(57)【要約】（ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％、（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０、（ｃ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び（ｄ）アセトン可溶部が０．５質量％以下を満たす高接着性、高強度及び軟質性の酸化変性プロピレン系重合体、並びに（ｖ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％及び（ｗ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０を満たすプロピレン単独重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、１００〜３００℃にて酸化処理する、酸化変性プロピレン系重合体の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｄ）を満たす酸化変性プロピレン単独重合体。
（ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
（ｃ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｄ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
【請求項２】
以下の（ｅ）〜（ｉ）を満たす酸化変性プロピレン単独重合体。
（ｅ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｆ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｇ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
（ｈ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｉ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
【請求項３】
以下の（ｊ）〜（ｐ）を満たす酸化変性プロピレン単独重合体。
（ｊ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｋ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｌ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
（ｍ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
（ｎ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
（ｏ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｐ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
【請求項４】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークの積分値に対する４．６〜５．３ｐｐｍの積分値の割合（ビニル値）が０．０２〜１．００％である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化変性プロピレン単独重合体。
【請求項５】
プロピレン単位と、エチレン単位及び／又は１−ブテン単位を１〜１０モル％含み、以下の（ｑ）〜（ｕ）を満たす酸化変性プロピレン系共重合体。
（ｑ）立体規則性指数（［ｍｍ］）＝５０〜９０モル％
（ｒ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
（ｓ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
（ｔ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｕ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
【請求項６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークの積分値に対する４．６〜５．３ｐｐｍの積分値の割合（ビニル値）が０．０２〜１．００％である請求項５に記載の酸化変性プロピレン系共重合体。
【請求項７】
以下の（ｖ）及び（ｗ）を満たすプロピレン単独重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、１００〜３００℃にて酸化処理することを特徴とする請求項１に記載の酸化変性プロピレン単独重合体の製造方法。
（ｖ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｗ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
【請求項８】
以下の（ｘ）〜（ｚ）を満たすプロピレン単独重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、１００〜３００℃にて酸化処理することを特徴とする請求項２に記載の酸化変性プロピレン単独重合体の製造方法。
（ｘ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｙ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｚ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
【請求項９】
以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満たすプロピレン単独重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、１００〜３００℃にて酸化処理することを特徴とする請求項３に記載の酸化変性プロピレン単独重合体の製造方法。
（Ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（Ｂ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（Ｃ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
（Ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
（Ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
【請求項１０】
プロピレン単独重合体が、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークの積分値に対する４．６〜５．３ｐｐｍの積分値の割合（ビニル値）が０．０２〜１．００％のものである請求項７〜９のいずれかに記載の酸化変性プロピレン単独重合体の製造方法。
【請求項１１】
プロピレン単位と、エチレン単位及び／又は１−ブテン単位を１〜１０モル％含み、以下の（Ｆ）〜（Ｈ）を満たすプロピレン系共重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、１００〜３００℃にて酸化処理することを特徴とする請求項５に記載の酸化変性プロピレン系共重合体の製造方法。
（Ｆ）立体規則性指数（［ｍｍ］）＝５０〜９０モル％
（Ｇ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
（Ｈ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
【請求項１２】
プロピレン系共重合体が、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークの積分値に対する４．６〜５．３ｐｐｍの積分値の割合（ビニル値）が０．０２〜１．００％のものである請求項１１に記載の酸化変性プロピレン系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化変性プロピレン単独重合体からなるポリオレフィン用プライマー樹脂。
【請求項１４】
請求項５に記載の酸化変性プロピレン系共重合体からなるポリオレフィン用プライマー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化変性プロピレン単独重合体又は酸化変性プロピレン系共重合体（以下、両者を総称して「酸化変性プロピレン系重合体」と称することがある。）及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、プラスチック材料、紙、木材などと高接着性を有するシーラントとして、あるいはポリオレフィンの改質剤、例えば、無機フィラー、染料、トナー、極性ポリマー、極性ワックス、木粉等との分散特性や相溶特性、機械物性、流動性を改良させたポリオレフィンを得るための改質剤として、さらにはポリオレフィンの表面処理剤、プライマー処理剤及びコーティング剤成分などとして有用な酸化変性プロピレン系重合体、この酸化変性プロピレン系重合体を効率良く製造する方法、上記酸化変性プロピレン系重合体からなるポリオレフィン用プライマー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを、不飽和カルボン酸又はその酸無水物等によってグラフト変性したオレフィン系重合体、あるいは上記ポリオレィンを酸素やオゾンで酸化処理したオレフィン系重合体は、各種樹脂の改質剤や接着性付与剤等としての用途に供されている。
