(57)【要約】  本発明は、電極活物質、結着剤およびフルオロエーテル単位を有する界面活性剤を含有することで、表面張力を低減し、電極の破断を防止し、サイクル特性を向上することができる活物質層用塗工組成物、電極板および非水電解液二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、結着剤およびフルオロエーテル単位を有する界面活性剤を含有する活物質層用塗工組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤が、式（１）：
Ｒｆ−（Ｒ）n−Ｘ
（式中、Ｒｆはフルオロエーテル基、Ｒは２価の有機基、ｎは０または１、Ｘは官能基である）
で示されるフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤である請求の範囲第１項記載の塗工組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤が、式（２）：
Ｒｆ1−Ｒｆ2−Ｙ-・Ｚ+                （２）
（式中、Ｒｆ1はＲｆ3−（ｄ）−；Ｒｆ2は含フッ素アルキレン基；Ｙ-・Ｚ+はカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、燐酸塩基またはカルボン酸のアンモニウム塩基であって、Ｒｆ3は含フッ素アルキル基であり、−（ｄ）−はフルオロエーテル単位である）
で示されるフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤である請求請求の範囲第１項または第２項記載の塗工組成物。
【請求項４】
前記式（２）のフルオロエーテル化合物において、−（ｄ）−が、
（ｄ１）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−１）：−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−３）：−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ３−１）：−（ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ３−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ４−１）：−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−または
（ｄ４−２）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）−
の少なくとも１種のみからなるフルオロエーテル単位である請求の範囲第３項記載の塗工組成物。
【請求項５】
前記式（２）のフルオロエーテル化合物が、式（２Ａ）：
Ｒｆ1a−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））−Ｏ-・ＮＨ4+                （２Ａ）
（式中、Ｒｆ1aはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−またはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））m−；ｍは１または２）
で示される化合物である請求の範囲第３項記載の塗工組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤が、式（３）：
［Ｒｆ4−Ｒｆ5−Ｃ（＝Ｏ）］2−Ｒ1                （３）
（式中、Ｒｆ4はＲｆ6−（ｄ）−；Ｒｆ5は含フッ素アルキレン基；Ｒ1はオキシアルキレン基、Ｒｆ6は含フッ素アルキル基であり、−（ｄ）−はフルオロエーテル単位である）
で示されるフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤である請求の範囲第１項または第２項記載の塗工組成物。
【請求項７】
前記式（３）のフルオロエーテル化合物において、−（ｄ）−が、
（ｄ１）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−１）：−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−３）：−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ３−１）：−（ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ３−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ４−１）：−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−または
（ｄ４−２）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）−
の少なくとも１種のみからなるフルオロエーテル単位である請求の範囲第６項記載の塗工組成物。
【請求項８】
前記式（３）のフルオロエーテル化合物が、式（３Ａ）：
［Ｒｆ4a−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））］2−Ｒ1a      （３Ａ）
（式中、Ｒｆ4aはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−またはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））m−、ｍは１または２；Ｒ1aは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、ｐは７または１１）
で示される化合物である請求の範囲第６項記載の塗工組成物。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の活物質層用塗工組成物から形成される活物質層を集電体上に備える電極板。
【請求項１０】
集電体上に、電極活物質、結着剤およびフルオロエーテル単位を有する界面活性剤を含有する活物質層を備える電極板。
【請求項１１】
請求の範囲第９項または第１０項記載の電極板を備える非水電解液二次電池。
【請求項１２】
式（２）：
Ｒｆ1−Ｒｆ2−Ｙ-・Ｚ+                （２）
（式中、Ｒｆ1はＲｆ3−（ｄ）−；Ｒｆ2は含フッ素アルキレン基；Ｙ-・Ｚ+はカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、燐酸塩基またはカルボン酸のアンモニウム塩基であって、Ｒｆ3は含フッ素アルキル基であり、−（ｄ）−はフルオロエーテル単位である）
で示されるフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤。
【請求項１３】
式（２）において、−（ｄ）−が、
（ｄ１）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−１）：−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−３）：−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ３−１）：−（ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ３−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ４−１）：−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−または
（ｄ４−２）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）−
の少なくとも１種のみからなるフルオロエーテル単位であるフルオロエーテル化合物を含む請求の範囲第１２項記載の界面活性剤。
【請求項１４】
フルオロエーテル化合物が、式（２Ａ）：
Ｒｆ1a−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））−Ｏ-・ＮＨ4+                （２Ａ）
