【手続補正書】
【提出日】平成16年7月16日(2004.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ポリプロピレンの製造方法であって、（ａ）一般式Ｒ”（ＸＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2［式中、Ｘは、シクロペンタジエニル部分（Ｃｐ）またはヘテロ原子であり、Ｃｐ’は、置換もしくは未置換のフルオレニル環であり、各Ｒは、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’は、独立して、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｎ≦８であり、Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素またはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を含んで成るブリッジであり、このブリッジは置換されているか或は置換されておらず、Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属、バナジウムまたはランタニド金属であり、そして各Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである］で表されるメタロセン触媒および（ｂ）前記触媒成分を活性化する共触媒を含んで成るメタロセン触媒系の存在下でプロピレンを単独重合させるか或はプロピレンをエチレンおよびＣ4からＣ10の１−オレフィンから選択される１種以上の共重合用単量体と一緒に共重合させるが、この単独重合または共重合をポリプロピレン用の希釈剤である炭化水素中のスラリー方法で実施するか或はポリプロピレン用の溶媒である炭化水素中の溶液方法で実施し、前記希釈剤または溶媒中のプロピレン単量体の濃度を前記希釈剤または溶媒の重量を基準にして７０重量％未満にすることにより、ポリプロピレン分子上に長鎖分岐を有するポリプロピレン単独重合体または共重合体を生成させることを含んで成る方法。
【請求項２】  ポリプロピレンであって、１未満の分岐指数ｇを示しかつ損失せん断弾性係数Ｇ”と貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の間の関係に関して貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所のｄ（ｌｏｇＧ”）／ｄ（ｌｏｇＧ’）比が０．９より大きいポリプロピレン。
【請求項３】  ポリプロピレンであって、１未満の分岐指数ｇを示しかつ複素粘性率（η）と角振動数（ω）の間の関係が角振動数の値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所に変曲点を示してこの変曲点の所のｄ2（ｌｏｇ  η）／ｄ（ｌｏｇ  ω）2がゼロでありそして前記変曲点の下方で粘性率ηが上昇するポリプロピレン。
【請求項４】  ポリプロピレンであって、１未満の分岐指数ｇを示しかつＧ”／Ｇ’比であるｔａｎ  δと角振動数（ω）の間の関係に関して角振動数ωの値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所に曲線の最大値が存在していて前記最大値の所のｄ（ｔａｎ  δ）／ｄωの値がゼロであるポリプロピレン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
比較実施例５を除く他の比較実施例の全部が示した活性化エネルギーＥａは４２ｋＪ／モル未満であることが分かり、このことは、生成したポリプロピレン分子が有する長鎖分岐の度合は低く、実質的に線状であることを示している。比較実施例１から４のポリプロピレンが示した分岐指数ｇは約１であり、このこともまたそのポリプロピレン分子が線状であることを示している。比較実施例１から４の各々のｌｏｇ  Ｇ’に対比させたｌｏｇ  Ｇ”のプロットの傾きは０．７未満であり、再び、線状であることを示している。比較実施例１から４に従って生成させたポリプロピレンのいずれも流動曲線に降伏点を示さずまたｔａｎ  δ／振動数のグラフに最大値を示さなかった。その上、前記比較実施例に従って生成させたポリプロピレンはどれもＧ’およびＧ”の両方と振動数の間のプロットに数個のクロスオーバー点を示さなかった。比較実施例１から４は、シクロペンタジエニルフルオレニル（ＣｐＦｌｕ）または他の触媒を用いてアイソタクチックポリプロピレンをバルク（即ちプロピレン単量体を高濃度で使用）で合成するか或はビスインデニル触媒を用いて溶液の状態で合成するとそのようなアイソタクチックポリプロピレンは長鎖分岐に関係した有意なレオロジー的特徴を全く示さないことを示している。そのようなポリプロピレンの挙動はむしろ典型的な線状ポリプロピレンに類似している。
本発明の好適な実施の態様は下記のとおりである。
１．  ポリプロピレンの製造方法であって、（ａ）一般式Ｒ”（ＸＲm）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2［式中、Ｘは、シクロペンタジエニル部分（Ｃｐ）またはヘテロ原子であり、Ｃｐ’は、置換もしくは未置換のフルオレニル環であり、各Ｒは、独立して、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｍ≦４であり、各Ｒ’は、独立して、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルであり、０≦ｎ≦８であり、Ｒ”は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素またはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を含んで成るブリッジであり、このブリッジは置換されているか或は置換されておらず、Ｍは、ＩＶＢ族の遷移金属、バナジウムまたはランタニド金属であり、そして各Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルまたはハロゲンである］で表されるメタロセン触媒および（ｂ）前記触媒成分を活性化する共触媒を含んで成るメタロセン触媒系の存在下でプロピレンを単独重合させるか或はプロピレンをエチレンおよびＣ4からＣ10の１−オレフィンから選択される１種以上の共重合用単量体と一緒に共重合させるが、この単独重合または共重合をポリプロピレン用の希釈剤である炭化水素中のスラリー方法で実施するか或はポリプロピレン用の溶媒である炭化水素中の溶液方法で実施し、前記希釈剤または溶媒中のプロピレン単量体の濃度を前記希釈剤または溶媒の重量を基準にして７０重量％未満にすることにより、ポリプロピレン分子上に長鎖分岐を有するポリプロピレン単独重合体または共重合体を生成させることを含んで成る方法。
