【手続補正書】
【提出日】平成16年11月29日(2004.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （１）（Ａ）エチレン性不飽和重合性化合物；及び
（Ｂ）光開始剤、
を含む光硬化性配合物を調製することと
（２）前記配合物を基材に塗布すること；そして
（３）前記配合物を、
２００nmからＩＲ領域、特に２００〜８００nm又は２００〜６００nmの範囲の波長の電磁線による照射のみによって、或いは
２００nmからＩＲ領域、例えば２００〜８００nm又は２００〜６００nmの範囲の波長の電磁線による照射と、その前、それと同時及び／又はその後の熱の作用とによって硬化させることと、
を含む耐引掻き性の耐久性表面を有するコーティングを製造するための方法であって、
前記配合物が、光開始剤（Ｂ）として、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【化１】
2004515612.tif 000001
〔式中、
Ｒ及びＲ3は、それぞれ式（II）：
【化２】
2004515612.tif 000002
の基であるか、或いは
Ｒ及びＲ3は、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基であり、ここで基ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び複素環は、非置換であるか、Ａ−Ｘ−、Ａ3−Ｘ3−、Ｃ1−Ｃ8アルキル、フェニル、ＯＲ12、ＳＲ13若しくは／及びＮＲ14Ｒ15で置換されており、ここで、置換基ＯＲ12、ＳＲ13及びＮＲ14Ｒ15は、基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／若しくはＲ15を介して、ナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環又は複素環の更なる置換基と一緒になって、又はナフチル環、アントラシル環、フェナントリル環若しくは複素環の炭素原子のうちの１個と一緒になって５又は６員環を形成することができ；
Ｒ1は、水素、Ａ1−Ｘ1−若しくは式（II）の基であるか；或いはＲ1は、非置換であるか、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ11及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ11で置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；或いはＲ1は、１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ2は、Ａ2−Ｘ2−；非置換であるか又はＣ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）Ｒ11及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ11で置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；或いは２個のＲ2基が一緒になって非置換であるか又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはフェニルで置換されているＣ2−Ｃ5アルキレンであり；
Ｒ4は、水素、Ａ4−Ｘ4−；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ11及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ11で置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；或いはＲ4は、１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ5は、水素、Ａ5−Ｘ5−、−ＣＨ2−ＯＲ4；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ11及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ11で置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；或いはＲ5は、１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであるか；或いはＲ5は、式（II）の基であり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素；Ａ−Ｘ−、Ａ3−Ｘ3−；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ11及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ11で置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；又は１以上の不連続な酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであるか；或いはＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、ＯＲ12、ＳＲ13、ＮＲ14Ｒ15、−Ｃ（Ｏ）Ｒ11又はハロゲンであるか；非置換であるか又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくは／及びＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているフェニルであり、ここで置換基ＯＲ12、ＳＲ13及びＮＲ14Ｒ15は、基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／若しくはＲ15を介して、フェニル環上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニル環の炭素原子の１個と一緒になって５若しくは６員環を形成することができ；
Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、非置換であるか又はＣ1−Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、フェノキシ若しくは／及び−Ｏ（ＣＯ）Ｒ11で置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；或いはＲ12及びＲ13は、１以上の不連続の酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであるか；或いはＲ12及びＲ13は、フェニル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり、これらの基は、非置換であるか又はＣ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル若しくは／及びＣ1−Ｃ4アルキルで置換され；
Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素；非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは／及びフェニルで置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；又は１以上の不連続の酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであるか；或いはＲ14及びＲ15は、フェニル、−（ＣＯ）Ｒ11又はＳＯ2Ｒ16であるか；或いはＲ14及びＲ15は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により−Ｏ−又は−ＮＲ17−により中断されている５、６若しくは７員環を形成し；
Ｒ16は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、非置換のフェニル又はＣ1−Ｃ4アルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ17は、水素、非置換であるか又はＯＨ若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているＣ1−Ｃ8アルキル；或いは非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているフェニルであるが；
但し、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、置換基Ａ−Ｘ−、Ａ1−Ｘ1−、Ａ2−Ｘ2−、Ａ3−Ｘ3−、Ａ4−Ｘ4−又はＡ5−Ｘ5−の少なくとも１個が存在し；
Ａ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、式（III）：
【化３】
2004515612.tif 000003
（式中、単位（IIIａ１）、（IIIａ２）、（IIIａ３）、（IIIａ４）、（IIIａ５）、（IIIａ６）、（IIIａ７）、（IIIｂ）及び／又は（IIIｃ）：
【化４】
2004515612.tif 000004
は、ランダムに又はブロックで分布し、式中の円は、上記で定義された基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が、架橋Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5を介して、適切なシリル基で置換されていることを表すことを意図する）の界面活性基であるか；
或いは
Ａ、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、界面活性基Ａ0であり；
ｎは１〜１０００の数であり、シロキサン出発材料がオリゴマーシロキサンの混合物である場合、ｎは、また、１未満であるが０を超えることができ；
ｍは０〜１００の数であり；
ｐは０〜１００００の数であり；
Ａ0は、Ｃ6−Ｃ30アルキル、Ｃ6−Ｃ30アルケニル、Ｃ6−Ｃ30アルキニル、Ｃ6−Ｃ30アラルキル、Ｃ6−Ｃ30アルキル−（ＣＯ）−、Ｃ6−Ｃ30アルケニル−（ＣＯ）−、Ｃ6−Ｃ30アルキニル−（ＣＯ）−、Ｃ6−Ｃ30アラルキル−（ＣＯ）−、Ｃ6−Ｃ30アルキル−Ｓｉ（Ｒ18）（Ｒ19）−、Ｃ6−Ｃ30アルケニル−Ｓｉ（Ｒ18）（Ｒ19）−又はＣ6−Ｃ30アルキニル−Ｓｉ（Ｒ18）（Ｒ19）−であり、ここでこれらは、それぞれ非置換であるか又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、ＳＲ13、ＮＲ14Ｒ15及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ11で置換され、場合により−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ17−の１以上によって中断され；
