【手続補正書】
【提出日】平成16年12月15日(2004.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
または−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ1 または−ＯＲ1 であり、
その際にＲ1 はＨを意味するか、またはキラルなまたは非キラルな第一、第二または第三アルコールから誘導されるエステル部分であり、
Ｘは炭素原子数１〜５０の直鎖状のまたは枝分かれした一価または二価の脂肪族アルキル−またはアルキレン基（ただし、このアルキル−またはアルキレン基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい）；炭素原子数２〜５０の場合によっては置換された直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族アルキル−またはアルキレン基（ただし、このアルキル−またはアルキレン基の１つまたは複数の−ＣＨ2 −基が酸素原子、窒素原子、硫黄原子または−ＳＯ2 −基に交換されている）；式−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）p で表される残基（ただしｍは１〜４の整数でそしてｐは１〜６の整数でもよい）；フェニル−またはフェニレン基（ただし、このフェニルまたはフェニレン基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい）；炭素原子数７〜５０の一価または二価のアルキルアリーレン−またはアルキレンアリーレン基（ただしこれらの基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい）；環中に１または２つのヘテロ原子を持つ場合によっては置換されたヘテロ環または２つの隣接する炭素原子間の単一結合を意味しそして
Ｒは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル基、−ＯＲ1 または基−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ1 であるか
またはＸおよびＲは一緒になって炭素原子数４〜２０の単環式または二環式基を形成し、この環状基は反応条件のもとで不活性である１つまたは複数の基で置換されていてもよい。］
で表されるモノ−またはビスカルボニル−またはヒドロキシル化合物がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
キラルなまたは非キラルなアルコールから誘導されるエステル部分とは第一、第二または第三アルコールのエステルを意味する。第一アルコールのエステルは特に好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールまたはヘキサノールから誘導される。第二または第三アルコールのエステルは特に好ましくは非環状、単環式、二環式テルペンアルコールから、場合によっては置換されていてもよい非環状、単環式、三環式セスキテルペンアルコール、ジ−またはトリテルペンアルコールから誘導される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
で表される基である場合には、Ｒ2 およびＲ3 は一緒になって、隣接する２つの炭素原子の間の単一結合または炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｙがｏ−フェニレン基または炭素原子数２〜４のアルキレン基でありそしてＲが水素原子を意味する場合に、Ｒ2 およびＲ3 は一緒になって、隣接する２つの炭素原子の間の単一結合または炭素原子数２〜４のアルキレン基であり  、
そうでなければ、ｎが１を意味する場合にはＹが式（Ｉ）中のＸと同じ意味を有しまたはｎが０である場合には水素原子を意味するかまたはＲ3 と一緒になってあるいはＲ3 およびＣ＝Ｃ二重結合と一緒に、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜５０の場合によっては置換された脂肪族、芳香脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族基であるかまたはＹはＲ3 およびＣ＝Ｃ二重結合と一緒に、Ｓ、ＮまたはＯの群の１つまたは２つのヘテロ原子を含有していてもよい炭素原子数４〜２０の場合によっては置換された単環式−または二環式基を意味するかまたはＹおよびＲは一緒になって、反応条件のもとで不活性の基によって１箇所または複数箇所で置換されていてもよい炭素原子数４〜２０の単環式または二環式基を形成し、
そしてＲは式（Ｉ）に規定した通りである。］
で表される不飽和化合物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
式(IIa) の不飽和化合物の例にはブテンジオール（１，４）ジブチラート、パラ−ニトロ−またはパラ−メチルスチレン、２−または４−ビニルピリジン、キノリン、８−メチルキノリン、３−エチル−８−メチルキノリン、インドール、チオフェンジオキシド、スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジニトリロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ビニレンジアニリン、４，４’−ビニレンジピリジン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、β−ピネンがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
