(57)【要約】  本発明の目的は、真空蒸着重合法により樹脂成形品基材上に、透明性、耐光性、量産性に優れたポリユリア膜を形成する。芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族のジイソシアネートモノマーと、芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族のジアミンモノマーの真空蒸着重合により得られるポリユリア膜であって、前記ジイソシアネートモノマーと前記ジアミンモノマーは、基材からの脱離に必要な活性化エネルギーの差が１０ｋJ以下の関係にあるものから選択する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族のジイソシアネートモノマーと、芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族のジアミンモノマーの真空蒸着重合により得られるポリユリア膜であって、前記ジイソシアネートモノマーと前記ジアミンモノマーは、基材からの脱離に必要な活性化エネルギーの差が１０ｋJ以下の関係にあるものであることを特徴とするポリユリア膜。
【請求項２】
前記ジイソシアネートモノマーは、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼンであって、前記ジアミンモノマーは、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンであることを特徴とする請求項１記載のポリユリア膜。
【請求項３】
前記ジイソシアネートモノマーは、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンであって、前記ジアミンモノマーは、メチレンビス(4−シクロへキシルアミン)、N,N−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、1,12−ジアミノドデカン、及び1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンの何れかであることを特徴とする請求項１記載のポリユリア膜。
【請求項４】
前記ジイソシアネートモノマーは、1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンであって、前記ジアミンモノマーは、1,12−ジアミノドデカンであることを特徴とする請求項１記載のポリユリア膜。
【請求項５】
芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族のジイソシアネートモノマーと、芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族のジアミンモノマーの真空蒸着重合によるポリユリア膜の製造方法であって、前記ジイソシアネートモノマーと前記ジアミンモノマーとして、基材からの脱離に必要な活性化エネルギーの差が１０ｋJ以下の関係にあるものを用いることを特徴とするポリユリア膜の成膜方法。
【請求項６】
前記ジイソシアネートモノマーを、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼンとし、前記ジアミンモノマーを、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとしたことを特徴とする請求項５記載のポリユリア膜の成膜方法。
【請求項７】
前記ジイソシアネートモノマーを、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンとし、前記ジアミンモノマーを、メチレンビス(4−シクロへキシルアミン)、N,N−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、1,12−ジアミノドデカン及び1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンの何れかとしたことを特徴とする請求項５記載のポリユリア膜の成膜方法。
【請求項８】
前記ジイソシアネートモノマーを、1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンとし、前記ジアミンモノマーを、1,12−ジアミノドデカンとしたことを特徴とする請求項５記載のポリユリア膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空蒸着重合法により基材上に成膜されるポリユリア膜及びその成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリユリア膜は、下記化１に示すようにジアミンとジイソシアネートとの反応により形成されており、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）に示す方法がある。
（ａ）特許文献１には、真空処理室中で２種類以上の原料モノマーを蒸発させて、これを基材上で重合させることからなる合成樹脂被膜の形成方法(真空蒸着重合法)について記載されている。ここでは、原料モノマーは逐次重合(重縮合・重付加)され、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(芳香族ジイソシアネート)と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(芳香族ジアミン)によるポリユリア(尿素樹脂)被膜を形成することが記載されている。
（ｂ）特許文献２には、金属被膜又は金属化合物被膜を施された装飾品に蒸着重合により透明被膜を形成することについて記載されている。具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(芳香族)と4,4’−ジアミノフェニルエーテル(芳香族)によるポリユリア膜、或いは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(芳香族)と4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン(芳香族)によるポリユリア膜、或いは、4,4’−ジイソシアネート−3,3’−ジメチルジフェニル(芳香族)と4,4’−ジフェニルメタンジアミン(芳香族)によるポリユリア膜が記載されている。
（ｃ）特許文献３には、原料モノマーとして脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジアミンを用い、蒸着重合によりポリユリアを形成することについて記載されている。ここでは、基材を0℃以下の低温状態にしておき、例えば、1,9−ジイソシアネートノナン(脂肪族)と1,9−ジアミノノナン(脂肪族)の重合によりポリユリア膜を形成することが記載されている。
