(57)【要約】  袋構造部を有する金属材料の表面の少なくとも一部に、Ｉｎを含む皮膜であるＩｎ皮膜を有し、最表面におけるＩｎ原子の原子数比率が１０ａｔ％以上である、皮膜付き金属材料である。  ジルコニウム系化成処理と同程度に低環境負荷で製造することができ、耐食性および塗膜密着性を有し、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる、袋構造部を有する表面処理金属材料を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
袋構造部を有する金属材料の表面の少なくとも一部に、Ｉｎを含む皮膜であるＩｎ皮膜を有し、最表面におけるＩｎ原子の原子数比率が１０ａｔ％以上である、皮膜付き金属材料。
【請求項２】
前記金属材料の表面の全面に前記Ｉｎ皮膜を有する、請求項１に記載の皮膜付き金属材料。
【請求項３】
前記Ｉｎ皮膜が、前記金属材料を化成処理して形成した皮膜である、請求項１または２に記載の皮膜付き金属材料。
【請求項４】
前記Ｉｎ皮膜が、酸化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを主成分とする、請求項１〜３のいずれかに記載の皮膜付き金属材料。
【請求項５】
前記Ｉｎ皮膜中にＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の皮膜付き金属材料。
【請求項６】
前記Ｉｎ皮膜中のＩｎと、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの合計含有量が２０〜２００ｍｇ／ｍ２の金属材料。
【請求項７】
袋構造部を有する金属材料の表面を、カチオン電着塗装の前処理として化成処理する場合に用いる表面処理用組成物であって、
Ｉｎと、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つとを含有し、
Ｉｎ原子の重量濃度（Ａ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの重量濃度（Ｂ）との比であるＫ＝Ａ／Ｂが０．０５以上である、表面処理用組成物。
【請求項８】
袋構造部を有する金属材料の表面を、カチオン電着塗装の前処理として化成処理する場合に用いる表面処理用処理液であって、
ＩｎとＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つとを含有し、Ｉｎの重量濃度（ａ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの重量濃度（ｂ）との比であるｋ＝ａ／ｂが０．０５以上であり、ｐＨが３．０〜４．４である、表面処理用処理液。
【請求項９】
Ｉｎの重量濃度（ａ）が５〜１００ｐｐｍである、請求項８に記載の表面処理用処理液。
【請求項１０】
Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの重量濃度（ｂ）が５０〜１０００ｐｐｍである、請求項８または９に記載の表面処理用処理液。
【請求項１１】
さらに、Ｍｇを含有し、Ｍｇの重量濃度（ｃ）が１００〜３０００ｐｐｍである、請求項８〜１０のいずれかに記載の表面処理用処理液。
【請求項１２】
さらに、フッ素を含有し、この重量濃度（ｄ）とＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの重量濃度（ｂ）との比（ｄ／ｂ）が１．２５〜６．２５である、請求項８〜１１に記載の表面処理用処理液。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載の表面処理用処理液を用いて、袋構造部を有する金属材料を表面処理し、請求項１〜６のいずれかに記載の皮膜付き金属材料を得る工程を具備する、皮膜付き金属材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の皮膜付き金属材料の製造方法に、さらに前記皮膜付き金属材料の表面をカチオン電着塗装する工程を具備する、塗装金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の表面処理用組成物および処理液ならびに表面処理金属材料、塗装金属材料およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属材料に対して耐食性および塗膜密着性を付与する手法としてはクロメート処理、リン酸亜鉛処理、ジルコニウム系化成処理等が周知である。【０００３】
これらの中でクロメート処理は、処理液中や形成される化成皮膜中に６価クロムを含有することから、従来、環境上の理由で使用が制限されている。また、亜鉛系めっき材やアルミニウム合金材には有効であるものの、鉄系材料に対しては充分な皮膜量が得られないので、鉄鋼材料を部分的に有する構成体等に対しては適用が困難であった。【０００４】
また、リン酸亜鉛処理については亜鉛系めっき材やアルミニウム合金材のみならず、鉄鋼材料にも有効であり、各種塗装特にカチオン電着塗装を施す場合の下地処理として好適である。しかし、富栄養化元素のリンや発癌性の恐れのあるニッケルを必須成分としており、さらに処理に際して相当量のスラッジが発生してしまうことから、やはり環境上の理由により敬遠されつつある。【０００５】
これに対してジルコニウム系化成処理は、各種材料に必要量の皮膜を形成することができ、耐食性および塗膜密着性等を向上させることができ、さらに環境に対する負荷も少なくすることができる。【０００６】
このようなジルコニウム系化成処理として、例えば次に示す特許文献１、２に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、密着性及び耐食性付与剤からなる化成処理であって、前記密着性付与剤及び耐食性付与剤は、亜鉛等の金属イオン、アルカリ土類金属イオン、周期律表第三属金属イオン、銅イオン、及びケイ素含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする化成処理剤が記載されている。【０００７】
また、特許文献２には、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種、フッ素、密着性付与剤、並びに、化成反応促進剤からなる化成処理剤であって、前記密着性付与剤は、亜鉛等の金属イオン、アルカリ土類金属イオン、周期律表第三属金属イオン、銅イオン、ケイ素含有化合物、水溶性樹脂、水溶性エポキシ化合物、並びに、シランカップリング剤、及び／又は、その加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記化成反応促進剤に特徴がある化成処理が記載されている。【０００８】
そして特許文献１、２の各々には、さらに、上記のような化成処理剤により形成された化成皮膜を表面に有することを特徴とする表面処理金属が記載されている。そして、この表面処理金属の金属基材としては、鉄系基材、アルミニウム系基材、亜鉛系基材が記載されており、これら金属基材の具体的な形状としては、板状のもののみが記載されている。さらに、化成処理剤により形成された化成皮膜を有する金属基材に対して行うことができる塗装は特に限定されず、カチオン電着塗装、粉体塗装等を挙げることができると記載されている。【０００９】
このようなジルコニウム系化成処理によれば、低環境負荷で、各種金属材料に必要量の化成皮膜を形成し得る。また、金属材料に耐食性を付与し得る。そして、さらにカチオン電着塗装を施した場合の塗膜密着性を向上させ得る。
【特許文献１】特開２００４−２１８０７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１８０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ジルコニウム系化成処理を施した後にカチオン電着塗装を施す金属材料が、上記の特許文献１、２に記載のような平面板状の金属材料とは異なり、自動車ボディのような袋構造部を有する金属材料であると、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることが困難である。ここで「高い塗装付き廻り性」とは、後に詳細に説明するように、電流が流れ難く電流密度が低下するために電着塗膜が形成され難い袋構造内部であっても、必要量の塗膜を形成することができ、かつ、金属材料の表面の全体に比較的均一に塗膜を形成できる性質である。【００１１】
例えば、特許文献１、２に記載の化成処理剤を、単に袋構造部を有する金属材料に適用しただけでは、高い塗装付き廻り性を得ることはできない。【００１２】
これに対して、袋構造部を有する金属材料にリン酸亜鉛処理を適用した場合は、ジルコニウム系化成処理を適用した場合よりも比較的高い塗装付き廻り性となり易い。しかし、上記のような環境面等の問題がある。【００１３】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、従来のジルコニウム系化成処理と同様に低環境負荷で、袋構造部を有する各種金属材料に必要量の化成皮膜を形成することができ、前記金属材料に耐食性および塗膜密着性を付与することができ、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる前記金属材料が得られる、袋構造部を有する金属材料の表面処理用組成物および処理液ならびに表面処理金属材料、塗装金属材料およびその製造方法を提供することである。【００１４】
