(57)【要約】  粒子径が小さく、所望の組成でジルコニア、セリアおよび希土類元素酸化物が固溶した、結晶性の高い固溶体微粒子を容易に製造できる方法を提供する。  酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３（ＲＥはＣｅを除く希土類元素より選ばれる１種以上）とを合計で５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜７５％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質を加熱してＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との固溶体の結晶を含む析出物を得る工程と、前記析出物から前記固溶体の結晶を分離して固溶体微粒子を得る工程と、をこの順に含むことを特徴とする固溶体微粒子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３（ＲＥはＣｅを除く希土類元素より選ばれる１種以上）とを合計で５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜７５％含む溶融物を得る工程と、
前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、
前記非晶質物質を加熱してＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との固溶体の結晶を含む析出物を得る工程と、
前記析出物から前記固溶体の結晶を分離して固溶体微粒子を得る工程と、をこの順に含むことを特徴とする固溶体微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶融物中の前記ＺｒＯ２の含有割合が、前記ＺｒＯ２と前記ＣｅＯ２と前記ＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９５モル％である請求項１に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記溶融物中の前記ＣｅＯ２の含有割合が、前記ＺｒＯ２と前記ＣｅＯ２と前記ＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９５モル％である請求項１又は２に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記溶融物中の前記ＲＥ２Ｏ３の含有割合が、前記ＺｒＯ２と前記ＣｅＯ２と前記ＲＥ２Ｏ３との合計に対し、０．５〜４５モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶融物中の前記ＲＯの含有割合が、前記ＲＯと前記Ｂ２Ｏ３との合計に対し、１０〜６０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記非晶質物質がフレーク状又はファイバー状である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記非晶質物質を加熱する温度が６００〜９００℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記析出物に酸を添加することにより前記固溶体の結晶を分離する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記固溶体微粒子の化学組成におけるＺｒＯ２の含有割合が、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９７モル％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記固溶体微粒子の化学組成におけるＣｅＯ２の含有割合が、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９７モル％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記固溶体微粒子の化学組成におけるＲＥ２Ｏ３の含有割合が、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、０．１〜１５モル％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記固溶体微粒子の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記固溶体微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）およびセリア以外の希土類元素酸化物の固溶体微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車排ガス処理用三元触媒の助触媒としてはセリアをベースとする酸化物を用いることが知られている。ここで、三元触媒とは、内燃機関の燃焼にともない発生する排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を除去する機能を有するものである。
近年、触媒の高機能化、高温使用の観点から、高い比表面積を有し、かつ、耐熱性が高く高温でも比表面積が低下しない触媒の開発が要求されている。
このような特性を示す物質の一つとして、近年、セリアと、ジルコニウムと、セリウム以外の希土類元素（ランタンなど）の酸化物と、を固溶させた固溶体が提案されている（たとえば、特許文献１の請求項６及び実施例、特許文献２の請求項２及び実施例、特許文献３の請求項２及び実施例を参照。）。
このような固溶体を製造する方法としては、通常、共沈法などの溶液法が用いられている。共沈法による前記固溶体の製造は、一般的に、セリウムイオン、ジルコニウムイオン及び希土類元素イオンを含む溶液を作製し、溶液のｐＨを制御するなどしてセリウム、ジルコニウム及び希土類元素を含む沈殿物（共沈物）を得た後、該共沈物を加熱処理して酸化物とすることにより行われる。
