(57)【要約】  本発明は、下記式〔Ｉ〕で表される４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩、及びこれらを有効成分として含有する水稲用除草剤である。2008035737.tif 000093〔式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、有機基等を、ｐは1等を、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基等を表す。また、Ｒ２とＲ３が一緒になって、酸素原子等を１〜４個含んでいてもよい３〜８員のへテロ環を形成してもよい。Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種を表す。2008035737.tif 000094（式中、＊は結合部位を、Ｇは酸素原子等を、Ｒ４は水素原子等を、Ｒ５は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基等を、Ｒ６はシアノ基等を、Ｒ７はアルキル基等を、Ｒ８〜Ｒ１１は水素原子又はアルキル基等を表し、ＸはＣＨ２で表される基等を、Ｙは、オキソ基、アルキル基等を表す。ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。〕  本発明によれば、工業的に有利に合成でき、より低い薬量で効果の確実な安全性の高い、水稲用除草剤の有効成分として有用な４−ニトロベンゾイル誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物を有効成分として含有する水稲用除草剤が提供される。
2008035737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔Ｉ〕
【化２６】
2008035737.tif 000091
〔式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、または有機基を表す。
ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ１は同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す。
また、Ｒ２とＲ３が一緒になって結合して、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有するへテロ環を形成してもよい。
Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種の基を表す。
【化２７】
2008035737.tif 000092
（式中、＊は結合部位を表す。
Ｇは酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、または置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
Ｒ４は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、または、無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。
Ｒ６は、シアノ基、アセチル基、式：Ｃ＝ＮＲ７で表される基、または、無置換若しくは置換基を有するテトラゾリル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基を表す。
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、または、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基を表す。
Ｘは、式：Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基、または、式ＮＲ１２で表される基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、または、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｙは、オキソ基、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、または、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数のＹは同一であっても、相異なっていてもよく、Ｙ同士が結合して、無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。また、ＹとＸのＲ１２が結合して無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。〕
で表される４−ニトロベンゾイル誘導体またはその塩。
【請求項２】
前記式〔Ｉ〕中、Ｒ１が、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、式：−Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）の化合物である請求項１に記載の４−ニトロベンゾイル誘導体またはその塩。
【請求項３】
請求項１または２に記載の４−ニトロベンゾイル誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する水稲用除草剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホキシイミノ基を有する４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩、及びこれらの化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する水稲用除草剤に関する。
本願は、２００６年９月２１日に、日本に出願された特願２００６-２５６４３４号および２００７年１月３１日に、日本に出願された特願２００７-０２２４９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
水稲の栽培にあたり、多大の労力を必要としてきた雑草防除に多くの除草剤が使用されるようになってきた。しかし、水稲に薬害を生じたり、環境に残留したり、環境を汚染したりすることから、より低薬量で効果が確実でしかも安全に使用できる薬剤の開発が望まれている。【０００３】
本発明の化合物に類似の安息香酸誘導体が除草活性を有することは、いくつかの特許文献に記載されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、下記式で表される安息香酸誘導体が除草剤の有効成分として有効であることが記載されている。また、この文献に記載された化合物は、水稲用除草剤の有効成分として有用であることも記載されている。【０００５】
【化１】
2008035737.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｙ’はメチル基等を表し、Ｚは水素原子等を表し、Ｘ’はハロゲン原子等を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ独立してアルキル基等を表す。）
しかしながら、この文献には本発明化合物は記載されていない。【０００７】
また、特許文献２には、下記式で表される安息香酸誘導体が除草剤の有効成分として有効であることが記載されている。【０００８】
【化２】
2008035737.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ１’〜Ｒ５’はそれぞれ独立して、水素原子等を表し、Ｑ’は、下記（Ｑ'−１）〜（Ｑ’−３）で表される基等を表す。【００１０】
【化３】
2008035737.tif 000005
【００１１】
この文献に記載された化合物は、広く本願発明化合物を含むものである。また、この文献に記載された化合物の中にはイネに選択性を示す化合物が含まれていることも記載されている。【００１２】
しかしながら、この文献において実際に合成されているのは、ベンゾイル基の４位がメチルスルホニル基（ＳＯ２Ｍｅ）である化合物のみであり、本発明化合物の具体例や、実施例は記載されていない。【００１３】
【特許文献１】ＷＯ９８／４２６７８号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ０４／０５２８４９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、工業的に有利に合成でき、より低い薬量で効果の確実な安全性の高い、水稲用除草剤の有効成分として有用な４−ニトロベンゾイル誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物を有効成分として含有する水稲用除草剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記特許文献２に一般式として記載された化合物のさらなる合成展開を行った。その結果、概念的には特許文献２に記載された化合物に含まれるものの、特許文献２に具体的には記載されていないある種の化合物が、水稲用除草剤の有効成分として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は第１に、式〔Ｉ〕【００１６】
【化４】
2008035737.tif 000006
【００１７】
〔式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ１は同一であっても、相異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又は無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す。
また、Ｒ２とＲ３が一緒になって結合して、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有するヘテロ環を形成してもよい。
Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種を表す。【００１８】
