【手続補正書】
【提出日】平成14年7月8日(2002.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】改良された性質を有するセンサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】導電性修飾粒子を含んでなる層を含んでなり、電気的測定装置に電気的に接続されている、流体中の被検体を検出するセンサー。
【請求項２】２またはそれより多い流体中の被検体を検出するセンサーアレイを含んでなり、センサーの少なくとも１つのが請求項１に記載のセンサーを含んでなる、
流体中の被検体を検出するセンサーアレイ。
【請求項３】前記導電性修飾粒子が少なくとも１つの有機基を結合して有する炭素生成物を含んでなる、請求項１に記載のセンサー。
【請求項４】前記導電性修飾粒子が少なくとも１つの有機基を結合して有するカーボンブラックを含んでなる、請求項１に記載のセンサー。
【請求項５】前記導電性修飾粒子が少なくとも１つの有機基を結合して有する着色顔料を含んでなる、請求項１に記載のセンサー。
【請求項６】前記導電性修飾粒子が、少なくとも１つの有機基を結合して有する炭素エーロゲル、少なくとも１つの有機基を結合して有する熱分解アニオン交換樹脂、少なくとも１つの有機基を結合して有する熱分解ポリマー樹脂、少なくとも１つの有機基を結合して有するメソポーラス炭素マイクロビーズ、少なくとも１つの有機基を結合して有するペレット化炭素粉末、少なくとも１つの有機基を結合して有するナノチューブ、少なくとも１つの有機基を結合して有するバッキイボール、少なくとも１つの有機基を結合して有する緻密化カーボンブラック、少なくとも１つの有機基を結合して有する炭素クラッド物質、およびそれらの組合わせを含んでなる、請求項１に記載のセンサー。
【請求項７】前記導電性修飾粒子が炭素相と、シリコン含有種相とを含んでなる凝集物を含んでなり、前記凝集物が必要に応じて少なくとも１つの有機基を結合して有する、請求項１に記載のセンサー。
【請求項８】前記導電性修飾粒子が炭素相と、金属含有種相とを含んでなる凝集物を含んでなり、前記凝集物が必要に応じて少なくとも１つの有機基を結合して有する、請求項１に記載のセンサー。
【請求項９】前記導電性修飾粒子が、必要に応じて少なくとも１つの有機基を結合して有する、少なくとも部分的に被覆されたカーボンブラックである、請求項１に記載のセンサー。
【請求項１０】前記導電性修飾粒子が少なくとも１つの有機基を結合して有する粒子である、請求項１に記載のセンサー。
【請求項１１】前記粒子が顔料である、請求項１に記載のセンサー。
【請求項１２】前記有機基が少なくとも１つの芳香族基、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１００アルキル基、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項１０に記載のセンサー。
【請求項１３】前記有機基がポリマー基を含んでなる、請求項１０に記載のセンサー。
【請求項１４】前記有機基が少なくとも１つのイオン性基、イオン化性基、または両方をさらに含んでなる、請求項１０に記載のセンサー。
【請求項１５】前記有機基がポリマー、アルカン、アルケン、アルキン、ジエン、脂環族炭化水素、アレン、複素環、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボニル、カルバニオン、多核芳香族または有機基の誘導体、官能基、キラル基、ポリエチレングリコール、界面活性剤、洗浄剤、生物分子、多糖、タンパク質複合体、ポリペプチド、デンドリマー物質、オリゴヌクレオチド、蛍光成分、または放射性基を含んでなる、請求項１０に記載のセンサー。
【請求項１６】前記有機基が１８−炭素アルキル基、４−炭素アルキル基、アルキルエステル、オリゴエーテル、アニオン性基、ポリ（クロロ−メチルスチレン）、またはポリ（アルキルアクリレート）を含んでなる、請求項１０に記載のセンサー。
【請求項１７】各センサーが同一被検体について各センサーと操作的に関連する検出器で異なる応答を提供する、請求項２に記載のセンサー。
【請求項１８】少なくとも２つのセンサーの各々が導電性修飾粒子を含んでなる層を含んでなり、各センサーの導電性修飾粒子が互いに異なる、請求項２に記載のセンサー。
【請求項１９】工程：
少なくとも２つのセンサーを含んでなるセンサーアレイを準備し、ここで少なくとも１つのセンサーは導電性修飾粒子を含んでなり；
各センサーはセンサーを通る電路を有し；
前記センサーアレイを被検体と接触させて応答を発生させ；そして
前記応答を各センサーと操作的に関連する検出器で検出し、これにより被検体の存在を検出する；
を含んでなる、流体中の被検体の存在を検出する方法。
【請求項２０】前記応答が前記電路を通して測定された抵抗である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】前記方法が、前記被検体の存在または前記被検体の濃度を決定するために、応答を合致する応答のライブラリーと応答を比較する手段をさらに含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】電気的測定装置に電気的に接続された第１および第２センサー、ここで前記第１センサーは非導電性物質の領域および導電性修飾粒子を含んでなる領域と、前記非導電性物質の領域および前記導電性修飾粒子の領域を通る電路とを含んでなる、流体中の被検体を検出するセンサーアレイ。
【請求項２３】前記第２センサーが、表面音波（ＳＡＷ）センサー、石英マイクロバランス、有機半導体気体センサー、体積導電性ポリマーセンサー、光学繊維センサー上のポリマーコーティング、導電性／非導電性領域センサー、絶縁ポリマーセンサー中の導電性充填剤、光学繊維上の色素含浸ポリマーコーティング、ポリマー複合体、マイクロ−エレクトロ−メカニカルシステム装置、マイクロ機械加工片持ち梁、またはマイクロ−オプト−メカニカルシステム装置から選択される、請求項２２に記載のセンサーアレイ。
【請求項２４】前記導電性修飾粒子が少なくとも１つの有機基を結合して有する炭素生成物を含んでなる、請求項２２に記載のセンサーアレイ。
【請求項２５】前記導電性修飾粒子が少なくとも１つの有機基を結合して有するカーボンブラックを含んでなる、請求項２２に記載のセンサーアレイ。
【請求項２６】前記導電性修飾粒子が少なくとも１つの有機基を結合して有する着色顔料を含んでなる、請求項２２に記載のセンサーアレイ。
【請求項２７】前記導電性修飾粒子が、少なくとも１つの有機基を結合して有する炭素エーロゲル、少なくとも１つの有機基を結合して有する熱分解アニオン交換樹脂、少なくとも１つの有機基を結合して有する熱分解ポリマー樹脂、少なくとも１つの有機基を結合して有するメソポーラス炭素マイクロビーズ、少なくとも１つの有機基を結合して有するペレット化炭素粉末、少なくとも１つの有機基を結合して有するナノチューブ、少なくとも１つの有機基を結合して有するバッキイボール、少なくとも１つの有機基を結合して有する緻密化カーボンブラック、少なくとも１つの有機基を結合して有する炭素クラッド物質、およびそれらの組合わせを含んでなる、請求項２２に記載のセンサーアレイ。
【請求項２８】前記導電性修飾粒子が炭素相と、シリコン含有種相とを含んでなる凝集物を含んでなり、前記凝集物が必要に応じて少なくとも１つの有機基を結合して有する、請求項２２に記載のセンサーアレイ。
【請求項２９】前記導電性修飾粒子が炭素相と、金属含有種相とを含んでなる凝集物を含んでなり、前記凝集物が必要に応じて少なくとも１つの有機基を結合して有する、請求項２２に記載のセンサーアレイ。
【請求項３０】前記導電性修飾粒子が、必要に応じて少なくとも１つの有機基を結合して有する、少なくとも部分的に被覆されたカーボンブラックである、請求項２２に記載のセンサーアレイ。
【請求項３１】前記導電性修飾粒子が少なくとも１つの有機基を結合して有する粒子である、請求項２２に記載のセンサーアレイ。
【請求項３２】前記粒子が顔料である、請求項３１に記載のセンサーアレイ。
【請求項３３】前記有機基が少なくとも１つの芳香族基、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１００アルキル基、またはそれらの混合物を含んでなる、請求項３１に記載のセンサーアレイ。
【請求項３４】前記有機基がポリマー基を含んでなる、請求項３１に記載のセンサーアレイ。
【請求項３５】前記有機基が少なくとも１つのイオン性基、イオン化性基、または両方をさらに含んでなる、請求項３１に記載のセンサーアレイ。
【請求項３６】前記有機基がポリマー、アルカン、アルケン、アルキン、ジエン、脂環族炭化水素、アレン、複素環、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボニル、カルバニオン、多核芳香族または有機基の誘導体、官能基、キラル基、ポリエチレングリコール、界面活性剤、洗浄剤、生物分子、多糖、タンパク質複合体、ポリペプチド、デンドリマー物質、オリゴヌクレオチド、蛍光成分、または放射性基を含んでなる、請求項３１に記載のセンサーアレイ。
【請求項３７】前記有機基が１８−炭素アルキル基、４−炭素アルキル基、アルキルエステル、オリゴエーテル、アニオン性基、ポリ（クロロ−メチルスチレン）、またはポリ（アルキルアクリレート）を含んでなる、請求項３１に記載のセンサーアレイ。
【請求項３８】工程：
電気的測定装置に電気的に接続された第１および第２センサーを含んでなるセンサーアレイを準備し、ここで前記第１センサーは非導電性物質の領域および導電性修飾粒子を含んでなる領域と、前記非導電性物質の領域および前記導電性修飾粒子の領域を通る電路とを含んでなり；
前記センサーアレイを被検体と接触させて応答を発生させ；そして
前記応答を各センサーと操作的に関連する検出器で検出し、これにより被検体の存在を検出する；
を含んでなる、流体中の被検体の存在を検出する方法。
【請求項３９】前記検出器が、電磁エネルギー、光学的性質、抵抗、キャパシタンス、インダクタンス、インピーダンス、ひずみ、応力、またはそれらの組合わせを検出するために最適化されている、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】前記第２センサーが、表面音波（ＳＡＷ）センサー、石英マイクロバランス、有機半導体気体センサー、体積導電性ポリマーセンサー、光学繊維センサー上のポリマーコーティング、導電性／非導電性領域センサーまたは絶縁ポリマーセンサー中の導電性充填剤、光学繊維上の色素含浸ポリマーコーティング、ポリマー複合体、マイクロ−エレクトロ−メカニカルシステム装置、マイクロ機械加工片持ち梁、またはマイクロ−オプト−メカニカルシステム装置から選択される、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
一般に、本発明は、被検体を検出するセンサーおよび電子ノーズ感知システムに関し、特に、炭素質物質および他の粒子を使用するセンサーおよびシステムに関する。
【０００２】
電子ノーズまたは人工臭覚システムは、蒸気、気体、および液体中の広範な種類の被検体を検出することができる装置である。この装置は、被検体の存在下に応答、例えば、電気的応答を生成するセンサーアレイを含有する。この装置は、特定の被検体について独特のサイン出力を生成する。パターン認識アルゴリズムを使用して、出力サインは特定の被検体または既知物質の混合物に対して相関させ、比較することができる。未知サインを記憶されたまたは既知サインと比較することによって、被検体を同定することができる。
【０００３】
現在商業的に入手可能なセンサーを種々の用途に使用することができる。これらの商業的用途は下記のものを包含するが、これらに限定されない：環境的毒物学および改善、生物医学、例えば、微生物の分類または検出、物質の品質管理、食品および農業製品、重工業製造、周囲空気モニター、作業者の保護、放射制御、および製品品質試験。
【０００４】
米国特許第５，５７１，４０１号（Ｌｅｗｉｓ他）（これは引用することによってその全体において本明細書の一部とされる）には、導電性および非導電性領域のマトリックスに配置された導電性物質および非導電性物質を含んでなるセンサーが記載されている。非導電性物質は非導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンであることができる。導電性物質は導電性物質ポリマー、カーボンブラック、無機導電体およびその他であることができる。センサーアレイは、少なくとも２つのセンサー、典型的には約３２のセンサー、ある場合において、１０００またはそれより多いセンサーを含んでなる。センサーアレイは被検体の検出に有効である。ある態様において、これらのセンサーの少なくとも１つは複数の非導電性領域および導電性領域を有するセンサーを含んでなり、その中で説明されているように、導電性領域と非導電性領域との間にギャップが存在する。これらのセンサーにおいて、電路の長さおよび所定のギャップの抵抗は一定ではなく、非導電性領域が被検体を吸収し、吸着し、または吸収し膨潤するとき、変化する。これらのギャップにより提供される動的凝集物抵抗は、一部分、非導電性領域の被検体透過の関数である。
【０００５】
前述のセンサーは非導電性マトリックス中の導電性ネットワークに基づく。非導電性マトリックスの膨潤は、導電性領域を分離させ、センサーの抵抗を変化させる。検出すべき蒸気の濃度と、センサーの抵抗変化を相関させることができる。蒸気の所定レベルについて抵抗の変化が大きくなるほど、同定される蒸気の検出限界はより低くなる。こうして、センサー素子に関連する抵抗変化を最大にすることは好都合である。
【０００６】
例えば、従来のセンサーよりも大きい抵抗変化に導くセンサーを製造することは有意に有益である。したがって、センサーにおいて望まれる、もっと大きい感度を達成するために、従来のセンサーの１またはそれ以上の構成要素を改良することが望ましい。
【０００７】
発明の要約
本発明の特徴は、従来のセンサーよりも種々の異なる被検体に対していっそう感受性である、流体中の被検体を検出するセンサーを提供することである。
【０００８】
本発明のもう１つの特徴は、センサーが非導電性ポリマーの使用を回避することができる、流体中の被検体を検出するセンサーを提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる特徴は、被検体が放射する蒸気の所定レベルについてより大きい抵抗を有する流体中の被検体を検出するセンサーを提供することである。
【００１０】
本発明の追加の特徴は、センサーの応答時間が短縮される、流体中の被検体を検出するセンサーを提供することである。
【００１１】
本発明の追加の特徴は、センサーの厚さが減少されている、流体中の被検体を検出するセンサーを提供することである。
【００１２】
本発明の追加の特徴および利点は一部分下記の説明において記載され、そして一部分説明から明らかであるか、あるいは本発明の実施により学ぶことができるであろう。本発明の目的および他の利点は、この説明および特許請求の範囲に特に指摘されている要素および組合わせにより実現および達成されるであろう。
