(57)【要約】  電池容量が高く、しかもサイクル特性に優れたチタン酸化合物系電極活物質を提供する。Ｘ線回折パターンが（２００）面のピークを除いてブロンズ型二酸化チタンに相当し、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ（２００）／Ｉ（００１））が０．２以下であるチタン酸化合物である。前記チタン酸化合物は、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を２００〜３３０℃の範囲の温度で加熱脱水するか、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９を２５０〜６５０℃の範囲の温度で加熱脱水するか、又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１を２００〜６００℃の範囲の温度で加熱脱水して得ることができる。
2009028530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンが（２００）面のピークを除いてブロンズ型の二酸化チタンに相当し、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ（２００）／Ｉ（００１））が０．２以下であるチタン酸化合物。
【請求項２】
組成式ＨｘＴｉｙＯｚのｘ／ｙが０．０２〜０．４０、ｚ／ｙが２．０１〜２．３０の範囲にある請求項１記載のチタン酸化合物。
【請求項３】
一次粒子が集合した二次粒子からなる請求項１のチタン酸化合物。
【請求項４】
粒子表面が炭素、無機化合物及び有機化合物から選ばれる少なくとも１種で被覆されている請求項１記載のチタン酸化合物。
【請求項５】
Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を２００〜３３０℃の範囲の温度で加熱脱水するか、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９を２５０〜６５０℃の範囲の温度で加熱脱水するか、又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１を２００〜６００℃の範囲の温度で加熱脱水する、Ｘ線回折パターンが（２００）面のピークを除いてブロンズ型二酸化チタンに相当し、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ（２００）／Ｉ（００１））が０．２以下であるチタン酸化合物の製造方法。
【請求項６】
Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１を、Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９あるいはＭ２Ｔｉ５Ｏ１１（Ｍはいずれもアルカリ金属）で表されるチタン酸アルカリ金属塩をそれぞれ酸性化合物と反応させて得る請求項５に記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１中に含まれるアルカリ金属（Ｍ）の含有量が、ＴｉＯ２換算の前記チタン酸化合物に対しＭ換算で１．０重量％以下である請求項６記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項８】
前記チタン酸アルカリ金属塩と酸性化合物とを、少なくとも（１）４０℃以上の温度で反応させるか、（２）２回以上繰り返して反応させるか、（３）前記チタン酸アルカリ金属塩を解砕又は粉砕した後、あるいは解砕又は粉砕しながら反応させるか、又は（４）３価のチタンイオンの存在下で反応させる請求項７に記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項９】
二次粒子を得る工程を含む請求項５のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項１０】
Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１を加熱脱水する前又は後に造粒物とする請求項９記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項１１】
Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１の造粒物を、（Ａ）これらのチタン酸化合物を含むスラリーから乾燥造粒して得るか、又は（Ｂ）Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９あるいはＭ２Ｔｉ５Ｏ１１（Ｍはいずれもアルカリ金属）で表されるチタン酸アルカリ金属塩の造粒物を、それぞれ酸性化合物と反応させて得る請求項１０記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項１２】
Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９又はＭ２Ｔｉ５Ｏ１１（Ｍはいずれもアルカリ金属）で表されるチタン酸アルカリ金属塩の造粒物を、（ａ）チタン化合物とアルカリ金属化合物とを含むスラリーから乾燥造粒物を得た後、焼成するか、または（ｂ）これらのチタン酸アルカリ金属塩を含むスラリーから乾燥造粒して得る請求項１１記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項１３】
乾燥造粒を噴霧乾燥で行う請求項１１又は１２に記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項１４】
その粒子表面に炭素、無機化合物及び有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する工程を含む請求項５に記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項１５】
炭素、無機化合物又は有機化合物の被覆を、少なくとも（１）チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成又は造粒後に焼成する段階で行うか、（２）得られたＭ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９（Ｍはいずれもアルカリ金属）で表されるチタン酸アルカリ金属塩又はそれらの造粒物を酸性化合物と反応させる段階で行うか、（３）得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はそれらの造粒物を加熱する段階で行うか、又は（４）一次粒子又は二次粒子が得られた後の段階で行う請求項１４に記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項１６】
炭素材料を被覆する工程が、炭素含有物質を添加し加熱する操作を含む請求項１４に記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項１７】
炭素含有物質が有機化合物の加熱分解生成物である請求項１６に記載のチタン酸化合物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から４のいずれか一項に記載のチタン酸化合物を含む電極活物質。
【請求項１９】
更に異種の電極活物質を含む請求項１８に記載の電極活物質。
【請求項２０】
異種の電極活物質がスピネル型チタン酸リチウムである請求項１９に記載の電極活物質。
【請求項２１】
