(57)【要約】  本発明は、エピチオ基を有する化合物の少なくとも一種、硫黄及びポリチオール化合物の一部を反応させて硫黄含有プレポリマーを製造し、その後、該硫黄含有プレポリマーに残りのポリチオール化合物を加え、重合させるプラスチックレンズの製造方法であって、耐候性に優れると共に、高屈折率、高アッベ数で透明性が良好な高品質のプラスチックレンズの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピチオ基を有する化合物の少なくとも一種、硫黄及びポリチオール化合物の一部を反応させて硫黄含有プレポリマーを製造し、その後、該硫黄含有プレポリマーに残りのポリチオール化合物を加え、重合させることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項２】
エピチオ基を有する化合物の少なくとも一種、硫黄及びポリチオール化合物の一部を加硫触媒の存在下に反応させて硫黄含有プレポリマーを製造することを特徴とする請求項１に記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項３】
前記加硫触媒が、２メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール，２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１種のイミダゾール系触媒であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項４】
前記加硫触媒が、テトラメチルチウラムジスルフィド及び／又はテトラメチルチウラムモノスルフィドのチウラム系触媒であるであることを特徴とする請求項２に記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項５】
前記加硫触媒が、ジフェニルグアニジン及び／又はジ−ｏ−トリルグアニジンのグアニジン系触媒であることを特徴とする請求項２に記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項６】
前記加硫触媒の使用量が、硫黄含有プレポリマーを製造するための原料全量を基準として０．００１〜５．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項７】
前記ポリチオール化合物が、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート及びトリメルカプトプロパンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項８】
前記ポリチオール化合物の一部の使用量が、ポリチオール化合物の全使用量を基準として０．１〜９５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項９】
前記エピチオ基を有する化合物が、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１０】
前記エピチオ基を有する化合物の使用量が、硫黄含有プレポリマーを製造するための原料全量を基準として５０〜９５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項1〜９のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１１】
前記硫黄含有プレポリマー製造のための反応が、屈折率が前記プラスチックレンズの屈折率より小さい予め定めた値まで上昇した時点で停止させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１２】
前記硫黄含有プレポリマー製造のための反応における反応温度が、前記硫黄含有プレポリマーと残りのポリチオール化合物を重合するときの反応温度より大きいことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２記載の方法によって製造されてなるプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズの製造方法に関し、詳細には、耐候性に優れると共に、高屈折率、高アッベ数で透明性が良好なプラスチックレンズの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックチックレンズは、無機ガラスレンズと比較して、軽量で割れにくく、染色が容易であるなどの特性を有することから、眼鏡レンズをはじめとする各種光学用途に使用されている。
このような樹脂としては、その代表的なものとして、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、ＣＲ−３９とも記す）が挙げられる。
しかしながら、このＣＲ−３９は屈折率が１．５０程度と無機ガラスに比べて低いため、屈折度数が強くなるほどマイナスレンズではコバ厚が、プラスレンズでは中心厚が厚くなるという欠点を有している。
このため、より軽くて薄いプラスチックレンズを実現するために、高い屈折率を有するプラスチック材料の開発が進められている。