【００１３】
これらおよび他の利点を達成するために、本発明によれば、本明細書において具体化されかつ広く説明されているように、本発明は流体中の被検体を検出する１またはそれより多いセンサーに関する。流体中の被検体を検出する少なくとも１つのセンサーは、電気的測定装置に電気的に接続されている。センサーは導電性修飾粒子の層を含有する。換言すると、電路は導電性修飾粒子を含有する層を通して存在する。さらに、本発明は、センサーアレイに関し、ここでセンサーの少なくとも１つは電気的測定装置に電気的に接続されたセンサーであり、センサーは導電性修飾粒子を有する層を含有する。この態様において、導電性修飾粒子を含有する層は好ましくは非導電性ポリマーの使用を回避する。
【００１４】
さらに、本発明は、電気的測定装置に電気的に接続された第１および第２センサーを含有するセンサーに関する。第１センサーは、非導電性物質の少なくとも１つの領域と、１またはそれ以上の修飾粒子を含有する領域とを含有する。電路は非導電性物質の領域および修飾粒子を含有する領域を通して存在する。修飾粒子は導電性であり、より好ましくは顔料粒子、例えば、修飾カーボンブラックであり、ここでカーボンブラックは少なくとも１つの有機基を結合して有する。選択的に、またはさらに、修飾粒子は炭素相と、シリコン含有種相および／または金属含有種相とを有する凝集物であることができ、ここで凝集物は必要に応じて少なくとも１つの有機基を結合して有する。
【００１５】
本発明は、さらに、前述の１系列のセンサーを含む流体中の被検体を検出するセンサーアレイに関し、ここで各センサーは被検体に対する異なる応答サインを放射し、ここでセンサーの少なくとも１つは非導電性物質の領域と、少なくとも前述の修飾粒子を含有する領域とを含有する。
【００１６】
また、本発明は、流体中の被検体の存在を検出する方法に関する。この方法は１またはそれより多い前述のセンサーを被検体と接触させて応答を発生させ、各センサーに操作的に関連する検出器で応答を検出して被検体の存在を検出することを含む。さらに、この方法は応答サインを応答サインのライブラリーと比較して、流体中の特定の被検体を決定することを含む。
【００１７】
上記説明および下記の詳細な説明は例示および典型にすぎず、特許請求の範囲に記載されている本発明をさらに説明するものであることを理解すべきである。
【００１８】
添付図面は、本発明の一部分として組込まれかつそれを構成し、本発明の態様を図解し、および／または本発明のそれ以上の態様から得られたデータを提供し、説明と一緒に、本発明の原理を説明する働きをする。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明は、さらに後述される修飾粒子の１またはそれ以上のタイプを使用するセンサーのいくつかの態様に関する。第１態様において、本発明は、流体中の被検体を検出する１またはそれ以上のセンサーに関する。センサーは電気的測定装置に電気的に接続されている。センサーは導電性修飾粒子を含有する層を有する。こうして、導電性修飾粒子を含有するセンサーを使用して、電路または経路が形成される。換言すると、導電性修飾粒子を含有する層は第１電極と、第２電極との間に位置して、本質的に電気回路を形成し、電気的測定装置により測定して、この電気回路はある抵抗を有する。被検体にセンサーを暴露すると、ある先存する抵抗を有するセンサーは変更され、これにより抵抗は被検体の存在のために変更される。これらの抵抗変化は検出された被検体の濃度に相関させることができ、および／または臭気サインをつくるために使用し、次いでこれを以前に記録および／または記憶された応答サインと比較することができる。検出された臭気サインを以前に記録および／または記憶された応答サインと比較すると、以前に記録された臭気サインのライブラリーと合致させて、被検体の濃度および／または同定を決定することができる。この態様において、従来のセンサーにおけるような非導電性物質の存在は不必要である。導電性修飾粒子の層を含有するセンサーは、センサーが被検体を感知し、その濃度および／または臭気サインするために十分である。こうして、この態様におけるセンサーは設計がいっそう簡単でありかつ製作がいっそう経済的である。さらに、この態様におけるセンサーは、例えば、本発明の目的のためのセンサーを形成するために、修飾粒子の分散液を支持体上に適用することだけが必要であるという観点から、製造が容易である。導電性修飾粒子を含有する層は、必要に応じて他の導電性物質ならびに非導電性物質を含有することができる。他の導電性物質および／または非導電性物質の例は後述される。さらに、修飾粒子はなお下記において十分に詳細に説明される。本発明において説明される態様のいずれにおいても、修飾粒子に関する下記の説明を使用することができる。
【００２０】
センサーアレイは、また、この態様において流体中の被検体を検出するために使用することができる。センサーの少なくとも１つは導電性修飾粒子を有する層を含有する。他のセンサーは、また、同一設計を使用することができ、換言すると、導電性修飾粒子の層を含有するか、あるいは、例えば、米国特許第５，５７１，４０１号および第５，７８８，８３３号（これらの両方は引用することによってそれらの全体において本明細書の一部とされる）に記載されている設計に類似する、従来の設計を有するセンサーを使用することができる。典型的には、本発明のセンサーのための層を形成するために使用する導電性修飾粒子の量は、センサーの一部分を形成する２つの電極間の電路を形成するために十分な量である。本発明の目的に対して、所望ならば、この量より多い量を使用することもできる。
【００２１】
本発明の他の態様において、本発明は、導電性領域および非導電性領域のマトリックスに配置された導電性物質および非導電性物質を含有するセンサーに関する。非導電性物質は好ましくは特質がポリマーであり、そして導電性物質は好ましくは少なくとも１またはそれ以上の修飾粒子を含有する。
【００２２】
いっそう詳細に、例えば、流体中の被検体を検出するために使用する本発明のセンサーは、第１センサーおよび第２センサーを含有する。第１センサーは、非導電性物質の領域と、導電性物質の領域とを含有する。また、電路は非導電性物質の領域と、導電性物質の領域との間に存在する。これらのセンサーはある先存する抵抗を有し、センサーが被検体に対して暴露されると、この抵抗は変更し、被検体はセンサーの一部分を膨潤させて抵抗変化に導く。好ましい態様において、非導電性領域は被検体の存在のために膨潤し、導電性領域を分離させ、センサーの抵抗を変化させる。これらの抵抗変化を検出された被検体濃度に対して相関させ、臭気サインをつくるために使用することができ、次いで臭気サインを以前に記録および／または記憶された応答サインと比較することができる。次いで、応答サインまたは臭気サインを以前に記録および／または記憶された応答サインのライブラリーと比較する手段を使用して、臭気サインと合致させて被検体の濃度および／または同定することができる。
【００２３】
非導電性領域に関すると、これらの領域は非導電性物質を含有する。例えば、非導電性物質はポリマーであることができ、そして主鎖炭素ポリマー、主鎖非環式ヘテロ原子ポリマー、および主鎖複素環式ポリマーを包含するが、これらに限定されない。非導電性物質は、上にポリマーであるか、あるいは２以上のポリマーと、他の任意の可能な成分、例えば、可塑剤およびポリマー物品の形成に普通に関連する他の従来の成分との組合わせであることができる。種々のポリマーの例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：ポリ（ジエン）；ポリ（アルケン）；ポリ（アクリル）；ポリ（メタクリル）；ポリ（ビニルエーテル）；ポリ（ビニルチオエーテル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルケトン）；ポリ（ビニルハライド）；ポリ（ビニルニトライト）；ポリ（ビニルエステル）；ポリ（スチレン）；ポリ（アリーレン）；ポリ（オキシド）；ポリ（カーボネート）；ポリ（エステル）；ポリ（無水物）；ポリ（ウレタン）；ポリ（スルホネート）；ポリ（シロキサン）；ポリ（サルファイド）；ポリ（チオエステル）；ポリ（スルホン）；ポリ（スルホンアミド）；ポリ（アミド）；ポリ（ウレン）；ポリ（ホスファゼン）；ポリ（シラン）；ポリ（シラザン）；ポリ（フランテトラカルボン酸ジイミド）；ポリ（ベンゾキサゾール）；ポリ（オキサジアゾール）；ポリ（ベンゾチアゾジノフェノチアジン）；ポリ（ベンゾチアゾール）；ポリ（ピラジノキノキサリン）；ポリ（ピロメニチミド）；ポリ（キノキサリン）；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリ（オキシインドール）；ポリ（オキソイソインドリン）；ポリ（ジオキソイソインダリン）；ポリ（トリアジン）；ポリ（ピリダジン）；ポリ（ピペラジン）；ポリ（ピリジン）；ポリ（ピペリジン）；ポリ（トリアゾール）；ポリ（ピラゾール）；ポリ（ピロリジン）；ポリ（カルボラン）；ポリ（オキサビシクロノナン）；ポリ（ジベンゾフラン）；ポリ（フタリド）；ポリ（アセタール）；ポリ（無水物）；炭水化物、およびその他。
【００２４】
導電性領域に関すると、好ましくは、導電性領域は１または２以上の修飾粒子を含有する。導電性領域は、他の導電性物質および／または非導電性物質を含むことができる。他の導電性物質の例は、有機導電体、例えば、導電性ポリマー、無機導電体、例えば、金属および金属合金、およびならびに混合無機／有機導電体、例えば、テトラシアノプラチネート錯体、およびその他を包含する。導電性物質の他の型の例は、米国特許第５，５７１，４０１号および第５，７８８，８３３号（両方は引用することによってそれらの全体において本明細書の一部とされる）に記載されている。
【００２５】
本発明の目的に対して、修飾粒子は好ましくは粒子に結合した少なくとも１つの有機基を有する導電性粒子である。好ましくは、粒子は導電性顔料である。顔料は任意の広い範囲の色であることができる。粒子は任意の大きさ、例えば、約１００μｍまたはそれ以上〜１μｍより小であることができ、好ましくは約０．０５μｍ〜約２５μｍの大きさ範囲を有する。
【００２６】
顔料は、インク組成物（インジェクトインク組成物を含む）、被覆用組成物（ペイント組成物を含む）、液体および固体のトーナー、フィルム、プラスチック、ゴム、およびその他において伝統的に使用される顔料であるが、これらに制限されない。例は黒色顔料（例えば、カーボンブラックのような炭素製品）および他の着色顔料（例えば、ポリマーおよび有機顔料）を包含するが、これらに限定されない。カーボンブラックが好ましい。種々の商業的等級が、種々の粒度および構造、ｐＨ、チャンネル含量、表面積、鎖様構造の量、揮発性物質含量、粗さを有して存在し、各々は異なる反応成分の小さい調節により製造される。カーボンブラックは、キャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、マサチュセッツ州ボストン）から商業的に入手可能である。表面修飾カーボンブラックおよび他の顔料は、種々の特性を示すように特別に調整することができる。種々の特性は、紫外線を吸収する能力、極性、導電性、サイズ、透過性、溶解度、分散性、架橋性、温度係数、他のポリマーとの相互作用、センサーヒステリシス、蒸気識別、およびその他を包含するが、これらに限定されない。こうして、カーボンブラックまたは他の粒子の表面を種々の官能基で修飾して、特異的センサー特性を与えることができる。使用する特定の表面修飾に依存して、特別の性能特性を得ることができる。
【００２７】
顔料は広い範囲の従来の顔料から選択することができる。例えば、顔料生成物はジアゾニウム塩と反応して修飾顔料生成物を生成することができる任意の炭素生成物であることができる。炭素は結晶質または非晶質型であることができる。例はグラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活性木炭、活性炭、炭素繊維、およびそれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。これらの微細な形態が好適である。また、異なる顔料生成物の混合物を利用することができる。
【００２８】
着色顔料は、青色、黒色、褐色、シアン、緑色、白色、紫色、マゼンタ、赤色、黄色、ならびにこれらの組合わせであることができる。好適な種類の着色顔料は、例えば、カーボンブラック、炭素生成物、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、ヘテロサイクリックイエロー、キナクリドン、および（チオ）インジゴイドを包含する。フタロシアニンブルーの代表例は、銅フタロシアニンブルーおよびその誘導体（ピグメントブルー１５）を包含する。キナクリドンの代表例は、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９およびピグメントバイオレット４２を包含する。アントラキノンの代表例は、ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピアントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピアントロンレッド）を包含する。ペリレンの代表例は、ピグメントレッド１２３（バーミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット１９、ピグメントレッド１８９（イエローシェイドレッド）およびピグメントレッド２２４を包含する。チオインジゴイドの代表例は、ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６、およびピグメントバイオレット３８を包含する。ヘテロサイクリックイエローの代表例は、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１１７、ピグメントイエロー１２８およびピグメントイエロー１３８を包含する。このような顔料は、多数の源、例えば、ＢＡＳＦコーポレーション、エンゲルハルト・コーポレーション（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびサン・ケミカル・コーポレーション（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から粉末またはプレスケーキの形態で商業的に入手可能である。他の適当な着色顔料の例は、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ）、第３版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９８２）に記載されている。典型的には、着色顔料は、窒素吸着により測定して、広い範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００２９】
