(57)【要約】  本発明の目的は、リセスおよびディッシングの発生を抑え、より研磨速度が高い研磨組成物を提供することである。本発明の研磨組成物は、金属膜、特に銅（Ｃｕ）膜に好適な研磨組成物であって、アンモニア、過酸化水素、アミノ酸およびアニオン系界面活性剤を含み、残部が水である。これらを含むことで、特に第２段階研磨で使用した際に、リセスおよびディッシングの発生を抑えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア、過酸化水素、アミノ酸、アニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする研磨組成物。
【請求項２】
ｐＨが７〜１１．５であることを特徴とする請求項１記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記アミノ酸が、中性アミノ酸であることを特徴とする請求項１または２記載の研磨組成物。
【請求項４】
前記中性アミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリンおよびトリプトファンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項３記載の研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜研磨用、特に銅膜研磨用の研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および小型化への要求に応えるため、メモリ機能、ロジック機能などの種々の機能を有する複数の半導体素子を一つの基板上に３次元的に搭載する、システムインパッケージ（ＳＩＰ）と呼ばれる手法が開発されている。これに伴い、基板上に形成される配線数およびバンプ数が増加し、各配線の径が小さくなり従来工法のビルドアップ法および機械研削では微細な配線形成が困難になってきている。
このため、従来から配線材料として用いられてきたアルミニウムに代えて、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅、銅合金などが代替利用される。ところが、銅は、その特性上、アルミニウムのようなドライエッチングによる配線形成が困難であるため、ダマシン法と呼ばれる配線形成法が確立されている。
半導体プロセスに用いられるダマシン法によれば、たとえば、二酸化シリコン膜で被覆された基板表面に、形成しようとする配線パターンに対応する溝および形成しようとするプラグ（基板内部の配線との電気的接続部分）に対応する孔を形成した後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステンなどからなるバリアメタル膜（絶縁膜）を形成し、次いでめっきなどにより基板表面の全面に銅膜を被覆して溝および孔に銅を埋め込み、さらに溝および孔以外の領域の余分な銅膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ、chemical mechanical polishing）によって除去することにより、基板表面に配線およびプラグが形成される。
同様にして、ＳＩＰにもダマシン法およびＣＭＰを適用できるが、基板表面に被覆された銅膜などの金属膜の膜厚が５μｍ以上にも及ぶため、ＣＭＰによる加工時間の増加及び大幅な生産性悪化が懸念される。
金属層に対するＣＭＰにおいては、酸性領域において化学反応により金属表面に生じた化合物を研磨砥粒によって研磨するといったプロセスで研磨が進行していると考えられることから、金属層に対するＣＭＰに用いられるスラリーは通常酸性である（特開２００２−２７０５４５号公報参照）。
しかし、酸性スラリーは、研磨枚数が増加するにつれて研磨速度が低下する傾向にあり、また、研磨後に砥粒を除去するためのアルカリ性洗浄液を使用すると、ｐＨショックによって砥粒が凝集してしまうことなどから、酸性スラリーに代わって高速研磨可能なアルカリ性スラリーが望まれている。
アルカリ性スラリーとしては、特開２００２−２７０５４５号公報に開示されているように、アゾール基を分子中に３個以上含む化合物、酸化剤、およびアミノ酸、有機酸、無機酸から選ばれた１種または２種以上、界面活性剤を含む研磨組成物が検討されている。また、酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過ヨウ素酸塩などが用いられ、界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤が用いられる。
アゾール基を分子中に３個以上含む化合物によって保護膜を形成し、バリアメタルの研磨速度を制御してエロージョンの抑制を可能としている。
本発明の目的は、リセスおよびディッシングの発生を抑え、より研磨速度が高い研磨組成物を提供することである。
本発明は、アンモニア、過酸化水素、アミノ酸、アニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする研磨組成物である。
また本発明は、ｐＨが７〜１１．５であることを特徴とする。
また本発明は、前記アミノ酸が、中性アミノ酸であることを特徴とする。
また本発明は、前記中性アミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリンおよびトリプトファンから選ばれる少なくとも１つである。
【発明の開示】
【０００３】
通常、金属層は複数段階の研磨によって行われ、第１段階研磨では、金属層の厚みを減らすことを主たる目的としているために、用いる研磨組成物も高速化可能なものが求められる。また、第２段階研磨では厚みが減った金属層を完全に除去し、配線およびプラグを形成する。
