【手続補正書】
【提出日】平成16年6月28日(2004.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  金属超微粒子とその製造方法、微小体の製造方法、および微小体
【特許請求の範囲】
【請求項１】  金属酸化物を還元することにより得られた金属粒子であり、かつ前記金属粒子の表面は窒化ほう素若しくは炭素で被覆されており、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする金属超微粒子。
【請求項２】  前記金属酸化物は、遷移金属を含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の金属超微粒子。
【請求項３】  前記金属粒子の表面は、主としてｈ−ＢＮの結晶構造を有する窒化ほう素若しくは主としてグラファイトで構成されている炭素で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の金属超微粒子。
【請求項４】  前記窒化ほう素若しくは炭素は、膜厚１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属超微粒子。
【請求項５】  前記窒化ほう素若しくは炭素は、結晶の格子面もしくは積層面が２層以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属超微粒子。
【請求項６】  前記金属超粒子は粒子を構成する主成分が磁性金属元素であり、前記金属超微粒子の飽和磁化は、前記磁性金属元素の飽和磁化の１０％以上且つ１００％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属超微粒子。
【請求項７】  熱処理前の含有酸素質量（ｍａｓｓ％）に対して、湿度１００％、温度１２０℃、１気圧、２４時間の条件で熱処理した後の酸素質量増分が５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の金属超微粒子。
【請求項８】  金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素で被覆された金属粒子を作製することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【請求項９】  前記熱処理は８００〜１７００℃の温度で行われることを特徴とする請求項８に記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項１０】  金属の酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、炭素で被覆された金属粒子を作製することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【請求項１１】  前記熱処理は６００〜１６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１０に記載の金属超微粒子の製造方法。
【請求項１２】  金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素の微小体を作製することを特徴とする微小体の製造方法。
【請求項１３】  前記熱処理は８００〜１７００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１２に記載の微小体の製造方法。
【請求項１４】  金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、主として窒化ほう素で構成されており、ワイヤ状若しくは円筒状であることを特徴とする微小体。
【請求項１５】  金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、窒化ほう素を主として構成されており、円筒状であって内部に節もしくは架橋を有することを特徴とする微小体。
【請求項１６】  金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、金属粒子と、前記金属粒子を被覆する窒化ほう素被膜と、ワイヤ状若しくは円筒状の窒化ほう素を備えることを特徴とする微小体。
【請求項１７】  金属の酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末を混合した粉末を、不活性の雰囲気中で熱処理することにより、炭素の微小体を作製することを特徴とする微小体の製造方法。
【請求項１８】  前記熱処理は６００〜１６００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１７に記載の微小体の製造方法。
【請求項１９】  金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、グラファイト相の炭素で構成されており、ワイヤ状若しくは円筒状であることを特徴とする微小体。
【請求項２０】  金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、グラファイト相の炭素を主として構成されており、円筒状であって内部に節もしくは架橋を有することを特徴とする微小体。
【請求項２１】  金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、金属粒子と、前記金属粒子を被覆する炭素被膜と、ワイヤ状若しくは円筒状の炭素を備えることを特徴とする微小体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス（ヨークなどの軟磁性形状体）の原材料に用いる金属粒子およびその製造方法に関する。さらに、金属粒子を形成する際の副生成物である微小体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化に伴い、電子デバイスを構成する原材料自体もナノサイズ化が要求されている。同時にデバイスの高性能化も実現しなければならない。例えば磁気記録密度の向上を目的として、磁気テープに塗布する磁性粒子のナノサイズ化と磁化の向上が同時に要求される。
【０００３】
従来、磁気記録媒体用として主にフェライト粉が用いられてきたが、磁化が小さく信号強度が低いという問題があった。十分な出力特性を得るためにはＦｅ、Ｃｏで代表される金属磁性粒子が適しているが、例えば高記録密度化のために粒子径を１μｍ以下に微細化すると、金属粒子は酸化に対して活性であるため大気中で酸化反応が激しく進行し、金属の一部または全部が酸化物に変質して磁化が低下してしまう。微細な金属粒子の取り扱いを改善するために、Ｆｅ、Ｃｏを含む磁性粒子表面をフェライト層で被覆する方法（例えば、特許文献１）、Ｆｅ粉表面をグラファイトで被覆する方法（例えば、特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
上述の例のように粒径が１μｍ以下の金属粒子において、金属としての機能を損なわせないためには、粒子を直接大気（酸素）に触れさせないようにするため、粒子表面に被膜を付与することが不可欠である。しかし、特許文献１のように金属酸化物で表面を被覆する方法は、少なからず金属を酸化劣化させている。
また、特許文献２のように金属粒子をグラファイトでコーティングする場合は、コーティングするためには、金属が炭素を溶融する状態を作るために、１６００℃〜２８００℃という極めて高い温度で熱処理しなければならない。金属の炭化やグラファイトのＣＯ２化が懸念される。これら諸問題を打開する被覆方法として、窒化ほう素（ＢＮ）による金属粒子の被覆が挙げられる（例えば、非特許文献１）。ＢＮは「るつぼ」に用いられる材料であり、融点が３０００℃と高く熱的安定性に優れているとともに、金属との反応性が低い。また絶縁性を有する特徴がある。金属粒子にＢＮ被膜を付与する製法は、（１）金属とＢの混合粉末を窒素雰囲気中でアーク放電によって加熱する、あるいは（２）金属とＢの混合粉末を水素とアンモニアの混合雰囲気中で加熱する、あるいは（３）硝酸金属塩と尿素とホウ酸の混合物を水素雰囲気中で熱処理する、といった方法がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３０９２０号公報（第９〜１１頁、図２）
【特許文献２】
特開平９−１４３５０２号公報（第３〜４頁、図５）
【非特許文献１】
「インターナショナル  ジャーナル  オブ  インオーガニック  マテリアルズ  ３  ２００１（International  Journal  of  Inorganic  Materials  3  2001）」，２００１年，ｐ．５９７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＢＮ被膜の製法において、製法（１）及び（２）は金属粒子を原料としているため、特に粒径１μｍ以下の超微粒子を取り扱う際、急激な酸化反応による発火などの危険がある。また製法（３）では硝酸金属塩を加熱分解するため、有毒ガス（ＮＯｘ）が発生する。また製法（１）のアーク放電を利用する手法は処理量が少なく生産性が低いだけでなく、反応温度が２０００℃付近の高温であるため工業的利用には適していない。また製法（２）及び（３）で使用する水素ガスは爆発の危険があるため、工業的に利用するのは好ましくない。また、従来の技術で得られる被覆された金属粒子は、金属粒子の一部を改質することによって飽和磁化の劣化が生じるなどの問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記課題を解決すべく、安全且つ簡便な方法で工業的利用に適した被膜が金属粒子表面に被覆された金属超微粒子およびその製造方法を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
［１］  本発明の金属超微粒子は、金属酸化物を還元することにより得られた金属粒子であり、かつ前記金属粒子の表面は窒化ほう素で被覆されており、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。望ましくは平均粒径を０．００１〜１μｍの範囲内とする。より望ましくは平均粒径が０．０１μｍ〜０．１μｍである。粒径０．１μｍ以下では、表面を窒化ほう素で被覆することによる酸化防止の効果が特に際立っている。また、例えば、平均粒径０．２〜０．５μｍである耐酸化性に優れた金属超微粒子を得ることもできる。
【０００９】
試料を電子顕微鏡で観察して平均粒径を測定する。例えば、試料の電子顕微鏡写真を取る。写真内で任意の面積内にある金属超微粒子の粒径を測定して平均値を求めたり、あるいは写真内で任意の長さの線分を引いて、線分の粒子を横断する部分の長さの和Ｌと線分が横断した粒子の数Ｎとから、平均粒径＝Ｌ／Ｎとして求める。ただし、少なくとも５０個以上の粒子の平均値を得るものとする。また、熱処理後のＦｅの粒子径はリガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ５」を用いてＸ線回折測定のＦｅの(１１０)ピークから計算することができる。
【００１０】
本発明では、微粒子のすべてが窒化ほう素（もしくは炭素）で被覆されていることが望ましいが、必ずしも全ての粒子が被覆されていなくてもよい。また、超微粒子の表面は窒化ほう素（もしくは炭素）で被覆されていることが望ましいが、表面が完全に窒化ほう素（もしくは炭素）で被覆されている粒子のみで構成される必要はない。なお、本願明細書および特許請求の範囲における数値範囲の記載は、例えば、「粒径が０．００１〜１μｍである」と記載したものは「粒径は、０．００１μｍ以上且つ１μｍ以下の範囲にある」という表現と等価なものとして用いている。
