(57)【要約】  作業時間にゆとりがあり、作業終了後は素早く表面保護撥水被膜が形成され、施工が簡単でありながら、塗装面の保護、撥水性、防汚性について長期にわたって維持される表面保護被膜を形成することが可能な塗装面用表面保護剤を提供することを目的とする。  少なくとも、湿気硬化性シリコーン樹脂と、加水分解性基をもつシラン化合物単量体と、硬化触媒とを含むことを特徴とする塗装面用表面保護剤である。前記加水分解性基をもつシラン化合物単量体としては、下記一般式（Ｂ）で表されるものであることが好ましい。  Ｒ”ａＳｉＸ４−ａ      ・・・一般式（Ｂ）［上記一般式（Ｂ）中、Ｒ”は水素または有機置換基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ａは０〜３の整数を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、湿気硬化性シリコーン樹脂と、加水分解性基をもつシラン化合物単量体と、硬化触媒とを含むことを特徴とする塗装面用表面保護剤。
【請求項２】
前記湿気硬化性シリコーン樹脂が、下記一般式（Ａ）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の塗装面用表面保護剤。
ＲｍＳｉ(ＯＲ’)ｎＯ（４−ｍ−ｎ）／２      ・・・一般式（Ａ）
［上記一般式（Ａ）中、Ｒは有機置換基を表し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜４、ｎは０〜４をそれぞれ示す。］
【請求項３】
前記加水分解性基をもつシラン化合物単量体が、下記一般式（Ｂ）で表されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗装面用表面保護剤。
Ｒ”ａＳｉＸ４−ａ      ・・・一般式（Ｂ）
［上記一般式（Ｂ）中、Ｒ”は水素または有機置換基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ａは０〜３の整数を示す。］
【請求項４】
前記硬化触媒が、有機金属化合物、酸、アルカリ、およびアミノ化合物からなる群より選ばれるいずれかの触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗装面用表面保護剤。
【請求項５】
前記湿気硬化性シリコーン樹脂の配合割合が０．５〜９９．０質量％の範囲であり、前記加水分解性基をもつシラン化合物単量体の配合割合が前記湿気硬化性シリコーン樹脂に対して１．０〜２００質量％の範囲であり、前記硬化触媒の配合割合が前記湿気硬化性シリコーン樹脂および前記加水分解性基をもつシラン化合物単量体の総量に対して０．０１〜５０．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗装面用表面保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車を含む車両等の塗装面に表面保護撥水被膜を形成することで、長期にわたって塗装面の保護、撥水性、防汚性を付与する塗装面用表面保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電車等の車両の塗装面には、塗装面の保護や見栄えの観点から、ワックス等の塗装面用表面保護剤が塗布される。塗装面用表面保護剤は、主として雨、風、太陽光（紫外線、赤外線等）、各種付着物（泥、ゴミ、塵、鳥の糞、昆虫の死骸など）等の外的劣化要因から保護するために塗布されるものであり、当該保護機能とともに、撥水性、防汚性についても長期にわたって維持されることが望まれる。【０００３】
塗装面用表面保護剤には、上記のような被膜の機能面からの要求の他、当該塗装面用表面保護剤を用いて被膜を形成するための施工が簡単であることが要求される。施工が簡単であるためには、作業時間にゆとりがあること、作業終了後は素早く表面保護撥水被膜が形成されること等が挙げられる。【０００４】
塗装面用表面保護剤の施工は、主として当該塗装面用表面保護剤を塗装面全体に塗り広げる操作であるが、美しい仕上りの外観を求めた場合、通常塗り広げた塗装面用表面保護剤について斑、塗り残し、仕上げ残し等を修復する操作が為される。この修復操作は、塗装面用表面保護剤の硬化前に行うことが求められるため、当該硬化までの時間が十分に確保され、作業時間にゆとりがあることが要求される。【０００５】
また、作業終了後は速やかに硬化することにより表面保護撥水被膜を形成し、雨等による被膜形成の阻害、埃の付着、汚れの浸入等を防ぐことが求められるため、作業終了後の素早い表面保護撥水被膜の形成が要求される。【０００６】
従来、表面保護膜を形成するものとして、湿気硬化性シリコーン樹脂と硬化触媒を基材としたもの（例えば、特許文献１および特許文献２）や、ポリシラザンを基材としたもの（例えば、特許文献３）が多数、報告されている。【０００７】
湿気硬化性シリコーン樹脂と硬化触媒を基材とした表面保護剤は、硬化後に良好な塗装面の保護、防汚性が得られる長所がある。しかし、当該表面保護剤において、硬化が速いものは塗り広げてから硬化するまでの時間が短く作業時間のゆとりが無く、作業時間にゆとりを持たせようとすると作業終了後の硬化まで遅くなってしまう。【０００８】
一方、ポリシラザンを基材とした表面保護剤についても、硬化後に良好な塗装面の保護、防汚性が得られる長所がある。しかし、当該表面保護剤による表面保護膜には撥水性が無い。【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７７０７１号公報
