(57)【要約】  超純水製造装置、超純水のユースポイント、並びに前記超純水製造装置と前記ユースポイントとを接続する超純水の流路からなる超純水製造システムを洗浄及び殺菌する方法において、系内の少なくとも一部をアルカリ性溶液で洗浄するアルカリ洗浄工程と該アルカリ洗浄後に殺菌水で殺菌する殺菌工程とを行う洗浄殺菌工程を２回以上行うことを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。洗浄殺菌工程を２回以上行うことにより、超純水製造システム系内の金属、有機物、微粒子、生菌を高効率で除去することができ、洗浄殺菌後、短期間で要求水質を満足する超純水を製造することができる。
2008123351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水製造装置、超純水のユースポイント、並びに前記超純水製造装置と前記ユースポイントとを接続する超純水の流路からなる超純水製造システムを洗浄及び殺菌する方法において、
系内の少なくとも一部をアルカリ性溶液で洗浄するアルカリ洗浄工程と該アルカリ洗浄後に殺菌水で殺菌する殺菌工程とを行う洗浄殺菌工程を有し、該洗浄殺菌工程を２回以上行うことを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項２】
請求項１において、前記アルカリ性溶液がアンモニウム塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物を含むｐＨ９以上の水溶液であることを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項３】
請求項１において、前記殺菌水が、温度が６０℃以上の一次純水又は超純水からなる温純水、若しくは、過酸化水素濃度が０．０１〜１０重量％で温度が１０〜５０℃の過酸化水素水であることを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項４】
請求項１において、１回目の洗浄殺菌工程におけるアルカリ洗浄工程の時間を０．５時間以上とし、１回目の洗浄殺菌工程におけるアルカリ洗浄工程より２回目以降の洗浄殺菌工程におけるアルカリ洗浄工程を長い時間行うことを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項５】
請求項１において、１回目の洗浄殺菌工程における殺菌工程の時間を０．５時間以上とし、１回目の洗浄殺菌工程における殺菌工程より２回目以降の洗浄殺菌工程における殺菌工程を長い時間行うことを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項６】
請求項１において、各洗浄殺菌工程におけるアルカリ洗浄工程の直後に１次純水又は超純水をフラッシング水とするフラッシング洗浄を行う第１フラッシング工程を有することを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項７】
請求項６において、アルカリ洗浄工程におけるアルカリ性溶液の流速を０．３〜２．０ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項８】
請求項６において、第１フラッシング工程おけるフラッシング水の流速を０．３〜２．０ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項９】
請求項６において、第１フラッシング工程において、フラッシング水のｐＨが８以下及び／又はフラッシング水の抵抗率が１０ＭΩ・ｃｍ以上の予め設定した値となった後に次の工程に移行することを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項１０】
請求項１において、各洗浄殺菌工程における殺菌工程の直後に１次純水又は超純水をフラッシング水とするフラッシング洗浄を行う第２フラッシング工程を有することを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項１１】
請求項１０において、第２フラッシング工程おけるフラッシング水の流速を０．３〜２．０ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項１２】
請求項１０において、殺菌工程における殺菌水が過酸化水素水であり、第２フラッシング工程において、フラッシング水の過酸化水素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下となった後に次の工程に移行することを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【請求項１３】
請求項１０において、殺菌工程における殺菌水が温純水であり、第２フラッシング工程において、フラッシング水の抵抗率が１０ＭΩ・ｃｍ以上の予め設定した値となった後に次の工程に移行することを特徴とする超純水製造システムの洗浄殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は超純水製造システムの洗浄殺菌方法に関し、特に電子産業分野等における超純水製造システムを効率的に洗浄殺菌して、系内の金属、有機物、微粒子、生菌による汚染を高度に清浄化する方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