屈折率を高くする方法としては、これまで、例えば、芳香環を導入する方法、フッ素原子以外のハロゲン原子を導入する方法、硫黄を導入する方法などが、数多く提案されている。
例えば、特許文献１には、１分子中に２個以上のエピチオ基を有する化合物を重合させることにより、屈折率が１．７０以上で、かつアッベ数が３５以上のプラスチックレンズを得る方法が開示されている。
また、特許文献２には、更なる高屈折率化を図るために、エピチオ化合物などの含硫黄化合物と、硫黄原子及び／又はセレン原子との混合物を含有してなる光学材料用組成物を、硬化触媒を用いて重合硬化させることにより、高屈折率で高アッベ数のプラスチックレンズを得る方法が開示されている。
この特許文献２記載の光学材料の場合、硫黄原子及び／又はセレン原子を有する無機化合物は、固体成分のものが多く、組成物とした場合に析出したり、同化合物を高濃度にした場合に溶解が不完全となったりするため、透明性が高い均一な光学材料を製造することが困難であるという問題がある。
そこで、特許文献３には、硫黄原子及び／又はセレン原子を有する無機化合物、この無機化合物と反応可能なエピチオ化合物などの含硫黄有機化合物、及びこの無機化合物と含硫黄有機化合物の反応を促進させる化合物を所定の重量比で含有する組成物を予備重合反応させて樹脂用組成物を得た後、この樹脂用組成物を重合硬化させることにより、透明性の高い光学材料を得る方法が開示されている。【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開２００１−２７８３号公報
【特許文献３】特開２００４−１９７００５号公報
【発明の開示】
【０００４】
特許文献３に記載の方法では、予備重合の際に、硫黄原子及び／又はセレン原子を有する無機化合物とこの無機化合物と反応可能な含硫黄有機化合物との反応を促進させるために、多くの反応促進物質を加える必要がある。
しかしながら、この加えられた反応促進物質の影響によって、成形されたレンズの耐候性（耐光性）が低下する場合があった。
特に、含窒素芳香複素環化合物（例えばイミダゾール系化合物）の使用量が多い場合には、耐候性の低下が大きいという問題があった。
本発明は、このような状況下でなされたものであり、予備重合の際に添加される反応促進物質の使用量を低減したプラスチックレンズの製造方法を提供することを目的とするものである。
また、これにより、耐候性に優れると共に、高屈折率、高アッベ数で透明性が良好な高品質のプラスチックレンズの製造方法を提供することを目的とするものである。
更に、該製造方法によって製造される眼鏡用プラスチックレンズを提供することを目的とするものである。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エピチオ基を有する化合物の少なくとも一種、硫黄及びポリチオール化合物の一部を反応させて硫黄含有プレポリマーを製造し、その後、該硫黄含有プレポリマーに残りのポリチオール化合物を加え、重合させることにより、耐候性に優れると共に、高屈折率、高アッベ数で透明性が良好な高品質のプラスチックレンズが得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．エピチオ基を有する化合物の少なくとも一種、硫黄及びポリチオール化合物の一部を反応させて硫黄含有プレポリマーを製造し、その後、該硫黄含有プレポリマーに残りのポリチオール化合物を加え、重合させることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法、
２．エピチオ基を有する化合物の少なくとも一種、硫黄及びポリチオール化合物の一部を加硫触媒の存在下に反応させて硫黄含有プレポリマーを製造することを特徴とする上記１に記載のプラスチックレンズの製造方法、
３．前記加硫触媒が、２メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール，２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール及び２−メルカプトベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１種のイミダゾール系触媒であることを特徴とする上記２に記載のプラスチックレンズの製造方法、
４．前記加硫触媒が、テトラメチルチウラムジスルフィド及び／又はテトラメチルチウラムモノスルフィドのチウラム系触媒であるであることを特徴とする上記２に記載のプラスチックレンズの製造方法、
５．前記加硫触媒が、ジフェニルグアニジン及び／又はジ−ｏ−トリルグアニジンのグアニジン系触媒であることを特徴とする上記２に記載のプラスチックレンズの製造方法、
６．前記加硫触媒の使用量が、硫黄含有プレポリマーを製造するための原料全量を基準として０．００１〜５．０重量％の範囲内であることを特徴とする上記２〜５のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
７．前記ポリチオール化合物が、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート及びトリメルカプトプロパンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