粒子の他の例は、セルロース、燃料油、ポリマー、もしくは他の前駆体の熱分解、炭素クロス、炭素エーロゲル、熱分解イオン交換樹脂、熱分解ポリマー樹脂、メソポーラス炭素マイクロビーズ、ペレット化炭素粉末、ナノチューブ、バッキイボール、緻密化カーボンブラック、炭素クラッドシリカのような炭素クラッド物質、ならびにそれらの組合わせまたはそれらの活性化された熱分解により得られた炭素質材料を包含するが、これらに限定されない。また、炭素質材料は、熱分解により得られた炭素質材料の廃棄生成物または副生物であることができる。カーボンブラックの商業的例は、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）２０００カーボンブラック、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）４３０カーボンブラック、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）９００カーボンブラック、およびＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）１２０カーボンブラック（すべてはＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である）を包含する。
【００３０】
また、本発明の目的に対して、修飾粒子は炭素相、シリコン含有種相とを含んでなり、必要に応じて少なくとも１つの有機基を結合して有する凝集物であることができる。この凝集物ならびにこの凝集物を製造する手段についての説明は、ＰＣＴ公開Ｎｏ．  ＷＯ  ９６／３７５４７およびＷＯ  ９８／４７９７１ならびに米国特許第５，８３０，９３０号、第５，８６９，５５０号、第５，８７７，２３８号、第５，９１９，８４１号、第５，９４８，８３５号、および第５，９７７，２１３号に記載されている。これらの特許および刊行物のすべては、引用することによってそれらの全体において本明細書の一部とされる。
【００３１】
本発明の目的に対する修飾粒子は、また、炭素相と、金属含有種相とを含んでなる凝集物であることができ、ここで金属含有種相は種々の異なる金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロム、ネオジム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、鉄、モリブデン、アルミニウム、ならびに亜鉛、およびそれらの混合物であることができ、必要に応じて少なくとも１つの有機基を結合して有する。炭素相と、金属含有種相とを含んでなる凝集物は、米国特許第６，０１７，９８０号（また、引用することによってその全体において本明細書の一部とされる）に記載されている。
【００３２】
また、本発明の目的に対して、修飾粒子は少なくとも部分的にシリカ被覆されたカーボンブラック、例えば、米国特許第５，９１６，９３４号およびＰＣＴ公開Ｎｏ．  ＷＯ  ９６／３７５４７、１９９６年１１月２８日発行（また、引用することによってその全体において本明細書の一部とされる）に記載されているものであることができる。シリカ被覆カーボンブラックは、また、必要に応じて少なくとも１つの有機基を有する。
【００３３】
顔料の粒度に関すると、粒度分布は、動的光散乱法により測定した顔料粒子の平均体積直径に基づく。粒度分布は、約１０ｎｍ〜約１μｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ、最も好ましくは約５０〜約２００ｎｍの範囲であることができる。
【００３４】
上に示したように、修飾粒子は好ましくは少なくとも１つの有機基を結合して有する顔料である。有機基は好ましくは少なくとも１つの芳香族基、少なくとも１つのＣ１−Ｃ１００アルキル基、またはそれらの混合物である。好ましくは、粒子に結合した基は架橋性化学的基である。例えば、修飾粒子を溶媒の中に懸濁させ、センサー支持体上に付着させ、引き続いて架橋してセンサーの安定性を増強することができる。
【００３５】
少なくとも１つの芳香族基は、１または２以上の環を含有する不飽和環式炭化水素を包含するが、これらに限定されず、そして、例えば、アルキル基で、置換されているか、あるいは非置換であることができる。芳香族基は、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびその他）およびヘテロアリール基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、フリル、トリアジニル、インドリル、およびその他）を包含する。少なくとも１つのＣ１−Ｃ１００アルキル基は、分枝鎖状もしくは直鎖状、置換もしくは非置換であることができる。
【００３６】
修飾粒子は、少なくとも１つのイオン性基、イオン化性基、または両方を有機基の一部分として含むことができる。イオン化性基は、使用する媒質中でイオン性基を形成することができる基である。イオン性基はアニオン性基またはカチオン性基であることができ、そしてイオン化性基はアニオンまたはカチオンを形成することができる。アニオンまたはアニオン性基を形成するイオン化性官能基は、例えば、酸性基を包含する。イオン性基は酸性基の塩を包含する。したがって、有機基は有機酸から誘導された基を包含する。好ましくは、有機基がアニオン、アニオン性基、または混合物を形成するイオン化性基を含有するとき、このような有機基は、ａ）芳香族基またはＣ１−Ｃ１００アルキル基、およびｂ）１１より小さいｐＫａを有する少なくとも１つの酸性基、または１１より小さいｐＫａを有する酸性基の少なくとも１つの塩、または１１より小さいｐＫａを有する少なくとも１つの酸性基と、１１より小さいｐＫａを有する酸性基の少なくとも１つの塩との混合物を有する。酸性基のｐＫａは、ちょうど酸性置換基ではなく、全体として有機基のｐＫａを意味する。より好ましくは、ｐＫａは１０より小さく、最も好ましくは９より小さい。好ましくは、有機基の芳香族基またはアルキル基は粒子、例えば、顔料に直接結合している。さらに、芳香族基は、例えば、アルキル基で、置換されているか、あるいは非置換であることができる。より好ましくは、有機基はフェニルまたはナフチル基であり、そして酸性基はスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、またはカルボン酸基である。最も好ましくは、有機基は置換もしくは非置換のスルホフェニル基またはその塩；置換もしくは非置換のカルボキシフェニル基またはその塩；置換もしくは非置換の（ポリスルホ）フェニル基またはその塩；置換もしくは非置換のスルホナフチル基またはその塩；または置換もしくは非置換の（ポリスルホ）ナフチル基またはその塩である。
【００３７】
アニオンを形成するイオン化性官能基を有する特定の有機基は、ｐ−スルホフェニル、４−ヒドロキシ−３−スルホフェニル、および２−スルホエチルである。イオン化性官能基を有する他の有機基を使用することもできる。
【００３８】
特質がアニオンである有機基の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｘ＋；−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−Ｘ＋；−Ｃ６Ｈ４−（ＰＯ３）−２２Ｘ＋；−Ｃ６Ｈ２−（ＣＯＯ−Ｘ＋）３；−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯ−Ｘ＋）２；−（ＣＨ２）ｚ−（ＣＯＯ−Ｘ＋）；−Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２）ｚ−（ＣＯＯ−Ｘ＋）、ここでＸ＋は任意のカチオン、例えば、Ｎａ＋、Ｈ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋およびその他であり、ｚは１〜１８の整数である。当業者は認識するように、Ｘ＋は製造プロセスの一部分としてその場で形成することができるか、あるいは典型的な塩交換またはイオン交換体プロセスを通して芳香族またはアルキル基に関連させることができる。
【００３９】
アミンはカチオンまたはカチオン性基を形成するイオン化性官能基の例を表し、そしてアニオンを形成するイオン化性基について前述したのと同一型の基に結合することができる。例えば、アミンを酸性媒質中でプロトン化してアンモニウム基を形成することができる。好ましくは、アミン置換基を有する有機基は５より小さいｐＫｂを有する。また、第四級アンモニウム基（−ＮＲ３＋）、第四級ホスホニウム基（−ＰＲ３＋）およびスルホニウム基（−ＳＲ２＋）は有機基の例を表す。好ましくは、有機基は芳香族基、例えば、フェニルまたはナフチル基および第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムまたはスルホニウム基を含有する。また、第四級化環状アミンアミン、およびさらに第四級化原子アミンを有機基として使用することができる。こうして、Ｎ−置換ピリジニウム化合物、例えば、Ｎ−メチル−ピリジルをこれに関して使用することができる。
【００４０】
特質がカチオン性である有機基の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：−Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｙ−、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｙ−、−Ｃ６Ｈ４（ＮＣ５Ｈ５）＋Ｙ−、−（Ｃ５Ｈ４Ｎ）Ｃ２Ｈ５＋Ｙ−、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＣＨ２（ＮＣ５Ｈ５）＋Ｙ−、−（Ｃ５Ｈ４Ｎ）ＣＨ３＋Ｙ−、および−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｙ−、ここでＹ−は任意のハライドまたはアニオン、例えば、ＮＯ３−、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−およびその他またはそれらの組合わせである。当業者は認識するように、Ｙ−は製造プロセスの一部分としてその場で形成することができるか、あるいは典型的な塩交換またはイオン交換体プロセスを通して芳香族またはアルキル基に関連させることができる。
【００４１】
代表的有機基のそれ以上の例および結合方法は、また、米国特許第５，５５４，７３９号；第５，５５９，１６９号；第５，５７１，３１１号；第５，５７５，８４５号；第５，６３０，８６８号；第５，６７２，１９８号；第５，６９８，０１６号；第５，８３７，０４５号；第５，９２２，１１８号；第５，９６８，２４３号；第６，０４２，６４３号；第５，９００，０２９号；第５，９５５，２３２号；第５，８９５，５２２号；第５，８８５，３３５号；第５，８５１，２８０号；第５，８０３，９５９号；第５，７１３，９８８号；第５，７０７，４３２号および第６，１１０，９９４号；および国際特許公開Ｎｏ．  ＷＯ  ９７／４７６９１；ＷＯ  ９９／２３１７４；ＷＯ  ９９／３１１７５；ＷＯ  ９９／５１６９０；ＷＯ  ９９／６３００７；およびＷＯ  ００／２２０５１（引用することによってそれらの全体において本明細書の一部とされる）に記載されている。また、国際特許公開Ｎｏ．  ＷＯ  ９９／２３１７４およびＷＯ  ９９／６３００７に記載されているおよび結合方法を使用することができ、これらは引用することによってすべてのそれらの全体において本明細書の一部とされる。
【００４２】
好都合には、本発明において使用する修飾粒子は広範な種類の溶媒の中に容易に分散される。適当な表面修飾は、官能基または配位子の粒子に対する共有結合、非共有結合および静電的結合を包含するが、これらに限定されない。粒子の修飾は、種々の極性、分子サイズ、官能価、反応性基および分散性の官能基を包含することができる。結合できる基は、ポリマー、アルカン、アルケン、アルキン、ジエン、脂環族炭化水素、アレン、複素環、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボニル、カルバニオン、多核芳香族またはこのような有機基の誘導体、官能基、キラル基、ポリエチレングリコール、界面活性剤、洗浄剤、生物分子、多糖、タンパク質複合体、ポリペプチド、デンドリマー物質、オリゴヌクレオチド、蛍光成分および放射性基。ある態様において、修飾粒子を含有するセンサーは２以上の結合基またはそれらの組合わせを有するように共有結合的に修飾される。
【００４３】
結合できる有機基の追加の例は、アルキル基、１８−炭素アルキル基、４−炭素アルキル基、アルキルエステル、オリゴエーテル、アニオン性基を包含するが、これらに限定されない。追加の修飾は、ポリ（クロロメチルスチレン）、ポリ（アルキルアクリレート）、アルキルエステルおよびアニオン性基を包含するが、これらに限定されない。上記配位子は、異性体、ジアステレオマー、キラル基、ラセミ体修飾、および他の修飾を包含する。
【００４４】
配位子の修飾に使用するために適当な化学的成分は、アルキル、ブロモ、クロロ、ヨード、フルオロ、アミノ、ヒドロキシル、チオ、ホスフィノ、アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミド、カルボキシル、アリール、ヘテロシクリル、フェロセニル、またはヘテロアリールを包含するが、これらに限定されない。配位子は粒子、例えば、カーボンブラックに、種々の方法により結合することができ、このような方法は共有結合および静電的結合を包含するが、これらに限定されない。
【００４５】
イオン性基またはイオン化性基の他の例は両親媒性対イオンであり、特質がカチオン性またはアニオン性であることができる。両親媒性対イオンは、典型的には親水性極性「ヘッド」および疎水性「テイル」を有するとして記載する分子または化合物である。カチオン性およびアニオン性両親媒性対イオンの代表例は、米国特許第５，６９８，０１６号（Ａｄａｍｓ他、その全体の記載を引用することによって本明細書の一部とされる）に記載されているものを包含する。
【００４６】
本発明をさらに例示する目的で、両親媒性対イオンを使用することができる。修飾顔料は、本明細書に記載するように、好ましくはカチオン性官能価（すなわち、正電荷）またはアニオン性官能価（負電荷）を有する。顔料に結合した芳香族基またはＣ１−Ｃ１００アルキル基により、電荷をつくることが好ましい。修飾顔料の有機基がアニオン性の特質である場合、両親媒性対イオンはカチオン性すなわち正電荷であろう。同様に、修飾顔料の有機基がカチオン性の特質である場合、両親媒性対イオンはアニオン性すなわち負電荷であろう。カチオン性両親媒性対イオンの例は、下記に酸を添加して形成することができる記載されたアンモニウムイオンを包含するが、これらに限定されない：脂肪族アミン、アミノアルコールのエステル、アルキルアミン、アミン官能価を含有するポリマー、ポリエトキシル化アミン、ポリプロポキシル化アミン、ポリエトキシル化ポリプロポキシル化アミン、アニリンおよびその誘導体、アミノ酸の脂肪族アルコールエステル、ジアルキルスクシネートエステルでＮ−アルキル化されたポリアミン、複素環式アミン、脂肪族アミンから誘導されたグアニジン、アルキルアミンから誘導されたグアニジン、アリールアミンから誘導されたグアニジン、脂肪族アミンから誘導されたアミジン、脂肪酸から誘導されたアミジン、アルキルアミンから誘導されたアミジン、またはアリールアミンから誘導されたアミジン。アンモニウムのｐＫａは、顔料上の芳香族基またはアルキル基の保護された形態のｐＫａより大きいことが好ましい。
