(57)【要約】本発明は、ガス漏れの警告臭をガスに付与するガス用着臭剤及びこれを用いた都市ガス製造方法に関するものである。上記着臭剤は、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシン及び／若しくは１−ペンチンとの混合物、エチルイソシアニドと２−ヘキシン及び／若しくは１−ペンチンとの混合物、ノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとの混合物、２−ヘキシン、１−ペンチン若しくは１−ブチン若しくはそれらの２種以上の混合物、又は、２−ヘキシン及び／若しくは１−ペンチンと３−メチルブタナール及び／若しくはターシャリーブチルメルカプタンとの混合物である。上記着臭剤は硫黄分を全く含まないため、これを配合した燃料ガスは、燃焼させても硫黄酸化物が発生せず、環境の汚染を防止することができ、また、燃料電池用として好適に用いることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤をノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項２】
上記２−ヘキシンのノルマルブチルイソシアニドに対る混合割合は、１〜２０倍モル数である、請求の範囲第１項に記載のガス用着臭剤。
【請求項３】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤をノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項４】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤をノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項５】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤をエチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項６】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤をエチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項７】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤をエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項８】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤をノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項９】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤を２−ヘキシンで構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項１０】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤を１−ペンチンで構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項１１】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤を１−ブチンで構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項１２】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤を２−ヘキシン、１−ペンチンおよび１−ブチンのうち、少なくとも２種以上を混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項１３】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤を２−ヘキシンに、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項１４】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤を１−ペンチンに、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項１５】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤を２−ヘキシンと、１−ペンチンと、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方とを混合して構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項１６】
上記ガスは、液化石油ガス、モータガス、液化天然ガス、都市ガス、工業用ガス、燃料電池用ガス、水素ガス、およびジメチルエーテルのうち少なくとも何れかの燃料用ガスである、請求の範囲第１項乃至第１５項のうち、何れか１項に記載のガス用着臭剤。
【請求項１７】
上記ガスは、酸素、窒素、アルゴンガス、警告臭付与が必要な毒性ガスのうち少なくとも何れかのガスである、請求の範囲第１項乃至第１５項のうち、何れか１項に記載のガス用着臭剤。
【請求項１８】
液化天然ガスを気化させ、その気化した液化天然ガスに液化石油ガスを混合して熱量及び燃焼性調整を行うとともに、ガス特有の臭いを付けて都市ガスとする都市ガス製造方法において、
液化天然ガスを気化する気化工程と、
液化石油ガスに、請求の範囲第１項乃至第１５項のうち、何れか１項に記載のガス用着臭剤を添加するＬＰＧ着臭工程と、
上記気化工程で得られた天然ガスに、ＬＰＧ着臭工程で得られた液化石油ガスを気化させて混合し熱量及び燃焼性調整を行い都市ガスとする都市ガス生成工程と、
を備えることを特徴とする都市ガス製造方法。
【請求項１９】
上記ＬＰＧ着臭工程は、タンクローリまたはガス容器に充填した液化石油ガスに対して上記ガス用着臭剤を添加することにより行われる、請求の範囲第１８項に記載の都市ガス製造方法。
【請求項２０】
上記ガス用着臭剤の液化石油ガスに対する添加割合は、通常の市販の液化石油ガスへの添加割合よりも５〜１５倍大きい、請求の範囲第１８項または第１９項に記載の都市ガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤およびそのガス用着臭剤を用いた都市ガス製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料ガスは生活に欠かせないものとなっており、その用途も多方面に拡がりつつある。ところで、この燃料ガスとして、例えばプロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、さらにはＤＭＥ（ジメチルエーテル）等があるが、これらはいずれも可燃性、爆発性を有するものの、臭気がきわめて少ないので、そのままでは漏洩しても気づかない場合があり、漏洩による引火、爆発等の災害を未然に防止する十分な対策が必要となる。
そこで、従来この対策の最も簡便な方法として、燃料ガスに、特有な臭気を有する化合物を着臭剤（付臭剤）として添加することにより、もしかかるガス類が漏洩した場合に、人間の嗅覚で容易に感知し得るようにすることが行われてきた。これらの着臭剤としては、メルカプタン類やサルファイド類が使用されてきた。
しかし、従来用いられている一般的な着臭剤であるメルカプタン類やサルファイド類は、硫黄分を含んでいるため、そのガスの燃焼により硫黄酸化物が生成され、その硫黄酸化物はそのまま大気中に排出されて環境汚染の一因となっていた。
また、燃料電池に使用する燃料ガス（例えば都市ガス、ＤＭＥ）に、上記従来の着臭剤を使用すると、この着臭剤には硫黄分を含むため、燃料電池に使用されている触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題点を有していた。そこで、脱硫器を設けて硫黄分を除去するようにしているが、これは燃料電池システムのコストアップの原因となっている。
また、この着臭剤に窒素分が高濃度に含まれていると、改質してアンモニアに変化するので、やはり触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる。
また、液化石油ガス（ＬＰガス）に上記従来の着臭剤（メルカプタン類やサルファイド類）を使用すると、メルカプタン類やサルファイド類は、物性面から、ＬＰガスとは異なる性状を備えているため、ガス容器中のＬＰガスが使用されて減少しても、そのガス容器に残留する度合いが高くなっている。したがって、ガス容器中のＬＰガスが残り少なくなってくると、そのＬＰガス中に占める着臭剤の濃度が極めて高くなり、例えば９９％のＬＰガス消費時の、ガス容器のＬＰガス中に占める着臭剤濃度は初期濃度に対して７７倍も高くなる。このように、ガス容器中の着臭剤濃度が高くなると、そのガスが外部に漏れたとき異常に強い臭気となるといった問題が発生していた。
一方、上記の各種問題点を解消することを目的として、例えば、特開２００２−２９４２６１号公報（以下、特許文献１という。）及び特開２００２−３５６６８８号公報（以下、特許文献２という。）に開示されているように、近年において硫黄分を含まない着臭剤の開発も進められているが、より一層の改善が望まれている。すなわち、環境汚染をさらに低減でき、また微量でも感知濃度が高く、燃料電池用としても良好で、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなっても着臭剤の残留濃度がほとんど変化せず異常臭気問題が発生しないような燃料ガス用着臭剤の出現が期待されている。
さらに、燃料ガスだけでなく、漏洩してもほとんどその臭いを感知できない他のガスの場合、例えば酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、また毒性を有するガスの場合、漏洩すると、そのことを認識できず、ガスを無駄に消費したり、生命に危険を来たしたりするので、臭いを付与したいという要望が高まっており、極微量でも的確に臭いを付与することのできる着臭剤が検討されつつある。
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、燃焼しても硫黄酸化物を発生せず、環境を汚染することのないガス用着臭剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、燃料電池に使用されても何ら問題のないガス用着臭剤を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなっても着臭剤の残留濃度がほとんど変化せず異常臭気問題が発生しないガス用着臭剤を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００３】
上記目的を達成するために、本願発明の第１の発明によれば、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第２の発明は、上記第１の発明の構成において、上記２−ヘキシンのノルマルブチルイソシアニドに対する混合割合を、１〜２０倍モル数とするものである。
