(57)【要約】  結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れ、粒子径の小さい酸化物結晶微粒子の製造方法、及び当該微粒子の提供。  Ｍの酸化物（ＭはＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、及び希土類元素（Ｃｅを除く）からなる群より選ばれる１種以上）と、Ｂ２Ｏ３とを含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質を粉砕して、体積基準粒度分布が０．１〜４０μｍの範囲の粉砕物を得る工程と、前記粉砕物を加熱して、粉砕物粒子中に前記Ｍを含む酸化物結晶を析出させる工程と、前記結晶析出粒子中から前記Ｍを含む酸化物結晶以外の成分を分離してＭを含む酸化物の結晶微粒子を得る工程と、をこの順に含むことを特徴とする、酸化物結晶微粒子の製造方法。
2009031447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍの酸化物（ＭはＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、及び希土類元素（Ｃｅを除く）からなる群より選ばれる１種以上である。）と、Ｂ２Ｏ３とを含む溶融物を得る工程と、
前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、
前記非晶質物質を粉砕して、体積基準粒度分布が０．１〜４０μｍの範囲の粉砕物を得る工程と、
前記粉砕物を加熱して、粉砕物粒子中に前記Ｍを含む酸化物結晶を析出させる工程と、
前記結晶析出粒子中から前記Ｍを含む酸化物結晶以外の成分を分離してＭを含む酸化物結晶微粒子を得る工程と、をこの順に行うことを特徴とする、酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕物のＤ９０が２０μｍ以下である、請求項１に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
ここで、Ｄ９０とは粉砕物の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さいほうから累積して９０％となる粒径を示す。
【請求項３】
前記溶融物が、酸化物基準のモル％表示で、前記Ｍの酸化物を５〜７０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜９５％含む溶融物である、請求項１又は２に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記溶融物中に、さらにＲの酸化物（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶融物が、酸化物基準のモル％表示で、前記Ｍの酸化物を５〜５０％、Ｒの酸化物を１０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜７５％含む溶融物である、請求項４に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記溶融物中の前記Ｍの酸化物の含有割合が、前記Ｒの酸化物と前記Ｂ２Ｏ３との合計に対し、５〜５０モル％である、請求項４又は５に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記溶融物中の前記Ｒの酸化物の含有割合が、前記Ｂ２Ｏ３に対し、２０〜５０モル％である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ＭがＣｅである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記非晶質物質がフレーク状又はファイバー状である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記粉砕物を加熱する温度が６００〜９００℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶析出粒子中の前記Ｍを含む酸化物結晶以外の成分を酸で溶出して前記Ｍを含む酸化物結晶から分離する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記粉砕物のＤ９０が１０μｍ以下であり、かつ、前記粉砕物の体積基準粒度分布が０．１〜２０μｍの範囲である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酸化物結晶微粒子の製造方法。
ここで、Ｄ９０とは粉砕物の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さいほうから累積して９０％となる粒径を示す。
【請求項１３】
Ｘ線回折測定により、シェラー法を使用して算出した結晶子径と、ＢＥＴ法による比表面積測定から真球近似をして算出した平均一次粒子径との比率が、結晶子径：平均一次粒子径＝１：０．８〜１：２．５の範囲であり、前記平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、粒子径の変動係数が０．０５〜０．３である、酸化物結晶微粒子。
ここで、粒子径の変動係数とは透過型電子顕微鏡写真により測定して得られる粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値である。
【請求項１４】
結晶子径：平均一次粒子径＝１：１．０〜１：１．８の範囲であり、かつ、前記平均一次粒子径が１０〜５０ｎｍである、請求項１３に記載の酸化物結晶微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物結晶微粒子の製造方法に関し、特に結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れ、粒子径の小さい酸化物結晶微粒子を容易に得るための方法及び当該微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に半導体集積回路の高集積化・高機能化に伴い、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイス製造工程、特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦化技術が重要である。すなわち、半導体製造プロセスの微細化・高密度化により配線が多層化するにつれ、各層での表面の凸凹が大きくなりやすく、その段差がリソグラフィの焦点深度を越える等の問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦化技術が重要となってきている。【０００３】
