(57)【要約】【課題】 カーボンナノチューブは、その見かけかさ比重が低いため、使用時の作業性に非常な問題があり、特に、２種以上のカーボンナノチューブを使用する場合、その作業性はより一層困難となっていた。そのため、カーボンナノチューブの特性を充分に引き出すことができなかった。【解決手段】１種以上のカーボンナノチューブを混合し、造粒することにより、見かけかさ比重を高め、樹脂マスターバッチ製造時や分散液作製時の作業性を向上でき、カーボンナノチューブの特性を充分にひきだすことができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを、気液もしくは液液界面を利用して造粒することを特徴とするカーボンナノチューブ造粒物の製造方法であって、カーボンナノチューブ：溶剤の重量比率が1:3以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブを、気液もしくは液液界面を利用して造粒する際に、カーボンナノチューブ：溶剤の重量比率が1:3以上で造粒して得られたものであるカーボンナノチューブ造粒物。
【請求項３】
粒子径が0.3mm以上10mm以下のものが50重量%以上であることを特徴とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブ造粒物。
【請求項４】
粒子径が0.3mm以上10mm以下のものが75重量%以上であることを特徴とする、請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブ造粒物。
【請求項５】
粒子径が0.5mm以上4mm以下のものが50重量%以上であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物。
【請求項６】
粒子径が0.5mm以上4mm以下のものが、75重量%以上であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物。
【請求項７】
球状もしくは長球状であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物。
【請求項８】
硬さが０．２ｇ重以上２００ｇ重以下であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物。
【請求項９】
直径が0.5nm以上500nm以下のカーボンナノチューブを造粒することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項１０】
直径が0.5nm以上200nm以下のカーボンナノチューブを造粒することを特徴とする請求項１又は９記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項１１】
バインダーをもちいて製造することを特徴とする請求項１、９又は１０記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項１２】
バインダーの存在下で造粒を行うことを特徴とする請求項１、９、１０又は１１記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項１３】
バインダーが、炭化水素、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のうち一種以上の溶液を含有することを特徴とする請求項１、９、１０〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリアミドのうち１つ以上であることを特徴とする請求項１、９、１０〜１３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項１５】
酸化処理されたカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項１、９、１０〜１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項１６】
親水性化合物により酸化されたカーボンナノチューブを用いることを特徴とする請求項１、９、１０〜１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項１７】
親水性物質が、硝酸、オゾンまたは過酸化物であることを特徴とする請求項１、９、１０〜１６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項１８】
水の存在下で造粒することを特徴とする、請求項１、９、１０〜１７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項１９】
カーボンナノチューブが内包する空気を脱気しながら造粒することを特徴とする請求項１、９、１０〜１８のいずれかに記載の粒状カーボンナノチューブ造粒物の製造方法。
【請求項２０】
界面を形成する２種類の溶剤を使用して造粒することを特徴とする請求項１、９、１０〜１９のいずれかに記載の粒状カーボンナノチューブ造粒物の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを造粒して得られたカーボンナノチューブ造粒物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは炭素同位体であるが、他の炭素同位体であるカーボンブラック、ダイヤモンド、炭素繊維、黒鉛やフラーレンなどとは異なり、直径が数nm〜約500nm、長さが数10nm〜数10um(以上、分布を持つ場合は、平均値。以下同じ)というアスペクト比の大きなチューブ状のものである。カーボンナノチューブには、その製造法や後処理などにより様々なものがあるが、その形状は、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブに大別される。  【０００３】
