(57)【要約】  不燃性で、環境への影響が小さく、かつ熱サイクル特性に優れた熱サイクル用作動媒体、および能力および効率が高いランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステムおよび冷凍サイクルシステムを提供する。  下式（１）で表される化合物を含む熱サイクル用作動媒体。また、前記熱サイクル作動媒体を用いたランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、および冷凍サイクルシステム。      ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍ＋１  ・・・（１）。ただし、ｎは、２〜８の整数であり、ｍは、０〜３の整数である。
2008105410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物を含む、熱サイクル用作動媒体。
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍ＋１  ・・・（１）。
ただし、ｎは、２〜８の整数であり、ｍは、０〜３の整数である。
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、下式（１−１）で表される化合物、下式（１−２）で表される化合物、または下式（１−３）で表される化合物である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
Ｃ４Ｆ９−Ｃ２Ｈ５  ・・・（１−１）、
Ｃ６Ｆ１３−Ｈ  ・・・（１−２）、
Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ５  ・・・（１−３）。
【請求項３】
さらに、炭素数１〜４のアルコール類、クロロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類、または含フッ素エーテル類からなる他の化合物を含有する請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項４】
前記他の化合物の含有量が、作動媒体（１００質量％）中、３０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ランキンサイクルシステム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ヒートポンプサイクルシステム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、冷凍サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱サイクル用作動媒体、該作動媒体を用いたランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステムおよび冷凍サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
重油、石油等の燃料を燃焼して得られる温度よりも低い中低温域の熱源からエネルギーを回収する技術が進歩し、海洋温度差発電、地熱バイナリー発電、廃熱回収発電、太陽熱発電、ヒートポンプによる昇温、ヒートパイプによる熱交換等が実用化または試験されている。
該発電、ヒートポンプ等に用いられる作動媒体としては、水；プロパン、ブタン等の炭化水素類；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）等のフルオロカーボン類；アンモニア等が知られている（特許文献１、２参照）。【０００３】
アンモニアおよび炭化水素類は、毒性、引火性、腐食性等の安全性の問題、エネルギー効率が劣る等の理由により、商業的な利用に制約が生じる。
フルオロカーボン類の多くは、毒性が少ない、非可燃性、化学的に安定、標準沸点の異なる各種フルオロカーボン類が容易に入手できる等の利点から、作動媒体として注目され、フルオロカーボン類の評価研究が活発に進められている。【０００４】
しかし、フルオロカーボン類のうち、塩素原子を含む化合物は、環境残留性を有し、またオゾン層破壊に関係があるとされ、段階的に削減および全廃が進められている。たとえば、塩素原子を含み、かつ全ての水素原子がハロゲン化されたクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）については、日本、米国、欧州等の先進国においては既に全廃されている。また、水素原子を含むヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に関しては、先進国においては２０２０年の全廃に向けた削減が進められている。また、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）およびヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、塩素原子を含まないため、オゾン層への影響はないものの、地球温暖化への影響が指摘され、大気中への排出を抑制すべき温暖化化合物として規定されている。
【特許文献１】特許第３５８０８１１号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ熱サイクル特性に優れた熱サイクル用作動媒体、該作動媒体を用いた能力および効率が高いランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステムおよび冷凍サイクルシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、下式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍ＋１  ・・・（１）。
ただし、ｎは、２〜８の整数であり、ｍは、０〜３の整数である。【０００７】