【特許文献１】特開２０００−３１９０１９号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２５３８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記共沈法においては、出発材料の構成元素ごとに沈殿するｐＨが異なるため、所望の組成でセリウム、ジルコニウム及び希土類元素を含む共沈物を得ることは難しい。そのため、固溶を充分に進行させるために、添加剤の選択や反応条件の制御等において複雑な操作が必須とされる。また、共沈物の加熱処理が必須とされ、加熱により生成物が粒として成長するため、微粒子（たとえば、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子。）状の固溶体を得ることは容易ではない。また、得られる微粒子の結晶性も低い。
本発明は、ジルコニア、セリアおよびセリア以外の希土類元素酸化物の固溶体微粒子の製造方法に関し、粒子径が小さく、所望の組成でジルコニア、セリアおよび希土類元素酸化物が固溶した、結晶性の高い固溶体微粒子を容易に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３（ＲＥはＣｅを除く希土類元素より選ばれる１種以上）とを合計で５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜７５％含む溶融物を得る工程と、
前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、
前記非晶質物質を加熱してＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との固溶体の結晶を含む析出物を得る工程と、
前記析出物から前記固溶体の結晶を分離して固溶体微粒子を得る工程と、をこの順に含むことを特徴とする固溶体微粒子の製造方法。【０００５】
［２］前記溶融物中の前記ＺｒＯ２の含有割合が、前記ＺｒＯ２と前記ＣｅＯ２と前記ＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９５モル％である［１］に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［３］前記溶融物中の前記ＣｅＯ２の含有割合が、前記ＺｒＯ２と前記ＣｅＯ２と前記ＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９５モル％である［１］又は［２］に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［４］前記溶融物中の前記ＲＥ２Ｏ３の含有割合が、前記ＺｒＯ２と前記ＣｅＯ２と前記ＲＥ２Ｏ３との合計に対し、０．５〜４５モル％である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［５］前記溶融物中の前記ＲＯの含有割合が、前記ＲＯと前記Ｂ２Ｏ３との合計に対し、１０〜６０モル％である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［６］前記非晶質物質がフレーク状又はファイバー状である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［７］前記非晶質物質を加熱する温度が６００〜９００℃である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［８］前記析出物に酸を添加することにより前記固溶体の結晶を分離する［１］〜［７］のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［９］前記固溶体微粒子の化学組成におけるＺｒＯ２の含有割合が、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９７モル％である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［１０］前記固溶体微粒子の化学組成におけるＣｅＯ２の含有割合が、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９７モル％である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［１１］前記固溶体微粒子の化学組成におけるＲＥ２Ｏ３の含有割合が、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、０．１〜１５モル％である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［１２］前記固溶体微粒子の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
［１３］前記固溶体微粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の固溶体微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、粒子径が小さく、所望の組成でジルコニア、セリアおよび希土類元素酸化物が固溶した、結晶性の高い固溶体微粒子を容易に製造できる。該微粒子は、粒子径が小さく、高比表面積である。また、耐熱性にも優れており、高温で使用しても粒子径、比表面積の変化が少ない。そのため、該微粒子は、酸化還元触媒、自動車排ガス処理用の三元触媒の助触媒用材料及び燃料電池用材料として長期にわたって使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法は、所定の組成の溶融物を得る工程（以下「溶融工程」という。）と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程（以下「急冷工程」という。）と、前記非晶質物質を加熱してＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３（ＲＥはＣｅを除く希土類元素より選ばれる１種以上。）との固溶体（以下、Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体ということがある。）の結晶を含む析出物を得る工程（以下「結晶化工程」という。）と、前記析出物から前記固溶体の結晶を分離して固溶体微粒子を得る工程（以下「分離工程」という。）と、をこの順に含むことを特徴とする。【０００８】
［溶融工程］
溶融工程では、酸化物基準のモル％表示で、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３とを合計で５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜７５％含む溶融物を得る。