【特許文献２】特開平３−６８６７６号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０８８２６９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、作業時間にゆとりがあり、作業終了後は素早く表面保護撥水被膜が形成され、施工が簡単でありながら、塗装面の保護、撥水性、防汚性について長期にわたって維持される表面保護被膜を形成することが可能な塗装面用表面保護剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
既に説明したように、撥水性を有する湿気硬化性シリコーン樹脂を主剤とした塗装面用表面保護剤では、硬化の速いものは作業時間が短く、作業時間にゆとりのあるものは硬化が遅くなってしまうという欠点がある。この為、硬化を速くして表面保護効果を早く出そうとすると、作業中に硬化してしまって美しい仕上りが得難く、また硬化を遅くして作業時間にゆとりを持たせると、作業終了後の雨、埃等の外部からの影響を受け易くなってしまい、施工時の作業性と得られる表面保護撥水被膜の性能との両立を実現することは困難であった。【００１２】
そこで、本発明者らは、トレードオフの関係にある上記両要求を実現させるべく鋭意研究の結果、湿気硬化性シリコーン樹脂と硬化触媒を基材とする表面保護剤に、さらに加水分解性基をもつシラン化合物単量体を添加する事により、施工時の作業性と得られる表面保護撥水被膜の性能との両立を実現可能であることがわかり、本発明を想到するに至った。【００１３】
すなわち本発明は、少なくとも、湿気硬化性シリコーン樹脂と、加水分解性基をもつシラン化合物単量体（モノマー）と、硬化触媒とを含むことを特徴とする塗装面用表面保護剤（以下、単に「表面保護剤」という場合がある。）である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、作業時間にゆとりがあり、作業終了後は素早く表面保護撥水被膜が形成され、施工が簡単でありながら、塗装面の保護、撥水性、防汚性について長期にわたって維持される表面保護被膜を形成することが可能な塗装面用表面保護剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の塗装面用表面保護剤は、湿気硬化性シリコーン樹脂と、加水分解性基をもつシラン化合物単量体と、硬化触媒とが必須構成成分であり、さらに必要に応じて、表面改質剤、およびその他の成分が含まれる。以下、本発明を各成分に分けて詳細に説明する。【００１６】
＜湿気硬化性シリコーン樹脂＞
本発明において必須構成成分である湿気硬化性シリコーン樹脂は、表面保護剤における主剤として機能する成分である。【００１７】
湿気硬化性を有するシリコーン樹脂であれば、特に制限されること無くいずれのものも本発明において使用可能であるが、下記一般式（Ａ）で表されるものが好適なものとして例示される。【００１８】
ＲｍＳｉ(ＯＲ’)ｎＯ（４−ｍ−ｎ）／２      ・・・一般式（Ａ）
［上記一般式（Ａ）中、Ｒは有機置換基を表し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜４、ｎは０〜４をそれぞれ示す。］【００１９】
上記一般式（Ａ）中、Ｒで表される有機置換基とは、それ自体が炭素を含む官能基であることを要せず、有機構造体の置換基となり得る官能基であればよい。Ｒで表される有機置換基の具体例としては、炭素数１〜１８のアルキル基（一部の水素がフッ素に置換されているものを含む。）、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、アミノ基、スチリル基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基等が挙げられ、これらは置換されていても未置換であっても構わない。これらの中でも好ましくは、メチル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
一方、上記一般式（Ａ）中、Ｒ’のアルキル基としては、好ましくはメチル基またはエチル基である。【００２０】
本発明において、必須構成成分である湿気硬化性シリコーン樹脂は、市販されているものをそのまま用いることもできる。具体的な商品名、製造会社およびその構造式を下記表１に列挙する。なお、下記表１中の各材料の構造式は、置換基Ｒおよび置換基ＯＲ’（Ｒ’のみでは無くＯを含むアルコキシ基として表記）を明示することにより特定している。【００２１】
【表１】
2008129642.tif 000002
【００２２】
本発明の塗装面用表面保護剤中における湿気硬化性シリコーン樹脂の配合割合としては、０．５質量％〜９９．０質量％の範囲が好ましく、１．０質量％〜８０．０質量％の範囲がより好ましく、５．０質量％〜６０．０質量％の範囲がさらに好ましい。湿気硬化性シリコーン樹脂の配合割合が少な過ぎると硬化成分不足で撥水性、防汚性等の諸性能が出難く、多過ぎると性能面においては特に大きな悪影響はないが無駄にコストがかかり、それぞれ好ましくない。【００２３】
＜加水分解性基をもつシラン化合物単量体＞
本発明において必須構成成分である加水分解性基をもつシラン化合物単量体は、湿気硬化性シリコーン樹脂と共に、表面保護剤の主剤として機能する成分である。【００２４】
