(57)【要約】  電解質膜１０は、細孔２１を有する多孔質体からなる支持基板２０と、この支持基板２０の一方の面上に、厚さ方向に貫通孔４１を有する複数の多孔薄膜４０が所定の間隙を設けて分割して形成された多孔薄膜層４５とを備えている。また、支持基板２０の細孔２１内には、プロトン伝導性を有する第１の電解質２２が充填されており、多孔薄膜４０の貫通孔４１内には、プロトン伝導性を有する第２の電解質４２が充填されている。
2008032449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体からなる支持基板と、
前記支持基板に充填されたプロトン伝導性を有する第１の電解質と、
前記支持基板の一方の面上に、厚さ方向に貫通孔を有する複数の多孔薄膜が所定の間隙を設けて分割して形成された多孔薄膜層と、
前記多孔薄膜の貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第２の電解質と
を具備することを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
請求項１記載の電解質膜において、
前記第２の電解質が、前記多孔薄膜の各多孔薄膜との間隙にさらに充填されていることを特徴とする電解質膜。
【請求項３】
請求項１記載の電解質膜において、
前記支持基板を構成する多孔質体が、有機物からなることを特徴とする電解質膜。
【請求項４】
請求項１記載の電解質膜において、
前記多孔薄膜が、無機物からなることを特徴とする電解質膜。
【請求項５】
請求項１記載の電解質膜において、
前記複数の多孔薄膜における前記支持基板の一方の面に対向する断面形状が、それぞれ同一であることを特徴とする電解質膜。
【請求項６】
請求項１記載の電解質膜において、
前記複数の多孔薄膜における前記支持基板の一方の面に対向する断面形状が、２種以上の異なる形状を有することを特徴とする電解質膜。
【請求項７】
燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを具備する燃
料電池であって、
前記電解質膜が、請求項１乃至６のいずれか１項記載の電解質膜であること特徴とする
燃料電池。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池において、
前記電解質膜が、前記多孔薄膜層を前記燃料極側に向けて配設されていることを特徴と
する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜およびそれを備えた小型の燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギ密度化の要求が強まっている。このため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。【０００３】
このような二次電池への要求に対して、例えば、リチウムイオン二次電池が開発されてきた。また、携帯電子機器のオペレーション時間は、さらに増加する傾向にあり、リチウムイオン二次電池では、材料の観点からも構造の観点からもエネルギ密度の向上はほぼ限界にきており、更なる要求に対応できなくなりつつある。【０００４】
このような状況のもと、リチウムイオン二次電池に代わって、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べ、水素ガスの取り扱いの困難さや、有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、小型化に優れていると考えられる。【０００５】
ＤＭＦＣでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、空気極では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給されることになる。しかしながら、このような構成の燃料電池では、電解質膜を通って燃料極から空気極へメタノールが透過してしまい、その結果、発電電位が低下することが問題となっている。【０００６】
このようなメタノールの透過は、電解質膜が水やメタノールで膨潤するとさらに助長されるため、電解質を多孔体膜に充填して電解質の膨潤を抑制し、メタノールのクロスオーバを防止する技術が開示されている。【０００７】
しかしながら、上記した従来の電解質を充填した多孔体膜では、孔部分に電解質が偏在するため、膜全体としてはインピーダンスが増加する。このインピーダンスの増加を抑えるために、膜を薄く形成する必要があるが、膜を薄く形成すると、多孔体膜の強度が下がり、電解質自体の膨潤を抑えきれないという問題が生じる。この場合、膜が破損すると、燃料電池としての作動が不可能となる。【０００８】
また、膜を薄く形成するために、スパッタ法、蒸着法などで膜を作製し、その膜を多孔膜に加工して電解質を充填し、インピーダンスの小さい電解質充填膜としたとしても、プロトン導電性を有する支持基板が必要となる。この支持基板として、例えば、多孔質ポリイミドなどの剛性の大きい有機多孔体に電解質を浸透させたものが考えられるが、この有機多孔体は、表面の凹凸が大きい。そのため、スパッタ法、蒸着法などで無機薄膜を表面に均一に形成しようとすると、膜内に応力集中を生じて変形が起こりやすいという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１７１８４４公報
【特許文献２】特開２００２−８３６１２公報
【発明の開示】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、インピーダンスが低く、十分な機械的強度を有し、メタノールのクロスオーバを抑制することができる電解質膜、および小型で、安定した出力特性を維持することができる燃料電池を提供することである。
【００１０】
