(57)【要約】  脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部、硬化剤（Ｂ）１〜１００重量部、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）１０〜５０重量部、および縮合リン酸エステル（Ｄ）０．１〜４０重量部を含有し、リン元素含有率が１．５重量％以上である、耐湿性、難燃性、表面平滑性、絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくい成形体または複合体が得られる硬化性樹脂組成物。該組成物をシートに成形し、内層基板に積層し、硬化させて電気絶縁層を形成し、その電気絶縁層の上に導体層を形成して多層回路基板を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部、硬化剤（Ｂ）１〜１００重量部、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）１０〜５０重量部、および縮合リン酸エステル（Ｄ）０．１〜４０重量部を含有し、且つ
リン元素含有率が１．５重量％（乾燥固形分基準）以上である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）が、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、オルトリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、オルトリン酸メラミン、オルトリン酸メラム、オルトリン酸メレム、ピロリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ピロリン酸メレム、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、およびメタリン酸メレムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有するものである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７による体積固有抵抗が１×１０12Ω・ｃｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜２５０，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｂ）が多価エポキシ化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに硬化促進剤を含有する請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
硬化促進剤が第３級アミン化合物である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と、繊維基材とを含有する複合体。
【請求項１１】
繊維基材が液晶ポリマーの長繊維からなるものである請求項１０に記載の複合体。
【請求項１２】
液晶ポリマーが全芳香族ポリエステルである請求項１１に記載の複合体。
【請求項１３】
繊維基材は単位面積当たりの重量が３〜５５ｇ／ｍ2である請求項１０〜１２のいずれかに記載の複合体。
【請求項１４】
フィルム状またはシート状である請求項１０〜１３のいずれかに記載の複合体。
【請求項１５】
繊維基材に、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含浸し、次いで乾燥する工程を含む、硬化性樹脂組成物と繊維基材とを含有する複合体の製法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状またはシート状に成形してなる、成形体。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥してなる成形体。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の成形体を硬化してなる硬化物。
【請求項１９】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の複合体を硬化してなる硬化物。
【請求項２０】
表面に導体層を有する基板と、請求項１８または１９に記載の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体。
【請求項２１】
表面に導体層を有する基板上に、請求項１０〜１４のいずれかに記載の複合体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項２２】
表面に導体層を有する基板上に、請求項１６または１７に記載の成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の積層体の電気絶縁層の上に、さらに導体層を形成してなる多層回路基板。
【請求項２４】
請求項２３に記載の多層回路基板を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、複合体および成形体並びにこれらの硬化物、該硬化物が積層された積層体、および該積層体を含む多層回路基板に関する。更に詳しくは、高密度の配線パターンの形成が可能な多層回路基板、それを得るのに好適で、耐湿性、難燃性、表面平滑性、電気絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質をほとんど発生しない電気絶縁層用の硬化性樹脂組成物、複合体および成形体並びにこれらの硬化物、該硬化物が積層された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、高速通信化などに伴い、多層回路基板が広く一般に用いられるようになっている。多層回路基板は、通常、電気絶縁層（Ｉ）と、その表面に形成された導体層（Ｉ）とからなる内層基板の上に、電気絶縁層（ＩＩ）を積層し、この電気絶縁層（ＩＩ）の上にさらに導体層（ＩＩ）を形成することによって得られる。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数段積層することもできる。このような多層回路基板の導体層が高密度の配線パターンである場合、導体層や基板が発熱し、発火に至ることがある。この発火を防ぐために電気絶縁層に難燃性を付与することが求められている。【０００３】
電気絶縁層の難燃化の手段として、電気絶縁層にハロゲン系難燃剤を添加する方法や、電気絶縁層を構成する重合体としてハロゲン元素を含有するものを使用する方法などが実施されていた。使用済みの多層回路基板は通常焼却されるので、前記のようなハロゲン元素を含有する電気絶縁層は焼却時にハロゲン系有害物質を生成するという環境上の問題があった。【０００４】
この環境上の問題を回避するために、ハロゲン元素を含まない難燃剤を使用した樹脂組成物の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンなどの熱可塑性樹脂にポリリン酸アンモニウム、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）などのリン含有化合物、窒素含有環状化合物を配合した難燃性樹脂組成物が開示され、この樹脂組成物によって各種部品が得られると開示されている。
特許文献２には、脂環式オレフィン重合体や芳香族ポリエーテルやエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂と、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩からなる粒子とを含有する硬化性組成物が開示され、この硬化性組成物によって多層回路基板を提供できることが開示されている。【０００５】
特許文献３には、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などのベース樹脂に、（Ａ１）アミノ基含有窒素化合物とポリリン酸との複塩、（Ａ２）アミノ基含有窒素化合物とポリメタリン酸との塩、（Ａ３）ポリリン酸アミド、（Ａ４）アミノ基含有窒素化合物と、硫酸、ピロ硫酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸または有機ホスフィン酸との塩、および（Ａ５）環状尿素化合物からなる群から選択された少なくとも一種の難燃剤と、（Ｂ１）リン含有化合物、（Ｂ２）芳香族樹脂、および（Ｂ３）無機酸の金属塩からなる群から選択された少なくとも一種の難燃助剤とを含有させた難燃性樹脂組成物が開示されている。【０００６】
しかしながら、これら従来の樹脂組成物によって形成される電気絶縁層は、表面平滑性が不十分で、微細な配線パターンを形成することが困難なもの、または表面平滑性には優れていても耐湿性や難燃性が不十分なものであった。【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１５４３２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１３９４号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、微細な配線パターンを形成することが可能な多層回路基板、およびこれを得るのに好適で、耐湿性、難燃性、表面平滑性、絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくい硬化性樹脂組成物、複合体および成形体並びにこれらの硬化物、該硬化物が積層された積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式オレフィン重合体、硬化剤、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩、縮合リン酸エステルを特定の割合で配合し、且つリン元素の含有量を特定範囲に調整することによって得られる硬化性樹脂組成物が、高い難燃性を有するだけでなく、耐湿性などが飛躍的に向上することを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
（１）  脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部、硬化剤（Ｂ）１〜１００重量部、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）１０〜５０重量部、および縮合リン酸エステル（Ｄ）０．１〜４０重量部を含有し、且つ
リン元素含有率が１．５重量％（乾燥固形分基準）以上である硬化性樹脂組成物。
（２）  塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）が、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、オルトリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、オルトリン酸メラミン、オルトリン酸メラム、オルトリン酸メレム、ピロリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ピロリン酸メレム、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、およびメタリン酸メレムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記硬化性樹脂組成物。【００１１】
（３）  前記脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有するものである、前記の硬化性樹脂組成物。
（４）  前記脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７による体積固有抵抗が１×１０12Ω・ｃｍ以上である、前記の硬化性樹脂組成物。
（５）  脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜２５０，０００である、前記の硬化性樹脂組成物。
（６）  硬化剤（Ｂ）が多価エポキシ化合物である、前記の硬化性樹脂組成物。
