(57)【要約】良好な塗膜性能を損なうことなく、耐候性、耐温水白化性、耐凍害性、及び、耐ブロッキング性等が良好であり、塗布直後から、長期に渡って特に屋外での耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる塗料用水性樹脂組成物、特に、顔料を含む塗料に比べて耐汚染性、耐温水白化性の要求レベルが高いクリヤー塗料として好適に使用できる塗料用水性樹脂組成物を提供する。乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）とを必須として構成される塗料用水性樹脂組成物であって、該塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成し得るものであることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）とを必須として構成される塗料用水性樹脂組成物であって、
該塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成し得るものであることを特徴とする塗料用水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が官能基（α）を有する重合体を含むものであり、水溶性樹脂（Ｂ）が該官能基（α）と架橋構造を形成し得る官能基（β）を有する重合体を含むものであることを特徴とする請求項１記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記官能基（β）を有する重合体は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体である
ことを特徴とする請求項２記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋構造を形成し得る官能基（α）及び（β）は、オキサゾリン基及び／又はカルボキシル基であることを特徴とする請求項２又は３に記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋構造を形成し得る官能基（α）及び（β）は、官能基（α）がオキサゾリン基であり、官能基（β）がカルボキシル基であることを特徴とする請求項４に記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、オキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）及び反応性乳化剤（ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ１）を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、オキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）及びシランカップリング剤（ｄ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、オキサゾリン基含有単量体（ａ）及び反応性基含有単量体（ｂ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ０）を含み、
該重合体（Ａ０）は、Ｔｇの異なる２種類以上の重合体から構成されることを特徴とする請求項１〜５に記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項９】
前記塗料用水性樹脂組成物は、それによって形成される膜の耐温水白化性がΔＬ≦３であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物によって構成されることを特徴とする窯業系無機建材用トップコート塗料用水性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物が含む（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法であって、
該製造方法は、カルボキシル基含有単量体を含む重合性単量体を重合する工程と、オキサゾリン基含有単量体を含む重合性単量体を重合する工程との、少なくとも２つの工程を含み、該オキサゾリン基含有単量体を含む重合性単量体を重合する工程前の反応系内のｐＨが６以上であることを特徴とする（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用水性樹脂組成物に関する。より詳しくは、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成型板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、自動車、建築物、土木構造物等の躯体保護に好適であり、特に窯業系無機建材へのトップコートに好適な塗料用水性樹脂組成物、特に顔料を含む塗料に比べて耐汚染性、耐温水白化性の要求レベルが高いクリヤートップコート用塗料として好適に使用できる塗料用水性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料用樹脂組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出 成型板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用されるものである。また、塗料用樹脂組成物は、屋外の建築物に塗装される塗膜を形成するために用いられるものでもある。このような塗料用樹脂組成物の中でも、特に、塗料用水性樹脂組成物は、塗装作業者や居住者の健康被害を低減することができ、また、水質汚濁及び大気環境汚染等の環境汚染を防ぐことができるため、建築・土木構造物に使用する塗料分野において好適に用いることができるものである。【０００３】
塗料用樹脂組成物は、有機溶剤を溶媒とする溶剤型塗料の原料として、壁、屋根、門扉、シャッタ、表示板などの屋外の建築物に使用される。しかしながら、従来の塗料用樹脂組成物を使用して形成される塗膜は、屋外使用の間に、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、煤、太陽光線などの影響によって塗膜表面が汚れ、塗膜の美観が損われるという欠点があった。近年、屋外建築物等に使用する塗膜には、耐候性とともに、美観を維持する機能が求められることから、長期間の屋外での使用においても、美観を維持する塗膜を形成することができる塗料が求められている。また、有機溶剤型塗料をベースとした塗料は、建築物において使用されると、塗装作業者や居住者の健康被害及び環境汚染等を起こすおそれがあるものであることから、このような健康被害及び環境汚染等を低減することができる塗料が求められている。【０００４】
上記のような理由から、近年、建築・土木構造物に使用する塗料分野においては、有機溶剤を溶媒とする溶剤型塗料から、有機溶剤を溶媒を必須としない水性樹脂組成物を用いた水性塗料への転換が図られつつある。しかしながら、従来の水性塗料は、耐汚染性が充分ではなく、低汚染型と唱われる水性塗料でさえ、有機溶剤型の低汚染型塗料のレベルには遠く及ばないのが現状である。
水性塗料による塗膜は、一般的に溶剤型の塗料による塗膜に比べて、塗膜硬度が低く、汚染物質が付着した時の染み込み性が高い傾向にある。特に、顔料分の少ないクリヤー塗料においては、塗膜硬度の低下が顕著であり、一度汚染物質が付着すると、塗膜表面からその汚れを除去することは困難な場合が多かった。また、クリヤー塗料は、意匠性付与剤として艶消し剤を使用することが多く、この艶消し剤の使用により耐温水白化性が低下し、クリヤー塗料において耐汚染性と耐温水白化性とを高レベルで両立することは従来困難であった。【０００５】
このような塗料用樹脂組成物及び塗料用水性樹脂組成物の問題点について、塗料に界面活性剤を添加して、得られる塗膜表面を親水性にして汚れを防止する方法が提案されている。しかしながら、界面活性剤の配合による塗膜硬度の低下の問題や比較的短期間の屋外使用で界面活性剤が流亡し短期間のうちに塗膜表面の親水性が低下する等の問題があった。【０００６】
従来の塗料用樹脂組成物として、塗料中にオルガノシリケート又はオルガノシリケートの縮合物を配合したものを上塗塗料として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。これらの技術は、特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合し、塗膜形成後酸処理することによって、塗膜表面を親水性にし、油性の汚染物質を付着しにくくし、また付着した汚染物質を降雨等の水滴とともに洗い流してしまうとするものである。しかしながら、この塗料から形成される塗膜が汚れを防止する機能を発揮するためには、配合されたシリケートが加水分解されて塗膜表面が親水性になることが必要であるため、少なくとも塗装後数か月間は、汚れを防止することができないという問題があった。【０００７】
また、単にオルガノシリケート及び／又はその縮合物を添加するものであるため、オルガノシリケート及び／又はその縮合物を水性塗料に添加した際に起こる加水分解縮合反応を制御できないために、短時間で急激に塗料粘度が上昇し、さらには塗料全体がゲル化してしまい、通常の塗装作業をすることさえできないものであった。更に、たとえ混合後直ちに塗装を行い、塗膜を形成した場合においても、汚染物質の染み込み抵抗性に劣るという欠点があった。そのうえ、水性塗料とオルガノシリケート及び／又はその縮合物との相溶性が悪く、混合後に凝集物を生じるという問題もあった。このように、単にオルガノシリケート及び／又はその縮合物を水性塗料に添加するのみでは、実用上無視することのできない種々の問題があり、低汚染性に優れた塗膜を得ることは困難であった。【０００８】
従来の塗料用途に用いられる化合物として、塗料添加剤等に用いられる、親水性基含有高分子鎖及び樹脂と親和性を有する高分子鎖とを併せ持つ親水性基含有ＡＢ型ブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この重合体は、親水性基含有高分子鎖、及び、樹脂と親和性を有する高分子鎖を併せ持つ親水性基含有ＡＢ型ブロック共重合体であって、改質すべき高分子材料の表面あるいは界面に、親水性基の有する諸特性、例えば、吸水性、帯電防止性、導電性、防汚性、防曇性等を与えるとするものである。しかしながら、この共重合体を塗料添加剤として用いた塗料は、充分な耐汚染性を有するものではないことから、より耐汚染性に優れた塗料とする工夫の余地があった。【０００９】
従来の塗料としては、また、水に不溶性の樹脂１〜９９重量％と、分子内にＮ−ビニル環状アミドまたはイミド結合を有する単量体の重合物、もしくは上記単量体と遊離のカルボキシル基またはヒドロキシル基をもたない他の単量体との共重合物である水可溶性樹脂９９〜１重量％からなる混合樹脂をビヒクルとして含有する防汚染塗料が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この塗料は、船舶等の海中投入部分に用いるための防汚染塗料であって、塗料が水中に溶解することによって海中投入部分の汚染を防ぐものであり、屋外の建築物等に使用する塗料として適用できるものではないことから、屋外の建築物等で使用された場合に優れた耐汚染性を発揮する塗料とする工夫の余地があった。【００１０】
更に、従来の塗料組成物として、バインダーと水性ビヒクルとからなる塗料組成物において、上記バインダーは、７０〜９８重量％の立体的に安定化された熱硬化性アクリル重合体の分散体と、２〜３０重量％のビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン縮合物又はノボラックエポキシ樹脂と、バインダーの合計重量に基づいて０．１〜１０重量％の酸触媒とからなるものであり、アクリル酸系単量体とグラフトされているポリビニルピロリドンであって、２０００〜５０００００の分子量を有するものをシード工程で立体的安定化剤として用いる塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、耐汚染性、耐温水白化性等の各種特性をより向上させる工夫の余地があった。【００１１】
また、塗料用顔料分散剤等として用いることができる化合物として、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基幹ポリマーに対してカルボキシル基含有不飽和単量体が２重量％以上グラフト重合されてなり、かつ、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの含有量がグラフト鎖重量に対して４０重量％以下である、Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、屋外の建築物等に使用される塗料に要求される耐汚染性等の各種特性により優れた塗料とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平６−１４５４５３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】国際公開第９４／０６８７０号パンフレット
【特許文献３】特開平１−１３８２１７号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開昭５９−３６１６６号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開昭６３−９５２７３号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特開２００１−２７８９２２号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、良好な塗膜性能を損なうことなく、耐候性、耐温水白化性、耐凍害性、及び、耐ブロッキング性等が良好であり、塗布直後から、長期に渡って特に屋外での耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる塗料用水性樹脂組成物、特に、顔料を含む塗料に比べて耐汚染性、耐温水白化性の要求レベルが高いクリヤー塗料として好適に使用できる塗料用水性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、塗料用水性樹脂組成物について検討し、汚れを防止するためには、塗膜表面を親水性にすることが好ましく、親水性成分が塗膜表面に配向することが効果的であることに着目した。また、長期間にわたって汚れを防止するためには、親水性成分が塗膜表面から容易に流亡しないことが重要であることに着目した。そして、塗料用組成物の構成成分について種々検討したところ、乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルションと水溶性樹脂とを必須とし、（メタ）アクリルエマルションと水溶性樹脂とが架橋構造を形成するものを構成成分とすると、人への健康被害や環境汚染を低減することができる水性の塗料組成物であって、耐候性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する組成物となること、及び、このような組成物から得られる塗膜は、架橋による塗膜への固定化により、経時でのブリードアウトを抑え、長期に渡ってこれらの特性を維持することができることを見出した。【００１４】
