(57)【要約】  本発明は触媒作用を有する金担持微粒子、その製造方法及びそれを用いた酸化方法に関する。  星型アルケニルエーテルポリマーに金を担持してなる金担持微粒子及びこれを含有する酸化反応用触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
星型アルケニルエーテルポリマーに金を担持してなる金担持微粒子。
【請求項２】
星型アルケニルエーテルポリマーが星型ビニルエーテルポリマーである請求項１記載の金担持微粒子。
【請求項３】
星型ビニルエーテルポリマーにおいて、コア部に結合しているポリマー鎖のうち少なくとも１本が、オキシエチレン鎖を有するビニルエーテル類由来のリビングポリマー鎖である請求項２に記載の金担持微粒子。
【請求項４】
星型アルケニルエーテルポリマーに金イオンを吸着させ、次いで還元させることにより得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の金担持微粒子。
【請求項５】
粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金担持微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金担持微粒子を含有する酸化反応用触媒。
【請求項７】
以下の工程（１）〜（５）；
（１）アルケニルエーテル類をリビング重合してリビングポリマーを得る工程、
（２）得られたリビングポリマーにジアルケニルエーテル類を添加し、側鎖にアルケニル基を有するポリマーを得る工程、
（３）側鎖にアルケニル基を有するポリマーを分子間架橋することにより星型アルケニルエーテルポリマーを得る工程、
（４）星型アルケニルエーテルポリマーに金イオンを吸着させる工程、及び
（５）金イオンを還元して金担持微粒子を得る工程、
を含む金担持微粒子の製造方法。
【請求項８】
アルケニルエーテル類がオキシエチレン鎖を有するビニルエーテル類であり、ジアルケニルエーテル類がジビニルエーテル類である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金担持微粒子を触媒とし、分子状酸素を酸化剤とするアルコール類の酸化方法。
【請求項１０】
星型アルケニルエーテルポリマーの温度刺激応答性を利用して、触媒を分離回収した後、再使用することを含む請求項９記載のアルコール類の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒作用を有する金担持微粒子、その製造方法及びそれを用いた酸化方法に関する。更に詳しくは粒径が制御された金担持微粒子、その製造方法及びその酸化触媒としての応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノ微粒子は幅広い分野で応用可能であることから多くの注目を集めている。特に金属含有ナノ微粒子は、例えば導電性材料として種々な用途展開が検討され、あるいは担持触媒として種々の反応への応用展開が活発になされている。非特許文献１には金担持ナノクラスターによるＣＯ酸化反応が報告されており、これを契機に金触媒による酸化反応の検討が広がっていった。また非特許文献２には、ポリビニルピロリドン存在下で調製した金担持微粒子がアルコールの酸化反応において触媒活性が発現することが報告されている。本系では微粒子の粒径により触媒活性に差異が認められ、１ｎｍ程度の粒径を有する金担持微粒子が触媒活性を示すことが示されている。
金担持微粒子は、いずれも固体触媒系として作用することから、濾過等の簡便な操作で反応生成物と触媒との分離が可能となるため工業的にも注目される触媒系である。
しかしながら、従来の金担持微粒子は、触媒反応に使用すると徐々に微粒子同士で凝集するため、触媒反応に再利用する際に酸化反応の活性低下を招き、効率的な触媒系として機能しなくなる問題があった。【０００３】
一方、非特許文献３には側鎖にオキシエチレン鎖を有するビニルエーテルポリマーが水中で金属イオンと効率良く相互作用することが示されている。また、側鎖にオキシエチレン鎖を有するビニルエーテルポリマーを用いた星型ビニルエーテルポリマーの製造方法及び得られる星型ビニルエーテルポリマーの金属捕集性が、特許文献１及び２に示されている。
しかしながら、このようなビニルエーテルポリマーを用いて調製された金担持微粒子およびその触媒性能については報告が無く、科学的にも工業的にも注目されている機能を有する金属微粒子としての性能については不明である。
【特許文献１】特開２００５−１５４４９７号
【特許文献２】特開２００６−０７００９４号
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１１５巻，３０１−３０９頁（１９８９年）
