(57)【要約】本発明に係る蓄電池は、充電時間が短く、寿命が長く、かつ高出力電圧を実現できるキャパシタ型の蓄電池である。この蓄電池は、第１の端子２２に接続された金属シート１０と、金属シート１０の表面に形成された第１のメタマテリアル膜１３と、第１のメタマテリアル１３膜上に形成され、第２の端子２１に接続された第１の導電膜１２とを具備する。第１のメタマテリアル膜１３は多結晶半導体膜であり、この多結晶半導体膜を構成する結晶粒それぞれにおいて、内部が第１導電型であり、界面近傍が第２導電型になっている。金属シート１０の表面に酸化絶縁膜が形成されていても良い。
2008072684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜を構成する結晶粒それぞれにおいて、内部が第１導電型であり、界面近傍が第２導電型になっているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項２】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面に金属層が位置しているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項３】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面が酸化されて絶縁層が形成されているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項４】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は金属の多結晶膜であり、該金属の多結晶膜中の結晶界面には、前記金属の酸化層、前記金属を含む金属間化合物層、あるいは前記金属を含む合金層又は不純物固溶体層が位置するキャパシタ型の蓄電池。
【請求項５】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は第１導電型の半導体層と、第２導電型の半導体層を交互に少なくとも一層ずつ積層させた構造であるキャパシタ型の蓄電池。
【請求項６】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は半導体膜と金属層を交互に少なくとも一層ずつ積層させた構造であるキャパシタ型の蓄電池。
【請求項７】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は複数の半導体膜を積層させた構造であり、前記半導体膜の表面に絶縁層が形成されているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項８】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導体膜と厚さが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の絶縁膜を少なくとも一層ずつ交互に積層させた構造であるキャパシタ型の蓄電池。
【請求項９】
前記金属シートの裏面に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜を構成する結晶粒それぞれにおいて、内部が第１導電型であり、界面近傍が第２導電型である請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１０】
前記金属シートの裏面に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面に金属層が位置している請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１１】
前記金属シートの裏面に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面が酸化されて絶縁層が形成されている請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１２】
前記金属シートの裏面に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は金属の多結晶膜であり、該金属の多結晶膜中の結晶界面には、絶縁層、前記金属を含む金属間化合物層、あるいは前記金属を含む合金又は不純物固溶体が位置する請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１３】
前記金属シートの裏面に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は、第１導電型の半導体膜と第２導電型の半導体膜を、少なくとも一層ずつ交互に積層させた構造である請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１４】
前記金属シートの裏面に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は複数の半導体膜を積層させた構造であり、前記複数の半導体膜の層間に金属層が位置する請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１５】
前記金属シートの裏面に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は複数の半導体膜を積層させた構造であり、前記半導体膜の表面が酸化されて絶縁層が形成されている請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１６】
