(57)【要約】  基板の洗浄面におけるＵＶ光の強度の増加、ならびにそれによるオゾンＯ3濃度および励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素濃度の増加により、基板の洗浄面から有機系、金属系の異物を効果的に除去する基板洗浄方法ならびに基板洗浄装置を提供。  ＵＶ光照射を用いる基板の洗浄方法であって、基板の洗浄をおこなう側の面（以下、洗浄面という）およびその近傍を含む第２の空間は、前記ＵＶ光の照射によりオゾン、励起状態の酸素原子、および活性酸素種のうち少なくともいずれか１種を発生するガス若しくは液からなる雰囲気とし、前記基板の他方の側の面（以下、照射面という）を含む第１の空間は、前記ＵＶ光の吸収が低いガスからなる雰囲気とし、前記ＵＶ光を、第１の空間を通して前記基板の照射面に入射させ、基板内を透過させて洗浄面に照射することを特徴とする基板の洗浄方法。
2009022429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の洗浄方法であって、
前記基板の洗浄方法は、洗浄される基板に紫外光もしくは真空紫外光（以下単にＵＶ光と称す）を照射しておこなう基板の洗浄方法であって、
前記洗浄される基板は、前記光の波長における透過率が２０％以上である基板であって、
前記基板の洗浄をおこなう側の面（以下、洗浄面という）およびその近傍を含む第２の空間は、前記ＵＶ光の照射によりオゾン、励起状態の酸素原子、および活性酸素種のうち少なくともいずれか１種を発生する、ガス（以下プロセスガスという）若しくは液（以下プロセス液という）からなる雰囲気とされ、
前記基板の他方の側の面（以下、照射面という）を含む第１の空間は、前記ＵＶ光の吸収が低いガスからなる雰囲気とされていて、
前記ＵＶ光を、第１の空間を通して前記基板の照射面に入射させ、基板内を透過させて洗浄面に照射することを特徴とする基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記ＵＶ光が、水銀ランプ（放射光のピーク波長１８５ｎｍおよび／あるいは２５４ｎｍ）、キセノンガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（２２２ｎｍ）、ＸｅＩガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（２５４ｎｍ）、Ａｒガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１４６ｎｍ）、４倍波長ＹＡＧ：Ｎｄレーザ（２６６ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（１５７ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からなる群から選択される少なくとも１種のＵＶ光源により照射される、請求項１に記載の基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記基板に照射された前記ＵＶ光の照射強度が、前記基板の洗浄面において５ｍＷ／ｃｍ2以上である、請求項１または２に記載の基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記プロセスガスが、Ｏ２ガス、水蒸気、またはＯ２ガスと水蒸気、のいずれかを含有するガスである、請求項１、２または３に記載の基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記プロセスガスのＯ2濃度が１〜１００％である請求項４に記載の基板洗浄方法。
【請求項６】
前記プロセス液が、純水、界面活性剤を含む純水、酸化剤を含む純水、酸性水溶液、および塩基性水溶液のいずれかである、請求項１、２または３に記載の基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記基板は、合成石英ガラス基板、溶融石英ガラス基板、ＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板、ＣａＦ2基板およびＭｇＦ2基板からなる群から選択されるいずれか１つである請求項１乃至６のいずれかに記載の基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記基板は、含有する水分量が５００ｐｐｍ以下の合成石英ガラス基板または熱膨張係数が１０ｐｐｂ／Ｋ以下である超低熱膨張ガラス基板である請求項７に記載の基板の洗浄方法。
【請求項９】
プロセスチャンバと、ＵＶ光を出射するＵＶ光源と、を有し、前記プロセスチャンバに収容された基板を洗浄する基板洗浄装置であって、
前記プロセスチャンバは、前記基板が収容されたときに、前記基板の前記照射面が含まれる第１の空間と、前記基板の前記洗浄面が含まれる第２の空間と、を備え、
第１の空間は、前記ＵＶ光の吸収が低いガスを導入し、該ガスからなる雰囲気とすることが可能とされ、
第２の空間は、前記プロセスガス若しくは前記プロセス液を導入し、該ガスからなる雰囲気とすることが可能とされていて、
前記ＵＶ光源から照射されたＵＶ光を、第２の空間を通して、収容された前記基板の照射面に入射させ、基板内を透過させて前記基板の洗浄面に対して照射することにより基板を洗浄することを特徴とする基板洗浄装置。
【請求項１０】
前記ＵＶ光を出射するＵＶ光源として、水銀ランプ（放射光のピーク波長１８５ｎｍおよび／あるいは２５４ｎｍ）、キセノンガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（２２２ｎｍ）、ＸｅＩガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（２５４ｎｍ）、Ａｒガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１４６ｎｍ）、４倍波長ＹＡＧ：Ｎｄレーザ（２６６ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（１５７ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からなる群から選択される少なくとも１種のＵＶ光源を用いることを特徴とする、請求項９に記載の基板洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板のような透明な材料からなる基板を洗浄するための洗浄装置および基板洗浄方法に関する。より具体的には、基板表面に付着した有機系、金属系の異物を効率よく除去することができる基板洗浄装置および基板洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板表面への紫外光もしくは真空紫外光（ＵＶ光）の照射は、基板表面から有機系の異物や残渣を除去し、基板表面を疎水性から親水性に改質するための効果的な洗浄技術の１つである。ここで異物は基板表面に存在する凸状の付着物、たとえばパーティクル、ファイバーなどを、また残渣は基板表面に吸着した有機系吸着物をいう。また、基板を洗浄する際のＵＶ光を出射するＵＶ光源としては、キセノンガスが充填された誘電体バリア放電（エキシマランプ）および水銀ランプを使用することができる。以下、本明細書でＵＶ光と記載した場合、波長１００〜４００ｎｍのＵＶ光を意味する。【０００３】
キセノン（Ｘｅ２）エキシマランプ、より具体的には、キセノンガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプは、中心波長１７２ｎｍのＵＶ光を放出する。【０００４】
