(57)【要約】  検出対象物質に由来する質量負荷の変動が小さい場合であっても、検出対象物質を高精度に検出することを可能とする弾性表面波センサー装置を提供する。  共振子型の弾性表面波フィルタへの質量負荷を周波数変化により検出する弾性表面波センサー装置であって、圧電基板２上に表面波励振用のＩＤＴ電極３が形成されており、ＩＤＴ電極３を覆うように絶縁膜６が形成されており、絶縁膜６上に、検出対象物質または検出対象物質と結合する結合物質が反応される反応膜８が形成されており、該反応膜８が金属または金属酸化物からなる弾性表面波センサー装置１。
2008102577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共振子型弾性表面波フィルタへの質量負荷を周波数変化により検出する弾性表面波センサー装置であって、
圧電基板と、
前記圧電基板上に形成されている表面波励振用電極と、
前記表面波励振用電極を覆うように前記圧電基板上に形成されている絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成されており、かつ検出対象物質または検出対象物質と結合する結合物質に反応する反応膜とを備え、
前記反応膜が金属または金属酸化物からなることを特徴とする、弾性表面波センサー装置。
【請求項２】
前記圧電基板がＬｉＴａＯ３からなり、前記絶縁膜がＳｉＯ２またはＳｉＮからなり、前記表面波励振用電極の弾性表面波の波長で規格化された膜厚が０．１〜０．４５の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の弾性表面波センサー装置。
【請求項３】
前記圧電基板がＬｉＮｂＯ３からなり、前記絶縁膜がＳｉＯ２またはＳｉＮからなり、前記表面波励振用電極の弾性表面波の波長で規格化された膜厚が０．２５〜１．１２５の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の弾性表面波センサー装置。
【請求項４】
前記反応膜がＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎから選択される１種の金属からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の弾性表面波センサー装置。
【請求項５】
前記反応膜がＰｄ、ＰｄＮｉ及びＴｉＦｅからなる群から選択された１種の金属からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の弾性表面波センサー装置。
【請求項６】
前記反応膜がＺｎＯ、ＳｎＯ及びＰｔからなる群から選択した１種の金属または金属酸化物からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の弾性表面波センサー装置。
【請求項７】
前記反応膜がＺｒＯ２からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の弾性表面波センサー装置。
【請求項８】
前記表面波励振用電極がＡｌより重い金属を主成分とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の弾性表面波センサー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量負荷による周波数変化に基づいて検出対象物質を検出する弾性表面波センサー装置に関し、より詳細には、検出対象物質または検出対象物質を結合する結合物質と反応し得る反応膜を備えた弾性表面波センサー装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性表面波装置を用いた様々なセンサーが提案されている。例えば下記の特許文献１には、図１２に略図的に正面断面図で示す構造を備えた弾性表面波センサー装置が開示されている。【０００３】
弾性表面波センサー装置５０１では、圧電基板５０２上に表面波を励振するためにＩＤＴ電極５０３が形成されている。ＩＤＴ電極５０３は、Ａｕなどからなる主電極層５０３ａと、主電極層５０３ａの上面及び下面に積層されており、Ｔｉなどからなる密着層５０３ｂ，５０３ｃとを有する。ＩＤＴ電極５０３を覆うようにＳｉＯ２からなる保護膜５０４が形成されている。【０００４】
