(57)【要約】  本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種を側鎖に有する水溶性の重合体と、（Ｂ）酸化剤と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、（Ｄ）砥粒と、を含有する。
2008117573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種を側鎖に有する水溶性の重合体と、
（Ｂ）酸化剤と、
（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、
（Ｄ）砥粒と、
を含有する、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する単重合体または共重合体である、化学機械研磨用水系分散体。
【化７】
2008117573.tif 000014
【化８】
2008117573.tif 000015
（上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは非置換のメチレン基もしくは炭素数が２〜８の置換もしくは非置換アルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数が１〜１０の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ａは単結合もしくは−Ｏ−もしくは−ＮＨ−を表す。Ｍ−は陰イオンを表す。）
【請求項３】
請求項２において、
さらに、前記（Ａ）成分は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する共重合体である、化学機械研磨用水系分散体。
【化９】
2008117573.tif 000016
（上記一般式（３）において、Ｒ６は水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換アルキル基を表す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記（Ａ）成分の重量平均分子量は、１万以上１１０万以下である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
ターンテーブル上に貼付された研磨布に、金属膜を有する半導体基板を当接させる工程と、
前記研磨布上に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体を滴下しながら前記金属膜の表面を研磨する工程と、
を含む、化学機械研磨方法。
【請求項６】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部の内部および前記凹部以外の絶縁膜上に金属を堆積させて金属膜を形成する工程と、
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記金属膜の少なくとも一部を化学機械研磨することにより除去する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項７】
液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、水と、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種以上を側鎖に有する重合体と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、（Ｄ）砥粒と、を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、水と、（Ｂ）酸化剤と、を含む水溶液である、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項８】
液（ＩＩＩ）および液（ＩＶ）を混合して、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｖ）は、水と、（Ｄ）砥粒と、を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＶ）は、水と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、を含む水溶液であり、
前記液（ＩＩＩ）および前記液（ＩＶ）の少なくとも一方は、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種以上を側鎖に有する重合体を含み、
前記液（ＩＩＩ）および前記液（ＩＶ）の少なくとも一方は、（Ｂ）酸化剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項９】
液（Ｖ）、液（ＶＩ）および液（ＶＩＩ）を混合して、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｖ）は、水と、（Ｂ）酸化剤と、を含む水溶液であり、
前記液（ＶＩ）は、水と、（Ｄ）砥粒と、を含む水系分散体であり、
前記液（ＶＩＩ）は、水と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、を含む水溶液であり、
前記液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種は、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種以上を側鎖に有する重合体を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体、該水系分散体を調製するためのキット、化学機械研磨方法、および半導体装置の製造方法に関する。特に金属膜を研磨するための化学機械研磨用水系分散体および該化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット、ならびに金属膜に対する化学機械研磨方法、ダマシン配線を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ＬＳＩに搭載されるＣｕダマシン配線は、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）を用いて形成される。ＣＭＰでは主にＣｕを削る第１の研磨と、不要な金属および絶縁膜を削る第２の研磨とが行なわれる。第１の研磨はＣｕを８０００オングストローム／分で研磨し、ＴａやＴｉなどのバリアメタルを実質的に削らず、Ｃｕディッシングを５００オングストローム以下に抑制することが求められる。絶縁膜としてｌｏｗ−ｋ材料が用いられる場合、研磨摩擦が大きいと膜剥れや膜自体の破壊が生じる。このため、従来の研磨摩擦が大きい化学機械研磨用水系分散体（以下、「スラリー」ともいう。）では適用困難になりつつある。【０００３】
第２の研磨もまた、第１の研磨と同様に低摩擦で研磨して被処理面と研磨布との親水性を高め、Ｃｕ上スクラッチやＣｕコロージョン、絶縁膜上のスクラッチを低減するとともに、Ｃｕディッシングや絶縁膜エロージョンを改善することが望まれている。従来のシリコーン系界面活性剤は、砥粒であるシリカに強く作用して粗大粒子を生じさせるため、スクラッチの抑制や研磨速度の安定化を図ることが困難である。【０００４】
上述したような第１の研磨および第２の研磨における要求を満たすべく、例えば、特開２００３−２８２４９４号公報、特開２００２−２７０５４９号公報、および特開２００２−５１７５９３号公報には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたスラリーが記載されている。また、特開２００５−３４０７５５号公報には、ビニルピロリドンとビニル基を有するアゾール化合物とを重合させたビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を用いて銅配線との親和性を高めることで、ディッシング、エロージョンを抑制する研磨組成物および研磨方法も開示されている。しかしながら、近年、配線のさらなる微細化にともないＣｕのディッシングやコロージョン、絶縁膜のスクラッチレベルに対する要求などが厳しくなっており、Ｃｕディッシングを５００オングストローム以下にまで低減することが要求されている。さらに平坦性だけでなく、研磨後のＣｕ残りや、スループット向上の観点から研磨速度の高速化も求められ、研磨後のＣｕ残りがない状態で８０００オングストローム／分以上の研磨速度が求められている。従来のポリビニルピロリドンを用いたスラリー、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を用いたスラリーでは平坦性と研磨速度を共に満足することは困難であった。そのため、次世代ＬＳＩに要求される研磨速度と平坦性の両立を達成するために新たな化学機械研磨用水系分散体の開発が求められている。
【発明の開示】
【０００５】
金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる化学機械研磨用水系分散体および該化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットを提供する。また、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨可能な化学機械研磨方法を提供する。
【０００６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種を側鎖に有する水溶性の重合体と、（Ｂ）酸化剤と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、（Ｄ）砥粒と、を含有する。
【０００７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する単重合体または共重合体であることができる。
【０００８】
【化１】
2008117573.tif 000003
