(57)【要約】  （Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物（但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す）を含有する感光性樹脂組成物である。2008038460.tif 000037
2008038460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、
（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、及び
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2008038460.tif 000034
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子又はメチル基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）化合物が、オルト蟻酸エステルである請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
フェノール性水酸基を有する樹脂を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、アルカリ可溶性である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2008038460.tif 000035
（前記一般式（２）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは水酸基を有する２価の基を示す）
【請求項７】
前記一般式（２）中のＸが、４価の脂肪族炭化水素基である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（２）中のＡが、下記一般式（３）で示される基である請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2008038460.tif 000036
（前記一般式（３）中、Ｒ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、及びビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を示し、Ｒ６は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜４の整数を示し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上であり、Ｒ６の少なくとも一つは水素原子である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、及び高密度実装基板用絶縁膜等に用いられる感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、貯蔵安定性に優れ、一般的な溶剤に対する溶解性が高く、高膜厚塗布及びアルカリ現像が可能であるとともに、解像度の高い硬化物を得ることが可能な、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適した感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって、膜形成精度の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されており、側鎖重合性ネガ型感光性ポリイミドが多用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリル側鎖を持った芳香族ポリイミド前駆体を用いた感光性組成物が記載されている。しかし、この感光性組成物は、光透過率の問題から高膜厚への対応が困難であるとともに、硬化後の残留応力が大きいという問題がある。更には、溶剤現像のために環境や安全への問題もあった。なお、現像液として有機溶剤を使用する必要があるため、アルカリ現像型の感放射線性樹脂組成物の開発が望まれている。【０００４】
これらの問題を解決するために、従来から多数の提案がなされている。例えば、特許文献２及び３には、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド組成物が提案されている。しかしながら、これらの感光性ポリイミド組成物の塗布性は必ずしも良好であるとはいえず、例えば１５μｍ以上の高膜厚への対応は困難であった。また、十分に高い解像度を得難いといった問題もあった。このため、高膜厚塗布及び高解像度を要求される表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途への対応が困難であるといった問題があった。【０００５】
その他にも多数の特許が出願されているが、半導体素子の高集積化、薄型化等による要求特性を十分に満足することが困難になっている。また、これらの組成物は、経時的にその粘度が変化し易いために、時間の経過とともに使用し難くなる場合がある。このため、粘度の経時変化が少なく、貯蔵安定性の良好な組成物の開発が望まれている。【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１２５５１０号公報
【特許文献２】特開平３−２０４６４９号公報
【特許文献３】特開平３−２０９４７８号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、貯蔵安定性に優れ、一般的な溶剤に対する溶解性が高く、高膜厚塗布及びアルカリ現像が可能であるとともに、解像度の高い硬化物を得ることが可能な、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適した感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す感光性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
［１］（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物、を含有する感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2008038460.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す）
【００１１】
［２］前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子又はメチル基である前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］前記（Ｄ）化合物が、オルト蟻酸エステルである前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［４］フェノール性水酸基を有する樹脂を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［５］前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、アルカリ可溶性である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［６］前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化２】
2008038460.tif 000004
（前記一般式（２）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは水酸基を有する２価の基を示す）
【００１７】
［７］前記一般式（２）中のＸが、４価の脂肪族炭化水素基である前記［６］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［８］前記一般式（２）中のＡが、下記一般式（３）で示される基である前記［６］又は［７］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化３】
2008038460.tif 000005