保護膜５０４上に合成樹脂などの有機材料を主体とする反応膜５０５が積層されている。反応膜５０５は、検出対象物質と反応する反応物質を合成樹脂に混合してなる樹脂組成物により構成されている。【０００５】
検出対象物質を含有する液体等が反応膜５０５に接触されると、反応膜５０５に検出対象物質が結合する。その結果、ＩＤＴ電極５０３に対する質量負荷が増加する。この質量負荷の変動によりＩＤＴ電極５０３により励振される表面波の周波数が変化する。この周波数変化により、検出対象物質を検出することができる。【０００６】
なお、密着層５０３ｂはＩＤＴ電極５０３の圧電基板５０２への密着性を高めるために設けられており、密着層５０３ｃは保護膜５０４とＩＤＴ電極５０３との密着性を高めるために設けられている。また、保護膜５０４は、ＩＤＴ電極５０３を保護するために設けられている。
【特許文献１】ＷＯ２００５／００３７５２
【発明の開示】
【０００７】
特許文献１に記載の弾性表面波センサー装置５０１では、検出対象物質は、反応膜５０５に結合される。ところが、反応膜５０５が有機材料からなるので、検出対象物質を含む液体が反応膜５０５の表面に接触すると、液体成分、例えば水が反応膜５０５を透過し、保護膜５０４が吸湿し、ＩＤＴ電極５０３に至りがちであった。さらには、Ｔｉなどからなる密着層５０３ｃが吸湿し、それによって、励振される表面波の周波数が変動しがちであった。すなわち周波数特性のドリフトが大きくなり、質量負荷の小さな変化による周波数変化を高精度に検出することが困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、検出対象物質による質量負荷の変化が小さい場合であっても、検出対象物質を高精度に検出することを可能とする、共振子型の弾性表面波センサー装置を提供することにある。
【０００９】
本発明によれば、共振子型弾性表面波フィルタへの質量負荷を周波数変化により検出する弾性表面波センサー装置であって、圧電基板と、前記圧電基板上に形成されている表面波励振用電極と、前記表面波励振用電極を覆うように前記圧電基板上に形成されている絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成されており、かつ検出対象物質または検出対象物質と結合する結合物質に反応する反応膜とを備え、前記反応膜が金属または金属酸化物からなることを特徴とする、弾性表面波センサー装置が提供される。なお、反応膜による反応とは、化学的もしくは生化学的な結合によるものに限らず、吸着、吸蔵、固着等による反応を広く含むものとする。
【００１０】
本発明に係る弾性表面波センサー装置では、好ましくは、前記圧電基板がＬｉＴａＯ３からなり、前記絶縁膜がＳｉＯ２またはＳｉＮからなり、前記表面波励振用電極の弾性表面波の波長で規格化された膜厚が０．１〜０．４５の範囲内とされる。この場合には、周波数温度係数ＴＣＦの絶対値を小さくすることができる。従って、弾性表面波センサー装置の温度変化による特性の変動を小さくすることができる。
【００１１】
本発明に係る弾性表面波センサー装置では、好ましくは、前記圧電基板がＬｉＮｂＯ３からなり、前記絶縁膜がＳｉＯ２またはＳｉＮからなり、前記表面波励振用電極の弾性表面波の波長で規格化された膜厚が０．２５〜１．１２５の範囲内とされる。この場合には、周波数温度係数ＴＣＦの絶対値を小さくすることができる。従って、弾性表面波センサー装置の温度変化による特性の変動を小さくすることができる。
【００１２】
本発明に係る弾性表面波センサー装置では、好ましくは、反応膜として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎから選択される一種の金属からなる反応膜が用いられる。その場合には、湿気を遮断することができる。よって、保護膜及びＴｉなどの密着層の吸湿による周波数特性の変動をより一層小さくすることが可能となる。また、反応膜を選択することで、ヒスチジンタグ付蛋白質などの特定の検出対象物質と結合することができる。
【００１３】