上記の組成域の溶融物は、適度な粘性を有するうえ、続く急冷工程において、該溶融物が結晶化することなくガラス化し、非晶質物質を得られるため好ましい。
溶融物中のＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計の含有割合（酸化物基準のモル％）が５０％を超える場合、ＲＯの含有割合が１０％未満である場合、又はＢ２Ｏ３の含有割合が３０％未満の場合には、溶融が不完全になったり、溶融物が急冷工程において結晶化しやすく、ガラス化して非晶質物質とすることが困難である。そのため、所望の組成のＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子を得がたくなり好ましくない。
溶融物中のＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計の含有割合（酸化物基準のモル％）が５％未満の場合、ＲＯが５０％を超える場合、又はＢ２Ｏ３が７５％を超える場合には、後に続く結晶化において、Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体結晶が充分に析出しないおそれがあるため好ましくない。【０００９】
ここで、本発明において、酸化物基準のモル％とは、特に限定しない限り、該金属の酸化物が最大の酸化数となる分子を基準とするモル百分率で、原料の仕込み量から計算されるものである。つまり、原料の仕込み量から、各原料に由来する各元素（Ｚｒ、Ｃｅ、ＲＥ、Ｒ、Ｂ）の量を求め、各元素の量を、当該元素の酸化数が最大となる酸化物（ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＲＥ２Ｏ３、ＲＯ、Ｂ２Ｏ３）の量に換算し、それらの合計に対する各酸化物の割合（モル％）を算出することにより、酸化物基準のモル％が求められる。【００１０】
溶融物中、モル％表示で、前記ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計の割合は、１０〜５０％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。
溶融物中、モル％表示で、前記ＲＯの割合は、１０〜４５％が好ましく、１０〜４０％がより好ましい。
溶融物中、モル％表示で、前記Ｂ２Ｏ３の割合は、３０〜６０％が好ましく、４０〜６０％がより好ましい。
前記ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計、ＲＯ、Ｂ２Ｏ３の割合がそれぞれ上記範囲内であると、所望の組成のＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるため好ましい。【００１１】
溶融物中のＺｒＯ２の含有割合は、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９５モル％であることが好ましく、３〜８０モル％がより好ましく、３〜７０モル％がさらに好ましい。溶融物中に上記含有割合のＺｒＯ２を含むと、所望の組成のＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子が得られやすくなる。
溶融物中のＣｅＯ２の含有割合は、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９５モル％であることが好ましく、５〜９５モル％がより好ましく、１０〜８０モル％がさらに好ましい。溶融物中に上記含有割合のＣｅＯ２を含むと、所望の組成のＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子が得られやすくなる。また、該溶融物が適度な粘性を有するうえ、続く急冷工程において溶融物が結晶化することなくガラス化して非晶質物質を得やすい。
溶融物中の前記ＲＥ２Ｏ３の含有割合は、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、０．５〜４５モル％であることが好ましく、０．５〜３５モル％がより好ましい。溶融物中に上記含有割合のＲＥ２Ｏ３を含むと、所望の組成のＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子が得られやすくなる。【００１２】
溶融物中のＲＯの含有割合は、ＲＯとＢ２Ｏ３との合計に対し、１０〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。溶融物中に上記含有割合のＲＯを含むと、該溶融物がガラス化しやすくなり、かつＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子が得られやすくなる。【００１３】
本発明においては、溶融物中、前記ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＲＥ２Ｏ３、ＲＯ及びＢ２Ｏ３の含有割合がモル％表示で、それぞれ、５〜３０％、５〜４０％、０．１〜４０％、１０〜４０％及び４０〜６０％であることが好ましい。
上記の組成とすることにより、適度な粘性を有する溶融物が得られやすく、かつ、所望の組成を有するＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子を得やすい。また、溶融原料に対し、得られるＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の収量が高められる。さらに粒子径の小さい微粒子が得られやすい。【００１４】
溶融物は、原料として、Ｚｒ源となる化合物、Ｃｅ源となる化合物、ＲＥ源となる化合物、Ｒ源となる化合物及びＢ源となる化合物を用い、これらの原料を、得られる溶融物の組成が上記組成となる所定の比率で混合して得た混合物を、酸素存在下で加熱することにより得ることができる。
この混合物の組成は、原則として、当該混合物から得られる溶融物の組成と理論上対応するものである。ただし、該混合物中には、溶融処理中に揮発等により失われやすい成分、例えばＢ等が存在するため、得られる溶融物の組成は、各原料の仕込み量から計算される酸化物基準のモル％と若干相違する場合がある。【００１５】
