(57)【要約】  例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の電気伝導度の向上に好適で、簡単な操作で安価かつ速やかに製造でき、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の伝導度を大幅に向上できるとともに、被膜の安定した物性を得られる導電性高分子の被膜製造方法を提供すること。  導電性高分子とそのド−パントの溶液１０を乾燥して製膜する導電性高分子の被膜製造方法であること。  前記溶液１０からの乾燥膜９を、反応容器１０を介し所定の溶剤１１と加圧二酸化炭素とで処理する。
2008155879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子とそのド−パントの溶液を乾燥して製膜する導電性高分子の被膜製造方法において、前記溶液からの乾燥膜を、反応容器を介し所定の有機溶剤と加圧二酸化炭素とで処理することを特徴とする導電性高分子の被膜製造方法。
【請求項２】
前記加圧二酸化炭素は、亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素または加圧二酸化炭素ガスである請求項１記載の導電性高分子の被膜製造方法。
【請求項３】
前記加圧二酸化炭素は亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素で、前記乾燥膜を亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素と有機溶剤との均一相中で処理する請求項１または請求項２記載の導電性高分子の被膜製造方法。
【請求項４】
前記加圧二酸化炭素は液化二酸化炭素で、前記乾燥膜を液化二酸化炭素と有機溶剤との液相中で処理する請求項１または請求項２記載の導電性高分子の被膜製造方法。
【請求項５】
前記加圧二酸化炭素は加圧二酸化炭素ガスで、前記乾燥膜を加圧二酸化炭素ガスと有機溶剤の蒸気の気相中で処理する請求項１または請求項２記載の導電性高分子の被膜製造方法。
【請求項６】
前記加圧二酸化炭素ガスは、０．１ＭＰａ乃至７．０ＭＰａである請求項２または請求項５記載の導電性高分子の被膜製造方法。
【請求項７】
前記導電性高分子とそのド−パントの溶液がＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）溶液である請求項１記載の導電性高分子の被膜製造方法。
【請求項８】
前記有機溶剤が高極性溶媒を添加したものである請求項１記載の導電性高分子の被膜製造方法。
【請求項９】
前記有機溶剤が、メタノ−ル若しくはエチレングリコ−ルまたはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）である請求項８記載の導電性高分子の被膜製造方法。
【請求項１０】
前記処理後、前記処理膜の残存溶剤を除去する請求項１記載の導電性高分子の被膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の電気伝導度の向上に好適で、簡単な操作で安価かつ速やかに製造でき、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の伝導度を大幅に向上できるとともに、被膜の安定した物性を得られる導電性高分子の被膜製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子を工業材料として見た場合、電気伝導度（以下、単に伝導度と呼ぶ）や加工性、および安定性が一定水準以上であることが要求されている。          
この観点から実際に実用化されているのは、ポリピロ−ル、ポリアニリン、ポリチオフェン（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン、以下、単にＰＥＤＯＴと呼ぶ）に限られている。
このうち、置換基を導入して構造制御を可能にしたＰＥＤＯＴは、高い伝導度と共に空気中での優れた安定性、耐熱性を備え、写真フィルム用の帯電防止材料として実用化され、また電解コンデンサの陰極材料として幅広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。【０００３】
しかし、現在市販されているＰＥＤＯＴは、ド−パントとして高分子電解質（ポリスチレンスルホン酸、以下、単にＰＳＳと呼ぶ）を用いて製膜性を向上させているため、その伝導度は低分子ド−パントを用いた場合よりも２〜３桁低くなり、その用途が制約される問題があって、予ねてよりその改善が望まれていた。【０００４】
一方、前記ＰＥＤＯＴにＰＳＳを用いたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの製膜時に、極性溶剤であるジメチルスルホキシド（以下、単にＤＭＳＯと呼ぶ）を添加すると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の伝導度が向上することが知られている。【０００５】
しかし、前記ＤＭＳＯの添加法は、ＤＭＳＯが高価なため製造コストが高くなり、またその製造過程でＤＭＳＯを添加後、残存溶媒を除去する際、ＤＭＳＯが高沸点のため、その処理コストが高くなり、しかも微量のＤＭＳＯが被膜に残存してしまうため、製膜後の物性の安定性に不安があった。【０００６】
ところで、出願人は、反応容器に一対の電極を収容し、該反応容器に重合液であるアニリンと超臨界二酸化炭素を導入し、かつこれに界面活性剤を導入して乳濁し、この超臨界状態の下で一方の電極である被処理部材にポニアニリン薄膜を析出する、導電性有機被膜の製造方法を提案している（例えば、特許文献１）。  【０００７】
しかし、前記導電性有機被膜の製造方法は、高価なアニリンと電源を要し、被膜の析出作業が煩雑で、製造コストが高価になるとともに、析出したポニアニリン薄膜の伝導度が５Ｓ／ｃｍ程度で、概して低いという問題があった。【０００８】
【非特許文献１】小林征男著「導電性高分子の最新応用技術」株式会社シーエムシー出版、２００４年４月３０日  第１刷発行、ｐ．１７−１８
【特許文献１】特開２００４−１４３５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題を解決し、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の電気伝導度の向上に好適で、簡単な操作で安価かつ速やかに製造でき、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の伝導度を大幅に向上できるとともに、被膜の安定した物性を得られる導電性高分子の被膜製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、導電性高分子とそのド−パントの溶液を乾燥して製膜する導電性高分子の被膜製造方法において、前記溶液の乾燥膜を、反応容器を介し所定の有機溶剤と加圧二酸化炭素とで処理し、前記乾燥膜に溶剤と加圧二酸化炭素とを浸透させて、簡単な操作で速やかに調質ないし改質し、その処理膜の電気伝導度を有機溶剤のみを用いた処理に比べ、大幅に向上し得るようにしている。
