(57)【要約】【課題】有機メモリ素子などへの応用が期待される、２つの電極間に有機双安定性材料を挟み込んだスイッチング素子を提供することを目的とする。【解決手段】金属微粒子を含有する有機薄膜を２つの電極で挟んだ構造を有し、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ電流双安定性を示す有機メモリ素子において、前記金属微粒子が、ジチオカルバメート基を含有し重量平均分子量が５００〜５００００００である高分子からなる金属微粒子分散剤によって前記有機薄膜中に分散されていることを特徴とするスイッチング素子。【選択図】なし
2009031507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子を含有する有機薄膜を２つの電極で挟んだ構造を有し、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ電流双安定性を示すスイッチング素子において、前記金属微粒子が、ジチオカルバメート基を含有し重量平均分子量が５００〜５００００００である高分子からなる金属微粒子分散剤によって前記有機薄膜中に分散されていることを特徴とするスイッチング素子。
【請求項２】
前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のスイッチング素子。
【請求項３】
前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載のスイッチング素子。
【請求項４】
前記金属微粒子の金属種が金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載のスイッチング素子。
【請求項５】
前記金属微粒子分散剤が式（１）：
【化１】
2009031507.tif 000015
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよいジチオカルバメート基を表し、Ａ1は式(２)または式（３）: 
【化２】
2009031507.tif 000016
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。｝で表される分岐状高分子である請求項１に記載のスイッチング素子。
【請求項６】
前記金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載のスイッチング素子。
【請求項７】
前記有機薄膜を形成するマトリックス高分子がポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、又はハイパーブランチポリマーである請求項１に記載のスイッチング素子。
【請求項８】
前記ハイパーブランチポリマーが、式（４）で表されるものである、請求項７に記載のスイッチング素子。
【化３】
2009031507.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は式（５）又は式（６）：
【化４】
2009031507.tif 000018
｛式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２〜１０００００の整数を表す。｝
【請求項９】
前記ハイパーブランチポリマーは、式中のＡ2が、式（７）、または式（８）で表されるものである、請求項８に記載のスイッチング素子。
【化５】
2009031507.tif 000019
【化６】
2009031507.tif 000020
（式中、ｍは２〜１０の整数を表す）
【請求項１０】
基板上に電極を形成する工程、形成された電極上に金属微粒子を含有する有機薄膜を形成する工程、形成された有機薄膜上に電極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のスイッチング素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機メモリ素子などへの応用が期待される、２つの電極間に有機双安定性材料を挟み込んだスイッチング素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体材料に対して、低コスト、高い柔軟性などの特性を有する有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせている。特に、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される有機双安定材料は、高密度な有機メモリ素子などへの適用が検討されている。【０００３】
このような素子の動作機構は二つの抵抗状態での可逆的なスイッチングによってなされる。例えば、Ｙａｎｇ Ｙａｎｇらは、アミノイミダゾールジカーボニトリル(ＡＩＤＣＮ)、ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ）などの有機半導体やポリスチレン、ＰＭＭＡ等の有機絶縁体中に、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウム等などの高導電率材料を薄膜形成、もしくは微粒子として分散させることにより、電圧印加によって高抵抗状態と低抵抗状態の双安定性を得ることができ、電圧をゼロにしても情報が保持される不揮発性メモリであることを示した（特許文献１、２、非特許文献１参照）。【０００４】
また、特許文献３には、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する有機双安定材料層中に、導電性微粒子として平均粒径５ｎｍ以下の白金またはロジウム微粒子が分散したスイッチング素子が記載されている。そしてこれにより、粒径にばらつきの少ない微粒子を膜厚の薄い微粒子分散層中に均一に分散することができるので、安定した特性のスイッチング素子が得られることが記載される。
【特許文献１】特表２００４−５１３５１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１０１５９４号公報
【特許文献３】特開２００４−２００５６９号公報
