(57)【要約】高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性等の機械的物性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物を提供することを課題とする。（Ａ）体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍのシリコーン粒子（Ａ−１）にアルコキシシラン縮合物（Ａ−２）が被覆したシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体、（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を含有し、前記（Ｂ）成分が一般式ＳｉＯ4/2で表される４官能性の構造単位と、一般式Ｒa3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）で表される１官能性の構造単位とからなる、シリコーン系組成物により解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍのシリコーン粒子（Ａ−１）に、アルコキシシラン縮合物（Ａ−２）が被覆した、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子、
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体、
（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有するシリコーン系組成物であって、前記（Ｂ）成分が一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位と、一般式（２）
Ｒa3ＳｉＯ1/2（２）
（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位とからなることを特徴とする、シリコーン系組成物。
【請求項２】
請求項１記載のシリコーン系組成物に、（Ｅ）接着性付与剤を添加したことを特徴とするシリコーン系組成物。
【請求項３】
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（３）
ＲbmＳｉＯ(4-m)/2（３）
（式中、Ｒbは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位からなり、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の７０モル％以上を占めているオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン系組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子８〜９７重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が３〜９２重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。
【請求項５】
（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分から成ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。
（ａ）成分：一般式（４）
【化１】
2009008452.tif 000016
（式中、Ｒ12は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）
【化２】
2009008452.tif 000017
（式中、Ｒ22、Ｒ23は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｃ）成分：一般式（６）
【化３】
2009008452.tif 000018
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｄ）成分：一般式（７）
【化４】
2009008452.tif 000019
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。
【請求項８】
前記（Ａ’）成分を前記（Ｃ）成分と反応させた後（Ｂ）成分と混合することにより組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、請求項７に記載のシリコーン系組成物。
【請求項９】
（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子と、（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体。
【請求項１０】
（Ａ’）成分のコア成分であるシリコーン粒子が、一般式（３）
ＲbmＳｉＯ(4-m)/2（３）
（式中、Ｒbは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位からなり、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位がコア成分全体の７０モル％以上を占めているオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項９に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体。
【請求項１１】
（Ａ’）成分が、コア成分であるシリコーン粒子８〜９７重量％に対して、シェル成分であるアルコキシシラン縮合物が３〜９２重量％被覆した重合体（ただし、コア成分とシェル成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体。
【請求項１２】
（Ａ’）成分のシェル成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分から成ることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体。
（ａ）成分：一般式（４）
【化５】
2009008452.tif 000020
（式中、Ｒ12は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）
【化６】
2009008452.tif 000021
（式中、Ｒ22、Ｒ23は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｃ）成分：一般式（６）
【化７】
2009008452.tif 000022
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｄ）成分：一般式（７）
【化８】
2009008452.tif 000023
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項１３】
室温で液状であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体。
【請求項１４】
（Ａ’）成分である、表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子と、（Ｃ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを両成分が分散可能な溶剤に分散させた後、（Ａ’）成分のアルケニル基の一部と（Ｃ）成分のヒドロシリル基の一部とを、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒によってヒドロシリル化反応させた後、溶媒を留去して得られることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体、
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。
【請求項１６】
（Ｅ）接着性付与剤を含有することを特徴とする請求項１５記載のシリコーン系組成物。
【請求項１７】
（Ｂ）成分が一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位と、一般式（２）
Ｒa3ＳｉＯ1/2（２）
