(57)【要約】  セルロース誘導体と可塑剤を含み、フィルム１枚での全ヘイズが０．１％≦Ｈｔｏｔａｌ≦０．４％であり、全ヘイズに対する内部ヘイズの割合がＨｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５であることを特徴とする位相差フィルム。  全ヘイズ（Ｈｔｏｔａｌ）：ＪＩＳＫ７１３６（ＩＳＯ１４７８２：９９と同等）に準じて測定されたヘイズ値（％）。内部ヘイズ（Ｈｉ）：フィルムの表面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズ値を引いた値（％）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体と可塑剤を含み、フィルム１枚での全ヘイズが０．１％≦Ｈｔｏｔａｌ≦０．４％であり、全ヘイズに対する内部ヘイズの割合がＨｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５であることを特徴とする位相差フィルム。
全ヘイズ（Ｈｔｏｔａｌ）：ＪＩＳＫ７１３６（ＩＳＯ１４７８２：９９と同等）に準じて測定されたヘイズ値（％）。内部ヘイズ（Ｈｉ）：フィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズ値を引いた値（％）。
【請求項２】
全ヘイズに対する内部ヘイズの割合が０．２≦Ｈｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記可塑剤の少なくとも一種が、数平均分子量が３００以上２０００未満であるポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
セルロース誘導体と可塑剤を含み、フィルム１枚での全ヘイズが０．１％≦Ｈｔｏｔａｌ≦０．４％であり、全ヘイズに対する内部ヘイズの割合がＨｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５である位相差フィルムの溶液流延による製造方法であって、（ｉ）有機溶媒にセルロース誘導体および添加剤を溶解してドープを形成する工程、（ii）ドープを金属支持体上に流延してウェブを形成する工程、（iii）ウェブを金属支持体上で乾燥する工程、（iv）ウェブを金属支持体から剥離する工程、（ｖ）該位相差フィルムのガラス転移温度をＴｇ（ａ）としたとき、Ｔｇ（ａ）＋１０〜Ｔｇ（ａ）＋４０℃で剥離したウェブを熱処理する工程、（vi）熱処理したウェブを延伸する工程、（vii）ウェブを巻き取る工程、を含むことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
全ヘイズ（Ｈｔｏｔａｌ）：ＪＩＳＫ７１３６（ＩＳＯ１４７８２：９９と同等）に準じて測定されたヘイズ値（％）。内部ヘイズ（Ｈｉ）：フィルムの表面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズ値を引いた値（％）。
【請求項７】
全ヘイズに対する内部ヘイズの割合が０．２≦Ｈｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記可塑剤の少なくとも一種が、数平均分子量が３００以上２０００未満であるポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置および位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の大型化や高品質化が進み、正面コントラストや視野角特性などにおいて高い品質が求められている。また携帯電話やノートパソコンなどの普及に伴い、フィルムの薄膜化も求められている。【０００３】
液晶表示装置の視野角拡大を実現するためには位相差フィルムが用いられており、そのひとつとしてセルロース誘導体フィルムを延伸により位相差を発現させ、これをけん化処理してＰＶＡ偏光子にラミネートすることにより位相差フィルムの機能を併せ持つ偏光板が実現されている。【０００４】
しかし、このセルロース誘導体フィルムは延伸により位相差を発現させるため、ヘイズが高くなる傾向があり、そのため正面コントラストが低下するという問題があった。【０００５】
特に溶液流延の場合は、残存溶媒の多い状態で延伸するとフィルム中の樹脂と可塑剤の分布が不均一になりやすいため、延伸により不均一に力がかかり、よりヘイズが高くなりやすいという問題があった。【０００６】
特許文献１には、レターデーション上昇剤を使用することにより、位相差を発現させ、全体としてヘイズを低減させる方法が開示されているが、この方法ではヘイズは改善されるもののその改善は正面コントラストを改善することに必ずしも直接的にはつながっていなかった。特許文献２には、ヘイズの低いフィルムを作製する方法が開示されているが、最近では更に高いコントラストが求められてきており、さらに、この方法のようにフィルムを作製すると、フィルム同士が張り付いたり、フィルムにスジが生じるために、液晶表示装置に使用される際に黒表示における表面の反射色ムラ（以後、単に反射色ムラと言う）が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開２００６−１５４８０３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０４９２号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、正面コントラストが高く反射色ムラの少ない、液晶表示を可能とする位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置を提供することである。
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、セルロース誘導体と可塑剤を含み、フィルム１枚での全ヘイズが０．１％≦Ｈｔｏｔａｌ≦０．４％であり、全ヘイズに対する内部ヘイズの割合がＨｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５であることを特徴とする位相差フィルム。
【０００９】
全ヘイズ（Ｈｔｏｔａｌ）：ＪＩＳＫ７１３６（ＩＳＯ１４７８２：９９と同等）に準じて測定されたヘイズ値（％）。内部ヘイズ（Ｈｉ）：フィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズ値を引いた値（％）、にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。【００１１】
１．セルロース誘導体と可塑剤を含み、フィルム１枚での全ヘイズが０．１％≦Ｈｔｏｔａｌ≦０．４％であり、全ヘイズに対する内部ヘイズの割合がＨｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５であることを特徴とする位相差フィルム。【００１２】
全ヘイズ（Ｈｔｏｔａｌ）：ＪＩＳＫ７１３６（ＩＳＯ１４７８２：９９と同等）に準じて測定されたヘイズ値（％）。【００１３】
内部ヘイズ（Ｈｉ）：フィルムの両面にグリセリンを塗布し、厚さ１．３ｍｍのガラス板２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズ値を引いた値（％）。【００１４】
２．全ヘイズに対する内部ヘイズの割合が０．２≦Ｈｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。【００１５】
３．前記可塑剤の少なくとも一種が、数平均分子量が３００以上２０００未満であるポリエステルであることを特徴とする前記１または２記載の位相差フィルム。【００１６】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする偏光板。【００１７】
５．前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一枚有することを特徴とする液晶表示装置。【００１８】
６．セルロース誘導体と可塑剤を含み、フィルム１枚での全ヘイズが０．１％≦Ｈｔｏｔａｌ≦０．４％であり、全ヘイズに対する内部ヘイズの割合がＨｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５である位相差フィルムの溶液流延による製造方法であって、（ｉ）有機溶媒にセルロース誘導体および添加剤を溶解してドープを形成する工程、（ii）ドープを金属支持体上に流延してウェブを形成する工程、（iii）ウェブを金属支持体上で乾燥する工程、（iv）ウェブを金属支持体から剥離する工程、（ｖ）該位相差フィルムのガラス転移温度をＴｇ（ａ）としたとき、Ｔｇ（ａ）＋１０〜Ｔｇ（ａ）＋４０℃で剥離したウェブを熱処理する工程、（vi）熱処理したウェブを延伸する工程、（vii）ウェブを巻き取る工程、を含むことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。【００１９】
