(57)【要約】本発明は、プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）とを含有する水性塗料用樹脂組成物であって、前記プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分（Ａ）：前記（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）の質量比が、１５：８５〜７５：２５であることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物、およびその製造方法並びに水性塗料に関する。本発明によれば、有機溶媒や塩素化合物を使用することなく、ポリオレフィン系樹脂に対して付着性に優れ、ガソリン、化粧品、食品などに含まれる油に対する耐性が良好で変色しにくい塗膜を形成できる水性塗料のバインダーとして有用な水性塗料用樹脂組成物、およびその製造方法並びに水性塗料を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）とを含有する水性塗料用樹脂組成物であって、
前記プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分（Ａ）：前記（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）の質量比が、１５：８５〜７５：２５であることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）が、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含むモノマー原料液を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１）、および／または、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を前記モノマー原料液で膨潤せしめた後、該モノマー原料液を重合して得られるポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）におけるプロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子：モノマー原料液の質量比が、１５：８５〜８５：１５であることを特徴とする請求項２に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）は、（メタ）アクリル酸金属塩および／または２官能以上の重合性単量体を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物の製造方法であって、
親油性の過酸化物の存在下、水中に分散するプロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含むモノマー原料液で膨潤せしめた後、重合して得られるポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）と、プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分（Ａ）とを混合することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記親油性の過酸化物の存在下、前記モノマー原料液１００質量％のうちの１〜５０質量％で、前記プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤せしめた後、さらに残りのモノマー原料液を滴下してポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）を重合することを特徴とする請求項５に記載の水性塗料用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
架橋成分として（メタ）アクリル酸金属塩および／または２官能以上の重合性単量体を０．１〜１０質量％（ただし、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含むモノマー原料液と架橋成分との合計を１００質量％とする。）添加してポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）を重合することを特徴とする請求項５または６に記載の水性塗料用樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物を用いたことを特徴とする水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料のバインダーとして有用な水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれを用いた水性塗料に関する。
本願は、２００７年３月２８日に、日本に出願された特願２００７−０８３７６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
インストルメンツパネル、エアバックカバー、ダッシュボード等の自動車の内装品には、ポリオレフィン系樹脂等が用いられている。これら内装品においては、通常その表面に塗装が施される場合が多い。塗装に用いられる塗料としては、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性を高めるため、塩素化ポリオレフィン系の樹脂に種々の樹脂をブレンドし、あるいは種々の樹脂で変性し、これを塗料バインダーとしたものなどが用いられている。
しかし、これら塩素化ポリオレフィン系の樹脂は、トルエン、キシレン等の有機溶剤にしか溶解しないため、得られる塗料も有機溶剤を多量に含有する、いわゆる有機溶剤系の塗料であり、環境汚染等の面で多くの問題を有するものであった。【０００３】
そこで、特許文献１には、塩素化ポリオレフィン樹脂粒子を分散含有する水性分散液中の該塩素化ポリオレフィン樹脂粒子を、重合性単量体で膨潤せしめた後、該重合性単量体を重合して得られる変性樹脂粒子を含有する水性樹脂組成物を用いた水性塗料が開示されている。
【特許文献１】特許第３３４６２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の塗料では、化粧品や食品などに触れた手で塗膜に触れると、その油分により侵されて剥離したり、脱塩素して黄色に変色したりすることがあった。また、塩素化ポリオレフィン樹脂粒子は、焼却した際に塩素化合物を発生するので、オゾン層の破壊を引き起こし兼ねない。そのため、近年では環境面からも、塩素化ポリオレフィン樹脂粒子に代わるものが求められている。【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、有機溶媒や塩素化合物を使用することなく、ポリオレフィン系樹脂に対して付着性に優れ、ガソリン、化粧品、食品などに含まれる油に対する耐性が良好で変色しにくい塗膜を形成できる、水性塗料のバインダーとして有用な水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法並びに水性塗料の実現を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）とを含有する水性塗料用樹脂組成物であって、前記プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分（Ａ）：前記（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）の質量比が、１５：８５〜７５：２５であることを特徴とする。
