(57)【要約】  高い光電変換効率と高い生産性を両立した光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。透明絶縁性の基板１上に透明電極層２を設けてなる透明電極付き基板と、該透明電極付き基板の透明電極層２側に順次形成された、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層９２ならびに裏面電極層４とを少なくとも有してなる光電変換装置であって、前記透明電極付き基板の透明電極層２表面が、大小の凹凸が混在した形状であり、かつ分光ヘイズ率が５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長で２０％以上であり、前記結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層の膜厚が１.２μｍ以上２μｍ以下、かつラマン比が３．０以上８．０以下である光電変換装置９０を提供する。
2008099524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明絶縁性の基板上に透明電極層を設けてなる透明電極付き基板と、該透明電極付き基板の透明電極層側に順次形成された、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層ならびに裏面電極層とを少なくとも有してなる光電変換装置であって、
前記透明電極付き基板は、表面が大小の凹凸が混在した形状であり、かつ分光ヘイズ率が５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長で２０％以上であり、
前記結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層の膜厚が１.２μｍ以上２μｍ以下、かつラマン比が３．０以上８．０以下である光電変換装置。
【請求項２】
前記透明電極付き基板と前記結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層との間に、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層を有する請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層と前記結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層との間に中間コンタクト層を有する請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記透明電極付き基板の透明電極層表面が、複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部及び該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有してなり、
前記山部の前記基板面垂直方向における高さが０．４μｍ以上０．７μｍ以下であり、
基板面１０μｍ角における前記山部の数が１５以上５０以下であり、
前記ミクロの多数の凸部の底面径が０.１μｍ以上０.３μｍ以下であり、高さ／底面径の比が０.７以上１.２以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
透明絶縁性の基板上に透明電極層を形成して透明電極付き基板を作製し、
該透明電極付き基板の透明電極層側に非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層ならびに裏面電極層とを少なくとも順次形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記透明電極付き基板は、表面が大小の凹凸が混在した形状であり、かつ分光ヘイズ率が５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長で２０％以上であり、
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層中に、該光電変換層の透明電極層側表面から裏面電極層側表面に貫通する異相を遮断する異相遮断層を形成する光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層の形成においてｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、
前記ｉ層の形成において該ｉ層の他の部分より低速で製膜することにより前記異相遮断層を形成する、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層の形成においてｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、
前記ｎ層の形成において少なくともその一部に非晶質の層を形成することにより前記異相遮断層を形成する、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層の形成においてｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成し、
前記ｎ層の形成において少なくともその一部を２００Ｐａ以上の圧力下で製膜することにより前記異相遮断層を形成する、請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
透明絶縁性の基板上に透明電極層を形成して透明電極付き基板を作製し、
該透明電極付き基板の透明電極層側に非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層ならびに裏面電極層とを少なくとも順次形成する光電変換装置の製造方法であって、
前記透明電極付き基板は、表面が大小の凹凸が混在した形状であり、かつ分光ヘイズ率が５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長で２０％以上であり、
前記透明電極層の形成と前記光電変換層形成の間に、該光電変換層の透明電極層側表面から裏面電極層側表面に貫通する異相の形成を防止する異相防止層を形成する光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記透明電極層の凸部を円滑化して前記異相防止層を形成する、請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
前記透明電極層表面にイオン処理を施して前記異相防止層を形成する、請求項９または請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層と前記裏面電極の間に、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層を形成する請求項５から請求項１１のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
透明絶縁性の基板上に透明電極層を設けてなる透明電極付き基板と、該透明電極付き基板の透明電極層側に順次形成された、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層ならびに裏面電極層とを少なくとも有し、
前記透明電極付き基板は、表面が大小の凹凸が混在した形状であり、かつ分光ヘイズ率が５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長で２０％以上である光電変換装置であって、
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層中に、該光電変換層の透明電極層側表面から裏面電極層側表面に貫通する異相を遮断する異相遮断層を設けた光電変換装置。
【請求項１４】
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層において、ｐ層、ｉ層、ｎ層が順次形成され、
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層のｎ層が非晶質シリコン系半導体を主として有する層と、結晶質シリコン系半導体を主として有する層で形成される請求項２又は１３に記載の光電変換装置。
【請求項１５】
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層のｐ層とｉ層との間にバッファー層を設けた請求項２，１３又は１４に記載の光電変換装置。
【請求項１６】
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層と前記裏面電極層との間に結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層を有する請求項１３に記載の光電変換装置。
【請求項１７】
前記結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層の膜厚が１.２μｍ以上２μｍ以下、かつラマン比が３．０以上８．０以下である請求項１６に記載の光電変換装置。
【請求項１８】
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層と前記裏面電極の間に、結晶質シリコン系半導体、結晶質もしくは非晶質シリコンゲルマニウム系半導体を主として有する光電変換層を有する請求項１３に記載の光電変換装置。
【請求項１９】
前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層と前記裏面電極の間に、結晶質もしくは非晶質シリコン系半導体、結晶質もしくは非晶質シリコンゲルマニウム系半導体を主として有する光電変換層を複数有する請求項１３に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置及びその製造方法に関し、特に発電層としてシリコンを用いる薄膜シリコン積層型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、太陽電池等の光電変換装置として、シリコン系薄膜光電変換装置が知られている。この光電変換装置は、一般に、基板上に、第１透明電極、シリコン系半導体層（光電変換層）、第２透明電極及び裏面電極膜を順次積層したものである。半導体層はｐ型、ｉ型及びｎ型の半導体材料によって形成されるｐｉｎ接合を有している。光電変換装置が太陽電池である場合においてはこのｐｉｎ接合がエネルギー変換部となって、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する。このように、光電変換層が１層の光電変換装置の構造は、シングル構造と呼ばれている。【０００３】
また、光電変換装置の光電変換効率を高めるために、バンドギャップの異なる半導体からなる光電変換層を複数重ねて用いる方法がある。このように複数の光電変換層を重ねて用いた光電変換装置は多接合型光電変換装置と呼ばれ、吸収波長帯域が異なる光電変換層を２段重ねた構造はタンデム構造、３段重ねた構造はトリプル構造と呼ばれている。タンデム構造の光電変換装置を例にとると、太陽光入射側の光電変換層（以下、「トップセル」ともいう）としては短波長の光を吸収するアモルファス（非晶質）シリコンが用いられ、また、トップセルで吸収されなかった光を吸収するために、太陽光入射側とは反対側の光電変換層（以下、「ボトムセル」ともいう））としては長波長の光を吸収する微結晶シリコン等の結晶質シリコン系半導体を用いることができる。【０００４】
このような光電変換装置を用いた太陽電池には、次のような技術課題（１）が存在する。
（１）高効率化：太陽光をエネルギー変換部にいかに効率よく取り込み、電気エネルギーに変換する効率をいかに高めるか。【０００５】
上記技術課題（１）の高効率化としては、１２％以上の発電効率を得ることが目安となるが、従来、例えばタンデム型太陽電池において１２％以上の発電効率を得るためには、２μｍ以上のボトムセル膜厚が必要であった。更に発電効率を上げるためには、ボトムセルの厚膜化（３μｍ以上）が検討されている。【０００６】
また、上記技術課題（１）の高効率化を実現するために、第１透明電極を含めた基板のヘイズ率を高めることが検討されている。従来は、第１透明電極を含めた基板のヘイズ率を大きくすると、入射光の光散乱による光閉じ込め効果が向上して発電電流は増大するが、第１透明電極を含めた基板表面の大きな凹凸の影響などで開放電圧と形状因子が大幅に低下するので、電池としては好ましくないと、一般的に考えられていた。これを解決するために、前記基板及び第１透明電極として、ガラス基板上に、不連続な複数の山部によるマクロな凹凸（テクスチャ）と、この山部間をうめる複数の平坦部とを有しており、該山部及び該平坦部の外表面が、ミクロの多数の凹凸（テクスチャ）を有する構造（ダブルテクスチャ構造）となっている透明導電性酸化物付き基体を用いることが提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。特許文献１及び２の透明導電性酸化物付き基体は、太陽光の全波長域で良好な光散乱性能有するものであり、特許文献２には、これを用いて作製されたアモルファスシリコン太陽電池が、その実施例において、開放電圧と形状因子をほぼ維持しつつ光電変換効率が高められることが示されている。
【特許文献１】国際公開第０３／０３６６５７Ａ１号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７４９０号公報
【発明の開示】
【０００７】
光電変換装置を用いた太陽電池を実用化するためには、前記技術課題（１）に加え、下記技術課題（２）も存在する。
（２）生産性向上：生産性のボトルネックとなる結晶質シリコン系光電変換層中のｉ層をいかに薄膜化できるか。
【０００８】
