(57)【要約】質量％で、Ｃ：０．１０〜０．２０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｃｒ：１．０〜２．０％、Ｍｏ：０．０５〜２．０％、Ａｌ：０．１０％以下およびＴｉ：０．００２〜０．０５％を含有し、かつ、下記の式（１）で求められるＣｅｑの値が０．６５以上であり、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０２５％以下、Ｓが０．０１０％以下、Ｎが０．００７％以下およびＢが０．０００３％未満であり、かつ粒径が１μｍ以上のＭ23Ｃ6系析出物（Ｍは金属元素）の単位面積あたりの個数が０．１個／ｍｍ2以下であることを特徴とする低合金鋼。この発明は、低合金鋼の焼入れ性および靭性を確保して耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる。    Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ／６）＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・・（１）  但し、（１）式中のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、それぞれの元素の質量％を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１０〜０．２０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｃｒ：１．０〜２．０％、Ｍｏ：０．０５〜２．０％、Ａｌ：０．１０％以下およびＴｉ：０．００２〜０．０５％を含有し、かつ、下記の式（１）で求められるＣｅｑの値が０．６５以上であり、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０２５％以下、Ｓが０．０１０％以下、Ｎが０．００７％以下およびＢが０．０００３％未満あり、かつ粒径が１μｍ以上のＭ23Ｃ6系析出物（Ｍは金属元素）の単位面積あたりの個数が０．１個／ｍｍ2以下であることを特徴とする低合金鋼。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ／６）＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・・（１）
但し、（１）式中のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項２】
Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．０３〜０．２％およびＮｂ：０．００２〜０．０４％の一方または両方を含有することを特徴とする請求項１に記載の低合金鋼。
【請求項３】
Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の低合金鋼。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の低合金鋼を用いることを特徴とする油井用継目無鋼管。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれかに記載の化学組成を有し、かつ、下記の式（１）で求められるＣｅｑの値が０．６５以上である鋼片を熱間で穿孔し、延伸圧延した後、最終圧延温度を８００〜１１００℃となるように製管し、得られた鋼管をインラインでＡｒ３変態点から１０００℃までの温度域で補熱し、かつＡｒ３変態点以上の温度から焼入れし、次いで、Ａｃ１変態点よりも低い温度で焼戻すことを特徴とする継目無鋼管の製造方法。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ／６）＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・・（１）
但し、（１）式中のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低合金鋼に係り、特に、高圧の硫化水素を含有する腐食性の高い深井戸に用いるのに適した低合金鋼、油井用継目無鋼管および継目無鋼管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酷な油井環境、高温環境等で使用される鋼には、強度、靱性、耐サワー性等の各種性能の向上が求められている。油井の更なる深井戸化によって、油井用鋼には更に高い強度、さらに優れた耐応力腐食割れ性が要求される。【０００３】
鋼材は、強度を高めるにしたがって硬度が高くなり、その結果、転位密度が上昇し、鋼材に進入する水素量が増加して応力に対して脆弱化する。このため、鋼材を高強度化すると、耐硫化物応力腐食割れ性が悪くなるのが一般的である。特に「降伏強度／引張強度」の比（以下、「降伏比」という。）が低い鋼材は、所望の降伏強度の部材を製造すると、引張強度および硬度が高くなりやすく、耐硫化物応力腐食割れ性が著しく低下する。従って、鋼材の強度を上昇させるに際し、硬度を低く保つためには降伏比を高めることが肝要である。【０００４】
鋼の降伏比を高めるためには、鋼材を均一な焼戻しマルテンサイト組織とするのが好ましい。また、旧オーステナイト粒の微細化も有効である。【０００５】