（ｄ）特許文献４には、反応性が低いモノマーの組合せを使用した場合において、基材上の原料モノマーに反応に必要なエネルギーを補給することで膜を形成することが記載されている。ここでは、エネルギーの補給のために基材を加熱しており、ポリウレタン膜の場合には、基材温度を９０℃とし、ポリエステル膜の場合には、基材温度を１３０℃とすることが記載されている。【０００３】
上記（ａ）や（ｂ）の方法のように、真空蒸着重合法によるポリユリア膜を形成する場合には、多くは芳香族ジイソシアネートと芳香族ジアミンが原料モノマーとして使用され、ポリユリア膜は無色透明であるという特徴があるが、芳香族ポリユリアは時間の経過や紫外線露光により変色(促進耐候試験後：ΔE=29.45)してしまうという問題があった。また、膜に透明性を求めるような物品に対しては、図１に示すように、膜の末端基の芳香族イソシアネートが水と反応してアニリンを生成し（同図（ａ））、更に、そのアニリンが酸素と反応してアニリンブラック（同図（ｂ））となるため変色し、芳香族ポリユリアを使用することができないという問題があった。
これらの方法に対して、上記（ｃ）や（ｄ）の方法のように、反応性が低いモノマーを使用して蒸着重合を行う場合には、芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族(アニリンブラックを作らない構造)のジイソシアネートとジアミンを原料モノマーとすることで透明膜が得られることは考えられるが、それらのモノマーは反応性が低いために２種類のモノマーが反応しないで基材に付着して所望の膜ができなかったり、或いは、組成にばらつきが生じ均一な膜とならなかったりするために、量産品に適用することは困難であった。
また、更に、上記（ｃ）や（ｄ）の方法では、基材温度を低く又は高くする必要がある。基材が金属や無機物である(熱伝導性が良く、樹脂のように高温で軟化・可塑化・炭化することがない)場合や、図２（ａ）に示すように基材固定治具１に保持された基材１の形状が平たく薄い(基材固定冶具や周囲の冷源により均一に冷却、或いは、熱源より均一に加熱できる)場合は基材温度をコントロールすることは可能であるが、図２（ｂ）に示すように基材２の表面に立体的な構造を備える樹脂成形品の場合においては(以下、「樹脂成形品」という。)、基材表面の温度を均一にすること、また、基材温度をコントロールすることは非常に困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開昭61−078463号公報
【特許文献２】特開平03−097849号公報
【特許文献３】特開平08−283932号公報
【特許文献４】特開平09−278805号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、透明性、耐光性及び量産性に優れたポリユリア膜及びその成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく、本発明者等は鋭意検討の結果、特定のジイソシアネートモノマーと、特定のジアミンモノマーとを組み合わせて使用すれば、透明性及び耐光性に優れたポリユリア膜を得ることができるという知見に基づき、下記の解決手段を見いだした。
即ち、本発明のポリユリア膜は、請求項１に記載の通り、芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族のジイソシアネートモノマーと、芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族のジアミンモノマーの真空蒸着重合により得られるポリユリア膜であって、前記ジイソシアネートモノマーと前記ジアミンモノマーは、基材からの脱離に必要な活性化エネルギーの差が１０ｋJ以下の関係にあるものであることを特徴とする。
また、請求項２記載のポリユリア膜は、請求項１記載のポリユリア膜において、前記ジイソシアネートモノマーは、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼンであって、前記ジアミンモノマーは、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンであることを特徴とする。
また、請求項３記載のポリユリア膜は、請求項１記載のポリユリア膜において、前記ジイソシアネートモノマーは、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンであって、前記ジアミンモノマーは、メチレンビス(4−シクロへキシルアミン)、N,N−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、1,12−ジアミノドデカン、及び1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンの何れかであることを特徴とする。
また、請求項４記載のポリユリア膜は、請求項１記載のポリユリア膜において、前記ジイソシアネートモノマーは、1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンであって、前記ジアミンモノマーは、1,12−ジアミノドデカンであることを特徴とする。
また、本発明のポリユリア膜の製造方法は、請求項５記載の通り、芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族のジイソシアネートモノマーと、芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族のジアミンモノマーの真空蒸着重合によるポリユリア膜の製造方法であって、前記ジイソシアネートモノマーと前記ジアミンモノマーとして、基材からの脱離に必要な活性化エネルギーの差が１０ｋJ以下の関係にあるものを用いることを特徴とする。
また、請求項６記載のポリユリア膜の成膜方法は、請求項５記載のポリユリア膜の製造方法において、前記ジイソシアネートモノマーを、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼンとし、前記ジアミンモノマーを、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとしたことを特徴とする。
また、請求項７記載のポリユリア膜の成膜方法は、請求項５記載のポリユリア膜の製造方法において、前記ジイソシアネートモノマーを、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンとし、前記ジアミンモノマーを、メチレンビス(4−シクロへキシルアミン)、N,N−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、1,12−ジアミノドデカン及び1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼンの何れかとしたことを特徴とする。
