(57)【要約】  感放射線性酸発生剤として優れた機能を有し、環境や人体に対する悪影響が低い樹脂を含有し、かつ、高い解像性能及び良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成可能であり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物。2008056796.tif 000074（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子等を表し、Ｍ＋は所定のカチオンを表し、ｎは１〜５の整数を表す）
2008056796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2008056796.tif 000071
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｍ＋は、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表し、ｎは１〜５の整数を表す）
【化２】
2008056796.tif 000072
（前記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が前記一般式（２）中のイオウ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）
【化３】
2008056796.tif 000073
（前記一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ５及びＲ６が前記一般式（３）中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する重合性スルホン酸オニウム塩に由来する繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路素子の製造に代表される分野においては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線を用いたリソグラフィプロセスが行われているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工は極めて困難であると言われている。従って、近紫外線を用いて、より高い集積度を得ることは困難であった。そのため、より高い集積度を得ることを目的として、微細加工、具体的には、０．２０μｍ以下の微細加工が可能なリソグラフィプロセスが要求されている。【０００３】
上記微細加工を可能とする手段の一つとして、上記近紫外線よりも短波長の放射線を利用したリソグラフィプロセスが検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等が注目されている。【０００４】
そして、放射線の短波長化と伴に、短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。この感放射線性樹脂組成物としては、例えば、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という場合がある）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という場合がある）などが報告されている。【０００５】
上記化学増幅型感放射線性組成物は、具体的には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基、またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１参照）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチルカーボナート基が解離し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基からなる酸性基を形成するものである。従って、この組成物により形成されたレジスト被膜は、露光された部分（露光領域）がアルカリ現像液に易溶性となる。そのため、アルカリ現像液で処理することにより、レジスト被膜上に所望のレジストパターンを形成することができる。【０００６】
ところで、化学増幅型感放射性組成物に含有される上記感放射線性酸発生剤は、放射線に対する透明性が優れ、かつ、酸の発生に際して高い量子収率を有しているという特性が求められる。更に、上記感放射線性酸発生剤が発生する酸は、十分に強く、沸点が十分に高く、レジスト被膜中の拡散距離（以下、「拡散長」という場合がある）が適切であることなどの特性が求められる。【０００７】
上記特性のうち、酸の強さ、沸点及び拡散長を発揮するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要である。また、スルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。【０００８】
例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなる。しかし、酸の沸点が低く、酸の拡散長が適切でない、即ち、酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば、１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高く、酸の拡散長が適切である、即ち、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなる。しかし、酸の強度が十分ではないため、フォトレジストとしての解像性能が十分ではないという欠点がある。【０００９】
ここで、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸であり、酸の沸点が十分高く、拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。【００１０】
しかしながら、ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、一般に燃焼性が低いことを理由とした環境問題の観点から、また、人体蓄積性が疑われているため、米国の環境保護庁（ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ  ＡＧＥＮＣＹ）による報告（非特許文献１参照）では使用を規制する提案がなされているという欠点がある。【００１１】
一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という場合がある）が基板に転写されてしまう結果として、パターンの寸法精度が低下してしまう。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが報告されている（例えば、非特許文献２〜５参照）。【００１２】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【非特許文献１】Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ；Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｎｅｗ  Ｕｓｅ  Ｒｕｌｅ
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１（１９９８）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．３１３
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．６３４
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（１），ｐ．６９（１９９８）
【発明の開示】
【００１３】
以上のことから、上記ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤のような欠点がなく、解像性能に優れ、かつ、ナノエッジラフネスの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
【００１４】
また、本発明の課題とするところは、露光により発生する酸が気化せず、拡散長が適度に短く、マスクパターンの疎密度への依存性が小さく、かつ、表面及び側壁の平滑性に優れたレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合性スルホン酸オニウム塩に由来する繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明によれば、以下に示す、感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１７】
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化１】
2008056796.tif 000003
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｍ＋は、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表し、ｎは１〜５の整数を表す）
【００１９】
【化２】
2008056796.tif 000004
（前記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が前記一般式（２）中のイオウ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）
【００２０】
【化３】
2008056796.tif 000005
（前記一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ５及びＲ６が前記一般式（３）中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）
【００２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により発生する酸が気化せず、拡散長が適度に短く、マスクパターンの疎密度への依存性が小さく、かつ、表面及び側壁の平滑性に優れたレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２３】