電子産業分野では部材の洗浄水の一つとして超純水を使用している。特に、半導体製造工場およびウェーハ製造工場に適用される超純水水質は厳しく、例えば抵抗率：１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１個／ｍＬ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Total  Organic  Carbon）：１μｇ／Ｌ以下、イオン状シリカ：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：５ｎｇ／Ｌ以下となっている。
【０００３】
超純水の使用場所（ユースポイント）は、超純水製造装置と超純水供給配管（流路）で接続され、このユースポイントで使用されなかった残余の超純水は別の超純水供給配管を介して前記超純水製造装置に戻されることにより循環系が形成され、全体として超純水製造システムが構成されている。
【０００４】
従来、超純水製造システムの新設・増設・改造・メンテナンスの際にシステム内に混入する空気中のチリやシリカやアルミ等の微粒子や、バクテリアの死骸、鉄さびなどの水中に含まれる粒子、更には製作工程で生じる膜や配管等の削り屑など（以下、これらを「微粒子」と総称する）は、適宜システム系外へ排除し、超純水中の粒径５０ｎｍ以上の微粒子が１個／ｍＬ以下となるようアルカリ性溶液による洗浄が行われている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、超純水中の生菌を抑制するための超純水製造システムの殺菌方法も提案されている（例えば特許文献２，３）。
【０００６】
また、超純水製造システム内をアルカリ性溶液で洗浄後、過酸化水素溶液で洗浄する超純水製造システムの洗浄殺菌方法も提案されている（特許文献４）。
【０００７】
ところで、アルカリ性溶液による微粒子除去の原理は以下の通りである。
【０００８】
即ち、超純水製造システムの配管等に付着した微粒子は、その表面電位により配管などと電気的つまり静電的に付着している。一般に、洗浄液などの溶液中における微粒子の表面電位は、その液性により変化するが、特に溶液のｐＨを変化させることによって顕著に変化させることができ、液のｐＨをアルカリ性側に変化させることによって微粒子はマイナスに帯電し、かつ、その電荷も増大する。一方、超純水製造システムの配管系等を構成しているＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）などの有機高分子材料は、表面電位の変化を起こさず、接触する液体のｐＨ変化に関係なくマイナス荷電を有する。従って、接触する液体のｐＨをアルカリ性に変化させることにより、マイナスに帯電した微粒子がシステム構成材料と電気的に反発して剥離、除去しやすくなる。
【０００９】
そして、この剥離、除去作用は、洗浄液として用いるアルカリ性溶液の濃度が低くても（例えば数１０ｍｇ／Ｌ）十分に発揮される。従って、洗浄液を低濃度とすることができる。そのため、洗浄液の成分がシステム内に残留する割合が少なくなり、この成分に由来してＴＯＣが増大することも抑制される。その結果、洗浄作業を短時間で終了させることができ、超純水製造システムで製造する超純水水質の垂直立上げが可能となる。
【００１０】
アルカリ性溶液による超純水製造システムの洗浄方法は、微粒子の除去能力に優れているので、超純水製造システムに付着した微粒子を速やかに剥離、除去することができる。しかも、洗浄液は低濃度であるため、洗浄後に洗浄液中の成分が残留してＴＯＣを増大させることも少ない。このため、洗浄作業を短時間で行うことが可能である。
【００１１】
特許文献４では、このアルカリ性溶液による洗浄後更に過酸化水素を注入して殺菌する洗浄殺菌方法により、効率的な洗浄、殺菌を可能としている。
【特許文献１】特開２０００−３１７４１３号公報
【特許文献２】特開２００２−１６６２８３号公報
【特許文献３】特開２００４−２７５８８１号公報
【特許文献４】特開２００２−１９２１６２号公報
【発明の概要】
【００１２】
特許文献４の超純水システムの洗浄殺菌方法を、新設・増設の超純水製造システムに適用し、洗浄殺菌処理後、超純水の製造を開始した場合、洗浄殺菌直後に生菌１個／Ｌ以下の要求水質を満たすことができるが、粒径５０ｎｍ以上の微粒子１個／ｍＬ以下の要求水質を満たすに要する期間は２週間、金属類１ｎｇ／Ｌ以下の要求水質を満たすに要する期間は２週間である。
【００１３】
しかし、最近の超純水システムの新設・増設においては、洗浄殺菌処理後、１週間で要求水質を満たすことが要求されるようになっており、このような要求に対して、特許文献４で提案される超純水製造システムの洗浄殺菌方法では対応できない状況にある。
【００１４】
