(57)【要約】  天然油脂由来の原料を用いて、良好なクッション性を有する軟質ポリウレタンフォームを良好に成形できる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。  重合触媒（ａ）の存在下で、重合開始剤（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて製造した第１のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）を含むポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させる工程を有する。重合触媒（ａ）は、配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる１種以上であり、重合開始剤（ｂ）は、天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つポリスチレン換算の数平均分子量に対する質量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上の天然油脂由来ポリオールである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒（ａ）の存在下で、開始剤（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて製造した第１のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）を含むポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させる工程を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、  前記重合触媒（ａ）が、天然油脂由来のグリセリド構造の加水分解を促進させない触媒であり、前記開始剤（ｂ）が、天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つポリスチレン換算の数平均分子量に対する質量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上の天然油脂由来ポリオールであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記重合触媒（ａ）が、配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）が、さらに、前記第１のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）以外のポリオキシアルキレンポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、かつ水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである第２のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を含む、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）中における、前記第１のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）と第２のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記アルキレンオキシド（ｃ）がプロピレンオキシドを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記開始剤（ｂ）が、（１）天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより水酸基を生成する方法および／または（２）天然油脂をエポキシ化後エポキシ環を開環することにより水酸基を生成する方法、で得られた天然油脂由来ポリオールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記開始剤（ｂ）が大豆油由来である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらの変性体からなる群から選ばれる１種類以上を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
前記触媒（Ｃ）が、アミン化合物、反応型アミン化合物、および有機スズ化合物からなる群から選ばれる１種類以上を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
前記発泡剤（Ｄ）として水を用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然油脂由来の原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、軟質ポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエーテルポリオールは、活性水素原子を有する開始剤に、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを開環重合させて製造されている。【０００３】
これらのポリエーテルポリオール、および該ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物との反応によって得られる軟質ポリウレタンフォームは石油由来の化学製品であるため、最終焼却処理を行うと空気中の炭酸ガスを増やすことになる。
近年では、地球温暖化に対する配慮から、廃棄処分しても自然界の炭酸ガスを増加させない製品が要求されるようになっている。
例えば、空気中の炭酸ガスを固定化した化合物である動植物油を原料としてウレタン製品をつくれば、この製品を焼却処分したときに、動植物由来の炭素が燃焼して発生する分の炭酸ガスは、自然界の炭酸ガスを増加させないことは自明の理である。【０００４】
天然の動植物油の中で水酸基を有するのはヒマシ油だけであり、下記特許文献１には、複合金属シアン化錯体触媒の存在下、ヒマシ油および／または変性ヒマシ油を開始剤としてモノエポキシドを開環重合させてポリエーテル類を製造する方法が開示されている。しかしながら、ヒマシ油は高価であるため実用化が難しい。【０００５】
そこで、水酸基を持たない天然油脂に化学反応により水酸基を付加する方法が提案されている。
例えば、下記特許文献２には、天然油脂の二重結合に、酸素および／または空気の吹き込みにより水酸基を付与変性した水酸基含有高分子量化合物及びその誘導体を用い、これとイソシアネート化合物とを反応させることでウレタン製品を製造する方法が記載されている。
ここでは、酸素および／または空気の吹き込みにより水酸基を付与変性した大豆油（一般に、曝気大豆油と呼ばれることもある。）をそのままイソシアネート化合物との反応に用いており、曝気大豆油にアルキレンオキシドを付加して用いる方法は記載されていない。【０００６】
下記特許文献３には、官能基が増加されたポリオールを製造する方法として、天然油脂に、酸素および／または空気の吹き込みにより水酸基を付与した後、アミン類や水酸化カリウムなどの金属触媒を用いてエステル変性して得た変性ポリオールにアルキレンオキシドを開環重合する方法が記載されている。また軟質ポリウレタンフォームの製造に関する記載はあるがそのフォームの特性を示す物性値がまったく記載されていない。
下記特許文献４にはＶｅｇｅｔａｂｌｅ  Ｏｉｌの精製方法が開示されている。未精製オイルをオイル相とガム相に分離した後、オイル相に空気を吹き込む手法にて精製する方法が記載されており、得られた精製オイルはウレタンフォームに適応できるとされているが、そのフォームの製造方法については具体的な記載がない。
下記特許文献５には、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。しかしながら実施例で例示されている軟質ポリウレタンフォームは石油系ポリオールを使用せず、Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  Ｏｉｌのみをポリオールとしてポリウレタンフォームを製造している。また、得られる軟質ポリウレタンフォームは、密度が１９２〜７２０ｋｇ／ｍ３と非常に高く、密度を４８〜６４ｋｇ／ｍ３に低くすると機械強度が劣ると明記されているが、機械的強度に関する具体的な評価は記されていない。
下記特許文献６には、Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  Ｏｉｌに金属触媒存在下で一酸化炭素および水素を反応させ水酸基を付与した変性Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  Ｏｉｌについて記載されている。しかしながらＶｅｇｅｔａｂｌｅ  Ｏｉｌにアルキレンオキシドを付加して用いる方法については記載されていない。【０００７】
下記特許文献７には、エポキシ化大豆油を過剰のアルコールの存在下で開環することで水酸基が付与された水酸基付加エポキシ大豆油を開始剤とし、アニオン重合触媒である水酸化カリウムを重合触媒として用いて、該開始剤にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを共重合させてポリオールを得、該ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて軟質ウレタンフォームを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平５−１６３３４２号公報
【特許文献２】特表２００２−５２４６２７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１９１２７４号明細書
【特許文献４】米国特許第６４７６２４４号明細書
【特許文献５】米国特許第６１８０６８６号明細書
【特許文献６】国際公開第２００５／０３３１６７号パンフレット
【特許文献７】特開２００５−３２０４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２、３、４に記載されているような、酸素および／または空気の吹き込みにより水酸基を付与変性した大豆油（曝気大豆油）や、特許文献７に記載されているエポキシ化大豆油は、ヒマシ油よりもかなり安価な原料であり、特に曝気大豆油は安価に製造可能である。
しかしながら、軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、従来の石油由来の原料の一部を、天然油脂由来の原料に置き換えようとしても、良好に成形できない場合や、成形できても特性が劣る場合がある。
例えば特許文献７［００４５］には、モールド発泡により軟質ポリウレタンフォームを製造した実施例が記載されているが、得られたフォームのクッション性の指標となる反発弾性は３３〜４４％程度であり、用途によってはクッション性のさらなる向上が求められる。【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、天然油脂由来の原料を用いて、良好なクッション性を有する軟質ポリウレタンフォームを成形できる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の要旨を有する。
