(57)【要約】  白金触媒の代替材料として有用な高い酸素還元能を有する電極触媒を用いた電極触媒層ならびにその用途を提供すること。  本発明の電極触媒層は、金属有機化合物を熱分解して得られる金属酸化物からなる電極触媒を含むことを特徴とする。前記電極触媒を構成する金属元素は、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であることが好ましい。
2009028408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属有機化合物を熱分解して得られる金属酸化物からなる電極触媒を含む電極触媒層。
【請求項２】
前記金属有機化合物を構成する金属元素が、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項３】
前記金属有機化合物を構成する金属元素が、ニオブまたはチタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒層。
【請求項４】
前記熱分解が、温度２００〜１０００℃で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒層。
【請求項５】
前記電極触媒が粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒層。
【請求項６】
前記金属有機化合物が、酸素原子を含む金属有機化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒層。
【請求項７】
前記金属有機化合物が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属アミドおよび金属β―ジケトン錯体からなる群より選ばれた一種の金属有機化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒層。
【請求項８】
前記電極触媒のＢＥＴ比表面積が、１〜１０００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極触媒層。
【請求項９】
前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが、４．９〜５．５ｅＶの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電極触媒層。
【請求項１０】
前記電極触媒が、前記金属酸化物を解砕することにより得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電極触媒層。
【請求項１１】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電極触媒層。
【請求項１２】
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項１〜１１のいずれかに記載の電極触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池のカソード（空気極）表面や、アノード（燃料極）表面には、電極用の触媒（以下「電極触媒」とも記す。）を含む層（以下「電極触媒層」とも記す。）が設けられていた。【０００３】
この電極触媒として、高い電位で安定であり、触媒能が高い白金触媒が用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。【０００４】
白金触媒に代わるカソードに用いる電極触媒として、金属酸化物電極触媒が近年着目されている。金属酸化物は、一般に酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定である。また、金属酸化物を用いて電極表面に電極触媒の層を形成することにより、電極自体が安定に存在できる。【０００５】
たとえば特許文献１（特開２００４−９５２６３号公報）では、金属酸化物を用いた電極触媒として、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＰｔＯ、Ｓｂ2Ｏ4もしくはＳｂ2Ｏ3を含む燃料電池用触媒が提案されている。しかし、該燃料電池用触媒は、白金を併用することを想定しており、未だ改善の余地があった。【０００６】
また、特許文献２（特開２００５―６３６７７号公報）では、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化タングステンを電極触媒として用いた燃料電池が提案されている。しかし、これらの金属酸化物を用いた電極触媒には、酸素還元能が低いという問題点があった。
【特許文献１】特開２００４−９５２６３号公報
【特許文献２】特開２００５―６３６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、高い酸素還元能を有する電極触媒を含む電極触媒層、該触媒層を含む膜電極接合体、および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の製造方法により得られた金属酸化物からなる電極触媒が高い酸素還元能を有し、電極触媒層に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（１４）に関する。【００１０】
（１）
金属有機化合物を熱分解して得られる金属酸化物からなる電極触媒を含む電極触媒層。【００１１】
（２）
前記金属有機化合物を構成する金属元素が、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であることを特徴とする（１）に記載の電極触媒層。【００１２】
（３）
前記金属有機化合物を構成する金属元素が、ニオブまたはチタンであることを特徴とする（１）または（２）に記載の電極触媒層。【００１３】
（４）
前記熱分解が、温度２００〜１０００℃で行われることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電極触媒層。【００１４】
（５）
前記電極触媒が粉末であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電極触媒層。【００１５】
（６）
前記金属有機化合物が、酸素原子を含む金属有機化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電極触媒層。【００１６】
（７）
前記金属有機化合物が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属アミドおよび金属β―ジケトン錯体からなる群より選ばれた一種の金属有機化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の電極触媒層。【００１７】
（８）
前記電極触媒のＢＥＴ比表面積が、１〜１０００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の電極触媒層。【００１８】
（９）
前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが、４．９〜５．５ｅＶの範囲であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の電極触媒層。【００１９】
（１０）
前記電極触媒が、前記金属酸化物を解砕することにより得られることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の電極触媒層。【００２０】
（１１）
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の電極触媒層。【００２１】
（１２）
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが（１）〜（１１）のいずれかに記載の電極触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。【００２２】
（１３）
（１２）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。【００２３】
（１４）
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする（１３）に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電極触媒層は特定の電極触媒を含み、該電極触媒は高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位条件であっても腐蝕し難く安定である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２】実施例１の電極触媒（１）のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図４】実施例２の電極触媒（２）のＸＲＤスペクトルである。