全ヘイズ（Ｈｔｏｔａｌ）：ＪＩＳＫ７１３６（ＩＳＯ１４７８２：９９と同等）に準じて測定されたヘイズ値（％）。内部ヘイズ（Ｈｉ）：フィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズ値を引いた値（％）。【００２０】
７．全ヘイズに対する内部ヘイズの割合が０．２≦Ｈｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５であることを特徴とする前記６に記載の位相差フィルムの製造方法。【００２１】
８．前記可塑剤の少なくとも一種が、数平均分子量が３００以上２０００未満であるポリエステルであることを特徴とする前記６または７に記載の位相差フィルムの製造方法。【００２２】
本発明により、正面コントラストが高く、反射色ムラの少ない液晶表示を可能とする位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置を提供することが出来る。【００２３】
本発明者は、ヘイズの低減の試みの中で、フィルム内部のヘイズ（以下、内部ヘイズと略す）を低減させることが正面コントラストの改善に効果のあることを見出した。【００２４】
そして、その内部ヘイズを低減させるためには、位相差を発現させるための延伸処理前において、高温で熱処理する工程を経ることが有効であることを見出した。【００２５】
一般に、延伸処理前に高温で熱処理すると残存溶媒が多いため、可塑剤等の添加剤がブリードアウトしやすく、結果としてヘイズを増大させるため、これまで実施されることはなかった。【００２６】
しかしながら、本発明においてはポリエステル系可塑剤を使用することにより残存溶剤の多い状態であっても、添加剤のブリードアウトを抑制することが可能となった。【００２７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
＜位相差フィルムのヘイズ＞
本発明の位相差フィルムは、フィルム１枚での全ヘイズが０．１％≦Ｈｔｏｔａｌ≦０．４％であり、全ヘイズに対する内部ヘイズの割合がＨｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５、好ましくは０．２≦Ｈｉ／Ｈｔｏｔａｌ≦０．５である。【００２８】
全ヘイズ（Ｈｔｏｔａｌ）はＪＩＳＫ７１３６に準じて測定されたヘイズ値（％）、内部ヘイズ（Ｈｉ）は得られた位相差フィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を表す。【００２９】
本発明の位相差フィルムのヘイズは、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下で測定した。【００３０】
本発明の位相差フィルムの全ヘイズは、０．１％≦Ｈｔｏｔａｌ≦０．３％が好ましく、より好ましくは０．１％≦Ｈｔｏｔａｌ≦０．２％である。【００３１】
ヘイズは、低い方が一般的には好ましいとされているが、全へイズを小さくしようとすると、フィルム同士が張り付いたり、工程トラブルが起こりやすくなる。また単に、全へイズが低いだけでは、正面コントラスト及び黒表示における反射色ムラの改善には不十分であり、本発明者は全へイズに加え、内部へイズとのバランスが表示装置の正面コントラスト及び反射色ムラに影響を及ぼすことを見出した。
＜位相差フィルムのレターデーション＞
本発明の位相差フィルムとは面内方向のリターデーションＲｏとしては４０〜３００ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔとしては、９０〜４００ｎｍであるものを言う。面内方向のリターデーションＲｏはより好ましくは４０〜１５０ｎｍである。【００３２】
式（ｉ）    Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）  Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ（ただし、ｎｘはフィルム面内の最大屈折率、ｎｙはｎｘと直交方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
尚、Ｒｏ、Ｒｔは、アッベの屈折率計より試料の平均屈折率を求め、更に、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により求めることが出来る。【００３３】
本発明において正面コントラストの測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。【００３４】
本発明の位相差フィルムは、セルロース誘導体と可塑剤を基本構成としてそこに各種添加剤を含んでいる。以下、本発明の各要素を詳細に説明する。
＜セルロース誘導体＞
本発明においては、位相差フィルムとして好ましい樹脂材料として、低複屈折・波長分散特性が正であるセルロース誘導体が用いられる。【００３５】
本発明に用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロースなどのセルロースエーテル類と、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられるが、好ましくはセルロースエステル類である。【００３６】
セルロース誘導体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体はＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。【００３７】
本発明において、セルロース誘導体等の平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。【００３８】
測定条件は以下の通りである。【００３９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    Ｒｉ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。【００４０】
本発明で用いられるセルロース誘導体のうち好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（ｉ）及び（ii）を同時に満たすセルロースエステルである。【００４１】
式（ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ii）  ０≦Ｘ≦１．５
中でも２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、０≦Ｘ≦１．２、０．８≦Ｙ≦２．６のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することが出来る。
＜位相差フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（ａ）＞
本発明の位相差フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（ａ）とは、フィルムを構成するセルロース誘導体、可塑剤、その他の添加剤を含むフィルム全体としてのガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）をいう。【００４２】
この測定は、フィルム１０ｍｇを、毎分３００ｃｍ3の窒素気流中、３００℃で溶融し、直ちに液体窒素中で急冷する。この急冷サンプルを示差走査型熱量計（理学電器社製、ＤＳＣ８２３０型）にセットし、毎分１００ｍｌの窒素気流中、毎分１０℃の昇温速度で昇温し、Ｔｇを検出する。Ｔｇはベースラインが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る温度との平均値とした。なお、測定開始温度は、測定されるＴｇより５０℃以上低い温度（昇温開始温度は室温である）とした。
＜可塑剤＞
本発明に、用いられる可塑剤としては、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウト或いは揮発しないように、数平均分子量が３００以上２０００未満のポリエステル系可塑剤を使用することが好ましい。【００４３】
