【手続補正書】
【提出日】平成16年6月30日(2004.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】鉛蓄電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】アンチモン含有量が、１．５から７重量％である鉛−アンチモン系合金層を有する鉛−カルシウム−錫系合金圧延シートを、エキスパンド加工または打抜き加工した格子を正極に用いた鉛蓄電池であって、鉛−アンチモン系合金層の極板表面に最も近い部分から極板表面までの距離が、０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極に鉛−カルシウム系合金格子を用いた鉛蓄電池の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、鉛蓄電池は自動車用や産業用をはじめとしてあらゆる分野で用いられており、軽量化、コストダウン、メンテナンス・フリー化、長寿命化、品質の安定化等が強く求められている。
【０００３】
鉛蓄電池に用いられている格子合金は鉛−アンチモン系と鉛−カルシウム−錫系に大別できるが、特に、近年はメンテナス・フリー特性が重要視されてきており、鉛−カルシウム−錫系合金がよく使用されるようになってきた。さらに、大形据置用や小型コンシューマー用を中心に流動液のない密閉式鉛蓄電池が急激に増加しているが、これら密閉式鉛蓄電池の格子はほとんどが鉛−カルシウム−錫系合金を用いている。
【０００４】
また、鉛−カルシウム−錫系合金を用いた格子は、従来、重力鋳造法で製造されていたが、近年、生産性の向上を図るため圧延シートをエキスパンド法あるいは打抜き法によって格子に加工することが多くなってきた。
【０００５】
しかし、鋳造格子であれ、あるいは機械加工した格子であれ、鉛−カルシウム−錫系合金格子を正極に使用すると、従来の鉛−アンチモン系合金格子を正極に使用した場合に比べ、減液量が少なくなる等のメンテナンス・フリー特性は優れているが、特に深い放電を伴う使用条件の場合に、寿命が短くなることがあった。これは、理由は明確ではないが、正極格子と正極活物質との間に放電生成物であり、かつ絶縁体でもある硫酸鉛の層が優先的に形成され、そのため、未反応の活物質が極板中に残っているにもかかわらず、放電反応が中止してしまうためと考えられている。
【０００６】
一方、正極に鉛−アンチモン系合金を使用すると、上記のような硫酸鉛の層が形成されにくくなり、その結果、寿命が長くなる。しかし、電池使用中に正極格子の腐食に伴って、アンチモンが溶出し、その後、負極に析出し、一部はスチビンとなって放出されるものの、残りは負極板に残存し、水素過電圧を低下させることによって減液量が増えるという欠点がある。
【０００７】
これら両者の利点をうまく生かすため、例えば特許出願公開公報昭６３ー１４８５５６には、鉛−（０．０３〜０．１２重量％）カルシウム系合金からなる母材シートに鉛−（２〜５重量％）アンチモン−（１〜５重量％）錫合金シートを圧着したものが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような電池を試みた場合においても、期待通りのメンテナンス・フリー特性が得られる場合とそうでない場合とがあり、安定して優れたメンテナンス・フリー特性が得られなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するもので、アンチモン含有量が１．５から７重量％である鉛−アンチモン系合金層を有する鉛−カルシウム−錫系合金圧延シートをエキスパンド加工または打抜き加工した格子を正極に用い、鉛−アンチモン系合金層の極板表面に最も近い部分から極板表面までの距離を０．０５ｍｍ以上とすることによって、鉛−カルシウム系合金の特徴であるメンテナンス・フリー性能を活かしながら、鉛−アンチモン系合金の特徴であるサイクル寿命性能の安定性をも兼ね備えた鉛蓄電池を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下，本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１１】
まず、鉛−５重量％アンチモン−０．０２重量％セレン合金からなる厚さ３ｍｍ，幅８５ｍｍ、長さ３００ｍｍのブロックを鋳造した。
【００１２】
次に、この合金ブロックを２個のロールからなる１組の圧延機で１回に０．１ｍｍづつ圧延し、最終的に厚さ０．３ｍｍのシートとした。圧延時のロール温度は約７０℃とした。
【００１３】
なお、セレンは上記圧延時にひび割れの発生を抑え、安定して圧延を行わしめるために添加した。
【００１４】
その後、この圧延シートを幅２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍに切断し、別に母材用として、鋳造した厚さ１２ｍｍ、幅８０ｍｍ，長さ１０００ｍｍの鉛−０．０６５重量％カルシウム−１．５重量％錫−０．００８重量％アルミニウム合金製スラブ上面に重ねた後、７組の圧延ロールを有する圧延機を用いて厚さ１．２ｍｍまで圧延した。 なお、アルミニウムはスラブ鋳造中のカルシウムの酸化損失を防止するために添加したもので、今回は．０．００８重量％添加したが、通常０．００５〜０．０３重量％程度添加すれば酸化損失に対する効果が得られる。アルゴンガスで覆うような不活性な雰囲気中で調合する場合にはアルミニウムは不要である。また、比較のため、鉛−アンチモン系合金層を有しない母材だけからなる従来型の圧延シートも作製した。
