(57)【要約】  本発明は、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸１〜１５モル％及びダイマー酸２〜１０モル％を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分から成る金属板被覆用ポリエステル樹脂であって、前記ダイマー酸が脂肪族ダイマー酸を２０モル％以上含有し、且つ脂肪族ダイマー酸と脂環族ダイマー酸のモル比が１：１〜１：５の範囲であることにより、製膜性、加工密着性に優れていると共に、耐溶出性にも優れた金属板被覆用ポリエステル樹脂を提供することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸１〜１５モル％及びダイマー酸２〜１０モル％を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分から成る金属板被覆用ポリエステル樹脂であって、前記ダイマー酸が脂肪族ダイマー酸を２０モル％以上含有し、且つ脂肪族ダイマー酸と脂環族ダイマー酸のモル比が１：１〜１：５の範囲であることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ダイマー酸が、完全水添品である請求項１記載の金属板被覆用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
ガラス転移温度が３０〜７０℃の範囲、及び１８５℃における結晶化速度が０．０１４ｓｅｃ−１以下である請求項１記載の金属板被覆用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜１６００００の範囲にある請求項１記載の金属板被覆用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸及びダイマー酸を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分を共重合する工程（Ｉ）、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分を共重合する工程（ＩＩ）、次いで、前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）により得られたコポリマーをブレンドして成ることを特徴とする、請求項１記載の金属板被覆用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ダイマー酸が、脂肪族ダイマー酸を２０モル％以上含有し、且つ脂肪族ダイマー酸と脂環族ダイマー酸のモル比が１：１〜１：５の範囲である請求項５記載の金属板被覆用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のポリエステル樹脂から成ることを特徴とする金属板被覆用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１記載のポリエステル樹脂からなる被覆を有することを特徴とする樹脂被覆金属板。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂から成る被覆を下層として、上層としてイソフタル酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレートから成る層が形成されている請求項７記載の樹脂被覆金属板。
【請求項１０】
請求項８記載の樹脂被覆金属板から成ることを特徴とする金属缶。
【請求項１１】
請求項９記載の樹脂被覆金属板から成ることを特徴とする金属缶。
【請求項１２】
請求項８記載の樹脂被覆金属板から成ることを特徴とする蓋。
【請求項１３】
請求項８記載の樹脂被覆金属板から成ることを特徴とする蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属板被覆用ポリエステル樹脂及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、耐衝撃性、加工密着性、耐溶出性に顕著に優れた、樹脂被覆金属板、金属缶、蓋を製造可能な金属板被覆用ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属材料に耐腐食性を付与する手段として、金属表面を樹脂層で被覆することが広く行われており、かかる技術で使用される被覆方法としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を溶剤に分散させたものを金属表面に塗布する方法や、予め形成されたフィルム、例えば、ポリエステル系、オレフィン系、ポリアミド系のフィルムをイソシアネート系、エポキシ系、フェノール系などのプライマーを介して金属基体と貼り合わせる方法等が知られている。しかしながら、これらの方法では、使用する熱硬化性樹脂やプライマーにビスフェノールＡを含有するものがあり、その溶出が懸念されると共に、溶剤使用による塗装作業性、或いはコストの点からこのような手段に代わるものが望まれていた。【０００３】
熱可塑性樹脂の熱融着性を金属基体と熱可塑性樹脂との貼り合わせに利用することも広く知られており、この方法には、熱可塑性ポリエステル樹脂等の予め形成されたフィルムを金属板に熱接着により貼り合せる方法や、押出された熱可塑性ポリエステル樹脂等の溶融薄膜を金属板に貼り合せる方法が知られている。
後者の押出ラミネート法による金属板への貼り合わせ方法は、非常に高速での処理が可能であると共に、製膜に伴う作業やそのためのコストを低減できるという利点が得られるが、一般的なポリエステルを用いた場合には、膜揺れ、脈動などが発生し、安定して均一な膜厚の被覆層を密着性よく金属板上に形成することが困難である。【０００４】