（７）  さらに硬化促進剤を含有する前記の硬化性樹脂組成物。
（８）  硬化促進剤が第３級アミン化合物である、前記の硬化性樹脂組成物。
（９）  さらに、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含有する前記の硬化性樹脂組成物。【００１２】
（１０）  前記硬化性樹脂組成物と、繊維基材とを含有する複合体。
（１１）  繊維基材が液晶ポリマーの長繊維からなるものである前記の複合体。
（１２）  液晶ポリマーが全芳香族ポリエステルである前記の複合体。
（１３）  繊維基材は単位面積当たりの重量が３〜５５ｇ／ｍ2である前記の複合体。
（１４）  フィルム状またはシート状である前記の複合体。【００１３】
（１５）  繊維基材に、前記の硬化性樹脂組成物を含浸し、次いで乾燥する工程を含む、前記硬化性樹脂組成物と繊維基材とを含有する複合体の製法。【００１４】
（１６）  前記の硬化性樹脂組成物をフィルム状またはシート状に成形してなる成形体。
（１７）  前記の硬化性樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥してなる成形体。【００１５】
（１８）  前記の成形体を硬化してなる硬化物。
（１９）  前記の複合体を硬化してなる硬化物。【００１６】
（２０）  表面に導体層を有する基板と、前記の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体。【００１７】
（２１）  表面に導体層を有する基板上に、前記の複合体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
（２２）  表面に導体層を有する基板上に、前記の成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成する工程を含む積層体の製造方法。【００１８】
（２３）  前記積層体の電気絶縁層の上に、さらに導体層を形成してなる多層回路基板。
（２４）  前記多層回路基板を備えた電子機器。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物によって形成された複合体および成形体、並びにそれらの硬化物、該硬化物を積層させてなる積層体は、耐湿性、難燃性、表面平滑性、電気絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質を発生しにくいので、微細な配線パターンを形成することが可能な多層回路基板に好適である。
本発明の多層回路基板は、低熱膨張率且つ高弾性率であり、平滑な電気絶縁層上に導体層をめっき法で形成しても高い密着性を有しており、高い信頼性を有している。本発明の多層回路基板は、優れた電気特性を有しているので、コンピューターや携帯電話機などの電子機器における、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
１）硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）、および縮合リン酸エステル（Ｄ）を含有するものである。【００２１】
本発明で用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式化合物（脂環式オレフィン単量体という。）の単独重合体および共重合体、並びにこれらの誘導体（水素添加物など）の総称である。また、重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよい。【００２２】
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体およびその水素添加物、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体およびその水素添加物などや；芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などの、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、脂環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体およびその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が特に好ましい。なお、ノルボルネン系単量体は少なくとも１つのノルボルネン環を有する単量体の総称である。【００２３】
本発明に用いる好適な脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有するものが好ましい。カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基は、脂環構造を形成する炭素原子に直接結合していてもよいし、メチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基などの二価の基を介して結合していてもよい。【００２４】
カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率は、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。脂環式オレフィン重合体（Ａ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率が小さすぎるとめっき密着性や耐熱性が低下傾向になり、含有率が大きすぎると電気絶縁性が低下傾向になる。
ここで、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率とは、重合体中の総単量体単位数に対するカルボキシル基およびカルボン酸無水物基のモル数の割合をいう。カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率は、重合体（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。【００２５】
脂環式オレフィン重合体（Ａ）のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の含有率を上記範囲とする方法は、特に限定されない。例えば、（ｉ）カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有する脂環式オレフィン単量体、およびこれと共重合可能なカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有しない単量体（エチレン、１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエンなど）を共重合する方法；（ｉｉ）カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有しない脂環式オレフィン重合体に、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を、例えばラジカル開始剤存在下で、グラフト結合させることによりカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を導入する方法；（ｉｉｉ）カルボン酸エステル基などの、カルボキシル基の前駆体となる基を有するノルボルネン系単量体を重合した後、加水分解などによって前駆体基をカルボキシル基へ変換させる方法；などがある。【００２６】
カルボキシル基を含有する脂環式オレフィン単量体としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。【００２７】
また、カルボン酸無水物基を含有する脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。【００２８】
一方、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有しない単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１11,14．０2,8］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１3,6．１10,13．０2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。【００２９】
また、（ｉｉ）の方法に用いるカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。【００３０】
（ｉｉｉ）の方法に用いるカルボキシル基の前駆体となる基を含有するノルボルネン系単量体としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが挙げられる。【００３１】
脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基以外の官能基（以下、「他の官能基」ということがある。）を有していてもよい。他の官能基としては、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基などが挙げられる。これら他の官能基の量は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基に対して３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。【００３２】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、１２０〜３００℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると得られる電気絶縁層が高温下において十分な電気絶縁性を維持し難い傾向になり、Ｔｇが高すぎると多層配線板が強い衝撃を受けた際にクラックを生じて導体層が破損しやすい傾向になる。【００３３】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、電気絶縁性のものであることが好ましい。脂環式オレフィン重合体（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ２５７による体積固有抵抗は、１×１０12Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０13Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０14Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。【００３４】
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１０，０００〜２５０，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
脂環式オレフィン重合体（Ａ）のＭｗが小さすぎると、得られる電気絶縁層の強度が不十分になり、また、電気絶縁性が低下傾向になる。一方、Ｍｗが大きすぎると、脂環式オレフィン重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との相溶性が低下傾向になって電気絶縁層の表面粗度が大きくなり、配線パターンの精度が低下傾向になる。
脂環式オレフィン重合体（Ａ）のＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めることができる。【００３５】
脂環式オレフィン重合体（Ａ）のＭｗを上記範囲に調整する方法は常法に従えばよく、例えば、チタン系またはタングステン系触媒を用いて脂環式オレフィンの開環重合を行うに際して、ビニル化合物、ジエン化合物などの分子量調整剤を、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度の範囲内で添加する方法が挙げられる。かかる分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート、アクリルアミドなどのその他のビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物；などが挙げられる。【００３６】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、加熱により脂環式オレフィン重合体（Ａ）を架橋し得るものであれば限定されない。なかでも、脂環式オレフィン重合体（Ａ）中のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基と反応して架橋構造を形成し得る化合物が好ましい。【００３７】