【００１１】
［２］  上記［１］において、前記金属酸化物は、遷移金属を含む酸化物であることを特徴とする。前記金属粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、それらの少なくとも１種を含む合金から選ばれることが望ましい。例えば、窒化ほう素で被覆されたＦｅ粒子、窒化ほう素で被覆されたＮｉ粒、窒化ほう素で被覆されたＦｅＮｉＣｏ粒子、窒化ほう素で被覆されたＮｉＦｅ粒子等が挙げられる。
【００１２】
［３］  上記［１］または［２］の金属超微粒子において、前記窒化ほう素は、主としてｈ−ＢＮの結晶構造を有することを特徴とする。
【００１３】
［４］  上記［１］乃至［３］のいずれかの金属超微粒子において、前記窒化ほう素は、厚さ１００ｎｍ以下の膜であることを特徴とする。ここで、膜厚とは、被覆される粒子の表面と被覆する薄膜の表面間の距離に相当する。より好ましくは膜厚２０ｎｍ以下にすることができる。
【００１４】
［５］  上記［１］乃至［４］のいずれかの金属超微粒子において、前記窒化ほう素は、結晶の格子面もしくは積層面が２層以上であることを特徴とする。より望ましくは結晶の格子面もしくは積層面が４層以上の膜とする。ここで、窒化ほう素は六方晶を主体とし、前記結晶の格子面もしくは積層面は六方晶のｃ面（すなわち、（００２）面）であることが望ましい。前記結晶の格子面もしくは積層面は、金属粒子の面に沿って形成されていることが望ましい。
［６］  上記［５］において、前記粒子または窒化ほう素の中に中間相を備えてもよい。
【００１５】
［７］  上記［１］乃至［６］のいずれかにおいて、前記金属超粒子は粒子を構成する主成分が磁性金属元素であり、前記金属超微粒子の飽和磁化は、前記磁性金属元素の飽和磁化の１０％以上且つ１００％未満であることを特徴とする。
上記［７］に関して、金属超微粒子の核を磁性粒子で構成する際に、被覆している窒化ほう素膜は３０ｎｍ以下と極めて薄くすることができる。そのため、金属超微粒子において、磁性粒子の占める体積率を高くすることもでき、従来技術に比べて金属超微粒子の飽和磁化の低下を抑制することができる。遷移金属または遷移金属を含む合金で構成される粒子において、粒子の磁性を担う主成分の材質固有の飽和磁化を基準（すなわち、１００％）としたときに、その粒子に窒化ほう素膜を被覆した金属超微粒子の飽和磁化は前記基準に対して１０％以上の大きさを有するものとすることができる。
【００１６】
［８］  上記［１］乃至［７］のいずれかにおいて、熱処理前の含有酸素質量（ｍａｓｓ％）に対して、湿度１００％、温度１２０℃、１気圧、２４時間の条件で熱処理した後の酸素質量増分が５０％以下であることを特徴とする。金属超微粒子の表面は完全に窒化ほう素膜で被覆されていなくとも、すなわち局部的に被覆が薄くなっていたとしても、使用することができる。しかしながら、長期間保管する場合に酸化の進行を防止することが難しいため、超微粒子の表面を完全に窒化ほう素膜で被覆することが望ましい。
【００１７】
なお、本願明細書および特許請求の範囲において、ｍａｓｓ％、すなわち質量百分率（質量％）は物質の質量で組成比を表している。すなわち、金属超微粒子の単位質量に対して各元素成分がどれくらいの質量で含有されているかを表す。
組成毎の質量％を測定する方法は、例えば、試料粉末を２０００〜３０００℃へ急速加熱することにより試料中の酸素等を熱分解し、ガスクロマトグラフと熱伝導度検出器により、発生した酸素ガスもしくは酸素を含有するガスを検出することによって酸素の含有量を分析する方法である。本発明に係る金属超微粒子は、特に耐酸化性に優れているため、前述の加湿・加温処理を施しても、処理前の含有酸素量に対して処理後の酸素質量増加が抑制される。
【００１８】
磁気特性を極端に劣化させない程度に、原材料の混合時に含まれる不純物や不可避的不純物（もとから原料に含まれる元素）を磁性粒子に含有していてもよい。
また、金属または合金で構成される粒子は、そのＸ線回折パターンにおいて、強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ））が最も高いピークと２番目に高いピークの少なくとも一方が金属粒子を構成する元素（被覆を除く）のピークに相当することを特徴とする。より好ましくは粒子を構成する元素（ＢＮを除く）の酸化物のピークが、３番目に高いピークより十分小さいこと若しくは全く検出されないことを特徴とする。
【００１９】
［９］  本発明の金属超微粒子の製造方法は、金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素で被覆された金属粒子を作製することを特徴とする。金属の酸化物は、遷移金属を含有していることが望ましい（より望ましくは遷移金属の酸化物で構成する）。生成された窒化ほう素で被覆された金属粒子は平均粒径が１μｍ以下とすることが望ましい。“窒素を含む雰囲気”とは、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガスと窒素ガスの混合ガスから選ばれる雰囲気に相当する。
【００２０】
上記［９］の製造方法について、より望ましくは、酸化鉄を含む粒子とボロンを含む粒子を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理して、酸化鉄を鉄と鉄ボロン化合物の少なくとも１種に還元し、ボロン酸化物を生成することにより、最終的には鉄もしくは鉄窒化物の少なくとも１種の粒子であって、表面が窒化ほう素に被覆されている粒子を製造することを特徴とする。
【００２１】
上記［９］に係る金属超微粒子の製造方法は、金属酸化物粒子を還元する工程と、金属粒子の表面を窒化ほう素膜で被覆する工程を一つの熱処理工程で行なうことを特徴とする。本発明の製造方法は、追って説明する比較例の製造方法に比べて、酸素をほとんど含有しないという点で優れている。比較例の製造方法とは、金属の超微粒子を作製した後、自然発火や燃焼（酸化すること）を避けるために、酸素を低濃度で含む不活性雰囲気を徐々に金属の超微粒子に供給することで、表面に薄い酸化膜を形成する超微粒子の製造方法である。
【００２２】
［１０］  上記［９］において、前記熱処理は、８００〜１７００℃の温度で行われることを特徴とする。
【００２３】
［１１］  本発明の他の金属超微粒子は、金属酸化物を還元することにより得られた金属粒子であり、かつ前記金属粒子の表面は炭素で被覆されており、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。望ましくは平均粒径を０．００１〜１μｍの範囲内とする。より望ましくは平均粒径が０．０１μｍ〜０．１μｍである。粒径０．１μｍ以下では、表面を炭素で被覆することによる酸化防止の効果が特に際立っている。また、例えば、平均粒径０．２〜０．５μｍというような耐酸化性に優れた金属超微粒子を得ることもできる。
【００２４】
［１２］  上記［１１］において、前記金属酸化物は、遷移金属を含む酸化物であることを特徴とする。前記金属粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、それらの少なくとも１種を含む合金から選ばれることが望ましい。例えば、炭素で被覆されたＦｅ粒子、炭素で被覆されたＮｉ粒子、炭素で被覆されたＦｅＮｉＣｏ粒子、炭素で被覆されたＮｉＦｅ粒子等が挙げられる。
［１３］  上記［１１］または［１２］の金属超微粒子において、前記炭素は、主としてグラファイトで構成されていることを特徴とする。さらに、前記炭素が、グラファイトとアモルファスの結晶組織を有し、主としてグラファイトで構成されていてもよい。
【００２５】
［１４］  上記［１１］乃至［１３］のいずれかの金属超微粒子において、前記炭素は膜厚１００ｎｍ以下であることを特徴とする。より好ましくは膜厚２０ｎｍ以下にすることができる。
【００２６】
［１５］  上記［１１］乃至［１４］のいずれかの金属超微粒子において、前記炭素は、結晶の格子面または積層面が２層以上であることを特徴とする。より望ましくは結晶の格子面もしくは積層面が４層以上の膜とする。ここで、炭素はグラファイトを主体とし、前記結晶の格子面もしくは積層面は、グラファイトの積層面であることが望ましい。前記結晶の格子面もしくは積層面は、金属粒子の面に沿って形成されていることが望ましい。
［１６］  上記［１５］において、前記粒子または炭素の中に中間相を備えてもよい。
【００２７】
被覆を構成する炭素は主に格子面が層状に配列しているグラファイトであるため、６員環が連なった層状格子の面を複数備える。すなわち、複数の結晶格子面を備える。層状格子の格子面は、前記粒子の表面に対して積層構造となることがある。前記粒子と被膜の界面には中間層または遷移金属と炭素が混在する領域若しくは両者の結晶整合領域を有するため、層状格子の面を少なくとも２層以上に形成することが、前記粒子の酸化を抑制する上で望ましい。層状格子の面（格子面）は、例えば４層〜２０層の範囲内で形成することができる。中間相とは、金属粒子の結晶構造と被覆の結晶構造の中間的な構造の部分或いは境界領域を指す。中間相の厚さは、グラファイトの格子面間隔もしくはグラファイト層で１層〜５層程度となる。中間相が薄い場合、前記粒子と炭素膜間の結晶格子不整合が短い距離で緩和・解消され、前記粒子全面を均一に炭素膜で被覆できると考えられる。
【００２８】
［１７］  上記［１１］乃至［１６］のいずれかにおいて、前記金属超微粒子は粒子を構成する主成分が磁性金属元素であり、前記金属超微粒子の飽和磁化は、前記磁性金属元素の飽和磁化の１０％以上且つ１００％未満であることを特徴とする。上記［１７］に関して、金属超微粒子の核を磁性粒子で構成する際に、被覆している炭素膜は膜厚３０ｎｍ以下と極めて薄くすることができる。そのため、金属超微粒子において、磁性粒子の占める体積率を高くすることもできる。従来技術に比べて金属超微粒子の飽和磁化の低下を抑制することができる。遷移金属または遷移金属を含む合金で構成される粒子において、磁性を担う主成分の材質固有の飽和磁化を基準（すなわち、１００％）としたときに、その粒子に炭素膜を被覆した金属超微粒子の飽和磁化は前記基準に対して１０％以上の大きさを有するものとすることができる。
【００２９】
［１８］  上記［１１］乃至［１７］のいずれかにおいて、熱処理前の含有酸素質量（ｍａｓｓ％）に対して、湿度１００％、温度１２０℃、１気圧、２４時間の条件で熱処理した後の酸素質量増分が５０％以下であることを特徴とする。金属超微粒子の表面は完全に炭素膜で被覆されていなくとも、すなわち局部的に被覆が薄くなっていたとしても、使用することができる。しかしながら、長期間保管する場合に酸化の進行を防止することが難しいため、超微粒子の表面を完全に炭素膜で被覆することが望ましい。
【００３０】
磁気特性を極端に劣化させない程度に、原材料の混合時に含まれる不純物や不可避的不純物（元から原料に含まれる元素）を磁性粒子に含有していてもよい。
また、金属または合金で構成される粒子は、そのＸ線回折パターンにおいて、１番目ないし２番目に強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ））の高いピークが、粒子の主要元素ないしグラファイトのピークに相当するピークであることが望ましい。より好ましくは粒子を構成する元素（炭素を除く）の酸化物のピークが、前記Ｘ線回折パターンにおいて現れる強度が３番目に高いピークより十分小さいこと、若しくは全く検出されないことを特徴とする。
