(57)【要約】  本発明は、二重らせん構造による不斉を利用し、熱などの環境変化にも安定な金属錯体からなる触媒を提供する。  本発明は、人工的に合成された二重鎖らせん構造を有する化合物であって、当該二重らせん構造を形成する主鎖構造中に白金族金属原子を含有してなる白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物より具体的には、下記の一般式（II）、（式中、Ｍは白金族金属原子を示し、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、及びＱ６はそれぞれ独立して白金族金属原子の配位子を示し、Ｑ３及びＱ４、Ｑ５及びＱ６、並びにＱ３及びＱ５、Ｑ４及びＱ６とはそれぞれ一緒になって２座配位の配位子を示してもよく、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基からなるトリアルキルシリル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される有機金属化合物を含有してなる触媒、及び当該触媒を使用してなる光学活性シクロプロパン化合物の製造方法、並びに２座配位の配位子で架橋されてなる一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物、及びその製造方法に関する。2008129785.tif 000012
2008129785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工的に合成された二重鎖らせん構造を有する化合物であって、当該二重らせん構造を形成する主鎖構造中に白金族金属原子を含有してなる白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物を含有してなる触媒。
【請求項２】
当該二重らせん構造を形成する主鎖構造が、メタ−ターフェニル誘導体を含有するものである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
当該二重らせん構造を形成する主鎖構造の一方がアミジン基を有し、他方がカルボキシル基を有する化合物であり、これらの２本鎖が塩橋により２本鎖を形成してなる請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物が、次の一般式（II）、
【化８】
2008129785.tif 000010
（式中、Ｍは白金族金属原子を示し、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、及びＱ６はそれぞれ独立して白金族金属原子の配位子を示し、Ｑ３及びＱ４、Ｑ５及びＱ６、並びにＱ３及びＱ５、Ｑ４及びＱ６とはそれぞれ一緒になって２座配位の配位子を示してもよく、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基からなるトリアルキルシリル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
白金族金属原子の２座配位の配位子が、次の一般式（III）
（Ａｒ１）２Ｐ−Ｒ４−Ｐ（Ａｒ１）２          （III）
（式中、Ａｒ１はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基を示す。）
で表されるジホスフィノアルカン誘導体である請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
白金族金属の２座配位の配位子が、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンである請求項４又は５に記載の触媒。
【請求項７】
白金族金属原子が、白金である請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
触媒が、不斉触媒である請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
触媒が、担体に担持したものである請求項１〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
触媒が、不斉シクロプロパン化反応における触媒である請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物と有機ジアゾ化合物とを反応させて光学活性シクロプロパン化合物を製造する方法。
【請求項１２】
炭素−炭素二重結合を有する化合物がスチレンであり、有機ジアゾ化合物がジアゾ酢酸エステルである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
次の一般式（Ｉ）、
【化９】
2008129785.tif 000011
（式中、Ｍは白金族金属原子を示し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して白金族金属原子の２座配位の配位子を示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基からなるトリアルキルシリル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される有機金属化合物。
【請求項１４】
白金族金属原子の２座配位の配位子が、次の一般式（IV）
（Ａｒ１）２Ｐ−Ｒ５−Ｐ（Ａｒ１）２          （IV）
