(57)【要約】層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、特に電気自動車やハイブリッド自動車に搭載する電池の正極活物質として特に優れたものを提供する。  レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）に対する、リートベルト法による測定方法１により求められる結晶子径の比率が０．０５〜０．２０であることを特徴とする、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物を提案する。
2008091028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）に対する、表２に示す条件で行うリートベルト法による測定方法１によって求められる結晶子径の比率が０．０５〜０．２０であることを特徴とする、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物。
【表２】
2008091028.tif 000006
【請求項２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）に対する、表３に示す条件で行うリートベルト法による測定方法２によって求められる結晶子径の比率が０．０３〜０．１３であることを特徴とする、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物。
【表３】
2008091028.tif 000007
【請求項３】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜４．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項４】
一般式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（Ｍ：遷移金属）で表わされるリチウム遷移金属酸化物を主成分とし、遷移金属（Ｍ）としてＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項５】
比表面積が０．３〜２．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項６】
タップ密度が１．４〜２．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項７】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる９０％積算径（Ｄ９０）が２．０μｍ〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項８】
磁着物濃度が２００ｐｐｂ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム遷移金属酸化物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として備えたリチウム電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として備えたハイブリッド電気自動車用のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができ、特に電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）に搭載する電池の正極活物質として優れた性能を発揮し得る、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】  リチウム電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。【０００３】  リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。【０００４】  リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などのリチウム遷移金属酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ２は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質として４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、Ｃｏが極めて高価であるため、ＬｉＣｏＯ２の代替材料となり得る、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭｘＯ２、Ｍ：遷移金属）の開発が求められている。【０００５】  従来、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭｘＯ２）として、特許文献１には、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって得られる、式：ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（式中、０．７≦ｘ≦０．９５）で示される活物質が開示されている。
また、特許文献２には、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＡＰＢＱＣＲ）１−ｘ］Ｏ２（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦ｘ≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質が開示されている。【０００６】  特許文献３には、高嵩密度を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を提供するべく、粉砕及び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体となした後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法が開示されている。【０００７】  特許文献４には、バナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を混合することにより、結晶子径を大きくしてなるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有し、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子径が４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質が開示されている。【０００８】  特許文献５においては、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない１次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の１次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒径（Ｄ５０）が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ２／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ２まで現れないことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提案されている。【０００９】