カーボンナノチューブの製造法には、アーク放電法、触媒気相製造法、レーザーアブレーション法やその他の方法がある（非特許文献１）。これらの製造法によりカーボンナノチューブの最終形状が変わる。特に、一部の製造方法では、カーボンナノチューブが凝集体として得られる。この凝集体は、強いバンドルなどによる凝集と、カーボンナノチューブが複雑に絡み合った状態を形成しており、そのままではカーボンナノチューブとしての電気的特性や熱伝導特性、機械的特性などの諸特性を発揮することができない。実用的にはカーボンナノチューブの凝集体をせん断し「解砕」することによって、はじめてこれらの特性を得ることができる。したがって、カーボンナノチューブの凝集体の副生成物や不純物を取り除き精製された状態にすること、および、カーボンナノチューブの極めて細い繊維を充分にほぐし、カーボンナノチューブを繊維状物の集合体の状態にすることが重要である。そのために、結果としてカーボンナノチューブは非常にかさ高い（見かけ比重の低い）状態になり、飛散性の高いものとなる。
【発明の開示】
【０００４】
そこで、カーボンナノチューブを造粒して見かけ比重を高めることが考えられる。高速気流中衝撃法での処理方法が提案されている（特許文献１，２）。  これは、高速気流中で粉体を解砕し、かつ複合化する装置を用いたものである。この装置の本来の用途は、粉体母粒子表面に、異種の粉体微粒子を高速気流衝撃により付着させるというものであり、この装置の欠点としては、その回転の外周60〜100m/sという高速性により、その造粒粒子径は200um以下という非常に小さな造粒しかできないことであり、ミリメートルオーダーの造粒は困難である。そのため、飛散性にともなう安全性や環境への汚染性、ハンドリング性について課題を残している。また、そのハンドリングや作業性の悪さが、各用途におけるカーボンナノチューブの分散性を妨げ、その特性を充分に引き出せていないといえる。  
【０００５】
また、カーボンナノチューブを、テトラヒドロフラン、アセトン、蒸留水から成る群のうち１又は２以上を用いてゲル化し固めて球状のカーボンナノチューブビーズを得る方法（特許文献３）がある。  しかし、この技術は、水素吸蔵体を得るために、より軽量な炭素材料を得ることを目的とするもので、かさ比重を上げてハンドリングを向上させることは意図されていない。実際、明細書の記載からも、用いられているカーボンナノチューブの直径は20〜50nmと限定的である。また、実施例からは、得られたカーボンナノチューブビーズは、その重量に対し２倍以上の水分を吸収しているが、通常、カーボンナノチューブの表面は炭素の芳香環で覆われた疎水面であるから、この水分の吸収量を満足するカーボンナノチューブは非常に特殊なものであると考えられる。また、通常のカーボンナノチューブのかさ比重が０．０９kg/l以下であるにもかかわらず、この製法的におけるカーボンナノチューブビーズは、そのかさ密度が、０．３〜０．４kg/lであることから、「ゲル化して固められた」とあるように、非常に高濃度の状態で複雑に絡まりあったビーズとなっており、このカーボンナノチューブビーズの樹脂中や溶液中への分散性は、ビーズ化する前より悪くなっていることが推測できる。したがって、この方法におけるビーズは、樹脂コンパウンド用や分散液用としては、カーボンナノチューブの特性を充分に引き出すことができないことが容易に推測できる。  また、生成物は「直径0.5mm〜50mmの寸法」のものが得られたとあるが、分布も全く記載されておらず、溶剤とカーボンナノチューブの割合も不明であり、具体的な操作方法も、溶剤と混ぜてペースト状にしたものを球状に成型して丸底フラスコ内で転がしながら凝集させるというもので、揃ったものが量産可能とは到底考えられない。  
【０００６】
【特許文献１】特開2005-239531号公報
【特許文献２】特開2006-143532号公報
【特許文献３】特開2007-843461号公報
【非特許文献１】株式会社エヌ・ティー・エス発行  「カーボンナノチューブの基礎と工業化の最前線」  2002年  P6-18
【非特許文献２】カーボンブラック協会発行  「カーボンブラック便覧」  平成7年  P317-323
【０００７】
同じ炭素材料であるカーボンブラックは、造粒が一般的に行われており、乾式、湿式の各種の造粒方法が知られている。しかし、カーボンブラックは、通常、（１）結晶子が１０〜１５Åと小さく、（２）表面官能基量が多く950℃での揮発分が0.5%以上あり表面官能基量が多いため、水への濡れ性がよく、（３）適切にストラクチャーが発達していることにより毛細管力が発生するため、各粒子間の隙間に、水、有機溶剤、界面活性剤、樹脂やその他、バインダーが浸透するなどして、毛細管力などの効果とともに、粒子を凝集できるとの見解もあり、また(４)粒子径は小さくアスペクト比も大きくないため、粒子間の相互作用による凝集力も発生し、造粒物の形状を維持できる要因となっている。カーボンブラックは、これらの効果をもちいて、常圧中、加圧による造粒もしくは、少量の水を用いて造粒するのが一般的であり、内部に空隙をもたない造粒物が得られる。
【０００８】
これに対し、カーボンナノチューブは、（１）結晶子が大きく発達しており(カーボンナノチューブの最外殻は、ベンゼン環の連なった結晶化度の高いシートで形成されており４００Åをいう値を示すものもある)、（２）官能基量が少なく(最外殻の格子欠陥部位に官能基が位置し結晶子の発達度合いが高いため、格子欠陥が少なく官能基量が少ない)、（３）直線状の構造で大きなアスペクト比をもつため、かさ密度が小さく多量の空気を含んでいる(アスペクト比が、少なくとも３０倍以上、通常１００倍以上あり、長径方向はミクロンオーダーであることが多く、形状が繊維状であるため、その集合体は空隙を多くもつ毛玉のような構造で、集合体の空隙は、毛細管現象が働くことができないほどに大きい)。  
【０００９】
これらの特徴はいずれも水や溶剤との濡れを妨げる要因となっており、カーボンブラックの造粒方法をそのまま適用してもうまく行かないという問題がある。  
【００１０】
本発明は、このような観点に基づき、従来、問題であったカーボンナノチューブの飛散性、ハンドリングや作業性を改良するとともに、単独または複数の種類のカーボンナノチューブの本来の機能を最大限引き出す造粒物を得ることを目的とする。
