(57)【要約】  下記式（１）で表される、末端にアミノ基を含有する芳香族化合物を提供する。2008056567.tif 000058（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。ここで、Ｒ1およびＲ2は共同して環を形成してもよい。また、Ｒ1および／またはＲ2は、Ｘと共同して環を形成してもよい。Ｒ3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。  このような芳香族化合物は、特定の部分構造を有することにより、可視領域に広い吸収帯を持ち、光機能材料、特に光電変換用増感色素として用いることができる。特に、色素増感型光電変換電池に用いることにより、光電変換効率が高く、安定性の高い光電変換電池を提供することができる。
2008056567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される、末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
【化１】
2008056567.tif 000056
（上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。ここで、Ｒ1およびＲ2は共同して環を形成してもよい。また、Ｒ1および／またはＲ2は、Ｘと共同して環を形成してもよい。
Ｒ3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。
Ｘは、２価の芳香族炭化水素基、または２個以上の２価の芳香族炭化水素の組合せである。該２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、２個以上の環が縮合していてもよい。
Ｙは、２価の芳香族炭化水素基である。該２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、２個以上の環が縮合していてもよい。
Ｚは、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、およびこれらの組合せである。２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基および２価の不飽和炭化水素基は置換基を有していても良く、該２価の芳香族複素環基および２価の芳香族炭化水素環基は２個以上の環が縮合していても良い。
ただし、Ｘからアンカー基Ｒ3までπ共役系を形成する構造である。
また、ＸおよびＹの少なくとも一方は、１つ以上のフッ素原子で置換された２価の芳香族炭化水素基である。
ｍは、１〜３の整数である。
ｎは０または１の整数である。
上記式（１）中の二重結合は、シス−トランス異性体のいずれを生じさせるものであってもよい。）
【請求項２】
前記式（１）中のＸが、それぞれ置換基を有していても良い、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基、ビフェニレン基またはターフェニレン基であり、Ｙが、それぞれ置換基を有していても良い、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基であり、Ｒ3が、カルボキシル基、リン酸基またはスルホン酸基のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、およびＲ5が水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
【化２】
2008056567.tif 000057
（上記式（２）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳである。Ｂは、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。ｏおよびｐは、それぞれ独立して０または１である。Ｒ6は、水素原子、それぞれ置換基を有していても良い１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくはアミド基である。）
【請求項３】
前記式（１）中のＲ4が、電子求引性の基であることを特徴とする請求項１または２に記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
【請求項４】
前記電子求引性の基が、シアノ基、エステル基、アミド基またはペルフルオロアルキル基である請求項３に記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ3が、カルボキシル基である請求項１ないし４のいずれかに記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
【請求項６】
前記式（１）中のＹが、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
【請求項７】
前記式（１）中のＸが、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物からなることを特徴とする光電変換用増感色素。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換用増感色素と、半導体特性を示す無機多孔質物質とを連結させてなる光電変換材料。
【請求項１０】
前記光電変換用増感色素とあわせて共吸着剤を用いることを特徴とする、請求項９に記載の光電変換材料。
【請求項１１】
半導体特性を示す無機多孔質物質は、無機酸化物で構成される請求項９または１０に記載の光電変換材料。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかに記載の光電変換材料を透明電極に積層してなる光電変換電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミノ基含有芳香族化合物、これを用いた光電変換用増感色素、これを用いた光電変換材料、光電変換電極、およびこれを用いた光電変換用太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油、石炭、天然ガスに代表される化石燃料にエネルギーは大きく依存しており、今後化石燃料の枯渇が大きく叫ばれている。また化石燃料からエネルギーを得る際にはどうしても二酸化炭素の排出が問題として残り、環境への大きな負荷も問題視されている。【０００３】
最近これらの懸念から太陽光発電は一層注目を浴びており、現在単結晶もしくは多結晶の結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに開発検討がなされてはいるものの、製造上のコスト等の諸問題を克服する必要が依然として残るために汎用性に乏しいのが現状である。一方で光増感性を有する色素を利用した太陽電池についても多く提案はされているが変換効率が低く、耐久性が悪いといった点に問題があった。【０００４】
このような経緯の中で１９９１年Ｇｒａｅｔｚｅｌらによる報告があり（非特許文献１）、色素によって光増感された無機半導体多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換電池が注目を浴びることとなった。この報告にある光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な無機酸化物半導体を用いて製造されており、汎用品であるシリコン太陽電池よりも低コストで光電変換素子を得ることができる可能性をもっている。しかし、現状ではルテニウム系の増感色素でないと高い光電変換効率が得られないため、色素のコスト高、そしてクラーク数が低いことからそれらの安定供給にも問題が残る。一方で有機系色素の開発検討も活発に行われてはいるものの変換効率の低さ等から実用化までに至っていない。また、特定のアクリル酸部位を有する色素やアミド誘導体を有する増感色素も開示されているが（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、充分な性能を有すると言えないものであった。【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／０１１２１３号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１４３３５５号公報
【特許文献３】特開２００５−０９７５６１号公報
【非特許文献１】ブライアン  オレガン（Ｂｒｉａｎ  Ｏ’Ｒｅｇａｎ），ミカエル  グラツェル（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｅｔｚｅｌ）、「色素増感コロイダルＴｉＯ2膜ベースの低コスト、高効率太陽電池（Ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ，ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ）」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、英国、１９９１年１０月、第３５３巻、ｐ.７３７〜７４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、可視領域に広い吸収帯を持ち、色素増感型の光電変換電池に使用される光電変換用増感色素として有用な、新規アミノ基含有芳香族化合物の提供を目的とする。また、半導体特性を示す無機多孔質物質とこの光電変換用増感色素とを連結させた光電変換材料、この光電変換材料を透明電極に積層してなる光電変換電極、およびこの光電変換電極、電解質層および導電性対極を含んでなる光電変換電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意努力研究を重ねた結果、特定の部分構造を有する化合物が、光電変換用増感色素として有用であることを見出した。すなわち本発明は、下記式（１）で表される末端にアミノ基を含有する芳香族化合物を提供する。
【化１】
2008056567.tif 000003
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。ここで、Ｒ1およびＲ2は共同して環を形成してもよい。また、Ｒ1および／またはＲ2は、Ｘと共同して環を形成してもよい。Ｒ3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。Ｘは、２価の芳香族炭化水素基、または２個以上の２価の芳香族炭化水素基の組合せである。該２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、２個以上の環が縮合していてもよい。Ｙは２価の芳香族炭化水素基である。該２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、２個以上の環が縮合していてもよい。Ｚは、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、およびこれらの組合せである。２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基および２価の不飽和炭化水素基は置換基を有していても良く、該２価の芳香族複素環基および２価の芳香族炭化水素環基は２個以上の環が縮合していても良い。ただし、Ｘからアンカー基Ｒ3までπ共役系を形成する構造である。またＸおよびＹの少なくとも一方は、一つ以上のフッ素原子で置換された２価の芳香族炭化水素基である。ｍは、１〜３の整数である。ｎは０または１の整数である。式（１）中の二重結合は、シス−トランス異性体のいずれを生じさせるものであってもよい。【０００８】
