(57)【要約】  絶縁層と、該絶縁層に対する密着性及び均一性に優れる金属膜層とを効率的に形成することができる、回路基板の製造方法を提供する。  支持体層上に、水溶性高分子離型層、金属膜層及び硬化性樹脂組成物層がこの順に形成されてなり、前記水溶性高分子離型層が、後記の硬化性樹脂組成物層の硬化工程後に支持体層−離型層間で剥離可能となる剥離性を有する金属膜付き接着フィルムを、硬化性樹脂組成物層が基板と接するよう基板に重ねて積層する工程、硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、支持体層を剥離する工程、及び金属膜層上に存在する水溶性高分子離型層を水溶液で溶解除去する工程を含む、回路基板の製造方法。該構成により、絶縁層表面をアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤で粗化することなく、該表面に密着性及び均一性の高い金属膜層を形成することができるので、回路形成におけるエッチングをより温和な条件で実施することが可能となり、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の回路基板の微細配線化に優れた効果を発揮する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体層上に、水溶性高分子離型層、金属膜層及び硬化性樹脂組成物層がこの順に形成されてなり、前記水溶性高分子離型層が、後記の硬化性樹脂組成物層の硬化工程後に支持体層−離型層間で剥離可能となる剥離性を有する金属膜付き接着フィルムを、硬化性樹脂組成物層が基板と接するよう基板に重ねて積層する工程、硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、支持体層を剥離する工程、及び金属膜層上に存在する水溶性高分子離型層を水溶液で溶解除去する工程を含む、回路基板の製造方法。
【請求項２】
金属膜層上に存在する水溶性高分子離型層を水溶液で溶解除去する工程の後、該金属膜層上にメッキにより導体層を形成する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
水溶性高分子離型層が水溶性セルロース離型層である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水溶性セルロース層離型層が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートからなる群より選択される１種又は２種以上で形成されている、請求項３記載の方法。
【請求項５】
支持体層上に、水溶性高分子離型層、金属膜層及び硬化性樹脂組成物層がこの順に形成されてなり、前記水溶性高分子離型層が、硬化性樹脂組成物層の硬化後に、支持体層−離型層間で剥離可能となる剥離性を有する、金属膜付き接着フィルム。
【請求項６】
水溶性高分子離型層が、水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上から形成されている、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項７】
水溶性高分子離型層が、水溶性セルロース樹脂で形成されている、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項８】
水溶性セルロース樹脂が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートからなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項６又は７記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項９】
水溶性ポリエステル樹脂が、スルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルであり、水溶性アクリル樹脂が、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂である、請求項６記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項１０】
支持体層がプラスチックフィルムである、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項１１】
支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項１２】
金属膜層が、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、金、銀及び銅からなる群より選択される金属により形成された１層又は２層以上の層である、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項１３】
金属膜層が、銅により形成されている、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項１４】
金属膜層が、水溶性高分子離型層上に、銅層と、クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層とをこの順に形成したものである、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項１５】
金属膜層が、蒸着法又は／及びスパッタリング法により形成されたものである、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項１６】
硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項１７】
硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及び硬化剤を含有する、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項１８】
硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及びシアネートエステル樹脂を含有する、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項１９】
硬化性樹脂組成物が無機充填材をさらに含有する、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項２０】
硬化性樹脂組成物層が硬化性樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材中に含浸したプリプレグである、請求項５記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項２１】
支持体層の層厚が１０μｍ〜７０μｍである、請求項５〜２０のいずれか１項に記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項２２】
水溶性高分子離型層の層厚が０．１μｍ〜２０μｍである、請求項５〜２０のいずれか１項に記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項２３】
水溶性高分子離型層の層厚が０．２μｍ〜５μｍである、請求項５〜２０のいずれか１項に記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項２４】
金属膜層の層厚が５０ｎｍ〜５０００ｎｍである、請求項５〜２０のいずれか１項に記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項２５】
金属膜層の層厚が５０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項５〜２０のいずれか１項に記載の金属膜付き接着フィルム。
【請求項２６】
請求項５〜２５のいずれか１項に記載の金属膜付き接着フィルムを使用して製造された回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は回路基板の製造方法に関し、詳しくは、金属膜付き接着フィルムを使用して金属膜層及び絶縁層を形成する回路基板の製造方法に関する。本発明はさらに、前記回路基板の製造に好適に使用される金属膜付き接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器に広く使用されている多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の回路基板は、電子機器の小型化、高機能化のために、層の薄型化や回路の微細配線化が求められている。そして、その製造方法としては、例えば、内層回路基板上に接着フィルムにより硬化性樹脂組成物を積層し、該硬化性樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成した後、該絶縁層をアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤で粗化し、その粗面に無電解メッキによりメッキシード層を形成し、次いで電解メッキにより導体層を形成する、セミアディティブ法が知られている。ここで、該方法では、密着強度の高い導体層を得るために、上記のように、絶縁層表面を酸化剤で粗化して（表面に凹凸を形成して）導体層との間にアンカー効果が得られるようにする必要があるが、回路形成時にエッチングで不要なメッキシード層を除去する際、アンカー部分のシード層が除去され難く、アンカー部分のシード層を十分に除去し得る条件でエッチングした場合、配線パターンの溶解が顕著化し、微細配線化の妨げになるという問題が生じていた。【０００３】
そこで、このような問題を解決する方法として、転写フィルムにより、メッキシード層となり得る金属膜層を被着体（被転写体）上に転写する方法が試みられている。例えば、特許文献１、２には、支持体上に離型層を介して蒸着等により金属膜層を形成した転写フィルムを作製し、該転写フィルムの金属膜層を基板上の樹脂組成物層（絶縁層）表面やプリプレグ表面に転写し、転写された金属膜層上にメッキ等により導体層を形成する方法が開示されている。なお、特許文献１の方法は離型層として、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂を使用した転写フィルムを用いる方法であり、特許文献２の方法は、離型層としてアクリル樹脂やメラミン樹脂等の粘着樹脂を含有する粘着剤を使用した転写フィルムを用いる方法である。一方、特許文献３には、支持体上に直接蒸着等により金属膜層を形成し、その上に樹脂組成物層を形成した接着フィルムが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２３０７２９号公報
【特許文献２】特開２００２−３２４９６９号公報
