(57)【要約】  ポリプロピレン（Ａ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層とが接着性樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層されてなる多層構造体であって、接着性樹脂組成物（Ｃ）が、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂（ｃ１）及び密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であって前記官能基を有さないエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）からなることを特徴とする多層構造体とする。これによって、ポリプロピレン層とＥＶＯＨ層とを有し、良好な層間接着力を有する多層構造体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン（Ａ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層とが接着性樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層されてなる多層構造体であって、
接着性樹脂組成物（Ｃ）が、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂（ｃ１）及び密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であって前記官能基を有さないエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）を含有することを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（ｃ１）に含まれる官能基がボロン酸環状エステル基である請求項１記載の多層構造体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（ｃ１）が、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物である請求項１又は２記載の多層構造体。
【請求項４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（ｃ１）を１〜２０質量部含有する請求項１〜３のいずれか記載の多層構造体。
【請求項５】
二次加工成形品である請求項１〜４のいずれか記載の多層構造体。
【請求項６】
延伸フィルムである請求項５記載の多層構造体。
【請求項７】
熱成形品である請求項５記載の多層構造体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか記載の多層構造体の製造方法であって、ポリプロピレン（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及び接着性樹脂組成物（Ｃ）を共押出成形又は共射出成形した後、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の融点以上の温度で二次加工することを特徴とする多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層とが接着性樹脂組成物層を介して積層されてなる多層構造体に関する。また、そのような多層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという場合がある）は、バリア性、耐油性、保香性などに優れていて、様々な用途に用いられている。しかしながら、ＥＶＯＨは柔軟性に乏しい樹脂であり、吸湿することによってバリア性が低下するので、ポリオレフィンと積層して用いられることが多い。特に、ポリプロピレンは耐水性、耐熱性に優れることからＥＶＯＨと積層して広く用いられている。【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨとポリプロピレンとの接着性は悪いので、両層の間に接着剤層を設けることが必要である。このような接着剤としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが広く使用されている。例えば、特許文献１には、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性した変性プロピレン共重合体及び無変性ポリプロピレンからなる樹脂組成物を接着剤として用いて、ポリプロピレンとＥＶＯＨとを接着した多層構造体が記載されている。このように不飽和カルボン酸又はその無水物で変性したポリプロピレンベースの樹脂組成物を用いてＥＶＯＨとポリプロピレンとが接着されることが多い。しかしながら、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性した樹脂は、溶融成形時の熱によって着色しやすく、食品包装容器など、外観が重視される用途においては問題を有していた。また、ＥＶＯＨの銘柄によっては接着性が不十分になることがあったし、共押出成形した後の層間接着力が経時的に変化することもあった。【０００４】
これに対し、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する樹脂は、ＥＶＯＨに対する反応性が非常に高いので、接着剤として使用した場合にＥＶＯＨに対する接着性が良好である。しかも溶融成形時に着色しにくく、外観に優れた多層構造体を得ることができる。例えば、特許文献２には、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体、すなわち、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物と、ポリオレフィンとからなる樹脂組成物を接着剤として用い、当該接着剤からなる層を介してＥＶＯＨ層とポリオレフィン層とを積層した多層構造体が記載されていて、その多層構造体が良好な層間接着力を有することが示されている。ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する樹脂は高価であるため、それを安価なポリオレフィンと混合し、接着性樹脂組成物として使用することは経済的な面から好ましい。【０００５】
特許文献２で用いられている接着性樹脂組成物は、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物とポリオレフィンとを溶融混練することによって製造される。このとき、混合されるポリオレフィンの種類は、通常、ＥＶＯＨ層と積層されるポリオレフィン層に揃えるのが好ましいとされている。実際、特許文献２の実施例では、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物と直鎖状低密度ポリエチレンとからなる接着性樹脂組成物層は直鎖状低密度ポリエチレン層と積層され、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物とポリプロピレンとからなる接着性樹脂組成物層は、ポリプロピレン層と積層されている。【０００６】
ポリプロピレン層とＥＶＯＨ層とが接着性樹脂組成物層を介して積層されてなる多層構造体は、溶融成形して得られた後に、さらに二次加工に供されることが多い。例えば、一軸又は二軸延伸、熱成形、ブロー成形などに供されることが多い。しかしながら、二次加工時に受ける変形などによって層間接着力が低下する場合が多く、改善が求められていた。【０００７】