（式中、Ａｒ１はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表されるジホスフィノアルカン誘導体である請求項１３に記載の有機金属化合物。
【請求項１５】
白金族金属原子が、白金である請求項１３又は１４に記載の有機金属化合物。
【請求項１６】
主鎖構造中に白金族金属錯体を含有してなる相補的な２種類の化合物からなる一方向巻きの二重鎖らせん構造の有機金属化合物を、２座配位の配位子の存在下に、当該白金族金属錯体の配位子交換反応により２座配位の配位子に交換して架橋することからなる、請求項１３〜１５のいずれかに記載の有機金属化合物を製造する方法。
【請求項１７】
白金族金属錯体が、光学活性な配位子を有するものである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
光学活性な配位子が、２−ジフェニルホスフィノ−２‘−メトキシ−１，１’−ビナフチルであり、２座配位子がビス（ジフェニルホスフィノ）メタンである請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工的に合成された二重鎖らせん構造を有する化合物であって、当該二重らせん構造を形成する主鎖構造中に白金族金属原子を含有してなる白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物を含有してなる触媒、及び当該触媒を使用してなる光学活性シクロプロパン化合物の製造方法、並びに２座配位の配位子で架橋されてなる一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物、及びその製造方法に関する。
本発明は、人工二重鎖らせん分子を反応場とする選択的不斉化学反応に使用される工業上有用な触媒を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
不斉化学反応は、生物に特有な極めて選択性の高い化学反応として自然界では普通に起こる現象であり、生成する化学物質の特殊性、固有性こそが抗原抗体反応を始めとする多くの複雑な生命活動を滞りなく進める源であると言える。不斉化学反応を人工的に制御することは人類の夢であり、Ｌ−ＤＯＰＡ（Ｌ−ドパ，パーキンソン病治療薬）、カルパペネム系抗生物質（パニペネム・ベタミプロン，メロペネム，イミペネム・シラスタチン）等の医薬、医薬品原料、香料等々、多くの研究が行なわれ多数の成果を生み出してきた。【０００３】
一方、ＤＮＡやＲＮＡそのものが触媒能を示すＤＮＡｚｙｍｅ（非特許文献１）やＲＮＡｚｙｍｅ（非特許文献２）が知られており研究されてきた。更に最近では、ＤＮＡに金属錯体を担持させた不斉触媒も提案されている（非特許文献３）。
また、天然のＤＮＡを用いてナノスケールの金属微粒子や金属ワイヤーを製造する方法も多数開発されてきており（特許文献１等参照）、これらのナノスケールの金属ワイヤーなどを用いて電子回路を製造することも検討されている（特許文献２参照）。
しかし、これらは何れも、天然のＤＮＡそのものか、その修飾体であって、熱等の環境変化に対する安定性の点で劣り、さらに分子設計の困難さの点でも欠点を有しており、実用上の難点が多い。【０００４】
天然のＤＮＡのような二重らせん構造を人工的に構築するための試みも行われてきており、例えば、多中ら（非特許文献４）は、キラルなアミジンとカルボニル基を持つｍ−ターフェニル誘導体が有機溶媒中でアミジニウム−カルボキシレート塩橋を介して一方向巻きの二重鎖会合体を形成することを明らかにしている。さらに、池田ら（非特許文献５）は、同様の化合物を金属の配位結合を利用して長く繋げることに成功している。
また、アシル化アニリン誘導体と芳香族アミンとからなるラセン状繊維を鋳型にして金属酸化物ナノチューブを製造する方法（特許文献３参照）や、第四級ビスフェノレートからなる二重らせん構造体に金属を配位させる方法（特許文献４参照）などが提案されている。しかし、これらのものは、会合した低分子化合物に金属原子を配位させたものであり、熱その他の環境の変化に対し不安定であり、工業的利用は難しいと言わざるを得ない。さらに、触媒や磁性材料として有用な二重らせん型複核錯体についても報告されているが（特許文献５参照）、これは数個の配位子を共有結合で環状に結合させて大環状配位子にすることにより、配位子としてのらせん構造を安定化したものである。
これらのものは、らせん構造に金属原子が配位しているものであり、らせん構造の維持や安定性に問題があるものである。【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６９５４４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６６４３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５０９合公報
【特許文献４】特開平１０−１３９７５３号公報
【特許文献５】特開２００３−１７６２７８号公報
【非特許文献１】S. K. Silverman Org. Biomol. Chem. 2, 2701-2706 (2004).
【非特許文献２】G. F. Joyce Annu. Rev. Biochem. 73, 791-836 (2004)
【非特許文献３】G. Roelfes & B. L. Feringa Angew. Chem. Int. Edn. 44, 3230-3232 (2005).
【非特許文献４】Y. Tanaka et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3867-3870.
