(57)【要約】  印刷版、特に、クッション性を有することにより、硬質な被印刷物に対してブランケットロールを用いないダイレクトなグラビア印刷が可能であり、段ボール印刷等、粗面に対するグラビア印刷が良好に行えて、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷する、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのに好適であるクッション性を有するグラビア版の製造方法を提供する。  ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層と、該クッション層の表面に形成されかつ光重合性を有し、少なくとも光重合反応後においてクッション性と耐刷力を有する感光性版材層と、該感光性版材層の表面に形成されたグラビアセルと、該グラビアセルを形成した該感光性版材層の表面に形成された二酸化珪素被膜と、を含み、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成するようにした。
2008133105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層と、該クッション層の表面に形成されかつ光重合性を有し、少なくとも光重合反応後においてクッション性と耐刷力を有する感光性版材層と、該感光性版材層の表面に形成されたグラビアセルと、該グラビアセルを形成した該感光性版材層の表面に形成された二酸化珪素被膜と、を含み、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とするクッション性を有するグラビア版。
【請求項２】
前記クッション層が露出しないように、前記感光性版材層の表面にグラビアセルを形成することを特徴とする請求項１記載のクッション性を有するグラビア版。
【請求項３】
前記クッション層が露出するように、前記感光性版材層の表面にグラビアセルを形成することを特徴とする請求項１記載のクッション性を有するグラビア版。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のクッション性を有するグラビア版の製造方法であって、
ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層の表面に、光重合性を有し、少なくとも光重合反応後においてクッション性と耐刷力を有する感光性版材層を形成する工程と、
該感光性版材層の表面にグラビアセルを形成する工程と、
該グラビアセルを形成した該感光性版材層の表面を被覆する二酸化珪素被膜を形成する工程と、を有し、
ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とするクッション性を有するグラビア版の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化珪素被膜を形成する方法が、
前記感光性版材層の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布しペルヒドロポリシラザン塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して二酸化珪素被膜を前記感光性版材層の表面に形成する工程と、を有し、
前記加熱処理が第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理であり、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定することを特徴とする請求項４記載のクッション性を有するグラビア版の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに有することを特徴とする請求項４又は５記載のクッション性を有するグラビア版の製造方法。
【請求項７】
前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載のクッション性を有するグラビア版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段ボール等の粗面に印刷したり、あるいはコンパクトディスク等に画像を印刷したり、あるいは液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷するのに好適なクッション性を有するグラビア版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷版、特に、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷したり、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するには、グラビアオフセット印刷または水なしオフセット印刷が採用されてきており、グラビア印刷は採用されてこなかった。その理由は、グラビア印刷は、クッション性がないので印圧が増大するとガラスを割ってしまったり、コンパクトディスク等に歪みを与えるおそれがあるので、ゴムからなるブランケットロールを介して印刷することにより、印圧が増大するときはゴムの変形により印圧の増大を抑制できるグラビアオフセット印刷が適切だからである。【０００３】
