(57)【要約】【課題】澱粉質系材料との親和性が良好で、相溶化剤を添加せずとも均質相溶が可能で、且つ、澱粉質系材料の配合量が多くても成形加工性が良好で、柔軟性及び機械的特性のバランスに優れ、然も、用いる組成物によりさらに透湿性、非帯電性、透明性（ヘイズ）にも優れた成形材料を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体混合物、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体混合物をベース樹脂とするアイオノマーから選ばれる少なくとも１種（Ａ）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％からなる樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）及び不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）をベース樹脂とするアイオノマー（ａ―２）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％からなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）２０〜９０重量％と、前記（Ｂ）１０〜８０重量％からなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）中の不飽和カルボン酸単位含有量が３〜３０重量％、不飽和カルボン酸エステル単位含有量が０．３〜３０重量％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）の不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、不飽和カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）をベース樹脂とするアイオノマーが、１〜３価の金属をイオン源とするアイオノマーである請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アイオノマー（ａ−２）が、ナトリウム及び／又はカリウムをイオン源とするアイオノマーである請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
１０〜１５重量％の（メタ）アクリル酸単位と５〜１１重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを有するエチレン共重合体又はエチレン共重合体組成物をベース樹脂とする中和度５０〜９８％のナトリウム又はカリウムアイオノマーで、その１９０℃、２１６０ｇ荷重に於けるメルトフローレートが０．０５〜５００ｇ／10分のアイオノマー（ａ−３）２０〜９０重量％と澱粉質系材料（Ｂ）１０〜８０重量％からなり、それを成形した際、破断点強度が１４ＭＰａ以上、ショアーＤ硬度が５０〜６７、曲げ剛性が１００〜３００ＭＰａの成形品を得ることができることを特徴とする成形用樹脂組成物。
【請求項８】
エチレン・不飽和カルボン酸2元共重合体又はそれをベース樹脂とするアイオノマー ９９〜７５重量％と分子内に水酸基を3個以上持つ脂肪族多価アルコール及び／又はその誘導体から選ばれた少なくとも1種1〜２５重量％からなる樹脂組成物（Ｄ）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％からなる樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項１乃至８の何れかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉質系材料の含有量が多くても可塑性や柔軟性に優れ、然も、実用に供するに充分な機械的強度を有する地球環境保全性に優れた澱粉質系材料配合樹脂組成物及び該樹脂組成物よりなる成形品に関する。
更に本発明は、前記の性能に加え、非帯電性、透湿性及び、透明性にも顕著に優れる澱粉質系材料配合樹脂組成物及びそれよりなる成形品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、特に地球温暖化に関与している炭酸ガスの排出量削減が重要な課題となっている。
この問題を解決する為に、合成樹脂のリサイクルや使用規制などと共に天然物、特に植物由来成分の利用に対する関心が高まっており、開発が進められている。
植物由来成分の中では特に澱粉が経済的、且つ、入手が容易であることから研究が進んでいる。
しかしながら、澱粉は分子量数万の長鎖状分子であるアミロースと分子量数十万の枝分れの多いアミロペクチンからなり、結晶化し難く、熱可塑性を示さないことから澱粉単独でプラスチックを作ることは不可能である。
又、澱粉にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を配合した樹脂組成物は、澱粉の含有量が多いほど機械的強度は大きく低下し、又光学性にも劣ることが知られている。
これは、澱粉の粒子が樹脂と完全に均一に相溶していないことから澱粉粒子と樹脂界面の親和力が充分でなくその部分で強度が低下するためである。【０００３】
これを改善するための試みも提案され、例えば、特許文献１には、澱粉にポリオレフィン樹脂を配合するに際し、相溶化剤として特定の酸変性ポリオレフィンを配合することが記載されている。
しかしながら、このようにして得られた樹脂組成物でも、澱粉の配合が多い場合その成形体の機械的強度は必ずしも充分でなく、又、フィルム、シート等に成形した場合、該樹脂組成物のマトリックス中には、粒度の大きい澱粉粒子が不均一に分布し、このため、得られたフィルム成形品の膜厚が不均一であったり、延伸加工の途中で亀裂が生じるため薄膜化に限度があったりして実用に供することのできる良好な製品を得ることは困難であった。【０００４】
又、特許文献２には、澱粉に１〜３価の金属をイオン源とするエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーを配合したアイオノマー組成物が開示され、この組成物は従来品に比べ加工性に優れ、得られるフィルム等の成形体も均質で、機械的強度、光学的特性及び生分解性にも優れることが記載されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６１３号公報