金属層を完全に除去するには、薄く絶縁層まで研磨するオーバーポリッシングが必要であるが、従来の研磨組成物では、オーバーポリッシングを行う際にリセスやディッシングが発生してしまう。また、従来の研磨組成物は、荷重依存性がなく、研磨速度も低いために、研磨に非常に時間を要する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
【図１】低荷重条件（２７ｈＰａ）の研磨速度と高荷重条件（１４０ｈＰａ）の研磨速度の測定結果を示すグラフである。
【図２】アミノ酸含有量による研磨速度への影響を示すグラフである。
【図３】アンモニア含有量による研磨速度への影響を示すグラフである。
【図４】ｐＨによる研磨速度への影響を示すグラフである。
【図５】砥粒の有無による荷重依存性への影響を示すグラフである。
【図６】砥粒の含有量による荷重依存性への影響を示すグラフである。
【図７】ディッシング量の測定結果を示すグラフである。
【図８】各荷重条件での研磨速度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下図面を参考にして本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明の研磨組成物は、金属膜、特に銅（Ｃｕ）膜に好適な研磨組成物であって、アンモニア、過酸化水素、アミノ酸、アニオン性界面活性剤を含み、残部が水である。これらを含むことで、特に第２段階研磨で使用した際に、リセスおよびディッシングの発生を抑え、より高い研磨速度が実現できる。
特に、低加重での研磨速度は低く、高荷重での研磨速度はより高い荷重依存性を有することで被研磨物であるウェハの配線部分において、優れた段差解消性を示す。
以下、本発明の研磨組成物について詳細に説明する。
アルカリ領域では、アンモニア（ＮＨ3）は、Ｃｕに対する錯化剤および酸化剤として働き、（１）式のように反応して錯体を形成する。
Ｃｕ  ＋  ４ＮＨ4+  →  ［Ｃｕ（ＮＨ3）4］2+                …（１）
銅膜のＣＭＰでは、このテトラアンミン銅錯体が研磨パッドとの接触によって除去され、研磨が進行すると考えられている。
本発明の研磨組成物におけるアンモニアの含有量は、研磨組成物全量の０．３〜９重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。アンモニアの含有量が０．３重量％未満では、十分な研磨速度が得られず、９重量％を越えると低荷重での研磨速度が高くなり段差解消性が低下する。
また本発明は、過酸化水素を含むことで、過酸化水素が酸化剤として機能し、さらに高速な研磨速度を実現するとともに、均一性が大きく向上する。これは、過酸化水素を添加することで、研磨組成物の流量に依存しなくなり、被研磨物表面における研磨組成物の局所的な流量のばらつきが発生したとしても、被研磨物全体が一様に研磨されるからである。
本発明の研磨組成物における過酸化水素の含有量は、研磨組成物全量０．０５〜５．０重量％であり、好ましくは０．１〜４．０重量％である。過酸化水素の含有量が０．０５重量％未満では、十分な研磨速度が得られず、５．０重量％を越えると、被研磨物のエッチングレートが高くなりすぎて好ましくない。
本発明は、さらにアミノ酸を含むことで、優れた荷重依存性を発揮するとともに、従来よりもさらに高速な研磨速度を実現している。
アミノ酸によって、被研磨物表面に脆弱な反応膜を形成させると同時に、被研磨物表面へのエッチング力が抑制される。したがって、研磨パッドと接触する被研磨物表面は除去されるが、研磨パッドと接触しない埋め込み部分の凹部の底は除去されず、優れた荷重依存性が発揮されて段差解消性が向上する。
本発明の研磨組成物に含まれるアミノ酸としては、いずれを用いても同様の効果が発揮されるが、ディッシングの抑制という観点では、中性アミノ酸を用いることが好ましい。アミノ酸は、文献（伊東、児玉訳「マクマリー  有機化学概説」、第２版、株式会社東京化学同人、１９９２年１１月２４日、ｐ．４６３−４６７）などによれば、一般式（２）にて側鎖がＲで示される構造を有する。アミノ酸は側鎖の性質によって中性、塩基性または酸性に分類され、中性の側鎖を有するものが中性アミノ酸であり、酸性の側鎖を有するものが酸性アミノ酸であり、塩基性の側鎖を有するものが塩基性アミノ酸である。
【化１】
2009025383.tif 000002
中性アミノ酸は、中性の側鎖を有し、その多くは電子供与性を有する官能基を含んでいる。側鎖の電子供与性により、カルボキシル基の活性が高まり、被研磨物である金属表面に配位することで、研磨圧力２７ｈＰａ以下では脱離しない強度の反応膜を形成する。また中性アミノ酸は、その中性側鎖が露出するように金属表面に配位する。また、互いに隣接する中性側鎖によって金属表面に電子雲が形成され、これがアンモニウムイオンの金属表面への移動を阻害することにより、金属表面のエッチングを抑制する。
このように、中性アミノ酸を用いることで、被研磨物表面に反応性の低い官能基（メチル基、エチル基、環状を有するフェニル基やインドール基など）による膜形成を行い、被研磨物表面へのエッチング力をさらに抑制して、ディッシングを抑えることができる。また、電子供与性を持つ官能基としては、メチル基、エチル基とその存在数、または環状を有するもので例えばフェニル基やインドール基が適している。
アミノ酸を用いることで、低荷重では研磨速度を抑制し、高荷重では研磨速度を向上させることができるが、中性アミノ酸の中でも上述した官能基を持つグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリンおよびトリプトファンから選ばれる少なくとも１つを用いることで、研磨速度を低く抑える低荷重域を広げることができる。これにより、所定の荷重（たとえば３９ｈＰａ）を超えるまでの低荷重域では、研磨速度を十分に低く抑え、所定の荷重を超えると、急激に研磨速度が上昇するという優れた荷重依存性を発揮する。
また、特にインドール環を持つトリプトファンは電子供与性の他に、インドール骨格内に持つアミド結合が研磨組成物中に存在するアンモニアやアミン類を捕捉させるため、アンモニアやアミン類による被研磨物表面へのエッチング能力を抑制することができ、中性アミノ酸の中でも特に適している。
