(57)【要約】  シクロアルカンから対応するシクロアルキルヒドロペルオキシド、シクロアルカノール、シクロアルカノンという有用な酸化生成物を、なかでも特に有用なシクロアルカノンを高い選択率で、収率よく、エネルギー的、プロセス的に有利に、工業的に効率よく、しかも低コストで製造できる方法を提供する。  下記式（Ｉ）【化１】2008069127.tif 000012［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物であって、水への溶解度が２５℃にて０．５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である化合物の存在下、水系溶媒を用いた液液２相系でシクロアルカンを酸化してシクロアルカンの酸化生成物を得る。
2008069127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2008069127.tif 000011
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物であって、水への溶解度が２５℃にて０．５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である化合物の存在下、水系溶媒を用いた液液２相系でシクロアルカンを酸化してシクロアルカンの酸化生成物を得ることを特徴とするシクロアルカンの酸化生成物の製造方法。
【請求項２】
窒素原子含有環状化合物としてＮ−ヒドロキシコハク酸イミドを用いる請求項１に記載のシクロアルカンの酸化生成物の製造方法。
【請求項３】
シクロアルカンを酸化後、シクロアルカンの酸化生成物中に含有するシクロアルキルヒドロペルオキシドを、上記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、ｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液と混合して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解して、シクロアルカノン及びシクロアルカノールに変換することを特徴とする請求項１又は２に記載のシクロアルカンの酸化生成物の製造方法。
【請求項４】
アルカリ性水溶液が、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から選択された化合物を含む水溶液である、請求項３に記載のシクロアルカンの酸化生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンの酸化反応生成物の製造方法に関する。シクロアルカンの酸化反応生成物であるシクロアルキルヒドロペルオキシド、シクロアルカノール及びシクロアルカノンのうち、シクロアルキルヒドロペルオキシドはシクロアルカノールやシクロアルカノンの製造原料として、またシクロアルカノールはシクロアルカノンの製造原料として有用である。また、シクロアルカノール及びシクロアルカノンはポリアミド系高分子化合物などの高分子化合物の製造原料、精密化学品の中間原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカンの酸化生成物の製造方法として、コバルト化合物等の遷移金属化合物を触媒として用いたシクロアルカンの空気酸化法が知られている（特開平９−１４３１０９号公報参照）。しかし、この方法では一般に目的とする酸化生成物の収率が低く、転化率を向上させようと反応時間を長くすると酸化生成物の選択率が低下するという問題点がある。また、コバルト化合物等の遷移金属化合物は製品中に含まれると、次に行う反応や下流製品の特性に悪影響を及ぼしたりするおそれがあるため、これを確実に除去する分離設備が必要となる。【０００３】
このような問題点を解決するため、コバルト化合物を用いずに、シクロアルカンを環状イミド骨格を有するイミド化合物（環状イミド化合物）の存在下で酸化してシクロアルカンの酸化生成物を得る方法が提案されている（特開２００３−１２８６０２号公報参照）。この方法によれば、シクロアルカンの酸化生成物を高い選択率で製造することが可能である。【０００４】
しかし、特開２００３−１２８６０２号公報に示されている環状イミド化合物を触媒として用いた反応では、環状イミド化合物の基質に対する溶解性の低さからその仕込み方法が問題となる。多くの場合、その問題の解決策として有機溶媒に環状イミド化合物を溶解させる方法をとっているが、有機溶媒を用いた場合には、精製工程において有機溶媒を除去するための蒸留などの操作が必要となり、エネルギー的に不利である。【０００５】
また、シクロアルキルヒドロペルオキシドをシクロアルカノン及びシクロアルカノールに変換する反応は、産業上、有用な反応の一つであり、例えば、シクロヘキサンの酸素酸化によるＫＡオイル（シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物）製造プロセスにおいて利用されている。この反応は、通常、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液を遷移金属触媒やアルカリ水溶液、或いはその両方と混合することにより行われ、これまで様々な方法が報告されている。【０００６】
特開平７−２４７２３０号公報には、アルカン及び／又はアルケンを酸素で酸化してアルキルヒドロペルオキシドを生成させ、生成したアルキルヒドロペルオキシドを、担持材料上に固定されたマンガン等の金属化合物触媒を用いて、ｐＨ８．５を上回る分離した水相の存在下で分解して、アルカノン及び／又はアルカノールを製造する方法が開示されている。特開平９−１９４４０８号公報には、シクロアルキルヒドロペルオキシドを、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩を含む水性相の存在下で分解して、シクロアルカノン及び／又はシクロアルカノールを製造する方法が開示されている。特開２００４−５９５１５号公報には、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含む液を、遷移金属水酸化物及びアルカリ水溶液と混合して、シクロアルキルヒドロペルオキシドをシクロアルカノン及びシクロアルカノールに変換する方法が開示されている。また、特開２００４−５９５４１号公報には、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含む液を、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド、コバルト化合物及びアルカリ水溶液と混合して、シクロアルキルヒドロペルオキシドをシクロアルカノン及びシクロアルカノールに変換する方法が開示されている。【０００７】