従って、本発明は、超純水製造システム系内の金属、有機物、微粒子、生菌を高効率で除去することができ、洗浄殺菌後、短期間で要求水質を満足する超純水を製造し得る超純水製造システムの洗浄殺菌方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ性溶液による洗浄後、殺菌水で殺菌する洗浄殺菌工程を２回以上行うことにより、従来法では、洗浄殺菌後の超純水製造開始から要求水質を満たすまでの期間（以下「立ち上げ期間」と称す場合がある。）として２週間を要していた金属類や微生物等の汚染物の高度除去が可能となり、これらの項目についても、立ち上げ期間を１週間以内に短縮することができることを見出した。
【００１６】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、超純水製造装置、超純水のユースポイント、並びに前記超純水製造装置と前記ユースポイントとを接続する超純水の流路からなる超純水製造システムを洗浄及び殺菌する方法において、系内の少なくとも一部をアルカリ性溶液で洗浄するアルカリ洗浄工程と該アルカリ洗浄後に殺菌水で殺菌する殺菌工程とを行う洗浄殺菌工程を２回以上行うことを特徴とする。
【００１７】
本発明の超純水製造システムの洗浄殺菌方法によれば、超純水製造システム系内の金属、有機物、微粒子、生菌を高度に除去して、立ち上げ期間を大幅に短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の超純水製造システムの洗浄殺菌方法の実施の形態を示す超純水製造システムの系統図である。
【図２】実施例１と比較例１〜３における超純水中の微粒子数の経時変化を示すグラフである。
【図３】実験例１〜６におけるフラッシング洗浄時の流速とフラッシング洗浄時間との関係を示すグラフである。
【図４】実験例７〜１２におけるアルカリ洗浄工程の時間と、アルカリ性溶液中の微粒子数（相対値）との関係を示すグラフである。
【図５】実験例１３〜１８における殺菌工程の時間と、殺菌水中の金属濃度（相対値）との関係を示すグラフである。
【詳細な説明】
【００１９】
以下に、本発明の超純水製造システムの洗浄殺菌方法の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明は、超純水製造装置、超純水のユースポイント、並びに前記超純水製造装置と前記ユースポイントとを接続する超純水の流路からなる超純水製造システムを洗浄及び殺菌する方法において、系内の少なくとも一部をアルカリ性溶液で洗浄するアルカリ洗浄工程と該アルカリ洗浄後に殺菌水で殺菌する殺菌工程とを行う洗浄殺菌工程を有し、該洗浄殺菌工程を２回以上行うことを特徴とする。
【００２１】
本発明の超純水製造システムの洗浄殺菌方法は、このようにアルカリ洗浄工程と殺菌工程とを含む洗浄殺菌工程を２回以上行うことを特徴とするものであるが、アルカリ洗浄工程と殺菌工程との間には１次純水又は超純水からなるフラッシング水により系内を洗浄する第１フラッシング工程を有することが好ましく、また、殺菌工程の直後にも、１次純水又は超純水からなるフラッシング水により系内を洗浄する第２フラッシング工程を有することが好ましい。即ち、本発明における１回の洗浄殺菌工程は、アルカリ洗浄工→第１フラッシング工程→殺菌工程→第２フラッシング工程の少なくとも４工程を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明において、アルカリ洗浄工程で用いるアルカリ性溶液としては、水に、アンモニア、アンモニウム化合物、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ金属の酸化物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ性化合物、特に、アンモニウム塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物を溶解させたもの、とりわけ、アンモニア、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを水に溶解させたものが好ましい。また溶媒としては脱塩した水が好ましく、一次純水や超純水がより好ましい。
【００２３】
アルカリ洗浄工程で用いるアルカリ性溶液のｐＨは一定値以上、即ちｐＨ９以上でなければ微粒子の剥離効果が小さい。しかし、アルカリ性溶液のｐＨが高すぎると、系内の配管等を腐食させるおそれがある上に、その後の第１フラッシングに長時間を要するという問題がある。そのためアルカリ洗浄に用いるアルカリ性溶液のｐＨには好ましい上限値と下限値が存在する。
【００２４】
具体的には、このアルカリ性溶液はｐＨ９〜１２であることが好ましく、ｐＨ９．５〜１１であることがより好ましい。
【００２５】
アルカリ性溶液の温度については特に制限はないが、超純水製造システムを構成する部材の耐性を考慮して２０℃以上４０℃以下が好ましい。
【００２６】
殺菌工程で用いる殺菌水の温度は、殺菌水が一次純水又は超純水である場合には、６０℃以上の温純水であることが好ましく、この温度は、アルカリ性溶液の場合と同様に超純水製造システムを構成する部材や配管の耐熱温度を超えない範囲でなるべく高い温度とするのが洗浄力の点で好ましく、耐熱温度が約８０℃であるＰＶＤＦの場合は殺菌水の温度を７５〜８０℃とすればよい。また、ステンレスを構成材料とする場合は１００℃程度の温度で洗浄することができる。
【００２７】
