(57)【要約】本発明は、非時効性の一回かけほうろう耐つまとび性が優れた連続鋳造ほうろう用鋼板及びその製造法を提供するもので、質量％で、Ｃ：０．００３〜０．０１０％、Ｍｎ：０．０３〜１．３０％、Ｓｉ：０．００１〜０．１００％、Ａｌ：０．０００２〜０．０１０％、Ｎ：０．００５５％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０８％以下、Ｏ：０．００５〜０．０８５％、Ｎｂ：０．０５５％超〜０．２５０％を含有し残部がＦｅと不可避的不純物からなる。好ましくは、鋼板中にＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物が存在し、該複合酸化物内において、Ｎｂ質量％濃度の分布が存在し、高濃度部のＮｂ質量％濃度（Ｎｂ  ｍａｘ％）と低濃度部のＮｂ質量％濃度（Ｎｂ  ｍｉｎ％）の比が、Ｎｂ  ｍａｘ％／Ｎｂ  ｍｉｎ％≧１．２であることを特徴とする。
2008038474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．０００３〜０．０１０％、
Ｓｉ：０．００１〜０．１００％、
Ｍｎ：０．０３〜１．３０％、
Ａｌ：０．０００２〜０．０１０％、
Ｎ  ：０．００５５％以下、
Ｐ  ：０．０３５％以下、
Ｓ  ：０．０８％以下、
Ｏ  ：０．００５〜０．０８５％、
Ｎｂ：０．０５５％超〜０．２５０％以下、
を含有し残部がＦｅと不可避的不純物からなることを特徴とする耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項２】
さらに、質量％で、
Ｂ：０．０００３〜０．００３０％、
Ｖ：０．００３〜０．１５％
Ｎｉ：０．０００１〜０．０５％、
Ｔｉ：０．０００１〜０．０５％
Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇの１種以上を合計で１．０％以下、
Ｃｕ：０．０００１〜０．０５％、
Ｃｒ：０．０００１〜０．０５％、
Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、の１種以上を合計で１．０％以下、含有することを特徴とする請求項１に記載の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項３】
鋼板中にＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物が存在し、該複合酸化物内において、Ｎｂ質量％濃度の分布が存在し、高濃度部のＮｂ質量％濃度（Ｎｂ  ｍａｘ％）と低濃度部のＮｂ質量％濃度（Ｎｂ  ｍｉｎ％）の比が、Ｎｂ  ｍａｘ％／Ｎｂ  ｍｉｎ％≧１．２であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項４】
前記複合酸化物のＮｂ質量％濃度の１．２倍以上または１／１．２倍以下のＮｂ質量％濃度を有する別のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物が鋼板中に存在し、両方の複合酸化物の中心間の直線距離が０．１０μｍ以上、２０μｍ以内、かつ、両方の酸化物の中心を結ぶ直線が圧延方向から±１０°以内の角度で、存在することを特徴とする請求項３に記載の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項５】
鋼板中にＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物が存在し、該複合酸化物内において、Ｍｎ質量％濃度の変動が存在し、高濃度部のＭｎ質量％濃度（Ｍｎ  ｍａｘ％）と低濃度部のＭｎ質量％濃度（Ｍｎ  ｍｉｎ％）の比が、Ｍｎ  ｍａｘ％／Ｍｎ  ｍｉｎ％≧１．２であることを特徴とする請求項３または４に記載の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項６】
前記複合酸化物のＭｎ質量％濃度の１．２倍以上または１／１．２倍以下のＭｎ質量％濃度の別のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物が鋼板中に存在し、両方の複合酸化物の中心間の直線距離で０．１０μｍ以上、２０μｍ以内、かつ、両方の複合酸化物の中心を結ぶ直線が圧延方向から±１０°以内の角度で、存在することを特徴とする請求項５に記載の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項７】
請求項１または２に記載の成分の鋼の溶製、連続鋳造工程の際に、鋼の溶製でＭｎ、Ｎｂの溶鋼への添加手順に関し、Ｍｎの総添加量の８０％以上を添加した後、１分以上経過させ、Ｎｂの総添加量の８０％以上を添加し、６０分以内に連続鋳造を行うことを特徴とする耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼片の製造方法。
【請求項８】
前記連続鋳造工程において、鋼片の板厚方向の板厚１／４層の位置での凝固時の冷却速度を１０℃／秒以下として行うことを特徴とする請求項７に記載の耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼片の製造方法。
【請求項９】
連続鋳造鋼片中に平均直径１．０μｍ以上のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物を形成し、該複合酸化物内において、Ｎｂ質量％濃度の分布が存在し、高濃度部のＮｂ質量％濃度（Ｎｂ  ｍａｘ％）と低濃度部のＮｂ質量％濃度（Ｎｂ  ｍｉｎ％）の比を、Ｎｂ  ｍａｘ％／Ｎｂ  ｍｉｎ％≧１．２とすることを特徴とする請求項７または８に記載の耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼片の製造方法。
【請求項１０】
連続鋳造鋼片中に平均直径１．０μｍ以上のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物を形成し、該複合酸化物内において、Ｍｎ質量％濃度の変動が存在し、高濃度部のＭｎ質量％濃度（Ｍｎ  ｍａｘ％）と低濃度部のＭｎ質量％濃度（Ｍｎ  ｍｉｎ％）の比が、Ｍｎｍａｘ％／Ｍｎ  ｍｉｎ％≧１．２とすることを特徴とする請求項７〜９のいずかに記載の耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼片の製造方法。
【請求項１１】
前記連続鋳造工程に引き続き、厚さ５０ｍｍ以上の連続鋳造鋼片を６００℃以上の熱間で圧延加工するに際し、１０００℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で０．４以上の圧延を行なった後、１０００℃以下、かつ歪速度１０／秒以上の条件で真歪の総和で０．７以上の圧延を行なうことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の成分の鋼の溶製、連続鋳造に引き続き、厚さ５０ｍｍ以上の連続鋳造鋼片を６００℃以上の熱間で圧延加工するに際し、１０００℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で０．４以上の圧延を行なった後、１０００℃以下、かつ歪速度１０／秒以上の条件で真歪の総和で０．７以上の圧延を行なうことを特徴とする耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はほうろう特性（耐泡・黒点性、密着性、耐つまとび性）および加工特性の優れたほうろう用鋼板およびその製造方法に関し、特に、耐つまとび性に著しく優れた連続鋳造ほうろう用鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ほうろう用鋼板は、鍋類、ケルト、流し台等の台所用品、建材等の材料として広く利用されている。これまで、ほうろう用鋼板は、キャップド鋼またはリムド鋼を造塊し、分塊、熱延、冷延の後にオープンコイル焼鈍法によって脱炭し、さらに脱窒焼鈍し、炭素や窒素を数１０ｐｐｍ以下に減少させることによって製造されていた。しかし、この様にして製造されたほうろう用鋼板は造塊、分塊法によって製造する点や脱炭脱窒焼鈍が必要なことから製造コストが高いという欠点があった。また、厳しい深絞り性加工の必要な部品には適用できないという問題があった。