本発明者らは、カーボンナノチューブの造粒において、カーボンブラックとは異なるアプローチとして、造粒を気-液もしくは液-液界面の作用を用いて造粒することが必要であるとの知見に至った。上記（１）〜（３）の解決のために、カーボンナノチューブの水や溶剤に対する濡れを改善することにより、課題解決を可能とする造粒方法を見出すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したのである。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決し、飛散性が少なくハンドリング性が向上し、かつ、樹脂・溶剤中への分散性を維持したカーボンナノチューブ造粒物の提供を目的とする。すなわち、本発明は、（１）カーボンナノチューブを、気液もしくは液液界面を利用して造粒することを特徴とするカーボンナノチューブ造粒物の製造方法であって、カーボンナノチューブ：溶剤の重量比率が1:1以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、（２）カーボンナノチューブを、気液もしくは液液界面を利用して造粒する際に、カーボンナノチューブ：溶剤の重量比率が1:1以上で造粒して得られたものであるカーボンナノチューブ造粒物、（３）粒子径が0.3mm以上10mm以下のものが50重量%以上であることを特徴とする、上記（２）に記載のカーボンナノチューブ造粒物、（４）粒子径が0.3mm以上10mm以下のものが75重量%以上であることを特徴とする、上記（２）又は（３）に記載のカーボンナノチューブ造粒物、（５）粒子径が0.5mm以上4mm以下のものが50重量%以上であることを特徴とする、上記（２）〜（４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物、（６）粒子径が0.5mm以上4mm以下のものが、75重量%以上であることを特徴とする、上記（２）〜（５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物、（７）球状もしくは長球状であることを特徴とする上記（２）〜（６）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物、（８）硬さが０．２ｇ重以上２００ｇ重以下であることを特徴とする上記（２）〜（７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物、（９）直径が0.5nm以上500nm以下のカーボンナノチューブを造粒することを特徴とする上記（１）記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、（１０）直径が0.5nm以上200nm以下のカーボンナノチューブを造粒することを特徴とする上記（１）又は（９）記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、（１１）バインダーをもちいて製造することを特徴とする上記（１）、（９）又は（１０）記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、（１２）バインダーの存在下で造粒を行うことを特徴とする上記（１）、（９）、（１０）又は（１１）記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、
（１３）バインダーが、炭化水素、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のうち一種以上の溶液を含有することを特徴とする上記（１）、（９）、（１０）〜（１２）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、
（１４）熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリアミドのうち１つ以上であることを特徴とする上記（１）、（９）、（１０）〜（１３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、
（１５）酸化処理されたカーボンナノチューブを用いることを特徴とする上記（１）、（９）、（１０）〜（１４）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、
（１６）親水性化合物により酸化されたカーボンナノチューブを用いることを特徴とする上記（１）、（９）、（１０）〜（１５）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、
（１７）親水性物質が、硝酸、オゾンまたは過酸化物であることを特徴とする上記（１）、（９）、（１０）〜（１６）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、
（１８）水の存在下で造粒することを特徴とする、上記（１）、（９）、（１０）〜（１７）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ造粒物の製造方法、
（１９）カーボンナノチューブが内包する空気を脱気しながら造粒することを特徴とする上記（１）、（９）、（１０）〜（１８）のいずれかに記載の粒状カーボンナノチューブ造粒物の製造方法、
（２０）界面を形成する２種類の溶剤を使用して造粒することを特徴とする上記（１）、（９）、（１０）〜（１９）のいずれかに記載の粒状カーボンナノチューブ造粒物の製造方法、
にある。  
【００１２】
本発明によりカーボンナノチューブを造粒することにより、その飛散性をおさえ計量仕込みを簡便にするだけでなく、飛散による人体への影響や、周辺の汚染を防止する効果もある。また、移送・貯蔵を簡便にすることができる。樹脂マスターバッチや分散液において、カーボンナノチューブの分散性が飛躍的に向上するために、高濃度配合にすることもでき、強度特性・電気的特性・熱伝導特性など種々の性能が向上する。その他、１種のカーボンナノチューブで得られた強度特性・電気的特性・熱伝導特性などを、他の直径や長さのちがうカーボンナノチューブをブレンドすることにより補完的に向上させことができ、複数種のカーボンナノチューブを混合造粒することにより、カーボンナノチューブの特性を更に向上させることもできる。
【００１３】
以下、本発明について説明する。  
【００１４】
[カーボンナノチューブ]  本発明で、使用されうるカーボンナノチューブについては、特に制限はない。前述した、様々な製造法や後処理などにより得られた様々な形状、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブなど、いずれを用いてもよい。製造過程後の集合物を、解砕して繊維状の粉体の状態に近づけた形にしておくのも好ましい。  カーボンナノチューブの大きさも、特に制限されない。通常、透過型もしくは反射型電子顕微鏡写真による計測では、短径が数nm〜約500nm、長さが数10nm〜数10umのものがある。直径が200nm以下、長さが数um程度のものが好適であり、さらには直径や長さの分布が広いものがより好適である。  特にマルチウォールカーボンナノチューブについては、その直径や長さが製法や後処理法により分布をもちうるが、ここでは、その平均値を、そのカーボンナノチューブの直径と長さとして表記する。  