例えば、特許文献１および２には、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＣｒおよびＭｏといった炭化物形成元素の含有量のバランスを調整することにより、結晶粒界でのＭ23Ｃ6型の炭化物の析出を抑制して耐硫化物応力腐食割れ性を向上させた継目無鋼管に関する発明が開示されている。また、特許文献３には結晶粒微細化による耐硫化物応力腐食割れ性の改善が開示されている。更に、特許文献４には、所定の化学組成を有し、０．０００３〜０．００５％のＢを含有させ、靭性を向上させた油井用継目無鋼管に関する発明が開示されている。【０００６】
【特許文献１】特許第３４４９３１１号公報
【特許文献２】特開平２０００−１７３８９号公報
【特許文献３】特開平９−１１１３４３号公報
【特許文献４】ＷＯ  ２００５／０７３４２１  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記文献は、いずれも１ａｔｍ程度の硫化水素環境で使用される低合金鋼についての耐サワー性能を詳細に検討したものである。しかし、本発明者らの研究により、１ａｔｍ程度の低圧硫化水素環境における低合金鋼の耐サワー性能の挙動は、より高圧の硫化水素環境とは異なることが判明した。【０００８】
本発明者らが、各種の低合金鋼に４点曲げにより硫化物応力腐食割れ試験を実施した結果等に基づき、本発明者らは下記の知見を得た。この実験で用いた低合金鋼は、質量％で、０．５〜１．３％のＭｎ、０．２〜１．１％のＣｒおよび０〜０．７％のＭｏを含有するものである。【０００９】
（１）腐食速度は、２ａｔｍ以上、特に、５〜１０ａｔｍ硫化水素で特に高くなるが、１５ａｔｍ硫化水素では、低くなる。
（２）硫化物応力腐食割れは、従来、環境中の硫化水素の分圧が１ａｔｍ付近のところで生じやすいとされてきた。しかしながら、本実験で、むしろ硫化水素の分圧が２ａｔｍ以上、特に、５〜１０ａｔｍで生じ易いことが初めて明らかになった。また、硫化水素の分圧が１５ａｔｍまで高くなると、硫化物応力腐食割れは逆に生じにくくなった。【００１０】
以上の知見に基づき、本発明者らは、まず、２ａｔｍ以上、特に、５〜１０ａｔｍ硫化水素環境で用いられる可能性がある低合金鋼については、Ｃｒ含有量を１．０％以上に高めることで、高圧硫化水素環境における腐食速度を低減することとした。【００１１】
ここで、前掲の特許文献４に記載される油井用継目無鋼管などにおいては、焼入性を向上させて耐硫化物応力腐食割れ性を向上させることを目的としてＢが添加されている。しかし、特許文献４に記載の発明のようにインラインで焼入れを実施して油井用継目無鋼管を製造する場合、オーステナイト粒が細粒化しにくい。この場合、Ｃｒ含有量が高い合金中にＢが存在すると、合金中のＭ23Ｃ6型の炭化物が、焼入れ後の熱処理工程において旧オーステナイト粒界に析出粗大化し、引いては、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。従って、本発明においては、Ｂを添加しないこととし、焼入性および靭性を確保することとした。【００１２】
なお、インラインで焼入れを実施するとは、マンネスマン製管法などにより得た継目無管をインラインで補熱後、急冷することを意味する（以下、「インライン焼入れ」と呼ぶ。但し、焼入れ後に必要に応じて実施される焼戻し、焼なまし、焼き均しといった熱処理は、オフラインで行っても良い。【００１３】
インライン焼入れでは、別工程で再加熱してから焼入れ等を実施するよりも、製造コストを低く抑えることができ、また、製管後、そのまま焼入れする、いわゆる直接焼入れに比べて、焼入れ温度を確保できる点において優れている。しかし、インライン焼入れでは、上述のように、低合金中のＭ23Ｃ6型の粒界炭化物が粗大化する傾向がある。そのような製造方法で製造される鋼中にＢが含まれると、粒界炭化物の粗大化がより顕著となる。【００１４】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、Ｃｒ量を増加させると共に、通常添加されるＢを非添加とすることで、焼入れ性および靭性を確保して、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させた低合金鋼およびそのような低合金鋼を用いた油井用継目無鋼管、ならびに、継目無鋼管の製造方法を提供することを目的とする。本発明に係る低合金鋼では、その降伏強度（ＹＳ）を６５４〜７９３ＭＰａ（９５〜１１５ｋｓｉ）とすることを目標とするが、必ずしも満足しなくてもよい。【００１５】
なお、本発明の低合金鋼は、既に述べたように、２ａｔｍ以上、特に、５〜１０ａｔｍ硫化水素という最も硫化物応力腐食割れが生じやすい環境で用いることができる低合金鋼であるが、これよりも低圧の硫化水素環境でも、これよりも高圧の硫化水素環境でも用いることができるのはいうまでもない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の（Ａ）〜（Ｃ）に示す低合金鋼、下記の（Ｄ）に示す油井用継目無鋼管および下記の（Ｅ）に示す継目無鋼管の製造方法を要旨とする。【００１７】