本願発明の第３の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第４の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第５の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をエチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第６の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をエチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第７の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第８の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第９の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を２−ヘキシンで構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第１０の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を１−ペンチンで構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第１１の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を１−ブチンで構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第１２の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を２−ヘキシン、１−ペンチンおよび１−ブチンのうち、少なくとも２種以上を混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第１３の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を２−ヘキシンに、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第１４の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を１−ペンチンに、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第１５の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤を２−ヘキシンと、１−ペンチンと、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方とを混合して構成した、ことを特徴としている。
本願発明の第１６の発明は、上記した第１の発明から第１５の発明の何れかのガス用着臭剤であって、プロパン、ブタン等から成る炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびジメチルエーテル（ＤＭＥ）のうち、少なくとも何れかの燃料用ガスに対して、ガス漏れ認識の警告臭を付与することを特徴とする。
本願発明の第１７の発明は、上記した第１の発明から第１５の発明の何れかのガス用着臭剤であって、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等、警告臭付与が必要なガスに対して、ガス漏れ認識の警告臭を付与することを特徴とする。
本願発明の第１８の発明は、液化天然ガス（ＬＮＧ）を気化させ、その気化したＬＮＧに液化石油ガス（ＬＰＧ）を混合して熱量及び燃焼性調整を行うとともに、ガス特有の臭いを付けて都市ガスとする都市ガス製造方法であって、ＬＮＧを気化して天然ガス（ＮＧ）とする気化工程と、液状ＬＰＧに、上記した第１の発明から第１５の発明の何れかのガス用着臭剤を添加するＬＰＧ着臭工程と、上記気化工程で得られたＮＧに、ＬＰＧ着臭工程で得られた液状ＬＰＧを気化させて混合し熱量及び燃焼性調整を行い都市ガスとする都市ガス生成工程と、を備えることを特徴としている。
本願発明の第１９の発明は、第１８の発明における上記ＬＰＧ着臭工程が、タンクローリに充填した液状ＬＰＧに上記ガス用着臭剤を添加することにより行われるものである。
本願発明の第２０の発明は、第１８の発明または第１９の発明において、上記ガス用着臭剤の液状ＬＰＧに対する添加割合を、通常の市販ＬＰＧへの添加割合よりも５〜１５倍大きくするものである。
本発明において、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）は、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、エチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンまたはその２種以上の混合物、２−ヘキシンに、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合したもの、１−ペンチンに、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合したもの、あるいは２−ヘキシンと、１−ペンチンと、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方とを混合したものにより構成される。
そのため、本発明のガス用着臭剤は硫黄分を含まない構成とすることができる。よって、本発明のガス用着臭剤が配合された燃料ガスは、燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。
また、本発明では、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、エチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンまたはその２種以上の混合物、２−ヘキシンに、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合したもの、１−ペンチンに、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも何れか一方を混合したもの、あるいは２−ヘキシンと、１−ペンチンと、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ（（ＣＨ３）３ＣＳＨ））の少なくとも何れか一方とを混合したものを用いるようにしたので、従来使用されているＴＢＭと同様に、ガスにガス特有の臭いを着けることができ、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびＤＭＥの燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。
本発明のガス用着臭剤は、硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される天然ガスやＤＭＥ等に添加しても燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は、２−ヘキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で３倍に混合した場合の、プロパンガス容器中でのノルマルブチルイソシアニドの気相濃度を示すグラフである。
第２図は、２−ヘキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で３倍に混合した場合の、プロパンガス容器中での２−ヘキシンの気相濃度を示すグラフである。
第３図は、２−ヘキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で６倍に混合した場合の、プロパンガス容器中でのノルマルブチルイソシアニドの気相濃度を示すグラフである。
第４図は、２−ヘキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で６倍に混合した場合の、プロパンガス容器中での２−ヘキシンの気相濃度を示すグラフである。
第５図は、本発明の都市ガス製造方法を適用したＬＮＧサテライト基地での都市ガス製造手順を系統的に示す図である。
第６図は、従来のＬＮＧサテライト基地での概略の製造手順を系統的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
先ず第１の実施形態について説明する。本発明の第１の実施形態では、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、またノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを用いる。
また、本発明の第１の実施形態では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、エチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、またエチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを用いる。
さらに、本発明の第１の実施形態では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを用いる。
ノルマルブチルイソシアニドの構造式は、次の構造式（１）で表される。
ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｎ≡Ｃ          構造式（１）
エチルイソシアニドの構造式は、次の構造式（２）で表される。
ＣＨ３ＣＨ２Ｎ≡Ｃ                構造式（２）
２−ヘキシンの構造式は、次の構造式（３）で表される。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ３    構造式（３）
また、１−ペンチンの構造式は、次の構造式（４）で表される。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ        構造式（４）
なお、以下の各実施形態の説明において、着臭剤が添加されるガスは、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびＤＭＥの燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスである。
また、上記の警告臭付与が必要なガスは、最終的にガス状に気化した状態で使用されるが、そこに至る段階では、固体、液体をとる場合もあり、ここでは、その状態の如何に関わらずガスと称する。
ガス用着臭剤として用いる上記のノルマルブチルイソシアニド、エチルイソシアニド、２−ヘキシンおよび１−ペンチンは、上記の構造式から分かるように、硫黄分を含んでいない。
