(57)【要約】  【課題】  本発明は、Ｐ３ＨＢの耐熱性を向上させることにある。詳しくは、工業的に有利な方法で耐熱性に優れたＰ３ＨＢを提供することにある。【解決手段】（１）１％重量減少温度Ｔｄ１が２８０℃以上、（２）Ｎａ含量が１０ｐｐｍ以下であるポリ３−ヒドロキシアルカノエート又はポリ３−ヒドロキシアルカノエート共重合体であり、アルカリ金属捕集性溶液で洗浄することによって成型性に優れたポリ３−ヒドロキシアルカノエート又はポリ３−ヒドロキシアルカノエート共重合体を製造できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１％重量減少温度Ｔｄ１が２８０℃以上であることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体。
【請求項２】
Ｎａ含量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体。
【請求項３】
３−ヒドロキシブチレート含量が８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体。
【請求項４】
アルカリ金属捕集性溶液でポリマーを洗浄することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載のポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体およびその製造法。
【請求項５】
アルカリ金属捕集成分が酢酸または無水酢酸であり、アルカリ金属捕集性溶液における酢酸または無水酢酸の含有量が０．０１以上１０ｖ/ｖ％以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体およびその製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた微生物産生熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂、および製造法、さらに詳しくは、生産工程由来不純物であるアルカリ金属を除去した微生物産生熱可塑性脂肪族ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステルは、生分解性や生体適合性を持つ優れた材料として、その利用が期待されてきた。中でも、ポリ３−ヒドロキシブチレート（以下Ｐ３ＨＢと略する）に代表されるポリヒドロキシアルカノエート類（以下ＰＨＡ類と略する）は、優れた生分解性を有しているため、その商業化については１９８０年代から研究されてきたが、熱安定性が低く、コストパフォーマンスが悪いという理由で実用化が進まなかった。
Ｐ３ＨＢに代表されるＰＨＡ類は、単に生分解性という性質だけではなく、微生物により非石油系原料からつくられるバイオマスプラスチックとしての特徴も併せ持っており、近年の環境資源問題の高まりにより、早期の実用化が期待されている。【０００３】
しかし、Ｐ３ＨＢは融点と熱分解温度とが非常に近いため、熱成型加工時に分子鎖切断に起因する分解、粘度低下が起こり、材料性能の劣化が引き起こされるという問題を有している。成形温度付近でのＰ３ＨＢの熱分解機構は、β-水素脱離反応に起因した主鎖のランダム切断である。この反応は、Ｐ３ＨＢの基本構造である３−ヒドロキシ酸構造を持つと、反応中間体である６員環構造が形成しやすくなり、熱分解反応が容易に起こる。従って、ポリマー構造を変えない限りは熱分解反応を抑制することは困難である。【０００４】
かかる問題を解決するために、Ｐ３ＨＢの融点を降下させることにより、成形加工温度を降下させ、成形加工時に熱分解を抑制しようとする試みがなされてきた。
融点を降下させるために広く用いられている方法として、ポリマー分子鎖内にＰ３ＨＢとは異なる分子構造を導入した共重合Ｐ３ＨＢがあるが、この方法では、Ｐ３ＨＢと異なる成分が多くなるとＰ３ＨＢ本来の優れた性能が失われてしまうという問題が生じる。【０００５】
さらに、同じＰ３ＨＢでも精製法により熱分解温度が異なることは経験的に知られていたが、その原因は明らかではなかった。近年になって、Ｐ３ＨＢ中に残存するＣａ、Ｍｇなどの２族金属がＰ３ＨＢの熱分解反応を加速していることが報告された（非特許文献１）。【０００６】