【化５】
2008035737.tif 000007
【００１９】
（式中、＊は結合部位を表す。
Ｇは酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
Ｒ４は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。【００２０】
Ｒ６は、シアノ基、アセチル基、式：Ｃ＝ＮＲ７で表される基、又は、無置換若しくは置換基を有するテトラゾリル基を表す。
Ｒ７は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基を表す。
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、又は無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基を表す。
Ｘは、式：Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基、又は、式：ＮＲ１２で表される基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
Ｙは、オキソ基、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表す。
ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数のＹは同一であっても、相異なっていてもよく、Ｙ同士が結合して、無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。また、ＹとＸのＲ１２が結合して無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。〕
で表される４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩を提供する。【００２１】
本発明の４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩としては、前記式〔Ｉ〕中、Ｒ１が、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、式：−Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）で表される基の化合物であるのが好ましい。【００２２】
本発明は第２に、本発明の４−ニトロベンゾイル誘導体若しくはその塩の１種又は２種以上を有効成分として含有する水稲用除草剤を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のスルホキシイミノ基を有する４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする組成物は、工業的に有利に合成でき、より低い薬量で効果の確実な安全性の高い、水稲用の除草剤として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）スルホキシイミノ基を有する４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩
本発明の第１は、前記式（Ｉ）で表されるスルホキシイミノ基を有する４−ニトロベンゾイル誘導体（以下、「本発明化合物」ということがある。）、又はその塩である。【００２５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基、ニトロ基、又は有機基を表す。
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。【００２６】
無置換若しくは置換基を有するアミノ基としては、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、４−クロロフェニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基等のモノ置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、メチルアセチルアミノ基、メチルベンゾイルアミノ基、ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（フェニルスルホニル）アミノ基等のジ置換アミノ基等が挙げられる。【００２７】
有機基は、炭素原子を含む官能基全般を意味する。
有機基としては、シアノ基、ホルミル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するアリールオキシ基、アルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルキルチオ基、アルキルスルフェニル基、アルキルス、ホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールチオ基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルフィニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、置換基を有するスルホキシイミノ基等が挙げられる。【００２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等（炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）が挙げられる。【００２９】
アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等（炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい）が挙げられる。【００３０】
アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等（炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい）が挙げられる。【００３１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等（炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい）が挙げられる。【００３２】
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等（炭素数１〜６のハロアルキル基が好ましい）が挙げられる。【００３３】
ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等（炭素数１〜６のハロアルコキシ基が好ましい）が挙げられる。【００３４】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等（炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい）が挙げられる。【００３５】
また、シクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数１〜６のハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メタンスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニル基）；等が挙げられる。
また、シクロアルキル基は、同一又は相異なって複数個の置換基を有していてもよい。【００３６】
無置換若しくは置換基を有するアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等（炭素数６〜１４のアリール基が好ましい）が挙げられる。【００３７】
アリール基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００３８】
無置換若しくは置換基を有するアリールオキシ基のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等（炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい）が挙げられる。【００３９】
アリールオキシ基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００４０】
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基等（炭素数２〜６のアルキルアカルボニル基が好ましい）が挙げられる。【００４１】
無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基のアリールカルボニル基としては、フェニルカルボニル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基等（炭素数７〜１５のアリールカルボニル基が好ましい）が挙げられる。【００４２】
アリールカルボニル基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００４３】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等（炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましい）が挙げられる。【００４４】
アルキルチオカルボニル基としては、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、ｉ−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｉ−ブチルチオカルボニル基、ｓ−ブチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基、ｎ−ペンチルチオカルボニル基、ｎ−ヘキシルチオカルボニル基等（炭素数２〜６のアルキルチオカルボニル基が好ましい）が挙げられる。【００４５】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等（炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい）が挙げられる。【００４６】
アルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｎ−プロピルスルフィニル基、ｉ−プロピルスルフィニル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、ｉ−ブチルスルフィニル基、ｓ−ブチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基等（炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基が好ましい）が挙げられる。【００４７】
アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等（炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が好ましい）が挙げられる。【００４８】
無置換若しくは置換基を有するアリールチオ基のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等（炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましい）が挙げられる。【００４９】
アリールチオ基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００５０】
無置換若しくは置換基を有するアリールスルフィニル基のアリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等（炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基が好ましい）が挙げられる。【００５１】
アリールスルフィニル基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００５２】
無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基のアリールスルホニルとしては、アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等（炭素数６〜１４のアリールスルホニル基が好ましい）が挙げられる。【００５３】
アリールスルホニル基の置換基としては、前記シクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００５４】
置換基を有するスルホキシイミノ基は、式：−Ｎ＝Ｓ（Ｏ）（ｒ１）（ｒ２）で表される基である。
ここで、ｒ１、ｒ２は、それぞれ独立して、後述するＲ２、Ｒ３の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
また、ｒ１とｒ２が一緒になって結合して環を形成していてもよい。
置換基を有するスルホキシイミノ基の具体例としては、下記のものが挙げられる。【００５５】
【化６】
2008035737.tif 000008
【００５６】
これらの中でも、Ｒ１としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、及び炭素数３〜６のシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロアルキル基がより好ましい。【００５７】
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有する複素環基を表す。【００５８】
Ｒ２、Ｒ３の、無置換若しくは置換基を有する（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基）の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の好ましい具体例としては、前記Ｒ１の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００５９】
前記Ｒ２、Ｒ３の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基等の、無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基；等が挙げられる。
また、Ｒ２、Ｒ３の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
前記Ｒ２、Ｒ３の、シクロアルキル基、アリール基の置換基としては、前記Ｒ１のシクロアルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。【００６０】
前記Ｒ２、Ｒ３の無置換若しくは置換基を有する複素環基の複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−オキサゾリニル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、３−イソオキサゾリニル基、２−チアゾリル基、２−チアゾリニル基、３−イソチアゾリル基、３−イソチアゾリニル基、２−ピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、１−アゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル基、２−ピロリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピペリジル基、ピペリジノ基、２−モルホリニル基、モルホリノ基、２−ピペラジニル基、２−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、２−ピラジニル基等が挙げられる。【００６１】
前記複素環基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；又は、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニル基）；等が挙げられる。【００６２】
また、Ｒ２とＲ３が一緒になって結合して、硫黄原子のほかに、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個含んでいてもよい３〜８員の、無置換若しくは置換基を有するヘテロ環を形成してもよい。【００６３】
かかるヘテロ環としては、チオフェン環、テトラヒドロチオフェン環、チオピラン環、テトラヒドロチオピラン環、４−オキサチアン環、チオモルホリン環、１,４−ジチアン環、テトラヒドロチオピラン−４−オン環等が挙げられる。【００６４】
Ｑは、下記式Ｑ１〜Ｑ８で表される基から選ばれる一種を表す。【００６５】
【化７】
2008035737.tif 000009
【００６６】
上記式（Ｑ１〜Ｑ８）中、＊は結合部位を表す。
Ｇは、酸素原子、酸化されていてもよい硫黄原子、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。
酸化されていてもよい硫黄原子としては、−ＳＯ−、−ＳＯ２−が挙げられる。【００６７】
置換基を有していてもよい窒素原子の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するフェニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；等が挙げられる。【００６８】
Ｒ４は水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアミノ基を表す。【００６９】
前記Ｒ４の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基としては、前記Ｒ１、Ｒ２の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアミノ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７０】
Ｒ５は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基、無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基を表す。【００７１】
前記Ｒ５の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基としては、前記Ｒ１〜Ｒ３の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７２】
無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基のヘテロアリール基としては、チエニル基、フリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジル基、Ｓ−トリアジル基、１，２，４−トリアジル基等が挙げられる。【００７３】
前記ヘテロアリール基の置換基としては、前記Ｒ１のシクロアルキル基の置換基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００７４】
無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基としては、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等（炭素数２〜６のアルキルカルボニル基が好ましい）が挙げられる。【００７５】
無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等（炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましい）が挙げられる。【００７６】
無置換若しくは置換基を有するベンゾイル基としては、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、３−メトキシベンゾイル基、２，４−ジフルオロベンゾイル基等が挙げられる。【００７７】