【００３１】
［１９］  本発明の金属超微粒子の製造方法は、金属の酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末を混合した粉末を、不活性雰囲気中で熱処理することにより、表面を炭素で被覆した金属粒子を作製することを特徴とする。金属の酸化物は、遷移金属を含有していることが望ましい（より望ましくは遷移金属の酸化物で構成する）。生成された炭素で被覆された金属粒子は平均粒径が１μｍ以下とすることが望ましい。
【００３２】
上記［１９］の製造方法について、より望ましくは酸化鉄を含む粒子と炭素を含む粒子を混合した粉末を、不活性雰囲気中で熱処理して、酸化鉄を鉄もしくは炭化鉄の少なくとも１種に還元し、炭素の酸化物を生成することにより、鉄もしくは炭化鉄の少なくとも１種の粒子であって、表面が炭素に被覆されている粒子を製造することを特徴とする。
【００３３】
上記［１９］に係る金属超微粒子の製造方法は、金属酸化物粒子を還元する工程と、金属粒子の表面を炭素膜で被覆する工程を一つの熱処理工程で行なうことを特徴とする。本発明の製造方法は、追って説明する比較例の製造方法に比べて、酸素をほとんど含有しないという点で優れている。比較例の製造方法とは、金属の超微粒子を作製した後、自然発火や燃焼（酸化すること）を避けるために、酸素を低濃度で含む不活性雰囲気中で徐々に金属の超微粒子に酸素を供給し、表面に薄い酸化膜を形成する超微粒子の製造方法である。
【００３４】
［２０］  上記［１９］において、前記熱処理は、６００〜１６００℃の温度で行われることを特徴とする。
【００３５】
［２１］  本発明の微小体の製造方法は、金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素の微小体を作製することを特徴とする。ここで、微小体は、上記[１]乃至［１０］のいずれかに係る金属超微粒子を作製する際に、副生成物として得られる微小体に相当する。
【００３６】
［２２］  本発明の他の微小体の製造方法は、ほう素を含む粒子と金属の酸化物粒子を含有する粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、金属粒子もしくは窒化ほう素の微小体の少なくとも１つを有する生成物を得ることを特徴とする。前記金属粒子は窒化ほう素で被覆されていてもよい。前記窒素を含む雰囲気は、例えば、窒素ガス、窒素ガスにアルゴンガスなどの希ガスを混ぜた混合ガス等を用いることができる。
【００３７】
［２３］  上記［２１］又は［２２］において、前記熱処理は８００〜１７００℃の温度で行われることを特徴とする。
【００３８】
上記［２１］乃至［２３］のいずれかに係る製造方法は、非常に量産性に優れている。必要な熱エネルギーは従来の製造方法に比べて小さい。また、高真空を必要としている訳ではなく、雰囲気の精密な圧力制御が不要である。不活性なガスを用いている為、熱処理炉の損傷がなく、損傷により微小体に不純物が混入するというような問題もない。さらに爆発性や有毒性の危険もない。原料として用いる酸化物の粉末は、ｎｍサイズの粒子であっても作製および取り扱いが容易である。原料の発火や燃焼が発生し難く、発火等による原料ロスや形状が設計外となる問題や工程中断の問題等が起こり難いということもメリットとして挙げられる。
【００３９】
［２４］  上記［２１］乃至［２３］のいずれかに記載の微小体の製造方法によって窒化ほう素の微小体と金属粒子を有する粉末を作製し、前記粉末から前記金属粒子の少なくとも一部を除去することを特徴とする。金属粒子を全て除去して、窒化ほう素の微小体のみの粉末にすることが望ましい。すなわち、熱処理後に金属粒子もしくは金属粒子を含む微小体を除去するというプロセスを経る。例えば、熱処理を行っている際に還元された金属粒子が、さらに粒成長して粗大な金属粒子になった場合、除去することが望ましい。
このプロセスは、微小体の粉末における窒化ほう素の割合・純度を高める工程である。例えば、この微小体を媒体（液体）に分散させ、金属系粒子と窒化ほう素微小体の比重差（あるいは、金属を含む微小体と金属を含まない微小体の比重差）を利用して、攪拌後の自然沈降や遠心分離等の手法により、金属粒子等を分離・低減する方法を用いることができる（分離法１）。また、金属粒子に磁界を印加して吸引し、吸引されない窒化ほう素のみの微小体と分離する方法（湿式もしくは乾式）を用いることができる（分離法２）。また、金属粒子を酸などの溶液で化学的に溶解して除去することにより、金属粒子の量を低減する方法を用いることができる（分離法３）。分離法３は溶け残りの残渣や不純物の混入の可能性があるが、金属粒子の低減には効果がある。金属粒子の表面が全て被覆されていて酸などの溶液が浸透しない場合、粉末状の微小体の純度を高めるには、分離法１又は分離法２を行なうことが望ましい。なお、微小体の粉末に金属の粉末が含まれていても、必ずしも問題という訳ではない。微小体は寸法が小さく、粉末のハンドリングが容易ではない。例えば、遷移金属の微粒子の粉末をキャリヤーとして含む粉体であれば、微小体のみからなる粉末に比べてハンドリングし易くなるという利点がある。
【００４０】
［２５］  本発明の他の微小体は、金属酸化物を窒素を含む不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、主として窒化ほう素で構成されており、ワイヤ状若しくは円筒状であることを特徴とする。窒化ほう素は菱面体相であることが望ましい。この微小体は、上記[１]乃至［１０］に係る金属超微粒子を作製する際に、副生成物として得られる。
本発明の他の微小体は、金属酸化物を窒素を含む不活性ガス雰囲気中で還元することにより窒素とほう素を結合させた微小体であって、主として窒化ほう素で構成されており、ワイヤ状若しくは円筒状であることを特徴とする。金属酸化物を媒介もしくは促進剤として、窒素を含む不活性の雰囲気中で熱処理を行うことにより、ほう素と窒素を結合させて窒化ほう素の微小体を生成する。金属酸化物は、例えば、金属もしくは合金の酸化物を用いることができる。特に、遷移金属または遷移金属の少なくとも１種を含む合金を用いることが望ましい。さらに好ましくは、磁性金属の酸化物を用いる。例えば、前記金属もしくは合金は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、それらの少なくとも１種を含む合金から選ぶことができる。
【００４１】
“微小体”とは、例えば、ナノチューブ、ナノワイヤー、立体的原子構造体、ナノ粒子、ナノメートル（ｎｍ）オーダーの寸法的特徴を有する構造体、それらの少なくとも一つを含む集合体または粉末（若しくは粉体）のように、微小な物を指す用語として用いる。円筒状の形状を有する微小体は、特にナノチューブであることがより好ましい。“ワイヤ状若しくは円筒状”とは、例えば、線状、棒状、チューブ状、管状、それらのいずれかで中空または中実であるもの、それらのいずれかを連ねて接続したもの、小片（板状片、鱗状もしくはブロック状の片）を継ぎ足して構成した長尺の形状等を含む用語として用いる。
【００４２】
［２６］  上記［２５］において、前記微小体は、平均直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする。望ましくは平均直径０．０１〜０．５μｍ、さらに望ましくは平均直径０．０５〜０．５μｍとする。より詳細には、例えば、直径０．１〜０．３μｍとすることができる。
なお、原料の金属酸化物として、平均粒径が０．００１〜１μｍの範囲内にある微細な粉を用いれば、直径０．００１〜１μｍの範囲内の微小体を得ることことができる。より好ましくは平均粒径０．００１〜０．０５μｍの範囲内の金属酸化物を用いて、直径０．００１〜０．０５μｍの微小体を得る。平均粒径が小さく且つ粒径分布のシャープな原料を用いることにより、平均直径の小さい微小体を得ることができる。
【００４３】
直径とは、例えば、１個の微小体について、ワイヤ状もしくは円筒状の部分の断面（長手方向に直交する向きでの断面）を見たときの外径に相当する。断面が円形でない場合には最大値を直径と見なす。微小体が、長手方向に沿ってゆるやかに変化している直径を有する場合には、長手方向で見たときの最大径と最小径の中間値を微小体の直径として表せばよい。ワイヤ状若しくは円筒状の形状から大きく外れる箇所がある場合には、その箇所を無視し、ワイヤ状若しくは円筒状の部分のみで直径を評価する。
【００４４】
平均直径とは、例えば、ワイヤ状若しくは円筒状の微小体を有する粉末を試料として、電子顕微鏡写真を撮影する。写真内で任意の面積内にある微小体について各々の直径を測定して平均値を求める。すなわち、Ｎ個の微小体について（Ｎ≧５０個）、前記直径を測定し、平均直径＝（測定した直径の総和）／Ｎとして表わす。写真に代えて、イメージを取得し、パソコンと画像処理ソフトを利用して直径を測定してもよい。
【００４５】
［２７］  本発明の他の微小体は、金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、外径Ｒｏと内径Ｒｉの比が、（Ｒｉ／Ｒｏ）≦０．８となる部位を備える円筒状の窒化ほう素微小体であることを特徴とする。Ｒｉ／Ｒｏの比が１に近いと、壁の厚みが小さくなるので微小体の重量が少なくなり、結果として比表面積が大きくなる。本発明に係る窒化ほう素微小体は、（Ｒｉ／Ｒｏ）の比が１に近い箇所を有するが、内径が小さくなっている箇所もある。例えば、円筒形状の終端や円筒形状が屈曲している箇所において、内径が小さくなることもあるが、実用的には差し支えない。
この窒化ほう素微小体は、チューブの壁を構成する窒化ほう素の原子層を多層に形成することができ、節や架橋を増やすように生成することもできる。従って、ワイヤ状若しくは円筒状の微小体の壁の厚さを厚くして、（Ｒｉ／Ｒｏ）が小さい微小体を製造することも可能である。なお、Ｒｉはチューブを長手方向にほぼ垂直な断面でみたときの内径（空洞の径に相当）であり、節の断面などは含まない。Ｒｏはチューブを長手方向にほぼ垂直な断面でみたときの外径に相当する。
【００４６】
［２８］  本発明の他の微小体は、菱面体相の窒化ほう素微小体と六方晶相の窒化ほう素微小体の混合物であることを特徴とする。
結晶構造について、菱面体相の窒化ほう素（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）はｒ−ＢＮとも表される。六方晶相の窒化ほう素（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）は、ｈ−ＢＮとも表される。
［２９］  本発明の他の微小体は、菱面体相と六方晶相を有する窒化ほう素であることを特徴とする。
【００４７】
［３０］  本発明の他の微小体は、金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、窒化ほう素を主として構成されており、円筒状であって内部に節もしくは架橋を有することを特徴とする。
ここで、“節”とは筒状（あるいは管状）の微小体の内部を複数の空洞に分離したり、複数の区画に分割することができる部材に相当する。“架橋”とは、筒状の微小体の内壁の任意の部分同士を接続する部材に相当する。架橋がより集まって節を構成することも可能と考えられる。節の面は、管の壁や円筒の壁に対して、平行な配置ではなくむしろ直交するような配置に近い関係にある。節が複数個ある場合、節同士の間隔は例えば０．５ｄ以上とする。ここで、ｄは節と節の中間における円筒状の部分の直径ｄに相当する。また、この微小体は、複数個の節を備えていても外径や壁面厚さが一方的に漸減するとは限らず、むしろ増加させることも可能であり、長尺の微小体を得ることができる。