【００１５】
［単一種類もしくは複数種類のカーボンナノチューブ］  カーボンナノチューブは、アーク放電法、触媒気相製造法、レーザーアブレーション法やその他の方法があり、それらの製造法によりカーボンナノチューブの最終形状および直径や長さが違ってくる。また、同じ製法でも、触媒の組成や粒子径がちがうと、直径や長さが違ってくる。したがって、同一製法において同一触媒をもちい同一の条件で製造されたものであれば、直径や長さなどの形状は、分布はあったとしても同じと言ってよい。これを、単一種類のカーボンナノチューブと呼び、上記の条件のうち、一つでも異なるものを複数種類のカーボンナノチューブと、以下では呼ぶが、カーボンナノチューブの特性をより引き出すためには、直径を変えたものや長さの異なる複数種類を使用し、混合し使用することも好適である。
すなわち、カーボンナノチューブのうち、直径・アスペクト比の分布の広いカーボンナノチューブもしくは、異なる直径・アスペクト比をもつカーボンナノチューブを用い、短いものが長いものの間にパスを作り、架橋構造ができることにより、造粒物の強度を保つことができる。なおここでの架橋構造は化学的・物理的を問わず何らかの結合が生じて物理的強度が向上したり導電性が向上したりする状態を指す。
【００１６】
[酸化処理]予め酸化処理し濡れ性を改善したカーボンナノチューブを用いてもよい。酸化方法としては、一般的に、気相酸化と液相酸化がある。気相酸化と液相酸化では、表面官能基の種類や量がちがってくるために、その酸化方法を考慮する必要がある。気相酸化については、空気、オゾンや窒素酸化物を用い、カーボンナノチューブを加熱・混合しながら酸化処理する方法が挙げられる。一方、液相酸化は、濡れ性や酸化状態を制御できる。また、この液相酸化に使用する親水性物質としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩、過塩素酸塩、過酸化水素、硝酸、オゾン、窒素酸化物などがあげられる。造粒物での残存などの影響を考えると、過酸化水素、硝酸、オゾンがより好ましい。ただし、カーボンナノチューブ中に残存する触媒によっては、これらの親水性物質を触媒的に分解するものもあり、予め酸洗浄して不純物除去を行った後に、上記の酸化処理を行う方法を取ってもよい。  
【００１７】
[混合]特に複数種類のカーボンナノチューブを用いる場合には、造粒に先立ち、混合しておくことも好適である。混合の方法については、カーボンナノチューブが混合槽内において、バラツキがほぼない状態にできるものであれば、特に限定されず、気相中もしくは液相中で行うことができる。特に、カーボンナノチューブにより、かさ密度が違うため、複数のカーボンナノチューブを用いることにより、カーボンナノチューブ濃度等が変わり、強度特性・電気特性・熱伝導特性などが変わり得る。したがってカーボンナノチューブを複数種、混合することは、補完的特性の向上をはかるために好適である。特に、カーボンナノチューブを複数種類用いる場合、たとえば、乾式で粉体として流動させながら造粒する場合や、湿式で溶液中に浸漬して造粒する場合において、その複数のカーボンナノチューブの混合状態の均一性が、造粒物の硬さや大きさに影響する可能性がある。また、複数のカーボンナノチューブの混合が不充分で、不均一な場合、製造された造粒物をもちいた樹脂マスターバッチや樹脂コンパウンドの特性にバラつきが生じる可能性がある。こういった問題を考慮し、流動層や溶液中のカーボンナノチューブは、用いる機械に応じて、充分に混合できる量、濃度で行う必要がある。例えば、液相においては、アンカー翼、タービン翼、パドル翼などがあげられ、好ましくは、タービン翼もしくはパドル翼である。  
【００１８】
[造粒処理]
本発明では、カーボンナノチューブを造粒する。本発明における「造粒」とは、一般に粉体処理技術の分野で用いられているように、粉体を、所望の粒子サイズにすることである。より具体的には、カーボンナノチューブに、以下の方法での造粒処理を施すことを指す。カーボンナノチューブは、前述したように、製造方法により、繊維状の粉体やその凝集体として得られ、また凝集体を解砕して得た不均一な粉体として得られる。これら従来知られた状態でのカーボンナノチューブはいずれも制限されず、以下に説明する本発明の造粒処理の対象とすることができる。
【００１９】
本発明では、気液もしくは液液界面を利用して、造粒処理を行う。
ここで、気液界面を利用して造粒処理を行うとは、カーボンナノチューブ中の気体(通常は空気)を液体と接触させて気液界面を形成した状態で造粒処理を行うことを指す。
また、液液界面を利用して造粒処理を行うとは、カーボンナノチューブ中の気体の中の気体(通常は空気)を予め液体で置換しておき、これを液体と接触させて液液界面を形成した状態で造粒処理を行うことを指す。
本発明では、これら気液もしくは液液界面を利用しての造粒処理に際し、カーボンナノチューブに対し重量比で１：１以上の溶剤を存在させる。
好ましくは１：２以上、さらに好ましくは１：３以上である。
【００２０】
[溶剤]本発明の造粒方法について、製造時に使用される溶剤としては、水のほかに脂肪族系、芳香族系、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、グリコール系、含窒素系、ハロゲン系などがあげられる。特に、製造後のカーボンナノチューブ造粒物への残存を考慮すると、低沸点で環境影響の少ないものが好まれる。具体的には、カーボンナノチューブ原料となる炭化水素、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ヘキサン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。また、その条件から、バインダーを使用する方法も考えられる。その場合、カーボンナノチューブへの濡れ性が向上させ、カーボンナノチューブ同士の凝集力をたかめることになり、造粒物の作製は容易になる。  