配管等の素材の耐熱性が低く高温殺菌ができない場合は、後段に不純物が混入しないようにオゾン水又は過酸化水素水を用いるのが好ましいが、オゾン水を用いると濃度制御が難しく、場合によっては酸化力が強すぎて配管等が腐食してしまう恐れがあるので、過酸化水素水を用いることがより好ましい。過酸化水素水の殺菌力は、過酸化水素濃度と液温度のバランスで決まってくる。そのため、液温度が低くなっても過酸化水素濃度を高くすれば必要な殺菌力を得ることができる。しかし、過酸化水素濃度が高いほど次の第２フラッシング工程に要する時間が長くなってしまうので過度に高濃度にするのは好ましくない。
【００２８】
従って、用いる過酸化水素水の過酸化水素濃度は所定の好ましい範囲が存在し、具体的には０．０１〜１０重量％、特に０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。なお、過酸化水素水の溶媒としては脱塩した水が好ましく、一次純水や超純水がより好ましい。
【００２９】
また、殺菌水としての過酸化水素水の温度は、好ましくは１０〜５０℃の範囲で、過酸化水素濃度や超純水製造システムを構成する部材や配管の耐熱温度に応じて適宜決定される。この温度が１０℃より低いと十分な殺菌効果が得られず、また１０℃以下の冷水を作る装置が別途必要でありコスト高となり、メリットがない。５０℃より高いと過酸化水素が分解し、殺菌効果の低下が著しい。上述の如く、過酸化水素水を用いることにより低温の殺菌水でも十分な殺菌効果を得ることができることから、超純水製造システムの構成材料が耐熱性の低いものである場合、殺菌水としては過酸化水素水を用いることが好ましい。
【００３０】
十分な殺菌力が得られる過酸化水素水の過酸化水素濃度と温度との組み合わせとしては、過酸化水素濃度が０．０１〜０．５重量％のときの対応する好適な液温度は３０〜５０℃であり、過酸化水素濃度０．５〜５．０重量％のときの対応する好適な液温度は１０〜３０℃である。
【００３１】
アルカリ洗浄工程とその直後の第１フラッシング工程において、アルカリ性溶液やフラッシング水の流速が遅すぎると、アルカリ洗浄によって剥離した微粒子が配管等に再吸着してしまうという問題がある。そのため、アルカリ洗浄時のアルカリ性溶液及び第１フラッシング時のフラッシング水の流速を一定値以上に保持することが好ましい。この流速を一定値以上に大きくすることには乱流が発生して系内の液溜まり部に滞留する微粒子を素早く一掃することができるというメリットもある。
【００３２】
しかし、流速が過度に速いと圧力損失増大の問題がある上、振動に伴う配管等の接合部の破損（漏れ）の恐れがあるので、好適な流速の上限値が存在する。
【００３３】
具体的には、アルカリ洗浄工程におけるアルカリ性溶液及び第１フラッシング工程におけるフラッシング水の流速は０．３〜２．０ｍ／ｓｅｃに保持することが好ましく、０．５〜１．５ｍ／ｓｅｃに保持することがより好ましい。
【００３４】
また、殺菌工程の直後の第２フラッシング工程におけるフラッシング水の流速については、系内から生菌の死骸を確実に排出するため一定値以上に保持することが好ましい。しかし上記と同様、流速が過度に速いと圧力損失増大の問題がある上、振動に伴う配管等の接合部の破損（漏れ）の恐れがあるので、好適な流速の上限値が存在する。具体的には、第２フラッシング工程におけるフラッシング水の流速を０．３〜２．０ｍ／ｓｅｃに保持することが好ましく、０．５〜１．５ｍ／ｓｅｃに保持することがより好ましい。
【００３５】
一方、殺菌工程における殺菌水の流速については、殺菌水を系内に浸透させることが望ましいためアルカリ性溶液やフラッシング水の流速と比べて遅い流速でも構わない。ただし流速の上限値についてはアルカリ性溶液やフラッシング水の場合と同様、流速が過度に速いと圧力損失増大の問題がある上、振動に伴う配管等の接合部の破損（漏れ）の恐れがあるので、好適な流速の上限値が存在する。具体的には殺菌水の流速を０．１〜２．０ｍ／ｓｅｃに保持することが望ましく、０．３〜１．５ｍ／ｓｅｃに保持することがより好ましい。
【００３６】
アルカリ洗浄後に第１フラッシング工程を行う場合、フラッシング洗浄の終了判定については、フラッシング水のｐＨ、具体的にはユースポイントに送ったフラッシング水を超純水製造装置に戻す超純水供給配管（後掲の図３における流路３ｂ）のフラッシング水のｐＨが予め設定したｐＨ８以下の値、例えばｐＨ６．０〜８．０に達した時点、或いは、フラッシング水の抵抗率、具体的にはユースポイントに送ったフラッシング水を超純水製造装置に戻す超純水供給配管（後掲の図３における流路３ｂ）のフラッシング水の抵抗率が予め設定した１０ＭΩ・ｃｍ以上の値、例えば抵抗率１０．０〜１８．２ＭΩ・ｃｍの値に達した時点でフラッシング洗浄が完了したと判定することができる。
【００３７】
また、過酸化水素水による殺菌後に第２フラッシング工程を行う場合、フラッシング洗浄の終了判定については、フラッシング水の過酸化水素濃度、具体的にはユースポイントに送ったフラッシング水を超純水製造装置に戻す超純水供給配管（後掲の図３における流路３ｂ）のフラッシング水の過酸化水素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下で過酸化水素が検出されないことの確認により行うことができる。ここで、過酸化水素が検出されないとは、例えば過酸化水素試験紙を濡らしたとき変色しないこと、或いはヨウ素電量滴定法による過酸化水素濃度計の測定値が１ｍｇ／Ｌ以下となったときを指す。
