(57)【要約】  可視光から近赤外光までの広い波長域に渡って高い感度を有し、暗電流が低減され、かつ構造が簡単な固体撮像装置およびその製造方法を提供する。  基板上に形成された回路部３０と、回路部３０上に配置された下部電極層２５と、下部電極層２５上に配置され,光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜２４と、化合物半導体薄膜２４上に配置された透光性電極層２６とを備える光電変換部２８とを備え、下部電極層２５、化合物半導体薄膜２４、および透光性電極層２６は、回路部３０上に順次積層された固体撮像装置およびその製造方法。
2008093834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された回路部と、
前記回路部上に配置された下部電極層と、前記下部電極層上に配置され,光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜と、前記化合物半導体薄膜上に配置された透光性電極層とを備える光電変換部と
を備え、前記下部電極層、前記化合物半導体薄膜、および前記透光性電極層は、前記回路部上に順次積層されたことを特徴とする固体撮像装置。
【請求項２】
請求項１記載の固体撮像装置であって、
前記回路部は、前記下部電極層がゲートに接続されたトランジスタを備える固体撮像装置。
【請求項３】
請求項１記載の固体撮像装置であって、
前記回路部は、前記下部電極層がソース，若しくはドレインに接続されたトランジスタを備える固体撮像装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の固体撮像装置であって、
前記回路部と、前記光電変換部からなる光電変換セルが集積化されている固体撮像装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の固体撮像装置であって、
前記回路部と、前記光電変換部からなる光電変換セルが集積化されており、前記透光性電極層が前記基板表面に一体的に形成されたことを特徴とする固体撮像装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の固体撮像装置であって、
前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜は、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)である固体撮像装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の固体撮像装置であって、
前記透光性電極層は、前記化合物半導体薄膜との界面に設けられるノンドープのＺｎＯ膜と、前記ノンドープのＺｎＯ膜上に設けられるｎ型のＺｎＯ膜とを備える固体撮像装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の固体撮像装置であって、
前記固体撮像装置は、近赤外光領域にも感度を持つフォトセンサである固体撮像装置。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の固体撮像装置であって、
前記固体撮像装置は、前記透光性電極層上にカラーフィルタを備える固体撮像装置。
【請求項１０】
基板上に回路部、下部電極層、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜、透光性電極層が積層されて構成される固体撮像装置の製造方法であって、
前記基板上に前記回路部を形成する工程と、
前記回路部が形成された前記基板上に前記下部電極層を形成する工程と、
前記下部電極層をフォトリソグラフィーによってパターニングして画素毎に分離する工程と、
素子領域全面に前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜を形成する工程と、
前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜をフォトリソグラフィーによってパターニングし、前記分離された下地の下部電極層に合わせて、画素毎に分離する工程と
を有することを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の固体撮像装置の製造方法であって、
素子領域全面に層間絶縁膜を堆積する工程と、
前記層間絶縁膜をフォトリソグラフィーによってパターニングして画素毎に前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜表面を露出する工程と
を更に有することを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の固体撮像装置の製造方法であって、
素子領域全面に前記透光性電極層を形成する工程
を更に有することを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０または１１記載の固体撮像装置の製造方法であって、
前記化合物半導体薄膜表面を露出する工程後、素子領域全面にバッファ層を形成する工程を更に有することを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０記載の固体撮像装置の製造方法であって、
前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜を形成する工程は、
ＰＶＤ法により、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)薄膜を成膜する工程
を含むことを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２記載の固体撮像装置の製造方法であって、
前記透光性電極層上にカラーフィルタを形成する工程を更に有することを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２記載の固体撮像装置の製造方法であって、
前記透光性電極層を形成する工程は、ノンドープのＺｎＯ膜を形成する工程と、
前記ノンドープのＺｎＯ膜上にｎ型のＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜などの透明電極膜を形成する工程と
を有することを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０記載の固体撮像装置の製造方法であって、
前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜を形成する工程は、
ドライエッチングによりパターニングする第１の工程と、
前記第１の工程で生じるエッチング残渣を、ウェットエッチングにより除去する第２の工程と
を含むことを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の固体撮像装置の製造方法であって、
前記第１の工程は、塩素系ガスおよび臭素系ガスをエッチャントとしてドライエッチングを行い、また、前記第２の工程では、前記第１の工程で残ったＣｕの化合物を除去するために塩酸で処理することを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１０乃至１８のいずれかに記載の固体撮像装置の製造方法であって、
前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜は、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)であることを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１０乃至１９のいずれかに記載の固体撮像装置の製造方法によって製造されたことを特徴とする固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置およびその製造方法に関し、特に光電変換部にＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2からなるカルコパイライト構造の化合物半導体膜を備える固体撮像装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ系薄膜）、或いはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射などによる効率の劣化が少ないという利点を有している。【０００３】
