(57)【要約】  本発明は、保存温度及び保存期間に拘わらず、色混じり耐性、膜硬度、密着耐性及び柔軟性に優れている硬化膜を形成することができる活性光線硬化型インクと、それを用いた画像形成方法を提供する。この活性光線硬化型インクは、顔料、光開始剤、重合性化合物、下記一般式（１）で表される化合物、及び分子内に光重合性基を有しないウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする。    【化１】2008065840.tif 000027
2008065840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、光開始剤、重合性化合物、下記一般式（１）で表される化合物、及び分子内に光重合性基を有しないウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【化１】
2008065840.tif 000026
〔式中、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一つが、炭素数４乃至１０のアルコキシ基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の少なくともひとつが、炭素数４乃至９のアルキル基、アルキルスルホニル基、またはアルコキシ基であり、かつ、アントラセン環との結合部位に第２級又は第３級の炭素原子を有する。〕
【請求項２】
前記ウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーの重量平均分子量が、６００以上、１００００以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項３】
前記ウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーを、１．０質量％以上、２０質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項４】
前記重合性化合物として、単官能モノマーを１０質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項５】
前記単官能モノマーが、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項６】
変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項７】
２５℃における粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項８】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該記録材料が繊維質材料であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インク及びそれを用いた画像形成方法に関する。【０００２】
更に詳しくは、印刷物の質感を損なうことなく、柔軟性のある硬化膜及び記録材料への密着性の良好な硬化膜を形成できる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性光線硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インク、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、活性光線硬化型インクを用いた画像記録方法においては、記録材料へのより一層の付着性向上と硬化後の硬化膜の柔軟性改善が望まれている。【０００４】
特に、布地等の繊維質材料上に、活性光線硬化型インクを用いて画像を形成する場合には、硬化膜の柔軟性の不足から布地の質感を損ねること、画像形成後の布地を揉んだ際に、硬化膜が剥がれてしまうといった問題が顕著であった。【０００５】
一方、重合性組成物を使用したインクジェット用記録システムとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがあるが、この紫外線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット方式は、速乾性やインク吸収性の無い記録材料への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、様々な紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１、２を参照。）。【０００６】
しかしながら、形成される硬化膜の柔軟性が不足しているため、記録材料に追随できずに硬化膜が割れてしまうという問題があり、一部の限られた記録材料への印字しかできないという問題があった。【０００７】
これに対し、インクジェット用インクジェットインクに可塑剤を添加することにより、可塑性を付与させる方法が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。【０００８】
しかし、特許文献３に記載の方法は、溶融型インクジェットインクにおけるものであり、紫外線硬化型インクジェットインクについての記載は一切認められていない。【０００９】
また、単に可塑剤などを添加した場合には、硬化性が不十分となり、硬化膜（印刷物）に傷がつきやすいといった問題を抱えることになる。【００１０】
また、顔料、光開始剤、重合性化合物を含有する紫外線硬化型インクジェットインクを用いた場合、作業環境によって吐出が安定しない問題があり、特に前述のように可塑剤などの柔軟性向上剤を添加した場合には、その特性がより顕著に表れる。【００１１】
一方、カチオン重合性化合物を用いたインクは、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある（例えば、特許文献４〜７参照。）。【００１２】
上記特許文献４〜７に記載のように、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物を増感剤として用い硬化性を上げる技術はよく知られている。【００１３】
しかし、多環芳香族化合物を用いた場合には、前述の光開始剤及び分散剤の析出を誘発してしまい、冷時保存及びまたは高温保存後の吐出安定性が更に劣化してしまう問題があった。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献３】特開平８−３４９３号公報
【特許文献４】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献５】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献６】特開２００５−１１３０４３号公報
【特許文献７】特開２００６−３７０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存温度及び保存期間に拘わらず、色混じり耐性、膜硬度、密着耐性及び柔軟性に優れている硬化膜を形成することができる活性光線硬化型インクと、それを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。【００１６】
１．顔料、光開始剤、重合性化合物、下記一般式（１）で表される化合物、及び分子内に光重合性基を有しないウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。【００１７】
【化１】