本発明の一態様に係る電解質膜は、多孔質体からなる支持基板と、前記支持基板に充填されたプロトン伝導性を有する第１の電解質と、前記支持基板の一方の面上に、厚さ方向に貫通孔を有する複数の多孔薄膜が所定の間隙を設けて分割して形成された多孔薄膜層と、前記多孔薄膜の貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第２の電解質とを具備することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の一態様に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを具備する燃料電池であって、前記電解質膜が、上記した本発明の一態様に係る電解質膜であること特徴とする燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る一実施形態の電解質膜を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明に係る一実施形態の電解質膜を備える膜電極接合体の断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る膜電極接合体を備える燃料電池の断面を模式的に示した図である。
【図４】本発明に係る一実施形態の電解質膜を備える燃料電池の断面を模式的に示した図である。
【図５】燃料分配機構の構成を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００１３】
１０…電解質膜、２０…支持基板、２１…細孔、２２…第１の電解質、４０…多孔薄膜、４１…貫通孔、４２…第２の電解質、４５…多孔薄膜層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について図を参照して説明する。【００１５】
図１は、本発明に係る一実施形態の電解質膜１０を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、電解質膜１０は、細孔２１を有する多孔質体からなる支持基板２０と、この支持基板２０の一方の面上に、厚さ方向に貫通孔４１を有する複数の多孔薄膜４０が所定の間隙を設けて分割して形成された多孔薄膜層４５とを備えている。また、支持基板２０の細孔２１内には、プロトン伝導性を有する第１の電解質２２が充填されており、多孔薄膜４０の貫通孔４１内および各多孔薄膜４０との間隙には、プロトン伝導性を有する第２の電解質４２が充填されている。【００１６】
多孔薄膜層４５を支持する支持基板２０は、有機物からなる多孔質体で構成される。この有機多孔質体としては、剛性（機械的強度）が高く、充填される第１の電解質２２の膨潤によって細孔２１が拡張されることが少ない合成樹脂などを用いることが好ましい。有機多孔質体として、具体的には、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリシラザンなどからなる多孔質体が挙げられる。【００１７】
また、支持基板２０の厚さは、１０〜５０μｍであり、より好ましくは２０〜３０μｍである。ここで、支持基板２０の厚さを１０〜５０μｍの範囲としたのは、１０μｍより薄い場合には、強度不足であり、５０μｍより厚い場合には、電気的なインピーダンス増加であるからである。また、支持基板２０の気孔率は、３０〜８０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。ここで、支持基板２０の気孔率を３０〜８０％の範囲としたのは、３０％より小さい場合には、プロトン伝導性が低下するからであり、８０％より大きい場合には、形状変形が大きくなるからである。【００１８】
また、支持基板２０に充填される第１の電解質２２としては、例えばスルホン酸基を有する、パーフルオロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂（Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ、旭硝子社製のフレミオンなど）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂（ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエーテルケトンスルホン酸など）などの有機高分子電解質が挙げられる。また、無機ガラスである燐酸ガラスなどを第１の電解質２２として用いてもよい。なお、第１の電解質２２は、上記した材料に限定されるものではなく、プロトン伝導性を有する電解質であれば使用することができる。【００１９】
多孔薄膜層４５は、複数の多孔薄膜４０を所定の間隙を設けて支持基板２０上に分割して形成することで構成されている。また、多孔薄膜層４５を構成する多孔薄膜４０は、無機物からなり、厚さ方向に貫通する多数の貫通孔４１を有している。この多孔薄膜４０を構成する無機材料としては、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニアなどの酸化物セラミック、窒化珪素などの窒化物セラミック、炭化ケイ素などの炭化物セラミックなどが挙げられる。また、無機材料として、サイアロンなどのセラミックスや、石英ガラスなどを使用してもよい。【００２０】
また、支持基板２０上に電解質を塗布し、多孔薄膜層４５を、この電解質を介して形成してもよい。この場合、多孔薄膜層４５と支持基板２０との間に介される電解質は、支持基板２０の表面の凹凸を埋め、かつ多孔薄膜４０が形成される側の面が平面になるように形成される。この電解質の厚さは、支持基板２０の表面の凹凸を埋められる程度の厚さで構成されることが好ましい。このように、支持基板２０の表面の凹凸を埋めることで、欠損のない多孔薄膜４０を形成することができ、メタノールの透過を抑制することができる。また、この電解質は、プロトン伝導性を有する電解質である、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎソリューションを支持基板２０の表面に塗布することによって形成される。なお、支持基板２０の表面に塗布される電解質材料はこれに限定されるものではなく、第１の電解質２２と同様に、プロトン伝導性を有する電解質材料であればよい。さらに、支持基板２０上に電解質を積層する場合には、電解質は、支持基板２０の表面の凹凸を埋め、かつ多孔薄膜４０が形成される側の面が平面になるように形成されれば、塗布以外の方法で形成されてもよい。【００２１】
