(57)【要約】  式（１）で表されるオリゴアニリン化合物は、可視領域での着色が抑制された電荷輸送性薄膜を与える。この薄膜を用いることで、電界発光した光や、カラーフィルターを透過した光の色純度を低下させることなく、素子の色再現性を確保することができる。2008032616.tif 000043［式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子等を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数、かつ、ｍ＋ｎ≦２０を満足し、Ｘは、下記式（４）〜（１０）等を示す。2008032616.tif 000044（式中、Ｒ21〜Ｒ36は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基等を示し、ｐおよびｑは、１以上の整数で、ｐ≦２０およびｑ≦２０を満足し、Ｗ1は、それぞれ独立して、−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−、−Ｏ−、−Ｓ−等を示す。）
2008032616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするオリゴアニリン化合物。
【化１】
2008032616.tif 000033
［式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数、かつ、ｍ＋ｎ≦２０を満足し、Ｘは、下記式（４）〜（２１）を示す。
【化２】
2008032616.tif 000034
【化３】
2008032616.tif 000035
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、前記と同じ意味を示し、
Ｒ21〜Ｒ52は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、
ｐおよびｑは、１以上の整数で、ｐ≦２０およびｑ≦２０を満足し、
Ｗ1は、それぞれ独立して、−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＲ1−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1−、−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＲ1Ｒ2）2−Ｏ−（Ｒ1、Ｒ2およびｐは前記と同じ。）、下記式（２２）で表される基、または下記式（２３）で表される基を示す。）
【化４】
2008032616.tif 000036
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、ｐおよびｑは、前記と同じ意味を示す。）］
【請求項２】
式（２）で表されることを特徴とするオリゴアニリン化合物。
【化５】
2008032616.tif 000037
［式中、Ｒ1〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、
ｍ、ｎおよびｌは、それぞれ独立に、１以上の整数、かつ、ｍ＋ｎ＋ｌ≦２０を満足し、
Ｙは、下記式（２４）または（２５）を示す。
【化６】
2008032616.tif 000038
（式中、Ｒ21〜Ｒ35は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、
Ｗ1は、それぞれ独立して、−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＲ1−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1−、−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＲ1Ｒ2）2−Ｏ−（Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）、下記式（２２）で表される基、または下記式（２３）で表される基を示す。）
【化７】
2008032616.tif 000039
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、前記と同じ意味を示し、ｐおよびｑは、１以上の整数で、ｐ≦２０およびｑ≦２０を満足する。）］
【請求項３】
式（３）で表されることを特徴とするオリゴアニリン化合物。
【化８】
2008032616.tif 000040
［式中、Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、
ｍ、ｎ、ｌおよびｋは、それぞれ独立に、１以上の整数、かつ、ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ≦２０を満足し、
Ｚは、下記式（２６）または（２７）を示す。
【化９】
2008032616.tif 000041
（式中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、
Ｗ1は、それぞれ独立して、−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＲ1−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1−、−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＲ1Ｒ2）2−Ｏ−（Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）、下記式（２２）で表される基、または下記式（２３）で表される基を示す。）
【化１０】
2008032616.tif 000042
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、前記と同じ意味を示し、ｐおよびｑは、１以上の整数で、ｐ≦２０およびｑ≦２０を満足する。）］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のオリゴアニリン化合物を含む電荷輸送性ワニス。
【請求項６】
請求項５記載の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載のオリゴアニリン化合物を含む電荷輸送性薄膜。
【請求項８】
請求項６または７記載の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える有機電子デバイス。
【請求項９】
