(57)【要約】  太陽電池用シリコン原料を低コストで連続的に生成する。  ガス化した四塩化珪素及びガス化した亜鉛を使用した四塩化珪素の亜鉛還元反応により、数十μｍ〜数百μｍ径のシリコンを連続的に製造する。反応炉（１）は、反応室（２）と、生成されたシリコンを取り出すための取出室（３）から構成される。反応室（２）の底板（６）に、亜鉛を供給するための多数の孔が設けられている。また、反応室（２）は、底板（６）から立ち上げられた導入管（２１ａ）から四塩化珪素を供給する。反応室（２）にはキャリアガスと一緒にシリコンシードを供給し、顆粒状のシリコン析出を促進する。
2008153181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化した四塩化珪素及びガス化した亜鉛を使用した四塩化珪素の亜鉛還元法によりシリコンを製造するための反応装置において、
前記反応装置の反応炉は、
前記反応炉内でガス化した前記四塩化珪素の中に、前記反応炉の底部からガス化した前記亜鉛、及びキャリアガスを噴出させて流動層を形成し、
前記亜鉛と前記四塩化珪素を前記流動層で還元反応させて、数μｍ〜数ｍｍ径の粒状のシリコンを連続的に生成する
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記反応炉は、前記亜鉛と前記四塩化珪素を流動層で反応させるための反応室と、
この反応室の下部に配置され、前記還元反応で生成され、重力で落下した前記シリコンを取り出すための取出室とから構成され、
前記反応室の底板には、前記亜鉛を供給するための多数の亜鉛蒸気供給口が設けられ、
前記反応室は、前記四塩化珪素を供給するためのもので、前記底板から立ち上げられた四塩化珪素用導入管を有し、
前記取出室は、前記反応炉の底部に、前記反応室に連結して設けられ、
前記取出室は、前記反応室から落下した前記シリコンが入る第１取出室と、前記第１室から重力により落下した前記シリコンの温度を低温までに下げて取り出すための第２取出室とからなる
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項３】
請求項２に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記取出室に、前記キャリアガスのキャリアガス用導入管（３５）、及び前記還元反応で前記シリコンと同時に生成される塩化亜鉛、未反応の前記亜鉛、未反応の前記四塩化珪素、及び前記キャリアガスを排気するための排気管（３１、３１ａ）が設けられている
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項４】
請求項３に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記キャリアガスは、不活性ガスである
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項５】
請求項２に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記底板の全体に設けられた前記多数の貫通孔及び／又はスリットから前記亜鉛を供給し、前記反応室に供給充満させる
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項６】
請求項２に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記底板は、多数の第２貫通孔又は隙間を有し、
生成された前記シリコンは、前記底板に設けられた前記第２貫通孔及び／又は前記隙間から、前記取出室に落下する
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項７】
請求項２に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記反応炉は、石英又は炭化珪素等のセラミック材料で作られる
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項８】
請求項２又は７に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記還元反応の最適条件で前記反応室内を温度制御するために、前記反応室の側壁に複数のヒーターが設けられ、
前記反応室の縦方向に複数温度の複数の温度ゾーンを形成する
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項９】
請求項８に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記複数の温度ゾーンは、８５０℃から１２００℃の温度ゾーンである
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記反応室の前記流動層の温度は、約９００℃から１１００℃の範囲で温度制御される
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項１１】
請求項２又は３に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記第１取出室の材質は、石英又は炭化珪素等のセラミックス材料である
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項１２】
請求項２又は３に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記第１取出室は、７００℃から１０００℃で温度制御されている
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項１３】
請求項２に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記低温の温度は、常温である
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項１４】
請求項２に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記第２取出室は、生成された前記シリコンを連続的に搬出する搬出手段を備えている
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項１５】
請求項２に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記反応室の内部に通電可能な金属芯を設置し、前記反応室の壁より高く温度制御して前記金属芯上へのシリコン析出を促進することにより、前記反応炉内の空間占積率を高めて前記還元反応の反応率の改善を行う
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項１６】
請求項２に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記反応室の内部にキャリアガスと数μｍ径の大きさのシリコンシードを供給するための導入管（３５）を有し、
前記キャリアガスと前記シリコンシードを、前記還元反応の前記流動層に前記導入管（３５）から供給することにより、前記シリコンシードを核にして成長し前記シリコンが生成されることを促進する
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項１７】
請求項１又は２に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記反応炉から排出された気体から前記シリコンを分離するためのもので、前記シリコンを遠心力で分離するサイクロン式の分離器を有する
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記分離器から分離されたシリコンは、前記反応炉に供給される
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項１９】
請求項１７に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記分離器内を温度制御するために、前記分離器の側壁に加熱手段が設けられている
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【請求項２０】
請求項１７に記載の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置において、
前記分離器及び前記反応室内を温度制御するために、前記分離器と前記反応室の両方を加熱するための加熱手段が設けられ、
前記加熱手段は、前記反応室の縦方向に複数温度の複数の温度ゾーンを形成する
ことを特徴とする太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置に関する。更に詳しくは、太陽電池用のシリコン原料である四塩化珪素、及び亜鉛を蒸気化し、流動層式亜鉛還元により、連続的に粒状の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用原料として、主にシリコン原料が利用されている。近年、太陽電池市場の拡大から、太陽電池用シリコン原料の価格が急騰している。地球環境のために太陽電池を低コストで普及しなければならないという観点から言えば、この価格上昇は、大きな問題である。シリコン原料を製造する製造装置は、種々の原理が提案されている。例えば、シリコン原料の製造方法としては、一般にシーメンス法と呼ばれている方法が幅広く使用されている。このシーメンス法では、純度がイレブンナイン、つまり、９９．９９９９９９９９９％の高純度の半導体用シリコンを製造するに適している。このシーメンス法でシリコン原料を生産すると、四塩化珪素等の副生成物が生産される。【０００３】
従来の太陽電池に使用されるシリコン原料は、シーメンス法で製作された半導体用ポリシリコン、それから製造された単結晶インゴット等のスクラップを、再溶融して製造されていた。このシーメンス法による太陽電池用シリコン原料の生産は、太陽電池市場の拡大に追いつかず、生産量に限界があり、原料市場での絶対量の不足をもたらしている。【０００４】
昨今のこのような状況の中で、冶金法、亜鉛還元法等による、太陽電池用のシリコン原料を製造する開発が行われている。この治金法による太陽電池用のシリコン原料は、純度６ナインから７ナイン程度、つまり、９９．９９９９％以上の品質の安定性、大量生産する場合の多額の設備投資額やエネルギーを要すること等、未だ課題が多い。【０００５】
亜鉛還元法による低コストのシリコン原料の生産は、古くから検討されている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１には、内径７インチの反応室を試作して、実験している（非特許文献１の第９０頁）。細長い反応室の一端からSiCl4と亜鉛を供給し、反対側の一端からシリコンのシードを供給し、シリコン粒子を生成している。【０００６】
亜鉛還元法による太陽電池用シリコン原料の生産は、本発明の発明者等も開発を進めている。従来の亜鉛還元法では、針状やフレーク状のシリコン原料が反応炉の中に生成される（特許文献１及び２）。しかしながら、冶金法や亜鉛還元法等のこれらの方法による太陽電池用のシリコン原料の生産は、大量生産の困難さや、低コスト化の実現困難等の問題から、本発明者が知る限りでは実用化されるまでには至っていない。【０００７】
【非特許文献１】FINAL REPORT (covering the period October 9, 1975, to July 9, 1978) on EVALUATION OF SELECTED CHEMICAL PROCESS FOR PRODUCTION OF LOW-COST SILICON (Phase I and II), Silicon material Task Low-cost Solar Array Project, to JEP PROPULSION LABORATORY, CALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY from BATTELLE Columbus Laboratories, July 9, 1978.