また、多孔薄膜４０は、均等に分割されて支持基板２０上に形成されてもよい。すなわち、同じサイズの多孔薄膜４０を複数、支持基板２０上に形成してもよい。また、多孔薄膜４０は、不均一に分割されて支持基板２０上に形成されてもよい。すなわち、縦横比の異なる複数種の多孔薄膜４０を支持基板２０上に形成してもよい。なお、多孔薄膜４０の支持基板２０に対向する断面形状は、矩形に限定されるものでなく、例えば、円形、三角形、多角形、楕円などでもよい。また、多孔薄膜層４５は、断面形状の異なる多孔薄膜４０を組み合わせて構成されてもよい。また、各多孔薄膜４０との間隙は、１０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。ここで、各多孔薄膜４０との間隙を１０〜１００μｍの範囲としたのは、１０μｍより小さい場合には、膜が変形した際に変動幅に余裕がないためであり、１００μｍより大きい場合には、メタノールのクロスオーバーが増加するからである。【００２２】
また、多孔薄膜４０の厚さは、０．２〜２０００μｍであり、より好ましくは０．５〜５０μｍである。ここで、多孔薄膜４０の厚さを０．２〜２０００μｍの範囲としたのは、０．２μｍより薄い場合には、充填される電解質の膨潤を抑えるのか難しくなってくるからであり、２０００μｍより厚い場合には、電気的な内部インピーダンスの上昇が大きくなるからである。また、多孔薄膜４０の貫通孔４１の直径は、０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍである。ここで、貫通孔４１の直径を０．１〜１０００μｍの範囲としたのは、０．１μｍより小さい場合には、電解質の充填が困難となるからであり、１０００μｍより大きい場合には、電解質の膨潤を押さえ込めないからである。【００２３】
また、多孔薄膜４０の貫通孔４１は、厚さ方向に、すなわち主面に対して垂直な方向に形成されたものであればよく、断面形状は特に限定されるものではない。例えば、貫通孔４１の断面形状を、円形、三角形、矩形、多角形などの形状にしてもよい。また、貫通孔４１は、異なる断面積の貫通孔や、異なる形状の貫通孔を組み合わせて構成されてもよい。また、アスペクト比（貫通孔４１の垂直方向の深さ／貫通孔４１の直径）は、１以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比が１以上の場合には、充填された第２の電解質４２の膨潤を抑え、メタノールの透過を抑制する効果が大きい。一方、アスペクト比が１より小さい場合には、充填された第２の電解質４２が含水時に大きく膨潤するため、メタノールの透過を抑制する効果が小さくなる。【００２４】
また、多孔薄膜４０の分割および多孔薄膜４０の貫通孔４１の形成は、無機材料から成る薄膜の所定の位置にフォトリソグラフィにより精密に行われる。まず、有機多孔質体からなる支持基板２０の表面に、例えば、真空スパッタ法や反応スパッタ法などのスパッタ法、あるいはＣＶＤ法やＰＶＤ法などの蒸着法により、上記した複数の多孔薄膜４０を形成するためのシリカ（ＳｉＯ２）などの無機材料の薄膜を形成する。続いて、この無機薄膜の上にフォトレジストを塗布し、所定のパターンのマスクを用いて露光し、ベークした後、無機薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離する。このようにして、支持基板２０の表面上に、それぞれが所定の間隙を設けて分割され、所定のパターンで精密に配列された多数の貫通孔４１を有する複数の多孔薄膜４０が形成される。この多孔薄膜４０の貫通孔４１内および各多孔薄膜４０との間隙に充填される第２の電解質４２は、第１の電解質２２と同様の電解質材料で構成される。【００２５】
ここで、上記した、支持基板２０の一方の面上に多孔薄膜層４５を積層して構成された電解質膜１０の厚さは、特に限定されるものではないが、２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜８０μｍである。２０〜２００μｍの厚さが好ましいのは、２０μｍより薄い場合には、電解質膜としての機械的強度が得られず、２００μｍより厚い場合には、プロトン伝導性が低下し、内部インピーダンスが上昇するからである。なお、電解質膜１０の厚さは、上記した範囲において、仕様用途や構成材料などに応じて適宜に設定することができる。【００２６】
上記した一実施形態の電解質膜１０によれば、支持基板２０の表面上に、複数の多孔薄膜４０を所定の間隙を設けて分割して形成することで、多孔薄膜層４５内における応力集中を緩和することができ、多孔薄膜層４５の変形を防止することができる。これによって、メタノールの透過を抑制することができる。また、支持基板２０を機械的強度の高い有機多孔質体で構成することで、十分な機械的強度が得られ、さらに、薄膜化が図れ、低インピーダンスが得られる。【００２７】
次に、上記した電解質膜１０を備える膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）５０について説明する。【００２８】
図２は、上記した電解質膜１０を備える膜電極接合体５０の断面を模式的に示した図である。【００２９】
図２に示すように、膜電極接合体５０は、燃料極触媒層１１１および燃料極ガス拡散層１１２からなる燃料極と、空気極触媒層１１３および空気極ガス拡散層１１４からなる空気極と、燃料極触媒層１１１と空気極触媒層１１３との間に挟持された電解質膜１０とから構成されている。【００３０】
