(57)【要約】【課題】ガラスびん等の従来の製造ライン上で容易に実施でき、エネルギーコストも少なく、ガラス製品の耐衝撃性を実用上十分な程度に高める方法を開発する。【解決手段】ガラス製品のガラス表面に、アルカリ性シリカ（ＳｉＯ２）水溶液をコーティング液として塗布し、乾燥させることでシリカ膜を形成する。ガラス表面に形成したシリカ膜が耐衝撃性を高め、衝撃により局所応力が発生したときのガラス破損率を低減できる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製品のガラス表面に、アルカリ性シリカ（ＳｉＯ２）水溶液をコーティング液として塗布し、乾燥させることでシリカ膜を形成するステップを有することを特徴とするガラス製品の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法において、前記コーティング液を塗布するときの被塗布部分のガラス表面の平均温度が６０〜１５０℃であるガラス製品の製造方法。
【請求項３】
請求項１の製造方法において、前記コーティング液を塗布するときの被塗布部分のガラス表面の平均温度が１００〜１２０℃であるガラス製品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法において、前記コーティング液のシリカ（ＳｉＯ２）濃度が０．２〜２．５wt％であるガラス製品の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法において、前記ガラス製品がガラスびん又はガラス食器であり、前記コーティング液の塗布を、ガラスびん又はガラス食器の製造ラインにおける徐冷炉出口の下流側で、ガラスびん又はガラス食器の被塗布部分の表面温度が所定の範囲内にあるときに行うことを特徴とするガラス製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスびん、ガラス食器などのガラス製品の耐衝撃性を高める方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは衝撃による局所応力により、コーンあるいはブルースと言われる割れが生じる。特に肉厚の厚い部位は割れを起こし易い。ガラスびんでは主に口部が該当する。びん口部は消費者が直接触れるところなので、特に割れは嫌がられ、その対策が求められている。
一方、局所応力に対する強度を向上する方法として、風冷強化が知られている。下記特許文献１には、耐擦過性で、多孔性のＳｉＯ2反射防止層を備えた強化安全ガラスとその製造方法が開示されている。このガラスは、普通使用されるガラスをコロイド分散溶液で被覆し、乾燥し、有機成分を除去するため少なくとも６３０℃の温度に加熱し、強化のため引続き急冷するものである。多孔性のＳｉＯ2反射防止層によって接着性が向上し、同時に不所望な反射を阻止及び低減しながら、可視光又は他の電磁波の透過度を高める。また、急冷することで、強化される。このガラスは、例えば太陽光集光器及び太陽光電池の被覆、自動車のフロントガラス、建物のガラス窓等として使用される。
【特許文献１】特表２００２−５４３０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の特許文献１に記載されている強化方法は、コロイド分散液の有機成分を除去するためにガラスを６３０℃の高温に加熱する必要があり、また、強化のために急冷する必要があり、ガラス製品を製造するにあたって、そのための特別な設備が必要となり、設備コスト及びエネルギーコストが高くなっていた。【０００４】
本発明は、ガラスびんやガラス食器の従来の製造ライン上で容易に実施でき、エネルギーコストも少なく、しかも、ガラス製品の耐衝撃性を実用上十分な程度に高めることができる方法を開発するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（請求項１）
本発明は、ガラス製品のガラス表面に、アルカリ性シリカ（ＳｉＯ２）水溶液をコーティング液として塗布し、乾燥させることでシリカ膜を形成するステップを有することを特徴とするガラス製品の製造方法である。
ガラス表面に形成したシリカ膜が耐衝撃性を高め、衝撃により局所応力が発生したときのガラス破損率を低減できる。
アルカリ性シリカ水溶液は、市販品の微粉末状のシリカまたは不溶性ケイ酸塩、ケイ素含有ガラスをアルカリ溶融して、水またはアルカリ水溶液に溶解して作製する。あるいは、市販品のシリカまたは水可溶性ケイ酸塩を水あるいはアルカリ水溶液に溶解して作製する。アルカリ溶液は水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液など、シリカを溶解できるものであれば特に制限はない。
コーティング液塗布後の乾燥は、自然乾燥でも強制乾燥でもよいが、通常は自然乾燥で十分である。
シリカ膜は、必ずしもガラス製品の表面全体に形成する必要はなく、所望の部分に形成すればよい。【０００６】