本発明に係る弾性表面波センサー装置では、好ましくは、前記反応膜がＰｄ、ＰｄＮｉ及びＴｉＦｅからなる群から選択された１種の金属からなる。この場合には、湿気を遮断することができ、絶縁膜等の吸湿による周波数特性の変動を小さくすることができる。また、これらの金属を用いることにより、水素ガスなどの気体の検出も可能となる。
【００１４】
本発明に係る弾性表面波センサー装置では、好ましくは、前記反応膜がＺｎＯ、ＳｎＯ及びＰｔからなる群から選択した１種の金属または金属酸化物からなる。この場合においても、周波数特性の変動が生じ難く、かつ一酸化炭素ガス等の気体の検出にも適した弾性表面波センサー装置を提供することができる。
【００１５】
本発明に係る弾性表面波センサー装置では、好ましくは、上記反応膜がＺｒＯ２からなる。この場合には、周波数特性の変動が生じ難いだけでなく、検出対象物質として、窒素酸化物を高精度に検出することが可能となる。
【００１６】
本発明に係る弾性表面波センサー装置において用いられる表面波励振用電極は、様々な金属により構成し得るが、好ましくは、Ａｌより重い金属、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗなどを主成分とすることが望ましい。それによって、ＳｉＯ２の規格化された膜厚が０．１〜０．４５の範囲（ＬｉＴａＯ３の場合）、あるいは０．２５〜１．１２５の範囲（ＬｉＮｂＯ３の場合）であっても周波数特性を劣化させることなく形成することができる。
（発明の効果）
【００１７】
本発明に係る弾性表面波センサー装置は、圧電基板と、圧電基板上に形成された表面波励振用電極を備える共振子型弾性表面波フィルタへの質量負荷を周波数変化により検出する弾性表面波センサー装置であるため、トランスバーサル型の弾性表面波フィルタを用いた弾性表面波センサーに比べて小型化を図ることができる。
【００１８】
しかも、本発明によれば、上記絶縁膜により表面波励振用電極が保護されているだけでなく、絶縁膜上に、検出対象物質または検出対象物質と結合する結合物質に反応する反応膜が設けられており、該反応膜が金属または金属酸化物からなるため、金属膜がなく、かつ絶縁膜が薄い場合に比べて絶縁膜そのものやＴｉなどからなる密着層の耐吸湿性が大幅に改善される。従って、吸湿による周波数特性の変動すなわちドリフトが生じ難い。よって、質量負荷の変化が小さい場合であっても、高精度に検出対象物質を検出することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る弾性表面波センサー装置の要部を示す模式的正面断面図である。
【図２】図２は、第１の実施形態の弾性表面波センサー装置の電極構造を示す模式的平面図である。
【図３】図３は、第１の実施形態の弾性表面波センサー装置及び比較のために用意した弾性表面波センサー装置の周波数特性の時間的変化を示す図である。
【図４】図４は、湿地に放置された際の第１の実施形態の弾性表面波センサー装置及び比較のために用意した弾性表面波センサー装置の周波数特性の変化を示す図である。
【図５】図５は、第１の実施形態の弾性表面波センサー装置の反応膜上に、検体としてヒスチジンタグ付蛋白質を含むＰＢＳバッファ溶液を接触させた場合の共振周波数の時間による変化を示す図である。
【図６】図６は、第２の実施形態の弾性表面波センサー装置及び比較のために用意した第２の比較例の弾性表面波センサー装置の周波数特性の時間的変化を示す図である。
【図７】図７は、湿地に放置された際の第２の実施形態の弾性表面波センサー装置及び比較のために用意した第２の比較例の弾性表面波センサー装置の周波数特性の変化を示す図である。
【図８】図８は、第２の実施形態の弾性表面波センサー装置に、検体として、水素ガスを含む気体を接触させた場合の周波数特性の時間による変化を示す図である。
【図９】図９は、第１の実施形態の弾性表面波センサー装置において、ＳｉＯ２の膜厚を変化させた場合の弾性表面波センサー装置の周波数温度係数ＴＣＦの変化を示す図である。
【図１０】図１０は、ＩＤＴ電極が積層金属膜からなる変形例を説明するための模式的正面断面図である。
【図１１】図１１は、ＳｉＯ２の規格化膜厚と、弾性表面波センサー装置との規格化感度との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、従来の弾性表面波センサー装置を説明するための模式的正面断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１…弾性表面波センサー装置