【００２１】
（Ａ）気液界面を利用する方法
特に好適な方法として、より具体的には、以下のものがある。
カーボンナノチューブ中の空気を除去しつつ造粒することにより、空気と液の界面を利用しカーボンナノチューブの造粒体を形成する方法である。カーボンナノチューブを１倍量(重量比。以下同じ)以上、特に好ましくは２倍量以上、さらに好ましくは３倍量以上の水もしくは有機溶剤へ浸漬し、減圧脱気を行うことにより、カーボンナノチューブの濡れ性をコントロールし、造粒物を形成することができる。
【００２２】
前記（Ａ）の脱気の方法としては、タブレットマシーンなどを用いてカーボンナノチューブから空気を減圧・脱気を行い成型する。つまり、「造粒」には「成型」も含まれる。こうして成型して得られたカーボンナノチューブ造粒物は、そのまま常圧にもどすと形状を維持できず、粉体状にもどることが本発明者らにより確認されている。したがって、成型した形状を維持するために、１倍量(重量比。以下同じ)以上、特に好ましくは２倍量以上、さらに好ましくは３倍量以上の水中に加えるなどの方法を行い、カーボンナノチューブの架橋構造を維持するための強度を発現させることができる。すなわち、気液界面を利用した造粒である。この減圧・脱気時のカーボンナノチューブ造粒物のかさ比重は、粉体時の２〜８倍、好ましくは３〜７倍にすることが求められる。プレス圧などについても、この条件を可能にする方法で行う必要がある。また、この方法により製造できるカーボンナノチューブ造粒物のおおよそのかさ比重は、造粒前の２倍程度である。さらに、３倍以上とすることもできる。造粒物のかさ比重は、もとになるカーボンナノチューブのかさ比重の影響も受けるので、もとになるカーボンナノチューブを適宜選択することも好適である。
【００２３】
前記（Ａ）の第二の方法として、かさ高いカーボンナノチューブを溶剤に浸漬し、エバポレーターなどで減圧下、撹拌しながら、粒状凝集体を作製し、乾燥する方法があげられる。具体的には、まず、カーボンナノチューブを１倍量以上、特に好ましくは２倍量以上、さらに好ましくは３倍量以上の溶剤に浸漬し、撹拌しながら減圧することによりカーボンナノチューブ中の空気を抜きながら、造粒する方法がある。この方法では、撹拌速度と脱気条件を調整することにより、カーボンナノチューブの凝集体の形状や大きさをコントロールすることができ、最終工程として、噴霧乾燥や気流乾燥機にかけるなどの乾燥工程を行う。
【００２４】
前記（Ａ）の第三の方法として、かさ高いカーボンナノチューブを粉体のまま混合槽などにいれ、撹拌を行いながら、カーボンナノチューブに対し１倍以上、特に好ましくは２倍量以上、さらに好ましくは３倍量以上の有機溶剤を少量ずつ添加してゆく。この場合、有機溶剤は、液滴の状態でカーボンナノチューブに吸収され、滴下を続けるにしたがって、カーボンナノチューブ全体が濡れて、カーボンナノチューブ中の空気を除去し、気−液界面を形成し、造粒物が作製できる。この造粒物は、乾燥されたのち、内部に空隙を持つ造粒物として得ることができる。このときに、使用される有機溶剤としては、カーボンナノチューブへの濡れ性をもつことが条件となり、低沸点であることが望ましい。
【００２５】
（Ｂ）気液界面を利用する方法
予め、カーボンナノチューブ中の空気を有機溶剤で置き換える。その方法として、気相中で１倍量以上、特に好ましくは２倍量以上、さらに好ましくは３倍量以上の有機溶剤を使用し気液界面を利用する方法と、水に浸漬したのちに１倍量以上、特に好ましくは２倍量以上、さらに好ましくは３倍量以上の有機溶剤使用しての液液界面を利用しカーボンナノチューブの球状凝集物の形成をする。この方法により造粒されるカーボンナノチューブ造粒物のうち、直径・アスペクト比の分布の広いカーボンナノチューブもしくは、異なる直径・アスペクト比をもつカーボンナノチューブをもちい架橋構造をつくることで、造粒物中に空隙をもつカーボンナノチューブの造粒物の強度を保つことができる。
（Ｂ）の方法として、更に具体的には、カーボンナノチューブを塑性限界まで水中に浸漬し、撹拌を行いながらカーボンナノチューブに対し３倍以上の非水溶性溶剤を添加することにより、水中のカーボンナノチューブの濡れていない表面を非水溶性溶剤にて濡れを促進させるとともに、カーボンナノチューブ表面の空気を除去する。引き続き、有機溶剤を加えてゆくことにより、有機溶剤と水との界面を形成させる。この界面にカーボンナノチューブが配向させることにより、造粒物を形成する方法である。この方法にて、作製された造粒物は、ろ過採取され乾燥を行い、空隙をもつ造粒物としてえられる。この方法では、撹拌速度や撹拌羽根の形状を調整することにより、カーボンナノチューブの凝集体の形状や大きさをコントロールすることができる。このとき使用される有機溶剤としては、非水溶性であることが必要であり、かつ低沸点であることが好ましい。また、バインダーなどを使用することにより、溶剤量を低減することも可能である。
【００２６】
[バインダー]本発明における造粒に際し、造粒を容易にするためのバインダーを存在させてもよい。バインダーとして主なものは、炭化水素系化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、界面活性剤、蜜蝋、セルロース系物質、リグニンスルホン酸や有機微粒子などがあげられる。特に、有効なバインダーとしては、造粒したカーボンナノチューブの成型加工において有用な熱可塑性樹脂やあげられる。その中でも、カーボンナノチューブ製造原料、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂などが好ましい。これらのバインダーを水もしくは有機溶剤に溶解し使用することにより、カーボンナノチューブの水や溶剤への濡れ性を制御することができ、造粒することができる。また、この造粒物の特性を大幅に向上させることができる。例えば、１）樹脂マスターバッチや樹脂コンパウンドなどを作る際の樹脂との相溶性をあげることができ、樹脂内での分散性の向上とカーボンナノチューブの高濃度化が可能である。２）樹脂マスターバッチや成型樹脂との相溶性の悪い樹脂を使用することにより、樹脂の海島構造を形成できる。この現象を使用して、カーボンナノチューブのネットワーク構造をつくりあげることにより、樹脂の導電性の体積抵抗を下げることができる。３）樹脂を添着したカーボンナノチューブは、溶剤系への濡れ性が向上し、分散剤の減量など、分散性向上の効果がある。  
【００２７】