［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物の一の実施形態は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂、及び溶剤を含有するものである。このような感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として優れた機能を有し、環境や人体に対する悪影響が低い樹脂を含有するものであり、かつ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができるという利点がある。【００２４】
【化４】
2008056796.tif 000006
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｍ＋は、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表し、ｎは１〜５の整数を表す）【００２５】
【化５】
2008056796.tif 000007
（前記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が前記一般式（２）中のイオウ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）【００２６】
【化６】
2008056796.tif 000008
（前記一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ５及びＲ６が前記一般式（３）中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）【００２７】
［１−１］樹脂：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。この樹脂は、含有する一般式（１）で表される繰り返し単位のオニウム塩部分が、酸発生剤として機能するため、露光または加熱を契機として酸、具体的には、スルホン酸を発生する。このような樹脂は、感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。【００２８】
［１−１−１］一般式（１）で表される繰り返し単位：
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｒ１の炭素数１〜３のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。【００２９】
上記一般式（１）におけるＭ＋は、上記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または上記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンである。ｎは１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることが更に好ましい。【００３０】
上記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、及びＲ４の非置換の、即ち、置換基を有していない炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。【００３１】
また、置換基を有している炭素数１〜３０の直鎖状のアルキル基の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基は更に任意の置換基、例えば、上記直鎖状のアルキル基の置換基を１種以上有することもできる。【００３２】
非置換の、即ち、置換基を有していない炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。【００３３】
炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基の置換基としては、上記炭素数１〜３０の直鎖状のアルキル基の置換基と同様のものを例示することができる。【００３４】
置換基を有している炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基としては、具体的には、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（ジフェニルホスフィノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等を挙げることができる。【００３５】
非置換の、即ち、置換基を有していない炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。【００３６】
置換基を有している炭素数６〜３０のアリール基の置換基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基は更に任意の置換基、例えば、上記炭素数６〜３０のアリール基の置換基を１種以上有することもできる。【００３７】
置換基を有している炭素数６〜３０のアリール基としては、具体的には、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。【００３８】
非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。【００３９】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つ以上が上記一般式（２）中のイオウ原子を介して相互に結合して環を形成した基としては、例えば、後述する式（２−４７）〜（２−６３）で表されるスルホニウムカチオンを挙げることができる。【００４０】
上記一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、及び非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基は、それぞれ、一般式（２）中のＲ２、Ｒ３及びＲ４の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、及び非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基と同様のものを挙げることができる。【００４１】
Ｒ５及びＲ６が前記一般式（３）中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基としては、例えば、後述する式（３−３８）、式（３−３９）で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。【００４２】
一般式（２）で表されるスルホニウムカチオンとしては、具体的には、下記式（２−１）〜（２−６４）で表されるスルホニウムカチオン等を好適に用いることができる。【００４３】
【化７】
2008056796.tif 000009
【００４４】
【化８】
2008056796.tif 000010
【００４５】
【化９】
2008056796.tif 000011
【００４６】
【化１０】
2008056796.tif 000012
【００４７】
【化１１】
2008056796.tif 000013
【００４８】
【化１２】
2008056796.tif 000014
【００４９】
【化１３】
2008056796.tif 000015
【００５０】
【化１４】
2008056796.tif 000016
【００５１】
【化１５】
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【００５２】
【化１６】
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【００５３】
【化１７】
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【００５４】
【化１８】
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【００５５】
【化１９】
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【００５６】
【化２０】
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【００５７】
【化２１】
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【００５８】
【化２２】
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【００５９】
【化２３】
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【００６０】
【化２４】
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【００６１】
【化２５】
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【００６２】
【化２６】
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【００６３】
【化２７】
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【００６４】
【化２８】
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【００６５】
【化２９】
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【００６６】
【化３０】
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【００６７】
【化３１】
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【００６８】
一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンとしては、具体的には、下記式（３−１）〜（３−３９）で表されるヨードニウムカチオン等を好適に用いることができる。【００６９】