（式中、Ｒｆ1aはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−またはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））m−；ｍは１または２）
で示される化合物である請求の範囲第１２項記載の界面活性剤。
【請求項１５】
式（３）：
［Ｒｆ4−Ｒｆ5−Ｃ（＝Ｏ）］2−Ｒ1                （３）
（式中、Ｒｆ4はＲｆ6−（ｄ）−；Ｒｆ5は含フッ素アルキレン基；Ｒ1はオキシアルキレン基、Ｒｆ6は含フッ素アルキル基であり、−（ｄ）−はフルオロエーテル単位である）
で示されるフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤。
【請求項１６】
式（３）において、−（ｄ）−が、
（ｄ１）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−１）：−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−３）：−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ３−１）：−（ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ３−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ４−１）：−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−または
（ｄ４−２）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）−
の少なくとも１種のみからなるフルオロエーテル単位であるフルオロエーテル化合物を含む請求の範囲第１５項記載の界面活性剤。
【請求項１７】
フルオロエーテル化合物が、式（３Ａ）：
［Ｒｆ4a−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））］2−Ｒ1a      （３Ａ）
（式中、Ｒｆ4aはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−またはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））m−、ｍは１または２；Ｒ1aは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、ｐは７または１１）
で示される化合物である請求の範囲第１５項記載の界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエーテル系界面活性剤を用いた電極塗工用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。【０００３】
非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムなどの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着剤（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の活物質層用塗工組成物を調製し、当該活物質層用塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質層を形成することにより作製される。【０００４】
一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオンなどの陽イオンを吸蔵できるカーボンなどの炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着剤（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の活物質層用塗工組成物を調製し、当該活物質層用塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。【０００５】
そして、作製された正極板と負極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。【０００６】
しかし、活物質の種類によっては、その物質が有する接触角、電荷などの影響で互いに反発し合うなどにより、活物質、たとえば黒鉛、カーボン、コークス系、ピッチ系などの炭素系活物質；コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、リチウム系複合酸化物など、さらにはシリカ、スズ酸化物などと、結着剤との凝集が起こりやすくなり、集電体に対する活物質層の密着性が悪くなる傾向がある。【０００７】
凝集が起こりやすいこのような活物質層用塗工組成物は流動性が悪く、集電体に対する濡れ性も悪い。そのため、流動性や集電体に対する濡れ性を確保するために固形分比率（固形分濃度）を下げるなどの対策を講じる必要があり、それに伴い集電体上に塗工する際の乾燥効率が下がるため、生産効率の低下を招いてしまう。また、湿潤剤（溶剤）として高価な溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用する場合、固形分比率（固形分濃度）を下げることは、コスト面からも望ましくない。【０００８】
また、得られた電極板の活物質層は集電体に対する密着性が悪いため、単位面積当りの塗工量が不十分となり、高い電池容量は得られにくい。さらに、密着性の悪い活物質層は、集電体から脱落などを起こしやすいため、製造段階での製品不良や、使用段階での製品故障の原因となる。【０００９】
活物質層の密着性を高める方法として、結着剤の量を増やすことが考えられるが、活物質層用塗工組成物または活物質層中の結着剤の含有割合を増やすと、相対的に活物質の含有量が減少し、電池容量が低下してしまう。また、活物質と結着剤との凝集の問題は、結着剤の増量によっては改善しない。【００１０】
さらに、たとえば、従来の細長いシート状のアルミニウム箔からなる集電体上に正極活物質層用塗工組成物を皮膜状に塗布し、ついでローラープレスでこの活物質層用塗工組成物層を加圧圧縮して正極板を作製すると、正極板が切断されるという不具合が発生しやすいという問題がある。さらに、アルミニウム箔からなる集電体上に正極活物質層用塗工組成物を皮膜状に塗布して得られる正極板を用いた非水電解液二次電池は、過充電をしたり、高温下に長時間放置するなど、電池を通常使用環境とは異なる極限状態においた試験で、発煙するような電池も出てくる。【００１１】
密着性および濡れ性がよく、高い電池容量の電極板を低コストで提供することを目的として、活物質および結着剤からなる活物質層用塗工組成物にフッ素系、アミン系、カルボン酸系の界面活性剤を配合することが特開２００６−１０７７４９号公報に記載されている。【００１２】
しかし、特開２００６−１０７７４９号公報に記載されているフッ素系界面活性剤は、すべてフルオロアルキル単位を有するものであり、表面張力の低減効果が充分とはいえず、凝集防止作用も充分ではない。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、表面張力を低減し、電極活物質層用に用いるときは電極の破断を防止し、最終的にサイクル特性を向上することができる活物質層用塗工組成物、電極板および非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、電極活物質、結着剤およびフルオロエーテル単位を有する界面活性剤を含有する活物質層用塗工組成物に関する。
【００１５】
前記界面活性剤としては、式（１）：
Ｒｆ−（Ｒ）n−Ｘ
（式中、Ｒｆはフルオロエーテル基、Ｒは２価の有機基、ｎは０または１、Ｘは官能基である）
で示されるフルオロエーテル化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
この界面活性剤としては、たとえば後述する式（２）、式（２Ａ）、式（３）または式（３Ａ）で示されるフルオロエーテル化合物が好ましく例示できる。
【００１７】
また、本発明は、前記活物質層用塗工組成物から形成される活物質層を集電体上に備える電極板に関する。
【００１８】