式（１）中のＸが、それぞれ置換基を有していても良い、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基、ビフェニレン基またはターフェニレン基であることが好ましい。さらに、Ｙが、それぞれ置換基を有していても良い、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基であることが好ましい。【０００９】
また、式（１）において、Ｒ3としては、カルボキシル基、リン酸基またはスルホン酸基が好ましい。【００１０】
また、式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、およびＲ5が水素原子、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記式（２）で表される基であることが好ましい。
【化２】
2008056567.tif 000004
式（２）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳである。Ｂは、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。ｏおよびｐは、それぞれ独立して０または１である。Ｒ6は、水素原子、それぞれ置換基を有していても良い１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくはアミド基である。【００１１】
式（１）中のＲ4が、電子求引性の基であることが好ましく、特にシアノ基、エステル基、アミド基またはペルフルオロアルキル基であることが好ましい。【００１２】
式（１）において、Ｒ3がカルボキシル基であることが好ましい。【００１３】
式（１）中のＹが、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基であることが好ましい。【００１４】
式（１）中のＸが、置換基を有していても良い１，４−フェニレン基であることが好ましい。【００１５】
また、本発明は式（１）で表される末端にアミノ基を含有する芳香族化合物からなることを特徴とする光電変換用増感色素を提供する。【００１６】
上記の光電変換用増感色素は、式（１）で表される末端にアミノ基を含有する芳香族化合物以外の光増感色素をさらに含んでもよい。【００１７】
また、本発明は、上記の光電変換用増感色素と、半導体特性を示す無機多孔質物質とを連結させてなる光電変換材料を提供する。【００１８】
また、本発明は、上記の光電変換用増感色素とあわせて共吸着剤を用いることを特徴とする光電変換材料を提供する。【００１９】
上記の半導体特性を示す無機多孔質物質は、無機酸化物で構成されることが好ましい。【００２０】
また、本発明は、上記の光電変換材料を透明電極に積層してなる光電変換電極を提供する。【００２１】
また、本発明は、上記の光電変換電極、電解質層、および導電性対極を含んでなる光電変換電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアミノ基含有芳香族化合物は、特定の部分構造を有することにより、可視領域に広い吸収帯を持ち、光機能材料、特に光電変換用増感色素として用いることができる。特に、色素増感型光電変換電池に用いることにより、光電変換効率が高く、安定性の高い光電変換電池を提供することができる。
また、特定の置換基の選択により、ＨＯＭＯやＬＵＭＯのエネルギー準位を容易に調節することができるため、色素増感型光電変換電池を構成する他の材料に合わせて所望の性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例の光電変換試験で使用した光電変換セルの試験サンプルの模式図である。
【符号の説明】
【００２４】
１：ガラス基板
２：透明電極層
３：白金電極層
４：酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着したもの）
５：電解液
６：樹脂フィルム製スペーサ
７：測定用導線
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「置換基を有していても良い」と記載する場合、置換基とは、具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記式（２）で表される１価の基である。
【化３】
2008056567.tif 000005
式（２）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳである。Ｂはカルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。ｏおよびｐは、それぞれ独立して０または１である。Ｒ6は、水素原子、それぞれ置換基を有していても良い１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはアミド基である。【００２６】
本発明の新規アミノ基含有芳香族化合物は、特定の部分構造を有するアミノ基含有化合物であり、具体的には、下記式（１）で表される末端アミノ基含有化合物である。
【化４】
2008056567.tif 000006
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。ここで、Ｒ1およびＲ2は共同して環を形成してもよい。また、Ｒ1および／またはＲ2は、Ｘと共同して環を形成してもよい。Ｒ3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。Ｘは、２価の芳香族炭化水素基、または２個以上の２価の芳香族炭化水素基の組合せである。該２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良く、２個以上の環が縮合していてもよい。ｍは、１〜３の整数である。ｎは０または１の整数である。Ｙは２価の芳香族炭化水素基である。該２価の芳香族炭化水素基は置換基を有していても良く、２個以上の環が縮合していても良い。Ｚは、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、およびこれらの組合せである。２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基および２価の不飽和炭化水素基は置換基を有していても良く、該２価の芳香族複素環基および２価の芳香族炭化水素環基は２個以上の環が縮合していても良い。ただし、Ｘからアンカー基Ｒ3までπ共役系を形成する構造である。また、ＸおよびＹの少なくとも一方は、一つ以上のフッ素原子で置換された２価の芳香族炭化水素基である。式（１）中の二重結合は、シス−トランス異性体のいずれを生じさせるものであってもよい。【００２７】
まず式（１）中のＸについて説明する。Ｘは、２価の芳香族炭化水素基、または２個以上の２価の芳香族炭化水素基の組合わせを表す。該２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、２個以上の環が縮合していてもよい。また、置換基を有する場合、２つ以上の置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ1および／またはＲ2が、Ｘと共同して環を形成してもよい。２個以上の２価の芳香族炭化水素基の組合わせとは、具体的には、２個以上の２価の芳香族炭化水素基が直結した構造である。【００２８】
２価の芳香族炭化水素基としては、それぞれ置換基を有していても良いフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基等が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基が直結した構造を有する基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。Ｘとしては、特に置換基を有していても良い１，４−フェニレン基が好ましい。【００２９】
Ｙは、置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基である。該２価の芳香族炭化水素基は置換基を有していても良い。また、該２価の芳香族炭化水素基は、単環構造のもの、もしくは２個以上の環が縮合した縮合環構造のものであってよい。該２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基等が挙げられ、１，４−フェニレン基は特に好ましい。【００３０】
式（１）中のＺは、２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、およびこれらの組合せである。２価の芳香族複素環基、２価の芳香族炭化水素基および２価の不飽和炭化水素基は置換基を有していても良く、該２価の芳香族複素環基および２価の芳香族炭化水素環基は２個以上の環が縮合していても良い。ただし、Ｘからアンカー基Ｒ3までπ共役系を形成する構造である。【００３１】
環基などの組合せとしては、具体的には、２個以上の２価の芳香族複素環基が直結した構造、２個以上の２価の芳香族炭化水素基が直結した構造、１個以上の２価の芳香族複素環基と１個以上の２価の芳香族炭化水素基とが直結した構造、２個以上の２価の芳香族複素環基が２価の不飽和炭化水素基により連結された構造、２個以上の２価の芳香族炭化水素基が２価の不飽和炭化水素基により連結された構造、または１個以上の２価の芳香族複素環基と１個以上の２価の芳香族炭化水素基とが２価の不飽和炭化水素基により連結された構造等が挙げられる。ただし、２価の不飽和炭化水素基により連結された構造の場合は、２価の芳香族複素環基および芳香族炭化水素基のπ電子と２価の不飽和炭化水素基のπ電子とが共役する構造である。【００３２】
２価の芳香族複素環基としては、それぞれ置換基を有していても良いチエニレン基、チエノチエニレン基が挙げられ、好ましくは２，５−チエニレン基、２，５−チエノチエニレン基等が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、それぞれ置換基を有していても良いフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基等が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基が直結した構造を有する基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基が挙げられる。
２価の不飽和炭化水素基としては、「−ＣＨ＝ＣＨ−」「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−」、「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−」、「−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−」など共役鎖状連結基、または１−シクロヘキセン−１，２−イレン、１−シクロペンテン−１，２−イレンなど不飽和結合を有する環状連結基、さらに前記鎖状連結基と環状連結基とが組み合わさった構造などが挙げられる。【００３３】
式（１）で表される本発明の末端アミノ基含有芳香族化合物は、色素増感型光電変換電池に使用される光電変換用増感色素として好適である。