液晶パネル用ガラスへカラー印刷するには、ガラスに転移した直後のウエットのインキの膜厚を均一な５〜６μｍとして、ドライなインキの膜厚を均一な１〜１．５μｍとして、バックライト光を均一に透過しかつ高い透過率を保障する必要がある。また、コンパクトディスク等に画像をカラー印刷するには、画像がシャープに得られる限度にインキの膜厚を可能な限り薄くする必要がある。その理由は、コンパクトディスク等に印刷する画像は、中心に対して偏って印刷されるので、画像を形成しているインキの重量が、次世代のコンパクトディスク装置の流体動圧軸受を採用したスピンドルモータの高速回転化にともなって、アンバランス回転の原因として無視できなくなることが分かったからである。【０００４】
従来のグラビア印刷版は、銅メッキの表層部に深さが１５〜２５μｍとなるようにセルを形成する必要があり、そうすると、ウエットのインキの膜厚が１５〜２５μｍとなるから、液晶パネル用ガラスへカラー印刷する、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのにはインキの膜厚が厚すぎて適していない。【０００５】
従来のグラビア印刷版において、銅メッキの表面に深さが５〜６μｍとなるようにエッチングし、セルをエッチング形成できないのは、セルの大きさにより、エッチング速度にバラツキが出来、セルの深度が均一にならないためである。セルの輪郭や底面に凹凸が生じたり、大きさによって深度が異なったセルができるのは避けられない。特にシャドウ部の大きなセルについて、深さが５〜６μｍとなるようにできても、ハイライト部の小さなセルについては、輪郭や底面に凹凸が生じる確率が高く、深さが５〜６μｍになるようにすることはほとんど望めない。【０００６】
そこで、セルの深さが５〜６μｍのグラビア版を確実に得るには、ガラスに画像を焼き付けて現像しフッ酸によりエッチングすることにより深さが均一なかなり正確なセルを形成することができる。ただし、これは、グラビア印刷とはならず、ブランケットロールを介して印刷を行うグラビアオフセット印刷となる。【０００７】
こうして、従来は、液晶パネル用ガラスへカラー印刷したり、あるいはコンパクトディスク等にカラー印刷するには、グラビアオフセット印刷、または水なし平版オフセット印刷が採用されてきており、グラビア印刷は採用されてこなかった。【０００８】
他方、従来のフレキソ版（樹脂凸版）は、光硬化性樹脂にマスクフィルムを重ねて、紫外線で露光するか、または半導体サーマルレーザ、ＹＡＧレーザ等を照射して現像する、又は光硬化性樹脂にカーボンブラックの被膜を塗布し、レーザーでカーボンブラックを焼飛ばしてポジ画像を形成し、紫外線により最初の光硬化性樹脂を焼き付けて現像することにより製版している。【０００９】
しかしながら、従来の印刷法によって製作される液晶パネル用カラーフィルタは、画像のシャープさが低く、線画像のエッジの乱れ、線画像の凹凸があり、フィルム法によって製作される液晶パネル用カラーフィルタに比べて著しく品質が劣り、このため、玩具関係にしか用途が広がらず、ＴＦＴの付いているコンピュータディスプレイや液晶テレビジョン等の高級品には全く採用されていない。【００１０】
グラビアオフセット印刷によって製作される液晶パネル用カラーフィルタの品質が劣る原因は、次のように考えられる。グラビアオフセット印刷は、ブランケットロールからガラス等の被印刷物にインキを転移させる際に多少なりとも印圧が加わる。該印圧は、インキを押圧するので、インキの輪郭が外側に広がりあるいは乱れ、これが、解像性或いは精細性の指標として用いるラインアンドスペースの数値を小さくできない原因の一つである。また、転移するインキが版からブランケットロールに、さらにブランケットロールからガラス等の被印刷物に、それぞれ１００％の確率で転移しないときは、インキが引きちぎられる結果となり、ガラス等の被印刷物に印刷されるインキの膜厚は均一でなく表面に凹凸ができる。【００１１】
グラビアオフセット印刷機械の高精度をいくら追求しても、印圧をかける必要があり、印圧の変動を抑えることは不可能である。従って、印圧がかかり、印圧が変動することが必須なので、ブランケットロールから液晶パネル用ガラスに１００％の確率でインキを転移させることは、実験ではできたとしても、実用化はとても困難であると考えられる。【００１２】
他方、従来のフレキソ版（樹脂凸版）は、光硬化性樹脂を使用しているので、小さなドットを柱状に形成すると容易に折損してしまい、硬化樹脂の脆性を解消できず、高精細な版を作ることができなかった。【００１３】
そこで、本願出願人は、ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層に感光性版材層を形成し、感光性版材層の表面にグラビア画像を有するマスクを積層し又は重ね、紫外線を照射し、マスクを取り除いて現像して前記感光性版材層にグラビアセルを形成し、次いで、ＤＬＣ膜を形成する、クッション性を有するグラビア版の製造方法を既に提案した（特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−１９９９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した点に鑑み案出されたもので、印刷版、特に、クッション性を有することにより、硬質な被印刷物に対してブランケットロールを用いないダイレクトなグラビア印刷が可能であり、段ボール印刷等、粗面に対するグラビア印刷が良好に行えて、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷する、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのに好適であるクッション性を有するグラビア版の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明のクッション性を有するグラビア版は、ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層と、該クッション層の表面に形成されかつ光重合性を有し、少なくとも光重合反応後においてクッション性と耐刷力を有する感光性版材層と、該感光性版材層の表面に形成されたグラビアセルと、該グラビアセルを形成した該感光性版材層の表面に形成された二酸化珪素被膜と、を含み、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とする。【００１６】
本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法は、ゴムまたはクッション性を有する樹脂からなるクッション層の表面に、光重合性を有し、少なくとも光重合反応後においてクッション性と耐刷力を有する感光性版材層を形成する工程と、該感光性版材層の表面にグラビアセルを形成する工程と、該グラビアセルを形成した該感光性版材層の表面を被覆する二酸化珪素被膜を形成する工程とを有し、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とする。
本発明方法は本発明のグラビア版を製造するために用いられる。前記感光性版材層は、少なくとも光重合反応後、即ち光重合反応の前後又は後においてクッション性と耐刷力を有するものである。【００１７】
前記クッション層が露出しないように、前記感光性版材層の表面にグラビアセルを形成してもよいし、又は前記クッション層が露出するように、前記感光性版材層の表面にグラビアセルを形成することもできる。【００１８】
前記二酸化珪素被膜を形成する方法としては、前記感光性版材層の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し所定の膜厚のペルヒドロポリシラザン塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して所定の硬度の二酸化珪素被膜を前記感光性版材層の表面に形成する工程と、を有し、前記加熱処理が第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理であり、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定するようにした構成を採用するのが好適である。上記第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上高く設定するのがよい。【００１９】
前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに設けることによって、得られた二酸化珪素被膜の硬度をさらに向上させることが可能である。【００２０】
本発明のクッション性を有するグラビア版においては、前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好ましい。【００２１】
前記グラビアセルの形成は、感光性版材層の表面に紫外線等の光線を遮断するグラビア画像であるマスク画像を有するマスクを重ね、紫外線等の光線を照射して前記感光性版材層の表面に光重合反応を生じさせ、前記マスクを除いて現像することにより、前記感光性版材層の表面にグラビアセルを形成することによって行われることが好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、印刷版に、クッション性を持たせることができ、硬質な被印刷物に対してブランケットロールを用いないダイレクトなグラビア印刷が可能であり、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷したり、あるいはコンパクトディスク等に画像をカラー印刷するのに好適であり、また、段ボール印刷等、粗面に対する印刷も良好にできる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のクッション性を有するグラビア版の製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）はゴム又はクッション性を有する樹脂からなるクッション層を表面に形成した中空ロール（版母材）の全体断面図、（ｂ）はクッション層の表面に感光性版材層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は感光性版材層の表面にマスクを設けた状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は感光性版材層の表面にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）は感光性版材層の表面にペルヒドロポリシラザン塗布膜を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｆ）はペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気による熱処理によって二酸化珪素被膜とした状態を示す部分拡大断面図である。
