(57)【要約】  本発明は、靭性等の機械物性や、リフローはんだ工程における耐熱性、難燃性、および流動性に優れる難燃性ポリアミド組成物であって、かつ成形時における熱安定性が高い組成物を提供する。具体的に、特定のポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０質量％、ホスフィン酸金属塩（Ｂ）１０〜２０質量％、およびモンタン酸、ベヘン酸またはステアリン酸の、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩またはアルミニウム塩（Ｃ）０．０５〜１質量％を含む、難燃性ポリアミド組成物を提供する。前記難燃性ポリアミド組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まないことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０質量％、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｂ）１０〜２０質量％、脂肪酸金属塩（Ｃ）０．０５〜１質量％、および強化材（Ｄ）０〜５０質量％を含み、
前記難燃剤（Ｂ）がホスフィン酸金属塩であり、かつ
前記脂肪酸金属塩（Ｃ）がモンタン酸、ベヘン酸またはステアリン酸の、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩またはアルミニウム塩（ただし、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウムを除く）の１種または２種以上の混合物である、難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）と、炭素原子数４〜２５の多官能アミン成分単位（ａ−２）とを含み、
前記多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の６０〜１００モル％はテレフタル酸成分単位であり、０〜４０モル％はテレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位であり、０〜４０モル％は炭素原子数４〜２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位である、
請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が、２８０〜３４０℃であり、かつ２５℃の濃硫酸中で測定される極限粘度［η］が、０．５〜０．９５ｄｌ／ｇである、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項４】
前記難燃剤（Ｂ）が、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩である、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項５】
前記脂肪酸金属塩（Ｃ）が、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ベヘン酸カルシウムおよびベヘン酸リチウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項６】
前記脂肪酸金属塩（Ｃ）が、モンタン酸カルシウムおよびベヘン酸リチウムからなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載の難燃性ポリアミド組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる成形体。
【請求項８】
請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物を成形して得られる電気電子部品。
【請求項９】
ポリアミド樹脂（Ａ）の重合体に、ホスフィン酸金属塩（Ｂ）および脂肪酸金属塩（Ｃ）を混合するステップ、ならびに
前記混合物を溶融押出成形するステップ、
を含む、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１０】
ポリアミド樹脂（Ａ）および難燃剤（Ｂ）、ならびに場合により強化材（Ｄ）を含む樹脂組成物を準備し、その樹脂組成物に脂肪酸金属塩（Ｃ）を添加するステップ、ならびに
前記脂肪酸金属塩（Ｃ）を添加された前記樹脂組成物を射出成形するステップ、
を含む、請求項１に記載の難燃性ポリアミド組成物の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子部品を構成する素材として、加熱溶融して所定の形状に成形可能なポリアミド樹脂が使用されている。一般に、広汎に使用されているポリアミドとしては、６ナイロン、６６ナイロンなどが挙げられる。このような脂肪族ポリアミドは、良好な成形性を有する一方で、リフローはんだ工程のような高温に晒されるコネクターのような表面実装部品を製造するための原料としては充分な耐熱性を有していない。【０００３】
このような背景から、高い耐熱性を有するポリアミドとして４６ナイロンが開発された。しかしながら、４６ナイロンは吸水率が高いという問題があり、４６ナイロン樹脂組成物を用いて成形された電気電子部品は、吸水により寸法が変化することがある。成形体が吸水していると、リフローはんだ工程での加熱によりブリスター、いわゆる膨れが発生するなどの問題が生じる。特に近年、環境問題の観点から、鉛フリーはんだを使用した表面実装方式が採用されつつある。鉛フリーはんだは、従来の鉛はんだよりも融点が高いため、必然的に実装温度も従来より１０〜２０℃上昇してきている。そのため、４６ナイロンの使用は困難な情況になってきている。【０００４】
これに対して、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と脂肪族アルキレンジアミンとから誘導される芳香族ポリアミドが開発された。芳香族ポリアミドは、４６ナイロンなどの脂肪族ポリアミドに比べて、より一層耐熱性、低吸水性に優れる特徴を有する。また、芳香族ポリアミドは、４６ナイロンと比較して高剛性を有することは可能であるが、十分な靭性を有さない場合があるという問題を抱えている。特に、薄肉ファインピッチコネクター用途のコネクターの材料の靭性が十分でないと、端子圧入時および挿抜作業時において、製品の割れ、白化等の現象が発生する。そのため、さらなる高靭性を有する材料の開発が望まれている。【０００５】