（１）重合触媒（ａ）の存在下で、開始剤（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて製造した第１のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）を含むポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させる工程を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記重合触媒（ａ）が、天然油脂由来のグリセリド構造の加水分解を促進させない触媒であり、前記開始剤（ｂ）が、天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与してなり、水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つポリスチレン換算の数平均分子量に対する質量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上の天然油脂由来ポリオールであることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（２）前記重合触媒（ａ）が、配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒からなる群から選ばれる１種以上である、上記（１）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（３）前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）が、さらに、前記第１のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）以外のポリオキシアルキレンポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、かつ水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである第２のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を含む、上記（１）または（２）に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（４）前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）中における、前記第１のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）と第２のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が１０／９０〜９０／１０である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（５）前記アルキレンオキシド（ｃ）がプロピレンオキシドを含む、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（６）前記開始剤（ｂ）が、（１）天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより水酸基を生成する方法および／または（２）天然油脂をエポキシ化後エポキシ環を開環することにより水酸基を生成する方法、で得られた天然油脂由来ポリオールである、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（７）前記開始剤（ｂ）が大豆油由来である、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
（８）前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらの変性体からなる群から選ばれる１種類以上を含む、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（９）前記触媒（Ｃ）が、アミン化合物、反応型アミン化合物、および有機スズ化合物からなる群から選ばれる１種類以上を含む、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
（１０）前記発泡剤（Ｄ）として水を用いる、上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然油脂由来の原料を用いて、良好なクッション性を有する軟質ポリウレタンフォームを成形できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算分子量である。具体的には以下の方法で測定される値である。分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、市販のＧＰＣ測定装置を使用して測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）の関係をもとに検量線を作成する。該検量線を用いて、測定しようとする試料化合物のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料化合物の数平均分子量および質量平均分子量を求める。かかる測定法方は公知である。【００１３】
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）＞
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）（以下、ポリオール（Ａ）と略記することもある。）は、少なくとも下記第１のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）（以下、第１のポリオール（Ａ１）と略記することもある。）を含む。
ポリオール（Ａ）は、該第１のポリオール（Ａ１）と、下記第２のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）（以下、第２のポリオール（Ａ２）と略記することもある。）を含むことが好ましい。第１のポリオールに含まれるポリオールは、第２のポリオールには含まれないものとする。【００１４】
＜第１のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）＞
本発明における第１のポリオール（Ａ１）は、下記特定の重合触媒（ａ）の存在下で、下記天然油脂由来ポリオールからなる開始剤（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオールである。【００１５】
開始剤（ｂ）として用いられる天然油脂由来ポリオールは、天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与した高分子量体である。
天然油脂は、本来水酸基を有していないものを用いることができ、ヒマシ油および精製したフィトステロール以外の天然油脂が好適に用いられる。ただし、フィストステロールは植物由来ステロールであり、大豆油、菜種油などの植物油に微量含まれている。その範囲の混入に関しては、許されるものとする。
また天然油脂は、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリドを含有するものが好ましい。該不飽和二重結合を有する天然油脂の好ましい例としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、パーム油、綿実油、コーン油、魚油、牛脂、豚脂等が挙げられる。
また不飽和結合を利用して水酸基を付与するため、ヨウ素価が高い方が、反応性が高く、且つ水酸基をより多く導入することが可能である点で好ましい。したがって、ヨウ素価が５０以上であるものが好ましく、具体例としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、綿実油、コーン油、魚油、豚脂等が挙げられる。さらに、ヨウ素価が１００以上であるものが好ましく、具体例としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、トール油、綿実油、コーン油、魚油等が挙げられる。特に大豆油は安価である点で好ましい。【００１６】
開始剤（ｂ）として用いられる天然油脂由来ポリオールは、水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ヒマシ油の水酸基価は通常１５５〜１７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒマシ油およびフィトステロール以外の天然油脂は水酸基を有していないため水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基を持たない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与することによって、水酸基価を２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。該水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋反応性が乏しく充分な物性が発現しない可能性がある。一方、全ての二重結合を水酸基に変換した場合でも水酸基価をヨウ素価以上にあげることはできない。ヨウ素価の最大値は亜麻仁油の１９０であるが、反応時に加水分解などがおこり、グリセリドの構成アルコールであるグリセリン由来の水酸基が生成する可能性がある。しかし、この値が著しく大きくなることは、グリセリド結合が破壊されることを意味し、分子量が低下して高極性になり相溶性や物性が低下することが懸念される。また，水酸基価が高過ぎると、架橋剤が多く入ることで、柔軟性の低下や植物原料の使用量が少なくなる。これらのことから、本発明における天然油脂由来ポリオールの水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。【００１７】
該天然油脂由来ポリオールは、分子量分布の指標となる、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上である。ヒマシ油およびフィトステロールのＭｗ／Ｍｎは１．１以下であるが、ヒマシ油およびフィトステロール以外の天然油脂に化学反応により水酸基を付与すると該Ｍｗ／Ｍｎは１．２以上となり、それより小さくすることは現在の技術では難しい。該Ｍｗ／Ｍｎの上限値は特に限定されないが、流動性確保の点からは２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
本発明における天然油脂由来ポリオールの質量平均分子量（Ｍｗ）は相溶性や力学物性の点から１５００以上であることが好ましく、１７００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。該天然油脂由来ポリオールのＭｗの上限は特に制限されないが、５０万以下が好ましく、１０万以下が、粘度が低く流動性が良いためにより好ましい。【００１８】
天然油脂に化学反応により水酸基を付与して天然油脂由来ポリオールを製造する方法は、公知の方法を適宜用いることができる。具体例として、
（１）天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより水酸基を生成する方法（以下、吹き込み法ということもある）、（２）天然油脂をエポキシ化した後にエポキシ環を開環することにより水酸基を生成する方法（以下、エポキシ化後水酸基付与法ということもある）、（３）天然油脂の二重結合に特殊な金属触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させてカルボニルを生成させた後、さらに水素を反応させて１級の水酸基を導入する方法、
（４）前記（１）の後に（２）または（３）を行う方法
（５）前記（２）または（３）の後に（１）を行う方法が考えられる。
これらの方法の中でも、単独に行う（１）と（２）の方法がコストメリットの点で好ましい。以下、（１）、（２）の方法についてさらに説明する。【００１９】
［（１）吹き込み法］
天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を持たせる方法である。さらにエステル交換反応により多価アルコールを導入してもよい。この方法において、原料として用いる油脂の種類および吹き込み時の酸化状態により、生成物（天然油脂由来ポリオール）の分子量および水酸基価が変化し得る。
大豆油を原料として本方法により製造される天然油脂由来ポリオールの質量平均分子量（Ｍｗ）は一般的に１５００以上であり、好ましくは５０００〜５０００００であり、より好ましくは、１００００〜１０００００である。Ｍｗ／Ｍｎは一般的に２以上であり、好ましくは３〜１５である。質量平均分子量の値が低すぎると酸化重合と水酸基の生成が不充分で架橋性が劣り、高すぎると流動性が低下してしまう。
大豆油に吹き込み法により水酸基を付与してなる天然油脂由来ポリオール（曝気大豆油）の例として、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の製品名：Ｓｏｙｏｌシリーズがある。【００２０】
［（２）エポキシ化後水酸基付与法］
天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、カチオン重合触媒を用い、アルコールの存在下で開環させて水酸基を持たせる方法である。酸化剤としては過酢酸などの過酸化物が使用される。