【特許文献１】特開平８−１７１９１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５３６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５３１６９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５５８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  ところで、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される電池は、ビデオカメラやノート型パソコン、携帯電話機などの民生品用電池のように充放電深度の限界域間で充放電される電池とは異なり、主に充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電されるため、当該中心領域で使用される場合に優れた電池特性、例えば寿命特性（サイクル特性）や出力特性を発揮することが求められる。【００１１】  本発明は、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物に関し、主に充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ（：Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）５０−８０％）で充放電を繰り返して使用される電池の正極活物質として使用した場合に、特に優れた寿命特性（サイクル特性）及び出力特性を発揮することができる新たなリチウム遷移金属酸化物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  本発明は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（以下「平均粒径（Ｄ５０）」と称する）に対する、表２に示す条件で行うリートベルト法による測定方法１によって求められる結晶子径の比率が０．０５〜０．２０であることを特徴とする、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物を提案する。【００１３】
【表２】
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【００１４】  本発明はまた、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、表３に示す条件で行うリートベルト法による測定方法２によって求められる結晶子径の比率が０．０３〜０．１３であることを特徴とする、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物を提案する。【００１５】
【表３】
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【００１６】  本発明の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、原料を混合し、湿式粉砕機等で平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下となるまで粉砕した後、造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて分級した後、分級機構付衝突式粉砕機等を用いて平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率が所定範囲内に入るように微粉砕することにより、得ることができる。但し、この方法に限定されるものではない。【００１７】  本発明者は、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率で規定される結晶子の界面状態に着目し、平均粒径（Ｄ５０）に対する結晶子径の比率を上記所定範囲に規定することにより、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返して使用される電池の正極活物質として用いた場合に、特に優れた寿命特性（サイクル特性ともいう）及び出力特性（；実施例では低温容量確試験３で評価されている特性）を発揮することができる新たなリチウム遷移金属酸化物を得ることができた。
よって、本発明の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、特に電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）に搭載する電池の正極活物質として用いるのに特に優れている。【００１８】  なお、本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。また、その際のＸ及びＹは、四捨五入を考慮した数値である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例及び比較例で得られたサンプルの電池特性を評価するために作成した２０３２型コイン型電池の構成を示した図である。
【図２】実施例１で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の体積基準粒度分布のチャートである。
【図３】実施例１で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例２で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）の体積基準粒度分布のチャートである。
【図５】比較例２で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。【００２１】  本実施形態のリチウム遷移金属酸化物（以下「本Ｌｉ遷移金属酸化物」という）は、一般式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（Ｍ：遷移金属）で表わされる層構造を有するリチウム遷移金属酸化物粒子を主成分とする粉体である。すなわち、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有するリチウム遷移金属酸化物粒子を主成分とする粉体である。【００２２】  なお、「主成分とする」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合を特定するものではないが、少なくとも５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも９５質量％以上（１００％含む）を占める場合を包含する。
例えば、本Ｌｉ遷移金属酸化物は、不純物としてＳＯ４を１．０重量％以下、その他の元素をそれぞれ０．５重量％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本Ｌｉ遷移金属酸化物の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。【００２３】  本Ｌｉ遷移金属酸化物の組成は、かかる層構造を形成し得る組成であれば特に限定するものではない。本発明は、平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率に着目した発明であるから、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であれば同様の効果を享受できるものと考えられるからである。【００２４】  ただし、好ましくは一般式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ）で表わされるリチウム遷移金属酸化物、すなわち、遷移金属としてＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含むリチウム遷移金属酸化物の粒子を主成分とする粉体であるのがよい。