【非特許文献２】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ，１２７巻，９３７４−９３７５頁（２００５年）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊｐｎ．，５４巻，Ｎｏ．１，１８８５頁（２００５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、濾過等の簡便な操作で反応生成物と触媒との分離が可能で、かつ触媒同士の凝集を抑制して安定に再利用可能な金担持微粒子触媒系を提供すること、また、このような触媒活性を有する金担持微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、星型アルケニルエーテルポリマーに金イオンを吸着させ、これを還元することで粒径の制御された金担持微粒子を製造できることを見出した。また、該金担持微粒子がアルコールの酸化反応において触媒作用を示し、触媒反応後も凝集することなく安定に存在することを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、星型アルケニルエーテルポリマーに金を担持して得られる金担持微粒子を提供するものである。
また、本発明は、当該金担持微粒子を含有する酸化反応用触媒を提供するものである。
また、本発明は、以下の工程（１）〜（５）；
（１）アルケニルエーテル類をリビング重合してリビングポリマーを得る工程、
（２）得られたリビングポリマーにジアルケニルエーテル類を添加し、側鎖にアルケニル基を有するポリマーを得る工程、
（３）側鎖にアルケニル基を有するポリマーを分子間架橋することにより星型アルケニルエーテルポリマーを得る工程、
（４）星型アルケニルエーテルポリマーに金イオンを吸着させる工程、及び
（５）金イオンを還元して金担持微粒子を得る工程、
を含む金担持微粒子の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記金担持微粒子を触媒とし、分子状酸素を酸化剤とするアルコール類の酸化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルコール類の酸化反応において触媒作用を示す粒径の制御された金担持微粒子を提供することができる。該金担持微粒子は、温度刺激応答性を利用した触媒分離方法により反応生成物と触媒との分離が容易で、かつ安定性に優れるため、再利用しても触媒活性が低下しない効率的な酸化触媒となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用するアルケニルエーテル類としては、重合性ビニル基を有するものであれば特に限定されないが、例えばビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基などの炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を有するエーテル類が挙げられる。アルケニルエーテル類は、１種又は２種以上の化合物であってもよい。これらのうち、ビニルエーテル類が好ましく、特に、最終的に調製される金担持微粒子の触媒反応後の分離工程で微粒子の温度刺激応答性を効率的に利用する観点からすると、次の式（１）に示されるような刺激応答性を有するオキシエチレン鎖含有ビニルエーテル類がより好ましい。【０００９】
【化１】
2008056431.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）【００１１】
Ｒ１で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を挙げることができる。ここで、鎖式炭化水素基としては、例えばＣ１〜Ｃ２０アルカン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキンを挙げることができる。これらは直鎖状であっても、分枝鎖状でもあってもよい。また、脂環式炭化水素基としては、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルカン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケン等を挙げることができる。なお、この脂環式炭化水素基には、Ｃ１〜Ｃ２０の鎖式炭化水素基とＣ３〜Ｃ８の脂環式炭化水素基が結合した基も含まれる。
芳香族炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれであってもよく、単環式芳香族炭化水素基としては、フェニル基を挙げることができる。多環式芳香族炭化水素基としては、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、アントラセニル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
ヘテロ原子としては、ホウ素、窒素、ケイ素、リン等を挙げることができ、これらは１個であっても２個以上であってもよい。【００１２】
また、本発明で使用するアルケニルエーテル類はヒドロキシル基を有していてもよい。
上記においてＲ１が水素原子の場合、及びアルケニルエーテル類がヒドロキシル基を有する場合、当該ＯＨ基は重合前にトリアルキルシリル基、トリアルキルシリロキシ基、アセトキシ基、ベンゾキシ基などの保護基で保護される。保護基は、重合反応後、酸又はアルカリで脱離させることでＯＨ基を有する構造単位が得られる。【００１３】
