(57)【要約】  水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる吸水性樹脂前駆体に、下記一般式（１）：2009013978.tif 000007（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）で表されるビスオキセタン化合物を添加、加熱して後架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法、および該製造方法によって得られる、生理食塩水保水能が３０ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上、水可溶分が２０質量％以下であることを特徴とする吸水性樹脂。本発明の製造方法によって得られた吸水性樹脂は、保水能、荷重下での吸水能等の諸性能に優れ、かつ水可溶分が少ない等の安全性にも配慮しているので、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン等の衛生材料、特に紙おむつに好適に使用することができる。
2009013978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる吸水性樹脂前駆体に、下記一般式（１）：
【化１】
2009013978.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）で表されるビスオキセタン化合物を添加、加熱して後架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
ビスオキセタン化合物の添加量が、吸水性樹脂前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量に対し、０．００１〜３モル％である請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
後架橋反応の際に、反応助剤としてリン酸または乳酸を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる、生理食塩水保水能が３０ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上、水可溶分が２０質量％以下であることを特徴とする吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法およびそれにより得られる吸水性樹脂に関する。さらに詳しくは、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン等の衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法、およびそれにより得られる吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料や、ケーブル用止水材等の工業材料に幅広く用いられている。吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。【０００３】
この内、衛生材料に使用される吸水性樹脂には、保水能（吸収容量）、荷重下での吸水能、吸水速度、粒子径分布等の諸性能に優れることが求められている。これまでにも、前記諸性能の中で、特に保水能と荷重下の吸水能を改良するため、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高める方法（後架橋方法）が提案されている。【０００４】
また、紙おむつ、生理用ナプキン等に用いられる吸水性樹脂は、前記諸性能のほかに、水可溶分が少なく、安全性に優れることも必要である。例えば、水可溶分が多い場合、液体吸収後に水可溶分が溶出し、ぬめりのある粘性液体が肌に付着することにより、かぶれを生じる可能性がある。【０００５】
このような要求に対し、安全性に配慮しつつ前記諸性能（特に保水能と荷重下の吸水能）を改良する方法として、例えば、オキセタン化合物および水溶性添加剤を混合する方法（特許文献１，２参照）、ケタール化合物、アセタール化合物を混合して熱処理する方法（特許文献３参照）、特定のオキサゾリン化合物を混合、処理する方法（特許文献４参照）等により、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高める方法が提案されている。しかしながらこれらの技術によっても、前記諸性能は、いまだ十分に満足出来るものではない。【０００６】
このため、保水能、荷重下の吸水能等の諸性能に優れ、かつ、水可溶分が少ない等の安全性にも配慮した吸水性樹脂の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１９４２３９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３４４６号公報
【特許文献３】特開平０８−０２７２７８号公報
【特許文献４】特開２０００−１９７８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、保水能、荷重下での吸水能等の諸性能に優れ、水可溶分が少ない等の安全性にも配慮した、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法、およびそれにより得られる吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、吸水性樹脂前駆体の表面近傍の架橋密度を高めるに際し、特定の架橋剤を用いることで、吸水性樹脂前駆体の表面近傍を高い架橋密度で、かつ均一に架橋することにより、保水能、荷重下での吸水能等の諸性能に優れ、水可溶分が少ない等の安全性にも配慮した、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、
〔１〕  水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる吸水性樹脂前駆体に、下記一般式（１）：【００１０】
【化１】
2009013978.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。）で表されるビスオキセタン化合物を添加、加熱して後架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法、および
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法によって得られる、生理食塩水保水能が３０ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上、水可溶分が２０質量％以下であることを特徴とする吸水性樹脂
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保水能、荷重下での吸水能等の諸性能に優れ、かつ水可溶分が少ない等の安全性にも配慮した、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法およびそれにより得られる吸水性樹脂が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】吸水性樹脂の荷重下での生理食塩水吸水能を測定する装置の概略図。
【符号の説明】
【００１４】
Ｘ        測定装置
１      ビュレット部
１０    ビュレット
１１    空気導入管
１２    コック
１３    コック
１４    ゴム栓
２      導管
３      測定台
４      測定部
４０    円筒
４１    ナイロンメッシュ
４２    重り
