(57)【要約】  ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、平均粒子径が２００ｎｍ以下である銅化合物（Ｂ）の微粒子を含有するフィルムを提供する。このフィルムは、透明性、遮熱性、電磁波透過性及び耐久性に優れるので、合わせガラス用中間膜に好適である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、平均粒子径が２００ｎｍ以下である銅化合物（Ｂ）の微粒子を含有するフィルム。
【請求項２】
波長領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍでの可視光透過率が７０％以上、波長領域７８０ｎｍ〜１２００ｎｍでの日射透過率が７０％以下、かつヘイズが５．０％以下である請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアセタール樹脂またはポリエチレン酢酸ビニル共重合樹脂である請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアセタール樹脂である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
銅化合物（Ｂ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０を超えて３．０重量部以下の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
銅化合物（Ｂ）が硫化銅である請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
銅化合物（Ｂ）の微粒子が、熱可塑性樹脂（Ａ）の存在下で銅イオンを化学反応させることにより形成されたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のフィルムからなる合わせガラス用中間膜。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｃ）を２０〜１００重量部含有する請求項９に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラス。
【請求項１２】
波長領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍでの可視光透過率が７０％以上、波長領域７８０ｎｍ〜１２００ｎｍでの日射透過率が７０％以下、かつヘイズが５．０％以下である請求項１１に記載の合わせガラス。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂（Ａ）の存在下で、銅イオンを化学反応させることにより銅化合物（Ｂ）の微粒子を形成する請求項１〜７のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂（Ａ）に銅イオンを含有する化合物を浸透させてから、銅イオンと反応し得るイオンを含む化合物と反応させることにより、銅化合物（Ｂ）からなる微粒子を熱可塑性樹脂（Ａ）中に形成する請求項１３に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、遮熱性、耐久性、電磁波透過性に優れるフィルム及びその製造方法に関する。また、そのようなフィルムからなりガラスとの接着性が良好な合わせガラス用中間膜に関する。さらに、その合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化を図る目的の一つとして、建築物や乗り物の窓ガラスなどにおいて、近赤外線を反射または吸収する、いわゆる熱線遮蔽材料の需要が高まってきている。従来、合わせガラスは、ガラスの飛散防止など安全性向上のため、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等に広く利用されている。このような合わせガラスとしては、少なくとも１対のガラス間に、可塑化ポリビニルブチラール樹脂などの合わせガラス用中間膜を介在させ、張り合わせたもの等が挙げられる。しかし、このような合わせガラス用中間膜を用いた場合、熱的作用の大きな近赤外線（熱線）を遮蔽できないという問題があり、遮熱性の付与が求められていた。特に、体感上のじりじり感や熱感に関係すると考えられる７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの熱線を効率よく遮蔽することが望まれている。【０００３】
この要求に対し、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子またはアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子をポリマー中に複合させることにより、遮熱機能を付与したフィルムが提案されている（特許文献１〜４参照）。また、同様に遮熱機能を付与した合わせガラス用中間膜も提案されている（特許文献５〜８参照）。しかし、これら中間膜は、微粒子を練り込む際、ＩＴＯまたはＡＴＯ微粒子同士が凝集する場合があり、近赤外線遮蔽性を付与できても、ヘイズが悪化するという問題がある。よって、実使用において制限が課せられる他、分散剤などの添加が必要であった。また、ＩＴＯは資源の枯渇化や価格高騰の問題、ＡＴＯは性能不足などの問題があり、これらの代替材料が望まれている。【０００４】
また、熱線遮蔽性を持つ硫化銅を、透明ポリマーに溶融混練して複合したフィルムが提案されている（特許文献９参照）。このフィルムは、１０μｍ以下（実施例では８μｍ）の大きさの硫化銅粒子の粉末を樹脂に配合したものであるが、粒子径が大きいため、可視光下において光が散乱してヘイズが悪化することから、透明性が損なわれるという問題を有していた。特に、合わせガラス用中間膜として使用するのは困難であった。【０００５】
