(57)【要約】  本発明は医療用途に好適に使用できる樹脂発泡体、および吸水性を有するシリコーン系軟質樹脂発泡体を提供することを目的とする。分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることにより、毒性が低く、かつ、透湿性、皮膚へのなじみ、低刺激性等、医療用として優れた物性を有する樹脂発泡体を得ることができる。また、特定の樹脂組成、発泡体構造とすることにより、吸水性を有するシリコーン系軟質樹脂発泡体を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることを特徴とする医療用樹脂発泡体。
【請求項２】
生理食塩水中に３７℃にて２４時間浸漬した際の、下記式（１）で表される吸水率が、２００ｗｔ％以上２０００ｗｔ％未満である請求項１に記載の医療用樹脂発泡体。
吸水率＝１００×（浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量）÷（浸漬前の発泡体重量）    （１）
【請求項３】
分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることを特徴とする発泡体であって、該発泡体を生理食塩水中に３７℃にて２４時間浸漬した際の、下記式（１）で表される吸水率が、２００ｗｔ％以上２０００ｗｔ％未満である吸水性軟質樹脂発泡体。
吸水率＝１００×（浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量）÷（浸漬前の発泡体重量）    （１）
【請求項４】
前記樹脂が、オキシアルキレン単位の少なくとも１種として、オキシエチレン単位を含有することを特徴とする、請求項１〜３に記載の樹脂発泡体。
【請求項５】
前記樹脂が、オキシエチレン単位を５ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満含有することを特徴とする、請求項１〜４に記載の樹脂発泡体。
【請求項６】
前記樹脂が、
（Ａ）アルケニル基を有する化合物、
（Ｂ）ヒドロシリル基を有する化合物、および
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を硬化してなることを特徴とする、請求項１〜５に記載の樹脂発泡体。
【請求項７】
（Ａ）アルケニル基を有する化合物が、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の樹脂発泡体。
【請求項８】
（Ａ）アルケニル基を有する化合物が、末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体を５０ｗｔ％以上含有することを特徴とする、請求項６または７に記載の樹脂発泡体。
【請求項９】
前記樹脂に、さらに（Ｄ）発泡剤を含有せしめ、該混合物を硬化と同時に発泡させてなることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項１０】
前記発泡剤（Ｄ）の少なくとも１種が、活性水素基含有化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂発泡体。
【請求項１１】
前記活性水素基含有化合物が、ＯＨ基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の樹脂発泡体。
【請求項１２】
前記ＯＨ基を有する化合物が、水、アルコールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１１に記載の樹脂発泡体。
【請求項１３】
前記ＯＨ基を有する化合物の少なくとも１種が、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１１〜１２に記載の樹脂発泡体。
【請求項１４】
前記化合物（Ｂ）中のヒドロシリル基が、前記化合物（Ａ）中のアルケニル基に対し、２モル当量以上存在することを特徴とする、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項１５】
密度が１０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3未満であり、連続気泡率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項１６】
密度１０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3未満、厚み１ｍｍ以上１００ｍｍ未満、連続気泡率８０％以上の発泡体からなることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂発泡体。
【請求項１７】
高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種を一体化してなることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂発泡体。
【請求項１８】
生理食塩水中に３７℃にて２４時間浸漬した際の下記式（２）で表される吸水膨張率が、５０ｖｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の樹脂発泡体。
吸水膨張率＝１００×（浸漬後の発泡体体積−浸漬前の発泡体体積）÷（浸漬前の発泡体体積）    （２）
【請求項１９】
（Ａ）アルケニル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）発泡剤、および、場合によってはその他の添加物を加えてなる樹脂組成物を混合した後、（Ｂ）ヒドロシリル基を有する化合物を添加、混合し、注入発泡もしくはスプレー発泡することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂中に気泡を含んでなる発泡体は、クッション性・断熱性・衝撃吸収性・軽量性・吸水性・透湿性等に優れ、バンパー、シートクッション等の自動車用部材、断熱材、パネル等の建築材料、魚箱や食品包材等の食品用途等、さまざまな分野で利用されている。医療用途においても、介護パッド、フットケアパッド、カテーテル固定シート、止血ばん、創傷被覆材等に使用されており、これらの医療用途に利用されている樹脂発泡体の材料樹脂としては、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリスチレン等が用いられている。【０００３】
例えば、親水性ポリウレタン樹脂発泡体を用いて、特に深傷の治癒に効果がある創傷被覆材が得られることが知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ポリウレタンにおいては、残存する反応触媒の臭気や未反応のイソシアネートが有する毒性が危惧されるほか、吸水時の膨潤により、使用時に不快感が生じる場合があった。このため、吸水性フォームの膨潤を抑制する試みがなされている（特許文献２）。しかしながら、好ましく用いられているのはウレタンであり、上記毒性危惧の問題は解決されていない。【０００４】
一方、創傷被覆材としてシリコーン樹脂発泡体を用いたものも知られている（例えば、特許文献３）。透湿性、柔軟性等に優れるシリコーン樹脂を使用することにより、ムレがなく、傷面に優しく、かつ、イソシアネート等の毒性の心配の少ない創傷被覆材が得られているが、シリコーン樹脂発泡体は皮膚との親和性が低く、また、吸水性が低い傾向にあり、浸出液の多い創傷部には使用が困難である等の問題があった。【０００５】
従来、シリコーン発泡体は、ウレタン発泡体などの他種の高分子からなる発泡体に比べて、耐熱性、疎水性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性、柔軟性等の多くの優れた物性を有していることが知られている（例えば、特許文献４）。しかしながら、シリコーン発泡体は、一般に、シリコーンの表面張力が低いことなどから、吸水性を付与することは難しく、化粧用パフやトイレタリー素材、農業用、園芸用床材、掃除用素材等、吸水性が必要な分野に用いることは困難であった。【０００６】
他方、シリコーン発泡体の塗装性や接着性を改善する手段として、炭素−炭素二重結合を有し、分子骨格がポリエーテル系の有機重合体骨格、フェノール−ホルムアルデヒド系の有機重合体骨格、およびビスフェノールＡの単量体骨格からなる群から選ばれる１種以上であり、かつ分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物、鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなるシリコーン系樹脂組成物を用いた発泡体が知られている（例えば、特許文献５）。しかしながら、吸水性の向上に関する知見は見られない。
【特許文献１】特許第３５４１９４８号
【特許文献２】特表２００５−５１６７３５