更に、水溶性樹脂がＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体を含むものであったり、（メタ）アクリルエマルション及び水溶性樹脂が含む重合体がそれぞれ特定の官能基を有し、これらが直接に、又は、更に特定の官能基を有する化合物を介して架橋構造を形成するものであったりすると、これらの特性が更に向上するとともに、耐温水白化性も大幅に向上された優れた塗膜を形成する組成物となることを見出した。この塗料組成物は、従来の水性塗料、特にクリヤー塗料、更には、艶消し剤を使用した艶消しクリヤー塗料では両立が困難であった耐汚染性と耐温水白化性の２つの性能を高レベルで両立させるものであるだけでなく、耐候性、耐凍害性、及び、耐ブロッキング性等が良好であり、塗布直後から、長期に渡って耐汚染性等の各種特性を発揮する塗膜を形成することができるものである。本発明者等は、更に、この塗料組成物が、各種特性に優れるものであるだけでなく、従来技術の耐汚染性塗料と異なり、１液安定性良好で、かつ、１塗装工程で低汚染性と、各種特性に優れた塗膜を形成できるものであることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００１５】
すなわち本発明は、乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）とを必須として構成される塗料用水性樹脂組成物であって、上記塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成し得るものである塗料用水性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。【００１６】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない限り、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）以外の成分を含んでもよいが、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び、水溶性樹脂（Ｂ）が塗料用水性樹脂組成物の主成分であることが好ましい。主成分であるとは、上記塗料用水性樹脂組成物１００質量％中、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）の合計質量が５０質量％以上であることを意味する。この質量比は、樹脂組成物に要求される物性によって異なるが、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上である。【００１７】
上記塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）をそれぞれ別々に調製した後、混合することによって得ることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）を重合する工程において、全単量体成分の重合率が９６％以上になったところで、水溶性樹脂（Ｂ）を混合することが好ましい。重合率は、より好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上である。重合率が９６％未満であると、未反応モノマーと水溶性樹脂（Ｂ）が有する重合体との反応制御ができず、造膜性や安定性が低下するおそれがある。
なお、塗料用水性樹脂組成物の製造方法において用いる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、後述する（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。【００１８】
上記塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）との質量比が９９．９：０．１〜６０：４０であることが好ましい。より好ましくは、９９：１〜７０：３０であり、更に好ましくは、９７：３〜７５：２５である。特に好ましくは、９５：５〜８０：２０であり、最も好ましくは、９５：５〜９０：１０である。
なお、上記質量比は、固形分による質量比を表す。【００１９】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、単量体成分を重合してなる重合体が分散している水系のものである。重合体が分散している溶媒としては、水又は水／有機溶媒混合溶媒を用いることができるが、水が主成分であることが好ましい。水が主成分であるとは、溶媒１００質量％中、水が５０質量％以上であることを意味する。溶媒中における水の質量比は、樹脂組成物に要求される物性によって異なるが、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上である。
上記有機溶媒としては、水と混合することができるものである限り特に制限されず、例えば、メタノールのような低級アルコール等の親水性溶媒等を用いることができる。【００２０】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが、架橋構造を形成し得るものである。（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成し得るものであると、得られる塗膜が硬質化し、耐汚染性に優れたものとなる。また、親水性成分を塗膜表面に配向させ、かつ、親水性成分が塗膜表面から容易に流亡しないものとすることができるため、塗料用水性樹脂組成物から形成される塗膜が、耐汚染性に優れたものとなり、また、その特性を長期に渡って維持することが可能となる。
（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成する形態としては、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが直接、架橋構造を形成する形態（第１の形態）、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが他の化合物（Ｃ）を介して架橋構造を形成する形態（第２の形態）がある。【００２１】
本発明の塗料用水性樹脂組成物において、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが直接、架橋構造を形成するものであること、すなわち、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が官能基（α）を有する重合体を含むものであり、水溶性樹脂（Ｂ）が該官能基（α）と架橋構造を形成し得る官能基（β）を有する重合体を含むものであること（第１の形態）は、本発明の好適な実施形態の１つである。【００２２】
上記第１の形態において、官能基（α）を有する重合体と官能基（β）を有する重合体との質量比は、９９．９：０．１〜６０：４０であることが好ましい。より好ましくは、９９．５：０．５〜７０：３０であり、更に好ましくは、９９：１〜８０：２０である。特に好ましくは、９７：３〜８５：１５であり、最も好ましくは、９５：５〜９０：１０である。
なお、上記質量比は、固形分による質量比を表す。【００２３】
上記官能基（β）を有する重合体は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であることが好ましい。架橋構造を形成する重合体がＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であると、組成物から得られる塗膜の耐候性、耐汚染性を更に高めることができる。
また、水溶性樹脂（Ｂ）が、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体を含む場合、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成しないものである場合であっても、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む組成物から得られる塗膜が耐候性や耐汚染性に優れたものとなる。
このような、乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体を含む水溶性樹脂（Ｂ）とを必須として構成される塗料用水性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。【００２４】
本発明の塗料用水性樹脂組成物において、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが他の化合物（Ｃ）を介して架橋構造を形成するものであること（第２の形態）もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。この場合、化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体が有する官能基と架橋構造を形成する官能基、及び、水溶性樹脂（Ｂ）が含む重合体が有する官能基と架橋構造を形成する官能基を有していればよく、化合物（Ｃ）が有する２つ以上の官能基は、同一であっても異なっていてもよい。また、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体が有する官能基と水溶性樹脂（Ｂ）が含む重合体が有する官能基も、同一であっても異なっていてもよい。【００２５】
上記第２の形態において、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む架橋する官能基を有する重合体と水溶性樹脂（Ｂ）が含む架橋する官能基を有する重合体と化合物（Ｃ）との質量比は、９９．８：０．１：０．１〜６０：２０：２０であることが好ましい。より好ましくは、９９：０．５：０．５〜７０：１５：１５であり、更に好ましくは、９８：１：１〜８０：１０：１０である。特に好ましくは、９５：２．５：２．５〜８４：８：８であり、最も好ましくは、９２：４：４〜８８：６：６である。
なお、上記質量比は、固形分による質量比を表す。【００２６】
上記第２の形態においては、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体が有する官能基と水溶性樹脂（Ｂ）が含む重合体が有する官能基が同一であり、また、化合物（Ｃ）が有する（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との間で架橋構造を形成する２つの官能基が同一であることが好ましい。すなわち、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）が官能基（α）を有する重合体を含むものであり、化合物（Ｃ）が、該官能基（α）と架橋構造を形成し得る官能基（β）を２つ以上有するものであることが好ましい。このような形態であると、（Ａ）と（Ｂ）が化学式に結合し、経時でのブリードアウトを抑え、耐汚染性を高めることができる。【００２７】
上記第２の形態において、水溶性樹脂（Ｂ）含む官能基（α）を有する重合体は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であることが好ましい。架橋構造を形成する重合体がＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であると、組成物から得られる塗膜の耐候性、耐汚染性を更に高めることができる。【００２８】
上記架橋構造を形成し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、炭素原子に結合した水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、シクロカーボネート基、Ｎ−ヒドロキシメチル酸アミド基、Ｎ−アルコキシメチル酸アミド基、Ｎ−（アルコキシカルボニル−ヒドロキシ）メチル酸アミド基、Ｎ−（アルコキシカルボニル−アルコキシ）メチル酸アミド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、ブロック水酸基、ブロックカルボキシル 基、ブロックアミノ基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、カルボン酸無水基、アセトアセトキシ基、ヒドラジノ基、カルボニル基等が挙げられる。これらの１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
これらの中でも、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、カルボニル基が好ましい。より好ましくは、オキサゾリン基、カルボキシル基、ヒドラジノ基、カルボニル基である。
すなわち、上記架橋構造を形成し得る官能基（α）及び（β）は、オキサゾリン基、カルボキシル基、ヒドラジノ基、カルボニル基のいずれかであることが好ましい。【００２９】
上記架橋構造を形成し得る官能基の組み合わせとしては、例えば、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とブロックカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とブロックアミノ基、シクロカーボネート基とカルボキシル基、水酸基とアルコキシカルボニル基、水酸基とイソシアネート基、ブロック水酸基とイソシアネート基、水酸基とブロックイソシアネート基、水酸基とＮ−ヒドロキシメチル酸アミド基、水酸基とＮ−アルコキシメチルアミド酸基、水酸基とＮ−（アルコキシカルボニル−ヒドロキシ）メチル酸アミド基、水酸基とＮ−（アルコキシカルボニル−アルコキシ）メチル酸アミド基、水酸基とヒドロキシメチルアミノ基、水酸基とアルコキシメチルアミノ基、水酸基とカルボン酸無水基、アセトアセトキシ基とイソシアネート基、アセトアセトキシ基とブロックイソシアネート基、オキサゾリン基とカルボキシル基、ブロック水酸基とカルボン酸無水基、オキサゾリジン基とイソシアネート基もしくはオキサゾリジン基とカルボン酸無水基、ヒドラジノ基とカルボニル基等、各種の組み合わせが挙げられる。これらの組み合わせの１つのみを用いてもよく、２つ以上を併用してもよい。【００３０】