また、本発明は、集電体上に、電極活物質、結着剤およびフルオロエーテル単位を有する界面活性剤を含有する活物質層を備える電極板に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、前記電極板を備える非水電解液二次電池に関する。
【００２０】
さらにまた本発明は、式（２）：
Ｒｆ1−Ｒｆ2−Ｙ-・Ｚ+                （２）
（式中、Ｒｆ1はＲｆ3−（ｄ）−；Ｒｆ2は含フッ素アルキレン基；Ｙ-・Ｚ+はカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、燐酸塩基またはカルボン酸のアンモニウム塩基であって、Ｒｆ3は含フッ素アルキル基であり、−（ｄ）−はフルオロエーテル単位である）
で示されるフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤、または
式（３）：
［Ｒｆ4−Ｒｆ5−Ｃ（＝Ｏ）］2−Ｒ1                （３）
（式中、Ｒｆ4はＲｆ6−（ｄ）−；Ｒｆ5は含フッ素アルキレン基；Ｒ1はオキシアルキレン基、Ｒｆ6は含フッ素アルキル基であり、−（ｄ）−はフルオロエーテル単位である）
で示されるフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜活物質層用塗工組成物＞
本発明の活物質層用塗工組成物は、電極活物質、結着剤およびフルオロエーテル単位を有する界面活性剤を含有する。【００２２】
本発明の活物質層用塗工組成物は、正極用でも負極用でもよい。正極活物質層用塗工組成物は、正極活物質、結着剤およびフルオロエーテル単位を有する界面活性剤を含有する。また、負極活物質層用塗工組成物は、負極活物質、結着剤およびフルオロエーテル単位を有する界面活性剤を含有する。【００２３】
正極活物質としては、例えば、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）などのリチウム酸化物、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5などのカルコゲン化合物を例示することができる。特に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、炭素質材料を負極活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系二次電池が得られる。【００２４】
正極活物質は、塗工組成物中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒子径を有し、平均一次粒子径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２５】
一方、負極活物質としては、例えば、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、これらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好んで用いられる。異種元素としては、溶媒が有機系の場合には金属リチウムやリチウム合金のようなリチウム含有金属が好適に用いられる。【００２６】
負極活物質の粒子形状は特に限定されないが、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工組成物中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒子径を有し、平均一次粒子径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２７】
塗工組成物中の正極活物質または負極活物質の配合割合は、高い電池容量の実現とサイクル特性とのバランスの点から、溶剤を除く固体配合成分を基準（固形分基準）としたときに、８５〜９８．５質量％が好ましく、さらには９０〜９８．５質量％が好ましい。【００２８】
結着剤としては、従来から用いられているもの、例えば、非水電解液二次電池用の結着剤であれば使用でき、たとえば熱可塑性樹脂、より具体的には、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸、セルロース樹脂、ポリオレフィン、フッ素系樹脂などを使用することができる。そのほかにも、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴムなどのゴムも使用できる。【００２９】
活物質層用塗工組成物中の結着剤の配合割合は、例えば、通常の非水電解液二次電池用電極板に用いる場合は固形分基準で０．５〜１０質量％程度であるが、フルオロエーテル単位を有する界面活性剤の添加に伴い、結着剤の配合割合を減らすことができるため、本発明においては、結着剤の配合割合を０．５〜２．０質量％とすることも可能である。【００３０】
本発明で使用する界面活性剤は、フルオロエーテル単位を有するものである。【００３１】
本発明で使用する界面活性剤が有するフルオロエーテル単位としては、
（ｄ１）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−１）：−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−３）：−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ３−１）：−（ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ３−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ４−１）：−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ４−２）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）−
などがあげられる。【００３２】
それぞれのフルオロエーテル単位の繰り返し数は、それぞれ同じかまたは異なり、いずれも０または１以上の整数である。また、フルオロエーテル単位の繰り返し数の合計は、１〜２００が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。フルオロエーテル単位が多いと、電極を乾燥した後にも残存しやすい。また、フルオロエーテル単位が２以上であることが、界面活性能向上の点から望ましい。【００３３】
上記のフルオロエーテル単位を有する界面活性剤は、それぞれのフルオロエーテル単位に対応する含フッ素エポキシ基、オキセタン基の開環反応や、フッ素化反応、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と酸素との反応などの公知の反応によって得ることができる（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｃｈａｐｔｅｒ２４、ｐ４３５  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．（１９９７）、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，８６，３０８（１９６５）、Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ，８，８４０（１９８５）、ＵＳ．４７６０１９８、ＥＰ８４１１６００３９、ＢＰ１２２６５６６、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１３８３（１９８５）参照）。例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の開環反応により、単位（ｄ２−２）が得られ、テトラフルオロオキセタン（ＴＦＯ）の開環反応により単位（ｄ４−１）が得られ、ＴＦＥと酸素との反応によって単位（ｄ２−１）や単位（ｄ３−１）が得られる。また、単位（ｄ４−１）や単位（ｄ４−２）のフッ素化反応や、−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）−のフッ素化反応により、単位（ｄ１）が得られる。一般的には、上記の開環反応はアニオン重合反応で行われ、ＴＦＥと酸素との反応は光反応で行なわれる。また、２種以上の単位を組み合わせるときは、たとえば、ＨＦＰＯとＴＦＯをアニオン開環反応で共重合すればよい。【００３４】