しかしながら、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣＩＳ系薄膜、或いはこれにＧａを固溶したＣＩＧＳ系薄膜の形成では、膜質の悪化、リーク電流の増大の観点から、５５０℃による成膜が一般的である。５５０℃よりも低温で形成した場合、粒径が小さくなり、暗電流特性が悪化すると従来考えられてきた。なお、半導体集積回路の耐熱限界は４００℃程度である。【０００４】
一方、基板上に薄膜トランジスタによるスイッチ素子が形成され、上記スイッチ素子に接続された画素電極を介して、アモルファス半導体層によるセンサ領域が積層されてなることを特徴とする固体撮像素子、或いはまた上記基板が絶縁基板で形成されてなる固体撮像素子については、既に開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
特許文献１による固体撮像素子では、アモルファス半導体層をフォトセンサ領域としていることから、光電変換波長は、主として可視光領域である。
【特許文献１】特開２００１−１４４２７９号公報  現在ＣＩＳ系薄膜ならびにＣＩＧＳ系薄膜は、太陽電池としての利用が主流である。
【０００６】
一方、本発明の発明者らは、この化合物半導体薄膜材料の高い光吸収係数と、可視光から近赤外光までの広い波長域に渡って高い感度を持つ特性に着目し、この化合物半導体薄膜材料を、セキュリティカメラ（昼間は可視光をセンシングし、夜間は近赤外光をセンシングするカメラ）や、個人認証カメラ（外光の影響を受けない近赤外光で個人認証するためのカメラ）、或いは車載カメラ（夜間の視覚補助や遠方の視野確保などのために車に搭載されるカメラ）用のイメージセンサとして利用することについて検討している。【０００７】
本発明は、光電変換部にＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2からなるカルコパイライト構造の化合物半導体膜を備えることによって、可視光から近赤外光までの広い波長域に渡って高い感度を有し、暗電流が低減され、かつ構造が簡単な固体撮像装置を提供することを目的とする。【０００８】
また、本発明は、上記固体撮像装置の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の固体撮像装置は、基板上に形成された回路部と、前記回路部上に配置された下部電極層と、前記下部電極層上に配置され,光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜と、前記化合物半導体薄膜上に配置された透光性電極層とを備える光電変換部とを備え、前記下部電極層、前記化合物半導体薄膜、および前記透光性電極層は、前記回路部上に順次積層されたことを特徴とする。
【００１０】
この構成により、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の光吸収感度を備え、かつ構造が極めて簡単な固体撮像装置を得ることができる。
【００１１】
本発明の固体撮像装置において、前記回路部は、前記下部電極層がゲートに接続されたトランジスタを備えることを特徴とする。
【００１２】
この構成により、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の光吸収感度を備え、かつトランジスタによる増幅機能を備えた固体撮像装置を得ることができる。
【００１３】
本発明の固体撮像装置において、前記回路部は、前記下部電極層がソース、若しくはドレインに接続されたトランジスタを備えることを特徴とする。
【００１４】
この構成により、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の光吸収感度を備え、開口率の向上した固体撮像装置を得ることができる。
【００１５】
本発明の固体撮像装置において、前記回路部と前記光電変換部からなる光電変換セルが集積化されていることを特徴とする。
【００１６】
この構成により、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の光吸収感度を備え、ラインセンサ、エリアセンサなどの固体撮像装置を提供することができる。
【００１７】
本発明の固体撮像装置において、前記回路部と前記光電変換部からなる光電変換セルが集積化されており、前記透光性電極層が前記基板表面に一体的に形成されたことを特徴とする。
【００１８】
この構成により、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の光吸収感度を備え、かつ前記透光性電極層のパターニングが不要となり、構造が極めて簡単な固体撮像装置を得ることができる。
【００１９】
本発明の固体撮像装置において、前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜は、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)であることを特徴とする。
【００２０】
この構成によれば、Ｉｎ（インジウム）の一部をガリウムに置き換えたＣＩＧＳ系薄膜を用いることにより、ＣＩＳ系薄膜（ＣｕＩｎＳｅ2）のバンドギャップの広幅化が有効となり、これにより、バンド幅を広げることによって、キャリアの再結合過程を減らすことができ、暗電流の低減をはかることができる。
【００２１】
本発明の固体撮像装置において、前記透光性電極層は、前記化合物半導体薄膜との界面に設けられるノンドープのＺｎＯ膜と、前記ノンドープのＺｎＯ膜上に設けられるｎ型のＺｎＯ膜とを備えることを特徴とする。
【００２２】
この構成によれば、前記透光性電極層としてノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を設けることにより、下地のＣＩＧＳ薄膜に生じるボイドやピンホールを半絶縁層で埋め込むと共に、リークを防ぐことができる。したがって、ノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を厚膜化することによって、ｐｎ接合界面の暗電流を低減することができる。
【００２３】
本発明の固体撮像装置は、近赤外光領域にも感度を持つフォトセンサであることを特徴とする。
【００２４】
本発明の固体撮像装置は、近赤外光にも高い感度を有するため、セキュリティカメラ（昼間は可視光をセンシングし、夜間は近赤外光をセンシングするカメラ）や、個人認証カメラ（外光の影響を受けない近赤外光で個人認証するためのカメラ）、或いは車載カメラ（夜間の視覚補助や遠方の視野確保などのために車に搭載されるカメラ）用のイメージセンサとして、充分に利用可能である。
【００２５】
本発明の固体撮像装置は、前記透光性電極層上にカラーフィルタを備えることを特徴とする。
【００２６】
この構成によれば、可視光領域において、カラー用のイメージセンサを提供することができる。
【００２７】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、基板上に回路部、下部電極層、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜、透光性電極層が積層されて構成される固体撮像装置の製造方法であって、前記基板上に前記回路部を形成する工程と、前記回路部が形成された前記基板上に前記下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層をフォトリソグラフィーによってパターニングして画素毎に分離する工程と、素子領域全面に前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜を形成する工程と、前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜をフォトリソグラフィーによってパターニングし、前記分離された下地の下部電極層に合わせて、画素毎に分離する工程とを有することを特徴とする。
【００２８】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、素子領域全面に層間絶縁膜を堆積する工程と、前記層間絶縁膜をフォトリソグラフィーによってパターニングして画素毎に前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜表面を露出する工程とを更に有することを特徴とする。
【００２９】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、素子領域全面に前記透光性電極層を形成する工程を更に有することを特徴とする。