燃料極触媒層１１１および空気極触媒層１１３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素である、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の単体金属、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層１１１として、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなど、空気極触媒層１３として、白金やＰｔ−Ｎｉなどを用いることが好ましいが、これらに限られるわけではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。【００３１】
燃料極触媒層１１１に積層された燃料極ガス拡散層１１２は、燃料極触媒層１１１に燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層１１１の集電体としての機能も兼ね備えている。一方、空気極触媒層１１３に積層された空気極ガス拡散層１１４は、空気極触媒層１１３に酸化剤を均一に供給する役割を果たすとともに、空気極触媒層１１３の集電体としての機能も兼ね備えている。燃料極ガス拡散層１１２および空気極ガス拡散層１１４は、ガスを通過させるため、多孔質体からなる公知の導電性材料で構成される。燃料極ガス拡散層１１２および空気極ガス拡散層１１４は、例えば、カーボンペーパ、カーボン織布などで構成されるが、これらに限定されるものではない。【００３２】
また、燃料極触媒層１１１と空気極触媒層１１３とに挟持される電解質膜１０は、多孔薄膜層４５側を燃料極側に向けて配設されている。【００３３】
このように構成される膜電極接合体５０は、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現する。燃料電池は、その形態から、アクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池とに大別される。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料の量が一定になるようにポンプで調整しながら膜電極接合体５０の燃料極へ供給するとともに、空気極に対しても、空気をポンプで供給する方式が採用されている。一方、パッシブ型燃料電池では、膜電極接合体５０の燃料極に気化したメタノールを自然供給で送るとともに、空気極に対しても、外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採用されている。本発明の一実施形態の電解質膜１０は、そのいずれの方式を用いた燃料電池にも用いることができ、その使用を制限するものではない。【００３４】
次に、上記した膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）５０を備える直接メタノール型の燃料電池１００について説明する。【００３５】
図３は、膜電極接合体５０を備える直接メタノール型の燃料電池１００の断面を模式的に示した図である。【００３６】
図３に示すように、燃料電池１００は、上記した膜電極接合体５０を起電部として構成している。燃料極ガス拡散層１１２には、燃料極導電層１１７が積層され、空気極ガス拡散層１１４には、空気極導電層１１８が積層されている。燃料極導電層１１７および空気極導電層１１８としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えば、メッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。【００３７】
また、燃料極導電層１１７と電解質膜１０との間には、矩形枠状を有する燃料極シール材１１９が配置されるとともに、燃料極触媒層１１１および燃料極ガス拡散層１１２の周囲を囲んでいる。一方、空気極導電層１１８と電解質膜１０との間には、矩形枠状を有する空気極シール材１２０が配置されるとともに、空気極触媒層１１３および空気極ガス拡散層１１４の周囲を囲んでいる。燃料極シール材１１９および空気極シール材１２０は、例えば、ゴム製のＯリングなどで構成され、膜電極接合体５０からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、燃料極シール材１１９および空気極シール材１２０の形状は、矩形枠状に限られず、燃料電池１００の外縁形に対応するように適宜に構成される。【００３８】
また、図３に示すように、液体燃料Ｆを収容する液体燃料タンク１２１の開口部を覆うように、気液分離膜１２２が配設されている。この気液分離膜１２２上には、燃料電池１００の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム１２３（ここでは矩形のフレーム）が配置されている。そして、このフレーム１２３上には、上記した燃料極導電層１１７および空気極導電層１１８を備えた膜電極接合体５０が積層配置されている。【００３９】
ここで、フレーム１２３は、電気絶縁材料で構成され、具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。なお、気液分離膜１２２は、周縁から燃料などが漏れないように構成されている。また、液体燃料タンク１２１に貯留される液体燃料Ｆは、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。また、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが好ましい。また、液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料Ｆとして液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料Ｆとしてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。【００４０】
また、気液分離膜１２２、燃料極導電層１１７およびフレーム１２３で囲まれた空間である気化燃料収容室１２４は、気液分離膜１２２を透過してきた液体燃料Ｆの気化成分を一時的に収容し、さらに気化成分における燃料の濃度分布を均一にする空間として機能する。【００４１】