【図５】実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図６】実施例３の電極触媒（３）のＸＲＤスペクトルである。
【図７】実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図８】実施例４の電極触媒（４）のＸＲＤスペクトルである。
【図９】実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１０】実施例５の電極触媒（５）のＸＲＤスペクトルである。
【図１１】実施例６の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１２】実施例６の電極触媒（６）のＸＲＤスペクトルである。
【図１３】実施例７の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１４】実施例７の電極触媒（７）のＸＲＤスペクトルである。
【図１５】比較例２の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１６】比較例２の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図１７】比較例３の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１８】比較例３の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図１９】比較例４の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２０】比較例４の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図２１】比較例５の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２２】比較例５の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図２３】比較例６の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２４】比較例６の電極触媒のＸＲＤスペクルである。
【図２５】実施例１の電極触媒（１）のイオン化ポテンシャルを測定した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
［電極触媒層］
本発明の電極触媒層は、金属有機化合物を熱分解して得られる金属酸化物からなる電極触媒を含むことを特徴としている。【００２７】
金属有機化合物を構成する金属元素としては、触媒能を発現しやすい遷移金属が好ましい。遷移金属の中でも酸性溶液中で電気化学的に安定な、周期律表第IVａ族、Vａ族の遷移金属元素がさらに好ましく、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の遷移金属元素がより好ましい。原料が入手しやすい点でニオブまたはチタンが特に好ましい。【００２８】
前記金属有機化合物としては、酸素原子を含む金属有機化合物が好ましく、例えば金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属アミドおよび金属β―ジケトン錯体等を挙げることができる。中でも、少なくとも一つの金属−酸素結合を有する金属アルコキシドおよび金属カルボン酸塩、および金属原子に少なくとも一つの酸素原子が配位した構造を有する金属β―ジケトン錯体が好ましい。金属アルコキシドおよび金属カルボン酸塩は安価で熱分解しやすい点で特に好ましい。【００２９】
四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）のような有機基のない化合物は、ここでいう金属有機化合物には含まれない。【００３０】
また、前記金属有機化合物は、２００〜１０００℃で熱分解する金属有機化合物であることが好ましい。熱分解とは、金属有機化合物に含まれる有機基が熱により分解し消失することをいう。金属アルコキシドまたは金属カルボン酸塩としては、炭素鎖が直鎖のものが、有機基が熱分解しやすいので特に好ましく、その炭素数は通常1〜３０程度であり、より好ましくは１〜１８である。【００３１】
燃料電池用電極触媒として用いるためには、酸素還元能が必要であるが、本発明に用いる電極触媒は優れた酸素還元能を有し、燃料電池用電極触媒として好適に用いることができる。【００３２】
前記金属有機化合物を熱分解して得られる金属酸化物は、通常粉末であり、かつ結晶性が高く、また表面に形成された酸素欠陥を有するため、該金属酸化物からなる電極触媒は高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。【００３３】
（金属酸化物）
本発明に用いられる金属酸化物とは、金属有機化合物を熱分解して得られる金属酸化物である。【００３４】
金属有機化合物としては、上述のものを用いることができる。【００３５】
金属有機化合物としては通常粉末のものが用いられる。粉末の金属有機化合物を熱分解すると、粉末の金属酸化物が得られる。【００３６】
前記金属有機化合物を熱分解する方法としては、電気炉法、化学炎法、プラズマ法、レーザー法等が挙げられる。反応の制御が容易な点で電気炉法が好ましい。【００３７】
前記熱分解の温度は、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜８００℃であり、より好ましくは５００〜７００℃である。【００３８】
前記温度が２００℃未満であると、熱分解が不充分で灰分が残る傾向がある。【００３９】
一方、前記温度が１０００℃を超えると、前記金属酸化物が粒成長する傾向がある。【００４０】
前記金属有機化合物を熱分解して金属酸化物にするために酸素が必要である。したがって、前記金属有機化合物が酸素原子を含む化合物である場合は、熱分解を酸素含有雰囲気下で行う必要はないが、前記金属有機化合物が酸素原子を含まない化合物である場合は、熱分解を酸素含有雰囲気下で行う必要がある。熱分解を酸素含有雰囲気下で行う際の酸素濃度は、所望の金属酸化物が得られる範囲であれば特に制限されず、例えば、１容量％程度であってもよく、空気中の酸素濃度であってもよい。【００４１】
また、熱分解時間は、原料として用いる金属有機化合物の種類や熱分解温度、酸素濃度により適宜時間を決定することができるが、通常は、１時間〜１０時間である。なお、熱分解時間には、昇温および降温の時間が含まれる。【００４２】
熱分解温度が高くなるほど、また熱分解時間が長くなるほど、灰分残渣が少なくなり、金属酸化物の結晶性が高くなる傾向があるが、得られる金属酸化物が粒成長し、結果として金属酸化物からなる電極触媒のＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向がある。最適条件は、そのバランスで決定する。【００４３】
前記金属有機化合物の種類と熱分解温度によっては、電極触媒を構成する金属元素の価数を熱分解前と比べて大きくすることができる。価数を大きくすることにより、触媒能が向上する傾向があるため好ましい。【００４４】
金属元素の種類によっては、金属有機化合物を熱分解して得られる金属酸化物を、さらに、不活性ガス中または減圧中で熱処理してもよい。この熱処理により、金属酸化物の表面により多くの酸素欠陥が形成されるため、該金属酸化物からなる電極触媒はより高い酸素還元能を有する傾向がある。通常、熱処理温度は４００〜１２００℃で行われる。熱処理時間は、金属酸化物の金属元素の種類や熱処理温度、酸素濃度により適宜時間を決定することができるが、通常は、１０分〜５時間である。なお、熱分解時間は、昇温および降温の時間を含める。熱処理温度が高くなるほど、また熱処理時間が長くなるほど、金属酸化物の結晶性が高くなるが、比表面積が小さくなる。最適条件は、そのバランスで決定する。【００４５】
（電極触媒）
本発明に用いられる電極触媒は、前記金属有機化合物を熱分解して得られる金属酸化物からなる。【００４６】
前記電極触媒は、粉末であることが好ましい。粉末であると、触媒面積が大きく、触媒能に優れるため好ましい。【００４７】
上述のとおり金属酸化物は通常粉末で得られるので、電極触媒としては、金属酸化物を得られた状態のまま用いてもよいが、該金属酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いることが好ましい。より微細な粉末の金属酸化物からなる電極触媒は、電極触媒層中に好適に分散する傾向にある。【００４８】
金属酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。【００４９】
前記電極触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１０〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇより小さいと、触媒面積が小さく、１０００ｍ2／ｇよりと大きいと凝集しやすく扱いにくい。【００５０】
なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。【００５１】