【００４７】
カチオン性両親媒性イオンの特定の例は、ジオクチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ステアリルグアジニウム、オレイルグアジニウム、ソイアルキルアンモニウム、ココアルキルアンモニウム、オレイルアンモニウムエトキシレート、保護されたジエタノールアミンジミステート、およびＮ−オレイルジメチルアンモニウムを包含する。一般に、前述のアンモニウムイオンを形成するために、前述の種々の化合物、例えば、脂肪族アミン、アミノアルコールのエステル、およびその他を、酸、例えば、カルボン酸、鉱酸、アルキルスルホン酸、またはアリールスルホン酸と反応させる。
【００４８】
また、第四級アンモニウム塩をカチオン性両親媒性イオン源として使用することができる。例は脂肪族アルキルトリメチルアンモニウム、ジ（脂肪族アルキル）ジメチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム、または１−アルキルピリジニウム塩を包含するが、これらに限定されず、ここで対イオンはハライド、スルホネート、サルフェートまたはその他である。また、ホスホニウム塩、例えば、テトラフェニルフェニルクロライドを両親媒性イオン源として使用することができる。
【００４９】
本発明において使用するカチオン性両親媒性イオンは、式Ｒ４Ｎ＋により表されるものを包含し、ここでＲは独立して水素、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ１−Ｃ３０アルケニル、Ｃ７−Ｃ３０ アラルキル、およびＣ７−Ｃ３０ アルカリールである。適当な両親媒性イオンの他の例は、アミン含有ポリマーから誘導されたアンモニウムイオンを含有するポリマーである。アミン含有ポリマーは、アミン含有モノマー、例えば、ジメチルアミノエチルまたはアクリレート、またはビニルピリジンまたはビニルイミダゾール、および他のモノマー、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、およびその他のコポリマーである。また、ポリマーはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、誘導化またはアシル化ＰＥＩ、ポリアルキルアミン、またはポリジアリルアミンであることができる。また、ポリマーは、それぞれ、アミン含有モノマーと２または３つの他のアミン含有モノマーとの混合物を含有するターポリマーまたはテトラポリマーであることができる。このようなポリマーは、任意の手段、例えば、ラジカル（エマルジョン、懸濁、または溶液）重合またはアニオン重合、安定な遊離基重合または原子転移重合により製造することができる。
【００５０】
前述したように、両親媒性対イオンは選択的にアニオン性両親媒性対イオンであることができる。このようなアニオン性両親媒性対イオンの例は、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、スルホスクシネート、サルコシン、アルコールエトキシレートサルフェート、アルコールエトキシレートスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルエトキシレートホスフェート、エトキシレートアルキルフェノール、脂肪族カルボキシレート、タウレート、イセチオネート、脂肪族カルボキシレート、または酸性基を含有するポリマーから誘導されたイオンを包含するが、これらに限定されない。アニオン性両親媒性対イオンの特定の好ましい例の源は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、エーロゾルＯＴ、オレイン酸塩、リシノール酸塩、ミリスチン酸塩、カプロン酸塩、２−オクチルドデカン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、硫酸化ポリスチレン、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの塩のホモ−またはコポリマーを包含するが、これらに限定されない。
【００５１】
一般に、前述の同定した両親媒性対イオンおよび関係する化合物は塩の形態で商業的に入手可能であるか、あるいは当業者により製造されることができる。
【００５２】
顔料または粒子に結合することができる有機基の他の例は、下記式を有する基を包含する。下記式の各々において、−Ｘは顔料に直接結合することができ、そして−Ｘ’は顔料に直接結合することができる。下記の有機基の各々は、本発明の目的に対して、必要に応じてイオン性基、イオン化性基、または両方を含有することができる。
【００５３】
修飾顔料の他の例は、下記式を含んでなる少なくとも１つの有機基を結合して有する顔料である：
−Ｘ−Ｓｐ−［ＮＩｏｎ］ｐＲ
ここでＸは芳香族基またはアルキル基を表し、ＮＩｏｎは少なくとも１つの非イオン性基を表し、Ｓｐはスペーサー基を表し、Ｒは水素、芳香族基、またはアルキル基を表し、そしてｐは１〜５００の整数である。
【００５４】
Ｘ置換基および／またはＲ置換基に関する芳香族基は置換もしくは非置換であることができ、例えば、アリールまたはヘテロアリール基であることができる。芳香族基は任意の基、例えば、１または２以上のアルキル基またはアリール基で置換することができる。好ましくは、芳香族基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル、ベンゾチアジアゾリル、またはベンゾチアゾリルである。Ｘ置換基および／またはＲ置換基に関するアルキル基の例は、分枝鎖状もしくは直鎖状であることができる、置換もしくは非置換のアルキル基を包含するが、これらに限定されない。アルキル基は１または２以上の基、例えば、芳香族基で置換することができる。Ｘ置換基の目的のアルキル基の好ましい例は、Ｃ１−Ｃ１２、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基を包含するが、これらに限定されない。換言すると、Ｘおよび／またはＲは分枝鎖状もしくは直鎖状の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の炭化水素を表すことができる。置換された基の例は、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボキシル基、アリール基、アルキル基、およびその他を包含するが、これらに限定されない。
【００５５】
Ｓｐまたはスペーサー基は、本明細書において使用するとき、２つの基の連鎖であり、結合、または化学的基であることができ、例えば、ＣＯ２、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨＲ”ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨＲ”、ＣＨＲ”、Ｏ２Ｃ、ＳＯ２、ＣＯ、ＳＯ３、ＯＳＯ２、ＳＯ３ＮＲ”、Ｒ”ＮＳＯ２、ＮＨＣＯ、ＣＯＮＲ”、ＮＲ”ＣＯ２、Ｏ２ＣＮＲ”、ＮＲ”ＣＯＮＲ”、Ｏ、Ｓ、ＮＲ”、ＳＯ２Ｃ２Ｈ４、アリーレン、アルキレン、ＮＲ”ＣＯ、ＮＨＣＯ２、Ｏ２ＣＮＨ、ＮＣＨＮＨ、およびその他であるが、これらに制限されず、ここでＲ”は同一であるか、または異なることができ、有機基、例えば、置換もしくは非置換のアリールおよび／またはアルキル基を表す。
【００５６】
非イオン性基の例は、明らかなイオン性電荷を含まない基、例えば、エチレンオキシドのポリマー、プロピレンオキシド、他のアルキレンオキシド、カルボン酸エステル、グリコール、アルコール、エステル、アルカノールアミン−脂肪酸縮合物、シリコーン、イソシアネート、アルキルピロリデン、およびアルキルポリグリコシドを包含するが、これらに限定されない。非水性媒質中で、非イオン性基は、前述の基に加えて、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、アミン、および典型的には水中でイオン性特質を示す他の基を有することができる。非イオン性基は好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基、またはＣ１−Ｃ１２アルキレンオキシド基である。ｐは１〜２５、２６〜５０、５１〜７５、７５〜１００、および／または１０１〜５００であり、ｐは好ましくは５〜５０であることができる。
【００５７】
Ｘ置換基および／または非イオン性基は１または２以上の官能基で置換置換されていてもよい。官能基は好ましくは親油性基を含有する。官能基の例は、Ｒ’、ＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、カルボキシレート、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ’２、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、−ＯＳＯ３−、ＮＲ’（ＣＯＲ’）、ＣＯＮＲ’２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ホスホネート、ホスフェート、Ｎ＝ＮＲ’、ＳＯＲ’、ＮＳＯ２Ｒ’を包含するが、これらに限定されず、ここでＲ’は同一であるか、または異なることができ、独立して水素、分枝鎖状もしくは直鎖状のＣ１−Ｃ２０置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和の炭化水素、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアルキルアリール、または置換もしくは非置換のアリールアルキルである。
【００５８】
アミンは、また、官能基ならびに第四級アンモニウム基（−ＮＲ３＋）および第四級ホスホニウム基（−ＰＲ３＋）、ならびに第四級スルホニウム（−ＳＲ２＋）を表す。
【００５９】
本発明の追加の態様において、修飾粒子は下記式を含んでなる少なくとも１つの有機基を結合して有する顔料であることができる：
−Ｘ−Ｓｐ−［Ａ］ｐＲ
ここでＸは芳香族基またはアルキル基を表し、Ｓｐはスペーサー基を表し、Ａは約１〜約１２炭素のアルキレンオキシド基を表し、Ｒは水素、芳香族基、またはアルキル基を表し、ｐは１〜５００の整数であり、そしてＲは水素、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基を表す。ｐが１より大きいとき、Ａは同一であるか、または異なることができる。Ｘは置換もしくは非置換であることができ、置換された基、例えば、エステル基、アミド基、エーテル基、カルボニル基、アリール基、アルキル基、およびその他を包含するが、これらに限定されない。置換された基はＡに結合または連結することができる。
【００６０】
好ましいアルキレン基の例は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−Ｏ−、またはそれらの組合わせを包含するが、これらに限定されない。
【００６１】
本発明の他の態様において、修飾粒子は下記式を含んでなる少なくとも１つの有機基を結合して有する顔料であることができる：
−Ｘ−Ｓｐ−［（−ＣＨ２）ｍ−Ｏ−）ｐ−Ｒ］
ここでＸは上に定義した通りであり、例えば、前述したように芳香族基またはアルキル基を表すことができ、ｍは１〜１２、好ましくは２または３の整数であり、ｐは１〜５００の整数であり、Ｓｐはスペーサー基を表し、そしてＲは上に定義した通りであり、例えば、前述したように水素、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基であることができる。Ｒ置換基の例は、水素、メチル、エチル、ブチル、またはプロピル基を包含するが、これらに限定されない。ｐは１〜２５、２６〜５０、５１〜７５、７５〜１００、および／または１０１〜５００であり、ｐは好ましくは５〜５０であることができ、好ましくは５〜５０である。この式の特に好ましい基は、Ｘがフェニレン基であり、ｍが１〜５であり、より好ましくは２または３であり、ｐが５〜５０、より好ましくは４４〜４５であり、そしてＲが水素またはメチル基である場合である。他の好ましい基は、ｍが２であり、ｐが７であり、Ｒがメチル基であり、そしてＸがフェニレン基である場合である。
【００６２】
本発明のなお他の態様において、修飾粒子は少なくとも１つの有機基を結合して有する顔料であることができ、ここでポリマー基は下記式を構築する：
−Ｘ−Ｓｐ−［ポリマー］Ｒ
ここでＸおよびＳｐは上に定義した通りであり、例えば、前述したように芳香族基またはアルキル基を表すことができ、「ポリマー」は反復するモノマー基または多重モノマー基、または両方を含有するポリマー基を表し、必要に応じて少なくとも１つの−Ｘ’基を有する。基「ポリマー」は、追加の基で置換されているか、あるいは非であることができる。Ｒは上に定義した通りであり、例えば、水素、結合、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換の芳香族基を表すことができる。Ｘ’は芳香族基またはアルキル基を表し、そして各Ｘ’およびＸは同一であるか、または異なることができる。基「ポリマー」を構築する全モノマー反復単位は、約５，０００以下のモノマー反復単位である。Ｘおよび／またはＸ’は置換もしくは非置換であることができ、そして置換された基、例えば、エステル基、アミド基、エーテル基、およびその他を含むことができる。置換された基は基「ポリマー」に連結することができる。また、Ｒが結合を表すとき、有効な結合を顔料に結合させることができる。ポリマー基は、顔料に結合することができる任意のポリマー基であることができる。
【００６３】
本発明の目的およびすぐ上のこの式について、基「ポリマー」を構築する１または２以上のポリマー基が存在することができる。ポリマー基は熱可塑性ポリマー基または熱硬化性ポリマー基であることができる。さらに、ポリマー基はホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、および／または任意の数の異なる反復単位を含有するポリマーであることができる。さらに、本発明において存在するポリマー基は任意の型のポリマー基、例えば、ランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星様ポリマー、および／またはコーム様ポリマーであることができる。また、本発明において使用するポリマー基は１または２以上のポリブレンドであることができる。ポリマー基は相互浸透ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）；同時相互浸透ポリマーネットワーク（ＳＩＮ）；または相互浸透エラストマーネットワーク（ＩＥＮ）であることができる。
【００６４】
