(57)【要約】  従来品に較べて低ロス性と耐摩耗性を同時に改善するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。  本発明は、変性共役ジエンゴムを用いた低ロス性と耐摩耗性に優れたゴム組成物及びタイヤからなる。また本発明のゴム組成物は、（Ａ）共役ジエン部分のシス結合含量が８７％以上及びビニル結合含量が２％以下であり、充填剤と反応性の官能基を持つ変性共役ジエンゴム、並びに（Ｂ）変性前のポリマー１分子当たりの変性官能基数が０．６以上である変性ポリマーを含むゴム成分に対して充填剤を配合してなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン部分のシス結合含量が８７％以上及びビニル結合含量が２％以下であり、充填剤と反応性の官能基を持つ変性共役ジエンゴム、並びに（Ｂ）変性前のポリマー１分子当たりの変性官能基数が０．６以上である変性ポリマーを含むゴム成分に対して充填剤を配合してなり、且つ
前記充填剤、前記共役ジエンゴム（Ａ）及び前記変性ポリマー（Ｂ）が下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
ＳＦ×ＷＦ×１０７／（ＷＡ×ｆＡ／Ｍｎ（Ａ）＋ＷＢ×ｆＢ／Ｍｎ（Ｂ））≦１１  ・・・（Ｉ）
［式中、
ＳＦ      ：充填剤のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（ｍ２／ｇ）
ＷＦ      ：充填剤のゴム成分１００質量部当たりの配合部数（質量部）
ＷＡ      ：変性共役ジエンゴム（Ａ）のゴム成分１００質量部中の配合部数（質量部）
ＷＢ      ：変性ポリマー（Ｂ）のゴム成分１００質量部中の配合部数（質量部）
Ｍｎ（Ａ）：変性共役ジエンゴム（Ａ）の数平均分子量
Ｍｎ（Ｂ）：変性ポリマー（Ｂ）の数平均分子量
ｆＡ      ：変性共役ジエンゴム（Ａ）１分子当たりの変性官能基数
ｆＢ      ：変性ポリマー（Ｂ）１分子当たりの変性官能基数］
【請求項２】
前記変性共役ジエンゴム（Ａ）のシス結合含量が９４％以上、ビニル結合含量が１％以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ポリマー（Ｂ）は、変性前のポリマー１分子当たりの変性官能基数が１．０以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性ポリマー（Ｂ）は、少なくとも一方の末端に官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分中の前記変性共役ジエンゴム（Ａ）及び前記変性ポリマー（Ｂ）の総含有量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分中の前記変性共役ジエンゴム（Ａ）及び前記変性ポリマー（Ｂ）の総含有量が２０質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記変性共役ジエンゴム（Ａ）及び前記変性ポリマー（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分が、更に、天然ゴム又はイソプレンゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記変性ポリマー（Ｂ）はアニオン重合により製造した変性ポリマーであり、シス結合含量６０％以下、ビニル結合含量１０％以上及びスチレン含有率２０質量％以下の構造を有し、変性共役ジエンゴム（Ａ）に対して相溶なポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記変性共役ジエンゴム（Ａ）は、変性前のポリマー１分子当たりの変性官能基数が０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記変性共役ジエンゴム（Ａ）は、末端が変性されたハイシスポリブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
ゴム成分１００質量部に対して、前記充填剤として無機充填剤及び／又はカーボンブラックを１０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
硫黄架橋性であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ構成部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１５】
前記タイヤ構成部材が、トレッド、サイドゴム、ゴムチェーファー、及びビードフィラーの少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項１４に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ、特に低ロス性と耐摩耗性に優れたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源に対する社会的要請の下、自動車の燃料効率及びタイヤ耐久性を向上させるために、従来よりも低ロス（低転がり抵抗）性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物が望まれている。【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するために、タイヤに低発熱性のゴム組成物を用いる手法が一般的になっている。そして、充填剤と相互作用する官能基を導入した変性ポリマーをゴム組成物に使用することは、ゴム組成物の低ロス性と耐摩耗性の両方を向上させるために非常に有効な手段である。【０００４】
例えば、充填剤と相互作用する官能基を導入した変性ハイシスポリブタジエンゴム等のゴム組成物への使用が検討されている（国際公開第２００６／１１２４５０号パンフレット）。しかしながら、工業的な条件下で配位重合により製造されたハイシスポリブタジエンゴムには、充填剤親和性の変性官能基をポリマーに対して１０％程度の変性率でしか導入することができない。かかる変性率のポリマーをゴム組成物に用いた場合、当該変性官能基により大粒径カーボンに対しては分散性を向上させる効果が確認されるが、微粒径カーボンに対しては分散性を向上させる効果が十分ではないため、ゴム組成物の耐摩耗性が向上しない。この原因は、変性ハイシスポリブタジエンゴム周りの充填剤量がその変性官能基に対する最適量よりも過剰である場合、変性官能基による充填剤の分散性向上効果が激減するためであることが判明している。一方、充填剤親和性の官能基でポリマー末端の８０％以上を変性可能であるアニオン重合によって製造した変性ポリマーをゴム組成物に加えると、該ゴム組成物を大幅に低ロス化する効果が確認できるものの、現行の無変性ハイシスポリブタジエンゴムを配合したゴム組成物に較べて該ゴム組成物の耐摩耗性は悪化する。
【発明の開示】