無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基としては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルメチルアミノカルボニル基等が挙げられる。【００７８】
無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基等が挙げられる。【００７９】
無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。【００８０】
無置換若しくは置換基を有するアミノスルホニル基としては、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、ベンジルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルメチルアミノスルホニル基等が挙げられる。【００８１】
Ｒ６は、シアノ基、アセチル基、式：Ｃ＝ＮＲ７で表される基、又は、無置換若しくは置換基を有するテトラゾリル基を表す。【００８２】
前記Ｒ７の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基の具体例としては、前記Ｒ１の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００８３】
Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
前記Ｒ８、Ｒ９の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００８４】
Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基を表す。
前記Ｒ１０、Ｒ１１の、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１の無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００８５】
Ｘは、式：Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）で表される基、又は、式：ＮＲ１２で表される基を表す。
ここで、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。
前記Ｒ１２、Ｒ１３の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００８６】
Ｙは、オキソ基（＝Ｏ）、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表す。【００８７】
前記Ｙの無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１の無置換若しくは置換基を有するアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。また、前記Ｙの無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基の具体例としては、前記Ｒ５の無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。【００８８】
ｍは０〜４のいずれかの整数を表す。
ｍが２以上のとき、複数のＹは同一であっても、相異なっていてもよく、Ｙ同士が結合して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。また、ＹとＸのＲ１２が結合して無置換若しくは置換基を有するアルキレン基を形成してもよい。【００８９】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキレン基の具体例としては、下記に示すごとく、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を０〜３個含む、炭素数１〜６のアルキレン鎖を形成し、下記（Ｑ２−１）で示される３〜８員のスピロ環、下記（Ｑ２−２）で示される３〜８員の縮合環、下記（Ｑ２−３）で示される３〜８員の架橋環等が挙げられる。【００９０】
【化８】
2008035737.tif 000010
【００９１】
（式中、Ｇ、Ｒ５、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｚは窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を０〜３個含む、炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。）【００９２】
本発明の４−ニトロベンゾイル誘導体としては、優れた除草活性を有する観点から、下記式（Ｉ−ａ）【００９３】
【化９】
2008035737.tif 000011
【００９４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｐ、及びＱは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（Ｉ−ｂ）【００９５】
【化１０】
2008035737.tif 000012
【００９６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、及びＱは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物がより好ましい。
また、本発明の４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩としては、前記式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１が、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基で表される基の化合物であるのが更に好ましい。
また、本発明の４−ニトロベンゾイル誘導体又はその塩としては、前記式（Ｉ−ｂ）中、Ｒ１が、塩素原子、ＣＨ３またはＣＦ３で表される基の化合物であるのが更に好ましい。 【００９７】
（本発明化合物の製造方法）
本発明化合物は、公知の方法によって製造することができる。下記に、本発明化合物の製造方法の一例を示す。【００９８】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、Ｑが前記Ｑ１、Ｑ２又はＱ３で表される化合物であり、Ｒ５が水素原子であり、かつＧが酸素原子である化合物は、例えば下記式に示す方法によって製造することができる。【００９９】
【化１１】
2008035737.tif 000013
【０１００】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｔは、ハロゲン原子、イミダゾリル基等の脱離基を表す。）【０１０１】
先ず、式（III）で表される安息香酸化合物を、チオニルクロライド、オギザリルクロライド等のハロゲン化剤、又はカルボニルジイミダゾール類と反応させて、式(II)で表される化合物を得る。【０１０２】
この反応は、有機溶媒中で行うのが好ましい。用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約はなく、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。
反応温度は、通常０℃〜１２０℃であり、反応時間は通常数分から数時間である。【０１０３】
次いで、この化合物に、有機溶媒中、塩基の存在下、式（Ｑ１ａ）で表される化合物を作用させることにより、式（ＩＩ−Ｑ１ａ）で表されるエステルを得る。【０１０４】
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類が挙げられる。
用いる有機溶媒としては、前記式（ＩＩ）で表される化合物を製造する反応の際に用いる有機溶媒として列挙したのと同様のものが挙げられる。
反応温度は、通常−２０℃〜＋１２０℃であり、反応時間は、通常数分から数時間である。【０１０５】
次いで、得られた式（ＩＩ−Ｑ１ａ）で表される化合物を、有機溶媒中、シアン源及び塩基を用いて転位反応させることにより、目的とする式（Ｉ−Ｑ１ａ）で表される化合物を得ることができる。【０１０６】
用いるシアン源としては、アセトンシアンヒドリン、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等が挙げられる。シアン源の使用量は、式（ＩＩ−Ｑ１ａ）で表される化合物に対し、通常、０．０１〜１当量である。【０１０７】
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。塩基の使用量は、式（ＩＩ−Ｑ１ａ）で表される化合物に対し、通常、０．０１〜１当量である。【０１０８】
用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約はなく、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。
反応温度は、通常０℃〜１２０℃であり、反応時間は通常数分から数日間である。【０１０９】
同様に、下記式に表すように、前記式（ＩＩ）で表される化合物を式（Ｑ２ａ）又は（Ｑ３ａ）で表される化合物と反応させることにより、それぞれ対応する、式（ＩＩ−Ｑ２）又は（ＩＩ−Ｑ３）で表される化合物を得、このものをシアン源及び塩基を用いて転位反応させることにより、それぞれ対応する、式（Ｉ−Ｑ２ａ）及び（Ｉ−Ｑ３ａ）で表される目的化合物を得ることができる。【０１１０】
【化１２】
2008035737.tif 000014
【０１１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、ｍ、Ｘ及びｐは前記と同じ意味を表す。）
本発明化合物において、式（Ｉ）中、Ｑが前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３で表される化合物であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３において、Ｒ５が水素原子以外の基であり、Ｇが酸素原子である化合物は、下記に示す方法で製造することができる。【０１１２】