中でも、式（１）・・Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎαＣｏβＮｉγ）１−ｘＯ２で表されるリチウム遷移金属酸化物の粒子を主成分とする粉体であるのが特に好ましい。【００２５】  式（１）中の「１＋ｘ」は、定比組成よりも大きいことが好ましく、中でも１．０１〜１．２０、特に１．０３〜１．１０であるのが好ましい。【００２６】  式（１）において、αの値は０．００１以上、特に０．００３以上、中でも特に０．２５以上であるのが好ましく、他方、０．４以下、特に０．３８以下、中でも特に０．３５以下であるのが好ましい。
βの値は０．００１以上、特に０．００３以上、中でも特に０．２５以上であるのが好ましく、他方、０．４以下、特に０．３８以下、中でも特に０．３５以下であるのが好ましい。
γの値は０．００１以上、特に０．００３以上、中でも特に０．２５以上であるのが好ましく、他方、０．４以下、特に０．３８以下、中でも特に０．３５以下であるのが好ましい。【００２７】  また、式（１）において、α、β及びγの比率は、１：０．５〜１．４：０．５〜１．４、特に１：０．８〜１．２：０．８〜１．２、中でも特に０．９５〜１．０４：０．９５〜１．０４：０．９５〜１．０４であるのが好ましい。【００２８】  式（１）において、酸素量の原子比は便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。【００２９】  本Ｌｉ遷移金属酸化物においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、前記表２に示す条件で行うリートベルト法による測定方法１（詳しくは、実施例の欄参照）によって求められる結晶子径の比率が０．０５〜０．２０であることが重要であり、好ましくは０．０５〜０．１８、特に好ましくは０．１０〜０．１５である。
かかる比率が０．０５〜０．２０であれば、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返して使用される電池の正極活物質として用いた場合に、特に優れた寿命特性（サイクル特性とも言われる）及び出力特性（；実施例では低温容量確試験３で評価されている特性）を発揮することができる。【００３０】  上記結晶子径は、上記の測定方法１以外の別の方法である測定方法２によっても求めることができる。よって、本Ｌｉ遷移金属酸化物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）に対する、前記表３に示す条件で行うリートベルト法による測定方法２（詳しくは、実施例の欄参照）によって求められる結晶子径の比率が０．０３〜０．１３であることが重要であり、好ましくは０．０３〜０．１２、特に好ましくは０．０３〜０．１１である、と言うこともできる。
かかる比率が０．０３〜０．１３であれば、上記同様、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返して使用される電池の正極活物質として用いた場合に、特に優れた寿命特性（サイクル特性とも言われる）及び出力特性（；実施例では低温容量確試験３で評価されている特性）を発揮することができる。【００３１】  ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定を行いリートベルト解析を行なうことにより求めることができる。
複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（例えば３０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「１次粒子」という。したがって、１次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
また、複数の１次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「２次粒子」又は「凝集粒子」という。【００３２】  ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法であり、平均粒径（Ｄ５０）は、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
同様に、９０％積算径（Ｄ９０）は、９０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積９０％の径を意味する。【００３３】  本Ｌｉ遷移金属酸化物の結晶子径は、特に限定するものではなく、本Ｌｉ遷移金属酸化物では平均粒径（Ｄ５０）との比率に基づいて好ましい範囲が規定されるものである。本Ｌｉ遷移金属酸化物の結晶子径は、例えば遷移金属の組成比率（例えばＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ比、Ｌｉ：Ｍｎ比等の組成比率）や、原料粒度や焼成条件などによって調整可能である。
本Ｌｉ遷移金属酸化物の結晶子径の目安としては、リートベルト法による測定方法１（詳しくは、実施例の欄に記載）により求められる結晶子径については、０．１μｍ〜０．５μｍであるのが好ましく、特に０．１５μｍ〜０．４５μｍ、中でも特に０．２μｍ〜０．４μｍ、その中でも特に０．２５μｍ〜０．３５μｍであるのが好ましい。
他方、リートベルト法による測定方法２（詳しくは、実施例の欄に記載）により求められる結晶子径については、０．０１μｍ〜０．５０μｍであるのが好ましく、特に０．０５μｍ〜０．４０μｍ、中でも特に０．０５μｍ〜０．３０μｍ、その中でも特に０．０７μｍ〜０．２３μｍであるのが好ましい。【００３４】  本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の１次粒子の平均粒径は、特に限定するものではなく、０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、特に０．７μｍ〜４．０μｍ、中でも特に１．０μｍ〜３．０μｍであるのが好ましい。
１次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ‐３５００Ｎ）を使用し、加速電圧２０ｋＶ、倍率３０００倍にて観察し、電子顕微鏡写真の１次粒子像を画像解析ソフト（ＯＬＹＭＰＵＳ製  ａｎａｌｙｓｉｓ  ＦＩＶＥ）を用いて算出して求めることができる。【００３５】  本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定するものではないが、１．０μｍ〜４．０μｍであるのが好ましく、特に１．５μｍ〜４．０μｍ、中でも特に２．０μｍ〜３．０μｍであるのが好ましい。【００３６】  本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる９０％積算径（Ｄ９０）は、２．０μｍ〜１０．０μｍであるのが好ましく、特に２．５μｍ〜８．０μｍ、中でも特に３．０μｍ〜６．０μｍであるのが好ましい。