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、低ロス性と耐摩耗性を同時に改善したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、微粒径では低ロス効果の少なかった変性共役ジエンゴムに加えて、充填剤親和性の官能基でポリマー末端の８０％以上を変性可能であるアニオン重合により製造した変性ポリマーをゴム組成物にブレンドすることにより、ゴム組成物のｔａｎδの値がこれらのゴム成分によって協調的に改善され、低ロス性と耐摩耗性との両立が向上したゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物は、（Ａ）共役ジエン部分のシス結合含量が８７％以上及びビニル結合含量が２％以下であり、充填剤と反応性の官能基を持つ変性共役ジエンゴム、並びに（Ｂ）変性前のポリマー１分子当たりの変性官能基数が０．６以上である変性ポリマーを含むゴム成分に対して充填剤を配合してなり、且つ
前記充填剤、前記共役ジエンゴム（Ａ）及び前記変性ポリマー（Ｂ）が下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする。
ＳＦ×ＷＦ×１０７／（ＷＡ×ｆＡ／Ｍｎ（Ａ）＋ＷＢ×ｆＢ／Ｍｎ（Ｂ））≦１１  ・・・（Ｉ）
［式中、
ＳＦ      ：充填剤のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（ｍ２／ｇ）
ＷＦ      ：充填剤のゴム成分１００質量部当たりの配合部数（質量部）
ＷＡ      ：変性共役ジエンゴム（Ａ）のゴム成分１００質量部中の配合部数（質量部）
ＷＢ      ：変性ポリマー（Ｂ）のゴム成分１００質量部中の配合部数（質量部）
Ｍｎ（Ａ）：変性共役ジエンゴム（Ａ）の数平均分子量
Ｍｎ（Ｂ）：変性ポリマー（Ｂ）の数平均分子量
ｆＡ      ：変性共役ジエンゴム（Ａ）１分子当たりの変性官能基数
ｆＢ      ：変性ポリマー（Ｂ）１分子当たりの変性官能基数］
【０００８】
本発明の変性共役ジエンゴム（Ａ）を用いたゴム組成物の好適例においては、前記変性共役ジエンゴム（Ａ）の結合含量が９４％以上、ビニル結合含量が１％以下である。
【０００９】
本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物は、前記変性ポリマー（Ｂ）が変性前のポリマー１分子当たりの変性官能基数が１．０以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物において、前記変性ポリマー（Ｂ）は、少なくとも一方の末端に官能基を有することが好適である。
【００１１】
本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物において、前記ゴム成分中の前記変性共役ジエンゴム（Ａ）及び前記変性ポリマー（Ｂ）の総含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物において、前記ゴム成分中の前記変性共役ジエンゴム（Ａ）及び前記変性ポリマー（Ｂ）の総含有量が２０質量％以上であることが好適である。
【００１３】
本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物の好適例においては、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜９０／１０である。
【００１４】
本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物は、更に天然ゴム又はイソプレンゴムを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の変性共役ジエンゴム（Ａ）を用いたゴム組成物において、前記変性ポリマー（Ｂ）はアニオン重合により製造した変性ポリマーであり、シス含量６０％以下、ビニル結合含量１０％以上及びスチレン含有率２０質量％以下の構造を有し、変性共役ジエンゴム（Ａ）に対して相溶なポリマーであることが好ましい。
【００１６】
本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物の好適例においては、前記変性共役ジエンゴム（Ａ）は、ポリマー１分子当たりの変性官能基数が０．２以上である。
【００１７】
本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物は、前記変性共役ジエンゴム（Ａ）が、末端が変性されたハイシスポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、前記充填剤として無機充填剤及び／又はカーボンブラックを１０〜１００質量部含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましい。
【００２０】
本発明のタイヤは、本発明の変性共役ジエンゴムを用いたゴム組成物をタイヤ構成部材のいずれかに用いて製造する。また、前記タイヤ構成部材が、トレッド、サイドゴム、ゴムチェーファー、及びビードフィラーの少なくとも何れか一つであることが好適である。
【００２１】
本発明によれば、低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物、及びこれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）共役ジエン部分のシス結合含量が８７％以上及びビニル結合含量が２％以下であり、充填剤と反応性の官能基を持つ変性共役ジエンゴム、並びに（Ｂ）変性前のポリマー１分子当たりの変性官能基数が０．６以上である変性ポリマーを含むゴム成分に対して充填剤を配合してなり、且つ前記充填剤、前記共役ジエンゴム（Ａ）及び前記変性ポリマー（Ｂ）が上記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする。
本発明のゴム組成物において、変性共役ジエンゴム（Ａ）と変性ポリマー（Ｂ）をブレンドすることによりゴム組成物のｔａｎδの値が協調的に改善されるのは、変性ポリマー（Ｂ）によって変性共役ジエンゴム（Ａ）周辺のモルフォロジーがコントロールされ、変性共役ジエンゴム（Ａ）がゴム組成物中で低ロス効果を発揮しやすくなるからであると考えられる。なお、変性共役ジエンゴム（Ａ）のシス結合含量が８７％未満であるとゴム組成物中におけるロス低減効果が不十分となる。そのため、変性共役ジエンゴム（Ａ）のシス結合含量が９４％以上であることが好ましく、９７％以上が更に好ましく、９８％以上がより一層好ましい。また、変性共役ジエンゴム（Ａ）のビニル結合含量が２％を超えると結晶性が低下する。そのため、１％以下であることが好ましく、０．３％以下が更に好ましく、０．２％以下がより一層好ましい。また、変性ポリマー（Ｂ）の変性前のポリマー１分子当たりの変性官能基数が０．６未満である変性ポリマーは、アニオン重合ポリマーをブレンドするメリットが少なくなる。そのため、変性ポリマー（Ｂ）は変性前のポリマー１分子当たりの変性官能基数が１．０以上であること、例えば６０％のポリマーの両末端が変性されていることが更に好ましい。また一方で、変性ポリマー（Ｂ）は、少なくとも一方の末端に官能基を有することが好ましい。該変性ポリマー（Ｂ）は両末端を変性するか、又は変性モノマーを反応させることによって得るが、このポリマーの少なくとも一方の末端に官能基を有していればよく、官能基が付加される他の場所については特に限定されない。前記変性ポリマー（Ｂ）のポリマー末端の少なくとも一方の末端に官能基を有していないと、変性ポリマー（Ｂ）のゴム組成物に対する十分な変性効果が得られない。また、式（Ｉ）の左辺の値が１１を超えると、ゴム成分に対する充填剤の表面積が大きくなるため、有効な変性効果が発現しない。なお、数平均分子量については、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。【００２３】