上記した気液分離膜１２２は、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、その気化成分を燃料極触媒層１１側に透過させるものである。この気液分離膜１２２は、液体燃料Ｆに対して不活性で溶解しない材料でシート状に構成され、具体的には、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）薄膜、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）薄膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）微多孔膜などの材料で構成される。【００４２】
一方、空気極導電層１１８上には、燃料電池１００の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム１２５（ここでは矩形のフレーム）を介して、保湿層１２６が積層されている。また、保湿層１２６上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１２８が複数個形成された表面カバー層１２７が積層されている。この表面カバー層１２７は、膜電極接合体５０を含む積層体を加圧して、その密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属で形成される。また、フレーム１２５は、上記したフレーム１２３と同様に、電気絶縁材料で構成され、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。【００４３】
また、保湿層１２６は、空気極触媒層１１３において生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層１１４に酸化剤を均一に導入することにより、空気極触媒層１１３への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。この保湿層１２６は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料で構成される。なお、浸透圧現象による空気極触媒層１１３側から燃料極触媒層１１１側への水の移動は、保湿層１２６上に設置された表面カバー層１２７における空気導入口１２８の個数やサイズを変えて、開口部の面積などを調整することで制御することができる。【００４４】
次に、上記した燃料電池１００における作用について説明する。【００４５】
液体燃料タンク１２１内の液体燃料Ｆ（例えば、メタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水蒸気の混合気は、気液分離膜１２２を透過し、気化燃料収容室１２４に一旦収容され、濃度分布が均一にされる。気化燃料収容室１２４に一旦収容された混合気は、水蒸気とともに燃料極導電層１１７を通過し、さらに燃料極ガス拡散層１１２で拡散され、燃料極触媒層１１１に供給される。燃料極触媒層１１１に供給された混合気は、次の式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …式（１）【００４６】
なお、液体燃料Ｆとして、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク１２１からの水蒸気の供給がないため、空気極触媒層１１３で生成した水や電解質膜１０中の水等がメタノールと上記した式（１）の内部改質反応を生じるか、または上記した式（１）の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じる。【００４７】
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜１０を伝導し、空気極触媒層１１３に到達する。表面カバー層１２７の空気導入口１２８から取り入れられた空気は、保湿層１２６、空気極導電層１１８、空気極ガス拡散層１１４を拡散して、空気極触媒層１１３に供給される。空気極触媒層１１３に供給された空気は、次の式（２）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ  …式（２）【００４８】
この反応によって空気極触媒層１１３中に生成した水は、空気極ガス拡散層１１４を拡散して保湿層１２６に到達し、一部の水は、保湿層１２６上に設けられた表面カバー層１２７の空気導入口１２８から蒸散されるが、残りの水は表面カバー層１２７に付着する。特に、式（２）の反応が進行すると、表面カバー層１２７によって蒸散が阻害される水量が増し、空気極触媒層１１３中の水分貯蔵量が増加する。この場合には、式（２）の反応の進行に伴って、空気極触媒層１１３の水分貯蔵量が、燃料極触媒層１１１の水分貯蔵量よりも多い状態となる。その結果、浸透圧現象によって、空気極触媒層１１３に生成した水が、電解質膜１０を通過して燃料極触媒層１１１に移動する反応が促進される。そのため、燃料極触媒層１１１への水分の供給を液体燃料タンク１２１から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式（１）におけるメタノールの内部改質反応を促進させることができる。これによって、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。【００４９】
また、液体燃料として、メタノールの濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、空気極触媒層１１３から燃料極触媒層１１１に移動してきた水を内部改質反応に使用することができるので、燃料極触媒層１１１への水の供給を安定して行うことが可能となる。これによって、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低下することができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。【００５０】