ノルマルブチルイソシアニド、エチルイソシアニド、２−ヘキシン、１−ペンチンおよび燃料ガス用着臭剤として通常使用されているターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ（（ＣＨ３）３ＣＳＨ））を、臭気強度、ガス類似度、Ａｍｅｓ試験、急性経口毒性に関して比較した測定結果を表１に示す。
【表１】
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表１において、認知閾値とは、嗅覚で感じられる臭いのレベルをその強度（臭気強度）で表示する臭気強度表示法において、段階２のレベル（何の臭いかが分かる弱い臭い）をいう。この認知閾値が小さい値をとるほど、臭気強度は強くなり、認知閾値と臭気強度は反比例の関係にある。
ガス類似度とは、調査対象の着臭剤の臭いを臭気官能試験で調査し、その臭いの、ガス臭に対する類似度およびその他の種々の臭い（たばこ、ガソリン、生ゴミ等）に対する類似度を求め、その結果を用いて、（ガス臭に対する類似度）−（その他の臭いに対する類似度の平均値）で得られる値であり、最小が−３．０で最大が３．０となる。
Ａｍｅｓ試験（エイムズ試験）とは、カリフォルニア大学のＡｍｅｓ教授が開発した、細菌（ネズミチフス菌）の復帰突然変異を検出することにより変異原物質（化学的要因、物理的要因が遺伝形成を担うＤＮＡや染色体に作用し、突然変異を誘発する性質を有する物質）をスクリーニングする代表的な試験法をいう。
また、急性経口毒性とは、ラットやマウスを使って口から強制的に薬剤を投与し、２週間で動物の半数が致死した薬量を体重１ｋｇあたりで算出した値で、この値をＬＤ５０として示す。
認知閾値に関しては、ノルマルブチルイソシアニドは、従来使用されているＴＢＭの約半分程度であり、臭気強度が強くなっている。エチルイソシアニドは、ＴＢＭの約４倍であり、臭気強度は若干弱くなる。一方、２−ヘキシンは、ＴＢＭの約１００倍程度、１−ペンチンは約３６０倍程度であり、何れも臭気強度は弱い。
また、ノルマルブチルイソシアニド、エチルイソシアニド、２−ヘキシンおよび１−ペンチンは何れも、臭質（ガス類似度）については、従来使用されているＴＢＭと比較してほぼ同程度であり、変異原性（Ａｍｅｓ試験）は、ＴＢＭと同様に陰性であった。また、毒性（急性経口毒性）については、何れも、従来使用されているＴＢＭと比較して強くなるが、問題ないレベルであった。
このように、ノルマルブチルイソシアニド、エチルイソシアニド、２−ヘキシンおよび１−ペンチンは何れも単体として問題のないレベルにあり、したがって、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、また、エチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、エチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、さらにはノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを着臭剤として使用しても、何ら問題は発生しなかった。
次にノルマルブチルイソシアニドおよび２−ヘキシンを所定割合で液化石油ガス（ＬＰガス）のプロパンに混合した場合について、以下に説明する。
ノルマルブチルイソシアニドおよび２−ヘキシンをプロパンに添加する場合、それぞれ液状の状態でプロパンに入れる。
２−ヘキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で３倍に混合した場合について説明する。ここでは、ノルマルブチルイソシアニドが１９５モルｐｐｍで、２−ヘキシンが５８３モルｐｐｍであった。
第１図および第２図は２−ヘキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で３倍に混合した場合の、プロパンガス容器中での気相濃度を示すグラフで、第１図はノルマルブチルイソシアニドの気相濃度を、第２図は２−ヘキシンの気相濃度をそれぞれ示している。
第１図において、横軸はプロパンの液面高さを示し、縦軸はノルマルブチルイソシアニドの気相中でのモル濃度を示している。この図から分かるように、液面高さが６４ｍｍのときの気相中のノルマルブチルイソシアニドの濃度は３４モルｐｐｍであり、その後プロパンガスが使用され液面が下がると、若干増加した後漸減し液面レベルが０では１８モルｐｐｍとなっている。
第２図において、横軸はプロパンの液面高さを示し、縦軸は２−ヘキシンの気相中でのモル濃度を示している。この図から分かるように、液面高さが５５ｍｍのときの気相中の２−ヘキシンの濃度は２１８モルｐｐｍであり、その後プロパンガスが使用され液面が下がるとともに減少し、液面高さが４０ｍｍ以下では２５〜５５モルｐｐｍで安定し、液面レベルが０では５６モルｐｐｍとなっている。
第１図と第２図から、プロパンが使用されて気化すると、それとともにノルマルブチルイソシアニドおよび２−ヘキシンも容易に気化しており、ガス容器中のプロパンが残り少なくなっても、気化したプロパンガス中に占める着臭剤の濃度が異常に高くなる現象は発生せず、したがって、従来ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなった場合に発生していた異常臭気問題も解消される。
第１図において、プロパン中に混ぜたノルマルブチルイソシアニドは、１９５モルｐｐｍであり、気相中のノルマルブチルイソシアニドの濃度の全体平均は２８モルｐｐｍであった。したがって、気液蒸発比（気液濃度比）は、２８／１９５＝０．１４となった。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液平衡比（０．０７）の２倍であり、このことは、ノルマルブチルイソシアニドの液相から気相への気化がより速やかに行われることを示している。
なお、気液平衡比とは、気液平衡状態（密閉した容器中に溶液を入れた状態で、温度、圧力、気相と液相の各組成が変わらない状態）での平衡比であり、ここでは密閉した容器中のプロパンにノルマルブチルイソシアニドを入れた状態で、気相でのノルマルブチルイソシアニドのモル分率ｙａと、液相でのノルマルブチルイソシアニドのモル分率ｘａとの比（ｙａ／ｘａ）をいう。
また、気液蒸発比（気液濃度比）とは、蒸発状態での気液濃度比であり、例えば容器中のプロパンを最終端のガスコンロで使用している状態での容器中における、気相中での着臭剤のモル分率と、液相中での着臭剤のモル分率との比をいう。気液蒸発比は、気液平衡比に比べて実際の使用形態に近い状態での値となる。
第２図において、プロパン中に混ぜた２−ヘキシンは、５８３モルｐｐｍであり、気相中の２−ヘキシンの濃度の全体平均は５６モルｐｐｍであった。したがって、２−ヘキシンの気液蒸発比は、５６／５８３＝０．１となった。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液平衡比（０．０７）の１．４倍であり、このことは、２−ヘキシンの液相から気相への気化が速やかに行われることを示している。
なお、ノルマルブチルイソシアニドは標準沸点が１２４℃であり、一方ＴＢＭは標準沸点が６５℃であり、通常はノルマルブチルイソシアニドの気液平衡比はＴＢＭより低くなると予測されるが、２−ヘキシンに混合して使用することで実際の気液平衡比が改善されていると考えられる。
この気液平衡比を有するノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとの添加量は次のようになる。
先ず２−ヘキシンの添加量を決めるのに２００倍に薄めて臭う添加量を求めてみる。なお、「２００倍に薄めても臭うこと」としたのは下記の理由によるものである。
プロパンの空気中における爆発下限界をＬＥＬ（％）とすると、ガス検知器のアラームはＬＥＬの２５％であるから、希釈倍数をＢとすると１／Ｂ＝（ＬＥＬ／１００）×０．２５＝（ＬＥＬ）×２．５Ｅ−３となる。したがって、Ｂ＝４００／ＬＥＬが得られる。ここで、プロパンのＬＥＬ（％）を２とすると、Ｂ＝４００／ＬＥＬ＝４００／２＝２００となる。すなわち、プロパンガスが漏洩して２００倍に薄められた場合でも、そのプロパンガスはガス検知器で検出され、そのときのガス濃度は爆発下限界の２５％であるから十分に安全が確保されることになる。このガス濃度を人間の嗅覚で検知させるためには、プロパン中の着臭剤（ここでは２−ヘキシン）が２００倍に薄められても臭うことが確保されればよい。
２−ヘキシンの認知閾値は７．５Ｅ−３であるので、２００倍に薄めても臭うためには、０．００７５×２００＝１．５（モルｐｐｍ）が必要となる。
気化したプロパンガス中に２−ヘキシンが１．５モルｐｐｍ存在するためには、３倍モル数での２−ヘキシンの気液蒸発比０．１を用いて、プロパン液中に添加すべき２−ヘキシン液濃度は、１．５／０．１＝１５（モルｐｐｍ）となる。ノルマルブチルイソシアニドは１５／３＝５（モルｐｐｍ）となる。着臭剤全体として１５＋５＝２０モルｐｐｍとなる。２−ヘキシン、ノルマルブチルイソシアニド、プロパンの分子量はそれぞれ、８２，８３，４４なので、着臭剤２０モルｐｐｍを重量ｐｐｍに変換すると、着臭剤としての分子量をほぼ８２として、２０×（８２／４４）＝３７（重量ｐｐｍ）となる。この３７重量ｐｐｍは、従来の着臭剤が３０〜４０重量ｐｐｍであるので、添加量としてはほぼ同等となる。
プロパン液中に５モルｐｐｍ添加したノルマルブチルイソシアニドがプロパンガス中に気化したときの濃度は、３倍モル数でのノルマルブチルイソシアニドの気液蒸発比０．１４を用いて、５×０．１４＝０．７０（モルｐｐｍ）となる。
ここで、プロパンガスが漏洩して１０００倍に薄められてもなお人間が臭いを検出できるように、ノルマルブチルイソシアニドの添加量を考えてみる。ノルマルブチルイソシアニドが気化して１０００倍に希釈しても臭うためには、当該希釈された際のノルマルブチルイソシアニドの濃度（０．７０／１０００＝７．１Ｅ−４）が、ノルマルブチルイソシアニドの認知閾値を越えていなければならない。７．１Ｅ−４＞認知閾値（＝３．３Ｅ−５）であり、（７．１Ｅ−４）／（３．３Ｅ−５）＝２１．５であるから、ノルマルブチルイソシアニドだけで認知閾値の約２０倍の濃度をもっている。
すなわち、着臭剤として１５モルｐｐｍの２−ヘキシンと、５モルｐｐｍのノルマルブチルイソシアニドを混合した場合、ノルマルブチルイソシアニドだけでも臭気強度は十分に確保することができる。２−ヘキシンは、２００倍薄められて臭う程度は添加されているが、ここでは主にノルマルブチルイソシアニドの単独での気液平衡比０．００３６を、気液蒸発比０．１４にまで高める作用を発揮している。
着臭剤として２０モルｐｐｍ添加する場合、その添加量は従来の場合とほぼ同等となり、かつ液体としてプロパンに添加できるので、従来の添加装置をそのまま流用して容易に低コストで添加することができる。
次に、２−ヘキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で６倍に混合した場合について説明する。ここでは、ノルマルブチルイソシアニドが２１６モルｐｐｍで、２−ヘキシンが１２９１モルｐｐｍであった。
第３図および第４図は２−ヘキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で６倍に混合した場合の、プロパンガス容器中での気相濃度を示すグラフである。第３図はノルマルブチルイソシアニドの気相濃度を、第４図は２−ヘキシンの気相濃度をそれぞれ示している。