上記架橋構造を形成し得る官能基の組み合わせの中でも、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、水酸基とイソシアネート基、オキサゾリン基とカルボキシル基、ヒドラジノ基とカルボニル基の組み合わせが好ましい。より好ましくは、オキサゾリン基とカルボキシル基との組み合わせ、エポキシ基とカルボキシル基との組み合わせ、又は、ヒドラジノ基とカルボニル基の組み合わせである。更に好ましくは、オキサゾリン基とカルボキシル基との組み合わせ、ヒドラジノ基とカルボニル基との組み合わせである。すなわち、上記架橋構造を形成し得る官能基（α）及び（β）は、一方がオキサゾリン基、他方がカルボキシル基であるか、又は、一方がヒドラジノ基、他方がカルボニル基であることが好ましい。より好ましくは、官能基（α）がオキサゾリン基又はカルボニル基であり、官能基（β）がカルボキシル基又はヒドラジノ基であることである。
架橋構造がオキサゾリン基とカルボキシル基との組み合わせ、又は、ヒドラジノ基とカルボニル基の組み合わせで形成されると、塗料組成物から得られる塗膜の低温硬化性が向上し、塗膜の物性が更に優れたものとなる。【００３１】
本発明の第１の形態の塗料用水性樹脂組成物としては、上述したものの中でも特に、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体がオキサゾリン基を有し、水溶性樹脂（Ｂ）が含む重合体がＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するものであって、更にカルボキシル基を有するものであることが好ましい。また、本発明の第２の形態の塗料用水性樹脂組成物としては、上述したものの中でも特に、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体がカルボニル基を有し、水溶性樹脂（Ｂ）が含む重合体がＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するものであって、更にカルボニル基を有し、化合物（Ｃ）が２つのヒドラジノ基を有するものであることが好ましい。
塗料用水性樹脂組成物がこのようなものであると、通常、耐温水白化性に関しては、溶剤系塗料のほうが優れるものであるところ、環境に配慮した水系の塗料組成物で優れた耐温水白化性を発揮する塗膜を形成することができるものとなり、耐汚染性と耐温水白化性という従来両立が困難であった２つの性能を高いレベルで両立することができるものとなる。更に、この塗料用水性樹脂組成物から形成される塗膜は、耐候性、耐凍害性、及び、耐ブロッキング性等にも優れ、しかも、これらの物性を長期に渡って維持することが可能である。更に、この塗料用水性樹脂組成物は１液安定性が良好であり、かつ、塗装時に１工程で低汚染性塗膜を形成することができることから、塗工時の作業性や、経済性にも優れたものとなる。
通常の顔料等を含む塗料の場合、顔料を含むことで塗膜が硬質化して耐汚染性が向上することになり、また、着色塗料であるため、温水白化が目立ち難い。これに対し、クリヤー塗料の場合には、顔料が少なく、着色していないため、塗料として使用される樹脂組成物に高いレベルの耐汚染性、耐温水白化性が要求されることになり、特に意匠性付与剤としシリカ・樹脂ビーズ等の艶消し剤を使用した艶消しクリヤー塗料においては、更に高いレベルの耐汚染性、耐温水白化性が要求されることになる。この塗料用水性樹脂組成物は、顔料を含む通常の塗料に比べて耐汚染性や耐温水白化性の要求レベルが高いクリヤー塗料、特に、艶消しクリヤー塗料として充分に使用できるものであり、耐汚染性や耐温水白化性を長期に渡って維持でき、しかも、塗工時の作業性や、経済性にも優れた高耐久性クリヤー塗料、特に、高耐久性艶消しクリヤー塗料として好適に用いることができる。
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、特に、窯業系無機建材へのトップコート塗料の原料として好適に使用されるものである。このような、本発明の塗料用水性樹脂組成物を含む窯業系無機建材用トップコート塗料用水性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
なお、上記架橋構造を形成し得る官能基及びその組み合わせを有するものは、後述する単量体成分及び単量体比を用いることによって、得ることができる。【００３２】
ここで、本発明において、ブロッキングとは、各種被塗物、例えば、金属、木材、紙、プラスチック、無機建材等の基材に水性樹脂分散体が塗装されたものが積み重ねられた際に、塗膜同士が接着する現象を指す。ブロッキングが生じると、塗膜の破損や基材の破壊が生じ、塗装本来の目的である被塗物の保護や美観を向上させるという目的が達成されないため、工場塗装用等に用いられる水性樹脂分散体には耐ブロッキング性が必要になる。
なお、上記耐ブロッキング性は、後述する耐ブロッキング性試験により評価するものとする。【００３３】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、それによって形成される膜の耐温水白化性が、ΔＬ≦３であることが好ましい。
より好ましくは、ΔＬ≦２であり、更に好ましくは、ΔＬ≦１．５である。このように水性であるにもかかわらず耐温水白化性の良好な膜を形成することができる塗料用水性樹脂組成物は、低汚染性塗膜を形成することができる高耐久性クリヤー塗料、特に、高耐久性艶消しクリヤー塗料として好適に用いることができる。
耐温水白化性は、後述する耐温水白化性試験により評価するものとする。なお、耐温水白化性試験において、ΔＬ≦３であると、充分な耐温水白化性を有するため、建築建材の塗料として用いる際に、色調の変化を防止することで鮮やかな色彩を保つことができる。【００３４】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、クリヤー塗料として好適に用いることができるが、必要に応じて、溶剤、可塑剤、無機又は有機充填剤、着色顔料、艶消し剤、コロイド状無機粒子、染料、増粘剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤等を含んでいても同様の優れた耐温水白化性、低汚染性を発揮する塗膜を形成することができる。【００３５】
また、塗料用水性樹脂組成物のＭＦＴ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；最低造膜温度）は、０℃以上、８０℃未満であることが好ましい。より好ましくは、１０℃以上、６０℃未満であり、更に好ましくは、２０℃以上、５０℃未満である。０℃未満であると、十分な塗膜硬度を発現することができないおそれがある。また、８０℃を超えると、充分に成膜することができないおそれがある。【００３６】
本発明の塗料用水性樹脂組成物に含まれる乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸系単量体を必須成分として含む単量体成分を乳化重合して得られる重合体を含むエマルションを意味する。（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸、又は、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体である。【００３７】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）における（メタ）アクリル酸系単量体を必須成分として含む単量体成分を乳化重合して得られる重合体の含有割合は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）１００重量部に対して、６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上である。含有割合が６０質量％未満であると、本発明の塗料用水性樹脂組成物から得られる塗膜が充分な耐候性、耐汚染性等を発揮しないおそれがある。【００３８】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、分子量が１万〜３００万であるものが好ましいより好ましくは５万〜５０万であるものである。分子量が１万未満であると、耐水性が低下する。また、３００万より大きいと、造膜性が低下する。【００３９】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、０〜７０℃である。更に好ましくは、１０〜５０℃である。ガラス転移温度が−１０℃未満であると、塗膜硬度が不足する。また、１００℃より大きいと、造膜性が低下する。
（メタ）アクリルエマルション（Ａ）のガラス転移温度は、エマルションを構成する各単量体成分のホモポリマーのガラス転移温度を用いて、下記Ｆｏｘの式より計算される。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
ここで、Ｗｎは単量体ｎの質量％、Ｔｇｎは単量体ｎからなるホモポリマーのＴｇ（Ｋ：絶対温度）を示す。【００４０】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、本発明の効果を発揮する限り、粒子構造は特に制限されず、コア−シェル構造、パワーフィード構造、均一構造のいずれの構造であってもよいが、コア−シェル構造であることが好ましい。このような粒子構造を有するものであると、硬度と造膜性とを両立することができる。【００４１】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、Ｔｇの異なる２種類以上の重合体から構成されるものであることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。また、本発明における、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体は、後述するように、オキサゾリン基を有する単量体（ａ）及び反応性基含有単量体（ｂ）を必須とする単量体成分を含むものであることが好ましい。
すなわち、本発明における（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、オキサゾリン基含有単量体（ａ）及び反応性基含有単量体（ｂ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ０）を含み、該重合体（Ａ０）は、Ｔｇの異なる２種類以上の重合体から構成されるものであることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
（メタ）アクリルエマルション（Ａ）がＴｇの異なる２種類以上の重合体から構成されるものである場合、硬さを付与する成分（硬質部）と軟らかさを付与する成分（軟質部）とが、それぞれ少なくとも１種類ずつ存在すればよい。硬質部のＴｇとしては、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１０６℃であり、軟質部のＴｇとしては、好ましくは−４０〜４０℃、より好ましくは−２５〜３０℃、最も好ましくは−１０〜２０℃である。硬質部のＴｇと軟質部のＴｇの差としては、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは７０℃以上である。中でも、異なるＴｇからなる多段重合により得られる重合体が好ましく、最終段のＴｇがそれ以前の少なくとも１つの重合体を形成する段のＴｇよりも低いことが成膜性の観点から特に好ましい。
なお、Ｔｇは、上述したＦｏｘ式による計算値であるが、実測値の場合にも、同様の範囲が好ましい。Ｔｇの実測値は、例えば、Ｔｇは水性樹脂組成物を示差熱走査熱量分析することによって得ることができる。
示差熱走査熱量分析を行う測定装置としては特に限定されず、例えば、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコーインストゥルメンツ社製）等、市販品を挙げることができる。また、ＤＳＣ曲線を描画する方法、ＤＳＣ曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行う方法、目的のピーク点の温度を求める方法として特に限定されず、上記測定装置によって得られたデータから作図する方法を挙げることができる。上記方法は、通常の数学的処理を行うことができる解析ソフトウェアを用いて行うことが好ましい。上記解析ソフトウェアとしては特に限定されず、例えば、ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインストゥルメント社製解析ソフトウェア）等を挙げることができる。なお、このようにして求められたピーク点の温度は、作図による誤差として上下５℃程度の誤差を含む場合がある。【００４２】
上記重合体（Ａ０）において、硬質部と軟質部との質量比は、８０：２０〜１０：９０であることが好ましい。より好ましくは、６０：４０〜２０：８０である。更に好ましくは、４５：５５〜３０：７０である。【００４３】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、平均粒子径が３０〜３００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５０〜２００ｎｍである。更に好ましくは７０〜１６０ｎｍである。平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、粒子安定性が低下する。また、３００ｎｍより大きいと、耐水性が低下する。【００４４】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル系単量体の含有量が５０質量％以上である単量体成分を乳化重合して得られる重合体を含むものであることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル系単量体の含有量が７０質量％以上である単量体成分を乳化重合して得られる重合体を含むものである。
また、重合体を合成する際には、架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体は最終段に重合することが好ましい。ただし、それ以前の重合工程に含まれてもよい。（メタ）アクリルエマルション（Ａ）としてパワーフィード構造をもつものを製造する場合は、徐々に架橋構造を形成し得る官能基を有する単量体を増加していくことが好ましい。【００４５】