一方、メタロセン系触媒を用いて得られる低規則性ポリプロピレンは、マグネシウム−チタン系触媒により得られるポリプロピレンとブレンドすることにより、ポリプロピレンの弾性率を制御する用途や、多層フィルムにおけるヒートシール層等としての用途が期待されているが、さらなる高強度、高接着性が求められている。
種々のポリオレフィン変性方法の中で、酸素やオゾンによる酸化（例えば、特許文献１及び２参照）は、官能基を有する不飽和モノマーによる変性に比べて、安価であるが、従来のポリプロピレンをベースとした改質品は、酸素による酸化反応を促進するために過酸化物を同時に添加しておく必要がある。しかし、過酸化物を添加しても変性率としては、不十分であった。また、ポリオレフィンを変性する方法としてビニル基含有ポリオレフィンを水素化ホウ素塩で還元する方法が開示されているが（例えば、特許文献３参照）、コストや変性効率に課題がある。【０００３】
【特許文献１】特許第３４３２５１１号公報
【特許文献２】特許第２９５８８９５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高接着性、高強度及び軟質性の酸化変性プロピレン系重合体、このものを効率良く製造する方法及び上記酸化変性プロピレン系重合体からなるポリオレフィン用プライマー樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する酸化変性プロピレン系重合体により上記目的が達成され、また、特定の性状を有するプロピレン系重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、特定温度において酸化処理することにより、上記酸化変性プロピレン系重合体を容易に製造し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の酸化変性プロピレン単独重合体、酸化変性プロピレン系共重合体、それらの製造方法及びそれらからなるポリオレフィン用プライマー樹脂を提供するものである。
１．  以下の（ａ）〜（ｄ）を満たす酸化変性プロピレン単独重合体。
（ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
（ｃ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｄ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
２．  以下の（ｅ）〜（ｉ）を満たす酸化変性プロピレン単独重合体。
（ｅ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｆ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｇ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
（ｈ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｉ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
３．  以下の（ｊ）〜（ｐ）を満たす酸化変性プロピレン単独重合体。
（ｊ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｋ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｌ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
（ｍ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
（ｎ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
（ｏ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｐ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
４．  1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークの積分値に対する４．６〜５．３ｐｐｍの積分値の割合（ビニル値）が０．０２〜１．００％である上記１〜３のいずれかに記載の酸化変性プロピレン単独重合体。
５．  プロピレン単位と、エチレン単位及び／又は１−ブテン単位を１〜１０モル％含み、以下の（ｑ）〜（ｕ）を満たす酸化変性プロピレン系共重合体。
（ｑ）立体規則性指数（［ｍｍ］）＝５０〜９０モル％
（ｒ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
（ｓ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
（ｔ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｕ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
６．  1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークの積分値に対する４．６〜５．３ｐｐｍの積分値の割合（ビニル値）が０．０２〜１．００％である上記５に記載の酸化変性プロピレン系共重合体。【０００６】
７．  以下の（ｖ）及び（ｗ）を満たすプロピレン単独重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、１００〜３００℃にて酸化処理することを特徴とする上記１に記載の酸化変性プロピレン単独重合体の製造方法。
（ｖ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｗ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
８．  以下の（ｘ）〜（ｚ）を満たすプロピレン単独重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、１００〜３００℃にて酸化処理することを特徴とする上記２に記載の酸化変性プロピレン単独重合体の製造方法。
（ｘ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｙ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｚ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
９．  以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満たすプロピレン単独重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、１００〜３００℃にて酸化処理することを特徴とする上記３に記載の酸化変性プロピレン単独重合体の製造方法。
（Ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（Ｂ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（Ｃ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
（Ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
（Ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
１０．  プロピレン単独重合体が、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークの積分値に対する４．６〜５．３ｐｐｍの積分値の割合（ビニル値）が０．０２〜１．００％のものである上記７〜９のいずれかに記載の酸化変性プロピレン単独重合体の製造方法。
１１．  プロピレン単位と、エチレン単位及び／又は１−ブテン単位を１〜１０モル％含み、以下の（Ｆ）〜（Ｈ）を満たすプロピレン系共重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、１００〜３００℃にて酸化処理することを特徴とする上記５に記載の酸化変性プロピレン系共重合体の製造方法。
（Ｆ）立体規則性指数（［ｍｍ］）＝５０〜９０モル％
（Ｇ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
