(57)【要約】本発明は、下記式（１）2009025386.tif 000049（式（１）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体とを反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤に関する。
2009025386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2009025386.tif 000044
（式（１）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、
カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体とを反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
桂皮酸誘導体が、下記式（２）
2009025386.tif 000045
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ２は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ３は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ４は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ５は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基または２価の芳香族基であり、Ｒ５が単結合のときはＲ６は水素原子であり、Ｒ５がメチレン基、アルキレン基または２価の芳香族基のときはＲ６はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし前記Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７はフッ素原子またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
で表される化合物または下記式（３）
2009025386.tif 000046
（式（３）中、Ｒ８は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ９は酸素原子または２価の芳香族基であり、Ｒ１０は酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１１は２価の芳香族基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ１２は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｅ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｇ−であり、ただしｅおよびｇはそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｒ１３はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし前記Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１４はフッ素原子またはシアノ基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（１）における基Ｘ１が下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
2009025386.tif 000047
（上記式中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される基である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
さらに、下記式（４）
2009025386.tif 000048
（式（４）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ２は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
基板上に、請求項１または２に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項８】
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、
カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体とを反応させて得られることを特徴とする、感放射線性ポリオルガノシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報および特開平１−１２０５２８号公報参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体等の感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特開平６−２８７４５３号公報、特開平１０−２５１６４６号公報、特開平１１−２８１５号公報、特開平１１−１５２４７５号公報、特開２０００−１４４１３６号公報、特開２０００−３１９５１０号公報、特開２０００−２８１７２４号公報、特開平９−２９７３１３号公報、特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報および特開２００２−２５０９２４号公報参照）。
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型等の液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法等が提案されている。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報、特開２００４−８３８１０号公報、特開平９−２１１４６８号公報および特開２００３−１１４４３７号公報参照）。
このように、光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を１０，０００Ｊ／ｍ２以上照射しなければならないことが報告されている（特開２００２−２５０９２４号公報、特開２００４−８３８１０号公報およびＪ．ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＩＤ  １１／３，２００３，ｐ５７９参照）。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって、少ない露光量でも良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤、前記液晶配向膜の形成方法および表示特性、信頼性等の諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明によれば本発明の上記目的は、第１に、
下記式（１）
2009025386.tif 000003
（式（１）中、Ｘ１はエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、
カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体とを反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は、第２に、
基板上に、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的は、第３に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の上記目的は、第４に、
上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、
カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体とを反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン」という。）と、
カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体とを反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記桂皮酸誘導体の一部を下記式（５）
Ｒ１５−Ｒ１６−Ｒ１７      （５）
（式（５）中、Ｒ１５は炭素数４〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ１６は単結合またはフェニレン基であり、ただしＲ１５がアルコキシル基であるときＲ１６はフェニレン基であり、Ｒ１７はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基である。）
で表される化合物で置き換えて使用してもよい。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサン＞