【００３０】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、前記化合物半導体薄膜表面を露出する工程後、素子領域全面にバッファ層を形成する工程を更に有することを特徴とする。
【００３１】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜を形成する工程は、ＰＶＤ法により、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)薄膜を成膜する工程を含むことを特徴とする。
【００３２】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、前記透光性電極層上にカラーフィルタを形成する工程を更に有することを特徴とする。
【００３３】
本発明の固体撮像装置の製造方法は、前記透光性電極層を形成する工程は、ノンドープのＺｎＯ膜を形成する工程と、前記ノンドープのＺｎＯ膜上にｎ型のＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜などの透明電極膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００３４】
本発明の固体撮像装置の製造方法において、前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜を形成する工程は、ドライエッチングによりパターニングする第１の工程と、前記第１の工程で生じるエッチング残渣を、ウェットエッチングにより除去する第２の工程とを含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明の固体撮像装置の製造方法においては、前記第１の工程は、塩素系ガスおよび臭素系ガスをエッチャントとしてドライエッチングを行い、また、前記第２の工程では、前記第１の工程で残ったＣｕの化合物を除去するために塩酸で処理することを特徴とする。
【００３６】
本発明の固体撮像装置の製造方法においては、前記カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜は、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)であることを特徴とする。
【００３７】
本発明の固体撮像装置は、本発明の固体撮像装置の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の模式的全体平面パターン構成図。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の模式的断面構造図。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の隣接する画素を含めた模式的断面構造図。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法の工程図であって、（ａ）下部電極層（Ｍｏ）のスパッタリング工程図、（ｂ）下部電極層（Ｍｏ）のエッチング工程図、（ｃ）光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）の形成工程図、（ｄ）化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）のエッチング工程図、（ｅ）層間絶縁膜の堆積工程図、（ｆ）層間絶縁膜のエッチング工程図、（ｇ）バッファ層（ＣｄＳ膜）の溶液成長工程図、（ｈ）透光性電極層（ＺｎＯ膜）のスパッタリング工程図。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置に適用するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の形成工程の詳細説明図。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法によって形成された光電変換部の断面構造のＳＥＭ写真図。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の光電変換部におけるエネルギーバンド構造の模式図であって、（ａ）ＣＩＧＳ薄膜の組成が均一に形成された場合のエネルギーバンド構造の模式図、（ｂ）バンドギャップコントロールを行った場合エネルギーバンド構造の模式図、（ｃ）バンドギャップコントロールを行った場合の、ＣＩＧＳ（ｐ）薄膜２４部分のエネルギーバンド構造の詳細拡大図。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法によって形成された光電変換部の化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）のオージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）による分析結果の一例であって、原子密度（％）とスパッタ時間との関係図。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置に適用するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜のバンドギャップエネルギーとＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比の依存特性図。
【図１０】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の光電変換特性を説明するための、量子効率の波長特性。
【図１１】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法によって形成された化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）の量子効率の波長特性。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の光吸収特性図。
【図１３】本発明の第１の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置の１画素部分の模式的断面構造図。
【図１４】本発明の第２の実施の形態に係る固体撮像装置の模式的断面構造図。
【図１５】本発明の第２の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置の１画素部分の模式的断面構造図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。【００４０】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、各構成部品の配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。【００４１】
[第１の実施の形態] 
（素子構造）
本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の模式的全体平面パターン構成は、図１に示すように、パッケージ基板１と、パッケージ基板１上の周辺部に配置された複数のボンディングパッド２と、ボンディングパッド２とボンディングパッド接続部４によって接続され、かつ固体撮像装置の画素５上に配置された透明電極層２６と固体撮像装置の周辺部において接続されるアルミニウム電極層３とを備える。すなわち、透明電極層２６の端部領域をアルミニウム電極層３が被覆していて、かつアルミニウム電極層３は、ボンディングパッド接続部４によって１つのボンディングパッド２に接続されている。また、画素５は、図１の例ではマトリックス状に配置されている。【００４２】
本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の概略の断面構造は、図２に示すように、基板上に形成された回路部３０と、回路部３０上に配置された光電変換部２８を備える。【００４３】
光電変換部２８は、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４と、化合物半導体薄膜２４上に配置された透光性電極層２６とを備える。【００４４】
透光性電極層２６は、化合物半導体薄膜２４上に設けられるノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）と、ノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）上に設けられるｎ+型のＺｎＯ膜とで構成される。【００４５】