（Ａ）質量％で、Ｃ：０．１０〜０．２０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｃｒ：１．０〜２．０％、Ｍｏ：０．０５〜２．０％、Ａｌ：０．１０％以下およびＴｉ：０．００２〜０．０５％を含有し、かつ、下記の式（１）で求められるＣｅｑの値が０．６５以上であり、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０２５％以下、Ｓが０．０１０％以下、Ｎが０．００７％以下およびＢが０．０００３％未満あり、かつ粒径が１μｍ以上のＭ23Ｃ6系析出物（Ｍは金属元素）の単位面積あたりの個数が０．１個／ｍｍ2以下であることを特徴とする低合金鋼。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ／６）＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・・（１）
但し、（１）式中のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。【００１８】
（Ｂ）Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．０３〜０．２％およびＮｂ：０．００２〜０．０４％の一方または両方を含有することを特徴とする上記（Ａ）に記載の低合金鋼。【００１９】
（Ｃ）Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％から選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（Ａ）または（Ｂ）に記載の低合金鋼。【００２０】
（Ｄ）上記（Ａ）から（Ｃ）までのいずれかに記載の低合金鋼を用いることを特徴とする油井用継目無鋼管。【００２１】
（Ｅ）上記（Ａ）から（Ｃ）までのいずれかに記載の化学組成を有し、かつ、下記の式（１）で求められるＣｅｑの値が０．６５以上である鋼片を熱間で穿孔し、延伸圧延した後、最終圧延温度を８００〜１１００℃となるように製管し、得られた鋼管をインラインでＡｒ３変態点から１０００℃までの温度域で補熱し、かつＡｒ３変態点以上の温度から焼入れし、次いで、Ａｃ１変態点よりも低い温度で焼戻すことを特徴とする継目無鋼管の製造方法。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ／６）＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・・（１）
但し、（１）式中のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低合金鋼の焼入れ性および靭性を確保して耐硫化物応力腐食割れ性を向上させることができる。本発明の低合金鋼は、２ａｔｍ以上、特に、５〜１０ａｔｍ硫化水素という最も硫化物応力腐食割れが生じやすい環境で用いられる場合に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の低合金鋼は、既に述べたとおり、Ｃｒ含有量を高めることで高圧硫化水素環境における腐食速度を低減するとともに、Ｂを非添加として焼入れ性および靭性を確保して、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させた低合金鋼である。以下、各成分の限定理由を説明する。【００２４】
Ｃ：０．１０〜０．２０％
Ｃは、鋼の強度を高める効果を有する元素である。Ｃの含有量が０．１％未満の場合、所望の強度を得るためには低温の焼戻しが必要となる。その結果、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。焼戻し軟化抵抗を向上させる成分を添加して焼戻し温度を向上させることによりこれを補おうとすると、高価な元素を多量に添加することが必要となる。一方、Ｃの含有量が０．２０％を超えると降伏比が低下する。この過剰のＣ含有量のままで所望の強度を得ようとすると、硬度が上昇し、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。従って、Ｃ含有量は０．１０〜０．２０％とした。Ｃ含有量の好ましい下限値は０．１４％である。また、Ｃ含有量の好ましい上限値は０．１８％である。【００２５】
Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは、脱酸作用を有する元素である。また、この元素は、鋼の焼入れ性を高めて、強度を向上させる元素である。この効果を得るためにはＳｉが０．０５％以上含まれていることが必要である。しかし、その含有量が１．０％を超えると、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。従って、Ｓｉの含有量は、０．０５〜１．０％とした。Ｓｉ含有量の好ましい下限値は０．１％である。また、好ましい上限値は０．６％である。【００２６】
Ｍｎ：０．０５〜１．５％
Ｍｎは、脱酸作用を有する元素である。また、この元素は、鋼の焼入れ性を高めて強度を向上させる元素である。この効果を得るためにはＭｎを０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が１．５％を超えると、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。従って、Ｍｎの含有量を０．０５〜１．５％とした。【００２７】
Ｃｒ：１．０〜２．０％  