（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位とからなる、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のシリコーン系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性等の機械的物性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤの開発が進展し、その中でも青色から紫外光までを発光する半導体素子に蛍光体を組み合わせたものが主流と成りつつある。こうした白色ＬＥＤの封止材料としては従来からエポキシ樹脂が使用されてきた。しかし、近年の高輝度化による発熱量の増加と、半導体素子から発せられる光の短波長化が進行し、エポキシ樹脂の着色によるＬＥＤの光量低下などの問題が発生してきた。そのため耐熱、耐ＵＶ性が優れ、さらに透明性にも優れたシリコーン系化合物が使われるようになってきた。
さらに最近では、ＬＥＤの半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーの保護の観点から、硬度の大きいシリコーンレジンがＬＥＤの封止樹脂として用いられるようになってきたが、こうしたモールド分野におけるシリコーンレジンは、硬度は高いものの、機械的強度や耐熱衝撃性が十分ではなく、基材とパッケージとの間のクラック、ワイヤー断線、基材の反り、剥離等の問題があった。（例えば特許文献１）
こうした中で、上記の問題に対して、耐熱・耐ＵＶ性や高い硬度と耐熱衝撃性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系材料が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−３５９７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い硬度と耐熱衝撃性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物を得るために、応力緩和能を有する粒子を組成物中に均一に分散させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を、特定の構造を有するシリコーン系重合体に配合したシリコーン系組成物が、高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性などのバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、特定のシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を、マトリクス樹脂である特定の構造を有するシリコーン系重合体と予め反応させると、得られた成分をマトリクス成分と配合したシリコーン系組成物が、高い硬度や耐熱衝撃性などのバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００５】
即ち本発明は、１）（Ａ）体積平均粒径が０．０１〜２．０μｍのシリコーン粒子（Ａ−１）に、アルコキシシラン縮合物（Ａ−２）が被覆した、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子、
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体、
（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有するシリコーン系組成物であって、前記（Ｂ）成分が一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位と、一般式（２）
Ｒa3ＳｉＯ1/2（２）
（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位とからなることを特徴とする、シリコーン系組成物に関する。【０００６】
好ましい実施態様は、２）１）記載のシリコーン系組成物に、（Ｅ）接着性付与剤を添加したことを特徴とするシリコーン系組成物に関する。【０００７】
好ましい実施態様は、３）（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（３）
ＲbmＳｉＯ(4-m)/2（３）
（式中、Ｒbは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位からなり、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の７０モル％以上を占めているオルガノシロキサンであることを特徴とする、１）または２）に記載のシリコーン系組成物に関する。【０００８】
好ましい実施態様は、４）（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子８〜９７重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が３〜９２重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物に関する。【０００９】
好ましい実施態様は、５）（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分から成ることを特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物に関する。
（ａ）成分：一般式（４）【００１０】
【化９】
2009008452.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ12は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）【００１２】
【化１０】
2009008452.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｃ）成分：一般式（６）【００１４】
【化１１】
2009008452.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｄ）成分：一般式（７）【００１６】
【化１２】
2009008452.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
好ましい実施態様は、６）前記（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物に関する。【００１８】
好ましい実施態様は、７）前記（Ａ）成分が、（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする、１）〜６）のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物に関する。【００１９】
好ましい実施態様は、８）前記（Ａ’）成分を前記（Ｃ）成分と反応させた後（Ｂ）成分と混合することにより組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、７）に記載のシリコーン系組成物に関する。【００２０】
さらに本発明は、９）（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子と、（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体に関する。【００２１】
好ましい実施態様は、１０）（Ａ’）成分のコア成分であるシリコーン粒子が、一般式（３）
ＲbmＳｉＯ(4-m)/2（３）
（式中、Ｒbは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位からなり、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位がコア成分全体の７０モル％以上を占めているオルガノシロキサンであることを特徴とする、９）に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体に関する。【００２２】
好ましい実施態様は、１１）（Ａ’）成分が、コア成分であるシリコーン粒子８〜９７重量％に対して、シェル成分であるアルコキシシラン縮合物が３〜９２重量％被覆した重合体（ただし、コア成分とシェル成分を合わせて１００重量％）であることを特徴とする、９）または１０）に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体に関する。【００２３】
