(57)【要約】正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなるリチウム二次電池であって、非水電解液がイオン液体を溶媒として用い、かつセパレータが電気絶縁性の多孔性無機皮膜と基材からなり、優れた電池性能と高い安全性を持ち合わせた難燃性のリチウム二次電池である。上記イオン液体はビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンをアニオン成分として含むことができ、また窒素原子を含むカチオンをカチオン成分として含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水電解液がイオン液体を溶媒として用い、かつ前記セパレータが電気絶縁性の多孔性無機皮膜と基材からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記基材がポリマー繊維からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記イオン液体がビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンをアニオン成分として含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記イオン液体が窒素原子を含むカチオンをカチオン成分として含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記イオン液体の窒素原子を含むカチオンが、アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、及びピペリジニウムから選ばれた１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を非水電解液に用いたリチウム二次電池に関し、より詳しくは電気絶縁性の多孔性無機皮膜と基材で構成されるセパレータを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、小型軽量の充電可能な電池で、単位容積あるいは単位重量あたりの蓄電容量が大きく、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに広く利用され、小型軽量で比較的電力消費の大きな各携帯型機器には必要不可欠なものとなっている。【０００３】
また、近年では電動自転車や電気自動車に搭載する中型、もしくは大型のリチウム電池の開発が進められており、環境負荷を低減させる手段としてもその開発に期待が寄せられている。【０００４】
従来、リチウム二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解にしにくい極性非プロトン性の有機溶媒が使用されているが、これらは引火点が非常に低いために過充電時や短絡時の発熱により引火や爆発などの電池の安全性について大きな問題を抱えている。特に、近年では電子機器の小型・軽量化や電気自動車の開発に伴って大容量、高出力のリチウム二次電池の開発が急務となり、安全性の問題はますます重要な解決課題となっている。【０００５】
このため、リチウム二次電池の非水電解液に難燃性の化合物としてイオン液体を使用することが種々検討されている。イオン液体を非水電解質に使用することは、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を溶媒として使用することが開示されている（特許文献１）。【０００６】
またセパレーターとして、多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材と多孔性の無機皮膜からなるリチウム高エネルギーバッテリー用のセパレータが開示されている（特許文献２）。
【特許文献１】米国特許第６，３６５，３０１号明細書
【特許文献２】特表２００５−５３６８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に例示されるリチウム二次電池は、使用可能な電圧領域は２．８〜２．０Ｖと狭く充分な電池性能を得るに至っていない。また、特許文献２に記載のイオン液体を用いたリチウム電池は有機溶媒系の電池と比較すると電解液の粘度が高いためにセパレータ等の電池構成材料への液含浸性が低いため電池の電荷移動抵抗が大きく、出力及び寿命の両面で電解液系の電池性能に劣るのが現状である。【０００８】
このため、難燃性のイオン液体を使用したリチウム二次電池には新たな電池構成材料の開発や添加剤の検討による電池性能の向上が願望されている。【０００９】
本発明は、上記問題に鑑み、リチウム二次電池に強く要求されている安全性の向上に向けて、電池構成材料の選択と吟味を行い、従来の電池よりも優れた電池性能と高い安全性を持ち合わせた難燃性のリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、リチウムイオン伝導性の非水電解液において支持電解質であるリチウム塩を溶解する溶媒としてビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を用いた場合に、孔の空いた平面状の柔軟な基材に、電気絶縁性の無機皮膜を有するセパレータを組み合わせることにより、イオン液体のセパレータへの液含浸性を改善させることができることを見出した。【００１１】
これに伴い電池の内部抵抗が大幅に低減し、イオン液体を電解質に用いたリチウムイオン二次電池の出力特性及びサイクル特性が向上することを見出した。さらには、前記セパレータの持つシャットダウンメカニズムにより難燃性のイオン液体を用いた電池にさらなる安全性を付与することで、電池の安全性を飛躍的に向上させることが可能となった。【００１２】
すなわち、本発明は、正極と負極との間に設けたセパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなるリチウム二次電池であって、前記非水電解液がイオン液体を溶媒として用い、かつ前記セパレータが電気絶縁性の多孔性無機皮膜と基材からなることを特徴とするリチウム二次電池である。【００１３】