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン］
上記式（１）におけるＸ１としては、下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）
2009025386.tif 000004
（上記式中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される基が好ましい。
Ｙ１の炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基等；炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等を、それぞれ挙げることができる。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５，０００であることが好ましい。
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、あるいはエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）等の部分縮合物を挙げることができる。
これらの他のシラン化合物のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはジメチルジエトキシシランが好ましい。
本発明に用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンエポキシ当量が上記の範囲になるように調製して設定することが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等を挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物または有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物または有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体との反応物を含有する本発明の液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解または加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ（株）製）等を挙げることができる。
［桂皮酸誘導体］
上記カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体は、下記式（２）
2009025386.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ２は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ３は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ４は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ５は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基または２価の芳香族基であり、Ｒ５が単結合のときはＲ６は水素原子であり、Ｒ５がメチレン基、アルキレン基または２価の芳香族基のときはＲ６はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし前記Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７はフッ素原子またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
で表される化合物または下記式（３）
2009025386.tif 000006
（式（３）中、Ｒ８は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ９は酸素原子または２価の芳香族基であり、Ｒ１０は酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１１は２価の芳香族基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ１２は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｅ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｇ−であり、ただしｅおよびｇはそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｒ１３はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし前記Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１４はフッ素原子またはシアノ基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物であることが好ましい。
上記式（２）におけるＲ１の炭素数１〜４０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、ただしこのアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい、であることが好ましい。かかるアルキル基の例としては、例えばｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフロロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。Ｒ１の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ３およびＲ５の２価の芳香族基としては、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基等を；Ｒ３の２価の複素環式基としては、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基等を；Ｒ３の２価の縮合環式基としては、例えばナフチレン基等を、それぞれ挙げることができる。
Ｒ３の２価の脂環式基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基などを挙げることができる。
上記式（２）で表される化合物の例としては、例えば下記式（２−１）〜（２−３０）
2009025386.tif 000007
2009025386.tif 000008
2009025386.tif 000009
2009025386.tif 000010
（式中、Ｒ１は上記式（２）におけるのと同じ意味であり、ｆは１〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記式（３）におけるＲ８の炭素数１〜４０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、ただしこのアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい、であることが好ましい。かかるアルキル基の例としては、例えば上記式（２）におけるＲ１のアルキル基として例示したものを挙げることができる。Ｒ８の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ９およびＲ１１の２価の芳香族基、複素環式基または縮合環式基としては、例えば上記式（２）におけるＲ３およびＲ５の２価の芳香族基、複素環式基または縮合環式基としてそれぞれ例示したものを挙げることができる。
上記式（３）で表される化合物の例としては、例えば下記式（３−１）〜（３−１１）
2009025386.tif 000011
2009025386.tif 000012
（式中、Ｒ８は上記式（３）におけるのと同じ意味であり、ｇは１〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
［感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成］
本発明で使用される感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記の如きエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと桂皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
ここで桂皮酸誘導体は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モル使用される。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記桂皮酸誘導体の一部を上記式（５）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、桂皮酸誘導体および上記式（５）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
