(57)【要約】  表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に、層を複数積層して形成された遮蔽層を有する固体電解コンデンサであって、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層が、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または、該遮蔽層変性用添加剤の含有量が、0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。本発明によれば、固体電解コンデンサの陽極部と陰極部とを確実に絶縁できるマスキング材で遮蔽層を形成した固体電解コンデンサ用基材それを用いたコンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に、層を複数積層して形成された遮蔽層を有する固体電解コンデンサであって、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層が、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または、該遮蔽層変性用添加剤の含有量が、0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
該遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を0.1〜５質量％（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）含み、該遮蔽層変性用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤を含まないか、または、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として0.1質量％以下（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）を含むものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して形成された第２遮蔽層が、前記遮蔽層変性用添加剤を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の少なくとも一部に、層を複数積層して形成された遮蔽層からなる耐熱性樹脂層が形成されている固体電解コンデンサ用基材であって、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層からなる耐熱性樹脂層が、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または、該遮蔽層変性用添加剤の含有量が0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ用基材。
【請求項８】
該遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である請求項７に記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項９】
耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスである請求項７に記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項１０】
耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を0.1〜５質量％（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）含み、該遮蔽層変性用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤を含まないか、または、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として0.1質量％以下（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）を含むものである請求項７に記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項１１】
該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して形成された第２遮蔽層が、前記遮蔽層変性用添加剤を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものである請求項７〜１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項１２】
前記遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である請求項１１に記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項１３】
表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に、層を複数積層して形成された遮蔽層を有する固体電解コンデンサを製造する方法であって、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または、該遮蔽層変性用添加剤の含有量が、0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液を、上記固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に塗布し、乾燥して、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層した第１遮蔽層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
該遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である請求項１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスである請求項１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を0.1〜５質量％（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）含み、該遮蔽層変性用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤を含まないか、または、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として0.1質量％以下（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）を含むものである請求項１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して形成された第２遮蔽層が、前記遮蔽層変性用添加剤を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものである請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
前記遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である請求項１７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ用基材それを用いたコンデンサおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材上に、固体電解質層を設けない金属基板部分（陽極部）と、固体電解質層またはさらにその上に導電ペーストなどにより形成された導電体層（陰極部）との間に、絶縁性に優れた遮蔽膜を形成した固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、一般的にアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンおよびその合金などの弁作用金属からなる陽極体の表面をエッチングにより粗面化してミクロンオーダーの微細孔を形成して表面積を拡大し、その上に化成工程によって誘電体酸化皮膜を形成し、さらに陽極部との間にセパレータを介して固体電解質を含浸させまたは固体電解質層を形成し、その上にカーボンペースト、金属含有導電性ペーストからなる陰極導電層を形成し、さらに、外部電極となるリードフレームに溶接し、エポキシ樹脂などの外装部を形成して構成される。【０００３】
