(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、工業的に大量（例えば、１時間あたり１トン以上）に長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）、安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。環状カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり、特定の構造を有する反応蒸留塔を用いてジアルキルカーボネートとジオール類を製造する工程（Ｉ）、特定の構造を有する２基の反応蒸留塔を用いてジアリールカーボネートを製造する工程（ＩＩ）、これを精製して高純度ジアリールカーボネートを取得する工程（ＩＩＩ）、次いで、芳香族ジヒドロキシ化合物と該高純度ジアリールカーボネートとから得られる溶融プレポリマーを、特定の構造を有するガイド接触流下式重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する工程（ＩＶ）、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を工程（ＩＩ）にリサイクルする工程（Ｖ)を含む本発明の方法を実施することによって、上記課題が達成できる。
2008065776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、高品質芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する工業的製造方法であって、
（Ｉ）環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ｔ０内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造する工程（Ｉ）と、
（ＩＩ）該ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを原料とし、この原料を触媒が存在する第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第１塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む第１塔低沸点反応混合物を該第１塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するアルキルアリールカーボネート類を含む第１塔高沸点反応混合物を該第１塔下部より液状で連続的に抜出し、該第１塔高沸点反応混合物を触媒が存在する第２連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第２塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネート類を含む第２塔低沸点反応混合物を該第２塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するジアリールカーボネート類を含む第２塔高沸点反応混合物を該第２塔下部より液状で連続的に抜出し、一方、ジアルキルカーボネート類を含む第２塔低沸点反応混合物を第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給することによって、ジアリールカーボネートを連続的に製造する工程（ＩＩ）と、
（ＩＩＩ）該ジアリールカーボネートを精製し、高純度ジアリールカーボネートを取得する精製工程（ＩＩＩ）と、
（ＩＶ）該芳香族ジヒドロキシ化合物と該高純度ジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを製造し、該溶融プレポリマーをガイドの表面に沿って流下せしめ、その流下中に該溶融プレポリマーの重合を行わせるガイド接触流下式重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する工程（ＩＶ）と、
（Ｖ）工程（ＩＶ）で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物をジアリールカーボネート製造工程（ＩＩ）に循環する芳香族モノヒドロキシ化合物のリサイクル工程（Ｖ)と、
を含み、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｔ０が、長さＬ０（ｃｍ）、内径Ｄ０（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ０をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ０１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ０２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部および／または下部に１つ以上の第２の導入口を有するものであって、Ｌ０、Ｄ０、Ｌ０／Ｄ０、ｎ０、Ｄ０／ｄ０１、Ｄ０／ｄ０２  が、それぞれ式（１）〜（６）を満足するものであり、
２１００  ≦  Ｌ０  ≦  ８０００                  式（１）
１８０  ≦  Ｄ０  ≦    ２０００                式（２）
４  ≦  Ｌ０／Ｄ０  ≦  ４０                式（３）
１０  ≦  ｎ０  ≦    １２０                  式（４）
３  ≦  Ｄ０／ｄ０１  ≦  ２０                式（５）
５  ≦  Ｄ０／ｄ０２  ≦  ３０                式（６）
（ｂ）該第１連続多段蒸留塔が、長さＬ１（ｃｍ）、内径Ｄ１（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ１をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ１１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ１２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の第３の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部および／または下部に１つ以上の第４の導入口を有するものであって、Ｌ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｄ１／ｄ１１、Ｄ１／ｄ１２  が、それぞれ式（７）〜（１２）を満足するものであり、
１５００  ≦  Ｌ１  ≦  ８０００                  式（７）
１００  ≦  Ｄ１  ≦    ２０００                式（８）
２  ≦  Ｌ１／Ｄ１  ≦  ４０                 式（９）
２０  ≦  ｎ１  ≦    １２０                  式（１０）
５  ≦  Ｄ１／ｄ１１  ≦  ３０                式（１１）
３  ≦  Ｄ１／ｄ１２  ≦  ２０                式（１２）
（ｃ）該第２連続多段蒸留塔が、長さＬ２（ｃｍ）、内径Ｄ２（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ２をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ２１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ２２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の第５の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部および／または下部に１つ以上の第６の導入口を有するものであって、Ｌ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２、Ｄ２／ｄ２１、Ｄ２／ｄ２２  が、それぞれ式（１３）〜（１８）を満足するものであり、
１５００  ≦  Ｌ２  ≦  ８０００                  式（１３）
１００  ≦  Ｄ２  ≦    ２０００                式（１４）
２  ≦  Ｌ２／Ｄ２  ≦  ４０                 式（１５）
１０  ≦  ｎ２  ≦  ８０                      式（１６）
２  ≦  Ｄ２／ｄ２１  ≦  1５                式（１７）
５  ≦  Ｄ２／ｄ２２  ≦  ３０                式（１８）
（ｄ）該ガイド接触流下式重合器が、    
（１）溶融プレポリマー受給口、多孔板、該多孔板を通して該溶融プレポリマーを重合反応ゾーンのガイドに供給するための溶融プレポリマー供給ゾーン、該多孔板と側面ケーシングとテーパー形の底部ケーシングとに囲まれた空間に該多孔板から下方に延びる複数のガイドが設けられた重合反応ゾーン、該重合反応ゾーンに設けけられた真空ベント口、テーパー形の底部ケーシングの最下部に設けられた芳香族ポリカーボネート排出口、及び該排出口に接続された芳香族ポリカーボネート排出ポンプを有するものであって、
（２）該重合反応ゾーンの側面ケーシングの水平面における内部断面積Ａ（ｍ２）が、式（１９）を満足するものであって、
０．７    ≦  Ａ    ≦    ３００                式（１９）
（３）該Ａ（ｍ２）と、芳香族ポリカーボネート排出口の水平面における内部断面積Ｂ（ｍ２）との比が、式（２０）を満足するものであって、
２０    ≦  Ａ／Ｂ    ≦    １０００          式（２０）
（４）該重合反応ゾーンの底部を構成するテーパー形の底部ケーシングが、上部の側面ケーシングに対してその内部において、角度Ｃ度で接続されており、該角度Ｃ度が式（２１）を満足するものであって、
１２０    ≦  Ｃ    ≦    １６５                式（２１）  
（５）該ガイドの長さ  ｈ（ｃｍ）が、式（２２）を満足するものであって、
１５０    ≦  ｈ    ≦    ５０００              式（２２）
（６）該ガイド全体の外部総表面積Ｓ（ｍ２）が式（２３）を満足するものである、
２    ≦  Ｓ    ≦    ５００００            式（２３）
ことを特徴とする高品質芳香族ポリカーボネートの工業的製造法。
【請求項２】
製造される芳香族ポリカーボネートが１時間あたり１トン以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）で用いられる該連続多段蒸留塔Ｔ０の該ｄ０１と該ｄ０２が式（２４）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
１  ≦  ｄ０１／ｄ０２  ≦  ５                  式（２４）
【請求項４】
該連続多段蒸留塔Ｔ０のＬ０、Ｄ０、Ｌ０／Ｄ０、ｎ０、Ｄ０／ｄ０１、Ｄ０／ｄ０２  がそれぞれ、  ２３００≦Ｌ０≦６０００、  ２００≦Ｄ０≦１０００、  ５≦Ｌ０／Ｄ０≦３０、  ３０≦ｎ０≦１００、  ４≦Ｄ０／ｄ０１≦１５、  ７≦Ｄ０／ｄ０２≦２５であることを特徴とする請求項１〜３のうち何れいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
該連続多段蒸留塔Ｔ０のＬ０、Ｄ０、Ｌ０／Ｄ０、ｎ０、Ｄ０／ｄ０１、Ｄ０／ｄ０２  がそれぞれ、  ２５００≦Ｌ０≦５０００、  ２１０≦Ｄ０≦８００、  ７≦Ｌ０／Ｄ０≦２０、  ４０≦ｎ０≦９０、  ５≦Ｄ０／ｄ０１≦１３、  ９≦Ｄ０／ｄ０２≦２０であることを特徴とする請求項１〜４のうち何れいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該連続多段蒸留塔Ｔ０が、該インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする請求項１〜５のうち何れいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該連続多段蒸留塔Ｔ０が、該インターナルとしてトレイを有する棚段式蒸留塔であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
該連続多段蒸留塔Ｔ０の該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
該連続多段蒸留塔Ｔ０の該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
該連続多段蒸留塔Ｔ０の該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
該連続多段蒸留塔Ｔ０の該多孔板トレイの開口率（多孔板部の面積に対する全孔断面積の割合）が１．５〜１５％であることを特徴とする請求項８〜１０のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ＩＩ）で用いられる該第１連続多段蒸留塔と該第１連続多段蒸留塔該ｄ１１と該ｄ１２が式（２５）を満足し、且つ該ｄ２１と該ｄ２２が式（２６）を満足することを特徴とする請求項１〜１１のうち何れか一項に記載の方法。
１  ≦  ｄ１２／ｄ１１  ≦  ５                    式（２５）
１  ≦  ｄ２１／ｄ２２  ≦  ６                    式（２６）
【請求項１３】
工程（ＩＩ）で用いられる該第１連続多段蒸留塔のＬ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｄ１／ｄ１１、Ｄ１／ｄ１２  がそれぞれ、２０００≦Ｌ１≦６０００、  １５０≦Ｄ１≦１０００、  ３≦Ｌ１／Ｄ１≦３０、  ３０≦ｎ１≦１００、  ８≦Ｄ１／ｄ１１≦２５、  ５≦Ｄ１／ｄ１２≦１８であり、且つ
該第２連続多段蒸留塔のＬ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２、Ｄ２／ｄ２１、Ｄ２／ｄ２２  がそれぞれ、２０００≦Ｌ２≦６０００、  １５０≦Ｄ２≦１０００、  ３≦Ｌ２／Ｄ２≦３０、  １５≦ｎ２≦６０、  ２．５≦Ｄ２／ｄ２１≦１２、  ７≦Ｄ２／ｄ２２≦２５であることを特徴とする請求項１〜１２のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
該第１連続多段蒸留塔のＬ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｄ１／ｄ１１、Ｄ１／ｄ１２  がそれぞれ、２５００≦Ｌ１≦５０００、  ２００≦Ｄ１≦８００、  ５≦Ｌ１／Ｄ１≦１５、  ４０≦ｎ１≦９０、  １０≦Ｄ１／ｄ１１≦２５、  ７≦Ｄ１／ｄ１２≦１５であり、且つ、
該第２連続多段蒸留塔のＬ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２、Ｄ２／ｄ２１、Ｄ２／ｄ２２  がそれぞれ、２５００≦Ｌ２≦５０００、  ２００≦Ｄ２≦８００、  ５≦Ｌ２／Ｄ２≦１５、  ２０≦ｎ２≦５０、  ３≦Ｄ２／ｄ２１≦１０、  ９≦Ｄ２／ｄ２２≦２０であることを特徴とする請求項１〜１３のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
該第１連続多段蒸留塔および該第２連続多段蒸留塔が、それぞれ該インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする請求項１〜１４のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
該第１連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレイを有する棚段式蒸留塔であり、該第２連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物およびトレイの両方を有する蒸留塔であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該第１連続多段蒸留塔および該第２連続多段蒸留塔の該トレイそれぞれが、多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
該第１連続多段蒸留塔および該第２連続多段蒸留塔の該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該第１連続多段蒸留塔および該第２連続多段蒸留塔の該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
該第２連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物を上部に、トレイを下部に有する蒸留塔であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項２１】
該第２連続多段蒸留塔の該インターナルの該充填物が１基または２基以上の規則充填物であることを特徴とする請求項１５〜２０のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
該第２連続多段蒸留塔の該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ジアリールカーボネート精製工程（ＩＩＩ）が蒸留であることを特徴とする請求項１〜２２のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ＩＶ）で用いられる該ガイド接触流下式重合器において、重合反応ゾーンの側面ケーシングが内径Ｄ（ｃｍ）、長さＬ（ｃｍ）の円筒形であって、その下部に接続された底部のケーシングがテーパー形であり、該テーパー形の底部ケーシングの最下部の排出口が内径ｄ（ｃｍ）の円筒形であって、Ｄ、Ｌ、ｄ  が式（２７）、（２８）、（２９）および（３０）を満足する、
１００    ≦  Ｄ    ≦    １８００              式（２７）
５    ≦  Ｄ／ｄ    ≦    ５０              式（２８）
０．５    ≦  Ｌ／Ｄ    ≦    ３０              式（２９）
ｈ−２０    ≦  Ｌ    ≦  ｈ＋３００              式（３０）
ことを特徴とする請求項１〜２３のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ガイドの該ｈが式（３１）を満足する、
４００  ＜  ｈ  ≦    ２５００              式（３１）
ことを特徴とする請求項１〜２４のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
１つの該ガイドが外径  ｒ（ｃｍ）の円柱状または内側に溶融プレポリマーが入らないようにしたパイプ状のものであって、ｒ  が式（３２）を満足する、
０．１    ≦  ｒ    ≦    １                  式（３２）
ことを特徴とする請求項１〜２５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ＩＶ）において、該ガイド接触流下式重合器２基以上を連結して重合を行うこと特徴とする請求項１〜２６のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の２基以上のガイド接触流下式重合器が、ガイド接触流下式第１重合器、ガイド接触流下式第２重合器の２基の重合器であって、この順に重合度を上げていく方法において、該第１重合器のガイド全体の外部総表面積Ｓ１（ｍ２）と該第２重合器のガイド全体の外部総表面積Ｓ２（ｍ２）とが式（３３）を満足する、
１    ≦  Ｓ１／Ｓ２    ≦    ２０                式（３３）
ことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかの方法によって１時間あたり１トン以上製造された高品質芳香族ポリカーボネート。
【請求項３０】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量が、をこれらの金属元素に換算して、０．１〜０．０１ｐｐｍであり、且つ、ハロゲン含有量が、１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項２９記載の高品質芳香族ポリカーボネート。
【請求項３１】
主鎖に対してエステル結合やエーテル結合等の異種結合を介して部分的に分岐している芳香族ポリカーボネートであって、該異種結合の含有量が、カーボネート結合に対して、０．０５〜０．５モル％であることを特徴とする請求項２９または３０記載の高品質芳香族ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの工業的製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、環状カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、工業的に大量に長期間安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、健康や環境に問題のある塩化メチレンを重合溶媒としてポリカーボネートあたり１０倍以上もの大量使用しなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウム、塩化メチレンなどの塩素系残留不純物の分離が困難なこと、塩化メチレンや未反応ビスフェノールＡなどを含む大量のプロセス廃水の処理が必要なこと等、多くの課題がある。【０００３】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合する溶融法が以前から知られている。このエステル交換反応は平衡反応であってしかもその平衡定数が小さいので、フェノールを溶融物の表面から効率的に抜き出さない限り重合が進行しない。溶融法は、界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合がある程度進行するとポリマーの粘度が急上昇し、副生するフェノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、実質的に重合度を上げることができなくなるという芳香族ポリカーボネートそのものに基づく本質的な問題があった。すなわち、芳香族ポリカーボネートの場合、ポリアミドやポリエステルなど他の縮合系ポリマーの溶融重縮合の場合と異なり、低分子量状態、例えば重合度（ｎ）が１５−２０程度であっても、その溶融粘度が極端に高くなり、通常の攪拌では表面更新が非常に困難になる。そして、ポリマー表面からのフェノールの抜出しが実質的に起こらなくなり、製品として必要な重合度（ｎ＝３５−６５程度）のポリマーを製造することができない。このことは、当業界ではよく知られていることである。【０００４】
芳香族ポリカーボネートを溶融法で製造するための重合器としては、種々の重合器が知られている。攪拌機を備えた縦型の攪拌槽型重合器を用いる方法は一般に広く知られている。しかしながら、縦型の撹拌槽型重合器は小スケールでは容積効率が高く、シンプルであるという利点を有し、効率的に重合を進められるが、工業的規模では、上述したように重合の進行と共に副生するフェノールを効率的に系外に抜き出す事が困難となり重合速度が極めて低くなるという問題を有している。さらに、大スケールの縦型の撹拌槽型重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態となる。このため、重合度を高めるために真空度を高めていっても、撹拌槽の下部は液深があるために、上部の空間部よりも液深に相当する高い圧力で重合されることになり、フェノール等は効率的に抜き出すことが困難になってしまう。従って、大スケールの縦型の撹拌槽型重合器は、プレポリマーを製造する場合のみにしか使用することができない。必要な重合度を達成するためには、このプレポリマーからさらに重縮合反応を進行させるための重合器が必須である。【０００５】
この問題を解決しようと、高粘度状態のポリマーからフェノール等を効率的に抜き出すための種々の工夫がなされている。これらの工夫の大部分は、機械的攪拌の改良に関するものであり、例えば、ベント部を有するスクリュー型重合器を用いる方法（特許文献１参照。）、噛合型２軸押出機を用いる方法（特許文献２参照。）、また、薄膜蒸発型反応器、例えばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等を用いる方法（特許文献３参照。）が記載されており、さらに、遠心薄膜型蒸発装置と横型２軸撹拌式重合器を組み合わせて用いる方法（特許文献４参照。）が具体的に開示されている。これらの方法は、いずれも機械的攪拌を行うことを技術の根幹としているため、自ずと限界があり、この問題を解決するには至っていない。すなわち、超高溶融粘度に対応できる機械的攪拌そのものに限界があるため、芳香族ポリカーボネートの超高溶融粘度にかかわる種々の問題を解決することができないままである。これらの方法では、温度を上げその溶融粘度を少しでも下げることで解決していこうとしている。【０００６】
すなわち、３００℃近くの高温、高真空下で溶融プレポリマーを機械的攪拌で表面更新を図りながら重合を行うのがこれらの方法であるが、この温度でもなおその溶融粘度が非常に高いため、その表面更新の程度を高くすることができない。従って、これらの方法では製造できるポリカーボネートの重合度に制限があり、高分子量グレードの製品を製造することは困難である。さらに、これらの方法では３００℃近くの高温で反応させるため、得られるポリマーの着色や物性低下が起こり易いことに加え、攪拌装置の真空シール部からの空気や異物の漏れこみなどによるポリマーの着色や物性低下も起こり易いことなど、高品質のポリカーボネートを長期間安定的に製造するためには、なお多くの解決すべき多くの課題がある。【０００７】
本発明者らは、機械的攪拌を行わないで、溶融プレポリマーをワイヤーなどのガイドに沿わせて自重で落下させながら重合させるガイド接触流下式重合器を用いる方法を開発することによってこれらの課題を完全に解決できることを見出し、先に出願した。（例えば、特許文献５〜１２参照。）しかしながら、これらの方法には、芳香族ポリカーボネートを１時間あたり１トン以上生産できるような工業的製造法に関する具体的な方法の開示や示唆はなされていなかった。【０００８】