上記式（５）におけるＲ１５としては炭素数８〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基または炭素数４〜２１のフルオロアルキル基もしくはフルオロアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ１６としては単結合、１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であることが好ましく、Ｒ１７としてはカルボキシル基であることが好ましい。
上記式（５）で表される化合物の好ましい例として、例えば下記式（５−１）〜（５〜４）
2009025386.tif 000013
（上記式中、ｈは１〜３の整数であり、ｉは３〜１８の整数であり、ｊは５〜２０の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｎは１〜１８の整数である。）
のいずれかで表される化合物を挙げることができ、そのうち、下記式（５−３−１）〜（５−３−３）
2009025386.tif 000014
のいずれかで表される化合物が好ましい。
上記式（５）で表される化合物は、上記桂皮酸誘導体とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応し、得られる液晶配向膜にプレチルト角発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式（５）で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」という。
本発明において、上記桂皮酸誘導体とともに他のプレチルト角発現性化合物を使用する場合、桂皮酸誘導体および他のプレチルト角発現性化合物の合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モルである。この場合、他のプレチルト角発現性化合物は、桂皮酸誘導体との合計に対して好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下の範囲で使用される。他のプレチルト角発現性化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶表示素子をＯＮにしたときに異常ドメインが発生する不具合を生じる場合がある。
上記触媒としては、有機塩基、またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の量で使用される。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる量で使用される。
本発明の感放射線性ポリオルガノシロキサンはエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンにエポキシの開環付加により桂皮酸誘導体に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも桂皮酸誘導体に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンのほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば感放射線性ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等を挙げることができる。
［他の重合体］
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、下記式（４）
2009025386.tif 000015
（式（４）中、Ｘ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｙ２は水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。）
で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリオルガノシロキサン」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
［ポリアミック酸］
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）
2009025386.tif 000016
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）
2009025386.tif 000017
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または上記式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
2009025386.tif 000018
のそれぞれで表されるジアミン化合物等の芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェン等のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族または脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）または上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表されるジアミンを挙げることができる。
これらジアミンは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
［ポリイミド］
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
方法（ｉｉ）においては、上記のようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
［他のポリオルガノシロキサン］
本発明における他のポリオルガノシロキサンは、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。かかる他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。  ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物またはその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物等を、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等を挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等を挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物等を挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量部である。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
［他の重合体の使用割合］
本発明の液晶配向剤が、前述の感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１０，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量１００〜５，０００重量部であり、さらに２００〜２，０００重量部であることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として１００〜２，０００重量部である。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、または他のポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
［硬化剤および硬化触媒］
上記硬化剤および硬化触媒は感放射線性ポリオルガノシロキサンの架橋反応をより強固にする目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができ、上記硬化促進剤は硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
上記硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物またはエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができ、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸を例示することができる。
