(57)【要約】  可視から近赤外域の広い波長範囲で高速に応答し、熱的にも安定で光機能性材料等として有用な新しいイオン対電荷移動錯体高分子を提供する。  下記の式（Ｉ）で表される置換ビピリジニウムカチオンをアクセプターとするイオン対電荷移動錯体高分子。式中、Ｘは、ビピリジニウム基の窒素原子に対して４位または２位で結合したフェニル基、ビフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基、フリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基またはビニル基あるいは何もない直結状態を表し、Ｚは、好ましくはオキサゾリン誘導体（例えばフェニル基が置換したもの）が開環重合した高分子を表す。アニオンとなるドナーは、例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフェニルホウ酸またはその誘導体である。2008032818.tif 000012
2008032818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される置換ビピリジニウムカチオンをアクセプターとすることを特徴とするイオン対電荷移動錯体高分子。
【化１】
2008032818.tif 000008
〔式（Ｉ）中、Ｘは、ビピリジニウム基の窒素原子に対して４位または２位で結合したフェニル基、ビフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基、フリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基もしくはビニル基を表すか、または何もない直結状態を表し；
Ｚは、下記の式（II）で表されるオキサゾリン誘導体が開環重合した高分子、または式（III）で表されるビニルエーテル誘導体もしくは式（IV）で表されるインデン誘導体が付加重合した高分子を表す。〕
【化２】
2008032818.tif 000009
【化３】
2008032818.tif 000010
【化４】
2008032818.tif 000011
〔式（II）中、Ｒ1は、５員環もしくは６員環（複素環を含む）が１乃至３個結合した縮合環式もしくは非縮合環式官能基（置換された官能基を含む）、または炭素１乃至３個のアルキル基（置換されたアルキル基を含む）を表し、また式（III）中、Ｒ2は、アダマンチル基、トリシクロデシル基のような嵩高い脂肪族多環基を表し、式（IV）中、Ｒ３は水素原子、メチル基もしくはエチル基を表す。
【請求項２】
Ｘがビチエニル基であり、Ｚが式（II）で表されるオキサゾリン誘導体が開環重合した高分子であることを特徴とする請求項１のイオン対電荷移動錯体高分子。
【請求項３】
ドナーとなるアニオンが、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフェニルホウ酸またはその誘導体、５員環もしくは６員環（複素環を含む）が１乃至３個結合した縮合環式でアニオン性置換基をもつ芳香族分子から選ばれるものであることを特徴とする請求項１または請求項２のイオン対電荷移動錯体高分子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかのイオン対電荷移動錯体高分子を含むことを特徴とする光応答および電子応答性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、情報関連分野において光機能性材料などとして有用な新規のイオン対電荷移動錯体高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射による色変化（吸収スペクトル変化）などを起こす物質を利用して、記録、表示、スイッチなどの目的で種々の機能性材料の開発が盛んに進められている。
例えば、高密度記録のためには、システムに用いられる光学部品の透過性などの観点から400nm程度の短波長の光で可視または近赤外領域において吸収スペクトルや屈折率などの変化するものが望まれる。また、情報処理の高速化に伴い光通信波長領域である近赤外領域で超高速応答する材料が求められている。さらに、近年注目されている電子ペーパーなどへの適用を考慮すれば、光のみならず、電気的ないしは電子的に応答し色変化する材料も待望されている。しかしながら、これらの要件を充分に満たす材料は非常に少ない。【０００３】
イオン対電荷移動錯体は、電荷のアクセプターであるカチオン成分とその対イオンでかつドナーであるアニオン成分とから構成される電荷移動錯体である。イオン対電荷移動（以下、IPCTと略記することがある）錯体は酸化還元能のあるドナーとアクセプターが近接して存在するため、クローン相互作用に加えてface-to-faceで電荷移動相互作用が起こり、それぞれのカチオンおよびアニオン単独にはない色や新しい物性が生じる。このイオン対電荷移動吸収あるいは、(I)式のXが共役系の拡がった芳香族の場合はカチオン単独の吸収に相当する光照射をすると、アニオンからカチオンに光誘起電子移動がおこり、カチオンの一電子還元体（ラジカルカチオン）が生じる。【０００４】
本発明者らは、先に、ビピリジニウムカチオンを骨格とする「高分子」のIPCT錯体を案出した（特許第３７２０２７７号公報「光誘起電子移動反応を利用した高分子光応答材料及び光応答素子」：特許文献１）。このIPCT錯体高分子は、広い波長範囲と広い時間領域にわたり、光照射により可視〜近赤外領域において吸収スペクトル変化（色変化）を起こし、また、高分子であるため製膜化も容易であり、光機能性材料として有用である。しかし、そのガラス転移温度が低く、デバイスへの適用が難しいのが欠点であった。