前記電極触媒は、上述のように触媒能を高めるため、粉末であることが好ましい。【００５２】
前記電極触媒の粉末の粒径は、ＢＥＴ法で求めた比表面積に基づいて、粉末を球形に換算して、下記式（１）より求めることができる。【００５３】
Ｄ＝６／ρＳ・・・（１）
電極触媒の粉末の粒径：Ｄ（μｍ）
電極触媒の粉末の比重：ρ（ｇ／ｃｍ3）
電極触媒の粉末のＢＥＴ比表面積：Ｓ（ｍ2／ｇ）
本発明に用いられる電極触媒のイオン化ポテンシャルは、好ましくは４．９〜５．５ｅＶの範囲であり、より好ましくは５．０〜５．４ｅＶの範囲であり、さらに好ましくは５．１〜５．３ｅＶの範囲である。電極触媒のイオン化ポテンシャルが前記範囲内であると、電極触媒は高い酸素還元能を有する。詳細は不明であるが、前記範囲内のイオン化ポテンシャルを有する電極触媒は、該電極触媒を形成する金属酸化物の電子状態が酸素還元に好適な状態となるため、高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。【００５４】
なお、本発明において、イオン化ポテンシャルは、後述する実施例における測定方法により得られた値である。【００５５】
本発明に用いられる電極触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた電極触媒が１質量％となるように、該電極触媒およびカーボンを溶剤中に入れ、超音波で撹拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、電極触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。【００５６】
前記懸濁液を、超音波をかけながら３０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させる。乾燥することにより電極触媒を含む層（以下「電極触媒層」とも記す。）が、グラッシーカーボン電極上に形成される。【００５７】
次いでナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記電極触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。【００５８】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記電極触媒を燃料電池のカソード用の電極触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。【００５９】
前記電極触媒を用いて形成された本発明の電極触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。【００６０】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、金属酸化物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の電極触媒層としての有用性は乏しい。【００６１】
本発明の電極触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。電極触媒を含む電極触媒層にさらに電子伝導性粒子を含むと還元電流を高めることができる。電子伝導性粒子は、電極触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めることができる。【００６２】
前記電子伝導性粒子は通常、電極触媒の担体として用いられる。【００６３】
電子伝導性粒子としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物として使用することができる。電極触媒と、炭素とを含む電極触媒層は、還元電流をより高めることができる。【００６４】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。【００６５】
電子伝導性粒子が炭素の場合、前記電極触媒と炭素との質量比（電極触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。【００６６】
また、本発明の電極触媒層には通常、さらに電解質として高分子電解質または導電性高分子を含む。【００６７】
高分子電解質としては、電極触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１）など））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。【００６８】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。【００６９】
本発明の電極触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい電極触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる電極触媒層（カソード用電極触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる電極触媒層に好適に用いられる。【００７０】
前記電極触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に電極触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、電極触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、電極触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。【００７１】
また、電極触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。【００７２】
電極触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記電極触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記電極触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に電極触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に電極触媒層を形成する方法が挙げられる。【００７３】
［用途］
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよびアノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが、前述の電極触媒層を有することを特徴としている。【００７４】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。【００７５】
前記カソードは通常電極触媒層とガス拡散層から形成されている。【００７６】
ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。【００７７】
また本発明の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることを特徴としている。【００７８】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００８０】
〔実施例１〕
（電極触媒の製造）
２−エチルヘキサン酸チタン（IV）（和光純薬製）５．０ｇをアルミナ製坩堝に入れ、電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、窒素を５０ＮＬ／分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。【００８１】
昇温速度：２０℃／分
熱処理温度：６００℃
熱処理時間（保持時間）：２時間
熱処理後、自然冷却し、酸化チタン（IV）０．６６ｇを回収した。さらに、回収した酸化チタン（IV）を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（１）を得た。【００８２】
（燃料電池用電極の製造）
酸素還元能の測定は、次のように行った。得られた電極触媒（１）０．９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．５ｇを純水１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。これをグラッシーカーボン電極（径：５．２ｍｍ）に３０μｌ塗布し、５０℃で１時間乾燥した。ナフィオン（登録商標）（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌをさらに塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。【００８３】
（酸素還元能の評価）
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。【００８４】
