【手続補正書】
【提出日】平成17年7月14日(2005.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、昇華性を有し、かつ分子量が６００以上の下記一般式（１）、（３）、（５）で表された化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機材料と三重項発光材料とを該素子の発光層に含むことを特徴とする発光素子。
【化１】
2003109768.tif 000001
（ここで、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、隣接する置換基との間に形成される縮合芳香族炭化水素環構造から選ばれる。Ｘ１は単結合、アルキル鎖、シクロアルキル鎖、アルキレン鎖、アリール鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、チオエーテル鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれる。ｎは２以上の自然数を表す。）
【化２】
2003109768.tif 000002
（ここで、Ｒ１２〜Ｒ２１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、隣接する置換基との間に形成される縮合芳香族炭化水素環構造から選ばれる。また、Ｒ１６−Ｒ１７間が連結されていても良い。Ｘ２は単結合、アルキル鎖、シクロアルキル鎖、アルキレン鎖、アリール鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、チオエーテル鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれる。ｎは２以上の自然数を表す。）
【化３】
2003109768.tif 000003
（ここで、Ｒ３０は任意の位置に修飾される置換基を表し、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基から選ばれる。Ｘ４は単結合、アルキル鎖、シクロアルキル鎖、アルキレン鎖、アリール鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、チオエーテル鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれる。Ｙは酸素または窒素から選ばれ、窒素の場合には水素、アルキル基、アリール基のいずれかが修飾される。ｎは２以上の自然数を表す。）
【請求項２】三重項発光材料がイリジウム錯体または白金錯体であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜発光素子が高輝度に発光することを示して以来（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．９１３，１９８７）、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、酸化錫インジウム（以下ＩＴＯ）ガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった。現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に電子輸送層を設けているものなど構成を変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。
【０００４】
上記発光層を構成する発光材料としては、ホスト材料のみ、または、ホスト材料にドーパント材料をドーピングしたものが使用される。発光材料は、フルカラーディスプレイ用として赤色、緑色、青色の三原色揃うことが求められている。
【０００５】
発光材料としては、従来から一般的には蛍光性（一重項発光）材料が用いられているが、電子と正孔が再結合して分子が励起する際のスピン多重度の違いにより、一重項励起子が２５％、三重項励起子が７５％の割合で生成することから、発光効率を向上させるために、燐光性（三重項発光）材料を用いることが以前より試みられており、プリンストン大学のグループが、従来の蛍光性材料に比べて発光効率が大幅に上回ることを示している（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９））。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来技術で作製された発光素子は耐久性が充分でなく、燐光性材料自身の改良や、正孔輸送材料、ホスト材料、電子輸送材料等の改良が望まれている。
【０００７】
そこで本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、発光効率と色純度が高く、耐久性に優れた発光素子を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、陽極と陰極の間に発光物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、昇華性を有し、かつ分子量が６００以上の一般式（１）、（３）、（５）で表された化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機材料と三重項発光材料を該素子の発光層に含むことを特徴とする発光素子である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において陽極は、光を取り出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に好ましい。電極の抵抗は発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯガラスであれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっており、低抵抗品を使用することが特に好ましい。
【００１０】
ＩＴＯガラスを用いた場合のＩＴＯ膜の厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常は１００〜３００ｎｍの間とすることが好ましい。また、ガラス基板の厚みは機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、具体的には、０．５ｍｍ以上が好ましい。ガラス基板の材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスが好ましいが、市販されているＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも使用できる。また、プラスチック基板が用いられても良い。
【００１１】
ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００１２】