回路部３０は、例えば、相補型絶縁ゲート電界効果トランジスタ（ＣＭＯＳＦＥＴ：Complementary Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）集積回路などによって形成する。【００４６】
図２において、回路部３０には、ＣＭＯＳの一部を構成するｎチャネルＭＯＳトランジスタが示されており、半導体基板１０と、半導体基板１０内に形成されたソース・ドレイン領域１２と、ソース・ドレイン領域１２間の半導体基板１０上に配置されるゲート絶縁膜１４と、ゲート絶縁膜１４上に配置されるゲート電極１６と、ゲート電極１６上に配置されるＶＩＡ０電極１７と、ＶＩＡ０電極１７上に配置されるゲート用の配線層１８と、配線層１８上に配置されるＶＩＡ１電極２２とを備える。【００４７】
ゲート電極１６、ＶＩＡ０電極１７、配線層１８、およびＶＩＡ１電極２２は、いずれも層間絶縁膜２０内に形成される。【００４８】
ＶＩＡ０電極１７と、ＶＩＡ０電極１７上に配置される配線層１８と、配線層１８上に配置されるＶＩＡ１電極２２によって、ゲート電極１６上に配置されるＶＩＡ電極３２が形成される。後述する図３、或いは図１３の断面構造においても、ＶＩＡ電極３２が示されている。【００４９】
固体撮像装置においては、ゲート電極１６上に配置されるＶＩＡ電極３２によって、ＣＭＯＳの一部を構成するｎチャネルＭＯＳトランジスタのゲート電極１６と光電変換部２８とを電気的に接続している。【００５０】
ｎチャネルＭＯＳトランジスタのゲート電極１６に光電変換部２８を構成するフォトダイオードのアノードが接続されることから、フォトダイオードにおいて検出された光情報は、当該ｎチャネルＭＯＳトランジスタによって増幅される。【００５１】
なお、回路部３０は、図２の例では、半導体基板１０上に配置される半導体集積回路の例で示されているが、例えば、ガラス基板上に形成された薄膜上に形成された薄膜トランジスタを集積化した薄膜トランジスタ集積回路によって形成することもできる。【００５２】
固体撮像装置の隣接する画素を含めたより詳細な断面構造は、図３に示すように表され、半導体基板１０上に形成された回路部３０と、回路部３０上に配置された光電変換部２８を備える。【００５３】
光電変換部２８は、下部電極層２５と、下部電極層２５上に配置され,光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４と、化合物半導体薄膜２４上に配置されたバッファ層３６と、バッファ層３６上に配置された透光性電極層２６とを備える。【００５４】
下部電極層２５は、回路部３０内のＭＯＳトランジスタのゲート電極１６にＶＩＡ電極３２を介して接続されている。【００５５】
図３から明らかなように、隣接する画素セル間で、下部電極層２５および下部電極層２５上に配置される化合物半導体薄膜２４が互いに層間絶縁膜３４を介して分離されている。【００５６】
また、化合物半導体薄膜２４上に配置されるバッファ層３６は、半導体基板表面全面に一体的に形成されている。【００５７】
また、透光性電極層２６は、半導体基板表面全面に一体的に形成され、かつ電気的に共通にされている。【００５８】
この構成によれば、透光性電極層２６としてノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を設けることにより、下地のＣＩＧＳ薄膜に生じるボイドやピンホールを半絶縁層で埋め込むと共に、リークを防ぐことができる。したがって、ノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を厚膜化することによって、ｐｎ接合界面の暗電流を低減することができる。なお、図３に示す下部電極層２５およびバッファ層３６は、図２では図示を省略した。【００５９】
（製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法を、図４に示す概略の工程図を用いて説明する。【００６０】
（ａ）まず、図４（ａ）に示すように、半導体基板上に形成されたＣＭＯＳ集積回路などの回路部３０上に、下部電極層２５として、例えばモリブデン（Ｍｏ）層をスパッタリング技術などによって形成する。下部電極層２５の厚さは、例えば約０．３μｍ程度である。【００６１】
（ｂ）次に、図４（ｂ）に示すように、モリブデン（Ｍｏ）層からなる下部電極層２５をパターニングして、各画素毎にエッチングにより分離する。【００６２】
（ｃ）次に、図４（ｃ）に示すように、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）２４を素子表面全面に形成する。化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）２４の形成工程は、例えば、スパッタリング法により、後述する図５に示すような三段階のスパッタリング工程を用いることができる。化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）２４の厚さは、例えば、約１．０μｍ程度である。【００６３】
（ｄ）次に、図４（ｄ）に示すように、化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜（ｐ-））２４を、ドライエッチングとウェットエッチングを併用した２段エッチングによって、パターニングする。これにより、電気的に分離された化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜（ｐ-））２４が得られる。【００６４】
詳細には、レジストパターンを用いて、化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜（ｐ-））２４を、ドライエッチングする際、塩素系ガスおよび臭素系ガスをエッチャントとして用いて、化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜（ｐ-））２４を垂直にエッチングしてパターニングを行う。この場合、高いレートで、サイドエッチがほとんどないエッチングが可能であるが、多数のＭｏ膜上に多数の柱状の残渣が残存する。塩酸で処理して、残渣を完全に除去する。上記ドライエッチング工程では、Ｃｕ（Ｂｒ）Xが反応性ガスにより生成され、塩酸処理によるウェットエッチング工程によって、Ｃｕ（Ｂｒ）Xが除去される。【００６５】
このように、ドライエッチングのエッチャントとして、塩素系ガスおよび臭素系ガスを用いることによって、光吸収層を構成する化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜（ｐ-））２４を高いレートで、アンダーカットを生じさせることなく高精度にエッチングできる。その後、短時間のウェットエッチングを実施して、柱状の残渣を完全に除去する。これによって、残渣を生じさせることなく、高精度のＣＩＧＳ膜のパターニングが可能となる。この場合、ダメージや欠陥がＣＩＧＳ薄膜２４の結晶に生じず、暗電流の大幅な低減が可能となる。次にレジストパターンを除去する。この状態のデバイス断面が、図４（ｄ）に示されている。なお、図４（ｄ）では、簡単のため、エッチング後の化合物半導体薄膜２４と下部電極層２５の幅は同等であるように図示しているが、より詳細には、図３に示すように、エッチング後の化合物半導体薄膜２４の幅が、下部電極層２５の幅よりも大きくなるように設定してもよい。【００６６】
（ｅ）次に、図４（ｅ）に示すように、層間絶縁膜３４を素子表面全面に堆積する。層間絶縁膜３４としては、例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）膜、ＢＰＳＧ膜、ＣＶＤ酸化膜、ＣＶＤ窒化膜など、或いはこれらの多層膜を用いることができる。【００６７】
（ｆ）次に、図４（ｆ）に示すように、層間絶縁膜３４をパターニングして、エッチングにより、化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜（ｐ-））２４の表面を露出する。露出される領域の幅は、化合物半導体薄膜２４の幅よりも狭くなっている。【００６８】
（ｇ）次に、図４（ｇ）に示すように、バッファ層（窓層）３６としての薄いＣｄＳ膜を（５０ｎｍ程度）を溶液成長法により成膜する。溶液成長法により、バッファ層３６を被覆性よく成膜することができる。【００６９】
（ｈ）次に、図４（ｈ）に示すように、透光性電極層（ＺｎＯ膜）２６をスパッタリング法により成膜する。このとき、バッファ層３６が化合物半導体薄膜２４へのダメージを低減する。【００７０】