ここで、シス結合含量とは、ポリマー中の共役ジエン化合物単位におけるシス結合の含量を指す。また、変性ポリマーとは共役ジエン化合物のホモポリマー又は共重合体等に充填剤との親和性が高い化合物を付与させたものを指す。具体的には、共役ジエン化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせても用いてもよい。更に、ゴム成分として天然ゴム又はイソプレンゴムを含むことが好ましい。なお、本発明のゴム組成物は充填剤を含むことを要するが、ゴム組成物が充填剤を含まない場合、ゴム組成物の耐摩耗性が悪化する。【００２４】
本発明のゴム組成物においては、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。また、前記ゴム成分中の前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の総含有量が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％であることが更に好ましい。前記（Ａ）及び前記（Ｂ）がかかる規定の範囲外であると、ゴム組成物は所望の特性を十分に得ることができない。【００２５】
前記変性共役ジエンゴム（Ａ）は配位重合により製造した変性共役ジエン化合物であり、前記変性ポリマー（Ｂ）はアニオン重合により製造した変性ポリマーであることが好ましい。配位重合で製造した変性共役ジエン化合物は、極めて高い立体規則性を有するため耐久性が高くなる。アニオン重合で製造した変性ポリマーは、変性効率が高いため著しいロスの低減効果を有する。また、前記変性ポリマー（Ｂ）はシス含量６０％以下、ビニル結合含量１０％以上及びスチレン含有率２０質量％以下の構造を有し、変性共役ジエンゴム（Ａ）に対して相溶なポリマーであることが好ましい。前記変性ポリマー（Ｂ）は、シス含量が６０％を超え、ビニル結合含量が１０％未満であり、またスチレン含有率が２０質量％を超えると、変性共役ジエンゴム（Ａ）に対しての相溶性が低下し、変性共役ジエンゴム（Ａ）と変性ポリマー（Ｂ）のブレンドによるゴム組成物のｔａｎδを改善する協調的効果が低下するため好ましくない。また、前記変性ポリマー（Ｂ）が、前記変性共役ジエンゴム（Ａ）と相溶でない場合、前記変性ポリマー（Ｂ）中でのカーボンブラックの分散性が良好でないため適当でない。なお、各成分が相溶であると、−１００〜８０℃の範囲において１５Ｈｚの条件で粘弾性を測定した場合、一般に粘弾性のピーク（ｔａｎδピーク）は一山もしくはブロードな一山になる。【００２６】
アニオン重合で変性ポリマーを製造する場合、重合開始剤としては、アルカリ金属化合物を用いるのが好ましく、リチウム化合物を用いるのが更に好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である変性ポリマーが得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である変性ポリマーが得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における変性ポリマーとして用いることができる。なお、重合開始剤としてのリチウム化合物の使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ｍｍｏｌの範囲が好ましい。【００２７】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。【００２８】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。【００２９】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは下記式（ＩＩ）：
【化１】
2008153030.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基、又は下記式（ＩＩＩ）：
【化２】
2008153030.tif 000003
（式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式（ＩＩ）で表される置換アミノ基及び式（ＩＩＩ）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性ポリマーが得られる。【００３０】
式（ＩＩ）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ１は、それぞれ同じでも異なってもよい。【００３１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。【００３２】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４'−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。【００３３】
上記アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により変性ポリマーを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物等の共役ジエン化合物と共重合可能なコモノマーとの混合物を重合させることで変性ポリマーを製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。【００３４】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤のアルカリ金属化合物１モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。【００３５】
上記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を併用する場合、単量体混合物中のビニル芳香族化合物の含有率は、３〜５０質量％の範囲が好ましく、４〜４５質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。【００３６】