上記多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物およびその他の多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物の具体例としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等を挙げることができ、その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）
2009025386.tif 000019
（式（６）中、ｐは１〜２０の整数である。）
で表される化合物およびポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物のほか、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物およびこれらの水素添加物等を挙げることができる。
上記硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。これらの触媒は加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；
４級リン化合物；
４級アミン化合物；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物の如きアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩の如き高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤、等を挙げることができる。
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等を好ましいものとして挙げることができる。
本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の感放射線性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される他の重合体との合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
なお、本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の感放射線性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される他の重合体との合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、感放射線性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体として感放射線性ポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、または感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無およびその種類に従い、上記した有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜の塗膜を形成し、次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。そして、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用することもできる。一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものである。
【実施例】
【０００５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の“塩酸−メチルエチルケトン法”に準じて測定した。
重合体溶液の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
なお、以下の実施例においては、原料化合物および重合体の合成を下記の合成スケールで必要に応じて繰り返すことにより、実施例における必要量を確保した。
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの粘度、Ｍｗおよびエポキシ当量を表１に示した。
合成例２〜３
仕込み原料を表１に示すとおりとした以外は、合成例１と同様にしてエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンをそれそれ粘調な透明液体として得た。
これらのエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのＭｗおよびエポキシ当量を表１に示した。
なお、表１において、原料シラン化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
【表１】
2009025386.tif 000020
＜桂皮酸誘導体の合成＞
合成例４
下記スキーム１
2009025386.tif 000021
にしたがって、桂皮酸誘導体（２−４−１）を合成した。
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇおよび水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（２−４−１−１）の白色結晶を１０２ｇ得た。
この化合物（２−４−１−１）のうちの１０．４１ｇを反応容器中にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７．３９ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬおよび水１００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌を行った。反応終了後、塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、桂皮酸誘導体（２−４−１）の白色結晶を９．０ｇ得た。
合成例５
上記合成例４において、１−ブロモペンタンの代わりに１−ヨード−４，４，４−トリフロロブタンの１１０．９ｇを用いたほかは合成例４と同様にして実施し、下記式（２−４−２）
2009025386.tif 000022
で表される桂皮酸誘導体の白色結晶を９．２ｇ得た。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例１
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、上記合成例４で得た式（２−４−１）で表される桂皮酸誘導体４．７６ｇおよびＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名。サンアプロ（株）製の４級アミン塩である。）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−１を白色粉末として２．８ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは１０，１００であった。
実施例２
上記実施例１において、ＵＣＡＴ  １８Ｘの代わりにトリイソプロピルアミン０．１０ｇを用い、撹拌時間を２４時間としたほかは実施例１と同様に実施して、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−２の白色粉末を３．０ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−２の重量平均分子量Ｍｗは１５，２００であった。
実施例３
上記実施例１において、ＵＣＡＴ  １８Ｘの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを用い、撹拌時間を８時間としたほかは、実施例１と同様に実施して、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−３の白色粉末を２．７ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−３の重量平均分子量Ｍｗは９，５００であった。
実施例４
上記実施例３において、式（２−４−１）で表される桂皮酸誘導体の代わりに上記合成例５で得た式（２−４−２）で表される桂皮酸誘導体５．３０ｇを用いたほかは実施例３と同様にして実施し、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−４の白色粉末を２．７ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−４の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
実施例５
実施例４において、式（２−４−２）で表される桂皮酸誘導体の使用量を９．５４ｇとし、撹拌時間を２４時間としたほかは実施例４と同様に実施して、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−５の白色粉末を７．６ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−５の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