上記（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール等のオキソ基を有する重合性単量体類が挙げられるが、その他の使用可能な重合性単量体としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド等の窒素原子含有重合性単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する重合性単量体類；２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類；等がある。これらの単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。【００４６】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、紫外線吸収性重合性単量体、紫外線安定性重合性単量体が、耐侯性の観点からも特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、上記例示の中でも特に、シクロアルキル基、ｔ−ブチル基およびイソブチル基のうちの１種以上を有する重合性単量体が好ましい。このような重合性単量体を重合性単量体成分として含むことにより、耐ブロッキング性を好適に発現させうるとともに、耐侯性、耐温水白化性を更に向上させることができる。中でも、シクロアルキル基が特に好ましい。シクロアルキル基含有単量体の使用量は、特に限定はされないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対し、５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％であるのがよい。【００４７】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、上述のように、官能基（α）を有する重合体を含むものであることが好ましいが、この場合、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）における官能基（α）を有する重合体の含有割合は、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）１００重量部に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上である。更に好ましくは、９０質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が官能基（α）を有する重合体のみから構成されていることである。全ての含有割合が５０質量％未満であると、本発明の塗料用水性樹脂組成物から得られる塗膜が充分な耐候性、耐汚染性等を発揮しないおそれがある。【００４８】
上記第１の形態の塗料用水性樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体の原料となる単量体成分は、オキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）を含むものであることが好ましい。オキサゾリン基含有単量体（ａ）を含むものであると、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、上述した本発明の塗料用水性樹脂組成物の構成成分として好ましいものとなる。また、反応性基含有単量体（ｂ）を含むものであると、オキサゾリン環を開環させることかできると考えられる。
オキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。【００４９】
上記単量体成分において、オキサゾリン基含有単量体（ａ）としては、下記一般式（１）；【００５０】
【化１】
2008102816.tif 000002
【００５１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素、ハロゲン、アルキル、フェニル又は置換フェニル基を表す。Ｒ５は、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。【００５２】
上記オキサゾリン基含有単量体（ａ）の具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。中でも、工業的に入手容易性の観点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。【００５３】
上記オキサゾリン基含有単量体（ａ）の配合割合は、全単量体成分１００重量部に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分な架橋が進行せず硬度が発現しないおそれがあり、３０質量％を超えると、過度に架橋が進行することで成膜することができないおそれがある。好ましくは、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは、１〜１０質量％である。
なお、上記重合体中のオキサゾリン基の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満であると、オキサゾリン基が有する架橋性能が不充分となるおそれがある。【００５４】
上記単量体成分において、反応性基含有単量体（ｂ）とは、オキサゾリン基と反応性を有する官能基を含有した単量体を意味するが、このような単量体としては、オキサゾリン基と反応して共有結合を形成し得る反応性基を含むものであることが好ましい。このような反応性基とオキサゾリン基とが反応すると、オキサゾリン環を開環させ架橋構造を形成することができる。【００５５】
上記反応性基は、反応性水素原子を含むものであることが好ましい。反応性水素原子を含む反応性基としては、強酸基、弱塩基、脂肪族アルコール基、芳香族アルコール基（フェノール基）、アミノ基等が挙げられる。このような反応性が高い基は、一般にアミンや脂肪族アルコールのような反応性が低い基よりも温和な条件下で迅速にオキサゾリン基と反応する。好ましくは、カルボン酸基である。カルボン酸基含有単量体の好適な単量体の例として、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ビニル安息香酸及びイソプロペニル安息香酸が挙げられる。更に好ましいものとして、アクリル酸、メタアクリル酸が挙げられる。無水マレイン酸もまた、好適な単量体の例である。【００５６】
上記反応性基含有単量体（ｂ）の配合割合は、全単量体成分１００重量部に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分な架橋が進行せず硬度が発現しないおそれがあり、３０質量％を超えると、未反応分の反応性基により塗膜の耐水性が低下するおそれがある。好ましくは、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは、１〜１０質量％である。【００５７】
上記単量体成分において、オキサゾリン基含有単量体（ａ）と反応性基含有単量体（ｂ）のモル比は、反応性基含有単量体（ｂ）１モルに対し、オキサゾリン基含有単量体（ａ）０．２〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。この範囲内で単量体成分を配合することにより、本発明の効果を充分に発揮することが可能となる。【００５８】
上記第２の形態の塗料用水性樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体の原料となる単量体成分は、カルボニル基含有単量体を含むものであることが好ましい。カルボニル基含有単量体を含むものであると、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、上述した本発明の塗料用水性樹脂組成物の構成成分として好ましいものとなる。カルボニル基含有単量体は１種又は２種以上を用いることができる。【００５９】
上記カルボニル基含有単量体としては、分子中に少なくとも１個のアルド基又はケト基を有し、かつ、少なくとも１個の重合可能な二重結合を有する単量体を用いることができる。これらの中でも、重合可能なモノエチレン系不飽和アルド化合物及びモノエチレン系不飽和ケト化合物であって、かつエステル基及びカルボキシル基のみを有する化合物を除くものが好ましい。カルボニル基含有単量体の具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（ビニルエチルケトン等）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これらの中でも、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインが好ましい。【００６０】
上記カルボニル基含有単量体の配合割合は、全単量体成分１００重量部に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分な架橋が進行せず硬度が発現しないおそれがあり、３０質量％を超えると、過度に架橋が進行することで成膜することができないおそれがある。好ましくは、０．５〜２０質量％であり、より好ましくは、１〜１０質量％である。
なお、上記重合体中のカルボニル基の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。１質量％未満であると、カルボニル基が有する架橋性能が不充分となるおそれがある。【００６１】
上記第１及び第２の形態における（メタ）アクリル系エマルション（Ａ）は、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を乳化重合して得られるものであるが、乳化重合に用いられる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、又は、高分子乳化剤を使用することができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００６２】
上記アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；等が挙げられる。【００６３】
上記ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；等が挙げられる。
上記カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩；等が挙げられる。
上記両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤；等が挙げられる。【００６４】
上記高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体；等が挙げられる。【００６５】
中でも、特に耐水性を重視する場合には、重合性基を有する乳化剤、いわゆる反応性乳化剤を使用するのが好ましく、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体の原料となる単量体成分が上述した好ましい単量体を含むものであり、更に、反応性乳化剤を使用することがより好ましい。
すなわち、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、オキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）及び反応性乳化剤（ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ１）や、カルボニル基含有単量体及び反応性乳化剤（ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ２）を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。【００６６】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）をオキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）及び反応性乳化剤（ｃ）を必須成分として得られる重合体（Ａ１）や、カルボニル基含有単量体及び反応性乳化剤（ｃ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ２）を含むものとすることにより、これを乾燥硬化させた硬化物の耐候性、耐熱性（熱硬化温度）、耐ブロッキング（硬度）を向上させることができるのみならず、塗料用途において、耐温水白化性を大きく向上させることもできる。反応性乳化剤（ｃ）を用いて製造された重合体は、乳化剤自身が重合体粒子に化学結合を行うため、塗膜化後の外的要因（水等との接触）による経時溶出が抑制され、非反応性乳化剤を用いた場合に比べ、塗膜の耐水性が向上することになる。更に、重合体（Ａ１）を用いた場合には、オキサゾリン基含有単量体（ａ）と反応性基含有単量体（ｂ）の架橋により塗膜内への水の侵入を抑制する効果が加わり、大幅な耐水性の向上が可能となる。【００６７】
上記反応性乳化剤（ｃ）とは、単量体中に不飽和二重結合を有する、その他の単量体と重合可能な界面活性剤を意味する。具体的には、分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等のラジカル重合性の二重結合を有し、非反応性乳化剤と同様に乳化、分散機能を持つ乳化剤である。重合安定性や塗膜性能の観点から、ポリオキシアルキレン鎖を分子構造中に持つものが特に好ましい。【００６８】
上記反応性乳化剤（ｃ）としては、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製、アントックスＭＳ−６０等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製、エレミノールＲＳ−３０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製、アクアロンＨＳ−１０等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製、アクアロンＫＨ−１０等）やアリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、旭電化工業社製、アデカリアソープＳＥ−１０等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業社製、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製、アデカリアソープＥＲ−２０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、アクアロンＲＮ−２０等）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業社製、アデカリアソープＮＥ−１０等）等が挙げられる。特に環境面を重視する場合には、非ノニルフェニル型の乳化剤を用いるのが好ましい。なお、上記反応性乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような反応性乳化剤の例を以下に示す。【００６９】
【化２】
2008102816.tif 000003
【００７０】
上記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の化学式において、Ｒ及びＲ６〜Ｒ９は、アルキル基を表す。Ａ及びＡ１〜Ａ２は、アルキレン基を表す。Ｍは、軽金属又はアンモニウムイオンを表す。ｍ及びｎは、整数である。なお、（ＩＩＩ）のＲ６〜Ｒ８は、アルキル基又は水素原子を表す。【００７１】