これらの方法で得られるシクロアルカノンとシクロアルカノールのうちシクロアルカノールはその後、多くの場合シクロアルカノンを得るために脱水素化する必要があり、結局シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解反応においてはシクロアルカノンの選択率が高いことが望ましい。ところが上記の方法では、シクロアルカノンのシクロアルカノールに対する生成比は低く、高くても精々１．５程度である。また、上記の方法では、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解速度を速くするため、一般に水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液の存在下でシクロアルキルヒドロペルオキシドを分解している。しかし、水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ水溶液を反応に用いると、その後のシクロアルカノンとシクロアルカノールとを分離する蒸留工程においてシクロアルカノンがオリゴマー化するという問題が生じるので、これを防ぐため中和工程を設ける必要があった（特許第３４２６２１３号）。これはシクロアルカノン及びシクロアルカノールの製造コストの増大の一因となっている。【０００８】
【特許文献１】特開平９−１４３１０９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８６０２号公報
【特許文献３】特開平７−２４７２３０号公報
【特許文献４】特開平９−１９４４０８号公報
【特許文献５】特開２００４−５９５１５号公報
【特許文献６】特開２００４−５９５４１号公報
【特許文献７】特許第３４２６２１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、シクロアルカンから対応するシクロアルキルヒドロペルオキシド、シクロアルカノール、シクロアルカノンという有用な酸化生成物を、なかでも特に有用なシクロアルカノンを高い選択率で、収率よく、エネルギー的、プロセス的に有利に、工業的に効率よく、しかも低コストで製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、シクロアルカンの酸化により酸化生成物を製造する方法において、酸化反応終了後、精製工程に至るまでに過酸化物分解工程や加水分解工程、水洗工程を含むことが一般的であり、その際には有機相と水相の抽出工程が必ず含まれていることに着目し、水を溶媒として用いる方法について検討した。その結果、環状イミド系の化合物の中でも水への溶解性の高い化合物を選択して触媒として用いるとともに、溶媒として水を用いた液液２相系で反応を行うと、触媒の反応系への供給が容易であるだけでなく、触媒としての機能が損なわれることなく、酸化反応が円滑に進行して、目的の酸化反応生成物が収率よく生成するとともに、反応後の触媒と反応生成物との分離が容易で、有機溶媒を用いる場合よりもエネルギー的、プロセス的に有利となり、シクロアルカンの酸化生成物を効率よく製造できることを見いだした。また、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含む液を前記触媒の存在下、ｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液と混合すると、シクロアルカノン／シクロアルカノール生成比が著しく向上し、しかも低コストで製造できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
2008069127.tif 000003
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物であって、水への溶解度が２５℃にて０．５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である化合物の存在下、水系溶媒を用いた液液２相系でシクロアルカンを酸化してシクロアルカンの酸化生成物を得ることを特徴とするシクロアルカンの酸化生成物の製造方法を提供する。【００１２】
前記窒素原子含有環状化合物として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドを用いることができる。【００１３】
また、シクロアルカンを酸化後、シクロアルカンの酸化生成物中に含有するシクロアルキルヒドロペルオキシドを、上記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、ｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液と混合して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解して、シクロアルカノン及びシクロアルカノールに変換することが好ましい。【００１４】
前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から選択された化合物を含む水溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水への溶解性の高い特定の骨格を有する窒素原子含有環状化合物を触媒として用い、且つ水系溶媒を用いた液液２相系でシクロアルカンの酸化を行うので、触媒の反応系への供給が容易であり、触媒機能が十分に発揮されて酸化反応が円滑に進行し、目的の酸化反応生成物が収率よく生成するとともに、反応後の触媒と反応生成物及び未反応シクロアルカンとの分離が容易であり、有機溶媒を用いる場合よりもエネルギー的にもプロセス的にも有利となり、シクロアルカンの酸化生成物を工業的に効率よく製造することができる。
また、シクロアルカンの酸化生成物中のシクロアルキルヒドロペルオキシドを分解してシクロアルカノン及びシクロアルカノールに変換することにより、シクロアルカンの酸化生成物中のシクロアルカノン／シクロアルカノール生成比を著しく向上できる。そのため、シクロアルカノールの脱水素反応によりシクロアルカノンを製造する工程の負荷を大幅に軽減できる。また、強アルカリを用いる必要がないので、蒸留工程におけるシクロアルカノンのオリゴマー化を防止できる。したがって、従来の方法と比較してエネルギー的にもプロセス的にも有利となり、シクロアルカノンを主とするシクロアルカンの酸化生成物を工業的に効率よく、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［シクロアルカン］
本発明では、原料化合物としてシクロアルカン（以下、単に「基質」と称することがある）を用いる。【００１７】
シクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロイコサン、シクロドコサン、シクロトリアコンタン等の３〜３０員程度のシクロアルカンなどが挙げられる。なかでも、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の４〜２０員程度（例えば５〜１６員程度）のシクロアルカンが好ましい。【００１８】
前記シクロアルカンは反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等のＣ1-20アルキル基など、特にＣ1-4アルキル基）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、複素環基などが挙げられる。【００１９】
［酸化剤］
本発明では、酸化剤として酸素を用いることができる。酸素としては分子状酸素を好適に使用できる。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。希釈した酸素（酸素含有ガス；例えば、酸素−窒素混合ガスなど）を用いる場合、該酸素含有ガス中の酸素濃度は、例えば３〜９５体積％、好ましくは５〜８３体積％程度である。酸素は系内で発生させてもよい。酸素の使用量は、基質の種類によっても異なるが、通常、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。【００２０】
