【手続補正書】
【提出日】平成16年3月1日(2004.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】非水電解質電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】電池ケースに、エチレンのすべての水素がフッ素と塩素で置換された化合物の重合体の層を備えたことを特徴とする、非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質電池は、初期には腕時計用やカメラ用の一次電池として商品化された。その後、コバルト酸リチウムをはじめとする金属酸化物や金属複合酸化物などの正極や、リチウムイオンを保持させたカーボンやグラファイトなど負極の研究が進み、それらを用いた高エネルギー密度非水電解質二次電池が開発され、最近では、携帯用ビデオカメラ、携帯用パソコン、携帯用無線電話などのポータブル電子機器用に広く利用されている。
【０００３】
高エネルギー電池を得るためには、電池の活物質として、電圧が高く、単位重量当たりの容量の大きい材料を使用する必要があり、このような負極材料として、負極にリチウムをはじめとするアルカリ金属やその合金、あるいはリチウムイオンを保持した炭素等を使用する。これらの負極材料は、水と直接反応するために水溶液電質液は使用できず、有機溶媒にリチウム塩などを溶解させた電解液、すなわち非水電解液を使用することが特徴である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解質二次電池は、高い放電電圧、大容量、良好なサイクル寿命をもち、電池反応ではガス発生がなく、しかも本質的に水分をきらうために密閉構造となっているのが普通である。また、非水電解質二次電池では、電池内部の電極にある程度の圧力をかけて反応を安定させる必要があることから、電池ケースの材料には主に鉄が使用されてきた。
【０００５】
ところが鉄の密度は７．８７ｇ／ｃｍ３もあるため、電池全体の重量に占める電池ケースの重量の割合は、電池の大きさにもよるが、約３０パーセントにも達するのが普通であった。これでは、電池の活物質にいくら高エネルギー物質を使用しても、その利点が失われてしまう。
【０００６】
そこで、非水電解質二次電池の電池ケースに、できるだけ密度の小さい材料、例えば高分子化合物を使用し、電池の重量当たりのエネルギー密度を高めることが考えられる。高分子化合物の比重は、ポリ塩化ビニル約１．４、ポリエチレン約０．９５、ポリプロピレン約０．９０、ポリスチレン約１．０５であり、金属と比べるとかなり小さい。
【０００７】
しかし、高分子材料の強度は鉄などの金属に比べて劣っているために、電池を単独で使用する場合にはあまりふさわしくないが、複数の電池を組み合わせた組電池にして使用する場合には、普通複数個の電池を別のケースに入れた状態で使用するので、単電池のケースが鉄のような強度を持たなくても使用が可能である。
【０００８】
しかし、電池ケースに高分子材料を使用する場合、別の問題が生じる。すなわち、高分子材料は水を良く通すという性質がある。高分子材料の透湿率（単位：ｇ・ｃｍ×１０１２／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）は、高密度ポリエチレン＝５．１、キャストポリプロピレン＝４．８、ポリスチレン＝９６、ポリ塩化ビニル＝１１０、ポリ三フッ化塩化エチレン＝０．２５などのように、フッ素系樹脂を除いてかなり大きな値であるため、電池を長期間貯蔵中にケースを通して電池の内部に水が入り、電池が劣化してしまうという問題があつた。
【０００９】
なお、フッ素樹脂のなかには透湿率が０．０２３（単位は上に同じ）のようにあまり水を通さないものもあり、電池ケースをフッ素樹脂のみで作製することも考えられるが、フッ素樹脂は比重が約２であるために、高エネルギー密度電池のケースとしてはふさわしくない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するために、非水電解質電池の電池ケースにエチレンのすべての水素がフッ素と塩素で置換された化合物の重合体層をとりつけるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水電解質を使用したすべての一次電池および二次電池への適用が可能であり、特に高エネルギー密度が要求される携帯用各種機器の電源に使用する電池に有効である。本発明になる非水電解質電池は、少なくとも三層で構成された電池ケースを使用し、中間層にエチレンのすべての水素がフッ素と塩素で置換された化合物の重合体を使用することによってケースを通して電池内部への水分の侵入を防止するものである。
【００１２】
エチレンのすべての水素がフッ素と塩素で置換された化合物の重合体は、一般に「フッ素油」として知られている物質であり、４つの水素がすべてフッ素で置換した化合物の重合体や、３つがフッ素と置換し１つが塩素と置換した三フッ化塩化エチレンの重合体などの総称であり、平均分子量によって室温では液体状からワックス状まで、いろいろな形態をとる。
【００１３】
電池ケースの中間層にフッ素油を使用する場合、フッ素油は液体の場合もあるので、フッ素油層を両側から挟まなければならないため、電池ケースを構成する層は少なくとも三層必要であり、もちろん三層以上使用してもかまわない。
【００１４】