エポキシ化された天然油脂におけるエポキシ当量は、原料として用いる油脂のよう素価と、該よう素価に対する酸化剤の使用量比および反応率などによって制御できる。該エポキシ化天然油脂におけるエポキシ当量によって、生成物（天然油脂由来ポリオール）の水酸基価を制御できる。該生成物（天然油脂由来ポリオール）の分子量は、水酸基付与時の開環開始剤であるアルコール量により変動する。アルコールが著しく多い場合には分子量を小さくすることが可能だが、反応効率が悪くコストメリットに乏しい。アルコールが少ない場合にはエポキシ化大豆油分子間の開環重合反応が進行し分子量が急激に増大してゲル化する可能性がある。【００２１】
例えば大豆油をエポキシ化したエポキシ化大豆油は、市販品から入手可能であり、具体的には旭電化工業社製、製品名：アデカサイザーＯ−１３０Ｐ等が挙げられる。カチオン重合触媒は、開始剤（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させる際に用いる重合触媒（ａ）と同じカチオン重合触媒を用いることができる。例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ）を用いることができる。アルコールとしては、例えば脱水したメタノールを用いることができる。エポキシ化大豆油を開環させて水酸基を付与させる反応は、カチオン重合触媒とアルコールとの混合溶液に、エポキシ化大豆油を滴下した後、触媒を吸着ろ過により除去する方法で行うことができる。
エポキシ化大豆油を原料として本方法により製造される天然油脂由来ポリオールの質量平均分子量（Ｍｗ）は一般的に１５００以上であり、好ましくは１８００〜５０００である。Ｍｗ／Ｍｎは一般的に１．２〜１．９である。【００２２】
＜アルキレンオキシド＞
本発明において用いられるアルキレンオキシドは、開環重合可能なアルキレンオキシドであればよく、特に限定されない。
具体例としては、エチレンオキシド（以下、ＥＯということもある）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある）、スチレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルエ−テルおよびグリシジルアクリレ−トなどのグリシジル化合物、およびオキセタンが挙げられる。
本発明において、一種類のアルキレンオキシドのみを用いてもよく、二種類以上のアルキレンオキシドを併用することもできる。二種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合は、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて一種の第１のポリオール（Ａ１）を製造することもできる。
本発明におけるアルキレンオキシド（ｃ）として、少なくともプロピレンオキシドを用いることが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを用いることがより好ましい。プロピレンオキシド／エチレンオキシドのモル比は１００／０〜２０／８０（すなわち質量比１００／０〜２５／７５）の範囲が好ましい。さらに好ましくはプロピレンオキシド／エチレンオキシドのモル比が１００／０〜４０／６０（すなわち質量比が４７／５３）であり、特に好ましくはプロピレンオキシド／エチレンオキシドのモル比が１００／０〜５０／５０（すなわち質量比が５７／４３）、さらには、プロピレンオキシド／エチレンオキシドのモル比が９９／１〜６０／４０（すなわち質量比が９９／１〜６６／３４）である。
プロピレンオキシドのみを用いる場合に比べて、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを併用すると、得られる第１のポリオール（Ａ１）の末端１級水酸基の割合がより大きくなる。第１のポリオール（Ａ１）において、ポリオール１分子中の水酸基の総数に対する、末端１級水酸基の割合は１〜６０モル％が好ましい。
該プロピレンオキシドとエチレンオキシドの合計質量のうち、エチレンオキシドが７５質量％以下であると反応性が適度となり、成形性の点で好ましい。
ポリオール（Ａ１）における非石油系の成分の含有割合（以下、バイオマス度ともいう。開始剤（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）の合計質量に対する開始剤（ｂ）の質量の割合）は、８５％より大きく、８７％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。バイオマス度が８５％より大きいことにより、天然由来成分の含有量を多くすることができる。【００２３】
＜他の環状化合物＞
第１のポリオール（Ａ１）を製造する際に、反応系内にアルキレンオキシド（ｃ）以外の他の環状化合物からなるモノマーを存在させてもよい。
かかる環状化合物としては、ε−カプロラクトンおよびラクチドなどの環状エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ネオペンチルカーボネートなどの環状カーボネート類が挙げられる。これらは、ランダム重合することも、ブロック重合することもできる。
特に、植物由来の糖質を発酵して得られる乳酸から誘導されたラクチドを用いると、第１のポリオール（Ａ１）中におけるバイオマス度をより多くできる点で好ましい。【００２４】
＜重合触媒（ａ）＞
重合触媒（ａ）は、天然油脂由来のグリセリド構造の加水分解を促進させない触媒であり、好ましくは配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒から選ばれる１種以上が用いられる。より好ましくは配位アニオン重合触媒である。
［配位アニオン重合触媒］
配位アニオン重合触媒は公知のものを適宜使用できる。特に、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｙａｎｉｄｅ）触媒ということもある。）が好ましい。
有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、公知の製造方法で製造できる。例えば、特開平２００３−１６５８３６号公報、特開平２００５−１５７８６号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特表２０００−５１３６４７号公報に記載の方法で製造できる。
具体的には、（イ）水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、（ロ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法などにより製造できる。【００２５】
該（イ）または（ロ）の方法において、前記反応生成物を洗浄、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を、ケーキに対して３質量％以下のポリエ−テル化合物を含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製することもできる。高活性で分子量分布の狭い第１のポリオール（Ａ１）を製造するためには、このスラリー状の触媒を用いることが特に好ましい。
該スラリー状の触媒を調製するために用いる前記ポリエーテル化合物としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールが好ましい。具体的には、アルカリ触媒やカチオン触媒を用い、モノアルコールおよび多価アルコールから選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させて製造した、一分子あたりの平均水酸基数が１〜１２であり、質量平均分子量が３００〜５０００であるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールが好ましい。【００２６】
また、ＤＭＣ触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルト錯体が好ましい。
ＤＭＣ触媒における有機配位子としては、アルコ−ル、エ−テル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用できる。
好ましい有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、又はジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよいが、１，４−ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒は高活性が得られ、総不飽和度の低い第１のポリオール（Ａ１）を製造することができる。高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を少量用いてアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合して得られる精製前のポリエーテル類は触媒残渣が少なく、従って精製後のポリオキシアルキレンポリオールの触媒残渣をより少なくすることができる。【００２７】
［カチオン重合触媒］
カチオン重合触媒としては、例えば、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、金属アセチルアセトネート、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（たとえば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物など）；過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの無機および有機酸；有機酸の金属塩；トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレートなどの複合塩化合物；ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドなどのアルキル金属塩；ヘテロポリ酸、イソポリ酸；ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｃｌ、  ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＯＳＯ２ＣＦ３；フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物、などが挙げられる。
その中でも特に、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｃｌ、  ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＯＳＯ２ＣＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、および、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物などの三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。【００２８】
また、本発明ではカチオン重合触媒として、フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物が好ましい。フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、β−ペルフルオロナフチル、２，２’，２’’−ペルフルオロビフェニルからなる群から選択される、一種以上が好ましい。フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物としては、例えば、特開２０００−３４４８８１号公報、特開２００５−８２７３２号公報、または国際公開０３／０００７５０号パンフレットに記載されているルイス酸としてのホウ素化合物、アルミニウム化合物が好ましい。あるいは、特開２００３−５０１５２４号公報または特開２００３−５１０３７４号公報に記載されているオニウム塩であるホウ素化合物、アルミニウム化合物が好ましい。
前記ルイス酸の具体例としては、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）アルミニウム、などが挙げられる。これらのうち、トリス（ペンタフロロフェニル）ボランはアルキレンオキシドの開環重合に対する触媒活性が大きく、特に好ましい触媒である。
