(57)【要約】【課題】ディスプレー用、電子ペーパー用の基材、特にベース材として有用な３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる片面が平滑性を有するポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られ、充填剤を含むポリイミド前駆体溶液からなる自己支持性フィルムの一方の表面に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる充填剤を含まないポリイミド前駆体溶液を塗布して複合体フィルムを形成する工程、そして該複合体フィルムを加熱してイミド化する工程を含む方法によりポリイミドフィルムを製造する。【選択図】図１
2008133082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られたポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂に分散された充填剤からなる充填剤含有ポリイミド樹脂領域の上に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られたポリイミド樹脂領域が連続的に形成されてなる、厚みが２０〜１５０μｍの範囲のポリイミド樹脂フィルムであって、充填剤含有ポリイミド樹脂領域の側のフィルム表面のＲａが１．０ｎｍを超え、２．５ｎｍ以下であって、その逆側のフィルム表面のＲａが１．０ｎｍ以下であるポリイミドフィルム。
【請求項２】
上側のポリイミド樹脂領域が、充填剤を含まない領域であるか、あるいは充填剤を下側の充填剤含有ポリイミド樹脂領域に含まれている充填剤よりも少ない濃度で含有する領域である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
上側のポリイミド樹脂領域の厚みが０．６〜１．２μｍの範囲にある請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
充填剤が、二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末、炭化ケイ素粉末、炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末、ポリイミド微細繊維、ポリイミド粒子、ポリアミド微細繊維、およびポリアミド粒子からなる群より選ばれる請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
請求項１乃至４のうちのいずれかに記載のポリイミドフィルムからなる、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパーまたは太陽電池の基材。
【請求項６】
請求項１乃至４のうちのいずれかに記載のポリイミドフィルムを備えた情報表示装置もしくは電気・電子装置。
【請求項７】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られ、充填剤を含むポリイミド前駆体溶液からなる自己支持性フィルムの一方の表面に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる充填剤を含まないポリイミド前駆体溶液を塗布して複合体フィルムを形成する工程、そして該複合体フィルムを加熱してイミド化する工程を含む請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られ、充填剤を含むポリイミド前駆体溶液を平滑な支持体表面に流延して充填剤含有ポリイミド前駆体溶液フィルムを形成する工程、充填剤含有ポリイミド前駆体溶液フィルムを乾燥して充填剤を含有する溶媒含有自己支持性フィルムに変換する工程、支持体表面から該自己支持性フィルムを剥離する工程、そして剥離した自己支持性フィルムを加熱して溶媒の一部を蒸発除去する工程からなる方法により得られた自己支持性フィルムの、溶媒含有自己支持性フィルムの製造時において支持体表面に接していなかった表面に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる充填剤を含まないポリイミド前駆体溶液を塗布して複合体フィルムを形成する工程、そして該複合体フィルムを加熱してイミド化する工程を含む請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、そして電子ペーパーなどの情報表示装置、そして太陽電池などの電気・電子装置の基材として有利に用いることができる、高弾性率、高耐熱性で、片面の表面平滑性が高いポリイミドフィルムに関する。本発明はさらに、本発明のポリイミドフィルムを用いた、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパーなどの情報表示装置および太陽電池など電気・電子装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルムはその優れた寸法安定性、熱的性質、電気的性質により各種の電子デバイスの基材として幅広く使用されている。
特許文献１には、芳香族ポリイミドフィルムの液晶ディスプレー用、電子ペーパー用のベース基材としての使用が記載されている。
特許文献２には、引張り弾性率が９０００〜１５０００ＭＰａであって、室温以上、５００℃以下の温度域において明確なガラス転移温度（Ｔｇ）を示さないポリイミドからなり、フィルムの少なくとも片面の平滑性を示すＲａが１．０ｎｍ以下であり、フィルムの厚みが５μｍ以上、１０μｍ未満である磁気テープ用ベースフィルムが記載されている。この磁気テープ用ベースフィルムは、二種類のポリアミック酸溶液の同時重層により製造することができる。