【化３２】
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【００７０】
【化３３】
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【００７１】
【化３４】
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【００７２】
【化３５】
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【００７３】
【化３６】
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【００７４】
【化３７】
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【００７５】
【化３８】
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【００７６】
【化３９】
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【００７７】
【化４０】
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【００７８】
【化４１】
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【００７９】
【化４２】
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【００８０】
【化４３】
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【００８１】
【化４４】
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【００８２】
【化４５】
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【００８３】
【化４６】
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【００８４】
【化４７】
2008056796.tif 000049
【００８５】
これらの１価のオニウムカチオン（一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、及び一般式（３）で表されるヨードニウムカチオン）の中でも、前記式（２−１）、式（２−２）、式（２−６）、式（２−８）、式（２−１３）、式（２−１９）、式（２−２５）、式（２−２７）、式（２−２９）、式（２−５１）、及び式（２−５４）で表されるスルホニウムカチオン；前記式（３−１）及び式（３−１１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、前記式（２−１）で表されるスルホニウムカチオン、即ち、トリフェニルスルホニウムカチオンが特に好ましい。【００８６】
上記一般式（１）中のＭ＋で表される上記１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。【００８７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するため、感放射線性の成分として機能する樹脂である。即ち、露光または加熱を契機として上記１価のオニウムカチオンが解離し、酸を発生する。具体的には、下記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸を発生するものである。【００８８】
【化４８】
2008056796.tif 000050
（前記一般式（１ａ）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い）【００８９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、その構造中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光などを契機として発生する上記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸の酸性度は高い。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、感放射線性の酸発生剤として機能することに加え、沸点が高く、フォトリソグラフィ工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い、即ち酸の拡散長が適度であるという特性を有する。更に、上記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸中のフッ素原子の含有量は、高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、良好な燃焼性を示すことに加え、人体蓄積性が低いという利点がある。【００９０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂の一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（５）で表される重合性スルホン酸オニウム塩に由来するものである。【００９１】
【化４９】
2008056796.tif 000051
（前記一般式（５）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｍ＋は、一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表し、ｎは１〜５の整数を表す）【００９２】
上記一般式（５）で表される重合性スルホン酸オニウム塩としては、下記式（５−１）で表されるものであることが好ましい。即ち、トリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナートであることが好ましい。【００９３】
【化５０】
2008056796.tif 000052
【００９４】
上記一般式（５）で表される重合性スルホン酸オニウム塩は、スルホン酸オニウム塩化合物に重合性部位を導入することにより得ることができる。上記スルホン酸オニウム塩化合物は、例えば、前記Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）やＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，ｐ．５００７−５０１１（１９９３）に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。【００９５】
具体的には、一般式（５）で表される重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法としては、下記反応式（ａ）に示す第１工程〜第４工程の４工程によって製造する方法を挙げることができる。【００９６】
【化５１】
2008056796.tif 000053
（上記反応式（ａ）中、（Ｍ２）ｑ＋は金属イオンの対カチオンを表し、ｑは任意の整数を表し、（Ｍ１）ｐ＋は金属イオンの対カチオンを表し、ｐは任意の整数を表し、Ｍ＋は、スルホニウムカチオン、またはヨードニウムカチオンを表し、Ｘ−は１価のアニオンを表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、上記炭素数１〜３のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていても良い。Ｘ４はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す）【００９７】
（Ｍ１）ｐ＋の金属イオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどを挙げることができる。また、ｐは、１〜２の整数であることが好ましい。【００９８】
（Ｍ２）ｑ＋の金属イオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどを挙げることができる。また、ｑは、１〜２の整数であることが好ましい。【００９９】
ここで、第１工程は、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、対応するスルフィン酸金属塩を得る工程であり、第２工程は、酸化剤を用いて酸化する工程であり、第３工程は、１価のオニウム塩と反応させ、スルホン酸オニウム塩を得る工程であり、第４工程は、スルホン酸オニウム塩を、アルキルアクリル酸ハライド、またはアルキルアクリル酸無水物と反応させ、重合性スルホン酸オニウム塩を得る工程である。【０１００】
［１−１−２］その他の繰り返し単位：
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含有することができる。その他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（６）で表される単量体に由来する繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位（６）」と記す場合がある）が好ましい。【０１０１】
【化５２】
2008056796.tif 000054
（前記一般式（６）において、Ｒ７は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ただし、３つのＲ８の少なくとも１つは上記脂環式炭化水素基またはその誘導体を表す。或いは、何れか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成して、残りの１つのＲ８が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す）【０１０２】
Ｒ８の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基を挙げることができる。また、Ｒ８は上記脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上または１個以上置換した基を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。【０１０３】