８．前記ポリチオール化合物の一部の使用量が、ポリチオール化合物の全使用量を基準として０．１〜９５重量％の範囲内であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
９．前記エピチオ基を有する化合物が、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
１０．前記エピチオ基を有する化合物の使用量が、硫黄含有プレポリマーを製造するための原料全量を基準として５０〜９５重量％の範囲内であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
１１．前記硫黄含有プレポリマー製造のための反応が、屈折率が前記プラスチックレンズの屈折率より小さい予め定めた値まで上昇した時点で停止させることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
１２．前記硫黄含有プレポリマー製造のための反応における反応温度が、前記硫黄含有プレポリマーと残りのポリチオール化合物を重合するときの反応温度より大きいことを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法、
１３．上記１〜１２記載の方法によって製造されてなるプラスチックレンズ
を提供するものである。
【０００７】
本発明のプラスチックレンズの製造方法によれば、レンズの耐候性の低下の要因となる加硫触媒の使用量を低減することができる。
また、加硫触媒が少量の場合であっても、低温、短時間で反応させて硫黄含有プレポリマーを製造することができるため、プレポリマー製造時の加熱による劣化（例えば変色）を抑制できる。
従って、このようにして得られたプラスチックレンズは、耐候性に優れると共に、高屈折率、高アッベ数で透明性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のプラスチックレンズの製造方法は、エピチオ基を有する化合物の少なくとも一種、硫黄及びポリチオール化合物の一部を反応させて硫黄含有プレポリマーを製造し、その後、該硫黄含有プレポリマーに残りのポリチオール化合物を加え、重合させるプラスチックレンズの製造方法である。【０００９】
先ず、本発明の硫黄含有プレポリマーの製造方法について説明する。
本発明の硫黄含有プレポリマーの製造方法としては、通常、エピチオ基を有する化合物の少なくとも一種、硫黄及びポリチオール化合物の一部を混合、溶解して反応させる。【００１０】
エピチオ基を有する化合物としては、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサンなどの脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物；１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼンなどの芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３、５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアンなどのジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物；２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパンなどの脂肪族骨格を有するエピスルフィド化合物などが挙げられる。【００１１】
これらの中でも、好ましいエピチオ基を有する化合物としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドが挙げられ、これらはアッベ数及び屈折率が高く、取り扱いに容易な粘度を有している。
また、耐候性が高く、高屈折率レンズ用の原料として、特に好ましいエピチオ基を有する化合物としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアンが挙げられる。
なお、これらのエピチオ基を有する化合物は、一種を使用しても２種以上を使用してもよい。【００１２】
エピチオ基を有する化合物の使用量としては、硫黄含有プレポリマーを製造するための原料全量を基準として、通常、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％である。【００１３】
硫黄としては、特に制限はないが、沸点１２０℃以下の不純物を除去し、かつ純度が９８重量％以上のものが好ましい。
このような硫黄を使用すると、得られるプラスチックレンズの着色が少なくなる。
硫黄中の沸点１２０℃以下の不純物の除去方法としては、特に限定はないが、例えば、硫黄を常圧又は減圧下で加熱して不純物を除去する方法、硫黄を昇華させて再結晶化する方法及び硫黄を加熱溶解して再結晶化する方法などが挙げられる。
硫黄の使用量としては、硫黄含有プレポリマーを製造するための原料全量を基準として、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。【００１４】
ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアンなどのメルカプト基以外に硫黄原子を含有する化合物又は含有しない化合物などが挙げられる。【００１５】