【化１３】
2008035737.tif 000015
【０１１３】
（式中Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｘ、Ｙ、ｐ及びｍは前記と同じ意味を表し、Ｗは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；等の脱離基を表す。）【０１１４】
すなわち、式（Ｉ−Ｑ１ａ）、（Ｉ−Ｑ２ａ）又は（Ｉ−Ｑ３ａ）で表される化合物を、有機溶媒中、塩基存在下で、式：Ｒ５−Ｗで表される化合物と反応させることにより、それぞれ対応する、式（Ｉ−Ｑ１ｂ）、（Ｉ−Ｑ２ｂ）及び（Ｉ−Ｑ３ｂ）で表される目的化合物を製造することができる。【０１１５】
この反応に用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約はない。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。【０１１６】
用いる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等金属水素化物；カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マグネシウム等のアルカリ土類金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；等が挙げられる。【０１１７】
反応温度は、通常、−５０℃〜＋１２０℃であり、反応時間は、通常、数分から数時間である。【０１１８】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、Ｑが前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３で表される化合物であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３において、Ｒ５が水素原子以外の基であり、Ｇが硫黄原子である化合物は、下記に示す方法で製造することができる。【０１１９】
【化１４】
2008035737.tif 000016
【０１２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９、Ｘ、Ｗ、Ｙ、ｐ及びｍは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（Ｉ−Ｑ１ａ）、（Ｉ−Ｑ２ａ）又は（Ｉ−Ｑ３ａ）で表される化合物を、適当な有機溶媒中、塩基の存在下でスルホニル化するか、又はハロゲン化し、式（Ｉ−Ｑ１ｃ）、（Ｉ−Ｑ２ｃ）あるいは式（Ｉ−Ｑ３ｃ）で表される化合物を製造した後、式：Ｒ５−ＳＨで表されるメルカプタン化合物を、塩基存在下に反応させることにより、それぞれ対応する、式（Ｉ−Ｑ１ｄ）、（Ｉ−Ｑ２ｄ）及び（Ｉ−Ｑ３ｄ）で表される目的化合物を製造することができる。【０１２１】
スルホニル化する際に用いる試剤としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルクロライド等のスルホン酸クロライド類；トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；等が挙げられる。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。【０１２２】
スルホニル化反応は適当な有機溶媒中で行うことができる。用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、ＤＭＦ等のアミド類；ＴＨＦ等のエーテル類；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。
反応温度は、通常、−２０℃〜＋１２０℃であり、反応時間は、通常、数分から数時間である。【０１２３】
また、用いるハロゲン化剤としては、例えば、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキザリルクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、塩素、臭素等が挙げられる。【０１２４】
ハロゲン化反応は、無溶媒あるいは有機溶媒中で行うことができる。用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ＴＨＦ等のエーテル類：等が挙げられる。
反応温度は、通常−１０℃〜＋１２０℃であり、反応時間は、通常、数分から数時間である。【０１２５】
メルカプタン化合物を反応させる際に用いる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；アルカリ金属；アルカリ土類金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
反応温度は、通常、−５０℃〜＋１２０℃であり、反応時間は、通常、数分から数時間である。【０１２６】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、Ｑが、Ｑ４又はＱ８で表される基である化合物は、下記式で表される方法で製造することができる。【０１２７】
【化１５】
2008035737.tif 000017
【０１２８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６及びｐは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（ＩＩ）で表される化合物と、式（Ｑ４ａ）あるいは式（Ｑ８ａ）で表される化合物とを、有機溶媒中、塩基存在下に反応させることにより、それぞれ対応する、式（Ｉ−Ｑ４ａ）又は式（Ｉ−Ｑ８ａ）で表される目的化合物を製造することができる。【０１２９】
この反応に用いる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；炭酸カリウム等の金属炭酸塩；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；等が挙げられる。【０１３０】
この反応に用いる有機溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル類；ＤＭＦ等のアミド類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。
反応温度は、通常、−５０℃〜＋１２０℃であり、反応時間は、通常、数分から数十時間である。【０１３１】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、ＱがＱ６で表される基であり、Ｇが酸素原子である化合物は、下記式で表される方法で製造することができる。【０１３２】
【化１６】
2008035737.tif 000018
【０１３３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１及びｐは前記と同じ意味を表し、Ｒ２２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ベンジル基；又はフェニル基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４は各々独立して、水素原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基；又は、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；を表す。ただし、Ｒ２３及びＲ２４が同時にアルキル基又はフェニル基になることはない。）【０１３４】
すなわち、先ず、用いる式（ＩＩ）で表される化合物に対して、１〜３当量の式（Ｖ）で表されるアシル酢酸エステル、及び１〜３当量の塩基を有機溶媒中で反応させて金属塩を調製し、これに式（ＩＩ）で表される化合物を反応させることで、式（ＶＩ）で表される化合物を得る。【０１３５】
用いる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；等が挙げられる。【０１３６】
用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等のアミド類；等が挙げられる。【０１３７】
金属塩を調製する温度は、通常０℃〜１２０℃である。また、金属塩と式（ＩＩ）で表される化合物との反応の温度は、通常０℃〜１２０℃であり、反応時間は、通常数分から数時間である。【０１３８】
次に、溶媒中、触媒量の酸の存在下、得られた式（ＶＩ）で表される化合物の脱炭酸反応を行い、式（ＶＩＩ）で表される化合物とする。【０１３９】
用いる酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸、酢酸等の有機酸；硫酸、塩酸等の無機酸；等が挙げられる。【０１４０】
用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等のアミド類；エタノール、メタノール等のアルコール類；これらの有機溶媒と水との混合溶媒；等が挙げられる。
反応温度は、通常、０℃〜１２０℃であり、反応時間は、通常数分から数時間である。【０１４１】
次いで、式（ＶＩＩ）で表される化合物を、式（ＶＩＩ）で表される化合物に対して１〜３当量の、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等のトリアルキルオルトエステル類；又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドジメチルアセタール等のＮ,Ｎ-ジアルキルアセタミドジアルキルアセタール類等と反応させて、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とする。【０１４２】
この反応は、無溶媒又は有機溶媒中で行うことができる。用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。【０１４３】