１７２ｎｍの光は、雰囲気中の酸素分子Ｏ２によって強く吸収されて、直接（下記式（１））、またはオゾンＯ３経由で（下記式（２）および式（３））励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）を生じさせる。
＜Ｘｅ２エキシマランプ＞
Ｏ２＋ｈν（１７２ｎｍ）  →  Ｏ（１Ｄ）＋Ｏ（３Ｐ）  式（１）
Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ２  →  Ｏ３                            式（２）
Ｏ３＋ｈν（１７２ｎｍ）  →  Ｏ（１Ｄ）＋Ｏ２        式（３）【０００５】
一方、低圧水銀ランプは、中心波長１８５ｎｍおよび２５４ｎｍのＵＶ光を放出する。１８５ｎｍのＵＶ光は、雰囲気中の酸素分子Ｏ２によって吸収されてオゾンＯ３を発生させる（下記式（４）および式（５））。このオゾンＯ３は２５４ｎｍのＵＶ光を吸収して、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）を生じさせる（下記式（６））。
＜低圧水銀ランプ＞
Ｏ２＋ｈν（１８５ｎｍ）  →  Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）  式（４）
Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ２  →  Ｏ３                            式（５）
Ｏ３＋ｈν（２５４ｎｍ）  →  Ｏ（１Ｄ）＋Ｏ２        式（６）【０００６】
励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）およびオゾンＯ３は、有機化合物を容易に酸化してＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏに分解する。これにより、基板表面に存在する有機系の異物、残渣が除去される。【０００７】
またオゾンを含有する水溶液もしくは気体に、オゾンが吸収帯を有する波長２４０〜２６０ｎｍの波長域のＵＶ光を照射すると、オゾンより高い酸化力を有する活性酸素種（スーパーオキサイドＯ２−，ヒドロペルオキシドＨＯ２，ヒドロキシラジカルＯＨ・，励起酸素Ｏ２＊など）が発生する。たとえばヒドロキシラジカルＯＨ・の酸化還元電位は２．８５ｅＶであり、オゾンの２．０７ｅＶと比べて高く、活性酸素種を用いるとより効果的に有機系の異物、残渣を除去することができる。【０００８】
また水溶液もしくは酸素ガスを含有する気体に波長２００ｎｍ以下の光を照射すると、励起状態の酸素原子およびオゾンが発生し、続いて／同時に、さらにオゾンが吸収帯を有する波長２４０〜２６０ｎｍ、１８０ｎｍ以下の波長域のＵＶ光を照射すると、前記活性酸素種が発生し、効果的に有機系の異物、残渣を除去することができる。【０００９】
また過酸化水素を溶解する水溶液に、過酸化水素が光吸収を有する波長２８０ｎｍ以下のＵＶ光を照射すると、過酸化水素より高い酸化力を有するスーパーオキサイドＯ２−、ヒドロペルオキシドＨＯ２、ヒドロキシラジカルＯＨ・、励起酸素Ｏ２＊などの活性酸素種が発生する。過酸化水素の酸化還元電位は１．７８ｅＶであり、活性酸素種の一つであるヒドロキシラジカルの方が高い酸化還元電位を有する。このため、活性酸素種は、過酸化水素と比べてより効果的に有機系の異物、残渣を除去することが可能である。【００１０】
同時に、ＵＶ光は、有機化合物の分子結合を切断することができるだけの高い光子エネルギーを有している。ＵＶ光による分子結合の切断プロセスは、有機化合物をＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏのようなガスへと分解することを促進させる。【００１１】
上記のメカニズムであることにより、ＵＶ光を用いた洗浄を効果的に行うためには、オゾンＯ３、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）、あるいは活性酸素種の存在が必要であり、これら洗浄を促進する物質を発生させるためには、酸素分子Ｏ２、水分子、オゾンＯ３、過酸化水素のうち、少なくとも一つが存在している雰囲気中に、これらが吸収する波長をもつＵＶ光を照射することが不可欠である。【００１２】
図４は、ＵＶ光を用いた従来の基板洗浄方法および基板洗浄装置の構成を示した概念図である。このタイプの構成のＵＶ光を用いた基板洗浄方法および基板洗浄装置はこれまでに提案されている（特許文献１〜４参照）。【００１３】
図４では、基板洗浄装置１００は、洗浄する基板２００を収容するプロセスチャンバ１１０と、ＵＶ光を照射するＵＶ光源１２２を収容するＵＶ光源チャンバ１２０と、を有している。ＵＶ光源１２２は、キセノン（Ｘｅ２）エキシマランプや低圧水銀ランプのようなＵＶ光を出射するＵＶ光源である。【００１４】
プロセスチャンバ１１０内において、基板２００はＵＶ光源１２２から所定の距離（通常１〜１０ｍｍ）に位置し、その洗浄面２００ａがＵＶ光源１２２に対するように、基板ホルダ１１２を用いて配置される。プロセスチャンバ１１０は、プロセスガス用のインレット１１４およびアウトレット１１６を有している。該インレット１１４およびアウトレット１１６は、基板２００を洗浄する際に、プロセスチャンバ１１０内にプロセスガスを流通させる目的で使用される。プロセスガスには通常水蒸気またはＯ2を含むガスが使用される。具体的には、例えばＯ2ガス、Ｏ2とＮ2との混合ガス、加湿されたＮ２ガス、または空気が使用される。【００１５】
一方、ＵＶ光源チャンバ１２０は、不活性ガス用のインレット１２４およびアウトレット１２６を有している。インレット１２４およびアウトレット１２６は、ＵＶ光源チャンバ１２０内に、Ｎ2、ＡｒおよびＨｅのような、使用するＵＶ光の波長の吸収が低い不活性ガスを流通させるために使用される。ＵＶ光源チャンバ１２０内に不活性ガスを流通させることにより、ランプ１２２から放出されたＵＶ光がプロセスチャンバ１１０に到達する前に減衰することが防止される。【００１６】
プロセスチャンバ１１０とＵＶ光源チャンバ１２０との間には窓１２８が設けられている。窓１２８は、使用するＵＶ光の波長の吸収の低い材料、例えば、石英ガラスで作製されている。ランプ１２２から放出されたＵＶ光は窓１２８を透過してプロセスチャンバ１１０内に進入する。【００１７】
したがって、従来の基板洗浄装置１００の場合、プロセスチャンバ１１０内、より具体的には、基板２００の洗浄面２００ａと窓１２８との間は、水蒸気またはＯ2を含んだプロセスガスで満たされている。水蒸気またはＯ2ガスは紫外光領域および真空紫外光領域に強い吸収を有するので（例えば、１７２ｎｍにおけるＯ2分子の吸収断面積は６×１０-17ｃｍ2である。）、ＵＶ光は基板２００の洗浄面２００ａに近づくにつれて急激に減衰し、ＵＶ光の強度が低下する。プロセスチャンバ１１０内を流通するプロセスガスが層流である場合、ＵＶ光の強度の低下により、オゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子濃度、および活性酸素の濃度も基板２００の洗浄面２００ａに近づくにつれて低下する。【００１８】
図５は従来の基板洗浄装置において、プロセスガスの流れが層流である場合について、基板２００の洗浄面２００ａと窓１２８との間の領域におけるＵＶ光の強度、オゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度、および活性酸素の濃度の分布を示したグラフである。図５から明らかなように、ＵＶ光の強度、オゾンＯ3濃度および励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度は、窓１２８付近が最も高く、基板２００の洗浄面２００ａに近づくにつれて急激に低下する。【００１９】