2008065840.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一つが、炭素数４乃至１０のアルコキシ基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の少なくともひとつが、炭素数４乃至９のアルキル基、アルキルスルホニル基、またはアルコキシ基であり、かつ、アントラセン環との結合部位に第２級又は第３級の炭素原子を有する。〕
２．前記ウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーの重量平均分子量が、６００以上、１００００以下であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型インク。【００１９】
３．前記ウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーを、１．０質量％以上、２０質量％以下含有することを特徴とする前記１又は２に記載の活性光線硬化型インク。【００２０】
４．前記重合性化合物として、単官能モノマーを１０質量％以上、３０質量％以下含有することを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。【００２１】
５．前記単官能モノマーが、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記４に記載の活性光線硬化型インク。【００２２】
６．変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。【００２３】
７．２５℃における粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インク。【００２４】
８．インクジェット記録ヘッドより、前記１乃至７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該記録材料が繊維質材料であることを特徴とする画像形成方法。【００２５】
本発明者らは、活性光線硬化型インクにおいて、顔料、光開始剤及び重合性化合物と共に、前記一般式（１）で表される化合物と、分子内に光重合性基を有しないウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーを含有することにより、従来問題となっていた硬化膜の柔軟性・基材密着性を改良し、かつ、光硬化性の問題ないインクを得られることを見出した。【００２６】
更にこの構成にすることにより、インクジェットシステムにおいては、吐出安定性が長期に渡り非常に優れることも見出した。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、保存温度及び保存期間に拘わらず、色混じり耐性、膜硬度、密着耐性及び柔軟性に優れている硬化膜を形成することができる活性光線硬化型インクと、それを用いた画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明で用いるインクジェット記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明で用いるインクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  照射光源
Ｐ  記録材料
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、詳細に本発明を説明する。【００３１】
本発明の活性光線硬化型インク（以下、単にインクともいう）においては、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを一つの特徴とする。【００３２】
従来、光開始剤としてスルホニウム塩を用いる場合には、例えば、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、などのアントラセン誘導体を増感剤として用いることにより、硬化性を上げることはよく知られている。しかしながら、これらのアントラセン誘導体を単に用いるだけでは、低温時に光開始剤あるいはアントラセン誘導体自身の析出が発生しやすく、インクジェット記録ヘッドのノズル詰まりを起こし、吐出が不安定になる問題があった。【００３３】
特に、形成する硬化膜の柔軟性を上げるために、ウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーを用いたり、重合性化合物として単官能モノマーを１０〜３０％含有した場合、上述の析出問題が顕著となる。【００３４】
また、これら市販のアントラセン化合物は、安全性の面で課題を抱えており、食品包装などへの印刷にこれらのアントラセン化合物を含有するインクを使用するのには抵抗があった。【００３５】
更に、インクジェット記録ヘッドのノズル面での撥水性を高めて、安定な吐出性を得るために、変性シリコーンオイル、特に、アルキル変性のシリコーンオイルを用いることが有用であることが知られているが、変性シリコーンオイルを併用して用いる場合には上述の開始剤及びまたはアントラセン誘導体の析出の問題を更に大きくする原因となることがわかった。【００３６】
従って、本発明者らは、前記一般式（１）で表される化合物と共に、ウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーを用いることにより、本発明の目的効果が達成できることを見出したものである。更には、重合性化合物として単官能モノマーを１０〜３０％含有させ、更に変性シリコーンを用いた場合でも、硬化性の向上を保ちつつ冷時保存後及びまたは高温保存後の安定な吐出性を達成できることを見出した。【００３７】
更に、上記構成をとることにより、インクとしての安全性も飛躍的に改善できることができた。【００３８】
次に、前記一般式（１）で表される化合物の詳細について説明する。【００３９】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は、炭素数が４〜１０のアルコキシ基である。炭素数が４以上であれば保存後の吐出安定性を達成することができ、また、炭素数が１０以下であれば、十分な硬化性向上を得ることができる。吐出安定性の観点から、より好ましくは炭素数が４〜８のアルコキシ基である。【００４０】
Ｒ3〜Ｒ6の少なくともひとつは、炭素数が４〜９のアルキル基、アルキルスルホニル基、またはアルコキシ基であり、かつ、アントラセン環との結合部位に第２級又は第３級の炭素原子を有する。この構成にすることで、−１０℃以下の冷凍保存後、及び、５０℃以上の高温保存後の吐出安定性が飛躍的に向上する。炭素数が４以上であれば上記効果が十分に発揮され、９以下であれば十分な硬化性を得ることができる。より好ましくは、炭素数４または５のアルキル基である。【００４１】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４２】
【化２】
2008065840.tif 000004
【００４３】
【化３】
2008065840.tif 000005
【００４４】
【化４】
2008065840.tif 000006
【００４５】
【化５】
2008065840.tif 000007
【００４６】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、特開２００５−５４１５８号、特開２００３−２８５５号、特開２００１−２５３８４２号、特開２００２−２０３３７号、特開２００２−３７７５１号、などの公知の情報を参考にして、容易に合成できる。【００４７】