【非特許文献５】M. Ikeda et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6806.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
天然のＤＮＡなどのように不斉化学の反応場として、生体模倣場としての二重らせん化合物を、効率よく利用する事ができれば、効率的でかつ安定性な不斉合成が可能となり、医薬品の合成等、工業的な応用範囲は大いに広がることになる。
本発明は、二重らせん構造による不斉を利用し、熱などの環境変化にも安定な金属錯体からなる触媒、及び配位子で架橋された新規な有機金属化合物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、合成高分子化合物を用いてＤＮＡのような二重らせん構造を形成し得る合成高分子を初めて見出し、これについての特許出願をしてきた。このような合成高分子化合物は剛直なものであり、熱安定性もよく、しかもらせんの方向によるキラリティーもあり、天然のＤＮＡに匹敵する機能を有し、かつ工業的な利用に対しても十分な安定性を保持しているものである。本発明者らは、さらに、これらの応用として金属原子を含有し、当該金属原子に基づく触媒活性を検討してきたところ、らせん構造が比較的短くても十分なキラリティーを保持することができ、しかも十分な触媒活性が得られることを見出した。【０００８】
即ち、本発明は、人工的に合成された二重鎖らせん構造を有する化合物であって、当該二重らせん構造を形成する主鎖構造中に白金族金属原子を含有してなる白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物を含有してなる触媒に関する。本発明を一般式を用いてより具体的に説明すれば、本発明は、次の一般式（II）、【０００９】
【化１】
2008129785.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｍは白金族金属原子を示し、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、及びＱ６はそれぞれ独立して白金族金属原子の配位子を示し、Ｑ３及びＱ４、Ｑ５及びＱ６、並びにＱ３とＱ５、Ｑ４とＱ６とはそれぞれ一緒になって２座配位の配位子を示してもよく、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基からなるトリアルキルシリル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される有機金属化合物、より詳細には次の一般式（Ｉ）、【００１１】
【化２】
2008129785.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｍは白金族金属原子を示し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して白金族金属原子の２座配位の配位子を示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基からなるトリアルキルシリル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される有機金属化合物を含有してなる触媒に関する。
また、本発明は、前記した本発明の有機金属化合物を含有してなる触媒を用いて、不斉合成法による光学活性化合物、より詳細には光学活性シクロプロパン化合物を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、次の一般式（Ｉ）、【００１３】
【化３】
2008129785.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｍは白金族金属原子を示し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して白金族金属原子の２座配位の配位子を示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基からなるトリアルキルシリル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される２座配位の配位子で架橋された有機金属化合物に関する。
また、本発明は、主鎖構造中に白金族金属錯体を含有してなる相補的な２種類の化合物からなる一方向巻きの二重鎖らせん構造の有機金属化合物を、２座配位の配位子の存在下に、当該白金族金属錯体の配位子交換反応により２座配位の配位子に交換して架橋することからなる、白金族金属が、２座配位の配位子により架橋された前記した本発明の有機金属化合物を製造する方法に関する。【００１５】
本発明をさらに詳細に説明すれば以下のとおりとなる。
（１）人工的に合成された二重鎖らせん構造を有する化合物であって、当該二重らせん構造を形成する主鎖構造中に白金族金属原子を含有してなる白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物を含有してなる触媒。
（２）当該二重らせん構造を形成する主鎖構造が、メタ−ターフェニル誘導体を含有するものである前記（１）に記載の有機金属化合物を含有してなる触媒。
（３）当該二重らせん構造を形成する主鎖構造の一方がアミジン基を有し、他方がカルボキシル基を有する化合物であり、これらの２本鎖が塩橋により２本鎖を形成してなる前記（１）又は（２）に記載の有機金属化合物を含有してなる触媒。
（４）白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物が、前記一般式（II）で表される化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機金属化合物を含有してなる触媒。