これらの化合物の中で、好ましいポリチオ−ル化合物としては、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、トリメルカプトプロパンなどが挙げられ、これらポリチオール化合物は高い耐熱性を有している。
なお、これらのポリチオール化合物は、一種を使用しても２種以上を使用してもよい。【００１６】
ここで、ポリチオール化合物の一部の使用量は、ポリチオール化合物の全使用量を基準として、０．１〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
ポリチオール化合物の一部の使用量が上記範囲内であると、加硫触媒の使用量が大幅に削減されるため、加硫反応の制御が容易となる。
また、ポリチオール化合物の一部の使用量が２５〜７５重量％であると、プレポリマー化反応の反応時間を短縮できると共に、プレポリマー化反応の停止操作が容易である点でより好ましい。
従って、品質が一定で、耐候性に優れると共に、高屈折率、高アッベ数で透明性、機械的強度が良好なプラスチックレンズを製造することができる。【００１７】
また、上記反応には、加硫触媒を使用することができる。
加硫触媒としては、２メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール，２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール系、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどのグアニジン系などの加硫促進剤が挙げられる。
これらの化合物の中で、特に好ましい加硫触媒としては、上記イミダゾール系の触媒である。
加硫触媒の使用量としては、硫黄含有プレポリマーを製造するための原料全量を基準として、０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．０１〜１．０重量％である。
加硫触媒の使用量が上記範囲内であると、加硫反応の制御が容易となり、品質が一定で、耐候性に優れると共に、透明性が良好なプラスチックレンズを製造することができる。【００１８】
反応温度としては、特に限定はないが、通常、１０〜８０℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
また、反応温度は、後の工程である硫黄含有プレポリマーと残りのポリチオール化合物を重合させるときの反応温度より高いことが好ましい。
反応時間は、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間の温度範囲で攪拌しながら行うことが好ましい。
反応は、不活性ガス下（例えば、窒素下、希ガス下）、真空下又は大気下などいずれの雰囲気下で反応させてもよいが、好ましくは窒素下などの不活性ガス下である。
反応温度が上記範囲内であると、硫黄含有プレポリマー中に未反応の硫黄の再析出がほとんど起こらず、得られるプラスチックレンズにおける曇りも発生しない。【００１９】
硫黄含有プレポリマー製造反応の停止点は、得られるプレポリマーにおける硫黄の再析出や粘度などを考慮して適宜設定される。
反応の停止点を、屈折率の測定によって決定する場合、例えば、以下のように行うことができる。
すなわち、プレポリマー化反応の過程で硫黄含有プレポリマーの屈折率（ｎｄ）が異なるように、複数の反応ポイントで該プレポリマーを抜き取る。
そして、各プレポリマーを室温近傍まで冷却しても硫黄が再析出せず、且つ、残りのポリチオール化合物などを加え、重合して得られる最終的なプラスチックレンズにおいて、透明性が得られるような条件の硫黄含有プレポリマーの屈折率（ｎｄ）を停止点とすることができる。
この停止点の屈折率（ｎｄ）は、得られるプラスチックレンズの屈折率（ｎｄ）より小さい値に設定されている。【００２０】
硫黄含有プレポリマーの屈折率（ｎｄ）が予め定めた停止点まで上昇した時点において、加温を終了し、速やかに室温近傍まで冷却させることが好ましい。
その際、反応を十分に停止させるため、反応停止用助剤として酸性リン酸エステル類、
ハロゲン化有機錫化合物（例えば、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド）などを適量加えて停止させてもよい。
停止点における硫黄含有プレポリマーの粘度は、使用するエピチオ基を有する化合物、硫黄及びポリチオール化合物の一部の添加濃度にもよるため、一様に定めることができないが、通常、１Ｐａ・ｓ（２５℃）以下であると、後で加える残りのポリチオール化合物などとの混合操作及び鋳型への注入操作が容易であることから好ましい。【００２１】
次に、本発明の硫黄含有プレポリマーと残りのポリチオール化合物を重合するプラスチックレンズの製造方法について述べる。
本発明のプラスチックレンズの製造方法としては、通常、上記のようにして得られた硫黄含有プレポリマーと残りのポリチオール化合物を混合して重合反応を行う。
残りのポリチオール化合物は、硫黄含有プレポリマーの製造で使用したポリチオール化合物と同一のものを使用しても、異なるものを使用してもよい。
なお、これらの残りのポリチオール化合物は、１種を使用しても２種以上を使用してもよい。