【特許文献１】特開２００４−１８３７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のシーメンス法では、四塩化珪素等の副生成物が生産され、その処理にコストがかかる。更に、シーメンス法は、水素還元法であるため、水素を使う関係から設備、工程数が多くなり、かつ反応速度も遅いためにコストが高くなることは避けられない。これらの理由により、シーメンス法によるシリコン原料の生産は、低コスト化が難しく、少なくとも太陽電池用シリコン原料の大量生産を行う生産方法としては限界がある。【０００９】
上述の治金法による太陽電池用シリコン原料の生産は、品質の安定性を向上させる必要があり、生産ラインのエネルギー効率の向上も必要である。更に、大量生産のための大規模な設備が必要なので、大きな資金がいる。このように、治金法による太陽電池用シリコン原料の生産は、未解決の課題が多く、実用化に至っていない。また、前述した亜鉛還元法による太陽電池用シリコン原料の生産は、バッチ式による生産のため、連続生産ができない課題があった。また、非特許文献１の流動層による亜鉛還元法でのシリコン生成は、実用化にいたっていない。【００１０】
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、太陽電池用シリコン原料を連続的に製造するための太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、太陽電池用シリコン原料を粒状、又は粉状の形で連続的に製造するための反応装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る
本発明は、ガス化した四塩化珪素及びガス化した亜鉛を使用した四塩化珪素の亜鉛還元法によりシリコンを製造するための反応装置に関し、太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置である。【００１２】
本発明の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置は、ガス化した四塩化珪素及びガス化した亜鉛を使用した四塩化珪素の亜鉛還元法によりシリコンを製造するための反応装置において、前記反応装置の反応炉は、前記反応炉内でガス化した前記四塩化珪素の中に、前記反応炉の底部からガス化した前記亜鉛、及びキャリアガスを噴出させて流動層を形成し、前記亜鉛と前記四塩化珪素を前記流動層で還元反応させて、数μｍ〜数ｍｍ径の粒状のシリコンを連続的に生成するものである。【００１３】
本発明の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置の反応炉は、前記亜鉛と前記四塩化珪素を流動層で反応させるための反応室と、この反応室の下部に配置され、前記還元反応で生成され、重力で落下した前記シリコンを取り出すための取出室とから構成されている。前記反応室の底板には、前記亜鉛を供給するための多数の亜鉛蒸気供給口が設けられ、前記反応室は、前記四塩化珪素を供給するためのもので、前記底板から立ち上げられた四塩化珪素用導入管を有している。【００１４】
また、前記取出室は、前記反応炉の底部に、前記反応室に連結して設けられ、前記取出室は、前記反応室から落下した前記シリコンが入る第１取出室と、前記第１室から重力により落下した前記シリコンの温度を低温までに下げて取り出すための第２取出室とからなる。取出室に、キャリアガスのキャリアガス用導入管、及び反応でシリコンと同時に生成される塩化亜鉛、未反応の亜鉛、未反応の四塩化珪素ガス、及びキャリアガスを排気するための排気管を設けている。反応ではシリコンと同時に生成される塩化亜鉛、未反応の四塩化珪素、及び未反応の亜鉛は、蒸気の状態で分離処理されて排気管から排出される。【００１５】
蒸気化された亜鉛と四塩化珪素は不活性ガスをキャリアガスとすることができる。反応室の底板の全域に配置された貫通孔から、蒸気化した亜鉛を供給して反応炉に供給充満させる。底板は、多数の貫通孔又は隙間を有する。生成されたシリコンは、底板に設けられた取り出し管又は複数の貫通孔、及び／又は隙間から、取出室に落下する。反応炉は、石英又は炭化珪素等のセラミック材料で作られる。反応の最適条件で温度制御するために反応室の側壁に複数のヒーターが設けられ、反応室の縦方向に複数の温度ゾーンを形成すると良い。【００１６】
複数の温度ゾーンは、７５０℃から１，２００℃の温度ゾーンである。複数の温度ゾーンは、それぞれ７５０℃から１，２００℃の異なる温度ゾーンに設定すると良い。ただし、還元反応の流動層の温度は、約９００℃ないし１，１００℃の範囲で温度制御されることが好ましい。第１取出室の材質は、石英又は炭化珪素等のセラミックス材料で作られると良い。第１取出室は、７００℃から１，０００℃で温度制御されると良い。上述の第２取出室の低温の温度は、常温である。【００１７】
第２取出室は、生成されたシリコンを搬出する搬出手段を備えていると良い。反応室の内部に通電可能な金属芯（電熱線）を設置し、炉壁より高く温度制御された金属芯上へのシリコン析出を促進することにより、反応室内の空間占積率を高めて反応の反応率の改善を行うと良い。反応室の内部には、キャリアガスと数μｍ径の大きさのシリコンシードを供給するための導入管を有することが好ましい。この導入管から、キャリアガスとシリコンシードを、還元反応の流動層に供給する。【００１８】
このシリコンシードを核にして成長し、粒状のシリコンが生成されることを促進する。この導入管は、前述のキャリアガス用導入管とすることもできる。第１取出室と第２取出室の底は、反応室への空気の混入を防ぐため、及び反応室の温度低下を防ぐ断熱効果のためにシャッターで仕切られていると良い。反応室から落下してきたシリコンは、第1取出室に落下、所定の量に達したら、シャッターが開き、第２取出室に落下する。【００１９】
第２取出室には、不活性キャリアガスを供給するための不活性キャリアガス導入管、この不活性キャリアガスが及び、第１取出室から落下してきたシリコンに含まれる未反応ガス等を排出するため排出管を設けることが好ましい。このように反応ガスを排気したら、第２取出室のシャッターが開き、シリコンを搬送工程に供給する。以下、本発明を構成する構成要素について、具体的に説明する。【００２０】
本発明の太陽電池用シリコン原料を製造するための具体的な反応装置は、シリコンを分離するための分離器を付属したものが好ましい。この分離器は、反応炉から排出された気体からシリコンを分離する。この分離器は、反応炉から排出された気体から微小な粒状のシリコンを分離する。また、この分離器は、シリコンを遠心力で分離するサイクロン式が好ましい。この分離器から分離されたシリコンは、そのまま回収しても良いが反応炉に供給した方が好ましい。【００２１】
分離器内の温度を温度制御するために、分離器の側壁に加熱手段が設けられていると良い。又は、分離器及び反応室の内部の温度を温度制御するために、分離器と反応室の両方を加熱するための加熱手段が設けられていると良い。この加熱手段は、分離器と反応室を、例えば、円筒状のヒーターの中に設置すると良い。この加熱手段は、反応室の縦方向（鉛直方向）に複数の温度ゾーンを配置し、この各温度ゾーンの温度の大きさを自由に制御できるものが好ましい。【００２２】
ここで、シリコンの生成メカニズムを、数値計算を基に考察する。反応室内で、シリコンが生成されるメカニズムは、次のように考えられている。シリコンの生成は、基本的に、シリコンシードを核としたエピタキシャル成長によるものである。このとき、初期に生成されたシリコン結晶が、シリコンシードの役割を果たす。この生成されたシリコンシードは、反応室内でエピタキシャル成長して、その成長が維持される。このエピタキシャル成長は、生成物の流量、濃度による。  【００２３】
図７には、このエピタキシャル成長の概要を模式的に示している。初期に生成されたシリコンシードは、数ｎｍ〜数十ｎｍで、これが成長し、数百ｎｍから１μｍ程度のシリコンシードになる。そして、更にこれが成長して、数十μｍ〜数百μｍ、進んではｍｍオーダーのシリコンになる。【００２４】
図８のグラフには、シリコンのエピタキシャル成長のモデルを示している。図８のグラフの縦軸は、シリコンガスのモル濃度ＣSi(g)を示し、グラフの横軸は、シリコンシードからの成長した大きさを示している。具体的には、初期のシリコンシードの半径はR0、シリコンの粒子の半径はRであるとする。まず、反応室内の還元反応の初期には、シリコンシードが生成される。この時点では、シリコンガスのモル濃度はほぼゼロに近いものである。そして、シリコンシードを核として、エピタキシャル成長が行なわれ、シリコンの粒子が生成される。【００２５】