Ｃｒは、鋼の焼入れ性を高めて耐硫化物応力腐食割れ性を向上させるのに有効な元素である。その効果を発揮させるためには１．０％以上含有させる必要がある。しかし、その含有量が２．０％を超えると、かえって耐硫化物応力腐食割れ性の低下を招く。従って、Ｃｒの含有量は１．０〜２．０％とした。Ｃｒ含有量の好ましい下限値は１．１％であり、より好ましいのは１．２％である。また、Ｃｒ含有量の好ましい上限値は１．８％である。【００２８】
Ｍｏ：０．０５〜２．０％  
Ｍｏは、鋼の焼入れ性を高めて高強度を確保するのに有効な元素である。また、この元素は、耐硫化物応力腐食割れ性を高める効果も有する。これらの効果を得るには、Ｍｏは０．０５％以上の含有量とする必要がある。しかし、Ｍｏの含有量が２．０％を超えると、旧オーステナイト粒界に粗大な炭化物を形成し、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。従って、Ｍｏの含有量は０．０５〜２．０％とするのがよい。Ｍｏ含有量の好ましい範囲は、０．１〜０．８％である。【００２９】
Ａｌ：０．１０％以下
Ａｌは、脱酸作用を有する元素である。この元素は、鋼の靱性および加工性を高めるのにも有効である。しかし、その含有量が０．１０％を超えると、地疵の発生が著しくなる。従って、Ａｌの含有量を０．１０％以下とした。Ａｌ含有量は不純物レベルであってもよいが、０．００５％以上とすることが好ましい。Ａｌ含有量の好ましい上限値は、０．０５％である。なお、本発明にいうＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（いわゆるｓｏｌ．Ａｌ）の含有量を指す。【００３０】
Ｔｉ：０．００２〜０．０５％
Ｔｉは、鋼中のＮを窒化物として固定して焼入れ性向上させるのに有効な元素である。この効果を得るには０．００２％以上のＴｉを含有させる必要がある。しかし、Ｔｉの含有量が０．０５％を超えると、粗大な窒化物が生成し、硫化物応力割れが生じやすくなる。従って、Ｔｉの含有量は０．００２〜０．０５％とした。好ましい下限値は０．００５％であり、好ましい上限値は０．０２５％である。【００３１】
本発明の低合金鋼の一つは、上記の各元素を含み、残部はＦｅおよび不純物からなる化学組成を有するものである。また、本発明の低合金鋼には、炭化物等の微細析出のために、上記の各元素に加え、さらに、Ｖ：０．０３〜０．２％およびＮｂ：０．００２〜０．０４％の一方または両方を含有させてもよい。【００３２】
Ｖ：０．０３〜０．２％
Ｖは、焼戻し時に微細な炭化物として析出し、低合金鋼の強度を高める効果を有する元素である。この効果を得るためには、Ｖを０．０３％以上含有させるのが好ましい。しかし、Ｖの含有量が０．２％を超えると靭性が低下するおそれがある。従って、Ｖを添加する場合には、その含有量を０．０３〜０．２％とするのが好ましい。【００３３】
Ｎｂ：０．００２〜０．０４％
Ｎｂは、高温域で炭窒化物を形成して、結晶粒の粗大化を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させるのに有効な元素である。その効果を得るためにはＮｂを０．００２％以上含有させるのが好ましい。しかし、その含有量が０．０４％を超えると、炭窒化物が粗大になりすぎて、かえって硫化物応力割れを生じさせやすくする。従って、Ｎｂを添加する場合には、その含有量を０．００２〜０．０４％とするのが好ましい。好ましい上限値は０．０２％である。【００３４】
本発明の低合金鋼には、鋼の耐硫化物応力腐食割れ性の向上のために、上記の各元素に加え、さらに、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％から選択される１種以上を含有させてもよい。【００３５】
Ｃａ：０．０００３〜０．００５％
Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％
ＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％
Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭは、いずれも鋼中のＳと反応して硫化物を形成することにより介在物の形態を改善し、鋼の耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる効果を有する。このような効果を得るためには、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭ（希土類元素、即ち、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙなど）のうちから選ばれた１種以上を添加することができる。しかし、上記の効果は、これらの元素の含有量がそれぞれ０．０００３％以上の場合に顕著となる。一方、いずれの元素もその含有量が０．００５％を超えると、鋼中の介在物量が増大、鋼の清浄度が低下するので、硫化物応力割れが生じやすくなるおそれがある。従って、これらの元素を添加する場合には、それぞれの含有量を０．０００３〜０．００５％とするのが好ましい。【００３６】
本発明の低合金鋼においては、不純物中のＰ、Ｓ、ＮおよびＢは、下記の範囲に制限しなければならない。【００３７】
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは、不純物として鋼中に存在する元素である。この元素は、靱性を低下させ、特に、その含有量が０．０２５％を超えると、耐硫化物応力腐食割れ性の低下が著しくなる。したがって、Ｐの含有量は０．０２５％以下に抑えることとした。好ましいＰの含有量は０．０２０％以下であり、より好ましいのは０．０１５％以下である。【００３８】