また、本発明は、ジルコニウム系化成処理と同程度に低環境負荷で製造することができ、耐食性および塗膜密着性を有し、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる、袋構造部を有する表面処理金属材料を提供することである。また、さらにカチオン電着塗装した塗装金属材料を提供することである。また、このような表面処理金属材料および塗装金属材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記の課題を解決することを目的に鋭意検討し、その解決手段を見出した。
すなわち、本発明は次に示す（１）〜（１４）である。【００１６】
（１）袋構造部を有する金属材料の表面の少なくとも一部に、Ｉｎを含む皮膜であるＩｎ皮膜を有し、最表面におけるＩｎ原子の原子数比率が１０ａｔ％以上である、皮膜付き金属材料。
（２）前記金属材料の表面の全面に前記Ｉｎ皮膜を有する、上記（１）に記載の皮膜付き金属材料。
（３）前記Ｉｎ皮膜が、前記金属材料を化成処理して形成した皮膜である、上記（１）または（２）に記載の皮膜付き金属材料。
（４）前記Ｉｎ皮膜が、酸化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを主成分とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の皮膜付き金属材料。
（５）前記Ｉｎ皮膜中にＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の皮膜付き金属材料。
（６）前記Ｉｎ皮膜中のＩｎと、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの合計含有量が２０〜２００ｍｇ／ｍ２の金属材料。
（７）袋構造部を有する金属材料の表面を、カチオン電着塗装の前処理として化成処理する場合に用いる表面処理用組成物であって、Ｉｎと、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つとを含有し、Ｉｎ原子の重量濃度（Ａ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの重量濃度（Ｂ）との比であるＫ＝Ａ／Ｂが０．０５以上である、表面処理用組成物。
（８）袋構造部を有する金属材料の表面を、カチオン電着塗装の前処理として化成処理する場合に用いる表面処理用処理液であって、ＩｎとＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つとを含有し、Ｉｎの重量濃度（ａ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの重量濃度（ｂ）との比であるｋ＝ａ／ｂが０．０５以上であり、ｐＨが３．０〜４．４である、表面処理用処理液。
（９）Ｉｎの重量濃度（ａ）が５〜１００ｐｐｍである、上記（８）に記載の表面処理用処理液。
（１０）Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの重量濃度（ｂ）が５０〜１０００ｐｐｍである、上記（８）または（９）に記載の表面処理用処理液。
（１１）さらに、Ｍｇを含有し、Ｍｇの重量濃度（ｃ）が１００〜３０００ｐｐｍである、上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の表面処理用処理液。
（１２）さらに、フッ素を含有し、この重量濃度（ｄ）とＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの重量濃度（ｂ）との比（ｄ／ｂ）が１．２５〜６．２５である、上記（８）〜（１１）に記載の表面処理用処理液。
（１３）上記（７）〜（１２）のいずれかに記載の表面処理用処理液を用いて、袋構造部を有する金属材料を表面処理し、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の皮膜付き金属材料を得る工程を具備する、皮膜付き金属材料の製造方法。
（１４）上記（１３）に記載の皮膜付き金属材料の製造方法に、さらに前記皮膜付き金属材料の表面をカチオン電着塗装する工程を具備する、塗装金属材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ジルコニウム系化成処理と同様に低環境負荷で、袋構造部を有する各種金属材料に必要量の化成皮膜を形成することができ、前記金属材料に耐食性および塗膜密着性を付与することができ、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる前記金属材料が得られる、袋構造部を有する金属材料の表面処理用組成物および処理液を提供することができる。【００１８】
また、本発明は、ジルコニウム系化成処理と同程度に低環境負荷で製造することができ、耐食性および塗膜密着性を有し、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる、袋構造部を有する表面処理金属材料を提供することができる。また、さらにカチオン電着塗装した塗装金属材料を提供することができる。また、このような表面処理金属材料および塗装金属材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】塗装付き廻り性を評価する際に用いる４枚ボックスを示す斜視図である。
【図２】塗装付き廻り性の評価方法を示す説明図である。
【図３】塗装付き廻り性の評価方法を示す別の説明図である。
【符号の説明】
【００２０】
１    ４枚ボックス
２    対極
１０    穴
１２、１３、１４、１５    金属板
２１、２２、２３    塩化ビニル板
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の皮膜付き金属材料について説明する。
本発明の皮膜付き金属材料は、袋構造部を有する金属材料の表面の少なくとも一部に、Ｉｎを含む皮膜であるＩｎ皮膜を有し、最表面におけるＩｎ原子の原子数比率が１０ａｔ％以上である、皮膜付き金属材料である。【００２２】
本発明の皮膜付き金属材料は、袋構造部を有する金属材料の表面の少なくとも一部にＩｎ皮膜を有すれば、Ｉｎを含まない皮膜をさらに有してもよい。例えば前記金属材料の表面にＩｎを含まない皮膜を有し、その表面上の少なくとも一部に、さらに前記Ｉｎ皮膜を有してもよい。そのような場合であっても本発明の範囲内である。【００２３】
このような中でも、本発明の皮膜付き金属材料は、前記金属材料の表面の全てにＩｎ皮膜を有するものであることが好ましい。すなわち、本発明の皮膜付き金属材料は、袋構造部を有する金属材料の全表面にＩｎ皮膜を有し、最表面、すなわち前記Ｉｎ皮膜の表面におけるＩｎ原子の原子数比率が１０ａｔ％以上であることが好ましい。１０ａｔ％を下回ると袋構造部へのカチオン電着塗装の付き廻り性が低下し、電着塗膜厚が低下し、結果として袋構造部に充分な耐食性を付与させることができなくなる。【００２４】
前記金属材料を後述する本発明の表面処理用処理液に浸漬させる方法等によって前記金属材料の表面の全てに前記Ｉｎ皮膜を形成すると、本発明の皮膜付き金属材料の塗装付き廻り性がより高まるので好ましい。また、耐食性および塗膜密着性がより高まるので好ましい。また、比較的製造が容易であるので好ましい。【００２５】
また、本発明の皮膜付き金属材料において「最表面」とは、本発明の皮膜付き金属材料の表面を意味する。すなわち、本発明の皮膜付き金属材料における他のもの（例えば空気）との境界面を意味する。したがって、本発明の皮膜付き金属材料が、その表面の全てに前記Ｉｎ皮膜を有している（前記金属材料の表面の全てがＩｎ皮膜に覆われている）場合は、前記Ｉｎ皮膜の表面を意味する。また、本発明の皮膜付き金属材料が、その表面の一部に前記Ｉｎ皮膜を有し、残部において金属材料や他のＩｎを含まない皮膜などが露出している場合は、前記Ｉｎ皮膜の表面および露出している部分の金属材料等の表面を意味する。【００２６】
また、本発明の皮膜付き金属材料の最表面におけるＩｎ原子の原子数比率（以下、この比率を「Ｉｎ比率」ともいう。）とは、最表面に存在する水素とヘリウム以外の全原子（Ｉｎ原子を含む）の原子数に対する、最表面に存在するＩｎ原子の原子数の比率（個数百分率）を意味する。そして、本発明においては、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって最表面のワイドスペクトルを測定して水素とヘリウム以外の全ての原子数を求め、それにより算出される値を意味するものとする。なおＸＰＳでは、最表面から数ｎｍ（例えば１〜２ｎｍ）までの深さに存在する原子の定量分析をすることができる。逆にいえば、本発明でいう「最表面」とは、最表面からＸＰＳで測定できる深さ（例えば１〜２ｎｍ）の部分のことをいう。【００２７】
このようなＩｎ皮膜の厚さは特に限定されないが、平均厚さで２〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがよりましく、２０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。耐食性および塗料密着性がより向上するからである。【００２８】