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【００８５】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。【００８６】
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作成した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。【００８７】
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。【００８８】
図１に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【００８９】
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．９Ｖであり、高い酸素還元能を示すことがわかった。【００９０】
（イオン化ポテンシャル）
理研計器（株）製  光電子分光装置ＭＯＤＥＬ  ＡＣ−２を用いて、得られた電極触媒（１）のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。詳細な測定方法は以下のとおりである。【００９１】
測定装置のサンプル台の紫外線照射部分に、スパチュラーにて、得られた電極触媒（１）を敷き詰めて測定した。下記測定条件で、紫外線の励起エネルギーを、４．５から５．７ｅＶへと、低い方から高い方に向かってスキャンした。また、電極触媒によっては、４．５〜５．７ｅＶに光電子放出が始まるしきい値が求まらない場合がある。この場合は、測定範囲を最低３．４ｅＶ〜最大６．２ｅＶの間で変化させてスキャンした。【００９２】
設定光量：５００ｎＷ
計数時間：１５秒
スキャン間隔：０．１ｅＶ
このとき放出される光電子を計測し、縦軸に規格化光電子収率（Ｙｉｅｌｄ＾ｎ）、横軸に励起エネルギー（ｅＶ）として、グラフを作成した。ここで規格化光電子収率（Ｙｉｅｌｄ＾ｎ）とは、単位光量当たりの光電子収率のｎ乗のことをいう。ｎの値は０．５とした。電子放出が始まるまでの励起エネルギーと電子放出が始まった後の励起エネルギーとを該測定装置で指定した。得られたグラフを図２５に示す。該グラフから、光電子放出が始まるしきい値を算出し、該しきい値をイオン化ポテンシャルとした。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【００９３】
（Ｘ線回折）
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、得られた電極触媒（１）のＸ線回折を行った。図２に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。【００９４】
（ＢＥＴ比表面積測定）
島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いて電極触媒（１）のＢＥＴ比表面積を測定した。【００９５】
電極触媒（１）の比表面積は、３９ｍ2／ｇであった。【００９６】
〔実施例２〕
（電極触媒の製造）
実施例１において、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）（和光純薬製）５．０ｇの替わりに２−エチルヘキサン酸ニオブ（IV）（和光純薬製）５．０ｇとした以外は、同様にし、ニオブ酸化物を１．０ｇ回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（２）を得た。【００９７】
（燃料電池用電極の製造）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。【００９８】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【００９９】
図３に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１００】
実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１０１】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１０２】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。【０１０３】
図４に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。斜方晶系のニオブ酸化物であることがわかった。【０１０４】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、得られたニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。ニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、１７．８ｍ2／ｇであった。【０１０５】
〔実施例３〕
（電極触媒の製造）
実施例１において、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）（和光純薬製）５．０ｇの替わりに２−エチルヘキサン酸ニオブ（IV）（和光純薬製）５．０ｇとし、熱処理温度を６００℃の替わりに８００℃とした以外は、同様にし、ニオブ酸化物を１．０ｇ回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（３）を得た。【０１０６】
（燃料電池用電極の製造）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。【０１０７】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１０８】
図５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１０９】
実施例３で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１１０】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１１１】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。【０１１２】
図６に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。単斜晶系のニオブ酸化物であることがわかった。【０１１３】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、得られたニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。ニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、３．８ｍ2／ｇであった。【０１１４】
〔実施例４〕
（電極触媒の製造）
実施例１において、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）（和光純薬製）５．０ｇの替わりにニオブ（V）エトキシド（和光純薬製）５．０ｇとした以外は、同様にし、ニオブ酸化物を２．１ｇ回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（４）を得た。【０１１５】
（燃料電池用電極の製造）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。【０１１６】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１１７】
図７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１１８】
実施例４で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１１９】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１２０】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。【０１２１】
図８に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。斜方晶系のニオブ酸化物であることがわかった。【０１２２】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、得られたニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。ニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、２６ｍ2／ｇであった。【０１２３】
〔実施例５〕
（電極触媒の製造）
