｄ（ネオジム）、Ｅｒ（エルビウム）やＰｒ（プラセオジム）などのイオンを添加したガラスや結晶化ガラスがよく知られている。これらのガラスを用いたレーザ発光や光増幅については、１９９０年代頃を中心に精力的に研究開発が行なわれた。その結果、ガラスレーザやエルビウムドープ光ファイバ増幅器に代表されるように、実際に大出力レーザ応用や光通信など種々の分野で利用されている。
【０００３】
希土類のイオンを添加したガラス材料の発光は、希土類イオンの４ｆ電子の輻射遷移によって生じる。４ｆ電子は外殻電子によって効果的に遮蔽されているため、発光が得られる波長域が狭い傾向を有する。この傾向は、光増幅に応用する場合に、増幅ができる波長範囲が狭くなり、レーザとして用いた場合にはレーザ発振が可能な波長範囲が狭くなる。この特性は、利用できる波長範囲が限定されるという重大な欠点となる。
【０００４】
この波長範囲を広げるため、例えば特許文献１または特許文献２などで開示されているガラス組成物が提案されている。これらの組成物は、Ｂｉ2Ｏ3を多量（例えば２０モル％以上）に含み、さらにＥｒを発光元素として含み、利用できる波長範囲が８０ｎｍ以上と広いことが特徴である。
【０００５】
また、例えば特許文献３、特許文献４および特許文献５にそれぞれ開示されているガラス組成物が提案されている。この組成物は、希土類を用いないことを特徴とし、ＣｒまたはＮｉを発光元素として含有している。発光の波長幅が広いことが特徴である。
【０００６】
さらに特許文献６に開示されているＢｉドープ石英ガラスが提案されている。この組成物は、Ｂｉがゼオライト中にクラスタ化されていることを特徴とし、発光の波長幅が広いことを特徴としている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３１７５６１号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１３６３６号公報
【特許文献３】
特開平６−２９６０５８号公報
【特許文献４】
特開２０００−５３４４２号公報
【特許文献５】
特開２０００−３０２４７７号公報
【特許文献６】
特開平１１−２９３３４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記Ｂｉを多量に含むガラス組成物は、発光の起源がＥｒであるため、発光波長範囲を広げることができるが、１００ｎｍ程度が限度であり、それ以上に広い波長範囲で発光させることは困難である。さらに、それらの組成物は屈折率が約２と非常に高く、通常光通信で用いられている石英ガラス製光ファイバとの接続時に界面での反射などの問題が生じやすい、という欠点がある。
【０００９】
また、上記Ｃｒを含むガラス組成物は、Ａｌ2Ｏ3を主成分とし、その組成にガラス形成能力のある成分が全く含まれていないか、あるいは少量（２０モル％以下）しか含まれていない。したがって、このガラス組成物はガラス形成能力が低く、ガラスの融解時または成型時に極めて失透しやすいという大きな欠点がある。
【００１０】
上記Ｎｉを含むガラス組成物は、組成物中にＮｉ+イオン、Ｎｉ2+イオンを含む微細結晶、あるいは６配位構造をとるＮｉイオン、のいずれか一つまたはそれら複数を含有させることが必要で、同時に金属Ｎｉの微粒子が析出する。したがって、このガラス組成物は金属Ｎｉの析出による失透、あるいは透明性の喪失が起こりやすいという欠点がある。
【００１１】
さらに、Ｂｉがクラスタ化されている石英ガラスは、Ｂｉがクラスタ化、つまり互いに極めて近接しているため、近接Ｂｉ間でのエネルギーの失活が起こりやすく、光増幅の効率が低い。また、この石英ガラスはゾルゲル法を用い、ゲルを乾燥してガラス化するため、乾燥時の収縮・焼結時のクラックなどの発生が甚だしく、大型のガラス、あるいは光ファイバを安定的に製造することが困難という大きな欠点がある。
【００１２】
したがって光通信分野で使用される波長のうち、現状ではＮｄ、Ｅｒ、Ｐｒといった希土類元素でカバーできる波長範囲の光増幅媒体しかなく、これ以外の広い波長域では伝送損失を光増幅によって補償できないため、光通信用の波長として利用しにくいという問題があった。
【００１３】
本発明は、このような従来技術における問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、赤外波長域、とくに光通信に用いられる広い波長範囲で発光を示す安定なガラス材料からなる赤外発光体を、さらには光増幅機能を示す安定なガラス材料からなる光増幅媒体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の赤外発光体は、ビスマスの酸化物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および２価金属酸化物を必須成分とし、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を呈するガラス組成物からなる。上記の２価金属酸化物は、少なくともＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの何れか１つであることが望ましい。