上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。【００３７】
一方、配位重合で変性共役ジエン化合物を製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いるのが好ましく、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。該配位重合により、重合活性部位を有する共役ジエンゴムが得られる。【００３８】
上記配位重合に用いる（Ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（Ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。【００３９】
上記配位重合に用いる（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ３３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ３２ＡｌＨ又はＲ３ＡｌＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。【００４０】
上記配位重合に用いる（Ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物、三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物、非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（Ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これら（Ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。【００４１】
上記重合開始剤は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（Ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ｍｍｏｌである。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は５〜１０００、（Ｃ）成分／（Ａ）成分は０．５〜１０が好ましい。【００４２】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。【００４３】
上記活性部位を有するポリマー及び共役ジエンゴム等の活性部位を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、スズ含有化合物等を用いることができる。【００４４】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基並びにピリジル基等の窒素を含む官能基を共役ジエンゴムに導入することができる。【００４５】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、下記式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が更に好ましい。
【化３】
2008153030.tif 000004
【００４６】
式（ＩＶ）において、Ａ１における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。【００４７】
Ｒ４及びＲ５としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。【００４８】
Ｒ６の内の炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。【００４９】
また、ｎは１〜３の整数であるが、３が好ましく、ｎが２又は３の場合、各Ｒ４Ｏは、同一でも異なってもよい。【００５０】
式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。【００５１】
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが特に好ましい。【００５２】
また、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４、５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。【００５３】
更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。【００５４】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。【００５５】
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。【００５６】
上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。【００５７】
また、上記変性剤としては、下記式（Ｖ）：
Ｒ７ａＺＸｂ  ・・・  （Ｖ）
［式中、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］、又は式（ＶＩ）：
Ｒ７ｃＺｄＸｅ  ・・・  （ＶＩ）
［式中、Ｒ７、Ｚ及びＸは、上記と同義であり；ｃは０〜２（ｄ＋１）−１で、ｄは２以上で、ｅは１〜２（ｄ＋１）で、但し、ｃ＋ｅ＝２（ｄ＋１）である］で表されるカップリング剤も好ましい。式（Ｖ）又は式（ＶＩ）のカップリング剤で変性した共役ジエンゴムは、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。式（Ｖ）及び式（ＶＩ）において、Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、該Ｒ７として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、Ｚは、スズ又はケイ素であり、Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素である。式（Ｖ）のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ７ＳｎＣｌ３、Ｒ７２ＳｎＣｌ２、Ｒ７３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。式（ＶＩ）のカップリング剤として、具体的には、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｒ７Ｓｉ２Ｃｌ５、Ｒ７２Ｓｉ２Ｃｌ４、Ｒ７３Ｓｉ２Ｃｌ３等が挙げられ、Ｓｉ２Ｃｌ６が特に好ましい。【００５８】
上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。【００５９】