洗浄面２００ａにおいて高いＵＶ光の強度を得るためには、プロセスガス中の水蒸気またはＯ2ガスの濃度を下げる必要があるが、これらの濃度を下げると、洗浄面２００ａにおけるオゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子濃度、および活性酸素の濃度も下がる。【００２０】
また、基板２００の洗浄面２００ａにおいて充分高い照射強度でＵＶ光を照射しようとすると、窓１２８を通して高強度のＵＶ光を照射する必要がある。窓１２８は高強度のＵＶ光により吸収をもつようになるため、洗浄面２００ａにおいて充分高いＵＶ光の照射強度を維持するためには定期的に交換する必要がある。【００２１】
プロセスガスの流れが乱流である場合も、オゾンＯ3、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）および活性酸素は短寿命であり、基板２００の洗浄面２００ａに到達することができない。結果的に、基板２００の洗浄面２００ａでは、ＵＶ光の強度、オゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度、および活性酸素の濃度が、該洗浄面２００ａを効果的に洗浄するのに十分ではない。【００２２】
また非特許用文献１によれば、効果的に有機物を洗浄面から除去するためには、ＵＶ光と、オゾンガス、励起状態の酸素原子、あるいは活性酸素と、の両者を同時に洗浄面に供給する必要がある。すなわち、オゾンガス、励起状態の酸素原子、あるいは活性酸素を含有しない不活性ガス雰囲気中でのＵＶ光照射、あるいはＵＶ光照射なしでオゾンガス、励起状態の酸素原子、あるいは活性酸素のみが存在する雰囲気へ暴露、の一方のみでは洗浄面から有機物を十分に除去することができない。
【特許文献１】特開２００２−１６０３３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３７８００号公報
【特許文献３】米国特許第６５０７０３１号明細書
【特許文献４】特開２００２−１９２０８９号公報
【非特許文献１】照明学会誌  第８３巻第５号  ｐ２７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、基板の洗浄面におけるＵＶ光の強度の増加、ならびにそれによるオゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度、および活性酸素の濃度の増加により、基板の洗浄効果、すなわち、基板の洗浄面からの有機系および金属系の異物の除去効率を高めた基板洗浄方法ならびに基板洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の目的を達成するため、本発明は、基板の洗浄方法であって、前記基板の洗浄方法は、洗浄される基板に紫外光もしくは真空紫外光（以下単にＵＶ光と称す）を照射しておこなう基板の洗浄方法であって、前記洗浄される基板は、前記光の波長における透過率が２０％以上である基板であって、前記基板の洗浄をおこなう側の面（以下、洗浄面という）およびその近傍を含む第２の空間は、前記ＵＶ光の照射によりオゾン、励起状態の酸素原子、および活性酸素種のうち少なくともいずれか１種を発生する、ガス（以下プロセスガスという）若しくは液（以下プロセス液という）からなる雰囲気とされ、前記基板の他方の側の面（以下、照射面という）を含む第１の空間は、前記ＵＶ光の吸収が低いガスからなる雰囲気とされていて、前記ＵＶ光を、第１の空間を通して前記基板の照射面に入射させ、基板内を透過させて洗浄面に照射することを特徴とする基板の洗浄方法を提供する。【００２５】
本発明の基板の洗浄方法において、前記ＵＶ光が、水銀ランプ（放射光のピーク波長１８５ｎｍおよび／あるいは２５４ｎｍ）、キセノンガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（２２２ｎｍ）、ＸｅＩガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（２５４ｎｍ）、Ａｒガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１４６ｎｍ）、４倍波長ＹＡＧ：Ｎｄレーザ（２６６ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（１５７ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からなる群から選択される少なくとも１種のＵＶ光源により照射されることが好ましい。【００２６】
本発明の基板の洗浄方法において、前記基板に照射された前記ＵＶ光の照射強度が、前記基板の洗浄面において５ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましい。【００２７】
本発明の基板の洗浄方法において、前記プロセスガスが、Ｏ２ガス、水蒸気、およびＯ２ガスと水蒸気、のいずれかを含有するガスであることが好ましい。また、前記プロセスガスのＯ2濃度が１〜１００％であることが好ましく、特には２０〜１００％であることが好ましい。
また、本発明の基板の洗浄方法において、前記プロセス液が、純水、界面活性剤を含む純水、酸化剤を含む純水、酸性水溶液、および塩基性水溶液のいずれかであることが好ましい。【００２８】
本発明の基板の洗浄方法において、前記基板は、合成石英ガラス基板、溶融石英ガラス基板、ＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板、ＣａＦ2基板およびＭｇＦ2基板からなる群から選択されるいずれか１つであることが好ましく、特に、前記基板は、含有する水分量が５００ｐｐｍ以下の合成石英ガラス基板であることが好適である。前記基板は、含有する水分量が５００ｐｐｍ以下の合成石英ガラス基板または熱膨張係数が１０ｐｐｂ／Ｋ以下である超低熱膨張ガラス基板であることが好適である。【００２９】
また、本発明は、プロセスチャンバと、ＵＶ光を出射するＵＶ光源と、を有し、前記プロセスチャンバに収容された基板を洗浄する基板洗浄装置であって、前記プロセスチャンバは、前記基板が収容されたときに、前記基板の前記照射面が含まれる第１の空間と、前記基板の前記洗浄面が含まれる第２の空間と、を備えている。第１の空間は、前記ＵＶ光の吸収が低いガスを導入し、該ガスからなる雰囲気とすることが可能とされ、第２の空間は、前記プロセスガス若しくは前記プロセス液を導入し、該ガスからなる雰囲気とすることが可能とされていて、前記ＵＶ光源から照射されたＵＶ光を、第２の空間を通して、収容された前記基板の照射面に入射させ、基板内を透過させて前記基板の洗浄面に対して照射することにより基板を洗浄することを特徴とする基板洗浄装置を提供する。【００３０】
本発明の基板洗浄装置は、前記ＵＶ光を出射するＵＶ光源として、水銀ランプ（放射光のピーク波長１８５ｎｍおよび／あるいは２５４ｎｍ）、キセノンガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（２２２ｎｍ）、ＸｅＩガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（２５４ｎｍ）、Ａｒガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１４６ｎｍ）、４倍波長ＹＡＧ：Ｎｄレーザ（２６６ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（１５７ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からなる群から選択される少なくとも１種のＵＶ光源を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、以下の理由により基板の洗浄効率が改善されている。