《数平均分子量が３００以上２０００未満のポリエステル系可塑剤》
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。【００４４】
例えば、下記一般式（１）で表せる芳香族末端ポリエステル系可塑剤が好ましい。【００４５】
一般式（１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（１）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものである。【００４６】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。【００４７】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。【００４８】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロース誘導体との相溶性に優れているため好ましい。【００４９】
また、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。【００５０】
本発明で用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。【００５１】
炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。【００５２】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。【００５３】
また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。【００５４】
ポリエステル系可塑剤の重縮合は常法によって行われる。例えば、（i）上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、或いは（ii）これら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤は直接反応によるのが好ましい。【００５５】
低分子量側に分布が高くあるポリエステル系可塑剤はセルロース誘導体との相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロース誘導体フィルムを得ることが出来る。【００５６】
分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価の化合物を添加する量によりコントロールできる。【００５７】
この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることが出来るが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。【００５８】
また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても数平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることによっても出来るし、反応温度をコントロールしても調節できる。【００５９】
本発明で用いられるポリエステル系可塑剤の分子量は、前述のＧＰＣによる測定方法、末端基定量法（水酸基価）を使用して測定することができる。【００６０】
本発明で用いられるポリエステル系可塑剤は、セルロース誘導体に対し１〜４０質量％含有することが好ましい。特に５〜１５質量％含有することが好ましい。【００６１】
以下、本発明に好ましく使用することができるポリエステル系可塑剤の具体例を挙げる。【００６２】
【化１】
2008126535.tif 000002
【００６３】
【化２】
2008126535.tif 000003
【００６４】
【化３】
2008126535.tif 000004
【００６５】
【化４】
2008126535.tif 000005
【００６６】
《その他の可塑剤》
ポリエステル系可塑剤の他、他の可塑剤も同時に使用することができる。例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸末端ポリエステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、糖系可塑剤、アクリル系ポリマーなどを好ましく用いることが出来る。【００６７】
特に本発明の効果を得る上で、ポリエステル系可塑剤の他に多価アルコールエステル系可塑剤、糖系可塑剤、または、アクリル系ポリマーを含有することが好ましい。【００６８】
（多価アルコールエステル系可塑剤）
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。【００６９】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（２）で表される。【００７０】
一般式（２）      Ｒ１−（ＯＨ）ｎ（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることが出来る。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。【００７１】
本発明で好ましく用いられる多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。【００７２】
脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性を低下させ、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。【００７３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。【００７４】
酢酸を用いるとセルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【００７５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。【００７６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。【００７７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に、安息香酸が好ましい。【００７８】
多価アルコールエステルは、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。【００７９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。【００８０】
【化５】
2008126535.tif 000006
【００８１】
【化６】
2008126535.tif 000007
【００８２】
【化７】
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【００８３】
【化８】
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【００８４】
【化９】
2008126535.tif 000010
【００８５】
【化１０】
2008126535.tif 000011
【００８６】
本発明に係る多価アルコールエステルの含有量は、セルロース誘導体フィルム中に１〜１５質量％含有することが好ましく、特に３〜１０質量％含有することが好ましい。【００８７】
（糖エステル化合物）
本発明の位相差フィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル化合物を含む組成物を製膜することが好ましい。【００８８】
本発明で好ましく用いられる糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。【００８９】
例としてはスクロースが挙げられる。【００９０】
本発明で用いられる糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。【００９１】
以下、具体的な化合物を示す。【００９２】
【化１１】
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【００９３】
【化１２】