【特許文献１】特許第３７２０２７７号公報「光誘起電子移動反応を利用した高分子光応答材料及び光応答素子」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、光機能性材料等として有用な特長を活かしながら熱的には安定な新しいタイプのイオン対電荷移動錯体高分子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ビピリジニウムカチオンに結合される高分子主鎖の構造に工夫を凝らすことにより、如上の目的を達成できる錯体高分子が得られることを見出し、本発明を導き出したものである。【０００７】
かくして、本発明に従えば、下記の一般式（Ｉ）で表される置換ビピリジニウムカチオンをアクセプターとすることを特徴とする熱安定性の優れたイオン対電荷移動錯体高分子が提供される。【０００８】
【化１】
2008032818.tif 000003
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｘは、ビピリジニウム基の窒素原子に対して４位または２位で結合したフェニル基、ビフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基、フリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基もしくはビニル基を表すか、または何もない直結状態（すなわち、Ｘが存在しない場合）を表し；
Ｚは、下記の式（II）で表されるオキサゾリン誘導体が開環重合した高分子、または式（III）で表されるビニルエーテル誘導体もしくは式（IV）で表されるインデン誘導体が付加重合した高分子を表す。【００１０】
【化２】
2008032818.tif 000004
【００１１】
【化３】
2008032818.tif 000005
【００１２】
【化４】
2008032818.tif 000006
【００１３】
式（II）中、Ｒ1は、５員環もしくは６員環（複素環を含む）が１乃至３個結合した縮合環式もしくは非縮合環式官能基（置換された官能基を含む）、または炭素１乃至３個のアルキル基（置換されたアルキル基を含む）を表し、また式（III）中、Ｒ2は、アダマンチル基、トリシクロデシル基のような嵩高い脂肪族多環基を表し、式（IV）中、Ｒ３は水素原子、メチル基もしくはエチル基を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のイオン対電荷移動錯体高分子を合成する反応スキームの１例を概示する。
【図２】本発明のイオン対電荷移動錯体高分子の膜の光照射に伴う吸収スペクトル変化を例示する。
【図３】本発明のイオン対電荷移動錯体高分子のサイクリックボルタモグラムの１例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らによって先に案出された特許第３７２０２７７号公報（特許文献１）に開示されているIPCT錯体高分子は、前記の式（Ｉ）においてＺに相当する部分がポリ（テトラメチレンオキシ）基である。この種のIPCT錯体高分子は、ガラス転移温度が低いのが難点であった。例えば、対アニオンがジテトラキス［3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである場合のガラス転移温度（Tg）は183Kであり、常温ではゴム状態であるため、デバイスへの応用は困難である。【００１６】
これに対して、本発明のイオン対電荷移動（IPCT）錯体高分子は、前記式（Ｉ）におけるＺとして、オキサゾリン誘導体〔式（II）〕が開環重合した高分子、またはビニルエーテル誘導体〔式（III）〕もしくはインデン誘導体〔式（IV）〕が付加重合した高分子を用い、ここで、式（II）のＲ1が５員環もしくは６員環（複素環を含む）が１乃至３個結合した縮合環式もしくは非縮合環式官能基（置換された官能基を含む）、または炭素１乃至３個のアルキル基（置換されたアルキル基を含む）となっている。また式（III）のＲ2が、アダマンチル基、トリシクロデシル基のような嵩高い脂肪族多環基となっている。このような構造から成る本発明のIPCT錯体高分子は、ガラス転移温度が高く、一般に100℃（373K）以上となっている。これは、錯体を構成する高分子部分に側鎖として結合しているＲ1あるいはＲ2が、あるいは主鎖そのものが剛直もしくは嵩高い官能基や原子団を含むために安定なガラス状態が高温にまで維持されるためと推測される。【００１７】
Ｚを構成するのに好ましいのは式（II）で表されるオキサゾリン誘導体が開環重合した高分子である。Ｒ1で表されるものの好ましい例として、フェニル、ナフチル、ベンゾイミダゾロ、フリル、チエニル、ピリジル、インドリルなどの5員環または6員環（複素環）が1乃至3個結合した縮合環式の官能基、おおび種々の置換基（ハロゲン、メチル、アルコキシ、エステル、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシ、マレイミド、スクシイミド基など）を有するこれらの誘導体あるいはパーフルオロエチル基が挙げられる。【００１８】
式（Ｉ）において、Ｘは、ビピリジニウム基の窒素原子に対して4位または2位で結合したフェニル基、ビフェニル基、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基、フリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基またはビニル基あるいは何もない直結状態を表すが、その中でも好ましい例は、ビチエニル基である。【００１９】
かくして、本発明のIPCT錯体高分子を構成する式（Ｉ）に属する置換ビピリジニウムカチオン（アクセプター）として、下記の式（V）で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。【００２０】
【化４】