そこで、最近のほうろう用鋼板は、製造コストの低減をはかるべく、連続鋳造法によって製造されるのが通常である。そして、加工性とほうろう性を両立させるため、様々な添加元素を含めた成分調整が行われている。その１例として、例えばＮｂ、Ｖにより加工性およびほうろう性が良好なほうろう用鋼板が製造できることが知られている（例えば、特許第２０４０４３７号公報、特許第３４３５０３５号公報参照）。この技術は脱酸能が小さいため鋼中の酸素量を高く保持することが可能で、かつ鋼中のＣ、Ｎを炭化物、窒化物として固定し良好な加工性を付与することが可能な元素としてＮｂとＶを添加した画期的な技術である。また、ＣｒとＮｂ添加により加工性を維持しつつ、ほうろう焼成時に軟化しにくいほうろう用鋼板（例えば、特開平１１−６０３１号公報参照）や、ほうろう性や加工性とは無関係であるがＳｎを添加することで特殊な状況において特異的に発生する可能性がある鋳造時のふくれを回避したＮｂ、Ｖ添加ほうろう用鋼板を対象とした技術がある（例えば、特許第３１１１８３４号公報参照）。
さらに、本発明者らは、Ｎｂ、Ｖを含有する耐つまとび性、深絞り性に優れたほうろう用鋼板についての改良を試み、先に出願した（特開２００２−２４９８５０号公報、特開２００４−８４０１１号公報参照）。これらの技術の要点は従来のほうろう用鋼板の主たる酸化物制御元素であったＭｎに加え、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｉ等も考慮し、酸化物形態を制御することである。特に特許文献５では、熱延条件も考慮し、圧延による酸化物の形状変化まで考慮し、最適な特性を造り込んでいることが、それまでにない特徴となっている。これらの技術による鋼板は、安定した高いｒ値と良好な耐つまとび性が得られ、ＮｂやＶ等の高価な元素を使用し、製造コストが上昇するにもかかわらず、主として高級材市場での使用量が伸びつつある。
しかし、近年の鋼板使用の二極化、すなわち、汎用品にはできるだけ低コストの材料を使用し、一方、高級品には従来以上の特性レベルが求められるような状況では、これらの材料に、さらなる加工性、ほうろう性の両方の性質の向上が求められるようになってきた。特に、ほうろう用鋼板の最大の特徴とも言える、耐つまとび性に対しては、さらなる向上の要望が非常に強くなっている。ほうろう用鋼板のつまとびを抑制するためには鋼板中に空隙を形成しここにほうろう焼成中に鋼板に侵入する水素をトラップすることが有効であることが知られているが、単に空隙を形成しただけでは水素トラップ能が向上するとは限らず、例えば、特許文献３や４のように、酸化物の形態を好ましく制御する効果は不明確である。この観点で、特許文献３や４でも、空隙の量、形態および性質といった観点からの最適な制御がなされているとは言いがたく、鋼成分及び鋼中の酸化物制御による耐つまとび性のさらなる向上の可能性が残っていると考えられる。
【発明の開示】
【０００３】
そこで、本発明は前述したほうろう用鋼板の技術を発展させ、非時効性の一回かけほうろう耐つまとび性が優れた連続鋳造ほうろう用鋼板及びその製造法を提供することを目的とする。
本発明は、従来の鋼板、鋼板製造法を極限まで最適化するため種々の検討を重ねて得られたもので、ほうろう用鋼板のほうろう特性について、特にＮｂ含有鋼を対象として、製造条件、特に溶製条件の影響を検討した。後述するように、本発明の技術のひとつのポイントは溶鋼〜凝固時の熱力学的な酸化物の組成変動（不均一）を活用したものである。基本的に、系の非平衡的な状態を利用したものであり、その過程において系中に存在する偏在元素の量が多いほど顕著な偏在を形成することが可能となる。特に本発明においてはＮｂやＭｎの添加量を高めることにより酸化物中のＮｂやＭｎの偏在を顕著にしたことが技術的な大きな特徴と言える。
ほうろう特性については、パウダー塗布（ドライ）にて、下釉薬、上釉薬の各膜厚１００μｍの二回かけほうろう処理を行い、つまとび性、泡・黒点性表面欠陥、密着性を調査した。その結果、ＮｂやＭｎの添加量を高めること以外にも以下の（Ａ）〜（Ｅ）の項目を新たに知見した。
（Ａ）  耐つまとび性は、鋼成分を調整することによって向上させることができるが、更に、鋼中に酸化物を存在させると一層向上させることができ、酸化物内の元素の偏析が大きいほど良好となる傾向がある。
（Ｂ）  Ｎｂ添加量が同等でも、酸化物内のＮｂの偏析が大きい場合、加工性、特にｒ値が向上する傾向がある。
（Ｃ）  この時、高価な添加元素であるＮｂの添加歩留まりも向上する。
（Ｄ）  酸化物内の元素濃度の変動は、圧延により延伸・破砕され、離散している酸化物についても考慮する必要がある。
（Ｅ）  酸化物内の元素濃度の変動の大きさは、溶製時の元素添加、特に酸化物形成元素の添加時期により制御が可能である。
（Ｆ）  元素濃度の変動を有する酸化物を、熱延条件、特に圧延温度と歪速度を適当に制御することで好ましく変形させ、最終製品で効率的に空隙を形成させることが可能である。
本発明は以上の事実に基づき完成したもので、その発明の要旨は以下の通りである。
（１）  質量％で、
Ｃ：０．０００３〜０．０１０％、
Ｓｉ：０．００１〜０．１００％、
Ｍｎ：０．０３〜１．３０％、
Ａｌ：０．０００２〜０．０１０％、
Ｎ：０．００５５％以下、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０８％以下、
Ｏ：０．００５〜０．０８５％、
Ｎｂ：０．０５５％超〜０．２５０％以下
を含有し残部がＦｅと不可避的不純物からなることを特徴とする耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
（２）  さらに、質量％で、
Ｂ：０．０００３〜０．００３０％、
Ｖ：０．００３〜０．１５％、
Ｎｉ：０．０００１〜０．０５％、
Ｔｉ：０．０００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０．０００１〜０．０５％、
Ｃｒ：０．０００１〜０．０５％、
Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇの１種以上を合計で１．０％以下、
Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、の１種以上を合計で１．０％以下のうち、１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）記載の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
（３）  鋼板中にＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物が存在し、該複合酸化物内において、Ｎｂ質量％濃度の分布が存在し、高濃度部のＮｂ質量％濃度（Ｎｂ  ｍａｘ％）と低濃度部のＮｂ質量％濃度（Ｎｂ  ｍｉｎ％）の比が、Ｎｂ  ｍａｘ％／Ｎｂ  ｍｉｎ％≧１．２であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
（４）  前記複合酸化物のＮｂ質量％濃度の１．２倍以上または１／１．２倍以下のＮｂ質量％濃度を有する別のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物が鋼板中に存在し、両方の複合酸化物の中心間の直線距離が０．１０μｍ以上、２０μｍ以内、かつ、両方の酸化物の中心を結ぶ直線が圧延方向から±１０°以内の角度で、存在することを特徴とする上記（３）に記載の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