【特許文献３】特公平７−５１１３９
【特許文献４】特開平９−１２４８１６
【特許文献５】特許第３５６９９１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、医療用途に好適に使用できる樹脂発泡体、および吸水性を有するシリコーン系軟質樹脂発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることにより、毒性が低く、かつ、透湿性、皮膚へのなじみ、低刺激性等、医療用として優れた物性を有する樹脂発泡体が得られること、また、特定の樹脂組成、発泡体構造とすることにより、吸水性を有するシリコーン系軟質樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち本発明は、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることを特徴とする医療用樹脂発泡体に関する。【００１０】
また、生理食塩水中に３７℃にて２４時間浸漬した際の、下記式（１）で表される吸水率が、２００ｗｔ％以上２０００ｗｔ％未満である医療用樹脂発泡体に関する。
吸水率＝１００×（浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量）÷（浸漬前の発泡体重量）    （１）。【００１１】
また、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を用いることを特徴とする発泡体であって、該発泡体を生理食塩水中に３７℃にて２４時間浸漬した際の、前記式（１）で表される吸水率が、２００ｗｔ％以上２０００ｗｔ％未満である吸水性軟質樹脂発泡体に関する。【００１２】
また、前記樹脂が、オキシアルキレン単位の少なくとも１種として、オキシエチレン単位を含有することを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００１３】
また、前記樹脂が、オキシエチレン単位を５ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満含有することを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００１４】
また、前記樹脂が、
（Ａ）アルケニル基を有する化合物、
（Ｂ）ヒドロシリル基を有する化合物、および
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含有する混合物を硬化してなることを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００１５】
また、（Ａ）アルケニル基を有する化合物が、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００１６】
また、（Ａ）アルケニル基を有する化合物が、末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体を５０ｗｔ％以上含有することを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００１７】
また前記樹脂に、さらに（Ｄ）発泡剤を含有せしめ、該混合物を硬化と同時に発泡させてなることを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００１８】
また前記発泡剤（Ｄ）の少なくとも１種が、活性水素基含有化合物であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００１９】
また、前記活性水素基含有化合物が、ＯＨ基を有する化合物であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００２０】
また、前記ＯＨ基を有する化合物が、水、アルコールおよびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００２１】
また、前記ＯＨ基を有する化合物の少なくとも１種が、ポリエチレングリコールであることを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００２２】
また、化合物（Ｂ）中のヒドロシリル基が、（Ａ）アルケニル基を有する化合物中のアルケニル基に対し、２モル当量以上存在することを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００２３】
また、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3未満であり、連続気泡率が８０％以上であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００２４】
また、密度が１０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3未満、厚み１ｍｍ以上１００ｍｍ未満、連続気泡率が８０％以上であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００２５】
また、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種を一体化してなることを特徴とする樹脂発泡体に関する。【００２６】
また、生理食塩水中に３７℃にて２４時間浸漬した際の下記式（２）で表される吸水膨張率が、５０ｖｏｌ％未満であることを特徴とする樹脂発泡体に関する。
吸水膨張率＝１００×（浸漬後の発泡体体積−浸漬前の発泡体体積）÷（浸漬前の発泡体体積）    （２）。【００２７】
また（Ａ）アルケニル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）発泡剤、および、場合によってはその他の添加物を加えてなる樹脂組成物を混合した後、（Ｂ）ヒドロシリル基を有する化合物を添加、混合し、注入発泡もしくはスプレー発泡することを特徴とする樹脂発泡体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、医療用途に好適に使用できる樹脂発泡体、および吸水性に優れたシリコーン系軟質樹脂発泡体が提供される。具体的には、創傷被覆材、フットケアパッド、カテーテル固定シート、止血ばん、介護パッドなどの医療用途、および化粧用パフ、トイレタリー素材、農業用、園芸用床材、掃除用素材等の、吸水性が必要な用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の樹脂発泡体に用いられる樹脂は、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しないことを特徴とする。分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有することで、透湿性や柔軟性と、皮膚との親和性等のバランスに優れるとともに、イソシアネート基に由来する単位を含有しないことで、残存イソシアネートによる毒性を危惧することなく、医療用途に使用可能な発泡体が得られる。オキシアルキレン単位としては、特に限定するものではないが、例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシイソプロピレン、オキシブチレン、オキシイソブチレン等、炭素数１〜２０のアルキレン基を有する化合物が挙げられるが、少なくともひとつとして、オキシエチレン単位を含有することが、吸水性軟質樹脂発泡体においては吸水性付与の点、また、医療用発泡体としても体液や汗の吸収性を付与できることから好ましく、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位からなることがさらに好ましい。【００３０】
また、本発明の吸水性樹脂発泡体は、生理食塩水中に３７℃にて２４時間浸漬した際の、下記式（１）で表される吸水率が、２００ｗｔ％以上２０００ｗｔ％未満であることが好ましく、２５０ｗｔ％以上１７００ｗｔ％未満であることがより好ましく、３００ｗｔ％以上１５００ｗｔ％未満であることがさらに好ましい。
吸水率＝１００×（浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量）÷（浸漬前の発泡体重量）    （１）。【００３１】
発泡体の吸水率が２００ｗｔ％未満では、十分な吸水効果が得られない傾向があり、２０００ｗｔ％以上では、吸水時に発泡体の機械物性が低下して取り扱いづらくなる傾向がある。【００３２】
また、上記吸水特性発現のためには、発泡体樹脂がオキシエチレン単位を５ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満含有することが好ましく、７ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満含有することがより好ましく、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％未満含有することがさらに好ましい。【００３３】