ここで、前記（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）が、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含むモノマー原料液を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１）、および／または、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を前記モノマー原料液で膨潤せしめた後、該モノマー原料液を重合して得られるポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）であることが好ましい。【０００７】
また、前記ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）におけるプロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子：モノマー原料液の質量比が、１５：８５〜８５：１５であることが好ましい。
さらに、前記ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）は、（メタ）アクリル酸金属塩および／または２官能以上の重合性単量体を含むことが好ましい。【０００８】
また、本発明の水性塗料用樹脂組成物の製造方法は、前記水性塗料用樹脂組成物の製造方法であって、親油性の過酸化物の存在下、水中に分散するプロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含むモノマー原料液で膨潤せしめた後、重合して得られるポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）と、プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分（Ａ）とを混合することを特徴としても良い。
さらに、前記親油性の過酸化物の存在下、前記モノマー原料液１００質量％のうちの１〜５０質量％で、前記プロピレン-エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤せしめた後、さらに残りのモノマー原料液を滴下してポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）を重合することが好ましい。【０００９】
また、架橋成分として（メタ）アクリル酸金属塩および／または２官能以上の重合性単量体を０．１〜１０質量％（ただし、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含むモノマー原料液と架橋成分との合計を１００質量％とする。）添加してポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）を重合することが好ましい。
さらに、本発明の水性塗料は、前記水性塗料用樹脂組成物を用いたことを特徴としても良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機溶媒や塩素化合物を使用することなく、ポリオレフィン系樹脂に対して付着性に優れ、ガソリン、化粧品、食品などに含まれる油に対する耐性が良好で変色しにくい塗膜を形成できる水性塗料のバインダーとして有用な水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法並びに水性塗料を実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［水性塗料用樹脂組成物］
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）とを含有するものであって、水性塗料のバインダーとして好適に用いられる。【００１２】
＜プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分＞
本発明に用いられるプロピレン−ブテン樹脂成分は、プロピレンとブテンとが共重合、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分は、プロピレン、エチレン、ブテンとが共重合したものであり（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という場合ある。）、プロピレン：ブテンの重合割合が、２０：８０〜９５：５、プロピレン：エチレン：ブテンの重合割合が２０：４０：４０〜９４：１：５であるものが望ましい。このようなプロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分としては、市販のものを使用することができる。例えば、プロピレン−ブテン樹脂成分としては、東洋化成工業社製の「ハードレンＮＡ３００６」、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分としては、東洋化成工業社製の「ハードレンＮＡ３００２」や「ハードレンＮＡ３００３」などが挙げられる。
なお、（Ａ）成分は、その形状が粒子状であると、後述する（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）と容易に混合できるので望ましい。【００１３】
（Ａ）成分の含有量は、水性塗料用樹脂組成物１００質量％中、１０〜７５質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましい。更に望ましくは２０〜５０質量％である。含有量の下限値が上記値より小さくなると、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低下し、爪などでこすると剥離しやすくなる。特に食品などに含まれる油に侵食された場合に剥離しやすくなる傾向にある。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、形成される塗膜が柔らかくなり、爪などでこすると艶が出やすくなったり、ガソリンなどの直鎖系炭化水素に侵食されやすくなったりする（耐ガソリン性が低下する。）。【００１４】
＜（メタ）アクリル系樹脂成分＞