ポリアミド樹脂の割合を増やし、難燃剤の量を低減すれば靭性の向上は可能である。ところが、コネクターなどの電子部品には、一般的にアンダーライターズ・ラボラトリーズ・スタンダードＵＬ９４で規定されている、Ｖ−０といった高い難燃性や耐炎性が要求されることが多い。そのため、難燃性を損なうことなく、高い靭性を有する材料が必要である。【０００６】
一方、既存の難燃剤として臭素化ポリフェニレンエーテルや、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレンなど、ハロゲン含有難燃剤が一般的に使用されている。しかしながら、ハロゲン化合物は、燃焼時に有毒ガスであるハロゲン化水素の発生を伴う。地球温暖化が問題とされるなか、耐熱性の高い、ハロゲンフリーの難燃剤の開発が重要とされている。そのような難燃剤として、ホスフィン酸塩の利用が注目されている（特許文献１〜５を参照）。
【特許文献１】特表２００６−５２２８４２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３３１９２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０３５６６４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／１２１２３４号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−０２３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら先行技術では、難燃性は確保されているものの、はんだリフロー耐熱性が不足していたり、靭性等の機械的物性が不足していたり、小型電子部品を成形するには流動性が劣っていたりするなど、全ての特性を満たしているとはいえない。【０００８】
本発明は、燃焼されてもハロゲン化合物を発生させないハロゲンフリーの難燃性ポリアミド組成物であって、高い温度条件下における成形時の熱安定性に優れており；難燃性、流動性、靭性が高く；かつ鉛フリーはんだを使用した表面実装でのリフローはんだ工程における耐熱性もよい、難燃性ポリアミド組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、特定のポリアミド樹脂と、難燃剤としてのホスフィン塩化合物と、特定の脂肪族金属塩とを含む難燃性ポリアミド組成物が、成形安定性、難燃性、流動性、靭性に優れ、かつ鉛フリーはんだを使用した表面実装でのリフローはんだ工程における耐熱性が良好な材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明の第一は、以下に示す難燃性ポリアミド組成物、およびその成型体に関する。
［１］  ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０質量％、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｂ）１０〜２０質量％、脂肪酸金属塩（Ｃ）０．０５〜１質量％、および強化材（Ｄ）０〜５０質量％を含み、
前記難燃剤（Ｂ）がホスフィン酸金属塩であり、かつ前記脂肪酸金属塩（Ｃ）がモンタン酸、ベヘン酸またはステアリン酸の、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩またはアルミニウム塩（ただし、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウムを除く）の１種または２種以上の混合物である、難燃性ポリアミド組成物。【００１１】
［２］  前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）と、炭素原子数４〜２５の多官能アミン成分単位（ａ−２）とを含み、
前記多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の６０〜１００モル％はテレフタル酸成分単位であり、０〜４０モル％はテレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位であり、０〜４０モル％は炭素原子数４〜２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位である、［１］に記載の難燃性ポリアミド組成物。
［３］  前記ポリアミド樹脂（Ａ）の融点が、２８０〜３４０℃であり、かつ２５℃の濃硫酸中で測定される極限粘度［η］が、０．５〜０．９５ｄｌ／ｇである、［１］または［２］に記載の難燃性ポリアミド組成物。【００１２】
また本発明の第二は、以下に示す難燃性ポリアミド組成物の製造方法に関する。
［４］  ポリアミド樹脂（Ａ）の重合体に、ホスフィン酸金属塩（Ｂ）および脂肪酸金属塩（Ｃ）を混合するステップ、ならびに前記混合物を溶融押出成形するステップを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物の製造方法。
［５］  ポリアミド樹脂（Ａ）および難燃剤（Ｂ）、ならびに場合により強化材（Ｄ）を含む樹脂組成物を準備し、その樹脂組成物に脂肪酸金属塩（Ｃ）を添加するステップ、ならびに
前記脂肪酸金属塩（Ｃ）を添加された前記樹脂組成物を射出成形するステップ、
を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性ポリアミド組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ハロゲンフリーであって、かつ靭性等の機械物性と、リフローはんだ工程における耐熱性と、特に流動性とに優れる。さらに成形時における熱安定性が高い。そのため、本発明の難燃性ポリアミド組成物から得られる成形品は、燃焼時にハロゲン化水素を発生させず、成形時の熱安定性、難燃性、流動性、靭性に加え、鉛フリーはんだを使用した表面実装で要求される耐熱性に優れる。