配線材料としては、従来使われてきたＡｌ合金に比べて比抵抗が低く、エレクトロマイグレーション耐性に優れることから、Ｃｕが着目されている。Ｃｕはその塩化物ガスの蒸気圧が低く、従来から用いられてきた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）では配線形状への加工が難しいため、配線の形成にはダマシーン法（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が用いられる。これは絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、Ｃｕを溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法等で成膜し、その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分なＣｕとバリア層を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、ＣＭＰという。）で除去して、表面を平坦化し、埋め込み金属配線を形成する方法である。多層化は、層間絶縁膜としてＳｉＯ２膜を埋め込み配線の上に堆積させ、ＣＭＰによってＳｉＯ２膜を平坦化し、次の埋め込み配線を形成することによって行う。近年は、このように凹部にＣｕが埋め込まれたＣｕ配線とビア部とを同時に形成するデュアルダマシーン法（Ｄｕａｌ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
このようなＣｕ埋め込み配線形成においては、Ｃｕの絶縁層中への拡散防止のために、バリア層としてタンタル、タンタル合金又は窒化タンタル等が形成される。したがってＣｕを埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。また、トランジスタ等の素子間を電気的に分離するためには、シャロートレンチによる素子分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：以下、ＳＴＩという。）が用いられている。これは、素子領域をＳｉＮ膜でマスクしてシリコン基板にトレンチ溝を形成した後、トレンチ溝を埋め込むようにＳｉＯ２膜を絶縁層として堆積させ、ＳｉＮ膜上の余分なＳｉＯ２膜をＣＭＰによって除去し、素子領域を電気的に分離する方法である。これらのＣｕ埋め込み配線形成において平坦化するウェハ表面は、当然のことながらデバイス形成面であるから、研磨工程では実質的に加工欠陥を発生させてはならない。この加工欠陥として最も重大な問題の一つがスクラッチの発生である。スクラッチはたとえデバイスのデザインルール並みの大きさでも、スクラッチ内部の凹部に、メタルのＣＭＰ工程等でＷやＣｕ等が残留し、歩留まりを低下させる要因となることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、研磨後のスクラッチの残留を少なくする必要がある。【０００５】
従来、このような半導体ＣＭＰ用の研磨剤としては、酸化セリウムや酸化アルミニウム等の酸化物微粒子を研磨砥粒として水又は水性媒体に分散し、これに添加剤（ｐＨ調整剤、分散剤等）を加えたスラリー（以下、研磨用スラリーともいう。）が使用されている。【０００６】
スクラッチは、基本的には過度に大きい大粒径粒子により形成されると考えられるので、その対策として、従来から研磨用スラリー中の大粒径の粒子の混入を減らす方法が検討されている。例えば、２つ以上の結晶子から形成される多結晶の形状を有し、研磨時にこの多結晶の形状が崩れながら、研磨に寄与する活性面を発現させることが可能な酸化セリウム粒子を用いることにより、高い研磨能力を発現しつつスクラッチの発生を抑えられることが特許文献２に提案されている。しかしながら、このような粒子を砥粒として用いた場合、依然として粗粒の存在に起因すると思われる微小なスクラッチの発生が問題として残っていた。近年では、半導体デバイスの高集積化及び高機能化にともない、例えば８インチウェハ上の０．２μｍを超える大きさのスクラッチの発生を１５００個以下、より好ましくは１０００個以下にまで低減させることが求められており、微小なスクラッチの発生を高度に抑えることが可能な研磨用スラリーの開発が急務とされている。【０００７】
上記の問題を解決するために、本発明者らは特許文献３において、特定組成のガラスマトリックス中で酸化物微粒子を結晶化させた後、ガラスマトリックス成分を除去する、ガラス結晶化法によりＣｅＯ２結晶微粒子を得る方法、及び該微粒子を含む研磨用スラリーを提案している。この方法によれば、粒子径が小さくかつ粒子径の均一性に優れたＣｅＯ２結晶微粒子が得られるため、該微粒子を含む研磨用スラリーを半導体ＣＭＰに用いることで、微小なスクラッチの発生を抑制できるという利点を有する。しかしながら、特許文献３の方法を採用した場合であっても、結晶化温度やガラス組成によっては、粒子径の僅かなばらつきが生じるおそれがあり、このばらつきの影響でそれぞれの砥粒にかかる応力が変化し、応力の集中した砥粒が研磨におけるスクラッチの発生原因となる可能性があった。【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５５８６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３７２７２４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】国際公開第２００６／０４９１９７号パンフレット
【非特許文献１】詳説  半導体ＣＭＰ技術，土肥俊郎，工業調査会，Ｐ３２１（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、酸化物結晶微粒子（以下、「微粒子」ともいう。）の製造方法に関し、特に結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れかつ粒子径が小さい微粒子を容易に得るための方法及び当該微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するために、粒子径が小さくかつ粒子径の均一性に優れた研磨粒子を得るための方法について鋭意検討した結果、特許文献３に記載されるガラス結晶化法において、溶融物を急速冷却して生成する非晶質物質を微粉砕することにより、粒子径の均一性に高度に優れた酸化物結晶微粒子が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づきなされるに至ったものであり、下記の構成を有することを特徴とするものである。【００１１】