請求項１９または２０のいずれか一項に記載の電極活物質を含む蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶構造を有するチタン酸化合物及びその製造方法、このチタン酸化合物を用いた電極活物質、この電極活物質を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくともチタンと酸素を含む化合物としては、例えば、チタン酸化合物、チタン酸化物等が知られている。チタン酸としては、Ｈ４ＴｉＯ４の組成式で表されるオルトチタン酸や、Ｈ２ＴｉＯ３で表されるメタチタン酸（非特許文献１）が知られている。チタン酸化物には、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の結晶構造を有する二酸化チタンが知られており、近年、ブロンズ型と呼ばれる結晶構造（非特許文献２）も報告されている。【０００３】
一方、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れていることから、近年急速に普及している。リチウム二次電池は、一般的に、リチウムを含む遷移金属化合物からなる正極、リチウムを吸蔵、放出できる負極、非水電解液とから構成されている。負極材料としては平坦な電位が得られる黒鉛が用いられてきたが、放電電位が低いためハイブリット自動車（ＨＥＶ用途）のような大型電池に用いるには安全性が懸念され、放電電位が１．５Ｖのチタン酸化合物が注目されている。例えば、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３やＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５のチタン酸化合物（非特許文献３）やブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン（非特許文献４）の電気化学特性が報告されている。【０００４】
【非特許文献１】科学大辞典編集委員会編、「科学大辞典５（縮小版）」、第１４版、共立出版株式会社、１９６３年９月１５日発行、Ｐ８７２
【非特許文献２】Ｔｈｏｍａｓ  Ｐ．Ｆｅｉｓｔ等、「Ｔｈｅ  Ｓｏｆｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＴｉＯ２（Ｂ）  ｆｒｏｍ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｔｉｔａｎａｔｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １０１（１９９２）２７５−２９５
【非特許文献３】千葉一毅等、「ソフト化学的手法による新規チタン酸化物の合成と電気化学的特性」、電気化学会第７４回大会要旨集、２００７年３月２９日、講演番号１Ｈ３１
【非特許文献４】千葉一毅等、「ソフト化学的手法による層状チタン酸化物の合成と電気化学的特性」、第４７回電池討論会要旨集、２００６年１１月２１日、講演番号２Ｐ−０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献３及び４に記載のチタン酸化合物を電極活物質に用いても、電池容量は不十分であり、また、サイクル特性が悪く、充放電を繰り返すと、電池容量が大きく低下してしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶構造を有する新規なチタン酸化合物を見出し、更に、このチタン酸化合物を電極活物質として用いた電池は、高い電池容量と優れたサイクル特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち、本発明は、Ｘ線回折パターンが（２００）面のピークを除いてブロンズ型二酸化チタンに相当し、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ（２００）／Ｉ（００１））が０．２以下であるチタン酸化合物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のチタン酸化合物は、特に、電極活物質に用いると、電池特性に優れ、特に高容量でサイクル特性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、チタン酸化合物であって、Ｘ線回折パターンが（２００）面のピークを除いてブロンズ型二酸化チタンに相当し、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ（２００）／Ｉ（００１））が０．２以下であることを特徴とする。ブロンズ型二酸化チタンに相当するＸ線回折パターンとは、ＪＣＰＤＳカード３５−００８８、４６−１２３７、４６−１２３８で示されるものである。線源としてＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいてブロンズ型二酸化チタンでは、回折角（２θ）が１５°の近傍で、（００１）面と（２００）面の２つピークが観測されているが、発明のチタン酸化合物では、（００１）面のピークは認められるものの、（２００）面のピークが実質的に認めらない。即ち、（００１）面及び（２００）面のピーク強度をそれぞれＩ（００１）、Ｉ（２００）とすると、その強度比Ｉ（２００）／Ｉ（００１）が０．２以下となる。また、従来より知られているＨ４ＴｉＯ４（オルトチタン酸）、Ｈ２ＴｉＯ３（メタチタン酸）、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５等のチタン酸化合物では、このような（００１）面及び（２００）面におけるＸ線回折パターンは認められていない。本発明のチタン酸化合物は、前記のＸ線回折パターンを示すチタン、酸素及び水素からなる化合物であれば、その組成に特に制限を受けないが、組成式ＨｘＴｉｙＯｚで表した場合、ｘ／ｙが０．０２〜０．４０、ｚ／ｙが２．０１〜２．３０の範囲にあるものが好ましい。この範囲にあれば、このような結晶構造を有するものが得られ易く、ｘ／ｙが０．０２〜０．３７、ｚ／ｙが２．０１〜２．２０の範囲とするのが更に好ましい。その平均粒子径（レーザー散乱法によるメジアン径）は、特に制限を受けないが、通常は、０．０５〜１０μｍの範囲にあり、０．１〜２μｍの範囲であれば更に好ましい。また粒子形状は、球状、多面体状等の等方性形状、棒状、板状等の異方性形状、不定形状等いずれであってもよく特に制限は無い。また、比表面積も特に制限は受けないが、０．１〜５０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、０．１〜２０ｍ２／ｇの範囲が更に好ましい。【００１０】
本発明のチタン酸化合物は、一次粒子を集合させた二次粒子とすると、流動性、付着性、充填性等の粉体特性が向上するので好ましい。本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、通常の混合、解砕、濾過、水洗、搬送、秤量、袋詰め、堆積等の工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。二次粒子の平均粒子径（レーザー散乱法によるメジアン径）は、用途にもよるが、通常は０．１〜２０μｍの範囲にあるのが好ましい。比表面積は特に制限は無いが、０．１〜１００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、１〜１００ｍ２／ｇの範囲が更に好ましい。粒子形状も、一次粒子と同様に制限は受けず、様々な形状のものを用いることができる。また、後述の電極活物質として用いる場合は、空隙量が０．００５〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲であるものが好ましく、０．０５〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲のものが更に好ましい。空隙量の測定方法としては、例えば、液体窒素温度（７７Ｋ）で、試料に窒素を吸着・脱着させ、得られた吸着・脱着等温線から細孔容積と細孔分布をＤＨ法で計算し、細孔容積の累積値を空隙量とする方法が挙げられる。【００１１】