上記反応性乳化剤（ｃ）の配合割合は、特に限定はされないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対し、０．５〜１０質量％とするのが好ましい。より好ましくは１．０〜５．０質量％、更に好ましくは２．０〜４．０質量％とするのがよい。反応性乳化剤の使用量が多すぎると、塗膜の耐水性を低下させるおそれがあり、一方、少なすぎると、重合安定性が低下しやすい。【００７２】
上記反応性乳化剤以外の乳化剤を使用する場合の配合割合は、特に限定されないが、塗膜の耐水性及び重合安定性の双方を低下させない観点から、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、１〜５質量％であり、更に好ましくは、２〜４質量％である。【００７３】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体を合成する際に、シランカップリング剤を使用することも好ましい。
すなわち、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が、オキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）及びシランカップリング剤（ｄ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ３）や、カルボニル基含有単量体及びシランカップリング剤（ｄ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ４）を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。【００７４】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）がオキサゾリン基含有単量体（ａ）、反応性基含有単量体（ｂ）及びシランカップリング剤（ｄ）を必須成分として得られる重合体（Ａ３）や、カルボニル基含有単量体及びシランカップリング剤（ｄ）を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体（Ａ４）を含むものであると、塗料用途において、耐温水白化性、耐ブロッキング性、耐候性、耐汚染性を大きく向上させることができる。【００７５】
上記シランカップリング剤（ｄ）としては、ビニル重合性シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物等が挙げられ、具体的にはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。【００７６】
上記シランカップリング剤（ｄ）としては、また、下記一般式（２）
（Ｒ１０）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ１１）４−ｎ  （２）
（式（２）中、Ｒ１０は、ラジカル重合性を有する基であり、Ｒ１１は、水酸基、アルキル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基のうちから選択される１種以上を有する置換基であり、ｎは、１〜３の整数である。）で示されるＳｉ含有単量体を含むことが好ましい。これによりアクリルポリマー鎖をシロキサン結合によって強固に架橋した構造を形成し、例えば、光酸化触媒反応によるポリマー劣化の抑制や、耐温水白化性、更に耐ブロッキング性を向上させることができる。更に、オキサゾリン基含有単量体（ａ）と反応性基含有単量体（ｂ）の架橋により、耐候性、耐水白化性、耐ブロッキング性、耐汚染性を大幅に向上させることができる。【００７７】
上記一般式（２）において、Ｒ１０で表されるラジカル重合性を有する基の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基等が挙げられる。また、一般式（２）において、ｎ又は４−ｎの数が２以上となる場合、複数となるＲ１０、Ｒ１１は、それぞれ、同一であっても良いし、異なっていてもよい。一般式（２）で示されるＳｉ含有モノマーそのものの具体例としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。中でも、耐汚染性、耐温水白化性を考慮すると、（メタ）アクリルシラン類が好ましい。特に好ましくは、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランである。なお、Ｓｉ含有単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上であってもよい。【００７８】
上記Ｓｉ含有モノマーの含有割合は、特に制限されないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％であるのがよい。Ｓｉ含有単量体の含有割合が、範囲より少ないと、耐温水白化性や耐水白化性等の耐水性が充分に向上しない傾向があり、一方、範囲よりも多いと、過度に架橋が進行することで、成膜することができないおそれがある。【００７９】
上記シランカップリング剤（ｄ）の配合割合は、特に限定はされないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対し、０．１〜１０質量％とするのが好ましい。より好ましくは０．３〜５質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％とするのがよい。【００８０】
上記重合体（Ａ３）や（Ａ４）の重合工程としては、上述した重合体（Ａ１）や（Ａ２）の重合と同様に乳化重合により行うことが好ましいが、用いられる乳化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、上述した反応性乳化剤（ｂ）や、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。これら乳化剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。【００８１】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体（Ａ１）や（Ａ３）は、２段階以上で段階的に重合させることにより製造されることが好ましい。これにより、得られるエマルションの物性制御が容易になる。具体的には硬化制御が可能となる。段階的重合工程としては、まずカルボキシル基含有単量体を含む重合性単量体（ｉ）を重合し、ここにオキサゾリン基含有単量体を含む重合性単量体（ｉｉ）を更に加えて重合を行うものであることが好ましい。また（ｉｉ）の重合を行う前の反応系内のｐＨを６以上とすることで、カルボキシル基とオキサゾリン基の架橋反応を抑制（ブロック）し、硬化制御を行うことが可能となる。これにより、長期保存安定性がよく、塗膜形成時には反応系内のｐＨを６以上とするために使用した中和剤が揮発すると共に粒子内での架橋反応が進行する、いわゆる自己架橋性エマルションを得ることができる。
このような、塗料用水性樹脂組成物が含む（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法であって、カルボキシル基含有単量体を含む重合性単量体（ｉ）を重合する工程と、オキサゾリン基含有単量体を含む重合性単量体（ｉｉ）を重合する工程との、少なくとも２つの工程を含み、該重合性単量体（ｉｉ）を重合する工程前の反応系内のｐＨが６以上である（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法もまた、本発明の1つである。
本発明の（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造方法は、重合性単量体（ｉ）を重合する工程と、重合性単量体（ｉｉ）を重合する工程との、少なくとも２つの工程を含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。なお、単量体（ｉ）が含むカルボキシル基含有単量体としては、上述した（メタ）アクリル酸系単量体が好ましい。【００８２】
上記反応系内のｐＨを６以上とする際に用いることのできる中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物等のアルカリ性物質を用いることができる。これらの中でもアンモニア、トリエチルアミン等の有機アミン類といった揮発性をもつアルカリ性物質が好ましく、アンモニアが特に好ましい。【００８３】
上記重合性単量体（ｉｉ）を重合する工程前の反応系のｐＨは、６以上１０未満の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは、７以上９．５未満で、更に好ましくは８以上９未満である。ｐＨが６未満であると（ｉ）から得られる重合体と（ｉｉ）から得られる重合体との反応制御ができず、得られたエマルションの造膜性が低下する。また、１０以上であると塗膜形成時の架橋の進行が遅延し、硬度が発現し難いおそれがある。【００８４】
上記（メタ）アクリルエマルション（Ａ）は、乳化重合により得られるものであるが、ここで行われる乳化重合としては特に限定されず、例えば、多段階フィード法、パワーフィード法等の通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、又は、必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、原料となる単量体成分及び重合開始剤を滴下する方法や、乳化剤と水とを用いて予め乳化した原料となる単量体成分を同様に滴下する方法等を挙げることができる。（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の合成時には上記反応性乳化剤を使用することが好適である。【００８５】
上記乳化重合工程で用いることのできる水性媒体としては、通常、水が使用されるが、必要に応じて、例えばメタノールのような低級アルコール等の親水性溶媒を併用することもできる。なお、水性媒体の使用量は、得ようとするエマルションの所望の樹脂固形分を考慮して適宜設定すればよい。【００８６】
上記乳化重合工程で用いることのできる重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；等が挙げられる。具体的には、例えば、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、水性化合物（例えば、アニオン系の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）、水性過酸化物（例えば、過硫酸カリ及び過酸化アンモニウム等）；等を挙げることができる。なお、重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００８７】
上記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、全単量体成分１００重量部に対し、０．０５〜１質量％とするのがよく、より好ましくは０．１〜０．５質量％とするのがよい。重合開始剤の使用量が０．０５質量％未満であると、重合速度が遅くなって未反応の重合性単量体が残存しやすくなり、一方、１質量％を超えると、形成される塗膜の耐水性が低下する傾向がある。【００８８】
上記添加方法は、特に制限はなく、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。さらに、重合の完了を速めるためには、最終段の重合性単量体成分の滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。【００８９】
上記乳化重合工程においてはまた、重合開始剤の分解を促進する目的で、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤や硫酸第一鉄等の遷移金属塩を添加してもよい。乳化重合工程においては、さらに必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の公知の添加剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。上記連鎖移動剤や調節剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対し、０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％とするのがよい。【００９０】
上記重合工程における重合温度としては、特に限定はなく、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃とするのがよい。重合温度は一定であってもよいし、重合途中でもしくは各段階によって変化させてもよい。重合時間についても、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで２〜８時間の範囲とするのが好ましい。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが一般的である。【００９１】
本発明における水溶性樹脂（Ｂ）としては、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と架橋構造を形成し得るものであればよいが、上述のように、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）が含む重合体が有する官能基（α）と架橋構造を形成し得る官能基（β）を有する重合体を含むものであることが好ましい。
この場合、水溶性樹脂（Ｂ）における官能基（β）を有する重合体の含有割合は、水溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上である。更に好ましくは、９０質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、水溶性樹脂（Ｂ）が官能基（β）を有する重合体のみから構成されていることである。含有割合が５０質量％未満であると、本発明の塗料用水性樹脂組成物から得られる塗膜が充分な耐候性、耐汚染性等を発揮しないおそれがある。
なお、本発明において、水溶性樹脂（Ｂ）には、アルカリ可溶性樹脂が含まれる。【００９２】
上記官能基（β）を有する重合体は、単量体成分１００重量部に対して官能基（β）を有する単量体を１〜５０質量％含む単量体成分から得られるものであることが好ましい。より好ましくは、官能基（β）を有する単量体を１０〜４０質量％含む単量体成分から得られるものである。【００９３】