【特許文献３】特開平９−２９６１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２の方法は、接着剤を介して転写フィルムを被着体に貼り付ける方法であり、良好な金属膜の転写性を得るためには接着剤と金属膜との間に高い接着性が必要であり、接着性が相対的に低い被着体（基板上の樹脂組成物層やプリプレグ等）の表面への転写は一般に困難である。また、転写の際、樹脂組成物層やプリプレグを硬化することで、金属膜層との接着性を向上させることができるが、本発明者らが、特許文献１に記載の、フッ素樹脂系離型層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した転写用フィルムにより、樹脂組成物層への銅膜の転写を試みたところ、硬化した樹脂組成物層に接着した銅膜からのＰＥＴフィルムの剥離性が悪く、均一な銅膜の転写が困難であった。また、本発明者らは、特許文献２に記載の、アクリル樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム及びメラミン樹脂系離型層付きＰＥＴフィルムにより、樹脂組成物層への銅膜の転写を試みたが、やはり硬化した樹脂組成物層に接着した銅膜からのＰＥＴフィルムの剥離性が悪く、均一な銅膜の転写は困難であった。また、特許文献３では、接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の硬化前に金属膜層の形成または転写を試みているが、金属膜層にしわや損傷が生じるなど、均一な金属膜層を形成し難い。また、離型層を有しない支持体層を使用しているため、樹脂組成物層の硬化後に金属膜を樹脂組成物層に転写することも困難である。【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、絶縁層と該絶縁層に対する密着性及び均一性に優れる金属膜層とを効率的に形成することができる、回路基板の製造方法を提供することである。また、かかる回路基板の製造方法に好適な金属膜付き接着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、支持体層／離型層／金属膜層／硬化性樹脂組成物層の層構成にて接着フィルムを形成し、さらに離型層として、硬化性樹脂組成物層の硬化工程後に支持体層−離型層間で剥離可能となる剥離性を有する水溶性高分子層を採用した。そして、当該フィルムを基板にラミネートし、硬化性樹脂組成物層を硬化した後、支持体層−離型層間で剥離し、剥離後の金属膜層上に残存する離型層を水溶液により溶解除去することで、基板に対して、均一な性状の金属膜層と、その下地となる絶縁層(硬化済みの硬化性樹脂組成物層）とを一括形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
（１）支持体層上に、水溶性高分子離型層、金属膜層及び硬化性樹脂組成物層がこの順に形成されてなり、前記水溶性高分子離型層が、後記の硬化性樹脂組成物層の硬化工程後に支持体層−離型層間で剥離可能となる剥離性を有する金属膜付き接着フィルムを、硬化性樹脂組成物層が基板と接するよう基板に重ねて積層する工程、硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、支持体層を剥離する工程、及び金属膜層上に存在する水溶性高分子離型層を水溶液で溶解除去する工程を含む、回路基板の製造方法。
（２）金属膜層上に存在する水溶性高分子離型層を水溶液で溶解除去する工程の後、該金属膜層上にメッキにより導体層を形成する工程をさらに含む上記（１）記載の方法。
（３）水溶性高分子離型層が水溶性セルロース離型層である、上記（１）又は（２）記載の方法。
（４）水溶性セルロース層離型層が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートからなる群より選択される１種又は２種以上で形成されている、上記（３）記載の方法。
（５）支持体層上に、水溶性高分子離型層、金属膜層及び硬化性樹脂組成物層がこの順に形成されてなり、前記水溶性高分子離型層が、硬化性樹脂組成物層の硬化後に、支持体層−離型層間で剥離可能となる剥離性を有する、金属膜付き接着フィルム。
（６）水溶性高分子離型層が、水溶性セルロース樹脂、水溶性アクリル樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂から選択される１種以上から形成されている、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（７）水溶性高分子離型層が、水溶性セルロース樹脂で形成されている、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（８）水溶性セルロース樹脂が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートからなる群より選択される１種又は２種以上である、上記（６）又は（７）記載の金属膜付き接着フィルム。
（９）水溶性ポリエステル樹脂が、スルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有する水溶性ポリエステルであり、水溶性アクリル樹脂が、カルボキシル基又はその塩を有する水溶性アクリル樹脂である、上記（６）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１０）支持体層がプラスチックフィルムである、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１１）支持体層がポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１２）金属膜層が、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、金、銀及び銅からなる群より選択される金属により形成された１層又は２層以上の層である、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１３）金属膜層が、銅により形成されている、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１４）金属膜層が、水溶性高分子離型層上に、銅層と、クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層とをこの順に形成したものである、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１５）金属膜層が、蒸着法又は／及びスパッタリング法により形成されたものである、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１６）硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１７）硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及び硬化剤を含有する、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１８）硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂、熱可塑性樹脂及びシアネートエステル樹脂を含有する、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（１９）硬化性樹脂組成物が無機充填材をさらに含有する、上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
（２０）硬化性樹脂組成物層が硬化性樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材中に含浸したプリプレグである、上記（５）記載の金属膜付き接着フィルム。
（２１）支持体層の層厚が１０μｍ〜７０μｍである、上記（５）〜（２０）のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
（２２）水溶性高分子離型層の層厚が０．１μｍ〜２０μｍである、上記（５）〜（２０）のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
（２３）水溶性高分子離型層の層厚が０．２μｍ〜５μｍである、上記（５）〜（２０）のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
（２４）金属膜層の層厚が５０ｎｍ〜５０００ｎｍである、上記（５）〜（２０）のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
（２５）金属膜層の層厚が５０ｎｍ〜１０００ｎｍである、上記（５）〜（２０）のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルム。
（２６）上記（５）〜（２５）のいずれかに記載の金属膜付き接着フィルムを使用して製造された回路基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の回路基板の製造方法では、金属膜付き接着フィルムを基板に積層し、硬化性樹脂組成物層を硬化して基板と一体化した後、金属膜層−離型層間で剥離するのではなく、剥離層−支持体層間で剥離を行い、その後、金属膜層上の剥離層を溶解除去するので、かかる転写工程の間に金属膜層に作用する力学的な負荷が小さく、均一な金属膜層の転写が可能となり、しかも、基板上に、絶縁層（硬化済みの硬化性樹脂組成物層）と、金属膜層との積層構造（絶縁層／金属膜層）を簡単に形成することができる。従って、絶縁層表面をアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液等の酸化剤で粗化することなく、該表面に密着性及び均一性の高い金属膜層を形成することができるので、回路形成におけるエッチングをより温和な条件で実施することが可能となり、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の回路基板の微細配線化に優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の回路基板の製造方法は、
支持体層上に、水溶性高分子離型層、金属膜層及び硬化性樹脂組成物層をこの順に形成してなる金属膜付き接着フィルムを、その硬化性樹脂組成物層が基板と接するよう基板に重ねて積層する工程、
硬化性樹脂組成物層を硬化する工程、
支持体層を剥離する工程、及び
金属膜層上に存在する水溶性高分子離型層を水溶液で溶解除去する工程を含むことが主たる特徴である。【００１０】
本発明で使用する金属膜付き接着フィルムは、上記のとおり、支持体層上に、水溶性高分子離型層、金属膜層及び硬化性樹脂組成物層をこの順序に積層したものである。
＜支持体層＞
本発明で使用する金属膜付き接着フィルムにおいて、支持体層は自己支持性を有するフィルム乃至シート状物であり、プラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、中でも、安価なポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。水溶性高分子離型層と接触する側の支持体フィルム表面には、シリコーン系離型剤、アルキッド系離型剤、フッ素系離型剤等の離型剤による離型処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また水溶性高分子と接触しない側の支持体フィルム表面にも、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。【００１１】
また、支持体層の層厚は、通常１０μｍ〜７０μｍ、好ましくは１５μｍ〜７０μｍである。層厚が小さすぎると、取り扱い性に劣り、また支持体層の剥離性や金属膜層の平滑性が低下する傾向にある。層厚が大きすぎると、コスト的に不利となり実用的でない。【００１２】
＜水溶性高分子離型層＞
水溶性高分子離型層としては、硬化性樹脂組成物層の硬化後に支持体層−離型層間で剥離可能となる剥離性を有するものが用いられる。水溶性高分子離型層を構成する水溶性高分子としては、具体的には、水溶性セルロース樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂等が使用される。水溶性セルロース樹脂及び水溶性ポリエステル樹脂がより好ましく、特に水溶性セルロース樹脂が好ましい。通常、水溶性高分子離型層には、いずれかの水溶性高分子が単独で用いられるが、２種以上の水溶性高分子を混合して用いることもできる。また、通常、水溶性高分子離型層は単層で形成されるが、使用される水溶性高分子が互いに異なる２以上の層から形成される多層構造を有していてもよい。【００１３】
（水溶性セルロース樹脂）