５      吸水性樹脂
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、吸水性樹脂前駆体を得るための水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法としては特に限定されず、代表的な重合方法である水溶液重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。【００１６】
本明細書においては、実施形態の一例として、逆相懸濁重合法についてより詳しく説明する。前記方法においては、例えば、界面活性剤および／または高分子系分散剤を含む石油系炭化水素溶媒中、水溶性エチレン性不飽和単量体を、必要により架橋剤や連鎖移動剤を添加し、ラジカル重合開始剤を用いて、油中水系で逆相懸濁重合を行う。なお、前記逆相懸濁重合法においては、逆相懸濁重合によって得られた吸水性樹脂前駆体に、水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加し、２段以上の多段で重合を行うことで、吸水性樹脂前駆体を得ることもできる。【００１７】
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性不飽和単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体およびその四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、アクリおよびメタクリを意味する。【００１８】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体のうち、工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリルアミド、ならびにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましく用いられる。さらに、得られる吸水性樹脂の吸水性能が高いという観点から、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩がより好ましい。【００１９】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液で用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、１５質量％〜飽和濃度であることが好ましい。【００２０】
水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液は、用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ金属を含むアルカリ性中和剤によって中和してもよい。前記アルカリ性中和剤による中和度は、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高くし、余剰のアルカリ性中和剤の存在により安全性等に問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の１０〜１００モル％であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。これらの中では、工業的に入手が容易で、保存安定性が良好であることから、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩が好ましい。【００２２】
ラジカル重合開始剤の各段階の反応における使用量は、重合反応の時間を短縮し、急激な重合反応を防ぐ観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体の各段階での使用量に対して０．００５〜１モル％が好ましい。【００２３】
なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸第一鉄、およびＬ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることができる。【００２４】
石油系炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価である観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが好ましい。これら石油系炭化水素溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００２５】
石油系炭化水素系溶媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、通常、各段階の反応における水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量１００質量部に対して、５０〜６００質量部が好ましく、８０〜５５０質量部がより好ましい。【００２６】
界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。これらの中では、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００２７】
高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体、ブタジエン・無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの中では、単量体水溶液の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレンおよびエチレン・アクリル酸共重合体が好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００２８】
界面活性剤および／または高分子系分散剤の各使用量は、石油系炭化水素溶媒中における単量体水溶液の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、各段階の反応における水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の使用量１００質量部に対してそれぞれ０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。【００２９】
本発明においては、水溶性エチレン性不飽和単量体に、重合性不飽和基を複数有する化合物等を内部架橋剤として添加し、重合反応を行うこともできる。このような内部架橋剤としては、例えば（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。即ち、「（ポリ）」とはポリマー化合物およびモノマー化合物を意味する。以下同じ〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和（ポリ）エステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。【００３０】
また、他の内部架橋剤として、カルボキシル基と反応可能な反応性基を有する化合物を用いる事ができる。カルボキシル基と反応可能な反応性基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。【００３１】
これら内部架橋剤は、２種以上を併用してもよい。【００３２】
内部架橋剤の使用量は、得られる吸水性樹脂が適度に架橋されていることにより、吸水性樹脂の水溶性が抑制され、十分な吸水性を示すようにする観点から、各段階の反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量に対して、１モル％以下とすることが好ましく、０．５モル％以下とすることがより好ましい。【００３３】