上記官能基（β）を有する重合体は、上述のように、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体であることが好ましい。Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体は、少なくともＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するものであればよく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムを重合又は共重合させて得られるホモポリマー又はコポリマー等を用いることができる。
なお、水溶性樹脂（Ｂ）は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体を含むものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。【００９４】
上記コポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムを、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸やそのエステル、マレイン酸やそのエステル、アクリロニトリル、スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アリルアルコール、オレフィン類等と共重合させて得られるコポリマーが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムを酢酸ビニルと共重合させて得られるコポリマーが好ましい。これらのコポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なお、（メタ）アクリル酸、マレイン酸のエステルとしては、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステル及びその四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。【００９５】
上記Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等由来のＮ−ビニル環状ラクタム単位を２０質量％以上有するものであることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以上有するものである。Ｎ−ビニル環状ラクタム単位が２０質量％以下であると、塗料組成物から得られる塗膜の親水性が不充分となり、塗膜が充分な耐汚染性を有するものではなくなるおそれがある。【００９６】
上記官能基（β）を有する重合体の分子量は、１０００〜３００万であることが好ましい。より好ましくは、３０００〜１００万であり、更に好ましくは、５０００〜５０万である。また、特に好ましくは、７０００〜３０万であり、最も好ましくは、１万〜１０万である。【００９７】
上記官能基（β）を有する重合体の形態は特に制限されず、重合体の主鎖に架橋構造を形成し得る官能基（β）を有する構成単位がランダム、ブロック等のいずれの形態で組み込まれたのものであってもよく、官能基（β）を有する構成単位が重合体の主鎖にグラフト重合した形態のものであってもよいが、グラフト重合した形態のものが好ましい。グラフト重合した形態のものであると、架橋効率がよく、少ない使用量でも効果を発揮することができる。【００９８】
上記官能基（β）を有する重合体の合成は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の重合方法によって行うことができるが、溶液重合が好ましく、水を溶媒とする水溶液重合がより好ましい。
また、重合反応の反応温度は、特に限定されないが、０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、５０〜１５０℃である。
反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれで反応させてもよいが、常圧下又は減圧下で溶媒を沸騰させながら反応させると、効果的に除熱ができ、反応制御が容易となるので好ましい。
重合反応を行う雰囲気は、反応が進行する限り特に制限されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。【００９９】
上記官能基（β）を有する重合体の合成に用いることができる溶媒としては、重合体の原料となる単量体成分が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水；アルコール類；エーテル類；ケトン類；エステル類；アミド類；スルホキシド類；炭化水素類；等が挙げられる。これらの中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トルエン、酢酸エチル、およびこれらの混合溶媒が好ましく、水が特に好ましい。また、これら溶媒中には、カルボン酸の中和やｐＨ制御の目的で有機アミン類やアンモニア等が添加されていてもよい。また、水を含む溶媒においては、アルカリ金属水酸化物を使用することもできる。【０１００】
以下に、架橋構造を形成し得る官能基として、カルボキシル基を有するＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するグラフト重合体を合成する場合について述べる。なお、カルボニル基を有するＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するグラフト重合体を合成する場合にも、同様の方法を用いることができる。その場合、カルボキシル基含有不飽和単量体に代えて、カルボニル基含有不飽和単量体を同様の割合で用いて合成することができる。カルボニル基含有不飽和単量体としては、上述した（メタ）アクリルエマルション（Ａ２）や（Ａ４）の合成に用いるものと同様のものを用いることができる。
基幹ポリマーであるＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等由来のＮ−ビニル環状ラクタム単位を２０質量％以上有するポリマーであることが、グラフト効率を向上させる点から好ましい。基幹ポリマー中のＮ−ビニル環状ラクタム単位が２０質量％未満であると、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含むポリマーが副生しやすくなる。【０１０１】
上記カルボキシル基を有するＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するグラフト重合体の合成において、グラフト鎖成分として用いられるカルボキシル基含有不飽和単量体は、特に制限されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびこれらの塩が好ましい。また、塩の場合には、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類やエタノールアミン類等の有機アミン塩が挙げられるが、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましい。これらカルボキシル基含有不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【０１０２】
また、グラフト重合を行うに際しては、グラフト鎖成分として、上記カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な他のモノマーを併用して重合することもできる。他のモノマーとしては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、オレフィン類等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキルエステル、ジメチルアミノアルキルエステル、及び、その四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これら他のモノマーは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【０１０３】
グラフト重合を行う際にグラフト鎖成分として上記他のモノマーを併用する場合、カルボキシル基含有不飽和単量体と他のモノマーとの割合は、特に制限されるものではないが、カルボキシル基含有不飽和単量体の割合が、グラフト鎖成分の全重量に対して２５質量％以上となるようにするのが好ましい。より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
カルボキシル基含有不飽和単量体の割合が、グラフト鎖成分の全重量に対して２５質量％未満であると、得られるグラフトポリマーにおいてカルボキシル基の性質を十分に発現されないおそれがある。【０１０４】
上記カルボキシル基を有するＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するグラフト重合体は、カルボキシル基含有不飽和単量体が基幹ポリマー重量に対して２質量％以上の割合でグラフト重合されているものであることが好ましい。より好ましくは２〜２００質量％であり、更に好ましくは２〜１００質量％である。カルボキシル基含有不飽和単量体が基幹ポリマー重量に対して２質量％未満であると、カルボキシル基に基づく性能が現れないおそれがあり、２００質量％を越えると、基幹ポリマーであるＮ−ビニル環状ラクタム単位の性質が発揮されないおそれがある。【０１０５】
上記カルボキシル基を有するＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するグラフト重合体は、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの含有量がグラフト鎖重量に対して４０質量％以下であることが好ましい。該不純物ポリマーの含有量が４０質量％を越えると、各種基材への相溶性が損なわれたり、カルボキシル基の反応性を利用する用途において、目的とするグラフトポリマー中のカルボキシル基の反応が妨げられるおそれがある。【０１０６】
上記グラフト重合を行う際、基幹ポリマーとカルボキシル基含有不飽和単量体との使用割合は、特に限定されるものではないが、基幹ポリマーに対してカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量を２〜２００質量％とすることが好ましい。なお、基幹ポリマーは、初期一括仕込みとしてもよく、逐次添加してもよいが、反応時間の短縮や生産性等を考慮すると初期一括仕込みとするほうが好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体の添加方法は、特に制限されるものではなく、一括仕込みとしてもよく、逐次添加してもよいが、グラフト効率および反応制御の点を考慮すると、逐次添加する方が好ましい。また、カルボキシル基含有不飽和単量体は溶媒希釈して添加してもよい。【０１０７】
上記グラフト重合はラジカル開始剤の存在下で行われることが好ましい。ラジカル開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、特に限定されないが、グラフト効率の点からは過酸化物系開始剤がより好ましい。過酸化物系開始剤としては、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；等が挙げられる。これら開始剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記過酸化物系開始剤と還元剤とを併用するレドックス系であってもよい。還元剤としては、具体的には、鉄（ＩＩ）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸等が挙げられる。また、アゾ系開始剤を用いることもできるが、過酸化物系開始剤と比べるとはグラフト効率の点からやや性能が劣るため、過酸化物系開始剤と併用して用いることが好ましい。【０１０８】
上記ラジカル開始剤の使用量については、特に限定されないが、グラフト鎖を構成するモノマー成分に対して０．１〜１００モル％とすることが好ましい。より好ましくは、１〜２０モル％である。なお、グラフト重合を行う際の前記開始剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば、初期一括仕込みする方法や、逐次添加する方法が挙げられるが、残留モノマーの低減を考慮すると、逐次添加する方が好ましい。
なお、グラフト重合反応の方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の重合方法によって行うことができるが、これらの中でも溶液重合が好ましい。
上記グラフト重合における反応温度、反応圧力、使用する溶媒等は、上述したＮ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体の場合と同様である。【０１０９】
本発明において、上記化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）との間に架橋構造を形成することができる２つ以上の官能基を有するものであればよく、官能基としては、上述した架橋構造を形成し得る官能基のいずれかであればよいが、上述したように、同じ官能基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基、ヒドラジノ基のいずれかを２つ以上有する化合物であり、更に好ましくは、ヒドラジノ基を２つ以上有する化合物である。【０１１０】
上記化合物（Ｃ）としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素原子を２〜１０個有するジカルボン酸ジヒドラジドや、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等の２〜４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素原子を４〜６個有するジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。より好ましくは、アジピン酸ジヒドラジドである。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、良好な塗膜性能を損なうことなく、耐候性、耐温水白化性、耐凍害性、及び、耐ブロッキング性等が良好であり、塗布直後から、長期に渡って特に屋外での耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる塗料用水性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。【０１１３】
なお、以下の製造例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜Ｔｇ＞
各段で用いた単量体組成から、上述したＦｏｘの式を用いて算出した。なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。【０１１４】