かかる硬化剤としては、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。これらの硬化剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、過酸化物も硬化剤として用いることができる。【００３８】
多価エポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などが挙げられる【００３９】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４のジイソシアナート類もしくは炭素数６〜２４のトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられる。【００４０】
多価アミン化合物は、２個以上のアミノ基を有する化合物であり、炭素数４〜３０の脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。なお、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。【００４１】
脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。【００４２】
多価ヒドラジド化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。【００４３】
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられる。【００４４】
過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物が挙げられる。【００４５】
これらの硬化剤の中でも、脂環式オレフィン重合体（Ａ）との反応性が緩やかであり、得られる複合体の溶融、加工、積層が容易であることから、多価エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物がより好ましい。【００４６】
硬化剤（Ｂ）の使用量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性の高い硬化物を容易に得ることができる観点から、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。例えば、硬化剤（Ｂ）として多価エポキシ化合物を用いる場合には、第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤が好適に用いられる。なかでも、第３級アミン化合物を使用すると、微細配線に対する積層性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性などが向上するので好ましい。【００４８】
第３級アミン化合物としては、ベンジルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの含窒素ヘテロ環化合物；などが挙げられる。これらの中で、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。【００４９】
置換イミダゾール化合物としては、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物；などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物が好ましく、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが特に好ましい。【００５０】
硬化促進剤の配合量は使用目的に応じて適宜設定されるが、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。【００５１】
本発明に用いる塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）は、ハロゲンフリーで難燃性を示す化合物である。
該塩を構成するリン酸としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などの無機リン酸；ホスホン酸、ホスフィニコカルボン酸などの有機リン酸が挙げられる。これらのうち、オルトリン酸が好ましい。リン酸は縮合されたもの（ポリリン酸）が好ましい。ポリリン酸としては、鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸などが挙げられる。これらポリリン酸の縮合度は通常３〜５０であるが、本発明では、これら縮合度によって特に制約されない。本発明ではオルトリン酸の縮合物が特に好ましく用いられる。【００５２】
一方、該塩を構成する塩基性含窒素化合物としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物、メラミンの縮合物などが挙げられる。具体的には、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メトン、メロンなどのトリアジン骨格を有する化合物、およびこれらの硫酸塩、メラミン樹脂などを挙げることができる。これらのうち特にメラミン、メラム、メレム、およびそれらの複塩が好ましい。【００５３】
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）の具体例としては、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステルアミド、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩；ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ジメラミン、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・テトラメラミン、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・テトラメラミン塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）・ヘキサメラミン塩、フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・メラミン、３−（フェニルホスフィニコ）プロピオン酸・ジメラミン；前記メラミン塩に対応するメラム塩、メレム塩や、これらの複塩などが挙げられる。【００５４】
工業的に入手できる塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）は、ポリリン酸とメラミンの塩を微粉砕したＭＰＰ−Ａ［（株）三和ケミカル製］、ＰＭＰ［日産化学工業（株）製］、アデカスタブＦＰ２２００（アデカ社製）、ポリリン酸アンモニウムをメラミン樹脂などで処理し、水に難溶性としたタイエンＳ［太平化学産業（株）製］、スミセーフＰ、スミセーフＰＭ［以上、住友化学工業（株）製］、Ｅｘｏｌｉｔ  ４６２（ヘキスト社製）、ＡＭＧＡＲＤ  ＭＣ（アルブライトアンド  ウイルソン社製）などを挙げることができる。更に、ポリリン酸アンモニウムに他の補助成分を加えてより難燃効果を改良したＥｘｏｌｉｔ  ＶＰ  ＩＦＲ−２３（ヘキスト社製）、ＳＰＩＮＦＬＡＭ  ＭＦ８０／ＰＰ、ＳＰＩＮＦＬＡＭ  ＭＦ８２／ＰＰ、ＳＰＩＮＦＬＡＭ  ＭＦ８２／ＰＳ（以上、モンテカチーニ社製）なども挙げることができる。
これらのうち、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、オルトリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、オルトリン酸メラミン、オルトリン酸メラム、オルトリン酸メレム、ピロリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸メラム、ピロリン酸メレム、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン、メタリン酸メラム、メタリン酸メレムが好ましい。【００５５】
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）は、メラミンなどの塩基性含窒素化合物とオルトリン酸、ポリリン酸などのリン酸との実質的等モル反応によって形成される塩であってもよいし、一部酸官能基が一部遊離の状態になっていても良い。
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）は、例えば、メラミンとリン酸とを水スラリー状に分散させることによって両者を反応させ、次いで濾過、洗浄、乾燥することによって得られる。
このような方法で得られる塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）は粒子状を成している。塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。０．５〜２０μｍの塩（Ｃ）を用いると高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の強度が著しく高くなるので特に好ましい。【００５６】
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）の量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部である。【００５７】
本発明に用いる縮合リン酸エステル（Ｄ）としては、式（１）で表されるものが挙げられる。【００５８】
【化１】
2008047583.tif 000002
【００５９】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は置換基を有していてもよいアリール基を、Ｚは二価の芳香族性基を示す。ｐは１以上の整数を示す。
式（１）において、ｐは、好ましくは１〜３０の整数である。また、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ6-20アリール基が挙げられ、アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二価の芳香族性基としては、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのＣ6-20アリーレン基など）、ビフェニレン基、ビスフェノール残基（ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＤ残基、ビスフェノールＡＤ残基、ビスフェノールＳ残基など）などが挙げられる。【００６０】
縮合リン酸エステル（Ｄ）としては、レゾルシノールホスフェート類［レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）など］、ハイドロキノンホスフェート類［ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）など］、ビフェノールホスフェート類［ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）など］、ビスフェノールホスフェート類［ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート）など］、ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジトリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）などが挙げられる。