本発明において陰極は、電子を発光物質に効率良く注入できる物質からなるものであれば特に限定されないが、具体的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。特に、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためにはリチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。
【００１３】
しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多いので、例えば、有機層に微量のリチウムやセシウム、マグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングした安定性の高い電極を使用することが好ましいが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であり、特にこれらに限定されるものではない。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。
【００１４】
上記陰極の作製方法も抵抗加熱法、電子線ビーム法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法など、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００１５】
本発明において発光物質とは自ら発光するもの、その発光を助けるもののいずれにも該当し、発光に関与している化合物を指すものである。具体的には発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔阻止材料などが該当する。
【００１６】
本発明の発光素子は、陽極、陰極以外の構成として種々の構成を取り得、例えば１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層、５）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層、６）発光層／正孔阻止層／電子輸送層そして、７）発光層の場合などが挙げられる。
【００１７】
本発明において発光物質は、分子量が６００以上の有機材料と三重項発光材料を含む必要があり、三重項発光材料はそれ自身が発光する役割を担う場合が多いので、特に発光層を構成する発光材料に含まれることが好ましく、中でも後述するドーパント材料として用いられることが好ましい。
【００１８】
三重項発光材料は従来の一重項発光材料に比べて発光効率が高く、三重項発光材料を用いた発光素子は応用範囲がより広がり、耐久性がより高いものが望まれる。
【００１９】
発光を効率よく得るには、電子と正孔の再結合を発光層で行わせる必要があるが、再結合エネルギーの内で発光に用いられなかったものは熱となるので、発光層が最もダメージを受け易い。それ故、分子量が６００以上の有機材料は、耐熱性に優れることから、発光層で用いられることが好ましい。分子量は８０３以上であることがより好ましく、９００以上であることが更に好ましい。
【００２０】
三重項発光材料の分子量については、膜中に微量含まれるに過ぎないので、その耐久性に与える影響は僅かである。
【００２１】
発光素子は各材料を積層して作製することが好ましいが、基板には陽極であるＩＴＯ基板が一般的に用いられることから、正孔輸送層が最も下地の影響を受け易い。それ故、分子量が６００以上の有機材料は、薄膜安定性に優れることから、正孔輸送層で用いられることが好ましい。
【００２２】
陰極である金属層は最後に製膜されるのが一般的であるが、製膜には蒸着法が用いられ、その際の輻射熱によって、既に積層されていた有機物層は悪影響を受けやすい。それ故、分子量が６００以上の有機材料は、耐熱性に優れることから、電子輸送層で用いられることが好ましい。
【００２３】
三重項発光材料は従来の蛍光材料（一重項発光）と異なるメカニズムによる発光であることから、従来の蛍光材料とともに用いていた材料群がそのまま三重項発光材料との組み合わせに適用できるとは限らない。特に同一層内で用いる際に適用できない場合が多い。従って、三重項材料との組み合わせを考えた場合に、分子量が６００以上の有機材料として下記一般式（１）、（３）、（５）で表される化合物を好適な例として挙げることができる。
【００２４】
【化４】
2003109768.tif 000004
【００２５】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、隣接する置換基との間に形成される縮合芳香族炭化水素環構造から選ばれる。Ｘ１は単結合、アルキル鎖、シクロアルキル鎖、アルキレン鎖、アリール鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、チオエーテル鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれる。ｎは２以上の自然数を表す。）
【００２６】
【化５】
2003109768.tif 000005
【００２７】
（ここで、Ｒ１２〜Ｒ２１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、隣接する置換基との間に形成される縮合芳香族炭化水素環構造から選ばれる。また、Ｒ１６−Ｒ１７間が連結されていても良い。Ｘ２は単結合、アルキル鎖、シクロアルキル鎖、アルキレン鎖、アリール鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、チオエーテル鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれる。ｎは２以上の自然数を表す。）
【００２８】
【化６】
2003109768.tif 000006
【００２９】
（ここで、Ｒ３０は任意の位置に修飾される置換基を表し、水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基から選ばれる。Ｘ４は単結合、アルキル鎖、シクロアルキル鎖、アルキレン鎖、アリール鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、チオエーテル鎖のいずれかより単独または組み合わせたものより選ばれる。Ｙは酸素または窒素から選ばれ、窒素の場合には水素、アルキル基、アリール基のいずれかが修飾される。ｎは２以上の自然数を表す。）。
【００３０】
