【手続補正書】
【提出日】平成16年11月16日(2004.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
香気の保持方法としては、（１）不揮発性物質に香気物質を吸着させる、（２）香気物質が透過できない膜を香気保持物の外側に形成させる、（３）低水分とすることで香気物質の拡散を防止する、（４）香気物質との包接化合物を形成させるなどの方法が知られている（杉沢  博、『化学と生物』、第１０巻、２号９２乃至９２頁、１９７２年）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
最近、化学式１で示される環状四糖（以下、本明細書では単に「環状四糖」という）がゲイル・エム・ブラッドブルク等によって『カーボハイドレート  リサーチ』、第３２９巻、６５５乃至６６５頁（２０００年）に報告された。環状四糖は、グルコースが４個、α−１，３とα−１，６結合で交互に、環状に繋がった非還元性の糖質である。しかし、その調製方法は工業生産にはほど遠く、加えて、それらの用途に関して詳しく調べられておらず、その物性に関しての情報も見られない。本発明者等は、先に、国際公開ＷＯ  ０１／９０３３８号明細書（国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ０１／０４２７６号明細書）、国際公開ＷＯ  ０２／１０３６１号明細書（国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ０１／０６４１２号明細書）などに記載したように環状四糖を澱粉又はフィトグリコーゲンから容易に、安価に製造する方法を確立した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これまで利用されてきた香気保持物を調製する時の香気の保持量が少なかったり、香気保持物の香気の保留性及び安定性が劣り、短期の保存で香気が飛散し、且つ、香気保持物が変性又は劣化するなど、香気物質を利用するうえで種々の問題を伴うという欠点を解消し、香気及び香気保持物に対して悪影響を与えず、香気保持量の向上、並びに、香気含有物の香気を長期間保留するとともに安定性を付与し、幅広い用途に安心して使用できる香気の保持方法を確立することを第一の課題とし、香気を長期間保留するとともに安定性を付与した香気保持物を確立することを第二の課題とし、当該香気保持物を含有する組成物を確立することを第三の課題とし、さらには、香気を長期間安定に保持できる香気保持剤を確立することを第四の課題とし、該香気保持物の徐放性を利用した静菌剤及び／又は殺菌剤を提供することを第五の課題とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明でいう香気物質には、特に制限はなく、例えば、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツなどの柑橘抽出物類、花精油、ペパーミント油、スペアミント油、スパイス油、ハーブ油などの植物抽出精油類、コーラナッツエキストラクト、コーヒーエキストラクト、バニラエキストラクト、ココアエキストラクト、紅茶エキストラクト、スパイス類エキストラクト、ハーブ類エキストラクトなどの植物抽出物類、動物組織から抽出した精油類、又はこれらを含む組織などを含む天然香気物質、天然香気物質の誘導物、化学的又は半化学的に合成された合成香気物質などが挙げられる。さらに、前記物質を含む混合物などが挙げられる。また、日本酒、ウイスキー、ブランディー、リキュールなどのアルコール類、鰹節、煮干し、するめ、昆布、エビ、椎茸やそれらのエキス類、肉汁、ブイヨン、魚介エキス、野菜、果実などのエキス類やそれらを原料とする調味料、醤油、魚醤、みそ、みりん、酢、アルコール類などの発酵食品などのように、他の組成物の風味付けに使用する該調味料や発酵食品などのような香気物質を含有する組成物も本発明の対象として挙げることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明で香気物質或いは香気物質に含有せしめる環状四糖、又は、この環状四糖と環状四糖の糖質誘導体との混合物は、該糖質を含有するシラップ、マスキット、固状物或いは粉末から選択される１種又は２種以上の中から、香気物質及びその他の含有物の性状、香気の安定性、香気含有物の形態や使用時の作業性などを考慮して選択すればよい。また、前記環状四糖、又は、この環状四糖と環状四糖の糖質誘導体との混合物を含有する固状物或いは粉末とは、環状四糖の非晶質無水環状四糖、環状四糖含水結晶、結晶性無水環状四糖から選ばれる１種又は２種以上を含有する糖質、又は、これら環状四糖から選ばれる１種又は２種以上と環状四糖の糖質誘導体とを含有する糖質、さらには、これら糖質に加えてそれ以外の糖質を含有する糖質であって、固状或いは粉末の形態のものを意味する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