（１）基板の洗浄面に到達するＵＶ光を減衰させることなしに、基板の洗浄面付近における、オゾンＯ３、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）、および活性酸素を生成させる成分、例えば雰囲気ガス中のＯ２濃度を高めることができる。その結果、
（２）基板の洗浄面において、高い照射強度のＵＶ光とともに、高いオゾンＯ３濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度、および活性酸素濃度が得られる。
（３）基板の洗浄面付近におけるＵＶ光の強度と、オゾンＯ３濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度、および活性酸素の濃度とを独立に制御することができる。【００３２】
本発明によれば、フォトマスクまたはフォトマスクブランク用の基板を高い洗浄効率で洗浄することができる。すなわち、これらの表面に存在する有機系、金属系の異物、特に有機系の異物を効率よく除去することができる。また、プロセスチャンバーとＵＶ光源チャンバの間の窓は必ずしも用いる必要がなく、窓を用いない場合、窓によるＵＶ光の吸収損失、表面反射損失が無いため、洗浄面へのＵＶ光の照射強度をより大きくすることができる。また窓のメンテナンスが不要になるという効果も得られる。窓を用いる場合であっても、窓を透過するＵＶ光強度をより小さくしても、洗浄面における照射強度を同等とすることができるので、窓の劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の基板洗浄装置の構成例を示した概念図である。
【図２】図１に示す基板洗浄装置１の第２の空間１１ｂにおけるＵＶ光の強度、オゾンＯ３濃度および励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素濃度の分布を示したグラフである。
【図３】本発明の基板洗浄装置の、プロセス液を用いる構成例を示した概念図である。
【図４】ＵＶ光を用いた従来の基板洗浄装置の構成を示した概念図である。
【図５】図４に示す基板洗浄装置１００の基板２００の洗浄面２００ａと窓１２８との間の領域におけるＵＶ光の強度、オゾンＯ３濃度および励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素の分布を示したグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１：基板洗浄装置
２：基板
２ａ：洗浄面
２ｂ：照射面 
１１：プロセスチャンバ
１１ａ：第１の空間
１１ｂ：第２の空間
１２：基板ホルダ
１３，１４：インレット
１５，１６：アウトレット
１８：ノズル
１８ａ：プロセス液
１９：支持板
１９ａ：軸
２０：ＵＶ光源チャンバ
２２：ＵＶ光源
２４：インレット
２６：アウトレット
２８：窓
１００：基板洗浄装置
１１０：プロセスチャンバ
１１２：基板ホルダ
１１４：インレット
１１６：アウトレット
１２０：ＵＶ光源チャンバ
１２２：ＵＶ光源
１２４：インレット
１２６：アウトレット
１２８：窓
２００：基板
２００ａ：洗浄面
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１は、本発明に基づいて基板を洗浄するための基板洗浄方法および基板洗浄装置の１構成例を示した概念図であって、本発明の基板の洗浄方法および基板洗浄装置はこれに限定されない。図１に示す構成では、基板洗浄装置１は、洗浄する基板２を収容するプロセスチャンバ１１と、ＵＶ光源２２を収容するＵＶ光源チャンバ２０と、を有している点は、図４に示した従来の基板洗浄装置１００と同様である。【００３６】
図１に示す基板洗浄装置１では、プロセスチャンバ１１内に基板２を配置した際に、該プロセスチャンバ１１が第１の空間１１ａと第２の空間１１ｂの、２つの空間に構造的に仕切られていて、第１の空間１１ａと第２の空間１１ｂの雰囲気が互いに混じらないようにされている。【００３７】
図１に示すように、プロセスチャンバ１１の第１の空間１１ａに相当する部位には、ガスのインレット１３およびアウトレット１５が設けられている。また、ＵＶ光源チャンバ２０には、ガスのインレット２４およびアウトレット２６が設けられている。図１の基板洗浄装置１を使用する際、インレット１３およびアウトレット１５を用いて、Ｎ２、ＡｒおよびＨｅのようなＵＶ光の吸収が低いガスを流通させることにより、第１の空間１１ａはＵＶ光の吸収が低いガスで満たされる。また、インレット２４およびアウトレット２６を用いて、Ｎ２、ＡｒおよびＨｅのようなＵＶ光の吸収が低いガスを流通させることにより、ＵＶ光源チャンバ中の空間はＵＶ光の吸収が低いガスで満たされる。第１の空間１１ａおよびＵＶ光源チャンバを満たすガスとしては、ＵＶ光源２２から放出されるＵＶ光の吸収が低いいかなるガスも使用することができる。中でも、Ｎ２、ＨｅおよびＡｒが該ＵＶ光の吸収が低く、比較的安価であることから好ましい。【００３８】
図１に示すように、プロセスチャンバ１１の第２の空間１１ｂに相当する部位には、プロセスガス用またはプロセス液用のインレット１４およびアウトレット１６が設けられている。図１に示す基板洗浄装置１を使用する際には、インレット１４から第２の空間１１ｂにプロセスガスまたはプロセス液を供給する。【００３９】
詳しくは後述するが、本明細書でプロセスガスまたはプロセス液とは、ＵＶ光を照射した際に、先に記載した式（４）〜式（６）の機構により、また、先に記載した式（１）〜式（３）の機構により、オゾンＯ３、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）および活性酸素のうち少なくともいずれか１種を発生するガスまたは液体を意味する。【００４０】
図１に示す基板洗浄装置１では、洗浄する基板２が収容された状態で第１の空間１１ａと第２の空間１１ｂとが構造的に仕切られていて、少なくとも空間１１ａにおいては、第１の空間に満たされたＵＶ光の吸収が低いガスと、第２の空間に供給されたプロセスガスとが、実質的に混合することがない。なお、図１の構成の基板洗浄装置１では、ＵＶ光源チャンバと第１の空間とは窓２８で仕切られているが、該窓２８を用いない構成としてもよい。この場合、窓２８によるＵＶ光の光量の減衰がなく、好ましい。【００４１】
有機物を効果的に除去するためには、図４に示す従来の基板洗浄装置１００の場合は、洗浄面２００ａにおいてオゾンもしくは活性酸素とＵＶ光の両者が必要（特許文献１参照）であって、基板２００に照射されたＵＶ光は、窓１２８を通して洗浄面２００ａに到達する光路において、プロセスガス中のＯ2ガスまたは水蒸気に作用してオゾンＯ3または励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）または活性酸素を生じさせるが、その際、ＵＶ光はプロセスガスにより吸収されるので、基板の洗浄面に到達したＵＶ光の強度は低下する。洗浄面２００ａにおけるＵＶ光強度を高めるためには、光源の光強度を増すか、あるいはプロセスガス中の水蒸気または酸素濃度を下げる必要があるが、光源の光強度には装置的な制約がある。また、プロセスガス中のＯ2ガス、水蒸気、またはＯ2ガスと水蒸気の濃度を下げると、洗浄面近傍におけるオゾンＯ3、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）または活性酸素を高濃度とすることが難しい。【００４２】