（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という場合ある。）は、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１）および／またはポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）であることが好ましい。特に、耐ガソリン性を向上させる観点から、（Ｂ）成分全体（１００質量％）に占めるポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）の割合は、３０〜１００質量％であることが望ましく、５０〜１００質量％がより望ましい。更に望ましくは６０〜１００質量％である。
また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１５：８５〜７５：２５であり、２０：８０〜７０：３０が好ましく、３０：７０〜６０：４０がより好ましい。（Ｂ）成分の割合が上記範囲を下回ると、形成される塗膜が柔らかくなり、爪などでこすると艶が出やすくなったり、ガソリンなどの直鎖系炭化水素に侵食されやすくなったりする（耐ガソリン性が低下する。）。一方、（Ｂ）成分の割合が上記範囲を上回ると、ポリオレフィン系素材に対する付着性が低下し、爪などでこすると剥離しやすくなる。特に食品などに含まれる油に侵食された場合に剥離しやすくなる傾向にある。【００１５】
（（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１））
（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１）は、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含むモノマー原料液（以下、「モノマー原料液」という場合がある。）を重合して得られる重合体である。
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（メタ）アクリル系単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、モノマー原料液は（メタ）アクリル系単量体からなることが好ましいが、（メタ）アクリル系単量体をモノマー原料液１００質量％中、７０質量％以上含有していればよい。（メタ）アクリル系単量体の含有量が７０質量％未満となると、塗膜の耐水性が低下して変色が認められる傾向にある。【００１６】
モノマー原料液は、上述した（メタ）アクリル系単量体の他にも、その他単量体として、スチレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸などのビニル系単量体を含有してもよい。中でもスチレン単量体が好ましい。その他単量体の含有量は、モノマー原料液１００質量％中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。最も好ましい含有量は、１０〜２０質量％である。【００１７】
（ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２））
ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）は、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を前記モノマー原料液で膨潤せしめた後、該モノマー原料液を重合して得られる重合体である。プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子：モノマー原料液の質量比は、１５：８５〜８５：１５が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましい。最も好ましい質量比は、３０：７０〜６０：４０である。プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の割合が上記範囲を下回ると、食品などに含まれる油に侵食された場合に剥離しやすくなる傾向にある。一方、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の割合が上記範囲を上回ると、耐ガソリン性が低下する。
なお、本発明において「膨潤せしめる」とは、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子がモノマー原料液を吸収してプロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の体積が増加する現象のことを意味する。【００１８】
また、前記ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）は、架橋成分として（メタ）アクリル酸金属塩および／または２官能以上の重合性単量体を含むことが好ましい。中でも、樹脂粒子の粒径を細かくし、樹脂粒子のエマルジョンを安定化させる点で、（メタ）アクリル酸金属塩が好ましい。これら架橋成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸金属塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸銅、（メタ）アクリル酸ストロンチウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸ニッケル、（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸亜鉛などが挙げられる。また、市販のものを使用してもよい。例えば、日本触媒社製の「ＺＮ−ＤＡ１００」などが挙げられる。
２官能以上の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
また、市販のものを使用してもよい。例えば、日本化薬社製の「トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）」などが挙げられる。【００１９】
架橋成分の含有量は、該架橋成分と前記モノマー原料液との合計を１００質量％とした場合に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％がより好ましい。最も好ましい架橋成分の含有量は、０．５〜３質量％である。含有量の下限値が上記値より小さくなると、架橋効果が少なく、耐ガソリン性や耐油性が低下する。
一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、造膜性が低下して付着性が悪化する。【００２０】
（その他）
（Ｂ）成分は、その他の添加剤として、乳化剤や重合開始剤を含有する。
乳化剤としては、耐水性の観点から反応性界面活性剤が好ましく、特にビニル基を有するものが好ましい。具体的には、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸カリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。また、市販のものを使用してもよい。例えば、アデカ社製の「アデカリヤソープＳＲ−１０２５」などが挙げられる。