[造粒装置]また、本発明において使用される造粒装置には、大きく分けて、横型のものと縦型のものがある。縦型の場合、連続式のものとバッチ式のものに分けられる。連続式のものには、造粒工程と乾燥工程を同時に行うものもあり、大量生産に適したものである。また、バッチ式のものについては、造粒工程と乾燥工程を別々に行うものもあり、その途中において、造粒物を回収するためにろ過などを必要とするものもある。また、横型のものについても、バッチ式のものが多く、基本的には、乾燥工程を含む製法となる。  
【００２８】
[カーボンナノチューブ造粒物]  その形状はどんなものでもよく、粒状や板状などとしてもよい。上述したようにタブレットマシーンなどを用いて所望の形状を得ることができるし、不定形や球形、もしくは長球状の粒とすることもできる。  
【００２９】
[カーボンナノチューブ造粒物のかさ密度の求め方]本発明において、得られるカーボンナノチューブ造粒物のかさ密度は、採用するカーボンナノチューブによっても変化する。ここにおいて、かさ密度は、特に示さない限り、ゴム用カーボンブラック-造粒粒子の特性-第２部：かさ密度の求め方（JIS  K6219-2：2006）にもとづいて測定される。  
【００３０】
[カーボンナノチューブ造粒物の形状および硬さ]また、本発明において、得られるカーボンナノチューブ造粒物の大きさは、所望の用途に応じて適宜選択すればよい。作業性などを考慮すると、好ましくは、0.3mm以上10mm以下、好ましくは0.5mm以上4mm以下である。また、硬さについても限定されないが、０．２ｇ重以上２００ｇ重以下、さらには５０ｇ重以下の硬さが好ましい。  そして上述した本発明の製造方法によれば、粒子径が0.3mm以上10mm以下のものが50重量%以上のカーボンナノチューブ造粒物、粒子径が0.3mm以上10mm以下のものが75重量%以上であるカーボンナノチューブ造粒物、粒子径が0.5mm以上4mm以下のものが50重量%以上のカーボンナノチューブ造粒物、粒子径が0.5mm以上4mm以下のものが、75重量%以上のカーボンナノチューブ造粒物を得ることもできる。すなわち、工業的な使用に好適な、大きさの揃った造粒物を効率よく得ることができるのである。  
【００３１】
[カーボンナノチューブ造粒物の硬さの計測]  本発明におけるカーボンナノチューブの造粒物の硬さについては、ゴム用カーボンブラック-造粒粒子の特性-第３部：造粒粒子の硬さの求め方（JIS  K6219-3：2006）を参考に、その硬さを測定することができる。ただし、JIS  K6129-3：2006では、１．０ｍｍもしくは１．４ｍｍのふるいの網目に詰まったものを測定しているが、本発明によって造粒されたカーボンナノチューブ造粒物は、その粒子径を調整することもできるため、造粒物の全体像を反映する方法として、微粉末を除いた状態で測定することが望ましく、それ以外は、JIS  K6129-3：2006に準拠することが望ましい。また、測定する機械については、自動のものと手動のものとがあるが、JIS  K6129-3：2006に準拠して測定できる機械を選択することが望ましい。  
【００３２】
[カーボンナノチューブ造粒物の形状の計測]  本発明により製造されたカーボンナノチューブの造粒物の粒子径については、JIS  Z-8801に記載の試験ふるいの目開きに準拠して測定することができる。ただし、JIS  Z-8801では、目開き０．３ｍｍ、４ｍｍ、９．５ｍｍのふるいがあり、これをゴム用カーボンブラック−造粒粒子特性−第４部：造粒粒子の大きさの分布の求め方  JIS  K6219-4：2006に準拠し、目開き０．３ｍｍのふるいを置き、つづいて何種類かのふるいと目開き４ｍｍを置き、上方に目開き９．５ｍｍのふるいを用いて測定を行って得られたものである。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明の目的を達成するために可能な方法であれば、以下の実施例に限定されない。  はじめに、前記（Ａ）の方法について説明する。  【００３４】
〔実施例１〕  直径が約１５０nm、長さが約５um、かさ比重０．０８０kg/lのカーボンナノチューブ  ３０部を１L３つ口フラスコ中に入れ、つづいて撹拌しながら水  ５７０部を加え浸漬し、タービン翼をもちいて３００rpmにて６時間、減圧・脱気しながら撹拌したところ、造粒物が形成された。この造粒物を、ろ過にて採取し、１００℃で７時間乾燥させ、カーボンナノチューブ造粒物を得た。このカーボンナノチューブ造粒物は粒子径１．０〜１．４ｍｍであり、かさ比重は約０．１９０kg/lであった。  【００３５】
〔実施例２〕  直径が約１５０nm、長さが約５um、かさ比重０．０８０kg/lのカーボンナノチューブ  ３０部を、かさ比重が０．４００ｋｇ/ｌになるまでプレス脱気を行った。つづいて、タービン翼をもちいて３００rpmにて撹拌中の水600gに、ブレス脱気したカーボンナノチューブをすばやく加え形状を維持させた後、撹拌を4時間行い造粒を行った。この造粒物をろ過回収したのちに、１００℃で７時間乾燥し、カーボンナノチューブ造粒物を得た。得られた造粒物は、粒子径０．７〜２．０ｍｍであった。  【００３６】
〔実施例３〕  直径が約100nm、長さが約５um、かさ比重０．０２１kg/lのカーボンナノチューブ  ９部を、１Lビーカー中の水  ５９１部に浸漬し、タービン翼をもちいて３００rpmにて、充分撹拌を行った後、脱気をおこなった。このカーボンナノチューブを含む溶液を、気流乾燥装置に投入し、カーボンナノチューブ造粒物を得た。造粒物の粒子径は０．５〜１．４ｍｍであり、かさ比重は０．０５６kg/lであった。  【００３７】
〔比較例１〕  直径が約１５０nm、長さが約５um、かさ比重０．０８０kg/lのカーボンナノチューブ  ３０部を１L３つ口フラスコ中に入れ、つづいて撹拌しながら水  ５７０部を加え浸漬し、タービン翼をもちいて３００rpmにて６時間、撹拌したところものを、ろ過にて採取し、１００℃で７時間乾燥させ、カーボンナノチューブ造粒物を得た。このカーボンナノチューブ造粒物は、薄い板状であったが、その硬さはもろく、軽い衝撃にて粉砕されてしまい、造粒物は得られなかった。【００３８】