オニウム塩の対カチオンとしては、トリチルカチオンまたはアニリニウムカチオンが好ましく、オニウム塩としては、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ‘−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。【００２９】
[その他天然油脂由来のグリセリド構造の加水分解を促進させない触媒]
上記配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒以外の、天然油脂由来のグリセリド構造の加水分解を促進させない触媒としては、フォスファゼニウム触媒を挙げることができる。フォスファゼニウム触媒は、公知の方法、例えば特開平１１−１０６５００号公報に記載されている方法で得ることができる。
具体的には、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムヒドロキシド等が挙げられる。【００３０】
＜第１のポリオール（Ａ１）の製造方法＞
反応容器内で重合触媒（ａ）の存在下、開始剤（ｂ）にアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合して第１のポリオール（Ａ１）を製造する。アルキレンオキシドの開環重合反応は公知の手法を適宜用いて行うことができる。
具体的には、まず撹拌機および冷却ジャケットを備えた耐圧反応器に、開始剤を投入し、重合触媒を添加する。次いで開始剤と重合触媒との混合物に、アルキレンオキシドを投入して反応させることにより第１のポリオール（Ａ１）を製造する。
本発明においては、一種類のアルキレンオキシドを開始剤に単独重合させてもよく、二種以上のアルキレンオキシドをブロック重合および／またはランダム重合させてもよい。
重合反応に用いる重合触媒の量は、アルキレンオキシドの開環重合に必要な量であればいかなる量でもよいが、できるだけ少量であることが好ましい。
以下、重合触媒として（１）ＤＭＣ触媒等の配位アニオン重合触媒を使用する場合と、（２）カチオン重合触媒を使用する場合とに分けて説明する。【００３１】
（１）配位アニオン重合触媒を用いる場合は、重合反応に用いる重合触媒の量が少ないほど、生成物であるポリオキシアルキレンポリオールに含まれる重合触媒の量を少なくできる。それにより、重合反応によって得られる第１のポリオール（Ａ１）の、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性や、この第１のポリオール（Ａ１）を原料として用いて製造されるポリウレタン製品や機能性油剤などの物性に対する重合触媒の影響を少なくできる。
通常は、開始剤へのアルキレンオキシドの開環重合反応の後、得られたポリオキシアルキレンポリオールから重合触媒を除去する操作を行うが、上記のようにポリオキシアルキレンポリオールに残存する重合触媒の量が少なく、かつ、その後に悪影響を及ぼさない場合は、重合触媒を除去する工程を行わずに、得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いる次の工程へ供することができるため、ポリオキシアルキレンポリオールの生産効率を高めることができる。【００３２】
アルキレンオキシド（ｃ）の重合反応を行う際の重合触媒（ａ）の使用量は、重合触媒中の固体触媒成分（スラリー触媒中のポリエーテル化合物や過剰な配位子などを除いた成分）が重合直後の重合体中に１０〜１５０ｐｐｍ存在するように設定することが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｐｐｍである。該重合体中に含まれる重合触媒の固体触媒成分を１０ｐｐｍ以上にすることにより充分な重合触媒活性が得られ、さらに１５０ｐｐｍ以下で充分な重合活性が得られるためにそれ以上量の触媒成分を用いても経済的ではない。ただし、得られる重合体に対して１５０ｐｐｍ以上の固体触媒成分を含む触媒を用いても問題はない。
アルキレンオキシドの開環重合温度は、３０〜１８０℃が好ましく、７０〜１６０℃が好ましく、９０〜１４０℃が特に好ましい。重合温度が３０℃以下ではアルキレンオキシドの開環重合が開始しない場合があり、また１８０℃以上では重合触媒の重合活性が低下する場合がある。【００３３】
アルキレンオキシド（ｃ）の重合反応終了後、得られた反応生成物中に含まれる重合触媒を除去する場合、その方法としては、たとえば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂および活性白土などから選ばれる吸着剤を用いて触媒を吸着し、さらに吸着剤を濾過によって除去する方法が好ましい。その他にアミン、アルカリ金属水酸化物、有機酸、および鉱酸から選ばれる中和剤を用いて触媒を中和し、さらに濾過によって除去する方法などが挙げられる。加水分解が進行しない点で前者の吸着剤を用いる方法が好ましい。【００３４】
（２）カチオン重合触媒を用いてポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法において、特に（２−１）アルキレンオキシドが炭素数３以上である場合に、カチオン重合触媒としてフッ素置換フェニル基またはフッ素置換フェノキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物からなる群から選択される１種以上を用いる方法が好ましい。【００３５】
該（２−１）の方法において、カチオン重合触媒の使用量は、開始剤に対して１０〜１２０ｐｐｍが好ましく、２０〜１００ｐｐｍがより好ましい。得られるポリオキシアルキレンポリオールの精製およびコストの点から触媒使用量は少ないほど好ましいが、カチオン触媒使用量を１０ｐｐｍ以上にすることにより、適度に速いアルキレンオキシド重合速度が得られる。
特に、開始剤の水酸基１個当たりの平均で、１〜３０個、さらには１〜２０個、特に２〜１５個のアルキレンオキシドを開環重合させることが好ましい。開始剤の水酸基１個当たりに付加するアルキレンオキシドを２個以上にすることによって、得られるポリオキシアルキレンポリオールの全末端水酸基に占める１級水酸基の割合を４５％よりさらに高くしやすい。しかも多量体副生物の量もより少なく抑えられる。【００３６】
該（２−１）の方法において、反応は、反応容器を冷却することと合わせて、反応容器内へのアルキレンオキシドの供給速度を調節することによって、反応容器内温を所望の温度に保ちながら行うことが好ましい。反応容器内の温度は、通常−１５〜１４０℃、好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０から９０℃である。重合時間は通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。【００３７】
上記（１）配位アニオン重合触媒を使用する場合および（２）カチオン重合触媒を使用する場合に共通して、アルキレンオキシドの重合反応は、良好な撹拌条件下で行うことが好ましい。一般的な撹拌翼を用いる撹拌法を用いる場合は、反応液に気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で、撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。また、アルキレンオキシドの重合反応において、得られる重合体（第１のポリオール（Ａ１））の分子量分布を狭くできる点では、反応容器内へのアルキレンオキシドの供給速度はできるだけ遅くすることが好ましい。一方、遅すぎると生産効率が低下するため、これらを比較衡量してアルキレンオキシドの供給速度を設定することが好ましい。
アルキレンオキシドの重合反応は、反応溶媒を用いて行うこともできる。好ましい反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ならびに、クロロホルムおよびジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が例示できる。また、溶媒の使用量は特に制限されるものではなく、所望する量の溶媒を用いることができる。
また、得られたポリオキシアルキレンポリオール（第１のポリオール（Ａ１））に酸化防止剤、防食剤などを添加して、長期間の貯蔵中における劣化を防止することもできる。【００３８】
本発明において、第１のポリオールの質量平均分子量は１５００〜５０万が好ましく、１５００〜３０万がより好ましく、２０００〜１０万が特に好ましい。
こうして得られる第１のポリオール（Ａ１）は、天然油脂由来の開始剤（ｂ）を用いて製造されたものであり、環境的に好ましい。また開始剤（ｂ）として、天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与したものを用いるため、原料コストを安価に抑えることができる。したがって、天然油脂由来物を含有する第１のポリオール（Ａ１）を安価に製造することができる。【００３９】
＜第２のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）＞
第２のポリオール（Ａ２）は、第１のポリオール（Ａ１）以外のポリオキシアルキレンポリオールであって、平均官能基数が２〜８であり、かつ水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものである。
該第２のポリオール（Ａ２）としては、ポリウレタンの原料として公知の石油由来のポリオキシアルキレンポリオールの中から、上記特性を満たすものを適宜用いることができる。
第２のポリオール（Ａ２）の平均官能基数が２未満であるとフォームの耐久性、乗り心地性が低下することがあり、８超であると製造される軟質フォームが硬くなり伸び等の機械物性が悪化する傾向があり、好ましくない。
第２のポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０未満であると粘度が高くなり作業性が悪化し、１６０超であると製造される軟質フォームが硬くなり伸び等の機械物性が悪化する傾向があり、好ましくない。
本発明において、第２のポリオール（Ａ２）の質量平均分子量は７００〜２２０００が好ましく、１５００〜２万がより好ましく、２０００〜１５０００が特に好ましい。【００４０】
かかる第２のポリオール（Ａ２）の例としては、開環重合触媒の存在下、開始剤に環状エーテル化合物を開環重合させて得られるもの、ポリエステルポリオール、またはポリカーボネートポリオールが好ましい。【００４１】
第２のポリオール（Ａ２）の調製に用いられる開環重合触媒としては、たとえば、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒、複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。
開始剤としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる目的物よりは低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等がある。
環状エーテル化合物としては、たとえば、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドが用いられる。エチレンオキシドを用いる場合は、第２のポリオール（Ａ２）におけるエチレンオキシドの含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましい。該エチレンオキシドの含有量が３０質量％以下であると反応性が適度となり、成形性が良好となる。
ナトリウム、カリウム系触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等のナトリウムまたはカリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等があげられる。
またセシウム系触媒としてはたとえば、セシウム系金属、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等のセシウムアルコキシド、水酸化セシウムおよび炭酸セシウム等が挙げられる。
複合金属錯体触媒は、前記重合触媒（ａ）として挙げた複合金属錯体触媒と同じものを使用できる。
カチオン重合触媒は、前記重合触媒（ａ）として挙げたカチオン重合触媒と同じものを使用できる。【００４２】