Ｍの酸化物（ＭはＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、及び希土類元素（Ｃｅを除く）からなる群より選ばれる１種以上である。）と、Ｂ２Ｏ３とを含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質を粉砕して、体積基準粒度分布が０．１〜４０μｍの範囲の粉砕物を得る工程と、前記粉砕物を加熱して、粉砕物粒子中に前記Ｍを含む酸化物結晶を析出させる工程と、前記結晶析出粒子中から前記Ｍを含む酸化物結晶以外の成分を分離してＭを含む酸化物結晶微粒子を得る工程と、をこの順に行うことを特徴とする、酸化物結晶微粒子の製造方法。【００１２】
Ｘ線回折測定により、シェラー法を使用して算出した結晶子径と、ＢＥＴ法による比表面積測定から真球近似をして算出した平均一次粒子径との比率が、結晶子径：平均一次粒子径＝１：０．８〜１：２．５の範囲であり、前記平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであり、かつ、粒子径の変動係数が０．０５〜０．３である、酸化物結晶微粒子。
ここで、粒子径の変動係数とは透過型電子顕微鏡写真により測定して得られる粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、粒子径が小さくかつ粒子径の均一性に高度に優れた微粒子を選択的に得ることができる。そのため、微粒子を含む研磨用スラリーを半導体ＣＭＰなどの精密研磨に用いれば、被研磨面へのスクラッチの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例（例１）で得られたＣｅＯ２微粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の製造方法は、所定原料からなる溶融物を得る工程（以下「溶融工程」という。）と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程（以下「急冷工程」という。）と、前記非晶質物質を粉砕して粉砕物を得る工程（以下「粉砕工程」という。）と、前記粉砕物を加熱して前記粉砕物粒子中にＭを含む酸化物結晶を析出させる工程（以下「結晶化工程」という。）と、前記結晶析出粒子中から前記Ｍを含む酸化物結晶以外の成分を分離して前記Ｍを含む酸化物結晶微粒子を得る工程（以下「分離工程」という。）と、をこの順に行うことを特徴とする。【００１６】
［溶融工程］
溶融工程では、Ｍの酸化物（ＭはＣｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＣｅを除く希土類元素からなる群より選ばれる１種以上）と、Ｂ２Ｏ３とを含む溶融物を得る。なお、酸化物基準のモル％とは、特に限定しない限り、該金属酸化物が最大の酸化数となる分子を基準とするモル百分率で、原料の仕込み量から計算されるものである。以下、Ｃｅを除く希土類元素をＥで表す。【００１７】
溶融工程では、酸化物基準のモル％表示で、Ｍの酸化物を５〜７０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜９５％含む溶融物を得ることが好ましい。上記の組成物の溶融物は適度な粘性を有するうえ、続く急冷工程において溶融物が結晶化することなくガラス化し、非晶質物質を得られるためである。【００１８】
また、溶融物中に、Ｒの酸化物（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上）を含むことが好ましい。Ｒの酸化物の添加により、溶融物の粘性及び溶融温度の調整が容易となるためである。このとき、溶融物中の各成分の含有割合は、酸化物基準のモル％表示で、Ｍの酸化物を５〜５０％、Ｒの酸化物を１０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜７５％の範囲とすることが好ましい。上記の組成の溶融物は適度な粘性を有するうえ、続く急冷工程において溶融物が結晶化することなくガラス化し、非晶質物質を得られるためである。【００１９】
具体的には、溶融物中のＭの酸化物の含有割合が５０モル％以下である場合、Ｒの酸化物の含有割合が１０モル％以上である場合、又はＢ２Ｏ３の含有割合が３０モル％以上の場合には、溶融物が急冷工程において結晶化することなくガラス化し、非晶質物質を得られるため好ましい。一方、溶融物中のＭの酸化物の含有割合が５％以上である場合、Ｒの酸化物が５０モル％以下である場合、又はＢ２Ｏ３が７５モル％以下である場合には、後に続く結晶化工程において、Ｍを含む酸化物結晶を充分に析出させることができ、好ましい。なかでも、Ｍの酸化物を２０〜４０モル％、Ｒの酸化物を１０〜４０モル％、Ｂ２Ｏ３を４０〜６０モル％含む溶融物とすると、目的の特性を有する微粒子が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるためより好ましい。【００２０】
さらに、溶融物中のＲの酸化物の含有割合が、Ｂ２Ｏ３に対し２０〜５０モル％の範囲であると、溶融物が急冷工程において結晶化することなくガラス化しやすくなるため好ましい。【００２１】
溶融物は、Ｍ源となる化合物、Ｂ源となる化合物及び必要に応じてＲ源となる化合物を所定の割合で混合した混合物を、酸素存在下で加熱することにより得られる。
なお、この混合物の組成は、原則として溶融後の溶融物の組成と理論上対応するものである。ただし、溶融処理中に揮発等により失われやすい成分、例えばＢ等が存在するため、溶融後の溶融物の組成は、仕込み量から計算される酸化物基準のモル％と若干相違する場合がある。【００２２】
Ｍ源としては、Ｍの種類に応じて以下のものを用いることが好ましい（下記各式において、ｎは水和数を示し、ｎ＝０の無水物の場合も含む。さらに、それぞれのオキシ塩も含むものとする）。Ｍ源は、最終産物となるだけでなく、溶融により、後述のＲ源及びＢ源と協働してガラス形成成分の一部として働く。【００２３】
・Ｍ＝Ｃｅの場合；酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）及び炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）を用いることが好ましい。一方、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）及びフッ化セリウム（ＣｅＦ３）を用いてもよい。【００２４】
・Ｍ＝Ｔｉの場合；ルチル又はアナターゼ（いずれもＴｉＯ２）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）。【００２５】