本発明でいう「水溶性セルロース樹脂」とは、セルロースに水溶性を付与するための処理を施したセルロース誘導体のことであり、好適には、セルロースエーテル、セルロースエーテルエステル等が挙げられる。【００１４】
セルロースエーテルは、セルロースポリマーに１以上のエーテル連結基を与えるために、セルロースポリマーの１以上の無水グルコース繰り返し単位に存在する１以上のヒドロキシル基の変換により形成されるエーテルのことであり、エーテル連結基には、通常、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（炭素数１〜４）及びヒドロキシアルコキシ基（炭素数１〜４）から選択される１種以上の置換基により置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜４）が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシアルキル基（炭素数１〜４）；２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−メトキシプロピル、２−エトキシエチルなどのアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）；２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルまたは２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルなどのヒドロキシアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル基（炭素数１〜４）、カルボキシメチルなどのカルボキシアルキル基（炭素数１〜４）等が挙げられる。ポリマー分子中のエーテル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであっても、複数種のエーテル連結基を有するセルロースエーテルであってもよい。【００１５】
セルロースエーテルの具体例としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの水溶性塩（例えば、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩）が挙げられる。【００１６】
なお、セルロースエーテルにおける単位グルコース環当りに置換されたエーテル基の平均モル数は特に限定されないが、１〜６程度が好ましい。また、セルロースエーテルの分子量は重量均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。【００１７】
一方、セルロースエーテルエステルは、セルロース中に存在する１以上のヒドロキシル基および１以上の好適な有機酸またはその反応性誘導体との間で形成され、それによりセルロースエーテルにおいてエステル連結基を形成するエステルのことである。なお、ここでいう「セルロースエーテル」は上述の通りであり、「有機酸」は脂肪族または芳香族カルボン酸（炭素数２〜８）を含み、脂肪族カルボン酸は、非環状（分枝状または非分枝状）または環状であってもよく、飽和または不飽和であってもよい。具体的には、脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸等の置換又は非置換の非環状脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸または乳酸などの非環状脂肪族ヒドロキシ置換モノカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの非環状脂肪族ヒドロキシ置換ジ−またはトリ−カルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、炭素数が１４以下のアリールカルボン酸が好ましく、１以上のカルボキシル基（例えば、１、２または３のカルボキシル基）を有するフェニルまたはナフチル基などのアリール基を含むアリールカルボン酸が特に好ましい。なお、アリール基は、ヒドロキシ、炭素数が１〜４のアルコキシ（例えば、メトキシ）およびスルホニルから選択される、同一または異なってもよい１以上の（例えば、１、２または３）の基により置換されていてもよい。アリールカルボン酸の好適な例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはトリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）等が挙げられる。【００１８】
有機酸が１以上のカルボキシル基を有する場合、好適には、酸のただ１つのカルボキシル基が、セルロースエーテルに対してエステル連結を形成する。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネートの場合、各サクシネート基の１つのカルボキシル基がセルロースとエステル連結を形成し、他のカルボキシル基が遊離の酸として存在する。「エステル連結基」は、セルロースまたはセルロースエーテルと、既述の好適な有機酸またはその反応性誘導体による反応により形成される。好適な反応性誘導体には、例えば、無水フタル酸などの酸無水物が含まれる。【００１９】
ポリマー分子中のエステル連結基は単一種でも複数種でもよい。すなわち、単一種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであっても、複数種のエステル連結基を有するセルロースエーテルエステルであってもよい。例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは、サクシネート基とアセテート基の両方を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの混合エステルである。【００２０】
好適なセルロースエーテルエステルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのエステルであり、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローストリメリテート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートトリメリテート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースブチレートフタレート、ヒドロキシプロピルセルロースアセテートフタレートサクシネートおよびヒドロキシプロピルセルロースアセテートトリメリテートサクシネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。【００２１】
これらの中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートが好ましい。【００２２】
なお、セルロースエーテルエステルにおける単位グルコース環あたりに置換されたエステル基の平均モル数は特に限定されないが、例えば０．５〜２モル程度が好ましい。また、セルロースエーテルエステルの分子量は特に限定されないが、例えば重量平均分子量が２００００〜６００００程度が好適である。【００２３】
セルロースエーテル、セルロースエーテルエステルの製法は公知であり、天然由来のセルロース（パルプ）を原料とし、定法に従って、エーテル化剤、エステル化剤を反応させることによって得ることができるが、本発明では市販品を使用してもよい。例えば、信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」、「ＨＰ−５０」（ともにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート）等が挙げられる。【００２４】
（水溶性ポリエステル樹脂）
本発明でいう「水溶性ポリエステル樹脂」とは、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる原料とする通常の重縮合反応によって合成されるような、実質的に線状のポリマーからなるポリエステル樹脂であって、分子中または分子末端に親水基が導入されたものである。ここで、親水基としては、スルホ基、カルボキシル基、燐酸基等の有機酸基またはその塩等が挙げられ、好ましくはスルホ基またはその塩、カルボキシル基またはその塩である。水溶性ポリエステル樹脂としては、特にスルホ基もしくはその塩及び／又はカルボキシル基もしくはその塩を有するものが好ましい。【００２５】
当該ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の代表例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などであり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、上記の種々の化合物と共に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などのような不飽和カルボン酸も少量であれば併用してもよい。【００２６】
当該ポリエステル樹脂の多価アルコール成分の代表例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等であり、これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい。【００２７】
当該ポリエステル樹脂の分子中または分子末端への親水基の導入は公知慣用の方法で行えばよいが、親水基を含有するエステル形成性化合物（例えば、芳香族カルボン酸化合物、ヒドロキシ化合物等）を共重合する態様が好ましい。【００２８】
例えば、スルホン酸塩基を導入する場合、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−スルホン酸アンモニウムイソフタル酸、４−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、４−メチルスルホン酸アンモニウムイソフタル酸、２−スルホン酸ナトリウムテレフタル酸、５−スルホン酸カリウムイソフタル酸、４−スルホン酸カリウムイソフタル酸および２−スルホン酸カリウムテレフタル酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適である。【００２９】
また、カルボキシル基を導入する場合、たとえば、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸等から選ばれる１または２種以上を共重合するのが好適であり、当該共重合反応の後、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属塩などで中和せしめることによって、カルボン酸塩基を分子中に導入することが出来る。【００３０】
水溶性ポリエステル樹脂の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量が１００００〜４００００程度が好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、層形成性が低下する傾向となり、４００００を超えると、溶解性が低下する傾向となる。【００３１】
本発明において、水溶性ポリエステル樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、互応化学工業（株）製の「プラスコート  Ｚ−５６１」（重量平均分子量：約２７０００）、「プラスコート  Ｚ−５６５」（重量平均分子量：約２５０００）等が挙げられる。【００３２】
（水溶性アクリル樹脂）
本発明でいう「水溶性アクリル樹脂」とは、カルボキシル基含有単量体を必須成分として含有することで、水に分散乃至溶解するアクリル樹脂である。【００３３】