特に、固体電解質として導電性重合物を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンなどを電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗および漏れ電流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有用である。従って、多くのコンデンサおよびそれらの製造方法が提案されている。【０００４】
導電性重合体を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造する際、特に弁作用金属箔を使用する場合には、陽極端子となる陽極部と導電性重合体を含む導電体層からなる陰極部とを電気的に絶縁することが不可欠である。しかし、固体電解質の含浸または形成工程では、固体電解質が陽極領域側に侵入するいわゆる「這い上がり」が起こることがあり、この場合、陽極部と陰極部との間で絶縁不良が発生する。【０００５】
固体電解コンデンサの陽極部と陰極部を絶縁する遮蔽手段としては、例えば弁作用金属の固体電解質を形成しない部分の少なくとも一部に、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着してポリアミック酸の膜を形成した後、加熱により脱水硬化させてポリイミド膜を形成する方法（特許文献１：特開平５−４７６１１号公報）；および、固体電解コンデンサの誘電体皮膜中に浸透し、かつ前記浸透部の上にマスキング層を形成するマスキング材溶液を塗布する工程を有する固体電解質の製造方法（特許文献２：国際公開第００／６７２６７号パンフレット）（ＵＳ６８９０３６３）などが提案されている。【０００６】
前記マスキング材溶液には、一般的に他の基板との密着性向上、表面平坦性、レベリング性を向上させるための各種遮蔽層変性用添加剤が添加されている。例えば、高耐熱性のポリイミド膜を与えることができる高濃度かつ低溶液粘性のポリイミド前駆体（特許文献３：特開平１０−１８２８２０号公報）（ＵＳ５８９１９８６）には、好ましい態様として、表面張力調節剤、チキソトロピー付与剤などを添加することが記載されている。【０００７】
表面張力調節剤としては、シリコーンオイルなどのシリコン系表面張力調節剤や、グリセリン高級脂肪酸エステル類、高級アルコールホウ酸エステル類、含フッ素系界面活性剤などのシリコン系表面張力調節剤が好適に用いられ、表面張力調節剤の添加量は0.01〜１質量％（対マスキング材質量）であることが知られている。【０００８】
【特許文献１】特開平５−４７６１１号公報
【特許文献２】国際公開第００／６７２６７号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−１８２８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電着法でポリイミド膜を形成する方法（特許文献１）は通常の塗布法に比べて細孔部まで膜を形成できるが、電着工程を必要とするため生産コストが嵩み、またポリイミド膜を形成させるために高温の脱水工程を必要とする。【００１０】
誘電体皮膜中に浸透し、かつ前記浸透部の上にマスキング層を形成するマスキング材溶液を塗布する工程を有する固体電解質の製造方法（特許文献２）は、マスキング材の粘性などの影響と考えられるが、使用する誘電体皮膜の表面状態や細孔分布などの細孔形成状態によっては、細孔内深部への浸透性が十分でないなどの問題点がある。【００１１】
さらに、高耐熱性のポリイミド膜を与えることができる高濃度かつ低溶液粘性のポリイミド前駆体（特許文献３）を使用した場合においても、未だ十分にアルミエッチング層の深部まで浸透できておらず、コンデンサの陰陽両極の遮蔽部剤としての最適化がなされていなかった。【００１２】
以上のように、従来のマスキング手段はいずれも十分満足できるものではなく、固体電解コンデンサの陽極部と陰極部とを確実に絶縁できるマスキング材が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、固体電解コンデンサの品質を安定化させ、かつ生産性を向上させるため、陽極部領域と陰極部領域をより確実に絶縁した固体電解コンデンサ用陽極基体（本明細書および特許請求の範囲において「固体電解コンデンサ用基材」という。）およびそれを用いたコンデンサ、およびその製造方法を提供することにある。【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、意外にも、従来、必要または好ましいと考えられていた遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないマスキング材溶液から固体電解コンデンサの上記遮蔽層を形成すると、より絶縁性が高く、信頼度の高い遮蔽層が得られることがわかった。【００１５】
かくして、本発明によれば、下記の固体電解コンデンサ、固体電解コンデンサ用基材、および固体電解コンデンサの製造方法が提供される。
１．表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に、層を複数積層して形成された遮蔽層を有する固体電解コンデンサであって、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層が、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または、該遮蔽層変性用添加剤の含有量が、0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
２．該遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である前記１に記載の固体電解コンデンサ。
３．耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスである前記１または２に記載の固体電解コンデンサ。
４．耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を0.1〜５質量％（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）含み、該遮蔽層変性用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤を含まないか、または、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として0.1質量％以下（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）を含むものである前記１に記載の固体電解コンデンサ。
５．該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して形成された第２遮蔽層が、前記遮蔽層変性用添加剤を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものである前記１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
６．前記遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である前記５に記載の固体電解コンデンサ。【００１６】
７．表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の少なくとも一部に、層を複数積層して形成された遮蔽層からなる耐熱性樹脂層が形成されている固体電解コンデンサ用基材であって、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層からなる耐熱性樹脂層が、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または、該遮蔽層変性用添加剤の含有量が0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ用基材。
８．該遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である前記７に記載の固体電解コンデンサ用基材。
９．耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスである前記７または８に記載の固体電解コンデンサ用基材。
１０．耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を0.1〜５質量％（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）含み、該遮蔽層変性用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤を含まないか、または、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として0.1質量％以下（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）を含むものである前記７に記載の固体電解コンデンサ用基材。