［触媒］
本発明では、触媒として、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物であって、水への溶解度が２５℃にて０．５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である化合物を用いる。このような化合物を触媒として用いると、水に溶解した溶液の形態で反応系に供給できるので操作性、作業性に優れるだけでなく、水系溶媒を用いた液液２相系でのシクロアルカンの酸化反応において、触媒として有効に機能し、酸化反応が円滑に進行して、目的の酸化生成物が収率よく生成する。これに対し、式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物であっても、水への溶解度が２５℃にて０．５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ未満である化合物を触媒として用いると、基質に対しても水に対しても溶解性が低いため、反応系が不均一系となり触媒機能が十分に発揮されず、目的の酸化反応生成物を収率よく得ることができない。【００２１】
式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記窒素原子含有環状化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表される骨格を複数個有していてもよい。また、この窒素原子含有環状化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、式（Ｉ）で表される骨格（但し、Ｘが−ＯＲ基である）のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。【００２３】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、式（Ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。【００２４】
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。Ｒとしては特に水素原子が好ましい。【００２５】
前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物には、下記式（１）で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物が含まれる。
【化２】
2008069127.tif 000004
［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）
【化３】
2008069127.tif 000005
（式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）
で表される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］【００２６】
式（１）で表される環状イミド系化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの炭素数１〜４程度（特に、炭素数１〜２程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。【００２７】
アリール基には、フェニル、トリル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４程度（特に、炭素数１〜２程度）のアルコキシ基が含まれる。【００２８】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ1-2アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。【００２９】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル基などのＣ1-5脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-2脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。【００３０】
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ基などのＣ1-5脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-2脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。【００３１】
前記置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。【００３２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素−炭素結合と共に二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。【００３３】
好ましい環状イミド系化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化４】
2008069127.tif 000006
（式中、Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｘは前記に同じ）【００３４】
置換基Ｒ11〜Ｒ16におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6における対応する基と同様のものが例示される。【００３５】
好ましい環状イミド系化合物のうち５員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物が挙げられる。【００３６】
好ましい環状イミド系化合物のうち６員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物が挙げられる。【００３７】
前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物には、上記環状イミド系化合物の他に、環状アシルウレア骨格［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−］を有する環状アシルウレア系化合物が含まれる。環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、下記式（２）
【化５】
2008069127.tif 000007
（式中、Ｒa、Ｒdは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はアシル基を示し、Ｒb、Ｒcは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも２つが互いに結合して、式中の環を構成する原子とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、ＲbとＲcは一体となってオキソ基を形成してもよい。Ｒは前記に同じ）