請求項６または７記載の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴアニリン化合物に関し、さらに詳述すると、アニリンの繰り返し単位の中にアニリン骨格とは異なる構造単位を有するオリゴアニリン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、低分子オリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質を用いた有機溶媒系の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜が、優れたエレクトロルミネッッセンス素子特性を示すことを既に報告している（特許文献１：特開２００２−１５１２７２号公報参照）。
特許文献１の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性材料を構成する低分子オリゴアニリン化合物は、分子内で同一の繰り返し単位構造を有し、その共役系が伸長するほど着色し、電荷輸送性薄膜としたときに可視領域の吸収が大きくなるという性質がある。【０００３】
電荷輸送性薄膜の着色は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子の色純度および色再現性を低下させることが知られている。
しかも、この着色は、３色発光法、白色法および色変換法などの有機ＥＬディスプレイにおける種々のフルカラー化技術において問題になり、有機ＥＬ素子を安定に生産する際の著しい障害になる。
このように、有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高く、高透明性を有することが望まれている。【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５１２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、可視領域での着色が抑制された電荷輸送性薄膜を与えるオリゴアニリン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内の共役系を一部切断したオリゴアニリン化合物や、アニリン単位とは異なる繰り返し単位構造から構成される共役系を一部に含むオリゴアニリン化合物を用いることで、可視領域での着色が抑制された、透明性に優れた電荷輸送性薄膜が得られることから、これらのオリゴアニリン化合物が、有機ＥＬ素子の機能を十分に発現させ得る電荷輸送性材料として有用であることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されることを特徴とするオリゴアニリン化合物、
【化１】
2008032616.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数、かつ、ｍ＋ｎ≦２０を満足し、Ｘは、下記式（４）〜（２１）を示す。
【化２】
2008032616.tif 000004
【化３】
2008032616.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、前記と同じ意味を示し、Ｒ21〜Ｒ52は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、ｐおよびｑは、１以上の整数で、ｐ≦２０およびｑ≦２０を満足し、Ｗ1は、それぞれ独立して、−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＲ1−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1−、−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＲ1Ｒ2）2−Ｏ−（Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）、下記式（２２）で表される基、または下記式（２３）で表される基を示す。）
【化４】
2008032616.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、ｐおよびｑは、前記と同じ意味を示す。）］
２．  式（２）で表されることを特徴とするオリゴアニリン化合物、
【化５】
2008032616.tif 000007
［式中、Ｒ1〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、ｍ、ｎおよびｌは、それぞれ独立に、１以上の整数、かつ、ｍ＋ｎ＋ｌ≦２０を満足し、Ｙは、下記式（２４）または（２５）を示す。
【化６】
2008032616.tif 000008
（式中、Ｒ21〜Ｒ35は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、Ｗ1は、それぞれ独立して、−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＲ1−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1−、−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＲ1Ｒ2）2−Ｏ−（Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）、下記式（２２）で表される基、または下記式（２３）で表される基を示す。）
【化７】
2008032616.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、前記と同じ意味を示し、ｐおよびｑは、１以上の整数で、ｐ≦２０およびｑ≦２０を満足する。）］
３．  式（３）で表されることを特徴とするオリゴアニリン化合物、
【化８】
2008032616.tif 000010
［式中、Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、ｍ、ｎ、ｌおよびｋは、それぞれ独立に、１以上の整数、かつ、ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ≦２０を満足し、Ｚは、下記式（２６）または（２７）を示す。
【化９】
2008032616.tif 000011
（式中、Ｒ21〜Ｒ32は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、Ｗ1は、それぞれ独立して、−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＲ1−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1−、−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＲ1Ｒ2）2−Ｏ−（Ｒ1およびＲ2は前記と同じ。）、下記式（２２）で表される基、または下記式（２３）で表される基を示す。）
【化１０】