太陽電池の製造時間は、ボトムセル等を構成する結晶質シリコン系光電変換層中のｉ層の製膜時間に律速するため、上記技術課題（２）の生産性の点からは、結晶質シリコン系光電変換層中のｉ層の膜厚の薄膜化が極めて有効である。ところが、例えばタンデム型太陽電池においてボトムセルの膜厚を２μｍより薄膜化すると、発電電流の低下が著しく、よって発電効率の低下が著しくなる。このため、太陽電池の製造時間が長時間かかっても、２μｍ以上のボトムセル膜厚が適用されている。
このように、前記技術課題（１）と（２）とは、互いにトレードオフの関係にあった。
【０００９】
前記特許文献１に示された技術は、光の吸収波長特性が異なる結晶質シリコン系半導体からなる光電変換層の発電効率を特に考慮したものではなく、また、太陽電池の生産性向上について検討されたものでもなかった。従って、結晶質シリコン系半導体からなる光電変換層を有する太陽電池については、入射光の吸収波長域が特に長波長側で異なるため、透明電極の凹凸による光閉じ込め形状は違うものが必要となるが、結晶質シリコン系半導体の膜厚を薄膜化することを考慮して凹凸形状を適正化することが未確立であり、発電効率の高効率化（技術課題（１）の解決）と太陽電池の生産性向上（技術課題（２）の解決）を両立できる技術が依然として望まれていた。
【００１０】
また、特許文献１のように大きな凹凸と小さな凹凸の混在する透明導電性酸化膜付き基板を用いて太陽電池を作製すると、大きな凹凸構造のみで構成してヘイズ率を高めた透明導電性酸化物付き基板を用いる場合よりも開放電圧と形状因子の低下を小さくすることはできるものの、やはり開放電圧と形状因子の低下が認められる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高い光電変換効率と高い生産性を両立した光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、大小の凹凸が混在した形状によりヘイズ率を高めた透明電極付き基板を用いた光電変換装置において、開放電圧と形状因子の低下を抑制しつつ高い光電変換効率を実現すること、およびこのような光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様にかかる光電変換装置は、以下の手段を採用する。
すなわち、本発明の第１の態様にかかる光電変換装置は、透明絶縁性の基板上に透明電極層を設けてなる透明電極付き基板と、該透明電極付き基板の透明電極層側に順次形成された、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層ならびに裏面電極層とを少なくとも有してなる光電変換装置であって、前記透明電極付き基板は、表面が大小の凹凸が混在した形状であり、かつ分光ヘイズ率が５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長で２０％以上であり、前記光電変換層の膜厚が１.２μｍ以上２μｍ以下であり、かつラマン比が３．０以上８．０以下である光電変換装置である。
【００１４】
前記第１の態様にかかる光電変換装置において、結晶質シリコン系光電変換層のラマン比を３．０以上８．０以下とすることにより、結晶の粒界が適度に非晶質シリコンで充填された光電変換装置を得ることができる。これにより、結晶粒界の電流リークを抑制できるので、開放電圧（Ｖｏｃ）及び形状因子（ＦＦ）の低下が抑制された光電変換装置を得ることができる。前記透明電極付き基板を用いた場合には、基板の凹凸に起因して欠陥の多い結晶粒界が生成しやすいため、結晶粒界の非晶質シリコンによる充填が特に有効である。
【００１５】
また、膜厚が１.２μｍ以上２μｍ以下の前記結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層を形成することにより、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層のｉ層の膜厚を薄膜としても、高い発電電流を生じる光電変換装置を製造することができ、更に欠陥数を膜厚分低下でき、また、膜厚方向の電位勾配が大きいので発生電荷が欠陥にトラップされにくくなるので、開放電圧（Ｖｏｃ）及び形状因子（ＦＦ）の低下が抑制された光電変換装置を製造することができる。従って、薄膜化と高効率化を同時に達成した光電変換装置を製造でき、さらに、結晶質シリコン系ｉ層を薄膜化することで、この製膜によって律速される光電変換装置の製造時間を短縮することができるので、光電変換装置の生産性が向上する。
【００１６】
一般にヘイズ率といえば、ヘイズメータで計測される、波長が約５５０ｎｍの光のヘイズ率をさす。波長５５０ｎｍのヘイズ率が高いと波長５５０ｎｍ程度の光はよく散乱されるが、長波長光は該波長のヘイズ率が高ければよく散乱されるが、該波長のヘイズ率が低ければ散乱されにくい。従来の一層の凹凸(テクスチャ)構造の場合、波長５５０ｎｍのヘイズ率が３０％であっても、波長８００ｎｍの分光ヘイズ率は５％以下となり、結晶質シリコン系の光電変換層で光を閉じ込めたい７００〜９００ｎｍの波長域の光の散乱増強による光閉じ込めは不十分であった。また、３５０ｎｍ以下の波長域では、前記透明電極基板の透過率が小さくなるためヘイズ率を正しく計測することができない。したがって、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長のヘイズ率を、波長を特定した光を用いて計測する分光ヘイズ率で定義し、分光ヘイズ率２０％以上、より好ましくは３０％以上とすることにより、結晶質シリコン系の光電変換層で光閉じ込めの影響を強く受ける７００〜９００ｎｍの波長域の光の散乱、光閉じ込めを増強でき、発電電流を増大することができる。
【００１７】
前記第１の態様にかかる光電変換装置において、前記透明電極付き基板と前記結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層との間に、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層を形成してもよい。
【００１８】
このような構成とすることにより、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層では太陽光の短波長側成分の光電変換が行われ、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層では太陽光の長波長側成分の光電変換が行なわれるので、より光電変換効率の高い光電変換装置とすることができる。
【００１９】
前記第１の態様にかかる光電変換装置において、前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層と前記結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層との間に、中間コンタクト層を形成してもよい。
【００２０】
中間コンタクト層を構成とすることにより、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層を薄膜化し、劣化率を改善できる一方で、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層への入射光が低下し、電流値が低下する。したがって、非晶質シリコン系半導体を主とする光電変換層の劣化率改善と、結晶質シリコン系半導体を主とする光電変換層の発電電流の低下との相対関係から、中間コンタクト層の膜厚は、９０ｎｍ以下とすることが好ましく、さらには５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることがより好ましい。また、中間コンタクト層としては、ＺｎＯ系膜（例えば、ＧＺＯ膜）で形成され、ＺｎＯ系単膜での光吸収率がλ＝４５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で１％未満であることがより好ましい。中間コンタクト層の透明性が損なわれると、結晶質シリコン系半導体を主とする光電変換層へ入射する光が低下し、発電電流が低下するため、波長が４５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長領域に対しては、ほぼ透明であることが好ましい。
【００２１】
前記第１の態様にかかる光電変換装置において、前記透明電極付き基板の透明電極層表面が、複数の山部と複数の平坦部とで構成され、該山部及び該平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有してなり、前記山部の前記基板面垂直方向における高さが０．４μｍ以上０．７μｍであり、基板面１０μｍ角における前記山部の数が１５以上５０以下であり、前記ミクロの多数の凸部の底面径が０.１μｍ以上０.３μｍ以下であり、高さ／底面径の比が０.７以上１.２以下であるものが好ましい。
【００２２】
前記第１の態様にかかる光電変換装置は、前記特性を有する透明電極付き基板を適用することで、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層（例えば、タンデム型太陽電池のボトムセル）のｉ層の膜厚を例えば１．５μｍの薄膜としても、高い発電電流を生じる。更に結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層のｉ層を薄膜化することにより、開放電圧（Ｖｏｃ）及び形状因子（ＦＦ）の低下も抑制できる。すなわち、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層を薄膜とすることにより、欠陥数を膜厚分低下でき、また、膜厚方向の電位勾配が大きいので発生電荷が欠陥にトラップされにくくなる。従って、光電変換装置の薄膜化と高効率化を同時に達成できる。さらに、結晶質シリコン系光電変換層中のｉ層を薄膜化できることにより、この層の製膜時間によって律速される光電変換装置の製造時間を短縮することができるので、前記第１の態様にかかる光電変換装置は、生産性が向上したものとなる。
【００２３】
従来の技術において開放電圧と形状因子が低下した原因の１つとして、透明電極の谷の部分から光電変換層の膜厚方向に膜成長相間の不連続な境界（その境界を「異相」と呼ぶことにする）が生じ、キャリアの再結合中心となるためと推定される。この異相は、下地の各々の面からシリコン膜が製膜・成長する際に、その成長面が衝突し、衝突面が格子の欠陥或いは微細な隙間となったものと推定され、キャリアの再結合による損失の原因となる。尚、この光電変換層の膜厚方向の異相は、光電変換層の断面方向の透過顕微鏡分析によって、検出することができる。倍率８万倍以上で光電変換層を長さ１００μｍの範囲で観察し、亀裂が認められたとき異相がある、貫通する異相が１本でも認められたとき貫通する異相があると判断する。
【００２４】
この異相の発生自体を抑制するには、透明導電性酸化物基板の凹凸を単純に大型化するのではなく、大きな凹凸と小さな凹凸が混在することが有効である。しかしながら、前記透明電極を用いた場合においても、例えば製膜速度が１ｎｍ／ｓｅｃ以上の高速で製膜すると完全に異相の発生を抑制することは難しく、異相発生の抑制には光電変換層を形成する製膜条件選定における制限がある。このため、本発明者らは、特に高速で製膜する場合において異相が発生しても光電変換層を貫通する異相を遮断する知見を得るに至った。
【００２５】
従って、本発明者らは、この異相を抑制すること、または完全に抑制はできなくても光電変換層を貫通する異相を遮断できれば、開放電圧低下、形状因子低下を抑制できるという知見を得た。
【００２６】
この知見から、上記課題を解決するために、本発明の第２の態様にかかる光電変換装置及び第３の態様にかかる光電変換装置の製造方法は、以下の手段を採用する。
すなわち、本発明の第２の態様にかかる光電変換装置は、透明絶縁性の基板上に透明電極層を設けてなる透明電極付き基板と、該透明電極付き基板の透明電極層側に順次形成された、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層ならびに裏面電極層とを少なくとも有し、前記透明電極付き基板は、表面が大小の凹凸が混在した形状であり、かつ分光ヘイズ率が５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長で２０％以上、特に好ましくは３０％以上であり、前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層中に、該光電変換層の透明電極層側表面から裏面電極層側表面に貫通する異相（膜成長相間の不連続な境界）を遮断する層（異相遮断層と呼ぶこととする）を設けた光電変換装置、もしくは前記基板と前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層の間に、該光電変換層の透明電極層側表面から裏面電極層側表面に貫通する異相の形成を防止する異相防止層を設けた光電変換装置である。
【００２７】
第２の態様にかかる光電変換装置によれば、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層の透明電極層側表面から裏面電極層側表面に貫通する異相を遮断または防止できるので、このような異相による電流リークを抑えることができ、開放電圧低下、形状因子低下が抑制される。
【００２８】
また、本発明の第３の態様にかかる光電変換装置の製造方法は、透明絶縁性の基板上に透明電極層を形成して透明電極付き基板を作製し、該透明電極付き基板の透明電極層側に非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層ならびに裏面電極層とを少なくとも順次形成する光電変換装置の製造方法であって、前記透明電極付き基板の透明電極層表面が多数の凸部を連続して有してなり、前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層中に、該光電変換層の透明電極層側表面から裏面電極層側表面に貫通する異相を遮断する異相遮断層を形成するか、もしくは前記透明電極層の形成と前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層形成の間に、該光電変換層の透明電極層側表面から裏面電極層側表面に貫通する異相の形成を防止する異相防止層を形成する、光電変換装置の製造方法である。