【特許文献１】特開平２−２４５０４２号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０６０９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリプロピレン層とＥＶＯＨ層とを有し、良好な層間接着力を有する多層構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、ポリプロピレン（Ａ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層とが接着性樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層されてなる多層構造体であって、接着性樹脂組成物（Ｃ）が、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂（ｃ１）及び密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であって前記官能基を有さないエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）を含有することを特徴とする多層構造体を提供することによって解決される。【００１０】
このとき、熱可塑性樹脂（ｃ１）に含まれる官能基がボロン酸環状エステル基であることが好ましく、熱可塑性樹脂（ｃ１）が、スチレン−水添ジエンブロック共重合体、すなわち、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物であることが好ましい。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（ｃ１）を１〜２０質量部含有することも好ましい。上記多層構造体の好適な実施態様は、二次加工成形品、特に延伸フィルム及び熱成形品である。【００１１】
また、上記課題は、上記多層構造体の製造方法であって、ポリプロピレン（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及び接着性樹脂組成物（Ｃ）を共押出成形又は共射出成形した後、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の融点以上の温度で二次加工することを特徴とする多層構造体の製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層構造体は、ポリプロピレン層とＥＶＯＨ層とを有し、両層間で良好な接着性を有する。この多層構造体は、二次加工に供された後でも、良好な接着力を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の多層構造体は、ポリプロピレン（Ａ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層とが接着性樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層されてなる。ここで、接着性樹脂組成物（Ｃ）は、特殊な官能基を有する熱可塑性樹脂（ｃ１）と、エチレン系ポリマーであるエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）を溶融混練して得られるものである。通常、ポリプロピレン（Ａ）層と接着するための接着性樹脂組成物としてはポリプロピレン系ポリマーが用いられるが、本発明では、特定の密度以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）を用いる。これによって、ポリプロピレン系ポリマーを用いた場合よりも良好な接着性能が得られることは驚くべきことである。しかも、二次加工した後であっても良好な接着力が維持されることはさらに驚くべきことである。以下、本発明について詳細に説明する。【００１４】
最初に、接着性樹脂組成物（Ｃ）について説明する。本発明の接着性樹脂組成物（Ｃ）は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂（ｃ１）及び密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であって前記官能基を有さないエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）を含むものである。【００１５】
熱可塑性樹脂（ｃ１）は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする。ホウ素含有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるものである。【００１６】
【化１】
2008081867.tif 000002
【００１７】
また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトン等）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物等を溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（II）で示されるボロン酸エステル基、下記式（III）で示されるボロン酸無水物基、下記式（IV）で示されるボロン酸塩基等が挙げられる。【００１８】
【化２】
2008081867.tif 000003
【００１９】
【化３】
2008081867.tif 000004
【００２０】
【化４】
2008081867.tif 000005
【００２１】
｛式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、又は分岐状アルキル基、又はアルケニル基等）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、及び、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表し、ここで脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、また、Ｘ１とＸ２は結合していてもよく、ただし、Ｘ１及びＸ２がともに水素原子であることはない。またＲ１、Ｒ２及びＲ３は上記Ｘ１及びＸ２と同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。｝【００２２】
一般式（II）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基等が挙げられる。【００２３】
また、一般式（IV）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。【００２４】
このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環又は６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基等が挙げられる。【００２５】