2008032616.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、前記と同じ意味を示し、ｐおよびｑは、１以上の整数で、ｐ≦２０およびｑ≦２０を満足する。）］
４．  １〜３のいずれかのオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質、
５．  １〜３のいずれかのオリゴアニリン化合物を含む電荷輸送性ワニス、
６．  ５の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜、
７．  １〜３のいずれかのオリゴアニリン化合物を含む電荷輸送性薄膜、
８．  ６または７の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える有機電子デバイス、
９．  ６または７の電荷輸送性薄膜を少なくとも１層備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１０．  前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である９の有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオリゴアニリン化合物を用いることで、可視領域での吸収が抑制された電荷輸送性薄膜を得ることができる。この薄膜を用いることで、電界発光した光や、カラーフィルターを透過した光の色純度を低下させることなく、素子の色再現性を確保することができる。
また、本発明のオリゴアニリン化合物は、分子量が定まったモノマー同士のアミレーションで合成することができ、分子量分布を持たない単一の化合物として得ることができる。単一の化合物は、分子量分布を持つ一連の一般的なポリマーと比較して精製易いという利点を有している。有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜は不純物を含まないことが求められているため、精製が容易で不純物を低減化し得る本発明のオリゴアニリン化合物を用いて作製される薄膜は、有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例７，８および比較例２で調製した各ワニスから得られた薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
式（１）〜（３）で表されるオリゴアニリン化合物において、Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基を表す。【００１１】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１または２または３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等が挙げられる。
なお、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等で置換されていてもよい。【００１２】
オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、フェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基等が挙げられる。【００１３】
オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基等が挙げられる。
オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基等のアルキルチオ基が挙げられる。【００１４】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
リン酸エステル基としては、−Ｐ（Ｏ）（ＯＱ1）（ＯＱ2）が挙げられる。
エステル基としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ1、−ＯＣ（Ｏ）Ｑ1が挙げられる。
チオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）ＯＱ1、−ＯＣ（Ｓ）Ｑ1が挙げられる。
アミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＱ1、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｑ1、−Ｃ（Ｏ）ＮＱ1Ｑ2、−ＮＱ1Ｃ（Ｏ）Ｑ2が挙げられる。
ここで、上記Ｑ1およびＱ2は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、これらは上記一価炭化水素基と同様のものを例示することができる。【００１５】
上記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基等における炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
上述の各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。
なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。【００１６】
また、式（１）におけるＸは、上記式（４）〜（２１）で表される基であり、式（２）におけるＹは、上記式（２４）または（２５）で表される基であり、式（３）におけるＺは上記式（２６）または（２８）で表される基である。
式（４）〜（２１）および（２４）〜（２７）におけるＲ21〜Ｒ52は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を示し、ｐおよびｑは、１以上の整数で、ｐ≦２０およびｑ≦２０を満足し、Ｗ1は、それぞれ独立して、−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＲ1−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1−、−ＮＲ1Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＲ1Ｒ2）ｐ−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＲ1Ｒ2）2−Ｏ−（Ｒ1およびＲ2は上記と同じ）、上記式（２２）で表される基、または式（２３）で表される基を示す。【００１７】
ここで、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基の具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ20で説明した基と同様のものが挙げられる。【００１８】