【００２９】
第３の態様にかかる光電変換装置の製造方法によれば、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層の透明電極層側表面から裏面電極層側表面に貫通する異相が遮断または防止されるので、このような異相による電流リークが抑えられ、開放電圧低下、形状因子低下が抑制された光電変換装置を製造することができる。
【００３０】
前記第２の態様にかかる光電変換装置及び第３の態様にかかる光電変換装置の製造方法において、前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層をｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成してなる層とし、前記異相遮断層を前記ｉ層の一部分において、ｐ層、ｎ層、あるいはｉ層の他の部分より低速で製膜された層とすることができる。低速で製膜することにより、製膜面表面での製膜粒子の拡散・移動時間が増大し、より安定なサイトに堆積して低欠陥の層、即ち異相が少ない層を形成することができる。また、低速で製膜された層はｉ層の一部分と薄いため、低速で製膜する製膜時間にかかる処理時間は、全体の生産時間に与える影響としては少なくなり、生産性を維持したまま異相が少ない層を形成することができる。
【００３１】
あるいは、前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層をｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成してなる層とし、前記ｎ層の一部或いは全体を非晶質の層として、前記ｎ層が前記異相遮断層の機能を有することができる。なお、非晶質とは、ラマン分光分析で分析したとき、Ｓｉ結晶のピークが全く検出されないものであり、製膜条件では、水素ガス／シランガス希釈率を低下する方向、又はＲＦパワーを低下する方向で得ることができる。積層膜で再表面のみ非晶質膜にする場合は、ラマン分光分析で下地のＳｉ結晶質膜のピークが検出されることがあり、ガラス基板又は透明電極つきガラス基板上に、単一条件の膜のみを形成してラマン分光分析を実施してＳｉ結晶ピークの有無を判断することとする。非晶質の膜は、欠陥が水素で終端されるので、結晶質と比較して欠陥が連続しにくいために異相となりにくく、異相を遮断する機能を有するものである。
あるいは、前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層をｐ層、ｉ層、ｎ層を順次形成してなる層とし、前記ｎ層の少なくともその一部を２００Ｐａ以上の圧力下で製膜した層とすることにより、前記ｎ層が異相遮断層の機能を有することができる。高圧で製膜すると、製膜される原料ガスの気相中での衝突拡散が促進され、下地の凹部にも原料ガスが到達しやすいために、凹部にも均一に製膜されるので、欠陥上にも均一に良好な膜が形成される、すなわち異相を抑制できると考えられる。
あるいは、前記異相防止層を、前記凸部を円滑化した前記透明電極層とすることができる。前記凸部の円滑化とは、凸部が連続して形成されることにより凸部の境界に生成する谷部について、通常は平面どおしの組合せのため谷の底は明瞭な線状であるが、その線がないように底面を円滑化したもの、例えば、スプーンカットのような形状を有することである。
【００３２】
前記異相防止層を、前記透明電極層表面にイオン処理を施して形成してもよい。イオン処理とは、例えば真空中でのアルゴンイオン照射によるイオンエッチングであり、透明電極の表面形状を原子レベルのエッチング、再付着により制御できる。イオンエッチングのイオン照射角度とイオンエネルギーを調整することで、透明電極の凹凸の特に斜面部の原子をエッチング除去し、谷部の底に再付着させることができ、結果として鋭利な谷形状を円滑化することができる。
【００３３】
前記第２の態様にかかる光電変換装置及び第３の態様にかかる光電変換装置の製造方法において、前記透明電極付き基板は、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長における分光ヘイズ率が２０％以上であるものが好ましい。前記分光ヘイズ率が３０％以上であるものが特に好ましい。
上述のとおり、従来の凹凸（テクスチャ）構造の場合、波長５５０ｎｍの分光ヘイズ率が３０％であっても、波長８００ｎｍの分光ヘイズ率は５％以下となり、結晶質シリコン系半導体の光電変換層で光を閉じ込めたい７００〜９００ｎｍの波長域の光の散乱増強による光閉じ込めは不十分であった。そこで、前記第２の態様にかかる光電変換装置及び第３の態様にかかる光電変換装置の製造方法においては、凹凸を大型化して、長波長光に対しても高ヘイズとなるようにする。また、３５０ｎｍ以下の波長域では、前記透明電極の透過率が小さくなるためヘイズメータにより分光ヘイズ率を計測することができない。したがって、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長の分光ヘイズ率を２０％以上、好ましくは３０％以上とすることにより、結晶質シリコン系半導体の光電変換層で光閉じ込めの影響を強く受ける７００〜９００ｎｍの波長域の光の散乱、光閉じ込め効果を増強でき、発電電流を増大することができる。
【００３４】
前記第２の態様にかかる光電変換装置及び第３の態様にかかる光電変換装置の製造方法において、前記非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層と前記裏面電極の間に、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層を形成してもよい。
【００３５】
このような構成とすることにより、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層では太陽光の短波長側成分の光電変換が行われ、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層では太陽光の長波長側成分の光電変換が行なわれるので、より光電変換効率の高い光電変換装置とすることができる。
【００３６】
また、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層は結晶質シリコン系半導体に限らず、結晶質もしくは非晶質シリコン系半導体、結晶質もしくは非晶質シリコンゲルマニウム系半導体を主として有しても同等の効果が得られる。
【００３７】
また、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層とさらに第３の光電変換層を積層して３層構造以上の光電変換装置としても良い。この場合、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層及び第３の光電変換層は、結晶質もしくは非晶質シリコン系半導体、結晶質もしくは非晶質シリコンゲルマニウム系半導体を主として有する光電変換層とすることともでき、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層、結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層光電変換層、第３の光電変換層の順に長波長側成分へと吸収が増大するように、各光電変換層の材料や膜質、膜厚を設定すれば良い。
【００３８】
本発明によれば、高い光電変換効率と高い生産性を両立した光電変換装置及びその製造方法を提供することができる。本発明の光電変換装置は、太陽電池として好適に利用することができる。
【００３９】
また、本発明によれば、表面が大小の凹凸が混在した形状であり、かつ分光ヘイズ率が５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長で２０％以上、特に好ましくは３０％以上である透明電極付き基板を用いた光電変換装置において、開放電圧と形状因子の低下を抑制しつつ高い光電変換効率を実現することができる。さらに、このように優れた光電変換装置の製造方法を提供することができる。本発明の光電変換装置は、太陽電池として好適に利用することができる。
【００４０】
また、光電変換層を薄膜化しても高い光電変換効率が得られる。薄膜化により、発電電流は多少は低下するが、従来の基板に対し薄膜化による発電電流低下は大幅に改善できている。また、薄膜化により、開放電圧と形状因子が向上される。薄膜化による光電変換層の薄膜化により、光電変換層に含まれる欠陥を膜厚相当分低下できること、および光電変換層内に発生する起電力に対する電位勾配が拡大することによる生成電荷の再結合（欠陥による消滅）確率を低下できるためである。
【００４１】
薄膜化は、生産性の点でメリットが大きい。光電変換装置ひとつあたりの生産時間を短縮でき、さらに生産装置の製膜室内部のメンテナンス頻度も低下でき、結果として、時間あたり或いは装置あたりの生産量を薄膜化の膜厚の比率以上に増大できる。従って、生産を考慮すると、光電変換効率の向上以上に、生産性向上のメリットが大きいといえる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態で用いられる透明電極付き基板の形状及び構成を示す一部切欠き断面図である。
【図３】図２に示す山部１１２の拡大図である。
【図４】本発明の太陽電池パネルの製造方法の実施形態の一部を示す概略図である。
【図５】本発明の太陽電池パネルの製造方法の実施形態の一部を示す概略図である。
【図６】本発明の太陽電池パネルの製造方法の実施形態の一部を示す概略図である。
【図７】本発明の太陽電池パネルの製造方法の実施形態の一部を示す概略図である。
【図８】本発明の第２実施形態のイオン処理前における透明電極付き基板の透明電極表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の第２実施形態のイオン処理後における透明電極付き基板の透明電極表面の電子顕微鏡写真である
【図１０】本発明の第２実施形態の透明電極付き基板を用いて作製したタンデム型太陽電池の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の第２実施形態の透明電極付き基板を用いて作製したタンデム型太陽電池の断面の透過型電子顕微鏡写真である。実施例７に示したように非晶質Ｓｉ−ｉ層の製膜後期を位相遮断層として、非晶質Ｓｉ層を貫通する異相を抑制したものである。
【図１２】実施例１１のタンデム型太陽電池における、ボトムセルのｎ層製膜後のラマン比と太陽電池特性の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  基板
２  透明電極層
３  光電変換層
４  裏面電極層
６  太陽電池モジュール
９０  光電変換装置
９１  第１セル層（トップ層）
９２  第２セル層（ボトム層）
９３  中間コンタクト層
１１０  透明電極付き基板
１１１  基板
１１２  山部
１１４  透明電極
１１５  小山部
１１６  連続層
１１７  凸部
Ｈａ  山部の高さ
Ｐａ  山部間の平均ピッチ
Ｈｃ  小山部Ｈｃの高さ
Ｐｃ  小山部間の平均ピッチ
Ｈｂ  凸部の高さ
Ｐｂ  凸部間のピッチ
１５  絶縁溝
２１  バックシート
２３  出力ケーブル
５０  太陽電池パネル
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
第１実施形態
以下に、本発明の第１実施形態について、図面を参照して説明する。【００４５】
まず、本実施形態の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成について説明する。【００４６】
図１は、本実施形態の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置９０は、シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、太陽電池光電変換層３としての第１セル層（トップ層）９１ならびに第２セル層（ボトム層）９２、及び裏面電極層４を具備する。本実施形態において、第１セル層９１は非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層であり、第２セル層は結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層である。第２セル層９２は、膜厚が１．２μｍ以上２．０μｍ以下、かつ、第２セル層９２のラマン比が３．０以上８．０以下であることが好ましい。より好ましくは、ラマン比が３．５以上８．０以下であり、更に好ましくは５．０以上７．５以下である。【００４７】
第２セル層９２のラマン比を３．０以上８．０以下とすることにより、結晶の粒界が適度に非晶質シリコンで充填された光電変換装置を得ることができ、結晶粒界の電流リークを抑制できるので、開放電圧（Ｖｏｃ）及び形状因子（ＦＦ）の低下が抑制された光電変換装置を得ることができる。【００４８】
ここで「ラマン比」とはラマン分光評価で５２０ｃｍ−１の結晶Ｓｉの強度と４８０ｃｍ−１の非晶質Ｓｉの強度の比（結晶Ｓｉの強度／非晶質Ｓｉの強度）をいう（以下同じ）。ラマン比の測定方法としては、光電変換装置の裏面電極を過酸化水素水等の溶剤で溶剤除去して供試体とする。まず、第２セル層９２の膜面側から測定用光を照射する。測定用光としては、レーザー単色が用いられ、例えば、ＹＡＧレーザー光の２倍波（波長５３２ｎｍ）が好適に用いられる。第２セル層９２の膜面側から測定用光を入射すると、ラマン散乱が観測されるが、測定用光、及び散乱光の一部は第２セル層９２中で吸収される。したがって、例えば、ＹＡＧレーザー光の２倍波を測定用光として用いた場合は、入射面から約０．１μｍの深さまでの情報を得ることができる。なお、第２セル層９２と裏面電極層４との間に第２の透明電極層を形成している場合は、第２の透明電極層のラマンピークはバックグランドとして差し引くことができるので、第２の透明電極層を希塩酸等の溶剤により溶剤除去しなくてもしてもよい。【００４９】