【０００９】
【化２】
2008117573.tif 000004
【００１０】
（上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは非置換のメチレン基もしくは炭素数が２〜８の置換もしくは非置換アルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数が１〜１０の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ａは単結合もしくは−Ｏ−もしくは−ＮＨ−を表す。Ｍ−は陰イオンを表す。）
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、さらに、前記（Ａ）成分は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることができる。
【００１１】
【化３】
2008117573.tif 000005
【００１２】
（上記一般式（３）において、Ｒ６は水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換アルキル基を表す。）
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）成分の重量平均分子量は、１万以上１１０万以下であることができる。
【００１３】
本発明に係る化学機械研磨方法は、ターンテーブル上に貼付された研磨布に、金属膜を有する半導体基板を当接させる工程と、前記研磨布上に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体を滴下しながら前記金属膜の表面を研磨する工程と、を含む。
【００１４】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、前記凹部の内部および前記凹部以外の絶縁膜上に金属を堆積させて金属膜を形成する工程と、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記金属膜の少なくとも一部を化学機械研磨することにより除去する工程と、を含む。
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、以下の態様を有する。
【００１６】
液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、上記の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記液（Ｉ）は、水と、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種以上を側鎖に有する重合体と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、（Ｄ）砥粒と、を含む水系分散体であり、前記液（ＩＩ）は、水と、（Ｂ）酸化剤と、を含む水溶液である。
【００１７】
液（ＩＩＩ）および液（ＩＶ）を混合して、上記の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記液（Ｖ）は、水と、（Ｄ）砥粒と、を含む水系分散体であり、前記液（ＩＶ）は、水と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、を含む水溶液であり、前記液（ＩＩＩ）および前記液（ＩＶ）の少なくとも一方は、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種以上を側鎖に有する重合体を含み、前記液（ＩＩＩ）および前記液（ＩＶ）の少なくとも一方は、（Ｂ）酸化剤を含む。
【００１８】
液（Ｖ）、液（ＶＩ）および液（ＶＩＩ）を混合して、上記の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記液（Ｖ）は、水と、（Ｂ）酸化剤と、を含む水溶液であり、前記液（ＶＩ）は、水と、（Ｄ）砥粒と、を含む水系分散体であり、前記液（ＶＩＩ）は、水と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、を含む水溶液であり、前記液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種は、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種以上を側鎖に有する重合体を含む。
【００１９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる。本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットによれば、各成分の保存安定性を高めることができる。また、本発明に係る化学機械研磨方法によれば、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく金属膜を低摩擦で均一かつ安定して研磨することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、第１の半導体装置の製造方法に用いられる研磨処理前の半導体装置の断面図である。
【図２】図２は、図１に示す半導体装置の第１の化学機械研磨処理後の状態を示す断面図である。
【図３】図３は、化学機械研磨装置の概略図である。
【図４】図４は、図１に示す半導体装置の第２の化学機械研磨処理後の状態を示す断面図である。
【図５】図５は、第２の半導体装置の製造方法に用いられる研磨処理前の半導体装置の断面図である。
【図６】図６は、図５に示す半導体装置の化学機械研磨処理後の状態を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【００２２】
１．化学機械研磨用水系分散体
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種を側鎖に有する水溶性の重合体と、（Ｂ）酸化剤と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、（Ｄ）砥粒と、を含有する。【００２３】
まず、本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について説明する。【００２４】
１．１  （Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種を側鎖に有する水溶性の重合体
本発明に係る（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種を側鎖に有する重合体（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）とは、例えば、アミノ基として、１級、２級、もしくは３級アミノ基を側鎖に有する重合体、またはカチオン性官能基として、４級アンモニウム塩を側鎖に有する重合体をいう。【００２５】
なお、本発明において「側鎖」とは、上記重合体における最長の炭素鎖を主鎖とし、該主鎖から枝分かれした分子鎖をいう。したがって、例えば「４級アンモニウム塩を側鎖に有する」とは、主鎖から枝分かれした分子構造中に４級アンモニウム塩が含まれていることをいう。【００２６】
（Ａ）成分は、常温で化学機械研磨用水系分散体中に溶解していることが必要である。（Ａ）成分が化学機械研磨用水系分散体中で溶解せずに粒子状で析出する状態や、（Ａ）成分が砥粒の表面上に固体として析出する状態では、凝集によるスクラッチなど研磨欠陥の原因となるため好ましくない。このため、（Ａ）成分は常温ないし研磨に使用される温度の範囲内において化学機械研磨用水系分散体中に溶解していることが必要である。【００２７】
（Ａ）成分は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１１０万であることが好ましく、５万〜１００万であることがより好ましく、１０万〜９０万であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあるとき、研磨摩擦を低減することができ、金属膜ディッシングやコロージョンを抑制することができる。また、金属膜を安定して研磨できる。重量平均分子量が１万未満であるとＣｕ膜の研磨選択性が低下することがあり、コロージョンを抑制できない場合がある。また、重量平均分子量が１１０万を超えると実用的な金属膜研磨速度が得られないことがあり、Ｃｕ残りが悪化する場合がある。また、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によってＣｕ上のスクラッチが増加するおそれがある。【００２８】
（Ａ）成分は、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレートのようなアミノ基含有エステルをＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等により重合させた後、ジアルキル硫酸化合物を添加して一部のアミノ基をアンモニウム塩に変換して作製することができる。【００２９】
（Ａ）成分は、例えば、ジアルキルアミノアクリル酸およびそのアンモニウム塩、ジアルキルアミノメタクリル酸およびそのアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルおよびその第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルおよびその第４級アンモニウム誘導体を重合することにより製造することができる。【００３０】
（Ａ）成分は、下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する単重合体または共重合体であることが好ましい。【００３１】
【化４】
2008117573.tif 000006
【００３２】
【化５】
2008117573.tif 000007
【００３３】