【非特許文献１】ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＩＥＥＥ、  ９３,  ７  （２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の金属微粒子分散型のスイッチング素子においては、一般に有機半導体及び有機絶縁体に用いられる材料より金属微粒子に用いられる材料の方が高コストである。このため、金属微粒子の含有量を低減することは、上記素子の低コスト化にとって非常に重要であり、一方、金属微粒子の含有量が低減しても電流双安定性を有していることが必要とされる。そして、金属微粒子の含有量の低減は、有機半導体又は有機絶縁体における金属微粒子の分散性を高めることにより達せられるものと考えられる。これに対し、上記特許文献１、２及び非特許文献１に記載の技術は、有機半導体又は有機絶縁体における金属微粒子の分散剤について具体的に提案していない。また、特許文献３に記載の発明は、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する有機双安定材料を採用することを記載しているけれども、その採用により導電性微粒子の含有量が低減し得るとともに素子が電流双安定性を有することについては何ら記載するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ジチオカルバメート基を含有する金属微粒子分散剤を採用したことにより有機半導体及び有機絶縁体中での分散性を高めることができ、これによって、金属微粒子の含有量を低減させることに成功した。【０００７】
即ち、本発明は、第１観点として、金属微粒子を含有する有機薄膜を２つの電極で挟んだ構造を有し、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ電流双安定性を示すスイッチング素子において、前記金属微粒子が、ジチオカルバメート基を含有し重量平均分子量が５００〜５００００００である高分子からなる金属微粒子分散剤によって前記有機薄膜中に分散されていることを特徴とするスイッチング素子、
第２観点として、前記金属微粒子が、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種である第１観点に記載のスイッチング素子、
第３観点として、前記金属微粒子が、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種である第２観点に記載のスイッチング素子、
第４観点として、前記無機微粒子の金属種が金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種である第３観点に記載のスイッチング素子、
第５観点として、前記金属微粒子分散剤が式（１）：
【化１】
2009031507.tif 000003
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基または炭素原子数７〜１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ2とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよいジチオカルバメート基を表し、Ａ1は式(２)または式（３）: 
【化２】
2009031507.tif 000004
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。｝で表される分岐状高分子である第１観点に記載のスイッチング素子、
第６観点として、前記金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である第１観点に記載のスイッチング素子、
第７観点として、前記有機薄膜を形成するマトリックス高分子がポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、又はハイパーブランチポリマーである第１観点に記載のスイッチング素子、
第８観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、式（４）で表されるものである、第７観点に記載のスイッチング素子、
【化３】
2009031507.tif 000005
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は式（５）又は式（６）：
【化４】
2009031507.tif 000006
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２〜１０００００の整数を表す。｝
第９観点として、前記ハイパーブランチポリマーは、式中のＡ2が、式（７）、または式（８）で表されるものである、第８観点に記載のスイッチング素子、
【化５】
2009031507.tif 000007
【化６】
2009031507.tif 000008
（式中、ｍは２〜１０の整数を表す）
第１０観点として、基板上に電極を形成する工程、形成された電極上に金属微粒子を含有する有機薄膜を形成する工程、形成された有機薄膜上に電極を形成する工程を含むことを特徴とする第１観点に記載のスイッチング素子の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００８】
微粒子分散型の有機メモリ素子において、従来のアルカンチオール被覆型の金属微粒子に対して、ジチオカルバメート基を有する高分子により分散された金属微粒子を用いることにより、金属微粒子の分散性が高いため特性の安定性が高く、且つ金属微粒子の使用量を低減させることができ、素子の低コスト化を達成できる。
例えば、膜厚２００ｎｍの有機薄膜において所期の電流双安定性を得るためには、従来のドデカンチオール分散剤を用いたときは、金微粒子濃度が２質量％以上であることが必要とされるのに対し、本発明における金属微粒子分散剤を用いたときは、金微粒子濃度がそのおよそ十分の一の０．２質量％であっても十分である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための詳細を説明する。