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓも不純物として鋼中に存在する元素である。その含有量が０．０１０％を超えると、耐硫化物応力腐食割れ性の劣化が大きくなる。したがって、Ｓの含有量は０．０１０％以下に制限することとした。Ｓの含有量は０．００５％以下とするのが好ましい。【００３９】
Ｎ：０．００７％以下
Ｎも不純物として鋼中に存在する元素である。Ａｌ、ＴｉまたはＮｂと結合して窒化物を形成する。Ｎが多量に存在すると、ＡｌＮ、ＴｉＮの粗大化を招く。従って、Ｎの含有量は０．００７％以下に制限することとした。【００４０】
Ｂ：０．０００３％未満
Ｂも不純物として鋼中に存在する元素である。Ｂは、合金中のＣｒ含有量を高めた場合に、合金中のＭ23Ｃ6型の粒界炭化物を粗大化させ、靭性の低下、引いては、耐硫化物応力腐食割れ性の低下を招く。従って、Ｂの含有量は０．０００３％未満に制限することとした。【００４１】
Ｃｅｑ：０．６５以上
上記の化学組成を有する場合であっても、焼入性に劣る場合があるため、本発明の低合金鋼においては、下記の（１）式で表されるＣｅｑを０．６５以上となるように、化学組成を調整しなければならない。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ／６）＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・・（１）
但し、（１）式中のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。【００４２】
ここで、Ｃは、焼入れ性の向上に有効な元素であるが、Ｃ含有量を増加させると、硬度が上昇し、ＹＲを低下させてしまう。このため、本発明においては、Ｃ以外の焼入れ性の向上に寄与する元素（Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶ）の関係式（１）から得られるＣｅｑを焼入れ性確保のための指標として用いる。ここで、上記（１）式から求められるＣｅｑが０．６５未満の場合、焼入れ性が不十分となり、特に厚肉製品において、耐硫化物応力腐食割れ性能が低下する。このため、本発明では、Ｃｅｑを０．６５以上に調製することとした。【００４３】
粒径が１μｍ以上のＭ23Ｃ6系析出物は、靭性および耐サワー性を低下させるため、本発明の低合金鋼においては、その単位面積あたりの個数が０．１個／ｍｍ2以下とする必要がある。【００４４】
本発明の低合金鋼は、主な組織が焼戻しマルテンサイトで、旧オーステナイト結晶粒度がＪＩＳ  Ｇ  ０５５１に規定される粒度番号で７番以下であるような粗粒組織であっても、降伏比が高く耐硫化物応力腐食割れ性に優れるものである。従って、上記の化学組成を有する鋼の鋼塊を素材とすれば、低合金鋼の製造方法の選択の自由度が高い。以下、継目無鋼管の製造方法を例にとって、本発明に係る低合金鋼の製造方法を説明する。【００４５】
例えば、マンネスマン−マンドレルミル製管法によって穿孔し、延伸圧延されて成形された鋼管を、冷却することなく、仕上げ圧延機の後段に設けられた熱処理設備に供給してＡｒ3変態点以上の温度に保持して、焼入れ処理し、その後、例えば６００〜７５０℃で焼戻し処理することによって製造する、省エネルギー型のインライン製管−熱処理プロセスを選択したとしても降伏比の高い鋼管が製造でき、所望の高強度で高耐硫化物応力腐食割れ性の鋼管が得られる。【００４６】
また、熱間仕上げ成形された鋼管を、一旦室温まで冷却した後、焼入れ炉で再加熱して９００℃〜１０００℃の温度範囲で均熱して水焼入れし、その後６００〜７５０℃で焼戻し処理することによって製造する、オフライン製管−熱処理プロセスを選択すれば、旧オーステナイト粒径の細粒効果と相まってより高い降伏比を有する鋼管を製造でき、より高強度で高耐硫化物応力腐食割れ性の鋼管が得られる。【００４７】
しかしながら、以下に述べる製造方法が最も望ましい。その理由は、製管から焼入れまでの間で管が高温に保たれるので、ＶやＭｏのような元素を固溶状態のままに保つことが容易であり、耐硫化物応力腐食割れ性の向上に有利な高温焼戻しにおいて、これらの元素が微細炭化物として析出し、鋼管の高強度化に寄与するからである。【００４８】
本発明の継目無鋼管の製造方法は、延伸圧延の最終圧延温度、および圧延終了後の熱処理に特徴がある。以下、それぞれについて説明する。【００４９】
（１）延伸圧延の最終圧延温度
この温度は、８００〜１１００℃とする。８００℃よりも低いと鋼管の変形抵抗が大きくなりすぎて、工具摩耗の問題が生じる。一方、１１００℃よりも高いと結晶粒が粗大になりすぎて、耐硫化物応力腐食割れ性が劣化する。なお、延伸圧延よりも前の穿孔工程は、通常の方法、例えばマンネスマン穿孔法でよい。【００５０】
（２）補熱処理
延伸圧延を終えた鋼管は、インラインで、即ち、一連の鋼管製造ライン内に設けられた補熱炉に装入して、Ａｒ3点から１０００℃までの温度域で補熱する。この補熱の目的は、鋼管の長手方向の温度のバラツキをなくし、組織を均一化することにある。【００５１】