これらのうち、レゾルシノールホスフェート類が好ましい。【００６１】
縮合リン酸エステル（Ｄ）の量は、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにハロゲンフリーの難燃剤を含有していても良い。ハロゲンフリー難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、スルファミン酸グアニジン、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、硼酸アルミニウム、すず化合物などの無機難燃剤；フェロセンなどの有機金属化合物；フォスファゼン化合物、リン含有エポキシ化合物などの上記の塩基性含窒素化合物と燐酸との塩（Ｃ）および縮合リン酸エステル（Ｄ）以外のリン系難燃剤；などが挙げられる。【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、所望の性能を付与することを目的に充填剤を含有していてもよい。充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球などを挙げることができる。【００６４】
本発明においては、導体層との密着力を向上させることを目的に、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を添加しても良い。分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物としては、硬化性樹脂組成物を構成する有機溶剤に溶解するものであれば限定されない。該カルボン酸無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、無水シクロブタンテトラカルボン酸、無水ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ウンデカヒドロベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジ無水フタル酸；などが挙げられる。これらの中で、硬化性樹脂組成物の他の成分との相溶性の観点から、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートもしくはグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートが好ましく、特にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートもしくはグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートが好ましい。【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、他の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、レーザ加工性向上剤、酸化性化合物の溶液に可溶な重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レべリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させたり、支持体に塗布、散布または流延したり、成形したりするために、硬化性樹脂組成物を適度な粘度に調整することができる。粘度調整のために通常、溶剤が用いられる。【００６７】
用いられる溶剤は、沸点が好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃のものである。沸点がこの範囲であると、含浸、塗布、成形などの後で加熱して揮散させ除去するのに好適である。溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルべンゼン、トリメチルべンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素；メタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノンなどのケトン類、などを挙げることができる。
溶剤の使用量は、含浸や塗布などに好適な粘度の硬化性樹脂組成物が得られる量であれば特に制限されない。硬化性樹脂組成物の固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲で、有機溶剤を使用することができる。【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、リン元素含有率が乾燥固形分基準で１．５重量％以上、好ましくは１．５〜３．０重量％、より好ましくは１．５〜２．５重量％である。１．５重量％未満になると、難燃性に劣るため、好ましくない。リン元素含有率は、硬化性樹脂組成物を１００℃で真空乾燥させて揮発分を除去し、重量を測定し、次いでＪＩＳ  Ｋ６２３３−１：９６に準拠した酸素燃焼フラスコ法でリン酸イオンとして水溶液にリン元素を捕集し、その濃度をＪＩＳ  Ｋ０１２７：０１に準じてイオンクロマトグラフ分析で定量することによって求める。【００６９】
硬化性樹脂組成物は、その調製方法によって特に制限されない。例えば、脂環式オレフィン重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）、縮合リン酸エステル（Ｄ）、必要に応じて配合される溶剤や充填剤などの添加剤を、常法に従って混合すればよい。
混合に用いられる混合機としては、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールミルなどを挙げることができる。
混合時の温度は、硬化剤（Ｂ）による硬化反応を起こさない範囲で、かつ有機溶剤の沸点以下が好ましい。【００７０】
２）複合体
本発明の複合体は、前記硬化性樹脂組成物と、繊維基材とを含有するものである。
本発明に用いられる繊維基材は、ロービングクロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの織布、不織布；繊維の束や塊などである。これら繊維基材の中で、寸法安定性の観点からは織布が好ましく、加工性の観点からは不織布が好ましい。織布および不織布の特長を兼備させることを狙って織布と不織布とを積層して用いることもできる。
また、これらの織布または不織布を、熱ロールやプレスなどで圧縮したものも好適である。熱圧縮処理を施すことにより、織布または不織布を平坦化および薄層化することが可能である。その結果、電気絶縁層の厚さを小さくすることが可能であり、積層時の厚さの制御が容易となり、さらには硬化性樹脂組成物の織布または不織布への含浸性を向上させることが可能である。【００７１】
繊維基材を構成する繊維は、断面円形のフィラメント、繊維束をリボン状にした開繊糸、２以上の異なる素材を使った混抄糸など、その形状によって特に制限されない。
繊維素材は、液晶ポリマー、アラミド、ポリベンゾオキサゾールおよび天然セルロースなどの有機物であってもよいし、ガラス、炭素などの無機物であってもよい。これらのうち難燃性、耐熱性、耐吸水性、電気特性、線膨張率に優れることから、液晶ポリマーが好ましい。【００７２】
本発明においては、液晶ポリマーを紡糸した繊維が好適に用いられる。
液晶ポリマーは、（ａ）芳香族もしくは脂肪族のジヒドロキシ化合物、（ｂ）芳香族もしくは脂肪族のジカルボン酸、（ｃ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、および（ｄ）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシルアミンもしくは芳香族アミノカルボン酸を、それぞれ単独で重合させることにより、またはこれらの化合物を適宜組み合わせて共重合させることにより得られる、ポリエステルおよび／またはポリエステルアミドである。
本発明に用いる液晶ポリマーとしては、主鎖中に脂肪族化合物単位を実質的に有しない全芳香族ポリエステルが好ましい。【００７３】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などの単量体を共重合することによって得られる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの共重合体、テレフタル酸と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの共重合体などが挙げられる。【００７４】
液晶ポリマーの繊維は、ガラス、アラミド、ポリベンゾオキサゾール、天然セルロースなどの他の繊維と混抄して用いても良い。【００７５】
本発明に好適に用いられる液晶ポリマーの長繊維からなる繊維基材としては、全芳香族ポリエステルをメルトブロー法により、紡糸時に高配向させた繊維から構成される不織布が挙げられる。具体的にはベクルス、ベクトラン（いずれもクラレ社の商品名）などを使用できる。【００７６】
本発明に用いられる繊維基材は、その単位面積当たりの重量によって、得られる電気絶縁層の厚さを任意に変えることができる。繊維基材の単位面積当たりの重量は、好ましくは３〜５５ｇ／ｍ2、より好ましくは６〜４５ｇ／ｍ2である。単位面積当たりの重量が小さすぎると、繊維基材の強度が不十分で塗工が困難になる場合があり、また大きすぎると得られる電気絶縁層の厚さを小さくすることが困難になり、積層時の厚さの制御が困難になるという問題が生じ得る。【００７７】
本発明の複合体は、通常、前記繊維基材に前記硬化性樹脂組成物を含浸し、次いで乾燥することによって得られる。
含浸させる方法は特に限定されないが、有機溶剤で粘度などが調整された硬化性樹脂組成物に繊維基材を漬ける方法、有機溶剤で粘度などが調整された硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布や散布する方法などが挙げられる。塗布または散布する方法では、後述する支持体の上に繊維基材を置いて、硬化性樹脂組成物を塗布または散布することができる。乾燥は、硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度で行うことが好ましい。乾燥温度は通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる複合体が未硬化または半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。【００７８】
本発明の複合体は、硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態であることが好ましい。ここで未硬化とは、複合体を、脂環式オレフィン重合体（Ａ）を溶解可能な溶剤に漬けたときに、実質的に脂環式オレフィン重合体（Ａ）全部が溶解する状態をいう。また、半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態であり、好ましくは、脂環式オレフィン重合体（Ａ）を溶解可能な溶剤に脂環式オレフィン重合体（Ａ）の一部（具体的には７重量％以上）が溶解する状態であるか、溶剤中に複合体を２４時間浸漬した後の体積が、浸漬前の体積の２００％以上（膨潤率）である状態をいう。【００７９】
本発明の複合体中の、繊維基材の量は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％である。繊維基材の量が少なすぎると難燃性が低下する場合があり、また多すぎると積層時の厚さの制御が困難になる場合がある。【００８０】
本発明の複合体の形状は、特に限定されないが、フィルムまたはシートであることが好ましい。フィルムまたはシートの厚さは、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。【００８１】
３）成形体
本発明の成形体は、前記硬化性樹脂組成物を成形してなるものである。本発明の成形体の形状は、特に限定されないが、フィルムまたはシートであることが好ましい。フィルムまたはシートの厚さは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜８０μｍである。
本発明の成形体は、通常、前記硬化性樹脂組成物を支持体に塗布、散布または流延し、次いで乾燥することによって得られる。【００８２】