なお蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）を用いるとでは、最表面から数十μｍ（例えば２０〜３０μｍ）の深さまでに存在する原子を測定することができる。通常、本発明のＩｎ皮膜はこれより充分薄いので（例えば５０ｎｍ程度）、皮膜全体に含まれる元素量を定量する場合にはＸＲＦを用いることが好ましい。【００２９】
本発明の皮膜付き金属材料は、最表面におけるＩｎ比率が１０ａｔ％以上であるので、カチオン電着塗装をした場合に高い塗装付き廻り性が得られる。Ｉｎ比率は高いほど好ましく、１５ａｔ％以上であることがより好ましく、２０ａｔ％以上であることがさらに好ましい。【００３０】
次に、本発明の皮膜付き金属材料におけるＩｎ皮膜について説明する。
上記のように本発明の皮膜付き金属材料の最表面におけるＩｎ比率は高いほうが好ましい。また、本発明においては最表面に存在するＩｎ原子が塗装付き廻り性の向上に寄与していると考えられるので、Ｉｎ皮膜中においてＩｎ原子は極力表面に存在することが好ましい。ただし表面以外の部分（内部）に存在してもよい。【００３１】
したがって、Ｉｎ皮膜に含有されるＩｎ原子の含有率をαとすると、αは特に限定されない。αが低くてもＩｎ原子が最表面に存在すれば塗装付き廻り性が高まるので好ましい。逆にαが高くても最表面での存在率（Ｉｎ比率）が低いと塗装付き廻り性が高くならない。最表面におけるＩｎ比率が同程度でＩｎ皮膜の厚さが異なる２つの場合を比較した場合、塗装付き廻り性は同程度になるが、αは異なることとなる。【００３２】
本発明の皮膜付き金属材料におけるＩｎ皮膜はＩｎ原子を含む皮膜であるが、Ｉｎ皮膜を構成するＩｎ以外の物質は特に限定されない。例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｎ、Ｈ、Ｏ、Ｎなどが挙げられる。【００３３】
本発明の皮膜付き金属材料におけるＩｎ皮膜は、金属または酸化物を代表とする化合物の形で、カチオン電着塗装後の耐食性、塗膜密着性、電着塗装付き廻り性の全ての性能を満たすことができる。しかし、電着塗装付き廻り性をのぞいた性能に付いてはＺｒにて代替することも可能であり、経済的には最表面以外の部分をＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つに代替した方が有利である。【００３４】
Ｉｎ皮膜中のＩｎの形態としては酸化物および／または水酸化物を主体とする化合物であることが好ましい。Ｉｎ皮膜中のＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの形態も同様に酸化物および／または水酸化物を主体とする化合物であることが好ましい。【００３５】
Ｉｎ皮膜中のＩｎと、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの合計含有量は２０〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。２０ｍｇ／ｍ２を下回ると耐食性が低下し、２００ｍｇ／ｍ２を上回ると塗膜密着性を低下させる。合計含有量としては４０〜１５０ｍｇ／ｍ２であることが更に好ましい。Ｉｎ皮膜中のＩｎ含有量とＺｒ付着量については特に制限されるものではないが、Ｉｎ皮膜最表面におけるＩｎ原子の原子数比率を１０ａｔ％以上にするためには通常５ｍｇ／ｍ２以上のＩｎ含有量が必要である。【００３６】
本発明の皮膜付き金属材料はこのようなＩｎ皮膜を表面の少なくとも一部に有するが、Ｉｎ皮膜は複数の種類であってもよい。例えば最表面のＩｎ比率が異なる２種類のＩｎ皮膜を、前記金属材料の表面に有するものであってもよい。
また、Ｉｎ皮膜は重なっていてもよい（積層していてもよい）が、本発明の皮膜付き金属材料の最表面を形成しないＩｎ皮膜は、耐食性の向上には寄与するものの、塗装付き廻り性の向上には寄与しないと考えられる。【００３７】
次に、本発明の皮膜付き金属材料における袋構造部を有する金属材料について説明する。
本発明の皮膜付き金属材料において、袋構造部を有する金属材料とは、自動車車体に代表される複雑な形状の金属材料であって、カチオン電着塗装を施しても電流が流れ難く電着塗膜が形成され難い部分（袋構造部）を有する金属材料を意味する。袋構造部を有する金属材料を例示すると、自動車車体、自動車部品、建築材料、建設機械部品、運搬機械部品、スチール家具等が挙げられる。【００３８】
また、袋構造部を有する金属材料の種類（材質）は特に限定されず、複数種類の金属材料を溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって接合させたものであってもよく、金属材料の表面にめっきのような層を有するものであってもよい。例えば鉄系材料（鋼材、鋼板、亜鉛系めっき鋼板等）、アルミニウム系材料（アルミニウムダイカスト、アルミニウム合金板）、亜鉛系材料、マグネシウム系材料等などが挙げられる。【００３９】
このような中でも前記金属材料は鋼材、鋼板のような鉄系材料が含まれることが好ましい。本発明のＩｎ皮膜は、鉄系材料に対する電着付き廻り性に対して特に効果的であるからである。【００４０】
本発明の皮膜付き金属材料は、このような袋構造部を有する金属材料の表面の少なくとも一部に前記Ｉｎ皮膜を有し、最表面におけるＩｎ比率が１０％以上のものである。
そして、このような本発明の皮膜付き金属材料は耐食性および塗膜密着性が良好であり、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる。【００４１】
本発明の皮膜付き金属材料をカチオン電着塗装した場合に塗装の付き廻り性が良好になる理由は明確でないが、本発明者は次のように考えている。【００４２】
カチオン電着塗装における塗膜析出は、被塗物を陰極電解することにより、被塗物表面で水素イオンを還元し、水素ガスが発生することにより被塗物表面のｐＨを上昇させ、アミン化したエポキシエマルジョン樹脂がそのｐＨ上昇によりゲル化、析出するものである。水素ガスの発生は電解時に絶えず行われており、塗膜にはガスの抜け穴が開いている。【００４３】
析出した樹脂の抵抗は充分大きいため、同じ塗料を用いた場合は、実質的な塗膜抵抗は物理的な塗膜形状、つまり水素ガスの抜け穴の大小および数によって決定される。
ガスの発生起点がまばらな場合、そこに電流が集中し、巨大なガス穴ができることにより、塗膜抵抗はなかなか増加していかない。一方、ガスの発生起点が細かく分散している場合、ガス穴の発生数こそ増加するものの、実際にはそこに水素ガスが充填されて新たな抵抗を生むため、塗膜抵抗は速やかに増加することとなる。塗膜抵抗が増加すれば速やかに電流が袋構造部に廻されることとなり、袋構造部にも充分な塗膜厚を確保できるようになるのである。【００４４】
一般的に鉄系材料をそのまま陰極電解した場合の水素ガス発生はまばらであり、上記理論により塗膜抵抗は増加しにくい。よって、良好な塗装付き廻り性は期待できない。これに対して本発明のＩｎ皮膜の場合、つまりカチオン電着塗装を施す際の最表面にＩｎを１０ａｔ％以上存在せしめた場合、緻密で微細な水素ガス発生を誘発し、塗膜抵抗の速やかな増加により良好な塗装付き廻り性が得られるようになるのである。まばらにガス発生する理由は、鉄鋼材料の表面がもともと電気化学的に均一であり、ガス発生起点を作りにくい性状であるためと考えられる。【００４５】
なお、リン酸亜鉛処理を施した鉄鋼材料を陰極電解した場合は、水素ガスがリン酸亜鉛結晶同士の狭間で発生する。リン酸亜鉛結晶が半導体であり、電気を通しにくい性質であること、および皮膜が不連続な結晶の集合体によって構成されているためと理解される。リン酸亜鉛結晶の粒子径は大きくても１０μｍ程度であるので、必然的に緻密で微細な水素ガス発生となり、塗膜抵抗の速やかな増加により良好な塗装付き廻り性が得られる。【００４６】
また、従来のジルコニウム系化成処理を施した鉄鋼材料の場合は、無処理の鉄鋼材料よりも更に水素ガス発生起点がまばらになり、巨大なガス穴が発生してしまうため、塗膜抵抗がなかなか増加せず、付き廻り性は劣悪となる。ジルコニウム系化成処理皮膜はアモルファス状の連続薄膜皮膜であり、かつ電気伝導性が極めて低いため、もともとまばらだった基材のガス発生起点を更に均一化してしまったものと推察される。
本発明のＩｎ皮膜は連続膜であるにもかかわらず、陰極電解時の水素ガス発生は緻密で微細となる。詳細なメカニズムは不明であるが、皮膜表面の水素結合力等の特性が寄与しているものと考えられる。【００４７】
本発明における皮膜の最大の特徴は、カチオン電着塗装における最大の利点の一つである、塗装付き廻り性を損なうことなく、塗装後の耐食性、塗膜密着性を付与させることにある。しかし、カチオン電着塗装付き廻り性を絶対評価することは非常に困難である。なぜならば、カチオン電着塗装の付き廻り性は、電解のかけ方、対極と被塗物との極間距離、塗料の温度、塗料の攪拌条件、被塗物の構成等に影響を受けることはもちろん、塗料中の樹脂の種類、樹脂へのアミン基導入率、塗料のｐＨといった、いわば塗料そのものによっても大きく左右される性能であるからである。【００４８】
よってここでは、カチオン電着塗装の前処理として従来広く使用されてきたリン酸亜鉛と、近年開発が進んできているジルコニウム系化成処理との比較において、同一条件、同一塗料でカチオン電着塗装した場合の電着塗装付き廻り性が、リン酸亜鉛の場合と同等またはそれ以上の付き廻り性が良好な付き廻り性、ジルコニウム系化成処理と同等であれば不充分な付き廻り性と定義する。【００４９】
次に、従来のジルコニウム系化成処理皮膜が付いた袋構造部を有する金属材料に対して、カチオン電着塗装を施した場合に不充分な付き廻り性を示す具体的な例について説明する。