９０％積算径（Ｄ９０）を２．０μｍ〜１０．０μｍに調整する、すなわち、粗粉の粒径を２．０μｍ〜１０．０μｍの範囲に細かく調整することにより、粗大異物粒子の混入を妨げることができ、これにより、正極活物質中に混入する粗大異物粒子、特に鉄やクロム、亜鉛等の金属性粗大異物粒子の混入を妨げることができる。よって、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体を正極活物質として電池を構成した時に、前記粗大異物粒子が正極から溶出し、負極上に偏析析出してセパレータを突き破って内部短絡することを防ぐことができる。【００３７】  また、本Ｌｉ遷移金属酸化物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めた際、粒度分布曲線（ヒストグラム曲線）が一山となるものが好ましい。【００３８】  本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の比表面積は０．３〜２．０ｍ２／ｇ、特に０．５〜１．５ｍ２／ｇ、中でも特に０．７〜１．３ｍ２／ｇであるのが好ましい。比表面積が０．３〜２．０ｍ２／ｇの範囲内であれば、比表面積が低過ぎるために出力特性が低下するようなこともなく、また、高過ぎるために電解液が枯渇してサイクル特性が低下するようなことがないから、好ましい。
比表面積は、窒素吸着法を利用した公知のＢＥＴ比表面積の測定法により測定することができる。【００３９】  本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体のタップ密度は、１．４〜２．５ｇ／ｃｍ３、特に１．５〜２．３ｇ／ｃｍ３、中でも特に１．６〜２．２ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。タップ密度が１．４〜２．５ｇ／ｃｍ３であれば、充填性が顕著に低下することも、また、流動性が顕著に大きくなることもないから好ましい。
タップ密度は、例えば、振とう比重測定器を用いて試料５０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約６０ｍｍで約５４０回タップした場合の粉体充填密度として求めることができる。【００４０】本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の磁着物濃度は、２００ｐｐｂ未満、特に１ｐｐｂ〜２００ｐｐｂ未満、中でも特に５ｐｐｂ〜１８０ｐｐｂ、その中でも特に１０ｐｐｂ〜１８０ｐｐｂであるのが好ましい。
この際、磁着物濃度は、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体中の磁着成分の含有率を示すものであるが、磁着成分であるＦｅ、ＣｒおよびＺｎの合計含有率で示すことができる。【００４１】（製造方法）
次に、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体の製造方法について説明する。【００４２】  本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体は、原料、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を混合し、湿式粉砕機等で平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下となるまで粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、必要に応じて分級し、そして分級機構付衝突式粉砕機などを用いて平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率が所定範囲内に入るように粉砕し、さらに必要に応じて熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。ただし、本発明のリチウム遷移金属酸化物の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。【００４３】  リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。【００４４】  マンガン塩化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。【００４５】  原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
そして、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下、特に平均粒径（Ｄ５０）０．５μｍ〜１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。【００４６】  造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。【００４７】  焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８５０〜１１００℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。【００４８】  焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ〜５０μｍとなるように分級するのが好ましい。【００４９】  分級後の粉砕は、分級機構付衝突式粉砕機、例えば分級ロータ付カウンタージェットミルなどを用いて、平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率が所定範囲内に入るように微粉砕するのが好ましい。
さらに好ましくは、粉体の粒度分布曲線（ヒストグラム曲線）が一山となるように粉砕するのがよい。すなわち、得られた粉体について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度度数分布曲線（ヒストグラム曲線）が一つのピークを有するような粒度分布曲線を示すように粉砕するのが好ましい。この際、体積基準粒度分布曲線（ヒストグラム曲線）における「ピーク」とは、体積基準粒度度数分布（ヒストグラム）を示す度数分布曲線の傾きが、粒度の小さい方から大きい方に見た際に正から負へ変化する点をいう。なお、体積基準粒度度数分布における頻度が０．５％未満のピークトップを有するピークは、仮に存在してもその影響は無視できるから、そのようなピークは本発明が対象とするピークには含めないものとする。
分級機構付衝突式粉砕機で粉砕して得られる粉体粒子は、非真球形となるのが通常である。【００５０】  熱処理は、大気雰囲気下において、３００℃〜７００℃、好ましくは６００℃〜７００℃の環境下に０．５〜２０時間置くのが好ましい。この際、３００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く微粉が焼結せずに残留するおそれがある一方、７００℃より高い温度で熱処理すると、焼結が始まり、本発明が目的とする粉体特性を得られなくなってしまう。【００５１】  熱処理後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）１．０μｍ〜４．０μｍの範囲に分級するのが好ましい。【００５２】（特性・用途）