ヘイズの悪化を抑制しつつ熱線遮蔽性を付与するために、比較的ポリマーと複合し易い有機物を用いた材料も提案されている。例えば、近赤外線吸収材としてフタロシアニン化合物を用いた方法が提案されている（特許文献１０〜１２参照）が、有機物では耐候性が悪く、長期の使用において効果が損なわれるなど、基本的に耐久性の問題を抱えていた。【０００６】
一方、熱線カットを目的として、金属蒸着、スパッタリング加工等によって、フィルムの表面に金属又は金属酸化物のコーティングを行ったフィルムがある。また、遮熱性を付与したガラスとして、例えば、熱線カットガラス等が市販されている。熱線カットガラスは、金属蒸着、スパッタリング加工等によって、ガラス板の表面に金属又は金属酸化物のコーティングを行ったものである。しかし、近赤外線の遮蔽性を高めるために層を厚くした場合、透明性（可視光透過率）が低下するため、実使用において制限が課せられるものであった。また、上記コーティングフィルムは、アマチュア無線や緊急通信機器、通信システム、衛星放送等の各種通信機器にて使用される電磁波の透過を阻害し、携帯電話や各種の通信システムに悪影響を及ぼすという問題点があった。特に、近年、各種の通信機器、例えば、アマチュア無線や緊急通信機器、ＶＩＣＳ（自動車通信システム）、ＥＴＣ（有料道路自動料金収受システム）、衛星放送等が自動車に搭載されるようになってきているが、上記コーティングしたガラスは電磁波の透過を阻害し、携帯電話、カーナビ、ガレージオープナー、料金自動収受システム等の通信システムに悪影響を及ぼすという問題点があった。更には、コーティング法は加工性に乏しいなどの問題から、実使用において制限が課せられるものであった。【０００７】
【特許文献１】特開平８−２８１８６０号公報
【特許文献２】特開平１０−２５０００１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５０００２号公報
【特許文献４】特開平９−１４０２７５号公報
【特許文献５】特開平８−２１７５００号
【特許文献６】特開平８−２５９２７９号
【特許文献７】特開２００１−３０２２８９号
【特許文献８】特開２００５−３４３７２３号
【特許文献９】特開平６−７３１９７号
【特許文献１０】特開２００３−２６５０３３号
【特許文献１１】特開２００３−２６５０３４号
【特許文献１２】特開２００５−１５７０１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、透明性、遮熱性、電磁波透過性及び耐久性に優れるフィルム並びにその製造方法を提供することである。また、そのようなフィルムからなる、ガラスとの接着性が良好な合わせガラス用中間膜及びそれを用いた合わせガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）からなり、平均粒子径が２００ｎｍ以下である銅化合物（Ｂ）の微粒子を含有するフィルムが、透明性、電磁波透過性、耐久性に優れ、かつ、肌へ強い熱感を及ぼす７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域を効率よく遮蔽する遮熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
さらに本発明のフィルムは、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準じて求めた波長領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍでの可視光透過率が７０％以上であり、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６記載の重価係数を用いて求めた、肌への強い熱感を及ぼす波長領域７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの日射透過率が７０％以下であり、ヘイズが５．０％以下であるフィルムであることが好ましい。またさらに本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、銅化合物（Ｂ）の含有量が０を超えて３重量部以下の範囲にあることが好ましい。【００１１】
ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリビニルアセタール樹脂またはポリエチレン酢酸ビニル共重合樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリビニルアセタール樹脂、特にポリビニルブチラール樹脂であることがより好ましい。銅化合物（Ｂ）が硫化銅であることも好ましい。また、銅化合物（Ｂ）の微粒子が、熱可塑性樹脂（Ａ）の存在下で銅イオンを化学反応させることにより形成されたものであることも好ましい。【００１２】
本発明の好適な実施態様は、前記フィルムからなる合わせガラス用中間膜である。このとき、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｃ）を２０〜１００重量部含有することが好ましい。また、前記合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスも好適な実施態様である。このとき、波長領域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍでの可視光透過率が７０％以上、波長領域７８０ｎｍ〜１２００ｎｍでの日射透過率が７０％以下、かつヘイズが５．０％以下の合わせガラスであることが好ましい。【００１３】