上記したように、ラマン比は光電変換層ｉ層（実質的に真性な層）を評価するが、一般的に用いられるレーザー波長５３２ｎｍでは、０．１μｍの侵入深さにより、表面から約０．１μｍの膜の結晶化率を評価することとなる。本実施形態においては、第２セル層９２のｉ層製膜後のラマン比が３．０以上８．０以下であることが直接的な意味であるが、最表面にｎ層が製膜されてもｎ層は膜厚が０．０３μｍ程度と薄いのでｉ層からの情報が支配的であること、および一般的なｎ層の結晶性も２〜１０であることにより、ｎ層製膜後にｎ層を含めたラマン比を計測してもｎ層製膜前と近い値となる。したがって、第２セル層９２のラマン比は、３．０以上８．０以下が好ましい範囲となる。
また、ラマン比は製膜において製膜装置構造などにより基板１上で分布が発生する。例えば製膜時に基板１表面上での原料ガス組成変化による局所的なラマン比分布や、プラズマや温度分布による全体的なラマン比分布がある。このため、評価する基板１上で極力全体的な平均値として評価する。例えば、１ｍ角以上の基板サイズであれば、均等に区分けした少なくとも１０箇所以上の領域で計測し、この平均値で評価することが好ましい。【００５０】
ラマン比が３．０以上８．０以下という値は、一般的に結晶化が進んだ結晶質シリコンの値より、非晶質シリコンを多く含むものである。特にダブルテクスチャ基板のような高ヘイズ基板を用いる場合、基板の凹凸に起因する結晶粒界の欠陥が生じるため、粒界を適度に非晶質シリコンで充填することが重要となる。ラマン比が３．０以上が好ましい理由は、結晶シリコン部で発生した電荷が断面方向につながった結晶構造を導通することができるように大部分の結晶構造が膜厚方向に連続するために必要なラマン比が３．０以上であるためで、これは断面観察により確認できる。ラマン比が８．０以下が好ましい理由は、柱状結晶の粒界が電流リークポイントとなり電圧が発生しなくなるのを抑制するために非晶質で結晶粒界を充填することが好ましく、実験的にその場合のラマン比が８．０以下であるためである。【００５１】
なお、ここで、「シリコン系」とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイド（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、「結晶質シリコン系」とは、アモルファスシリコン系すなわち非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコン系も含まれる。【００５２】
第１セル層９１及び第２セル層９２の間には、透明導電膜からなる中間コンタクト層９３を設けても良い（但し、本発明の光電変換装置は、中間コンタクト層９３を設けたものに限定されない）。中間コンタクト層９３
を設けた場合、この中間コンタクト層９３で入射太陽光の一部が反射されて、第１セル（トップ層）９１に再度入射される。これにより、第１セル層（トップセル）９１における発電電流が増加する。そして、第１セル層９１の膜厚を薄くしても、中間コンタクト層９３が積層されない場合と同等の発電電流を得ることができる。したがって、第１セル層９１非晶質シリコン系半導体の膜厚を薄くすることにより、当該第１セル層９１における光劣化を抑制でき、光電変換装置全体としての安定化効率を向上させることができる。【００５３】
中間コンタクト層９３の膜厚を厚くすることにより、第１セル層９１である非晶質シリコン系半導体の発電電流を増加させることができる。このとき、中間コンタクト層９３により反射される太陽光の波長における第２セル層９２での発電電流は減少する。実際には、第２セル層９２である結晶質シリコン系半導体においては、第１セル層９１である非晶質シリコン系半導体よりも長波長領域の太陽光による電気エネルギーへの変換が行われている。【００５４】
従って、中間コンタクト層９３の膜厚を最適化することにより、中間コンタクト層９３による、第２セル層９２である結晶質シリコン系半導体が吸収すべき長波長領域の太陽光の吸収率を抑制することが必要になる。【００５５】
本実施の形態に係わる光電変換装置の中間コンタクト層９３の膜厚と、第２セル層９２における波長８００ｎｍ（太陽光の長波長領域に対応）の量子効率（入射のうち発電に寄与する割合）との関係から、中間コンタクト層９３の膜厚が厚くなると、中間コンタクト層９３での長波長領域の太陽光の反射率も増大して、第２セル層９２に入射する光量が減少する。中間コンタクト層９３は、光吸収率がλ＝４５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で１％未満であることが好ましく、この波長領域に対しては、ほぼ透明であることが好ましい。【００５６】
一方、中間コンタクト層９３の膜厚が厚くなると、中間コンタクト層９３と裏面電極層４との間で光の閉じ込め効果が増大する。このため、第２セル層９２に入射した光吸収率が増大する。波長８００ｎｍの太陽光に対して、第２セル層９２における光の閉じ込め効果が有効に作用する（量子効率を一定の値に維持することができる）中間コンタクト層９３の膜厚は１００ｎｍ以下である。【００５７】
上述したように、第１セル層９１と第２セル層９２との発電電流バランスを考慮して、最適な中間コンタクト層９３の膜厚値は実験的に９０ｎｍ以下となり、より好ましくは５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下となる。これにより、より高い安定化効率を有する光電変換装置が実現される。【００５８】
次に、本発明の第１実施形態による光電変換装置において用いられる、透明電極を形成した透明絶縁性基板（以下、「透明電極付き基板」ともいう）の形状及び構成を、図２及び図３を用いて詳細に説明するが、本発明の光電変換装置及びその製造方法は、これらの図面によって限定されない。【００５９】
図２は、本実施形態で用いられる透明電極付き基板の形状及び構成を示す一部切欠き断面図であり、図３は、図２に示す山部１１２の拡大図である。図２に示すように、本実施形態において用いられる、透明電極付き基板１１０は、ガラス基板１１１上に、不連続な複数の山部１１２によるマクロな凹凸（テクスチャ）と、この山部間をうめる複数の平坦部１１３とを有しており、該山部１１２及び該平坦部１１３の外表面は、ミクロの多数の凹凸（テクスチャ）を有する構造となっている。以下、このような２つの凹凸を有する構造を、ダブルテクスチャ構造という。【００６０】
また、本実施形態においては、図２に示すように、透明電極１１４は、第１の酸化物からなる不連続な小山部１１５と、その上に形成される第２の酸化物からなる連続層であって該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層１１６とからなるのが好ましい。小山部１１５の密度は、基板１１１面の１０μｍ角あたり１５以上５０以下とされ、２０以上４５以下がより好ましい。この小山部１１５間の平均ピッチＰｃは、１．０μｍ以上３μｍ以下に相当する。
第２の酸化物からなる連続層１１６は、小山部１１５上及び小山部１１５が形成されていない部分のガラス基板１１１上に連続的に形成されている。【００６１】
本実施形態においては、上記山部１１２の平均の高さＨａ（平坦部上のミクロの凸部の頂部からの高さの平均値）は、０．４μｍ以上０．７μｍ以下であり、０．５μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。
また、隣接する上記山部間の平坦部の距離（以下、単に「山部間の間隔」ともいう。）Ｗａは、直線上に０μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下（いずれの山部１１２も不連続である）であることがさらに好ましい。本実施形態においては、複数の山部１１２は不連続である部分と連続している部分があってもよく、山部間の間隔Ｗａが０μｍ以上１．５μｍ以下であるということは、平坦部がないところがあってもよいということである。なお、平坦部が無い場合には、上記山部に隣接していなくても、上記山部付近の平坦部を用いてＨａを計測でき、または断面の顕微鏡観察を行うことでＨａは計測することができる。
さらに、上記山部１１２の密度は、小山部１１５の密度と同様の値となり、基板１１１面の１０μｍ角あたり１５以上５０以下となり、２０以上４５以下がより好ましい。この山部１１２間の平均ピッチＰａは、１．０μｍ以上３μｍ以下に相当する。【００６２】
本実施形態においては、上記小山部１１５の高さＨｃは、上記山部の高さＨａと同様の値、すなわち０．４μｍ以上０．７μｍ以下であり、０．５μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。【００６３】
本実施形態においては、山部１１２及び平坦部１１３の表面、すなわち、第２の酸化物からなる連続層１１６の表面は、図３に示されるように、ミクロの多数の凸部１１７を有している。ミクロの多数の凸部の底面径が０.１μｍ以上０.３μｍ以下であり、高さ／底面径の比が０.７以上１.２以下である。尚、ミクロの凸部の連続層は、表面全体においてミクロの凸部が存在する状況を示していて、一部にミクロの凸部が欠損した領域が存在しても、連続している状況とみなすものである。【００６４】
また、図３において、上記小山部１１５上の連続層１１６の厚さＨｄ（ミクロの凸部を含む）は、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましい。同様に、上記ガラス基板１１１上の連続層１１６の厚さＨｅ（ミクロの凸部を含む）は０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましい。【００６５】
本実施形態においては、上記山部１１２及び上記平坦部１１３の外表面を、このような山部による凹凸（マクロな凹凸）よりも小さな凹凸（ミクロな凹凸）とすることにより、短波長の光を強く散乱することができ、全体として広い領域の光を有効に散乱することが可能になる。すなわち、大きな凹凸である山部により長波長の光を散乱し、小さな凹凸表面より短波長の光を散乱することができるため、全体として高い光散乱性を達成することができる。
特に本実施形態においては、山部１１２の高さと密度を制御することにより、長波長の光の散乱を最適化し、結晶質シリコン系半導体からなる光電変換層の発電効率の向上と、製膜時間の短縮が実現される。【００６６】
前記透明電極付き基板１１０におけるこのような表面性状は、例えば、以下に示す方法により確認することができる。
（１）表面形状の解析：膜表面の凸部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られる顕微鏡写真より、凸部の底面径を測定することができる。また、膜表面の凹凸形状をＳＥＭ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、得られる顕微鏡写真より、膜表面の凹凸形及び凸部の高さを解析することができる。
（２）表面被覆率の測定：第１の酸化物からなる小山部の基板上への被覆率をＳＥＭ写真から測定し、基板上を小山部が占める面積を、基板の当該被覆面全体の面積で割った値を表面被覆率として評価することができる。
また、質量膜厚とは、基板上の一定面積中にある不連続の金属酸化物に対し、蛍光Ｘ線装置でその金属酸化物の金属量に比例する検出量を調べ、別途用意してある基板上に連続し、膜厚の既知の同種の金属酸化物における蛍光Ｘ線装置の検出量と比較して、不連続な酸化物の体積が連続になったと仮定して得られた膜厚を示す。【００６７】
また、このような形状及び構成を有する透明電極付き基板１１０は、基板全体において、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長における分光ヘイズ率が３０％以上、好ましくは４０％以上である。【００６８】
ここで、「分光ヘイズ率」とは、透過光における散乱成分の割合を示すものである。分光ヘイズ率は波長に依存し、分光ヘイズ率をＨｚ（λ）、全透過率をＴｔｏｔａｌ（λ）、透過光の直進成分をＴｄｉｒｅｃｔ（λ）、透過光の散乱成分をＴｄｉｆｆｕｓｅ（λ）とすると、下記式に示す関係が成り立つ。
Ｔｔｏｔａｌ（λ）＝Ｔｄｉｒｅｃｔ（λ）＋Ｔｄｉｆｆｕｓｅ（λ）
Ｈｚ（λ）＝Ｔｄｉｆｆｕｓｅ（λ）／Ｔｔｏｔａｌ（λ）×１００［％］【００６９】
以下に、上述した本実施形態の透明電極付き基板の形状及び構成ならびに特性を満たす基板（透明基板）、第１の酸化物及び第２の酸化物について詳述する。【００７０】
＜基板（透明基板）＞
本実施形態の透明電極付き基板に用いられる基板は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよい。
このような基板としては、少なくともその表面が後述する第１の酸化物と異なる材料であることが好ましく、具体的には、ガラス基板、セラミックス基板、プラスチック基板、金属基板等や、これらの基板表面に酸化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、酸化チタン膜などのアルカリバリヤ層を施したもの等が挙げられる。これらのうち、透光性に優れた透明の基板であることが好ましく、ガラス基板もしくはアルカリバリア層を施したガラス基板であることが強度及び耐熱性の点から好ましい。
また、このような基板は、光電変換層の主たる吸収波長域である５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の透過率を有することが好ましく、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。【００７１】
上記ガラス基板としては、具体的には、例えば、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基板、無アルカリガラス基板、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
また、本実施形態の透明電極付き基板を太陽電池用基板に用いる場合においては、ガラス基板の厚さは０．２ｍｍ以上６．０ｍｍ以下であることが、強度及び透過率の点から好ましい。【００７２】