さらに、エステル交換反応による芳香族ポリカーボネートを工業的規模で製造するためには、高純度ジアリールカーボネートを工業的規模で大量に入手することが必要である。芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、高純度ビスフェノールＡは、工業的に大量に製造されており、これを入手することは容易であるが、高純度ジアリールカーボネートを工業的規模で大量に入手することは、不可能である。従って、これを製造する必要がある。【０００９】
ジアリールカーボネートの製法としては、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている。しかしながら、この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造されたジアリールカーボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、そのままでは芳香族ポリカーボネートの原料として用いることはできない。なぜならば、この塩素系不純物は、極微量の塩基性触媒の存在下で行うエステル交換法芳香族ポリカーボネートの重合反応を著しく阻害し、たとえば、１ｐｐｍでもこのような塩素系不純物が存在すると殆ど重合を進行させることができない。そのため、エステル交換法芳香族ポリカーボネートの原料とするには、希アルカリ水溶液と温水による十分な洗浄と油水分離、蒸留などの多段階の面倒な分離・精製工程が必要であり、さらにこのような分離・精製工程での加水分解ロスや蒸留ロスのため収率が低下するなど、この方法を経済的に見合った工業的規模で実施するには多くの課題がある。【００１０】
一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。しかしながら、これらのエステル交換反応は全て平衡反応であって、しかもその平衡が原系に極端に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業的に大量に製造するのは多大な困難を伴っていた。【００１１】
これを改良するためにいくつかの提案がなされているが、その大部分は、反応速度を高めるための触媒開発に関するものである。このタイプのエステル交換反応用触媒として数多くの金属化合物が提案されている。しかしながら、触媒開発だけでは、不利な平衡の問題を解決できないので、大量生産を目的とする工業的製造法にするためには、反応方式の検討を含め、非常に多くの検討課題がある。【００１２】
一方、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート類の収率を向上させる試みもなされている。例えば、ジメチルカーボネートとフェノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法（特許文献１３参照。）、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する方法（特許文献１４参照。）が提案されている。また、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分離させながら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提案されている（特許文献１５参照。）。【００１３】
しかしながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式か、切り替え方式である。触媒開発による反応速度の改良もこれらのエステル交換反応に対しては限度があり、反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方式の方が好ましいと考えられていたからである。これらのなかには、連続方式として蒸留塔を反応器の上部に備えた連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）方式も提案されているが、反応速度が遅いことや反応器の気液界面が液容量に対して小さいことから反応率を高くできないなどの問題がある。従って、これらの方法で芳香族カーボネートを連続的に大量に、長期間安定的に製造するという目的を達成することは困難であり、経済的に見合う工業的実施にいたるには、なお多くの解決すべき課題が残されている。【００１４】
本発明者等は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献１６参照。）、アルキルアリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したジアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献１７参照。）、これらの反応を２基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジアリールカーボネートを連続的に製造する反応蒸留法（特許文献１８参照。）、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び／又は最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法（特許文献１９参照。）等、これらのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う反応蒸留法を開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方式が有用であることを世界で初めて開示した。【００１５】
本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よく、かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示に基づいて、２基の連続多段蒸留塔を用いてジアルキルカーボネートからジアリールカーボネートを製造する方法が提案されている（特許文献２０〜２６参照。）。【００１６】
さらに、本出願人は、反応蒸留方式において、多量の触媒を必要とせずに高純度芳香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸点物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法（特許文献２７参照。）や、反応系内の多価芳香族ヒドロキシ化合物を触媒金属に対して質量比で２．０以下に保ちながら行う方法（特許文献２８参照。）を提案した。またさらに、本発明者等は、重合工程で副生するフェノールの７０〜９９質量％を原料として用いて、反応蒸留法でジフェニルカーボネートを製造しこれを芳香族ポリカーボネートの重合原料とする方法をも提案した（特許文献２９参照）。【００１７】
しかしながら、これら反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造を提案する全ての先行文献には、工業的規模の大量生産（例えば、１時間あたり１トン）を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くなく、またそれらを示唆する記述もない。例えば、ジメチルカーボネートとフェノールから主としてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造するために開示された２基の反応蒸留塔の高さ（Ｈ１およびＨ２：ｃｍ）、直径（Ｄ１およびＤ２：ｃｍ）、段数（ｎ１およびｎ２）と反応原料液導入量（Ｑ１およびＱ２：ｋｇ／ｈｒ）に関する記述は、表１のとおりである。【００１８】
【表１】
2008065776.tif 000003
【００１９】
すなわち、この反応を反応蒸留方式で実施するにあたり用いられた２基の連続多段蒸留塔の最大のものは、本出願人が特許文献２７、２８において開示したものである。このようにこの反応用に開示されている連続多段蒸留塔における各条件の最大値は、Ｈ１＝１２００ｃｍ、Ｈ２＝６００ｃｍ、Ｄ１＝２０ｃｍ、Ｄ２＝２５ｃｍ、ｎ１＝ｎ２＝５０（この条件のみ特許文献２２参照）、Ｑ１＝８６ｋｇ／ｈｒ、Ｑ２＝３１ｋｇ／ｈｒであり、ジフェニルカーボネートの生産量は約６．７ｋｇ／ｈｒに過ぎず、工業的規模の生産量ではなかった。【００２０】
本発明の工程（ＩＩ）で用いられるジアルキルカーボネートは、工業的規模で製造される必要があり、さらにハロゲンを含有しないことが必要である。芳香族ポリカーボネート原料として、ジアルキルカーボネートが工業的に大量に製造されている唯一の方法は、メタノールを一酸化炭素と酸素と反応させて、ジメチルカーボネートと水を製造する酸化的カルボニル化法によるものである。しかしながら、この酸化的カルボニル化法（特許文献３０参照。）は、大量のＣｕＣｌ−ＨＣｌを触媒として用いるスラリー状態で反応させる必要があり、反応系および分離・精製系が、非常に腐食性が高いことが問題である。しかも、この方法では一酸化炭素が二酸化炭素に酸化されやすいので、一酸化炭素基準の選択率が８０％程度と低いことも問題である。【００２１】
一方、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法が、いくつかの提案されている。この反応では、ハロゲンを使用せずにジアルキルカーボネートが製造できるので、好ましい方法である。その反応方式として、４つの方式が提案されている。これら４つの反応方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法において用いられており、これらは、（１）完全なバッチ反応方式、（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式、（３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式、（４）本発明者等が初めて開示した反応蒸留方式（特許文献３１〜３９参照。）である。しかしながら、これらの方式では、それぞれ、以下に述べるような問題点があった。【００２２】
すなわち、（１）、（３）の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反応率が低い。また、（２）の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキルカーボネートを、極めて大量の脂肪族１価アルコールを使用して留去しなければならず、長い反応時間を必要とする。（４）の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して、高い反応率で反応を進行させることが可能である。しかしながら、これまで提案されている（４）の方法は、少量のジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法であるか、短期間の製造方法に関するものであり、工業的規模での長期間安定製造に関するものではなかった。すなわち、ジアルキルカーボネートを連続的に大量（例えば、１時間あたり２トン以上）に、長期間（例えば１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に製造するという目的を達成するものではなかった。【００２３】
例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を製造するために開示されている実施例における反応蒸留塔の高さ（Ｈ：ｃｍ）、直径（Ｄ：ｃｍ）、段数（ｎ）、ジメチルカーボネートの生産量Ｐ（ｋｇ／ｈｒ）、連続製造時間Ｔ（ｈｒ）に関する最大値を示す記述は、表２のとおりである。【００２４】
【表２】
2008065776.tif 000004
【００２５】
なお、特許文献３８（第００６０段落）には、「本実施例は上記の図１に示した好ましい態様と同様のプロセスフローを採用し、エチレンカーボネートとメタノールの接触転化反応によりエステル交換させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造する商業的規模装置の操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下記する数値は実装置の操作にも十分適用可能である。」と記載され、その実施例として、３７５０ｋｇ／ｈｒのジメチルカーボネートを具体的に製造したとの記載がなされている。実施例に記載のこの規模は年産３万トン以上に相当するので、特許文献３８の出願当時（２００２年４月９日）としては、この方法による世界一の大規模商業プラントの操業が実施されたことになる。しかしながら、このような事実は全くない。また、特許文献３８の実施例では、ジメチルカーボネートの生産量は理論計算値と全く同一の値が記載されているが、エチレングリコールの収率は約８５．６％で、選択率は約８８．４％であり、高収率・高選択率を達成しているとはいい難い。特に選択率が低いことは、この方法が工業的製造法として、致命的な欠点を有していることを表している。（なお、特許文献３８は、２００５年７月２６日、未審査請求によるみなし取下処分がなされている。）【００２６】
反応蒸留法は、蒸留塔内での反応による組成変化と蒸留による組成変化と、塔内の温度変化と圧力変化等の変動要因が非常に多く、長期間の安定運転の継続させることは困難を伴うことが多く、特に大量を扱う場合にはその困難性はさらに増大する。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類を高収率・高選択率を維持しつつ、それらの大量生産を長期間安定的に継続させるためには、反応蒸留装置に工夫をすることが必要である。しかしながら、これまでに提案されている反応蒸留法における、長期間の連続安定製造に関する記述は、特許文献３１の４００時間のみであった。【００２７】
【特許文献１】特公昭５０−１９６００号公報（英国特許第１００７３０２号明細書）
【特許文献２】特公昭５２−３６１５９号公報
【特許文献３】特公昭５３−５７１８号公報（米国特許第３，８８８，８２６号明細書）
【特許文献４】特開平２−１５３９２３号公報
【特許文献５】特開平８−２２５６４１号公報
【特許文献６】特開平８−２２５６４３号公報
【特許文献７】特開平８−３２５３７３号公報
【特許文献８】ＷＯ  ９７−２２６５０号公報
【特許文献９】特開平１０−８１７４１号
【特許文献１０】特開平１０−２９８２７９号公報
【特許文献１１】ＷＯ  ９９／３６４５７号公報
【特許文献１２】ＷＯ  ９９／６４４９２号公報
【特許文献１３】特開昭５４−４８７３２号公報（西独特許公開公報第７３６０６３号明細書、米国特許第４２５２７３７号明細書）
【特許文献１４】特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４１０４６４号明細書）
【特許文献１５】特開昭５６−１２３９４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書）
【特許文献１６】特開平３−２９１２５７号公報
【特許文献１７】特開平４−９３５８号公報
【特許文献１８】特開平４−２１１０３８号公報（ＷＯ  ９１／０９８３２号公報、欧州特許０４６１２７４号明細書、米国特許第５２１０２６８号明細書）
【特許文献１９】特開平４−２３５９５１号公報
【特許文献２０】特開平６−１５７４２４号公報（欧州特許０５８２９３１号明細書、米国特許第５３３４７４２号明細書）
【特許文献２１】特開平６−１８４０５８号公報（欧州特許０５８２９３０号明細書、米国特許第５３４４９５４号明細書）
【特許文献２２】特開平９−４０６１６号公報
【特許文献２３】特開平９−５９２２５号公報
【特許文献２４】特開平９−１７６０９４号公報
【特許文献２５】ＷＯ  ００／１８７２０公報（米国特許第６０９３８４２号明細書）
【特許文献２６】特開２００１−６４２３５号公報
【特許文献２７】ＷＯ  ９７／１１０４９公報（欧州特許０８５５３８４号明細書、米国特許第５８７２２７５号明細書）
【特許文献２８】特開平１１−９２４２９号公報（欧州特許１０１６６４８号明細書、米国特許第６２６２２１０号明細書）
【特許文献２９】特開平９−２５５７７２号公報（欧州特許０８９２００１号明細書、米国特許第５７４７６０９号明細書）
【特許文献３０】ＷＯ  ０３／０１６２５７号公報
【特許文献３１】特開平４−１９８１４１号公報
【特許文献３２】特開平９−１９４４３５号公報
【特許文献３３】ＷＯ９９／６４３８２号公報（欧州特許第１０８６９４０号明細書、米国特許第６３４６６３８号明細書）
【特許文献３４】ＷＯ００／５１９５４号公報（欧州特許第１１７４４０６号明細書、米国特許第６４７９６８９号明細書）
【特許文献３５】特開平５−２１３８３０号公報（欧州特許第０５３０６１５号明細書、米国特許第５２３１２１２号明細書）
【特許文献３６】特開平６−９５０７号公報（欧州特許第０５６９８１２号明細書、米国特許第５３５９１１８号明細書）
【特許文献３７】特開２００３−１１９１６８号公報（ＷＯ０３／００６４１８号公報）
【特許文献３８】特開２００３−３００９３６号公報
【特許文献３９】特開２００３−３４２２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、工業的に大量（例えば、１時間あたり１トン以上）に長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）、安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者等は、上記の課題を達成できる具体的な方法を見出すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。【００３０】
すなわち、本発明の第１の態様では、
１．環状カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、高品質芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する工業的製造方法であって、
（Ｉ）環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ｔ０内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造する工程（Ｉ）と、
（ＩＩ）該ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを原料とし、この原料を触媒が存在する第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第１塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む第１塔低沸点反応混合物を該第１塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するアルキルアリールカーボネート類を含む第１塔高沸点反応混合物を該第１塔下部より液状で連続的に抜出し、該第１塔高沸点反応混合物を触媒が存在する第２連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第２塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネート類を含む第２塔低沸点反応混合物を該第２塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するジアリールカーボネート類を含む第２塔高沸点反応混合物を該第２塔下部より液状で連続的に抜出し、一方、ジアルキルカーボネート類を含む第２塔低沸点反応混合物を第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給することによって、ジアリールカーボネートを連続的に製造する工程（ＩＩ）と、
（ＩＩＩ）該ジアリールカーボネートを精製し、高純度ジアリールカーボネートを取得する精製工程（ＩＩＩ）と、
（ＩＶ）該芳香族ジヒドロキシ化合物と該高純度ジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを製造し、該溶融プレポリマーをガイドの表面に沿って流下せしめ、その流下中に該溶融プレポリマーの重合を行わせるガイド接触流下式重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する工程（ＩＶ）と、
（Ｖ）工程（ＩＶ）で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物をジアリールカーボネート製造工程（ＩＩ）に循環する芳香族モノヒドロキシ化合物のリサイクル工程（Ｖ)と、
を含み、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｔ０が、長さＬ０（ｃｍ）、内径Ｄ０（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ０をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ０１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ０２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部および／または下部に１つ以上の第２の導入口を有するものであって、Ｌ０、Ｄ０、Ｌ０／Ｄ０、ｎ０、Ｄ０／ｄ０１、Ｄ０／ｄ０２  が、それぞれ式（１）〜（６）を満足するものであり、
２１００  ≦  Ｌ０  ≦  ８０００                  式（１）
１８０  ≦  Ｄ０  ≦    ２０００                式（２）
４  ≦  Ｌ０／Ｄ０  ≦  ４０                式（３）
１０  ≦  ｎ０  ≦    １２０                  式（４）
３  ≦  Ｄ０／ｄ０１  ≦  ２０                式（５）
５  ≦  Ｄ０／ｄ０２  ≦  ３０                式（６）
（ｂ）該第１連続多段蒸留塔が、長さＬ１（ｃｍ）、内径Ｄ１（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ１をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ１１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ１２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の第３の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部および／または下部に１つ以上の第４の導入口を有するものであって、Ｌ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｄ１／ｄ１１、Ｄ１／ｄ１２  が、それぞれ式（７）〜（１２）を満足するものであり、
１５００  ≦  Ｌ１  ≦  ８０００                  式（７）
１００  ≦  Ｄ１  ≦    ２０００                式（８）
２  ≦  Ｌ１／Ｄ１  ≦  ４０                 式（９）
２０  ≦  ｎ１  ≦    １２０                  式（１０）
５  ≦  Ｄ１／ｄ１１  ≦  ３０                式（１１）
３  ≦  Ｄ１／ｄ１２  ≦  ２０                式（１２）
（ｃ）該第２連続多段蒸留塔が、長さＬ２（ｃｍ）、内径Ｄ２（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ２をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ２１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ２２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の第５の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部および／または下部に１つ以上の第６の導入口を有するものであって、Ｌ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２、Ｄ２／ｄ２１、Ｄ２／ｄ２２  が、それぞれ式（１３）〜（１８）を満足するものであり、
１５００  ≦  Ｌ２  ≦  ８０００                  式（１３）
１００  ≦  Ｄ２  ≦    ２０００                式（１４）
２  ≦  Ｌ２／Ｄ２  ≦  ４０                 式（１５）
１０  ≦  ｎ２  ≦  ８０                      式（１６）
２  ≦  Ｄ２／ｄ２１  ≦  1５                式（１７）
５  ≦  Ｄ２／ｄ２２  ≦  ３０                式（１８）
（ｄ）該ガイド接触流下式重合器が、    
（１）溶融プレポリマー受給口、多孔板、該多孔板を通して該溶融プレポリマーを重合反応ゾーンのガイドに供給するための溶融プレポリマー供給ゾーン、該多孔板と側面ケーシングとテーパー形の底部ケーシングとに囲まれた空間に該多孔板から下方に延びる複数のガイドが設けられた重合反応ゾーン、該重合反応ゾーンに設けられた真空ベント口、テーパー形の底部ケーシングの最下部に設けられた芳香族ポリカーボネート排出口、及び該排出口に接続された芳香族ポリカーボネート排出ポンプを有するものであって、
（２）該重合反応ゾーンの側面ケーシングの水平面における内部断面積Ａ（ｍ２）が、式（１９）を満足するものであって、
０．７    ≦  Ａ    ≦    ３００                式（１９）
（３）該Ａ（ｍ２）と、芳香族ポリカーボネート排出口の水平面における内部断面積Ｂ（ｍ２）との比が、式（２０）を満足するものであって、
２０    ≦  Ａ／Ｂ    ≦    １０００          式（２０）
（４）該重合反応ゾーンの底部を構成するテーパー形の底部ケーシングが、上部の側面ケーシングに対してその内部において、角度Ｃ度で接続されており、該角度Ｃ度が式（２１）を満足するものであって、
１２０    ≦  Ｃ    ≦    １６５                式（２１）