反応温度は、通常、０℃〜１２０℃であり、反応時間は、通常、数分から数時間である。【０１４４】
次に、得られる式（ＶＩＩＩ）で表される化合物に、塩基存在下、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物に対して１〜５当量のヒドロキシアミン等を反応させることにより、目的物である式（Ｉ−Ｑ６ａ）で表される化合物を製造することができる。【０１４５】
用いる塩基としては、トリエチルアミン等の有機塩基；炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩；等が挙げられる。
塩基の使用量は、式（ＶＩＩＩ）で表される化合物に対して、通常１〜５当量である。【０１４６】
反応は、有機溶媒中で行うのが好ましい。用いる有機溶媒としては、前記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を得る反応に用いる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
反応温度は、通常０℃〜１２０℃であり、反応時間は、通常、数分から数十時間である。【０１４７】
本発明化合物において、式（Ｉ）中、ＱがＱ６で表される基であり、Ｇが硫黄原子である化合物は、下記式で表される方法で製造することができる。【０１４８】
【化１７】
2008035737.tif 000019
【０１４９】
（式中Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１１及びｐは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、先ず、式（Ｑ６ｂ）で表される化合物に、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；メチルマグネシウムブロマイド等の塩基を−７８℃〜＋２５℃で、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類等の有機溶媒中で作用させた後、このものを、式（ＩＩ）で表される化合物と反応させることで、式（Ｉ−Ｑ６ａ）で表される目的化合物を製造することができる。【０１５０】
原料化合物である式（ＩＩＩ）で表される化合物は、下記式に示すようにして製造することができる。【０１５１】
【化１８】
2008035737.tif 000020
【０１５２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｐ及びＷは前記と同じ意味を表し、Ｒ２５は、炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のハロアルキル基；又は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキルチオ基、炭素数１〜３のアルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されてもよいフェニル基等を示す。）【０１５３】
すなわち、安息香酸エステル（ＩＸ）とスルホキシイミン（Ｘ）とを、文献記載の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第７巻、ｐ．９１１−９１３、２０００年刊等）に従って反応させて、安息香酸エステル（ＩＶ）を製造したのち、一般的な加水分解条件で加水分解することにより製造することができる。【０１５４】
原料の安息香酸エステル（ＩＸ）は、公知の方法（例えば、特開平０５−０３９２５９号公報、特開平０４−５０１７２６号公報、特開平０２−００６４２６号公報、特開昭６４−０５２７５９号公報、ＵＳ５０９２９１９号公報、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、１９７２年、第１５号６巻、６８４頁等に記載の方法）に従って製造することができる。また、このものは、一般的な方法（例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｏｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ５，４１２頁、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｏｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ５，１４２頁、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７９巻，４３頁等に記載の方法）を組み合わせて合成することもできる。【０１５５】
例えば、安息香酸（ＩＸ−１）は、下記式に示すようにして合成することができる。【０１５６】
【化１９】
2008035737.tif 000021
【０１５７】
（式中、Ｒ１、ｐ及びＲ２５は前記と同じ意味を表す。但し、Ｒ１は、４位（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２５で表される基のパラ位）には置換していない。Ｗ’は、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、アセチル基、ベンゾイル基等を表す。）【０１５８】
すなわち、式（ＩＸ−ＩＩ）で表される化合物をニトロ化して式（ＩＸ−ＩＩＩ）で表される化合物を得、水酸基を保護基Ｗ’で保護することにより、式（ＩＸ−１）で表される化合物を合成することができる。【０１５９】
ニトロ化反応に用いるニトロ化剤としては、硝酸、濃硝酸、発煙硝酸、硝酸アルキル、ＮＯ２＋ＢＦ４−等のニトロニウム塩等が挙げられる。【０１６０】
ニトロ化反応は、用いるニトロ化剤の種類に応じて無溶媒又は溶媒中で行われる。例えば、発煙硝酸を用いる場合、溶媒として、酢酸又は酢酸と水の混合溶媒等が用いられる。【０１６１】
ニトロ化反応の反応温度は、通常、−２０〜＋４０℃であり、反応時間は、通常、数時間から数十時間である。【０１６２】
次に、得られる式（ＩＸ−ＩＩＩ）で表される化合物に、例えば、トリエチルアミン等の塩基の存在下、無水トリフルオロメタンスルホン酸を反応させることにより、Ｗ’がトリフルオロメタンスルホニル基である式（ＩＸ−１）で表される化合物を得ることができる。【０１６３】
化合物（Ｘ）は公知の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２０００年，第１巻，１〜６４頁記載の方法）で合成することができる。【０１６４】
本発明化合物（Ｉ）の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；鉄、銅等の遷移金属の塩；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ヒドラジン等の有機塩基の塩；等が挙げられる。
これらの塩は、従来公知の方法により製造することができる。【０１６５】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作の後、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により精製することにより、目的物を単離することができる。【０１６６】
本発明化合物（Ｉ）には、光学異性体が存在する場合があり、多数の互変異性体も存在し得る。このような異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
本発明化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＭＳスペクトル等で決定することができる。【０１６７】
以上のようにして製造することができる本発明化合物の代表例を表１−１〜表１−６に示されるＱと、表１−７との組み合わせで示すが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。【０１６８】
なお、表中の略号は下記の意味を表す。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｐｅｎ：ペンチル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅｘ：ヘキシル、Ｐｈ：フェニル、ｎ：ノルマル、ｉ：イソ、t：ターシャリー、ｃ：シクロ、Ｔｏｓｙｌ:ｐ−トルエンスルホニル
また、６−ＣＨ２−５は６位と５位を共有しメチレン基をはさんでシクロプロパン環を形成していることを示す。６−ＣＨ２ＣＨ２−４は６位と４位を共有しエチレン基をはさんでシクロペンタン環を形成していることを示す。他も同様である。【０１６９】
【表１】
2008035737.tif 000022
【０１７０】
【表２】
2008035737.tif 000023
2008035737.tif 000024
【０１７１】
【表３】
2008035737.tif 000025
【０１７２】
【表４】
2008035737.tif 000026
【０１７３】
【表５】
2008035737.tif 000027
【０１７４】
【表６】
2008035737.tif 000028
2008035737.tif 000029
【０１７５】
【表７】
2008035737.tif 000030
2008035737.tif 000031
【０１７６】
【表８】
2008035737.tif 000032
【０１７７】
【表９】
2008035737.tif 000033
【０１７８】
【表１０】
2008035737.tif 000034
【０１７９】
【表１１】
2008035737.tif 000035
【０１８０】
【表１２】
2008035737.tif 000036
【０１８１】
【表１３】
2008035737.tif 000037
【０１８２】
【表１４】
2008035737.tif 000038
【０１８３】
【表１５】
2008035737.tif 000039
【０１８４】
【表１６】
2008035737.tif 000040
【０１８５】
【表１７】
2008035737.tif 000041
【０１８６】
【表１８】
2008035737.tif 000042