また、フルオロエーテル単位を有する酸フルオライドを加水分解することによっても得られる。さらにフルオロエーテル単位を有する酸フルオライドとフルオロエーテル単位を有するジオールとを反応させることによっても得られる。【００３５】
界面活性剤が官能基を有する場合は、両末端とも官能基であってもよいが、合成が簡単で、界面活性能が高い点から官能基は片末端にあることが好ましい。【００３６】
界面活性剤の末端基が官能基ではない場合、末端基は任意のアルキル基または含フッ素アルキル基でよいが、特に炭素数１〜８のフルオロアルキル基であることが好ましい。特には、末端のフッ素が１つ水素に置換したωＨフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であることが、界面活性能向上のうえで望ましい。【００３７】
界面活性剤には、（１）アニオン性、（２）カチオン性、（３）両親媒性、（４）ノニオン性があげられるが、フルオロエーテル単位の末端基として、これらに応じて適宜、官能基含有有機基が選択される。【００３８】
好ましい具体構造としては、アニオン性（１）、カチオン性（２）または両親媒性（３）の場合、式（１）：
Ｒｆ−（Ｒ）n−Ｘ
（式中、Ｒｆはフルオロエーテル基、Ｒは２価の有機基、ｎは０または１、Ｘは官能基である）
で示されるものが好ましい。【００３９】
式（１）において、Ｘは、アニオン性（１）の場合、カルボン酸塩、スルホン酸塩、燐酸塩が好ましく、カチオン性（２）の場合、アミン塩が好ましく、両親媒性（３）の場合、Ｒがアンモニウムを含有する場合は酸、Ｒが酸を含有する場合はアンモニウムが好ましい。【００４０】
本発明で使用するフルオロエーテル単位を有する界面活性剤のうちの一部は、例えば、Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  １９９４  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．９８，ｐ２０２  （１９８４）、Ｙａｋｕｇａｋｕ  Ｖｏｌ．３２  Ｐ９６  （１９８３）や米国特許第３５５５０８９号明細書、特開昭５７−５９８４３号公報などにあげられているものや、その脚注にあげられているものなどがあげられる。【００４１】
なお、式（２）：
Ｒｆ1−Ｒｆ2−Ｙ-・Ｚ+                （２）
（式中、Ｒｆ1はＲｆ3−（ｄ）−；Ｒｆ2は含フッ素アルキレン基；Ｙ-・Ｚ+はカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、燐酸塩基またはカルボン酸のアンモニウム塩基であって、Ｒｆ3は含フッ素アルキル基であり、−（ｄ）−はフルオロエーテル単位である）
で示されるフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤、または
式（３）：
［Ｒｆ4−Ｒｆ5−Ｃ（＝Ｏ）］2−Ｒ1                （３）
（式中、Ｒｆ4はＲｆ6−（ｄ）−；Ｒｆ5は含フッ素アルキレン基；Ｒ1はオキシアルキレン基、Ｒｆ6は含フッ素アルキル基であり、−（ｄ）−はフルオロエーテル単位である）
で示されるフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤は、活物質層用塗工組成物、特に非水電解液二次電池用の活物質層用塗工組成物に用いる界面活性剤としては、新規な界面活性剤である。【００４２】
式（２）および（３）において、−（ｄ）−は、
（ｄ１）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−１）：−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ２−３）：−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ３−１）：−（ＣＦ2Ｏ）−、
（ｄ３−２）：−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−、
（ｄ４−１）：−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−または
（ｄ４−２）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）−
の少なくとも１種のみからなるフルオロエーテル単位であるフルオロエーテル化合物を含むことが、界面活性能が良好な点から好ましい。【００４３】
また、上記のとおり、それぞれのフルオロエーテル単位の繰り返し数は、それぞれ同じかまたは異なり、いずれも０または１以上の整数である。また、フルオロエーテル単位の繰り返し数の合計は、１〜２００が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。フルオロエーテル単位が多いと、電極を乾燥した後にも残存しやすい。また、フルオロエーテル単位が２以上であることが、界面活性能向上の点から望ましい。【００４４】
式（２）のフルオロエーテル化合物としては、界面活性能が良好な点から、特に、式（２Ａ）：
Ｒｆ1a−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））−Ｏ-・ＮＨ4+                （２Ａ）
（式中、Ｒｆ1aはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−またはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））m−；ｍは１または２）
で示される化合物が好ましい。【００４５】
また、式（３）のフルオロエーテル化合物としては、界面活性能が良好な点から、特に、式（３Ａ）：
［Ｒｆ4a−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））］2−Ｒ1a      （３Ａ）
（式中、Ｒｆ4aはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−またはＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−（ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（＝Ｏ））m−、ｍは１または２；Ｒ1aは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−、ｐは７または１１）
で示される化合物が好ましい。【００４６】
上記界面活性剤の配合割合は、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、固形分基準で通常０．００１〜５．０質量％、特に０．０５〜１．０質量％が好ましい。【００４７】
なお、本発明の活物質層用塗工組成物においては、界面活性剤は、活物質および結着剤の溶剤への混練途中において、直接添加することにより調製することが好ましい。【００４８】
また、本発明の活物質層用塗工組成物には、通常塗工組成物に使用される導電材を添加してもよい。【００４９】
導電材としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質材料が必要に応じて用いられる。塗工組成物中の導電材の配合割合は、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、固形分基準で１．５〜２．５質量％が好ましい。【００５０】
活物質層用塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチルなどの有機溶剤を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５質量％、さらには５０〜８０質量％、とくに６０〜８０質量％となるように配合し、塗工液をスラリー状に調製することが好ましい。またさらには、水を用いることも可能である。【００５１】