（上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは非置換のメチレン基もしくは炭素数が２〜８の置換もしくは非置換アルキレン基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数が１〜１０の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ａは単結合もしくは−Ｏ−もしくは−ＮＨ−を表す。Ｍ−は陰イオンを表す。）
上記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位中のＡは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表すが、−Ｏ−の方がより好ましい。Ａが−ＮＨ−の場合、（Ａ）成分または他の成分の含有量との関係で砥粒の安定性が低下し、長時間保存した場合に砥粒が沈降することがある。このような場合、使用前に超音波分散などの再分散化処理が必要となり作業上の負担が大きくなってしまう。【００３４】
（Ａ）成分の対アニオン（Ｍ−）は、ハロゲン化物イオン、有機アニオン、無機アニオンであることが好ましい。より好ましくは水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ＮＨ３の共役塩基ＮＨ２−、アルキル硫酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンである。特に好ましいのは塩化物イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンである。有機アニオンを用いることにより被研磨物の金属汚染を避けることができ、研磨終了後に容易に除去できることからアルキル硫酸イオンが特に好ましい。【００３５】
さらに、前記（Ａ）成分は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることがより好ましい。また、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する共重合体は、前記式（１）および前記式（２）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位がランダムに結合した重合体であってもよく、前記式（１）および前記式（２）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位のブロックコポリマーであってもよい。【００３６】
【化６】
2008117573.tif 000008
【００３７】
（上記一般式（３）において、Ｒ６は水素原子または炭素数が１〜６の置換もしくは非置換アルキル基を表す。）
（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体である場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のモル数をｎ、上記一般式（２）で表される繰り返し単位のモル数をｍとすると、モル比ｎ／ｍが１０／０〜０／１０の比率であっても十分な性能を得ることができるが、好ましくは１０／０〜１／９、より好ましくは１０／０〜２／８、特に好ましくは９／１〜３／７の比率である場合に良好な結果を得ることができる。【００３８】
なお、上記一般式（１）で表される繰り返し単位および上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、アミノ基を含有するモノマーの仕込量とその後の中和量から算出することができ、また（Ａ）成分を酸あるいは塩基で滴定することにより測定することもできる。【００３９】
（Ａ）成分は、上記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位と上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む共重合体である場合、上記一般式（３）で表される繰り返し単位のモル数をｑ、上記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位のモル数をｐとすると、モル比ｑ／ｐが、９／１〜１／９の範囲内である場合に特に良好な結果を得ることができる。【００４０】
（Ａ）成分のアミノ基含量は、モノマーの仕込量より計算した場合、０〜０．１００モル／ｇであることができるが、好ましくは０．０００５〜０．０１０モル／ｇであり、より好ましくは０．００２〜０．００６モル／ｇである。【００４１】
（Ａ）成分のカチオン性官能基含量は、モノマーの仕込量より計算した場合、０〜０．１００モル／ｇであることができるが、好ましくは０．０００５〜０．０１０モル／ｇであり、さらに好ましくは０．００２〜０．００６モル／ｇである。【００４２】
（Ａ）成分の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し、好ましくは０．００１〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．０９質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．０８質量％である。（Ａ）成分の含有量が０．００１質量％未満の場合には、十分な効果が得られずＣｕ膜などの金属膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。一方、０．１質量％を超えると、研磨速度の低下や銅残りの発生を引き起こすことがある。さらには、光学終点検出器を使用する場合には透過性が悪化するためパターンウェハでの終点検出精度の低下を招き好ましくない。【００４３】
１．２  （Ｂ）酸化剤
本実施形態に用いられる（Ｂ）酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾンおよび過ヨウ素酸カリウム、過酢酸などが挙げられる。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し０．０５〜５質量％以下が好ましく、０．０８〜３質量％以下がより好ましい。酸化剤の含有量が０．０５質量％未満の場合には、十分な研磨速度を確保できないことがあり、一方、５質量％を超えると、Ｃｕ膜などの金属膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。【００４４】
１．３  （Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物
本実施形態に用いられる（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」ともいう。）は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し０．００１〜４質量％以下が好ましく、０．０５〜３質量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．００１質量％未満の場合には、Ｃｕディッシングを４０ｎｍ以下に抑制できないことがある。一方、（Ｃ）成分の含有量が４質量％を超えると、研磨速度が低下するおそれがある。【００４５】
（Ｃ）成分として用いられるアミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ヒスチジン、システイン、メチオニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、およびトリプトファンなどが挙げられる。（Ｃ）成分として用いられる有機酸としては、例えば、ギ酸、乳酸、酢酸、尿酸、酒石酸、アジピン酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アントラニル酸、マロン酸およびグルタル酸、少なくとも１個のＮ原子を含む複素六員環を含む有機酸、複素五員環からなるヘテロ環化合物を含む有機酸等が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、８−キノリノール、８−アミノキノリン、キノリン−８−カルボン酸、２−ピリジンカルボン酸、キサンツレン酸、キヌレン酸、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、７−ヒドリキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインドリジン、ニコチン酸、およびピコリン酸などが好ましい。（Ｃ）成分として用いられる無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられる。【００４６】
１．４  （Ｄ）砥粒
本実施形態に用いられる（Ｄ）砥粒としては、無機粒子または有機無機複合粒子が好ましい。無機粒子としては、ヒュームド法により、塩化ケイ素、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等と酸素および水素とを気相中で反応させて合成されたヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア；ゾルゲル法により、金属アルコキシドを加水分解縮合して合成されたシリカ；無機コロイド法等により合成され、精製により不純物を除去した高純度コロイダルシリカ等が挙げられる。【００４７】
有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子とが、研磨時に、容易に分離しない程度に一体に形成されていれば、その種類、構成等は特に限定されない。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物が形成された複合粒子が挙げられる。形成された重縮合物は、重合体粒子の官能基に直接結合していてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合していてもよい。【００４８】