重合開始剤としては、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１）を重合する場合には水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものを使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。【００２１】
一方、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）を重合する場合には親油性の過酸化物が好ましい。親油性の過酸化物は、上述したモノマー原料液中の（メタ）アクリル系単量体に容易に溶け、（メタ）アクリル系単量体中で膨潤したプロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の水素を引き抜きグラフト重合する。従って、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子と（メタ）アクリル系とが分離することなく重合するので、安定したエマルジョンが得られる。このような親油性の過酸化物としては、具体的には、メチルエチルパーケトンオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。また、市販のものを使用してもよい。例えば、日本油脂社製の「パーブチルＯ」などが挙げられる。
なお、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）を重合する場合に水溶性の重合開始剤を用いると、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の水素の引き抜きが起こりにくくなるので、（メタ）アクリル系単量体のみが重合しやすくなる。その結果、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子と（メタ）アクリル系とが分離しやすくなり、不安定なエマルジョンとなる。【００２２】
＜その他成分＞
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他にも、ポリウレタン樹脂粒子などを０〜５質量％（当該水性塗料用樹脂組成物１００質量％中の量）含有してもよい。【００２３】
［製造方法］
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。
＜（Ｂ）成分の調製：（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１）の場合＞
（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１）は、公知の乳化重合法に準じて調製できる。具体的には、重合開始剤（水溶性の過酸化物）の存在下、乳化剤と、水と、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含むモノマー原料液の一部（第一原料液）とを混合し、６０〜９５℃に昇温した後、残りのモノマー原料液（第二原料液）を１〜３時間かけて滴下し、反応終了まで重合させ、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１）を得る。第一原料液として、全モノマー原料液１００質量％のうちの１〜５０質量％を用いるのが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。最も好ましい第一原料液量は、１０〜３０質量％である。第一原料液の使用量の下限値が上記値より小さくなると、重合時間が不必要に長くなる。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、重合による発熱が大きくなり、反応温度等を調整するのが困難となる。
なお、重合時間は、使用する単量体や重合開始剤の種類により異なるが、通常、３〜１０時間が好ましい。【００２４】
＜（Ｂ）成分の調製：ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）の場合＞
まず、水と乳化剤とを混合し、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を添加・分散させ、分散液を調製する。次いで、重合開始剤（親油性の過酸化物）の存在下、（メタ）アクリル系単量体を含むモノマー原料液を分散液に添加し、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子をモノマー原料液で膨潤させる。その後、６０〜９５℃に昇温し、重合させてポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）を得る。重合時間は、（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１）の場合と同様である。
なお、予め重合開始剤をモノマー原料液に溶解させてモノマー溶解液とし、該モノマー溶解液を分散液に添加してもよい。【００２５】
なお、本発明においては、モノマー原料液を一度に添加してもよく、２度に分けて添加してもよい。モノマー原料液を２度に分けて添加することにより、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子がモノマー原料液によって十分に膨潤し、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の水素引抜きによるグラフト重合が効果的に行われるようになる。２度に分ける場合は、重合開始剤（親油性の過酸化物）の存在下、分散液にモノマー原料液の一部（第一原料液）を添加し、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた後、６０〜９５℃に昇温し、さらに残りのモノマー原料液を１〜３時間かけて滴下し重合させればよい。第一原料液として、全モノマー原料液１００質量％のうちの１〜５０質量％を用いるのが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。最も好ましい第一原料液量は、１０〜３０質量％である。第一原料液の使用量の下限値が上記値より小さくなると、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子のモノマー原料液による膨潤が不十分となり、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の水素引抜きによるグラフト重合が行われにくくなる。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子のモノマー原料液による膨潤が過剰となり、エマルジョンの粘度が上昇し、重合中にポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）が潰れる場合がある。