【図２】本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の工程の他の例を示す図１と同様の図面である。
【符号の説明】
【００２４】
１０：版母材、１０ａ：グラビア版（グラビア製版ロール）、１１ａ：中空ロール、１１ｂ：クッション層、１２：感光性版材層、１３：マスク、１４：グラビアセル、１６：ペルヒドロポリシラザン塗布膜、１８：二酸化珪素被膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。【００２６】
図１において、符号１０は版母材で、アルミニウム、鉄等の金属製又は炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）製の中空ロール１１ａの表面にクッション層１１ｂを設けたものが用いられる（図２のステップ１００）。該クッション層１１ｂは、ゴム又はクッション性を有する樹脂からなり、１ｍｍ〜１０ｃｍ程度の均一な厚さで表面の平滑度が高いシート状のものを、継ぎ目に隙間が開かないように中空ロール１１ａに巻付け強固に接着し、その後、精密円筒研削、鏡面研磨される。【００２７】
次に、前記クッション層１１ｂの表面に感光性版材層１２を形成する（図２のステップ１０２）。感光性版材層１２は、光重合性を有し、少なくとも光重合反応後において適度のクッション性と耐刷力を有する感光性版材により形成される。前記感光性版材としては、感光剤又は感光性シート状物を用いることができ、前記クッション層１１ｂに感光剤を塗布又は感光性シートを積層し、感光性版材層が形成される。感光性版材の材料として用いられる感光性組成物としては、公知のネガ型感光性組成物及びポジ型感光性組成物が挙げられるが、ネガ型感光性組成物が好適であり、ネガ型感光性組成物を用いてネガ型感光性版材層を形成することが好ましい。前記感光性組成物としては、例えば、感光性エラストマー組成物（ジエン系ポリマー、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤を主成分とするもので、例えば特開平５−２４９６９５号公報に開示されるものが使用可能である）が挙げられる。【００２８】
前記形成された感光性版材層（即ち、グラビアセルを形成する工程前の感光性版材層）の膜厚については特別の限定はなく、版の使用目的と関連してセルの深さや、感光性版材層１２の形成の容易性、コスト、現像との関連で適宜に決定できる。
感光性版材層１２の膜厚をセルの深さと同じとすることにより、クッション層１１ｂが露出するようにセルが形成され［図３（ｄ）］、感光性版材層１２の膜厚をセルの深さよりも厚くすることにより、クッション層１１ｂが露出せず、感光性版材層１２の表面にセルが形成される［図１（ｄ）］。セルの深さが深い（例えば、深度１ｍｍ以上）の場合、感光性版材として感光性シート状物を用いることが好ましく、セルの深さが浅い（例えば、深度１ｍｍ未満）の場合、感光性版材として感光剤を用いることが好ましい。例えば、
グラビアセルの深度が２〜２０μｍの場合、感光剤を用いて２〜３０μｍの感光性版材層を形成することが好適である。【００２９】
例えば、段ボール印刷等ではグラビアセルの深さを１ミリ以上とすることがあるので、感光性版材層１２の膜厚はそれよりも数ｍｍ厚くすることが好ましい。
この感光性版材層１２は、通常は、シート状の感光性版材を巻き付け接着し、その後、精密円筒研磨することによって形成される。前記感光性版材は表面平滑度が高いシート状であり、継ぎ目に隙間が開かないように巻付けることが好ましい。【００３０】
また、例えば、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷するには、インキ膜厚が均一になるようにするため、グラビアセルを均一な深さ、例えば、５〜６μｍの深さに形成する必要がある。従って、感光性版材層１２を感光剤のコーティングによりセルの深度と同じ厚さとなるように形成して、クッション層１１ｂが露出するようにセルを形成することが好ましい［図３（ｄ）］。さらに好ましくは、クッション層１１ｂをシリコンゴムにより形成してセルに盛られるインキの液晶パネル用ガラスへの転移性を高めるのが良い。【００３１】
コンパクトディスク等も極めて薄いインキ膜厚となるのが良いので、セルの深さを数μｍとする。感光性版材層１２の膜厚は、１〜２ｍｍでも良いし、又はコーティングにより５〜６μｍの薄膜としても良い。要は、感光性版材層１２の形成の容易性、コスト、現像との関連で適宜に決定できる。【００３２】
続いて、フォトリソグラフィによって、感光性版材層１２の表面にグラビアセル１４を形成する（図２のステップ１０４）。
フォトリソグラフィの手順について、感光性版材層１２としてネガ型感光性版材層を用いた場合を例として、以下に説明する。【００３３】
図１（ｃ）に示すように、感光性版材層１２の表面にグラビア画像であるマスク画像を有するマスク１３を積層し又は密着して重ね、光線（紫外線等）を必要な時間だけ照射し、感光性版材層１２の必要な部分に光重合反応を生じさせ、現像液に対して非画線部を不溶化する。
前記マスク１３の形成方法は特に制限はないが、例えば、カーボン含有ポリマーよりなる黒色コート剤又はネガ型のフォトクロミック剤をコーティングにより成膜し、ＹＡＧレーザ或いは半導体レーザを照射することにより、グラビア画像の非画線部に対応させて感光性版材層１４を飛ばして露出するか透過するように形成する方法や、グラビア画像の非画線部が透明であるネガ型のマスクフィルムを用いる方法、感光剤を前記感光性版材層にコートし電磁波照射により光重合反応を起こし現像することにより形成するネガ型のレジスト画像とする方法等が挙げられる。【００３４】