第２のポリオール（Ａ２）としてのポリエステルポリオールは、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜１０の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の炭素数２〜１０の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール；ソルビトール、ショ糖等の糖類等の低分子ポリオールと、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸等の炭素数２〜１０のジカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の炭素数２〜１０の酸無水物等のカルボン酸と、を縮合させて得られるものの他、ε−カプロラクトン開環重合物、β−メチル−δ−バレロラクトン開環重合物等のラクトン系ポリオールも挙げられる。
第２のポリオール（Ａ２）としてのポリカーボネートポリオールは、たとえば、前記ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。【００４３】
第２のポリオール（Ａ２）は、１種のポリオキシアルキレンポリオールを用いてもよく、２種以上のポリオキシアルキレンポリオールを混合して用いてもよい。２種以上のポリオキシアルキレンポリオールを混合して用いる場合、混合される各ポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数、水酸基価、および質量平均分子量が、それぞれ上記の好ましい範囲内であることが好ましい。【００４４】
本発明において、ポリオール（Ａ）として、第１のポリオール（Ａ１）と第２のポリオール（Ａ２）を併用する場合、該ポリオール（Ａ）中における、第１のポリオール（Ａ１）と第２のポリオール（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）が１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、１５／８５〜８０／２０がより好ましい。両者の合計質量のうち第２のポリオール（Ａ２）の使用量が１０質量％以上であると軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好に向上し、地球温暖化防止の観点からは９０質量％以下が好ましい。【００４５】
＜ポリマー微粒子分散ポリオール＞
本発明において、第１のポリオール（Ａ１）として、該ポリオール（Ａ１）をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを使用してもよい。
また第２のポリオール（Ａ２）として、該第２のポリオール（Ａ２）をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを使用してもよい。
または、第１のポリオール（Ａ１）をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを得た後、第２のポリオール（Ａ２）と混合してポリマー微粒子が安定に分散したポリオール（Ａ）としてもよい。また同様に、第２のポリオール（Ａ２）をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを得た後、第１のポリオール（Ａ１）と混合してポリマー微粒子が安定に分散したポリオール（Ａ）としてもよい。
ポリマー微粒子分散ポリオールは、ベースポリオール（分散媒）であるポリオキシアルキレンポリオール中にポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系である。ポリマー微粒子のポリマーとしては付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマーが挙げられる。具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、アクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマー、コポリマー等の付加重合系ポリマー；ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等の縮重合系ポリマーが挙げられる。該ポリマー微粒子が存在することにより、ポリマー微粒子分散ポリオール全体の水酸基価はベースポリオールの水酸基価よりも一般的に低下する。
ポリマー微粒子分散ポリオール中におけるポリマー微粒子の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はない。多すぎても、経済的な面以外では不都合ではない。一般的に３〜５０質量％が好ましく、３〜３５質量％がより好ましい。ベースポリオール中にポリマー微粒子を分散させることは、フォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に有効である。なお、ポリマー微粒子分散ポリオールの質量を計算に用いる場合は、ポリマー微粒子の質量は含まないものとする。【００４６】
第１のポリオール（Ａ１）として、ポリマー微粒子分散ポリオールを用いる場合、上記第１のポリオール（Ａ１）に関する質量平均分子量の数値は、ベースポリオールにおける数値を示すものとする。
第２のポリオール（Ａ２）として、ポリマー微粒子分散ポリオールを用いる場合、上記第２のポリオール（Ａ２）に関する平均官能基数、水酸基価、および質量平均分子量の数値は、ベースポリオールにおける数値を示すものとする。【００４７】
＜その他の高分子量活性水素化合物＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる化合物として、上記ポリオール（Ａ）と、その他の高分子量活性水素化合物を併用することもできる。
該その他の高分子量活性水素化合物は、具体的には、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミンや第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物またはピペラジン系ポリオール等である。
該その他の高分子量活性水素化合物は、官能基当たりの分子量が４００以上であることが好ましく、８００以上がより好ましい。また、１分子当たりの官能基の数が２〜８であることが好ましい。官能基当たりの分子量は５０００以下が好ましい。
該その他の高分子量活性水素化合物としては、前記のポリオキシアルキレンポリオール（第１のポリオール（Ａ１）または第２のポリオール（Ａ２））の水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換させて得られる化合物、前記のポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換して得られる化合物がある。【００４８】
また前記ピペラジン系ポリオールは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールである。本発明でいうピペラジン類とは、ピペラジンのみならず、ピペラジン中の水素原子をアルキル基やアミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンをも意味する。該ピペラジン類はアルキレンオキシドが反応しうる活性水素を少なくとも２個有することを必須とする。このようなアルキレンオキシドを開環重合させて得られるピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する２個の窒素原子は３級アミンとなる。
ピペラジン類の具体例としては、ピペラジン；２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジンなどの環を構成する炭素原子に結合した水素原子を低級アルキル基で置換したアルキルピペラジン類；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなど、環を構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル基で置換したＮ−アミノアルキルピペラジン類が挙げられる。これらピペラジン類のなかでは置換ピペラジン類が好ましく、アミノアルキル基などで水素を置換したピペラジンのような、窒素原子を分子中に３個以上有する置換ピペラジン類がより好ましい。また置換ピペラジン類の中ではＮ−置換ピペラジンが好ましく、Ｎ−アミノアルキルピペラジン類がさらに好ましく、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンが特に好ましい。
ピペラジン類に開環重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。【００４９】
本発明において、上記ポリオール（Ａ）と、その他の高分子量活性水素化合物を併用する場合、該その他の高分子量活性水素化合物の使用量は、両者の合計に対して２０質量％以下が好ましい。該使用量が２０質量％を超えると、反応性が大きく増加して成形性等が悪化するおそれがある。【００５０】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（以下、ポリイソシアネート（Ｂ）と略記することもある。）ポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤＩ）等のポリイソシアネートや、それらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
ポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート成分のうちのジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニルイソシアネート系ポリイソシアネートが０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。特に好ましくは５質量％以上８０質量％以下、さらには１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニルイソシアネート系ポリイソシアネートが８０質量％以下であると、耐久性等の物性やフォームの感触等が良好となる。【００５１】
イソシアネート（Ｂ）はプレポリマーでもよい。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニルイソシアネート系ポリイソシアネートと天然油脂に化学反応を用いて水酸基を付与した天然油脂ポリオール、天然油脂ポリオールにアルキレンオキシドを付加した天然油脂含有ポリオキシアルキレンポリオール、または前記したポリオール（Ａ）とのプレポリマーでもよい。
ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量は、上記ポリオール（Ａ）、上記その他の高分子量活性水素化合物、架橋剤、および水等のすべての合計活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネートインデックスという）８０〜１２５の範囲が好ましく、８５〜１２０の範囲が特に好ましい。【００５２】
＜架橋剤＞
本発明においては必要に応じて架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、活性水素含有基数が２〜８、水酸基価が２００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。架橋剤としては、水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選ばれる官能基を２個以上有する化合物等が挙げられる。架橋剤は、１種用いてもよいし、２種以上併用してもよい。【００５３】
水酸基を有する架橋剤は、２〜８個の水酸基を有することが好ましく、多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオールまたは３級アミノ基を有するポリオール等のポリオール等が挙げられる。
水酸基を有する架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられるが、これらに限られない。好ましくはジエタノールアミンである。この化合物を使用した場合ヒステリシスロスが優れる。