また製缶に用いられる樹脂被覆金属板においては、樹脂被覆金属板を絞り加工、或いは絞り・しごき加工等の過酷な加工にも耐える被膜の加工密着性が必要であると共に、ベンダー等にも耐え得る耐衝撃性（耐デント性）が要求される。また内容物によってはレトルト殺菌のような高温湿熱条件下に付された場合や、またホットベンダーに付された場合にも満足する耐食性や耐衝撃性が要求されている。
このような特性を有する樹脂被覆金属板としては、熱可塑性樹脂層がポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルとエチレン系重合体から成り、且つ該樹脂層にトコフェロール乃至その誘導体を０．０５乃至３重量％含有することを特徴とする樹脂被覆金属板が提案されている(特許文献１)。【０００５】
上記樹脂被覆金属板は、優れた耐衝撃性及び密着性を保持しながら、良好なフレーバー性を有するものであり、アイオノマー樹脂を配合することにより優れた耐衝撃性が付与されていたが、ポリエステル樹脂にアイオノマー樹脂をブレンドすることにより、条件によってはアイオノマー樹脂の凝集によるブツが発生し、製品の歩留まりが向上できないという新たな技術的課題が生じた。【０００６】
このような観点から、本発明者等はアイオノマー樹脂を含有させなくても優れた耐衝撃性を有する金属板被覆用ポリエステル樹脂を提案すべく、ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分としてダイマー酸を２〜１０モル％含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜１６００００の範囲にある金属板被覆用ポリエステル樹脂を提案した（特許文献２）。【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２８２０８号公報
【特許文献２】国際公開２００６−０８８２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記ダイマー酸含有ポリエステル樹脂は、優れた製膜性、耐衝撃性、加工密着性を有するものであるが、このポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属板から成形された金属缶及び蓋は、フレーバー性の点で未だ十分満足するものではなかった。
すなわち、上記金属缶及び蓋をレトルト殺菌のような高温湿熱条件下に賦した場合、アルデヒド成分の溶出により、フレーバー性に劣るものがあることを見出した。【０００９】
従って本発明の目的は、製膜性、加工密着性に優れていると共に、耐溶出性（フレーバー性）にも優れた金属板被覆用ポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の他の目的は、耐食性、耐衝撃性(耐デント性)、加工密着性、レトルト殺菌後のフレーバー性の諸特性に優れた樹脂被覆金属板及びこの樹脂被覆金属板から成る金属缶及び缶蓋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸１〜１５モル％及びダイマー酸２〜１０モル％を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分から成る金属板被覆用ポリエステル樹脂であって、前記ダイマー酸が脂肪族ダイマー酸を２０モル％以上含有し、且つ脂肪族ダイマー酸と脂環族ダイマー酸のモル比が１：１〜１：５の範囲であることを特徴とする金属板被覆用ポリエステル樹脂が提供される。
本発明の金属板被覆用ポリエステル樹脂においては、
１．ダイマー酸が、完全水添品であること、
２．ガラス転移温度が３０〜７０℃の範囲、及び１８５℃における結晶化速度が０．０１４ｓｅｃ−１以下であること、
３．重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜１６００００の範囲にあること、
が好適である。【００１１】
本発明によればまた、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸及びダイマー酸を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分を共重合する工程（Ｉ）、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分を共重合する工程（ＩＩ）、次いで、前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）により得られたコポリマーをブレンドして成ることを特徴とする、イソフタル酸１〜１５モル％及びダイマー酸２〜１０モル％を含有するエチレンテレフタレート共重合体から成る金属板被覆用ポリエステル樹脂の製造方法が提供される。
本発明の金属板被覆用ポリエステル樹脂の製造方法においては、ダイマー酸が、脂肪族ダイマー酸を２０モル％以上含有し、且つ脂肪族ダイマー酸と脂環族ダイマー酸のモル比が１：１〜１：５の範囲であること、が好適である。【００１２】
本発明によれば更に、上記ポリエステル樹脂から成ることを特徴とする金属板被覆用ポリエステルフィルムが提供される。
本発明によれば更にまた、上記ポリエステル樹脂からなる被覆を有することを特徴とする樹脂被覆金属板が提供され、この樹脂被覆金属板においては、上記ポリエステル樹脂から成る被覆を下層として、上層としてイソフタル酸を共重合成分として含有するポリエチレンテレフタレートから成る層が形成されていること、が好適である。