例えば上記の特許文献１、２に記載の化成処理剤を、単に袋構造部を有する金属材料に適用しただけのものは、高い塗装付き廻り性を得ることはできない。【００５０】
具体的には、特許文献１には、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の含有量は、金属換算で下限２０ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましく、下限５０ｐｐｍ、上限２０００ｐｐｍであることがより好ましいと記載されており、周期律表第三属金属イオンとして、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオンが挙げられ、この周期律表第三属金属イオンの含有量は下限１ｐｐｍ、上限５０００ｐｐｍの範囲内であり、下限は５ｐｐｍが好ましく、上限は２０００ｐｐｍが好ましいと記載されているが、このような範囲に含まれる化成処理剤を、単に袋構造部を有する金属材料に適用しただけでは高い塗装付き廻り性を得ることはできない。また、特許文献１の実施例では、Ｚｒ：１０００ｐｐｍ、Ｔｉ：１００ｐｐｍ、Ｚｎ：１０００ｐｐｍ、Ｍｇ：５００ｐｐｍ、Ｉｎ：３ｐｐｍを含む処理剤を用いて冷間圧延鋼板を処理する例が記載されているが、この場合でも同様である。また、特許文献２に記載のものでも同様に高い塗装付き廻り性を得ることはできない。【００５１】
なお、発明者は、特許文献１の上記実施例の処理剤を用いて鋼板の表面に皮膜を形成した。実施例１の場合は処理液中にＩｎを含んでいないので、当然のことながら皮膜最表面のＩｎ原子数比率は０ａｔ％となり、カチオン電着塗装の付き廻り性は不充分であった。また、実施例１４にはＩｎが３ｐｐｍ添加されているが、ｐＨが４．５に調整されており、Ｉｎは全て加水分解してしまい、イオンとしては存在し得ない。よって、やはり皮膜最表面のＩｎ原子数比率は０ａｔ％となり、塗装付き廻り性は不充分であった。【００５２】
次に上記のような本発明の皮膜付き金属材料の製造方法について説明する。
本発明の皮膜付き金属材料の製造方法は特に限定されない。
例えば、スパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ等の蒸着法、ゾルゲル法、電気鍍金法、化成処理法等により製造することができる。例えば従来公知の蒸着法により前記金属材料の表面にＩｎ皮膜を形成することができる。具体的には、ターゲットにＩｎやその酸化物を用い、減圧された気体内でこれに電子ビームを照射する方法で前記金属材料の表面にＩｎ原子を蒸着させ、ＩｎからなるＩｎ皮膜やＩｎ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３など）からなる皮膜を形成する方法を適用することができる。【００５３】
このような製造方法の中でも化成処理法により製造することが好ましく、次に説明する本発明の皮膜付き金属材料の製造方法によることがより好ましい。理由は、より容易に安価に本発明の皮膜付き金属材料を製造することができるからである。また、本発明の皮膜付き金属材料であって、Ｉｎ皮膜を前記金属材料の全表面に有するものを、比較的容易に製造することができるからである。【００５４】
次に本発明の皮膜付き金属材料の製造方法について説明する。この製造方法を以下では単に「本発明の製造方法」ともいう。なお、単に「本発明の製造方法」と記した場合は本発明の皮膜付き金属材料の製造方法を意味し、後述する本発明の塗装金属材料の製造方法は含まれない。【００５５】
本発明の製造方法は、次に説明する本発明の表面処理用処理液を用いて前記袋構造部を有する金属材料を表面処理し、本発明の皮膜付き金属材料を得る工程を具備する、皮膜付き金属材料の製造方法である。
本発明の表面処理用処理液（以下、単に「本発明の処理液」ともいう。）は、本発明の表面処理用組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）を使用時に水で希釈し、または水に溶解して得られる。【００５６】
本発明の組成物および本発明の処理液について説明する。
本発明の組成物および処理液は、前記袋構造部を有する金属材料の表面を、カチオン電着塗装の前処理として化成処理する場合に用いる表面処理用組成物および処理液であって、Ｉｎと、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つとを含有する表面処理用組成物および処理液である。【００５７】
本発明の組成物および処理液中においてＩｎ原子の存在形態は特に限定されないが、概ね、イオン状態で存在している。
Ｉｎ原子の供給源は特に限定されないが、例えば硝酸インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、フッ化インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウムが挙げられる。また、２種以上のものを併用してもよい。【００５８】
また、Ｉｎ原子の本発明の組成物および処理液中における含有率は特に限定されないが、Ｉｎ原子の本発明の組成物中における含有率である重量濃度（Ａ）は５０〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、２００〜１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。重量濃度が低すぎると処理によって失われる有効成分を補給するための補給量が多大となり、逆に過剰な場合は組成物としての安定性を損ねてしまう。【００５９】
また、Ｉｎ原子の本発明の処理液中における含有率である重量濃度（ａ）は５〜1００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０ｐｐｍであることがより好ましい。重量濃度が低すぎるとＩｎ皮膜最表面のＩｎ原子数比率を１０ａｔ％以上にすることが困難になり、過剰な場合はもはやその効果が飽和し、経済的に不利である。【００６０】
また、本発明の組成物および処理液中においてＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの存在形態も特に限定されないが、概ね、イオン状態で存在している。【００６１】
本発明の組成物および処理液が含有するＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉの原子の供給源は特に限定されないが、例えば、塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウム、チタンフッ化水素酸、硝酸チタン、硝酸ハフニウム等が挙げられる。
また、２種以上のものを併用してもよい。【００６２】
Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの、本発明の組成物および処理液中における合計の含有率（重量濃度）も特に限定されないが、これらの本発明の組成物中における合計含有率である重量濃度（Ｂ）は１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、２００〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。重量濃度が低すぎると処理によって失われる有効成分を補給するための補給量が多大となり、逆に過剰な場合は組成物としての安定性を損ねてしまう。【００６３】
また、これらＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの本発明の処理液中における含有率である重量濃度（ｂ）は３０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２００ｐｐｍであることがより好ましい。耐食性に優れた厚さのＩｎ皮膜を比較的容易に、かつ安価に形成することができるからである。【００６４】
また、中でも本発明の処理液がＭｇを含有することが好ましい。この場合、Ｍｇの重量濃度（ｃ）は１００〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、５００〜１５００ｐｐｍであることがより好ましい。Ｉｎ皮膜を効率よく均一の厚さに形成できる傾向があるからである。また、Ｉｎ皮膜を比較的短時間で形成することができるので好ましい。【００６５】
また、本発明の組成物および処理液は、フッ化物を含むことが好ましい。このような化合物の供給源は特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化インジウム、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化アルミニウム等が挙げられる。フッ素は水溶液中でＩｎおよびＺｒを安定化させる作用を有する。
また、２種以上を併用してもよい【００６６】
前記フッ化物の本発明の組成物および処理液中における含有率は特に限定されないが、フッ素イオンの本発明の組成物中における含有率である重量濃度（Ｄ）は３００〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０００〜３０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。【００６７】