活物質層用塗工組成物は、適宜選択した活物質および結着剤、さらに通常は適宜選択した導電材、および他の配合成分を適切な溶剤に混合し、その混練途中において、界面活性剤を該溶剤中に直接添加し、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサなどの分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。ここで、「直接」とは、界面活性剤を活物質層用塗工組成物の他の材料に化学的に修飾してから溶剤に溶かしたり、界面活性剤をあらかじめ溶剤に溶かしたりするような処理などは行わずに、界面活性剤以外の活物質層用塗工組成物の材料と同様に混合手段に投入することをいう。【００５２】
＜電極板＞
本発明の電極板は、電極活物質、結着剤およびフルオロエーテル単位を有する界面活性剤を含有する活物質層を備える。【００５３】
また、本発明の電極板は、電極活物質および結着剤の溶剤への混練途中において、界面活性剤を該溶剤中に直接添加することにより調製された活物質層用塗工組成物を集電体上に塗布することにより形成した活物質層を備えることが好ましい。【００５４】
具体的には、上記方法により調製された正極活物質層用塗工組成物または負極活物質層用塗工組成物を、基体である集電体の一面または両面に塗布、乾燥して正極活物質層または負極活物質層を形成する。正極板の集電体としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。一方、負極板の集電体としては、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは、例えば、非水電解液二次電池用電極板であれば、通常５〜５０μｍ程度が好ましい。【００５５】
活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコートなどのように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコートなどにより塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。【００５６】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波などを利用できる。乾燥工程において集電体をサポートする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線や放射線を照射することにより、結着剤を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。【００５７】
さらに、得られた活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。【００５８】
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール、シートプレス機などを用いて行うことができる。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし、加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である）で行う。【００５９】
ロールプレスは、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスのいずれを行ってもよい。プレスのライン速度は、通常５〜５０ｍ／ｍｉｎが好ましい。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍが好ましい。【００６０】
また、シートプレスを行う場合には、通常４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ2（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）が、さらには２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ2（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲内で圧力を調節することが好ましい。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。【００６１】
活物質層の塗工量は、通常２０〜３５０ｇ／ｍ2が好ましく、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍが、さらには５０〜１９０μｍが好ましい。活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。【００６２】
＜非水電解液二次電池＞
以上のようにして本発明の電極板が得られ、この電極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。【００６３】
本発明の電極板を用いて非水電解液二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分や溶剤を除去するために、真空オーブンなどで加熱処理や減圧処理などのエージングをあらかじめ行うことが好ましい。【００６４】
上記方法により作製された電極板（正極板と負極板）を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。【００６５】
リチウム二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどの無機リチウム塩や、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15などの有機リチウム塩などが用いられる。【００６６】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを例示できる。【００６７】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどを例示できる。【００６８】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどを例示できる。【００６９】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどを例示することができる。
【実施例】
【００７０】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００７１】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。【００７２】
合成例１
界面活性剤（１）：
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-・ＮＨ4+
をつぎの方法で合成した。【００７３】
温度計を備え付けた１ＬのＰＦＡ製フラスコに、
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
を１００ｇ（０．３０ｍｏｌ）入れ、氷浴下にて１０％ＫＯＨ水溶液（１．１ｅｑｕｉｖ、０．３３ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて少しずつ加えていった。滴下終了後、室温で１時間反応させた。その後、飽和食塩水、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で分液し、下層より、
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ
を９９ｇ（０．２９ｍｏｌ）得た（収率９９％）。【００７４】
続いて、このＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨを２００ｍＬフラスコに入れ、滴下ロートから２８％アンモニア水２２ｇ（０．３ｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ）を室温で滴下した。滴下終了後、１時間室温で撹拌し、減圧乾燥させ、界面活性剤（１）を１０２ｇ（０．２９ｍｏｌ）得た（収率９８％）。【００７５】
この生成物をＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の界面活性剤（１）であることが確認された。
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１６７３ｃｍ-1【００７６】
また、この界面活性剤（１）のフッ素含有率は６０．２１質量％であった。【００７７】