特許文献３には、自己支持性フィルムにポリイミド前駆体溶液を塗布する製法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−３３６００９号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０６７７号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９７０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ディスプレー用、電子ペーパー用の基材、特にベース材として特に有用な３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる片面が粗面で片面が平滑性を有するポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られたポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂に分散された充填剤からなる充填剤含有ポリイミド樹脂領域の上に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られたポリイミド樹脂領域が連続的に形成されてなる、厚みが２０〜１５０μｍの範囲のポリイミド樹脂フィルムであって、充填剤含有ポリイミド樹脂領域の側のフィルム表面のＲａが１．０ｎｍを超え、２．５ｎｍ以下であって、その逆側のフィルム表面のＲａが１．０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムにある。【０００５】
本発明のポリイミドフィルムは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られ、充填剤を含むポリイミド前駆体溶液からなる自己支持性フィルムの一方の表面に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる充填剤を含まないポリイミド前駆体溶液を塗布して複合体フィルムを形成する工程、そして該複合体フィルムを加熱してイミド化する工程を含む方法によって製造することができる。【０００６】
本発明のポリイミドフィルムはまた、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られ、充填剤を含むポリイミド前駆体溶液を平滑な支持体表面に流延して充填剤含有ポリイミド前駆体溶液フィルムを形成する工程、充填剤含有ポリイミド前駆体溶液フィルムを乾燥して充填剤を含有する溶媒含有自己支持性フィルムに変換する工程、支持体表面から該自己支持性フィルムを剥離する工程、そして剥離した自己支持性フィルムを加熱して溶媒の一部を蒸発除去する工程からなる方法により得られた自己支持性フィルムの、溶媒含有自己支持性フィルムの製造時において支持体表面に接していなかった表面に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とから得られる充填剤を含まないポリイミド前駆体溶液を塗布して複合体フィルムを形成する工程、そして該複合体フィルムを加熱してイミド化する工程を含む方法によっても製造することができる。【０００７】
本発明のポリイミドフィルムの好ましい態様を以下に示す。
１）上側のポリイミド樹脂領域が、充填剤を含まない領域であるか、あるいは充填剤を下側の充填剤含有ポリイミド樹脂領域に含まれている充填剤よりも少ない濃度で含有する領域である。
２）上側のポリイミド樹脂領域の厚みが０．６〜１．２μｍの範囲にある。
３）充填剤が、二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末、炭化ケイ素粉末、炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末、ポリイミド微細繊維、ポリイミド粉末、ポリアミド微細粉末、およびポリアミド粉末からなる群より選ばれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の片面が平滑性のポリイミドフィルムは、高弾性、高耐熱性、高耐折性であるため、ディスプレー用、電子ペーパー用の基材、特にベース材として有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
添付図面を参照して本発明のポリイミドフィルムの構成を説明すると、図１において、ポリイミドフィルム１は、充填剤含有ポリイミド樹脂領域２と充填剤を含有しないポリイミド樹脂領域３とからなり、充填剤含有ポリイミド樹脂領域２のポリイミドと充填剤を含有しないポリイミド樹脂領域３のポリイミドとは明確な境界面を示さず、連続している。【００１０】
本発明のポリイミドフィルムでは、微細な無機充填剤や有機充填剤などの充填剤の各粒子の一部が、ポリイミドフィルムの一方の側の表面に埋設されて保持され、これによって形成された微細な充填剤からなる多数の突起が均一に形成された粗面とされており、他方の側の表面には微細な無機充填剤や有機充填剤などの充填剤が殆ど又は全く存在せず、従って、平滑性の高い表面となっている。充填剤を含有する一方の表面側の領域と充填剤を含有していない他方の表面側の領域とは、フィルム内部にて互いに連続して形成されている。【００１１】