また、一般式（１）で表される化合物の添加量としては、活性光線硬化型インク全質量の０．１〜５．０質量％が好ましく、−１０℃以下の冷凍下で２週間以上保存後、及び、５０℃以上の高温下で２週間以上保存後の吐出安定性向上の観点から、０．５〜３．０質量％がより好ましい。【００４８】
本発明の活性光線硬化型インクは、本発明に係る一般式（１）で表される化合物と共に、分子内に光重合性基を有しないウレタンポリマーまたはウレタンオリゴマーを含有することを特徴とする。【００４９】
本発明でいう光重合性基とは、アクリレートやビニルエーテル等に代表される重合性モノマーが有するアクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性基及びオキシラン基、オキセタン基等に代表されるカチオン重合性基のことをいう。【００５０】
従来、重量平均分子量１００００未満のウレタンポリマーでは、ラジカル重合性基やカチオン重合性基を導入（変性）したものが多く用いられていた。【００５１】
従って、本発明に係るウレタンポリマーまたはオリゴマーに光重合性基が含まれると、保存後のインク粘度の上昇及び硬化性の劣化などの問題を引き起こすため好ましくない。【００５２】
本発明に係るウレタンポリマーまたはオリゴマーの重量平均分子量としては、６００〜１００００が好ましい。この分子量範囲にすることにより、重合性化合物の反応性を損なうことなく、優れた基材との密着性と硬化膜の柔軟性を達成することができる。【００５３】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法にて測定した値である。重量平均分子量が６００以上であれば、添加効果として十分であり、重量平均分子量が１００００以下であれば、重合性化合物の反応性を損なうことを防止することができる。本発明においては、更には重量平均分子量１０００〜４０００のウレタンポリマーまたはオリゴマーを用いることが更に好ましく、特に、
本発明の活性光線硬化型インクを活性光線硬化型インクジェットインクとして用いる場合は、この範囲が好ましい。【００５４】
活性光線硬化型インク中の含有量としては、１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜１５質量％である。１質量％以上であれば十分な効果を発揮することができ、２０質量％以下であれば、硬化膜の十分な耐傷性、硬化性を得ることができる。【００５５】
本発明においては、硬化膜の柔軟性の問題を改善するために、重合性化合物として単官能モノマーを１０〜３０質量％の範囲で用いることが好ましいが、重合性化合物のみを上記の範囲で用いた場合には十分な硬化性を達成することができず、形成した硬化膜に傷が入りやすくなる、あるいはインク硬化時に硬化皺が発生するなどの問題があった。上記課題に対し、本発明に係る一般式（１）で表される化合物と共に、重合性化合物として単官能モノマーを１０〜３０質量％の範囲で用いることで、これらの問題が解消される。単官能モノマーの添加量が３０質量％以下であれば、上記目的効果を十分に発揮させることができ、１０質量％以下であれば、良好な柔軟性向上効果を得ることができる。【００５６】
重合性単官能モノマーとしては、東亞合成社製のオキセタン化合物ＯＸＴ２１１、ＯＸＴ２１２、ＯＸＴ１０１、ＯＸＴ２１３（以上、商品名）、ダイセル化学工業社製の単官能エポキシ化合物ＡＯＥＸ２４、ＡＯＥＸ６８（以上、商品名）、などが挙げられる。【００５７】
本発明の活性光線硬化型インクに用いられる重合性化合物としては、上述の単官能エポキシ化合物に加えて、あらゆる公知の脂環式エポキシ化合物を用いることができる。【００５８】
中でも脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。【００５９】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等、のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等、のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。【００６０】
本発明の活性光線硬化型インクに用いられる重合性化合物としては、あらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いることができる。【００６１】
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。【００６２】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。【００６３】
本発明の活性光線硬化型インクに用いられる重合性化合物としては、上述の単官能オキセタン化合物に加えて、あらゆる公知のオキセタン化合物を用いることができる。用いることのできるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に記載のような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。【００６４】
本発明で用いる光開始剤としては、例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されている公知のオニウム塩が好ましく用いられるが、その含有量としては、活性光線硬化型インク中に６質量％以下であることが好ましい。６質量％以下であれば、−１０℃以下の冷凍保存後、及び、５０℃以上の高温保存後の吐出安定性をいじすることができる。また、本発明の開始剤としては、公知のオニウム塩の中でも、スルホニウム塩が保存安定性の観点でより好ましく用いられる。【００６５】
本発明においては、変性シリコーンオイルが好ましく用いられる。【００６６】
変性シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサンの側鎖及び／又は両末端若しくは片末端を置換基で置換することにより変性させた化合物である。好ましい置換基としては、アルキル基、ポリアルキレンオキサイドなどのポリエーテル、ポリグリセリンの他、ピロリドンやベタインを備えた有機基、硫酸塩、リン酸塩または４級アンモニウム塩型の有機基などが挙げられるが、本発明においては、ポリエーテル基あるいはアルキル基が好ましく、前述の本発明の効果が最大限に得られる系として、特に好ましくはアルキル基である。【００６７】
ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ−３０３０、ＥＦＫＡ−３０３１、ＥＦＫＡ−３０３４、ＥＦＫＡ−３０３５、ＥＦＫＡ−３２３２、ＥＦＫＡ−３０３３（以上、商品名）、信越シリコーン社製のＸ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−３５１、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０１５（以上、商品名）などが挙げられるがこの限りでない。【００６８】
アルキル変性シリコーンの具体例としては、ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ−３２３６、ＥＦＫＡ−３２３９、ＥＦＫＡ−３５２２（以上、商品名）、信越シリコーン社製のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１５、東レ・ダウコーニング社製ＳＨ２３０、ＳＦ８４１６（以上、商品名）などが挙げられるがこの限りでない。【００６９】