【００１５】
鉛−アンチモン−セレン合金圧延シートを、鉛−０．０６５重量％カルシウム−１．５重量％錫−０．００８重量％アルミニウム合金製スラブの上に重ねる前には、両者が接する面（鉛−カルシウム系合金スラブ、および鉛ーアンチモン−セレン合金シートとも）の表面をワイヤーブラシで研磨し、表面の酸化物層を除去して一体圧延時の密着性を高めた。ロールは一体圧延後のシート強度の維持等の観点から、加熱しなかった。
【００１６】
また、鉛−アンチモン−セレン合金圧延シートを重ねる部分は、後で耳部や上下の額桟となる部分を除外した、正極用ペーストで覆われる部分のみとした。
【００１７】
次いで、上記で得られた、鉛−５重量％アンチモン−０．０２重量％セレン合金層を有する鉛−カルシウム−錫合金圧延シートをエキスパンド加工し、エキスパンド格子を作製した。
【００１８】
その後、常法に従って，通常のボールミル式鉛粉を水と希硫酸とで混練して正極ペーストを作製し、これらのペーストを上記で得たエキスパンド格子に充填した後、熟成および乾燥を施して、未化成正極板を得た。図１に正極板断面の摸式図を示す。
【００１９】
この際、表１に示すように、鉛−アンチモン−セレン合金層から極板表面までの最短距離（図１の３ｄ）を−０．２ｍｍから＋０．４ｍｍまで変化させた。なお、−０．２ｍｍとは鉛−アンチモン合金層がペースト面から０．２ｍｍ露出していることを意味している。
【００２０】
図において、１はエキスパンド格子、１ａは鉛−５重量％アンチモン−０．０２重量％セレン合金層、２は正極活物質、３ａ〜３ｄは鉛−アンチモン−セレン合金層から極板表面までの距離である。
【００２１】
【表１】
また、鉛−０．０６５重量％カルシウム−０．５重量％錫−０．０１重量％アルミニウム合金からのみなるエキスパンド格子（圧延シート厚さ ０．７５ｍｍ）を作製した後、上記と同様に負極板を得た。負極板には通常使用される添加剤として、硫酸バリウム、カーボンおよびリグニンを添加した。
【００２２】
次にこれらの正極板を４枚、袋状にしたポリエチレンセパレータに入れた負極板を５枚用いて開放形（液式）電池を作製した。なお、比較のためアンチモン合金層を設けていない従来の電池（エキスパンド格子表面から極板表面までの距離は０ｍｍ）も作製した。
【００２３】
また，ストラップは鉛−２重量％錫−０．２５重量％砒素合金を用いて、キャスト・オン・ストラップ（ＣＯＳ）方式で形成した。
【００２４】
これらの電池を用いて試験を行った。試験結果を図２に示す。なお，図２中の番号は表１の番号と対応している。Ｎｏ．８は比較のため作製した鉛ーアンチモン合金層を設けていない従来の電池である。電池試験は５ｈＲ放電（終止電圧1.70V/セル）後、放電電流と同じ電流で放電電気量の１２５％を充電するというサイクルを繰り返した。試験開始時の電解液比重は１．２８（２０℃換算）、試験温度は２５℃とした。また、容量が初期の５０％以上を有する最大の充放電回数を寿命とした。
【００２５】
図２から明らかなように、表面層にアンチモンを含まない電池（電池Ｎｏ．８）の寿命は、わずか７サイクルであったのに対し、表面層にアンチモンを５重量％含む電池（電池Ｎｏ．１〜７）のそれは、鉛−アンチモン−セレン合金層から極板表面までの距離にかかわらず、いずれも１７〜２１サイクルと２〜３倍もの寿命を示した。
【００２６】
一方、同一内容の電池を、７５℃水槽中で２．４Ｖ／セルの定電圧で１ヶ月間充電し、試験前後の電池重量差から減液量を求めた。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
鉛−アンチモン合金層から極板表面までの距離が０．０５ｍｍ以上であれば減液量は、表面層にアンチモンを含まない従来電池のそれとあまり変わらなかった。しかし、鉛−アンチモン−セレン合金層から極板表面までの距離が０ｍｍ以下になると急激に減液量が増加し、メンテナンス・フリー特性が悪化した。
【００２８】
以上の結果から、鉛−アンチモン系合金層から極板表面までの距離は０．０５ｍｍ以上が適切であると考えられる。なお、鉛−アンチモン系合金層から極板表面までの距離が０ｍｍ以下になると急激に減液量が増加し、メンテナンス・フリー特性が悪化した理由は明らかではないが、正極エキスパンド格子表面から溶出したアンチモンが、その周囲に正極活物質があると、その正極活物質によって捕らえられることができるが、周囲に正極活物質がないと電解液に溶け出し、その後、負極板に析出し、負極板の水素過電圧が低下することによって定電圧充電時の電流が増加したためではないかと考えられる。
【００２９】
上記実施例では、鉛−アンチモン系合金層は母材の片面だけに一体圧延した例を示したが、母材の両面に一体圧延しても同様の効果が得られている。
【００３０】
さらに、アンチモンを１．５から７重量％まで変えたもの、耐食性や放電放置後の充電受入性を改善するため，砒素あるいは錫を、それぞれ０．０２〜０．３５重量％、１〜７重量％程度同時にあるいは単独で追加含有させたものでも同様の効果が得られている。
【００３１】
今回はエキスパンド格子の例を示したが、圧延シートを打抜いて作製する、いわゆる打抜き格子を正極に用いた鉛蓄電池にも本発明が適用できることは言うまでもない。
【００３２】
【発明の効果】
以上、実施例で述べたように、本発明によれば、自己放電特性がほとんど損なわれることなく、優れたサイクル性能を有する鉛蓄電池を安定して得ることができるものであり、その工業的価値は甚だ大なるものである。