具体的には、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−プロポキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−メトキシ−２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−エトキシ−２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；２−メトキシエチルプロペニルエーテル、２−エトキシエチルプロペニルエーテル、２−プロポキシエチルプロペニルエーテル、２−ブトキシエチルプロペニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルプロペニルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エチルプロペニルエーテル、２−メトキシ−２−（２−エトキシエトキシ）エチルプロペニルエーテル、２−エトキシ−２−（２−エトキシエトキシ）エチルプロペニルエーテル、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルプロペニルエーテル、フェノキシエチルプロペニルエーテル等のプロペニルエーテル類；活性プロトンを例えばシリル保護したヒドロキシエチルビニルエーテル誘導体、ヒドロキシブチルビニルエーテル誘導体等が挙げられる。【００１４】
星型アルケニルエーテルポリマーの製造方法は既に報告されており、従来から開発されてきたリビングカチオン重合方法を好適に使用することができる。例えば、アルケニルエーテル類をリビング重合してリビングポリマーを得、得られたリビングポリマーに二官能性のアルケニルエーテル類を添加し、側鎖にアルケニル基を有するポリマーを得る。次いで、該ポリマーを分子間架橋することにより星型アルケニルエーテルポリマーを得ることができる。星型アルケニルエーテルポリマーが温度刺激により高感度に応答して微粒子中での相転移を生じ、触媒としての分離性を改善するためには、リビング重合による分子量分布の制御が必須である。【００１５】
本発明で使用する二官能性のアルケニルエーテル類としては、重合性ビニル基を有するものであれば特に制限されず、前記と同様の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を有する二官能性のアルケニルエーテル類が挙げられるが、ジビニルエーテル類が好ましく、特に次の式（２）で示される構造を有するジビニルエーテル類が好ましい。【００１６】
【化２】
2008056431.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の有機基を示す。）【００１８】
Ｒ２で示される２価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、脂環骨格を有する２価の有機基等が挙げられる。これらは直鎖状であっても、分枝鎖状でもあってもよい。ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等；アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等；オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基等；脂環骨格を有する２価の有機基としては、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルカン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルケン等に由来する２価の有機基を挙げることができる。
ヘテロ原子としては、上記と同様、ホウ素、窒素、ケイ素、リン等を挙げることができ、これらは１個であっても２個以上であってもよい。
具体的には、１，４−シクロヘキサンジメチルビニルエーテル等が挙げられる。【００１９】
更に、星型アルケニルエーテルポリマーに要求される性能を損なわない範囲であれば、ノルボルナンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル等の脂環ビニルエーテル類を共重合させてもよい。【００２０】
星型アルケニルエーテルポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜２，０００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の範囲である。また、ポリマーの分子量分析において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン検量線から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．０〜３．０の範囲であり、より好ましくは１．０〜２．０の範囲、更に好ましくは１．０〜１．５の範囲である。【００２１】
星型アルケニルエーテルポリマーは、アルケニルエーテルのポリマーを枝とし、ジアルケニルエーテルの架橋ポリマーを核とし、核に複数の枝が結合したポリマーであり、その構造、大きさ、官能基等の設計、導入が容易で、任意に分子構造を調整することが可能である。また、導入する二官能性のアルケニルエーテル類の構造により任意に組織化能も調整することが可能で、かつ金属配位能も十分に有していることから、粒径の制御された担持微粒子を製造するには好適な担持型ポリマーである。