ポリマー基の特定の例は、線状高級ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタム（ナイロン）、ポリイソプレン、およびその他を包含するが、これらに限定されない。本発明のポリマー基の他の一般的クラスは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ電解質、ポリエステル、ポリエーテル、（ポリヒドロキシ）ベンゼン、ポリイミド、硫黄を含有するポリマー（例えば、ポリサルファイド、（ポリフェニレン）サルファイド、およびポリスルホン）、ポリオレフィン、ポリメチルベンゼン、ポリスチレンおよびスチレンコポリマー（ＡＢＳを包含する）、アセタールポリマー、アクリルポリマー、アクリロニトリルのポリマーおよびコポリマー、ハロゲンを含有するポリマー（例えば、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン）、フルオロポリマー、イオノマーのポリマー、１または２以上のケトン基を含有するポリマー、液晶ポリマー、ポリアミド−イミド、１または２以上のオレフィン二重結合を含有するポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリジシクロペンタジデン）、ポリオレフィンコポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリシロキサン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、およびその他である。
【００６５】
一般に、下記の文献に記載されているポリマー基を基「ポリマー」を構築するポリマー基として使用することができる：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．  １８、ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ、（１９８２）、ｐｐ．  ３２８−８８７、およびＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ’９８、ｐｐ．  Ｂ−３〜Ｂ−２１０、および″Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ″、Ｃ．Ａ．  Ｄａｎｉｅｌｓ著、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、ペンシルベニア州ランカスター（１９８９）、すべてはそれらの全体において引用することによって本明細書の一部とされる。これらのポリマーは多数の方法で製造することができ、このような方法はこの分野において知られている。前述のＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲの節、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、およびＣ．Ａ．  Ｄａｎｉｅｌｓの参考文献には、これらのポリマー基を製造できる方法が記載されている。
【００６６】
ポリマー基は好ましくはポリオレフィン基、ポリウレタン基、ポリスチレン基、ポリアクリレート基、ポリアミド基、ポリエステル基、またはそれらの混合物であることができる。Ｒ基の例は前述したものと同一ことがある。ｐは１〜２５、２６〜５０、５１〜７５、７５〜１００、１０１〜５００、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜５０であることができる。
【００６７】
また、顔料に結合した１または２以上の有機基は下記の色素の１または２以上の型であることができるが、これらに制限されない：ナイルブルーＡ、トルイジンブルー、トリアンブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１２９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１８５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２３、およびＣ．Ｉ．フードブラック２。色素を含んでなる有機基の外に、イオン性基および対イオン基を有する有機基は対イオン基として働く色素を有することができる。色素を顔料に結合すると、顔料の色特性が変更するという利点を得ることができる。また、顔料に結合した１または２以上の有機基は光安定剤の１または２以上の型、例えば、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）または酸化防止剤であることができる。
【００６８】
本発明の１つの態様において、修飾粒子はポリマー被覆修飾粒子、例えば、修飾顔料生成物であることができる。例えば、修飾顔料は１または２以上のポリマーで少なくとも部分的に被覆され、１または２以上のポリマーで実質的にまたは完全に被覆することができる。用語「被覆」の使用は、部分的および完全に被覆された炭素生成物および修飾顔料生成物を包含する。本発明においてポリマーは修飾顔料生成物を部分的または完全に包封し、ここで修飾顔料生成物はコアであり、そしてポリマーはシェルである。修飾顔料生成物上に被覆されたまたはそれを包封するために使用した１または２以上のポリマーは、ポリマーが溶媒により実質的に抽出されないように、修飾顔料生成物に存在することが好ましい。より好ましくは、修飾顔料生成物上の１または２以上のポリマーは物理的（例えば、吸着）および／または化学的手段（例えば、化学的結合、グラフト化）により結合される。ポリマーで被覆された修飾粒子は、顔料生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有する修飾顔料生成物であることができる。有機基はイオン性、イオン化性、または極性基で置換することができる。有機基を結合して有する顔料生成物は、顔料生成物に結合した少なくとも１つの有機基を有することができる任意の顔料生成物であることができる。
【００６９】
顔料に結合することができる有機基の他の組は、アミノフェニルを有する有機基、例えば、（Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ２−（Ｃ６Ｈ４）−ＮＨ２である。また、有機基は、例えば、式Ａｒ−Ｓｎ−Ａｒ’またはＡｒ−Ｓｎ−Ａｒ”により表され、ここでＡｒおよびＡｒ’は独立してアリーレン基であり、Ａｒ”はアリールであり、そしてｎは１〜８である。
【００７０】
好ましくは、有機基は、顔料、例えば、粒子に直接結合した芳香族基および／またはＣ１−Ｃ１００アルキル基（より好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基）を含んでなり、必要に応じてイオン性、イオン化性、または極性基を有する。
【００７１】
有機基の２以上の型をタンパク質に結合することができるか、あるいは異なる結合した有機基を有する２またはそれ以上の修飾粒子を使用することができる。２またはそれ以上の型の有機基を使用すると、特性の組合わせを得ることができる。２つの異なる型の有機基、例えば、スルファニル基およびスチレンを結合する場合、スルファニル基は分散性を促進し、そしてスチレン基はラジカルグラフト化部位として働く。異なる有機基の比は同一であるか、または異なることができる。イオン性、イオン化性、または極性基の最小処理レベルを使用して、分散液に安定性を付与することができる。例えば、イオン性種（例えば、サルフェート、ホスフェート、有機酸のアルカリ塩または第四級アンモニウム塩）、非イオン性種（例えば、ヒドロキシル、有機酸）のような基を使用して、水性媒質中の安定な粒子分散液を形成することができる。同様な方法であるが、これらの低い極性の環境といっそう適合性である処理を使用して、有機液体中の修飾粒子の分散を促進することができる。ラジカルグラフト化部位の目的の有機基の処理レベルは、物質の使用に依存するであろう。例えば、エポキシ基の結合は、ヒドロキシルを有するポリマーマトリックス、例えば、ポリウレタンまたはポリカーボネートまたはアミンマトリックス、例えば、ナイロンへのグラフト化を促進するであろう。他の例は、ラジカル重合における架橋型反応を促進するための、ラジカル感受性ビニル基、例えば、スチレンまたはアクリレート、またはメタクリレートの結合を包含する。
【００７２】
また、異なる修飾粒子の組合わせを使用することができる。例えば、異なる有機基を結合して有する他の修飾粒子と組み合わせて、１つの型の有機基を結合して有する修飾粒子を使用することができる。また、結合した有機基を有する修飾炭素生成物、およびその他と組み合わせて、修飾粒子、例えば、炭素相と、シリコン含有種相とを含んでなる凝集物を使用することができる。
【００７３】
粒子が１または２以上のポリマーで少なくとも部分的に被覆することができるかぎり、１または２以上のポリマーで被覆された修飾粒子は任意の粒度および／または表面積を有することができる。好ましくは、修飾粒子の主要な粒度は約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約８ｎｍ〜約７５ｎｍである。修飾炭素生成物のＢＥＴ法により測定された窒素表面積は、好ましくは約２０ｍ２／ｇ〜約１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは約２５ｍ２／ｇ〜約７００ｍ２／ｇ、最も好ましくは約３０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇである。
【００７４】
修飾粒子上のコーティングの厚さは均一であるか、あるいは変化する厚さであることができる。被覆の厚さは約１ｎｍまたはそれ以上であることができる。好ましくは、修飾粒子生成物上に被覆されたポリマーは実質的に均一な厚さを有する。好ましくは、修飾粒子上のポリマーコーティングの厚さは約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍ〜約７５ｎｍ、最も好ましくは約３０ｎｍ〜約５０ｎｍである。
【００７５】
修飾粒子は２以上のコーティングまたはシェルを有することができる。換言すると、修飾粒子は、修飾粒子または前のコーティングまたはシェルを部分的または完全に被覆する、シェルまたは被覆の複数の層を有することができる。種々の層を構築するポリマーは同一であるか、または異なることができる。例えば、１つの層を架橋することができるが、次の層は非架橋であることができる。種々のコーティングの各々は、修飾粒子上に２以上の層が存在する場合、所望ならば、実質的に同一であるか、あるいは変化する厚さを有することができる。
【００７６】
修飾粒子上に被覆されるポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、および／または任意の数の異なる反復単位を含有するポリマーであることができる。
【００７７】
ポリマーは、任意の型のポリマー、例えば、ランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星様ポリマー、および／またはコーム様ポリマーであることができる。また、ポリマーは１または２以上のポリブレンドであることができる。ポリマーはは相互浸透ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）；同時相互浸透ポリマーネットワーク（ＳＩＮ）；または相互浸透エラストマーネットワーク（ＩＥＮ）であることができる。ポリマーは熱可塑性または熱硬化性であることができる。
【００７８】
ポリマーの特定の例は、線状または非線状ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリカプロラクタム（ナイロン）、ポリイソプレン、およびその他を包含するが、これらに限定されない。ポリマーの他の一般的クラスは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ電解質、ポリエステル、ポリエーテル、（ポリヒドロキシ）ベンゼン、ポリイミド、硫黄を含有するポリマー（例えば、ポリサルファイド、（ポリフェニレン）サルファイド、およびポリスルホン）、ポリオレフィン、ポリメチルベンゼン、ポリスチレンおよびスチレンコポリマー（ＡＢＳを包含する）、アセタールポリマー、アクリルポリマー、アクリロニトリルのポリマーおよびコポリマー、ハロゲンを含有するポリマー（例えば、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン）、フルオロポリマー、イオノマーのポリマー、１または２以上のケトン基を含有するポリマー、液晶ポリマー、ポリアミド−イミド、１または２以上のオレフィン二重結合を含有するポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリジシクロペンタジデン）、ポリオレフィンコポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリシロキサン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、熱可塑性エラストマー、シリコーンポリマー、アルキド、エポキシ、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、尿素−、メラミン−、またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびその他を包含する。ポリマーのより特定の例は、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、またはスチレンポリマーを包含する。
【００７９】
ポリマー被覆修飾粒子は多数の方法により製造することができ、このような方法は水性仲介重合環境、例えば、エマルジョンポリマーまたは懸濁ポリマープロセスならびに溶媒をベースとする重合を包含するが、これらに限定されない。関係する重合は、一般に、連鎖生長重合および／または段階生長重合である。
【００８０】
他の態様において、修飾粒子、例えば、修飾顔料は顔料粒子に結合した少なくとも１つの有機基を有し、そして有機基は正に帯電可能である。有機基は種々の量、すなわち、低〜高い量で顔料に結合することができ、こうして電荷の変更に対して微細なコントロールが可能である。顔料粒子に結合した有機基は、修飾粒子を正に帯電可能とする任意の基であることができる。好ましくは、有機基は芳香族基またはＣ１−Ｃ２０アルキル基を含んでなり、ここでいずれの基も置換もしくは非置換であることができる。また、芳香族基またはＣ１−Ｃ２０アルキル基は顔料粒子に直接結合することが好ましい。正に帯電した有機基の好ましい基は、窒素またはリンを含有する有機基である。
【００８１】
好ましい正に帯電した有機基は、下記の一般的構造を有する：
【００８２】
【化１】
2004510953.tif 000001
【００８３】
