【手続補正書】
【提出日】平成16年7月9日(2004.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
単独では触媒作用を持たない元素による基板の被覆工程において、被覆後の該元素の該基板表面上での厚さが５ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
単独では触媒作用を持たない元素による基板の被覆工程において、被覆後の該元素の該基板表面上での厚さが０．０５〜５μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島澄男氏によって発見されたもので（Ｎａｔｕｒｅ，  ３５４，  ｐｐ．５６−５８  （１９９１））、一般的な形状は、直径１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであり、非常に細長い中空のチューブ状の炭素材料である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
第一の工程における、単独では触媒作用を持たない元素の被覆方法としては、真空蒸着法、電析法、あるいはスパッタリング法等が挙げられる。中でも、薄膜を容易に安定的に生成する方法として、真空蒸着法が好ましい。また、付着量は、厚さで５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の製造方法によると、例えば高さ１０〜２００μｍ、面積５０ｃｍ２以上の配向性カーボンナノチューブ膜を基板上に一様に生成させることができる。この時、個々のカーボンナノチューブの外径は７〜１２ｎｍであり層数が５〜１０層の多層ナノチューブであることが多い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
シリカ２５％、アルミナ７５％の組成で、厚さ２ｍｍ、一辺７５ｍｍの角型シリカアルミナを基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．５μｍであった。この基板を、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、１０００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
反応終了後、基板表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した結果、基板上側に厚さ約１００μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。この基板の断面を３０°傾けて撮影した像を図１に示す。また、この配向膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、配向膜を構成するカーボンナノチューブは、外径５〜８ｎｍ、５〜７層程度の多層ナノチューブであった。この様子を図２に示す。また、配向膜の先端のＴＥＭ観察を行ったところ、粒径５〜２０ｎｍの金属超微粒子を内包していた。この様子を図３に示す。
実施例２
厚さ２ｍｍ、一辺７５ｍｍの角型アルミナ板を基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．７μｍであった。次に硝酸コバルトと硝酸ニッケルをそれぞれ濃度０．１ｍｏｌ／ｌで含む混合溶液を作製し、そこに０．４ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、３０分間攪拌した。攪拌後、デカンテーションを行い、得られたゾルを基板のアルミニウム蒸着面にハケで塗布した。これを１００℃、３０分間乾燥させた。同様の塗布、乾燥を二度繰り返した後、４００℃、３時間空気焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを４００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、４００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにアセチレンを５０ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。アセチレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側に厚さ約８０μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。この基板の断面、３０°傾斜のＳＥＭ像は実施例１のＳＥＭ像と、配向膜を構成するカーボンナノチューブおよび配向膜の先端のＴＥＭ像は実施例１の各ＴＥＭ像とほぼ同様であった。
実施例３
厚さ２ｍｍ、一辺３０ｍｍの角型シリカアルミナ板を用いて、この基板を空気中４００℃で３時間加熱した後、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。アルミニウム薄膜の厚さは０．２μｍであった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側に厚さ約１００μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。
実施例４
水酸化コバルト懸濁液の上澄み液をデカンテーションにより分離して取り出し、この上澄み液にアルミニウム蒸着基板を浸漬した他は、実施例３と同様にしてカーボンナノチューブ配向膜を製造した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板上側に厚さ約１００μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。
実施例５
厚さ２ｍｍ、一辺５０ｍｍのシリカアルミナ板を基板として選び、図４に示すように太さ１０ｍｍのマスキングテープを貼り、基板表面の一部を覆った後、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．５μｍであった。この基板を、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、マスキングテープを剥がし、４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。大気圧下（０．１ＭＰａ）水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま１０００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
反応終了後のアルミニウム蒸着側の基板表面の様子を図５に示す。ＳＥＭ観察した結果、基板を調製した際にマスキングテープを貼らなかった部分には、基板表面に厚さ６０μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が形成されたことが確認できた。また、基板を調製した際にマスキングテープを貼った部分は、僅かに灰色に着色した程度で、ＳＥＭ観察でカーボンナノチューブは全く生じていないことが確認できた。
比較例１
シリカ２５％、アルミナ７５％の組成で、厚さ２ｍｍ、７５ｍｍの角型シリカアルミナ板を基板として選び、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に２時間浸漬した。基板を引き上げた後、４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、基板を水平にして、基板を直径３５ｍｍの石英管状炉内に設置した。水平方向にアルゴンを１０００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、１０００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにプロピレンを３００ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。プロピレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
反応終了後、基板表面をＳＥＭ観察した結果、基板表面の上下ともに、カーボンナノチューブならびに粒子径約１００ｎｍの粒子状カーボンの生成が見られたが、カーボンナノチューブには配向性が全く無かった。
比較例２
厚さ２ｍｍ、一辺７５ｍｍの角型アルミナを基板として選び、真空蒸着法にてアルミニウム板を蒸着した。この際のアルミニウム薄膜の厚さは０．８μｍであった。蒸着後、基板を４００℃、３時間空気中で焼成した。焼成後、アルミニウム蒸着側を水平上向きにして、基板を石英管状炉内に設置した。水平方向にアルゴンを４００ｃｍ３／ｍｉｎで送風しながら管状炉を７００℃まで昇温した。続いて、７００℃に保持したまま、４００ｃｍ３／ｍｉｎのアルゴンにアセチレンを５０ｃｍ３／ｍｉｎで混合させて管状炉内に送風した。アセチレン／アルゴン混合ガスを２０分間流した後、再びアルゴンのみに切り替えて流しながら、管状炉の加熱を止めて、室温まで放冷した。