上記したように、本発明に係る一実施形態の燃料電池１００によれば、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給することができる。【００５１】
なお、上記した一実施形態では、液体燃料Ｆに、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料Ｆは、これらに限られるものではない。例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、液体燃料タンク１２１内には、燃料電池１００に応じた液体燃料Ｆが収容される。【００５２】
また、所定の電池出力を得るために、図３に示した燃料電池１００を複数個並設し、各燃料電池１００を電気的に直列に接続して、燃料電池を構成することができる。このとき、例えば１つの液体燃料タンク１２１を共用するように構成することができる。【００５３】
次に、上記した電解質膜１０を備える他の構成を有する燃料電池２００の構成について図４および図５を参照して説明する。【００５４】
図４は、上記した電解質膜１０を備える燃料電池２００の断面を模式的に示した図である。図５は、燃料分配機構２３０の構成を模式的に示す斜視図である。【００５５】
図４に示すように、膜電極接合体２１０は、アノード触媒層２２０とアノードガス拡散層２２１とを有するアノード（燃料極）２２２と、カソード触媒層２２３とカソードガス拡散層２２４とを有するカソード（空気極）２２５と、アノード触媒層２２０とカソード触媒層２２３とで挟持された、上記した電解質膜１０とから構成される。【００５６】
電解質膜１０と後述する燃料分配機構２３０および表面カバー層２２６との間には、それぞれゴム製のＯリング２２７が介在されており、これらによって膜電極接合体２１０からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。なお、表面カバー層２２６には、酸化剤である空気を取入れるための開口（図示しない）を有している。表面カバー層２２６とカソード（空気極）２２５との間には、必要に応じて保湿層や表面層が配置される。保湿層は、カソード触媒層２２３で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制するとともに、カソード触媒層２２３への空気の均一拡散を促進するものである。表面層は、空気の取入れ量を調整するものであり、空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された複数の空気導入口を有している。【００５７】
なお、上記した膜電極接合体２１０を構成する、アノード触媒層２２０、アノードガス拡散層２２１、カソード触媒層２２３、カソードガス拡散層２２４、表面カバー層２２６などを構成する材料は、前述した膜電極接合体５０における対応する層を構成する材料と同じである。【００５８】
膜電極接合体２１０のアノード（燃料極）側には、燃料分配機構２３０が配置されている。燃料分配機構２３０には、配管のような燃料の流路２３１を介して燃料収容部２３２が接続されている。【００５９】
燃料収容部２３２には、膜電極接合体２１０に対応した液体燃料Ｆが収容されている。液体燃料Ｆとしては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料Ｆは、必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料Ｆは、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部２３２には燃料電池２００に応じた燃料が収容される。【００６０】
燃料分配機構２３０には、燃料収容部２３２から流路２３１を介して液体燃料Ｆが導入される。流路２３１は、燃料分配機構２３０や燃料収容部２３２と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構２３０と燃料収容部２３２とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。燃料分配機構２３０は、流路２３１を介して燃料収容部２３２と接続されていればよい。【００６１】
ここで、図５に示すように、燃料分配機構２３０は、液体燃料Ｆが流路２３１を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２３３と、液体燃料Ｆやその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２３４とを有する燃料分配板２３５を備えている。また、図４に示すように、燃料分配板２３５の内部には、燃料注入口２３３から導かれた液体燃料Ｆの通路となる空隙部２３６が設けられている。複数の燃料排出口２３４は、燃料通路として機能する空隙部２３６にそれぞれ直接接続されている。【００６２】
燃料注入口２３３から燃料分配機構２３０に導入された液体燃料Ｆは、空隙部２３６に入り、この燃料通路として機能する空隙部２３６を介して複数の燃料排出口２３４にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２３４には、例えば燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示しない）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体２１０のアノード（燃料極）２２２には、燃料の気化成分が供給される。なお、気液分離体は、燃料分配機構２３０とアノード（燃料極）２２２との間に気液分離膜等として設置してもよい。液体燃料Ｆの気化成分は、複数の燃料排出口２３４からアノード（燃料極）２２２の複数個所に向けて排出される。【００６３】