ここで、ポリチオール化合物の全使用量としては、プラスチックレンズを製造するための全原料を基準として、通常、０．１〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。【００２２】
硫黄含有プレポリマーと残りのポリチオール化合物を混合する方法としては、特に制限はなく、各成分が十分に混合される条件であればよいが、好ましくない反応を抑え、必要以上に粘度を上昇させずに注型操作を容易にするという観点から、混合温度は、通常、−３０〜５０℃、好ましくは０℃〜３０℃である。
混合時間は、通常、５分〜２時間、好ましくは５〜１５分程度である。【００２３】
硫黄含有プレポリマーと残りのポリチオール化合物の混合に際しては、重合反応を促進するために触媒を添加してもよい。
触媒としては、アミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類及び四フッ化ホウ酸類などを挙げることができる。
これらの中でも、好ましい触媒としては、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノールなどのアミン類、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイドなどの第４級ホスホニウム塩類などを挙げることができる。
触媒の使用量としては、プラスチックレンズを製造するための全原料を基準として、通常、０．０００１〜１．０重量％、好ましくは０．００１〜１．０重量％である。【００２４】
上記硫黄含有プレポリマー、残りのポリチオール化合物、触媒、後述する添加剤の混合前、混合時、混合後等に、後の注型重合反応中の気泡発生を防止するために、減圧下で脱ガス操作を行うことが好ましい。
減圧下の気圧としては、通常、０．１〜５０ｍｍＨｇ（０．０１３〜６．６７ｋＰａ）程度、好ましくは１〜２０ｍｍＨｇ（０．１３３〜２．６７ｋＰａ）の範囲である。
更に、これらの混合物あるいは混合前の原料、触媒、後述する添加剤を０．２〜２０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物などを濾過・精製すると、得られるプラスチックレンズの品質が向上する。【００２５】
次に、上記混合物をガラスや金属製の型に注入後、電気炉などを使用して、重合反応を行う。
重合温度としては、通常、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。
重合時間としては、通常、１〜７２時間、好ましくは１０〜４８時間である。
更に、本発明のプラスチックレンズの歪を除くために、重合反応終了後、重合物を、通常、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間程度アニール処理を行うことが好ましい。【００２６】
硫黄含有プレポリマーと残りのポリチオール化合物の混合に際しては、所望により、公知の各種添加剤を加えてもよい。
本発明の製造方法により得られたプラスチックレンズが重合反応後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部及び／又は内部離型剤を使用又は添加して、離型性を向上させることができる。
また、紫外線からプラスチックレンズ又は目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加することができ、その添加量としては使用する添加剤の吸収能と最大吸収波長にもよるが、プラスチックレンズを製造するための全原料を基準として、通常、０．０３〜３重量％程度である。
また、これらの吸収剤を得られたプラスチックレンズに含浸させる方法を採用してもよい。
また、プラスチックレンズの劣化を防止するために、酸化防止剤や光安定剤を添加してもよい。
更に、プラスチックレンズの美観を維持又は向上させる目的で、微量の色素（例えば、青系と赤系の染料又は顔料）を使用して、ブルーイングをすることもできる。
また、フォトクロ染料や帯電防止剤などを添加して、プラスチックレンズにその他の各種機能を付加してもよい。
なお、これら添加剤は、支障がない範囲で、エピチオ基を含有する化合物と硫黄と一部のポリチオール化合物とを混合する際に添加することもできる。
特に粘度が低い状態の方が添加しやすい添加剤（例えば、紫外線吸収剤）については、この硫黄含有プレポリマー製造の段階で添加することが好ましい。【００２７】
また、本発明のプラスチックレンズは、染料を使用して染色処理を行うことができる。
更に、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物又はアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの微粒子状無機物などを有するコーティング液を使用して、硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成させてもよい。
特に、有機ケイ素化合物を使用すると、優れた硬化皮膜が得られるため好ましい。
また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズと前記硬化被膜との間に形成させてもよい。