また、有機無機複合粒子は、前記重合体粒子と、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等とを用いて形成してもよい。この場合、前記複合粒子は、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をバインダーとして、重合体粒子の表面にシリカ粒子等が存在するように形成されていてもよいし、シリカ粒子等が有するヒドロキシル基等の官能基と、重合体粒子の官能基とが化学的に結合して形成されていてもよい。【００４９】
さらに、有機無機複合粒子として、ゼータ電位の符号が互いに異なる有機粒子と無機粒子とが、これらの粒子を含む水分散体において、静電力により結合している複合粒子を使用することもできる。【００５０】
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、または低ｐＨ域を除く広範なｐＨ域に渡って、負であることが多い。有機粒子は、カルボキシル基、スルホン酸基等を有すると、より確実に負のゼータ電位を有することが多い。有機粒子がアミノ基等を有すると、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有することもある。【００５１】
一方、無機粒子のゼータ電位は、ｐＨ依存性が高く、ゼータ電位が０となる等電点を有し、ｐＨによってその前後でゼータ電位の符号が逆転する。【００５２】
したがって、特定の有機粒子と無機粒子とを、これらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とが結合し、一体化して複合粒子を形成することができる。また、混合時のｐＨではゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、一方の粒子、特に無機粒子のゼータ電位を逆符号にすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体化することもできる。【００５３】
このように静電力により一体化された複合粒子は、この複合粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させることにより、その少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をさらに形成してもよい。【００５４】
砥粒の平均粒子径は５〜１０００ｎｍが好ましい。この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機により、または透過型電子顕微鏡による観察により、測定することができる。平均粒子径が５ｎｍ未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。１０００ｎｍを超えると、ディッシングおよびエロージョンの抑制が不十分となることがあり、また砥粒の沈降・分離により、安定な水系分散体を容易に得ることができないことがある。砥粒の平均粒子径は上記範囲でもよいが、より好ましくは１０〜７００ｎｍ、特に好ましくは１５〜５００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、研磨速度が大きく、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、かつ粒子の沈降・分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。また、本発明における「平均粒子径」とは、化学機械研磨用水系分散体としたときに媒体中に分散している平均二次粒子径である。【００５５】
上記砥粒は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜４質量％がより好ましい。（Ｄ）砥粒の含有量が０．０１質量％未満であると十分な研磨速度を得ることができないことがあり、５質量％を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。【００５６】
１．５  ポリビニルピロリドン
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記（Ａ）成分とポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」ともいう。）とを併用した場合においても、両者の効果を打ち消すことなくそれぞれ独立した効果を得ることができる。上記（Ａ）成分とＰＶＰを併用することにより、ディッシングおよびエロージョンを抑制することができる。【００５７】
上記ＰＶＰは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万を超え、好ましくは２０万を超えて１５０万以下、より好ましくは３０万〜１５０万、さらに好ましくは５０万〜１２０万、特に好ましくは６５万〜１１０万である。重量平均分子量が上記範囲にあると、研磨摩擦を低減することができ、金属膜ディッシングや金属膜コロージョンを抑制することができる。また、金属膜を安定して研磨できる。重量平均分子量が２０万以下であるとＣｕ膜の研磨選択性が低下することがある。また、重量平均分子量が１５０万を超えると実用的な金属膜研磨速度が得られないことがある。また、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によってＣｕ上のスクラッチが増加するおそれがある。【００５８】
また、上記ＰＶＰは、フィケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）法により求めたＫ値が好ましくは５７を超え、より好ましくは５７を超えて１０６以下、さらに好ましくは６５〜１０６、特に好ましくは７６〜１００、最も好ましくは８２〜９７である。Ｋ値が上記範囲にあると、研磨摩擦を低減することができ、金属膜ディッシングや金属膜コロージョンを抑制することができる。また、金属膜を安定して研磨できる。Ｋ値が５７以下であるとＣｕ膜の研磨選択性が低下することがある。また、Ｋ値が１０６を超えると実用的な金属膜研磨速度が得られないことがある。また、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によってＣｕ上のスクラッチが増加するおそれがある。なお、ＰＶＰの分子量が大きくなるとＫ値は大きくなる傾向にある。【００５９】
なお、上記Ｋ値は以下の方法により求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍＬ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍＬ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物で換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料１．０ｇを精密に測りとり、１００ｍＬのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶解し、さらに蒸留水を加えて正確に１００ｍＬに調整する。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）に３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。これを数回測定し、平均値を求める。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正値に基づいて補正する。【００６０】
【数１】
2008117573.tif 000009
【００６１】
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍＬ）、相対粘度ηｒｅｌは次式より得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
上記ＰＶＰは、例えば、下記の重合方法により製造することができる。ビニルピロリドン（以下、「ＶＰ」ともいう。）水溶液に、レドックス系重合開始剤として水溶性有機過酸化物と亜硫酸塩とを添加することにより重合を開始してビニルピロリドン重合体を製造することができる。ここで、ビニルピロリドンとは、通常、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをいう。ビニルピロリドン重合体には、ビニルピロリドンの単独重合体およびビニルピロリドンと他の単量体との共重合体、好ましくはビニルピロリドン単位を２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含有する共重合体が包含される。【００６２】
他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。【００６３】
ＶＰの重合反応またはＶＰと他の単量体との共重合反応は、水媒体中での溶液重合によって行なうことができる。例えば、ＶＰ水溶液に水溶性有機過酸化物水溶液と亜硫酸塩水溶液を添加して重合することができる。【００６４】
ＶＰ水溶液としては、例えば、濃度が１０〜６０質量％の水溶液を用いることができ、２０〜５０質量％の水溶液を用いることが好ましい。ＶＰ水溶液の濃度が低すぎると、生産性が悪くコスト高を招くことがあり、濃度が高すぎると、重合中、経時的に粘度が高くなり撹拌が困難となり反応に支障をきたしやすくなる。【００６５】
有機過酸化物としては、上記重合系が水系であるため、またレドックス開始剤の還元剤が水溶性であるため、水溶性のものが望ましい。【００６６】
水溶性有機過酸化物としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどのすべてのハイドロパーオキサイドならびにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの水溶性のパーオキシエステルなどを挙げることができる。ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを開始剤として用いた場合、副生するｔｅｒｔ−ブタノールなどは、加熱することによって、または減圧することによって容易に除去することができるため好ましい。【００６７】