【非特許文献１】Polymer Degradation and Stability,91,769(2006)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、Ｐ３ＨＢの耐熱性を向上させることにある。詳しくは、工業的に有利な方法で耐熱性に優れたＰ３ＨＢを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、従来技術では先の文献ではＣａ、Ｍｇを除去することが耐熱性向上に有効とされていたが、種々Ｐ３ＨＢについて耐熱性を評価検討した結果、驚くべきことに必ずしもＣａ、Ｍｇを除去することが有効なわけではなく、Ｎａを特定の含有率以下に低減することで、優れた耐熱性を有することを見いだし、本発明に到った。
さらにアルカリ金属捕集性溶液でポリマーの洗浄処理を行うことにより、熱分解を加速するアルカリ金属、特にＮａ含量の少ない、耐熱性が向上した微生物産生熱可塑性ポリエステルであるＰ３ＨＢを得ることを可能にした。
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
１．１％重量減少温度Ｔｄ１が２８０℃以上であることを特徴とする、ポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体。
２．Ｎａ含量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体。
３．３−ヒドロキシブチレート含量が８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする２に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体。
４．ルカリ金属捕集性溶液でポリマーを洗浄することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載のポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体およびその製造法。
５．アルカリ金属捕集成分が酢酸または無水酢酸であり、アルカリ金属捕集性溶液における酢酸または無水酢酸の含有量が０．０１以上１０ｖ/ｖ％以下であることを特徴とする４に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体およびその製造法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、Ｐ３ＨＢ系ポリマーの本来の性質を変化させることなく、耐熱性を向上させたポリ３−ヒドロキシアルカノエート又はポリ３−ヒドロキシアルカノエート共重合体が供給することが可能となり、熱成形加工時の物性低下が小さいために品質の安定した成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリ３−ヒドロキシブチレート類としては、特に限定するものではないが、微生物や醗酵法により製造されたポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体がバイオ依存率が高く、生産に必要なエネルギーが低く、ライフサイクルアセスメント上好ましい。なお微生物や醗酵法により製造されたポリ３−ヒドロキシブチレートには通常１％前後の３−ヒドロキシバレレート成分が共重合される。
また共重合成分としては、２−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシブチレート、４−ヒドロキシバレレート、ヒドロキシヘキサノエート、ヒドロキシヘプタノエート、ヒドロキシオクタノエート、乳酸、グリコール酸、などが挙げられるが、好ましくは３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシヘキサノエートが挙げられる。共重合体における３−ヒドロキシブチレート含量は、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。３−ヒドロキシブチレート含量が８０％未満になると、Ｐ３ＨＢ本来の性質である剛性や、高温物性が失われる。【００１１】
本発明におけるＰ３ＨＢ中のＮａ含量は１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。より好ましくは、８ｐｐｍ以下であることが望ましい。Ｎａが１０ｐｐｍを越えると、ポリマーの熱分解反応が促進され、熱分解温度の低下につながる。【００１２】