これらの置換基の説明の内、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基等の飽和脂肪族炭化水素基を示し、これらは無置換でも置換されていても良い。アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これらは無置換でも置換されていても良い。アルコキシ基とは例えばメトキシ基等のエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、これらは無置換でも置換されていてもよい。これらの置換基は本発明の効果に照らして各化合物上の水素とそれに等価の特性を有する置換基を列挙したものである。
【００３１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４は連結のための結合鎖であり、結合鎖により連結されることで、従来の単独化合物では得ることができなかった、耐熱性および薄膜形成能を付与することができ、更に、素子としての耐久性を付与することができ、有用な発光素子を得ることができる。結合鎖としては単結合、アルキル鎖、アルキレン鎖、シクロアルキル鎖、アリール鎖、複素環鎖、シリル鎖、エーテル鎖、あるいはチオエーテル鎖があげられるが、熱的安定性や電子および／あるいは正孔輸送能を高めるための好ましい結合鎖として単結合やアルキレン鎖、アリール鎖、複素環鎖が挙げられる。更に、一層の耐熱性や薄膜形成性には剛直でかつかさ高い構造のものが望ましく、具体的には複数のアリール鎖からなる結合鎖が一層好ましい。
【００３２】
分子量が６００以上の一般式（１）、（３）、（５）で表される有機材料化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
2003109768.tif 000007
【００３４】
【化８】
2003109768.tif 000008
【００３５】
発光物質は分子量が６００以上の一般式（１）、（３）、（５）で表される有機材料と三重項材料のみで構成されても、それ以外の従来から用いられている各種材料と組み合わされても構わない。
【００３６】
本発明の分子量が６００以上の有機材料は昇華性を有する。ここでいう昇華性とは、固体が液体を経ずに気化するという厳密な意味ではなく、真空中で加熱したときに分解することなく揮発し、薄膜形成が可能であるという広義の意味で用いている。本発明における発光素子は積層構造を有することが好ましいが、昇華性を有する有機化合物であれば真空蒸着法などのドライプロセスにより積層構造の形成が容易である。また、発光層内にドーピング層を形成する場合においても、ホスト材料との共蒸着法やホスト材料と予め混合してから同時に蒸着する方法を用いることにより制御性に優れたドーピング層が形成できる。さらに、マトリクスやセグメント方式で表示するディスプレイなどを構成する際に所望のパターン化された発光を得る必要があるが、昇華性を有する有機化合物であればドライプロセスでのパターニング形成により容易にパターニングできる。
【００３７】
上記正孔輸送層は陽極から正孔が注入され、さらに正孔を輸送することを司る層であり、正孔輸送層に用いる材料（以下、正孔輸送材料という）は単独もしくは異なる正孔輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００３８】
上記発光層は発光を陽極および陰極より注入された電気エネルギーを発光のためのエネルギーとして蓄積して、実際に発光を司る層である。該発光層に用いる材料（以下、発光材料という。）としては、好ましくは蛍光性あるいはリン光性を有する化合物である。
【００３９】
また、発光材料を用いて発光を得る場合に、エネルギーの蓄積、実際の発光を単独の発光材料で行う場合とエネルギー遷移を利用し、機能を分離して複数の発光材料の組み合わせて用いる場合とがある。後者の場合には、電気エネルギーの蓄積を担う発光材料（以下、ホスト材料という）と、蓄積されたエネルギーを受け取り、実際に発光を司る発光材料（以下、ドーパント材料）とに分類される。このような機能分離の手法はドーピング法と呼ばれ、該手法により高効率、高色純度、高耐久性の発光素子が得ることができる。
【００４０】
こうした発光材料は単独でもあるいは複数種組み合わせて用いることができるし、また、発光層は多層にして用いることもできる。
【００４１】
ドーピング法においては、ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよく、ホスト材料からなる層に対しドーパント材料からなる層が積層されていてもよい。ホスト材料は単独もしくは複数を混合して用いてもよい。
【００４２】
発光材料のドーパント材料は上記三重項発光材料一種のみ、もしくは、複数の三重項発光材料を混合して用いてもよく、さらには、既知の一重項ドーパント材料の一種類以上と三重項発光材料と混合して用いてもよい。
【００４３】
上記電子輸送層は陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、電子輸送層に用いる材料（以下、電子輸送材料という）は単独もしくは異なる電子輸送性材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００４４】
上記正孔阻止層は陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止する層であり、正孔阻止層に用いる材料（以下、正孔阻止材料という）は単独もしくは異なる正孔阻止材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００４５】
正孔輸送性材料は、電界を与えられた電極間において陽極からの正孔を効率良く輸送するものであり、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送するものであることが好ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい材料で構成されることが要求される。このような条件を満たすものとして、本発明の分子量が６００以上の有機材料が挙げられるが、その中でも特に前記一般式（１）〜（３）で表される有機材料が好ましい。その他にも、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類などのカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく挙げられるが、発光素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００４６】
ホスト材料としては本発明の分子量が６００以上の有機材料が挙げられるが、その中でも特に一般式（１）、（３）、（５）で表される有機材料が好ましい例として挙げられる。その他にも特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、クリセンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとするキノリノール誘導体の金属錯体、ベンズオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニルなどのカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、キノリノール誘導体と異なる配位子を組み合わせた金属錯体、オキサジアゾール誘導体金属錯体、ベンズアゾール誘導体金属錯体、クマリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できる。
