【手続補正書】
【提出日】平成16年12月24日(2004.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
米国特許第５，６０４，０５７号は、約１００ｍ２／ｇより大きい内表面積を有する無定形微孔性のμｍ（ミクロン）以下の大きさのリチウム挿入性酸化マンガンを含むカソードを開示する。電極は、酸化物をバインダーと混合し、所望により導電性ポリマーを含み、かつ複合材料を４００℃までの温度で加熱することによって製造される。酸化マンガンの結晶化を防ぐために、温度はこの値に限定された。提案された活性物質構造の高表面積および無定形の性質は、製造される電極の初期容量を増加させると思われるが、結合性は妨げられる。粒子の内部結合性が乏しく、したがって電極製造混合物中にバインダーおよび／または伝導性バインダーを必要とする。無定形物質を用いる電極構成の別の欠点は、温度にさらすと、結晶化によってその構造を変えることができることであり、その無定形構造から生じる報告された利益を制限する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
本発明により提供される電気化学セルは、比較的低温で製造することができ、それによって、該電気化学セルの新しい実施態様、例えば慣用のプラスチック基体上の可撓性形態を開発することができる。別個の粒子、特にナノ粒子から作られたうまく機能する電極を作るために高温焼結工程が必要ないので、これらを、新しい用途範囲を開発するプラスチック材料上に堆積することができる。
３．  電気化学発電機における実施態様  電気化学セルにおいてアノードとして働く二酸化チタン（ＴｉＯ２）のメソ多孔性電極を、本発明にしたがって、ＴｉＯ２粒子のコロイド状分散物のフィルムキャスティングによって製造した。使用したＴｉＯ２粉末（約３０％のルチルおよび７０％のアナターゼを含む混合物）は、ドイツ国のデグッサ社（Degussa corporation）から得たＰ−２５であった。平均粒径は２５ｎｍであり、ＢＥＴ分析によって決定した比表面積は４５ｍ２／ｇであった。２０重量％のＴｉＯ２を含む水性分散物を製造し、これを、ポリエチレンオキシド（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、分子量１００，０００）を添加することによって安定化させた。分散物のポリマー重量含量は、ＴｉＯ２より約２０倍小さかった。分散物を、ドクターブレード法によって、電流コレクターとして働く銅箔上に広げ、４〜２０μｍ（ミクロン）の厚みのフィルムを得た。６０〜９０℃で乾燥空気流を印加して水を除去した。分散物は、濃縮形態で基体に印加される。そのコンシステンシーは、混合物中の水の割合およびキャスト層の環境での乾燥の効率によって制御される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
好ましい実施態様に従えば、上記した活性物質のそれぞれが３０−４０μｍ（ミクロン）の純セルロース紙のセパレーターを含み、メトキシプロピオニトリルおよびリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドを含む電解質を使用する、１０μｍ（ミクロン）のメソ多孔性層により形成された３０ｃｍ２の電池セルは、１０Ｃ（またはＣ／０．１）放電速度に耐え、１．８〜１．５Ｖのセル電圧を維持し、１５００Ｗ／ｋｇより上の電力密度および２１０Ｗｈ／ｋｇより上のエネルギー密度を生じることが観察される。
例６
ナノの大きさの酸化物から形成された４〜２０μｍ厚さの典型的電極層の多孔率は、塊から表面への測定によって、３０〜７０％であると見積もられている。図５は、例４に開示された方法に従って製造されたメソ多孔性アルミナＡｌ２Ｏ３層でオーバーコートされた４．５μｍ（ミクロン）のＴｉＯ２を含む多層配置のアノードの充電／放電挙動を示す。そのような電極の全厚みは９−１０μｍである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
