【手続補正書】
【提出日】平成16年10月29日(2004.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価イソシアネート化合物を重合反応させることにより得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子と他の有機化合物との複合粒子において、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、加熱により、他の有機化合物を含浸させて得られたことを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
複合粒子中に含浸された他の有機化合物の分子量が１００〜２０００である請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
多価イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびテトラメチルキシレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の複合粒子。
【請求項４】
少なくとも多価イソシアネート化合物を含有する疎水性溶液を、乳化分散し、多価イソシアネート化合物を重合反応させることにより得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液を調製した後、分散液中のポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、分散液を加熱して、他の有機化合物を含浸させることを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項５】
支持体上に、電子供与性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、感熱記録層中に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の他の有機化合物が含浸された複合粒子を有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項６】
他の有機化合物が、電子供与性化合物または電子受容性化合物である請求項５記載の感熱記録体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】 
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、記録性または反応性を有する他の有機化合物が安定に含浸された複合粒子およびその製造方法、並びにその複合粒子を用いた感熱記録体を提供することにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】 
【課題を解決するための手段】
多価イソシアネート化合物を重合反応させることにより得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子と他の有機化合物との複合粒子において、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に加熱処理して他の有機化合物を含浸させるものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
さらに、上記の複合粒子は、少なくとも多価イソシアネート化合物を含有する疎水性溶液を、乳化分散し、多価イソシアネート化合物を重合反応させることにより得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液を調製した後、分散液中のポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、分散液を加熱して、他の有機化合物を含浸させることにより製造される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】 
【発明の実施の形態】
本発明は、多価イソシアネート化合物を重合反応させることにより得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、加熱により、他の有機化合物が容易に、しかも多量、かつ安定に含浸できる格別の効果を有することを見出し、完成されたものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
特に、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、多価イソシアネートと容易に反応するカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素を有する他の有機化合物をも未反応の状態で複合粒子中に含浸させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらに、他の有機化合物としては、香料、殺虫剤、昇華性化合物、有色染料、ロイコ染料などが挙げられるが、特に疎水性のものが好ましい。もちろん、他の有機化合物の一部を多価イソシアネート化合物と共に重合反応させてポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子を得てから、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に、加熱により、さらに他の有機化合物を含浸させた複合粒子を得ることもできる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
複合粒子の平均粒子径としては特に限定されないが、複合粒子を記録材料として用いる場合は０．１〜３０μｍ程度、特に０．５〜２５μｍ程度が好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
複合粒子は、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子と他の有機化合物とを加熱処理するだけで得られるが、加熱温度としてはポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子または他の有機化合物が分解されない温度であれば特に限定されない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
特に、少なくとも多価イソシアネート化合物を含有する疎水性溶液を、乳化分散し、多価イソシアネート化合物を重合反応させることにより得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液を作製した後、分散液に、他の有機化合物を添加し、分散液を加熱することにより、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に他の有機化合物を容易に、しかも多量に含浸させることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
例えば、平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液中に、平均粒径が０．１〜５μｍ程度の他の疎水性有機化合物粒子を添加した後、分散液を５０℃以上、好ましくは７０〜１００℃に加熱することにより、ポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に他の疎水性有機化合物を容易に、しかも多量に含浸させることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
他の有機化合物としては、その分子量が１００〜２０００程度、特に１５０〜１５００程度のもが容易に、しかも安定にポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中に含浸できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
特に、多価イソシアネート化合物を重合反応させることにより得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子中には、呈色剤が極めて容易に、しかも多量に含浸され、より好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、例えば各々の体積平均粒子径が０．３〜３μｍのロイコ染料、呈色剤が含浸された複合粒子、必要により増感剤、保存性改良剤などを含む分散液中に、少なくとも接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、必要に応じて感熱記録層上に記録部の耐薬品性と記録走行性を高めるために保護層を設けることもできる。保護層は、例えば感熱記録層に用いられる接着剤、顔料類、ワックス類、架橋剤類を主成分とする保護層用水性塗液を感熱記録層上に乾燥後の塗布量が０．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
４，４’，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、およびトルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、並びに４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。また本発明の多価イソシアネート化合物は多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物を包含し、このような付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。また多価イソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、およびイソシアヌレート体等の多量体も、本発明の重合成分に用いられる多価イソシアネート化合物に包含される。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
多価イソシアネート化合物を含有する疎水性溶液を乳化分散し、多価イソシアネート化合物を重合反応させることにより得られたポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液を調製する際には、乳化剤（保護コロイド剤または界面活性剤）として、例えばポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩およびそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物、またはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を用いることができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
複合粒子の製造例
（実施例１）
（１） ポリウレア樹脂粒子分散液の調製
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２２部、テトラメチルキシリレンジイソシアネート２２部の混合液をポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）の８％水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの撹拌によって乳化分散した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、この温度で５時間加熱して、重合反応を行わせ、平均粒子径０．７μｍの、ポリウレア樹脂粒子分散液を調製した。なお、分散液の濃度が３５％となるように水で調整した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（２）他の有機化合物（フェノール性化合物）分散液の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（分子量：３３０）４０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度２００）の１０％水溶液４０部および水２０とからなる組成物をサンドミルにて平均粒径１．０μｍとなるまで粉砕してフェノール性化合物分散液を得た。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（実施例２）
