(57)【要約】  製鋼用転炉のマグネシアカーボン材質のスリーブれんがにおいて、マグネシア原料を６０質量％以上９５質量％以下と黒鉛を５質量％以上２０質量％以下とを含む耐火原料配合物に対して、金属粉としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、および、これらの金属の合金からなる群のうちの１種以上を３質量％を超え、６質量％以下と有機バインダーとを外掛けで添加して混練、成形および熱処理して得られた厚さが７０ｍｍ以下のスリーブれんがに適用することによってスリーブれんが自体に発生する割れを防止し、スリーブれんがの耐用性を増大した。また、Ｂ、Ｂ４Ｃ、ＭｇＢ２、ＣａＢ６、およびＣｒＢのうちの１種以上をさらに外掛けで０．１〜３質量％添加することで、強度、耐酸化性を向上し、より耐用性を向上することができる。マグネシア原料中の粒径１０μｍを超え５００μｍ以下の粒子が、耐火原料配合物中２０〜５０質量％を占め、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が耐火原料配合物中５質量％以下とすることで耐食性と耐熱衝撃性をさらに高めることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア原料を６０質量％以上９５質量％以下と黒鉛を５質量％以上２０質量％以下とを含む耐火原料配合物に対して、金属粉としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、および、これらの金属の合金からなる群のうちの１種以上を３質量％を超え、６質量％以下と有機バインダーとを外掛けで添加して混練、成形および熱処理して得られた厚さが７０ｍｍ以下である高耐用性スリーブれんが。
【請求項２】
前記耐火原料配合物に対して、Ｂ、Ｂ４Ｃ、ＭｇＢ２、ＣａＢ６、およびＣｒＢのうちの１種以上をさらに外掛けで０．１〜３質量％添加した請求項１に記載の高耐用性スリーブれんが。
【請求項３】
マグネシア原料中の粒径１０μｍを超え５００μｍ以下の粒子が、耐火原料配合物中２０〜５０質量％を占め、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が耐火原料配合物中５質量％以下である請求項１または請求項２に記載の高耐用性スリーブれんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製鋼用転炉のスリーブれんがに関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼用転炉には、溶鋼を取鍋等に排出するための出鋼孔が設置されており、この出鋼孔は筒状の耐火物で構成されている。通常、この耐火物は出鋼孔スリーブれんが、あるいは単にスリーブれんがと呼ばれている。【０００３】
この出鋼孔スリーブれんがは、転炉の出鋼後の待機時あるいは休止時には急激な温度変動および雰囲気の変化に曝されるために耐熱衝撃性および耐酸化性が要求され、出鋼中には、高温の溶鋼流に激しく曝されるために耐摩耗性及び高強度が要求される。【０００４】
そのための耐火物の材料としては、不焼成のマグネシアカーボン材質が広く使用されている。マグネシアカーボン材質は、耐熱衝撃性に優れているため熱衝撃の大きい条件下で使用される出鋼孔スリーブれんがには適した材質ではあるが、転炉の稼働率向上のために更なる長寿命化が切望されている。【０００５】
従来、長寿命化のための耐酸化性向上や高強度化のためにはアルミニウムやホウ化物などが添加され効果を挙げている。アルミニウムのような金属粉の添加は、炭化物やスピネル生成による二次結合の生成及び体積膨張による組織の緻密化により強度向上効果が大きく、同時に耐摩耗性も向上するが、その反面、耐熱衝撃性が大幅に低下するため一般的には少量添加されることが多い。【０００６】
また、黒鉛等のカーボン使用量を少なくすること、すなわち、低カーボン化によって組織を緻密化し稼動面にＭｇＯに富む層を形成して、強固な組織として酸化や溶鋼流による摩耗を抑制することも行われている。通常マグネシアカーボンれんがには、鱗状黒鉛が２０質量％近く含有されているが、鱗状黒鉛を大幅に減量して１０質量％以下レベルにすると、耐摩耗性や耐酸化性が向上するため耐用性が改善することが知られている。【０００７】