【００３８】
また、温純水による殺菌後に第２フラッシング工程を行う場合、ユースポイントに送ったフラッシング水を超純水製造装置に戻す超純水供給配管（後掲の図３における流路３ｂ）のフラッシング水の抵抗率が予め設定した１０．０ＭΩ・ｃｍ以上の値、例えば１０．０〜１８．２ＭΩ・ｃｍの値に達した時点でフラッシング洗浄が完了したと判定することができる。
【００３９】
このような終了判定を行うことなく、時間による制御でフラッシングを終了することも可能であるが、この場合には、アルカリ性溶液や殺菌水といった薬品や洗浄・殺菌により発生した不純物の残留を配慮する必要があるため、フラッシング終了までの時間にはある程度バッファを確保しておかなければならず、そのため、上述のような終了判定をする場合に比べてフラッシング終了までの時間が長くなり、またそれに伴い使用するフラッシング水量も増加するため非常に効率が悪い。
【００４０】
本発明においては、アルカリ洗浄工程と殺菌工程とを含む洗浄殺菌工程、好ましくはアルカリ洗浄工程、第１フラッシング工程、殺菌工程、及び第２フラッシング工程を含む洗浄殺菌工程を２回以上行うが、１回目の洗浄殺菌工程に要する時間（この洗浄殺菌工程に要する時間とは、第１，第２フラッシング工程の時間を含まないアルカリ洗浄工程と殺菌工程との合計時間である。）を２回目以降の洗浄殺菌工程に要する時間よりも短くすることが好ましい。より好ましくは、１回目の洗浄殺菌工程と２回目以降の洗浄殺菌工程とで、各々のアルカリ洗浄工程及び殺菌工程をそれぞれ、１回目の洗浄殺菌工程における時間を２回目以降の洗浄殺菌工程における時間よりも短くする。
【００４１】
この理由は次の通りである。
【００４２】
即ち、１回目の洗浄殺菌工程のアルカリ洗浄工程では、系内の配管等に付着している微粒子等の不純物が多量のアルカリと反応して多量に剥離する。そのため、アルカリの濃度が下がり、洗浄能力が下がる上、系内の配管等に微粒子等の不純物が再付着する恐れがある。また、１回目の洗浄殺菌工程のアルカリ洗浄工程が長いと、剥離した多量の微粒子がアルカリ性下で系内の配管等と化学反応することで、超純水製造システムを構成する部材を劣化させる恐れがある。そこで、１回目の洗浄殺菌工程のアルカリ洗浄工程は、微粒子等の不純物の粗取りを目的として、洗浄時間を短くして早めに洗浄排水を排出し、２回目以降の洗浄殺菌工程のアルカリ洗浄工程において、十分な時間をかけて高度に洗浄することが好ましい。
【００４３】
一方、１回目の洗浄殺菌工程の殺菌工程では、殺菌水の酸化力（温純水も高温による酸化力を持つ）により超純水製造システムを構成する非金属製部材の表面に付着している金属や表層部に浸透している金属が金属イオンとして溶出する。金属イオンは自身が溶出した部材と異なる素材の部材を物理的に侵食したり溶出させたりして劣化させやすい。そこで、１回目の洗浄殺菌工程の殺菌工程は、非金属製部材から溶出する金属イオンの粗取りを目的として、殺菌時間を短くして早めに殺菌排水を排出し、２回目以降の洗浄殺菌工程の殺菌工程において、十分な時間をかけて高度に殺菌することが好ましい。なお、ここでいう非金属製部材の非金属としては、例えばシリコン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＶＤＦ（ポリビニルジフロライド）、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元共重合体）、バイトン（登録商標）（デュポンエラストマー社製；フッ素ゴム）などが挙げられる。
【００４４】
この場合に、例えば１回目の洗浄殺菌工程におけるアルカリ洗浄工程の時間（後述のアルカリ性溶液の系内循環時間）は０．５〜２．０時間、例えば１時間、その後の殺菌工程の時間（後述の殺菌水の系内循環時間）は０．５〜２．０時間、例えば１時間とし、２回目以降の洗浄殺菌工程におけるアルカリ洗浄工程の時間は１〜３時間、例えば２時間で１回目の洗浄殺菌工程におけるアルカリ洗浄工程の時間の１．５〜２倍程度とし、その後の殺菌工程の時間は１〜３時間、例えば２時間で、１回目の洗浄殺菌工程における殺菌工程の時間の１．５〜２倍程度とすることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明における一次純水、超純水は以下のものを指すものとする。
一次純水：抵抗率１０ＭΩ・ｃｍ以上
ＴＯＣ１００μｇ／Ｌ以下
超純水：抵抗率１５ＭΩ・ｃｍ以上
ＴＯＣ１μｇ／Ｌ以下
金属類１ｎｇ／Ｌ以下
【００４６】
このように洗浄時間の調整を行なうことにより、洗浄殺菌処理後の立ち上げ期間をより一層確実に短縮することができる。
【００４７】
以下に図面を参照して本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
図１は、本発明の超純水製造システムの洗浄殺菌方法の実施の形態を示す系統図の一例である。
【００４９】
この超純水製造システム１は、超純水製造装置２、超純水のユースポイント４、及びこれらを接続する超純水の流路（配管ないしチューブ）３ａ，３ｂからなっている。そして、超純水製造装置２で製造された超純水は流路３ａを介してユースポイント４へ送られて該ユースポイント４でその一部が使用され、未使用の超純水は流路３ｂを経て超純水製造装置２に戻る循環系をなしている。