アルコキシ基を有するシリコーンモノマーであれば、特に制限されること無くいずれのものも本発明において使用可能であるが、下記一般式（Ｂ）で表されるものが好適なものとして例示される。【００２５】
Ｒ”ａＳｉＸ４−ａ      ・・・一般式（Ｂ）
［上記一般式（Ｂ）中、Ｒ”は水素または有機置換基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ａは０〜３の整数を示す。］【００２６】
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ”で表される有機置換基とは、それ自体が炭素を含む官能基であることを要せず、有機構造体の置換基となり得る官能基であればよい。Ｒ”で表される有機置換基の具体例としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフルオロアルキル基、フェニル基等の有機基や、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、スチリル基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基などの有機反応基が挙げられ、これらは置換されていても未置換であっても構わない。これらの中でも好ましくは、メチル基、フェニル基等が挙げられる。【００２７】
一方、上記一般式（Ｂ）中、Ｘで表される加水分解性基とは、いわゆる加水分解性を示す官能基を指し、本発明において特に制限されない。Ｘで表される加水分解性基の具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、塩素、メトキシ基、エトキシ基等が好適なものとして例示される。【００２８】
本発明において、必須構成成分である加水分解性基をもつシラン化合物単量体は、市販されているものをそのまま用いることもできる。具体的な商品名、製造会社およびその化合物名を下記表２に列挙する。【００２９】
【表２】
2008129642.tif 000003
【００３０】
本発明の塗装面用表面保護剤中における加水分解性基をもつシラン化合物単量体の配合割合としては、前記湿気硬化性シリコーン樹脂に対して１．０質量％〜２００質量％の範囲が好ましく、１０．０質量％〜１５０質量％の範囲がより好ましく、５０．０質量％〜１００．０質量％の範囲がさらに好ましい。加水分解性基をもつシラン化合物単量体の配合割合が少な過ぎると作業性のゆとりと硬化の速さのバランスが取り難く、多過ぎると被膜が脆くなる等の悪影響がでて撥水性、撥水持続性が低下する懸念があり、それぞれ好ましくない。【００３１】
＜硬化触媒＞
本発明において必須構成成分である硬化触媒は、前記湿気硬化性シリコーン樹脂および前記加水分解性基をもつシラン化合物単量体について、自身同士あるいはこれら相互が結合、重合する際の反応触媒として働く成分である。反応触媒として機能する材料であれば、本発明において特に制限無く用いることができる。
具体的には、（１）有機金属化合物、（２）酸、（３）アルカリ、（４）アミノ化合物等を挙げることができる。【００３２】
（１）有機金属化合物
有機金属化合物としては、例えば、以下に挙げる有機錫化合物、金属キレート、金属アルコキシドおよびそのオリゴマー、金属アシレートを、本発明において硬化触媒として使用することができる。【００３３】
（有機錫化合物）
ジブチル錫トリメチルヘキサノエート〔（ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ−）２Ｓｎ（−Ｃ４Ｈ９）２〕、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等【００３４】
（金属キレート）
アルミニウムトリス（アセチルアセトン）、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、チタニウム（アセチルアセトン）、ジルコニウム（アセチルアセトン）、ジルコニウムトリス（アセチルアセトン）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）等【００３５】
（金属アルコキシドおよびそのオリゴマー）
テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、等のアルコキシドおよびそれらのオリゴマー【００３６】
（金属アシレート）
トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウムモノステアレート等【００３７】
（２）酸
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類や、蟻酸、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類を本発明において硬化触媒として使用することができる。【００３８】
（３）アルカリ
アルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基や、エチレンジアミン、アルカノールアミン等の有機塩基等を本発明において硬化触媒として使用することができる。【００３９】
（４）アミノ化合物
アミノ化合物としては、例えば、アミノ変性シリコーン、アミノシラン、シラザン、アミン類等を本発明において硬化触媒として使用することができる。【００４０】
