(57)【要約】  本発明のメタセシス反応によるオレフィンの製造方法は、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタルおよびバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属元素を含む触媒と、周期律表第Ｉa族（アルカリ金属）、第IIa族（アルカリ土類金属）、第IIｂ族および第IIIａ族よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する塩基性化合物を含む助触媒とを有する触媒層に、水素ガスの存在下に、オレフィンを導入して、該導入したオレフィンとは異なる構造のオレフィンを製造する方法において、上記触媒層を流れるガスの空塔速度を、０．０１〜２．０ｍ／秒の範囲内に設定することを特徴としている。本発明によれば、水素ガスの共存によりメタセシス触媒活性を大幅に向上させたまま、副反応によるパラフィンの生成を抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタルおよびバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属元素を含む触媒と、周期律表第Ｉa族（アルカリ金属）、第IIa族（アルカリ土類金属）、第IIｂ族および第IIIａ族よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する塩基性化合物を含む助触媒とを有する触媒層に、水素ガスの存在下に、オレフィンを導入して、該導入したオレフィンとは異なる構造のオレフィンを製造する方法において、
上記触媒層を流れるガスの空塔速度を、０．０１〜２．０ｍ/秒の範囲内に設定することを特徴とするメタセシス反応によるオレフィンの製造方法。
【請求項２】
上記メタセシス反応を行うガス中に、水素ガスを共存させると共に、該水素ガスの量が導入ガス全体のガスの配合比率（１００容量％中）に対して、０．０５〜１０．０容量％の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載のメタセシス反応によるオレフィンの製造方法。
【請求項３】
該メタセシス反応の反応温度が、１００〜５００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載のメタセシス反応によるオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスの共存下に、メタセシス反応により、導入オレフィンを効率よく他のオレフィンに変換させるオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサクラッキングにより炭化水素化合物を製造する際には、必然的に一定の比率でエチレン、プロピレン、ブテンなどの種々のオレフィンが生成する。このようにして生成するオレフィンの生成比率は、必ずしもオレフィンの需要比率とは一致していないので、ナフサクラッキングにより生成したオレフィン類をオレフィン類の需要に適合するように変換する必要がある。このようなオレフィン類の変換にはメタセシス反応が利用されている。このメタセシス反応は、同種または異種のオレフィン同士を反応させて異なる構造のオレフィンを与える反応であり、ナフサクラッキングにより生成するオレフィン類を、オレフィンの需要構造の変化に対応させて変換することが可能な極めて重要な技術である。【０００３】
このようなオレフィンのメタセシス反応自体に関しては、１９３１年に７２５℃という高温度のもと、無触媒下で進行することが見出されているが、このメタセシス反応の工業的な価値が認められたのは、触媒としてモリブデン、タングステン、レニウムなどの金属の酸化物を、高表面積担体に担持した触媒が発見されてからである。こうした触媒を用いたメタセシス反応の最初の例は、酸化モリブデンをγ―アルミナに担持した触媒を用いたプロピレン同士のメタセシス反応によるエチレンと2―ブテンの生成であり、Phillips社により1９６４年に開発された。【０００４】
このようなメタセシス反応は可逆反応であるため平衡組成が存在する。例えばエチレンと２−ブテンとからプロピレンを得るメタセシス反応に際しては、平衡組成は低温であるほどプロピレンの生成率が高くなる。こうした実情から触媒の改良による反応温度の低減が検討された。その中でPhillips社により、酸化タングステンをシリカに担持した触媒と、助触媒である酸化マグネシウムを組み合わせた方法が開発され、現在はLummus社のプロピレン製造プロセスとして知られている。【０００５】
より詳細には、ＵＳＰ４,５７５,５７５号明細書（特許文献１）およびJournal  of  Molecular  Catalysis  ２８巻１１７ページ（１９８５年）（非特許文献１）に、シリカ担持酸化タングステン触媒を用いて、エチレンと２−ブテンのメタセシス反応を３３０℃で実施するとブテン転化率は３１％に過ぎないのに対し、酸化マグネシウムを助触媒として組み合わせて用いると転化率が６７％に向上することが報告されている。【０００６】
さらに、ＵＳＰ４,７５４,０９８号明細書（特許文献２）には、同じ３３０℃におけるメタセシス反応で、酸化マグネシウムをγ―アルミナに担持した触媒を用いるとブテンの転化率が７５％まで向上することが、また、ＵＳＰ４,６８４,７６０号明細書（特許文献３）には、酸化マグネシウムと水酸化リチウムをγ―アルミナに担持した助触媒を用いると、さらに低温度の２７０℃でもブテン転化率を７４％に維持できることが報告されている。【０００７】
しかしながら、上記文献に記載されている反応温度、例えば特許文献３に記載されている反応温度２７０℃でも、実際の工業化プロセスで２７０℃の反応温度を実現するには加熱炉などの設備が必要であり、より簡便なスチーム加熱が可能な温度、例えば２００℃程度までメタセシス反応の反応温度を低下することが望まれる。【０００８】
これら問題を解決する方法として、既に我々は、酸化タングステンをシリカに担持した触媒と、酸化マグネシウム単体または水酸化ナトリウムをγ―アルミナへ担持した助触媒を組み合わせて用いる反応に少量の水素を共存させることにより、触媒活性が大幅に向上することを見出している（特許文献４）。この方法によれば、反応温度の低減によりプロピレン選択率を大幅に向上することができ、さらに反応温度を同一とした場合により長期間にわたって安定的にプロピレンを製造することができるなどの多大な効果が得られる。【０００９】