前記カーボン含有ポリマーよりなる黒色コート剤としては、ニトロセルロース又はパラヒドロキシスチレンと、ブラックカーボンを混ぜ合わせてなるものを選択すると、半導体レーザによる焼付けが良好にでき省エネルギーが図れる為、好適である。
前記ネガ型のフォトクロミック剤としては、有色のときに紫外線遮蔽性を有しレーザ照射により透明になる有機フォトクロミック分子単独、又は有機フォトクロミック分子と高分子との相溶体を用いることが、半導体レーザによる焼付けが良好にでき省エネルギーが図れる為、好ましい。【００３５】
続いて、図１（ｄ）に示すように、マスク１３を除いて現像して感光性版材層１２の光重合した部分を残し未露光部分をクッション層１１ｂが露出しない限度に現像液に溶解してグラビアセル１４を形成し続いて光線（紫外線等）を全面照射して感光性版材層１２の光重合しなかった部分も光重合させて安定化処理する。
感光性版材層１２に対する現像液は、例えば、特開平４−１８５６４号公報、特開平４−２８５９６７号公報、特開平５−２４９６９５号公報、特開平６−２５８８４７号公報、特開平７−２３４５２３号公報、特開平８−９５２５７号公報等に示される現像剤を使用できる。【００３６】
感光性版材層１２としてネガ型感光性版材層を用いた場合、感光性版材層は、光（紫外線等）照射により光重合反応を起こし現像液に対して溶性になる感光剤又は感光性シート状物を前記クッション層にコーティングにより薄膜形成し又は積層してなり、これに対して、マスクは、カーボン含有ポリマーよりなる黒色コート剤、又は、ポジ型のフォトクロミック剤を前記感光性版材層にコートして、レーザ照射により、前記グラビア画像の画線部に対応させて前記感光性版材層を露出又は透過するように形成してなるか、又は、前記グラビア画像の画線部が透明であるポジ型のマスクフィルムであるか、又は、感光剤を前記感光性版材層にコートし電磁波照射により光重合反応を起こし現像することにより形成するポジ型のレジスト画像が挙げられる。【００３７】
従って、マスクした感光性版材層を光（紫外線等）照射するとグラビア画像の画線部が光重合反応を起こし現像液に対して溶性になり、マスクを除いて現像を行うと、グラビアセルを形成できる。感光性版材層１２がネガ型とポジ型のいずれであっても上記の現像液が使用できる。【００３８】
この実施の形態では、感光性版材層１２にクッション層１１ｂが露出しないようにグラビアセル１４を形成するが、後述する図３に示すように、クッション層１１ｂが露出するように感光性版材層１２の表面にグラビアセル１４を形成することも可能である。例えば、上記のように、液晶パネル用ガラスへカラーフィルタを構成するためのマトリックス画像をカラー印刷するためのものであるときは、感光性版材層１２をコーティングにより５〜６μｍの厚さとなるように形成して、後述する図３に示すように、クッション層１１ｂが露出するようにグラビアセル１４を形成することが好ましい。【００３９】
ついで、図１（ｅ）に示すように、感光性版材層１２のセル１４が形成された表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し、ペルヒドロポリシラザン塗布膜１６を形成する（図２のステップ１０６）。
ペルヒドロポリシラザン塗布膜１６の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザン溶液を、スプレーコート、インクジェット塗布、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等の公知の塗布方法を用いて塗布すればよい。【００４０】
上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素、アニソール、デカリン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ソルベッソ、デカヒドロナフタリン、メチルターシャリーブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン，デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、及びジブチルエーテルなどを用いることができる。
これらの溶剤は単独で用いられてもよいし、二種以上を併用してもよい。溶剤の使用量は特に制限はなく、溶液の塗布方法により適宜選択すればよいが、例えば、スプレーコート法やファウンティンコート法により塗布する場合、溶液中にペルヒドロポリシラザンを０．５質量％〜１０質量％含むように溶剤を用いることが好ましい。【００４１】
上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。【００４２】
続いて、前記ペルヒドロポリシラザン塗布膜１６に対して加熱処理、好ましくは過熱水蒸気による加熱処理を行う（図２のステップ１０８）ことにより二酸化珪素被膜１８とする（図２のステップ１１０）。
前記二酸化珪素被膜の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好適である。【００４３】