したがって、本発明の難燃性ポリアミド組成物から、薄肉でコネクター端子間距離が短いファインピッチコネクターなどの電気電子部品を作製したり、鉛フリーはんだのような高融点はんだを使用して表面実装方式で組み立てられる部品を作製したりするのに適している。また、環境負荷も低減されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例および比較例にて実施したリフロー耐熱性試験における、リフロー工程の温度と時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物について
前述の通り、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、分子中にハロゲン基を有さない難燃剤（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含む。【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）
本発明の組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）は、多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）と、多官能アミン成分単位（ａ−２）とを含む。【００１７】
多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）は、その６０〜１００モル％がテレフタル酸成分単位であり、０〜４０モル％がテレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位であり、０〜４０モル％が炭素原子数４〜２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位であることが好ましい。【００１８】
テレフタル酸成分単位の含有率は、多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の合計に対して６０〜１００モル％、好ましくは６０〜７０モル％である。また、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分単位の含有率は、多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の合計に対して０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。【００１９】
テレフタル酸以外の芳香族カルボン酸成分単位の例には、イソフタル酸、２-メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが含まれ、特にイソフタル酸が好ましい。またテレフタル酸以外の芳香族カルボン酸成分単位は、１種単独であっても、２種類以上の組み合わせでもよい。ただし、３官能以上の多官能カルボン酸成分単位を含む場合には、ポリアミド樹脂がゲル化しないような含有量とすることが必要であり、具体的には全カルボン酸成分単位に対して１０モル％以下とすることが好ましい。【００２０】
芳香族多官能カルボン酸成分単位の比率が増大すると、ポリアミド樹脂の吸湿量が低下し、リフロー耐熱性が向上する傾向がみられる。特に、鉛フリーはんだを使用したリフローはんだ工程において用いる場合には、テレフタル酸成分単位を多官能カルボン酸成分単位の合計に対して６０モル％以上とすることが好ましい。
また、テレフタル酸以外の芳香族多官能カルボン酸成分量の含有量が少なくなるほど、ポリアミド樹脂の結晶化度が高くなる。そのため樹脂成形品の機械物性、特に靭性が高くなる傾向がみられる。【００２１】
炭素原子数４〜２０の脂肪族多官能カルボン酸成分単位の含有率は、多官能カルボン酸成分単位（ａ−１）の合計に対して０〜４０モル％であり、３０〜４０モル％であることが好ましい。【００２２】
脂肪族多官能カルボン酸成分単位は、炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０の脂肪族多官能カルボン酸化合物から誘導される。このような脂肪族多官能カルボン酸化合物の例には、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などが含まれる。機械物性を向上させる観点から、アジピン酸が特に好ましい。
この他にも、必要に応じて適宜３官能以上の多官能カルボン酸化合物を使用することができるが、ポリアミド樹脂がゲル化しないような添加量にするべきであり、具体的にはカルボン酸成分単位の合計に対して１０モル％以下にする必要がある。【００２３】
多官能アミン成分単位（ａ−２）
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する多官能アミン成分単位（ａ−２）は、側鎖を有していてもよい直鎖状の、炭素原子数４〜２５、好ましくは４〜８の多官能アミン成分単位を含む。より好ましくは、多官能アミン成分単位（ａ−２）は、炭素原子数が４〜８の直鎖多官能アミン成分単位を含む。【００２４】
直鎖多官能アミン成分単位の具体例には、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンなどが含まれ、なかでも１,６-ジアミノヘキサンが好ましい。【００２５】
また、側鎖を有する直鎖脂肪族ジアミン成分単位の具体例には、２-メチル-１,５-ジアミノペンタン、２-メチル-１,６-ジアミノヘキサン、２-メチル-１,７-ジアミノヘプタン、２-メチル-１,８-ジアミノオクタン、２-メチル-１,９-ジアミノノナン、２-メチル-１,１０-ジアミノデカン、２-メチル-１,１１-ジアミノウンデカンなどが含まれ、なかでも２-メチル-１,５-ジアミノペンタン、２-メチル-１,８-ジアミノオクタンが好ましい。【００２６】