図１に本発明のスイッチング素子１の実施形態を示す模式図を挙げる。スイッチング素子１は、基板上に第一電極２、有機薄膜３、第二電極４を積層した構造となっており、第一電極２及び第二電極４は、電気結線５及び６によってそれぞれ、電子制御ユニット７に接続されている。このうち、有機薄膜３は、金属微粒子８がマトリックス９中に分散して形成されている。
第一電極及び第二電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、インクジェット法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げることができ、更にそのパターニング方法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法、シャドーマスクを用いた蒸着法及びこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げることができる。
また有機薄膜は、蒸着法、スピンコート法、ディップ法などから適宜選択して積層される。【００１０】
第一電極および第二電極材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属、Ｍｇ／Ｃｕ、Ｍｇ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｍｇ／Ｉｎ等の合金、ＳｎＯ2、ＩｎＯ2、ＺｎＯ、ＩｎＯ2・ＳｎＯ2（ＩＴＯ）、Ｓｂ2Ｏ5・ＳｎＯ2（ＡＴＯ）等の金属酸化物、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン等の導電性高分子、カーボン等が挙げられる。【００１１】
有機薄膜に用いられる微粒子としては、有機化合物によって分散安定化されており、平均粒径が１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは、１〜１０ｎｍのものが使用できる。また、金属微粒子の金属種としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム及びビスマスよりなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、金、銀、白金、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムよりなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、さらに好ましくは、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。【００１２】
有機薄膜のマトリックスとしては、ポリスチレン、ポリエステル類、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸類、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリアセタール類、ポリシリコーン類、ポリビニルピリジン等の材料が適用可能であり、好ましくは、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチルが挙げられる。【００１３】
有機薄膜をスピンコート法やディップ法などで塗布する場合は、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒から選択して用いられる。【００１４】
本発明においては、ジチオカルバメート基を有する高分子からなる金属微粒子分散剤が使用される。この金属微粒子分散剤の含有により、平均粒径が１０ｎｍ以下、例えばおよそ３．５ｎｍの金属微粒子に対しての分散状態を作り出すことができる。
本発明において使用される金属微粒子分散剤による分散状態については、ＳＴＥＭ装置を用いてＨＡＡＤ（Ｈｉｇｈ  ａｎｇｌｅ  ａｎｎｕｌａｒ  ｄａｒｋ  ｆｉｅｌｄ；高角散乱環状暗視野法）に従う測定によって判明してきており、中核の金属微粒子分散剤の周囲外側に位置するジチオカルバメート基に金属微粒子が付着することにより金属ナノ粒子の分散が可能となり、且つ金属微粒子の凝集を持続して阻止することができるものとなっていると考えられる。
従って、かかる金属微粒子分散剤を有機薄膜に含有させた本発明のスイッチング素子にあっては、有機薄膜中の金属微粒子がナノ粒子状態で均一に分散されており、分散性が高まることにより、金属微粒子の含有量を低減させても安定な分散状態を形成でき、そして素子の低コスト化を図ることができる。
なお、金属微粒子分散剤は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜５００００００の範囲のものが使用される。該範囲以外のものであると、金属微粒子の分散性が十分ではない。好ましくは、金属微粒子分散剤は１０００〜１００００００の重量平均分子量を有し、より好ましくは２０００〜５０００００であり、特に好ましくは３０００〜２０００００である。また、金属微粒子分散剤の分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０〜７．０であり、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜５．０である。【００１５】
スイッチング素子は例えば、マトリックス及び金属微粒子分散剤で処理された金属微粒子からなる溶液を電極層の上面に塗布し、そしてアニーリングを行い有機薄膜を作成し、さらにその上に電極層を蒸着することによって、作製され得る。
金属微粒子分散剤で処理された金属微粒子の溶液は、金属塩の水溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元することによって得られる。金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化イリジウム、酢酸イリジウム等が挙げられる。また還元剤としては例えば、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等を使用することができる。金属微粒子分散剤の添加量は、上記金属イオン１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２０００重量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００〜１０００重量部である。【００１６】