また、フッ素イオンの本発明の処理液中における含有率である重量濃度（ｄ）は１００〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１５０〜２０００であることがより好ましく、２００〜１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。【００６８】
また、重量濃度（ｄ）は重量濃度（ｂ）の１．２５〜６．２５倍であることが好ましい。Ｆは処理液中で特にＺｒとＺｒＦ６２−錯体の形で安定化するため、その時の比率を重量換算すると１．２５となる。その比率を超えるフッ素イオン分は素材のエッチングに使われ、Ｚｒの６．２５倍を超える過剰なフッ素はエッチング過多を招き、皮膜の均一性が損なわれる。【００６９】
また、本発明の処理液のｐＨは２．５〜４．４であることが好ましく、３．４〜４．０であることがより好ましい。このような範囲であるとＩｎ皮膜の析出効率が高い。またインジウムイオンの加水分解が発生し難く、処理液の安定性の観点からも好ましい。【００７０】
処理液のｐＨを調整する必要がある場合、用いられる薬剤は、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ酸、有機酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリが挙げられる。【００７１】
また、本発明の処理液においては、フッ素イオンメーターで測定される遊離フッ素イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。本発明において、遊離フッ素イオン濃度は、市販のイオン電極を用いたフッ素イオンメーターにより測定される。
遊離フッ素イオン濃度が高すぎると、耐食性を得るのに十分な皮膜を析出させることが難しくなる。また、遊離フッ素イオン濃度の下限は特にない。
遊離フッ素イオン濃度が高くなると、耐食性を得るに充分な量の皮膜を得ることができるためである。遊離フッ素イオン濃度は、上記のＡｌ等の含有量（添加量）を調節することで調整することができる。【００７２】
さらに、本発明の処理液はキレート剤、酸化剤、界面活性剤などを含有することもできる。
しかし、本発明者の研究により、これらを含有するとＩｎ皮膜の最表面のＩｎ比率が低下する傾向にあることがわかった。すなわち、本発明の処理液に中のＩｎ原子を一定にした場合、これらキレート剤などを添加すると、添加しない場合と比較してＩｎ比率が低下する傾向にある。したがって、Ｉｎ比率を高めることを目的とするならば、使用量が少ないほうが好ましい。使用する場合でも低含有率とすることが好ましい。【００７３】
また、本発明の処理液に用いることのできる界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤としては、それぞれ従来公知のものを用いることができる。
本発明の処理液がこれらの界面活性剤を含有する場合は、金属材料をあらかじめ脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。すなわち、界面活性剤を含有する本発明の処理液は、脱脂化成兼用表面処理剤として用いることができる。
界面活性剤の濃度は、特に限定されないが、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。【００７４】
本発明の処理液の好ましい態様を再度示す。
本発明の処理液は、袋構造部を有する金属材料の表面を、カチオン電着塗装の前処理として化成処理する場合に用いる表面処理用処理液であって、
ＩｎとＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つとを含有し、
Ｉｎの重量濃度（ａ）が５〜１００ｐｐｍであり、
Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの重量濃度（ｂ）が５０〜１０００ｐｐｍであり、
Ｍｇを含有し、Ｍｇのモル濃度（ｃ）が２００〜２０００ｐｐｍであり、
ｐＨが２．５〜４．４である表面処理用処理液である。【００７５】
本発明の組成物および処理液は上記のごとくである。【００７６】
本発明の製造方法は、上記のような本発明の処理液を用いて、前記袋構造部を有する金属材料を表面処理し、本発明の皮膜付き金属材料を得る工程を具備する、皮膜付き金属材料の製造方法である。【００７７】
本発明の製造方法において表面処理は、前記金属材料に本発明の処理液を接触させて行う。
前記金属材料に本発明の処理液を接触させることにより、その表面にＩｎまたはＩｎとＺｒ、Ｔｉ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つとを含むＩｎ皮膜が析出する。
本発明の製造方法により形成されたＩｎ皮膜は水酸化物、酸化物または水和水が付いた形態（水和物）の形態であると考えられる。しかし、その後、熱を加えることによって、最終的には酸化物となる。したがって、本発明におけるＩｎ皮膜の構造は、表面処理を施した後に常温または低温で乾燥させた場合は、酸化物、水酸化物および水和物が混在した状態となり、Ｉｎ皮膜形成後にさらに高温で乾燥させた場合は、酸化物のみの状態または酸化物が多い状態になっていると考えられる。【００７８】
前記金属材料は、脱脂処理により予め清浄化されているのが好ましい。脱脂処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
なお、上述したように、本発明の処理液が上記界面活性剤を含有する場合は、前記金属材料を予め脱脂処理し、清浄化しておかなくても、良好な皮膜を形成させることができる。【００７９】
前記金属材料に本発明の処理液を接触させる方法は、特に限定されず、通常の化成処理法において適用される方法であってよく、例えば、スプレー処理法、浸漬処理法、流しかけ処理法、電解処理法が挙げられる。
中でも浸漬処理法が好ましい。比較的容易に、前記金属材料の表面の全面にＩｎ皮膜を形成することができるからである。【００８０】
また表面処理時において、本発明の処理液の温度は２５〜５５℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましく、３５〜４５℃であることがさらに好ましい。好ましい範囲の皮膜量が得られやすく、Ｉｎ皮膜の前記金属材料に対する密着性も高まるからである。【００８１】
また、表面処理時間は特に限定されないが、２〜６００秒であることが好ましく、３０〜３００秒であることがより好ましく、３０〜１２０秒であることがさらに好ましい。好ましい範囲の皮膜量が得られやすいからである。また、袋構造部の内部の液置換が必要程度に行われるからである。処理時間が長すぎても、皮膜の析出に寄与しない傾向がある。【００８２】
このような表面処理をした後は、水洗することが好ましい。また、脱イオン水で水洗することが好ましい。水洗した後、さらに脱イオン水で水洗することが好ましい。水洗の方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法などの例えば従来公知の方法を適用することができる。
水洗の後は、乾燥させてもよいし、乾燥しなくてもよい。【００８３】
本発明の製造方法では、このような方法で前記金属材料を表面処理し、本発明の皮膜付き金属材料を得る。
このような本発明の製造方法により、耐食性および塗膜密着性を有し、さらに、カチオン電着塗装において高い塗装付き廻り性を得ることができる本発明の金属材料を得ることができる。【００８４】
本発明の製造方法は、上記のような袋構造部を有する金属材料に適用することが好ましい。【００８５】
次に本発明の塗装金属材料の製造方法について説明する。
本発明の塗装金属材料の製造方法は、上記のような本発明の製造方法に、さらに前記皮膜付き金属材料の表面をカチオン電着塗装する工程を具備する、塗装金属材料の製造方法である。【００８６】
カチオン電着塗装は例えば従来公知の方法を適用できる。
例えば、塗料として、アミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料組成物を用い、この中に本発明の皮膜付き金属材料を浸漬する。なお、浸漬前に本発明の皮膜付き金属材料を乾燥してもよいし、乾燥せずに塗料に浸漬してもよい。【００８７】
そして、塗料の温度を例えば２６〜３０℃程度に保持し、所望により塗料をスターラーで撹拌した状態で、例えば整流器を用いて本発明の皮膜付き金属材料に電圧を印加する。電解条件も例えば通常の条件であってよい。例えば初めに３０秒かけて０Ｖから２００Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後２００Ｖで１５０秒間保持する。
このようにして本発明の皮膜付き金属材料の表面を塗装した後、水洗し、その後塗膜を焼き付ける。例えば１７０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を形成させる。【００８８】
本発明の塗装金属材料の製造方法は、上記のような本発明の製造方法に、さらにこのようなカチオン電着塗装する工程を具備する塗装金属材料の製造方法である。
得られた塗装金属材料の塗膜は平均厚さで１〜５０μｍの厚さであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることがさらに好ましい。また、最も薄い箇所の厚さが７μｍ以上であることが好ましい。最低膜厚が薄いと腐食防止効果が充分に発揮されない。さらに、最も厚い箇所の厚さは４０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。最高膜厚が厚いと、塗膜表面のラフネスが増加し、概観上問題になると共に、経済的にも不利である。【００８９】