好ましい実施態様は、１２）（Ａ’）成分のシェル成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分からなる群より選ばれる少なくとも１つの成分から成ることを特徴とする、９）〜１１）のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体に関する。
（ａ）成分：一般式（４）【００２４】
【化１３】
2009008452.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ12は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）【００２６】
【化１４】
2009008452.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｃ）成分：一般式（６）【００２８】
【化１５】
2009008452.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｄ）成分：一般式（７）【００３０】
【化１６】
2009008452.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を
示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。【００３２】
好ましい実施態様は、１３）室温で液状であることを特徴とする、９）〜１２）のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体に関する。【００３３】
好ましい実施態様は、１４）（Ａ’）成分である、表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子と、（Ｃ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを両成分が分散可能な溶剤に分散させた後、（Ａ’）成分のアルケニル基の一部と（Ｃ）成分のヒドロシリル基の一部とを、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒によってヒドロシリル化反応させた後、溶媒を留去して得られることを特徴とする、９）〜１３）のいずれか１項に記載の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体の製造方法に関する。【００３４】
好ましい実施態様は、１５）９）〜１３）のいずれか１項に記載の（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体、
（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物に関する。【００３５】
好ましい実施態様は、１６）（Ｅ）接着性付与剤を含有することを特徴とする１５）記載のシリコーン系組成物に関する。【００３６】
好ましい実施態様は、１７）（Ｂ）成分が一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位と、一般式（２）
Ｒa3ＳｉＯ1/2（２）
（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位とからなる、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体であることを特徴とする１５）または１６）に記載のシリコーン系組成物に関する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性のバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明について詳細に説明する。【００３９】
＜（Ａ）シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子＞
本発明における（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）
成分から成るマトリクス樹脂に配合して用いることができる。その場合、高い硬度や弾性率、耐熱衝撃性などのバランスに優れ、なおかつ高い透明性を有するシリコーン系組成物を得ることができる。【００４０】
また、本発明における（Ａ）成分として、（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン系重合体粒子を使用する場合は、（Ｃ）成分であるヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応させることで、（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体を得ることができる。得られた粒子−オルガノポリシロキサン変性体を前記（Ｂ）成分および（Ｄ）成分から成るマトリクス樹脂に配合して用いることができ、その場合、マトリクス樹脂が持つ特徴である、高い硬度や透明性を維持したまま耐熱衝撃性を向上させたシリコーン系組成物を得ることができる。【００４１】
（Ａ）成分中のコア成分である（Ａ−１）シリコーン粒子と、シェル成分である（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物の組成比を最適化することで、（Ａ）成分の屈折率とマトリクス樹脂の屈折率を合わせることによりシリコーン系組成物全体の透明性を維持することができ、さらにシェル成分とマトリクスとの間の相溶性が向上して組成物の強度改善に有利である。【００４２】
（Ａ）成分は、コア成分である（Ａ−１）成分にシェル成分である（Ａ−２）成分が被覆したものであれば良く、組成等に特に限定はないが、（Ａ−１）成分８〜９７重量％の存在下に、（Ａ−２）成分３〜９２重量％を縮合反応させた重合体であることが好ましい（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を合わせて１００重量％）。さらには、（Ａ−１）成分１０〜９５重量％の存在下に、（Ａ−２）成分５〜９０重量％を縮合反応させることが好ましい。（Ａ−１）成分が８重量％以下では、（Ａ）成分の屈折率が、マトリクスの屈折率と大きく相違して組成物の透明性が損なわれることがあり、また（Ａ−２）成分が３重量％以下ではマトリクスとの相溶性が不十分になることがある。【００４３】
本発明に用いる（Ａ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能である点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。【００４４】
本発明に用いる（Ａ−１）成分は、通常の乳化重合でも得られるが、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用することができる。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。【００４５】
（Ａ−１）成分は、一般式（３）
ＲbmＳｉＯ(4-m)/2（３）
（式中、Ｒbは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンである。【００４６】
また（Ａ−１）成分は、上記一般式（３）でｍ＝２の構造単位が、（Ａ−１）成分の７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上を占めていることが好ましい。７０モル％以上にすると（Ａ−１）成分の柔軟性が優れるためシリコーン系組成物の耐熱衝撃性をより向上させることができる。【００４７】
（Ａ−１）成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。【００４８】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ
５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４９】
このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。【００５０】
また（Ａ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ａ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。【００５１】