＜ポリアミック酸の合成＞
合成例６
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−１を３５ｇ得た。
合成例７
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−２を３２ｇ得た。
＜ポリイミドの合成＞
合成例８
上記合成例７で得たＰＡ−２を１７．５ｇとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇおよび無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミドＰＩ−１を１５ｇ得た。
＜他のポリオルガノシロキサンの合成＞
合成例９
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを加え、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌した。得られた反応溶液から溶剤を留去し、次いで１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度、濃縮することにより、ポリオルガノシロキサンＰＳ−１を１０重量％含有する重合体溶液を得た。ＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、５，１００であった。
＜液晶配向剤の調製＞
実施例６
上記実施例１で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−１の１００重量部と、他の重合体として上記合成例６で得たポリアミック酸ＰＡ−１の１，０００重量部とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝５０／５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１を調製した。
この液晶配向剤Ａ−１を−１５℃で６か月間保管した。保管の前および後に２５℃においてＥ型粘度計により粘度を測定した。溶液粘度の保管前後の変化率が１０％未満のものを保存安定性「良」、１０％以上のものを保存安定性「不良」として評価したところ、液晶配向剤Ａ−１の保存安定性は「良」であった。
実施例７〜１６
感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の種類および量を表２に記載の通りとしたほかは実施例６と同様にして、液晶配向剤Ａ−２〜Ａ−１１を、それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、実施例６と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を表２に示した。
実施例１７
他の重合体として、上記合成例９で得た他のポリオルガノシロキサンＰＳ−１を含有する溶液のＰＳ−１固形分２，０００重量部に相当する量をとり、これに上記実施例５で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−５の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１２を調製した。
この液晶配向剤につき、実施例６と同様にして保存安定性を評価した。評価結果を表２に示した。
【表２】
2009025386.tif 000023
実施例１８
＜液晶配向膜の形成および液晶表示素子の製造＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例６で調製した液晶配向剤Ｓ−１をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下の方法により評価した。評価結果は表３に示した。
＜液晶表示素子の評価方法＞
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付きの評価
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカー消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
実施例１９〜３３
使用した液晶配向剤の種類および液晶配向膜の形成の際の偏光紫外線の照射量を表３に記載の通りとしたほかは実施例１８と同様にして液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造して評価した。結果を表３に示した。
比較例１
＜ポリアミック酸の合成＞
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）と特表２００３−５２０８７８号公報に従って合成した下記式（ｄ−１）
2009025386.tif 000024
で表される化合物４８．４６ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２８３．４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸を６７ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製＞
上記で合成したポリアミック酸を１−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ（重量比＝５０／５０）混合溶媒に溶解し、固形分濃度３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ｒ−１を調製した。
＜液晶配向膜の形成ならびに液晶表示素子の製造および評価＞
上記で調製した液晶配向剤Ｒ−１を使用したほかは実施例１８と同様にして液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造して評価した。結果は表３に示した。
【表３】
2009025386.tif 000025
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例３４
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、桂皮酸誘導体として上記合成例５で得た式（２−４−２）で表される桂皮酸誘導体３．１８ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−６を白色粉末として得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−６の重量平均分子量Ｍｗは１１，５００であった。
実施例３５〜４５
実施例３４において、式（２−４−２）で表される桂皮酸誘導体の量ならびに他のプレチルト角発現性化合物の種類および量を表４に記載の通りとしたほかは実施例３４と同様に実施して、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−７〜Ｓ−１７をそれぞれ得た。これら感放射線性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを表４に示した。
なお、表４において、他のプレチルト角発現性化合物の略称「（５−３−１）」、「（５−３−２）」および「（５−３−３）」は、それぞれ上記式（５−３−１）、（５−３−２）または（５−３−３）で表される化合物を意味する。
【表４】
2009025386.tif 000026
＜ポリアミック酸の合成＞
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸ＰＡ−３を１０重量％含有する重合体溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２４６ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２１ｇを追加することにより、ポリアミック酸ＰＡ−４を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，６７０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）およびジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４０４ｇに溶解し、４０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸ＰＡ−６を含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液を少量とり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
＜ポリイミドの合成＞