しかしながら、この反応においては、少量ではあるが水素ガスを共存させる必要があり、この共存水素がエチレンあるいはプロピレンと望ましくない反応をし、その結果エタンやプロパンの副生を招くという改善すべき課題を残していた。
例えばこの副反応により副生するプロパンは、生成するプロピレンの純度低下につながり、またエタンの副生は未反応のエチレンを反応器へリサイクルする場合に系内にエタンが濃縮・蓄積するというプロセス的な問題の原因となる。【００１０】
一方、特公昭４８−１６４８２号公報（特許文献５）、特公昭５７−１３５３２号公報（特許文献６）には、酸化モリブデンおよび酸化レニウムをアルミナに担持した触媒を単独で用いる反応に水素を共存させるメタセシス反応の記載があるが、水素化による副生物の生成は問題にされておらず、空塔速度についても言及されていない。
【特許文献１】ＵＳＰ４,５７５,５７５号明細書
【特許文献２】ＵＳＰ４,７５４,０９８号明細書
【特許文献３】ＵＳＰ４,６８４,７６０号明細書
【特許文献４】ＷＯ２００６/０９３０５８号明細書
【特許文献５】特公昭４８−１６４８２号公報
【特許文献６】特公昭５７−１３５３２号公報
【非特許文献１】Journal  of  Molecular  Catalysis  28巻117ページ（1985年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、水素ガスを共存させて行うメタセシス反応において、パラフィンの副生を抑制して効率よくオレフィン類を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のメタセシス反応によるオレフィンの製造方法は、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタルおよびバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属元素を含む触媒と、周期律表第Ｉa族（アルカリ金属）、第IIa族（アルカリ土類金属）、第IIｂ族および第IIIａ族よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する塩基性化合物を含む助触媒とを有する触媒層に、水素ガスの存在下に、オレフィンを導入して、該導入したオレフィンとは異なる構造のオレフィンを製造する方法において、
上記触媒層を流れるガスの空塔速度を、０．０１〜２．０ｍ/秒の範囲内に設定することを特徴としている。【００１３】
メタセシス反応において、触媒層中の空塔速度は、触媒との接触時間を充分に確保するために０.００１ｍ/秒程度に設定されるのが一般的であるが、このような低速では共存する水素ガスとオレフィンとが触媒を介して反応し、パラフィンが生成しやすくなることがわかった。そして、メタセシス反応によるオレフィンの変換には、触媒との接触時間は短時間で充分であり、本発明においては触媒層を流れるガスの空塔速度を、０．０１〜２．０ｍ/秒の範囲内と非常に高速にして触媒とオレフィンとの接触を行うことにより、パラフィンなどの副生成物の生成を抑制して、効率よく目的とするオレフィンを製造することができる。具体的には、例えば、エチレンと２−ブテンのメタセシス反応においては、触媒層を流れるガスの空塔速度を、０．０１〜２．０ｍ/秒の範囲内に設定することにより目的物であるプロピレンを効率よく生成させることができると共に、この反応により副生するエタンあるいはプロパンなどのパラフィンの副生量を低減することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のオレフィンの製造方法によれば、流れるガスの空塔速度を高く設定しているため、原料オレフィンおよび水素ガスとメタセシス反応触媒との接触時間が短くなる。その結果、オレフィンの組み換え反応は進行するけれども、オレフィンの水添反応は進行しにくく、従って本反応において好ましからざるパラフィンの生成を抑制することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、実施例２、比較例３および比較例５における反応器内の空塔速度とパラフィンの生成に使用された水素消費量との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明のメタセシス反応によるオレフィンの製造方法について具体的に説明する。【００１７】
本発明のメタセシス反応を利用したオレフィンの製造方法では、触媒と助触媒とを組み合わせて使用する。【００１８】
本発明において、触媒としては、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタルおよびバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属元素を含む触媒を用いる。これらの中でもタングステン、モリブデン、レニウムの活性が比較的高く、特にタングステンを用いることにより高い活性を有する触媒を調製することができる。【００１９】
上記金属を用いた触媒は、金属の酸化物、金属の硫化物、金属の水酸化物などとして使用することができる。これらは単独で或いは組み合わせて使用することができる。特に本発明ではこれらの金属化合物を担体に担持して使用することができる。上記の触媒を用いたメタセシス反応は、固定床流通反応で実施することが好ましく、このような固定床流通反応では、劣化した触媒を再度焼成して再生することができることから、上記金属の酸化物を触媒に用いることが特に好ましい。【００２０】
上記の触媒を担持する担体としては、表面積の大きい担体を使用することが好ましく、通常は表面積が１０ｍ2/ｇ以上である担体を使用する。このような担体が酸性を示すとオレフィンのオリゴマー化が進行するため、担体としては酸性を示さない化合物を用いることが好ましい。【００２１】
このような担体の例としては、シリカ、γ-アルミナ、チタニアなどを挙げることができる。これらの中でも担体として表面積の大きいシリカを用いることが好ましい。担体としてシリカを使用する場合の担体に対する金属の担持量は、酸化物換算で０．０１〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに０．１〜２０重量％の範囲内であることが特に好ましい。【００２２】