補熱の温度がＡｒ3点よりも低いとフェライトが生成しはじめて均一な焼入れ組織が得られない。一方、１０００℃よりも高いと結晶粒成長が促進されて、粗粒化による耐硫化物応力腐食割れ性の劣化がおきる。補熱の時間は、管の肉厚全体が均一な温度になるのに必要な時間とする。およそ５〜１０分程度でよい。なお、延伸圧延の最終圧延温度がＡｒ3点から１０００℃までの温度域にある場合には、補熱工程は省略してもよいが、管の長手方向と肉厚方向の温度バラツキを小さくするために、補熱を行うのが望ましい。【００５２】
（３）焼入れ焼戻し
上記の工程を経てＡｒ3点から１０００℃までの温度域にある鋼管を焼入れする。焼入れは、管の肉厚全体がマルテンサイト組織になるのに十分な冷却速度で行う。通常は水冷でよい。焼戻しは、Ａｃ1点よりも低い温度で行う。望ましいのは、６００〜７００℃である。焼戻し時間は、管の肉厚にもよるが、概ね２０〜６０分でよい。【００５３】
以上により焼戻しマルテンサイトからなる、優れた性質の低合金鋼が得られる。
【実施例】
【００５４】
表１に示す化学組成を有する低合金鋼からなるビレットを製造し、これをマンネスマン−マンドレル製管法によって外径２７３．１ｍｍ、肉厚１６．５ｍｍの継目無鋼管に成形し、この鋼管の温度がＡｒ3点を下回らないうちに、直ちに補熱炉に装入し、９５０℃で１０分間均熱した後、水焼き入れを施し、さらに、焼戻し熱処理を施し、鋼管の長手方向の降伏強度（ＹＳ）が、ＡＰＩで規定される弧状引張試験において、１１０ｋｓｉ付近になるように調整した。【００５５】
１０ａｔｍの高圧硫化水素環境における腐食試験については、以下の方法で実施した。上記のように成形および熱処理した鋼管の長手方向から、各供試材から厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの応力腐食試験片を採取した。試験片には、ＡＳＴＭ―Ｇ３９に規定される方法に従って４点曲げにより所定量のひずみを付与することにより、上記降伏応力の９０％の応力を負荷した。この状態の試験片を試験治具ごとオートクレーブ中に封入した後、オートクレーブ中に脱気した５％の食塩水を、気相部を残して注入した。その後、オートクレーブ内に１０ａｔｍの硫化水素ガスを加圧封入し、液相の攪拌によりこの高圧の硫化水素ガスを液相に飽和させた。オートクレーブを封じた後、液を攪拌しつつ、２５℃で７２０時間保持し、その後減圧して試験片を取り出した。【００５６】
試験後、試験片の硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）の有無を目視で観察した。表１中の「耐ＳＳＣ」の「×」は、ＳＳＣが発生したことを示し、「○」はＳＳＣが発生しなかったことを示す。【００５７】
粒径が１μｍ以上のＭ23Ｃ6系析出物（Ｍは金属元素）の単位面積あたりの個数は、次のように測定した。上記のように製管・焼入れ・焼戻して製造された鋼管の任意の位置から、炭化物観察用の抽出レプリカ試料（一枚のレプリカ試料の視野面積は３ｍｍ2）を１０枚採りだし、ＴＥＭにて各旧γ粒界について観察し、粒界炭化物の大きさが径で１μｍあれば、その炭化物の回折パターンからＭ23Ｃ6型なのか否かを判定し、Ｍ23Ｃ6型であればその個数をカウントして、観察視野の合計面積で除して単位面積あたりの個数とした。【００５８】
表１中の「Ｍ23Ｃ6の個数」の「○」は、粒径が１μｍ以上のＭ23Ｃ6系析出物（Ｍは金属元素）の単位面積あたりの個数が０．１個／ｍｍ2以下であったことを意味し、「×」は、０．１個／ｍｍ2を超えたことを意味する。【００５９】
均一なマルテンサイト組織が得られているかどうかは、次の方法で判定した。表１に示す化学組成を有する低合金鋼からなるビレットを製造し、これをマンネスマン−マンドレル製管法によって外径２７３．１ｍｍ、肉厚１６．５ｍｍの継目無鋼管に成形し、この鋼管の温度がＡｒ3点を下回らないうちに、直ちに補熱炉に装入し、９５０℃で１０分間均熱した後、水焼き入れを施して、焼入れままの鋼管を作製した。なお、水焼入れにおける８００〜５００℃における平均冷却速度は、鋼管長手方向中央の肉厚中央部において１０℃／秒程度であった。この焼入れままの鋼管の肉厚中央部の硬度をロックウェル硬度試験で測定し、その値が各鋼の９０％マルテンサイト率に対応する硬度のロックウェルＣ硬度の予測値である「（Ｃ％×５８）＋２７」の値より高い場合を焼き入れ組織が良好、低い場合を焼き入れ組織が不良とした。【００６０】
【表１】
2008123422.tif 000002
【００６１】
表１に示すように、本発明で規定される条件を満足したＮｏ．１〜６では、硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）が発生しなかった。本発明で規定される条件を満足しなかったＮｏ．３〜６では、硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、低合金鋼の焼入れ性および靭性を確保して耐硫化物応力腐食割れ性を向上させることができる。本発明の低合金鋼は、２ａｔｍ以上、特に、５〜１０ａｔｍ硫化水素という最も硫化物応力腐食割れが生じやすい環境で用いられる場合に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月23日(2009.2.23)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、高圧の硫化水素を含有する腐食性の高い深井戸に用いるのに適した継目無鋼管の製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、Ｃｒ量を増加させると共に、通常添加されるＢを非添加とすることで、焼入れ性および靭性を確保して、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させた継目無鋼管の製造方法を提供することを目的とする。本発明によって得られる継目無鋼管では、その降伏強度（ＹＳ）を６５４〜７９３ＭＰａ（９５〜１１５ｋｓｉ）とすることを目標とするが、必ずしも満足しなくてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