多官能アミン成分単位（ａ−２）は、脂環族多官能アミン成分単位を含んでいてもよい。脂環族多官能アミン成分単位の例には、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２,５-ジメチルピペラジン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）プロパン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルプロパン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチル-５,５'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチル-５,５'-ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）-ｍ-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）-１,４-シクロヘキサン、α,α'-ビス（４-アミノシクロヘキシル）-１,３-シクロヘキサンなどの脂環族ジアミンから誘導される成分単位が含まれる。なかでも脂環族ジアミン成分単位は、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタンから誘導される成分単位が好ましく、特に、１,３-ジアミノシクロヘキサン、１,４-ジアミノシクロヘキサン、ビス（４-アミノシクロヘキシル）メタン、１,３-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジアミンから誘導される成分単位が好ましい。【００２７】
多官能アミン成分単位（ａ−２）に、３官能以上の多官能アミン成分単位が含まれる場合には、樹脂がゲル化しないような割合にする必要があり、具体的にはアミン成分単位の合計に対して１０モル％以下にすることが好ましい。【００２８】
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）の、温度２５℃、９６．５％硫酸中で測定した極限粘度［η］は、０．５〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．９５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７５〜０．９０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］をこの範囲にとすると、流動性、リフロー耐熱性、高靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。【００２９】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性であり、融点を有することが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、２８０〜３４０℃であることが好ましく、３００〜３４０℃であることがより好ましく、３１５〜３３０℃であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温したときの融解に基づく吸熱ピークを、融点（Ｔｍ）として測定する。【００３０】
前記融点を有するポリアミド樹脂は、特に優れた耐熱性を有する。また融点が２８０℃以上、さらに３００℃以上、特に３１５〜３３０℃であると、鉛フリーリフローはんだ工程、特に高融点を有する鉛フリーはんだを使用した場合においても、十分な耐熱性を得ることができる。一方、ポリアミド樹脂の融点を、ポリアミドの分解点（３５０℃）よりも低い温度である３４０℃以下とすれば、成形時に発泡や、分解ガスの発生や、成形品の変色等を生じることがない。そのため、十分な熱安定性を得ることができる。【００３１】
難燃剤（Ｂ）
本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる難燃剤（Ｂ）は、樹脂の燃焼性を低下させる目的で添加される。また難燃剤（Ｂ）は、分子中にハロゲン基を有さない。
本発明の難燃性ポリアミド組成物に、温度２８０℃以上での成形時の熱安定性、難燃性、流動性、鉛フリーはんだのリフロー温度に耐え得る耐熱性を付与し、かつ４６ナイロンと同等以上の靭性を付与するために、難燃剤（Ｂ）をホスフィン酸塩化合物、好ましくはホスフィン酸金属塩化合物とする。【００３２】
ホスフィン酸塩化合物は、例えば、以下の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される化合物に代表される。【００３３】
【化１】
2008126381.tif 000002
【００３４】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、アリール基もしくはフェニル基を示す。Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン基、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン基、またはＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレン基を示す。Ｍは、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子および／または亜鉛原子を示す。ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。【００３５】
ホスフィン酸塩化合物のさらなる具体例には、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル-ｎ-プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン-１,４-（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン-１,４-（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン-１,４-（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン-１,４-（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛などが含まれ、好ましくはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であり、さらに好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。【００３６】