更に、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブなどの無機物質からなる反射防止膜を形成させてもよい。
また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成させてもよい。【００２８】
このようにして得られた本発明のプラスチックレンズの黄変度（ΔＹＩ）は、従来に比べて低い値を示し、非常に耐候性が高いものである。
本発明のプラスチックレンズの屈折率は、通常、１．６５〜１．８０であり、また、アッベ数は、通常、３０以上である。
また、本発明のプラスチックレンズは、着色が少なく、透明性が高いものである。
更に、本発明の方法により製造されたプラスチックレンズは、高屈折率及び高アッベ数を有していることから各種光学製品に好適に使用でき、特に眼鏡レンズに適している。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、得られたプラスチックレンズの物性評価は以下のようにして行った。
（１）屈折率とアッベ数
プラスチックレンズから測定用サンプル片を切り出し、カルニュー光学工業（株）製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて２０℃で測定した。
ｎｅは波長５４６．１ｎｍにおける屈折率、アッベ数νｅは（ｎｅ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）の値である。
（２）黄変度（ΔＹＩ）
実施例及び比較例で得られた実質的に屈折度数の付いていない中心肉厚１．８ｍｍのプラスチックレンズについて、スガ試験機（株）製のキセノンウェザーメーター（ＷＥＬ−２５ＡＸ−ＨＣ−ＢＥＣ）を用いて下記条件で耐候性試験を行った。
光源：空冷２．５ｋＷキセノンアークランプ
放射照度：３２０Ｗ／ｍ2（測定距離：２５４ｍｍ、測定波長３００〜７００ｎｍ）
試験時間：最長９６時間
耐候試験前のプラスチックレンズ、並びに、耐候試験時間２４時間、４８時間、７２時間、及び９６時間のプラスチックレンズについて、（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ-３０００）を用いて透過率分光を測定し、そのデータより標準光Ｃにおける３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式によりＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
そして、各耐候試験時間毎のΔＹＩを下記式より算出した。なお、ΔＹＩの値が小さい程黄変が少ないことを示す。
ΔＹＩ＝耐候試験後のＹＩ−耐候試験前のＹＩ
（３）透明性
暗室にて黒色布を背景にして卓上蛍光灯下にてプラスチックレンズの外観を目視で観察し、曇りの有無などを調べた。【００３０】
実施例１
（ａ）硫黄含有プレポリマーの製造
フラスコに、エピチオ基を有する化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを硫黄含有プレポリマー原料全量に対して７８．２５重量部、硫黄〔和光純薬工業（株）製；硫黄華  純度９９重量％〕２３．７重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール０．７５重量部を加え１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋｐａ）の圧力下にて６０℃で加熱溶解した。
溶解後、圧力を７６０ｍｍＨｇ（１０１．３３ｋｐａ）に戻し、加硫触媒として２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾールを０．０５重量部、ポリチオール化合物としてビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを２．５重量部加えて、一旦１０ｍｍＨｇに減圧して脱気した後、窒素置換して７６０ｍｍＨｇへ戻してから、６０℃で４時間反応させ、硫黄含有プレポリマーを製造した。
得られたプレポリマーの屈折率は、ｎｄ：１．６７３（６０℃）であった。
得られた硫黄含有プレポリマーに、反応調整剤としてジブチル錫ジクロライド０．０４重量部を加え、プレポリマーの温度を３０℃まで冷却した。【００３１】
（ｂ）プラスチックレンズの製造
内部離型剤としてジブトキシエチルアシッドフォスフェートとブトキシエチルアシッドフォスフェートの混合物を０．００６重量部、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを０．００１重量部、ポリチオール化合物としてビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを２．５重量部加え、均一になるように攪拌した後、（ａ）で製造したプレポリマーに加えて１０ｍｍＨｇの圧力下にて、１０分間攪拌混合しながら脱気した。
その後窒素置換して７６０ｍｍＨｇに戻した後、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにてろ過し、ガラスモールドとガスケットからなる成形型に注入した。