【００１５】
励起光の波長は、４００ｎｍから８５０ｎｍの範囲であるが、４００ｎｍから６００ｎｍおよび６５０ｎｍから７５０ｎｍの２つの範囲がとくに好ましい。このとき蛍光の強度が最大になる波長は１０００ｎｍから１６００ｎｍの範囲にある。また、蛍光の強度の波長に対する半値幅は１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
【００１６】
光増幅媒体としては、波長範囲１０００〜１６００ｎｍの少なくとも一部の波長領域で増幅利得を有する。特に波長範囲１０００〜１４００ｎｍの少なくとも一部の波長領域で増幅利得を有することが好ましい。
【００１７】
上記のガラス組成物は、酸化物の組成が、含有率の単位をモル％として、下記で示される範囲にあることが望ましい。
ＳｉＯ2           ５５〜８０
Ａｌ2Ｏ3            ５〜２５
Ｌｉ2Ｏ             ０〜１５
Ｎａ2Ｏ             ０〜  ５
Ｋ2Ｏ               ０〜  ５
ＭｇＯ              ０〜４０
ＣａＯ              ０〜３０
ＳｒＯ              ０〜  ５
ＢａＯ              ０〜  ５
ＺｎＯ              ０〜２５
ＴｉＯ2             ０〜１０
ＺｒＯ2             ０〜  ５
Ｂ2Ｏ3              ０〜１０
これに加えて、２価金属酸化物の含有率の総和
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ
が、０．１〜４０モル％の範囲にあり、かつ、ビスマスの酸化物のＢｉ2Ｏ3に換算した含有率が、０．０１〜５モル％の範囲にあることが望ましい。さらに酸化物としてＬｉ2Ｏを含むことが特に望ましい。
上記ガラス組成物を母ガラスとする透明結晶化ガラスを形成でき、これを本発明の赤外発光体に適用できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の赤外域の広い波長範囲で、発光あるいは光増幅機能を示すガラス材料は、Ｂｉを含有するガラスおよびその結晶化ガラスである。発明者らが見いだしたそのガラス組成物は、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3および２価金属酸化物を必須成分とし、安定にガラス組成物を得ることができ、またそのガラス組成物を母ガラスとする透明結晶化ガラスを得ることができた。
【００１９】
さらに、より容易に赤外発光を生じさせ、光増幅機能を起こさせるためには、本発明のガラス組成物および結晶化ガラスには、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から選ばれる１種類または２種類以上の２価金属酸化物が含まれることが好ましく、さらに酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を同時に含むことがより好ましい。
【００２０】
本発明のガラス組成物および結晶化ガラスは、赤外域における発光が、波長１０００ｎｍから１６００ｎｍに極めて広い範囲に及び、しかも強い発光強度と長い蛍光寿命を示した。これは光増幅機能やレーザ機能の発現に好ましい。
【００２１】
また、本発明のガラス組成物および結晶化ガラスは、光透過スペクトルの３つの波長範囲、４５０〜５５０ｎｍ、６６０〜７５０ｎｍのうちの何れかの範囲に光吸収ピークを持ち、また４５０〜５５０ｎｍの範囲の光吸収ピークの波長において、光吸収の吸光係数のベースラインのそれに対する比が０．１以上であるため、光励起が容易であるという効果が得られる。
【００２２】
本発明のガラス組成物については、上記の透過スペクトルのほか、光増幅特性の基礎となる蛍光スペクトル、蛍光寿命を評価し、さらに光増幅特性および発光特性を評価した。そのほか、基本的な特性として、屈折率、熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点を測定した。主な測定、評価方法を以下に説明する。
【００２３】
（光透過・吸収スペクトル）
試料ガラスを切断し、２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平行平板になるように表面を鏡面研磨し板状試料を作製した。市販の分光光度計を用い、板状試料の光透過スペクトルを波長２９０〜２５００ｎｍの範囲で測定した。同時に光透過スペクトルの波長４５０〜５５０ｎｍ、６５０〜７５０ｎｍのそれぞれの範囲に光吸収ピークが現れているかどうかを観察した。