【００５０】
超純水製造装置（２次純水装置）２は、タンク２１、ポンプ２２、熱交換器２３、低圧紫外線酸化装置２４、脱気装置２５、イオン交換装置２６、限外濾過膜（ＵＦ）装置２７の組み合わせからなる。これらの装置は配管ないしチューブで接続されている。場合によっては、更に逆浸透膜（ＲＯ）を含む膜分離装置、酸化剤除去装置、イオン交換装置２６とは異なる或いは同様のイオン交換装置が超純水製造装置に組み込まれることもある。
【００５１】
図１に示す実施の形態において、超純水製造装置２の入口側に１次純水製造装置５からの１次純水および超純水供給配管３ｂから戻された超純水を受けるタンク２１が配設される。そして、タンク２１に受けた超純水原水をポンプ２２で供給し、熱交換器２３、低圧紫外線酸化装置２４、脱気装置２５、イオン交換装置２６、限外濾過膜装置２７で順次処理することで超純水が製造される。
【００５２】
なお、１次純水は例えば原水を逆浸透膜装置で処理した後、イオン交換装置で処理し、さらに逆浸透膜処理することで得ることができる。
【００５３】
ユースポイント４は超純水の使用場所を示す。ユースポイント４の条件について、特に制限はない。
【００５４】
超純水製造装置２で使用する配管ないしチューブと流路３ａ，３ｂの配管／チューブの仕様については、超純水中にその成分が溶出するものでなければ特に制限はなく、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＶＤＦ（ポリビニルジフロライド）、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元共重合体）、バイトン（登録商標）（デュポンエラストマー社製；フッ素ゴム）、ステンレス等が適用できる。
【００５５】
このような超純水製造システム１の清浄化を図るために、超純水製造装置２の脱気装置２５、イオン交換装置２６、限外濾過膜装置２７のそれぞれにバイパス配管２５ａ、２６ａ、２７ａを設けることがある。場合によっては熱交換器２３、低圧紫外線酸化装置２４にもバイパス配管を組み込むこともある。
【００５６】
超純水製造システム１の洗浄殺菌に際しては、まず、脱気装置２５、イオン交換装置２６、限外濾過膜装置２７をバイパスするようにバルブ選択をし、また、タンク２１の水位調整を行う。熱交換器２３、紫外線酸化装置２４にもバイパス配管を組み込んだ場合は、そのラインを微開にする。その後、超純水製造システムの超純水がｐＨ９以上のアルカリ性溶液になるようにタンク２１にアルカリ性溶液の原液を注入し、ポンプ２２を作動させて超純水製造システム１内を循環させる。
【００５７】
アルカリ性溶液による超純水製造システムの洗浄から殺菌水による超純水製造システムの殺菌に移行する前に、一次純水製造装置５からの１次純水をフラッシング水として超純水製造システム内のアルカリ性溶液を、系外へ押し出すフラッシング洗浄を行う。そして、このフラッシング水のｐＨが８以下であること及び／又は抵抗率が１０ＭΩ・ｃｍ以上になった時点で、アルカリ性溶液のフラッシング洗浄が完了したと判定し、殺菌水による超純水製造システム１内の殺菌工程に移行することが好ましい。
【００５８】
殺菌水による殺菌に際しては、アルカリ性溶液による洗浄時と同様に、脱気装置２５、イオン交換装置２６、限外濾過膜装置２７をバイパスするようにバルブ選択をし、また、タンク２１の水位調整を行う。熱交換器２３、紫外線酸化装置２４にもバイパス配管を組み込んだ場合は、そのラインを微開にする。その後、超純水製造システムの超純水が殺菌水となるように必要に応じて熱交換器２３で必要温度まで加熱し、或いはまた、過酸化水素をタンク２１に注入し、ポンプ２２を作動させて超純水製造システム内を循環させる。
【００５９】
殺菌水による超純水製造システム系内の殺菌洗浄から次のアルカリ性溶液による超純水製造システムの洗浄に移行する前に、一次純水製造装置５からの一次純水をフラッシング水として超純水製造システム内の殺菌水を系外へ押し出すフラッシング洗浄を行う。そして、殺菌水として過酸化水素を用いた場合はフラッシング水の過酸化水素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下となった時点で、過酸化水素水のフラッシング洗浄が完了したと判定しアルカリ性溶液による２回目のアルカリ洗浄工程に移行できる。
【００６０】
また、殺菌水として温純水を用いた場合は、フラッシング水の抵抗率が予め設定した１０．０ＭΩ・ｃｍ以上の値、例えば１０．０〜１８．２ＭΩ・ｃｍの値に達した時点でフラッシング洗浄が完了したと判定し、アルカリ性溶液による２回目のアルカリ洗浄工程に移行できる。
【００６１】
２回目のアルカリ性溶液による洗浄工程は、イオン交換装置２６のみをバイパスして実施する以外、前述の１回目のアルカリ性溶液による洗浄工程と同様の操作及び同様の条件で行うことができる。
【００６２】
ただし、１回目のアルカリ性溶液による洗浄と２回目のアルカリ性溶液による洗浄は、必ずしも同一条件で行う必要はなく、洗浄液のｐＨや温度、用いるアルカリ性化合物の種類、循環流速や時間が異なっていても良い。
【００６３】
２回目のアルカリ性溶液による洗浄後は、前述の１回目のアルカリ性溶液による洗浄後と同様にフラッシング洗浄を行った後、２回目の殺菌水の殺菌工程に移行する。
