(57)【要約】  低熱抵抗を示し、ヒートサイクルによる劣化を改善したグリース、特に発熱性電子部品の熱伝導性材料に適したグリースを提供する。  熱伝導性材料（Ａ）、熱伝導性材料（Ｂ）、及び熱伝導性材料（Ｃ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の熱伝導材料粉末を含有し、該熱伝導性材料の粉末が、レーザー回折式粒度分布法によって測定された粒度分布において、２．０〜１０μｍ、１．０〜１．９μｍ、及び０．１〜０．９μｍの範囲に頻度極大値を有し、かつ、表面張力が２５℃で２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍの基油を含有してなるグリース。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性材料（Ａ）、熱伝導性材料（Ｂ）、及び熱伝導性材料（Ｃ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の熱伝導材料粉末を含有し、該熱伝導性材料粉末が、レーザー回折式粒度分布法によって測定された粒度分布において、２．０〜１０μｍ、１．０〜１．９μｍ、及び０．１〜０．９μｍの範囲に頻度極大値を有し、かつ、表面張力が２５℃で２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍの基油を含有してなることを特徴とするグリース。
【請求項２】
平均粒子径２．０〜１０μｍである熱伝導性材料（Ａ）と、平均粒子径１．０〜１．９μｍである熱伝導性材料（Ｂ）と、平均粒子径０．１〜０．９μｍである熱伝導性材料（Ｃ）と、表面張力が２５℃で２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍの基油と、を含有してなることを特徴とするグリース。
【請求項３】
熱伝導性材料（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）が金属アルミニウム、窒化アルミニウム、及び酸化亜鉛の群から選ばれる１種又は２種以上であるある請求項１又は２に記載のグリース。
【請求項４】
熱伝導性材料（Ａ）が金属アルミニウムであり、熱伝導性材料（Ｂ）が窒化アルミニウムであり、かつ熱伝導性材料（Ｃ）が酸化亜鉛である請求項１又は２に記載のグリース。
【請求項５】
基油の粘度が３００〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグリース。
【請求項６】
基油がアルキル基で変性されたシリコーンオイルである請求項１乃至５のいずれか１項に記載のグリース。
【請求項７】
熱伝導性材料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の含有量が６０〜８０体積％である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のグリース。
【請求項８】
全熱伝導性材料中、熱伝導性材料（Ａ）が５０〜７０体積％であり、熱伝導性材料（Ｂ）が３０〜２０体積％であり、かつ熱伝導性材料（Ｃ）が２０〜１０体積％である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のグリース。
【請求項９】
さらに、シランカップリング剤を含有してなる請求項１乃至８のいずれか１項に記載のグリース。
【請求項１０】
熱抵抗が０．２℃／Ｗ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のグリース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性グリースに関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品の小型化、高出力化に伴い、それらの電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。それらの熱量はアイロンの約２０倍の熱量にも達する。この発熱性の電子部品を長期にわたり故障しないようにするためには、発熱する電子部品の冷却が必要とされる。冷却には金属製のヒートシンクや筐体が使用され、さらに発熱性電子部品からヒートシンクや筐体などの冷却部へ効率よく熱を伝えるために熱伝導性材料が使用される。この熱伝導性材料を使用する理由として発熱性電子部品とヒートシンク等をそのまま接触させた場合、その界面には微視的にみると、空気が存在し熱伝導の障害となる。したがって、界面に存在する空気の代わりに熱伝導性材料を発熱性電子部品とヒートシンク等の間に存在させることによって、効率よく熱を伝えることができる。【０００３】