【００２４】
また、光透過スペクトルを、モル吸光係数に換算して（つまり、ビスマスの酸化物をＢｉ2Ｏ3に換算し、Ｂｉ2Ｏ3を１モル％含み、光路長が１ｃｍであるときの吸光係数に換算した）光吸収スペクトルを求め、光吸収ピークの両側に接線を引いてベースラインとし、光吸収ピークのベースラインに対する吸収係数の比を求めた。
【００２５】
（蛍光スペクトル）
蛍光スペクトルは上記と同じ板状試料を用い、市販の分光蛍光光度計により測定した。励起光の波長は、５００ｎｍ、７００ｎｍおよび近赤外域の８３３ｎｍの３種類とし、それぞれの励起波長の下で、蛍光の発光の波長は８００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲について測定した。なお、測定時の試料温度は室温である。測定された蛍光スペクトルに現れた発光ピーク波長、および発光強度がピーク値の半分以上になる波長幅（以下半値全幅と呼ぶ）、および発光ピーク波長における発光強度を求めた。発光強度は任意単位ではあるが、試料形状および測定時の試料の設置位置を同一としているため、強度の比較が可能である。
【００２６】
（蛍光寿命）
蛍光寿命も上記と同じ板状試料を用いて分光蛍光光度計により測定した。波長５００ｎｍのパルス光によって励起し、波長１１４０ｎｍでの発光の時間的減衰を測定した。その減衰曲線に対して指数関数をフィッティングすることにより蛍光寿命を算出した。
【００２７】
（光増幅特性）
光増幅特性の測定装置を図１に示す。光増幅のエネルギー源となる励起光の波長は５３２ｎｍ、増幅すべき信号光の波長は１０６４ｎｍおよび１３１４ｎｍの２種類を用いた。基本的な構成は、励起光と信号光とを試料ガラス中で空間的に重ね、試料ガラスを透過してきた信号光の強度の変化を測定するものである。
【００２８】
波長５３２ｎｍの励起光２０の光源２６には半導体レーザ（ＬＤ）励起Ｎｄ−ＹＡＧ緑色レーザからの連続光を用いた。励起光は焦点距離３００ｍｍの凸レンズ５２で集光し、試料ガラス１０の厚み方向中央部に焦点位置６２がくるように調整した。
【００２９】
一方信号光３０は、波長が１０６４ｎｍの場合には、励起光源２６とは別の半導体レーザ励起Ｎｄ−ＹＡＧレーザを光源３６とし、パルス幅数ｎｓのパルス光を用いた。波長が１３１４ｎｍの場合には、その波長の半導体レーザからの連続光を用いた。信号光３０は、励起光２０とは逆方向から試料ガラス１０に入射するようにし、焦点距離５００ｍｍまたは１０００ｍｍの凸レンズ５４で集光して試料ガラス１０の厚み方向中央部に焦点位置６２がくるように調整した。両レンズ５２、５４の焦点距離の組み合わせは、信号光ビームが通過する空間が励起光ビームが通過する空間内に十分含まれるように選択した。
【００３０】
また、信号光３０と励起光２０の合波・分波は、反射鏡７２、７４を利用して行なった。基本的な光学系は、図１に示すように励起光２０は反射鏡７２、７４を通過するように、信号光３０は反射させるように構成した。
【００３１】
信号光波長が１０６４ｎｍの場合は、信号光の反射鏡として、通常の透明な板ガラスを用いた。透明な板ガラスの場合、表面で数％の反射が生じるので、それを利用した。光源（Ｎｄ−ＹＡＧレーザ）３６から出た波長１０６４ｎｍの信号光３０は、反射鏡７４で一部が反射され、試料ガラス１０中に入射され、これを透過した信号光３２、すなわち増幅された信号光は反射鏡７２でその一部が反射され、レンズ５６を介して光検出系８０に導かれる。
【００３２】
２枚の反射鏡７２、７４における波長１０６４ｎｍの光の反射率は高くはないが、信号光３０はパルス光であり、その尖頭値が非常に大きい（レーザの出射位置でメガワットクラス）のため、測定は容易である。なお、励起光２０は反射鏡７２をほとんど損失なく通過して試料ガラス１０に達する。試料で光増幅に寄与しなかった励起光２２は、反射鏡７４に達するが、この反射鏡での反射量はわずかであるので、信号光光源３６に悪影響を与えることはない。
【００３３】
信号光波長が１０６４ｎｍの場合の光検出系８０の詳細を図２に示す。遮光カバー８８で覆った光検出系８０に導かれた信号光３２を、可視光カットフィルタ８２を通し、さらに波長１０６４ｎｍの光のみ通過する干渉フィルタ８４を用いて信号光成分以外の光を除去する。信号光は光検出器８６で光信号強度に対応した電気信号９２に変換され、オシロスコープ９０上に表示される。光検出器８６としてはＳｉ系フォトダイオードを使用することができる。
【００３４】
信号光の波長が１３１４ｎｍの場合は、反射鏡７２、７４として、波長１３１４ｎｍに対して高反射率をもつ誘電体多層膜を用いた。波長１３１４ｎｍのＬＤから出射された信号光３０は、反射鏡７４で反射され、試料ガラス１０中に入射される。光増幅された信号光３２は反射鏡７２で反射されて光検出系８０に導かれる。励起光２０は反射鏡７２をほとんど損失なく通過して試料ガラス１０に達する。試料で光増幅に寄与しなかった励起光２２は、反射鏡７４に達し、わずかに反射される。この反射光が信号光光源３６に入射するのを防ぐため、波長５３２ｎｍに対して高反射率をもつように構成した誘電体多層膜（図示しない）を挿入した。