なお、予め重合開始剤をモノマー原料液に溶解させてモノマー溶解液とし、該モノマー溶解液を２度に分けて分散液に添加してもよい。【００２６】
また、架橋成分として（メタ）アクリル酸金属塩および／または２官能以上の重合性単量体を０．１〜１０質量％添加して、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）を重合させてもよい。架橋成分の添加量は０．２〜７質量％がより好ましい。ただし、モノマー原料液と架橋成分との合計を１００質量％とする。
架橋成分の添加のタイミングは、架橋成分が（メタ）アクリル酸金属塩の場合は、全てのモノマー原料液を添加した後に（メタ）アクリル酸金属塩を単独で加えるのが好ましい。一方、架橋成分が２官能以上の重合性単量体の場合は、それら重合性単量体が（メタ）アクリル系単量体に溶解するので、モノマー原料液に架橋成分を混合して加えてもよく、全てのモノマー原料液を添加した後、架橋成分を単独で加えてもよい。
また、架橋成分として（メタ）アクリル酸金属塩と２官能以上の重合性単量体を併用する場合は、全てのモノマー原料液を添加した後に架橋成分を加えてもよく、２官能以上の重合性単量体はモノマー原料液に混合して加え、（メタ）アクリル酸金属塩は後から単独で加えてもよい。【００２７】
なお、架橋成分として（メタ）アクリル酸金属塩を添加すると、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）の外側に（メタ）アクリル酸金属塩が配向して粒径が細かくなるので、エマルジョンが安定化する。（メタ）アクリル酸金属塩が配向したポリオレフィン変性（メタ）アクリル酸樹脂粒子（Ｂ−２）は、エマルジョンが造膜する際に粒子間で架橋することとなる。一方、架橋成分として２官能以上の重合性単量体を添加すると、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）が粒子内で架橋することとなる。
また、（メタ）アクリル酸金属塩と２官能以上の重合性単量体を併用すると、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）は粒子内で架橋しつつ、エマルジョンが造膜する際に粒子間でも架橋することとなる。【００２８】
＜水性塗料用樹脂組成物の製造＞
このようにして得られる（Ｂ）成分と、（Ａ）成分と、必要に応じてポリウレタン樹脂粒子を撹拌混合して水性塗料用樹脂組成物を製造する。【００２９】
［水性塗料］
本発明の水性塗料は、上述した水性塗料用樹脂組成物をバインダーとして含有する。
水性塗料用樹脂組成物の含有量（固形分換算）は、水性塗料１００質量％中、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、３０〜４０質量％である。水性塗料用樹脂組成物の含有量下限値が上記値より小さくなると、バインダー効果が低減し、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低下する。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、水性塗料とした際に粘度が高くなり、塗布作業などに支障をきたすと共に、艶消しなどの意匠性を付与することが困難となる。【００３０】
本発明の水性塗料には、無機充填剤、樹脂ビーズ、造膜助剤、着色のための着色剤や、消泡剤、増粘剤などの各種添加剤が必要に応じて適宜含まれてもよい。
無機充填剤としては、体質顔料、着色顔料、光輝性顔料、シリカ等が挙げられる。中でも体質顔料が好ましい。体質顔料としては、塗料に一般に使用されるものであれば特に制限はなく、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルククレー、硫酸バリウム、酸化ケイ素、ベンナイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ケイソウ土等が挙げられる。中でもコスト面に優れることから、炭酸カルシウムが好ましい。
無機充填剤の含有量（固形分換算）は、水性塗料１００質量％中、０〜２５質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、１０〜２０質量％である。【００３１】
樹脂ビーズとしては、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ等の樹脂ビーズなどを使用することができる。中でも、アクリル樹脂ビーズが好ましく、市販のものを用いることができる。例えば、綜研化学社製の「ＭＲ−７Ｇ」などが挙げられる。これら各種樹脂ビーズを１種単独で用いてもよく、又は２種以上併用してもよい。
樹脂ビーズの含有量（固形分換算）は、水性塗料１００質量％中、０〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、５〜１５質量％である。【００３２】
造膜助剤としては、疎水性造膜助剤や、親水性造膜助剤が挙げられ、市販のものを使用することができる。例えば、疎水性造膜助剤としては、日本ダウケミカル社製の「ダワノールＤＰｎＢ」などが挙げられる。親水性造膜助剤としては、太平化成社製の「ブチルセロソルブ」などが挙げられる。これら各種造膜助剤は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
造膜助剤の含有量（固形分換算）は、水性塗料１００質量％中、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、３〜５質量％である。【００３３】
着色剤としては、有機顔料や無機顔料等、通常の塗料に用いられる着色剤が適宜使用できる。着色剤の含有量（固形分換算）は、水性塗料１００質量部に対して０〜１５質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、２〜１０質量部である。
消泡剤や増粘剤などの添加剤は、通常の塗料に用いられる消泡剤や増粘剤などが適宜使用できる。【００３４】
本発明の水性塗料は、上記水性塗料用樹脂組成物に、必要に応じて上述した各成分を加え撹拌混合したものに、水を加えてさらに撹拌混合して得られる。
水の含有量は、水性塗料１００質量％中、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、５０〜７０質量％である。【００３５】
このような水性塗料をポリオレフィン系樹脂からなる基材に塗布、乾燥することによって、基材に対して付着性に優れ、ガソリン、化粧品、食品などに含まれる油に対する耐性が良好で変色しにくい塗膜を形成することができる。
基材上に形成される塗膜の厚みには特に制限はなく適宜設定すればよいが、通常１５〜５０μｍである。厚みが上記範囲より薄いと塗膜の強度が低下し、塗膜と基材との付着性や塗膜の油に対する耐性が低下する傾向となる。一方、厚みが上記範囲より厚いとコストが嵩み、基材を立てて塗装した場合、塗膜がダレる可能性がでてくる。【００３６】
このような塗膜が形成される基材の材質としては、ポリオレフィン系樹脂が適しているが、その他の樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂等）、金属、木材等でもよい。