熱伝導性材料としては、シリコーンゴムに熱伝導性粉末を充填した硬化物からなる熱伝導性シート；シリコーンゲルのような柔らかいシリコーンに熱伝導性粉末が充填され、柔軟性を有する硬化物からなる熱伝導性パッド；液状シリコーンに熱伝導性粉末が充填された流動性のある熱伝導性グリース；発熱電子部品の作動温度で軟化又は流動化する相変化型熱伝導性材料などがある。これらの中で、熱伝導性グリースが特に熱を伝えやすい。【０００４】
熱伝導性グリースは、シリコーンオイル等の液状シリコーンである基油に熱伝導性粉末を含有させてなるものである。高熱伝導化の要求を満たさせるため、窒化アルミニウム粉末を熱伝導性粉末として用いることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、窒化アルミニウム粉末は六方晶の結晶構造であり、その形状は非球状であるため熱伝導性粉末の充填量を高めて高熱伝導化することには限界がある。【０００５】
アルミナ粉末と窒化アルミニウム粉末（特許文献２、３）、又はアルミナ粉末と金属アルミニウム粉末（特許文献４）をジメチルシリコーンオイルである基油に充填して用いた場合、高熱伝導性ではあるが、低温と高温でのヒートサイクルが長期間繰り返されるところで使用すると、基油であるシリコーンオイル成分が分離するいわゆる、「離油」を生じ、熱抵抗が上昇する。【０００６】
一方、基油であるシリコーンオイル成分の分離の問題を解決するため、特殊なシリコーンを用いることが提案されているが（特許文献５）、この特許文献５には高熱伝導化については記載されていない。
【特許文献１】特開２０００−１６９８７３号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４３７９号公報
【特許文献３】特開２００５−５４０９９号公報
【特許文献４】特開２００５−１７０９７１号公報
【特許文献５】特開２００４−９１７７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低熱抵抗を示し、ヒートサイクルによる劣化を改善したグリース、特に発熱性電子部品の熱伝導性材料に適したグリースを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）熱伝導性材料（Ａ）、熱伝導性材料（Ｂ）、及び熱伝導性材料（Ｃ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の熱伝導材料粉末を含有し、該熱伝導性材料粉末が、レーザー回折式粒度分布方法によって測定された粒度分布において、２．０〜１０μｍ、１．０〜１．９μｍ、及び０．１〜０．９μｍの範囲に頻度極大値を有し、かつ、表面張力が２５℃で２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍの基油を含有してなることを特徴とするグリース。
（２）平均粒子径が２．０〜１０μｍである熱伝導性材料（Ａ）と、平均粒子径が１．０〜１．９μｍである熱伝導性材料（Ｂ）と、平均粒子径が０．１〜０．９μｍである熱伝導性材料（Ｃ）と、表面張力が２５℃で２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍの基油と、を含有してなることを特徴とするグリース。
（３）熱伝導性材料（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）が、金属アルミニウム、窒化アルミニウム及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種又は２種以上である前記（１）又は２に記載のグリース。
（４）熱伝導性材料（Ａ）が金属アルミニウムであり、熱伝導性材料（Ｂ）が窒化アルミニウムであり、かつ熱伝導性材料（Ｃ）が酸化亜鉛である前記（１）又は前記（２）に記載のグリース。
（５）基油の粘度が３００〜１０００ｍＰａ・ｓである前記（１）及至前記（４）のいずれか一項に記載のグリース。
（６）基油がアルキル基で変性されたシリコーンオイルである前記（１）乃至前記（５）のいずれか一項に記載のグリース。
（７）熱伝導性材料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の含有量が６０〜８０体積％である前記（１）乃至前記（６）のいずれか一項に記載のグリース。
（８）全熱伝導性材料中、熱伝導性材料（Ａ）が５０〜７０体積％であり、熱伝導性材料（Ｂ）が３０〜２０体積％であり、かつ熱伝導性材料（Ｃ）が２０〜１０体積％である前記（１）乃至前記（７）のいずれか一項に記載のグリース。
（９）さらに、シランカップリング剤を含有してなる前記（１）乃至前記（８）のいずれか一項に記載のグリース。