（前記一般式（３）中、Ｒ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、及びビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基を示し、Ｒ６は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜４の整数を示し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上であり、Ｒ６の少なくとも一つは水素原子である）
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、一般的な溶剤に対する溶解性が高く、高膜厚塗布及びアルカリ現像が可能であるとともに、解像度の高い硬化物を得ることが可能な、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１：基板、２：金属パッド、３：絶縁膜、４：金属配線、５：絶縁膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態は、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物を含有するものである。以下、その詳細について説明する。【００２６】
（（Ａ）ポリイミド樹脂）
（Ａ）ポリイミド樹脂は、その分子構造中にポリイミド骨格を含む重合体（樹脂）であれば特に限定されないが、アルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。（Ａ）ポリイミド樹脂として、具体的には、前記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものを挙げることができる。ここで、前記一般式（２）中のＸは、４価の芳香族炭化水素基又は４価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは４価の脂肪族炭化水素基である。４価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、芳香族炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。【００２７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、以下に示す基を挙げることができる。【００２８】
【化４】
2008038460.tif 000006
【００２９】
４価の脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキル脂環式炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素、又はアルキル脂環式炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。なお、これらの４価の脂肪族炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。ここで、鎖状炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。また、脂環式炭化水素としては、具体的には、単環式炭化水素基、二環式炭化水素基、三環式以上の炭化水素等を挙げることができる。【００３０】
単環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等を挙げることができる。二環式炭化水素としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン等を挙げることができる。また、三環式以上の炭化水素としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。【００３１】
アルキル脂環式炭化水素としては、上記の脂環式炭化水素を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換したものを挙げることができる。より具体的には、メチルシクロペンタン、３−エチル−１−メチル−１−シクロヘキセン、３−エチル−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。また、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む４価の脂肪族炭化水素基としては、一分子中に含まれる芳香族環の数が、３以下のものであることが好ましく、１のものであることが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。【００３２】
Ｘとして好ましい４価の基の母核としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、メチルシクロペンタン等を挙げることができる。【００３３】
Ｘとして更に好ましいのは、【００３４】
【化５】
2008038460.tif 000007
である。【００３５】
また、Ｘとして特に好ましいのは、【００３６】
【化６】
2008038460.tif 000008
である。これらのＸは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００３７】
前記一般式（２）中のＡは、水酸基を有する２価の基である。水酸基を有する２価の基としては、前記一般式（３）で示される基を好適例として挙げることができる。ここで、前記一般式（３）中のＲ５は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、及び９，９−フルオレニレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。また、前記一般式（３）中のＲ６は、互いに独立して、水素原子、アシル基又はアルキル基を示す。好ましいアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることできる。なお、Ｒ６の少なくとも一つは水素原子である。また、前記一般式（３）中のｎ１及びｎ２は、０〜４の整数であり、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上である。【００３８】
更に、前記一般式（２）中のＡ（水酸基を有する２価の基）として、具体的には、【００３９】
【化７】
2008038460.tif 000009
等の水酸基を一つ有する２価の基、【００４０】
【化８】
2008038460.tif 000010
等の水酸基を二つ有する２価の基、【００４１】
【化９】
2008038460.tif 000011
等の水酸基を三つ有する２価の基、及び【００４２】
【化１０】
2008038460.tif 000012
等の水酸基を四つ有する２価の基等を挙げることができる。【００４３】
これらのうち、水酸基を二つ有する２価の基が好ましく、【００４４】
【化１１】
2008038460.tif 000013
が更に好ましい。【００４５】
前記一般式（２）で表わされる構造としては、Ｘが４価の脂肪族炭化水素基で、Ａが（ｃ−３）又は（ｃ−４）である組み合わせが、溶剤や現像液への親和性が高まる傾向にあり、解像度が高くなる点で好ましい。【００４６】
（Ａ）ポリイミド樹脂は、通常、下記一般式（４）で示されるモノマー（以下、「モノマー（４）」ともいう）、及び下記一般式（５）で示されるモノマー（以下、「モノマー（５）」ともいう）を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。ポリアミド酸の合成手順は、一般的な、モノマー（５）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（４）を反応させる方法である。【００４７】
【化１２】
2008038460.tif 000014
（前記一般式（４）中のＸは、前記一般式（２）中のＸと同義であり、一般式（５）中のＲ５、Ｒ６、ｎ１、及びｎ２は、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、ｎ１、及びｎ２と同義である。）【００４８】
前記一般式（４）で表わされるモノマーとしては、Ｘが芳香族炭化水素基である場合は、【００４９】
【化１３】
2008038460.tif 000015
が好ましい。また、前記一般式（４）で表わされるモノマーとして、Ｘが脂肪族炭化水素基である場合は、【００５０】
【化１４】
2008038460.tif 000016
が好ましい。上記の中で、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（ｂ−１−１）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂ−６−１）が特に好ましい。【００５１】