水溶性有機過酸化物の添加量は、ＶＰに対して０．００５〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３質量％である。水溶性有機過酸化物の添加量が少なすぎると、重合速度が低下し、生産性が悪くなることがある。また、添加量が多すぎると、重合後、不純物となるため品質上好ましくなく、分子量の高い重合体を製造することが困難になることがある。水溶性有機過酸化物は固体のまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。【００６８】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸、チオ硫酸、次亜硫酸およびメタ亜硫酸を含む亜硫酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩など）などが挙げられる。これらの亜硫酸塩のうち、灰分にならず、さらに揮発性が高いために容易に除去することができるという点で、亜硫酸アンモニウムが好ましい。【００６９】
亜硫酸塩の添加量は、ＶＰに対して０．００５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜７質量％である。亜硫酸塩の添加量が少なすぎると、高い重合率のものが得られにくく、未反応のモノマーが多く残りやすくなる。また、添加量が多すぎると、ＰＶＰ中に亜硫酸塩またはその酸化物である硫酸塩が残りやすくなる。亜硫酸塩は、例えば、水溶液としてＶＰ水溶液に添加することができる。【００７０】
水溶性有機過酸化物の添加量と亜硫酸塩の添加量とのモル比は、水溶性有機過酸化物を極力、ＰＶＰ中に残さないために、１：０．５〜１：２０が好ましく、さらには１：１〜１：１０が好ましい。【００７１】
重合温度は、１０〜９０℃が好ましい。重合温度が低すぎると、重合速度が遅く、生産性が悪くなることがあり、重合温度が高すぎると、反応系中のラジカル濃度が高くなり、停止反応が促進され、開始剤が効率よく使われなくなり、開始剤添加量を増大させる必要性が生じることがある。【００７２】
重合反応は、通常０．５〜１０時間でほぼ完了する。【００７３】
ＰＶＰの重量平均分子量およびＫ値は、水溶性有機過酸化物および亜硫酸塩の添加量を低減することによって増大させることができる。【００７４】
また、上記ＰＶＰは、上記重合方法以外にも特開２００３−４０９１１号公報に記載の方法により製造することもできる。【００７５】
上記ＰＶＰの含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し０．００１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．３質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が特に好ましい。ＰＶＰの含有率が０．００１質量％未満の場合には、研磨摩擦を低減することができないことがあり、研磨布の温度が上昇する可能性がある。その結果、研磨が停止するという現象（ＣＭＰストップ）も起こり易くなる。また、Ｃｕオーバープレーティング部におけるＣｕ除去力も低下することがある。一方、ＰＶＰの含有率が０．５質量％を超えると、Ｃｕの研磨速度が低下することがある。また、化学機械研磨用水系分散体の粘度が高くなりすぎて研磨布上に安定してスラリーを供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）などが生じて、Ｃｕ研磨速度やＣｕディッシングにばらつきが発生することがある。なお、前記問題を回避するためには化学機械研磨用水系分散体の粘度は２ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。【００７６】
また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体をＣｕなどの配線金属を削りバリアメタルを残す化学機械研磨に使用する場合には、ＰＶＰの含有量は、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下がより好ましく、０．０２質量％以上０．２質量％以下が特に好ましい。ＰＶＰの含有率が上記範囲にあると、低摩擦、高研磨速度、および低バリアメタル研磨速度を達成することができる。また、Ｃｕディッシングおよび絶縁膜エロージョンは抑制され、Ｃｕコロージョンおよびスクラッチなどの欠陥も低減することができる。さらに、Ｃｕオーバープレーティング部のＣｕ研磨力が向上して、研磨の安定性や研磨速度の均一性を高めることができる。【００７７】
一方、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体をバリアメタルを削り絶縁膜を露出する化学機械研磨に使用する場合には、ＰＶＰの含有量は、０．００１質量％以上０．３質量％以下が好ましく、０．００２質量％以上０．２質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下が特に好ましい。ＰＶＰの含有率が上記範囲にあると、低摩擦を達成することができ、Ｃｕディッシングや絶縁膜エロージョンが抑制される。また、Ｃｕコロージョン、スクラッチなどの欠陥も低減され、研磨の安定性や研磨速度の均一性を高めることができる。【００７８】
本発明では、上記ＰＶＰを１種単独で使用してもよいが、上記ＰＶＰの重量平均分子量および含有量が上記範囲にあれば、重量平均分子量の異なる２種以上のＰＶＰを組み合わせて使用することもできる。【００７９】
１．６  界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて、非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を含有することができる。【００８０】
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アセチレングリコールおよびそのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールなどが挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロースなども挙げられる。【００８１】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩などが挙げられる。【００８２】
上記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。【００８３】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記界面活性剤のうち、ＰＶＰよりも平均分子量の小さい非イオン性界面活性剤が好ましい。ＰＶＰ以外の高分子量の化合物が配合された場合には、研磨速度が大幅に低下したり、ディッシングが大幅に劣化するなどの不都合が生じるおそれがある。【００８４】
界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対し０．００１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、Ｃｕディッシングを十分に抑制することができる。【００８５】
１．７  化学機械研磨用水系分散体の物性
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記成分が水に分散された水系分散体であり、その粘度は２ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。この粘度はＰＶＰの平均分子量および含有量をコントロールすることによって調整することができる。化学機械研磨用水系分散体の粘度が上記範囲を超えると研磨布上に安定してスラリーを供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）などが生じて、Ｃｕ研磨速度やＣｕディッシングにばらつきが発生することがある。【００８６】
また、ｐＨは特に限定されず、目的に応じて適宜調整すればよいが、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、およびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加して、アルカリ性に調節することができる。【００８７】
２．化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット
本発明では、水に、上記（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択された少なくとも１種を側鎖に有する水溶性の重合体、（Ｂ）酸化剤、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択された少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物、および（Ｄ）砥粒を添加して化学機械研磨用水系分散体を調製し、これをそのまま化学機械研磨に使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する化学機械研磨用水系分散体、すなわち濃縮された水系分散体を調製し、使用時にこれを所望の濃度に希釈して化学機械研磨に使用してもよい。【００８８】
また、以下のように、上記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。【００８９】
２．１  第１のキット