本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（テフロンは、米国ＤＵＰＯＮＴ社の登録商標です。）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム２次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。【００５３】  本Ｌｉ遷移金属酸化物粉体を正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）及び出力特性をともに発揮するから、特に電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）に搭載するモーター駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
【実施例】
【００５４】  次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【００５５】＜リートベルト法による結晶子径の測定方法１＞
リートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法）とは、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。【００５６】  リートベルト法による測定方法１では、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用して、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の結晶子径を測定した。回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエァＴｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３を用いて行った。またＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。【００５７】  結晶構造は、空間群Ｒ３‐ｍに１００％帰属され、その３ａサイトはＬｉにより占有され、３ｂサイトはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及び過剰なＬｉ分ｘにより占有され、そして６ｃサイトはＯに占有されていると仮定し、酸素の席占有率（Ｏｃｃ．）及び等方性温度因子（Ｂｅｑ．；ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒ）を変数とし、Ｒｗｐ＜８．０、ＧＯＦ＜２．０まで精密化を行った。【００５８】  精密化の手順としては、酸素のｚ座標および席占有率を変数とした状態で、以下の（１）〜（３）の操作を順番に行った。【００５９】  （１）３ｂサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。
（２）６ｃサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。
（３）３ａサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。【００６０】  上記（１）〜（３）の手順は、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行なった。
その後、酸素のｚ座標および席占有率を固定値に戻し、結晶子サイズ（Ｇａｕｓｓ）と結晶歪み（Ｇａｕｓｓ）を変数とした状態で、数値の変動がなくなるまで繰り返し精密化を行ない、結晶子サイズ（Ｇａｕｓｓ）を求めた。【００６１】  なお、その他測定・リートベルト法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．３５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ．１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ【００６２】  Ｄｅｔ．１  ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１  ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ  Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ  Ｔｙｐｅ：Ｌｏｃｋｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎａｒ  Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：１５．００００００
Ｔｉｍｅ  ｐｅｒ  ｓｔｅｐ：１ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．０１４６０
♯ｓｔｅｐｓ：７１５２
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｖｏｌｔａｇｅ：３５ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ【００６３】＜リートベルト法による結晶子径の測定２＞
リートベルト法による測定方法２では、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用して、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の結晶子径を測定した。この際、ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ３を用いて行った。【００６４】  結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍの三方晶（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）に帰属され、その３ａサイトは、Ｌｉ、３ｂサイトにＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び過剰なＬｉ分ｘにより占有され、そして６ｃサイトはＯに占有されていると仮定し、酸素の席占有率（Ｏｃｃ．）及び等方性温度因子（Ｂｅｑ．；ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆａｃｔｏｒ）を変数とし、Ｒｗｐ＜５．０、ＧＯＦ＜１．３まで精密化を行った。【００６５】  なお、上記のＲｗｐおよびＧＯＦは以下の式により求められる値である（参照：「粉末Ｘ線解析の実際」（社）日本分析化学Ｘ線分析研究懇談会編．朝倉書店発行．２００２年２月１０日．ｐ１０７の表６．２）。
Ｒｗｐ＝［Σｉｗｉ｛ｙｉ−ｆｉ（ｘ）２｝／Σｉｗｉｙｉ２］１／２
Ｒｅ＝［（Ｎ−Ｐ）／Σｉｗｉｙｉ２］１／２
ＧＯＦ＝Ｒｗｐ／Ｒｅ
但し、ｗｉは統計的重み、ｙｉは観測強度、ｆｉ（ｘ）は理論回折強度、Ｎは全データ点数、Ｐは精密化するパラメータの数を示している。【００６６】精密化の手順としては、酸素のｚ座標および席占有率を変数とした状態で、以下の（１）〜（３）の操作を順番に行った。【００６７】  （１）３ｂサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。
（２）６ｃサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。