前記一般式（５）で表わされるモノマーとしては、【００５２】
【化１５】
2008038460.tif 000017
が好ましく、【００５３】
【化１６】
2008038460.tif 000018
が特に好ましい。【００５４】
なお、（Ａ）ポリイミド樹脂を得るに際しては、必要に応じて、モノマー（５）以外のジアミン化合物を反応させることができる。反応させることのできるジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；【００５５】
１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族及び脂環式ジアミンを挙げることができる。【００５６】
また、本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミド樹脂は、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するものであってもよい。下記一般式（６）で示される構造の繰返し単位を含有することにより、この感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化物に応力低下機能を付与することができる。【００５７】
【化１７】
2008038460.tif 000019
（前記一般式（６）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、下記一般式（７）で示される２価の基、又は下記一般式（８）で示される２価の基を示す）【００５８】
【化１８】
2008038460.tif 000020
（前記一般式（７）中、ｎ３は０〜３０の整数を示す）【００５９】
【化１９】
2008038460.tif 000021
（前記一般式（８）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）【００６０】
前記一般式（６）中のＸは、４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、上述した４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を用いることができる。前記一般式（６）中のＢは、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、前記一般式（７）で示される２価の基、又は前記一般式（８）で示される２価の基である。炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基は、具体的には、炭素数４以上のアルキレン基であることが好ましい。炭素数４以上のアルキレン基としては、例えば、１，４−ブチレン基等の炭素数４のアルキレン基；１，５−ペンチレン基等の炭素数５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。これらのうち、溶剤への溶解性が向上する理由から炭素数６以上のアルキレン基が好ましく、炭素数７〜２０のアルキレン基が更に好ましい。【００６１】
または、前記一般式（６）のＢが、前記一般式（７）で示される２価の基である場合、この一般式（７）におけるｎ３は０〜３０の整数である。ｎ３は１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１５の整数が特に好ましい。【００６２】
前記一般式（６）のＢが、前記一般式（８）で示される２価の基である場合、この一般式（８）中のＺは、炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基である。炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基は、具体的には、炭素数３以上のアルキレン基であることが好ましい。炭素数３以上のアルキレン基としては、例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等の炭素数３〜５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。【００６３】
前記一般式（８）で示される２価の基として好ましいのは、【００６４】
【化２０】
2008038460.tif 000022
である。【００６５】
前記一般式（６）中のＢとして、炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を与える化合物としては、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、１，１０−デシレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン等を挙げることができる。これらのうち、溶剤への溶解性が向上する理由から炭素数６以上のアルキレン基が好ましく、炭素数７〜２０のアルキレン基が更に好ましい。【００６６】
前記一般式（７）で示される２価の基を与える化合物としては、下記一般式（９）で示されるモノマー（以下、「モノマー（９）」ともいう）を挙げることができる。【００６７】
【化２１】
2008038460.tif 000023
（前記一般式（９）中、ｎ３は０〜３０の整数を示す）【００６８】
モノマー（９）の市販品としては、例えば東芝シリコーン社製の商品名：ＴＳＬ９３８６、ＴＳＬ９３４６、ＴＳＬ９３０６、東レ・ダウコーニング社製の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−８７１ＥＧ、信越化学工業社製の商品名：Ｘ−２２−１６１ＡＳ、日本ユニカー社製の商品名：Ｆ２−０５３−０１、チッソ社製の商品名：サイラプレーンＦＭ３３２５、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３１１等を用いることができる。【００６９】
前記一般式（８）で示される２価の基を与える化合物としては、下記一般式（１０）で示されるモノマーを挙げることができる。【００７０】
【化２２】
2008038460.tif 000024
（前記一般式（１０）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）【００７１】
前記一般式（１０）で示されるモノマーとしては、【００７２】
【化２３】
2008038460.tif 000025
を挙げることができる。【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミド樹脂が、前記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、通常、前記一般式（４）で示されるモノマー、及び下記一般式（１１）で示されるモノマー（以下、「モノマー（１１）」ともいう）を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。ポリアミド酸の合成手順としては、モノマー（１１）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（４）を反応させる一般的な方法や、モノマー（４）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（１１）を反応させる方法を挙げることができる。
Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２      ・・・・（１１）
（前記一般式（１１）中、Ｂは前記一般式（６）中のＢと同義である。）【００７４】
（Ａ）ポリイミド樹脂は、前記一般式（２）で示される繰り返し単位、及び前記一般式（６）で示される繰り返し単位を含有するものであってもよい。【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミド樹脂が、前記一般式（２）で示される繰り返し単位及び前記一般式（６）で示される繰返し単位を含有するものである場合には、この（Ａ）ポリイミド樹脂は、通常、モノマー（４）、モノマー（５）、及びモノマー（１１）を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。ポリアミド酸の合成手順は、モノマー（５）及びモノマー（１１）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（４）を反応させる一般的な方法や、モノマー（４）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（５）を反応させ、その後、更にモノマー（１１）を反応させる方法を挙げることができる。【００７６】