前記変性共役ジエンゴム（Ａ）は、ポリマー１分子当たりの変性官能基数が０．２以上であることが好適である。ここで、ポリマー１分子当たりの変性官能基数が０．２未満であると、カーボンブラック等の充填剤の分散性を向上させる効果が小さくなる。なお、常法では配位重合で製造した変性共役ジエン化合物のポリマー１分子当たりの変性官能基数は約０．１であるが、今回、重合における触媒の使用条件を最適化することによって該変性官能基数を０．２以上に向上させることが可能になった。【００６０】
前記変性共役ジエンゴム（Ａ）は、末端が変性されたハイシスポリブタジエンゴムであること、また前記変性ポリマー（Ｂ）は、ポリマー１分子当たりの変性官能基数が０．６０以上であることが好適である。かかる成分を組み合わせてゴム組成物に配合すると、ゴム組成物のｔａｎδの値が協調的に改善され、低ロス性と耐摩耗性のバランスに優れたゴム組成物を提供できる。ポリマー１分子当たりの変性官能基数は０．６０未満であると、変性ポリマーのゴム組成物への配合量が少量である場合に変性ポリマーのロス低減効果が不十分になる。【００６１】
本発明のゴム組成物の好適例においては、ゴム成分１００質量部に対して、前記充填剤として無機充填剤及び／又はカーボンブラックを１０〜１００質量部含む。かかる配合量が１０質量部未満であるとゴム組成物の耐摩耗性が不十分となりやすく、１００質量部を超えるとゴム組成物の低ロス性が悪化しやすくなる。無機充填剤としてはシリカ、タルク及び水酸化アルミニウム等が好適に挙げられる。【００６２】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。【００６３】
本発明のゴム組成物は硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤としては硫黄等を用いることが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、１．０〜５．０質量部がさらに好ましい。０．１質量部以上であると加硫ゴムは破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が良好なものとなり、１０．０質量部以下であるとゴム弾性も良好である。【００６４】
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。【００６５】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤ構成部材のいずれかに用いたこと以外は、通常の方法によって製造する。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。また、前記タイヤ構成部材としては、トレッド、サイドゴム、ゴムチェーファー、及びビードフィラーの少なくとも何れか一つであることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。【００６７】
（比較例１〜１０及び実施例１〜６）
下記の表１に示す配合（単位は質量部）に従い、バンバリーミキサーを用いて各ゴム組成物を混練して調製した。その後、該ゴム組成物について、３％ｔａｎδ及び耐摩耗性を以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。【００６８】
（３％ｔａｎδの測定方法）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪３％でのｔａｎδを測定し、比較例１のゴム組成物の３％ｔａｎδの値を１００として指数表示した。３％ｔａｎδが小さい程、低ロス性（低発熱性）に優れることを示す。【００６９】
（耐摩耗性の測定方法）
ランボーン式摩耗試験機を用い、各ゴム組成物の室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、比較例１のゴム組成物の摩耗量を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。【００７０】
（ｔａｎδピークの測定方法）
−１００〜８０℃の範囲において１５Ｈｚの条件で各ゴム組成物の粘弾性（ｔａｎδ）を測定し、横軸を走査温度、縦軸を粘弾性としてグラフを描画し、該グラフの形状を読み取った。【００７１】
（ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。【００７２】
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の計算方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として計算した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）  ２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ【００７３】
（ミクロ構造［シス−１，４結合量（％），１，２−ビニル結合量（％）］の測定方法）
フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」、日本分光社製）を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。【００７４】
【表１】
2008153030.tif 000005
【００７５】
【表２】
2008153030.tif 000006
【００７６】
＊１      宇部興産社製、１５０Ｌ（無変性ハイシスポリブタジエンゴム、シス含量９７％）
＊２      以下の方法で調製した無変性ローシスポリブタジエンゴム
＊３      以下の方法で調製したＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム１
＊４      以下の方法で調製したＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム２
＊５      以下の方法で調製した２，４−ジニトロベンゼンスルフォニルクロライド変性ハイシスポリブタジエンゴム
＊６      以下の方法で調製したＤＥＡＢ変性アニオン重合体１
＊７      以下の方法で調製した両末端変性変性アニオン重合体
＊８      以下の方法で調製した高スチレンＳＢＲアニオン重合体
＊９      以下の方法で調製したＤＥＡＢ変性アニオン重合体２
＊１０    ＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ＝１４０（ｍ２／ｇ）、ＣＴＡＢ比表面積＝１３８（ｍ２／ｇ）
＊１１    精工化学社製、サンタイトＡ
＊１２    大内新興化学工業（株）社製、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１３    大内新興化学工業（株）社製、１，３−ジフェニルグアニジン
＊１４    大内新興化学工業（株）社製、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