第３図において、横軸はプロパンの液面高さを示し、縦軸はノルマルブチルイソシアニドの気相中でのモル濃度を示している。この図から分かるように、液面高さが６３ｍｍのときの気相中のノルマルブチルイソシアニドの濃度は２モルｐｐｍであり、その後プロパンガスが使用され液面が下がると、ほぼ増加してゆき、液面レベルが０では１５モルｐｐｍとなっている。
第４図において、横軸はプロパンの液面高さを示し、縦軸は２−ヘキシンの気相中でのモル濃度を示している。この図から分かるように、液面高さが６３ｍｍのときの気相中の２−ヘキシンの濃度は４４６モルｐｐｍであり、その後プロパンガスが使用され液面が下がるとともに減少し、液面高さが３０ｍｍ以下では７０モルｐｐｍ前後で安定し、液面レベルが０で９０モルｐｐｍとなっている。
第３図と第４図から、上記のモル比で３倍に混合した場合と同様に、プロパンが使用されて気化すると、それとともにノルマルブチルイソシアニドおよび２−ヘキシンも容易に気化していることが分かる。そのため、ガス容器中のプロパンが残り少なくなっても、気化したプロパンガス中に占める着臭剤の濃度が異常に高くなる現象は発生せず、したがって、本発明によれば、従来ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなった場合に発生していた異常臭気問題も解消される。
第３図において、プロパン中に混ぜたノルマルブチルイソシアニドは、２１６モルｐｐｍであり、気相中のノルマルブチルイソシアニドの濃度の全体平均は１０モルｐｐｍであった。したがって、気液蒸発比は、１０／２１６＝０．０５となった。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液平衡比（０．０７）の０．７倍であり、このことは、ノルマルブチルイソシアニドの液相から気相への気化が若干行われにくいことを示している。
また、第４図において、プロパン中に混ぜた２−ヘキシンは、１２９１モルｐｐｍであり、気相中の２−ヘキシンの濃度の全体平均は１４４モルｐｐｍであった。したがって、気液蒸発比は、１４４／１２９１＝０．１１となった。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液平衡比（０．０７）の１．６倍であり、このことは、２−ヘキシンの液相から気相への気化がより速やかに行われることを示している。
この気液蒸発比を有するノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとの添加量は次のようになる。
先ず２−ヘキシンの添加量を決めるのに２００倍に薄めて臭う添加量を求めてみる。２−ヘキシンの認知閾値は７．５Ｅ−３であるので、２００倍に薄めても臭うためには、０．００７５×２００＝１．５（モルｐｐｍ）が必要となる。
気化したプロパンガス中に２−ヘキシンが１．５モルｐｐｍ存在するためには、６倍モル数での２−ヘキシンの気液蒸発比０．１１を用いて、プロパン液中に添加すべき２−ヘキシン液濃度は、１．５／０．１１＝１３．６（モルｐｐｍ）となる。ノルマルブチルイソシアニドは１３．６／６＝２．３（モルｐｐｍ）となる。着臭剤全体として１３．６＋２．３＝１５．９モルｐｐｍとなる。２−ヘキシン、ノルマルブチルイソシアニド、プロパンの分子量はそれぞれ、８２，８３，４４なので、着臭剤１５．９モルｐｐｍを重量ｐｐｍに変換すると、着臭剤としての分子量をほぼ８２として、１５．９×（８２／４４）＝２９．６（重量ｐｐｍ）となる。この２９．６重量ｐｐｍは、従来（現状）での着臭剤が３０〜４０重量ｐｐｍであるので、添加量としてはほぼ同等となる。
プロパン液中に２．３モルｐｐｍ添加したノルマルブチルイソシアニドがプロパンガス中に気化したときの濃度は、６倍モル数でのノルマルブチルイソシアニドの気液蒸発比０．０５を用いて、２．３×０．０５＝０．１２（モルｐｐｍ）となる。
ここで、プロパンガスが漏洩して１０００倍に薄められてもなお人間が臭いを検出できるように、ノルマルブチルイソシアニドの添加量を考えてみる。ノルマルブチルイソシアニドが気化して１０００倍に希釈しても臭うためには、０．１２／１０００＝１．２Ｅ−４が、ノルマルブチルイソシアニドの認知閾値を越えていなければならない。１．２Ｅ−４＞認知閾値（＝３．３Ｅ−５）であり、（１．２Ｅ−４）／（３．３Ｅ−５）＝３．６であるから、ノルマルブチルイソシアニドだけで認知閾値の約３〜４倍の濃度をもっている。
すなわち、着臭剤として１３．６モルｐｐｍの２−ヘキシンと、２．３モルｐｐｍのノルマルブチルイソシアニドを混合した場合、ノルマルブチルイソシアニドだけでも臭気強度は十分に確保することができる。２−ヘキシンは、２００倍薄められて臭う程度は添加されているが、ここでは主にノルマルブチルイソシアニドの単独での気液平衡比０．００３６を、気液蒸発比０．０５にまで高める作用を発揮している。
着臭剤として１５．９モルｐｐｍ添加する場合、その添加量は従来の場合とほぼ同等となり、かつ液体としてプロパンに添加できるので、従来の添加装置をそのまま流用して容易に低コストで添加することができる。
ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合する割合を、２−ヘキシンをノルマルブチルイソシアニドに対して、モル比で３倍モル、６倍モルとする場合について説明したが、混合割合が、１倍モル数〜２０倍モル数であれば、上記の３倍モル数と６倍モル数の場合と同様の結果が得られ、モル比については１〜２０倍にするのが適していた。
２−ヘキシンのモル比を１倍以下にすると、ノルマルブチルイソシアニドの気液蒸発比が小さすぎて、ほとんど気化しなくなり、２−ヘキシンが少なすぎてその効果がほとんどないこと、および着臭剤としての添加量が小さくなりすぎて従来の添加設備を流用できなくなる等の理由で不都合である。
また、２−ヘキシンのモル比を２０倍以上にすると、ノルマルブチルイソシアニド濃度が小さすぎることによるノルマルブチルイソシアニドの気液蒸発比が小さすぎること（ほとんど気化しない）、および着臭剤としての添加量が大きくなりすぎて従来の添加設備を流用できなくなることの理由でやはり不都合である。
上記の説明では、ノルマルブチルイソシアニドおよび２−ヘキシンをプロパンに添加した場合について説明したが、その他のガス、例えばブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびＤＭＥの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスにも同様に適用することができた。
また、上記の説明では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したものを用いるようにしたが、この組み合わせ以外の、ノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを用いても、同様の結果が得られた。
また、エチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、またエチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを用いても、同様の結果を得ることができた。
さらに、ノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを用いても、同様の結果が得られた。
以上述べたように、本発明では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、エチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、あるいはノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを用いるようにしたので、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、ガスが燃料ガスである場合は、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。
また、ガス用着臭剤にノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、エチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、あるいはノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを用いることで、従来使用されているＴＢＭと同様に、ガスにガス特有の臭いを着けることができ、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびＤＭＥの燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。
また、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される天然ガスやＤＭＥ等に添加しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。
また、着臭剤に窒素分が高濃度に含まれていると、改質してアンモニアに変化するので、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させるが、２−ヘキシンや１−ペンチンには窒素分を含まず、ノルマルブチルイソシアニドやエチルイソシアニドの窒素分は、全体に占める割合が小で十分に低濃度であるため、ガス用着臭剤として使用しても、触媒性能の低下や、セル電圧の低下は、発生しなかった。
さらに、ガス用着臭剤にノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、エチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、あるいはノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを使用することで、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなっても、着臭剤の残留濃度はほとんど変化せず、従来に比して大幅に低くなる。したがって従来発生していた異常臭気問題も発生することはない。
また、ノルマルブチルイソシアニドは標準沸点が１２４℃であり、一方ＴＢＭは標準沸点が６５℃であり、通常はノルマルブチルイソシアニドの気液平衡比はＴＢＭより低くなると予測されるが、２−ヘキシンに混合して使用することでノルマルブチルイソシアニドの気液蒸発比を大幅に改善することができる。
また、ガス臭をもった２−ヘキシンがノルマルブチルイソシアニドの溶剤の役目を合わせもつため、混合割合を１倍モル数〜２０倍モル数まで任意に変えることにより、臭気強度やガス臭の度合い等を所望のものとすることができる。
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本発明の第２の実施形態では、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与する着臭剤として、２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンの何れか１つを用いる。
２−ヘキシンの構造式は上記の構造式（３）に、１−ペンチンの構造式は上記の式（４）にそれぞれ示した。