本発明によれば、上記樹脂被覆金属板から成ることを特徴とする金属缶又は蓋が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、脂肪族ダイマー酸を２０モル％以上含有し、且つ脂肪族ダイマー酸と脂環族ダイマー酸のモル比が１：１〜１：５の範囲にある特定のダイマー酸を共重合成分として使用することにより、耐衝撃性のみならず耐食性、耐溶出性（フレーバー性）にも優れた缶及び缶蓋を成形可能な金属板被覆用ポリエステル樹脂を提供することが可能となる。
また本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸及びダイマー酸を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分を共重合する工程（Ｉ）、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分を共重合する工程（ＩＩ）、次いで、前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）により得られたコポリマーをブレンドすることにより、他の方法により調製した同一組成のポリエステル樹脂に比して、優れた耐衝撃性、加工密着性、耐溶出性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の金属板被覆用ポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸１〜１５モル％及びダイマー酸２〜１０モル％を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分から成るポリエステル樹脂において、前記ダイマー酸が、脂肪族ダイマー酸を２０モル％以上含有し、且つ脂肪族ダイマー酸と脂環族ダイマー酸のモル比が１：１〜１：５の範囲にあることが重要な特徴である。
本発明のポリエステル樹脂の必須成分であるダイマー酸は、分子鎖中に可撓性に富む長いアルキレン鎖を有していることから、かかるダイマー酸を共重合成分とすることにより、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下して柔軟性が付与され、耐衝撃性を向上することが可能となるのである。その結果、従来の問題点であったアイオノマー樹脂の凝集による歩留まりの低下というような問題を生じることなく、生産性よくフィルム又は樹脂被覆金属板を製造することが可能となるのである。【００１５】
本発明においては、特にダイマー酸の中でも脂肪族ダイマー酸を２０モル％以上含有し、且つ脂肪族ダイマー酸と脂環族ダイマー酸のモル比が１：１〜１：５の範囲にあることが重要であり、本発明者等は、かかるダイマー酸を共重合成分として使用することにより、上述した耐衝撃性等の効果は勿論、レトルト殺菌後の耐溶出性にも優れていることを見出したのである。【００１６】
本発明のポリエステル樹脂において、ダイマー酸中の脂肪族ダイマー酸量及び脂環族ダイマー酸と芳香族ダイマー酸の量比が臨界的意義を有することは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、本発明の要件をすべて満たすポリエステル樹脂においては、製膜性、耐衝撃性（耐デント性）、加工密着性、耐食性、レトルト殺菌後のフレーバー特性（耐溶出性）のすべてについて優れているのに対して（実施例１〜７）、ダイマー酸が上記範囲よりも少ない場合には、他の要件を全て満足する場合でも、耐衝撃性に劣っており（比較例２）、またダイマー酸が上記範囲よりも多い場合には、樹脂造粒時に膠着が起き、金属板被覆用樹脂として適したものを得ることができない（比較例３）。
またダイマー酸として、脂肪族ダイマー酸の含有量が２０モル％未満で、脂環族ダイマー酸が脂肪族ダイマー酸の５倍よりも多いダイマー酸を用いた場合には、レトルト後の溶出試験においてアルデヒド類が溶出され、フレーバー性に劣っていることが明らかである（比較例４〜６）。【００１７】
(ポリエステル樹脂)
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸１〜１５モル％及びダイマー酸２〜１０モル％を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分から成るポリエステル樹脂において、脂肪族ダイマー酸を２０モル％以上、特に２０乃至２５モル％含有し、且つ脂肪族ダイマー酸と脂環族ダイマー酸のモル比が１：１〜１：５の範囲、特に１：２〜１：４の範囲にあるダイマー酸を用いることが重要である。
一般にダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体から成るジカルボン酸であり、不飽和脂肪酸としては炭素数１０以上のものが好ましく、特に炭素数が１８のオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等であることが好ましく、これらを二量化することにより調製される。
すなわち、一般に入手可能なダイマー酸は、菜種油、大豆油、トール油等の植物由来の原料から精製され、不飽和脂肪酸の低重合体からモノマー、トリマー等の副生物を除去することにより得られるものであり、例えば、下記式（１）で示す脂肪族ダイマー酸、下記式（２）で示す脂環族ダイマー酸、及び下記式（３）で示す芳香族ダイマー酸からなっており、本発明に用いるダイマー酸においては、脂肪族ダイマー酸、脂環族ダイマー酸及び芳香族ダイマー酸が上述した組成を満足するように含有されている。【００１８】
【化１】
2008117694.tif 000002