オキシエチレン鎖を有するアルケニルエーテルポリマーおよびその共重合体は、金属配位能を有するため金担持微粒子の調製に有用なポリマーではあるが、ホモポリマー、ランダム共重合体ではその機能が発現できず、ブロック共重合体を製造して使用する必要がある。特に、触媒性能等の観点からするとオキシエチレン鎖を含有する星型アルケニルエーテルポリマーを使用した金担持微粒子の方が触媒活性、再利用性に優れるため、より好ましい触媒系となる。【００２２】
本発明の金担持微粒子は、星型アルケニルエーテルポリマーに金を担持して得られる。金の担持方法は特に限定されないが、金イオンを含む溶液に星型アルケニルエーテルポリマーを接触させて金イオンを吸着させ、次いで吸着した金イオンを還元する方法を用いると、金の担持量を容易にコントロールすることができるため好ましい。特に、オキシエチレン鎖を有する星型アルケニルエーテルポリマーは、高い金属捕集能を有するため、このような方法をより好適に用いることができる。【００２３】
星型アルケニルエーテルポリマーに金イオンを吸着させるには、星型アルケニルエーテルポリマーの、モノマーであるアルケニルエーテル類基準で１０〜１０００ｍＭ、好ましくは１０〜５００ｍＭ、更に好ましくは２５〜１００ｍＭの水溶液に、塩化金酸等の金の水溶性化合物を、金イオンとして０．０１〜５０ｍＭ、好ましくは０．１〜１０ｍＭ、更に好ましくは０．１〜１ｍＭ混合し、１０分〜５時間、好ましくは１０分〜１時間撹拌水中で反応させ、錯体を形成させるのが好ましい。【００２４】
金イオンの還元には通常の有機合成に使用されるような還元剤を使用して水中で反応させることが好ましい。還元剤としては、例えばＤＩＢＡＬ（水素化ジイソブチルアルミニウム）、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４等が挙げられ、特にＮａＢＨ４が好ましい。還元剤は、塩化金酸等の金の水溶性化合物に対して、通常０〜１００当量、好ましくは１〜５０当量用いるのが好ましい。
還元反応は、−５０〜１００℃の範囲で、０．１〜１００時間、好ましくは−５〜９０℃の範囲で、０．１〜２４時間反応させるのが好ましい。【００２５】
得られる金担持微粒子の粒径は、１〜１０ｎｍ程度であり、星型アルケニルエーテルポリマーの構造により粒径分布を任意に制御することが可能である。【００２６】
本発明の金担持微粒子を触媒として使用する酸化反応の基質としては、空気による酸化反応が進行し得る化合物なら好適に使用できるが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール等のアルコール類、特にベンジルアルコールが触媒性能評価に好適に使用される。室温下、水中でベンジルアルコールの酸化反応を進行させることにより、効率的に安息香酸が生成する。【００２７】
後記実施例に示すとおり、反応後、反応系を５０℃以上に昇温すると星型アルケニルエーテルポリマーから構成される金担持微粒子が温度刺激に感応して相分離する。従って、星型アルケニルエーテルポリマーの温度刺激応答性を利用して、反応液と固体触媒層を濾過等により容易に分離することが可能である。また、反応後に金担持微粒子が凝集することなく安定に存在しており、触媒として再利用が可能である。一方、末端を長鎖アルキルビニルエーテルで制御したオキシエチレン鎖含有ビニルエーテルポリマーから調製された金担持微粒子では、酸化反応後の分離が容易にできず、再利用が困難である。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各特性の分析は、下記方法に従って行った。
（１）重量平均分子量、数平均分子量及び重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した［ＲＩ検出器、カラム（東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌカラムＧ−２０００ＨＸＬ＋３０００ＨＸＬ＋４０００ＨＸＬ）、溶離液はクロロホルム］。
（２）星型ポリマーの分子量は、光散乱検出器を接続したゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用して測定した。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定した重量平均分子量がＧＰＣにより測定した重量平均分子量よりも大きいことは、ポリマーが分枝の多いコンパクトな構造を有することを意味する［多角度光散乱検出器、カラム（昭和電工（株）ＳｈｏｄｅｘカラムＧＰＣＫ−８０６Ｌ×３本）、溶離液はクロロホルム］。
枝の数ｆは、次式に従って求めた。
ｆ（枝の数）＝（アルケニルエーテルモノマーの重量画分）×［Ｍｗ（星）］／［Ｍｗ（枝）］
（３）粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製作所製、Ｈ−７５００）により測定した。
（４）吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２０１０）を使用し、２００〜１１００ｎｍの波長範囲で測定した。【００２９】
実施例１  星型ビニルエーテルポリマーの合成