前記の一次粒子あるいは二次粒子の粒子表面には、炭素や、シリカ、アルミナ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆してもよい。２種以上を用いる場合、それぞれを１層ずつ積層したり、また２種以上を混合物や複合化物として被覆してもよい。被覆種は、目的に応じて適宜選択するが、特に、電極活物質として用いる場合、炭素を被覆すると電気伝導性が良くなるので好ましい。炭素の被覆量は、ＴｉＯ２換算の本発明のチタン酸化合物に対し、Ｃ換算で０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと所望の電気伝導性が得られず、多いと却って特性が低下する。より好ましい被覆量は、０．１〜５重量％の範囲である。尚、炭素の被覆量は、ＣＨＮ分析法、高周波燃焼法等により分析できる。更に、チタン以外の異種元素を、前記の結晶形を阻害しない範囲で、その結晶格子中にドープさせるなどして含有させることもできる。【００１２】
次に本発明は、Ｘ線回折パターンが（２００）面のピークを除いてブロンズ型二酸化チタンに相当し、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ（２００）／Ｉ（００１））が０．２以下であるチタン酸化合物の製造方法であって、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を２００〜３３０℃の範囲の温度で加熱脱水するか、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９を２５０〜６５０℃の範囲の温度で加熱脱水するか、又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１を２００〜６００℃の範囲の温度でで加熱脱水することを特徴とする。Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１のいずれにおいても、それぞれの加熱温度が前記範囲より低いと、前記の（００１）面及び（２００）面のＸ線回折パターンを示さなくなり、高いと脱水が進みすぎてブロンズ型二酸化チタンが生成し易くなる。目的とするチタン酸化合物の組成は、加熱条件を調整して脱水量を制御することで、例えば、組成式ＨｘＴｉｙＯｚで表した場合の、ｘ／ｙが０．０２〜０．４０、ｚ／ｙが２．０１〜２．３０の範囲にあるような、所望のチタン酸化合物を得ることができる。脱水状態の指標としては、示差熱天秤により測定した３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を用いるのが好ましく、この加熱減量が０．３〜３．０重量％の範囲となるように加熱すれば、本発明のチタン酸化合物が得られ易くなる。【００１３】
出発物質となるＨ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１は、それぞれＭ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｍ２Ｔｉ５Ｏ１１（Ｍはいずれもアルカリ金属）で表されるチタン酸アルカリ金属塩を酸性化合物と反応させ、前記チタン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属イオンを水素イオンと置換させることで得られる。組成式のＭで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、中でもナトリウムやカリウムは工業的に有利に実施できるので好ましい。酸性化合物には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸を用いると反応が進み易く、塩酸、硫酸であれば工業的に有利に実施できるので好ましい。酸性化合物の量や濃度には特に制限は無いが、前記チタン酸アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属の反応当量以上で、遊離酸の濃度を２規定以下にするのが好ましい。反応温度に特に制限は無いが、生成するこれらのチタン酸化合物の構造が変化し難い１００℃未満の範囲の温度で行なうのが好ましい。【００１４】
本発明のチタン酸化合物を、電極活物質として用いる場合、電池特性を阻害する要因となるアルカリ金属の含有量を可能な限り減少させるのが好ましく、酸性化合物と反応させる工程で得られるＨ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１中のアルカリ金属（Ｍ）の含有量が、これらチタン酸化合物のＴｉＯ２換算に対し、Ｍ換算で１．０重量％以下となるように、酸性化合物と反応させるのが好ましい。具体的には、（１）酸性化合物との反応温度を４０℃以上とする、（２）酸性化合物との反応を２回以上繰り返して行う、（３）前記チタン酸アルカリ金属塩を解砕又は粉砕した後、あるいは解砕又は粉砕しながら酸性化合物と反応させる、（４）３価のチタンイオンの存在下で酸性化合物と反応させる等が挙げられ、これらの方法を２種以上組み合わせて反応せても良い。（１）の方法では、反応温度は前記のように１００℃未満とするのが好ましい。（４）の方法は、具体的には、酸性化合物又はその溶液中に、三塩化チタン等の３価の可溶性チタン化合物を添加したり、硫酸チタニル、四塩化チタン等の４価の可溶性チタン化合物を還元して３価のチタンイオンを存在させる等の方法が挙げられる。酸性化合物又はその溶液中の３価のチタンイオン濃度は、０．０１〜１重量％の範囲が好ましい。【００１５】
得られた、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１は、必要に応じて洗浄、固液分離した後、乾燥する。乾燥は大気中、５０〜１５０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。特に、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を用いる場合は、大気中、１００℃以下の温度で乾燥すると、その後の加熱工程で脱水の制御が容易になり、本発明のチタン酸化合物が得られ易いので好ましい。【００１６】
前記チタン酸アルカリ金属塩は、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを、乾式または湿式で混合した後、焼成することで得られる。チタン化合物としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等のチタン酸化物や、メタチタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３）、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）等のチタン酸化合物、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等のチタン塩化物等の無機チタン化合物、及び、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いることができ、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等を用いることができる。中でも、チタン酸化物及び／又はチタン酸化合物とアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが好ましい。また、チタン酸化物、チタン酸化合物は、結晶性であっても、非晶質であってもよく、結晶性の場合は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型等、結晶形も特に制限を受けない。