【００６４】
２回目の殺菌水による殺菌工程はイオン交換装置２６のみをバイパスして実施する以外、前述の１回目の殺菌水による殺菌工程と同様の操作及び同様の条件で行うことができる。
【００６５】
ただし、１回目の殺菌水による殺菌と２回目の殺菌水による殺菌は、必ずしも同一条件で行う必要はなく、殺菌水の温度や種類（温水か過酸化水素水か、過酸化水素水の場合、その濃度）、循環流速や時間が異なっていても良い。
【００６６】
２回目の殺菌水による殺菌後は、前述の１回目の殺菌水による殺菌後と同様にフラッシング洗浄を行った後、３回目のアルカリ性溶液による殺菌工程に移行するか或いは、超純水の製造を再開する。
【００６７】
本発明においては、このようなアルカリ性溶液による洗浄工程→第１フラッシング工程→殺菌水による殺菌工程→第２フラッシング工程の一連の洗浄殺菌工程を２回以上行うが、この洗浄殺菌工程は２回以上であれば良く、３回、或いはそれ以上であっても良い。
【００６８】
このように、アルカリ性溶液による洗浄と殺菌水による殺菌の洗浄殺菌工程を２回以上行う本発明の超純水製造システムの洗浄殺菌方法によれば、洗浄殺菌後の超純水の製造に際して、前述の特許文献４の方法では、立ち上げ期間に２週間を要したのに対して、通常、約１週間以内の立ち上げ期間で超純水の採水が可能となる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例、比較例及び実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００７０】
実施例１
次のようにして図１に示す超純水製造システムの洗浄を行った。【００７１】
まず、超純水製造装置２のタンク２１に、ｐＨ１０．５となるように濃度５０ｍｇ／Ｌのアンモニア水を注入し、ポンプ２２により流速１ｍ／ｓｅｃで熱交換器２３に送って常温に調整した後、超純水製造装置２、流路３ａ、ユースポイント４、流路３ｂの順にアンモニア水を１時間循環させてこのシステムを洗浄した。但し、脱気装置２５、イオン交換装置２６、限外濾過膜装置２７は洗浄せず、バイパス配管２５ａ、２６ａ、２７ａを介して洗浄液を迂回させた。【００７２】
次いで、洗浄液を図示しないブロー配管から排出させ、タンク２１にフラッシング水として１次純水を供給し、システム内に流速１ｍ／ｓｅｃで循環させてシステムの内部に残った洗浄液を押し出すフラッシング洗浄を行った。【００７３】
このフラッシング洗浄を１時間行い、流路３ｂにおけるフラッシング水のｐＨが８になった時点でタンク２１に過酸化水素を０．１重量％の濃度となるように注入し、１ｍ／ｓｅｃで１時間循環させた。このときの過酸化水素水の温度は４０℃とした。【００７４】
その後、上記と同様のフラッシング洗浄を２時間行い、過酸化水素試験紙で過酸化水素水濃度が検出されなくなったときに１回目の洗浄殺菌工程を終了した。【００７５】
次いで、再び濃度と温度を変えずにアンモニア水による洗浄を２時間、フラッシング洗浄を１時間、過酸化水素水による殺菌を２時間及びフラッシング洗浄を２時間行って、２回目の洗浄殺菌工程を行った。【００７６】
洗浄が終了した後、通常の運転を行い、ユースポイント４における超純水の水質の経時変化を、微粒子数を測定することにより調査した。超純水中の微粒子数の測定においてはレーザー散乱方式による分析機器を用い、超純水中の微粒子数は、粒径０．０５μｍ以上の微粒子数がモニタリングできるオンラインモニタにて計数した。【００７７】
この結果を図２に示す。【００７８】
また、通常運転開始から３６時間後のユースポイント４における超純水中の金属不純物量をＩＣＰ−ＭＳによる持ち帰り分析により測定し、結果を表１に示した。【００７９】
比較例１
実施例１において、１回目の洗浄殺菌工程においてアンモニア水による洗浄を行わず、過酸化水素水による殺菌洗浄と、その後のフラッシング洗浄のみを行い、２回目の洗浄殺菌工程を行わなかったこと以外は同様に洗浄を行い（即ち、１回の殺菌のみ）、同様にユースポイントにおける超純水中の微粒子数の経時変化を調べ、結果を図２に示した。【００８０】
比較例２
実施例１において、１回目の洗浄殺菌工程のみを行い、２回目の洗浄殺菌工程を行わなかったこと以外は同様に洗浄殺菌を行い、同様にユースポイントにおける超純水中の微粒子数の経時変化を調べ、結果を図２に示した。【００８１】
また、同様に、運転開始から３６時間後の超純水中の金属不純物量を調べ、結果を表１に示した。【００８２】
比較例３
実施例１において、１回目の洗浄殺菌工程で、過酸化水素水による殺菌を行わず、アンモニア水による洗浄と、その後のフラッシング洗浄のみを行ったこと以外は同様にして洗浄殺菌を行い、同様にユースポイントにおける超純水中の微粒子数の経時変化を調べ、結果を図２に示した。【００８３】
図２により明らかなように、過酸化水素水による殺菌のみの比較例１では、超純水中の粒径０．０５μｍ以上の微粒子数が１個／ｍＬ以下となるのに１０００時間を要した。【００８４】
また、アンモニア水による洗浄と過酸化水素水による殺菌の洗浄殺菌工程を１回のみ行った比較例２では、超純水中の粒径０．０５μｍ以上の微粒子数が１個／ｍＬ以下となるのに２００時間以上を要した。【００８５】