また、請求項８記載のポリユリア膜の成膜方法は、請求項５記載のポリユリア膜の製造方法において、前記ジイソシアネートモノマーを、1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼンとし、前記ジアミンモノマーを、1,12−ジアミノドデカンとしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性、硬度、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗性や耐久性に優れ、表面に立体的な形状を備えた樹脂成形品であっても、組成にバラツキのないポリユリア膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】従来のポリユリア膜の変色の原因を説明するための説明図
【図２】従来のポリユリア膜の成膜時の不都合を説明するための説明図
【図３】モノマーの重量減少量の測定例(TG測定）のグラフ
【図４】同モノマーの温度Tにおける蒸気圧Pを示すグラフ
【図５】同モノマーの基材滞在時間を示すグラフ
【図６】各モノマーの活性化エネルギーの関係を示すグラフ
【図７】各モノマーの滞在時間の関係を示すグラフ
【図８】本発明の一実施例のポリユリア膜の説明写真
【図９】同実施例におけるバラツキ評価に関するIRチャート
【符号の説明】
【０００８】
１  基材固定治具
２  基材
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、原料モノマーのジイソシアネートとしては、例えば、化２に示される芳香族アルキルジイソシアネート、例えば、化３に示される脂環状ジイソシアネート又は、例えば、化４に示される脂肪族ジイソシアネートを使用する。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【００１０】
また、原料モノマーのジアミンとしては、例えば、化５に示される芳香族アルキルジアミン、例えば、化６に示される脂環状ジアミン又は例えば、化７に示される脂肪族ジアミンを使用する。
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【００１１】
これらの原料モノマーを真空中で蒸発させ、基材上において重合反応させることにより、透明性と耐光性に優れたポリユリア膜とすることができる。尚、真空の圧力については特に制限するものではないが、１０-３〜１００Ｐａ程度とする。【００１２】
上記原料モノマーは、真空中で蒸発し、基材上で吸着・脱離を繰り返しており、基材に成膜されるためには、原料モノマー同士が基板上で反応し重合する必要がある。つまり、蒸着重合法において、原料モノマーの基材滞在時間(脱離に必要な活性化エネルギー)と原料モノマー同士の反応性(反応の活性化エネルギー)は大きな影響がある。反応性の低い(反応の活性化エネルギーが大きい)モノマーの組合せ(芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族)は、反応性の高い(反応の活性化エネルギーが小さい)モノマーの組合せ(芳香族)に比べ、原料モノマーの基材滞在時間(脱離に必要な活性化エネルギー)の影響が大きく働くため、反応性の低い(反応の活性化エネルギーが大きい)モノマーの組合せ(芳香族アルキル、脂環状又は脂肪族)は、基材温度、モノマーの蒸気圧、処理雰囲気の温度や真空度等の原料モノマーの基材滞在時間へ影響を与える条件が僅かに変化しただけでも大きく影響を受け、基材上で一定の組成比で重合させることが難しい。【００１３】
このため、本発明においては、以下の方法によりモノマーを選択する。
真空中でモノマーを加熱した際のモノマーの重量減少量を測定(TG測定)(図３)し、ラミングミュアの式、即ち、
P=228.3m(T/M)1/2
P:温度Tにおける飽和蒸気圧（Pa)
m：蒸発速度（dΔW/dt)/U
U:蒸発面積，M:蒸発分子のグラム分子量，R:気体定数，T:蒸発面の温度(K)
により温度Tにおける蒸気圧P(図４)を求め、クラウジウス−クラペイロンの式、即ち、
logP=A-ΔH/RT
τ=τ0exp(Ed/RT)
ΔH：活性化エネルギー，τ：滞在時間（秒），τ0:4.6×10-17
より脱離に必要な活性化エネルギー(図４)とモノマー基材滞在時間(図５)を求める(Vapor Pressure and Mean Adsorption Time
of PMDA and ODA Japanese Journal of Applied Physics Vol.38(1999)pp.L687−L690参照)。
そして、ジイソシアネートモノマーと、ジアミンモノマーとの前記基材からの脱離に必要な活性化エネルギーの差が１０ｋＪ以下の関係となる各モノマーを選択する（図６）。１０ｋＪを超えると基材の温度変化の影響を受け、一定の組成比とするのは難しい場合があるからである。【００１４】
言い換えると、基材の温度変化量に対する基材への各モノマーの滞在時間の変化量の比率を求め、変化量の比率が大きい方のモノマーに対して、変化量の比率が小さいモノマーの変化量の比率の差が２０％以下となるような各モノマーを選択する(図７)。
具体的に説明すると、あるモノマーについて同図に示されるように、横軸に基材温度の逆数1/T（K-1)、縦軸に基材滞在時間τ(s)をとり、このグラフの傾きｋ（τ/(1/T)）を調べる。そして、真空蒸着に使用しようとする、ジイソシアネートモノマーのグラフの傾きk1と、ジアミンモノマーのグラフの傾きk2とを求める（尚、説明のため、ここでは、k1>k2とする。従って、k1が基準の変化量の比率となる。）。次に、1-(k1-k2)が20%以下であれば、k1のジイソシアネートモノマーに対して、k2のジアミンモノマーを採用する。【００１５】
上記２つの方法により選択されたジイソシアネートモノマーとジアミンモノマーとの組み合わせにより、反応性の低い原料モノマーにおいても基材温度をコントロールすることなく、また、バッチ間(成膜の１回目と２回目…の間)におけるモノマー蒸気圧、成処理雰囲気の温度や真空度等の条件に影響を受けることなく、均一な組成の膜を形成することができる。【００１６】
本発明における原料モノマーとしては上記条件を満たすものであれば特に制限はないが、具体例は以下の通りである。
＜ジイソシアネート＞
芳香族アルキル：1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン等