本発明の研磨組成物におけるアミノ酸の含有量は、研磨組成物全量の０．１〜１０重量％である。アミノ酸の含有量が０．１重量％未満および１０重量％を越えると低荷重での研磨速度が高くなり段差解消性が低下する。
さらに研磨組成物中にアニオン性界面活性剤が存在すると、前述のテトラアンミン銅錯体の周りをアニオン性界面活性剤が取り囲むように配位し、一種の保護膜が形成される。
この保護膜によって、銅のエッチングが抑制され、ディッシングなどの抑制、段差解消性の向上が実現される。また保護膜は低荷重の研磨では除去されにくく低荷重での研磨速度を抑制するとともに、荷重が高くなると容易に除去され、テトラアンミン銅錯体による研磨促進効果が発揮される。
本発明の研磨組成物に含まれるアニオン性界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸、ジオクチルスルホサクシネート、アルキルスルホネート、ジオクチルスルホコハク酸、アルカンスルホン酸塩、瘁|オレフィンスルホン酸塩などが挙げられ、これらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、特にはドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
本発明の研磨組成物におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜３．０重量％であり、好ましくは０．０５〜２．０重量％である。アニオン性界面活性剤の含有量が０．０１重量％未満では、低荷重での研磨速度が高くなり段差解消性が低下し、３．０重量％を越えると、十分な研磨速度が得られない。
さらに本発明は、砥粒を含むことで、被研磨物の表層に形成された反応層および保護層を物理的に削り取ることができるので、特に高荷重条件において、研磨速度が向上する。
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられる。
荷重依存性に基づく段差解消性は、砥粒の含有量にかかわらず発揮されるので、本発明の研磨組成物における砥粒の含有量は、実使用上問題のない含有量であればよい。
本発明の研磨組成物において、そのｐＨは中性およびアルカリ性で、具体的には７〜１１．５である。酸性の場合は、前述のように好ましくなく、またｐＨが１１．５を超えると高荷重条件での研磨速度が低すぎて好ましくない。
本発明の研磨組成物には、上記の組成に加えてさらに、非イオン性界面活性剤、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸エチレングリコールエステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、これらの中でもカルボキシメチルセルロースが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、酸性成分として硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸、塩酸、酢酸、乳酸などが挙げられ、アルカリ性成分として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
本発明の研磨組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
本発明の研磨組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
第２段階研磨において、絶縁体層上の金属層は研磨パッドとの接触により、上記のように完全に除去される。このとき、配線部分の金属表面はエッチングによって除去される。さらに、研磨を進行させてオーバーポリッシングを行うと、絶縁体層は、研磨パッドとの接触により荷重が付加され、アルカリ性の研磨組成物によって研磨が進行するが、エッチングによって除去された配線部分への荷重は低下するので、荷重依存性を有する本発明の研磨組成物では配線部分の研磨速度が大きく低下する。これによりリセスおよびディッシングの発生を抑制することができ、均一な研磨面が得られることになる。
本発明の研磨組成物の製造方法について説明する。
研磨組成物が、砥粒を含まず、アンモニア、過酸化水素、アミノ酸およびアニオン性界面活性剤からなる場合は、これらの化合物をそれぞれ適量、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な手順に従って、所望のｐＨとなるように水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。
研磨組成物が、砥粒を含む場合は、まず、水にアニオン性界面活性剤を混合させ、濃度３０％のアンモニア水溶液を所定量だけ混合した後にアミノ酸を添加することでアルカリ溶液を得る。このアルカリ溶液に対して、ｐＨが４．０〜６．０に調整されたシリカ分散液を所定の濃度になるように混合する。シリカを含むアルカリ溶液に、濃度３０％の過酸化水素水を所定量だけ混合することで本発明の研磨組成物が得られる。
本発明の研磨組成物は、ＬＳＩ製造工程における各種金属膜の研磨に好適に使用することができ、特にダマシン法によって金属配線を形成する際のＣＭＰ工程において、金属膜を研磨するための研磨スラリーとして好適に使用できる。より具体的には、ＳＩＰにおいてＬＳＩチップを積層するための金属配線、半導体デバイスの上層銅配線（この銅配線の形成には膜厚５μｍ以上の銅膜を研磨する必要がある）などを形成する際の金属膜研磨スラリーとして非常に好適に使用できる。すなわち、本発明の組成物は、ダマシン法によるＣＭＰ工程用金属膜研磨組成物として特に有用である。
また、ここで研磨対象になる金属膜としては、基板表面に被覆される銅、銅合金などの金属膜、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンなどが挙げられる。この中でも、特に銅の金属膜が好ましい。