（Ａ）ポリイミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、２，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜２５０，０００程度である。Ｍｗが上述した範囲であると、絶縁膜として十分な機械的特性や溶剤や現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。【００７７】
（Ａ）ポリイミド樹脂の合成に際し、全モノマー（モノマー（４）＋モノマー（５）（但し、モノマー（１１）を含有する場合は、モノマー（４）＋モノマー（５）＋モノマー（１１））に占めるモノマー（４）の割合は、通常４０〜６０モル％であり、好ましくは４５〜５５モル％である。全モノマーに占めるモノマー（４）の割合が４０〜６０モル％の範囲内であると、絶縁膜として十分な機械的特性や溶剤や現像液に対する十分な溶解性を有する分子量の（Ａ）ポリイミド樹脂を得ることができる。また、ジアミン化合物を用いる場合において、モノマー（５）とモノマー（５）以外のジアミン化合物の合計に対するモノマー（５）の割合は、通常、１〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９５モル％であり、更に好ましくは３０〜９０モル％である。【００７８】
重合溶剤としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤；メタクレゾール等のプロトン性溶剤が使用される。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤；ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えてもよい。【００７９】
イミド化反応は、通常、加熱イミド化反応と化学イミド化反応が知られているが、加熱イミド化反応によって（Ａ）ポリイミド樹脂を合成することが好ましい。加熱イミド化反応は、通常、ポリアミド酸の合成溶液を１２０〜２１０℃、１〜１６時間加熱することにより行う。なお、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。【００８０】
本発明にいう「（Ａ）ポリイミド樹脂」には、露光、現像後の加熱処理によって最終的に（Ａ）ポリイミド樹脂となる「ポリイミド前駆体」が概念的に含まれる。即ち、本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）ポリイミド樹脂に代えて、又は（Ａ）ポリイミド樹脂とともに、ポリイミド前駆体を含有させることもできる。ポリイミド前駆体の具体例としては、モノマー（４）とモノマー（５）を反応させて得られる前述のポリアミド酸や、ポリアミド酸のカルボン酸をエステル化した化合物等を挙げることができる。ポリアミド酸のカルボン酸をエステル化した化合物は、例えば、モノマー（４）とアルコール類を反応させることにより得られるハーフエステルを、（ｉ）塩化チオニル等で酸クロライドに変換し、更にモノマー（５）反応させるか、又は（ｉｉ）ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾリル）カーボネート等で活性エステル化合物に変換し、更にモノマー（５）と反応させることにより得られる。このポリアミド前駆体を、露光、現像後の加熱処理することによりイミド化することで、ｉｎ  ｓｉｔｕで（Ａ）ポリイミド樹脂とすることができる。【００８１】
（Ａ）ポリイミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、２，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜２５０，０００程度である。Ｍｗが２，０００以下であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００以上であると、この（Ａ）ポリイミド樹脂を用いて得られる感光性樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。【００８２】
（その他の樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の（Ａ）ポリイミド樹脂以外のその他の樹脂（以下、「（Ａ’）樹脂」ともいう）を更に含有させることができる。含有させることのできる（Ａ’）樹脂の種類は、特に限定されないが、アルカリ可溶性のものが好ましく、更には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノール樹脂」ともいう）を含有させることが、解像性が良好となるためにより好ましい。【００８３】
含有させることのできるフェノール性水酸基を有する樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げることができる。【００８４】
ノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。【００８５】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。【００８６】
ポリヒドロキシスチレンの共重合体を構成するヒドロキシスチレン以外のモノマーは、特に限定されないが、具体的には、スチレン、インデン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物誘導体を挙げることができる。【００８７】
フェノール性水酸基を有する樹脂の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂とフェノール性水酸基を有する樹脂の合計１００質量％に対して、０〜９０質量％とすることが好ましく、５〜８０質量％とすることが更に好ましく、１０〜７０質量％とすることが特に好ましい。【００８８】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、上述のフェノール性水酸基を有する樹脂のほかに、フェノール性低分子化合物を含有させることができる。含有させることのできるフェノール性低分子化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。【００８９】
フェノール性低分子化合物の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部（但し、（Ａ’）樹脂を更に含有させる場合には、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ａ’）樹脂の合計１００質量部）に対して、０〜１００質量部とすることが好ましく、１〜６０質量部とすることが更に好ましく、５〜４０質量部とすることが特に好ましい。【００９０】
（（Ｂ）光酸発生剤）
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）光酸発生剤は、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する化合物である。このような性質を有する（Ｂ）光酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の化学増幅系の光酸発生剤；ジアゾケトン化合物等のナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系の光酸発生剤がある。【００９１】
ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。【００９２】
スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。【００９３】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物などが挙げられる。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。【００９４】
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。【００９５】