脂環状：1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルヘキシルイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,5(2,6)−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン等
脂肪族：1,6−ジイソシアネートヘキサン、1,5−ジイソシアネート−2−メチルペンタン、1,8−ジイソシアネートオクタン、1,12−ジイソシアネートドデカン、テトライソシアネートシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン等
＜ジアミン＞
芳香族アルキル：1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,4−ビス(アミノメチル)ベンゼン、イソフタル酸ジヒドラジド等
脂環状：1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルヘキシルアミン、1,2−ジアミンシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、メチレンビス(4−シクロヘキシルアミン)、ピペラジン、2−ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、2,6−ジメチルピペラジン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、1,3−ジ(4−ピペリジル)プロパン、ヒダントイン、ヘキサヒドロ−1H−1,4−ジアゼピン、バルビツール酸等
脂肪族：1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、ビス(2−アミノエチル)アミン、ビス(3−アミノプロピル)アミン、N,N’−ビス(アミノプロピル)メチルアミン、N−(3−アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミン、N,N’−(3−アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等
【実施例】
【００１７】
真空中でモノマーを加熱した際の重量減少測定結果から温度Tにおける蒸気圧P(蒸気圧曲線)および基材からの脱離に必要な活性化エネルギーを求め、原料モノマーの基材滞在時間(脱離に必要な活性化エネルギー)の差が成膜に影響を与えるかを確認するために、実施例１〜６及び比較例１のジイソシアネートとジアミンとの組合せによりポリユリア膜を成膜した。【００１８】
（実施例１）
ジイソシアネート：1,3−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン
ジアミン：1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン【００１９】
（実施例２）
ジイソシアネート：1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン
ジアミン：メチレンビス(4−シクロへキシルアミン)【００２０】
（実施例３）
ジイソシアネート：1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン
ジアミン：N,N−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン【００２１】
（実施例４）
ジイソシアネート：1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン
ジアミン：1,12−ジアミノドデカン【００２２】
（実施例５）
ジイソシアネート：1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン
ジアミン：1,3−ビス(アミノメチル)ベンゼン【００２３】
（実施例６）
ジイソシアネート：1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン
ジアミン：1,12−ジアミノドデカン【００２４】
（比較例１）
ジイソシアネート：1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン
ジアミン：メチレンビス(4−シクロヘキシルアミン)【００２５】
実施例１〜６及び比較例１の成膜実験結果を表１に示す。【００２６】
【表１】
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【００２７】
外観評価より、実施例１〜６においてはポリユリア膜が成膜されているのに対して、比較例１は、図８に示すように膜が形成されている部分と膜が形成されていない部分があった。
同一サンプル内１０箇所の膜組成のバラツキ評価より、組み合わせる原料モノマーの脱離の活性化エネルギー差が大きいほど、膜組成にバラツキがあることがわかった。膜組成のバラツキは、成膜直後にFT−IR(フーリエ変換赤外分光計)測定により得たIRチャートのイソシアネート(−NCO)の吸収とアミン(−NH2)の吸収の面積比を１０箇所で比較することで求めた(図７参照)。
外観評価、膜組成のバラツキ調査により、原料モノマーの基材滞在時間(脱離に必要な活性化エネルギー)の差が成膜に影響を与えていることが確認できた。【００２８】
また、成膜可能な組合せについて透明性、耐光性及び量産性の調査を行い、その結果を表１に示す。透明性評価は、膜厚２０μmのサンプルを吸光光度計にて可視光領域(400nm〜800nm)の透過率を測定した。耐候性評価は、サンプルをカーボンアーク灯式促進耐光試験機に400時間かけ、試験前後の色差を測定した。量産性評価は、バッチ間(成膜の１回目と２回目…の間)における膜組成のバラツキを、FT−IR測定結果をもとに１〜１０回目を比較することで求めた。
組み合わせる原料モノマーの脱離に必要な活性化エネルギーの差が１０ｋＪ以下であれば透明性、耐光性、量産性に優れるポリユリア膜を形成することが可能であることがわかった。【００２９】
また、本実施例の成膜方法によれば、基材温度をコントロールするための機構や、バッチ間(1回目と2回目…の間)における装置環境の差(モノマー蒸気圧、成膜処理室の温度・真空度等)の影響をなくすための機構を装置内に組み込まなくとも、均一な組成の膜を形成することができることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図８】
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【国際調査報告】
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