式（４）〜（１３）の置換基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１９】
【化１１】
2008032616.tif 000013
【００２０】
【化１２】
2008032616.tif 000014
【００２１】
【化１３】
2008032616.tif 000015
【００２２】
【化１４】
2008032616.tif 000016
【００２３】
式（１４）〜（２１）の置換基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２４】
【化１５】
2008032616.tif 000017
【００２５】
式（２４）および（２５）の置換基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２６】
【化１６】
2008032616.tif 000018
【００２７】
式（２６）および（２７）の置換基の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２８】
【化１７】
2008032616.tif 000019
【００２９】
式（１）のオリゴアニリン化合物において、ｍ＋ｎは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性の確保という点から１６以下であることが好ましい。
式（２）のオリゴアニリン化合物において、ｍ＋ｎ＋ｌは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から６以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性の確保という点から１６以下であることが好ましい。
式（３）のオリゴアニリン化合物において、ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から８以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性の確保という点から１６以下であることが好ましい。【００３０】
式（１）〜（３）で表されるオリゴアニリン化合物は、溶解性を高めるとともに、電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のない、言い換えると分散度が１のオリゴアニリン化合物であることが好ましく、その分子量は材料の揮発の抑制および電荷輸送性発現のために、下限として通常２００以上、好ましくは４００以上であり、また溶解性向上のために、上限として通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。【００３１】
式（１）で表されるオリゴアニリン化合物の製造方法としては、以下の方法を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
すなわち、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン化合物と、下記式（２８）で表されるジアミン化合物とを、脱水縮合剤であるテトラアルコキシチタン化合物の存在下で反応させる。【００３２】
【化１８】
2008032616.tif 000020
【００３３】
式（２８）のジアミン化合物と反応させる化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、４−〔〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アミノ〕フェノール、４−〔〔４−〔〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アミノ〕フェニル〕アミノ〕フェノール、４−〔〔４−〔〔４−〔〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アミノ〕フェニル〕アミノ〕フェニル〕アミノ〕フェノール等が挙げられる。これらの化合物の使用量は、式（２８）のジアミン化合物に対して２．０〜３．０倍モルが好適である。【００３４】
テトラアルコキシチタン化合物としては、テトラ−ｎ−メトキシチタン、テトラ−ｎ−エトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等が挙げられ、テトラ−ｎ−ブトキシチタンが好適である。その使用量は、式（２８）のジアミン化合物に対して２〜２０倍モルが好適である。なお、ｎはノルマルを、ｉはイソをそれぞれ表す。
反応溶媒としては、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、トルエンが挙げられ、１，４−ジオキサン、トルエンが好適である。
反応温度は、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、８０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。【００３５】
式（２）および（３）で表されるオリゴアニリン化合物は、それぞれ下記式（２９）および式（３０）で表される化合物を用いて、上述の式（１）のオリゴアニリン化合物の製法と同様に製造することができる。【００３６】
【化１９】
2008032616.tif 000021
【００３７】
上記反応により得られた式（１）〜（３）のオリゴアニリン化合物は、再結晶法で精製することができる。再結晶溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、オリゴアニリン化合物の酸化体を溶解しにくい溶媒が好ましく、このような溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンが挙げられる。【００３８】
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質として、式（１）〜（３）で表されるいずれかのオリゴアニリン化合物を含むものである。
ここで、電荷輸送性ワニスとは、電荷輸送機構の本体である本発明のオリゴアニリン化合物からなる電荷輸送物質、またはこの電荷輸送物質および電子もしくは正孔受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料を少なくとも１種の溶媒に溶解または分散してなるものである。
なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。【００３９】