（請求項２）
また本発明は、前記請求項１の製造方法において、前記コーティング液を塗布するときの被塗布部分のガラス表面の平均温度が６０〜１５０℃であるガラス製品の製造方法である。
コーティング液を塗布するときの被塗布部分のガラス表面の平均温度は６０〜１５０℃が好ましい。１５０℃を越えると衝撃により局所応力が発生したときの破損率を低減する効果が低くなり、これは熱衝撃によりガラス自体にダメージが発生するためと推定される。【０００７】
（請求項３）
また本発明は、前記請求項１の製造方法において、前記コーティング液を塗布するときの被塗布部分のガラス表面の平均温度が６０〜１５０℃であるガラス製品の製造方法である。
コーティング液を塗布するときの被塗布部分のガラス表面の平均温度は１００〜１２０℃がさらに好ましくなる。１００℃未満ではシリカ膜が密実なものとはならず耐湿性が不十分なものとなる。この範囲にすることで、耐湿性と衝撃により局所応力が発生したときの破損率を低減する効果がきわめて高くなる。【０００８】
（請求項４）
また本発明は、前記請求項１〜３のいずれかの製造方法において、前記コーティング液のシリカ（ＳｉＯ２）濃度が０．２〜２．５wt％であるガラス製品の製造方法である。
シリカ濃度が０．２wt％に満たないと、シリカ膜が薄くなり、耐衝撃効果が不十分となり、２．５wt％を越えると、シリカ膜が白化して見栄えが悪くなる。【０００９】
（請求項５）
また本発明は、前記請求項１〜４のいずれかの製造方法において、前記ガラス製品がガラスびん又はガラス食器であり、前記コーティング液の塗布を、ガラスびん又はガラス食器の製造ラインにおける徐冷炉出口の下流側で、ガラスびん又はガラス食器の被塗布部分の表面温度が所定の範囲内にあるときに行うことを特徴とするガラス製品の製造方法である。
コーティングの塗布を、ガラスびん又はガラス食器の製造ラインにおける徐冷炉出口の下流側でガラスびん又はガラス食器がまだ熱いうちに行うことで、ガラスを加熱する必要がなくなり、エネルギーコストが不要となる。また、徐冷炉出口の下流側には、通常、コールドエンドコーティング（ポリエチレンなどのコーティング）の設備があるので、この設備を利用してコーティングを行うことができ、設備コストも不要となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、ガラス製品の表面に密実なシリカ膜が形成され、このシリカ膜が耐衝撃性を高め、衝撃により局所応力が発生したときのガラス破損率を低減できる。
また、コーティング液を塗布するときのガラス表面温度が比較的低いので、エネルギーコストが低くてよい。
コーティング液の塗布をガラスびんなどの製造ラインの徐冷炉出口の下流側で行うと、エネルギーコスト及び設備コストが不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】衝撃試験装置の説明図である。
【図２】実施例１の試験結果の説明図である。
【図３】実施例２の試験結果の説明図である。
【図４】衝撃試験装置の説明図である。
【図５】実施例３の試験結果の説明図である。
【図６】実施例４の試験結果の説明図である。
【図７】実施例５の試験結果の説明図である。
【符号の説明】
【００１２】
１  試料
２  台
３  支柱
４  クッション材
５  鋼球
６  ピン
７  腕
８  錘
９  腕
１０  治具
１１  試料
【実施例１】
【００１３】
（他のコーティング液との比較）
基材（厚さ約４ｍｍのソーダ石灰ガラス板）を、内部温度が１２５℃の電気オーブンの中に１時間以上放置して加温した。加温された基材をロクロに載せて、回転させ、ハンドスプレーガンを使ってコーティング液を塗布した。このコーティング処理の詳細は下記のとおりである。
・ロクロの回転数：  1回転／秒
・ハンドスプレーガン：  いわた製Ｗ７１
・流量：  ５ｍｌ／分
・塗布時間：4秒間
・乾燥：  １００℃２０分【００１４】
上記のコーティング処理を行った実施例、及び比較例１〜１−３を用意した。
・実施例
微粉末状シリカ（ＳｉＯ２）を水酸化ナトリウム溶液に溶解させ、シリカ２５wt％を含むｐＨ１１の原液を用意した。この原液を蒸留水で１００倍に希釈してコーティング液とした。コーティング液のシリカ濃度は０．２５wt％で、前段落に記載した方法でコーティング処理し、基材表面にシリカ膜を形成した。
・比較例１
前段落のコーティング処理を全く行わない無処理の基材を比較例１とした。
・比較例１−２
コーティング液として、固形分濃度０．４％の界面活性剤を用い、前段落に記載し方法でコーティング処理した。
・比較例１−３
コーティング液として固形分濃度０．４％のポリエチレン剤を用い、前段落に記載した方法でコーティング処理した。【００１５】
前記の実施例及び比較例１〜１−３に対して衝撃試験を行い、衝撃に対する破損率を評価した。