また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上または１個以上有する上記脂環族環からなる基を挙げることができる。なお、上記置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。【０１０４】
Ｒ８の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。【０１０５】
何れか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成している炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基などをであることが好ましい。【０１０６】
上記一般式（６）における−ＣＯＯＣ（Ｒ８）３で表される基は、その一部が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成するものであり、−ＣＯＯＣ（Ｒ８）３中の−Ｃ（Ｒ８）３で表される基としては、例えば、下記式（６ａ）、式（６ｂ）、式（６ｃ）、式（６ｄ）で表される基などを挙げることができる。【０１０７】
【化５３】
2008056796.tif 000055
（前記式（６ａ）、式（６ｂ）及び式（６ｃ）において、Ｒ９は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１１は置換されてもよい１〜４のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基を表し、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一でも異なってもよく、２つのＲ１２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８の環状構造を形成してもよい。ｌは０〜４の整数であり、ｍ’は０または１である）【０１０８】
Ｒ９の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。【０１０９】
式（６ａ）で表される基としては、特に、２つのＲ９がともにメチル基である基が好ましい。また、式（６ｂ）で表される基としては、Ｒ９がメチル基、またはエチル基である基が特に好ましい。また、式（６ｃ）で表される基としては、ｍ’が０でＲ９がメチル基である基、ｍ’が０でＲ９がエチル基である基、ｍ’が１でＲ９がメチル基である基、または、ｍ’が１でＲ９がエチル基である基が特に好ましい。【０１１０】
式（６ａ）で表される基、式（６ｂ）で表される基、及び式（６ｃ）で表される基としては、具体例には以下に示す基を挙げることができる。【０１１１】
【化５４】
2008056796.tif 000056
【０１１２】
【化５５】
2008056796.tif 000057
【０１１３】
【化５６】
2008056796.tif 000058
【０１１４】
【化５７】
2008056796.tif 000059
【０１１５】
【化５８】
2008056796.tif 000060
【０１１６】
【化５９】
2008056796.tif 000061
【０１１７】
【化６０】
2008056796.tif 000062
【０１１８】
【化６１】
2008056796.tif 000063
【０１１９】
その他の繰り返し単位としては、下記一般式（７）で表される単量体に由来する繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位（７）」と記す場合がある）も好ましい。【０１２０】
【化６２】
2008056796.tif 000064
（前記一般式（７）において、Ｒ１０は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、ｔは０または１を表す）【０１２１】
また、その他の繰り返し単位としては、その他の繰り返し単位（６）及びその他の繰り返し単位（７）以外に、例えば、以下の単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソノルボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；【０１２２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；【０１２３】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；不飽和ニトリル化合物；不飽和アミド化合物；含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性化合物や、【０１２４】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物を挙げることができる。なお、上記単量体のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。【０１２５】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位、上記その他の繰り返し単位（６）、及び上記その他の繰り返し単位（７）を含有する場合、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、樹脂中の全ての繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１〜３０モル％であることが更に好ましく、１〜１５モル％であることが特に好ましい。一般式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が、３０モル％超であると、放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。なお、１モル％未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。【０１２６】
また、上記その他の繰り返し単位（６）の含有割合は、樹脂の全ての繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１５〜７５モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。その他の繰り返し単位（６）の含有割合が、１０モル％未満であると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト被膜の、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、現像欠陥が生じたり、解像度が低下したりするおそれがある。一方、８０モル％超であると、解像度が低下するおそれがある。【０１２７】
また、上記その他の繰り返し単位（７）の含有割合は、樹脂の全ての繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。上記その他の繰り返し単位（７）の含有割合が、１０モル％未満であると、基板との密着性が不足するおそれがある。一方、９０モル％超であると、解像度が低下するおそれがある。ただし、一般式（１）で表される繰り返し単位、その他の繰り返し単位（６）、及びその他の繰り返し単位（７）の含有割合の合計は１００モル％である。【０１２８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、例えば、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を構成するための単量体、必要に応じて、その他の繰り返し単位を構成するための単量体（例えば、一般式（６）で表される単量体、一般式（７）で表される単量体）を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。【０１２９】
上記重合に使用される適当な溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。【０１３０】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜８０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。上記樹脂のＭｗが１，０００未満であると、レジストを形成したときの耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、レジストを形成したときの現像性が低下するおそれがある。また、上記樹脂のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。【０１３１】
また、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物が少ないと、レジストを形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、上記樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１３２】
［１−２］溶剤：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【０１３３】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【０１３４】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；【０１３５】
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１３６】
［１−３］感放射線性酸発生剤：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂及び溶剤以外に、酸発生機能を有する感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」と記す場合がある）を含有することができる。この他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。【０１３７】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。【０１３８】