地上に到達する太陽放射スペクトルは、地球を取り巻く上層大気によって、散乱あるいは吸収され約３００〜３０００ｎｍに分布が見られる。ここで色素増感型光電変換電池では半導体電極電位および電解質の酸化還元電位等の影響から、太陽光を電気エネルギーへ変換できる吸収波長領域は３００〜１２００ｎｍの範囲が有効と考えられている。さらに太陽光の放射照度は主に可視領域で大きく、可視領域である４００〜８００ｎｍのエネルギーは太陽光エネルギー全体の５５％に相当する。
したがって、可視領域において広い吸収帯を持つ色素を色素増感型光電変換電池用の光電変換用増感色素として用いることで、太陽光エネルギーを効率よく利用することが可能となる。【００３４】
さらに、色素増感型太陽電池の性能に大きく関わるのは色素の最高占有軌道(以降ＨＯＭＯと略す)および最低非占有軌道(以降ＬＵＭＯと略す)のエネルギー準位である。色素のＨＯＭＯのエネルギー準位（一電子酸化電位）は電解質中の電子輸送剤の酸化還元電位より低いエネルギー準位であることが要求され、また色素のＬＵＭＯのエネルギー準位（一電子還元電位）は半導体のコンダクションバンドよりも高いことが要求される。最適なエネルギー準位は色素と影響のある個々の部材との兼ね合いが大きいため、それぞれ個々の色素との適切なエネルギー差が必要と考えられている（アシュラフル  イスラム（Ａｓｈｒａｆｕｌ  Ｉｓｌａｍ），杉原秀樹，荒川  秀則、「効率の良いナノ結晶チタニア太陽電池のためのルテニウムポリピリジル光増感剤の分子デザイン（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）ｐｏｌｙｐｙｒｉｄｙｌ  ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ2  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ参照）。【００３５】
本来ＨＯＭＯやＬＵＭＯ等のエネルギー準位は骨格に大きく依存し、エネルギー準位を最適な位置にチューニングするには骨格を変更するか、π共役系を伸ばしたり短くしたりすることで対応をすることになる。一般的にπ共役系を長くするとＨＯＭＯエネルギー準位は上昇し、ＬＵＭＯエネルギー準位は下降することが知られている。しかし、色素のＨＯＭＯやＬＵＭＯのエネルギー準位を共役系の長さを伸縮するだけではエネルギー準位を最適な位置にチューニングするには限界がある。
これらを満足する色素の構造設計をする方法として、式（１）で表される化合物にフッ素原子を適切な位置に適切な個数導入することを提案できる。これによりＨＯＭＯやＬＵＭＯ等のエネルギー準位をチューニングすることができる。これらの化合物は色素増感型光電変換電池用の増感色素として好適である。【００３６】
式（１）中のＸおよびＹは、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族炭化水素基としては、末端のアミノ基からアンカー基まで共役が可能なフェニレン基、ナフチレン基もしくはアンスリレン基が好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。ＸおよびＹとして特に好ましいのはフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基である。さらに好ましくは１または２個のフッ素原子で１，４−フェニレン基を置換している場合である。ＸおよびＹとしてこれらの基が好ましい理由としては、合成するための出発物質の入手がしやすいことが挙げられる。また、フッ素原子をＸおよびＹの芳香族炭化水素基に導入することで、色素のＨＯＭＯエネルギー準位およびＬＵＭＯエネルギー準位を変化させる効果が有り、フッ素原子の置換位置や置換数を適切に選ぶことでＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の調節ができる。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は電気化学的測定法の一つであるサイクリックボルタンメトリー（以下「ＣＶ」と略す）測定をすることで簡易的に知ることができる。物質のＨＯＭＯエネルギー準位はほぼ一電子酸化電位に相当し、ＬＵＭＯエネルギー準位はほぼ一電子還元電位に相当する。式（１）で表される化合物にフッ素原子を、適切な位置に適切な個数導入することで、一電子酸化電位および一電子還元電位の値がシフトするため最適な値に調整することが可能となる。【００３７】
式（１）中のＺは、それぞれ置換基を有していても良いフェニレン基、チエニレン基、チエノチエニレン基のような環基や下記のような環基と共役鎖状連結基とが組み合わさった構造等が好適である。下記の構造において、Ｙと結合する側にＹと記載してある。また（Ｆｎ）は１つ以上のフッ素原子が置換していても良いことを意味する。それぞれの環基は置換基を有していても良いが、好ましくは水素原子やフッ素原子があげられる。Ｚとしてこれらの基が好ましい理由としては、吸収領域を広げたり吸収極大を調整することが容易な上、原料が入手しやすく合成が容易であるからである。
【化５】
2008056567.tif 000007
【００３８】
次に式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5について説明する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい１価の有機残基である。ここで、Ｒ1およびＲ2は共同して環を形成してもよい。また、Ｒ1および／またはＲ2は、Ｘと共同して環を形成してもよい。【００３９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の１価の有機残基としては、具体的には、それぞれ置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、あるいは下記式（２）で表される基が挙げられる。
【化６】
2008056567.tif 000008
式（２）において、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳである。Ｂは、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。ｏおよびｐは、それぞれ独立して０または１である。Ｒ6は、水素原子、それぞれ置換基を有していても良い１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基、またはハロゲン原子、シアノ基、イソシアノ基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはアミド基である。【００４０】
ここで、１価の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜４０の１価の脂肪族炭化水素基を意味し、直鎖構造、分岐を有する構造または環状構造のいずれであってもよく、不飽和結合を有していてもよい。また、１価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、一つ以上の炭素原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。１価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。【００４１】
１価の脂肪族炭化水素基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基といった炭素数１〜８のアルキル基；１−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基といった炭素数２〜４のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−３−プロピニル基といった炭素数２〜４のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基といった炭素数３〜１０の飽和シクロアルキル基；２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基といった炭素数３〜７の不飽和シクロアルキル基が挙げられる。【００４２】
１価の芳香族炭化水素基としては、１価の単環構造もしくは縮合環構造の芳香族炭化水素基、または１価の環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、トリフェニル基、ピレニル基等が挙げられる。また、１価の芳香族炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介して、式（１）の骨格部分と結合するものであっても良く、このようなものとしては、具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。【００４３】
好ましい１価の芳香族炭化水素基は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−アニソイル基、ｍ−アニソイル基、ｐ−アニソイル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基等の炭素数６〜１４の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。【００４４】
１価の芳香族複素環基としては、１価の単環構造もしくは縮合環構造の芳香族複素環基、または１価の環集合芳香族複素環基が挙げられる。具体的には、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−セレニル基、３−セレニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、３−チエノチエニル基、２−セレノセレニル基、３−セレノセレニル基、２−チアゾイル基、２−チアゾチアゾイル基などが挙げられる。【００４５】
好ましい１価の芳香族複素環基としては、２−チエニル基、２―セレニル基、２−ベンゾチエニル基、２−ベンゾセレニル基、２−チエノチエニル基、２−セレノセレニル基、２−ジチエニル基といった炭素数４〜１２の芳香族複素環基が挙げられる。【００４６】
Ｒ1およびＲ2が共同して環状構造をなす脂肪族炭化水素基としては、２価の連結基が挙げられる。２価の連結基としては、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基といった、炭素数４〜６の飽和アルキレン基などが挙げられる。たとえば、ペンタメチレン基の場合、Ｒ1およびＲ2と、式（１）のアミン部分の窒素原子によって形成される環が、ピペリジン環を形成することになる。【００４７】
また、たとえばＲ1およびＲ2が共同して環状構造をなす脂肪族炭化水素基がペンタメチレン基であって、炭素原子が酸素原子に置換されている場合、Ｒ1およびＲ2と、式（１）のアミン部分の窒素原子によって形成される環が、モルホリン環などを形成することになる。【００４８】
Ｒ1およびＲ2が共同して環状構造をなす芳香族炭化水素基としては、単環構造もしくは縮合環構造の芳香族炭化水素基よりなる２価の連結基、または環集合芳香族炭化水素基よりなる２価の連結基が挙げられる。このような２価の連結基としては、具体的には２，２’−ビフェニレン基、−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−基、４，５−フェナンスリレン基等が挙げられ、好ましくは２，２’−ビフェニレン基が挙げられる。【００４９】