請求項２の発明は、加圧二酸化炭素は、亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素または加圧二酸化炭素ガスであり、亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素の場合は、確実かつ安定した製膜と処理膜の電気伝導度を得られ、液化二酸化炭素の場合は、比較的安価な設備で安定した製膜と処理膜の電気伝導度を得られ、加圧二酸化炭素ガスの場合は、安価な設備で容易に製膜し、生産性を向上し得るようにしている。
請求項３の発明は、前記加圧二酸化炭素は亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素で、前記乾燥膜を亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素と有機溶剤との均一相中で処理し、確実かつ安定した製膜と処理膜の電気伝導度を得られるようにしている。【００１１】
請求項４の発明は、前記加圧二酸化炭素は液化二酸化炭素で、前記乾燥膜を液化二酸化炭素と有機溶剤との液相中で処理し、液化二酸化炭素と有機溶剤との均一相の下で、比較的安価な設備で安定した製膜と均質の処理膜を得られるようにしている。
請求項５の発明は、前記加圧二酸化炭素は加圧二酸化炭素ガスで、前記乾燥膜を加圧二酸化炭素ガスと有機溶剤の蒸気との気相中で処理し、乾燥膜を液化二酸化炭素と有機溶剤とに浸漬させることなく、またその浸漬状況を確認する煩雑を解消して、容易かつ合理的に製膜するとともに、低圧の加圧二酸化炭素での製膜を実現し、製膜の容易化と製膜設備の低廉化、並びに生産性の向上を図れるようにしている。
請求項６の発明は、前記加圧二酸化炭素ガスは、０．１ＭＰａ乃至７．０ＭＰａで、超臨界二酸化炭素や液化二酸化炭素に比べ、低圧の加圧二酸化炭素での製膜を実現し、製膜の容易化と製膜設備の低廉化を図れるようにしている。【００１２】
請求項７の発明は、前記導電性高分子とそのド−パントの溶液（分散液）がＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）溶液で、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の伝導度を大幅に向上し、伝導度が低分子ド−パントを用いた場合よりも非常に低かった従来の問題を解決し、用途の制約を解消し得るようにしている。
請求項８の発明は、前記有機溶剤が高極性溶媒を添加したもので、処理膜の電気伝導度を安価な溶媒を用いることによって大幅に向上し、これを容易かつ安価に製造し得るようにしている。
請求項９の発明は、前記有機溶剤が、メタノ−ル若しくはエチレングリコ−ルまたはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）で、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の電気伝導度を大幅に向上することができ、しかもメタノ−ルやエチレングリコ−ルは安価で、このうちメタノ−ルは低沸点であるから、導電性高分子の被膜を安価かつ速やかに製造できるとともに、前記処理膜の残存溶剤を容易かつ速やかに除去するようにしている。
請求項１０の発明は、前記処理後、前記処理膜の残存溶剤を除去して、導電性高分子の被膜の安定した物性を得られるようにしている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明は、導電性高分子とそのド−パント溶液からの乾燥膜を、反応容器を介し所定の有機溶剤と加圧二酸化炭素とで処理し、前記乾燥膜に溶剤と加圧二酸化炭素とを浸透させて、簡単な操作で速やかに調質ないし改質し、その処理膜の電気伝導度を有機溶剤のみを用いた処理に比べ、大幅に向上することができる。
請求項２の発明は、加圧二酸化炭素は、亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素または加圧二酸化炭素ガスであるから、亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素の場合は、確実かつ安定した製膜と処理膜の電気伝導度を得られ、液化二酸化炭素の場合は、比較的安価な設備で安定した製膜と処理膜の電気伝導度を得られ、加圧二酸化炭素ガスの場合は、安価な設備で容易に製膜し、生産性を向上することができる。
請求項３の発明は、前記加圧二酸化炭素は亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素で、前記乾燥膜を亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素と有機溶剤との均一相中で処理するから、確実かつ安定した製膜と処理膜の電気伝導度を得られる効果がある。【００１４】
請求項４の発明は、前記加圧二酸化炭素は液化二酸化炭素で、前記乾燥膜を液化二酸化炭素と有機溶剤との液相中で処理するから、液化二酸化炭素と有機溶剤との均一相の下で、比較的安価な設備で安定した製膜と均質の処理膜を得られる効果がある。
請求項５の発明は、前記加圧二酸化炭素は加圧二酸化炭素ガスで、前記乾燥膜を加圧二酸化炭素ガスと有機溶剤の蒸気との気相中で処理するから、乾燥膜を液化二酸化炭素と有機溶剤とに浸漬させることなく、またその浸漬状況を確認する煩雑を解消して、容易かつ合理的に製膜できるとともに、低圧の加圧二酸化炭素での製膜を実現し、製膜の容易化と製膜設備の低廉化を図ることができる。
請求項６の発明は、前記加圧二酸化炭素ガスは、０．１ＭＰａ乃至７．０ＭＰａであるから、超臨界二酸化炭素や液化二酸化炭素に比べ、低圧の加圧二酸化炭素での製膜を実現し、製膜の容易化と製膜設備の低廉化、並びに生産性の向上を図ることができる。【００１５】
請求項７の発明は、前記導電性高分子とそのド−パントの溶液（分散液）がＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）溶液であるから、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の伝導度を大幅に向上し、伝導度が低分子ド−パントを用いた場合よりも非常に低かった従来の問題を解決し、用途の制約を解消することができる。
請求項８の発明は、前記有機溶剤が高極性溶媒を添加したものであるから、処理膜の電気伝導度を安価な溶媒を用いることによって大幅に向上し、これを容易かつ安価に製造することができる。
請求項９の発明は、前記有機溶剤が、メタノ−ル若しくはエチレングリコ−ルまたはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）であるから、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の電気伝導度を大幅に向上することができ、しかもメタノ−ルやエチレングリコ−ルは安価で、このうちメタノ−ルは低沸点であるから、導電性高分子の被膜を安価かつ速やかに製造することができるとともに、前記処理膜の残存溶剤を容易かつ速やかに除去することができる。