2008032818.tif 000007
【００２１】
本発明のIPCT錯体高分子において、以上のような置換ビピリジニウムカチオンに対して、対イオンとなるアニオンとしては、当該カチオンをアクセプターとし、ドナーとして機能し得るものであればいずれも適用可能であるが、好ましい例として、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフェニルホウ酸またはその誘導体が挙げられる。テトラフェニルホウ酸の誘導体とは、電子吸引性置換基（例えば、トリフルオロメチル基）を有するテトラキス[3,5-ビス（トリフルオロメチル）]フェニルホウ酸である。この他に、５員環もしくは６員環（複素環を含む）が１乃至３個結合した縮合環式でアニオン性置換基をもつ芳香族分子（例えば、ナフタレンスルホン酸など）も、本発明のIPCT錯体高分子における対アニオンとして使用することができる。【００２２】
本発明のIPCT錯体高分子は、既知の反応を工夫することによって合成することができる。例えば、式（II）のオキサゾリン誘導体由来の高分子を含むIPCT錯体高分子の合成については後述の実施例に詳述している。また、式（III）のビニルエーテル誘導体由来の高分子を含むIPCT錯体高分子は、例えば、適当な溶媒（例、トルエン）に溶解したビニルエーテル誘導体モノマー溶液に、塩化水素と塩化亜鉛とを順次加えて反応させ、最後に、4,4’-または2,2’-ビピリジン誘導体を反応させることによって得られる。また、式（IV）のインデン誘導体由来の高分子を含むIPCT錯体高分子は、例えば、適当な溶媒（例、ジクロロメタン）に溶解したインデン誘導体モノマー溶液に、トリクロロ酢酸溶液と四塩化スズ溶液とを順次加えて反応させ、最後に、4,4’−または2,2’−ビピリジン誘導体を反応させることによって得られる。
本発明のIPCT錯体高分子は、既知の方法（例えばキャスト法やスピンコート法）により製膜化するなどの処理を施すことにより、それぞれの目的に応じた機能性材料として使用されることができる。【００２３】
既存の光応答性材料と比較した場合の本発明IPCT錯体高分子に由来する材料の大きな特徴は、高分子としてガラス転移温度が高く、熱的安定性に優れているということである。
また、IPCTに基づく本発明の材料は、光応答性であるのみならず、電子（電気）エネルギーにも応答し得る。化学結合状態の組み替えによって色変化する通常のフォトクロミズムに比べて、イオン対間の電子1個のやりとりを光によって駆動するため、反応時間が非常に短く、着色状態の色は非常に広い範囲で簡単に制御できる。また、電気的に色や屈折率を変化させたり保持させることができるので、例えば、電子ペーパーの活性層や光スイッチとして利用する場合に優位である。【００２４】
本発明のIPCT錯体高分子における電荷移動相互作用は、イオンの酸化還元電位に依存するため、対イオンを変えることにより光応答性や応答速度を変えたり、そのような応答性を可逆にしたり不可逆にすることもできる。例えば、対アニオンとしてトリフルオロメチル基を有するテトラキス[3,5-ビス（トリフルオロメチル）]フェニルホウ酸を用いれば、定常光で可逆的に吸収変化する材料が得られ、そのような置換基のないテトラフェニルホウ酸を用いた場合には不可逆的な応答性を示す材料が得られる。またハロゲン化物イオンを用いると、定常光では吸収変化せず、非常に短い時間だけ一時的に光応答を示す材料になる。【００２５】
本発明のIPCT錯体高分子における色の変化は、光照射または電位印可による電子移動で生成するアクセプターの一電子還元状態によるので、その構造を変えることにより広い範囲で簡単に制御できる。フルカラー電子ペーパーの活性層として重要な可視域の三原色は、式（Ｉ）のＸとして次のようなものを用いて実現できる。
（１）シアン（青紫、青緑）：無し、ビチエニル基
（２）マジェンタ（赤紫）：チエニル基、フリル基
（３）イエロー（黄色）：ビフェニル基【００２６】
勿論、本発明者らによる特許第３７２０２７７号公報（特許文献１）に開示されている材料と同様に、本発明のIPCT錯体高分子から成る材料は、可視から近赤外までの広い波長領域で光照射または電気エネルギー刺激により吸収スペクトル変化（色変化）を示す。光照射による色変化状態（着色状態）の寿命は、対アニオン、温度、微視的環境によって同様にピコ秒以下から無限大までの広い時間領域で制御できる。
以下に、本発明の特長をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
IPCT錯体高分子の合成
本発明に従うIPCT錯体高分子として、図１に示す反応スキームに沿って、5,5’−ジ（4−ピリジル）−4,4’−ジヘキシル−2,2−ビチオフェン（BHTと略称）を含む2−フェニル−2−オキサゾリン高分子〔前記式（IV）の高分子〕を合成した。
原料の二つのモノマーおよび反応溶媒はあらかじめ水素化カルシウムを加えて還流し、蒸留したものを直ぐに用いた。反応容器は乾燥窒素を流しながら加熱して、これに2−フェニル−2−オキサゾリン8.82グラム、溶媒としてブチロニトリル7.11ミリリッター（mL）、反応開始剤としてメチルトシレート0.31グラムを加え、145℃でマイクロ波反応器（90W）を用いて加熱還流させた。還流が始まって20分後にBHT0.78グラムを6.5mLのブチロニトリルに溶かしたものを還流管の上から金属針を使って加えた。ここからの重合時間は3時間とした。対アニオンはトシレートからヨージドにイオン交換し、酢酸エチルから再沈殿により生成した。濃黄色の高分子粉末を得た。この高分子の数平均分子量は4900で、重量平均分子量と数平均分子量の比は、1.11であった。
参考資料
モノマーの合成：特開6−56803、Macromolecules, 24, 11-18(1991)など。
関連のホモポリマーあるいはコポリマーの合成：Progr.