このような担体への金属化合物（触媒）の担持方法には、種々の方法を採用することができる。例えば金属の硝酸塩或いは水酸化物、タングステン、モリブデン、レニウムの場合には、これらのポリ酸、イソポリ酸、およびポリ酸のアンモニウム塩、イソポリ酸のアンモニウム塩を出発物質として用いて、これらの水溶液に担体を浸漬させた後に溶液を蒸発乾固させ、酸素雰囲気下で３００℃以上の温度で焼成することにより調製することができる。【００２３】
ここで使用される担体は、市販されている担体をそのまま使用することもできるし、対応する金属塩を塩基性にすることにより得られる水酸化物を焼成して酸化物とすることにより調製することもできる。【００２４】
また、担体を対応する金属塩から調製する際に、触媒となる金属塩を共存させて、担体合成と触媒金属化合物の担持とを同時に行う共沈法を採用することもできる。【００２５】
こうして得られる担体は、例えば、球状、円柱状、押出状、粉砕状など種々の形状に成型してから用いられるのが一般的である。この成型体の大きさは、メタセシス反応の反応器に充填可能な大きさであればよく、通常は０．０１〜１００mmの範囲内に設定される。【００２６】
本発明では、上記の触媒を、助触媒と共に使用する。本発明において使用される助触媒の例としては、周期律表第Ｉa族（アルカリ金属）、IIa族（アルカリ土類金属）、IIｂ族、及びIIIa族に該当する金属元素の化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。上記周期律表の各族に含まれる金属のうち、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウムを用いることが好ましい。【００２７】
前述のUSP4,575,575号明細書、USP4,754,098号明細書、USP4,684,760号明細書（出願人Phillips社）には、助触媒として、酸化マグネシウムを必須成分として使用することが記載されているが、本発明では、助触媒として、酸化マグネシウムは必ずしも必須成分として使用する必要はなく、メタセシス反応の触媒活性からみて酸化マグネシウムの代わりに、あるいは、酸化マグネシウムとともにリチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属化合物を用いることもできる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。【００２８】
これらの助触媒は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩のような固体状態で使用することができ、さらにこれらの金属化合物が他の金属元素を含有していてもよい。このような他の金属元素を含む助触媒の例としては、アルミニウムとマグネシウムの層状複水酸化物であるハイドロタルサイト、このハイドロタルサイトを焼成して得られる酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの固溶体を挙げることができる。さらに、これらの金属酸化物、複水酸化物、複合酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩を、大きい表面積を有する担体に担持して使用することもできる。【００２９】
上記のように助触媒を担体に担持して使用する場合、使用する担体が酸性を示すと、オレフィンのオリゴマー化が進行しやすくなるため、ここで使用する担体は、助触媒を担持した後も酸性を示さない物質であることが望ましい。【００３０】
このような助触媒の担体として好適に使用することができる成分の例としては、γ―アルミナ、ジルコニア、チタニアを挙げることができる。これらは単独で或いは組み合わせて使用することができる。このときの担体の表面積は１０ｍ2/g以上であることが好ましい。【００３１】
また、本発明では助触媒の担体として表面積が大きいことから酸化マグネシウムを用いることもできる。さらに、上記の金属酸化物と酸化マグネシウムとを組み合わせて使用することができる。これらの中でもγ-アルミナは化学的安定性が高いので、γ-アルミナと酸化マグネシウムとを組み合わせて使用することが好ましく、さらにはアルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物を使用することもできる。【００３２】
助触媒を上記担体に担持して使用する場合、担体に対する助触媒金属の担持量は、酸化物換算で、通常は、０．０１〜５０重量％の範囲内に設定され、さらに、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲内に設定する。【００３３】
助触媒を担持するための担体として市販のものをそのまま用いることもできるし、公知の方法により対応する金属塩を塩基性にすることにより得られる水酸化物を焼成して酸化物とすることにより調製することもできる。【００３４】
上記の助触媒となる金属化合物のうち酸化物を担体に担持する方法には公知の方法を採用することができる。例えば、金属の硝酸塩の水溶液または水懸濁液、金属の水酸化物の水溶液または水懸濁液に、担体を浸漬させた後、溶液を蒸発乾固させ、空気雰囲気下で３００℃以上の温度で焼成することにより調製することができる。【００３５】
また、担体を対応する金属塩から調製する場合に、助触媒となる金属塩を、担体となる金属塩と共存させて、担体合成と助触媒金属化合物の担持とを同時に行う共沈法を採用することもできる。【００３６】
上記のような方法で調製される助触媒、もしくは助触媒の担体の形状に特に制限はないが、球状・円柱状・押し出し状・破砕状など種々の形状に成型してから用いられるのが一般的である。また、この成型体の大きさはメタセシス反応の反応器に充填可能な大きさであればよく、通常は０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内に設定される。【００３７】
なお、本発明のメタセシス反応においては、メタセシス反応の触媒であるタングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル及びバナジウムよりなる群から選ばれる金属元素と、助触媒である周期律表第Ｉa族（アルカリ金属）、IIa族（アルカリ土類金属）、IIｂ族及びIIIa族よりなる群から選ばれた金属元素とを共存させて、上述の担体に同時に担持させることもできる。【００３８】