焼成温度は６００〜１０００℃の範囲が好ましく、この範囲より低いと反応が進み難く、この範囲より高いと生成物同士の焼結が生じ易い。更に好ましい範囲は、７００〜９００℃である。反応を促進し、且つ生成物の焼結を抑制するために、焼成を２回以上繰り返して行うこともできる。焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の焼成炉を用いることができる。焼成雰囲気としては、大気中及び非酸化性雰囲気を適宜選択できる。焼成機器は、焼成温度等に応じて適宜選択する。焼成後、焼結の程度に応じて、あるいは、前述のようにアルカリ金属の含有量を減少させる目的で、解砕や粉砕を行っても良い。解砕、粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、遠心粉砕機等の衝撃粉砕機、ローラーミル等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式で行なっても良く、サンドミル、ボールミル、ポットミル等を用いて湿式で行っても良い。【００１７】
また、本発明の製造方法においては、二次粒子を得る（以下、造粒という）工程を設けることもできる。その方法としては、例えば、（１）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１を加熱脱水する前に造粒する、（２）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１を加熱脱水し本発明のチタン酸化合物とした後に造粒する、等が挙げられる。造粒には、乾燥造粒、撹拌造粒、圧密造粒等が挙げられ、二次粒子中の空隙量を調整し易いので乾燥造粒が好ましい。乾燥造粒には、それぞれの化合物またはその出発物質を含むスラリーを脱水後、乾燥して粉砕する、前記スラリーを脱水後、成型して乾燥する、前記スラリーを噴霧乾燥する等の方法が挙げられ、中でも二次粒子径や粒子形状及び空隙量の制御が容易な噴霧乾燥が好ましい。（１）の方法において、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１等の造粒物を得る方法としては、（Ａ）Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はＨ２Ｔｉ５Ｏ１１を含むスラリーから乾燥する際に造粒する方法の他、（Ｂ）Ｍ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９又はＭ２Ｔｉ５Ｏ１１（Ｍはいずれもアルカリ金属）の造粒物と酸性化合物とを反応させる等の方法も用いることができる。（Ｂ）の方法で用いるチタン酸アルカリ金属塩の造粒物は、（ａ）チタン化合物とアルカリ金属化合物とを含むスラリーから乾燥造粒した後、焼成するか、または（ｂ）前記チタン酸アルカリ金属塩を含むスラリーから乾燥造粒して得られる。【００１８】
噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。粒子径の制御は、例えば、スラリー中の固形分濃度を調整したり、あるいは、上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式等ならば、噴霧圧やノズル径を調整する等して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。乾燥温度としては入り口温度を１５０〜２５０℃の範囲、出口温度を７０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。また、噴霧乾燥後、得られた造粒物を噴霧乾燥温度よりも高い温度で更に加熱処理して空隙量を調整してもよい。【００１９】
造粒を有機系バインダーの存在下で、例えば、前記の各化合物やその出発物質を含むスラリーに有機系バインダーを添加し、これを乾燥造粒するなどして行ない、得られた造粒物から有機系バインダーを除去すると、空隙量をより制御し易いので一層好ましい。有機系バインダーを除去するには、有機系バインダーを含む造粒物を、（イ）加熱処理する方法、（ロ）洗浄する方法等が挙げられ、廃液が生じない（イ）の方法が工業的に好ましい。有機系バインダーとしては、除去手段に応じて除去可能なものを、公知の化合物から適宜選択できる。有機系バインダーの添加量は、ＴｉＯ２換算のチタン酸化物に対し、０．１〜２０重量％の範囲であれば好ましく、０．５〜１０重量％の範囲であれば更に好ましい。【００２０】
有機系バインダーの除去に、前記（イ）の方法を適用する場合、チタン酸アルカリ金属塩の造粒物であれば、加熱温度としては、２５０〜８００℃の範囲が好ましく、４００〜７００℃の範囲が更に好ましい。Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物であれば、ブロンズ型二酸化チタンに変性し難いように、２００〜３３０℃の範囲で、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９の造粒物であれば、２５０〜６５０℃の範囲で、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１の造粒物であれば、２００〜６００℃の範囲で加熱処理する必要があり、この温度範囲の加熱処理によって分解除去できるバインダー種を選択する。用いる有機系バインダーとしては、例えば、（１）ビニル系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）、（２）セルロース系化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、（３）タンパク質系化合物（ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、（４）アクリル酸系化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等）、（５）天然高分子化合物（デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等）、（６）合成高分子化合物（ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、ソーダ等の無機成分を含まないものは、加熱処理により分解、揮散し易いので更に好ましい。【００２１】
更に、本発明の製造方法では、本発明のチタン酸化合物の表面に、炭素、無機化合物及び有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する工程が含まれていても良い。被覆工程は、本発明の製造方法のどの段階でも設けることができる。具体的には、（１）チタン化合物とアルカリ金属化合物との混合物を焼成又は造粒後に焼成する段階、（２）得られたＭ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｍ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｍ２Ｔｉ５Ｏ１１（Ｍはいずれもアルカリ金属）で表されるチタン酸アルカリ金属塩又はそれらの造粒物を酸性化合物と反応させる段階、（３）得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｍ２Ｔｉ５Ｏ１１又はそれらの造粒物を加熱する段階、（４）本発明のチタン酸化合物の一次粒子又は二次粒子が得られた後の段階が挙げられ、この中から選ばれる少なくとも一つ段階で、被覆を行うことができる。【００２２】