（５）白金族金属が、２座配位の配位子により架橋されたものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機金属化合物を含有してなる触媒。
（６）白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機金属化合物を含有してなる触媒。
（７）白金族金属原子の２座配位の配位子が、次の一般式（III）
（Ａｒ１）２Ｐ−Ｒ４−Ｐ（Ａｒ１）２          （III）
（式中、Ａｒ１はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基を示す。）
で表されるジホスフィノアルカン誘導体である前記（４）〜（７）のいずれかに記載の有機金属化合物を含有してなる触媒。
（８）白金族金属の２価の配位子が、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレンである前記（７）に記載の有機金属化合物を含有してなる触媒。
（９）白金族金属原子が、白金である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の有機金属化合物を含有してなる触媒。
（１０）触媒が、不斉触媒である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の触媒。
（１１）触媒が、担体に担持されたものである前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の触媒。
（１２）触媒が、不斉シクロプロパン化反応における触媒である前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の触媒。【００１６】
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の触媒を用いて不斉合成反応により光学活性化合物を製造する方法。
（１４）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を有する化合物と有機ジアゾ化合物とを反応させて光学活性シクロプロパン化合物を製造する方法。
（１５）炭素−炭素二重結合を有する化合物がスチレンであり、有機ジアゾ化合物がジアゾ酢酸エステルである前記（１４）に記載の方法。
（１６）前記した一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物。
（１７）白金族金属原子の２座配位の配位子が、次の一般式（IV）
（Ａｒ１）２Ｐ−Ｒ５−Ｐ（Ａｒ１）２          （IV）
（式中、Ａｒ１はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表されるジホスフィノアルカン誘導体である前記（１６）に記載の有機金属化合物。
（１８）白金族金属原子が、白金である前記（１６）又は（１７）に記載の有機金属化合物。
（１９）白金族金属の２座配位の配位子が、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンである前記（１８）に記載の有機金属化合物。
（２０）主鎖構造中に白金族金属錯体を含有してなる相補的な２種類の化合物からなる一方向巻きの二重鎖らせん構造の有機金属化合物を、２座配位の配位子の存在下に、当該白金族金属錯体の配位子交換反応により２座配位の配位子に交換して架橋することからなる、前記（１６）〜（１９）のいずれかに記載の有機金属化合物を製造する方法。
（２１）白金族金属錯体が、光学活性な配位子を有するものである前記（２０）に記載の方法。
（２２）光学活性な配位子が、２−ジフェニルホスフィノ−２‘−メトキシ−１，１’−ビナフチルであり、２座配位子がビス（ジフェニルホスフィノ）メタンである前記（２１）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の主鎖構造中に白金族金属原子を含有してなる白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物を含有してなる触媒は、合成により人為的に製造された人工二重鎖らせん分子を骨格構造とするものであり、分子不斉を有し、かつ白金族金属原子による触媒活性を有し、特に不斉合成触媒として優れた触媒活性をゆうするだけでなく、構造的に強く安定した触媒活性を有する。さらに、本発明の触媒は、従来の不斉化学反応に採用されて来た種々の触媒では不可能であった不斉分子構造を、その大きならせん分子構造により反応場に存在させることができ、効率良く廉価に、しかも触媒の安定性の優れた不斉合成ができるようになる。その結果、光学活性の医薬品の合成等の各種の光学活性化合物の製造が容易となり、かつ効率が飛躍的に増大することになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の二重らせん構造を有する有機金属化合物（（＋）−３）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳのチャートである。
【図２】図２は、本発明の二重らせん構造を有する有機金属化合物（（＋）−３）のＩＲ（赤外吸収スペクトル）のチャートである。
【図３】図３は、本発明の二重らせん構造を有する有機金属化合物（（＋）−３）の１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）のチャートである。
【図４】図４は、本発明の二重らせん構造を有する有機金属化合物（（＋）−３）の３１Ｐ−ＮＭＲ（３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル）のチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の触媒成分として使用される主鎖構造中に白金族金属原子を含有してなる白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物は、合成の二重らせん構造を有していることを第一の特徴とするものであり、さらに、当該らせん構造の主鎖構造中に金属原子を有していることを第二の特徴とし、当該白金族金属原子が２座配位の配位子を介して架橋されていることを第三の特徴とするものである。