例えば、特許文献１には、カーボン原料１〜８質量％、ピッチ０．３〜５重量％、金属添加物０〜１．５重量％、硼化物を０〜０．８重量％を含む転炉出鋼孔用低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物が開示されている。この耐火物は、低カーボン（１〜８質量％）であること、さらには所定量のピッチ粉を含むことに特徴があり、これにより、ＭｇＯ質耐火物の優れた耐熱衝撃性を損なうことなく酸化損傷を抑制し、しかも、焼成後の曲げ強さが高く、かつ耐スラグ侵食性に優れた効果が得られると記載されている。【０００８】
また、特許文献２には、マグネシア６０〜９０質量％、黒鉛５〜３５質量％、Ａｌ粉末１〜１０質量％にクロム合金ファイバー０．１〜２０質量％からなる耐火物に、有機バインダーまたはタール、ピッチ３〜５質量％を添加し混練成形して製造した転炉スリーブれんがが記載されている。そして、これに、クロム合金鋼ファイバーを添加配合することにより得られた転炉出鋼孔スリーブれんがの耐酸化性と耐熱衝撃性が向上することが開示されている。【０００９】
さらに、特許文献３には、樹脂被覆マグネシア粒子とカーボンを含む配合物を成形することによって、マグネシア−黒鉛間の結合強度を向上させた耐スラグ性に優れた製鋼用転炉の出鋼孔スリーブれんがが開示されている。
【特許文献１】特開平８−２５９３１２号公報
【特許文献２】特開平６−２２０５１７号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記に開示された何れのスリーブれんがも期待された長寿命化の点では満足する結果が得られず、しかも、その耐用性は使用する転炉によって様々でバラツキがあり、一様な結果は得られない。【００１１】
このスリーブれんがの耐用性を規定する要因の一つとして、スリーブれんが自体に発生する割れがあり、このため、突発的なスリーブれんが交換を余儀なくされる。【００１２】
この割れの原因は、溶鋼通過時の温度上昇に伴う熱衝撃によるもの、溶鋼通過中にスリーブれんがの内孔にかかる応力によるもの、出鋼時の溶鋼攪拌による外力による折損が想定される。しかしながら、スリーブれんがの割れの原因は、その内径、外形及び長さ等にも影響され、これらは、適用される転炉によって変わるため、特定することが非常に難しい。【００１３】
このように従来は適用する出鋼孔スリーブれんが用としてマグネシアカーボン材質を特定し設計する上での明確な材質選定上の指標が乏しく、これが材質改善を難しくし、試行錯誤の繰り返しによる材質が選択されてきた。【００１４】
本発明の課題は、製鋼用転炉のマグネシアカーボン材質のスリーブれんがにおいて、適用する転炉のスリーブに応じてスリーブれんが自体に発生する割れを防止し、スリーブれんがの耐用性を増大することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、スリーブれんがの厚さを材料設計のための重要なパラメータであると位置づけ、種々実験を行った結果、耐用性を決定する因子としてスリーブれんがの厚さに応じて金属粉の添加割合と黒鉛の添加割合とが極めて重要であるという知見に基づくものである。【００１６】
すなわち、金属粉と黒鉛との添加割合をスリーブれんがの厚さに応じて適性範囲にすることで、スリーブれんが自体に発生する割れを防止し格段に耐用性の優れた出鋼孔スリーブれんがが得られることがわかった。【００１７】
スリーブれんがの損傷の支配的な要因はスリーブれんがの厚さによって異なり、スリーブれんがの厚さが比較的薄い場合には強度を優先し、比較的厚い場合には耐熱衝撃性を優先する必要がある。【００１８】
スリーブれんがの厚さが比較的薄い場合、使用回数が進むにつれてスリーブれんがの内孔は損傷して拡大し厚さも減じていくが、このとき強度が不足して溶鋼が通過する際に内孔にかかる応力に耐えられず、あるいは出鋼時の溶鋼攪拌による外力により折損するものと推定される。スリーブれんがの厚さが比較的厚い場合には、厚さによってスリーブれんが自体の強度が確保されているため、熱衝撃による割れが寿命を決める大きな因子になると考えられる。【００１９】
このようにスリーブの厚さにより損傷形態が異なって現れることが本発明の重要な知見であり、これに応じた材料の設計が必要になる。そしてそれぞれの必要特性の重みづけはスリーブ厚さに対して漸移的なものと推定される。そして、スリーブ厚さが約７０ｍｍを境にして損傷形態が比較的明確に変化し、これよりも薄いときは強度を重視した設計が必要であり、これよりも厚いときは耐スポール性を重視した設計が重要であることが分かった。【００２０】