本発明の電荷輸送性ワニスの電荷輸送能等を向上させるために、必要に応じて用いられる電荷受容性ドーパント物質としては、正孔輸送性物質に対しては電子受容性ドーパント物質を、電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパント物質を用いることができるが、いずれも高い電荷受容性を有することが好ましい。電荷受容性ドーパント物質の溶解性に関しては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。【００４０】
電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号パンフレットに記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに記載されているアリールスルホン酸誘導体、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機または無機酸化剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００４１】
特に好ましい電子受容性ドーパント物質としては、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号パンフレットに記載されている１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の有機強酸である電子受容性ドーパント物質を挙げることができる。【００４２】
正孔受容性ドーパントの具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、リチウムキノリノラート（Ｌｉｑ）、リチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））等の金属錯体が挙げられるが、これに限定されるものではない。【００４３】
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、電荷輸送性物質および電荷受容性物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、水；メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性ワニスは、上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。【００４４】
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも一種類含有することが好適である。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％であることが好ましい。【００４５】
さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００４６】
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。【００４７】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。【００４８】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。【００４９】
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。【００５０】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。【００５１】
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）および４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料または正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。【００５２】
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。【００５３】
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。【００５４】
また、電子輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを塗布して電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。【００５５】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニス（正孔輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、陰極基板上に、電荷輸送性ワニス（電子輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらにスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により陽極電極を作製してＰＬＥＤ素子とする。【００５６】
使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶媒の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。【００５７】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＭＳスペクトル］
装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製  Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥTM  ＰＲＯ
装置（ＦＡＢ）：日本電子(株)製  ＪＭＳ−７００Ｔ
［ＮＭＲスペクトル］
日本電子株式会社製 ＥＣＰ３００
［元素分析］
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＰＥ２４００シリーズＩＩ【００５９】
［１］オリゴアニリン化合物の合成
［比較例１］
式（３１）に示すフェニルテトラアニリン（以下ＰＴＡと略す）は、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２に従って、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとｐ−フェニレンジアミンとから合成した（薄青色固体、収率８５％）。【００６０】
【化２０】
2008032616.tif 000022
【００６１】