なお、ソーダライムシリケートガラス等のナトリウムを含有するガラスからなるガラス基板または低アルカリ含有ガラスからなるガラス基板の場合には、ガラスからその上面に形成される透明電導膜へのアルカリ成分の拡散を最小限にするために、上述したアルカリバリヤ層を施したガラス基板を用いることが好ましい。
また、ガラス基板の表面に、ガラス基板の表面と、その上に設けられる層との屈折率の差異を軽減するための層をさらに有していてもよい。【００７３】
＜第１の酸化物＞
本実施形態の透明電極付き基板の透明電極膜を構成する第１の酸化物は、可視光域で高透明な酸化物であれば特に限定されず、その具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＣｄＳｎＯ３、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＣｄＧａ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｃｄ２Ｓｂ２Ｏ７、Ｃｄ２ＧｅＯ４、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２及びフッ素を含有するＳｎＯ２からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
本実施形態においては、小山部を形成するこのような第１の酸化物の屈折率は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下において、１．８以上２．２以下であることが好ましく、さらに、１．９以上２．１以下であることが好ましい。
第１の酸化物の形成方法として一例を示す。上述したアルカリバリア層付きガラス基板をベルトコンベア炉において５２０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを同時にガラス基板に吹き付けて酸化錫核を形成する。この際、四塩化錫、水は、あらかじめ加熱し、窒素ガスをバブリングして塩化水素ガスと同時に移送することでガラス基板上に吹き付ける。
酸化錫核を形成した後、四塩化錫と水を同時にガラス基板に吹き付けることで第１の酸化物であるＳｎＯ２を形成する。この際、四塩化錫、水は、あらかじめ加熱し、窒素ガスをバブリングして移送することでガラス基板上に吹き付けた。【００７４】
なお、このような第１の酸化物からなる小山部は、上述したように、不連続な突起物であって連続膜ではないので、該突起物に覆われていない透明基板部分は、当然ながら小山部による入射光の吸収損はゼロであるため、光電変換層への入射光量を増やすことができる。
これらの小山部は、長波長光の分光ヘイズ率を高める（光の散乱度を上げる）部分であり、自由電子による吸収を抑えて、高透明にするために、電気導電性はないのが好ましい。したがって、上記第１の酸化物としてＳｎＯ２を用いた場合は、ＳｎＯ２のみからなるか、フッ素を含有する場合でもフッ素は、ＳｎＯ２に対して０．０１ｍｏｌ％以下の含有量であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ％以下の含有量であることがより好ましい。【００７５】
＜第２の酸化物＞
本実施形態の透明電極付き基板の透明電極膜を構成する第２の酸化物は、可視光域で透明であり、さらに導電性を有している透明導電性酸化物であることが必要であり、その具体例としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられ、２種以上を併用してもよく、さらに、導電性発現のためのドーパントを含有していることが好ましい。
これらのうち、ＳｎＯ２はドーパントとしてフッ素またはアンチモンをＳｎＯ２に対して０．０１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。ＺｎＯはドーパントとしてホウ素、Ａｌ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種をＺｎＯに対して０．０２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３はドーパントとしてＳｎをＩｎ２Ｏ３に対して０．０２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。なお、これらのドーパントを用いたドーピングは、ハロゲン化水素によるものであってもよい。このようなハロゲン化水素としては、具体的には、例えば、ＨＦ、ＨＢｒ等が挙げられる。
本実施形態においては、連続層を形成するこのような第２の酸化物の屈折率は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下において、１．８以上２．２以下であることが好ましく、さらに、１．９以上２．１以下であることが好ましい。【００７６】
また、上記第２の酸化物としてフッ素を含有するＳｎＯ２を用いることにより、導電電子密度が向上する。太陽電池に用いる基板としては、導電電子密度は、５×１０１９ｃｍ−３以上４×１０２０ｃｍ−３以下であることが好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上２×１０２０ｃｍ−３以下であることがより好ましい。導電電子密度がこの範囲であれば、第２の酸化物からなる連続層の光吸収量が少なく、高透明で、かつ活性水素種に対して高い耐久性があるので、薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射によっても、透明性は損なわれないため好ましい。【００７７】
上述した第１の酸化物と第２の酸化物とは、同じ酸化物を用いてもよく、本実施形態においては、いずれもＳｎＯ２を用いることが好ましい。また、第１の酸化物及び第２の酸化物層の屈折率は、同等程度であることが好ましく、具体的には、１．８以上２．２以下であることが好ましい。第１の酸化物と第２の酸化物の屈折率がともにこの範囲であると、第１の酸化物と第２の酸化物との界面における光の反射が制御され、透過率が低下しないことから好ましい。【００７８】
また、本実施形態においては、上述した第１の酸化物からなる小山部と、上述した第２の酸化物からなる連続層との間に、該第１の酸化物及び該第２の酸化物とは組成が異なる酸化物からなる酸化物層（以下、単に「異なる酸化物層」ともいう。）を有していることが好ましい。
このような異なる酸化物層を有していることにより、第２の酸化物からなる連続層の表面にミクロの多数の凸部が形成されやすく、山部と平坦部とを有する構造を容易に形成することができる。【００７９】
また、このような異なる酸化物層を有する多層構造の透明電極膜においては、各層の界面での反射を軽減し、後述する光電変換層への入射光量を最大にする必要がある。すなわち、ガラス基板、第１の酸化物からなる小山部、異なる酸化物層、第２の酸化物からなる連続層の各界面での光反射をできるだけ低減することが望ましい。そのためには、第１の酸化物、異なる酸化物及び第２の酸化物の屈折率ができるだけ近いこと、または屈折率が離れている場合は、異なる酸化物層ができるだけ薄いことが望ましい。
このような異なる酸化物としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の原子の酸化物が挙げられ、これらのうち、Ｓｉの酸化物を主成分とすることが好ましい。また、上記異なる酸化物は、高い透光性を有する必要があるため、非結晶性であるＳｉＯ２であることがより好ましい。
なお、異なる酸化物層の膜厚は２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。【００８０】
本実施形態の透明電極付き基板は、上述したように、複数の山部とその間をうめる複数の平坦部とで構成され、該山部及び外平坦部の表面がミクロの多数の凸部を連続して有するものであるが、基板上から山部の頂上（ミクロの凸部を含む）までの高さは０．８μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。ミクロの多数の凸部の底面径が０.１μｍ以上０.３μｍ以下であり、高さ／底面径の比が０.７以上１.２以下であることが望ましい。また、膜全体のシート抵抗が８Ω／□以上２０Ω／□以下であることが好ましく、８Ω／□以上１２Ω／□以下であることがより好ましく、５５０ｎｍにおける透過率（透明性）は、浸液法で測定した場合、８０％以上９０％以下であることが好ましく、８５％以上９０％以下であることがより好ましい。
また、上記構成からなる本実施形態の透明電極付き基板を、光電変換装置の透明電極に用いると、基板を経て入射された光は、透明電極により屈折、散乱されて光電変換部に入射し、光電変換部中を長い距離にわたって通過する。その結果、多くの光が光電変換部にて吸収され、光電変換効率が向上する効果を奏するものとなる。特に、太陽電池に用いた場合には、開放電圧及び曲線因子を低下させずに短絡電流を高く維持することが可能となるため、光電変換効率が向上するものとなる。【００８１】
次に、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法について説明する。ここでは、基板１としてのガラス基板上に太陽電池光電変換層３として非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層及び結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層を順次積層する例について説明する。図４〜図７は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。【００８２】
（１）図４（ａ）：
基板１としてソーダフロートガラス基板（１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：４ｍｍ）を使用する。基板端面は破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。【００８３】
（２）図４（ｂ）：
前記実施形態に基づき、基板１上に透明電極層２を製膜し、透明電極付き基板を形成する。透明導電層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）を５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。【００８４】
（３）図４（ｃ）：
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極膜の膜面側から入射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セル５の直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍ以上１２ｍｍ以下の短冊状にレーザーエッチングする。【００８５】
（４）図４（ｄ）：
プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１５０Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマＲＦ発生周波数：１３ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて光電変換層３の第１セル層（トップ層）９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層膜／ｉ層膜／ｎ層膜を順次製膜する。第１セル層９１は、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとを主原料に、透明導電層２の上に製膜される。太陽光の入射する側からｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順で積層される。【００８６】
本実施形態において、第１セル層９１のｐ層は、ＳｉＨ４，Ｈ２，ＣＨ４，Ｂ２Ｈ６ガスをＲＦプラズマで反応生成させた、非晶質のＢドープＳｉＣ膜であり、膜厚は４ｎｍ以上１６ｎｍ以下とすることが好ましい。第１セル層９１のｉ層は、ＳｉＨ４とＨ２をＲＦプラズマで反応生成させた、非晶質Ｓｉ膜であり、膜厚は１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすることが好ましい。第１セル層９１のｎ層は、ＳｉＨ４，Ｈ２，ＰＨ３ガスをＲＦプラズマで反応生成させた、結晶成分を含むＳｉ膜であり、ｎ層単膜のラマン比は２以上であり、膜厚は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることが好ましい。なお、ここで「ラマン比」とはラマン分光評価で５２０ｃｍ−１の結晶Ｓｉの強度と４８０ｃｍ−１の非晶質Ｓｉの強度の比（結晶Ｓｉの強度／非晶質Ｓｉの強度）をいう（以下同じ）。また、前記ｐ層（ＳｉＣ膜）とｉ層（Ｓｉ膜）の界面でのバンド不整合を抑制するために、バッファー層（図示略）として、バンドギャップが中間の物質を挿入しても良い。【００８７】
次に、第１セル層９１の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３ｋＰａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマＲＦ発生周波数：４０ＭＨｚ以上２００ＭＨｚ以下にて、第２セル層（ボトム層）９２としての微結晶シリコン薄膜からなる微結晶ｐ層膜／微結晶ｉ層膜／微結晶ｎ層膜を順次製膜する。【００８８】
本実施形態において、第２セル層９２のｐ層は、ＳｉＨ４，Ｈ２，Ｂ２Ｈ６ガスをＲＦプラズマで反応生成させた、結晶成分を含むＳｉ膜であり、ｐ層単膜のラマン比は２以上であり、膜厚は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とすることが好ましい。第２セル層９２のｉ層は、ＳｉＨ４とＨ２をＲＦプラズマで反応生成させた、結晶成分を含むＳｉ膜であり、このｉ層を１．５μｍ膜厚に積んだときのラマン比は３．０以上８．０以下であり、膜厚は１２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、ラマン比を３．５以上８．０以下、さらに好ましくは５．０以上８．０以下とすると好適である。ラマン比の下限値は、結晶シリコン部で発生した電荷が断面方向につながった結晶構造を導通することができるように、大部分の結晶構造が膜厚方向に連続するために必要なラマン比が３．０以上であることから決まり、これは断面観察により確認することができる。また、ラマン比の上限値は柱状結晶の粒界が電流リークポイントとなり、電圧が発生しなくなるのを抑制するために、非晶質で結晶粒界を充填することが好ましく、ラマン比が８．０以下であることが実験的に求められる。【００８９】