熱可塑性樹脂（ｃ１）が含有するホウ素含有官能基は、１種のみであっても２種以上であってもよい。ホウ素含有官能基の量は、熱可塑性樹脂（ｃ１）１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわち、１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが好ましく、１５０〜１５００μｅｑ／ｇがより好ましい。官能基量が１００μｅｑ／ｇに満たない場合は、得られる多層構造体の層間接着力が低下するおそれがある。また、官能基量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合は、ゲル化し易くなり、得られる多層構造体の外観が悪化するおそれがある。【００２６】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（ｃ１）が含有する、ホウ素含有官能基の結合形態は特に限定されず、側鎖および末端にホウ素含有官能基を含有していても良いが、重合体の側鎖として含有していることが好適である。側鎖として含有していることによって、ホウ素含有官能基の含有量を大きくすることが容易である。ホウ素含有官能基が重合体の末端のみに結合している場合は、特に高分子量の重合体では官能基量が相対的に低くなり、熱可塑性樹脂（ｃ１）の反応性が不十分となるおそれがある。【００２７】
熱可塑性樹脂（ｃ１）の具体例としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体等のスチレン−ジエンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリオレフィン、スチレン−ジエンブロック共重合体またはその水素添加物が好ましく、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物が特に好ましい。【００２８】
熱可塑性樹脂（ｃ１）がスチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物である場合、該共重合体に含有されるスチレン単位とジエン単位の質量比は、水素添加前の質量比として５／９５〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることがより好ましい。当該質量比がこのような範囲にあることによって、熱可塑性樹脂（ｃ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）との相溶性が良好になる。また、特に高い層間接着力が望まれる場合には、スチレン単位の含有量が少ない方が好ましく、具体的にはスチレン単位とジエン単位の質量比が３０／７０以下であることが好ましい。【００２９】
熱可塑性樹脂（ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．２〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲に含まれることで、接着性樹脂組成物（Ｃ）中での熱可塑性樹脂（ｃ１）の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートはより好適には３０ｇ／１０分以下である。【００３０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ｃ１）は、特許文献２（ＷＯ０２／０６０９６１号公報）に記載された方法によって製造することができる。【００３１】
続いて、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）について説明する。本発明で使用するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）は、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であって、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有さないエチレン−α−オレフィン共重合体であり、通常、エチレン単位を５０質量％以上含有する共重合体である。【００３２】
ここで、エチレンと共重合するα−オレフィンは特に限定されないが、通常、炭素数が２０以下のα−オレフィンである。炭素数が４〜８のα−オレフィンが好適に用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−オクテンなどが例示される。なかでも、炭素数が６のα−オレフィン、特に１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが好適である。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）は、チーグラー型の触媒を用いて重合されたものであってもよいし、メタロセン触媒を用いて重合されたものであってもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）は、１種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。【００３３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の密度は、０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であることが重要である。このような密度のエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）を使用することによって、良好な接着性能を得ることができる。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）が２種以上を混合したものである場合には、それぞれの密度と配合割合の積の総和が０．９２５以下であれば良い。密度は、好適には０．９２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好適には０．９１５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好適には０．９１ｇ／ｃｍ３以下である。一方、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の密度の下限値は特に限定されないが、通常０．８５ｇ／ｃｍ３以上である。取り扱いの容易性、耐熱性、コストなどを考慮すると、０．８７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。密度が概ね０．８８ｇ／ｃｍ３以上、０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体は、いわゆる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として市販されている。【００３４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．２〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲に含まれることで、接着性樹脂組成物（Ｃ）中での熱可塑性樹脂（ｃ１）の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートはより好適には５０ｇ／１０分以下である。【００３５】
本発明で用いる接着性樹脂組成物（Ｃ）における、熱可塑性樹脂（ｃ１）及びエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の配合比は特に限定されないが、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（ｃ１）を１〜２０質量部含有することが好適である。熱可塑性樹脂（ｃ１）の配合量が１質量部未満である場合には、接着力が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂（ｃ１）の配合量は、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には３質量部以上である。一方、熱可塑性樹脂（ｃ１）の配合量が２０質量部を超える場合には、得られる多層構造体に外観上のムラが発生する傾向となる上に、コストが上昇する。熱可塑性樹脂（ｃ１）の配合量は、より好適には１２質量部以下であり、さらに好適には８質量部以下である。【００３６】