式（１）で表される化合物は、下式（１−１）で表される化合物、下式（１−２）で表される化合物、または下式（１−３）で表される化合物であることが好ましい。
Ｃ４Ｆ９−Ｃ２Ｈ５  ・・・（１−１）、
Ｃ６Ｆ１３−Ｈ  ・・・（１−２）、
Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ５  ・・・（１−３）。【０００８】
本発明のランキンサイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたシステムであることを特徴とする。
本発明のヒートポンプサイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたシステムであることを特徴とする。
本発明の冷凍サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたシステムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ熱サイクル特性に優れる。
本発明のランキンサイクルシステムは、発電能力およびランキンサイクル効率が高い。
本発明のヒートポンプサイクルシステムは、ヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率が高い。
本発明の冷凍サイクルシステムは、冷凍能力および冷凍サイクル効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のランキンサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。
【図２】ランキンサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載したサイクル図である。
【図３】ランキンサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【図４】本発明のヒートポンプサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。
【図５】ヒートポンプサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載したサイクル図である。
【図６】ヒートポンプサイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【図７】各最高温度における、化合物（２−１）のランキンサイクル効率に対する、化合物（１−１）または化合物（１−２）のランキンサイクル効率の相対効率を示すグラフである。
【図８】各最高温度における、化合物（２−１）の発電能力に対する、化合物（１−１）または化合物（１−２）の発電能力の相対能力を示すグラフである。
【図９】各最高温度における、化合物（２−２）のランキンサイクル効率に対する、化合物（１−３）のランキンサイクル効率の相対効率、および化合物（２−２）の発電能力に対する、化合物（１−３）の発電能力の相対能力を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１１】
１０  ランキンサイクルシステム
２０  ヒートポンプサイクルシステム
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。【００１３】
＜作動媒体＞
本発明の熱サイクル用作動媒体は、化合物（１）を含む作動媒体である。
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍ＋１  ・・・（１）。
ただし、ｎは、２〜８の整数であり、ｍは、０〜３の整数である。
化合物（１）は、不燃性であり、安定性が高く、一般的な材料との適合性に優れ、かつ他のＨＦＣに比べ環境に与える影響が小さく、熱サイクル特性に優れている。【００１４】
化合物（１）は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ｎ＋ｍは、数値が大きいと標準沸点ならびに臨界温度が極めて高くなり、熱サイクル用作動媒体として適用する場合に、機器の大きさや性能が大きく低下するため、好ましくない。ｍの値は、化合物のもつ燃焼性に大きな影響を与える。安全性の点からは化合物は不燃性であることが望ましく、ｍの値がｎよりも小さい値であることが好ましい。
これらの点から、ｎは、４〜６の整数が好ましく、ｍは、０または２が好ましい。【００１５】
化合物（１）としては、標準沸点、臨界温度、安定性、燃焼性等の点から、下記の化合物（１−１）、化合物（１−２）および化合物（１−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のものが好ましい。
Ｃ４Ｆ９−Ｃ２Ｈ５  ・・・（１−１）、
Ｃ６Ｆ１３−Ｈ  ・・・（１−２）、
Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ５  ・・・（１−３）。【００１６】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、炭素数１〜４のアルコール類、または、従来の作動媒体、冷媒、若しくは熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、該アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含有していてもよい。
他の化合物としては、下記化合物が挙げられる。【００１７】
炭素数１〜４のアルコール類：メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル、２−プロパノール等、
クロロカーボン類：塩化メチレン、トリクロロエチレン等、
ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類：１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、３，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等、
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類：ジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等、
含フッ素エーテル類：パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３）等。【００１８】
他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体（１００質量％）中、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。一方、他の化合物を含有する場合、その量は、通常、好ましくは１質量％以上が好ましい。【００１９】
本発明の作動媒体は、熱および酸化に対する安定性は充分に高いが、熱および酸化に対する安定性をさらに高めるために、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等の安定剤を含有してもよい。【００２０】
耐酸化性向上剤および／または耐熱性向上剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２１】
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−イメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１、第２または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
安定剤の含有量は、作動媒体（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。一方、安定剤を含有する場合、その量は、通常、好ましくは０．００１質量％以上が好ましい。【００２２】
＜ランキンサイクルシステム＞
ランキンサイクルシステムとは、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。【００２３】
図１は、本発明のランキンサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。ランキンサイクルシステム１０は、高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとする膨張機１１と、膨張機１１における作動媒体蒸気Ｃの断熱膨張によって発生する仕事によって駆動される発電機１２と、膨張機１１から排出された作動媒体蒸気Ｄを冷却し、液化して作動媒体Ａとする凝縮器１３と、凝縮器１３から排出された作動媒体Ａを加圧して高圧の作動媒体Ｂとするポンプ１４と、ポンプ１４から排出された作動媒体Ｂを加熱して高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする蒸発器１５と、凝縮器１３に流体Ｅを供給するポンプ１６と、蒸発器１５に流体Ｆを供給するポンプ１７とを具備して概略構成されるシステムである。【００２４】
ランキンサイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１５から排出された高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを膨張機１１にて膨張させて低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとする。この際、膨張機１１における作動媒体蒸気Ｃの断熱膨張によって発生する仕事によって発電機１２を駆動させ、発電を行う。
（ii）膨張機１１から排出された作動媒体蒸気Ｄを凝縮器１３にて流体Ｅによって冷却し、液化して作動媒体Ａとする。この際、流体Ｅは加熱されて流体Ｅ’となり、凝縮器１３から排出される。
（iii）凝縮器１３から排出された作動媒体Ａをポンプ１４にて加圧して高圧の作動媒体Ｂとする。
（iv）ポンプ１４から排出された作動媒体Ｂを蒸発器１５にて流体Ｆによって加熱して高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする。この際、流体Ｆは冷却されて流体Ｆ’となり、蒸発器１５から排出される。【００２５】
ランキンサイクルシステム１０は、断熱変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載すると図２のように表すことができる。
図２中、ＡＢ’Ｃ’Ｄ’曲線は、飽和線である。ＡＢ過程は、ポンプ１４で断熱圧縮を行い、作動媒体Ａを高圧の作動媒体Ｂとする過程である。ＢＢ’Ｃ’Ｃ過程は、蒸発器１５で等圧加熱を行い、高圧の作動媒体Ｂを高温高圧の作動媒体蒸気Ｃとする過程である。ＣＤ過程は、膨張機１１で断熱膨張を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｃを低温低圧の作動媒体蒸気Ｄとし、仕事を発生させる過程である。ＤＡ過程は、凝縮器１３で等圧冷却を行い、低温低圧の作動媒体蒸気Ｄを作動媒体Ａに戻す過程である。
同様に、作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図３のように表すことができる。【００２６】
＜ヒートポンプサイクルシステム＞
ヒートポンプサイクルシステムとは、凝縮器において作動媒体の熱エネルギーを負荷流体へ与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムである。【００２７】