さらに、金属微粒子中に含まれるナトリウム、カリウム、カルシウムイオン等の不純物イオンは、より少ない方が素子の繰り返し再現性が向上するため望ましい。これらの不純物イオンは、水やアルコールなどの溶媒による再沈澱法や金属微粒子を水と相溶しない有機溶媒に溶解させ、水と分液させる方法、また、イオン交換樹脂を用いた方法などによって洗浄、除去することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、式中の略語「Ｅｔ」はエチル基を表す。【００１８】
合成例１
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
【化７】
2009031507.tif 000009
２Ｌの反応フラスコに、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４（商品名）］１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１８１ｇ及びアセトン１４００ｇを仕込み、撹拌下で、温度４０℃で１時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去し、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解し、トルエン／水系で分液後、零下２０℃の冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶した。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物２０６ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は１００％であった。また、ＤＳＣ測定での融点は５６℃であった。【００１９】
合成例２
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）の合成＞
【化８】
2009031507.tif 000010
３００ｍｌの反応フラスコに、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ及びトルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、温度３０℃で１２時間行なった。次に、この反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇ（ＨＰＳ）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３.５であった。【００２０】
合成例３
＜ＨＰＳ−Ａｕの合成＞
合成例２で得られたＨＰＳ０．５ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、これに３０ｍＭ塩化金酸水溶液６．７ｍＬを加えた。次いで０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを５分間程度かけて滴下した。滴下に伴って溶液は褐色へと変化した。３０分間攪拌を行った後、ＴＨＦを減圧により留去すると水に不溶の黒色の沈殿が析出した。これを濾過してイオン交換水で洗浄した後、ＴＨＦ２０ｍｌを加えて溶解させ、メタノールにより再沈殿を行った。得られた粉末を回収し、乾燥を行った。得られた金微粒子（ＨＰＳ−Ａｕ）のＴＨＦ溶液のＵＶスペクトルを図２に示す。また、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により組成物中のナトリウム及び金含有量を求めた結果、それぞれ、１５０ｐｐｍ及び６．４ｗｔ％であった。また、イオンクロマトグラフィー［ダイオネックス社製  ＩＣＳ−５００］によって、塩素含有量を求めた結果、６３ｐｐｍであった。
図２の結果より、金ナノ粒子の表面プラズモン吸収がおよそ５２０ｎｍ付近に観察されたため、金微粒子（ＨＰＳ−Ａｕ）が実際に生成されたことが確認された。【００２１】
合成例４
＜ＨＰＳ−Ａｕの精製＞
合成例３で得られたＨＰＳ−Ａｕ２ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、水４０ｇ・メタノール６０ｇの混合溶媒に滴下して再沈澱を行った。得られた粉末を回収し、乾燥を行った。得られた精製済み金微粒子（ＨＰＳ−Ａｕ）について誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により組成物中のナトリウム及び金含有量を求めた結果、それぞれ、３８ｐｐｍ及び８．１ｗｔ％であった。また、イオンクロマトグラフィーによって、塩素含有量を求めた結果、３４ｐｐｍであった。【００２２】
合成例５
＜ＨＰＳ−Ｈの合成（ジチオカルバメート基の還元除去）＞
【化９】
2009031507.tif 000011
３００ｍｌの反応フラスコに、合成例２で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）１４ｇ、水素化トリブチルスズ[アルドリッチ社製]２８ｇ、トルエン１４０ｇを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で１５分間行なった。次にこの反応液にトルエン５００ｇを添加して希釈し、この希釈液をメタノール３６００ｇに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｈ）５．３ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３３，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．２６であった。【００２３】
合成例６
＜Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
【化１０】
2009031507.tif 000012