【００３５】
信号光波長が１３１４ｎｍの場合の光検出系８０の詳細を図３に示す。光検出系８０に導かれた信号光３２は、焦点距離の長い（１０００ｍｍ）のレンズ５８でピンホール８３上に集光される。ピンホールを通すことで信号光以外の方向に進む成分、すなわちＡＳＥ光および散乱光成分を除去できる。さらに分光プリズム５５を通過させることにより、波長５３２ｎｍの励起光成分を除去し、信号光成分のみを光検出器８６に入射する。光信号はそれに対応した電気信号９２に変換され、オシロスコープ９０上に表示される。光検出器８６としてはＧｅ系フォトダイオードを使用することができる。
【００３６】
図１に示した光学系では、励起光２０の進行方向と信号光３０の進行方向とが逆向きであるが、これに限定されるものではなく、例えば両方の光の進行方向を一致させてもよい。
【００３７】
上述の光学系を用いた光増幅の測定は以下のようにして行なった。試料ガラス１０を平行平板になるように両面を鏡面研磨しブロック状試料を作製した。試料ガラスの厚みは、励起光の波長、例えば波長５２３ｎｍにおいて、透過率が約９５％になる厚みとした。この試料ガラス１０を図１の位置にセットし、信号光３０と励起光２０とが試料中でよく重なるように調整を行なった。
【００３８】
まず、信号光３０を試料ガラス１０に照射し、試料ガラスを透過してきた信号光３２の強度をオシロスコープ９０で測定する。つぎに、信号光３０の照射を続けたまま、励起光２０を試料ガラス１０に照射し、同様に信号光３２の強度をオシロスコープ９０で測定した。信号光だけを照射したときと、信号光と励起光とを同時に照射したときの、透過信号光の強度を比較することにより、光増幅現象を確認することができる。
以下、実施例および比較例により、この発明をさらに詳細に説明する。
【００３９】
（実施例１〜２３）
表１、表２に示した各組成成分の含有率となるように、通常のガラス原料であるシリカ、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、チタニア、ジルコニア、酸化ホウ素、および三酸化ビスマスなどを用いてバッチを調合した。
【００４０】
なお、三酸化ビスマスの不要な還元の防止と、ガラスの清澄を目的として、ＭｇＯ成分の一部を試薬として市販されている硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）に振り替え、またガラス組成にＮａ2Ｏが含まれている場合は、Ｎａ2Ｏ成分の一部を硫酸ナトリウム（ボウ硝、Ｎａ2ＳＯ4）に振り替えて導入した。振り替えた硫酸マグネシウムや硫酸ナトリウムの量は、三酸化ビスマスに対するモル比で１／２０とした。
【００４１】
調合したバッチを白金ルツボを用いて１６００℃で１８時間保持し、その後鉄板上に流し出した。流し出したガラス熔融液は１０数秒で固化し、このガラスを電気炉中で８００℃、３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで放冷して試料ガラスとした。
【００４２】
つぎに、上記試料ガラスを用いて色調、透過スペクトル、蛍光スペクトル、蛍光寿命、屈折率、熱膨張係数、ガラス転移点および屈伏点を以下のように測定し、結果を表１、表２に示した。
【００４３】
実施例１〜２３のガラスは、表１、表２に示すように、何れも目視観察において赤色ないし赤褐色を示した。これらの試料ガラスは、図４に示すように、波長４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、および６５０〜７５０ｎｍの範囲に光吸収ピークを示した。図４は実施例１および４の例を示しているが、実施例１〜２３の何れも同様な特性を示した。
【００４４】
図５は光透過スペクトルから求めた光吸収ピークの例を示している。図示するようにベースラインを引き、光吸収ピークのベースラインに対する吸収係数の比の求めた。波長４５０〜５５０ｎｍの範囲にある光吸収ピークの波長において、光吸収の吸光係数のベースラインのそれに対する比が０．１以上であった。図５は実施例７および１１について示したが、表１、表２に示すように、実施例１〜２３はほぼ同様の特性を示した。
【００４５】
実施例１〜２３の全てのガラスにおいて、表１、表２に示すように赤外域での蛍光が観測された。図６には実施例１０の蛍光スペクトルを示す。波長５００ｎｍ、７００ｎｍ、８３３ｎｍの各波長の光照射による励起によって、波長１０００〜１６００ｎｍに及ぶ波長範囲の極めて広い発光が得られている。
【００４６】
さらに、発光半値全幅については、実施例１５のガラスを８３３ｎｍの波長の光で励起した場合、本実施例中最大の波長幅３４９ｎｍが得られた。その他全ての実施例においても波長幅１５０ｎｍ以上であり、本発明のガラスは広い波長範囲で強く発光しているといえる。