Ｚｒ源としては酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）及びセリア、マグネシア、カルシア安定化ジルコニア（（Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ）ｘＺｒ１−ｘＯ２）［０＜ｘ≦０．２］からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。また、炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４・ｎＨ２Ｏ）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）及びフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい（上記各式において、ｎは水和数を示し、通常１〜８の整数であり、ｎ＝０の無水物の場合も含む。さらに、それぞれのオキシ塩も含むものとする。）。【００１６】
Ｃｅ源としては酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）及び炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。また、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）３・ｎＨ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）及びフッ化セリウム（ＣｅＦ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい（上記式において、ｎは水和数を示し、通常１〜８の整数であり、ｎ＝０の無水物の場合も含む。さらに、それぞれのオキシ塩も含むものとする。）。【００１７】
ＲＥは、Ｃｅを除く希土類元素より選ばれる１種以上であり、Ｃｅを除く希土類元素とは、周期表３Ａ族に属するＳｃ、Ｙ及びランタノイド（原子番号５７〜７１）に属する元素のうちＣｅを除いたＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを指す。なかでも、ＲＥがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｇｄ及びＹｂより選ばれる１種以上であると、入手が容易であるため好ましい。さらに、ＲＥがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹより選ばれる１種以上であると、比較的比重が軽い元素であるため、同等の添加量で微粒子を作製した場合に微粒子の比表面積を高くできるため好ましい。
ＲＥ源としては、前記希土類元素の各酸化物（例えば、ＲＥ２Ｏ３）が好ましい。また、前記希土類元素の各炭酸塩（例えばＲＥ２（ＣＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、各塩化物（ＲＥＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、各硝酸塩（ＲＥ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）、各硫酸塩（ＲＥ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、及び各フッ化物（ＲＥＦ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい（上記式において、ｎは水和数を示し、通常１〜８の整数であり、ｎ＝０の無水物の場合も含む。さらに、それぞれのオキシ塩も含むものとする。）。【００１８】
上記Ｚｒ源、Ｃｅ源及びＲＥ源は、最終産物となるだけでなく、溶融により、後述のＲ源及びＢ源と協働してガラス形成成分の一部として働く。【００１９】
ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上である。
Ｒ源としては、Ｒの酸化物（ＲＯ）及び炭酸塩（ＲＣＯ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、Ｒの硝酸塩（Ｒ（ＮＯ３）２）、Ｒの塩化物（ＲＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）、Ｒの硫酸塩（ＲＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）及びＲのフッ化物（ＲＦ２）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい（上記式において、ｎは水和数を示し、通常１〜８の整数であり、ｎ＝０の無水物の場合も含むものとする。）。
本発明においては、ＲＯの一部にＺｎＯを含むことが好ましい。これにより、溶融温度を低下させたり、後述する急冷工程におけるガラス化を容易にすることができる。【００２０】
Ｂ源としては酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。また、Ｚｒ、Ｃｅ、ＲＥ及びＲのホウ酸塩を用いてもよい。【００２１】
所望の特性を低下させない範囲であれば、混合物中の構成材料の純度は特に限定されないが、水和水を除いた純度が９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましい。
また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。
上記構成材料は、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融することが好ましい。【００２２】
溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。
また、溶融は、抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うことが好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素質、ケイ化モリブデン製又はランタンクロマイト系の発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよい。プラズマアーク炉は、カーボン等を電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線又はレーザー直接加熱によって溶融してもよい。
上記混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あらかじめ成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。
溶融に用いるるつぼは、アルミナ製、白金製、又はロジウムを含む白金製のものが好ましいが、耐火物を用いることもできる。