Ｒ1およびＲ2が共同して環状構造をなす芳香族複素環基としては、単環構造もしくは縮合環構造の芳香族複素環基よりなる２価の連結基、または環集合芳香族複素環基よりなる２価の連結基が挙げられる。このような２価の連結基としては、具体的には３，３’−ビチエニレン基等があげられる。【００５０】
Ｒ1およびＲ2としては、合成の容易性などから、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜１４の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。【００５１】
Ｒ4およびＲ5としては、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の１価の有機残基であることが好ましい。ここで、１価の有機残基は置換されていることが好ましい。Ｒ4およびＲ5は、特に水素原子または電子求引性基が好ましい。【００５２】
ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σが０より大きい値を示す基を意味する。Ｒ4およびＲ5の電子求引性基の具体例としては、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、ホルミル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ニトロ基、ペルフルオロアルキル基等を挙げることができる。但し、電子求引性基はこれらに限定されない。【００５３】
アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、シンナモイル基等が挙げられる。【００５４】
アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。【００５５】
アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、トリフルオロスルホニル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチルスルホニル基等が挙げられる。【００５６】
アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられる。【００５７】
アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基等が挙げられる。【００５８】
アリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、トルイルスルフィニル基等が挙げられる。【００５９】
ペルフルオロアルキル基とは、炭素原子に置換した水素原子がすべてフッ素置換されたアルキル基であり、炭素原子の数は１〜２０が好ましい。ペルフルオロアルキル基には、酸素原子や硫黄原子が挿入されていてもよい。【００６０】
これらの中でも、Ｒ4としては、合成の容易さや電子求引性の強さからシアノ基が好ましい。また、Ｒ5としては、水素原子またはシアノ基が好ましい。【００６１】
Ｒ3は、半導体特性を示す無機多孔質物質と連結し得るアンカー基である。このような半導体特性を示す無機多孔質物質としては、具体的には、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の半導体特性を示す無機酸化物を多孔質化した粒子が使用される。したがって、アンカー基はこれら多孔質化した無機酸化物粒子と連結し得る基を広く含む。このようなアンカー基は、好ましくは、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等である。これらの中でも、多孔質化した無機酸化物粒子と連結しやすいため、カルボキシル基が特に好ましい。
なお、前記カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等は、溶解性を高めることなどの目的のため、陽イオンと結合して塩を形成していてもよい。塩を形成し得る陽イオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン等に代表されるテトラアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、などが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。【００６２】
式（１）中のｍは１〜３の整数である。合成の容易さや化合物の安定性からｍは１が好ましい。【００６３】
式（１）中のｎは０または１の整数である。０の場合はＺが存在せず、Ｒ5と結合する炭素原子とＹが直結することを意味する。合成の容易さからは０が好ましく、共役系の伸長の観点からは１が好ましい。【００６４】
式（１）で表される本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物の具体例を以下に示す。但し、これらは、例示を目的とするものであり、本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物はこれに限定されない。【００６５】
以下、式（１）で表される本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物の具体例を以下に示す。但し、これらは、例示を目的とするものであり、本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物はこれに限定されない。
便宜上、式（１）のＸ、ＹおよびＺの環基については、以下の様に省略して記載する。なお、環基の向きは、式（１）にそのまま当てはめた向きである。例えば、Ｘの場合は、左側がＲ1Ｒ2に結合する窒素原子に結合し、右側が（ＣＨ＝ＣＨ）mで表される基の炭素原子に結合することとなる。
また、構造式において、Ｆｎと記載されている場合は、環基が１つ以上のフッ素原子で置換されていることを意味する。【００６６】
【化７】
2008056567.tif 000009
【００６７】
また、下記の表で記載された化合物の骨格構造として、各表の前に構造式を記載した。【００６８】
【化８】
2008056567.tif 000010
【表１】
2008056567.tif 000011
【００６９】
【化９】
2008056567.tif 000012
【表２】
2008056567.tif 000013
【００７０】
【化１０】
2008056567.tif 000014
【表３】
2008056567.tif 000015
【００７１】
【化１１】
2008056567.tif 000016
【表４】
2008056567.tif 000017
【００７２】
【化１２】
2008056567.tif 000018
【表５】
2008056567.tif 000019
【００７３】
【化１３】
2008056567.tif 000020
【表６】
2008056567.tif 000021
【００７４】
【化１４】
2008056567.tif 000022
【表７】
2008056567.tif 000023
【００７５】
【化１５】
2008056567.tif 000024
【表８】
2008056567.tif 000025
【００７６】
【化１６】
2008056567.tif 000026
【表９】
2008056567.tif 000027
【００７７】
本発明の光電変換用増感色素は、式（１）で表される末端にアミノ基を含有する芳香族化合物からなることを特徴とする。すなわち、本発明の式（１）で表される末端にアミノ基を有する芳香族化合物を光電変換用増感色素として用いたものが、本発明の光電変換用増感色素である。
本発明の光電変換用増感色素は、式（１）で表される末端にアミノ基を含有する芳香族化合物ではカバーしきれない領域の太陽光吸収を補うために、他の光増感色素をさらに含んでもよい。
このような目的で使用される他の増感色素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、マーキュロクロム色素、キサンテン系色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、アゾ系色素、クマリン系色素、等が挙げられる。また、ルテニウム錯体色素などの金属錯体系の色素も、本発明の他の増感色素として使用することができる。【００７８】
本発明の光電変換材料は、上記した本発明の光電変換用増感色素と、半導体特性を示す無機多孔質物質とをアンカー基を介して連結することで形成される。光電変換材料を形成する際に用いる無機多孔質物質としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化タンタル等が挙げられる。これらは、２つ以上の無機化合物を組み合わせて用いても構わない。この中でも、好適なものとしては、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられ、特に酸化チタンが好ましい。【００７９】
本発明の光電変換電極は、上記の手順で得られた本発明の光電変換材料を透明電極に積層することで形成される。ここで、透明電極は、透明基材に透明導電膜を形成することなどで得ることができる。この透明基材としては、ガラス基板、樹脂基板などが挙げられる。ガラスとしては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ホウケイ素ガラス、鉛ガラス、などが挙げられる。樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
透明基材の表面に、導電膜を形成する方法としては、酸化インジウムと酸化スズからなる金属酸化物（ＩＴＯ）等を基材表面に蒸着などの方法により製膜する方法や、酸化スズにフッ素をドープして製膜する方法等が挙げられる。【００８０】
本発明の光電変換電極は、上記の手順で得られた本発明の光電変換材料を透明電極に積層することで形成される。ここで、透明電極、および透明電極上に光電変換材料を積層する方法については、例えば、透明電極上に本発明の光電変換材料を積層する方法としては、無機多孔質物質の層を透明電極上に作製し、ここに増感色素を吸着させる方法などが挙げられる。無機多孔質物質の層を透明電極上に作製するには、無機多孔質物質を適当な溶剤や高分子、さらには適当な添加物を加えて分散させ、ペースト状にしたものを透明電極上に塗布した後、乾燥または焼結する方法が挙げられる。なお、無機多孔質物質のペーストは市販品を用いても良い。分散させる溶剤は、水、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤の溶媒などが挙げられる。塗布方法としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、ディップ法、スキージーを用いた方法などが挙げられる。無機多孔質物質のペーストを塗布した基板の乾燥や焼成の温度としては、下限としては溶剤が除去できる温度であり、上限としては基板の溶解などが生じない温度であるが、無機多孔質物質と透明電極との密着性の向上が得られる温度であることが好ましい。
増感色素の吸着方法としては、増感色素を適当な溶剤に溶解または分散し、この溶液または分散液に上記の無機多孔質物質の層が作製された電極基板を浸漬する方法が挙げられる。増感色素を溶解または分散する溶剤としては、水、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤の溶媒などが挙げられ、アルコールが好ましく、特にエタノールが好ましい。【００８１】
本発明の光電変換電池は、上記した光電変換電極を電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって形成される。