ここで塗膜の厚さは、電磁式膜厚計または渦電流式膜厚計を用いて測定する。塗膜が磁性体の金属材料（鉄、鉄系合金など）の表面の上に形成されている場合は、電磁式膜厚計を用いて測定する。また、塗膜が非磁性体の金属材料（アルミニウム、アルミ系合金など）の表面の上に形成されている場合は、渦電流式膜厚計を用いて測定する。
これらによって塗膜の任意の箇所を数箇所測定して、平均厚さを求める。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。【００９１】
＜金属板＞
次の金属板を用意した（全て株式会社パルテック社製）。
・冷延鋼板：ＳＰＣＣ（ＪＩＳ３１４１）、７０×１５０×０．８ｍｍ（以下、「ＳＰＣ」と略す。）
・合金化溶融亜鉛めっき鋼板：ＳＧＣＣ Ｆ０６ ＭＯ（ＪＩＳＧ３３０２）、７０×１５０×０．８ｍｍ（以下、「ＧＡ」と略す。）
・アルミニウム合金板：Ａ５０５２Ｐ（ＪＩＳ４０００）、７０×１５０×１．０ｍｍ（以下、「ＡＬ」と略す。）【００９２】
＜Ｉｎ皮膜の形成＞
それぞれの金属板の表面を脱脂処理し防錆油を除去した。脱脂剤として日本パーカライジング社製、「ＦＣ−Ｅ２００１」を使用し、これを４０℃に加温した後、１２０秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は表面を３０秒間スプレー水洗した。
その後、後述する各々の実施例および比較例の処理液を用いて、金属板の表面の全面にＩｎ皮膜を形成した。【００９３】
＜塗装性能試験のためのカチオン電着塗装方法＞
電着塗料として関西ペイント社製「エレクロン９４００」を用いた。そして、１８０秒間定電圧陰極電解して塗膜を金属板の全表面に析出させた後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けすることにより塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜厚を２０μｍに調整した。なお、本塗料は前述のアミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料である。
結果を第１表に示す。【００９４】
＜耐食性試験方法および評価方法＞
電着塗装した塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を実施し、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を評価した。一般に、冷延鋼板であれば、３ｍｍ以下が良好、２ｍｍ以下が極めて良好なレベル、合金化亜鉛めっき鋼板では、３ｍｍ以下が良好なレベル、アルミニウム合金板では２ｍｍ以下が良好なレベルとなる。
結果を第１表に示す。【００９５】
＜塗膜密着性試験方法および評価方法＞
電着塗装した塗装板を沸騰水に１時間浸漬後、水をワイピングし、１ｍｍ間隔にカッターナイフで切り込みを入れ、１００個の碁盤目状カット傷を入れた。その後、テープ剥離を行い、剥離した碁盤目の個数を測定した。従って、０が最も優れ、１００が最も劣ることになる。
結果を第１表に示す。【００９６】
＜塗装付き廻り性試験方法および評価方法＞
同種類の金属板を４枚用意し、その内３枚に直径８ｍｍの円形の穴を形成した。穴の位置は金属板の短辺方向では中心で、長辺方向では一方の短辺から垂直方向に５０ｍｍ（穴の中心と一方の短辺との最短距離が５０ｍｍ）、他方の短辺から垂直方向に１００ｍｍである位置とした。そして、これらの４枚の金属板と３枚の塩化ビニル板とを用いて、図１に示す４枚ボックスを形成した。図１において４枚の金属板１２、１３、１４、１５は平行であり、これらの間のクリアランスは全て２０ｍｍであり、金属板１２、１３、１４は穴１０を有するものであり、金属板１５は穴を有さないものである。ここで、金属板１２の金属板１３と逆の面をＡ面とした。また、金属板１５の金属板１４の側の面をＧ面とした。【００９７】
そして、図１に示すように４枚の金属板の全ての長辺に接するように２枚の塩化ビニル板（２１、２２）の各々を粘着テープで接着し、さらに一方の短辺の全てに接するように１枚の塩化ビニル板（２３）を粘着テープで接着した。このようにして４枚ボックス１を形成した。
この４枚ボックスは、本発明における「袋構造部を有する金属材料」に相当する。【００９８】
次に４枚ボックス１と対極２とを図２、図３に示すように配置した。すなわち、対極２に近い側に穴１０を形成した金属板１２がくるように４枚ボックスを配置した。そして、４枚の金属板全てを短絡するように配線した。図２は金属板の短辺方向の中心おける断面を示しており、図３は斜視図である。なお、図３では塩化ビニル板（２１、２２、２３）を示していない。また、対極２としては、片面（４枚ボックス側と逆の面）を絶縁テープでシールした７０×１５０×０．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
そして、塗料（関西ペイント社製「エレクロン９４００」）の液面を金属板および対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。塗料の温度は２８℃に保持し、塗料はスターラーにて撹拌した。【００９９】
このような状態で、対極を陽極とした陰極電解法により、４枚ボックスの金属板の表面に塗膜を電解析出させた。
具体的な電解条件は、整流器を用い、所定の電圧にて１８０秒間陰極電解した。電圧は４枚ボックスのＡ面が２０μｍになるように調整した。そして電解後それぞれの金属板を水洗した後、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。【０１００】
そして、Ｇ面に形成された塗膜の膜厚を電磁式膜厚計（金属板がＳＰＣまたはＧＡの場合）または渦電流式膜厚計（金属板がＡＬの場合）を用いて測定した。Ｇ面上の塗膜厚は無作為に選んだ１０箇所の測定結果の平均とした。【０１０１】
Ｇ面塗膜膜厚は７μｍ以上であることが好ましい。
結果を第１表に示す。【０１０２】
＜Ｉｎ皮膜中のＩｎとＺｒの定量方法＞
蛍光Ｘ線分光分析装置（ＸＲＦ：ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）によりＩｎ皮膜（塗装前）中のＩｎ付着量とＺｒ付着量を定量した。
結果を第１表に示す。【０１０３】
＜Ｉｎ皮膜最表面のＩｎ濃度測定方法＞
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：ＳＨＩＭＡＺＵ製ＥＳＣＡ−８５０Ｍ）によって最表面のワイドスペクトルを測定して各原子の原子数を求め、それにより最表面のＩｎ比率を測定した。また、ＩｎおよびＯのナロースペクトルを解析することにより、皮膜の状態分析を合わせて行った。
結果を第１表に示す。【０１０４】
＜実施例１＞
インジウムイオン濃度で７ｐｐｍとなる硝酸インジウムと、フッ素イオン濃度で５００ｐｐｍとなる珪フッ化水素酸とを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨを、アンモニアを用いて３．９に調整し、３５℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を１２０秒間浸漬した。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は８ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は２０ａｔ％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．７ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１１μｍとの評価結果を得た。【０１０５】
＜実施例２＞
Ｉｎ濃度で９５ｐｐｍとなる硫酸インジウムと、Ｆ濃度で１００ｐｐｍとなるフッ化水素酸と、Ｍｇ濃度で３００ｐｐｍとなる硝酸マグネシウムとを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨを重炭酸アンモニウムを用いて３．７に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を９０秒間浸漬した。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は４５ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は２２ａｔ％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．８ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１２μｍとの評価結果を得た。【０１０６】
＜実施例３＞
実施例２と同様の処理液、処理方法にてＧＡ板を処理し、複数の金属板を得た。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は２３ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は１９ａｔ％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．５ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１２μｍとの評価結果を得た。【０１０７】