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び下記一般式（１２）で表されるｓ−トリアジン誘導体等を挙げることができる。【００９６】
【化２４】
2008038460.tif 000026
【００９７】
前記一般式（１２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｑは酸素原子、又は硫黄原子を示す。【００９８】
前記一般式（１２）で表されるｓ−トリアジン誘導体は、ｇ線、ｈ線、ｉ線領域に広い吸収を持っており、他のトリアジン骨格を有する一般的な感放射線性酸発生剤に比べて酸発生効率が高く、残膜率の高い、絶縁性の硬化物を得ることができる。なお、前記一般式（１２）中、Ｒで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等を挙げることができる。なお、前記一般式（１２）中のＲは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが更に好ましい。【００９９】
また、前記一般式（１２）中、Ｙで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましく、塩素原子であることが更に好ましい。更に、前記一般式（１２）中のＱは、酸素原子であることがより好ましい。【０１００】
前記一般式（１２）で表されるｓ−トリアジン誘導体の具体例としては、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｑ＝Ｏ、Ｒ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃｌ）、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｑ＝Ｏ、Ｒ＝ＣＨ３、Ｙ＝Ｃｌ）等を挙げることができる。なお、これらのｓ−トリアジン誘導体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１０１】
スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。【０１０２】
ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。【０１０３】
また、ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。【０１０４】
上述の化合物のなかでも、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物が更に好ましい。特に好ましいのは、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。なお、これらの（Ｂ）光酸発生剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１０５】
（Ｂ）光酸発生剤の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部（但し、（Ａ’）樹脂を更に含有させる場合には、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ａ’）樹脂の合計１００質量部）に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満であると、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となる恐れがある。一方、２０質量部超であると、感光性樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、硬化後の絶縁性が低下したりする恐れがある。【０１０６】
（（Ｃ）架橋剤）
（Ｃ）架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。（Ｃ）架橋剤の具体例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等を挙げることができる。これらのうち、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。なお、これらの（Ｃ）架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１０７】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【０１０８】
エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。【０１０９】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等を挙げることができる。【０１１０】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等を挙げることができる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物であることがあり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものも存在するが、それらも使用することができる。【０１１１】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物のより具体的な例としては、以下の式（１３）〜（１９）で表される化合物等を挙げることができる。【０１１２】
【化２５】
2008038460.tif 000027
【０１１３】
なお、前記式（１３）で表される化合物（ヘキサメトキシメチルメラミン）は、商品名「サイメル３００」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。また、前記式（１５）で表される化合物（テトラブトキシメチルグリコールウリル）は、商品名「サイメル１１７０」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。【０１１４】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（前記式（１３））、テトラメトキシメチルグリコールウリル（前記式（１６））、テトラブトキシメチルグリコールウリル（前記式（１５））が特に好ましく、ヘキサメトキシメチルメラミン（前記式（１３））が最も好ましい。【０１１５】
（Ｃ）架橋剤の含有割合は、感光性樹脂組成物によって形成される膜が十分に硬化する量となるように適宜設定される。具体的には、（Ｃ）架橋剤の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部（但し、（Ａ’）樹脂を更に含有させる場合には、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ａ’）樹脂の合計１００質量部）に対して、通常、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。５質量部未満であると、得られる絶縁層の耐溶剤性や耐めっき液性が不十分となるおそれがある。一方、５０質量部超であると、感光性樹脂組成物によって形成される薄膜の現像性が不十分となるおそれがある。【０１１６】
（（Ｄ）化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に含有される（Ｄ）化合物は、その化学構造が、前記一般式（１）で表されるものである。ここで、前記一般式（１）中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子である。また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。（Ｄ）化合物の好適例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、及びオルト蟻酸トリプロピル等のオルト蟻酸エステルを挙げることができる。【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物に（Ｄ）化合物を含有させると、感光性樹脂組成物の粘度が変化し難くなる。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、ある程度の長期間保存した後であっても安定して使用し易いものであり、貯蔵安定性に優れている。【０１１８】