複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等の短鎖アルキル置換ピペラジンや、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のアミノアルキル置換ピペラジン等にアルキレンオキシドを付加して得られる。【００５４】
第１級アミノ基または第２級アミノ基を有するアミン系架橋剤としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等がある。
芳香族ポリアミンとしては芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、特にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸引性基を除く上記置換基はアミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、特にアミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上、好ましくはすべてに結合していることが好ましい。
電子吸引性基はアミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は４以下が好ましく、シクロアルキル基はシクロヘキシル基が好ましい。電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等が好ましく、特に塩素原子、トリフルオロメチル基、およびニトロ基が好ましい。
脂肪族ポリアミンとしては炭素数６以下のジアミノアルカンやポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン等がある。さらに、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物、アミノアルキル基を合計２個以上有する芳香族化合物、および上記のような置換基を有するこれら芳香族化合物、等の芳香核を有するポリアミンも使用できる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンがある。【００５５】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられるがこれらに限定されない。
特に好ましくは、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体である。【００５６】
架橋剤の使用量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。【００５７】
＜触媒（Ｃ）＞
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させる際、触媒（Ｃ）を使用する。
触媒（Ｃ）としてはウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。たとえば、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が好ましい。反応型アミン化合物とは、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。また、カルボン酸金属塩等のイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
触媒（Ｃ）としてアミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物がより好ましく、有機金属化合物は有機スズ化合物がより好ましい。【００５８】
アミン化合物の具体例としては、トリエチレンジアミン、ビス−（（２‐ジメチルアミノ）エチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。
反応型アミン化合物の具体例としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の使用量は、上記ポリオール（Ａ）および上記その他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部がより好ましい。【００５９】
有機金属化合物触媒としては、有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等があり、具体例としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン、２−エチルヘキサン酸スズ（オクチル酸スズ）等が挙げられる。有機金属化合物系触媒の使用量は上記ポリオール（Ａ）および上記その他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部がより好ましい。【００６０】
＜発泡剤（Ｄ）＞
本発明において、発泡剤（Ｄ）が、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。発泡剤（Ｄ）として少なくとも水を用いることがより好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素、液化炭酸ガスが例示される。これら発泡剤の使用量は特に限定されない。発泡剤として水のみを使用する場合、上記ポリオール（Ａ）および上記その他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
水および不活性ガス以外のその他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量が使用できる。【００６１】
＜その他の成分＞
さらに、良好な気泡を形成するために整泡剤の使用も好ましい。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤等が挙げられる。整泡剤の使用量は、上記ポリオール（Ａ）および上記その他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、破泡剤等が挙げられる。破泡剤としては、平均官能基数が２〜８、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドの含有量が５０〜１００質量％であるポリオールが好ましい。特に破泡剤の使用が軟質ポリウレタンフォームの成形性、具体的には独泡性低減の観点から好ましい。【００６２】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、密閉された金型内に反応性混合物を注入し発泡成形する方法（モールド法）でも、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）でもよい。【００６３】
モールド発泡により軟質ポリウレタンフォームを製造する場合は、上記各成分を混合した反応性混合物を直接金型に注入する方法（すなわち反応射出成型法）または上記各成分を混合した反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法で行われることが好ましい。例えば、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法、すなわち開放状態の金型に反応性混合物を注入した後、密閉する方法で行われることが好ましい。高圧発泡機は通常の２液を混合するタイプが好ましく、そのうちの１液がポリイソシアネート（Ｂ）、他の液はポリイソシアネート（Ｂ）以外の全原料の混合物が用いられる。場合によっては、触媒（Ｃ）または破泡剤（通常一部の高分子量ポリオールに分散ないし溶解して用いる）を別成分とする合計３成分で反応性混合物を形成し注入することもできる。
反応性混合物の温度は、１０〜４０℃が好ましい。１０℃より低い場合は、原料の粘度が大きく上昇し、反応液の液混合が悪化する。４０℃より高い場合では、反応性が大きく増加し、成形性等が悪化する。
注入時の金型温度は特に限定はないが、１０℃〜８０℃が好ましく特に３０℃〜７０℃が好ましい。
キュアー時間は特に限定はないが３〜２０分が好ましく、特に好ましくは３〜１０分、さらに好ましくは１〜７分である。キュアー時間が２０分以上であると生産性の点から好ましくなく、１分以下であるとキュアー性の不足が問題となる。【００６４】
スラブ発泡により軟質ポリウレタンフォームを製造する場合は、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常用いられる製造装置を用いることができる。【００６５】
本発明の製造方法によれば、後述の実施例に示されるように、天然油脂由来ポリオール（第１のポリオール（Ａ１））を用いて、軟質ポリウレタンフォームを良好に成形できる。本発明の製造方法によれば反発弾性が高く、クッション性が良好な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
本発明により製造された軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材に好適であり、特にシートクッション、シートバック、ヘッドレスト、アームレスト等に利用できる。またこれらに限られるものではなく、他の利用分野としては、例えば、鉄道車両の内装材、寝具、マットレス、クッション等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[調製例１：開始剤（ｂ）の調製]
大豆油を原料とし、吹き込み法により製造された天然油脂由来ポリオールとして、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、商品名：Ｓｏｙｏｌ  Ｒ２−０５２Ｆを開始剤（ｂ１）、Ｒ３−１７０Ｇを開始剤（ｂ２）として用いた。開始剤（ｂ１）の実測した水酸基価は４５．３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、酸価は４．３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｎ（数平均分子量）は１５７８、Ｍｗ（質量平均分子量）は６５６２で、Ｍｗ／Ｍｎの比率は４．１６であった。開始剤（ｂ２）の実測した水酸基価は１７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ] 、酸価は０．９３［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｍｎ（数平均分子量）は９４０、Ｍｗ（質量平均分子量）は１１７５３で、Ｍｗ／Ｍｎの比率は１２．５０であった。【００６７】
［調製例２：重合触媒（ａ）を含むスラリー触媒の調製］
重合触媒（ａ）として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を用い、該ＤＭＣ触媒とポリオールＰからなる混合物スラリー（ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒）を、下記の方法で調製した。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は５．３３質量％である。
［ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒の製造］
塩化亜鉛１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を５００ｍＬのフラスコに入れた。カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）４．２ｇと水７５ｇからなる水溶液を、３００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌しながら３０分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）の８０ｇ、水の８０ｇ、および下記ポリオールＰの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
前記ポリオールＰは、プロピレングリコールにＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを付加重合し、脱アルカリ精製した、水酸基当量が５０１のポリオキシプロピレンジオールである。
こうして得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で濾過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を分離した。