【００４７】
三重項発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、トリス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾオキサゾール）イリジウム錯体、トリスベンゾキノリンイリジウム錯体、ビス（２−フェニルピリジル）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、ビス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビスベンゾキノリン（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、テトラエチルポルフィリン白金錯体、｛トリス（セノイルトリフルオロアセトン）モノ（１，１０−フェナントロリン）｝ユーロピウム錯体、｛トリス（セノイルトリフルオロアセトン）モノ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）｝ユーロピウム錯体、｛トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン）モノ（１，１０−フェナントロリン）｝ユーロピウム錯体、トリスアセチルアセトンテルビウム錯体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。燐光性（三重項発光）材料の中では、発光特性が良好なことから、イリジウム錯体または白金錯体が好ましく用いられる。
【００４８】
既知の一重項ドーパント材料としては、特に限定されるものではないが、具体的には従来から知られている、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、ピロメテン誘導体およびその金属錯体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンズチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンズイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンズオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンズアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、ジアザフラビン誘導体などが使用できる。
【００４９】
電子輸送材料は電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが好ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい材料であることが要求される。このような条件を満たす電子輸送性材料として、本発明の分子量が６００以上の有機材料が挙げられるが、その中でも特に前記一般式（５）で表される有機材料が好ましい。その他にも、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００５０】
正孔阻止材料は、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できることが必要で、正孔注入効率が低いことが好ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが大きく、しかも正孔移動度が小さく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい材料であることが要求される。このような条件を満たす正孔阻止性材料としては、上記電子輸送性材料を用いることができるが、電子輸送能力が低いものであってもよい。これらの正孔阻止性材料は単独もしくは異なる正孔阻止性材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００５１】
本発明において発光物質を構成する各層は真空蒸着により形成され、中でも、抵抗加熱法、電子線ビーム法、スパッタリング法、分子積層法が好ましい。各層の厚みは、抵抗値にもよるので限定することはできないが、通常１〜１０００ｎｍの間が好ましい。
【００５２】
本発明において電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、発光素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００５３】
本発明の発光素子は、マトリクスおよび／またはセグメント方式によって表示するディスプレイであることが好ましい。
【００５４】
なお、マトリクスとは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００５５】
また、セグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、上記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお実施例中、膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値とする。
【００５７】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子線ビーム法品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板を”セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）と超純水で各々１５分間超音波洗浄して乾燥させた。この基板を発光素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送性材料として４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（αＮＰＤ：分子量５８９）を６０ｎｍ蒸着した。次に発光材料のホスト材料として２，２’−ビス（４−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）フェニル）スピロ−９，９’−ビフルオレン（分子量：８０３）を、ドーパント材料としてトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３：分子量６５５）を用いて、ドーパントが８ｗｔ％になるように３０ｎｍの厚さに共蒸着した。次に正孔阻止材料として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＴＣＰＮ：分子量３６０）を１０ｎｍ蒸着した。次に電子輸送性材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体（分子量４５９）を５０ｎｍの厚さに蒸着した。次にリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の発光素子を作製した。この発光素子からはドーパント材料の燐光スペクトルと同様の発光スペクトルが観察され、色純度の良好な高輝度緑色発光が得られた。