【特許文献２】特開平７−１１３０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記組成物から得られるフィルム、シート等の成形物はやや柔軟性に欠けるため用途が制限されるという問題点を有していた。
従って、当業界からより柔軟で可塑性に優れた組成物の提供が強く求められていた。
そこで本発明者等は上記要望を満たすべく鋭意研究を重ねた結果、澱粉質系材料に特定の共重合体樹脂又は樹脂組成物、それらをベース樹脂とするアイオノマーから選ばれる少なくとも１種を特定量配合することにより、例え澱粉質系材料の含有量が多くとも成形加工性に優れ、柔軟性及び機械的特性のバランスに優れた成形材料となること、及び、更に、それらのうちの特定の組成物を用いたものは前記性能に加え透湿性、非帯電性、透明性（ヘイズ）にも優れた成形材料となることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。【０００７】
従って本発明の目的は、澱粉質系材料との親和性が良好で、相溶化剤を添加せずとも均質相溶が可能で、且つ、澱粉質系材料の配合量が多くても成形加工性が良好で、柔軟性及び機械的特性のバランスに優れた樹脂組成物成形材料を提供することにある。
又、本発明の他の目的は、前記性能に加え更に透湿性、非帯電性、透明性（ヘイズ）にも顕著に優れた樹脂組成物成形材料を提供することにある。
更に、本発明の別の目的は前記樹脂組成物成形材料からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（第１の発明）によれば、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）及び不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物をベース樹脂とするアイオノマー（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％からなる（不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）及び不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物をベース樹脂とするアイオノマー（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％を含む）樹脂組成物が提供される。【０００９】
前記樹脂組成物は、前記（Ａ）２０〜９０重量％と、前記（Ｂ）１０〜８０重量％からなる（前記（Ａ）２０〜９０重量％と、前記（Ｂ）１０〜８０重量％を含む）ことが特に好ましい。【００１０】
又、前記不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）中の不飽和カルボン酸単位含有量は３〜３０重量％、不飽和カルボン酸エステル単位含有量は０．３〜３０重量％であることが好ましい。【００１１】
更に、前記不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）の不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、不飽和カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが特に好ましい。【００１２】
又、前記不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）をベース樹脂とするアイオノマー（ａ−２）が、１〜３価の金属をイオン源とするアイオノマーであることが好ましく、特に、ナトリウム及び／又はカリウムをイオン源とするアイオノマーが好ましい。【００１３】
更に、本発明（第１の発明）の最も好ましい態様として、１０〜１５重量％の（メタ）アクリル酸単位と５〜１１重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを有するエチレン共重合体又はエチレン共重合体組成物をベース樹脂とする中和度５０〜９８％のナトリウム又はカリウムアイオノマーで、その１９０℃、２１６０ｇ荷重に於けるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠）が０．０５〜５００ｇ／10分のアイオノマー（ａ−３）２０〜９０重量％と澱粉質系材料（Ｂ）１０〜８０重量％からなり、それを成形した際、破断点強度が１４ＭＰａ以上、ショアーＤ硬度が５０〜６７、曲げ剛性が１００〜３００ＭＰａの成形品を得ることができることを特徴とする成形用樹脂組成物が提供される。【００１４】
又、本発明（第２の発明）は、エチレン・不飽和カルボン酸2元共重合体又はそれをベース樹脂とするアイオノマー９９〜７５重量％と分子内に水酸基を3個以上持つ脂肪族多価アルコール及び／又はその誘導体から選ばれた少なくとも1種１〜２５重量％からなる組成物（Ｄ）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％からなる樹脂組成物（エチレン・不飽和カルボン酸2元共重合体又はそれをベース樹脂とするアイオノマー９９〜７５重量％と分子内に水酸基を3個以上持つ脂肪族多価アルコール及び／又はその誘導体から選ばれた少なくとも1種１〜２５重量％からなる組成物（Ｄ）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％を含む）樹脂組成物を提供する。【００１５】
更に、本発明によれば、上記各樹脂組成物からなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明（第１および第２の発明）の澱粉質系材料配合樹脂組成物は、澱粉質系材料に親和性を有し且つ柔軟な特定樹脂及び／又は該樹脂をベース樹脂とする特定アイオノマーを澱粉質系材料に対し特定量比で配合したものからなるため、必ずしも相溶化剤を添加せずとも均質相溶可能で、且つ、澱粉質系材料の配合量が多くても成形加工性が良好で、柔軟性及び機械的特性のバランスに優れる。