支持体としては、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムのうち、耐熱性、耐薬品性、剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。中でも、導電性が良好である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。【００８３】
支持体の厚さに特に制限はないが、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。支持体の表面平均粗さＲａは、通常３００ｎｍ以下で、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。支持体の表面平均粗さＲａが大きすぎると、得られる複合成形体を硬化して形成される電気絶縁層の表面平均粗さＲａが大きくなり、導体層として微細な配線パターンの形成が困難になる。【００８４】
硬化性樹脂組成物の塗布法としては、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコート、グラビアコートなどを挙げることができる。
塗布後の乾燥は、硬化性樹脂組成物が硬化しない程度の温度で行うことが好ましい。乾燥温度は通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃である。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行しすぎて、得られる複合体が未硬化または半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、通常３０秒間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間である。【００８５】
本発明の成形体は、前記複合体同様に、硬化性樹脂組成物が未硬化または半硬化の状態であることが好ましい。得られた支持体上で形成された成形体は、支持体上に付着させた状態で、または支持体からはがして、使用される。【００８６】
４）硬化物
本発明の硬化物は、前記本発明の成形体若しくは複合体を硬化してなるものである。通常、硬化は前記成形体若しくは複合体を加熱することにより行う。【００８７】
硬化条件は硬化剤の種類に応じて適宜選択される。硬化温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。硬化時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブンなどを用いて行えばよい。【００８８】
なお、硬化に先立って、前記成形体若しくは複合体に金属配位能を有する化合物を接触させ、次いで、金属配位能を有する化合物の良溶剤（例えば、水など）で洗浄する工程を設けることが好ましい。この工程により、成形体または複合体の表面の平滑化を図り、この上に後工程で被覆される金属薄膜との密着性を向上させることができる。【００８９】
金属配位能を有する化合物としては、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ピラゾール類；トリアゾール類；トリアジン類；などが挙げられる。【００９０】
５）積層体
本発明の積層体は、表面に導体層（Ｉ）を有する基板と前記本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなるものである。
本発明の積層体に用いられる基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層（Ｉ）を有するものである。電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料（例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニルエーテル、ガラスなど）を含有する硬化性樹脂組成物を硬化して形成されたものである。【００９１】
導体層（Ｉ）は、特に限定されないが、通常、導電性金属などの導電体により形成された配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。導体層（Ｉ）の配線や回路の構成、厚さなどは、特に限定されない。
表面に導体層（Ｉ）を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンウェーハ基板などを挙げることができる。表面に導体層（Ｉ）を有する基板の厚さは、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜２ｍｍである。【００９２】
本発明に用いる表面に導体層（Ｉ）を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上させるために、導体層（Ｉ）表面が前処理されていることが好ましい。
前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されずに使用できる。例えば、導体層（Ｉ）が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を導体層（Ｉ）表面に接触させて、導体層（Ｉ）表面に酸化銅の層を形成して表面を粗化する酸化処理方法；導体層（Ｉ）表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法；導体層（Ｉ）にめっきを析出させて粗化する方法；導体層（Ｉ）に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法；導体層（Ｉ）にチオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法などが挙げられる。これらの内、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層（Ｉ）に有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、および、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。【００９３】
本発明の積層体は、通常、表面に導体層（Ｉ）を有する基板上に、前記本発明の成形体若しくは複合体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することにより製造できる。
加熱圧着の方法の具体例としては、支持体付きの成形体若しくは複合体を、前記基板の導体層（Ｉ）に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）する方法が挙げられる。
加熱圧着することにより、前記基板表面の導体層（Ｉ）と本発明の成形体若しくは複合体とを、それら界面に空隙が実質的に存在しないように結合させることができる。また、前記支持体として金属箔を用いた場合は、この加熱圧着によって成形体と金属箔（支持体）との密着性が向上するので、該金属箔をそのまま後述の多層回路基板の導体層（ＩＩ）として用いることができる。【００９４】
加熱圧着操作の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、圧着圧力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常３０秒間〜５時間、好ましくは１分間〜３時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う雰囲気の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。【００９５】
次に、加熱圧着された成形体または複合体を硬化し、電気絶縁層を形成する。硬化は、通常、導体層（Ｉ）上に加熱圧着された成形体または複合体を加熱することにより行う。硬化は、前記加熱圧着操作と同時に行うこともできる。また、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時間で行った後、硬化を行ってもよい。硬化させるための温度は、通常３０〜４００℃である。硬化時間は通常０．１〜５時間である。【００９６】
また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚さを増す目的で、前記基板の導体層上に成形体若しくは複合体を２以上接して貼り合わせて積層してもよい。【００９７】
６）多層回路基板
本発明の多層回路基板は、前記本発明の積層体の、電気絶縁層上に導体層（ＩＩ）を形成してなるものである。
本発明の多層回路基板は、前記積層体の製造において、樹脂フィルムからなる支持体上に形成された成形体を用いた場合は、積層された成形体（電気絶縁層）から樹脂フィルム（支持体）を剥離し、次いで電気絶縁層上にめっき法などにより導体層（ＩＩ）を形成することにより製造できる。また、金属箔からなる支持体上に形成された成形体を用いた場合は、積層された成形体（電気絶縁層）上の金属箔を公知のエッチング法により所望の配線パターンにエッチングして導体層（ＩＩ）を形成することにより製造することができる。本発明においては、前者の方法が好ましい。【００９８】
以下に、電気絶縁層上にめっきなどにより導体層（ＩＩ）を形成して本発明の多層回路基板を製造する方法について具体的に説明する。
まず、多層回路基板の製造に際し、通常、導体層（ＩＩ）を形成する前に、多層回路基板中の各導体層を連結するために、電気絶縁層を貫通するビアホールを形成する。【００９９】
ビアホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、または、ドリル、レーザー、プラズマエッチングなどの物理的処理などにより形成することができる。これらの方法の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）は、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形成できるので好ましい。【０１００】
次に、導体層（ＩＩ）との接着性を高めるために、電気絶縁層の表面を酸化して粗化し、所望の表面平均粗さに調整する。
本発明において電気絶縁層の表面平均粗さＲａは、好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ未満、より好ましくは０．０６μｍ以上０．２μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは好ましくは０．３μｍ以上４μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。
なお、ＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。【０１０１】
電気絶縁層表面を酸化するには、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させればよい。
酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物などの酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから、無機過酸化物や有機過酸化物を用いるのが特に好ましい。無機過酸化物としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾンなどが挙げられる。有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸などが挙げられる。【０１０２】
無機過酸化物や有機過酸化物を用いて電気絶縁層表面を酸化する方法に格別な制限はない。例えば、上記酸化性化合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。【０１０３】
無機過酸化物や有機過酸化物またはこれらの溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法に格別な制限はなく、例えば、電気絶縁層を酸化性化合物の溶液に浸漬するディップ法、酸化性化合物溶液を表面張力の利用で電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物の溶液を基材に噴霧するスプレー法、などのいずれの方法であっても良い。【０１０４】