また、吸水性樹脂の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤を添加してもよい。このような連鎖移動剤としては、次亜リン酸塩類、亜リン酸類、チオール類、第２級アルコール類、アミン類等を例示することができる。【００３４】
重合反応の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、生産性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．１〜４時間である。【００３５】
重合反応後の混合物は、例えば、８０〜２００℃で加熱することによって水分や石油系炭化水素溶媒を除去してもよい。【００３６】
以上のようにして、逆相懸濁重合が行われ、吸水性樹脂前駆体が得られる。【００３７】
本発明においては、前記吸水性樹脂前駆体に、後架橋剤として下記一般式（１）：【００３８】
【化２】
2009013978.tif 000004
【００３９】
で表されるビスオキセタン化合物を添加、加熱して後架橋反応させることを特徴とする。【００４０】
式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。【００４１】
式（１）中、ｎは０〜６の整数を示す。【００４２】
式（１）で表されるビスオキセタン化合物の具体例としては、例えば、１，６−ビス（３−メチルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサン、１，６−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサン、１，６−ビス（３−ｎ−プロピルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサン、１，６−ビス（３−イソプロピルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサン、１，６−ビス（３−ｎ−ブチルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサン、１，９−ビス（３−メチルオキセタン−３−イル）−２，５，８−トリオキサノナン、１，９−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５，８−トリオキサノナン、１，９−ビス（３−ｎ−プロピルオキセタン−３−イル）−２，５，８−トリオキサノナン、１，９−ビス（３−イソプロピルオキセタン−３−イル）−２，５，８−トリオキサノナン、１，９−ビス（３−ｎ−ブチルオキセタン−３−イル）−２，５，８−トリオキサノナン、１，１２−ビス（３−メチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，１２−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，１２−ビス（３−ｎ−プロピルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，１２−ビス（３−イソプロピルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，１２−ビス（３−ｎ−ブチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，１５−ビス（３−メチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン、１，１５−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン、１，１５−ビス（３−ｎ−プロピルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン、１，１５−ビス（３−イソプロピルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン、１，１５−ビス（３−ｎ−ブチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン、１，１８−ビス（３−メチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサオキサオクタデカン、１，１８−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサオキサオクタデカン、１，１８−ビス（３−ｎ−プロピルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサオキサオクタデカン、１，１８−ビス（３−イソプロピルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサオキサオクタデカン、１，１８−ビス（３−ｎ−ブチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサオキサオクタデカン等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ビス（３−メチルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサン、１，６−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサン、１，９−ビス（３−メチルオキセタン−３−イル）−２，５，８−トリオキサノナン、１，９−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５，８−トリオキサノナン、１，１２−ビス（３−メチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、および１，１２−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンが好適に用いられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。【００４３】
式（１）で表されるビスオキセタン化合物は、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルとジオール化合物を塩基の存在下で反応させる方法（特開２０００−３０２７７４号公報、特開２０００−３１９５７７号公報）や３−アルキル−３−ヒドロキシルメチルオキセタンとα，ω−ジハロアルカンを、アルカリ水溶液存在下、相間移動触媒を用いて反応させる方法（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３−１６５９（１９８８））等により製造することができる。【００４４】
ビスオキセタン化合物の使用量は、使用する化合物の種類により異なるので一概には決定することができないが、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を十分に高めることで荷重下での吸水能等の諸性能を高め、かつ過剰な架橋反応を防止して保水能を高めるという観点から、通常、吸水性樹脂前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量に対して、０．００１〜３モル％が好ましく、０．０１〜２モル％であることがより好ましく、０．１〜１モル％であることがさらに好ましい。【００４５】
本発明においては、前記ビスオキセタン化合物の他に、公知の架橋剤を後架橋反応時に配合することも可能である。ビスオキセタン化合物を含む後架橋剤は、溶媒に溶解して使用するのが好ましい。溶媒の種類としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、水、アルコール類が好適に用いられる。【００４６】
