(57)【要約】  セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料混合物を混練してハニカム状押出成形体用の坏土を作製するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、加圧式ニーダにより0.12〜0.5 MPaの加圧力で混練することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料混合物を混練してハニカム状押出成形体用の坏土を作製するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、加圧式ニーダにより0.12〜0.5 MPaの加圧力で混練することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、混練後の前記坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K7312に準拠)が16〜23であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項1又は2に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、減圧雰囲気下で混練することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項４】
請求項3に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、真空度がゲージ圧で2×10-2MPa以上の減圧雰囲気下で混練することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、混練時の前記坏土の温度が15〜35℃であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、混練後の坏土をピストン式の押出し成形機を用いてハニカム状に押出し成形する工程を有することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項７】
セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料混合物を混練してハニカム状押出成形体用の坏土を作製するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、加圧式ニーダにより0.12〜0.5 MPaの加圧力で混練した後、直接ピストン式の押出し成形機を用いてハニカム状に押出し成形することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項7に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、真空度がゲージ圧で2×10-2 MPa以上の減圧雰囲気下で混練することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用のセラミックハニカムフィルタの製造方法に関し、特に押出成形体を形成するセラミック原料の混練方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中には、炭素（煤等）及び高沸点炭化水素を主成分とする微粒子(Particulate Matter)が含まれており、これが大気中に放出されると人体や環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、ディーゼルエンジンの排気管の途中に、微粒子を除去し排気ガスを浄化するためのセラミックハニカムフィルタ(以下「ハニカムフィルタ」ともいう)を装着することが従来から行われている。図2に示すように、ハニカムフィルタ20は、多数の流路5,6を形成する多孔質隔壁7と外周壁8とからなるセラミックハニカム構造体21と、流路5,6の両端面9,10を市松模様に交互に封止する封止部11a,11bとからなる。【０００３】
上記ハニカム構造体21の製造には、セラミック原料、成形助剤、隔壁内部の気孔を作るための造孔材等の混合物に水を加えて混練し、ハニカム状押出成形体用坏土(以下、坏土と略する)を作製し、これを押出成形した後、焼成してハニカム構造体とする方法が多く用いられている。上記のようにフィルタとして用いられるハニカム構造体は、排気ガス中の微粒子状物質の捕集効率の向上と圧力損失の低減との両立を図るため、気孔径と気孔率を制御する必要がある。気孔径及び気孔率の制御は、これまで石炭粉、小麦粉等の造孔材の添加量を調整することで行われてきた。近年、さらに低熱膨張で気孔率の高いハニカム構造体を得るために、例えば特開2003-38919号に記載されるようなマイクロカプセル（ガスを内包した中空樹脂）が造孔材として使用されるようになってきた。【０００４】
セラミック原料、造孔材等の混合物に水を加えて混練する工程では、坏土を均質に混練するとともに坏土中の空気をできるだけ除去することが重要である。坏土が均質に混練されていなかったり、坏土中の空気が十分に除去されていなかったりするとハニカム構造体に欠陥が生じる。【０００５】