図１は、衝撃試験装置の説明図である。台２に支柱３を立設したスタンドを用意し、台２上にクッション材４（ゴム板）を敷き、その上に試料１を置く。試料１の上には、先端に鋼球５（φ３ｍｍ）を固定したピン６を、支柱３からの張り出した腕７で上下動自在に支持してセットする。ピン６の上方には、錘（重さ１３４ｇ）８を腕９で支持する。錘８の支持を解除し、錘８を自由落下させ、ピン６に衝突させて試料１に衝撃を加え、試料１に割れ（コーン）が生じたかどうかを判定する。錘８の落下高さｈは１０ｍｍとした。【００１６】
実施例及び比較例１〜１−３の試料を各５枚用意し、各ガラス板について２０個所、衝撃試験を行った。したがって、合計の試験回数ｎは、実施例及び各比較例につき５×２０＝１００である。
その結果の破損率を表１に示す。表１において、「最小値」及び「最大値」は、各ガラス板ごとに破損率を求めたものの最小値及び最大値であり、「平均」はガラス板５枚全体の破損率である。また、表１の結果をグラフに表し、図２として示す。【００１７】
【表１】
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【００１８】
比較例１−２、１−３の界面活性剤、ポリエチレンは、従来から滑性付与のため、コールドエンドでガラスびん胴部に行われているコーティングであり、衝撃力を逃がして緩和する効果はあるが、衝撃を垂直に固定して与える局所応力に対しては効果がない。むしろ、コーティング時の熱衝撃により、比較例１の無処理に対して破損率が大きくなっている。実施例は、いずれの比較例に較べても、格段に破損率が小さく、耐衝撃性向上の効果が立証されている。
【実施例２】
【００１９】
（シリカ溶液の濃度の影響）
基材（厚さ約４ｍｍのソーダ石灰ガラス板）を内部温度１２５℃の電気オーブンの中に１時間以上放置して加温した。加温された基材をロクロに載せて、回転させ、ハンドスプレーガンを使ってコーティング液を塗布した。このコーティング処理の詳細は下記のとおりである。
・ロクロの回転数：  1回転／秒
・ハンドスプレーガン：  いわた製Ｗ７１
・流量：  ５ｍｌ／分
・塗布時間：4秒間
・乾燥：  ８０℃３分【００２０】
濃度の異なる３種類のコーティング液を前段落に記載の方法でコーティングし、３種類の実施例を各５枚作成した。
・実施例２−１：前記原液を蒸留水で１０倍に希釈して使用（ＳｉＯ２濃度２．５wt％、ＰＨ１０．８）
・実施例２−２：前記原液を蒸留水で５０倍に希釈して使用（ＳｉＯ２濃度０．５wt％、ＰＨ１０．５）
・実施例２−３：前記原液を蒸留水で１００倍に希釈して使用（ＳｉＯ２濃度０．２５wt％、ＰＨ１０．２）
この３種類の実施例を各５枚作成し、各１枚につき２０個所、図１の衝撃試験装置により衝撃試験を行った。その結果を表２に示す。表２において、比較例１は、前段落の処理を全く行わない無処理の基材である。「最小値」及び「最大値」は、各ガラス板ごとに破損率を求めたものの最小値及び最大値であり、平均はガラス板５枚全体の破損率である。また、表２の結果をグラフに表し、図３として示す【００２１】
【表２】
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【００２２】
シリカ濃度２．５wt%の場合は破損はなかった。シリカ濃度０．２５wt%でも破損率はわずかに２％で、無処理ガラス（破損率１０%）に比べると８０%の破損率低減効果を示した。これにより、シリカ濃度０．２５〜２．５wt％での破損率低減効果が実証された。
【実施例３】
【００２３】
（ガラスびんでのびん温度の評価）
基材（ガラスびん）を、ある温度にした電気オーブンの中に１時間以上放置することで加温した。加温された基材を実験的なコーティング装置を使ってコーティング液をスプレーした。このコーティング処理の詳細は下記のとおりである。
・スプレーノズル：  ニードルスプレーガン
・流量：  ５０ｍｌ／分
・電気オーブン温度：  ９０，１１０，１３０，１５０℃の4水準とした。
・コーティング液：  前記原液を蒸留水で１００倍に希釈して使用（ＳｉＯ２濃度０．２５wt％）【００２４】
加温温度の違いにより、下記の５種類の実施例を各５本用意した。
・実施例３−１：  加温温度９０℃
・実施例３−２：  加温温度１１０℃
・実施例３−３：  加温温度１３０℃
・実施例３−４：  加温温度１５０℃【００２５】
前記の実施例３−１〜３−４に対して衝撃試験を行い、衝撃に対する破損率を評価した。
図４は、その衝撃試験装置の説明図である。台２に支柱３を立設したスタンドを用意し、台２上に治具１０を置き、その上に試料１１を置く。これにより、試料１１は４５°傾いた状態でセットされる。試料１１の口部（ねじ部）の上に、先端に鋼球５（φ３ｍｍ）を固定したピン６を、支柱３からの張り出した腕７で上下動自在に支持してセットする。ピン６の上方には、錘（重さ１３４ｇ）８を腕９で支持する。錘８の支持を解除し、錘８を自由落下させ、ピン６に衝突させて試料１１の口部（ねじ部）に衝撃を加え、そのときに割れ（コーン）が生じたかどうかを判定する。錘８の落下高さｈは１０ｍｍとした。【００２６】