【実施例】
【０００６】
以下では、本発明の実施例について説明する。
本発明の実施例を以下のような組成で作製した。
（実施例１）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：グリシン                        １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例２）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：アラニン                        １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例３）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：セリン                          １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例４）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：スレオニン                      １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例５）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：システイン                      １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例６）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：メチオニン                      １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例７）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：バリン                          １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例８）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：ロイシン                        １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例９）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：アスパラギン酸                  １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例１０）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：ヒスチジン                      １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例１１）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：トリプトファン                  １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例１２）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：プロリン                        １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（実施例１３）
アンモニア                                １．５重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：イソロイシン                    １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ０．５重量％
水                                        残部
（比較例１）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
（比較例２）
アンモニア                                ２重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アデニン                                  １重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ２重量％
水                                        残部
実施例1〜１２、比較例ともにｐＨは、９．５に調整した。
実施例１３はｐＨを、１０．５に調整した。
実施例１〜１３は、添加したアミノ酸の種類をそれぞれ変えたものである。比較例１は、アミノ酸を含まないこと以外は実施例と同様であり、比較例２は、アミノ酸の代わりにアデニンを含むこと以外は実施例と同様である。
［荷重依存性評価］
まず、これらの実施例および比較例を用いて、低荷重および高荷重の研磨速度を測定し、荷重依存性を評価した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は以下に示す通りである。
・研磨条件
被研磨基板：φ１００ｍｍ銅めっき基板