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８８モル）、２，２−ジトリフルオロメチルー４，４−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，７４０ｇ、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９５％のポリイミドＰＩ−２を１５重量％含有する溶液を得た。このポリイミド溶液の溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８９モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２０モル）、モノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９５％のポリイミドＰＩ−３を１５重量％含有する溶液を得た。このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈して濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液濃度は１８ｍＰａ・ｓであった。
合成例１６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０７ｇ（０．９９モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４３ｇ（０．０１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０３９ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより溶液粘度約２６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸３０６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約８９％のポリイミドＰＩ−４を９．０重量％含有する溶液を得た。このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈して濃度５．０重量％の溶液として測定した溶液濃度は７４ｍＰａ・ｓであった。
合成例１７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８９ｇ（０．８２モル）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン２５ｇ（０．０５９モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，１７５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液のうちの１５００ｇをとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン３，０００ｇを追加し、ピリジン２２１ｇおよび無水酢酸２２８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約９２％のポリイミドＰＩ−５を１０重量％含有する溶液を得た。このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈して濃度４．５重量％の溶液として測定した溶液濃度は２６ｍＰａ・ｓであった。
合成例１８
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．９ｇ（０．０８９モル）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．８ｇ（０．０６３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．６ｇ（０．０１８モル）および下記式（Ｄ−６）
2009025386.tif 000027
で表される化合物４．７ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形分濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン１４ｇおよび無水酢酸１８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約７７％のポリイミドＰＩ−６を１５．４重量％含有する溶液を得た。このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈して濃度１０重量％の溶液として測定した溶液濃度は８４ｍＰａ・ｓであった。
合成例１９
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．９ｇ（０．０９３モル）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９．２ｇ（０．０８５モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．９ｇ（０．００９モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２６ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン７．４ｇおよび無水酢酸９．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５４％のポリイミドＰＩ−７を１６．１重量％含有する溶液を得た。このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈して濃度１０重量％の溶液として測定した溶液濃度は７５ｍＰａ・ｓであった。
合成例２０
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．８ｇ（０．０８４モル）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６８モル）および上記式（Ｄ−６）で表される化合物８．９ｇ（０．０１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２６ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．６ｇおよび無水酢酸８．５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５５％のポリイミドＰＩ−８を１５．９重量％含有する溶液を得た。このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈して濃度１０重量％の溶液として測定した溶液濃度は７５ｍＰａ・ｓであった。
合成例２１
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．１ｇ（０．０８５モル）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．４ｇ（０．０６９モル）および下記式（Ｄ−７）
2009025386.tif 000028
で表される化合物８．５ｇ（０．０１７モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２０６ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５２％のポリイミドＰＩ−９を１５．８重量％含有する溶液を得た。このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈して濃度１０重量％の溶液として測定した溶液濃度は１０５ｍＰａ・ｓであった。
合成例２２
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．３ｇ（０．０７７モル）ならびにジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５．９ｇ（０．０５４モル）、上記式（Ｄ−６）で表される化合物４．１ｇ（０．００８モル）および上記式（Ｄ−７）で表される化合物７．７ｇ（０．０１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１７ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを追加し、ピリジン６．１ｇおよび無水酢酸７．９ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約５５％のポリイミドＰＩ−１０を１５．４重量％含有する溶液を得た。このポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈して濃度１０重量％の溶液として測定した溶液濃度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
＜液晶配向剤の調製＞
実施例４６
他の重合体として上記合成例１０で得たポリアミック酸ＰＡ−３を含有する溶液をＰＡ−３に換算して１，０００重量部に相当する量だけとり、これに上記実施例４で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝５０／５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−１３を調製した。
この液晶配向剤につき、実施例６と同様にして保存安定性を評価した。評価結果を表５に示した。