香気物質に対して環状四糖、又は、この環状四糖と環状四糖の糖質誘導体との混合物を含有せしめた組成物は、そのまま香気保持剤として使用することができる。また、必要ならば、例えば、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、プシコース、マンノースなどの単糖類、マルトース、イソマルトース、スクロース、ラクトース、α，α−トレハロース、ネオトレハロース、パノース、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又はこれらの誘導体などのオリゴ糖、さらには、高分子デキストリン、グアガム、アラビアガム、プルラン、ヒドロキシエチルスターチなどの多糖類などの各種糖質から選ばれる１種又は２種以上を適量混合して使用してもよい。さらには、必要に応じて、スクラロース、アセスルファムＫ、ステビア、糖転移ステビア、グリチルリチン、サッカリン、Ｌ−アスパルチル−Ｌ―フェニルアラニンメチルエステルなどの高甘味度甘味料を使用することも自由である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の香気保持物は、香気物質が飛散消滅するのを抑制又は防止することにより、香気物質の飛散消滅に至る時間が延長され、香気が長い時間持続するので、香気の保持剤及び／又は香気の徐放剤として好適である。さらに、香気を含有する組成物がアルコール類、だしをはじめとする調味料類、発酵食品類などにあっては、それらの香気物質に由来する特有の風味が長期間保持されるため、該組成物の品質を長期間安定に保持することができる。また、香気物質が、香り以外の作用効果を有している場合には、その作用効果が徐々に発揮される製剤として利用することが出来る。例えば、エタノールなどのアルコール類、酢酸などの有機酸、ヒノキチオールやワサビオールなどのように、静菌作用及び／又は殺菌作用や防虫効果などを有している場合には、該香気保持物を他の飲食品、化粧品、医薬品、衣類・日用品などに含有、或いは、共存させることにより、該香気保持物から徐々に放出される香気物質が、長期間、静菌作用及び／又は殺菌作用や防虫効果を発揮するので、微生物汚染や害虫による被害を受ける可能性のある製品に有利に利用できる。また、例えば、ラベンダー、ローズマリー、カモミールをはじめとする種々のハーブ類に由来する精油やエキスなどのように、それらに含有される香気物質が心身に影響を及ぼす、及び／又は、各種疾病に対する予防・治療効果を有する場合には、香気物質が徐々に放出されることを利用した芳香剤として、或いは、入浴時に浴槽に添加したり、湯に溶解してハーブティーとするなどして、アロマテラピー用の香気物資の給源として利用することも自由である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上述のようにして得られる香気保持物は、次のような組成物、例えば、飲料、粉末飲料、調味料、甘味料、和洋菓子、氷菓、シロップ、ペースト、漬物、水産加工食品、畜肉加工食品、惣菜、乳製品、レトルト食品、健康食品、動物用飼餌料などの食品に利用することができる。特に、本発明の香気保持物に使用される環状四糖、又は、この環状四糖と環状四糖の糖質誘導体との混合物は、食物繊維様の作用を有しているので、本発明の香気保持物は香気が、長期間保留されることに加えて、整腸作用やコレステロールの低下作用なども期待されることから、健康食品の原料として好適である。さらに、石鹸、シャンプー、リンス、ボディーローション、練歯磨、リップクリーム、育毛剤、整髪剤、浴用剤などの化粧品、パック剤、口中剤、ハップ剤、経口剤、経皮吸収用薬剤、経粘膜吸収用薬剤、各種粉剤や錠剤などの医薬品、清拭剤、洗剤、柔軟剤、仕上げ剤、芳香剤、防臭剤、消臭剤、薫香剤、抗菌剤、抗カビ剤、防虫剤などの日用品として利用することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【実施例Ｂ−３】
〈環状四糖含水結晶の調製〉
上記の方法で得られた純度約９８％以上の環状四糖画分をエバポレーターで固形分濃度約５０％に濃縮した後、この濃縮糖液約５ｋｇを円筒状のプラスチック容器に入れ、緩やかに回転させながら約２０時間で温度を６５℃から２０℃まで降下させることにより晶析させたところ、白色の結晶状粉末が得られた。続いて、遠心濾過器を用いて分蜜し結晶状物を湿重量として１，３６０ｇを回収した。さらに、６０℃で３時間乾燥して環状四糖結晶状粉末を１，１７０ｇ得た。得られた結晶粉末の糖組成をＨＰＬＣ法で測定したところ、環状四糖の純度は９９．９％以上と極めて高純度であった。この結晶状粉末をＸ線回折解析法によって測定したところ、主な回折角（２θ）として、１０．１°、１５．２°、２０．３°及び２５．５°を特徴とする回折スペクトルが得られた。また、この結晶状粉末の水分をカール・フィッシャー法で測定したところ、水分は約１３．０％であることがわかり、環状四糖１分子当り５分子の水を含む結晶であることが判明した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【実施例Ｂ−４】