【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
2008117694.tif 000004
【００２１】
尚、本発明においては、上記式（１）〜（３）において、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、Ｒ３，Ｒ４はアルキレン基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計が２８〜３１の範囲にあることが好適である。【００２２】
本発明に用いるダイマー酸において、脂肪族ダイマー酸が２０モル％未満、或いは脂環族ダイマー酸が上記量比を超えて多くなると、耐衝撃性、加工密着性、耐溶出性が損なわれる。一方脂肪族ダイマー酸の含有量が脂環族ダイマー酸よりも多いと、耐加水分解性が低下する。また脂環族ダイマー酸が上記量比を超えて多くなると、耐衝撃性、加工密着性、耐溶出性が損なわれることになる。
またダイマー酸は、通常不飽和結合を有しているが、水素添加して還元したものを用いることができ、特に完全水添されたダイマー酸を用いることが耐衝撃性の点から望ましい。【００２３】
本発明のポリエステル樹脂においては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主体、すなわち５０モル％以上の量で含有するものであるが、機械的性質や熱的性質からテレフタル酸をジカルボン酸成分の７５モル％以上、特に８０モル％以上含有していることが好ましい。
また本発明のポリエステル樹脂においては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を１〜１５モル％含有していることが好ましい。これにより１８５℃における結晶化速度が０．０１４ｓｅｃ−１以下となり、樹脂被覆の金属板への密着性を向上させることが可能となる。【００２４】
テレフタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂の調製に用いられる従来公知のジカルボン酸、例えば、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等を挙げることができる。【００２５】
本発明のポリエステル樹脂に使用し得るジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、被覆層の機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。【００２６】
本発明のポリエステル樹脂には、ビタミンＥ（トコフェロール）を０．１〜２重量％の量で含有することが特に好ましい。ビタミンＥはポリエステル樹脂の成形プロセスにおいて、さまざまな熱履歴による分子量低下を防止することが可能となる。
またビタミンＥ以外にも、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔料、抗酸化剤、安定剤、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、前述した通り、ジカルボン酸成分としてダイマー酸を２〜１０モル％含有しているため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜７０℃の範囲にあり、一般的なポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ＝７８℃）よりも低いため、耐衝撃性に特に優れている。【００２７】
本発明のポリエステル樹脂は、後述する実施例に示した方法で測定した固有粘度［η］が０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。
また本発明のポリエステル樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００〜１６０，０００、特に７０，０００〜１３０，０００の範囲にあることが好ましい。これにより優れた製膜性を得ることができる。すなわち一般的なポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）においては溶融粘度が低いため、高速でキャストフィルム成形や金属基体に押出ラミネートすると、Ｔダイから出た溶融樹脂膜の幅方向端が揺れる膜揺れという現象や、Ｔダイから出た溶融樹脂膜が長手方向に膜厚むらを生じる、脈動という現象が生ずる。これに対してポリエステル樹脂が上記範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することにより、ポリエステル樹脂の溶融混練押出における一般的な条件である２６０℃及び剪断速度２４３ｓｅｃ−１での溶融粘度が６０００ｐｏｉｓｅ以上を維持しているため上述したような問題を生じることがなく優れた製膜性を有しているのである。【００２８】
（ポリエステル樹脂の調製）
本発明においては、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸１〜１５モル％及びダイマー酸２〜１０モル％を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分から成るポリエステル樹脂において、ダイマー酸として特定のものを使用する以外は、従来公知の方法により調製できる。