【００４８】
［３１］  本発明の他の微小体は、金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、金属粒子と、前記金属粒子を被覆する窒化ほう素被膜と、ワイヤ状もしくは円筒状の窒化ほう素を備えることを特徴とする。
ワイヤ状もしくは円筒状の部分は、成長方向が一つとは限らず、複数の成長方向を有するものであってもよい。また、ワイヤ状もしくは円筒状の窒化ほう素は、窒化ほう素被膜から直接成長させてもよいし、金属酸化物を還元した金属粒子から直接成長させてもよい。金属粒子は、窒化ほう素微小体の先端部もしくは中央部のいずれに配置されていてもよい。配置の状態としては、１個の金属粒子に１個の窒化ほう素微小体に設けた構造（あるいは接合、接続、結合、連結、連接した構造）、あるいは１個の金属粒子に複数の窒化ほう素微小体を設けた構造が挙げられる。他の配置状態としては、金属粒子が炭素微小体に内包された構造（あるいは被覆、嵌合、埋設、包含、巻回、抱持、担持などの構造）がある。製造方法で原料や熱処理等の条件を変えることで、金属粒子の配置状態は変わりうる。
前記金属粒子は、遷移金属または遷移金属の少なくとも１種を含む合金で構成されることが望ましい。さらに望ましくは、前記金属粒子を磁性金属で構成する。例えば、前記金属粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、それらの少なくとも１種を含む合金から選ばれる組成を有するものとする。
【００４９】
［３２］  本発明の他の微小体の製造方法は、金属の酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末を混合した粉末を、不活性の雰囲気中で熱処理することにより、炭素の微小体を作製することを特徴とする。より望ましくは、遷移金属の酸化物で構成される粉末と炭素粉末とを混合した粉末を、不活性の雰囲気中で熱処理することにより炭素の微小体を作製する。この微小体の製造方法は、上記[１１]乃至［２０］に係る金属超微粒子を作製する際に、副生成物として得ることができる微小体とその製造方法に関わる。
【００５０】
［３３］  本発明の他の微小体の製造方法は、炭素を含む粒子と金属の酸化物粒子を含有する粉末を、不活性の雰囲気中で熱処理することにより、金属粒子もしくは炭素の微小体の少なくとも１つを有する生成物を得ることを特徴とする。前記金属粒子は炭素で被覆されていてもよい。
【００５１】
［３４］  上記［３２］又は［３３］において、前記熱処理は６００〜１６００℃の温度で行われることを特徴とする。
【００５２】
上記［３２］乃至［３４］のいずれかに係る製造方法は、非常に量産性に優れている。必要な熱エネルギーは従来の製造方法に比べて小さい。また、高真空を必要としている訳ではなく、雰囲気の圧力制御等も量産性の制約にはなりにくい。不活性なガスを用いている為に熱処理炉の損傷がなく、損傷により微小体に不純物が混入するというような問題もない。原料として用いる酸化物の粉末は、ｎｍサイズの粒子であっても作製および取り扱いが容易である。原料の発火や燃焼が発生し難く、発火等による原料ロスや形状が設計外となる問題や工程中断の問題等が起こり難いということもメリットとして挙げられる。
【００５３】
［３５］  上記［３２］乃至［３４］のいずれかに記載の微小体の製造方法によって炭素の微小体と金属粒子を有する粉末を作製し、前記粉末から前記金属粒子の少なくとも一部を除去することを特徴とする。金属粒子を全て除去して、炭素の微小体のみの粉末にすることが望ましい。すなわち、熱処理後に金属粒子もしくは金属粒子を含む微小体を除去するというプロセスを経る。例えば、熱処理を行っている際に還元された金属粒子が、さらに粒成長して粗大な金属粒子になった場合、除去することが望ましい。この除去プロセスとしては、上記［２４］と同様のプロセスを用いることができる。
【００５４】
［３６］  本発明の他の微小体は、金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、グラファイト相の炭素で構成されており、ワイヤ状若しくは円筒状であることを特徴とする。金属酸化物を媒介もしくは促進剤として、不活性の雰囲気中で熱処理を行うことにより、炭素の分解・再構築を行わせて炭素の微小体を得る。この微小体は、上記[１１]乃至［２０］に係る金属超微粒子を作製する際に、副生成物として得ることができる。
本発明の微小体は、金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより炭素粒子の形状を再構築した微小体であって、主として炭素で構成されており、ワイヤ状若しくは円筒状の形状を有することを特徴とする。より詳細には、金属酸化物から酸素を奪う還元反応と不活性ガスを利用し、粒子状の炭素を分解・再構築して、炭素の微小体を生成する。金属酸化物は、例えば、金属もしくは合金の酸化物を用いることができる。特に、遷移金属または遷移金属の少なくとも１種を含む合金を用いることが望ましい。さらに好ましくは、磁性金属の酸化物を用いる。例えば、前記金属もしくは合金は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、それらの少なくとも１種を含む合金から選ぶことができる。
【００５５】
［３７］  上記［３６］において、前記微小体は平均直径が０．５μｍ以下であることを特徴とする。望ましくは平均直径０．０１〜０．５μｍ、さらに望ましくは平均直径０．０５〜０．５μｍとする。より詳細には、例えば、直径０．１〜０．３μｍとすることができる。なお、原料の金属酸化物として、平均粒径が０．００１〜１μｍの範囲内にある微細な粉を用いれば、平均直径０．００１〜１μｍの範囲内の微小体を得ることことができる。より好ましくは平均粒径０．００１〜０．０５μｍの範囲内の金属酸化物を用いて、平均直径０．００１〜０．０５μｍの微小体を得る。平均粒径が小さく且つ粒径分布のシャープな原料を用いることにより、平均直径の小さい微小体を得ることができる。
【００５６】
［３８］  本発明の他の微小体は、金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、円筒状の炭素微小体であって、外径Ｒｏと内径Ｒｉの比が、（Ｒｉ／Ｒｏ）≦０．８となる部位を備えることを特徴とする。
（Ｒｉ／Ｒｏ）の比が１に近いと、壁の厚みが小さくなるので微小体の重量が少なくなり、結果として比表面積が大きくなる。本発明に係る炭素微小体は、（Ｒｉ／Ｒｏ）の比が１に近い箇所を有するが、内径が小さくなっている箇所もある。例えば、円筒形状の終端や円筒形状が屈曲している箇所において、内径が小さくなる場合があるが、実用的には差し支えない。
この炭素微小体は、チューブの壁を構成するグラファイトの原子層を多層に形成することができ、節や架橋を増やすように生成することもできる。従って、ワイヤ状若しくは円筒状の炭素微小体の壁の厚さを厚くして、（Ｒｉ／Ｒｏ）が小さい炭素微小体を製造することも可能である。なお、Ｒｉはチューブを長手方向にほぼ垂直な断面でみたときの内径（空洞の径に相当）であり、節の断面などは含まない。Ｒｏはチューブを長手方向にほぼ垂直な断面でみたときの外径に相当する。
【００５７】
［３９］  本発明の他の微小体は、金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、グラファイト相の炭素を主として構成されており、円筒状であって内部に節もしくは架橋を有することを特徴とする。
ここで、“節”の定義は上記［３０］の説明と同様である。
【００５８】
［４０］  本発明の他の微小体は、金属酸化物を不活性ガス雰囲気中で還元することにより生成し、金属粒子と、前記金属粒子を被覆する炭素被膜と、ワイヤ状若しくは円筒状の炭素を備えることを特徴とする。
前記金属粒子は、遷移金属または遷移金属の少なくとも１種を含む合金で構成されることが望ましい。さらに望ましくは、前記金属粒子を磁性金属で構成する。例えば、前記金属粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、それらの少なくとも１種を含む合金から選ばれる組成を有するものとする。
【００５９】
【発明の実施の形態】
上記［１］乃至［１０］のいずれかに係る本発明の実施の形態について、説明する。上記の［１］乃至［１０］に係る本発明は、遷移金属の金属粉末原料、なかでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが窒化ほう素（ＢＮ）形成の触媒の役割を果たし、窒素雰囲気中で前記金属粉末とほう素（Ｂ）を２０００℃付近で加熱すると、金属粒子を核として窒化ほう素が形成することに着目した。さらには出発原料を金属ではなくＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉで代表される遷移金属の酸化物にしたところ、８００℃〜１７００℃で酸化物が還元されると同時に窒化ほう素が形成し、金属粒子が窒化ほう素被膜（ＢＮ被膜）に内包された新規な金属超微粒子が生成することを見出したものである。
【００６０】
上記［１］〜［１０］に係る本発明の出発原料である金属酸化物、ほう素の原料の考え方、および数値限定理由などについて述べる。本発明に係る酸化物を構成する金属（以下、Ｍとして表わす）としては遷移金属またはそれら合金（特に磁性材料）が好ましい。より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｒまたはそれらを含む合金が適している。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｒは、Ｍ−Ｂ結合（Ｂはほう素）の標準生成エンタルピーをＨＭ−Ｂ、Ｍ−Ｎ結合（Ｎは窒素）の標準生成エンタルピーをＨＭ−Ｎ、と表した場合、ＨＭ−Ｂ＜ＨＭ−Ｎ
という関係が成立し、窒化物よりもほう化物が形成しやすい。その結果、熱処理の初期段階においてほう素を含んだ金属粉末が形成され、窒素がガス状で上記金属粉末の周囲に均一に存在する場合には最終的に上記金属粉末に含まれるほう素と窒素とが結合して金属粒子の表面を均一に窒化ほう素で被覆することが容易である。金属酸化物（ＭａＯｂ）としては従来より状態図で示されているものでよく、例えばＦｅの場合はＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯが挙げられる。
【００６１】
また、ほう素供給源となる原料の粉末としてはほう素が適しているが、ほう素を含有する金属であってもよい。ほう素を含有する金属（Ｍ）としては、Ｍ−Ｂ結合の標準生成エンタルピーをＨＭ−Ｂ、Ｍ−Ｎ結合の標準生成エンタルピーをＨＭ−Ｎ、と表した場合、
ＨＭ−Ｂ＞ＨＭ−Ｎ  
という関係が成立するものが好ましく、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａが挙げられる。
【００６２】
（反応過程について）