１１．該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して形成された第２遮蔽層が、前記遮蔽層変性用添加剤を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものである前記７〜１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用基材。
１２．前記遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である前記１１に記載の固体電解コンデンサ用基材。【００１７】
１３．表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に、層を複数積層して形成された遮蔽層を有する固体電解コンデンサを製造する方法であって、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または、該遮蔽層変性用添加剤の含有量が、0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液を、上記固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に塗布し、乾燥して、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層した第１遮蔽層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
１４．該遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である前記１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１５．耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスである前記１３または１４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１６．耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液が、ポリイミド樹脂の溶液またはポリアミック酸のワニスであって、該溶液または該ワニスは、シランカップリング剤を0.1〜５質量％（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）含み、該遮蔽層変性用添加剤として表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤を含まないか、または、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤の合計量として0.1質量％以下（ポリイミド樹脂またはポリアミック酸の質量に基づく）を含むものである前記１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１７．該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して形成された第２遮蔽層が、前記遮蔽層変性用添加剤を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されたものである前記１３〜１６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１８．前記遮蔽層変性用添加剤が表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤である前記１７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の固体電解コンデンサは、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部固体電解コンデンサ領域を分離する領域に、耐熱性樹脂またはその前駆体の含有液であって、遮蔽層変性用添加剤を含まないか、または極微量しか含まない耐熱性樹脂またはその前駆体の含有液から形成される遮蔽層を有する。【００１９】
この遮蔽層は、耐熱性樹脂またはその前駆体からなるマスキング材（陰極部領域と陽極部領域とを電気的に絶縁し、固体電解質または固体電解質形成用処理液が陰極部領域から陽極部領域に侵入するのを防止する遮蔽材）の含有液から形成されるが、この含有液は、遮蔽層変性用添加剤を含まないか、または極微量しか含まないため、マスキング材からなる遮蔽層は、多孔質内部への浸透部分を含め、芯材部表面まで形成することができ、その結果、コンデンサ製造工程において固体電解質または固体電解質形成用処理液が浸透して陰極部領域から陽極部領域に浸み上がる現象が防止され、陰極部と陽極部の絶縁性が向上し、絶縁不良に起因する漏れ電流特性の悪化を防ぎ、収率および信頼性が向上する。【００２０】
特に、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に、層を複数積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層が、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または、該遮蔽層変性用添加剤の含有量が、0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成された固体電解コンデンサでは、芯材部分までマスキング材が十分に浸透し、多孔質層への浸透も十分である。【００２１】
さらに、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して形成された第２遮蔽層が、前記遮蔽層変性用添加剤を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成された固体電解コンデンサでは、固体電解質の重合染み上がりが無くなり、結果として、これに起因する漏れ電流不良の発生率を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例を示す模式的断面図。
【図２】本発明の固体電解コンデンサのマスキング層の構造の一例を顕す模式図。本模式図は、図３のＡ−Ａ′に相当する箇所で切断した模式断面図である。
【図３】本発明の固体電解コンデンサのマスキング部分の一例を示す模式図。
【図４】実施例１のマスク部分の断面拡大写真の一例（×１５００）。
【図５】比較例１のマスク部分の断面拡大写真の一例（×１５００）。
【符号の説明】
【００２３】
１  陽極部領域
２  陰極部領域
３  境界部
４  多孔質層
５  芯
６  遮蔽層（マスキング材層）
７  固体電解質
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の固体電解コンデンサ用基材およびそれを用いたコンデンサ、およびその製造方法を説明する。
本発明で用いる固体電解コンデンサ基材は、表面に多孔質層を有するコンデンサ用材料であり、好ましくは、微細孔を有する弁作用金属基材、特に好ましくは、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属基材である。弁作用金属基材は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属箔、棒またはこれらを主成分とする焼結体などから選ばれる。これらの金属基材は、空気中の酸素により表面が酸化された結果としての誘電体酸化皮膜を有しているが、予め公知の方法によりエッチング処理などをして多孔質化したものが用いられる。次に、多孔質化皮膜は、公知の方法などに従って、さらに、化成処理して確実に誘電体酸化皮膜を形成しておくことが好ましい。【００２５】
弁作用を有する金属基材は、粗面化後、予め固体電解コンデンサの形状に合わせた寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。
弁作用を有する金属箔としては、使用目的によって厚さが変わるが、一般的に厚みが約４０〜１５０μｍの箔が使用される。また、弁作用を有する金属箔の大きさおよび形状は用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの長方形または正方形のものが好ましい。大きさは、より好ましくは幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍであり、さらに好ましくは幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍである。【００２６】
