(57)【要約】  本発明の課題は、有機ＥＬ素子等の発光素子用の封止層、封止容器及び発光素子形成用の素材等として好適に使用可能な発光素子用積層体及び発光素子を提供することである。  この発光素子用積層体は、金属で形成された酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｃｍ２・日以下である金属薄膜層と、酸素吸収性樹脂を含有する樹脂層とを有することを特徴とし、この発光素子は、前記発光素子用積層体と、発光層と、透明基板とをこの順に積層して成る。
2008081593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属で形成された酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｃｍ２・日以下である金属薄膜層と、
酸素吸収性樹脂を含有する樹脂層と
を有することを特徴とする発光素子用積層体。
【請求項２】
前記樹脂層が、前記金属薄膜層に対する接着性を有する接着性樹脂をさらに含有する前記請求項１に記載の発光素子用積層体。
【請求項３】
前記樹脂層には、その表面に、接着性樹脂を含有する第１接着層を介して、前記金属薄膜層が積層されている前記請求項１又は２に記載の発光素子用積層体。
【請求項４】
前記樹脂層には、その一方の表面に接着性樹脂を含有する第２接着層が、また、その他方の表面に前記金属薄膜層が積層されている前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光素子用積層体。
【請求項５】
前記酸素吸収性樹脂は、共役ジエン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジエン重合体環化物であって、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合に対する前記共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の減少率が３０％以上である共役ジエン重合体環化物である前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子用積層体。
【請求項６】
前記接着性樹脂が、極性基を有する樹脂である前記請求項２〜５のいずれか一項に記載の発光素子用積層体。
【請求項７】
前記極性基が、酸無水物基、酸アミド基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、及びイソシアナート基よりなる群から選択される少なくとも一種である前記請求項６に記載の発光素子用積層体。
【請求項８】
前記樹脂層は、水分吸収性樹脂をさらに含有して成る前記請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光素子用積層体。
【請求項９】
前記水分吸収性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸重合体、アクリルアミド樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂、及びセルロース樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記請求項８に記載の発光素子用積層体。
【請求項１０】
前記請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光素子用積層体と、発光層と、透明基板とをこの順に積層して成る発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は発光素子用積層体、及び発光素子に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子という。）等の発光素子用の基板、封止容器及び封止板等に用いられる発光素子用積層体、及びこの発光素子用積層体を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子として有用な有機ＥＬ素子は、原理的には有機発光層が陰極と陽極の間に配置された積層構造の発光素子である。具体的には、有機ＥＬ素子は、エレクトロルミネッセンス作用を持つ発光性有機化合物を含有する有機発光層を陰極層と陽極層との間に配置してなる積層構造体である発光素子本体を有して成る。通常、有機発光層は、発光性有機化合物を含有する発光性有機化合物層と、その陽極層側に形成される正孔注入層及び輸送層と、発光性有機化合物層の陰極層側に形成される電子注入層及び輸送層とを有して成る。そして、この発光素子本体を外界から保護することを目的として、発光素子本体の全体が基板と封止容器とで覆われている。基板はガラス製又はプラスチック製であり、封止容器は金属製が多い。そして、有機ＥＬパネルにおいては、一つの基板上に複数の発光素子本体が配置されている。有機ＥＬパネルにおいては、一つの封止容器で複数の発光素子本体を覆蓋し、又は基板上に配置される複数の発光素子本体を、発光素子本体ごとに複数の封止容器で覆蓋している。【０００３】
有機ＥＬ素子は非常に有効な発光素子であるが、有機発光層が比較的不安定な発光性有機化合物を含有するため酸素及び水分等の有害物質によって劣化し易い欠点があるので、このような有害物質から有機発光層を保護せねばならない。そこで、通常、封止容器により形成される封止空間内に薬剤配置部を設け、その薬剤配置部に脱湿剤と無機物系の脱酸素剤とを配置することにより、前記封止空間内に存在する酸素及び水分を除去して、有機発光層の保護が図られている。【０００４】
そのほかにも、特許文献１には、前記積層構造体の外表面にフッ素系高分子又は酸化物絶縁体で形成される保護層を形成し、この保護層のさらに外側をガラス容器等で覆い、保護層とガラス容器等との間に脱水剤及び酸素吸収剤を挿入するとともに不活性媒体を封入しておくことが、記載されている。特許文献２には、有機ＥＬ素子の側面を脱酸素剤を含有するエポキシ樹脂系接着剤で封止した有機ＥＬ素子装置が記載されている。特許文献３には、プラスチック製有機ＥＬパネルの基板と積層構造体との接着剤として紫外線硬化性樹脂の適用が記載されている。【０００５】
特許文献４には酸素反応性熱可塑樹脂と遷移金属触媒とを含む水添スチレンブタジエンゴムと他の熱可塑性樹脂との混合物を用いた酸素吸収フィルムからなる封止フィルムで有機ＥＬ素子を封止する方法が記載されている。【０００６】
また、有機ＥＬ素子は発光に伴い、有機ＥＬ素子自体の発熱、基板上に形成した駆動素子や電極の発熱等により、発光性有機化合物を始めとする発光素子本体の劣化が促進され、発光効率の低下、発光素子の寿命低下を招くという問題がある。特許文献５には、発光素子により発生する熱を、導電性粒子を含有するシール材により、封止基板の設置した金属箔放熱部材に伝導し、この金属箔放熱部材から放熱する方法が、提案されている。しかし、保護用の基板や封止容器自体に放熱機能を持たせ、更に酸素吸収機能を兼ね合わせている直接封止材料を用いた有機ＥＬ素子はまだ見当たらない。【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７５６８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５８７７号公報
【特許文献３】特開２００４−４７３８１号公報
【特許文献４】特開２００４−３１９１３６号公報
【特許文献５】特開２００４−１８６０４５号公報
【０００８】
上述のように、有機ＥＬ素子の寿命延長のための種々の工夫がなされているが、発光素子本体を長期間にわたって完全に外界から隔絶する、優れた材料、方法の開発が待たれていた。特に、可撓性を持たせた有機ＥＬパネルにおいては、基板と封止容器の接着部分、可撓性を有するプラスチック基板、又は封止容器等からの酸素及び水分の侵入を防ぐことは困難であった。そこで、上述のように封止容器内に脱酸素剤や水分吸収剤を内蔵する有機ＥＬ素子が開発されているが、発光素子本体を長期間にわたって外界から隔離することができ、しかもフレキシブル化が可能な有機ＥＬパネルの開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、このような従来からの課題を解決し、有機ＥＬ素子等の発光素子用の封止層、封止容器及び発光素子形成用の素材等として好適に使用可能な発光素子用積層体及び発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段として、
請求項１は、金属で形成された酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｃｍ２・日以下である金属薄膜層と、酸素吸収性樹脂を含有する樹脂層とを有することを特徴とする発光素子用積層体であり、
請求項２は、前記樹脂層が、前記金属薄膜層に対する接着性を有する接着性樹脂をさらに含有する前記請求項１に記載の発光素子用積層体であり、
請求項３は、前記樹脂層には、その表面に、接着性樹脂を含有する第１接着層を介して、前記金属薄膜層が積層されている前記請求項１又は２に記載の発光素子用積層体であり、
請求項４は、前記樹脂層には、その一方の表面に接着性樹脂を含有する第２接着層が、また、その他方の表面に前記金属薄膜層が積層されている前記請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光素子用積層体であり、
請求項５は、前記酸素吸収性樹脂は、共役ジエン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジエン重合体環化物であって、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合に対する前記共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の減少率が３０％以上である共役ジエン重合体環化物である前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子用積層体であり、
請求項６は、前記接着性樹脂が、極性基を有する樹脂である前記請求項２〜５のいずれか一項に記載の発光素子用積層体であり、
請求項７は、前記極性基が、酸無水物基、酸アミド基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、及びイソシアナート基よりなる群から選択される少なくとも一種である前記請求項６に記載の発光素子用積層体であり、
請求項８は、前記樹脂層は、水分吸収性樹脂をさらに含有して成る前記請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光素子用積層体であり、
請求項９は、前記水分吸収性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸重合体、アクリルアミド樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂、及びセルロース樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記請求項８に記載の発光素子用積層体であり、
請求項１０は、前記請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光素子用積層体と、発光層と、透明基板とをこの順に積層して成る発光素子である。
【発明の効果】
【００１１】