アルミナ層の存在は、アルミナメソ多孔性被覆層なしの同じアノード活性物質と比べて、Ｌｉ＋挿入／抽出についての充電および放電電流を増加させる。一方もしくは両方の電極活性層へのメソ多孔性上層の合体は、アノードおよびカソード間の不活性で電気的に絶縁性のセパレーターの機能において、ここで証明される。以前の物質および設計と比べて証明された挿入反応速度におけるより高い可逆性は、粒径をナノメートルの範囲まで減少させ、同時に有効な粒子接続性を保証することによって達成可能であることは、本発明の系には、非常に明確に思われる。充電および放電中の電解質作用およびＬｉ＋輸送は向上され、電解質におけるより低い抵抗損失およびより高いＣ−比の可能性をもたらす。活性物質は抵抗性が少ないと思われ、電気化学的可逆性が増加されると、有効な相互連結性およびメソ多孔性構造形成により、容量は非常に高くなると思われる。
例７
優先的反応速度論がまた、ＬｉＣｏＯ２電極カソード活性層（２０μｍ厚みのＡｌ箔電流コレクター上への６０μｍの２面のコーティング）および、好ましい実施態様に従う例６において上記したアノードからなる完成したセルの組立てにより例示される。組立ては、各カソード面を個々のアノードと合わせることによって行なった。２つのアノード部分は電気的に接続されて、上記の二次電池の１つの電極を形成する。充電／放電条件は、図７のグラフに示されており、これは完成したセルの循環挙動を示す。電極表面４．５−５ｃｍ２での充電／放電電流は１ｍＡであり、容量は、０．６ｍＡｈと見積もられ、これは充電および放電について１．５−２Ｃ比に対応する。電解質組成は、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド塩を含むＥＣ：ＤＭＣ  １：１である。
例８
静止状態での薄層セルイオン輸送条件が、メソ多孔性電極挿入セルについてモデル化される。セル配置は、２０μｍ厚の不活性で絶縁性の（メソ）細孔性スペーサーによって分離された２つの１ｍｍ厚のリチウム挿入メソ多孔性ホスト、挿入電極としてふるまう活性物質層の一方および、引き抜き（リチウム抽出）電極としてふるまう他方からなる。１価のリチウム塩における最初の電解質濃度は１Ｍであり、電解質におけるＬｉ＋についての自由流拡散係数は、約３ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）のプロピレンカーボネート（３ｘ１０−６ｃｍ２／秒）の場合に相当する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
これらの分子構造は、Ｌｉ＋拡散のための低粘度および、揮発性を低下させるためにこれらの化合物の比較的高い沸点と合わせて、Ｌｉ＋へのエーテル基の強い溶媒和特性を利用するように設計される。２．７ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を有するメトキシ−エトキシ−プロピオニトリルがまた合成され、一方、メトキシプロピオニトリルは、１．１ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を示し、メトキシ−ジエトキシ−プロピオニトリルは５  ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を示す。１０ｍｍＨｇでのそれらの沸点はそれぞれ、２４０℃、１６５℃および１５２℃である。
例１０
それぞれＴｉＯ２／ＬｉｙＭｎ２Ｏ４負電極および正電極を有する「ロッキングチェア」タイプの二次電気化学発電機が、セパレーター層（図５のＮｏ３）が８μｍ（ミクロン）の厚みおよび６０％の多孔率のメソ多孔性ジルコニア層から作られたこと以外は例５に記載したようにして、得られた。Ｐ．ボンホート（Bonhote）ら、J. Phys. Chem. Ｂ．（１９９８），  １０２，  １４９８−１５０７により記載されたようにして製造されたこのジルコニア層は、例５に開示したアルミナに匹敵する性能特性を示した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
しかしながら、組み立てたセル中への電解質の充填のために、このメソ多孔性セパレーターは、メソ多孔中の電解質の浸透および有効な保持についての利点を提供する。かくして、充電／放電操作中に全体としてセル内での電解質の有効な保持は、電解質を充填すると気体が該セルの空間から置き換えられるときと同じメカニズムを使用する。その上、充電／放電循環の体積変化を有効に適応させるために、メソ多孔性電極およびセパレーター層は、電解質の動きを考慮に入れるが、液体電解質による孔の毛管充填によってセル層（図５の１，２，３）から気体の排除を強制する。