本発明の当該有機金属化合物の合成のらせん構造の長さは特に制限はなく、長くてもよいが、触媒活性に着目すれば、らせん構造によるキラリティーが安定し、かつ構造的に熱などの環境変化を受けにくいものであれば短い方が好ましい、らせん構造の主鎖構造としてターフェニル構造を採用する場合には繰り返し単位が２個以上あれば十分であるが、是に限定されるものではない。
第二の特徴である金属原子は、らせん構造の主鎖構造中に少なくとも１個存在すれば十分であるが、２個以上含有するように繰り返し単位を増加させてもよい。
第三の特徴である架橋については、必ずしも必須ではないが、らせん構造を短くし、かつ構造的な安定性を保持させるためには、らせん構造の主鎖構造同士を２座配位の配位子を介して架橋させることが好ましい。
本発明の触媒成分として使用される有機金属化合物における、好ましい主鎖構造中に白金族金属原子を含有してなる白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物としては、次の一般式（II）【００２０】
【化４】
2008129785.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｍは白金族金属原子を示し、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、及びＱ６はそれぞれ独立して白金族金属原子の配位子を示し、Ｑ３及びＱ４、Ｑ５及びＱ６、並びにＱ３及びＱ５、Ｑ４及びＱ６とはそれぞれ一緒になって２座配位の配位子を示してもよく、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基からなるトリアルキルシリル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される有機金属化合物が挙げられる。
また、架橋された構造の好ましい例としては、次の一般式（Ｉ）、【００２２】
【化５】
2008129785.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｍは白金族金属原子を示し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して白金族金属原子の２座配位の配位子を示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基からなるトリアルキルシリル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される有機金属化合物が挙げられる。
これらの一般式（Ｉ）及び（II）における白金族金属原子としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられるが、好ましい白金族金属原子としては白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）が挙げられ、更に好ましくは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
一般式（II）における白金族金属原子の配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリス（トリル）ホスフィンなどのトリアリールホスフィン；２−ジフェニルホスフィノ−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチルなどのビナフチルホスフィン；有機アミン類などの孤立電子対を有する化合物が挙げられる。これらの配位子は光学活性なものでもよいし、光学不活性なものであってもよいが、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、及びＱ６の少なくとも１つが光学活性のものであることが好ましい。光学活性な配位子としては、好ましくは、光学活性な１座の燐系配位子であり、更に好ましくは光学活性２−ジフェニルホスフィノ−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル（以下、ＭＯＰと略すことがある。）である。
また、これらの一般式（Ｉ）及び（II）における２座配位の配位子としては、白金族金属原子に配位できる部分を２カ所有しており、これらが架橋に適した距離を保てるものであれば特に制限は無いが、好ましい２座配位の配位子としては次の一般式（III）、
（Ａｒ１）２Ｐ−Ｒ４−Ｐ（Ａｒ１）２          （III）
（式中、Ａｒ１はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のアルケニレン基を示す。）
で表されるジホスフィノアルカン誘導体が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式アリール基が挙げられる。これらのアリール基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。
また、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニレン基としては、エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基などの炭素数２〜１０、好ましくは２〜８、２〜５の直鎖状又は分枝状のアルケニレン基が挙げられる。