本発明において、変性シリコーンオイルは、インク総量に対し、０．０２質量％以上、３．０質量％未満の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、２．０質量％以下の範囲である。添加量が上記で規定する範囲であれば、良好な吐出性を維持することができ、また開始剤及びまたはアントラセン誘導体の析出を抑制することができる。【００７０】
本発明の活性光線硬化型インクは、各種公知の顔料を含有している。【００７１】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。【００７２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  １８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることができる。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましい。【００７３】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。【００７４】
また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。【００７５】
これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。【００７６】
分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。【００７７】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。【００７８】
本発明に係るインクジェットインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【００７９】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。【００８０】
また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。【００８１】
また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。【００８２】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。【００８３】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。【００８４】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。【００８５】
本発明の活性光線硬化型インクは、布地等の繊維質材料（媒体）上に画像を形成する場合のインクとして特に適していることを特徴とする。繊維質材料としては、特に限定されず、種々の材料を使用することができるが、合成繊維が好ましい。本発明に係る合成繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアラミド繊維等の一般に市販されている合成繊維が挙げられる。合成繊維よりなる布帛としては、前記合成繊維を用いた織物、編物、不織布等がある。なお、本発明の活性光線硬化型インクは、上記の合成繊維のうち、特にポリエステル繊維材料上に画像形成する場合のインクとして適しており、記録材料の質感を損なうことなく硬化膜剥がれのない画像をポリエステル繊維材料上に形成できる。【００８６】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。【００８７】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。【００８８】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法である。【００８９】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。【００９０】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。【００９１】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。【００９２】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。【００９３】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。【００９４】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。【００９５】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。【００９６】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。【００９７】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。【００９８】
しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、
記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。【００９９】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。【０１００】
次いで、本発明に適用可能なインクジェット記録装置（以下、単に記録装置ともいう）について説明する。【０１０１】
以下、本発明に適用可能な記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。【０１０２】
図１は、本発明の記録装置の要部構成を示す側面図である。記録装置１は、主に、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。【０１０３】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。【０１０４】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。【０１０５】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。【０１０６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。【０１０７】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。【０１０８】
上記走査を所定の回数実施し、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。【０１０９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。【０１１０】