請求項１０の発明は、前記処理後、前記処理膜の残存溶剤を除去するから、導電性高分子の被膜の安定した物性を得られる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の一実施形態を順に示す説明図で、同図（ａ）は本発明に使用したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の収容状況を示し、同図（ｂ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の所要量をマイクロピペットで採取し、ガラス板上に塗布している状況を示し、同図（ｃ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を自然乾燥後、乾燥室に収容して真空乾燥している状況を示し、同図（ｄ）は真空乾燥したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を反応容器に収容するとともに、該反応容器にメタノ−ルを収容している状況を示し、同図（ｅ）は反応容器に超臨界二酸化炭素を形成し、これをメタノ−ルと共に乾燥したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に浸透させて処理している状況を示し、同図（ｆ）は前記処理後、超臨界二酸化炭素を排出し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜を反応容器から取り出して、これを前記乾燥室に収容し、該乾燥室を加熱して真空乾燥し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜の残存溶剤を除去している状況を示し、同図（ｇ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜を乾燥室から取り出した状況を示している。
【００１７】
【図２】本発明におけるメタノ−ル添加量とＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ製膜の伝導度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明における超臨界二酸化炭素−メタノ−ルとの処理時間と、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ製膜の伝導度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の超臨界二酸化炭素−メタノ−ル処理したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ製膜の伝導度の安定性を示すグラフである。
【００１８】
【図５】本発明の第２の実施形態を順に示す説明図で、同図（ａ）は本発明に使用したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の収容状況を示し、同図（ｂ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の所要量をマイクロピペットで採取し、シャ−レ−に収容している状況を示し、同図（ｃ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を自然乾燥後、乾燥室に収容して真空乾燥している状況を示し、同図（ｄ）は真空乾燥したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を反応容器に収容するとともに、該反応容器にメタノ−ルを収容している状況を示し、同図（ｅ）は反応容器に超臨界二酸化炭素を形成し、これをメタノ−ルと共に乾燥したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に浸透させて反応させている状況を示し、同図（ｆ）は前記処理後、超臨界二酸化炭素を排出し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜を反応容器から取り出して、これを前記乾燥室に収容し、該乾燥室を加熱して真空乾燥し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜の残存溶剤を除去している状況を示し、同図（ｇ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜を乾燥室から取り出した状況を示している。
【００１９】
【図６】本発明の第３の実施形態を順に示す説明図で、同図（ａ）は本発明に使用したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の収容状況を示し、同図（ｂ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の所要量をマイクロピペットで採取し、ガラス板上に塗布している状況を示し、同図（ｃ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を自然乾燥後、乾燥室に収容して真空乾燥している状況を示し、同図（ｄ）は真空乾燥したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を反応容器に収容するとともに、該反応容器にメタノ−ルを収容している状況を示し、同図（ｅ）は反応容器に液化二酸化炭素を導入してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を浸漬し、これをメタノ−ルに相溶させて、乾燥したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に浸透させ処理している状況を示し、同図（ｆ）は前記処理後、液化二酸化炭素を排出し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜を反応容器から取り出して、これを前記乾燥室に収容し、該乾燥室を加熱して真空乾燥し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜の残存溶剤を除去している状況を示し、同図（ｇ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜を乾燥室から取り出した状況を示している。
【００２０】
【図７】本発明の第４の実施形態におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜に対する処理条件と伝導度との関係を示している。
【図８】本発明の第４の実施形態における超臨界二酸化炭素−ＤＭＳＯ処理において、ＤＭＳＯ量と伝導度との関係を示している。
【図９】本発明の第４の実施形態において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜のラマン錯乱スペクトルを、未処理と超臨界二酸化炭素単独処理と超臨界二酸化炭素−メタノ−ル混合系処理に分けて、示している。
【００２１】