透光性電極層（ＺｎＯ膜）２６は、ノンドープのＺｎＯ膜（i−ＺｎＯ）と、ｎ型不純物がドープされた低抵抗のＺｎＯ（ｎ+）膜を、連続的に成膜することによって形成される。ここで、i−ＺｎＯの厚みは約６０ｎｍ程度であり、一方、低抵抗のＺｎＯ（ｎ+）膜の厚みは、約０．５μｍ程度である。【００７１】
ノンドープのＺｎＯ膜（i−ＺｎＯ）は、下地のＣＩＧＳ薄膜２４に生じるボイドやピンホールを半絶縁層で埋め込むと共に、リーク電流を防ぐ役割を果たす。【００７２】
したがって、ノンドープのＺｎＯ膜（i−ＺｎＯ）を厚膜化することによって、ｐｎ接合界面の暗電流を低減することができる。但し、厚膜化するといっても、その厚みは充分に薄いため（例えば、約６０ｎｍ程度）、透光性電極層２６として機能する低抵抗のＺｎＯ（ｎ+）膜とＣＩＧＳ薄膜(ｐ−)との間で実質的なｐｎ接合が形成されると考えられる。【００７３】
（ｉ）最後に電極付けの工程を実施する。通常のＣＭＯＳプロセスにおける電極付け工程と同様であるため、説明は、省略する。なお、透光性電極層（ＺｎＯ膜）２６は、等電位となるため、画素毎に分離形成する必要はないが、抵抗率が問題になる大容量のエリアセンサなどの場合には、画素の開口率に影響を及ぼさない範囲で、アルミニウムなどからなる電極を一定のピッチで、透光性電極層（ＺｎＯ膜）２６上にメッシュ状、ストライプ状に配置してもよい。【００７４】
（ｊ）更に、可視光領域において、カラー画像を撮像する場合には、カラーフィルタを透光性電極層（ＺｎＯ膜）２６上に配置してもよい。カラーフィルタは、赤（Ｒｅｄ）用、緑（Ｇｒｅｅｎ）用,青（Ｂｌｕｅ）用を、隣り合う画素５に設けて３組で１つとしてもよい。さらには、近赤外用のフィルタを追加して、４組で１つとしてもよい。この４組を２×２のマトリックス状に配置してもよい。カラーフィルタは、例えば、ゼラチン膜の多層化によって形成することもできる。【００７５】
（カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の形成工程）
光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜は、ＰＶＤ（Pysical Vapor Deposition）法と呼ばれる真空蒸着法やスパッタ法によって、回路部３０が形成された半導体基板やガラス基板上に、形成可能である。ここで、ＰＶＤ法とは、真空中で蒸発させた原材料を堆積させて、成膜する方法をいうものとする。【００７６】
真空蒸着法を用いる場合、化合物の各成分（Ｃｕ,Ｉｎ,Ｇａ,Ｓｅ）を蒸着源として、回路部３０が形成された基板上に別々に蒸着させる。【００７７】
スパッタ法では、カルコパイライト化合物をターゲットとして用いるか、或いは、その各成分を別々にターゲットとして用いる。【００７８】
なお、カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜を回路部３０が形成されたガラス基板上に形成する場合、基板を高温に加熱するため、カルコゲナイド元素の離脱による組成ずれが起こる場合がある。この場合は、成膜後にＳｅまたはＳの蒸気雰囲気中で４００〜６００℃の温度で１〜数時間程度の熱処理を行うことにより、ＳｅまたはＳを補充するのが望ましい（セレン化処理または硫化処理）。【００７９】
本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置に適用するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の形成工程は、例えば、図５に示すように表される。【００８０】
組成制御のなされたｐ-型のＣＩＧＳ薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）を例えば、イオンビームスパッタ法を使用して成膜する際、図５に示すように、例えば、第Ｉ階、第ＩＩ段階、第ＩＩＩ段階の三段階に分けて行う。図５（ａ）は各段階における基板温度と、イオンビームスパッタ法によって成膜する際のイオン種を表す。図５（ｂ）は各段階における（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の組成比を表す。ＩｎとＧａの割合は、後述するように、適宜調節する。基板温度は、最高でも、例えば、約４００℃程度である。【００８１】
まず、第Ｉ段階において、ＩＩＩ族元素が過剰な状態において、（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の組成比を０のままとする。【００８２】
次に、第ＩＩ段階に移行して、（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の組成比を０から１．０以上のＣｕ元素が過剰な状態に移行させる。【００８３】
次に、第ＩＩＩ段階に移行して、（Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ））の組成比が１．０以上のＣｕ元素が過剰な状態から、１．０以下のＩＩＩ族元素が過剰な状態に移行させて、所望のカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）を成膜する。以上のように、本実施形態では、化合物半導体薄膜２４の形成を４００℃程度以下で行っている。基板温度が十分高い場合には、各成分元素は、相互に拡散し得る。【００８４】
図６は、本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法によって形成された光電変換部の断面構造のＳＥＭ写真（約１万倍）を示す。Ｍｏからなる下部電極層２５と、下部電極層２５上にパターニングにより形成されたＣＩＧＳ薄膜２４と、ＣＩＧＳ薄膜２４上に全面に形成された透光性電極層（ＺｎＯ膜）２６が形成されている。なお、バッファ層（ＣｄＳ膜）３６は、ＣＩＧＳ薄膜２４と透光性電極層（ＺｎＯ膜）２６の間に介在し、ＣＩＧＳ薄膜２４上に全面に形成されているが、他の層に比べて極めて薄いため、図６上では表示されていない。また、ＣＩＧＳ薄膜２４と同じレベルに層間絶縁膜３４が存在するが、図６上では、図示されていない。【００８５】
（エネルギーバンド構造）
固体撮像装置の光電変換部におけるエネルギーバンド構造は、模式的に図７に示すように表される。【００８６】
即ち、図７（ａ）は、ＣＩＧＳ薄膜の組成が均一に形成された場合の熱平衡状態におけるＺｎＯ（ｎ）／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ（ｐ）からなる光電変換部のｐｎ接合ダイオードのエネルギーバンド構造を示し、図７（ｂ）は、ＣＩＧＳ薄膜の組成を制御し、バンドギャップコントロールを行った場合の熱平衡状態におけるＺｎＯ（ｎ）／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ（ｐ）からなる光電変換部のｐｎ接合ダイオードのエネルギーバンド構造を示す。図７（ｃ）は、図７（ｂ）のバンドギャップコントロールを行った場合の、ＣＩＧＳ（ｐ）薄膜２４部分のエネルギーバンド構造の詳細拡大図を示す。【００８７】
バンドギャップが大きいとリーク電流は低減され、暗電流は減少する。一方、バンドギャップが小さいと光電変換効率が増加する。【００８８】
固体撮像装置においては、光電変換部におけるＣＩＧＳ薄膜の組成制御を実施して、バンドギャッププロファイルを制御し、暗電流の低減化、および所定の波長域における光電変換特性の向上をはかることができる。【００８９】
例えば、図７（ｃ）に示すように、暗電流低減のために、ｐｎ接合界面近傍、およびＭｏ電極面近傍において、化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４の組成をＧａ過剰にして、図示されるように、エネルギーギャップＥg1およびＥg3を大きくする。【００９０】
一方、光電変換効率を１３００ｎｍ程度までの近赤外波長域で向上させるために、化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４の組成を所定の深さの範囲でＩｎ過剰にして、図示されるように、エネルギーギャップＥg2を小さくするようにする。【００９１】
なお、固体撮像装置の動作においては、ｐ型のＣＩＧＳ薄膜２４とｎ型の透光性電極層（ＺｎＯ膜）２６との間には、例えば逆バイアス電圧を印加して、画素情報の検出を行う。【００９２】
図８は、固体撮像装置の製造方法によって形成された光電変換部の化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）のオージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）による分析結果の一例であって、原子密度（％）とスパッタ時間との関係を示す。【００９３】