２…圧電基板
３Ａ，３Ｂ…ＩＤＴ電極
４，５…反射器
６…絶縁膜
７…密着層
８…反応膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。【００２２】
図１は、本発明の第一の実施形態の弾性表面波センサー装置の模式的正面断面図であり、図２は、その電極構造を示す模式的平面図である。【００２３】
弾性表面波センサー装置１は、圧電基板２を有する。圧電基板２は、本実施形態では、ＬｉＴａＯ３からなる。もっとも、圧電基板２は、ＬｉＮｂＯ３または水晶などの他の圧電単結晶により形成されていてもよい。また、圧電基板２はＰＺＴ系セラミックスのような圧電セラミックスにより構成されてもよい。【００２４】
好ましくは、ＳｉＯ２等の正の温度係数をもつ材料を絶縁膜にする場合、圧電基板２は、ＬｉＴａＯ３またはＬｉＮｂＯ３などの負の周波数温度係数を有する圧電材料からなる。【００２５】
圧電基板２上に、図２に示す表面波励振用の電極構造が形成されている。すなわち、表面波励振用電極としてのＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂと、ＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂが設けられている領域の表面波伝搬方向両側に配置された反射器４，５とが形成されている。本実施形態の弾性表面波センサー装置１では、上記ＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂ及び反射器４，５を有する共振子型の弾性表面波フィルタ装置が構成されている。図１では、ＩＤＴ電極３Ａが設けられている部分の断面構造が模式的正面断面図で示されている。【００２６】
上記ＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂ及び反射器４，５は、本実施形態では、Ａｕからなる。もっとも、ＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂ及び反射器４，５は、Ａｕ以外の他の金属、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなどにより形成されてもよく、またはこれらの金属を主体とする合金により形成されてもよい。また、図１０に略図的に示すように、ＩＤＴ電極及び反射器のような電極１３は、複数の金属膜１３ａ〜１３ｃを積層してなる積層金属膜により形成されてもよい。【００２７】
好ましくは、ＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂ及び反射器４，５は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ等のＡｌより重い金属を主成分とする。Ａｕを主成分とするＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂ及び反射器４，５とは、Ａｕ、またはＡｕを主成分とする合金からなるもの、あるいは、積層金属膜の場合には、ＡｕまたはＡｕを主成分とする合金膜が積層金属膜中の主要部分を占める構造を有するものである。【００２８】
上記ＩＤＴ電極３Ａを覆うように、絶縁膜６が形成されている。絶縁膜６は、ＩＤＴ電極３Ｂ及び反射器４，５をも覆うように形成されている。【００２９】
絶縁膜６は、ＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂ及び反射器４，５を保護するために設けられている。本実施形態では、絶縁膜６は、ＳｉＯ２からなり、正の周波数温度係数ＴＣＦを有する。圧電基板２が、ＬｉＴａＯ３からなり、負の周波数温度係数ＴＣＦを有するため、ＳｉＯ２膜とＬｉＴａＯ３との組み合せにより、温度変化による周波数特性の変化を小さくすることが可能とされている。【００３０】
絶縁膜６上には、密着層７が形成されている。密着層７は、Ｔｉからなり、密着層７上に形成される、金属からなる後述の反応膜８の絶縁膜６への密着性を高めるために設けられている。【００３１】