これに対して、図１に示す基板洗浄装置１の場合、基板２は、洗浄面２ａが第２の空間１１ｂ側、すなわち、ＵＶ光源２２に対して裏面側になるように、プロセスチャンバ１０内に配置される。したがって、ＵＶ光源２２からのＵＶ光は、照射面２ｂから基板２に入射され、基板内を透過して洗浄面２ａに照射される。そして、分子結合を切断することにより、基板表面に付着した有機系の異物、残渣が除去される。また、さらに洗浄面２ａから出射されたＵＶ光が、洗浄面２ａ近傍の第２の空間１１ｂのプロセスガスまたはプロセス液に作用してオゾンＯ３、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）および活性酸素のうち少なくともいずれか１種を発生させ、基板表面に存在する有機系の異物、残渣が除去される。【００４３】
窓２８から基板２に至る光路を含む第１の空間１１ａがＵＶ光の吸収が低いガスで満たされているため、基板２に到達する前のＵＶ光の減衰が低減されている。そのため、第２の空間１１ｂにおけるプロセスガス中の水蒸気またはＯ2の濃度にかかわらず、基板２の洗浄面２ａにおいて、高いＵＶ光強度が実現される。この結果、基板２の洗浄面２ａ近傍で、ＵＶ光の照射により発生するオゾンＯ３濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素濃度を高くすることができる。【００４４】
図２は、図５と同様の図であり、図１に示す基板洗浄装置１の第２の空間１１ｂにおけるＵＶ光の強度、オゾンＯ３濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素濃度の分布を示している。図２から明らかなように、ＵＶ光の強度、オゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度、および活性酸素濃度は、基板２の洗浄面２ａ付近が最も高く、該洗浄面２ａから離れるにつれて急激に低くなる。なお、図２はプロセスガスの流れが層流である場合であるが、プロセスガスの流れが乱流であっても同様である。【００４５】
図１の基板洗浄装置では、プロセスチャンバ１１内に基板２を配置した際に、該プロセスチャンバ１１内が、チャンバーの壁面、基板ホルダー１２、および必要によりガスケット等により、第１の空間１１ａと第２の空間１１ｂとに構造的に仕切られているが、基板２を配置していない時には、該プロセスチャンバ１１は第１の空間１１ａと第２の空間１１ｂとに分離されておらず１つの空間をなしている。【００４６】
プロセスチャンバ１１内において、第１の空間１１ａと第２の空間１１ｂとは、基板２を配置した際に，第１の空間に満たされたＵＶ光の吸収が低いガスと、第２の空間に供給されたプロセスガスまたはプロセス液とが、実質的に混合することのないようにされていればよい。少なくとも第２の空間に供給されたプロセスガスまたはプロセス液が、第１の空間に実質的に混入することがないようにされていればよい。【００４７】
プロセスチャンバは、基板を配置しない時には図１の構成のように１つの空間をなしていてもよく、あるいは、窓とシャッターを設ける等により常に２つの空間とされていてもよい。【００４８】
また、プロセスチャンバは、基板を配置したときに、図１の構成のように配置した基板により分離された第１の空間と第２の空間のみからなってもよく、あるいはプロセスチャンバ中の一部が、それぞれ基板の照射面を含む第１の空間と、基板の洗浄面を含む第２の空間とをなすようにされていてもよい。【００４９】
図１に示す基板洗浄装置１において、第１の空間１１ａは、プロセスチャンバ１１のうち、ＵＶ光源チャンバ２０と基板２との間に位置する部位である。但し、図１に示すように、第１の空間１１ａは、プロセスチャンバ１１が基板２によって２つの空間に構造的に仕切られた場合に、ＵＶ光源チャンバ２０と基板２との間に位置する側の空間全体を意味し、同空間の一部、すなわち基板２の照射面（図１において基板２の上面）の上部に相当するＵＶ光源チャンバ２０の一部の空間のみを意味するわけではない。【００５０】
本発明の基板洗浄方法において、第２の空間１１ｂの雰囲気としては、上述の説明のようにプロセスガスを用いてもよいが、プロセス液を使用することも可能である。【００５１】
プロセス液を使用した場合、プロセスガスを使用した場合に比べて、基板の表面から異物を除去しやすい。特にプロセス液を、洗浄面において流れている状態とすることが好ましい。流れの存在下では、一般的に液体の方がガスに比べて密度が大きいため、異物により大きな運動量を伝達することが可能であるためである。またプロセス液の場合、そのｐＨ調整により、異物と基板表面の表面電位をある程度制御することが可能であり、異物と基板表面の表面電位が同符号となるようｐＨ、イオン濃度を調整することにより、基板表面からの異物脱離を促進、また離脱した異物の基板表面への再付着を抑制できて、好ましい。例えばｐＨ＝８〜１２となるようにアンモニアを添加した水溶液の場合、ＳｉＯ２、Ｓｉ、有機系異物（たとえばポリスチレンラテックス）はいずれも負の表面電位を有し、互いに反発しあう。【００５２】
プロセス液を使用した場合、プロセスガスを使用した場合よりも、基板２の洗浄面２ａ付近におけるＵＶ光の吸収が高くなる。このため、基板２の洗浄面２ａ付近におけるオゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素濃度をより高くすることができる。【００５３】
さらにプロセス液としてｐＨが９以上の塩基性水溶液、および／または酸化剤を含む純水を用いた場合、ＵＶ光の照射により発生したオゾンの分解が促進され、より高濃度の励起状態の酸素原子および活性酸素を基板２の洗浄面２ａ付近に発生させることができる。酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が好ましく用いられるが、これに限定されない。【００５４】
またプロセス液としてｐＨが４以下の酸性水溶液を用いた場合、ほとんどの金属をイオン化して水溶液に溶解することができるため、金属系の異物、付着物、表面に残留する金属を除去することを主目的とする場合には、塩化水素、フッ化水素などの酸を含有する純水を用いることが好ましい。ここで純水としては、脱イオン、ＵＶ光照射およびろ過により、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ（全有機炭素）０．５ｐｐｂ以下とされたものを用いることが好ましい。【００５５】
図５に示すように、従来の基板洗浄装置１００の場合、ＵＶ光の強度、オゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度、および活性酸素濃度は、窓１２８付近が最も高く、基板２００の洗浄面２００ａに近づくにつれて急激に低下するので、基板２の洗浄面２ａに対して高強度のＵＶ光を照射し、同時に高濃度のオゾンＯ３、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）、および活性酸素を曝すことが困難である。【００５６】