また、本発明の水性塗料を塗布する対象物としては、自動車のインストルメンツパネル、エアバックカバー、ダッシュボード等の各種樹脂成形品が適しているが、種々の金属製品、木製品等でもよい。このような対象物に水性塗料を塗布して得られる塗装品は、ガソリン、化粧品、食品などの油に対する耐性が良好で変色しにくい塗膜を備える。従って、化粧品や食品などに触れた手で塗膜に触れても、塗膜が剥離したり、脱塩して黄色に変色したりしにくくなる。
なお、水性塗料の塗布方法については特に限定はなく、刷毛塗り、スプレー、浸漬等公知の方法が採用できる。【００３７】
以上説明したように本発明の水性塗料用樹脂組成物は、プロピレン−ブテン樹脂成分および／またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）を含有するので、ポリオレフィン系樹脂に対して付着性に優れ、ガソリン、化粧品、食品などに含まれる油に対する耐性が良好で変色しにくい塗膜を形成でき、水性塗料のバインダーとして有用である。
また、本発明の水性塗料は、有機溶媒や塩素化合物が不要であるため、環境面においても優れる。
このような水性塗料は、汚れや傷が発生しやすく、しかもこれら汚れや傷が目立ちやすい自動車の内装品、例えばインストルメンツパネル、エアバックカバー、ダッシュボード等への使用に好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。
ここで、実施例に用いた成分を以下に示す。【００３９】
（Ａ）成分：
プロピレン−ブテン樹脂（表中にはＰ−Ｂと略す）成分：ポリオレフィン樹脂粒子「ハードレンＮＡ３００６」、東洋化成工業社製。
プロピレン−エチレン−ブテン樹脂（表中にはＰ−Ｅ−Ｂと略す）成分：ポリオレフィン樹脂粒子「ハードレンＮＡ３００２」、東洋化成工業社製。
乳化剤：アニオン性の反応性界面活性剤「アデカリヤソープＳＲ−１０２５」、アデカ社製。
重合開始剤：過硫酸カリウム、和光純薬社製。
重合開始剤：「パーブチルＯ」、日本油脂社製。
架橋成分：トリメチロールプロパントリアクリレート「ＴＭＰＴＡ」、日本化薬社製。
架橋成分：ジアクリル酸亜鉛「ＺＮ−ＤＡ１００」、日本触媒社製。
塩素化ポリプロピレン粒子（塩素化ＰＰ）：「スーパークロンＥ−６０３」、日本製紙ケミカル社製。
造膜助剤：疎水性造膜助剤「ダワノールＤＰｎＢ」、日本ダウケミカル社製。
造膜助剤：親水性造膜助剤「ブチルセロソルブ」、太平化成社製。
消泡剤：「ＳＮデフォーマー１０７０」、サンノプコ社製。
無機充填剤：体質顔料「ニトレックス♯８０（炭酸カルシウム）」、日東粉化工業社製。
樹脂ビーズ：アクリル樹脂ビーズ「ＭＲ−７Ｇ」、綜研化学社製。
増粘剤：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２％水溶液。
着色剤：「Ｔ０１９３１１８」、レッドスポット社製。【００４０】
［（メタ）アクリル系樹脂成分の調製］
＜（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１）：ＡＣ−０１＞
モノマー原料液として、質量比がスチレン（ＳＴ）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：ブチルアクリレート（ＢＡ）：メタクリル酸＝２０：６５：１０：５のモノマー混合物（２８６ｇ）を用いた。
１Ｌの４つ口フラスコに、乳化剤４８ｇ、純水３３０ｇ、モノマー原料液２９ｇ（全モノマー原料液の１０％に相当）、重合開始剤として過硫酸カリウム１．５ｇを添加し、７５℃に昇温した。次いで、モノマー原料液２５７ｇ（全モノマー原料液の９０％に相当）を２時間かけて滴下し、さらに７５℃で５時間重合反応を行い、（メタ）アクリル系樹脂粒子（ＡＣ−０１）を調製した。
得られたＡＣ−０１の樹脂固形分は３５％であった。【００４１】
＜ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）：ＰＯ−０１＞
モノマー原料液として、質量比がＳＴ：ＭＭＡ：ＢＡ＝２０：４０：４０のモノマー混合物（２００ｇ）を用いた。
１Ｌの４つ口フラスコに、純水３３０ｇ、乳化剤４８ｇ、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子２８７ｇ（樹脂固形分：８６ｇ）を加え、分散液を調製した。一方、モノマー原料液２００ｇに、重合開始剤としてパーブチルＯを４ｇ溶解させたモノマー溶解液を準備した。該モノマー溶解液のうちの１０．２ｇ（全モノマー原料液の５％、重合開始剤の５％に相当）を、先に調製した分散液に添加し、３０分撹拌混合して、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた。次いで、７５℃に昇温し、モノマー溶解液１９３．８ｇ（全モノマー原料液の９５％、重合開始剤の９５％に相当）を２時間かけて滴下し、さらに７５℃で５時間重合反応を行い、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（ＰＯ−０１）を調製した。
得られたＰＯ−０１の樹脂固形分は３５％であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子（樹脂固形分）：モノマー原料液の質量比は３０：７０であった。【００４２】
＜ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）：ＰＯ−０２＞
モノマー原料液としてＳＴ、ＭＭＡ、ＢＡからなるモノマー混合物を用い、架橋成分としてＴＭＰＴＡを用いた。ただし、ＴＭＰＴＡはモノマー混合物に混合して反応に用いた。また、各成分の質量比をＳＴ：ＭＭＡ：ＢＡ：ＴＭＰＴＡ＝１９：３９：４０：２とし、全量を２００ｇとした。
これらを用いた以外は、ＰＯ−０１と同様にしてＰＯ−０２を調製した。
得られたＰＯ−０２の樹脂固形分は３５％であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子（樹脂固形分）：モノマー原料液の質量比は３０：７０であった。【００４３】
＜ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）：ＰＯ−０３＞
モノマー原料液としてＳＴ、ＭＭＡ、ＢＡからなるモノマー混合物（１９６ｇ）を用い、架橋成分としてジアクリル酸亜鉛（４ｇ）を用いた。ただし、各成分の質量比をＳＴ：ＭＭＡ：ＢＡ：ジアクリル酸亜鉛＝１９：３９：４０：２とする。
１Ｌの４つ口フラスコに、純水３１８ｇ、乳化剤４８ｇ、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子２８７ｇ（樹脂固形分：８６ｇ）を加え、分散液を調製した。一方、モノマー原料液１９６ｇに、重合開始剤としてパーブチルＯを４ｇ溶解させたモノマー溶解液を準備した。該モノマー溶解液のうちの１０．０ｇ（全モノマー原料液の５％、重合開始剤の５％に相当）を、先に調製した分散液に添加し、３０分撹拌混合して、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた。次いで、７５℃に昇温し、モノマー溶解液１９０ｇ（全モノマー原料液の９５％、重合開始剤の９５％に相当）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、架橋成分４ｇ、純水１２ｇを添加し、さらに７５℃で５時間重合反応を行い、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（ＰＯ−０３）を調製した。