＊１５    大内新興化学工業（株）社製、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１６    以下の方法で調製したＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム３
＊１７    以下の方法で調製した変性ジエン系重合体１
＊１８    以下の方法で調製した変性ジエン系重合体２
＊１９    以下の方法で調製したＤＥＡＢ変性アニオン重合体３
＊２０    以下の方法で調製した変性ジエン系重合体３【００７７】
（無変性ローシスポリブタジエンゴム（ゴム成分２）の調製方法）
容積約１リットルのゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、ここに乾燥精製したブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．０％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ）０．３０ｍＬ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（０．２Ｍ）０．１８５ｍＬを添加し、５０℃の水浴中で１．５時間重合を行った。その後、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。シス含量は３５％であった。【００７８】
（触媒溶液の調製方法）
乾燥・窒素置換したゴム栓付きの容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番で、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソー−アクゾ製、ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、及び水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で４分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学製）にヘキサン溶液（０．９５Ｍ）２．３６ミリリットルを加え、時折撹拌しながら室温で１５分間熟成した。得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍであった。【００７９】
（ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム１（ゴム成分３）の調製方法）
容積約１リットルのゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、ここに乾燥精製したブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．０％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記のとおり調製した触媒溶液１．５６ミリリットル（ネオジム換算の濃度として０．０１７ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃の水浴中で１．５時間重合を行った。その後、５０℃にて４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）を０．００５ｍｍｏｌ添加し、１時間反応させた。微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。該重合体の変性効率は２０％、シス含量は９６％、数平均分子量（Ｍｎ）は１８０，０００、ビニル結合含量は０．７％であった。変性効率はゲル浸透クロマトグラフィーによるＤＥＡＢの紫外線吸収度から算出した。【００８０】
（ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム２（ゴム成分４）の調製方法）
容積約１リットルのゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、ここに乾燥精製したブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．０％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記のとおり調製した触媒溶液１．５６ミリリットル（ネオジム換算の濃度として０．０１７ｍｍｏｌ）を投入し、７０℃の水浴中で１．５時間重合を行った。その後、５０℃にて４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）を０．００５ｍｍｏｌ添加し、１時間反応させた。微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。該重合体の変性効率は２０％、シス含量は８８％、数平均分子量（Ｍｎ）は１７８，０００、ビニル結合含量は０．９％であった。変性効率はゲル浸透クロマトグラフィーによるＤＥＡＢの紫外線吸収度から算出した。【００８１】
（２，４−ジニトロベンゼンスルフォニルクロライド変性ハイシスポリブタジエンゴム（ゴム成分５）の調製方法）
容積約１リットルのゴム栓付きガラスびんに無変性ハイシスポリブタジエンゴム（１５０Ｌ）  ５０ｇとトルエン４００ｇを加えて、６０℃で撹拌し、溶解させた。そこに、予めテトラヒドロフランに溶解させた変性剤２，４−ジニトロベンゼンスルフォニルクロライド０．５ｍｍｏｌを添加し、６０℃で２時間撹拌した。微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。該重合体の変性効率は３０％、シス含量は９７％、数平均分子量（Ｍｎ）は１８１，０００、ビニル結合含量は０．６％であった。【００８２】
（ＤＥＡＢ変性アニオン重合体１（ゴム成分６）の調製方法）
容積約１リットルのゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、ここに乾燥精製したブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．０質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ）０．３０ｍＬ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（０．２Ｎ）０．１８５ｍＬを添加し、５０℃の水浴中で１．５時間重合を行った。その後、５０℃にて４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）を０．４２ｍｍｏｌ添加し、１時間反応させた。微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。該重合体の変性効率は８７％、シス含量は３５％、数平均分子量（Ｍｎ）は１８０，０００、ビニル結合含量は１８％、スチレン含有量は０質量％であった。変性効率はゲル浸透クロマトグラフィーによるＤＥＡＢの紫外線吸収度から算出した。【００８３】