（５）  鋼板中にＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物が存在し、該複合酸化物内において、Ｍｎ質量％濃度の変動が存在し、高濃度部のＭｎ質量％濃度（Ｍｎ  ｍａｘ％）と低濃度部のＭｎ質量％濃度（Ｍｎ  ｍｉｎ％）の比が、Ｍｎ  ｍａｘ％／Ｍｎ  ｍｉｎ％≧１．２であることを特徴とする上記（３）または（４）のいずれかに記載の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
（６）  前記複合酸化物のＭｎ質量％濃度の１．２倍以上または１／１．２倍以下のＭｎ質量％濃度の別のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物が鋼板中に存在し、両方の複合酸化物の中心間の直線距離で０．１０μｍ以上、２０μｍ以内、かつ、両方の複合酸化物の中心を結ぶ直線が圧延方向から±１０°以内の角度で、存在することを特徴とする上記（５）に記載の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
（７）  上記（１）または（２）に記載の成分の鋼の溶製、連続鋳造工程の際に、鋼の溶製でＭｎ、Ｎｂの溶鋼への添加手順に関し、Ｍｎの総添加量の８０％以上を添加した後、１分以上経過させ、Ｎｂの総添加量の８０％以上を添加し、６０分以内に連続鋳造を行うことを特徴とする耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼片の製造方法。
（８）  前記連続鋳造工程において、鋼片の板厚方向の板厚１／４層の位置での凝固時の冷却速度を１０℃／秒以下として行うことを特徴とする上記（７）に記載の耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼片の製造方法。
（９）  連続鋳造鋼片中に平均直径１．０μｍ以上のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物を形成し、該複合酸化物内において、Ｎｂ質量％濃度の分布が存在し、高濃度部のＮｂ質量％濃度（Ｎｂ  ｍａｘ％）と低濃度部のＮｂ質量％濃度（Ｎｂ  ｍｉｎ％）の比を、Ｎｂ  ｍａｘ％／Ｎｂ  ｍｉｎ％≧１．２とすることを特徴とする上記（６）または（７）に記載の耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼片の製造方法。
（１０）  連続鋳造鋼片中に平均直径１．０μｍ以上のＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物を形成し、該複合酸化物内において、Ｍｎ質量％濃度の変動が存在し、高濃度部のＭｎ質量％濃度（Ｍｎ  ｍａｘ％）と低濃度部のＭｎ質量％濃度（Ｍｎ  ｍｉｎ％）の比が、Ｍｎ  ｍａｘ％／Ｍｎ  ｍｉｎ％≧１．２とすることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼片の製造方法。
（１１）  前記連続鋳造工程に引き続き、厚さ５０ｍｍ以上の連続鋳造鋼片を６００℃以上の熱間で圧延加工するに際し、１０００℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で０．４以上の圧延を行なった後、１０００℃以下、かつ歪速度１０／秒以上の条件で真歪の総和で０．７以上の圧延を行なうことを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼板の製造方法。
（１２）  （１）または（２）に記載の成分の鋼の溶製、連続鋳造に引き続き、厚さ５０ｍｍ以上の連続鋳造鋼片を６００℃以上の熱間で圧延加工するに際し、１０００℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で０．４以上の圧延を行なった後、１０００℃以下、かつ歪速度１０／秒以上の条件で真歪の総和で０．７以上の圧延を行なうことを特徴とする耐つまとび性に優れた連続鋳造ほうろう用鋼板の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、粗大複合酸化物が延伸、破砕されて鋼板に破砕空隙（水素トラップ能）が形成される状態を示す模式図である。
図２は、粗大酸化物が延伸、破砕されて鋼板に破砕空隙（水素トラップ能）が形成される状態を示す模式図である。
図３は、微細酸化物が存在する場合には、破砕空隙が形成されないことを示す模式図である。
図４は、濃度が異なる酸化物では空隙が大きくなることを示す図である。
図５は、濃度が同じ酸化物では空隙が小さいことを示す図である。
【符号の説明】
【０００５】
１  粗大複合酸化物
２  熱延
３  延伸
４  冷延
５  破砕空隙（水素トラップ能）
６  粗大酸化物
７  微細酸化物
８  空隙（水素トラップ能）
９  濃度が異なる酸化物
１０  空隙が大きい
１１  濃度が同じ酸化物
１２  空隙が小さい
１３  延伸せず
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明について詳述する。
まず、鋼組成および組成範囲（以下％は質量％を意味する）について説明する。
Ｃ：０．０００３〜０．０１０％
Ｃは従来から低いほど加工性が良好となることが知られており、本発明においては、０．０１０％以下とする。高い伸びおよびｒ値を得るためには、０．００２５％以下にするのが望ましい。更に好ましい範囲は０．００１５％以下である。下限は特に限定する必要がないが、Ｃ量を低めると製鋼コストを高めるので０．０００３％以上が望ましい。
Ｓｉ：０．００１〜０．１００％
Ｓｉは、酸化物の組成を制御するためにわずかに含有させることもできる。この効果を得るには０．００１％以上とする。一方で過剰な含有は、ほうろう特性を阻害する傾向であるばかりでなく、熱間圧延での延性に乏しいＳｉ酸化物を多量に形成し、耐つまとび性を低下させる場合があるため、０．１０％以下とする。好ましくは０．０３％以下、さらに好ましくは０．０１５％以下である。耐泡、耐黒点性などを向上させ、更なる良好なほうろう表面性状を得る点からは、好ましい範囲は０．００８％以下である。
Ｍｎ：０．０３〜１．３０％
Ｍｎは酸素、Ｎｂ添加量と関連して酸化物組成変動に影響する重要な成分である。同時に熱間圧延時にＳに起因する熱間脆性を防止する元素で、酸素を含む本発明では０．０３％以上とする。望ましくは０．０５％以上である。一般的には、Ｍｎ量が高くなるとほうろう密着性が悪くなり、泡や黒点が発生しやすくなるが、酸化物としてＭｎを最大限に活用する本発明鋼では、Ｍｎ添加によりこれらの特性の劣化は小さい。むしろ、Ｍｎ増加により酸化物組成の制御が容易になるので積極的に添加する。即ち、Ｍｎ量の上限を１．３０％に特定する。上限は望ましくは０．８０％で、更に好ましくはＭｎの上限は、０．６０％である。
Ａｌ：０．０００２〜０．０１０％
Ａｌは、酸化物形成元素であり、ほうろう特性としてのつまとび性を良好にするためには、鋼中の酸素を適正量鋼材中に酸化物として存在させることが望ましい。この効果を得るには０．０００２％以上含有させる。一方で、Ａｌは強脱酸元素であり、多量に含有させると、本発明が必要とする酸素量を鋼中に留めることが困難となるばかりでなく、熱間圧延での延性に乏しいＡｌ酸化物を多量に形成し、耐つまとび性を低下させる場合がある。そのためＡｌは０．０１０％以下とする。好ましくは０．００５％以下である。
Ｎ：０．００５５％以下