（Ａ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。【００５２】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。重合時のｐＨについては特に制限されるものではないが、重合が十分に進行することから、ｐＨ＝５以下、特にｐＨ＝４以下に調整するのが好ましい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間に特に制限はないが、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。【００５３】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ａ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ａ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ａ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ａ−１）成分への転化率を意味する。【００５４】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。【００５５】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ａ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ａ−１）成分と、それから得られる、前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、エマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。【００５６】
（Ａ−１）成分の粒子径は、乳化剤の使用量の増減など、通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。例えば、適切な濃度でアルキルベンゼンスルホン酸を用いて乳化重合を行うことで、比較的小粒径のシリコーン粒子を安定して得ることができる。ラテックス状態のシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ〜３．０μｍの範囲であれば良く、０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０５０μｍ〜０．０９５μｍがより好ましい。体積平均粒径が０．００５μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、３．０μｍを越えると硬化組成物の透明性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。【００５７】
本発明に用いる（Ａ−１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。【００５８】
本発明の（Ａ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。【００５９】
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、シリコーン系組成物の低温での耐熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ａ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。【００６０】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。【００６１】
本発明に用いるアルコキシシラン縮合物（Ａ−２）は、（Ａ−１）成分の表面を被覆することで前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相溶性を確保して、（Ａ）成分をシリコーン系組成物中に均一に分散させ、あるいはシリコーン系組成物の強度向上のために使用される成分である。【００６２】
本発明に用いるアルコキシシラン縮合物は、以下の一般式（４）で表される１官能性アルコキシシラン化合物、一般式（５）で表される２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（６）で表される３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（７）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いて得ることができる。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。【００６３】
【化１７】
2009008452.tif 000010
【００６４】
一般式（４）において、Ｒ12は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は一価の有機基を示す。【００６５】
【化１８】
2009008452.tif 000011
【００６６】
一般式（５）において、Ｒ22、Ｒ23は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は一価の有機基を示す。【００６７】
【化１９】
2009008452.tif 000012
【００６８】
一般式（６）において、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は同一または異なる一価のアルキル基を
示し、Ｒ35は同一または異なる一価の有機基を示す。【００６９】
【化２０】
2009008452.tif 000013
【００７０】
一般式（７）において、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は同一または異なる一価のアル
キル基を示す。【００７１】
本発明におけるシェル成分である（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物は、一般式（４）で表現できる１官能性アルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、一般式（５）で表現できる２官能性アルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、一般式（６）で表現できる３官能性アルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、一般式（７）で表現できる４官能性のアルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、または一般式（４）で表現できる１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物と、一般式（５）で表現できる２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物と、一般式（６）で表現できる３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物と、一般式（７）で表現できる４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物とを混合した物を用いて加水分解・縮合して得られるシェルが好ましい。【００７２】
そのなかでも、一般式（７）で表現できる４官能性のアルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を、（Ａ−２）成分全体の５０％を超える量（重量基準）を使用したものが、得られる（Ａ−２）成分が高強度であって組成物全体の強度を向上できる点、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなるマトリクスとの相溶性に優れる点、安価に入手できる点から特に好ましい。【００７３】
上記一般式（４）〜（７）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等があげられる。【００７４】
またここでアルケニル基を含む、一般式（４）〜（７）のように表現できる化合物あるいはそのアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を用いれば、（Ａ）成分にアルケニル基を導入でき、このアルケニル基が（Ｃ）成分との間でヒドロシリル化反応により結合を形成するため、後述の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体を得ることができ、組成物全体の強度を向上させることができるので好ましい。【００７５】
