【手続補正書】
【提出日】平成17年9月12日(2005.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質固体高分子電解質層が形成され、前記多孔質固体高分子電解質層の表面に白金族金属が担持され、前記多孔質固体高分子電解質層にガス拡散層が接合されたことを特徴とするガス拡散電極―電解質膜接合体。
【請求項２】  固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質固体高分子電解質層が形成され、前記多孔質固体高分子電解質層の表面に白金族金属が担持され、前記多孔質固体高分子電解質層に触媒層とガス拡散層とを備えるガス拡散電極が接合されたことを特徴とするガス拡散電極―電解質膜接合体。
【請求項３】  固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質固体高分子電解質層を形成したのちに、前記固体高分子電解質膜を白金族金属の溶液に浸漬し、さらに還元雰囲気に曝すことによって白金族金属を析出し、つぎにガス拡散層を接合することを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極―電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】 固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質固体高分子電解質層を形成したのちに、前記固体高分子電解質膜を白金族金属の溶液に浸漬し、さらに還元雰囲気に曝すことによって白金族金属を析出し、つぎにガス拡散電極を接合することを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極―電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】 請求項１または２に記載のガス拡散電極−電解質膜接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス拡散電極−電解質膜接合体、およびその製造方法、ならびにこれを用いた燃料電池に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
そこで、本発明は、電解質膜と触媒との界面の接触面積が大きく、不純物の混入や電解質の劣化によるイオン導電性の低下を引き起こすことなく製造することが可能であるガス拡散電極−電解質膜接合体およびその製造方法ならびにこれを用いた高出力な燃料電池を提供することを目的とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本願発明は上記の点を見出すことにより成されたものであって、請求項１の発明は、ガス拡散電極―電解質膜接合体に関するもので、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質固体高分子電解質層が形成され、前記多孔質固体高分子電解質層の表面に白金族金属が担持され、前記多孔質固体高分子電解質層にガス拡散層が接合されたことを特徴とする。
また、請求項２の発明は、ガス拡散電極―電解質膜接合体に関するもので、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質固体高分子電解質層が形成され、前記多孔質固体高分子電解質層の表面に白金族金属が担持され、前記多孔質固体高分子電解質層に触媒層とガス拡散層とを備えるガス拡散電極が接合されたことを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１に記載のガス拡散電極―電解質膜接合体の製造方法に関するもので、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質固体高分子電解質層を形成したのちに、前記固体高分子電解質膜を白金族金属の溶液に浸漬し、さらに還元雰囲気に曝すことによって白金族金属を析出し、つぎにガス拡散層を接合することを特徴とする。
また、請求項４の発明は、請求項２に記載のガス拡散電極―電解質膜接合体の製造方法に関するもので、固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質固体高分子電解質層を形成したのちに、前記固体高分子電解質膜を白金族金属の溶液に浸漬し、さらに還元雰囲気に曝すことによって白金族金属を析出し、つぎにガス拡散電極を接合することを特徴とする。
さらに請求項５の発明は、燃料電池に関するもので、請求項１または２に記載のガス拡散電極−電解質膜接合体を備えたことを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のガス拡散電極−電解質膜接合体の製造方法について具体的に説明する。本発明のガス拡散電極−電解質膜接合体は、例えば、電解質膜の少なくとも一方の面に開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層を形成する工程、その多孔質電解質層の表面に白金族金属を付与する工程、さらにこれにガス拡散電極の形成およびガス拡散電極−電解質膜接合体の形成を行う工程を経て製造することができる。以下、この場合について説明する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
白金族金属は、たとえば、白金系ではヘキサアンミン白金（４価）塩などの白金錯体、ルテニウム系ではヘキサアンミンルテニウムなどのルテニウム錯体、イリジウム系ではペンタアンミンアクアイリジウム（３価）過塩素酸塩（［Ｉｒ（ＮＨ３）５（Ｈ２Ｏ）］（ＣｌＯ４）３）などにイリジウム錯体、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ガス拡散電極−電解質膜接合体は、例えば、上記したような方法で電解質膜の少なくとも一方の面に形成した開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質の表面に白金族金属の無電解メッキを施してこれを触媒層とし、この触媒層にガス拡散層としてたとえば撥水性を有するカーボンペーパーを加熱圧接などの方法により接合することによって作製することもできるが、好ましくは、白金族金属が担持された多孔質電解質層の白金族金属の上にさらに触媒層を形成し、この上にガス拡散層を形成するのが良い。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
この場合、予め触媒分散物を調製した後、開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層の表面に無電解メッキによって担持した白金族金属の上に、この触媒分散物を塗布して触媒層を形成し、これにガス拡散層としてたとえば撥水性を有するカーボンペーパーを加熱圧接などの方法により接合して作製する。この構成では、触媒層は、無電解メッキによって担持された白金族金属および塗布された触媒分散物とからなる実質２重構造となる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
このようにして作製されるガス拡散電極−電解質膜接合体を直接メタノール型燃料電池に適用する場合について以下に説明する。まず、アノードとしては、白金族金属の無電解メッキを施した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質の無電解メッキ層をそのまま触媒層とし、この白金族金属の無電解メッキ層に撥水性を有するカーボンペーパーなどのガス拡散層を接合し、これを電極としてそのまま用いることができる。カソードとしては上記の白金族金属の無電解メッキを施した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質を触媒層としたガス拡散電極を用いることもできるが、好ましくは、白金族金属の無電解メッキを施した三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層上に、触媒層とガス拡散層との積層体からなるガス拡散電極を、白金族金属の無電解メッキ層と触媒層が接するように接合したガス拡散電極−電解質膜接合体を用いるのが良い。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
そして、例えば、上記の組み合わせにより得られる電解質膜−多孔質電解質層−触媒層−ガス拡散電極接合体を、ガス供給路が形成されたガス不透過性の一対のセパレータで挟持して基本単位となる単電池とし、この単電池を複数個積層することで直接メタノール型燃料電池を構成することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
第一の工程では、電解質膜Ａ１の対イオンを白金族金属の錯イオン型に交換する。ヘキサアンミン白金（４価）塩化物塩を精製水に溶解して０．００６Ｍの水溶液を調製した。この水溶液に電解質膜Ａ１を２時間浸漬し、電解質の対イオンを白金アンミン錯イオンに交換した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
第三の工程では、酸性の水溶液で洗浄する。ヘキサアンミン白金（４価）塩化物塩の残留物や不純物を除去するために、白金金属が析出した電解質膜Ａ１を０．５Ｍの希硫酸で１時間煮沸処理した後、精製水で５回洗浄する。このとき、析出した白金金属は、片側の面で約１ｍｇ／ｃｍ2であった。このようにして作製したナフィオン１１５膜の両面に形成した開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質の表面に白金金属の無電解メッキを施したものを電解質膜Ａ２とする。電解質膜Ａ２の表面性状を示す電子顕微鏡写真を図１に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
本発明のガス拡散電極−電解質膜接合体は、開口径が０．１μｍから１０μｍの範囲の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質層が電解質膜の表面に形成され、この多孔質電解質層の表面積が大きく、触媒層との接触界面が著しく増大し、さらに電解質と触媒層との界面の白金を増加することにより、活性の高い触媒層を形成することができた。