Ｆｅ２Ｏ３とＢが反応することにより、ＢＮ被覆Ｆｅ粒子、ＢＮチューブ若しくはＢＮワイヤが生成する反応過程を説明する。図３は反応過程を模式的に示したものである。図３（１．）は原料の状態を表している。図３（２．）は反応の初期段階の様子を示している。すなわちＢがＦｅ２Ｏ３中の酸素と結合してＢ２Ｏ３が生成し、還元されたＦｅ粒子がＢの側近に存在している。Ｂ２Ｏ３は液相または気相状態となっている。さらに反応が進行した様子を図３（３．）に示す。この段階ではＢがＦｅと反応することにより、Ｆｅ−Ｂ化合物が生成する。粉体の組織は図示したように、完全なＦｅ−Ｂ化合物の粒、ＦｅへのＢ拡散が不完全な粒、あるいはＦｅを芯部として表面付近をＦｅ−Ｂ化合物とする粒などが存在する。さらに反応が進行すると図３（４．）に示したように、Ｆｅ−Ｂ化合物中のＢが雰囲気中のＮ原子と反応しＢＮの核が粒子表面の至る所に生成する。これらＢＮ核が成長する際、Ｂが粒子内部から表面へと拡散してくる。その結果、粒子内部はＦｅのみが残存し、ＢＮ被覆されたＦｅ粒子が生成する。またＢが過剰に存在する場合は、ＢＮがＦｅを被覆するに留まらず、チューブ状もしくはワイヤ状となって伸びていく。図３（５．）はＢＮ被覆Ｆｅ粒子およびＢＮチューブの模式図である。
【００６３】
金属酸化物の粉末（ａ粉末）の平均粒径は０．００１〜１μｍが好ましい。平均粒径０．００１μｍ未満の粉末は作製困難であり実用的でない。平均粒径が１μｍを越えると粒の中心部まで酸素を十分に還元することができず、均一な金属粒子を得ることは容易ではない。ほう素粉末（ｂ粉末）の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、さらに１〜５０μｍが好ましい。０．０１μｍ未満の平均粒径のほう素粉末は高価であり実用的でない。また、平均粒径が１００μｍを越えると混合粉末中でのｂ粉末の分散に偏りが生じ、最終的に金属粒子を均一に被覆することが難しくなる。ａ粉末とｂ粉末との混合比は、ｂ粉末が質量比で２５〜９５%の範囲となることが好ましい。ｂ粉末の質量比が２５％未満であると、ほう素が不足することにより金属酸化物の還元が不十分となる。ほう素粉末の配合比が９５％を越えると還元される金属の体積率が極端に小さくなり実用的ではない。
【００６４】
ａ粉末とｂ粉末の混合にはＶ型混合機や、粉砕機（例えば、ライカイ機のように粉砕と混合を兼ねる装置）や、乳鉢などを使用する。混合粉末はアルミナ、窒化ほう素等の耐熱るつぼに所定量を充填して所定の条件で加熱処理される。熱処理時の雰囲気は窒素ガス雰囲気またはアンモニアガス雰囲気またはそれらを含む混合ガス雰囲気中が好ましい。混合ガスはアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスとの混合でもかまわない。空気などの酸素を含むガスは還元反応の妨げとなるため適していない。熱処理温度は８００℃〜１７００℃が好ましく、さらに好ましくは１０００℃〜１４００℃の範囲が好ましい。１０００℃未満では反応が完了するまでの所要時間が長くなる。８００℃未満では反応自体が進行しない。非酸素雰囲気中で１４００℃を越えると、炉部材として使用している酸化物セラミックスの分解により酸素が放出されることが懸念されると同時に例えばアルミナ製ルツボが短期間で破損する場合がある。１７００℃を越えるとルツボだけでなく、設備自体に耐熱部材の使用が不可欠になり、製造コスト高となり工業化に適していない。
【００６５】
つぎに、上記［１１］乃至［２０］のいずれかに係る本発明の実施の形態について、説明する。上記の［１１］乃至［２０］が関係する本発明は、遷移金属の金属粉末の原料として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉで代表される遷移金属の酸化物を選び、加熱したところ、６００℃〜１６００℃で酸化物が還元されると共にグラファイトを主体とする炭素が金属粒子の表面に形成されることを見いだした。また、金属粒子が炭素被膜に内包される構成も見出したものである。出発原料の構成元素である遷移金属、なかでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉは、グラファイト層形成の触媒の役割を果たしていると考えられる。
【００６６】
炭素供給源となる原料の粉末としては、グラファイトやカーボンブラック、天然黒鉛等の炭素粉が適しているが、炭素を含む化合物であってもよい。すなわち石炭や活性炭、コークスや脂肪酸、ポリビニルアルコールなどの高分子、Ｂ−Ｃ化合物、金属を含む炭化物であってもよい。従って、特許請求の範囲や課題を解決するための手段において、“炭素粉末”は、炭素粉や、炭素を含む化合物のいずれも包含する用語として用いている。ただし、被膜の炭素純度を高くするためには、炭素粉を用いるとよい。
【００６７】
金属酸化物の粉末（ａ粉末）の平均粒径は０．００１〜１μｍが好ましい。平均粒径０．００１μｍ未満の粉末は作製困難であり実用的でない。平均粒径が１μｍを越えると粒の中心部まで酸素を十分に還元することができず、均一な金属粒子が得ることは容易ではない。また炭素粉末（ｂ粉末）の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、さらには０．１〜と５０μｍが好ましい。０．１μｍ未満の平均粒径の炭素粉末は高価であり実用的でない。また、平均粒径が１００μｍを越えると混合粉末中でのｂ粉末の分散に偏りが生じ、最終的に金属粒子を均一に被覆することができなくなる。ａ粉末とｂ粉末との混合比は、ｂ粉末が重量比で２５〜９５％の範囲となることが好ましい。ｂ粉末の重量比が２５％未満であると炭素が不足することにより還元反応が十分に進行しない。また粉末ｂの配合比が９５％を越えると還元される金属の体積率が極端に小さくなり実用的ではない。平均粒径を０．００１〜１μｍ、より望ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内とすることは、磁気記録媒体、磁気シールド、電子デバイス等に本発明の金属超微粒子を適用する上で望ましい。
【００６８】
ａ粉末とｂ粉末の混合にはＶ型混合機や、粉砕機（例えば、ライカイ機のように粉砕と混合を兼ねる装置）や、乳鉢などを使用する。混合粉末はアルミナ、窒化ほう素、黒鉛等の耐熱ルツボに遷移金属酸化物および炭素化合物の所定量を充填して所定の条件で加熱処理される。熱処理時の雰囲気は不活性ガスであれば限定しないが、窒素ガスや、窒素を主要成分として含んだアルゴンガス等の不活性ガスとの混合雰囲気などを用いることができる。熱処理温度は６００℃〜１６００℃が好ましく、さらに好ましくは９００℃〜１４００℃の範囲が好ましい。９００℃未満では反応が完了するまでの所要時間が長くなる。また６００℃未満では反応自体が進行しない。また非酸素雰囲気中で１４００℃を越えると炉部材として使用している酸化物セラミックスの分解により酸素が放出されることが懸念されると同時に例えばアルミナ製ルツボが短期間で破損する場合がある。１６００℃を越えるとルツボのみならず設備自体に耐熱部材の使用が不可欠になり、製造コスト高となり工業化に適しない。
【００６９】
次いで、上記［２１］乃至［３１］に関する発明の実施の形態を説明する。
上記［２１］乃至［３１］に係る本発明によると、遷移金属の酸化物（ａ粉末）とほう素粉末（ｂ粉末）を窒素雰囲気中で８００〜１７００℃の温度で加熱すると、上記金属酸化物が窒化ほう素微小体形成の触媒の役割を果たし、平均直径０．５μｍ以下のワイヤ形状の窒化ほう素微小体粉末を製造できる。従来の技術に比べて窒化ほう素微小体を低温で製造することができる。
【００７０】
ａ粉末の酸化物を構成する金属としては遷移金属またはそれら合金（特に磁性材料）が好ましく、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｒまたはそれらを含む合金が適している。金属酸化物（ＭａＯｂ）としては従来より状態図で示されているものでよく、例えばＭがＦｅの場合はＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯが挙げられる。上記金属酸化物は窒化ほう素形成の過程で還元され、最終的には金属粒子となる。
【００７１】
また、ｂ粉末はほう素粉末の他に、ほう素を含有する金属粉末であってもよい。ほう素を含有する金属（Ｍ）としては、Ｍ−Ｂ結合（Ｂはほう素）の標準生成エンタルピーをＨＭ−Ｂ、Ｍ−Ｎ結合（Ｎは窒素）の標準生成エンタルピーをＨＭ−Ｎ、と表した場合、
ＨＭ−Ｂ＞ＨＭ−Ｎ
という関係が成立するものが好ましい。具体的には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａが挙げられる。
【００７２】
金属酸化物の粉末（ａ粉末）の平均粒径は０．００１〜１μｍが好ましい。平均粒径０．００１μｍ未満の粉末は作製困難であり実用的でない。また平均粒径が１μｍを越えると粒の中心部まで酸素を十分に還元することができず、触媒として十分機能しない。またほう素粉末（ｂ粉末）の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましい。０．０１μｍ未満の平均粒径のほう素粉末は高価であり実用的でない。また平均粒径が１００μｍを越えると混合粉末中でのｂ粉末の分散に偏りが生じ、最終的に金属粒子を均一に被覆することが難しくなる。ａ粉末とｂ粉末との混合比は、ｂ粉末が重量比で２５〜９５％の範囲となることが好ましい。ｂ粉末の重量比が２５％未満であるとほう素が不足して窒化ほう素の生成が不十分となる。また粉末ｂの配合比が９５％を越えると粉末ａが少なくなって触媒機能が低下し、窒化ほう素の形成が不十分となる。
【００７３】
上記ａ粉末とｂ粉末の混合にはＶ型混合機や乳鉢などを使用する。混合粉末はアルミナ、窒化ほう素等の耐熱ルツボに所定量を充填して所定の条件で熱処理される。熱処理時の雰囲気は窒素ガス雰囲気または窒素ガスを含む混合ガス雰囲気中が好ましい。混合ガスにおいてはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスとの混合でもかまわない。空気などの酸素を含むガスは適していない。熱処理温度は８００℃〜１７００℃が好ましく、更に好ましくは１０００℃〜１４００℃の範囲が好ましい。１０００℃未満では反応が完了するまでの所要時間が長くなる。８００℃未満では反応自体が進行しない。不活性ガス雰囲気中で１４００℃を越えると、炉部材として使用している酸化物セラミックスの分解により酸素が放出されることが懸念されると同時に例えばアルミナ製ルツボが短期間で破損する場合がある。１７００℃を越えるとルツボのみならず設備自体に耐熱部材の使用が不可欠になり、製造コスト高となり工業化に適していない。
【００７４】
上記方法によって得られた窒化ほう素粉末は、Ｘ線回折測定により結晶構造を同定すると図１８のように六方晶の窒化ほう素（ｈ−ＢＮ）と菱面体の窒化ほう素（ｒ−ＢＮ）の二つのピークを検出できる。なお、図１８は後述の実施例７で得た粉末を測定したものである。更にＴＥＭ観察により粉体組織を観察すると、図１９のようにワイヤ状の窒化ほう素が形成していることが確認でき、格子像の観察からｈ−ＢＮであることを同定した。
【００７５】
次いで、上記［３２］乃至［４０］に関する発明の実施の形態について説明する。上記［３２］乃至［４０］に係る本発明によると、遷移金属の酸化物（ａ粉末）と炭素粉末（ｂ粉末）を不活性ガス雰囲気中で６００〜１６００℃の温度で加熱すると、上記金属酸化物が炭素微小体形成の触媒の役割を果たし、平均直径０．５μｍ以下のワイヤ形状の炭素微小体粉末を製造できる。
【００７６】
ａ粉末の酸化物を構成する金属としては遷移金属またはそれら合金（特に磁性材料）が好ましい。金属酸化物（ＭａＯｂ）としては従来より状態図で示されているものでよく、例えばＭがＦｅの場合はＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯが挙げられる。上記金属酸化物は炭素形成の過程で還元され、最終的には金属粒子となる。