前記溶媒の使用量は、吸水性樹脂前駆体１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、５〜４０質量部がさらに好ましい。【００４７】
ビスオキセタン化合物を含む後架橋剤の添加時期は、特に限定されず、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して吸水性樹脂前駆体を得た後であればよい。例えば、重合後の吸水性樹脂前駆体の含水ゲルに添加する方法、重合後の吸水性樹脂前駆体の含水ゲルを脱水、乾燥して水分を調整した後に添加する方法、重合後の含水ゲルを脱水、乾燥して得られた吸水性樹脂前駆体に、適量の水分とともに添加する方法（このとき、必要により吸水性樹脂前駆体は石油系炭化水素溶媒中に分散させた状態で使用してもよい）等が挙げられる。後架橋剤を吸水性樹脂前駆体に添加した後、加熱により水および／または石油系炭化水素溶媒を留去しながら後架橋反応を行うことにより、本発明の吸水性樹脂が得られる。【００４８】
後架橋剤を添加する直前の吸水性樹脂前駆体の水分率としては、６５質量％以下であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜３３質量％であることがよりさらに好ましい。なお、本発明において「水分率」とは、後述する測定方法により測定した値である。【００４９】
吸水性樹脂前駆体にビスオキセタン化合物を含む後架橋剤を添加、混合した後、加熱することで、吸水性樹脂前駆体の表面近傍を架橋することができる。前記加熱温度は、吸水性樹脂の表面近傍をすみやかに均一に架橋することで、保水能と荷重下の吸水能の諸性能を高め、かつ吸水性樹脂の分解や劣化を防止するという観点から、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜５時間が好ましく、０．５〜４時間がより好ましい。【００５０】
また、後架橋反応において反応温度を低く抑えたり、反応時間を短縮することを目的として、反応助剤を添加することが好ましい。反応助剤としては、プロトン酸やルイス酸が好ましく用いられる。例えば硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸；クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸および乳酸等の有機酸等が挙げられる。なかでも、リン酸および乳酸が好ましく用いられる。【００５１】
前記反応助剤の使用量は、使用する化合物の種類や反応条件等により異なるので一概には決定することができないが、通常、ビスオキセタン化合物に対して、０．０００１〜５倍モルであることが望ましい。【００５２】
なお、本発明の吸水性樹脂には、さらに目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を添加してもよい。【００５３】
本発明の製造方法によって得られる吸水性樹脂は、生理食塩水保水能が３０ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上、水可溶分が２０質量％以下であり、保水能、荷重下の吸水能等の諸性能に優れ、水可溶分が少ない等の安全性にも配慮しているため、衛生材料に好適に使用できるものである。【００５４】
なお、生理食塩水保水能、２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能および水可溶分は、後述する測定方法によって測定したときの値である。【００５５】
本発明の吸水性樹脂の生理食塩水保水能は、衛生材料に用いられた際、吸収容量を多くし、液体の逆戻り量を少なくするという観点から、３０ｇ／ｇ以上であることが好ましく、３５ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｇ／ｇ以上であることがさらに好ましく、４０〜７０ｇ／ｇであることがよりさらに好ましい。【００５６】
また、本発明の吸水性樹脂の２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能は、衛生材料に用いられた際、吸液後の衛生材料に圧力がかかった場合における逆戻り量を少なくするという観点から、１５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１７ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０〜４５ｍｌ／ｇであることがよりさらに好ましい。【００５７】
本発明の吸水性樹脂の水可溶分は、衛生材料に用いられた際、ぬめりのある粘性液体の肌への付着を防止する観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましい。【００５８】
このようにして、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより吸水性樹脂の前駆体を得た後、架橋剤としてビスオキセタン化合物を添加し、後架橋反応させることにより、保水能、荷重下の吸水能等の諸性能に優れ、水可溶分を少なくすることによって、肌への安全性にも配慮した吸水性樹脂が得られる。【００５９】
このように諸性能に優れ、水可溶分が低い吸水性樹脂が得られる理由は明らかではないが、以下に基づくものと推測される。すなわち、吸水性樹脂前駆体に後架橋剤としてビスオキセタン化合物を反応させることにより、吸水性樹脂中のカルボキシル基とオキセタン基の反応が適度な速度で進行することで、吸水性樹脂の表面近傍を高い架橋密度でかつ、均一に架橋できるためと考えられる。なかでも、本発明記載のビスオキセタン化合物は、分子内にグリコール鎖を有しているため水溶性に優れており、その結果吸水性樹脂前駆体に添加した際の均一分散、あるいは前駆体との相溶性に優れるため、表面近傍をより均一に架橋できるものと考えられる。【００６０】
以下に、本発明を合成例、製造例、実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる合成例、製造例、実施例のみに限定されるものではない。【００６１】
各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の評価を、以下の手順により測定した。【００６２】
（１）生理食塩水保水能
吸水性樹脂２．０ｇを、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に計り取り、５００ｍｌ容のビーカー中に入れた。綿袋に生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液、以下同様）５００ｇを一度に注ぎ込み、吸水性樹脂のママコが発生しないように生理食塩水を分散させた。綿袋の上部を輪ゴムで縛り、１時間放置して、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ−１２２）を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、次式により保水能を求めた。
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）【００６３】
（２）２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能
吸水性樹脂の２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能は、図１に機略構成を示した測定装置Ｘを用いて測定した。【００６４】