図４は、本発明のヒートポンプサイクルシステムの一例を示す概略構成図である。ヒートポンプサイクルシステム２０は、作動媒体蒸気Ｇを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｈとする圧縮機２１と、圧縮機２１から排出された作動媒体蒸気Ｈを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｉとする凝縮器２２と、凝縮器２２から排出された作動媒体Ｉを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｊとする膨張弁２３と、膨張弁２３から排出された作動媒体Ｊを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ｇとする蒸発器２４と、蒸発器２４に熱源流体Ｋを供給するポンプ２５と、凝縮器２２に負荷流体Ｌを供給するポンプ２６とを具備して概略構成されるシステムである。【００２８】
ヒートポンプサイクルシステム２０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器２４から排出された作動媒体蒸気Ｇを圧縮機２１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｈとする。
（ii）圧縮機２１から排出された作動媒体蒸気Ｈを凝縮器２２にて負荷流体Ｌによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｉとする。この際、負荷流体Ｌは加熱されて流体Ｌ’となり、凝縮器２２から排出される。
（iii）凝縮器２２から排出された作動媒体Ｉを膨張弁２３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｊとする。
（iv）膨張弁２３から排出された作動媒体Ｊを蒸発器２４にて熱源流体Ｋによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ｇとする。この際、熱源流体Ｋは冷却されて流体Ｋ’となり、蒸発器２４から排出される。【００２９】
ヒートポンプサイクルシステム２０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載すると図５のように表すことができる。
図５中、ＧＨ過程は、圧縮機２１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ｇを高温高圧の作動媒体蒸気Ｈとする過程である。ＨＩ過程は、凝縮器２２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｈを低温高圧の作動媒体Ｉとする過程である。ＩＪ過程は、膨張弁２３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｉを低温低圧の作動媒体Ｊとする過程である。ＪＧ過程は、蒸発器２４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｊを高温低圧の作動媒体蒸気Ｇに戻す過程である。
同様に、作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図６のように表すことができる。【００３０】
＜冷凍サイクルシステム＞
冷凍サイクルシステムとは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。
冷凍サイクルシステムとしては、たとえば、図４のヒートポンプサイクルシステム２０と同様のシステムが挙げられる。【００３１】
以上説明した作動媒体にあっては、優れた熱力学性質（熱サイクル特性）を有しており、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、冷凍サイクルシステム等に用いることにより、優れたサイクル性能（能力および効率）を発揮できる。また、効率が優れていることから、消費電力の低減が図れるとともに、能力が優れていることから、システムを小型化できる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
例１、２、４、６、７、９、１１、１２、１４は、実施例であり、例３、５、８、１０、１３、１５は、比較例である。【００３３】
〔例１〕
図１のランキンサイクルシステム１０に、化合物（１−１）であるＦ（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２Ｈを適用した場合の発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。
評価は、凝縮器１３における作動媒体の凝縮温度を２５℃とし、膨張機における作動媒体の最高温度を６０〜１６０℃に変化させて行った。
なお、図１において、流体Ｅには水を、流体Ｆにも水を使用した。
また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。【００３４】
状態Ａ〜Ｄにおけるエンタルピｈを、実測値情報に基づき定めた下記臨界定数、蒸気圧式、飽和液体密度式、Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式、理想気体状態における定圧比熱および熱力学諸関係式に基づき算出した。
ただし、臨界定数、蒸気圧式、飽和液体密度相関式の係数は、文献値および測定値に基づき、最小２乗法により定めた。気相域の状態量の算出に必要とされるＳｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式の係数は、蒸気圧相関式に基づき算出した偏心因子および臨界定数を用い、Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎにより一般化された係数相関式を用い算出した。理想気体状態における定圧比熱に関しては、物性推算手法に基づき算出した。【００３５】
化合物（１−１）の分子量：２４８．０９。
臨界定数：
臨界温度（ＴＣ）：４７８．０３Ｋ、