光電変換電池に用いられる電解質層は、電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。これらの構成要素については、例えば、電解質としては、溶剤に酸化還元対を添加した液体電解質や、高分子ゲル電解質、固体電解質などが挙げられる。液体電解質の溶剤としては、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤、グリコール系溶剤、水等が挙げられ、特にアセトニトリルおよびメトキシアセトニトリルが好ましい。酸化還元対としては、ハロゲンの酸化還元対が挙げられ、特にヨウ素の酸化還元対が好ましい。ヨウ素の酸化還元対は、ヨウ素とヨウ化物イオンの組合せで得ることができる。ヨウ化物イオンの原料としては、例えばヨウ化金属塩や、４級アンモニウム塩などが挙げられ、特にヨウ化リチウム等が挙げられる。なお同様にして臭素など他のハロゲン化合物においても酸化還元対を得ることができる。【００８２】
導電性対極としては、白金、ロジウム、ルテニウム、インジウム等の金属を蒸着した金属電極、カーボン電極、導電性ポリマー電極、またはこれらの複合電極などが挙げられる。【００８３】
電池の組み立ては、上記透明電極と対極を、積層した光電変換材料を挟むようにスペーサ−などを介して配置し、その間に電解質を充填することにより得られる。電解液の漏洩などを防ぐために、光電変換素子の周囲を封止しても良い。封止材としては、ポリマー系の接着剤などが挙げられる。【００８４】
なお、本発明の光電変換用増感色素とあわせて「共吸着剤」などと呼ばれる化合物を用いることもできる。共吸着剤は、増感色素と共に無機多孔質物質に吸着させることで、光電変換効率を高めるものである。
なお、本発明の光電変換用増感色素は、半導体特性を示す無機多孔質物質とアンカー基を介して連結しているが、この「連結」は上記の「吸着」とほぼ同義である。【００８５】
共吸着剤の例としては、カルボキシル基やスルホン酸基を有するステロイド化合物、特にコール酸誘導体（コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸、リソコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸）、およびその金属塩や、アミン類（ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等）、４級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等）などが挙げられる。共吸着剤としては、コール酸誘導体が好ましく、特にデオキシコール酸が好ましい。【００８６】
上記の共吸着剤の用い方としては、無機多孔質物質へ色素を吸着（連結）させた後に添加することや、電解質層へ添加すること、などが挙げられるが、増感色素と共に無機多孔質物質に吸着（連結）するのであれば、これに限られない。使用量は色素によっても異なるが１０ｍＭ〜６０ｍＭ程度添加することで高い光電変換効率が期待できる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されない。また、以下において、式（Ａ）で表される化合物を化合物（Ａ）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。【００８８】
（実施例１）化合物（Ａ）の合成
【化１７】
2008056567.tif 000028
【００８９】
化合物（Ａ−１）の合成
冷却管、温度計、磁気回転子を付した５００ｍＬの四ツ口フラスコに、ｐ−フルオロベンズアルデヒド（和光純薬工業株式会社製）７ｇとジ（ｎーブチル）アミン（和光純薬工業株式会社製）１９ｇおよび炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）３４ｇと溶媒として無水ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍＬを仕込み、窒素気流下、８０℃で１０時間加熱攪拌させた。冷却後、固形物をろ別し、溶媒等を留去して濃縮したところ生成物９．３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ａ−１）（下記式）であることを確認した。
【化１８】
2008056567.tif 000029
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．３１−１．４３（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５４−１．６４（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．６９（ｍ，ベンゼン環水素，２Ｈ），９．６８（ｄ，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ，１Ｈ）【００９０】
化合物（Ａ−２）の合成
冷却管、温度計、磁気回転子を付した５００ｍＬの四ツ口フラスコに、４−ブロモ−２−フルオロベンジルブロミド（和光純薬工業株式会社製）５３．８１ｇ、亜リン酸トリエチル（関東化学株式会社製）３６．７７ｇ、アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２００ｍＬを加え、窒素気流下で９時間加熱還流させた。冷却後、溶媒等を留去し生成物６６．３６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ａ−２）であることを確認した。なお、下記式において「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【化１９】
2008056567.tif 000030
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ１．２９（ｍ，−ＣＨ3，６Ｈ），３．１４（ｍ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｐ，２Ｈ），４．０６（ｍ，−Ｏ−ＣＨ2−，４Ｈ），７．２６（ｍ，ベンゼン環水素，３Ｈ）【００９１】
化合物（Ａ−３）の合成
冷却管、温度計、磁気回転子、滴下ロートを付した３００ｍＬの四ツ口フラスコに、上記手順で得られた化合物（Ａ−１）４．００ｇと化合物（Ａ−２）５．８５ｇを脱水したテトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）１２０ｍＬに入れ、次にｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（和光純薬工業株式会社製）２．９０ｇと１８−クラウン−６（関東化学株式会社製）０．６３ｇを２回に分けて加えて、室温で１８０分間攪拌させた。
反応終了後、１規定塩酸を加えて反応を止めた後、有機相を水洗した。分離後乾燥し、減圧下で溶媒を留去し濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて分離・精製を行い生成物６．０２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ａ−３）であることを確認した。
【化２０】
2008056567.tif 000031
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  δ０．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．３０−１．４２（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５３−１．６３（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．２９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．１８−７．２４（ｍ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，ベンゼン環水素，１Ｈ）【００９２】
化合物（Ａ−４）の合成
冷却管、温度計、磁気回転子を付した１００ｍＬの四ツ口フラスコに、上記手順で得られた化合物（Ａ−３）６．００ｇと脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）７５ｍＬを加え、窒素気流下で−７８℃まで冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（関東化学株式会社製）（１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を１１．７ｍＬ加えた。−７８℃で１５分間攪拌後、１−ホルミルピペリジン（東京化成工業株式会社製）２．３５ｇを加えた。１時間攪拌後室温まで昇温し、１規定塩酸を加えて反応を止めた。有機相を分離して水洗した。乾燥後、減圧下で溶媒を留去濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて分離・精製を行い生成物２．６２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ａ−４）であることを確認した。
【化２１】
2008056567.tif 000032
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．３１−１．４３（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５４−１．６４（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．３１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．５１−７．７５（ｍ，ベンゼン環水素，３Ｈ），９．９１（ｓ，−ＣＨＯ，１Ｈ）【００９３】
化合物（Ａ−５）の合成
冷却管をつけたディーン・シュタルク分留器、温度計、磁気回転子を付した１００ｍＬの四ツ口フラスコに上記手順で得られた化合物（Ａ−４）１．００ｇとシアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業株式会社製）１．６７ｇ、およびモルホリン（東京化成工業株式会社製）０．７８ｇをトルエン６０ｍＬに入れて反応が終了するまで加熱還流させた。反応終了後室温まで冷却し、減圧下で溶媒と低沸点の反応物を留去・濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて分離・精製を行い、生成物１．３１ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ａ−５）であることを確認した。
【化２２】
2008056567.tif 000033
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．３１−１．４３（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５６−１．６２（ｍ，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）3，１３Ｈ），３．３１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．６４−７．７２（ｍ，ベンゼン環水素，３Ｈ），８．０８（ｓ，（ＣＮ）Ｃ＝ＣＨ，１Ｈ）【００９４】
化合物（Ａ）の合成