このとき、シリコンシードとシリコンは、ほぼ球形ものと考えられる。シリコンは、半径R0から半径Rまで成長し続ける。このシリコンの粒子の成長に伴って、シリコンのモル濃度はだんだん上がる。しかし、シリコン粒子が所定の大きさになったとき、モル濃度ＣSi(g)は上がらなくなる。これは、飽和モル濃度（CSi(g) ）を意味する。【００２６】
つまり、四塩化珪素と亜鉛が反応し、シリコンガスSi(g)を作る。このシリコンガスは、シリコンシード及び／又はシリコン粒子に付いてシリコン粒子が成長し、固体状のシリコンになる。四塩化珪素と亜鉛の反応によって生成されるシリコンガスSi(g)の流入速度と、シリコンガスSi(g)が固体シリコンSi(s)になる速度が、釣り合うことは、飽和状態である。この飽和状態の飽和モル濃度CSi(g) は、特定の温度及び圧力条件での、シリコンガスSi(g)の生成速度と 、シリコンガスSi(g)から固体シリコンSi(s)になる反応速度（シリコンシード及び／又はシリコン粒子に付着する速度。）が見かけ上の平衡に達した状態である。【００２７】
このエピタキシャル成長は、次の式でモデル化できる。
【数１】
2008153181.tif 000003
このとき、R0［m］は、初期のシリコンシードの半径である。R［m］は、エピタキシャル成長したシリコンの生成物の半径である。ρｍ［mol×m-３］は、シリコンのモル密度である。D［m2×s-１］は、シリコンの拡散係数である。tは、シリコンの滞留時間である。CSi(g) ［mol×m-3×s-１］は、シリコンのモル濃度である。【００２８】
この式からは、エピタキシャル成長は、滞留時間t、初期のシリコンシードの半径R0、モル密度ρm、拡散係数Dに依存する。図９のグラフには、式１による数値シミュレーションの結果を示している。このグラフの縦軸は、シリコンの半径を示している。このグラフの横軸は、反応時間を示している。このグラフからは、粒子成長の傾向が分かる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、次の効果が奏される。
本発明の流動層式亜鉛還元法による太陽電池用のシリコン原料の製造は、シリコン原料を連続的に生産できる。このため、従来のバッチ式の亜鉛還元法による太陽電池用シリコン原料の生産と比べ、少ない台数の反応炉で、シリコン原料の製造が可能になった。更に、効率的な生産が可能になったので、反応炉の台数の削減を実現し、設備投資額を大幅に少なくすることが可能になった。【００３０】
また、本発明の流動層式亜鉛還元法による太陽電池用のシリコン原料の製造は、反応炉から製造されたシリコン原料を取り出すとき容易に自動化できるようになった。これにより、シリコン原料の製造コストは、大幅に削減できる。これらの、設備投資額、及び製造コストを削減できる結果、現在最大の課題である太陽電池のコストを大幅に下げる効果がある。従って、太陽電池の量産、大量普及に寄与し、結果として地球温暖化防止に大きく貢献できる。更に、本発明は、排気ガスと一緒に排気される微小なシリコンを分離して、再利用できるので、省資源も実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態の反応炉１の概要を図示して図である。
【図２】図２は、流動層式亜鉛還元法によるシリコンの連続製造（シリコン製造プラント）のフローの概要を図示した図である。
【図３】図３は、電解工程４０の概要を図示した図である。
【図４】図４は、本発明の第２の実施の形態の反応炉１０１の概要を図示した図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施の形態の反応炉１０１の底板１０６を例示した概念図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施の形態の反応炉１０１の別の変形例の概要を図示した図である。
【図７】図７は、反応室内で、シリコンシードがエピタキシャル成長する様子を示す概念図である。
【図８】図８は、シリコンのエピタキシャル成長のモデルを示しているグラフである。
【図９】図９は、式１による数値シミュレーションの結果を示しているグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１の表２の各条件Ａ〜Ｃによって生成された生成物の写真であり、図１０の（ａ）は条件Ａの場合、図１０の（ｂ）は条件Ｂの場合、図１０の（ｃ）は条件Ｃの場合である。
【図１１】図１１は、図１０の条件ＢのシリコンからとったサンプルをＸ線で解析したときの結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、図１０の条件Ｂのシリコンからとったサンプルの不純物量を分析した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の第１の実施の形態を説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態の反応炉１の概要を図示した図である。反応炉１は、流動層式の亜鉛還元反応用の反応炉である。反応炉１は、蒸気化された亜鉛（Zn）と四塩化珪素（SiCl4）を、流動層式で還元反応させて、粒状のシリコンを連続的に生成するための装置である。反応炉１は、反応炉１の上部に位置する反応室２と、下部に位置する取出室３から構成される。反応炉１の詳しい構造、機能の説明は、シリコンの連続製造の概要を説明した後、後述する。【００３３】
図２は、流動層式亜鉛還元法によるシリコンの連続製造（シリコン製造プラント）のフローの概要を図示した図である。まずは、流動層式の亜鉛還元法によりシリコン製造プラントの一連の工程を説明し、その後、本実施の形態の反応炉１について詳細に説明する。流動層式亜鉛還元法によるシリコンの連続製造は、概略すると材料供給工程１０、塩化工程１５、蒸留精製工程２０、還元工程３０、電解工程４０、及び搬送工程５０から構成される。以下、各工程について、その概要を説明する。【００３４】
〔材料供給工程〕
材料供給工程１０は、材料の金属シリコン（Si）を供給するための工程である。材料のシリコン（Si）は、純度９７％〜９９％程度の金属シリコンである。材料供給工程１０は、材料の金属シリコンを塩化工程１５に供給する。材料供給工程１０は、塩化工程１５に塩素（Cl2）ガス、還元工程３０に亜鉛（Zn）ガスも供給する(図示せず)。塩素（Cl2）ガス、亜鉛（Zn）ガスは、基本的には漏洩等で減少した量以外は還元反応で生成されたものをリサイクルする。【００３５】
〔塩化工程〕
塩化工程１５は、材料の金属シリコン（Si）を塩素（Cl2）ガスと反応させて、四塩化珪素（SiCl4）を生成するための工程である。この反応は、次の化学式で表される。
【数２】
2008153181.tif 000004
【００３６】
液体状の四塩化珪素は、温度約５９℃で沸騰する。塩化工程１５で生成された四塩化珪素は、ガスの状態で蒸留精製工程２０に供給される。この塩化工程を行うための反応機器は、公知の反応機器であるので、その説明は省略する。塩化工程１５で使用する塩素ガスは、原理的には、電解工程４０で生成された塩素ガスをリサイクルする。【００３７】
塩化工程１５に供給される材料のシリコンは、本例では９７％〜９９％のシリコン純度の金属シリコンである。金属シリコンは、必ずしも粉体でなくても良いが、金属シリコンの塩化を効率的に行うために粉体の状態で塩化工程１５に供給するほうが良い。本実施の形態の反応炉１は、この金属シリコンを、流動層式亜鉛還元法によるシリコン連続製造によって、純度６ナインから７ナイン程度、つまり、９９．９９９９％以上の品質のシリコンにする。【００３８】
〔蒸留精製工程〕
蒸留精製工程２０は、ガス及び／又は液体の四塩化珪素（SiCl4）を蒸留させて、ガスにするための工程である。蒸留精製工程２０には、還元工程３０から排出された液体の四塩化珪素が供給される。また、蒸留精製工程２０で蒸留できなかった液体の四塩化珪素も、蒸留精製工程２０に再度供給される。蒸留精製工程２０の蒸留精製方法、装置は公知であり、この蒸留精製工程２０では特別なものではなくこの公知技術を利用する。【００３９】
例えば、蒸留精製に使われる精留塔は、この塔内に、中央部に貫通孔である孔が開けられた水平な棚板(トレイ)を、上下方向に複数段設置して、塔内を区画した棚段を、２０〜２５段程度設けたものである。四塩化珪素の沸点は、温度５９℃（１atm）である。蒸留精製工程２０は、蒸発器（図示せず）を備えている。四塩化珪素の液体を、この蒸発器で蒸発化させてガス状にする。フローメータで、蒸発器から排出されるガス状の四塩化珪素の流量を検出し、蒸発器での蒸発量を制御する。上述したように、蒸留精製工程２０の機能、精留塔、蒸発器等の構造、機能は公知技術であり、これ以上の詳細な説明は省略する。【００４０】
〔還元工程〕