１−ブチンの構造式は、次の構造式（５）で表される。
ＨＣ≡ＣＣＨ２ＣＨ３              構造式（５）
着臭剤として用いる上記の２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンは、上記の構造式から分かるように、硫黄分を含んでいない。
この２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンの各々を液化石油ガス（ＬＰガス）のプロパンに添加した場合について、以下に説明する。
２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンの各々をプロパンに添加する場合、液状の状態でプロパンに入れる。
これらの２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンと、燃料ガス用着臭剤として通常使用されているターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ（（ＣＨ３）３ＣＳＨ））とを、認知閾値、気液平衡比および添加量指数に関して比較した測定結果を表２に示す。
表２において、認知閾値とは、上記したように、嗅覚で感じられる臭いのレベルをその強度（臭気強度）で表示する臭気強度表示法において、段階２のレベル（何の臭いかが分かる弱い臭い）をいう。この認知閾値が小さい値をとるほど、臭気強度は強くなり、認知閾値と臭気強度は反比例の関係にある。
【表２】
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また、気液平衡比とは、上記したように、気液平衡状態（密閉した容器中に溶液を入れた状態で、温度、圧力、気相と液相の各組成が変わらない状態）での平衡比であり、ここでは密閉した容器中のプロパンに着臭剤（２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチン）を入れた状態で、気相での着臭剤のモル分率ｙａと、液相での当該着臭剤のモル分率ｘａとの比（ｙａ／ｘａ）をいう。
添加量指数とは、本発明に特有の評価項目であり、下記の数式（１）で求まる値である。
添加量指数Ｃ＝（認知閾値Ａ／気液平衡比Ｂ）×１０３      数式（１）
ガス臭には着臭剤の臭気強度と、その着臭剤が気化しやすいかどうかが、大きな要因となって作用する。すなわち、着臭剤は認知閾値Ａが小さく、かつ液相から気化しやすくて気液平衡比Ｂが大きくなるほど添加量を少なくすることができ、したがって、添加量指数Ｃが小さい値をとるほど添加量を少なくすることができる。
従来着臭剤として使用されているＴＢＭは、認知閾値が７．３×１０−５ｖｏｌｐｐｍ、気液平衡比が０．０１、添加量指数が７．３である。
２−ヘキシンを着臭剤としてプロパンに添加した場合について説明する。２−ヘキシンの場合、認知閾値は７．５×１０−３ｖｏｌｐｐｍで、従来使用されているＴＢＭの認知閾値と比較すると１０３倍である。
一方、２−ヘキシンをプロパンに添加したときの気液平衡比は、０．０１６である。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液平衡比（０．０１）に比べて１．６倍であり、このことは、２−ヘキシンの液相から気相への気化がＴＢＭよりも速やかに行われることを示している。
すなわち、２−ヘキシンは、従来使用されているＴＢＭと比較して、認知閾値は１０３倍、気液平衡比は１．６倍であり、臭いは弱くなるものの、気化しやすい。このことを添加量指数で考えると、２−ヘキシンの添加量指数は４６９で、従来使用されているＴＢＭの６４倍となる。したがって、従来のＴＢＭの６４倍の量をプロパンに添加することで、ＴＢＭと同程度の臭いを得ることができる。
また、臭質、毒性および変異原性について、従来使用されているＴＢＭと比較した結果、ほぼ同程度であった。
また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなった場合でも、プロパン中の２−ヘキシンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。
次に、１−ペンチンを着臭剤としてプロパンに添加した場合について説明する。１−ペンチンの場合、認知閾値は２．６×１０−２ｖｏｌｐｐｍで、従来使用されているＴＢＭの認知閾値と比較すると３５６倍である。
一方、１−ペンチンをプロパンに添加したときの気液平衡比は、０．０６４である。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液平衡比（０．０１）に比べて６．４倍であり、このことは、１−ペンチンの液相から気相への気化がＴＢＭよりも速やかに行われることを示している。
すなわち、１−ペンチンは、従来使用されているＴＢＭと比較して、認知閾値は３５６倍、気液平衡比は６．４倍であり、臭いは弱くなるものの、気化しやすい。このことを添加量指数で考えると、１−ペンチンの添加量指数は４０６で、従来使用されているＴＢＭの５６倍となる。したがって、従来のＴＢＭの５６倍の量をプロパンに添加することで、ＴＢＭと同程度の臭いを得ることができる。
また、臭質、毒性および変異原性について、従来使用されているＴＢＭと比較した結果、ほぼ同程度であった。
また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなった場合でも、プロパン中の１−ペンチンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。
続いて１−ブチンを着臭剤としてプロパンに添加した場合について説明する。１−ブチンの場合、認知閾値は７．４×１０−１ｖｏｌｐｐｍで、従来使用されているＴＢＭの認知閾値と比較すると１０１３７倍である。
一方、１−ブチンをプロパンに添加したときの気液平衡比は、０．２５である。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液平衡比（０．０１）に比べて２５倍であり、このことは、１−ブチンの液相から気相への気化がＴＢＭよりもかなり速やかに行われることを示している。
すなわち、１−ブチンは、従来使用されているＴＢＭと比較して、認知閾値は１０１３７倍、気液平衡比は２５倍であり、臭いは弱くなるものの、気化しやすい。このことを添加量指数で考えると、１−ブチンの添加量指数は２９６０で、従来使用されているＴＢＭの４０５倍となる。したがって、従来のＴＢＭの４０５倍の量をプロパンに添加することで、ＴＢＭと同程度の臭いを得ることができる。
また臭質、毒性および変異原性について、従来使用されているＴＢＭと比較した結果、ほぼ同程度であった。
また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなった場合でも、プロパン中の１−ブチンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。
なお、上記の説明では、２−ヘキシン、１−ペンチンおよび１−ブチンの各々をプロパンに添加した場合について説明したが、その他のガス、例えばブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびＤＭＥの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスにも同様に適用することができた。
以上述べたように、本発明の第２の実施形態では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、２−ヘキシン、１−ペンチンおよび１−ブチンの何れかを用いるようにしたので、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、ガスが燃料ガスの場合、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。
また、着臭剤に２−ヘキシン、１−ペンチンおよび１−ブチンの何れかを用いることで、従来使用されているＴＢＭより５０倍〜４００倍程度の量の添加で、ガス特有の臭いを着けることができ、上記のプロパンの場合だけでなく、プロパン以外のブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびＤＭＥの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。
また、本発明の着臭剤は、硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される都市ガスやＤＭＥ等に添加しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好なガス用着臭剤を提供することができる。
また、着臭剤に窒素分が高濃度に含まれていると、改質してアンモニアに変化するので、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させるが、２−ヘキシン、１−ペンチンおよび１−ブチンには窒素分は含まれておらず、したがって、燃料電池用ガスの着臭剤として使用しても、窒素分に起因する触媒性能低下やセル電圧低下は、発生しなかった。
さらに、着臭剤に２−ヘキシン、１−ペンチンおよび１−ブチンの何れを使用しても、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなった場合、着臭剤の残留濃度はほとんど変化せず、従来に比して大幅に低くなる。したがって従来発生していた異常臭気問題も発生することはない。
なお、上記の第２の実施形態では、着臭剤として、２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンをそれぞれ単体で用いるようにしたが、単体でなく、２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンの少なくとも２種以上の混合物を用いるようにしてもよい。２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンの何れも、臭質、毒性および変異原性は、従来使用されているＴＢＭと比較して、ほぼ同程度であるので、混合割合は、任意の割合とすることができ、用途に応じて選択すればよい。
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。本発明の第３の実施形態では、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与する着臭剤として、２−ヘキシンに、３−メチルブタナールおよびターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）の少なくとも何れか一方を混合したもの、１−ペンチンに、３−メチルブタナールおよびＴＢＭの少なくとも何れか一方を混合したもの、あるいは２−ヘキシンと、１−ペンチンと、３−メチルブタナールおよびＴＢＭの少なくとも何れか一方とを混合したものを用いる。
２−ヘキシンの構造式は上記の構造式（３）に、１−ペンチンの構造式は上記の構造式（４）にそれぞれ示した。
着臭剤として用いる上記の２−ヘキシン、１−ペンチンは、上記のように、硫黄分を含んでいない。これらに混合する３−メチルブタナールの化学式は、（Ｈ３Ｃ）２ＣＨＣＨ２ＣＨＯであり、硫黄分は含んでいない。また、ＴＢＭの化学式は（ＣＨ３）３ＣＳＨであり、硫黄分を含んでいる。