冷却管、温度計、磁気回転子を付した１００ｍＬの四ツ口フラスコに、上記手順で得られた化合物（Ａ−５）１．３０ｇと酢酸（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを加え、さらに４８％臭化水素酸を５．０４ｇ加えて室温で攪拌させた。反応終了後、イオン交換水３０ｍＬ中にあけ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ゴードー溶剤株式会社製）６００ｍＬにて２回抽出した。アンモニア水にて１回、水で２回洗浄し、減圧下で溶媒を留去濃縮して、生成物０．９４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が、本発明の末端にアミノ基を含有する化合物（Ａ）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）  ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２７−１．３９（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．４７−１．５６（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．０８−３．５５（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．８６−７．９６（ｍ，ベンゼン環水素，３Ｈ），８．２８（ｓ，（ＣＮ）Ｃ＝ＣＨ，１Ｈ）【００９５】
（実施例２）化合物（Ｂ）の合成
【化２３】
2008056567.tif 000034
【００９６】
化合物（Ｂ−１）の合成
冷却管、温度計、磁気回転子を付した５００ｍＬの四ツ口フラスコに、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）７ｇとジ（ｎーブチル）アミン（和光純薬工業株式会社製）１９ｇおよび炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）３４ｇと溶媒として無水ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）１５０ｍＬを仕込み、窒素気流下、８０℃で１０時間加熱攪拌させた。冷却後、固形物をろ別し、溶媒等を留去して濃縮したところ生成物９．３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｂ−１）（下記式）であることを確認した。
【化２４】
2008056567.tif 000035
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２５−１．４５（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５０−１．６５（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ベンゼン環水素，１Ｈ），７．４０−７．５５（ｍ，ベンゼン環水素，２Ｈ），９．７１（ｄ，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）【００９７】
化合物（Ｂ−２）の合成
上記した化合物（Ａ−２）を合成する手順において、４−ブロモ−２−フルオロベンジルブロミドを、２，３−ジフルオロベンジルブロミド（アヅマックス株式会社製）に替えた以外は同様の手順を実施して生成物１０．６８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｂ−２）（下記式）であることを確認した。
【化２５】
2008056567.tif 000036
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  １．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），３．２２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，２１．６Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｐ（＝Ｏ），２Ｈ），４．０６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3，２Ｈ），４．０９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3，２Ｈ），７．０２−７．１３（ｍ，ベンゼン環水素，３Ｈ）【００９８】
化合物（Ｂ）の合成
上記した化合物（Ａ−３）を合成する手順において、化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）を、上記手順で合成した化合物（Ｂ−１）および（Ｂ−２）に替えた以外は実施例１と同様の手順を実施して生成物０．５３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｂ）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）０．８８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２２−１．３４（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．４２−１．５２（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．９３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ベンゼン環水素，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．７４−７．８１（ｍ，ベンゼン環水素，１Ｈ），７．９７−８．０４（ｍ，ベンゼン環水素，１Ｈ），８．２８（ｓ，（ＣＮ）Ｃ＝ＣＨ，１Ｈ）【００９９】
（実施例３）化合物（Ｃ）の合成
【化２６】
2008056567.tif 000037
【０１００】
化合物（Ｃ−１）の合成
上記した化合物（Ａ−２）を合成する手順において、４−ブロモ−２−フロオロベンジルブロミドを、３，５−ジフルオロベンジルブロミド（アヅマックス株式会社製）に替えた以外は同様の手順を実施して生成物１．２６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｃ−１）（下記式）であることを確認した。
【化２７】
2008056567.tif 000038
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  １．２８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ＝２１．９Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−Ｐ（＝Ｏ）＜，２Ｈ），４．０５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｍｅ，２Ｈ），４．０７（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ2−Ｍｅ，２Ｈ），６．７０（ｍ，ベンゼン環水素，１Ｈ），６．８４（ｍ，ベンゼン環水素，２Ｈ）【０１０１】
化合物（Ｃ−２）の合成
冷却管、温度計、磁気回転子、滴下ロートを付した５００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジブロモヒダントイン（和光純薬工業株式会社製）５６ｇと塩化メチレン（和光純薬工業株式会社製）２００ｍＬを加えた。滴下ロートに２−メチルチオフェン（和光純薬工業株式会社製）２０ｇと塩化メチレン（和光純薬工業株式会社製）２０ｍＬをゆっくり加えた。滴下が終了してからさらに１時間攪拌後、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業株式会社製）を１ｇ加えて加熱還流を３時間行った。冷却後浮遊している白色物をろ別し、ろ液を水洗した。乾燥後、溶媒を留去し生成物２１ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｃ−２）（下記式）であることを確認した。
【化２８】
2008056567.tif 000039
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  ４．６３（ｓ，−ＣＨ2−Ｂｒ，２Ｈ），６．８−７．０（ｍ，チオフェン，２Ｈ）【０１０２】
化合物（Ｃ−３）の合成
冷却管、温度計、磁気回転子を付した５００ｍＬの四ツ口フラスコに、上記手順で得られた化合物（Ｃ−２）２５．５ｇ、亜リン酸トリエチル（関東化学株式会社製）１６．５ｇ、アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２００ｍＬを加え、窒素気流下で３時間加熱還流させた。冷却後、溶媒等を留去し生成物２９ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｃ−３）（下記式）であることを確認した。なお、下記式において「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【化２９】
2008056567.tif 000040
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  １．１３−１．３７（ｍ，−ＣＨ3，６Ｈ），３．２７（ｄ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ，Ｔｈ−ＣＨ2−Ｐ，２Ｈ），４．０４−４．１４（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），６．８−７．０（ｍ，チオフェン，２Ｈ）【０１０３】
化合物（Ｃ−４）の合成
上記した化合物（Ａ−３）を合成する手順において、化合物（Ａ−２）を化合物（Ｃ−１）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行い生成物４．９４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｃ−４）（下記式）であることを確認した。
【化３０】
2008056567.tif 000041
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  ０．９７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．３１−１．４３（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５０−１．６４（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．３１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），１０．２６（ｓ，−ＣＨＯ，１Ｈ）【０１０４】
化合物（Ｃ）の合成