実施例４７〜５８、７１〜７５
感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびに他の重合体の溶液の種類および量を表５に記載の通りとしたほかは実施例４６と同様にして、液晶配向剤Ａ−１４〜Ａ−２５およびＡ−３８〜４２を、それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、実施例６と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を表５に示した。
実施例５９〜７０
感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類を表５に記載の通りとしたほかは実施例６と同様にして、液晶配向剤Ａ−２６〜Ａ−３７を、それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、実施例６と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を表５に示した。
実施例７６
上記実施例４で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−４の１００重量部と、他の重合体として上記合成例６で得たポリアミック酸ＰＡ−１の１，０００重量部とを合わせ、これにエポキシ化合物として下記式（Ｅ−１）
2009025386.tif 000029
で表される化合物５０重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝５０／５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−４３を調製した。
この液晶配向剤につき、実施例６と同様にして保存安定性を評価した。評価結果を表６に示した。
実施例７７〜７９、９２〜９５
感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類ならびにエポキシ化合物の種類および量を表６に記載の通りとしたほかは実施例７６と同様にして、液晶配向剤Ａ−４４〜Ａ−４６およびＡ−５９〜Ａ−６２をそれぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、実施例６と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を表６に示した。
実施例８０
他の重合体として上記合成例１８で得たポリイミドＰＩ−６を含有する溶液をＰＩ−６に換算して１，０００重量部に相当する量だけとり、これに上記実施例４で得た感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部およびエポキシ化合物として上記式（Ｅ−１）で表される化合物５０重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝５０／５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−４７を調製した。
この液晶配向剤につき、実施例６と同様にして保存安定性を評価した。評価結果を表６に示した。
実施例８１〜９１、９６〜１０７
他の重合体を含有する溶液およびエポキシ化合物の種類および量を表６に記載の通りとしたほかは実施例８０と同様にして、液晶配向剤Ａ−４８〜Ａ−５８およびＡ−６３〜Ａ−７４を、それぞれ調製した。
これら液晶配向剤につき、実施例６と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果を表６に示した。
なお、表６において、エポキシ化合物Ｅ−１は上記式（Ｅ−１）で表される化合物を意味し、Ｅ−２は下記式（Ｅ−２）
2009025386.tif 000030
で表される化合物を意味する。
【表５】
2009025386.tif 000031
【表６】
2009025386.tif 000032
＜液晶配向膜の形成ならびに液晶表示素子の製造および評価＞
実施例１０８〜１６９
使用した液晶配向剤の種類を表７に記載の通りとしたほかは実施例１８と同様にして液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造して評価した。結果を表７または表８に示した。
【表７】
2009025386.tif 000033
【表８】
2009025386.tif 000034
＜桂皮酸誘導体の合成＞
合成例２３
下記スキーム
2009025386.tif 000035
に従って、化合物（２−２３−１）を合成した。
４−ペンチル−トランスシクロヘキシルカルボン酸９．９１ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７．３９ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬおよび水１００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の４−ペンチル−トランスシクロヘキシルカルボン酸と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（２−２３−１）の白色結晶を１３ｇ得た。
合成例２４
下記スキーム３
2009025386.tif 000036
に従って、化合物（２−２４−１）を合成した。
１Ｌの三口フラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４ｇ、炭酸カリウム２７．６ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇおよびアセトン５００ｍＬを仕込み、室温で３０分間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン３０．２ｇを加え、窒素雰囲気下で５時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に投入し、生成物を沈殿させた。生じた沈殿をろ取し、これをアセトンで再結晶することにより、化合物（２−２４−１Ａ）、すなわち４−ペンチルオキシベンズアルデヒドの白色結晶３３ｇを得た。
５００ｍＬの三口フラスコに、得られた４−ペンチルオキシベンズアルデヒドのうち１９．２ｇ、４−アセチル安息香酸１６．４ｇ、水酸化ナトリウム８．０ｇおよびエタノール１５０ｍＬをとり、６時間還流下に反応を行った。反応終了後、加熱をやめて室温まで放冷した後、２００ｍＬの水を追加して均一になるまで攪拌した。この溶液を１Ｌのビーカーにとり、攪拌しつつ、ｐＨが７以下になるまで濃塩酸を滴下した。これにより生じた沈殿をろ取し、エタノールで再結晶することにより、化合物（２−２４−１）、すなわち４−ペンチルオキシ−４’−カルボキシカルコンの白色結晶２９ｇを得た。
合成例２５
上記合成例２４において、１−ブロモペンタンの代わりに１−ヨード−４，４，４−トリフロロブタン４７．６ｇを用いたほかは上記合成例２４と同様にして実施することにより、下記式
2009025386.tif 000037
で表される化合物（２−２４−２）の白色結晶３０ｇを得た。
合成例２６
下記スキーム４
2009025386.tif 000038
に従って、化合物（３−７−１）を合成した。
温度計、窒素導入管を備えた２Ｌ三口フラスコに４−ヨードフェノール２２ｇ、ヘキシルアクリレート１６ｇ、トリエチルアミン１４ｍＬ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１Ｌを仕込み、系内を十分に乾燥した。続いて上記混合物を９０℃に加熱し、窒素気流下で２時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、希塩酸を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、続いて濃縮を行い、さらにエタノールで再結晶することにより、化合物（３−７−１Ａ）を１２ｇ得た。
次に、温度計、窒素導入管、還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに上記の化合物（３−７−１Ａ）１２ｇ、無水こはく酸５．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを仕込み、十分に系内を乾燥した。次に、この混合物にトリエチルアミン５．６ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、５時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３−７−１）を８．７ｇ得た。
合成例２７
下記スキーム５
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に従って、化合物（３−９−１）を合成した。