ＮはＣと同様に侵入型固溶元素であり、多量に含有すると、Ｎｂ、さらにはＶやＢ等の窒化物形成元素を添加しても加工性が劣化する傾向であると共に非時効性鋼板の製造が出来にくい。この理由から、Ｎの上限を０．００５５％とする。望ましくは０．００４５％以下である。下限は特に限定する必要がないが、現在の製鋼技術では０．００１０％以下に溶製するのはコストがかかるため、０．００１０％以上が望ましい。
Ｐ：０．０３５％以下
Ｐは不可避的不純物として含有される元素であり、含有量が多くなるとほうろう焼成時の、ガラスと鋼との反応に影響し、特に鋼板の粒界に高濃度に偏析したＰが泡・黒点等で、ほうろう外観を劣化させる場合がある。本発明ではＰ含有量を０．０３５％以下とする。好ましくは０．０２５％以下、さらに好ましくは０．０１５％以下、さらに好ましくは０．０１０％以下である。
Ｓ：０．０８％以下
Ｓは、Ｍｎ硫化物を形成し、特にこの硫化物を酸化物に複合析出させることで、圧延時の空隙形成を効率的にし、耐つまとび性を向上させる効果を有する。全く含有しない０％でも構わないが、この効果を得るためには、０．００２％以上必要である。好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上、さらに好ましくは０．０１５％以上である。しかし含有量があまりに高いと本発明で主要となる酸化物の組成制御に必要なＭｎの効果を低下させる場合があるので上限を０．０８０％とする。好ましくは０．０６０％以下、さらに好ましくは０．０４０％以下である。
Ｏ：０．００５〜０．０８５％
Ｏは複合酸化物を形成するに必要な元素で、つまとび性、加工性に直接に影響すると同時に、Ｍｎ、Ｎｂ量と関連して耐つまとび性に影響するので本発明では必須の元素である。これらの効果を発揮するには０．００５％以上が必要である。好ましくは、０．０１０％以上、さらに好ましくは、０．０１５％以上、さらに好ましくは、０．０２０％以上である。一方、酸素量が高くなると酸素が高いことにより直接に加工性を劣化させると共に、本発明に必要なＮｂ添加量も増加し、間接的な添加コストが上昇するので、上限０．０８５％とするのが望ましい。好ましくは、０．０６５％以下、さらに好ましくは、０．０５５％以下である。
Ｎｂ：０．０５５％超〜０．２５０％以下
Ｎｂは本発明においては必須の元素である。ＮｂはＣおよびＮを固定し、深絞り性を向上せしめると共に、非時効化し、高加工性を付与するために必要となるが、本発明ではこれとは全く異なった特殊な効果を付与するために含有させる。つまり、添加したＮｂは鋼中酸素と結合し酸化物を形成し、つまとび防止に有効な働きをする。この効果を得るためには０．０５５％超必要である。さらに好ましくは０．０６１％以上、さらに好ましくは０．０７１％以上、さらに好ましくは０．０７６％以上、さらに好ましくは０．０８１％以上である。しかし、添加量が高くなると、Ｎｂ添加時に脱酸してしまい鋼中に酸化物をとどめることが困難になるばかりでなく、耐泡・黒点性が劣化するので上限は０．２５０％とする。好ましくは０．１５０％以下、さらに好ましくは０．１２０％以下である。
Ｂ：０．０００３〜０．００３０％、Ｖ：０．００３〜０．１５％の一種又は二種
Ｎｂと同様の効果を有する元素としては、Ｂ、Ｖがある。元素単独の効果として見た場合、Ｂは連続鋳造時の鋳造性に関して添加量の上限が低く、加工性向上効果もＮｂに比べると低い。同様に、Ｖは加工性への影響に関してはＮｂと同等で、鋼中に残存させる酸素量との兼ね合いで上限は広いものの、酸化物として組成の変動が存在した場合の耐つまとび性の向上効果がＮｂより小さく、また、合金コストがＮｂより高い。本発明ではこれらＢ、およびＶは必要に応じて、一種または二種を添加するものとするが、Ｎｂを必須とする本発明鋼に、ＢまたはＶを複合添加した場合は、酸化物の組成変動がより広範囲なものとなり、耐つまとび性向上効果において格別の効果を示す。
Ｂについてこの効果を得るには、０．０００３％以上必要である。また、Ｂは密着性を向上させる効果を有するため、この観点からの添加も可能である。好ましくは、０．０００６％以上、さらに好ましくは、０．００１０％以上、さらに好ましくは、０．００１５％以上である。上限は鋳造性の観点から０．００３０％以下とする。Ｎｂ量にもよるが、Ｎｂを比較的高く含有する場合には、過剰なＢ添加により再結晶温度が顕著に上昇し、冷延・焼鈍後の良好な加工性を得るために非常に高温での焼鈍が必要になり、焼鈍の生産性を低下させる場合がある。このため、上限は、０．００３０％以下とする。特に、０．０６１％以上のＮｂを含有する場合には、Ｂ含有量は０．００２５０％以下とすることが好ましい。
Ｖについて上記の効果を得るには、０．００３％以上必要である。好ましくは、０．００６％以上、さらに好ましくは、０．０１０％以上、さらに好ましくは、０．０１５％以上である。添加コストおよび耐泡・黒点性の観点から、上限は０．１５％とする。Ｎｂ量として０．０８０％以上含有し、Ｎｂ単独で発明の効果が得られている場合には、０．０６０％以下、さらには０．０４０％以下とすることが好ましい。
Ｎｉ：０．０００１〜０．０５％、Ｔｉ：０．０００１〜０．０５％の一種または二種
Ｎｉ、Ｔｉは、酸化物に複合的に含有され、酸化物制御に影響を及ぼす。比較的少ない量であれば酸化物に偏在し、局所的に延性や硬度を変化させ好ましい影響を及ぼす。
上記の効果を得るにはＮｉについては、０．０００１％以上が必要である。好ましくは、０．００１１％以上、さらに好ましくは、０．００３１％以上、さらに好ましくは、０．００５６％以上である。Ｔｉについては、上記の効果を得るには０．０００１％以上が必要である。好ましくは、０．０００６％以上、さらに好ましくは、０．００１１％以上、さらに好ましくは、０．００１６％以上、さらに好ましくは、０．００２１％以上である。一方、過剰になると酸化物の物性の均質化を促進し本発明の特徴的な効果に影響を及ぼす場合があるので上限を規定することが好ましい。Ｎｉ、Ｔｉともに、０．０５％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．０３９０％以下、さらに好ましくは０．０２９０％以下、さらに好ましくは０．０２４１％以下、さらに好ましくは０．０１９０％である。
Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ：１種以上を合計で１．０％以下
Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、ＣａおよびＭｇは、鉱石やスクラップ等の原料から不可避的に含有されるもので、積極的に添加する必要がない元素であるが、酸化物を形成しＮｂと同様につまとび防止に有効な働きをするので、これら元素の１種以上を合計で１．０％以下含有させることができる。好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下とする。多く含有すると、酸化物形成元素との反応が無視できなくなり、複合酸化物の組成、形態が好ましからざるものになる。
Ｃｕ：０．０００１〜０．０５％
Ｃｕは、ほうろう焼成時のガラスと鋼の反応を制御するために含有させる。一回がけほうろうにおいては前処理時に表面に偏析したＣｕが反応の微視的な変動を助長し密着性を向上させる効果を有する。二回掛けほうろうにおいては、表面偏析に起因した作用は小さいが、下釉薬と鋼の微視的な反応に影響を及ぼす。このような効果を得るため必要に応じて０．０００１％以上添加する。不用意に過剰な添加はガラスと鋼の反応を阻害するばかりでなく、加工性を劣化させる場合もあるため、このような悪影響を避けるには０．０５％以下とすることが好ましい。好ましくは０．０２９％以下、さらに好ましくは０．０１９％以下、さらに好ましくは０．０１９％以下である。
Ｃｒ：０．０００１〜０．０５％