本発明のポリイミドフィルムは、一方の側の表面で、平滑性を示すＲａが１．０ｎｍ以下、好ましくは０．０１〜１．０ｎｍ、より好ましくは０．０５〜０．９ｎｍ、さらに好ましくは０．１〜０．８ｎｍであり、特に好ましくは０.１〜０．４ｎｍである。そして、他方の側の表面では、連続して通紙（フィルムの搬送）ができる表面であればよく、Ｒａが上記の片側表面の平滑性を示すＲａを超える粗面であり、好ましくは１．０ｎｍを超えて２．５ｎｍ以下、より好ましくは１．１ｎｍを超えて２．５ｎｍ以下、さらに好ましくは１．２ｎｍを超えて２．０ｎｍ以下、さらに好ましくは１．２ｎｍを超えて１．８ｎｍ以下、特に好ましくは１．３ｎｍを超えて１．７ｎｍ以下である。特に上記の粗面の表面のＲａが、１．０ｎｍを超えて２．０ｎｍ以下、さらに１．２ｎｍを超えて１．８ｎｍ以下、特に１．３ｎｍを超えて１．７ｎｍ以下であることが、ポリイミドフィルムをロールに巻き取る場合に、ポリイミドの平滑な側の表面に傷をつけることを抑制させるので好ましい。【００１２】
自己支持性フィルムは、支持体（ベルト）上に押出された単層の薄膜から形成され、そのため自己支持性フィルムの片面は支持体表面に接し、他方は気体（空気等）に接している。一般に、自己支持性フィルムの気体（空気等）に接していた表面をＡ面と記し、自己支持性フィルムの支持体（ベルト等）の表面に接していた表面をＢ面と記す。【００１３】
ポリイミドフィルムの表面平滑性が高い側の表面は、下記の表面平滑度を有することが好ましい。
１）二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が、１．５ｎｍ以下、さらに０．０１ｎｍを越えて１．５ｎｍ以下、特に０．０５ｎｍを越えて１．３ｎｍ以下である。
２）最大高低差（Ｒｍａｘ）が、２５ｎｍ以下、さらに０．０１ｎｍを越えて２５ｎｍ以下、また０．０５ｎｍを越えて２２ｎｍ以下、特に０．１ｎｍを越えて１５ｎｍである。【００１４】
ポリイミドフィルムの表面平滑性が低い（粗面）側の表面は、下記の表面平滑度を有することが好ましい。
１）二乗平均粗さ（Ｒｍｓ）が、上記の表面平滑性の高い側の値を超えた範囲であり、さらに１．３ｎｍを超えて４ｎｍ以下、さらに１．５ｎｍを超えて３ｎｍ以下、特に２ｎｍを越えて３ｎｍ以下である。
２）最大高低差（Ｒｍａｘ）が、上記の表面平滑性の高い側の値を超えた範囲であり、１５ｎｍを超えて８０ｎｍ以下、さらに２２ｎｍを超えて７０ｎｍ以下、特に２５ｎｍを超えて６５ｎｍ以下である。
本発明のポリイミドフィルムは、特に上記の１）と２）の条件を同時に満たすことによって、ポリイミドフィルムの連続的な搬送（通紙）が、表面平滑性の高い側の表面に傷をつけることなく、可能となる。【００１５】
本発明のポリイミドフィルムの製造に用いられるポリイミド前駆体としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分（好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分中に５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％を含む酸成分）と、ｐ−フェニレンジアミンを含むジアミン成分（好ましくはｐ−フェニレンジアミンをジアミン成分中５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％を含むジアミン成分）とから得られるポリイミド前駆体（ポリアミック酸あるいはポリアミド酸）を用いることができる。【００１６】
酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の他に、本発明のポリイミドフィルムの特性を損なわない範囲で、公知の酸二無水物、好ましくは芳香族酸二無水物を用いることができる。公知の酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができ、これらの酸二無水物は、それぞれ単独または二種以上を組合せて用いることができる。【００１７】
ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミンの他に、本発明のポリイミドフィルムの特性を損なわない範囲で、公知のジアミン、好ましくは芳香族ジアミンを用いることができる。公知のジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｏ−トリジンスルホンなどを挙げることができる。これらのジアミンは単独または二種以上を組合せて用いることができる。【００１８】
本発明のポリイミドフィルムの製造においては、充填剤を含むポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの上側表面に、実質的に充填剤を含まない（あるいは、少なくとも、充填剤の濃度が相対的に低い）ポリイミド前駆体溶液を塗布した後、加熱、イミド化して、上面が平滑性に優れ、下側が相対的に粗面であるポリイミドフィルムを製造する。【００１９】
本発明のポリイミドフィルムの製造に際しては、例えば、単層の押出形成用ダイスが設置された製膜装置を用意して、まず、ダイスに、充填剤（易滑剤としても機能する）を含有するポリイミド前駆体溶液を供給し、ダイスの吐出口（リップ部）からポリイミド前駆体溶液を単層の薄膜状体として支持体（ベルト）の表面上に押出して、均一な厚さの薄膜を形成し、次いでキャスティング炉の内部で、好ましくは温度１００〜１８０℃で２〜６０分間程度加熱してその薄膜を乾燥して溶媒を大部分除去して自己支持性フィルムを形成した後、支持体から自己支持性フィルムを剥離し、次に、この自己支持性フィルムのＡ面に充填剤を含有しないポリイミド前駆体溶液を塗布し、さらに塗布物を、ピンテンター、クリップ、金属などで固定して、加熱する方法を利用することが好ましい。【００２０】