前記金属シートの裏面に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導体膜と厚さが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の絶縁膜を少なくとも一層ずつ交互に積層させた構造である請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１７】
前記金属膜、前記第１及び第２のメタマテリアル膜、並びに前記第１及び第２の導電膜の積層物がロール状に巻かれていることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１８】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面がｐ−ｎ接合、ショットキー接続、又はトンネル接続になっているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項１９】
前記金属シートの表面に酸化絶縁膜が形成されており、
前記第１のメタマテリアル膜は前記酸化絶縁膜上に形成されている請求項１〜１８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ型の蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の蓄電池は電解質を用いるものが大半である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
蓄電池に電解質を用いる場合、充電に時間を要する。また、電解質の劣化が生じるため、蓄電池の寿命が短い。また、高出力電圧を実現するためには、複数の蓄電池を直列に接続する必要があった。【０００４】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、充電時間が短く、寿命が長く、かつ高出力電圧を実現できるキャパシタ型の蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明に係るキャパシタ型の蓄電池は、第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜を構成する結晶粒それぞれにおいて、内部が第１導電型であり、界面近傍が第２導電型になっている。【０００６】
本発明に係る他のキャパシタ型の蓄電池は、第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面に金属層が位置している。【０００７】
本発明に係る他のキャパシタ型の蓄電池は、第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面が酸化されて絶縁層が形成されている。【０００８】
本発明に係る他のキャパシタ型の蓄電池は、第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は金属の多結晶膜であり、該金属の多結晶膜中の結晶界面には、絶縁層、前記金属を含む金属間化合物層、あるいは前記金属を含む合金又は不純物固溶体が位置する。前記絶縁層には、前記金属の酸化物、有機絶縁物、及びガラス等の無機絶縁物が含まれる。【０００９】
本発明に係る他のキャパシタ型の蓄電池は、第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は第１導電型の半導体層と、第２導電型の半導体層を交互に少なくとも一層ずつ積層させた構造である。【００１０】
本発明に係る他のキャパシタ型の蓄電池は、第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は半導体膜と金属層を交互に少なくとも一層ずつ積層させた構造である。【００１１】
本発明に係る他のキャパシタ型の蓄電池は、第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は複数の半導体膜を積層させた構造であり、前記半導体膜の表面に絶縁層が形成されている。【００１２】
本発明に係る他のキャパシタ型の蓄電池は、第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導体膜と厚さが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の絶縁膜を少なくとも一層ずつ交互に積層させた構造である。【００１３】
前記金属シートの裏面に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備してもよい。【００１４】
第１の例に係る前記第２のメタマテリアル膜は、多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜を構成する結晶粒それぞれにおいて、内部が第１導電型であり、界面近傍が第２導電型である。
第２の例に係る前記第２のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面に金属層が位置している。
第３の例に係る前記第２のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面が酸化されて絶縁層が形成されている。
第４の例に係る前記第２のメタマテリアル膜は金属の多結晶膜であり、該金属の多結晶膜中の結晶界面には、前記金属の酸化層又は前記金属を含む金属間化合物層が位置する。【００１５】
第５の例に係る前記第２のメタマテリアル膜は、第１導電型の半導体膜と第２導電型の半導体膜を、少なくとも一層ずつ交互に積層させた構造である。
第６の例に係る前記第２のメタマテリアル膜は複数の半導体膜を積層させた構造であり、前記複数の半導体膜の層間に金属層が位置する。