Ｉｎ過剰領域が、光電変換部の化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）中の所定の深さに形成されている。【００９４】
（バンドギャップエネルギーとＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比特性）
固体撮像装置に適用するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）のバンドギャップエネルギーとＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比の依存性は、図９に示すように表される。【００９５】
図９に示すように、Ｃｕ（Ｇａ）Ｓｅ2のバンドギャップエネルギーは１．６８ｅＶであり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2のバンドギャップエネルギーは１．３８ｅＶであり、Ｃｕ（Ｉｎ）Ｓｅ2のバンドギャップエネルギーは１．０４ｅＶである。【００９６】
カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）のバンドギャップエネルギーは、図９に示すように、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比を制御することによって、可変にすることができることから、組成制御によって、光電変換波長を可変にすることができる。【００９７】
（光電変換特性）
固体撮像装置の光電変換特性は、図１０に示すように表される。即ち、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４の量子効率を反映して、可視光から近赤外光まで幅広い波長領域において、高い量子効率の光電変換特性を示している。シリコン（Ｓｉ）の場合の光電変換特性に比べ、量子効率は倍以上である。【００９８】
光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４の組成を、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2からＣｕ（Ｉｎ）Ｓｅ2まで変化することによって、波長域を近赤外光の波長である約１３００ｎｍまで拡張することができる。【００９９】
図１１は、固体撮像装置の製造方法によって形成された化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）の量子効率の波長特性を示す。【０１００】
固体撮像装置の製造方法においては、４００℃という低温プロセスで、化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４の組成制御を組み合わせることで、５５０℃で形成されるＣＩＧＳ薄膜と同程度の暗電流密度が得られている。【０１０１】
化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）の形成では、膜質、リーク電流の観点から、５５０℃による成膜が一般的であるため、回路部にＣＭＯＳなどの半導体集積回路を形成することが難しかったのに対して、固体撮像装置では、組成制御による化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）の形成によって、約４００℃程度の低温プロセスが可能となり、暗電流も抑制されている。【０１０２】
また、固体撮像装置の製造方法によって形成された化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）の量子効率の波長特性においても、組成制御による化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）の形成によって、約４００℃程度の低温プロセスにおいて、５５０℃で形成されるＣＩＧＳ薄膜と同程度の波長特性が得られている。【０１０３】
図１２に示す光吸収特性により、光強度が（１／ｅ）に減衰する光の侵入深さを、吸収係数の逆数から得ることができる。また、対応する化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４のエネルギーギャップは、図９から得ることができる。【０１０４】
（光吸収特性）
固体撮像装置の光吸収特性は、図１２に示すように表される。即ち、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４の光吸収係数特性を反映して、可視光から近赤外光まで幅広い波長領域において、強い吸収性能を有する。【０１０５】
例えば、可視光領域においてもシリコン（Ｓｉ）の吸収係数の約１００倍であり、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４の組成を、ＣｕＧａＳｅ2からＣｕＩｎＳｅ2まで変化することによって、波長１３００ｎｍ程度まで、吸収性能を拡張することができる。【０１０６】
（第１の実施の形態の変形例）
本発明の第１の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置は、図１３に１画素部分の断面図として示すように、半導体基板１０上に形成された回路部３０と、回路部３０上に配置された下部電極層２５と、下部電極層２５上に配置され,光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４と、化合物半導体薄膜２４上に配置された透光性電極層２６とを備える光電変換部２８とを備える。【０１０７】
下部電極層２５、化合物半導体薄膜２４、および透光性電極層２６は、回路部３０上に順次積層されている。【０１０８】
また、固体撮像装置において、回路部３０は、下部電極層２５がゲート電極１６に接続されたトランジスタを備える。【０１０９】
下部電極層２５としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）などを使用することができる。【０１１０】
透光性電極層２６は、前記化合物半導体薄膜２４との界面の設けられるノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）と、前記ノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）上に設けられるｎ+型のＺｎＯ膜とで構成される。【０１１１】
この構成によれば、透光性電極層２６としてノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を設けることにより、下地のＣＩＧＳ薄膜に生じるボイドやピンホールを半絶縁層で埋め込むと共に、ＣＩＧＳ薄膜とｉ−ｐ接合を形成し、導電性のＺｎＯ膜（ｎ+）をＣＩＧＳ薄膜と直接に接触させた場合に起こるトンネル電流によるリークを防ぐことができる。したがって、ノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を厚膜化することによって、ｐｎ接合界面の暗電流を低減することができる。【０１１２】
また、透光性電極層２６としては他の電極材料を適用することもできる。例えば、ＩＴＯ膜、酸化錫（ＳｎＯ2）膜、或いは酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）膜を用いることができる。【０１１３】
図１３において、回路部３０は、例えば、ＣＭＯＳ集積回路によって形成する。図１３において、ソース・ドレイン領域１２間の半導体基板１０上に配置されるゲート絶縁膜は図示を省略している。また、ゲート電極１６と下部電極層２５間には、層間絶縁膜２０に埋め込まれたＶＩＡ電極３２が配置されている。【０１１４】
また、本発明の第１の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置は、回路部３０と光電変換部２８からなる光電変換セルが１次元、或いは２次元マトリックス状に集積化されている。【０１１５】
また、集積化された複数の画素において、透光性電極層２６は、半導体基板表面に一体的に形成され、電気的に共通にされている。【０１１６】
即ち、本発明の第１の実施の形態に係る固体撮像装置においては、透光性電極層２６は、光電変換部２８を構成するフォトダイオード（ＰＤ）のカソード電極となり、一定電位（例えば、電源電圧）になされている。したがって、集積化された複数の画素において、光電変換部２８を構成するフォトダイオード（ＰＤ）のカソード電極は、分離して形成する必要はなく、半導体基板表面に一体的に形成され、電気的に共通にされている。【０１１７】