Ｇ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキル又は下記式：
【化５】
2004515612.tif 000005
の基であり；
Ｇ2は、Ｃ1−Ｃ18アルキル又は下記式：
【化６】
2004515612.tif 000006
の基であるか；
或いは
Ｇ1及びＧ2は共に単結合であり；
Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ6ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ6アミノアルキル又はＣ5−Ｃ8シクロアルキルであり；
Ｒ21は、非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、又はヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、ハロゲン、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル及び／若しくはＮ（Ｒ14）（Ｒ15）で置換されているＣ1−Ｃ18アルキルであるか；或いはＲ21は、非置換のフェニル、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ及び／若しくはＮ（Ｒ14）（Ｒ15）で置換されているフェニルであるか；或いはＲ21は、Ｃ5−Ｃ8シクロアルキルであり；
Ｘ及びＸ3は、Ａ又はＡ3が式（III）の基である場合、互いに独立して単結合、−Ｕ−Ｃ1−Ｃ10アルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン、１以上の不連続なＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより中断されている−Ｕ−Ｃ1−Ｃ10アルキレン、１以上の不連続なＯ及びＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより中断されている−Ｕ−Ｃ1−Ｃ10アルキレン、
【化７】
2004515612.tif 000007
−（ＣＨ2）a−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）c−、Ｃ2−Ｃ10アルケニレン、Ｃ2−Ｃ10アルキニレン、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−ＮＲ17−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−ＮＲ17−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＮＲ17−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＮＲ17−（ＣＨ2）c−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−Ｏ−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−ＮＲ17−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＮＲ17−、−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−ＮＲ17−又は−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＮＲ17−であり；
Ｘ及びＸ3は、Ａ又はＡ3がＡ0を表す場合、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ17−であり；
Ｘ1及びＸ5は、Ａ1又はＡ5が式（III）の基である場合、互いに独立して、単結合、−ＣＨ2−Ｕ−Ｃ1−Ｃ10アルキレン、−ＣＨ2−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、−ＣＨ2−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン、１以上の不連続なＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより中断されている−ＣＨ2−Ｕ−Ｃ1−Ｃ10アルキレン、１以上の不連続なＯ及びＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより中断されている−Ｕ−Ｃ1−Ｃ10アルキレン、
【化８】
2004515612.tif 000008
−（ＣＨ2）a−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）d−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）d−、Ｃ2−Ｃ10アルケニレン、Ｃ2−Ｃ10アルキニレン、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）c−、−（ＣＨ2）a−ＮＲ17−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−ＮＲ17−（ＣＨ2）b−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−ＮＲ17−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）c−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−Ｏ−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−ＮＲ17−（ＣＨ2）a−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−ＮＲ17−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−ＮＲ17−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）c−、−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−ＮＲ17−（ＣＨ2）a−、−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−ＮＲ17−（ＣＨ2）a−Ｏ−又は−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−ＮＲ17−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）c−であり；
Ｘ1及びＸ5は、Ａ1又はＡ5がＡ0を表す場合、互いに独立して単結合であり；
Ｘ2及びＸ4は、Ａ2又はＡ4が式（III）の基である場合、互いに独立して、単結合、−ＣＨ2−Ｕ−Ｃ1−Ｃ10アルキレン、−ＣＨ2−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、−ＣＨ2−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン、１以上の不連続なＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより中断されている−ＣＨ2−Ｕ−Ｃ1−Ｃ10アルキレン、１以上の不連続なＯ及びＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−ＣＨ2−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより中断されている−ＣＨ2−Ｕ−Ｃ1−Ｃ10アルキレン、
【化９】
2004515612.tif 000009
−（ＣＨ2）a−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）d−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）d−、Ｃ2−Ｃ10アルケニレン、Ｃ2−Ｃ10アルキニレン、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−ＮＲ17−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−ＮＲ17−（ＣＨ2）b−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−ＮＲ17−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）c−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−（Ｃ2−Ｃ10アルケニレン）−Ｏ−、−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−又は−（Ｃ2−Ｃ10アルキニレン）−Ｏ−であり；
Ｘ2及びＸ4は、Ａ2又はＡ4がＡ0を表す場合、互いに独立して単結合であり；
−Ｕ−は、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）a−ＣＯＯ−、−Ｓｉ−又は（ＣＨ2）a−Ｓｉ−であり；
ａ、ｂ及びｃは、互いに独立して、０〜１０の数であるが、但し、当該メチレン基が酸素原子２個の間、又は酸素原子１個と窒素原子１個の間に位置する場合、これらは少なくとも１であり；
ｄは１〜１０の数である〕で示される少なくとも１つの界面活性光開始剤を前記配合物の表面に集中させて含む方法。
【請求項２】  （Ａ）少なくとも一つのエチレン性不飽和フリーラジカル光重合性化合物；及び
（Ｂ）少なくとも一つの式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の界面活性光開始剤
を含む組成物。
【請求項３】  請求項１記載の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物。
【請求項４】  エチレン性不飽和光重合性化合物を含むコーティングの表面に光開始剤を集中させる方法であって、エチレン性不飽和光重合性化合物を含む光重合性混合物に、請求項１記載の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の界面活性光開始剤を加える方法。
【請求項５】  エチレン性不飽和化合物又は該化合物を含む混合物を光重合させるための界面活性光開始剤としての、請求項１記載の式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物の使用。