還元工程３０は、ガスの四塩化珪素（SiCl4）と、ガスの亜鉛（Zn）を反応させて粒状のシリコンを生成するための工程であり、反応炉である。生成されるシリコンは、純度６ナイン以上、つまり、９９．９９９９％以上の品質のシリコンである。還元工程３０では、四塩化珪素と亜鉛は、流動層を形成して反応させる。この反応について、後述する反応炉１の説明に詳しく説明する。還元工程３０では、四塩化珪素と亜鉛は、キャリアガスとして不活性ガスを利用する。この不活性ガスは、還元工程３０の反応炉１に供給される。【００４１】
還元工程３０の流動層の還元反応は、約１０００℃未満の温度環境の雰囲気で反応し、この反応は次式で表される。
【数３】
2008153181.tif 000005
【００４２】
還元工程３０は、四塩化珪素を還元して、シリコンと塩化亜鉛にする工程である。還元工程３０は、四塩化珪素を還元して、シリコンと塩化亜鉛にする反応炉である。還元工程３０の流動層の還元反応で、シリコン（Si）と共に、塩化亜鉛（ZnCl2）が生成される。更に、還元工程３０からは、未反応の四塩化珪素、未反応の亜鉛が排出される。また、更に、還元工程３０からは、キャリアガスが排出される。還元工程３０から排出されるこれらのガスをトラップ（図示せず。）等でフィルタリングして、塩化亜鉛を分離する。塩化亜鉛は、電解工程４０に供給される。電解工程４０は、塩化亜鉛を電解して、塩素と亜鉛にする工程である。【００４３】
本実施の形態の反応炉１は、この金属シリコンを、流動層式亜鉛還元法によるシリコン連続製造によって、純度６ナインから７ナイン程度、つまり、９９．９９９９％以上の品質のシリコンにする。次の表１に、本発明の反応炉１で生成されたシリコンからなるシリコン原料を評価した結果をまとめている。
【表１】
2008153181.tif 000006
【００４４】
同様に、キャリアガスも分離される。還元工程３０から排出されるガスは、管３１から排出される。管３１のガスをトラップ（図示せず。）等でフィルタリング（図示せず）して、管３１のガスから塩化亜鉛を分離する。また、管３１のガスをトラップ（図示せず。）等でフィルタリング（図示せず）して、管３１のガスから四塩化珪素と亜鉛を分離すると良い。また、分離した四塩化珪素と亜鉛は、還元工程３０に供給してリサイクルすることができる。同様に分離されたキャリアガスも、還元工程３０にリサイクルすることができる。この分離された四塩化珪素は、管３３を介して、又は、蒸留精製工程２０に直接供給される。【００４５】
また、還元工程３０からは、未反応の四塩化珪素がガス状態で排出管３３によって取り出される。この四塩化珪素は回収され、トラップ（図示せず。）で冷却されて沈殿して液体となる。この液体の四塩化珪素は、蒸留精製工程２０に供給されてリサイクルされる。還元工程３０で、上述の還元反応で生成されたシリコンは、粒状に成長して、反応炉１の下部に配置された取出室３から排出される。取出室３は、搬送装置５０に連結されていて、シリコンは、この搬送工程（以下、搬送装置ともいう。）５０に供給されて後段のシリコン塊製造工程６０までに搬送される。【００４６】
なお、搬送工程５０は、本実施の形態ではベルトコンベヤのような連続式の搬送装置である。ただし、搬送工程５０は、連続式の搬送装置ではなくシリコンをタンクに貯蔵するバッチ式タイプであっても良い。また、シリコンの結晶を粒径に成長させるために、キャリアガスとシリコンシードを混合して、これを反応炉１内に供給して、このシリコンシードを核として成長させると、球状、変形した球状又は楕円球状のような粒径が形成され易い。【００４７】
例えば、シリコンシードとしては、シリコンパウダーを利用できる。例えば、シリコンシードは、数μｍ径の大きさのシリコンパウダーを利用できる。管３１又は管３３から排出されるガスと一緒に、微小なシリコンが排出されることがある。この微小なシリコンは、ガスから分離して利用することができる。この分離には、サイクロン式の分離手段を利用すると好適である。この分離された微小なシリコンは、反応炉１内にシリコンシードとして供給する。又は、この分離された微小なシリコンは、製品として搬送装置５０に流すことができる。【００４８】
〔電解工程〕
電解工程４０は、塩化亜鉛（ZnCl2）を、亜鉛（Zn）と塩素（Cl2）に電解分離するための工程である。分離された亜鉛は、ガス状態で還元工程３０に供給されてリサイクルされる。分離された塩素は、塩化工程１５に供給されてリサイクルされる（図示せず。）。この電解工程４０の概要を図３に図示している。電解工程４０は、電解槽４６を有し、この電解槽４６の中で塩化亜鉛の分離を行う。【００４９】
電解槽４６の中には、２本の電極４３、４４が設置され、それぞれ直流電源に接続されている。この２本の電極４３、４４の素材は、炭素棒が好ましい。しかしながら、この２本の電極４３、４４は、その材料及び形状は特に限定されず、公知の他の電極材料も使用できる。電解槽４６には、塩化亜鉛を供給するための管３１と、分離された亜鉛（Zn）と塩素（Cl2）を排出するための管４２、４１が、それぞれ接続されている。電極（炭素棒）４３は正電極に接続されている。電極（炭素棒）４４は、負電極に接続されている。炭素棒４３の近傍に、ガス状の塩素を排出するための管４１が配置されている。このガス状の塩素は、塩化工程２０に供給されてリサイクルされる。【００５０】
炭素棒４４の付近には、液状の亜鉛を排出するための管４２が接続されている。この亜鉛は、図示しないが、公知の方法でガス化される。ガス化されたこの亜鉛は、還元工程３０に供給されてリサイクルされる。次に示す式４及び５は、電解工程４０での反応式である。
【数４】
2008153181.tif 000007
【数５】
2008153181.tif 000008
【００５１】
〔搬出工程〕
搬送工程５０は、還元工程３０で生成されたシリコンを搬出する工程である。シリコンは、常温である室温程度までに冷却されて還元工程３０から排出される。搬送工程５０は、後段のSi塊製造工程６０までに搬出するための工程である。この後段のSi塊製造工程６０は、例えば、還元工程３０で製造された楕円球、円球状等の粒状のシリコン塊を用いて、製品化するための工程である。例えば、この粒状のシリコン塊を材料にして、太陽電池用のシリコン板を製造する。【００５２】
ここまでに、流動層式の亜鉛還元法によりシリコン製造プラントの一連の工程の概要を説明した。以下、流動層式の亜鉛還元反応炉について詳細に説明する。
〔流動層式の亜鉛還元反応炉〕
図１は、本発明の反応炉１の概要を図示した概念図である。この反応炉１は、流動層式の亜鉛還元反応用の炉である。反応炉１は、不活性ガスをキャリアガスとして、温度制御、流量制御を行いながら、反応炉１内で亜鉛（Zn）と四塩化珪素（SiCl4）の還元反応を、連続的に高速、かつ、効率よく還元反応を行うための高温反応炉である。【００５３】
この反応炉１により、粒状のシリコンを連続的に生成する。また、キャリアガスにシリコンシードを混ぜて、キャリアガス用の導入管３５（図２を参照。）から供給することで、これを核として結晶を成長させて、楕円球状又は円球状等の粒状のシリコン塊を効率良く生成することが出来る。反応炉１は、概略すると反応炉１の上部に設置された流動層の反応室２と、反応炉１の下部に設置された取出室３から構成され、取出室３は区画され第１取出室４と第２取出室５の上下２室からなっている。反応室２で高純度シリコンを作り、取出室３からこの高純度シリコンを取り出す。【００５４】
反応炉１は、ベッセル７を有する。反応室２、及び反応室２の温度を調整するためのヒーター（図示せず。）等は、このベッセル７内に配置されている。反応室２の底板６には、複数の亜鉛供給口が開けられている。底板６である底部全体のこれらの亜鉛供給口から、蒸気化した亜鉛を供給し、反応室２に供給充満させる。これらの亜鉛供給口は、電解工程４０の管４２とつながっている（図４参照）。また、底板６には、底板６から立ち上げられるように導入管２１ａが配置されている。【００５５】
この導入管２１ａは、管２１に連結されており、反応室２内に蒸気化した四塩化珪素を供給するために使われる。このように供給され蒸気化した亜鉛と四塩化珪素を、反応室２内の流動層で効率よく還元反応をさせる。よって、この反応室２の還元反応によって、シリコンの数μｍ〜数ｍｍ径の粒を高速、かつ、連続的に製造する。この還元反応では、シリコンと同時に塩化亜鉛が生成される。また、この還元反応では、塩化亜鉛、未反応の四塩化珪素、亜鉛等は蒸気の状態で、分離処理され、排気管３１、３１ａから排出される。【００５６】
還元反応する四塩化珪素と亜鉛は、キャリアガスとして不活性ガスを利用する。この不活性ガスは、導入管３４、３５（図２参照。）から供給される。導入管３５から供給された不活性ガスは、反応室２に供給される。導入管３５から供給される不活性ガスに、シリコンシードを混合すると、これを核としてシリコン結晶の成長がより効率的になる。他方、導入管３４から供給された不活性ガスは、取出室３に供給される。取出室３に残留している未反応ガスは、導入管３４から供給された不活性ガスにより、図１に図示したように排出管３１ａから連続的に排出される。【００５７】
