(57)【要約】（Ａ）未加硫ジエン系ゴムに、（Ｂ）成分（Ａ）１００重量部に対して、（ｉ）ゴム分を基準にして５．０重量％以下の結合硫黄量を有する再生ジエン系ゴムを、当該再生ジエン系ゴムのゴム成分相当量で０．５〜５重量部、または（ｉｉ）ゴム分を基準にして５．０重量％以下の結合硫黄量を有する加硫再生ジエン系ゴムを、当該加硫再生ジエン系ゴムのゴム成分相当量で０．５〜５重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物を開示する。当該ゴム組成物は、優れた耐摩耗性、耐破断性および氷上制動性能を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）未加硫ジエン系ゴムに、
（Ｂ）前記未加硫ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、
（ｉ）再生ジエン系ゴムであって、当該再生ジエン系ゴムのゴム分を基準にして５．０重量％以下の結合硫黄量を有する再生ジエン系ゴムを、当該再生ジエン系ゴムのゴム成分相当量で０．５〜５重量部、または
（ｉｉ）再生ジエン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生ジエン系ゴムであって、当該加硫再生ジエン系ゴムのゴム分を基準にして５．０重量％以下の結合硫黄量を有する加硫再生ジエン系ゴムを、当該加硫再生ジエン系ゴムのゴム成分相当量で０．５〜５重量部、
を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をキャップトレッドおよびベーストレッドの少なくとも一方に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく氷上制動性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタッドレスタイヤ等における氷上制動性能を高めるために、熱膨張性の熱可塑性樹脂微粒子、膨張性黒鉛、高剛性短繊維、粉末加硫ゴムなどの配合剤をタイヤトレッド用ゴム組成物に配合し、トレッド部の表面にミクロな凹凸を形成させることによって、接地面上の氷とタイヤの界面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦力を増大させようとする試みが多数提案されている。
例えば、特開２００２−３５６８４号公報においては、ジエン系ゴムに、熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性の熱可塑性樹脂微粒子）、膨張性黒鉛、特定のシリカ、及び特定のシロキサン化合物を所定量配合することにより、タイヤの氷上制動性能を改良する際の品質の安定化を図ることが提案されている。また、特開２００４−３３９４３３号公報には、ジエン系ゴムに平均長１０ｍｍ以下の短繊維と特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を硫黄に対して特定量配合することにより、耐摩耗性および耐セット性とのバランスを保ちながらタイヤの氷上制動性能を向上させることが提案されている。特開平６−２５６５７５号公報には、マトリックスゴムに、このマトリックスゴムを構成するゴムと同様のガラス転移点を有するゴムから形成された粉末加硫ゴムを配合することにより、氷雪性能および湿潤制動性能を損なうことなく耐摩耗性を向上させることが提案されている。
しかしながら、ゴムに、高剛性の短繊維を配合した場合には、その脱落により耐摩耗性および耐破断性などの耐久性が低下するという問題があり、熱膨張性マイクロカプセル、膨張性黒鉛を配合した場合には、加硫後にゴムに中空部位が発生するために、耐摩耗性および耐破断性などの耐久性が低下するという問題がある。また、粉末加硫ゴムを配合する場合には、すでに加硫されたゴム粉末を使用するために、加硫後に得られる耐摩耗性および耐破断性などの耐久性が低下するという問題がある。
また、近年の環境問題への関心の高まりから、使用済みゴム製品の再生利用促進についての要求が増大している。
特表２００２−５３２３２８号には、２．５重量％未満の結合硫黄を含む、加硫された高分子主成分からなるトレッドを備える空気入りタイヤが、周知のタイヤに匹敵するウエットスキッド抵抗と転がり抵抗を有し、改善した耐摩耗性を有することが開示されている。しかしながらこの文献には氷上制動性能の改善に関する記載や再生ゴムを使用することに関する記載はない。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明は、耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく氷上制動性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、未加硫ジエン系ゴムに、所定の結合硫黄量を有する再生ジエン系ゴムまたは加硫再生ジエン系ゴムを配合すると、当該ゴムを配合しない場合と比較して、耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく氷上制動性能が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、
（Ａ）未加硫ジエン系ゴムに、