（３）３ａサイトの等方性温度因子のみを変数として精密化。【００６８】  上記（１）〜（３）の手順は、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行なった。
その後、酸素のｚ座標および席占有率を固定値に戻し、結晶子サイズ（Ｇａｕｓｓ）と結晶歪み（Ｇａｕｓｓ）を変数とした状態で、数値の変動がなくなるまで繰り返し精密化を行ない、結晶子サイズ（Ｇａｕｓｓ）を求めた。【００６９】  その他測定・Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法解析に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
Ｓａｍｐｌｅ  ｄｉｓｐ（ｍｍ）：Ｒｅｆｉｎｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５６１６Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．４５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ．Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｌｏｗｅｒ  Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ  Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．０１６３００９８Ｔｈ【００７０】  Ｄｅｔ．１  ｖｏｌｔａｇｅ：７６０．００Ｖ
Ｄｅｔ．１  ｇａｉｎ：８０．００００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＬＬ：０．６９００００
Ｄｅｔ．１  ｄｉｓｃｒ．１  ＷＷ：１．０７８０００
Ｓｃａｎ  Ｍｏｄｅ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｃａｎ
Ｓｃａｎ  Ｔｙｐｅ：Ｌｏｏｋｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ
Ｓｐｉｎｎｅｒ  Ｓｐｅｅｄ：１５ｒｐｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ：０．３００°
Ｓｔａｒｔ：１５．００００００
Ｔｉｍｅ  ｐｅｒ  ｓｔｅｐ：１ｓ
Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ：０．０１４６０
♯ｓｔｅｐｓ：７１５２
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｖｏｌｔａｇｅ：３５ｋＶ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ：４０ｍＡ【００７１】＜平均粒径（Ｄ５０）、９０％積算径（Ｄ９０）の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の粒度分布を次のようにして測定した。【００７２】  レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０ｍＬ／ｓｅｃの流速中、４０ｗｔａａｔｓの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０及びＤ９０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値を測定値として用いた。【００７３】  なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）は、少なくとも本発明のようなリチウム遷移金属酸化物粉体の場合には、ＳＥＭ画像のような画像データからその値を推定することが可能である。ここで、実施例１で得られたサンプル（平均粒径Ｄ５０＝２．３μｍ）のレーザー回折粒度分布測定機で測定して得られた体積基準粒度分布の粒度分布チャート及びそのＳＥＭ画像（倍率：１万倍）を図２及図３に示し、比較例２で得られたサンプル（平均粒径Ｄ５０＝０．９μｍ）のレーザー回折粒度分布測定機で測定して得られた体積基準粒度分布の粒度分布チャート及びそのＳＥＭ画像（倍率：１万倍）を図４及図５に示す。これら図２−５を比較すると分かるように、ＳＥＭ像で確認できる最も大きな一次粒子の粒子径が、レーザー回折粒度分布測定機から求められる平均粒径（Ｄ５０）と略一致する。よって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）は、ＳＥＭ像において最も大きな一次粒子の粒子径を測定することで、代わりに求めることができる。
また、電極から採取したサンプルの場合、導電材等を含む混合物となっているが、前述したように、超音波を３６０秒或いはそれ以上かけて十分に分散させた場合には、レーザー回折粒度測定機を用いて測定して得られる体積基準粒度分布のチャートのピークトップの粒径が、使用されているリチウム遷移金属酸化物粉体の平均粒径（Ｄ５０）とほぼ一致することが確認されている。【００７４】＜比表面積の測定（ＢＥＴ法）＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）の比表面積を次のようにして測定した。【００７５】  まず、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。
その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ  ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。【００７６】＜タップ密度の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）５０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持科学器械製作所製  ＫＲＳ‐４０９）を用いてストローク６０ｍｍで５４０回タップした時の粉体充填密度を求めた。【００７７】＜磁着物濃度の測定方法＞
磁着物濃度の測定は、特開２００４−１６５１５６の段落番号［００１０］−［００２１］に記載されている方法を参考として、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して磁着物を磁石に付着させた後、ＪＩＳ  Ｇ  １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した磁着物を酸溶解して磁着物を定量する方法を採用して行った。次に詳細に説明する。