図１は、本発明の固体電解コンデンサの一例を示す模式的断面図である。固体電解コンデンサ基材の形状は特に限定されないが、平板型素子単位用エッチング済みアルミ箔を例とすると、市販されているこのエッチングされたアルミ箔は、箔の中心部に芯材（アルミニウム）（５）を有し、その両側にエッチングされた多孔質層（４）を有する。通常、これを固体電解コンデンサ基材として用いる場合、一方の端部近傍領域を陽極部領域（１）、反対側の領域を陰極部領域（２）とする。その中間領域（３）が、陽極部領域（１）と陰極部領域（２）を隔離する境界部領域（３）であり、この領域に本発明のマスキング材からなる遮蔽層（６）が形成され、本発明によれば、芯材（５）までマスキング材が十分に浸透し、多孔質層（４）への浸透も十分である。図２は、図１における本発明の固体電解コンデンサの遮蔽層（マスキング層）（６）の構造を顕す模式図である。図１、および図２において、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域（１）と陰極部領域（２）を分離する領域（３）に、層を複数積層して形成された遮蔽層（６）のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して形成された第２遮蔽層が、前記遮蔽層変性用添加剤を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成された固体電解コンデンサでは、陽極部領域（１）への固体電解質（７）の重合染み上がりが無くなり、結果として、これに起因する漏れ電流不良の発生率を効果的に抑制することができる。【００２７】
また、図２では、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による固体電解コンデンサマスキング部分の構造分析結果が併せて示されている。すなわち、実施例１における硫黄元素（Ｓ）の検出分布の観察から、誘電体層（４）において固体電解質（７）が分布している領域（Ｓ検出領域）が明確に別れ、マスキング材（６）が固体電解質（７）の浸入をブロックしていることが判る。【００２８】
マスキング材としては、一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶または膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体が使用される。ここで「耐熱性樹脂」とは、コンデンサを実装する際のリフロー温度に耐えうる樹脂を指す。その具体例としては、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリイミドおよびその前駆体などが挙げられる。【００２９】
好ましいマスキング材としては、ポリイミド、およびその前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒ワニス、および、特開平１０−１８２８２０号公報（ＵＳ５８９１９８６）に記載される芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンを含む単量体溶液が挙げられる。【００３０】
前記固体電解コンデンサ用基材にマスキング材を施し、積層して遮蔽層を形成するマスキング層は、所望に応じて複数の箇所に実施することができる。例えば、前記化成処理時における化成液の固体電解コンデンサ陽極部分への滲み上がりを防止するため、適切な箇所に第一のマスキング層を設けることができる。従って、第一のマスキング層に用いるマスキング材は特に制限されず、前記した一般的な耐熱性樹脂を使用することができる。また、これとは別に、前記固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域には、第二のマスキング層を設けることができる。第二のマスキング層には、前記第一のマスキング層に用いた材料と同様の材料を使用できるが、特に弁作用金属に充分な密着力、充填性を有し、約４５０℃までの熱処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好ましい。ポリイミドとしては、従来、前駆体のポリアミック酸を溶剤に溶した溶液を使用し、塗布後に高温に加熱処理してイミド化するものがあるが、２５０〜３５０℃の熱処理が必要であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損などの問題があった。本発明では、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の低温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損・破壊などの外的衝撃が少ないポリイミドを使用することができる。【００３１】
ポリイミドは主鎖にイミド構造を含む化合物であり、本発明においてはジアミン成分の骨格内に分子内回転が起こりやすいフレキシブルな構造を有する下記式（１）〜（４）で示されるもの、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応によって得られる下記式（５）で示されるポリイミド等が好ましく使用できる。好ましい平均分子量としては約1,000〜1,000,000であり、より好ましくは約2,000〜200,000である。
【化１】
2008038584.tif 000003
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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ポリイミド等のマスキング材は、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、その溶液または分散液を塗布して遮蔽層を形成する。マスキング材は、塗布操作に適した任意の固形分濃度（したがって粘度）の溶液または分散液を容易に調製することができる。溶液または分散液の好ましい固形分濃度は、約１０〜６０質量％、より好ましくは約３５〜６０質量％である。また、好ましい粘度としては約５０〜30,000ｃＰ、より好ましい粘度としては約５００〜15,000ｃＰである。低濃度、低粘度側ではマスキング線がにじみやすく、逆に、高濃度、高粘度側では糸引きなどが起こり、線幅が不安定になる。【００３２】
また、マスキング材の溶液または分散液を塗布して形成されるマスキング材塗布層は、必要に応じて乾燥、加熱、光照射などの処理により硬化を促進させてもよい。【００３３】
本発明において、層を複数積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に用いるマスキング材含有液は、一般にマスキング材に含まれる遮蔽層変性用添加剤を含有しないか、または、該含有液中の固形物質量に対し0.1質量％以下含有することを特徴とする。このようなマスキング材含有液は、固体電解コンデンサ基材の表面多孔質層へ高い浸透性を示す。【００３４】
このようなマスキング材含有液は、耐熱性樹脂またはその前駆体を、塗布操作に適した固形分濃度となるように有機溶剤に溶解または分散することにより調製される。この際、耐熱性樹脂またはその前駆体には、遮蔽層変性用添加剤を加えていないものを用いる。また、マスキング材含有液の調製に際しても、遮蔽層変性用添加剤を加えない。【００３５】
本発明にいう遮蔽層変性用添加剤とは、遮蔽層を構成する耐熱性樹脂の物性を変性ないし改質する作用を示す添加剤であって、シランカップリング剤以外のものを指す。代表的な遮蔽層変性用添加剤には、表面張力調整剤およびチクソトロピー付与剤が含まれる。一般的には、レベリング剤、消泡剤、塗膜欠陥改良剤などとして知られる材料である。【００３６】
表面張力調節剤には、消泡剤やシリコン系および非シリコン系の表面張力調節剤が含まれる。シリコン系表面張力調節剤の具体例としては、シリコーンオイル、シリコン系界面活性剤、シリコン系合成潤滑油などが挙げられる。非シリコン系表面張力調節剤の例としては、低級アルコール、鉱物油、オレイン酸、ポリプロピレングリコール、グリセリン高級脂肪酸エステル類、高級アルコールホウ酸エステル類、含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。表面張力調節剤の添加量は、好ましくは０〜0.1質量％（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である。【００３７】
チクソトロピー付与剤の例としては、シリカ微粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどのフィラーが挙げられる。チクソトロピー付与剤の添加量は、好ましくは０〜0.1質量％（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である。【００３８】
耐熱性樹脂またはその前駆体として、遮蔽層変性用添加剤を含むものが市販されているが、このような市販品を、前記固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に形成された前記第１遮蔽層に用いる場合は、遮蔽層変性用添加剤を除去しなければならない。複数種の遮蔽層変性用添加剤を含む市販のマスキング材（耐熱性樹脂またはその前駆体からなる遮蔽材）から、複数種の遮蔽層変性用添加剤を除去する場合、一種ずつ順に除去してもよく、また、複数種の添加剤を同時に除去してもよい。添加剤を除去する割合や除去する組み合わせ条件は、被塗布物である多孔質層を有するコンデンサ基材の細孔分布などの物性に合わせて実験で決定することができる。【００３９】