一般式（III）で表されるジホスフィノアルカン誘導体の好ましい例としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（以下、ｄｐｐｍと略すこともある。）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレンなどが挙げられる。【００２４】
これらの一般式（Ｉ）及び（II）における炭素数１〜５のアルキル基からなるトリアルキルシリル基におけるアルキル基としては、それぞれ同じであっても異なっていてもよいが、メチル基、エチル基などの炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。好ましいトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
これらの一般式（Ｉ）及び（II）におけるアミジノ基の置換基であるＲ２は、水素原子であってもよいが、それぞれ炭素数１〜４０、好ましくは６〜４０の炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数６〜４０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基；炭素数２〜４０、好ましくは炭素数６〜４０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基；炭素数２〜４０、好ましくは炭素数６〜４０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキニル基；炭素数３〜４０、好ましくは炭素数６〜４０、炭素数６〜２０の飽和又は不飽和の単環式、多環式又は縮合環式の脂環式炭化水素基；炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基；炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基（アリール基）に、前記した炭素数１〜４０のアルキル基が結合した、炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０、炭素数７〜１５のアラルキル基（炭素環式芳香脂肪族基）などが挙げられる。好ましいアミジノ基の窒素原子における置換基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基などの炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。
好ましいＲ２基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基（ｉＰｒ−）などの炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。【００２５】
二重らせん構造を形成する主鎖構造が、メタ−ターフェニル誘導体を含有するものである場合には、当該二重らせん構造を形成する主鎖構造の一方がアミジン基を有し、他方がカルボキシル基を有する化合物であり、これらの２本鎖が塩橋により２本鎖を形成してなる構造が好ましい。前記した一般式（Ｉ）や一般式（II）で示されるように、カルボキシル基の酸性の水素原子と相補鎖中に存在するアミジノ基によりアミジニウム基となり、またカルボキシル基が酸性の水素原子を失うことによりカーボキシレートとなり、陽イオンと陰イオンによる塩橋となる。このような塩橋により２本鎖の剛直ならせん構造が形成されることになる。これはＤＮＡにおける２本の鎖を結合させる水素結合のような役割を果たしていることになる。【００２６】
本発明の主鎖構造を形成するメタ−ターフェニル誘導体は、両末端にエチニル基を持ち、中央部のフェニル基のオルト位にアミジノ基やカルボキシル基などの極性の官能基が結合した「く」の字型をしており、二重らせんを組みやすい構造をしている。メタ−ターフェニル誘導体の両末端のエチニル基の片方をトリアルキルシリル基などの保護基で保護し、白金族の金属化合物と反応させることにより、それぞれの主鎖構造部分を製造することができる。これらの化合物の製造方法は、八島らの方法（Y.Furusyo, Y.Tanaka, and E.Yashima, Org. Lett., Vol.8, No.12, 2583-2586 (2006)、及びそのサポーティング情報参照）によって製造することができる。
このようにして製造された、アミジノ基を有する主鎖構造と、カルボキシル基を有する主鎖構造とを、水系溶媒または有機溶媒中で混合すると所望の二重らせん高分子を得ることができるが、この２種類の高分子に付属するアミジン基とカルボキシル基の量比が１対１に近いほど効率的である。通常、１対２から２対１であれば、所望の二重らせん高分子を効率良く得ることができる。更に好ましい量比は、２対３から３対２の範囲である。
２種類の相補的高分子の溶媒中に於ける濃度は、溶解度が許す範囲であれば、高濃度でも良いが、濃度が高すぎると凝集が起こり易く、所望の２重らせん高分子の均一性が失われるため好ましくない。一方、希薄に過ぎると、所望の２重らせん高分子が僅かしかできず、効率的でない。好ましい範囲は、２種類の合計が１ｍｇ／ｍｌ以下であり、更に好ましくは０．００１〜０．３ｍｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．０１〜０．２ｍｇ／ｍｌである。溶媒は水系でも有機溶媒系でも可能であるが、溶解性の自由度が高い点で有機溶媒が好ましい。
以上のようにして、本発明の架橋されていない有機金属化合物を製造することができる。【００２７】
次に、架橋された有機金属化合物の製造方法について説明する。
上記のようにして製造された白金族錯体を有するアミジン２量体、好ましくはキラルな配位子を持つ白金族錯体を有するアミジン２量体と、これに相補的なカルボン酸２量体、好ましくはアキラルなカルボン酸２量体とからなる一方向巻きの二重鎖らせん化合物に２座配位の配位子を作用させ、配位子交換を起こさせることにより、本発明の架橋された有機金属化合物を製造することができる。