で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン化合物が挙げられる。【００３８】
式（２）中、Ｒa、Ｒdにおけるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基としては、上記Ｒ1〜Ｒ6におけるアルキル基等と同様のものが例示される。ヒドロキシル基の保護基としては、前記のものが挙げられる。【００３９】
カルボキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基など）などが挙げられる。【００４０】
Ｒb、Ｒcにおけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、上記Ｒ1〜Ｒ6におけるアルキル基等と同様のものが例示される。【００４１】
式（２）において、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも２つが互いに結合して、式中に示される環を構成する原子（炭素原子及び／又は窒素原子）とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒb、Ｒcは一体となってオキソ基を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環としては前記と同様のものが例示される。【００４２】
式（２）で表される化合物のなかでも、下記式（2a）で表されるイソシアヌル酸誘導体が好ましい。
【化６】
2008069127.tif 000008
［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す］【００４３】
環状アシルウレア系化合物に含まれる代表的な化合物の例として、例えば、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸）、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオンなどが挙げられる。【００４４】
前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）は、公知の方法に準じて、又は公知の方法の組み合わせにより製造することができる。また、前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。【００４５】
具体的には、前記環状イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。例えば、Ｎ−アセトキシコハク酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。また、これ以外の方法で製造することも可能である。【００４６】
特に触媒として好ましい環状イミド系化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドなど）；及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。【００４７】
式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物からなる触媒は反応系内で生成させてもよい。【００４８】
本発明では、前記のように、式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物であって、且つ水への溶解度が２５℃にて０．５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である化合物を触媒として用いる。水への溶解度（２５℃）は、好ましくは１．０ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上、さらに好ましくは３．０ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であり、特に４．０ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上であるのが好ましい。本発明で用いる触媒の水への溶解度の上限については特に制限はないが、例えば１００ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏである。本発明における触媒としては、水に対する溶解度及び触媒活性の点から、特にＮ−ヒドロキシコハク酸イミドが好ましい。【００４９】
前記触媒の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．０００００１〜１モル（０．０００１〜１００モル％）程度の広い範囲で選択できる。しかし、本発明では、触媒の使用量が少なくても高い収率が得られるという特徴を有するので、経済性や後処理をも考慮すると、イミド化合物の使用量は、基質１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜０．０１モル（０．０００１〜１モル％）程度であり、さらに好ましくは０．００００１〜０．００５モル（０．００１〜０．５モル％）程度である。【００５０】
前記触媒の反応系における濃度は、反応液全体に対して、例えば０．００５〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．６重量％程度である。また、前記触媒の使用量は、反応系内の水の量に対して、例えば０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。【００５１】
本発明では、コバルト化合物などの遷移金属化合物の存在下で反応を行ってもよいが、遷移金属化合物が存在すると反応生成物の分解反応が起こりやすくなるとともに、用途によっては遷移金属が悪影響を及ぼすことから遷移金属の除去工程が必要となる場合があるので、遷移金属化合物の反応系における濃度は低い方が好ましい。例えばコバルト化合物の濃度は、金属として、０．０００１重量ｐｐｍ以下（特に０．００００１重量ｐｐｍ以下）であるのが好ましく、また、他の遷移金属化合物の濃度も、それぞれ、金属として、０．０００１重量ｐｐｍ以下（特に０．００００１重量ｐｐｍ以下）であるのが好ましい。遷移金属化合物には周期表３族〜１２族元素（Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ等）の化合物（単体を含む）が含まれる。【００５２】
［反応］
本発明では、シクロアルカンの酸化反応を水系溶媒を用いた液液２相系で行う。水系溶媒を用いた液液２相系で反応を行う場合には、前記の触媒を水に溶解させた形態で反応系に供給することができ、操作性、作業性に優れるとともに、反応系内で触媒が溶媒に溶解しているため触媒機能が十分発揮され、反応が円滑に進行する。また、反応終了後には、酸化生成物及び未反応シクロアルカンからなる有機層と水層とに分液するが、触媒が水層に分配されるので、触媒と酸化生成物及び未反応シクロアルカンとを簡単に分離することが可能となる。これに対し、水系溶媒を用いない場合には、触媒を固体の形態又は有機溶媒に溶解した形態で反応系に供給する必要がある。触媒を固体で供給すると、前記式（Ｉ）で表される骨格を有する含む窒素原子含有環状化合物は一般にシクロアルカンには溶解しにくいため、反応系は不均一系となり、触媒活性が十分に発揮されず、シクロアルカンの転化率が大幅に低下し、目的物の収率も低下する。また、触媒を有機溶媒に溶解した形態で反応系に供給すると、用いた有機溶媒を蒸留で回収するのに多くのエネルギーを必要とする。なお、酢酸を溶媒として用いると、シクロアルカン環が開裂した副生物が生成しやすくなるので好ましくない。【００５３】