当該アクリル樹脂は、より好ましくは、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルが必須の単量体成分であり、必要に応じてその他の不飽和単量体を単量体成分として含有するアクリル系重合体である。【００３４】
上記単量体成分において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。【００３５】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキルの炭素数が１〜１８であるメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。【００３６】
また、その他の不飽和単量体としては、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、水酸基含有単量体等をあげることができる。芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等をあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等をあげることができる。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等をあげることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。【００３７】
後述するように、本発明において、水溶性高分子離型層は、好適には、水溶性高分子を含む塗工液を支持体に塗布・乾燥する方法によって形成される。水溶性アクリル樹脂を使用する場合、その塗工液はエマルジョン形態でも、水溶液形態でも使用可能である。【００３８】
水溶性アクリル樹脂をエマルジョン形態で使用する場合、コアシェル型エマルジョンが好適であり、コアシェル型エマルジョンでは、コアシェル粒子のシェルにカルボキシル基が存在することが重要であり、従って、シェルはカルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂で構成される。【００３９】
このようなコアシェル粒子の分散品（エマルジョン）は市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル７６００（Ｔｇ：約３５℃）、７６３０Ａ（Ｔｇ：約５３℃）、５３８Ｊ（Ｔｇ：約６６℃）、３５２Ｄ（Ｔｇ：約５６℃）（いずれもＢＡＳＦジャパン社（株）製）等が挙げられる。【００４０】
水溶性アクリル樹脂を水溶液形態で使用する場合、当該アクリル樹脂は、カルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル樹脂であり、比較的低分子量であることが重要である。よって、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、重量平均分子量が１０００未満では、層形成性が低下する傾向となり、重量平均分子量が５００００を超えると、支持体との密着性が高くなり、硬化後の支持体の剥離性が低下する傾向となる。【００４１】
このような水溶性アクリル樹脂の水溶液は、市販品を使用することができ、例えば、ジョンクリル３５４Ｊ（ＢＡＳＦジャパン社（株）製）等を挙げることができる。【００４２】
なお、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンと水溶液では、エマルジョンの方が分子量が高いために薄膜化しやすい。従って、水溶性アクリル樹脂のエマルジョンが好適である。【００４３】
水溶性高分子離型層の層厚は、通常０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。ここでいう「層厚」とは水溶性高分子離型層が単層の場合はその厚みであり、多層の場合は、多層の総厚みである。層厚が薄すぎると、支持体層の剥離性が低下するおそれがあり、層厚が厚すぎると、硬化性樹脂組成物層を熱硬化する場合に、金属膜層と離型層との熱膨張率の相違によって金属膜層にひびや傷が入るなどの不具合を生じるおそれがある。【００４４】
＜金属膜層＞
本発明で使用する金属膜付き接着フィルムにおいて、金属膜層としては、金、白金、銀、銅、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体のほか、適宜２種類以上の金属の固溶体（アロイ）などのあらゆる種類の金属を使用することができるが、中でも、コスト、蒸着法やスパッタリング法を適用できる汎用性、電気伝導性等の点から、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀及び銅が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、金、銀及び銅がより好ましく、銅が特に好ましい。また、金属膜層は単層であっても２層以上の積層で構成されていてもよい。例えば、硬化性樹脂組成物層の熱硬化の際に、銅層の硬化性樹脂組成物層への拡散によって樹脂の熱劣化（分解）等が懸念される系では、必要により、銅層上にクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層を設けることができる。すなわち、水溶性高分子離型層上に銅層を形成した後、クロム層、ニッケル・クロム層又はチタン層を更に形成することができる。【００４５】
金属膜層の層厚は特に制限はないが、通常、好ましくは５０ｎｍ〜３０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、とりわけ好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。層厚が小さすぎる場合、回路基板製造において、電解メッキ操作中の傷等により、金属膜層にムラが生じ、導体層形成に不具合が生じるおそれがある。一方、層厚が大きすぎる場合、スパッタリング法又は／及び蒸着法による金属膜の形成に長時間を要し、コスト的観点から好ましくない。なお、上記のような銅層／クロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層の２層構造とする場合の全体の層厚は上記と同じであり、またクロム層、ニッケル・クロム層又はチタン層の厚さは好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、とりわけ好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。【００４６】
＜硬化性樹脂組成物層＞
本発明で使用する金属膜付き接着フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物層に使用する硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用される。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する組成物が好ましく、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)熱可塑性樹脂及び(c)硬化剤を少なくとも含有する組成物が好ましい。【００４７】
(a)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いてもよい。【００４８】
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ］）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。【００４９】
(b)熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該熱可塑性樹脂は硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜５０質量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。【００５０】
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。【００５１】
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。【００５２】
ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。【００５３】
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。  【００５４】
ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。【００５５】
ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。【００５６】
(c)硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。中でも、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル樹脂が好ましい。なお、本発明において、硬化剤は１種であっても２種以上を併用してもよい。【００５７】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８、ＬＡ１３５６（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。【００５８】
また、シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。【００５９】
(a)エポキシ樹脂と(c)硬化剤の配合比率は、フェノール系硬化剤またはナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。シアネートエステル樹脂の場合は、エポキシ当量１に対してシアネート当量が０．３〜３．３の範囲となる比率が好ましく、０．５〜２．０の範囲となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。【００６０】
なお、当該硬化性樹脂組成物には、(c)硬化剤に加え、(d)硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。(d)硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。なお、エポキシ樹脂硬化剤にシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂組成物とシアネート化合物とを併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。【００６１】
また、当該硬化性樹脂組成物には、硬化後の組成物の低熱膨張化のために(e)無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が１．５μｍ以下であるのがより好ましい。硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした時、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。無機充填剤の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。【００６２】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。【００６３】