所望により、マスキング材にシランカップリング剤を配合することができる。適量のシランカップリング剤が含有されることで、樹脂の架橋反応が促進され、耐熱性が向上し、信頼性の高い絶縁性遮蔽膜を得ることができる。そのため、本発明においては、シランカップリング剤は、含有量を０〜0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）とすべき変性用添加剤から除外する。【００４０】
シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、好ましくは0.1〜５質量％、より好ましくは0.3〜４質量％（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である。【００４１】
本発明では、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して形成された第２遮蔽層は、前記遮蔽層変性用添加剤を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されるのが好ましい。この場合は、耐熱性樹脂またはその前駆体として、遮蔽層変性用添加剤を含むものが市販されているから、これらを用いればよい。【００４２】
本発明では、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に、先ず第１に、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または、該遮蔽層変性用添加剤の含有量が、0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）である、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液を用い、これから第１遮蔽層を形成させる。従って、前記第１遮蔽層は、前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成される。また、本発明では、前記第１遮蔽層に積層して複数の層からなる遮蔽層を形成させ、層を複数積層して形成された遮蔽層を有する固体電解コンデンサとする。前記第１遮蔽層に積層して第２遮蔽層を形成させるときは、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して第２遮蔽層を形成させる。前記第１遮蔽層は、前記遮蔽層変性用添加剤を含まないか、またはその含有量が、0.1質量％以下である前記耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成されるが、前記第２遮蔽層を形成させるときは、前記耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液は前記遮蔽層変性用添加剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液に前記遮蔽層変性用添加剤を含ませて前記第２遮蔽層を形成させるときは、芯材部分までマスキング材が十分に浸透し、多孔質層への浸透も十分である上、陽極部領域への固体電解質の重合染み上がりが無くなり、結果として、これに起因する漏れ電流不良の発生率を効果的に抑制することができるので特に好ましい。【００４３】
本発明の遮蔽層は、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に、層を複数積層して形成された遮蔽層からなる。前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層、および好ましくはこれに積層して形成された第２遮蔽層の層形成方法自体は、前記耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液を用いる他は特に制限されず、これを用いて自体公知の層形成方法で遮蔽層を形成させることができる。前記自体公知の層形成方法としては、例えば、前記耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液（；耐熱性樹脂溶液等ということがある）を、遮蔽層を形成しようとする部分に塗布、印刷またはポッティングして浸透させた後硬化させる方法、耐熱性樹脂溶液等を電着後硬化させる方法（例えば、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着してポリアミック酸の膜を形成した後、加熱により脱水硬化させてポリイミド膜を形成する方法）、耐熱性樹脂溶液等が遮蔽層を形成させる固体電解コンデンサ用基材の誘電体皮膜中に浸透しかつ前記浸透部の上にマスキング層を形成するマスキング材溶液を塗布し硬化させる方法等が挙げられる。これを、例えば、幅１ｍｍ〜５０ｍｍ、長さ１ｍｍ〜５０ｍｍのアルミ箔を固体電解コンデンサ用基材として用いる場合について述べると、通常は、アルミ箔の先端から0.5ｍｍ〜４５ｍｍの部分を中心として0.1ｍｍ〜２ｍｍ幅で、線状に１回または所望により複数回塗布し、浸透させた後硬化させる。なお、第１遮蔽層に積層して第２遮蔽層を形成するときは、第１遮蔽層の塗布幅を覆ってこれより幅広の第２遮蔽層を形成するのが好ましい。【００４４】
所定の形状に裁断された弁作用を有する金属からなる基材の表面の一部に前記遮蔽膜を形成した後、化成処理を行う。化成処理は種々の方法によって行うことができる。化成処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば、シュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸などの少なくとも１種を0.05質量％〜２０質量％含む電解液を用い、温度０℃〜９０℃、電流密度0.1ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２にて化成処理する。電圧は処理する化成箔の既に形成されている皮膜の化成電圧に応じた数値が採られる。化成時間は一般に６０分以内である。さらに、好ましくは、電解液濃度が0.1質量％〜１５質量％、温度が２０℃〜７０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、化成時間が３０分以内の範囲で条件を選定する。【００４５】
前記の化成処理において、弁作用金属材料表面に既に形成されている誘電体酸化皮膜を破壊または劣化させない限り、電解液の種類、電解液濃度、温度、電流密度、化成時間などの諸条件は、任意に選定することができる。【００４６】
固体電解質としては、チオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物などで示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げられるが、固体電解質を形成する導電性重合物はこれに限られるものではない。【００４７】
チオフェン骨格を有する化合物としては、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどの化合物を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ誌、１９８６年、１５巻、１６９頁）で準備できる。【００４８】
多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、例えば、１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が挙げられる。さらに、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、および１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができる。これらの化合物は、公知の方法、例えば、特開平８−３１５６号公報記載の方法により準備することができる。【００４９】
さらに、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、および１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。【００５０】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを含む化合物も使用可能であり、その具体例としては、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、および１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシドなどが挙げられる。【００５１】
ピロール骨格を有する化合物としては、例えば、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロールなどを挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。【００５２】
フラン骨格を有する化合物としては、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフランなどを挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できる。【００５３】