２Ｌの反応フラスコに、クロロエチルメタクリレート［ランカスター社製］１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム３水和物［関東化学（株）製］１７８ｇ、アセトン１１００ｇを仕込み、撹拌下、４０℃で１４時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を１，２−ジクロロエタンに再溶解させ、１，２−ジクロロエタン／水系で分液後、１，２−ジクロロエタン相から１，２−ジクロロエタンを留去させて黄色液体の目的物１７１ｇ（収率９７％）を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は９６％であった。【００２４】
合成例７
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＥＭＡ）の合成＞
【化１１】
2009031507.tif 000013
３００ｍｌの反応フラスコに、合成例６で得られたＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレート９０ｇ、トルエン９０ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行った。次にこの反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン４００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール５０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＰＥＭＡ）４４ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３１，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６６であった。【００２５】
合成例８
＜ＨＰＥＭＡ−Ｈの合成（ジチオカルバメート基の還元除去）＞
【化１２】
2009031507.tif 000014
３００ｍｌの反応フラスコに、合成例７で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＥＭＡ）１５ｇ、水素化トリブチルスズ［アルドリッチ製］３０ｇ、テトラヒドロフラン１３５ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で１時間行なった。次にこの反応液をヘキサン２０００ｇに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＰＥＭＡ−Ｈ）５．７ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。【００２６】
合成例９
＜ＨＰＳ−Ｐｔの合成＞
Ｐｔ（ＤＢＡ）2（０．２ｍｍｏｌ、１３２ｍｇ）（ＤＢＡ：ジベンジリデンアセトン）を２０ｍＬ反応シュレンク管に入れ、窒素置換した。ＴＨＦ（５ｍＬ）を加え数分攪拌した。合成例２で得られたＨＰＳ（０．１ｍｍｏｌ、２６．５ｍｇ）を二つ口フラスコ（２０ｍＬ）に入れ、窒素置換した後ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えた溶液を滴下により加えた。系中を水素で置換し、室温で１６時間攪拌した。反応溶液をメタノールで再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し黒色沈殿（３５ｍｇ）を得た。走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ社製  ＪＴＥＭ２１００Ｆ）観察により、ＨＰＳ−Ｐｔの粒子系は２ｎｍであった。【００２７】
実施例１
図１に示すようなスイッチング素子を作成した。まず、あらかじめ洗浄されたガラス基板の上面にアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さで真空蒸着しＡｌ電極層２を作成した。次に、マトリックスとして式（９）で示されるハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）、金属微粒子として合成例３で得られた金微粒子（ＨＰＳ−Ａｕ）からなる有機薄膜３を作成した。有機薄膜３は、まずオルト−ジクロロベンゼン中に、ＨＰＳ、ＨＰＳ−Ａｕ及び８ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）を、重量比が６０：２０：２０となるよう溶解して溶液を調製し、この溶液をＡｌ電極層２の上面にスピンコートし、１５０℃で３０分アニーリングを行うことにより作成した。有機薄膜３の膜厚は２００ｎｍであった。有機薄膜３の上面に、Ａｌ電極層４を蒸着させた。Ａｌ電極層４の膜厚は８０ｎｍであった。有機薄膜３上下のＡｌ電極２および４は、水晶振動子膜厚計で膜厚を観測しながら約１×１０-6トルの真空下において蒸着した。【００２８】
この素子のＪ−Ｖ特性を図３に示す。使用した電圧走査は０．１５Ｖ／ステップであり
、下の曲線２１（実線）は０Ｖから電圧を上昇させながら電流密度を測定した掃引を示し、上の曲線２２（破線）は０Ｖまで電圧を低下させながら電流密度を測定した掃引を示す。
この素子は当初、電圧を上昇させる掃引時に０．１〜３．０Ｖの電圧領域において１０-14〜１０-13（１／Ω・ｃｍ）の導電率を示しているが、バイアス電圧３．５Ｖにおいて導電率が急激に増大する。その後電圧を低下させる掃引時に、同じ０．１〜３．０Ｖの電圧領域において１０-8（１／Ω・ｃｍ）の導電率を示すという電流双安定特性を示した。この素子は３．５Ｖまでの電圧掃引に対しては高導電状態・低導電状態それぞれの安定状態を維持し続けるが、６Ｖ以上へ電圧を上昇させる掃引を行うことで低導電状態と転換され、６Ｖ以上から電圧を低下させる掃引を行うことで高導電状態に戻すことができた。【００２９】
また、二つの安定状態の切り替え手法として、６Ｖ以上の電圧を印加する事のみによっても低導電状態へ転換することができ、４．５Ｖから３．０Ｖまで０．５Ｖステップで４点の電圧を印加することで高導電状態へ切り替えることができた。【００３０】
実施例２
図１の有機薄膜３の厚さを９０ｎｍから７００ｎｍまで変化させたこと以外は実施例１に従って多数のスイッチング素子を作成した。この素子は有機薄膜３の厚さが３６０ｎｍ以下の場合に高導電状態と低導電状態を可逆的に転換できる電流双安定性を示した。膜厚と急激な導電率増大が起きた閾値電圧との関係を示すグラフを図４に示す。【００３１】