密着層７上に反応膜８が形成されている。本実施形態では、反応膜８は、Ｎｉからなる。Ｎｉからなる反応膜８は、ヒスチジンタグ付蛋白質を吸着により、反応する作用を有する。【００３２】
弾性表面波センサー装置１の製造に際しては、圧電基板２上にＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂ及び反射器４，５を公知の弾性表面波装置の製造方法に従って形成する。しかる後、絶縁膜としてＳｉＯ２膜を例えばスパッタリング、蒸着などのＰＶＤ法やＣＶＤ法、スピンコート法などにより５６０ｎｍ〜２５４０ｎｍ程度の厚みとなるように成膜する。次に、絶縁膜６上に、Ｔｉなどから密着層７を、スパッタリング、蒸着またはメッキ法等の薄膜形成方法により５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みに形成する。最後に、密着層７上に、Ｎｉからなる反応膜８を、同じくスパッタリング、蒸着またはメッキ法等の薄膜形成方法により形成すればよい。反応膜８の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みとすればよい。反応膜８の厚みが薄過ぎると、検出対象物質に反応することができないおそれがあり、厚過ぎると、弾性表面波の励振を阻害するおそがある。【００３３】
本実施形態の弾性表面波センサー装置１では、反応膜８がＮｉからなり、上述したようにヒスチジンタグ付蛋白質を吸着し、ヒスチジンタグ付蛋白質を結合する作用を有する。従って、液体の検体中にヒスチジンタグ付蛋白質が含有されている場合、液体の検体が反応膜８上に接触すると、ヒスチジンタグ付蛋白質が反応膜８に吸着される。【００３４】
次に、弾性表面波センサー装置１を用いて、ヒスチジンタグ付き蛋白質を測定する方法を説明する。先ず、弾性表面波センサー装置１に、あらかじめ上記ヒスチジンタグ付蛋白質を含有していないリファレンス用液体を接触させた場合の周波数特性を測定しておく。【００３５】
しかる後、上記ヒスチジンタグ付蛋白質が液体に含有されている検体を接触させ、ヒスチジンタグ付蛋白質を反応膜８に吸着させ、弾性表面波センサー装置１の周波数特性を測定する。【００３６】
上記のようにして得られたリファレンス用液体を接触させた場合の周波数特性における共振周波数と、上記ヒスチジンタグ付き蛋白質が液体に含有されている検体を接触させた場合の周波数特性から得られる共振周波数との差により、検体中におけるヒスチジンタグ付き蛋白質の有無を検出することができる。【００３７】
また、予め検量線を以下のようにして作成しておくことにより、ヒスチジンタグ付き蛋白質の濃度をも検出することができる。すなわち、あらかじめ既知の複数種の濃度のヒスチジンタグ付蛋白質含有標準検体を用い、上記と同様にして弾性表面波センサー装置１の周波数特性を測定する。この予め既知の複数種の濃度の標準検体が接触された際の周波数特性から得られた複数種の共振周波数と、上記リファレンス用液体を接触させた場合の共振周波数との差に基づいて、検量線を作成する。【００３８】
そして、ヒスチジンタグ付蛋白質が含有されている未知の検体についての周波数特性を測定し、その共振周波数の上記リファレンス用液体の周波数特性による共振周波数との差を求め、上記検量線に基づいてヒスチジンタグ付蛋白質の濃度を求めればよい。【００３９】
また、本発明の弾性表面波センサー装置１を使用するに際しては、液体の検体が反応膜８の表面をさほど汚染しない場合には、１つの弾性表面波センサー装置１を用いて上記のようにして検出対象物質の有無及び／または定量を行うことができる。すなわち、まず弾性表面波センサー装置１を用い、前述したようにして、検量線を作成し、次に同じ弾性表面波センサー装置１を用い、検体と同様にして用意されており、かつヒスチジンタグ付蛋白質を含有しないリファレンス用液体を用いて周波数特性を測定し、次に検体を用いて周波数特性を測定し２つの周波数特性の差を求めたのち、上記検量線に基づいてヒスチジンタグ付蛋白質を定量すればよい。【００４０】