本発明のリチウム二次電池においては、前記基材がポリマー繊維からなることが好ましい。【００１４】
上記リチウム二次電池は、前記イオン液体がビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンをアニオン成分として含むことができる。【００１５】
また、本発明のリチウム二次電池においては、前記イオン液体が窒素原子を含むカチオンをカチオン成分として含むものでもよい。【００１６】
上記において、前記イオン液体の窒素原子を含むカチオンは、アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、及びピペリジニウムから選ばれた１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電池の使用環境の悪さや事故の際の内部温度上昇によってもたらされる電池の短絡、発火、爆発といった問題に対して、難燃性のイオン液体に加えてシャットダウン機能を持つセパレータを組み合わせるという二つの点から安全対策を打ち出すものであり、従来の電解液系リチウム電池よりも高い安全性を付与することができる。【００１８】
既存のポリマーセパレータは約１２０℃にシャットダウン温度を有しており、この温度でセパレータの細孔構造が崩壊し、全ての細孔が閉鎖されることにより電池内の電流輸送が阻止され安全性の向上をもたらすことができる。しかし、１５０〜２００℃のさらなる高温環境においてセパレータは溶融収縮し、電池内の多くの箇所で電極間の直接接触が起こり大面積での内部短絡を生じる。これは電池を爆発させる制御不可能な反応をもたらすものである。【００１９】
これに対して、本発明で使用するセパレータは、基材と無機皮膜成分から構成されており、無機皮膜成分はメルトダウンを起こさないために、高温環境下においても、熱収縮による大面積の内部短絡を生じない。セルが２００℃を超えるまで過熱される外部燃焼の場合でさえ、セラミックセパレータはその絶縁機能を保っている。【００２０】
このように高温でのシャットダウン機能を有するセパレータに加え、難燃性のイオン液体を電解質に用いた本発明は、従来のポリマーセパレータと有機電解液の組み合わせを用いた系と比較して、明らかに高い安全性を有するものである。【００２１】
安全性の向上に加え、本発明のもう一つの重要な利点としては、本セパレータの良好な湿潤性にある。従って、有機系電解液よりも高粘度のイオン液体を電解質に用いた場合にも、本セパレータは既存のセパレータよりも優れた液含浸性を有し、イオン液体のセパレータ表面及び内部への含浸性を大幅に改善することができる。これにより、イオン液体を電解質に用いた場合の電荷移動抵抗を大幅に低下させることが可能になり、この結果、電池の出力特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。【００２３】
本発明に係るリチウム二次電池は、正極と負極との間に設けられ両者を隔離するセパレータと、リチウムイオンを伝導するための溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液とで構成される。【００２４】
上記正極の活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例えば、正極活物質としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。【００２５】
特に、本発明においては、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。【００２６】
また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドープしたものでもよい。【００２７】
また、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものでもよい。【００２８】
本発明の正極の活物質としては、上記のリチウムと遷移金属酸化物の他に、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１．２、通常は１である）で表されるリン酸鉄リチウムが好ましく挙げられる。【００２９】
リン酸鉄リチウムは３．１〜３．５Ｖ／Ｌｉ付近に平坦なリチウムの挿入、脱離電位を有し、かつ、全ての酸素がリンと共有結合で結びつき、ポリアニオンを形成しているために、温度上昇に伴い正極中の酸素が放出されて電解液を燃焼させることがない。このため、高温充電状態での安全性はＬｉＣｏＯ２などより良好である。また、化学的、機械的安定性も極めて優れた性質を持ち、長期保存性能にも優れている。【００３０】
これらの正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。【００３１】
負極の活物質には、リチウムイオンの挿入、脱離が可能な活物質が使用される。このような活物質としては、上記正極に用いられる金属化合物や導電性高分子化合物を同様に使用することができるが、金属リチウム、ＬｉＡｌなどのリチウム系合金、ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ３、Ｍｉ２ＭｎＳｂなどのアンチモン系リチウム吸蔵合金、Ｓｎ２Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ）、Ｖ２Ｓｎ３、Ｓｎ／Ｃｕ６Ｓｎ６、Ｓｎ／Ａｇ３Ｓｎなどのスズ系リチウム吸蔵合金、Ｓｉ−Ｃ複合系、Ｓｉ−Ｔｉ複合系、Ｓｉ−Ｍ薄膜などのシリコン系リチウム吸蔵合金、ナノ複合材料、アモルファス合金材料、めっき合金、Ｓｉ系アモルファス薄膜など、アモルファスカーボン、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、天然黒鉛等の炭素材料、これらの炭素材料の表面修飾物、酸化スズ、ＳｉＯ２などのＳｉ系負極等が挙げられ、さらに炭素材料としては活性炭、炭素繊維、カーボンブラック等を併用してもよい。【００３２】