（１０）熱抵抗が０．２℃／Ｗ以下である前記（１）乃至前記（９）のいずれか一項に記載のグリース。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、電子部品から発生した熱などに対して、熱伝導性に適したグリースを提供するものである。低熱抵抗を示し、ヒートサイクルによる劣化を改善したグリースである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のグリースに含有される熱伝導性材料（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）は、金属アルミニウム、窒化アルミニウム、及び酸化亜鉛の群から選ばれる１種又は２種以上である。熱伝導性材料（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）は、例えば、金属錫、金属銀、金属銅、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素粉末等の熱伝導性粉末が含有されてもよいが、金属アルミニウム、窒化アルミニウム及び酸化亜鉛の合計量の好ましくは最大５体積％、特に好ましくは３体積％までを置き換えて使用することができる。【００１１】
本発明のグリースは、含有される熱伝導性材料の粉末が、レーザー回折式粒度分布法によって測定された粒度分布において、２．０〜１０μｍ、１．０〜１．９μｍ、及び０．１〜０．９μｍの範囲に頻度極大値を有することにより、熱伝導性材料間の接触点数を上げることができる。その結果、グリースとしての熱伝導性が向上することができる。このような頻度極大値を有する熱伝導性材料の粉末の粒度分布をもつ手段の一つとしては、異なる粒度分布をもつ熱伝導性材料を混合する方法がある。【００１２】
平均粒子径の異なる、熱伝導性材料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の３種類の熱伝導性材料を混合することにより、熱伝導性材料の充填性を上げることができる。即ち、平均粒子径２．０〜１０μｍである熱伝導性材料（Ａ）と、平均粒子径１．０〜１．９μｍである熱伝導性材料（Ｂ）と、平均粒子径０．１〜０．９μｍである熱伝導性材料（Ｃ）を混合することにより、熱伝導性材料の充填性を上げることができる。その結果、グリースとしての熱伝導性が向上することができる。さらに、平均粒子径が好ましくは０．１〜１０μｍの小さい、好ましくは０．３〜６μｍの小さい粒子径の材料からなる熱伝導性材を含有させることにより、その熱伝導性材料を充填したグリースの薄膜化が可能となり熱抵抗（熱の伝わりやすさ）は小さくなる。これにより、非常に熱を伝え易いグリースが製造可能となる。【００１３】
本発明で使用する平均粒子径が２．０〜１０μｍである熱伝導性材料（Ａ）は平均粒子径が２．０〜１０μｍである必要があり、さらに平均粒子径は３〜６μｍの範囲のものが好ましい。平均粒子径が１０μｍより大きくなるとグリースの薄膜化が難しくなる傾向にあり、グリースの熱抵抗が上昇する傾向にある。反対に平均粒子径が２．０μｍより小さくなると熱伝導性材料（Ａ）としては、金属アルミニウムが好ましい。【００１４】
本発明で使用する平均粒子径が１．０〜１．９μｍである熱伝導性材料（Ｂ）は平均粒子径が１．０〜１．９μｍである必要があり、さらに平均粒子径は１．３〜１．７μｍの範囲のものが好ましい。平均粒子径が１．９μｍより大きくなると平均粒子径が２．０〜１０μｍの熱伝導性材料の粒子と粒子径が近いため、充填性が悪くなる傾向にあり、熱抵抗が上昇する傾向にある。反対に平均粒子径が１μｍより小さくなると平均粒子径が０．１〜０．９μｍの熱伝導性材料の粒子と粒子径が小さくなるため熱伝導性材料の充填性が悪くなる傾向にあり、熱抵抗が上昇する傾向にある。熱伝導性材料（Ｂ）としては、窒化アルミニウムが好ましい。【００１５】
本発明で使用する酸化亜鉛粉末は平均粒子径が０．１〜０．９μｍである熱伝導性材料（Ｃ）は平均粒子径はが０．１〜０．９μｍである必要があり、さらに平均粒子径が０．３〜０．７μｍの範囲のものが好ましい。平均粒子径が０．９μｍより大きくなると平均粒子径が１．０〜１．９μｍの熱伝導性材料の粒子と粒子径が近くなり、充填性が悪くなる傾向にあり、熱抵抗が上昇する傾向にある。平均粒子径が０．１μｍより小さくなると全体の熱伝導性材料の充填性が悪くなる傾向にあり、熱抵抗が上昇する傾向にある。熱伝導性材料（Ｃ）としては、酸化亜鉛が好ましい。【００１６】
グリース中の熱伝導性材料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の含有量は６０〜８０体積％であることが好ましく、６５〜７５体積％であることがさらに好ましい。熱伝導性材料の含有量が８０体積％を超えると、グリースが硬くなる傾向にあり、熱抵抗が大きくなる傾向にある。また、熱伝導性材料の含有量が６０体積％より小さくなると、熱伝導性材料の充填量が小さいため、熱が伝わりにくい傾向にあり、熱抵抗が大きくなる傾向にある。【００１７】