なお、発泡体樹脂のオキシエチレン単位の含有量は、樹脂作成時に添加した原料中のオキシエチレン単位の量から計算できるが、界面活性剤分析法  新版（幸書房、界面活性剤分析研究会編、１９８７年、２８２頁）に記載のＩＲスペクトルにおけるＣＨ2Ｏ基に由来のピーク強度を用いる方法により測定することができる。【００３４】
本発明の樹脂組成としては、上記分子骨格を持つものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）アルケニル基を有する化合物、（Ｂ）ヒドロシリル基を有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を含有する混合物を硬化してなる樹脂が、発泡成形性や機械物性、および上記医療用発泡体としての諸物性のバランスに優れることから好ましい。【００３５】
前記アルケニル基を有する化合物（Ａ）は、アルケニル基を有する化合物であれば、特に制限するものではないが、分子骨格中にシロキサン単位を含まない有機化合物であることが、皮膚に対する親和性などに優れ、また、吸水性等さまざまな特性を付加出来ることから好ましい。【００３６】
前記アルケニル基を有する化合物（Ａ）において、その分子構造を、骨格部分と、その骨格に共有結合によって結合しているアルケニル基とに分けて考えた場合、アルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖または末端に存在するのが好ましい。【００３７】
前記アルケニル基を有する化合物（Ａ）の骨格は、上記の理由から構成元素としてケイ素を含まず、炭素のみ、あるいは炭素と、酸素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のみを含む、通常の有機重合体骨格または有機単量体骨格であることが好ましい。有機重合体骨格としては、例えば、ポリオキシアルキレン系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）等の骨格である。また単量体骨格としては、例えばフェノール系、ビスフェノール系、またはこれらの混合物が挙げられる。【００３８】
これらのうち、一般式（−Ｒ1−Ｏ−）で表される繰り返し単位からなるポリオキシアルキレン系重合体骨格が、医療用発泡体として有用な、また吸水性を付与した、軟質の発泡体を得るために好ましい。ここで、−Ｒ1−は、２価のアルキレン基である。上記ポリオキシアルキレン系重合体は、１種類の繰り返し単位からなるものであっても、複数の繰り返し単位からなるものであってもよい。上記ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状の重合体であってもよいし、分岐を有する重合体であってもよい。【００３９】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられ、医療用発泡体としては、皮膚刺激性が低く、皮膚への濡れ性が適度に良くなることから、特に好ましい骨格はポリオキシプロピレン、すなわち、上記−Ｒ1−が−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である。また、入手上、作業性の点からも好ましい。ただし、吸水性軟質樹脂発泡体において、アルケニル基を有する化合物（Ａ）の骨格中にポリオキシエチレン骨格が含有されない場合には、後述するポリエチレングリコールやその誘導体を別途導入することが、吸水性付与の観点から好ましい。【００４０】
本発明のアルケニル基を有する化合物（Ａ）としては、特に、末端に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン重合体を５０ｗｔ％以上含有することが好ましく、７０ｗｔ％以上含有することがより好ましく、８０ｗｔ％以上含有することがさらに好ましい。【００４１】
ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、室温での作業性がよく、良好な皮膚親和性が得られる点から、３０００〜５００００が好ましく、４０００〜４００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましい。数平均分子量が３０００未満では、得られる発泡体が脆くなり、かつ製造しにくくなる傾向があり、逆に数平均分子量が５００００を超えると、高粘度になって作業性が低下する傾向にある。なお、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算数平均分子量である。【００４２】
本発明のアルケニル基を有する化合物（Ａ）におけるアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、炭素数が好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜６個の脂肪族不飽和炭化水素基（例：ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等）、炭素数が好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜６個の環式不飽和炭化水素基（例：シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等）、メタクリル基等が挙げられる。【００４３】
アルケニル基を骨格部分へ導入する合成反応の容易性の点から、好ましいアルケニル基としては、以下の（１）、（２）が挙げられる。下記式において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
（１）Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−
（２）ＨＣ（Ｒ2）＝ＣＨ−。【００４４】
本発明のアルケニル基を有する化合物（Ａ）中の１分子当たりの平均アルケニル基の数としては、少なくとも１個含有することが好ましく、１〜５個含有することがより好ましく、１〜３個含有することがさらに好ましく、１〜２個含有することが特に好ましい。アルケニル基を有する化合物（Ａ）中の１分子当たりの平均アルケニル基の数が１個未満では硬化性が不十分になる傾向があり、また、骨格部分の分子量にもよるが、１分子中に含まれるアルケニル基の数が多すぎると網目構造が密になるため、発泡体が硬くかつ脆くなり、柔軟性や機械的強度、さらには皮膚への追従性、触感が低下する傾向にある。【００４５】
なお、１分子当たりの平均アルケニル基の数は、ヨウ素価により測定した値である。
アルケニル基の骨格への結合様式は特に限定はなく、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレア結合等が例示される。【００４６】
本発明のアルケニル基を有する化合物（Ａ）の製造方法は特に限定なく、例えば、ポリオキシアルキレン系重合体を骨格とする場合、ポリオキシアルキレン系重合体を得た後にアルケニル基を導入する方法が例示される。この場合、ポリオキシアルキレン系重合体は種々の公知の製造法を適用することができ、さらに市販のポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。また、ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法もまた公知であり、例えば、アルケニル基を有するモノマー（例：アリルグリシジルエーテル）とポリオキシアルキレン系重合体を合成するためのモノマーとを共重合させる方法や、官能基（例：水酸基、アルコキシド基）を所望の部分（主鎖の末端等）に予め導入しておいたポリオキシアルキレン系重合体に、当該官能基に対して反応性を有する官能基とアルケニル基とを両方有する化合物（例：アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド等）を反応させる方法等が挙げられる。【００４７】
本発明のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）は、ヒドロシリル基を有する化合物であれば、特に制限するものではないが、発泡体を得る上で、１分子中に１〜１００個のヒドロシリル基を有する化合物が好ましい。ここで、ヒドロシリル基とはＳｉ−Ｈ結合を有する基を意味する。【００４８】
なお、本発明においては、同一ケイ素原子（Ｓｉ）に水素原子（Ｈ）が２個結合している場合は、ヒドロシリル基２個と計算する。【００４９】
本発明の（Ｂ）ヒドロシリル基を有する化合物においては、ヒドロシリル基以外の化学構造に関しては特に限定はない。【００５０】