ここでは最も単純な電池ケースが三層の場合について説明する。電池ケースを構成する三層のうち、電池ケースの内部の層を第一の層、中間層を第二の層、電池ケースの外部の層を第三の層とする。高エネルギー密度電池を得るためには、電池を構成するすべての材料の比重（密度）ができるだけ小さいことが望ましいので、第一の層、第二の層、第三の層はいずれも密度の小さい材料から選択する必要がある。
【００１５】
第一の層と第三の層は、形状維持のために固体材料を使用する必要があり、また、第一の層は直接電解液と接触するため、使用する電解液に応じてそれとは反応しない材質を選ぶ必要があり、いずれも高分子材料が好ましい。
【００１６】
本発明は、第二の層にエチレンのすべての水素がフッ素と塩素で置換された化合物の重合体、すなわちフッ素油を使用する。フッ素油の中で、平均分子量の小さいものは、液体状有機化合物としては特異な性質をもつ物質であるが、塩素の置換数が増えるとフッ素の性質が少しづつ変化するため、エチレンの四つの置換基のうち、少なくとも一つはフッ素であることが好ましく、３つがフッ素と置換し１つが塩素と置換した三フッ化塩化エチレンが最も好ましい。
【００１７】
高エネルギー密度電池を得るためには、電池ケースをできるだけ軽くする必要があり、そのためには電池ケースの厚みを薄くすればよい。そのため、第二の層に使用するフッ素油としては、液体も固体も使用可能であるが、薄い層にし易いという点からは、液体の方が好ましい。すなわち、フッ素油の２５℃での粘度は平均分子量によって変化し、平均分子量が５００の場合の粘度は約２０〜５０センチポイズ、平均分子量が７００の場合の粘度は約５００〜９００センチポイズ、平均分子量が１１００の場合はグリース状になる。本発明の、電池のケースの第二の層に使用するフッ素油は、これらいずれの粘度のものでも使用でき、また、一種でもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
さらに、フッ素油の比重は通常約１．９〜２．０であるため、フッ素油の層の厚みをできるだけ薄くして、重量を少なくすることが好ましい。また、第一の層および第三の層は、必ずしも単一の材料から構成されている必要はなく、それぞれ二種以上の材料からなる層を積層した複数の層から構成されていてもよい。
【００１９】
なお、高エネルギー密度非水電解質電池の電解質としては、広い電位窓、高いイオン導電率、広い使用温度範囲、電極材料や活物質に対して安定な系が望ましく、このような系としては、例えば、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）が、低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が好ましく、これらの溶媒の混合割合を体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝２：２：１とし、この混合溶媒に電位安定性と安全性に優れる塩としてのＬｉＰＦ 6 を溶解した溶液が使用されている。
【００２０】
なお、電解質の溶媒としては上記以外にも、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ブチレンカーボネートなどの種々の有機溶媒も使用でき、また電解質塩としてはＬｉＰＦ６以外にもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩も使用でき、しかもこれらに限定されるものではない。
【００２１】
さらに、正極活物質としては、リチウムとコバルト・ニッケル・マンガン・鉄との複合酸化物、あるいはリチウムとコバルト・ニッケル・マンガン・鉄から選ばれる２種以上を有する複合酸化物が好ましく、また、負極活物質としては金属リチウムやリチウム合金、あるいは、低温焼成の低結晶性炭素から天然黒鉛などの高結晶性炭素にいたる、形状・種類・複数の種類の混合物などの、リチウムイオンを吸蔵する炭素材料も使用できるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
本発明になる非水電解質電池の構造を好適な実施例を用いて詳述する。
【００２３】
［実施例１］
本発明になる非水電解質二次電池と従来の非水電解質二次電池を比較するために、つぎの三つの非水電解質二次電池を作製し、その特性を求めた。作製した三つの電池は、電池ケースが次のように異なっている以外は、電極や電解液などすべてまったく同じものを使用した。
【００２４】
電池Ａ（本発明の電池）：電池ケースに三層構造のケースを使用。
電池Ｂ（従来の電池）：電池ケース材料に鉄を使用。
電池Ｃ（比較電池）：電池ケース材料にポリプロピレンを使用。
【００２５】
図１は、本発明になる非水電解質二次電池Ａの断面構造を示したもので、電池１は、正極板２、負極板３、セパレータ４および電解液（図示省略）が電池ケース５に収納された角形リチウム二次電池である。
【００２６】
正極板２は、重量比で、活物質としてのＬｉＣｏＯ２９０部、導電助剤としてのアセチレンブラック４部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン６部、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を混合してペースト状にし、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥・圧延し、幅３０ｍｍに切断して作製した。
【００２７】