平均粒子径の異なる３種類の熱伝導性材料の配合割合は、熱伝導性材料（Ａ）が好ましくは５０〜７０体積％、特に好ましくは５５〜６５体積％であり、熱伝導性材料（Ｂ）が好ましくは３０〜２０体積％、特に好ましくは２７〜２５体積％であり、そして、熱伝導性材料（Ｃ）が好ましくは２０〜１０体積％、特に好ましくは１７〜１３体積％が好適である。熱伝導性材料（Ａ）の含有割合が５０体積％より少なくなるとグリースが硬くなる傾向にあり、熱抵抗が大きくなる傾向にある。また、７０体積％より多くなると、熱伝導性材料の充填性が悪くなる傾向にあり、熱抵抗が大きくなる傾向にある。【００１８】
本発明における平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する熱伝導性粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った熱伝導性材料の粉末の溶液をスポイドを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。【００１９】
本発明で用いられる基油は、表面張力が２５℃で２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍであり、特に３０〜３５ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましい。表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍより小さいとグリースに対してヒートサイクルを繰り返すことにより、基油が分離を起こしやすい傾向にあり、それによってグリースが硬くなる傾向がり、熱伝導性が悪くなる傾向にある。また、表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍより大きいとグリースにした場合のぬれが悪くなる傾向にあり、グリースが広がりにくい傾向のため、熱伝導性が悪くなる傾向にある。【００２０】
表面張力は、表面を出来るだけ小さくしようとする傾向を持つ液体の性質のことで、界面張力の一種である。液体か気体と接しているとき液体はできるだけ表面積を縮小しようとする性質がある。液体内の分子は周りから引力で引かれているのに対して、表面上にある分子は液体に触れていない部分だけ、液体分子の引力の影響を受けていない。その分だけ、表面上にある分子は余ったエネルギーをもつことになり、これが表面張力の強さとなる。この表面張力が強くなり大きい値を示すことにより、グリースからの基油の分離が生じにくくなる。【００２１】
本発明において、表面張力の測定方法として、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法が好ましい。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法は、液面に対してプレート（主に白金板）を垂直に浸すと、液がぬれ上がるが、このとき増加した液面の面積を減らそうとして表面張力が働く。この力はプレートの周囲長（幅と厚みの合計の２倍）で割ると、長さ当たりの力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）として算出される。これによって表面張力が求められる。表面張力の測定装置としては、協和界面化学製「自動表面張力計」等が用いられる。【００２２】
基油の表面張力は、表面張力の小さい基油へ表面張力の大きい添加剤を添加することによっても調整は可能である。例えば、表面張力の小さいジメチルシリコーンオイル等にアルキル基をもつシランカップリング剤を添加することによって表面張力を調整をすることができる。【００２３】
基油の粘度は、好ましく３００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５００ｍ〜７００ｍＰａ・ｓである。基油の粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満では、ヒートサイクルを行った後に、グリースの基油と熱伝導性材料が分離を生じやすい傾向にあり、熱抵抗が高くなる傾向にある。基油の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、熱伝導性材料を高充填することが難しくなる傾向にあり、グリースの熱伝導性が悪くなる傾向にある。【００２４】
基油の粘度は、ブルックフィールド製「デジタル粘度計ＤＶ−Ｉ」を用いて測定される。ＲＶスピンドルセットを用いて、ローターＮｏ．１を使用し、そのローターが入り、基準線まで基油を入れることができる容器を用いる。ローターを基油に浸し、回転数１０ｒｐｍでの粘度値を評価する。【００２５】