次いで、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、ＴＢＡ３６ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分撹拌後、上記と同じ条件で加圧濾過を行ってケーキを得た。得られたケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡ１０８ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌し、ＴＢＡ−水混合溶媒に複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）が分散された液（スラリー）を得た。このスラリーに上記のポリオールＰを１２０ｇ添加混合した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（ＤＭＣ−ＴＢＡ触媒）を得た。【００６８】
［調製例３：第１のポリオール（Ａ１−１）の調製〕
開始剤（ｂ）として上記開始剤（ｂ１）を用い、重合触媒（ａ）として調製例２で得られたＤＭＣ触媒を含有するスラリー触媒を用い、表１に示す配合でポリオールを製造した。
すなわち、撹拌機付きステンレス製５００ｍｌの耐圧反応器を反応器として使用し、反応器内に開始剤（ｂ１）２４８．２ｇと、上記調製例２で調製したスラリー触媒の６８２ｍｇ（固体触媒成分として３６ｍｇ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、真空脱水を２時間実施した。この後、プロピレンオキシド（ＰＯ）の２４．１ｇとエチレンオキシド（ＥＯ）の１２．２ｇとの混合液を４０分かけて反応器内に供給し、さらに２時間３０分撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認した。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
こうして第１のポリオール（Ａ１−１）を得た。得られたポリオールの外観は常温で透明液状であった。該ポリオール（Ａ１−１）の特性値（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、水酸基価、およびバイオマス度）を表１に示す。
第１のポリオール（Ａ１）のバイオマス度とは、該ポリオール中における非石油系の成分の含有割合の指標となるもので、以下の例では、第１のポリオール（Ａ１）を構成する原料（開始剤（ｂ）およびモノマー）の合計質量に対する、開始剤（ｂ）の質量の割合（単位：％）として算出した。この値が大きいほど天然由来成分の含有割合が多いことを示す。【００６９】
［調製例４：第１のポリオール（Ａ１−２）の調製］
重合開始剤（ｂ）として上記開始剤（ｂ１）を用い、重合触媒（ａ）として調製例２で得られたＤＭＣ触媒を含有するスラリー触媒を用い、表１に示す配合で第１のポリオール（Ａ１）を製造した。本例が調製例３と大きく異なる点はアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用いず、プロピレンオキシドのみを用いた点である。
調製例３と同じ反応器内に、開始剤（ｂ１）の２３７．４ｇと、調製例３と同じスラリー触媒の６６０ｍｇ（固体触媒成分として３５ｍｇ）を投入した。反応器を窒素置換後、１２０℃に昇温し、真空脱水を２時間実施した。この後、プロピレンオキシドの３８．１ｇを反応器内に供給して２．５時間撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認した。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
こうして第１のポリオール（Ａ１−２）を得た。得られたポリオールの外観は常温で透明液状であった。該第１のポリオール（Ａ１−２）の特性値（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、水酸基価、およびバイオマス度）を表１に示す。【００７０】
［調製例５：第１のポリオール（Ａ１−３）の調製］
重合開始剤（ｂ）として上記開始剤（ｂ１）を用い、重合触媒（ａ）として調製例２で得られたＤＭＣ触媒を含有するスラリー触媒を用い、表１に示す配合で、調整例３と同等の条件で反応を行い、第１のポリオール（Ａ１−３）を製造した。
調整例３と同じ反応器内に開始剤（ｂ１）２４２．２ｇと、上記調製例２で調製したスラリー触媒の５６０ｍｇ（固体触媒成分として３０ｍｇ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、真空脱水を２時間実施した。この後、プロピレンオキシド（ＰＯ）の３１．４ｇとエチレンオキシド（ＥＯ）の５．９ｇとの混合液を４０分かけて反応器内に供給し、さらに２時間３０分撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認した。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
得られたポリオールの外観は常温で透明液状であった。該第１のポリオール（Ａ１−３）の特性値（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、水酸基価、およびバイオマス度）を表１に示す。【００７１】
［調製例６：第１のポリオール（Ａ１−４）の調製］
重合開始剤（ｂ）として上記開始剤（ｂ１）を用い、重合触媒（ａ）として調製例２で得られたＤＭＣ触媒を含有するスラリー触媒を用い、表１に示す配合で、調整例３と同等の条件で反応を行い、第１のポリオール（Ａ１−４）を製造した。
調整例３と同じ反応器内に開始剤（ｂ１）２５２．２ｇと、上記調製例２で調製したスラリー触媒の６７２ｍｇ（固体触媒成分として３６ｍｇ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、真空脱水を２時間実施した。この後、プロピレンオキシド（ＰＯ）の２２．８ｇとエチレンオキシド（ＥＯ）の４．３ｇとの混合液を４０分かけて反応器内に供給し、さらに２時間３０分撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認した。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
得られたポリオールの外観は常温で透明液状であった。該第１のポリオール（Ａ１−４）の特性値（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、水酸基価、およびバイオマス度）を表１に示す。【００７２】
［調製例７：第１のポリオール（Ａ１−５）の調製］
重合開始剤（ｂ）として上記開始剤（ｂ１）を用い、重合触媒（ａ）として調製例２で得られたＤＭＣ触媒を含有するスラリー触媒を用い、表１に示す配合で、調整例３と同等の条件で反応を行い、第１のポリオール（Ａ１−５）を製造した。
調整例３と同じ反応器内に開始剤（ｂ１）２５１．６ｇと、上記調製例２で調製したスラリー触媒の６７２ｍｇ（固体触媒成分として３６ｍｇ）を投入した。反応器内を窒素置換後、１２０℃に昇温し、真空脱水を２時間実施した。この後、プロピレンオキシド（ＰＯ）の２５．６ｇとエチレンオキシド（ＥＯ）の２．２ｇとの混合液を４０分かけて反応器内に供給し、さらに２時間３０分撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認した。その間、反応器の内温を１２０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。
得られたポリオールの外観は常温で透明液状であった。該第１のポリオール（Ａ１−５）の特性値（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、水酸基価、およびバイオマス度）を表１に示す。【００７３】
（比較調製例１：比較ポリオール１の調製）
重合開始剤（ｂ）として上記開始剤（ｂ２）を用い、重合触媒としてＫＯＨを用い、表１に示す配合でポリオキシアルキレンポリオールを製造した。
実施例１と同じ反応器内に、開始剤（ｂ２）の１９８．２ｇと、重合触媒としてＫＯＨ（濃度９５質量％（不純物として水を含む）の２．０ｇを仕込み、１２０℃に昇温し、真空脱水を２時間実施してアルコラート化を行った。この後、プロピレンオキシドの８８．４ｇを０．８時間かけて反応器内に供給し、さらに１２０℃で２時間反応させ、圧力降下がなくなるのを確認した。エチレンオキシドの１０５．６ｇを０．４５時間かけて反応器内に供給し、さらに１２０℃で１時間反応させ、圧力降下がなくなるのを確認した。反応終了後に、触媒を除去する目的で上記キョウワード６００Ｓ（製品名、合成酸化マグネシウム塩基吸着剤）を生成量の５質量％添加し、１２０℃で水分を真空留去しながら２時間かけて触媒を吸着除去した。
こうして得られたポリオキシアルキレンポリオール（比較ポリオール１）の特性値を表１に示す。【００７４】
（比較調製例２：比較ポリオール２の調製）
重合開始剤として上記開始剤（ｂ１）を用い、重合触媒としてＫＯＨを用い、表１に示す配合および反応条件でポリオキシアルキレンポリオールを製造した。
調整例３と同じ反応器内に、開始剤（ｂ１）の２１５．８ｇと、重合触媒としてＫＯＨ（濃度９５質量％）の６．２５ｇを仕込み、１２０℃に昇温し、真空脱水を２時間実施してアルコラート化を行った。この後、プロピレンオキシドの２０．９ｇとエチレンオキシドの１０．６ｇとの混合液を３時間かけて反応器内に供給し、さらに１２０℃で７時間反応させ、圧力降下がなくなるのを確認した。反応終了後に、触媒を除去する目的で上記キョウワード６００Ｓ（製品名、合成酸化マグネシウム塩基吸着剤）を生成量の５質量％添加し、１２０℃で水分を真空留去しながら２時間かけて触媒を吸着除去した。
こうして得られたポリオキシアルキレンポリオール（比較ポリオール２）の特性値を表１に示す。【００７５】
【表１】
2008038678.tif 000002
【００７６】
［実施例および比較例］
表２、４、６に示す配合で軟質ポリウレタンフォームを製造し、そのフォーム物性を測定した。測定結果を表３、５、７に示す。表２、４、６において、ポリイソシアアネート以外の成分の配合量の単位は質量部である。
下記表２、４、６に示す原料は以下の通りである。
・ポリオール(Ａ２−１)：平均官能基数が４、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１３質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
・ポリオール（Ａ２−２）：平均官能基数が３、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１７質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
・ポリオール（Ａ２−３）：平均官能基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール中でアクリロニトリルを重合させてえられるポリマー分散ポリオール。ポリマー分散ポリオールの水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇで、微粒子ポリマー量は２０質量％である。
・ポリオール（Ａ２−４）：平均官能基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール中でアクリロニトリルとスチレンを共重合させてえられるポリマー分散ポリオール。ポリマー分散ポリオールの水酸基価が２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、微粒子ポリマー量は３５質量％である。【００７７】
・架橋剤１：ジエタノールアミン。
・架橋剤２：平均官能基数が６で、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇで末端にポリオキシエチレン基を２８質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