上記の各種混合物を液状の状態で液化石油ガス（ＬＰガス）のプロパンに添加した場合について、以下に説明する。
これらの２−ヘキシン、１−ペンチン、３−メチルブタナール、ＴＢＭ、および各種混合物を、認知閾値Ａ、気液蒸発比Ｍおよび添加量指数Ｃ１に関して比較した測定結果を表３に示す。
【表３】
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表３では、各種混合物として、２−ヘキシンに３−メチルブタナール、ＴＢＭをそれぞれ混合したもの、また１−ペンチンに３−メチルブタナール、ＴＢＭをそれぞれ混合したものの各測定結果を示す。３−メチルブタナール、ＴＢＭの、２−ヘキシンに対する混合割合、また１−ペンチンに対する混合割合は、それぞれ５０％である。
第３の実施形態では、３−メチルブタナール、ＴＢＭの、２−ヘキシンに対する混合割合、また１−ペンチンに対する混合割合は、それぞれ０〜５０％とするが、表３ではその最大の５０％のときの混合物の測定結果を示している。０〜５０％の間での認知閾値Ａ、気液蒸発比Ｍおよび添加量指数Ｃ１の値は、表３に示す２−ヘキシン単体のときの値と、５０％混合したときの値との間を取るようになる。また、表３に示す１−ペンチン単体のときの値と、５０％混合したときの値との間を取るようになる。
なお、第２の実施形態の表２では、理論値である気液平衡比を採用したが、この第３の実施形態の表３では、気液蒸発比を採用している。気液蒸発比（気液濃度比）は、上記したように、蒸発状態での気液濃度比であり、例えば容器中のプロパンを最終端のガスコンロで使用している状態での容器中における、気相中での着臭剤のモル分率と、液相中での着臭剤のモル分率との比をいう。気液蒸発比は、気液平衡比に比べて実際の使用形態に近い状態での値となる。
従来着臭剤として使用されているＴＢＭは、認知閾値Ａが７．３×１０−５ｖｏｌｐｐｍ、気液蒸発比Ｍが０．１２、添加量指数Ｃ１（＝（Ａ／Ｍ）×１０３）が０．６１である。
２−ヘキシンを単体で着臭剤としてプロパンに添加した場合、表３に示したように、認知閾値Ａは７．５×１０−３ｖｏｌｐｐｍ、気液蒸発比Ｍは、０．１０で、添加量指数Ｃ１は従来のＴＢＭの１２３倍であった。また、１−ペンチンを単体で着臭剤としてプロパンに添加した場合は、認知閾値Ａは２．６×１０−２ｖｏｌｐｐｍ、気液蒸発比Ｍは、０．１６で、添加量指数Ｃ１は従来のＴＢＭの２６７倍であった。そして、これらの２−ヘキシン単体および１−ペンチン単体は、第２の実施形態において述べたように、その添加量、臭質、毒性、変異原性ガスに関して、着臭剤として使用するのに何ら支障はない。また容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなった場合でも、異常臭気の問題は発生しない。
次に、２−ヘキシンを５０％、３−メチルブタナールを５０％として混合した１：１混合物の場合について説明する。２−ヘキシンの認知閾値Ａは７．５×１０−３ｖｏｌｐｐｍ、３−メチルブタナールの認知閾値Ａは４．８×１０−５ｖｏｌｐｐｍであり、したがって、その１：１混合物の認知閾値Ａは、表３に示すように、３．７７×１０−３ｖｏｌｐｐｍ（＝（７．５×１０−３＋４．８×１０−５）／２）となる。この数値は、従来使用されているＴＢＭの認知閾値Ａと比較すると５２倍である。
また、２−ヘキシンの気液蒸発比Ｍは０．１、３−メチルブタナールの気液蒸発比Ｍは０．１１であり、したがって、その１：１混合物の気液蒸発比Ｍは、０．１１（＝（０．１＋０．１１）／２）となる。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液蒸発比Ｍと比較すると０．９倍である。
すなわち、２−ヘキシンを５０％、３−メチルブタナールを５０％として混合した１：１混合物は、従来使用されているＴＢＭと比較して、認知閾値Ａは５２倍、気液蒸発比は０．９倍であり、臭いは若干弱くなるものの、気化しやすさは同等である。このことを添加量指数で考えると、２−ヘキシンと３−メチルブタナールの１：１混合物の添加量指数Ｃ１は３６で、従来使用されているＴＢＭの５９倍となる。したがって、従来のＴＢＭの５９倍の量をプロパンに添加することで、ＴＢＭと同程度の臭いを得ることができる。
また、臭質、毒性および変異原性について、従来使用されているＴＢＭと比較した結果、ほぼ同程度であった。
また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなった場合でも、プロパン中の２−ヘキシンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。
そして、この表３では示していないが、３−メチルブタナールの２−ヘキシンに対する混合割合を０〜５０％の間としたときの、認知閾値Ａ、気液蒸発比Ｍおよび添加量指数Ｃ１の値は、上記したように、表３に示す２−ヘキシン単体のときの値と、５０％混合したときの値との間を取るようになる。したがって、３−メチルブタナールの２−ヘキシンに対する混合割合を０〜５０％の間とした場合でも、着臭剤として使用するのに何ら支障がない。
次に、２−ヘキシンを５０％、ＴＢＭを５０％として混合した１：１混合物の場合について説明する。２−ヘキシンの認知閾値Ａは７．５×１０−３ｖｏｌｐｐｍ、ＴＢＭの認知閾値Ａは７．３×１０−５ｖｏｌｐｐｍであり、したがって、その１：１混合物の認知閾値Ａは、表３に示すように、３．７９×１０−３ｖｏｌｐｐｍ（＝（７．５×１０−３＋７．３×１０−５）／２）となる。この数値は、従来使用されているＴＢＭの認知閾値Ａと比較すると５２倍である。
また、２−ヘキシンの気液蒸発比Ｍは０．１、ＴＢＭの気液蒸発比Ｍは０．１２であり、したがって、その１：１混合物の気液蒸発比Ｍは、０．１１（＝（０．１＋０．１２）／２）となる。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液蒸発比Ｍと比較すると０．９倍である。
すなわち、２−ヘキシンを５０％、ＴＢＭを５０％として混合した１：１混合物は、従来使用されているＴＢＭと比較して、認知閾値Ａは５２倍、気液蒸発比は０．９倍であり、２−ヘキシンと３−メチルブタナールとの１：１混合物の場合と同様に、臭いは若干弱くなるものの、気化しやすさは同等である。このことを添加量指数で考えると、２−ヘキシンとＴＢＭの１：１混合物の添加量指数Ｃ１は３４で、従来使用されているＴＢＭの５７倍となる。したがって、従来のＴＢＭの５９倍の量をプロパンに添加することで、ＴＢＭと同程度の臭いを得ることができる。
また、臭質、毒性および変異原性について、従来使用されているＴＢＭと比較した結果、ほぼ同程度であった。
また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなった場合でも、プロパン中の２−ヘキシンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。
そして、この表３では示していないが、ＴＢＭの２−ヘキシンに対する混合割合を０〜５０％の間としたときの、認知閾値Ａ、気液蒸発比Ｍおよび添加量指数Ｃ１の値は、上記したように、表３に示す２−ヘキシン単体のときの値と、５０％混合したときの値との間を取るようになる。したがって、ＴＢＭの２−ヘキシンに対する混合割合を０〜５０％の間とした場合でも、着臭剤として使用するのに何ら支障ない。
次に、１−ペンチンを５０％、３−メチルブタナールを５０％として混合した１：１混合物の場合について説明する。１−ペンチンの認知閾値Ａは２．６×１０−２ｖｏｌｐｐｍ、３−メチルブタナールの認知閾値Ａは４．８×１０−５ｖｏｌｐｐｍであり、したがって、その１：１混合物の認知閾値Ａは、表３に示すように、１．３０×１０−２ｖｏｌｐｐｍ（＝（２．６×１０−２＋４．８×１０−５）／２）となる。この数値は、従来使用されているＴＢＭの認知閾値Ａと比較すると１７８倍である。
また、１−ペンチンの気液蒸発比Ｍは０．１６、３−メチルブタナールの気液蒸発比Ｍは０．１１であり、したがって、その１：１混合物の気液蒸発比Ｍは、０．１４（＝（０．１６＋０．１１）／２）となる。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液蒸発比Ｍと比較すると１．１倍である。
すなわち、１−ペンチンを５０％、３−メチルブタナールを５０％として混合した１：１混合物は、従来使用されているＴＢＭと比較して、認知閾値Ａは１７８倍、気液蒸発比Ｍは１．１倍であり、臭いは多少弱くなるものの、気化しやすさは同等である。このことを添加量指数で考えると、１−ペンチンと３−メチルブタナールの１：１混合物の添加量指数Ｃ１は９６で、従来使用されているＴＢＭの１５９倍となる。したがって、従来のＴＢＭの１５９倍の量をプロパンに添加することで、ＴＢＭと同程度の臭いを得ることができる。
また、臭質、毒性および変異原性について、従来使用されているＴＢＭと比較した結果、ほぼ同程度であった。
また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなった場合でも、プロパン中の１−ペンチンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。
そして、この表３では示していないが、３−メチルブタナールの１−ペンチンに対する混合割合を０〜５０％の間としたときの、認知閾値Ａ、気液蒸発比Ｍおよび添加量指数Ｃ１の値は、上記したように、表３に示す１−ペンチン単体のときの値と、５０％混合したときの値との間を取るようになる。したがって、３−メチルブタナールの１−ペンチンに対する混合割合を０〜５０％の間とした場合でも、着臭剤として使用するのに何ら支障がない。
次に、１−ペンチンを５０％、ＴＢＭを５０％として混合した１：１混合物の場合について説明する。１−ペンチンの認知閾値Ａは２．６×１０−２ｖｏｌｐｐｍ、ＴＢＭの認知閾値Ａは７．３×１０−５ｖｏｌｐｐｍであり、したがって、その１：１混合物の認知閾値Ａは、表３に示すように、１．３０×１０−２ｖｏｌｐｐｍ（＝（２．６×１０−２＋７．３×１０−５）／２）となる。この数値は、従来使用されているＴＢＭの認知閾値Ａと比較すると１７９倍である。
また、１−ペンチンの気液蒸発比Ｍは０．１６、ＴＢＭの気液蒸発比Ｍは０．１２であり、したがって、その１：１混合物の気液蒸発比Ｍは、０．１４（＝（０．１６＋０．１２）／２）となる。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液蒸発比Ｍと比較すると１．２倍である。
すなわち、１−ペンチンを５０％、ＴＢＭを５０％として混合した１：１混合物は、従来使用されているＴＢＭと比較して、認知閾値Ａは１７９倍、気液蒸発比Ｍは１．２倍であり、１−ペンチンと３−メチルブタナールとの１：１混合物の場合と同様に、臭いは多少弱くなるものの、気化しやすさは同等である。このことを添加量指数で考えると、１−ペンチンとＴＢＭの１：１混合物の添加量指数Ｃ１は９３で、従来使用されているＴＢＭの１５３倍となる。したがって、従来のＴＢＭの１５３倍の量をプロパンに添加することで、ＴＢＭと同程度の臭いを得ることができる。
また、臭質、毒性および変異原性について、従来使用されているＴＢＭと比較した結果、ほぼ同程度であった。