例１１
可撓性のエレクトロクロミックディスプレー装置  相互連結した半導電性ＴｉＯ２ナノ結晶（平均の大きさ１５ｎｍ）のネットワークからなる透明なメソ多孔性電極を、例３により記載された方法に従って、透明な導電性ポリマー（ポリエステル、インジウムスズ酸化物で被覆されている）上に堆積させた。ＴｉＯ２フィルム厚は４μｍ（ミクロン）であった。大きさの小さい酸化物結晶はナノメートル範囲中にあるので、フィルムは、並外れて大きい内表面積を有する。粗さ因子は、４−μｍ（ミクロン）厚の層について約５００に近い。ナノ結晶Ａｌ２Ｏ３粒子（大きさ約２０ｎｍ）からなる５〜１０μｍ（ミクロン）厚の第２の絶縁体フィルムを、例４に記載したように、第１の層の上に堆積させた。フィルムを、Ｎ−メチル，Ｎ’−カルボキシプロピルビオロゲンの２ｘ１０−４Ｍエタノール溶液中に２時間浸漬して、ビオロゲン誘導体の分子層をＴｉＯ２ナノ結晶の表面に吸着させた。ビオロゲンは、電子リレーとしてふるまう。酸化状態では無色であるが、還元すると青に変わる。同様のやり方で、相互連結した導電性ＳｎＯ２ナノ結晶（平均の大きさ１０ｎｍ）のネットワークからなるメソ多孔性電極を、例３により記載された方法に従って、透明な導電性ポリマー（ポリエステル、インジウムスズ酸化物で被覆されている）上に堆積させた。ＳｎＯ２層の厚みは５μｍ（ミクロン）であった。大きさの小さい酸化物結晶はナノメートル範囲中にあるので、フィルムは、並外れて大きい内表面積を有する。粗さ因子は、５−μｍ（ミクロン）厚の層について約７５０に近い。フィルムを、ホスホン化フェノチアジンに２時間浸漬した。それについての構造を以下に与える。フェノチアジンは、これらの条件下でＳｎＯ２ナノ結晶の表面で分子層へと自己集合する。フェノチアジンがまた電子リレーとしてふるまう。還元状態では無色であるが、酸化されると青に変化する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
【図１】図１は、焼結したナノ粒子から作られた、従来技術の粗いフィルムの色素増感された光電気化学装置の模式断面図を示す。
【図２】図２は、従来技術の複合ナノ粒子電池の模式断面図を示す。
【図３】図３Ａは、蒸着した金属流コレクターを有する、本発明のナノ構造の電極層の模式断面図を示し、図３Ｂは、可撓性の金属流コレクター箔にコーティングされた、ナノ粒子および多孔性微粒子を有する、双峰粒径分布を含む本発明の電極層の模式断面図を示す。
【図４】図４は、（１，２）活性物質のメソ多孔性電極層、（３）多孔性もしくはメソ多孔性セパレーター層、（４，５）電流コレクターを有する本発明の電気化学発電機の断面図を示す。
【図５】図５は、アルミナメソ多孔性上層と共に銅箔層上に堆積されたメソ多孔性ＴｉＯ２の循環ボルタンモグラム（voltammogram）を示す。電解質：ＥＣ：ＤＭＣ  １：１、１Ｍ  Ｌｉ−イミド、電極：アルミナセパレーターを有する４．５μｍ（ミクロン）のＴｉＯ２；全厚み：９−１０μｍ（ミクロン）――――  掃引速度２０ｍＶ／秒、−−−  掃引速度１０ｍＶ／秒。
【図６】図６は、上記したセルにおいて使用される電解質の例およびその電気化学特性を示す。
【図７】図７は、正電極のための活性物質としてＬｉＣｏＯ２と結合した積層セパレーター層を有し、アノードとしてＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有する、該メソ多孔性多層系ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＬｉＣｏＯ２の充電／放電性能における改善された反応速度論を証明するために、組み立てた二次電池における、同一の電位走査下での電極および一般の電解質からなるセルの充電／放電サイクルを示す。
【図８】図８は、多層設計内のＬｉ＋イオンおよび結合アニオン種の濃度プロファイルによって、電極の活性層の厚みの関数として、完全にメソ多孔性のセルの電解質輸送挙動を記載するシミュレーションモデルによって与えられる、本発明の薄層メソ多孔性電池セルの安定状態の電流での電解質の機能を示す。