図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１と導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１の上部はコック１３がある。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けらており、導管２の直径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを有している。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂５が均一に撒布されるようになっている。重り４２は、直径１．９ｃｍ、質量５９．８ｇである。この重り４２は、吸水性樹脂５上に置かれ、吸水性樹脂５に対して２．０７ｋＰａの荷重を均一に加えることができるようになっている。【００６５】
このような構成の測定装置Ｘでは、まずビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開ける。次に、測定台３中心部における導管２の先端と空気導入管１１の空気導入口とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。【００６６】
一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５を均一に撒布して、この吸水性樹脂５上に重り４２を置く。測定部４は、その中心部が測定台３中心部の導管口に一致するようにして置く。【００６７】
吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍｌ）を読み取る。吸水開始から６０分間経過後における吸水性樹脂５の荷重下での生理食塩水吸水能は、次式により求めた。
荷重下での生理食塩水吸水能（ｍｌ／ｇ）＝Ｗｃ（ｍｌ）÷０．１０（ｇ）【００６８】
（３）水可溶分
５００ｍｌ容のビーカーに、生理食塩水５００±０．１ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製、品番：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒ／ｍｉｎで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。【００６９】
次に、吸水性樹脂２．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、３時間撹拌した。３時間撹拌後の吸水性樹脂分散水を、標準ふるい（目開き７５μｍ）でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロート（濾紙Ｎｏ．６）を用い吸引ろ過した。【００７０】
得られたろ液を恒量化した１００ｍｌ容のビーカーに８０±０．０００５ｇ量りとり１４０℃の熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型番：ＦＶ−３２０）で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の質量Ｗｄ（ｇ）を測定した。【００７１】
一方、吸水性樹脂を用いずに前記操作と同様に行ない、ろ液固形分の質量Ｗｅ（ｇ）を測定して、次式より水可溶分を算出した。
水可溶分（質量％）＝〔［（Ｗｄ−Ｗｅ）×（５００／８０）］／２〕×１００【００７２】
（４）平均粒子径
ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き７５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせ、一番上の篩に吸水性樹脂約１００ｇを入れ、ロータップ式振盪器を用いて、２０分間振盪させた。【００７３】
次に、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の小さい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を平均粒子径とした。【００７４】
（５）吸水性樹脂および吸水性樹脂前駆体の乾燥減量（水分率）
吸水性樹脂（吸水性樹脂前駆体）２．０ｇを、あらかじめ恒量（Ｗｆ（ｇ））としたアルミホイールケース（８号）にとり精秤した（Ｗｇ（ｇ））。上記サンプルを、内温を１０５℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で２時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の質量（Ｗｈ（ｇ））を測定した。以下の式から、吸水性樹脂（吸水性樹脂前駆体）の乾燥減量（水分率）を算出した。
乾燥減量（水分率）（質量％）＝［（Ｗｇ−Ｗｆ）−（Ｗｈ−Ｗｆ）］
÷（Ｗｇ−Ｗｆ）×１００【００７５】
［架橋剤の合成例１］（１，６−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサンの合成）（式（１）中、Ｒ＝エチル基、ｎ＝０の化合物）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１リットル容の四つ口フラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４４．１ｇ（０．３８モル）、トリエチルアミン４４．６ｇ（０．４４モル）およびトルエン２２０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で内温が５℃になるまで、氷水浴で外部から冷却した。次いで、メタンスルホニルクロライド４５．８ｇ（０．４モル）を内温が１０℃を超えないように滴下した後、室温に戻し、さらに２時間撹拌した。反応後、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、少量のトルエンで洗浄し、反応ろ液を得た。【００７６】
前記反応ろ液をフラスコに戻し、触媒としてのテトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド６．４ｇ（０．０２モル）およびエチレングリコール１３．７ｇ（０．２２モル）を添加し、加熱して内温６０℃とした後、撹拌しながらペレット状の水酸化ナトリウム１２ｇ（０．３モル）を１時間かけて添加した。次いで、同温度で２時間反応させた後、内温７０℃まで昇温して、５時間反応させた。反応後、生成した塩を溶解させ、過剰量のアルカリを除去するため、イオン交換水６０ｇを加えた後、フラスコを冷却した。反応液を分液ロートに移して分液し、得られた有機層を、油浴温度１４０℃、減圧度３ｍｍＨｇの減圧蒸留装置にて蒸留し、目的の１，６−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサンを３４．１ｇ得た（０．１３モル、収率：６８％、純度８６％）。なお、前記純度はガスクロマトグラフィーにより得られたチャートのピーク面積比より求めた。【００７７】