本発明に用いるアルコキシシラン化合物の具体的な化合物としては、前記の架橋剤、グラフト交叉剤と同じもの、あるいはそのアルコキシ基を縮合させた部分縮合物が挙げられる。【００７６】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。【００７７】
また（Ａ−２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。【００７８】
乳化重合によって得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。また、有機溶剤を用いて緩凝集させる方法も使用できる。【００７９】
本発明においては、（Ａ）成分の粒子を水系ラテックスから取り出して、有機溶剤中に一次粒径のまま再分散させることが可能であることから、緩凝集・再分散法を用いるのが好ましい。【００８０】
ここでいう緩凝集・再分散法とは、以下のような方法である。まず粒子を含む水系ラテックス溶液に、水に部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）などを加えることで、ラテックス中の粒子の乳化状態を解き、粒子どうしを緩凝集させる。さらに遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な有機溶剤に再分散させる方法である。【００８１】
この緩凝集・再分散法によって得られる、有機溶剤中に（Ａ）成分の緩凝集体が再分散された溶液をマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法（以下、マスターバッチ法ともいう）を用いると、（Ａ）成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な組成物を得ることができる点から、好ましい。また、この緩凝集・再分散法によって得られる、有機溶剤中に（Ａ）成分が均一に分散した溶液を使用すれば、後述の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体を合成する際に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を均一に反応させる事ができて、粒子がマトリクス樹脂中に均一に分散した硬化組成物を得ることができるので好ましい。【００８２】
本発明では得られた（Ａ）成分を表面処理することが好ましい。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分との親和性を向上させることができる。【００８３】
また表面処理を行わないと、（Ａ）成分の表面にはアルコキシ基由来のシラノール基が多数残存しているため、組成物中に配合した際に（Ｃ）成分の発泡の原因となったり、マトリクス樹脂である（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化反応による架橋反応を阻害したりする原因となる場合がある。【００８４】
この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチル（ジ）シラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００８５】
また表面処理の際に、（Ｃ）成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ａ）成分の表面に導入することで、（Ａ）成分とマトリクスとの間に結合を形成させてシリコーン系組成物全体の強度を向上させることができる。このアルケニル基が（Ｃ）成分との間でヒドロシリル化反応により結合を形成するため、後述の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体を得ることができ、組成物の高い透明性や硬度を維持しながら耐熱衝撃性を向上させることができるので好ましい。【００８６】
この（Ｃ）成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシラン、テトラメチルジビニルジシロキサンが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらアルケニルシランを前記アルキルシランと併用する形で使用してもよい。【００８７】
シリル化剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜４００重量部であることがより好ましい。シリル化剤の添加量が２重量部より少ないと、（Ａ）成分表面のシラノール基を十分減少させることができず、（Ａ）成分とマトリクスとの親和性を十分に確保することができないおそれがある。またシリル化剤の添加量が１０００重量部より多いと（Ａ）成分表面のシラノール基と反応できなかったシリル化剤が不純物として組成物中に混入するおそれがある。【００８８】
本発明では、（Ａ）成分として、（Ａ’）表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を使用することが好ましい。（Ａ’）成分の表面に導入するアルケニル基の量は、０．０１〜１０モル／ｋｇ、特に０．０５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．０１モル／ｋｇ以下では、後述の（Ｆ）成分を合成する際に、（Ｃ）成分と十分に反応することができないため、組成物中に（Ａ）成分が均一に分散する事ができずに透明性が低下することがある。逆に１０モル／ｋｇ以上では官能基密度が高すぎて、後述の（Ｆ）成分を合成する際にゲル状の組成物になってしまい、配合が困難になることがある。【００８９】
＜（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体＞
本発明における（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと共に硬質シリコーン樹脂マトリクスを形成するものであり、ヒドロシリル化反応により硬化する。硬化後は硬度が高く、透明性に優れたものが好ましい。【００９０】
本発明における（Ｂ）成分は、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（２）
Ｒa3ＳｉＯ1/2（２）
（式中、Ｒaはアルケニル基、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有する重合体であることが好ましい。【００９１】
主構造に一般式（１）で表される４官能性の構造単位を用いるので、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができて有利である。その主構造の末端を一般式（２）で表される１官能性の構造単位で封鎖するので、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができて有利であり、またＲaのアルケニル基と、アルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、（Ｂ）成分中のアルケニル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので優れている。なおかつ、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有することにより、ヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成することができる。【００９２】
一般式（２）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等であり、入手性の観点からビニル基が好ましい。【００９３】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基が好ましい。【００９４】
この（Ｂ）成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有していれば良いが、（Ｂ）成分中のアルケニル基の含有量は０．１〜１０モル／ｋｇ、特に０．５〜９モル／ｋｇであることが好ましい。０．１モル／ｋｇ以下では硬化組成物が十分な硬度が得られず、１０モル／ｋｇ以上では架橋密度が高すぎて耐熱衝撃性が低下する。【００９５】