なお、磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用いた。【００７８】  １０００ｃｃのポリプロピレン製ポットにリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を１００ｇ入れ、イオン交換水５００ｃｃとテトラフルオロエチレンで被覆された４５０−６００ｍＴの磁石とを入れて、ボールミル回転架台にのせ、予め調整した回転数６０ｒｐｍで３０分間回転させた。次に、磁石を取り出し、１００ｍＬビーカーに入れてイオン交換水に浸して超音波洗浄機（型式ＵＳ−２０５  株式会社エスエヌディ製）で出力切替２周波の設定にて３分間洗浄し、磁石に付着した余分な粉を除去した。磁石を浸しているイオン交換水の交換と超音波での洗浄を８回繰り返した。その後、磁石を取り出し、５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、磁石が完全に水没する量の王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した液体）に浸し、王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させた。王水から磁石を取り出し、磁着物が溶解している王水をイオン交換水で希釈した。希釈した王水をＩＣＰで分析し、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｎの定量し、これら３元素の定量値の合計値を磁着物量として算出し、サンプル重量当りの磁着物量を磁着物濃度として算出した。【００７９】＜電池評価＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）８．０ｇと、導電材としてのアセチレンブッラク（電気化学工業社製）１．０ｇと、バインダーとしてのテフロンバインダー（：ＰＶＤＦ、なお、テフロンは、米国ＤＵＰＯＮＴ社の登録商標です。）１．０ｇとを乳鉢に入れて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｍＬを混ぜて遊星式撹拌・脱泡装置（クラボウ製  マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ）を用いて混練しペースト状とした。
このペーストを、アルミニウム箔上にクリアランス３５０μｍとしたペーカー式アプリケーターを用いて塗布して乾燥させ、１４ｍｍφのポンチで打ち抜いた後、４ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスし、正極板とした。なお、正極板重量、アルミニウム箔のみを１４ｍｍφのポンチで打ち抜いたものの重量を引き、上記混合重量比からサンプル重量を算出したところ、１枚の正極板中のサンプル重量は０．０４ｇであった。
負極には、Φ１６ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＬｉメタルを用い、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（３：７ｖｏｌ比）を用いて、図１のコインセル電池を作製して下記サイクル試験を行なった。【００８０】  サイクル試験１では、４５℃において、電極電位が３．０Ｖ〜４．３Ｖの範囲で充放電を３０回繰り返した。３サイクル目の放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比率をサイクル維持率とし、比較例１のサイクル維持率を１００した場合の相対値で評価した。充放電は０．２Ｃレートに相当する一定の電流値で実施した。なお、Ｃレートというのは、電池の全容量を１時間かけて充放電する電流値を１Ｃレートとし、その何倍の電流値で充放電しているかを表したものである。０．２Ｃレートは、１Ｃレートの０．２倍の電流値で充放電することを意味し、全電池容量を５時間で充放電する電流値を示す。【００８１】  サイクル試験２では、４５℃において、ＳＯＣ：５０〜８０％の範囲で充放電を３０回繰り返した。３サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比率をサイクル維持率とし、比較例１のサイクル維持率を１００した場合の相対値で評価した。ここで、ＳＯＣとは充電深度を意味し、ＳＯＣ８０％とは２５℃において開放電圧から４．１Ｖまでを０．２Ｃの電流値で充電し、その後４．３Ｖの定電圧で充電した時の充電容量の８０％の充電量状態を意味する。【００８２】  低温容量確認試験３では、０℃において、１Ｃレートの定電流にて３．０〜４．３Ｖの範囲で充放電する充放電サイクルを繰り返し、その３サイクル目の放電容量を測定し、比較例１の前記３サイクル目の放電容量を１００とした場合の相対値で評価した。【００８３】  図１のコインセル電池について説明する。
耐有機電解液性のステンレンス鋼製の正極ケース１１の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体１３がスポット溶接されている。この集電体１３の上面には前記正極合材からなる正極１５が圧着されている。この正極１５の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ１６が配置されている。前記正極ケースの開口部には、下方に金属Ｌｉからなる負極１４を接合した封口板１２がポリプロピレン製のガスケット１７をはさんで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板１２は負極端子をかね、正極ケースと同様ステンレス製である。
電池の直径は２０ｍｍ、電池の総高は３．２ｍｍとした。電解液は、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシカーボネートを体積比で３：７の割合で混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。【００８４】（実施例１）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０６：０．３１：０．３１：０．３２となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。
得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製  ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。【００８５】  得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９７５℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。【００８６】  得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔａｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
なお、各原料の平均粒径（Ｄ５０）は、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔａｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて得られた体積基準粒度分布のチャートから得たＤ５０の値である。【００８７】（実施例２）