上記フィルムの好適な製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）の存在下で、銅イオンを化学反応させることにより銅化合物（Ｂ）の微粒子を形成する方法である。このとき、熱可塑性樹脂（Ａ）に銅イオンを含有する化合物を浸透させてから、銅イオンと反応し得るイオンを含む化合物と反応させることにより、銅化合物（Ｂ）からなる微粒子を熱可塑性樹脂（Ａ）中に形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフィルムは、透明性、遮熱性、電磁波透過性及び耐久性に優れている。また、そのフィルムからなる合わせガラス用中間膜は、それらの性能に加えてガラスとの接着性が良好であり、高性能の合わせガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のフィルムにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図２】実施例２のフィルムにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図３】実施例３のフィルムにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図４】比較例１のフィルムにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図５】比較例２のフィルムにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図６】比較例３のフィルムにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図７】実施例４の合わせガラスにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図８】実施例５の合わせガラスにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図９】実施例６の合わせガラスにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図１０】実施例７の合わせガラスにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図１１】比較例４の合わせガラスにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図１２】比較例５の合わせガラスにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【図１３】比較例６の合わせガラスにおける波長領域２００〜２５００ｎｍの光透過率を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明において用いることができる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル系樹脂が挙げられ、市販のものを用いることができる。中でも銅化合物（Ｂ）との複合化の容易性、得られたフィルムの力学物性や透明性などのバランスから、ポリビニルアセタール樹脂を用いるのが好適である。合わせガラス用中間膜として用いる場合には、ガラスとの接着性、力学物性の理由から、ポリビニルアセタール樹脂を用いるのが特に好適である。【００１７】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを、水および／または有機溶剤中で、酸触媒の存在下で反応させ、生成したポリビニルアセタール樹脂を、場合によっては中和し、洗浄した後、揮発分量が特定の量以下になるまで乾燥することにより得ることができる。得られるポリビニルアセタール樹脂の構造を下式に示した。【００１８】
【化１】
2008105380.tif 000003
【００１９】
（式中において、ｎ、ｋ（ｎ）、ｌ、ｍ、Ｒｎの意味は以下に示す。
ｎ：アセタール化に用いたアルデヒドの種類（整数）
ｋ（ｎ）：アルデヒド残基Ｒｎを含むアセタール結合の割合（モル比）
ｌ：ポリビニルアルコール結合の割合（モル比）
ｍ：ポリビニルアセテート結合の割合（モル比）
ただし、ｋ（１）＋ｋ（２）＋・・・＋ｋ（ｎ）＋ｌ＋ｍ＝１であり、Ｒ1、Ｒ２、・・
・・Ｒｎはアセタール化反応に用いたアルデヒドの残基を示す。）
また、上記式において、各結合の配列の仕方は特に制限されず、ブロック的であっても、ランダム的であってもよい。【００２０】
ポリビニルアセタール樹脂の反応、中和、洗浄、脱水方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコールの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法、ポリビニルアルコールを有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒である水等により析出させる溶媒法などを適用することができる。どちらの方法を用いても、ポリビニルアセタール樹脂が媒体中に分散したスラリーが得られる。【００２１】
ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコールとしては、一般に、数平均重合度２００〜５０００、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは５００〜２５００のものが用いられる。ポリビニルアルコールの数平均重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタールの力学物性が不足し、本発明のフィルムの力学物性、特に靭性が不足する。一方、ポリビニルアルコールの数平均重合度が５０００を超えると溶融成型する際の溶融粘度が高くなりすぎ、製造に問題が生じる。【００２２】
ポリビニルアルコールとしては特に限定されず、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたもの等の従来公知のポリビニルアルコールを用いることができる。ポリビニルアルコールのけん化度は、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化された部分けん化ポリビニルアルコールであってもよく、その際のけん化度は８０モル％以上のものを用いることが好ましい。ポリビニルアルコールは、単独であってもよいし、２種類以上を混合したものでもよい。【００２３】