（Ｈ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
１２．  プロピレン系共重合体が、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークの積分値に対する４．６〜５．３ｐｐｍの積分値の割合（ビニル値）が０．０２〜１．００％のものである上記１１に記載の酸化変性プロピレン系共重合体の製造方法。
１３．  上記１〜３のいずれかに記載の酸化変性プロピレン単独重合体からなるポリオレフィン用プライマー樹脂。
１４．  上記５に記載の酸化変性プロピレン系共重合体からなるポリオレフィン用プライマー樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸化変性プロピレン系重合体は高接着性を有するシーラントとして、あるいは無機フィラー等との相溶特性を向上させたポリオレフィンを与える改質剤等として有用であり、本発明の製造方法によれば、過酸化物等の危険物や高価な試薬を用いず、未反応成分の除去も不要で、工程的にも低コストで、酸化変性プロピレン系重合体を製造することができる。また、本発明の酸化変性プロピレン系重合体は、ポリオレフィン用プライマーとして性能と経済性のバランスに優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の酸化変性プロピレン単独重合体１は、以下の（ａ）〜（ｄ）を満たす。以下の（ａ）〜（ｄ）は、酸化変性前のプロピレン単独重合体を製造する際の触媒の選択や反応条件により調整することができる。後述する（ｅ）〜（ｉ）及び（ｊ）〜（ｐ）においても同様である。【０００９】
（ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
上記のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、後述するラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］及びラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。また、後述するメソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びメソラセミ分率［ｍｒ］も上記方法により算出した。
本発明の酸化変性プロピレン単独重合体１のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％以上であると、べたつきが抑制され、８０モル％以下であると、弾性率が高くなり過ぎず適度のものとなる。このメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、好ましくは３０〜６０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。【００１０】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回【００１１】
＜計算式＞
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖 ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ【００１２】
（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
本発明の酸化変性プロピレン単独重合体１において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であると、べたつきの発生が抑制される。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で、質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定することにより求めることができる。【００１３】
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム        ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）【００１４】
（ｃ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、酸化変性プロピレン単独重合体１が十分な接着力を有するものとなり、また、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、酸化変性プロピレン単独重合体１の柔軟性が十分なものとなる。この酸価は、好ましくは０．５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１．０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１−１９８０に記載の全酸価測定法に従って測定される。
（ｄ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
アセトン可溶部は、試料０．５ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、アセトン５０ｍｌに再沈し、沈殿物をろ別した後、ろ液を２５℃、減圧下で乾燥させて得られる残渣の試料に対する割合をいう。アセトン可溶部は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。アセトン可溶部が０．５質量％以下であると、臭気の発生が抑制され、人体に接触した場合でも悪影響を及ぼすことがなく、また、べたつきが抑制されるので、表面特性が良好となる。【００１５】
本発明の酸化変性プロピレン単独重合体２は、以下の（ｅ）〜（ｉ）を満たす。
（ｅ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
上記（ａ）と同様である。
（ｆ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）の値は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、酸化変性プロピレン単独重合体２の規則性分布の均一さを表す指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下する。
酸化変性プロピレン単独重合体２において［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が０．１以下であると、べたつきが抑制される。
（ｇ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
酸化変性プロピレン単独重合体２において［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2の値が２．２以下であると、透明性の低下が抑制され、柔軟性と弾性回復率のバランスが良好となる。［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2は、好ましくは０．５〜２．２、より好ましくは１．０〜２．２の範囲である。
（ｈ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
上記（ｃ）と同様である。
（ｉ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
上記（ｄ）と同様である。【００１６】
本発明の酸化変性プロピレン単独重合体３は、以下の（ｊ）〜（ｐ）を満たす。
（ｊ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
上記（ａ）と同様である。
（ｋ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
上記（ｆ）と同様である。
（ｌ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
上記（ｇ）と同様である。
（ｍ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
酸化変性プロピレン単独重合体３において重量平均分子量が１０，０００以上であると、べたつきの発生が抑制される。また、重量平均分子量が２００，０００以下であると、溶融度の粘度が低下するため、種々の用途に応用する際の作業性が良好となる。
（ｎ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
上記（ｂ）と同様である。
（ｏ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
上記（ｃ）と同様である。
（ｐ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
上記（ｄ）と同様である。【００１７】
本発明の酸化変性プロピレン系共重合体は、以下の（ｑ）〜（ｕ）を満たす。以下の（ｑ）〜（ｕ）は、酸化変性前のプロピレン系共重合体を製造する際の触媒の選択や反応条件により調整することができる。