臨界圧力（ＰＣ）：２．２２７ＭＰａ、
臨界密度（ρＣ）：５０６．８ｋｇ／ｍ３。
蒸気圧式：【００３６】
【数１】
2008105410.tif 000003
【００３７】
ただし、ｐＳは飽和蒸気圧［ＭＰａ］、Ｔは温度［Ｋ］、ａ１＝−８．１６７２、ａ２＝１．８６６０、ａ３＝−５．９７５０、ａ４＝２．４９８３である。
飽和液体密度式：【００３８】
【数２】
2008105410.tif 000004
【００３９】
ただし、ρ’は飽和液体密度［ｋｇ／ｍ３］、ｂ１＝２．１３２５、ｂ２＝−０．３３４９９、ｂ３＝１．１５７０、ｂ４＝−０．０１１６７９である。
Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式：【００４０】
【数３】
2008105410.tif 000005
【００４１】
ただし、ｐは圧力［ｋＰａ］、ρは密度［ｋｇ／ｍ３］、Ｂ０＝９．７３１１×１０−４、Ａ０＝２．８１１７×１０−２、Ｃ０＝７．８６６８×１０３、Ｄ０＝３．７１８６×１０５、Ｅ０＝７．５７４２×１０６、ｂ＝２．６４１０×１０−６、ａ＝５．０３５７×１０−５、ｃ＝１．５２６７×１０、ｄ＝８．１１０９×−３、α＝３．９５２７×１０−１０、γ＝  １．６６９３×１０−６、Ｒ＝  ３．３５１４×１０−２ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）である。
理想気体状態の定圧比熱：【００４２】
【数４】
2008105410.tif 000006
【００４３】
ただし、Ｃ＊Ｐは理想気体状態における定圧比熱〔ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）〕、Ｔは温度〔Ｋ〕、ｃ０＝−０．１８３９６、ｃ１＝４．７６９２×１０−３、ｃ２＝−４．５８４６×１０−６、ｃ３＝１．６０５１×１０−９である。
熱力学諸関係式：【００４４】
【数５】
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【００４５】
ただし、ｖは比容積［ｍ３／ｋｇ］、ｈはエンタルピ［ｋＪ／ｋｇ］、Ｔ０は基準温度［Ｋ］、ｈ１は定数［ｋＪ／ｋｇ］、ｓはエントロピ［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、ｓ１は定数［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、Ｃｐは定圧比熱［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、Ｃｖは定容比熱［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、Δｈｖｐは蒸発潜熱［ｋＪ／ｋｇ］、ｖ’は飽和液体比容積［ｍ３／ｋｇ］、ｖ”は飽和蒸気比容積［ｍ３／ｋｇ］、ｈ’は飽和液体エンタルピ［ｋＪ／ｋｇ］、ｈ”は飽和蒸気エンタルピ［ｋＪ／ｋｇ］、ｓ’は飽和液体エントロピ［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］、ｓ”は飽和蒸気エントロピ［ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）］である。【００４６】
凝縮器および蒸発器における状態量については、以下のように求めた。
温度を特定の上、蒸気圧式を用い、その温度における蒸気圧を算出した。ついで、温度における飽和液体の密度を、飽和液体密度式を用い算出した。また、飽和蒸気の密度は状態方程式に温度と先に決定した蒸気圧を用い、ニュートンラフソン法等の手法を用い、満足する蒸気密度を算出した。ついで、得られた温度、蒸気圧および蒸気密度を用い、エンタルピおよびエントロピを熱力学関係式、状態方程式、理想気体状態における定圧比熱式を用い算出した。
飽和液体のエンタルピおよびエントロピは、熱力学関係式の一つであるクラウジウスクラペイロンの式と、飽和蒸気のエンタルピ、エントロピ、飽和液体密度、飽和蒸気密度および蒸気圧の温度変化値（蒸気圧式の微係数として得ることができる。）とを用い算出した。【００４７】
ポンプ１４、膨張機１１の入り口・出口における状態量については、以下のように求めた。
操作圧力および温度を設定することにより、状態方程式を用い密度を試行錯誤により算出し、その後、エンタルピおよびエントロピを先に記載の方法（理想気体状態における比熱値と熱力学諸関係式へ状態方程式を適用して得られる値。）により算出した。【００４８】
ついで、各状態のエンタルピｈ（ただし、ｈの添え字は作動媒体の状態を表す。）を用い、下式（Ｉ）から発電能力Ｌを求め、下式（II）からランキンサイクル効率ηを求めた。
Ｌ＝ｈＣ−ｈＤ  ・・・（Ｉ）
η＝有効仕事／受熱量
＝（発電能力−ポンプ仕事）／受熱量
＝｛（ｈＣ−ｈＤ）−（ｈＢ−ｈＡ））／（ｈＣ−ｈＢ）
なお、ポンプ仕事は、他の項目にくらべ極めて小さいことから、これを無視するとランキンサイクル効率は以下のようになる。
η＝｛（ｈＣ−ｈＤ）−（ｈＢ−ｈＡ））／｛（ｈＣ−ｈＡ）−（ｈＢ−ｈＡ）｝
≒（ｈＣ−ｈＤ）／（ｈＣ−ｈＡ）  ・・・（II）【００４９】
〔例２〕
化合物（１−１）の代わりに、化合物（１−２）であるＦ（ＣＦ２）６−Ｈを用いた以外は、例１と同様にして発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。【００５０】
化合物（１−２）の分子量：３２０．０５。
臨界定数：
臨界温度（ＴＣ）：４７１．３７Ｋ、
臨界圧力（ＰＣ）：１．９４９ＭＰａ、
臨界密度（ρＣ）：５８７．８ｋｇ／ｍ３。【００５１】
蒸気圧式：
前記蒸気圧式と同じ。
ただし、ａ１＝−８．４４８１、ａ２＝１．７１７８  、ａ３＝  −５．８７０２、ａ４＝０．６５８６６である。【００５２】
飽和液体密度式：
前記飽和液体密度式と同じ。
ただし、ｂ１＝２．３９５１、ｂ２＝−１．０６９５、ｂ３＝２．１８０５、ｂ４＝−０．４４６０４である。【００５３】
Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式：
前記Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式と同じ。
ただし、Ｂ０＝８．５２１３×１０−４、Ａ０＝１．７２５７×１０−２、Ｃ０＝５．５６７０×１０３、Ｄ０＝２．６１０１×１０５、Ｅ０＝４．９１６３×１０６、ｂ＝２．０３０８×１０−６、ａ＝３．０３９４×１０−５、ｃ＝９．１２８２、ｄ＝５．０５９８×１０−３、α＝２．３８８６×１０−１０、γ＝１．１８９０×１０−６、Ｒ＝２．５９７９×１０−２ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）である。【００５４】
理想気体状態の定圧比熱：
前記理想気体状態の定圧比熱の式と同じ。
ただし、ｃ０＝−０．１４８１９、ｃ１＝４．２５５９×１０−３、ｃ２＝−４．３０５５×１０−６、ｃ３＝１．５３７２×１０−９である。【００５５】
〔例３〕
化合物（１−１）の代わりに、直鎖状の化合物（２−１）を用いた以外は、例１と同様にして発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。
ｎ−Ｃ６Ｆ１４  ・・・（２−１）。【００５６】
化合物（２−１）の分子量：  ３３８．０４。
臨界定数：
臨界温度（ＴＣ）：４４８．８Ｋ、
臨界圧力（ＰＣ）：１．８７ＭＰａ、
臨界密度（ρＣ）：５５７．８ｋｇ／ｍ３。【００５７】
蒸気圧式：
前記蒸気圧式と同じ。
ただし、ａ１＝−９．２６７５、ａ２＝３．２８９３、ａ３＝−７．７８４６、ａ４＝２．４０９３である。【００５８】
飽和液体密度式：
前記飽和液体密度式と同じ。
ただし、ｂ１＝３．３１９０、ｂ２＝−２．５９４２、ｂ３＝２．９４６１、ｂ４＝−０．２０８１６である。【００５９】
Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式：
前記Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式と同じ。
ただし、Ｂ０＝９．０２８３×１０−４、Ａ０＝１．５９６２×１０−２、Ｃ０＝４．９５４６×１０３、Ｄ０＝２．２１５７×１０５、Ｅ０＝３．８９４４×１０６、ｂ＝２．２８１５×１０−６、ａ＝３．１０５５×１０−５、ｃ＝８．５０６１、ｄ＝４．９９６５×１０−３、α＝２．７３４５×１０−１０、γ＝１．２９９８×１０−６、Ｒ＝２．４５９６×１０−２ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）である。【００６０】
理想気体状態の定圧比熱：
前記理想気体状態の定圧比熱の式と同じ。
ただし、ｃ０＝−０．１８９７１、ｃ１＝４．４１９０×１０−３、ｃ２＝−４．６２３７×１０−６、ｃ３＝１．６８６２×１０−９である。【００６１】
図７に、各最高温度における、化合物（２−１）のランキンサイクル効率に対する、化合物（１−１）または化合物（１−２）のランキンサイクル効率の相対効率（化合物（１−１）／化合物（２−１）、化合物（１−２）／化合物（２−１））を示す。
図８に、各最高温度における、化合物（２−１）の発電能力に対する、化合物（１−１）または化合物（１−２）の発電能力の相対能力（化合物（１−１）／化合物（２−１）、化合物（１−２）／化合物（２−１））を示す。【００６２】
図７および図８の結果から、化合物（１−１）および化合物（１−２）は、化合物（２−１）よりも大幅にランキンサイクル性能が改善されていることがわかる。【００６３】
〔例４〕
化合物（１−１）の代わりに、化合物（１−３）であるＦ（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２Ｈを用いた以外は、例１と同様にして発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。【００６４】
化合物（１−３）の分子量：３４８．１１。
臨界定数：
臨界温度（ＴＣ）：５１８．５６Ｋ、
臨界圧力（ＰＣ）：１．８０９ＭＰａ、
臨界密度（ρＣ）：５３４．３ｋｇ／ｍ３。【００６５】
蒸気圧式：
前記蒸気圧式と同じ。
ただし、ａ１＝−７．７８３５、ａ２＝−１．５８１１、ａ３＝０．５１００１、ａ４＝−９．９２９５である。【００６６】
飽和液体密度式：
前記飽和液体密度式と同じ。
ただし、ｂ１＝２．４１７３、ｂ２＝−２．０１０５、ｂ３＝４．５５３０、ｂ４＝−２．１７９８である。【００６７】
Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式：
前記Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式と同じ。
ただし、Ｂ０＝９．６１３２×１０−４、Ａ０＝１．６８４２×１０−２、Ｃ０＝８．６７４２×１０３、Ｄ０＝４．５０７９×１０５、Ｅ０＝８．５６２２×１０６、ｂ＝２．５９３０×１０−６、ａ＝４．０８２２×１０−５、ｃ＝１．５２２９×１０、ｄ＝７．９６６５×１０−３、α＝２．８５８１×１０−１０、γ＝１．３３４１×１０−６、Ｒ＝２．３８８５×１０−２ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）である。【００６８】
理想気体状態の定圧比熱：
前記理想気体状態の定圧比熱の式と同じ。
ただし、ｃ０＝−０．２０６９５、ｃ１＝４．８０３１×１０−３、ｃ２＝−４．７５５４×１０−６、ｃ３＝１．６８９７×１０−９である。【００６９】
〔例５〕
化合物（１−１）の代わりに、直鎖状の化合物（２−２）を用いた以外は、例１と同様にして発電能力およびランキンサイクル効率を評価した。
ｎ−Ｃ８Ｆ１８  ・・・（２−２）。【００７０】
化合物（２−２）の分子量：４３８．０６。
臨界定数：
臨界温度（ＴＣ）：４９７．５１Ｋ、
臨界圧力（ＰＣ）：１．４７５ＭＰａ、