水系溶媒としては、水のみを使用してもよいが、必要に応じて水と少量の水溶性有機溶媒とを組み合わせた溶媒を使用してもよい。水溶性有機溶媒としては、水溶性であって且つ反応に悪影響を及ぼさない溶媒であればよく、例えばアセトニトリルなどが例示される。【００５４】
水系溶媒の使用量は、水の量として、原料に用いるシクロアルカン１００重量部に対して、例えば０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。水の量が多すぎると触媒濃度が低下して反応速度が低下しやすくなる。水の量としては必要量の触媒を溶解させるのに必要十分な量であればよい。【００５５】
本発明では、反応速度や反応の選択性を向上させるため、反応系に添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、例えば、有機酸（吉草酸などのカルボン酸、スルホン酸など）、アルコール等のプロトン性有機化合物；ベンゾニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。これらの添加剤を添加する場合の添加量は、基質であるシクロアルカン１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。また、添加剤として無機酸（例えば、硝酸など）を添加してもよい。【００５６】
反応温度は、通常、８０℃以上（例えば、８０〜１８０℃）であり、好ましくは１３０〜１７０℃、さらに好ましくは１３５〜１５５℃程度である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度が高すぎると、酸化開裂生成物（ジカルボン酸等）などが副生して目的化合物（シクロアルキルヒドロペルオキシド、シクロアルカノール、シクロアルカノン；環状の酸化生成物）の選択率が低下しやすくなる。【００５７】
反応圧力は、減圧、常圧、加圧下の何れであってもよい。加圧下で行う場合、反応圧力は、例えば０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜６ＭＰａ程度である。酸素分圧は、触媒の量などによっても異なるが、一般には０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜５ＭＰａ程度である。反応時間（連続式の場合は液滞留時間）は、他の反応条件によっても異なるが、例えば２０分〜５時間、好ましくは４５分〜２時間程度である。【００５８】
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。反応を回分式又は半回分式で行う場合には、例えば、シクロアルカンの初期濃度を８０重量％以上（より好ましくは９０重量％以上、特に９５重量％以上）に設定することにより好結果が得られる。また、反応を連続式で行う場合には、定常状態時におけるシクロアルカンとその酸化生成物の総濃度を８０重量％以上（より好ましくは９０重量％以上、特に９５重量％以上）に設定することにより収率よく目的化合物を得ることができる。【００５９】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。【００６０】
本発明では、原料として用いたシクロアルカンのシクロアルカン環を構成する炭素原子が酸化されて、対応するシクロアルキルヒドロペルオキシド、シクロアルカノール及びシクロアルカノンから選択された少なくとも１種の酸化生成物（環状の酸化生成物）が生成する。例えば、シクロペンタンを原料として用いた場合には、シクロペンチルヒドロペルオキシド及び／又はシクロペンタノール及び／又はシクロペンタノンが生成し、また、シクロヘキサンを原料として使用した場合には、シクロヘキシルヒドロペルオキシド及び／又はシクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンが生成する。なお、条件により、グルタル酸やアジピン酸などの酸化開裂生成物等が副生する。本発明の方法では、特にシクロアルカノンを比較的高い選択率で得ることができる。【００６１】
［シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解］
シクロアルカンを酸化後、シクロアルカンの酸化生成物中に含有するシクロアルキルヒドロペルオキシドを、上記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、ｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液と混合して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解して、シクロアルカノン及びシクロアルカノールに変換することが好ましい。それにより、シクロアルカンの酸化生成物中のシクロアルカノン／シクロアルカノール生成比を著しく向上することができる。【００６２】
［シクロアルキルヒドロペルオキシド］
上記シクロアルカンの酸化により生成したシクロアルキルヒドロペルオキシドとしては、例えば、炭素数５〜２０のシクロアルキルヒドロペルオキシド、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキルヒドロペルオキシドが挙げられる。【００６３】
代表的なシクロアルキルヒドロペルオキシドとして、例えば、シクロペンチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘプチルヒドロペルオキシド、シクロオクチルヒドロペルオキシド、シクロノニルヒドロペルオキシド、シクロデシルヒドロペルオキシド、シクロドデシルヒドロペルオキシド、シクロペンタデシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサデシルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。これらは単独で、又は２以上を組み合わせて用いることができる。【００６４】
シクロアルキルヒドロペルオキシドを含む液としては、通常、シクロアルキルヒドロペルオキシドの濃度が０．１〜２０重量％程度のものが用いられる。このシクロアルキルヒドロペルオキシド含有液としては、シクロアルキルヒドロペルオキシドを有機溶媒（例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等）に溶解させたものを用いてもよいし、対応するシクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン等）を分子状酸素などにより酸化して得られるシクロアルキルヒドロペルオキシドを含む混合液を用いてもよい。なお、シクロアルカンの酸化方法としては、液相接触酸化による方法、例えば、コバルト化合物等の遷移金属化合物を触媒として使用する酸化方法等も挙げられるが、本発明では、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物を触媒として使用する酸化方法を用いることを特徴とする。また、本発明では、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解にも前記窒素原子含有環状化合物を触媒として用いるので、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液として、シクロアルカンを窒素原子含有環状化合物の存在下で酸化して得られる反応混合液（有機相と水相とに分液する場合は有機相；この反応混合液に、水洗、抽出、分液、希釈、濃縮等の適宜な処理を施して得られる混合液を含む）を好ましく用いることができる。【００６５】