炭素を被覆するには、例えば、前記のいずれかの段階で、炭素含有物質を添加して加熱することで行える。炭素含有物質の加熱は、液相中で行う（３）以外であれば、（１）、（２）及び（４）のいずれの段階でも行える。炭素含有物質の加熱温度は１５０〜１０００℃の範囲が好ましく、加熱雰囲気としては、大気中、非酸化性雰囲気等を適宜選択できるが、非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。また、炭素含有物質の添加は、加熱を行う以前であれば、（１）〜（４）いずれの段階で行っても良い。（１）の段階で炭素物質を添加する場合は、チタン化合物とアルカリ金属に炭素含有物質を混合し、６００〜１０００℃の範囲の温度で加熱すると、炭素含有物質の加熱とチタン酸アルカリ金属塩の生成とが同時に行えるので好ましい。より好ましい焼成温度は、７００〜９００℃の範囲である。得られたチタン酸アルカリ金属塩又はその造粒物には、炭素が被覆されているので、次の（２）以降の段階に供する。（２）の段階で添加するのであれば、酸性化合物と反応させる際に、炭素含有物質を添加して以降の段階に供して、炭素含有物質を加熱する。また、（３）の段階で添加するのであれば、炭素含有物質とＨ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１又はそれらの造粒物とを、それぞれの所定の温度で加熱すると、炭素含有物質の加熱と本発明のチタン酸化合物の生成を同時に行える。加熱温度は、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７又はその造粒物は、２００〜３３０℃の範囲が好ましく、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９又はその造粒物は、２５０〜６５０℃の範囲が好ましく、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１又はその造粒物は、２００〜６００℃の範囲が好ましい。（４）の段階で添加する場合は、得られた一次粒子又は二次粒子に炭素含有物質を添加して、混合した後又は混合しながら加熱することができる。加熱温度は、脱水が進み難いように２００℃未満とするのが好ましい。【００２３】
炭素含有物質としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや、有機化合物の加熱分解生成物等が挙げられる。有機化合物の加熱分解生成物を用いる場合、有機化合物を前記のように各段階で添加し加熱して、加熱分解生成物を生成させながら炭素の被覆を行っても良く、予め加熱して加熱分解生成物を生成させてから用いても良い。有機化合物は、固体や液体のままで用いることも、気化させて用いることもできる。用いる有機化合物の種類は、適宜選択できるが、電極活物質に用いるのであれば、炭素以外の成分が残留し難い炭化水素化合物及び／又は酸素含有炭化水素化合物が好ましい。炭化水素化合物としては、例えば、（イ）アルカン系化合物（メタン、エタン、プロパン等）、（ロ）アルケン系化合物（エチレン、プロピレン等）、（ハ）アルキン系化合物（アセチレン等）、（ニ）シクロアルカン系化合物（シクロヘキサン等）、（ホ）芳香族系化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等が挙げられる。酸素含有炭化水素化合物としては、例えば、（イ）アルコール系化合物（（ａ）１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、（ｂ）２価アルコール（エチレングリコール等）、（ｃ）３価アルコール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等）、（ｄ）ポリアルコール（ポリビニルアルコール等）等）、（ロ）エーテル系化合物（（ａ）エーテルモノマー（ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等）、（ｂ）ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンエーテル等）等、（ハ）カルボン酸系化合物（（ａ）オキシカルボン酸（クエン酸、リンゴ酸等）、（ｂ）モノカルボン酸（酢酸、ギ酸等）、（ｃ）ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸等）、（ｄ）芳香族カルボン酸（安息香酸等）等）、（ニ）アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、（ホ）フェノール系化合物（フェノール、カテコール、ピロガロール等）、（ヘ）糖類（グルコース、スクロース、セルロース等）等が挙げられる。炭素を粒子表面に被覆した二次粒子を得る場合、有機化合物には、例えば、ポリアルコール、ポリエーテル等バインダーとなる化合物を選択すると、空隙量を制御し易く好ましい。【００２４】
無機化合物を被覆するのであれば、（１）の段階で行うと、無機化合物の成分が、得られる一次粒子や二次粒子中にドープされ易いので、（２）〜（４）の段階で行うのが好ましい。具体的には、（２）の段階では、前記チタン酸アルカリ金属塩又はその造粒物を、（３）の段階では、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１又はそれらの造粒物を、（４）の段階では、前記一次粒子又は二次粒子を、それぞれ水性媒液等に分散させてスラリー化し、スラリー中に無機化合物またはその出発物質を添加して中和した後、固液分離し、必要に応じて乾燥する。（２）や（３）の段階で被覆を行った後は、その後の工程に順次供する。有機化合物を被覆するのであれば、（１）〜（３）の段階で行うと、後段の工程で行う焼成や加熱の際に、有機化合物が分解し易いので、（４）の段階で行うのが好ましく、例えば、有機化合物と得られた一次粒子又は二次粒子とを、撹拌機、粉砕機等を用いて混合することで行える。特に、カップリング剤を被覆するのであれば、前記の一次粒子又は二次粒子のスラリー中でカップリング剤を添加して加水分解した後、固液分離するのが好ましい。【００２５】
本発明のチタン酸化合物が得られた後、再スラリー化し、不純物を洗浄し、分級、固液分離、乾燥してもよい。あるいは、粒子同士の凝集の程度によっては、粒度分布を整える等の目的に応じて、公知の機器を用いて本発明の効果を損ねない範囲で解砕しても良い。尚、本発明において、一次粒子に外力を加える操作、あるいは造粒物に外力を加えた後も、ほとんどがそのまま残る操作を「解砕」と言う。一方、造粒物に外力を加えて、単一の粒子にまで分離する操作を「粉砕」と呼ぶ。【００２６】
また、本発明は電極活物質であって、前記のＸ線回折パターンが（２００）面のピークを除いてブロンズ型に酸化チタンに相当し、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ（２００）／Ｉ（００１））が大きくとも０．２であるチタン酸化合物を含むことを特徴とする。本発明の電極活物質を用いると、サイクル特性が優れたリチウム電池が得られ、また、この電池は電池容量も大きい。その要因は、未だ明確ではないが、本発明のチタン酸化合物は従来のチタン酸化合物よりも結晶性が高く、リチウムイオンの拡散経路が確保され易いためと考えられる。また、本発明の電極活物質は、レート特性にも優れているので、キャパシタ用の材料として用いることができる。電極活物質として用いる場合、組成式ＨｘＴｉｙＯｚで表した場合、前記のようにｘ／ｙが０．０２〜０．４０、ｚ／ｙが２．０１〜２．３０の範囲にあるものが好ましく、ｘ／ｙが０．０２〜０．３７、ｚ／ｙが２．０１〜２．２０の範囲とするのが更に好ましい。【００２７】
電極活物質として二次粒子を用いるとよりサイクル特性が優れたリチウム電池が得られるので一層好ましい。電極活物質として用いる二次粒子の形状は、電池特性上できるだけ異方性の小さい形状が有利であり、等方性形状が好ましく、球状がより好ましい。【００２８】