（Ｄ）化合物の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部（但し、（Ａ’）樹脂を更に含有させる場合には、（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ａ’）樹脂の合計１００質量部）に対して、通常、０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満であると、感光性樹脂組成物の粘度が変化する傾向にある。一方、１００質量部超であると、塗布性が悪化する傾向にある。【０１１９】
（溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、その取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機系の溶剤を含有させることができる。含有させることのできる溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤；メタクレゾール等のフェノール性プロトン性溶剤が好適に用いられる。【０１２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記の溶剤に代えて、又は上記の溶剤とともに、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類等の有機溶剤を含有させることができる。【０１２１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。プロピレングリコールジアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。【０１２２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。脂肪族アルコール類としては、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール等を挙げることができる。【０１２３】
乳酸エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸エステル類としては、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等を挙げることができる。【０１２４】
アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。また、ケトン類としては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。【０１２５】
これらの溶剤うち、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルが好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらの溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、溶剤は、通常、溶剤以外の成分の合計の含有割合が１〜６０質量％となるように使用される。【０１２６】
（その他の添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、塩基性化合物、密着助剤、及び界面活性剤等のその他の添加剤を含有させることができる。【０１２７】
（塩基性化合物）
前記塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類やピリジン、ピリダジン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。塩基性化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。塩基性化合物の含有量が、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して５質量部超であると、光酸発生剤が十分に機能しなくなる恐れがある。【０１２８】
（密着助剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有させることもできる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着助剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。【０１２９】
（界面活性剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等の諸特性を向上させる目的で、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。【０１３０】
本発明の実施形態である感光性樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。本発明の実施形態の感光性樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という）を行い、フェノール環と架橋剤との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより、所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。【０１３１】
感光性樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。塗工後は、溶剤を揮発させるため、通常、プリベーク処理を行う。その条件は、感光性樹脂組成物の配合組成や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。【０１３２】
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線、ｉ線等の紫外線や電子線、レーザー光線等を挙げることができる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯から紫外線を照射する場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。【０１３３】
露光後は、発生した酸によるフェノール環と（Ｃ）架橋剤との硬化反応を促進させるためにＰＥＢを行う。ＰＥＢの条件は、感光性樹脂組成物の配合組成や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件は、通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。【０１３４】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。【０１３５】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、１００〜４００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱すれば、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために多段階で加熱することもできる。例えば、二段階で行う場合、第一段階では、５０〜２００℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に第二段階では、１００〜４００℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。【０１３６】
このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉、マイクロ波オーブン等を使用することができる。【０１３７】
次に、本発明の実施形態の感光性樹脂組成物を用いた半導体素子について、図面により説明する。図１に示すように、パターン状の金属パッド２が形成された基板１上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜３を形成する。次いで、金属パッド２と接続するように金属配線４を形成すれば、半導体素子を得ることができる。【０１３８】
更に、図２に示すように、この金属配線４上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜５を形成してもよい。このようにして、本実施形態である感光性樹脂組成物を用いれば、この感光性樹脂組成物によって形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子を得ることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。【０１４０】