本発明に係る第１の化学機械研磨用水系分散体調製用キット（以下、単に「キット」ともいう。）は、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、上記の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記液（Ｉ）は、水と、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種以上を側鎖に有する水溶性の重合体と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、（Ｄ）砥粒と、を含む水系分散体であり、前記液（ＩＩ）は、水と、（Ｂ）酸化剤と、を含む水溶液である。【００９０】
上記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲となれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。【００９１】
このように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して調製することにより、水系分散体の保存安定性、特に酸化剤を含む液の保存安定性を向上させることができる。【００９２】
第１のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。【００９３】
２．２  第２のキット
本発明に係る第２のキットは、液（ＩＩＩ）および液（ＩＶ）を混合して、上記の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記液（ＩＩＩ）は、水と、（Ｄ）砥粒と、を含む水系分散体であり、前記液（ＩＶ）は、水と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、を含む水溶液であり、前記液（ＩＩＩ）および前記液（ＩＶ）の少なくとも一方は、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種以上を側鎖に有する水溶性の重合体を含み、前記液（ＩＩＩ）および前記液（ＩＶ）の少なくとも一方は、（Ｂ）酸化剤を含む。【００９４】
上記液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲となれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（ＩＩＩ）と（ＩＶ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。【００９５】
このように、液（ＩＩＩ）と液（ＩＶ）とを独立して調製することにより、水系分散体の保存安定性を向上させることができる。【００９６】
第２のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（ＩＩＩ）と液（ＩＶ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（ＩＩＩ）と液（ＩＶ）とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（ＩＩＩ）と液（ＩＶ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（ＩＩＩ）と液（ＩＶ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。【００９７】
１．３  第３のキット
本発明に係る第３のキットは、液（Ｖ）、液（ＶＩ）および液（ＶＩＩ）を混合して、上記の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、前記液（Ｖ）は、水と、（Ｂ）酸化剤と、を含む水溶液であり、前記液（ＶＩ）は、水と、（Ｄ）砥粒と、を含む水系分散体であり、前記液（ＶＩＩ）は、水と、（Ｃ）アミノ酸、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種の（Ａ）成分以外の化合物と、を含む水溶液であり、前記液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種は、（Ａ）アミノ基およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種以上を側鎖に有する水溶性の重合体を含む。【００９８】
上記液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲となれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（Ｖ）と（ＶＩ）と（ＶＩＩ）とを１：１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の３倍の濃度の液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の３倍以上の濃度の液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を調製し、これらを１：１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。【００９９】
このように、液（Ｖ）と液（ＶＩ）と液（ＶＩＩ）とを独立して調製することにより、水系分散体の保存安定性、特に酸化剤を含む液の保存安定性を向上させることができる。【０１００】
第３のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｖ）と液（ＶＩ）と液（ＶＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｖ）と液（ＶＩ）と液（ＶＩＩ）とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｖ）と液（ＶＩ）と液（ＶＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｖ）と液（ＶＩ）と液（ＶＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。【０１０１】
３．化学機械研磨方法および半導体装置の製造方法
本発明に係る化学機械研磨方法および半導体装置の製造方法を、図面を用いて詳細に説明する。なお、本発明の化学機械研磨方法および半導体装置の製造方法に用いられる研磨対象物は、表面に金属膜を有する基板であればその構造は図面に記載の構造に限定されない。【０１０２】
３．１  第１の半導体装置の製造方法
３．１．１  半導体装置素材の作製
まず、図１に示すように、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板１０上に、ＳｉＯ２からなる絶縁膜１１を設けて、バリアメタル１２を介してプラグ１３を形成する。バリアメタル１２は、例えば、ＴｉＮにより形成することができ、プラグ１３の材料としてはＷを使用することができる。その上に、第１の低誘電率絶縁膜１４および第２の低誘電率絶縁膜１５を順次形成して、積層絶縁膜を形成する。この第１の低誘電率絶縁膜１４は、比誘電率が２．５未満の低誘電率絶縁材料により構成することができ、例えば、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサン、ポリメチルシロキサン、メチルシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜；ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜；および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜を形成することができる。【０１０３】
この上に形成される第２の低誘電率絶縁膜１５はキャップ絶縁膜として作用し、第１の低誘電率絶縁膜１４より大きな比誘電率を有する絶縁材料により形成することができる。例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＳｉＣ、ＳｉＣＨ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、およびＳｉＯＣＨからなる群から選択される少なくとも１種の比誘電率２．５以上の絶縁材料を用いて形成することができる。【０１０４】
第２の低誘電率絶縁膜１５および第１の低誘電率絶縁膜１４には、凹部としての配線溝Ａを設け、全面に常法によりバリアメタル１６としてＴａ膜を堆積させ、その上にＣｕ膜１７を堆積させる。バリアメタル１６とＣｕ膜１７とによって、金属膜１８が形成される。上記配線溝Ａは、微細配線と幅広配線とを形成することができる。【０１０５】
３．１．２  第１の化学機械研磨
上記のようにして作製した半導体装置素材の金属膜１８の一部であるＣｕ膜１７を上記の化学機械研磨用水系分散体を用いてＣＭＰにより除去して、図２に示すように、バリアメタル１６の表面を露出させ、Ｃｕ膜が配線溝Ａ内に埋め込まれた状態を形成する。【０１０６】
Ｃｕ膜１７のＣＭＰは、例えば図３に示すような化学機械研磨装置を使用する。スラリー供給ノズル２５から上記化学機械研磨用水系分散体（スラリー２７）を供給し、かつ研磨布２１が貼付されたターンテーブル２０を回転させながら、半導体基板２２を保持したトップリング２３を当接させることにより行う。なお、図３には、水供給ノズル２４およびドレッサー２６も併せて示してある。【０１０７】
トップリング２３の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ２の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ２である。また、ターンテーブル２０およびトップリング２３の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル２５から供給されるスラリー２７の流量は、１０〜１，０００ｃｃ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｃ／分である。【０１０８】