（ｑ）立体規則性指数（［ｍｍ］）＝５０〜９０モル％
立体規則性指数（［ｍｍ］）は、前記の日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを前記の条件と同様にして測定し、プロピレン連鎖のメソトリアッド（［ｍｍ］）分率を測定して求めた値である。
立体規則性指数（［ｍｍ］）の値が大きいほど、立体規則性が高いことを意味する。
本発明のプロピレン系共重合体において、立体規則性指数（［ｍｍ］）は、好ましくは５０〜８０モル％である。立体規則性指数（［ｍｍ］）が５０モル％以上であると、べたつきの発生が抑制され、９０モル％以下であると、二次加工性が良好となる。
（ｒ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
上記（ｍ）と同様である。
（ｓ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
上記（ｂ）と同様である。
（ｔ）酸価＝０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
上記（ｃ）と同様である。
（ｕ）アセトン可溶部が０．５質量％以下である。
上記（ｄ）と同様である。【００１８】
上記酸化変性プロピレン単独重合体１〜３及び酸化変性プロピレン系共重合体等の本発明の酸化変性プロピレン系重合体において、［ｒｍｒｍ］は１．０モル％以上であることが好ましい。［ｒｍｒｍ］が１．０モル％以上であると、当該酸化変性プロピレン系重合体の立体規則性のランダム性が増加し、低温加工性と密着力のバランスが向上する。
本発明の酸化変性プロピレン系重合体においては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が６０〜１２０℃の結晶性樹脂であることが好ましい。また、融点（Ｔｍ）の測定において得られる融解ピークの面積から計算して得られた融解吸熱量（ΔＨ）は、５〜８０Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇである。
本発明の酸化変性プロピレン系重合体は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークの積分値に対する４．６〜５．３ｐｐｍの積分値の割合（ビニル値）が０．０２〜１．００％であることが好ましく、０．０３〜０．９０がより好ましい。ビニル値が０．０２％以上であると、酸化反応の効率が良好となり、１．００％以下であると、酸化反応の際の架橋が抑制される。【００１９】
本発明の酸化変性プロピレン単独重合体、酸化変性プロピレン系共重合体の製造方法においては、酸化処理する原料の重合体として、プロピレン単独重合体、プロピレン単位と、エチレン単位及び／又は１−ブテン単位を含むプロピレン系共重合体がそれぞれ用いられる。以下、これらを「プロピレン系重合体」と称することもある。
本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体は、メタロセン系触媒を用いて、プロピレンを単独重合するか、プロピレンと、エチレン及び／又は１−ブテンとを共重合させることにより製造することができる。
本発明においては、メタロセン系触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物を用いたものが好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン系触媒を用いてプロピレンを単独重合又は共重合させる方法がより好ましい。具体的に例示すれば、（Ａ）下記一般式（Ｉ）【００２０】
【化１】
2008105317.tif 000002
【００２１】
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合又は共重合させる方法が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。【００２２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。【００２３】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのジアルキルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジナフチルホスフィド基などのジアリールホスフィド基が挙げられる。【００２４】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。【００２５】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。【００２６】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。【００２７】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。【００２８】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式【００２９】
【化２】
2008105317.tif 000003
【００３０】
（Ｄは炭素、珪素、ゲルマニウム又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中では、重合活性がより高くなる点から、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）【００３１】
【化３】
2008105317.tif 000004
【００３２】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。【００３３】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、【００３４】
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロプルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、【００３５】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、【００３６】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、【００３７】
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、【００３８】
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、【００３９】
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、【００４０】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、【００４１】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、【００４２】
（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III）又は（IV）で表されるのを好適に使用することができる。【００４３】
（［Ｌ1−Ｒ10］k+）a（［Ｚ］-）b            ・・・（III)
（［Ｌ2］k+）a（［Ｚ］-）b                  ・・・（IV）
（但し、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
［（III)，（IV）式中、Ｌ1はルイス塩基、［Ｚ］-は、非配位性アニオン［Ｚ1］-及び［Ｚ2］-、ここで［Ｚ1］-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち、〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、［Ｚ2］-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは［Ｌ1−Ｒ10］、［Ｌ2］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。］【００４４】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ10の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、トリチル基等を挙げることができ、Ｒ11、Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、フタロシアニン、アリル、メタリル等を挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3等を挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。【００４５】