燃料排出口２３４は、膜電極接合体２１０の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２３５のアノード（燃料極）２２２と接する面に複数設けられている。燃料排出口２３４の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体２１０の面内における燃料供給量を均一化する上で、０．１〜１０個／ｃｍ２の燃料排出口２３４が存在するように形成することが好ましい。【００６４】
燃料分配機構２３０と燃料収容部２３２の間を接続する流路２３１には、ポンプ２３７が挿入されている。このポンプ２３７は、液体燃料Ｆを循環される循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部２３２から燃料分配機構２３０に液体燃料Ｆを移送する燃料供給ポンプである。このようなポンプ２３７で必要時に液体燃料Ｆを送液することによって、燃料供給量の制御性を高めるものである。この場合、ポンプ２３７としては、少量の液体燃料Ｆを制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリーベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリーベーンポンプは、モータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは、電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは、電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは、柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、液体燃料Ｆをしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。【００６５】
このような構成において、燃料収容部２３２に収容された液体燃料Ｆは、ポンプ２３７により流路２３１を移送され、燃料分配機構２３０に供給される。そして、燃料分配機構２３０から放出された燃料は、膜電極接合体２１０のアノード（燃料極）２２２に供給される。以後の作用は前述した燃料電池１００における作用と同じである。【００６６】
なお、燃料分配機構２３０から膜電極接合体２１０への燃料供給が行われる構成であればポンプ２３７に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料Ｆの供給を制御するために設けられるものである。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の電解質膜１０を備える燃料電池において、優れた出力特性が得られることを以下の実施例で説明する。【００６８】
（実施例１）
本発明における電解質膜を次のように作製した。
支持基板として機能する厚さが２５μｍ、気孔率が４５％の多孔質ポリイミド基板（宇部興産製、ユーピレックスＰＴ）の一方の表面に、ＲＦ（高周波）スパッタ（ＵＬＶＡＣ製、ＣＳ−２００  ＲＦ４００Ｗ  Ａｒ３０ｓｃｃｍ  ４０℃）にて、多孔薄膜４０として機能する厚さが０．５μｍのＳｉＯ２からなる膜を成膜した。続いて、この多孔質ポリイミド基板をＳｉ基板にカプトンテープで貼り付け、ヘキサメチルジシラザン（東京応化製、ＯＡＰ）にて親水処理を行った。その後、乳酸エチルおよび酢酸ノルマルブチルで構成されたポジ型感光剤（東京応化製ＯＦＰＲ−８００Ｃ  ＬＢ）をスピンコートした後、ホットプレートにて１００℃で１分間加熱した。スパッタによって形成された膜上に、孔が１０μｍ、開孔率が６３％で均等に開口され、全体が９分割するように露光されるＣｒマスクを使用して露光機（Ｃａｎｏｎ製ＰＬＡ５０１ＦＡ）にて露光（Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｌａｍｐ５Ａ  Ｓｕｐｐｌｙ３  ０ｇａｐ  露光時間１５秒）した。その後、濃度が２.３８ｗ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液（東京応化製、ＮＭＤ−３）で６０秒現像し、水でリンスを行い、ホットプレートにて１００℃で１分間ポストベークを行った。その後、バファード弗酸（ダイキン製、ＢＨＦ６３Ｕ）にて１μｍのエッチング処理を行い、剥離液（東京応化製、ハクリ１０）にてレジストを除去した。このようにして得られた膜にＮａｆｉｏｎ溶液を真空含浸させて、第１の電解質および第２の電解質として機能する電解質を充填した。この作業を数回繰り返し、Ｎａｆｉｏｎを膜全体に充填して、電解質膜を作製した。【００６９】
また、白金担持グラファイト粒子をＤＥ２０２０（Ｄｕｐｏｎｔ社製）とホモジナイザで混合してスラリを作製し、これを空気極ガス拡散層であるカーボンペーパに塗布した。そして、これを常温で乾燥し、空気極を作製した。【００７０】
また、白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子をＤＥ２０２０（Ｄｕｐｏｎｔ社製）とホモジナイザで混合してスラリを作製し、これを燃料極ガス拡散層であるカーボンペーパに塗布した。そして、これを常温乾燥し、燃料極を作製した。【００７１】
作製した空気極および燃料極で、上記作製した電解質膜１０を挟持し、温度が１２０℃、圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でプレスして膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。【００７２】
続いて、この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、燃料極導電層および空気極導電層を形成した。【００７３】