＜不揮発分（ＮＶ）＞
得られた塗料用水性樹脂組成物約１ｇを秤量し、熱風乾燥機にて１１０℃１時間乾燥させ、乾燥残量を、不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で算出し表示した。【０１１５】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。【０１１６】
＜粘度＞
ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により３０ｍｉｎ−１、２５℃にて測定した。粘度測定時には、粘度に応じてローターを選定した。【０１１７】
＜平均粒子径＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。【０１１８】
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に厚さ０．２ｍｍのアプリケーターで得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）（℃）とした。【０１１９】
＜乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）の製造例＞
製造例Ａ１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び、還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４３２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤（例：アクアロン−ＨＳ−１０／第一工業製薬社製）の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１１０部、メチルメタクリレート３８０部、アクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調整し、そのうち全重合性単量体成分の総量の１０％にあたる７０．５部をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３０部を添加して重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部を２４０分にわたり均一に滴下した。滴下終了後、同温度で１８０分間維持し、続けて、２５％アンモニア水７部を添加し、系のｐＨが６以上になったことを確認して重合を終了し、水性樹脂分散体を得た。
表１に、使用した各単量体の量を、使用した全単量体成分合計量１００重量部に対する比率（重量部）で示した。得られた（メタ）アクリルエマルション（Ａ１）について、各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。
なお、以下において、（メタ）アクリルエマルション（Ａ１）を水性樹脂分散体（Ａ１）とも表記する。以下、同様に表記する。【０１２０】
製造例Ａ２
下記表１に示す乳化剤及び単量体成分を用いて重合した他は、製造例Ａ１と同様にして（メタ）アクリルエマルション（Ａ２）を得た。これについて、製造例Ａ１と同様に各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１２１】
製造例Ａ３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計、及び、還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水４３２部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水７２．５部、乳化剤（例：アクアロンＨＳ−１０／第一工業製薬社製）の２５％水溶液３０部、２−エチルヘキシルアクリレート５５部、メチルメタクリレート１８５部、アクリル酸１０部からなる一段目のプレエマルションを調整し、そのうち全重合性単量体成分の総量の１０％にあたる７０．５部をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３０部を添加して重合を開始した。その後、１段目のプレエマルションの残部を１２０分にわたり均一に滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間維持し、一段目の重合を終了した。次に２５％アンモニア水７部を添加し、系のｐＨが６以上になったことを確認し、引き続いて、脱イオン水７２．５部、乳化剤（例：アクアロンＨＳ−１０／第一工業製薬社製）の２５％水溶液３０部、２−エチルへキシルアクリレート５５部、メチルメタクリレート１７０部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２５部からなる２段目のプレエマルションを１２０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、同温度で１８０分間維持して重合を終了し、水性樹脂分散体を得た。
表１に、一段目、二段目にそれぞれ使用した各単量体の量を、両段で使用した全単量体成分合計量１００重量部に対する比率（重量部）で示した。
これについて、製造例Ａ１と同様に各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１２２】
製造例Ａ４〜Ａ１３及びＡ１９
下記表１に示す乳化剤及び単量体成分を用いて重合（製造例Ａ４については３段重合）した他は、製造例Ａ１と同様に操作してアクリルエマルション（Ａ２）〜（Ａ１３）及び（Ａ１９）を得た。
これらについて、製造例Ａ１と同様に各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１２３】
製造例Ａ１４
２段目滴下前の２５％アンモニア水の添加を無しにした以外は、製造例Ａ３と同様の組成、操作で重合し、水性樹脂分散体（Ａ１４）を得た。【０１２４】
製造例Ａ１５
２段目滴下前に２５％アンモニア水２．０部を添加した以外は、製造例Ａ３と同様の組成、操作で重合し、水性樹脂分散体（Ａ１５）を得た。【０１２５】
製造例Ａ１６
２段目滴下前に２５％アンモニア水３．５部を添加した以外は、製造例Ａ３と同様の組成、操作で重合し、水性樹脂分散体（Ａ１６）を得た。【０１２６】
製造例Ａ１７
２段目滴下前に２５％アンモニア水６部を添加した以外は、製造例Ａ３と同様の組成、操作で重合し、水性樹脂分散体（Ａ１７）を得た。【０１２７】
製造例Ａ１８
２段目滴下前に２５％アンモニア水１１部を添加した以外は、製造例Ａ３と同様の組成、操作で重合し、水性樹脂分散体（Ａ１８）を得た。【０１２８】
製造例Ａ２０
表１に示す乳化剤及び単量体成分を用いて重合した他は、製造例Ａ３と同様にして水性樹脂分散体（Ａ２０）を得た。【０１２９】
製造例Ａ２１
市販品の水溶性アクリル樹脂（商品名：ＪＤＸ−６５００（ＮＶ３０％）／ジョンソンポリマー社製）を用い、Ａ２１とした。【０１３０】
【表１】
2008102816.tif 000004
【０１３１】
表１中の記載は、以下のようである。
＜乳化剤＞
アクアロンＨＳ−１０：第一工業製薬社製
アデカリアソープＳＲ−１０：旭電化工業社製
ハイテノールＮ−０８：第一工業製薬社製
なお、表１で示す乳化剤の数値は、各段（各段での使用量は全て同量）で用いた乳化剤の合計量を示す。すなわち、例えば、「３（部）」と記載していた場合、２段重合の場合は、１段目及び２段目の重合にそれぞれ１．５部ずつ使用したことを示し、また３段重合の場合は、１段目〜３段目の重合にそれぞれ１部ずつ使用したことを示す。【０１３２】
＜単量体成分＞
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）
Ｓｔ：スチレン（Ｔｇ：１００℃）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：８３℃）
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート（Ｔｇ：１０７℃）
ＡＡ：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（Ｔｇ：４０℃）
ＩＰＯ：２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（Ｔｇ：１００℃）
ＲＵＶＡ：２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｔｇ：１００℃）
ＨＡＬＳ：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（Ｔｇ：１３０℃）
ＴＭＳＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｔｇ：７０℃）
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド（Ｔｇ：６５℃）
なお、上記単量体の化合物名の後に括弧書きにて示したＴｇは、当該単量体からなるホモポリマーのＴｇ（℃）である。【０１３３】
＜Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する重合体を含む水溶性樹脂（Ｂ）の製造例＞
製造例Ｂ１
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、脱イオン水２０６部と、Ｎ−ビニルピロリドン９０部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温下で攪拌しながら、０．１％の硫酸銅水溶液０．０４５部、２５％アンモニア水溶液０．５部、３０％過酸化水素水溶液２．１部を加え、重合を開始した。内温が重合熱によって上昇した後、８０℃で１．５時間加熱攪拌を続けた。次に、３０％過酸化水素水溶液１．０部を加えた後、更に１時間加熱攪拌を続け、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液はＮＶ３０．０％、Ｋ値は２９．８であった。
なお、ポリビニルピロリドンポリマーのＫ値は、ポリビニルピロリドンポリマーを水に１質量％の濃度で溶解させた溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計算した。Ｋ値が高いほど、分子量は高いと言える。
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ２）／（１＋１．５ＫｏＣ）〕＋ＫｏＫ＝１０００Ｋｏ
（式中、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のポリビニルピロリドンのｇ数を表す。ηｒｅｌは、溶媒に対する溶液の粘度を表す。）【０１３４】
製造例Ｂ２
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、脱イオン水３９．１部と、ＰＶＰポリマー溶液（Ｂ１）４００部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温下で攪拌しながら、８５℃まで昇温し、温度が一定になったところで、８０％アクリル酸水溶液３７．５部、脱イオン水７５．２部、２５％アンモニア水溶液３４．５部を混合した水溶液を９０分かけて投入した。平行して過硫酸アンモニウム３．７部を脱イオン水６９．５部に溶解させた開始剤水溶液を同様に９０分かけて投入した。投入終了後、同温度で１時間加熱攪拌を続け、反応を終了した。得られたポリマー溶液はＮＶ２９．６％であった。【０１３５】
製造例Ｂ３
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、脱イオン水３９．１部と、ＰＶＰポリマー溶液（Ｂ１）３０５部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温下で攪拌しながら、８５℃まで昇温し、温度が一定になったところで、８０％アクリル酸水溶液７３．１部、脱イオン水７５．２部、２５％アンモニア水溶液３４．５部を混合した水溶液を９０分かけて投入した。平行して過硫酸アンモニウム３．７部を脱イオン水６９．５部に溶解させた開始剤水溶液を同様に９０分かけて投入した。投入終了後、同温度で１時間加熱攪拌を続け、反応を終了した。得られたポリマー溶液はＮＶ２９．３％であった。【０１３６】
製造例Ｂ４
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、脱イオン水３９．１部と、ＰＶＰポリマー溶液（Ｂ１）４００部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気とした。室温下で攪拌しながら、８５℃まで昇温し、温度が一定になったところで、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０．０部、脱イオン水８２．７部、２５％アンモニア水溶液３４．５部を混合した水溶液を９０分かけて投入した。平行して過硫酸アンモニウム３．７部を脱イオン水６９．５部に溶解させた開始剤水溶液を同様に９０分かけて投入した。投入終了後、同温度で１時間加熱攪拌を続け、反応を終了した。得られたポリマー溶液はＮＶ２９．４％であった。【０１３７】
製造例Ｂ５
下記表２に示す単量体成分を用いた以外は、製造例Ｂ４と同様に操作してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液はＮＶ２９．８％であった。【０１３８】
製造例Ｂ６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、脱イオン水１３９１部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２０４部、乳化剤（「ハイテノールＮ−０８／第一工業製薬社製」）の２５％水溶液８４部、エチルアクリレート３８５部、メタクリル酸３１５部からなるプレエマルションを調整し、そのうち全重合性単量体成分の総量の１０％にあたる９９部をフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７５℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの５％水溶液２９．４部添加し重合を開始した。その後、１段目のプレエマルションの残部を２４０分にわたり均一に滴下した。滴下終了後、同温度で１８０分間維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して水性樹脂（Ｂ７）を得た。得られたポリマー溶液は、ＮＶ３０．３％であった。【０１３９】
製造例Ｂ７
水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社、商品名；ＪＤＸ−Ｃ３０００）に脱イオン水を加え、アンモニアでｐＨ８に調整し、８０℃１時間攪拌した後、室温まで冷却後、３００メッシュの金網でろ過して、不揮発分３０％の水性樹脂（Ｂ８）を得た。ポリマー溶液は、ＮＶ２９．５％であった。【０１４０】