＜実施例４＞
Ｉｎ濃度で５０ｐｐｍとなる硝酸インジウムと、Ｆ濃度で１０００ｐｐｍとなるフッ化水素酸と、Ａｌ濃度で１５０ｐｐｍとなる硝酸アルミニウムとを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨを重炭酸アンモニウムを用いて３．５に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を９０秒間浸漬した。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は３３ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は２１ａｔ％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．９ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１１μｍとの評価結果を得た。【０１０８】
＜実施例５＞
Ｉｎ濃度で３０ｐｐｍとなる硝酸インジウムと、Ｚｒ濃度で１００ｐｐｍおよびＦ濃度で１３０ｐｐｍとなるジルコニウムフッ化水素酸と、Ｍｇ濃度で１０００ｐｐｍとなる硝酸マグネシウムとを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨを重炭酸アンモニウムを用いて３．８に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を９０秒間浸漬した。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は２５ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は４５ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は１５ａｔ％であった。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．９ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１１μｍとの評価結果を得た。【０１０９】
＜実施例６＞
実施例２と同様の処理液、処理方法にてＡＬ板を処理し、複数の金属板を得た。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は８ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は１８ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は２１ａｔ％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：０．７ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１２μｍとの評価結果を得た。【０１１０】
＜実施例７＞
Ｉｎ濃度で１０ｐｐｍとなる硫酸インジウムと、Ｚｒ濃度で１５０ｐｐｍおよびＦ濃度で１９０ｐｐｍとなるジルコニウムフッ化水素酸と、Ｍｇ濃度で１５００ｐｐｍとなる硝酸マグネシウムと、Ａｌ濃度で１００ｐｐｍとなる硝酸アルミニウムを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨをアンモニアを用いて４．０に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を９０秒間浸漬した。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は１２ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は３９ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は１１ａｔ％であった。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．８ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：９μｍとの評価結果を得た。【０１１１】
＜実施例８＞
Ｉｎ濃度で９０ｐｐｍとなる硝酸インジウムと、Ｚｒ濃度で１００ｐｐｍとなる硝酸ジルコニウム、Ｆ濃度で６００ｐｐｍとなるフッ化水素酸、Ｍｇ濃度で５００ｐｐｍなる硝酸マグネシウムと、Ａｌ濃度で２２０ｐｐｍとなる硝酸アルミニウムとを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨをアンモニア水を用いて３．３に調整し、４５℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を１２０秒間浸漬した。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は１８ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は５ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は１７ａｔ％であった。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．９ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１１μｍとの評価結果を得た。【０１１２】
＜実施例９＞
Ｉｎ濃度で２０ｐｐｍとなる酸化インジウムと、Ｚｒ濃度で５００ｐｐｍとなる硝酸ジルコニウム、Ｆ濃度で６５０ｐｐｍとなるフッ化水素酸と、Ｍｇ濃度で１８００ｐｐｍとなる硝酸マグネシウムとを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨを、アンモニア水を用いて３．９に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を９０秒間浸漬した。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は２６ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は１１２ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は１４ａｔ％であった。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．５ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：９μｍとの評価結果を得た。【０１１３】
＜実施例１０＞
Ｉｎ濃度で５０ｐｐｍとなる酸化インジウムと、Ｚｒ濃度で６０ｐｐｍとなる硝酸ジルコニウム、Ｆ濃度で１００ｐｐｍとなるフッ化水素アンモニウムと、Ｍｇ濃度で３００ｐｐｍとなる硝酸マグネシウムとを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨを、アンモニア水を用いて３．７に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を９０秒間浸漬した。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は３２ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は１０ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は２２ａｔ％であった。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．７ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１２μｍとの評価結果を得た。【０１１４】
＜実施例１１＞
実施例１０と同様の処理液、処理方法にてＧＡ板を処理し、複数の金属板を得た。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は２４ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は１３ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は１３ａｔ％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：２．０ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１０μｍとの評価結果を得た。【０１１５】
＜実施例１２＞
蒸着法によってＳＰＣの表面にＩｎ皮膜を形成した。
具体的には、酸素圧力２．０×１０−４Ｔｏｒｒの雰囲気で酸化インジウムに電子ビームを照射して加熱することで、ＳＰＣの表面にＩｎ皮膜を形成した。Ｉｎは概ね酸化物の形態であり、付着量は５０ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は３５ａｔ％であった。【０１１６】
＜実施例１３＞
電気鍍金法によりＳＰＣの表面にＩｎ皮膜を形成した。