一方、本発明の基板洗浄装置１の場合、図２に示すように、基板２の洗浄面２ａおよび洗浄面２ａ近傍の空間に対して高強度のＵＶ光照射が実現される。また、ＵＶ光は洗浄面２ａに至るまでの光路は、プロセスガスまたはプロセス液含有雰囲気を含まないので、高強度のＵＶ光照射が、プロセスガス若しくはプロセス液中に含まれるＯ2濃度またはＨ2Ｏ濃度にかかわらず得られる。このため、基板２の洗浄面２ａにおけるＵＶ光の強度、オゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素濃度を独立に制御することができる。【００５７】
基板２の洗浄面２ａにおけるＵＶ光の強度、オゾンＯ3濃度および励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素濃度を独立に制御するには、具体的には以下の手順を実施すればよい。例えば、ＵＶ光の強度と、オゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度、および活性酸素濃度の両方を高める場合、ＵＶ光源２２からのＵＶ光の強度を高めればよい。ＵＶ光源２２からのＵＶ光の強度を高めた場合、ＵＶ光の照射によって発生するオゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素濃度も増加する。ＵＶ光源２２からのＵＶ光の強度を変えることなく、オゾンＯ3濃度および励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素濃度のみを増加するためには、プロセスガス若しくはプロセス液中に含まれる、ＵＶ光照射によりオゾンＯ3、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）、および活性酸素を発生するＯ2濃度、Ｈ2Ｏ濃度、またはＨ２Ｏ２濃度を高めるか、またはプロセスガス若しくはプロセス液の供給量を増加すればよい。さらにまた、オゾンＯ3濃度および励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素濃度を高めることなく、ＵＶ光源２２からのＵＶ光の強度を高めるためには、ＵＶ光源２２からのＵＶ光の強度を高める一方で、プロセスガス若しくはプロセス液中に含まれる、ＵＶ光照射によりオゾンＯ3、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）、および活性酸素を発生する、Ｏ2濃度、Ｈ2Ｏ濃度またはＨ２Ｏ２濃度を低くするか、またはプロセスガス若しくはプロセス液の供給量を減少させればよい。【００５８】
ＵＶ光を用いた洗浄では、基板表面に存在する有機化合物は、ＵＶ光の照射によって発生したオゾンＯ3、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）または活性酸素によって分解されるだけではなく、ＵＶ光が直接有機化合物の分子結合を切断することによっても、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2Ｏのようなガスへと分解される。したがって、基板２の洗浄面２ａ付近におけるオゾンＯ3濃度および励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度を低下させたからといって、必ずしも基板２の洗浄面２ａの洗浄効果が低下するわけではない。【００５９】
本明細書において、プロセスチャンバ１１が第１の空間１１ａと第２の空間１１ｂとに構造的に仕切られると言った場合、一方の空間内のガスが他方の空間に拡散しない状態となっていることを意味する。したがって、以下の（ａ）、（ｂ）をいずれも満たす状態となっていることが好ましい。
（ａ）第１の空間１１ａ内の不活性ガスが第２の空間１１ｂに拡散しない。
（ｂ）第２の空間１１ｂ内のプロセスガス（またはプロセス液が気化したガス）が第１の空間１１ａに拡散しない。【００６０】
図１に示す基板洗浄装置１で上記（ａ）、（ｂ）をいずれも満たす状態とするには、第１の空間１１ａと第２の空間１１ｂとの境界部分を気密に封止すればよい。より具体的には、基板２と基板ホルダ１２との接合部分を、ガスケット等を用いて気密に封止すればよい。【００６１】
図１に示す基板洗浄装置１において、ＵＶ光源２２からのＵＶ光が基板２に到達する前に減衰することを防止するためには、第１の空間１１ａが不活性ガスで満たされていればよい。したがって、図１に示す基板洗浄装置１は、少なくとも上記（ｂ）を満たす状態、第２の空間１１ｂ内のプロセスガス（またはプロセス液が気化したガス）が第１の空間１１ａに拡散しない状態となっていればよい。【００６２】
これは、第１の空間１１ａ内の圧力が第２の空間１１ｂ内の圧力よりも高くなるように制御することによっても達成できる。この場合、第１の空間１１ａ内の圧力と第２の空間１１ｂ内の圧力との圧力差は、２ｍｍＨ２Ｏ〜５０ｍｍＨ２Ｏであることが好ましく、５ｍｍＨ２Ｏ〜３０ｍｍＨ２Ｏであることがより好ましい。【００６３】
第２の空間１１ｂに供給するプロセスガスまたはプロセス液としては、ＵＶ光の照射により、オゾンＯ3または励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）または活性酸素のうち、少なくともいずれか一つを生じることができるものである限り、いかなる気体または液体も使用することができる。【００６４】
プロセスガスとしては、Ｏ２ガス、水蒸気、およびＯ２ガスと水蒸気、のいずれかを含有するガスを用いることが好ましい。プロセスガスの具体例としては、例えば、Ｏ2ガス、Ｏ2とＮ2の混合ガス、空気、純水で給湿したＮ２ガス、ＡｒガスまたはＨｅガス、またはこれらの混合ガスが挙げられる。これらの中でも、Ｏ2を含むガス、すなわち、Ｏ2ガス、Ｏ2とＮ2の混合ガス、または空気が、ＵＶ光の照射した際に、より多くのオゾンＯ3または励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）を発生させることができるので好ましい。Ｏ2を含むガスを使用する場合、ガス中のＯ2が１〜１００％、より好ましくは２０〜１００％であれば、ＵＶ光を照射した際に、より多くのオゾンＯ3、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）または活性酸素種を発生させることができるので好ましい。【００６５】
プロセス液としては、純水、界面活性剤を含む純水、酸化剤を含む純水、酸性水溶液、および塩基性水溶液のいずれかを用いることが好ましい。【００６６】
酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、オゾン水、硫酸、フッ酸などが例示される。【００６７】
酸性水溶液の具体例としては、塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）のような無機酸水溶液、プロピオン酸（Ｃ3Ｈ8ＣＯＯＨ）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）のような有機酸水溶液、ならびにこれらの混合物が挙げられる。【００６８】
塩基性水溶液の具体例としては、アンモニア（ＮＨ3）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、有機アミンを含む水溶液が挙げられる。【００６９】
また、酸性水溶液または塩基性水溶液に対して、界面活性剤および／または酸化剤を混合して用いてもよい。【００７０】
上記のプロセス液の中でも、有機系の異物、残渣、付着物を除去する場合には、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を含む脱イオン水を用いることが、高濃度のオゾン、励起酸素原子および活性酸素を発生することができるため好ましい。過酸化水素の好適な濃度は０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。【００７１】