例えば、テレフタル酸及びダイマー酸含有ポリエステル樹脂（以下、「ＰＥＴ／ＤＡ」ということがある）と、テレフタル酸及びイソフタル酸含有ポリエステル樹脂（以下、「ＰＥＴ／ＩＡ」ということがある）をそれぞれ別途調製し、これらをブレンドすることもできるし、或いはイソフタル酸、ダイマー酸、テレフタル酸を共重合成分としてすべて含有させて共重合させること、等により調製できるが、本発明においては特に、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸及びダイマー酸を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分を共重合する工程（Ｉ）により得られるイソフタル酸及びダイマー酸含有ポリエステル（以下、「ＰＥＴ／ＩＡ／ＤＡ」ということがある）と、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分を共重合する工程（ＩＩ）により得られる、イソフタル酸含有ポリエステル（以下、「ＰＥＴ／ＩＡ」ということがある）をブレンドすることにより調製することが好適である。【００２９】
すなわち、上記（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ＰＥＴ／ＩＡ／ＤＡとＰＥＴ／ＩＡをそれぞれ調製し、これらをブレンドして成るポリエステル樹脂は、上述したような、ＰＥＴ／ＤＡとＰＥＴ／ＩＡをそれぞれ別途調製し、これらをブレンドして成るポリエステル樹脂や、或いはイソフタル酸、ダイマー酸、テレフタル酸を共重合成分として含有させて成るポリエステル樹脂よりも、本発明が有する耐衝撃性、加工密着性、耐溶出性等の点においてより優れた効果を発現することが可能となるのである。【００３０】
すなわち、後述する実施例の結果から明らかなように、ＰＥＴ／ＩＡ／ＤＡとＰＥＴ／ＩＡをそれぞれ別途調製し、これをブレンドして成るポリエステル樹脂は、優れた耐衝撃性、加工密着性、耐溶出性の全てにおいて満足する結果が得られているのに対して（実施例１〜７）、実施例１と同一組成であっても、ＰＥＴ／ＤＡとＰＥＴ／ＩＡをブレンドして成るポリエステル樹脂の場合や、或いはダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸をすべて一緒に共重合して成るポリエステル樹脂の場合には、耐衝撃性が劣っていることが明らかである（比較例８）。【００３１】
本発明のポリエステル樹脂の調製において、上記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）は、従来公知の重合方法であってよく、各工程で調製された共重合ポリエステル樹脂をブレンドすることにより、テレフタル酸を主体とし、イソフタル酸１〜１５モル％及びダイマー酸２〜１０モル％を含有する酸成分と、エチレングリコールを主体とするアルコール成分から成るポリエステル樹脂となる限り、種々の調製方法を用いることができる。
好適には、工程（Ｉ）により調製されるダイマー酸含有ポリエステル樹脂が、本発明のポリエステル樹脂が含有すべきイソフタル酸成分のうち３乃至１５モル％のイソフタル酸を含有していることが好ましい。
尚、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）により得られたＰＥＴ／ＩＡ／ＤＡ及びＰＥＴ／ＩＡのブレンドは、メルトブレンド、ドライブレンドの何れの方法によって行うこともできる。【００３２】
（フィルム）
本発明のポリエステルフィルムは、Ｔ−ダイ法や、インフレーション製膜法等の押出成形により成形されるキャストフィルムであることが好ましく、特に押出したフィルムを急冷したキャスト成形法による未延伸のフィルムであることが好ましい。
フィルムの厚みは、用いる用途によっても相違するが、一般に１乃至５００μｍ、特に３乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。尚、製缶用の樹脂被覆金属板の被覆には、後述するように３乃至４０μｍ、特に５乃至３５μｍの厚みとすることが好ましい。【００３３】
（樹脂被覆金属板）
本発明の樹脂被覆金属板に用いる金属板としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。またアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
また軽金属板としては、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。
金属板の元板厚は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。【００３４】
本発明の樹脂被覆金属板においては、上記ポリエステル樹脂から成るポリエステルフィルムを金属板に熱接着することにより製造することができるが、押出コート法により上記ポリエステル樹脂を直接金属板上に押出フィルムを形成することにより、本発明のポリエステル樹脂から成る被覆を形成することもできる。
押出コート法の場合、樹脂の層の種類に対応する押出機を使用し、ダイを通してポリエステルを押出すると共に、これを溶融状態で金属基体に押出コートして、熱接着させる。金属基体に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂組成物層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度は、一般に９０乃至２９０℃、特に１００乃至２８０℃の温度が適当である。【００３５】
本発明の樹脂被覆金属板においては、樹脂被覆層と金属素材との間にプライマー層を設けることなく、樹脂被覆層を金属素材に接着させることが可能であるが、勿論プライマー層を設けることを除外するものではなく、所望によりプライマー層を設けることも可能である。
本発明の樹脂被覆金属板は、金属板表面、特に容器内面側となる金属表面に上述したポリエステル樹脂から成る被覆層が設けられていることが好ましく、この被覆層の厚みは、３〜４０μｍ、特に５〜３５μｍの厚みで金属表面上に形成されていることが好ましい。【００３６】