この排出されているキャリアガスは、他のガスから分離してリサイクルすることが好ましい。還元反応で生成されたシリコンは、底板６に開けられた貫通孔及び／又は隙間から、底板６に連通して設けられた取出室３に落下する。この貫通孔及び／又は隙間と、亜鉛を供給するための亜鉛供給口とは、概略すると平面的に均等に配置されている。反応室２は、耐熱性、不純物の混入を防ぐという観点等から、石英又は炭化珪素等のセラミック材料で作られている。反応室２の側壁にヒーター（図示せず。）が設けられる。【００５８】
このヒーターにより、反応室２の空間を縦方向（鉛直方向）に分割して、その各空間を温度７５０℃から１２００℃ぐらいの異なる温度ゾーンを形成する。これらの各温度ゾーンによって、各反応の最適条件を温度制御して、それぞれの温度ゾーンで反応が行うようにする。導入管２１ａから供給された四塩化珪素と、底板６に設けられた亜鉛供給口から供給される亜鉛は、反応室２内の全空間で反応するが、導入管２１ａの上部の領域で主に反応する。この領域を図１の中の点線で示している。この領域は、流動層で反応が行われる。この領域の温度は、約９００℃から１１００℃の範囲で制御される。【００５９】
キャリアガスは、反応室２の底板６に設けられた導入管３５から反応室２に供給される。また、キャリアガスは、取出室３に導入管３４によって供給される。取出室３に導入されたキャリアガスは、取出室３内のガスを追い出して、このガスと共に排出管３１ａから排出される。排出パイプ３１ａから排出された排気ガスは、反応でシリコンと同時に生成される塩化亜鉛、キャリアガス、未反応の四塩化珪素、及び未反応の亜鉛を含むものである。これらの排気ガスは、蒸気の状態で分離処理されて排出パイプ３１ａから排出される。【００６０】
そして、反応炉１と前述した電解工程４０の途中に設けたトラップ（図示せず）で、反応炉１から排出されるガス（未反応ガスである亜鉛、四塩化珪素、及びキャリアガス、塩化亜鉛）から塩化亜鉛を分離するこのトラップは、排気管３１、３１ａの両方から、塩化亜鉛から分離する。塩化亜鉛は、電解工程４０の電解槽４６へ送られる。キャリアガスは、不活性ガスである。キャリアガスは、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスである。【００６１】
還元反応で生成されたシリコンは、キャリアガスで攪拌混合されながら反応室２内で互いに付着、又は結晶が成長して結晶化して粒状となる。この顆粒の大きさは、径数μｍ〜数ｍｍの大きさになる。反応室２内には、シリコンの成長を促進するために金属芯（図示せず）を配置すると良い。この金属芯には、還元反応で生成されたシリコンが付着して結晶化する。金属芯には、所定の電圧をかけて、電流を流して、シリコンの成長を促進させる。【００６２】
金属芯は、炉壁より高く温度制御される。このように、金属芯の温度制御をすることによって、金属芯上へのシリコン析出を促進する。よって、反応炉１内の反応空間の反応効率を高め、還元反応による生成されるシリコンの反応率の改善を行う。金属芯の素材は、タンタル芯又はシリコン芯であることが好ましい。また、流動層の還元反応によってできたシリコンを早く気相成長させて顆粒状にするには、シリコンシードをキャリアガスと一緒に供給する事が好ましい。生成されたシリコンは、シリコンシード上に付着して、粒状のシリコンに成長する。【００６３】
〔取出室〕
取出室３は、反応室２から落下したシリコンが入る第１取出室４と、第１取出室４からのシリコンの温度を低温までに下げて取り出すための第２取出室５とから構成される。よって、反応炉１で生産された常温のシリコンが、搬送工程５０から連続的に排出される。第２取出室５に入ったシリコンは、落下して搬送工程５０に設けられた貯留槽等に収納される。又は、シリコンは第２取出室５内に蓄えられて、所定時間ごとに取り出すこともできる。更に、シリコンは第２取出室５内に蓄えられて、所定の量になったとき、取り出すこともできる。【００６４】
第１取出室４の材質は、石英又は炭化珪素等のセラミックス材料で作られる。第１取出室４は、この内部又は外部から加熱して、７００℃から１，０００℃で温度制御される。また、反応室２へキャリアガスを供給するための導入管３５（図２を参照。）は、第１取出室４に接続されている。第２取出室５は、生成されたシリコンを取り出す部屋で、常温まで温度を下げ、生成されたシリコン原料を搬出する機構を備えている。第１取出室４は、キャリアガス用の導入管３５、四塩化珪素用の管２１、及び亜鉛ガス供給用の管４２が接続されている。【００６５】
第１取出室４と第２取出室５の底部は、それぞれシャッター８、９で仕切られている。反応室２から落下してきたシリコンは、第１取出室４に落下してシャッター８上に積もり、このシリコンの量が所定の量に達したら、シャッター８を開き、第２取出室５に落下させる。第１取出室４のシリコンには一定量の、未反応ガスが含まれていることがあるため、キャリアガスを導入管３４から供給して、一定時間流し、未反応ガスを排気管３１ａから未反応ガスを排出する。その後、第２取出室５のシャッター９を開き、搬送工程５０の取出室等に落下させ、常温にしてから連続的に取り出す。
【その他の実施の形態】
【００６６】
本発明の太陽電池用シリコン原料を製造するための反応装置の第２の実施の形態を説明する。図４は、本発明の第２の実施の形態の反応炉１０１及び分離器２００の概要を図示した図である。本発明の第２の実施の形態の反応炉１０１は、上述の実施の形態１の反応炉１に分離器２００を付けた構造を有している。この第２の実施の形態の反応炉１０１は、実施の形態１の反応炉１と基本的な技術思想は同じであるが、その詳細な構造は異なる。ここでは、反応炉１０１、及び分離器２００のみを説明する。その他の構造、機能は、上述の実施の形態１と同様であり、その説明は、省略する。
【００６７】
〔反応炉〕
反応炉１０１は、流動層式の亜鉛還元の反応炉である。反応炉１０１は、蒸気化された亜鉛（Zn）と四塩化珪素（SiCl4）を、流動層式で還元反応させてシリコンを連続的に生成するための装置である。反応炉１０１には、シリコンとそれ以外のガスを分離する分離器２００が接続されている。反応炉１０１は、概略すると反応炉１０１の上部に位置する反応室１０２と、この下部に位置する取出室１０３から構成される。
【００６８】
反応炉１０１は、不活性ガスをキャリアガスとして、温度制御、流量制御を行いながら、反応炉１０１内で蒸気化された亜鉛（Zn）と四塩化珪素（SiCl4）の還元反応を、高速、かつ、効率よく還元反応を行うための反応炉である。反応炉１０１により、粒状のシリコンを連続的に生成する。シリコンシードは、導入管１１１からを反応室１０２内に供給される。このシリコンシードを核としてシリコンの結晶を成長させて、粒状のシリコンを効率良く生成することが出来る。
【００６９】
このシリコンシードは、シリコンの成長の初期のシリコンシードとみなすことができる。反応炉１０１は、反応炉１０１の上部に設置された流動層の反応室１０２と、反応室１０２の下部に連続的に設置された第１取出室１０４を有する。第１取出室１０４の下部には、第２取出室１０５に連続して接続されている。反応室１０２は、内部が空洞の縦長い円筒状の構造を有している。反応室１０２は、図４に図示したように、上部ゾーン１０２ａと下部ゾーン１０２ｂの連続した２段構造となっている。上部ゾーン１０２ａと下部ゾーン１０２ｂは、それぞれ内部が空洞の円筒状の構造を有する。
【００７０】
上部ゾーン１０２ａの内孔の内径は、下部ゾーン１０２ｂの内孔の内径より大きく、上部ゾーン１０２ａと下部ゾーン１０２ｂの中間の連結部は、この両内孔が連続するように円錐状の円筒部で連結されている。反応炉１０１は、反応室１０２を外部から加熱するための加熱手段１２０を有する。加熱手段１２０は、反応室１０２の内部の温度を所望の温度に制御できるものであれば、如何なる加熱原理で加熱するものでも公知のこれらの加熱手段であっても良い。本例の加熱手段１２０は、電流を流して加熱する電熱ヒーターである。
【００７１】
反応室１０２と、加熱手段１２０は、図示しないが、ベッセル等に収容されている。加熱手段１２０は、反応室１０２の外形形状に合致する形状を有している。言い換える、加熱手段１２０は、反応室１０２を効率よく加熱する構造を有する。図４に示すように、反応室１０２は、上部ゾーン１０２ａと下部ゾーン１０２ｂからなっている。このため、加熱手段１２０は、第１加熱手段１２０ａと第２加熱手段１２０ｂからなっている。第１加熱手段１２０ａは、上部ゾーン１０２ａを加熱する。第２加熱手段１２０ｂは、下部ゾーン１０２ｂを加熱する。
【００７２】