〔造粒物の硬さの測定〕  造粒物の硬さについては、ペレットハードネステスターAS2000  PHT  AUTO  SYSTEMをもちいて、造粒物の全体像を反映するような方法として、微粉末を除いた状態で測定したこと以外は、JIS  K6129-3：2006に準拠して測定を行った。以下、実施例１〜３、比較例１の測定結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
2009008516.tif 000002
表１より、実施例１〜３のカーボンナノチューブ造粒物は、一定の硬さを持っていることが明らかになった。  【００４０】
つづいて前記（Ｂ）法について、実施例４〜５、比較例２〜４を示す。造粒物の硬さは前記と同一の方法で計測した。〔実施例４〕  直径が１０〜３０nm、長さが５〜１０umのカーボンナノチューブ  ３０部を、２Lビーカー中の水  ９７０部に浸漬し、タービン翼をもちいて６００rpmにて、充分撹拌した。つづいて、トルエン３００部を加え、カーボンナノチューブを充分に濡らし、撹拌を３時間行ったのち、ろ過にて造粒物を採取した。このときビーカー底部にカーボンナノチューブの堆積物があった。また、ろ過した造粒物を、７０℃にて減圧乾燥をおこない、トルエンを概略留去したのち、１００℃で７時間乾燥させて、カーボンナノチューブ造粒物を得た。造粒物の粒子径は０．５〜２．３ｍｍであった。  【００４１】
〔実施例５〕  直径が約１５０nm、長さが約５umのかさ比重 ０．０９１kg/lのカーボンナノチューブ ２０部と直径が約100nm、長さが約 ５um、かさ比重 ０．０２１kg/lのカーボンナノチューブ５部を、１Lビーカー中の水５７０部に浸漬した。つづいて、タービン翼をもちいて ３００rpmにて、充分、撹拌・混合をおこなった。つづいて、キシレン７０部を添加し、撹拌混合をつづけたのち、ろ過採取し、乾燥後、カーボンナノチューブ造粒物を得た。造粒物の粒子径は、０．５〜２．３ｍｍであった。  【００４２】
〔実施例６〕  直径が約１５０nm、長さが約５umのかさ比重０．０９１kg/lのカーボンナノチューブ  ２５部と直径が１０〜３０nm、長さが５〜１０umのカーボンナノチューブ  ５部を、２Lビーカーに加え、パドル翼をもちい３００rpmにて充分に混合した。つづいて、攪拌しながら、エタノール１１０部を、少量ずつ加え造粒操作をおこなった。この造粒物を回収し、７０℃にて減圧乾燥をおこないエタノールを概略留去したのち、１００℃で７時間乾燥させ、カーボンナノチューブ造粒物を得た。この造粒物は、粒子径０．５〜２．０ｍｍであった。  【００４３】
〔比較例２〕  直径が１０〜３０nm、長さが５〜１０umのカーボンナノチューブ  ３０部を、２Lビーカー中の水  ９７０部に浸漬し、タービン翼をもちいて６００rpmにて、充分撹拌した。つづいて、ろ過したペーストを、７０℃にて減圧乾燥をおこない、１００℃で７時間乾燥させて、カーボンナノチューブ造粒物を得た。このカーボンナノチューブ造粒物は、薄い板状であったが、その硬さはもろく、軽い衝撃にて粉砕されてしまい、造粒物は得られなかった。  【００４４】
〔比較例３〕  直径が約１５０nm、長さが約５um、かさ比重０．０９１kg/lのカーボンナノチューブ  ３０部を１L３つ口フラスコ中に入れ、つづいて撹拌しながら水  ５７０部を加え浸漬し、タービン翼をもちいて３００rpmにて６時間、撹拌したところものを、ろ過にて採取し、１００℃で７時間乾燥させ、目的のカーボンナノチューブ造粒物を得た。このカーボンナノチューブ造粒物は、薄い板状であったが、その硬さはもろく、軽い衝撃にて粉砕されてしまい、造粒物は得られなかった。【００４５】
〔比較例４〕  直径が約１５０nm、長さが約５umのかさ比重０．０９１kg/lのカーボンナノチューブ  ２５部と直径が１０〜３０nm、長さが５〜１０umのカーボンナノチューブ  ５部を、２Lビーカーに加え、パドル翼をもちい３００rpmにて充分に混合した。つづいて、攪拌しながら、水を、少量ずつ滴下していった。カーボンナノチューブ全体が、ビーカー表面に付着した時点で滴下を終了し、カーボンナノチューブを回収して、７０℃にて減圧乾燥をおこなったのち、１００℃で７時間乾燥させ、カーボンナノチューブ造粒物を得た。このカーボンナノチューブ造粒物は、薄い板状であったが、その硬さはもろく、軽い衝撃にて粉砕されてしまい、造粒物は得られなかった。【００４６】
【表２】
2009008516.tif 000003
表２より、実施例４〜６のカーボンナノチューブ造粒物は、造粒物として、一定の硬さを持っていることが明らかになった。【００４７】
つづいてバインダーをもちいてカーボンナノチューブを造粒する方法について、実施例７〜10を示す。造粒物の硬さは前記と同一の方法で計測した。  【００４８】
〔実施例７〕直径が約１５０nm、長さが約５um、かさ比重０．０９１kg/lのカーボンナノチューブ  ３０部を、造粒の核となる微粒子ポリカーボネート  ２部を加え、充分に混合した後、かさ比重が０．４００ｋｇ/ｌになるまでプレス脱気を行った。つづいて、タービン翼をもちいて３００rpmにて撹拌中の水に、プレス脱気したカーボンナノチューブをすばやく加え形状を維持させた後、撹拌を4時間行い造粒を行った。この造粒物をろ過回収したのちに、１００℃で７時間乾燥行った。その結果、目的のカーボンナノチューブを造粒物として得た。造粒物の粒子径は０．５〜４．０ｍｍであった。  【００４９】
〔実施例８〕  直径が約100nm、長さが約５um、かさ比重０．０２１kg/lのカーボンナノチューブ  ９部を、１Lビーカー中の低分子ポリプロピレン  １部を溶解（分散）させたトルエン  ５９０部に浸漬し、タービン翼をもちいて３００rpmにて、充分撹拌をおこなった後に、脱気を行った。このカーボンナノチューブを含む溶液を、気流乾燥装置に投入し、目的のカーボンナノチューブ造粒物を得た。造粒物の粒子径０．５〜３．４ｍｍであり、かさ比重は０．０６０kg/lであった。  【００５０】
〔実施例９〕  直径が１０〜３０nm、長さが５〜１０umのカーボンナノチューブ  ３０部を、２Lビーカー中の水  ９７０部に浸漬し、タービン翼をもちいて６００rpmにて、充分撹拌した。つづいて、ナイロン６６  １．５部を溶解（分散）させたトルエン３００部を加え、カーボンナノチューブを充分に濡らし、撹拌を３時間行ったのち、ろ過にて造粒物を採取した。このときビーカー底部にカーボンナノチューブの堆積物があった。また、ろ過した造粒物を、７０℃にて減圧乾燥をおこない、トルエンを概略留去したのち、１００℃で７時間乾燥させて、カーボンナノチューブ造粒物を得た。造粒物の粒子径は０．５〜２．８ｍｍであった。  【００５１】
