【手続補正書】
【提出日】平成16年7月16日(2004.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】水素吸蔵合金電極  
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を可逆的に吸蔵および放出する合金を核合金とし、前記核合金の粒子表面にＦｅを含む化合物からなる表面層を設けた水素吸蔵合金を活物質とすることを特徴とする水素吸蔵合金電極であって、
核合金の組成が、一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭc（式中、Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合物、ＭはＭｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＣｏよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｂ≦０．８、５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５である）で表され、
表面層と核合金との間に、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種が配置され、
水素吸蔵合金の磁化量が、０．３＋Ａ×０．０６ｅｍｕ／ｇ以上（Ａは水素吸蔵合金中のＣｏの重量％）である水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
Ｆｅを含む化合物は、Ｆｅの酸化物またはＦｅの水酸化物である請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度が、５〜４０モル％である請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
核合金はＦｅを含有し、前記核合金中のＦｅの濃度が、表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度より低い請求項１、２または３記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
水素を可逆的に吸蔵および放出する合金を核合金とし、前記核合金の粒子表面にＦｅを含む化合物からなる表面層を設けた水素吸蔵合金を活物質とすることを特徴とする水素吸蔵合金電極であって、
表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度が、５〜４０モル％であり、
核合金の組成が、一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭc（式中、Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合物、ＭはＭｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＣｏよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｂ≦０．８、５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５である）で表され、
表面層と核合金との間に、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種を配置した水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
Ｆｅを含む化合物は、Ｆｅの酸化物またはＦｅの水酸化物である請求項５記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
核合金はＦｅを含有し、前記核合金中のＦｅの濃度が、表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度より低い請求項５または６記載の水素吸蔵合金電極。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池の負極などに用いられる水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素を可逆的に吸蔵および放出する合金を核合金とし、前記核合金の粒子表面にＦｅを含む化合物、好ましくはＦｅの酸化物またはＦｅの水酸化物からなる表面層を設けた水素吸蔵合金を活物質とすることを特徴とする水素吸蔵合金電極に関する。核合金の組成は、一般式ＭｍＮｉaＦｅbＭc（式中、Ｍｍはミッシュメタルまたは希土類元素の混合物、ＭはＭｎ、Ａｌ、ＣｕおよびＣｏよりなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｂ≦０．８、５．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５．５である）で表される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記表面層と核合金との間には、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、Ｎｉの酸化物の微結晶およびＣｏの酸化物の微結晶から選ばれた少なくとも１種が配置されている。
本発明の一態様では、水素吸蔵合金の磁化量は、０．３＋Ａ×０．０６ｅｍｕ／ｇ以上（Ａは水素吸蔵合金中のＣｏの重量％）であることを要し、他の一態様では、前記表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度は、５〜４０モル％であることを要する。
前記核合金はＦｅを含有していることが好ましく、核合金中のＦｅの濃度が、表面層中に存在する全金属元素に対するＦｅの濃度より低いことが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
《参考例１》
Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、ＮｄおよびＰｒからなる合金）、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏの各成分元素を所定の割合で混合し、高周波溶解炉で組成ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の水素吸蔵合金インゴットを製造した。このインゴットをＡｒ雰囲気下、１０５０℃で１０時間熱処理し、粉砕して平均粒子径２５μｍの水素吸蔵合金を得た。この合金１００ｇと平均粒子径１μｍのＦｅ(ＯＨ)3の粉末５ｇとをボールミルで１時間混合し、試料Ａを得た。試料Ａの粉末の断面をＴＥＭで観察し、ＥＰＭＡで分析した結果、水素吸蔵合金粒子の表面がＦｅ化合物で均質に覆われていることが確認された。また、表面Ｆｅ濃度は１０モル％であった。試料Ａを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、３００サイクル目であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
《参考例２》
平均粒子径１μｍのＦｅ2Ｏ3の粉末５ｇを用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、試料Ｂを得た。表面Ｆｅ濃度は６モル％であった。試料Ｂを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２９０サイクル目であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
なお、参考例１および２において、ボールミルの回転速度をあげすぎたり、混合時間が長すぎると、合金が粉砕されてしまい、混合時間が短いと、合金表面にＦｅ化合物が付着しにくかったため、ボールミルの種類によって適切な条件を選択する必要があった。また、様々な平均粒子径のＦｅ化合物を用いて同様の操作を行ったところ、平均粒子径が合金の平均粒子径の１／１０より大きいと、Ｆｅ化合物が合金に付着しにくかった。なお、メカノフュージョンやシータコンポーザーによってもボールミルの場合と同様に、Ｆｅ化合物で均質に合金表面を覆うことができた。これらの試料を用いた評価用の電池についても同様に評価した結果、電池の性能はボールミルを用いた場合とほぼ同等であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
《参考例３》