（５）該ガイドの長さ  ｈ（ｃｍ）が、式（２２）を満足するものであって、
１５０    ≦  ｈ    ≦    ５０００              式（２２）
（６）該ガイド全体の外部総表面積Ｓ（ｍ２）が式（２３）を満足するものである、
２    ≦  Ｓ    ≦    ５００００            式（２３）
ことを特徴とする高品質芳香族ポリカーボネートの工業的製造法、
２．製造される芳香族ポリカーボネートが１時間あたり１トン以上であることを特徴とする前項１に記載の方法、
３．工程（Ｉ）で用いられる該連続多段蒸留塔Ｔ０の該ｄ０１と該ｄ０２が式（２４）を満足することを特徴とする前項１または２に記載の方法、
１  ≦  ｄ０１／ｄ０２  ≦  ５                  式（２４）
４．該連続多段蒸留塔Ｔ０のＬ０、Ｄ０、Ｌ０／Ｄ０、ｎ０、Ｄ０／ｄ０１、Ｄ０／ｄ０２  がそれぞれ、  ２３００≦Ｌ０≦６０００、  ２００≦Ｄ０≦１０００、  ５≦Ｌ０／Ｄ０≦３０、  ３０≦ｎ０≦１００、  ４≦Ｄ０／ｄ０１≦１５、  ７≦Ｄ０／ｄ０２≦２５であることを特徴とする前項１〜３のうち何れいずれか一項に記載の方法、
５．該連続多段蒸留塔Ｔ０のＬ０、Ｄ０、Ｌ０／Ｄ０、ｎ０、Ｄ０／ｄ０１、Ｄ０／ｄ０２  がそれぞれ、  ２５００≦Ｌ０≦５０００、  ２１０≦Ｄ０≦８００、  ７≦Ｌ０／Ｄ０≦２０、  ４０≦ｎ０≦９０、  ５≦Ｄ０／ｄ０１≦１３、  ９≦Ｄ０／ｄ０２≦２０であることを特徴とする前項１〜４のうち何れいずれか一項に記載の方法、
６．該連続多段蒸留塔Ｔ０が、該インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする前項１〜５のうち何れいずれか一項に記載の方法、
７．該連続多段蒸留塔Ｔ０が、該インターナルとしてトレイを有する棚段式蒸留塔であることを特徴とする前項６記載の方法、
８．該連続多段蒸留塔Ｔ０の該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする前項６または７記載の方法、
９．該連続多段蒸留塔Ｔ０の該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする前項８記載の方法、
１０．該連続多段蒸留塔Ｔ０の該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする前項８または９記載の方法、
１１．該連続多段蒸留塔Ｔ０の該多孔板トレイの開口率（多孔板部の面積に対する全孔断面積の割合）が１．５〜１５％であることを特徴とする前項８〜１０のうち何れか一項に記載の方法、
１２．工程（ＩＩ）で用いられる該第１連続多段蒸留塔と該第１連続多段蒸留塔該ｄ１１と該ｄ１２が式（２５）を満足し、且つ該ｄ２１と該ｄ２２が式（２６）を満足することを特徴とする前項１〜１１のうち何れか一項に記載の方法、
１  ≦  ｄ１２／ｄ１１  ≦  ５                    式（２５）
１  ≦  ｄ２１／ｄ２２  ≦  ６                    式（２６）
１３．工程（ＩＩ）で用いられる該第１連続多段蒸留塔のＬ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｄ１／ｄ１１、Ｄ１／ｄ１２  がそれぞれ、２０００≦Ｌ１≦６０００、  １５０≦Ｄ１≦１０００、  ３≦Ｌ１／Ｄ１≦３０、  ３０≦ｎ１≦１００、  ８≦Ｄ１／ｄ１１≦２５、  ５≦Ｄ１／ｄ１２≦１８であり、且つ
該第２連続多段蒸留塔のＬ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２、Ｄ２／ｄ２１、Ｄ２／ｄ２２  がそれぞれ、２０００≦Ｌ２≦６０００、  １５０≦Ｄ２≦１０００、  ３≦Ｌ２／Ｄ２≦３０、  １５≦ｎ２≦６０、  ２．５≦Ｄ２／ｄ２１≦１２、  ７≦Ｄ２／ｄ２２≦２５であることを特徴とする前項１〜１２のうち何れか一項に記載の方法、
１４．該第１連続多段蒸留塔のＬ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｄ１／ｄ１１、Ｄ１／ｄ１２  がそれぞれ、２５００≦Ｌ１≦５０００、  ２００≦Ｄ１≦８００、  ５≦Ｌ１／Ｄ１≦１５、  ４０≦ｎ１≦９０、  １０≦Ｄ１／ｄ１１≦２５、  ７≦Ｄ１／ｄ１２≦１５であり、且つ、該第２連続多段蒸留塔のＬ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２、Ｄ２／ｄ２１、Ｄ２／ｄ２２  がそれぞれ、２５００≦Ｌ２≦５０００、  ２００≦Ｄ２≦８００、  ５≦Ｌ２／Ｄ２≦１５、  ２０≦ｎ２≦５０、  ３≦Ｄ２／ｄ２１≦１０、  ９≦Ｄ２／ｄ２２≦２０であることを特徴とする前項１〜１３のうち何れか一項に記載の方法、
１５．該第１連続多段蒸留塔および該第２連続多段蒸留塔が、それぞれ該インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする前項１〜１４のうち何れか一項に記載の方法、
１６．該第１連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレイを有する棚段式蒸留塔であり、該第２連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物およびトレイの両方を有する蒸留塔であることを特徴とする前項１５記載の方法、
１７．該第１連続多段蒸留塔および該第２連続多段蒸留塔の該トレイそれぞれが、多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする前項１５または１６記載の方法、
１８．該第１連続多段蒸留塔および該第２連続多段蒸留塔の該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする前項１７記載の方法、
１９．該第１連続多段蒸留塔および該第２連続多段蒸留塔の該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする前項１７または１８記載の方法、
２０．該第２連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物を上部に、トレイを下部に有する蒸留塔であることを特徴とする前項１５または１６に記載の方法、
２１．該第２連続多段蒸留塔の該インターナルの該充填物が１基または２基以上の規則充填物であることを特徴とする前項１５〜２０のうち何れか一項に記載の方法、
２２．該第２連続多段蒸留塔の該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前項２１に記載の方法、
２３．ジアリールカーボネート精製工程（ＩＩＩ）が蒸留であることを特徴とする請求項１〜２２のうち何れか一項に記載の方法、
２４．工程（ＩＶ）で用いられる該ガイド接触流下式重合器において、重合反応ゾーンの側面ケーシングが内径Ｄ（ｃｍ）、長さＬ（ｃｍ）の円筒形であって、その下部に接続された底部のケーシングがテーパー形であり、該テーパー形の底部ケーシングの最下部の排出口が内径ｄ（ｃｍ）の円筒形であって、Ｄ、Ｌ、ｄ  が式（２７）、（２８）、（２９）および（３０）を満足する、
１００    ≦  Ｄ    ≦    １８００              式（２７）
５    ≦  Ｄ／ｄ    ≦    ５０              式（２８）
０．５    ≦  Ｌ／Ｄ    ≦    ３０              式（２９）
ｈ−２０    ≦  Ｌ    ≦  ｈ＋３００              式（３０）
ことを特徴とする前項１〜２３のうち何れか一項に記載の方法、
２５．ガイドの該ｈが式（３１）を満足する、
４００  ＜  ｈ  ≦    ２５００              式（３１）
ことを特徴とする前項１〜２４のうち何れか一項に記載の方法、
２６．１つの該ガイドが外径  ｒ（ｃｍ）の円柱状または内側に溶融プレポリマーが入らないようにしたパイプ状のものであって、ｒ  が式（３２）を満足する、
０．１    ≦  ｒ    ≦    １                  式（３２）
ことを特徴とする前項１〜２５のうち何れか一項に記載の方法、
２７．工程（ＩＶ）において、該ガイド接触流下式重合器２基以上を連結して重合を行うこと特徴とする請求項１〜２６のうち何れか一項に記載の方法、
２８．請求項２７記載の２基以上のガイド接触流下式重合器が、ガイド接触流下式第１重合器、ガイド接触流下式第２重合器の２基の重合器であって、この順に重合度を上げていく方法において、該第１重合器のガイド全体の外部総表面積Ｓ１（ｍ２）と該第２重合器のガイド全体の外部総表面積Ｓ２（ｍ２）とが式（３３）を満足する、
１    ≦  Ｓ１／Ｓ２    ≦    ２０                式（３３）
ことを特徴とする前項２７に記載の方法、
を提供する。【００３１】
また、本発明の第２の態様では、
２９．前項１〜２８のいずれかの方法によって１時間あたり１トン以上製造された高品質芳香族ポリカーボネート、
３０．アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量が、をこれらの金属元素に換算して、０．１〜０．０１ｐｐｍであり、且つ、ハロゲン含有量が、１ｐｐｂ以下であることを特徴とする前項２９記載の高品質芳香族ポリカーボネート、
３１．主鎖に対してエステル結合やエーテル結合等の異種結合を介して部分的に分岐している芳香族ポリカーボネートであって、該異種結合の含有量が、カーボネート結合に対して、０．０５〜０．５モル％であることを特徴とする前項２９または３０記載の高品質芳香族ポリカーボネート、
を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の方法を実施することによって、環状カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートが、高い重合速度で、１時間当り１トン以上の工業的規模で製造できることが見出された。しかも分子量のバラツキが少なく、長期間、たとえば２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、安定的に高品質芳香族ポリカーボネートが製造できることも見出された。従って、本発明は高品質芳香族ポリカーボネートの工業的製造方法として極めて優れた効果のある方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、先ず、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とから、ジアルキルカーボネートとジオール類を工業的規模で連続的に製造する工程（Ｉ）が行われる。工程（Ｉ）の反応は、下記式で表わされる可逆的なエステル交換反応である。【００３４】
【化１】
2008065776.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ１は２価の基−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは２〜６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）【００３６】
このような環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。【００３７】
また、脂肪族１価アルコール類としては、生成するジオール類より沸点が低いものが用いられる。したがって、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。【００３８】
このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１〜４のアルコール類である。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましいのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。【００３９】
工程（Ｉ）の反応蒸留を行うにあたって、反応蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。【００４０】
均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。そして該触媒が存在する段は５段以上あることが必要であり、好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。【００４１】
また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒の存在する段の段数が５段以上あることが必要であり、好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。【００４２】
工程（Ｉ）において用いられる触媒としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；
Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；
酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；
トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛および鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４などの酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ２Ｓ３、ＰｂＳ２などの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｐｂ３Ｏ２（ＯＨ）２、Ｐｂ２［ＰｂＯ２（ＯＨ）２］、Ｐｂ２Ｏ（ＯＨ）２などの水酸化鉛類；Ｎａ２ＰｂＯ２、Ｋ２ＰｂＯ２、ＮａＨＰｂＯ２、ＫＨＰｂＯ２などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ２ＰｂＯ３、Ｎａ２Ｈ２ＰｂＯ4、Ｋ２ＰｂＯ３、Ｋ２［Ｐｂ（ＯＨ）６］、Ｋ４ＰｂＯ４、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ３、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）２などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・ＰｂＯ・３Ｈ２Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ４Ｐｂ、Ｐｈ４Ｐｂ、Ｂｕ３ＰｂＣｌ、Ｐｈ３ＰｂＢｒ、Ｐｈ３Ｐｂ（またはＰｈ６Ｐｂ２）、Ｂｕ３ＰｂＯＨ、Ｐｈ２ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；
ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類；
を挙げられる。【００４３】
これらの化合物は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合には、均一系触媒として用いることができるし、溶解しない場合には固体触媒として用いることができる。さらには、これらの化合物を反応原料や、反応混合物、反応副生物などで事前に溶解させたり、あるいは反応させることによって溶解させた混合物を均一系触媒としてもちいることも好ましい方法である。【００４４】
さらに３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が触媒として用いられる【００４５】
固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される。【００４６】
【化２】
2008065776.tif 000006
【００４７】
式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＨＣＯ２−、ＩＯ３−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ3−の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。【００４８】
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりのアニオンを示す。【００４９】
第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部または全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは通常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。【００５０】
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。【００５１】
また、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状およびゲルタイプの有機ポリマー、または少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体からなる固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部または全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。なお、イオン交換体などの固体触媒は、充填物としての機能も果たすことができる。【００５２】
工程（Ｉ）で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの合計質量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０質量％、好ましくは０．００５〜２０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、０．０１〜７５容積％、好ましくは０．０５〜６０容積％、さらに好ましくは０．１〜６０容積％の触媒量が好ましく用いられる。【００５３】
工程（Ｉ）において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔Ｔ０に、原料である環状カーボネートおよび脂肪族１価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも５段以上、好ましくは７段以上、より好ましくは１０段以上の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば如何なる方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは、連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入してもよい。【００５４】
原料である環状カーボネートおよび脂肪族１価アルコールは液状、ガス状または液とガスとの混合物として該連続多段蒸留塔Ｔ０に連続的に供給される。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の下部に該脂肪族１価アルコールをガス状および／または液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。【００５５】
工程（Ｉ）において、供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネートおよび／またはジオール類が含まれていてもよい。その含有量は、ジアルキルカーボネートが、脂肪族１価アルコール／ジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの質量％で表わして、通常、０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％であり、ジオール類が環状カーボネート／ジオール混合物中の質量％で表わして、通常、０〜１０質量％、好ましくは０〜７質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。【００５６】
工程（Ｉ）の反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボネートおよび／または脂肪族１価アルコールに加え、この工程または／および他の工程で回収された、環状カーボネートおよび／または脂肪族１価アルコールを主成分とする物質が、これらの原料として使用できることは好ましいことである。本発明はこのことを可能にするものであり、これは本発明の優れた特徴である。他の工程とは、例えば、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造する工程（ＩＩ）があり、この工程（ＩＩ）では、脂肪族１価アルコールが副生し、回収される。この回収副生脂肪族１価アルコールには、通常ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールエーテルなどが含まれる場合が多く、さらには少量のアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートなどが含まれる場合がある。副生脂肪族１価アルコールはそのままで工程（Ｉ）の原料とすることもできるし、蒸留等により該脂肪族１価アルコールよりも沸点の高い含有物質量を減少させた後に工程（Ｉ）の原料とすることもできる。【００５７】
また、工程（Ｉ）で用いられる好ましい環状カーボネートは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によって製造されたものであるので、これらの化合物などを少量含む環状カーボネートを、工程（Ｉ）の原料として用いることもできる。【００５８】
工程（Ｉ）において、反応蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量および反応条件によっても異なるが、通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族１価アルコール類を２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、環状カーボネートに対する脂肪族１価アルコール類のモル比は、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは５〜１２である。なお、未反応環状カーボネートが多く残存していると、生成物であるジオール類と反応して２量体、３量体などの多量体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状カーボネートの残存量をできるだけ減少させることが好ましい。本発明の方法では、このモル比が１０以下であっても、環状カーボネートの反応率を９７％以上、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上にすることが可能である。このことも本発明の特徴のひとつである。【００５９】
工程（Ｉ）においては、好ましくは１時間あたり約０．４トン以上のジアルキルカーボネートを連続的に製造するのであるが、そのために連続的に供給される環状カーボネートの最低量は、製造すべき芳香族ポリカーボネートの量（Ｐトン／ｈｒ）に対して、通常０．４４Ｐトン／ｈｒ、好ましくは、０．４２Ｐトン／ｈｒ、より好ましくは０．４Ｐトン／ｈｒである。さらに好ましい場合は、０．３９Ｐトン／ｈｒよりも少なくできる。【００６０】
工程（Ｉ）において用いられる連続多段蒸留塔Ｔ０とは、長さＬ０（ｃｍ）、内径Ｄ０（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ０をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ０１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ０２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部および／または下部に１つ以上の第２の導入口を有するものであって、Ｌ０、Ｄ０、Ｌ０／Ｄ０、ｎ０、Ｄ０／ｄ０１、Ｄ０／ｄ０２  が、それぞれ式（１）〜（６）を満足するものであることが必要である。
２１００  ≦  Ｌ０  ≦  ８０００                  式（１）
１８０  ≦  Ｄ０  ≦    ２０００                式（２）
４  ≦  Ｌ０／Ｄ０  ≦  ４０                式（３）
１０  ≦  ｎ０  ≦    １２０                  式（４）
３  ≦  Ｄ０／ｄ０１  ≦  ２０                式（５）
５  ≦  Ｄ０／ｄ０２  ≦  ３０                式（６）【００６１】
なお、本発明で用いる用語「塔頂部またはそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から下方に約０．２５Ｌ０までの部分を意味し、用語「塔底部またはそれに近い塔の下部」とは、塔底部から上方に約０．２５Ｌ０までの部分を意味する。（第１および第２連続多段蒸留塔においては、それぞれ０．２５Ｌ１および０．２５Ｌ２である。）【００６２】
式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）を同時に満足する連続多段蒸留塔Ｔ０を用いることによって、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とから、ジアルキルカーボネートを１時間あたり好ましくは０．４トン以上、および／またはジオール類を１時間あたり好ましくは０．２６トン以上の工業的規模で、高反応率・高選択率・高生産性で、例えば１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたのである。工程（Ｉ）を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模でのジアルキルカーボネートとジオール類の製造が可能になった理由は明らかではないが、式（１）〜（６）の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。【００６３】