で表される基を意味する。］
で表される不飽和化合物の別の群を式（Ｉ）の相応する有利なジアルデヒドに転化する。例えばＲおよびＲ3 がそれぞれＣＯＯＲ1 を意味しそしてＹ3 およびＲ8 が水素を意味する場合には式（Ｉ）の相応するグリオキシル酸エステル、それの半アセタールまたは一水和物に転化する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
式(IIe) の化合物の例にはシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、スルホレン、インデン、テトラヒドロフタル酸ジメチルエステルまたは２，５−ジヒドロフラン、並びにマレイン酸ジメチル−または−ジエチルエステル、マレイン酸モノフェニルメチルエステル、マレイン酸モノメンチル−、フェンチル−またはボネイルエステル、並びに類似のフマル酸エステルがある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
従って有機溶剤としてはアルコール、カルボン酸、炭化水素等が適する。特に有利な溶剤は炭素原子数１〜６の低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等、または非ハロゲン化炭化水素との混合物であり、ただしメタノールおよびエタノールを使用するのが特に有利である。式（Ｉ）の例えばグリオキシル酸エステル半アセタールを製造する場合には、溶剤として用いるアルコールは、該アルコールがアセタール形成に関係する限り使用するのが有利である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
一つの変法においては、２つの吸収装置、反応熱の搬出装置、例えば外的または内的熱交換器、および気相および液相に分離する装置で構成される装置を使用する。この場合、反応成分の流は向流状態にある。出発物質は第一の吸収装置に供給される。その際に出発濃度は使用される反応成分および反応条件に依存しており、二重結合を基準として１〜３モル／Ｌであるのが有利であり、特に二重結合を基準として１．２〜２モル／Ｌであるのが好ましい。これに対してオゾン含有Ｏ2 −流は第二の吸収装置に導入される。この場合オゾン量は、反応性物質については化学量論量の約１０７％までのほぼ化学量論量のオゾン消費量をそして反応性の小さい物質については反応成分を基準として化学量論量の約１０７〜１４０％、特に１２０％までのオゾン消費量に相当する様に、使用される反応成分の反応性に依存して選択する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
水素化を終了した後に、ポーラログラフ的に測定された１２．１２５モル（理論値の９７％）のグリオキシル酸メチルエステル−メタノール半アセタール含有量が確認される。更に加工するために、結合した状態で水素化混合物中に存在するＮａＯＨを冷却下に予めに９８％濃度Ｈ2 ＳＯ4 でＮａ2 ＳＯ4 として沈殿させそして濾過によって分離する。次いでメタノールを回転式蒸発器で除きそして残留物を約５５℃および２５Torrで蒸発させる。純粋のグリオキシル酸メチルエステル−メタノール半アセタールの収量は１４２５ｇ（１１．８７モル）（理論値の９５％の相当する）である。
【実施例２】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
吸収された全オゾン量は１４５０ｇであり、これは理論値の３０．２５モル（理論値の１２１％）である。オゾン消費量は実施例１に比較して非常に多く、オゾンは後反応で消費される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
比較例Ｄ：
メチルメタクリレートを実施例９と同様にオゾン化しそして連続的に水素化するが、触媒として３ｇのＰｔＯ2 を水素化することによって得られる白金スポンジを使用する。水素化は実施例９におけるのと同様にｐＨ５でおこなう。洗浄溶液を含めて、５４９ｇのメチルラクテートを含む４．６Ｌのメタノール性溶液を得る。（メチルメタクリレートを基準として理論値の８８．１％および使用したオゾンを基準として９５．７％）
【実施例１３】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
過酸化物溶液は実施例２における様に連続的に水素化する。５２２ｇのオクタンジアル（使用されるシクロオクテンを基準として理論値の９２％）を含有する５．２Ｌのメタノール性溶液を得る。この溶液を硫酸でｐＨ１に調整し、夜通し室温で放置しそしてＮａＯＨでｐＨ１０に調整する。次いで１Ｌの水を添加しそしてメタノールを１００℃の水浴温度で回転式蒸発器を用いて除く。二相残留物から有機相を分離し、水性相を１００ｍＬのＭＴＢＥで１度抽出処理し、有機相を一緒にし、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥しそして減圧分別する。８５５ｇのＫｐ30＝１４７〜１４９℃の１，１，８，８−テトラメトキシオクタンが得られる（理論値の９１％）。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４７】