上記の加熱処理は、最初に２００℃から３００℃未満の温度で１分〜６０分間の第一次加熱処理した後に、３００℃から３７０℃未満の温度で１分〜６０分間の第二次加熱処理し、そして最高加熱温度３５０℃〜５８０℃の温度、好ましくは３７０〜５５０℃で１分〜３０分間の第三次加熱処理することが望ましい。上記加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。【００２１】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に、充填剤を加え、必要であればイミド化触媒や有機リン化合物を加えた後、前記のように、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱して製造される。【００２２】
自己支持性フィルムの片面に充填剤を含まないポリイミド前駆体溶液を塗布する場合の塗布量は、そのポリイミド前駆体溶液を自己支持性フィルムに塗布した時に自己支持性フィルムに裂け目やクラックが入ることがなく、自己支持性フィルムに存在する充填剤による突起が殆ど或いは完全に被覆できる厚みであれば良く、好ましくは乾燥後の厚みを０．６〜１．２μｍとする。【００２３】
自己支持性フィルムの片面、好ましくはＡ面に、充填剤を含まないポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。公知の方法の例としては、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。【００２４】
ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間、略等モルの酸成分とジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合させることによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である二種類以上のポリイミド前駆体を調製しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後に反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。【００２５】
自己支持性フィルム形成用のポリイミド前駆体溶液は、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍＬ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１〜５、ポリマー濃度が１０〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリイミド前駆体（イミド化率：５％以下）溶液であることが好ましい。【００２６】
塗布用のポリイミド前駆体溶液は、公知の方法で塗布できるものであればよく、例えばフィルム形成性を有し、加熱後、自己支持性フィルムに密着できるものであればよい。塗布用のポリイミド前駆体溶液は、自己支持性フィルム用と同様のポリイミド前駆体溶液（ただし、充填剤を含まないか、相対的に低濃度で含む）を希釈して用いることができ、また自己支持性フィルム用のポリイミド前駆体溶液より低いポリマー濃度を示すように重合させて用いることができる。或いは、得られる溶液粘度を塗布可能な粘度に調整して用いることができる。塗布用のポリイミド前駆体溶液は、そのポリマー濃度が５〜６質量％であり、回転粘度（３０℃）が０．０５〜０．１５ポイズであるポリイミド前駆体（イミド化率：５％以下）溶液であることが好ましい。【００２７】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、充填剤を含有する上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、次いで、自己支持性となる程度（通常のイミド化工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度となるように、温度１００〜１８０℃で２〜６０分間程度加熱して製造される。ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０〜３０質量％程度含むものであることが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８〜２５質量％程度であるものが好ましい。支持体としては、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。【００２８】
本発明では、剥離された自己支持性フィルムの一方の表面に、実質的に充填剤を含まないポリイミド前駆体溶液を均一かつ平滑に塗布する必要がある。そのため自己支持性フィルムは、実質的に充填剤を含まないポリイミド前駆体溶液を均一かつ平滑に塗布できるフィルムであることが必要である。従って、このような状態の自己支持性フィルムが得られるように、加熱温度や加熱時間などの加熱条件を適宜選択する必要がある。そして、このような自己支持性フィルムを得るために自己支持性フィルム中に含まれる溶媒やポリイミド前駆体のイミド化をコントロールする必要がある。【００２９】
すなわち、その自己支持性フィルムの加熱減量（ほぼ溶媒含有量に相当する）が２０〜４０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜４０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜４０％の範囲にあることが好ましい。このような条件にて自己支持性フィルムを製造することにより、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、自己支持性フィルムの片面に実質的に充填剤を含まないポリイミド前駆体溶液を平滑かつ均一に塗布しやすくなり、イミド化後に生成するポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、あるいはひび割れなどの発生が観察されなくなる。なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ1と乾燥後の重量Ｗ2とから下記式に従って算出した値である。