本発明では、基油として、表面張力が好ましくは２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍであり、かつ粘度が３００〜１０００ｍＰａ・ｓであるジメチルシリコーンオイルのメチル基を炭素数が３以上、特に好ましくは８〜１２のアルキル基で変性し、表面張力が好ましくは２７〜３７ｄｙｎ／ｃｍであり、かつ粘度が４００〜８００ｍＰａ・ｓであるシリコーンオイルを用いることが好ましい。アルキル基で変性したシリコーンオイルは、表面張力は大きくなり、グリースとした場合に、ヒートサイクルによる熱抵抗の劣化を抑制することができる。【００２６】
本発明のグリースには、シランカップリング剤が含有され、表面改質剤としてフィラーの疎水化、及び分散性向上、その他有機樹脂の改質等ができる。好適なシランカップリング剤としては、炭素数８〜１０のアルキル基を有するアルキルシランが挙げられる。好ましいシランカップリング剤の例としては、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランなどが例示される。【００２７】
なお、本発明のグリースは上述した各成分に加えて、さらに必要に応じて酸化防止剤、金属腐食防止剤などを配合してもよい。【００２８】
本発明のグリースは、上記材料を万能混合攪拌機、ニーダー、ハイブリッドミキサー等で混練りすることによって製造することができる。【００２９】
グリースの熱抵抗の測定方法としては、ヒーターが埋め込まれた直方体の銅製治具で先端が１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）と、冷却フィンを取り付けた直方体の銅製治具で先端が１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）との間に、グリースを挟んで、１平方センチメートル当たり４ｋｇの荷重をかけて、試料と銅製治具を密着させる。試料の量は、密着面の全体を埋める状態とする。ヒーターに電力２０Ｗをかけて３０分間保持し、銅製治具同士の温度差（℃）を測定し、式、熱抵抗（℃／Ｗ）＝｛温度差（℃）／  電力（Ｗ）｝、にて算出する。
本発明のグリースの熱抵抗としては、グリースの熱伝導性を考慮すると、好ましくは０．２℃／Ｗ以下、特に好ましくは０．１℃／Ｗ以下が好ましい好適である。【００３０】
本発明のグリースの分離状態については、厚さ１ｍｍで１００００ｍｍ２（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の面積の透明なガラス板同士の間に厚さ１００μｍで９００ｍｍ２（３０ｍｍ×３０ｍｍ）のグリースを塗布し、その状態で−４０℃で３０分、１３０℃で３０分の条件で、ヒートサイクル試験を行って評価した。サイクル数は１００サイクルである。熱伝導性グリースから分離した基油の重量を測定し、分離を評価した。
【実施例】
【００３１】
（実施例１〜２４  比較例１〜８）
表１に示される熱伝導性材料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、表２に示される基油（Ｄ）、表３に示されるシランカップリング剤（Ｅ）を、表４〜６の割合で配合し、シンキー製「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」を用い、５分間混合し、グリースを製造した。得られたグリースの熱抵抗と分離状態を評価した結果を表４に示した。また評価結果において、熱抵抗が０．２℃／Ｗを超える熱伝導性グリースは熱特性として、発熱部から冷却部へ効率よく熱を伝えにくくなるため比較例とした。【００３２】
【表１】
2008047809.tif 000002
【００３３】
【表２】
2008047809.tif 000003
【００３４】
【表３】
2008047809.tif 000004
【００３５】
【表４】
2008047809.tif 000005
【００３６】
【表５】
2008047809.tif 000006
【００３７】
【表６】
2008047809.tif 000007
【００３８】
本発明のグリースは、低熱抵抗を示し、ヒートサイクルによる劣化が少なく、発熱性電子部品からヒートシンクや筐体等の冷却部へ熱を効率良く伝えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明による熱伝導性グリースは、種々の分野に好適に使用されるが、特に、発熱性電子部品とヒートシンク等の間に存在させることによって、効率よく熱を伝えることができるため、発熱する電子部品の冷却などに使用される。
なお、２００６年１０月１７日に出願された日本特許出願２００６−２８２４５７号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2008047809.tif 000008
2008047809.tif 000009
2008047809.tif 000010
2008047809.tif 000011
2008047809.tif 000012
2008047809.tif 000013