【０１８７】
【表１９】
2008035737.tif 000043
【０１８８】
【表２０】
2008035737.tif 000044
【０１８９】
【表２１】
2008035737.tif 000045
【０１９０】
【表２２】
2008035737.tif 000046
【０１９１】
【表２３】
2008035737.tif 000047
【０１９２】
【表２４】
2008035737.tif 000048
【０１９３】
【表２５】
2008035737.tif 000049
【０１９４】
［除草剤］
本発明化合物又はその塩（以下、「本発明化合物等」という。）は、水稲（広くイネ類を含む）を栽培する際、水稲には薬害を与えることなく、ヒエ、ホタルイ、コナギ等の雑草に対し、土壌処理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示す。【０１９５】
また、本発明化合物等には殺菌活性、殺虫・殺ダニ活性を有するものも含まれる。
本発明の除草剤は、本発明化合物等の１種又は２種以上を有効成分として含有する。本発明の除草剤を実際に施用する際には、本発明化合物等を、他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。【０１９６】
添加剤及び担体としては固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。【０１９７】
液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。【０１９８】
これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン-無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。【０１９９】
本発明の除草剤における有効成分濃度は前述した製剤の形により種々の濃度に変化するものであるが、例えば、水和剤に於いては、５〜９０重量％（以下、単に％と書く）、好ましくは１０〜８５％：乳剤に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％：粒剤に於いては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５〜４０％の濃度が用いられる。【０２００】
このようにして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液或いは乳濁液として、粒剤はそのまま雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理もしくは混和処理される。実際に本発明の除草剤を適用するに当たっては１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以上の適当量が施用される。【０２０１】
また、本発明の除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料、薬害軽減剤等と混合して使用することもできる。特に、除草剤と混合使用することにより、使用薬量を減少させることが可能である。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複数の公知除草剤との組合せも可能である。【０２０２】
本発明の除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては、ジフルフェニカン、ピコリナフェン、プロパニル等のアニリド系除草剤；アラクロール、プレチラクロール等のクロロアセトアニリド系除草剤；２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ＭＣＰＢ等のアリールオキシアルカン酸系除草剤；ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル、シハロホップ−ブチル等のアリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤；セトキシジム、トラルコキシジム等のシクロヘキサンジオン系除草剤、ジカンバ、ピクロラム等のカルボン酸系除草剤；イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系除草剤；ジウロン、イソプロツロン等のウレア系除草剤；モリネート、クロルプロファム、フェンメジファム等のカーバメート系除草剤；チオベンカルブ、ＥＰＴＣ等のチオカーバメート系除草剤；トリフルラリン、ペンジメタリン等のジニトロアニリン系除草剤；アシフルオルフェン、ホメサフェン等のジフェニルエーテル系除草剤；ベンスルフロン−メチル、ニコスルフロン等のスルホニルウレア系除草剤；ピリチオバック、ビスピリバック、ピリミノバック等のピリミジニルカルボキシ系除草剤；メトリブジン、メタミトロン等のトリアジノン系除草剤；アトラジン、シアナジン、シメトリン、ジメタメトリン等のトリアジン系除草剤；ブロマシル、レナシル等のウラシル系除草剤；フルメツラム、ペノキススラム等のトリアゾロピリミジン系除草剤；ブロモキシニル、ジクロベニル等のニトリル系除草剤；グリホサート、グルホシネート等のリン酸系除草剤；パラコート、ジクワット等のビピリジリウム系除草剤；フルミオキサジン、フルミクロラック−ペンチル、フルチアセット−メチル等の環状イミド系除草剤；ベンゾイルプロップエチル、フランプロップエチル等のベンゾイルアミノプロピオン酸系除草剤；【０２０３】
ＭＳＭＡ、アシュラム、クロリダゾン、ノルフルラゾン、フルタモン、フルオロクロリドン、フルカルバゾンＮａ塩、プロポキシカルバゾンＮａ塩，アミカルバゾン、イソキサベン、フルポキサム、キンクロラック、キンメラック、ジフルフェンゾピルＮａ塩、オキサジアゾン、オキサジアルギル、アニロホス、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフレセート、エトフメセート、ジフェンゾコート、ナプロアニリド、トリアゾフェナミド、クロマゾン、スルコトリオン、メソトリオン、トプラメゾン、テフリルトリオン、テンボトリオン、ピラスルフォトール、イソキサフルトール、イソキサクロルトール、ジチオピル、チアゾピル、アミトロール、ピラゾキシフェン、ピラゾレート、ベンゾビシクロン、ピリデート、ピリダフォル、アザフェニジン、カルフェントラゾン−エチル、スルフェントラゾン、ペントキサゾン、ピラフルフェン−エチル、フルアゾレート、フルフェンピル−エチル、ブタフェナシル、ピラクロニル、ベンカルバゾン、シンメチリン、オキサジクロメホン、ジメテンアミド、メフェナセット、フェントラザミド、インダノファン、カフェンストロール、ピリブチカルブ、ピリミスルファン、ピノキサデン、ピロキサスルフォン、キノクラミン等のその他の除草剤；が挙げられる。
本発明の除草剤と混合使用するにふさわしい薬害軽減剤としては、ベノキサコール、クロキントセット−メキシル、シオメトリニル、シプロスルファミド、ジクロルミド、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル−ジエチル、メフェネート、ナフタリックアンハイドライド、オキサベトリニル、ダイムロン等があげられる。
また、これらを組み合わせた組成物に植物油及び油濃縮物等の添加剤を添加することもできる。
【実施例】
【０２０４】
次に、実施例及び参考例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０２０５】
（実施例１−１）１−{アザ〔２−クロロ−３−［（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル）カルボニル］−６−ニトロフェニル〕メチレン}チアン−１−オン(Ｉ−１)の製造【０２０６】
【化２０】
2008035737.tif 000050
【０２０７】
３−［アザ（オキソチアニリデン）メチル］−２−クロロ−４−ニトロ安息香酸（ａ）９．０ｇにクロロホルム３２０ｍｌを添加して得られた溶液に、１，１’−カルボニルジイミダゾール７．０ｇを室温で加え、１時間室温で撹拌した。そこへ、Ｎ−メチルピラゾロン３．２ｇ及びトリエチルアミン３．３ｇを加え、全容を１．５時間加熱還流した。反応液を冷却して溶媒を濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル１８０ｍｌ、モレキュラーシーブ３Ａ  ９．０ｇ、アセトンシアンヒドリン０．７ｇ、及びトリエチルアミン８．２ｇを加え、全容を室温で３日間撹拌した。反応混合物から不溶物を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をクロロホルム６００ｍｌに溶解させ、この溶液を１規定塩酸３００ｍｌ、次いで水洗（５００ｍｌ）した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮して粗生成物を１３．１ｇ得た。メタノール３０ｍｌを加え結晶化させ、濾過した後、メタノール２０ｍｌで結晶を洗浄し、１−{アザ〔２−クロロ−３−［（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル）カルボニル］−６−ニトロフェニル〕メチレン}チアン−１−オン(Ｉ−１)の淡黄色結晶を６．４ｇ得た。収率５７％、融点：２００−２０３℃。
なお、原料の前記式（ａ）で表される化合物は、前記ＷＯ０４／０５２８４９号パンフレット記載の方法に準じて合成した、【０２０８】
（実施例１−２）１−{アザ〔２−クロロ−３−［（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル）カルボニル］−６−ニトロフェニル〕メチレン}チアン−１−オン(Ｉ−１)の製造【０２０９】
【化２１】
2008035737.tif 000051
【０２１０】
２−クロロ−４−ニトロ−３−（１−オキソテトラヒドロチオピラン−１−イリデンアミノ）安息香酸（ａ）９．０ｇのクロロホルム３２０ｍｌ溶液に、オキサリルクロリド４．１ｇ、及び、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌを添加し、全容を１時間加熱還流した。反応液を氷水冷却し、Ｎ−メチルピラゾロン３．４ｇ、トリエチルアミン４．１ｇを加え、全容を３時間室温で撹拌した。得られた反応混合物から溶媒を留去した。【０２１１】