第７の例に係る前記第２のメタマテリアル膜は複数の半導体膜を積層させた構造であり、前記半導体膜の表面が酸化されて絶縁層が形成されている。
第８の例に係る前記第２のメタマテリアル膜は、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導体膜と厚さが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の絶縁膜を少なくとも一層ずつ交互に積層させた構造である。【００１６】
前記金属膜、前記第１及び第２のメタマテリアル膜、並びに前記第１及び第２の導電膜の積層物がロール状に巻かれているのが好ましい。【００１７】
本発明に係る他のキャパシタ型の蓄電池は、第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面がｐ−ｎ接合、ショットキー接続、又はトンネル接続になっている。【００１８】
前記金属シートの表面に酸化絶縁膜が形成されているのが好ましい。この場合、前記第１のメタマテリアル膜は前記酸化絶縁膜上に形成されている。
【発明の効果】
【００１９】
上記発明によれば、電解質を使用しないキャパシタ型の蓄電池を提供できる。このため、従来と比較して充電時間が短くなる。また蓄電池の寿命が長くなる。また、前記酸化絶縁膜とメタマテリアル膜の耐圧によって蓄電池の出力電圧が定まるため、従来と比較して蓄電池の出力電圧を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る蓄電池の断面図。
【図２】分極子の種類と分極率、周波数の関係。
【符号の説明】
【００２１】
１…蓄電シート
１０…金属シート
１０ａ…酸化絶縁膜
１１、１２…導電膜
１３，１４…メタマテリアル膜
２１，２２…端子
３…蓄電シートのリール
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は本発明の実施形態に係るキャパシタ型の蓄電池の縦断面の概略図である。この蓄電池は、リール３を中心に蓄電シート１をロール状に巻き取ったものである。【００２３】
図１の一部は蓄電シート１の構成を説明する為に断面を示している。蓄電シート１は、導電シート１０の表面及び裏面それぞれを酸化することにより酸化絶縁膜１０ａを形成し、さらに２つの酸化絶縁膜１０ａそれぞれ上にメタマテリアル膜１３，１４を形成し、さらにメタマテリアル膜１３，１４それぞれ上に導電膜１１，１２を形成したものである。導電シート１０は例えばＭｇ−Ａｌ合金であり、厚さが０．１μｍ〜２００μｍである。酸化絶縁膜１０ａは、例えばスピネル構造(立方最密充填、4：6：4配位、AB2O4)または岩塩構造（立方最密充填、６：６配位、AO）またはコランダム型(六方最密充填、6：4配位、A2O3)を単独あるいは混晶構造を有する10nm以下の薄膜である。導電膜１１、１２は、例えば厚さが０．０５〜５μｍの金属膜（例えばＡｌ膜）であり、例えばスパッタリング法により形成される。なお、導電膜１１、１２が他の導電体で形成される場合、導電膜１１、１２をＣＶＤ法により形成することもできる。【００２４】
蓄電シート１の端部には導電膜１２が露出している。この露出している部分に、導電膜１２に電圧を与えるための端子２１が接続されている。蓄電シート１の裏面端部は導電膜１１、メタマテリアル膜１３、および酸化絶縁膜１０ａが取り除かれ、導電シート１０が露出している。この露出している部分には、導電シート１０に他方の電圧を与えるため端子２２が接続されている。そして、端子２１，２２に所定の電位差を与えると、導電膜１１，１２が互いに接触した状態となり、導電シート１０、酸化絶縁膜１０ａ、メタマテリアル膜１３，１４、及び導電膜１１，１２の積層構造がキャパシタとして機能し、電荷が蓄積される。また、巻き取られた状態で導電膜１１，１２が相互に接触しない場合、導電膜１１が中間電圧になった直列キャパシタ接続回路になり、電荷が蓄積される。このため、従来の電解質経由電流に比べ、金属伝導になり、従来と比較して充電時間が短くなる。【００２５】
端子２１，２２の電位差すなわち蓄電池の動作電圧の上限値は、酸化絶縁膜１０ａとメタマテリアル膜１３，１４の合計耐圧で定まる。例えば酸化絶縁膜１０ａが厚さ１００ｎｍの酸化マグネシウム膜である場合、酸化絶縁膜１０ａの絶縁耐圧は１ｋＶになる。メタマテリアルの耐圧はその成膜構造で大きく異なるが、数Vから１００V程度となり、酸化絶縁膜の耐圧に加算される。このため、従来と比較して蓄電池の動作電圧を高くすることができる。【００２６】
また、酸化絶縁膜１０ａおよびメタマテリアル膜１３，１４が欠陥を有する場合、端子２１，２２の電位差を、蓄電池の動作電圧より十分高くすると、欠陥が存在する部分で絶縁破壊して放電が生じる。この放電により、欠陥を有する部分上に位置する導電膜１１を蒸発させ、欠陥を有する部分が蓄電池の動作に影響を与えないようにすることができる。【００２７】
なお、導電シート１を図１のようにロール状に巻き取った場合でも、導電シート１は導電膜１１と１２同士が接触することになるため、電気的に問題は生じない。【００２８】
次に、メタマテリアル膜１３，１４の構成及びその製造方法について、複数の例をあげて説明する。第１の例においてメタマテリアル膜１３，１４は多結晶半導体膜であり、この多結晶半導体膜を構成する結晶粒それぞれにおいて、内部が第１導電型（例えばｎ型）であり、界面近傍が第２導電型（例えばｐ型）になることにより、多結晶半導体膜中の結晶界面近傍がｐ−ｎ接合になっている。【００２９】