臨界密度（ρＣ）：６４３ｋｇ／ｍ３。【００７１】
蒸気圧式：
前記蒸気圧式と同じ。
ただし、ａ１＝−１０．２５２、ａ２＝５．５７６２、ａ３＝−１３．１４８、ａ４＝１７．７２０である。【００７２】
飽和液体密度式：
前記飽和液体密度式と同じ。
ただし、ｂ１＝０．９２２１８、ｂ２＝４．６７６９、ｂ３＝−７．０７４１、ｂ４＝４．６４１４である。【００７３】
Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式：
前記Ｓｔａｒｌｉｎｇ−Ｈａｎ型ＢＷＲ状態方程式と同じ。
ただし、Ｂ０＝７．８９１３×１０−４、Ａ０＝１．１３９９×１０−２、Ｃ０＝４．７２３２×１０３、Ｄ０＝２．３４７０×１０５、Ｅ０＝４．４５３０×１０６、ｂ＝１．７４４８×１０−６、ａ＝２．０５６１×１０−５、ｃ＝６．９７５８、ｄ＝３．７３９５×１０−３、α＝１．７３００×１０−１０、γ＝９．５６５０×１０−７、Ｒ＝１．８９８０×１０−２ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）である。【００７４】
理想気体状態の定圧比熱：
前記理想気体状態の定圧比熱の式と同じ。
ただし、ｃ０＝−０．２０６６６、ｃ１＝４．５２５９×１０−３、ｃ２＝−４．７５０５×１０−６、ｃ３＝１．７３４９×１０−９である。【００７５】
図９に、各最高温度における、化合物（２−２）のランキンサイクル効率に対する、化合物（１−３）のランキンサイクル効率の相対効率（化合物（１−３）／化合物（２−２））を示す。
図９に、各最高温度における、化合物（２−２）の発電能力に対する、化合物（１−３）の発電能力の相対能力（化合物（１−３）／化合物（２−２））を示す。【００７６】
図９の結果から、化合物（１−３）は、化合物（２−２）よりも大幅にランキンサイクル性能が改善されていることがわかる。
以上のことから、本発明の作動媒体は、ランキンサイクルシステムにおける作動媒体として有効であることがわかる。【００７７】
〔例６〕
図４のヒートポンプサイクルシステム２０に、化合物（１−１）であるＦ（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２Ｈを適用した場合のヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率を評価した。
なお、図４において、流体Ｋには水を、流体Ｌにも水を使用した。
評価は、蒸発器２４における作動媒体の蒸発温度を５０℃かつ凝縮器２２における作動媒体の凝縮温度を１００℃とし、凝縮器２２における作動媒体の過冷却度を１５℃として実施した。また、蒸発器２４における作動媒体の蒸発温度を７０℃かつ凝縮器２２における作動媒体の凝縮温度を１２０℃とし、凝縮器における作動媒体の過冷却度を１５℃として実施した。【００７８】
また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。
状態Ｇ〜Ｉにおけるエンタルピｈを、例１と同様にして求めた。【００７９】
ついで、各状態のエンタルピｈ（ただし、ｈの添え字は作動媒体の状態を表す。）を用い、下式（III）からヒートポンプ能力Ｑを求め、下式（IＶ）からヒートポンプサイクル効率ηを求めた。
Ｑ＝ｈＨ−ｈＩ  ・・・（III）
η＝ヒートポンプ能力／圧縮仕事
＝（ｈＨ−ｈＩ）／（ｈＨ−ｈＧ）  ・・・（IV）【００８０】
〔例７〕
化合物（１−１）の代わりに、化合物（１−２）であるＦ（ＣＦ２）６−Ｈを用いた以外は、例６と同様にしてヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率を評価した。【００８１】
〔例８〕
化合物（１−１）の代わりに、直鎖状の化合物（２−１）を用いた以外は、例６と同様にしてヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率を評価した。【００８２】
表１に、蒸発温度５０℃、凝縮温度１００℃における、化合物（２−１）のヒートポンプサイクル効率に対する、化合物（１−１）または化合物（１−２）のヒートポンプサイクル効率の相対効率（化合物（１−１）／化合物（２−１）、化合物（１−２）／化合物（２−１））を示す。
表１に、蒸発温度５０℃、凝縮温度１００℃における、化合物（２−１）のヒートポンプ能力に対する、化合物（１−１）または化合物（１−２）のヒートポンプ能力の相対能力（化合物（１−１）／化合物（２−１）、化合物（１−２）／化合物（２−１））を示す。【００８３】
表２に、蒸発温度７０℃、凝縮温度１２０℃における、化合物（２−１）のヒートポンプサイクル効率に対する、化合物（１−１）または化合物（１−２）のヒートポンプサイクル効率の相対効率（化合物（１−１）／化合物（２−１）、化合物（１−２）／化合物（２−１））を示す。
表２に、蒸発温度７０℃、凝縮温度１２０℃における、化合物（２−１）のヒートポンプ能力に対する、化合物（１−１）または化合物（１−２）のヒートポンプ能力の相対能力（化合物（１−１）／化合物（２−１）、化合物（１−２）／化合物（２−１））を示す。【００８４】
【表１】
2008105410.tif 000008
【００８５】
【表２】
2008105410.tif 000009
【００８６】
表１および表２の結果から、化合物（１−１）および化合物（１−２）は、化合物（２−１）よりも大幅にヒートポンプサイクル性能が改善されていることがわかる。【００８７】
〔例９〕
化合物（１−１）の代わりに、化合物（１−３）であるＦ（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２Ｈを用いた以外は、例６と同様にしてヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率を評価した。【００８８】
〔例１０〕
化合物（１−１）の代わりに、直鎖状の化合物（２−２）を用いた以外は、例６と同様にしてヒートポンプ能力およびヒートポンプサイクル効率を評価した。【００８９】