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。【０１１１】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。【０１１２】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。【０１１３】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。【０１１４】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。【０１１５】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。【０１１６】
図２は、インクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。【０１１７】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。【０１１８】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。【０１１９】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。【０１２１】
実施例１
《ポリウレタンの合成》
３−メチル−１，５−ペンタンジオールと過剰量のトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとを混ぜ合わせ、１８０℃で攪拌しながら反応させた。次いで、鎖伸長剤としてエチレンジアミンを加えてさらに攪拌を行った。反応停止剤であるｎ−プロピルアミンを添加し、重量平均分子量が下記の例示化合物Ａ〜Ｄの値になるように反応時間を制御することで下記の例示化合物Ａ〜Ｄを合成した。【０１２２】
例示化合物Ａ：重量平均分子量２０００
例示化合物Ｂ：重量平均分子量３５００
例示化合物Ｃ：重量平均分子量８０００
例示化合物Ｄ：重量平均分子量１５０００
また、同様に、アジピン酸とペンタンジオール及び過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートを用いて、反応停止剤であるｎ−プロピルアミンを添加し、重量平均分子量が下記の例示化合物Ｅ〜Ｈの値になるように反応時間を制御することで下記の例示化合物Ｅ〜Ｈを合成した。【０１２３】
例示化合物Ｅ：重量平均分子量１５００
例示化合物Ｆ：重量平均分子量３０００
例示化合物Ｇ：重量平均分子量９０００
例示化合物Ｈ：重量平均分子量１３０００
《顔料分散液１の調製》
以下のように、顔料を分散して、マゼンタの顔料分散液１を調製した。【０１２４】
下記の２種化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。【０１２５】
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）                          １６部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）                                        ４４部
室温まで冷却した後、これに下記顔料１の４０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して、マゼンタの顔料分散液１を調製した。【０１２６】
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（大日精化株式会社製、クロモファインレド８を添加した）。【０１２７】
《活性光線硬化インクの調製》
表１〜６に示す組成で混合・溶解させて、活性光線硬化型インク１〜７を調製した。【０１２８】
【表１】
2008065840.tif 000008
【０１２９】
【表２】
2008065840.tif 000009
【０１３０】
【表３】
2008065840.tif 000010
【０１３１】
【表４】
2008065840.tif 000011
【０１３２】
【表５】
2008065840.tif 000012
【０１３３】
【表６】
2008065840.tif 000013
【０１３４】
【表７】
2008065840.tif 000014
【０１３５】
《活性光線硬化インクの評価》
〔硬化膜の形成〕
上記調製した各活性光線硬化型インクを、４０μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムに、膜厚が６μｍになるようにワイヤーバー塗布した後、２７℃、８０％ＲＨの高湿環境下で、ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製の光源ＶＺｅｒｏ０８５を用いて、Ａバルブ、８０Ｗ／ｃｍの出力で、光源下２ｃｍを５００ｍｍ／ｓの速度で上記形成した塗布膜を通過させて、硬化試料１〜７を得た。【０１３６】
また、上記硬化膜形成工程を１０回繰り返すことで、総膜厚が約６０μｍの硬化試料１Ａ〜７Ａを作製した。【０１３７】
〔硬化膜の評価〕
上記方法により得られた各硬化試料１〜７、１Ａから７Ａについて、下記の評価を行った。【０１３８】
〔硬化膜の硬度の測定〕
上記方法により得られた各硬化試料１〜７について、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）に準拠した方法に従って、各硬化物の硬度を測定した。【０１３９】
硬度のランクは、（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬く、硬いほど好ましい。【０１４０】
〔基材密着性の評価：基盤目テープ剥離残留付着率試験〕
上記方法により得られた各硬化試料１〜７について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験方法に従って表面に碁盤目を形成した後、その表面に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて、２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の数を計測し、その残存率を求めた。残存率が高いほど、基材との密着性に優れていることを表す。【０１４１】
〔硬化膜の柔軟性評価〕
各硬化試料１Ａから７Ａを硬化面が外側になる様にして、３ｍｍ径のステンレス棒に巻きつけた時の折り曲げヒビ割れの発生状態を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。【０１４２】
○：複数回の折り曲げ（巻きつけ）を行っても、全くヒビが発生しない
△：複数回折り曲げ（巻きつけ）を行うと、ひび割れの発生が認められる
×：１回の折り曲げ（巻きつけ）で、ひび割れが発生する
以上により得られた各評価結果を、表８に示す。【０１４３】
【表８】
2008065840.tif 000015
【０１４４】
表８に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなる活性光線硬化型インクを用いて形成した硬化膜は、硬度、基材との密着性及び柔軟性のいずれも優れた特性を備えていることが分かる。【０１４５】
実施例２
《顔料分散液の調製》
以下の組成で各顔料を分散して、顔料分散液２〜５を調製した。【０１４６】
下記の２種化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。【０１４７】
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）                            ９部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）                                        ７１部