本発明のメタセシス反応の触媒に対する助触媒の量（メタセシス反応の助触媒/触媒の量（重量比））は、通常は０．１〜２０の範囲内に設定する。この値が上記範囲を下回ると、本発明のメタセシス反応において微量に添加する水素ガスの添加効果が発現しにくく、また上記範囲を上回ると、用いる触媒と助触媒の合計量に対するメタセシス反応の触媒量の低下による触媒活性の低下が顕著となる。【００３９】
本発明において、メタセシス触媒中に含有される水分、炭酸ガス、一酸化炭素、ジエン類、メルカプト化合物、アルコール類、カルボン酸化合物などは、メタセシス触媒の活性を著しく低下させる。それゆえ原料成分として使用するオレフィン類が上記のような触媒活性を低下させる成分を含む場合には、メタセシス反応触媒と接触する前に充分に原料オレフィンを、たとえば蒸留、吸着、抽出、洗浄などの方法により、精製することが好ましい。ただし、過度に精製を行うと、原料精製に多大な費用を要するので、メタセシス触媒の活性持続性と原料精製に要するコストとを考慮して、原料オレフィンの精製を行うことが好ましい。【００４０】
また、反応装置に導入される窒素ガス、水素ガスなどの成分についても、できるだけ不純物を含有しないものを使用することが望ましい。【００４１】
上記のようにして調製した触媒および助触媒は、通常は筒状の反応器に充填されるが、このとき反応器の上部および下部にα-アルミナボールなどを充填して触媒および助触媒が反応器中央から漏洩するのを防止する。【００４２】
反応器に充填された触媒および助触媒は、僅かに水分を含むことがある。このような水分はメタセシス反応の触媒活性を著しく低下させるので、原料オレフィンと接触する前に、こうした水分を除去することが望ましく、たとえば、反応器に、触媒および助触媒を充填したのち、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガスなどの不活性ガスを、通常は３００℃以上の温度に加熱して、通常は１０分間以上流通させることにより、触媒、助触媒、担体、α-アルミナボールなどに吸着していた水分を除去することができる。【００４３】
こうして加熱下に不活性ガスを流通させた後、通常は還元性ガスを加熱下に流通させることにより、触媒を活性化する還元処理を行う。このときに使用する還元性ガスとしては、一酸化炭素ガス、水素ガスを挙げることができる。このような還元性のガスを、通常は３００℃以上に加熱して、１０分以上流通させる。本発明のメタセシス反応によるオレフィンの製造方法では、少量の水素ガスの存在下にオレフィンの組み換え反応を行うことから、メタセシス反応装置内に少量の水素ガスが残存しても、こうした残存水素ガスによってメタセシス反応の反応収率が著しく低下することはない。【００４４】
本発明では、上記のような前処理を行ったメタセシス触媒および助触媒と、オレフィンとを接触させることにより、オレフィンの組み換えを行う。【００４５】
メタセシス反応においては、原料物質としてオレフィンを使用する。ここで使用するオレフィンは、同一であっても異なっていてもよい。本発明のメタセシス反応を利用したオレフィンの製造方法においては、ナフサのクラッキングによって生成するオレフィンの混合物を使用することができる。【００４６】
本発明のメタセシス反応で使用することができるオレフィンは低級オレフィンであり、このようなオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、2-ペンテン、2-ヘキセン、４-メチル-2-ペンテン、3−メチル-1-ブテンなどがある。本発明ではこれらを単独で或いは組み合わせて使用することができる。【００４７】
たとえば、エチレンと２−ブテンとを組み合わせた原料オレフィンからプロピレンを製造することができ、エチレンと２−ペンテンとを組み合わせた原料オレフィンからプロピレンと１−ブテンとを得ることができ、エチレンと２−ヘキセンとを組み合わせた原料オレフィンからプロピレンと１−ペンテンとを得ることができ、エチレンと２−メチル−２−ブテンとを組み合わせた原料オレフィンからプロピレンとイソブテンとを得ることができ、エチレンと４−メチル−２−ペンテンとを組み合わせた原料オレフィンからプロピレンと３−メチル−１−ブテンとを得ることができる。このメタセシス反応は可逆反応であるために、上記例示列挙した反応においては、反応条件を選定することにより、上述の生成オレフィンから原料オレフィンを製造することも可能である。【００４８】
２種類以上のオレフィンを原料としてメタセシス反応により新たなオレフィンを製造する場合、原料中に含有されるオレフィンのモル比は特に限定されないが、二種類以上のオレフィンの中にエチレンが含有される場合には、原料オレフィン中に含有されるエチレンの含有率を他のオレフィンより過剰にすることが好ましい。例えば、エチレンと２−ブテンからプロピレンを得る反応の場合、n-ブテン（1-ブテンと２-ブテンの合計）に対するエチレンのモル比（エチレン/n-ブテン）は、通常は１〜５０の範囲内、好ましくは１〜５程度の範囲内に設定する。この比が小さすぎるとブテン同士の反応が優先され、またこの比が大きすぎると未反応エチレンを回収するために多大な設備とエネルギーを要する。【００４９】
本発明のメタセシス反応を利用したオレフィンの製造方法では、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床のような種々の方式でメタセシス触媒と原料オレフィンとを接触させることができる。【００５０】
たとえば、この反応において固定床流通装置に触媒を充填する場合、Journal  of  Molecular  Catalysis  28巻117ページ（1985年）に記載されているように、触媒と助触媒を物理的に混合して充填してもよいし、原料供給方向に近いほうから、助触媒、触媒の順で充填してもよい。さらに、これらを組み合わせた方法も挙げることができる。【００５１】
本発明のメタセシス反応を使用したオレフィンの製造方法では、触媒層を流れるガスの空塔速度を、０．０１〜２．０ｍ/秒の範囲内に設定する。さらに、この触媒層内を流れるガスの空塔速度の下限値を０．０１４m/秒に設定し、上限値を１．５m/秒に設定してこの範囲内でメタセシス反応を行うことが好ましい。【００５２】