配位子交換後は２つの白金族原子によって架橋され、強固な構造を有するに至った二重鎖らせん分子を生成させる事ができる。この二重鎖らせん化合物は、容易に担体に担持でき、担持された二重鎖らせん化合物は、不斉触媒として働き、従来、不可能であった大きな分子の不斉化反応を可能にする。
相補的なアミジンとカルボン酸は溶媒中で一方向巻きの二重鎖らせん化合物を形成するが、溶媒は有機溶媒でも水系溶媒でもかまわない。好ましくは、溶解度の関係で有機溶媒が選択され、更に好ましくは、極性の小さな有機溶媒、最も好ましくはクロロホルム又はトルエンなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する白金族金属錯体とアミジン基を有する白金族金属錯体からなる二本鎖型の会合体の濃度としては、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。更に好ましくは、２ｍｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは０．１−０．８ｍｍｏｌ／Ｌである。カルボキシル基を有する白金族金属錯体とアミジン基を有する白金族金属錯体からなる二重鎖型の会合体と２座配位の配位子、例えばｄｐｐｍとの割合は１：１から１：１０が好ましい。更に好ましくは１：２から１：４が挙げられ、最も好ましくは１：３程度が挙げられる。
二重鎖らせん化合物を形成する時の温度は、５０℃以下である事が必要であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−７０℃〜−５０℃である。
最終的に生成した本発明の有機金属化合物を取り出す方法には制限は無く、一般に知られる方法が選択できるが、簡単には、再沈殿法やクロマト法が利用できる。
完成した二重らせん構造の本発明の有機金属化合物の構造を確認するには、質量スペクトル／可視吸収スペクトル／円二色性スペクトル／核磁気共鳴スペクトル等の一般的な方法が使われる。【００２８】
本発明の製造方法をさらに具体的に例を上げて説明する。
キラルな配位子である（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−２‘−メトキシ−１，１’−ビナフチル（（Ｒ）−ＭＯＰと略記）を持つ白金錯体を有するアミジン２量体と、これに相補的なアキラルなカルボン酸２量体とからなる一方向巻きの二重らせん構造を有する有機金属化合物、即ち、トランス−ビス（（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル）−ビス（４−（２’−（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジノ）−４”−トリメチルシリルエチニル−１，１’：３’，１”−タ−フェニル）エチニル）白金（ＩＩ）錯体（trans-bis  ((R)-2-diphenylphosphino-2'-methoxy-1,1'- binaphthyl)-bis(4-(2'-(N,N'-diisopropylamidino)-4"-trimethylsilylethynyl- 1,1':3',1"- terphenyl)ethynyl)platinum(II)）（以下、分子鎖（Ｒ）−１と略称する）、及びトランス−ビス（トリフェニルホスフィン）−ビス（４−（２’−カルボキシ−４”−トリメチルシリルエチニル−１，１’：３’，１”−タ−フェニル）エチニル）白金（ＩＩ）錯体（trans-bis(triphenylphosphine)- bis(4-(2'-carboxy-4"- trimethylsilylethynyl- 1,1':3',1"-terphenyl)ethynyl)platinum(II)）（以下、分子鎖−２と略称する）からなるらせん構造体（以下、二重らせん（Ｒ）−１・２と略称する）に、例えば、２座配位の配位子であるビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（以下、ｄｐｐｍと略称する）を作用させ、配位子交換を起こさせる。配位子交換後は２つの白金原子によって架橋された二重らせん分子（以下、（＋）−３と略称する。）を生成させる事ができる。【００２９】
本発明の二重らせん構造を形成する主鎖構造中に白金族金属原子を含有してなる白金族金属原子含有合成二重らせん構造を形成してなる有機金属化合物、より詳細には前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される有機金属化合物は、触媒活性を有する金属原子を含有しており当該金属原子が有している触媒活性に起因する触媒として使用することができる。また、らせん構造などによる分子不斉を有しており不斉触媒として使用することができる。本発明の触媒は、容易に各種の触媒担持体に担持でき、担持された二重鎖らせん化合物は、不斉触媒として働き、従来、不可能であった大きな分子の不斉化反応を可能にする。
本発明の触媒は、金属原子に起因する水素化反応、環化反応、置換反応、付加反応などにおける触媒として、特に不斉触媒として使用することができる。
例えば、本発明の触媒は後記する具体例に示されるように、例えばスチレンなどのような炭素−炭素二重結合を有する化合物と、例えばジアゾ酢酸エステルなどのような有機ジアゾ化合物とを反応させて光学活性シクロプロパン化合物を製造する方法に使用することができる。【００３０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物、即ち、２本鎖のらせん構造における各々の鎖中に存在する金属原子が相互に、２座配位の配位子により架橋された有機金属化合物は新規化合物である。したがって、本発明は、触媒、特に不斉合成触媒として有用な新規な一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物を提供するものである。