第２の実施の形態においては、第１加熱手段１２０ａと第２加熱手段１２０ｂは、同一の構造のものである。ただし、上部ゾーン１０２ａ、下部ゾーン１０２ｂの温度によって、その温度に加熱し易い異なる構造、異なる加熱原理の加熱手段を用いても良い。第１加熱手段１２０ａと第２加熱手段１２０ｂの構造については、後述する。反応室１０２の底板１０６には、多くの亜鉛蒸気供給口が形成され開口している。底板１０６である底部全体のこれらの亜鉛蒸気供給口から、蒸気化した亜鉛を供給し、反応室１０２内に亜鉛蒸気を充満させる。
【００７３】
また、底板１０６から立ち上げられるように導入管２１ａが、下部ゾーン１０２ｂの下部に覗いて配置されている。この導入管２１ａは、蒸気化した四塩化珪素を供給する管２１に連結されている。導入管２１ａは、反応室１０２内に蒸気化した四塩化珪素を供給するためのものである。また、下部ゾーン１０２ｂの下部には、管４２から後述する底板１０６に亜鉛蒸気が供給されている。このように導入管２１ａから四塩化珪素、及び底板１０６から亜鉛蒸気が同時に供給され、蒸気化した亜鉛と四塩化珪素を、反応室２内の流動層で効率よく還元反応をさせる。
【００７４】
よって、この還元反応によって、シリコンの数μｍ〜数ｍｍ径の粒、パウダー等を高速、かつ、連続的に製造する。導入管２１ａから供給された四塩化珪素は、亜鉛と反応して、粒状のシリコンを生成する。又は、導入管２１ａから供給された四塩化珪素は、亜鉛と反応して、シリコンシードを結晶成長させて、粒状のシリコンを生成する。この反応は、反応室１０２内の全体で行なわれる。しかし、この反応は、主に反応室１０２の中央（中心）の領域に集中する。
【００７５】
底板１０６は、管４２から供給された亜鉛蒸気を反応室１０２の中に満遍なく導入できるものであれば、任意の形状のもので良い。反応室１０２内で生成されたシリコンが重力で落下して、下部ゾーン１０２ｂから第１取出室１０４に入る。このとき、シリコンは、底板１０６を貫通して、反応室１０２から第１取出室１０４に入る。そのために、底板１０６は、シリコンが通り抜けられる多数の貫通孔又は隙間を有することが必要である。
【００７６】
図５には、底板１０６の例を図示している。この底板１０６は、管４２からの亜鉛蒸気を反応室１０２の中に導入できる多数の亜鉛蒸気供給孔１０７と、シリコンが通り抜けられる環状の隙間１０８を備えている。図５に図示したように、底板１０６は、同心円の複数の環状の管からなる。図５に図示した例では、底板１０６は、環状の管１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、及び１０９ｄが、同心円で４重の円管、即ち曲率が４種の環状の管を連結した管からなっている。それぞれの管１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、及び１０９ｄは、管４２a又は管４２ｂに接続されている。
【００７７】
管１０９ｄと管１０９ａは、管１１０ｂによって互いに接続されている。管１０９ａは、管４２ｂに接続されている。管１０９ｂと管１０９ｃは、管１１０ａによって互いに接続されている。管１０９ｂは、管４２ａに接続されている。管４２ａと管４２ｂは、管４２に接続される（図示せず。）。管１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、及び１０９ｄは、それぞれ複数の亜鉛蒸気供給孔１０７が一定間隔に開けられている。管４２から供給された亜鉛蒸気は、管４２ａ及び管４２ｂを通って、そして、管１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、及び１０９ｄを通って、反応室１０２内にそれぞれ供給される。
【００７８】
管４２から管４２ａに供給された亜鉛蒸気は、管１０９ｂ、管１１０ａ、管１０９ｃを通って、反応室１０２内に供給される。この供給と同時に、管４２から管４２ｂに供給された亜鉛蒸気は、管１０９ａ、管１１０ｂ、管１０９ｄを通って、反応室１０２内に供給される。管１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、及び１０９ｄに設けられた亜鉛蒸気供給孔１０７の大きさ、及び、二つの亜鉛蒸気供給孔１０７の間の間隔は、反応室１０２の大きさ、供給される亜鉛蒸気の圧力、流量、流速等によって最適化する必要がある。
【００７９】
同様に、管１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、及び１０９ｄの管のそれぞれの外径及び内径は同一である必要はない。又は、管１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、及び１０９ｄの半径方向の配置間隔は、反応室１０２の大きさ、供給される供給される亜鉛蒸気の圧力、流量、流速等によって最適化しなければならない。即ち、反応室１０２内で、亜鉛蒸気と四塩化珪素の蒸気とが乱流を起こして、確率的に効率よく接触してシリコン粒を製造するように、最適化する必要がある。反応室１０２の大きさは、本実施の形態では、縦９０〜１５０ｃｍ、内径２０〜４０ｃｍの円筒状のものである。
【００８０】
管４２ａ、及び管４２ｂは、本例では内径が２〜４ｃｍの管状のものである。管１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、及び１０９ｄの太さは、本例では内径２〜４ｃｍの管状のものである。反応室２内には、場合によっては、シリコンの成長を促進するために邪魔板１１０等を設けると、乱流が発生して亜鉛と四塩化珪素の反応を促進する意味で良い。また、邪魔板１１０は、供給された原料が反応することなく直接排気管３１ｃに入って、排出されることが防ぐ役割を有する。
【００８１】
〔生成物〕
このような構造の反応室１０２内の還元反応では、反応室１０２内で粒状のシリコンを連続的に生成する。この還元反応では、シリコンと同時に塩化亜鉛が生成される。生成された塩化亜鉛、未反応の四塩化珪素、亜鉛等は蒸気の状態で、反応室１０２から分離処理されて排気管３１ｃから排出される。排気管３１ｃは、管３１ｄと接続されている。排気管３１ｃ及び管３１ｄから排出される気体には、微小なシリコンが含まれることがある。この微小なシリコンは、後段の分離器２００等で分離されて、再利用することが好ましい。
【００８２】
例えば、分離された微小なシリコンは、反応炉１０１に戻して供給されてシリコンシードとして利用される。還元反応で生成されたシリコンは、底板１０６に設けられた貫通孔又は隙間１０８から、底板１０６に連通して設けられた第１取出室１０４に重力で落下する。還元反応で生成されたシリコンは、キャリアガスで攪拌混合されながら反応室１０２内で互いに付着、又は凝集し、或いはエピタキシャル成長し結晶化して粒子となる。この粒の大きさは、径が数十μｍ〜数百μｍの大きさである。
【００８３】
〔キャリアガス〕
キャリアガスは、亜鉛蒸気、及び塩化亜鉛と共に、導入管２１及び／又は導入管４２から供給される。また、キャリアガスは、管１１１からシリコンシードと一緒に供給される。キャリアガスとして、不活性ガスを利用する。キャリアガスは、反応室１０２の攪拌、ガス濃度の調整等のために供給される。キャリアガスは、還元反応、及びその生成物に影響の無いものであれば任意の種類の気体を利用できる。例えば、キャリアガスは、窒素やアルゴン等の不活性ガスである。第２取出室１０５に残留している未反応ガス、キャリアガス等は、管３１ｂ、３１ａから連続的に排出される。この排出されるキャリアガスを、キャリアガスの使用量を減らす意味で、キャリアガスを他のガスから分離してリサイクルすることが好ましい。
【００８４】
〔加熱温度〕
加熱手段１２０により、反応室１０２の縦方向に７５０℃から１２００℃ぐらいの異なる温度ゾーンを形成する。加熱手段１２０は、反応室１０２を９００℃以上、１３００℃まで加熱できる。ただし、この加熱手段１２０の加熱温度は、少なくとも反応室１０２を９００℃以上、１０５０℃までに加熱できるものであれば良い。これらの温度ゾーンによって、反応の最適条件で、反応室１０２内を温度制御して、反応を行う。
【００８５】
第２の実施の形態では、反応室１０２を縦に２空間に分けて制御する。この２空間を、その上側から、上部ゾーン１０２ａ、下部ソーン１０２ｂの２ゾーンとする。各ゾーンは、次の温度範囲で加熱される。反応室１０２を二つの空間に区画する理由は、主反応の部分に、小さいシリコン粒子を長く滞留させるためである。シリコンを生成するための反応の主反応は、上部ゾーン１０２ａで行われる。上部ゾーン１０２ａでは、数μmから数十μｍの大きさのシリコンシードの粒径を、数１００μまでに成長させる。
【００８６】
