【手続補正書】
【提出日】平成17年10月21日(2005.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版が、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつ該マイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下であって、印刷原版の密度ρが、該マイクロカプセルを含有しない系の密度をρ０とした場合に、０．２ρ０以上０．９５ρ０以下であることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版。
【請求項２】  マイクロカプセルの密度が、０．０１から０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項３】  感光性樹脂硬化物が、数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項４】  感光性樹脂組成物が、２０℃においてプラストマーであることを特徴とする請求項３に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項５】  無機多孔質体（ｃ）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下である請求項３に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項６】  マイクロカプセルが、内部に揮発性有機系液体を有するマイクロカプセルを加熱膨張させることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【請求項７】  内部に揮発性有機系液体を有する有機系マイクロカプセルを感光性樹脂組成物に混合する工程、および当該混合物を加熱することにより前記マイクロカプセルを膨張させ空隙を形成する工程を経て、該混合物をシート状あるいは円筒状に成形し、更に光を照射することにより前記感光性樹脂組成物を架橋硬化させる工程を含むレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項８】  内部に揮発性有機系液体を有する平均粒子径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項９】  内部が中空の平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】  請求項１から６に記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０以上７０以下の一定厚さのエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
【請求項１１】  エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする請求項１０に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討し、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版が、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつマイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは樹脂硬化物として、数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光架橋硬化させたものを用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、好ましい感光性樹脂硬化物として、レーザー光照射により分解し易い樹脂を用いること、分解し易い樹脂を用いるが故に多量に発生する粘稠性の液状カスを無機多孔質体（ｃ）で吸収除去し、更にマイクロカプセルを用いて寸法の分布の狭い空隙あるいは独立した気泡を形成させることにより、樹脂量を低減できるため彫刻カスを減らすことができ、かつ微細なパターンの形成においてもレーザー彫刻速度を大幅に増大させることが、本発明の設計思想である。また、無機多孔質体（ｃ）として無機系微粒子を挙げているのは、レーザー光照射により溶融あるいは変形せずに、多孔質性を保持させることができるためであり、また有機系マイクロカプセルを用いるのは、レーザー光照射により除去され易くするためである。
また、レーザー光照射により樹脂を除去し印刷版を形成する場合、彫刻カスが多量に発生する凸版印刷版形成で特に効果がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は下記の通りである。
１．レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版が、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつ該マイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下であって、印刷原版の密度ρが、該マイクロカプセルを含有しない系の密度をρ０とした場合に、０．２ρ０以上０．９５ρ０以下であることを特徴とするレーザー彫刻印刷原版。
２．マイクロカプセルの密度が、０．０１から０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする１．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
３．感光性樹脂硬化物が、数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および無機多孔質体（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させて形成されることを特徴とする１．又は２．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
４．感光性樹脂組成物が、２０℃においてプラストマーであることを特徴とする３．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
５．無機多孔質体（ｃ）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、多孔度が１０以上１００００以下、かつ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下であることを３．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
６．マイクロカプセルが、内部に揮発性有機系液体を有する有機系マイクロカプセルを加熱膨張させることにより形成されることを特徴とする１．または２．に記載のレーザー彫刻印刷原版。
７．内部に揮発性有機系液体を有する有機系マイクロカプセルを感光性樹脂組成物に混合する工程、および当該混合物を加熱することにより前記マイクロカプセルを膨張させ空隙を形成する工程を経て、該混合物をシート状あるいは円筒状に成形し、更に光を照射することにより前記感光性樹脂組成物を架橋硬化させる工程を含むレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
８．内部に揮発性有機系液体を有する平均粒子径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
９．内部が中空の平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有することを特徴とするレーザー彫刻印刷原版用感光性樹脂組成物。
１０．１．から６．に記載の印刷原版の下部に、ショアＡ硬度が２０以上７０以下の一定厚さのエラストマー層を少なくとも１層有することを特徴とする多層レーザー彫刻印刷原版。
１１．エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されることを特徴とする１０．に記載の多層レーザー彫刻印刷原版。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、さらに詳細に本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明のレーザー彫刻印刷原版は、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物からなる印刷原版中に、平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の有機系マイクロカプセルを含有し、かつ該マイクロカプセルの殻の厚さが０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。厚さ０．０１μｍ以上５μｍ以下の有機化合物からなる殻を有するマイクロカプセルを用いることによりレーザー光照射により除去し易く、マイクロカプセル内に空隙を形成させることができるため、レーザー彫刻速度を大幅に増大させることができる。前記殻の厚さが０．０１μｍ以上であればマイクロカプセルの形状を維持する強度を充分に有し、５μｍ以下であれば、後で詳しく記載するように容易に空隙を形成させることができる。マイクロカプセルの平均粒子径が０．１μｍ以上であればレーザー彫刻速度を増大させる効果があり、１００μｍ以下であれば微細なパターンの形成に対応することができる。マイクロカプセルの殻の厚さは、印刷原版を切断し、その断面に現れるマイクロカプセルの断面を高分解能走査型電子顕微鏡を用いて観察し求める。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
硬化前の樹脂中に含有されるマイクロカプセルは、溶剤を用いて樹脂成分を溶解させ単独に取り出すことができる。取り出したマイクロカプセルを光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡を用いて観察し、平均粒子径を求めることができる。
膨張させたマイクロカプセルを光硬化前の感光性樹脂組成物に混合し、その後シート状に成形した場合、あるいは膨張前のマイクロカプセルを光硬化前の感光性樹脂組成物に混合し、その後加熱することにより膨張させ、次いでシート状に成形した場合のいずれにおいても、樹脂の硬化の前後で、マイクロカプセルの粒子径に大きな差のないことは確認できた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明で用いる感光性樹脂硬化物とは、感光性樹脂組成物を紫外線、可視光線あるいは電子線等の光により架橋硬化反応により硬化させたものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、数平均分子量１０００から５０万のポリマー成分（ａ）、数平均分子量１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）、および無機多孔質体（ｃ）を含有するものが好ましい。
ポリマー成分（ａ）としては、数平均分子量が１０００以上５０万以下である以外、特に限定するものではなく、２０℃において液体状樹脂、固体状樹脂どちらでも構わない。また、熱可塑性樹脂を用いることもでき、エラストマー性樹脂、非エラストマー性樹脂、いずれでも構わない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
更に本発明は、シート状あるいは円筒状に成形した感光性樹脂硬化物であり、有機系マイクロカプセルを含むことを特徴とするレーザー彫刻可能な印刷原版を提供する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
本発明のレーザー彫刻印刷原版は、有機系マイクロカプセルを含有する感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基、あるいはポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、ポリマー成分（ａ）同士、あるいはポリマー成分（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー成分（ａ）、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行なう方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。バックフィルムの役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。