ここでＱは元素の窒素またはリンを表し、Ｘは対イオン、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＡｒＳＯ３−、およびその他を表し、Ｒ１は顔料に結合したアルキレンまたはアリーレン基を表し、そしてＲ２、Ｒ３、およびＲ４の各々は、同一であるか、または異なることができ、アルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、アルキレンまたはアルキル基はＣ１−Ｃ１０アルキレンまたはアルキル基であり、そしてアリーレンまたはアリール基はＣ６−Ｃ２０アリーレンまたはアリール基である。本発明の目的に対して、アリールおよびアリーレン基はそれぞれヘテロアリールおよびヘテロアリーレン基を包含する。顔料粒子に結合することができる他の好ましい有機基は、下記のものを包含するが、これらに限定されない：
【００８４】
【化２】
2004510953.tif 000002
【００８５】
【化３】
2004510953.tif 000003
【００８６】
ここでＡｒは芳香族基を表し、そしてＡｒ’は芳香族基を表す。芳香族基は１または２以上の環を含有する不飽和環状炭化水素を包含するが、これらに限定されない。芳香族基はアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびその他）、およびヘテロアリール基（イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、チエニル、チアゾリル、フリル、トリアジニル、インドリル、およびその他）を包含する。同様な方法において、適当な官能基、例えば、スルファミドを使用して、負に帯電可能な粒子を製造することができる。
【００８７】
有機基、例えば、ピリジル基を含んでなる有機基と、第四級アンモニウム基を含んでなる有機基との組合わせを使用することができる。
【００８８】
前述したように、有機基はＣ１−Ｃ１００アルキル基（より好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル基）、芳香族基、または他の有機基、モノマー基、またはポリマー基であり、各々は必要に応じて官能基またはイオン性またはイオン化性基を有する。より好ましくは、これらの基は粒子に直接結合することができる。
【００８９】
ポリマー基は、粒子に結合することができる任意のポリマー基であることができる。ポリマー基は、ポリオレフィン基、ポリスチレン基、ポリアクリレート基、ポリアミド基、ポリエステル基、またはそれらの混合物であることができる。モノマー基はポリマー基のモノマーバージョンである。
【００９０】
有機基は、また、オレフィン基、スチレン基、アクリレート基、アミド基、エステル、またはそれらの混合物であることができる。有機基は、また、いずれの基もオレフィン基、スチレン基、アクリレート基、アミド基、エステル、またはそれらの混合物を有する、芳香族基またはアルキル基であることができ、ここで好ましくは芳香族基、またはアルキル基、例えば、Ｃ１−Ｃ１２基は粒子に直接結合している。
【００９１】
ポリマー基は、いずれの基もポリオレフィン基、ポリスチレン基、ポリアクリレート基、ポリアミド基、ポリエステル基、またはそれらの混合物を有する芳香族基またはアルキル基例えば、Ｃ１−Ｃ１２基を包含することができる。
【００９２】
有機基は、また、アラルキル基またはアルキルアリール基であることができ、これらは好ましくは粒子に直接結合している。有機基の他の例は、Ｃ１−Ｃ１００アルキル基、例えば、Ｃ２０−Ｃ６０アルキル基を包含する。
【００９３】
他の有機基の例は下記式を有する有機基である（１または２以上の末端上のハイフンは粒子または他の基に対する結合を表す）：
−Ａｒ−ＣＯ２（ＣｍＨ２ｍ＋１）、ここでｍ＝０〜約２０；
−Ａｒ−（ＣｎＨ２ｎ＋１）、ここでｎ＝１〜約５０；
−Ａｒ−ＣｐＨ２ｐＡｒ−、ここでｐ＝１〜約１０；
−Ａｒ−ＣＸ３、ここでＸはハロゲン原子である；
−Ａｒ−Ｏ−ＣＸ３、ここでＸはハロゲン原子である；
−Ａｒ−ＳＯ３；
−Ａｒ−ＳＯ２（ＣｑＨ２ｑ−１）、ここでｑ＝約２〜約１０；
−Ａｒ−Ｓ２−Ａｒ−ＮＨ２；
−Ａｒ−Ｓ２−Ａｒ−；
−ＡｒＳＯ２Ｈ；
−Ａｒ−（（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯＯＸ）ｍ、ここでｎ＝０〜２０、ｍ＝１〜３、そしてＸ＝Ｈ、カチオン、または有機基；これらの基はさらに活性化し、および／またはカーボジイミドのような基と反応させ、さらにＮＨ２末端官能化基、例えば、ＳＯＣｌ２、またはＰＣｌ３、またはＰＣｌ５と反応させて−Ａｒ−（ＣｎＨ２ｎ）ＣＯＣｌ）ｍ基に変換することができ、そしてさらにＯＨ末端官能化基と反応させることができる。
【００９４】
−Ａｒ−（（ＣｎＨ２ｎ）ＯＨ）ｍ、ここでｎ＝０〜２０、ｍ＝１〜３；これらの基はさらに活性化し、および／または塩化トシルのような基と反応させ、引き続いてアミノ末端配位子、カルボニルジイミダゾールと反応させ、引き続いてアミノ末端配位子、塩化カルボニル末端配位子、およびエポキシ末端配位子と反応させることができる。
【００９５】
−Ａｒ−（（ＣｎＨ２ｎ）ＮＨ２）ｍ、ここでｎ＝０〜２０、ｍ＝１〜３、およびその保護された形態：−Ａｒ−（（ＣｎＨ２ｎ）ＮＨ２Ｘ）ｍ、ここでＸはイオンである；これらの基はさらに活性化し、および／またはカーボジイミド活性化カルボキシル末端配位子、カーボジイミド活性化ヒドロキシ末端配位子、トシル活性化ヒドロキシ末端配位子、ビニル末端配位子、アルキルハライド末端配位子、またはエポキシ末端配位子のような基と反応させることができる。
【００９６】
−Ａｒ−（（ＣｎＨ２ｎ）ＮＨ２ＣＨＮＨ３＋ＣＯＯ−）ｍ、ここでｎ＝０〜２０、そしてｍ＝１〜３；これらの基は、さらにカルボン酸基を通した反応により、ＮＨ２またはＯＨ末端基との反応により、またはアミノ基を通して活性化カルボキシ末端配位子、活性化ヒドロキシ末端配位子、ビニル配位子、アルキルハライド末端配位子、またはエポキシ末端連結との反応により誘導化することができる。
【００９７】
−Ａｒ−（（ＣｎＨ２ｎ）ＣＨ＝ＣＨ２）ｍ、ここでｎ＝０〜２０、ｍ＝１〜３または−Ａｒ−（（ＣｎＨ２ｎ）ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｍここでｎ＝０〜２０、ｍ＝１〜３。これらの基はさらに活性化し、および／またはアミノ末端配位子、ペルオキシ酸のような基と反応させてエポキシドを生成し、引き続いてヒドロキシ−またはアミノ−末端配位子、ハロゲン化水素と反応させて、−Ａｒ−（（ＣｎＨ２ｎ）ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）ｍ基を形成し、引き続いてアミノ末端配位子と反応させることができる。
【００９８】
他の反応スキームを使用して、粒子上に種々の基を形成することができる。
【００９９】
有機基の他の混合物は下記のものを包含する：
−Ａｒ−ＳＯ３および−Ａｒ（ＣｎＨ２ｎ＋１）、ここでｎ＝１〜約５０；
−Ａｒ−Ｓ２−ＮＨ２および−ＡｒＣｐＨ２ｐＡｒ−、ここでｐ＝１〜約１０；
−Ａｒ−Ｓ２−Ａｒ−および−ＡｒＣｐＨ２ｐＡｒ−、ここでｐ＝１〜約１０；または
少なくとも２つの異なる−Ａｒ−ＣＯ２（ＣｍＨ２ｍ＋１）、ここでｍ＝０〜約２０。
【０１００】
前述および後述する修飾粒子の一部分である種々の有機基、およびポリマー基は非置換もしくは置換であることができ、そして分枝鎖状もしくは直鎖状であることができる。
【０１０１】
前述したように、１または２以上の有機基を粒子、例えば、顔料に結合することができる。さらに、各々が顔料に結合した異なる有機基を有する、２またはそれ以上の修飾顔料を使用することができる。また、イオン性基またはイオン化性基を有する１つの有機基を、イオン性基またはイオン化性基を含むか、または含まない第２または追加の有機基、およびその他と組合わせて、使用することができる。また、例えば、形態または表面積が異なる顔料の組合わせを使用することができる。結合した基の処理レベルを好都合に変化させて、 種々の異なるセンサーの性能を生成することができる。
【０１０２】
前述したように、本発明の１態様に関すると、本発明のセンサーは導電性領域および非導電性領域のマトリックスである。このマトリックスは、非導電性物質を溶媒中に溶解し、溶解した非導電性物質を含有する溶液の中に修飾粒子を導入することによって形成することができる。溶液流延、懸濁流延、および機械的混合を包含するが、これらに限定されない多数の技術により、本発明のセンサーを製作することができる。一般に、溶液流延ルートは、均質な構造を提供しかつプロセスが容易であるので、好都合である。溶液流延を使用すると、スピン、スプレー、または浸漬被覆により、レジスター素子を容易に製作することができる。懸濁流延はなおスピン、スプレー、または浸漬被覆の可能性を提供するが、溶液流延を使用するよりも不均質な構造が期待される。機械的混合を使用すると、それはテスター成分の物理的混合のみを含むので溶解度の制限が存在しないが、スピン、スプレー、または浸漬被覆がもはや不可能であるので、装置の製作がいっそう困難である。ある態様において、センサーまたはケミ−レジスターは、リードを支持する手段を提供する固体マトリックス上に表面層として付着される。典型的には、固体マトリックスは化学的に不活性な、非導電性支持体、例えば、ガラスまたはセラミックである。
【０１０３】
より詳細において、実施例として、溶液流延において、ケミ−レジスターの成分の１またはそれ以上を共通の溶媒の中に懸濁または溶解させる。非導電性物質、例えば、非導電性ポリマーを適当な溶媒、例えば、ＴＨＦ、アセトニトリル、水、およびその他の中に溶解する。次いで修飾顔料をこの溶液の中に懸濁させ、生ずる混合物を使用して電極を浸漬被覆する。また、機械的混合を使用して、非導電性物質を導電性物質、例えば、修飾顔料と混合することができる。いったん製作されると、センサーを形成する個々の要素は、それらの化学的構成および形態を変化させることによって、特定の用途に最適化することができる。ケミ−レジスターの化学的特質は、異なる被検体を区別する能力において、どの被検体が応答するかを決定する。導電性成分／非導電性成分の相対比は応答の大きさを決定する。なぜなら、パーコレーション限界に到達するとき、素子の抵抗は収着された分子に対していっそう感受性となるからである。また、フィルムの形態は応答特性の決定において重要である。例えば、薄いフィルムは厚いフィルムよりも被検体に対していっそう急速に応答する。それゆえ、絶縁／導電性成分の比を変化させて製造された、化学的に多様なセンサーに関する情報の実験的カタログを使用し、そして異なる製作ルートにより、特定の用途、濃度および所望の応答時間において期待される被検体について適当なセンサーを選択することができる。次いで、特定の条件下のアレイの性能に対するフィードバックは有効となるので、最適化を相互作用的方式で実行することができる。
【０１０４】
ある態様、すなわち、センサーが導電性修飾粒子を有し、好ましくは非導電性物質を含まない層を含有する態様について本発明のセンサーを製作する前述の説明に関すると、これらのセンサーは同様な方式で製作することができる。いっそう詳細には、センサーの層を形成するために使用する修飾粒子は、インキを支持体に適用するのと同一の方式で、支持体、例えば、不活性支持体に適用することができる。例えば、この分野において知られている印刷法により、修飾粒子を適用することができ、このような印刷法はインジェクト型印刷およびその他を包含するが、これらに限定されない。本質的に、本発明のセンサーのための導電性修飾粒子の層を形成する目的で、顔料を含有する層を形成するために使用する任意の手段または支持体上に画像を形成するために使用する任意の装置を使用することができる。一般に、導電性修飾粒子の分散液を調製し、分散液は水性または非水性であることができ、次いでこの分散液を支持体上に適用して層を形成し、ここで非水性または水性溶媒を、例えば、蒸発または他の技術により、除去する。また、導電性修飾粒子を含有する分散液は、典型的にはインキまたはコーティングにおいて使用する他の好都合な成分を含有することができ、このような成分は結合剤、印刷性、乾燥を改良する添加剤、およびその他を包含するが、これらに限定されない。本発明の目的に対して、水性または非水性溶媒をまた水性または非水性ビヒクルと考えることができる。
【０１０５】
センサーアレイは他のセンサーを含むことができ、このようなセンサーは表面音波（ＳＡＷ）センサー、石英マイクロバランス、有機半導体気体センサー、体積導電性ポリマーセンサー、光学繊維センサー上のポリマーコーティング、導電性／非導電性領域センサー、絶縁ポリマーセンサー中の導電性充填剤、光学繊維上の色素含浸ポリマーコーティング、ポリマー複合体、マイクロ−エレクトロ−メカニカルシステム装置、マイクロ機械加工片持ち梁、またはマイクロ−オプト−メカニカルシステム装置を包含するが、これらに限定されない。
【０１０６】
ケミ−レジスターまたはセンサーはそれ自体リードまたはレジスターを取付けるための支持体を形成することができるか、あるいはケミ−レジスターはリードを支持する手段を提供する固体マトリックス上の表面層として付着することができる。
【０１０７】
特に生産の大規模化によく適するセンサーアレイは、集積回路（ＩＣ）設計技術を使用する製作される。例えば、レジスターはＡ／Ｄ変換器に対してインターフェースされた簡単な増幅器の前端上に容易に統合して、データ流を直接神経ネットワークソフトウェアまたはハードウェア解析区画の中に効率よく供給することができる。マイクロ製作技術はケミ−レジスターをマイクロチップ上に直接統合することができ、ここでマイクロチップはアナログ信号コンディショニング／プロセシングのための回路を含有し、次いでデータを解析することができる。これは単一の製作工程において、例えば、インジェクトインキ型技術を使用する、数百万の増分的に増加するセンサー素子の生産を提供する。百万の離散素子のセンサーアレイは、１０μｍの特徴レベルにおいてリソグラフィーを使用して１ｃｍ×１ｃｍの大きさのチップのみを必要とし、これは従来の商業的プロセシングおよび付着方法の能力の範囲内である。技術は感度の高い、小さい大きさのスタンド単独の化学的センサーの製造を可能とする。
【０１０８】
好ましいセンサーアレイは、非導電性領域の構造または組成（例えば、非導電性有機物質）において前もって決定されたセンサー内変動を有する。変動は定量的および／または定性的であることができる。例えば、ブレンド中の非導電性有機ポリマーの濃度はセンサーを横切って変化させることができる。選択的に、種々の異なる有機ポリマーを異なるセンサーにおいて使用することができる。
【０１０９】