得られたＰＴＡ ２０ｇ（０．０４５２ｍｍｏｌ）と、活性炭 ２ｇ（ＰＴＡの１０ｗｔ％）と、超音波を用いて脱気した脱水１，４−ジオキサン５００ｇとを窒素雰囲気下にて１Ｌ三口丸底フラスコに加えた。次いで、オイルバスを使用して内温を９０℃に保持したまま、１時間加熱攪拌し、ＰＴＡを完全に溶解させた。その後、桐山ガラスＳ−６０、桐山ろ紙３Ｃ、固定相としてセライト５４５を用いて、温度コントローラ付き水循環装置を９０℃に保温したまま熱時ろ過を行い、活性炭を除去した。ろ液は内温が２０℃になるまで放冷した。放冷後、ＰＴＡが析出した薄紫色溶液を、反応容器に入れたままグローブボックスに移し、相対湿度が５％になるまで窒素フローを行った。相対湿度５％を保持し、グローブボックス中で析出したＰＴＡを吸引ろ過した。ブフナーロート上のＰＴＡを１，４−ジオキサン２００ｍＬ、脱水トルエン２００ｍＬ、ジエチルエーテル２００ｍＬの順序で洗浄した。グローブボックス中でフッ素樹脂ミクロスパーテルを用いてＰＴＡを１００ｍＬ丸底フラスコに移し取り、３方コックを用いて減圧後、窒素パージした。その後、１２０℃に保持した真空乾燥機中で２４時間減圧乾燥して白色固体のＰＴＡ１９．３４ｇが得られた。回収率は９６％であった。
なお、脱水１，４−ジオキサンは関東化学製、ヒドラジン１水和物は和光純薬製、活性炭素は純正化学製、セライトは純正化学製（セライト５４５）を使用した。【００６２】
［実施例１］
ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとから、下記手法により式（３２）に示されるビス（４−ジフェニルアミノ）―４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＢＤＤＭと略す）を合成した（白色固体、収率６０％）。【００６３】
【化２１】
2008032616.tif 000023
【００６４】
４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９１３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をトルエン１Ｌに溶解させた。テトラ−ｎ−ブトキシチタン１５３．１４４ｇ（０．４５ｍｏｌ）と酢酸ｐ−トリル６７．５７６５ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを水浴６０℃にて６０分間エバポレートし、酢酸ブチルを完全に留去させて得られた脱水縮合剤を、この溶液に加えた。
この反応液を１１０℃に保ちながら、窒素雰囲気下でｐ−ヒドロキシジフェニルアミン２２．２２６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、さらに窒素雰囲気下、同温度で４８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した反応液を濾過し、濾物をトルエン、次いでジエチルエーテルで洗浄した後、乾燥して白色粉末を得た。
得られたＢＤＤＭの粗生成物を、比較例１に準じた活性炭処理・再結晶処理を施すことで精製した。回収率は９５％であった。【００６５】
［実施例２］
ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから、下記手法により式（３３）に示すビス（４−ジフェニルアミノ）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＢＤＤＥと略す）を合成した（白色固体、収率８９％）。【００６６】
【化２２】
2008032616.tif 000024
【００６７】
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をトルエン１Ｌに溶解させた。テトラ−ｎ−ブトキシチタン１５３．１４４ｇ（０．４５ｍｏｌ）と酢酸ｐ−トリル６７．５７６５ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを水浴６０℃にて６０分間エバポレートし、酢酸ブチルを完全に留去させて得られた脱水縮合剤を、この溶液に加えた。
この反応液を１１０℃に保ちながら、窒素雰囲気下でｐ−ヒドロキシジフェニルアミン２２．２２６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、さらに窒素雰囲気下、同温度で４８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した反応液を濾過し、濾物をトルエン、次いでジエチルエーテルを用いて洗浄した後、乾燥して白色粉末を得た。
得られたＢＤＤＥの粗生成物を、比較例１に準じた活性炭処理・再結晶処理を施すことで精製した。回収率は９４％であった。【００６８】
［実施例３］
ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから、下記手法により式（３４）に示すビス（４−ジフェニルアミノ）−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（以下ＢＤＤＭＤと略す）を合成した（白色固体、収率８８％）。【００６９】
【化２３】
2008032616.tif 000025
【００７０】
２，２’−ジメチルベンジジン１０．６１４５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をトルエン１Ｌに溶解させた。テトラ−ｎ−ブトキシチタン１５３．１４４ｇ（０．４５ｍｏｌ）と酢酸ｐ−トリル６７．５７６５ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを水浴６０℃にて６０分間エバポレートし、酢酸ブチルを完全に留去させて得られた脱水縮合剤を、この溶液に加えた。
この反応液を１１０℃に保ちながら、窒素雰囲気下でｐ−ヒドロキシジフェニルアミン２２．２２６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、さらに窒素雰囲気下、同温度で４８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した反応液を濾過し、濾物をトルエン、次いでジエチルエーテルを用いて洗浄した後、乾燥して白色粉末を得た。
得られたＢＤＤＭＤの粗生成物を、比較例１に準じた活性炭処理・再結晶処理を施すことで精製した。回収率は９８％であった。【００７１】
［実施例４］
ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンと４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドとから、下記手法により式（３５）に示すビス（４−ジフェニルアミノ）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（以下ＢＤＤＳと略す）を合成した（白色固体、収率９０％）。【００７２】
【化２４】
2008032616.tif 000026
【００７３】