第２セル層９２のｎ層は、ＳｉＨ４，Ｈ２，ＰＨ３ガスをＲＦプラズマで反応生成させた、結晶成分を含むＳｉ膜であり、ｎ層単膜のラマン比は２以上であり、膜厚は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることが好ましい。【００９０】
微結晶シリコン薄膜、特に微結晶ｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。第２セル層９２のｉ層は、ＲＦ周波数４０ＭＨｚ以上２００ＭＨｚ以下、ガス圧力０．５ｋＰａ以上３ｋＰａ以下、製膜速度１ｎｍ／ｓ以上３ｎｍ/ｓ以下で製膜されることが好ましく、本実施形態においてはＲＦ周波数６０ＭＨｚ、ガス圧力１．６ｋＰａ、製膜速度２ｎｍ／ｓで製膜される。【００９１】
第１セル層９１と第２セル層９２の間に電流整合性を取るために半反射膜となることを目的に、中間コンタクト層９３として、膜厚０ｎｍ以上９０ｎｍ以下のＺｎＯ系膜（例えばＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜）をスパッタリング装置により製膜して設けても良い。この中間コンタクト層９３は、ＺｎＯ単膜での光吸収率がλ＝４５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で１％未満であることが好ましい。【００９２】
（５）図４（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から入射する。パルス発振：１０ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明導電層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍ以上１５０μｍ以下の横側を狙い、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。レーザーエッチングラインの位置は、逆転していなければ問題ないものであるが、位置決めの公差を考慮して、前記数値を狙ったものである。【００９３】
（６）図５（ａ）
裏面電極層４としてＡｇ膜をスパッタリング装置により減圧雰囲気、約１５０℃にて順次製膜する。裏面電極層４は本実施形態では、Ａｇ膜を膜厚１５０ｎｍ以上で製膜し、さらにｎ層と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に膜厚１０ｎｍ以上のＺｎＯ系膜（例えばＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜）をスパッタリング装置により製膜して設ける。【００９４】
（７）図５（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から入射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明導電層２のレーザーエッチングラインの約２５０μｍ以上４００μｍ以下の横側を狙い、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。レーザーエッチングラインの位置は、逆転していなければ問題ないものであるが、位置決めの公差を考慮して、前記数値を狙ったものである。【００９５】
（８）図５（ｃ）
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部においてレーザーエッチングによる直列接続部分が短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から入射する。レーザー光が透明導電層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明導電層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍ以上１５ｍｍ以下の位置を、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。
絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。【００９６】
（９）図６（ａ）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシートとの健在な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去する。まず、基板の端から５ｍｍ以上２０ｍｍ以下で、前述の図５（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側における裏面電極層４／光電変換層３／透明導電層２において、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去した。【００９７】
（１０）図６（ｂ）
端子箱取付け部分はバックシートに開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層を設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
直列に並んだ一方端の太陽電池発電セル５と、他方端部の太陽電池発電セル５とから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による充填材シートを配置する。
ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２１を設置する。バックシート２１は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＴＥシート／ＡＬ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
バックシート２１までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。【００９８】
（１１）図７（ａ）
太陽電池モジュール６の裏側２４に端子箱を接着剤で取付ける。【００９９】
（１２）図７（ｂ）
銅箔と端子箱の出力ケーブル２３とをハンダ等で接続し、端子箱内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。【０１００】
（１３）図７（ｃ）
図７（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラシミュレータを用いて行う。【０１０１】
（１４）図７（ｄ）
発電検査（図７（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。【０１０２】
上記実施形態では太陽電池として、トップセルとして非晶質（アモルファス）シリコン系光電変換層を有し、ボトムセルとして結晶質（微結晶）シリコン系光電変換層を有するタンデム型太陽電池を用いたものについて説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。
例えば、光電変換層として微結晶シリコンをはじめとする結晶質シリコン系光電変換層のみを有するシングル型太陽電池や、前記トップセルと前記ボトムセルに加えてさらに１層もしくは２層以上の別の光電変換層を設けた多接合型太陽電池のような他の種類の薄膜太陽電池にも同様に適用可能である。【０１０３】
〔実施例及び比較例〕
比較例１：
透明電極付き基板として、不連続な複数の山部によるマクロな凹凸(テクスチャ)は形成せず、ミクロの多数の凹凸(テクスチャ)を有する、一層のテクスチャ構造を用いた。ミクロの多数の凸部の底面径が０.２〜０．３μｍ、凸部の高さは０．１〜０．２μｍであり、高さ／底面径の比が０.７〜１．０であった。分光ヘイズ率は、波長５５０ｎｍにおいて２０％、波長８００ｎｍでは４％である。一層のテクスチャ構造の透明電極付き基板を用いた以外は、本発明の前記実施形態に従って、タンデム型太陽電池を作製した。
透明電極付き基板上に形成した各層において、トップセルｐ層は膜厚８ｎｍ、トップセルｎ層は膜厚４０ｎｍ、ボトムセルｐ層は膜厚３０ｎｍ、ボトムセルｎ層は膜厚３０ｎｍ、裏面電極のＺｎＯ層は膜厚８０ｎｍ、裏面電極のＡｇ層は膜厚３００ｎｍで、各比較例及び実施例において共通とした。本例のトップセルｉ層、ボトムセルｉ層の膜厚は、表１に示す通りとし、中間コンタクト層は形成しなかった。
得られた太陽電池の電池性能を表２に示す。トップセルｉ層の膜厚３００ｎｍに対し、ボトムセルｉ層の膜厚を２μｍに設定した本例の太陽電池の発電効率初期値は１２.０％だった。なお、このときのボトムセルｉ層の膜厚は、基板上の太陽電池として構成される領域における膜厚分布を考慮して、その平均値で評価したものである。
なお、表２において、電池性能評価項目であるＩｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、Ｅｆｆは、それぞれ短絡電流、開放電圧、形状因子、発電効率（初期値）を表す。Ｉｓｃの（ａ−Ｓｉ／ｃ−Ｓｉ）は、分光感度から求めたａ−Ｓｉ（非晶質）トップセルのＩｓｃ及びｃ−Ｓｉ（結晶系）ボトムセルのＩｓｃである。タンデムのＩｓｃはトップセルＩｓｃとボトムセルＩｓｃの低い方で律速される。本実施例及び比較例は、ボトムセル律速であり、ボトムセルのＩｓｃがタンデムのＩｓｃとなっている。また、表２に示す比較例及び実施例において、電池性能評価結果は、比較例１を１とした相対値で記載する。本結果は、劣化前の初期値を記載したが、劣化率は本試験の範囲内では同等と考えられ、相対値で表すなら劣化後も同等である。【０１０４】
比較例２：
トップセルｉ層、中間コンタクト層、ボトムセルｉ層を表１に示す膜厚で形成した以外は前記比較例１と同様の方法に従って、タンデム型太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の電池性能を表２に示す。トップセルｉ層の膜厚２５０ｎｍとＺｎＯ中間コンタクト層の膜厚５０ｎｍに対し、ボトムセルｉ層の膜厚を２μｍに設定した本例の太陽電池の発電効率初期値は１２.０％だった。【０１０５】
比較例３：
トップセルｉ層、ボトムセルｉ層を表１に示す膜厚で形成した以外は前記比較例１と同様の方法に従って、タンデム型太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の電池性能を表２に示す。トップセルｉ層の膜厚３００ｎｍに対し、ボトムセルｉ層の膜厚を１．５μｍに設定した本例の太陽電池の発電効率初期値は１０．８％に低下した。これは、発電電流が大幅に低下したためであり、比較例で用いた基板ではボトムセル膜厚が２μｍなければ所望の電流が得られないということが分かった。【０１０６】
実施例１：
本発明の前記実施形態に従って、タンデム型太陽電池を作製した。透明電極付き基板として、不連続な小山部とミクロの多数の凸部を有する層状のＳｎＯ２を積層したダブルテクスチャ構造の基板（山部の高さ５００ｎｍ、山部の密度は１０μｍ角に３０個）を適用した。本例のトップセルｉ層、ボトムセルｉ層の膜厚は、表１に示す通りとし、中間コンタクト層は形成しなかった。
得られた太陽電池の電池性能を表２に示す。トップセルｉ層の膜厚３００ｎｍに対し、ボトムセルｉ層の膜厚を２μｍに設定した本例の太陽電池の発電効率初期値は１３．３％に向上できた。これは、ボトムセルの電流を大幅に増大できた効果である。
本発明においては、ダブルテクスチャ構造の透明電極により、山部による大きな凹凸（マクロな凹凸）と、これよりも小さな凹凸（ミクロな凹凸）とすることにより、大きな凹凸である山部により長波長の光を散乱し、小さな凹凸表面より短波長の光を散乱することができる。このため、透明電極全体として広い波長領域の光において高い光散乱性を達成することができる。また山部による大きな凹凸があるため、太陽電池層の裏面電極にまで大きな凹凸形状が発生する。これにより、裏面電極からの反射光が太陽電池層内で有効に散乱するので、ボトムセルの電流を大幅に増大させることができる。
特に本発明においては、透明電極の山部の高さと密度を制御して太陽電池層の膜厚を最適化したので、長波長の光の散乱を最適化して、結晶質シリコン系半導体からなる光電変換層の発電効率が向上している。【０１０７】
実施例２：
トップセルｉ層、ボトムセルｉ層を表１に示す膜厚で形成した以外は前記実施例１と同様の方法に従って、実施例２（１）のタンデム型太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の電池性能を表２に示す。トップセルｉ層の膜厚３００ｎｍに対し、ボトムセルｉ層の膜厚を１．５μｍに設定した本例の太陽電池の発電効率初期値は１２．８％であり、比較例１に対し効率向上とボトムセル膜厚の２５％薄膜化を同時に達成できた。本実施形態による透明電極付き基板の適用により、実施例１に記載したものと同様な効果によりボトムセルを薄膜化しても高い発電電流が得られ、ボトムセルを薄膜化できたためにＶｏｃとＦＦを向上できたためである。また、ボトムセルｉ層を薄膜化により、ボトムセルｉ層が厚かったためにこの製膜時間によって律速されていた光電変換装置の製造時間を大幅に短縮することができる。これにより、高速製膜との相乗効果で光電変換装置の生産性を向上させることができる。
さらに、電池性能のボトムセルｉ層膜厚依存性を調べるために、前記実施例２（１）のボトムセルｉ層の膜厚を変えて実施例２（２）〜実施例２（５）のタンデム型太陽電池を作製した。各実施例におけるボトムセルｉ層の膜厚を表１に示す。また、各実施例の太陽電池の電池性能を表２に示す。