上記した膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料極導電層、空気極導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体の空気極側と一方のフレームとの間、膜電極接合体の燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。【００７４】
また、燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さが０．１ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、空気極側のフレーム上には多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径３ｍｍ、口数５６個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー層を形成し、ネジ止めによって固定した。【００７５】
上記したように形成された燃料電池の液体燃料タンクに、純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、開回路状態での電圧、電流値と電圧値とから出力の最大値を測定した。また、表面カバー層の表面に取り付けた熱電対によって、燃料電池の表面温度の最大値を測定した。【００７６】
測定の結果、開回路状態の電圧は、０.５８Ｖ、出力の最大値は、２２.３ｍＷ／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、４２.５℃であった。【００７７】
（比較例１）
比較例１で使用された電解質膜の作製方法は、厚さが２５μｍ、気孔率が４５％の多孔質ポリイミド基板（宇部興産製、ユーピレックスＰＴ）の表面に、ＲＦスパッタでＳｉＯ２からなる膜を成膜し、分割されずに一体で露光させるＣｒマスクを用いてパターンを形成してエッチングした以外は、実施例１の電解質膜の作製方法と同じである。なお、開回路状態での電圧、電流値と電圧値とから出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および測定条件は、実施例１における測定方法および測定条件と同じである。【００７８】
測定の結果、開回路状態の電圧は、０.５１Ｖ、出力の最大値は、１２.６ｍＷ／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、４５.２℃であった。【００７９】
（比較例２）
比較例２では、電解質膜として、厚さが５０μｍのDupont社製のNafion１１２膜を使用した。それ以外の構成は、実施例１の燃料電池の構成と同じである。なお、開回路状態での電圧、電流値と電圧値とから出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および測定条件は、実施例１における測定方法および測定条件と同じである。【００８０】
測定の結果、開回路状態の電圧は、０.４８Ｖ、出力の最大値は、１１.８ｍＷ／ｃｍ２であり、燃料電池の表面温度の最大値は、４７.５℃であった。【００８１】
（実施例および比較例の測定結果の検討）
表１には、上記した実施例１および比較例１〜２の測定結果を示す。【００８２】
【表１】
2008032449.tif 000003
【００８３】
表１に示された測定結果から、出力の最大値は、実施例１の方が比較例１〜２よりも高い値を示した。また、燃料電池の表面温度の最大値は、実施例１の方が比較例１〜２よりも低い値を示した。【００８４】
ここで、メタノールのクロスオーバが生じると、空気極触媒層に移動したメタノールは、空気極触媒層近傍に存在する酸素と直接反応して、水と二酸化炭素を生成する。この反応は、発熱反応であるため温度が上昇する。さらに、酸素がその発熱反応に使用されるため、空気極触媒層の酸素濃度が低下して、電位が下がり出力が低下する。【００８５】
上記現象を考慮すると、比較例１〜２の場合には、メタノールのクロスオーバ（ＭＣＯ）が発生したことが推測される。また、比較例１において、多孔質ポリイミド基板の一方の表面に成膜されたＳｉＯ２からなる膜には、変形やこの膜に形成された貫通孔を破壊源とするクラックが発生していた。これにより、メタノールのクロスオーバが抑制できなかったものと考えられる。また、比較例２において、電解質膜にＮａｆｉｏｎ１１２膜を使用した場合には、電解質膜が膨潤し、メタノールのクロスオーバが抑制できなかったものと考えられる。【００８６】
以上の結果から、実施例１においては、支持基板の表面上に、複数の多孔薄膜を所定の間隙を設けて分割して形成することで、多孔薄膜層内における応力集中を緩和し、多孔薄膜層の変形を防止することができたので、メタノールの透過を抑制することができたものと考えられる。また、本発明の電解質膜１０を備える燃料電池において、優れた出力特性が得られることがわかった。【００８７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。【００８８】
また、膜電極接合体（ＭＥＡ）へ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の態様に係る電解質膜によれば、支持基板の表面上に、複数の多孔薄膜を所定の間隙を設けて分割して形成することで、多孔薄膜層内における応力集中を緩和することができ、多孔薄膜層の変形を防止することができる。これによって、メタノールの透過を抑制することができる。また、支持基板を機械的強度の高い有機多孔質体で構成することで、十分な機械的強度が得られ、さらに、薄膜化が図れ、低インピーダンスが得られる。本発明の態様に係る電解質膜は、例えば、液体燃料直接供給型の燃料電池における電解質膜として有効に利用される。また、本発明の態様に係る電解質膜を備えた燃料電池によれば、小型で性能が高く、安定した高い出力を供給することができ、例えば、液体燃料直接供給型の燃料電池に有効に利用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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