メタノールに４１７ｇ（４モル）のビニルピリジンを溶解した４Ｌの溶液を実施例１５と同様にオゾン化し、その際にオゾン分解においてビニルピリジン溶液を連続的に計量供給することによって１Ｌ当たり約２ｇのビニルピリジン濃度を維持する。この濃度のもとでオゾン吸収はまだ定量的である。オゾン吸収量は１９６ｇ（理論値の１０２％）である。水素化はｐＨ制御せずに２０℃で、実施例１に記載の様に活性炭に４ｇの１０％Ｐｄを担持した触媒を用いてバッチ式で実施する。生成物溶液をガスクロマトグラフで分析しそしてピリジンアルデヒドの収量３４７ｇ（理論値の８１％）が測定される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
メタノールに８３４ｇのビニルピリジンを溶解した８Ｌの溶液を実施例１１と同様に１段階では２０ｇ／Ｌのビニルピリジン濃度で連続的に、第二段階では２ｇ／Ｌのビニルピリジン濃度でオゾン化する。オゾン吸収量は３８０ｇ（理論値の９８．９％）である。得られる過酸化物溶液をｐＨ制御せずに最高２０℃で、活性炭に４ｇの１０％Ｐｄを担持した触媒を用いて連続的に水素化する。生成物溶液をガスクロマトグラフで分析しそしてピリジンアルデヒドの収量７２０ｇ（理論値の８４％）が測定される。
【実施例１８】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
メタノールに４１７ｇ（４モル）のビニルピリジンを溶解した４Ｌの溶液を実施例１６と同様にオゾン化しそして少なくとも４０±２℃で苛性ソーダを添加せずに、活性炭に４ｇの１０％Ｐｄを担持した触媒を用いてバッチ的に水素化する。オゾン吸収量は１９６ｇ（理論値の１０２％）である。オゾン化溶液は、１０ｍｍｏｌの過酸化物含有量を超えない様に水素化装置に供給する。その際に生じるピリジンアルデヒド濃度は１％より小さい。水素化された生成物溶液を過剰の苛性ソーダ水溶液にゆっくり導入し、そしてメタノールを同時に留去する。この段階で水素化で得られたピリジンアルデヒドは不均化反応してヒドロキシメチルピリジン（ＨＭＰ）をもたらしそして同時に生じるホルムアルデヒドは不均化反応してホルマートおよびメタノールをもたらす。得られるアルコール性反応混合物からＨＭＰをＭＴＢＥで１０度抽出処理し、有機相からＭＴＢＥを留去しそして残留物を８０ｍｂａｒ、１４３℃で分別処理する。無色の液体として３３２．１ｇ（理論値の７６％）の純粋なＨＭＰが得られる。
【実施例１９】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
この溶液を吸収塔中で２５００ＮＬ／時のオゾン／酸素−流（９６ｇ／Ｎｍ3 のオゾン含有量）と接触させそして含まれるオゾンと反応させる。オゾンは全量吸収されない。排ガス中の未反応オゾン濃度はバッチの始めまで２６ｇ／Ｎｍ3 （２７％の未反応オゾンに相当する）でありそしてバッチの終わりには６１ｇ／Ｎｍ3 （６３．５％の未反応オゾンに相当する）である。吸収塔の脚部にある分離容器中で混合物を液相と気相に分離する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
母液をその容積の１／３に減圧で蒸発濃縮する。０℃に冷却し、濾過しそして乾燥した後に、更に２４ｇのＰＤＣ（理論値の８％）が得られる。従って、単離されるＰＤＣの収量は２４１ｇ（キノリンを基準として算出して、理論値の７９％）である。全収量は２４７ｇ（８１％）である。
【実施例３０】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
連続運転：（キノリン濃度の低い）第二の泡鐘搭に３．５Ｎｍ3 ／時のオゾンガスを、第一の泡鐘搭には１０Ｎｍ3 ／時のオゾンガスを導入する。キノリン濃度は第一の泡鐘搭から第二の泡鐘搭に反応溶液を計量供給することによって０．８〜１ｇ／Ｌに維持し、第一の泡鐘搭から取り出された反応溶液は同じ容量の新鮮なキノリン溶液に交換され、第二の泡鐘搭からオゾン化された溶液の相応する量が取り出されることによってそこでの液体容量は同様に一定に維持される。数時間後でも、第一の泡鐘搭においては、１２ｇ（キノリン）／Ｌの同じままの濃度に調整されている。第一の泡鐘搭では使用したオゾンの９７％が反応し、第二の泡鐘搭では使用したオゾンの９５％が反応する。ＰＤＣの沈殿は認められない。泡鐘搭中のキノリン濃度の比は反応するオゾン量の比に相当に正確に相応する。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
比較例：ＰＤＣを循環型装置で連続的に
実施例２９におけるのと同じ循環装置を連続的に運転する：
キノリンの硫酸性水溶液４ｋｇ（組成：実施例２９と同様に、６重量％のキノリン、９．１重量％の硫酸、残量の水）を２５００ＮＬのＯ2 ／Ｏ3 にて１００ｇ（Ｏ3 ）／Ｎｍ3 でバッチ法で、キノリン含有量が０．９ｇ／Ｌに低下するまでオゾン化する。次いで同じガス量およびオゾン濃度を用いて更にオゾン化しそしてキノリン濃度を硫酸性キノリン水溶液の計量供給によって０．７ｇ／Ｌ〜０．９ｇ／Ｌに維持する。排ガスは連続法の始めから６３ｇ（Ｏ3 ）／Ｎｍ3 を含有しており、実験の終わりには５９ｇ（Ｏ3 ）／Ｎｍ3 を含有している。オゾン消費量を測定すると、キノリンを基準とする理論値の２３０％であった。このことは大規模な副反応および分解生成物の後続反応を推定させる。最後にＰＤＣが溶液から沈殿し、それが吸収搭を閉塞させる。