難燃剤（Ｂ）であるホスフィン酸塩化合物は、市場から容易に入手することができる。市場から入手可能なホスフィン酸塩化合物の例には、クラリアントジャパン社製のＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２３０、ＯＰ１３１１、ＯＰ１３１２、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５などが含まれる。【００３７】
脂肪酸金属塩（Ｃ）
本発明の難燃性ポリアミド組成物に含まれる脂肪酸金属塩化合物（Ｃ）は、射出成形時における樹脂の流動性を向上させる目的で使用される。特に脂肪酸金属塩化合物（Ｃ）は、薄肉小型電気電子部品の成形などの、高い流動性が求められる成形をする場合に有効である。特に、組成物に融点が３００℃以上であるポリアミド樹脂（Ａ）が含まれる場合には、加工温度も３００℃以上となるため、樹脂の流動性と成形時のガス発生量の両立を図るために、特定の脂肪酸金属塩を用いることが有効である。【００３８】
脂肪酸金属塩（Ｃ）には、公知の化合物を用いればよい。脂肪酸金属塩（Ｃ）の脂肪酸の例には、モンタン酸、ベヘン酸、ステアリン酸などが含まれる。脂肪酸金属塩（Ｃ）の金属塩の例には、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などが含まれる。成形時の流動性と、ガス発生防止の両立が可能とするため、脂肪酸金属塩（Ｃ）の好ましい例には、モンタン酸またはベヘン酸の、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩が含まれ、より好ましい例にはモンタン酸またはベヘン酸の、リチウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩が含まれる。脂肪酸金属塩（Ｃ）は、１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。【００３９】
強化材（Ｄ）
本発明の難燃性ポリアミド組成物には、強化材（Ｄ）が含有されていてもよい。強化材（Ｄ）を、繊維状、粉状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状などの形状を有する種々の無機充填材とすることができる。【００４０】
さらに詳述すると、強化材（Ｄ）は、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、ワラストナイト、ケイソウ土、クレー、カオリン、球状ガラス、マイカ、セッコウ、ベンガラ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛などの、粉状あるいは板状の無機化合物；チタン酸カリウムなどの針状の無機化合物；ガラス繊維（グラスファイバー）、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミックス繊維、ワラストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維、アスベスト繊維およびホウ素繊維などの無機繊維；アラミド繊維、炭素繊維のような有機繊維などでありうる。【００４１】
繊維状の充填剤として、特にガラス繊維が好ましい。強化材（Ｄ）をガラス繊維とすることにより、組成物の成形性が向上するとともに、熱可塑性樹脂組成物から形成される成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特性および熱変形温度などの耐熱特性が向上する。強化材（Ｄ）とするガラス繊維の平均長さは、通常は０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｌ（繊維の平均長さ）／Ｄ（繊維の平均外径））が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０００〜３０００の範囲にある。【００４２】
強化剤（Ｄ）は、２種以上の充填材の混合物であってもよい。また、これらの充填材は、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理されていてもよい。たとえば、ビニルトリエトキシシラン、２-アミノプロピルトリエトキシシラン、２-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。【００４３】
強化材（Ｄ）における繊維状充填材は、集束剤が塗布されていてもよく、アクリル系、アクリル／マレイン酸変成系、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用される。上記表面処理剤を上記集束剤と併用してもよい。併用により、本発明の組成物中の繊維状充填材と、組成物中の他の成分との結合性が向上するので、外観がよくなり、強度特性も向上する。【００４４】
難燃助剤
本発明の難燃性ポリアミド組成物には、必要に応じて難燃助剤が含まれていてもよい。難燃助剤とは、難燃剤と併用することで難燃化作用を著しく高めるものであればよい。難燃助剤は、公知のものを使用すればよい。難燃助剤の具体例には、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏなどのホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化マグネシウム、リン酸アルミニウム、ベーマイトが含まれる。難燃助剤の他の例には、リン酸、ピロリン酸およびポリリン酸から選択される１種以上のリン化合物と、メラミン、メラム、メレムから選択される１種以上の化合物との塩なども含まれる。
難燃助剤は、一種単独で、または２種類以上の組み合わせとしてもよい。【００４５】
その他の添加剤