また、ポリビニルアルコールとして、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体も用いることができる。さらに、一部にカルボン酸等が導入された変性ポリビニルアルコールも用いることができる。【００２４】
ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上記アルデヒドとして、ブチルアルデヒドを主体とすることが好ましい。【００２５】
アセタール化反応の酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類が挙げられる。【００２６】
アセタール化反応後のスラリーは、通常酸触媒により酸性を呈しているため、必要に応じて中和剤などを添加して、ｐＨが５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８となるように調整する。中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。【００２７】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、５５〜８３モル％であることが好ましい。アセタール化度が５５モル％未満のポリビニルアセタール樹脂は製造コストが高いこと、入手が困難であること、また溶融加工性にも乏しいことから好ましくない。８３モル％を超えてポリビニルアルコールをアセタール化しようとすれば、アセタール化反応の時間を長くすることが必要になり経済的でない。ポリビニルアセタール樹脂は、単独であってもよいし、２種類以上を混合したものでもよい。【００２８】
本発明のフィルムを合わせガラス用中間膜として用いる場合には、可塑剤（Ｃ）を用いて可塑化するのが好ましい。可塑剤（Ｃ）としては、従来中間膜やポリビニルアセタール樹脂に使用されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機酸エステル系可塑剤、有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が用いられる。【００２９】
一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、へプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコール系エステルが挙げられる。中でも、トリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル等の一塩基性有機酸エステルが好ましい。【００３０】
多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と直鎖状又は分枝状アルコールのエステル等が挙げられる。中でも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好ましい。有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。可塑剤（Ｃ）は１種類単独で用いても良く、２種類以上が併用されていても良い。【００３１】
可塑剤（Ｃ）の添加量はポリビニルアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２０〜１００重量部が好ましい。２０重量部未満では、得られる中間膜や合わせガラスの耐衝撃性が不十分となることがあり、逆に１００重量部を超えると、可塑剤（Ｃ）がブリードアウトして、得られる中間膜や合わせガラスの透明性やガラスと中間膜との接着性が損なわれたりすることがある。【００３２】
遮熱性付与の目的で用いる銅化合物（Ｂ）は、フィルム中に微細に分散している必要があり、微細に分散していない場合には、可視光下において光が散乱しヘイズが増加してしまう。また一般に、銅化合物（Ｂ）の含有量が同じである場合、粒子径が百分の一になると、粒子間距離も百分の一になることが知られている。粒子間距離が熱線の波長レベルになると効率的に熱線を遮蔽可能であると考えられることから、銅化合物（Ｂ）の粒子径は重要な因子である。本発明ではフィルムに銅化合物（Ｂ）が平均粒子径２００ｎｍ以下の微粒子で分散されていることが必要であり、平均粒子径は５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。このナノサイズ効果により、少量の銅化合物（Ｂ）で遮熱性能を付与することができる。【００３３】
銅化合物（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０を超えて３．０重量部以下であることが好ましい。３．０重量部を超えると、可視光透過率が低下することがある。銅化合物（Ｂ）の最適な含有量はフィルムの厚みによっても異なるが、例えばフィルム厚が１ｍｍの場合、銅化合物（Ｂ）の含有量は１．０重量部以下がより好ましく、０．５重量部以下がさらに好ましく、０．１重量部以下が特に好ましく、０．０５重量部以下が最も好ましい。銅化合物（Ｂ）の含有量の下限値は、フィルムの厚みによっても異なるが、フィルムにおける波長領域７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの日射透過率が７０％以下となるような含有量とすることが好ましい。また、合わせガラスとして使用する場合には、銅化合物（Ｂ）の含有量の下限値は、中間膜の厚みによっても異なるが、合わせガラスにおける波長領域７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの日射透過率が７０％以下となるような含有量とすることが好ましい。【００３４】
本発明では、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）の存在下で、銅イオンを化学反応させることにより、平均粒子径が２００ｎｍ以下の銅化合物（Ｂ）を生成させることによって、フィルムに銅化合物（Ｂ）を含有させる方法が好適である。【００３５】