【００７７】
またｂ粉末としてはグラファイトやカーボンブラック、天然黒鉛等の炭素粉が適しているが、炭素を含む化合物であってもよい。すなわち石炭や活性炭、コークスや脂肪酸、ポリビニルアルコールなどの高分子、Ｂ−Ｃ化合物、金属炭化物であってもよい。
【００７８】
金属酸化物の粉末（ａ粉末）の平均粒径は０．００１〜１μｍが好ましい。平均粒径０．００１μｍ未満の粉末は作製困難であり実用的でない。また平均粒径が１μｍを越えると粒の中心部まで酸素を十分に還元することができず、触媒として十分機能しない。また炭素粉末（ｂ粉末）の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましい。０．０１μｍ未満の平均粒径の炭素粉末は高価であり実用的でない。ａ粉末とｂ粉末との混合比は、ｂ粉末が重量比で２５〜９５％の範囲となることが好ましい。ｂ粉末の重量比が２５％未満であると炭素が不足する。またｂ粉末の配合比が９５％を越えるとａ粉末が少なくなって触媒機能が低下する。
【００７９】
上記ａ粉末とｂ粉末の混合にはＶ型混合機や乳鉢などを使用する。混合粉末はアルミナ、窒化ほう素等の耐熱ルツボに所定量を充填して所定の条件で熱処理される。熱処理時の雰囲気は不活性ガス雰囲気中が好ましい。空気などの酸素を含むガスは適していない。熱処理温度は６００℃〜１６００℃が好ましく、更に好ましくは９００℃〜１４００℃の範囲が好ましい。９００℃未満では反応が完了するまでの所要時間が長くなる。６００℃未満では反応自体が進行しない。不活性ガス雰囲気下で１４００℃を越えると、炉部材として使用している酸化物セラミックスの分解により酸素が放出されることが懸念されると同時に例えばアルミナ製ルツボが短期間で破損する場合がある。１６００℃を越えるとルツボのみならず設備自体に耐熱部材の使用が不可欠になり、製造コスト高となり工業化に適していない。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これら実施例により本発明が必ずしも限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径０．６μｍのα−Ｆｅ２Ｏ３粉（ａ粉末）５ｇと平均粒径３０μｍのほう素粉（ｂ粉末）５ｇとを各々秤量し、ｂ粉末の配合比が質量比で５０％になるよう各粉末をＶ型混合機に投入して１０分間混合した。この混合粉末をアルミナ製ボートに適量充填し、炉の中に配置し、流量が２（ｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス気流中で、室温から３℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１１００℃で２時間保持して室温まで炉冷した。熱処理前の混合粉末は赤黒色であったが、熱処理後の粉末は灰白色に変色していた。熱処理前後の各粉末についてＸ線回折測定（Ｃｕ，Ｋα線）を行なったところ、図１（熱処理前）および図２（熱処理後）に示すような回折パターンが得られた。上記熱処理を施した粉末からは主に六方晶の窒化ほう素（ｈ−ＢＮ）の（００２）ピークとα−Ｆｅの（１１０）ピークを検出した。リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ５」を用いてＦｅの(１１０)ピークから計算したＦｅの粒子径は８９ｎｍであった。また、表１にＸ線回折パターンより検出した各相およびＦｅの粒子径をまとめた。さらに、この灰白色粉の磁気特性をＶＳＭにて測定した結果を表２に示す。飽和磁化は後述する比較例２の値の２０倍以上であり、Ｘ線回折測定の結果と合わせてＦｅ２Ｏ３がＦｅに還元されていることがわかる。さらに、この灰白色粉から永久磁石で吸い上げた粉末だけをＰＣＴ試験機にて湿度１００％、１２０℃で２４時間耐食試験を行なった後、灰化法によって酸素分析を行なった。得られた結果を表３に示した。
【００８１】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３粉代わりにＦｅ３Ｏ４粉（平均粒径０．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして灰白色粉末を作製し、Ｘ線回折、ＶＳＭ測定およびＰＣＴ試験を行なった。
【００８２】
（参考例１）
ほう素粉末（ｂ粉末）の配合比を質量比で２０％とした以外は実施例１と同様にして混合粉末を熱処理してＸ線回折、ＶＳＭ測定を行なった。
（比較例１）
熱処理温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして混合粉末を熱処理してＸ線回折、ＶＳＭ測定を行なった。
（比較例２）
平均粒径２０ｎｍのＦｅ粉（真空冶金株式会社製超微粒子）について、実施例１と同条件で耐食試験を行なった。結果を表３に示す。
【００８３】
【表１】
2004124248.tif 000001
【００８４】
【表２】
2004124248.tif 000002
【００８５】
【表３】
2004124248.tif 000003
【００８６】
（実施例３）
Ｎｉを含有するＦｅの酸化物の粉末５ｇと、ほう素粉５ｇをＶ型混合機に投入して混合した。この混合粉末をアルミナ製ボートに適量充填し、炉の中に配置し、流量が２（ｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス気流中で、室温から３℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１１００℃で２時間保持して室温まで炉冷した。熱処理後の粉末について観察したところ、窒化ほう素で表面を被覆した金属粒子を得た。組成分析したところ、金属粒子はＮｉを含有するＦｅであることがわかった。
【００８７】
(実施例４)
金属粒子とＢＮまたはＣ分離操作について説明する。図４は、ＢＮ被覆金属粒子およびＢＮ微小体の製造工程図を示すものである。被覆金属粒子を製造する場合、製造工程は図４のＳ１→Ｓ２→Ｓ３→Ｓ４となる。Ｓ２では原料の粉末を入れた窒化ほう素製ルツボ４２を管状炉４３中で熱処理した。Ｓ２で得られた熱処理粉末は被覆金属粒子と微小体の混合粉末４１であるため、被覆金属粒子はＳ３、Ｓ４の分離精製の工程を経て回収された。Ｓ３工程では、熱処理粉末をアセトンやエタノールなどの有機溶媒で代表される媒体４５中に分散させたものを洗浄槽４４で攪拌させ、被覆金属粒子を自然沈降させた。攪拌の手段として洗浄槽４４に超音波を印加すべく超音波洗浄装置４６を用いた。なお、超音波印加に代えて、ガラス棒による手動攪拌やペンシルミキサーなどの攪拌機を攪拌の手段として使用したところ、十分に攪拌することができた。
【００８８】
Ｓ４工程では、上澄み液４７を取り除いて沈殿物を乾燥させることにより被覆金属粒子４８が回収された。同時に上澄み液を乾燥させるとＢＮ微小体が回収された。上記工程ではＢＮ被覆金属粒子とＢＮ微小体を同時に得ることが出来た。特にＢＮ微小体のみを製造する場合、製造工程は図４のＳ１→Ｓ２→Ｓ５→Ｓ６としてもよい。Ｓ５工程は、塩酸や硫酸などの酸性溶液によって熱処理粉末中の金属粒子を溶解させる工程である。酸性溶液中に熱処理粉末を浸漬させた後、沈殿物を回収した。Ｓ６工程は、沈殿物を水洗した後、乾燥させる工程である。Ｓ５で得られた沈殿物に純水を適量注ぎ、ガラス棒などで攪拌した後、再び沈殿させて上澄み液を除去後、乾燥させることによりＢＮ微小体が得られた。酸性溶液の完全除去のために、Ｓ６工程は数回繰り返すことが好ましい。なお上記製造工程は炭素で被覆された金属粒子および炭素微小体を製造する工程にも適用することができた。
【００８９】
図５は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真であり、ＢＮ被覆したＦｅ粒子を示している。図６は、図５の構造を模式的に説明するための概略図である。図６に示すように、Ｆｅ粒子１は周囲をＢＮ膜２で被覆されている。ＢＮ被膜の様子をさらに拡大した写真を図７に示す。
【００９０】
図７は、電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真であり、ＢＮ被覆したＦｅ粒子を示している。図８は、図７の構造を模式的に説明するための概略図である。図７に示すように、Ｆｅ粒子１の表面に被覆されたＢＮ膜には、積層された結晶格子の縞模様が認められる。格子面３の部分は、格子面がＦｅ粒子１の表面に沿って、複数の格子面がほぼ並行に積層されている。格子面４や格子面５の部分は、格子面同士が平行でない箇所を有するが、Ｆｅ粒子１の表面を十分に被覆していることがわかる。
【００９１】
（実施例５）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3粉（ａ粉末）５ｇと平均粒径２０μｍの炭素粉（ｂ粉末）５ｇとをＶ型混合機に投入して１０分間混合した。この混合粉末５１を窒化ほう素製ルツボ５２に適量充填し、管状炉５３内に前記ルツボ５２を設置して流量２ｌ／ｍｉｎの窒素ガス気流中で、室温から３℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１０００℃で２時間保持して室温まで３℃／ｍｉｎの速度で炉冷した。管状炉の構造は図１７の概略図に示す。熱処理前後の各粉末についてＸ線回折測定（Ｃｕ，Ｋα線）を行なったところ、図９（熱処理前）および図１０（熱処理後）に示すような回折パターンが得られた。上記熱処理を施した粉末からは主にグラファイトの（００２）ピークとα−Ｆｅの（１１０）ピークを検出した。さらに上記熱処理後の粉末の磁気特性をＶＳＭ（試料振動型磁力計）にて測定した結果を表４に示す。飽和磁化は比較例４の値の１００倍程度であり、Ｘ線回折測定の結果と合わせてＦｅ2Ｏ3がＦｅに還元されていることがわかる。上記熱処理後の粉末をＰＣＴ試験機（プレッシャークッカーテスト試験機）にて湿度１００％、１２０℃、１気圧で２４時間曝した後、粉末の含有酸素量を金属中酸素・窒素・水素分析装置（堀場製ＥＭＧＡ−１３００）にて分析した。酸素量の分析結果を表５に示した。ＰＣＴ試験後も酸素量の増分がなく、Ｆｅ粉表面がグラファイト膜で被覆されていることを裏付ける。なお、上記金属中酸素・窒素・水素の分析は、黒鉛ルツボに試料粉末０．５ｇを充填し、ルツボを２０００〜３０００℃へ急速加熱することにより試料中のＯ，Ｎ，Ｈを熱分解し、ガスクロマトグラフと熱伝導度検出器により、発生したＣＯ２，Ｎ２，Ｈ２Ｏガスを検出することによってＯ，Ｎ，Ｈの含有量を分析する方法である。
【００９２】
（比較例３）
熱処理温度を５００℃とした以外は実施例５と同様にして混合粉末を熱処理してＸ線回折、ＶＳＭ測定、ＰＣＴ試験を行なった。Ｘ線回折パターンは熱処理前後で変化がみられず、反応が進行していない。飽和磁化の値も殆ど変化していない。
【００９３】
（比較例４）
平均粒径０．０２μｍのＦｅ粉（真空冶金株式会社製超微粒子）を実施例５と同条件で耐食試験を行なった。飽和磁化は純鉄の値（約２６０×１０−６ｗｂ・ｍ／ｋｇ）の３０％程度まで低下している。
【００９４】
【表４】
2004124248.tif 000004
【００９５】
【表５】
2004124248.tif 000005
【００９６】