また、負極の活物質には、難黒鉛化性炭素（ＨＣ）を使用してもよい。ＨＣは、焼成により炭素化し、ガラス状炭素のように高温での加熱処理によって黒鉛化し難い炭素材料であれば特に限定されず、通常、炭化又は黒鉛化処理によっても黒鉛を形成しない炭素材料が使用される。ＨＣは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよく、また、上記リチウム系合金、炭素材料と組み合わせて使用してもよい。【００３３】
難黒鉛化性炭素を生成する原料としては、例えば、フルフリルアルコール樹脂、フルフラール樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ＰＦＡ樹脂炭やＰＡＮ系炭素繊維・ガラス状炭素等の共役系樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、セルロース及びその誘導体、有機系高分子系化合物も難黒鉛化性炭素の原料として用いられ、砂糖やコーヒー豆、米ぬか等の天然素材を焼成してもハードカーボン化が可能である。【００３４】
難黒鉛化炭素はＬｉＣ６以上の高容量を示すことに加え、充放電反応に伴う面間隔ｄ００２の変化量が小さいために充放電時の結晶子の歪みが小さく黒鉛質材料よりも体積膨張が小さいという利点を有している。【００３５】
これらの負極活物質は、金属リチウムの酸化還元電位になるべく近いものを選択することにより本発明の高電位、高エネルギー密度が実現される。このためには前記正極との組み合わせが重要となる。【００３６】
上記正極及び負極には導電剤が用いられる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。その添加量は活物質量に対して１〜３０重量％が好ましく、特に２〜２０重量％が好ましい。【００３７】
また、電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。【００３８】
負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。【００３９】
これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが用いられる。【００４０】
上記活物質を正極や負極に結着させるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂などを併用することができるが、これに限定されるものではない。また、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。その添加量としては、活物質量に対して０．５〜３０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。【００４１】
セパレータとしては、通常多孔性の膜が使用されるが、本発明では、電気絶縁性の多孔性無機皮膜と基材から構成されるセパレータが使用される。【００４２】
前記基材は織られた又は織られていないポリマー繊維又は天然繊維からなるものである。織られたポリマー繊維は特に限定されない。織られていないポリマー繊維又は天然繊維としては、不織布、フリース又はフェルトなどが挙げられる。これらのうち、電解質の液含浸性の観点から不織布が好ましい。【００４３】
ポリマー繊維からなる不織布は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ガラス繊維等からなる、またはそれら混合繊維を基材とすることができる。【００４４】
上記不織布は、例えば、０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜４μｍの直径を有するポリマー繊維からなる長フィラメントまたは短フィラメントを、公知のスパンボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法、ケミカルボンド法などの製法により得られる。【００４５】
該基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満であり、特に１０〜４０μｍの厚さを有するのが有利である。基材の厚さは、セパレータの特性に著しく影響を及ぼし、その柔軟性と電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗が、このセパレータの基材の厚さに依存するためである。さらに、より薄いセパレータはバッテリースタック中での充填密度の向上を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。さらに、電極表面積及びセパレータ表面積を高めることにより、総重量が一定の場合でも限界電流密度を高めることができる。【００４６】
また、高エネルギーバッテリー中で特に有利に使用可能であるために、セパレータはできる限り低重量を有することが好ましい。従って、基材として、３０ｇ／ｍ２未満、さらに２５ｇ／ｍ２未満、特に５〜２５ｇ／ｍ２の重量を有することが望ましい。【００４７】
本発明によるセパレータは、上記基材に多孔性かつ電気絶縁性の無機皮膜が被覆される。無機皮膜としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＹから選ばれた元素の金属酸化物が挙げられるが、これに限定されるものではない。これによりセパレータは非導電性を有するものとなる。具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２が挙げられ、これらの混合物でもよい。【００４８】
本発明におけるセパレータの無機成分は、基材の５０％以上を被覆することが好ましく、特に好ましくは６０％以上被覆するものとする。また、無機成分の多孔率は３０〜８０％であることが好ましく、５０〜７０％であることがより好ましい。多孔率は公知の水銀多孔度測定法を用いて測定することができる。【００４９】
こ金属酸化物の皮膜は、基材上に金属酸化物を有する懸濁液を塗布し、懸濁液が固定される温度に少なくとも１回加熱することにより適用される。この方法は、ＷＯ  ９９／１５２５２に公知であり、懸濁液を、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、基材上に適用することで多孔性の非導電性のセパレータが得られ、イオン液体のセパレータへの液含浸性を改善させることができる。【００５０】