【００４７】
算出した蛍光寿命の値も表１、表２に同時に示した。実施例１８では蛍光寿命は５０８μｓに達する長寿命を示し、その他の実施例１、３、４、７、９、１０、１２〜２２において、２００μｓ以上の長い蛍光寿命が得られている。すなわち、本発明のガラスは効率よく赤外域で発光していることが分かる。
【００４８】
さらに、本発明のガラスの光増幅特性を測定した。図７は実施例１０のガラスに対して、波長１０６４ｎｍの信号光のみを照射した場合と、波長１０６４ｎｍの信号光に加えて５３２ｎｍのレーザ光を重ねて照射した場合について、それぞれ観測された透過光強度を示している。信号光だけを照射したときに比べ、波長５３２ｎｍの光を同時に照射したときの方が、透過光強度が明らかに増加しており、光増幅の効果を確認することができる。
【００４９】
また、図８は上記と同じ実験を、信号光の波長を１３１４ｎｍのレーザ光に変えて行なった結果を示す。信号光波長が１０６４ｎｍの場合と同様に、信号光だけを照射したときに比べ、波長５３２ｎｍの光を同時に照射したときの方が、透過してきた信号光の強度が明らかに増加しており、信号光波長が１３１４ｎｍの場合にも、光増幅の効果を確認することができる。
【００５０】
また、このガラスの発光が最大になる発光波長は約１１４０ｎｍであり、１０６４ｎｍと同じ発光強度になる波長は約１３５０ｎｍであるため、少なくとも１０６４ｎｍから１３５０ｎｍにわたる波長範囲のなかで、２５０ｎｍ以上の波長範囲で光増幅を行なわせることが可能である。
これ以外の実施例１〜２３についても同様の結果を得た。
【００５１】
（実施例２４）
実施例２４は、結晶化ガラスの例である。その製法と特性について以下に説明する。実施例１１のガラスに対して、７８０℃に設定した電気炉の中で１時間保持し、その後、電気炉内の温度を５℃/分で昇温して８５０℃にまで上げてさらに１時間保持し、炉の電源を切り室温まで冷却する処理を施したものである。
【００５２】
上記の熱処理によって、試料ガラスは変形することなく、また色調も熱処理前とほとんど変化しなかった。しかし、熱処理後のガラスのガラス転移点および屈伏点を測定すると、熱膨張曲線には室温から１０００℃までの間に変曲点や極大値が見られなかった。このことから熱処理によって結晶化ガラスが得られ、さらにこの結晶化ガラスは耐熱性に優れるものであることが分かる。
【００５３】
この実施例２４の結晶化ガラスに対しても、上記の各測定を行ない、その結果を同じく表２に記載した。表２に見られるように、波長４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、および６５０〜７５０ｎｍの各々の範囲に光吸収ピークを示した。また５００ｎｍ、７００ｎｍ、８３３ｎｍの各波長の光照射による励起によって、波長１０００〜１６００ｎｍに及ぶ極めて広い波長範囲の発光が得られ、しかも蛍光寿命も２０３μｓと長く、高効率で赤外発光および光増幅の効果を得た。
【００５４】
（比較例１〜４）
表３に示した組成となるように、実施例と同様の方法で試料ガラスを作製した。ただし、比較例４では、調合したバッチを白金ルツボを用いて１４５０℃で４時間保持し、その後鉄板上に流し出した。このガラスを電気炉中、５５０℃で３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで放冷して徐冷し試料ガラスとした。
【００５５】
これらの試料ガラスを用いて、実施例と同様に色調、透過スペクトル、蛍光スペクトルを測定し、表３にその結果を示した。
比較例１および２では、流し出した後、徐冷して得た固化物は、表面につやがなく、内部まで完全に失透しており、ガラスが得られなかった。比較例３は、得られた試料ガラスは濃褐色を示し、その透過スペクトルには光吸収ピークが観察されず、波長４００ｎｍから８５０ｎｍの何れの波長の光を照射しても赤外域での発光は観察されなかった。比較例４は、一般的なソーダライムガラスであるが、得られた試料ガラスは無色透明で、その透過スペクトルにも光吸収ピークは観察されず、波長４００ｎｍから８５０ｎｍの何れの波長の光を照射しても赤外域での発光は観察されなかった。
【００５６】
以下に実施例、比較例から得られる組成の限定理由を説明する。
まず、ビスマスの酸化物は本発明のガラス組成物が発光ないし光増幅を呈するための必須成分である。ビスマスの酸化物は、三酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）あるいは五酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ5）であることが好ましい。その含有量が０．０１モル％未満の場合は、ビスマスの酸化物による赤外発光の強度が弱くなりすぎてしまう。
【００５７】