この方法の好ましい一例としては、熱可塑性樹脂（Ａ）と銅イオンが配位した状態で、銅イオンを化学反応させることにより、フィルムに銅化合物（Ｂ）の微粒子を含有させる方法である。これを達成するための熱可塑性樹脂（Ａ）の形態は特に限定されず、例えば、スラリー状、溶液状、ペレット状、繊維状、ストランド状、フィルム状等の熱可塑性樹脂（Ａ）に、銅イオンを含有する化合物を浸透させることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）と銅イオンを配位させることができる。銅イオンを含有する化合物を浸透させる際には、熱可塑性樹脂（Ａ）を膨潤させる溶媒を使用することが好ましい。続いて、銅と化学反応し得るイオンを含む化合物と化学反応させることにより、銅化合物（Ｂ）からなる微粒子をフィルム中に形成させることができる。【００３６】
銅イオンを含有する化合物としては、溶媒に可溶であるものであれば特に限定はなく、酢酸銅、蟻酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅などが用いられる。銅イオンは一価でも二価でもよく、特に限定されるものではない。一価の銅イオンを含有する化合物を用いる場合は、その溶解性を向上させる目的で、塩酸、ヨウ化カリウム、アンモニア等を併用してもかまわない。これらの中でも、硝酸銅や酢酸銅、蟻酸銅などが好適に用いられる。【００３７】
熱可塑性樹脂（Ａ）と配位した銅イオンと化学反応させる化合物としては、反応後に硫化物またはリン酸化合物を形成し得る硫化剤またはリン酸化合物を用いることができる、好ましくは硫化剤が用いられる。硫化剤としては、硫化ナトリウム、第二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ硫酸ナトリウム、硫化水素、チオ尿素、チオアセトアミド等が挙げられる。これらの中でもコスト、入手し易さ、低腐食性の点で、硫化ナトリウムが好適である。【００３８】
配位した銅イオンを化学反応させる手法としては、例えば、フィルムの製造工程または後加工工程において、フィルムが膨潤する溶媒に銅イオンを含有する化合物を溶解させた溶液にフィルムを通し、その後、硫化物イオンを含む化合物を溶解させた溶液に通すことで、硫化銅微粒子をフィルム内部に形成させる方法；ストランドやペレット状の熱可塑性樹脂（Ａ）などを用いて同様の手法で硫化銅を含有させた後に、可塑剤（Ｃ）などと混練する方法；スラリー状の熱可塑性樹脂（Ａ）中で同様の手法で硫化銅を作製した後に、可塑剤（Ｃ）などと混練する方法；熱可塑性樹脂（Ａ）溶液中で同様の手法で硫化銅を作製した後に、フィルムにコーティングする方法などが挙げられる。但し、上記記載の方法に限定されるものではない。【００３９】
本発明で得られるフィルムには、発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて各種の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、接着力調整剤、充填剤、耐湿剤等が添加されていてもよい。【００４０】
銅化合物（Ｂ）が微細に分散した熱可塑性樹脂（Ａ）を成膜して、フィルム、特に合わせガラス用中間膜を製造する方法としては特に限定されず、押し出し法、カレンダー法、プレス法等により製膜することができる。合わせガラス用中間膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や耐候性を考慮すると、０．２〜１．２ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。【００４１】
本発明の合わせガラス用中間膜とガラスとを積層することにより、合わせガラスが得られる。合わせガラス用中間膜との積層に用いることができるガラスは特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスが使用でき、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入りガラス、着色されたガラス、熱線吸収ガラス等が挙げられる。また、無機ガラス以外に、透明性に優れるポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等を用いてもよい。合わせガラスを製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。【００４２】
本発明のフィルムは、透明性、電磁波透過性及び耐久性に優れ、かつ、肌へ強い熱感を及ぼす７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域を効率よく遮蔽した遮熱性を有することから、テント、天幕、建材、窓材などの熱線遮蔽材料、赤外線カットフィルターなどの光学材料、記録材料、蓄熱材料、近赤外線検出センサーをはじめとして多くの用途に好適に用いることができる。また、７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域を効率よく遮蔽した遮熱性を有する合わせガラス用中間膜を提供することができ、該合わせガラス用中間膜はガラスと積層することにより合わせガラスとすることができる。このようにして得られる合わせガラスは、例えば、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス、航空機や電車等の乗り物のガラス部分、建築用ガラス等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお以下の実施例および比較例において、フィルム及び合わせガラスの可視光透過率、日射透過率、ヘイズの測定；フィルム及び合わせガラスの電磁波透過性の評価；フィルム及び中間膜中の銅化合物（Ｂ）の粒子径及び含有量の測定；並びに合わせガラスの耐湿性の評価は下記の方法にしたがって行った。【００４４】
［光透過率］