なお、本発明によって得られる継目無鋼管は、既に述べたように、２ａｔｍ以上、特に、５〜１０ａｔｍ硫化水素という最も硫化物応力腐食割れが生じやすい環境で用いることができるが、これよりも低圧の硫化水素環境でも、これよりも高圧の硫化水素環境でも用いることができるのはいうまでもない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の（Ａ）〜（Ｃ）に示す継目無鋼管の製造方法を要旨とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（Ａ）質量％で、Ｃ：０．１０〜０．２０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｃｒ：１．０〜２．０％、Ｍｏ：０．０５〜２．０％、Ａｌ：０．１０％以下およびＴｉ：０．００２〜０．０５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０２５％以下、Ｓが０．０１０％以下、Ｎが０．００７％以下およびＢが０．０００３％未満である化学組成を有し、かつ、下記の式（１）で求められるＣｅｑの値が０．６５以上である鋼片を熱間で穿孔し、延伸圧延した後、最終圧延温度を８００〜１１００℃となるように製管し、得られた鋼管をインラインでＡｒ３変態点から１０００℃までの温度域で補熱し、かつＡｒ３変態点以上の温度から焼入れし、次いで、Ａｃ１変態点よりも低い温度で焼戻すことを特徴とする継目無鋼管の製造方法。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ／６）＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・・（１）
但し、（１）式中のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（Ｂ）鋼片の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．０３〜０．２％およびＮｂ：０．００２〜０．０４％の一方または両方を含有することを特徴とする上記（Ａ）に記載の継目無鋼管の製造方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（Ｃ）鋼片の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％から選択される１種以上を含有することを特徴とする上記（Ａ）または（Ｂ）に記載の継目無鋼管の製造方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明によれば、継目無鋼管の焼入れ性および靭性を確保して耐硫化物応力腐食割れ性を向上させることができる。本発明によって得られる継目無鋼管は、２ａｔｍ以上、特に、５〜１０ａｔｍ硫化水素という最も硫化物応力腐食割れが生じやすい環境で用いられる場合に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明によって得られる継目無鋼管は、既に述べたとおり、Ｃｒ含有量を高めることで高圧硫化水素環境における腐食速度を低減するとともに、Ｂを非添加として焼入れ性および靭性を確保して、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させたものである。以下、各成分の限定理由を説明する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明によって得られる継目無鋼管の一つは、上記の各元素を含み、残部はＦｅおよび不純物からなる化学組成を有するものである。また、本発明によって得られる継目無鋼管には、炭化物等の微細析出のために、上記の各元素に加え、さらに、Ｖ：０．０３〜０．２％およびＮｂ：０．００２〜０．０４％の一方または両方を含有させてもよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
Ｖ：０．０３〜０．２％
Ｖは、焼戻し時に微細な炭化物として析出し、継目無鋼管の強度を高める効果を有する元素である。この効果を得るためには、Ｖを０．０３％以上含有させるのが好ましい。しかし、Ｖの含有量が０．２％を超えると靭性が低下するおそれがある。従って、Ｖを添加する場合には、その含有量を０．０３〜０．２％とするのが好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明によって得られる継目無鋼管には、鋼の耐硫化物応力腐食割れ性の向上のために、上記の各元素に加え、さらに、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％から選択される１種以上を含有させてもよい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明によって得られる継目無鋼管においては、不純物中のＰ、Ｓ、ＮおよびＢは、下記の範囲に制限しなければならない。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