本発明のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）の数平均分子量は、４００〜３００００であることが好ましく、５００〜１００００であることがより好ましい。ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）の数平均分子量が４００未満では、発泡成形時の破泡が激しく、発泡体が得られ難い傾向にあり、数平均分子量が３００００を超えると、硬化速度が遅く、製造効率が低くなる傾向にある。【００５１】
ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）の１分子に含まれるヒドロシリル基の個数は、好ましくは１〜１００個であり、他の成分との相溶性を損なわない限り多いほうが好ましい。化合物（Ｂ）の１分子に含有されるヒドロシリル基が２個以上であれば、硬化の際に、複数の化合物（Ａ）分子を架橋することができ、また、該ヒドロシリル基が２個未満であると、硬化が遅く、硬化不良を起こす場合が多い。また、後述するように、（Ｄ）発泡剤として活性水素含有化合物を用いる場合、化合物（Ｂ）と該活性水素化合物とが脱水素縮合して、発泡に関与するものであるから、該ヒドロシリル基の個数は、目的とする発泡倍率にもよるが、一般に２個を超えるものであることが好ましい。【００５２】
また、同様の理由から、本発明におけるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）は、アルケニル基を有する化合物（Ａ）中のアルケニル基に対し、２モル当量以上のヒドロシリル基を有することが好ましい。【００５３】
但し、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）中のヒドロシリル基の数が多すぎると、架橋が密になりすぎて、得られた発泡体の柔軟性や皮膚追従性が低下しやすく、さらには化合物（Ｂ）の安定性が悪くなり、そのうえ得られた発泡体中にヒドロシリル基が極めて多量に残存した場合、皮膚刺激やボイドの原因となる場合がある。また、架橋の粗密は、透湿性や、吸水性にも影響を及ぼす。【００５４】
よって、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）中のヒドロシリル基の数は、化合物（Ａ）のアルケニル基の数と、活性水素化合物を始め、ヒドロシリル基と反応するその他の添加剤中の官能基の数とのバランスを考慮して選択する。そこで、本発明におけるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）のアルケニル基と、その他の添加物中に存在するヒドロシリル基と反応可能な官能基の総和に対して、０．１モル当量以上５０モル当量以下のヒドロシリル基を有することが好ましく、さらに好ましくは０．２モル当量以上３０モル当量以下、特に好ましくは０．５モル当量以上２０モル当量以下である。【００５５】
本発明におけるヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。【００５６】
本発明のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）は、アルケニル基を有する化合物（Ａ）に対して良好な相溶性を有するものが好ましい。原材料の入手のし易さや、アルケニル基を有する化合物（Ａ）に対する相溶性の面から、好適なヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）として、オルガノハイドロジェンシロキサンが例示される。【００５７】
オルガノハイドロジェンシロキサンの典型例は、下記一般式（３）または（４）で表される化合物である。【００５８】
【化１】
2008032697.tif 000002
【００５９】
【化２】
2008032697.tif 000003
【００６０】
上記一般式（３）または（４）の式中のａの値が、分子中のヒドロシリル基の数と一致する。ａは１以上、ｂは０以上であり、ａ＋ｂの値は特に限定はないが、好ましくは１〜１００である。Ｒ3は特に限定されないが、主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素基、ポリオキシアルキレン基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００６１】
上記一般式（３）または（４）の化合物は、未変性のメチルハイドロジェンシリコーンそのもの、もしくはこれを変性してＲ3を導入することにより得ることができる。ここで、未変性のメチルハイドロジェンシリコーンとは、上記式（３）においてＲ3が全てＨである化合物に相当し、株式会社シーエムシー発行（１９９０．１．３１）の「シリコーンの市場展望−メーカー戦略と応用展開−」にも記載されているように、各種変性シリコーンの原料として用いられている。Ｒ3の導入のための有機化合物としては、α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルキルエーテル、アリルアルキルエステル、アリルフェニルエーテル、アリルフェニルエステル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル等があげられる。変性のために加える上述の有機化合物の量によって、変性後の分子中のヒドロシリル基の数を調節することができる。【００６２】
本発明の発泡体を形成するための化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の量比は、特に限定するものではないが、前述したように、化合物（Ａ）に由来するアルケニル基の総量に対する、化合物（Ｂ）に由来するヒドロシリル基の総量によって表現される。前述のように、本発明における化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）のアルケニル基に対し、２モル当量以上のヒドロシリル基を有することが好ましいが、さらに詳しくは、使用する発泡剤の種類や、発泡方法に従って決定される。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の量比は、上記の官能基の量に従って決定されるものであるが、発泡成形性を考慮すると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０．０５以上２０以下であることが好ましく、０．１以上１０以下であることがさらに好ましい。【００６３】
本発明におけるヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、特に限定されず、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば任意のものを使用できる。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の具体例としては、塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体）、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔp（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）qＰｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］r（但し、式中、ｐ、ｑ、ｒは正の整数を示し、Ｖｉはビニル基を示す））等があげられる。これらのうちでも、触媒活性の点からは、強酸の共役塩基を配位子として含まない白金錯体触媒が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体がより好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体または白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体が特に好ましい。【００６４】
本発明におけるヒドロシリル化触媒（Ｃ）の使用量は特に制限はないが、化合物（Ａ）によるアルケニル基の総量１ｍｏｌに対して、好ましくは１０-8〜１０-1ｍｏｌであり、より好ましくは１０-6〜１０-3ｍｏｌである。ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の使用量が上記範囲内であれば、適切な硬化速度、安定な硬化性、必要なポットライフの確保等が達成しやすくなる。【００６５】
本発明における吸水性軟質樹脂発泡体の製造方法としては、特に限定するものではなく、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない樹脂を得た後、これに発泡剤（Ｄ）を添加し加熱して発泡させる方法や、加圧下で発泡剤（Ｄ）を含浸した後圧力開放して発泡させる方法も可能であるが、アルケニル基を有する化合物（Ａ）、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）およびヒドロシリル化触媒（Ｃ）からなる混合物に、さらに発泡剤（Ｄ）を含有せしめ、この混合物を硬化と同時に発泡させる方法が、発泡成形性や生産効率の観点から好ましい。【００６６】