表３に、各蒸発温度、凝縮温度における、化合物（２−２）のヒートポンプサイクル効率に対する、化合物（１−３）のヒートポンプサイクル効率の相対効率（化合物（１−３）／化合物（２−２））を示す。
表３に、各蒸発温度、凝縮温度における、化合物（２−２）のヒートポンプ能力に対する、化合物（１−３）のヒートポンプ能力の相対能力（化合物（１−３）／化合物（２−２））を示す。【００９０】
【表３】
2008105410.tif 000010
【００９１】
表３の結果から、化合物（１−３）は、化合物（２−２）よりも大幅にヒートポンプサイクル性能が改善されていることがわかる。
以上のことから、本発明の作動媒体は、ヒートポンプサイクルシステムにおける作動媒体として有効であることがわかる。【００９２】
〔例１１〕
冷凍サイクルシステムに、化合物（１−１）であるＦ（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２Ｈを適用した場合の冷凍能力および冷凍サイクル効率を評価した。
評価は、蒸発器における作動媒体の蒸発温度を２５℃かつ凝縮器における作動媒体の凝縮温度を８０℃とし、凝縮器における作動媒体の過冷却度を１５℃にて実施した。【００９３】
また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。
状態Ｇ、Ｈ、Ｊにおけるエンタルピｈを、例１と同様にして求めた。【００９４】
ついで、各状態のエンタルピｈ（ただし、ｈの添え字は図４における作動媒体の状態を表す。）を用い、下式（Ｖ）から冷凍能力Ｑを求め、下式（ＶI）から冷凍サイクル効率ηを求めた。
Ｑ＝ｈＧ−ｈＪ  ・・・（Ｖ）
η＝冷凍能力／圧縮仕事
＝（ｈＧ−ｈＪ）／（ｈＨ−ｈＧ）  ・・・（VI）【００９５】
〔例１２〕
化合物（１−１）の代わりに、化合物（１−２）であるＦ（ＣＦ２）６−Ｈを用いた以外は、例１１と同様にして冷凍能力および冷凍サイクル効率を評価した。【００９６】
〔例１３〕
化合物（１−１）の代わりに、直鎖状の化合物（２−１）を用いた以外は、例１１と同様にして冷凍能力および冷凍サイクル効率を評価した。【００９７】
表４に、蒸発温度２５℃、凝縮温度８０℃における、化合物（２−１）の冷凍サイクル効率に対する、化合物（１−１）または化合物（１−２）の冷凍サイクル効率の相対効率（化合物（１−１）／化合物（２−１）、化合物（１−２）／化合物（２−１））を示す。
表４に、蒸発温度２５℃、凝縮温度８０℃における、化合物（２−１）の冷凍能力に対する、化合物（１−１）または化合物（１−２）の冷凍能力の相対能力（化合物（１−１）／化合物（２−１）、化合物（１−２）／化合物（２−１））を示す。【００９８】
【表４】
2008105410.tif 000011
【００９９】
表４の結果から、化合物（１−１）および化合物（１−２）は、化合物（２−１）よりも大幅に冷凍サイクル性能が改善されていることがわかる。【０１００】
〔例１４〕
化合物（１−１）の代わりに、化合物（１−３）であるＦ（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２Ｈを用いた以外は、例１１と同様にして冷凍能力および冷凍サイクル効率を評価した。【０１０１】
〔例１５〕
化合物（１−１）の代わりに、直鎖状の化合物（２−２）を用いた以外は、例１１と同様にして冷凍能力および冷凍サイクル効率を評価した。【０１０２】
表５に、蒸発温度２５℃、凝縮温度８０℃における、化合物（２−２）の冷凍サイクル効率に対する、化合物（１−３）の冷凍サイクル効率の相対効率（化合物（１−３）／化合物（２−２））を示す。
表５に、蒸発温度２５℃、凝縮温度８０℃における、化合物（２−２）の冷凍能力に対する、化合物（１−３）の冷凍能力の相対能力（化合物（１−３）／化合物（２−２））を示す。【０１０３】
【表５】
2008105410.tif 000012
【０１０４】
表５の結果から、化合物（１−３）は、化合物（２−２）よりも大幅に冷凍サイクル性能が改善されていることが理解される。
以上のことから、本発明の作動媒体は、冷凍サイクルシステムにおける作動媒体として有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ熱サイクル特性に優れており、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、および冷凍サイクルシステムの作動媒体として有用である。特に、地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱からの熱回収を目的とするランキンサイクルシステム、および５０℃以上の取り出し温度を目的とするヒートポンプサイクルシステムに好適である。
なお、２００７年２月２６日に出願された日本特許出願２００７−０４４９５９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2008105410.tif 000013
【図２】
2008105410.tif 000014
【図３】
2008105410.tif 000015
【図４】
2008105410.tif 000016
【図５】
2008105410.tif 000017
【図６】
2008105410.tif 000018
【図７】
2008105410.tif 000019
【図８】
2008105410.tif 000020
【図９】
2008105410.tif 000021
【国際調査報告】
2008105410.tif 000022
2008105410.tif 000023
2008105410.tif 000024
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2008105410.tif 000026
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