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【００９４】
【化１３】
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【００９５】
（アクリル系ポリマー）
本発明の位相差フィルムは、重量平均分子量５００〜１０，０００のアクリル系ポリマーをさらに添加してもよい。好ましくは、重量平均分子量５００〜５０００である。【００９６】
製膜後のセルロース誘導体フィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。【００９７】
このようなポリマーを合成するには、以下の方法が好ましい。【００９８】
重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【００９９】
本発明で好ましく用いられるアクリル系ポリマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを４０質量％以上含有することが好ましい。【０１００】
このポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【０１０１】
アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。【０１０２】
その他アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を挙げることができる。【０１０３】
水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【０１０４】
また側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。【０１０５】
ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【０１０６】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、セルロース誘導体との相溶性、保留性、寸法安定性に優れ、透湿度が小さい位相差フィルムを可能にするばかりでなく、この位相差フィルムが偏光板用保護フィルムに使われた場合、偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する偏光板用保護フィルムを提供する。【０１０７】
またポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。【０１０８】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。【０１０９】
上記の末端に水酸基を有するポリマーまたは側鎖に水酸基を有するポリマーはポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
＜その他の添加剤＞
《酸化防止剤、熱劣化防止剤》
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。【０１１０】
例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、”ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、”ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。【０１１１】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されているものが好ましい。【０１１２】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、旭電化工業株式会社からＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から”ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”、エーピーアイコーポレーション株式会社、堺化学工業（株）から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。【０１１３】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、旭電化工業株式会社から”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。【０１１４】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。【０１１５】
上記二重結合系化合物は、住友化学工業株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ”という商品名で市販されているものが好ましい。【０１１６】
さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。【０１１７】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％の範囲で添加される。【０１１８】
これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。【０１１９】
《リターデーション調整剤》
本発明で用いられるセルロース誘導体フィルムにおいてリターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。【０１２０】
リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することも出来る。【０１２１】
また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。【０１２２】
《着色剤》
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。【０１２３】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。【０１２４】
本発明で用いられるセルロース誘導体フィルムには、前記化合物以外に、通常のセルロース誘導体フィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。【０１２５】
これらの添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。【０１２６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。【０１２７】
市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、”Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０”（住友化学社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）等が挙げられる。【０１２８】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。【０１２９】
微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。【０１３０】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。【０１３１】
セルロース誘導体フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロース誘導体フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。【０１３２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１３３】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１３４】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１３５】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロース誘導体フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
＜溶媒＞
本発明で用いられるセルロース誘導体は溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。【０１３６】