Ｃｅｑ：０．６５以上
上記の化学組成を有する場合であっても、焼入性に劣る場合があるため、本発明によって得られる継目無鋼管においては、下記の（１）式で表されるＣｅｑを０．６５以上となるように、化学組成を調整しなければならない。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ／６）＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・・（１）
但し、（１）式中のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
粒径が１μｍ以上のＭ23Ｃ6系析出物は、靭性および耐サワー性を低下させるため、本発明によって得られる継目無鋼管においては、その単位面積あたりの個数が０．１個／ｍｍ2以下とする必要がある。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明によって得られる継目無鋼管は、主な組織が焼戻しマルテンサイトで、旧オーステナイト結晶粒度がＪＩＳ  Ｇ  ０５５１に規定される粒度番号で７番以下であるような粗粒組織であっても、降伏比が高く耐硫化物応力腐食割れ性に優れるものである。従って、上記の化学組成を有する鋼の鋼塊を素材とすれば、継目無鋼管の製造方法の選択の自由度が高い。以下、本発明に係る継目無鋼管の製造方法を説明する。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
以上により焼戻しマルテンサイトからなる、優れた性質の継目無鋼管が得られる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
表１に示すように、本発明で規定される条件を満足したＮｏ．１〜６では、硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）が発生しなかった。本発明で規定される条件を満足しなかったＮｏ．７〜１０では、硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）が発生した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
本発明によれば、継目無鋼管の焼入れ性および靭性を確保して耐硫化物応力腐食割れ性を向上させることができる。本発明によって得られる継目無鋼管は、２ａｔｍ以上、特に、５〜１０ａｔｍ硫化水素という最も硫化物応力腐食割れが生じやすい環境で用いられる場合に有用である。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１０〜０．２０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｃｒ：１．０〜２．０％、Ｍｏ：０．０５〜２．０％、Ａｌ：０．１０％以下およびＴｉ：０．００２〜０．０５％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰが０．０２５％以下、Ｓが０．０１０％以下、Ｎが０．００７％以下およびＢが０．０００３％未満である化学組成を有し、かつ、下記の式（１）で求められるＣｅｑの値が０．６５以上である鋼片を熱間で穿孔し、延伸圧延した後、最終圧延温度を８００〜１１００℃となるように製管し、得られた鋼管をインラインでＡｒ３変態点から１０００℃までの温度域で補熱し、かつＡｒ３変態点以上の温度から焼入れし、次いで、Ａｃ１変態点よりも低い温度で焼戻すことを特徴とする継目無鋼管の製造方法。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋（Ｍｎ／６）＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・・（１）
但し、（１）式中のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、それぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項２】
鋼片の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．０３〜０．２％およびＮｂ：０．００２〜０．０４％の一方または両方を含有することを特徴とする請求項１に記載の継目無鋼管の製造方法。
【請求項３】
鋼片の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０００３〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００３〜０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３〜０．００５％から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の継目無鋼管の製造方法。
【国際調査報告】
2008123422.tif 000003
2008123422.tif 000004