上記した化合物（Ａ−３）を合成する手順において、化合物（Ａ−１）を化合物（Ｃ−４）に、化合物（Ａ−２）を化合物（Ｃ−３）に変えた以外は実施例１と同様の手順を実施して生成物０．５４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｃ）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）  ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２９−１．３６（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．４９−１．５１（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．００−３．５８（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝１８．６Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，チオフェン環水素，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環水素，１Ｈ），８．４７（ｓ，（ＣＮ）Ｃ＝ＣＨ，１Ｈ）【０１０５】
（実施例４）化合物（Ｄ）の合成
【化３１】
2008056567.tif 000042
【０１０６】
化合物（Ｄ−１）の合成
上記した化合物（Ａ−１）を合成する手順において、３，４−ジフルオロベンズアルデヒドを、３，４，５−トリフルオロベンズアルデヒド（シグマ  アルドリッチ社製）に替えた以外は同様の手順を実施して生成物３．８０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｄ−１）（下記式）であることを確認した。
【化３２】
2008056567.tif 000043
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２０−１．３５（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．４０−１．５５（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．２６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），７．３０−７．３５（ｍ，ベンゼン環水素，２Ｈ），９．７７（ｓ，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ，１Ｈ【０１０７】
化合物（Ｄ−２）の合成
上記した化合物（Ａ−２）を合成する手順において、４−ブロモ−２−フルオロベンジルブロミドを４−ブロモベンジルブロミド（東京化成工業株式会社製）に替えた以外は同様の手順を実施して生成物３２．１８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｄ−２）（下記式）であることを確認した。
【化３３】
2008056567.tif 000044
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  １．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），３．０９（ｄ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2−，２Ｈ），
３．９７−４．０７（ｍ，Ｏ−ＣＨ2−，４Ｈ），７．１７（ｄ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．４３（ｄ，ベンゼン環水素，２Ｈ）【０１０８】
化合物（Ｄ−３）の合成
上記した化合物（Ａ−３）を合成する手順において、化合物（Ａ−１）を化合物（Ｄ−１）に、化合物（Ａ−２）を化合物（Ｄ−２）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行い生成物４．９５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｄ−３）（下記式）であることを確認した。
【化３４】
2008056567.tif 000045
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  ０．８３−０．９３（ｍ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２４−１．３４（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．３６−１．４７（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．１３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），９．９９（ｓ，−ＣＨＯ，１Ｈ）【０１０９】
化合物（Ｄ）の合成
上記した化合物（Ａ−３）を合成する手順において、化合物（Ａ−１）を化合物（Ｄ−３）に、化合物（Ａ−２）を化合物（Ｃ−３）に変えた以外は実施例１と同様の手順を実施して生成物０．８１ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｄ）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）  ０．８３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２１−１．３６（ｍ，−ＣＨ2−，８Ｈ），３．０４−３．０９（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），７．１５−７．３８（ｍ，ベンゼン環水素，オレフィン水素，５Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環水素，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，チオフェン環水素，１Ｈ），８．４７（ｓ，（ＣＮ）Ｃ＝ＣＨ，１Ｈ）【０１１０】
化合物（Ｅ）の合成
【化３５】
2008056567.tif 000046
上記した化合物（Ａ−３）を合成する手順において、化合物（Ａ−１）はそのままで、化合物（Ａ−２）を化合物（Ｂ−２）に変えた以外は実施例１と同様の手順を実施して生成物０．７７ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が化合物（Ｅ）（上式）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-d6）０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２７−１．３９（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．４７−１．５２（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．０８−３．５５（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ベンゼン環水素，1Ｈ），８．００（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ベンゼン環水素，１Ｈ），８．２７（ｓ，（ＣＮ）Ｃ＝ＣＨ，１Ｈ）【０１１１】
比較例１の合成
【化３６】
2008056567.tif 000047
上記した化合物（Ａ−３）を合成する手順において、化合物（Ａ−１）はそのままで、化合物（Ａ−２）を化合物（Ｄ−２）に変えた以外は実施例１と同様の手順を実施して生成物０．１３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が比較例１の化合物（上式）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）０．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．３１−１．４３（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．５４−１．６４（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），８．２３（ｓ，（ＣＮ）Ｃ＝ＣＨ，１Ｈ）【０１１２】
比較例２の合成
【化３７】
2008056567.tif 000048
上記した化合物（Ａ−３）を合成する手順において、化合物（Ａ−２）を化合物（Ｄ−２）に変えた以外は実施例１と同様に合成を行い生成物４．９５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が比較例２−１の化合物（下式）であることを確認した。
【化３８】
2008056567.tif 000049
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ）  ０．８５−０．９６（ｍ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２６−１．３８（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．４５−１．５５（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），２．４９−２．５１（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ）【０１１３】
更に、上記した化合物（Ａ−３）を合成する手順において、化合物（Ａ−１）を比較例（２−１）に、化合物（Ａ−２）を化合物（Ｃ−３）に変えた以外は実施例１と同様の手順を実施して生成物０．３７ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定により、該生成物が比較例２の化合物（上式）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ3，６Ｈ），１．２６−１．３６（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），１．４６−１．５６（ｍ，−ＣＨ2−，４Ｈ），３．０８−３．５５（ｍ，Ｎ−ＣＨ2−，４Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環水素，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，オレフィン水素，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ベンゼン環水素，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，チオフェン環水素，１Ｈ），８．４６（ｓ，（ＣＮ）Ｃ＝ＣＨ，１Ｈ）【０１１４】
（紫外可視吸収スペクトル）
実施例で合成した本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物である化合物（Ａ）〜（Ｅ）、参考例の色素（Ｒｕ色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５  ｂｉｓ  ＴＢＡ））、および比較例１〜２の化合物をアセトニトリルを溶媒として調製した溶液を、石英セル（行路長１ｃｍ）に入れ、分光光度計（日本分光株式会社  紫外可視近赤外分光光度計  Ｖ−５７０）にて紫外可視吸収スペクトルの測定を行った。これらの結果を下記表に示す。
【表１０】
2008056567.tif 000050
【０１１５】