・Ｍ＝Ｚｒの場合；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４・ｎＨ２Ｏ）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）及びセリア、マグネシア、カルシア安定化ジルコニア（（Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ）ｘＺｒ１−ｘＯ２）［０＜ｘ≦０．２］。【００２６】
・Ｍ＝Ａｌの場合；酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、ホウ酸アルミニウム（Ａｌ１０Ｂ４Ｏ２１・ｎＨ２Ｏ）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））。【００２７】
・Ｍ＝Ｆｅの場合；酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏ、ＦｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、フッ化鉄（ＦｅＦ２、ＦｅＦ３）。【００２８】
・Ｍ＝Ｚｎの場合；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２・ｎＨ２Ｏ）、ホウ酸亜鉛（Ｚｎ２Ｂ６Ｏ１１・ｎＨ２Ｏ）。【００２９】
・Ｍ＝Ｍｎの場合；酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）。【００３０】
・Ｍ＝Ｃｕの場合；酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、塩化銅（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）。【００３１】
・Ｍ＝Ｃｏの場合；酸化コバルト（ＣｏＯ又はＣｏ３Ｏ４）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。【００３２】
・Ｍ＝Ｎｉの場合；酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）。【００３３】
・Ｍ＝Ｂｉの場合；酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）又は炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）。
・Ｍ＝Ｐｂの場合；酸化鉛（ＰｂＯ）又は炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）。
・Ｍ＝Ｉｎの場合；酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の使用が好ましいが、フッ化インジウム（ＩｎＦ３）を用いることもできる。【００３４】
・Ｍ＝Ｓｎの場合；酸化スズ（ＳｎＯ２又はＳｎＯ）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２・ｎＨ２Ｏ、ＳｎＣｌ４・ｎＨ２Ｏ）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）、フッ化スズ（ＳｎＦ２、ＳｎＦ４）。溶融の際の揮発が少ない点で、特にＳｎＯ２の使用が好ましい。【００３５】
・Ｍ＝Ｅの場合；周期表３Ａ族に属するＳｃ、Ｙ及びランタノイド（原子番号５７〜７１）に属するＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕの各元素の酸化物（Ｅ２Ｏ３）を用いると好ましい。一方、各炭酸塩（例えばＥ２（ＣＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、各塩化物（ＥＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、各硝酸塩（Ｅ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）、各硫酸塩（Ｅ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、各フッ化物（ＥＦ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい。【００３６】
本発明の製造方法において、Ｍ＝Ｃｅであると、最終産物としてＣｅＯ２結晶微粒子が得られるため、層間絶縁膜などの構成材料として用いられる二酸化ケイ素系材料、特にＳｉＯ２への研磨速度に優れた研磨用砥粒に適用でき、好ましい。またその際、Ｒ＝Ｃａとすると、小粒径のＣｅＯ２結晶微粒子を得やすくなり特に好適である。【００３７】
次に、Ｂ源としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、Ｍ及びＲのホウ酸塩を用いることもできる。【００３８】
さらに、Ｒ源としては、Ｒの酸化物（Ｒの酸化物）又は炭酸塩（ＲＣＯ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
さらに、Ｒの硝酸塩（Ｒ（ＮＯ３）２・ｐＨ２Ｏ）、Ｒの塩化物（ＲＣｌ２・ｐＨ２Ｏ）、Ｒの硫酸塩（ＲＳＯ４・ｐＨ２Ｏ）及びＲのフッ化物（ＲＦ２）からなる群より選ばれる１種以上を使用してもよい（上記各式において、ｐは水和数を示し、ｐ＝０の無水物の場合も含むものとする）。【００３９】
なお、Ｒ＝Ｂａ、Ｓｒを使用した場合、後に続く結晶化工程において、ＲとＭとの複合酸化物結晶が析出する場合もある。具体的には、Ｍ＝Ｂｉ、Ｒ＝Ｓｒとした場合や、Ｍ＝Ｔｉ、Ｒ＝Ｂａとした場合などに、このような複合酸化物結晶が生成しやすくなる。【００４０】
上記したＭ源、Ｂ源及びＲ源は、所望の特性を低下させない範囲であれば、混合物中の構成材料の純度は特に限定されないが、水和水を除いた純度が９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましい。【００４１】
また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融することが好ましい。【００４２】
溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。溶融に用いるるつぼは、アルミナ製、白金製、又はロジウムを含む白金製であることが好ましく、耐火物を用いることもできる。【００４３】
また、溶融は、抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うことが好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素質、ケイ化モリブデン製又はランタンクロマイト系の発熱体を備えた電気炉であることが好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよい。また、プラズマアーク炉は、カーボン等を電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線又はレーザーによる直接加熱によって溶融してもよい。【００４４】