このような構成は、例えば以下の工程により形成することができる。まず第１導電型の不純物（例えばＰなどのV族の不純物）、及びこの第1導電型の不純物より拡散係数が大きい第２導電型の不純物（例えばＢ等のIII族の不純物）を有する多結晶半導体膜（例えば多結晶シリコン膜）をＣＶＤ法により形成する。この多結晶半導体膜は、原料ガス（例えばシラン系のガス）に第１導電型及び第２導電型それぞれの不純物ガス（例えばＢ２Ｈ６及びＰＨ３）を導入することにより、形成することができる。この状態において、多結晶半導体膜の導電型は中性であるのが好ましい。次いで、他結晶半導体膜を瞬間加熱（例えばレーザーアニール）する。上記したように、多結晶半導体膜に導入された不純物は、第２導電型のほうが第１導電型より多結晶半導体膜内の拡散係数が大きい。このため、第１導電型の不純物が多結晶半導体膜の結晶粒界の近傍に移動し、多結晶半導体膜を構成する結晶粒それぞれにおいて、内部が第１導電型であり、界面近傍が第２導電型になる。不純物が結晶粒界の近傍に移動するのは、このほうがエネルギー的に安定だからである。なお、多結晶半導体膜は、Ge膜、 AlN膜、BN膜、又は GaN膜であってもよい。【００３０】
第２の例においてメタマテリアル膜１３，１４は、多結晶半導体膜であり、この多結晶半導体膜中の結晶界面に金属層が位置することにより、該界面がショットキー接続になっている。金属層は、隣接する結晶が相互に直接接触しないように、結晶界面の略全域に形成されている。金属層の厚さは、例えば２ｎｍ以上５０nm以下である。【００３１】
このような構成は、例えば以下の工程により形成することができる。まず、Ｃｕ又はＡｌなどの金属を有する多結晶半導体膜（例えば多結晶シリコン膜）を形成する。多結晶半導体膜に含まれる金属の原子数は、例えば1010〜1020個/cm3である。次いでこの多結晶半導体膜を瞬間加熱（例えばレーザーアニール）し、金属を多結晶半導体膜の結晶粒界まで移動させることにより、結晶半導体膜中の結晶界面に金属層を形成する。金属が瞬間加熱により結晶粒界まで移動して金属層を形成するのは、このほうがエネルギー的に安定だからである。なお、多結晶半導体膜は、Ge膜、 AlN膜、BN膜、又は GaN膜であってもよい。【００３２】
第３の例においてメタマテリアル膜１３，１４は多結晶半導体膜であり、この多結晶半導体膜中の結晶界面が酸化されて絶縁層が形成されていることにより、該結晶界面がトンネル接続になっている。酸化層の厚さは、例えば２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。【００３３】
このような構成は、例えば以下の工程により形成することができる。まず多結晶半導体膜（例えば多結晶シリコン膜）をＣＶＤ法により形成する。次いで、この多結晶半導体膜を酸化雰囲気中で瞬間加熱（例えばレーザーアニール）する。これにより、結晶界面が選択的に酸化され、結晶界面に絶縁層が形成される。絶縁層は、隣接する結晶が相互に直接接触しないように、結晶界面の略全域に形成されている。なお、多結晶半導体膜は、Ge膜、 AlN膜、BN膜、又は GaN膜であってもよい。【００３４】
また第３の例において、多結晶半導体膜が、酸化物が半導体の特性を示す物質によって形成されている場合、多結晶半導体膜に、第１の例と同様の手法により第１及び第２導電型の不純物を導入しておくことにより、結晶界面近傍をトンネル接続ではなくｐｎ接合にすることができる。【００３５】
第４の例においてメタマテリアル膜１３，１４は金属の多結晶膜であり、該金属の多結晶膜中の結晶界面には、絶縁層であるこの金属の酸化層が位置する。酸化層の厚さは、例えば２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。酸化層は、隣接する結晶が相互に直接接触しないように、結晶界面の略全域に形成されている。なお、金属の結晶の大きさは、例えば５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。【００３６】
このような構成は、例えば以下の工程により形成することができる。まず金属多結晶膜をスパッタリング法により形成する。次いでこの金属多結晶膜を酸化雰囲気中で瞬間加熱（例えばレーザーアニール）する。これにより、結晶界面が選択的に酸化され、結晶界面に酸化層が形成される。なお、金属は、例えばNi、 Fe、 Cu、Al、 Mg、 Ag、 Sn、又はCrである。【００３７】
なお、金属の多結晶膜中の結晶界面には、有機絶縁膜又はガラス等の無機絶縁物が位置していても良い。このような構成は、例えば以下の工程により形成することができる。まず、粒径が５０ｎｍ〜５０００ｎｍの金属粒子の表面に分散材をコーティングする。この分散材は、金属粒子の凝集を抑制するものであり、ナノ金属粒子の凝集を抑制する一般的な分散材を利用することができる。次いで、金属粒子を有機絶縁物又は向き絶縁物が溶解している溶液の中に導入し、この溶液の溶媒を蒸発させる。これにより、結晶界面に有機絶縁膜又はガラス等の無機絶縁物が位置する金属多結晶膜が形成される。【００３８】
また第４の例において、多結晶金属膜が、酸化物が半導体の特性を示す物質によって形成されている場合、結晶界面をショットキー接続にすることが可能である。【００３９】
第５の例においてメタマテリアル膜１３，１４は金属の多結晶膜であり、該金属の多結晶膜中の結晶界面には、この金属を含む金属間化合物層、あるいはこの金属を含む合金又は不純物固溶体層が位置する。これら各層は、隣接する結晶が相互に直接接触しないように、結晶界面の略全域に形成されている。金属間化合物層、合金層、又は不純物固溶体層の厚さは、例えば２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。【００４０】