なお、硬化性樹脂組成物層は、繊維からなるシート状補強基材中に上述の硬化性樹脂組成物を含浸したプリプレグであってもよい。シート状補強基材の繊維としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。プリプレグは硬化性樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることで形成することができる。なお、ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物を樹脂組成物と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。また、ソルベント法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解したワニスにシート状補強基材を浸漬し、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。【００６４】
本発明で使用する金属膜付き接着フィルムにおいて、硬化性樹脂組成物層の厚さは、内層回路導体層の厚み等によっても異なるが、層間での絶縁信頼性等の観点から、１０〜１５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１５〜８０μｍである。【００６５】
本発明で使用する金属膜付き接着フィルムの製造方法は、特に制限されず、例えば、支持体層上に、水溶性高分子離型層、金属膜層及び硬化性樹脂組成物層を順次形成することによって製造する方法や、支持体層上に水溶性高分子離型層と金属膜層を順次形成した金属膜転写フィルムを作製する一方、支持体上に硬化性樹脂組成物層を形成した接着フィルムを作製し、これら転写フィルムと接着フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜層が接触するように加熱条件下で貼り合わせる方法などが挙げられる。接着フィルムの支持体としては、前述したプラスチックフィルム等が挙げられる。また、支持体の硬化性樹脂組成物層を形成する面にはシリコーン系離型剤、アルキッド系離型剤、フッ素系離型剤等の離型剤による離型処理を施しておくのが好ましい。【００６６】
上記金属膜転写フィルムの作製において、支持体層上への水溶性高分子離型層の形成方法は特に限定されず、熱プレス、熱ロールラミネート、押出しラミネート、塗工液の塗布・乾燥等の公知の積層方法を採用できるが、簡便で、性状均一性の高い層を形成し易い等の点から、水溶性高分子を含む塗工液を塗布・乾燥する方法が好ましい。【００６７】
また、金属膜層の形成方法は、膜性能の点及び硬化性樹脂組成物層との密着の観点から、スパッタリング法又は／及び蒸着法で形成するのが好ましい。【００６８】
一方、接着フィルムは、支持体の片面（離型処理を施してある場合はその面）に硬化性樹脂組成物の溶液乃至分散液からなるワニスを調製し、該ワニスを金属膜層上に塗布、乾燥することによって形成することができる。なお、硬化性樹脂組成物層がプリプレグである場合、プリプレグを支持体上に、例えば、真空ラミネート法により積層する。【００６９】
転写フィルムと接着フィルム(プリプレグ)の貼り合わせは、転写フィルムの金属膜層と接着フィルム(プリプレグ)の硬化性樹脂組成物層とを対向するように、転写フィルムと接着フィルム(プリプレグ)を重ねて、熱プレス、熱ロール等で加熱圧着する。加熱温度は、６０〜１４０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱温度が６０℃未満であると、十分な接着ができない傾向となり、加熱温度が１４０℃を超えると樹脂の浸み出しが起こる傾向となるため好ましくない。また、圧着圧力は、１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が好ましく、２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１０４〜６８．６×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲が特に好ましい。圧着圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｎ／ｍ２）未満であると、樹脂組成物の流動性が不十分となり金属膜層との十分な密着性が得られなく、転写フィルム上の金属膜層との界面にボイドが残りやすくなる傾向となり、圧着圧力が１１ｋｇｆ／ｃｍ２（１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）を超えると樹脂のしみだしが激しくなり、所定の膜厚を維持させることができなくなる傾向となるため好ましくない。【００７０】
本発明の回路基板の製造方法は、少なくとも以下の(A)〜(D)の工程を経る方法である。【００７１】
(A)基板に、上記のようにして作製した金属膜付き接着フィルムを、硬化性樹脂組成物層が基板に接するよう重ねて積層する。
(B)次に、硬化性樹脂組成物層を硬化する。これにより、金属膜付き接着フィルムの硬化性樹脂組成物層と基板とが接着する。
(C)次に、金属膜付き接着フィルムの支持体層を剥離する。支持体層の剥離は、手動で剥離してもよく、自動剥離装置により機械的に剥離してもよい。
(D)次に、支持体層を剥離した後の金属膜層上に存在する水溶性高分子離型層を水溶液で溶解除去する。これにより、基板上に、絶縁層と、導体層形成のシード層となり得る金属膜層との積層構造（絶縁層／金属膜層）が形成される。【００７２】
本発明でいう「基板」とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等や、これら基板の片面又は両面にパターン加工された（回路形成された）導体層を有し、回路基板を製造する際に、さらに絶縁層および導体層が形成されるべき中間製造物となる所謂「内層回路基板」を含む概念である。【００７３】
また、本発明でいう「回路基板」は、絶縁層と回路形成された導体層を有していれば、特に限定されず、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の各種回路基板が挙げられる。【００７４】
金属膜付き接着フィルムの基板への積層は、作業性及び一様な接触状態が得られやすい点から、ロールやプレス圧着等でフィルムを被着体表面にラミネート処理するのが好ましい。なかでも、真空ラミネート法により減圧下でラミネートするのが好適である。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。【００７５】
ラミネートの条件は、一般的には、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。【００７６】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製  バッチ式真空加圧ラミネータ−  ＭＶＬＰ−５００、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製  真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製  ロール式ドライコータ、日立エーアイシー（株）製  真空ラミネーター等を挙げることができる。【００７７】
硬化性樹脂組成物層の硬化処理は、通常、熱硬化処理であり、その条件は、硬化性樹脂の種類等によっても異なるが、一般に硬化温度が１２０〜２００℃、硬化時間が１５〜９０分である。なお、比較的低い硬化温度から高い硬化温度へ段階的に硬化させる、又は上昇させながら硬化させる方が、形成される絶縁層表面のしわ防止の観点から好ましい。【００７８】
硬化性樹脂組成物層の硬化処理により絶縁層形成後、支持体層が剥離される。なお、硬化処理前に剥離した場合、金属膜層が十分に転写されない、硬化性樹脂組成物の硬化後に金属膜層に亀裂が入る等の不具合が生じ易く、支持体層の剥離は、硬化性樹脂組成物層の硬化処理後に行うことが必要である。【００７９】
本発明において、支持体層を剥離した後の金属膜層上の水溶性高分子離型層を溶解除去するための水溶液としては、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を０．５〜１０重量％の濃度で水に溶解させたアルカリ性水溶液等が挙げられる。通常は、その必要はないが、回路基板等の製造上問題のない範囲で、水溶液中にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが含まれていてもよい。溶解除去の方法は特に限定されず、例えば支持体層を剥離した後、水溶液中に基板を浸漬させて溶解除去する方法、水溶液をスプレー状や霧状に吹き付けて溶解除去する方法等が挙げられる。水溶液の温度は通常、室温〜８０℃程度であり、浸水、吹き付け等の処理時間は通常１０秒〜１０分で行うことができる。アルカリ性水溶液としては、回路基板製造に使用される、アルカリ現像機のアルカリ型現液（例えば、０．５〜２重量％の炭酸ナトリウム水溶液、２５℃〜４０℃）、ドライフィルム剥離機の剥離液（例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液、４０〜６０℃）、デスミア工程で使用する膨潤液（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を含むアルカリ水溶液、６０〜８０℃）等を使用することもできる。【００８０】
なお、必要により、基板上に形成された絶縁層に穴あけを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ工程は、金属膜付き接着フィルムのラミネート及び硬化処理後に支持体上から行ってもよく、また支持体剥離後、水溶性セルロース上から行ってもよく、また、水溶性高分子離型層を除去後、金属膜上から行ってもよい。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。穴あけ工程後、デスミア工程によりビアホール底等に存在するスミアを除去する。デスミア工程は、プラズマ等のドライ法、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤処理によるウエット法など公知の方法によることができる。【００８１】
上記(A)〜(D)の工程を経た後、金属膜層をそのまま導体層とするか、或いは、(E)金属膜層上にメッキ（無電解メッキ及び／又は電解メッキ）によりさらに金属層を成長させて導体層を形成する。電解メッキによる金属層は、通常は、金属膜層と同じ金属種の金属層であるが、異なる金属種の金属層を形成することもできる。好適な一例として、例えば、金属膜層が銅層か、或いは、銅層上にクロム層、ニッケル・クロムアロイ層又はチタン層を形成した積層である場合に、転写後に表層となる銅層上に銅メッキ層を形成する態様が挙げられる。本発明において、電解メッキ層の厚みは、金属膜層の厚み、所望の回路基板のデザインにもよるが、一般的には、３〜３５μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。なお、穴あけ工程を行った場合は、無電解メッキと電解メッキの組み合わせやダイレクトプレーティング等の公知方法により、ホール内に導体層を形成することができる。【００８２】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「重量部」を意味する。
【実施例１】
【００８３】
＜金属膜転写フィルムの作製＞
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルム上に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」）の固形分１０％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）の１：１溶液をダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に１μｍのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を形成させた。次いで、ヒドロキシプロピルセルロースフタレート層上にスパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）により、銅層５００ｎｍ、さらに該銅層上にクロム層２０ｎｍを形成し、金属膜層５２０ｎｍの金属膜転写フィルムを作製した。【００８４】