日立製作所社製の分光光度計ＵＶ−４１００を用い、作製したフィルム及び合わせガラスについて、波長領域２８０〜２５００ｎｍの透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準じ、３８０〜７８０ｎｍまでの可視光透過率（％）を求めた。また、７８０〜１２００ｎｍまでの日射透過率（％）を、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６記載の重価係数を用いて求めた。【００４５】
［ヘイズ］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて、作製したフィルム及び合わせガラスのヘイズ（％）を求めた。【００４６】
［電磁波透過性］
電磁波シールド効果測定法（関西電子工業振興センター法）により、作製したフィルムの１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数領域での反射損失値を測定し、厚さ１ｍｍのポリビニルブチラール樹脂からなるフィルムを測定した値と比較した。また、作製した合わせガラスの反射損失値を同様に測定し、厚さ２ｍｍのガラス単板から得られる値と比較した。測定周波領域全体を比較し、その差（ΔｄＢ）を以下の基準で判定することにより電磁波透過性を評価した。
Ａ：ΔｄＢが２ｄＢ以内（合格）
Ｂ：ΔｄＢが２ｄＢを超える【００４７】
［耐湿性］
作製した合わせガラスを６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２週間静置した後、くもり、ガラスの割れ等の異常を以下の基準で判定することにより耐湿性を評価した。
Ａ：異常がない（合格）
Ｂ：異常が認められる【００４８】
［銅化合物（Ｂ）の含有量］
作製したフィルム及び中間膜中の銅化合物（Ｂ）の含有量（ｗｔ％）を、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ−ＡＰを用いて求めた。【００４９】
［銅化合物（Ｂ）の粒子径］
作製したフィルム及び中間膜の断面の写真から任意に５０個の銅化合物（Ｂ）の微粒子を選び、Ｈ−８００ＮＡ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて該微粒子の大きさをそれぞれ実測し、その平均値を粒子径（ｎｍ）とした。【００５０】
実施例１
（１）［フィルムの作製］
ポリビニルブチラール樹脂（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ（ＫＳＥ）社製、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６８／１ＳＦ）を、プレス機で１４０℃、５分間プレス成形することにより、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを、硝酸銅が５０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：３／１）に３００秒浸漬した後、硫化ナトリウムが２０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：３／１）に超音波を照射しながら３００秒浸漬した。さらに、メタノール／水混合溶媒（重量比：３／１）で充分に洗浄し、乾燥することにより、硫化銅複合フィルムを得た。【００５１】
（２）[評価結果]
得られたフィルムについて性能を評価した結果を表１および図１に示す。【００５２】
実施例２
ポリビニルブチラール樹脂（ＫＳＥ社製、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６０Ｈ）を二軸成形機にて成形、さらにペレット化することにより、大きさ約１ｃｍ角のペレットを作製した。そのペレット１０ｇを硝酸銅が１００ｇ／Ｌ溶解した２５℃のｎ−プロパノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：１／１）に３０秒浸漬し、ペレットをろ別した後、そのペレットを硫化ナトリウムが２０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のｎ−プロパノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：１／１）に超音波を照射しながら３０秒浸漬した。その後、ｎ−プロパノール／水混合溶媒（重量比：１／１）で充分に洗浄し、乾燥することにより硫化銅複合のポリビニルブチラール樹脂からなるペレットを作製した。さらに、上記ペレット６ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（ＫＳＥ社製、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６８／１ＳＦ）３４g、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（以下、３Ｇ８と略す）を１５．２ｇ混合し、ラボプラストミルにて混練した後、プレス機で、１４０℃、５分間プレス成形することにより、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて性能を評価した結果を表１および図２に示す。【００５３】
実施例３
ポリエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ＥＶＡＦＬＥＸ  ＥＶ４５ＬＸ）をプレス機で、１６０℃、５分間プレス成形することにより、厚さ０．７６ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを、硝酸銅が５０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／ＴＨＦ混合溶媒１Ｌ（重量比：１／１）に３０秒浸漬した後、硫化ナトリウムが２０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／ＴＨＦ混合溶媒１Ｌ（重量比：１／１）に超音波を照射しながら３０秒浸漬した。さらに、メタノール／ＴＨＦ混合溶媒（重量比：１／１）で充分に洗浄し、乾燥することにより、硫化銅複合フィルムを得た。得られたフィルムについて性能を評価した結果を表１および図３に示す。【００５４】