【図１０】本発明の第５の実施形態を順に示す説明図で、同図（ａ）は本発明に使用したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の収容状況を示し、同図（ｂ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液の所要量をマイクロピペットで採取し、ガラス板上に塗布している状況を示し、同図（ｃ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液をスピンコ−タ−に収容して、スピンコ−タ−を回転し薄膜を形成している状況を示し、同図（ｄ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を乾燥室に収容して真空乾燥している状況を示し、同図（ｅ）は真空乾燥したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を反応容器の上方に収容するとともに、該反応容器にメタノ−ルを収容している状況を示し、同図（ｆ）は反応容器に液化二酸化炭素を導入し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜をメタノ−ルと液化二酸化炭素の液面上方で、二酸化炭素ガスと微量のメタノ−ルの蒸気が混在する混合気中に静置させて、乾燥したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に浸透させ処理している状況を示し、同図（ｇ）は前記処理後、液化二酸化炭素を排出し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜を反応容器から取り出して、これを前記乾燥室に収容し、該乾燥室を加熱して真空乾燥し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜の残存溶剤を除去している状況を示し、同図（ｈ）はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜を乾燥室から取り出した状況を示している。
【符号の説明】
【００２２】
２          溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液）
５，９      乾燥膜（一次／二次乾燥膜）
１０        反応容器（耐圧反応容器）
１１        溶剤（メタノ−ル）
２４        処理膜（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜）
２５        加圧二酸化炭素
２６        混合気
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を加圧二酸化炭素として超臨界二酸化炭素を利用して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の伝導度を向上する図示の実施形態について説明すると、図１は第１の実施形態の製造方法を順に示し、図１（ａ）において１は薬液収納容器で、内部にＰＳＳをＰＥＤＯＴのド−パントに用いた製膜素材であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入／１．３ｗｔ％、水で分散）２が収容されている。【００２４】
前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２を図１（ｂ）のように、容量５０μＬのマイクロピペット３を用いて所定量採取し、これを製膜具であるガラス板４上に滴下して約１ｃｍ×２ｃｍ四方に膜状に塗布し、これを一晩放置して自然乾燥した一次乾燥膜５を作製する。【００２５】
そして、前記一次乾燥膜５をヒ−タ６を備えた乾燥室７に収容し、該乾燥室７に真空ポンプ８を装備し、乾燥室７を１００℃の真空状態にして約３０分間真空乾燥する。この状況は図１（ｃ）のようである。
この後、乾燥室７を２００℃に昇温して約１分間真空乾燥し、前記溶液２の残存溶媒、すなわち水を除去して、ガラス板４上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２の二次乾燥膜９を作製する。このときの二次乾燥膜９の膜厚は、約２〜３μｍである。この場合、二次乾燥膜９の作製方法は前述の例に限定されない。【００２６】
この後、前記二次乾燥膜９を容積２４ｍＬの耐圧反応容器１０に収容し、該容器１０に伝導度改善溶剤の有機溶剤であるメタノ−ル１１を１ｍＬ入れ、蓋体１２を介して前記耐圧反応容器１０を密閉する。
前記耐圧反応容器１０を恒温槽１３、この実施形態では恒温水槽に収容し、該恒温水槽１３に１５分間置いて、耐圧反応容器１０の内部を３５℃に保持可能にしている。
前記耐圧反応容器１０は導管１４を介してガスボンベ１５に連通し、該ボンベ１５に超臨界形成流体である二酸化炭素が液化して収容されている。【００２７】
前記導管１４に、高圧送液ポンプ１６と冷凍回路（図示略）と加熱器１７が介挿され、これらによって前記二酸化炭素を耐圧反応容器１０に導入し、反応容器１０内の圧力を１２ＭＰａに形成し、反応容器１０内に二酸化炭素の超臨界状態を形成可能にしている。この状況は図１（ｄ）のようである。
図中、１８，１９は前記導管１４に介挿した開閉弁、２０は耐圧反応容器１０に連通する排出管で、該管２０に背圧弁２１が介挿されている。２２は耐圧反応容器１０内に連通する真空ポンプ、２３は耐圧反応容器１０の周面に装着したヒータである。【００２８】
前記耐圧反応容器１０を密閉後、該反応容器１０を３５℃に温度設定した恒温水槽１３に約１５分間収容し、耐圧反応容器１０の内部温度を３５℃にする。
この後、前記高圧送液ポンプ１６によって、ガスボンベ１５内の二酸化炭素を耐圧反応容器１０に導入し、該反応容器１０内の圧力を１２ＭＰａにして、反応容器１０内の二酸化炭素を超臨界状態にする。この状況は図１（ｅ）のようである。【００２９】
このようにして、前記超臨界二酸化炭素とメタノ−ルを、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの二次乾燥膜９に浸透させて処理し、該乾燥膜９を調質ないし改質して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４を作製する。【００３０】
前記処理膜２４の製作過程において、耐圧反応容器１０内の圧力が安定し、超臨界二酸化炭素によるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの二次乾燥膜９への浸透を開始してから１時間経過後、背圧弁２１を介して耐圧反応容器１０内の超臨界二酸化炭素をゆっくり放出し、耐圧反応容器１０内を大気圧に戻す。【００３１】
この後、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４を、ガラス板４と一緒に耐圧反応容器１０から取り出し、これを前記乾燥室７に収容する。
そして、前記乾燥室７を１００℃の真空状態にし、約１０分間真空乾燥後に２００℃に昇温して約５分間真空乾燥する。このようにすることによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４に残留するメタノ−ルを蒸発させて除去する。この状況は図１（ｆ）のようである。【００３２】
この場合、前記処理膜２４の残存溶剤の除去方法は、前述の方法に限らず通風乾燥や自然乾燥を採り得るが、前記のような加熱乾燥の場合は、溶剤であるメタノ−ルは低沸点（６４．６℃）であるから、残存溶剤の除去を容易かつ速やかに行なえる。【００３３】
この後、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４を図１（ｇ）のように乾燥室７から取り出し、その膜厚と電気抵抗値を測定し、伝導度を算出する。【００３４】
実施形態では膜厚を表面粗さ計により段差測定で決定し、電気抵抗値は抵抗率計により４探針法で測定した。なお、膜の伝導度計算は抵抗率補正係数を４．５３２とし、伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ω（抵抗値）×４．５３２×膜厚の演算式に基いて算出した。いずれの伝導度も２回以上の実験の平均値とした。この結果、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４の伝導度として、４５．５Ｓ／ｃｍを得た。【００３５】