また、アンモニア（ＮＨ3）を含む水溶液を用いることが同様の理由により好ましく、アンモニアを含有させる場合、好適なｐＨの範囲はｐＨ＝８〜１４で、より好ましくはｐＨ＝９〜１２である。【００７２】
また、過酸化水素を含む脱イオン水またはアンモニアを含む水溶液を用いるとともに、ＵＶ光として波長２００ｎｍ以下のＵＶ光および波長２４０〜２６０ｎｍ付近のＵＶ光を同時に照射して用いると、基板表面から離脱したパーティクルの基板表面への再付着を防ぐことができるため、さらに好ましい。また、過酸化水素およびアンモニアを含む水溶液を用いると、より効果的に洗浄し異物を除去することができるためより好ましい。【００７３】
また上記のプロセス液の中でも、有機系の異物、残渣、付着物を除去する場合には、オゾンを含有する脱イオン水（濃度１〜２００質量ｐｐｍ、好ましくは３０〜１００質量ｐｐｍ）に波長２４０〜２６０ｎｍのＵＶ光を照射すると、活性酸素を発生することができるため、好ましい。【００７４】
さらに上記のプロセス液の中でも、金属系の異物、残渣、付着物を除去する場合には、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）のような無機酸を含む水溶液、プロピオン酸（Ｃ3Ｈ8ＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）のような有機酸を含む水溶液に、波長２００ｎｍ以下のＵＶ光、または波長２００ｎｍ以下のＵＶ光および波長２４０〜２６０ｎｍ付近のＵＶ光を同時に照射することが、金属をイオン化し溶解させることができるため、好ましい。好適なｐＨの範囲はｐＨ＝１〜５であり、特に好ましくはｐＨ＝１〜３である。【００７５】
第２の空間１１ｂの中で洗浄面２ａと接触しているプロセスガスまたはプロセス液は、流れた状態としてもよく、静止した状態としてもよい。プロセスガスまたはプロセス液を流れている状態とすると、基板２の洗浄面２ａ付近におけるＯ2濃度、オゾンＯ3濃度、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）濃度および活性酸素種の濃度を均一化することができて好ましい。ガスの流し方は、図１に限定されず、洗浄面に対して吹きつけるように流してもよい。【００７６】
第１の空間を満たすＵＶ光の吸収が低いガスについても、流れた状態としてもよく、静止した状態としてもよい。ガスの流し方は、図１に示した流し方に限定されず、例えば第２の空間を第１の空間に対して陽圧とし、ＵＶ光の吸収が低いガスが第１の空間から第２の空間へ若干漏れるようにしてもよい。【００７７】
なお、プロセス液を使用する場合、図３に示す構成の基板洗浄装置１を使用することが好ましい。図３に示す基板洗浄装置１は、図１に示す基板洗浄装置１のプロセスガスまたはプロセス液用のインレット１４およびアウトレット１６の代わりに、プロセス液供給用のシャワーノズル１８が設けられている。シャワーノズル１８は、プロセス液１８ａを基板２の洗浄面２aに吹き付けることができるように、図中上向きに円板状の支持板１９上に設置されている。支持板１９は、軸１９ａを中心に回転可能である。支持板１９を回転させながら、シャワーノズル１８からプロセス液１８ａを基板２の洗浄面２aに吹き付けることによって、基板２の洗浄面２ｂ全体にプロセス液１８ａを供給することができる。【００７８】
図１に示す基板洗浄装置１において、ＵＶ光を放出するＵＶ光源２２としては、ＵＶ光の波長領域の光を放出するものである限り、いかなるものも使用できる。【００７９】
用いるＵＶ光としては、波長が１００〜４００ｎｍの範囲のＵＶ光を用いることができるが、波長が２８０ｎｍ以下のＵＶ光を用いると、より効率よく異物除去できて好ましい。また、波長が１４０ｎｍ以上のＵＶ光を用いると、第１の空間の雰囲気ガスとして安価な窒素ガスを用いても、基板に至る光路におけるＵＶ光の減衰が低く抑えられるので好ましい。【００８０】
ＵＶ光源２２の具体例としては、例えば、水銀ランプ（放射光のピーク波長１８５ｎｍあるいは／および２５４ｎｍ）、キセノンガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１７２ｎｍ）、Ａｒガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１４６ｎｍ）、ＸｅＩガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（２５４ｎｍ）、ＫｒＣｌガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（２２２ｎｍ）、４倍波長ＹＡＧ：Ｎｄレーザ（２６６ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ（１５７ｎｍ）およびＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が挙げられる。これらの中でも、低圧水銀ランプ、キセノンガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ（１７２ｎｍ）、アルゴンガス、キセノンガス、ＸｅＩガス若しくはＫｒＣｌガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプが、ＣＷ光（連続発振光）であり、比較的高強度のＵＶ光を比較的大きな面積に照射することができるため好ましい。【００８１】
ＵＶ光源２２から放出されるＵＶ光は、基板２の洗浄面２ａにおける光線強度が５ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましい。基板２の洗浄面２ａにおける光線強度が上記の範囲であれば、ＵＶ光を照射した際に、十分な量のオゾンＯ3または励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）または活性酸素を発生させることができる。また、ＵＶ光が、基板２の洗浄面２ａに付着した有機化合物の分子結合を切断して、ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2Ｏのようなガスへと分解させるのに十分な光子エネルギーを有している。その一方で、極度に強いＵＶ光の照射によってガラス基板２が損傷するおそれがない。【００８２】
過剰に高強度のＵＶ光が照射されると基板はダメージを受けるので、洗浄面２ａにおけるＵＶ光の光線強度は上限値以下とすることが好ましい。この上限値は、ＵＶ光の波長が短いほど小さくする必要がある。たとえばＡｒＦエキシマレーザの場合、上限値は１００ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ，Ｆ２レーザの場合、５０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅとされる。【００８３】
本発明では、ＵＶ光源２２からのＵＶ光が照射面２ｂに照射され、ガラス基板２を透過してから洗浄面２ａに照射されるため、ガラス基板２は、使用するＵＶ光を透過するものであることが必要となる。このため、基板２は、使用するＵＶ光の波長における透過率が２０％以上であることが好ましい。【００８４】
