【手続補正書】
【提出日】平成17年7月6日(2005.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％含むことを特徴とする含フッ素共重合体。
【化１】
2000026545.tif 000001
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子あるいはメチル基、ｎ，ｐは０〜１１、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基あるいは一般式（２）で示される基；
【化２】
2000026545.tif 000002
ここで、Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基、ｍ，ｐは０〜１１）
【請求項２】
残部がアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された一種以上の重合単位によって、構成されることを特徴とする請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
分子量が５００〜５００００である請求項１又は２記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
重合単位を溶液重合法で共重合させることからなり、その溶媒として酢酸エチル又は／及び酢酸ブチルを使用することを特徴とする請求項１、２又は３記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】
重合単位を水性溶媒中で共重合させることからなり、その反応液のｐＨを４以上とすることを特徴とする請求項１、２又は３記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の含フッ素共重合体よりなるワニス及び塗料。
【請求項７】
重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、炭素数４〜１２のアルキル基を有するパーフルオロアルキルアクリレート系単量体０．１〜２０モル％、一般式（１）で示されるヘミアセタールエステルを２〜５０モル％含むことを特徴とする含フッ素共重合体。
【化３】
2000026545.tif 000003
（ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子あるいはメチル基、ｎ，ｐは０〜１１、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ4は水素原子あるいはメチル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基あるいは一般式（２）で示される基；
【化４】
2000026545.tif 000004
ここで、Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基、ｍ，ｐは０〜１１）
【請求項８】
残部がアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの内から選択された一種以上によって、構成されることを特徴とする請求項７記載の含フッ素共重合体。
【請求項９】
パーフルオロアルキルアクリレート系単量体が、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17 、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21 、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ12Ｆ25 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13 、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17 、及び
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21 の内から選択された１種以上である請求項７又は８記載の含フッ素共重合体。
【請求項１０】
分子量が５００〜５００００である請求項７、８又は９記載の含フッ素共重合体。
【請求項１１】
溶媒として酢酸エチル又は／及び酢酸ブチルを使用する請求項７、８、９又は１０記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１２】
水性溶媒中で重合させる場合、反応液のｐＨを４以上とする請求項７、８、９又は１０記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項７、８又は９記載の含フッ素共重合体よりなるワニス及び塗料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
［基材との密着性］ 上記混合溶液をＪＩＳ．Ｈ．４０００のアルミニウム板上にアプリケーターにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００  ６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により、測定した。結果を表１に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
［基材との密着性］上記５０％酢酸ブチル溶液にヘミアセタールエステルに対して２．５ｅｑ％の２−エチルヘキシル酸亜鉛を添加したものをＪＩＳ．Ｈ．４０００のアルミニウム板上にアプリケータにより塗布し、１４０℃で３０分熱処理した厚さ２５μの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００  ６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により、測定した。結果を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
［基材との密着性］ 上記塗膜をＪＩＳ−Ｋ５４００  ６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により、測定した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
【実施例１４】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＢ５３．４ｇ、ＡＧＥ４２．３ｇ、ＥＶＥ１７．８ｇ、ＣＨＶＥ１５．６ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２１ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２１６ｇ、モノマー反応率は８９％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は５８４、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．４×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３２％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
【比較例４】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＡＧＥ５６．４ｇ、ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）４９．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．１３ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２００ｇ、モノマー反応率は８８％であった。得られたポリマーの塩酸−ジオキサン法によって測定したエポキシ当量は４２５、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．６×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３５％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
また、上記５０％の酢酸ブチル溶液に該ポリマーのエポキシ基とカルボキシル基が１／１になるようにアデカハードナーＥＨ−３３２６［旭電化工業（株）製］を加えた溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【実施例１５】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17６４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＡ７３．４ｇ、ＣＨＶＥ１５．６ｇ、ＢＶＥ４９．４ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．５６ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２７２ｇ、モノマー反応率は８６％であった。得られたポリマーの塩価は７３ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．０×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３６％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４０００（エポキシ当量３２０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１になるように混合した溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
【実施例１６】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４７．０ｇ、ＴＦＥ８６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17６．４ｇ、ヘミアセタールエステルＢ５３．４ｇ、ＣＨＶＥ３１．２ｇ、ＢＶＥ４２３．５ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．２４ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は２２０ｇ、モノマー反応率は８９％であった。得られたポリマーの酸価は９５ＫＯＨｍｇ／ｇ樹脂、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．３×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は３７％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４０００（エポキシ当量３２０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１になるように混合した溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
【実施例１７】
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ2）に、脱気したのち、ＶＤＦ４０．０ｇ、ＴＦＥ７４．０ｇ、ヘミアセタールエステルＢ５３．４ｇ、ＥＶＥ３５．６ｇ、ＣＨＶＥ３１．２ｇ、酢酸エチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製品）１．１７ｇを撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られたポリマーを減圧乾燥により単離した。
ポリマー収量は１９９ｇ、モノマー反応率は８５％であった。得られたポリマーの酸価は１０４ＫＯＨｍｇ／ｇの樹脂、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０4、燃焼法によるフッ素含有量は２９％であった。
このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
さらに上記５０％酢酸ブチル溶液とアデカレジンＥＰ−４０００（エポキシ当量３２０）をヘミアセタールエステルとエポキシ基の比が１／１になるように混合した溶液を作成した。
実施例８と同様に試験片を作成し、塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
【表２】
2000026545.tif 000005