これらの無機過酸化物や有機過酸化物を電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、過酸化物の濃度や種類、接触方法などを考慮して、任意に設定すれば良い。前記温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、前記時間は通常０．５〜６０分間、好ましくは１〜３０分間である。【０１０５】
気体を用いて酸化処理する方法としては、逆スパッタリング、コロナ放電、気体をラジカルやイオン化させるプラズマ処理などが挙げられる。気体としては空気、酸素、窒素、アルゴン、水蒸気、二硫化炭素、四塩化炭素などが例示される。
酸化処理用の気体が常圧の処理温度で液体であるが該温度で減圧したときに気体になる場合は、減圧下で酸化処理を行う。また、酸化処理用の気体が処理温度、圧力において気体の場合は、ラジカル化やイオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理を行う。【０１０６】
プラズマを電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量などを考慮して設定すれば良い。接触させる温度は通常１０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃であり、接触させる時間は通常０．５〜６０分間、好ましくは１〜３０分間である。【０１０７】
また、酸化性化合物の溶液を用いて電気絶縁層表面を酸化する場合、電気絶縁層を構成する硬化性樹脂組成物中に、酸化性化合物の溶液に可溶な重合体や無機充填剤を含ませておくことが好ましい。無機充填剤や重合体（Ａ）が微細な海島構造を形成した上で選択的に溶解するので、前記絶縁層の表面粗さを上述した範囲に制御することが容易となる。【０１０８】
酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の例としては、液状エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴムなどが挙げられる。【０１０９】
酸化性化合物の溶液に可溶な重合体の配合割合に格別の制限はなく、脂環式オレフィン重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは４〜２０重量部である。【０１１０】
酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどを挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウムおよびシリカが、微細な粒子が得やすく、かつ、充填剤可溶性水溶液で溶出されやすく、微細な粗面形状を得るのに好適である。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸などの有機酸処理をしたものであってもよい。【０１１１】
添加される無機充填剤は、電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。
また、添加される無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状などであってもよいが、微細な粗面形状を得るために、微細な粉末状であることが好ましい。【０１１２】
用いる無機充填剤の平均粒径は、通常、０．００８μｍ以上２μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ以上１．５μｍ未満、特に好ましくは０．０２μｍ以上１μｍ未満である。平均粒径が小さすぎると、大型基板で均一な密着性が得られないおそれがあり、逆に、大きすぎると電気絶縁層に大きな粗面が発生し、高密度の配線パターンが得られない可能性がある。【０１１３】
酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤の配合量は、必要とされる密着性の程度に応じて適宜選択されるが、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜８０重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。【０１１４】
このような酸化性化合物の溶液に可溶な重合体や無機充填剤は、本発明に用いる硬化性樹脂組成物に任意に添加される難燃助剤、耐熱安定剤、誘電特性調整剤、靭性剤の一部であってもよい。【０１１５】
電気絶縁層の酸化処理後は、酸化性化合物を除去するため、通常、電気絶縁層表面を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させたりすることにより水に可溶な物質にしてから水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。【０１１６】
電気絶縁層を酸化して表面平均粗さを調整した後、積層体の電気絶縁層表面とビアホール内壁面に導体層（ＩＩ）を形成する。
導体層（ＩＩ）の形成方法は、特に限定されないが、密着性に優れる導体層（ＩＩ）を形成する観点からめっき法が好ましい。【０１１７】
導体層（ＩＩ）をめっき法により形成する手順に格別制限はない。例えば、電気絶縁層上にめっきなどにより金属薄膜を形成し、次いで厚付けめっきにより金属層を成長させる方法が採られる。【０１１８】
金属薄膜の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜を電気絶縁層の表面に形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。【０１１９】
触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水またはアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。【０１２０】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。【０１２１】
例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。【０１２２】
金属薄膜を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理を施すことができる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。【０１２３】
加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。【０１２４】
こうして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層（ＩＩ）を形成する。従って、この方法により形成される導体層（ＩＩ）は、通常、パターン状の金属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。【０１２５】
以上のようにして得られた多層回路基板を積層体用の新たな基板として用いて、上述の電気絶縁層形成と導体層（ＩＩ）形成の工程を繰り返すことにより、更なる多層化を行うことができ、これにより所望の多層回路基板を得ることができる。【０１２６】
本発明の多層回路基板は電気絶縁層と導体層（ＩＩ）との密着性に優れる。本発明の多層回路基板は、導体層（ＩＩ）と電気絶縁層との間の、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定した引き剥がし強さが、通常６Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上である。【０１２７】
本発明の多層回路基板は耐クラック性に優れる。本発明の多層回路基板を、ＪＩＳ  Ｚ２２４７−２００６  エリクセン試験Ａ方法に従って試験を行った場合において、基板の表面に割れを生じた時点の、ポンチ先端がしわ押さえ面から移動した距離（エリクセン値）は、通常４ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上である。【０１２８】
本発明の多層回路基板は優れた電気特性を有しているので、後述するように、コンピューターや携帯電話機などの電子機器における、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。【０１２９】
７）電子機器
本発明の電子機器は、上述した本発明の多層回路基板を備えていることを特徴とする。
本発明の電子機器としては、特に制限されないが、例えば、携帯電話機、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などが挙げられる。
本発明の電子機器は、本発明の多層回路基板を備えているので、高性能で高品質な電子機器となっている。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。【０１３１】
なお、各特性の定義および測定方法は、以下のとおりである。
（１）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
トルエン（トルエンに不溶な場合はテトラヒドロフラン）を展開溶媒としてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
（２）重合体の水素化率
水素化率は、水素化前における重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加された不飽和結合のモル数の比率をいい、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（３）重合体の酸無水物基含有率
重合体中の総単量体単位数に対する酸無水物基のモル数の割合をいい、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
（４）重合体のガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により昇温速度１０℃／分で測定した。
（５）重合体の体積固有抵抗
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−９３に基づき測定した。【０１３２】
（６）硬化性樹脂組成物のリン元素含有率
硬化性樹脂組成物を、ダイコーターを用いて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが４０μｍ、表面平均粗さＲａが０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、支持体上に厚さ３５μｍのフィルム成形体を得た。このフィルム成形体（支持体を剥がしたもの）から小片を切り出し、その小片を１００℃で真空乾燥して揮発分を除去し、次いで重量（＝乾燥固形分重量）を測定した。ＪＩＳ  Ｋ６２３３−１：９６に準拠した酸素フラスコ燃焼法に従って重量測定後の小片を燃焼させ、リン酸イオンとして水溶液にリン元素を捕集した。この水溶液をＪＩＳ  Ｋ０１２７：０１に準拠したイオンクロマト法で定量し、リン元素含有量を求めた。燃焼前の小片の乾燥固形分重量を基準として、リン元素含有率を算出した。【０１３３】
（７）線膨張係数
前記（６）と同様にして得た支持体付きフィルム成形体を、フィルム成形体が内側になるように厚さ７５μｍの圧延銅箔の片面に積層した。フィルム成形体を残し支持体だけを剥がしとり、窒素雰囲気下６０℃で３０分間、次いで１７０℃で６０分間加熱してフィルム成形体を硬化させた。続いて塩化第二銅／塩酸混合溶液により圧延銅箔を全てエッチング除去処理して硬化されたフィルム成形体（硬化シート）を得た。得られた硬化シートから幅５．９５ｍｍ、長さ１５．４ｍｍ、厚さ３０μｍの小片を切り出し、支点間距離１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分の条件で、熱重量／示差熱同時測定装置（ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０：メトラー・トレド社製）により測定し、下記の基準で判定した。