（Ｂ）前記未加硫ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、
（ｉ）再生ジエン系ゴムであって、当該再生ジエン系ゴムのゴム分を基準にして５．０重量％以下の結合硫黄量を有する再生ジエン系ゴムを、当該再生ジエン系ゴムのゴム成分相当量で０．５〜５重量部、または
（ｉｉ）再生ジエン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生ジエン系ゴムであって、当該加硫再生ジエン系ゴムのゴム分を基準にして５．０重量％以下の結合硫黄量を有する加硫再生ジエン系ゴムを、当該加硫再生ジエン系ゴムのゴム成分相当量で０．５〜５重量部、
を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において使用される未加硫ジエン系ゴム（Ａ）の例としては、タイヤトレッド用に一般に使用されている各種ジエン系ゴムが挙げられ、具体的には天然ゴム（ＮＲ）や、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴムなどが挙げられ、これらのうちの２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において使用されるゴム（Ｂ）は、
（ｉ）再生ジエン系ゴムであって、当該再生ジエン系ゴムのゴム分を基準にして５．０重量％以下の結合硫黄量を有する再生ジエン系ゴムであるか、または
（ｉｉ）再生ジエン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生ジエン系ゴムであって、当該加硫再生ジエン系ゴムのゴム分を基準にして５．０重量％以下の結合硫黄量を有する加硫再生ジエン系ゴムである。
前記ゴム（Ｂ）は、未加硫ジエン系ゴム（Ａ）との配合前に、後述するように、例えば、所定量の硫黄および加硫促進剤を再生ジエン系ゴムに添加し、所定の条件で加硫することにより所望の結合硫黄量に調製される。また、所定の結合硫黄量を有するものであれば、再生ジエン系ゴムをそのまま使用してもよい。
上記再生ジエン系ゴムは、ゴム成形品の製造工程において生じる廃材、端材、不良品などの使用済み加硫ゴムから脱硫処理により得ることができ、完全に脱硫することは困難なため市販の再生ジエン系ゴムは、数重量％の結合硫黄量が残留している。本発明者は、その中で、５．０重量％以下の結合硫黄量を有する再生ジエン系ゴムもしくは加硫再生ジエン系ゴムを用いることにより、所望の効果を得ることが出来ることを見出した。
再生ジエン系ゴムは、天然ゴムなどのジエン系ゴムを主たるゴム分として含む使用済み加硫ゴムから得ることが好ましく、特に、天然ゴムなどのジエン系ゴムがゴム成分の９８重量％以上を構成する使用済み加硫ゴムから得ることがより好ましい。かかる使用済み加硫ゴムは、天然ゴム以外のゴム成分として、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴムの他に、ブチルゴム、イソブチレン−ジエンゴム、及びエチレン−プロピレンゴムなどのゴムを任意の割合で含んでいてもよいが、上記のとおり、天然ゴムなどのジエン系ゴムが使用済み加硫ゴム成分の９８重量％以上を構成するような量で含まれることが好ましい。本発明において使用される再生ゴムは、再生方法により特に限定されるものではないが、剪断応力を発生する装置を用いて再生されたものが好ましい。
本明細書において、「結合硫黄量（重量％）」とは、ゴム試料をＪＩＳ  Ｋ６２２９のＡ法に準拠してアセトン抽出して遊離硫黄分を除去した後に得られるアセトン抽出残渣について、ＪＩＳ  Ｚ２６１６の赤外線吸収法（積分法）に準拠して当該アセトン抽出残渣中の硫黄分をアセトン抽出前のゴム試料のゴム分を基準として重量百分率で表した硫黄量である。アセトン抽出残渣中の硫黄分は、アセトン抽出残渣を酸素気流中で高温に加熱することによって燃焼させ、硫黄分を二酸化硫黄として赤外線検出器により定量することにより求められる。ゴム試料中のゴム分は、ゴム試料を窒素ガス中で熱分解して、ゴム成分、老化防止剤やワックス等の有機物の減量分を求め、この減量分から、アセトン抽出により求められたゴムを除く有機物の重量を差し引くことにより求められる。
ゴム（Ｂ）が、（ｉ）再生ジエン系ゴムであって、当該再生ジエン系ゴムのゴム分を基準にして５．０重量％以下、好ましくは１．３〜５．０重量％、より好ましくは２．０〜３．５重量％の結合硫黄量を有する再生ジエン系ゴム、または（ｉｉ）再生ジエン系ゴムを加硫することにより得られた加硫再生ジエン系ゴムであって、当該加硫再生ジエン系ゴムのゴム分を基準にして５．０重量％以下、好ましくは１．３〜５．０重量％、より好ましくは２．０〜３．５重量％の結合硫黄量を有する加硫再生ジエン系ゴムであるそれぞれの場合について、所定の結合硫黄量を有することにより、未加硫ジエン系ゴム（Ａ）と配合し、加硫すると、ゴム（Ｂ）が適度な硬度を維持しつつ、ゴム（Ｂ）中のゴム成分と未加硫ジエン系ゴム（Ａ）のゴム成分との間に架橋反応が起こるため、耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく維持できるものと考えられる。再生ジエン系ゴム（Ｂ）（ｉ）について、結合硫黄量が当該再生ジエン系ゴムのゴム分を基準にして５．０重量％を超える場合には、当該再生ジエン系ゴム自体の硬度が高すぎるため、上記の所定の配合量で未加硫ジエン系ゴムと配合してゴム組成物を得たとしても、得られるゴム組成物は加硫後に不十分な氷上性能、破断強度及び耐摩耗性を示す。加硫再生ジエン系ゴム（Ｂ）（ｉｉ）についても同様に、結合硫黄量が当該加硫再生ジエン系ゴムのゴム分を基準にして５．０重量％を超える場合には、当該加硫再生ジエン系ゴム自体の硬度が高すぎるため、得られるゴム組成物は加硫後に不十分な氷上性能、破断強度及び耐摩耗性を示す。