更に、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。又、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。【０１３７】
また、セルロース誘導体と加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合しても良い。【０１３８】
ここで、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。【０１３９】
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。【０１４０】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。【０１４１】
これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。【０１４２】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。【０１４３】
これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。【０１４４】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。
＜製膜＞
以下、本発明に係わる位相差フィルムの好ましい製膜方法について説明する。【０１４５】
１）溶解工程
セルロース誘導体に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロース誘導体、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロース誘導体溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。【０１４６】
セルロース誘導体の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。【０１４７】
ドープ中のセルロース誘導体の濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。【０１４８】
２）流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。【０１４９】
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。【０１５０】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（位相差フィルムの完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。【０１５１】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。【０１５２】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。【０１５３】
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロース誘導体に対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。【０１５４】
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。【０１５５】
また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、更に１０〜１２０質量％とすることが好ましい。【０１５６】
残留溶媒量は下記の式で表すことが出来る。【０１５７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。【０１５８】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥する。【０１５９】
本発明においては、クリップ間の幅手方向に対して１．０〜２．０倍延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。更に好ましくは縦及び横方向に２軸延伸されたものである。【０１６０】
本発明においては、延伸する前に位相差フィルムのガラス転移温度をＴｇ（ａ）としたとき、Ｔｇ（ａ）＋１０〜Ｔｇ（ａ）＋４０℃で該ウェブを熱処理することが好ましい。【０１６１】
２軸延伸の際に縦方向に０．８〜１．０倍に緩和させて所望のリターデーション値を得ることも出来る。延伸倍率は目的の光学特性（Ｒｏ、Ｒｔ）に応じて設定される。又、本発明に係る位相差フィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。延伸の際の温度はＴｇ（ａ）−１０℃〜Ｔｇ（ａ）が好ましい。【０１６２】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。【０１６３】
このようにして得られたウェブを巻き取り、最終完成物である位相差フィルムを得ることができる。【０１６４】
本発明の位相差フィルムの膜厚は２０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが更に好ましい。２０μｍ未満であると機械的強度が不足し生産時の破断等の故障が起こり易く、フィルム面状が悪くなりやすい。また、熱処理の効果は２０〜２００μｍの範囲において顕著である。
＜偏光板及び液晶表示装置＞
本発明の偏光板について説明する。【０１６５】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することが出来る。例えば、本発明の位相差フィルムであるセルロース誘導体フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、偏光子の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。【０１６６】
アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロース誘導体フィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。【０１６７】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることが出来る。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。【０１６８】
偏光子の膜厚としては、５〜３０μｍのものが好ましく用いられる。こうして得られた偏光子を、セルロース誘導体フィルムと貼合する。【０１６９】
このとき、セルロール誘導体フィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の位相差フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のセルロース誘導体フィルムを用いることが出来る。【０１７０】
もう一方の面に本発明の位相差フィルム用に製造したセルロース誘導体フィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ（いずれもコニカミノルタオプト（株）製））を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることが出来る。【０１７１】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。【０１７２】
また、偏光板の作製時には、本発明の位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の透過軸が平行或いは直交するように貼合することが好ましい。【０１７３】
上記のようにして得られる、本発明の偏光板を、液晶セルの両面に配置して貼合し、本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。また本発明の位相差フィルムはＴＮ，ＶＡ，ＯＣＢ，ＨＡＮ等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜位相差フィルムの作製＞
《位相差フィルムＡの作製》
〈微粒子分散液の作製〉