合成例２
界面活性剤（２）：
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-・ＮＨ4+
をつぎの方法で合成した。【００７８】
温度計を備え付けた１ＬのＰＦＡ製フラスコに、
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
を１００ｇ（０．２０ｍｏｌ）入れ、氷浴下にて１０％ＫＯＨ水溶液（１．１ｅｑｕｉｖ、０．２２ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて少しずつ加えていった。滴下終了後、室温で１時間反応させた。飽和食塩水、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で分液し、下層より、
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ
を９８ｇ（０．１９８ｍｏｌ）得た（収率９９％）。【００７９】
続いて、このＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨを２００ｍＬフラスコに入れ、滴下ロートから２８％アンモニア水１４ｇ（０．２０ｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ）を室温で滴下した。滴下終了後、１時間室温で撹拌し、減圧乾燥させ、界面活性剤（２）を１０２ｇ（０．２９ｍｏｌ）得た（収率９９％）。【００８０】
この生成物をＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の界面活性剤（２）であることが確認された。
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１６７５ｃｍ-1【００８１】
また、この界面活性剤（２）のフッ素含有率は６２．９４質量％であった。【００８２】
合成例３
界面活性剤（３）：
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-・ＮＨ4+
をつぎの方法で合成した。【００８３】
温度計を備え付けた１ＬのＰＦＡ製フラスコに、
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
を１００ｇ（０．１５ｍｏｌ）入れ、氷浴下にて１０％ＫＯＨ水溶液（１．１ｅｑｕｉｖ、０．１７ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて少しずつ加えていった。滴下終了後、室温で１時間反応させた。飽和食塩水、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で分液し、下層より、
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ
を９９ｇ（０．１４６ｍｏｌ）得た（収率９９％）。【００８４】
続いて、このＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨを２００ｍＬフラスコに入れ、滴下ロートから２８％アンモニア水９．２ｇ（０．１５ｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ）を室温で滴下した。滴下終了後、１時間室温で撹拌し、減圧乾燥させ、界面活性剤（３）を９９ｇ（０．１４ｍｏｌ）得た（収率９９％）。【００８５】
この生成物をＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の界面活性剤（３）であることが確認された。
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１６７４ｃｍ-1【００８６】
また、この界面活性剤（３）のフッ素含有率は６４．３４質量％であった。【００８７】
合成例４
界面活性剤（４）：
【化１】
2008099873.tif 000002
をつぎの方法で合成した。【００８８】
撹拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、充分に窒素置換を行なったのち、
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
６２ｇと、
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３０ｇと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７０ｍｌを入れ攪拌した。その後反応溶液を氷浴下で冷却し、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）２１ｇを滴下ロートを用いて発熱に注意しながら滴下を行った。滴下を行っていくと反応溶液が白濁していくことが確認できた。滴下後１時間撹拌を行った。反応後、反応溶液を純水により再沈を行い、有機相を採取し１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。得られた化合物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。【００８９】
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８１．９〜−８２．４ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．４〜−８３．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−８３．４〜−８４．２ｐｐｍ（５Ｆ）、−８４．２〜−８７．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−１３０．９〜−１３２．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３４．４〜−１３６．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−１４６．０〜−１４８．０ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：  １．６５〜４．１０ｐｐｍ（５Ｈ）、４．１０〜４．６２ｐｐｍ（２Ｈ）【００９０】
この生成物をＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の界面活性剤（４）であることが確認された。
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７７５ｃｍ-1【００９１】
合成例５
界面活性剤（５）：
【化２】
2008099873.tif 000003
をつぎの方法で合成した。【００９２】
撹拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、充分に窒素置換を行なったのち、
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
３３ｇと、
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３０ｇと、ＴＨＦ１１０ｍｌを入れ攪拌した。その後反応溶液を氷浴下で冷却し、Ｅｔ3Ｎ１１ｇを滴下ロートを用いて発熱に注意しながら滴下を行った。滴下を行っていくと反応溶液が白濁していくことが確認できた。滴下後１時間撹拌を行った。反応後、反応溶液を純水により再沈を行い、有機相を採取し１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。得られた化合物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。【００９３】