具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１３９】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、【０１４０】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、【０１４１】
ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１４２】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、【０１４３】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ブトキシ−１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ブトキシ−１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等を挙げることができる。【０１４４】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。【０１４５】
具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【０１４６】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１４７】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が好ましい。なお、上記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１４８】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物が上記他の酸発生剤を含有する場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト被膜の感度及び現像性を確保する観点から、他の酸発生剤の配合量は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．５質量部未満であると、レジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、放射線の透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。なお、他の酸発生剤の配合量は、一般式（１）で表される繰り返し単位１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、０〜５０質量部であることが更に好ましく、０〜３０質量部であることが特に好ましい。【０１４９】
［１−４］その他の添加物：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を配合することができる。【０１５０】
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。【０１５１】
このような酸拡散制御剤としては、例えば、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」と記す場合がある）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」と記す場合がある）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物または重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」と記す場合がある）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【０１５２】
【化６３】
2008056796.tif 000065
（前記一般式（８）において、Ｒ１１は相互に独立に水素原子、置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状または環状アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、或いは置換若しくは非置換のアラルキル基を表す）【０１５３】
上記一般式（８）のＲ１１の置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状または環状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらの中でも、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。【０１５４】
上記一般式（８）のＲ１１の置換若しくは非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基等が好ましい。【０１５５】
上記一般式（８）のＲ１１の置換若しくは非置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。これらの中でも、ベンジル基等が好ましい。【０１５６】
含窒素化合物（ｉ）としては、具体的には、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール等の脂環式アミン類を挙げることができる。【０１５７】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。【０１５８】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。【０１５９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピロール、ピペリジン、ピリミジン等が挙げられる。【０１６０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１６１】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１６２】
また、界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、市販品としては、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１６３】
［２］感放射線性樹脂組成物の使用方法：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。即ち、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によりレジスト被膜を形成すると、露光により、上述した一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂の酸発生成分（他の酸発生剤を配合した場合には、上記樹脂の酸発生成分及び他の酸発生剤）から発生した酸の作用によって、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。【０１６４】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、上述した樹脂、及び必要に応じて上記他の酸発生剤を、上記溶剤に均一に溶解して予備組成物とした後、例えば、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液を得ることができる。なお、この際の溶剤の量は、全固形分の濃度が０．１〜５０質量％となるような量であることが好ましく、１〜４０質量％となるような量であることが更に好ましい。このような濃度とすることにより、ろ過を円滑に行うことができる。【０１６５】
次に、得られた上記組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト被膜に露光する。なお、その際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。また、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。【０１６６】
なお、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。【０１６７】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。【０１６８】
また、上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。【０１６９】
なお、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１７１】
合成例で得られた樹脂の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎは、下記のようにして測定する。【０１７２】
［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］：
樹脂の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定は、東ソー社製のＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００、ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ）を使用し、溶出溶媒としてＬｉＢｒを３０ｍｍｏｌ／ｌとＨ３ＰＯ４を１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解させたジメチルホルムアミドを流量１．０ミリリットル／分とし、カラム温度４０℃の分析条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。検出器としては、ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製、ＤＡＷＮ  ＤＳＰ、セルタイプＫ５、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を用いる。【０１７３】