実施例１で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体を、大気中６５０℃の環境下に１０時間置いて熱処理し、目開き２５０μｍの篩で分級し篩下を回収してリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た以外は、実施例１と同様に処理を行った。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔａｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。【００８８】（実施例３）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０７：０．３０：０．３２：０．３１となるように秤量し、焼成温度を９６０℃とした以外は、実施例２と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔａｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。【００８９】（実施例４）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．３１：０．３２：０．３２となるように秤量し、焼成温度を９５０℃、熱処理温度を６００℃とした以外は、実施例２と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔａｒａｃ  ＡＳＶＲ・ＨＲＡ（Ｘ１００）」）を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。【００９０】（実施例５）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、硫酸マンガン・５水和物と、硫酸ニッケル・６水和物と、硫酸コバルト・７水和物とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量した。【００９１】  攪拌機付きの１０Ｌの密閉容器（オイルジャケット付き）に市水を２．５Ｌ入れ、これに上記硫酸マンガン・５水和物、硫酸ニッケル・６水和物、硫酸コバルト・６水和物を加えて溶解させ、４Ｌとなるように水を加え調整した。
その中に２５ｗｔ％のアンモニア水（アガタ薬品工業社製）を加え、この溶液を攪拌しながら６ｍｏＬ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を加え、ｐＨ計を用いてｐＨ１１．５に調整した。浴温は４５℃に保ち１２時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を上澄みの導電率が１ｍＳ以下となるまでデカンテーション洗浄を繰り返し、その後反応溶液をろ過により固液分離し、固形分を１２０℃で１０時間乾燥し、金属水酸化物原料を得た。
得られた金属水酸化物原料に上記炭酸リチウムを加えてボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中９００℃で２０時間焼成し、焼成粉を得た。
得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を、分級機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」）を用いて、分級ローター回転数１４９００ｒｐｍ、粉砕空気圧力０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ２．５×３本使用、粉体供給量４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行った。
得られた粉体を、大気中６５０℃の環境下に１０時間置いて熱処理し、目開き２５０μｍの篩で分級し篩下を回収してリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。【００９２】（比較例１）
炭酸リチウムと、硫酸マンガン・５水和物と、硫酸ニッケル・６水和物と、硫酸コバルト・６水和物とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０１：０．３３：０．３３：０．３３となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機を用いた粉砕を行なわなかった以外、実施例５と同様に焼成、分級、熱処理、分級を行なってリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。【００９３】（比較例２）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０７：０．３１：０．３１：０．３１となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機の代わりに東京奈良製造製ピンミルを用いて粉砕を行なった以外、実施例１と同様に湿式粉砕、乾燥造粒、焼成および分級を行ってリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。【００９４】（比較例３）
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．３１：０．３２：０．３２となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機を用いた粉砕を行なわなかった以外、実施例１と同様に湿式粉砕、乾燥造粒、焼成および分級を行ってリチウム遷移金属酸化物粉体（サンプル）を得た。【００９５】
【表１】
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【００９６】（考察）
表１の結果、実施例１〜５のいずれも、サイクル試験１では従来品（比較例１）に比べて優れた性能を示さなかったものの、充放電深度の中心領域（例えばＳＯＣ５０−８０％）で充放電を繰り返したサイクル試験２の結果をみると、実施例１〜４はいずれも従来品（比較例１）に比べて優れた性能を示し、実施例５についても従来品（比較例１）とほぼ同等の結果を得ることができた。また、低温容量確認試験３、すなわち、出力特性を調べるための試験をみると、実施例１〜５のいずれも、従来品（比較例１）に比べて格別に優れた性能を示した。
この結果すると、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、リートベルト法による測定方法１によって求められる結晶子径の比率は０．０５〜０．２０であることが重要であり、また、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径（Ｄ５０）に対する、リートベルト法による測定方法２によって求められる結晶子径の比率は０．０３〜０．１３であることが重要であることが分かった。【００９７】  結晶子径／平均粒径（Ｄ５０）の比率と、充放電深度の中心領域で使用した場合の電池特性（寿命特性及び出力特性）とがどのように関係しているかについては、各種試験等により確認できている訳ではないが、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物において、結晶子径／平均粒径（Ｄ５０）の比率を規定することにより、粒子内の活性点が少なく構造が安定化し、さらに充放電中のリチウムイオンの内部拡散が良好になり、また、２次粒子径が小さく比表面積も大きいため、電解液との反応面積が大きくなり、電解液との界面近傍の粒子表面の電流密度が緩和されていることが影響していると考えられる。また、充放電による体積変化が伝播され難いことなどによりリチウムイオンの吸蔵脱蔵による体積膨張・収縮に対する抵抗が少なく保たれることにより安定化することなども関係しているものと考えられる。【００９８】  磁着物濃度に関してみると、実施例１−５で得られたサンプルの磁着物濃度は、比較例１−３で得られたサンプルの磁着物濃度に比べ、顕著に低い値を示していることから、分級機構付衝突式粉砕機による粉砕の有無が磁着物濃度に大きく影響しているものと考えられる。磁着物濃度の低い実施例１−５で得られたサンプルは、比較例１−３で得られたサンプルに比べ、サイクル試験２及び低温容量確認試験３において優れた性能を示していたということもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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