坏土を均質に混練し、坏土中の残存空気を少なくする技術として、特開2005-271395号は、坏土を細分化するための複数の流路を設けた細分盤が出口に配置された一次ドラムと、前記細分盤の複数の流路を介して坏土が内部に流入され、坏土をさらに混練しつつ真空脱気する二次ドラムからなるスクリュー式の真空土練機を開示している。しかしながらガスを内包した中空樹脂であるマイクロカプセルは剪断力に対して比較的弱いため、特開2005-271395号に記載のスクリュー式の土練機を用いた場合には、混練する過程において加わる過度な剪断力によってマイクロカプセルが破壊され、ハニカム構造体の気孔率が小さくなるという問題が生じる。中でもマイクロカプセルの外皮（シェル）の厚さが0.1〜2μmと薄い場合にはマイクロカプセルが破壊されやすく、シェルの厚さが0.1〜0.8μmの場合には特に顕著であり、ハニカム構造体の気孔率が著しく小さくなるという問題があった。所望の気孔率を得るために多量のマイクロカプセルを添加して坏土を作製すると、坏土の粘度が小さくなり押出成形後のハニカム成形体の保形性が悪化し、ハニカム構造体の寸法精度が悪化する。このため例えば流路垂直方向断面の直径が180 mm以上となるような大型で、かつ気孔率の大きいハニカム構造体を製造することは困難である。混練速度を落として低い剪断力で混練すると、マイクロカプセルの破壊は減少して、得られるハニカム構造体の気孔率は大きくなるものの、混練が不十分となって均一な坏土が得られなくなる。このような不均一な坏土中には流動性の異なる微少な部分が存在し、押出成形した後のハニカム成形体の隔壁に切れ及び／又はうねりといった不具合が発生する。このような不均一な成形体から得られたセラミックハニカムフィルタは、隔壁の切れによる微粒子の捕集率低下や、隔壁のうねりによる圧力損失の上昇が生じる。【０００６】
特開2006-264237号は、セラミック材料を含有する成形原料を混合・混練した後、土練機によって押出した坏土を所望の長さに切断して、ピストン式の押出し成型機でハニカム成形体を形成する方法を開示している。特開2006-264237号に記載の土練機を用いた場合にも、混練において加わる過度な剪断力によってマイクロカプセルが破壊され、ハニカム構造体の気孔率が小さくなるという問題が生じる。【０００７】
一方、2本のロータの回転により混練するニーダを使用した方法の場合、空気が坏土中に巻き込まれやすいため、ハニカム構造体に欠陥が生じやすい。このためニーダによる坏土の混練はあまり行われていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、混練効率は高いが、過度な剪断がかからない混練方法により、マイクロカプセルの破壊を防止し、気孔率が高く、切れやうねり不具合及び欠陥のないハニカム構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、加圧式ニーダによって混練することにより、気孔率が高く、欠陥の生じないセラミックハニカムフィルタが得られることを見出し、本発明に想到した。【００１０】
即ち、セラミックハニカムフィルタを製造する本発明の方法は、セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料混合物を混練してハニカム状押出成形体用の坏土を作製するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、加圧式ニーダにより0.12〜0.5 MPaの加圧力で混練することを特徴とする【００１１】
混練後の前記坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K7312に準拠)が16〜23であるのが好ましい。【００１２】
減圧雰囲気下で混練するのが好ましい。前記減圧雰囲気は真空度がゲージ圧で2×10-2 MPa以上であるのが好ましい。【００１３】
混練時の前記坏土の温度は15〜35℃であるのが好ましい。【００１４】
混練後の坏土はピストン式の押出し成形機を用いてハニカム状に押出し成形するのが好ましい。【００１５】
セラミックハニカムフィルタを製造する本発明の他の方法は、セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料混合物を混練してハニカム状押出成形体用の坏土を作製するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、加圧式ニーダにより0.12〜0.5 MPaの加圧力で混練した後、直接ピストン式の押出し成形機を用いてハニカム状に押出し成形することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法は、マイクロカプセルにかかる過度な剪断力を低減した方法によって混練を行うので、マイクロカプセルの破壊が防止でき、もって気孔率が50〜70％、さらには60〜70％と大きなハニカム構造体を得ることができる。特に流路垂直方向断面の直径が180 mm以上となるような大型でかつ気孔率の大きなハニカム構造体を得る方法として好適である。さらに坏土中の残存空気が低減されるため、ハニカム構造体の切れやうねり不具合の発生が防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１（ａ）】本発明で用いる加圧式ニーダを示す断面図である。