研磨装置：ＥＣＯＭＥＴ４（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ニッタ・ハース社製）
研磨定盤相対速度：７４５ｍｍ／ｓｅｃ
研磨荷重面圧：２７ｈＰａ，１４０ｈＰａ
研磨用組成物流量：３０ｍｌ/ｍｉｎ
研磨時間：６０秒間
・研磨速度
研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去された基板の厚み（μｍ／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去された基板の厚みは、基板重量の減少量を測定し、基板の研磨面の面積で割ることで算出した。
低荷重条件（２７ｈＰａ）の研磨速度と高荷重条件（１４０ｈＰａ）の研磨速度の測定結果を表１および図１に示す。
【表１】
2009025383.tif 000003
比較例１は、アミノ酸を含まないために低荷重条件での研磨速度を低く抑えることができず、荷重依存性は見られなかった。比較例２は、荷重依存性はやや見られたが、高荷重条件での研磨速度が不十分であった。
アミノ酸を含む実施例１〜１３については、荷重依存性が明確に見られ、高荷重条件で高い研磨速度を実現できた。
［アミノ酸含有量検討］
アミノ酸としてアスパラギン酸を含む実施例９の組成を基に、アミノ酸含有量を０〜２５重量％まで変化させたときの低荷重（７ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度を測定した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。
図２は、アミノ酸含有量による研磨速度への影響を示すグラフである。
横軸はアミノ酸含有量［重量％］を示し、縦軸は研磨速度［μｍ／ｍｉｎ］を示す。
グラフからわかるように、含有量が０および１２．５重量％以上では、低荷重（７ｈＰａ）での研磨速度が高くなることから、アミノ酸含有量の適用範囲は、０．１０〜１０重量％である。
［アンモニア含有量検討］
アミノ酸としてアスパラギン酸を含む実施例９の組成を基に、アンモニア含有量を０〜１５重量％まで変化させたときの低荷重（７ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度を測定した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。
図３は、アンモニア含有量による研磨速度への影響を示すグラフである。
横軸はアンモニア含有量［重量％］を示し、縦軸は研磨速度［μｍ／ｍｉｎ］を示す。
グラフからわかるように、含有量が１０重量％以上では、低荷重（７ｈＰａ）での研磨速度が高くなり、アンモニアを含まない（含有量が０重量％）場合は、低荷重、高荷重ともに研磨速度が０であることから、アンモニア含有量の適用範囲は、０．３０〜９重量％である。また、より高い研磨速度を実現していることから１〜５重量％が好適範囲であるといえる。
［ｐＨ検討］
アミノ酸としてアスパラギン酸を含む実施例９の組成を基に、ｐＨを６．５〜１２まで変化させたときの低荷重（７ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度を測定した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。
図４は、ｐＨによる研磨速度への影響を示すグラフである。
横軸はｐＨ［−］を示し、縦軸は研磨速度［μｍ／ｍｉｎ］を示す。
グラフからわかるように、ｐＨが６．５および１２では、高荷重（１４０ｈＰａ）での研磨速度が低過ぎることから、ｐＨの適用範囲は７〜１１．５である。
［砥粒の有無および砥粒含有量検討］
アミノ酸としてアスパラギン酸を含む実施例９の組成を基に、ｐＨを９．７５としたときの砥粒の有無による荷重依存性への影響を検討した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。
図５は、砥粒の有無による荷重依存性への影響を示すグラフである。
横軸は荷重［ｈＰａ］を示し、縦軸は研磨速度［μｍ／ｍｉｎ］を示す。
グラフからわかるように、荷重が７ｈＰａ，１４０ｈＰａの条件では砥粒の有無にかかわらず、同じ研磨速度であり、荷重依存性が見られる。
砥粒を含む場合は、より低荷重側で研磨速度の上昇が見られ、砥粒を含まない場合は、より高荷重側で研磨速度の上昇が見られた。
砥粒の含有量についても実施例９の組成を基に、含有量を０．５〜１７重量％まで変化させたときの荷重依存性への影響を検討した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。
図６は、砥粒の含有量による荷重依存性への影響を示すグラフである。
横軸は荷重［ｈＰａ］を示し、縦軸は研磨速度［μｍ／ｍｉｎ］を示す。
グラフからわかるように、砥粒の含有量にかかわらず、同様の荷重依存性が見られた。
［ディッシング評価］
ディッシングの評価を行うために、実施例１４〜１８および比較例３を以下のような組成で作製した。
（実施例１４）
アンモニア                                １．５重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：トリプトファン                  １．０重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ０．５重量％
水                                        残部
（実施例１５）
アミノ酸としてトリプトファンの代わりにプロリンを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして実施例１５を得た。
（実施例１６）
アミノ酸としてトリプトファンの代わりにアラニンを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして実施例１６を得た。
（実施例１７）