本発明のリチウム二次電池では、リチウムイオン導電性の電解質として、不燃性のイオン液体とリチウム塩からなる非水電解液が用いられる。【００５１】
非水電解液の溶媒としては下記（１）式で示されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）をアニオン成分として含むイオン液体が用いられる。
【化１】
2009011249.tif 000002
【００５２】
上記のＦＳＩアニオンの調製方法は特に限定されるものではないが、フルオロスルホン酸と尿素との反応など公知の方法を用いることができる。これらの方法によって得られたＦＳＩ化合物は一般的に純度が低く、不純物１０ｐｐｍ以下の好ましいイオン液体を得るためには、水、有機溶媒などにより適正に精製され用いられる。なお、不純物の確認は、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析することができる。【００５３】
また、イオン液体に含まれるアニオン成分は、このＦＳＩアニオン以外に、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩという）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、（ＣＮ）２Ｎ−等のアニオンを含むものでもよい。これらのアニオンは２種類以上を含んでいてもよい。【００５４】
本発明のリチウム二次電池に含まれるイオン液体は、上記ＦＳＩアニオンと組み合わされるカチオン構造には特に制限はないが、融点が５０℃以下のイオン液体を形成するカチオンとの組み合わせが好ましい。融点が５０℃を超えると非水電解液の粘度が上昇し、リチウム二次電池のサイクル特性に問題が生じたり、放電容量が低下する傾向にあり好ましくない。【００５５】
前記カチオンとしては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉのいずれか、もしくは２種類以上の元素を構造中に含み、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格に有する化合物が挙げられる。【００５６】
５員環、６員環などの環状構造の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素単環化合物、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾールなどの縮合複素環化合物が挙げられる。【００５７】
これらのカチオンの中でも、特に窒素元素を含む鎖状または環状の化合物が工業的に安価であること、化学的、電気化学的に安定である点で好ましい。【００５８】
窒素元素を含むカチオンの例としては、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムなどのピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどのピペリジニウムが好ましい例として挙げられる。【００５９】
本発明において、非水電解液の支持電解質として上記イオン液体に溶解されるリチウム塩は、通常、非水電解液用電解質として使用されているリチウム塩であれば、特に限定されることなく使用することができる。【００６０】
これらのリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌＯ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ等が挙げられる。これらのリチウム塩は、２種類以上を混合して使用することができる。中でも、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩが好ましい。【００６１】
このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．０モル／リットルの濃度で、イオン液体中に含まれていることが望ましい。【００６２】
また、本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解液に不純物として含まれるハロゲンイオンは、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、他の不純物としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられるが、これらの総量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの不純物が多く含まれるとリチウム二次電池のサイクル特性に悪影響し、二次電池としての寿命が短くなる。【００６３】
本発明のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更し実施することができる。【００６４】
本発明に係るリチウム二次電池は、例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セバレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封し得られる。【００６５】
また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され密封される。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００６７】
各実施例、比較例のリチウム二次電池を作製した。下記により正極、負極を調製し、表１、３に示すリチウム二次電池を作製した。使用材料は以下の通りである。【００６８】
［使用材料］
・負極活物質（難黒鉛化性炭素）ＨＣ：（株）クレハ「カーボトロンＰＳ（Ｆ）」
・負極活物質  ＭＣＭＢ：大阪ガスケミカル（株）「ＭＣＭＢ  ２５−２８」
・負極活物質  黒鉛：大阪ガスケミカル（株）「ＯＭＡＣ−１．５」
・導電剤  アセチレンブラック：電気化学工業（株）「デンカブラック」
・バインダー  ＰＶＤＦ：（株）クレハ「ＫＦバインダー」