【図１（ｂ）】本発明で用いる加圧式ニーダの加圧蓋を取り外した状態を示す上面図である。
【図２】セラミックハニカムフィルタの一例を示す模式断面図である。
【図３】ピストン式押出し成形機の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
(1) 加圧式ニーダ
本発明者は、鋭意検討を行った結果、混練工程でのマイクロカプセルの破壊に起因するハニカム構造体の気孔率の低下の問題、及び坏土中の残存空気や混練不足によるハニカム構造体の切れやうねり不具合の問題は、セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料を、加圧式ニーダで混練することにより解決できることを見いだした。加圧式ニーダは、図1(a)に示すように、混練槽1内の原料(図示せず)を加圧蓋3により加圧しながらロータ2にて混練する構造を有する。ロータ2には、図1(b)に示すように、２枚のブレード2aが交互に配置されており、２本のロータ2はブレード2aがお互いにぶつからないように配置されている。２本のロータは同期して回転しても良いし、独立に回転しても良い。混練槽1内の原料は、加圧蓋３の荷重、ピストン軸４の荷重、及びピストン軸4により加圧蓋3を押す力Pによって加圧される。加圧下での混練は、非加圧式ニーダに比べて混練効率に優れるため、混練時間を短縮することができる。【００１９】
前述のようにニーダによる混練は坏土中に空気を巻き込みやすいという問題があるが、本発明者は加圧式ニーダの加圧力を高くすることで坏土中の残存空気を著しく低減できることを見いだした。加圧力は高いほどその効果が大きく、0.12 MPa以上であればハニカム構造体の欠陥を実用上問題のない程度に低減できる。加圧力が0.12 MPaより低い場合は、空気が残存することに加えて、ロータで加圧蓋方向へ掻き上げられた坏土が加圧蓋直下で停滞してしまうので、混練不足のため成形時に押出速度が不均一になる。そのため得られたハニカム構造体に切れやうねり不具合が発生する。【００２０】
一方加圧力を高くしすぎると、過度な剪断力が加わりマイクロカプセルが破壊される。特に加圧力が0.5 MPaよりも高い場合に顕著である。加圧力を0.5 MPa以下とすることでスクリュー式の土練機を用いた場合よりもマイクロカプセルの破壊が防止され、気孔率の大きなハニカム構造体を得ることができる。特にセラミック原料粉末中に、非晶質物を粉砕した粒子（非晶質シリカ等）を含有する場合、非晶質粒子の角張った形状によりマイクロカプセルが破壊されやすいため、マイクロカプセルが破壊されないよう加圧力をさらに低くするのが好ましい。加圧力が0.5 MPaより高い場合には、ロータによる坏土の掻き上げを加圧蓋が妨害し混練不足が生じる場合がある。このため得られたハニカム構造体に切れやうなり不具合が発生する。特にセラミック原料の平均粒径が0.1〜30μmである場合や、原料粉末100部に対して水分を10〜30部加えた状態の坏土を混練する場合には切れやうねり不具合がより生じやすくなる。【００２１】
従って加圧式ニーダの加圧力は0.12〜0.5 MPaであり、好ましくは0.15〜0.4 MPaである。なお、前記加圧力とは（ピストン軸4により加圧蓋3を押す力P＋加圧蓋３の荷重＋ピストン軸４の荷重）を加圧蓋3の原料接触面の面積Aで割った値である。【００２２】
加圧式ニーダは、前述のように短時間で坏土を均一に混練できるという利点があるとともに、加圧力を適切に設定することで混練中の空気の巻き込みを低減することができるが、さらに坏土中の空気を除去するために、減圧雰囲気下で混練するのが好ましい。混練時の真空度をゲージ圧で2×10-2 MPa以上にすることにより、より短時間で坏土中の空気を除去することができる。このため特開2005-271395号に記載されるような、混練後の坏土を麺状に押出して坏土中の空気を除去する工程がなくとも、ニーダ混練機での混練のみでハニカム成形体の隔壁に切れ等の不具合が発生するのを防止できる。真空度はゲージ圧（大気圧との差圧）で示した値であり、値が大きいほど高い真空度である。本発明において混練時の真空度は4×10-2 MPa以上であるのがより好ましく、5×10-2 MPa以上であるのがさらに好ましい。真空度を極端に高くすると混練中に坏土の水分が蒸発し、特に含水量の少ない坏土や温度の高い坏土の場合には、混練後の坏土の硬度が高くなってしまう。従って、真空度は8.5×10-2MPa以下であるのが好ましい。【００２３】