一方、発明者は、前記実験結果を確認するため、超臨界二酸化炭素処理前のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの各種被膜の伝導度を、前述と同様の要領で測定したところ、前記二次乾燥膜９の伝導度は０．１Ｓ／ｃｍで、これは低分子ド−パント（トルエンスルホン酸）を用いたときよりも２〜３桁低いことが確認された。【００３６】
また、前記一次乾燥膜５の作製時にメタノ−ルを添加して得られた被膜の伝導度は、０．１１Ｓ／ｃｍで、前記二次乾燥膜９の伝導度と同等であった
したがって、メタノ−ル存在の下で超臨界二酸化炭素処理したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４の伝導度は、４５．５Ｓ／ｃｍであるから、一次乾燥膜５の伝導度の約４００倍以上、向上していることが確認された。【００３７】
このような伝導度向上のメカニズムは明らかではないが、実施形態のメタノ−ルの溶剤系で処理することによって、ド−パント（ＰＳＳ）や導電性高分子鎖（ＰＥＤＯＴ）の分散状態、相互作用等が変化して、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜２４の内部構造が電子を流すのに適した状態に変化したためと考えられる。【００３８】
更に、発明者は、前記実験結果を確認するため、超臨界二酸化炭素処理に添加する溶剤の伝導度への影響を確認したところ、溶媒を全く添加しない超臨界二酸化炭素単独の処理では、伝導度の向上は観察されなかった。【００３９】
一方、メタノ−ル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の高極性溶媒を添加すると、それらの伝導度は４５．５Ｓ／ｃｍ、４１．２Ｓ／ｃｍと高く、一方、クロロホルムの伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍで、無極性溶媒では伝導度は殆ど向上しなかった。【００４０】
したがって、高極性溶媒の添加が効果的であると思われるが、エタノ−ルやメチルピロリジノンの伝導度は、それぞれ５．２５Ｓ／ｃｍ、３．５９Ｓ／ｃｍで低いため、溶剤極性以外にも伝導度向上に寄与する因子が存在すると考えられる。【００４１】
次に、発明者は、前記実験結果を確認するため、超臨界二酸化炭素に添加したメタノ−ルの添加量を変えて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４の伝導度を測定した。
この結果は図２のようで、ごく僅か（１０μＬ）の添加でも伝導度が一桁上昇し、１％程度以上では約５０Ｓ／ｃｍとなった。【００４２】
これは乾燥のみのデ−タ、すなわち前記二次乾燥膜９の伝導度０．１Ｓ／ｃｍの約５００倍に相当し、メタノ−ル添加の有効性が確認され、顕著な伝導度向上が観察された。そして、メタノ−ルの添加量が２〜４％程度で、伝導度が約６０〜７０Ｓ／ｃｍに安定することが観察された。【００４３】
また、発明者は、メタノ−ルを４％添加したときの、超臨界二酸化炭素処理の時間と伝導度との関係を確認した。
この結果は図３のようで、処理時間が５分でも明らかな伝導度向上が観察され、処理時間が１時間程度から略一定値となり、４０時間の処理では伝導度の低下が観察された。したがって、前記超臨界二酸化炭素処理の効果を比較的短時間で得られることが確認された。【００４４】
一方、発明者は、メタノ−ルを４％添加して、超臨界二酸化炭素の温度と圧力を変えたときのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４の伝導度に与える影響を観察したところ、表１の結果を得られた。【００４５】
【表１】
2008155879.tif 000003
【００４６】
前記表１によれば、温度や圧力を変えても、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４の伝導度はあまり変化しなかった。また、高圧力（２０ＭＰａ）、高温度（８０℃）では僅かに伝導度が低くなり、臨界点近傍（３５℃、７ＭＰａ）でも特別な伝導度向上は観測されなかった。したがって、前記超臨界二酸化炭素処理に、温度と圧力の変化に相関関係はないと考えられる。【００４７】
更に、発明者は、厚さの異なるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４に対し、メタノ−ルを４％添加して、前述の要領で超臨界二酸化炭素処理を行ない、その伝導度向上に対するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜厚の影響を実験した。表２はその結果を示す。表中、未処理は、前記超臨界二酸化炭素処理前の二次乾燥膜９の状態を指している。【００４８】
【表２】
2008155879.tif 000004
【００４９】
前記表２によれば、超臨界二酸化炭素処理した全ての膜厚のものは、未処理のものに比べ、伝導度が４０〜３６０倍向上することが観察され、また超臨界二酸化炭素処理では、厚膜の１０μｍや２０μｍのものは、３μｍよりもやや低い伝導度で、厚膜に対する処理条件の最適化が必要になると考えられる。【００５０】
次に、発明者は、前記超臨界二酸化炭素処理によって伝導度が高くなった３種類の試料について、伝導度の安定性を実験したところ、図４の結果を得た。
このうち、試料１および試料２は前記超臨界二酸化炭素処理を１時間行なったもの、試料３は超臨界二酸化炭素処理を終夜処理したものを用いている【００５１】
前記実験室は非温度制御の室温条件の下で、３種類の膜厚（２〜３μｍ）のものを５ケ月間に亘って観測した。この結果、何れの膜厚のものも高い伝導度を保持し、伝導度を向上した試料の膜の安定性が確認された。特に、試料１，２が試料３と遜色ない安定した伝導度を保持することが確認され、実用的な処理法の選択に重要である。【００５２】
更に、発明者は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を変えた場合の伝導度向上を確認した。すなわち、下記の汎用グレ−ドと、２種類の高伝導度グレ−ドの計三種類の試料を用意し、これらに伝導度向上の処理を行なわない処理なしと、前記実施形態の超臨界二酸化炭素−メタノ−ル処理と、前記ＤＭＳＯ処理し、それらの伝導度を測定して伝導度向上を確認した。
表３はその結果を示す。【００５３】
【表３】
2008155879.tif 000005
【００５４】
前記表３によれば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製（汎用グレ−ド相当）は、何れの処理でも処理なしに対し、４００倍以上の略同等の伝導度向上が確認された
また、Ａｌｄｒｉｃｈよりも高伝道度グレ−ドの、（Ｂａｙｔｒｏｎ（商品名）  Ｐ  ＨＣ  Ｖ４、Ｂａｙｔｒｏｎ（商品名）  Ｐ  Ｈ５００）では、超臨界二酸化炭素−メタノ−ル処理と、前記ＤＭＳＯ処理のどちらの処理でも、１０２オ−ダ−の高い伝導度を示し、ＤＭＳＯ処理の方がやや高い伝導度となった。