Ｃｒは、加工性を向上させると共に、耐つまとび性の向上に寄与する。Ｃｒは酸素と結合して酸化物に複合的に含有され、酸化物制御に影響を及ぼす。比較的少ない量であれば酸化物に偏在し、局所的に延性や硬度を変化させ好ましい影響を及ぼすが、過剰になると酸化物の物性の均質化を促進し本発明の特徴的な効果に影響を及ぼす場合があるので上限を規定することが好ましい。上記の効果を得るには０．０００１％以上が必要である。好ましくは、０．００１１％以上、さらに好ましくは、０．００３１％以上、さらに好ましくは、０．００５６％以上である。また、上限については０．０５％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．０３９０％以下、さらに好ましくは０．０２９０％以下、さらに好ましくは０．０２４１％以下、さらに好ましくは０．０１９０％である。
Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ：１種以上を合計で１．０％以下
Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂは、鉱石やスクラップ等の原料から不可避的に含有されるものであるが、１種以上の合計を１．０％以下であれば、特に本発明の効果を阻害するものではない。ただし、本発明が想定しているメリット以外の製造上または品質上のメリットを期待して、これ以上の量を積極的に添加することも可能である。
その他の不可避的不純物は、材質特性、ほうろう特性に悪影響を及ぼす場合があるので低くすることが好ましい。
本発明においては、酸化物制御を行わなくても、本発明の良好な耐つまとび性の効果は得られるが、特に、酸化物制御を行うことによって、複合酸化物の組成変動を制御し、鋼板内での空隙形成能を向上させることで水素トラップ能を増大すると、直接１回掛けはもちろん、二回掛けでも、非常に良好な耐つまとび性を有し、また、泡、黒点欠陥等も発生せず、優れたほうろう密着性を有するほうろう用鋼板とすることができる。
また、本発明においては、圧延を熱間または冷間の一方または両方で行う工程を経た最終製品において、組成が異なる酸化物または酸化物が一体となった複合酸化物であっても、その内部に大きな組成変動を有するようにし、さらにこれらを特定の好ましい形態で存在させることを特徴とする。
まず、本発明で対象とするＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂなどの酸化物が複合して一体となったＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物の直径は０．１０μｍ以上とする。この範囲より小さな酸化物は、本発明鋼の特性上の大きな特徴である、耐つまとび性、すなわち水素透過阻止能を向上させる効果が非常に小さくなるためである。好ましくは、０．５０μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上の酸化物を対象にしても、以下に説明する酸化物の特徴が認識されるものである。直径の上限は、本発明の効果を考える上では特に限定する必要はない。ただし含有酸素量にもよるが、粗大な酸化物が多くなると酸化物の数密度が減少し、水素透過阻害効果が小さくなる。また、あまりに粗大な酸化物は一般的に知られているように製品板の加工の際に鋼板の割れ起点となり加工性を阻害する。これらを考えると、酸化物の平均直径は１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下にとどめることが好ましい。
本発明で規定するＦｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物の特徴の一つは、酸化物のＮｂ濃度である。本発明では、濃度が高いものと低いものを特定する必要があり、１００μｍ×１００μｍ視野のうち大きさ０．１μｍ以上の１００個を測定するものとする。すなわち、板断面における１００μｍ×１００μｍの観察視野内の複合酸化物について測定された濃度において、Ｎｂ濃度が異なる酸化物が存在し、高濃度のＮｂ濃度（Ｎｂ  ｍａｘ）と低濃度のＮｂ濃度（Ｎｂ  ｍｉｎ）の比が、Ｎｂ  ｍａｘ／Ｎｂ  ｍｉｎ≧１．２であることを特徴とする。このＮｂ濃度比が１．２以上になると、後述するように、圧延時の酸化物の形態変化およびそれに伴う空隙の形成が効率的に行われるようになり、結果として耐つまとび性が顕著に向上する。好ましくは、１．５以上、さらに好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、４．０以上、さらに好ましくは、６．０以上である。なお、上限は特に限定するものではないが、操業上からは１０．０までとすることが好ましい。
また、Ｍｎ量についても同様の組成差が存在することを特徴とする。すなわち、板断面における１００μｍ×１００μｍの観察視野内の鋼板中に、Ｍｎ濃度が異なる一体でない複合酸化物が存在し、高濃度のＭｎ濃度（Ｍｎ  ｍａｘ）と低濃度のＭｎ濃度（Ｍｎ  ｍｉｎ）の比が、Ｍｎ  ｍａｘ／Ｍｎ  ｍｉｎ≧１．２であることを特徴とする。このＭｎ濃度比が１．２以上になると、Ｎｂと同様に、圧延時の複合酸化物の形態変化およびそれに伴う空隙の形成が効率的に行われるようになり、結果として耐つまとび性が顕著に向上する。好ましくは、１．５以上、さらに好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、４．０以上、さらに好ましくは、６．０以上である。なお、上限は特に限定するものではないが、操業上からは１０．０までとすることが好ましい。
本発明を規定するための、酸化物中の各元素の濃度を測定する方法は特に限定されるものではないが、各酸化物の濃度が特定される必要がある。また、後述するように、一つの酸化物内の濃度変化も規定する必要があることから、例えばエネルギー分散型Ｘ線分散型分析装置（ＥＤＡＸ）を用いると都合がよい。
測定方法は通常の方法で構わないが、特に微小領域の濃度を決定する必要があるため、電子線のビーム径は十分に小さくする等の注意が必要である。また、Ｎｂ濃度は絶対値を決定する必要はなく、相対的な値がわかれば十分である。ＥＤＡＸを用いる場合には、検出ピークの高さの比を用いれば良い。注意を要するのは、測定領域の大きさが小さくなるほど、高濃度部と低濃度部の濃度比は大きくなる傾向がある。極限的には、原子１個ずつの大きさの領域の濃度を測定すれば、高濃度部は１００％で低濃度部は０％という状況も想定される。本発明においては、本発明者が通常使用している一般的なＴＥＭやＳＥＭの電子線の照射エリアを考え、０．０１〜０．１μｍ程度の領域での平均的な値を用いるものとする。正確には被照射物内での電子線の拡がりがあり、得られる情報は設定した電子線径より広い領域からのものとなる。本発明では、電子線径を想定する領域と同程度の径に設定し得られる値を用いることも可能であるし、ある程度の微小領域で電子線を走査し、その平均値を用いることも可能である。
このように、酸化物組成に濃度差が存在すると、特に耐つまとび性、すなわち水素透過阻止能が向上する理由は明確ではないが、以下のように考えられる。本発明鋼で、分散させている複合酸化物は、後述のように、元は一体の複合酸化物であったものと考えられる。すなわち、成分調整が終了した溶鋼を鋳造した時点では、大きな一つの酸化物であったものが、延伸、破砕され、微細に分散したものと考えられる。このような延伸・破砕は、主として、圧延工程で起き、特に熱延工程では酸化物は主として延伸し、冷延工程では主として破砕される。このような工程において酸化物内に組成差が存在すると、酸化物の部位により延伸の程度が異なり、酸化物の形状は複雑なものとなり、また、細く（薄く）なった部位は優先的に破砕し、また形状の変動が大きい部位は変形応力の集中により優先して破砕することが予想される。結果として、組成が異なる部位は効率的に破砕され、分散することになる。このような効率的な破砕の際に、多くの空隙が形成され、これが鋼中で水素トラップサイトとなり、ほうろう用鋼板に必要とされる水素透過阻止能、すなわち耐つまとび性を顕著に向上させるものと考えられる。以上を図を使って具体的に説明する。