接着性樹脂組成物（Ｃ）の全体質量を１００質量部としたときのエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の含有量は、通常５０質量部以上であり、好適には８０質量部以上、より好適には８５質量部以上、さらに好適には９２質量部以上である。【００３７】
接着性樹脂組成物（Ｃ）に対して、発明の効果が阻害されない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、又は他の樹脂を配合してもよい。【００３８】
接着性樹脂組成物（Ｃ）を得る手段としては、熱可塑性樹脂（ｃ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）を例えばドライブレンドして混合した後、溶融混練する。溶融混練にはリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどを用いることができる。これらの中でも、工程の簡便さおよびコストの観点から、単軸または二軸スクリュー押出機を使用することが好ましい。溶融混練の温度は、設備の特性、熱可塑性樹脂（ｃ１）及びエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の種類や配合割合などにより適宜選択されるが、多くの場合１５０〜３００℃の範囲である。本発明の場合には、多層構造体を成形する際に、成形機に付属している押出機を用いて熱可塑性樹脂（ｃ１）及びエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）を溶融混練し、接着性樹脂組成物（Ｃ）を製造し、引き続いて即座に使用することが好ましい。【００３９】
本発明で用いるポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンを主たる構成単位とする重合体であり、通常、プロピレン単位を５０質量％以上含有する重合体である。プロピレンの単独重合体のほかに、エチレン、α−オレフィンなどのモノマー単位を少量含有している共重合体を用いても良い。ポリプロピレン（Ａ）は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基は有さない。ポリプロピレン（Ａ）は、２種以上のポリプロピレンの混合物であってもよい。【００４０】
また、ポリプロピレン（Ａ）に対して、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を配合することもできる。例えば、少量のポリエチレンを配合することによって成形品の力学特性を調整することができる。また、いわゆるＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）のようにゴム成分を配合することによって、耐衝撃性を改善することもできる。さらに、ポリプロピレン層を含む多層構造体のスクラップを溶融混練した回収樹脂組成物などを用いることもできる。このような場合のポリプロピレン（Ａ）の含有量は、通常５０質量％以上である。さらに、ポリプロピレン（Ａ）に対して、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラーや各種添加剤を配合することもできる。【００４１】
本発明においては、成形方法に合わせてポリプロピレン（Ａ）の融点は適宜設定することが可能であるが、通常、１１５〜１９０℃であることが好ましい。より好適には１２０℃以上である。最近は、メタロセン触媒を用いることで、チーグラー系触媒を用いて得られるポリプロピレンよりも低融点のポリプロピレンが得られ、市販されている。また、ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）は、０．２〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートは、融点と同様に成形方法に合わせて適宜設定でき、射出成形においては４〜７０ｇ／１０分、中空・押出成形では０．２〜５０ｇ／１０分、ラミネート成形では２〜４０ｇ／１０分が好適である。また、隣層に使用する接着性樹脂組成物（Ｃ）とのメルトフローレートの差が大きいと、本発明の多層構造体を製造する際に外観不良が発生する傾向にあることから、より好適には０．３〜６０ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜５０ｇ／１０分である。なお、前記の外観不良は、ポリプロピレン（Ａ）及び接着性樹脂組成物（Ｃ）各々の溶融樹脂が多層構造体製造の際に合流するとき、メルトフローレートの差が大きいと界面に荒れが生じることが原因と考えられる。【００４２】
本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、エチレンとビニルエステルとをラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触媒の存在下にケン化する公知の方法により製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルのうちの１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。【００４３】
このとき、本発明の目的が阻害されない範囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。他の成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。ただし、これらの他の成分は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基は有さない。【００４４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のエチレン含有量は特に限定されないが、５〜６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満である場合には、溶融安定性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量は、より好適には１５モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超える場合には、バリア性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量は、より好適には５５モル％以下であり、さらに好適には５０モル％以下である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のケン化度は、通常８０〜１００モル％であり、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましく、９８〜１００モル％がさらに好ましく、９９〜１００モル％が最も好ましい。ケン化度が８０モル％よりも低いと、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のバリア性が不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分となったりするおそれがある。【００４５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は好適には０．５〜１６ｇ／１０分、より好適には０．３〜１４ｇ／１０分、さらに好適には０．５〜１２ｇ／１０分である。ただし、融点が１９０℃付近又は１９０℃を超えるＥＶＯＨ（Ｂ）においては、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値をＭＦＲとする。【００４６】