このような構成は、例えば以下の工程により形成することができる。まず第１の金属に、該第１の金属と金属間化合物を形成する第２の金属を添加した金属多結晶膜をスパッタリング法により形成する。次いで、この金属多結晶膜を瞬間加熱（例えばレーザーアニール）する。これにより、結晶界面から選択的に金属間化合物層が形成される。なお、金属多結晶膜は例えばNi-Fe、 Fe-Cr、 Fe-Co、 Al-Si、 Al-Mg、 Cu-Zn、又はCu-Sn等の合金である。【００４１】
第６の例においてメタマテリアル膜１３，１４は、第１導電型（例えばｐ型）の半導体層と、第２導電型（例えばｎ型）の半導体層を交互に少なくとも一層ずつ積層させた構造であり、第１導電型の半導体層及び第２導電型の半導体層の層間がｐ−ｎ接合になっている。第１導電型の半導体層及び第２導電型の半導体層の厚さは、例えば２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。【００４２】
このような構成は、第１導電型の半導体層（例えば多結晶シリコン膜）と第２導電型の半導体層（例えば多結晶シリコン膜）を交互にＣＶＤ法により積層させることで形成できる。これは、原料ガス（例えばシラン系のガス）に第１導電型又は第２導電型の不純物ガス（例えばＢ２Ｈ６又はＰＨ３）を導入することにより、実現することができる。積層の繰り返し回数は１回以上とする。なお半導体層は、Ge膜、 AlN膜、BN膜、又は GaN膜であってもよい。【００４３】
第７の例においてメタマテリアル膜１３，１４は、半導体膜と金属層を積層させることにより、該層間がショットキー接続になっている。このような構成は、ＣＶＤ法により半導体膜（例えば多結晶シリコン膜）を形成する工程と、この半導体膜上に金属層をスパッタリング法により形成する工程とを繰り返し行うことにより形成できる。積層の繰り返し回数は１回以上とする。なお半導体膜は、Ge膜、 AlN膜、BN膜、又は GaN膜であってもよい。【００４４】
第８の例においてメタマテリアル膜１３，１４は、複数の半導体膜を積層させた構造であり、これら半導体膜の表面に絶縁層が形成されていることにより、複数の半導体膜の層間がトンネル接続になっている。半導体膜の積層数は２層以上とする。【００４５】
このような構成は、半導体膜（例えば多結晶シリコン膜）をＣＶＤ法により形成する工程と、この半導体膜の表面を熱酸化又はプラズマ酸化する工程と、を繰り返し行うことにより形成できる。繰り返し回数は１回以上とする。なお半導体膜は、Ge膜、 AlN膜、BN膜、又は GaN膜であってもよい。【００４６】
第９の例においてメタマテリアル膜１３，１４は、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導体膜と厚さが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の絶縁膜を交互に少なくとも一層ずつ積層させた構造である。このような構成は、導体膜（例えば金属膜）をスパッタリング法により形成する工程と、この半導体膜の表面を熱酸化又はプラズマ酸化する工程と、を繰り返し行うことにより形成できる。繰り返し回数は１回以上とする。【００４７】
なお、いずれの構成においてもメタマテリアル膜１３，１４は、蓄電池の容量を増加させる為に、比誘電率が１０００以上であるのが好ましい。また好ましくは、蓄電池の容量を増加させる為に、比誘電率が１０００以上であり、かつ比透磁率が１０以上であるのが好ましい。また、メタマテリアル膜１３とメタマテリアル膜１４は、上記した第１〜第９の例であれば良く、互いに異なる構成（例えばメタマテリアル膜１３が第１の例であり、メタマテリアル膜１４が第２の例）であってもよい。【００４８】
上記したメタマテリアル膜１３，１４は、誘電率が高い。この理由を、図２を用いて説明する。図２は分極子の種類と分極周波数特性を示す。図２のようにある大きさの体積を持つ半導体ブロック内でキャリアが移動することで分極する現象を空間電荷分布による分極と呼んでいる。分布状態が落ち着くまで時間がかかるため、低い周波数のときのみ分極する。また体積が大きいほどキャリアが移動する時間がかかるため、より低周波で分極する。しかしキャパシタ型の蓄電池において、電流はほぼ直流的であるため、低周波で分極する、という効果を生かすことができる。【００４９】
そして、一つの結晶を一つのセルとして、結晶間の電荷移動に多少の障壁を設けることで実行上支障がない分極が実現できる。半導体では障壁にp-n接合、ショトキー接合、トンネル接続などがある。電気抵抗を有する金属または合金または金属間化合物では、多結晶粒子の界面に例えば10nm以下の薄い絶縁層を形成することで、同様な効果が達成できる。キャパシタのような対抗電極内ではセルの電極に平行に無限に広がっていてもよく、層構造にすればその効果は同じである。【００５０】
具体的なセルの例を示す。電位に直角な寸法を層構造で示す。酸化絶縁層１０aは10nm以下、これは耐圧を目的とするが、100Vで使用するキャパシタでは、好ましくは5nmでよい。メタマテリアル膜の厚みは、急速充電急速放電時間に反応するため、1セル厚みで10nmから100nmぐらいが適当である。実効比誘電率は１０００から１００００００程度になる。この厚みで１層から１０層構造が製造上で適切な値になりうる。面方向のダイナミックな電位変化に対して面方向の分極を制限するために、多結晶が望ましい。メタマテリアル膜が100nm程度であれば、十分な柔軟性を持つことができ、構造上の問題はない。また、多結晶の電極間Z方向の連なりの数によりその耐圧は比例的に加算される。【００５１】
次に、図１及び図２に示した蓄電池の製造方法の一例について説明する。まず、導電シート１０を製造する。次いで、導電シート１０の表面及び裏面を酸化し、酸化絶縁膜１０aを形成する。この酸化処理は、例えばプラズマ酸化法又は熱酸化法により行われる。このとき、導電シート１０の端部に酸化絶縁膜１０aが形成されないようにするのが好ましい。【００５２】