アミノ酸としてトリプトファンの代わりにグリシンを用いたこと以外は、実施例１４と同様にして実施例１７を得た。
（実施例１８）
アミノ酸としてトリプトファンの代わりにアスパラギン酸を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして実施例１８を得た。
（比較例３）
アミノ酸の代わりにマレイン酸を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして比較例３を得た。
実施例１４〜１８、比較例３ともにｐＨは、１０．５に調整した。
研磨条件およびディッシングの評価方法は以下の通りである。
・研磨条件
被研磨基板：φ１００ｍｍ銅めっき基板
研磨装置：ＥＣＯＭＥＴ４（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ニッタ・ハース社製）
研磨定盤相対速度：１０００ｍｍ／ｓｅｃ
研磨荷重面圧：１４０ｈＰａ
研磨用組成物流量：３０ｍｌ/ｍｉｎ
・ディッシング量
被研磨基板であるφ１００ｍｍ銅めっき基板として、配線幅２００μｍ、配線間隔２００μｍで深さが１０μｍの銅配線が設けられ、厚みが１０μｍの銅めっき膜が全面に形成されたものを用いた。このような銅めっき基板を研磨して銅配線を露出させたのち、オーバーポリッシュを行いディッシング量を測定した。
配線露出後さらに追加研磨したときに研磨されるであろう銅膜厚みの量をオーバーポリッシュ量とし、配線露出までの研磨速度に基づいて、このオーバーポリッシュ量に相当する研磨時間を実施例、比較例ごとに設定して追加研磨を行った。
追加研磨の終了後、銅配線の表面に形成された凹みの深さを表面粗さ測定器（商品名  ＳＵＲＦＣＯＭ  １４００Ｄ、  株式会社東京精密製）によって測定し、測定結果をディッシング量とした。
図７は、ディッシング量の測定結果を示すグラフである。
横軸はオーバーポリッシング量［μｍ］を示し、縦軸はディッシング量［μｍ］を示す。
グラフ１は、実施例１４（トリプトファン含有）を示し、グラフ２は、実施例１５（プロリン含有）を示し、グラフ３は、実施例１６（アラニン含有）を示し、グラフ４は、実施例１７（グリシン含有）を示し、グラフ５は、実施例１８（アスパラギン酸含有）を示し、グラフ６は、比較例３（マレイン酸含有）を示す。
グラフからわかるように、比較例３は、ディッシング量が多く、オーバーポリッシュ量の増加に伴ってディッシング量が増加した。
これに対して実施例１４〜１８は、追加研磨当初はディッシングが発生するもののディッシング量は少なく、オーバーポリッシュ量が増加してもほぼ一定のディッシング量に抑えられた。
さらに、酸性アミノ酸を含む実施例１８のディッシング量よりも中性アミノ酸を含む実施例１４〜１７のディッシング量のほうがより少なく、中性アミノ酸のほうがディッシングの発生を抑制できることがわかった。
［中性アミノ酸の荷重依存性］
ディッシング特性に優れる中性アミノ酸を対象に、さらに詳細な荷重依存性について評価した。
荷重依存性の評価を行うために、実施例１９〜２８を以下のような組成で作製した。
（実施例１９）
アンモニア                                １．５重量％
過酸化水素                                ０．５重量％
アミノ酸：グリシン                        ２．０重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸                ０．５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ０．５重量％
水                                        残部
（実施例２０）
アミノ酸としてグリシンの代わりにアラニンを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして実施例２０を得た。
（実施例２１）
アミノ酸としてグリシンの代わりにバリンを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして実施例２１を得た。
（実施例２２）
アミノ酸としてグリシンの代わりにロイシンを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして実施例２２を得た。
（実施例２３）
アミノ酸としてグリシンの代わりにイソロイシンを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして実施例２３を得た。
（実施例２４）
アミノ酸としてグリシンの代わりにプロリンを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして実施例２４を得た。
（実施例２５）
アミノ酸としてグリシンの代わりにトリプトファンを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして実施例２５を得た。
（実施例２６）
アミノ酸としてグリシンの代わりにトレオニンを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして実施例２６を得た。
（実施例２７）
アミノ酸としてグリシンの代わりにセリンを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして実施例２７を得た。
（実施例２８）  
アミノ酸としてグリシンの代わりにメチオニンを用いたこと以外は、実施例１９と同様にして実施例２８を得た。
実施例１９〜２８のｐＨは、１０．５に調整した。
研磨条件は以下の通りであり、研磨速度の評価方法は上記と同様である。
・研磨条件
被研磨基板：φ１００ｍｍ銅めっき基板
研磨装置：ＥＣＯＭＥＴ４（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ニッタ・ハース社製）