また、［Ｚ1］-、すなわち、［Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］において、Ｍ1の具体例としてはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1、Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素等が挙げられる。【００４６】
また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ2］-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-、フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-、クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-、トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-等を挙げることができる。【００４７】
このような上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、【００４８】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。この（Ｂ−１）成分の化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）【００４９】
【化４】
2008105317.tif 000005
【００５０】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI）【００５１】
【化５】
2008105317.tif 000006
【００５２】
（式中、Ｒ15及びｗは上記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、(1) 有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3) 金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
なお、アルミノキサンとしては、トルエン等の炭化水素系溶媒に不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５３】
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて用いることもできる。【００５４】
本発明で用いるプロピレン系重合体の製造における重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VII)
Ｒ16vＡｌＪ3-v        ・・・（VII)
［式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。］
で表される化合物が用いられる。
上記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。【００５５】
本発明で使用するプロピレン系重合体の製造においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。この予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。また、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果とともに、分子量の向上効果も見られる。
予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃程度、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
上記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。上記（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存する恐れがある。
上記予備接触においては、オレフィン系化合物を共存させてもよい。共存させるオレフィン系化合物としては、エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン化合物が挙げられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンなどが挙げられる。オレフィン系化合物の添加量は、予備接触において使用する溶媒の０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１５質量％である。【００５６】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。この該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特に、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2等のマグネシウム化合物等で代表される一般式ＭｇＲ17xＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。【００５７】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などが好ましい。また、担体の形状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
担体の比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を上記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。【００５８】
上記担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、(1) （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、(2) 担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、(3) 担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物とを反応させる方法、(4) （Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させた後、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、(5) （Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、(6) （Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。なお、上記(4)、(5)及び(6)の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。【００５９】
本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により上記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行って触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。【００６０】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ以上であると重合体中の微粉の増大が抑制され、２００μｍ以上であると重合体中の粗大粒子の増大が抑制される。また、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であると活性の低下が抑制され、１０００ｍ2／ｇ以下であると重合体の嵩密度の低下が抑制される。
また、本発明で用いる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲内であると、活性の低下が抑制される。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。【００６１】
本発明で用いるプロピレン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合又は共重合させることにより製造される。この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、溶液重合法，塊状重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（Ｇ）、特に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（Ｇ）である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合等がある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒下で行うことができる。【００６２】