すなわち本発明は、マグネシア原料を６０質量％以上９５質量％以下と、黒鉛を５質量％以上２０質量％以下とを含む耐火原料配合物に対して、金属粉としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、および、これらの金属の合金からなる群の中の１種以上を３質量％を超え６質量％以下と有機バインダーとを外掛けで添加して混練、成形および熱処理することによって得られた厚さが７０ｍｍ以下である高耐用性スリーブれんがである。【００２１】
スリーブの厚さが７０ｍｍ以下の条件では、強度向上のために金属粉を３質量％を超え６質量％以下で使用する。しかしながら、３質量％以下では、スリーブれんがの強度が不足して使用中の割れが発生しやすくなり耐用性が低下し、６質量％を超えると組織が緻密になり高弾性率となるため耐熱衝撃性が不十分となり割れが発生しやすくなり耐用性が低下する。【００２２】
そして、スリーブの厚さが７０ｍｍ以下の条件では、金属粉を多く使用しているため、黒鉛を比較的多く使用しても耐摩耗性や強度の低下を抑制する効果が得られ、総合的に耐用性が向上する。黒鉛は耐熱衝撃性を確保するために５質量％以上２０質量％以下で使用する。黒鉛が５質量％未満では耐熱衝撃性が不十分となり使用中に割れが発生しやすくなり耐用性が低下し、２０質量％を超えると使用中の溶鋼による摩耗や強度不足による損耗が大きくなり耐用性が低下する。【００２３】
本発明のスリーブれんがにおいては、耐火原料配合物全体中に、耐食性の面からマグネシア原料を６０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは８０〜９５質量％含有する必要がある。６０質量％未満では耐食性が不足し、９５質量％を超えると相対的に黒鉛の添加割合が不足し耐熱衝撃性が不足する。【００２４】
本発明のスリーブれんがは、マグネシア原料と黒鉛のみで耐火原料配合物とすることで耐用性に優れた汎用性の高い材料とすることもできるが、使用条件によっては耐火原料配合物として公知のマグネシアカーボンれんがと同様に他の原料を使用することも可能である。例えば、アルミナマグネシアスピネル、アルミナ、ジルコニア、シリカ、カーボンブラック、コークス、ピッチ粉末及び炭化珪素等のうちの１種以上を１〜２０質量％の範囲で使用することができる。しかし、２０質量％を超えるとスリーブれんがの耐食性が低下してくる。【００２５】
本発明において使用するマグネシア原料としては、一般的に耐火物用として市販されているマグネシア原料を使用することができる。ＭｇＯ成分が９８％以上の電融マグネシアクリンカーの使用はスリーブれんがの耐食性をより高めることができる。【００２６】
耐火原料配合物として使用する黒鉛は、通常耐火物の原料として使用されている鱗状黒鉛または合成黒鉛等を使用することができる。また、鱗状黒鉛として膨張性黒鉛を使用することも可能である。膨張性黒鉛とは、鱗状黒鉛の一種であるが、鱗状黒鉛に化学処理を施して膨張させた後粉砕した原料であって、薄肉黒鉛等いくつか種類あるが、本発明においてはいずれも使用可能である。【００２７】
耐火原料配合物に対して添加する金属粉は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、および、これらの合金うちの１種以上が、強度及び耐酸化性を向上ししかも耐火物組織に悪影響を及ぼしにくい点から使用することができる。これらの金属粉は、耐火物内で酸素をトラップすることでセラミックボンド形成や黒鉛の酸化防止機能を発揮し、しかも生じた酸化物は高融点で耐食性に優れるものである。金属粉の粒度は少量の使用でも組織中に均一に分散させるために０．１ｍｍ以下での使用がより好ましい。【００２８】
また、Ｂ、Ｂ４Ｃ、ＭｇＢ２、ＣａＢ６、及びＣｒＢのうちの１種以上を耐火原料配合物に対して外掛けで０．１〜３質量％添加することができる。これらの硼素または硼化物を添加することで、強度及び耐酸化性が向上し、より耐用性を向上することができる。その添加割合が０．１％質量未満では強度及び耐酸化性が十分に発揮されず、３質量％を越えると耐熱衝撃性が低下する。これらの化合物は、少量の使用でも組織中に均一に分散させるためには粒度が０．１ｍｍ以下での使用がより好ましい。【００２９】
耐火物中の金属は、使用中に酸化して酸化物になりさらにマグネシアと反応して容積が膨張し、その結果、れんがの組織を緻密化するために強度向上効果が大きいが、一方では耐熱衝撃性を低下させ、使用条件によってはスリーブれんがの耐用性が不十分になることもある。このためマグネシア原料中の微粉部分、とくに、１０μｍ以下の部分は、より活性が高いため前記金属の酸化物と反応し組織を過剰に緻密化しやすいため使用しないかあるいは少なくすると、過度の強度低下を抑制しつつ耐熱衝撃性をさらに高めることができる。そして、１０μｍ以下の原料が耐火原料配合物中で５質量％を越えると耐熱衝撃性向上効果が得られにくい。【００３０】