Ｌ０（ｃｍ）が２１００より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ０を８０００以下にすることが必要である。より好ましいＬ０（ｃｍ）の範囲は、２３００≦Ｌ０≦６０００  であり、さらに好ましくは、２５００≦Ｌ０≦５０００  である。
Ｄ０（ｃｍ）が１８０よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ０を２０００以下にすることが必要である。より好ましいＤ０（ｃｍ）の範囲は、２００≦Ｄ０≦１０００  であり、さらに好ましくは、２１０≦Ｄ０≦８００  である。【００６４】
Ｌ０／Ｄ０が４より小さい時や４０より大きい時は安定運転が困難となり、特に４０より大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいＬ０／Ｄ０の範囲は、５≦Ｌ０／Ｄ０≦３０  であり、さらに好ましくは、７≦Ｌ０／Ｄ０≦２０  である。【００６５】
ｎ０が１０より小さいと反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ０を１２０以下にすることが必要である。さらに、ｎ０が１２０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいｎ０の範囲は、３０≦ｎ０≦１００  であり、さらに好ましくは、４０≦ｎ０≦９０  である。【００６６】
Ｄ０／ｄ０１が３より小さいと設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出やすくなるため、安定運転が困難になり、２０よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなく、反応率の低下をもたらす。より好ましいＤ０／ｄ０１の範囲は、４≦Ｄ０／ｄ０１≦１５  であり、さらに好ましくは、５≦Ｄ０／ｄ０１≦１３  である。【００６７】
Ｄ０／ｄ０２が５より小さいと設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり、安定運転が困難になり、３０よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速くなりエロージョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましいＤ０／ｄ０２の範囲は、７≦Ｄ０／ｄ０２≦２５  であり、さらに好ましくは、９≦Ｄ０／ｄ０２≦２０  である。【００６８】
さらに工程（Ｉ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｔ０の該ｄ０１と該ｄ０２が式（２４）を満足する場合、さらに好ましいことがわかった。
１  ≦  ｄ０１／ｄ０２  ≦  ５                        式（２４）【００６９】
工程（Ｉ）でいう長期安定運転とは、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、フラッディングや、配管のつまりやエロージョンがなく、運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高反応率・高選択率・高生産性を維持しながら、所定量のジアルキルカーボネートとジオール類が製造されていることを意味する。【００７０】
工程（Ｉ）でいうジアルキルカーボネートおよびジオール類の選択率とは、反応した環状カーボネートに対するものであって、本発明では通常９５％以上の高選択率であり、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上の高選択率を達成することができる。また工程（Ｉ）でいう反応率とは、通常、環状カーボネートの反応率を表し、本発明では環状カーボネートの反応率を９５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５以上、さらにより好ましくは９９．９％以上にすることが可能である。このように高選択率を維持しながら、高反応率を達成できることも工程（Ｉ）の優れた特徴のひとつである。【００７１】
工程（Ｉ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｔ０は、インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。なお、本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましく、充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。また、本発明でいう用語「インターナルの段数ｎ」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。
したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせて持つ多段蒸留塔の場合、段数ｎはトレイの数と理論段数の合計である。【００７２】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とを反応させる工程（Ｉ）において、インターナルが所定の段数を有するトレイおよび／または充填物からなる棚段式連続多段蒸留塔および／または充填塔式連続多段蒸留塔のいずれを用いても、高反応率・高選択率・高生産性を達成することができるが、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔がより好ましいことが見出された。さらに、該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有していることが好ましいことも見出された。より好ましい孔数は該面積１ｍ２あたり１２０〜９００個であり、さらに好ましくは、１５０〜８００個である。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７〜４ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．９〜３ｃｍ２である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、かつ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２である場合、特に好ましいことが見出された。【００７３】
さらに、該多孔板トレイの開口率が１．５〜１５％であることが好ましいことが見出された。より好ましい該開口率は、１．７〜１３％であり、さらに好ましくは１．９〜１１％である。ここで、多孔板トレイの開口率とは、該多孔板部の面積に対する該多孔板に存在する孔全部の断面積（全孔断面積）の割合を表す。各多孔板トレイにおいて、多孔板部の面積および／または全孔断面積が異なる場合があるが、この場合においても各多孔板トレイの開口率が上記の範囲であることが好ましい。なお、該多孔板部の孔数は、全ての多孔板において同じであってもよいし、異なるものであってもよい。連続多段蒸留塔Ｔ０に上記の条件を付加することによって、工程（Ｉ）における課題が、より容易に達成されることが判明したのである。【００７４】
工程（Ｉ）を実施する場合、原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とを触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことによりジアルキルカーボネートとジオール類が連続的に製造される。【００７５】
また、工程（Ｉ）において、原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類を連続多段蒸留塔Ｔ０内に連続的に供給するには、蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下部であるが塔の上部または中間部に設置された１箇所または数箇所の導入口から、原料混合物として、またはそれぞれ別々に、液状および／またはガス状で供給してもよいし、環状カーボネートまたはそれを多く含む原料を蒸留塔の上部または中間部の導入口から液状で供給し、脂肪族１価アルコール類またはそれを多く含む原料を蒸留塔の下部の液抜出し口よりも上部であって塔の中間部または下部に設置された導入口からガス状で供給することも好ましい方法である。【００７６】
工程（Ｉ）で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔Ｔ０内での反応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間である。【００７７】
工程（Ｉ）の反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常、３０〜３００℃である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなる。好ましい反応温度は４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは、６０〜１５０℃の範囲である。本発明においては、塔底温度として１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下にして反応蒸留を実施することが可能である。このような低い塔底温度であっても高反応率・高選択率・高生産性を達成できることは、工程（Ｉ）の優れた特徴のひとつである。また、反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常１Ｐａ〜２×１０７Ｐａ、好ましくは、１０３Ｐａ〜１０７Ｐａ、より好ましくは１０４〜５×１０６の範囲で行われる。【００７８】
また、工程（Ｉ）の連続多段蒸留塔Ｔ０の還流比は、通常０〜１０が用いられ、好ましくは０．０１〜５が、さらに好ましくは０．０５〜３が用いられる。【００７９】
工程（Ｉ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｔ０を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、製造するジアルキルカーボネートの品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。【００８０】
本発明では、続いて、工程（Ｉ）で製造されたジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とからジアリールカーボネートを工業的規模で連続的に製造する工程（ＩＩ）が行われる。工程（ＩＩ）で用いられるジアルキルカーボネートとは、下記式に記載の下式で表されるものである。
Ｒ２ＯＣＯＯＲ２
ここで、Ｒ２は前記のとおりである。
このようなＲ２を有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）等が挙げられる。【００８１】
これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ２がハロゲンを含まない炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに好ましいのは、ハロゲンを実質的に含まない状態で製造されたジアルキルカーボネートであって、例えばハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロゲンを実質的に含まないアルコールから製造されたものである。【００８２】
工程（ＩＩ）で用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物とは、下記一般式で表されるものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なものであってもよい。
Ａｒ３ＯＨ                    
ここでＡｒ３は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このようなＡｒ３を有する芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；フェニルプロピルフェノール（各異性体）等のアリールアルキルフェノール類；ナフトール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等が用いられる。【００８３】
これらの芳香族モノヒドロキシ化合物は、１種またはそれ以上の混合物として用いることができる。これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒ３が炭素数６から１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物であり、特に好ましいのはフェノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないものである。【００８４】
したがって、本発明でいうジアリールカーボネートとは、一般的には下記式で表されるものである。【００８５】
【化３】
2008065776.tif 000007
【００８６】
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ３及びＡｒ４は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ３、Ａｒ４において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。１価の芳香族基Ａｒ３及びＡｒ４の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げることができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでもよい。【００８７】
好ましいＡｒ３及びＡｒ４としては、それぞれ例えば、下記式に示されるものなどが挙げられる。【００８８】
【化４】
2008065776.tif 000008
【００８９】
特に好ましいジアリールカーボネートは、下記式で示される置換又は非置換のジフェニルカーボネートである。【００９０】
【化５】
2008065776.tif 000009
【００９１】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ９はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ１０は、それぞれ異なるものであってもよい。）【００９２】
このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特に好ましいのは、もっとも簡単な構造のジフェニルカーボネートが好適である。これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９３】
工程（ＩＩ）で原料として用いられるジアルキルカーボネートの芳香族モノヒドロキシ化合物に対する量比は、モル比で、０．１〜１０であることが好ましい。この範囲外では、目的とするのジアリールカーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が多くなり、効率的でないし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、このモル比は、０．５〜５がより好ましく、より好ましくは０．８〜３であり、さらに好ましくは、１〜２である。【００９４】
本発明においては、１時間あたり１トン以上の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造するのであるが、そのためには１時間あたり約０．８５トン以上の高純度ジアリールカーボネートを連続的に製造する必要がある。従って、工程（ＩＩ）において、連続的に供給される芳香族モノヒドロキシ化合物の最低量は、製造すべき芳香族ポリカーボネートの量（Ｐトン／ｈｒ）に対して、通常１５Ｐトン／ｈｒであり、好ましくは、１３Ｐトン／ｈｒ、より好ましくは１０Ｐトン／ｈｒである。さらに好ましい場合は、８Ｐトン／ｈｒよりも少なくできる。【００９５】
なお、工程（ＩＩ）において原料として用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物はそれぞれ純度の高いものであってもいいが、他の化合物を含むものであってもよく、例えば、第１連続多段蒸留塔または／および第２連続多段蒸留塔で生成する化合物や反応副生物を含むものであってもよい。工業的に実施する場合、これらの原料として、新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物に加え、第１連続多段蒸留塔または／および第２連続多段蒸留塔から回収されたものをも使用することが好ましい。本発明の方法では、第２連続多段蒸留塔での低沸点反応混合物である塔頂成分が第１連続多段蒸留塔に供給される。この場合、第２塔低沸点反応混合物はそのままで第１連続多段蒸留塔に供給してもよいし、成分の一部を分離した後に供給してもよい。【００９６】
従って、工業的に実施する本発明においては、第１連続多段蒸留塔に供給される原料中には、アルコール類、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールエーテルなどが含まれているものが好ましく、さらには生成物であるアルキルアリールカーボネートやジアリールカーボネートのフリース転移生成物やその誘導体などの高沸点副生物を少量含むものであっても好ましく用いられる。本発明において例えば、ジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネートを、芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノールを原料にして、メチルフェニルカーボネートおよびジフェニルカーボネートを製造する場合、その原料中に反応生成物であるメチルアルコールや、メチルフェニルカーボネートおよびジフェニルカーボネートを含んでいることが好ましく、さらには反応副生物であるアニソールやサリチル酸フェニル、サリチル酸メチルやこれらから誘導される高沸点副生物を少量含んでいてもよい。【００９７】
さらに、工程（ＩＩ）で使用される芳香族モノヒドロキシ化合物の大部分は、本発明の工程（ＩＶ）で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物から成っている。この副生芳香族モノヒドロキシ化合物は工程（Ｖ）によって、工程（ＩＩ）に循環されることが必要である。【００９８】
工程（ＩＩ）において製造されるジアリールカーボネートは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるが、このエステル交換反応には、ジアルキルカーボネートの１つまたは２つのアルコキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物のアリーロキシ基と交換されアルコール類を離脱する反応と、生成したアルキルアリールカーボネート２分子間のエステル交換反応である不均化反応によってジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートに変換される反応が含まれている。工程（ＩＩ）の第１連続多段蒸留塔においては主としてアルキルアリールカーボネートが得られ、第２連続多段蒸留塔においては主としてこのアルキルアリールカーボネートの不均化反応よって、ジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートが得られる。工程（ＩＩ）で得られたジアリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、本発明の芳香族ポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。なぜならば、重合原料中にハロゲンがたとえば１ｐｐｍよりも少ない量であっても存在しておれば、重合反応を阻害するし、芳香族ポリカーボネートの安定製造を阻害するし、しかも生成した芳香族ポリカーボネートの物性低下や、着色の原因となるからである。【００９９】
工程（ＩＩ）の第１連続多段蒸留塔または／および第２連続多段蒸留塔で使用される触媒としては、例えば下記の化合物から選択される。
＜鉛化合物＞ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ3 Ｏ4等の酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ2Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）2、Ｐｂ2Ｏ2（ＯＨ）2等の水酸化鉛類；Ｎａ2ＰｂＯ2、Ｋ2ＰｂＯ2、ＮａＨＰｂＯ2、ＫＨＰｂＯ2等の亜ナマリ酸塩類；Ｎａ2ＰｂＯ3、Ｎａ2Ｈ2ＰｂＯ4、Ｋ2ＰｂＯ3、Ｋ2［Ｐｂ（ＯＨ）6］、Ｋ4ＰｂＯ4、Ｃａ2ＰｂＯ4、ＣａＰｂＯ3等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・ＰｂＯ・３Ｈ2Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4Ｐｂ、Ｐｈ4Ｐｂ、Ｂｕ3ＰｂＣｌ、Ｐｈ3ＰｂＢｒ、Ｐｈ3Ｐｂ（又はＰｈ6Ｐｂ2）、Ｂｕ3ＰｂＯＨ、Ｐｈ3ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物；
＜銅族金属の化合物＞ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＣｕＩ2、Ｃｕ（ＯＡｃ）2、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、オレイン酸銅、Ｂｕ2Ｃｕ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｃｕ、ＡｇＮＯ3、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ6Ｈ6ＣｌＯ4 、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）3］n、［Ｃｕ（Ｃ7Ｈ8）Ｃｌ］4等の銅族金属の塩及び錯体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）；
＜アルカリ金属の錯体＞Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ4Ｈ9）2等のアルカリ金属の錯体；
＜亜鉛の錯体＞Ｚｎ（ａｃａｃ）2等の亜鉛の錯体；
＜カドミウムの錯体＞Ｃｄ（ａｃａｃ）2等のカドミウムの錯体；
＜鉄族金属の化合物＞Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8）（ＣＯ）5、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ（Ｃ4Ｈ6）（ＣＯ）3、Ｃｏ（メシチレン）2（ＰＥｔ2Ｐｈ）2、ＣｏＣ5Ｆ5（ＣＯ）7、Ｎｉ−π−Ｃ5Ｈ5ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体；
＜ジルコニウム錯体＞Ｚｒ（ａｃａｃ）4，ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
＜ルイス酸類化合物＞ＡｌＸ3、ＴｉＸ3，ＴｉＸ4、ＶＯＸ3、ＶＸ5、ＺｎＸ2、ＦｅＸ3、ＳｎＸ4（ここで、Ｘはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；
＜有機スズ化合物＞（ＣＨ3）3ＳｎＯＣＯＣＨ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｎＯＣＯＣ6Ｈ5、Ｂｕ3ＳｎＯＣＯＣＨ3、Ｐｈ3ＳｎＯＣＯＣＨ3、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、Ｐｈ3ＳｎＯＣＨ3、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）2、Ｐｈ2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｎＯＨ、Ｐｈ3ＳｎＯＨ、Ｂｕ2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機スズ化合物；
等の金属含有化合物が触媒として用いられる。これらの触媒は多段蒸留塔内に固定された固体触媒であってもいいし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよい。【０１００】
もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであってもよいし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。【０１０１】
工程（ＩＩ）を反応系に溶解する可溶性触媒で実施する場合は、これらの触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。この意味で好ましい触媒としては、例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）2、Ｐｂ（ＯＰｈ）2；ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＭｅ）４、（ＭｅＯ）Ｔｉ（ＯＰｈ）３、（ＭｅＯ）２Ｔｉ（ＯＰｈ）２、（ＭｅＯ）３Ｔｉ（ＯＰｈ）、Ｔｉ（ＯＰｈ）4；ＳｎＣｌ4、Ｓｎ（ＯＰｈ）4、Ｂｕ2ＳｎＯ、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）2；ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｆｅ（ＯＰｈ）3等、又はこれらをフェノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。第１連続多段蒸留塔で用いられる触媒と第２連続多段蒸留塔で用いられる触媒は同じ種類であっても、異なる種類のものであってもよい。【０１０２】