本発明の酸化変性プロピレン系重合体の製造方法においては、プロピレン系重合体を、分子状酸素及び／又はオゾン含有ガスの存在下、酸化処理する。プロピレン系重合体として、下記の条件を満たすものを用いることにより、本発明の酸化変性プロピレン系重合体を得ることができる。
上記酸化変性プロピレン系重合体１の製造には、以下の（ｖ）及び（ｗ）を満たすプロピレン単独重合体を用いる。
（ｖ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｗ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
これらは、それぞれ上記（ａ）及び（ｂ）と同様である。
上記酸化変性プロピレン系重合体２の製造には、以下の（ｘ）〜（ｚ）を満たすプロピレン単独重合体を用いる。
（ｘ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（ｙ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（ｚ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
これらは、それぞれ上記（ａ）、（ｆ）及び（ｇ）と同様である。
上記酸化変性プロピレン系重合体３の製造には、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満たすプロピレン単独重合体を用いる。
（Ａ）［ｍｍｍｍ］＝２０〜８０モル％
（Ｂ）［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
（Ｃ）［ｍｍ］×［ｒｒ］／［ｍｒ］2≦２．２
（Ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
（Ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
これらは、それぞれ上記（ａ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｍ）及び（ｂ）と同様である。
上記酸化変性プロピレン系共重合体の製造には、プロピレン単位と、エチレン単位及び／又は１−ブテン重合体単位を１〜１０モル％含み、以下の（Ｆ）〜（Ｈ）を満たすプロピレン系共重合体を用いる。
（Ｆ）立体規則性指数（［ｍｍ］）＝５０〜９０モル％
（Ｇ）重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜２００，０００
（Ｈ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０
これらは、それぞれ上記（ｑ）、（ｍ）及び（ｂ）と同様である。
本発明で用いるプロピレン系重合体は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークの積分値に対する４．６〜５．３ｐｐｍの積分値の割合（ビニル値）が０．０２〜１．００％であることが好ましく、０．０３〜０．９０がより好ましい。ここで、０．７５〜２．００ｐｐｍのピークは、側鎖のメチル基のようなアルキル基や主鎖のメチレン基やメチン基に由来し、４．６〜５．３ｐｐｍのピークは重合体末端の不飽和結合に由来するものである。したがって、上記ビニル値とは、不飽和結合の量に関連する値であり、ビニル値が０．０２％以上であることで、酸化変性プロピレン系重合体を容易に製造することができる。【００６３】
分子状酸素やオゾンを含むガスによる酸化反応時には、必要に応じてラジカル開始剤を共存させてもよい。ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６４】
上記ラジカル開始剤は、水、不活性溶媒、または不活性な無機化合物のエマルジョン溶液を用いて希釈して用いることもできる。不活性溶媒の具体例としては、オクタン、デカン、キシレン、シリコーンオイルなどがある。不活性無機化合物としては、シリカゲル、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどがある。この希釈を行うことでラジカル開始剤の危険性を低減することができる。また、固体状ラジカル開始剤は、ベースポリマーとの比重が異なるため、フィード時に分級が発生しやすくなるが、これを抑制する効果もある。
上記ラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする酸化変性プロピレン系重合体の所望物性に応じて適宜選定される。ラジカル開始剤の使用量は、プロピレン系重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。【００６５】
本発明においては、例えば、プロピレン系重合体を、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で、０．０１〜１０時間程度、分子状酸素及び／又はオゾンを含むガスを流通下、あるいは分子状酸素及び／又はオゾンを含むガスの存在下で溶融混練して反応させる方法によって、プロピレン系重合体を酸化処理することができる。
本発明の酸化変性プロピレン系重合体は、ポリオレフィン等に対して高接着性を有し、被着体に高強度や軟質性等を付与することができる。このため、本発明の酸化変性プロピレン系重合体は、高接着性を有するシーラントや接着剤基材として、あるいは無機フィラー等との相溶特性を向上させたポリオレフィンを与える改質剤等として有用である。【００６６】
本発明のポリオレフィン用プライマー樹脂は、上記酸化変性プロピレン系重合体からなる。
本発明のポリオレフィン用プライマー樹脂は、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、所望により有機溶媒を含有させることができる。有機溶媒としては、上記酸化変性プロピレン系重合体に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル及びジオキサンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソヘキサン及びトルエンが好ましい。また、有機溶媒を用いることが困難な場合は、水分散体としても用いることができる。
本発明のプライマー樹脂には、耐候性を向上させるため、必要に応じて、有機顔料や無機顔料、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させることもできる。
本発明のプライマー樹脂は、通常採用されている塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等を用いて被着体に塗布することができる。
本発明のプライマー樹脂は、シーリング材に対して好適に使用することができる。具体的には、本発明のプライマー樹脂は、ガラス、アルミニウムはもとより、難接着部材であるポリオレフィン系素材の被着体に対して安定な接着性を示し、また、シリコーン系、ポリウレタン系、変性シリコーン系シーリング材に対しても安定な接着性を示す。また、これらの被着体とシーリング材との組み合わせであれば、いずれの組み合わせにおいても優れた接着性を有し好適に用いられる。
本発明のプライマー樹脂においては、性能と経済性のバランスを改善するため、ポリプロピレンあるいは、無水マレイン酸やアクリル酸系モノマー、塩素で変性されたポリプロピレンを、プライマー樹脂を基準として５０質量％以下混合してもよい。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド(錯体a)の合成：
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍlに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルチリウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)【００６８】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)【００６９】
（２）プロピレン単独重合体（Ｉ）の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン４００ｍl、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、メチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート１．５μｍｏｌ、及び上記（１）で製造した（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（錯体ａ）０．５μｍｏｌを投入した。
攪拌しながら温度を７０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して６０分間重合した。重合終了後、メタノール５ｍｌを投入し、脱圧後、重合溶液を取り出し、減圧下で乾燥させることによってプロピレン単独重合体（Ｉ）４０ｇを得た。
得られたプロピレン単独重合体（Ｉ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
（３）酸化変性プロピレン単独重合体（Ｉ−ａ）の製造