２．  前記スラリー重合の場合には重合温度を５０から１２０℃にしそして圧力を５から６０バールにする上記１記載の方法。
３．  前記希釈剤が炭素原子数が１から６の少なくとも１種の炭化水素である上記２記載の方法。
４．  前記希釈剤が少なくとも１種のＣ3からＣ6のアルカンである上記３記載の方法。
５．  前記溶液重合の場合には重合温度を５０から２００℃にしそして圧力を５から１００バールにする上記１記載の方法。
６．  前記溶媒がトルエン、キシレン、シクロヘキサンおよびイソパーの少なくとも１種から選択される上記５記載の方法。
７．  前記ホモ重合もしくは共重合を水素の存在なしに実施する上記１〜６のいずれか記載の方法。
８．  前記ホモ重合もしくは共重合を直列の２基の反応槽内で実施する上記１〜７のいずれか記載の方法。
９．  １番目の反応槽を水素を伴わせないで操作しそして２番目の反応槽を水素を伴わせて操作する上記８記載の方法。
１０．  前記ポリプロピレンをスラリーもしくは溶液方法で少なくとも１基のバッチ、半連続または連続反応槽内で合成する上記１〜９のいずれか記載の方法。  １１．  上記２に付随して前記ホモ重合もしくは共重合を前記希釈剤を伴うスラリー中で超臨界条件下で実施する上記２、３もしくは４または上記７から１０のいずれか１項記載の方法。
１２．  前記希釈剤がＣ1−Ｃ4アルカンまたはそれらの混合物を含んで成る上記１１記載の方法。
１３．  前記希釈剤がプロパンである上記１２記載の方法。
１４．  前記スラリー方法が直列の２基の反応槽内で実施するスラリーループ方法である上記１〜１３のいずれか記載の方法。
１５．  一方の反応槽を超臨界条件下で操作する上記１４記載の方法。
１６．  Ｘがシクロペンタジエニル部分（Ｃｐ）を含んで成る上記１〜１５のいずれか記載の方法。
１７．  前記触媒がＭｅ２Ｃ（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成る上記１６記載の方法。
１８．  前記触媒がイソプロピル−シクロペンタジエニル−フルオレニルジルコニウムジクロライドを含んで成る上記１６記載の方法。
１９．  前記希釈剤または溶媒中のプロピレン単量体の濃度を前記希釈剤または溶媒の重量を基準にして３０から５０重量％にする上記１〜１８のいずれか記載の方法。
２０．  ポリプロピレンであって、１未満の分岐指数ｇを示しかつ損失せん断弾性係数Ｇ”と貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の間の関係に関して貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所のｄ（ｌｏｇＧ”）／ｄ（ｌｏｇＧ’）比が０．９より大きいポリプロピレン。
２１．  前記貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の値が前記クロスオーバー点に相当する値より低い所のｄ（ｌｏｇＧ”）／ｄ（ｌｏｇＧ’）比が１より大きい上記２０記載のポリプロピレン。
２２．  ポリプロピレンであって、１未満の分岐指数ｇを示しかつ複素粘性率（η）と角振動数（ω）の間の関係が角振動数の値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所に変曲点を示してこの変曲点の所のｄ2（ｌｏｇ  η）／ｄ（ｌｏｇ  ω）2がゼロでありそして前記変曲点の下方で粘性率ηが上昇するポリプロピレン。
２３．  ポリプロピレンであって、１未満の分岐指数ｇを示しかつＧ”／Ｇ’比であるｔａｎ  δと角振動数（ω）の間の関係に関して角振動数ωの値がクロスオーバー点［このクロスオーバー点の所では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’と損失せん断弾性係数Ｇ”が等しくそしてクロスオーバー点の下方では貯蔵せん断弾性係数Ｇ’の方が損失せん断弾性係数Ｇ”より小さい］に相当する値より低い所に曲線の最大値が存在していて前記最大値の所のｄ（ｔａｎ  δ）／ｄωの値がゼロであるポリプロピレン。
２４．  アイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプロピレンである上記２０から２３のいずれか１項記載のポリプロピレン。
２５．  このポリプロピレンがプロピレンのホモ重合体である上記２０から２４のいずれか１項記載のポリプロピレン。
２６．  このポリプロピレンがプロピレンと、エチレンおよび線状もしくは分岐していてもよいＣ4からＣ10の１−オレフィンから選択される１種以上のオレフィンのランダムもしくはブロック共重合体である上記２０から２５のいずれか１項記載のポリプロピレン。
２７．  このポリプロピレンのＭＦＩが０．１から２０００ｇ／１０’の範囲である上記２０から２６のいずれか１項記載のポリプロピレン。
２８．  このポリプロピレンの溶融温度が８５℃を超える上記２０から２７のいずれか１項記載のポリプロピレン。
２９．  このポリプロピレンが５から５０００ｋＤａの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する上記２０から２８のいずれか１項記載のポリプロピレン。
３０．  このポリプロピレンの多分散指数（Ｄ）が２から２５の範囲である上記２０から２９のいずれか１項記載のポリプロピレン。