工程（ＩＩ）において用いられる該第１連続多段蒸留塔とは、長さＬ１（ｃｍ）、内径Ｄ１（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ１をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ１１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ１２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の第３の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部および／または下部に１つ以上の第４の導入口を有するものであって、Ｌ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｄ１／ｄ１１、Ｄ１／ｄ１２  が、それぞれ式（７）〜（１３）を満足するものであることが必要である。
１５００  ≦  Ｌ１  ≦  ８０００                  式（７）
１００  ≦  Ｄ１  ≦    ２０００                式（８）
２  ≦  Ｌ１／Ｄ１  ≦  ４０                 式（９）
２０  ≦  ｎ１  ≦    １２０                  式（１０）
５  ≦  Ｄ１／ｄ１１  ≦  ３０                式（１１）
３  ≦  Ｄ１／ｄ１２  ≦  ２０                式（１２）【０１０３】
また、工程（ＩＩ）において用いられる第２連続多段蒸留塔とは、長さＬ２（ｃｍ）、内径Ｄ２（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ２をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ２１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ２２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の第５の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部および／または下部に１つ以上の第６の導入口を有するものであって、Ｌ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２、Ｄ２／ｄ２１、Ｄ２／ｄ２２  が、それぞれ式（１３）〜（１８）を満足するものであることが必要である。
１５００  ≦  Ｌ２  ≦  ８０００                  式（１３）
１００  ≦  Ｄ２  ≦    ２０００                式（１４）
２  ≦  Ｌ２／Ｄ２  ≦  ４０                 式（１５）
１０  ≦  ｎ２  ≦  ８０                      式（１６）
２  ≦  Ｄ２／ｄ２１  ≦  1５                式（１７）
５  ≦  Ｄ２／ｄ２２  ≦  ３０                式（１８）【０１０４】
式（７）〜（１８）の全てを同時に満足する第１連続多段蒸留塔および第２連続多段蒸留塔を用いることによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とから、ジアリールカーボネートを１時間あたり約０．８５トン以上、好ましくは１トン以上の工業的規模で、高選択率・高生産性で、例えば２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模での芳香族カーボネートの製造が可能になった理由は明らかではないが、式（７）〜（１８）の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。なお、工程（ＩＩ）で用いる連続多段蒸留塔を構成する各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。【０１０５】
Ｌ１（ｃｍ）およびＬ２（ｃｍ）がそれぞれ１５００より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ１およびＬ２をそれぞれ８０００以下にすることが必要である。より好ましいＬ１（ｃｍ）およびＬ２（ｃｍ）の範囲は、それぞれ、２０００≦Ｌ１  ≦６０００  および２０００≦Ｌ２≦６０００  であり、さらに好ましくは、２５００≦Ｌ１≦５０００  および２５００≦Ｌ２≦５０００  でである。【０１０６】
Ｄ１（ｃｍ）およびＤ２（ｃｍ）がそれぞれ１００よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ１およびＤ２をそれぞれ２０００以下にすることが必要である。【０１０７】
より好ましいＤ１（ｃｍ）およびＤ２（ｃｍ）の範囲は、それぞれ１５０≦Ｄ１≦１０００  および１５０≦Ｄ２≦１０００  であり、さらに好ましくは、それぞれ２００≦Ｄ１≦８００  および２００≦Ｄ２≦８００である。【０１０８】
なお、第１連続多段蒸留塔および第２連続多段蒸留塔において、Ｄ１およびＤ２  が上記の範囲にある限り、塔の上部から下部までそれぞれ同じ内径であってもよいし、部分的に内径が異なっていてもよい。例えば、これらの連続多段蒸留塔において、塔上部の内径が塔下部の内径よりも小さくてもよいし、大きくてもよい。【０１０９】
Ｌ１／Ｄ１  および  Ｌ２／Ｄ２  がそれぞれ２より小さい時や４０より大きい時は安定運転が困難となり、特に４０より大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいＬ１／Ｄ１  およびＬ２／Ｄ２  の範囲はそれぞれ、３≦Ｌ１／Ｄ１≦３０  および３≦Ｌ２／Ｄ２≦３０  であり、さらに好ましくは、５≦Ｌ１／Ｄ１≦１５  および５≦Ｌ２／Ｄ２≦１５である。【０１１０】
ｎ１が２０より小さいと反応率が低下するため第１連続多段蒸留塔での目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ１を１２０以下にすることが必要である。さらにｎ１が１２０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、第１連続多段蒸留塔の長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいｎ１の範囲は、３０≦ｎ１≦１００  であり、さらに好ましくは、４０≦ｎ１≦９０  である。【０１１１】
また、ｎ２が１０より小さいと反応率が低下するため第２連続多段蒸留塔での目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ２を８０以下にすることが必要である。さらにｎ２が８０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、第２連続多段蒸留塔の長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいｎ２の範囲は、１５≦ｎ２≦６０  であり、さらに好ましくは、２０≦ｎ２≦５０  である。【０１１２】
Ｄ１／ｄ１１が５より小さいと第１連続多段蒸留塔の設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出やすくなるため、第１連続多段蒸留塔の安定運転が困難になり、３０よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなく、反応率の低下をもたらす。より好ましい  Ｄ１／ｄ１１の範囲は、８≦Ｄ１／ｄ１１≦２５  であり、さらに好ましくは、１０≦Ｄ１／ｄ１１≦２０  である。また、Ｄ２／ｄ２１が２より小さいと第２連続多段蒸留塔の設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出やすくなるため、第２連続多段蒸留塔の安定運転が困難になり、１５よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなく、反応率の低下をもたらす。より好ましい  Ｄ２／ｄ２１の範囲は、５≦Ｄ２／ｄ２１≦１２  であり、さらに好ましくは、３≦Ｄ２／ｄ２１≦１０  である。【０１１３】
Ｄ１／ｄ１２が３より小さいと第１連続多段蒸留塔の設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり、第１連続多段蒸留塔の安定運転が困難になり、２０よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速くなりエロ−ジョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましいＤ１／ｄ１２の範囲は、５≦Ｄ１／ｄ１２≦１８  であり、さらに好ましくは、７≦Ｄ１／ｄ１２≦１５  である。また、Ｄ２／ｄ２２が５より小さいと第２連続多段蒸留塔の設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり、第２連続多段蒸留塔の安定運転が困難になり、３０よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速くなりエロ−ジョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましいＤ２／ｄ２２の範囲は、７≦Ｄ２／ｄ２２≦２５  であり、さらに好ましくは、９≦Ｄ２／ｄ２２≦２０  である。【０１１４】
さらに工程（ＩＩ）では、該ｄ１１と該ｄ１２が式（２５）を満足し、且つ該ｄ２１と該ｄ２２が式（２６）を満足する場合、さらに好ましいことがわかった。
１≦ｄ１２／ｄ１１≦５                    式（２５）
１≦ｄ２１／ｄ２２≦６                    式（２６）【０１１５】
工程（ＩＩ）でいう長期安定運転とは、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、フラッディングや、配管のつまりやエロージョンなどがなく、運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高選択率を維持しながら、所定量のジアリールカーボネートが製造されていることを意味する。【０１１６】
工程（ＩＩ）では、１時間あたり好ましくは１トン以上の高生産性でジアリールカーボネートを高選択率で長期間安定的に生産することを特徴としているが、より好ましくは１時間あたり２トン以上、さらに好ましくは１時間あたり３トン以上のジアリールカーボネートを生産することにある。また、工程（ＩＩ）では、第１連続多段蒸留塔のＬ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｄ１／ｄ１１、Ｄ１／ｄ１２  がそれぞれ、２０００≦Ｌ１≦６０００、  １５０≦Ｄ１≦１０００、  ３≦Ｌ１／Ｄ１≦３０、  ３０≦ｎ１≦１００、  ８≦Ｄ１／ｄ１１≦２５、  ５≦Ｄ１／ｄ１２≦１８であって、第２連続多段蒸留塔のＬ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２、Ｄ２／ｄ２１、Ｄ２／ｄ２２  がそれぞれ、２０００≦Ｌ２≦６０００、  １５０≦Ｄ２≦１０００、  ３≦Ｌ２／Ｄ２≦３０、  １５≦ｎ２≦６０、  ２．５≦Ｄ２／ｄ２１≦１２、  ７≦Ｄ２／ｄ２２≦２５の場合は、１時間あたり２トン以上、好ましくは１時間あたり２．５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり３トン以上のジアリールカーボネートを製造することを特徴とするものである。【０１１７】
さらに、工程（ＩＩ）では、第１連続多段蒸留塔のＬ１、Ｄ１、Ｌ１／Ｄ１、ｎ１、Ｄ１／ｄ１１、Ｄ１／ｄ１２  がそれぞれ、２５００≦Ｌ１≦５０００、  ２００≦Ｄ１≦８００、  ５≦Ｌ１／Ｄ１≦１５、  ４０≦ｎ１≦９０、  １０≦Ｄ１／ｄ１１≦２５、  ７≦Ｄ１／ｄ１２≦１５であって、第２連続多段蒸留塔のＬ２、Ｄ２、Ｌ２／Ｄ２、ｎ２、Ｄ２／ｄ２１、Ｄ２／ｄ２２  がそれぞれ、２５００≦Ｌ２≦５０００、  ２００≦Ｄ２≦８００、  ５≦Ｌ２／Ｄ２≦１０、  ２０≦ｎ２≦５０、  ３≦Ｄ２／ｄ２１≦１０、  ９≦Ｄ２／ｄ２２≦２０の場合は、１時間あたり３トン以上、好ましくは１時間あたり３．５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり４トン以上のジアリールカーボネートを製造することを特徴とするものである。【０１１８】
工程（ＩＩ）でいうジアリールカーボネートの選択率とは、反応した芳香族モノヒドロキシ化合物に対するものであって、工程（ＩＩ）では通常９５％以上の高選択率であり、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上の高選択率を達成することができる。
工程（ＩＩ）で用いられる第１連続多段蒸留塔および第２連続多段蒸留塔は、インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、工程（Ｉ）の項に記載のものが好ましい。また、「インターナルの段数ｎ」とは、前記のとおりである。【０１１９】
工程（ＩＩ）の第１連続多段蒸留塔においては、主としてジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からアルキルアリールカーボネートを生成させる反応が行われるが、この反応は平衡定数が極端に小さく、しかも反応速度が遅いので、反応蒸留に用いる第１連続多段蒸留塔としては、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔がより好ましいことが見出された。また、第２連続多段蒸留塔においては主として、該アルキルアリールカーボネートを不均化させる反応が行われるが、この反応も平衡定数が小さく、しかも反応速度が遅い。しかしながら、反応蒸留に用いる第２連続多段蒸留塔としては、インターナルが充填物およびトレイの両方を有する蒸留塔がより好ましいことが見出された。さらに第２連続多段蒸留塔としては、上部に充填物、下部にトレイを設置したものが好ましいことも見出された。第２連続多段蒸留塔の該充填物は規則充填物が好ましく、規則充填物のなかでもメラパックが特に好ましいことも見出された。【０１２０】
さらに、第１連続多段蒸留塔および第２連続多段蒸留塔にそれぞれ設置される該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。  そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有していることが好ましいことも見出された。より好ましい孔数は該面積１ｍ２あたり１２０〜９００個であり、さらに好ましくは、１５０〜８００個である。【０１２１】
また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７〜４ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．９〜３ｃｍ２である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２である場合、特に好ましいことが見出された。連続多段蒸留塔に上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成されることが判明したのである。【０１２２】
工程（ＩＩ）を実施する場合、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを触媒が存在する第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第１塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む第１塔低沸点反応混合物を該第１塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するアルキルアリールカーボネート類を含む第１塔高沸点反応混合物を該第１塔下部より液状で連続的に抜出し、該第１塔高沸点反応混合物を触媒が存在する第２連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第２塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネート類を含む第２塔低沸点反応混合物を該第２塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するジアリールカーボネート類を含む第２塔高沸点反応混合物を該第２塔下部より液状で連続的に抜出し、一方、ジアルキルカーボネート類を含む第２塔低沸点反応混合物を第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給することによって、ジアリールカーボネートが連続的に製造される。【０１２３】
この原料中には、反応生成物であるアルコール類、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートやアルキルアリールエーテルや高沸点化合物などの反応副生物が含まれていてもいいことは前述のとおりである。他の工程での分離・精製にかかる設備、費用のことを考慮すれば、実際に工業的に実施する本発明の場合は、これらの化合物を少量含んでいることが好ましい。【０１２４】
工程（ＩＩ）において、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給するには、該第１蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下部であるが塔の上部または中間部に設置された１箇所または数箇所の導入口から、液状および／またはガス状で供給してもよいし、芳香族モノヒドロキシ化合物を多く含む原料を該第１蒸留塔の上部の導入口から液状で供給し、ジアルキルカーボネートを多く含む原料を該第１蒸留塔の下部の液抜出し口よりも上部であって塔の下部に設置された導入口からガス状で供給することも好ましい方法である。【０１２５】
また工程（ＩＩ）においては、第１連続多段蒸留塔下部より連続的に抜き出されるアルキルアリールカーボネート類を含む第１塔高沸点反応混合物が第２連続多段蒸留塔に連続的に供給されるが、その供給位置は第２蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下部であるが塔の上部または中間部に設置された１箇所または数箇所の導入口から、液状および／またはガス状で供給することが好ましい。また、本発明の好ましい実施態様である上部に充填物部、下部にトレイ部を有する蒸留塔を用いる場合、導入口の少なくとも１箇所は充填物部とトレイ部との間に設置されることが好ましい。また、充填物が２基以上の複数の規則充填物からなっている場合は、これらの複数の規則充填物を構成する間隔に導入口を設置することも好ましい方法である。【０１２６】
また、工程（ＩＩ）において第１連続多段蒸留塔および第２連続多段蒸留塔の塔頂ガス抜き出し成分をそれぞれ凝縮した後、その一部をそれぞれの蒸留塔上部にもどす還流操作を実施することも好ましい方法である。この場合、第１連続多段蒸留塔の還流比は０〜１０、であり、第２連続多段蒸留塔の還流比は０．０１〜１０の範囲、好ましくは０．０８〜５、さらに好ましくは、０．１から２の範囲である。第１連続多段蒸留塔では還流操作をしない還流比０も好ましい実施態様である。【０１２７】
工程（ＩＩ）において、第１連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのようなものであってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、第１連続多段蒸留塔内の段に設置する方法や、充填物状にして設置する方法などによって塔内に固定させることが好ましい。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、該第１蒸留塔の中間部より上部の位置から蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料または反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入してもよいし、原料とは別の導入口からこの触媒液を導入してもよい。本発明の第１連続多段蒸留塔で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計質量に対する割合で表して、通常０．０００１〜３０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％で使用される。【０１２８】
また、工程（ＩＩ）において、第２連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのようなものであってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、第２連続多段蒸留塔内の段に設置する方法や、充填物状にして設置する方法などによって塔内に固定させることが好ましい。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、該第２蒸留塔の中間部より上部の位置から蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料または反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入してもよいし、原料とは別の導入口からこの触媒液を導入してもよい。本発明の第２連続多段蒸留塔で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計質量に対する割合で表して、通常０．０００１〜３０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％で使用される。【０１２９】
工程（ＩＩ）においては、第１連続多段蒸留塔で用いる触媒と第２連続多段蒸留塔で用いる触媒は、同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、好ましくは、同じ種類の触媒を用いることである。さらに好ましいのは、同じ種類であって、両方の反応液に溶解することのできる触媒である。この場合、触媒は通常第１連続多段蒸留塔の高沸点反応混合物中に溶解した状態で、アルキルアリールカーボネート等とともに該第１蒸留塔の下部から抜き出され、そのまま第２連続多段蒸留塔に供給されるので、好ましい実施態様である。なお、必要に応じて第２連続多段蒸留塔に新たに触媒を追加することも可能である。【０１３０】
工程（ＩＩ）で行われるエステル交換反応の反応時間は第１連続多段蒸留塔内および第２連続多段蒸留塔内でのそれぞれの反応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これはそれぞれの該蒸留塔のインターナルの形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、第１連続多段蒸留塔内および第２連続多段蒸留塔内のそれぞれにおいて、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間である。【０１３１】
第１連続多段蒸留塔の反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常１００〜３５０℃の範囲である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例えばアルキルアリールエーテルなどの副生が増えるので好ましくない。このような意味で、第１連続多段蒸留塔での好ましい反応温度は１３０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲である。【０１３２】
第２連続多段蒸留塔の反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常１００〜３５０℃の範囲である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例えばアルキルアリールエーテルや、原料や生成物であるアルキルアリールカーボネートやジアリールカーボネートのフリース転移反応生成物やその誘導体などの副生が増えるので好ましくない。このような意味で、第２連続多段蒸留塔での好ましい反応温度は１３０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲である。【０１３３】
また、第１連続多段蒸留塔の反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、第１連続多段蒸留塔では減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常塔頂圧力が０．１〜２×１０７Ｐａ、好ましくは、１０５〜１０７Ｐａ、より好ましくは２×１０５〜５×１０６の範囲で行われる。【０１３４】
第２連続多段蒸留塔の反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常塔頂圧力が０．１〜２×１０７Ｐａ、好ましくは、１０３〜１０６Ｐａ、より好ましくは５×１０３〜１０５の範囲で行われる。【０１３５】
なお、工程（ＩＩ）における第１連続多段蒸留塔として、２基以上の蒸留塔を用いることもできる。この場合、２基以上の蒸留塔を直列に連結することも、並列に連結することも、さらに直列と並列を組み合わせて連結することも可能である。また、工程（ＩＩ）における第２連続多段蒸留塔として、２基以上の蒸留塔を用いることもできる。この場合、２基以上の蒸留塔を直列に連結することも、並列に連結することも、さらに直列と並列を組み合わせて連結することも可能である。【０１３６】
工程（ＩＩ）で用いられる第１連続多段蒸留塔および第２連続多段蒸留塔を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、製造する芳香族カーボネートの品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。【０１３７】