本発明における熱分解温度Ｔｄ１は、一般的な熱重量分析装置ＴＧＡを用いて、２０℃/分の速度で昇温させたときのデータより算出している。Ｔｄ１は測定時の昇温速度により異なるため、比較を行うときは昇温速度をあわせる必要がある。また、測定開始時の重量を基準とすると、ポリマー中に含有、残存している水などの揮発性成分の影響により、重量減少温度が変動する恐れがあるため、１５０℃での重量を１００％として、そこから１％重量が減少した温度をＴｄ１と定義した。
Ｔｄ１が２８０℃を下回ると、１８０℃前後の溶融成形温度域においてさえ２〜３分で分子切断が起こり、連続成形中に粘度低下し、物性低下につながる。【００１３】
本発明におけるアルカリ金属捕集成分とは、アルカリ金属と結合する能力を有するものであれば特に限定しない。例えば、酢酸、無水酢酸、ギ酸、クエン酸などの低級カルボン酸類や、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)系化合物、EDTA金属塩系化合物、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)系化合物、トリエチレンテトラミン六酢酸（TTHA）系化合物、ニトリロ三酢酸(NTA)系化合物、DTPA、GLDA、HEDTA、HIDA、DHEG、PDTA、DPTA-OHなどのアミノ
カルボン酸系キレート剤、HEDP、NTMP、PBTC、EDTMPなどのホスホン酸系キレート剤、グルコン酸ナトリウム、L-アスパラギン酸-N,N-二酢酸、スルホン酸ナトリウム基含有ポリスチレンなどのイオン交換樹脂、クラウンエーテルなどがあるが、コストや廃液のことを考慮すると、酢酸もしくは無水酢酸を用いることが好ましい。
アルカリ金属捕集成分の添加量は溶媒中に０．０１ｖ/ｖ％以上１０ｖ/ｖ％以下であることが望ましく、さらに好ましくは０．１ｖ/ｖ％以上５ｖ/ｖ％以下であることが望ましい。アルカリ金属捕集成分が０．１ｖ/ｖ％未満になると、アルカリ金属除去能力が低下し、耐熱性を向上させるのに十分な効果が得られない。また、アルカリ金属捕集成分が５ｖ/ｖ％を越えても、アルカリ金属除去能力はほとんど向上せず、コストが増大するのみである。【００１４】
本発明におけるアルカリ金属捕集溶液の溶媒は、ポリマーが溶解するものでも溶解しないものでもいずれでもよいが、好ましくはポリマーが溶解しない溶媒が望ましく、より好ましくは、水含有量が２０%以上であることが望ましい。ポリマーが溶解しない溶媒を用いると、溶媒の粘度が上昇しないため高濃度での処理が可能になる。さらに工程も抽出、濾過、洗浄と簡単で、工程数も少ないため、環境影響、コスト、設備のいずれの面から見ても、工業的に実用化が可能である。また、溶媒中の水含有量を増やすと、Ｐ３ＨＢ中に存在するＮａ以外のアルカリ金属の除去効率が向上する。【００１５】
実施例などで使用される評価方法は以下のとおりである。
（１）１％重量減少温度（Ｔｄ１）
ポリマー約１０ｍｇをＴＧＡ測定装置を用いて、窒素雰囲気下で、室温から５００℃まで２０℃/分の速度で昇温させて測定し、１５０℃での重量値を１００％として重量が
１％減少する温度をＴｄ１と定義した。１５０℃での重量値を１００％とすることで、試料中の水分蒸発の影響をほぼ無くし、素材そのものの耐熱性を評価することができる。少なくとも３回以上測定を行い、その平均値を用いた。【００１６】
（２）アルカリ金属量
Ｎａの定量は原子吸光法、Ｃａ、Ｍｇの定量はＩＣＰ発光分析法により行った。【００１７】
（３）成形性
ポリマー粉末をシリンダー温度がホッパー側から１６０−１６５−１６５−１７０−１７５℃に温度調節された池貝鉄工社製２軸押出機のホッパーに投入し、スクリュー回転数６０ｒｐｍにて溶融混練した。吐出されたストランドを６０℃の温湯槽にクエンチしてペレタイズすることで成形性の評価を行った。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例、比較例に使用した材料は以下の通りである。
（ポリヒドロキシブチレート又はポリヒドロキシブチレート共重合体）
Ｐ３ＨＢ１：ポリ３−ヒドロキシブチレート［天安生物材料有限公司社製、ＥＮＭＡＴ
２００］
Ｐ３ＨＢ２：ポリ３−ヒドロキシブチレート［シグマアルドリッチ社製］
Ｐ３ＨＢＶ：ポリ３−ヒドロキシブチレート/ポリ３−ヒドロキシバレレート共重合体［天
安生物材料有限公司社製、ＥＮＭＡＴ１００］【００１９】
〔実施例１〕