このために、数μmから数十μｍの大きさのシリコンシードを、上部ゾーン１０２ａで、長く滞留させる必要がある。よって、下部ゾーン１０２ｂの空塔速度（反応ガス及びキャリアガスが下方から上方に移動する速度）を、上部ゾーン１０２ａの空塔速度より、上げる必要がある。シリコン粒子の落下は、このシリコン粒子に、下方から吹いている空塔速度の動圧による浮力と、時々刻々結晶が成長し、質量が増加しているそのシリコン粒子の質量と、のバランスが崩れたとき起こる。
【００８７】
原理的には、動圧による浮力より、シリコン粒子の質量が大きくなったときにその自重で落下する。従って、重力による物の落下速度は、時間の二乗に比例するから、ある粒径のシリコン粒子が重力で落下するときの最終速度は、その空塔速度以上の速度であるともえる。従って、シリコン粒子が最終的に落下する下部ゾーン１０２ｂの領域のガス速度を早くした方が、原理的には上部ゾーン１０２ａでのシリコン粒の滞留時間が長くなる。そこでシリコンシードを上部ゾーン１０２ａに滞留させて、成長させる。
【００８８】
これが数１００μの粒径に成長するまでに、上部ゾーン１０２ａに滞留させる為には、下部ゾーンの空塔速度を上げる必要がある。例えば、２００μｍ粒径のシリコン粒子の最終落下速度以上の空塔速度を、下部ゾーン１０２ｂで維持するために、上部ゾーン１０２ａと下部ゾーン１０２ｂは、内径の違う二つの空間を作っている。上部ゾーン１０２ａの内径２０ｃｍ〜６０ｃｍに対し、下部ゾーン１０２ｂの内径は、５ｃｍ〜１０ｃｍ程度に形成されている。
【００８９】
下部ゾーン１０２ｂから上部ゾーン１０２ａに流れるガスが非圧縮性と仮定すると、流体力学でいう連続の式により、下部ゾーン１０２ｂのガス速度より上部ゾーン１０２ａの速度が低くなる。上部ゾーン１０２ａは、９００℃〜１０５０℃で加熱される。下部ソーン１０２ｂは、９００℃〜９５０℃で加熱される。更に、取出室１０４は、９５０℃〜１０００℃で加熱される。取出室１０５は、９５０℃〜１０００℃で加熱される。取出室１０５は、図示しないが、その周囲に加熱手段が設けられ、前述の温度範囲で温度制御することができる。
【００９０】
〔原料、及び原料の供給速度〕
反応室１０２の大きさは、第２の実施の形態では、全体で縦９０〜１５０ｃｍ、上部ゾーン１０２ａの内径２０〜４０ｃｍ、下部ゾーン１０２ｂの内径５〜１０ｃｍの円筒状のものである。第２の実施の形態では、この大きさの反応炉１０１へ供給される各材料は、これに限定されないが、次の流速で供給されている。例えば、管４２から供給される亜鉛（Zn）は、次の流速で供給される。亜鉛の吹き出し口の線速度は、３〜２０ｍ／ｓｅｃの流速で供給される。
【００９１】
もっと好ましくは、７〜１０ｍ／ｓｅｃである。具体的には、亜鉛蒸気の吹き出し口の線速度は、亜鉛（Zn）が亜鉛蒸気供給口１０７から反応室１０２に供給される速度である。管２１から供給される四塩化珪素（SiCl4）は、次の流速で供給されている。四塩化珪素（SiCl4）の吹き出し口の線速度は、３〜２０ｍ／ｓｅｃの流速で供給される。四塩化珪素（SiCl4）の吹き出し口の線速度は、四塩化珪素が管２１ａから反応室１０２に供給される速度である。
【００９２】
反応室１０２への供給される各材料は、これに限定されないが、本例の反応室１０２では、次の流速で供給されることが好ましい。亜鉛（Zn）、四塩化珪素（SiCl4）及びキャリアガスの反応ガスは、上述の空塔速度が０．０３〜０．７ｍ／ｓｅｃの流速で供給されている。ただし、この空塔速度は、管断面の平均流速である。四塩化珪素（SiCl4）の吹き出し口の線速度（導入管２１ａの吐出口の速度）は、３〜２０ｍ／ｓｅｃの流速で供給される。より好ましくは、７〜１０ｍ／ｓｅｃである。
【００９３】
また、反応炉１０１に供給される亜鉛（Zn）と四塩化珪素（SiCl4）は、原理的には２：１のモル比で供給されるが、実際のプラントでは実際の運転したデータ等から効率が良くなるような補正した値で運転する。亜鉛（Zn）蒸気は、キャリアガスを混合して供給される。この亜鉛（Zn）蒸気と混合されるキャリアガスは、亜鉛（Zn）に対して、０．１〜０．５：１の範囲であることが好ましい。四塩化珪素（SiCl4）の蒸気は、キャリアガスを混合して供給される。四塩化珪素（SiCl4）の蒸気と混合されるキャリアガスは、四塩化珪素（SiCl4）に対して、０．１〜０．５：１であることが好ましい。反応室１０２ａに供給されるシリコンシードは、外経が数μｍの大きさであることが好ましい。
【００９４】
供給されるシリコンシードは、シリコン生成量の４〜６％であることが好ましい。具体的には、１時間当たりのシリコン生成量を１０kgとすると、シリコンシードの供給量は１時間当たり４００〜６００gとなる。シリコンシードは、キャリアガスとともに供給される。導入管２１ａから供給された四塩化珪素と、底板１０６に設けられた亜鉛蒸気供給口１０７から供給される亜鉛は、反応室１０２内の全空間で反応しているが、導入管２１ａの上部の領域で主に反応する。この領域は、乱流状態にある流動層で反応が行われる。この領域の温度は、約９００℃から１１００℃の範囲で制御される。
【００９５】
排出管３１ｃから排出された排気ガスは、反応でシリコンと同時に生成される塩化亜鉛、キャリアガス、未反応の四塩化珪素、及び未反応の亜鉛蒸気を含む。これらの気ガスは、蒸気の状態で分離処理されて、最終的に、管３１ｅ、管３１ｆから排出される。そして、反応炉１０１と電解工程４０の途中に設けたトラップ（図示せず）で、未反応ガスである亜鉛と四塩化珪素、キャリアガス等を含む塩化亜鉛から分離する。このトラップは、排気管３１ｄ、３１ａの両方から、塩化亜鉛から分離する。塩化亜鉛は、電解工程４０の電解槽４６へ送られる。
【００９６】
〔取出室〕
第２取出室１０５は、シリコンの温度を低温までに下げて取り出すためのものである。この常温近くまで低下したシリコンが、搬送工程５０に供給される。第２取出室１０５に入ったシリコンは、落下して搬送工程５０に設けられた貯留槽等に収納される。又は、シリコンは第２取出室１０５内に蓄えられて、シャッター１０９を開けて所定時間ごとに取り出す。又は、シリコンは、第２取出室１０５内に蓄えられて、所定の量になったとき、シャッター１０９を開けて取り出す。
【００９７】
第１取出室１０４の材質は、石英又は炭化珪素等のセラミックス材料で作られる。第１取出室４は、この内部又は外部から加熱して、７００℃から１０００℃で温度制御される。また、反応室１０２へキャリアガスを供給するための導入管２１、４２は、第１取出室１０４に配置する。更に、図４には、管１１１は、反応室１０２の壁を貫通するように設けている。この管１１１は、反応室１０２の上部ゾーン１０２ａにシリコンシードを吐出させるために配置している。
【００９８】
ただし、管１１１は、第１取出室１０４に配置して延長方向に延長し、その先端１１１ａを反応室１０２の中にあるように設けることもできる。第２取出室１０５は、シリコンを取り出すために区画された部屋で、シリコンの温度をほぼ常温までに下げる。第２取出室１０５は、生成されたシリコン原料を搬出する機構を備えている。第１取出室１０４と第２取出室１０５の底は、シャッター１０８、１０９で、それぞれ仕切られている。反応室１０２から落下してきたシリコンは、第１取出室１０４に落下し蓄えられる。
【００９９】
このシリコンが所定の量に達したら、又は所定の時間が経過したらシャッター１０８が開き、第２取出室５にシリコンを落下させる。第２取出室１０５には、未反応ガス等のガスが入って来ることがある。このガスを排気管３１ａ、３１ｂから廃棄する。その後、シャッター１０９を開き、搬送工程５０の取出室等に落下させる。取出室１０５内のシリコンが所定の量に達したら、又は所定の時間が経過したら、シャッター１０９を開き、第２取出室５から、搬送工程５０の取出室等にシリコンを落下させる。
【０１００】
〔分離器〕
反応炉１０１には、シリンコン粒の分離器２００が付いている。分離器２００は、サイクロン式の分離器である。分離器２００は、分離室２０１、管２０５、管２０４、第３取出室２０２、及び管２０３等からなる。管２０５は、管３１ｄに接続されたものである。言い換えると、管３１ｄの先端は、管２０５である。管２０５は、旋回流を起こすために円筒状の分離室２０１の接線方向に向いて配置されている。
【０１０１】
管２０４は、分離室２０１の中の気体を吸いだす役割を果たす管である。管３１ｃから排出された排出ガスには、微小なシリコンが含まれている。分離器２００は、このシリコンを排出ガスから分離する。分離されたシリコンは、分離器２００の最下部の管２０３を通って反応器１０２に入る。管２０４は、分離室２０１の中の気体を排出する管である。管２０４の先端の吸引口は、管２０５より下側に設置されている。これは、サイクロンの原理を用いてシリコンを分離するために、このように設置している。
【０１０２】