本発明の樹脂被覆金属板においては、耐溶出性に優れているため、樹脂被覆金属板を容器としたとき内面側となる側に本発明のポリエステル樹脂から成る被覆層が少なくとも１層設けられていればよいが、勿論、本発明のポリエステル樹脂から成る層を下層（金属板側）とし、フレーバー性に優れた他のポリエステル樹脂からなる上層を形成することもできる。
特にイソフタル酸を共重合成分として含有する共重合ポリエチレンテレフタレートから成る層を上層とする二層構成にすることが望ましい。イソフタル酸の含有量は１〜１０モル％であることが好ましい。
金属板上に上記二層を形成する際、別途作成されたキャストフィルムを用いる場合には問題ないが、共押出ラミネートする場合には、下層のポリエステル樹脂と上層のポリエステル樹脂の溶融張力の比が、１．１：１乃至５：１となるように共押出しすることが、高速での押出ラミネートにおいて脈動の発生や押出性の点から望ましい。
また本発明のポリエステル樹脂からなる下層と他のポリエステル樹脂から成る上層の厚みの比が、１：１５〜１５：１の範囲にあることにより、高速での押出ラミネート性とフレーバー性の両方をバランスよく兼ね備えることが可能となる。【００３７】
（缶及び蓋）
本発明の缶は、上述した樹脂被覆金属板を本発明のポリエステル樹脂から成る被覆層が缶内面側となるように、従来公知の成形法により製缶することができるが、特に側面継ぎ目のないシームレス缶であることが好ましいことから、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り・曲げ伸ばし加工・しごき加工等の手段により製造される。その側壁部は、樹脂被覆金属板の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、樹脂被覆金属板の元厚の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。
また本発明の蓋も、上述した樹脂被覆金属板を本発明のポリエステル樹脂から成る被覆層が蓋内面側となるように成形する以外は従来公知の蓋の製法により成形することができる。
また蓋の形状も、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージーオープンエンド等の従来公知の缶蓋とすることもできるし、或いは上述した樹脂被覆金属板を絞り加工等の手段により成形された、頂板部及びスカート部から成るキャップとすることもできる。
【実施例】
【００３８】
本発明を次の例で説明する。
本発明の特性値は以下の測定法による。【００３９】
（１）固有粘度
樹脂約２００ｍｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比１：１）に１１０℃で溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃比粘度を測定した。固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は下記式により求めた。
［η］＝［（−１＋（１＋４K’ηｓｐ）１／２）／２K’C］
K’：ハギンズの恒数（＝０．３３）
C：濃度（ｇ／１００ｍｌ）
ηｓｐ：比粘度［＝（溶液の落下時間−溶媒の落下時間）／溶媒の落下時間］【００４０】
（２）分子量測定
樹脂をＨＦＩＰ／クロロホルム＝３／４０（Ｖ／Ｖ）の溶媒に溶解し、ＧＰＣにて測定した。このとき、移動相はクロロホルム、カラム温度は４０℃、検出はＵＶ（２５４ｎｍ）で行った。ポリスチレンを基準物質として測定し、重量平均分子量Ｍｗを得た。【００４１】
（３）溶融粘度
東洋精機製作所製キャピログラフにて樹脂の溶融粘度を測定し、樹脂温度２６０℃、剪断速度２４３ｓｅｃ−１における溶融粘度を得た。【００４２】
（４）ガラス転移温度
樹脂約５ｍｇを示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温し、３００℃で１分間保持した後０℃まで急冷し、再度３００℃まで１０℃／分で測定した。２回目の昇温測定より読みとった温度をガラス転移温度とした。【００４３】
（５）結晶化速度
樹脂約１０ｍｇを示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定はまず、３０℃／分の昇温速度にて室温から３００℃まで加熱し、５分間保持した後、１８５℃まで急冷し、保持を開始した。等温保持開始後、結晶化による発熱ピークが観測される。このピークトップ時間の逆数を結晶化速度（ｓｅｃ−１）として評価した。このとき測定は窒素雰囲気下で行った。【００４４】
（６）平板デントＥＲＶ試験
樹脂被覆金属板を２２５℃３分、２０５℃２分間熱処理した後、１２５℃３０分のレトルト処理を行い、その樹脂被覆金属板を３７℃に保持された水中に１ヵ月間保存した。その後、５℃、湿潤下にて、厚み３ｍｍ、硬度５０℃のシリコンゴムに評価すべ被覆面を接触させて、金属板をはさんだ反対側に直径５／８インチの鋼球を置き、１ｋｇのおもりを４０ｍｍから落下させて衝撃張り出し加工を行った。
その後、加工部に６．３０Ｖの電圧をかけたときの電流値で、衝撃加工部の樹脂被覆の割れ程度を評価した。
評価結果は、
○：平均電流値≦０．１ｍＡ
×：平均電流値＞０．１ｍＡ
で示した。【００４５】
（７）缶デント試験
缶に９５℃で蒸留水を充填後、１２５℃３０分のレトルト処理を行い、３７℃の保温庫内にて１ヵ月経時した缶に対して、５℃雰囲気下において、１５°の斜面にむけて、高さ５０ｃｍから垂直に落下させて、缶底に衝撃を与えた。衝撃付与後、蒸留水を抜き取り、衝撃加工部に６．３０Ｖの電圧をかけたときの電流値で、缶底の加工部における樹脂被覆の割れ程度を評価した。