前記ペルヒドロポリシラザン塗布膜の加熱処理としては過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理するのが好適である。過熱水蒸気の温度としては、一般的には１００℃〜３００℃が用いられるが、本発明においては、１００℃〜２００℃、好ましくは１０５℃〜２００℃が好適に用いられる。
前記加熱処理としては、第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理とするのがより好ましく、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定するようにした構成を採用するのが好適である。さらに、上記第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上高く設定するのがよい。【００４４】
前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに設けることによって、得られた二酸化珪素被膜の硬度をさらに向上させることが可能である。【００４５】
上記した二酸化珪素被膜１８を被覆し、この二酸化珪素被膜１８を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロール（グラビア版）１０ａを得ることができる。【００４６】
図３は本発明のクッション性を有するグラビア版の製造方法の工程の他の例を示す図１と同様の図面である。図１に示した本発明方法の工程においては、感光性版材層１２にクッション層１１ｂが露出しないようにグラビアセル１４を形成した例を示したが、図３（ｄ）に示すようにクッション層１１ｂが露出するようにグラビアセル１４を形成することもできる。図３において、他の工程の構成及び作用は図１と同様であるので再度の説明は省略する。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【００４８】
（実施例１）
まず、円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍのアルミ中空ロールの表面に厚さ５ｃｍの合
成ゴムシートを巻きつけ強固に接着して研磨機を用いて円筒研削及び鏡面研磨してその表面を均一な研磨面とし、クッション層を有する版母材を形成した。【００４９】
上記したクッション層の研磨面に感光性版材層を感光剤のコーティングにより５μｍの厚さとなるように形成した。この感光性版材層の表面にフォトリソグラフィによってグラビアセルを形成した。即ち、感光性版材層の表面にグラビア画像であるマスク画像を有するマスクを積層し、紫外線を照射した。続いて、マスクを除いて現像して感光性版材層の光重合した部分を残し未露光部分をクッション層が露出するように現像液に溶解して深さ５μｍのグラビアセルを形成した。続いて紫外線を全面照射して感光性版材層の光重合しなかった部分を光重合させて安定化処理した。【００５０】
次に、グラビアセルが形成された感光性版材層の表面に二酸化珪素被膜の形成を以下のように行った。ペルヒドロポリシラザン溶液［アクアミカ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）の登録商標）ＮＬ１２０Ａ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製の商品名、ペルヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液）をペルヒドロポリシラザンが固形分で４質量％含まれるようにジブチルエーテル溶液で希釈した溶液］を、上記感光性版材層の表面に対してＨＶＬＰスプレー塗布を行った。当該感光性版材層の表面に均一に塗布された塗布膜厚は０．８μｍであった。このペルヒドロポリシラザンが塗布されたシリンダーに対して過熱水蒸気を用いて二段階の加熱処理（１４０℃５分＋１７０℃５分）を施して二酸化珪素被膜を形成した。この被膜はカッターナイフで傷が付かない程度の極めて高い被膜硬度を有していた。このようにして、クッション性を有するグラビア版を完成した。【００５１】
続いて、得られたグラビアシリンダーに対して印刷インキとしてシアンインキ（ザーンカップ粘度１８秒、サカタインクス社製水性インクスーパーラミピュア藍８００ＰＲ−５）を適用しＯＰＰ（Oriented Polypropylene Film：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：１２０ｍ／分）を行った。得られた印刷物は版カブリがなく、５０，０００ｍの長さまで印刷できた。パターンの精度は変化がなかった。また、感光性版材層に対する二酸化珪素被膜の密着性は問題がなかった。このグラビア版のハイライト部からシャドウ部のグラデーションは、常法に従って作製した従来のグラビア版と変わらなかったことからインキ転移性は問題ないと判断される。【００５２】
（実施例２）
実施例１では感光性版材層の厚さを５μｍとした場合を例示したが、厚さ２ｍｍのシート状感光性版材層をクッション層の表面に巻付け接着し、１ｍｍ深さのグラビアセルを実施例１と同様の方法で作成したクッション性を有するグラビア版を作成した。このグラビア版を用いて実施例１と同様に印刷テストを行ったところ実施例１と同様の良好な結果を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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