残渣にアセトニトリル１８０ｍｌ、モレキュラーシーブ３Ａ  ９．０ｇ、アセトンシアンヒドリン０．７ｇ、トリエチルアミン８．２ｇを加え、室温で１日撹拌した。反応混合物から不溶物を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をクロロホルム６００ｍｌに溶かし、１規定塩酸３００ｍｌ、次いで水洗（５００ｍｌ）した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮して粗生成物を得た。メタノール３０ｍｌを加え結晶化させ、濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄し、１−{アザ〔２−クロロ−３−［（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル）カルボニル］−６−ニトロフェニル〕メチレン}チアン−１−オン(Ｉ−１)の黄色結晶を７．０ｇ得た。収率６３％、融点：１９３−１９４℃。【０２１２】
（実施例２）１−{アザ〔２−クロロ−３−［（１−メチル−５−（フェニルメトキシ）ピラゾール−４−イル）カルボニル］−６−ニトロフェニル〕メチレン}チアン−１−オン(Ｉ−２)の製造【０２１３】
【化２２】
2008035737.tif 000052
【０２１４】
１−{アザ〔２−クロロ−３−［（５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−４−イル）カルボニル］−６−ニトロフェニル〕メチレン}チアン−１−オン(Ｉ−１)０．３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．１２ｇを添加した。そこへ、ベンジルブロミド０．１２ｇをさらに加え、全容を２４時間室温で撹拌した。【０２１５】
反応液に水と酢酸エチルを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））で精製し、１−{アザ〔２−クロロ−３−［（１−メチル−５−（フェニルメトキシ）ピラゾール−４−イル）カルボニル］−６−ニトロフェニル〕メチレン}チアン−１−オン(Ｉ−２)の淡黄色アモルファスを０．３１ｇ得た。（収率８４％）【０２１６】
上記実施例を含め、本発明化合物の製造例を、表３−１〜表３−９に示す。略号は第１表と同じ意味である。
なお、表中、Ａ１、Ａ２は下記に示す基を表す。【０２１７】
【化２３】
2008035737.tif 000053
【０２１８】
【化２４】
2008035737.tif 000054
【０２１９】
【表２６】
2008035737.tif 000055
【０２２０】
【表２７】
2008035737.tif 000056
【０２２１】
【表２８】
2008035737.tif 000057
【０２２２】
【表２９】
2008035737.tif 000058
【０２２３】
【表３０】
2008035737.tif 000059
【０２２４】
【表３１】
2008035737.tif 000060
【０２２５】
【表３２】
2008035737.tif 000061
【０２２６】
【表３３】
2008035737.tif 000062
【０２２７】
【表３４】
2008035737.tif 000063
【０２２８】
【表３５】
2008035737.tif 000064
【０２２９】
【表３６】
2008035737.tif 000065
【０２３０】
【表３７】
2008035737.tif 000066
【０２３１】
【表３８】
2008035737.tif 000067
【０２３２】
１Ｈ−ＮＭＲデータ（内部標準ＴＭＳ）を下記第４表に示す。
単位はδｐｐｍである。括弧内の数値はプロトン比を表し、記号はｓ：シングレット、ｄ：ダブレット、ｔ：トリプレット、ｑ：カルテット、ｍ：マルチプレット、ｂｒ：ブロード、ｂｒｓ：ブロードシングレットをそれぞれ表す。
化合物番号は、表３−１〜表３−８に対応している。【０２３３】
【表３９】
2008035737.tif 000068
【０２３４】
【表４０】
2008035737.tif 000069
【０２３５】
【表４１】
2008035737.tif 000070
【０２３６】
【表４２】
2008035737.tif 000071
【０２３７】
【表４３】
2008035737.tif 000072
【０２３８】
【表４４】
2008035737.tif 000073
【０２３９】
【表４５】
2008035737.tif 000074
【０２４０】
【表４６】
2008035737.tif 000075
【０２４１】
【表４７】
2008035737.tif 000076
【０２４２】
【表４８】
2008035737.tif 000077
【０２４３】
【表４９】
2008035737.tif 000078
【０２４４】
次に、本発明の除草剤に関する製剤例を若干示すが、有効成分化合物、添加物及び添加割合は、本実施例にのみ限定されることなく、広い範囲で変更可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。【０２４５】
製剤実施例１      水和剤
本発明化合物                                        ２０部
ホワイトカーボン                                    ２０部
ケイソウ土                                          ５２部
アルキル硫酸ソーダ                                    ８部
以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の水和剤を得る。【０２４６】
製剤実施例２      乳剤
本発明化合物                                        ２０部
キシレン                                            ５５部
ジメチルホルムアミド                                １５部
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                  １０部
以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得る。【０２４７】
製剤実施例３        粒剤
本発明化合物                                          ５部
タルク                                              ４０部
クレー                                              ３８部
ベントナイト                                        １０部
アルキル硫酸ソーダ                                    ７部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜１．０ｍｍの粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得る。【０２４８】
次に本発明の除草剤の効果に関する試験例を示す。
試験例１
面積１００ｃｍ２、深さ１０ｃｍの樹脂製ポットに、水を加えて代かき状態にした水田土壌をつめ、ノビエ、ホタルイの種子を播種後、２．５葉期のイネを移植し湛水状態とした。温室内で育成し、ノビエの葉齢が１．５葉になった時期に、薬剤成分量が１ｈａ当り６３ｇとなるよう調製した薬液をポットに処理し、３週間後除草剤効果とイネへの薬害を判定した。結果を第５表に示した。化合物番号は、表３−１〜表３−９に対応している。
なお、比較例１〜３は、以下に示す化合物（ＷＯ０４／０５２８４９号パンフレットに記載の化合物）を用いた。【０２４９】
【化２５】
2008035737.tif 000079
【０２５０】
除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺草指数で表した。【０２５１】
調査基準
殺    草    率                    殺  草  指  数
０％                              ０
２０〜２９％                              ２
４０〜４９％                              ４
６０〜６９％                              ６
８０〜８９％                              ８
１００％                            １０
また、１、３、５、７、９の数値は、各々０と２、２と４、４と６、６と８、８と１０の中間の値を示す。【０２５２】
【数１】
2008035737.tif 000080
【０２５３】
【表５０】
2008035737.tif 000081
【０２５４】
【表５１】
2008035737.tif 000082
【０２５５】
【表５２】
2008035737.tif 000083
【０２５６】
【表５３】
2008035737.tif 000084
【０２５７】
【表５４】
2008035737.tif 000085
【０２５８】
【表５５】
2008035737.tif 000086
【０２５９】
【表５６】
2008035737.tif 000087
【０２６０】
【表５７】
2008035737.tif 000088
【０２６１】
【表５８】
2008035737.tif 000089
【０２６２】
【表５９】
2008035737.tif 000090
【国際調査報告】
2008035737.tif 000095
2008035737.tif 000096
2008035737.tif 000097
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