本発明の多層構造体の製造方法としては、公知の方法が採用可能であり、共押出成形、共射出成形、押出コーティング等の方法を用いることができる。汎用性及び接着性の観点からは、共押出成形または共射出成形が好ましい。共押出成形又は共射出成形するに際しては、ポリプロピレン（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）及び接着性樹脂組成物（Ｃ）を、それぞれ成形機に供給することができる。また、本発明の好適な実施態様は、熱可塑性樹脂（ｃ１）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）との混合物を共押出成形または共射出成形における接着性樹脂組成物（Ｃ）用の成形機に供給し、接着性樹脂組成物（Ｃ）を製造すると同時に引き続いて多層構造体を製造することである。【００４７】
本発明の多層構造体の層構成は、ポリプロピレン（Ａ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層とが接着性樹脂組成物（Ｃ）層を介して積層されていればよく、特に限定されない。例えば、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｔ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｔ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｔなどが例示される。ここで、Ａ層はポリプロピレン（Ａ）層、Ｂ層はエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層、Ｃ層は接着性樹脂組成物（Ｃ）層、Ｔ層はポリプロピレン（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、接着性樹脂組成物（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂、金属箔、紙、布などの層をそれぞれ表す。Ａ層が複数の層から構成されていても良く、例えば、ポリプロピレンを主成分とする回収樹脂組成物層と、新品のポリプロピレン層をそれぞれＡ層と称することができる。多層構造体の各層の厚さは、任意に選択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範囲にすることが可能である。【００４８】
本発明の多層構造体は、層間接着性が良好である。接着性樹脂組成物（Ｃ）層とポリプロピレン（Ａ）層との界面、接着性樹脂組成物（Ｃ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層との界面のいずれの界面においても良好な接着性を示す。接着性樹脂組成物（Ｃ）において、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の代わりにポリプロピレンを用いた場合には、接着性樹脂組成物（Ｃ）層とポリプロピレン（Ａ）層との界面の接着性は良好であるものの、接着性樹脂組成物（Ｃ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層との界面の接着性が不十分となる。【００４９】
こうして溶融成形して得られた多層構造体は、更に二次加工されることが多い。二次加工とは、共押出成形、共射出成形などの溶融成形によって得られた多層構造体をさらに成形加工するものであり、具体的には、一軸延伸、二軸延伸、ブロー延伸等の延伸加工、真空成形、圧空成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形等の熱成形加工等が例示される。本発明の多層構造体を用いてこれらの二次加工を行なうと、力学特性、ガスバリア性に優れた二次加工成形品を得ることができる。得られる成形品の形態は様々であり、フィルム、シート、ボトル、カップ等の成形品を得ることができる。【００５０】
二次加工成形品の中でも、延伸フィルム及び熱成形品が好適な実施態様である。延伸フィルムとしては、二軸延伸フィルムが好ましく、面積倍率として５倍以上、より好適には８倍以上の高倍率に延伸された多層フィルムが好適な実施態様である。また、熱成形品としては、特に深絞り成形品、具体的には開口部の直径に対する深さ（絞り比：Ｓ）が０．５倍以上、より好適には０．７倍以上の熱成形品が好適な実施態様である。ここで、開口部が円形でない場合には、円相当径を直径とする。【００５１】
このとき、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の融点以上の温度で二次加工することが好ましく、こうすることによって、二次加工後の層間接着性が良好になる。その理由は必ずしも明らかではないが、接着性樹脂組成物（Ｃ）中のエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）が溶融することによって、熱可塑性樹脂（ｃ１）がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）に対して再接着するか、あるいは接着性樹脂組成物（Ｃ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層との界面ずれが緩和されるかして、二次加工時の接着性の低下が抑制できているようである。二次加工の温度は、より好適にはエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の融点よりも５℃以上高い温度であり、さらに好適にはエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の融点よりも１０℃以上高い温度である。一方、成形品表面の外観を良好に保つためには、ポリプロピレン（Ａ）の融点よりも低い温度で二次加工することが好ましい。より好適にはポリプロピレン（Ａ）の融点よりも５℃以上低い温度であり、さらに好適にはポリプロピレン（Ａ）の融点よりも１０℃以上低い温度である。ただし、ポリプロピレン（Ａ）の融点以上の温度であっても、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の融点未満であれば二次成形が可能な場合があり、その場合の二次加工温度の好適な上限値は、ポリプロピレン（Ａ）の融点よりも２０℃高い温度である。【００５２】
本発明の多層構造体は、食品包装材、医療品（医薬品、医療器具）包装材、燃料タンク等のバリア性が要求される用途に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。【００５４】
合成例１