次いで、導電シート１０上にメタマテリアル膜１３、１４を、上記した方法で形成する。次いで、メタマテリアル膜１３，１４上に導電膜１１、１２をスパッタリング法などで形成する。その後、導電シート１０に端子２２を接続し、かつ導電膜１１に端子２１を接続する。【００５３】
以上、本発明によれば、電解質を使用しないキャパシタ型の蓄電池を提供できる。このため、従来と比較して充電時間が短くなる。また蓄電池の寿命が長くなる。また、前記酸化絶縁膜の耐圧によって蓄電池の出力電圧が定まるだけでなく、メタマテリアル層１３，１４の高誘電率層の効果で蓄電量が増大し、以下の通り、従来と比較して蓄電池の出力電力を高くすることができる。蓄電量[kWh]=(1/2)CV2である。ここでC=Aεrε0/dである。Cは容量[F]、Vは電圧[V]、Aは電極面積[m2]、dは誘電体の厚み[m]、εrは比誘電率、ε0は真空中の誘電率[F/m]=8.854×10-12である。図1の導電シート１０と導電膜１１の間の容量はC=1/{(1/C1)+(1/C2)}= Aε0(εr1εr2)/{d1εr2＋d2εr1}であり、C1は酸化絶縁膜１０a、C2はメタマテリアル膜１３の容量である。【００５４】
尚、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。例えばメタマテリアル膜を、トンネル接続ではなく原子レベルで絶縁を有する構成としても良い。【００５５】
また、上述した実施形態には、以下の発明も記載されている。
（１）金属シートの表面に第１のメタマテリアル膜を形成する工程と、
前記第１のメタマテリアル膜上に第１の導電膜を形成する工程と、
前記金属シートに第１の端子を接続し、かつ前記導電膜に第２の端子を接続する工程と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜を形成する工程は、
第１導電型の不純物、及び前記第1導電型の不純物より拡散係数が大きい第２導電型の不純物を有する多結晶半導体膜を形成する工程と、
前記多結晶半導体膜をレーザーアニールし、前記第１導電型の不純物を前記多結晶半導体膜の結晶粒界の近傍に移動させることにより、前記多結晶半導体膜を構成する結晶粒それぞれを、内部が第１導電型であり、界面近傍が第２導電型にする工程と、
を具備するキャパシタ型の蓄電池の製造方法。【００５６】
（２）金属シートの表面に第１のメタマテリアル膜を形成する工程と、
前記第１のメタマテリアル膜上に第１の導電膜を形成する工程と、
前記金属シートに第１の端子を接続し、かつ前記導電膜に第２の端子を接続する工程と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜を形成する工程は、
金属を有する多結晶半導体膜を形成する工程と、
前記多結晶半導体膜をレーザーアニールし、前記金属を前記多結晶半導体膜の結晶粒界に移動させることにより、前記多結晶半導体膜中の結晶界面に金属層を形成する工程と、
を具備するキャパシタ型の蓄電池の製造方法。【００５７】
（３）金属シートの表面に第１のメタマテリアル膜を形成する工程と、
前記第１のメタマテリアル膜上に第１の導電膜を形成する工程と、
前記金属シートに第１の端子を接続し、かつ前記導電膜に第２の端子を接続する工程と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜を形成する工程は、
多結晶半導体膜を形成する工程と、
前記多結晶半導体膜を酸化雰囲気中でレーザーアニールすることにより、前記多結晶半導体膜中の結晶界面を酸化して絶縁層を形成する工程と、
を具備するキャパシタ型の蓄電池の製造方法。【００５８】
（４）金属シートの表面に第１のメタマテリアル膜を形成する工程と、
前記第１のメタマテリアル膜上に第１の導電膜を形成する工程と、
前記金属シートに第１の端子を接続し、かつ前記導電膜に第２の端子を接続する工程と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜を形成する工程は、
多結晶金属膜を形成する工程と、
前記多結晶金属膜を酸化雰囲気中でレーザーアニールすることにより、前記多結晶金属膜中の結晶界面を酸化して絶縁層を形成する工程と、
を具備するキャパシタ型の蓄電池の製造方法。【００５９】
（５）金属シートの表面に第１のメタマテリアル膜を形成する工程と、
前記第１のメタマテリアル膜上に第１の導電膜を形成する工程と、
前記金属シートに第１の端子を接続し、かつ前記導電膜に第２の端子を接続する工程と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜を形成する工程は、
第１の金属に、該第１の金属と金属間化合物を形成する第２の金属を混ぜた多結晶金属膜を形成する工程と、
前記多結晶金属膜をレーザーアニールすることにより、前記多結晶金属膜の結晶界面に金属間化合物層、合金層、又は不純物固溶体層を形成する工程と、
を具備するキャパシタ型の蓄電池の製造方法。【００６０】
（６）金属シートの表面に第１のメタマテリアル膜を形成する工程と、
前記第１のメタマテリアル膜上に第１の導電膜を形成する工程と、
前記金属シートに第１の端子を接続し、かつ前記導電膜に第２の端子を接続する工程と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜を形成する工程は、
第１導電型の第１の半導体膜を形成する工程と、
前記第１の半導体膜上に第２導電型の第２の半導体膜を形成する工程と、
を具備するキャパシタ型の蓄電池の製造方法。【００６１】
（７）金属シートの表面に第１のメタマテリアル膜を形成する工程と、
前記第１のメタマテリアル膜上に第１の導電膜を形成する工程と、