ここで空塔速度とは、工業的な規模でメタセシス反応を行う際に触媒分離が容易な固定床反応装置でプラグフロー的な流れが実現できる場合を代表として説明すると、このときの反応装置の内径をＤｉ（ｍ）、原料の供給量をＦｖ（ｍ3/秒）とすると、空塔速度（Ｕａｖｇ）は次式（１）で表すことができる。  
[数１]
Ｕａｖｇ（ｍ/秒）＝Ｆｖ／［π×（Ｄｉ／２）2］  ・・・（１）
すなわち、この空塔速度（Ｕａｖｇ）は、メタセシス触媒および助触媒を通過する際のガス（原料ガス）の流速である。【００５３】
従来から行われているメタセシス反応における空塔速度は触媒と原料オレフィンとの接触をより確実に行うために、低速に設定されており、従って、原料オレフィンとメタセシス触媒および助触媒との接触時間は比較的長時間であった。このため水素ガスを共存させた場合には、オレフィンの水添反応も進行し、パラフィン類の生成率が無視できない程度に高くなっていたと思われる。【００５４】
一方、原料オレフィンとメタセシス触媒および助触媒との接触時間を大幅に短縮しても、オレフィンの組み換え反応は完結し、それ以上の触媒との接触は、オレフィンの水添によるパラフィンの生成を招くだけである。こうした理由から本発明における空塔速度の下限は、上記のように、従来技術と比較すると非常に高速に設定されている。また、空塔速度の上限値は、メタセシス反応を完結するための原料オレフィンと触媒との接触時間の最短時間を表し、これ以上空塔速度を高くすると、メタセシス反応が十分に進行しない。【００５５】
上記空塔速度は、総触媒重量（メタセシス触媒と助触媒の合計重量）に対する1時間あたりの原料供給量（ＷＨＳＶ：１/時間）が通常は０．１〜５０ｈ-1の範囲、好ましくは０．５〜３０ｈ-1の範囲内で有効である。この原料供給量（ＷＨＳＶ）が上記下限を下回るとメタセシス触媒および助触媒との接触時間が長くなりパラフィンの副生量が多くなり、また上記上限を上回るとメタセシス反応が十分に進行しない。【００５６】
本発明では、メタセシス反応器に原料オレフィンを導入するが、この原料オレフィンと共に、少量の水素ガスを共存させることが好ましい。ここで添加される水素ガスは、供給されるガス全容量（原料オレフィンガスと水素ガスとの総容量）中に通常は０．０５〜１０容量％、好ましくは０．０８〜５容量％の範囲内に設定される。このように少量の水素ガスを導入することによりメタセシス触媒活性を長時間維持することができるが、上記範囲を逸脱して少ないと水素ガスを添加した効果が発現せず、また、上記範囲を逸脱して多いと、未反応水素の分離工程における負荷が大きくなる。なお、上記のような量で水素ガスを導入しても、パラフィンの副生量に際立った増加は認められず、メタセシス触媒の触媒活性が長期間維持される。このようにメタセシス触媒の活性が低下しにくいことから、空塔速度を上述の範囲内にしても有効にメタセシス反応が進行すると考えられる。【００５７】
このような水素ガスは、通常はガス状で連続的に供給するのが一般的であるが、メタセシス反応開始時に水素ガスを添加した後、反応中は水素ガスの供給を停止し、ある一定時間後に再度水素ガスを供給する間欠的な供給でもよい。【００５８】
また、本発明においては、原料オレフィンおよび水素ガスをメタセシス触媒および助触媒と接触させ、生成する軽沸留分とともに水素ガスを回収することができ、このようにして塔頂部から回収された水素ガスを繰り返し供給することもできる。【００５９】
このように少なくとも触媒の還元処理に用いた水素ガスを窒素置換した際の残留水素が反応器へ導入されたとしても、ごく初期には水素添加効果はみられるであろうが、新たな水素の供給が無い場合には、メタセシス触媒の活性は次第に低下し、遂には水素ガスを添加しない場合の反応成績に等しくなる。従って、本発明のメタセシス反応を利用したオレフィンの製造方法を行うに際しては、一定量の水素ガスを、反応系に供給し続けることにより、メタセシス触媒および助触媒を長期間にわたって安定に使用し続けることができる。【００６０】
反応温度は、通常は、１００〜５００℃、好ましくは１３０〜３５０℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎると反応速度が低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温度が極端に高すぎると副反応等が進行し、パラフィンなどの副生成物の生成量が増大すると共に、触媒の劣化が促進される。【００６１】
本発明では、原料として使用するオレフィンおよび水素ガスを通常は１００〜３００℃程度の温度に予備加熱した後、通常は気体状態で、オレフィンをメタセシス触媒および助触媒が充填された反応装置に導入する。【００６２】
上記のような温度条件における反応圧力は、減圧、加圧、および常圧のいずれの状態で実施することも可能である。反応効率（単位体積当たりの反応効率）の観点から、通常は、０．１〜２００気圧であり、好ましくは０．５〜１００気圧である。上記の範囲内にすることによりメタセシス反応が円滑に進行するが、圧力が高すぎると、高圧に耐え得る反応装置が必要となるなど、設備の点で不利である。【００６３】
本発明のメタセシス反応を利用したオレフィンの製造方法では、特段反応溶媒、希釈気体などの存在を必要とするものではないが、反応系内に触媒および原料に対して不活性な溶媒もしくは気体が存在していてもよい。具体的には、前述のメタン、エタン、プロパン及びブタン等のアルカン、窒素及びヘリウム等の不活性気体を希釈剤が存在していてもよい。さらに反応の制御などのためにこうした成分を反応系に存在させることも可能である。【００６４】
上記のようにしてメタセシス反応を行った後、反応生成物を前記触媒、原料オレフィン、水素ガス等から分離回収する。すなわち、目的生成物であるオレフィンは、反応混合物より蒸留・抽出・吸着のような公知の方法によって分離され、また、未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用することもできる。【００６５】
本発明のメタセシス反応を利用したオレフィンの製造方法は、液相、気相、気−液混合相の、いずれの形態においても実施することが可能であるが、反応効率的な観点から気相反応で実施することが好ましい。【００６６】