ゴム（Ｂ）の配合量は、未加硫ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、ゴム（Ｂ）のゴム成分相当量で０．５〜５重量部配合することが好ましい。この配合量が少なすぎると所望の効果が得られず、多くなると破談強度や耐摩耗性が低下する傾向があるため、５重量部を超えるとかえって性能の悪化を招くこととなる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【０００５】
以下に示す標準例、実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲はこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
標準例及び実施例１〜６並びに比較例１〜４のゴム組成物の調製
下記表１の配合に従って、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤と硫黄以外の成分を５分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、オープンロールにて加硫促進剤および硫黄を混合し、標準例及び実施例１〜６並びに比較例１〜４のゴム組成物を得た。なお、実施例１及び２並びに比較例１のゴム組成物の配合に使用された再生ジエン系ゴム１は、村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレームであり、この再生ジエン系ゴムのゴム分はその全重量を基準にして５０重量％であり、結合硫黄量はそのゴム分を基準にして２．０重量％であった。また、実施例３のゴム組成物の配合に使用された再生ジエン系ゴム２は、Ｇｕｊａｒａｔ製のＧＲ４４４であり、この再生ジエン系ゴムのゴム分は、その全重量を基準にして４２．７重量％であり、結合硫黄量はそのゴム分を基準にして３．０重量％であった。実施例４〜５及び比較例２のゴム組成物の配合に使用された加硫再生ジエン系ゴム１、実施例６のゴム組成物の配合に使用された加硫再生ジエン系ゴム２、並びに比較例３及び４のゴム組成物の配合に使用された加硫再生ジエン系ゴム３は、それぞれ、下記のとおり調製した。
再生ジエン系ゴムおよび加硫再生ジエン系ゴムの結合硫黄量は、これらのゴムの試料をＪＩＳ  Ｋ６２２９のＡ法に準拠してアセトン抽出して遊離硫黄分を除去した後、得られたアセトン抽出残渣について、当該アセトン抽出残渣中の硫黄分を定量することにより求めた。求めた結合硫黄量は、アセトン抽出前の試料のゴム分を基準として重量百分率で表わした。アセトン抽出残渣中の硫黄分は、堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖを用いて、発振周波数２０ＭＨｚ±２ＭＨｚ、陽極出力２．３ｋＷの条件で高周波数誘導加熱炉の磁性ルツボ中で酸素燃焼させ、発生する二酸化硫黄（ＳＯ２）を、酸素をキャリヤガスとして、非分散形赤外線検出器により検出し、ピーク面積から結合硫黄量を算出することにより求めた。
また、アセトン抽出前のゴム試料中のゴム分は、アセトン抽出前のゴム試料を窒素ガス中で８００℃で３０分間熱分解し、ゴム成分、老化防止剤やワックス等の有機物の減量分を求め、この減量分から、アセトン抽出により求められたゴムを除く有機物の重量を差し引くことにより求めた。
加硫再生ジエン系ゴム１〜３
加硫再生ジエン系ゴム１：
再生ジエン系ゴム（村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレーム）１００重量部に対して、加硫促進剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製のＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＴＢＢＳ）０．２５重量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製の金華印油入微粉硫黄）０．５重量部をロールにて混合し、プレスにて１５０℃で５分間加硫して加硫再生ジエン系ゴム１を得た。この加硫再生ジエン系ゴムのゴム分はその全重量を基準にして４９．６重量％であり、結合硫黄量はそのゴム分を基準にして３．５重量％であった。
加硫再生ジエン系ゴム２：
加硫促進剤の量を再生ジエン系ゴム（村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレーム）１００重量部に対して０．３５重量部に変更し、硫黄の量を再生ジエン系ゴム（村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレーム）１００重量部に対して０．７重量部に変更したことを除いて、加硫再生ジエン系ゴム１と同様に調製した。この加硫再生ジエン系ゴムのゴム分はその全重量を基準にして４９．５重量％であり、結合硫黄量はそのゴム分を基準として４．５重量％であった。