さらに、本発明のスリーブれんがにおいてマグネシア原料中、粒径が１０μｍを超え、５００μｍ以下までのマグネシア量は、耐火原料配合物中で２０〜５０質量％とすることで高強度かつ耐熱衝撃性を備えたスリーブとすることができる。粒径が１０μｍを超え５００μｍ以下までのマグネシア量が２０質量％未満の場合には組織がポーラスになり耐食性向上効果が不十分となり、５０質量％を超えると金属由来の酸化物と反応して組織が緻密になる影響が無視できなくなり耐熱衝撃性が低下する。【００３１】
上記原料を所定の配合割合とする耐火原料配合物に金属粉と有機バインダーを添加して混練、成形、熱処理することでスリーブれんが得られる。この時、粒度構成や成形圧等をコントロールすることで、熱間強度及び弾性率を変化させることもできる。【００３２】
有機バインダーは、加圧成形及び熱処理によって取り扱いに十分な強度を発現するためと、加熱によってカーボンボンドを生成させるために使用する。有機バインダーとしては、フェノール樹脂、フラン樹脂、およびピッチのうちの１種以上を使用することができる。【００３３】
スリーブれんがには、内孔や外側にテーパーをつけたり、スロート形状とすることも可能である。また内孔はオーバルのように必ずしも円形でなくてもよい。【００３４】
スリーブれんがの厚さは、基本的に最小部の厚さとする。ただし、スリーブれんがにテーパーがある場合には、スリーブれんがの厚さとはテーパー部以外の部分の最小厚さとする。テーバーが全体に渡って形成されている場合スリーブれんがの厚さは内孔が小さい方の最小厚さとする。内部に段差がある場合、スリーブれんがの厚さは内孔が小さい方の最小厚さとする。【００３５】
本発明のスリーブれんがは、使用中のスリーブれんが自体の割れが格段に少なくなるため、特に全長が７００〜３０００ｍｍの大型スリーブれんがにおいてその効果が著しい。
【発明の効果】
【００３６】
出鋼孔スリーブれんがの厚さに応じて、黒鉛と金属粉の添加割合を適切な配合割合とすることで、出鋼孔スリーブれんがの耐用性が飛躍的に向上する。【００３７】
そして、本発明のスリーブれんがを使用することで定期的なスリーブ交換スパンが延長するだけでなく、折損等による突発的なスリーブれんが交換作業が激減するので、スリーブれんが交換作業に伴う転炉の休止回数が減り、生産工程がより安定する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。
【実施例】
【００３９】
表１には本発明の実施例を、表２には比較例を示す。また表３には表１および表２で製造した円筒形状のスリーブれんがの寸法を示す。表１及び表２においては、異なる形状のスリーブれんがをそれぞれの配合割合で製造しその物性測定結果と転炉でのテスト使用回数を示す。また実施例と比較例はその番号が同じものはスリーブれんがの形状が同じである。例えば、実施例１と比較例１とは同じ形状のスリーブれんが（スリーブ符号Ａ）を使用、実施例２と比較例２は同じ形状のスリーブれんが（スリーブ符号Ｂ）を製造した。【００４０】
表１および表２に示す実施例及び比較例において、マグネシア原料としては、純度９９質量％の電融マグネシアを適切な粒度構成になるように配合したものを使用した。鱗状黒鉛としては、純度９９質量％クラスの天然鱗状黒鉛で粒度０．５ｍｍ以下の微粉を使用した。表中の金属粉及び硼化物は粒度は０．０５ｍｍ以下の粉末を使用した。有機バインダーとしては、粉末状のピッチとフェノール樹脂またはフェノール樹脂を使用した。フェノール樹脂はエチレングリコールが主成分である溶媒で粘度調整したものを使用し、成形条件に適した混練物となるように適量を添加した。表１及び表２においては、マグネシア原料と黒鉛とからなる耐火原料配合物１００質量％に対して、ピッチ、金属粉、及び硼化物は外掛けの添加割合（質量％）で表示した。【００４１】
各表の耐火原料配合物に対して金属粉及び有機バインダーとしてフェノール樹脂を、必要に応じてピッチ（粉末）や硼化物を添加して混練し、ＣＩＰにより出鋼孔スリーブれんがを成形した。成形後、３００℃で熱処理した。【００４２】