本発明における発泡剤（Ｄ）としては、特に限定するものではなく、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性の物理発泡剤や、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤や、ヒドロキシル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物等があげられる。これらのうちでも、活性水素基含有化合物が、連続気泡率の向上や柔軟性等医療用発泡体としての特性発現に寄与する為、好ましく用いられる。【００６７】
活性水素基含有化合物としては、ヒドロキシル基と反応して水素を発生する活性水素基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、柔軟性、吸水性付与の観点から、シリコーンフォームで用いられるＯＨ基含有ポリシロキサンではなく、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい。【００６８】
酸素が直接炭素に結合している活性水素含有化合物としては、飽和炭化水素アルコール、カルボン酸または水が好ましく用いられる。その具体例としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコール；ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、これらの共重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール（ソルビトール、スクロース、テトラエチレンジアミン、エチレンジアミン等を開始剤とした一分子内にＯＨ基を３個以上含むものも含む）；アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのポリエステルポリオール；エポキシ変性ポリオール；ポリエーテルエステルポリオール；ベンジリックエーテル型フェノールポリオールなどのフェノール系ポリオール；ルミフロン（旭硝子社製）などのフッ素ポリオール；ポリブタジエンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ハロゲン含有難燃性ポリオール；リン含有難燃性ポリオール；酢酸、プロピオン酸等の一価の飽和カルボン酸等のカルボン酸類；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂などのフェノール性ＯＨ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０およびＨＰ−２０［いずれも末端にＯＨ基を有するアクリル酸エステルオリゴマー］、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ［ポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＰＥシリーズ［ポリエチレングリコールモノメタクリレート］、ブレンマーＰＥＰシリーズ［ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート］、ブレンマーＡＰ−４００［ポリプロピレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＡＥ−３５０［ポリエチレングリコールモノアクリレート］、ブレンマーＮＫＨ−５０５０［ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレート］およびブレンマーＧＬＭ［グリセロールモノメタクリレート］、ＯＨ基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどのＯＨ基含有ビニル系モノマー［なお、ＯＨ基含有ビニル系モノマーは、化合物（Ａ）と発泡剤（Ｄ）の兼用物質としても利用できる］；前記ＯＨ基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合により得ることが可能なＯＨ基を有するアクリル樹脂；その他アルキド樹脂、エポキシ樹脂などのＯＨ基を有する樹脂があげられる。【００６９】
これらの活性水素基含有化合物のなかでも、反応性や取り扱い性の観点から、水、一級アルコール、およびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、また、得られた発泡体を医療用途として用いる場合に人体への影響が少ないとの観点から、水、エタノール、ポリエチレングリコールがさらに好ましい。ポリエチレングリコールを使用した場合、発泡体に吸水性を付与できることから、特に好ましく用いられる。【００７０】
本発明における活性水素基含有化合物中の水酸基当量は、該水酸基当量が小さくなると、添加する活性水素基含有化合物の体積が大きくなり、発泡倍率が上がらなくなるため、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに、反応性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。【００７１】
本発明においては、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）中のヒドロシリル基との脱水素反応を容易に行うために、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類を用いることもできる。また、発泡速度の調整のために、２種類以上の活性水素基含有化合物を併用することも可能である。【００７２】
さらに、架橋度や、発泡成形性、吸水性などの物性調整のために、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールプロプレングリコール共重合体のモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の、分子内にヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合と、ＯＨ基との両方を合わせ持つ化合物を、使用することもできる。【００７３】
なお、１分子内に２個以上のＯＨ基を有する活性水素化合物、もしくは１分子内にＯＨ基とアルケニル基をともに有する活性水素化合物を用いた場合は、（Ｂ）ヒドロシリル基を有する化合物中のヒドロシリル基と、活性水素化合物中のＯＨ基との反応により、水素ガスを発生すると共に、ヒドロシリル基とＯＨ基およびアルケニル基との反応架橋構造を形成するため、該活性水素化合物を多量に用いることは、十分な発泡を行う前に硬化してしまう可能性があるために望ましくない。【００７４】
本発明において発泡剤（Ｄ）として活性水素化合物を用いる場合、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および発泡剤（Ｄ）の配合割合は、各化合物の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、化合物（Ｂ）中のヒドロシリル基のモル数ｘと、化合物（Ａ）中のアルケニル基のモル数ｙおよび発泡剤（Ｄ）中のＯＨ基のモル数ｚの和との比率が、ｘ：ｙ＋ｚ＝５０：１〜１：１０であることが好ましく、ｘ：ｙ＋ｚ＝３０：１〜１：５であることがより好ましく、ｘ：ｙ＋ｚ＝２０：１〜１：２であることがさらに好ましい。ヒドロキシル基のモル比がｘ：ｙ＋ｚ＝５０：１を越えると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られない傾向があり、モル比がｘ：ｙ＋ｚ＝１：１０未満であると、十分な発泡、硬化が起こらない場合がある。【００７５】
また、化合物（Ａ）のアルケニル基のモル数ｙと発泡剤（Ｄ）のＯＨ基のモル数ｚとの比率には特に限定はなく、目的とする発泡倍率、目的とする物性、化合物（Ａ）の骨格、発泡剤（Ｄ）の種類により、適宜選定することが出来るが、一般的には、ｙ：ｚ＝１００：１〜１：１００が好ましく、ｙ：ｚ＝１０：１〜１：２０がより好ましい。【００７６】
発泡剤（Ｄ）としては、上記活性水素化合物以外にも、上述の物理発泡剤や他の化学発泡剤を単独、もしくは活性水素化合物と合わせて使用しても良い。【００７７】