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物（スチレン／ブタジエン＝１６／８４（質量比）、ブタジエン単位の水添率９４％、二重結合量９６０μｅｑ／ｇ、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）５ｇ／１０分）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、質量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１及びベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、熱可塑性樹脂（ｃ１）と称する）をペレットとして得た。この熱可塑性樹脂（ｃ１）のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は６５０μｅｑ／ｇ、二重結合量は１１５μｅｑ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ／１０分であった。【００５５】
上記反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
スクリュー径：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２）
スクリュー構成：Ｃ５−Ｃ６間、Ｃ１０−Ｃ１１間及びＣ１２の位置にシールリングを使用。
シリンダー設定温度：Ｃ１（水冷）、Ｃ２〜Ｃ３（２００℃）、Ｃ４〜Ｃ１５（２５０℃）、ダイ（２５０℃）
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ【００５６】
実施例１
合成例１で得られた熱可塑性樹脂（ｃ１）のペレットと、株式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン「ウルトゼックス１０２０Ｌ」（商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、融点１１５℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２．０ｇ／１０分、密度０．９０９ｇ／ｃｍ３；以下（ｃ２−１）と称する）のペレットを、（ｃ１）／（ｃ２−１）＝４／９６（質量比）でドライブレンドし、両ペレットの混合物を得た。【００５７】
次に、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックＦＹ６Ｃ」（商品名、融点１６８℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）２．４ｇ／１０分；以下（Ａ−１）と称する）、上記（ｃ１）／（ｃ２−１）のペレット混合物、および株式会社クラレ製「エバールＨ１７１Ｂ」（商品名、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン含有量３８モル％、融点１７０℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：１．６ｇ／１０分、ケン化度：９９．８モル％以上）を原料とし、それぞれを別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリプロピレン（Ａ）／接着性樹脂組成物（Ｃ）／エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）／接着性樹脂組成物（Ｃ）／ポリプロピレン（Ａ）の３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造した。得られた多層フィルムの厚み構成は、５０／１０／１０／１０／５０μｍであった。【００５８】
共押出成形機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
押出機１［ポリプロピレン（Ａ）：（Ａ−１）］：
装置：株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「ＧＴ−３２−Ａ型」
スクリュー径：３２ｍｍφ
スクリュー回転数：６２ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機２［接着性樹脂組成物（Ｃ）：（ｃ１）／（ｃ２−１）のペレット混合物］：
装置：大阪精機工作株式会社製単軸押出機「Ｐ２５−１８ＡＣ」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー構成：フルフライト
Ｌ／Ｄ：１８
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機３［エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）］：
装置：株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボＭＥ型ＣＯ−ＮＸＴ」
スクリュー径：２０ｍｍφ
スクリュー回転数：１８ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
ダイスサイズ：３００ｍｍ
フィルム引取り速度：４ｍ／分
冷却ロール温度：６０℃【００５９】
得られた多層フィルムの製膜直後のポリプロピレン（Ａ）層と接着性樹脂組成物（Ｃ）層との界面、及び接着性樹脂組成物（Ｃ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層との界面でのＴ型剥離強度を、２０℃、６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は、前者が「剥離不能」、後者が１６００ｇ／１５ｍｍであった。評価結果を表１にまとめて示す。【００６０】
実施例２
実施例１において、（ｃ２−１）に代えて、日本ポリエチレン株式会社製直鎖状低密度ポリエチレン「ハーモレックスＮＦ４６４Ａ」（商品名、メタロセン触媒を用いて気相法で重合されたエチレン−１−ヘキセン共重合体、融点１２４℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３；以下（ｃ２−２）と称する）を使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００６１】
実施例３
実施例１において、（ｃ２−１）に代えて、株式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン「ウルトゼックス２０２２Ｌ」（商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、融点１２０℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２．０ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３；以下（ｃ２−３）と称する）を使用し、ポリプロピレンとして、（Ａ−１）に代えて、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックＥＧ７Ｆ」（商品名、融点１４２℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）１．３ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３；以下（Ａ−２）と称する）を使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００６２】
実施例４
実施例１において、（ｃ２−１）に代えて、日本ポリエチレン株式会社製直鎖状低密度ポリエチレン「カーネルＫＦ３６０Ｔ」（商品名、メタロセン触媒を用いて気相法で重合されたエチレン−１−ヘキセン共重合体、融点９０℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）３．５ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ／ｃｍ３；以下（ｃ２−４）と称する）を使用し、ポリプロピレンとして、（Ａ−１）に代えて（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した結果を表１に示す。【００６３】