この発明の発光素子用積層体は、酸素を遮断する機能を有することにより、長寿命で劣化の少ない発光素子を実現することのできる保護材料として使用されることができる。さらに、この発光素子用樹脂積層体は、酸素を遮断する機能と水分を吸収する機能とを有することにより、発光素子の酸素による劣化を防止すると共に、水分の侵入による積層体における層間剥離等といった発光素子の劣化を防止することのできる保護材料として使用されることができる。【００１２】
この発明の発光素子は、この発明の発光素子用積層体を使用するので、酸素による劣化がなく、また水分吸収性樹脂を有するときには水分による劣化がなくて、薄型で可撓性に優れ、超寿命を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、この発明に係る発光素子用積層体の一例を示す断面説明図である。
【図２】図２は、この発明に係る発光素子用積層体の他の例を示す断面説明図である。
【図３】図３は，この発明に係る発光素子用積層体のその他の例を示す断面説明図である。
【図４】図４は、この発明に係る発光素子を示す断面説明図である。
【符号の説明】
【００１４】
１        発光素子用積層体
２        金属薄膜層
３        樹脂層
４        接着層
５        透明基板
６        発光層
７        発光素子
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．発光素子用積層体
この発明に係る発光素子用積層体１は、図１に示されるように、金属薄膜層２と、酸素吸収性樹脂を含有する樹脂層３とを有する。この発明においては、発光素子用積層体における前記樹脂層３が金属薄膜層２に対する接着性を有するときには、金属薄膜層２の一方の面側に直接に前記樹脂層３を接着して発光素子用積層体１を形成することができ、また、前記樹脂層３が前記金属薄膜層２に対する接着性が不足する場合、及び更に強固に前記金属薄膜層２の一面側に前記樹脂層３を接着する必要を生じる場合には、この発光素子用積層体１は、図２に示されるように、金属薄膜層２と、前記樹脂層３と、この金属薄膜層２と前記樹脂層３との間に介装された第１接着層４とを積層してなる積層構造を有してもよい。この発光素子用積層体を、基材の表面に形成された発光素子層を被覆する被覆部材として使用する場合に、前記樹脂層が前記発光素子層及び基材に対する接着性が不足する場合、及び更に強固に前記発光素子層及び基材に前記樹脂層を接着する必要を生じる場合には、この発光素子用積層体１は、図３に示されるように、金属薄膜層２、前記樹脂層３、及び第２接着層４をこの順に積層して成る。【００１６】
１−１．金属薄膜層
この金属薄膜層は、発光素子の外部に存在する酸素を発光素子に到達することを阻止することのできる金属層であり、この発明においては酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｃｍ２・日以下である金属薄膜であれば良い。この金属薄膜層の酸素透過率は０．０１ｃｃ／ｃｍ２・日以下であればその下限値に特に制限がないのであるが、挙げるとすればその下限値は０．０００００１ｃｃ／ｃｍ２・日である。酸素透過率を前記下限値以下にしても発光素子用積層体の酸素遮断機能に大きな相違を見いだすことができないからであり、換言すると、金属薄膜層はその酸素透過率を０．０１〜０．０００００１ｃｃ／ｃｍ２・日に調整されていると、この発明の目的を十分に達成することができるのである。【００１７】
金属薄膜層の酸素透過率は、酸素透過速度測定装置例えばＭＯＣＯＮ社製の「ＯＸＹＴＲＡＮ」により、温度２５℃及び湿度７５％ＲＨの条件下で測定することにより、算出することができる。【００１８】
この金属薄膜層を形成することのできる金属としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、金、銀、アルミニウム合金等を挙げることができ、加工性及び製造時の歩留まりからするとアルミニウム、銅が好ましい。この金属薄膜層は、金属箔であっても、また蒸着により形成される蒸着膜であっても良い。【００１９】
本発明において、金属薄膜層の酸素透過率を前記範囲とするためには、金属薄膜層が金属箔の場合には、膜厚を０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０２５ｍｍ以上とすることにより達成される。一方、金属薄膜層が蒸着により形成される蒸着膜である場合には、プラスチックフィルム上に蒸着層の膜厚が１００ｎｍ以上となるように蒸着し、さらに蒸着層を２層以上の複数層の構成とすることにより、本発明の酸素透過率が達成される。【００２０】
この金属薄膜層の厚みは、この発光素子用積層体の用途に応じて適宜に決定され、例えばこの発光素子用積層体を用いて発光素子を形成する場合には、通常２００ｎｍ〜１ｍｍに決定される。【００２１】
この金属薄膜層の表面には、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄が通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等により施されることができる。【００２２】
１−２．樹脂層
この発明における樹脂層は、酸素吸収性樹脂を含有する。この酸素吸収性樹脂は、後述する方法により測定される酸素吸収量が小さくとも５ｍｌ／ｇであり、さらに後述する方法により測定される酸素吸収速度が小さくとも１ｍｌ／ｍ２・日である。【００２３】
酸素吸収量を前記範囲とするためには、例えばエチレン性不飽和炭化水素樹脂の含有量を樹脂全体の３０質量％以上としたり、樹脂中の三級炭素を含有するユニットを３０質量％以上としたり、シクロヘキセン基を有する（メタ）アクリル樹脂ユニットを５０質量％以上としたり、共役ジエン重合体を環化反応させることにより得られる共役ジエン重合体環化物であって、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合に対する前記共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の減少率を３０％以上としたりすることにより、達成される。【００２４】
中でも、前記共役ジエン重合体中の不飽和結合に対する前記共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の減少率が３０％以上である共役ジエン重合体環化物を好適例として挙げることができる。【００２５】
この樹脂層の厚みは、この発光素子用積層体の用途に応じて適宜に決定され、例えばこの発光素子用積層体を用いて発光素子を形成する場合には、通常０．００１〜１０ｍｍに決定される。【００２６】
１−２−１．酸素吸収性樹脂、共役ジエン重合体環化物
この発明に用いることができる共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を、酸触媒の存在化に環化反応させて得られる。共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体、2種以上の単量体を組み合わせた共重合体、または共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。【００２７】
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。【００２８】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリ・・・」の表現は、「アクリ・・・」及び「メタクリ・・・」の化合物または置換基を意味する。【００２９】
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００３０】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム；ポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体；ブタジエン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、等の共役ジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。中でも、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンブロック共重合体が好ましく、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンブロック共重合体がより好ましい。【００３１】
共役ジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、この発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。中でも、実質的に共役ジエン単量体単位のみからなるものが好ましい。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。【００３２】
共役ジエン重合体環化物が芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の環化物である場合、環化物中の芳香族ビニル単量体単位含量は、特に限定されないが、通常、１〜９０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。この含量が少なすぎると、酸素吸収性樹脂組成物の初期の機械的強度が低下する傾向にあり、また、酸素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。逆に、芳香族ビニル単量体単位含量が多すぎると、共役ジエン重合体環化物ブロックの割合が相対的に低下して、酸素吸収量が低下し又は酸素吸収速度が低下する傾向にある。【００３３】
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。【００３４】
この発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。【００３５】
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものが使用できる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。【００３６】
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００質量部当たり、通常、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。【００３７】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行なう。【００３８】
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。【００３９】
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行なうことができる。【００４０】
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０質量％、好ましくは２０〜４０質量％となる範囲である。【００４１】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。【００４２】
環化反応における、反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。【００４３】
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素系溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。【００４４】