また、ガス容器中でプロパンが使用され液面高さが低くなった場合でも、プロパン中の１−ペンチンの濃度は初期濃度とほぼ同じであり、したがって異常臭気の問題も発生しなかった。
そして、この表３では示していないが、ＴＢＭの１−ペンチンに対する混合割合を０〜５０％の間としたときの、認知閾値Ａ、気液蒸発比Ｍおよび添加量指数Ｃ１の値は、上記したように、表３に示す１−ペンチン単体のときの値と、５０％混合したときの値との間を取るようになる。したがって、ＴＢＭの１−ペンチンに対する混合割合を０〜５０％の間とした場合でも、着臭剤として使用するのに何ら支障がない。
なお、上記の第３の実施形態では、着臭剤として、２−ヘキシンに、３−メチルブタナールとＴＢＭの何れかを混合したものを用いたが、３−メチルブタナールとＴＢＭとの双方を混合したものを用いるようにしてもよい。
また、１−ペンチンに、３−メチルブタナールとＴＢＭとの何れかを混合したものを用いたが、３−メチルブタナールとＴＢＭとの双方を混合したものを用いるようにしてもよい。
さらに、２−ヘキシンと、１−ペンチンと、３−メチルブタナールおよびＴＢＭの少なくとも何れか一方とを混合したものを用いるようにしてもよい。その何れの場合も、臭質、毒性および変異原性は、従来使用されているＴＢＭと比較して、ほぼ同程度であるので、混合割合は、任意の割合とすることができ、用途に応じて選択すればよい。
また、上記の説明では、各種混合物をプロパンに添加した場合について説明したが、その他のガス、例えばブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびＤＭＥの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスにも同様に適用することができた。
以上述べたように、本発明の第３の実施形態では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、２−ヘキシンに３−メチルブタナールを混合したもの、１−ペンチンに３−メチルブタナールを混合したもの、あるいは２−ヘキシンと１−ペンチンと３−メチルブタナールとを混合したものを用いるようにしたので、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、ガスが燃料ガスの場合、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。
また、着臭剤に、２−ヘキシンに３−メチルブタナールを混合したもの、１−ペンチンに３−メチルブタナールを混合したもの、あるいは２−ヘキシンと１−ペンチンと３−メチルブタナールとを混合したものを用いることで、従来使用されているＴＢＭより５０倍〜１６０倍程度の量の添加で、ガス特有の臭いを着けることができる。また、上記のプロパンの場合だけでなく、プロパン以外のブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびＤＭＥの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。
また、着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される都市ガスやＤＭＥ等に添加しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好なガス用着臭剤を提供することができる。
また、本発明の第３の実施形態では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、２−ヘキシンにＴＢＭを混合したもの、１−ペンチンにＴＢＭを混合したもの、あるいは２−ヘキシンと１−ペンチンとＴＢＭとを混合したものを用いるようにしたので、従来の着臭剤であるＴＢＭの含有量を半分以下と大幅に低減することができ、このため、ガス用着臭剤に含まれる硫黄分を大幅に低減することができる。したがって、ガスが燃料ガスの場合、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物の発生を抑制することができ、環境の汚染を防止することができる。
また、着臭剤に、２−ヘキシンにＴＢＭを混合したもの、１−ペンチンにＴＢＭを混合したもの、あるいは２−ヘキシンと１−ペンチンとＴＢＭとを混合したものを用いることで、従来使用されているＴＢＭより５０倍〜１６０倍程度の量の添加で、ガス特有の臭いを着けることができる。また、上記のプロパンの場合だけでなく、プロパン以外のブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス（燃料電池用燃料）、水素ガス、およびＤＭＥの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。
また、着臭剤に含まれる硫黄分を大幅に低減することができるので、燃料電池に使用される都市ガスやＤＭＥ等に添加しても、燃料電池の触媒の性能低下や、セル電圧低下等を従来に比較して抑制することができ、燃料電池用として良好なガス用着臭剤を提供することができる。
また、着臭剤に窒素分が高濃度に含まれていると、改質してアンモニアに変化するので、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させるが、２−ヘキシン、１−ペンチン、３−メチルブタナールおよびＴＢＭには窒素分は含まれておらず、したがって、燃料電池用ガスの着臭剤として使用しても、窒素分に起因する触媒性能低下やセル電圧低下は、発生しなかった。
さらに、着臭剤に、２−ヘキシンに３−メチルブタナールおよびＴＢＭの少なくとも何れか一方を混合したもの、１−ペンチンに３−メチルブタナールおよびＴＢＭの少なくとも何れか一方を混合したもの、また２−ヘキシンと１−ペンチンと、３−メチルブタナールおよびＴＢＭの少なくとも何れか一方とを混合したものを用いても、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなった場合、着臭剤の残留濃度はほとんど変化せず、従来に比して大幅に低くなる。したがって従来発生していた異常臭気問題も発生することはない。
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。この第４の実施形態では、本発明に係る着臭剤を都市ガスに加える場合の都市ガス製造方法について述べる。
先ず従来の都市ガス製造法の課題について、第６図を用いて説明する。
近年、都市ガスには液化天然ガス（ＬＮＧ）を気化したものが使用されている。このＬＮＧは、中東・東南アジアなどからタンカーで運ばれ、受入れ基地の貯蔵タンクに貯蔵された後、都市ガスの消費地に近い地域に設置されたサテライト基地までＬＮＧの状態でタンクローリによって輸送される。サテライト基地では、液状のままタンクに貯蔵され、気化させた後の天然ガスにＬＰＧを混合して熱量および燃焼性を調整し、付臭等の処理を行って都市ガスとして地域のガス配管網を経て需要家に送られる。なお、中小規模の都市ガス製造はサテライト基地で行われるが、大規模な都市ガス製造はＬＮＧ受入基地でサテライト基地と同様の方法で実施されている。
第６図は従来のＬＮＧサテライト基地での概略の製造手順を系統的に示す図である。第６図において、ＬＮＧローリ１０１には、ＬＮＧが受入基地の貯蔵タンクから充填され、サテライト基地に搬送される。このＬＮＧは、サテライト基地においてＬＮＧローリ１０１からＬＮＧ貯槽１０２へラインＬ１０経由で移送（荷卸し）されて、ＬＮＧ貯槽１０２に貯蔵される。この移送は、ＬＮＧローリ１０１が備えている加圧蒸発器（図示省略）でＬＮＧローリ１０１の送出圧力を上げて行う。
ＬＮＧ貯槽１０２のＬＮＧは、ＬＮＧ貯槽１０２からＬＮＧ気化器１０３に送出され、そのＬＮＧ気化器１０３で気化される。そのＮＧ（気化した天然ガス）はＮＧラインＬ１１を通って熱量調整設備１０５に送られる。
一方、ＬＮＧ貯槽１０２内で気化して発生したＢＯＧ（ボイルオフガス）はラインＬ１２を通って、またＬＮＧローリ１０１内に残ったガスはラインＬ１３を通って、それぞれＢＯＧ加温器１０７に導入され、加温された後、さらにＢＯＧラインＬ１４を通ってＮＧラインＬ１１のＮＧと合流し、熱量調整設備１０５に送られる。
ＢＯＧラインＬ１４をＮＧラインＬ１１に合流させる主な理由は、ＬＮＧ気化器１０３の出口でＮＧが低温となって、ＮＧラインＬ１１内のＮＧが露点以下になり、ＮＧの一部が凝縮することを防止するためである。すなわち、高温のＢＯＧを合流させ混合することにより、ＮＧの温度を上げ、露点以下にならないようにしている。
加圧蒸発器１０６はＬＮＧ貯槽１０２の気相の圧力調整用であり、ＬＮＧの送出圧力を調整している。すなわち、ＬＮＧ貯槽１０２の液（ＬＮＧ）を加圧蒸発器１０６で気化し、そのＮＧをラインＬ１５経由でＬＮＧ貯槽１０２の気相に戻している。その戻す質量を調整することによりＬＮＧ貯槽１０２の気相圧力の調整、すなわちＬＮＧ送出圧力の調整を行っている。
また、加圧蒸発器１０６はＬＮＧ貯槽１０２のＬＮＧをＬＮＧローリ１０１へ移送（充填）する際にも使われる。加圧蒸発器１０６の気化量を増すことにより、ＬＮＧ貯槽１０２の送出圧力をＬＮＧローリ１０１のタンク入口圧力より高くすることにより、ＬＮＧ貯槽１０２のＬＮＧをラインＬ１０経由で逆にＬＮＧローリ１０１へ移送（充填）することができる。
ＬＮＧはその組成にバラツキがあるため、熱量調整設備１０５において、ＮＧにＬＰＧ（液化石油ガス（プロパン、ブタン等））を添加（混合）し、ＮＧを供給ガス規定に定められた熱量及び燃焼性のガスにして供給している。供給ガスの一例として「１３Ａ」と呼ばれる規格の都市ガスがある。
供給ガスの熱量及び燃焼性を管理する目的は、供給規定に定められた熱量及び燃焼性を有するガスを供給することにより、その供給ガスが、供給先のガス器具において良好に燃焼するようにすることと、供給規定で定める需要家との契約を遵守することにある。燃焼性を表す指標には、ウオッベ指数（ＷＩ、燃焼器のノズルから噴出するガスの速度が、ガスの比重に影響を受けることを補正した燃焼性指標の一つ）と燃焼速度（ＭＣＰ）があり、これらの指標は、ガス組成により変動することから、製造設備の操業条件、起動停止操作、混合するガスの組合せ等は大きな影響を受ける。
上記の熱量調整設備１０５は、熱量と燃焼性を調整するための設備であり、ＮＧラインＬ１１のＮＧと、ＬＰＧ貯槽１０９で気化したＬＰＧガスとを混合し都市ガスとしている。そして、都市ガスはそのままでは無臭であり漏洩による危険を察知できないため、最後の製造工程で付臭設備１１０からメルカプタン類やサルファイド類等の付臭剤を添加して、ガス特有の臭いを付けている。その後、都市ガスはその地域のガス配管網を経て需要家に送られる。なお、以下の説明では、ガスに臭いを付けるための添加剤を付臭剤と言い、液状のガスに臭いを着けるための添加剤を着臭剤と言うこととする。
上記の都市ガス製造において、付臭剤を添加する工程が最後になっているのは、供給規定に定めた熱量及び燃焼性のガスになっていることを確認した上で付臭を行うためであり、またガス事業法で付臭することが義務付けられているためである。
ところで、上記従来のメルカプタン類やサルファイド類からなる付臭剤には硫黄分が含まれているため、燃焼したときに環境汚染の一因となっており、非硫黄系の付臭剤あるいは着臭剤に切り替えたいとの要望が高くなっている。
一方、都市ガス製造において、熱量及び燃焼性調整工程で混合しているＬＰＧガスは、無臭のものであるが、市販されているＬＰＧは、予め着臭剤が添加されて臭いが付与されている。したがって、熱量及び燃焼性調整工程でもこの臭いが予め付与されているＬＰＧを用いることで、熱量及び燃焼性調整後の付臭剤添加を省略できる。