（両末端変性アニオン重合体（ゴム成分７）の調製方法）
容積約１リットルのゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、ここに乾燥精製したブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１５．０質量％のシクロヘキサン溶液が３３０ｇ投入された状態とした。これにヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）０．５１３ｍｍｏｌを投入した。次に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ）０．３６ｍＬ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（０．２Ｎ）０．０５７ｍＬを添加し、５０℃の水浴中で４．５時間重合を行った。その後、５０℃にて四塩化錫（ＳｎＣｌ４）を０．１０ｍｍｏｌ添加し、１時間反応させた。微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。該重合体の変性効率はヘキサメチレンイミン６２％、四塩化錫８７％、シス含量は３５％、数平均分子量（Ｍｎ）は１８０，０００、ビニル結合含量は１８％、スチレン含有量は０質量％であった。ヘキサメチレンイミンの変性効率は液体クロマトグラフィーにより測定し、四塩化錫については、四塩化錫と同条件にてＤＥＡＢ変性を行ったポリマーの変性効率を測定した。【００８４】
（高スチレンＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）アニオン重合体（ゴム成分８）の調製方法）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン２．０６ｇ、スチレン１５８ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳ−Ｋ）６１．２ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内容物の温度を４０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３２０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合温度が５５℃（初期に仕込んだモノマーの転化率が約３５％）になった時点で、１，３−ブタジエン１６５ｇを２０分間で追加添加した。最高温度は８３℃に達した。重合転化率９９％に達した時点でブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分間重合させた後、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．４２ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、伸展油を添加することなく、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、熱ロールによりゴムを乾燥し、非油展ゴムを得た。該重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１８１，０００、スチレン含有量は３５質量％、ビニル結合含量は２７％であった。【００８５】
（ＤＥＡＢ変性アニオン重合体２（ゴム成分９）の調製方法）
容積約１リットルのゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、ここに乾燥精製したブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．０質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．５７Ｍ）０．３０ｍＬ、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（０．２Ｎ）０．１８５ｍＬを添加し、５０℃の水浴中で１．５時間重合を行った。その後、５０℃にて４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）を０．３５ｍｍｏｌ添加し、１時間反応させた。微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。該重合体の変性効率は５５％、シス含量は３５％、数平均分子量（Ｍｎ）は１７８，０００、スチレン含有量は０質量％であった。変性効率はゲル浸透クロマトグラフィーによるＤＥＡＢの紫外線吸収度から算出した。【００８６】
（ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム３（ゴム成分１０）の調製方法）
重合温度を８０℃にした以外は、ゴム成分３と同様に調製した。得られた重合体のシス結合含量は８４．２％、ビニル結合含量は１．２％であった。【００８７】
（変性ジエン系重合体１（ゴム成分１１）の調製方法）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。該オートクレーブに、触媒成分としてのバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（５．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを４０℃で３０分間反応熟成させて、予備調製した触媒組成物を仕込み、６０℃で６０分間重合を行い、重合体溶液を得た。ここで、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
この後、前記重合体溶液を６０℃に保ち、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名「ＰＡＰＩ＊１３５」，ダウ・ケミカル日本社製）（イソシアネート基（ＮＣＯ）換算で４．１６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応（一次変性反応）させた。続いて、ヘキサメチレンジアミン（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応（二次変性反応）させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ゴム成分１１を得た。このようにして得たゴム成分１１について、上記の方法で各物性値を測定したところ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は３５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であり、シス含量は９６．２％であり、ビニル結合含量は０．５９％であった。【００８８】