評価結果は、
○：平均電流値≦３ｍＡ
×：平均電流値＞３ｍＡ
で示した。【００４６】
（８）圧延加工後密着性
基材にフィルムとの密着性が比較的低いクロム酸リン酸処理アルミニウム合金（５０２１材）を用いて、片面が表２に示す樹脂で被覆された樹脂被覆金属板を作成し、圧延機により相当ひずみ８０％になるように圧延を行った。次いで、樹脂被覆面１インチ四方中に１０×１０マスの切り込みを入れ、切り込み面に工業用強力粘着テープを密着させ、勢いよくテープを剥離したときの金属板上のフィルム残存率（％）で密着性を評価した。
評価結果は、
○：平均フィルム残存率≧５０％
×：平均フィルム残存率＜５０％
で示した。【００４７】
（９）レトルト耐食性
缶に９５℃で蒸留水を充填後、１２５℃３０分のレトルト処理を行い、室温に戻し蒸留水を抜き取り、評価が金属缶である場合は缶内面、蓋である場合は蓋内面の腐食状態を観察した。
評価結果は、
○：腐食が全く認められない。
×：腐食等の異常が認められる。
で示した。【００４８】
（１０）レトルトフレーバー性
缶に超純水を充填後、１２５℃３０分のレトルト処理を行い、室温に戻し缶内の水の脂肪族アルデヒド類の溶出量をＰ＆Ｔ−ＧＣ／ＭＳにて測定した。
評価結果は、
○：脂肪族アルデヒド類の総溶出量≦４ｐｐｂ
×：脂肪族アルデヒド類の総溶出量＞４ｐｐｂ
で示した。【００４９】
（実施例１）
２台の押出機および２層Ｔダイを用いて、下層側の押出機には表１中の樹脂Ｂと樹脂ＭをＢ：Ｍ＝６６．７％：３３．３％の割合でブレンドしたものを供給して溶融混練し、表層側の押出機には表１中の樹脂Ｌを供給して溶融混練し、下層２４μｍ、表層４μｍとなるようにＴダイから押し出した。これを冷却ロールにて冷却してフィルムとし、巻き取ったものをキャストフィルムとした。
つぎに、このキャストフィルムをＴＦＳ鋼板（板厚：０．１８ｍｍ、金属クロム量：１２０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物量：１５ｍｇ／ｍ２）の片面に、もう一方の面には顔料として二酸化チタンを２０重量％配合したポリエステル樹脂から成るキャストフィルムを同時に熱ラミネートし、直ちに水冷を行って樹脂被覆金属板を得た。この時、ラミネート前の金属板の温度はポリエステル樹脂の融点より１５℃高く設定した。また、ラミネートロール温度は１５０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎで行った。
さらに、この樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１６６ｍｍの円盤を打ち抜き、前述の下層及び表層樹脂被覆面が内面側となるように絞り加工を行い、浅絞りカップを得た。ついで、この浅絞りカップに再絞り・しごき加工を行い、シームレスカップを得た。
このシームレスカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２８ｍｍ
元板厚に対する側壁部の厚み：５０％
このシームレスカップを常法に従って底成形を行い、ポリエステル樹脂のＴｍ−１０℃、３分の熱処理を行い、カップを冷却後、開口端縁部のトリミング、外面印刷、焼き付け乾燥、ネック加工を行い、３５０ｍｌのシームレス缶を得た。【００５０】
（実施例２）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｄと樹脂ＭをＤ：Ｍ＝７１．０％：２９．０％の割合でブレンドして供給して得たキャストフィルムを内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。【００５１】
（実施例３）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｄと樹脂ＬをＤ：Ｌ＝７１．０％：２９．０％の割合でブレンドして供給して得たキャストフィルムを内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。【００５２】
（実施例４）
押出コート設備を備えた押出機に表１中の樹脂Ｅと樹脂ＭをＥ：Ｍ＝７１．０％：２９．０％の割合でブレンドして供給し、板厚０．２３５ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５１８２材）の片面に押出ラミネートし、樹脂の厚さが２０μｍの樹脂被覆金属板を得た。
この際、ラミネート前のアルミニウム合金板の温度を樹脂の融点よりも３０℃低く設定した。また、ラミネートロール温度は９０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎとした。
つぎに、この樹脂被覆金属板を樹脂被覆面が蓋の内面側となるように直径６８．７ｍｍの蓋を打ち抜き、次いで蓋の外面側に部分開口型のスコア加工（幅：２２ｍｍ、スコア残厚：１１０μｍ、スコア幅：２０μｍ）、リベット加工ならびに開封用タブの取り付けを行い、ＳＯＴ蓋（ステイオンタブ蓋）を作製した。【００５３】
（実施例５）
２台の押出機および２層Ｔダイを用いて、下層側の押出機に表１中の樹脂Ｅと樹脂ＭをＥ：Ｍ＝５０．０％：５０．０％の割合でブレンドしたものを供給して溶融混練し、表層側の押出機に表１中の樹脂Ｌを供給して溶融混練し、下層１２μｍ、表層４μｍとなるようにＴダイから押し出した。これを冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取り、キャストフィルムとした。