研磨定盤相対速度：７４５ｍｍ／ｓｅｃ
研磨荷重面圧：２７ｈＰａ、３９ｈＰａ、７０ｈＰａ、１４０ｈＰａ、２４０ｈＰａ
研磨用組成物流量：３０ｍｌ/ｍｉｎ
研磨時間：６０秒間
各荷重条件での研磨速度の測定結果を図８に示す。
トレオニン、セリン、メチオニンを用いた場合、２７ｈＰａの荷重条件と２４０ｈＰａの荷重条件とでは、研磨速度が大きく異なり荷重依存性は見られたが、荷重が増加するにしたがって、研磨速度も上昇する傾向が見られた。
これに対してグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリンおよびトリプトファンを用いた場合、３９ｈＰａ、７０ｈＰａなどの荷重条件でも研磨速度を低く抑えることができる。これにより、低荷重域では、研磨速度を十分に低く抑え、高荷重域では、研磨速度を大きく上昇させるというより優れた荷重依存性を発揮する。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、アンモニア、過酸化水素、アミノ酸、アニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする。
これにより、特に第２段階研磨で使用した際に、リセスおよびディッシングの発生を抑え、より高い研磨速度が実現できる。
また本発明によれば、ｐＨが７〜１１．５の範囲で好適に使用することができる。酸性の場合は、前述のように好ましくなく、またｐＨが１１．５を超えると高荷重条件での研磨速度が低すぎて好ましくない。
また本発明によれば、前記アミノ酸が、中性アミノ酸であることを特徴とする。
これにより、ディッシングの発生をさらに抑えることができる。
また本発明によれば、前記中性アミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリンおよびトリプトファンから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
これらの中性アミノ酸を用いることにより、研磨速度を低く抑える低荷重域を広げることができ、より優れた荷重依存性を発揮する。
【図１】
2009025383.tif 000004
【図２】
2009025383.tif 000005
【図３】
2009025383.tif 000006
【図４】
2009025383.tif 000007
【図５】
2009025383.tif 000008
【図６】
2009025383.tif 000009
【図７】
2009025383.tif 000010
【図８】
2009025383.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月19日(2009.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
アンモニア、過酸化水素、アミノ酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含むことを特徴とする研磨組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
生じた化合物を研磨砥粒によって研磨するといったプロセスで研磨が進行していると考えられることから、金属層に対するＣＭＰに用いられるスラリーは通常酸性である（特開２００２−２７０５４５号公報参照）。
しかし、酸性スラリーは、研磨枚数が増加するにつれて研磨速度が低下する傾向にあり、また、研磨後に砥粒を除去するためのアルカリ性洗浄液を使用すると、ｐＨショックによって砥粒が凝集してしまうことなどから、酸性スラリーに代わって高速研磨可能なアルカリ性スラリーが望まれている。
アルカリ性スラリーとしては、特開２００２−２７０５４５号公報に開示されているように、アゾール基を分子中に３個以上含む化合物、酸化剤、およびアミノ酸、有機酸、無機酸から選ばれた１種または２種以上、界面活性剤を含む研磨組成物が検討されている。また、酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過ヨウ素酸塩などが用いられ、界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤が用いられる。
アゾール基を分子中に３個以上含む化合物によって保護膜を形成し、バリアメタルの研磨速度を制御してエロージョンの抑制を可能としている。
本発明の目的は、リセスおよびディッシングの発生を抑え、より研磨速度が高い研磨組成物を提供することである。
本発明は、アンモニア、過酸化水素、アミノ酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含むことを特徴とする研磨組成物である。
また本発明は、ｐＨが７〜１１．５であることを特徴とする。
また本発明は、前記アミノ酸が、中性アミノ酸であることを特徴とする。
また本発明は、前記中性アミノ酸が、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリンおよびトリプトファンから選ばれる少なくとも１つである。
発明の開示
［０００３］
通常、金属層は複数段階の研磨によって行われ、第１段階研磨では、金属層の厚みを減らすことを主たる目的としているために、用いる研磨組成物も高速化可能なものが求められる。また、第２段階研磨では厚みが減った金属層を完全に除去し、配線およびプラグを形成する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の研磨組成物におけるアミノ酸の含有量は、研磨組成物全量の０．１〜１０重量％である。アミノ酸の含有量が０．１重量％未満および１０重量％を越えると低荷重での研磨速度が高くなり段差解消性が低下する。
さらに研磨組成物中にアルキルベンゼンスルホン酸塩が存在すると、前述のテトラアンミン銅錯体の周りをアルキルベンゼンスルホン酸塩が取り囲むように配位し、一種の保護膜が形成される。