微粒子  ＡＥＲＯＳｉＬ  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）      １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い微粒子分散液を作製した。【０１７５】
〈微粒子添加液の作製〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。【０１７６】
濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。【０１７７】
メチレンクロライド                                                ９９質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．２、プロピオニル基置換度１．２）
４質量部
微粒子分散液                                                      １１質量部
〈主ドープ液の作製〉
下記組成の主ドープ液を調製した。先ず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。メチレンクロライドの一部（約４０質量部）は予め分けておき、溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを（加圧溶解タンクを攪拌しながら）投入する際に使用した。【０１７８】
これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。【０１７９】
主ドープ液１００質量部に微粒子添加液２質量部を加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。【０１８０】
ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて長手（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように維持し次いでテンター部でウェブ両端部を把持し、セルロースエステルの種類、可塑剤の種類、添加量、延伸前の熱処理温度、延伸開始温度、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率を表１記載のように変化させ、延伸した。【０１８１】
延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１１０℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、残留溶媒を０．１質量％以下にした。【０１８２】
以上の操作により幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する巻長３，０００ｍの位相差フィルム１〜１５を作製した。【０１８３】
なお、Ｔｇ（ａ）は、予め試作的に位相差フィルムを作製し、そのサンプルを使用して測定しておいたものを採用した。位相差フィルム１〜１２のＴｇ（ａ）は、１５５℃であった。また比較用フィルム１３〜１５のＴｇ（ａ）は１３５℃であった。【０１８４】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ５２質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．２、プロピオニル基置換度１．２）
１００質量部
可塑剤Ａ（２−１６）                                                ５質量部
可塑剤Ｂ（１−１）                                                  ５質量部【０１８５】
【表１】
2008126535.tif 000015
【０１８６】
上記作製した位相差フィルム１〜１５を用いて、下記要領で偏光板及び液晶表示装置を作製した。【０１８７】
なお、可塑剤ｃ（特開２００６−１５４８０３号公報記載の具体的化合物Ｂ−６）は下記の構造を有している化合物である。【０１８８】
【化１４】
2008126535.tif 000016
【０１８９】
《偏光板の作製》
上記作製した位相差フィルムの原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。【０１９０】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程    ２Ｍ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程      水                  ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ    ３０℃  ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃  ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。【０１９１】
〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光子を作った。【０１９２】
上記偏光子の片面に同様にケン化処理したコニカミノルタオプト（株）製ＫＣ８ＵＸ、その反対面側に前記アルカリケン化処理した位相差フィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように各々ロールトゥロールで貼り合わせ、乾燥して偏光板１〜１５を作製した。
《液晶表示装置の作製》
得られた偏光板についてＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｖ１０００との組み合わせで、該液晶パネルに予め貼合されていた偏光板を剥がし、液晶セルの両面に本発明の位相差フィルムが液晶セルのガラス面側になり偏光板の透過軸が、予め貼合されていた偏光板の透過軸と同じ方向になるよう粘着剤を介して偏光板を貼合して、液晶表示装置１〜１５を作製した。
＜位相差フィルム及び液晶表示装置の評価＞
得られた位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置の評価を下記に示す方法で行った。《位相差フィルムの評価》
〔Ｒｏ、Ｒｔの測定〕
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。【０１９３】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。【０１９４】
〔ヘイズの測定〕
濁度計（ＮＤＨ２０００，日本電色工業（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、フィルムのヘイズ測定を行った。【０１９５】
全ヘイズ（Ｈｔｏｔａｌ）：ＪＩＳＫ７１３６に準じて測定されたヘイズ値（％）。【０１９６】
内部ヘイズ（Ｈｉ）：得られた位相差フィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）。《液晶表示装置の評価》
〔正面コントラスト〕
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１時間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。【０１９７】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。【０１９８】
◎：１１００〜１２００
○：１０００〜１１００未満
×：１０００未満
〔反射色ムラの評価〕
各液晶表示装置について、画面を黒表示としたときの表面の反射色ムラを目視で官能評価した。【０１９９】
◎：反射光の色ムラはみえない。【０２００】
○：わずかに反射光の色ムラが認識される
×：反射光の色ムラがかなりみえる。以上の結果を表２および表３に示した。【０２０１】
【表２】
2008126535.tif 000017
【０２０２】
【表３】
2008126535.tif 000018
【０２０３】
上表から、本発明の位相差フィルムを用いることで、正面コントラストが高く、黒表示における反射色ムラの少ない液晶表示装置を提供することが出来ることが分かった。
【国際調査報告】
2008126535.tif 000019
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