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。【００９６】
また本発明に用いる（Ｂ）成分の他に、硬化物の硬度を低下させない範囲で、アルケニル基を有する直鎖状、分岐鎖状、環状のポリシロキサンを添加することもできる。【００９７】
＜（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｃ）成分は、前述の（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、
シリコーン樹脂マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。【００９８】
直鎖状のものとしては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。【００９９】
また環状のものとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。【０１００】
また三次元架橋構造を有するものとしては、特に限定はしないが、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位）とＭｅＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが例示されうる。また（Ｂ）成分との相溶性が良好で、得られる硬化物の架橋密度が高く、高い硬度の硬化組成物が得られることから、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式（８）
Ｒc3ＳｉＯ1/2（８）
（式中、Ｒcは水素原子、またはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、ヒドロシリル基を少なくとも２つ有する重合体が好ましい。【０１０１】
上記一般式（８）のアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基が好ましい。【０１０２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ｂ）成分のアルケニル基に対して（Ｃ）成分のヒドロシリル基が５０〜５００モル％、好ましくは１００〜２００モル％となる割合であることが望ましい。【０１０３】
更に上記（Ｃ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、このような（Ｃ）成分を使用すると、これを（Ａ）成分と反応させて得られる（Ｆ）成分を液状にすることができる。【０１０４】
＜（Ｆ）粒子−オルガノポリシロキサン変性体＞
本発明において（Ｆ）成分を合成することは、（Ａ’）成分である表面にアルケニル基を含有するシリコーン系重合体粒子を、（Ｃ）成分と（Ｂ’）成分からなる硬質シリコーン樹脂マトリクスに均一に分散させるための手段であり、硬質シリコーン樹脂マトリクスが元々有している高い透明性や硬度を維持しながら耐熱衝撃性を向上させることができる。【０１０５】
また（Ｆ）成分の合成方法は、（Ａ’）成分および（Ｃ）成分を、両成分が可溶な溶剤に溶解させた後、（Ａ’）成分のアルケニル基の一部と（Ｃ）成分のヒドロシリル基の一部を、後述の（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、溶媒を留去することにより得られる。両成分が可溶な溶剤の具体例としては、トルエン、ヘキサン、キシレンなどが挙げられる。【０１０６】
（Ｆ）成分の合成に用いる（Ａ’）成分と（Ｃ）成分の使用量としては、１０重量部：９０重量部〜９０重量部：１０重量部が好ましく、２０重量部：８０重量部〜８０重量部：２０重量部がさらに好ましい。（Ｆ）成分の合成に用いる（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ’）成分に対し、白金原子として０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。【０１０７】
（Ａ’）成分のアルケニル基の一部と（Ｃ）成分のヒドロシリル基の一部を反応させる温度としては、（Ｄ）成分の存在下、温度１０〜１８０℃、さらに好ましくは、２０℃〜１５０℃とすることが好ましい。温度が低すぎると、反応が進行せず、温度が高くなりすぎると必要以上の反応が進行して、得られた（Ｆ）成分がゲル化して、室温で液状のものが得られなくなりハンドリングが困難となる。【０１０８】
また（Ｆ）成分は、取り扱いが容易であることから、ヒドロシリル化反応後に溶媒を留去した後、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。【０１０９】
本発明の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体の保存安定性を改良する目的、あるいは反応過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。【０１１０】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。【０１１１】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。【０１１２】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。【０１１３】
＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ｂ）成分に対し、白金原子として０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。【０１１４】
＜（Ｅ）接着性付与剤＞
本発明における（Ｅ）成分である接着性付与剤は、ポリシロキサン系組成物から得られる硬化物に接着性を付与する成分である。【０１１５】
本発明における（Ｅ）成分としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。【０１１６】
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。【０１１７】
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。【０１１８】
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。【０１１９】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。【０１２０】
本発明における（Ｅ）接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量の０．０５〜３０重量％であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。【０１２１】
＜組成物＞
（Ａ）成分の配合量については、シリコーン系組成物中、（Ａ）成分が５０〜１重量％の割合であることが好ましく、４５〜５重量％の割合であることがより好ましい。（Ａ）成分の割合が５０重量％より大きいと、配合時に増粘したり組成物の透明性が低下したりする場合がある。また１重量％より小さいと耐熱衝撃性が不十分になる場合がある。【０１２２】
本発明のシリコーン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。【０１２３】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。【０１２４】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。【０１２５】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。【０１２６】
本発明に用いるシリコーン系組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。【０１２７】
また、本発明のシリコーン系組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。【０１２８】
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。【０１２９】