・分散媒  Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：キシダ化学（株）製
［セパレータ］
・セパリオンＳ２４０Ｐ３０：デグサジャパン（株）製
・セパリオンＳ２４０Ｐ２５：デグサジャパン（株）製
・セパリオンＳ４５０Ｐ３５：デグサジャパン（株）製
・ポリオレフィン微多孔膜：セルガード（株）製「セルガード」
〈実施例１〉
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２１００ｇ、導電剤としてのアセチレンブラック５ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分（ＮＭＰを除く成分）６０％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、正極活物質の塗工重量４ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００６９】
［負極の作製］
負極活物質であるＨＣ(難黒鉛化性炭素)１００ｇ、導電剤としてアセチレンブラック１０ｇ、バインダーとしてＰＶＤＦ５ｇ、分散媒としてＮＭＰ１００ｇを遊星型ミキサーで混合し固形分５３．６％の負極塗工液を調製した。この塗工液を厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後ロールプレス処理を行い、負極活物質の塗工重量３ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【００７０】
［リチウム二次電池の作製］
得られた正極、負極間にセパレータとしてセパリオンＳ２４０Ｐ３０を挟んだ構造の積層体を作成し、端子を取り出すためのタブリードを溶接したのち、折り返したアルミラミネート包材に入れ、正極面積９ｃｍ２、負極面積１０．２ｃｍ２のリチウム二次電池を作製した。電解液としてエチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩ溶媒に塩濃度０．８ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを溶解した溶液を注入した後、開放部のアルミラミネートをヒートシーラーで封止し、試験用のセルを作製した。【００７１】
〈実施例２〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４：ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２＝５０：５０を１００ｇとした以外は、実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００７２】
［負極の作製］
実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【００７３】
［リチウム二次電池の作製］
セパレータとしてセパリオンＳ４５０Ｐ３５、電解液としてメチルプロピルピペリジニウム−ＦＳＩ、電解質としてＬｉＦＳＩを使用した以外は、実施例１の方法に準じて作製した。【００７４】
〈実施例３〉
［正極の作製］
実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００７５】
［負極の作製］
負極活物質をＭＣＭＢとした以外は実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【００７６】
［リチウム二次電池の作製］
セパレータとしてセパリオンＳ２４０Ｐ２５、電解液としてメチルプロピルピペリジニウム−ＦＳＩ、電解質としてＬｉＦＳＩを使用した以外は実施例１の方法に準じて作製した。【００７７】
〈実施例４〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した以外は実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量８ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００７８】
［負極の作製］
負極活物質をＨＣとした以外は実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量６ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【００７９】
［リチウム二次電池の作製］
実施例１の方法に準じて作製した。【００８０】
〈実施例５〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４とした以外は実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００８１】
［負極の作製］
実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量４ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【００８２】
［リチウム二次電池の作製］
電解質をＬｉＦＳＩとした以外は実施例１の方法に準じて作製した。【００８３】
〈実施例６〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＮｉＯ２とした以外は実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量６ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００８４】
［負極の作製］
負極活物質を黒鉛とした以外は実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【００８５】
［リチウム二次電池の作製］
セパレータをセパリオンＳ２４０Ｐ２５、電解液をメチルプロピルピロリジニウム−ＦＳＩとした以外は実施例１の方法に準じて作製した。【００８６】
〈実施例７〉
［正極の作製］