この発明で用いる共役ジエン重合体環化物は、この発明の目的を阻害しない限り、変性されてなる共役ジエン重合体環化物（以下において、変性共役ジエン重合体環化物と略称することがある。）が未変性の共役ジエン重合体環化物よりも好ましい。変性共役ジエン重合体環化物の中でも極性基を含有するように変性されてなる極性基含有共役ジエン重合体環化物が好ましい。極性基が導入された変性共役ジエン重合体環化物は、これを含有する樹脂層の被着物に対する接着性を発現させ、また、前記樹脂層中に微粒子が含まれる場合には、その微粒子の分散性を向上させる効果がある。極性基を含有する変性共役ジエン重合体環化物は、その一種類が前記樹脂層中に含まれていてもよく、また、極性基が異なる複数種類が樹脂層中に含まれていてもよい。また、２種類以上の官能基を有する共役ジエン重合体環化物を用いてもよい。【００４５】
極性基としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、及びハロゲンなどが挙げられる。中でも、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はアミド基が好ましい。【００４６】
酸無水物基又はカルボキシル基としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸などのビニルカルボン酸化合物などが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が反応性、経済性の点で好ましい。【００４７】
アミド基は、アミド基を含有する不飽和化合物を用いて共役ジエン重合体環化物にグラフト化することにより、アミド基を導入する方法；官能基を含有する不飽和化合物を用いて官能基を導入し、導入した官能基とアミド基を有する化合物を反応させる方法等により導入できる。アミド基を含有する不飽和化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドなどが挙げられる。【００４８】
水酸基としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）クリレートなどの不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類、並びにグリセロールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和酸の多価アルコールモノエステル類などが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが共役ジエン重合体環化物に付加した構造の基が好ましい。【００４９】
その他の極性基を含有するビニル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。【００５０】
変性共役ジエン重合体環化物、特に極性基含有共役ジエン重合体環化物中の極性基の含有量は、特に制限されないが、通常、０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、より好ましくは１〜７モル％の範囲である。この含有量が少なすぎても多すぎても、酸素吸収機能が劣る傾向がある。なお、極性基の含有量は、変性共役ジエン重合体環化物の分子に結合している極性基の分子量相当量を１モルとしている。【００５１】
変性共役ジエン重合体環化物を製造する方法としては、（１）上述の方法で得られた共役ジエン重合体環化物に極性基含有ビニル化合物を付加反応させる方法、（２）極性基を含有する共役ジエン重合体を、上述の方法で環化反応させて得る方法、（３）極性基を含有しない共役ジエン重合体に極性基を含有するビニル化合物を付加反応させた後、環化反応させて得る方法、及び（４）前記（２）又は（３）の方法で得たものにさらに極性基含有ビニル化合物を付加反応させる方法等が挙げられる。中でも、不飽和結合減少率をより調整しやすい点からは、前記（１）の方法が好ましい。【００５２】
極性基含有ビニル化合物としては、共役ジエン重合体環化物に極性基を導入することができる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、エポキシ基及びハロゲンなどの極性基を有するビニル化合物が好ましく挙げられる。【００５３】
酸無水物基又はカルボキシル基を有するビニル化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸などが挙げられ、なかでも、無水マレイン酸が反応性及び経済性の点で好ましく使用できる。水酸基を含有するビニル化合物としては、例えば、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましいビニル化合物として挙げられる。【００５４】
共役ジエン重合体環化物に、極性基含有ビニル化合物を付加反応させて、この極性基含有ビニル化合物に由来する極性基を導入する方法は、特に限定されないが、一般にエン付加反応又はグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。この付加反応は、共役ジエン重合体環化物と極性基含有ビニル化合物とを、必要に応じて、ラジカル発生剤の存在下に、接触反応させることによって行われる。ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、及びベンゾイルパーオキシドのようなパーオキシド類、並びにアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類などが挙げられる。【００５５】
付加反応は、固相状態で行なっても、溶液状態で行なってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行なうことが好ましい。使用される反応溶媒としては、例えば、前述したような環化反応における不活性溶媒と同様の種類の溶媒が挙げられる。極性基含有ビニル化合物の使用量は、反応条件によっても変化するが、導入された極性基の含有量が、前記した好ましい範囲になるよう適宜選択される。【００５６】
極性基を導入する反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、なかでも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分由来の副反応を抑えることができる。また、反応温度及び反応時間等は常法に従えばよく、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。【００５７】
共役ジエン重合体環化物は、１００％環化したものを除けば、少なくとも共役ジエン本来の直鎖状不飽和結合と環化した部分の環状不飽和結合との２種類の不飽和結合を有している。共役ジエン重合体環化物は、環状不飽和結合部分が酸素吸収に大きく寄与し、直鎖状不飽和結合部分はほとんど酸素吸収に寄与しないと考えられる。そのため、共役ジエン重合体中の不飽和結合に対する前記共役ジエン重合体環化物中に存在する不飽和結合の減少率（不飽和結合減少率）が３０％以上の共役ジエン重合体環化物が、この発明の発光素子における酸素吸収部材の素材として重要である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは５５〜７５％である。不飽和結合減少率が低すぎると、酸素吸収性が劣化する傾向がある。共役ジエン重合体環化物は、不飽和結合減少率を上記好ましい範囲の上限以下とすることで、共役ジエン重合体環化物が脆くなることを防ぎ、製造を容易にすると共に、製造時にゲル化の進行を抑え、透明性が向上し多くの用途に使用できる。また、不飽和結合減少率が５０％を超えると、接着性が発現するので、この性質を活用することもできる。【００５８】
ここで不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。すなわち、プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。【００５９】
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ，二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ，環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ，二重結合に直接結合したプロトンピークのピーク面積をＳＡＵとすると環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴとして、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴとして表される。したがって、不飽和結合減少率は、
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
として求められる。【００６０】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００が望ましい。この重量平均分子量が低すぎると、共役ジエン重合体環化物の酸素吸収量が低下する傾向にあり、高すぎると、共役ジエン重合体環化物の製造時や使用時に流動性及び可塑性等が小さくなり、取り扱い難くなる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて測定される、標準ポリスチレン換算の値である。【００６１】
共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度が、これらの範囲を外れる場合は、共役ジエン重合体環化物の成形性、部材の強度、及び他の部材との接着性並びに取り扱い性に問題が生じる場合がある。共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度は、原料として用いる単量体及び共役ジエン重合体環化物の分子量等、並びに不飽和結合減少率等を適宜選択して調節することができる。【００６２】
この発明に好適に用いる共役ジエン重合体環化物の酸素吸収量は、５ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１０ｍｌ／ｇ以上，より好ましくは５０ｍｌ／ｇ以上である。酸素吸収量とは、２３℃において、共役ジエン重合体環化物を粉末または薄膜として十分に酸素を吸収させて飽和状態になったときの共役ジエン重合体環化物１ｇの吸収した酸素量である。酸素吸収量はおもに共役ジエン重合体環化物中の不飽和結合減少率と相関がある。【００６３】
この発明においては、好適に用いる共役ジエン重合体環化物は、表面からの酸素吸収速度が１．０ｍｌ／ｍ２・日以上、好ましくは５．０ｍｌ／ｍ２・日以上、さらに好ましくは１０ｍｌ／ｍ２・日以上である。発光素子の封止容器として使用した際、何らかの理由で封止空間内に存在、または侵入してきた酸素は、速やかに共役ジエン重合体環化物層により吸収除去されねばならない。このような観点からも上述の酸素吸収速度を持つものが望ましい。【００６４】
酸素吸収量および酸素吸収速度の測定は、以下のように行う。【００６５】
共役ジエン重合体環化物等の試料を、窒素雰囲気下で、１００℃で圧縮成形後、延伸して、厚みが１００μｍのフィルム状とする。そして、これを１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断して酸素吸収用試料とする。この酸素吸収用試料を、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／アルミニウム箔（Ａｌ）／ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる酸素非透過性の袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封する。これを、測定したい温度で放置し、２４時間毎に袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、酸素濃度が減少しなくなった時の酸素減少量から酸素吸収量を計算する。また、酸素吸収速度は測定開始後２４時間の酸素吸収量で表す。なお、酸素濃度計は、市販の酸素濃度計を用いればよい。酸素吸収速度は、特に測定温度を表示していない場合は、２３℃での測定値をいう。【００６６】