［架橋剤の合成例２］（１，１２−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン）の合成（式（１）中、Ｒ＝エチル基、ｎ＝２の化合物）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた２リットル容の四つ口フラスコに、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液６７２ｇ（８．４モル）、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート２５．５ｇ（０．０７５モル）およびｎ−ヘキサン３３０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で、内温が６５℃になるまで油浴で加熱した。次いで、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン５８．１ｇ（０．５モル）を滴下し、同温度にて３０分間撹拌した。次に、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン９３．５ｇ（０．５モル）を同温度にて１時間で滴下した後、さらに８時間反応させた。反応後、生成した塩を溶解させ、過剰量のアルカリを除去するため、イオン交換水４５０ｇを加えた後、フラスコを冷却した。反応液を分液ロートに移して分液し、得られた有機層を、油浴温度２５０℃、減圧度３ｍｍＨｇの減圧蒸留装置にて蒸留し、目的の１，１２−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンを３８．１ｇ得た（０．１１モル、収率：２２％、純度９４％）。なお、前記純度はガスクロマトグラフィーにより得られたチャートのピーク面積比より求めた。【００７８】
［製造例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管および撹拌羽根を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。【００７９】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４１ミリモル）、および内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇ（０．０６ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【００８０】
この第１段目の単量体水溶液の全量を、前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第１段目の重合を行った後、室温まで冷却して第１段目の重合スラリー液を得た。【００８１】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１６ｇ（０．５９ミリモル）、および内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１２．９ｍｇ（０．０８ミリモル）を加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。【００８２】
この第２段目の単量体水溶液の全量を、前記重合後スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を行った。【００８３】
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で加熱することによって、ｎ−ヘプタンと水との共沸混合物から水分のみを除去した。さらに系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、球状粒子の凝集体である平均粒子径３５９μｍの吸水性樹脂前駆体（Ａ１）２３７．５ｇを得た。この時点での乾燥減量（水分率）は７．１質量％であった。【００８４】
［実施例１］
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂前駆体（Ａ１）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）およびｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。内温を８０℃まで昇温した後、水８．０ｇを添加して同温度で１０分間保持した（吸水性樹脂前駆体の水分率：１９．９質量％）。【００８５】
その後、後架橋剤として合成例１で得られた１，６−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサンの１０質量％水溶液５．０ｇ（１．９ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１７５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を２時間行い、吸水性樹脂を得た。乾燥減量（水分率）は２．３質量％であった。吸水性樹脂の物性を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。【００８６】
［実施例２］
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂前駆体（Ａ１）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）およびｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。内温を８０℃まで昇温した後、水８．０ｇを添加して同温度で１０分間保持した（吸水性樹脂前駆体の水分率：１９．９質量％）。【００８７】
その後、後架橋剤として合成例２で得られた１，１２−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンの１０質量％水溶液５．０ｇ（１．４ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１７５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を３時間行い、吸水性樹脂を得た。乾燥減量（水分率）は２．１質量％であった。吸水性樹脂の物性を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。【００８８】
［実施例３］
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂前駆体（Ａ１）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）およびｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。内温を８０℃まで昇温した後、水３．５ｇを添加して同温度で１０分間保持した（吸水性樹脂前駆体の水分率：１３．２質量％）。【００８９】
その後、後架橋剤として合成例１で得られた１，６−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサンの１０質量％水溶液５．０ｇ（１．９ミリモル）、および反応助剤として１０質量％リン酸水溶液５．０ｇ（５．１ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１７５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を１時間行い、吸水性樹脂を得た。乾燥減量（水分率）は３．４質量％であった。吸水性樹脂の物性を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。【００９０】
［実施例４］
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂前駆体（Ａ１）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）およびｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。内温を８０℃まで昇温した後、水３．５ｇを添加して同温度で１０分間保持した（吸水性樹脂前駆体の水分率：１３．２質量％）。【００９１】