ただし、実用上は、どちらの処理で得られた膜も、現在使用されているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜として、最高レベルの伝導度とみなすことができる。【００５５】
このように前記実施形態では、超臨界二酸化炭素に安価なメタノ−ルを添加して処理するから、高価な溶剤のＤＭＳＯを添加する方法に比べ、処理コストが安価で、ＤＭＳＯの添加法と同等の伝導度が得られる。【００５６】
次に、発明者は前述の二次乾燥を省略し、代わりに自然乾燥状態の一次乾燥膜５で、前記超臨界二酸化炭素−メタノ−ル処理を試みた。処理条件は前述と同様で、反応容器１０を３５℃、１２ＭＰａに設定し、処理時間を１時間とした。【００５７】
この場合の自然乾燥は前述と同様に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２を容量５０μＬのマイクロピペット３を用いて所定量採取し、これをガラス板４上に滴下して約１ｃｍ×２ｃｍ四方に膜状に塗布し、これを前述のように一晩放置して自然乾燥する代わりに、実験室雰囲気下（室温２５℃、湿度非制御で湿度５０％前後）で１２時間自然乾燥し、一次乾燥膜５を作製した。【００５８】
そして、前記一次乾燥膜５を前記反応容器１０に収容し、前記条件の下で超臨界二酸化炭素−メタノ−ル処理し、得られたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜２４を乾燥室７に収容し、これを１００℃で約３０分間真空乾燥後、膜厚および抵抗値を測定して、伝導度４０．６Ｓ／ｃｍを算出した。
この結果、前述の二次乾燥を省略しても、前述の伝導度４５．５Ｓ／ｃｍと遜色のない伝導度を得られることが確認された。【００５９】
なお、発明者は、乾燥室７を２００℃に昇温してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ処理膜２４を約５分間真空乾燥したが、前記処理膜２４の電気抵抗値の変化は観察されなかった。
前述の実験では実際に残存溶媒評価を直接行っていないが、前述の１００℃、約３０分の真空乾燥で残存溶媒は殆ど残っていないと考えられる。【００６０】
したがって、長時間自然乾燥した一次乾燥膜５は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２の溶媒（水）が十分揮発しており、そのまま超臨界二酸化炭素／メタノ−ル処理しても、所期の伝導度向上の効果が得られることが確認された。
ちなみに、６時間放置した一次乾燥膜５について、１００℃、３０分、２００℃、１分の条件で真空乾燥したところ、一次乾燥膜５の亀裂、破壊、表面形態変化は全く観察されなかった。この結果、実験室条件下で６時間放置した一次乾燥膜５には、殆ど溶媒（水）は残っていないと推測される。【００６１】
図５（ａ）〜（ｇ）は第２の実施形態による製造方法を順に示したもので、図１の実施形態の構成と対応する部分に同一の符号を用いている。
この第２の実施形態では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２をマイクロピペット３を用いて２ｍＬ採取し、これを製膜具であるシャ−レ４に収容し、これを一週間放置して自然乾燥した一次乾燥膜５を作製する。この状況は図５（ａ），（ｂ）のようである。【００６２】
次に、前記一次乾燥膜５をヒ−タ６を備えた乾燥室７に収容し、該乾燥室７を真空ポンプ８を介し、１００℃の真空状態にして約３０分間真空乾燥し、次いで２００℃に昇温して約１分間真空乾燥し、残存溶媒を除去してシャ−レ４内にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２を強制的に乾燥した二次乾燥膜９を作製する。このときの二次乾燥膜９の膜厚は、約２０μｍである。この状況は図５（ｃ）のようである。この場合、二次乾燥膜９の作製方法は前述の例に限らない。【００６３】
この後、前記二次乾燥膜９を容積５０ｍＬの耐圧反応容器１０に収容するとともに、該反応容器１０に伝導度改善溶媒であるメタノ−ル１１を１ｍＬ入れ、蓋体１２を介して前記耐圧反応容器１０を密閉する。この状況は図５（ｄ）のようである。
そして、前記耐圧反応容器１０を恒温槽１３、この実施形態では恒温水槽に収容し、前記耐圧反応容器１０を恒温水槽１３に１５分間置いて、その内部温度を３５℃に保持する。【００６４】
この後、高圧送液ポンプ１６によって、ガスボンベ１５内の二酸化炭素を耐圧反応容器１０に導入し、該反応容器１０内の圧力を１２ＭＰａにして、反応容器１０内の二酸化炭素を超臨界状態にし、この超臨界二酸化炭素をメタノ−ルと共にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの二次乾燥膜９に浸透させて処理し、該乾燥膜９を調質ないし改質してＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４を作製する  この状況は図５（ｅ）のようである。【００６５】
前記処理膜２４の製作過程において、耐圧反応容器１０内の圧力が安定し、超臨界二酸化炭素によるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの二次乾燥膜９への浸透を開始してから１時間経過後、背圧弁２１を介して耐圧反応容器１０内の超臨界二酸化炭素をゆっくり放出し、耐圧反応容器１０内を大気圧に戻す。【００６６】
この後、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４を、シャ−レ−４と一緒に耐圧反応容器１０から取り出し、これを前記乾燥室７に収容する。
そして、前記乾燥室７を１００℃の真空状態にし、約１０分間真空乾燥後に２００℃に昇温して約５分間真空乾燥する。このようにすることによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４に残留するメタノ−ルが蒸発し、メタノ−ルの残存を除去する。
この状況は図５（ｆ）のようである。この場合、前記処理膜２４の残存溶剤の除去方法は、前述の方法に限らず通風乾燥や自然乾燥を採り得る。【００６７】
この後、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４を図５（ｇ）のように耐圧反応容器１０から取り出し、その膜厚と電気抵抗値を前述と同様の要領で測定し、伝導度を算出する。
この結果、この第２の実施形態では伝導度１４．７Ｓ／ｃｍを得た。【００６８】
このように第２の実施形態は、第１の実施形態に比べ大量のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２を、大きな製膜具４と大容積の耐圧反応容器１０を使用し、厚膜の二次乾燥膜９を形成するとともに、これにメタノ−ルを添加して超臨界二酸化炭素を浸透させ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４を得たものであるが、その処理膜２４の伝導度は、第１の実施形態よりも低下している。【００６９】
図６（ａ）〜（ｇ）は第３の実施形態による製造方法を順に示したもので、図１の実施形態の構成と対応する部分に同一の符号を用いている。
この第３の実施形態では、前述のような超臨界二酸化炭素の代わりに、液化二酸化炭素にメタノ−ルを添加して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの二次乾燥膜９を処理し、その伝導度を向上した。【００７０】