上記混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あらかじめ成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。
上記混合物の溶融は１３００℃以上、好ましくは１４００〜１６００℃で行うことが好ましい。また、得られた溶融物は、均一性を高めるために撹拌してもよい。【００４５】
［急冷工程］
急冷工程では、上記のようにして得られた溶融物を急速に室温付近まで冷却して非晶質物質とする。急冷速度は、１００℃／秒以上であることが好ましく、１×１０４℃／秒以上であることがより好ましい。急冷速度は、工業的見地より１×１０１０℃／秒以下が好ましい。【００４６】
急冷工程では、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。双ローラー及びドラムとしては金属製又はセラミックス製のものを用いることが好ましい。また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の非晶質物質（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。【００４７】
非晶質物質がフレーク状の場合、その平均厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように、急速冷却することが好ましい。また、繊維状の場合には、その平均直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。平均厚さ又は平均直径を上記の上限値以下とすることにより、続く結晶化工程における結晶化効率を高くすることができる。【００４８】
なお、フレーク状の場合の平均厚さは、ノギス又はマイクロメーターにより測定することができる。また、繊維状の場合の平均直径は、上記方法又は顕微鏡での観察により測定することができる。【００４９】
［粉砕工程］
粉砕工程では、上記急冷工程で得られた非晶質物質を、その体積基準粒度分布が０．１〜４０μｍとなるまで粉砕して粉砕物とする。粉砕物の体積基準粒度分布を０．１μｍ以上とすることで、目的とする酸化物結晶微粒子が得られやすくなり好ましい。一方、粉砕物の体積基準粒度分布を４０μｍ以下とすることで、目的とする微粒子の粒子径を小粒径にでき、かつ、高度に均一化できる。この理由は必ずしも明確ではないが、粉砕により粗大粒子が除去されるとともに、非晶質物質の比表面積が増加するため、完全に酸化されずに非晶質物質中に残留しているＭの酸化物が、後に続く結晶化工程において酸化されやすくなり、結晶析出が均一化されるためであると考えられる。例えば、Ｍ＝Ｃｅの場合には、非晶質物質中にＣｅ２Ｏ３（Ｃｅ３＋）が残留している場合、結晶化により酸素を取り込んでＣｅＯ２（Ｃｅ４＋）となるが、この酸素を取り込むプロセスが粉砕工程により均一に起きると考えられる。
なお、本発明において、上記粉砕物の体積基準粒度分布が０．１〜４０μｍとは、実質的に粉砕物の体積基準粒度が０．１〜４０μｍであることを意味し、１０質量％以下の量の０．１μｍ以下の粉砕物を含んでもよい。【００５０】
かかる粉砕物の体積基準粒度分布は、より好ましくは０．１〜３０μｍの範囲内とし、さらに好ましくは０．１〜２０μｍの範囲内とする。
また、粉砕物のＤ９０が２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましい。ここで、Ｄ９０とは粉砕物の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さいほうから累積して９０％となる粒径を示す。
本発明の粉砕物の体積基準粒度分布が、０．１〜２０μｍの範囲内であり、かつ、Ｄ９０が１０μｍ以下であるのが特に好ましい。
なお、粉砕の際には、ボールミルやジェットミルを用い、乾式で粉砕することが好ましいが、各種の湿式ミル、クラッシャー、乳鉢等を用いて湿式で粉砕することもできる。【００５１】
［結晶化工程］
結晶化工程では、前記粉砕物を加熱して、粉砕物粒子中にＭを含む酸化物結晶を析出させる。結晶化工程における加熱温度は６００〜９００℃とすることが好ましい。加熱温度が６００℃未満であると、２４時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくい。また、９００℃を超えると、結晶が析出した粒子が融解するおそれがあるため好ましくない。加熱温度は、６５０〜８５０℃とすることがより好ましい。
なお、結晶析出は、核生成、それに続く結晶成長の２段階からなるため、この２段階をそれぞれ異なる温度で行ってもよい。【００５２】
６００〜９００℃の範囲内においては、加熱温度を高くするほど、析出する結晶の生成量及び析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の粒子径に応じて結晶化温度を設定すればよい。また、加熱温度は、析出する酸化物結晶の結晶系に影響するので、所望の結晶系に応じて加熱温度を設定すればよい。【００５３】
結晶化工程では、上記加熱温度範囲に０．５〜９６時間保つと、Ｍを含む酸化物を充分に結晶化できるため好ましい。加熱時間を長くするほど、析出する酸化物結晶の生成量が多くなり、また析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の結晶析出量及び粒子径に応じて加熱時間を設定すればよい。また、加熱時間は析出する酸化物結晶の結晶系に影響するので、所望の結晶系に応じて加熱温度を設定すればよい。加熱時間は、好ましくは１〜３２時間とし、より好ましくは１〜８時間とする。【００５４】
結晶化工程では、非晶質物質の結晶化により、結晶としてＭを含む酸化物結晶が析出した結晶析出粒子が生成する。非晶質物質の組成によってはＲのホウ酸塩や、ホウ酸の複塩等が析出する場合もある。これら、Ｍを含む酸化物結晶以外の成分は、続く分離工程において除去できる。【００５５】
［分離工程］
分離工程では、結晶化工程で得られた結晶析出粒子からＭを含む酸化物結晶以外の成分を分離して微粒子を得る。【００５６】
分離工程は、結晶析出粒子に酸を添加する工程を含むことが好ましい。結晶析出粒子に酸を添加すれば、Ｍを含む酸化物結晶以外の成分を容易に溶出除去できる。酸としては、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。【００５７】