前記樹脂中に酸素吸収性樹脂のみが含有される場合、前記共役ジエン重合体環化物の前記樹脂層中の含有量は、通常の場合、５〜１００質量％であり、好ましくは１５〜１００質量％である。この共役ジエン重合体環化物の含有量が前記下限値を下回ると、常温（２５℃）における酸素吸収力及び密着力が低下するといった不都合を生じることがある。【００６７】
１−２−２．接着性樹脂
この発明における樹脂層は、酸素吸収性樹脂に加えてさらに接着性樹脂を含有することができる。この樹脂層に接着性樹脂が含有されていることにより、この樹脂層の前記金属薄膜層に対する接着性を向上させることができる。【００６８】
この発明における接着性樹脂とは、金属薄膜層と貼り合わせたときの１０ｍｍ幅、９０度ピール強度が１７０ｇ／１０ｍｍ以上、好ましくは４００ｇ／１０ｍｍ以上の樹脂をいう。【００６９】
前記ピール強度は、極性基を有する樹脂、好ましくは極性基を０．１〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％含有する樹脂を用いることにより達成される。ここで、モル％とは、接着性樹脂のベースとなる樹脂の繰り返し単位の総モル数のうち、極性基が導入されている繰り返し単位のモル数の割合を示す。【００７０】
前記接着性樹脂の具体例としては、α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等と共重合体；α−オレフィンの単独重合体又は共重合体を不飽和カルボン酸で変性して成る酸変性ポリα−オレフィン樹脂；アイオノマー樹脂；変性共役ジエン重合体環化物；変性脂環式ポリオレフィン樹脂；これらの混合物等を挙げることができる。【００７１】
極性基としては、酸無水物基、酸アミド基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、及びイソシアナート基よりなる群から選択される少なくとも一種の基を挙げることができる。これらの基は双極子を有するので接着性樹脂における接着力を向上させるのに資する。前記極性基の中でも、酸無水物基、エポキシ基が好ましい。前記酸無水物及び／又はエポキシ基を有する樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリイソプレン、スチレンー無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性脂環式ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸変性共役ジエン重合体環化物、エポキシ変性共役ジエン重合体環化物等を挙げることができる。【００７２】
前記各種の接着性樹脂の中でも、無水マレイン酸変性共役ジエン重合体環化物、エポキシ変性共役ジエン重合体環化物が、好ましい。これらの接着性樹脂は、これのみで金属層との接着機能と酸素吸収機能を併せ持つことができる。【００７３】
前記樹脂層中に前記酸素吸収性樹脂と接着性樹脂のみが含有される場合、この接着性樹脂の樹脂層における含有割合は、前記酸素吸収性樹脂とこの接着性樹脂との合計１００質量部に対して、通常は１００質量部以下、好ましくは１０〜９５質量部、特に好ましくは１５〜９０質量部である。接着性樹脂の含有割合が前記範囲内にあると、樹脂層による酸素ガス遮断性を維持しつつ、金属薄膜層との接着性を向上させることができ、発光素子用積層体における金属薄膜層と樹脂層との剥離を長時間にわたって防止することができる。【００７４】
１−２−３．水分吸収性樹脂
この樹脂層は、水分吸収性樹脂をさらに含有することが、好ましい。この水分吸収性樹脂が、この樹脂層中に含有されていると、この発明に係る発光素子の外部から侵入する水分及び製造工程で素子表面及び素子内部に残留した微量の水分を、樹脂層全体に拡散して吸収することにより、素子の寿命を延ばすという作用効果が発揮される。【００７５】
前記水分吸収性樹脂とは、２５℃の水中に２４時間放置した後の水分吸収量が、樹脂重量に対して０．５重量％以上となる樹脂をいう。【００７６】
前記水分吸収性樹脂は、水分子と水素結合をする官能基を有することにより、上記水分吸収量を達成することができる。【００７７】
前記水分吸収性樹脂の具体例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸重合体、アクリルアミド樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂、及びセルロース樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。【００７８】
前記樹脂層中に前記酸素吸収性樹脂と接着性樹脂と水分吸収性樹脂とが含有される場合、前記水分吸収性樹脂の前記樹脂層中の含有量は、通常の場合、２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％である。この水分吸収性樹脂の含有量が前記下限値を下回ると水分の吸収能力が低下し、発光素子の寿命が低下するといった不都合を生じることがあり、また前記上限値を超えると酸素吸収力が低下したり、樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成形した場合に機械的強度が低下したりするといった不都合を生じることがある。【００７９】
１−２−４．その他の成分
この発明に係る発光素子用積層体における樹脂層は、この発明の目的を阻害しない限り、また、この発明の目的達成の度合いを向上させるために、無機乾燥剤、放熱性微粉体、各種の添加剤等を、含有することができる。【００８０】
１−２−４−１．無機乾燥剤
前記樹脂層に含めることのできる無機乾燥剤は、その数平均粒子径が１００μｍ以下であることが、好ましい。このような数平均粒子径の無機乾燥剤は、樹脂層中に均一に分散するので無機乾燥剤が樹脂層に含まれていると、その樹脂層は水分を吸収して水の発光層への悪影響を遮断することができる。【００８１】
無機乾燥剤としては、水分を吸収する性質を有するものであれば特に制限されず、例えば酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム等アルカリ土類金属酸化物、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水素化物塩、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属等の水分反応性無機化合物、シリカゲル、アルミナ、各種ゼオライトなどの水分吸着型乾燥剤が使用できる。この中で水分反応性に優れ、市販品で粒子径の種類が豊富な酸化カルシウムが好ましい。分散方法として特に限定されるものではないが、二軸混練法、マスターバッチ混練などの混練法を採用することができ、また、トルエン等の溶剤中で樹脂成分と無機乾燥剤とを混合する方法を採用することもできる。【００８２】
前記無機乾燥剤の樹脂層中の含有量は、通常の場合、２〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。この無機乾燥剤の含有量が前記下限値を下回ると水分の吸収能力が低下し、素子寿命が低下するといった不都合を生じることがあり、また前記上限値を超えると樹脂層の機械的強度が低下するといった不都合を生じることがある。【００８３】
１−２−４−２．放熱性微粉体
この発明に係る発光素子用積層体における樹脂層には数平均粒子径１００μｍ以下の放熱性微粉体を分散させることが好ましい。放熱性微粉体としては、放熱特性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、鉄、銅、銀、金などの熱伝導率の大きな金属粉；ガラス粉、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。これら各種の放熱性微粉体の中でも、アルミニウム、銅、鉄の金属粉や、カーボンナノチューブが好ましい。【００８４】
１−２−４−３．各種添加剤
この発明における樹脂層には、この発明の効果を損なわない限り、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、酸素吸収性を高める作用を有する触媒、光開始剤、熱安定剤、接着剤材料、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、脱臭剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、表面処理剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、従来から知られている各種の物質及び市販品の中から、目的に応じて適宜に選択し、適量配合することもできる。添加剤の配合は、特に制限されず、溶融混練し、又は溶液状態で混合することにより行なうことができる。【００８５】
樹脂層中に存在する共役ジエン重合体環化物に含まれているところの、イソプレン由来の二重結合であって環化せずにそのまま残った二重結合は、化学構造的に酸化劣化しやすい傾向があるため、不飽和結合率の低い共役ジエン重合体環化物には酸化防止剤を添加することが有効である。酸化防止剤としては、接着剤、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。【００８６】
具体的には、フェノール系酸化防止剤やホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。【００８７】
酸化防止剤は、単独でも、２種以上組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。この含有量が多すぎると、酸素吸収性を低下させる傾向が現れる。酸化防止剤の含有量の下限値は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍである。酸化防止剤を含有しない環化イソプレンは、高温で劣化したり、酸素を吸収した後で機械的強度が低下したりする場合がある。【００８８】
酸素吸収性を高める作用を有する前記触媒としては、遷移金属塩がその典型例として挙げられる。この発明における発光素子用樹脂組成物は、このような遷移金属塩を含有していなくても、十分な酸素吸収性を呈するが、遷移金属塩を含有させることにより、さらに酸素吸収性が向上する。ただし、この発明に使用する場合は金属成分の添加は透明性その他の使用目的に悪影響を与えないような配慮が必要である。このような遷移金属塩としては、例えば、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）などが好ましく、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）がより好ましくい。前記遷移金属塩の配合量は、通常、酸化吸収剤全量の１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍである。【００８９】
前記光開始剤は、共役ジエン重合体環化物にエネルギー線を照射した際に、酸素吸収反応の開始を促進する作用を有する。光開始剤としては、特表２００３−５０４０４２号公報に例示されたものが挙げられる。光開始剤を配合する場合の配合量は、通常、環化ポリイソプレン全量の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。【００９０】
