【手続補正書】
【提出日】平成16年9月7日(2004.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、カルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する重合体ブロックである請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、エポキシ基および／またはエピチオ基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する重合体ブロックであり、且つ３級アミン、アンモニウム化合物、亜リン酸エステル、ホスホニウム化合物および３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の化合物を熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて５〜５，０００ｐｐｍの割合で含有する請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者は色々検討を重ねてきた。その結果、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとのブレンド物に対して、オレフィン重合体ブロックと、（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体を特定の割合で配合すると、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶化が促進されて、熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィンが本来有する優れた特性を十分に維持していて、成形加工性、引張強さや引張伸度などで代表される力学的特性、透明性、弾性、軽量性、耐油性、耐熱性、印刷適性、耐薬品性、熱溶融接着性などに優れる熱可塑性重合体組成物が得られることを見出した。
そして、本発明者は、前記した熱可塑性重合体組成物において、前記ブロック共重合体として、その（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなる重合体ブロックがカルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を含有する重合体ブロックであるものを用いると、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶性が一層向上し、そのような熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性ポリウレタンおよびポリオレフィンとのブレンド物に対して無水カルボン酸変性ポリオレフィンを配合した上記従来の熱可塑性重合体組成物に比べて、力学的特性および透明性の点で大幅に優れていることを見出した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
更に、本発明者は、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体を含有する上記した熱可塑性重合体組成物で、該ブロック共重合体中の（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなる重合体ブロックがエポキシ基および／またはエピチオ基からなる官能基を有する場合に、該熱可塑性重合体組成物中に更に３級アミン、アンモニウム化合物、亜リン酸エステル、ホスホニウム化合物および３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の化合物を特定割合で含有させると、熱可塑性重合体組成物の透明性が一層良好になり、力学的特性も良好に維持されることを見出した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、（ｉ）（Ｉ）熱可塑性ポリウレタン；
（II）ポリオレフィン；並びに、
（III）オレフィン単位から主としてなる数平均分子量５００〜２００，０００の重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位より主としてなる数平均分子量２，０００〜２００，０００の重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体；
を含有する熱可塑性重合体組成物であって；且つ、
（ii）前記の熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよびブロック共重合体の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタンを２０〜８５重量％、ポリオレフィンを１０〜７５重量％およびブロック共重合体を５〜４０重量％の割合で含有する；
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
かかる本発明の熱可塑性重合体組成物においては、前記ブロック共重合体として、その重合体ブロック（Ｂ）が、カルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する重合体ブロックであるものが好ましく用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
そして、本発明は、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンおよび前記ブロック共重合体を含有する熱可塑性重合体組成物であって、該ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が、エポキシ基および／またはエピチオ基を有する単量体単位を１モル％以上の割合で含有する重合体ブロックであり、且つ３級アミン、アンモニウム化合物、亜リン酸エステル、ホスホニウム化合物および３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の化合物を熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて５〜５，０００ｐｐｍの割合で含有する熱可塑性重合体組成物である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることがより好ましく、７５０〜４，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲から外れる高分子ポリオールを用いて製造された熱可塑性ポリウレタンを使用する場合は、該熱可塑性ポリウレタンを含む上記した熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、耐寒性、耐熱性などが低下したものとなり易い。
なお、本明細書でいう数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量をいう。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
熱可塑性ポリウレタンの製造に使用する鎖伸長剤としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。そのような鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）は、主としてオレフィン単位からなっており、重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に基づいて、オレフィン単位の含有割合が５５〜１００モル％であるのが好ましく、７０〜１００モル％であるのがより好ましく、９０〜１００モル％であるのが更に好ましい。重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上からなる構造単位を含有していることができる。
これらの中でも、重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン単位は、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよびイソブテンのうちの１種または２種以上よりなる単位であることが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位の一方または両方から主としてなっている。重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単量体単位に基づいて（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体単位を５０〜１００モル％の割合で含有していることが好ましい。
そして、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、チオカルボキシル基およびジチオカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単量体単位に基づいて１モル％以上の割合で含有することが好ましく、５モル％以上の割合で含有することがより好ましい。さらに、前記した官能基を有する単量体単位は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する全単量体単位に基づいて４５モル％以下の割合で含有することが好ましく、２０モル％以下の割合で含有することがより好ましい。
前記した官能基を有する単量体単位は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル系単量体単位および／または芳香族ビニル系単量体の一部または全部として重合体ブロック（Ｂ）中に導入しても、或いは（メタ）アクリル系単量体および／または芳香族ビニル系単量体とは別の単量体により重合体ブロック（Ｂ）中に導入してもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物においては、ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）が有しているカルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基、エピチオ基、水酸基、メルカプト基、チオカルボキシル基および／またはジチオカルボキシル基と熱可塑性ポリウレタンとの間の反応を促進する作用を有する化合物を添加すると、熱可塑性重合体組成物の力学的特性および透明性を一層向上させることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）がエポキシ基および／またはエピチオ基を有する単量体単位を含有する場合は、熱可塑性ポリウレタンとの反応を促進する上記化合物として、例えば、トリフェニルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン；フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物；トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル；アルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化合物（例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムなど）、アルケニルトリフェニルホスホニウムハロゲン化合物、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化合物（例えば、臭化テトラブチルホスホニウム等）などのホスホニウム化合物；トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィンなどを挙げることができ、これらの化合物の１種または２種以上を用いることができる。これらの化合物の配合割合は、熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて５〜５，０００ｐｐｍであるのが好ましく、１０〜３，０００ｐｐｍであるのがより好ましく、１５〜２，０００ｐｐｍであるのが更に好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
また、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）が水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基および無水カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体単位を含有する場合は、熱可塑性ポリウレタンとの反応を促進する上記化合物として、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコレートなどの有機チタン化合物；オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズ（エチレングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチルスズ（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩などの有機スズ化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げることができ、これらの化合物の１種または２種以上を用いることができる。
これらの化合物の配合割合は、熱可塑性重合体組成物の全重量に基づいて１〜１，０００ｐｐｍであるのが好ましく、２〜７００ｐｐｍであるのがより好ましく、３〜５００ｐｐｍであるのが更に好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
［ポリエステルポリオールの１分子当たりの水酸基数ｆ］
ポリエステルポリオールをナトリウムメトキシドのメタノール溶液で分解した後、トリメチルシリル化剤で分解物の水酸基およびカルボキシル基をシリル化した。このシリル化した試料を、ガスクロマトグラフィー法により分析し、ジオール化合物とトリオール化合物のモル比を求めた。さらに、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠してポリエステルポリオールの水酸基価を求め、この水酸基価と前記モル比から、ポリエステルポリオールの１分子当たりの水酸基数ｆを算出した。