【手続補正書】
【提出日】平成16年12月22日(2004.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、実質的に重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５０，０００未満の低分子量成分（エチレン系重合体Ａとする）と、Ｍｗが１５０，０００以上１，５００，０００以下の高分子量成分（エチレン系重合体Ｂとする）の２つの成分からなる分子量分布を有し、
（２）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以下（ただし、ＭｎはＧＰＣ測定において求められる数平均分子量）であり、
（３）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、式（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ)）の最小二乗法近似直線関係式
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ ・・・（１）
（ただし、式（１）においてＡ及びＣは定数）
において、定数Ａが以下の関係式（２）を満たし、
−０．５≦Ａ≦０ ・・・（２）
（４）密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以上０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（５）荷重５ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（Ｉ5 ）が０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（６）−２０℃におけるシャルピー衝撃強度が８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 以上であり、（７）測定温度８０℃における曲げＥＳＣＲ（単位；ｈｒ）が１，０００ｈｒ以上であり、
（８）繰り返し引張り疲労試験における印加応力（σ、単位；ＭＰａ）と破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）が下記の条件（ａ）及び（ｂ）を同時に満足するポリエチレンからなるパイプ。
（ａ）１，０００回の繰り返し回数での破断応力（σ1,000 ）が１０ＭＰａ以上（ｂ）８ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数（Ｎ8MPa）が１０，０００回以上
【請求項２】
（１）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、実質的に重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５０，０００未満の低分子量成分（エチレン系重合体Ａとする）と、Ｍｗが１５０，０００以上１，５００，０００以下の高分子量成分（エチレン系重合体Ｂとする）の２つの成分からなる分子量分布を有し、
（２）Ｍｗ／Ｍｎの値が１０以上４０以下（ただし、ＭｎはＧＰＣ測定において求められる数平均分子量）であり、
（３）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、式（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ)）の最小二乗法近似直線関係式
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ ・・・（１）
（ただし、式（１）においてＡ及びＣは定数）
において、定数Ａが以下の関係式（２）を満たし、
−０．５≦Ａ≦０ ・・・（２）
を満たし、
（４）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3 以上０．９６５ｇ／ｃｍ3 以下であり、
（５）Ｉ5 が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（６）−２０℃におけるシャルピー衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2 以上であり、
（７）測定温度８０℃における曲げＥＳＣＲ（単位；ｈｒ）が２，０００ｈｒ以上であり、
（８）繰り返し引張り疲労試験における印加応力（σ、単位；ＭＰａ）と破断に至るまでの繰り返し回数（Ｎ）が下記の条件（ｃ）及び（ｄ）を同時に満足するポリエチレンからなるパイプ。（ｃ）１，０００回の繰り返し回数での破断応力（σ1,000 ）が１２ＭＰａ以上（ｄ）８ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数（Ｎ8MPa）が３０，０００回以上
【請求項３】
前記式（１）における定数Ａの値が以下の関係式式（３）
−０．４≦Ａ≦−０．００１ ・・・（３）
を満たすポリエチレンからなることを特徴とする請求項１または２に記載のパイプ。
【請求項４】
ポリエチレンが、下記の低分子量のエチレン系重合体Ａが７０〜３０重量部と高分子量のエチレン系重合体Ｂが３０〜７０重量部からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ。
［エチレン系重合体Ａ］
エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、以下の要件（１）〜（３）を満足する。
（１）荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件のメルトフローレート値（Ｉ2 ）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０００ｇ／１０ｍｉｎ以下
（２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９８５ｇ／ｃｍ3 以下
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以下の一般式
（４）の関係を満たす。
２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０・・・（４）
［エチレン系重合体Ｂ］
エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、以下の要件（１）〜（４）を満足する。
（１）Ｉ2 が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ未満
（２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下
（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記一般式（５）を満たす。
３．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０・・・（５）
（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、前記式（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ(Ｔｉ)）の最小二乗法近似直線関係式
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ・・・（１）
（ただし、〔式１〕においてＡ及びＣは定数）
において、定数Ａが前記関係式（２）
−０．５≦Ａ≦０ ・・・（２）
を満たす。
【請求項５】
エチレン系重合体Ａ、及びエチレン系重合体Ｂに使用されるコモノマーが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのいずれかであるポリエチレンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパイプ。
【請求項６】
エチレン系重合体Ａ、及びエチレン系重合体Ｂに使用されるコモノマーが、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのいずれかであるポリエチレンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパイプ。
【請求項７】