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、上記のような各成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の耐熱安定剤、耐候安定剤、流動性向上剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤、核剤、繊維補強剤、カーボンブラック、タルク、クレー、マイカなどの無機化合物などの、種々公知の配合剤を含有していてもよい。【００４６】
例えば、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、通常用いられるイオン捕捉剤などの添加剤を含有しうる。イオン捕捉剤の例には、ハイドロタルサイトが知られている。さらに本発明の難燃性ポリアミド組成物は、上記のうち繊維補強剤を含有していると、より一層耐熱性、難燃性、剛性、引張強度、曲げ強度、衝撃強度が向上する。【００４７】
さらに本発明の難燃性ポリアミド組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体を含有していてもよい。他の重合体の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４-メチル-１-ペンテン、エチレン・１-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１-ブテン共重合体、ポリオレフィンエラストマーなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＰＰＳ、ＬＣＰ、テフロン（登録商標）などが含まれる。本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ポリオレフィンの変性体などを含有していてもよい。ポリオレフィンの変性体の例には、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基等で変性されている変性ポリオレフィンエラストマー（変性ポリエチレン、変性ＳＥＢＳなどの変性芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体またはその水素化物、変性エチレン・プロピレン共重合体など）などが含まれる。【００４８】
[難燃性ポリアミド組成物]
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）および強化材（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）を２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％の割合で含むことが好ましい。難燃性ポリアミド組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の量が２０質量％以上であると十分な靭性を得ることができ、また８０質量％以下であると十分な難燃剤を含むことができ、難燃性を得ることができる。【００４９】
難燃剤（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）および強化材（Ｄ）の合計に対して、１０〜２０質量％、好ましくは１３〜１９質量％であることが好ましい。リン含有量換算された難燃剤（Ｂ）の含有量は、２〜５質量％、好ましくは３〜４．６質量％である。難燃性ポリアミド組成物中の難燃剤（Ｂ）の含有量が、１０質量％以上であると、十分な難燃性を得ることができ、２０質量％以下であると成形時の流動性、成形品の靭性等、およびリフロー耐熱性が低下することがなく好ましい。【００５０】
脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）および強化材（Ｄ）の合計量に対して、０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％である。前記範囲内とすると、成形時の流動性とガス発生防止の両立が可能となる。難燃性ポリアミド組成物中の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、０．０５質量％以上であると、ポリアミド樹脂組成物に良好な流動性が付与されうる。また、１質量％以下であると、射出成形時におけるガス発生量が増大しないため好ましい。【００５１】
強化材（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）の合計量に対して、０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％であることが好ましい。前記含有量が５０質量％以下であると、射出成形時における流動性が低下することなく好ましい。【００５２】
難燃助剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）、および強化材（Ｄ）の合計量に対して、０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％であることが好ましい。【００５３】
さらに本発明の難燃性ポリアミド組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、前述の他の任意の添加剤を含むことができる。【００５４】
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ＵＬ９４規格に準じた燃焼性評価がＶ−０であることが好ましい。また、温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間吸湿させた後のリフロー耐熱温度は２５０〜２８０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であることが好ましい。【００５５】
本発明の難燃性ポリアミド組成物の機械物性、つまり靭性の指標となる破壊エネルギーは、５０〜７０ｍＪ、好ましくは５２〜７０ｍＪであることが好ましい。難燃性ポリアミド組成物をバーフロー金型へ射出成形して求めた流動長は、５０〜９０ｍｍ、好ましくは５５〜８０ｍｍであることが好ましい。【００５６】
このように、本発明の難燃性ポリアミド組成物は、鉛フリーはんだを使用した表面実装に要求される優れた耐熱性を有し、４６ナイロン同等以上の高い靭性を有するとともに、高い溶融流動性、難燃性および成形安定性を有する材料であって、特に電気電子部品用途に好適に使用可能である。【００５７】