室温まで冷却した後、これに下記の顔料２〜５を２０部ずつ加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記の各分散分散時間で処理した後、ジルコニアビーズを除去して、顔料分散液２〜５を調製した。【０１４８】
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱化学社製、＃５２）      １０時間
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（大日精化社製、シアニンブルー４０４４）                                                                    ９時間
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ  ＣＨ２００１５）                                                    ８時間
顔料５：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（大日精化社製、ＣＦＲ−３２１）
１０時間
顔料６：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）                  １０時間
《インクジェットインクの調製》
表９〜１５に記載の各組成物から構成される各色活性光線硬化型インクを、２５℃、５０％ＲＨの条件下で調製した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行い、９種のインク（Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｗ、Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙ）から構成されるインクセット１〜７を調製した。【０１４９】
表９〜１５に記載の各表示の詳細は、以下の通りである。【０１５０】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク【０１５１】
【表９】
2008065840.tif 000016
【０１５２】
【表１０】
2008065840.tif 000017
【０１５３】
【表１１】
2008065840.tif 000018
【０１５４】
【表１２】
2008065840.tif 000019
【０１５５】
【表１３】
2008065840.tif 000020
【０１５６】
【表１４】
2008065840.tif 000021
【０１５７】
【表１５】
2008065840.tif 000022
【０１５８】
【化６】
2008065840.tif 000023
【０１５９】
《インクジェット画像形成方法》
〔活性光線硬化型インクの前処理〕
密閉容器に保存した各活性光線硬化型インクを、５０℃と−２０℃の条件下に２４時間毎に交互に放置し、計１ヶ月間保存したものも作製し、これを用いて下記の画像形成を行った。【０１６０】
〔画像形成〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した未処理のインクセット１〜７と、上記前処理を施したインクセット１〜７とをそれぞれ装填し、表１６に記載の巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの各記録材料へ、下記の画像を連続記録して、画像１〜４２を形成した。画像データとしては「高精細カラーデジタル標準画像データ『Ｎ５・自転車』（財団法人  日本規格協会  １９９５年１２月発行）」を用いた。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクセットを構成する各色活性光線硬化型インクを連続吐出した。【０１６１】
着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後２秒未満）に硬化させた。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜２０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。尚、照射条件は、照射光源高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製）で、ＵＶＰＦ−Ａ１（岩崎電気社製）で記録材料面上照度＆ピーク波長で２５４ｎｍ照度を測定、照射タイミングは着弾後０．１秒後、照射の仕方（面積）を４００ｍＷ／ｃｍ2記録ヘッドの両端部で行った。【０１６２】
【表１６】
2008065840.tif 000024
【０１６３】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した画像１〜４２について、１０ｍ出力時に下記の評価を行い、
下記の各評価を行った。【０１６４】
〔色混じり（滲み、皺）耐性の評価〕
記録材料としてＰＥＴを用いる水準について、７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数をいう）で、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。【０１６５】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
〔インク硬化膜の物性評価〕
前記画像形成方法で得られた画像の１０ｍ出力時のインク硬化膜（厚さ２０μｍ部分）を１０ｃｍ2サンプリングし、下記の硬化膜物性評価を行った。【０１６６】
（硬化物の評価方法）
Ａ）記録材料としてＰＥＴ、ＰＶＣに記録した画像
〈鉛筆引っかき試験〉
実施例１に記載の方法と同様にして、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）に準拠した方法に従って、各硬化物の硬度を測定した。【０１６７】
Ｂ）記録材料としてＰＶＣ、ポリエステルに記録した画像
〈基材密着性の評価〉
実施例１に記載の方法と同様にして、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した基盤目テープ剥離残留付着率試験により、基材密着性を評価した。【０１６８】
〈硬化膜の柔軟性評価〉
実施例１に記載の方法と同様にして、硬化膜の柔軟性を評価した。【０１６９】
以上により得られた結果を、表１７に示す。【０１７０】
【表１７】
2008065840.tif 000025
【０１７１】
表１７に記載の結果から明らかな様に、本発明で規定する構成からなる活性光線硬化型インクからなるインクセットを用いて形成した硬化膜は、硬度、基材との密着性及び柔軟性のいずれも優れた特性を備えていることが分かる。【０１７２】
また、上記同様にインクセット１〜７を用い、インクジェット記録装置として図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用いて、同様の評価を行った結果、表１７と同様の結果が得られることを確認することができた。
【図１】
2008065840.tif 000028
【図２】
2008065840.tif 000029
【国際調査報告】
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