１−３．第１接着層及び第２接着層
この発明に係る発光素子用積層体は、金属薄膜層と前記酸素吸収性樹脂を含有する樹脂層との間に、接着性樹脂を含有する第１接着層を有する構成としてもよく、金属薄膜層、前記酸素吸収性樹脂を含有する樹脂層、及び接着性樹脂を含有する第２接着層をこの順に有する構成としてもよい。【００９１】
第１接着層及び第２接着層に用いる接着性樹脂は、前記「１−２−２．接着性樹脂」欄で説明したのと同様の接着性樹脂で形成することができる。【００９２】
この第１接着層の厚みは、通常０．１〜３０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましく、第２接着層の厚みは、通常０．１〜３０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。【００９３】
１−４．発光素子用積層体の調製
この発明に係る発光素子用積層体は、例えば金属薄膜層に、樹脂層を形成するための樹脂組成物を所定の厚みに塗工する塗工法、押出コート法、ドライラミネーション法、共押出ラミネーション法、共押出フィルム法等により、形成することができる。【００９４】
この発明に係る発光素子用積層体が、金属薄膜層、第１接着層、及び樹脂層を有する積層体であり、又は金属薄膜層、第１接着層、樹脂層及び第２接着層を有する積層体である場合には、第１接着層及び樹脂層を有する積層体、又は第１接着層、樹脂層及び第２接着層を有する積層体を、押出コート法、サンドイッチラミネーション法、ドライラミネーション法等により形成し、得られた積層体と金属薄膜形成用の金属フィルム又は金属シートとをラミネートする方法を採用することもできる。【００９５】
２．発光素子
この発明に係る発光素子は、この発明に係る発光素子用積層体と、発光層と、透明基板とをこの順に積層してなり、より詳しくは、透明基板と、その透明基板の表面に配置された発光層と、この発光層及び発光層に覆われていずに露出している透明基板の表面を、この発光素子用積層体における金属薄膜層とは反対側の層例えば樹脂層又は第２接着層が被覆するように、前記発光層及びこの発光層に覆われていずに露出している透明基板の表面に積層された発光素子用積層体とを、備えて成る。【００９６】
２−１．透明基板
この透明基板は、発光層及び発光素子用積層体を搭載することができて透明である限り、この発光素子を設置する機器における発光素子周辺の状況に応じて適宜の素材により、適宜の形状に形成されることができる。【００９７】
透明基板としては、ガラス等の無機材料、脂環式オレフィン樹脂、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート等の透明な合成樹脂で形成された板状体、フィルム、シート等を挙げることができる。【００９８】
透明基板は、異なる材質又は同じ材質で形成された複数層からなる積層構造を有していても良い。【００９９】
２−２．発光層
発光層は、電気的エネルギーにより発光する層であり、通常の場合、陽極、正孔輸送層、発光化合物含有層、電子輸送層、及び陰極を有する積層体を例示することができる。【０１００】
陽極は、正孔輸送層へ正孔注入する機能を有する。陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成されることができるまた、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、前記基板上に塗布することにより形成することもできる。さらに、導電性高分子で陽極を形成する場合には、電解重合により前記基板上に直接重合薄膜を形成し、又は基板上に導電性高分子を塗布して形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。【０１０１】
陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極の厚みは任意であり、所望により金属で形成して基板を兼ねてもよい。【０１０２】
正孔輸送層は、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送する層である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光化合物含有層に接するために発光化合物含有層から発する光を消光し、又は発光化合物含有層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが望ましい。上記の一般的要求以外に、車載表示用の発光素子を考慮すると、発光素子にはさらに耐熱性が要求されるので、８５℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有する材料が望ましい。【０１０３】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４′，４′−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２′，７，７′−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９′−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、複数種混合して用いてもよい。【０１０４】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。【０１０５】
正孔輸送層は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。【０１０６】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種又は２種以上を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極上に塗布し、乾燥して正孔輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０質量％以下が好ましい。【０１０７】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極が形成された基板上に正孔輸送層を形成させる。【０１０８】
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。【０１０９】
発光化合物含有層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて正孔阻止層を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す化合物より形成される。【０１１０】
発光化合物含有層に用いられる発光化合物としては、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い発光（蛍光又は燐光）量子収率を示し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができる化合物を挙げることができる。さらに、好適な発光化合物としては、電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物を挙げることができる。【０１１１】
発光素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等が行われており、この発明の発光素子における発光化合物含有層に対しても、蛍光色素をドープすることは好ましい。【０１１２】
ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。【０１１３】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素などが発光化合物含有層用のドープ材料として使用することができる。【０１１４】
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０−３質量％以上が好ましく、０．１質量％がより好ましい。また１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。下限値を下回ると、素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を越えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。【０１１５】
一方、燐光発光を示す発光化合物含有層は、通常、燐光性ドーパントとホスト材料を含んで形成される。燐光性ドーパントとしては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられ、このような金属錯体のＴ１（最低励起三重項準位）より高いＴ１を有する電荷輸送性有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。【０１１６】
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは特開２００６−２０３２２７号公報に記載の化合物が挙げられる。【０１１７】
発光化合物含有層中にドーパントとして含有される有機金属錯体の量は、０．１質量％以上が好ましく、また３０質量％以下が好ましい。下限値を下回ると素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、上限値を上回ると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の理由で濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。【０１１８】
燐光発光をする発光化合物含有層における燐光性ドーパントの量は、従来の蛍光（１重項）を用いた素子において、発光化合物含有層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。また燐光性ドーパントと共に蛍光色素が発光化合物含有層中に含有される場合、該蛍光色素の量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。【０１１９】
発光化合物含有層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
なお、発光化合物含有層は、この発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよい。【０１２０】
上記以外の成分として発光化合物含有層に含有されていても良い成分として、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体、等の蛍光発光を生じる化合物、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２’＆ａｐｏｓ；−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８巻，１６２２項，  ２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等の燐光発光を生じる化合物などを含有していても良い。【０１２１】
発光性化合物含有層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができる。上述の蛍光色素及び／又は燐光色素（燐光性ドーパント）を発光性化合物含有層のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。【０１２２】