（変性ジエン系重合体２（ゴム成分１２）の調製方法）
上記重合体１１の調製方法と同様に重合を行い重合体溶液を得た後、更に該重合体溶液を６０℃に保ち、１−トリメチルシリル−２−メチルクロロ−１−アザ−２−シラシクロペンタン（２．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、１５分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ゴム成分１２を得た。このようにして得たゴム成分１２について、上記の方法で測定したところ、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は３５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、シス含量は９６．４％であり、ビニル結合含量は０．６２％であった。【００８９】
（ＤＥＡＢ変性アニオン重合体３（ゴム成分１３）の調製方法）
変性剤にＮ，Ｎ−ビストリメチルシリル−アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いたこと以外はゴム成分６の調製方法と同様に調製した。【００９０】
（変性ジエン系重合体３（ゴム成分１４）の調製方法）
窒素雰囲気下、撹拌機を具えたガラスフラスコ中のジクロロメタン４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で撹拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き反応混合物を得、更に得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇの条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリスメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４０ｇを得た。
次に、窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン２７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、前記反応により得られたＮ，Ｎ−ビス（トリスメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて変性反応を１５分間行なった。この後、チタニウムエチルヘキシルジオレエート８．１１ｇを加え、更に１５分間撹拌した。最後に、反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行ない、１１０℃のロールによって乾燥し、ゴム成分１４を得た。【００９１】
比較例１〜４、７及び８は、それぞれ無変性ハイシスポリブタジエンゴム（比較例１）、無変性ローシスポリブタジエンゴム（比較例２）、ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム１（比較例３）、ＤＥＡＢ変性アニオン重合体１（比較例４）、２，４−ジニトロベンゼンスルフォニルクロライド変性ハイシスポリブタジエンゴム（比較例７）及び両末端変性アニオン重合体（比較例８）のみと天然ゴムをゴム組成物に配合して製造した。比較例１の３％ｔａｎδ及び耐摩耗性を１００として指数化した値は、比較例２ではいずれの値も悪化する。比較例３及び７ではいずれの値も改善されるがその幅は小さい。比較例４及び８は、３％ｔａｎδの値は改善されるが耐摩耗性の値は悪化する。無変性ハイシスポリブタジエンゴム及びＤＥＡＢ変性アニオン重合体１を組み合わせて配合した比較例５は、３％ｔａｎδの値は多少改善されるが耐摩耗性の値は低下する。また、ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム１及びＤＥＡＢ変性アニオン重合体１を本発明の規定の範囲外で組み合わせて配合した比較例６は３％ｔａｎδの値は改善されるが耐摩耗性の値は低下する。更に、ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム１及び高スチレンＳＢＲアニオン重合体を組み合わせた比較例９は３％ｔａｎδの値は改善されるものの、耐摩耗性の値は改善されない。式（Ｉ）の左辺の値は１１以下であったもののｔａｎδピークの形状は二山であり、このことはＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム１が高スチレンＳＢＲアニオン重合体と相溶性でないことを示す。また、ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム１及びＤＥＡＢ変性アニオン重合体２を組み合わせた比較例１０は、式（Ｉ）の左辺の値が１１を超えているので３％ｔａｎδの値の改善幅が実施例に較べて小さい。【００９２】
ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム１及びＤＥＡＢ変性アニオン重合体１を組み合わせてゴム組成物に配合した実施例１〜３は、３％ｔａｎδ及び耐摩耗性の値がいずれも大きく改善される。なお、ＤＥＡＢ変性アニオン重合体１の配合量が多くなりすぎると、３％ｔａｎδの値は大きく改善される一方、耐摩耗性の値が改善しない（実施例３）ため、（Ａ）／（Ｂ）は３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましいことが分かる。また、ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム２及びＤＥＡＢ変性アニオン重合体１を組み合わせて配合した実施例４でも３％ｔａｎδ及び耐摩耗性の値がいずれも改善される。更に、２，４−ジニトロベンゼンスルフォニルクロライド変性ハイシスポリブタジエンゴム及びＤＥＡＢ変性アニオン重合体１を組み合わせてゴム組成物に配合した実施例５、ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム１及び両末端変性アニオン重合体を組み合わせてゴム組成物に配合した実施例６、変性ジエン系重合体及び両末端変性アニオン重合体を組み合わせてゴム組成物に配合した実施例７及び８、ＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム及びＤＥＡＢ変性アニオン重合体を組み合わせてゴム組成物に配合した実施例９、並びにＤＥＡＢ変性ハイシスポリブタジエンゴム及び変性ジエン系重合体を組み合わせてゴム組成物に配合した実施例１０も３％ｔａｎδ及び耐摩耗性の値がいずれも大きく改善される。なお、各実施例のｔａｎδピークの形状はいずれも一山であり、式（Ｉ）の左辺の値はいずれも１１以下である。
【国際調査報告】
2008153030.tif 000007
2008153030.tif 000008
2008153030.tif 000009
2008153030.tif 000010