上記の透過率を有する基板の具体例としては、合成石英ガラス基板、溶融石英ガラス基板、ＴｉＯ2ドープ石英ガラス基板、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板、ＣａＦ2基板またはＭｇＦ2基板が挙げられる。これらの基板は、使用するＵＶ光の波長における透過率が上記の範囲を満たす限り、基板表面、洗浄面２ａまたは洗浄面２ａに対向するもう一方の面のいずれも／いずれかに皮膜が形成されていてもよい。基板表面に形成してもよい皮膜の具体例としては、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ、ＴａＳｉＯ、Ｔａ、ＣｒＦＯ、Ｃｒが挙げられる。さらに、基板表面に形成される皮膜は、パターンが形成されていてもよい。この場合、皮膜を含む基板の透過率が２０％以上であることが好ましい。【００８５】
以上、本発明の基板洗浄方法および基板洗浄装置について、図面を用いて説明した。但し、図面は、本発明の基板洗浄装置の１構成例を示すものであり、本発明の基板洗浄装置は図示した構成に限定されない。例えば、図１に示す基板洗浄装置１において、ＵＶ光源チャンバ２０内、および第１の空間１１ａ内は、いずれもＵＶ光の吸収が低いガスからなる雰囲気とするので、ＵＶ光源チャンバ２０と第１の空間１１ａとを構造的に仕切る窓２８はなくてもよい。窓２８が存在すると、窓の材料による吸収分だけ、ＵＶ光源２２からのＵＶ光照射強度が低下する。またＵＶ光の照射時間とともに吸収量が増加するため、洗浄面２００ａにおけるＵＶ光の照射強度を保つためには、窓を定期的に交換する必要がある。窓を用いないと、このような交換の手間が不要になり、好都合である。【００８６】
但し、以下の理由から窓２８は存在させてもよい。
ＵＶ光源チャンバ２０内に流通させる不活性ガスは、ＵＶ光源２２の過熱を防止するための冷媒としての役割も担う。そのため、ＵＶ光源チャンバ２０内に流通させる不活性ガスの温度は低温であることが好ましい。一方、第１の空間１１ａ内に流通させる不活性ガスの場合、低温である必要ではなく、基板２の洗浄効率という点では、低温の不活性ガスを使用することは好ましくない。第１の空間１１ａ内に低温の不活性ガスを流通させた場合、不活性ガスと接触する基板２の温度が下がる。基板２の温度が下がると、先に記載した機構によるオゾンＯ3または励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）または活性酸素の発生も減少する。また、ＵＶ光による有機化合物の分子結合の切断も減少する。これらの結果、基板２の洗浄効果が低下する。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。【００８８】
例１〜８は実施例であって、例９、１０は比較例である。なお、以下の例に用いる合成石英ガラス製基板の、波長１７２ｎｍ、１８５ｎｍ、２２０ｎｍおよび２５４ｎｍのＵＶ光に対する透過率はそれぞれ８０％、９０％、９１％、および９２％である。【００８９】
［例１〜８］
計８枚の合成石英ガラス製基板（サイズ：６インチ×６インチ×０．２５インチ）を準備する。まず図４に示す装置にて、窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気（窒素ガス／酸素ガスの組成は９０／１０体積％）下、Ｘｅ２エキシマランプを洗浄面における照度１０ｍＷ／ｃｍ２で５分間照射し、濡れ性改善のための予備洗浄をおこなう。ここで各例において照度とは、所定の雰囲気下での基板の洗浄面における照度をいう。【００９０】
その後、表１に示す条件にて、図１または図３に示す装置を用いて１０分間洗浄を行う。例１、例３〜６では、ＵＶ光を照射するランプとしてＸｅ２エキシマランプ（キセノンガスが充填された誘電体バリア放電エキシマランプ）を用い、照度は１０ｍＷ／ｃｍ２とする。例２、例８では、ＵＶ光を照射するランプとして輝線波長が２５４ｎｍと１８５ｎｍである低圧水銀ランプを用いる。このとき波長２５４ｎｍのＵＶ光の洗浄面における照度は２０ｍＷ／ｃｍ２とする。また例７では、ＵＶ光を照射するランプとしてＫｒＣｌエキシマランプを用い、波長２２０ｎｍのＵＶ光の洗浄面における照度は１０ｍＷ／ｃｍ２とする。図１または図３に示す装置を用いた洗浄前後の凸状の異物数を、欠点検査機（例えばレーザテック社製Ｍ１３５０）を用いて測定する。【００９１】
なお、第２の空間１１ｂの雰囲気としてプロセス液を用いた例２〜６については、この洗浄工程に次いで、基板を枚葉式洗浄機（例えばＨａｍａｔｅｃｈ社製ＡＳＣ５５００）を用いて純水にて１５０ｒｐｍ×３分間リンスし、１２００ｒｐｍ×１分間スピンドライ乾燥して、基板表面に付着した液滴を除去する。また、予備洗浄および混合ガスまたは洗浄液を用いた洗浄時の、各雰囲気への混合ガスまたは洗浄液の流量はすべて１リットル／分とする。純水としては、脱イオン、ＵＶ光照射およびろ過により、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ（全有機炭素）０．５ｐｐｂ以下とされたものを用いる。【００９２】
［例９］
例１〜８と同様の合成石英ガラス製基板（（サイズ：６インチ×６インチ×０．２５インチ）を準備し、まず濡れ性改善のための予備洗浄を同様におこなった後、続いて図４に示す装置を用いて、Ｘｅ２エキシマランプ（照度１０ｍＷ／ｃｍ２）を窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気（窒素ガス／酸素ガスの組成は５０／５０体積％で、流量は１リットル／分である）下にて１０分間照射して洗浄工程をおこなう。図４に示す装置を用いた洗浄前後の凸状の異物数を、欠点検査機（例えばレーザテック社製Ｍ１３５０）を用いて測定する。【００９３】
［例１０］
例１〜８と同様の合成石英ガラス製基板（サイズ：６インチ×６インチ×０．２５インチ）を準備し、図４に示す装置にて例１〜８と同様に窒素ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気（窒素ガス／酸素ガスの組成は９０／１０体積％）下、Ｘｅ２エキシマランプを照度１０ｍＷ／ｃｍ２で５分間照射し、洗浄をおこなう。洗浄前後の凸状の異物数を、欠点検査機（例えばレーザテック社製Ｍ１３５０）を用いて測定する。【００９４】
洗浄による異物除去率ＰＲＥ（％）は下式により求めることができる。
ＰＲＥ（％）＝（１−Ｎｐｏｓｔ／Ｎｐｒｅ）×１００
ここで
Ｎｐｒｅ：洗浄前に検出された凸状の異物数
Ｎｐｏｓｔ：洗浄後に検出された凸状の異物数
である。【００９５】
例１〜８では、基板表面に付着した凸状の異物を効果的に除去することができる。とくにプロセス液を用いた例２〜８では、より効果的に基板表面に付着した凸状の異物を除去することができる。さらに、プロセス液として、酸化剤を含む純水を用いた例３、酸性水溶液を用いた例６、塩基性水溶液を用いた例４および５では基板表面に付着した凸状の異物を特に効果的に除去することができる。【００９６】
例９、１０では、ＵＶ光が基板の洗浄面に到達する前に減衰するため、表面に付着した凸状の異物を効果的に除去することができない。【００９７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、基板の洗浄面に到達するＵＶ光を減衰させることなしに、基板の洗浄面付近における、オゾンＯ３、励起状態の酸素原子Ｏ（１Ｄ）、および活性酸素を生成させる成分、例えば雰囲気ガス中のＯ２濃度を高めることができ、フォトマスクまたはフォトマスクブランク用の基板を、これらの表面に存在する有機系、金属系の異物、特に有機系の異物を高い洗浄効率で洗浄することができ、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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