一方５モル％を越える場合は、光透過スペクトルに波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが現れなくなり、赤外発光が発現しなくなる。つまり、ビスマスの酸化物を三酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）に換算した含有量で示して、０．０１〜５モル％であるのが好ましく、さらには０．０１〜３モル％であることがより好ましい。
【００５８】
また、ガラスを熔融する途中でビスマス酸化物の一部が還元された場合、そのガラス組成物は赤外域で発光しなくなり、また濃褐色ないし黒色を呈するようになる。しかも白金あるいは白金系合金製の熔融容器（ルツボなど）が侵食される可能性があるため、ガラス原料の一部には、金属硫酸塩や金属硝酸塩など、酸化性の高い原料を用いることが好ましい。なお、金属硫酸塩や金属硝酸塩などとして用いるべき原料の量は、モル比で表示して、ビスマス酸化物の１／２０以上であることが好ましい。
【００５９】
ＳｉＯ2は、ガラスの網目構造を構成する必須成分である。ＳｉＯ2の含有率が高くなるにしたがい、ガラス組成物および結晶化ガラスはより強く赤外発光を示すようになるが、同時にガラス融液の粘度が高くなり、ガラス組成物の製造が困難になる。また、ＳｉＯ2の含有率が低いと、ガラス組成物および結晶化ガラスの赤外発光強度が低下し、さらにＳｉＯ2の含有率が低くなると、ガラス製造時に失透が発生し、ガラス組成物および結晶化ガラスを得ることができなくなる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は５５〜８０モル％であることが好ましく、さらに６０〜７５モル％の範囲がより好適である。
【００６０】
Ａｌ2Ｏ3は、ビスマスの酸化物がガラス組成物および結晶化ガラス中において赤外発光を呈するために必須の成分である。その含有量が５モル％未満の場合は、この効果が現れない。一方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高くなるにしたがい、ガラス組成物および結晶化ガラスの赤外発光強度は強くなるが、含有量が２５モル％を超えるとバッチをいくら加熱しても熔解し切れなくなるなど、熔解性が悪化する。また、バッチが完全に熔解した場合でも、冷却固化の際に極めて失透しやすくなり、ガラス形成が困難となる。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は５〜２５モル％である必要があり、５〜２０モル％が好ましく、さらには１０〜２０モル％がより好適である。なお、「バッチ」とは、各組成成分が所定の含有率になるようにガラス原料を調合したものをいう。
【００６１】
２価金属酸化物ＲＯ（ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は、ガラスの熔解性を向上させるために必須の成分である。ＲＯを全く含まない場合は、ガラス融液の粘性が極めて高くなり、均質なガラスを得ることが困難になり、またバッチの熔融が遅く熔解性が劣化する。ＲＯを少なくとも０．１モル％添加すれば、上記のＲＯの好ましい効果を得ることができる。
【００６２】
一方、ＲＯの含有量の増加に伴い、ガラスの均質化は容易になるが、含有量が４０モル％を越えると、まずガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなり、同時に赤外発光が得られなくなる。またガラス熔融液の粘度が必要以上に低下し、冷却固化の際に失透が起こりガラスが形成されなくなる。したがって、ＲＯの含有量は０．１〜４０モル％である必要があり、０．１〜３５モル％がより好ましく、さらに０．２〜３０モル％の範囲がより好適である。
【００６３】
さらに、ＲＯの原料の一部に硫酸塩（ＲＳＯ4）や硝酸塩（Ｒ（ＮＯ3）2）など、酸化性の高い原料を用いることが好ましい。これは、これら酸化性の高い原料を用いると、バッチの熔解途中やガラス融液の熔融中に酸化性の高い化合物を発生し、ビスマスの酸化物が不必要に還元されるのを防ぐことができるという優れた効果を発揮する。なお、上記原料は、熔解途中または熔融中に一部が分解されることで清澄剤としての効果も期待される。
【００６４】
ＲＯのうち、ＭｇＯは、ガラス中において網目修飾酸化物として働く最も重要な必須の成分である。ＭｇＯバッチの熔融を速め熔解性を高める成分である。ＭｇＯの含有率が高いほどこれらの機能がよく発揮されるが、一定値を越えると、まずガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになり、それと同時に赤外発光強度が激減し、発光しなくなる。それを越えて含有量が大きくなるとガラス熔融液の粘度が必要以上に低下し、冷却固化の際に失透が起こりガラスが形成されなくなる。したがって、ＭｇＯの含有率は、０．１〜４０モル％である必要があり、０．１〜３５モル％がより好ましく、０．１〜３０モル％がさらに好適である。
