【手続補正書】
【提出日】平成16年8月4日(2004.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物。
【化１】
2003192665.tif 000001
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＧはＳＯ2又はＣＯを示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の整数である。但し、ｎ＝１の場合、Ｈ3Ｃ−（ＣＨ2）m−Ｏ−は３位又は４位の位置に結合する。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物。
【化２】
2003192665.tif 000002
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の整数である。）
【請求項３】
請求項１又は２記載のスルホニルジアゾメタン化合物からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
【請求項４】
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１又は２記載のスルホニルジアゾメタン化合物
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項５】
更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項４又は５記載のレジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項７記載のレジスト材料。
【化３】
2003192665.tif 000003
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項９】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化４】
2003192665.tif 000004
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１０】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換インデンに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化５】
2003192665.tif 000005
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示し、Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦５を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１１】
酸不安定基が下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項６乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化６】
2003192665.tif 000006
（式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。
Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【請求項１２】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項４乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１３】
更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項４乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１４】
有機溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項４乃至１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１５】
（ｉ）請求項４乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
請求項１：下記一般式（１）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物。
【化１０】
2003192665.tif 000007
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＧはＳＯ2又はＣＯを示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の整数である。但し、ｎ＝１の場合、Ｈ3Ｃ−（ＣＨ2）m−Ｏ−は３位又は４位の位置に結合する。）
請求項２：下記一般式（１ａ）で示されるスルホニルジアゾメタン化合物。
【化１１】
2003192665.tif 000008
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の整数である。）
請求項３：請求項１又は２記載のスルホニルジアゾメタン化合物からなる化学増幅型レジスト材料用の光酸発生剤。
請求項４：（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）放射線照射により酸を発生する請求項１又は２記載のスルホニルジアゾメタン化合物
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項５：更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項４記載のレジスト材料。
請求項６：（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項４又は５記載のレジスト材料。
請求項７：（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
請求項８：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項７記載のレジスト材料。
【化１２】
2003192665.tif 000009
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。）
請求項９：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化１３】
2003192665.tif 000010
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示す。Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１０：（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換インデンに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化１４】
2003192665.tif 000011
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は酸不安定基を示し、Ｒ6aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦５を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１１：酸不安定基が下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基である請求項６乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化１５】
2003192665.tif 000012
（式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。
Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
請求項１２：更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項４乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１３：更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項４乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１４：有機溶剤の成分としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項４乃至１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１５：（ｉ）請求項４乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【化１６】
2003192665.tif 000013
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＧはＳＯ2又はＣＯを示し、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基、又は炭素数６〜１４の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１で、ｐ＋ｑ＝２を満足する。ｎは０又は１であり、ｍは３〜１１の整数である。ｋは０〜４の整数である。但し、ｎ＝１の場合、Ｈ3Ｃ−（ＣＨ2）m−Ｏ−は３位又は４位の位置に結合する。）