上記混合物の溶融は１２００℃以上、好ましくは１３００〜１６００℃で行うことが好ましい。
また、得られたガラス溶融物は、均一性を高めるために撹拌してもよい。【００２３】
［急冷工程］
急冷工程では、上記のようにして得られた溶融物を急速に室温付近まで冷却して非晶質物質とする。
冷却速度は、１００℃／秒以上であることが好ましく、１×１０４℃／秒以上であることがより好ましい。
急冷工程では、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。双ローラー及びドラムとしては金属製又はセラミックス製のものを用いることが好ましい。
また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の非晶質物質（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。【００２４】
非晶質物質がフレーク状の場合、その平均厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように、急速冷却することが好ましい。また、非晶質物質がファイバー状の場合には、その平均直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。平均厚さ又は平均直径を上記の上限値以下とすることにより、続く結晶化工程における結晶化効率を高くすることができる。
上記の上限値を超える厚さ又は直径を有する非晶質物質が得られた場合には、粉砕を行ったうえで、続く結晶化工程に供することが好ましい。
なお、フレーク状の場合の平均厚さは、ノギス又はマイクロメーターにより測定することができる。また、繊維状の場合の平均直径は、上記方法又は顕微鏡での観察により測定することができる。【００２５】
［結晶化工程］
結晶化工程では、急冷工程で得られた非晶質物質を加熱してＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体結晶を含む析出物を得る。
結晶化工程における加熱温度は６００〜９００℃であることが好ましく、６５０〜８５０℃であることがより好ましい。該加熱温度が６００℃未満であると、２４時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくく、一方、加熱温度が９００℃を超えると、非晶質物質を含む結晶化物が融解するおそれがあるため好ましくない。
結晶析出過程は、核生成、それに続く結晶成長の２段階からなるため、この２段階をそれぞれ異なる加熱温度で進行させてもよい。
また、６００〜９００℃の範囲内においては、加熱温度を高くするほど、析出する結晶の生成量及び析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の粒子径に応じて加熱温度を設定すればよい。
また、加熱温度は、最終的に得られるＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の化学組成における、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対するＺｒＯ２の含有割合、ＣｅＯ２の含有割合及びＲＥ２Ｏ３の含有割合にも影響するため、これらを考慮して加熱温度を設定することが好ましい。【００２６】
結晶化工程では、上記範囲内の加熱温度を４時間〜９６時間保持すると、Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体を充分に結晶化できるため好ましい。該加熱温度の保持時間（加熱時間）を長くするほど、析出する結晶の生成量が多くなり、また析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるため、所望の結晶析出量及び粒子径に応じて保持時間を設定すればよい。
また、加熱時間は、前記加熱温度と同様、最終的に得られるＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の化学組成における、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対するＺｒＯ２の含有割合、ＣｅＯ２の含有割合及びＲＥ２Ｏ３の含有割合にも影響するため、これらを考慮して加熱時間を設定することが好ましい。【００２７】
結晶化工程では、非晶質物質の結晶化により、結晶としてＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子が析出する。このとき、混合物の組成によってはＲのホウ酸塩や、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＲＥ２Ｏ３、ＲＯ及びホウ酸の複塩が析出することもあるが、これらの複塩は、続く分離工程において除去できる。【００２８】
［分離工程］
分離工程では、結晶化工程で得られた析出物からＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体結晶を分離してＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子を得る。
分離工程は、析出物に酸を添加する工程を含むことが好ましい。析出物に酸を添加すれば、Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体結晶以外の物質を容易に溶脱除去できる。
酸としては、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。
このとき、溶脱処理を促進し、微粒子の粒径を所望の範囲に調整するために、溶脱処理前に、Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体結晶を含む析出物を、乾式又は湿式にて粉砕してもよい。粉砕を行う場合、ボールミル等の媒体を用いることが好ましい。
また、溶脱を促進するために、酸を温めて用いてもよく、また、振とう操作又は超音波照射を併用してもよい。
この溶脱処理により、Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒子径を均一化できる点ではむしろ好ましい。
溶脱処理は、１回行ってもよく、複数回、繰り返して行ってもよい。
溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子を得る。【００２９】