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を充分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内に２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテル（２．０Ｍ）、酢酸エチル（１．０Ｍ）、１−イソブトキシエチルアセテート（１０ｍＭ）およびトルエンを添加して全体を４．５ｍＬとし、０℃に冷却した後、Ｅｔ１．５ＡｌＣｌ１．５の２００ｍＭトルエン溶液０．５ｍＬ（２０ｍＭ）を加えて、重合を開始した。１．５時間後、２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテルの重合度２００であるリビングポリマーに、生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、更に反応を１８時間継続した。
重合度２００である２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテルから生成したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３．０×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は２．３×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。また、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン添加後、１８時間反応を継続して得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８．１×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）は６．０×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であり、定量的に、分子量分布が狭い星型ポリマーが得られたことを示唆する結果であった。
更に得られた星型ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、光散乱検出器を接続したＧＰＣであるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳを用いて測定したところ９３．８×１０４となり、該測定値に基づいて求めた枝の数は２８本であった。【００３０】
実施例２  金担持星型ポリマーおよび金担持ナノ微粒子の合成
実施例１にて合成した星型ポリマーの水溶液（１．７ｗｔ％）に塩化金酸の水溶液（１．２ｗｔ％）を添加し、０℃で１時間静置して錯体を形成させた。その後、撹拌下、０℃でＮａＢＨ４の水溶液（塩化金酸に対して１０当量）を添加し還元反応を行ったところ、１時間後に得られた金担持ナノ微粒子を含んだポリマー水溶液の色は、薄く茶色がかっていた。吸収スペクトル測定を行ったところ、５００ｎｍ付近にプラズモン共鳴の吸収が見られ、８００ｎｍ以上には吸収は見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定で検討したところ、粒径約３ｎｍで、大きさの揃った金担持ナノ微粒子が創製されていることが明らかになった。
更に、この金担持ナノ微粒子は数週間以上放置しても、吸収スペクトルなどに変化は見られず、すなわち会合などは全く起こらず、非常に安定な状態で存在していることが明らかになった。【００３１】
実施例３  金担持ナノ微粒子によるベンジルアルコールの酸化反応
得られた星型ポリマーに担持された金担持ナノ微粒子（１．７ｗｔ％）をベンジルアルコールの酸化反応に用いた。水中、２７℃、炭酸カリウム（０．７ｗｔ％）存在下という温和な条件下で空気中の酸素を酸素源にして酸化反応を行ったところ、４時間で約８０％、８時間で約９０％のベンジルアルコールが反応に供されたことが確認された。反応率および化合物の選択率はガスクロマトグラフィーにより算出した。得られた生成物の主成分は安息香酸であり、その他の生成物として１８％の安息香酸フェニルエステルを含んでいた。
また、反応終了後、系の温度を５０℃まで上げると、１分以内に触媒が沈殿し、容易に濾別することができた。また、濾別した触媒を水溶液の中に入れ２７℃に冷却すると元の触媒の色相に戻り、再使用が可能であった。【００３２】
実施例４  金担持ナノ微粒子の酸化反応における再使用
実施例３で使用、回収した星型ポリマーに担持された金担持ナノ微粒子を用い、実施例３記載の条件下で酸化反応を行ったところ、８時間で約９０％のベンジルアルコールが反応し、ほぼ同じ速度で酸化反応が進行することが確認された。選択率も同等で、触媒的に再使用可能な微粒子であることが明らかになった。【００３３】
比較例１  ビニルエーテルポリマーへの金担持（星型ビニルエーテルポリマーの影響）
リビングカチオン重合により生成した２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテルのポリマーの水溶液（０．８ｗｔ％）に塩化金酸の水溶液（１．２ｗｔ％）を添加し、０℃で１時間静置して錯体を形成させた。その後、撹拌下、０℃でＮａＢＨ４の水溶液（塩化金酸に対して１０当量）を添加し還元反応を行ったところ、１時間後に得られた金担持ナノ微粒子を含んだポリマー水溶液の色相は赤色がかっており、一部沈殿も認められた。吸収スペクトル測定を行ったところ、５２０ｎｍ付近にプラズモン共鳴の大きな吸収が見られ、８００ｎｍ以上にも幅広い吸収は見られた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定で検討したところ、粒径数十ｎｍの不規則な形の会合した金担持微粒子が見られた。また、この金担持ナノ微粒子は非常に不安定であり、時間とともにどんどん色が濃くなり沈殿も増加していった。この方法で得られた金担持微粒子を実施例３と同じ酸化反応に用いてみたが、全く反応は進行しなかった。【００３４】