比較例１
実施例１において、プレス成形により得られたフィルムを硝酸銅溶液に浸漬する工程および硫化ナトリウム溶液に浸漬する工程を省略した以外は実施例１と同様にして、硫化銅が複合されていないフィルムを作製した。得られたフィルムについて性能を評価した結果を表１および図４に示す。【００５５】
比較例２
ポリビニルブチラール樹脂（ＫＳＥ社製、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６８／１ＳＦ）１００重量部に対し、３Ｇ８を３８重量部添加し混合した。この混合物をラボプラストミルにて混練した後、プレス機で、１４０℃、５分間プレス成形することにより、厚さ０．０５ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを、硝酸銅が５０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：４／１）に３００秒浸漬した後、硫化ナトリウムが２０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：４／１）に超音波を照射しながら３００秒浸漬した。さらに、メタノール／水混合溶媒（重量比：４／１）で充分に洗浄した。さらに、硝酸銅溶液への浸漬とそれに伴う硫化ナトリウム溶液への浸漬、洗浄および乾燥処理の各工程を４回繰り返し、フィルム中の硫化銅量を増加させたフィルムを作製した。得られたフィルムについて性能を評価した結果を表１および図５に示す。【００５６】
比較例３
ポリビニルブチラール樹脂（ＫＳＥ社製、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６８／１ＳＦ）１００重量部に対し、３Ｇ８を３８重量部、さらに、市販の硫化銅（和光純薬株式会社製）１重量部を添加し混合した。この混合物をラボプラストミルにて混練した後、プレス機で、１４０℃、５分間プレス成形することにより、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて性能を評価した結果を表１および図６に示す。【００５７】
【表１】
2008105380.tif 000004
【００５８】
表１および図１〜６に示す結果から、本発明のフィルムは、可視光透過率を保持しながら、日射透過率を低く抑え、かつヘイズがほとんどなく、高い透明性と遮熱性を兼ね備えていることがわかる。また、電磁波透過性と耐熱性にも優れている。一方、比較例１のように銅化合物（Ｂ）を含まない場合には、得られたフィルムは可視光透過率に優れるものの、日射透過率も高く、目的とする熱線遮蔽性能が十分ではない。比較例２のように硫化銅を多量に含む場合は、可視光透過率が十分ではない。さらに比較例３のように機械混合しただけでは硫化銅が所々凝集しており、透明性を満足するものではない。【００５９】
実施例４
（１）[合わせガラス用中間膜の作製]
ポリビニルブチラール樹脂（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ（ＫＳＥ）社製、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６８／１ＳＦ）１００重量部に対し、３Ｇ８を３８重量部を添加し混合した。この混合物をラボプラストミルにて混練した後、プレス機で、１４０℃、５分間プレス成形することにより、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを、硝酸銅が５０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：２．５／１）に３００秒浸漬した後、硫化ナトリウムが２０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：２．５／１）に超音波を照射しながら３００秒浸漬した。さらに、メタノール／水混合溶媒（重量比：２．５／１）で充分に洗浄し、乾燥することにより、硫化銅複合合わせガラス用中間膜を得た。【００６０】
（２）［合わせガラスの作製］
得られた合わせガラス用中間膜を２ｍｍ厚のガラス（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社製、Ｐｌａｎｉｌｕｘ  Ｃｌｅａｒ）２枚を用いて挟んだ後、減圧下、１４０℃で９０分保持することにより、合わせガラスを作製した。【００６１】
（３）［評価結果］
合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２および図７に示す。【００６２】
実施例５
実施例４の（１）［合わせガラス用中間膜の作製］において、得られたフィルムを処理するのに用いる溶媒の組成をいずれもメタノール／水（重量比：３／１）とした以外は実施例４と同じ条件で合わせガラス用中間膜を得、次いで実施例４と同様にして合わせガラスを作製した。合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２および図８に示す。【００６３】
実施例６