本発明のオレフィンの製造方法においては、生成オレフィンの生産量を維持するために、反応器を２つ以上並列に並べ、一つの反応器内にあるメタセシス触媒および助触媒を加熱した空気または窒素希釈空気を用いて再生している間に、残りの反応器でメタセシス反応によるオレフィンの製造を行うことができる。このような方式は通常メリーゴーランド方式と称されており、本発明ではこのメリーゴーランド方式により効率よくオレフィンを製造することができる。さらに反応器が３つある場合、他の反応器２つを直列につなぎ、生産量の変動を少なくする方法をとってもよい。また流動床流通反応方式や移動床反応方式で実施する場合には、反応器から連続的または断続的に、一部またはすべての触媒を抜き出し、相当する分を補充することにより一定の活性を維持することが可能である。【００６７】
本発明のメタセシス反応を利用したオレフィンの製造方法においては、メタセシス触媒および助触媒は、時間の経過とともにその触媒活性が低下する。このように触媒活性が低下した触媒は、触媒再生を行い触媒の活性を回復することができる。一般的には窒素ガスで吸着したオレフィンをパージし、その後３００℃以上の温度において空気または窒素希釈空気で酸化し、金属がタングステン、モリブデンである場合、さらにこのあと水素ガスあるいは一酸化炭素などの還元性ガスで還元処理を行うことにより、触媒を再活性化することができる。
【実施例】
【００６８】
以下にこの発明を実施例により説明するが、この発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。【００６９】
〔実施例１〕
メタタングステン酸アンモニウム（Aldrich社製）８.３ｇを蒸留水１リットルに溶解させ、この溶液に富士シリシア社製シリカゲルＱ-１０（表面積３００ｍ2/ｇ、細孔容積１ml/ｇ、１５０〜５００μm）５０ｇを投入して懸濁させ、室温で３０分攪拌した後、エバポレーターで水を留去した。【００７０】
得られた白色固体を空気雰囲気下５５０℃で６時間焼成した。得られた焼成体を触媒ＷＱ−１０とする。【００７１】
また、酸化マグネシウム（協和化学（株）製  キョーワマグ１５０（登録商標））は微粉状なので、油圧式プレス器で２００kg/cm2の圧力で３分間保持することにより圧縮成型し、これを粉砕後、分級し１５０〜５００μmの粒径とした。【００７２】
このようにして調製した１２ｇの触媒ＷＱ−１０と４８ｇの酸化マグネシウムを物理的に混合し、外径１８mm，内径（Ｄｉ）１６mm、長さ１０００mmのＳＵＳ製チューブの中心部分に充填し、このチューブの上部および下部にα-アルミナボールを充填してメタセシス反応の反応器とした。【００７３】
このときの触媒層高は０.５ｍである。【００７４】
反応前に以下の手順で前処理を実施した。反応器の上部から常圧窒素ガスを１００ml/分間の流量で流通させ、５００℃へ昇温して１時間保持した。次いで、常圧水素ガスを２０ml/分間の流量および窒素ガスを８０ml/分間の流量で導入して、上記と同様に５００℃の温度で３０分流通させた後、再度窒素ガスを１００ml/分間の流量で流しながら、５００℃で２時間保持し、その後、窒素ガスを流しながら３００℃に降温した。【００７５】
予め液化１−ブテン（純度９９％、三井化学（株）製）をγ−アルミナ（住友化学（株）製ＮＫＨＤ−２４）により吸着処理して不純物を除去したアルミナ吸着処理液化1-ブテンを用意した。【００７６】
前処理終了後、エチレンおよび水素を２５℃、常圧における流速に換算してそれぞれ１．８７リットル/分間、３１．６ｍｌ/分間の速度で供給し、反応器内の圧力が３．５ＭＰａになるよう背圧弁を調節した。【００７７】
次に、上記精製を施した液化１−ブテンを、メタセシス反応器の手前に配置した予熱器（２００℃）に２．８８ｇ/分間の速度で供給し、予熱器を通過して気化した１−ブテンガスをエチレン、水素とともに反応器に供給することにより反応を開始した。【００７８】
このときの反応器内（３００℃、３．５ＭＰａ）における原料の供給量（Ｆｖ）は２.８７×１０‐６ｍ３/秒である。この条件は原料供給重量（ｇ/ｈ）の総触媒重量（ｇ）に対する供給割合ＷＨＳＶで表すと、５ｈ−１と表すことができ、また原料中の水素濃度は１容量％に相当し、またメタセシス反応器内径（Ｄｉ）と原料の供給量（Ｆｖ）より次式（１）で求めた反応器内の空塔速度(Uavg)は、０．０１４ｍ/秒であった。【００７９】
[数２]
Ｕａｖｇ（ｍ/秒）＝Ｆｖ／［π×（Ｄｉ／２）2］  ・・・（１）
反応生成物を背圧弁を経て常圧となった状態で自動採取し、こうして得られたサンプルについてガスクロマトグラフィーを用いてオンライン分析を行った。【００８０】
その結果、反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、及び１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、７０％であった。【００８１】
このときのブテン基準のプロピレン選択率は８８％で、他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。【００８２】
このとき供給した水素の２割がエタン及びプロパンの副生に消費されていた。さらにこの後４０時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。【００８３】
このように空塔速度が０．０１４ｍ/秒の条件では、１％容量の水素を添加することにより反応活性の持続性が飛躍的に伸びるとともに、添加した水素によるパラフィンの副生を大幅に抑制できた。【００８４】
〔比較例１〕
実施例１において、触媒ＷＱ−１０を０.６ｇと、酸化マグネシウムを２.４ｇとを物理的に混合し、外径１８mm，内径（Ｄｉ）１６mm、長さ４００mmのＳＵＳ製メタセシス反応装置に触媒を充填し、同様の方法で前処理を行った。【００８５】
アルミナ吸着処理液化１−ブテンを０.１４５ｇ/分間、エチレンを２５℃、常圧における流速に換算して８７ml/分間の速度で流通させ、水素の供給を停止した以外は同様に、３．５ＭＰａ、３００℃において加圧流通反応を行った。【００８６】
この条件は原料供給重量（ｇ/ｈ）の総触媒重量（ｇ）に対する供給割合ＷＨＳＶで表すと、５ｈ−１と表すことができ、また原料中の水素濃度は０容量％、また反応器内径（Ｄｉ）と原料の供給量（Ｆｖ）より上述の式（１）で求めた反応器内の空塔速度（Ｕａｖｇ）は０.０００７ｍ/秒である。【００８７】