実施例２において、ボトムセルｉ層の膜厚が１．２μｍ以上２．４μｍ以下の範囲で、比較例１のボトムセルｉ層膜厚が２μｍの場合と同等以上の効率が得られた。ボトムセルｉ層の膜厚のさらに好ましい範囲は１．５μｍ以上２μｍ以下である。
低下するのを抑制でき）ＶｏｃとＦＦを向上できたためである。【０１０８】
実施例３：
トップセルｉ層、中間コンタクト層、ボトムセルｉ層を表１に示す膜厚で形成した以外は前記実施例２（１）と同様の方法に従って、タンデム型太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の電池性能を表２に示す。トップセルｉ層の膜厚２５０ｎｍとＺｎＯ中間コンタクト層の膜厚５０ｎｍに対し、ボトムセルｉ層の膜厚を１．５μｍに設定した本例の太陽電池の発電効率初期値は１２．８％だった。効率向上とボトムセル薄膜化を同時に達成できた。【０１０９】
実施例４：
透明電極付き基板の山部の高さを表１に示す値に変えた以外は実施例２（１）と同様の方法に従って、実施例４（１）〜実施例４（５）のタンデム型太陽電池を作製し、山部の高さと電池性能の関係を調べた。
得られた太陽電池の電池性能を表２に示す。山部の高さは０．４μｍ以上０．７μｍ以下が適正であった。山部の高さが０．４μｍ以上で高い発電電流が得られ、０．７μｍを超えるとＶｏｃとＦＦが著しく低下するためである。【０１１０】
実施例５：
透明電極付き基板の山部の密度を表１に示す値に変えた以外は実施例２（１）と同様の方法に従って、実施例５（１）〜実施例５（６）のタンデム型太陽電池を作製し、山部の密度と電池性能の関係を調べた。
得られた太陽電池の電池性能を表２に示す。山部の密度が１０μｍ角内に１５個以上５０個以下のとき、比較例１のｉ層膜厚２μｍの場合と同等以上の効率が得られる。さらに好ましい範囲は１０μｍ角内に２０個以上４５個以下である。密度が低すぎるとＪｓｃ（電流密度）が低下し、高すぎるとＪｓｃは飽和しＶｏｃとＦＦが低下して、効率が低下する。【０１１１】
【表１】
2008099524.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2008099524.tif 000004
【０１１３】
第２実施形態
以下に、本発明の第２実施形態について、説明する。
本実施形態において、透明電極つき基板は、大型の凹凸と小型の凹凸が混在することが望ましく、小型の凹凸（ミクロな凹凸）と大型の凹凸（マクロな凹凸）により、ピッチが０．１μｍから１．２μｍ、高さが０．１μｍから１．０μｍの凹凸が混在している。ピッチ０．８μｍ以上の大きな凹凸により８００ｎｍ以上の長波長の光を拡散、閉じ込めでき、ピッチ０．３μｍ以下の小さな凹凸により５００ｎｍ以下の短波長の光も有効に散乱、利用できる。すなわち、大きな凹凸により長波長の光を散乱し、小さな凹凸表面より短波長の光を散乱することができるため、全体として高い光散乱性を達成することができる。また分光ヘイズ率が５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長で２０％以上である。【０１１４】
本実施形態においても、透明電極つき基板は、第１実施形態と同様であり、透明電極つき基板は、大型の凹凸（マクロな凹凸）の山部１１２の平均の高さＨａ（平坦部上のミクロの凸部の頂部からの高さの平均値）が、０．４μｍ以上０．７μｍ以下であり、０．５μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。山部の密度は、基板１１１面の１０μｍ角あたり１５以上５０以下となり、この平均ピッチＰａは、１．０μｍ以上３μｍ以下に相当する。一方、小型の凹凸（ミクロな凹凸）のミクロの多数の凸部の底面径が０.１μｍ以上０.３μｍ以下であり、高さ／底面径の比が０.７以上１.２以下である。【０１１５】
前記透明電極付き基板におけるこのような表面性状は、例えば、前記第１実施形態で説明した表面形状の解析を行うことにより確認することができる。【０１１６】
また、このような形状及び構成を有する透明電極付き基板は、基板全体において、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長における分光ヘイズ率が２０％以上、好ましくは３０％以上であることが好ましい。
ここで、「分光ヘイズ率」の定義は、上記第１実施形態において説明したとおりである。【０１１７】
以下に、上述した本実施形態の透明電極付き基板の形状及び構成ならびに特性を満たす基板（透明基板）及び酸化物は、それぞれ前記第１実施形態で説明した基板および第１酸化物と同様であるので、これらの詳しい説明は省略する。【０１１８】
本実施形態の透明電極付き基板は、大型の凹凸と小型の凹凸が混在することが望ましく、ピッチが０.１μｍから１.２μｍ、高さが０.１μｍから１．０μｍの凹凸が混在している。ピッチ０.８μｍ以上の大きな凹凸により８００ｎｍ以上の長波長の光を拡散、閉じ込めでき、ピッチ０.３μｍ以下の小さな凹凸により５００ｎｍ以下の短波長の光も有効に散乱、利用できる。また、膜全体のシート抵抗が８Ω／□以上２０Ω／□以下であることが好ましく、８Ω／□以上１２Ω／□以下であることがより好ましく、５５０ｎｍにおける透過率（透明性）は、浸液法で測定した場合、８０％以上９０％以下であることが好ましく、８５％以上９０％以下であることがより好ましい。【０１１９】
また、本実施形態の透明電極付き基板を、光電変換装置の透明電極に用いると、基板を経て入射された光は、透明電極により屈折、散乱されて光電変換部に入射し、光電変換部中を長い距離にわたって通過する。その結果、多くの光が光電変換部にて吸収され、光電変換効率が向上する効果を奏するものとなる。特に、太陽電池に用いた場合には、開放電圧及び曲線因子を低下させずに短絡電流を高く維持することが可能となるため、光電変換効率が向上するものとなる。【０１２０】
本実施形態の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成および太陽電池パネルの製造方法は、後述の異相遮断層または異相防止層を設けたこと以外は前記第１実施形態と同様であるので、第１実施形態で用いた図１および図４ないし図７を参照する。前記第１実施形態と共通の部材については同一の参照符号を用いることとし、詳細な説明は省略する。【０１２１】
本実施形態の光電変換装置においては、非晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層からなる第１セル層（トップ層）９１の透明電極層側表面から裏面電極層側表面に貫通する異相を遮断または防止するために、後述の光電変換装置の製造方法に係る実施形態に示した方法により、第１セル層（トップ層）９１中に異相遮断層（図示略）が設けられるか、もしくは、基板１と第１セル層（トップ層）９１の間に異相防止層（図示略）が設けられる。
第１セル層（トップ層）９１及び結晶質シリコン系半導体を主として有する光電変換層からなる第２セル層（ボトム層）９２の間には、透明導電膜からなる中間コンタクト層９３を設けても良い（但し、本発明の光電変換装置は、中間コンタクト層９３を設けたものに限定されない）。【０１２２】
本実施形態の太陽電池パネルの製造方法においては、まず、前記第１実施形態の図４の（ａ）および（ｂ）と同様の方法を行い、透明電極基板が形成される。【０１２３】
次に、製膜した透明電極層２の表面に対してイオン処理を行い、本実施形態の異相防止層を形成することができる。イオン処理は、例えば真空中でのアルゴンイオン照射によるイオンエッチングとすることができる。イオン処理に用いられる装置としては、フィラメントタイプのイオン源を使用したイオンミリング装置が挙げられる。この装置を用いてイオン処理を行う場合は、例えば容器内を１０−４Ｐａ台に真空排気し、アルゴンガスを供給して５×１０−３Ｐａの条件で、Ａｒイオンを発生させ、加速電圧１ｋＶでイオン照射してイオン処理を行うことができる。イオンは透明電極付き基板の透明電極層２表面に垂直に照射することが好ましい。照射時間は例えば１８０ｓｅｃ程度とすることができる。【０１２４】
次に、前記第１実施形態の図４の（ｃ）と同様の方法により透明電極膜のレーザーエッチングを行い、次いで異相遮断層または異相防止層を設けたこと以外は図４の（ｄ）と同様の方法を行い、光電変換層３を形成する。
光電変換層３の第１セル層（トップ層）９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層膜／ｉ層膜／ｎ層膜を順次形成する。太陽光の入射する側からｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順で積層される。
なお、第１セル層９１を製膜する前に、透明電極付き基板を真空容器で１０−１Ｐａ以下の圧力とし、ヒータで１００℃以上の温度に予備加熱（ベーキング）することが、異相の発生を防ぐために特に好ましい。【０１２５】
本実施形態において、第１セル層９１のｐ層は、ＳｉＨ４，Ｈ２，ＣＨ４，Ｂ２Ｈ６ガスをＲＦプラズマで反応生成させた、非晶質のＢドープＳｉＣ膜であり、膜厚は４ｎｍ以上１６ｎｍ以下とすることが好ましい。【０１２６】
また本実施形態において、第１セル層９１のｉ層は、標準構成としては非晶質Ｓｉ膜であり、ＳｉＨ４とＨ２をＲＦプラズマで反応生成される。膜厚は１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすることが好ましい。標準の製膜条件として、ＳｉＨ４とＨ２を１：５の比率で供給して圧力を６００Ｐａに制御し、６０ＭＨｚの高周波０．１５Ｗ／ｃｍ２で放電して、非晶質のｉ層を製膜することができる。この標準の製膜条件における製膜速度は、例えば１．１ｎｍ／ｓとすることができる。【０１２７】
本実施形態の異相遮断層として、第１セル層９１のｉ層中に、標準製膜条件よりも低パワーで製膜された層（例えば、ｉ層製膜の初期に製膜される初期層、あるいはｉ層製膜の後期に製膜される後期層）を設けてもよい。このような層を製膜する場合は、高周波出力を例えば０．０２Ｗ／ｃｍ２の低パワーにして、低速で製膜すればよい。製膜速度は例えば０．２ｎｍ／ｓ程度である。初期層及び後期層は、例えば６０ｓ（膜厚１２ｎｍ相当）〜１２０ｓ（膜厚２４ｎｍ相当）で製膜される。初期層または後期層を設けたｉ層は、プラズマ放電中にパワーを変更することにより、連続膜として形成される。【０１２８】
また本実施形態において、第１セル層９１（トップ層）のｎ層は、標準構成としては結晶質（結晶成分を含む）のＳｉ膜であり、ＳｉＨ４，Ｈ２，ＰＨ３ガスをＲＦプラズマで反応生成される。このｎ層単膜のラマン比は２以上であり、膜厚は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることが好ましい。標準の製膜条件として、ＳｉＨ４とＨ２とＰＨ３を１：８０：０．０２の比率で供給して圧力を１００Ｐａに制御し、基板と電極の間の間隔を２０ｍｍとし、６０ＭＨｚの高周波０．３Ｗ／ｃｍ２で放電して、微結晶（結晶とアモルファスが混在する膜質）のｎ層を製膜することができる。製膜速度は０．２ｎｍ／ｓとすることができる。製膜速度は例えば０．２ｎｍ／ｓ程度とすることができる。【０１２９】
本実施形態の異相遮断層として非晶質（結晶成分は存在しない）のｎ層を形成してもよい。この場合は、前記結晶質のｎ層の前に非晶質のｎ層が製膜される。この非晶質ｎ層は、ＳｉＨ４とＨ２とＰＨ３を１：１：０．０５の比率で供給して圧力を２０Ｐａに制御し、基板と電極の間の間隔を２０ｍｍとし、６０ＭＨｚの高周波を０．０４Ｗ／ｃｍ２で放電して製膜される。製膜速度は例えば０．２ｎｍ／ｓ程度とすることができる。非晶質Ｓｉ−ｎ層と微結晶Ｓｉ−ｎ層を積層するときは、一旦放電を停止して流量／圧力を変更し、安定後再度放電させて行われる。例えば、非晶質Ｓｉ製膜条件で１５ｎｍ程度製膜し、さらに標準の結晶質製膜条件で２５ｎｍ程度製膜すればよい。【０１３０】
本実施形態の異相遮断層として、結晶質（結晶成分を含む）のｎ層を標準製膜条件より高圧で製膜してもよい。この場合は、例えば、ＳｉＨ４とＨ２とＰＨ３を１：８０：０．０２の比率で供給して、圧力を２００Ｐａに制御し、基板と電極の間の間隔を標準条件の１／２である１０ｍｍに狭くして、６０ＭＨｚの高周波を出力０．１Ｗ／ｃｍ２で放電して、微結晶Ｓｉ（結晶とアモルファスが混在する膜質）のｎ層を製膜することができる。【０１３１】
本実施形態において、前記ｐ層膜とｉ層膜の間には界面特性の向上のためにバッファー層（図示略）を設けてもよい。バッファー層として、バンドギャップが中間の物質を挿入することにより、ｐ層（ＳＩＣ膜）とｉ層（Ｓｉ膜）の界面でのバンド不整合を抑制することができる。
本実施形態において、ｐ層の製膜ガス（ＳｉＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６）に対し、ｉ層ではＳｉＨ４及びＨ２しか用いないため、ドーパント（Ｂ２Ｈ６）濃度及びバンド調整のためのＣＨ４濃度を調整する。具体的には、ｐ層製膜室において、Ｂ２Ｈ６ガスの供給を停止し、Ｂ２Ｈ６の供給は壁面吸着量のみとし、ＣＨ４ガスの供給量をｐ層に対し１/１０〜１/３に調整することで０．０２〜０．１μｍの膜厚のバッファー層を形成した。これにより、ｐ層及びｉ層と原子拡散が進行した結果、膜厚方向の炭素含有率及びバンドエネルギー構造は滑らかに変化する状態となり、ｐ層とｉ層との界面特性が向上されることとなる。【０１３２】
次に、第１セル層（トップ層）９１の上に、前記第１実施形態と同様の方法、製膜条件により、微結晶シリコン薄膜からなる微結晶ｐ層膜／微結晶ｉ層膜／微結晶ｎ層膜を順次製膜し、前記第１実施形態と同様の第２セル層（ボトム層）９２を形成する。【０１３３】
前記第１実施形態と同様に、第１セル層（トップ層）９１と第２セル層（ボトム層）９２の間に電流整合性を取るために半反射膜となることを目的に、中間コンタクト層９３として、膜厚０ｎｍ以上９０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＺｎＯ系膜（例えばＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜）をスパッタリング装置により製膜して設けても良い。この中間コンタクト層９３は、ＺｎＯ単膜での光吸収率がλ＝４５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で１％未満であることが好ましい。【０１３４】