３．１．３  第２の化学機械研磨（タッチアップＣＭＰ）
第１の化学機械研磨により、余剰のＣｕ膜１７を除去した後、必要に応じて、素材表面に露出したバリアメタル１６を、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨（タッチアップＣＭＰ）し、図４に示すように第２の低誘電率絶縁膜１５の表面を露出させる。【０１０９】
タッチアップＣＭＰは、例えば図３に示すような化学機械研磨装置を使用する。スラリー供給ノズル２５から上記の化学機械研磨用水系分散体（スラリー２７）を供給し、かつ研磨布２１が貼付されたターンテーブル２０を回転させながら、半導体基板２２を保持したトップリング２３を当接させることにより行なう。【０１１０】
トップリング２３の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ２の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ２である。また、ターンテーブル２０およびトップリング２３の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル２５から供給されるスラリー２７の流量は、１０〜１，０００ｃｃ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｃ／分である。【０１１１】
３．２  第２の半導体装置の製造方法
本発明に係る化学機械研磨方法は、図６に示すような半導体装置の製造方法にも適用することができる。以下、図５および図６を参照して、詳細に説明する。【０１１２】
まず、図５に示すように、半導体素子（図示せず）が形成された半導体基板１０上に、ＳｉＯ２からなる絶縁膜１１を設け、凹部としてのホールＢを形成する。次いで、バリアメタル１２およびプラグ材料膜１３ａを順次堆積させる。バリアメタル１２としては、たとえばＴｉＮ膜を形成することができ、プラグ材料膜１３ａとしてはＷ膜を堆積させることができる。【０１１３】
その後、作製した半導体装置素材に対し、ＣＭＰによりプラグ材料膜１３ａおよびバリアメタル１２を含む金属膜１９を選択的に除去して、図６に示すように、バリアメタル１２を介してホールＢ内にプラグ１３が埋め込まれた状態を形成する。【０１１４】
金属膜１９のＣＭＰは、上記「３．１  第１の半導体装置の製造方法」における第１および第２の化学機械研磨と同様の方法により行なうことができる。【０１１５】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。【０１１６】
４．１  各成分の調製
４．１．１  無機粒子を含む水分散体の調製
（ａ）ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径２２０ｎｍ）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇ中に、超音波分散機を用いて分散させた。これを孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、ヒュームドシリカ粒子を２０質量％含む水分散体「Ｆ２０」を調製した。【０１１７】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１７０質量部およびテトラエトキシシラン２０質量部を、フラスコに仕込み、回転速度１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。温度を６０℃に維持しながら撹拌を２時間継続してコロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。【０１１８】
引き続きイオン交換水を添加してロータリーエバポレータによりアルコール成分を除去し、コロイダルシリカ粒子を２０質量％含む水分散体「Ｃ２５」を調製した。この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ平均一次粒子径は２５ｎｍであり、レーザー回折法（堀場製作所社製、動的光散乱式粒子径分布測定装置、型番「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ５５０」）によって測定した平均二次粒子径は４０ｎｍであった。また、前記反応においてアンモニア水、エタノール、テトラエトキシシランの使用量および撹拌時の温度を変量し、コロイダルシリカ粒子（平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径２８ｎｍ）を８質量％含む水分散体「Ｃ１６」を調製した。【０１１９】
（ｃ）有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５質量部、４−ビニルピリジン５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ５０」）２質量部およびイオン交換水４００質量部を、フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃に昇温した。この温度で撹拌しつつ６時間保持した。この反応混合物をイオン交換水で希釈することによりアミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有するポリメチルメタクリレート系粒子を１０質量％含む水分散体を得た。重合収率は９５％であった。この水分散体に含まれるポリメチルメタクリレート系の粒子を透過型電子顕微鏡（日立社製、透過電子顕微鏡「ＩＨ−７６５０」）で観察したところ平均一次粒子径は１４５ｎｍであり、レーザー回折法（堀場製作所社製、動的光散乱式粒子径分布装置、型番「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ５５０」）によって測定した平均二次粒子径は１５０ｎｍであった。【０１２０】
この水分散体１００質量部へメチルトリメトキシシラン１質量部を添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、１規定硝酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整することにより、有機粒子を含む水分散体を得た。【０１２１】
４．１．２  （Ａ）成分の合成
（ａ）ポリマー１〜８
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、および撹拌装置を取り付けたフラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート７０質量部、セチルアクリレート５質量部、ステアリルメタクリレート１０質量部、Ｎ−ビニルピロリドン１０質量部、ブチルメタアクリレート５質量部、およびイソプロピルアルコール１００質量部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．３質量部加え、窒素気流下６０℃で１５時間重合反応させた。次いで、ジエチルアミノエチルメタクリレートを１モルに対して０．３５倍のモル数の硫酸ジエチルを添加し、窒素気流下５０℃で１０時間還流加熱してポリマー１を合成した。【０１２２】
ポリマー１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０．００１０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０．０００６モル／ｇである。【０１２３】
また、表１に記載のポリマー２〜１２は、表１に記載のモノマーを仕込み、重合時間を適時調整して上記重合法と同様にして合成した。【０１２４】
【表１】
2008117573.tif 000010
【０１２５】
（ｂ）ポリマー１４〜２１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、および撹拌装置を取り付けたフラスコに、水、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−５０」）０．６質量部を加え７０℃に昇温した。次いで、Ｎ−ビニルピロリドン７０質量部、ＤＭＡＰＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）３０質量部を入れ、窒素気流下７５℃で５時間重合反応させた。次いで、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−５０」）０．２質量部を添加し、窒素気流下７０℃で６時間還流加熱してポリマー１３を１１質量％含む水分散体を得た。重合収率は９９％であった。【０１２６】
次いで、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−５０」）１モルに対して０．３０倍のモル数の硫酸ジエチルを添加し、窒素気流下５０℃で１０時間還流加熱してポリマー１４を合成した。【０１２７】
ポリマー１４をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０．００１０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０．０００６モル／ｇである。【０１２８】
また、表２に記載のポリマー１４〜２１は、表２に記載のモノマーを仕込み、重合時間を適時調整しながら上記重合法と同様にして合成した。【０１２９】
【表２】
2008117573.tif 000011
【０１３０】
４．１．３  ポリビニルピロリドン水溶液の調製