ポリビニルブチラール樹脂（ＫＳＥ社製、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６０Ｈ）を二軸成形機にて成形、さらにペレット化することにより、大きさ約１ｃｍ角のペレットを作製した。そのペレット１０ｇを硝酸銅が１００ｇ／Ｌ溶解した２５℃のｎ−プロパノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：１／１）に３０秒浸漬し、ペレットをろ別した後、そのペレットを硫化ナトリウムが２０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のｎ−プロパノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：１／１）に超音波を照射しながら３０秒浸漬した。その後、ｎ−プロパノール／水混合溶媒（重量比：１／１）で充分に洗浄し、乾燥することにより硫化銅複合のポリビニルブチラール樹脂からなるペレットを作製した。さらに、上記ペレット６ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（ＫＳＥ社製、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６８／１ＳＦ）３４ｇ、３Ｇ８を１５．２ｇ混合し、ラボプラストミルにて混練した後、プレス機で、１４０℃、５分間プレス成形することにより、厚さ１ｍｍの合わせガラス用中間膜を作製した。さらに実施例４と同様に、合わせガラスを作製した。合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２および図９に示す。【００６４】
実施例７
ポリエチレン酢酸ビニル共重合樹脂２５ｇ（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ＥＶＡＦＬＥＸ  ＥＶ４５ＬＸ）をプレス機で、１６０℃、５分間プレス成形することにより、厚さ０．７６ｍｍの合わせガラス用中間膜を作製した。得られたフィルムを、硝酸銅が５０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／ＴＨＦ混合溶媒１Ｌ（重量比：１／１）に３０秒浸漬した後、硫化ナトリウムが２０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／ＴＨＦ混合溶媒１Ｌ（重量比：１／１）に超音波を照射しながら３０秒浸漬した。さらに、メタノール／ＴＨＦ混合溶媒（重量比：１／１）で充分に洗浄し、乾燥することにより、硫化銅複合合わせガラス用中間膜を得た。さらに実施例４と同様に、合わせガラスを作製した。合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２および図１０に示す。【００６５】
比較例４
実施例４において、得られたフィルムを硝酸銅溶液に浸漬する工程および硫化ナトリウム溶液に浸漬する工程を省略し、硫化銅を複合しない以外は実施例４と同じ条件で合わせガラス用中間膜を得、次いで実施例４と同様にして合わせガラスを作製した。合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２および図１１に示す。【００６６】
比較例５
ポリビニルブチラール樹脂（ＫＳＥ社製、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６８／１ＳＦ）１００重量部に対し、３Ｇ８を３８重量部添加し混合した。この混合物をラボプラストミルにて混練した後、プレス機で、１４０℃、５分間プレス成形することにより、厚さ０．０５ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを、硝酸銅が５０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：４／１）に３００秒浸漬した後、硫化ナトリウムが２０ｇ／Ｌ溶解した２５℃のメタノール／水混合溶媒１Ｌ（重量比：４／１）に超音波を照射しながら３００秒浸漬した。さらに、メタノール／水混合溶媒（重量比：４／１）で充分に洗浄した。また、硝酸銅溶液への浸漬とそれに伴う硫化ナトリウム溶液への浸漬、洗浄および乾燥処理の各工程を４回繰り返し、硫化銅量を増加させた中間膜を作製した。さらに実施例４と同様に、合わせガラスを作製した。合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２および図１２に示す。【００６７】
比較例６
ポリビニルブチラール樹脂（ＫＳＥ社製、Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ６８／１ＳＦ）１００重量部に対し、３Ｇ８を３８重量部、さらに、市販の硫化銅（和光純薬株式会社製）１重量部を添加し混合した。この混合物をラボプラストミルにて混練した後、プレス機で、１４０℃、５分間プレス成形することにより、厚さ１ｍｍの合わせガラス用中間膜を作製した。さらに実施例４と同様に、合わせガラスを作製した。合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２および図１３に示す。【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２および図７〜１３に示す結果から、本発明の合わせガラス用中間膜および合わせガラスは、可視光透過率を保持しながら、日射透過率を低く抑え、かつヘイズがほとんどなく、高い透明性と遮熱性を兼ね備えていることがわかる。また、電磁波透過性と耐熱性にも優れている。一方、比較例４のように銅化合物（Ｂ）を含まない場合には、得られた合わせガラスは可視光透過率に優れるものの、日射透過率も高く、目的とする熱線遮蔽性能が十分ではない。比較例５のように硫化銅を多量に含む場合は、可視光透過率が十分ではない。さらに比較例６のように機械混合しただけでは硫化銅が所々凝集しており、透明性を満足するものではない。
【図１】
2008105380.tif 000006
【図２】
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【図３】
2008105380.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008105380.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2008105380.tif 000017
【図１３】
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【国際調査報告】
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