物理発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、発泡性、および作業性と安全性の観点から、沸点１００℃以下の化合物であることが好ましく、５０℃以下がより好ましい。具体的には、炭化水素、フロン、塩化アルキル、エーテルなどの有機化合物、二酸化炭素、窒素、空気などの無機化合物が挙げられるが、環境適合性の観点から、炭化水素、エーテル、二酸化炭素、窒素、空気から選ばれる化合物を用いることが好ましい。このうち、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、１，１−ジメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。なお、発泡体製造時に、空気中で機械的な攪拌を行う場合は、攪拌に伴って巻き込まれた空気により気泡が形成される場合があり、これもまた物理発泡剤のひとつであると考える。ただし、これら物理発泡剤を使用する場合、医療用途として用いられる際に、残存物の人体への影響を考慮する必要がある場合があり、発泡体製造後、使用した物理発泡剤の沸点以上の温度で加熱養生することにより、取り除いておくことが好ましい。【００７８】
活性水素化合物以外の化学発泡剤としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば、ＮａＨＣＯ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＨＣＯ3、ＮＨ2ＮＯ2、Ｃａ（Ｎ3）2、ＮａＢＨ4などの無機系化学発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジドなどの有機系化学発泡剤などが挙げられる。ただし、これら化学発泡剤を用いる場合、医療用途として用いられる際に、残存物の人体への影響を考慮する必要がある場合があるため、その使用は制限される。【００７９】
本発明の発泡体には、必要に応じて、さらに、充填剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン− ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等） などの整泡剤、酸あるいは塩基性化合物（ヒドロシリル基とＯＨ基との反応調整のための添加剤であり、酸で縮合反応を抑制し、塩基で加速する。）、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。ただし、医療用途として使用するため、その使用は制限される場合がある。【００８０】
本発明においては、これらのうち、後述の吸水性や、吸水速度を向上させる目的で、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。
ただし、医療用途として使用するため、その使用は制限される場合がある。高吸水性樹脂の具体例としては、天然多糖類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸、アルギン酸塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポロビニルピロリドン、ポリビニルラクタム、ポリビニルピリヂン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン又は他の親水性ポリペプチド、カラゲナン、ペクチン、キサンタン、キチン、キトサン、澱粉及びそれらの塩、誘導体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体等のコポリマー、及び混合物などがあげられる。【００８１】
高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維と、発泡体との一体化の方法としては、特に限定するものではないが、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維に発泡体を積層する方法や、高吸水性樹脂、およびこれを用いた粒子、繊維を発泡性樹脂組成物に混入せしめた後、発泡体を得る方法等が挙げられる。【００８２】
また、吸水性向上に寄与する添加剤として、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性のある層状珪酸塩、あるいは、これらの有機化処理品、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質、などを添加してもよい。【００８３】
また、整泡性や、化合物（Ａ）〜（Ｄ）の相溶性を向上する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては特に限定されるものではないが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン生界面活性剤などがあげられる。【００８４】
本発明の発泡体の密度は、特に限定するものではないが、１０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3未満であることが好ましく、２０ｋｇ／ｍ3以上４００ｋｇ／ｍ3未満であることがより好ましい。密度が１０ｋｇ／ｍ3未満では機械物性が低下し、取り扱い性が悪く、また、５００ｋｇ／ｍ3以上では、柔軟性等の発泡体特性が得られない傾向にある。【００８５】
本発明の発泡体の連続気泡率は、特に限定するものではないが、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。連続気泡率が８０％未満であると、柔軟性や触感等、医療用発泡体として好適な特性が得られ難い傾向があり、また、後述する吸水性も得られ難い。なお、連続気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６（１９９８）に準じて測定するものとする。【００８６】
本発明の発泡体の厚みは、１ｍｍ以上１００ｍｍ未満であることが好ましい。厚みが１ｍｍ未満では、発泡体として十分な機能が発揮できず、１００ｍｍ以上では、医療用途で使用する際の取り扱いが困難となる。【００８７】
また、本発明の医療用発泡体においても、生理食塩水中に３７℃にて２４時間浸漬した際の、下記式（１）で表される吸水率が、２００ｗｔ％以上２０００ｗｔ％未満であることが好ましく、２５０ｗｔ％以上１７００ｗｔ％未満であることがより好ましく、３００ｗｔ％以上１５００ｗｔ％未満であることがさらに好ましい。
吸水率＝１００×（浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量）÷（浸漬前の発泡体重量）    （１）。【００８８】
さらに、本発明の発泡体は、生理食塩水中に３７℃にて２４時間浸漬した際の、下記式（２）で表される吸水膨張率を、５０ｖｏｌ％未満とすることにより、吸汗性や、体液吸収性がよく、特に、創傷被覆剤等に好適に利用できる為、好ましい。
吸水膨張率＝１００×（浸漬後の発泡体体積−浸漬前の発泡体体積）÷（浸漬前の発泡体体積）    （２）。【００８９】
吸水率が２００ｗｔ％未満では、十分な吸汗・吸体液効果が得られず、２０００ｗｔ％以上では、吸水時に発泡体の機械物性が低下して取り扱いづらく、実用的ではない。吸水率として、さらに好ましくは２５０ｗｔ％以上１７００ｗｔ％未満であり、特に好ましくは、３００ｗｔ％以上１５００ｗｔ％未満である。【００９０】
吸水膨張率については、５０ｖｏｌ％以上では、膨張による圧迫感や不快感が生じる為、好ましくない。吸水膨張率として、さらに好ましくは４０ｖｏｌ％未満であり、特に好ましくは３０ｖｏｌ％未満である。【００９１】
また、上記吸水特性発現のためには、発泡体樹脂がオキシエチレン単位を５ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満含有することが好ましく、７ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満含有することがより好ましく、１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％未満含有することがさらに好ましい。【００９２】
本発明の発泡体の形態としては、特に限定するものではなく、板状、シート状、不定形塊状、ビーズ状、あるいは袋状や衣服の形態に成形したものなどが挙げられるが、特に、シート状としたものが汎用的に用いられる。また、発泡体は単独で用いてもよく、フィルムや布、不織布、紙等の素材と一体成形して用いても良い。また、前述の創傷被覆剤のごとく、皮膚に直接付着させて用いる場合等、粘着剤や粘着フィルム、包帯等と一体化させて用いることも可能である。【００９３】
また、本発明の発泡体は、発泡成形時に形成される表皮層を残したまま使用してもよく、切除して、もしくは所望の形態に切り出して用いても良い。ただし、創傷被覆剤等、前述の吸水特性を効果的に発現させることが必要な用途に関しては、表皮層を切除するか、もしくは表皮層に開孔部を設ける必要がある。【００９４】