流体中の被検体を検出する電子ノーズは、組成的に異なるセンサーアレイのセンサーリードを電気的測定装置にカップリングすることによって製作される。この装置はアレイの各センサーにおける抵抗を、好ましくは同時にかつ好ましくは経時的に、測定する。しばしば、装置は信号プロセシング手段を含み、コンピューターおよびデータ構造と組み合わせて使用して、定性的および定量的解析のために所定の応答プロファイルを構造応答プロファイルデータベースと比較する。それ自体、他の態様において、本発明は流体中の被検体を検出するシステムに関し、このシステムは、少なくとも第１および第２の化学的に感受性のレジスターを含んでなるセンサーアレイを含んでなり、各化学的に感受性のレジスターは非導電性領域、例えば、非導電性有機物質、および非導電性領域と組成が異なる導電性領域、例えば、修飾カーボンブラックの導電性物質を含んでなる、複数の交番する領域を含んでなる。各化学的レジスターは、下記のものを提供する：交番する非導電性領域および導電性領域を通る電路、第１濃度の被検体を含んでなる第１流体と接触するときの第１電気抵抗、および第２濃度の被検体を含んでなる第１流体と接触するときの第２の異なる電気抵抗、第１の化学的に感受性のレジスターの第１電気抵抗と第２電気抵抗との間の差は、同一条件下の第２の化学的に感受性のレジスターの第１電気抵抗と第２電気抵抗との間の差と異なる；センサーアレイに電気的に接続された電気測定装置；および内在するアルゴリズムを含んでなるコンピューター；前記化学的に感受性のレジスターの各々における第１および第２電気抵抗を検出する電気測定装置および抵抗をセンサーアレイ応答プロファイルにアセンブルするコンピューター。
【０１１０】
さらに、他の態様は、流体中の被検体を検出するシステムを包含し、このシステムは２またはそれ以上の化学的に感受性のレジスターまたはセンサーを含有するセンサーアレイを含む。センサーの少なくとも１つは、前述したように、導電性修飾粒子を有する層を含有する。
【０１１１】
典型的には、センサーアレイまたは電子ノーズは、少なくとも１０、通常少なくとも１００、しばしば少なくとも１０００の異なるセンサーを含んでなるが、本明細書に記載するまたはそうでなければこの分野において知られている大量付着製作技術では、少なくとも１０６程度のセンサーのアレイが容易に製造される。
【０１１２】
操作において、各レジスターは第１濃度において化学的被検体を含んでなる第１流体とレジスターが接触するとき、その導電性リード間の第１電気抵抗と、第２の異なる濃度において同一化学的被検体を含んでなる第２流体とレジスターが接触するとき、その導電性リード間の第２電気抵抗とを提供する。流体は特質が液体または気体であることができる。第１および第２流体は２つの異なる態様からの同一、２つの時点においてサンプリングした流体中の被検体の濃度変化、試料および陰性対照、およびその他を反映することができる。センサーアレイは、必然的に、被検体濃度変化、すなわち、１つのセンサーの第１および第２電気抵抗の差が他のセンサーの第１および第２電気抵抗の差と異なるとき、に対して異なるように応答するセンサーを含んでなる。さらに、センサーアレイは信号を最大にし、こうして信号中の雑音を減少するために好都合することがある重複センサーを含むことができる。
【０１１３】
好ましい態様において、各の時間的応答（時間の関数として抵抗）を記録する。各センサーの時間的応答は、被検体の暴露に関連する応答パターンを生成する抵抗の最大増加％および減少％に正規化することができる。既知の被検体の反復プロファイリングにより、被検体および応答プロファイルを相関させる構造−機能データベースを発生させる。次いで、応答パターンの比較および認識アルゴリズムを使用する、未知の被検体を特性決定または同定することができる。したがって、センサーアレイと、各ケミレジスターを横切る抵抗を検出する電気測定装置と、コンピューターと、センサーアレイ応答プロファイルのデータ構造と、比較アルゴリズムとを含んでなる被検体検出システムが提供される。他の態様において、電気測定装置は、神経ネットワークをベースとするハードウェアと、各センサー経時的マルチプレクシングされたディジタル−アナログ変換器（ＤＡＣ）、または各々が異なるセンサーに接続された複数のＤＡＣとを含んでなる集積回路である。
【０１１４】
ある面において、本発明は、技術の組合わせによりセンサーの大きいライブラリーを急速に構築する方法を提供する。組合わせ化学は、１またはそれ以上の粒子に結合された候補配位子の選択、合成、および製作を自動化しかつ簡素化するように設計された、１系列の革新技術技術を記載する一般用語である。組合わせプロセスの初期工程は、化合物のライブラリーの中に含めるために、化合物、例えば、配位子または配位子に結合した官能基の選択である。さらに、組合わせライブラリーにおける化合物の体積を分析するために、高度に自動化されたサンプリング、取扱い、および分析が開発されてきている。
【０１１５】
ある態様において、本発明の修飾粒子を含有するセンサーを使用するセンサーのヒステリシスは減少または排除される。ヒステリシスの存在は応答の再現性に影響を与えることがある。結局、応答もまた本発明の修飾センサーを使用してより速くなる。他の面において、本発明のセンサーを他のポリマーとともに使用して感度を増加させる。この態様において、修飾粒子はある有機溶媒の中にいっそう容易に分散させることができる。
【０１１６】
センサーアレイの目標は２またはそれ以上のセンサーの間で異なる応答を生成して、電気測定装置により得られた読取りから臭気サインをつくることであるので、各センサーを互いに異ならせる種々の方法が存在する。本発明の好ましい態様が目的とするアレイを形成するために、種々の異なるセンサーを達成するために使用できる種々の変数は下記のものを包含するが、これらに限定されない：ａ）センサーの層を形成する導電性修飾粒子の量；ｂ）使用する場合、導電性粒子に結合した、有機基の量；ｃ）使用する場合、導電性粒子に結合した、有機基の異なる型の使用（例えば、異なる連鎖長さのポリマーを使用する）；ｄ）異なる導電性粒子を使用する（例えば、他のセンサーに比較して１つのセンサーにおいて異なるＢＥＴを有するカーボンブラックを使用し、しかも同一有機基でカーボンブラックの両方の型を処理する）；ｅ）本発明のセンサーと組み合わせて従来のセンサーを使用する）；およびｆ）非導電性物質を有する導電性修飾粒子を有するセンサーを使用する。これらの変数の任意の１またはそれ以上を使用して種々の異なるセンサーを形成して臭気サインを達成し、次いでこれを使用して被検体の濃度および／または被検体を同定することができる。アレイ中のセンサーの各々の応答を変更して、センサー毎に異なる応答を得る任意の手段は好ましく、本発明の目的のために使用することができる。
【０１１７】
半導体技術の方法を使用してセンサーアレイを集積回路上に形成することができ、その１例は下記の先行技術に開示されている：ＰＣＴ特許出願Ｎｏ．  ＷＯ  ９９／０８１０５、発明の名称「被検体検出の技術およびシステム」、１９９９年１月１９日発行、引用することによって本明細書の一部とされる。
【０１１８】
主題の被検体が複数のセンサーアレイを横切って異なる応答を発生できるかぎり、開示されたセンサー、アレイおよびノーズにより、広範な種類の被検体および流体を分析することができる。被検体の用途は広い範囲の化学的クラスを包含し、このようなクラス下記のものを包含するが、これらに限定されない：有機物質、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ジエン、脂環族炭化水素、アレン、複素環、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボニル、カルバニオン、多核芳香族または有機物質の誘導体、例えば、ハロゲン化物誘導体、およびその他、微生物（ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ）、真菌、細菌、微生物（ｍｉｃｒｏｂｅｓ）、ウイルス、代謝物質、生物分子、例えば、多糖、イソプレンおよびイソプレノイド、脂肪酸および誘導体、およびその他。
【０１１９】
したがって、センサー、アレイ、およびノーズの商業的用途は、環境毒物学および改善、生物医学、物質の品質管理、食品および農業製品の監視を包含するが、これらに限定されない。他の用途は下記のものを包含するが、これらに限定されない：重工業製造（自動車、航空機、およびその他）、例えば、周囲空気モニター、作業者の保護、放射制御、および製品品質試験；油／気体の石油化学の用途、例えば、燃焼気体の検出、Ｈ２Ｓの監視、および危険な漏れの検出および同定；緊急応答および法律の実行の用途、例えば、法律で禁じられている物質の検出および同定、放火の調査、危険なこぼれの同定、包まれた空間の調査、および爆発物の置換；実用性および電力の用途、例えば、放射の監視および変圧器欠陥の検出；食品／飲料／農業の用途、例えば、鮮度の検出、果実の熟成度の調節、発酵プロセスの監視および調節、香味剤の組成および同定、製品の品質および同定、および冷媒および燻蒸剤の検出；化粧品／香料の用途、例えば、芳香の処方、製品品質の試験、および特許保護のフィンガープリント；化学的／プラスチック／薬学上の用途、例えば、不安定放射の同定、漏れ検出、装置回収の有効性、周辺監視、および製品品質の試験；危険な廃棄部位の用途、例えば、不安定放射の検出および同定、漏れの検出および同定、および周辺監視；輸送の用途、例えば、危険なもれの監視、給油操作、輸送コンテナの検査、およびディーゼル／ガソリン／航空燃料の同定；建築／住宅の用途、例えば、天然ガスの検出、ホルムアルデヒドの検出、煙りの検出、自動化通気制御（料理、喫煙、およびその他）、および空気摂取の監視；病院／医学的用途、例えば、麻酔剤および滅菌気体の検出、感染性疾患の検出、呼吸、創傷および体液の分析、および遠隔外科手術。
【０１２０】
なお他の面において、本発明は、流体中の被検体の存在を検出する方法に関し、この方法は、それぞれ、少なくとも１つの第１および第２の化学的に感受性のレジスターを含んでなるセンサーで流体中の被検体の存在を検出することを含んでなり、、各レジスターは複数の交番する非導電性領域、例えば、非導電性有機物質と、導電性領域、例えば、非導電性領域と組成的に異なる修飾粒子とを含んでなり、各Ｒ置換基は、下記のものを提供する：非導電性領域および修飾粒子を含有する領域を通る電路、第１濃度の被検体を含んでなる第１流体と接触するときの第１電気抵抗、および第２の異なる濃度の前記被検体を含んでなる第２流体と接触するときの第２の異なる電気抵抗。
【０１２１】
流体中の被検体の存在を検出する開示したセンサー、アレイ、および電子ノーズを使用する一般的方法は、化学的センサーで流体中の被検体の存在を抵抗的に感知することを包含し、化学的センサーは前述したように化学的に感受性のレジスターにカップリングされかつそれにより分離された第１および第２の導電性リードを含んでなり、前記感知は第１濃度の被検体を含んでなる第１流体とレジスターが接触するときの導電性リード間の第１抵抗と、第２の異なる濃度の前記被検体を含んでなる第２流体とレジスターが接触するときの２の異なる電気抵抗を測定することによって実施される。
【０１２２】
本発明のセンサーにおいて使用する修飾粒子は、従来のセンサーを越えた多数の利点を提供する。例えば、修飾粒子を含有するセンサーは、非修飾カーボンブラックを使用する従来のセンサーよりも被検体に対する感度がいっそう高いことができる。被検体に対して高度に感受性であることができるこの能力は、より大きい抵抗変化に導き、こうして種々のセンサー間のよりすぐれた識別値に導くことができる。さらに、本発明は、センサーを被検体に対して暴露したときより速い応答時間を提供する能力をセンサーに提供する。さらに、本発明のセンサーは、被検体濃度、温度、および湿度条件に対して高度に線形の関係を提供する。これは、これらの条件に関して発生する変数に対して終始一貫して、予測可能に応答するセンサーを提供することに関して、重要であることがある。さらに、本発明のセンサーにおいて使用する修飾粒子は、種々の分散液の形成を可能とし、この分散液は修飾粒子を均一に懸濁させ、次いで修飾粒子の均一な分散液を含有する層の均一な形成に導き、こうして種々の被検体に対してセンサーを暴露したとき、よりすぐれた応答に導く。また、本発明のセンサーにおいて使用する修飾粒子では、究極的にスプレーして本発明のセンサー使用を形成する溶媒中で、修飾粒子がきわめて良好に懸濁しかつ分散するので、センサーを１工程で製作する方法を達成することができる。
【０１２３】
また、前述したようにかつ実施例に記載したように、本発明の修飾粒子を使用するセンサーの能力は種々の被検体についてきわめてすぐれた識別力に導くことができるので、被検体および／または被検体濃度を適切にかつ精確に検出することができるセンサーを提供する。
【０１２４】
下記の特許および刊行物は、本発明の態様の中に組込むことができるセンサーの成分の例を提供する：
Ｚａｒｏｍｂ， Ｓ．らの「Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｂａｓｉｓ ｆｏｒ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｉｒ ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ａｎ ａｒｒａｙ ｏｆ ｓｅｎｓｏｒｓ ｈａｖｉｎｇ ｐａｒｔｌｙ ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓ．」Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ， ６：２２５−２４３ （１９８４）； Ｓｔｅｔｔｅｒらの「Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈａｚａｒｄｏｕｓ ｇａｓｅｓ ａｎｄ ｖａｐｏｒｓ： Ｐａｔｔｅｒｎ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｄａｔａ ｆｒｏｍ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒ ａｒｒａｙ．」Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， ５８：８６０−８６６ （１９８６）； Ｓｈｕｒｍｅｒ， Ｈ．Ｖ．らの「Ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ： Ａ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ａ ｍａｍｍａｌｉａｎ ｏｌｆａｃｔｏｒｙ ｓｙｓｔｅｍ．」ＩＥＥ ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ， １３７， ｐｔ． Ｇ， Ｎｏ． ３：１９７−２０４ （Ｊｕｎｅ １９９０）； Ｂａｒｔｌｅｔｔ， Ｐ．Ｎ．らの「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎｔｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ｓｅｎｓｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．」Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ， Ａ２１−Ａ２３：９１１−９１４ （１９９０）； Ｓｔｅｔｔｅｒらの「Ｓｅｎｓｏｒ ａｒｒａｙ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｖａｐｏｒｓ ａｎｄ ｍｉｘｔｕｒｅｓ．」Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ ＢＩ， ４３−４７ （１９９０）； Ｐｅｒｓａｕｄ， Ｋ．Ｃ．