この第３の実施形態では、図６（ａ）〜（ｃ）のように二次乾燥膜９を第１の実施形態と同様の要領で作製し、該二次乾燥膜９をガラス板４と一緒に容積２４ｍＬの耐圧反応容器１０に収容し、該容器１０にメタノ−ル１１を１ｍＬ入れ、蓋体１２を介して前記耐圧反応容器１０を密閉する。【００７１】
前記耐圧反応容器１０を２８℃の恒温水槽１３に収容し、該耐圧反応容器１０を導管１４を介してガスボンベ１５に連通している。前記導管１４に開閉弁１８，１９が介挿され、その開閉操作を介して、ガスボンベ１５に充填された高圧の液化二酸化炭素を耐圧反応容器１０に導入可能にしている。この状況は図６（ｄ）のようである。
このように、導管１４には前述の高圧送液ポンプ１６や、冷凍回路（図示略）、加熱器１７の介挿を省略し、簡素な構成で対応可能にしている。【００７２】
この後、前記開閉弁１８，１９を開弁し、ガスボンベ１５内の液化二酸化炭素を耐圧反応容器１０に導入し、ガラス板４全体を加圧二酸化炭素２５である液化二酸化炭素２５に浸漬させたところで、開閉弁１８，１９を閉弁する。この状況は図６（ｅ）のようで、この状態を１時間維持する。
この場合の耐圧反応容器１０は２８℃で、内部圧力は６．４ＭＰａである【００７３】
このようにして、液化二酸化炭素２５をメタノ−ルに相溶させ、これを二次乾燥膜９に浸透させて処理し、該乾燥膜９を調質ないし改質して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４を作製する。【００７４】
前記時間経過後、すなわち二次乾燥膜９の処理後、背圧弁２１を介して液化二酸化炭素２５をゆっくり放出し、耐圧反応容器１０内を大気圧に戻す。
この後、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４を、ガラス板４と一緒に耐圧反応容器１０から取り出し、これを前記乾燥室７に収容する。【００７５】
そして、乾燥室７を１００℃で約３０分間真空乾燥し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの処理膜２４に残留するメタノ−ルを蒸発し、メタノ−ルの残存を除去する。この状況は図６（ｆ）のようである。
この後、前記処理膜２４を図６（ｇ）のように乾燥室７から取り出し、その膜厚と電気抵抗値を測定し、伝導度を算出する。この実施形態では伝導度として４４．６Ｓ／ｃｍを得た。【００７６】
このように前記第３の実施形態では、加圧二酸化炭素として、超臨界条件よりも低い温度、低い圧力でも、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の伝導度が向上することが確認された。
しかも、前記の実施形態では、高圧送液ポンプ１６や、冷凍回路（図示略）、加熱器１７を省略し、ガスボンベ１５内の液化二酸化炭素をそのまま利用するから、安価かつ簡素な設備で対応し得る。
この場合、この実施形態ではガラス板４全体が液化二酸化炭素２５に浸漬していることが重要と考えられる。なお、気体の二酸化炭素は、メタノ−ル等の有機溶媒と相溶化させた状態を作り得ないから、この実施形態では使用し得ないと考えられる。【００７７】
このように本発明は、導電性高分子とそのド−パントの溶液の乾燥膜を、反応容器を介し所定の溶剤と加圧二酸化炭素、すなわち液化二酸化炭素または亜臨界若しくは超臨界二酸化炭素とで処理し、前記乾燥膜に溶剤と加圧二酸化炭素とを浸透させて、簡単な操作で速やかに調質ないし改質し、その処理膜２４の電気伝導度を大幅に向上し得るようにしたものである。【００７８】
次に、発明者は前記処理膜２４の伝導度の向上とその正確な検証を意図し、第４の実施形態として次の実験を行った。
前記実験は、第１の実施形態の一次および二次乾燥膜５，９の製膜過程において、自然乾燥後、乾燥室７により真空乾燥する代わりに、スピンコ−ト法を採用し、二次乾燥膜９の薄膜化と製膜の迅速化を図った。
すなわち、前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２を、マイクロフィルター（図示略）を介しメッシュ０．２μｍ程度の密度にろ過して使用し、またスライドガラスを１．５×２．５ｃｍの短冊状に切断し、これを純水中で超音波洗浄（１５分）してから乾燥して使用した。【００７９】
前記ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２を３０μＬ採取し、これをガラス板４上に展開してスピンコータ−（図示略）に収容し、このスピンコータ−（図示略）を３０００ｒｐｍ，３０ｓｅｃ駆動して薄膜を作製し、これを１００℃、３０分真空乾燥して、予備乾燥膜である二次乾燥膜９を得た。
そして、前記二次乾燥膜９をガラス板４ごと耐圧反応容器１０に入れ、該反応容器１０にメタノ−ル等の有機溶媒１１を添加して密封し、水浴にて一定温度とした。この後、耐圧反応容器１０に二酸化炭素を所定圧力、６．２ＭＰａまで導入し、ゆっくり二分間攪拌して全体を均一相とした。【００８０】
前記攪拌を停止し、３０分間静置して一定速度（０．５ＭＰａ／ｍｉｎ）で二酸化炭素を放出し、反応容器１０内を大気圧下に戻してガラス板４を取り出した。
そして、前記ガラス板４を乾燥室７に収容し、該乾燥室７で１００℃、３０分で真空乾燥後、処理膜の抵抗値と膜厚を測定したところ、実験試料の処理膜２４の膜厚は０．０５〜０．１２μｍであった。
前記処理膜２４の抵抗値は抵抗率計を用いて４探針法で測定し、膜厚は表面粗さ計を用いた段差測定で測定した。処理膜２４の伝導度計算における抵抗率補正係数、算出式は第１の実施形態と同じで、その算出式を基に２回以上の実験の平均値とした。【００８１】
前記実験の結果、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液２から作製した未処理薄膜の伝導度は０．１Ｓ／ｃｍ以下で、低分子ドーパントを用いたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜より低い。
表４は、超臨界二酸化炭素一有機溶媒混合系処理を行うときの溶媒の種類と伝導度向上の関係を示している。
【表４】
2008155879.tif 000006
表４において、有機溶媒を添加せず、超臨界二酸化炭素のみで処理した場合の伝導度は、未処理膜と略同等であった。一方、アルコール系溶媒、ＤＭＳＯ、アミド系溶媒（ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン））を添加して処理すると、大幅な伝導度向上が確認された。
すなわち、エチレングリコール、ＤＭＳＯ等では１０００倍程度、メタノールでは４００倍程度となり、低極性溶媒や、上記以外の非プロトン性極性溶媒では、伝導度の向上は認められなかった。【００８２】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜作製時に有機溶媒を添加することによって、伝導度が向上することは既に報告されている。
図７は従来法と今回の超臨界二酸化炭素一有機溶媒混合処理の伝導度比較を示し、同図から本方法によって、これまで報告のなかったメタノールでも顕著な伝導度向上が認められた。
ＤＭＳＯ、エチレングリコールでは、超臨界二酸化炭素一有機溶媒混合系処理をしたときの方が、単独で溶媒を用いた場合より伝導度が高くなった。
現時点で伝導度向上のメカニズムは明らかとなっていないが、超臨界二酸化炭素による高分子鎖の可塑化と、有機溶剤が駆動力となる分子鎖の再配列が相乗的に作用したと考えられる。【００８３】