本発明の発泡体の製造方法としては、特に限定されないが、前述のごとく、アルケニル基を有する化合物（Ａ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および、場合によってはその他の添加物を加えてなる樹脂組成物を混合した後、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ）を添加、混合し、注入発泡もしくはスプレー発泡し、所望の形態に成形する方法が好ましく用いられる。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明の発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部は重量部、％は重量％を表す。実施例では、下記の化合物を用いた。
Ａ：アルケニル基を有する化合物
Ａ−１：アリル基末端ポリオキシアルキレン（下記合成例参照、アルケニル基
０．２１９ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｂ：ヒドロシリル基を有する化合物
Ｂ−１：ＫＦ−９９（信越化学工業（株）製メチルハイドロジェンシリコーンオイル、
ヒドロシリル基１６．６ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｃ：ヒドロシリル化触媒
Ｃ−１：白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体
（３重量％白金イソプロパノール溶液）
Ｄ：発泡剤
Ｄ−１：エタノール（ＯＨ基２１．７ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｄ−２：ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、マクロゴール４００、
分子量４００、ＯＨ基５．００ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｄ−３：ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（日本油脂（株）製、ユニオック
スＰＫＡ−５００２、アルケニル基２．５０ｍｍｏｌ／ｇ、ＯＨ基２．５０
ｍｍｏｌ／ｇ含有）
Ｄ−４：イソペンタン
Ｅ：その他の原料
Ｅ−１：透湿性ポリウレタンフィルム（（株）シーダム製DSU-214-CDB、30μ
（坪量３５ｇ／ｍ２））
化合物Ａ−１の合成例を以下に示す。【００９６】
（化合物Ａ−１の合成）
苛性アルカリを用いた重合法により、数平均分子量３０００のオキシプロピレン重合体グリコールを得た。特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じ、そのオキシプロピレン重合体グリコールを開始剤として複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛ヘキサシアノコバルテート）を用いてプロピレンオキシドを重合し、数平均分子量１３８００の重合物を得た。この重合物に対して、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液と塩化アリルを使用して末端をアリル基に変換した後、脱塩精製して、１分子中に概ね２個のアリル基末端を有するポリオキシアルキレン化合物（化合物Ａ−１）を得た。得られた重合体のアリル末端基量は０．２１９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９７】
（実施例１）
化合物（Ａ−１）１００重量部に対して、発泡剤としてエタノール（Ｄ−１）７重量部およびポリエチレングリコール（Ｄ−２）２２重量部、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−１）０．３重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（Ｂ−１）を１３重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は１２０ｋｇ／ｍ3、連続気泡率は１００％であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表１に示す。【００９８】
（実施例２）
化合物（Ａ−１）１００重量部に対して、発泡剤としてエタノール（Ｄ−１）７重量部およびポリエチレングリコールモノアリルエーテル（Ｄ−３）２２重量部、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−１）０．６重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（Ｂ−１）を１３重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は６０ｋｇ／ｍ3、連続気泡率は１００％であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表１に示す。【００９９】
（実施例３）
化合物（Ａ−１）１００重量部に対して、発泡剤としてエタノール（Ｄ−１）７重量部およびポリエチレングリコール（Ｄ−２）２２重量部、イソペンタン（Ｄ−４）５重量部、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−１）０．３重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（Ｂ−１）を１３重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は１０５ｋｇ／ｍ3、連続気泡率は１００％であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表１に示す。【０１００】
（比較例１）
化合物（Ａ−１）１００重量部に対して、発泡剤としてエタノール（Ｄ−１）１２重量部、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−１）０．３重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（Ｂ−１）を１３重量部添加してすばやく混合した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。密度１００ｋｇ／ｍ3、連続気泡率９６％であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表１に示す。【０１０１】
（比較例２）
２，６−トリレンジイソシアネート（分子量１７４．１６）１５重量部、ポリエチレングリコール（三洋化成（株）製、マクロゴール１５００、分子量１５００）８５重量部およびトリエチルアミン０．１部、水４重量部をよく攪拌した。室温で終夜放置し、発泡体を得た。密度１３０ｋｇ／ｍ3、連続気泡率１００％であった。得られた発泡体に対する測定結果を、表１に示す。【０１０２】
【表１】
2008032697.tif 000004
【０１０３】
上記結果より、本発明が、分子骨格中にシロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有し、かつ、イソシアネート基に由来する単位を含有しない吸水性軟質樹脂発泡体を提供することが明らかである。【０１０４】
（実施例４）
化合物（Ａ−１）１００重量部に対して、発泡剤としてエタノール（Ｄ−１）を７重量部、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−１）０．３重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（Ｂ−１）を１３重量部添加してすばやく混合した後、剥離処理を施した剥離紙上にアプリケーターを用いて厚さ３ｍｍに均一に塗布した。その上面に、厚さ６ｍｍのスペーサーを介して、剥離処理を施した剥離紙で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で１０分間放置後、１２０℃で５分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ３mmの片面表皮付発泡体シートを得た。密度１３０ｋｇ／ｍ３、連続気泡率１００％であった。【０１０５】
（実施例５）
化合物（Ａ−１）１００重量部に対して、発泡剤としてエタノール（Ｄ−１）を７重量部、ポリエチレングリコール（Ｄ−２）２２重量部、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−１）０．３重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（Ｂ−１）を１３重量部添加してすばやく混合した後、剥離処理を施した剥離紙上にアプリケーターを用いて厚さ３ｍｍに均一に塗布した。その上面に、厚さ６ｍｍのスペーサーを介して、剥離処理を施した剥離紙で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で１０分間放置後、１２０℃で５分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ３mmの片面表皮付発泡体シートを得た。密度１２９ｋｇ／ｍ3、連続気泡率１００％であった。【０１０６】