酸化物にＮｂ、Ｍｎの大きな濃度差が存在すると、図１のように、粗大複合酸化物１は熱延２で延伸３され、冷延４で破砕されて効率的に鋼板中に破砕空隙５が形成され、耐つまとび性が向上する。これに対し、従来のように単に粗大酸化物を含有するだけのものでは、図２のごとく粗大酸化物６は熱延２で延伸３されるが、冷延４で破砕されにくいので本発明鋼のように好ましい破砕空隙５を得ることができない。図３のようにスラブ段階で微細な複合酸化物では、微細酸化物７は熱延２で延伸３せず、冷延４であまり破砕されないため、更に空隙８が生じにくい。
また、図１、２では、破砕された複合酸化物間の距離が比較的短く、複合酸化物間に有効に空隙が残存する場合を示しているが、熱延や冷延で延伸、破砕して形成された複合酸化物間の空隙が同じ熱延や冷延工程で圧延により潰れて消失するような場合にも、本発明の効果は充分に得ることができる。この様子を模式的に図４、５に示す。複合酸化物そのもののサイズや配置は同じでも、図４に示すように、複合酸化物にＮｂ、Ｍｎの大きな濃度差が存在し空隙形成能が大きな複合酸化物（濃度が異なる酸化物９）を含有する発明鋼では、複合酸化物の周囲の空隙もより大きく（空隙が大きい１０）、耐つまとび性向上に好ましいものとなる。また、組成が異なる複合酸化物が、鋼板中で特定の相対的な位置関係を有していることも特徴である。すなわち、高いＮｂ濃度を示す複合酸化物と低いＮｂ濃度を示す複合酸化物が、濃度比で１．２倍以上で当該複合酸化物の中心を結ぶ直線が圧延方向から±１０°の角度内、かつ当複合該酸化物中心間の直線距離で０．１０μｍ以上、２０μｍ以内に存在することを特徴とする。角度については、好ましくは±７°の角度内、さらに好ましくは±５°の角度内、さらに好ましくは±３°の角度内であり、圧延方向に線状に配置することを特徴とする。これに対して、図５に示すように、濃度が同じ酸化物１１の場合には、酸化物の周囲の空隙は濃度が異なる酸化物の場合より小さく（空隙が小さい１２）、耐つまとび性向上が低い。
この理由は明確ではないが、本鋼板に必要とされる水素透過阻止能は、鋼板の板厚中心から表面に向かう水素透過を効率的に阻止することが重要で、このため、例えば複合酸化物が板厚方向に配列してしまうと複合酸化物を伝わって板厚方向への水素の流れが形成されることになり、本発明の目的にとって不都合なものとなる。このため、本発明で特徴となる複合酸化物は、鋼板表面に平行に配置することで、さらなる特性の向上を可能にしていると推測される。なお、鋼板表面に平行であれば、上記のように圧延方向からの特定角度に限定されるものでないことは言うまでもないが、通常の製法においては、例えば板幅方向に複合酸化物を配列させることは困難であり、圧延により複合酸化物を分散させることを想定し、本発明では圧延方向からの角度で配置を規定するものである。
また、対象となる複合酸化物間の距離は、直線距離で０．１０μｍ以上、２０μｍ以内に存在することを特徴とする。この範囲を外れると、耐つまとび性が劣化する。好ましくは０．２０μｍ以上、さらに好ましくは０．３０μｍ以上、さらに好ましくは０．４０μｍ以上、さらに好ましくは０．５０μｍ以上離れていることが好ましい。距離の下限により発明の効果が影響する理由は明確ではないが、対象となる複合酸化物の間には、より微細な複合酸化物や濃度の差が小さい複合酸化物も存在し、水素透過阻止能はこれらの複合酸化物によっても影響されていることが考えられる。すなわち、対象となる複合酸化物間があまりに近い場合、水素トラップ能を有する列状の複合酸化物全体の長さが短くなるため、表面に向かう水素の流れを止めるための隙間が多く生じるようになり、水素透過阻止能が低下するものと思われる。また、上限は、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。上限を規定した理由は、対象とする複合酸化物が余りに遠くに離れた場合、本発明で想定しているような、本来一体であった粗大複合酸化物の延伸・破砕という考えにそぐわなくなるためである。通常の製法によれば、０．５μｍ以内に配置している場合が多い。
また、本発明の効果は組成の異なる複合酸化物が完全に分離していなくても発揮される。すなわち、鋼板中に存在する一つの複合酸化物内において、Ｎｂ濃度の変動が存在し、高濃度部のＮｂ濃度（Ｎｂ  ｍａｘ）と低濃度部のＮｂ濃度（Ｎｂ  ｍｉｎ）の比が、Ｎｂ  ｍａｘ／Ｎｂ  ｍｉｎ≧１．２であれば十分である。好ましくは、１．５以上、さらに好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、２．５以上、さらに好ましくは、３．０以上である。また同様に、鋼板中に存在する一つの複合酸化物内において、Ｍｎ濃度の変動が存在し、高濃度部のＭｎ濃度（Ｍｎ  ｍａｘ）と低濃度部のＭｎ濃度（Ｍｎ  ｍｉｎ）の比が、Ｍｎ  ｍａｘ／Ｍｎ  ｍｉｎ≧１．２であれば十分である。好ましくは、１．５以上、さらに好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、４．０以上、さらに好ましくは、６．０以上である。
この理由は、上述したように本来、一体であった粗大な複合酸化物が延伸・破砕する過程で、完全に分離しなくとも、少なくとも通常の観察においては部分的にでも結合している状態が考えられるからである。このような場合にも、複合酸化物の形状は非常に複雑となり、その周囲に効果的に空隙が形成され、水素トラップサイトとして作用するとともに、複合酸化物の主として濃度変化に起因した変形能の変化に沿って形成された欠陥が水素をトラップし、本発明の効果が検知可能である。
本発明においては特に望ましい複合酸化物を、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物として存在させることを想定している。この複合酸化物の組成、形態（配置）を最適に制御することが本発明の特徴である。すなわち、複合酸化物の組成が異なることは複合酸化物の特性、例えば硬度や延性が異なることを意味し、熱間圧延および冷間圧延での複合酸化物の延伸および破砕の状態に大きな影響を及ぼすことで、好ましい形態に制御するものである。なお、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｍｎ系複合酸化物としては、Ｎｂ、ＭｎおよびＦｅの含有量が合計で８０％以上とすることが好ましい。
鋼の組成や製造条件、特に、製鋼条件と熱延加熱条件により、複合酸化物中にＳｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｂ等の多くの種類の元素が含有される場合には状況はより複雑なものとなっており、各元素の複合酸化物中の含有量を、制御することは鋼板の特性を向上させる上で非常に重要なものとなる。また、Ｓ量を増加するとＭｎＳが複合酸化物に複合析出し、硫化物と酸化物との延伸性、破砕性の大きな差により、本発明の効果をより顕著にすることも可能である。特に耐つまとび性へのＭｎＳと酸化物との相互作用的な効果は従来鋼以上に、Ｎｂを含む鋼で効果が現れることから、Ｍｎ、Ｎｂを含有する複合酸化物を核として析出が促進されたＭｎＳの特徴と考えられる。
次に、本発明の耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板の製造方法について説明する。
本発明では、通常の溶製、連続鋳造、鋼板製造工程で製造することができるが、特に、本発明の一層の効果を発揮させるための特徴的な複合酸化物の組成変動を付与する場合には、鋼の溶製、鋳造工程において、Ｍｎ、Ｎｂの溶鋼への添加手順に関し、Ｍｎの総添加量の８０％以上を添加した後、１分以上経過させ、Ｎｂの総添加量の８０％以上を添加し、６０分以内に鋳造を行うことが、生産性の観点から有利である。Ｎｂと同様の効果を有するＶ、Ｂを添加する場合は、基本的には、脱酸能の弱い元素から添加することが好ましく、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂの順で添加することで本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。