このとき、溶出を促進するために、酸を温めて用いてもよく、また、振とう操作又は超音波照射を併用してもよい。この溶出処理により、Ｍを含む酸化物結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒子径を均一化できる点ではむしろ好ましい。さらに、この溶出処理を数回、繰り返して行ってもよい。
溶出処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、微粒子を得る。さらに、微粒子を粉末にするときには、洗浄後乾燥も行う。【００５８】
［微粒子の特性］
本発明の微粒子の平均一次粒子径（異方性粒子の場合には長径を指すものとする。）は５〜１００ｎｍの範囲とする。ここで、平均一次粒子径とは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積測定から、真球近似をして算出した粒子径を指す。平均一次粒子径を５ｎｍ以上とすることで、研磨速度を向上することができる。一方、平均一次粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、精密な研磨が可能となるともに、被研磨面へのスクラッチの発生を抑えられる。好ましくは、平均一次粒子径を５〜５０ｎｍとし、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲とする。【００５９】
次に、本発明の微粒子の結晶子径と平均一次粒子径との比（以下、粒径比ともいう。）は、結晶子径：平均一次粒子径＝１：０．８〜１：２．５の範囲である。ここで、結晶子径とは、Ｘ線回折測定により、シェラー法を使用して算出した結晶子径を指す。粒径比が上記の範囲であることで、本発明の微粒子を研磨粒子として用いた際に、高い研磨性能を維持しつつ、被研磨面へのスクラッチの発生を抑制可能となる。【００６０】
上記範囲の粒径比の採用により、スクラッチの発生を抑制できる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。まず、粒径比を１：０．８より大きくすることで、単結晶の形状を維持しやすくなり、結晶格子欠陥を少なくできる結果、研磨速度の向上に寄与する活性部位を常に研磨粒子の外表面に確保することが可能となる。そして、その結果、研磨過程で現れる中間段階の表面にスクラッチが発生した場合であっても研磨の進行とともに消去できるためであると考えられる。一方、粒径比を１：２．５より小さくすることで、微粒子の形状を単結晶の形状に維持しやすくなる結果、多結晶からなる粗大粒子が混在することによるスクラッチの発生自体を抑えられるためであると考えられる。かかる粒径比は、より好ましくは１：１．０〜１：２．０の範囲とし、さらに好ましくは１：１．０〜１：１．８の範囲とする。
さらに、本発明の微粒子の平均一次粒子径を１０〜５０ｎｍの範囲とし、かつ、結晶子径：平均一次粒子径＝１：１．０〜１：１．８の範囲であるのが特に好ましい。【００６１】
さらに、本発明の微粒子の粒子径の変動係数は、０．０５〜０．３の範囲である。ここで、粒子径の変動係数とは透過型電子顕微鏡写真により測定して得られる粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値であり、粒子径のばらつきの度合いを示す。粒子径の変動係数が０．０５以上であることで、微粒子の作製が容易となるため好ましい。一方、粒子径の変動係数が０．３以下であることで、粒子径を高度に均一化できるため、スクラッチの発生を高度に抑制でき好ましい。【００６２】
上記微粒子を研磨砥粒として用いる場合には、微粒子がセリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）及びそれら相互の固溶体からなる群より選ばれる１種以上の酸化物からなることが好ましい。特に、微粒子がＣｅＯ２からなる場合（Ｍ＝Ｃｅである場合）、該微粒子を含む研磨用スラリーを半導体ＣＭＰに用いることで、層間絶縁膜などの構成材料として用いられる二酸化ケイ素系材料、特にＳｉＯ２への研磨速度に優れたスラリーを得やすくなる点で好ましい。【００６３】
上記微粒子を、適当な液状媒体中に分散することで、研磨用スラリーを調製できる。このとき、液状媒体としては特に限定はされないが、スラリーの粘性すなわち流動性を好適に保つうえで、水又は水を主体とする水系媒体を用いることが好ましい。ここで、所望の粘性が得られない場合には、スラリー中に粘性制御剤を添加してよい。また、研磨特性や分散安定性を高める目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等、比誘電率の高い溶媒を含有させることもできる。【００６４】
研磨用スラリー中の微粒子の含有割合は、研磨速度、均一分散性及び分散時の安定性等を考慮して設定すればよいが、本発明においては、研磨用スラリー全質量中に微粒子を０．１〜４０質量％含むことが好ましい。含有割合が０．１質量％未満では研磨速度が充分ではなく、一方、４０質量％を超えるとスラリーの粘度が高くなり、研磨用スラリーとしての取扱いが困難となる。さらに好ましくは、含有割合を０．５〜１０質量％とする。【００６５】
上記微粒子は、そのままスラリーに供してもよいが、粉体状態のままで粉砕するか、より好ましくは水又は水系媒体を加えてなる懸濁液を湿式粉砕したものを分散してスラリーとすることが好ましい。例えば、粉体同士を高速で衝突させる乾式ジェットミル、ボール（ビーズ）ミルや遊星ミル、複数の流体を衝突させる高圧ホモジナイザー、超音波照射等の装置を用いて上記の粉砕及び分散を行う。さらに、凝集粒子や粗大粒子を除去するために、フィルターによる濾過処理や遠心分離を施してもよい。ここで、研磨用スラリーの分散粒子径が１０〜３００ｎｍであると、研磨速度に優れるため好ましい。特に好ましくは、分散粒子径を２０〜２００ｎｍとする。【００６６】
さらに、本発明の研磨用スラリーの優れた研磨特性をそこなわない範囲で、用途に応じて分散剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、酸化剤、微粒子の安定化剤となる樹脂、デッシング及びエロージョン防止剤等をスラリー中に含有せしめてもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤としては硝酸等の無機酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド及びアルカリ金属水酸化物等が好適に用いられる。ここで、スラリーのｐＨは、好ましくは２〜１０、特には４〜９に制御することが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。【００６８】
［評価］
（１）粉砕物の評価