実施例３
図１の有機薄膜３に含まれる、ＨＰＳとＨＰＳ−Ａｕの混合比率を変化させたことを除いて実施例１に従って多数の素子を作成した。混合層中の８ＨＱ含有量は２０重量％で固定し、ＨＰＳとＨＰＳ−Ａｕの重量比率を１０：７０から７９．８：０．２まで変化させた。合成例３より、これは有機薄膜中の組成比で金の含有率が４．５重量％から０．０１３重量％に相当する。これらの素子のうち、金微粒子の重量比率が２重量％以上の素子は可逆的な電流双安定性を示した。金の含有率が０．１３重量％である素子のＪ−Ｖ特性を図５に示す。【００３２】
実施例４
金属微粒子として合成例９で得られた白金微粒子（ＨＰＳ−Ｐｔ）に代えたこと以外は、実施例１と同様に素子を作成した。このデバイスのＪ−Ｖ特性を図９に示す。【００３３】
比較例１
二相系のクラスター合成法（Ｍ．Ｂｒｕｓｔ，ｅｔ．ａｌ., Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．７，８０１（１９９４））に従い、ドデカンチオールで保護された金微粒子（Ｃ１２ＳＨ−Ａｕ）を作成した。この金微粒子について、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により組成物中の金含有量を求めた結果、６７ｗｔ％であった。【００３４】
比較例２
マトリックスとしてポリスチレン（ＰＳ）、金属微粒子として比較例１で得られた金微粒子（Ｃ１２ＳＨ−Ａｕ）に代えたこと以外は、実施例１と同様に素子を作成した。さらに、実施例３に従ってＣ１２ＳＨ−Ａｕの含有量が異なる素子を作成した。有機薄膜の８ＨＱ含有量は２０重量％で固定し、ＰＳとＣ１２ＳＨ−Ａｕの重量比を６０：２０から７９．８：０．２まで変化させてデバイス作成を行った。これは比較例１より有機薄膜中の組成比で金の含有率が１３重量％から０．１３重量％に相当する。これらの素子のうち、金の含有率が１．３重量％以上の素子は可逆的な電流双安定性を示した。金の含有率が１．３重量％である素子のＪ−Ｖ特性のグラフを図６に示す。【００３５】
ＰＳとＣ１２ＳＨ−Ａｕを用いたデバイスはＰＳ混合層の組成比で金が１．３重量％以上必要であったが、ＨＰＳとＨＰＳ−Ａｕを用いたデバイスはＨＰＳ混合層の組成比で金が０．１３重量％でも動作した。これより、ジチオカルバメート基を有する高分子により分散された金属微粒子を用いることにより、金属微粒子の使用量を低減させることができることがわかった。【００３６】
試験例
実施例１に従って素子を作成する際に、合成例３で得られた精製前のＨＰＳ−Ａｕを用いた素子と、合成例４で得られた精製済みＨＰＳ−Ａｕを用いた素子を作成した。実施例１に従い、高導電状態と低導電状態を２０回繰り返し切り替えた際の、１．８Ｖにおける電流密度を観測した。それぞれ２０個以上の素子を作成し、高導電状態および低導電状態それぞれが取りうる電流密度の範囲を計測した結果を図７及び図８に示す。高導電状態、低導電状態いずれも精製済みＨＰＳ−Ａｕを用いた素子において測定値のばらつきが小さくなっていた。これより、精製したＨＰＳ−Ａｕを用いることによって、繰り返し再現性が向上し、蓄えられた情報を読み出す際に曖昧さが低減することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のスイッチング素子の実施形態を示す模式図である。
【図２】合成例３によって得られた金微粒子のＵＶスペクトルである。
【図３】実施例１で述べたスイッチング素子の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性のグラフである。図中、曲線２１は０Ｖからバイアス電圧を上昇させたときの曲線であり、曲線２２は０Ｖまで電圧を低下させたときの曲線を示す。
【図４】膜厚と急激な導電率増大が起きた閾値電圧との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３で述べたスイッチング素子の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性のグラフである。図中、曲線３１は０Ｖからバイアス電圧を上昇させたときの曲線であり、曲線３２は０Ｖまで電圧を低下させたときの曲線を示す。
【図６】比較例２で述べたスイッチング素子の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性のグラフである。図中、曲線４１は０Ｖからバイアス電圧を上昇させたときの曲線であり、曲線４２は０Ｖまで電圧を低下させたときの曲線を示す。
【図７】試験例で述べた精製前のＨＰＳ−Ａｕを用いたスイッチング素子を２０回ずつ切り替えた際に、測定された電流密度の範囲を示すグラフである。図中、黒丸と白丸はそれぞれ高導電状態と低導電状態の電流密度平均値を表し、一組ごとに一つの素子に対応する。エラーバーは２０回の測定で観測された電流密度の範囲を示す。
【図８】試験例で述べた精製済みＨＰＳ−Ａｕを用いたスイッチング素子を２０回ずつ切り替えた際に、測定された電流密度の範囲を示すグラフである。図中、黒丸と白丸は図７の説明と同様の意味を有する。
【図９】実施例４で述べたスイッチング素子の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性のグラフである。曲線５１は０Ｖからバイアス電圧を上昇させたときの曲線であり、曲線５２は０Ｖまで電圧を低下させたときの曲線を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１  スイッチング素子    ２  第一電極    ３  有機薄膜    ４  第二電極    ５，６  電気結線    ７  電子制御ユニット    ８  金属微粒子    ９  マトリックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2009031507.tif 000028
【図９】
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【国際調査報告】
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