作製したスリーブれんがから試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に従い見掛け気孔率を測定した。熱間曲げ強さはＪＩＳ−２２１３の測定方法に従い１４００℃で測定した。出鋼孔スリーブれんがは転炉でテスト使用され、耐用回数は使用されたスリーブれんが３本の平均値を示す。耐用回数は、基本的には所定の出鋼時間より短くなり内孔補修によっても所定の出鋼時間が確保できず作業に支障が生じると判断した場合に使用を中止した。また、突発的な割れの発生で継続使用が困難と判断した場合にはその時点で使用を中止した。【００４３】
また、マグネシア原料中の粒径１０μｍを超え５００μｍ以下の割合及びマグネシア原料中の粒径１０μｍ以下の割合は、耐火原料配合物１００質量％中に含まれるそれぞれの割合の測定結果である。粒度分布は混合する直前のマグネシア原料をサンプリングして１ｍｍで篩い、その篩下を散乱式粒度分布測定装置により測定し、相当する配合割合で計算した。【００４４】
図１は、表１及び表２の結果を、スリーブれんがの厚さと転炉での使用回数（寿命）との関係についてプロットしたものである。この図においては、金属粉添加量の転炉での使用回数に与える影響を観察するために、実施例及び比較例において、金属粉の添加量が３質量％を超え、６質量％以下の場合と、３質量％未満の場合とに分けて示している。【００４５】
図１において、金属粉添加量と耐用回数との相関性はスリーブれんがの厚さが７０ｍｍ付近を境に大きく異なることがわかる。すなわち、図１において、スリーブれんがの厚さが７０ｍｍ以下の場合において、実施例の○で示す領域すなわち金属粉の添加量が３質量％を超え６質量％以下の場合には、比較例の▲で示す領域すなわち金属粉の添加量が３質量％未満の場合よりも、割れが少なくなり格段に耐用性が優れていることがわかる。【００４６】
しかしスリーブれんがの厚さが７０ｍｍよりも厚い場合には、実施例の●で示す領域すなわち金属粉の添加量が３質量％未満の場合よりも、比較例の△で示す領域すなわち金属粉の添加量が３質量％を超え、６質量％以下の場合の方が耐用性が劣っていることがわかる。これはおよそ７０ｍｍを境にしてこれよりもスリーブ厚さが厚い場合は熱衝撃が損傷の主因となり、比較的多量に添加した金属粉の影響により内孔に亀裂が発生したため割れが発生し耐用性が低下したと推定される。【００４７】
表１において、実施例１〜９は、黒鉛、金属粉の添加割合が本発明の範囲内のもので、かつスリーブれんがの厚さが７０ｍｍ以下の場合に適用された例を示している。これらの実施例を表２に示す比較例１〜２１のうちの同形状のスリーブと比較してみると、非常に優れた耐用回数を示していることがわかる。【００４８】
例えば、比較例１は金属粉が外掛けで７質量％とその上限値６質量％を超えており、同タイプのスリーブれんがでしかも同じ耐火原料配合物の構成で金属粉が４質量％の実施例１と比較すると耐用回数が約２９％も少なくなっている。これは、金属粉の添加割合が多すぎて耐熱衝撃性が低下したためスリーブれんがに割れが発生したと推定される。【００４９】
比較例６は金属粉が外掛けで１質量％とその下限値３質量％を下回っており、同タイプのスリーブれんがでしかも同じ耐火原料配合物の構成で金属粉が５質量％の実施例４と比較すると耐用回数が約２３％も少なくなっている。これは、金属粉の添加割合が少なすぎて強度が不十分となったためスリーブれんがに割れが発生したためと考えられる。比較例８と実施例６、比較例９と実施例７も同じ傾向となっている。【００５０】
比較例１０は黒鉛が４質量％とその下限値５質量％を下回っており、同タイプのスリーブれんがで黒鉛の添加割合が６質量％の実施例８よりも約２５％耐用回数が少ない。これは、黒鉛が少ないため耐熱衝撃性が不足しスリーブれんがに割れが発生したためである。【００５１】
さらに、比較例１３は、黒鉛が２２質量％とその上限値２０質量％を超えており、同タイプのスリーブれんがで黒鉛が７重量％の実施例９よりも耐用回数が約２４％少ない。【００５２】
比較例１２は金属粉が４％、黒鉛が１０％とそれぞれの添加量は本発明の範囲内にあるが、スリーブ厚さが８５ｍｍのスリーブに適用されたものである。耐用は比較例２０の金属粉が０．７％のものと比較して劣る結果となった。これは熱衝撃による割れにより耐用性が低下したものである。比較例４、比較例１４も同様である。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例及び比較例におけるスリーブれんが厚さと耐用回数との関係を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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