前記金属シートに第１の端子を接続し、かつ前記導電膜に第２の端子を接続する工程と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜を形成する工程は、
半導体膜を形成する工程と、
前記半導体膜上に金属膜を形成する工程と、
を具備する工程とを具備するキャパシタ型の蓄電池の製造方法。【００６２】
（８）金属シートの表面に第１のメタマテリアル膜を形成する工程と、
前記第１のメタマテリアル膜上に第１の導電膜を形成する工程と、
前記金属シートに第１の端子を接続し、かつ前記導電膜に第２の端子を接続する工程と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜を形成する工程は、
第１の半導体膜を形成する工程と、
前記第１の半導体膜の表面に酸化絶縁膜を形成する工程と、
前記酸化絶縁膜上に第２の半導体膜を形成する工程と、
を具備する工程とを具備するキャパシタ型の蓄電池の製造方法。【００６３】
（９）金属シートの表面に第１のメタマテリアル膜を形成する工程と、
前記第１のメタマテリアル膜上に第１の導電膜を形成する工程と、
前記金属シートに第１の端子を接続し、かつ前記導電膜に第２の端子を接続する工程と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜を形成する工程は、
１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導体膜を形成する工程と、
前記導体膜上に、厚さが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の絶縁膜を形成する工程と、
を具備するキャパシタ型の蓄電池の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、充電時間が短く、寿命が長く、かつ高出力電圧を実現できるキャパシタ型の蓄電池に関する。
【図１】
2008072684.tif 000003
【図２】
2008072684.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月14日(2008.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１の酸化絶縁膜と、
前記第１の酸化絶縁膜上に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜を構成する結晶粒それぞれにおいて、内部が第１導電型であり、界面近傍が第２導電型になっており、前記多結晶半導体膜中の結晶界面がｐ−ｎ接合になっているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項２】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１の酸化絶縁膜と、
前記第１の酸化絶縁膜上に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面に金属層が位置しており、前記結晶界面がショットキー接続になっているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項３】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１の酸化絶縁膜と、
前記第１の酸化絶縁膜上に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面が酸化されて絶縁層が形成されており、前記結晶界面がトンネル接続になっているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項４】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１の酸化絶縁膜と、
前記第１の酸化絶縁膜上に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は金属の多結晶膜であり、該金属の多結晶膜中の結晶界面には、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さを有する絶縁層、前記金属の酸化層、前記金属を含む金属間化合物層、あるいは前記金属を含む合金層又は不純物固溶体層が位置するキャパシタ型の蓄電池。
【請求項５】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１の酸化絶縁膜と、
前記第１の酸化絶縁膜上に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は第１導電型の半導体層と、第２導電型の半導体層を交互に少なくとも一層ずつ積層させた構造であり、層間がｐ−ｎ接合になっているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項６】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１の酸化絶縁膜と、
前記第１の酸化絶縁膜上に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は半導体膜と金属層を交互に少なくとも一層ずつ積層させた構造であり、層間がショットキー接続になっているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項７】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１の酸化絶縁膜と、