表５は製膜処理時の二酸化炭素相状態と伝導度の関係を示している。
【表５】
2008155879.tif 000007
超臨界状態では、反応容器１０中は二酸化炭素と有機溶媒が混合した均一相となる。
一方、臨界点以下の条件では、二酸化炭素導入時に反応容器１０中に下から液化二酸化炭素が溜まっていき、少量有機溶媒が溶解した液化二酸化炭素相に現れ、試料をこの溶液に浸漬させた。
超臨界二酸化炭素と液化二酸化炭素では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜の伝導度は共に高く、殆ど差は認められなかった。液化二酸化炭素を用いる場合、二酸化炭素圧力を低くすることができるが、内部観察により試料が液化二酸化炭素の液面レベルより下にあることを確認する必要がある。安全面からも液封による圧力急上昇を防ぐために液面レベルのチェックは必須となる。
一方、超臨界二酸化炭素では、より高い圧力が必要であるが、均一相になるので内部観察する必要がない。【００８４】
図８は、超臨界二酸化炭素一ＤＭＳＯ処理におけるＤＭＳＯ量の伝導度に対する影響を示している。反応容器１０（２４ｍＬ）に対し、１０μＬの添加でも明確な添加効果が認められ、数百μＬ以上の添加では略一定となった【００８５】
図９は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜のラマン散乱スペクトルを示し、同図から伝導度向上が認められた試料はピークがシャープとなった。
中でも、１４３０ｃｍ−１付近のピークは、Ｃａ−Ｃｂ伸縮振動に対応する。処理前は幅広く弱いピークであったが、超臨界二酸化炭素一メタノール処理をすることで、強いピークが観測された。これはキノイド骨格の増加に対応すると考えられる。キノイド骨格の方がより分子鎖が引き延ばされやすく、主鎖間電子移動に有利となるため、結果として伝導度が高くなったと解釈できる。【００８６】
このように第４の実施形態は、二次乾燥膜５，９の製膜過程において、自然乾燥後、乾燥室７により真空乾燥する代わりに、スピンコ−ト法によって二次乾燥膜９を薄膜化し、製膜の迅速化を図るとともに、この二次乾燥膜９を反応容器１０に収納して製膜処理し、その処理膜２４の薄膜化とその伝導度の向上を図り、これを容易かつ安価に製膜し得るようにしたものである。
そして、処理膜２４の薄膜化によって該膜２４の透明化を促せるから、ＩＴＯ（インジウム・スズの酸化物）等の透明導電体の代替品として、フレキシブルな透明電極や透明や電磁遮蔽フィルム等への利用を促せる。【００８７】
更に、発明者は、反応容器１０内の二次乾燥膜９に対する製膜工程の最適条件を得るため、第５の実施形態として次の実験を行った。
すなわち、前記製膜環境は、前記第１および第２の実施形態では液化二酸化炭素を導入して、反応容器１０内を１２ＭＰａにし、超臨界二酸化炭素とメタノ−ルを二次乾燥膜９に浸透処理しており、第３の実施形態では液化二酸化炭素を導入して、反応容器１０内を６．４ＭＰａにし、超臨界二酸化炭素の代わりに、液化二酸化炭素とメタノ−ルを二次乾燥膜９に浸透処理しており、第４の実施形態では液化二酸化炭素を導入して、反応容器１０内を６．２ＭＰａにし、超臨界二酸化炭素の代わりに、液化二酸化炭素とメタノ−ルを二次乾燥膜９に浸透処理している。
そして、このような製膜環境の相違にも拘わらず、前述のような伝導度の向上が確認されたため、製膜条件を見直す端緒になったものである。【００８８】
前記実験は図１０のように第４の実施形態と基本的に同様で、同図（ａ）のようにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液２を４０μＬ採取し、これを同図（ｂ）のようにガラス板４上に展開してスピンコータ−Ｓｐに収容し、このスピンコータ−Ｓｐを同図（ｃ）のように３０００ｒｐｍ，３０ｓｅｃ駆動して薄膜を作製し、これを同図（ｄ）のように１００℃、３０分真空乾燥して、予備乾燥膜である二次乾燥膜９を得た。
こうして、スピンコ−ト法により二次乾燥膜９の薄膜化と製膜の迅速化を図り、この二次乾燥膜９を同図（ｅ）のようにガラス板４ごと耐圧反応容器１０に入れ、該反応容器１０にメタノ−ル等の有機溶媒１１を添加して密封し、水浴にて一定温度２８℃とした。
この後、耐圧反応容器１０に０．５ＭＰａの加圧二酸化炭素ガスを導入し、ゆっくり二分間攪拌した。【００８９】
その際、ガラス板４と二次乾燥膜９を、前述の実施形態よりも反応容器１０の若干上方に配置し、その下方に有機溶媒１１と前述のような低圧の加圧二酸化炭素２５とが滞留し、この液面の上方に、ガス状の二酸化炭素と微量の有機溶媒１１の蒸気が混在し、この気相状態である混合気２６中にガラス板４と二次乾燥膜９とを静置させて実験した。この状況は図１０（ｆ）のようである。
したがって、この実施形態ではガラス板４と二次乾燥膜９を、前述のように有機溶媒１１と液化二酸化炭素中に浸漬させていないから、試料が液化二酸化炭素の液面レベルより下にあることを確認する内部観察が不要になり、これを容易かつ合理的に行なえるとともに、有機溶媒１１と加圧二酸化炭素の使用量を低減できる。【００９０】
しかも、反応容器１０内へ導入する加圧二酸化炭素２５は前述のように低圧で、実質的な製膜環境は後述のように、０．１ＭＰａ〜７．０ＭＰａの二酸化炭素ガス下で得られるから、製膜環境を容易に得られ、製膜設備の低廉化と生産性の向上、並びに量産化を図れる。【００９１】
この後、前記攪拌を停止し、３０分間静置して図１０（ｇ）のように一定速度（０．５ＭＰａ／ｍｉｎ）で二酸化炭素を放出し、図１０（ｈ）のように反応容器１０内を大気圧下に戻してガラス板４を取り出し、該ガラス板４を乾燥室７に収容し、該乾燥室７で１００℃、３０分で真空乾燥後、処理膜の抵抗値と膜厚を測定し、第４の実施形態と同様な結果が得られ、８３．１Ｓ／ｃｍの高い伝導度を得られた。【００９２】
なお、前記実験後、同様な実験条件の下で２．０ＭＰａ、５．３ＭＰａの加圧二酸化炭素ガスを導入して実験したところ、何れも有効な結果を得られた。
そして、更に低圧、例えば０．１ＭＰａの加圧二酸化炭素ガスを導入する場合は、前述と同様な実験条件で、また更に高圧、例えば７．０ＭＰａの加圧二酸化炭素ガスを導入する場合は、例えばガラス板４および二次乾燥膜９の取付け高さや、反応容器１０内の温度を調整し、ガラス板４と二次乾燥膜９が前記液面に浸漬しないようにすることで、前述の結果を得られることが推測できた。
このように、低圧の二酸化炭素ガスと有機溶媒１１によっても、第４の実施形態と同様な結果を得られた。その理由は明らかではないが、二酸化炭素ガスと有機溶媒１１とが相乗的に作用している結果と思われる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
このように本発明の導電性高分子の被膜製造方法は、簡単な操作で安価かつ速やかに製造でき、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の伝導度を大幅に向上できるとともに、被膜の安定した物性を得られるから、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜の電気伝導度の向上に好適である。
【図１】
2008155879.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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