アニリン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、３，４−ブチレンアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン、３，４−エチレンジオキシアニリンなどを挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できる。【００５４】
上記化合物群から選ばれる化合物は、単独で、または２以上を併用し、２元または３元系共重合体からなる導電性重合物として用いてもよい。共重合する際、重合性単量体の組成比は目的とする導電性重合物の特性などに依存するものであり、好ましい組成比、および重合条件は簡単なテストにより確認できる。【００５５】
本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造に際しては、上記化合物を酸化剤の存在下、さらに、必要に応じて、ドーパント能を有する対アニオンの共存下に重合を行う。
用いられる酸化剤は脱水素的４電子酸化反応の酸化反応を十分行わせ得る酸化剤であればよい。詳しくは、工業的に安価であり、製造上取り扱いが容易である化合物が好まれる。具体例としては、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌＯ４、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩などのＦｅ（III）系化合物；無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウムなどのマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノンなどのキノン類、沃素、臭素などのハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などのスルホン酸、オゾンなどが挙げられる。これらの酸化剤は、単独でまたは２以上を組み合わせ用いることができる。【００５６】
この中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機燐酸および有機硼酸が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、およびアルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチルなど）などが使用される。【００５７】
有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、蓚酸などが挙げられる。さらに、本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸などの高分子電解質アニオンも使用されるが、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸は単なる例示であって、これらに限定されるものではない。【００５８】
また、前記アニオンの対カチオンはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基などで置換されたアンモニウムイオンであるが、本発明においては特に限定を受けない。【００５９】
前記の酸化剤のうち、特に好ましくは、３価のＦｅ系化合物、または塩化第一銅系化合物、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類、マンガン酸類およびキノン類が好適に使用できる。【００６０】
本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造において、必要に応じて共存されるドーパント能を有する対アニオンとしては、前記酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンにもつ電解質化合物または他のアニオン系電解質を挙げることができる。具体例としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−のような５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−のような３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−のようなハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−のようなハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−やＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−などのようなルイス酸アニオン、またはＮＯ３−、ＳＯ４２−のような無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、炭素数１〜５のアルキル置換スルホン酸、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−のような有機スルホン酸アニオン、またはＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−のようなカルボン酸アニオンなどのプロトン酸アニオンを挙げることができる。また、同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸などの高分子電解質アニオンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００６１】
しかしながら、好ましくは高分子系または低分子系の有機スルホン酸化合物、あるいはポリリン酸が挙げられ、望ましくはアリールスルホン酸塩系ドーパントが好適に使用される。具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸およびそれらの誘導体などの塩が挙げられる。【００６２】
本発明において、固体電解質基材の調製に使用する導電性重合物を形成する単量体の濃度は、単量体の置換基の種類や溶媒などの種類によって異なるが、一般的には１０−３〜１０モル／リットルの範囲が望ましい。１０−２〜５モル／リットルの範囲がさらに好ましい。反応温度は、それぞれ反応方法によって定められるもので特に限定できるものではないが、一般的には−７０℃から２５０℃、好ましくは−３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜３０℃の範囲で選ばれる。【００６３】
本発明において、用いられる反応溶媒は、単量体、酸化剤、ドーパント能を有する対アニオンをそれぞれ単独に、または、それらの混合物を溶解可能であればよい。反応溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレンなどの非芳香族性の塩素系溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、およびこれらの有機酸の酸無水物（例、無水酢酸など）；水；アルコール類；およびケトン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上を混合溶媒として用いることができる。また、前記酸化剤または／およびドーパント能を有する対アニオン、および単量体は、それぞれを単独に溶解した溶媒系、すなわち二液系、もしくは三液系として取り扱ってもよい。【００６４】
このようにして製造された固体電解質の電導度は、通常１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上である。【００６５】
さらに、固体電解質層の表面にカーボンペースト層と金属粉含有導電性層を設けてコンデンサの陰極部が形成される。金属粉含有導電性層は、固体電解質層と密着接合し、陰極として作用すると同時に最終コンデンサ製品の陰極リード端子を接合するための接着層となる。金属含有導電性層の厚さは限定されないが、一般には１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度である。【００６６】
本発明の固体電解コンデンサ用基材は、通常、積層型のコンデンサ素子に用いられる。積層型固体電解コンデンサにおいては、リードフレームを面取り、つまり稜角の部分を若干平らに削ったり、丸みをつけたりするリードフレーム形状にしてもよい。また、リード端子の役目を、リードフレームの対向する陰極ボンディング部にもたせたものとして使用してもよい。【００６７】
リードフレームの材料は、一般的に使用されるものであれば特に制限はないが、銅系（例えば、Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｓｕ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金など）の材料もしくは表面に銅系の材料のめっき処理を施した材料で構成することが好ましい。このような構成により、リードフレームの面取り作業性が良好になるなどの効果が得られる。【００６８】