体積基準粒度分布：レーザー回折式の湿式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、型式：ＬＡ−９２０）を用いて求めた。【００６９】
（２）微粒子の評価
結晶子径：Ｘ線回折装置（リガク社製、型式：ＲＩＮＴ２５００）により測定した回折線の広がりからシェラーの式に基づき算出した。
平均一次粒子径：窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積測定（島津製作所社製、型式：アサップ２０２０）から真球近似をして算出した。
粒子径の変動係数：透過型電子顕微鏡（日本電子社製、型式：ＪＥＭ−１２３０）により撮影した写真を使用して、写真内に確認できる９００個の微粒子の粒子径分布を測定して得られた粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割ることにより算出した。【００７０】
（３）分散液の評価
メディアン径：粒度分布測定装置（日機装株式会社、型式：ＵＰＡ−ＳＴ１５０）を用いて求めた。【００７１】
［例１］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示でそれぞれ３３．４％、１３．３％及び５３．３％となるように秤量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後、乾燥させて原料混合物とした。【００７２】
得られた原料混合物を、融液滴下用のノズルのついた白金製容器（ロジウムを１０質量％含有）に充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉において１５００℃で２時間加熱し、完全に溶融させた（溶融工程）。ついで、ノズル部を加熱し、融液を電気炉の下に設置されたＳＵＳ３１６製の双ロール（ロール径：１５０ｍｍ、ロール回転数：３００ｒｐｍ、ロール表面温度：３０℃）に滴下し、フレーク状の固形物を得た（急冷工程）。得られたフレーク状固形物は透明を呈し、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質物質であることが確認された。【００７３】
この非晶質物質を、５ｍｍφのジルコニアボールを用いて８時間、乾式ボールミル粉砕を行って粉砕物を得た（粉砕工程）。得られた粉砕物の体積基準粒度分布は、０．５μｍ〜１５μｍの範囲であり、そのＤ９０は６．３μｍであった。【００７４】
得られた粉砕物を７００℃で４時間加熱し、ＣｅＯ２結晶を析出させた（結晶化工程）。
ついで、この結晶析出粒子からなる粉末を８０℃に保った１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液中に添加し、１２時間撹拌した後、遠心分離、水洗浄、乾燥を行って微粒子を得た（分離工程）。【００７５】
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した結果、立方晶を呈し、さらに既存のＣｅＯ２（ＪＣＰＤＳカード番号：３４−０３９４）の回折ピークと一致しており、ＣｅＯ２単相（密度：７．２ｇ／ｃｍ３）からなる結晶性の高い微粒子であることが判明した。また、得られた微粒子の結晶子径は２１ｎｍであり、平均一次粒子径は２７ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒子径＝１：１．３であり、粒子径の変動係数は０．２１であった。さらに、上記で得られた微粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒子径の均一性に高度に優れた微粒子であることが判明した。透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。【００７６】
さらに、上記で得られた微粒子４５０ｇと、純水１０５０ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム２２５ｍｇとを蓋付容器に投入し、混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで７２時間、分散処理を行った。その後、純水により希釈して、ＣｅＯ２濃度１質量％の分散液Ａとした。【００７７】
この分散液Ａは、メディアン径が７１ｎｍであった。また、分散液Ａの一部を直径１８ｍｍのガラス製試験管に２０ｍＬ入れて１０日間静置しても上澄み相は現れず、分散性は非常に良好であった。【００７８】
［例２］
粉砕物を加熱する時間を３２時間とした以外は例１と同様にして、ＣｅＯ２結晶の微粒子を得た。得られた微粒子の結晶子径は２２ｎｍであり、平均一次粒子径は２６ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒子径＝１：１．２であり、粒子径の変動係数は０．２２であった。【００７９】
［例３］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の混合割合を、ＣｅＯ２、ＣａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示でそれぞれ２０．０％、３５．６％及び４４．４％とした以外は例１と同様にして、原料混合物を得た。
この原料混合物に対し、例１と同様にして溶融工程、急冷工程を行って非晶質物質を得た。【００８０】
得られた非晶質物質を、５ｍｍφのジルコニアボールを用いて８時間、乾式ボールミル粉砕を行って粉砕物を得た。得られた粉砕物の体積基準粒度分布は、０．６μｍ〜１７μｍの範囲であり、そのＤ９０は７．２μｍであった。【００８１】
得られた粉砕物を７００℃で２時間加熱し、ＣｅＯ２結晶を析出させた。
ついで、この結晶析出粒子からなる粉末を、例１と同様に酢酸水溶液中に添加し、撹拌、遠心分離、水洗浄、乾燥を行って微粒子を得た。
得られた微粒子の結晶子径は９ｎｍであり、平均一次粒子径は９ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒子径＝１：１．０であり、粒子径の変動係数は０．２１であった。【００８２】
［例４（比較例）］
非晶質物質の粉砕を行わなかったこと以外は例２と同様にして、ＣｅＯ２結晶の微粒子を得た。得られた微粒子の結晶子径は３２ｎｍであり、平均一次粒子径は３５ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒子径＝１：１．１であり、粒子径の変動係数は０．４２とであった。このことから、例２と比較して粒子径のばらつきの大きい粒子が得られたことがわかる。【００８３】
［例５（比較例）］
例３と同様にして得られた非晶質物質を、１０ｍｍφのジルコニアボールを用いて１時間、乾式ボールミル粉砕を行って粉砕物を得た。得られた粉砕物の体積基準粒度分布は、０．９μｍ〜２３０μｍの範囲であった。【００８４】