この注入した成形型を３０℃から１００℃まで２４時間かけて緩やかに昇温し、１００℃で１時間保持して重合を行った。
重合反応終了後、徐々に冷却し、できた樹脂をモールドから取り出した。
得られた樹脂に生じている歪を軽減し、レンズの度数を安定させるため、１００℃で１時間加熱後、樹脂のガラス転移温度から２０℃以下まで徐冷するアニール処理を行い、プラスチックレンズを得た。
このようにして、得られたプラスチックレンズについて、上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。
黄変度の測定結果を表１に示す。
表１に示すように、得られたプラスチックレンズは、ΔＹＩが９６時間後において５．２であり、黄味着色が少なかった。透明性については、曇りがなく良好であった。
また、屈折率ｎｅ：１．７５５、アッベ数νｅ：３１．０と優れた光学特性を有していた。【００３２】
実施例２
（ａ）硫黄含有プレポリマーの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを１．０重量部加えた以外は、実施例１の（ａ）と同様にして硫黄含有プレポリマーを製造した。【００３３】
（ｂ）プラスチックレンズの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを４．０重量部加えた以外は、実施例１の（ｂ）と同様にしてプラスチックレンズを製造した。
得られたプラスチックレンズについて、実施例１と同様にして上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。
黄変度の測定結果を表１に示す。
表１に示すように、得られたプラスチックレンズは、ΔＹＩが９６時間後において５．０であり、黄味着色が少なかった。透明性については、曇りがなく良好であった。
また、屈折率ｎｅ：１．７５５、アッベ数νｅ：３１．０と優れた光学特性を有していた。【００３４】
実施例３
（ａ）硫黄含有プレポリマーの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを４．０重量部加えた以外は、実施例１の（ａ）と同様にして硫黄含有プレポリマーを製造した。【００３５】
（ｂ）プラスチックレンズの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを１．０重量部加えた以外は、実施例１の（ｂ）と同様にしてプラスチックレンズを製造した。
得られたプラスチックレンズについて、実施例１と同様にして上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。
黄変度の測定結果を表１に示す。
表１に示すように、得られたプラスチックレンズは、ΔＹＩが９６時間後において５．３であり、黄味着色が少なかった。透明性については、曇りがなく良好であった
また、屈折率ｎｅ：１．７５５、アッベ数νｅ：３１．０と優れた光学特性を有していた。【００３６】
実施例４
（ａ）硫黄含有プレポリマーの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトエチル）スルフィドを２．０重量部加えた以外は、実施例１の（ａ）と同様にして硫黄含有プレポリマーを製造した。【００３７】
（ｂ）プラスチックレンズの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトエチル）スルフィドを２．０重量部加えた以外は、実施例１の（ｂ）と同様にしてプラスチックレンズを製造した。
得られたプラスチックレンズについて、実施例１と同様にして上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。
黄変度の測定結果を表２に示す。
表２に示すように、得られたプラスチックレンズは、ΔＹＩが９６時間後において４．４であり、黄味着色が少なかった。透明性については、曇りがなく良好であった。
また、屈折率ｎｅ：１．７５４、アッベ数νｅ：３１．５と優れた光学特性を有していた。【００３８】
実施例５
（ａ）硫黄含有プレポリマーの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトエチル）スルフィドを１．０重量部加えた以外は、実施例４の（ａ）と同様にして硫黄含有プレポリマーを製造した。【００３９】
（ｂ）プラスチックレンズの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトエチル）スルフィドを３．０重量部加えた以外は、実施例４の（ｂ）と同様にしてプラスチックレンズを製造した。
得られたプラスチックレンズについて、実施例１と同様にして上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。
黄変度の測定結果を表２に示す。
表２に示すように、得られたプラスチックレンズは、ΔＹＩが９６時間後において４．９であり、黄味着色が少なかった。透明性については、曇りがなく良好であった。
また、屈折率ｎｅ：１．７５４、アッベ数νｅ：３１．５と優れた光学特性を有していた。【００４０】
実施例６