実施例５
実施例１において、（ｃ２−１）に代えて、（ｃ２−４）と株式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン「ウルトゼックス４０２０Ｌ」（商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、融点１２６℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２．３ｇ／１０分、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３；以下（ｃ２−５）と称する）をドライブレンドした混合物［（ｃ２−４）／（ｃ２−５）＝５０／５０（質量比）、計算上の密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３］を使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００６４】
実施例６
（ｃ２−５）と、三井化学株式会社製「タフマーＰ０４８０」（商品名、エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）１．８ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３；以下（ｃ２−６）と称する）を、（ｃ２−５）／（ｃ２−６）＝７５／２５（質量比；計算上の密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３）で、スクリュー径２５ｍｍφの二軸セグメント式押出機にて２００℃で溶融混練して押出し、（ｃ２−５）および（ｃ２−６）の混合物のペレットを作成した。
実施例１において、（ｃ２−１）に代えて、上記（ｃ２−５）および（ｃ２−６）の混合物のペレットを使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００６５】
実施例７
実施例１において、（ｃ１）／（ｃ２−１）の質量比を（ｃ１）／（ｃ２−１）＝８／９２に変えたこと以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００６６】
比較例１
実施例１において、（ｃ２−１）に代えて日本ポリエチレン株式会社製直鎖状低密度ポリエチレン「ノバテックＵＦ６４１」（商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−１−ヘキセン共重合体、融点１２４℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２．１ｇ／１０分、密度０．９２７ｇ／ｃｍ３；以下（ｃ２−７）と称する）を使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００６７】
比較例２
実施例１において、（ｃ２−１）に代えて（ｃ２−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００６８】
比較例３
実施例１において、（ｃ２−１）に代えて（ｃ２−５）を使用し、ポリプロピレンとして、（Ａ−１）に代えて（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００６９】
比較例４
実施例１において、（ｃ２−１）に代えて、旭化成ケミカルズ株式会社製高圧法低密度ポリエチレン「サンテックＬ２３４０」（商品名、融点１１２℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）３．８ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３；以下ＬＤＰＥと称する）を使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００７０】
比較例５
実施例１において、（ｃ２−１）に代えて（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
2008081867.tif 000006
【００７２】
表１からわかるように、熱可塑性樹脂（ｃ１）と、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）を混合して接着性樹脂組成物（Ｃ）とした実施例１〜７では、接着性樹脂組成物（Ｃ）層とポリプロピレン（Ａ）層との界面、接着性樹脂組成物（Ｃ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層との界面のいずれの界面においても良好な層間接着力を示す。これに対し、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３を超えるエチレン−α−オレフィン共重合体を接着性樹脂組成物の成分として用いた比較例１〜３では、いずれの界面においても層間接着力が大きく低下した。また、ＬＤＰＥを接着性樹脂組成物の成分として用いた比較例４では、層間接着力がさらに低下した。さらに、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の代わりにポリプロピレン（Ａ−２）を接着性樹脂組成物の成分として用いた比較例５では、接着性樹脂組成物（Ｃ）層とポリプロピレン（Ａ）層との界面の接着性は良好であったものの、接着性樹脂組成物（Ｃ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層との界面の接着性は非常に悪くなった。【００７３】
実施例８
（１）合成例１で得られた熱可塑性樹脂（ｃ１）のペレットとエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２−１）のペレットを（ｃ１）／（ｃ２−１）＝４／９６（質量比）でドライブレンドし、両ペレットの混合物を得た。【００７４】
（２）次に、ポリプロピレン（Ａ−１）、上記（ｃ１）／（ｃ２−１）のペレット混合物、および株式会社クラレ製「エバールＨ１７１Ｂ」を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリプロピレン（Ａ）／接着性樹脂組成物（Ｃ）／エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）／接着性樹脂組成物（Ｃ）／ポリプロピレン（Ａ）の３種５層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートの厚み構成は、２２５／９０／９０／９０／２２５μｍであった。【００７５】
共押出成形機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
押出機１［ポリプロピレン（Ａ）：（Ａ−１）］：
装置：株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「ＧＴ−３２−Ａ型」
スクリュー径：３２ｍｍφ
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機２［接着性樹脂組成物（Ｃ）：（ｃ１）／（ｃ２−１）のペレット混合物］：
装置：大阪精機工作株式会社製単軸押出機「Ｐ２５−１８ＡＣ」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー構成：フルフライト