ここで添加は、各元素の総添加量の８０％以上を添加した後、次の元素を添加するものとする。各元素の総添加量が８０％未満であると添加順を決めた効果が失われるからである。また、何らかの理由で同一の元素を２回のタイミングで添加する必要がなければ、一度に総添加量を添加して構わない。ただし、各元素の添加後、最終的に成分調整するために、総添加量の１０％未満で添加する量は、ここでの添加量の考慮からは除外するものとする。各元素の添加時期は１分以上の時間を経過させることが好ましい。さらに好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上経過させる。また、全元素を添加後、６０分以内に鋳造を行うものとする。好ましくは４０分以内、さらに好ましくは２０分以内である。また、鋳造工程において、鋳片の板厚１／４層での凝固時の冷却速度≦１０℃／秒として行うことで、発明の効果がより顕著になる。好ましくは５℃／秒以下、さらに好ましくは２℃／秒以下、さらに好ましくは１℃／秒以下、さらに好ましくは０．５℃／秒以下、さらに好ましくは０．１℃／秒以下である。冷却速度の下限は、特に限定するものではないが、生産性を考慮して０．０１℃／秒である。
これら製鋼条件が発明鋼の特性に影響するメカニズムは、以下のように考えられる。本発明鋼の複合酸化物組成変動は、主として溶鋼〜凝固時の、熱力学的な酸化物の組成変動によっているものであり、基本的に、系の濃度変化および温度変化により酸化物組成が平衡状態に近づく過程での、非平衡的な状態を利用して発現させているものである。脱酸能の弱い元素Ａを先に添加することで、溶鋼中の酸素は粗大なＡ酸化物を形成するが、その後、酸素との結合力の強い元素Ｂを添加することで、Ａ酸化物中の元素Ａは元素Ｂに置き換わっていく。その過程で、粗大なＡ−Ｂ複合酸化物が形成される。脱酸能の強い元素を先に添加してしまうと、その後の複合化が起き難いばかりか、添加と共に多量の酸化物が形成し、酸化物は浮上して脱酸されてしまい、鋼中への酸化物の分散が困難になり、製品の耐つまとび性向上効果が低減する。このようなメカニズムのため、弱脱酸元素を添加後に粗大な複合酸化物を形成するための経過時間を要するものであり、一方、元素添加後、過剰に長い時間を経てしまうと、Ａ−Ｂ複合酸化物の組成が、平衡状態としてのＢ酸化物に近くなりすぎ、複合酸化物の効果が小さくなるばかりでなく、酸化物が浮上し溶鋼外に出てしまい、特性向上効果を阻害する。
また、添加スケジュールは特に複雑化させる必要はなく、総添加量の大部分を一度に添加すれば目的を達することができるので、８０％以上を一つの目処として規定したものである。もちろん、添加スケジュールを複雑化し、各元素を数度に分けて添加することで複合酸化物の組成変動の形態を制御し、発明の効果をより顕著にすることも可能である。上述のような酸化物組成の変化は、元素添加による成分変化や経過時間のみにより起きるものではなく、温度との関連も強い。特に、元素添加終了後、凝固初期までの高温での反応の制御が重要となる。特に、鋼が液体から固体になる際には、鋼中への各種元素の溶解度も大きく変化し、組成変動にも少なからざる影響を及ぼす。このため、凝固時点での冷却速度は発明の効果を十分に得るために重要となる。あまりに早いと元素の置き換わりが不十分で、元の粗大な複合酸化物とは別に微細な酸化物、析出物を形成し、発明の効果が阻害され、一方であまりに緩冷却だと、組成の均一化が起こり発明の効果が小さくなるばかりでなく、生産性も低下する。一般的には、鋳造時の鋼片の冷却速度は板厚方向の位置で異なるため、本発明では代表的に板厚１／４層での冷却速度で規定する。１／４層での冷却速度は、一般に認められ、操業制御などでも用いられている伝熱計算によって求められる。
本発明で対象とする複合酸化物は、凝固が完了した鋳片の時点では、平均直径が１．０μｍ以上である場合に、発明の効果を顕著に得ることが可能となる。好ましくは、４．０μｍ以上、さらに好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、１５μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上である。鋳造完了時点での酸化物が粗大であることが好ましいのは、微細であると鋼片加工時の酸化物の延伸性が乏しくなり、破砕も起きにくくなるためであると思われる。ここで規定しているのは平均直径であり、通常、光学顕微鏡または低倍率の走査型電子顕微鏡で観察できる程度の大きさの複合酸化物を対象として測定するものとする。
通常の鋼板製造工程においては、この複合酸化物を圧延により延伸・破砕し、目的とする特性にとってより好ましい形態へと変化させる。このためにはある程度の加工量が必要であり、鋳造を完了した鋼片の厚さを５０ｍｍ以上としておくことが好ましい。また、厚さの上限は操業条件からして３００ｍｍ以下とすることが好ましい。
製造工程では、熱延により１〜８ｍｍ程度、さらに冷延により、２〜０．２ｍｍ程度まで圧延されるので、総歪は対数歪で３から５以上にも及ぶものである。また、より良好なつまとび性を得るためには６００℃以上の熱間での圧延加工において１０００℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で０．４以上の圧延を行なった後、１０００℃以下、かつ歪速度１０／秒以上の条件で真歪の総和で０．７以上の圧延を行なうことが効果的である。これは上記の鋼中に存在する組成の異なる複合酸化物およびそれに付随する空隙の形成過程を制御し、好ましい複合酸化物・空隙の形態および性質が得られるためと思われる。
真歪の総和の上限は特に限定するものではないが、実際の圧延での能力の制約から１０００℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件では１００、そして、１０００℃以下、かつ歪速度１０／秒以上の条件では１５０とする。
このメカニズムは明確ではないが、以下に本発明が発現する機構を説明する。水素トラップサイトとして機能する空隙は主として熱間圧延以降の冷延工程で複合酸化物が破砕されることにより形成されるが、これ以前の熱延工程において複合酸化物の形状を制御しておくことが重要である。つまり、熱延工程では温度が高いため複合酸化物も軟化しており母相である地鉄との硬度差が小さくなっており約１０００℃以上の温度域では圧延による複合酸化物の破砕はほとんど起きず複合酸化物は延伸する。また１０００℃より低温、約９００℃以下になると複合酸化物は延伸しにくくなるが冷延の場合のような顕著な破砕は起きず微小なクラックを生成する程度の割れが一部で起きる。このように適度に延伸し、同時に微小なクラックを有する複合酸化物を冷延前に得るには熱延時の温度制御および各温度域での歪量、さらに熱間での加工であるため変形された地鉄および複合酸化物の回復が顕著に起きるため歪速度の制御が重要となる。
熱間加工の温度域が高すぎると回復が激しくクラックを形成するだけの歪を複合酸化物に付与することができない。また低すぎると複合酸化物の形態が伸びたものでなく球形に近いものとなるためクラックが入りにくくなる。適度に伸びて厚さが薄くなっていることがクラックの形成には必要である。このためには熱間圧延においてより高温域での適度な変形による複合酸化物の延伸とより低温域でのクラックの形成を制御して付与する必要がある。そして、このようなクラックを形成する複合酸化物の形態は、前述のように複合酸化物内に濃度差が存在し変形能に差異がある場合により複雑なものとなり、効率的に有効な空隙を形成することが可能となる。
熱延加熱温度や巻取温度等は通常の操業範囲で通常どおりに設定することが可能である。熱延加熱温度は、１０００℃以下でも構わないが、上記の熱延での複合酸化物延伸効果を十分に得るために１０００℃以上の圧延を行うのであれば、１０５０〜１３００℃、巻取温度は４００〜８００℃程度である。