実施例１において、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）（和光純薬製）５．０ｇの替わりにチタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬製）５．０ｇとし、熱処理温度を６００℃の替わりに４００℃とした以外は、同様にし、チタン酸化物を１．２ｇ回収した。さらに、回収したチタン酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（５）を得た。【０１２４】
（燃料電池用電極の製造）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。【０１２５】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１２６】
図９に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１２７】
実施例５で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１２８】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１２９】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。【０１３０】
図１０に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。アナターゼ型のチタン酸化物であることがわかった。【０１３１】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、得られたチタン酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。チタン酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、５９ｍ2／ｇであった。【０１３２】
〔実施例６〕
（電極触媒の製造）
実施例１において、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）（和光純薬製）５．０ｇの替わりにチタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬製）５．０ｇとした以外は、同様にし、チタン酸化物を１．２ｇ回収した。さらに、回収したチタン酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（６）を得た。【０１３３】
（燃料電池用電極の製造）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。【０１３４】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１３５】
図１１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１３６】
実施例６で作製した燃料電池用電極（６）は、酸素還元開始電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１３７】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１３８】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。【０１３９】
図１２に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。アナターゼ型のチタン酸化物であることがわかった。【０１４０】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、得られたチタン酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。チタン酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、２７ｍ2／ｇであった。【０１４１】
〔実施例７〕
（電極触媒の製造）
実施例１において、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）（和光純薬製）５．０ｇの替わりにジルコニウム（ＩＶ）エトキシド（和光純薬製）５．０ｇとした以外は、同様にし、ジルコニウム酸化物を２．３ｇ回収した。さらに、回収したジルコニウム酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（７）を得た。【０１４２】
（燃料電池用電極の製造）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（７）を得た。【０１４３】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１４４】
図１３に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１４５】
実施例７で作製した燃料電池用電極（７）は、酸素還元開始電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１４６】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１４７】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。【０１４８】
図１４に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。単斜晶と正方晶のジルコニウム酸化物であることがわかった。【０１４９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、得られたジルコニウム酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。ジルコニウム酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、１６ｍ2／ｇであった。【０１５０】
〔比較例１〕
（金属酸化物の製造）
四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液（和光純薬製）５．０ｇをアルミナ製坩堝に入れ、電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、Ｎ2を５０ＮＬ／分、Ｏ2を０．５ＮＬ／分の流量で流しながら、下記条件で熱処理した。【０１５１】
昇温速度：２０℃／分
焼成温度：６００℃
焼成時間：２時間
熱処理後、自然冷却し、チタン酸化物１．６ｇを回収した。さらに、回収したチタン酸化物を乳鉢で充分に解砕を行った。【０１５２】
（電極の作製）
実施例１において、電極触媒（１）を上記解砕したチタン酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。【０１５３】
（酸素還元能の評価）
この作製した電極について、実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０１５４】
図１５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１５５】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。【０１５６】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて上記解砕したチタン酸化物を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１５７】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、上記解砕したチタン酸化物のＸ線回折を行った。【０１５８】
図１６に、上記解砕したチタン酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。【０１５９】
上記解砕したチタン酸化物は、ルチル型の酸化チタンであることがわかった。【０１６０】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、上記解砕したチタン酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０１６１】
上記解砕したチタン酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、９．７ｍ2／ｇであった。【０１６２】
〔比較例２〕
（金属酸化物の製造）
比較例１において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液（和光純薬製）５．０ｇを五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）（和光純薬製）５．０ｇとした以外は、同様にして、ニオブ酸化物２．４ｇを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。【０１６３】
（電極の作製）