なお、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液として、シクロアルカンを酸化して得られるシクロアルキルヒドロペルオキシドを含む混合液を用いるため、該混合液中には、通常、シクロアルキルヒドロペルオキシドとともに、未反応のシクロアルカンや、シクロアルカノン、シクロアルカノール、カルボン酸類、エステル類等の酸化生成物が含まれているが、これらは、該混合液をシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解処理に付した後、分離回収することができ、その際、該混合液中に含まれていたシクロアルカノンやシクロアルカノールは、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解により生成したシクロアルカノンやシクロアルカノールとともに分離回収できる。【００６６】
［触媒］
シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解において使用する触媒としては、前記シクロアルカンの酸化反応で使用する触媒と同じ触媒（すなわち、窒素原子含有環状化合物）を用いることができる。このような化合物を用い、且つｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液を用いると、シクロアルカノン／シクロアルカノール生成比が大幅に向上する。例えば該生成比（モル比）は通常２．０以上となり、５．０以上の高い値を得ることも可能である。【００６７】
前記窒素原子含有環状化合物の使用量は、例えば、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液に対して、通常０．１〜１００重量ｐｐｍであり、好ましくは１〜５０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜３０重量ｐｐｍである。シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液として、シクロアルカンを酸化して得られるシクロアルキルヒドロペルオキシドを含む混合液を用いる場合において、該混合液中に前記窒素原子含有環状化合物がすでに含まれているときには、その窒素原子含有環状化合物の量と新たに加える前記窒素原子含有環状化合物の量の総和が上記の範囲に入るようにするのが好ましい。【００６８】
更に、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解反応を促進させるため、遷移金属化合物を系内に添加してもよい。遷移金属化合物としては、遷移金属［周期表３族〜１２族元素（Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ等）］のハロゲン化物、有機酸塩、オキソ酸塩、錯体などが挙げられる。より具体的には、マンガン化合物を例にとると、塩化マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、マンガンアセチルアセトナートなどが例示される。遷移金属化合物としては、マンガン化合物又はコバルト化合物が好ましく、なかでもマンガン化合物が特に好ましい。遷移金属化合物の使用量は、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液に対して、金属として、通常０．００１〜１０重量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量ｐｐｍである。【００６９】
［ｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液］
ｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液は、アルカリ性物質を水に溶解させることにより調製できる。アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物以外のアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物が好ましく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７０】
ｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液中のアルカリ性物質の濃度は、通常１〜５０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。アルカリ性水溶液のｐＨは１２以下であって７より大きい値であればよいが、好ましくは７．５〜１２、さらに好ましくは８．５〜１２、特に好ましくは９．５〜１２である。【００７１】
ｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液の混合割合は、シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液に対して、通常０．１〜３０重量％である。シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液中に酸類やエステル類が含まれている場合には、これらによって消費される分を考慮して、該酸類及びエステル類に対して、アルカリとして、通常０．５〜５モル倍、好ましくは１〜３モル倍のアルカリ性水溶液を混合するのが望ましい。【００７２】
シクロアルキルヒドロペルオキシド含有液とｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液とを混合してシクロアルキルヒドロペルオキシドを分解する際の温度（反応温度）は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１６０℃である。反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａである。反応は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。【００７３】
反応により、シクロアルキルヒドロペルオキシドがシクロアルカノンとシクロアルカノールに変換される。本発明では、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物の存在下、ｐＨ１２以下のアルカリ性水溶液を用いて反応を行うので、シクロアルカノン／シクロアルカノール生成比が非常に高く、しかも後の工程におけるシクロアルカノンのオリゴマー化を防止できるので工業的価値が極めて高い。【００７４】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。より具体的には、例えば、反応混合液を油水分離し、得られた油相を蒸留に付すことにより、シクロアルカノンとシクロアルカノールを得ることができる。得られた水相は、アルカリ性水溶液として循環使用できる。【００７５】