本発明の塗装面用表面保護剤中における硬化触媒の配合割合としては、０．０１質量％〜５０．０質量％の範囲が好ましく、０．０２質量％〜３０．０質量％の範囲がより好ましく、０．０５質量％〜１０．０質量％の範囲がさらに好ましい。硬化触媒の配合割合が少な過ぎると硬化不十分で撥水性や防汚性が出難くなり、多過ぎると作業時間のゆとりが不十分になる懸念があり、それぞれ好ましくない。【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の塗装面用表面保護剤には、上記成分以外にも必要に応じ、その他の成分を含んでいても構わない。【００４２】
本発明の塗装面用表面保護剤に好適に添加し得るその他の成分としては、希釈剤が代表的な物として挙げられる。このように、表面保護剤の他の成分を希釈剤に溶解することで液状にすることが、あるいは表面保護剤の他の成分に希釈剤を加えることで粘度を下げることができる。【００４３】
本発明の塗装面用表面保護剤には、前記湿気硬化性シリコーン樹脂、前記加水分解性基をもつシラン化合物単量体および前記硬化触媒を溶解乃至分散できる溶剤であれば、特に制限されることなく使用可能である。【００４４】
具体的に使用可能な希釈剤の例を、下記表３に列挙するが、これらに限定されるものではない。【００４５】
【表３】
2008129642.tif 000004
【００４６】
本発明の塗装面用表面保護剤の前記希釈剤による希釈倍率（質量基準）としては、０〜３０倍程度の範囲が好ましい。【００４７】
本発明の塗装面用表面保護剤には、安定性を損なわない範囲でさらに他の成分、例えば、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、香料および着色剤（染料、顔料）等の任意成分を、副次的に相乗効果を高めるものとして、塗装表面に悪影響を及ぼさない範囲内で適宜添加することが可能である。【００４８】
例えば、防腐剤としては、芳香族ヒドロキシ化合物、有機酸の金属塩、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸、ベンゾイソチアゾニオン、メチルイソチアゾニオン等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明の塗装面用表面保護剤をより具体的に説明する。
＜実施例１〜２および比較例１〜３＞
下記表４に示す各配合で組成成分を分散乃至混合して、実施例１〜２および比較例１〜３の各表面保護剤を調製した。【００５０】
【表４】
2008129642.tif 000005
【００５１】
＜評価試験＞
得られた実施例１〜２および比較例１〜３の各表面保護剤を用いて、以下に示す評価項目の各評価試験を行った。【００５２】
（１：撥水性）
濃色、淡色、白色車のボンネット（塗装面）をマスキングテープにて適当な大きさの区画に区切り、不織布を用いて各表面保護剤を前記各区画に塗布し、余剰成分を清浄な乾いたタオルで拭き取った。その後、屋外に１週間曝露したあと、シャワーで水をかけたときの水玉の形状、水の切れ具合を観察し評価した。評価基準は以下の通りである。【００５３】
−評価基準−
○：水玉になりしっかり水が切れる。
△：水玉にはならないが水が切れる。
×：水が切れにくい。【００５４】
（２：撥水持続性・耐久性）
上記（１：撥水性）の試験の操作に引き続き、１週間単位で１００ｋｍを走行し、この１単位当り１回の割合で洗車機にて水洗いを行った。各単位ごとに撥水性を目視にて観察した。４単位（約１ヶ月経過）後の撥水性についての観察結果を、撥水持続性・耐久性の評価とした。評価基準は以下の通りである。【００５５】
−評価基準−
○：初期と同等。
△：やや劣化。
×：ほとんど撥水性無し。【００５６】
（３：作業時間のゆとり）
表面温度４０℃、湿度６０％の環境下に置かれた自動車ボンネットの塗装面に、不織布を用いて各表面保護剤を塗布し、１５分間放置後、余剰成分を清浄な乾いたタオルで拭き取り、その作業において作業時間のゆとりを評価した。評価基準は以下の通りである。【００５７】
−評価基準−
○：簡単に斑、塗り残し、仕上げ残し等の修復が可能。
△：斑、塗り残し、仕上げ残し等の修復が可能ではあるが、塗布液の粘度が高く、操作し難い。
×：斑、塗り残し、仕上げ残し等の修復が不可能。【００５８】
（４：硬化の速さ）
表面温度２０℃の環境下に置かれた自動車ボンネットの塗装面に、不織布を用いて各表面保護剤を塗布し、余剰成分を清浄な乾いたタオルで拭き取った。それから１２時間後、シャワーで水を掛けたときの水玉の形状、水の切れ具合を観察することにより、硬化の速さを評価した。評価基準は以下の通りである。【００５９】
−評価基準−
○：硬化が進んでいるため、水が切れる。
△：硬化が不十分で、水の切れが悪い。
×：硬化していないので、水と共に流れ落ちる。【００６０】
（５：防汚性）
前記（２：撥水持続性・耐久性）の評価の際（４単位（約１ヶ月経過）後）に、併せて防汚性についても評価した。評価基準は以下の通りである。【００６１】
−評価基準−
○：初期と同等。
△：若干汚染。
×：かなり汚染。【００６２】
以上の評価試験の結果を下記表５にまとめて示す。【００６３】
【表５】
2008129642.tif 000006
【国際調査報告】
2008129642.tif 000007
2008129642.tif 000008
2008129642.tif 000009
2008129642.tif 000010