反応生成物を背圧弁を経て常圧となった状態で自動採取し、こうして得られたサンプルについてガスクロマトグラフィーを用いてオンライン分析を行った。【００８８】
反応開始１時間目の組成分析結果をもとに、供給した１−ブテンの量から出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、及び１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、７０％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は８８％で、他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。【００８９】
このときエタン及びプロパンの副生は見られなかったが、反応開始後１０時間でブテンの転化率は０％へ減少した。【００９０】
〔比較例２〕
比較例１において、６ｇのＷＱ−１０と２４ｇの酸化マグネシウムを、外径１８mm，内径（Ｄｉ）１６mm、長さ７００mmのＳＵＳ製チューブに充填した原料精製器を予熱器の手前に設置し、窒素加熱、水素還元、再度の窒素加熱を行った後、室温まで降温した。原料精製器内を1−ブテンが通過することにより、ブテン中のブタジエンなどの不純物を完全に吸着除去した以外は比較例１と同様に反応を行った。【００９１】
反応生成物を背圧弁を経て常圧となった状態で自動採取し、こうして得られたサンプルについてガスクロマトグラフィーを用いてオンライン分析を行った。【００９２】
反応開始１時間目の組成分析結果をもとに、供給した１−ブテンの量から出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、及び１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、７０％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は８８％で、他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。このときエタン及びプロパンの副生は見られず、また、反応開始後２０時間でブテンの転化率は全く変化しなかった。【００９３】
このように比較例２の結果より、原料ブテン中の被毒物質を徹底的に除去すれば触媒の活性維持時間は延びるものの、徹底的な除去方法は工業的にはコストがかかりすぎる。【００９４】
本発明ではγ―アルミナを用いて原料となる1-ブテンの精製を行った後の1-ブテンを原料として使用しているが、原料として使用する1-ブテンの精製精度を高くすれば、メタセシス触媒の活性時間を長時間維持することができる。しかしながら、このような原料成分の精製には多大なコストがかかり、本発明の実施例１で実施しているγ-アルミナで1-ブテンを処理する程度の処理方法で処理した原料を用いることにより、工業的に充分な採算性でメタセシス反応を行うことができる。【００９５】
〔比較例３〕
比較例１において、メタセシス反応装置への水素ガスの供給量を２５℃、常圧における流速に換算して１.５ml/分間に変えた以外、すなわち反応原料に対して水素ガスの供給量を１容量％添加して反応を行った以外は同様に行った。【００９６】
反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、及び１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、７０％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は８８％で、他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。このとき供給した水素の９０％がエタン及びプロパンの副生に消費されていた。さらにこの後２０時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。【００９７】
〔比較例４〕
比較例３において、反応器へ水素ガス０.７ml/分間、すなわち反応原料に対して０．５容量％添加して反応を行った以外は同様に行った。反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、及び１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、７０％であった。【００９８】
このときのブテン基準のプロピレン選択率は８８％で、他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。このとき供給した水素の９０％がエタン及びプロパンの副生に消費されていた。さらにこの後２０時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。【００９９】
このように、反応に水素を添加すると、ブタジエンの除去が不充分な原料を用いても反応活性の維持を改善できるが、添加した水素によるパラフィンの副生が併発し、これは水素量の調整だけでは回避できていない。【０１００】
〔比較例５〕
比較例１において、触媒WQ-10の使用量を１．２ｇとし、酸化マグネシウムの使用量を４．８ｇにし、さらに原料である液化１−ブテンの供給量を０.２９ｇ/分間の割合で流通させ、エチレンおよび水素を２５℃、常圧における流速に換算してそれぞれ１８０ml/分間、３ml/分間の速度で流通させた以外は同様に、３．５ＭＰａ、３００℃において加圧流通反応を行った。【０１０１】
この条件は原料供給重量（ｇ/時間）の総触媒重量（ｇ）に対する供給割合ＷＨＳＶで表すと、５ｈ−１と表すことができ、また原料中の水素濃度は１容量％、また反応器内径（Ｄｉ）と原料の供給量（Ｆｖ）から上述の式（１）で求めた反応器内の空塔速度(Ｕavg)は０.００１４ｍ/秒である。【０１０２】
反応開始３時間後の組成より、供給した１−ブテンの量から、出口ガス中のトランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、及び１−ブテンを合計した量を差し引いたブテン転化率は、７０％であった。このときのブテン基準のプロピレン選択率は８８％で、他に少量のペンテンおよびヘキセンが生成していた。このとき供給した水素の８８％がエタン及びプロパンの副生に消費されていた。さらにこの後２０時間反応を継続したが、ブテン転化率の低下は見られなかった。このように、空塔速度を０.００１４ｍ/秒まで上げても、同等の反応活性、及び活性の維持を得ることが出来るが、添加した水素によるパラフィンの副生を抑制する効果はほとんど確認できない。  