得られたＰＯ−０３の樹脂固形分は３５％であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子（樹脂固形分）：モノマー原料液の質量比は３０：７０であった。【００４４】
＜ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）：ＰＯ−０４＞
モノマー原料液としてＳＴ、ＭＭＡ、ＢＡからなるモノマー混合物を用い、架橋成分としてＴＭＰＴＡおよびジアクリル酸亜鉛を用いた。ただし、ＴＭＰＴＡはモノマー混合物に混合して反応に用いた。また、各成分の質量比をＳＴ：ＭＭＡ：ＢＡ：ＴＭＰＴＡ：ジアクリル酸亜鉛＝１９：３９：４０：１：１とし、全量を２００ｇとした。
１Ｌの４つ口フラスコに、純水３１８ｇ、乳化剤４８ｇ、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子２８７ｇ（樹脂固形分：８６ｇ）を加え、分散液を調製した。一方、モノマー原料液１９８ｇに、重合開始剤としてパーブチルＯを４ｇ溶解させたモノマー溶解液を準備した。該モノマー溶解液のうちの１０．１ｇ（全モノマー原料液（ＴＭＰＴＡを含む）の５％、重合開始剤の５％に相当）を、先に調製した分散液に添加し、３０分撹拌混合して、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた。次いで、７５℃に昇温し、モノマー溶解液１９１．９ｇ（全モノマー原料液（ＴＭＰＴＡを含む）の９５％、重合開始剤の９５％に相当）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、ジアクリル酸亜鉛２ｇ、純水１２ｇを添加し、さらに７５℃で５時間重合反応を行い、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（ＰＯ−０４）を調製した。
得られたＰＯ−０４の樹脂固形分は３５％であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子（樹脂固形分）：モノマー原料液の質量比は３０：７０であった。【００４５】
＜ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）：ＰＯ−０５＞
モノマー原料液としてＳＴ、ＭＭＡ、ＢＡからなるモノマー混合物を用い、架橋成分としてＴＭＰＴＡを用いた。ただし、ＴＭＰＴＡはモノマー混合物に混合して反応に用いた。また、各成分の質量比をＳＴ：ＭＭＡ：ＢＡ：ＴＭＰＴＡ＝１９：３９：４０：２とし、全量を２２９ｇとした。
１Ｌの４つ口フラスコに、純水３３０ｇ、乳化剤４８ｇ、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子１９０ｇ（樹脂固形分：５７ｇ）を加え、分散液を調製した。一方、モノマー原料液２２９ｇに、重合開始剤としてパーブチルＯを４．６ｇ溶解させたモノマー溶解液を準備した。該モノマー溶解液のうちの２３．３６ｇ（全モノマー原料液（ＴＭＰＴＡを含む）の１０％、重合開始剤の１０％に相当）を、先に調製した分散液に添加し、３０分撹拌混合して、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた。次いで、７５℃に昇温し、モノマー溶解液２１０．２４ｇ（全モノマー原料液（ＴＭＰＴＡを含む）の９０％、重合開始剤の９０％に相当）を２時間かけて滴下し、さらに７５℃で５時間重合反応を行い、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（ＰＯ−０５）を調製した。
得られたＰＯ−０５の樹脂固形分は３５％であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子（樹脂固形分）：モノマー原料液の質量比は２０：８０であった。【００４６】
＜ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）：ＰＯ−０６＞
モノマー原料液としてＳＴ、ＭＭＡ、ＢＡからなるモノマー混合物を用い、架橋成分としてＴＭＰＴＡを用いた。ただし、ＴＭＰＴＡはモノマー混合物に混合して反応に用いた。また、各成分の質量比をＳＴ：ＭＭＡ：ＢＡ：ＴＭＰＴＡ＝１９：３９：４０：２とし、全量を８６ｇとした。
１Ｌの４つ口フラスコに、純水３３０ｇ、乳化剤４８ｇ、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子６６７ｇ（樹脂固形分：２００ｇ）を加え、分散液を調製した。一方、モノマー原料液８６ｇに、重合開始剤としてパーブチルＯを１．７ｇ溶解させたモノマー溶解液を準備した。該モノマー溶解液のうちの１７．５４ｇ（全モノマー原料液（ＴＭＰＴＡを含む）の２０％、重合開始剤の２０％に相当）を、先に調製した分散液に添加し、３０分撹拌混合して、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた。次いで、７５℃に昇温し、モノマー溶解液７０．１６ｇ（全モノマー原料液（ＴＭＰＴＡを含む）の８０％、重合開始剤の８０％に相当）を２時間かけて滴下し、さらに７５℃で５時間重合反応を行い、ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（ＰＯ−０６）を調製した。
得られたＰＯ−０６の樹脂固形分は３５％であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子（樹脂固形分）：モノマー原料液の質量比は７０：３０であった。【００４７】
［実施例１］
＜水性塗料の調製＞
プロピレン−ブテン樹脂成分と、（メタ）アクリル系樹脂成分としてＡＣ−０１とを、表１に示す配合量（質量部；固形分換算）撹拌混合し、水性塗料用樹脂組成物を得た。
この水性塗料用樹脂組成物２０部と、疎水性造膜助剤１．５部、親水性造膜助剤１．０部、消泡剤０．０５部、無機充填剤１０．０部、樹脂ビーズ１３．０部、増粘剤０．１部、水５４．３部、着色剤１０．０部を配合して、水性塗料を製造した。
なお、水以外の各成分の配合量は固形分換算したものである。【００４８】
＜評価＞
得られた水性塗料を、平板状のポリプロピレン製の基材に塗布し、塗膜を形成させた。
なお、各評価は２水準にて行うため、２種類の厚さの塗膜を形成させた。塗膜の厚さを表１に示す。【００４９】
（爪傷性）
爪の腹で各塗膜をこすり、塗膜面に艶が出る様子を目視にて以下のように評価した。結果を表１に示す。
◎：痕跡が認められない。
○：著しい変化が認められない。
△：若干艶が出る。
×：艶が出る。【００５０】