［分子量（Ｍｗ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００  １本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度：３５℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１４１】
［混合性］：各成分を表３に示す組成比で混合したときに、透明で均一な溶液になった場合を「良好」、半透明又は不透明な溶液になった場合を「不良」とした。【０１４２】
［塗布性］：６インチのシリコンエウハーに感光性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。塗膜にクラック等の欠陥が発生したものを「不良」、クラック等の欠陥が発生しなかったものを「良好」とした。【０１４３】
［解像度］：まず、上記塗布性の評価試験と同様の手順によって、塗膜を形成したシリコンウエハーを得た。得られたシリコンウエハーを、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製  ＭＡ−１５０）を用いて露光した。露光は、パターンマスクを介して高圧水銀灯から紫外線を照射して行った。紫外線は、波長３５０ｎｍにおける露光量が１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。次いで、露光したシリコンウエハーをホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間、浸漬現像した。浸漬現像後、シリコンウエハー（塗膜）上の、パターンマスク通りに残渣がなく形成されたスクエアホールパターンの寸法を測定した。この測定した寸法のうちの最小寸法を「解像度（μｍ）」とした。なお、測定した解像度が５０μｍ以下であった場合を「良好」と評価し、５０μｍ超であった場合を「不良」と評価した。解像度の測定及び評価結果を表３に示す。【０１４４】
［粘度の経時変化］：調製した感光性樹脂組成物を室温で７日間保管した。保管前後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計を使用して測定し、粘度の保管前後の変化率を次式により算出した。
「粘度変化率（％）」＝（保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ））／（保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ））×１００−１００【０１４５】
（合成例１）
容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（モノマー「ＭＡ−１」）４１．１ｇ（５０ｍｏｌ％）、１，１０−デシレンジアミン（モノマー「ＭＢ−１」）１９．４ｇ（５０ｍｏｌ％）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す）１９５ｇを加えた。室温下で撹拌してそれぞれのモノマーが溶解した後、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（モノマー「ＭＣ−２」）４４．５ｇ（１００ｍｏｌ％）を仕込んだ。窒素下で１２０℃、５時間撹拌した後、１８０℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、９１ｇの重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の分子量Ｍｗは２３１００であった。また、ＩＲ分析を行い、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることを確認した。【０１４６】
（合成例２、３）
表１に示す配合処方でそれぞれのモノマー及びＮＭＰを配合したこと以外は、前述の合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得た。得られた重合体の収量（ｇ）及び分子量Ｍｗを表１に示す。また、得られたいずれの重合体についても、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることをＩＲ分析により確認した。なお、合成例１〜３で用いたモノマーの構造を以下に示す。【０１４７】
【化２６】
2008038460.tif 000028
【０１４８】
【化２７】
2008038460.tif 000029
【０１４９】
【化２８】
2008038460.tif 000030
【０１５０】
【表１】
2008038460.tif 000031
【０１５１】
（合成例４：フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｐ−１））
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールをモル比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して重量平均分子量（Ｍｗ）８，７００のクレゾールノボラック樹脂（Ｐ−１）を得た。また、この樹脂のＯＨ当量は、１２２ｇ／ｅｑであった。【０１５２】
（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００部、光酸発生剤（Ｂ−１）１部、架橋剤（Ｃ−１）３０部、化合物（Ｄ−１）５部、及び溶剤（乳酸エチル（ＥＬ））２２０部を混合することにより、感光性樹脂組成物（実施例１）を得た。得られた感光性樹脂組成物の混合性の評価は「良好」、塗布性の評価は「良好」、及びパターニング性の評価は「良好」であった。また、粘度の経時変化は０％であった。【０１５３】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
表２に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１と同様にして感光性樹脂組成物（実施例２〜６、比較例１〜３）を得た。得られた感光性樹脂組成物の混合性、塗布性、及びパターニング性の評価結果、並びに粘度の経時変化を表３に示す。なお、表２中の略号の意味は以下に示す通りである。【０１５４】
＜その他の樹脂＞
Ｐ−１：合成例４で得たクレゾールノボラック樹脂
Ｐ−２：フェノール・キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂（三井化学社製、商品名：ミレックス（登録商標）ＸＬＣ−３Ｌ）【０１５５】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
Ｂ−１：スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
Ｂ−２：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製、商品名：ＴＦＥ−トリアジン）
Ｂ−４：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製、商品名：ＴＭＥ−トリアジン）【０１５６】
＜（Ｃ）架橋剤（アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤）＞
Ｃ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（サイテックインダストリーズ社製、商品名：サイメル３００）
Ｃ−２：テトラメトキシメチルグルコールウリル（サイテックインダストリーズ社製、商品名：サイメル１１７４）【０１５７】
＜（Ｄ）化合物＞
Ｄ−１：オルト蟻酸トリエチル
Ｄ−２：オルト蟻酸トリメチル
Ｄ−３：オルト蟻酸トリプロピル【０１５８】
＜溶剤＞
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート【０１５９】
【表２】
2008038460.tif 000032
【０１６０】
【表３】
2008038460.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜の用途に適し、産業上極めて有益である。
【図１】
2008038460.tif 000038
【図２】
2008038460.tif 000039
【国際調査報告】
2008038460.tif 000040
2008038460.tif 000041