水９５ｍｌに酢酸５ｍｌを加えて調製した５ｖ/ｖ％酢酸水溶液１００ｍｌ中にＰ３ＨＢ１を２ｇ添加し（２ｗ/ｖ％）、室温下で３時間撹拌してアルカリ金属の除去を行った。撹拌終了後、Ｐ３ＨＢ１を濾取し、十分に水洗した後、乾燥させた。
得られたＰ３ＨＢ１について、熱分解温度Ｔｄ１、無機元素量および溶融成形性を評価した。その結果を表１に示す。【００２０】
〔実施例２〕
アルカリ金属捕集性溶液として、水/イソプロパノール(IPA)/酢酸＝４７．５/４７．５/５(ｖ/ｖ/ｖ)％を使用した以外は実施例１と同様にしてアルカリ金属の除去を行った。
このＰ３ＨＢ１を実施例１と同様にして評価した、その結果を表１に示す。【００２１】
〔実施例３〕
アルカリ金属捕集性溶液として、メタノール/酢酸＝９５/５(ｖ/ｖ)％を使用した以外は実施例１と同様にしてアルカリ金属の除去を行った。このＰ３ＨＢ１を実施例１と同様にして評価した、その結果を表１に示す。【００２２】
〔実施例４〕
クロロホルム９５ｍｌにＰ３ＨＢ１を２ｇ加温溶解し、酢酸を５ｍｌ添加して２日間放置した。クロロホルム溶液を１０倍量のメタノールに滴下してＰ３ＨＢ１を再沈殿させ、濾取した。メタノールで洗浄した後、乾燥させた。
このＰＨＢを実施例１と同様にして評価した、その結果を表１に示す。【００２３】
〔実施例５〕
Ｐ３ＨＢ１添加量を１０ｗ/ｖ％とした以外は実施例１と同様にしてアルカリ金属の除去を行った。このＰ３ＨＢ１を実施例１と同様にして評価した、その結果を表１に示す。【００２４】
〔実施例６〕
アルカリ金属捕集性溶液として、１０ｖ/ｖ％酢酸水溶液を用いた以外は実施例５と同様にしてアルカリ金属の除去を行った。このＰ３ＨＢ１を実施例１と同様にして評価した、その結果を表２に示す。【００２５】
〔実施例７〕
アルカリ金属捕集性溶液として、１ｖ/ｖ％酢酸水溶液を用いた以外は実施例５と同様にしてアルカリ金属の除去を行った。このＰ３ＨＢ１を実施例１と同様にして評価した、その結果を表２示す【００２６】
〔実施例８〕
アルカリ金属捕集性溶液として、０．１ｖ/ｖ％酢酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ金属の除去を行った。このＰ３ＨＢ１を実施例１と同様にして評価した、その結果を表２に示す。【００２７】
〔実施例９〕
ＰＨＢとしてＰ３ＨＢ２を使用した以外は実施例１と同様にしてアルカリ金属の除去を行った。このＰＨＢを実施例１と同様にして評価した、その結果を表２に示す。【００２８】
〔実施例１０〕
ＰＨＢとしてＰ３ＨＢＶを使用した以外は実施例１と同様にしてアルカリ金属の除去を行った。このＰＨＢを実施例１と同様にして評価した、その結果を表２に示す。【００２９】
〔比較例１〕
Ｐ３ＨＢ１について、アルカリ金属除去を行わずに熱分解温度Ｔｄ１および無機元素量を評価した。その結果を表３に示す。【００３０】
〔比較例２〕
アルカリ金属捕集性溶液の代わりに水を使用した以外は実施例１と同様にしてアルカリ金属の除去を行った。このＰ３ＨＢ１を実施例１と同様にして評価した、その結果を表３に示す。【００３１】
〔比較例３〕
アルカリ金属捕集性溶液の代わりにエタノールを使用した以外は実施例１と同様にしてアルカリ金属の除去を行った。このＰ３ＨＢ１を実施例１と同様にして評価した、その結果を表３に示す。【００３２】
〔比較例４〕
Ｐ３ＨＢ２について、アルカリ金属除去を行わずに熱分解温度Ｔｄ１および無機元素量を評価した。その結果を表３に示す。【００３３】
〔比較例５〕
Ｐ３ＨＢＶについて、アルカリ金属除去を行わずに熱分解温度Ｔｄ１および無機元素量を評価した。その結果を表３に示す。【００３４】
【表１】
2008143176.tif 000002
【表２】
2008143176.tif 000003
【表３】
2008143176.tif 000004
溶融成形性評価基準
○：連続してペレタイズ可能
△：温湯槽中でストランドが時々途切れる、連続してペレタイズ不可
×：温湯槽中でストランドが断続的に切断し、ペレタイズ不可
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により得られる耐熱性を向上させたポリ３−ヒドロキシブチレートおよびポリ３−ヒドロキシブチレート共重合体は、熱成形加工時の物性低下が小さいために、品質の安定した成形品の供給が可能となり、産業界への寄与は大である。
【国際調査報告】
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