◎：線膨張係数の値が、２５ｐｐｍ／℃未満
○：線膨張係数の値が、２５ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃未満
△：線膨張係数の値が、４０ｐｐｍ／℃以上５５ｐｐｍ／℃未満
×：線膨張係数の値が、５５ｐｐｍ／℃以上【０１３４】
（８）電気特性（比誘電率、誘電正接）
上記（７）と同様にして得られた硬化シートから幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ３０μｍの小片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接の測定を行い、下記の基準で判定した。
○：誘電正接が０．０１未満で比誘電率が２．８未満
△：誘電正接が０．０１未満で比誘電率が２．８以上
×：誘電正接が０．０１以上【０１３５】
（９）導体層の密着性
導体層と電気絶縁層との間の引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６に準拠して測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○：引き剥がし強さの平均が７Ｎ／ｃｍを超える
△：引き剥がし強さの平均が５Ｎ／ｃｍを超え７Ｎ／ｃｍ以下
×：引き剥がし強さの平均が５Ｎ／ｃｍ以下【０１３６】
（１０）パターニング性
配線幅３０μｍ、配線間距離３０μｍ、配線長５０ｍｍで５０本の配線パターンを形成し、５０本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れはあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×として評価した。【０１３７】
（１１）耐クラック性
ＪＩＳ  Ｚ２２４７−２００６に準拠したエリクセン試験Ａ方法に従い、めっき前処理後の多層回路基板について、２号試験片を用いて試験を行い、基板の表面に割れを生じた時点の、ポンチ先端がしわ押さえ面から移動した距離（エリクセン値）を測定し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○：エリクセン値が５ｍｍ以上
△：エリクセン値が４ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：エリクセン値が４ｍｍ未満【０１３８】
（１２）難燃性
電気絶縁層が形成された内層基板（ビアホール形成前）を、幅１３ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断して小片を作製した。この小片にＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準じてブンゼンバーナーの炎を接炎させた。１０秒間接炎した後、直ちに炎を外し、小片が燃焼している時間を計測した。小片が消炎したら直ちに再度１０秒間接炎した。二度目の接炎後、直ちに炎を外し、小片が燃焼している時間を計測し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○：一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が２０秒以内
△：一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が２０秒を超え３０秒以下
×：一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が３０秒を超えるもの、および小片上部まで燃焼域が達する【０１３９】
（１３）耐湿性
上記（７）と同様にして得られた硬化シートから縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの大きさで、厚さが３０μｍの小片を切り出し、温度１２１℃、湿度１００％（不飽和モード）の環境下で２４時間放置し、小片表面を光学顕微鏡により外観検査を行った。その結果に基づいて下記の基準で判定した。
○：小片表面の電気絶縁層に粒子状の析出物が観察されない
△：小片表面に１μｍ未満の粒子状の析出物が観察される
×：小片表面に１μｍ以上の粒子状の析出物が観察される【０１４０】
製造例１
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下、ＥＴＤと略記する。）を、１−ブテンを分子量調整剤として添加して開環重合し、次いで水素添加反応を行ってＥＴＤ開環重合体水素添加物を得た。得られたＥＴＤ開環重合体水素添加物のＭｎは３１，５００、Ｍｗは５６，２００、Ｔｇは１４０℃であった。また、水素化率は９９％以上であった。次いで、該ＥＴＤ開環重合体水素添加物１００部、無水マレイン酸４５部およびジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルべンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間グラフト結合反応を行った。反応液を１，０００部のイソプロピルアルコール中に注いで反応生成物を析出させた。析出物を１００℃で２０時間真空乾燥して無水マレイン酸で変性された酸無水物基含有重合体ａを得た。酸無水物基含有重合体ａのＭｎは３３，８００、Ｍｗは６９，０００、Ｔｇは１７１℃であり、無水マレイン酸残基含有率は２９モル％であった。体積固有抵抗は１×１０14Ω・ｃｍ以上であった。結果を表１に示す。【０１４１】
【表１】
2008047583.tif 000003
【０１４２】
製造例２
１−ブテンを減量した他は製造例１と同様にして、Ｍｎが４３，３００、Ｍｗが９５，５００、Ｔｇが１４０℃のＥＴＤ開環重合体水素添加物を得た。この開環重合体水素添加物の水素化率は９９％以上であった。得られたＥＴＤ開環重合体水素添加物を用いて製造例１と同様にしてグラフト結合反応を行い、酸無水物基含有重合体ｂを得た。酸無水物基含有重合体ｂの各特性を測定した結果を表１に示す。【０１４３】
製造例３
１−ブテンを添加しなかった他は製造例１と同様にして、Ｍｎが１２４，０００、Ｍｗが３２５，０００、Ｔｇが１５０℃のＥＴＤ開環重合体水素添加物を得た。この開環重合体水素添加物の水素化率は９９％以上であった。次いで、該ＥＴＤ開環重合体水素添加物１００部、無水マレイン酸４５部およびジクミルパーオキシド７部をｔ−ブチルべンゼン５００部に溶解し、１４０℃で６時間グラフト結合反応を行った。次いで実施例１と同様にして酸無水物基含有重合体ｃを得た。酸無水物基含有重合体ｃの各特性を測定した結果を表１に示す。【０１４４】
製造例４
１−ブテンを増量した他は製造例１と同様にして、Ｍｎが４，０００、Ｍｗが５，９００、Ｔｇが１０８℃のＥＴＤ開環重合体水素添加物を得た。この開環重合体水素添加物の水素化率は９９％以上であった。得られたＥＴＤ開環重合体水素添加物を用いて製造例１と同様にしてグラフト結合反応を行い、酸無水物基含有重合体ｄを得た。酸無水物基含有重合体ｄの各特性を測定した結果を表１に示す。【０１４５】
製造例５〜７
グラフト結合反応における無水マレイン酸の使用量をそれぞれ１４２部、４０部、３部とした他は製造例１と同様にして酸無水物基含有重合体ｅ、ｆ、ｇを得た。酸無水物基含有重合体ｅ、ｆ、ｇの各特性を測定した結果を表１に示す。【０１４６】
実施例１
脂環式オレフィン重合体（Ａ）成分として酸無水物基含有重合体ａ  １００部、硬化剤（Ｂ）成分としてビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル（商品名：アデカレジンＥＰ４０００Ｓ  旭電化工業（株）製）４０部、レーザ加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルべンジル）フェニル］べンゾトリアゾール３部、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、酸無水物としてリカシッドＴＭＴＡ-Ｃ（新日本理化社製）５部、および酸化処理液に可溶性の重合体として液状ポリブタジエン（日石ポリブタジエンＢ−１０００：新日本石油化学（株）製）５部を、キシレン２１５部およびシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させて樹脂溶液を得た。【０１４７】
縮合リン酸エステル難燃剤ＰＸ２００（大八化学工業（株）製）４０部を、キシレン８０部およびシクロペンタノン２０部からなる混合溶剤に溶解し、混合溶液を得た。【０１４８】
ポリリン酸メラミン難燃剤ＰＭＰ２００（日産化学工業（株）製）５０部を、キシレン８０部およびシクロペンタノン２０部からなる混合溶剤に遊星式攪拌ミルを用いて分散させ、難燃剤スラリーを得た【０１４９】
前記樹脂溶液に、ＰＸ２００およびＰＭＰ２００が表２で示された処方になるように混合溶液および難燃剤スラリーを添加混合し、硬化性樹脂組成物を得た。【０１５０】
硬化性樹脂組成物を、ダイコーターを用いて、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが４０μｍ、表面平均粗さＲａが０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体：テオネックス  帝人デュポンフィルム（株）製）上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、支持体上に厚さ３５μｍのフィルム成形体を得た。得られたフィルム成形体中のリン元素含有率を測定し、表２に示した。【０１５１】
ガラスフィラーおよびハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚さ１８μｍの銅が貼られた、厚さ０．８ｍｍ×縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの両面銅張り基板表面に、配線幅および配線間距離が５０μｍ、厚さが１８μｍで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して、表面に導体層を有する基板（内層基板）を得た。
上記で得られた支持体付フィルム成形体を縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさに裁断し、フィルム成形体が内側、支持体が外側となる様にして、前記内層基板の両面に重ね合わせた。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、雰囲気を２００Ｐａに減圧して、温度１２０℃、圧着圧力１．０ＭＰａで３００秒間加熱圧着した（一次プレス）。さらに、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、雰囲気を２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧着圧力１．０ＭＰａで３００秒間、加熱圧着した（二次プレス）。次いで支持体を剥がして、内層基板上に未硬化の樹脂成形体層を積層させた積層基板を得た。【０１５２】
この積層基板を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１．０％水溶液に３０℃にて１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した。エアーナイフにて余分な溶液を除去した。これを窒素雰囲気下、１７０℃で６０分間放置し、樹脂成形体層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層（硬化物）を形成した。この電気絶縁層が形成された内装基板の難燃性を評価した。この電気絶縁層に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成し、積層体を得た。【０１５３】
ビアホールが形成された積層体を、過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した７０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬した。次いで、この積層体を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、積層体を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。【０１５４】