本発明の電極活物質には、電池特性を改良する等の目的で、更に、異種の電極活物質が含まれていても良い。そのような、異種の電極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウムや、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロンズ型、ホランダイト型、ラムズデライト型等の二酸化チタンが挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの異種の電極活物質は、本発明の電極活物質と混合しても、チタン酸化合物の表面に被覆しても良く、あるいは、本発明の電極活物質と伴に造粒して二次粒子とすることもできる。異種の電極活物質を２種以上用いるのであれば、予め混合物や造粒物としたり、電極活物質の表面にもう１種以上の電極活物質を被覆して用いることもできる。また、異種の電極活物質の表面には、炭素や、シリカ、アルミナ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物等が被覆されていても良く、あるいは異種元素がドープされていても良い。異種の電極活物質の中では、特に、スピネル型のチタン酸リチウムが好ましく、これを負極活物質に用いるのが更に好ましい。異種の電極活物質の配合量は、本発明の電極活物質１に対し、有姿の重量比で０．０５〜３の範囲が好ましい。【００２９】
更に、本発明は、蓄電デバイスであって、前記電極活物質を用いることを特徴とする。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、キャパシタ等が挙げられ、これらは電極、対極及びセパレーターと電解液とからなり、電極は、前記電極活物質にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、または黒鉛などの炭素系材料などを用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、正極にマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、バナジン酸リチウム等のリチウム・遷移金属複合酸化物、リン酸鉄リチウム等のオリビン型化合物等を用いることができる。キャパシタの場合は、前記電極活物質と、黒鉛とを用いた非対称型キャパシタとすることができる。セパレーターには、いずれにも、多孔性ポリエチレンフィルムなどが用いられ、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。【００３１】
実施例１
市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）２０．０ｇと炭酸ナトリウム８．８５ｇとを均一に混合した。この混合物を電気炉を用い、大気中で８００℃の温度で２０時間加熱焼成した。加熱焼成後、冷却し、よく混合してから再度、同じ条件で加熱焼成し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を、１モルの濃度の塩酸水溶液に１０ｇ／リットルの濃度になるように添加し、攪拌しながら、室温で４日間反応させてＨ２Ｔｉ３Ｏ７を得た。尚、この４日間は、１日毎に固形分を沈降させ、塩酸水溶液を取り替えた。得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７を、濾過、洗浄し、６０℃の温度で１２時間大気中で乾燥した後、電気炉を用い大気中で２６０℃の温度で２０時間加熱脱水し、本発明のチタン酸化合物を得た（試料Ａ）。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、１．０重量％であった。【００３２】
実施例２〜４
実施例１において、加熱温度を３００℃または３２０℃とした以外は実施例１と同様にして本発明のチタン酸化合物を得た（実施例２、３：試料Ｂ、Ｃ）。
また、加熱温度を２９０℃、加熱時間を５時間で行った以外は実施例１と同様にして本発明のチタン酸化合物を得た（実施例４：試料Ｄ）。
これらの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量は、それぞれ０．８重量％、０．７重量％、１．８重量％であった。【００３３】
実施例５
ＴｉＯ２換算で２８２．０ｇに相当するオルトチタン酸と炭酸ナトリウム１２４．７ｇとを含む水性スラリー５６３８ｇを、噴霧乾燥機（ＭＤＬ−０５０Ｃ型：藤崎電気製）を用いて、入口温度２００℃、出口温度７０〜９０℃の条件で噴霧乾燥し、乾燥造粒物を得た。得られた乾燥造粒物を電気炉を用い、大気中で８００℃の温度で２０時間加熱焼成した。加熱焼成後、冷却し、よく混合してから再度、同じ条件で加熱焼成し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物を得た。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物を、１モルの濃度の塩酸水溶液に１０ｇ／リットルの濃度になるように添加し、攪拌しながら、室温で４日間反応させてＨ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物を得た。尚、この４日間は、１日毎に固形分を沈降させ、１日毎に塩酸水溶液を取り替えた。得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物を、濾過、洗浄し、６０℃で１２時間大気中乾燥した後、電気炉を用い大気中で３００℃の温度で２０時間加熱脱水し、本発明の二次粒子からなるチタン酸化合物を得た（試料Ｅ）。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、０．９重量％であった。【００３４】
実施例６
実施例５において、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物の加熱脱水を、２６０℃の温度で５時間とした以外は実施例５と同様にして本発明の二次粒子からなるチタン酸化合物を得た（試料Ｆ）。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、２．０重量％であった。【００３５】
実施例７
市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）２０．０ｇと炭酸カリウム９．８９ｇとを均一混合した。この混合物を電気炉を用いて大気中、８００℃の温度で２０時間加熱焼成した。加熱焼成後、冷却し、よく混合してから、再度、同じ条件で加熱焼成し、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９を得た。得られたＫ２Ｔｉ４Ｏ９を、１モルの濃度の塩酸水溶液に２０ｇ／リットルの濃度になるように添加し、攪拌しながら、室温で４日間反応させてＨ２Ｔｉ４Ｏ９を得た。尚、この４日間は、１日毎に固形分を沈降させ、塩酸水溶液を取り替えた。得られたＨ２Ｔｉ４Ｏ９を、濾過、洗浄し６０℃の温度で１２時間大気中で乾燥した後、電気炉を用い大気中で４００℃の温度で５時間加熱脱水し、本発明のチタン酸化合物を得た（試料Ｇ）。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、０．３９重量％であった。【００３６】
実施例８
実施例５において、炭酸ナトリウム１２４．７ｇに替えて水酸化ナトリウム９４．１ｇを用いたこと、水性スラリーに、ポリエチレングリコール２８．２ｇを加えたこと、焼成を窒素雰囲気中で行ったこと以外は、実施例５と同様して本発明の炭素が被覆された、二次粒子からなるチタン酸化合物を得た（試料Ｈ）。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、１．４重量％であった。また、炭素含有量を分析したところ、ＴｉＯ２換算のチタン酸化合物に対し、Ｃ換算で０．８重量％であった。【００３７】