つまり、管２０５の先端の吐出口から供給された気体と微小なシリコンは、直接、管２０４の吸引口に吸引されることはない。管２０５の吐出口から供給された気体は、分離室２０１の中を旋回してから管２０４の吸引口に吸引される。シリコンは、気体と一緒に、分離室２０１の中を回っている間に、遠心力で分離室２０１の内周壁に沿って螺旋状に移動しながら落下する。このとき、シリコンは、質量があるために、遠心力で管２０４の中心から遠ざかり、第３取出室２０２に下落する。
【０１０３】
そして、シリコンは、管２０３を通って、反応室１０２に入る。反応室１０２内に入った微小なシリコンは、粒状のシリコンが成長するための核として機能する。このシリコンが、還元反応に必要な量であれば、管１１１からのシリコンシードの供給を止めることができる。よって、還元反応中は、管１１１からシリコンシードを供給することなく、分離器２００で分離したシリコンをシリコンシードとして再利用できる。
【０１０４】
逆に、還元反応の材料、キャリアガスの供給量を最適化して、分離器２００で分離したシリコンのみを、シリコンシードとして利用できるようにしても良い。分離器２００は、温度９００〜１０００℃で加熱されている。分離器２００の加熱手段は、図４に図示するように、分離器２００の加熱手段１２０ｃと反応室１０２の加熱手段１２０と同一の加熱手段でも良い。ただし、後述するように、図６に示した分離器２００の加熱と反応室１０２の加熱手段は、分離器２００の加熱が最適化できるように精密に行うために、別の加熱手段１２０ｃを用いている。
【０１０５】
この場合は、分離器２００は加熱手段１２０ｃで加熱され、反応炉１０１は加熱手段１２０で加熱される。ただし、加熱手段１２０ｃは、加熱手段１２０と同じ原理のものである。このように、分離器２００は、独立した加熱手段１２０ｃで加熱されると、分離器２００内の温度を制御しやすくなる。また、反応室１０２内の温度とは異なる温度で、分離器２００を温度制御することできる。
【０１０６】
〔反応炉等の材質〕
反応室１０２は、耐熱性が高く、製品であるシリコンに不純物が混入するようなものでなければどのような材料であっても良いが、本例では石英又、炭化珪素等のセラミック材料、又はカーボンで作られている。同様に、管４２ａ、４２ｂは、石英又はカーボンの材料でできている。底板１０６の管１０９ａ、１０９ｂ、１０９ｃ、及び１０９ｄは、石英又はカーボンの材料でできている。また、管１１０a、１１０ｂは、石英又はカーボンの材料でできている。第１取出室１０４の材質は、石英又は炭化珪素等のセラミックス材料で作られている。第２取出室１０５の材質は、石英又は炭化珪素等のセラミックス材料で作られている。分離器２００は、石英又は炭化珪素等のセラミックス材料で作られている。
【０１０７】
〔その他〕
図６は、本発明の第２の実施の形態の反応炉１０１の別の変形例の概要を図示した図である。この反応炉１０１の反応室１０２は、図６に示すように、その上部と下部も同じ内径で、円筒状のものである。第２取出室１０５は、図６に示すように下方に行くに従って直径が小さくなる円錐のような構造である。また、管３１ｂは、第１取出室１０４から第２取出室に入るような構造である。この図６に示した反応炉１０１は、反応室１０２の上限が同一内径であるので、上部と下部のガス速度を変化させることはできないが、構造が簡単である、ガスの流速の制御が比較的簡単であるという特徴を有する。
【実施例１】
【０１０８】
以下、上記反応炉で実験したときの実験例を実施例１として説明する。実施例１の実験は、図６に示した反応炉１０１を用いて行なった。この反応炉１０１の反応室１０２の内径は、３００ｍｍ、高さは９００ｍｍである。所定の温度に加熱された反応室１０２内に、シリコン生成用の原料を供給して行なった。具体的には、反応室１０２内に、四塩化珪素と亜鉛を、それぞれキャリアガスと混同して管２１、３２から供給した。四塩化珪素と亜鉛は、反応室１０２内で反応し、シリコンが生成された。【０１０９】
実施例１の実験は、バッチ式で行なわれた。つまり、生成されたこのシリコンは、落下して、第１分離室１０４に積もった。第１分離室１０４の積もったシリコンが一定量になったら、シャッター１０８を開けて、シリコンを第１分離室１０４から第２分離室１０５に落下させた。そして、第２分離室１０５内に積もったシリコンが一定量になったらシャッター１０９を開けて、シリコンを取り出した。この取り出したシリコンを分析した。反応室に、亜鉛ガス、四塩化珪素ガス、及びキャリアガスを同時に供給した。【０１１０】
キャリアガスは、アルゴンガスであった。亜鉛ガスとキャリアガスを供給するとき、流速は、３．１ｍ／ｓｅｃである。四塩化珪素ガスとキャリアガスを供給するとき、流速は、３．４ｍ／ｓｅｃである。また、亜鉛と四塩化珪素の原料は、Zn対SiCl4のモル比で、２：１である。次に示す表２には、この実施例１の実験の条件及び、生成物の特徴を示している。表２の第１欄は、この実験の条件の記号を示している。表２の第２欄には、反応室１０２内の温度を示している。表２の第３欄には、反応室１０２内で生成されたシリコンの形状を示している。【０１１１】
表２の第４欄には、反応室１０２内で生成されたシリコンの大きさを示している。この大きさは、球状又は粒状のシリコンの場合は、その粒径を示す。この大きさは、細長いシリコン生成物の場合は、その長さを示す。表２の第５欄には、各条件Ａ〜Ｃによって生成された生成物の写真の図番号を示してある。表２の条件Ａは、反応室１０２内の温度が１０００℃であった。ここで述べた反応室１０２内の温度は、反応室１０２の中央部の管壁の温度である（以下、同様である）。【０１１２】
そして、生成されたシリコンは、針状又は珊瑚状で、そのサイズは１００μｍ以上のものが殆どであった。この条件Ａの生成されたシリコンを撮影した写真は、図１０の（ａ）である。表２の条件Ｂは、反応室１０２内の温度が１０５０℃であった。そして、生成されたシリコンは、顆粒状で、そのサイズは１０〜１００μｍのものが殆どであった。この条件Ｂの生成されたシリコンを撮影した写真は、図１０の（ｂ）である。表２の条件Ｃは、反応室１０２内の温度が１１００℃であった。そして、生成されたシリコンは、微粒子で、そのサイズは１０μｍ以下のものが殆どであった。【０１１３】
この条件Ｃの生成されたシリコンを撮影した写真は、図１０の（ｃ）である。
【表２】
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【０１１４】
条件Ａの場合は、生成物の採集率が高かった。条件Ｂの場合は、生成物の採集率が中程度であった。条件Ｃの場合は、生成物の採集率が最も低かった。ここでいう採集率は、Si採集量／理論生成量で定義される値である。これらの結果から考察すると、次のことが言える。条件Ａの場合は、大きなシリコンが生成され、その形状から判断して物理的に連続して流れにくい。そのため、バッチ式の反応に向いている。【０１１５】
条件Ｂの場合は、殆ど顆粒状のシリコンが生成された。この顆粒状のシリコンは、連続的に流れる。条件Ｂの場合は、シリコンを連続運転で連続的に生成する場合には最適な条件である。条件Ｃの場合は、採集率が低いため、大量生産には、他の２つの条件Ａ，Ｂに比べて不向きである。条件ＢのシリコンからとったサンプルをＸ線で解析した。Ｘ線解析は、スペクトリス株式会社（日本国東京都港区）製のＸ線解析装置（X'pertMPD）で行なった。Ｘ線源は、波長が1.5418Åである、銅（Cu）のKα線であった。このＸ線解析の結果を図１１に示してある。図１１のグラフの縦軸は、このＸ線源による回折反射の強度を示す。このグラフの横軸は、回折角度２θを示す。この解析は、サンプルは、純シリコンであることを示している。【０１１６】
また、このサンプルの不純物量を分析した。この分析の結果を図１２示してある。この不純物量は、横河アナリティカルシステムズ株式会社製（日本国東京都八王子市）のICP-MAS装置（Agilent7500s）にて測定した。図１１及び図１２のグラフから分かるように、条件Ｂのサンプルは、シリコンの純度が９９．９９９９２％と９９．９９９９６７％であった。これは、最低６Ｎのシリコンを生成できることを示した。【０１１７】
この実験結果から分かるように、反応室１０２内の温度によって、異なる形状のシリコンが生成できていることが分かる。反応室１０２に供給される原料の流速、モル比によって、反応室１０２内での原料の滞留時間が決まる。更に、反応室１０２内に滞留する原料の滞留時間は、シリコンの形状及び大きさに影響することはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の反応炉は、太陽電池セル用のシリコン素材の生産に用いることができる。本発明の反応炉で生産された高純度のシリコンは、太陽電池セル用の素材に問題なく使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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