＜接着フィルムの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）２８部とをＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合液に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、ナフトール系硬化剤（水酸基当量２１５、東都化成（株）製「ＳＮ−４８５」）の固形分５０％のＭＥＫ溶液１１０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」）７０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）の固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１溶液３０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。アクリル系離型樹脂を有する厚み３８μｍの離型ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）製、「セラピールＨＰ２」）の離型層上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。【００８５】
＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
上記接着フィルムと転写フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜転写フィルムが接触するように９０℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。【００８６】
＜金属膜付き接着フィルムによる回路基板上への硬化性樹脂組成物層形成＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤。メック（株）製）処理にて粗化を施した。次いで上記作製した金属膜付き接着フィルムの接着フィルム側の支持体を剥離し、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、金属膜付き接着フィルムを回路基板の両面にラミネートさせ、回路基板上に硬化性樹脂組成物層と金属膜層を形成した。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。該絶縁層から金属膜転写フィルム側の支持体層であるＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離された。その後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で１分間浸漬（攪拌付き）し、溶解除去した。金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。【００８７】
＜銅メッキ層形成＞
金属膜層上に電気銅メッキを行い、約３０μｍ厚の銅メッキ層を形成し、多層プリント配線板を作製した。
【実施例２】
【００８８】
＜接着フィルムの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＥＬ）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＨＰ−４７００）２８部とをＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合液に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（固形物のフェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業（株）製「ＬＡ７０５２」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）５０部、フェノキシ樹脂（分子量  ５００００、ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｅ１２５６」、固形分４０％のＭＥＫ溶液）２０部、硬化触媒（２Ｅ４ＭＺ）０．１部、球形シリカ（ＳＯＣ２）５５部、実施例１で記したポリビニルブチラール樹脂溶液３０部、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（分子量２７０００、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）３部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。【００８９】
＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
上記接着フィルムと実施例１で作製した金属膜転写フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜層が接触するように９０℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。【００９０】
＜金属膜付き接着フィルムによる回路基板上への硬化性樹脂組成物層形成＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤。メック（株）製）処理にて粗化を施した。次いで上記記載した金属膜付き接着フィルムの接着フィルム側の支持体を剥離し、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、金属膜付き接着フィルムを回路基板の両面にラミネートし、回路基板上に硬化性樹脂組成物層と金属膜層を形成した。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。該絶縁層から支持体層であるＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離された。その後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を１％炭酸ナトリウム水溶液で溶解除去した。金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属層間の膨れ、金属層のしわ、金属層の亀裂といった異常は見られなかった。【００９１】
＜銅メッキ層形成＞
金属膜層上に電気銅メッキを行い、約３０μｍ厚の銅メッキ層を形成し、多層プリント配線板を作製した。
【実施例３】
【００９２】
＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（シアネート当量２３２、ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、固形分７５％のＭＥＫ溶液）３０部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（シアネート当量１２４、ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」）１０部、ナフトール型エポキシ樹脂（エポキシ当量３４０、東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）の固形分６５％のＭＥＫ溶液４０部、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＥＬ）５部、フェノキシ樹脂溶液（東都化成（株）製「ＹＰ−７０」、固形分４０％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１５部、硬化触媒としてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製、固形分１％のＤＭＦ溶液）４部、および球形シリカ（ＳＯＣ２）４０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。実施例１で作製した金属膜転写フィルムの金属膜層上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである金属膜付き接着フィルムを作製した。【００９３】
実施例２と同様の方法により、金属膜付き接着フィルムにより回路基板上へ硬化性樹脂組成物層と金属膜層を形成した。その後、実施例２と同様の方法により、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を１％炭酸ナトリウム水溶液で溶解除去し、電気銅メッキにより銅メッキ層を形成し、多層プリント配線板を作製した。支持体層の剥離性は良好で手で容易に剥離された。また、金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。
【実施例４】
【００９４】
＜変性ポリイミドの調製＞
反応容器にＧ−３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗ％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００７ｇを混合し、均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．８３ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）製）７４．０９ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認された時点でさらに、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）１．４３ｇを添加し、再び１３０℃で２〜６時間攪拌反応を行いながらＦＴ−ＩＲによりＮＣＯピーク消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、これを室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過し、変性ポリイミド樹脂を得た。【００９５】
変性ポリイミド樹脂の性状
粘度＝７．０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価＝６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝４０ｗ％
数平均分子量＝１９８９０
ポリブタジエン構造部分の含有率＝５０×１００／（５０＋４．８＋８．８３＋１．４３）＝７６．９質量％【００９６】
＜接着フィルムの作製＞
上記変性ポリイミド樹脂ワニス４０部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＥＬ）４部、ジシクロペンタジエン含有多官能エポキシ樹脂（エポキシ当量２７９、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」）１２部、フェノールノボラック樹脂（固形物のフェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業（株）製「ＴＤ−２０９０」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）８．５部および球形シリカ（ＳＯＣ２）１０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。【００９７】
＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
上記接着フィルムと実施例１で作成した金属膜転写フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜層が接触するように９０℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。【００９８】