この保護膜によって、銅のエッチングが抑制され、ディッシングなどの抑制、段差解消性の向上が実現される。また保護膜は低荷重の研磨では除去されにくく低荷重での研磨速度を抑制するとともに、荷重が高くなると容易に除去され、テトラアンミン銅錯体による研磨促進効果が発揮される。
本発明の研磨組成物に含まれるアルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
本発明の研磨組成物におけるアルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜３．０重量％であり、好ましくは０．０５〜２．０重量％である。アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が０．０１重量％未満では、低荷重での研磨速度が高くなり段差解消性が低下し、３．０重量％を越えると、十分な研磨速度が得られない。
さらに本発明は、砥粒を含むことで、被研磨物の表層に形成された反応層および保護層を物理的に削り取ることができるので、特に高荷重条件において、研磨速度が向上する。
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられる。
荷重依存性に基づく段差解消性は、砥粒の含有量にかかわらず発揮されるので、本発明の研磨組成物における砥粒の含有量は、実使用上問題のない含有量であれ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
によりリセスおよびディッシングの発生を抑制することができ、均一な研磨面が得られることになる。
本発明の研磨組成物の製造方法について説明する。
研磨組成物が、砥粒を含まず、アンモニア、過酸化水素、アミノ酸およびアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる場合は、これらの化合物をそれぞれ適量、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な手順に従って、所望のｐＨとなるように水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。
研磨組成物が、砥粒を含む場合は、まず、水にアルキルベンゼンスルホン酸塩を混合させ、濃度３０％のアンモニア水溶液を所定量だけ混合した後にアミノ酸を添加することでアルカリ溶液を得る。このアルカリ溶液に対して、ｐＨが４．０〜６．０に調整されたシリカ分散液を所定の濃度になるように混合する。シリカを含むアルカリ溶液に、濃度３０％の過酸化水素水を所定量だけ混合することで本発明の研磨組成物が得られる。
本発明の研磨組成物は、ＬＳＩ製造工程における各種金属膜の研磨に好適に使用することができ、特にダマシン法によって金属配線を形成する際のＣＭＰ工程において、金属膜を研磨するための研磨スラリーとして好適に使用できる。より具体的には、ＳＩＰにおいてＬＳＩチップを積層するための金属配線、半導体デバイスの上層銅配線（この銅配線の形成には膜厚５μｍ以上の銅膜を研磨する必要がある）などを形成する際の金属膜研磨スラリーとして非常に好適に使用できる。すなわち、本発明の組成物は、ダマシン法によるＣＭＰ工程用金属膜研磨組成物として特に有用である。
また、ここで研磨対象になる金属膜としては、基板表面に被覆される銅、銅合金などの金属膜、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンなどが挙げられる。この中でも、特に銅の金属膜が好ましい。
実施例
［０００６］
以下では、本発明の実施例について説明する。
本発明の実施例を以下のような組成で作製した。
（実施例１）
アンモニア                    ２重量％
過酸化水素                    ０．５重量％
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
にして実施例２８を得た。
実施例１９〜２８のｐＨは、１０．５に調整した。
研磨条件は以下の通りであり、研磨速度の評価方法は上記と同様である。
・研磨条件
被研磨基板：φ１００ｍｍ銅めっき基板
研磨装置：ＥＣＯＭＥＴ４（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００（ニッタ・ハース社製）
研磨定盤相対速度：７４５ｍｍ／ｓｅｃ
研磨荷重面圧：２７ｈＰａ、３９ｈＰａ、７０ｈＰａ、１４０ｈＰａ、２４０ｈＰａ
研磨用組成物流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０秒間
各荷重条件での研磨速度の測定結果を図８に示す。
トレオニン、セリン、メチオニンを用いた場合、２７ｈＰａの荷重条件と２４０ｈＰａの荷重条件とでは、研磨速度が大きく異なり荷重依存性は見られたが、荷重が増加するにしたがって、研磨速度も上昇する傾向が見られた。
これに対してグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリンおよびトリプトファンを用いた場合、３９ｈＰａ、７０ｈＰａなどの荷重条件でも研磨速度を低く抑えることができる。これにより、低荷重域では、研磨速度を十分に低く抑え、高荷重域では、研磨速度を大きく上昇させるというより優れた荷重依存性を発揮する。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
産業上の利用可能性
［０００７］
本発明によれば、アンモニア、過酸化水素、アミノ酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含むことを特徴とする。
これにより、特に第２段階研磨で使用した際に、リセスおよびディッシングの発生を
【国際調査報告】
2009025383.tif 000012
2009025383.tif 000013