＜環状四糖１含水結晶の調製＞
実施例Ｂ−３の方法で得られた環状四糖５含水結晶粉末をガラス容器に入れ、予め温度１４０℃に保温したオイルバス中にそのガラス容器を３０分間保持し、加熱乾燥した。この粉末をＸ線回折法によって測定したところ、主な回折角（２θ）として、８．３°、１６．６°、１７．０°及び１８．２°を特徴とする回折スペクトルが得られた。また、この粉末の水分をカール・フィッシャー法で測定したところ、水分が約２．７％であることがわかり、環状四糖１分子当たり１分子の水を含むことが判明した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【実施例Ｂ−５】
〈非晶質無水環状四糖の調製〉
実施例Ｂ−２の方法で得られた環状四糖の純度が９８％以上の画分を、常法にしたがって脱塩、脱色、濾過した後、その濃度を５０％にした。これを−８０℃で急速に凍結した後、その凍結物を凍結真空乾燥し、さらに８０℃で３時間真空乾燥し、得られた乾燥物を粉砕機にて粉砕した。この粉末をＸ線回折解析法によって測定したところ、得られた回折スペクトルは結晶の存在を窺わせるピークを有しておらず、この粉末は非晶質性であることが判明した。また、この粉末の水分をカール・フィッシャー法で測定したところ、水分約０．３％で、実質的に無水であることが判明した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【実施例Ｃ−１】
〈環状四糖５含水結晶、環状四糖１含水結晶、結晶性無水環状四糖又は非晶質環状四糖による香気保持物の調製〉
環状四糖５含水結晶、環状四糖１含水結晶、結晶性無水環状四糖又は非晶質環状四糖による香気保持物調製のために、実施例Ｂ−３の方法で調製した環状四糖５含水結晶、実施例Ｂ−４の方法で調製した環状四糖１含水結晶、実施例Ｂ−５の方法で調製した結晶性無水環状四糖又は実施例Ｂ−６の方法で調製した非晶質無水環状四糖を使用し、対照には市販の分岐シクロデキストリン（商品名『イソエリートＰ』、マルハ株式会社販売）、特開平９−１１１２８４号公報に記載の方法で調製した無水トレハロース、市販のデキストリン（商品名『パインファイバー』、松谷化学株式会社製造）又は試薬級の可溶性澱粉（特級、片山化学株式会社販売）を使用した。尚、これら対照の糖質は８０℃で１６時間真空乾燥した後に使用した。各糖質を１０ｇずつガラス製の乳鉢に採り、それぞれに香気物としてエタノール又は酢酸を少量添加しガラス棒でよく混合し、これら液状の香気物の添加と混合を、粉末状態が維持できなくなる直前まで繰り返し、最終的に得られた粉末状の香気保持物重量を測定し、混合前の糖質の重量を差し引くことで、香気保持物に保持されたエタノール又は酢酸の重量を算出した。それぞれの粉末状の香気保持物について、糖質１ｇ当たりの保持されたエタノール又は酢酸の重量を表１に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【実施例Ｃ−４】
〈環状四糖含水結晶、結晶性無水環状四糖又は非晶質無水環状四糖による香気保持物の調製及びその物性〉
香気物質として、ラベンダーオイル、シトロネロール及びフェネチールアルコールを使用して、環状四糖含水結晶、結晶性無水環状四糖又は非晶質無水環状四糖の香気保持物作用を確認する試験は以下のようにして行った。糖質として、実施例Ｂ−３の方法で調製した環状四糖５含水結晶、実施例Ｂ−５の方法で調製した結晶性無水環状四糖又は実施例Ｂ−６の方法で調製した非晶質無水環状四糖を使用し、対照として市販の分岐シクロデキストリン（商品名『イソエリートＰ』、マルハ株式会社販売）を使用した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
表４の結果から明らかなように、ラベンダーオイルは、製造直後に、環状四糖含水結晶では１５０ｍｇ／ｇ糖質、結晶性無水環状四糖では１９０ｍｇ／ｇ糖質、非晶質無水環状四糖では１８５ｍｇ／ｇ糖質保持されており、対照として用いた分岐シクロデキストリンの場合の１４５ｍｇ／ｇ糖質と比較して結晶性無水環状四糖及び非晶質無水環状四糖では約１．３倍の保持量であった。シトロネロールでは、環状四糖含水結晶では１５５ｍｇ／ｇ糖質、結晶性無水環状四糖では１９５ｍｇ／ｇ糖質、非晶質無水環状四糖では１９０ｍｇ／ｇ糖質保持されており、対照として用いた分岐シクロデキストリンの場合の１５０ｍｇ／ｇ糖質と比較して結晶性無水環状四糖及び非晶質無水環状四糖では約１．２倍の保持量であった。フェネチルアルコールでは、環状四糖含水結晶では１４０ｍｇ／ｇ糖質、結晶性無水環状四糖では１９０ｍｇ／ｇ糖質、非晶質無水環状四糖では１８０ｍｇ／ｇ糖質保持されており、対照として用いた分岐シクロデキストリンの場合の１３０ｍｇ／ｇ糖質と比較して結晶性無水環状四糖及び非晶質無水環状四糖では約１．４乃至１．５倍の保持量であった。