＜金属膜付き接着フィルムによる回路基板上への硬化性樹脂組成物層形成＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤。メック（株）製）処理にて粗化を施した。バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製、商品名）を用いて、金属膜付き接着フィルムを回路基板の両面にラミネートし、回路基板上に硬化性樹脂組成物層と金属膜層を形成した。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下で行った。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。該絶縁層から支持体層であるＰＥＴフィルムを剥離した。支持体層の剥離性は良好で手で容易に剥離された。その後、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を１％炭酸ナトリウム水溶液で溶解除去した。金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。【００９９】
＜銅メッキ層形成＞
金属膜層上に電気銅メッキを行い、約３０μｍ厚の銅メッキ層を形成し、多層プリント配線板を作製した。支持体層の剥離性は良好で手で容易に剥離された。また金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。
【実施例５】
【０１００】
金属膜転写フィルムの金属膜層を、銅層５００ｎｍのみで構成（クロム層なし）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、多層プリント配線板を作製した。支持体層の剥離性は良好で手で容易に剥離された。また金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。
【実施例６】
【０１０１】
金属膜転写フィルムの金属膜層が、銅層２５０ｎｍのみで構成（クロム層なし）したこと以外は、実施例１と同様の方法により、多層プリント配線板を作製した。支持体層の剥離性は良好で手で容易に剥離された。また金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。
【実施例７】
【０１０２】
＜金属膜転写フィルムの作製＞
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルム上に、水溶性ポリエステル樹脂、プラスコートＺ−５６１（互応化学工業（株）製）の固形分２．５％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）の１：１溶液をダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１２０℃で１５分間乾燥させることで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に１μｍの水溶性ポリエステル樹脂層を形成させた。次いで水溶性ポリエステル樹脂層上にスパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）により、銅層５００ｎｍ、さらに該銅層上にクロム層２０ｎｍを形成し、金属膜層５２０ｎｍの金属膜転写フィルムを作製した。【０１０３】
＜接着フィルムの作製＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＥＬ）２８部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＨＰ−４７００）２８部とをＭＥＫ１５部とシクロヘキサノン１５部の混合液に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるトリアジン構造を含むノボラック樹脂（固形物のフェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業（株）製「ＬＡ７０５２」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）５０部、フェノキシ樹脂（分子量  ５００００、ジャパンエポキシレジン（株）製「Ｅ１２５６」固形分４０％のＭＥＫ溶液）２０部、硬化触媒（２Ｅ４ＭＺ）０．１部、球形シリカ（ＳＯＣ２）５５部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」の固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１溶液）３０部、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（分子量  ２７０００、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）３部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に上記ワニスをダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて溶剤を除去し、硬化性樹脂組成物層の厚みが４０μｍである接着フィルムを作製した。【０１０４】
＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
上記接着フィルムと転写フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜転写フィルムが接触するように９０℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。【０１０５】
＜金属膜付き接着フィルムによる回路基板上への硬化性樹脂組成物層形成＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））処理にて粗化を施した。次いで上記作製した金属膜付き接着フィルムの接着フィルム側の支持体を剥離し、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、金属膜付き接着フィルムを回路基板の両面にラミネートさせ、回路基板上に硬化性樹脂組成物層と金属膜層を形成した。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．５４ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。該絶縁層から金属膜転写フィルム側の支持体層であるＰＥＴフィルムを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離された。その後、水溶性ポリエステル層を４０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液で溶解除去した。金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属層間の膨れ、金属層のしわ、金属層の亀裂といった異常は見られなかった。【０１０６】
＜銅メッキ層形成＞
金属膜層上に電気銅メッキを行い、約３０μｍ厚の銅メッキ層を形成し、多層プリント配線板を作製した。
【実施例８】
【０１０７】
＜金属膜転写フィルムの作製＞
厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、水溶性アクリル樹脂、ジョンクリル７６００（ＢＡＳＦジャパン（株）製、固形分４７％の水分散品）をダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１２０℃で１５分間乾燥させることで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に１μｍの水溶性アクリル樹脂層を形成させた。次いで水溶性アクリル樹脂層上にスパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）により、銅層５００ｎｍ、さらに該銅層上にクロム層２０ｎｍを形成し、金属膜層５２０ｎｍの金属膜転写フィルムを作製した。【０１０８】
＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
実施例７で作製した接着フィルムと上記金属膜転写フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜転写フィルムが接触するように９０℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。【０１０９】
＜金属膜付き接着フィルムによる回路基板上への硬化性樹脂組成物層形成＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））処理にて粗化を施した。次いで上記作製した金属膜付き接着フィルムの接着フィルム側の支持体を剥離し、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製商品名）を用いて、金属膜付き接着フィルムを回路基板の両面にラミネートさせ、回路基板上に硬化性樹脂組成物層と金属膜層を形成した。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．５４ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。該絶縁層から支持体層であるＰＥＴを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離された。その後、水溶性アクリル樹脂層を４０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液で溶解除去した。金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属層間の膨れ、金属層のしわ、金属層の亀裂といった異常は見られなかった。【０１１０】
＜銅メッキ層形成＞
金属膜層上に電気銅メッキを行い、約３０μｍ厚の銅メッキ層を形成し、多層プリント配線板を作製した。
【実施例９】
【０１１１】
＜金属膜転写フィルムの作製＞
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルム上に、水溶性アクリル樹脂、ジョンクリル３５４Ｊ（ＢＡＳＦジャパン（株）製、固形分３３．５％の水溶液）をダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１２０℃で１５分間乾燥させることで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に１μｍの水溶性アクリル樹脂層を形成させた。次いで水溶性アクリル樹脂層上にスパッタリングにより（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）、銅層５００ｎｍ、さらに該銅層上にクロム層２０ｎｍを形成し、金属膜層５２０ｎｍの金属膜転写フィルムを作製した。【０１１２】
＜金属膜付き接着フィルムの作製＞
実施例７で作製した接着フィルムと上記金属膜転写フィルムとを硬化性樹脂組成物層と金属膜転写フィルムが接触するように９０℃で貼り合わせて巻取り、金属膜付き接着フィルムを得た。【０１１３】
＜金属膜付き接着フィルムによる回路基板上への硬化性樹脂組成物層形成＞