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８１．９〜−８２．４ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．４〜−８３．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−８３．４〜−８４．２ｐｐｍ（５Ｆ）、−８４．２〜−８７．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−１３０．９〜−１３２．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３４．４〜−１３６．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−１４６．０〜−１４８．０ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：  １．６５〜４．１０ｐｐｍ（５Ｈ）、４．１０〜４．６２ｐｐｍ（２Ｈ）【００９４】
この生成物をＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の界面活性剤（５）であることが確認された。
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７７５ｃｍ-1【００９５】
合成例６
界面活性剤（６）：
【化３】
2008099873.tif 000004
をつぎの方法で合成した。【００９６】
撹拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、充分に窒素置換を行なったのち、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
１２４ｇと、
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
３０ｇと、ＴＨＦ２６０ｍｌを入れ攪拌した。その後反応溶液を氷浴下で冷却し、Ｅｔ3Ｎ２１ｇを滴下ロートを用いて発熱に注意しながら滴下を行った。滴下を行っていくと反応溶液が白濁していくことが確認できた。滴下後１時間撹拌を行った。反応後、反応溶液を純水により再沈を行い、有機相を採取し１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。得られた化合物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。【００９７】
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８１．９〜−８２．４ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．４〜−８３．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−８３．４〜−８４．２ｐｐｍ（５Ｆ）、−８４．２〜−８７．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−１３０．９〜−１３２．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３４．４〜−１３６．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−１４６．０〜−１４８．０ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：  １．６５〜４．１０ｐｐｍ（５Ｈ）、４．１０〜４．６２ｐｐｍ（２Ｈ）【００９８】
この生成物をＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の界面活性剤（６）であることが確認された。
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７７５ｃｍ-1【００９９】
合成例７
界面活性剤（７）：
【化４】
2008099873.tif 000005
をつぎの方法で合成した。【０１００】
撹拌装置を備えた１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコに、充分に窒素置換を行なったのち、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
１２５ｇと、
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
９．３ｇと、ＴＨＦ６０ｍｌを入れ攪拌した。その後反応溶液を氷浴下で冷却し、Ｅｔ3Ｎ２１ｇを滴下ロートを用いて発熱に注意しながら滴下を行った。滴下を行っていくと反応溶液が白濁していくことが確認できた。滴下後１時間撹拌を行った。反応後、反応溶液を純水により再沈を行い、有機相を採取し１２０℃で１２時間真空乾燥を行った。得られた化合物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。【０１０１】
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８１．９〜−８２．４ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．４〜−８３．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−８３．４〜−８４．２ｐｐｍ（５Ｆ）、−８４．２〜−８７．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−１３０．９〜−１３２．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３４．４〜−１３６．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−１４６．０〜−１４８．０ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：  １．６５〜４．１０ｐｐｍ（５Ｈ）、４．１０〜４．６２ｐｐｍ（２Ｈ）【０１０２】
この生成物をＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の界面活性剤（７）であることが確認された。
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７７５ｃｍ-1【０１０３】
比較合成例１
界面活性剤（８）：
ＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＣＯＯ-・ＮＨ4+
をつぎの方法で合成した。【０１０４】
温度計を備え付けた１ＬのＰＦＡ製フラスコに、
ＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＣＯＦ
を１００ｇ（０．４０ｍｏｌ）入れ、氷浴下にて１０％ＫＯＨ水溶液（１．１ｅｑｕｉｖ、０．４４ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて少しずつ加えていった。滴下終了後、室温で１時間反応させた。飽和食塩水、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で分液し、下層より、
ＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＣＯＯＨ
を９７ｇ（０．３９２ｍｏｌ）得た（収率９８％）。【０１０５】
続いて、このＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＣＯＯＨを２００ｍＬフラスコに入れ、滴下ロートから２８％アンモニア水２９．３ｇ（０．４０ｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ）を室温で滴下した。滴下終了後、１時間室温で撹拌し、減圧乾燥させ、界面活性剤（８）を１０２ｇ（０．３８８ｍｏｌ）得た（収率９９％）。【０１０６】
この生成物をＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の界面活性剤（８）であることが確認された。
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１６６２ｃｍ-1【０１０７】
また、この界面活性剤（８）のフッ素含有率は５５．７７質量％であった。【０１０８】
比較合成例２
界面活性剤（９）：
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＯ-・ＮＨ4+
をつぎの方法で合成した。【０１０９】