各実施例５本ずつの、各１本のガラスびんに対し、１６個所衝撃試験を行った。したがって、合計の試験回数ｎは５×１６＝８０である。
その結果の破損率を表３に示す。表３において、「最小値」及び「最大値」は、各ガラスびんごとに破損率を求めたものの最小値及び最大値であり、平均はガラスびん５本全体の破損率である。また、表３の結果をグラフに表し、図５として示す。【００２７】
【表３】
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【００２８】
前記の比較例１と比較して、加温温度９０〜１５０℃で破損率低減効果があることが認められる。特に、１１０℃（実施例３−２）の破損率低減効果が優れている。したがって、コーティング液は、平均温度が１００〜１２０℃のガラス表面に塗布することが最も好ましい。
【実施例４】
【００２９】
（ガラスびん生産ラインでのびん温度の評価）
ガラスびん製造ラインで成形されたガラスびんに、徐冷炉出口の下流側（コールドエンド）でコーティングを行った。コーティング時のびん平均表面温度は１１０℃、６０℃の2水準で行なった。このコーティング処理の詳細は下記のとおりである。
・スプレーノズル：  ニードルスプレーガン
・流量：  ５０ｍｌ／分
コーティング液は、前記の原液を蒸留水で１００倍に希釈し、ＳｉＯ２濃度０．２５wt％のものを使用した。
コーティングを終了したガラスびんを、室温２週間（室内保管）と、温度７０℃湿度９０％３時間（高温多湿保管）の２水準で保管し、下記の実施例を得た。また、比較例４として、コーティング処理を行わないガラスびんを用意した。
・実施例４−１：  コーティング時温度１１０℃、室温保管
・実施例４−２：  コーティング時温度１１０℃、温度７０℃湿度９０％保管
・実施例４−３：  コーティング時温度６０℃、室温保管
・実施例４−４：  コーティング時温度６０℃、温度７０℃湿度９０％保管
・比較例４：  コーティングなし（無処理）【００３０】
各実施例及び比較例４を、それぞれ２０本を用意し、各びんについて１６個所、図４の衝撃試験装置により衝撃試験を行った。したがって、合計の試験回数ｎは、各実施例・比較例につき２０×１６＝３２０である。
その結果を表４に示す。表４において、「最小値」及び「最大値」は、各ガラスびんごとに破損率を求めたものの最小値及び最大値であり、「平均」はガラスびん２０本全体の破損率である。また、表４の結果をグラフに表し、図６として示す。【００３１】
【表４】
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【００３２】
実施例４−４（コーティング時温度６０℃、温度７０℃湿度９０％保管）は、破損率が大きく、耐湿性に問題があることがわかる。したがって、コーティング時のガラス表面平均温度は９０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。
【実施例５】
【００３３】
（ガラスびん生産ラインでのコーティング流量の評価）
ガラスびん製造ラインで成形されたガラスびんに、徐冷炉出口の下流側（コールドエンド）でコーティングを行った。コーティング時のガラスびん表面平均温度を１１０℃とし、コーティング液の流量を下記の３水準で行なった。このコーティング処理の詳細は下記のとおりである。
・スプレーノズル：  ニードルスプレーガン
・流量：  ３０、５０、７０ｍｌ／分
コーティング液は、前記の原液を蒸留水で１００倍に希釈し、ＳｉＯ２濃度０．２５wt％のものを使用した。
・実施例５−１：  流量３０ｍｌ／分
・実施例５−２：  流量５０ｍｌ／分
・実施例５−３：  流量７０ｍｌ／分
・比較例５：  コーティングなし（無処理）【００３４】
各実施例及び比較例、それぞれ２０本を用意し、各びんについて１６個所、図４の衝撃試験装置により衝撃試験を行った。したがって、合計の試験回数ｎは、各実施例・比較例につき２０×１６＝３２０である。
その結果を表５に示す。表５において、「最小値」及び「最大値」は、各ガラスびんごとに破損率を求めたものの最小値及び最大値であり、「平均」はガラスびん２０本全体の破損率である。また、表５の結果をグラフに表し、図７として示す。【００３５】
【表５】
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【００３６】
コーティング液の流量による破損率の変化はあまり認められなかった。したがって、流量は、コーティング液がガラス表面にまんべんなく付着し、液だれをおこさない程度の量、すなわち通常行われるコーティング処理と同程度の流量であればよく、特に制限を設ける必要はない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、ガラスびん、ガラス食器の他、板ガラスの製造方法としても利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
2008136088.tif 000015
2008136088.tif 000016