得られた粉砕物を７２０℃で８時間加熱し、ＣｅＯ２結晶を析出させた。得られた結晶析出粒子を、例１と同様に酢酸水溶液中に添加し、撹拌、遠心分離、水洗浄、乾燥を行ってＣｅＯ２結晶の微粒子を得た。
得られた微粒子の結晶子径は２１ｎｍであり、平均一次粒子径は２３ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒子径＝１：１．１であり、粒子径の変動係数は０．４４であった。このことから、例３と比較して粒子径のばらつきの大きい粒子が得られたことがわかる。【００８５】
［例６］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示でそれぞれ１３．８％、１１．３％、３７．５％及び３７．５％となるように秤量し、ミキサーを用いてよく混合して原料混合物とした。【００８６】
得られた原料混合物を、融液滴下用のノズルのついた白金製容器（ロジウムを１０質量％含有）に充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉において１５００℃で２時間加熱し、完全に溶融させた。ついで、例１と同様の急冷工程を行いフレーク状の固形物を得た。得られたフレーク状固形物は透明を呈し、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質物質であることが確認された。【００８７】
得られた非晶質物質を、５ｍｍφのジルコニアボールを用いて８時間、乾式ボールミル粉砕を行って粉砕物を得た。得られた粉砕物の体積基準粒度分布は、０．５μｍ〜１６μｍの範囲であり、そのＤ９０は６．９μｍであった。
さらに、結晶化条件を７５０℃、８時間とした以外は例１と同様に結晶化工程及び分離工程を行って微粒子を得た。【００８８】
得られた微粒子の鉱物は、立方晶であり、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体（密度：６．７ｇ／ｃｍ３）からなる結晶性の高い微粒子であることを確認した。また、得られた微粒子の結晶子径は１１ｎｍであり、平均一次粒径は１２ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒径は１：１．１であり、粒子径の変動係数は０．２８であった。【００８９】
［例７］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示でそれぞれ１３．５％、１１．５％、３７．５％及び３７．５％となるように秤量し、例６と同様に、溶融工程、急冷工程をおこなって、非晶質物質を得た。【００９０】
得られた非晶質物質を、５ｍｍφのジルコニアボールを用いて８時間、乾式ボールミル粉砕を行って粉砕物を得た。得られた粉砕物の体積基準粒度分布は、０．６μｍ〜１７μｍの範囲であり、そのＤ９０は７．１μｍであった。【００９１】
さらに例６と同様に結晶化工程及び分離工程を行って微粒子を得た。得られた微粒子の鉱物は、立方晶であり、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体（密度：６．６ｇ／ｃｍ３）からなる結晶性の高い微粒子であることを確認した。また、得られた微粒子の結晶子径は１２ｎｍであり、平均一次粒径は１３ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒径は１：１．１であり、粒子径の変動係数は０．２９であった。【００９２】
［例８］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ＣａＣＯ３及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示でそれぞれ８．６％、１３．４％、３９．０％及び３９．０％となるように秤量し、例６と同様に、溶融工程、急冷工程を行って、非晶質物質を得た。【００９３】
得られた非晶質物質を、５ｍｍφのジルコニアボールを用いて８時間、乾式ボールミル粉砕を行って粉砕物を得た。得られた粉砕物の体積基準粒度分布は、０．７μｍ〜１７μｍの範囲であり、そのＤ９０は７．３μｍであった。【００９４】
さらに例６と同様に結晶化工程及び分離工程を行って微粒子を得た。得られた微粒子の鉱物は、立方晶であり、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体（密度：６．５ｇ／ｃｍ３）からなる結晶性の高い微粒子であることを確認した。また、得られた微粒子の結晶子径は１１ｎｍであり、平均一次粒径は１１ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒径は１：１．０であり、粒子径の変動係数は０．２９であった。【００９５】
［例９］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示でそれぞれ１２．４％、１１．３％、１．４％、３７．５％及び３７．５．０％となるように秤量し、例６と同様に、溶融工程、急冷工程を行って非晶質物質を得た。【００９６】
得られた非晶質物質を、５ｍｍφのジルコニアボールを用いて８時間、乾式ボールミル粉砕を行って粉砕物を得た。得られた粉砕物の体積基準粒度分布は、０．７μｍ〜１８μｍの範囲であり、そのＤ９０は７．４μｍであった。【００９７】
さらに例６と同様に結晶化工程及び分離工程を行って微粒子を得た。得られた微粒子の鉱物は、立方晶であり、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３固溶体（密度：６．４ｇ／ｃｍ３）からなる結晶性の高い微粒子であることを確認した。また、得られた微粒子の結晶子径は９ｎｍであり、平均一次粒径は１２ｎｍであり、結晶子径：平均一次粒径は１：１．３であり、粒子径の変動係数は０．３０であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明により得られる酸化物結晶微粒子は結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に高度に優れかつ粒子径が小さい。したがって、当該微粒子は、特に半導体デバイス製造工程における精密研磨に好適に使用できる。さらに、該微粒子はガラス用の研磨材料、紫外線吸収ガラスや紫外線フィルム用の紫外線吸収剤、ガスセンサー、固体酸化物燃料電池用の電極材料、もしくは自動車排ガス浄化用助触媒としても有効である。
なお、２００７年９月７日に出願された日本特許出願２００７−２３３１３７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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