塗布の場合は、前記発光性化合物と、ドープ用色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層上に塗布し、乾燥して発光性化合物含有層を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０質量％以下が好ましい。【０１２３】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、ドープする色素を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１．０×１０−４Ｔｏｒｒ程度にまで排気した後、各々のるつぼを同時に加熱して蒸発させ、るつぼと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。【０１２４】
上記各ドーパントが発光物質含有層中にドープされる場合、発光物質含有層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、正孔阻止層界面近傍にドープしてもよい。発光物質含有層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。【０１２５】
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光化合物含有層に輸送することができる化合物を用いて形成される。このような化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第  ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ′−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。【０１２６】
電子輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。電子輸送層は、正孔輸送層と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。【０１２７】
陰極は、発光化合物含有層に電子を注入する役割を果たす。陰極として用いられる材料は、前記陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光化合物含有層又は電子輸送層の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、発光素子の発光効率を向上させる有効な方法である（特開平１０−７４５８６号公報）。陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは発光素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。【０１２８】
２−３．発光素子の製造
この発明に係る発光素子は、例えば図４に示されるように、透明基板５と、その表面に配置された発光層６と、その発光層６の表面及び発光層６により被覆されずに露出する透明基板５の表面に密着するとともに、発光層６を埋め込んだ状態にしてなる発光素子用積層体１とを、この順に積層して成る発光素子７を挙げることができる。透明基板５及び発光層６については既に説明したとおりである。透明基板５が透明であり、前記発光素子用積層体１には金属薄膜層が存在するので、発光層６から発して前記発光素子用積層体中の金属薄膜層に反射する光及び発光層６から透明基板５に向かって発する光が透明基板５を透過して出射するので、この発光素子７は面状発光体として機能することができる。
【実施例】
【０１２９】
実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。【０１３０】
各種の物性等の測定、評価は以下のように行なった。【０１３１】
（１）共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率
不飽和結合減少率は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にしてプロトンＮＭＲ測定により求めた。
（i）Ｍ．ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）
（ii）Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｉｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｉｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部位において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ，二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ，環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ，二重結合に直接結合したプロトンピークのピーク面積をＳＡＵとすると
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【０１３２】
（２）酸素吸収量
試料を、窒素雰囲気下で、１００℃で圧縮成形後、延伸して、厚みが１００μｍのフィルム状とする。そして、これを１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断して酸素吸収量測定用試料とする。この酸素吸収量測定用試料を、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／アルミニウム箔（Ａｌ）／ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる酸素非透過性の袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封する。これを、２３℃で放置し、２４時間毎に袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、酸素濃度が減少しなくなった時点で酸素の吸収が飽和に達したとして、試料１ｇが吸収した酸素吸収量を計算する。なお、酸素濃度計として、Ｎｅｕｔｒｏｎｉｃｓ社製、酸素分析計ＨＳ−７５０を用いた。【０１３３】
（３）酸素吸収速度
酸素吸収速度は、上記（２）の酸素吸収量の測定と同様にして酸素吸収量を測定し、測定開始後２４時間後の酸素吸収量で表した。測定温度は、２３℃とした。【０１３４】
（４）水分吸収量（４８時間経過時）
押出、延伸機で作製した１００μｍ厚みのフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、ドライボックス中で正確に質量を測定した。６０％に湿度制御したデシケーター中（窒素ガス充填）にこのフィルムを放置し、４８時間後の水分吸収量を質量変化から測定した。積層体も１００ｍｍ×１００ｍｍに切断したものを同様の操作を行い、水分吸収量を測定した。【０１３５】
（５）重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算値で示した。【０１３６】
（６）極性基の含有量
酸無水物基の含有量は、フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析により酸無水物基のピーク強度（１７６０〜１７８０ｃｍ−１）を測定して、検量線法により酸無水物基の含有量を求める。同様にカルボキシル基のピーク強度（１７００ｃｍ−１）を測定して、検量線法によりカルボキシル基の含有量を求めた。【０１３７】
エポキシ基およびアミド基の導入量はＮＭＲを測定し、それぞれ官能基由来のプロトンの比率より含有量を求めた。【０１３８】
（製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４結合単位７３％、トランス−１，４結合単位２２％、３，４−結合単位５％、重量平均分子量１７４，０００）３００質量部を、トルエン７００質量部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、８５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをトルエンに完全に溶解した。その後に、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるようにトルエン中で還流脱水して得られたｐ−トルエンスルホン酸２．４質量部を投入し、８５℃で環化反応を行った。４時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８３質量部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８５℃で、イオン交換水３００質量部を用いた洗浄を３回繰り返して、反応系中の触媒残渣を除去し、重合体環化物の溶液を得た。【０１３９】
得られた重合体環化物の溶液に、重合体環化物に対して、１００ｐｐｍに相当する量のフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加した後、溶液中のトルエンの一部を留去し、さらに真空乾燥を行って、トルエンを除去して、共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）を得た。共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）の不飽和結合減少率、酸素吸収量、酸素吸収速度、重量平均分子量及び水分吸収量を測定した。その評価結果を表１に示す。【０１４０】
（製造例２）
ｐ−トルエンスルホン酸の使用量を２．２５質量部に変更し、環化反応後に添加する炭酸ナトリウムの量を０．７８質量部に変更する以外は、製造例１と同様にして、共役ジエン重合体環化物（Ｂ２）を得た。これらについて、製造例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【０１４１】
（製造例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４単位７３％、トランス−１，４単位２２％、３，４−単位５％、重量平均分子量１５４，０００）３００質量部を、シクロヘキサン７００質量部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した。その後に、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるようにトルエン中で還流脱水したｐ−トルエンスルホン酸２．１９質量部を投入し、８０℃以下で環化反応を行った。７時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．８４質量部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターにて反応系中の触媒残渣を除去した。【０１４２】
得られた重合体環化物の溶液に、重合体環化物に対して、１００ｐｐｍに相当する量の酸化防止剤（イルガノックス１０７６：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を添加した後に、溶液中のシクロヘキサンの一部を留去し、さらに真空乾燥を行うことによりトルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物（Ｂ３）を得た。これらについて、製造例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【０１４３】