固体電解コンデンサは、陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固体電解質層、カーボンペースト層および金属粉含有導電性層からなる陰極部にリード線を接合し、さらに全体をエポキシ樹脂などの絶縁性樹脂で封止して得られる。
但し、本発明の固体電解コンデンサは、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材を用いたものであればよく、上に詳述した固体電解質やその他の構成によって限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を、具体的にかつ詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等の制約を受けるものではない。
（実施例１）
厚み１１０μｍの化成アルミ箔（３Ｖ化成品）を3.5ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属支持体に溶接により固定した。
切口化成するために、固定していない端から７ｍｍの箇所に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を1.0質量％含有し、消泡剤としてポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％、フィラーとしてシリカ粉末をポリイミド樹脂の質量に基づき0.09質量％を含むポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を0.8ｍｍ幅に線状に描き、約１８０℃で３０分乾燥させた。固定していないアルミ箔の先端から塗布されたポリイミド樹脂までの部分を、第１の化成（切口化成）工程として、５質量％蓚酸水溶液中、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧３Ｖ、温度２５℃で２分間化成処理し、さらに、水洗、乾燥した。次に、第２の化成工程として、１質量％のケイ酸ナトリウム水溶液中、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧３Ｖ、温度６５℃で７分間化成処理を行ない、同様に水洗、乾燥した。その後、３００℃の熱処理を３０分行なった。さらに、第３の化成工程として、９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中、電流密度３ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧３Ｖ、温度６５℃で１０分間化成処理を行ない、同様に水洗、乾燥を行なった。【００７０】
次に、陽極部と陰極部を分離する部分に、下塗りとして、前記シランカップリング剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％含有し、前記消泡剤およびフィラーを含まないポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として0.5ｍｍ幅で、箔片1枚当たり0.10ｍｇとなるように線状に描き、１０分間放置してエッチング層に浸透させた。その後、再度、前記シランカップリング剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％含有し、前記消泡剤およびフィラーを含まないポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を、同様に塗布し、計２回塗布した。次に８０℃で３０分、その後１８０℃で３０分乾燥させた。次に、本塗りとなる、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）を1.0質量％含有し、消泡剤としてポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製）をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％、フィラーとしてシリカ粉末をポリイミド樹脂の質量に基づき0.09質量％を含むポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）が下塗り部分を覆うように0.8ｍｍ幅で線状に描き、８０℃で３０分、その後１８０℃で３０分乾燥させた。【００７１】
［染み上がり評価］
乾燥後の箔の一部について、以下のように染み上がりを評価した。
水溶性インク溶液とイソプロパノール溶液を質量比率２：１で混合した溶液中に、箔の陰極部分となる3.5ｍｍ×4.6ｍｍを浸漬させ、３０分後に引き上げた際のインクの染み跡により、本マスキング剤より上部への溶液の染み上がりの有無を評価したものを表１に示す。【００７２】
その他の箔についてはコンデンサを作製する為、陰極層である固体電解質を以下のようにして形成した。
すなわち、箔の陰極部（3.5ｍｍ×4.6ｍｍ）を３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、引き上げて放置した。次に、過硫酸アンモニウムを含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを乾燥し、酸化重合を行なった。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、酸化重合を行なうまでの操作を繰り返した。５０℃の温水で洗浄し、１００℃で乾燥させて固体電解質層を形成した。さらに、固体電解質層を形成した3.5ｍｍ×4.6ｍｍの部分を１５質量％アジピン酸アンモニウム溶液中に浸漬し、3.5Ｖの再化成を行い、陰極部にカーボンペースト、銀ペーストで電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。【００７３】
塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上にＡｇペーストで接合しながら２枚重ね、固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、１３５℃で２Ｖの電圧を印加してエージングして合計２００個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。【００７４】
［電気特性評価］
上記のように作製した２００個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ×１００％）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）、および漏れ電流を測定した。なお、漏れ電流は定格電圧を印加して１分後に測定した。0.005ＣＶ以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率を示した。この結果を表２に示す。【００７５】
［リフロー試験］
さらに、リフロー試験（ハンダ耐熱性試験ともいう。）を次の方法で行った。すなわち、５０個のコンデンサ素子を準備し、該素子を２５５℃の温度下に１０秒間通過させ、この作業を２回繰り返し、定格電圧印加１分後の漏れ電流を測定した。漏れ電流値が0.4ＣＶ以上の素子を不良品とした時の結果を表３に示す。【００７６】
［コンデンサマスキング部分の構造分析］
実施例１の固体電解質形成工程にて金属材料としてアルミニウム箔を使用し、固体電解質として含硫黄高分子（３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体）層による固体電解質層の形成されたコンデンサ材料（試料）をエポキシ樹脂（商品名:Quetol-812）中に入れ、３０〜６０℃、２０〜３０時間熱硬化させて試料を固定した後、図３のＡ−Ａ′に相当する箇所で、遮蔽層（６）を施したマスキング部分を切断したマスキング部分の断面拡大写真（倍率１５００倍）を図４に示す。
切断はＡ−Ａ′についてミクロトームで行ない、その切断面について微小体積（１μｍ３程度）に含まれる元素の組成を分析する装置である電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ:electron probe microanalyser）を使用して特定の元素の二次元的な分布状態をマッピング法で観察した。上記の電子線マイクロアナライザーによれば単位体積１μｍ３に対して、１〜数％（質量）までの元素の定量分析が可能である。その様子を図２に模式図として示す。本模式図、図２は、図３のＡ−Ａ′に相当する箇所で切断した模式断面図である。図４の拡大写真は、マスキング層（６）、誘電体層（４）及びアルミニウム芯金（５）の部分を観察している。図２のアルミニウム芯金（５）及び誘電体層（４）にはアルミニウム元素が含まれ、固体電解質（７）には硫黄元素が含まれ、固体電解質（７）及びマスキング層（６）には炭素元素が含まれている。従って、炭素、硫黄、アルミニウム等の元素分析を調べることにより、（５）、（４）、（７）、（６）の各部位について、マスキング材及び重合体の分布が明確になった。硫黄元素（Ｓ）の検出分布の観察から、誘電体層（４）において固体電解質（７）が分布している領域が明確に別れ、誘電体層（４）の誘電体皮膜中に浸透しかつ前記浸透部の上に形成されたマスキング材からなるマスキング層（６）が固体電解質（７）の浸入をブロックしていることが判明した。ここで浸入をブロックするとは、マスキング材の浸透部に固体電解質材料が５質量％以上存在しないことをいう。この値は、例えば前記電子線マイクロアナライザーによる識別用元素の検出限界値および固体電解質中の識別用元素の含有率より求めることが出来る。