本発明の第１の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置は、回路部３０と光電変換部２８の積層化構造によって、光電変換セルの画素（ピクセル）領域全体が略光電変換領域として使用可能である。このことは、ＣＭＯＳ型イメージセンサにおいて、光電変換部２８をｐｎ接合ダイオードとして半導体基板内に形成した場合の開口率約３０〜４０％に比べ、開口率約８０〜９０％となり、大幅な改善効果を有する。【０１１８】
本発明の第１の実施の形態、およびその変形例に係る固体撮像装置によれば、光電変換部にＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2からなるカルコパイライト構造の化合物半導体膜を備えることによって、可視光から近赤外光までの広い波長域に渡って高い感度を有し、暗電流が低減され、構造が簡単な固体撮像装置を提供することができる。【０１１９】
また、本発明の第１の実施の形態、およびその変形例に係る固体撮像装置の製造方法によれば、前記透光性電極層が前記基板表面に一体的に形成でき、前記透光性電極層をパターニングする必要がないため、製造工程を簡略化することができる。【０１２０】
また、本発明の第１の実施の形態、およびその変形例に係る固体撮像装置によれば、Ｉｎ（インジウム）の一部をガリウムに置換したＣＩＧＳ系薄膜を使用してバンド幅を広げることによって、キャリア再結合過程を減らすことができ、暗電流を低減することができる。【０１２１】
また、本発明の第１の実施の形態、およびその変形例に係る固体撮像装置によれば、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)でのバンドギャップコントロールによって、暗電流密度を１０2のオーダで、低減することができる。【０１２２】
[第２の実施の形態]
（素子構造）
本発明の第２の実施の形態に係る固体撮像装置は、図１４に示すように、基板上に形成された回路部３０と、回路部３０上に配置された光電変換部２８を備える。【０１２３】
光電変換部２８は、光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４と、化合物半導体薄膜２４上に配置された透光性電極層２６とを備える。【０１２４】
透光性電極層２６は、化合物半導体薄膜２４との界面の設けられるノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）と、ノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）上に設けられるｎ+型のＺｎＯ膜とで構成される。【０１２５】
この構成によれば、透光性電極層２６としてノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を設けることにより、下地のＣＩＧＳ薄膜に生じるボイドやピンホールを半絶縁層で埋め込むと共に、ＣＩＧＳ薄膜とｉ−ｐ接合を形成し、導電性のＺｎＯ膜（ｎ+）をＣＩＧＳ薄膜と直接に接触させた場合に起こるトンネル電流によるリークを防ぐことができる。したがって、ノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を厚膜化することによって、ｐｎ接合界面の暗電流を低減することができる。【０１２６】
回路部３０は、例えば、相補型絶縁ゲート電界効果トランジスタ（ＣＭＯＳ）集積回路などによって形成する。図１４において、回路部３０には、ＣＭＯＳの一部を構成するｎチャネルＭＯＳトランジスタが示されており、半導体基板１０と、半導体基板１０内に形成されたソース・ドレイン領域１２と、ソース・ドレイン領域１２間の半導体基板１０上に配置されるゲート絶縁膜１４と、ゲート絶縁膜１４上に配置されるゲート電極１６と、ソース・ドレイン領域１２上に配置されるＶＩＡ０電極１７と、ＶＩＡ０電極１７上に配置されるソース・ドレイン用の配線層１８と、配線層１８上に配置されるＶＩＡ１電極２３とを備える。ＶＩＡ０電極１７、配線層１８、およびＶＩＡ１電極２３は、いずれも層間絶縁膜２０内に形成される。【０１２７】
ＶＩＡ０電極１７と、ＶＩＡ０電極１７上に配置される配線層１８と、配線層１８上に配置されるＶＩＡ１電極２３によって、ソース・ドレイン領域１２上に配置されるＶＩＡ電極３３が配置形成される。後述する図１５の断面構造においても、ＶＩＡ電極３３が示されている。【０１２８】
本発明の第２の実施の形態に係る固体撮像装置においては、ソース・ドレイン領域１２上に配置されるＶＩＡ電極３３によって、ＣＭＯＳの一部を構成するｎチャネルＭＯＳトランジスタのソース・ドレイン領域１２と光電変換部２８とを電気的に接続している。【０１２９】
ｎチャネルＭＯＳトランジスタのソース・ドレイン領域１２に、光電変換部２８を構成するフォトダイオードのアノードが接続されることから、フォトダイオードにおいて検出された光情報は、ｎチャネルＭＯＳトランジスタによってスイッチングされる。【０１３０】
なお、回路部３０は、図１４の例では、半導体基板１０上に配置される半導体集積回路の例で示されているが、例えば、ガラス基板上に形成された薄膜上に形成された薄膜トランジスタを集積化した薄膜トランジスタ集積回路によって形成することもできる。【０１３１】
（第２の実施の形態の変形例）
本発明の第２の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置は、図１５に１画素部分の断面図として示すように、半導体基板１０上に形成された回路部３０と、回路部３０上に配置された下部電極層２５と、下部電極層２５上に配置され,光吸収層として機能するカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜（Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)）２４と、化合物半導体薄膜２４上に配置された透光性電極層２６とを備える光電変換部２８とを備える。【０１３２】
下部電極層２５、化合物半導体薄膜２４、および透光性電極層２６は、回路部３０上に順次積層されている。【０１３３】
また、本発明の第２の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置において、回路部３０は、下部電極層２５がソース・ドレイン領域１２に接続されたトランジスタを備える。【０１３４】
下部電極層２５としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびタングステン（Ｗ）などを使用することができる。【０１３５】
透光性電極層２６は、化合物半導体薄膜２４との界面の設けられるノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）と、ノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）上に設けられるｎ+型のＺｎＯ膜とで構成される。【０１３６】
この構成によれば、透光性電極層２６としてノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を設けることにより、下地のＣＩＧＳ薄膜に生じるボイドやピンホールを半絶縁層で埋め込むと共に、ＣＩＧＳ薄膜とｉ−ｐ接合を形成し、導電性のＺｎＯ膜（ｎ+）をＣＩＧＳ薄膜と直接に接触させた場合に起こるトンネル電流によるリークを防ぐことができる。したがって、ノンドープのＺｎＯ膜（ｉ−ＺｎＯ）を厚膜化することによって、ｐｎ接合界面の暗電流を低減することができる。【０１３７】
更にまた、透光性電極層２６としては他の電極材料を適用することもできる。例えば、ＩＴＯ膜、酸化錫（ＳｎＯ2）膜、或いは酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）膜を用いることができる。【０１３８】
図１５において、回路部３０は、例えば、ＣＭＯＳ集積回路によって形成するが、回路の詳細は、説明を省略する。図１５において、ソース・ドレイン領域１２間の半導体基板１０上に配置されるゲート絶縁膜１４は図示を省略している。また、ソース・ドレイン領域１２と下部電極層２５間には、ＶＩＡ電極３３が配置されている。【０１３９】
また、本発明の第２の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置は、回路部３０と光電変換部２８からなる光電変換セルが１次元、或いは２次元マトリックス状に集積化されている。【０１４０】