もっとも、ヒスチジンタグ付蛋白質を含有する検体のような生化学分野で用意される検体では、検体中の液体に、他の蛋白質や粘性を有する他の成分等が混在していることが多い。よって、検体を反応膜８に一度接触させると、十分に洗浄したとしても、汚染による影響を免れ難い。その場合には、複数の弾性表面波センサー装置１を用意し、まず検量線作成用の複数種の検体を用いて、検量線を作成する。そして、新たな２つの弾性表面波センサー装置１を用い、先ず、新たな弾性表面波センサー装置１の一方をリファレンス用液体と接触させ周波数特性を測定し、さらに他方の新たな弾性表面波センサー装置１を用い、測定対象である検体と接触させ周波数特性を測定すればよい。【００４１】
なお、本発明に係る弾性表面波センサー装置１を用いて、その周波数特性を測定するには、弾性表面波センサー装置１に、該弾性表面波センサー装置１を駆動する発振回路を接続し、弾性表面波センサー装置１における励振電極としてのＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂを励振し、該弾性表面波センサー装置１の出力信号の周波数特性を測定すればよい。この場合、上記のように、新たな２つの弾性表面波センサー装置１を用いてリファレンス用液体及び検体の周波数特性を測定する場合には、２つの弾性表面波センサー装置１の出力の周波数差を周波数カウンタなどにより求めることで、検体の有無及び濃度を検出することができる。【００４２】
次に、具体的な実験例を説明する。圧電基板２として、３６°ＹカットＸ伝搬のＬｉＴａＯ３基板を用い、１７０ｎｍからなる厚みのＡｕ膜よるＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂ及び反射器４，５を形成した。ＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂの電極指の周期による波長λは、５．６４μｍとした。ＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂ及び反射器４，５を覆うように、膜厚ｈが、ｈ／λ＝０．３となるようにＳｉＯ２膜をスパッタリング、蒸着などのＰＶＤ法やＣＶＤ法、スピンコート法などにより形成した。さらに、スパッタリング、蒸着などのＰＶＤ法やＣＶＤ法などにより５ｎｍの厚みのＴｉからなる密着層７を形成し、さらに最上層にスパッタリング、蒸着などのＰＶＤ法やＣＶＤ法などにより１０ｎｍの厚みのＮｉからなる反応膜８を形成した。【００４３】
上記弾性表面波センサー装置１に、リファレンス用液体として、ＰＢＳ（Phosphate Buffered
Saline）を１０分間接触させ、共振周波数の変動を測定した。結果を図３に実線で示す。【００４４】
比較のために、接着層のＴｉや反応膜のＮｉなどの金属膜のない構成の弾性表面波センサー装置を用意し、すなわち、図１２に示す弾性表面波センサー装置５０１を用意し、同様にして、リファレンス用液体を接触させて、共振周波数を測定した。結果を図３に破線で示す。図３から明らかなように、比較のために用意した弾性表面波センサー装置では、測定開始後６０分までの間に共振周波数が徐々に低下し、大きな周波数ドリフトの生じていることがわかる。これは吸湿による周波数特性のドリフトであると考えられる。これに対して、本実施形態の弾性表面波センサー装置１では、６０分経過後も、共振周波数はほとんど変化してしない。【００４５】
また、上記弾性表面波センサー装置１及び比較のために用意した弾性表面波装置をそれぞれ複数用意し、６０℃及び相対湿度９５％の環境のもとに１千時間放置する湿中放置実験を行った。湿中放置実験においては、１００時間後、２５０時間後、５００時間後及び１千時間後に、それぞれ、共振周波数を測定し、初期共振周波数に対する共振周波数変動量Δｆ０＝（測定共振周波数ｆ−初期共振周波数ｆ０）を求めた。結果を図４に示す。図４の実線が、上記実施形態の結果を示し、破線が比較のために用意した弾性表面波センサー装置の結果を示す。【００４６】
図４から明らかなように、比較のために用意した弾性表面波センサー装置では、時間の経過とともに、共振周波数が低下していくのに対し、上記実施形態によれば、１千時間放置後も、特性変動がほとんど生じないことがわかる。【００４７】
従って、長期間保存した場合においても、本実施形態の弾性表面波センサー装置１では、周波数特性の変化を著しく小さくし得ることがわかる。【００４８】