本発明により得られるＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子は、触媒活性が高く、耐熱性に優れ、比表面積も高いことから、セリアを主成分とし、該セリアにジルコニウムおよび希土類元素が固溶した固溶体微粒子、またはジルコニアを主成分とし、該ジルコニアにセリウムおよび希土類元素が固溶した固溶体微粒子であることが好ましい。
ここで、「主成分」であるとは、当該Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の化学組成において、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、当該酸化物（セリア又はジルコニア）の含有割合が最も多いことを意味する。【００３０】
本発明において、Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子は、該微粒子の化学組成におけるＺｒＯ２の含有割合が、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９７モル％であることが好ましく、５〜９５モル％であることがより好ましい。上記範囲内であると、触媒活性が高く、耐熱性に優れた微粒子にできる。
Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子は、該微粒子の化学組成におけるＣｅＯ２の含有割合が、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、３〜９７モル％であることが好ましく、５〜９５モル％であることがより好ましい。上記範囲内であると、比表面積が高く、触媒活性が高い微粒子にできる。
また、Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子は、該微粒子の化学組成におけるＲＥ２Ｏ３の含有割合が、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計に対し、０．１〜１５モル％であることが好ましく、０．５〜７．５モル％であることがより好ましい。上記範囲内であると、比表面積が高く、耐熱性に優れた微粒子が得られるため、酸化還元触媒や、自動車排ガス処理用の三元触媒の助触媒として用いる場合に特に好ましい。一方、０．１モル％未満であると耐熱性が充分でなく、１５モル％を超えると酸化貯蔵能が低くなるおそれがある。特に、前記ＲＥ２Ｏ３の含有割合が０．５〜７．５モル％の範囲であると、比表面積が高く、耐熱性、酸化貯蔵能の両方を発現できるため好ましい。【００３１】
Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の化学組成における前記各含有割合は、たとえば、得られるＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子にＨＦ−ＨＮＯ３−Ｈ２Ｏ２混合液を添加して分解、溶液化し、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析装置を用いてＺｒ、Ｃｅ及びＲＥの含有量を測定することにより算出できる。
前記各含有割合は、主として、結晶化工程における加熱時間と加熱温度によって調整できる。たとえば、加熱温度を高くするほど、ＺｒＯ２の含有割合が高くなる。また、加熱時間を長くするほど、ＺｒＯ２の含有割合が高くなる。【００３２】
本発明により得られるＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の平均一次粒子径（異方性粒子の場合には長径を指すものとする。）は小さいほど好ましい。平均一次粒子径が小さい程、高い比表面積の微粒子が得られる傾向があり、比表面積が高いほど、触媒活性が向上する。特に、耐熱性に優れかつ比表面積の高い微粒子にできるため、該微粒子の平均一次粒子径は、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
また、本発明により得られるＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の比表面積は、触媒活性を高くできることから、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。
上記Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の平均一次粒子径は、Ｘ線回折法により測定される値である。また、比表面積は、窒素吸着法による測定値を、ＢＥＴ法により球換算して得られる値である。
Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の平均一次粒子径及び比表面積は、主として、急冷工程で得られる非晶質物質の平均厚さ又は平均直径、並びに結晶化工程における加熱時間と加熱温度によって調整できる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定して解釈されるものではない。
［例１〜２２］
溶融物の組成が、酸化物（ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＲＥ２Ｏ３、ＲＯ及びＢ２Ｏ３）基準のモル％表示で表１に示す化学組成となるように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、表１に示すＲＥ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３又はＮｄ２Ｏ３）、表１に示すＲＣＯ３（ＳｒＯ及び／又はＢａＯ）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料混合物を得た。【００３４】
以下の表中、Ｘ（＝ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２＋ＲＥ２Ｏ３）は、ＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計を示し、Ｚ（＝ＲＯ＋Ｂ２Ｏ３）は、ＲＯとＢ２Ｏ３との合計を示す。また、ＺｒＯ２／Ｘ、ＣｅＯ２／Ｘ、ＲＥ２Ｏ３／Ｘは、それぞれＸに対するＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＲＥ２Ｏ３の含有割合を示し、ＲＯ／Ｚは、Ｚに対するＲＯの含有割合を示す。【００３５】
【表１】
2008093801.tif 000002