【００５８】
また、上記発光素子を真空セル内で１ｍＡパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１／６０、パルス時の電流値６０ｍＡ）させたところ、ドーパント材料の燐光スペクトルと同様の発光スペクトルが観察され、色純度の良好な高輝度緑色発光が確認された。
【００５９】
さらに、２０ｍＡ／平方センチメートルの直流駆動で耐久性を評価したところ、１００時間後でも色純度の良好な高輝度緑色発光が得られた。
【００６０】
比較例１
発光材料のホスト材料として４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ：分子量４８４）を用いた以外は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からはドーパント材料の燐光スペクトルと同様の発光スペクトルが観察され、色純度の良好な高輝度緑色発光が得られたが、２０ｍＡ／平方センチメートルの直流駆動で耐久性を評価したところ、１００時間後には著しい輝度の低下が見られた。
【００６１】
実施例２
発光材料のホスト材料として２，２’−ビス｛５−（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾール−２−イル｝スピロ−９，９’−ビフルオレン（分子量：７１７）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。
【００６２】
この発光素子からはドーパント材料の燐光スペクトルと同様の発光スペクトルが観察され、色純度の良好な高輝度緑色発光が得られた。さらに、２０ｍＡ／平方センチメートルの直流駆動で耐久性を評価したところ、１００時間後でも色純度の良好な高輝度緑色発光が得られた。
【００６３】
実施例３
発光材料のホスト材料として４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ：分子量４８４）を用い、正孔輸送材料として、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ジフェニルアミノ−４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（分子量９７５）を用いた以外は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からはドーパント材料の燐光スペクトルと同様の発光スペクトルが観察され、色純度の良好な高輝度緑色発光が得られたが、２０ｍＡ／平方センチメートルの直流駆動で耐久性を評価したところ、１００時間後でも色純度の良好な高輝度緑色発光が得られた。
【００６４】
実施例６
発光材料のホスト材料として４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ：分子量４８４）を用い、電子輸送材料として、２，２’，７，７’−テトラキス（２，２−ジフェニルビニル）スピロ−９，９’−ビフルオレン（分子量１０２９）を用いた以外は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からはドーパント材料の燐光スペクトルと同様の発光スペクトルが観察され、色純度の良好な高輝度緑色発光が得られたが、２０ｍＡ／平方センチメートルの直流駆動で耐久性を評価したところ、１００時間後でも色純度の良好な高輝度緑色発光が得られた。
【００６５】
実施例７
電子輸送材料として２，２’−ビス（２，２−ジフェニルエテン−１−イル）スピロ−９，９’−ビフルオレン（分子量：６７３）を用いる以外は実施例４と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からはドーパント材料の燐光スペクトルと同様の発光スペクトルが観察され、色純度の良好な高輝度緑色発光が得られた。
【００６６】
実施例８
発光材料のドーパント材料としてビス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体を用いた以外は実施例１と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からはドーパント材料の燐光スペクトルと同様の発光スペクトルが観察され、色純度の良好な高輝度赤色発光が得られたが、２０ｍＡ／平方センチメートルの直流駆動で耐久性を評価したところ、１００時間後でも色純度の良好な高輝度赤色発光が得られた。
【００６７】
実施例９
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子線ビーム法品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板を”セミコクリン５６”、超純水で各々１５分間超音波洗浄してから乾燥させた。この基板を発光素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送性材料として４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（αＮＰＤ）を６０ｎｍ蒸着した。次に発光材料のホスト材料として２，２’−ビス（４−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）フェニル）スピロ−９，９’−ビフルオレンを、ドーパント材料としてトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を用いて、ドーパントが８ｗｔ％になるように３０ｎｍの厚さに共蒸着した。次に正孔阻止層として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＴＣＰＮ）を１０ｎｍ蒸着した。次に電子輸送性材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体を５０ｎｍの厚さに蒸着した。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の発光素子は、発光効率が高く、高輝度で色純度に優れたものであり、耐久性が向上したものである。