ポリエチレンが、エチレン系重合体Ａ及びエチレン系重合体Ｂが共に担持型幾何拘束型シングルサイト触媒により、スラリー重合法により重合されたポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のパイプ。
【請求項８】
ポリエチレンが、複数の重合器を用いてスラリー重合法により、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器においてエチレン系重合体Ａを重合し、他の重合器でエチレン系重合体Ｂを重合して得られるポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパイプ。
【請求項９】
ポリエチレンが、複数の重合器を直列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体Ａを重合し、後段で前記エチレン系重合体Ｂを重合することにより得られるポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパイプ。
【請求項１０】
ポリエチレンが、多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体Ｂを重合し、後段で前記エチレン系重合体Ａを重合することにより得られるポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のパイプ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（３）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、式（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ)）の最小二乗法近似直線関係式 
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ ・・・（１）
（ただし、式（１）においてＡ及びＣは定数）
において、定数Ａが以下の関係式（２）
−０．５≦Ａ≦０ ・・・（２）
を満たし、好ましくは以下の関係式（３）
−０．４≦Ａ≦−０．００１ ・・・（３）
を満たし、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（３）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、式（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ)）の最小二乗法近似直線関係式 
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ ・・・（１）
（ただし、式（１）においてＡ及びＣは定数）
において、定数Ａが以下の関係式（２）
−０．５≦Ａ≦０ ・・・（２）
を満たし、好ましくは以下の関係式（３）
−０．４≦Ａ≦−０．００１ ・・・（３）
を満たし、
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明のポリエチレン製パイプが従来技術と異なる点は、パイプ素材であるポリエチレンが従来とは異なる下記の２つの特徴を有することである。
まず第１は、パイプ素材であるポリエチレンが、低分子量のエチレン系重合体Ａと高分子量のエチレン系重合体Ｂとからなり、前記一般式（１）における定数Ａの値が前記関係式（２）、好ましくは前記関係式（３）、を満足することにある。
式（１）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、エチレン系重合体Ｂの高分子量成分にコモノマーがより多く導入されていることを表す。このようなコモノマー分布を有するエチレン系重合体Ｂはタイ分子密度が向上するために、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性や耐疲労特性を飛躍的に向上させることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明にかかわるエチレン系重合体Ａは後に述べる担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造できる。
該重合方法によりエチレン系重合体Ａを得る場合、通常Ｍｗ／Ｍｎ値は上記一般式（４）の範囲にある。
また、該重合方法で得られるエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間により変化し、平均滞留時間の増大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大する。ここで、重合スラリーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過するスラリー液量で除した値で定義される。また、重合圧力とは反応器内部の総圧力（ｋｇ/ ｃｍ2 、ゲージ圧）である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体Ａを製造する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均滞留時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以下の範囲内にあることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
さらに本発明にかかわる最終的なポリエチレンは、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別測定（ＣＦＣ）によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、下記式（１）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分の極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式
ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ ・・・（１）
（ただし、〔式１〕においてＡ及びＣは定数）
において、定数Ａが以下の関係式（２）
−０．５≦Ａ≦０ ・・・（２）
好ましくは、以下の関係式（３）
−０．４≦Ａ≦−０．００１ ・・・（３）
を満たす。前述したように、定数Ａがマイナスとなる場合が、エチレン系重合体の高分子量側にコモノマーがより多く導入された、タイ分子の存在確立が大きなエチレン系重合体となり、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性や耐疲労特性が向上する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明にかかわる最終的なポリエチレンの好ましい定数Ａの範囲は、更に好ましくは−０．３≦Ａ≦−０．００２であり、より好ましくは−０．３５≦Ａ≦−０．００３であり、特に好ましくは−０．２≦Ａ≦−０．００５の範囲である。
定数Ａが−０．５より小さい（負に大きな）重合体を単一の触媒系で重合することは実質的に困難である。
尚、上記の定数Ａは、溶出温度（Ｔｉ／℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶出温度Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合のＭｍａｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶出成分におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合により得られるエチレン系重合体Ｂは、前記式（２）の関係を満足する場合が多いが、同触媒と重合方法を用いれば必ず式（２）の関係を満足するエチレン系重合体Ｂが得られるとは限らず、以下に列挙する（１）〜（２）に示す重合条件で製造される場合において、式（１）の定数Ａがより負に大きな、すなわち機械的性能が改良されたエチレン系重合体Ｂを得ることができる。
（１）重量平均分子量がより大きなエチレン系重合体を得る場合。
（２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。