滴下ロートを備え付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＯＨ
を１００ｇ入れ、滴下ロートから２８％アンモニア水２３ｇ（０．３１ｍｏｌ、１．０ｅｑｕｉｖ）を室温で滴下した。滴下終了後、１時間撹拌し、減圧乾燥させ、界面活性剤（９）を１０１ｇ（０．３０６ｍｏｌ）得た（収率９９％）。【０１１０】
この生成物をＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の界面活性剤（９）であることが確認された。
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１６６６ｃｍ-1【０１１１】
また、この界面活性剤（９）のフッ素含有率は６３．１２質量％であった。【０１１２】
実施例１（ＮＭＰの表面張力（１））
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に合成例１〜３、比較合成例１〜２の界面活性剤（界面活性剤（１）〜（３）、（８）〜（９））を添加し、その表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。表面張力は、ＮＭＰに合成例１〜３、比較合成例１〜２の界面活性剤を添加し、その表面張力を、以下の条件で、ウィルヘルミー法により測定した。結果を表１に示す。【０１１３】
（ウィルヘルミー法の測定条件）
液量：１０ｍｌ
測定温度：２５℃
測定回数：３回（採用した値は３回の平均値）
装置名：協和界面科学（株）製の「ＣＢＶＰ−Ａ３」【０１１４】
【表１】
2008099873.tif 000006
【０１１５】
実施例２（酢酸エチルの表面張力）
酢酸エチルに合成例１〜３、比較合成例１〜２の界面活性剤（界面活性剤（１）〜（３）、（８）〜（９））を添加し、その表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。表面張力は、実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。【０１１６】
【表２】
2008099873.tif 000007
【０１１７】
実施例３（ＭＩＢＫの表面張力）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に合成例１〜３、比較合成例１〜２の界面活性剤（界面活性剤（１）〜（３）、（８）〜（９））を添加し、その表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。表面張力は、実施例１と同様に測定した。結果を表３に示す。【０１１８】
【表３】
2008099873.tif 000008
【０１１９】
実施例４（ＮＭＰの表面張力（２））
ＮＭＰに合成例４〜７の界面活性剤（界面活性剤（４）〜（７））を添加し、その表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。表面張力は、実施例１と同様に測定した。結果を表４に示す。【０１２０】
【表４】
2008099873.tif 000009
【０１２１】
実施例１〜４から、フルオロエーテル単位を有する界面活性剤（１）〜（７）は、フルオロエーテル単位を有さない界面活性剤（８）〜（９）と比較して、特に極性のない有機溶媒では、表面張力を低下させる効果が非常に高いことがわかった。【０１２２】
実施例５（塗布膜の均一性）
コバルト酸リチウム２５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン６６ｇ、アセチレンブラック６６ｇ、ＮＭＰ８４ｇを追加したのち、不等速二軸攪拌機で混合した。さらに、界面活性剤として、合成例１、３、５、７、比較合成例１〜２の界面活性剤（界面活性剤（１）、（３）、（５）、（７）〜（９））を０．８ｇ添加し、さらに攪拌を行うことによって、活物質層塗工組成物の調製を行った。バーコートにて、アルミニウム箔上に塗布し、塗布膜厚みの極大点と、厚みが安定した部分の塗布厚みをマイクロゲージで測定し、その差を塗布盛り上がり量と規定した。結果を表５に示す。【０１２３】
実施例６（凝集の評価）
実施例５と同様に、合成例１、３、５、７のスラリーを調製し、粒ゲージで５０μｍ以上の粒子が存在するかどうかを目視で確認した。なお、比較のために、界面活性剤を使用せずにスラリーを調製したものも評価した。結果を表５に示す。【０１２４】
実施例７（ラミネートタイプリチウム二次電池の作製）
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１８μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥した。【０１２５】
（正極の作製）
実施例５と同様にして作製した。【０１２６】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを５０／５０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、電解液を調製した。【０１２７】
（リチウム二次電池の作製）
正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製、商品名セルガード３５０１、厚み２５μｍ）を挟んで積層体とした。正極および負極に幅５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記の電解液に浸漬し、ついで０．２ＭＰａでプレスしたのち、ラミネータで密封してラミネートセルを作製した。【０１２８】
それぞれ１０個のラミネートセルを作製し、導通（短絡）しているセルの数を調べた。なお、比較のために、界面活性剤を使用せずにスラリーを調製したものも評価した。結果を表５に示す。【０１２９】
実施例８（充放電試験）
実施例７と同様に作製したラミネートセルについて、つぎの充放電測定条件で５０サイクル後の放電容量を測定した。それぞれ１０個のセルを作製し、その容量のばらつきで評価した。結果を表５に示す。【０１３０】
（充放電試験の条件）
充放電電圧：２．５〜４．２Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：１Ｃ【０１３１】
実施例９（箔切れ試験）
実施例５で作製した正極板を圧縮線圧２ｔ／ｃｍの定圧圧縮装置で２００ｍ連続圧縮した際の箔切れ発生数を測定した。結果を表５に示す。【０１３２】
【表５】
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【０１３３】
実施例５から、ＮＭＰの表面張力を低減できる界面活性剤（１）、（３）、（５）、（７）を使用した場合、界面活性剤（８）〜（９）を使用した場合と比較して、均一な厚さの塗布膜が作製できることがわかった。さらに、実施例８から、塗布膜の厚みのばらつきが大きいほど容量がばらつき、実施例９から、塗布膜の厚みのばらつきが大きいほど箔切れが起こりやすいことがわかった。一方、実施例６から、ＮＭＰの表面張力を低減できる界面活性剤（１）、（３）、（５）、（７）を使用した場合、凝集を防止できることがわかった。さらに、実施例７から、凝集体がある場合は、セパレータを活物質が突き破り導通（短絡）していることがわかった。【０１３４】
実施例１０
実施例７と同様にして負極スラリーを調製する際、界面活性剤として合成例１、３および５で合成したフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤を黒鉛に対して０．５質量％加えてスラリーを調製し、実施例９と同様に箔切れ回数を調べたところ、合成例１、３および５で合成したフルオロエーテル化合物を含む界面活性剤のすべてにおいて、箔切れ回数はゼロであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、電極活物質、結着剤およびフルオロエーテル単位を有する界面活性剤を含有することで、表面張力を低減し、電極活物質層用に用いるときは電極の破断を防止し、最終的にサイクル特性を向上することができる活物質層用塗工組成物、電極板および非水電解液二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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