次に、上記実施形態の弾性表面波センサー装置１において、変性剤として８ｍｏｌ／ｌの尿素ｕｒｅａを含み、ヒスチジンタグ付蛋白質濃度が０．０４ｍｇ／ｍｌのヒスチジンタグ付蛋白質溶液を検体として用い、上記弾性表面波センサー装置に接触させ、共振周波数を測定した。図５は、上記検体を接触させ、３０分経過後までの共振周波数の変化を示す図である。図５の縦軸は、初期共振周波数ｆ０に対する周波数変化量を示す。【００４９】
図５から明らかなように、検体を接触させ、その検体中の結合対象物質であるヒスチジンタグ付蛋白質の吸着による結合が進行するにつれて、共振周波数が変化し、約２０分経過後に周波数変化がほぼ飽和し、安定化していることがわかる。【００５０】
なお、好ましくは、上記ヒスチジンタグ付蛋白質をＮｉからなる反応膜８に安定に吸着させるには、反応膜８上にイオン化したＮｉ＋２をニトリル三酢酸（ＮＴＡ）などのキレート剤を介して固着させておくことが好ましく、それによって、ヒスチジンタグ付蛋白質をより確実に反応膜に吸着させ、より高精度に測定を行うことができる。【００５１】
（第２の実施形態）
第１の実施形態と同様にして、ただし、反応膜８としてＮｉではなく水素を吸蔵し得るＰｄ膜をスパッタリング、蒸着などのＰＶＤ法やＣＶＤ法により成膜し、第２の実施形態の弾性表面波センサー装置を得た。第２の実施形態の弾性表面波センサー装置では、反応膜８がＰｄからなるため、水素を吸蔵する作用を有し、水素ガスを検出するセンサーとして用いることができる。これを具体的な実験例に基づき説明する。【００５２】
第１の実施形態の実験例の場合と同様にして、ただし、厚み１０ｎｍのＮｉ膜からなる反応膜に変えて、厚み５０ｎｍのＰｄからなる反応膜をスパッタリング、蒸着などのＰＶＤ法やＣＶＤ法により形成した。６０℃及び相対湿度９５％の環境の下で第２の実施形態の弾性表面波センサー装置の当初の周波数特性として共振周波数を６０分間測定した。比較のために、接着層のＴｉや反応層のＰｄなどの金属膜のない第２の比較例の弾性表面波センサー装置を作成し、共振周波数を６０分間、同様の条件で測定した。結果を図６に示す。図６の実線が第２の実施形態の結果を、破線が上記第２の比較例の結果を示す。【００５３】
また、第１の実施形態の場合の湿中放置実験と同様にして、上記第２の実施形態の弾性表面波センサー装置及び第２の比較例の弾性表面波センサー装置を各複数個用意し、湿中放置実験を行い、周波数を変化量Δｆ０を測定した。結果を図７に示す。【００５４】
図６及び図７から明らかなように、第２の実施形態においても、第２の比較例の弾性表面波センサー装置に比べて、経時による特性の変動が小さく、また長期間の保存時の特性変動が抑制されることがわかる。これは、第２の実施形態においても、上記反応膜がＰｄからなり、すなわち金属からなるので、ＩＤＴ電極３Ａ，３Ｂ及び絶縁膜６への水分の侵入を抑制し得るためと考えられる。すなわち吸湿性が低いため、周波数特性の変動が生じ難く、かつ長期間保存した際にも特性変動が抑制されるものと考えられる。【００５５】
第２の実施形態の弾性表面波センサー装置を用い、検体として水素ガスを用い、１０分間、接触させて、共振周波数の変化を求めた。結果を図８に示す。【００５６】
図８から明らかなように、時間の経過とともに、共振周波数が変化し、約８分経過後にほぼ安定になることがわかる。従って、本実施形態によれば、検出対象物質としての水素ガスが反応膜に吸蔵され、それによって、水素ガスの有無及び量を検出し得ることがわかる。【００５７】
（変形例）
第１，２の実施形態では、ＬｉＴａＯ３により圧電基板２が構成されている。ＬｉＴａＯ３基板の周波数温度係数ＴＣＦは負の値である。絶縁膜６は、ＳｉＯ２からなり、その周波数温度係数ＴＣＦは正の値である。もっとも、ＳｉＯ２の膜厚を変化させることにより、弾性表面波センサー装置１の周波数温度係数ＴＣＦは変化する。図９は、ＬｉＴａＯ３からなる圧電基板を用い、上記第１の実施形態の弾性表面波センサー装置１を作成した場合に、ＳｉＯ２からなる絶縁膜の膜厚を変化させた場合の、弾性表面波センサー装置１の周波数温度係数ＴＣＦの変化を示す図である。【００５８】
この場合、ＳｉＯ２の規格化膜厚ｈ／λを０．１〜０．４５の範囲とすれば、弾性表面波センサー装置１の全体の周波数温度係数ＴＣＦの絶対値を３０ｐｐｍ／℃以下とすることができ、それによって良好な温度特性が得られることがわかる。【００５９】