冷間圧延は、複合酸化物の破砕を十分に行い、かつ深絞り性の良好な鋼板を得るために冷延率６０％以上とすることが好ましい。特に深絞り性を必要とする場合は、冷延率７５％以上とすることが好ましい。
焼鈍は箱焼鈍でも連続焼鈍でも本発明の特徴は変わらなく、再結晶温度以上の温度であれば本発明の特徴を発揮する。特に本発明の特徴である深絞り性が優れ、ほうろう特性が良好という特徴を顕現させるには連続焼鈍が好ましい。箱焼鈍では６５０〜７５０℃で、連続焼鈍では７００〜８９０℃で主に実施することができる。
以上、説明した様に本発明のように複合酸化物の組成変動を制御した鋼板は、直接１回掛けはもちろん、二回掛けでも、非常に良好な耐つまとび性を有する。また、泡、黒点欠陥等も発生せず、優れたほうろう密着性を有するほうろう用鋼板となる。施釉の方法も、湿潤釉薬のみならず、ドライで粉体でのほうろう掛けにも問題なく対応できる。また、用途等も、何ら限定されるものではなく、バスタブ、食器、台所用品、建材、家電パネル他、技術的な分類としての鋼板ほうろうの分野で、その特性を発揮する。
【実施例】
【０００７】
以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
種々の化学組成からなる連続鋳造スラブを様々な製造条件で熱間圧延、冷間圧延、焼鈍を行った。引き続き１．０％の調質圧延を行った後、ほうろう特性を調査した。成分、製造条件、調査結果を表１〜３に示した。即ち、表１−１〜表１−３に鋼成分を、表２−１〜表２−３に製鋼−鋳造でスラブを製造する工程と熱延工程の条件を、表３−１〜表３−３に冷延した後に焼鈍を行なう工程の条件と、そして、得られた鋼板中の酸化物のＮｂ、Ｍｎ含有量及び鋼板のほうろう特性を示している。
なお、表２−１〜表２−３中の圧延加工欄で示しているＡは１０００℃以上かつ歪速度１／秒以上で付与された真歪の総和、Ｂは１０００℃以上かつ歪速度１０／秒以上で付与された真歪の総和を意味する。そして、表３−１〜表３−３中の別酸化物欄で示すＡ、Ｂ、Ｃは、高濃度／低濃度比を示した酸化物についての相対位置が、Ａ：±５度以内、かつ距離０．５μｍ以内、Ｂ：Ａ条件を満たさず、角度±１０度以内、かつ距離２０μｍ以内、そして、Ｃ：Ｂ条件を満たさないことを意味している。ここで、酸化物とはＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ等の酸化物が複合して一体となった複合酸化物をいう。別酸化物とは接触していない任意の２個の複合酸化物をいう。また、同一酸化物とは、分離していない任意の１つの酸化物をいう。また、ほうろう特性欄の泡・黒点性で、Ａ：非常に優れる、Ｂ：優れる、Ｃ：通常、Ｄ：わずかに劣る、Ｅ：問題ありを表し、耐つまとび性で、Ａ：非常に優れる、Ｂ：優れる、Ｃ：わずかに優れる、Ｄ：通常、Ｅ：問題ありを表している。
本実施例では、製鋼時の元素添加条件の影響を検討したため、同じ成分を狙った鋼でもわずかな成分の差が生じているが、同等の成分として特性の比較を行った。同等の成分と判断したものは、鋼符号で同じ英字を付与し、同一の英字の中で通し番号を付けたもので製造条件の影響を検討した。
ほうろうは、粉体静電塗装法により乾式で、下釉薬を１００μｍ、上釉薬を１００μｍ塗布し、露点６０℃の大気中８５０℃３分の焼成を行った。
耐つまとび性は焼成した板を、１６０℃の恒温槽中に１０時間入れるつまとび促進試験を行い、目視でつまとび発生状況を、Ａを最良、Ｄを通常、Ｅを悪とするＡ−Ｅの５段階で判定した。
泡・黒点の表面特性は目視判定し、Ａを最良、Ｃを通常、Ｅを最悪とするＡ−Ｅの５段階で判定した。
ほうろう密着性は通常行われているＰ．Ｅ．Ｉ．密着試験方法（ＡＳＴＭ  Ｃ３１３−５９）では密着性に差が出ないため、２ｋｇの球頭の重りを１ｍ高さから落下させ、変形部のほうろう剥離状態を１６９本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。
表１〜３の結果から明らかなように、本発明で規定する成分と成分範囲を満たす鋼板は、ほうろう特性、特に耐つまとび性が格段に優れたほうろう用鋼板である。特に、Ｍｎ→Ｎｂの添加順でＭｎの総添加量の８０％以上を添加した後、１分以上経過させ、Ｎｂの総添加量の８０％以上を添加し、６０分以内に連続鋳造を行う製造法の制御により複合酸化物の濃度差を制御した例（鋼番号で、ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ６、ｃ１〜ｃ２、ｄ１、ｄ３、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、ｉ１、ｊ１、ｋ１、ｌ１）が、表３−１及び表３−２に示すように最もほうろう特性の向上効果が明確である。
また、本発明で規定する成分と成分範囲を満たす鋼板は、特に、製造方法の制御、複合酸化物の濃度差の制御を行わなくても、ほうろう特性は上記の例よりもやや劣るけれども、優れたほうろう特性を示した。この例としては、鋼番号で、ａ５〜ａ７、ｂ７、ｂ８、ｃ３、ｃ４、ｄ２、及びｄ４〜ｄ７である。
これに対して、比較例について述べると、表１−３、表２−３および表３−３に示すように、鋼番号で、ｌ２はＮｉ含有量が高く、ｍ１、ｍ２はＣｕ含有量が高く、ｎ１、ｎ２はＢ含有量が高く、ｏ１、ｏ２、ｐ１、ｐ２はＮｂ含有量が高く、ｑ２、ｒ１、ｒ２はＡｌ含有量が高い。これらの例はいずれも表２−３に記載したように、Ｍｎ、Ｎｂの添加順等の製造法の記載により複合酸化物の濃度差を制御している。しかし、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂのいずれかの含有量が高いｌ２、ｍｉ、ｍ２、ｎ１、ｎ２は表３−３に示すように、ほうろう特性はやや劣るが、ほうろう製品としては使用可能である。一方、Ｎｂ、Ａｌのいずれかの含有量が高いｏ１、ｏ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２は、いずれもほうろう特性が劣り不合格であった。
以上の実施例の結果から、本発明のほうろう用鋼板は、ほうろう用鋼板として必要な耐つまとび性、耐泡・黒点性、ほうろう密着性に優れ、ほうろう特性のすべてを満たしている。特に耐つまとび性が著しく向上し、ほうろう製品製造工程での不良品率が大きく低下し、工業的意義は大きい。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【表３−１】
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【表３−２】
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【表３−３】
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【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明のほうろう用鋼板は、非時効性の一回掛けほうろうにおいて耐つまとび性が優れた性質を有する。本発明のほうろう用鋼板は、複合酸化物の組成変動を制御し、鋼板内での空隙形成能を向上させることで水素トラップ能を増大した鋼板である。本発明の鋼板は、直接一回掛けはもちろん、二回掛けでも非常に良好な耐つまとび性を有する。また、泡、黒点欠陥等も発生せず、優れたほうろう密着性を有するほうろう用鋼板である。そして、施釉の方法も、湿潤釉薬のみならず、ドライで粉体でのほうろう掛けにも問題なく対応できる。また、用途等も、何ら限定されるものではなく、バスタブ、食器、台所用品、建材、家電パネル他、技術的な分類としての鋼板ほうろうの分野で、その特性を発揮する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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