実施例１において、電極触媒（１）を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。【０１６４】
（酸素還元能の評価）
この作製した電極について、実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０１６５】
図１７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１６６】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。【０１６７】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて上記解砕したニオブ酸化物を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１６８】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、上記解砕したニオブ酸化物のＸ線回折を行った。【０１６９】
図１８に、上記解砕したニオブ酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。【０１７０】
上記解砕したニオブ酸化物は、斜方晶系のニオブ酸化物と単斜晶型のニオブ酸化物の混合物であることがわかった。【０１７１】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、上記解砕したニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０１７２】
上記解砕したニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、５．１ｍ2／ｇであった。【０１７３】
〔比較例３〕
（金属酸化物の製造）
比較例１において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液（和光純薬製）５．０ｇを五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）（和光純薬製）５．０ｇとし、焼成温度を６００℃の替わりに８００℃とした以外は、同様にして、ニオブ酸化物２．４ｇを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。【０１７４】
（電極の作製）
実施例１において、電極触媒（１）を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。【０１７５】
（酸素還元能の評価）
この作製した電極について、実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０１７６】
図１９に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１７７】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。【０１７８】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて上記解砕したニオブ酸化物を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１７９】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、上記解砕したニオブ酸化物のＸ線回折を行った。【０１８０】
図２０に、上記解砕したニオブ酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。【０１８１】
上記解砕したニオブ酸化物は、斜方晶系のニオブ酸化物であることがわかった。【０１８２】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、上記解砕したニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０１８３】
上記解砕したニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、２．９ｍ2／ｇであった。【０１８４】
〔比較例４〕
（金属酸化物の製造）
比較例１において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液（和光純薬製）５．０ｇを四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）（和光純薬製）５．０ｇとした以外は、同様にして、ジルコニウム酸化物２．６ｇを回収した。さらに、ジルコニウム酸化物を乳鉢で解砕した。【０１８５】
（電極の作製）
実施例１において、電極触媒（１）を上記解砕したジルコニウム酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。【０１８６】
（酸素還元能の評価）
この作製した電極について、実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０１８７】
図２１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１８８】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて上記解砕したジルコニウム酸化物を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１８９】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、上記解砕したジルコニウム酸化物のＸ線回折を行った。【０１９０】
図２２に、上記解砕したジルコニウム酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。【０１９１】
上記解砕したジルコニウム酸化物は、単斜晶と正方晶のジルコニウム酸化物であることがわかった。【０１９２】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、上記解砕したジルコニウム酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０１９３】
上記解砕したジルコニウム酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、１１ｍ2／ｇであった。【０１９４】
〔比較例５〕
（金属酸化物の製造）
比較例１において、焼成温度を６００℃の替わりに４００℃とした以外は、同様にして、チタン酸化物１．６ｇを回収した。さらに、チタン酸化物を乳鉢で解砕した。【０１９５】
（電極の作製）
実施例１において、電極触媒（１）を上記解砕したチタン酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。【０１９６】
（酸素還元能の評価）
この作製した電極について、実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０１９７】
図２３に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１９８】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて上記解砕したチタン酸化物を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１９９】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、上記解砕したチタン酸化物のＸ線回折を行った。【０２００】
図２４に、上記解砕したチタン酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。【０２０１】
上記解砕したチタン酸化物は、ルチル型のチタン酸化物であることがわかった。【０２０２】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、上記解砕したチタン酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０２０３】
上記解砕したチタン酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ2／ｇであった。【０２０４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2009028408.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
2009028408.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
2009028408.tif 000021
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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