図１１は、ＳｉＯ２の規格化膜厚ｈ／λと、感度のピークを１とした場合の規格化感度との関係を示す図である。図１１から明らかなように、ＳｉＯ２の規格化膜厚ｈ／λが０．１３５付近で感度がピークとなり、０．１３５から離れるにしたがって感度が低下することがわかる。他方、弾性表面波センサー装置の発熱または室温の変動などによる検体の温度変化によるセンサー特性の変化を小さくするには、図９より、ＴＣＦが０となる場合のＳｉＯ２の規格化膜厚＝０．２７付近がもっとも良いことがわかる。【００６０】
また、ＳｉＯ２上に金属膜を形成する場合、バルク波のＳｉＯ２と金属膜との界面における反射や、ＩＤＴ電極または引き出し電極などの下層の電極とバルク波との電磁界結合などの影響が生じるおそれがある。このような影響を小さくするには、ＳｉＯ２膜の規格化膜厚ｈ／λは、０．１０以上であることが必要であると考えられており、ＳｉＯ２膜の規格化膜厚ｈ／λが大きいほど上記影響が小さくなると考えられている。【００６１】
従って、上述した規格化感度、温度変化による特性の変化及びバルク波による影響等を勘案すると、ＳｉＯ２膜の規格化膜厚ｈ／λは０．１０〜０．４５の範囲とすることが好ましく、上記規格化感度を０．９以上とすることができるので、ｈ／λはより好ましくは、０．１０〜０．３５の範囲とすることが好ましい。【００６２】
また、ＬｉＮｂＯ３の場合には、その温度係数がＬｉＴａＯ３の温度係数に比べて約２．５倍であるため、ＳｉＯ２膜の規格化膜厚ｈ／λを０．２５〜１．１２５の範囲とすれば、弾性表面波センサー装置の全体の周波数温度係数ＴＣＦの絶対値を３０ｐｐｍ／℃以下とすることができ、ＬｉＴａＯ３の場合と同様に、良好な温度特性が得られる。【００６３】
第１の実施形態では、反応膜がＮｉにより形成されていたが、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＺｎを用いて反応膜８を形成してもよく、その場合においても、上記実施形態と同様に、ヒスチジンタグ付蛋白質を検出することができる。【００６４】
また、第２の実施形態では、反応膜は、Ｐｄにより形成されていたが、Ｐｄに変えて、ＰｄＮｉ合金またはＴｉＦｅ合金などを用いてもよく、その場合においても、同様に水素が吸蔵されるので、水素ガスを検出することがてきる。【００６５】
反応膜を構成する材料は、第１，２の実施形態で示した材料に限定されず、検出対象物質に応じて、様々な金属または金属酸化物を用いることができる。例えば、一酸化炭素ガスを検出するには、反応膜は、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｐｔなどの金属もしくは金属酸化物を用いればよく、窒素酸化物を検出するには、ＺｒＯ２からなる反応膜を用いればよい。【００６６】
要するに、本発明においては、反応膜が金属または金属酸化物からなり、ＳｉＯ２などの絶縁膜の上に直接膜を形成する場合、金属膜やｈ／λが０．１以上のＳｉＯ２などの絶縁膜がない場合に比べて吸湿を抑制することができるので、上記金属または金属酸化物としては、検出対象物質を吸着、もしくは化学結合、吸蔵などの様々な態様で反応し得る、または検出対象物質と結合する結合物質と反応し得る様々な金属もしくは金属酸化物を用いることができる。【００６７】
なお、共振子型弾性表面波フィルタを構成する表面波励振用電極の構造についても、２つのＩＤＴと１対の反射器を用いたものに限定されず、様々な共振子型弾性表面波装置の電極構造を適宜用いることができる。【００６８】
また、絶縁膜６についても、ＳｉＯ２に限らず、ＳｉＮなどの他の正の周波数温度係数ＴＣＦを有する絶縁材料を用いてもよい。正の周波数温度係数ＴＣＦを有する絶縁材料を用いることにより、負の周波数温度係数を有する圧電基板と組み合わせることにより、周波数温度特性を改善することがてきる。【００６９】
もっとも絶縁膜６は、正の温度周波数温度係数ＴＣＦを有する絶縁材料に限らず、他の絶縁材料、例えばポリイミド、ＰＭＭＡなどの樹脂により形成してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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