加硫再生ジエン系ゴム３：
加硫促進剤の量を再生ジエン系ゴム（村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレーム）１００重量部に対して０．５重量部に変更し、硫黄の量を再生ジエン系ゴム（村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレーム）１００重量部に対して１重量部に変更したことを除いて、加硫再生ジエン系ゴム１と同様に調製した。この加硫再生ジエン系ゴムのゴム分はその全重量を基準にして４９．３重量％であり、結合硫黄量はそのゴム分を基準にして６．０重量％であった。
上記のように調製されたゴム組成物から、氷上制動性能、耐摩耗性および耐破断性を求めるための下記試験法に示す各試験片を作製して各試験法により試験した。
【表１】
2008099763.tif 000002
表１脚注：
（１）：ＳＴＲ２０
（２）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
（３）：村岡ゴム工業（株）製のタイヤリクレーム（ゴム分５０重量％、結合硫黄量２．０重量％）
（４）：Ｇｕｊａｒａｔ製のＧＲ４４４（ゴム分４２．７重量％、結合硫黄３．０重量％）
（５）：ゴム分４９．６重量％、結合硫黄量３．５重量％
（６）：ゴム分４９．５重量％、結合硫黄量４．５重量％
（７）：ゴム分４９．３重量％、結合硫黄量６．０重量％
（８）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２３４
（９）：東ソー・シリカ（株）製のニップシールＡＱ
（１０）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
（１１）：大内新興化学工業（株）製のサンノック
（１２）：正同化学工業（株）製の酸化亜鉛３種
（１３）：日本油脂（株）製のビーズステアリン酸
（１４）：鶴見化学工業（株）製の金華印油入微粉硫黄
（１５）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製のＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＴＢＢＳ
試験法
（１）氷上制動性能
標準例、実施例および比較例の各ゴム組成物を、温度１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−３．０℃および−１．５℃、荷重６．５ｋｇ／ｃｍ２（０．５４ＭＰａ）、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を求めた。標準例の値を１００とした指数（相対値）で表示した。この値が大きいほど、氷上制動性能に優れていることを示す。
（２）耐摩耗性
標準例、実施例および比較例の各ゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、温度１５０℃で３０分間加硫して直径４９ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を作製した。ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４．０ｋｇ（３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件で摩耗減量を求めた。耐摩耗性は、標準例の摩耗減量を１００とした指数（相対値）で表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
（３）破断強度
標準例、実施例および比較例の各ゴム組成物を温度１５０℃で２０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍのシートに成形した、このシートからダンベル３号形の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で伸張し、引張強さを求めた。試験結果は、標準例の引張強さを１００とした指数（相対値）で表示した。この値が大きいほど、破断強度に優れていることを示す。
これらの試験法による試験結果は上記表１に示したとおりである。
表１から、本発明に従えば、未加硫ジエン系ゴムに上記所定の結合硫黄量を有する（Ｂ）（ｉ）再生ジエン系ゴム、または（ｉｉ）加硫再生ジエン系ゴムを上記所定量で配合することにより、耐摩耗性および耐破断性を損なわずに空気入りタイヤの氷上制動性能が向上することが判る。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、上記のとおり、耐摩耗性および耐破断性を損なうことなく氷上制動性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫後に高い氷上摩擦係数、耐摩耗性および耐破断性を示すために、例えばタイヤのキャップトレッド及びベーストレッドの形成に有効に使用できる。
【国際調査報告】
2008099763.tif 000003
2008099763.tif 000004
2008099763.tif 000005
2008099763.tif 000006