参考例１で製造した水素吸蔵合金１００重量部に、硫酸鉄７水和物３重量部および水を加えて攪拌した。この時ｐＨは８であった。ここに３１重量％のＫＯＨ水溶液をｐＨが１２〜１３になるまで徐々に注ぎ込んで攪拌し、合金表面にＦｅ化合物を析出させた。その後、アルカリがぬけるまで水洗し、乾燥して試料Ｃを得た。表面Ｆｅ濃度は９モル％であった。試料Ｃを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、３５０サイクル目であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
《参考例４》
硫酸鉄７水和物の代わりに硝酸鉄９水和物を用いた以外は、参考例３と同様の操作を行い、試料Ｄを得た。表面Ｆｅ濃度は８モル％であった。試料Ｄを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、３３０サイクル目であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
《実施例１》
参考例１と同様の方法で組成ＭｍＮｉ3.4Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金を得た。この合金を温度９０℃、濃度３１重量％のＫＯＨ水溶液中で１時間攪拌した後、水洗し、試料Ｅを得た。試料Ｅの粉末の断面をＴＥＭで観察し、ＥＰＭＡで分析した結果、水素吸蔵合金粒子の表面に、主としてＦｅ、希土類元素およびＭｎの水酸化物または酸化物からなる表面層が観察され、その内側にＮｉおよびＣｏの酸化物または水酸化物の微結晶を多く含む層が観察された。また、試料Ｅの表面層におけるＦｅ化合物の分散性は、試料Ａ〜Ｅの中で最も均質であった。また、表面Ｆｅ濃度は１５モル％、磁化量は０．６ｅｍｕ／ｇであった。試料Ｅを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、４００サイクル目であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
《比較例１》
参考例１で製造した組成ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の水素吸蔵合金をそのまま用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２００サイクル目であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
《比較例２》
実施例１で製造した組成ＭｍＮｉ3.4Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金をそのまま用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２１０サイクル目であった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
《比較例３》
参考例１で製造した組成ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の水素吸蔵合金、ＣＭＣ、ＳＢＲ、カーボン粉末、Ｆｅ(ＯＨ)3および水を重量比で１００：０.３：１：０.３：５：２０の割合で混合してペースト状にしたものを用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、評価した。放電容量が初期容量の８０％まで劣化したのは、２５０サイクル目であった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
表１に、参考例１〜４、実施例１および比較例１〜４で行ったサイクル寿命試験の結果をまとめて示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【表１】
2000357508.tif 000001
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
表１は、本発明に係る水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極を用いた実施例では、サイクル寿命が比較例よりも著しく向上することを示している。これは、水素吸蔵合金の表面に存在するＦｅを含む化合物が腐食を抑制しているためと考えられる。また、参考例１、２より参考例３、４、参考例３、４より実施例１の方が、サイクル寿命が長いことから、Ｆｅを含む化合物が合金粒子表面に均質に付着しているものほど、腐食を抑制する効果が大きいと考えられる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
次に、核合金の組成（主としてＦｅ量）を変化させて、電池のサイクル寿命が最も長かった実施例１と同様のアルカリ水溶液による処理を行った場合について同様の検討を行った。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
《参考例５》
参考例１と同様の方法で、（１）ＭｍＮｉ3.6-xＭｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.7Ｆｅx、（２）ＭｍＮｉ4.05-xＭｎ0.4Ａｌ0.35Ｃｏ0.4Ｆｅxおよび（３）ＭｍＮｉ4.3-xＭｎ0.45Ａｌ0.35Ｃｕ0.2Ｆｅxの３合金系のそれぞれにおいて、ｘ＝０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．５、０．８および１．０の組成の核合金を製造した。これらの核合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理し、それぞれについて負極を作製し、電池を組み立てた。図１〜３に、合金系（１）〜（３）におけるｘの値と電池のサイクル寿命（電池の放電容量が初期容量の８０％に劣化するまでのサイクル数）との関係を示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
《実施例２》
参考例１と同様の方法で組成ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の水素吸蔵合金粉末を得、濃度と温度の異なるアルカリ水溶液中で攪拌処理を行った。アルカリ水溶液による処理の強さは、処理後の合金の磁化量により評価した。磁化量が多いほど、ＮｉやＣｏの金属や酸化物の微結晶が存在する層が厚いこと、すなわちアルカリ処理が強力であることを示し、Ｆｅを含む化合物からなる表面層も厚くしっかりと形成されていると考えられる。磁化量が０．０２、０．０３、０．０５、０．１２、０．２２、０．３０、０．４８、０．６５、１．６２、２．７ｅｍｕ／ｇの各試料の表面Ｆｅ濃度は、それぞれ５、５、６、６、７、１０、１５、２０、３０、４０モル％である。各試料を用いて負極を作製し、評価用の電池を組み立て、サイクル寿命を測定し、さらに高率放電特性の評価を行った。高率放電特性は、０．２Ｃ放電時の容量に対する２Ｃ放電時の容量の割合（放電容量比率）で示した。図４に、各試料の磁化量と評価用の電池のサイクル寿命との関係を、図５に、各試料の磁化量と評価用の電池の放電容量比率との関係を示す。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】
合金系（１）ＭｍＮｉ3.6-xＭｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.7Ｆｅxの合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理したものを用いて評価用の電池を製造したときのｘの値と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図２】
合金系（２）ＭｍＮｉ4.05-xＭｎ0.4Ａｌ0.35Ｃｏ0.4Ｆｅxの合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理したものを用いて評価用の電池を製造したときのｘの値と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図３】
合金系（３）ＭｍＮｉ4.3-xＭｎ0.45Ａｌ0.35Ｃｕ0.2Ｆｅxの合金を９０℃、比重１.３０のＫＯＨ水溶液中で１時間撹拌処理したものを用いて評価用の電池を製造したときのｘの値と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図４】
実施例２に係る組成ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の合金をアルカリ処理したときのアルカリ処理後の合金の磁化量と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。
【図５】
実施例２に係る組成ＭｍＮｉ4.0Ｍｎ0.5Ａｌ0.3Ｃｕ0.2Ｆｅ0.3の合金をアルカリ処理したときのアルカリ処理後の合金の磁化量と電池の放電容量比率との関係を示す図である。