実施例９
実施例８において、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物の加熱を、２６０℃の温度で５時間とした以外は実施例８と同様にして本発明の炭素が被覆された、二次粒子からなるチタン酸化合物を得た（試料Ｉ）。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、２．４重量％であった。また、炭素含有量を分析したところ、ＴｉＯ２換算のチタン酸化合物に対し、Ｃ換算で０．８８％であった。【００３８】
実施例１０
ＴｉＯ２換算で２５０．０ｇに相当するオルトチタン酸、水酸化カリウム１００．１ｇ及び結着剤としてポリエチレングリコール２５．０ｇとを含む水性スラリー５０００ｇを、噴霧乾燥機（ＭＤＬ−０５０Ｃ型：藤崎電気製）を用いて、入口温度２００℃、出口温度７０〜９０℃の条件で噴霧乾燥することで、乾燥造粒物を得た。この乾燥造粒物を電気炉を用いて大気中、７５０℃の温度で５時間加熱焼成した。加熱焼成後、冷却し、よく混合してから再度、同じ条件で加熱焼成し、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９の造粒物を得た。得られたＫ２Ｔｉ４Ｏ９の造粒物を、１モルの濃度の塩酸水溶液に１０ｇ／リットルの濃度になるように添加し、攪拌しながら、室温で４日間反応させてＨ２Ｔｉ４Ｏ９の造粒物を得た。尚、この４日間は、１日毎に固形分を沈降させ、塩酸水溶液を取り替えた。得られたＨ２Ｔｉ４Ｏ９の造粒物を、濾過、洗浄し、６０℃の温度で１２時間大気中乾燥した後、電気炉を用い大気中で３００℃の温度で５時間加熱脱水し、本発明の二次粒子からなるチタン酸化合物を得た（試料Ｊ）。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、１．９重量％であった。また、炭素含有量を分析したところ、ＴｉＯ２換算のチタン酸化合物に対し、Ｃ換算で０．０％で、炭素は含まれていなかった。【００３９】
実施例１１
ＴｉＯ２換算で２４７．６ｇに相当するオルトチタン酸、炭酸セシウム２２４．４ｇを含む水性スラリー４９４９ｇを、噴霧乾燥機（ＭＤＬ−０５０Ｃ型：藤崎電気製）を用いて、入口温度２００℃、出口温度７０〜９０℃の条件で噴霧乾燥し、乾燥造粒物を得た。得られた乾燥造粒物を電気炉にて大気中で７００℃の温度で５時間加熱焼成した。加熱焼成後、冷却し、よく混合してから再度、９００℃の温度で加熱焼成し、Ｃｓ２Ｔｉ５Ｏ１１の造粒物を得た。得られたＣｓ２Ｔｉ５Ｏ１１の造粒物を、１モルの濃度の塩酸水溶液に１０ｇ／リットルの濃度になるように添加し、室温で４日間反応させてＨ２Ｔｉ５Ｏ１１の造粒物を得た。尚、この４日間は、１日毎に固形分を沈降させ、塩酸水溶液を取り替えた。得られたＨ２Ｔｉ５Ｏ１１の造粒物を、濾過、洗浄し、６０℃の温度で１２時間大気中乾燥した後、電気炉を用い大気中で４００℃で５時間加熱脱水し、本発明の二次粒子からなるチタン酸化合物を得た（試料Ｋ）。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、０．６４重量％であった【００４０】
実施例１２
市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）１０００ｇと炭酸ナトリウム４４２ｇとを含む水性スラリー１４２４２ｇを、噴霧乾燥機（ＭＤＬ−０５０Ｃ型：藤崎電気製）を用いて、入口温度２００℃、出口温度７０〜９０℃の条件で噴霧乾燥し、乾燥造粒物を得た。得られた乾燥造粒物を電気炉にて大気中で８００℃の温度で１０時間加熱焼成した。加熱焼成後、冷却し、よく混合してから再度、同じ条件で加熱焼成し、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物を得た。得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物１００ｇと２２％の濃度の三塩化チタン水溶液５．４ｇとを、濃度が１４．５％の硫酸水溶液３５５ミリリットル中に添加し、窒素ガスを用いて非酸化性雰囲気にした後、６０℃の温度で５時間反応させた後、濾過、洗浄し、１００℃の温度で１２時間大気中乾燥して、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物を得た（試料ｌ）。尚、本実施例は硫酸水溶液の取り替えは行っていない。その後、試料ｌを、電気炉を用い大気中で２９０℃の温度で５時間加熱脱水し、本発明の二次粒子からなるチタン酸化合物を得た（試料Ｌ）。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、１．６重量％であった。【００４１】
実施例１３
実施例１２で得られた試料ｌを、遠心粉砕機（ＺＭ−１００型：日本精機製作所製）を用て、スクリーン径２ｍｍのメッシュを用い、１４０００ｒｐｍの回転数で解砕した。得られた解砕品５０ｇを、再度、２２％の濃度の三塩化チタン水溶液１ｇと共に、濃度が５％の硫酸水溶液２２０ミリリットル中に添加し、窒素ガスを用いて非酸化性雰囲気にした後、７０℃の温度下で５時間反応させた。その後、濾過、洗浄し、固液分離し、１００℃の温度で１２時間大気中乾燥し、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物を得た（試料ｍ）。その後、試料ｍを、電気炉を用い大気中で２９０℃の温度で５時間加熱脱水し、本発明のチタン酸化合物を得た（試料Ｍ）。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、１．８重量％であった。【００４２】
実施例１４
実施例１２で得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の造粒物９０ｇと２２％の濃度の三塩化チタン水溶液４．８ｇとを、濃度が１４．５％の硫酸水溶液３２０ミリリットル中に添加した。これを内容積が１リットルのポットミルに仕込み、粉砕媒体として１．６ｍｍφのチタニアビーズを３５０ミリリットル加え、５０回転／分で回転させ、室温下で５時間かけて、造粒物を単一のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の粒子にまで粉砕しながら反応させた後、濾過、洗浄し、固液分離し、１００℃の温度で１２時間大気中乾燥して、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を得た（試料ｎ）。その後、試料ｎを、電気炉を用い大気中で２９０℃の温度で５時間加熱脱水し、本発明のチタン酸化合物を得た。（試料Ｎ）
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、１．６重量％であった。【００４３】
実施例１５
実施例４で得られたチタン酸化合物（試料Ｄ）と市販のスピネル型チタン酸リチウム（ＸＡ−１０６：石原産業製）を、有姿の重量比で１：１で混合し、本発明の電極活物質を得た（試料Ｏ）。【００４４】
比較例１
実施例１において、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の加熱脱水を、３５０℃の温度で２０時間とした以外は実施例１と同様にして比較対象のチタン酸化合物（試料Ｐ）を得た。
このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、０．５重量％あった。【００４５】
比較例２
実施例１において固液分離、乾燥後のＨ２Ｔｉ３Ｏ７を、比較対象のチタン酸化合物（試料Ｑ）とした。このものの３００〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、６．５重量％あった。【００４６】