以上の結果から、星型ビニルエーテルポリマーより金担持微粒子を調製する方法が確立され、製造された金担持微粒子が酸化反応において触媒作用を示すことが確認された。また、該金担持微粒子は再利用可能な触媒であることが明らかになった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月25日(2007.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
星型アルケニルエーテルポリマーに金を担持してなる金担持微粒子。
【請求項２】
星型アルケニルエーテルポリマーが星型ビニルエーテルポリマーである請求項１記載の金担持微粒子。
【請求項３】
星型ビニルエーテルポリマーにおいて、コア部に結合しているポリマー鎖のうち少なくとも１本が、オキシエチレン鎖を有するビニルエーテル類由来のリビングポリマー鎖である請求項２に記載の金担持微粒子。
【請求項４】
オキシエチレン鎖を有するビニルエーテル類が次の式（１）：
2008056431.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）
で示されるものである、請求項３に記載の金坦持微粒子。
【請求項５】
オキシエチレン鎖を有するビニルエーテル類が２−（２−エトキシエトキシ）エチルビニルエーテルである、請求項３又は４に記載の金坦持微粒子。
【請求項６】
コア部がジアルケニルエーテル類の架橋ポリマーからなり、
ジアルケニルエーテル類が次の式（２）：
2008056431.tif 000005
（式中、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の有機基を示す。）
で示されるものである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の金坦持微粒子。
【請求項７】
星型アルケニルエーテルポリマーに金イオンを吸着させ、次いで還元させることにより得られる請求項１〜６のいずれか１項に記載の金担持微粒子。
【請求項８】
粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金担持微粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金担持微粒子を含有する酸化反応用触媒。
【請求項１０】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の金担持微粒子を含有してなり、星型アルケニルエーテルポリマーの温度刺激応答性を利用して、触媒を分離回収した後、再使用可能な酸化反応用触媒。
【請求項１１】
以下の工程（１）〜（５）；
（１）アルケニルエーテル類をリビング重合してリビングポリマーを得る工程、
（２）得られたリビングポリマーにジアルケニルエーテル類を添加し、側鎖にアルケニル基を有するポリマーを得る工程、
（３）側鎖にアルケニル基を有するポリマーを分子間架橋することにより星型アルケニルエーテルポリマーを得る工程、
（４）星型アルケニルエーテルポリマーに金イオンを吸着させる工程、及び
（５）金イオンを還元して金担持微粒子を得る工程、
を含む金担持微粒子の製造方法。
【請求項１２】
アルケニルエーテル類がオキシエチレン鎖を有するビニルエーテル類であり、ジアルケニルエーテル類がジビニルエーテル類である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
オキシエチレン鎖を有するビニルエーテル類が次の式（１）：
2008056431.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｎは２〜１０の整数を示す。）
で示されるものであり、
ジアルケニルエーテル類が次の式（２）：
2008056431.tif 000007
（式中、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい２価の有機基を示す。）
で示されるものである、請求項１１又は１２記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金担持微粒子を触媒とし、分子状酸素を酸化剤とするアルコール類の酸化方法。
【請求項１５】
星型アルケニルエーテルポリマーの温度刺激応答性を利用して、触媒を分離回収した後、再使用することを含む請求項１４記載のアルコール類の酸化方法。
【請求項１６】
触媒が請求項４〜６のいずれか１項に記載の金担持微粒子である請求項１５記載のアルコール類の酸化方法。
【国際調査報告】
2008056431.tif 000008
2008056431.tif 000009
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