〔実施例２〕
実施例１に記載の方法と同様の方法で調製したＷＯ３/ＳｉＯ２と酸化マグネシウムとを、各々成型した。このＷＯ３/ＳｉＯ２成型品１８０ｇと、酸化マグネシウム成型品５５０ｇを物理混合し、外径４８．６mm、内径４１．２mm、長さ２ｍのＳＵＳ製円筒状反応器に充填し、さらにその上部に酸化マグネシウム成型品２４０ｇを充填した。反応器の上部および下部にはアルミナボールを充填し、触媒層を固定した。このときの触媒層高は約1ｍであった。【０１０３】
常圧のもと、反応器の上部から窒素ガスを１０．２リットル/分間の流量で流通させ、５５０℃まで昇温し、約１０時間保持した。次いで、同一温度で水素ガスを１．５リットル/分間の流量および窒素ガスを１４．７リットル/分間の流量で３時間流通させて触媒を還元した後、再度窒素ガスを１０．２リットル/分間の流量で流しながら、５５０℃で２４時間保持し、その後、窒素ガスを流しながら反応温度である３００℃まで降温した。【０１０４】
次に、窒素ガスから反応ガスに切り替え、背圧弁の調節により反応器内を２．７ＭＰａに保圧して反応を開始した。【０１０５】
反応ガスは、エチレン、炭素原子を４つ有する物質の混合物（以下「Ｃ４混合物」とも記す。）および水素から構成される。Ｃ４混合物中には、２−ブテン（シス体、トランス体を含む）、１−ブテン以外にイソブテン、イソブタン、ｎ−ブタンが含まれていた。典型的なＣ４混合物の組成は、２−ブテンと１−ブテンの合計であるｎ−ブテンを５０〜６０重量％含んでいた。【０１０６】
エチレンおよびＣ４混合物をそれぞれ２．１ｋｇ/時間、４．７ｋｇ/時間の速度で供給し、水素を２５℃、常圧における流速に換算して４０リットル/時間の速度で供給した。３００℃、２．７ＭＰａにおける原料の総供給量（Ｆｖ）は７．６×１０−５ｍ３/秒である。この条件は総原料供給重量（ｇ/ｈ）の総触媒重量（ｇ）に対する供給割合ＷＨＳＶで表すと、７ｈ−１と表すことができ、また総原料中の水素濃度は１容量％に相当し、またメタセシス反応器内径（Ｄｉ）と原料の総供給量（Ｆｖ）より上述の式（１）で求めた反応器内の空塔速度(Uavg)は、０．０５５ｍ/秒であった。【０１０７】
背圧弁の手前で分岐したサンプリングラインより生成ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーを用いて定期的に分析を行った。【０１０８】
その結果、反応開始２４時間後の組成より、供給したＣ４混合物中の１−ブテンと２−ブテンの合計量から、出口ガス中の２−ブテン及び１−ブテンを合計した量を差し引いて求めたブテン転化率は、６８．５％であった。このとき供給した水素の２割がエタン及びプロパンの副生に消費されていた。さらに継続して反応を行ったところ、反応開始５００時間後におけるブテン転化率は５８％であった。【０１０９】
〔実施例３〕
実施例２において、メタセシス反応器への水素ガスの供給量を２５℃、常圧における流速に換算して１２リットル/時間に変更した以外、すなわち総原料供給量に対して水素ガスの供給量を０．３容量％に変更した以外は同様に行った。【０１１０】
反応開始２４時間後のブテン転化率は、６８．５％であった。このとき供給した水素２割がエタン及びプロパンの副生に消費されていた。さらに継続して反応を行ったところ、反応開始５００時間後におけるブテン転化率は５３％であった。  
〔実施例４〕
実施例２において、酸化マグネシウム成型品を、ハイドロタルサイトを焼成して得た酸化マグネシウム・酸化アルミニウム固溶体（MgO・Al2O3）成型品（自社製）に変更した以外は同様に行った。【０１１１】
反応開始２４時間後のブテン転化率は、７１％であった。このとき供給した水素２割がエタン及びプロパンの副生に消費されていた。さらに継続して反応を行ったところ、反応開始５００時間後におけるブテン転化率は６５％であった。【０１１２】
〔比較例６〕
実施例２において、水素を添加しない以外は同様の方法で実験を行った。【０１１３】
反応開始２４時間後のブテン転化率は７０％であったが、反応開始５００時間後におけるブテン転化率は４０％まで低下した。
実施例２〜４および比較例６の結果から、空塔速度が０．０５５ｍ/秒の条件では、水素を添加することにより反応活性の持続性が飛躍的に伸びるとともに、添加した水素によるパラフィンの副生を大幅に抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の方法によれば、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタルおよびバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属元素を含む触媒と、周期律表第Ｉa族（アルカリ金属）、第IIa族（アルカリ土類金属）、第IIｂ族および第IIIａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む塩基性化合物の助触媒とを有する触媒層に、水素ガスの存在下に、オレフィンを導入して、該導入したオレフィンとは異なる構造のオレフィンを製造するメタセシス反応により異なるオレフィンを製造する方法において、上記触媒層を流れるガスの空塔速度を、０．０１〜２．０ｍ/秒の範囲内に設定することにより、パラフィンを生成する副反応を抑えつつ、高い収率で目的とするオレフィンを製造することができる。【０１１５】
そして、本発明によれば、例えばプロピレンを得ようとする場合、プロピレン純度を低下させるプロパンの生成を抑制することができ、また未反応エチレンをリサイクルする際に系内に濃縮・蓄積するエタンの量が少ないので、副生成物であるエタンのようなパラフィンの分離に多大なエネルギーを要する必要がなく、安全上、プロセス上および経済上著しく優位にオレフィン類を生産することができる。
【図１】
2008136280.tif 000002
【国際調査報告】
2008136280.tif 000003
2008136280.tif 000004
2008136280.tif 000005
2008136280.tif 000006