（製造例４）
製造例１で得られた重合体環化物に、キシレン１０質量部、無水マレイン酸１０質量部を添加し、窒素雰囲気下、１６０℃で４時間付加反応を行なった。反応液中のキシレンを留去しながらバス温度１８０℃で１時間反応を行った。１２０℃に冷却した後、重合体環化物に対して、３００ｐｐｍに相当する量のフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加した後、３０分間攪拌した。さらに真空乾燥を行って、キシレンおよび未反応の無水マレイン酸を除去して、マレイン酸変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ４）を得た。これらについて、製造例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。なお、マレイン酸変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ４）の極性基含有量は６．８モル％の導入率であった。表１に併記する。【０１４４】
（製造例５）
製造例１で得られた重合体環化物に、キシレン１０質量部、アリルグリシジルエーテル５．０質量部を添加し、窒素雰囲気下、１６０℃で３時間付加反応を行なった。反応液中のキシレンを留去しながらバス温度１８０℃で１時間反応後、１２０℃に冷却した後、重合体環化物に対して、３００ｐｐｍに相当する量のフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を添加した後、３０分間攪拌した。さらに１２０℃、真空乾燥を行って、キシレン、未反応のアリルグリシジルエーテルを除去して、エポキシ変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ５）を得た。これらについて、製造例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。なお、エポキシ変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ５）の極性基含有量はＮＭＲ測定により、エポキシ基由来のプロトン比より導入率を求めた。結果を表１に併記する。【０１４５】
（製造例６）
製造例４で得たマレイン酸変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ４）を窒素雰囲気下、無水トルエンに溶解し、樹脂濃度２０％の均一溶液を得た。この均一溶液にジエチルアミン１０質量部を添加し、６時間４０℃で反応させ後、減圧下、トルエンを留去した。さらに１００℃、１．３３３２×１０−４（１ｔｏｒｒ）、１０時間減圧乾燥してアミド基変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ６）を得た。アミド基導入率はアミド基由来のプロトンをＮＭＲで測定した結果より求めた。結果を表１に示す。【０１４６】
（参考製造例１）
窒素雰囲気下で、ポリイソプレン（シス−１，４結合単位７３％、トランス−１，４結合単位２２％、３，４−結合単位５％、重量平均分子量１７４，０００）を１００℃で圧縮成形して厚みが１００μｍのポリイソプレンフィルムを作成した。このフィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して試験片を得た。製造例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【０１４７】
（参考製造例２）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００質量部、スチレン３２０質量部、ｎ−ブチルリチウム（１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液）１．２８質量部を仕込み、内温を６０℃に昇温して３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部を採取し、得られたポリスチレンの重量平均分子量を測定したところ、１４，８００であった。次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン１８４０質量部を、６０分間に亘り、連続的に添加した。添加終了後、７０℃で、さらに１時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ１００％であった。上記の重合溶液に、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩の１％水溶液０．３６２質量部を添加して、重合反応を停止して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造のブロック共重合体ａを得た。この一部を採取し、重量平均分子量を測定したところ、１７８，０００であった。【０１４８】
得たブロック共重合体ａの溶液１０００質量部（固形分濃度＝２０．９％）を攪拌しながら、１２０℃で、固形分濃度が８０質量％になるまで、溶剤を留去した。これに、無水マレイン酸４．４１質量部を添加し、１６０℃で、３時間付加反応を行った。その後、減圧下、１６０℃で、未反応の無水マレイン酸と溶剤を除去し、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０６２質量部を添加した後、それを、四弗化エチレン樹脂で被覆を施した容器に流延した。これを７５℃で、減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させた無水マレイン酸変性共役ジエン共重合体を得た。そして、製造例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【０１４９】
【表１】
2008081593.tif 000003
【０１５０】
＜酸素・水分吸収フィルムの作製＞
（製造例７）
製造例１で得た共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）を機械粉砕して得られた粉砕物４５０質量部に微粉化した酸化カルシウム（Ｆライム−２０００、株式会社カルファイン製）５０質量部をドライブレンドした。この混合にさらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン含有量４４モル％、株式会社クラレ製、商品名：Ｅ１０５Ｂ）のペレット３００質量部をドライブレンドすることにより、酸素・水分吸収性樹脂組成物（Ｍ１）を得た。【０１５１】
この酸素・水分吸収性樹脂組成物（Ｍ１）を、Ｔダイ、二軸延伸試験装置（ともに、株式会社東洋精機製作所製）を接続したラボプラストミル二軸押出機で、押し出し、幅１００ｍｍ，厚さ１００μｍの酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ１）を得た。この酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ１）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を表２に記載する。【０１５２】
（製造例８）
製造例７で使用した共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）に代わりに、製造例２で得た共役ジエン重合体環化物（Ｂ２）を用い、同様の条件で酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ２）を得た。酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ２）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を表２に記載する。【０１５３】
（製造例９）
製造例７で使用した共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）の代わりに製造例３で得た共役ジエン重合体環化物（Ｂ３）を用い、同様の条件で酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ３）を得た。この酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ３）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を表２に記載する。【０１５４】
（製造例１０）
製造例７で使用した共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）の代わりに製造例４で得たマレイン酸変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ４）を用い、同様の条件で酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ４）を得た。この酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ４）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を表２に記載する。【０１５５】
（製造例１１）
製造例７で使用した共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）の代わりに製造例５で得たエポキシ変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ５）を用い、同様の条件で酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ５）を得た。この酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ５）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を表２に記載する。【０１５６】
（製造例１２）
製造例７で使用した共役ジエン重合体環化物（Ｂ１）の代わりに製造例６で得たアミド基変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ６）を用い、同様の条件で酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ６）を得た。この酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ６）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を表２に記載する。【０１５７】
（参考製造例３）
参考製造例１で得たポリイソプレン４５０質量部と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン含有量４４モル％、株式会社クラレ製、商品名：Ｅ１０５Ｂ）のペレット３００質量部をドライブレンドすることにより、酸素・水分吸収性樹脂組成物（ＲＭ１）を得た。【０１５８】
この酸素・水分吸収性樹脂組成物（ＲＭ１）を、Ｔダイ、二軸延伸試験装置（ともに、株式会社東洋精機製作所製）を接続したラボプラストミル二軸押出機で、押し出し、幅１００ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルム（ＲＦ３）を得た。この酸素・水分吸収性フィルム（ＲＦ３）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を表２に記載する。【０１５９】