実施例及び比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の感度、解像度、ＤＯＦ、及びＬＥＦの各評価は下記のようにして行う。【０１７４】
［感度］：
実施例及び比較例に関して、ウエハー表面に７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃、９０秒でＰＢを行って形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、Ｎｉｋｏｎ社製のフルフィールド縮小投影露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光する。その後、１１０℃、９０秒でＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成する。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（Ｊ／ｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（Ｊ／ｍ２）を「感度」とする。【０１７５】
［解像度］：
上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法（μｍ）を解像度とする。【０１７６】
［ＬＥＲ］：
最適露光量にて解像した１００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０」にてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで評価する。ＬＥＲの値が低い程、ラフネスが優れていることを示す。【０１７７】
［ＤＯＦ］：
１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適放射線照射量で焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．０５μｍ刻みでオフセットした条件でそれぞれ露光し、線幅が９０ｎｍ（−１０％）から１１０ｎｍ（＋１０％）になる範囲（μｍ）をＤＯＦとする。ＤＯＦの値が大きい程、焦点深度余裕に優れていることを示す。【０１７８】
（合成例１）
２Ｌの反応器に、窒素気流下で４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オール１５１ｇ（０．６７モル）、アセトニトリル６００ｍＬ、水６００ｍＬ、炭酸水素ナトリウム１１２ｇ（１．３３モル／２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム２３５ｇ（１．３５モル／２．０当量）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をアセトニトリル５００ｍＬで４回抽出し、得られた有機層を溶媒留去することによって、化合物（ｉ）を得た。【０１７９】
得られた化合物（ｉ）を１２０ｇ（０．５２モル）、水６５０ｍＬ、３０％過酸化水素水７４ｇ（０．６５モル／１．２６当量）、タングステン酸二ナトリウム０．１７１ｇ（０．０００５８モル／０．００１１当量）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液を減圧下加温して揮発成分を留去し、乾固させ、化合物（ｉｉ）を得た。【０１８０】
得られた化合物（ｉｉ）１２１ｇ（純度７８％、０．３８モル）をジクロロメタン５６０ｇを用いて懸濁させ、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液（トリフェニルスルホニウムクロリド１１５ｇ（０．３８５モル／１．０１当量）及び水４５０ｇ）を室温で滴下した。この二層に分離した反応液を室温で激しく９０分攪拌した後、有機層を分離し、得られた有機層を水２５０ｍＬで４回洗浄した。有機層から揮発成分を留去し、乾固させ、化合物（ｉｉｉ）を得た。【０１８１】
得られた化合物（ｉｉｉ）４５１ｇ（０．９２モル）、クロロホルム１．９２ｋｇ、メタクリル酸無水物１７７ｇ（１．１５モル／１．２４当量）、メタンスルホン酸５３．７ｇ（０．０００５６モル／０．０００６１当量）、ノンフレックスＭＢＰ（精工化学社製）（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．６５ｇを加え、４５℃で６時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、水１．５ｋｇで７回洗浄し、有機層から揮発成分を減圧下加熱して留去し、得られた液体をジイソプロピルエーテル２５０ｇで３回洗浄した後乾燥して、下記式（Ｍ−３）で表される化合物（Ｍ−３）を得た。【０１８２】
【化６４】
2008056796.tif 000066
【０１８３】
（合成例２）
下記式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）１０．９８ｇ（５２モル％）、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（Ｍ−２）７．９６ｇ（４６モル％）、上記化合物（Ｍ−３）１．０６ｇ（２モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解した。一方、ＡＩＢＮ０．７８ｇを投入した単量体溶液を準備し、２０ｇの２−ブタノンを投入した１００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、１００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。【０１８４】
【化６５】
2008056796.tif 000067
【０１８５】
ろ別した白色粉末を５００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（１０ｇ、収率６８％）。この重合体は、上記［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］によって測定した結果、Ｍｗが１１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位の含有比率が６４．３：３３．５：２．２（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。【０１８６】
（合成例３）
表１に示すようにモノマー及び開始剤仕込みを変えた以外は、合成例２と同様にして、樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）中の各繰り返し単位の含有割合、樹脂（Ａ−２）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位＝６０．９／３５．０／４．１、Ｍｗ＝１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。【０１８７】
（合成例４）
表１に示すようにモノマー及び開始剤仕込み（配合量）を変えた以外は、合成例２と同様にして、樹脂（Ｒ−１）を得た。樹脂（Ｒ−１）中の各繰り返し単位の含有割合、樹脂（Ｒ−１）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位＝６０．５／３９．５／０、Ｍｗ＝１１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。【０１８８】
【表１】
2008056796.tif 000068
【０１８９】
［感放射線性樹脂組成物溶液の調製］：
（実施例１）
上記樹脂（Ａ−１）５０部、上記樹脂（Ａ−２）５０部、酸拡散制御剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（表２中（Ｄ−１）と示す）１．１０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表２中（Ｃ−１）と示す）１４００部、及び溶剤としてシクロヘキサノン（表２中（Ｃ−２）と示す）６００部を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。この感放射線性樹脂組成物溶液を用いて上記各評価を行った。【０１９０】
本実施例の上記各評価の結果は、感度が４４０Ｊ／ｍ２であり、解像度が０．０９μｍであり、ＤＯＦが０．８であり、ＬＥＦが３．８であった。【０１９１】
（実施例２、比較例１）
表２に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した後、上記各評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１９２】
【表２】
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【０１９３】
【表３】
2008056796.tif 000070
【０１９４】
なお、表２中、「Ｂ−１」はトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを示し、「Ｂ−２」はトリフェニルスルホニウムトリフルエロメタンスルホネートを示し、「Ｄ−２」は３−ピペリジノ（ピペリジノ）−１，２−プロパンジオールを示す。【０１９５】
表３から明らかなように、実施例１、２の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、良好な評価結果を有することが確認できた。【０１９６】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストを良好に形成することができる。そして、形成された上記化学増幅型レジストは、高解像度で、特にＤＯＦが広く、ＬＥＲに優れるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物及びネガ型感放射線性樹脂組成物として極めて好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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