フラスコに、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン６０ｇ、水２４０ｇ、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇおよび１０質量％のｔ−ブチルヒドロパーオキシド水溶液０．３ｇを添加し６０℃窒素雰囲気下で５時間撹拌しポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ３０）を作製した。ＰＶＰ−Ｋ３０をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ−８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０モル／ｇであった。【０１３１】
４．２  化学機械研磨用水系分散体の調製
４．２．１  分散体Ａの調製
化学機械研磨用水系分散体の全質量を１００質量％とした場合に、グリシンを０．３質量％、シュウ酸を０．２質量％、ピコリン酸（２−ピリジンカルボン酸）を０．２５質量％、コロイダルシリカ水分散体Ｃ２５を０．３１質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを０．０３３質量％、ポリマー１を０．０５質量％、およびイオン交換水を加えて１００質量％とし１時間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、水酸化カリウムでｐＨを８．５に調整することにより、表３に記載の「分散体Ａ」を得た。なお、表３に記載されている各成分の単位は質量％であり、表記載成分以外の成分はイオン交換水である。【０１３２】
４．２．２  分散体Ｂの調製
化学機械研磨用水系分散体の全質量を１００質量％とした場合に、アラニンを０．７質量％、ポリマー２を０．１質量％、およびイオン交換水を加えて１００質量％とし１時間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、アンモニアでｐＨが約９．５となるように調整することにより、「分散体Ｂ−１」を得た。【０１３３】
一方、コロイダルシリカ水分散体Ｃ１６を１．２質量％、アセチレンジオール系ノニオン界面活性剤（ＡＣＤ）を０．２質量％、およびイオン交換水を加えて１００質量％とし１時間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、水酸化カリウムでｐＨが約９．５となるように調整することにより、「分散体Ｂ−２」を得た。【０１３４】
使用直前に「分散体Ｂ−１」５０質量部と「分散体Ｂ−２」５０質量部とを混合することにより、表３に記載の「分散体Ｂ」を得た。【０１３５】
４．２．３  分散体Ｃ〜Ｙの調製
ポリマーの種類および添加成分を表３または表４に示す成分に変更し、上記「４．２．１  分散体Ａの調製」と同様にして分散体Ｃ〜Ｙを調製した。【０１３６】
なお、表３および表４において、「ＡＰＳ」は過硫酸アンモニウム、「ＤＢＫ」はドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、「ＭＤＰＯＥ」は２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールジポリオキシエチレンエーテル、「ＡＣＤ」はアセチレンジオール系ノニオン界面活性剤、「ＬＡＳ」はラウリル硫酸アンモニウム、「ＢＴＡ」はベンゾトリアゾール、「ＣＢＴ」はカルボキシベンゾトリアゾール、「ＴＭＡＨ」はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをそれぞれ表す。【０１３７】
【表３】
2008117573.tif 000012
【０１３８】
【表４】
2008117573.tif 000013
【０１３９】
４．３  研磨性能の評価
４．３．１  パターンなし基板の研磨試験
下記のパターンなし基板を用いて、上記で調製した分散体の銅膜に対する研磨速度の評価を行った。【０１４０】
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」）を装着し、上記で調製した分散体を供給しながら、下記の研磨速度測定用基板について、下記研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度を算出した。
＜研磨速度測定用基板＞
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が設けられたもの。
＜研磨条件＞
・ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２１０ｇ／ｃｍ２
・テーブル回転数：６１ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：３００ｍＬ／分
＜研磨速度の算出方法＞
抵抗率測定器（エヌピーエス社製、形式「Ｓ−５」）を用いて、直流４針法によって研磨処理後のシート抵抗値を測定し、下記式によって研磨後の金属膜の厚さを算出し、化学機械研磨により減少した膜厚と研磨時間とから研磨速度を算出した。
金属膜の厚さ（オングストローム）＝シート抵抗値（Ω／ｃｍ２）÷Ω各金属の理論抵抗値（Ω／ｃｍ）×１０８
研磨速度の測定結果を表３および表４に示す。表中の評価項目「ＣｕＲＲ」は銅の研磨速度を表し、８０００オングストローム／分以上であることが好ましく、９０００オングストローム／分以上であることがより好ましい。【０１４１】
４．３．２  パターン付き基板の研磨試験
パターン付きウェハ（ＳＥＭＡＴＳＣＨ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製、形式「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」、種々の配線パターンを有する銅膜研磨のテスト用の基板）を被研磨物として、研磨時間を、研磨開始からテーブルトルク電流の変化によって検出した終点に至るまでの時間の１．３倍とした他は、上記「４．３．１  パターンなし基板の研磨試験」における研磨条件と同様にして、化学機械研磨を行い、下記のようにして微細配線パターン上の銅残り、銅配線のディッシングおよびコロージョンを評価した。【０１４２】
（ａ）微細配線パターン上の銅残り
幅０．１８μｍの配線部および幅０．１８μｍの絶縁部（ともに長さは１．６ｍｍである）が交互に連続したパターンが、長さ方向に垂直な方向に１．２５ｍｍ連続した部分について、ＫＬＡテンコール社製の精密段差計（形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して当該部分に残存した銅膜の厚さを測定して残存した銅膜を評価した。銅残りの評価結果を表３および表４に示す。表中の評価項目「Ｃｕ残り」は、前記パターン上のＣｕ残渣を表し、「○」はＣｕ残渣が完全に解消されており、最も好ましい状態であることを表す。「△」は一部のパターンにＣｕ残渣が存在し、やや好ましい状態を表す。「×」はＣｕ残渣がすべてのパターンに発生しており、研磨性能不良であることを表す。【０１４３】
（ｂ）銅配線のディッシング
幅１００μｍの配線部および幅１００μｍの絶縁部（共に長さは３．０ｍｍである。）が交互に連続したパターンが、長さ方向に垂直な方向に３．０ｍｍ連続した部分について、配線幅１００μｍの部分の銅配線の窪み量（ディッシング）を、ＫＬＡテンコール社製の精密段差計（形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して測定した。銅配線のディッシングの評価結果を表３および表４に示す。表中の評価項目「Ｄｉｓｈｉｎｇ」は、前記部分の銅配線の窪み量を表し、５００オングストローム以下であることが好ましく、４００オングストローム以下であることがより好ましく、３００オングストローム以下であることがさらに好ましい。【０１４４】
（ｃ）コロージョン
１ｃｍ×１ｃｍの銅の領域について、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、形式「２３５１」）を使用して観察し、１０ｎｍ２〜１００ｎｍ２程度のコロージョン数を測定した。コロージョンの評価結果を表３および表４に示す。表中の評価項目「コロージョン」は、前記の領域について、コロージョン数を評価した結果を表し、「○」はコロージョンの数が０〜１０個であり最も好ましい状態である。「△」は１１個〜１００個でありやや好ましい状態である。「×」は１０１個以上のコロージョンが存在する状態であり、研磨性能不良と判断される。【０１４５】
４．４  まとめ
比較例１〜２の結果から、（Ａ）成分を含有しない化学機械研磨用水系分散体は、ディッシング、銅残りおよびコロージョンの評価において良好な研磨性能が得られないことがわかった。【０１４６】
比較例３の結果から、（Ｂ）成分を含有しない化学機械研磨用水系分散体は、十分な研磨速度が得られず、銅残りが認められ、良好な研磨性能が得られないことがわかった。【０１４７】
比較例４の結果から、（Ｃ）成分を含有しない化学機械研磨用水系分散体は、十分な研磨速度が得られず、コロージョンが認められ、良好な研磨性能が得られないことがわかった。【０１４８】
比較例５の結果から、（Ｄ）成分を含有しない化学機械研磨用水系分散体は、十分な研磨速度が得られず、銅残りが認められ、良好な研磨性能が得られないことがわかった。【０１４９】
一方、実施例１〜２０の結果から、本願発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有することにより良好な研磨性能を示すことが明らかとなった。【０１５０】
また、実施例２の結果から、本願発明の化学機械研磨用水系分散体をキットとして使用した場合においても良好な性能が得られることがわかった。
【図１】
2008117573.tif 000017
【図２】
2008117573.tif 000018
【図３】
2008117573.tif 000019
【図４】
2008117573.tif 000020
【図５】
2008117573.tif 000021
【図６】
2008117573.tif 000022
【国際調査報告】
2008117573.tif 000023
2008117573.tif 000024
2008117573.tif 000025
2008117573.tif 000026