（実施例６）
化合物（Ａ−１）１００重量部に対して、発泡剤としてエタノール（Ｄ−１）を７重量部、ポリエチレングリコール（Ｄ−２）２２重量部、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−１）０．３重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（Ｂ−１）を１３重量部添加してすばやく混合した後、透湿性ポリウレタンフィルム（Ｅ−１）（（株）シーダム製DSU-214-CDB、30μ）（坪量３５ｇ／ｍ2）にアプリケーターを用いて厚さ３ｍｍに均一に塗布した。その上面に、厚さ６ｍｍのスペーサーを介して、透湿性ポリウレタンフィルム（Ｅ−１）で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で１０分間放置後、１２０℃で５分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ３mmの片面透湿性ポリウレタンフィルム付発泡体シートを得た。密度１５０ｋｇ／ｍ3、連続気泡率９５％であった。【０１０７】
（実施例７）
化合物（Ａ−１）１００重量部に対して、発泡剤としてエタノール（Ｄ−１）を７重量部、ポリエチレングリコール（Ｄ−２）２２重量部、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−１）０．３重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（Ｂ−１）を１３重量部添加してすばやく混合した後、剥離処理を施した剥離紙にアプリケーターを用いて厚さ２ｍｍに均一に塗布した。その上面に、厚さ３ｍｍのスペーサーを介して、剥離処理を施した剥離紙で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で１０分間放置後、１２０℃で５分間加熱した。得られた厚さ３mmの両面表皮付発泡シートの片面を、ＳＵＮＸ社製ＣＯ２レーザーマーカーＬＰ−２００を用いて片面のスキン層を貫通する孔径５００μの孔を開口率２０％となるように穿った。密度２００ｋｇ／ｍ3、連続気泡率９０％であった。【０１０８】
（実施例８）
化合物（Ａ−１）１００重量部に対して、発泡剤としてエタノール（Ｄ−１）を７重量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（Ｄ−３）２２重量部、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−１）０．６重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（Ｂ−１）を１３重量部添加してすばやく混合した後、剥離処理を施した剥離紙上にアプリケーターを用いて厚さ３ｍｍに均一に塗布した。その上面に、厚さ６ｍｍのスペーサーを介して、剥離処理を施した剥離紙で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で１０分間放置後、１２０℃で５分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ３mmの片面表皮付発泡体シートを得た。密度６５ｋｇ／ｍ3、連続気泡率１００％であった。【０１０９】
（実施例９）
化合物（Ａ−１）１００重量部に対して、発泡剤としてエタノール（Ｄ−１）を７重量部、ポリエチレングリコール（Ｄ−２）２２重量部、イソペンタン（Ｄ−４）５重量部、ヒドロシリル化触媒（Ｃ−１）０．３重量部を加えて十分に混合し、さらに、化合物（Ｂ−１）を１３重量部添加してすばやく混合した後、剥離処理を施した剥離紙上にアプリケーターを用いて厚さ３ｍｍに均一に塗布した。その上面に、厚さ６ｍｍのスペーサーを介して、剥離処理を施した剥離紙で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で１０分間放置後、１２０℃で５分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ３mmの片面表皮付発泡体シートを得た。密度１１０ｋｇ／ｍ3、連続気泡率１００％であった。【０１１０】
（比較例３）
２，６−ＴＤＩ（分子量１７４．１６）１５重量部、マクロゴール１５００（分子量１５００）８５重量部、トリエチルアミン０．１部、水４重量部をよく攪拌したのち透湿性ポリウレタンフィルム（（株）シーダム製DSU-214-CDB、30μ）（坪量３５ｇ／ｍ2）上にアプリケーターを用いて厚さ３ｍｍに均一に塗布した。その上面に、厚さ６ｍｍのスペーサーを介して、透湿性ポリウレタンフィルム（Ｅ−１）で蓋をしてプレス機にて挟み込み、室温で１０分間放置後、１２０℃で５分間加熱した。得られた発泡シートをスライサーで厚み方向に半分にスライスし、厚さ３mmの片面透湿性ポリウレタンフィルム付発泡体シートを得た。密度１４０ｋｇ／ｍ3、連続気泡率１００％であった。【０１１１】
各発泡体シートにおける、以上の測定結果を表１にまとめた。【０１１２】
【表２】
2008032697.tif 000005
【０１１３】
上記結果より、本発明が、イソシアネート基を有さず、かつ皮膚へのなじみの良い医療用発泡体を提供するとともに、成分調整により、高吸水性かつ低吸水膨潤性の、創傷被覆材等として好適に使用可能な医療用発泡体を提供することが明らかである。
なお、実施例および比較例中の測定、評価は次の条件・方法により行った。【０１１４】
（１）発泡体樹脂中のオキシエチレン単位含有量
発泡体重量に対する添加したポリエチレングリコールの重量比率、もしくはポリエチレングリコールモノアリルエーテル中のアリル基分を除いた重量比率を計算し、含有量とした。【０１１５】
（２）密度
得られた発泡体の密度は、ＪＩＳＫ６４００に準じて測定した。ただし、サンプルは一辺が約２０ｍｍの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。【０１１６】
（３）連続気泡率
得られた発泡体の連続気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６（１９９８）に準じて測定した。ただし、サンプルは一辺が約２０ｍｍの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。【０１１７】
（４）吸水特性
得られた発泡体を生理食塩水中に３７℃にて２４時間浸漬し、浸漬前後の重量を精秤することにより、下記式（１２）で表される吸水率を求めた。
吸水率＝１００×（浸漬後の発泡体重量−浸漬前の発泡体重量）÷（浸漬前の発泡体重量）    式（１）
ただし、サンプルは一辺が約２０ｍｍの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。【０１１８】
同様に、２４時間浸漬前後の体積を、ノギスや厚みゲージを用いて外形から計算し、下記式（２）で表される吸水膨張率を求めた。
吸水膨張率＝１００×（浸漬後の発泡体体積−浸漬前の発泡体体積）÷（浸漬前の発泡体体積）    （２）。【０１１９】
（５）硬さ
得られた発泡体に対して、レオメータ（ＲＴ−２００Ｊ−ＣＷ、ＦＵＤＯＨ製）を使用し、直径１５ｍｍの円柱を、５０ｍｍ／分の速度にてサンプル厚さの２５％まで押し込んだ状態で停止し、３０秒保持後の圧縮応力を測定した。ただし、サンプルは一辺が約２５ｍｍの立方体状の大きさで切り出し、表皮部分は取り除いて用いた。【０１２０】
（６）皮膚刺激性
２０ｍｍ×２０ｍｍに切断した発泡体シートをボランティア５人の上腕部に包帯（通常市販されているものでよく、例えば白十字社製ＦＣのびない包帯Ｍ腕用など）で巻きつけて固定した。６時間経過後、皮膚の蒸れをふやけにより相対評価するとともに、皮膚の伸び縮みに対する発泡シートの引張応力等による掻痒感を官能評価した。【０１２１】
蒸れ    ○………フヤケが少ない、または観察出来ない
×………フヤケが多い、または認められる
掻痒感  ○………違和感をほとんど感じない
△………違和感を感じる
×………引きつれなどの強い違和感を感じる【０１２２】
（治癒実験）
db/dbマウスの9週齢の♂を使用してφ6mmのバイオプシパンチで全層欠損創を作製し、発泡シートをサージカルテープ（通常市販されているものでよく、例えば白十字社製ＦＣ紙テープなど）を用いて貼付して、３日毎に貼り替え、２１日後までの治癒状況を観察した。【０１２３】
○………肉芽組織表皮の形成が見られる
×………瘡蓋の形成、傷の収縮が見られる【０１２４】
また、貼り替え時に、発泡シートの創傷部への付着性に関して相対評価した。【０１２５】
○………抵抗無く剥がれる
△………創傷部に付着し、剥がす時に抵抗を感じる
×………創傷部に発泡体が付着したまま発泡体がちぎれる
あるいは、傷口が引っ張られて開く
【国際調査報告】
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