・破泡剤：平均官能基数が３で、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであるプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを質量比２０／８０の割合でランダムに共重合したポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
・触媒（Ｃ−１）：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（商品名：ＴＥＤＡ  Ｌ３３、東ソー社製）。
・触媒（Ｃ−２）：ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ＤＰＧ溶液（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ、東ソー社製）。
・触媒（Ｃ−３）：２−エチルヘキサン酸スズ（商品名：ダブコ  Ｔ−９、エアプロダクツ  アンド  ケミカルズ社製）。
・整泡剤１:シリコーン整泡剤、（商品名：ＳＦ−２９６２、東レ・ダウコーニング社製）。
・整泡剤２:シリコーン整泡剤、（商品名：Ｌ−３６０１、東レ・ダウコーニング社製）。
・整泡剤３:シリコーン整泡剤、（商品名：ＳＺ−１３２５、東レ・ダウコーニング社製）。
・整泡剤４:シリコーン整泡剤、（商品名：Ｌ−５７４０Ｓ、東レ・ダウコーニング社製）。
・発泡剤（Ｄ）：水。
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０とクルードＭＤＩの質量比８０／２０の混合物（商品名：コロネート１０２１、日本ポリウレタン工業社製）。
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）：ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０質量％の混合物）（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業社製）。
なお、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネートインデックス（当量比の１００倍）で表す。【００７８】
（フォーム物性の測定方法）
フォーム物性は、全密度、コア部の密度、２５％硬さ（ＩＬＤ硬度）、通気性、反発弾性、コア部の反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、ヒステリシスロスを評価した。
なおコア部の密度、コア部の反発弾性に関しては、フォームの中心部からスキン部を除いて縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法にて切り出したサンプルを用いて測定した。
全密度、コア部の密度、２５％硬さ、反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、ヒステリシスロスはＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。
（振動特性）
振動特性は共振振動数（単位Ｈｚ）、共振倍率（絶対変位測定）、および６Ｈｚの伝達率を評価した。測定はＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８７に準拠して測定した。振動特性測定条件としては、加圧盤として鉄研形（荷重４９０Ｎ）を使用し、加振全振幅を５ｍｍとした。【００７９】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
調製例３，４で得た第１のポリオール（Ａ１−１）および（Ａ１−２）、ならびに比較調製例１、２で得た比較ポリオールを用い、表２に示す配合で、モールド発泡により軟質ポリウレタンフォームを製造した。
また比較例３として、第１のポリオール（Ａ１）に代えて開始剤（ｂ１）を用い、表２に示す配合で、モールド発泡により軟質ポリウレタンフォームを製造した。
発泡に用いた組成物におけるバイオマス度を表２に示す。該組成物のバイオマス度とは、組成物中における非石油系の成分の含有割合の指標となるもので、以下の実施例および比較例では、該組成物を構成する原料の合計質量のうち、該原料に含まれる開始剤（ｂ１）の質量の割合（単位：％）として算出した。第１のポリオール（Ａ１−１）および（Ａ１−２）ならびに比較ポリオール１，２にそれぞれ含まれている開始剤（ｂ１）の質量は、「該ポリオールの使用量（質量）×該ポリオールのバイオマス度（％）」により算出した。【００８０】
実施例１〜３および比較例１〜３においては、以下の方法で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
まず、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（ポリオール含有混合物）を液温３０±１℃に調整した。これとは別にポリイソシアネート化合物を液温２５±１℃に調整した。
次いで、前記ポリオール含有混合物に前記ポリイソシアネート化合物を所定のインデックスになるように加えて、高速ミキサー（３０００ｒｐｍ）で５秒間撹拌混合し、直ちに６０℃に加温した金型に注入して密閉した。金型としては内寸が、縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍまたは７０ｍｍのアルミニウム製金型を用いた。
続いて、６０℃で７分間キュアした後、金型から軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングした後、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置してから各種フォーム物性の測定を行った。
クラッシングとは軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した後、フォーム厚みに対して７５％まで連続的に圧縮する工程のことである。【００８１】
実施例４においては、以下の方法で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
まず、実施例１と同様にしてポリオール含有混合物を調製した。
２成分系高圧発泡機（キャノン社製、ヘッド：ＦＰＬ１８Φ−Ｌ型）を使用し、前記ポリオール含有混合物を一方のタンクに充填し液温を２５℃±２℃に調整した。他方のタンクにはポリイソシアネート化合物を充填し２５℃±２℃に調整した。次にこれらを混合した原料を６０℃に加温した金型に注入して密閉した。金型としては内寸が、縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍまたは７０ｍｍのアルミニウム製金型を用いた。
続いて、６０℃で７分間キュアした後、金型から軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングした後、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置してから各種フォーム物性の測定を行った。【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
表３の結果より、第１のポリオール（Ａ１−１）および（Ａ１−２）を用いた実施例１〜４では、良好な軟質ポリウレタンフォームが得られ、この軟質ポリウレタンフォームは反発弾性が高く、クッション性が良好である。特に第１のポリオール（Ａ１−１）を用いた実施例１〜３で得られた軟質ポリウレタンフォームは、クッション性に優れている。
また自動車シートの乗り心地の評価の指標となる振動特性についても比較例１〜３の共振振動数が４Ｈｚ以上であるのに対して、実施例１〜４は４Ｈｚ以下であるという良好な結果が得られた。すなわち、共振振動数の値が４Ｈｚ以下であれば、人が敏感な周波数域の振動が効率良く減衰されて良好な乗り心地が得られる。該共振振動数は小さいほうが好ましい。また共振倍率および６Ｈｚの伝達率も小さいほうが、乗り心地が良好である。
これに対して、ポリアルキレンポリオール（Ａ）として、重合開始剤（ａ）は第１のポリオール（Ａ１−１）および（Ａ１−２）と同じ大豆油由来のポリオールであるが、重合触媒としてアニオン重合触媒であるＫＯＨを用いて調製した比較ポリオールを用いた比較例１，２では、反発弾性が低く、ヒステリシスロスが大きく、クッション性が劣っていた。
また、第１のポリオール（Ａ１−１）および（Ａ１−２）に代えて、アルキレンオキシドが付加されていない大豆油由来ポリオール（開始剤（ｂ１））を用いた比較例３では、湿熱圧縮永久歪および乾熱圧縮永久歪が著しく劣っており、また実施例と比較し反発弾性が小さく、クッション感に劣っている。また引裂強度が著しく劣っていた。【００８５】
（実施例５、比較例４、５）
実施例５として、調製例３で得た第１のポリオール（Ａ１−１）を用い、表４に示す配合で、スラブ発泡により軟質ポリウレタンフォームを製造した。
比較例４、５は、それぞれ実施例５，において第１のポリオール（Ａ１−１）を開始剤（ｂ１）に代えた例である。発泡に用いた組成物におけるバイオマス度を表４に示す。【００８６】
まず、有機スズ化合物からなる触媒である触媒（Ｃ−３）とポリイソシアネート化合物とを除く、全原料の混合物（ポリオール含有混合物）を液温２３±１℃に調整した。これとは別にポリイソシアネート化合物を液温２２±１℃に調整した。
次いで、前記ポリオール含有混合物に触媒（Ｃ−３）を加えて、高速ミキサー（３０００ｒｐｍ）で５秒間撹拌混合した後、前記ポリイソシアネート化合物を所定のインデックスになるように加えて同様に５秒間撹拌混合した。その後直ちに、室温で、上部が開放されている型に注入した。型としては内寸が、縦横高さが全て２５０ｍｍの木箱の内面上にビニールを敷きつめたものを用いた。
注入を終えてから２分後に、型から軟質ポリウレタンフォームを取り出し、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置してから各種フォーム物性の測定を行った。【００８７】
【表４】
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【００８８】
【表５】
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【００８９】
表５の結果より、第１のポリオール（Ａ１−１）を用いた実施例５は良好な軟質ポリウレタンフォームが得られた。一方、第１のポリオールの代わりに開始剤（ｂ１）を用いた比較例４，５のうち、実施例５における第１のポリオールと同じ部数の開始剤（ｂ１）を配合した比較例５ではフォーム内部にクラックが発生し、成形性に劣っていた。なお比較例５ではフォームにクラックが生じたため、フォーム物性の測定は行わなかった。また実施例５は比較例４と比較して反発弾性が低く、低反発性に優れている。【００９０】
（実施例６〜１１）
調製例５〜７で得た第１のポリオール（Ａ１−３）〜（Ａ１−５）を用い、表６に示す配合で、モールド発泡により軟質ポリウレタンフォームを製造した。発泡に用いた組成物におけるバイオマス度を表６に示す。
軟質ポリウレタンフォームの製造工程は実施例１と同様である。金型としては内寸が、縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミニウム製金型を用いた。得られた軟質ポリウレタンフォームについて、実施例１と同様にして各種フォーム物性の測定を行った。【００９１】
【表６】
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【００９２】
【表７】
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【００９３】
表７の結果に示されるように、第１のポリオール（Ａ１−３）〜（Ａ１−５）を用いた実施例６〜１１でも良好な軟質ポリウレタンフォームが得られた。この軟質ポリウレタンフォームは反発弾性が高く、クッション性が良好であり、振動特性についても共振振動数が４Ｈｚ以下で良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、天然油脂由来の原料を用いて、反発弾性が高く、良好なクッション性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
なお、２００６年９月２７日に出願された日本特許出願２００６−２６３１３４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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