加熱減量（質量％）＝［（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1］×１００
【００３０】
自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関しては、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる方法も利用できる。【００３１】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。【００３２】
前述のように、自己支持性フィルムを作成するためのポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物などを加えてもよい。また、塗布用のポリイミド前駆体溶液にも、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物などを加えることもできる。【００３３】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物を挙げることができる。その例としては、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、イソキノリンなどのキノリン類、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンを挙げることができる。特に１，２−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール類が好ましい。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量、特に０．０２〜１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上する。【００３４】
有機リン含有化合物の例としては、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミン塩の形成に用いられるアミンの例としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを挙げることができる。【００３５】
本発明のポリイミドフィルムの製造に用いられる充填剤は、フィルム製造時の易滑性と、ロール巻き取り巻きだし容易性を実現できるものであればよい。充填剤の例としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機充填剤、ポリイミド微細繊維、ポリイミド粒子、ポリアミド微細繊維、ポリアミド粒子などの有機充填剤を挙げることができる。これらの充填剤は二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの充填剤を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を利用することができる。【００３６】
充填剤の平均粒径は、フィルム製造時の易滑性の向上と、ロール巻き取り巻きだしの可能性を高めるものであればよく、平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲にある。【００３７】
ポリイミドフィルムの相対的に平滑な側の表面は、そのまま或いは必要であれば、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどのよる表面処理をして情報表示装置や電気・電子装置のベースフィルムとして用いることができる。【００３８】
なお、ポリイミドフィルムのいずれか一方あるいは両方の表面には、その目的に応じて、ガスバリア層、導電体層、半導体層、発光体層などを積層して、電気部品或いは電子部品として用いることができる。これらのフィルムへの積層に際しては、蒸着、イオンプレーティング、スパッタ、プラズマＣＤＶなどの公知の積層手法を用いることができる。【００３９】
本発明のポリイミドフィルムは、優れた耐熱性、優れた耐折性、優れた引張り弾性を持つ。すなわち、引張り弾性率は通常６５００〜１５０００ＭＰａ、好ましくは９０００〜１２０００ＭＰａの範囲にあり、線膨張係数（５０−２００℃）が、通常は５×１０-6〜２５×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃、好ましくは１０×１０-6〜２０×１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にあり、厚みが通常は２０〜１５０μｍ、好ましくは３５〜１００μｍにある。従って、情報表示装置や電気・電子装置のベースフィルムとして好適である。【００４０】
ポリイミドフィルムの平滑な側の表面と、他方の側の粗面の表面との間の摩擦係数については、動摩擦係数が、通常は０．４０以下、好ましくは０．３６以下、より好ましくは０．３３以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２７以下であることが、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパーなどのベース基材として好適である。静摩擦係数については、通常０．４０以下、好ましくは０．３６以下、より好ましくは０．３３以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２７以下であることがが、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパーなどのベース基材として好適である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を記載し、本発明をさらに詳細に説明する。【００４２】