空気吹込み管、排気口及び攪拌翼を装着したセパラ式ガラス製反応機（内容積５００ｍｌ）に上記（２）で製造したプロピレン単独重合体（Ｉ）３０ｇを仕込み、５０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１８０℃のオイルバスにつけた。次に、空気吹込み管を通して乾燥空気を５時間導入した。その後、空気の吹き込みを停止し、窒素でパージした後、室温まで冷却し、薄黄色ないし白色の酸化変性プロピレン単独重合体（Ｉ−ａ）２７ｇを得た。
得られた酸化変性プロピレン単独重合体（Ｉ−ａ）について、剥離性及びぬれ張力以外は上述した方法により物性を測定した。剥離性及びぬれ張力は下記の方法により測定した。結果を表２に示す。【００７０】
（１）剥離性
酸化変性プロピレン系重合体０．５ｇをヘプタン５ｍｌに溶解し、酸化変性プロピレン系重合体のヘプタン溶液を調製した。一方、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、Ｊ−７６２ＨＰ）をプレス成形して得た１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのプレス板上に、上記酸化変性プロピレン系重合体のヘプタン溶液を滴下し、ガラス棒にて平らに均し、乾燥させることにより、酸化変性プロピレン系重合体の１０〜２０μｍの膜を作製した。この膜上に、さらにアクリル系塗料を塗り重ね、乾燥させることにより、９０〜１００μｍの塗料膜を作製した。そして、２ｍｍ角程度のます目ができるようにカッターナイフで縦に４本、横に４本線を引いた。その後、ます目にセロテープ（登録商標）を貼り付けた後、そのセロテープ（登録商標）を剥がし、残留している塗料の割合より以下のように評価した。
○：残留している塗料膜の面積が９０〜１００％である。
△：残留している塗料膜の面積が５０以上９０％未満である。
×：残留している塗料膜の面積が５０％未満である。
（２）ぬれ張力
プラスチックフィルム表面の、インク、コーティング、又は接着剤などを保持する能力の尺度となるぬれ張力を評価した。プラスチックフィルム表面のぬれ張力が増加すると、インク、コーティング、あるいは接着剤などの保持能力が向上することが経験的に知られている。
評価は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に規定されている「プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法」に準拠した。酸化変性プロピレン系重合体をテフロン（登録商標）シートで挟み、０．３ｍｍのスペーサーを用いて１８０℃でプレスして、評価用フィルムを作製し、このフィルムをデシケーター内に、室温で８時間以上放置した。
試験用混合液として、和光純薬工業（株）製のぬれ張力試験用混合液を用い、綿棒に混合液を含ませてフィルムに塗布し、２秒経過した時点で液膜が破れを生じないで、元の状態を維持しているときを「ぬれている」と判定した。表面張力が小さい試験用混合液から順次試験を行ない、「ぬれている」と判定された最大の混合液の表面張力をフィルムのぬれ張力とした。【００７１】
実施例２
（１）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）インデニルジルコニウムジクロライド(錯体ｂ)の合成：
窒素気流下、内容積２００ｍｌのシュレンク瓶に、エーテル５０ｍｌと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビスインデン３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ここに−７８℃でｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１２．８ｍｌ）を滴下した。室温において８時間攪拌した後、エーテルを留去した。得られた固体を減圧乾燥させることにより白色固体５．０ｇを得た。この固体をＴＨＦ ５０ｍlに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ｍlを室温で滴下した。次に、水１０ｍＬで加水分解し、有機相をエーテル５０ｍｌで抽出した後、有機相を乾燥させ、溶媒を留去した。ここへエーテル５０ｍｌを加え、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１２．４ｍｌ）を滴下した後、室温に上げ３時間攪拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン３０ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥させた。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ｍｌに懸濁させ、別のシュレンク中でトルエン１０ｍｌに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌した後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタン３０ｍｌで再結晶化することにより黄色微結晶１．２ｇを得た。（収率２５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ:0.09(s,トリメチルシリル,9H)，0.89，.86，1.03，1.06(s,ジメチルシリレン,12H)，2.20，2.65(d,メチレン,2H)，6.99(s,CH,1H)，7.0-7.8(m,Ar-H,8H)【００７２】
（２）プロピレン単独重合体（II）の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、メチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート３μｍｏｌ、及び上記（１）で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド（錯体ｂ）１μｍｏｌを投入した。
攪拌しながら温度を７５℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して６０分間重合した。重合終了後、メタノール５ｍｌを投入し、脱圧後、重合溶液を取り出し、減圧下で乾燥させることによってプロピレン単独重合体（II）７０ｇを得た。
得られたプロピレン単独重合体（II）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
（３）酸化変性プロピレン単独重合体（II−ａ）の製造
空気吹込み管、排気口及び攪拌翼を装着したセパラ式ガラス製反応機（内容積５００ｍｌ）に上記（２）で製造したプロピレン単独重合体（II）３０ｇを仕込み、５０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１８０℃のオイルバスにつけた。次に、空気吹込み管を通して乾燥空気を５時間導入した。その後、空気の吹き込みを停止し、窒素でパージした後、室温まで冷却し、薄黄色ないし白色の酸化変性プロピレン単独重合体（II−ａ）２８ｇを得た。
得られた酸化変性プロピレン単独重合体（II−ａ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表２に示す。【００７３】
実施例３
（１）プロピレン系共重合体（III）の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン４００ｍl、１−ブテン２０ｍl、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、メチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート０．８μｍｏｌ、及び実施例１（１）で調整した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）（錯体a）０．２μｍｏｌを投入した。
さらに水素０．２ＭＰａ導入した。次に、プロピレンを全圧が０．８ＭＰａになるまで連続的に導入し、７０℃で１５分間重合した。重合終了後、メタノール１０ｍｌを投入し、脱圧後、重合溶液を取り出し、減圧下で乾燥させることによってプロピレン系共重合体（III）５７ｇを得た。
得られたプロピレン系共重合体（III）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
（２）酸化変性プロピレン系共重合体（III−ａ）の製造
空気吹込み管、排気口及び攪拌翼を装着したセパラ式ガラス製反応機（内容積５００ｍｌ）に上記（１）で製造したプロピレン系共重合体（III）３０ｇを仕込み、５０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１８０℃のオイルバスにつけた。次に、空気吹込み管を通して乾燥空気を５時間導入した。その後、空気の吹き込みを停止し、窒素でパージした後、室温まで冷却し、薄黄色ないし白色の酸化変性プロピレン系共重合体（III−ａ）２８ｇを得た。
得られた酸化変性プロピレン系共重合体（III−ａ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表２に示す。【００７４】