具体的には、Ｉｎ濃度で１００００ｐｐｍとなるスルファミン酸インジウム、ホウ酸を３００００ｐｐｍ、塩化アンモニウムを４００００ｐｐｍとを水に溶解した。そして得られた処理液のｐＨを、アンモニア水を用いて３．０に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で１４秒間陰極電解した。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。Ｉｎは概ね金属の形態であり、付着量は５００ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は８０ａｔ％であった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：１．７ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１２μｍとの評価結果を得た。【０１１７】
＜比較例１＞
Ｉｎ濃度で３０ｐｐｍとなる硝酸インジウムと、Ｚｒ濃度で１００ｐｐｍおよびＦ濃度で１３０ｐｐｍとなるジルコニウムフッ化水素酸と、Ｍｇ濃度で１０００ｐｐｍとなる硝酸マグネシウムとを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨを重炭酸アンモニウムを用いて２．８に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を９０秒間浸漬した。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は１５ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は２５ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は７ａｔ％であった。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：４．２ｍｍ、塗膜密着性：５個、塗装付き廻り性：４μｍとの評価結果を得た。
化成処理液のｐＨが低く、Ｉｎ皮膜最表面の原子数比率が低下したため、充分な塗装付き廻り性が得られていない。【０１１８】
＜比較例２＞
特許文献１の実施例１をトレースする実験を行った。
Ｚｒ濃度で２５０ｐｐｍとなるジルコニウムフッ化水素酸とＺｎ濃度で５００ｐｐｍとなる硝酸亜鉛とを水に溶解した。そして得られた処理液のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて４．０に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を６０秒間浸漬した。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、化成処理皮膜を有する金属板を得た。Ｚｒ付着量は２０ｍｇ／ｍ２であったがＩｎの析出は認められなかった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：５．３ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：３μｍとの評価結果を得た。
従来のジルコニウム系化成処理皮膜であり、充分な塗装付き廻り性は得られていない。【０１１９】
＜比較例３＞
特許文献１の実施例１４をトレースする実験を行った。
Ｉｎ濃度で３ｐｐｍとなる硝酸インジウムと、Ｚｒ濃度で１０００ｐｐｍとなるジルコニウムフッ化水素酸と、Ｔｉ濃度で１００ｐｐｍとなるチタンフッ化水素酸と、Ｚｎ濃度で１０００ｐｐｍとなる硝酸亜鉛と、Ｍｇ濃度で５００ｐｐｍとなる硝酸マグネシウムとを水に溶解した。そして得られた処理液のｐＨを水酸化ナトリウムを用いて４．５に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を６０秒間浸漬した。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、化成処理皮膜を有する金属板を得た。Ｚｒ付着量は３２ｍｇ／ｍ２であったがＩｎの析出は認められなかった。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：４．３ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：２μｍとの評価結果を得た。
処理液中にＴｉとＩｎを添加したが、ｐＨを４．５に調整した段階で双方とも加水分解を起こして固形化した。皮膜中に取り込まれなかったのはこのためと考えられる。【０１２０】
＜比較例４＞
Ｉｎ濃度で１０ｐｐｍとなる酸化インジウムと、Ｚｒ濃度で４０ｐｐｍとなる硝酸ジルコニウム、Ｆ濃度で６０ｐｐｍとなるフッ化水素アンモニウムと、Ｍｇ濃度で１５０ｐｐｍとなる硝酸マグネシウムとを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨを、アンモニア水を用いて３．２に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を９０秒間浸漬した。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は２ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は１６ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は４ａｔ％であった。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：６．２ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：３μｍとの評価結果を得た。
処理液中のＺｒ濃度とＭｇ濃度が不充分で、充分なＩｎとＺｒの合計付着量が得られず、耐食性も塗装付き廻り性も満足しなかった。【０１２１】
＜比較例５＞
Ｉｎ濃度で１０ｐｐｍとなる硝酸インジウムと、Ｚｒ濃度で２５０ｐｐｍおよびＦ濃度で３２０ｐｐｍとなるジルコニウムフッ化水素酸、Ｆ濃度で１２８０ｐｐｍとなるフッ化水素酸と、Ｍｇ濃度で５００ｐｐｍとなる硝酸マグネシウムと、Ａｌ濃度で４００ｐｐｍとなる硝酸アルミニウムとを水に溶解した。（Ｆ濃度は最終的に１６００ｐｐｍ）
そして得られた処理液のｐＨを、アンモニア水を用いて３．５に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を９０秒間浸漬した。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は５ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は３０ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は６ａｔ％であった。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：３．０ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：４μｍとの評価結果を得た。
ａ／ｂが低過ぎ、ｄ／ｂが高過ぎる水準であり、主としてエッチング過多により、Ｉｎ皮膜最表面のＩｎ原子数比率が低下し、充分な塗装付き廻り性が得られなかった。【０１２２】
＜比較例６＞
Ｉｎ濃度で１０ｐｐｍとなる硝酸インジウムと、Ｚｒ濃度で２５０ｐｐｍおよびＦ濃度で３２０ｐｐｍとなるジルコニウムフッ化水素酸、Ｍｇ濃度で２２００ｐｐｍとなる硝酸マグネシウムとを水に溶解した。
そして得られた処理液のｐＨを、アンモニア水を用いて３．９に調整し、４０℃とした後、複数のＳＰＣの金属板を１８０秒間浸漬した。Ｉｎは概ね水酸化物の形態であり、付着量は５ｍｇ／ｍ２、Ｚｒ付着量は２１１ｍｇ／ｍ２、最表面のＩｎ原子数比率は３ａｔ％であった。そして、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、Ｉｎ皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：３．２ｍｍ、塗膜密着性：３５個、塗装付き廻り性：１μｍとの評価結果を得た。
ａ／ｂが低過ぎ、ｃが高過ぎる水準であり、皮膜析出過多およびＩｎ皮膜最表面のＩｎ原子数比率不足により、充分な塗膜密着性と塗装付き廻り性が得られなかった。【０１２３】
＜比較例７＞
ＳＰＣに対し、表面調整剤：プレパレンＸ（日本パーカライジング社製）の３．０ｇ／Ｌ水溶液中に３０秒間常温にて浸漬処理し、次いでリン酸亜鉛系化成処理剤：パルボンドＳＸ３５（日本パーカライジング社製）の５０ｇ／Ｌ水溶液中に９０秒間３５℃にて浸漬処理を行い、処理液から取り出した後、水洗し、常温乾燥して、２．２ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛系化成処理皮膜を有する金属板を得た。そして、得られたものの数枚を用いて耐食性試験、塗膜密着性試験および塗装付き廻り性試験を行った結果、耐食性：３．０ｍｍ、塗膜密着性：０個、塗装付き廻り性：１０μｍとの評価結果を得た。
塗装性能も塗装付き廻り性も良好であるが、前述の如く多量の重金属やリン酸を含有し、スラッジも大量に発生するなどの問題を有する。【０１２４】
【表１】
2008105052.tif 000002
【図１】
2008105052.tif 000003
【図２】
2008105052.tif 000004
【図３】
2008105052.tif 000005
【国際調査報告】
2008105052.tif 000006
2008105052.tif 000007