（評価方法）
＜表面平滑性の測定法＞
試料を適当な大きさにカットして、試料板に両面テープで固定し、試料板を磁石でステージに固定し、ＡＦＭ測定を行なった。
装置及び測定条件：
（１）デジタル・インスツルメンツ（ビーコ社）製、Ｄ３１００型走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）。
（２）コントロールステーション：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  IIIａ型。
（３）タッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）。
（４）スキャンサイズ：１０×１０μｍ（データピクセル数：５１２×５１２）。
＜ポリイミドフィルムの機械的特性＞
引張弾性率は、ＡＳＴＭ・Ｄ８８２によって測定した。
＜摩擦係数の測定＞
フィルムのＡ面とＢ面との間の動摩擦係数及び静摩擦係数を、ＡＳＴＭ・Ｄ１８９４によって測定した。
＜ポリイミドフィルムの熱的特性＞
線膨張係数を５０〜２００℃、５℃/分の昇温速度で測定した。【００４３】
（参考例１）自己支持性フィルム製造用ポリイミド前駆体溶液の製造
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを４０〜５０℃、３０時間で重合し、ポリマー濃度１８質量％、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃、回転粘度計）のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して、０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５質量部のコロイダルシリカ（平均粒子径；８００Å）を加え、自己支持性フィルム製造用ポリイミド前駆体溶液を得た。【００４４】
（参考例２）塗布用ポリイミド前駆体溶液の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを９５：１００のモル比で重合し、ポリマー濃度５．５質量％、０．１ポイズ（３０℃、振動粘度計）のポリアミック酸溶液を得た後、酸／ジアミンが略等モルとなるように３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ−ＢＰＴＡ）を添加してポリアミック酸溶液を得た。さらに２０μｍのろ過器を用いてろ過して、塗布用ポリイミド前駆体溶液を得た。【００４５】
（実施例）
単層押出成形用ダイスを設けた製膜装置を使用して、参考例１で得た自己支持性フィルム製造用ポリイミド前駆体溶液を単層押出成形用ダイスを有する押出成形機構に供給し、前記のダイスから単層の薄膜状体を、吐出温度３０℃で、一対の駆動輪の上に巻き掛けられて回動する表面平滑な支持体（金属製のベルト）の上面に連続的に押出し、そして、キャスティング炉において、前記支持体の上面の薄膜状体を、熱風吹き出し装置によって、約１４０℃の温度において、６分間乾燥し、自己支持性のフィルム（溶媒含有率：３０〜４０重量％）を形成し、次いで、支持体上から自己支持性フィルムを剥離した。【００４６】
自己支持性フィルムの片面（Ａ面）に、参考例２で得た塗布用ポリイミド前駆体溶液を、乾燥後の厚みが０．８〜１．０μｍとなるように、グラビアコータを用いて塗布し、塗布した自己支持性フィルムを、赤外線ヒータの内設されたキュア炉を通過させて、約１５０から４５０℃までの段階的に昇温される温度範囲において４分間加熱処理して、フィルムを形成し、さらにフィルムを常温まで冷却し巻き取り機の巻き取りロ−ルに巻き取って、厚さが５０μｍである芳香族ポリイミドフィルムを製造した。【００４７】
得られた芳香族ポリイミドフィルムの特性を評価した。
１）表面平滑性：
塗布側（Ｒａ＝０．９５ｎｍ、Ｒｍｓ＝１．２１ｎｍ、Ｒｍａｘ＝２１．３ｎｍ）
塗布していない側（Ｒａ＝１．５５ｎｍ、Ｒｍｓ＝２．４５ｎｍ、Ｒｍａｘ＝５７．４ｎｍ）
２）機械的特性：
引張弾性率：９８５０ＭＰａ（ＭＤ、ＴＤ平均値）
３）摩擦係数：動摩擦係数：０．３４、静摩擦係数：０．３５
４）線膨張係数（５０−２００℃）：ＭＤ（長さ方向）１２ｐｐｍ／℃、ＴＤ（幅方向）１２．２ｐｐｍ／℃
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の片面が平滑なポリイミドフィルムは、優れた耐熱性、優れた引張り弾性、適度な摩擦係数、適度な線膨張係数を有することにより、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー及び電子ペーパーなどのベース基材に有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の片面が平滑性のポリイミドフィルムの断面の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  ポリイミドフィルム
２  充填剤含有ポリイミド樹脂領域
３  充填剤を含有しないポリイミド樹脂領域
【図１】
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【国際調査報告】
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