その後、後架橋剤として合成例２で得られた１，１２−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンの１０質量％水溶液５．０ｇ（１．４ミリモル）、および反応助剤として１０質量％リン酸水溶液５．０ｇ（５．１ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１７５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を１時間行い、吸水性樹脂を得た。乾燥減量（水分率）は３．４質量％であった。吸水性樹脂の物性を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。【００９２】
［実施例５］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管および撹拌羽根を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。【００９３】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４１ミリモル）、および内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇ（０．０６ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。【００９４】
この第１段目の単量体水溶液の全量を、前記セパブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第１段目の重合を行った後、室温まで冷却して第１段目の重合スラリー液を得た。【００９５】
一方、別の５００ｍｌの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム０．１６ｇ（０．５９ミリモル）、および内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１２．９ｍｇ（０．０８ミリモル）を加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。【００９６】
この第２段目の単量体水溶液の全量を、前記重合後スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を行った。【００９７】
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２６０gの水を系外へ除去し、吸水性樹脂前駆体（Ａ２）２６６ｇを得た（水分率：１８．３質量％）。得られた吸水性樹脂前駆体（Ａ２）（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：２．４５モル）に、後架橋剤として合成例１で得られた１，６−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）−２，５−ジオキサヘキサンの１０質量％水溶液２３．８ｇ（９．２ミリモル）、および反応助剤として１０質量％乳酸水溶液１６．６ｇ（１８．４ミリモル）を添加した。この反応液を１７５℃の油浴で加熱し、水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を１時間行い、吸水性樹脂２３８ｇを得た。乾燥減量（水分率）は２．４質量％であった。吸水性樹脂の物性を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。【００９８】
［比較例１］
製造例１で得られた吸水性樹脂前駆体（Ａ１）について物性を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。【００９９】
［比較例２］
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂前駆体（Ａ１）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）およびｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。【０１００】
内温を８０℃まで昇温した後、後架橋剤として１０質量％１，４−ブタンジオール水溶液５．０ｇ（５．５ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１７５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を２時間行い、吸水性樹脂を得た。乾燥減量（水分率）は２．０質量％であった。吸水性樹脂の物性を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。【０１０１】
［比較例３］
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂前駆体（Ａ１）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）およびｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。【０１０２】
内温を８０℃まで昇温した後、後架橋剤として１０質量％３−メチル−３−オキセタンメタノール水溶液５．０ｇ（４．９ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１７５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を２時間行い、吸水性樹脂を得た。乾燥減量（水分率）は３．２質量％であった。吸水性樹脂の物性を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。【０１０３】
［比較例４］
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂前駆体（Ａ１）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）およびｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。【０１０４】
内温を８０℃まで昇温した後、後架橋剤として３質量％ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル水溶液１６．７ｇ（２．３ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１７５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を２時間行い、吸水性樹脂を得た。乾燥減量（水分率）は２．２質量％であった。吸水性樹脂の物性を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１に示された結果から、各実施例で得られた吸水性樹脂は、保水能、荷重下での吸水能等の諸性能に優れ、かつ、水可溶分が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の製造方法によって得られた吸水性樹脂は、保水能、荷重下での吸水能等の諸性能に優れ、かつ水可溶分が少ない等の安全性にも配慮しているので、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン等の衛生材料、特に紙おむつに好適に使用することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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