図１１は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した実施例５に係る金属超微粒子の構造の顕微鏡写真である。ＴＥＭ観察するにあたり、必要とされる試料調整以外、粒子への損傷や変異などを与える加工は一切施していない。図１２は、図１１の構造を模式的に説明する概略図であり、若干拡大している。金属超微粒子１１は、α−Ｆｅの粒子１２の表面が全て所定の厚さのグラファイト薄膜２０で被覆された粒子である。この被覆はα−Ｆｅの粒子１２の表面を保護しており、効果的に酸化防止している。グラファイト薄膜２０の外側に散在する凸部２１，２１ｂは、グラファイトの異層が成長したものか、異物が付着したもののいずれかと推定される。α−Ｆｅの粒子１１自体の明暗のパターン１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、α−Ｆｅの粒子１１の形状（略球形）に起因する干渉パターン（２点鎖線で表示）である。α−Ｆｅの粒子の両端では、グラファイト薄膜の境界１４が若干不明瞭に撮影されているため、点線で表示した。これは略球形の形状により全てに焦点を合わせることが難しいためであり、実際の形状が不明瞭になっている訳ではない。１点鎖線で輪郭を表示した領域は、金属超微粒子１１をＴＥＭ観察のサンプルホルダーに固定させるためのコロジオン膜１５である。符号１６の線と符号は、その３本線の長さが２０ｎｍに相当するスケールである。図１１を撮影した際のスケールをコピーして図１２に付け加えた。
【００９７】
図１３は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真であり、図１１の左下半分近傍を拡大してグラファイト薄膜２０の様子を説明するものである。図１３の構造を図１４の概略図で模式的に説明する。グラファイト薄膜２０は、グラファイトの結晶構造を主として構成されている。例えば、格子縞２０ａ，２０ｂ，２０ｃは、グラファイトの層状格子面を表しており、格子縞の間隔がほぼ等間隔であり、α−Ｆｅの粒子１２の表面に対してほぼ平行に配列している。
【００９８】
ただし、α−Ｆｅの粒子は球状であって、その表面には多少の凹凸があることから、グラファイト薄膜の一部には、格子縞２０ｆのようにα−Ｆｅの粒子１２の表面に対して傾斜している箇所もある。格子縞２０ｆは他の格子縞２０ｅを派生し、さらに、格子縞２０ｄとなっている。線の図示を省略したが、格子縞２０ｄはα−Ｆｅの粒子１２の表面に対してほぼ平行に配列している。このように、グラファイト薄膜には、層状格子面の配列の向きが変化したり、配列の状態が不鮮明になる箇所（梨地模様に見える箇所）が存在するが、隣接する結晶構造同士で整合を取ったり、α−Ｆｅの粒子１２の表面に対して結晶構造の面が平行になるように成長するために、ほぼ均一なグラファイト薄膜の被覆が構成されている。
【００９９】
図１４のグラファイト薄膜２０において、格子縞の一部を実線や点線で模式的に図示している。図示を省略しているが、空白の部分にも結晶構造は存在する。また、α−Ｆｅの粒子１２の表面とグラファイト薄膜２０の間には、中間層２５があると推定されるが、その詳細は図１５及び図１６にて説明する。
【０１００】
図１５は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した本発明に係る粒子の構造の顕微鏡写真であり、図１３のグラファイト薄膜２０近傍をさらに拡大した写真である。図１６は、図１５の構造を模式的に説明する概略図であり、若干拡大している。α−Ｆｅの粒子１２では、矢印ａの向きに沿って格子縞２４が見られ、α−Ｆｅの特有の結晶面を示している。Ｆｅ原子の並びが数珠つなぎになっている様子を克明に模写することは難しいので、点線で表示した。α−Ｆｅの粒子１２の表面近傍では、前記の矢印ａに沿った格子縞が崩れているが、その配列の端が平坦な面を構成しており、グラファイトの結晶が徐々に成長していく起点（グラファイトの成長層）となっている。以下、これらの領域を中間層２５と称する。中間層２５を経てグラファイト薄膜２０は成長し、形成される。
【０１０１】
図１６に示すように、α−Ｆｅの粒子１２の表面が比較的滑らかな球面（平坦面）であれば、グラファイトの層状格子面２２は矢印ｄに沿った面となり、規則的に平行に配列しながら成長するため、緻密で非常に薄い被覆を構成する。ここで、緻密とは規則的な格子面が積層している部分を有することを指す。矢印ｄに垂直な方向に、層状格子の面が、１５〜１７層積層して非常に薄く被膜を構成していた。中間層２５の厚さは、グラファイトの層状格子面２２の間隔で言うと、１〜２層に見える。成長し始めたグラファイトの結晶面も中間層に含めると、中間層１５の厚さは、グラファイトの層状格子面２２の間隔でいうと、２〜４層程度である。
【０１０２】
転位した箇所２３は、結晶成長にズレが生じ、結晶構造が不連続化した部分と推定される。層状格子が成長して積層構造となるときに、格子の欠陥に起因して、ある部分の成長が１層分遅れたとする。ある部分の成長が再開されたとき、ある部分のｎ−１層目の格子面と隣接する部分のｎ層目の格子面が結合して１つの面（転位した面）を構成することがある。転位した面の発生率は高くなく、被膜全体でみると均一で緻密な薄膜といえる。なお、グラファイト薄膜２０の表面には凸部２１ｂが存在するが、図１５の写真では鮮明には撮影されなかったため、その箇所を点線で表示した。
【０１０３】
（実施例６）
平均粒径０．０３μｍのヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）粉末３ｇと平均粒径２６μｍのほう素粉末７ｇをＶ型混合機に投入して１０分間混合した。この混合粉末１２１を窒化ほう素製の坩堝１２２に充填して管状電気炉１２３に設置し、流量２（ｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス気流中で、室温から３（℃／ｍｉｎ）の速度で昇温した後、１１００℃で２時間保持して室温まで炉冷した。熱処理前の混合粉末は赤黒色であったが、熱処理後の粉末は灰白色に変色していた。熱処理後の粉末についてＸ線回折測定（Ｃｕ，Ｋα線）を行なったところ、図１７に示すような回折パターンが得られ、上記熱処理を施した粉末からは六方晶の窒化ほう素（ｈ−ＢＮ）と菱面体の窒化ほう素（ｒ−ＢＮ）、およびα−Ｆｅの回折ピークを検出した。窒化ほう素とＦｅを分離するため、アセトン５００ｃｃ（０．５×１０−３ｍ３）の中に上記粉末５ｇを投入して５分間超音波洗浄を施し、上澄み液と沈殿物を分離した。上澄み液１２７をドラフト内で更に２４時間放置してアセトンを乾燥させ、窒化ほう素粉末１２８（重量６ｇ）を回収した。
【０１０４】
この窒化ほう素粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図１９の写真に示すようなワイヤ状の組織が観察された。格子像を解析すると、この窒化ほう素ワイヤは菱面体構造であった。流量の単位は（ｌ／ｍｉｎ）≒約１６．７×１０−６（ｍ３／ｓ）に相当する。実施例６の製造工程は、粉末混合工程（Ｓ１１）、雰囲気中熱処理工程（Ｓ１２）、粉末を分散させた媒体への超音波印加工程（Ｓ１３）、窒化ほう素微小体の分離・乾燥工程（Ｓ１４）を有し、図２２の工程フローと概略図に対応する。同図中、符号１２４は洗浄槽、符号１２６は超音洗浄機、符号１２５は熱処理後の粉末を分散させた溶媒（アセトン）に相当する。なお、生成した粒子を分散させるべく超音波を印加できるのであれば、洗浄機に限らず使用することができる。
【０１０５】
図２０は、図１９の写真の構造を模写した概略図であり、ワイヤ状の窒化ほう素微小体を示す。この窒化ほう素微小体１０１は、内部に空洞１０２を有するチューブ１０３が多数個連結して、長い屈曲したチューブ状を構成している。一方の端はチューブ１０３の構造で終端されている。他方の端は、チューブ１０３であるｒ−ＢＮ組織と、ｈ−ＢＮ的な部位１１２ｂが混在した組織を経て、ｈ−ＢＮ組織１１２で終端されている。図２０中、点線で表示した曲線は、電子顕微鏡のサンプルホルダーに窒化ほう素微小体１０１を固定するためのコロジオン膜の外延を表している。図２０の方形の囲いの右外の線と文字は、線の長さが２００ｎｍの寸法に対応することを示す。
【０１０６】
図２１は、図２０中の窒化ほう素チューブのみを抜粋・拡大した概略図である。チューブの先端近傍１１１は、チューブの途中の部分と重なって見えており、明瞭ではない為に先端が閉鎖されているかは定かでない。この先端近傍から、空洞１０２とそれを囲うチューブ１０３の構造が続いており、途中、チューブ間の節１０４と考えられる部位や、チューブの厚さが厚いか斜めに観察する為に厚く見える箇所と考えられるコブ１０５が存在する。連続するチューブの向きは、例えば屈曲部１１０で大きく屈曲しているように見える。チューブの厚さは必ずしも一様に見えておらず、コブ１０５や節だけでなく、複雑な線や脈理に見える構造を伴いながら空洞１０２を形づくっている。チューブ構造は先端近傍１１１から節１０４ｂまで明瞭に観察され、チューブの直径は０．１２〜０．２０μｍ（１２０〜２００ｎｍ）である。この辺りは結晶組織が複雑であるため、ｒ−ＢＮとｈ−ＢＮが混在しているか、混相となっていると推測される。異相の混在は、チューブの屈曲と関係すると考えられる。明瞭にパイプ状に見えるチューブ１０３の結晶構造を拡大観察すると、原子の並びが３層周期を繰り返すｒ−ＢＮとなっており、その周期の繰り返し方向は、チューブの直径方向を向いている。
【０１０７】
（実施例７）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3粉（ａ粉末）５ｇと平均粒径２０μｍの炭素粉（ｂ粉末）５ｇとをＶ型混合機に投入して１０分間混合した。この混合粉末２５１を窒化ほう素製ルツボ２５２に適量充填し、管状炉２５３にて流量２ｌ／ｍｉｎの窒素ガス気流中で、室温から３℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１０００℃で２時間保持して室温まで３℃／ｍｉｎの速度で炉冷した。流量の単位は（ｌ／ｍｉｎ）≒約１６．７×１０−６（ｍ３／ｓ）に相当する。
【０１０８】
熱処理前後の各粉末についてＸ線回折測定（Ｃｕ，Ｋα線）を行なったところ、図２３（熱処理前）および図２４（熱処理後）に示すような回折パターンが得られた。上記熱処理を施した粉末からは主にグラファイトの（００２）ピークとα−Ｆｅの（１１０）ピークを検出した。図２４にて、○印はグラファイトの結晶構造に対応するピークであり、■印はα−Ｆｅの結晶構造に対応するピークであり、横軸は回折角度の２θ（°）、縦軸は回折Ｘ線の強度（ｃｐｓ）である。グラファイトの最大強度のピークは半値幅が約０．２°となっており、熱処理後の粉末の結晶性はよい。さらに、図２３と図２４に対応した熱処理前後の粉末について磁気特性をＶＳＭ（試料振動型磁力計）にて測定した所、飽和磁化は前者で１．３０×１０−６Ｗｂ・ｍ/ｋｇ、後者で１３１×１０−６Ｗｂ・ｍ/ｋｇであった。以上より、Ｆｅ２Ｏ３がＦｅに還元されていることがわかる。
【０１０９】
上記熱処理後の粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した所、図２５に示すようなチューブ状の微小体が確認された。図２５は電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）による組成分析の結果、微小体の先端の黒色粒子はＦｅであり、チューブはＣ（炭素）であることが判明した。
【０１１０】
図２６は、図２５の写真の構造に対応する概略図である。炭素微小体２０１は、Ｆｅ粒子２０２をベースにして炭素のチューブ２０３が曲線状に成長した構造である。チューブ２０３の内部には複数の節２０４が存在し、対向する節とチューブの壁２０３ｂに囲われた領域は空洞２０５を構成する。チューブ２０３の他端は閉じられており、先端部２０６となっている。この炭素微小体２０１において、チューブの成長方向が曲がっていることは、チューブの壁の厚さや節の間隔が均一ではないことと関係すると考えられる。特に、チューブの壁２０３ｃ，２０３ｅの箇所はチューブの厚さが薄い。