工程（ＩＩ）の第２連続多段蒸留塔の塔下部より液状で連続的に抜出された第２塔高沸点反応混合物は、ジアリールカーボネートが主成分であるが、通常、未反応アルキルアリールカーボネート、少量の未反応原料、少量の高沸点副生物等を含んでおり、均一系触媒を用いた場合は、この触媒成分も含まれている。従って、第２塔高沸点反応混合物から、高純度ジアリールカーボネートを取得するための精製工程（ＩＩＩ）を実施することが必要である。工程（ＩＩＩ）は、第２塔高沸点反応混合物から高純度ジアリールカーボネートが取得できる方法であれば、どのような方法でもよい。たとえば、蒸留および／または、再結晶、などの方法である。このなかで、本発明では、工程（ＩＩＩ）を蒸留法で行うことが特に好ましいことが見出された。【０１３８】
さらに、本発明では、工程（ＩＩＩ）を２基の蒸留塔（高沸点物質分離塔、サイドカット抜き出し口を有するジアリールカーボネート精製塔）を用い、該高沸点物質分離塔において、未反応アルキルアリールカーボネート、少量の未反応原料、ジアリールカーボネートを主成分とする塔頂成分と、少量の高沸点副生物等および／または触媒成分を主成分とする塔底成分とに連続的に分離するとともに、該高沸点物質分離塔の塔頂成分をジアリールカーボネート精製塔に連続的に供給し、該ジアリールカーボネート精製塔において、塔頂成分、サイドカット成分、および塔底成分の３つの成分に連続的に分離し、サイドカット成分として高純度ジアリールカーボネートを取得する蒸留分離法が、さらに好ましいことが見出された。【０１３９】
なお、該該高沸点物質分離塔の塔底成分の全量または一部は、工程（ＩＩ）の触媒成分として、第１連続多段蒸留塔および／または第２連続多段蒸留塔に循環再使用することは好ましい。また、該ジアリールカーボネート精製塔の塔頂成分には、通常、少量のジアリールカーボネートが含まれるので、この塔頂成分をそのままで、またはその塔頂成分に含まれる低沸点成分を別の蒸留塔で分離を行なった後その蒸留塔の塔底成分の全部または一部を、高沸点物質分離塔および／またはジアリールカーボネート精製塔に戻すことによって、高純度ジアリールカーボネートとして回収することも好ましい方法である。【０１４０】
工程（ＩＩＩ）においては、通常９９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上の高純度ジアリールカーボネートが取得される。そして、高沸点副生物の含有量は、通常１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、本発明では通常、ハロゲンを含まない原料と触媒を使用するので、取得される高純度ジアリールカーボネートのハロゲン含有量は０．１ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは1ｐｐｂ以下である。【０１４１】
続いて、工程（ＩＶ）が実施される。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物と該高純度ジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマーを製造し、該溶融プレポリマーをガイドの表面に沿って流下せしめ、その流下中に該溶融プレポリマーの重合を行わせるガイド接触流下式重合器を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する工程である。【０１４２】
工程（ＩＶ）において、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とは、下記一般式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。【０１４３】
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、下記一般式で示されるものである。
−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）【０１４４】
２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであってもよい。複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げることができる。２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記式で示される有機基である。【０１４５】
【化６】
2008065776.tif 000010
【０１４６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ５およびＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。）【０１４７】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。【０１４８】
【化７】
2008065776.tif 000011
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合にはＲ８はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）【０１４９】
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであってもよい。
−Ａｒ１−Ｚ−Ａｒ２−
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ１は前述のとおりである。）【０１５０】
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式に示されるものが挙げられる。【０１５１】
【化８】
2008065776.tif 000012
（式中、Ｒ７、Ｒ８、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。【０１５２】
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入するための３価の芳香族トリヒドロキシ化合物を併用してもよい。【０１５３】
工程（ＩＶ）における芳香族ジヒドロキシ化合物と高純度ジアリールカーボネートとの使用割合（仕込み比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。【０１５４】
工程（ＩＶ）における、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから製造された溶融状態のプレポリマー（以下、溶融プレポリマーと表す）とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから製造される、目的とする重合度を有する芳香族ポリカーボネートより重合度の低い重合途中の溶融物を意味しており、もちろんオリゴマーであってもよい。工程（ＩＶ）で用いられるこのような溶融プレポリマーは、公知のいかなる方法によって得られたものでよい。たとえば、所定量の芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとからなる溶融混合物を１基またはそれ以上の縦型撹拌槽を用いて、約１２０℃〜約２８０℃の温度範囲で、常圧および／または減圧下に撹拌しながら、反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することによって、製造することができる。直列に連結された２基以上の縦型撹拌槽を用いて、順に重合度を上げていく必要な重合度を有する溶融プレポリマーを連続的に製造する方法が特に好ましい。【０１５５】
工程（ＩＶ）では、この溶融プレポリマーが、ガイド接触流下式重合器に連続的に供給され、目的の重合度を有する芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する。このガイド接触流下式重合器とは、ガイドに沿ってプレポリマーを溶融流下せしめて重合をさせる重合器であって、１時間あたり１トン以上の芳香族ポリカーボネートを生産できるものである。【０１５６】
該ガイド接触流下式重合器は、
（１）溶融プレポリマー受給口、多孔板、該多孔板を通して該溶融プレポリマーを重合反応ゾーンのガイドに供給するための溶融プレポリマー供給ゾーン、該多孔板と側面ケーシングとテーパー形の底部ケーシングとに囲まれた空間に該多孔板から下方に延びる複数のガイドが設けられた重合反応ゾーン、該重合反応ゾーンに設けられた真空ベント口、テーパー形の底部ケーシングの最下部に設けられた芳香族ポリカーボネート排出口、及び該排出口に接続された芳香族ポリカーボネート排出ポンプを有するものであって、
（２）該重合反応ゾーンの側面ケーシングの水平面における内部断面積Ａ（ｍ２）が、式（１９）を満足するものであって、
０．７≦Ａ≦３００                式（１９）
（３）該Ａ（ｍ２）と、芳香族ポリカーボネート排出口の水平面における内部断面積Ｂ（ｍ２）との比が、式（２０）を満足するものであって、
２０≦Ａ／Ｂ≦１０００          式（２０）
（４）該重合反応ゾーンの底部を構成するテーパー形の底部ケーシングが、上部の側面ケーシングに対してその内部において、角度Ｃ度で接続されており、該角度Ｃ度が式（２１）を満足するものであって、
１２０≦Ｃ≦１６５                式（２１）
（５）該ガイドの長さ  ｈ（ｃｍ）が、式（２２）を満足するものであって、
１５０≦ｈ≦５０００              式（２２）
（６）該ガイド全体の外部総表面積Ｓ（ｍ２）が式（２３）を満足するものである、
２≦Ｓ≦５００００            式（２３）
ことが必要である。【０１５７】
高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを１時間あたり１トン以上の工業的規模の生産量で、分子量のバラツキなどがなく、長期間安定的に製造するためには、種々の条件を満足させる重合器であることが必要であり、本発明はこれらの条件を見出したものである。なお、本発明においては、分子量のバラツキがないとは、数平均分子量で２００以下のバラツキの場合を意味している。本発明では、数平均分子量のバラツキが好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１００以下の芳香族ポリカーボネートが長時間安定的に製造できる。【０１５８】
より具体的には、概念図（図５）に示されるような、重合反応ゾーン５の側面ケーシング１０の水平面（ａ−ａ‘面）における内部断面積Ａ（ｍ２）が、式（１９）を満足するものであることが必要である。【０１５９】
Ａが０．７ｍ２よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、設備費を低下させつつこの生産量を達成するためには、Ａは３００ｍ２以下にすることが必要である。【０１６０】
さらに、該Ａ（ｍ２）と、芳香族ポリカーボネート排出口７の水平面（ｂ−ｂ‘面）における内部断面積Ｂ（ｍ２）との比が、式（２０）を満足することも必要ある。【０１６１】
製造された芳香族ポリカーボネートまたは重合度の高められた芳香族ポリカーボネートプレポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を排出するためには、Ａ／Ｂは式（２０）を満足していなければならない。【０１６２】
さらに、該重合反応ゾーン５の底部を構成するテーパー形の底部ケーシング１１が、上部の側面ケーシング１０に対してその内部において、角度Ｃ度で設けられており、該角度Ｃ度が式（２１）を満足することも必要である。【０１６３】
設備費を低下させるためには、Ｃはできるだけ９０度に近い方がいいのであるが、ガイド４の下端から落下してくる芳香族ポリカーボネートまたは重合度の高められた芳香族ポリカーボネートプレポリマーの品質を低下させることなく溶融粘度の高いこれらの溶融物を排出口７に移動させるためには、Ｃは式（２１）を満足していなければならない。【０１６４】
さらに、該ガイドの長さ  ｈ（ｃｍ）が、式（２２）を満足することも必要である。ｈが１５０ｃｍより短い場合、溶融プレポリマーの重合度を高めることはできるが、その程度が十分ではなく、また、重合度のバラツキが数平均分子量で約２００以上大きくなり、好ましくない。ｈが５０００ｃｍより長い場合、ガイドの上部と下部での溶融プレポリマーの溶融粘度の違いが大きくなりすぎるため、重合度のバラツキが数平均分子量で約３００以上（場合によっては、約５００以上）大きくなり、得られる芳香族ポリカーボネートの物性にバラツキがでるので好ましくない。なお、本発明において重合度のバラツキが大きいとは、例えば数平均分子量で表して、約２００以上の差があるバラツキの場合を意味している。【０１６５】
さらに、該ガイド４の外部総表面積Ｓ（ｍ２）が式（２３）を満足する必要がある。
Ｓが２ｍ２よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、設備費を低下させつつこの生産量を達成し、且つ物性にバラツキをなくすためには、Ｓは５００００ｍ２以下にすることが必要である。【０１６６】
式（１９）、（２０）、（２１）、（２２）および（２３）を同時に満足するガイド接触流下式重合器を用いることによって、驚くべきことに、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを、１時間あたり１トン以上の生産量でしかも、数１，０００時間以上、たとえば５，０００時間以上の長期間、分子量のバラツキなどなく安定的に製造できることが見出された。これらの条件を同時に満足していない場合には、目的とする生産量が得られない、分子量のバラツキが数平均分子量で表して約２００以上の差があるバラツキがでる、安定製造が１，０００時間もできない、着色がしやすくなるなどの不都合が起こる。【０１６７】
工程（ＩＶ）において、このような優れた効果を有する工業的規模での芳香族ポリカーボネートの製造が可能となった理由は明らかではないが、上述の理由に加えて、それらの条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果が現れたためであると推定される。例えば式（２２）および（２３）を満足する高表面積のガイドを用いると、溶融プレポリマーを比較的低温度で重合させることができ、目的とする分子量を有する大量の高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できるし、また、式（２１）を満足するテーパー形の底部ケーシングは、ガイドから落下してくるこの大量の高品質の生成芳香族ポリカーボネートが排出口に達するの時間を短縮でき、その結果、生成芳香族ポリカーボネートの熱履歴を減らせるためと推定される。【０１６８】
なお、このような工業的規模での製造技術は、大規模な製造設備を用いる長時間運転によって初めて確立できるものであるが、その際の製造設備費は考慮すべき重要な因子であることは、論を待たない。本発明の別な効果は、工程（ＩＶ）で用いる重合器を、式（１９）、（２０）、（２１）、（２２）および（２３）を満足するガイド接触流下式重合器とすることによって、工業的製造設備として設備費を低下させることができることにある。【０１６９】
工程（ＩＶ）において用いられるガイド接触流下式重合器における寸法・角度等に要求される範囲は、上記のとおりであるが、さらに好ましい範囲は次のとおりである。重合反応ゾーンの側面ケーシングの水平面における内部断面積Ａ（ｍ２）のより好ましい範囲は、  ０．８≦Ａ≦２５０  であり、さらに好ましくは、１≦Ａ≦２００  である。【０１７０】
また、該Ａ（ｍ２）と、芳香族ポリカーボネート排出口の水平面における内部断面積Ｂ（ｍ２）との比のより好ましい範囲は、２５≦Ａ／Ｂ≦９００  であり、さらに好ましくは、３０≦Ａ／Ｂ≦８００  である。【０１７１】
また、重合反応ゾーンの底部を構成するテーパー形の底部ケーシングが、上部の側面ケーシングに対してその内部においてなす角度Ｃ度のより好ましい範囲は、１２５≦Ｃ≦１６０  であり、さらに好ましくは、１３５≦Ｃ≦１６５  である。なお、複数のガイド接触流下式重合器を用いて順に重合度を上げていく場合には、それぞれに対応する角度を、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、・・・とすれば、Ｃ１≦Ｃ２≦Ｃ３≦  ・・・  とすることが好ましい。【０１７２】
また、ガイドの必要な長さｈ（ｃｍ）は、原料プレポリマーの重合度、重合温度、圧力、その重合器で製造すべき芳香族ポリカーボネートまたはプレポリマーの重合度、生産量等の要因の違いによって異なるが、より好ましい範囲は、２００≦ｈ≦３０００  であり、さらに好ましくは、２５０≦ｈ≦２５００  である。ｈが、式（３１）を満足する場合、特に好ましい。
４００＜ｈ≦２５００                  式（３１）【０１７３】
必要なガイド全体の外部総表面積Ｓ（ｍ２）も、上記と同様の要因の違いによって異なるが、そのより好ましい範囲は、４≦Ｓ≦４００００  であり、さらに好ましくは、１０≦Ｓ≦３００００  である。１５≦Ｓ≦  ２００００  は、特に好ましい範囲である。本発明で言うガイド全体の外部総表面積とは、溶融プレポリマーが接触して流下するガイドの表面積全体を意味しており、例えばパイプなどのガイドの場合、外側の表面積を意味しており、溶融プレポリマーを流下させないパイプ内側の面の表面積は含めない。【０１７４】
工程（ＩＶ）で用いられるガイド接触流下式重合器において、重合反応ゾーンの側面ケーシングの水平面における内部断面の形状は多角形、楕円形、円形等、どのような形状であってもよい。重合反応ゾーンは、通常減圧下で操作されるため、それに耐えるものであればどのようなものでもよいが、好ましくはそれが円形または、それに近い形状の場合である。従って、本発明の重合反応ゾーンの側面ケーシングは、円筒形であることが好ましい。この場合、円筒形の側面ケーシングの下部にテーパー形の底部ケーシングが接続され、該底部ケーシングの最下部に円筒形の芳香族ポリカーボネート排出口が設けられることが好ましい。そして、該側面ケーシングの円筒形部の内径をＤ（ｃｍ）、長さをＬ（ｃｍ）とし、該排出口の内径をｄ（ｃｍ）とした時、Ｄ、Ｌ、ｄ  が式（２７）、（２８）、（２９）および（３０）を満足していることが好ましい。
１００≦Ｄ≦１８００                    式（２７）
５≦Ｄ／ｄ≦５０                    式（２８）
０．５≦Ｌ／Ｄ  ≦３０                  式（２９）
ｈ−２０≦Ｌ≦ｈ＋３００                  式（３０）【０１７５】
該ガイド接触流下式重合器において、Ｄ（ｃｍ）のより好ましい範囲は、１５０≦Ｄ  ≦１５００  であり、さらに好ましくは、２００≦Ｄ≦１２００  である。また、また、Ｄ／ｄ  のより好ましい範囲は、６≦Ｄ／ｄ≦４５  であり、さらに好ましくは、  ７≦  Ｄ／ｄ≦４０  である。また、Ｌ／Ｄのより好ましい範囲は、０．６≦Ｌ／Ｄ≦２５  であり、さらに好ましくは、０．７≦Ｌ／Ｄ≦２０  である。  また、Ｌ（ｃｍ）のより好ましい範囲は、ｈ−１０≦Ｌ≦ｈ＋２５０  であり、さらに好ましくは、ｈ≦Ｌ≦ｈ＋  ２００  である。なお、Ｄ、ｄ、Ｌ、ｈ  がこれらの関係を同時に満足しない場合は、本発明の課題を達成することが困難になる。【０１７６】
工程（ＩＶ）において、速い重合速度で、着色が無く機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートが、工業的規模で長期間分子量のバラツキがなく安定的に製造できる正確な理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。すなわち、工程（ＩＶ）のガイド接触流下式重合法においては、原料の溶融プレポリマーは受給口１から、供給ゾーン３および多孔板２を経由して、ガイド４に導かれ、ガイドに沿って流下しながら重合度が上昇していく。この場合、溶融プレポリマーはガイドに沿って流下しながら効果的な内部攪拌と表面更新が行われ、フェノール等の抜出しが効果的に行われるため、速い速度で重合が進行する。重合の進行とともにその溶融粘度が高くなってくるために、ガイドに対する粘着力が増大し、ガイドに粘着する溶融物の量はガイドの下部に行くに従って増えてくる。このことは、溶融プレポリマーのガイド上での滞留時間、すなわち重合反応時間が増えることを意味している。しかも、ガイドに支えられながら自重で流下している溶融プレポリマーは、質量当たりの表面積が非常に広く、その表面更新が効率的に行われているので、これまでの機械的攪拌重合器ではどうしても不可能であった重合後半の高分子量化が容易に達成できるのである。これが工程（ＩＶ）で用いられる重合器の持つ、優れた特徴の１つである。【０１７７】
ガイドの中間部より下部の重合の後半では、ガイドに粘着する溶融物の量が増えてくるが、その溶融粘度に見合った粘着保持力しかないので、複数のガイドの同じ高さにおいては、ほぼ同じ溶融粘度をもつほぼ同じ量の溶融物が、それぞれのガイドに支えられていることになる。一方ガイドには上部から溶融物が連続的に供給されているので、ほぼ同じ溶融粘度をもつ重合度の高められた溶融物が、ガイドの下端からテーパー形の底部ケーシングに連続的に落下して行くことになる。すなわち、テーパー形の底部ケーシングの底部では、ガイドを流下しながら生成したほぼ同じ重合度の芳香族ポリカーボネートが溜まってくることになり、分子量のバラツキのない芳香族ポリカーボネートが連続的に製造できることになる。このことは本発明の重合器の持つ他の優れた特徴の１つである。テーパー形の底部ケーシングの底部に溜まった芳香族ポリカーボネートは、排出口７を経て、排出ポンプ８によって連続的に抜き出され、通常は押出し機を経て連続的にペレット化される。この場合、押出し機で、安定剤、耐候剤等の添加剤を添加することも可能である。【０１７８】
工程（ＩＶ）で用いられるガイド接触流下式重合器を構成する多孔板は、通常、平板、波板、中心部が厚くなった板などから選ばれ、多孔板の形状についは、通常、円状、長円状、三角形状、多角形状などの形状から選ばれる。多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ２であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ２であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ２の範囲である。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。【０１７９】
また、工程（ＩＶ）で用いられるガイド接触流下式重合器を構成するガイドとは、水平方向断面の外周の平均長さに対して該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。該比率は、通常、１０〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは５０〜１００，０００の範囲である。水平方向の断面の形状は、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。該断面の形状は長さ方向に同一でもよいし異なっていてもよい。また、ガイドは中空状のものでもよい。【０１８０】
ガイドは、針金状のものや細い棒状のものや内側に溶融プレポリマーが入らないようにした細いパイプ状のもの等の単一なものでもよいが、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものでもよい。また、網状のものや、パンチングプレート状のものであってもよい。ガイドの表面は平滑であっても凹凸があるものであってもよく、部分的に突起等を有するものでもよい。好ましいガイドは、針金状や細い棒状等の円柱状のもの、前記の細いパイプ状のもの網状のもの、パンチングプレート状のものである。【０１８１】
このガイドはそれ自身内部に熱媒や電気ヒーターなどの加熱源をもっていてもよいが、加熱源を持たないガイドは、その表面におけるプレポリマーや芳香族ポリカーボネートの熱変性の懸念がないので、特に好ましい。【０１８２】
工業的規模（生産量、長期安定製造等）での高品質の芳香族ポリカーボネートの製造を可能とする本発明のガイド接触流下式重合器において、特に好ましいのは、複数の針金状または細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔で各々のガイド間を結合したタイプのガイドである。例えば、複数の針金状または細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの上部から下部までにおいて横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば、１ｃｍ〜２００ｃｍの間隔で固定した金網状ガイド、複数の金網状のガイドを前後に配置しそれらを横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば１ｃｍ〜２００ｃｍの間隔で結合させた立体的なガイド、または複数の針金状または細い棒状または前記の細いパイプ状のガイドの前後左右を横方向の支持材を用いて上下の適当な間隔、たとえば１ｃｍ〜２００ｃｍの間隔で固定したジャングルジム状の立体的なガイドである。横方向の支持材は各ガイド間の間隔をほぼ同じに保つために役立つだけでなく、全体として平面状や曲面状になるガイド、あるいは立体的になるガイドの強度の強化に役立っている。これらの支持材はガイドと同じ素材であってもよいし、異なるものであってもよい。【０１８３】
ガイド接触流下式重合器において、１つのガイドが外径  ｒ（ｃｍ）の円柱状または内側に溶融プレポリマーがはいらないようにしたパイプ状のものである場合、ｒ  が式（３２）を満足していることが好ましい。
０．１≦ｒ≦１                  式（３２）【０１８４】
このガイドは、溶融プレポリマーを流下させながら、重合反応を進めるものであるが、溶融プレポリマーをある時間保持する機能も有している。この保持時間は、重合反応時間に関連するものであり、重合の進行とともにその溶融粘度が上昇していくために、その保持時間および保持量は増加していくことは前記のとおりである。ガイドが溶融プレポリマーを保持する量は、同じ溶融粘度であってもガイドの外部表面積、即ち、円柱状またはパイプ状の場合、その外径によって異なってくる。【０１８５】
また、本発明の重合器に設置されたガイドは、ガイド自身の重量に加え、保持している溶融プレポリマーの重量をも支えるだけの強度が必要である。このような意味において、ガイドの太さは重要であり、円柱状またはパイプ状の場合、式（３２）を満足していることが好ましい。ｒが０．１より小さいと、強度的な面で長時間の安定運転ができにくくなってくる。ｒが１よりも大きいと、ガイド自身が非常に重くなり、たとえばそれらを重合器に保持するために多孔板の厚みを非常に厚くしなければならないなどの不都合があるだけでなく、溶融プレポリマーを保持する量が多くなりすぎる部分が増え、分子量のバラツキが大きくなるなどの不都合が起こってくる。このような意味で、より好ましいｒの範囲は、０．１５≦ｒ≦０．８  であり、さらに好ましいのは、０．２≦ｒ≦０．６  である。【０１８６】