比較例１
（１）プロピレン単独重合体（IV）の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、アルベマール社製メチルアルミノキサンのトルエン溶液０．６ｍｍｏｌ（アルミニウム換算）、及び実施例１（１）で調整した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド（錯体ａ）０．６μｍｏｌを投入した。
さらに水素を０．５ＭＰａ投入した後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して６０分間重合した。重合終了後、メタノール５ｍｌを投入し、脱圧後、重合溶液を取り出し、減圧下で乾燥させることによってプロピレン単独重合体（IV）３２ｇを得た。
得られたプロピレン単独重合体（IV）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
（２）酸化変性プロピレン単独重合体（IV−ａ）の製造
空気吹込み管、排気口及び攪拌翼を装着したセパラ式ガラス製反応機（内容積５００ｍｌ）に上記（１）で製造したプロピレン単独重合体（IV）３０ｇを仕込み、５０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１８０℃のオイルバスにつけた。次に、空気吹込み管を通して乾燥空気を５時間導入した。その後、空気の吹き込みを停止し、窒素でパージした後、室温まで冷却し、薄黄色ないし白色の酸化変性プロピレン重合体（IV−ａ）２９ｇを得た。
得られた酸化変性プロピレン単独重合体（IV−ａ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表２に示す。【００７５】
比較例２
（１）プロピレン単独重合体（Ｖ）の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン４００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、アルベマール社製メチルアルミノキサンのトルエン溶液０．６ｍｍｏｌ（アルミニウム換算）、及び実施例２（１）で調整した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（３−トリメチルシリルメチルインデニル）インデニルジルコニウムジクロライド（錯体ｂ）０．６μｍｏｌを投入した。
さらに水素を０．０１ＭＰａ投入した後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して６０分間重合した。重合終了後、メタノール５ｍｌを投入し、脱圧後、重合溶液を取り出し、減圧下で乾燥させることによってプロピレン単独重合体（Ｖ）８０ｇを得た。
得られたプロピレン単独重合体（Ｖ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
（２）酸化変性プロピレン単独重合体（Ｖ−ａ）の製造
空気吹込み管、排気口及び攪拌翼を装着したセパラ式ガラス製反応機（内容積５００ｍｌ）に上記（１）で製造したプロピレン単独重合体（Ｖ）３０ｇを仕込み、５０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１８０℃のオイルバスにつけた。次に、空気吹込み管を通して乾燥空気を５時間導入した。空気の吹き込みを停止し、窒素でパージした後、室温まで冷却し、薄黄色ないし白色の酸化変性プロピレン重合体（Ｖ−ａ）２８ｇを得た。
得られた酸化変性プロピレン単独重合体（Ｖ−ａ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表２に示す。【００７６】
比較例３
セパラ式ガラス製反応機（内容積５００ｍｌ）に実施例１で製造したプロピレン単独重合体（Ｉ−ａ）５０ｇを窒素雰囲気下、１４０℃で攪拌しながら融解した。その後、無水マレイン酸４ｇ及び触媒（日本油脂社製、パーロイルＴＣＰ）２ｇを投入し、１０分間攪拌した。そして、未反応のマレイン酸を除去するため、反応物をトリクロロベンゼン４００ｍｌに１００℃にて溶解し、放冷後、アセトン２Ｌに投入し、沈殿物をろ別し、乾燥させることにより変性プロピレン単独重合体（Ｉ−ｂ）４９ｇを得た。
得られた変性プロピレン単独重合体（Ｉ−ｂ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表２に示す。
また、得られた変性プロピレン単独重合体（Ｉ−ｂ）について下記の方法により全マレイン酸量（閉環と開環）を測定したところ、１．０質量％であった。マレイン酸量（開環）は０．６質量％であった。【００７７】
＜マレイン酸変性量の算出方法＞
変性量は、変性する前のプロピレン系重合体と有機酸のブレンド物を０．１ｍｍのスペーサーを用いてプレスし、ＩＲ測定機器（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−５３００）でＩＲを測定し、特徴的なカルボニル（１６００〜１９００ｃｍ-1）の吸収量と有機酸の仕込み量から検量線を作成し、酸変性体のプレス板のＩＲ測定を行うことにより決定した。すなわち、ＩＲスペクトルの４４８０〜３９５０ｃｍ-1のピークと１７８０ｃｍ-1付近のピーク面積の比を求め、あらかじめ作成した検量線を用いて、サンプルの全マレイン酸（閉環と開環）およびマレイン酸（開環）を定量した。この検量線は、事前にポリオレフィン／無水マレイン酸（濃度（質量％）：０．０５、０．１、０．５、１．０、２．０）のサンプルを調製し、このサンプルを用いることにより作成した。
サンプルの全マレイン酸（閉環と開環）およびマレイン酸（開環）の定量は、以下の手順で行った。なお、１６００ｃｍ-1付近に３本のピークがある場合、これは未反応マレイン酸が残留していることを示している。
（１）１６００ｃｍ-1付近にピークが無いことを確認
（２）４２５０ｃｍ-1付近のピークで厚み補正
（３）１７８０ｃｍ-1（全マレイン酸：開環＋閉環）確認
（４）１７１０ｃｍ-1（マレイン酸：開環）確認
（５）全マレイン酸濃度（質量％）＝検量線傾き×１７８０ｃｍｃｍ-1面積比
（６）マレイン酸濃度（質量％）＝検量線傾き×１７１０ｃｍｃｍ-1面積比【００７８】
実施例４
（１）プロピレン単独重合体（VI）の製造
加熱乾燥させた内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン４００ｍl、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、メチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート１．５μｍｏｌ、及び実施例１（１）で製造した（１，２’―ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（錯体ａ）０．５μｍｏｌを投入した。
攪拌しながら水素を０．０１ＭＰａ投入した後、温度を７８℃に昇温すると同時に、全圧で０．６ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して３０分間重合した。重合終了後、メタノール５ｍｌを投入し、脱圧後、重合溶液を取り出し、減圧下で乾燥させることによってプロピレン単独重合体（VI）６５ｇを得た。
得られたプロピレン単独重合体（VI）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表１に示す。
（２）酸化変性プロピレン単独重合体（VI−ａ）の製造
空気吹込み管、排気口及び攪拌翼を装着したセパラ式ガラス製反応機（内容積５００ｍｌ）に上記（１）で製造したプロピレン単独重合体（VI）３０ｇを仕込み、５０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら２１０℃のオイルバスにつけた。次に、空気吹込み管を通して乾燥空気を５時間導入した。その後、空気の吹き込みを停止し、窒素でパージした後、室温まで冷却し、薄黄色ないし白色の酸化変性プロピレン単独重合体（VI−ａ）２６ｇを得た。
得られた酸化変性プロピレン単独重合体（VI−ａ）について、上述した方法により物性を測定した。結果を表２に示す。【００７９】
【表１】
2008105317.tif 000007
【００８０】
【表２】
2008105317.tif 000008
【００８１】
以上の結果より、実施例の酸化変性プロピレン系重合体は、酸化処理によりぬれ性が向上していることがわかる。このため、実施例の酸化プロピレン系重合体は、接着剤等に適用された場合、接着強度が向上することが期待される。また、酸化処理に際して極性基含有モノマーを用いていないため、未反応モノマーの除去も必要なく、低コストで製造できることが期待される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の酸化変性プロピレン系重合体は、高接着性を有するシーラントとして、あるいは無機フィラー等との相溶特性を向上させたポリオレフィンを与える改質剤等として有用である。
【国際調査報告】
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