【０１１１】
もう一つの炭素微小体２０７は、Ｆｅ粒子２０８をベースにして炭素のチューブ２０９が曲線状に成長するとともに、先端に他のＦｅ粒子２１３を包含する構造である。チューブ２０９の内部には複数の節２１０が存在し、対向する節とチューブの壁に囲われた領域は空洞２１１を構成する。Ｆｅ粒子２１３の近傍にあるＦｅ粒子２２０はチューブの壁２２０等により隔てられているように見える。この炭素微小体２０７にて、Ｆｅ粒子２１３はチューブの成長当初から付いていたものか、チューブが成長した過程で取り込んだものかは定かでない。なお、Ｆｅ粒子２０８やチューブの壁２１２は、炭素微小体２０１と重複して見えているだけで、接続はされていない。さらに、他のＦｅ粒子２１４は単独で存在している。同図中、直線若しくは屈曲した一点鎖線は原料の炭素２１５，２１６の輪郭を表している。曲線状の一点鎖線は炭素微小体等を電子顕微鏡のサンプルホルダーに固定するためのコロジオン膜２１７，２１８の輪郭を表している。符号２１９は、図２６の寸法を判りやすくするために記入したスケール表示であり、元の図２５にそのような構造がある訳ではない。スケール表示の３本線の長さは１００ｎｍに相当する。
【０１１２】
図２５の写真に基づいて、各々の炭素微小体の外径Ｒｏと内径Ｒｉの比を測定した。任意の箇所について測定し、（Ｒｉ／Ｒｏ）＝０．６７、０．７５、０．４０、０．６９、０．５７、０．６３、０．７５、０．４４というようなデータを得た。実施例７の条件を変えて炭素微小体を製造すると、平均外径や平均内径も変えることができた。これらの条件変更を考慮すると、（Ｒｉ／Ｒｏ）の上限を０．８とすることができる。
【０１１３】
図２７は、電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。図２５において、Ｆｅ粒子２０２とチューブ２０３の接合箇所の近傍を拡大したものである。図２８は、図２７の写真の構造に対応する概略図である。なお、図２８は、説明し易くするために、図２７の結晶組織の主要な部分のみを実線や点線に代えて表現した。従って、点線でハッチングした領域の周囲が空白であったとしても、その部分は記載を省略しているだけである。
【０１１４】
図２８によると、Ｆｅ粒子２０２では、ほとんどの領域で特定の結晶面に沿った表面を有するように見える組織となった。以下、Ｆｅ主相２２０，２２１と称する。Ｆｅ主相２２０の左側には、配列の面の向きが異なる相２２５や、梨地模様に見える異相２２６などが観察された。なお、平行に配置した点線でＦｅ主相２２０等を表現したが、点間隔や線間隔は必ずしも図２７と一致するものではない。線の配列の向き等を判り易く説明するために描いたものである。
【０１１５】
図２８中の炭素のチューブについて説明する。仮想的な境界線２２７およびＦｅ主相２２１から先にはチューブ２０３が生成されている。筒状のチューブの壁の中が節２３６、２３９で仕切られた構造であることが判る。節２３６とＦｅ粒子２０２とチューブの壁で囲われた領域、または節２３６，２３９とチューブの壁で囲われた領域は空洞となった。
【０１１６】
チューブの壁は、結晶の配列がグラファイト構造的な相を主として構成されている。以下、グラファイトとそれに類似の組織を併せてグラファイト相と称する。グラファイト相は、結晶の配列が特定の面に沿って積層したように見えるという点で、Ｆｅよりも明瞭である。チューブの壁の成長方向に対してグラファイト相２３０，２３１，２３２，２３３，２３７，２３８，２４０の面は、平行若しくは略平行と言える。これらに対して、節２３６，２３９ではグラファイト層の面は、チューブの壁の成長方向に対して直交若しくは略直交と言える。節２３６の左側の付け根では、グラファイト層の向きが下向きの層２３４と上向きの層２３５にＹ字状に分かれており、樹木の幹と枝の如き組織を呈している。節２３９の付け根はチューブの壁にほぼ直交しており、節の組織は少なくとも２通りあると考えられる。グラファイト相２４２は架橋もしくは節と考えているが、他の構造体のグラファイト相２４２が紛れこんでいるため、断定はできない。
なお、グラファイト層の原子配列の積層の様子は、グラファイト層２３５，２３８や節２３６，２３９に表現したように間隔が狭い。全ての層を同様に図示すると複雑になるため、他の部分では層の数を減らして図示した。また、一層一層が明瞭に判る場合には線で図示したが、途切れ途切れで続いているように見える場合には、点線で表示した。
【０１１７】
上記熱処理後の粉末５ｇをアセトン５００ｃｃの中に投入して５分間超音波洗浄を施し、上澄み液と沈殿物を分離した。上澄み液２５７をドラフト内で更に２４時間放置してアセトンを乾燥させ、炭素微小体の粉末２５８を得た。粉末２５８は粗大遷移金属粒子等を除くことにより、炭素微小体の割合を向上させたものである。
【０１１８】
実施例７の製造工程は、粉末混合工程、雰囲気中熱処理工程、粉末を投入した媒体への超音波印加（分散工程）、粗大遷移金属粒子などの分離および乾燥工程を有し、図２９の工程フローと概略図に対応する。同図中、符号２５４は洗浄槽であり、符号２５５は熱処理後の粉末を分散させた溶媒（アセトン）であり、符号２５６は超音波洗浄装置に相当する。なお、生成した各粒子を溶媒中に分散させるべく超音波を印加できるものであれば、洗浄装置に限らず使用することができる。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属超微粒子およびその製造方法を用いることにより、安全且つ簡便で工業的利用に適した被膜を金属粒子表面に付与した金属超微粒子を得ることができる。さらに、金属超微粒子を製造する際に副生成物に係る微小体とその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
熱処理前の混合粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】
熱処理後の混合粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】
Ｆｅ２Ｏ３とＢが反応することにより、窒化ほう素被覆Ｆｅ粒子等が生成する反応過程を説明する概略図である。
【図４】
窒化ほう素被覆金属粒子および窒化ほう素微小体の製造工程図である。
【図５】
電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。
【図６】
図５の構造を模式的に説明するための概略図である。
【図７】
電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。
【図８】
図７の構造を模式的に説明するための概略図である。
【図９】
熱処理前の混合粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０】
熱処理後の混合粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】
電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。
【図１２】
図３の構造を模式的に説明するための概略図である。
【図１３】
電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。
【図１４】
図５の構造を模式的に説明するための概略図である。
【図１５】
電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。
【図１６】
図７の構造を模式的に説明するための概略図である。
【図１７】
実施例１の製造工程で用いる管状炉の概略図である。
【図１８】
本発明の粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１９】
電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の写真である。
【図２０】
図１９の写真の構造に対応する概略図である。
【図２１】
図２０の一部を拡大した概略図である。
【図２２】
実施例６の製造工程を説明するフロー及び概略図である。
【図２３】
熱処理前の混合粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２４】
熱処理後の混合粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２５】
電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。
【図２６】
図２５の写真の構造に対応する概略図である。
【図２７】
電子顕微鏡で観察した本発明に係る粒子構造の顕微鏡写真である。
【図２８】
図２７の写真の構造に対応する概略図である。
【図２９】
実施例７の製造工程を説明する工程フロー及び概略図である。
【符号の説明】
１  Ｆｅ粒子、  ２  ＢＮ被膜、  ３  格子面、  ４  格子面、
５  格子面、
１１  金属超微粒子、  １２  α−Ｆｅの粒子、
１３ａ  １３ｂ  １３ｃ  パターン、
１４  グラファイト薄膜の境界、  １５  コロジオン膜、
１６  スケール、  ２０  グラファイト薄膜、
２０ａ  ２０ｂ  ２０ｃ  格子縞、
２０ｅ  格子縞、  ２０ｄ  格子縞、  ２０ｆ  格子縞、
２１  ２１ｂ  凸部、
２２  層状格子面、
２３  転位した箇所、  ２４  格子縞、
２５  中間層、  ２７  グラファイトの成長層、
４１  混合粉末、  ４２  窒化ほう素製ルツボ、  ４３  管状炉、
４４  洗浄槽、  ４５  媒体、  ４６  超音波洗浄装置、
４７  上澄み液、  ４８  被覆金属粒子、
５１  混合粉末、  ５２  窒化ほう素製ルツボ、  ５３  管状炉、
１０１  窒化ほう素微小体、  １０２  空洞、  １０３  チューブ、
１０４  １０４ｂ  節、
１０５  コブ、  １１０  屈曲部、  １１１  先端近傍、
１１２  ｈ−ＢＮ組織、  １１２ｂ  ｈ−ＢＮ的な部位、
１１３  コロジオン膜、  １２１  混合粉末、  １２２  坩堝、
１２３  管状電気炉、  １２７  上澄み液、  １２８  窒化ほう素粉末、
２０１  炭素微小体、  ２０２  Ｆｅ粒子、  ２０３  チューブ、
２０３ｂ  チューブの壁、
２０３ｃ  ２０３ｅ  チューブの壁、
２０４  節、  ２０５  空洞、  ２０６  先端部、
２０７  炭素微小体、  ２０８  Ｆｅ粒子、  ２０９  チューブ、  ２１０  節、
２１１  空洞、  ２１２  チューブの壁、  ２１３  Ｆｅ粒子、
２１４  Ｆｅ粒子、
２１５  ２１６  原料の炭素、
２１７  ２１８  コロジオン膜、
２１９  スケール表示、  ２２０  Ｆｅ粒子、
２２０  ２２１  Ｆｅ主相、
２２４  ２２７  仮想的な境界線、
２２５  配列の面の向きが異なる相、  ２２６  梨地模様に見える異相、
２３０  ２３１  ２３２  ２３３  ２３７  ２３８  ２４０  グラファイト相、
２３４  ２３５  グラファイト相、
２３６  ２３９  節、
２４１  グラファイト相、  ２４２  他の構造体のグラファイト相、
２５１  混合粉末、  ２５２  窒化ホウ素製ルツボ、  ２５３  管状炉、
２５４  洗浄槽、  ２５５  熱処理後の粉末を分散させた溶媒、
２５６  超音波洗浄装置、  ２５７  上澄み液、  ２５８  炭素微小体の粉末