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド１０．８１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をトルエン１Ｌに溶解させた。テトラ−ｎ−ブトキシチタン１５３．１４４ｇ（０．４５ｍｏｌ）と酢酸ｐ−トリル６７．５７６５ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを水浴６０℃にて６０分間エバポレートし、酢酸ブチルを完全に留去させて得られた脱水縮合剤を、この溶液に加えた。
この反応液を１１０℃に保ちながら、窒素雰囲気下でｐ−ヒドロキシジフェニルアミン２２．２２６４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、さらに窒素雰囲気下、同温度で４８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した反応液を濾過し、濾物をトルエン、次いでジエチルエーテルを用いて洗浄した後、乾燥して白色粉末を得た。
得られたＢＤＤＳの粗生成物を、比較例１に準じた活性炭処理・再結晶処理を施すことで精製した。回収率は９５％であった。【００７４】
上記式（３１）〜（３５）で示されるオリゴアニリン化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析から同定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよび元素分析の結果を表１に、1Ｈ−ＮＭＲの結果を表２に示す。【００７５】
【表１】
2008032616.tif 000027
【００７６】
【表２】
2008032616.tif 000028
【００７７】
〔オリゴアニリン化合物（固体状態）の明度測定〕
実施例１〜４および比較例１で得られた各オリゴアニリン化合物の固体状態の明度（以下Ｌ*と略す）を、以下の手法により測定した。
オリゴアニリン化合物約１０ｇを秤量し、乳鉢を用いて目視で固体の塊が無くなるまで、約５分間粉砕した。硝子セル（半径４ｃｍ、深さ１．５ｃｍ）に粉砕した固体を深さ約１ｃｍとなるように入れた。色彩色差計の測定条件は第一光源をＣ光源、視野を２°、測定メソッドをＣＲＥＥＬＰ（反射測定、正反射光除去、測定径最大、ターゲットマスクはシャーレを選択した。）、測定回数は１回として測定した。測定は常に測定機器上部のターゲットマスクを通して行った。ゼロ校正ボックス補正、および保証値がＬ*＝９６〜９９の白色板補正後、基準値を白色板として各々の固体を測定した。なお、Ｌ*はミノルタ社製 スペクトロフォトメーター ＣＭ−３５００ｄを使用して測定した。
得られた結果を表３に示す。【００７８】
【表３】
2008032616.tif 000029
【００７９】
表３に示されるように、繰り返し単位中に異なった構造を導入した実施例１〜４のオリゴアニリン化合物の固体状態のＬ*は、ＰＴＡのそれよりも高かった。なお、Ｌ*は１００に近づくほど白色を、０に近づくほど黒色を示す。【００８０】
［２］電荷輸送性ワニスおよび電荷輸送性薄膜の作製
［比較例２］
比較例１で得られたＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、式（３６）で示される５−スルホサリチル酸（以下５−ＳＳＡ・２水和物と略す）０．１１４９ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ；ＳＳＡ換算）とを、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）０．８４３３ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール（以下ｃ−ＨｅｘＯＨと略す）２．５２９９ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分４．２％）。
この電荷輸送性ワニスを用いて、下記のように、ＩＴＯ付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜をスピンコート法にて成膜した。
ＩＴＯガラス基板は、ワニスのスピンコートを行う直前まで４０分間オゾン洗浄を行った。得られたワニスをスピンコート法により基板上に塗布し、空気中２００℃で６０分間焼成し、均一な薄膜とした。
【化２５】
2008032616.tif 000030
【００８１】
［実施例５］
実施例１で得られたＢＤＤＭ ０．０６０２ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と５−ＳＳＡ・２水和物０．１１４９ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ；ＳＳＡ換算）とを、窒素雰囲気下でＤＭＡｃ０．９０１５ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、ｃ−ＨｅｘＯＨ２．７０４４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分４．２％）。
この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例２と同様にしてＩＴＯ付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜を成膜した。【００８２】
［実施例６］
実施例２で得られたＢＤＤＥ ０．０６０４ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と５−ＳＳＡ・２水和物０．０５７５ｇ（０．２２６０ｍｍｏｌ；ＳＳＡ換算）とを、窒素雰囲気下でＤＭＡｃ０．６２３７ｇに完全に溶解させた。得られた溶液にｃ−ＨｅｘＯＨ１．８７１０ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分４．２％）。
この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例２と同様にしてＩＴＯ付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜を成膜した。【００８３】
［実施例７］
実施例３で得られたＢＤＤＭＤ ０．０６０５ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と５−ＳＳＡ・２水和物０．０５７５ｇ（０．２２６０ｍｍｏｌ；ＳＳＡ換算）とを、窒素雰囲気下でＤＭＡｃ０．６２４３ｇに完全に溶解させた。得られた溶液にｃ−ＨｅｘＯＨ１．８７３０ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分４．２％）。
この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例２と同様にしてＩＴＯ付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜を成膜した。【００８４】