アンモニア水による洗浄を行った後、更にアンモニア水による洗浄と過酸化水素水による殺菌の洗浄殺菌工程を行った比較例３では、超純水中の粒径０．０５μｍ以上の微粒子数が１個／ｍＬ以下となるのに６０時間を要した。【００８６】
これに対して、アンモニア水による洗浄と過酸化水素水による殺菌の洗浄殺菌工程を２回行った実施例１では、超純水中の粒径０．０５μｍ以上の微粒子数が１個／ｍＬ以下となるのに２０時間と、立ち上げ期間を大幅に短縮することができたことがわかる。【００８７】
なお、ここでいう立ち上げ期間とは、新設のサブシステム（二次純水製造装置）において種々の洗浄・殺菌終了後に超純水製造を開始した際、超純水中の粒径０．０５μｍ以上の微粒子数１個／ｍＬ以下を満足するのに要する時間をさす。【００８８】
比較例４
実施例１において、２回目の洗浄殺菌工程におけるアルカリ洗浄を行わず、殺菌とその後のフラッシング洗浄のみを行ったこと以外は同様に洗浄殺菌を行い、同様にユースポイントにおける超純水中の微粒子数の経時変化から、立ち上げ期間を調べたところ１８０時間であった。【００８９】
比較例５
実施例１において、１回目の洗浄殺菌工程で、アルカリ洗浄を行わず、殺菌とその後のフラッシング洗浄のみを行ったこと以外は同様にして洗浄殺菌を行い、同様にユースポイントにおける超純水中の微粒子数の経時変化から、立ち上げ期間を調べたところ１８０時間であった。【００９０】
以上の実施例１と比較例１〜５の結果を表２にまとめた。【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【００９３】
表１より、アンモニア水による洗浄と過酸化水素水による殺菌の洗浄殺菌工程を２回行った実施例１では、金属不純物量について、立ち上げ期間３６時間で０．５ｎｇ／Ｌ未満とすることができるが、アンモニア水による洗浄と過酸化水素水による殺菌の洗浄殺菌工程を１回のみ行った比較例２では３６時間では、０．５ｎｇ／Ｌ未満を達成し得ない。なお、この比較例２では、０．５ｎｇ／Ｌ未満とするのに２４０時間が必要であった。【００９４】
表１，２より、本発明によれば、単にアルカリ性溶液による洗浄と殺菌水による殺菌の洗浄殺菌工程を２回以上繰り返し行うのみで、立ち上げ期間を大幅に短縮することができることが分かる。【００９５】
実験例１〜６
実施例１において、１回目の洗浄殺菌工程におけるアルカリ洗浄と同条件でアルカリ洗浄を行った後（ただし、アンモニア水の流速は約１．０ｍ／ｓｅｃとした。）、アルカリ洗浄後のフラッシング洗浄におけるフラッシング水の流速を下記表３に示すように種々変えてフラッシング洗浄を行い、流路３ｂのフラッシング水のｐＨが８になるまでに要するフラッシング洗浄時間を調べ、フラッシング水の流速が２．０ｍ／ｓｅｃのときの所要フラッシング洗浄時間を１．０として、各実験例におけるフラッシング洗浄時間の相対値を調べ、結果を表３及び図３に示した。【００９６】
これらの結果から、フラッシング洗浄時の流速は、０．３ｍ／ｓｅｃ以上、特に０．５ｍ／ｓｅｃ以上であると、効率的な洗浄を行えることが分かる。また、流速が１．５ｍ／ｓｅｃを超えると、洗浄効率は殆ど上がらないことが分かる。【００９７】
【表３】
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【００９８】
実験例７〜１２
１回目の洗浄殺菌工程のアルカリ洗浄工程の時間を種々変えたこと以外は実施例１と同様の条件で洗浄殺菌工程を行い、アルカリ性溶液中の微粒子数の違いを調べた。各実験例におけるアルカリ性溶液中の粒径０．５μｍ以上の微粒子数をオンラインモニタにより測定し、アルカリ洗浄工程の時間が２時間のときの微粒子数を１として、相対値を求めた。結果を表４及び図４に示す。【００９９】
【表４】
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【０１００】
表４や図４によれば、アルカリ洗浄工程の時間が０．５時間以上であれば効果的にアルカリ洗浄が行われることが分かる。逆に、アルカリ洗浄工程の時間を過度に長く取っても洗浄能力はさほど向上しないことが分かる。【０１０１】
実験例１３〜１８
１回目の洗浄殺菌工程の殺菌工程の時間を種々変えたこと以外は実施例１と同様の条件で洗浄殺菌工程を行い、殺菌水中の金属濃度の違いを調べた。各実験例における殺菌水中の金属濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定し、殺菌工程の時間が２時間のときの殺菌水中の金属濃度を１として、相対値を求めた。結果を表５、図５に示す。【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
表５や図５によれば、殺菌工程の時間が０．５時間以上であれば効果的に殺菌が行われることが分かる。逆に、殺菌工程の時間を過度に長く取っても殺菌能力はさほど向上しないことが分かる。【０１０４】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。【０１０５】
なお、本出願は、２００７年３月３０日付で出願された日本特許出願（特願２００７−９１６６７）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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