本発明の製造方法で得られたシクロアルカンの酸化生成物は、シクロアルカノンの生成比が非常に高く、ポリアミド（ナイロン）等のポリマーの原料、精密化学品の中間原料などとして利用できる。【００７６】
なお、上ではシクロアルカンを酸化してシクロアルカンの酸化生成物を製造する方法について述べたが、アルキル基置換芳香族化合物（トルエン、キシレン等）又はその低次酸化物（ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類など）を酸化して芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸等）を製造する場合にも同様の方法を採用できる。すなわち、前記式（Ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物であって、水への溶解度が２５℃にて０．５ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以上である化合物の存在下、水系溶媒を用いた液液２相系でアルキル基置換芳香族化合物又はその低次酸化物を酸化することにより、芳香族カルボン酸を製造することができる。この場合にも、反応終了後の反応生成物と触媒との分離が容易であるため、芳香族カルボン酸を工業的に効率よく製造することが可能である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００７８】
（生成物の分析）
シクロアルキルヒドロペルオキシドは、反応混合物にトリフェニルホスフィンを還元剤として加え、対応するトリフェニルホスフィンオキシドとした後にガスクロマトグラフィーにて定量した。シクロアルカノール及びシクロアルカノンはガスクロマトグラフィーにより定量した。なお、シクロアルカノールの実際の生成量は、ガスクロマトグラフィーから得られたシクロアルカノールの量からシクロアルキルヒドロペルオキシドの量を差し引いて求めた。【００７９】
（ｐＨ値の測定）
ｐＨ値の測定は、ＴＯＹＯ  ＲＯＳＨＩ製のスタンダードｐＨ試験紙（測定範囲：ｐＨ＝１〜１４）を用いて行った。【００８０】
（シクロアルカンの酸化反応）
実施例１
撹拌機を備え付けた３５０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに室温（２５℃）にて、シクロペンタン８０ｇ（１．１４ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド１００ｍｇが溶解している５重量％Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド水溶液２ｇを入れ、オートクレーブを密閉し、酸素５０体積％窒素５０体積％の混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、１５０℃で１時間撹拌した。その結果、シクロペンタン３９ｍｍｏｌが反応しており（転化率３．４％）、シクロペンタノンが９．４ｍｍｏｌ（選択率２４．１％）、シクロペンタノールが４．８ｍｍｏｌ（選択率１２．３％）、シクロペンチルヒドロペルオキシドが１２．５ｍｍｏｌ（選択率３２．１％）生成した。シクロペンタノンとシクロペンタノールとシクロペンチルヒドロペルオキシドの合計収率は２．３％であった。【００８１】
実施例２
撹拌機を備え付けた３５０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに室温（２５℃）にて、シクロヘキサン８０ｇ（０．９５ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド１００ｍｇが溶解している５重量％Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド水溶液２ｇを入れ、オートクレーブを密閉し、酸素５０体積％窒素５０体積％の混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、１５０℃で１時間撹拌した。その結果、シクロヘキサン３６ｍｍｏｌが反応しており（転化率３．８％）、シクロヘキサノンが９．２ｍｍｏｌ（選択率２５．６％）、シクロヘキサノールが４．６ｍｍｏｌ（選択率１２．８％）、シクロヘキシルヒドロペルオキシドが１２．３ｍｍｏｌ（選択率３４．２％）生成した。シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は２．７％であった。【００８２】
比較例１
撹拌機を備え付けた３５０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、シクロペンタン８０ｇ（１．１４ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド１００ｍｇを入れ（室温（２５℃）にてスラリーの状態）、オートクレーブを密閉し、酸素５０体積％窒素５０体積％の混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、１５０℃で１時間撹拌した。その結果、シクロペンタン８．８ｍｍｏｌが反応しており（転化率０．８％）、シクロペンタノンが０．５ｍｍｏｌ（選択率５．７％）、シクロペンタノールが０．２ｍｍｏｌ（選択率２．３％）、シクロペンチルヒドロペルオキシドが５．８ｍｍｏｌ（選択率６５．９％）生成した。シクロペンタノンとシクロペンタノールとシクロペンチルヒドロペルオキシドの合計収率は０．５７％であった。【００８３】
比較例２
撹拌機を備え付けた３５０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、シクロペンタン８０ｇ（１．１４ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１００ｍｇ、水１．９ｇを入れ（室温（２５℃）にてスラリーの状態）、オートクレーブを密閉し、酸素５０体積％窒素５０体積％の混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、１５０℃で１時間撹拌した。その結果、シクロペンタン８．２ｍｍｏｌが反応しており（転化率０．７％）、シクロペンタノンが０．５ｍｍｏｌ（選択率６．１％）、シクロペンタノールが０．２ｍｍｏｌ（選択率２．４％）、シクロペンチルヒドロペルオキシドが５．２ｍｍｏｌ（選択率６３．４％）生成した。シクロペンタノンとシクロペンタノールとシクロペンチルヒドロペルオキシドの合計収率は０．５２％であった。なお、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの水への溶解度（２５℃）は０．０１ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以下である。【００８４】
比較例３