１次元、或いは２次元マトリックス状に集積化された複数の画素において、透光性電極層２６は、半導体基板表面に一体的に形成され、電気的に共通にされている。【０１４１】
即ち、本発明の第２の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置においては、透光性電極層２６は、光電変換部２８を構成するフォトダイオード（ＰＤ）のカソード電極となり、一定電位（例えば、電源電圧）になされている。したがって、１次元、或いは２次元マトリックス状に集積化された複数の画素において、光電変換部２８を構成するフォトダイオード（ＰＤ）のカソード電極は、分離して形成する必要はなく、半導体基板表面に一体的に形成され、電気的に共通にされていればよい。【０１４２】
本発明の第２の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置は、回路部３０と光電変換部２８の積層化構造によって、光電変換セルの画素（ピクセル）領域全体が略光電変換領域として使用可能である。開口率は、約８０〜９０％である。【０１４３】
本発明の第２の実施の形態の変形例に係る固体撮像装置においては、回路構成上の差異を反映して、第１の実施の形態と比べ、各画素毎に増幅機能はない。【０１４４】
一方、光電変換部２８の構成は第１の実施の形態に係る固体撮像装置と同様であるため、図５に示したカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜の形成工程、図９に示した化合物半導体薄膜のバンドギャップエネルギーの組成比依存性、図１０に示した光電変換特性、図１１に示した化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ薄膜）の量子効率の波長特性、図１２に示した光吸収特性、などはいずれも本発明の第２の実施の形態、およびその変形例に係る固体撮像装置においても同様である。また、図４に示した製造方法についても回路部の形成後の製造方法は共通である。したがって、これらの説明は省略する。【０１４５】
本発明の第２の実施の形態、およびその変形例に係る固体撮像装置によれば、光電変換部にＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2からなるカルコパイライト構造の化合物半導体膜を備えることによって、可視光から近赤外光までの広い波長域に渡って高い感度を有し、暗電流が低減され、かつ構造が簡単な固体撮像装置を提供することができる。【０１４６】
また、本発明の第２の実施の形態、およびその変形例に係る固体撮像装置の製造方法によれば、前記透光性電極層が前記基板表面に一体的に形成でき、前記透光性電極層をパターニングする必要がないため、製造工程を簡略化することができる。【０１４７】
また、本発明の第２の実施の形態、およびその変形例に係る固体撮像装置によれば、Ｉｎ（インジウム）の一部をガリウムに置換したＣＩＧＳ系薄膜を使用してバンド幅を広げることによって、キャリア再結合過程を減らすことができ、暗電流を低減することができる。【０１４８】
また、本発明の第２の実施の形態、およびその変形例に係る固体撮像装置によれば、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)でのバンドギャップコントロールによって、暗電流密度を１０2のオーダで、低減することができる。【０１４９】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１乃至第２の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。【０１５０】
本発明の第１乃至第２の実施の形態に係る固体撮像装置は、近赤外光にも高い感度を有するため、セキュリティカメラ（昼間は可視光をセンシングし、夜間は近赤外光をセンシングするカメラ）や、個人認証カメラ（外光の影響を受けない近赤外光で個人認証するためのカメラ）、或いは車載カメラ（夜間の視覚補助や遠方の視野確保などのために車に搭載されるカメラ）用のイメージセンサとして、充分に利用可能である。【０１５１】
本発明の第１乃至第２の実施の形態に係る固体撮像装置においては、カルコパイライト構造をもつ化合物半導体薄膜（ＣＩＧＳ）としては、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)を用いているが、これに限定されるものではない。【０１５２】
ＣＩＧＳ薄膜としては、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）(ＳｅY, Ｓ1-Y) (０≦X≦１, ０≦Y≦１)という組成のものも知られており、このような組成をもつＣＩＧＳ薄膜も利用可能である。【０１５３】
カルコパイライト構造の化合物半導体薄膜としては、この他、ＣｕＡｌＳ2,ＣｕＡｌＳｅ2,ＣｕＡｌＴｅ2,ＣｕＧａＳ2,ＣｕＧａＳｅ2, ＣｕＧａＴｅ2, ＣｕＩｎＳ2, ＣｕＩｎＳｅ2, ＣｕＩｎＴｅ2, ＡｇＡｌＳ2, ＡｇＡｌＳｅ2, ＡｇＡｌＴｅ2, ＡｇＧａＳ2, ＡｇＧａＳｅ2, ＡｇＧａＴｅ2, ＡｇＩｎＳ2, ＡｇＩｎＳｅ2, ＡｇＩｎＴｅ2など、他の化合物半導体薄膜も適用可能である。【０１５４】
本発明の第１乃至第２の実施の形態に係る固体撮像装置においては、各画素領域上にマイクロレンズを配置し、画素毎の集効率を高めてもよい。【０１５５】
また、複数の画素を有する実施形態について説明したが、これに限るものではなく、例えば、１つの受光領域のみを有するＰＤ（フォトダイオード）として構成してもよい。【０１５６】
本発明の第１乃至第２の実施の形態に係る固体撮像装置においては、回路部３０は、半導体基板上に形成されたＣＭＯＳ集積回路で構成される例を主として記載したが、ＣＭＯＳに限られるものでなく、他の回路構成を用いてもよい。例えば、光電変換部２８は、本発明の第１乃至第２の実施の形態に係る固体撮像装置で適用したカルコパイライト構造の化合物半導体薄膜を使用し、回路部にはＣＣＤ（Charge Coupled Device）と同様に電荷転送機能を持たせてもよい。【０１５７】
本発明の第１乃至第２の実施の形態に係る固体撮像装置においては、基板は半導体基板について主として説明したが、簡単な構成としては、ガラス基板上に薄膜を形成し、当該薄膜に薄膜トランジスタからなる所定の回路部を形成してもよい。【０１５８】
本発明の第１乃至第２の実施の形態、およびその変形例に係る固体撮像装置においては、基板は半導体の例を主として記載したが、単結晶基板のみならず、低消費電力化、高速化を目的に、シリコン・オン・インスレータ（ＳＯＩ：Silicon On Insulator）基板を用いてもよい。【０１５９】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。【０１６０】
本発明の固体撮像装置によれば、光電変換部にカルコパイライト構造の化合物半導体膜を備えることによって、可視光から近赤外光までの広い波長域に渡って高い感度を有し、暗電流が低減され、かつ構造が簡単な固体撮像装置を提供することができる。【０１６１】
また、本発明の固体撮像装置の製造方法によれば、透光性電極層が前記基板表面に一体的に形成でき、透光性電極層をパターニングする必要がないため、製造工程を簡略化することができる。【０１６２】
また、本発明の固体撮像装置によれば、Ｉｎ（インジウム）の一部をガリウムに置換したＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2 からなるＣＩＧＳ系薄膜を使用してバンド幅を広げることによって、キャリア再結合過程を減らすことができ、暗電流を低減することができる。【０１６３】
また、本発明の固体撮像装置によれば、Ｃｕ（ＩｎX,Ｇａ1-X）Ｓｅ2 (０≦X≦１)でのバンドギャップコントロールによって、暗電流密度を１０2のオーダで、低減することができる。
【産業上の利用の可能性】
【０１６４】
本発明の実施の形態に係る固体撮像装置は、近赤外光にも高い感度を有するため、セキュリティカメラ（昼間は可視光をセンシングし、夜間は近赤外光をセンシングするカメラ）や、個人認証カメラ（外光の影響を受けない近赤外光で個人認証するためのカメラ）、或いは車載カメラ（夜間の視覚補助や遠方の視野確保などのために車に搭載されるカメラ）用のイメージセンサ、更に医療用の近赤外光検出用のイメージセンサとして充分に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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