混練工程は前記加圧式ニーダによる混練のみで終了するのが好ましい。また加圧式ニーダよる混練工程の後、坏土をハニカム状押出し成形体に成形する成形工程においては、図3に示すような、ピストン式の押出し成形機30を用いるのが好ましい。図3において、坏土11はピストン12により押出されることにより、ハニカム成形体13が得られる。ピストン式の押出し成形機30を用いることにより、坏土11中のマイクロカプセルにかかる剪断を最小限にすることができ、マイクロカプセルの破壊を防止することができる。ピストン式の押出し成形は加圧式ニーダによる混練の直後に行うのが好ましい。土練機による混練やスクリュー式の押出し成形機の使用は、マイクロカプセルの破壊を招きハニカム構造体の気孔率が低下するほか、スクリューの軸近傍と外周部とで混練程度が異なったり、坏土の温度が部分的に高くなったりすることで坏土の硬度や粘性が不均一になる。【００２４】
(2) 坏土
混練時のマイクロカプセルに加わる剪断力をより低減するためには、坏土は軟らかいことが好ましい。坏土の硬度を下げることによって、マイクロカプセルの破壊が防止され、ハニカム構造体の気孔率をさらに大きくできる。混練後の坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K7312に準拠)(以下、単にデュロメータ硬度という)は23以下であるのが好ましく、22以下であるのがより好ましい。一方、坏土の硬度が低すぎると押出成形後の成形体が自重により変形する。従って混練後の坏土のデュロメータ硬度は16以上であるのが好ましく、18以上であるのがより好ましい。デュロメータ硬度はセラミック原料に対する水の添加量により調整することができる。【００２５】
混練時の坏土の温度は15〜35℃であるのが好ましい。坏土は温度が低いと粘度が低くなり、押出成形後の成形体が自重により変形しやすくなる。混練中の坏土の温度を15℃以上とすることで、押出成形時に加熱しなくても坏土の粘度が高いため成形体の変形量を小さくできる。一方、坏土中にバインダーとしてメチルセルロースを含む場合、坏土の温度が高すぎると粘度が著しく高くなり、ハニカム成形体の隔壁に切れやうねりを生じやすくなる。一旦粘度が高くなると温度が低下した後も粘度は容易には下がらないので、混練中の坏土の温度を35℃以下に保つのが好ましい。坏土の温度のより好ましい範囲は20〜30℃である。混練中の坏土の温度は通常時間とともに上昇するので、混練終了時の温度が上記の範囲にあればよい。混練終了時の温度は、混練終了後3分以内に坏土塊内部に温度計を差し込んで測定する。【００２６】
(3) セラミック原料
セラミック原料は特に限定せず、例えば、コーディエライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化アルミニウム及びLAS等を少なくとも１種含むものが好ましい。中でもコーディエライトを主結晶とするセラミックハニカム構造体は熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れるため好ましい。【００２７】
(4) 造孔材
造孔材は内部に気体を含む樹脂製のシェルに囲まれたマイクロカプセルが好ましい。このような造孔材を用いることにより、本発明の効果が顕著に発揮される。マイクロカプセルは発泡済みの発泡樹脂であることがさらに好ましく、シェルの厚さは0.1〜0.8μmであるのが好ましい。樹脂は特に限定されないが、アクリル系、メタクリレート系、カルボン酸系等が好ましい。マイクロカプセルの添加量は、目標とするハニカム構造体の気孔率等により異なるが、気孔率の大きいハニカム構造体を得るためには、セラミック原料に対して4〜13質量％が好ましく、5〜10質量％であるのがさらに好ましい。またマイクロカプセルに他の造孔材（グラファイト等のカーボンを主成分とする粉末、小麦粉、コーンスターチなどの澱粉粉末や、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂粉末）を１種又は２種類以上混合して用いても良い。【００２８】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。【００２９】
実施例1
図1に示す加圧式ニーダの混練槽1に、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムの粉末を、50質量％のSiO2、35質量％のAl2O3、及び15質量％のMgOの組成となるように配合し、コーディエライト生成原料粉末とした。これに成形助剤としてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、潤滑材、造孔材として発泡樹脂、並びに水を投入し、加圧力を0.5 MPaで混練層1内を減圧せずに50分間混練してセラミック坏土を作製した。混練終了時の坏土の温度及びデュロメータ硬度を測定した。結果を表1に示す。【００３０】
得られた坏土を直接ピストン式押出し成型機によって押出成形し、直径180 mm、長さ180 mm、隔壁の厚さ0.3 mm、隔壁ピッチ1.5 mmのハニカム成形体を得た。次にこのハニカム成形体の流路方向が上下方向となるように定盤に置き5時間乾燥させ、乾燥前後の全長を測定し、その差から収縮量を求め、以下の基準により評価した。結果を表1に示す。
ほとんど収縮していないと判断されるもの（収縮量3％未満）・・・◎
収縮しているが実用上問題ないもの（収縮量3〜4％）・・・○