実施例１のポリウレア樹脂粒子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２２部およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート２２部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート２２部およびヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物２２部を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子分散液を得た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（実施例３）
実施例１のポリウレア樹脂粒子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２２部およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート２２部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体２２部および、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体２２部を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子分散液を得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
（実施例４）
実施例１のポリウレア樹脂粒子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２２部およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート２２部の代わりに、キシリレンジイソシアネート（酢酸エチル２５％含有）６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子分散液を得た。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（実施例５）
実施例１のポリウレア樹脂粒子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２２部およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート２２部の代わりに２，６−トリレンジイソシアネートに対してエチレングリコールを５％付加させた多価イソシアネート化合物４４部を用いてポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液を得、このポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合粒子分散液を得た。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（実施例６）
実施例１の他の有機化合物（フェノール性化合物）分散液の調製において、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４０部の代わりに、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量：８４２）を用いて他の有機化合物（ヒンダードアミン系化合物）分散液を得た以外は、実施例１と同様にして複合粒子分散液を得た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（実施例７）
（１）ポリウレア樹脂粒子分散液の調製
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５部、テトラメチルキシリレンジイソシアネート２９部の混合液をポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）の８％水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの撹拌によって乳化分散した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、この温度で５時間加熱して、重合反応を行わせ、平均粒子径０．９μｍの、ポリウレア樹脂粒子分散液を調製した。なお、分散液の固形分濃度が３５％となるように水で調整した。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
（５）感熱記録層用塗液の調製
ロイコ染料−増感剤分散液１００部、上記（３）で得た複合粒子分散液１００部、体積平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウム１０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの５％水溶液３部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂（架橋剤）の２０％水溶液１０部とからなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
（６）下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン（吸油度１１０ｍｌ／１００ｇ）４０部、濃度３５％のスチレン−アクリル樹脂系中空粒子分散液（平均粒子径１．２μｍ、球状、内径／外径比０．８２）１２０部、軽質炭酸カルシウム５部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液８０部、固形濃度４５％のスチレン−ブタジエン系ラテックス１５部、ポリアクリル酸ナトリウムの１０％水溶液３部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１０部および水１００部からなる組成物を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（実施例８）
実施例７の樹脂粒子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５部およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート２９部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート２２部およびヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物２２部を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（実施例９）
実施例７の樹脂粒子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５部およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート２９部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体２２部および、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体２２部を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
（実施例１０）
実施例７の樹脂粒子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５部およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート２９部の代わりに、キシリレンジイソシアネート（酢酸エチル２５％含有）６０部を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（実施例１１）
実施例７の樹脂粒子分散液の調製において、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５部およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート２９部の代わりに２，６−トリレンジイソシアネートに対してエチレングリコールを５％付加させた多価イソシアネート化合物４４部を用いてポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液を得、このポリウレタン−ポリウレア樹脂粒子分散液を用いた以外は、実施例７と同様にして複合粒子分散液を得た。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（２）消色剤分散液の調製
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量：８４２）４０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８０モル％、重合度２００）の１０％水溶液４０部および水２０とからなる組成物をサンドミルにて平均粒径０．５μｍとなるまで粉砕して消色剤分散液を得た。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
（５）二色感熱記録層用塗液の調製
複合粒子分散液１００部、実施例１３の複合粒子分散液５０部、実施例１の呈色剤分散液１００部、実施例１３の増感剤分散液５０部、赤発色性ロイコ染料分散液１５部、体積平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウム１０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの５％水溶液３部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂（架橋剤）の２０％水溶液１０部とからなる組成物を混合撹拌して二色感熱記録層用塗液を得た。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
（３）複合粒子分散液の調製
実施例７のポリウレア樹脂粒子分散液４０部、実施例１３の黒発色性ロイコ染料分散液３０部、保存性改良剤分散液１０部および水２０部とからなる組成物を９５℃にて５時間、撹拌しながら加熱処理して、平均粒子径１．１μｍの複合粒子分散液（なお、複合粒子分散液の固形分濃度が３３％となるように水で調整した。）を得た。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
（４）感熱記録層用塗液の調製
複合粒子分散液５０部、実施例１３の増感剤分散液５０部、実施例１の呈色剤分散液１００部、体積平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウム１０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの５％水溶液３部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂（架橋剤）の２０％水溶液１０部とからなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
（比較例２）
実施例７の複合粒子分散液の調製において９０℃にて５時間、撹拌しながら加熱処理する代わりに、室温にて５時間、撹拌処理した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を得た。なお、撹拌処理前後の粒子の体積平均粒子径（コールターカウンター方法による測定）に差はなかった。しかも、撹拌処理前後の分散液中のフェノール性化合物のみからなる分散体量に差は認められなかった。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
（比較例３）
実施例１３の複合粒子分散液の調製において９０℃にて５時間、撹拌しながら加熱処理する代わりに、室温にて５時間、撹拌処理した以外は、実施例１３と同様にして感熱記録体を得た。なお、撹拌処理前後の粒子の体積平均粒子径（コールターカウンター方法による測定）に差はなかった。しかも、撹拌処理前後の分散液中の黒発色性ロイコ染料のみからなる分散体量に差は認められなかった。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
（比較例４）
実施例１４の複合粒子分散液の調製において９０℃にて５時間、撹拌しながら加熱処理する代わりに、室温にて５時間、撹拌処理した以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。なお、撹拌処理前後の粒子の体積平均粒子径（コールターカウンター方法による測定）に差はなかった。しかも、撹拌処理前後の分散液中の消色剤のみからなる分散体量に差は認められなかった。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
（比較例５）
実施例１５の複合粒子分散液の調製において９０℃にて５時間、撹拌しながら加熱処理する代わりに、室温にて５時間、撹拌処理した以外は、実施例１５と同様にして感熱記録体を得た。