本発明の式（１）で表される化合物において、ＸおよびＹの少なくとも一方が、一つ以上のフッ素原子で置換された２価の芳香族炭化水素基である化合物は紫外―可視吸収スペクトルに対して効果を発揮することがわかった。このことから、本発明のように、適切な位置に適切な数のフッ素基を導入することで、吸収極大波長およびモル吸光係数を最適なものにできるのではないかと考えられる。【０１１６】
（ＣＶの測定）
実施例で合成した本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族である化合物（Ａ）〜（Ｄ）、および比較例１〜２の化合物をそれぞれ支持電解液（０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフオロボレートーアセトニトリル溶液）に０．００１ｍｏＬ／Ｌになるよう加えて測定溶液を調製した。作用電極、対極、参照電極としてそれぞれグラッシーカーボン、白金線、Ａｇ／Ａｇ＋（０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀＋０．１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩−アセトニトリル溶液）を用いた。測定溶液として１０ｍＬをサンプリングし、１０分間窒素バブリングをした後、電気化学測定装置（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ社製ＰＧＳＴＡＴ１２）を用いて２．００Ｖから−１．８０Ｖの電位範囲を０．１Ｖ／ｓの挿引速度でＣＶ測定を行った。基準物質をフェロセンとし、ＮＨＥ（標準水素電極）へ補正を行って得られたデータの比較をした。結果を下記表に示す。
【表１１】
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【０１１７】
本発明の式（１）で表される化合物は、フッ素原子を有しない比較例の化合物と比較して、色素の一電子酸化電位が酸化側に大きくシフトすることが分かった。この結果から、色素の適切な位置に適切な数のフッ素基を導入することで、電位の最適な位置へのチューニングが可能であることが示唆された。【０１１８】
（光電変換試験）
光電変換試験では、実施例で合成した本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物である化合物および参考例の色素を増感色素として用いて光電変換セルを作製し、光電変換効率を測定した。なお、光電変換試験は具体的には以下の手順で実施した。【０１１９】
＜光電変換試験：その１＞
光電変換セル
図１は、本試験で使用した光電変換セルの試験サンプルの模式図である。【０１２０】
透明電極
厚さ１．１ｍｍのフッ素ドープ酸化スズ層（透明電極層）２付ガラス基板１（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用した。【０１２１】
酸化チタンペースト
市販品であるＴｉｔａｎｉｕｍ  ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用した。【０１２２】
酸化チタン多孔質電極の作製
１２０メッシュのポリエステルシート（テトロン網）を使用し、スクリーン印刷法にて透明電極の電導面（透明電極層２の表面）へ酸化チタンペーストを塗布し、５０℃、２０分で乾燥後、４５０℃のオーブンで３０分間焼成した。焼成後、オーブンの温度を８０℃まで落として該温度を保持した。【０１２３】
増感色素吸着
増感色素として本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物（Ａ）、（Ｅ）および参考例の色素、比較例１を溶液濃度が４．０×１０−3ｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させた。該色素溶液（常温）中に、焼成後８０℃を保持したままの酸化チタン多孔質電極を入れ、２４時間浸した。その後、有効面積０．２５ｃｍ2になるよう余分な酸化チタン多孔質層を削り取り、所望の酸化チタン多孔質層４を有した酸化チタン多孔質電極を得た。【０１２４】
電解液
市販品である酸化還元電解液  Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  ＰＮ  ５０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用した。【０１２５】
フッ素ドープ酸化スズ層（透明電極層）２付ガラス基板１の導電層（透明電極層２）上にスパッタリング法にて白金層を積層して導電性対極（白金電極層３）を形成した。酸化チタン多孔質電極（酸化チタン多孔質層４）と導電性対極（白金電極層３）とのスペーサとしては、樹脂フィルム製のスペーサ６（ＳＸ−１１７０−６０  サーモプラスト熱溶解封止シート（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製厚さ６０μｍ））を用いた。セル作製後、電解液５を注入、続いて封止し、光電変換セルの試験サンプルを完成させた。試験サンプルの導電性対極（白金電極層３）の端部、およびチタン多孔質電極を設けた側の透明電極の導電層（透明電極層２）の端部には、測定用の導線７を接合した。【０１２６】
変換効率の測定
測定用光源には、ソーラーシュミレータ（分光計器社製  ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮ  III）をエアマスフィルターとを組み合わせて、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ2の光量になるよう調節したものを用いた。Ｉ−Ｖカーブ特性の測定には、ポテンシオスタット（ＡＵＴＯＬＡＢ製  ＰＧＳＴＡＴ１２）を用いた。変換効率ηは、Ｉ−Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ(開放電圧値)、Ｊｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター）を用いて下式により算出した。
【数１】
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光電変換効率の測定結果を［表１２］に示す。【０１２７】
＜光電変換試験：その２＞
上記光電変換セルの作製条件において、酸化チタンペースト、酸化チタン多孔質電極の作製、電解液、増感色素吸着、を以下のように変更した以外は同様にして光電変換セルを作製し、測定を行った。
酸化チタンペースト
触媒化成工業製の酸化チタンペーストを使用した。
酸化チタン多孔質電極の作製
９０メッシュのポリエチレンシートを使用し、スクリーン印刷法（酸化チタン膜の厚さは４〜５μｍ程度）にて透明電極の電導面（透明電極層２の表面）へ酸化チタンペーストを塗布し、４５０℃のオーブンで３０分間焼成した。焼成後、オーブンの温度を８０℃まで落として該温度を保持した。
増感色素吸着
増感色素として、上記手順で合成した末端にアミノ基を含有する芳香族化合物（Ｂ）〜（Ｄ）、参考例の色素および比較例１〜２の化合物を使用し、溶液濃度が３．０×１０−4ｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させた。該色素溶液（４０℃）中に、焼成後８０℃を保持したままの酸化チタン多孔質電極を入れ、６時間浸した。その後、有効面積０．２５ｃｍ2になるよう余分な酸化チタン多孔質層を削り取り、所望の酸化チタン多孔質層４を有した酸化チタン多孔質電極を得た。
電解液５の調製
下記処方で電解液５を得た。
溶媒をメトキシアセトニトリルとして、リチウムヨージドを０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドが０．６ｍｏｌ／Ｌになるように調製した。
スペーサ
スペーサとしては、樹脂フィルム製のスペーサ６（ハイミラン１７０２（三井・デュポンポリケミカル社製厚さ５０μｍ）を用いた。
測定用光源には、ソーラーシュミレータ（分光計器社製  Ｋ−０２０６、光源ＳＸ−１５０Ｃ  キセノンランプ１５０Ｗ）をエアマスフィルターとを組み合わせて、光量計で１００ｍＷ／ｃｍ2の光量になるよう調節して測定用光源とした。試験サンプルに光照射しながらＩ−Ｖカーブ特性をポテンシオスタット（ｓｏｌａｔｒｏｎ１２８７）を用いて測定した。
光電変換効率の測定結果を［表１３］に示す。【０１２８】
＜光電変換試験：その３＞
デオキシコール酸の添加
上記の＜光電変換試験：その２＞における上記光電変換セルの作製条件において、化合物（Ａ）、参考例および比較例１化合物を使用し、溶液濃度が３．０×１０−4ｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させ、さらにデオキシコール酸２０ｍＭを添加した色素溶液を用いた以外は上記の＜光電変換試験：その２＞と同様にして光電変換セルを作製し、測定を行った。
デオキシコール酸を添加した本試験の場合についての光電変換効率の測定結果を［表１４］に示す。【０１２９】
【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【０１３０】
［表１２］より化合物（Ａ）および化合物（Ｅ）と比較例１を比較するとフッ素含有色素（化合物（Ａ）および化合物（Ｅ））の方が良好な結果であり、参考例に近い値が得られた。また、［表１３］より化合物（Ｂ）と比較例１、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）と比較例２とをそれぞれ比較すると、実施例で合成した本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物は、フッ素原子を有しない比較例の化合物と比較して、高い光電変換効率を有することが分かった。また、光電変換効率に関わるファクターである短絡電流Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、フィルファクターｆｆが同等または向上した値を示した。以上述べたように、色素骨格の適切な位置に適切な数のフッ素基を導入することは、光電変換効率に関わるファクターを向上させる効果があると考えられ、結果的に光電変換効率の向上につながるのではないかと考えられる。
さらに、［表１４］より共吸着剤であるデオキシコール酸を適量添加することで参考例を超える高い光電変換効率が得られたことから、適切な量の共吸着剤添加によりさらなる光電変換効率の向上が期待できることが示唆された。【０１３１】
これらの結果から、本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物（１）のように、芳香族炭化水素基にフッ素原子を置換することで、非置換の化合物よりも高い光電変換効率を示すことがわかった。さらに、光電変換セルの増感色素として好適なものとされるＲｕ色素の代わりに、本発明の化合物を用いても、遜色ない変換効率が得られることもわかった。また、フッ素原子を置換することにより、酸化還元電位の調整が可能であることから、実際に使用するセルの条件に合わせて所望の性能を得ることも可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
上記式（１）で表される本発明の末端にアミノ基を含有する芳香族化合物は、可視領域に広い吸収帯を有するため、特に色素増感型光電変換電池に使用される光電変換用増感色素として好適である。また、ここに挙げた用途だけでなく、非線形光学材料など、その作用を妨げない範囲で広い用途に適用可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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