収縮により実用上問題が生じると判断されるもの（収縮量4％超）・・・×【００３１】
乾燥後のハニカム成形体を1400℃で4時間焼成し、ハニカム構造体を製造した。このハニカム構造体の気孔率を水銀圧入法により測定し、切れとうねり不具合を以下の基準で目視により評価した。結果を表1に示す。
切れ又はうねり不具合が存在するもの・・・×
切れ又はうねりが存在するが実用上問題ないもの・・・○
切れ又はうねりが確認されないもの・・・◎【００３２】
実施例2〜5
加圧力を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして混練を行い、坏土を作製した。これらの実施例の加圧力及び坏土温度を表1に示す。これらの坏土を用いて実施例1と同様にして成形体の作製、収縮量の測定、ハニカム成形体の焼成、気孔率の測定、切れとうねり不具合の評価を行った。結果を表1に示す。【００３３】
実施例6〜10
坏土温度及び／又はデュロメータ硬度を表1に示すように変更した以外は実施例3と同様にして混練を行い、坏土を作製した。これらの実施例の加圧力、坏土温度及びデュロメータ硬度を表1に示す。これらの坏土を用いて実施例1と同様にして成形体の作製、収縮量の測定、ハニカム成形体の焼成、気孔率の測定、切れとうねり不具合の評価を行った。結果を表1に示す。【００３４】
実施例11〜16
坏土温度、デュロメータ硬度及び／又は混練槽1内の真空度を表1に示すように変更した以外は実施例3と同様にして混練を行い、坏土を作製した。これらの実施例の加圧力、坏土温度及びデュロメータ硬度を表1に示す。これらの坏土を用いて実施例1と同様にして成形体の作製、収縮量の測定、ハニカム成形体の焼成、気孔率の測定、切れとうねり不具合の評価を行った。結果を表1に示す。【００３５】
比較例1〜6
加圧力、真空度、混練後の坏土の温度及びデュロメータ硬度を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして混練を行い、比較例1〜4の坏土を作製した。【００３６】
スクリュー式混練機を用いて減圧を行わずに混練し、その後スクリュー式の押出し成形機を用いて成形した以外は実施例1と同様にして混練を行い、比較例5の坏土を作製した。【００３７】
混練時間を70分に変更した以外は比較例1と同様にして混練を行い、比較例6の坏土を作製した。【００３８】
比較例1〜6の混練時の加圧力、真空度、及び得られた坏土の温度及びデュロメータ硬度を表1に示す。これらの坏土を用いて実施例1と同様にして成形体の作製、収縮量の測定、ハニカム成形体の焼成、気孔率の測定、切れとうねり不具合の評価を行った。結果を表1に示す。【００３９】
【表１】
2008047557.tif 000003
注*：真空度はゲージ圧（大気圧からの差圧）で表した。【００４０】
表１（続き）
2008047557.tif 000004
【００４１】
実施例1〜16及び比較例1〜6の結果より、0.12〜0.5 MPaの加圧力で混練した実施例1〜16の場合は、気孔率が61〜64％と高く、切れ又はうねり不具合は確認されないか実用上問題ないレベルであった。しかし、0.12M Pa未満の加圧力で混練した比較例1及び2の場合は、坏土中の空気の残存と混練不足に起因する切れ又はうねり不具合が見られ、50分では混練が完了しなかったことが分かる。0.5 MPaより大きな加圧力で混練した比較例3及び4の場合は、焼成後のハニカム構造体の気孔率が54〜57％と小さくなり、混練中に発泡済み発泡樹脂が破壊されていることが分かり、加圧力が1.0 MPaと特に大きい比較例4の場合は、切れ及びうねり不具合が確認された。スクリュー式混練機を用いた比較例4の場合は、焼成後のハニカム構造体の気孔率が52％と小さくなり、混練中に発泡樹脂が破壊されたことが分かる。また混練中に減圧を行っていないため、切れ又はうねり不具合が確認された。加圧力をかけないで混練を行った比較例6は、坏土中の空気の残存と混練不足に起因する切れ又はうねり不具合が見られ、混練時間を1.4倍に延長したにもかかわらず混練が完了できなかったことが分かる。【００４２】
デュロメータ硬度が24である実施例3に対して、デュロメータ硬度を16〜23とした実施例6〜10は気孔率が高く、発泡樹脂の歩留まりがさらに向上したことが分かる。混練時にゲージ圧で2×10-2 MPa以上の真空度で混合槽1の減圧を行い、坏土温度を30℃以下、デュロメータ硬度を22以下に調製した実施例12〜15の場合は、実施例1〜5に対して切れ又はうねり不具合が全く確認されなかった。特に坏土温度が20℃以上、デュロメータ硬度が18以上である実施例12〜14は、収縮がほとんど起こらず特に良好であった。
【図１（ａ）】
2008047557.tif 000005
【図１（ｂ）】
2008047557.tif 000006
【図２】
2008047557.tif 000007
【図３】
2008047557.tif 000008
【国際調査報告】
2008047557.tif 000009
2008047557.tif 000010
2008047557.tif 000011
2008047557.tif 000012