負極板３は、重量比で、炭素粉末８８部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１２部、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１５０部を混合してペースト状にし、厚み１８μｍの銅箔の両面に塗布・乾燥・圧延し、幅３０ｍｍに切断して作製した。
【００２８】
セパレータ４は、厚さ２５μｍ、幅３２ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなり、これに電解液が吸収されている。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：２：１（体積比）の混合溶液を使用した。
【００２９】
電池のケース５の寸法は、厚さ０．４２ｍｍ、内寸３３×４７×ｍｍとし、第一の層６と第三の層８の材質は厚さ０．２ｍｍのポリプロピレン板とし、第一の層６と第三の層８の間に、厚さ０．０２ｍｍの平均分子量が約５００の三フッ化塩化エチレン（室温では液体状）からなる第二の層７を取り付けたものである。
【００３０】
これら正極板２、セパレータ４及び負極板３を順次重ね合わせ、ポリエチレン製の巻芯９を中心として、その周囲に長円渦状に巻いた後、正極リード線１０または負極リード線１１と電気的に接続されて、電池のケース５に収納される。
【００３１】
負極リード線１１はニッケルからなり、その一端が、鉄製で中央に貫通口を有する矩形板状の蓋１２の偏心位置にあらかじめ抵抗溶接されている。蓋１２の貫通口には、円柱状の正極端子１３が低融点ガラス１４にて気密に固着されており、その正極端子１３にＳＵＳ３１７Ｊ１からなる正極リード線１０の一部が抵抗溶接されている。
【００３２】
そして、上記渦巻き電極群の末端で正極板２と負極板３とが離され、正極板２の端部が正極リード線１０の他端に接続され、負極板３の端部が負極リード線１１の他端に抵抗溶接されている。正極板２の接続端と負極板３の接続端とは、ポリプロピレン製のカバー１５にて絶縁されている。なお、正極板２と正極リード線１０とは、ハリカシメ法により接続されている。
【００３３】
蓋１２を電池ケース５に押し込むことにより、電池を密封した。従来の電池Ｂのケースは、厚さ０．３ｍｍ、内寸３３×４７×７ｍｍの鉄製本体の表面に、厚さ２μｍのニッケルメッキを施したものである。比較例としての電池Ｃのケースは、厚さ０．４５ｍｍ、内寸３３×４７×ｍｍのポリプロピレン製とした。
【００３４】
各電池ケースの重量を比較すると、電池ケースに高分子材料を使用した電池Ａおよび電池Ｃのケースの重量は、電池ケースに鉄を使用した電池Ｂのケースの重量の約８分の１であった。これらの三つの電池を、作製直後に次の条件で５サイクルの充放電を行ったところ、放電電圧や容量に差は見られなかった。
【００３５】
周囲温度：２５℃
充電：［２００ｍＡ定電流、４．１Ｖまで］＋［４．１Ｖ定電圧、５時間］
放電：４００ｍＡ定電流、終止電圧３．０Ｖ
【００３６】
その後六か月間室温で放置した後、同じ条件で充放電を行ったところ、電池Ａと電池Ｂの放電特性は作製直後とほぼ同じであったが、電池ケースにポリプロピレンを使用した電池Ｃの放電容量は、作製直後の約７０パーセントに減少していた。
【００３７】
［実施例２］
電池ケースの第二の層の材質に、平均分子量が約１１００の三フッ化塩化エチレン（室温ではグリース状）からなる第二の層７を）を使用し、その他の点はすべて実施例１で述べた電池Ａと同じである非水電解質二次電池を作製した。この電池の放電特性は、作製直後と六か月保存後ではほとんど同じであった。
【００３８】
［実施例３］
電池ケースの第二の層の材質に、平均分子量が約１３００の三フッ化塩化エチレン（室温ではハードワックス状）からなる第二の層７を使用し、その他の点はすべて実施例１で述べた電池Ａと同じである非水電解質二次電池を作製した。この電池の放電特性は、作製直後と六か月保存後ではほとんど同じであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明になる非水電解質二次電池は、電池のケースにエチレンのすべての水素がフッ素または塩素で置換された化合物の重合体、いわゆるフッ素油の層を備えているため、電池のケースの外側の層を通して水が透過した場合、フッ素油は吸水性がないために水を通さず、水はフッ素油層で阻止され、電池の内部には侵入しなくなる。したがって、電池のケースに鉄等の密度の大きい金属を使用するかわりに、密度の小さい材料、例えば各種高分子材料等を使用することができる。このようにして電池ケースの重量を大幅に軽減することにより、高エネルギー密度電池が得られるものである。
【００４０】
なお、フッ素油は、一種のみ使用する場合、室温で液体の場合には二種以上混合する場合、ワックス状と液体を二種以上組み合わせて使用する場合などが考えられ、いずれの場合もその有効性には変わりがない。
【００４１】
また、本発明になる電池のケースは、実施例で述べた低融点ガラスを用いて気密とした蓋の構造以外にも、例えば安全弁を取り付けた構造の場合などにも有効であり、さらに、非水電解質二次電池のみならず、非水電解質一次電池にも有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になる非水電解質二次電池Ａの断面構造を示す図
【符号の説明】
１  電池
２  正極板
３  負極板
４  セパレータ
５  電池ケース
６  電池ケースの第一の層
７  電池ケースの第二の層
８  電池ケースの第三の層
１２  蓋