【００３６】
得られた原料混合物を、ノズル付きのるつぼ（ロジウムを２０質量％含む白金製。）に充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉で、１５００℃で１時間加熱して完全溶融させた。
次に、ノズルの下端部を電気炉で加熱しながらガラス溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラーを通すことにより、液滴を１×１０５℃／秒程度で急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレークは薄黄色ないしは茶褐色を呈し、透明な非晶質物質であった。マイクロメーターでフレークの厚さを測定したところ、３０〜５０μｍであった。【００３７】
得られたフレークの一部を用い、あらかじめ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、結晶化開始温度を求めた。次いで、各フレークのいずれの結晶化開始温度よりも高い８２０℃で各フレークを８時間加熱してＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体結晶を析出させた。
次に、結晶化処理後のフレークを７０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中で６時間以上、振とう撹拌して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てた。この操作を５回行った後、水洗を５回行い、乾燥を経て微粒子を得た。【００３８】
得られた微粒子を、Ｘ線回折装置を用いて分析した。その結果、例１〜２０の微粒子の回折ピークは、いずれも、既存の単斜晶ＺｒＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号７２−１６６９）、正方晶ＺｒＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号５０−１０８９）、立方晶ＺｒＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号４９−１６４２）、ＣｅＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号４３−１００２）及びこれらの固溶体のうちの少なくとも１種の回折ピークとほぼ一致した。なお、ここで確認した例１〜２２の微粒子の回折ピークは、主に、当該微粒子の主成分に由来するものである。
これらの結果から、例１〜２２で得られた微粒子がいずれも高い結晶性を有するものであったことがわかる。【００３９】
また、例１０、例１２、例１３、例１７、例１８、例１９、例２０、例２１及び例２２で得られたＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の一部にＨＦ−ＨＮＯ３−Ｈ２Ｏ２混合液を添加して分解、溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＺｒ、Ｃｅ及びＲＥの含有量を測定した。これに基づき、微粒子の化学組成におけるＺｒＯ２とＣｅＯ２とＲＥ２Ｏ３との合計（Ｘ）に対するＺｒＯ２及びＲＥ２Ｏ３の含有割合（［モル％］表示）を求めた。その結果を表２に示す。表２より、いずれの例においてもＺｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子が得られたことがわかる。
次に、上記Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子の平均一次粒子径を求めた。ここで、平均一次粒子径は、Ｘ線回折線の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づき算出した粒子径とする。その結果を表２に示す。表２より、得られた微粒子がいずれも非常に細かい粒子径を有していることがわかる。
次に、上記Ｚｒ・Ｃｅ・ＲＥ酸化物固溶体微粒子のＢＥＴ比表面積を窒素多点吸着法により求めた。その結果を表２に示す。表２より、得られた微粒子がいずれも高い比表面積を有していることがわかる。【００４０】
【表２】
2008093801.tif 000003
【００４１】
［例２３（比較例）］
溶融物の組成が、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で１．０％、０．９％、０．１％、３８．０％及び６０．０％の割合となるように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量し、混合して原料混合物を得た。
得られた原料混合物に対し、例１〜２２と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作、結晶化操作及び溶脱操作を行った。その結果は、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ酸化物固溶体微粒子は、目視により確認できなかった。【００４２】
［例２４（比較例）］
溶融物の組成が、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で３０．０％、２０．０％、５．０％、２５．０％及び２５．０％の割合となるように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量し、混合して原料混合物を得た。
得られた原料混合物に対し、例１〜２２と同様にして混合・粉砕操作を行った後、溶融操作を行ったが、完全溶融せず、非晶質物質は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、粒子径が小さく、ジルコニア、セリア及びセリア以外の希土類元素酸化物が所望の組成で固溶した、結晶性の高い固溶体微粒子が得られる。また、該微粒子は、高い比表面積を有し、かつ耐熱性に優れ、高温で使用しても粒子径の変化が少ないため、酸化還元触媒や、自動車排ガス処理用の三元触媒の助触媒、燃料電池用材料等として長期にわたって好適に用いられる。
なお、２００７年２月２日に出願された日本特許出願２００７−０２４４１９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2008093801.tif 000004
2008093801.tif 000005
2008093801.tif 000006