【００６５】
ＣａＯは、ＭｇＯと同様にバッチの熔解性を高める成分であるが、任意の成分である。また、ガラスの耐失透性を高める性能においてはＭｇＯより優れる成分である。しかし、ＣａＯの含有量が大きくなりすぎると、ガラスは濃褐色を示すようになり、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなり、同時に赤外発光を示さなくなる。そのため、ＣａＯの含有率が決定され、０〜３０モル％である必要があり、０〜２０モル％が好ましく、０〜１８モル％の範囲がよりに好ましく、さらには０〜１０モル％が最も好適である。
【００６６】
ＳｒＯは、ＭｇＯやＣａＯと同様にバッチの熔解性を高める任意の成分である。ＳｒＯは少量（例えば０．１モル％）でも含有されれば、ガラスの耐失透性を大幅に改善することができる。しかし、ＳｒＯはビスマス含有ガラスの赤外発光強度を急激に低下させる働きが強く、組成物が赤色ないし赤褐色と赤外発光を示すＳｒＯの含有量の範囲は狭い。そのため、ＳｒＯの含有率が決定され、０〜５モル％である必要がある。
【００６７】
ＢａＯは、ＭｇＯやＣａＯ、ＳｒＯと同様にバッチの熔解性を高める任意の成分である。また、ＢａＯは他の２価金属酸化物よりも屈折率を高める効果が高い。ガラスは屈折率が高い方が、表面の光沢が強く、本発明の赤色ないし赤褐色の効果を高めることができる。したがって、本発明のガラス組成物にはＢａＯを含有させることが好ましい。しかし、ＢａＯはビスマス含有ガラスの赤外発光強度を急激に低下させる働きが強く、組成物が赤色ないし赤褐色と赤外発光を示すＢａＯの含有量の範囲は狭い。そのため、ＢａＯの含有率が決定され、０〜５モル％である必要がある。
【００６８】
ＺｎＯもまたバッチの熔解性を高める任意の成分である。ＺｎＯはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと比べて、ビスマス含有ガラスを赤色ないし赤褐色に呈色させる効果が高い好ましい成分である。また、ＺｎＯはＭｇＯと比べて、ガラスの屈折率を高める働きが強い。ＺｎＯの含有率が高いほどこれらの機能がよく発揮されるが、一定値を越えると、まずガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになり、さらに含有量が大きくなると、ガラスは分相して乳濁し、透明なガラスが得られなくなる。したがって、ＺｎＯの含有率は、０〜２５モル％である必要があり、０．１〜２０モル％がより好ましく、０．１〜１８モル％の範囲がさらに好適である。
【００６９】
Ｌｉ2Ｏは、ガラス中において網目修飾酸化物として働く重要な任意の成分である。Ｌｉ2Ｏは、とくに熔解温度を下げて熔解性を高める成分でもあるとともに、ガラスの屈折率を高めることができる成分でもある。また、適量の添加は光吸収強度を増進し、赤外発光強度を高める効果がある。上記の目的には、Ｌｉ2Ｏの含有量は多いほどよいが、一定値を越えると、まずガラス組成物が濃褐色を示し、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲に光吸収ピークが観察されなくなるようになり、同時に赤外発光強度が激減する。それを越えて含有量が大きくなるとガラス熔融液の粘度が必要以上に低下し、冷却固化の際に失透が起こりガラスが形成されなくなる。したがって、Ｌｉ2Ｏの含有率は、０〜１５モル％である必要があり、０〜１２モル％がより好ましい。
【００７０】
Ｎａ2Ｏは、熔融温度を下げるとともに、液相温度を下げる効果があり、ガラスの失透を抑えることができる成分である。しかし、Ｎａ2Ｏはビスマス含有ガラスを濃褐色に呈色させ赤外発光を弱める働きが強いため、多量の含有は好ましくない。したがって、Ｎａ2Ｏの好ましい含有率の範囲は０〜５モル％であり、より好ましくは０〜２モル％である。
【００７１】
Ｋ2Ｏは、液相温度を下げる効果があり、ガラスの失透を抑えることができる成分である。しかし、Ｋ2Ｏは比較的少量の添加で、ビスマス含有ガラスの赤外発光を弱め、組成物を濃褐色に呈色させる働きが強いため、多量の含有は好ましくない。したがって、Ｋ2Ｏの好ましい含有率の範囲は０〜５モル％であり、より好ましくは０〜２モル％である。
【００７２】
さらに、上記Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏで示されるアルカリ金属Ｍの酸化物の原料の一部に硫酸塩（Ｍ2ＳＯ4）や硝酸塩（ＭＮＯ3）など、酸化性の高い原料を用いることが好ましい。これは、これら酸化性の高い原料を用いると、バッチの熔解途中やガラス融液の熔融中に酸化性の高い化合物を発生し、ビスマスの酸化物が不必要に還元されるのを防ぐことができるという優れた効果を発揮する。なお、上記原料は、熔解途中または熔融中に一部が分解されることで清澄剤としての効果も期待される。また、とくに硫酸塩はバッチの熔解初期に先に融解し、バッチ中のＳｉＯ2の融解を助ける働きがあり、ガラスの熔解性を高めることができる。