（耐水性）
各塗膜面に直径４ｃｍのポリプロピレン製リングを載せ、さらに５ｍｍの穴の開いた蓋をかぶせて圧着し、その穴からスポイトで１０ｍＬの蒸留水を入れ、穴をセロファンテープで塞いだ。室温にて２４時間放置した後に蒸留水を取り除いて、塗膜の外観を目視にて以下のように評価した。結果を表１に示す。
○：変色なし。
△：著しい変色なし。
×：変色あり。【００５１】
（耐ガソリン性）
各塗膜面に直径４ｃｍのポリプロピレン製リングを載せ、さらに５ｍｍの穴の開いた蓋をかぶせて圧着し、その穴からスポイトで１０ｍＬのガソリンを入れ、穴をセロファンテープで塞いだ。室温にて４時間放置した後にガソリンを取り除いて、塗膜の外観を目視にて以下のように評価した。結果を表１に示す。
○：異常なし。
×：膨張、浮き上がりが認められる。【００５２】
（耐油性）
各塗膜面に直径４ｃｍのポリプロピレン製リングを載せ、さらに５ｍｍの穴の開いた蓋をかぶせて圧着し、その穴からスポイトで１０ｍＬの天ぷら油を入れ、穴をセロファンテープで塞いだ。室温にて１０日間放置した後に天ぷら油を取り除いた。次いで、塗膜面に十字の切れ目を入れて、その上にセロファンテープを充分に密着させてから１８０度方向に引き剥がした。引き剥がしの操作を計３回行い、塗膜の残存する程度で以下のように評価した。結果を表１に示す。
◎：剥離せず、かつ、天ぷら油との接触部に変化が認められない。
○：剥離しない。
△：３回目の引き剥がしの操作でわずかに剥離が認められる。
×：剥離した。【００５３】
（耐化粧品性）
各塗膜面に単位塗装面積に対して５ｇ／１００ｃｍ２の整髪料（「アウスレーゼ  ヘアリキッドＮ」資生堂社製）をスポットし、室温にて１０日間放置した後に整髪料を取り除いた。次いで、塗膜面に十字の切れ目を入れて、その上にセロファンテープを充分に密着させてから１８０度方向に引き剥がした。引き剥がしの操作を計３回行い、塗膜の残存する程度で以下のように評価した。結果を表１に示す。
○：剥離しない。
△：３回目の引き剥がしの操作でわずかに剥離が認められる。
×：剥離した。【００５４】
（耐サンスクリーン性）
各塗膜面に単位塗装面積に対して５ｇ／１００ｃｍ２の日焼け止めクリーム（「アネッサ  サンスクリーンＮＡ」資生堂社製）を塗布し、室温にて１０日間放置した後に日焼け止めクリームを取り除いた。次いで、塗膜面に十字の切れ目を入れて、その上にセロファンテープを充分に密着させてから１８０度方向に引き剥がした。引き剥がしの操作を計３回行い、塗膜の残存する程度で以下のように評価した。結果を表１に示す。
○：剥離しない。
△：３回目の引き剥がしの操作でわずかに剥離が認められる。
×：剥離した。【００５５】
＜実施例２〜７＞
表１に示すように、実施例１と同様に、実施例２の（Ａ）成分として、プロピレン−ブテン樹脂成分を、実施例３〜７の（Ａ）成分として、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分を用い、（Ａ）の配合量と、（メタ）アクリル系樹脂成分（Ｂ）の種類とその配合量を変化させた以外は、実施例１と同様にして水性塗料用樹脂組成物および水性塗料を調製し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。【００５６】
＜比較例１〜５＞
表２に示すように、（Ａ）成分として、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分を用い、水性塗料用樹脂組成物に用いた成分の種類とその配合量を変化させた以外は、実施例１と同様にして水性塗料用樹脂組成物および水性塗料を調製し、各種評価を実施した。結果を表２に示す。【００５７】
【表１】
2008126510.tif 000002
【００５８】
【表２】
2008126510.tif 000003
【００５９】
表１、２から明らかなように、実施例の水性塗料用樹脂組成物を用いて得られた水性塗料は、いずれも基材（すなわち、ポリオレフィン系樹脂）に対する付着性に優れると共に、ガソリン、食品、化粧品に含まれる油に対する耐性や耐水性が良好であった。特に、架橋成分を含有するポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２：ＰＯ−０１〜ＰＯ−０６）を（Ｂ）成分として用いた場合は、耐油性、爪傷性が良好であった。中でも、架橋成分としてジアクリル酸亜鉛（（メタ）アクリル酸金属塩）を用いた場合（実施例４（Ｂ−２としてＰＯ−０３）、実施例５（Ｂ−２としてＰＯ−０４））が特に良好であった。
一方、比較例１の水性塗料は、（Ａ）成分のみからなる水性塗料用樹脂組成物（すなわち、炭化水素系樹脂）を用いているため、形成される塗膜が柔らかく、爪傷性が実施例に比べて劣っていた。また、炭化水素系溶剤であるガソリンとの親和性が高いため、特にガソリンに対する耐性が低く、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が実施例に比べて劣っていた。
比較例２の水性塗料は、（Ｂ）成分（（メタ）アクリル系樹脂粒子（Ｂ−１：ＡＣ−０１））のみからなる水性塗料用樹脂組成物を用いているため、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低く、天ぷら油（脂肪酸系の油）に対する耐性（耐油性）や爪傷性が実施例に比べて劣っていた。
比較例３の水性塗料は、水性塗料用樹脂組成物１００質量％中の（Ａ）成分の含有量が８０質量％、（Ｂ）成分の含有量が２０質量％であるため、比較例２に比べて耐油性は改善されたものの、（Ａ）成分の割合が多いため塗膜が柔らかく、爪傷性は改善されなかった。
比較例４の水性塗料は、（Ｂ）成分（ポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２：ＰＯ−０２））のみからなる水性塗料用樹脂組成物を用いているため、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低く、天ぷら油（脂肪酸系の油）に対する耐性（耐油性）が実施例に比べて劣っていた。しかし、（Ｂ）成分としてポリオレフィン変性（メタ）アクリル樹脂粒子（Ｂ−２：ＰＯ−０２）を用いているので、比較例２に比べて爪傷性は若干改善された。
比較例５の水性塗料は、塩素化ポリプロピレン粒子を含有した水性塗料用樹脂組成物を用いているので、実施例に比べて爪傷性、耐油性、耐スクリーン性が劣っていた。特に、膜厚が２４μｍの塗膜の場合は、ガソリンや化粧品に含まれる油に対する耐性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、有機溶媒や塩素化合物を使用することなく、ポリオレフィン系樹脂に対して付着性に優れ、ガソリン、化粧品、食品などに含まれる油に対する耐性が良好で変色しにくい塗膜を形成できる水性塗料のバインダーとして有用な水性塗料用樹脂組成物、およびその製造方法並びに水性塗料を提供することができる。
【国際調査報告】
2008126510.tif 000004
2008126510.tif 000005
2008126510.tif 000006
2008126510.tif 000007