製造例Ｂ８
市販品のコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：スノーテックス３０、ＳｉＯ２含有量３０％）を用い、水溶性樹脂（Ｂ５）とした。ポリマー溶液は、ＮＶ３０．０％であった。
上記製造例Ｂ１〜Ｂ８について、表２に示す。【０１４１】
【表２】
2008102816.tif 000005
【０１４２】
表２中の記載は、以下のようである。
ＰＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドンを重合させて得られるホモポリマーであることを表す。
ＶＰ−ＡＡ：ポリビニルピロリドンにアクリル酸をグラフト重合させたものであることを表す。
ＶＰ−ＯＸ：ポリビニルピロリドンに２−イソプロペニル−２−オキサゾリンをグラフト重合させたものであることを表す。
ＶＰ−ＤＭ：ポリビニルピロリドンにジアセトンアクリルアミドをグラフト重合させたものであることを表す。
ＥＡ−ＭＡ：エチルアクリレートとメタクリル酸との共重合であることを表す。
その他の記載は表１と同様である。【０１４３】
実施例１
製造例Ａ１で得た（メタ）アクリルエマルション（Ａ１）に、製造例Ｂ２で得た水溶性樹脂（Ｂ１）を配合固形比が（Ａ１）：（Ｂ１）＝９５：５となるように配合し、塗料用水性樹脂組成物１を調整した。得られた塗料用水性樹脂組成物について、下記試験方法に従って物性を評価した。結果を表３に示す。【０１４４】
実施例２〜２７及び比較例１〜９
下記表３、４及び５に示されるように水性樹脂分散体（Ａ１）〜（Ａ２１）及び水溶性樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ８）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、記載の配合比にて塗料用水性樹脂組成物を調製した。得られた塗料用水性樹脂組成物のそれぞれについて、下記試験方法に従って物性を評価した。結果を表３、４及び５に示す。【０１４５】
実施例２８
製造例Ａ１９で得た（メタ）アクリルエマルション（Ａ１９）に、製造例Ｂ５で得た水溶性樹脂（Ｂ５）を配合固形比が（Ａ１９）：（Ｂ５）＝９５：５となるように配合し、得られた塗料用水性樹脂組成物１００部に対して、２０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液（Ｃ１）１０部を配合して、塗料用水性樹脂組成物２８を調製した。下記試験方法に従って物性を評価した。結果を表４に示す。【０１４６】
実施例２９及び３０
下記表４に示されるように水性樹脂分散体（Ａ１０）及び水溶性樹脂（Ｂ６）、（Ｂ７）を用いた以外は、実施例２７と同様の操作を行って、記載の配合比にて塗料用水性樹脂組成物を調製した。得られた塗料用水性樹脂組成物のそれぞれについて、下記試験方法に従って物性を評価した。結果を表４に示す。【０１４７】
【表３】
2008102816.tif 000006
【０１４８】
【表４】
2008102816.tif 000007
【０１４９】
【表５】
2008102816.tif 000008
【０１５０】
なお、上記表３〜５において、下記の方法で評価を行った。
＜物性試験方法＞
１、配合
（１）クリヤー塗料配合（塗料配合１）
得られた塗料用水性樹脂組成物をホモディスパー１５００ｍｉｎ−１下で成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ社製）、及び、ブチルセロソルブの１／１混合溶液を該樹脂組成物のＭＦＴが０〜５℃になるように添加し、希釈水、消泡剤（ＳＮデフォーマー７７７（シリコン系消泡剤：ノプコ社製）を添加してＮＶ３０％に設定し、増粘剤としてアクリセットＷＲ−５０３Ａ（アルカリ可溶型増粘剤：日本触媒社製）を、クレーブス単位粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ：ＫＵ−１、ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製）により、２５℃にて６５±１ＫＵとなるよう添加・調整し、同回転数にて３０分間攪拌しクリヤー塗料を得た。そして１日以上経過後、下記２〜６の各試験に供した。【０１５１】
（２）艶消しクリヤー塗料配合１（塗料配合２）
得られた塗料用水性樹脂組成物をホモディスパー１５００ｍｉｎ−１下で成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ社製）、及び、ブチルセロソルブの１／１混合溶液を該樹脂組成物のＭＦＴが０〜５℃になるように添加し、希釈水、消泡剤（ＳＮデフォーマー７７７（シリコン系消泡剤：ノプコ社製）を添加してＮＶ３０％に設定し、艶消し剤としてエポスターＭＡ１０１０（日本触媒社製）を該樹脂組成物１００部に対し、８．８部添加し、増粘剤としてアクリセットＷＲ−５０３Ａ（アルカリ可溶型増粘剤：日本触媒社製）を、クレーブス単位粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ：ＫＵ−１、ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製）により２５℃にて６５±１ＫＵとなるよう添加・調整し、同回転数にて３０分間攪拌しクリヤー塗料を得た。そして１日以上経過後、下記２〜６の各試験に供した。【０１５２】
（３）艶消しクリヤー塗料配合２（塗料配合３）
得られた塗料用水性樹脂組成物をホモディスパー１５００ｍｉｎ−１下で成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ社製）、及び、ブチルセロソルブの１／１混合溶液を該樹脂組成物のＭＦＴが０〜５℃になるように添加し、希釈水、消泡剤（ＳＮデフォーマー７７７（シリコン系消泡剤：ノプコ社製）を添加してＮＶ３０％に設定し、艶消し剤として、ｍｉｚｕｋａｓｉｌ  Ｐ−５０（水澤化学工業社製）を該樹脂組成物１００部に対し４部添加し、増粘剤としてアクリセットＷＲ−５０３Ａ（アルカリ可溶型増粘剤：日本触媒社製）を、クレーブス単位粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ：ＫＵ−１、ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製）により２５℃にて６５±１ＫＵとなるよう添加・調整し、同回転数にて３０分間攪拌しクリヤー塗料を得た。そして１日以上経過後、下記２〜６の各試験に供した。【０１５３】
（４）エナメル塗料配合（塗料配合４）
得られた塗料用水性樹脂組成物をホモディスパー１５００ｍｉｎ−１下で成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ社製）、及び、ブチルセロソルブの１／１混合溶液を該樹脂組成物のＭＦＴが０〜５℃になるように添加し、希釈水、消泡剤（ＳＮデフォーマー７７７（シリコン系消泡剤：ノプコ社製）を添加してＮＶ３０％に設定し、後述する白色ペーストを該樹脂組成物１００部に対し４５部添加し、黒色ペースト（ユニラント８８、コンクブラック：横浜化成社製）５重量部を添加し、増粘剤としてアクリセットＷＲ−５０３Ａ（アルカリ可溶型増粘剤：日本触媒社製）を、クレーブス単位粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ：ＫＵ−１、ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製）により２５℃にて６５±１ＫＵとなるよう添加・調整し、同回転数にて３０分間攪拌しクリヤー塗料を得た。そして１日以上経過後、下記２〜６の各試験に供した。【０１５４】
２、耐温水白化性試験
上記１で得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６７１７（２００６年）に準ずるメタクリル酸メチルを用いて押出成形により作製した黒アクリル板（７５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ、日本テストパネル社製）に５ｍｉｌアプリケーターで塗装し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥して、試験板を作成し、２３℃にて２４時間養生した。養生後、該試験板のＬ値（Ｌ０）を色差計（日本電色工業社製、分光式色差計ＳＥ−２０００）にて測定し、続けて６０℃に調温した温水中に没水浸漬させ試験を開始した。同温度で２４０時間後、該試験板を温水から引き上げ、キムタオル（クレシア社製）で水分をふき取り、１分以内に上記色差計でＬ値（Ｌ１）を測定した。
ΔＬ＝（Ｌ１）−（Ｌ０）として、Ｌ値の変化値を算出し、下記の基準に従って耐温水白化性を評価した。
−評価基準−
◎：ΔＬ＝２．０未満
〇：ΔＬ＝２．０以上、３．０未満
△：ΔＬ＝３．０以上、４．０未満
×：ΔＬ＝４．０以上、５．０未満
××：ΔＬ＝５．０以上【０１５５】
３、耐侯性試験
ＪＩＳ  Ａ５４３０（２００４年）に準ずるスレート板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ、日本テストパネル社製）に、溶剤系シーラー（エスケー化研社製、商品名「ＥＸシーラー」）を乾燥重量２０ｇ／ｍ２になるようにエアスプレーにて塗装し、２３℃にて２４時間乾燥させた後、下記に示す配合で調整したベースコート用塗料(I)を５ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させた。
（ベースコート用塗料(I)）
（１）アクリルエマルション（アクリセットＥＸ−４１：日本触媒社製）：３００部
（２）白色ペースト（下記の調整ペースト）：１３５部
・分散剤（デモールＥＰ：花王社製）：６０部
（ディスコートＮ−１４：第一工業製薬社製）：５０部
・湿潤剤（エマルゲンＬＳ−１０６：花王社製）：１０部
・プロピレングリコール：６０部
・脱イオン水：２１０部
・酸化チタン（ＣＲ−９５：石原産業社製）：１０００重量部
・抑泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ社製）：１０重量部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）：５００重量部
上記をホモディスバー３０００ｒｐｍ撹拌下で配合。全て加えて６０分間撹拌して調製。
（３）成膜助剤（ブチルセロソルブ）：１５重量部
（ＣＳ−１２：チッソ社製）：１５重量部
（４）黒色ペースト（ユニラント８８、コンクブラック：横浜化成社製）：１０重量部
（５）抑泡剤（ノプコ８０３４Ｌ：サンノプコ社製）：１．５重量部
その後、上記１で得られた樹脂組成物を５ｍｉｌアプリケーターにて塗装し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させ、試験板を作成し、２３℃にて２４時間養生した。
養生後の試験板の側面、背面をアルミテープでシールし、該試験板の色差（Ｌ０、ａ０、ｂ０）を色差計（日本電色工業社製、分光式色差計ＳＥ−２０００）にて測定し、下記の耐侯性試験条件にて１０００ｈ試験を行い、上記色差計で、該試験板の色差（Ｌ１、ａ１、ｂ１）を測定し、下記式によりΔＥを算出した。【０１５６】
【数１】
2008102816.tif 000009
【０１５７】
−試験条件−
試験機：メタルウェザー（ＫＵ−Ｒ４型：ダイプラウィンテス社製）
照射：６０℃−５０％  ４時間（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ２）
湿潤：３５℃−９８％  ４時間
シャワー：湿潤前後各３０秒
−評価基準−
◎：ΔＥ＝２．０未満
〇：ΔＥ＝２．０以上、３．０未満
△：ΔＥ＝３．０以上、４．０未満
×：ΔＥ＝４．０以上、５．０未満
××：ΔＥ＝５．０以上【０１５８】
４、耐凍害性
耐候性試験と全く同様の条件で試験板を作製した。養生後の試験板の側面、背面を２液硬化型溶剤系樹脂でシールし、凍結融解試験機にて耐凍害性試験を行った。このとき、凍結融解条件は、気中凍結（−２０℃で２時間）、水中融解（２０℃で２時間）とし、４時間／１サイクルとして、３０倍ルーペを用いて試験板にクラックが入るまでのサイクル数を測定し、下記の基準に従って評価した。
◎：４００サイクルでクラックなし
○：３００〜４００サイクルでクラック発生
△：２００〜３００サイクルでクラック発生
×：１００〜２００サイクルでクラック発生
××：１００サイクル未満でクラック発生【０１５９】
５、耐ブロッキング性試験
上記１で得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｒ３２０２（１９９６年）に準ずるフロートガラス板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ、日本テストパネル社製）に５ｍｉｌアプリケーターで塗装し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥して、試験板を作成した後、直ちに該試験板を６０℃の熱風乾燥機内に速やかに移動させ、１分間調温後に、該試験板上に、ガーゼ（萬星衛生材料社製、日本薬局方ガーゼタイプ１）、フロートガラス板（７０ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ、日本テストパネル社製）、おもりの順で積載し、同温度で１０分間放置した。このとき、荷重は２８０ｇ／ｃｍ２になるようにした。その後、試験板を室温まで冷却した後、該試験板上のガーゼをゆっくりと剥離して塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
◎：異常なし（ガーゼ痕なし）
○：わずかにガーゼ痕あり
△：浅くガーゼ痕あり
×：深くガーゼ痕あり
××：ガーゼの剥離が困難【０１６０】
６、耐汚染性試験
ベースコート用塗料(Ｉ)に代えてベースコート用塗料(ＩＩ)を使用した以外は全て上記４の耐候性試験と同じ条件で試験板を作製した。なお、ベースコート用塗料(ＩＩ)とは、上述したベースコート用塗料(Ｉ)のうち、（４）黒色ペーストを使用しない以外は全て同じ配合にて調製したものである。
養生後、該試験板のＬ値（Ｌ０）を色差計（日本電色工業社製、分光式色差計ＳＥ−２０００）にて測定し、ＪＩＳ  Ｚ２３８１（大気暴露試験方法通則）に準じ、以下の条件にて屋外暴露試験を行った。１ヶ月後、６ヶ月後に試験板を引き上げ、上記色差計でＬ値（Ｌ１）を測定した。
ΔＬ＝（Ｌ１）−（Ｌ０）として、Ｌ値の変化値を算出し、１ヶ月後のＬ値で初期汚染性、６ヶ月後のＬ値で長期汚染性を評価した。
−試験条件−
南面３０度、直接暴露（暴露地：大阪府吹田市／（株）日本触媒敷地内）
−評価基準−
◎：ΔＬ＝２．０未満
〇：ΔＬ＝２．０以上、３．０未満
△：ΔＬ＝３．０以上、４．０未満
×：ΔＬ＝４．０以上、５．０未満
××：ΔＬ＝５．０以上
【国際調査報告】
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