そこで、この第４の実施形態では、都市ガスの付臭剤として非硫黄系を主体とする本発明に係る着臭剤に切り替えることにより、環境汚染を防止することができ、その付臭剤添加工程も省略してより簡単に都市ガス製造を行うことができる都市ガス製造方法を提供することを目的とする。
第５図は本発明の都市ガス製造方法を適用したＬＮＧサテライト基地での都市ガス製造手順を系統的に示す図である。第５図において、ＬＮＧローリ１には、ＬＮＧが受入基地の貯蔵タンクから充填され、サテライト基地に搬送される。このＬＮＧは、サテライト基地においてＬＮＧローリ１からＬＮＧ貯槽２へラインＬ０経由で移送（荷卸し）されて、ＬＮＧ貯槽２に貯蔵される。この移送は、ＬＮＧローリ１が備えている加圧蒸発器（図示省略）でＬＮＧローリ１の送出圧力を上げて行う。
ＬＮＧ貯槽２のＬＮＧは、ＬＮＧ貯槽２からＬＮＧ気化器３に送出され、そのＬＮＧ気化器３で気化される。そのＮＧ（気化した天然ガス）はＮＧラインＬ１を通って熱量調整設備５に送られる（気化工程）。
一方、ＬＮＧ貯槽２内で気化して発生したＢＯＧ（ボイルオフガス）はラインＬ２を通って、またＬＮＧローリ１内に残ったガスはラインＬ３を通って、それぞれＢＯＧ加温器７に導入され、加温された後、さらにＢＯＧラインＬ４を通ってＮＧラインＬ１のＮＧと合流し、熱量調整設備５に送られる（気化工程）。
ＢＯＧラインＬ４は、前段のＢＯＧラインＬ４ａと、後段のＢＯＧラインＬ４ｂとに分岐して各々ＮＧラインＬ１に合流している。
前段のＢＯＧラインＬ４ａをＮＧラインＬ１に合流させるのは、ＬＮＧ気化器３の出口でＮＧが低温となって、ＮＧラインＬ１内のＮＧが露点以下になり、ＮＧの一部が凝縮することを防止するためである。すなわち、高温のＢＯＧを合流させ混合することにより、ＮＧの温度を上げ、露点以下にならないようにしている。
後段のＢＯＧラインＬ４ｂはＮＧラインＬ１に設けた圧力調節弁８の下流側でＮＧラインＬ１に合流させている。これは、ＮＧが圧力調節弁８を通った後の等エンタルピ変化（圧力低下）による温度低下で、ＮＧの温度が露点以下になり、一部凝縮するのを防止するためである。
加圧蒸発器６はＬＮＧ貯槽２の気相の圧力調整用であり、ＬＮＧの送出圧力を調整している。すなわち、ＬＮＧ貯槽２の液（ＬＮＧ）を加圧蒸発器６で気化し、そのＮＧをラインＬ５経由でＬＮＧ貯槽２の気相に戻している。その戻す質量を調整することによりＬＮＧ貯槽２の気相圧力の調整、すなわちＬＮＧ送出圧力の調整を行っている。
また、加圧蒸発器６はＬＮＧ貯槽２のＬＮＧをＬＮＧローリ１へ移送（充填）する際にも使われる。加圧蒸発器６の気化量を増すことにより、ＬＮＧ貯槽２の送出圧力をＬＮＧローリ１のタンク入口圧力より高くすることにより、ＬＮＧ貯槽２のＬＮＧをラインＬ０経由で逆にＬＮＧローリ１へ移送（充填）することができる。
熱量調整設備５は、上記したように、ＮＧにＬＰＧを混合して熱量と燃焼性を調整するための設備であり、ＮＧラインＬ１のＮＧと、ＬＰＧ貯槽９で気化したＬＰＧとを混合し都市ガスとしている（都市ガス生成工程）。
ＬＰＧ貯槽９にはＬＰＧローリ１１から供給された液状ＬＰＧが充填される。この液状ＬＰＧは、ＬＰＧ製造所１０において、ＬＰＧ高圧貯槽１２からＬＰＧ供給ライン１３およびローディングアーム１４を経由してＬＰＧローリ１１に充填される。
液状着臭剤は、ラインミキシングで液状ＬＰＧと混合される。すなわち、着臭剤タンク１５から着臭ライン１６を経由してＬＰＧ供給ライン１３に供給注入され、ＬＰＧ供給ライン１３を流れる液状ＬＰＧと混合される。着臭ライン１６の途中には定量ポンプ１７が配置され、着臭剤タンク１５からの液状着臭剤は、定量ポンプ１７で小容量ずつＬＰＧ供給ライン１３に送出されている（ＬＰＧ着臭工程）。
なお、上記の説明では、液状着臭剤をラインミキシングで混合するようにしたが、その他の方法、例えば着臭ライン１６をローディングアーム１４の直前のＬＰＧ供給ライン１３に接続し、着臭剤タンク１５からの液状着臭剤を、ローディングアーム１４を経由して注入し、充填が完了したＬＰＧローリ１１内の液状ＬＰＧに混合する注入方式で行うようにしてもよい。その場合、着臭剤タンク１５内の上方を窒素ガスで加圧し、その圧力で液状着臭剤を着臭ライン１６に送出する。また、着臭ライン１６に配置したニードル弁等で着臭剤の注入量の調整を行っている。この方法の方がラインミキシングより着臭剤の添加量が調節しやすいと思われる。また、ＬＰＧのみに添加する量の５〜１５倍の量を添加する必要があるためラインミキシングの方法は着臭剤注入ポンプを含む設備の改造が必要になる可能性がある。着臭剤によっては、ＬＰＧ充填の前にタンクローリに注入することもあり得る。タンクローリのみを述べてきたが、着臭すべきコースタルタンカーについても同様のことが言える。
また、上記の説明では、液状ＬＰＧをＬＰＧ高圧貯槽１２からＬＰＧ供給ライン１３等を経由してＬＰＧローリ１１に充填するようにしたが、ＬＰＧ高圧貯槽１２でなくＬＰＧ低温貯槽から充填するようにしてもよい。
着臭剤は、ＬＰＧローリ１１が走行しＬＰＧ製造所１０からサテライト基地までＬＰＧを搬送する間に、容易にＬＰＧと均一に混合されるようになる。
そして、本発明では、着臭剤に非硫黄系を主体とする本発明に係る着臭剤を用いる。例えば着臭剤としてノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンとを混合したもの、エチルイソシアニドと１−ペンチンとを混合したもの、エチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したもの、ノルマルブチルイソシアニドとエチルイソシアニドと２−ヘキシンと１−ペンチンとを混合したものを用いる。
また、２−ヘキシン、１−ペンチン、１−ブチンまたはその２種以上の混合物を用いる。
さらに、２−ヘキシンに、３−メチルブタナールおよびＴＢＭの少なくとも何れか一方を混合したもの、１−ペンチンに、３−メチルブタナールおよびＴＢＭの少なくとも何れか一方を混合したもの、あるいは２−ヘキシンと、１−ペンチンと、３−メチルブタナールおよびＴＢＭの少なくとも何れか一方とを混合したものを用いる。
これらの着臭剤の添加量は次のようになる。ここで、ＬＮＧの組成はメタンで、ＬＰＧの組成はプロパンであるとする。先ず、熱量調整設備５において混合されるＮＧとプロパンガスとの混合割合を求めると、ＮＧ（メタンガス）の発熱量は３９．８５ＭＪ／ｍ３Ｎであり、プロパンの発熱量は１０１．８ＭＪ／ｍ３Ｎであり、都市ガス（１３Ａ）発熱量は４６．１ＭＪ／ｍ３Ｎである。このため、ＮＧを９割、プロパンを１割とするとき、都市ガス（１３Ａ）の発熱量（４６．１ＭＪ／ｍ３Ｎ）が確保されるようになる。そして、この１割のプロパンで都市ガスにガス臭を付与するためには、通常の市販プロパンに添加する着臭剤の１０倍の量を、ＬＰＧローリ１１が運んでくるプロパンに添加しておけばよいことになる。この添加量は、上記の着臭剤の種類に応じて、５倍〜１５倍程度となり、この量（通常の市販ＬＰＧに添加する着臭剤の５倍〜１５倍の量）の着臭剤がＬＰＧローリ１１に注入されることになる。なお、この着臭剤の添加量は、従来最終工程で付臭設備から添加されていた量とほぼ同等の量である。
以上はＬＮＧの組成をメタン１００％として計算したが、ＬＮＧの組成をメタン９５％、エタン５％とした場合は、エタンの発熱量は７０．０ＭＪ／ｍ３Ｎであるので、都市ガス（１３Ａ）の発熱量（４６．１ＭＪ／ｍ３Ｎ）を確保するには、ＮＧに７．６％のプロパンを混合させればよいことになる。したがって、メタン１００％の時に比べて、１．３倍（＝１０／７．６）の着臭剤をＬＰＧに添加しなくてはならないことになる。
これらの着臭剤は、ＬＰＧとともにガス化して熱量調整設備５に送出され、熱量及び燃焼性調整時に都市ガスの全体に均一に広がり、都市ガスにガス特有の臭いを与える。その後、都市ガスは、従来の付臭剤添加工程を経ることなく、そのままその地域のガス配管網を経て需要家に送られる。したがって、より簡単に都市ガスを製造することができる。
これらの着臭剤は、変異原生および急性経口毒性についても、従来の付臭剤と比較して同程度であり、問題は特に発生しなかった。
そして、これらの着臭剤は、硫黄分を全く含まないため、都市ガスに含まれる硫黄分は、ＬＰＧに含まれる極微量の硫黄分だけとなるので、硫黄分を大幅に低減することができる。したがって、都市ガスが燃焼した場合にも、硫黄酸化物はほとんど発生せず、硫黄酸化物による環境汚染を確実に防止することができる。
また、熱量及び燃焼性調整で混合するＬＰＧに、人工合成による、硫黄分を全く含まない（ＳＵＬＦＥＲ  ＦＲＥＥ）ＬＰＧを用いれば、都市ガスは硫黄分ゼロのガスとなり、硫黄酸化物による環境汚染を完全に防止することができるようになる。
このように、従来付臭剤によって混入していた硫黄分を全く含まない都市ガスを製造することができるので、この都市ガスを燃料電池に使用しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な都市ガスを提供することができる。
また、上記の着臭剤は、窒素分を全く含まないか、含む場合でも十分に低濃度であるため、都市ガスを燃料電池に使用した場合、その窒素分が改質しアンモニアに変化して引き起こす燃料電池改質装置触媒の性能低下及びセル電圧低下の程度を大幅に軽減できる。この点からも燃料電池用として良好な都市ガスを提供することができる。
なお、上記の説明では、液状ＬＰＧをＬＰＧローリ１１に充填するようにしたが、ＬＰＧローリ１１でなく他の耐圧性のガス容器に充填し、そのガス容器を搬送するようにしてもよい。
以上述べたように、第４の実施形態の発明は、気化したＬＮＧに、液状で非硫黄系の着臭剤を予め添加して得られた液状ＬＰＧを気化させて混合し熱量及び燃焼性調整を行うことにより都市ガスを製造するように構成した。
第４の実施形態の発明によって製造された都市ガスは、その付臭剤が非硫黄系となるので、第４の実施形態の発明によれば、環境汚染を防止することができる。また、従来の付臭剤添加工程も省略することができ、より簡単に都市ガス製造を行うことができる。更にまた、燃料電池用として良好な都市ガスを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
以上説明したように、本発明のガス用着臭剤は、硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される天然ガスやＤＭＥ等に添加しても燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。
また、本発明の都市ガス製造方法は、気化したＬＮＧに、本発明の上記ガス用着臭剤を予め添加して得られた液状ＬＰＧを気化させて混合し、次いで熱量及び燃焼性調整を行うことにより都市ガスを製造するように構成してある。よって、本発明の都市ガス製造方法により製造された都市ガスは、その付臭剤が非硫黄系となるので、本発明の都市ガス製造方法によれば、環境汚染を防止することができる。また、従来の付臭剤添加工程も省略することができ、より簡単に都市ガス製造を行うことができる。更にまた、燃料電池用として良好な都市ガスを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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