［実施例８］
実施例４で得られたＢＤＤＳ ０．０６２２ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と５−ＳＳＡ・２水和物０．１１４９ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ；ＳＳＡ換算）とを、窒素雰囲気下でＤＭＡｃ０．９１３１ｇに完全に溶解させた。得られた溶液にｃ−ＨｅｘＯＨ２．７３９４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分４．２％）。
この電荷輸送性ワニスを用いた以外は、比較例２と同様にしてＩＴＯ付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜を成膜した。【００８５】
上記実施例５〜８および比較例２で製膜した薄膜の膜厚、導電率、イオン化ポテンシャル（以下Ｉｐと略す）を表４に示す。
膜厚は日本真空技術社製  表面形状測定装置 ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴを、Ｉｐは、理研計器社製  光電子分光装置 ＡＣ−２を使用して測定した。
導電率は、実施例５〜８および比較例２で製膜した基板を真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送性薄膜上に圧力８×１０-4Ｐａ以下、蒸着レート０．３〜０．４ｎｍ／ｓでＡｌを１００ｎｍの厚みで蒸着し、ＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として測定した。導電率は１００ｍＡ／ｃｍ2を閾値としたときの値を示す。
なお、実施例５〜８および比較例２の各ワニスにおいて、ホスト（電荷輸送物質）に対して２または４当量（ｅｑ．）のアクセプター（５−ＳＳＡ）を加えた。この当量数はワニスをＩＴＯ上にスピンコートで３０ｎｍの厚みで成膜し、上記の手法で導電率を測定した場合にその値が最も大きくなったものを採用した。【００８６】
【表４】
2008032616.tif 000031
【００８７】
表４に示されるように、導電率は全ての材料で１０-7Ｓ／ｃｍオーダーとなり、共役系が分子内全体に伸長したＰＴＡと、共役系が分子内の一部で切断、あるいは異なった繰り返し単位構造から構成される共役系を有するＢＤＤＭ、ＢＤＤＥ、ＢＤＤＭＤおよびＢＤＤＳは同等の導電率を有していることが分かった。
繰り返し単位中に異なった構造を導入した化合物は、通常π電子の共役系が切断されるため導電率が低下することが予想されたが、上述のように導電率はほぼ同等であった。これは導電性材料の分子サイズが小さく低分子であることに由来していると考えられる。分子鎖長が長いポリアニリンなどはその主たる導電機構が分子内であるのに対し、分子鎖長が短いオリゴアニリンは分子間のホッピングが主たる導電機構であることが示唆され、このため分子内で共役系が切断されても、薄膜の導電率にそれほど影響が生じないものと推測される。【００８８】
〔オリゴアニリン化合物（ワニス状態）の明度測定〕
実施例５〜８および比較例２で調製したワニスの溶液状態のＬ*を、下記手法により測定した。
ワニス（２．５ｍＬ）を硝子セル（光路長２．０ｍｍ）に入れた。色彩色差計の測定条件は第一光源をＤ光源、視野を２°、測定メソッドをＣＴＩＥＬＬ（透過測定、正反射光含む、測定径最大、ターゲットマスクは最大を選択した。）、測定回数を１回として測定した。測定は常に測定機器上部のターゲットマスクを通して行った。遮光版補正、およびワニスの溶媒（ＤＭＡｃ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝１：３）のみをセルに加えたもので補正後、各々のワニスを測定した。なお、測定装置は上記と同様である。
結果を表５に示す。【００８９】
【表５】
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【００９０】
表５に示されるように、繰り返し単位中に異なった構造を導入したオリゴアニリン化合物を使用して調製した実施例５〜８の電荷輸送性ワニスのＬ*は、ＰＴＡのそれよりも高かった。溶液にした系ではアクセプターを加えてドーピングした状態での測定結果であるが、表３に示した固体自体の着色度が反映された結果、溶液での着色も抑制できていることがわかる。【００９１】
〔紫外−可視透過（以下ＵＶ−ＶＩＳと略す）スペクトル測定〕
実施例７，８および比較例２で調製した各ワニスを、厚さが１．１ｍｍの石英基板上にスピンコート法で成膜し、２００℃で６０分間焼成した。この際、膜厚は３０ｎｍとした。石英基板上の薄膜のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。スペクトルは可視領域である４００〜８００ｎｍをスキャンした。その結果を図１に示す。
図１に示されるように、実際に有機ＥＬ素子に使用する電荷輸送性薄膜の形態でＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した結果、繰り返し単位中に異なった構造を導入したアニリン化合物を使用して成膜した電荷輸送性薄膜は可視領域（４００〜８００ｎｍ）での透過率が、ＰＴＡのそれよりも高いことが分かった。
すなわち、８００ｎｍで比較すると、実施例７は比較例２より８．５９％、実施例８は比較例２より１３．４８％透過率が向上していた。また、６００ｎｍで比較すると、実施例７は比較例２より９．１４％、実施例８は比較例２より７．３０％透過率が向上していた。さらに、４００ｎｍで比較すると、実施例７は比較例２より３．２６％、実施例８は比較例２より９．８８％透過率が向上していた。【００９２】
以上の表３〜５および図１の結果から、繰り返し単位であるアニリン単位中に、それとは異なる構造を導入した本発明のオリゴアニリン化合物は、分子内の共役系の一部を切断、あるいは異なった繰り返し単位構造から構成される共役系を有していても電荷輸送性薄膜としたときの導電率が低下せず、固体状態およびアクセプターをドーピングした電荷輸送性ワニス状態でＬ*が高く、さらに、電荷輸送性薄膜として使用される薄膜状態で可視領域での透過率が向上することが分かった。
したがって、本発明のオリゴアニリン化合物を含む電荷輸送性ワニスを用いて作製される、着色が抑制された電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子の優れた電荷輸送性材料としてその機能を発現することが期待される。
【図１】
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【国際調査報告】
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