〔実施例10〕  直径が約１５０nm、長さが約５umのかさ比重０．０９１kg/lのカーボンナノチューブ  ２５部と直径が１０〜３０nm、長さが５〜１０umのカーボンナノチューブ  ５部を、２Lビーカーに加え、パドル翼をもちい３００rpmにて充分に混合した。つづいて、攪拌しながら、ポリアミド  １．５部を溶解したNメチル−２−ピロリドン１１０部を、少量ずつ加え造粒操作をおこなった。この造粒物を回収し、減圧乾燥をおこないNメチル−２−ピロリドンを概略留去したのち、２００℃で７時間乾燥させ、カーボンナノチューブ造粒物を得た。この造粒物は、粒子径０．５〜３．０ｍｍであった。  【００５２】
【表３】
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表３より、実施例７〜10のカーボンナノチューブ造粒物は、造粒物として、一定の硬さをもっていることが明らかになった。  【００５３】
つづいてカーボンナノチューブを酸化処理したのちに、造粒する方法を示す。造粒物の硬さは前記と同一の方法で計測した。はじめに酸化処理を行うための参考例を示す。本発明における酸化処理を達成するためであれば、以下の方法に限定する必要はない。  【００５４】
以下、参考例を詳細に説明する。〔参考例１〕直径が約１５０nm、長さが約５um、かさ比重０．０８０kg/lのカーボンナノチューブ  ３０部を、３０％過酸化水素水  ５７０部のはいった１L３つ口フラスコ中にくわえ、撹拌しながら浸漬し、常温で４８時間反応させた。この液をろ過した後に、水洗、乾燥をした。〔参考例２〕直径が約１００nm、長さが約５um、かさ比重０．０２１kg/lのカーボンナノチューブ  １０部を、室温下の流動反応層中に、１．５％のオゾンを含む酸素ガスを20L/hrの流速で導入し１．５時間にわたり反応させた。〔参考例３〕直径が１０〜３０nm、長さが５〜１０umのカーボンナノチューブ  ３０部を、６０％硝酸水溶液９７０部をくわえ、常温で４８時間反応させた後、乾燥させ、ろ過、水洗および乾燥を行った。  【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。  【００５６】
〔実施例11〕  参考例１の方法にて作製した酸化処理カーボンナノチューブ  ３０部を、１L３つ口フラスコ中にいれ、つづいて撹拌しながら水  ５７０部をくわえ浸漬し、タービン翼をもちいて３００rpmにて６時間、減圧・脱気しながら撹拌したところ、粒子径０．６〜３．０ｍｍの造粒物が形成された。この造粒物を、ろ過にて採取し、１００℃で７時間乾燥させ、カーボンナノチューブ造粒物を得た。【００５７】
〔実施例12〕  参考例２の方法にて作製した酸化処理カーボンナノチューブ  ９部を、１Lビーカー中の水  ５９１部に浸漬し、タービン翼をもちいて３００rpmにて、充分撹拌を行った後、脱気を行った。このカーボンナノチューブを含む溶液を、気流乾燥装置に投入し、カーボンナノチューブ造粒物を得た。造粒物の粒子径は、０．５〜２．４ｍｍであった。【００５８】
〔実施例12〕  参考例３で作製した酸化処理カーボンナノチューブ  ３０部を、２Lビーカー中の水  ９７０部に浸漬し、タービン翼をもちいて６００rpmにて、充分撹拌した。つづいて、トルエン３００部を加え、カーボンナノチューブを充分に濡らし、撹拌を３時間行ったのち、ろ過にて造粒物を採取した。ろ過した造粒物を、７０℃にて減圧乾燥をおこない、トルエンを概略留去したのち、１００℃で７時間乾燥させて、カーボンナノチューブ造粒物を得た。造粒物の粒子径は１．０〜２．８ｍｍであった。  【００５９】
〔実施例14〕  参考例１で作製した酸化処理カーボンナノチューブ  ２５部と参考例３で作製した酸化処理カーボンナノチューブ  ５部を、２Lビーカーに加え、パドル翼をもちい３００rpmにて充分に混合した。つづいて、攪拌しながら、エタノール１１０部を、少量ずつ加え造粒操作をおこなった。この造粒物を回収し、７０℃にて減圧乾燥をおこないエタノールを概略留去したのち、１００℃で７時間乾燥させ、カーボンナノチューブ造粒物を得た。この造粒物は、粒子径０．７〜２．０ｍｍであった。  【００６０】
【表４】
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表４より、実施例11〜14のカーボンナノチューブ造粒物は、造粒物として、一定の硬さをもっていることが明らかになった。  【００６１】
[発明の効果]  本発明によって、得られる効果としては種々のものがある。一つは、カーボンナノチューブのかさ高さのために、樹脂マスターバッチ作製時や分散液作製時の仕込みの作業性の悪さの改善である。これは、カーボンナノチューブを造粒することにより、その飛散性をおさえ計量仕込みを簡便にするだけでなく、飛散による人体への影響を抑えることができるとともに、周辺の汚染を防止する効果もある。また、造粒物は、かさ比重が大きくなるため貯蔵タンクなどへより多く貯蔵することも可能であるとともに、タンクなどからの移送時におこる「ブリッジ現象」などの解消も可能である。このことにより、カーボンナノチューブを連続に均一に扱えることにより、樹脂マスターバッチや分散液を高濃度配合にすることもでき、強度特性・電気的特性・熱伝導特性など種々の性能が向上する可能性も考えられる。二つ目としては、複数のカーボンナノチューブを使用する場合、そのかさ高さから別々の樹脂マスターバッチや分散液を作製せざるをえなかったが、本発明による造粒物をもちいることにより、樹脂マスターバッチや分散液を一つにすることができ、複数のカーボンナノチューブを同時に使用することが容易になる。また、複数のカーボンナノチューブを均一に分散することができる。これにより、これまで１種のカーボンナノチューブでは得られなかった強度特性・電気的特性・熱伝導特性など種々のカーボンナノチューブの特性を引き出す基礎となりうる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、産業上の利用分野としては、樹脂コンポジット、ゴム成型物、塗料、インクその他、幅広い分野での利用を可能とするものである。本発明の粒状カーボンナノチューブ造粒物は本発明の製造方法によって容易に得ることができる。 
【国際調査報告】
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