第２セル層９２を形成した後、第１実施形態における図４の（ｅ）から図７の（ｂ）と同様の方法により太陽電池パネル５０が完成する。次いで第１実施形態における図７の（ｃ）および（ｄ）と同様の方法により、発電検査および所定の性能試験ならびに外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。【０１３５】
上記実施形態では太陽電池として、トップセルとして非晶質シリコン系光電変換層を有し、ボトムセルとして結晶質（微結晶）シリコン系光電変換層を有するタンデム型太陽電池を用いたものについて説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。
例えば、光電変換層として非晶質シリコン系光電変換層のみを有するシングル型太陽電池や、前記トップセルと前記ボトムセルに加えてさらに１層もしくは２層以上の別の光電変換層を設けた多接合型太陽電池のような他の種類の薄膜太陽電池にも同様に適用可能である。【０１３６】
〔実施例、参考例及び比較例〕
参考例１：
透明電極付き基板として、微細な凹凸のみのものを用いた。微細な凹凸の凸部の高さは０．１μｍ以上０．２μｍ以下、ピッチは０．１μｍ以上０．３μｍ以下、凸部の高さと底面径の比は０．７〜１．０、波長５５０ｎｍの分光ヘイズ率は２０％、８００ｎｍの分光ヘイズ率は３％であった。透明電極付き基板が異なる以外は、本発明の前記実施形態における標準の製膜条件に従って、タンデム型太陽電池を作製した。【０１３７】
透明電極付き基板上に形成した各層において、トップセルｐ層は膜厚８ｎｍ、トップセルｎ層は膜厚４０ｎｍ、ボトムセルｐ層は膜厚３０ｎｍ、ボトムセルｎ層は膜厚３０ｎｍ、裏面電極のＺｎＯ層は膜厚８０ｎｍ、裏面電極のＡｇ層は膜厚３００ｎｍで、各参考例、比較例及び実施例において共通とした。本例のトップセルｉ層、トップセルｎ層の膜厚及び製膜条件は、表３に示す通りとし、中間コンタクト層は形成しなかった。【０１３８】
なお、表３に記載した各参考例、比較例及び実施例の「製膜条件」とは、以下の通りである。
トップセルｉ層の標準製膜条件：  ＳｉＨ４とＨ２を１：５の比率で供給して、圧力を６００Ｐａに制御し、６０ＭＨｚの高周波を出力０．１５Ｗ／ｃｍ２で放電して、非晶質ｉ層を製膜した。製膜速度は１．１ｎｍ／ｓとした。【０１３９】
トップセルｉ層の初期層または後期層の低速製膜条件：  標準条件と高周波出力のみを変更し、０．０２Ｗ／ｃｍ２とした。製膜速度は０．２ｎｍ／ｓとした。標準製膜条件による膜との積層は、プラズマ放電中にパワーを変更することにより、連続膜とした。【０１４０】
トップセルｎ層の標準製膜条件：  ＳｉＨ４とＨ２とＰＨ３を１：８０：０．０２の比率で供給して、圧力を１００Ｐａに制御し、基板と電極の間の間隔を７ｍｍとし、６０ＭＨｚの高周波を出力０．３Ｗ／ｃｍ２で放電して、微結晶（結晶と非晶質が混在する膜質）のｎ層を製膜した。製膜速度は０．２ｎｍ／ｓとした。【０１４１】
トップセルｎ層の非晶質Ｓｉ製膜条件：  ＳｉＨ４とＨ２とＰＨ３を１：１：０．０５の比率で供給して、圧力を２０Ｐａに制御し、基板と電極の間の間隔を７ｍｍとし、６０ＭＨｚの高周波を出力０．０４Ｗ／ｃｍ２で放電して、非晶質Ｓｉ（結晶成分は存在しない）のｎ層を製膜した。製膜速度は０．２ｎｍ／ｓとした。非晶質Ｓｉ−ｎ層と微結晶Ｓｉ−ｎ層を積層するときは、一旦放電を停止して流量／圧力を変更し、安定後再度放電させた。【０１４２】
トップセルｎ層の高圧製膜条件：  ＳｉＨ４とＨ２とＰＨ３を１：８０：０．０２の比率で供給して、圧力を２００Ｐａに制御し、基板と電極の間の間隔を標準条件の１／２である１０ｍｍに狭くして、６０ＭＨｚの高周波を出力０．３Ｗ／ｃｍ２で放電して、微結晶Ｓｉ（結晶と非晶質が混在する膜質）のｎ層を製膜した。【０１４３】
参考例１で得られた太陽電池の電池性能を表４に示す。トップセルｉ層の膜厚３００ｎｍに対し、ボトムセルｉ層の膜厚を２μｍに設定した本例の太陽電池の発電効率（初期値）は１２％だった。
なお、表４において、電池性能評価項目であるＩｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、Ｅｆｆは、それぞれ短絡電流、開放電圧、形状因子、発電効率（初期値）を表す。また、表４に示す参考例、比較例及び実施例において、電池性能評価結果は、参考例１を１とした相対値で記載する。本結果は、劣化前の初期値を記載したが、劣化率は本試験の範囲内では同等と考えられ、相対値で表すなら劣化後も同等である。【０１４４】
参考例２：
トップセルｉ層、ボトムセルｉ層を表３に示す膜厚で形成した以外は前記参考例１と同様の方法に従って、タンデム型太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の電池性能を表４に示す。トップセルｉ層の膜厚３００ｎｍに対し、ボトムセルｉ層の膜厚を１．５μｍに設定した本例の太陽電池の発電効率は１０．８％に低下した。これは、発電電流が大幅に低下したためであり、参考例で用いた基板ではボトムセル膜厚が２μｍなければ所望の電流が得られないということが分かった。【０１４５】
比較例４：
本発明の前記実施形態における標準の製膜条件に従って、タンデム型太陽電池を作製した。透明電極付き基板として、実施例６と同じく大小の凹凸が混在する基板を適用した。本例のトップセルｉ層、トップセルｎ層の膜厚及び製膜条件は、表３に示す通りとし、中間コンタクト層は形成しなかった。すなわち、トップセルｉ層は製膜速度１．１ｎｍ／ｓで３００ｎｍの膜厚に、トップセルｎ層は結晶と非晶質が混在する微結晶となる条件で４０ｎｍの膜厚に製膜した。ボトムセルｉ層の膜厚は１．５μｍとした。【０１４６】
得られた太陽電池の電池性能を表４に示す。表４に示したように、本例の太陽電池は、電流は増大したものの、開放電圧と形状因子が低下して、発電効率初期値は参考例１のボトムセルｉ層膜厚が２μｍの場合より低下していた。【０１４７】
比較例４の太陽電池において開放電圧と形状因子が低下した原因を調査検討した。図１０に大小の凹凸が混在する透明電極付き基板を用いて作製したタンデム型太陽電池の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。この電子顕微鏡写真において、透明電極の谷の部分（点線で囲んだ部分）でトップセルを上下に貫通する線が見える。これは、下地の隣接する面に製膜・成長する膜成長相間の不連続な境界が線状に見えるのもで、異相と呼んでおり、キャリア再結合中心が集中すると考えられ、電流リーク箇所に相当する。この異相が生じた場合に開放電圧と形状因子が低下していた。従って、本発明者らは、この異相を抑制すること、または完全に抑制はできなくても透明電極から中間コンタクト層又はボトムセルに至るまでトップセルを貫通する異相を遮断できれば、開放電圧低下、形状因子低下を抑制できると考えた。【０１４８】
実施例６〜実施例９：
トップセルｉ層、トップセルｎ層の膜厚及び製膜条件を表３に示す通りとした以外は前記比較例４と同様の方法に従って、実施例６〜実施例９のタンデム型太陽電池を作製した。
得られた太陽電池の電池性能を表４に示す。【０１４９】
実施例６においては、トップセルの非晶質Ｓｉ−ｉ層を製膜初期（ｐ層との界面）のみ低パワーで製膜することにより、開放電圧低下、形状因子低下を抑制し、太陽電池性能を向上できた。これは、非晶質Ｓｉ−ｉ層の初期層によってトップセルを貫通する異相が遮断され、電流リークを抑制することができたためと考えられる。ボトムセルが膜厚１．５μｍという薄膜で発電効率初期値１３.０％という高効率が得られたことは、生産性と効率向上の両方で非常に大きな成果である。【０１５０】
実施例７においては、トップセルの非晶質Ｓｉ−ｉ層を製膜後期（ｎ層との界面）のみ低パワーで製膜することにより、開放電圧低下、形状因子低下を抑制し、太陽電池性能を向上できた。これは、非晶質Ｓｉ−ｉ層の後期層によってトップセルを貫通する異相が遮断され、電流リークを抑制することができたためと考えられる。この実施例７でも、ボトムセルが膜厚１．５μｍという薄膜で発電効率初期値１３.０％という高効率が得られたことは、生産性と効率向上の両方で非常に大きな成果である。【０１５１】
実施例８においては、トップセルｎ層の製膜後期のみを標準製膜条件により製膜して結晶質とし、製膜初期の層を非晶質にすることで、開放電圧低下、形状因子低下を抑制し、太陽電池性能を向上できた。これは、トップセルｎ層において非晶質とした初期層がｉ層との界面で異相を埋めるため、トップセルを貫通する異相が遮断され、電流リークを抑制することができたためと推察される。ボトムセル膜厚１.５μｍの薄膜で発電効率初期値１３.２％が得られたのは、実施例６、実施例７と同様の異相遮断効果と、更にｎ層による界面改善効果が得られたためである。【０１５２】
実施例９においては、トップセルｎ層を２００Ｐａの高圧で製膜して微結晶膜を形成することにより、開放電圧低下、形状因子低下を抑制し、太陽電池性能を向上できた。なお、実施例９において、トップセルｎ層の製膜の際の圧力を４００Ｐａとした場合も同様の効果が得られた。これは、高圧で製膜することによりトップセルｎ層がｉ層との界面の谷の部分に付きやすくなり、これによってトップセルを貫通する異相が遮断され、電流リークを抑制することができたためと考えられる。【０１５３】
【表３】
2008099524.tif 000005
【０１５４】
実施例１０：
透明電極付き基板の透明電極表面に対してイオン処理を行った以外は、前記比較例４と同様の方法に従って、実施例１０のタンデム型太陽電池を作製した。
イオン処理は、真空中でのアルゴンイオン照射によるイオンエッチングであり、装置としては、フィラメントタイプのイオン源を使用したイオンミリング装置を用いた。容器内を１０−４Ｐａ台に真空排気し、アルゴンガスを供給して５×１０−３Ｐａの条件で、Ａｒイオンを発生させ、加速電圧１ｋＶでイオン照射してイオン処理を行った。イオンは透明電極付き基板の透明電極表面に垂直に照射し、照射時間は１８０ｓｅｃとした。図８は、イオン処理前における透明電極付き基板の透明電極表面の電子顕微鏡写真（倍率５万倍）であり、図９は、イオン処理後における透明電極付き基板の透明電極表面の電子顕微鏡写真（倍率５万倍）である。【０１５５】
得られた太陽電池の電池性能を表４に示す。なお、表４において、電池性能評価項目であるＩｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦ、Ｅｆｆは、それぞれ短絡電流、開放電圧、形状因子、発電効率を表す。Ｉｓｃの（ａ−Ｓｉ／ｃ−Ｓｉ）は、分光感度から求めたａ−Ｓｉ（非晶質）トップセルのＩｓｃ及びｃ−Ｓｉ（結晶系）ボトムセルのＩｓｃである。
実施例１０においては、前記イオン処理により、開放電圧低下、形状因子低下を抑制し、太陽電池性能を向上できた。これはイオン処理によって基板の凹形状が円滑になり、トップセルにおける異相の形成が抑制されたため、電流リークを抑制することができたためと考えられる。
実施例１〜１０においては、ボトムセルｉ層製膜条件は固定であり、ボトムセルｎ層製膜後のラマン比は表１に示すとおり、５.０〜７.０の間にあった。【０１５６】
実施例１１；
ボトムセルｉ層のＨ２/ＳｉＨ４希釈率比を表５に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法に従って実施例１１（１）〜実施例１１（６）のタンデム型太陽電池を作製し、ボトムセルのｎ層製膜後のラマン比と太陽電池特性の関係を調べた。その結果を図１２に示す。なお、表５、及び図１２において、Ｈ２希釈率比、及び電池性能結果は、比較例１を１とした場合の相対値である。本結果は、劣化前の初期値を記載したが、劣化率は本試験の範囲内では同等と考えられ、相対値で表すなら劣化後も同等である。
表５及び図１２からわかるように、ｎ層製膜後のラマン比でみて３.０以上８.０以下のとき、比較例１よりも太陽電池性能が向上している。これは、ラマン比が３.０より低下するとＶｏｃが向上する一方で、Ｉｓｃが著しく低下していることから、非晶質成分が多すぎて抵抗損失が生じたと推定される。ラマン比が８.０より増大すると、ＶｏｃとＦＦが大きく低下していることより電流リークによる電圧損失が生じたと考えられ、結晶粒界の電流リークが想定される。第２セル層において、適度な非晶質相が存在することにより、結晶質シリコンの粒界に存在する欠陥を不活性にし、これにより、Ｉｓｃの低下を抑制することに寄与しているものと考えられる。
また、図１２において、Ｈ２希釈率比０．９でＥｆｆの上昇が緩和し、Ｈ２希釈率比１．１でＥｆｆが低下している。Ｈ２希釈率比０．９以上１．１以下でのＥｆｆ値は、実施例１１（３）〜実施例１１（５）に示すように、比較例１に対し１.１倍以上の性能を得ることができた。したがって、ラマン比は、Ｈ２希釈率比と電池性能との相関関係からみて、実験的に５.０以上７.５以下が最適値となる。【０１５７】
【表４】
2008099524.tif 000006
【０１５８】
【表５】
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【０１５９】
以上、実施例６から実施例１１によれば、分光ヘイズ率を高めた透明電極付き基板を適用しても開放電圧と形状因子の低下を抑制でき、薄いボトムセルで、高効率と高生産性を兼ね備えたタンデム太陽電池を作製可能となった。
なお、トップセル（非晶質Ｓｉ層）全体を低パワーで製膜すると製膜速度が著しく低下するため、生産性が悪化する。しかし、上記実施例６、実施例７のように初期あるいは後期の２０％程度の膜厚を低速で作製するだけであれば、生産性の悪化を極力抑えられて、高い生産効率で太陽電池を製造できる。また、実施例９のようにｎ層の製膜条件を改善した場合は、生産性の悪化はまったくなく、高い生産効率で太陽電池を製造できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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