の「Ｏｄｏｕｒ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｓｅｎｓｏｒ ａｒｒａｙｓ．」Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ２８：３３９−３４１ （１０／９１）； Ｇａｒｄｎｅｒ， Ｊ．Ｗ．らの「Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｐｏｕｒｓ ａｎｄ ｏｄｏｕｒｓ ｆｒｏｍ ａ ｍｕｌｔｉｓｅｎｓｏｒ ａｒｒａｙ ｕｓｉｎｇ ｐａｔｔｅｒｎ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ Ｐａｒｔ １． Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ ｃｌｕｓｔｅｒ ａｎａｌｙｓｉｓ」Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ， ４：１０９−１１５ （１９９１）； Ｓｈｕｒｍｅｒ， Ｈ．Ｖ．らの「Ｏｄｏｕｒ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ」Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｇ．， ８：１１ （１９９２）； Ｇｒａｔｅ， Ｊ．Ｗ．らの「Ｓｍａｒｔ ｓｅｎｓｏｒ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｔｒａｃｅ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ ｖａｐｏｒ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｗａｖｅ ｓｅｎｓｏｒｓ， ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｐａｔｔｅｒｎ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ．」Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ６５：１８６８−１８８１ （１９９３）； およびＰｅａｒｃｅ， Ｔ．���．らの「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｎｏｓｅ ｆｏｒ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｔｈｅ ｆｌａｖｏｕｒ ｏｆ ｂｅｅｒｓ．」Ａｎａｌｙｓｔ， １１８：３７１−３７７ （１９９３）； Ｌｏｎｇｅｒｇａｎらの「Ａｒｒａｙ−Ｂａｓｅｄ Ｖａｐｏｒ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ， Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｉｓｔｏｒｓ．」Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， （１９９６）， Ｖｏｌ． ８， ｐｐ． ２２９８−２３１２； Ｓｅｖｅｒｉｎらの「Ａｎ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ａｎｄ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔｏ Ａｎａｌｙｔｅ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ／Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ．」Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ２０００， ７２， ｐｐ． ６５８−６６８； Ｓｎｏｗらの「Ｓｉｚｅ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｍｅｔａｌ ｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｇｏｌｄ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｅｎｓｅｍｂｌｅ．」Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． １０， Ｎｏ． ４， （１９９８）， ｐｐ． ９４７−９４９； Ｔａｌｉｋらの「Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣＢ−ＰＣＶ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｖａｐｏｕｒｓ．」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２７ （１９９２） ｐｐ． ６８０７−６８１０、ならびに米国特許第５，５７１，４０１号および５，７８８，８３３号。
【０１２５】
下記の実施例により、本発明を詳細に説明する。これらの実施例は本発明を限定しない。
実施例：
実施例１
修飾カーボンブラックを評価し、標準的カーボンブラックおよび商業的分散カーボンブラックの両方と比較した。カーボンブラックを種々の官能基で修飾して、ある範囲の極性をカバーした。また、カーボンブラックのいくつかを種々のレベルの修飾において処理した。この実験において使用した標準的カーボンブラックは、ブラック・パール（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ）２０００（ＢＰ２０００）、Ｎ９９０、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ７２、およびコランビアン・コンダックテックス（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ）９７５であった。商業的分散カーボンブラックはボーデン（Ｂｏｒｄｅｎ）共分散（トルエン中のＣｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５）およびパームブラック（Ｐｅｒｍｂｌａｋ）２９４０（水中のＢＰ２０００）であった。ケミレジスターセンサーとして使用した種々のカーボンブラックおよびこの分散液の調製に使用した溶媒を表Ｉに示す。
【０１２６】
【表１】
2004510953.tif 000004
【０１２７】
センサーを多数の被検体に暴露させることによって、センサーの性能を評価した。被検体の大部分は溶媒であった。大きい「溶媒空間」をスパンする、被検体の溶解度パラメーターに基づいて、これらの被検体を選択した。また、イソ酪酸を細菌代謝産物として選択した。溶媒空間を溶解度パラメーターにより記載することができ、事実上すべての溶媒についての値はイソオクタン（１４）と水（４８Ｍｐａｌ／２）との間の範囲である。溶媒についての溶解度パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄが記載するように、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄパラメーターは分子の凝着エネルギー（すなわち、誘引強さ）に関係する。一般に、分子のサイズが大きいほど、凝着エネルギーはより高い。センサーの応答を評価するために使用した被検体についての溶解度パラメーターを表ＩＩに示す。
【０１２８】
【表２】
2004510953.tif 000005
【０１２９】
すべての分散液を溶媒の全重量に基づいて０．７重量％の濃度で調製した。カーボンブラックの化学的官能価に基づいて、溶媒を選択した。カーボンブラックを適当な溶媒に添加し、ミソニックス（Ｍｉｓｏｎｉｘ）ＸＬ２０２０超音波プロセッサーを使用して、１５℃において速度４で１０分間超音波処理した。１０分後、超音波プロセッサーを除去し、手で震盪させ、次いでさらに１０分間置換した。使用したカーボンブラックおよび溶媒の組合わせの完全な列挙については、表Ｉを参照のこと。
【０１３０】
イワタ（Ｉｗａｔａ）ＨＰ−ＢＣエアーブラシを使用して、すべてのカーボンブラックをＧＡＳＳ−７１００Ａ支持体上に付着させた。接着剤バッキングを有する円形マスクを使用して、同一分散液をすべての８つのセンサー上にスプレーした。測定された抵抗がキロ−オーム範囲になるまで分散液をスプレーするか、あるいは（これが可能でなかった場合）抵抗レベルをケイスレイ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２００２マルチメーターで測定できるまで分散液をスプレーした。
【０１３１】
付着し、マスクを除去した直後に、すべての支持体を室温において１時間完全な真空（＜３０ｉｎ．Ｈｇ）下に後処理した。
【０１３２】
センサーアレイを下記の濃度で８種類の被検体に暴露した（飽和蒸気濃度を希釈係数、２０で割ることによって、濃度を計算した）。
【０１３３】
【表３】
2004510953.tif 000006
【０１３４】
センサーアレイが種々の蒸気に対して暴露されているとき、商業的に入手可能なＩＧＯＲプログラムを使用して、センサーアレイについての抵抗の一時的応答／時間を分析した。一時的応答のただ１つの特徴的な抽出を実施し、それを基線相関と命名する。基線相関法は機能的差、すなわち、（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／Ｒｍｉｎを与える。この技術は平衡に到達するセンサーについて最良に働く。他の前処理アルゴリズムを使用しなかったので、すべてのセンサーが平衡に到達したと仮定した。修飾カーボンブラックのみからの８種類の被検体についての応答データに主成分の分析（ＰＣＡ）を適用し、これを図１に示す（自動目盛り、および正規化  −  １ノルム、Ｐｉｒｏｕｅｔｔｅにおいて、Ｉｎｆｏｍｅｔｒｉｃｓにより商業的ソフトウェア）。線外値の診断を実施し、それは２  ＥＡ、１  ＥｔＯＨおよび１  ＭＥＫが線外値であることを示し、それゆえプロットから除去した。
【０１３５】
また、クラス類似のソフト独立的モデリング（ＳＩＭＣＡ）をこのデータについて実施し、非対角平均級間距離（ＩＣＤ）は７７．７２であった（表ＩＶ）。
【０１３６】
【表４】
2004510953.tif 000007
【０１３７】
【表５】
2004510953.tif 000008
【０１３８】
被検体間のすぐれた識別は６のＩＣＤを使用して達成される。オーバーラップは３より小さい値についての結果であるようである。理解できるように、級間距離ｈａ修飾カーボンブラックについて非常に大きく、非常にすぐれた識別を示す。
【０１３９】
センサーの直交性の指示を負荷プロットから推定することができる。負荷プロットは、オリジナルデータ組における変動を記載するために、変数（センサー）が重要であること決定する。負荷は主成分（ＰＣ）とオリジナル変数との間の角度の余弦である。負荷は、オリジナル測定変数が新しいＰＣ軸の各々に関係する方法を記載する。負荷が１または−１に近づくとき、ＰＣと変数との間の角度は０または１８０°に近づき、これは変数が非常に多くの変動をＰＣ２に寄与させることを意味する。変動の多くが最初の３つのＰＣセンサーにより記載される負荷プロットにおいて、センサーが完全な円を形成するとき、最大の直交性が観測される。図２はＰＣＡ結果の負荷プロットを示す。負荷プロットが示すように、修飾カーボンブラック上の化学的官能価の表示が制限されてさえ、識別力は三次元空間においてなお均一に分布される。それゆえ、理由はＩＣＤが大きいことにある。
【０１４０】
図３は、ＶＧＳを使用して得られた、８種類の被検体に対するセンサーアレイについての平均（すべての暴露および支持体を横切る同一センサーについての）分別差応答を示す。標準偏差は小さいことに注意すべきである。表ＶＩ〜ＩＸは、４０応答について平均応答（各々８センサー×５暴露）および暴露１〜暴露５の変動係数％（標準偏差／平均×１００）を示す。支持体２２２、２４６、および２４７は区別不可能な雑音のある応答生じ、したがって、表の中に含められていない。変動係数％は応答の大部分について合理的に小さいことに注意すべきである。
【０１４１】
データが示すように、商業的分散カーボンブラック（支持体識別２５１、Ｂｏｒｄｅｎ−Ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ−対照の１つ）は試験したすべての被検体に対して非常により低い応答値を生ずる。最大応答を与えたカーボンブラックに関して、支持体識別についての応答の差はドデカンについて９．５倍より小〜ＴＨＦについて３１．６倍より小の範囲であった。
【０１４２】
また、データが示すように、他の商業的分散カーボンブラック（支持体識別２５２、Ｐｅｒｍｂｌａｃｋ  ２９４０）および標準的カーボンブラック（支持体識別２２４、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２および支持体２２５、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５）は、支持体識別２５２がそれぞれ１／１０および１／１２に順位決定されたＤＭＳＯおよびエタノールの場合を除外して、下部の４つに順位決定された。修飾カーボンブラックは常に非修飾カーボンブラックよりも大きい応答値を生成した。
【０１４３】
実施例２
ポリマー複合体センサーアレイ（ＳＳ  ６０５）の性能を使用して、対照を含まないＣＢセンサーアレイ（識別２２２〜２２５、２５１および２５２、表Ｉ）、すなわち、修飾カーボンブラックのみの応答に対して比較した。表ＸＩＸは温度および湿度に対するアレイの平均応答を示し、そして表ＸＸは応答時間およびＳＮ比を示す。湿度および温度に対する平均性能は、両方のアレイについてかなり類似することに注意すべきである。ＳＳ  ６０５の性能は、応答時間およびＳＮ比についてよりすぐれる。
【０１４４】
【表６】
2004510953.tif 000009
【０１４５】
【表７】
2004510953.tif 000010
【０１４６】
この出願において記載したすべての刊行物、特許および特許出願は、すべての目的で引用することによってそれらの全体において本明細書の一部とされる。本発明を好ましい態様および実施例を参照して記載したが、本発明の範囲は記載された態様に対してのみ限定されない。当業者にとって明らかなように、特許請求の範囲により規定され、限定される、本発明の精神および範囲から逸脱しないで、前述の本発明の変更および適合が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
種々の被検体に対する修飾カーボンブラックの応答に適用された、主成分の分析から得られたプロットである。
【図２】
センサーの応答の主成分の分析結果の負荷プロットである。
【図３】
種々の被検体に対するセンサーアレイの応答を示すグラフである。


【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004510953.tif 000011