前記第１の酸化絶縁膜上に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は複数の半導体膜を積層させた構造であり、前記半導体膜の表面に絶縁層が形成されており、層間がトンネル接続になっているキャパシタ型の蓄電池。
【請求項８】
第１の端子に接続された金属シートと、
前記金属シートの表面に形成された第１の酸化絶縁膜と、
前記第１の酸化絶縁膜上に形成された第１のメタマテリアル膜と、
前記第１のメタマテリアル膜上に形成され、第２の端子に接続された第１の導電膜と、
を具備し、
前記第１のメタマテリアル膜は、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導体膜と厚さが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の絶縁膜を少なくとも一層ずつ交互に積層させた構造であるキャパシタ型の蓄電池。
【請求項９】
前記金属シートの裏面に形成された第２の酸化絶縁膜と、
前記第２の酸化絶縁膜上に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜を構成する結晶粒それぞれにおいて、内部が第１導電型であり、界面近傍が第２導電型であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面がｐ−ｎ接合になっている請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１０】
前記金属シートの裏面に形成された第２の酸化絶縁膜と、
前記第２の酸化絶縁膜上に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面に金属層が位置しており、前記結晶界面がショットキー接続になっている請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１１】
前記金属シートの裏面に形成された第２の酸化絶縁膜と、
前記第２の酸化絶縁膜上に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は多結晶半導体膜であり、前記多結晶半導体膜中の結晶界面が酸化されて絶縁層が形成されており、前記結晶界面がトンネル接続になっている請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１２】
前記金属シートの裏面に形成された第２の酸化絶縁膜と、
前記第２の酸化絶縁膜上に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は金属の多結晶膜であり、該金属の多結晶膜中の結晶界面には、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の厚さを有する絶縁層、前記金属の酸化層、前記金属を含む金属間化合物層、あるいは前記金属を含む合金層又は不純物固溶体層が位置する請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１３】
前記金属シートの裏面に形成された第２の酸化絶縁膜と、
前記第２の酸化絶縁膜上に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は、第１導電型の半導体膜と第２導電型の半導体膜を、少なくとも一層ずつ交互に積層させた構造であり、層間がｐ−ｎ接合になっている請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１４】
前記金属シートの裏面に形成された第２の酸化絶縁膜と、
前記第２の酸化絶縁膜上に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は半導体膜と金属層を交互に少なくとも一層ずつ積層させた構造であり、層間がショットキー接続になっている請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１５】
前記金属シートの裏面に形成された第２の酸化絶縁膜と、
前記第２の酸化絶縁膜上に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は複数の半導体膜を積層させた構造であり、前記半導体膜の表面が酸化されて絶縁層が形成されており、層間がトンネル接続になっている請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１６】
前記金属シートの裏面に形成された第２の酸化絶縁膜と、
前記第２の酸化絶縁膜上に形成された第２のメタマテリアル膜と、
前記第２のメタマテリアル膜上に形成された第２の導電膜と、
を具備し、
前記第２のメタマテリアル膜は、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の導体膜と厚さが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の絶縁膜を少なくとも一層ずつ交互に積層させた構造である請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１７】
前記金属膜、前記第１及び第２のメタマテリアル膜、並びに前記第１及び第２の導電膜の積層物がロール状に巻かれていることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか一項に記載の蓄電池。
【国際調査報告】
2008072684.tif 000005
2008072684.tif 000006
2008072684.tif 000007
2008072684.tif 000008