１Ｌの三口フラスコに４−ヒドロキシアセトフェノン２７．２ｇ、炭酸カリウム２７．６ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇおよびアセトン５００ｍＬを仕込み、室温で３０分間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン３０．２ｇを加え、窒素雰囲気下で５時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に投入し、生成物を沈殿させた。生じた沈殿をろ取し、アセトンで再結晶することにより、化合物（３−９−１Ａ）、すなわち４−ペンチルオキシアセトフェノン、の白色結晶３５ｇを得た。
５００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られた４−ペンチルオキシアセトフェノンのうちの２０．６ｇ、４−ホルミル安息香酸１５．０ｇ、水酸化ナトリウム８．０ｇおよびエタノール１５０ｍＬを仕込み、６時間還流下に反応を行った。反応後終了後、加熱をやめて室温まで放冷した後、２００ｍＬの水を追加し、均一になるまで攪拌した。この溶液を１Ｌのビーカーにとり、攪拌しつつ、ｐＨが７以下になるまで濃塩酸を滴下した。これにより生じた沈殿をろ取し、エタノールで再結晶することにより、化合物（３−９−１）、すなわり４−カルボキシ−４’−ペンチルオキシカルコンの白色結晶２５ｇを得た。
合成例２８
上記合成例２７において、１−ブロモペンタンの代わりに１−ヨード−４，４，４−トリフロロブタン４７．６ｇを用いたほかは合成例２７と同様にして実施することにより、下記式
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で表される化合物（３−９−２）の白色結晶２８ｇを得た。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例１７０
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、上記合成例２３で得た化合物（２−２３−１）を、ＥＰＳ−１の有するケイ素原子に対して５０モル％に相当する量、他のプレチルト角発現性化合物としてｎ−オクチロキシ安息香酸１．３５ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌下に反応を実施した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−−１８を白色粉末として得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＥ−１８の重量平均分子量Ｍｗは９，４００であった。
実施例１７１〜１７４
上記実施例１７０において、使用した桂皮酸誘導体の種類を表９に記載のとおりとしたほかは実施例１７０と同様にして実施し、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−１９〜２２をそれぞれ得た。
これらの感放射線性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを、表９に合わせて示した。
【表９】
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＜液晶配向剤の調製＞
実施例１７５
上記実施例ＣＥ−４で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−１８の１００重量部と、他の重合体として上記合成例１９で得たポリイミドＰＩ−７を含有する溶液のＰＩ−７に換算して１，０００重量部に相当する量とを合わせ、これにエポキシ化合物として上記式（Ｅ−１）で表される化合物５０重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−７５を調製した。
この液晶配向剤につき、上記実施例６と同様にして保存安定性を評価した。評価結果は表１０に示した。
実施例１７６〜１７９
上記実施例１７５において、使用した感放射線性ポリオルガノシロキサンの種類を表１０に記載のとおりとしたほかは実施例１７５と同様にして、液晶配向剤Ａ−７６〜７９をそれぞれ調製した。
これらの液晶配向剤につき、上記実施例６と同様にしてそれぞれ保存安定性を評価した。評価結果は表１０に示した。
【表１０】
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＜液晶表示素子の製造および評価＞
［垂直配向型液晶表示素子の製造および評価］
実施例１８０〜１８２
上記実施例１８において、使用した液晶配向剤の種類および紫外線の照射量をそれぞれ表１１に記載のとおりとしたほかは実施例１８と同様にして、液晶表示素子を製造して評価した。結果は表１１に示した。
［ＴＮ配向型液晶表示素子の製造および評価］
実施例１８３
上記実施例１７７で調製した液晶配向剤Ａ−７６を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、１８０℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。
上記と同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光方向と平行となるように貼り合わせることにより、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率、焼き付きおよび耐光性につき、実施例１８と同様にして評価した。評価結果を表１１に示した。
実施例１８４
上記実施例１８３において、使用した液晶配向剤の種類を表１１に記載のとおりとしたほかは実施例１８３と同様にして、ＴＮ配向型液晶表示素子を製造して評価した。結果は表１１に示した。
【表１１】
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＜ポリアミック酸の合成＞
合成例２９
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル当量）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル当量）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−７）を１０重量％含有する溶液約３，５９０ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成＞
実施例１８５
還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を５．０ｇ、実施例２３で得た化合物（２−２３−１）を上記ポリオルガノシロキサンのエポキシ基に対して５０モル％に相当する量およびテトラブチルアンモニウムブロミドを０．５ｇを仕込み、固形分濃度が２０重量％になるようにメチルイソブチルケトンを加え、３時間還流下に反応を行なった。反応終了後、メタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−２３を白色粉末として得た。感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−２３の重量平均分子量Ｍｗは２９，９００であった。
＜液晶配向剤の調製および保存安定性の評価＞
実施例１８６
上記実施例１８５で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−２３の１００重量部と、他の重合体として上記合成例２９で得たポリアミック酸ＰＡ−７を含有する溶液のＰＡ−７に換算して２，０００重量部に相当する量とを合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成が１−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤Ａ−８０を調製した。
この液晶配向剤Ａ−８０につき、上記実施例６と同様にして保存安定性を評価したところ、液晶配向剤Ａ−８０の保存安定性は「良」であった。
＜液晶表示素子の製造および評価＞
実施例１８７
上記実施例１８において、上記合成例で調製した液晶配向剤Ａ−８０を使用したほかは実施例１８と同様にして、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、実施例１８と同様の方法により、液晶配向性、プレチルト角、電圧保持率および焼き付きの評価を行ったところ、液晶配向性は「良」、プレチルト角は８９°、電圧保持率は９８％および焼き付き（残留ＤＣ電圧）は６ｍＶであった。
発明の効果
本発明の液晶配向剤は、光配向法を適用しうる液晶配向剤として従来知られている液晶配向剤と比較して、少ない放射線照射量で優れた液晶配向性および電気特性を有する液晶配向膜を形成することができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造でき、しかも表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものとなる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ等の装置に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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