このようなガイドの好ましい材質は、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステロイ、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム及びその他の合金等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。特に好ましいのはステンレススチールである。また、ガイドの表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。【０１８７】
ガイドと多孔板との位置関係及びガイドと多孔板の孔との位置関係については、溶融プレポリマーのガイド接触流下が可能である限り特に限定されない。ガイドと多孔板は互いに接触していてもよいし、接触していなくてもよい。ガイドを多孔板の孔に対応させて設置するのが好ましいがこれに限定されない。なぜならば、多孔板から落下する溶融プレポリマーが適当な位置でガイドに接触するように設計されていてもいいからである。ガイドを多孔板の孔に対応させて設置するの好ましい具体例としては、（１）ガイドの上端を重合器の上部内壁面などに固定して、ガイドが多孔板の孔の中心部付近を貫通した状態でガイドを設ける方法や、（２）ガイドの上端を多孔板の孔の上端の周縁部に固定して、ガイドが多孔板の孔を貫通した状態でガイドを設ける方法や、（３）ガイドの上端を多孔板の下側面に固定する方法、などが挙げられる。【０１８８】
この多孔板を通じて溶融プレポリマーをガイドに沿わせて流下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で流下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板から溶融プレポリマーを押し出す等の方法が挙げられる。好ましいのは、供給ポンプを用いて加圧下、所定量の原料溶融プレポリマーを重合器の供給ゾーンに供給し、多孔板を経てガイドに導かれた溶融プレポリマーが自重でガイドに沿って流下していく方式である。該溶融プレポリマーは、通常、所定の重合温度に加熱された状態で、ガイド接触流下式重合器に連続的に供給される。したがって、このガイド接触流下式重合器の外壁面には、通常ジャケット等が設置されていることが好ましく、このジャケットに熱媒等を通じて所定の温度に加熱することが好ましい。このことによって、溶融プレポリマーおよび、プレポリマー供給ゾーンや多孔板の加熱／および保温と、重合反応ゾーンや側面ケーシングおよびテーパー形の底部ケーシングの保温を行うことが好ましい。【０１８９】
工程（ＩＶ）において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから得られる溶融プレポリマーをガイド接触流下式重合器で重合させて芳香族ポリカーボネートを製造する反応の温度は、通常８０〜３５０℃の範囲である。しかしながら、本発明の重合器では内部攪拌を伴う効率的な表面更新が行われているので、比較的低温で重合反応を進行させることができる。したがって、好ましい反応温度は、１００〜２９０℃であり、さらに好ましいのは、１５０〜２７０℃である。従来の重合器である横型２軸撹拌式超高粘度ポリマー用リアクターでは、通常３００℃以上の高温下で、１３３Ｐａ以下の高真空下で長時間撹拌する必要があった。しかも撹拌軸シール部からの空気の漏れこみによる黄変や、異物の混入がさけられなかった。本発明の重合器は機械的攪拌がないので、攪拌機のシール部もないので空気等の漏れこみが非常に少ない。しかも、従来の横型２軸撹拌式超高粘度ポリマー用リアクターの場合よりも約２０〜５０℃も低温で十分に重合を進めることができるのが、本発明の特徴である。このことも、本発明において、着色や物性低下のない高品質の芳香族ポリカーボネートを製造することができる大きな原因である。【０１９０】
また、従来の横型２軸撹拌式超高粘度ポリマー用リアクターを用いても、中粘度グレード以上の芳香族ポリカーボネートを製造することは、その超高粘性のため、不可能であるが、本発明のガイド接触流下式重合器では、高粘度グレードの芳香族ポリカーボネートも容易に製造することができる。すなわち、本発明のガイド接触流下式重合器では、分子量の比較的低いディスクグレードから、高粘度グレードまでの全てのグレードの芳香族ポリカーボネートを製造することだできる。このことも本発明の大きな特徴である。【０１９１】
工程（ＩＶ）では、重合反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを重合器に導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。あるいはこれらを併用した方法も好ましく用いられるが、これらの場合も重合器に大量の不活性ガスを導入する必要はなく、内部を不活性ガス雰囲気に保持する程度でもよい。【０１９２】
なお、溶融プレポリマーをガイド接触流下式重合器に供給するに先立って、前記不活性ガスを吸収させ、次いで該不活性ガス吸収溶融プレポリマーを重合させることも好ましい方法である。【０１９３】
工程（ＩＶ）の重合器内の好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからの溶融プレポリマーから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が５，０００以下の範囲では、４００〜３，０００Ｐａ範囲が好ましく、数平均分子量が５，０００〜１０，０００の場合は、５０〜５００Ｐａの範囲が好ましい。数平均分子量が１０，０００以上の場合は、３００Ｐａ以下が好ましく、特に２０〜２５０Ｐａの範囲が好ましく用いられる。【０１９４】
工程（ＩＶ）を実施するにあたり、ガイド接触流下式重合器１基だけで、目的とする重合度を有する芳香族ポリカーボネートを製造することも可能であるが、原料とする溶融プレポリマーの重合度や芳香族ポリカーボネートの生産量などに応じて、２基以上の複数のガイド接触流下式重合器を連結して、順に重合度をあげていく方式も好ましい。この場合、それぞれの重合器において、製造すべきプレポリマーまたは芳香族ポリカーボネートの重合度に適したガイドや反応条件を別々に採用することができるので、好ましい方式である。例えば、ガイド接触流下式第１重合器、ガイド接触流下式第２重合器、ガイド接触流下式第３重合器、ガイド接触流下式第４重合器・・・・を用い、この順に重合度を上げていく方式の場合、それぞれの重合器がもつガイド全体の外部総表面積をＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４・・・・とすれば、  Ｓ1≧Ｓ２≧Ｓ３≧Ｓ４≧・・・・  とすることができる。  また、重合温度も、それぞれの重合器において同じ温度でもよいし、順に上げていくことも可能である。重合圧力も、それぞれの重合器で、順に下げていくことも可能である。【０１９５】
このような意味において、例えば、ガイド接触流下式第１重合器、ガイド接触流下式第２重合器の２基の重合器を用いてこの順に重合度を上げていく場合、該第１重合器のガイド全体の外部総表面積Ｓ１（ｍ２）と該第２重合器のガイド全体の外部総表面積Ｓ２（ｍ２）とが式（３３）を満足するようなガイドを用いることが好ましい。
１≦Ｓ１／Ｓ２≦２０                        式（３３）  【０１９６】
Ｓ１／Ｓ２が１よりも小さいと、分子量のバラツキが大きくなり長期間安定製造が困難になる、所定の生産量が得にくい、などの不都合が起こり、Ｓ１／Ｓ２が２０よりも大きいと、第２重合器でのガイドを流下する溶融プレポリマーの流量が多くなり、その結果、溶融プレポリマーの滞留時間が少なくなり必要とする分子量の芳香族ポリカーボネートが得られにくくなる、などの不都合が生じてくる。このような意味でさらに好ましい範囲は、１．５≦Ｓ１／Ｓ２≦１５  である。【０１９７】
工程（ＩＶ）においては、１時間当り１トン以上の芳香族ポリカーボネートが製造するのであるが、重合反応によって副生した芳香族モノヒドロキシ化合物は系外に排出されるので、１時間当り１トンよりも多量の溶融プレポリマーが、重合器に供給される必要がある。従って、供給される溶融プレポリマーの量は、その重合度および製造すべき芳香族ポリカーボネートの重合度によって変化するが、通常、芳香族ポリカーボネートの生産量１トン／ｈｒ当り、１０〜５００ｋｇ／ｈｒ多い、１．０１〜１．５トン／ｈｒの範囲である。【０１９８】
工程（ＩＶ）における芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する反応は触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＮＢ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）または（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＰＢ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上記式の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げることができる。【０１９９】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０−１０〜１質量％、好ましくは１０−９〜１０−１質量％、さらに好ましくは１０−８〜１０−２質量％の範囲で選ばれる。溶融エステル交換法の場合、使用した重合触媒は、製品の芳香族ポリカーボネート中に残存しているが、これらの重合触媒は通常ポリマー物性に悪影響を及ぼすものが多い。従って、触媒の使用量はできるだけ、下げることが好ましい。本発明の方法では、重合が効率的に行えるので触媒の使用量を少なくできる。このことも高品質の芳香族ポリカーボネートを製造できる本発明の特徴の１つである。【０２００】
工程（ＩＶ）で用いられるガイド接触流下式重合器や配管の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。特に好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等である。【０２０１】
工程（ＩＶ）のプレポリマー製造時と、ガイド接触流下式重合器での重合時、反応によって副生する大量の芳香族モノヒドロキシ化合物は通常、ガス状で連続的に抜き出され、液状に凝縮されて回収される。本発明においては、工程（ＩＶ）で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物をジアリールカーボネート製造工程（ＩＩ）に循環する芳香族モノヒドロキシ化合物のリサイクル工程（Ｖ)を行うことが必要である。工業的製造方法においては、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を全量、またはできるだけロスを少なくして回収し、これを循環・再使用することが重要である。本発明の工程（ＩＶ）で副生し、回収された副生芳香族モノヒドロキシ化合物には、通常ジアリールカーボネートが一部含まれるが、純度が高いのでそのままで、ジアリールカーボネート製造工程（ＩＩ）に循環、再使用することも可能である。なお、回収された該芳香族モノヒドロキシ化合物中に少量の芳香族ジヒドロキシ化合物や、微量のオリゴマーが混在する場合には、さらに蒸留を行ってこれらの高沸点物質を除去した後に、ジアリールカーボネート製造工程（ＩＩ）に循環、再使用することが好ましい。
本発明のシステムを実施することによって製造される芳香族ポリカーボネートは、下記化９で示される繰り返し単位を有する。【０２０２】
【化９】
2008065776.tif 000013
【０２０３】
（式中Ａｒは前述と同じである。）
特に好ましいのは、全繰り返し単位中、下記化１０で示される繰り返し単位が８５モル％以上含まれる芳香族ポリカーボネートである。【０２０４】
【化１０】
2008065776.tif 000014
【０２０５】
また、本発明の方法を実施して製造される芳香族ポリカーボネートの末端基は、通常ヒドロキシ基または、下記式で示されるアリールカーボネート基からなっている。【０２０６】
【化１１】
2008065776.tif 000015
【０２０７】
（式中Ａｒ５は、前述のＡｒ３、Ａｒ４と同じである。）
ヒドロキシ基とアリールカーボネート基の比率に特に制限はないが、通常９５：５〜５：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲であり、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲である。特に好ましいのは、末端基中のフェニルカーボネート基の占める割合が６０モル％以上の芳香族ポリカーボネートである。【０２０８】
本発明の方法を実施して製造される芳香族ポリカーボネートは、主鎖に対してエステル結合やエーテル結合等の異種結合を介して部分的に分岐したものであってもよい。該異種結合の量はカーボネート結合に対して、通常０．００５〜２モル％であり、好ましくは、０．０１〜１モル％、であり、さらに好ましいのは、０．０５〜０．５モル％である。このような量の異種結合は、他のポリマー物性を悪化させることなく、溶融成形時の流れ特性を向上させるので、精密成形に適しているし、比較的低温でも成形でき、性能の優れた成形物を製造することができる。成形サイクルを短縮することもでき成形時の省エネルギーにも貢献できる。【０２０９】
本発明の方法を実施して製造される芳香族ポリカーボネート中には、不純物は殆ど含まれないが、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をそれらの金属元素として、０．００１〜１ｐｐｍ含有する芳香族ポリカーボネートを製造することができる。好ましくは、この含有量が０．００５〜０．５ｐｐｍ、より好ましくは、０．０１〜０．１ｐｐｍである。このような金属元素が１ｐｐｍ以下、好ましくは、０．５ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍである場合、製品芳香族ポリカーボネートの物性に悪影響を与えないので、本発明で製造される芳香族ポリカーボネートは高品質である。【０２１０】
本発明の方法を実施して製造される芳香族ポリカーボネートの中で特に好ましいのは、ハロゲンを含まない芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを用いることにより製造されたものであって、ハロゲン含有量が通常、１０ｐｐｂ以下である。本発明の方法では、ハロゲン含有量が５ｐｐｂ以下のものも製造できるし、さらに好ましくはハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下の芳香族ポリカーボネートを製造することができるので、非常に高品質の製品が得られることになる。【０２１１】
本発明の方法で、分子量のバラツキのない芳香族ポリカーボネートを長時間安定的に製造できるのは、特定の重合器を用いているためであることは、実施例によって明らかである。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
・数平均分子量（Ｍｎ）：テトラヒドロフランを搬送溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ１．０３８８
（式中、ＭＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量を示す。）
・カラー：射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を連続成形した。得られた試験片の色調はＣＩＥＬＡＢ法（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ‘Ｅｃｌａｉｒａｇｅ  １９７６  Ｌａｂ  Ｄｉａｇｒａｍ）により測定し、黄色度をｂ＊値で示した。
・引張伸度：射出成形機を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で射出成形した。得られた厚み３．２ｍｍの試験片の引張伸度（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定した。
・異種結合の量は、ＷＯ９７／３２９１６号公報記載の方法で測定され、アルカリ金属／アルカリ土類金属はＩＣＰ法により、ハロゲンはイオンクロマト法でそれぞれ測定された。【０２１３】
［実施例１］
（１）ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造する工程（Ｉ）
＜連続多段蒸留塔Ｔ０＞
図１に示されるようなＬ０＝３３００ｃｍ、Ｄ０＝３００ｃｍ、Ｌ０／Ｄ０＝１１、ｎ０＝６０、Ｄ０／ｄ０１＝７．５、Ｄ０／ｄ０２＝１２  である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インターナルとして、多孔板部の孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ２、孔数＝約１８０〜３２０個／ｍ２を有する多孔板トレイを用いた。
＜反応蒸留＞
液状のエチレンカーボネート３．２７トン／ｈｒが下から５５段目に設置された導入口（３−ａ）から蒸留塔Ｔ０に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネートを８．９６質量％含む）３．２３８トン／ｈｒと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを６．６６質量％含む）７．４８９トン／ｈｒが、下から３１段目に設置された導入口（３−ｂおよび３−ｃ）から蒸留塔Ｔ０に連続的に導入された。蒸留塔Ｔ０に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝８．３６であった。
触媒はＫＯＨ（４８質量％の水溶液）２．５トンにエチレングリコール４．８トンを加え、約１３０℃に加熱し、徐々に減圧にし、約１３００Ｐａで約３時間加熱処理し、均一溶液にしたものを用いた。この触媒溶液を、下から５４段目に設けられた導入口（３−ｅ）から、蒸留塔Ｔ０に連続的に導入した（Ｋ濃度：供給エチレンカーボネートに対して０．１質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔頂部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．４２の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。【０２１４】
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から１０．６７８トン／ｈｒで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは４．１２９トン／ｈｒで、メタノールは６．５４９トン／ｈｒであった。塔底部２から３．３８２トン／ｈｒで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、２．３５６トン／ｈｒで、メタノールは１．０１４トン／ｈｒ、未反応エチレンカーボネート４ｋｇ/ｈｒであった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は３．３４０トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は２．３０１トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８８％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。【０２１５】
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後の１時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが３．３４０トン、３．３４０トン、３．３４０トン、３．３４０トン、３．３４０トン、エチレングリコールが、２．３０１トン、２．３０１トン、２．３０１トン、２．３０１トン、２．３０１トンであり、エチレンカーボネートの反応率は９９．９０％、９９．８９％、９９．８９％、９９．８８％、９９．８８％、で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上であった。【０２１６】
（２）ジフェニルカーボネートを連続的に製造する工程（ＩＩ）
＜第１連続多段蒸留塔１０１＞
図２に示されるようなＬ１＝３３００ｃｍ、Ｄ１＝５００ｃｍ、Ｌ１／Ｄ１＝６．６、ｎ１＝８０、Ｄ１／ｄ１１＝１７、Ｄ１／ｄ１２＝９  である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インターナルとして、孔１個あたりの断面積＝約１．５ｃｍ２、孔数＝約２５０個／ｍ２  を有する多孔板トレイを用いた。
＜第２連続多段蒸留塔２０１＞
図３に示されるようなＬ２＝３１００ｃｍ、Ｄ２＝５００ｃｍ、Ｌ２／Ｄ２＝６．２、ｎ２＝３０、Ｄ２／ｄ２１＝３．８５、Ｄ２／ｄ２２＝１１．１  である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インターナルとして、上部にメラパック２基（合計理論段数１１段）を設置し、下部に孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ２、孔数＝約２５０個／ｍ２  を有する多孔板トレイを用いた。【０２１７】
＜反応蒸留＞
図４に示されるような第１連続多段蒸留塔１０１と第２連続多段蒸留塔２０１が接続された装置を用いて反応蒸留を行い、ジフェニルカーボネートを製造した。
フェノール／ジメチルカーボネート＝１．９（重量比）からなる原料１を第１連続多段蒸留塔１０１の上部導入口１１から液状で５０トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート／フェノール＝３．６（重量比）からなる原料２を第１連続多段蒸留塔１０１の下部導入口１２からガス状で５０トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。第１連続多段蒸留塔１０１に導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．３５であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）２として、反応液中に約１００ｐｐｍとなるように第１連続多段蒸留塔１０１の上部導入口１１から導入された。第１連続多段蒸留塔１０１では塔底部の温度が２２５℃で、塔頂部の圧力が７×１０５Ｐａの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１塔低沸点反応混合物を第１塔の塔頂部１３よりガス状で連続的に抜き出し、熱交換器１４を経て、抜出し口１６から３４トン／ｈｒの流量で抜出した。一方、メチルフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、フェノール、ジフェニルカーボネート、触媒等を含む第１塔高沸点反応混合物を第１塔底部１７より液状で連続的に抜き出した。【０２１８】
２４時間後には安定した定常状態に達したので、第１塔高沸点反応混合物をそのまま第２連続多段蒸留塔２０１のメラパックと多孔板トレイとの間に設置されている原料導入口２１から、６６トン／ｈｒの流量で連続的に供給した。第２連続多段蒸留塔２０１に供給された液には、メチルフェニルカーボネートが１８．２質量％、ジフェニルカーボネートが０．８質量％含まれていた。第２連続多段蒸留塔２０１では塔底部の温度が２１０℃で、塔頂部の圧力が３×１０４Ｐａ、還流比が０．３の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。第２塔塔頂部２３からジメチルカーボネート３５質量％、フェノール５６質量％を含む第２塔低沸点反応混合物が連続的に抜き出され、抜出し口２６での流量は５５．６トン／ｈｒで、第２塔塔底部２７からはメチルフェニルカーボネート３８．４質量％、ジフェニルカーボネート５５．６質量％を含む第２塔高沸点反応混合物が連続的に抜出された。第２塔低沸点反応混合物は、導入口１１から第１連続多段蒸留塔１０１に連続的に供給された。この際、新規に供給されるジメチルカーボネートとフェノールの量は、第２塔低沸点反応混合物の組成、量を勘案した上で、上記原料１および原料２の組成、量を維持するように調整した。ジフェニルカーボネートの生産量は１時間あたり５．７４トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、ジフェニルカーボネートの選択率は９８％であった。【０２１９】
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後のジフェニルカーボネートの生産量（原料中に含まれるジフェニルカーボネートを除く）は、１時間あたり５．７４トン、５．７５トン、５．７４トン、５．７４トン、５．７５トンであり、選択率は９８％、９８％、９８％、９８％、９８％、であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。【０２２０】
（３）高純度ジフェニルカーボネートを取得する工程（ＩＩＩ）
該第２連続多段蒸留塔の塔底部から抜き出された第２塔高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔（長さ１７００ｃｍ、内径３４０ｃｍ、３０段）に連続的に供給し、塔底部の温度２０６℃、塔頂部の圧力３８００Ｐａ、還流比０．６で連続的に蒸留を行った。該高沸点物質分離塔の塔頂部から連続的に抜き出された塔頂成分をそのまま、サイドカット抜き出し口を有するジアリールカーボネート精製塔（長さ２２００ｃｍ、内径２８０ｃｍ、導入口より上部が１２段、導入口とその下部に設置されたサイドカット口との間が１８段、サイドカット口より下部が５段）の導入口に連続的に供給された。該ジアリールカーボネート精製塔では、塔底部の温度２１３℃、塔頂部の圧力５０００Ｐａ、還流比１．５で連続的に蒸留が行われた。サイドカット抜き出し口から連続的に抜き出されたジフェニルカーボネートの純度は９９．９９９％以上で、ハロゲン含有量は1ｐｐｂ以下であった。