また、本発明のシリコーン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。【０１３０】
本発明に用いるシリコーン系組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。【０１３１】
本発明のシリコーン系組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、
押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形などの任意の成形加工法を例示することができる。【０１３２】
本発明のシリコーン系組成物は、室温における４５０ｎｍの波長の光線透過率が８５％以上（３ｍｍ厚）であることが好ましい。光線透過率が８５％以上であると、効率的に光を取り出すことができるので、高い透明性が要求されるＬＥＤ用封止剤等の用途において好適に使用することができる。【０１３３】
本発明でいうシリコーン系組成物とは、光学材料として用いるのに適した物性を有するシリコーン系組成物を意味する。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。【０１３４】
本発明のシリコーン系組成物は、様々な用途に用いることができる。用途の具体例としては、液晶ディスプレイ分野では、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。【０１３５】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。【０１３６】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。【０１３７】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。【０１３８】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。【０１３９】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。【０１４０】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品、自動車の窓ガラス中間膜が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラス中間膜が例示される。また、航空機用途においては、構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コート、窓ガラス中間膜が例示される。【０１４１】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。【０１４２】
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【実施例】
【０１４３】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１４４】
＜試験方法＞
（硬化物性状）
厚さ３ｍｍの試験片を目視により性状を評価した。【０１４５】
（タイプＤデュロメーター硬度）
ＪＩＳ  Ｋ７２１５に記載の方法に準じて、（株）上島製作所製デュロメーター  ＨＤ−１１２０を用いて測定した。測定５回の測定値の平均値を採用した。試験片は試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。【０１４６】
（弾性率測定）
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−６に記載の曲げ振動−非共振法に準じて、アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行ない、温度が２３℃における弾性率（Ｐａ）を測定した。試験片は長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さが３ｍｍ厚のものを用いた。また周波数１０Ｈｚで行った。試験片は試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。【０１４７】
（冷熱試験）
直径５ｍｍのガラス製サンプル瓶に組成物を２ｍｍ厚になるように流し込み、熱硬化させて試料を作成した。この試料を１００℃のオーブンで５分間加熱した後、０℃の氷水浴で５分間冷却してから、試料を観察した。この操作を１０回繰り返した。試験後、変化が無ければ○、クラックが入ったり、ガラス容器との間に剥離が起きたりした場合は×とした。【０１４８】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、チッ素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．００８μｍ）を含むラテックスを得た。【０１４９】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１５分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を５時間かけて連続追加した。さらに２時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ａ−１）成分であるシリコーンコア粒子（体積平均粒径０．０８０μｍ）を含むラテックスを得た。【０１５０】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーンコア粒子８０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．６重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）２４．８重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ3ＳｉＯ3/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、６０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８２μｍ）を含むラテックスを得た。【０１５１】
（合成例３）
トリメトキシメチルシラン２０．３重量部の代わりにジメトキシジメチルシラン１６．２重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）を使用したこと以外は合成例２と同様の方法で、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８０μｍ）を含むラテックスを得た。【０１５２】
（合成例４）
合成例２で得られた（Ａ）成分シリコーン系重合体粒子を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のシリコーン系重合体粒子のトルエン溶液を得た。【０１５３】
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のシリコーン系重合体粒子のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、室温で撹拌しながらビニルジメチルクロロシラン０．８重量部、トリメチルクロロシラン３９．２重量部を滴下した。この溶液を室温で４時間撹拌した。さらに得られた溶液を分液漏斗に移して純水５００重量部を加えて撹拌した後に水層を捨てるという洗浄操作を、トルエン層が中性になるまで繰り返した。こうして粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基およびメチル基になった（Ａ’）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８２μｍ）のトルエン溶液を得た。【０１５４】
（合成例５）
合成例２で得られた（Ａ）成分シリコーン系重合体粒子を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のシリコーン系重合体粒子のトルエン溶液を得た。【０１５５】
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、室温で撹拌しながらトリメチルクロロシラン４０重量部を滴下した。この溶液を室温で４時間撹拌した。さらに得られた溶液を分液漏斗に移して純水５００重量部を加えて撹拌した後に水層を捨てるという洗浄操作を、トルエン層が中性になるまで繰り返した。こうして粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８２μｍ）のトルエン溶液を得た。【０１５６】