次いで、めっき前処理として、上記水洗後の積層体をアルカップアクチべータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットル、アルカップアクチべータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒水溶液に５分間浸漬した。この積層体を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。次いで、アルカップレデューサーＭＡＢ−４−Ａ（上村工業社製）が２０ｍｌ／リットル、アルカップレデューサーＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業社製）が２００ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した積層体を得た。得られた積層体について、耐クラック性などの測定を行った。評価結果を表２に示す。【０１５５】
次いで、めっき前処理後の積層体を、スルカップＰＳＹ−１Ａ（上村工業社製）１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（上村工業社製）４０ｍｌ／リットル、ホルマリン０．２モル／リットルとなるように調整した水溶液に空気を吹き込みながら、温度３６℃、５分間浸漬して無電解銅めっき処理を行い積層体上に金属薄膜層を形成した。
無電解めっき処理により金属薄膜層が形成された積層体を、更に水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗し、乾燥し、防錆処理を施し、無電解めっき皮膜が形成された多層回路基板を得た。【０１５６】
この防錆処理が施された多層回路基板表面に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に密着性評価用パターンに対応するパターンのマスクを密着させ露光し、次いで現像してレジストパターンを得た。次に硫酸１００ｇ／リットルの水溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、塩化第二銅と塩酸の混合水溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜および電解銅めっき膜からなる配線パターンを形成し両面２層の配線パターン付き多層回路基板ａを得た。そして、最後に、１７０℃で３０分間アニール処理をして多層プリント配線板を得た。得られた多層回路基板ａについてパターニング性、耐クラック性などの評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５７】
【表２】
2008047583.tif 000004
【０１５８】
実施例２
縦３００ｍｍ×横３００ｍｍの大きさで厚さが４０μｍ、表面平均粗さＲａが０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）上に、縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさで厚さが３５μｍ、単位面積当たりの重量が２２ｇ／ｍ2の、全芳香族ポリエステルからなる液晶ポリマー不織布（べクルスＭＢＢＫ２２ＣＸＳＰ：クラレ社製）を設置し、次いで前記実施例１において得られた硬化性樹脂組成物を、ダイコーターを用いて液晶ポリマー不織布に塗工し、含浸させた。次いで、窒素雰囲気下、８０℃で１０分間乾燥し、厚さ４５μｍ、液晶ポリマー含有量６０％である複合体を支持体上に得た。この支持体付き複合体を支持体付きフィルム成形体に換えた以外は実施例１と同様の工程を経て多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表２に示す。【０１５９】
実施例３
ＰＸ２００が５部およびＰＭＰ２００が４５部となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例１で得た前記樹脂溶液に添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表２に示す。【０１６０】
実施例４
ＰＸ２００が４０部およびＰＭＰ２００が１０部となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例１で得た前記樹脂溶液に添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表２に示す。【０１６１】
実施例５
ＰＸ２００が２０部およびＰＭＰ２００が２０部となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例１で得た前記樹脂溶液に添加混合し、さらにシリカフィラーとして「アドマファインシリカＳＣ―５０５０」（（株）アドマテックス製）を３０部添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表２に示す。【０１６２】
実施例６〜７
実施例１で用いた酸無水物基含有重合体ａに代えて、表２で示す酸無水物基含有重合体ｂ、ｃを用いた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表２に示す。【０１６３】
実施例８
実施例１で用いた酸無水物基含有重合体ａに代えて、酸無水物基含有重合体ｄを用いた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表３に示す。【０１６４】
実施例９
実施例１で用いた酸無水物基含有重合体ａに代えて、酸無水物基含有重合体ｅを用い、かつ酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例１と同一となるようにビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルの量を１００部に変えた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表３に示す。【０１６５】
実施例１０
実施例１で用いた酸無水物基含有重合体ａに代えて、酸無水物基含有重合体ｆを用い、かつ酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例１と同一となるようにビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルの量を３６部に変えた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表３に示す。【０１６６】
実施例１１
実施例１で用いた酸無水物基含有重合体ａに代えて、酸無水物基含有重合体ｇを用い、かつ酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例１と同一となるようにビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルの量を８部に変えた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表３に示す。【０１６７】
実施例１２
ＰＸ２００の量を０．５部に変更した以外は実施例３と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表３に示す。【０１６８】
実施例１３
ＰＭＰ２００の量を３０部に変更した以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表３に示す。【０１６９】
【表３】
2008047583.tif 000005
【０１７０】
製造例８
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（以下、ＥＴＤと略記する。）７０部とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物３０部を、１−ブテンを分子量調整剤として添加して開環共重合した。次いで水素添加反応を行って開環共重合体水素添加物を得た。得られた開環共重合体水素添加物（酸無水物基含有重合体ｈ）のＭｎは２３，０００、Ｍｗは５０，０００、Ｔｇは１４２℃であった。また、水素化率は９９％以上であった。
尚、残留単量体がガスクロマトグラフィーにより確認できなかったことから、重合転化率は実質的に１００％と判断される。このため、酸無水物基の含有量は、用いたビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物の量に相当し、３２．７モル％であると算出される。【０１７１】
実施例１４
製造例８で得た開環共重合体水素添加物１００部、硬化剤（Ｂ）成分として水添ビスフェノールＡ型（商品名：ＹＸ８０００  日本エポキシレジン（株））３５部、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルべンジル）フェニル］べンゾトリアゾール３部、硬化促進剤として１−べンジル−２−フェニルイミダゾール０．５部、および液状ポリブタジエン（日石ポリブタジエンＢ−１０００：新日本石油化学（株）製）１０部を、キシレン４００部に溶解させて樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を用いた以外は、実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表４に示す。【０１７２】
実施例１５
実施例１４で得た樹脂溶液を用いた以外は、実施例２と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表４に示す。【０１７３】
比較例１〜５
ＰＸ２００の量およびＰＭＰ２００の量が表４に示す処方となるように混合溶液および難燃剤スラリーを実施例１で得た前記樹脂溶液に添加混合した硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に行って多層回路基板を得た。実施例１と同様の項目について試験、評価を行った結果を表４に示す。【０１７４】
【表４】
2008047583.tif 000006
【０１７５】
表２、表３または表４に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物からなる複合体または成形体を用いることにより、導体層との高い密着性および低線膨張係数を示し、耐湿性、難燃性、表面平滑性、電気特性、および耐クラック性に優れ、高密度の配線パターンも良好に形成された多層回路基板が得られた（実施例１〜１５）。【０１７６】
塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）または縮合リン酸エステル（Ｄ）を過剰に添加した場合は耐湿性が低下するだけでなく、導体層との密着性が低下した（比較例１、２）。逆に、塩基性含窒素化合物とリン酸との塩（Ｃ）または縮合リン酸エステル（Ｄ）を過少に添加した場合は難燃性が不十分であった（比較例３，４）。さらに、リン含有量が過少である場合には、難燃性が不十分であった（比較例５）。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の硬化性樹脂組成物によって得られる成形体および複合体は、難燃性、電気絶縁性および耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくいものである。
本発明の積層体および多層回路基板は、低熱膨張、高弾性率であることを特徴とし、平滑な電気絶縁層上に導体層をめっき法で形成しても高い密着性を有しており、高い信頼性を有している。
本発明の多層回路基板は、優れた電気特性を有しているので、コンピューターや携帯電話などの電子機器における、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
【国際調査報告】
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