１８μｍ厚の銅層で回路が形成されているガラスエポキシ基板の銅層上をＣＺ８１００（アゾール類の銅錯体、有機酸を含む表面処理剤（メック（株）製））処理にて粗化を施した。次いで上記作製した金属膜付き接着フィルムの接着フィルム側の支持体を剥離し、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機（株）製商品名）を用いて、金属膜付き接着フィルムを回路基板の両面にラミネートさせ、回路基板上に硬化性樹脂組成物層と金属膜層を形成した。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力７．５４ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスすることにより行った。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。該絶縁層から支持体層であるＰＥＴを剥離した。剥離性は良好で手で容易に剥離された。その後、水溶性アクリル樹脂層を４０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液で溶解除去した。金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属層間の膨れ、金属層のしわ、金属層の亀裂といった異常は見られなかった。【０１１４】
＜銅メッキ層形成＞
金属膜層上に電気銅メッキを行い、約３０μｍ厚の銅メッキ層を形成し、多層プリント配線板を作製した。
【実施例１０】
【０１１５】
接着フィルムに実施例４で作製した接着フィルムを用いた以外は、実施例８と同様にして、金属膜付き接着フィルムの作製及び金属膜付き接着フィルムによる回路基板上への硬化性樹脂組成物層形成を行った。その後、実施例８と同様の方法で金属膜を絶縁層上に転写し、電気銅メッキにより銅メッキ層を形成し、多層プリント配線板を作製した。この際、支持体層の剥離性は良好で手で容易に剥離された。また金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属層間の膨れ、金属層のしわ、金属層の亀裂といった異常は見られなかった。
【実施例１１】
【０１１６】
金属膜転写フィルム（金属膜付き接着フィルム）の金属膜層を、銅層５００ｎｍのみで構成（クロム層なし）したこと以外は、実施例８と同様にして、多層プリント配線板を作製した。支持体層の剥離性は良好で手で容易に剥離された。また金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。
【実施例１２】
【０１１７】
金属膜転写フィルム（金属膜付き接着フィルム）の金属膜層を、銅層２５０ｎｍのみで構成（クロム層なし）したこと以外は、実施例８と同様の方法により、多層プリント配線板を作製した。支持体層の剥離性は良好で手で容易に剥離された。また金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。
【実施例１３】
【０１１８】
＜金属膜転写用フィルムの作製＞
アルキッド系離型剤により離型処理がされている厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）の離型処理面に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業（株）製「ＨＰ−５５」）の固形分１０％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）の１：１溶液をダイコータにより塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に１μｍのヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート層を形成させた。次いでヒドロキシプロピルセルロースフタレート層上にスパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）により、銅層５００ｎｍを形成し、金属膜転写用フィルムを作製した。該金属膜転写フィルムを用い、実施例１と同様の方法により金属膜付き接着フィルムを得た。該金属膜付き接着フィルムを用い、実施例１と同様の方法により多層プリント配線板を作製した。支持体層の剥離性は良好で手で容易に剥離された。また金属膜層は均一に転写され、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。【０１１９】
以上記載の実施例及び下記参考例における物性評価は次の方法で行った。
＜導体層のピール強度測定＞
導体層のピール強度の測定をＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して行った。導体厚は約３０μｍとした。【０１２０】
＜絶縁層表面粗さ測定＞
絶縁層表面粗さの測定は、作製した多層プリント配線板上の銅メッキ層及び金属膜層を銅エッチング液または必要に応じてクロムエッチング液で除去し、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして、絶縁層表面のＲａ値（算術平均粗さ）を求めた。【０１２１】
＜硬化後の金属膜の状態＞
樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂の有無を目視で確認した。不良がない場合は○、不良がある場合はその様子を記録した。【０１２２】
＜支持体層の剥離性の評価＞
支持体層を手で剥離することにより、支持体層の剥離性を評価した。【０１２３】
［参考例１］
離型機能を有する支持体層として厚み５０μｍの熱可塑性フッ素樹脂フィルム（ＥＴＦＥ：エチレン−トリフルオロエチレン共重合体、東レ（株）製「トヨフロン」）を使用し実施例１と同様の実験を行った。すなわち、該熱可塑性フッ素樹脂フィルム上にスパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）により、銅層５００ｎｍ、さらに該銅層上にクロム層２０ｎｍを形成し、金属膜層５２０ｎｍの金属膜転写フィルムを作製し、実施例１と同様にして、実施例１で作成した接着フィルムを張り合わせ、金属膜付き接着フィルムを作成し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。透明である熱可塑性フッ素樹脂フィルム上から観察したところ、金属膜層に多くのしわが入っていた。また熱可塑性フッ素樹脂フィルム層の剥離性が悪く、手で剥離したが、一部熱可塑性フッ素樹脂フィルムが金属膜と剥離せずに残存し、完全に剥離をすることができなかった。【０１２４】
［参考例２］
メラミン系離型樹脂を有する厚み２０μｍの離型ＰＥＴフィルム（（株）麗光製、「ファインピール」）を使用し実施例１と同様の実験を行った。すなわち、メラミン系離型樹脂層にスパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）により、銅層５００ｎｍ、さらに該銅層上にクロム層２０ｎｍを形成し、金属膜層５２０ｎｍの金属膜転写フィルムを作製し、実施例１と同様にして、実施例１で作成した接着フィルムと金属膜転写フィルムとを張り合わせ、金属膜付き接着フィルムを作成し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。透明であるＰＥＴフィルム上から観察したところ、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。しかし、ＰＥＴフィルムの剥離は困難であった。【０１２５】
［参考例３］
アクリル系離型樹脂を有する厚み３８μｍの離型ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）製、「セラピールＨＰ２」）を使用し実施例１と同様の実験を行った。すなわち、アクリル系離型樹脂層にスパッタリング（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）により、銅層５００ｎｍ、さらに該銅層上にクロム層２０ｎｍを形成し、金属膜層５２０ｎｍの金属膜転写フィルムを作製し、実施例１と同様にして、実施例１で作成した接着フィルムと金属膜転写フィルムとを張り合わせ、金属膜付き接着フィルムを作成し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。透明であるＰＥＴフィルム上から観察したところ、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。しかし、ＰＥＴフィルムの剥離は困難であった。なお、ＰＥＴフィルム上のアクリル系離型樹脂は、水及びアルカリ性水溶液のいずれにも溶解しなかった。【０１２６】
［参考例４］
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、「ＰＶＡ−２０３」）の固形分１５％のエタノールと水の１：１溶液をダイコータによりＰＥＴフィルム上に塗布し、熱風乾燥炉を用いて室温から１４０℃まで昇温速度３℃／秒で昇温することで溶剤を除去し、ＰＥＴフィルム上に１μｍのポリビニルアルコール樹脂層を形成させた。そして、実施例３と同様の実験を行った。すなわち、ポリビニルアルコール樹脂層にスパッタリングにより（Ｅ−４００Ｓ、キャノンアネルバ（株）製）、銅層５００ｎｍ、さらに該銅層上にクロム層２０ｎｍを形成し、金属膜層５２０ｎｍの金属膜転写フィルムを作製し、実施例３と同様にして、該金属膜転写フィルム上に実施例３で作成した樹脂ワニスをコーティングし、金属膜付き接着フィルムを作成し、該金属膜付き接着フィルムを回路基板に積層した。その後、硬化性樹脂組成物層を１５０℃で３０分、更に１８０℃で３０分間硬化させ、絶縁層（硬化物層）を形成した。透明であるＰＥＴフィルム上から観察したところ、樹脂と金属膜間の膨れ、金属膜のしわ、金属膜の亀裂といった異常は見られなかった。しかし、ＰＥＴフィルムの剥離は困難であった。【０１２７】
表１〜３が実施例１〜１３の結果であり、表４が参考例１〜４の結果である。【０１２８】
【表１】
2008105481.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2008105481.tif 000003
【０１３０】
【表３】
2008105481.tif 000004
【０１３１】
【表４】
2008105481.tif 000005
【０１３２】
表１〜３から、支持体層上の離型層として水溶性高分子離型層を使用した金属膜付き接着フィルムを使用する本発明方法では、金属膜の転写性（支持体層の剥離性）が良好で、転写された金属膜層が良好な膜性状を有するものになること、また、該金属膜層が絶縁層（硬化性樹脂組成物の硬化層）表面を粗化することなく、該層に対して高い接着力で接着しているため、回路形成後にエッチングで不要部分を除去する際も容易に除去でき、配線（導体層）の溶解等という不具合も起こりにくくなることが分かる。
一方、表４から、支持体層上の離型層として水溶性高分子離型層を使用しなかった参考例１〜４の金属膜付き接着フィルムの場合、支持体層を剥離できても、剥離しにくく、そのために、転写された金属膜層にしわ等の不具合が生じやすく、また、支持体層を剥離できない場合もあり、実用性に乏しいものであることが分かる。
【産業上の利用の可能性】
【０１３３】
本発明の金属膜付き接着フィルムを使用すれば、基板上への絶縁層と金属膜層の積層構造（均一な性状の金属膜層と、その下地となる絶縁層）を一括形成できる。よって、当該金属膜付き接着フィルムの使用により、基板上に密着性及び均一性の高い金属膜層を形成でき、回路形成におけるエッチングをより温和な条件で実施することが可能となる。従って、本発明は、多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の回路基板製造での微細配線化と工程簡略化に極めて有利に作用する。
本出願は日本で出願された特願２００７−０５２０５５、特願２００７−０５２０６０及び特願２００７−２１６３４２を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。
【国際調査報告】
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