（ａ）硫黄含有プレポリマーの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトエチル）スルフィドを３．０重量部加えた以外は、実施例４の（ａ）と同様にして硫黄含有プレポリマーを製造した。【００４１】
（ｂ）プラスチックレンズの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトエチル）スルフィドを１．０重量部加えた以外は、実施例４の（ｂ）と同様にしてプラスチックレンズを製造した。
得られたプラスチックレンズについて、実施例１と同様にして上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。
黄変度の測定結果を表２に示す。
表２に示すように、得られたプラスチックレンズは、ΔＹＩが９６時間後において５．０であり、黄味着色が少なかった。透明性については、曇りがなく良好であった。
また、屈折率ｎｅ：１．７５４、アッベ数νｅ：３１．５と優れた光学特性を有していた。【００４２】
比較例１
（ａ）硫黄含有プレポリマーの製造
フラスコに、エピチオ基を有する化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを硫黄含有プレポリマー原料全量に対して７８．２５重量部、硫黄〔和光純薬工業（株）製；硫黄華  純度９９重量％〕２３．７重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール０．７５重量部を加え１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋｐａ）の圧力下にて６０℃で加熱溶解した。
溶解後、圧力を７６０ｍｍＨｇ（１０１．３３ｋｐａ）に戻し、加硫触媒として２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾールを０．２０重量部加えて４時間反応させ、硫黄含有プレポリマーを製造した。
得られたプレポリマーの屈折率は、ｎｄ：１．６７３（６０℃）であった。
得られた硫黄含有プレポリマーに、反応調整剤としてジブチル錫ジクロライド０．０４重量部を加え、プレポリマーの温度を３０℃まで冷却した。【００４３】
（ｂ）プラスチックレンズの製造
内部離型剤としてジブトキシエチルアシッドフォスフェートとブトキシエチルアシッドフォスフェートの混合物を０．００６重量部、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを０．００１重量部、ポリチオール化合物としてビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを５．０重量部加え、均一になるように攪拌した後、（ａ）で製造したプレポリマーに加えて１０ｍｍＨｇの圧力下にて、１０分間攪拌混合しながら脱気した。
その後窒素置換して７６０ｍｍＨｇに戻した後、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにてろ過したものを実施例１と同様にして成形型に注入し、加熱重合を行った。
重合反応終了後、実施例１と同様にして、できた樹脂をモールドから取り出し、アニール処理を行い、プラスチックレンズを得た。
このようにして、得られたプラスチックレンズについて、上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。
黄変度の測定結果を表１に示す。
表１に示すように、得られたプラスチックレンズは、ΔＹＩが９６時間後において、７．０であり、黄味着色が多かった。透明性については、実施例１〜３のプラスチックレンズに比べて、僅かに曇りが見られた。
なお、屈折率ｎｅとアッベ数νｅについては、実施例１〜３のプラスチックレンズと同等であった。【００４４】
比較例２
（ａ）硫黄含有プレポリマーの製造
比較例１の（ａ）と同様にして硫黄含有プレポリマーを製造した。【００４５】
（ｂ）プラスチックレンズの製造
ポリチオール化合物としてビス（メルカプトエチル）スルフィドを４．０重量部加えた以外は、比較例１の（ｂ）と同様にしてプラスチックレンズを製造した。
得られたプラスチックレンズについて、実施例１と同様にして上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。
黄変度の測定結果を表２に示す。
表２に示すように、得られたプラスチックレンズは、ΔＹＩが９６時間後において６．２であり、黄味着色が多かった。透明性については、実施例４〜６のプラスチックレンズに比べて、僅かに曇りが見られた。
また、屈折率ｎｅとアッベ数νｅについては実施例４〜６のプラスチックレンズと同等であった。【００４６】
【表１】
2008136401.tif 000002
【００４７】
【表２】
2008136401.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法によれば、耐候性に優れると共に、高屈折率、高アッベ数で透明性が良好なプラスチックレンズが得られる。
また、得られたプラスチックレンズは、眼鏡用プラスチックレンズとして好適である。
【国際調査報告】
2008136401.tif 000004
2008136401.tif 000005
2008136401.tif 000006
2008136401.tif 000007