つぎに、このキャストフィルムをアルミニウム合金板（板厚：０．２８ｍｍ、Ａ３１０４材、クロム酸／リン酸表面処理）の片面に、もう一方の面には樹脂Ｍから成るキャストフィルムを同時に熱ラミネートし、直ちに水冷を行って樹脂被覆金属板を得た。この時、ラミネート前の金属板の温度はポリエステル樹脂の融点より１５℃高く設定した。また、ラミネートロール温度は１５０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎで行った。
さらに、この樹脂被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１５２ｍｍの円盤を打ち抜き、前述の下層及び表層樹脂被覆面が内面側となるように絞り加工を行い、浅絞りカップを得た。ついで、この浅絞りカップにしごき加工を行い、シームレスカップを得た。
このシームレスカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２７ｍｍ
元板厚に対する側壁部の厚み：４５％
このシームレスカップを常法に従ってドーミング成形を行い、ポリエステル樹脂のＴｍ−１０℃、３分の熱処理を行い、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング、曲面印刷、焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工等を行い、３５０ｍｌのシームレス缶を得た。【００５４】
（実施例６）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｃと樹脂ＬをＣ：Ｌ＝８０．０％：２０．０％の割合でブレンドして供給して得たキャストフィルムを内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。【００５５】
（実施例７）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｅと樹脂ＭをＥ：Ｍ＝５０．０％：４９．５％の割合でブレンドし、ビタミンＥを０．５％供給して得たキャストフィルムを内面側に用いた以外は、実施例５と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。【００５６】
（比較例１）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｌを供給して得たキャストフィルムを内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。【００５７】
（比較例２）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｆを供給して得たキャストフィルムを内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。【００５８】
（比較例３）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｇを供給した以外は実施例１と同様にキャストフィルムを得た。【００５９】
（比較例４）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｉと樹脂ＭをＩ：Ｍ＝６６．７％：３３．３％の割合でブレンドし供給して得たキャストフィルムを内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。【００６０】
（比較例５）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｊと樹脂ＬをＪ：Ｌ＝６６．７％：３３．３％の割合でブレンドし供給して得たキャストフィルムを内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。【００６１】
（比較例６）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｋと樹脂ＬをＫ：Ｌ＝６６．７％：３３．３％の割合でブレンドし供給して得たキャストフィルムを内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。【００６２】
（比較例７）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ｈを供給した以外は実施例１と同様にキャストフィルムを得た。【００６３】
（比較例８）
下層側の押出機に表１中の樹脂Ａを供給して得たキャストフィルムを内面側に用いた以外は、実施例１と同様に樹脂被覆金属板、シームレス缶を得た。【００６４】
【表１】
2008117694.tif 000005
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
表２に示すように、実施例１〜７において製膜性は良好であり、これを被覆した樹脂被覆金属板は平板デントＥＲＶ試験における耐デント性、および圧延加工後の樹脂密着性に優れ、さらにこの樹脂被覆金属板を成形して得られるシームレス缶、缶蓋は耐デント性、耐食性及びフレーバー性に優れていることは明らかである。
一方、表３から明らかなように比較例１、２は耐デント性及び耐食性が劣り、比較例４〜６はフレーバー性が劣り、比較例８は耐デント性が劣ることが明らかである。また、比較例３、７においては、製膜性が著しく劣り、その後の評価に進むことができなかった。
【国際調査報告】
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2008117694.tif 000009
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