（参考製造例４）
参考製造例２で得た無水マレイン酸変性共役ジエン共重合体４５０質量部と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン含有量４４モル％、株式会社クラレ製、商品名：Ｅ１０５Ｂ）のペレット３００質量部をドライブレンドすることにより、酸素・水分吸収性樹脂組成物（ＲＭ２）を得た。【０１６０】
この酸素・水分吸収性樹脂組成物（ＲＭ２）を、Ｔダイ、二軸延伸試験装置（ともに、株式会社東洋精機製作所製）を接続したラボプラストミル二軸押出機で、押し出し、幅１００ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルム（ＲＦ４）を得た。この酸素・水分吸収性フィルム（ＲＦ４）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を表２に記載する。【０１６１】
【表２】
2008081593.tif 000004
【０１６２】
＜積層体の製造＞
（実施例１）
製造例７で得た酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）をアルミ箔（厚さ１００μｍ、住軽アルミ株式会社製）とフッ素樹脂（商品名：テフロン（登録商標））シートとの間に挟み、真空ラミネーターを用い、真空引き６０秒、接着温度１００℃、接着圧０．９Ｍｐａ、接着時間３００秒で界面に気泡をかまないように接着した。常温に冷却した後に前記フッ素樹脂シートを剥がしてアルミ箔と酸素・水分吸収性フィルム（Ｆ１）との積層体（Ｒ１）を製造した。【０１６３】
この積層体（Ｒ１）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に記載した。【０１６４】
（実施例２）
実施例１において、酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）の代わりに酸素・水分吸収フィルム（Ｆ２）を用いた他は、同様の操作で積層体（Ｒ２）を製造した。この積層体（Ｒ２）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に示す。【０１６５】
（実施例３）
実施例１において、酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）の代わりに酸素・水分吸収フィルム（Ｆ３）を用いた他は、同様の操作で積層体（Ｒ３）を製造した。この積層体（Ｒ３）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に示す。【０１６６】
（実施例４）
実施例１において、酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）の代わりに酸素・水分吸収フィルム（Ｆ４）を用いた他は、同様の操作で積層体（Ｒ４）を製造した。この積層体（Ｒ４）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に示す。【０１６７】
（実施例５）
実施例１において、酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）の代わりに酸素・水分吸収フィルム（Ｆ５）を用いた他は、同様の操作で積層体（Ｒ５）を製造した。この積層体（Ｒ５）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に示す。【０１６８】
（実施例６）
実施例１において、酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）の代わりに酸素・水分吸収フィルム（Ｆ６）を用いた他は、同様の操作で積層体（Ｒ６）を製造した。この積層体（Ｒ６）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に示す。【０１６９】
（実施例７）
実施例４において、アルミ箔の代わりに銅箔（ＦＯ−ＷＳ  ７０μｍ、古河サーキットフォイル）を用いたほかは同一条件で積層体（Ｒ７）を製造した。この積層体（Ｒ７）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に示す。【０１７０】
（実施例８）
製造例４で得たマレイン酸変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ４）をトルエンに溶解することにより樹脂濃度２０質量％のワニスを得た。このワニスをポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ｑ５１、膜厚１００μｍ）上に乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗工し、乾燥した。得られたマレイン酸変性共役ジエン重合体環化物（Ｂ４）の塗膜（Ａ１）をポリエチレンナフタレートフィルムから剥がした。アルミ箔（厚さ１００μｍ、住軽アルミ株式会社製）／前記塗膜（Ａ１）／製造例７で得た酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）／フッ素樹脂（テフロン（登録商標名））シートの順に積層し、真空ラミネーターを用い、真空引き６０秒、接着温度１００℃、接着圧０．９ＭＰａ、接着時間３００秒で界面に気泡をかまないように各層を相互に接着した。常温に冷却した後、前記フッ素樹脂シートを剥がし、アルミ箔／前記塗膜（第１接着層）（Ａ１）／酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）の順に積層して成る積層体（Ｒ８）を製造した。この積層体（Ｒ８）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に記載する。【０１７１】
（実施例９）
実施例８において、真空ラミネータを用いて接着させる積層体の構成を、アルミ箔（厚さ１００μｍ、住軽アルミ株式会社製）／前記塗膜（Ａ１）／製造例７で得た酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）／前記塗膜（Ａ１）／フッ素樹脂（テフロン（登録商標名））シートの順に積層したものとした他は、実施例８と同一条件で接着して、アルミ箔／前記塗膜（第１接着層）（Ａ１）／酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）／前記塗膜（第２接着層）（Ａ１）の積層体（Ｒ９）を製造した。この積層体（Ｒ９）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に記載する。【０１７２】
（比較例１）
実施例８において、酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）の代わりに、参考製造例３で得たフィルム（ＲＦ３）を用いた他は、同一条件で接着して、アルミ箔／前記塗膜（接着樹脂層）（Ａ１）／フィルム（ＲＦ３）の積層体（Ｒ１０）を作製した。この積層体（Ｒ１０）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に記載する。【０１７３】
（比較例２）
実施例８において、酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）の代わりに、参考製造例４で得たフィルム（ＲＦ４）を用いた他は、同一条件で接着して、アルミ箔／前記塗膜（接着樹脂層）（Ａ１）／フィルム（ＲＦ４）の積層体（Ｒ１１）を作製した。この積層体（Ｒ１１）の酸素吸収量、酸素吸収速度、水分吸収量を測定した。結果を表３に記載する。【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
＜有機ＥＬ発光素子＞
（実施例１０）
ガラス基板（０．７ｍｍ、ダウコーニング社製）上に陽極である透明電極のＩＴＯをＤＣスパッタリングにより膜厚が２００ｎｍとなるように形成し、該透明電極上に発光層を構成する材料としてＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと略記する）、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉと略記する）、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と略記する）を用い、真空蒸着法により、ＴＰＤ層の膜厚が６０ｎｍ、ＤＰＶＢｉの膜厚が４０ｎｍ、Ａｌｑ３の膜厚が２０ｎｍとなるようにこの順に形成し、Ａｌｑ３層上に陰極としてマグネシウムと銀との混合物を真空蒸着法により膜厚が１５０ｎｍとなるように形成し、さらにアルミニウム層を真空蒸着法により膜厚が１００ｎｍとなるように積層し、さらに短時間のガス進入を防止する目的で蒸着シリカ層を素子表面に形成した。さらに前記蒸着シリカ層に積層体（Ｒ１）である酸素・水分吸収フィルム（Ｆ１）面を重ね合わせ、真空ラミネーターを用いて基板表面にガスを噛まないように貼り合わせることにより、有機ＥＬ発光素子を形成した。貼り合わせ条件は、真空引き６０秒、接着温度８０℃、接着時間３００秒、接着圧０．９ＭＰａであった。真空ラミネーター接着操作以外は、酸素および水分を完全に排除した条件下で行った。有機ＥＬ発光素子の外周部をＵＶ硬化型エポキシ接着剤で固定し、発光素子を積層体（Ｒ１）で封止して成る有機ＥＬ発光素子を作製した。この有機ＥＬ発光素子を点灯し、該有機ＥＬ発光素子のダークエリアの生成の有無を確認したところ、５００時間連続点灯後でもダークエリアの生成はみられなかった。【０１７６】
（実施例１１）
実施例１０において、積層体（Ｒ１）の代わりに実施例４で得られた積層体（Ｒ４）を用い、ＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いない他は、同一条件で封止することにより有機ＥＬ発光素子を作製した。積層体（Ｒ４）の酸素・水分吸収フィルム自体に強い接着力があり、外周部をＵＶ硬化型エポキシ接着剤で固定する必要がなかった。この有機ＥＬ発光素子を点灯し、該有機ＥＬ発光素子のダークエリアの生成の有無を確認したところ、５００時間連続点灯後でもダークエリアの生成はみられなかった。【０１７７】
（実施例１２）
実施例１０において、積層体（Ｒ１）の代わりに実施例９で得られた積層体（Ｒ９）を用い、ＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いない他は、同一条件で封止することにより有機ＥＬ発光素子を作製した。第二接着樹脂層のマレイン酸変性共役ジエン重合体環化物を用いたことで有機ＥＬ発光素子の封止接着力が強いので、外周部をＵＶ硬化型エポキシ接着剤で固定することなく有機ＥＬ発光素子の封止ができた。この有機ＥＬ発光素子を点灯し、該有機ＥＬ発光素子のダークエリアの生成の有無を確認したところ、５００時間連続点灯後でもダークエリアの生成はみられなかった。
（比較例３）
実施例１０において、積層体（Ｒ１）の代わりに前記積層体（Ｒ１０）を用いた他は、同一の条件で有機ＥＬ発光素子の作製、有機ＥＬ発光素子の封止及び有機ＥＬ発光素子の点灯を行った。５００時間連続点灯時に、ダークスポットが多数目視で確認された。
（比較例４）
実施例１０において、積層体（Ｒ１）の代わりに前記積層体（Ｒ１１）を用いた他は、同一の条件で有機ＥＬ発光素子の作製、有機ＥＬ発光素子の封止及び有機ＥＬ発光素子の点灯を行った。５００時間連続点灯時に、ダークスポットが多数目視で確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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