２．難燃性ポリアミド組成物の調製方法について
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、公知の樹脂混練手法を採用して製造されうる。例えば各成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用することができる。【００５８】
また特に限定されるものではないが、脂肪酸金属塩（Ｃ）の添加方法によって、難燃性ポリアミド組成物の製法は、以下の２つに大別されうる。１）ポリアミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、および脂肪酸金属塩（Ｃ）、ならびに任意の強化材（Ｄ）を含む組成物を、溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得る方法；２）前記ポリアミド樹脂組成物からなるペレット（脂肪酸金属塩（Ｃ）は含まれていてもいなくてもよい）に、脂肪酸金属塩（Ｃ）を混合する方法。【００５９】
これらの手法を採用することで、成形時の流動性と成形品の靭性のバランスに優れた組成物が得られるが、特に２）の方法により、同じ組成内容でも成形時の流動性に優れた組成物が得られる。肪酸金属塩（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と比べて一般的に耐熱性が低い。そのため、肪酸金属塩（Ｃ）の一部が、押出成形中に組成物から揮発して除去される傾向がある。揮発して除去される量を想定して、肪酸金属塩（Ｃ）の仕込量を増量してもよいが、量を増やしすぎてもべたつきや組成物としての耐熱性の低下などの問題が生じやすい。つまり、仕込量が同じ場合には、２）の添加方法の方が組成物中の脂肪族金属塩（Ｃ）の残存量を維持しやすい。【００６０】
３．成形体および電子電気部品材料について
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法などの公知の成形法を利用することにより、各種成形体に成形することができる。
本発明の難燃性のポリアミド組成物は、成形安定性、耐熱性、機械物性の面に優れており、これらの特性が要求される分野、あるいは精密成形分野の用途に用いることができる。具体的には、自動車用電装部品、電流遮断器、コネクター、ＬＥＤ反射材料などの電気電子部品、コイルボビン、ハウジング等の各種成形体が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例および比較例において、各性状の測定および評価は以下の方法で実施した。【００６２】
［極限粘度[η]］
ＪＩＳ  Ｋ６８１０−１９７７に準拠して、ポリアミド樹脂０．５ｇを９６．５％硫酸溶液５０ｍｌに溶解して試料溶液とした。２５±０．０５℃の条件下で、試料溶液の流下秒数をウベローデ粘度計で測定し、以下の式に基づいて、極限粘度を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１+０．２０５ηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：ブランク硫酸の流下秒数（秒）【００６３】
［融点（Ｔｍ）］
ＤＳＣ７（ＰｅｒｋｉｎＥｌｅｍｅｒ社製）を用いて、まず３３０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温せしめ、その後１０℃／分で昇温した。このときの融解に基づく吸熱ピークを融点とした。【００６４】
［燃焼性試験］
射出成形で調製した１／３２インチ×１／２×５インチの試験片を用いて、ＵＬ９４規格（１９９１年６月１８日付のＵＬ  Ｔｅｓｔ  Ｎｏ．ＵＬ９４）に準拠して、垂直燃焼試験を行い、難燃性を評価した。
成形機：ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ（ソディックプラステック社製）
成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃【００６５】
［リフロー耐熱性試験］
射出成形で調製した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を、温度４０℃、相対湿度９５％で９６時間調湿した。
成形機：ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ（ソディックプラステック社製）
成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１００℃【００６６】
前記のとおりに調湿処理を行った試験片を、厚み１ｍｍのガラスエポキシ基板上に載置した。さらに基板上に温度センサーを設置した。得られたサンプルを、エアーリフローはんだ装置（エイテックテクトロン（株）製ＡＩＳ−２０−８２−Ｃ）に配置して、図１に示す温度プロファイルのリフロー工程を施した。【００６７】
図１に示されるように、１）所定の速度で温度２３０℃まで昇温し、２）次いで２０秒間かけて、設定温度（ａは２７０℃、ｂは２６５℃、ｃは２６０℃、ｄは２５０℃、ｅは２４０℃）まで加熱し、３）２３０℃まで降温した。このときに、試験片が溶融せず、かつ表面にブリスターが発生しない設定温度の最大値を求めた。求めた設定温度の最大値をリフロー耐熱温度とした。【００６８】
一般的に、吸湿した試験片のリフロー耐熱温度は、絶乾状態のリフロー温度と比較して低い傾向がある。また、ポリアミド樹脂／難燃剤量の比率が低くなるにつれて、リフロー耐熱温度は低下する傾向にある。【００６９】
［曲げ試験］
射出成形で調製した長さ６４ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機（ＮＴＥＳＣＯ社製，ＡＢ５）で曲げ試験を行った。スパンを２６ｍｍ、曲げ速度を５ｍｍ／分とした。曲げ強度、歪量、弾性率、およびその試験片を破壊するのに要するエネルギー（靭性）を測定した。
成形機：ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ（ソディックプラステック社製）