比較例３
実施例７において、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９の加熱脱水を、２００℃の温度で５時間とした以外は実施例７と同様にして比較対象のチタン酸化合物（試料Ｒ）を得た。このものは、加熱脱水温度が低いので、加熱減量の測定を２５〜６００℃の範囲で行った。前記温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定したところ、６．６２重量％あった。【００４７】
評価１：組成及びＸ線回折の測定
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られたチタン酸化合物（試料Ａ〜Ｒ）の粉末Ｘ線回折（Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα）を測定した。このＸ線回折チャートから、（００１）面及び（２００）面のピーク強度を測定した。その結果を表１に示す。また、試料Ａ、Ｑ、ＲのＸ線回折チャートを図１〜３に示す。本発明のチタン酸化合物は、Ｘ線回折パターンがブロンズ型二酸化チタンに相当するが、（００１）面及び（２００）面のピーク強度比（Ｉ（２００）／Ｉ（００１））が０．２以下であることが判る。尚、表２に示した組成式ＨｘＴｉｙＯｚのｘ、ｙ、ｚは、加熱減量が全て結晶水（Ｈ２Ｏ）であると仮定して算出した。【００４８】
評価２：比表面積の測定
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られたチタン酸化合物（試料Ａ〜Ｎ、Ｐ〜Ｒ）の比表面積を、比表面積測定装置（モノソーブ：ユアサアイオニクス製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。その結果を表１に示す。【００４９】
【表１】
2009028530.tif 000003
【００５０】
評価３：アルカリ金属含有量の評価
実施例１２〜１４で得られたチタン酸化合物（試料ｌ〜ｎ）について、ナトリウムとチタンの含有量を分析し、これらの分析値からナトリウムの含有量と、出発物質のチタン酸ナトリウムに含まれていたナトリウムの置換率を算出した。結果を表２に示す。【００５１】
【表２】
2009028530.tif 000004
【００５２】
評価４：充放電特性の評価（１）
実施例１〜３、５〜１０及び比較例１〜３で得られたチタン酸化合物（試料Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｊ、Ｐ〜Ｒ）を電極活物質とし、これらを用いてリチウム二次電池を調製し、その充放電特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。【００５３】
上記各試料と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で５：４：１で混合し、乳鉢で練り合わせ、直径１０ｍｍの円形に成型してペレット状とした。ペレットの重量は１０ｍｇであった。このペレットに直径１０ｍｍに切り出したアルミニウム製のメッシュを重ね合わせ、９ＭＰａでプレスして作用極とした。【００５４】
この作用極を１００℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに正極として組み込んだ。評価用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。【００５５】
作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。さらにその上に負極と、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封した。【００５６】
充放電容量の測定は、電圧範囲を１．０〜２．５Ｖに、充放電電流を０．２ｍＡに設定して、定電流で行った。２サイクル目と３０サイクル目の充放容量を測定し、（３０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００をサイクル特性とした。この値が大きい程、サイクル特性が優れている。結果を表３に示す。本発明の電極活物質は、サイクル特性に優れ、充放電容量が大きいことが判る。【００５７】
【表３】
2009028530.tif 000005
【００５８】
評価５：レート特性の評価（１）
実施例１、２、５〜１０で得られたチタン酸化合物（試料Ａ、Ｂ、Ｅ〜Ｊ）、及び、比較対象として市販のアナターゼ型二酸化チタン（ＳＴ−４１：石原産業製、比較例４（試料Ｓ）とする）を電極活物質として用いた。これらの電極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で１０：１：１で混合し、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温度で１５分乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、１４．７ＭＰａでプレスして作用極とした。この作用極を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した後は、評価３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、種々の電流量で放電容量を測定して容量維持率（％）を算出した。測定は、電圧範囲を試料Ａ、Ｂ、Ｅ〜Ｊは１．０〜２．５Ｖに、試料Ｓは１．５〜２．５Ｖに、充電電流は４０ｍＡ／ｇに、放電電流は０．２５Ｃ〜１０Ｃの範囲に設定して行った。容量維持率は、０．２５Ｃでの放電容量の測定値をＸ０．２５、０．５Ｃ〜１０Ｃの範囲での測定値をＸｎとすると、（Ｘｎ／Ｘ０．２５）×１００の式で算出した。尚、ここで１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、１６０ｍＡ／ｇが１Ｃに相当する。結果を表４及び図４に示す。本発明の電極活物質は、電流量を大きくしても容量維持率が高く、レート特性に優れていることが判る。【００５９】
【表４】
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【００６０】
評価６：充放電特性及びレート特性の評価（２）
実施例４で得られたチタン酸化合物（試料Ｄ）を電極活物質とし、また、実施例１５で得られた電極活物質（試料Ｏ）、及び、比較対象として実施例１５で用いた市販のスピネル型チタン酸リチウム（比較例５（試料Ｔ）とする）を用いて、評価４、５と同様にしてリチウム二次電池を調製し、放電容量を０．２５Ｃ〜３０Ｃで測定した以外は同条件で、充放電特性とレート特性を評価した。結果を表５に示す。本発明のチタン酸化合物とリチウム化合物とを混合した電極活物質は、充放電容量が大きく、サイクル特性、レート特性のいずれも優れていることが判る。【００６１】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のチタン酸化合物は、電極活物質、光触媒、触媒、紫外線吸収材等として有用である。本発明の電極活物質は、サイクル特性が優れたリチウム電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】試料Ａ（実施例１）のＸ線回折チャートである。
【図２】試料Ｐ（比較例１）のＸ線回折チャートである。
【図３】試料Ｑ（比較例２）のＸ線回折チャートである。
【図４】試料Ａ、Ｂ、Ｓ（実施例１、２、比較例４）のレート特性の測定結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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