Polym. Sci., 21, 151-208(1996), Macromol. Chem. Phys., 200, 594-600(1999),
Macromol. Rapid Commun., 26, 1773-1778 (2005), Chemistry Today, 24, 46-49(2006),
J. Polym. Sci., A, Polym. Chem., 42, 3649-3653 (2004), J. Polym. Sci., A,
Polym. Chem., 40, 2449-2457 (2002)など。
【実施例２】
【００２８】
ガラス転移温度の測定
実施例１で合成した高分子（ポリマー）について、DSC（示差走査熱量測定法）によりガラス転移温度(Tg)の測定を行った。
スキャン温度は20−150℃、昇温速度は10℃／分、降温温度は5℃／分、保持時間は5分間とした。2回の測定を行い、測定結果からTgを求めたところ、いずれも106℃となった。
BHTを用い、式（II）のＲ1として上記のフェニル基以外の官能基から成るIPCT錯体高分子を合成し、同様にTgを測定したところ、次のとおりであった：2−ナフチル基（131℃）；メチル基（81℃）；パーフルオロエチル基（71℃）；ベンゾイミダゾロ基（153℃）。
【実施例３】
【００２９】
吸収スペクトル測定
実施例１で合成した高分子において、対アニオンをテトラフェニルボレイト（TPB−）にイオン交換し、キャスト膜を調製した。酸素の影響を防ぐために、その上にポリビニルアルコール膜を被覆させた。Xeランプ光（＞365nm）照射前後の吸収スペクトル変化を評価した。
図２に光照射に伴う吸収スペクトル変化を示す。短軸遷移に帰属される吸収ピークが可視域にあり緑色を与えている。さらに、長軸遷移に帰属される近赤外域（光通信波長域）における吸収も観測される。電圧を付与して電気的還元を行っても同じスペクトル変化が観測された。
【実施例４】
【００３０】
過渡吸収スペクトルの測定
溶媒蒸発法によりガラス基板上にキャスト膜を調製し、フェムト秒400nmレーザーを用いて、吸収スペクトルの実施例３で認められた可視域および近赤外域における過渡吸収スペクトルの測定を行った。
レーザー励起直後から波長600−800nmおよび1200−1700nmに光誘起電子移動で生成したラジカルカチオンの過渡吸収が観測された。744nmおよび1440nmにおける過渡吸収の時間推移を追跡した。その時間減衰を2成分指数関数を用いてフィッティングし、それらの波長における過渡吸収減衰の時定数を求めたところ、744nmについては、2.2psであり、1440nmについては0.65psであった。したがって、本発明のIPCT錯体高分子は、光通信波長領域においてきわめて高速な光応答性材料として有用であることが示された。
【実施例５】
【００３１】
サイクリックボルタンメトリー測定
本発明のIPCT錯体高分子が、電気的酸化還元により吸収スペクトル変化するエレクトロクロミズム効果を示すことを確認するため、実施例１で合成した高分子のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
図３に、アセトニトリル中での本高分子のサイクリックボルタモグラムを示す。還元ピークは、−1.30V［vs.SCE］に観測される。可逆性を仮定すると酸化還元電位は−1.27V［vs.SCE］あるいは−1.51V［vs.NHE］となる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のイオン対電荷移動錯体高分子は、熱的安定性があり、光または電気のいずれに対しても可逆的に広い波長範囲で高速に応答し得る材料として、記録、表示、スイッチ、光変調などの多くの目的に利用され得るものと期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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