Ｌ／Ｄ：１８
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機３［エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）］：
装置：株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボＭＥ型ＣＯ−ＮＸＴ」
スクリュー径：２０ｍｍφ
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
ダイスサイズ：３００ｍｍ
シート引取り速度：１ｍ／分
冷却ロール温度：６０℃【００７６】
（３）上記（２）で得られた多層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、同時二軸延伸を行った。１３５℃及び１０５℃の延伸温度で、それぞれ３．０×３．０倍及び２．０×２．０倍の延伸倍率で延伸した。いずれの場合も、延伸スピードは１ｍ／秒であった。【００７７】
（４）得られた多層延伸フィルムの製膜直後のポリプロピレン（Ａ）層と接着性樹脂組成物（Ｃ）層、および接着性樹脂組成物（Ｃ）層とＥＶＯＨ（Ｂ）層との界面でのＴ型剥離強度を、２０℃、６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。評価結果を表２に示す。【００７８】
実施例９
実施例８において、ポリプロピレン（Ａ−１）に代えてポリプロピレン（Ａ−２）を使用した以外は、実施例８（２）と同様にして、多層シートを得た。得られた多層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、延伸温度１３５℃、延伸倍率３．０×３．０倍、延伸スピード１ｍ／秒で同時二軸延伸を行った。得られた多層延伸フィルムを実施例８（４）と同様に評価した。結果を表２に示す。【００７９】
【表２】
2008081867.tif 000007
【００８０】
表２からわかるように、延伸温度がエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）の融点よりも高い場合には、延伸後の多層構造体の層間接着力が良好であることがわかる。【００８１】
実施例１０
（１）合成例１で得られた熱可塑性樹脂（ｃ１）のペレットとエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２−１）のペレットを（ｃ１）／（ｃ２−１）＝４／９６（質量比）でドライブレンドし、両ペレットの混合物を得た。【００８２】
（２）次に、ポリプロピレン（Ａ−１）、上記（ｃ１）／（ｃ２−１）のペレット混合物、および株式会社クラレ製「エバールＨ１７１Ｂ」を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリプロピレン（Ａ）／接着性樹脂組成物（Ｃ）／エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）／接着性樹脂組成物（Ｃ）／ポリプロピレン（Ａ）の３種５層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートの厚み構成は、２００／５０／５０／５０／２００μｍであった。【００８３】
共押出成形機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
押出機１［ポリプロピレン（Ａ）：（Ａ−１）］：
装置：株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「ＧＴ−３２−Ａ型」
スクリュー径：３２ｍｍφ
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機２［接着性樹脂組成物（Ｃ）：（ｃ１）／（ｃ２−１）のペレット混合物］：
装置：大阪精機工作株式会社製単軸押出機「Ｐ２５−１８ＡＣ」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー構成：フルフライト
Ｌ／Ｄ：１８
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機３［エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）］：
装置：株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボＭＥ型ＣＯ−ＮＸＴ」
スクリュー径：２０ｍｍφ
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
ダイスサイズ：３００ｍｍ
シート引取り速度：１ｍ／分
冷却ロール温度：６０℃【００８４】
（３）得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シート温度を１３０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ      ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度  ：１３０℃
金型温度    ：７０℃【００８５】
（４）得られた深絞り熱成形品を絞り方向に対して１５ｍｍ幅にカットした後、熱成形直後の側面のポリプロピレン（Ａ）層と接着性樹脂組成物（Ｃ）層、および接着性樹脂組成物（Ｃ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層との界面でのＴ型剥離強度を、２０℃、６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。評価結果を表３に示す。【００８６】
比較例６
実施例１０において、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２−１）に代えて、エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２−５）を使用した以外は、実施例７と同様にして試験を行った。結果を表３に示す。【００８７】
【表３】
2008081867.tif 000008
【００８８】
表３からわかるように、熱可塑性樹脂（ｃ１）と、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下のエチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ２）を混合して接着性樹脂組成物（Ｃ）とした実施例１０では、熱成形後においても接着性樹脂組成物（Ｃ）層とポリプロピレン（Ａ）層との界面、接着性樹脂組成物（Ｃ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層との界面のいずれの界面においても良好な層間接着力を示す。これに対し、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３を超えるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いた比較例６では、接着性樹脂組成物（Ｃ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）層との界面において層間接着力が大きく低下した。
【国際調査報告】
2008081867.tif 000009
2008081867.tif 000010
2008081867.tif 000011
2008081867.tif 000012