（合成例６）
合成例２で得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８２μｍ）を含むラテックスの代わりに、合成例３で得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８０μｍ）を含むラテックスを使用したこと以外は合成例４と同様の方法で、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基およびメチル基になった（Ａ’）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．０８０μｍ）のトルエン溶液を得た。【０１５７】
（実施例１）
合成例４で得られた（Ａ’）成分である、粒子表面にビニル基およびメチル基を有するシリコーン系重合体粒子の樹脂固形分２０重量部に対して、（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を６４重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３６重量部と、マレイン酸ジメチルを０．０３重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を７．８重量部と、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．０３重量部と、さらに、ほう酸トリメチルを１．６重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。【０１５８】
この液状混合物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。【０１５９】
（実施例２）
合成例４で得られたシリコーン系重合体粒子の代わりに合成例５で得られた（Ａ）成分である、粒子表面にメチル基を有するシリコーン系重合体粒子を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。【０１６０】
（実施例３）
合成例４で得られたシリコーン系重合体粒子の代わりに合成例６で得られた（Ａ’）成分である、粒子表面にビニル基およびメチル基シリコーン系重合体粒子を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。【０１６１】
（比較例１）
（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を６４重量部と、（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３６重量部と、マレイン酸ジメチルを０．０３重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を７．８重量部と、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．０３重量部と、さらに、ほう酸トリメチルを１．６重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。【０１６２】
この液状混合物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表１に示す。【０１６３】
【表１】
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【０１６４】
表１に示されるように実施例１〜３の硬化物は、比較例１のマトリクス樹脂単独硬化物と比較したときに、透明性は維持したままで耐熱衝撃性に優れることが確認できた。【０１６５】
また実施例１の硬化物は、比較例１と比較したときに、弾性率は維持したままで、耐熱衝撃性に優れることが確認された。【０１６６】
（実施例４）
合成例２で得られた（Ａ）成分である表面にアルケニル基を含有するシリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子のトルエン溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３６重量部加えて溶解させ、これに、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．０３重量部を加えた。このようにして得られた溶液を６０℃で４時間加温したのち、室温まで冷却し、マレイン酸ジメチルを０．０３重量部加えた。【０１６７】
このようにして得られた反応溶液について、ロータリーエバポレータ−でトルエンを留去した。すると室温で液状の（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体を得た。【０１６８】
（実施例５）
実施例４で得られた（Ｆ）成分である粒子−オルガノポリシロキサン変性体の５６重量部に対して、（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を６４重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部と、さらに、ほう酸トリメチルを１重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。【０１６９】
この液状混合物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表２に示す。【０１７０】
（実施例６）
合成例３で得られたシリコーン系重合体粒子のトルエン溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３６重量部加えて溶解させ、この溶液についてロータリーエバポレータ−でトルエンを留去した。
すると室温で液状のシリコーン系重合体粒子と（Ｃ）成分の混合物を得た。この混合物に（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を６４重量部と、マレイン酸ジメチルを０．０３重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部と、ほう酸トリメチルを１重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．０３重量部を加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。【０１７１】
この液状混合物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表２に示す。【０１７２】
（比較例２）
（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を６４重量部と、（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を３４重量部と、マレイン酸ジメチルを０．０３重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製ＳＨ６０４０を５重量部と、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．０３重量部と、さらに、ほう酸トリメチルを１重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。【０１７３】
この液状混合物を型枠に流し込み、６０℃で２０分、８０℃で２０分、１００℃で２０分、１２０℃で１０分、１５０℃で１０分加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表２に示す。【０１７４】
【表２】
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【０１７５】
表２に示されるように実施例５〜６の硬化物は、比較例２のマトリクス樹脂単独硬化物と比較したときに、高い透明性や硬度はほとんど低下させずに耐熱衝撃性を改善することが確認できた。また実施例５の硬化物は、実施例６の硬化物と比較したときに、より透明で耐熱衝撃性に優れることが確認でき、（Ｆ）成分の有効性が確認できた。
【国際調査報告】
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