以上の結果から、本発明による固体電解コンデンサ素子によりコンデンサを形成した場合、漏れ電流、容量などの電気特性が改善されたコンデンサ特性が得られるのは、マスキング材が誘電体層（４）の誘電体皮膜中に浸透しかつ前記浸透部の上に形成されマスキング層（６）を形成するが、固体電解質（７）は前記マスキング材の浸透した誘電体層（４）の誘電体皮膜中に浸透できずかつ前記浸透部の上に形成されマスキング層（６）を形成したマスキング材により完全にブロックされる構造によるものと考えられる。【００７７】
図３のＡ−Ａ′に相当する箇所で、遮蔽層（６）を施したマスキング部分を切断したマスキング部分の断面拡大写真（倍率１５００倍）である図４を観ると、マスキング材が、誘電体被膜中に十分に浸透し、アルミエッチング層の深部まで浸透でき、アルミニウム芯金（５）まで充分に達していて、誘電体層（４）の誘電体皮膜中の細孔を埋め、細孔内深部への浸透性も十分であり、本発明によらない比較例１（図５）ではマスキング材が浸透せず誘電体皮膜中に連結状細孔部が観測されていたものが、本発明によればそのような細孔部にはマスキング材が十分に浸透してこれらを埋め、埋め残りの単独の細孔も著しく少なく非常に小さい。従って、固体電解質（７）は前記マスキング材の浸透した誘電体層（４）の誘電体皮膜中に浸透できずかつ前記浸透部の上に形成されマスキング層（６）を形成したマスキング材により完全にブロックされるものと考えられる。【００７８】
（実施例２）
陽極部と陰極部を分離する部分の下塗りとして、前記シランカップリング剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％含有し、前記消泡剤およびフィラーを含まないポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を１回塗布した以外は、実施例１と同様にコンデンサを作製し、評価した。【００７９】
（実施例３）
陽極部と陰極部を分離する部分の下塗りとして、前記シランカップリング剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％含有し、前記消泡剤をポリイミド樹脂の質量に基づき0.09質量％含むが前記フィラーを含まないポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として0.5ｍｍ幅箔片1枚辺り0.10ｍｇとなるよう線状に１回描き、１０分間放置し浸透させた後に、再度、前記シランカップリング剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％含有し、前記消泡剤をポリイミド樹脂の質量に基づき0.09質量％含むが前記フィラーを含まないポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として0.8ｍｍ幅箔片1枚辺り0.10ｍｇとなるよう線状に１回描いた以外は、実施例１と同様にコンデンサを作製し、評価した。【００８０】
（実施例４）
陽極部と陰極部を分離する部分の下塗りとして、前記シランカップリング剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％含有し、前記消泡剤をポリイミド樹脂の質量に基づき0.09質量％含むが前記フィラーを含まないポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として0.8ｍｍ幅箔片1枚辺り0.10ｍｇとなるよう線状に１回描いた以外は、実施例１と同様にコンデンサを作製し、評価した。【００８１】
（実施例５）
陽極部と陰極部を分離する部分の下塗りとして、前記シランカップリング剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％含有し、前記消泡剤およびフィラーを含まないポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として0.5ｍｍ幅箔片1枚辺り0.10ｍｇとなるよう線状に１回描き、１０分間放置し浸透させた後に、８０℃で３０分、その後１８０℃で３０分乾燥させた。次に本塗りとして、前記シランカップリング剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％含有し、前記消泡剤およびフィラーを含まないポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を、下塗り部分を覆うように0.8ｍｍ幅に線状に１回描き、８０℃で３０分、その後１８０℃で３０分乾燥させた以外は、実施例１と同様にコンデンサを作製し、評価した。【００８２】
（実施例６）
陽極部と陰極部を分離する部分の下塗りとして、前記シランカップリング剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％含有し、前記消泡剤をポリイミド樹脂の質量に基づき0.09質量％含むが前記フィラーを含まないポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として0.5ｍｍ幅箔片1枚辺り0.10ｍｇとなるよう線状に１回描き、１０分間放置し浸透させた後に、８０℃で３０分、その後１８０℃で３０分乾燥させた。次に本塗りとして、前記シランカップリング剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％含有し、前記消泡剤およびフィラーを含まないポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を、下塗り部分を覆うように0.8ｍｍ幅に線状に１回描き、８０℃で３０分、その後１８０℃で３０分乾燥させた以外は、実施例１と同様にコンデンサを作製し、評価した。【００８３】
（比較例１）
陽極部と陰極部を分離する部分に、前記シランカップリング剤を1.0質量％含有し、前記消泡剤をポリイミド樹脂の質量に基づき1.0質量％、前記フィラーをポリイミド樹脂の質量に基づき0.09質量％を含むポリイミド樹脂溶液（固形分含有量４０質量％）を１回塗布した以外は、実施例１と同様にコンデンサを作製し、評価した。【００８４】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００８５】
表２に示されるように、本発明によれば、全般的に漏れ電流が低減し、不良品発生率も有意に改善されており、本発明の手法が非常に有効であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域を分離する領域に、層を複数積層して形成された遮蔽層を有する固体電解コンデンサであって、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層を、遮蔽層変性用添加剤（ただし、シランカップリング剤を除く）を含まないか、または0.1質量％以下（耐熱性樹脂またはその前駆体の質量に基づく）を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体含有液から形成することにより、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材を用いる固体電解コンデンサの製造工程における固体電解質または固体電解質形成用処理液の陽極領域側への這い上がりを防止して陰極部と陽極部との間の絶縁性をより高めることができる。この結果、絶縁不良に起因する漏れ電流特性の悪化を防ぎ、収率および信頼性の改善がもたらされる。さらに、該積層して形成された遮蔽層のうち前記固体電解コンデンサ用基材に直接積層して形成された第１遮蔽層に積層して形成された第２遮蔽層が、前記遮蔽層変性用添加剤を含む、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液または分散液から形成された固体電解コンデンサでは、陽極部領域への固体電解質の重合染み上がりが無くなり、結果として、これに起因する漏れ電流不良の発生率を効果的に抑制することができる。
本発明の固体電解コンデンサは、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材から作製した従来の固体電解コンデンサと同様な用途に広く利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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