【００７３】
ＴｉＯ2は、ガラス組成物の屈折率を高めるとともに、ビスマスの酸化物の赤外発光を助ける任意の成分である。前述したＢａＯは、ビスマス含有ガラスの赤外発光強度を低下させる働きが強いが、ＴｉＯ2は逆に赤外発光強度を高める効果があるため、ＢａＯよりも好ましい成分である。しかし、ＴｉＯ2は、乳白色のガラスに比較的多量に含まれることから分かるように、ガラスを乳濁させる機能（副作用）がある。そのため、その含有率は１０モル％以下である必要がある。したがって、ＴｉＯ2の含有率は、０〜１０モル％である必要があり、０〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００７４】
ＺｒＯ2は、ＴｉＯ2と同様にガラス組成物の屈折率を高めるとともに、ビスマスの酸化物の赤外発光を助ける任意の成分である。しかし、ＺｒＯ2は、結晶化ガラスの核生成剤として用いられることが示すように、ガラスの結晶化を促し、またガラス組成物の密度を高める機能（副作用）を備える。したがって、不必要な結晶化（失透）と密度の上昇とを避けるため、ＺｒＯ2の含有率は５モル％以下である必要がある。したがって、ＺｒＯ2の含有率は０〜５モル％である必要があり、０〜３モル％が好ましい。
【００７５】
Ｂ2Ｏ3は、任意の成分であるが、ガラス融液の粘性を下げ、ガラスの均質化に役立つ成分である。この効果は、特にＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3が多量に含まれている場合に顕著である。ただし、Ｂ2Ｏ3の含有量が多量になると、ガラスは分相し、乳濁する傾向が高くなる。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は０〜１０モル％である必要がある。
【００７６】
これらの成分以外に、屈折率の制御、温度粘性特性の制御、失透の抑制などを目的として、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3などの成分が合計で５モル％を上限として含有されていてもよい。さらに、上記成分以外に、熔解時の清澄、ビスマスの酸化物の還元の防止などを目的として、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｌまたはＦなどの成分が合計で１モル％を上限として含有されていてもよい。
【００７７】
なお、産業上利用し得るガラス原料に微量不純物として含まれる他の成分が混入する場合もある。これら不純物の合計含有率が１モル％未満の場合は、ガラス組成物の物性に及ぶ影響は小さく、実質上問題とならない。
【００７８】
以上より、本発明の赤外発光体は、現在光通信で主に用いられている波長領域の一つである１３１０ｎｍ帯で有効に利用できる。これに加え、これまで適切な光増幅材料が報告されていないため、光通信で利用することのできなかった、１１００〜１３００ｎｍの範囲の波長で動作する新たな光増幅媒体を提供することができる。また図４に示すように、１０００ｎｍから１６００ｎｍにわたる蛍光スペクトルの広がりから、極めて広い波長範囲で動作する光増幅器が実現できる。
【００７９】
【表１】
2003283028.tif 000001
【００８０】
【表２】
2003283028.tif 000002
【００８１】
【表３】
2003283028.tif 000003
【００８２】
【発明の効果】
本発明の赤外発光体は、安定なガラス材料によって構成されるため、現在光通信で主に用いられている波長領域の一つである１３１０ｎｍ帯で有効に利用できる。これに加え、本発明の光増幅媒体では、蛍光スペクトルの広がりから、さらに極めて広い波長範囲で動作する光増幅器が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  光増幅特性評価用光学系を示す概略図である。
【図２】  光増幅特性評価用光学系における１１００ｎｍ帯用光検出系を示す図である。
【図３】  光増幅特性評価用光学系における１３００ｎｍ帯用光検出系を示す図である。
【図４】  本発明の実施例における光透過スペクトルを示す図である。
【図５】  本発明の実施例における光吸収スペクトルを示す図である。
【図６】  本発明の実施例における蛍光スペクトルを示す図である。
【図７】  本発明の実施例における光増幅特性の一例を示す図である。
【図８】  本発明の実施例における光増幅特性の他の例を示す図である。
【符号の説明】
１０  試料ガラス
２０  励起光
２６  励起光源
３０  信号光
３６  信号光源
５２、５４、５６、５８  凸レンズ
５５  プリズム
７２、７４  反射鏡
８０  光検出系
８２、８４  フィルタ
８３  ピンホール
８６  光検出器
９０  オシロスコープ