実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量４ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００８７】
［負極の作製］
実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【００８８】
［リチウム二次電池の作製］
電解液をエチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩ：テトラエチルアンモニウム−ＦＳＩ＝９：１、電解質をＬｉＦＳＩとした以外は実施例１の方法に準じて作製した。【００８９】
〈実施例８〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４とした以外は実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００９０】
［負極の作製］
負極活物質をＨＣとした以外は実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【００９１】
［リチウム二次電池の作製］
電解液をエチルメチルイミダゾリウム−ＦＳＩ：ヘキシルトリメチルアンモニウム−ＴＦＳＩ＝８：２とした以外は実施例１の方法に準じて作製した。【００９２】
〈実施例９〉
［正極の作製］
実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００９３】
［負極の作製］
負極活物質をＭＣＭＢとした以外は実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【００９４】
［リチウム二次電池の作製］
電解質をＬｉＦＳＩとした以外は実施例１の方法に準じて作製した。【００９５】
〈比較例１〉
［正極の作製］
実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量４ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００９６】
［負極の作製］
実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量２ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【００９７】
［リチウム二次電池の作製］
セパレータをセルガード、電解質をＬｉＦＳＩとした以外は実施例１の方法に準じて作製した。【００９８】
〈比較例２〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４とした以外は実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【００９９】
［負極の作製］
負極活物質をＭＣＭＢとした以外は実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量２ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【０１００】
［リチウム二次電池の作製］
セパレータをセルガードとした以外は実施例１の方法に準じて作製した。【０１０１】
〈比較例３〉
［正極の作製］
正極活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４とした以外は実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量７ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【０１０２】
［負極の作製］
実施例１の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量２ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【０１０３】
［リチウム二次電池の作製］
比較例１の方法に準じて作製した。【０１０４】
〈比較例４〉
［正極の作製］
実施例１の方法に準じて作製し、正極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【０１０５】
［負極の作製］
実施例３の方法に準じて作製し、負極活物質の塗工重量５ｍｇ／ｃｍ２の負極を得た。【０１０６】
［リチウム二次電池の作製］
比較例１の方法に準じて作製した。【０１０７】
作製した実施例１〜８、比較例１〜３のリチウム二次電池について、２０℃における性能試験、インピーダンス測定を行った。評価方法は下記の通りである。結果を表１に示す。【０１０８】
[性能試験]
充放電試験装置を用いて、充電を０．２Ｃ時間率、放電を０．１Ｃから３Ｃ時間率の条件で行い、０．１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の容量保持率を確認した。さらに、充電及び放電を０．５時間率の条件で行い、初回の放電容量を規準として、５０サイクル目の容量の保持率を確認した。【０１０９】
[インピーダンス測定]
インピーダンス測定装置を用いて、初回充放電後のセルの内部抵抗を確認することにより、セル内部の電荷移動抵抗の値を比較した。
【表１】
2009011249.tif 000003
【０１１０】
次に、実施例９、比較例４について、過充電試験を行った。評価方法は下記の通りである。結果を表２に示す。【０１１１】
[過充電試験]
試験周囲温度２０℃±５℃において過充電試験（ＪＩＳ５．２．１．３）を行った。充電条件は３Ｃ  ＣＣ−ＣＶ。１２Ｖから２０Ｖまで電圧を上げた時のセル表面温度の最高値を確認することで安全性評価を行った。
【表２】
2009011249.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種の携帯型機器に使用することができる。さらに、電動自転車や電気自動車に搭載する中型、もしくは大型のリチウム電池にも有用である。
【国際調査報告】
2009011249.tif 000005
2009011249.tif 000006
2009011249.tif 000007
2009011249.tif 000008