撹拌機を備え付けた３５０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、シクロヘキサン８０ｇ（０．９５ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１００ｍｇ、水１．９ｇを入れ（室温（２５℃）にてスラリーの状態）、オートクレーブを密閉し、酸素５０体積％窒素５０体積％の混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、１５０℃で１時間撹拌した。その結果、シクロヘキサン５．９ｍｍｏｌが反応しており（転化率０．７％）、シクロヘキサノンが０．３ｍｍｏｌ（選択率５．１％）、シクロヘキサノールが０．２ｍｍｏｌ（選択率３．４％）、シクロヘキシルヒドロペルオキシドが３．８ｍｍｏｌ（選択率６４．４％）生成した。シクロヘキサノンとシクロヘキサノールとシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計収率は０．４５％であった。なお、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの水への溶解度（２５℃）は０．０１ｇ／１００ｇ−Ｈ2Ｏ以下である。【００８５】
（シクロペンチルヒドロペルオキシドの分解反応）
参考例１
実施例１を複数回繰り返し、これら反応液を混合し、分液した有機相を分離することで、以下で用いるシクロペンチルヒドロペルオキシド含有液を得た。この液の組成は、シクロペンタン９７．３重量％、シクロペンタノン０．８８重量％、シクロペンタノール０．４１重量％、シクロペンチルヒドロペルオキシド１．２０重量％、エステル類０．２１重量％（シクロペンチルエステル類はシクロペンタノール換算で０．１２重量％）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドは１３重量ｐｐｍであった。【００８６】
実施例３
撹拌機を備え付けた内容積３５０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、参考例１で得られたシクロペンチルヒドロペルオキシド含有液（シクロペンチルヒドロペルオキシド濃度１．２重量％）７０ｇ、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１．５）１０ｇ、酢酸マンガン四水和物０．０３５ｍｇ（Ｍｎとして０．００８ｍｇ）を入れ、３．５ＭＰａ（ゲージ圧）の窒素雰囲気下、１３０℃まで加熱し、１時間撹拌した。得られた反応混合物を分析した結果、反応混合物中には、シクロペンタノン１．０３ｇ、シクロペンタノール０．３５ｇ、シクロペンチルヒドロペルオキシド０．０６ｇ、及びエステル類０．０２ｇ（シクロペンチルエステル類はシクロペンタノール換算で０．０１ｇ）が含まれていた。シクロペンチルヒドロペルオキシドの転化率は９２．７％であり、反応したシクロペンチルヒドロペルオキシドを基準とするシクロペンタノンの選択率は６４．１％、シクロペンタノールの選択率は１０．３％であった。シクロペンタノンとシクロペンタノールの生成比は、前者／後者（モル比）＝６．２２であった。【００８７】
比較例４
撹拌機を備え付けた内容積３５０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、参考例１で得られたシクロペンチルヒドロペルオキシド含有液（シクロペンチルヒドロペルオキシド濃度１．２重量％）７０ｇ、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１４）１０ｇ、酢酸マンガン四水和物０．０３５ｍｇ（Ｍｎとして０．００８ｍｇ）を入れ、３．５ＭＰａ（ゲージ圧）の窒素雰囲気下、１３０℃まで加熱し、１時間撹拌した。得られた反応混合物を分析した結果、反応混合物中には、シクロペンタノン０．６３ｇ、シクロペンタノール０．７２ｇ、シクロペンチルヒドロペルオキシド０．００３ｇが含まれていた（エステル類は０ｇ）。シクロペンチルヒドロペルオキシドの転化率は９９．７％であり、反応したシクロペンチルヒドロペルオキシドを基準とするシクロペンタノンの選択率は２．３％、シクロペンタノールの選択率は６０．６％であった。シクロペンタノンとシクロペンタノールの生成比は、前者／後者（モル比）＝０．０３８であった。【００８８】
実施例４
撹拌機を備え付けた内容積３５０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、参考例１で得られたシクロペンチルヒドロペルオキシド含有液（シクロペンチルヒドロペルオキシド濃度１．２重量％）７０ｇ、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１．５）１０ｇを入れ、３．５ＭＰａ（ゲージ圧）の窒素雰囲気下、１３０℃まで加熱し、１時間撹拌した。得られた反応混合物を分析した結果、反応混合物中には、シクロペンタノン０．９９ｇ、シクロペンタノール０．３５ｇ、シクロペンチルヒドロペルオキシド０．１８ｇ、及びエステル類０．０４ｇ（シクロペンチルエステル類はシクロペンタノール換算で０．０２ｇ）が含まれていた。シクロペンチルヒドロペルオキシドの転化率は７８．８％であり、反応したシクロペンチルヒドロペルオキシドを基準とするシクロペンタノンの選択率は６８．９％、シクロペンタノールの選択率は１１．２％であった。シクロペンタノンとシクロペンタノールの生成比は、前者／後者（モル比）＝６．１５であった。【００８９】
比較例５
撹拌機を備え付けた内容積３５０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、参考例１で得られたシクロペンチルヒドロペルオキシド含有液（シクロペンチルヒドロペルオキシド濃度１．２重量％）７０ｇ、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１４）１０ｇを入れ、３．５ＭＰａ（ゲージ圧）の窒素雰囲気下、１３０℃まで加熱し、１時間撹拌した。得られた反応混合物を分析した結果、反応混合物中には、シクロペンタノン０．６３ｇ、シクロペンタノール０．６９ｇ、シクロペンチルヒドロペルオキシド０．１３ｇが含まれていた（エステル類は０ｇ）。シクロペンチルヒドロペルオキシドの転化率は８４．９％であり、反応したシクロペンチルヒドロペルオキシドを基準とするシクロペンタノンの選択率は２．５％、シクロペンタノールの選択率は６７．１％であった。シクロペンタノンとシクロペンタノールの生成比は、前者／後者（モル比）＝０．０３７であった。【００９０】
以上の結果を表１及び表２にまとめて示す。なお、表中、ペルオキシドはシクロペンチルヒドロペルオキシドを、アノンはシクロペンタノンを、アノールはシクロペンタノールを意味する。【００９１】
【表１】
2008069127.tif 000009
【００９２】
【表２】
2008069127.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００９３】
シクロアルカンから、対応するシクロアルキルヒドロペルオキシド、シクロアルカノール、シクロアルカノンという有用な酸化生成物を、なかでも特に有用なシクロアルカノンを高い選択率で、収率よく、エネルギー的、プロセス的に有利に、工業的に効率よく、しかも低コストで製造できる方法を提供する。本発明により得られる酸化生成物は、ポリアミド系高分子化合物などの高分子化合物の製造原料、精密化学品の中間原料等として有用である。
【国際調査報告】
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