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物における好ましい２座配位の配位子としては、次の一般式（IV）、
（Ａｒ１）２Ｐ−Ｒ５−Ｐ（Ａｒ１）２          （IV）
（式中、Ａｒ１はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表されるジホスフィノアルカン誘導体が挙げられる。一般式（IV）におけるアリール基やアルキレン基は、前記した一般式（III）の場合と同様であり、より好ましい２座配位の配位子としては、具体的には、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタンが挙げられる。【００３１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
二重らせんの架橋
八島らの方法（Y.Furusho, Y.Tanaka, E.Yashima, Org.Lett., 8(12), 2583-2586）により製造された（Ｒ）−１・２を用いて、次に示す化学反応スキームにしたがって架橋を行った。【００３３】
【化６】
2008129785.tif 000008
【００３４】
２５℃で、（Ｒ）−１・２（１．７２ｍｇ，０．４８μｍｏｌ）のクロロホルム溶液（０．０８ｍＬ）にｄｐｐｍ（０．５５ｍｇ，１．４４μｍｏｌ）のクロロホルム溶液（０．０８ｍＬ）を加えた。５分間撹拌した後，反応溶液をそのままサイズ排除クロマトグラフィーにかけ、架橋された二重らせん型錯体（＋）−３を得た。収率は７０％であった。【００３５】
得られた化合物の同定は以下の方法に依った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（positive mode, matrix: dithranol）：
［（＋）−３ａ＋Ｈ］＋  ２８９７．９。
図１にチャートを示す。図１に示されるチャートより、目的とする架橋された二重らせんに由来する分子イオンピークを検出することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）ν：
３４０１（νＮ−Ｈ）、２１５５（νＣ≡Ｃ）、２０９８（νＣ≡Ｃ）、
１６３６（νＣ＝Ｎ）ｃｍ−１。
結果のチャートを図２に示す。図２のチャートより、アミジン、カルボキシル基、アセチレンに由来する吸収帯の存在を確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（＋）−（２．２ｍＭ），２５℃）δ：
12.56 (d, J = 9.0 Hz, 4H, NH), 7.94-7.84 (m, 16H, ArH),
7.64-7.40 (m, 28H, ArH), 7.30-7.21 (m, 6H, ArH),
7.18-7.04 (m, 28H, ArH), 6.55 (m, 8H, ArH),
4.66 (m, 4H, PCH２P), 2.94 (m, 4H, CHN),
0.58 (d, J = 6.9 Hz, 24H, CH３), 0.30 (s, 18H, TMS),
0.27 (s, 18H, TMS);
図３に結果のチャートを示す。
３１Ｐ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（＋）−３（０．６ｍＭ），２５℃）δ：
2.72 (J１ =2,778 Hz, J３ =34 Hz), 1.53 (J１ =2,768 Hz, J３ =31 Hz).
図４に結果のチャートを示す。
これらのＮＭＲの結果から、架橋された二重らせん構造から期待されるシグナルの全てを検出することができた。
元素分析    Ｃ１６６Ｈ１５６Ｎ４Ｏ４Ｐ４Ｐｔ２Ｓｉ４  として、
計算値  ： Ｃ，６８．８１；  Ｈ，５．４３；  Ｎ，１．９３．
実測値  ： Ｃ，６８．５４；  Ｈ，５．２１；  Ｎ，１．８５。
架橋された二重らせん分子から期待される元素比が一致した。
【実施例２】
【００３６】
（不斉シクロプロパン化反応）
次に示す化学反応スキームにしたがって反応を行った。【００３７】
【化７】
2008129785.tif 000009
【００３８】
実施例１で製造した二重鎖らせん構造を有する化合物（＋）−３（８１％ｅ．ｅ．（エナンチオマー過剰率）、８．６ｍｇ，３．０μｍｏｌ））のジクロロエタン溶液（０．１  ｍＬ）に、２５℃でテトラキス銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート（１．２ｍｇ，３．０μｍｏｌ）を加えた。この溶液にスチレン（６．２ｍｇ，６０ｍｏｌ）とジアゾ酢酸エチル（３．４ｍｇ，３０μｍｏｌ）を加え、２５℃で４８時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、残査をカラムクロマトグラフィーにて精製し（シリカゲル，溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）、目的とする２−フェニル−４−シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率は３９％であった（トランス／シス＝６３：３７，８０％ｅ．ｅ．（トランス体），８％ｅ．ｅ．（シス体））。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、触媒、特に不斉触媒として有用な二重らせん構造を有する新規な有機金属化合物を提供するものであり、医薬品などの光学活性化合物を製造する際の触媒として産業上有用なものであり産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2008129785.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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