成形機シリンダー温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１００℃【００７０】
［流動長試験（流動性）］
幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのバーフロー金型を使用して以下の条件で射出成形し、金型内の樹脂の流動長（ｍｍ）を測定した。
射出成形機：ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ（ソディック  プラステック社製）
射出設定圧力：２０００ｋｇ／ｃｍ２
シリンダー設定温度：各ポリアミド樹脂の融点＋１０℃
金型温度：１２０℃【００７１】
実施例または比較例において使用した、ポリアミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）および強化材（Ｄ）を以下に示す。【００７２】
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
（ポリアミド樹脂（Ａ−１））
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：６２．５モル％、アジピン酸：３７．５モル％）、ジアミン成分単位（１,６-ジアミノヘキサン：１００モル％）
極限粘度[η]：０．８ｄｌ／ｇ
融点：３２０℃
【００７３】
（ポリアミド樹脂（Ａ−２））
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：６２．５モル％、アジピン酸：３７．５モル％）、ジアミン成分単位（１,６-ジアミノヘキサン：１００モル％）
極限粘度[η]：１．０ｄｌ／ｇ
融点：３２０℃【００７４】
（ポリアミド樹脂（Ａ−３））
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：５５モル％、アジピン酸：４５モル％）、ジアミン成分単位（１,６-ジアミノヘキサン：１００モル％）
極限粘度[η]：０．８ｄｌ／ｇ
融点：３１０℃【００７５】
（ポリアミド樹脂（Ａ−４））
組成：ジカルボン酸成分単位（テレフタル酸：５５モル％、アジピン酸：４５モル％）、ジアミン成分単位（１,６-ジアミノヘキサン：１００モル％）
極限粘度[η]：１．０ｄｌ／ｇ
融点：３１０℃【００７６】
［難燃剤（Ｂ）］
クラリアントジャパン社製、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０（リン含有量：２３．８質量％）【００７７】
[脂肪酸金属塩（Ｃ）]
モンタン酸カルシウム（商品名；リコモントＣａＶ１０２、クラリアントジャパン社製）
ステアリン酸バリウム（Ｂａ−Ｓｔ）、ステアリン酸アルミニウム（Ａｌ−Ｓｔ）、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ）、ベヘン酸リチウム（Ｌｉ−Ｂｅｈ）、ベヘン酸カルシウム（Ｃａ−Ｂｅｈ）、モンタン酸リチウム（Ｌｉ−Ｍｏｎ）、モンタン酸亜鉛（Ｚｎ−Ｍｏｎ）：以上、日東化成工業社製【００７８】
脂肪酸金属塩化合物との比較対象として、以下の脂肪酸エステル化合物および脂肪酸アミド化合物を使用した。
ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル：（ニッサンエレクトール ＷＥＰ−５、日本油脂社製）
エチレンビスエルカ酸アマイド：（アルフロー ＡＤ−２２１Ｐ、日本油脂社製）【００７９】
［強化材（Ｄ）］
ガラス繊維（セントラル硝子（株）製、ＥＣＳ０３−６１５）
タルク（松村産業（株）製、商品名：ハイフィラー＃１００ハクド９５）
タルクの含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、脂肪酸金属塩（Ｃ）、強化材（Ｄ）、タルクの合計に対して、０．７質量％とした。【００８０】
[実施例１〜９]および[比較例１〜９]
上記各成分を、表１および表２に示すような量比で混合し、温度３２０℃に設定した二軸ベント付押出機に装入し、溶融混練してペレット状組成物を得た。次いで、得られた難燃性ポリアミド組成物について各性状を評価した。それらの結果を表１〜表３に示す。【００８１】
【表１】
2008126381.tif 000003
【００８２】
【表２】
2008126381.tif 000004
【００８３】
【表３】
2008126381.tif 000005
【００８４】
次に、実施例２で得られたポリアミド樹脂組成物９９．７５質量部に、表４に示すような脂肪酸金属塩（Ｃ）０．２５質量部を添加してドライブレンドした。ブレンドした組成物を、射出成形した。前述と同様の方法で流動長を測定するとともに、成形時のガス発生量を目視で評価した。ガス発生量がないものを○、若干見受けられたものを△、発生量が多く使用に問題があるものを×と評価した。【００８５】
熱安定性に優れる樹脂組成物は、ガス発生量が少なく金型を汚染しにくくなるため、成形性が良好であると判断される。各々の評価結果を表４に示す。【００８６】
【表４】
2008126381.tif 000006
【００８７】
ステアリン酸カルシウムの炭素数（比較例１０および１１）は、ベヘン酸リチウムの炭素数やモンタン酸カルシウムの炭素数などと比較して小さく、かつその融点がもっとも低い。そのため、ガスの発生量が多くなることがある。【００８８】
本出願は、２００７年３月３０日出願の出願番号ＪＰ２００７−９０３７１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の難燃性ポリアミド組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、靭性等の機械物性、リフローはんだ工程における耐熱性、難燃性、および流動性に優れるとともに、成形時における熱安定性が良好である。
特に、ファインピッチコネクターのような薄肉成形品を、鉛フリーはんだの様な高融点はんだを使用して表面実装方式で部品を組み立てる電気・電子用途、あるいは精密成形分野の用途に良好に用いることができる。
【図１】
2008126381.tif 000007
【国際調査報告】
2008126381.tif 000008
2008126381.tif 000009