このようにして取得された高純度ジフェニルカーボネートは、一旦貯蔵タンクに溶融状態で貯蔵された。【０２２１】
（４）高品質芳香族ポリカーボネートを製造する工程（ＩＶ）
図６に示すようなガイド接触流下式重合器を用いて芳香族ポリカーボネートの製造をおこなった。この重合器の材質は、すべてステンレススチールである。この重合器は円筒形ケーシングとコーン部を有するものであって、Ｌ＝１，０００ｃｍ、ｈ＝９００ｃｍ、Ｄ＝５００ｃｍ、ｄ＝４０ｃｍ、Ｃ＝１５５度  、Ｓ＝２５０ｍ２  である。供給口１から供給された溶融ポリマーは多孔板２により各ガイド４に均一に分配される。重合器下部には不活性ガス供給口９が備えられており、上部には真空ベント口６が備えられている。重合器の外側はジャケットになっており、熱媒で加温されている。
ビスフェノールＡと該高純度ジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）とから製造された２６０℃に保たれた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍｎは４，０００）が、供給ポンプによって供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。重合器内の多孔板２を通して重合反応ゾーン５に連続的に供給された、溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら重合反応が進められた。重合反応ゾーンは真空ベント口６を通して８０Ｐａに保持されている。ガイド４の下部から重合器の底部１１に入ってきた生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量が一定となるように排出ポンプ８によって排出口７から５．５トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された。【０２２２】
運転を開始してから５０時間後に抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは１０，５００であり、良好なカラー（ｂ＊値３．２）であった。また、引張伸度は９８％であった。運転開始から、６０時間後、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、２，０００時間後、３，０００時間後、４，０００時間後、５，０００時間後に抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、それぞれ、１０，５００、１０，５５０、１０，５００、１０，５５０、１０，５００、１０，５００、１０，５５０、１０，５００であり、安定であった。
このようにして製造された芳香族ポリカーボネートは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量はこれらの金属元素に換算して、０．０４〜０．０５ｐｐｍであり、塩素の含有量は１ｐｐｂ以下であった。また、異種結合の含有量は０．１２〜０．１５モル％であった。【０２２３】
（５）フェノールのリサイクル工程（Ｖ)
工程（ＩＶ）で副生し、液状で回収された約１０％のジフェニルカーボネートと微量のビスフェノールＡを含むフェノール溶液が、フェノール精製塔（長さ１５００ｃｍ、内径２７０ｃｍ、９段）に連続的に供給された。塔底部の温度１８５℃、塔頂部の圧力２０００Ｐａ、還流比０．９で連続的に蒸留が行われた。塔頂部から回収されたフェノールは、一旦、タンクに貯蔵された後、工程（ＩＩ）にリサイクルされた。サイドカット部から回収されたジフェニルカーボネートは、工程（ＩＩＩ）の高沸点物質分離塔に供給され、高純度ジフェニルカーボネートとして回収された。【０２２４】
［実施例２］
（１）ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造する工程（Ｉ）
実施例１と同じ連続多段蒸留塔を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
液状のエチレンカーボネート２．６１トン／ｈｒが下から５５段目に設置された導入口（３−ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネートを２．４１質量％含む）４．２３３トン／ｈｒと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを１．４６質量％含む）４．２２７トン／ｈｒが、下から３１段目に設置された導入口（３−ｂおよび３−ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝８．７３であった。触媒は実施例１と同様にして、蒸留塔に連続的に供給された。塔底部の温度が９３℃で、塔頂部の圧力が約１．０４６×１０５Ｐａ、還流比が０．４８の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。【０２２５】
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から８．１７トン／ｈｒで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは２．８４トン／ｈｒで、メタノールは５．３３トン／ｈｒであった。塔底部２から２．９３７トン／ｈｒで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、１．８６５トン／ｈｒで、メタノールは１．０６２トン／ｈｒ、未反応エチレンカーボネート０．２ｋｇ/ｈｒであった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は２．６６９トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は１．８３９トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．９９％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。【０２２６】
この条件で長期間の連続運転を行った。１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後の１時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが２．６６９トン、２．６６９トン、２．６６９トン、２．６６９トンであり、エチレングリコールが、１．８３９トン、１．８３９トン、１．８３９トン、１．８３９トンであり、エチレンカーボネートの反応率は９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上であった。【０２２７】
（２）ジフェニルカーボネートを連続的に製造する工程（ＩＩ）
実施例１と同じ装置を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
フェノール／ジメチルカーボネート＝１．１（重量比）からなる原料１を第１連続多段蒸留塔１０１の上部導入口１１から液状で４０トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート／フェノール＝３．９（重量比）からなる原料２を第１連続多段蒸留塔１０１の下部導入口１２からガス状で４３トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。第１連続多段蒸留塔１０１に導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．８７であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）２として、反応液中に約２５０ｐｐｍとなるように第１連続多段蒸留塔１０１の上部導入口１１から導入された。第１連続多段蒸留塔１０１では塔底部の温度が２３５℃で、塔頂部の圧力が９×１０５Ｐａの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１塔低沸点反応混合物を第１塔の塔頂部１３よりガス状で連続的に抜き出し、熱交換器１４を経て、抜出し口１６から４３トン／ｈｒの流量で抜出した。一方、メチルフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、フェノール、ジフェニルカーボネート、触媒等を含む第１塔高沸点反応混合物を第１塔底部１７より液状で連続的に抜き出した。【０２２８】
２４時間後には安定した定常状態に達したので、第１塔高沸点反応混合物をそのまま第２連続多段蒸留塔２０１のメラパックと多孔板トレイとの間に設置されている原料導入口２１から、４０トン／ｈｒの流量で連続的に供給した。第２連続多段蒸留塔２０１に供給された液には、メチルフェニルカーボネートが２０．７質量％、ジフェニルカーボネートが１．０質量％含まれていた。第２連続多段蒸留塔２０１では塔底部の温度が２０５℃で、塔頂部の圧力が２×１０４Ｐａ、還流比が０．５の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。第２塔塔頂部２３から第２塔低沸点反応混合物が連続的に抜き出され、第２塔塔底部２７からはメチルフェニルカーボネート３６．２質量％、ジフェニルカーボネート６０．８質量％を含む第２塔高沸点反応混合物が連続的に抜出された。第２塔低沸点反応混合物は、導入口１１から第１連続多段蒸留塔１０１に連続的に供給された。この際、新規に供給されるジメチルカーボネートとフェノールの量は、第２塔低沸点反応混合物の組成、量を勘案した上で、上記原料１および原料２の組成、量を維持するように調整した。ジフェニルカーボネートの生産量は１時間あたり４．０３トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、ジフェニルカーボネートの選択率は９７％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、１０００時間後、２０００時間後のジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は４．０３トン、４．０３トン、４．０４トンであり、反応したフェノールに対して選択率は９７％、９７％、９７％であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。【０２２９】
（３）高純度ジフェニルカーボネートを取得する工程（ＩＩＩ）
実施例１と同様な方法で行われた。【０２３０】
（４）高品質芳香族ポリカーボネートを製造する工程（ＩＶ）
実施例１と同じ重合器に、ビスフェノールＡと高純度ジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０５）とから製造された芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍｎは３，５００）が、供給ポンプによって供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。重合反応ゾーンの圧力が１００Ｐａに保持されている以外は実施例１と同様な方法により重合させて芳香族ポリカーボネートを製造した。運転開始から、５０時間後、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、２，０００時間後、３，０００時間後、４，０００時間後、５，０００時間後に排出口１９から排出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、それぞれ、７，６００、７，６００、７，６５０  ７，６００、７，６５０、７，６５０、７，６００、７，６００であり、安定であった。
このようにして製造された芳香族ポリカーボネートは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量はこれらの金属元素に換算して、０．０３から０．０４ｐｐｍであり、塩素の含有量は１ｐｐｂ以下であった。また、異種結合の含有量は０．０８〜０．１モル％であった。【０２３１】
（５）フェノールのリサイクル工程（Ｖ)
実施例１と同様な方法で行われた。【０２３２】
［実施例３］
（１）ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造する工程（Ｉ）
図１に示されるようなＬ０＝３３００ｃｍ、Ｄ０＝３００ｃｍ、Ｌ０／Ｄ０＝１１、ｎ０＝６０、Ｄ０／ｄ０１＝７．５、Ｄ０／ｄ０２＝１２  である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インターナルとして、多孔板部の孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ２、孔数＝約２２０〜３４０個／ｍ２を有する多孔板トレイを用いた。
液状のエチレンカーボネート３．７７３トン／ｈｒが下から５５段目に設置された導入口（３−ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネートを８．９７質量％含む）３．７３６トン／ｈｒと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを６．６５質量％含む）８．６４１トン／ｈｒが、下から３１段目に設置された導入口（３−ｂおよび３−ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝８．７３であった。触媒は実施例１と同様にして、蒸留塔に連続的に供給された。塔底部の温度が９８℃で、塔頂部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．４２の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。【０２３３】
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から１２．３２トン／ｈｒで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは４．７６４トン／ｈｒで、メタノールは７．５５６トン／ｈｒであった。塔底部から３．９０２トン／ｈｒで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、２．７１８トン／ｈｒで、メタノールは１．１７トン／ｈｒ、未反応エチレンカーボネート４．６ｋｇ/ｈｒであった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は３．８５４トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は２．６５５トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８８％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。【０２３４】
この条件で長期間の連続運転を行った。１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後の１時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが３．８５４トン、３．８５４トン、３．８５４トン、３．８５４トンであり、エチレングリコールが、２．６５５トン、２．６５５トン、２．６５５トン、２．６５５トンであり、エチレンカーボネートの反応率は９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上であった。【０２３５】
（２）ジフェニルカーボネートを連続的に製造する工程（ＩＩ）
第２連続多段蒸留塔２０１における多孔板トレイの孔１個あたりの断面積＝約１．８ｃｍ２とする以外は実施例１と同じ装置を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
フェノール／ジメチルカーボネート＝１．７（重量比）からなる原料１を第１連続多段蒸留塔１０１の上部導入口１１から液状で８６トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート／フェノール＝３．５（重量比）からなる原料２を第１連続多段蒸留塔１０１の下部導入口１２からガス状で９０トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。第１連続多段蒸留塔１０１に導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．４４であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）２として、反応液中に約１５０ｐｐｍとなるように第１連続多段蒸留塔１０１の上部導入口１１から導入された。第１連続多段蒸留塔１０１では塔底部の温度が２２０℃で、塔頂部の圧力が８×１０５Ｐａの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１塔低沸点反応混合物を第１塔の塔頂部１３よりガス状で連続的に抜き出し、熱交換器１４を経て、抜出し口１６から８２トン／ｈｒの流量で抜出した。一方、メチルフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、フェノール、ジフェニルカーボネート、触媒等を含む第１塔高沸点反応混合物を第１塔底部１７より液状で連続的に抜き出した。【０２３６】
２４時間後には安定した定常状態に達したので、第１塔高沸点反応混合物をそのまま第２連続多段蒸留塔２０１のメラパックと多孔板トレイとの間に設置されている原料導入口２１から、９４トン／ｈｒの流量で連続的に供給した。第２連続多段蒸留塔２０１に供給された液には、メチルフェニルカーボネートが１６．０質量％、ジフェニルカーボネートが０．５質量％含まれていた。第２連続多段蒸留塔２０１では塔底部の温度が２１５℃で、塔頂部の圧力が２．５×１０４Ｐａ、還流比が０．４の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。第２塔塔頂部２３から第２塔低沸点反応混合物が連続的に抜き出され、第２塔塔底部２７からはメチルフェニルカーボネート３５．５質量％、ジフェニルカーボネート５９．５質量％を含む第２塔高沸点反応混合物が連続的に抜出された。第２塔低沸点反応混合物は、導入口１１から第１連続多段蒸留塔１０１に連続的に供給された。この際、新規に供給されるジメチルカーボネートとフェノールの量は、第２塔低沸点反応混合物の組成、量を勘案した上で、上記原料１および原料２の組成、量を維持するように調整した。ジフェニルカーボネートの生産量は１時間あたり７．２８トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、ジフェニルカーボネートの選択率は９８％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、１０００時間後、２０００時間後のジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は７．２８トン、７．２９トン、７．２９トンであり、反応したフェノールに対して選択率は９８％、９８％、９８％であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。【０２３７】
（３）高純度ジフェニルカーボネートを取得する工程（ＩＩＩ）
実施例１と同様な方法で行われた。【０２３８】
（４）高品質芳香族ポリカーボネートを製造する工程（ＩＶ）
図６に示すようなガイド接触流下式重合器２基を直列に配置した重合装置を用いて芳香族ポリカーボネートの製造をおこなった。これらの重合器の材質は、すべてステンレススチールである。ガイド接触流下式第１重合器は円筒形ケーシングとコーン部を有するものであって、Ｌ＝９５０ｃｍ、ｈ＝８５０ｃｍ、Ｄ＝４００ｃｍ、ｄ＝２０ｃｍ、Ｃ＝１５０度  、Ｓ＝７５０ｍ２  である。第２重合器は実施例１で用いたものと同じものである。【０２３９】
ビスフェノールＡと高純度ジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０６）とから製造された芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍｎは２，５００）が、供給ポンプによって第１重合器の供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。第１重合器内の多孔板２を通して重合反応ゾーンに連続的に供給された、該溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら重合反応が進められた。第１重合器の重合反応ゾーンは真空ベント口６を通して８００Ｐａの圧力に保持されている。ガイド４の下部から重合器の底部１１に入ってきた重合度の高められた芳香族ポリカーボネートの溶融プレポリマー（数平均分子量Ｍｎは５，５００）は、該底部での量が一定となるように排出ポンプ８によって排出口７から一定の流量で連続的に抜き出された。この溶融プレポリマーが、供給ポンプによって第２重合器の供給口１より供給ゾーン３に連続的に供給された。第２重合器内の多孔板２を通して重合反応ゾーンに連続的に供給された、該溶融プレポリマーは、ガイド４に沿って流下しながら重合反応が進められた。第２重合器の重合反応ゾーンは真空ベント口６を通して５０Ｐａの圧力に保持されている。ガイド４の下部から第２重合器の底部１１に入ってきた生成芳香族ポリカーボネートは、該底部での量が一定となるように排出ポンプ８によって排出口７から６トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された。【０２４０】
運転を開始してから５０時間後に第２重合器の抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートの数平均分子量Ｍｎは１１，５００であり、良好なカラー（ｂ＊値３．２）であった。また、引張伸度は９９％であった。運転開始から、６０時間後、１００時間後、５００時間後、１，０００時間後、２，０００時間後、３，０００時間後、４，０００時間後、５，０００時間後に抜き出し口１２から抜き出された芳香族ポリカーボネートのＭｎは、それぞれ、１１，５００、１１，５５０、１１，５００、１１，５５０、１１，５００、１１，５００、１１，５５０、１１，５００であり、安定であった。
このようにして製造された芳香族ポリカーボネートは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物の含有量はこれらの金属元素に換算して、０．０３から０．０５ｐｐｍであり、塩素の含有量は１ｐｐｂ以下であった。また、異種結合の含有量は０．１１〜０．１６モル％であった。【０２４１】
（５）芳香族モノヒドロキシ化合物のリサイクル工程（Ｖ)
実施例１と同様な方法で行われた。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明によれば、環状カーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、着色がなく機械的物性に優れた高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートが、高い重合速度で、１時間当り１トン以上の工業的規模で製造できる。しかも分子量のバラツキが少なく、長期間、たとえば２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、安定的に高品質芳香族ポリカーボネートが製造できる。従って、本発明は高品質芳香族ポリカーボネートの工業的製造方法として極めて優れた効果のある方法である。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】本発明を実施するのに好ましい連続反応蒸留塔Ｔ０の概略図である。胴部内部には多孔板トレイからなるインターナルが設置されている。
【図２】本発明を実施するのに好ましい第１連続反応蒸留塔の概略図である。胴部内部にはインターナルが設置されている。
【図３】本発明を実施するのに好ましい第２連続反応蒸留塔の概略図である。胴部内部には上部に規則充填物、下部に多孔板トレイからなるインターナルが設置されている。
【図４】本発明を実施するのに好ましい、第１連続反応蒸留塔と第２連続反応蒸留塔とを連結した装置の概略図である。
【図５】本発明を実施するのに好ましいガイド接触流下式重合器の概略図である。
【図６】本発明を実施するのに好ましい円筒形の側面ケーシング及びテーパー形の底部ケーシングを有するガイド接触流下式重合器の概略図である
【符号の説明】
【０２４４】
（図１）
１：ガス抜出し口、２：液抜出し口、３−ａから３−ｅ：導入口、４−ａから４−ｂ：導入口、５：鏡板部、６：インターナル、７：胴体部分、１０：連続多段蒸留塔、Ｌ０：胴部長さ（ｃｍ）、Ｄ０：胴部内径（ｃｍ）、ｄ０１：ガス抜出し口の内径（ｃｍ）、ｄ０２：液抜出し口の内径（ｃｍ）
（図２、図３および図４）
１：ガス抜出し口、２：液抜出し口、３：導入口、４：導入口、５：鏡板部、Ｌ１、Ｌ２：胴部長さ（ｃｍ）、Ｄ１、Ｄ１：胴部内径（ｃｍ）、ｄ１１、ｄ２１：ガス抜出し口内径（ｃｍ）、ｄ１２、ｄ２２：液抜出し口内径（ｃｍ）、１０１：第１連続多段蒸留塔、２０１：第２連続多段蒸留塔、１１、１２、２１：導入口、１３、２３：塔頂ガス抜出し口、１４、２４、１８，２８：熱交換器、１７、２７：塔底液抜出し口、１６、２６：塔頂成分抜出し口、３１：第２連続多段蒸留塔塔底成分抜出し口
（図５および図６）
１：溶融プレポリマー受給口、２：多孔板、３：溶融プレポリマー供給ゾーン、４：ガイド、５：重合反応ゾーン、６：真空ベント口、７：芳香族ポリカーボネート排出口、８：芳香族ポリカーボネート排出ポンプ、９：所望により使用される不活性ガス供給口、１０：重合反応ゾーンの側面ケーシング、１１：重合反応ゾーンのテーパー形の底部ケーシング、１２：芳香族ポリカーボネートの抜き出し口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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