更に、本発明の澱粉質系材料配合樹脂組成物の内、特定のものは前記性能に加え、更に、透湿性、非帯電性、透明性（ヘイズ）にも顕著に優れる。
この特長を生かし、種々の成形品に成形することができ、例えば延伸、無延伸のフィルム類、シート類、容器類や管、チューブ、フィラメント類、その他各種押出成形品、射出成形品、中空成形品、プレス成形品、真空成形品、発泡成形品などに成形することができる。
又、これら成形品において、多層構成の１層もしくはそれ以上の層として使用することもできる。
フィルムにおいては、各種包装用フィルムなどの用途に供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る実施形態について詳細且つ具体的に説明する。
既に述べたとおり、本発明（第１の発明）の樹脂組成物は、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）及び／又はそれらをベース樹脂としてなるアイオノマー（ａ−２）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％からなる（不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）及び／又はそれらをベース樹脂としてなるアイオノマー（ａ−２）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％を含む）ものである。【００１８】
本発明（第１の発明）の樹脂組成物に於いて、その樹脂成分である不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）としては、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル三元系共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として少なくとも含む三元系以上の多元系共重合体、及び、前記多元系共重合体とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（エチレン単位と不飽和カルボン酸単位を含み不飽和カルボン酸エステル単位を含まない共重合体、好ましくはエチレン・不飽和カルボン酸二元共重合体）及び／又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン単位と不飽和カルボン酸エステル単位を含み不飽和カルボン酸単位を含まない共重合体、好ましくはエチレン・不飽和カルボン酸エステル二元共重合体）をブレンドした共重合体組成物（混合物）、並びにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体とエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をブレンドした共重合体組成物（混合物）等を挙げることができる。
本発明ではこの中で、前記三元系以上の多元系共重合体を含むものがより好ましい。【００１９】
前記エチレン共重合体又は共重合体組成物が三元系以上の多元系共重合体の場合、その構成単位としての不飽和カルボン酸含有量は３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、特に１０〜１５重量％であることが好ましい。
又、その不飽和カルボン酸エステル含有量は０．３〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に５〜１１重量％であることが好ましい。
殊に、不飽和カルボン酸エステル含有量が上記範囲より少ないと、柔軟性や可塑性が不十分なものとなる。
一方、不飽和カルボン酸エステル含有量が上記範囲より多い場合は耐熱性が低く、製造が困難となる。【００２０】
本発明に於いて、該二元又は多元共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、イタコン酸及び無水イタコン酸等を例示することができる。
これらの内ではアクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。【００２１】
又、不飽和カルボン酸エステルとしては、前記不飽和カルボン酸等のアルキルエステルを挙げることができ、アルキル基としての炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。
これらの内ではアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、イソブチルエステルが特に好ましい。【００２２】
又、前記エチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）が共重合体混合物の場合は、例えば、ブレンド成分としてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体等、エチレンと前記多元系共重合体で挙げた不飽和カルボン酸類との共重合体を例示でき、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体等、エチレンと前記多元系共重合体で挙げた不飽和カルボン酸エステル類との共重合体を例示できる。なお本発明で（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
尚、共重合体組成物（ａ−１）に於ける該組成物中の好適な不飽和カルボン酸成分含有量及び不飽和カルボン酸エステル成分含有量は、それぞれ前記多元系共重合体の場合の含有量範囲と同一範囲である。
また、前記（ａ−１）が共重合体組成物の場合  各共重合体成分（不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として少なくとも含む三元系以上の多元系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体）の混合割合は特に制限はないが、好ましくは共重合体組成物中の不飽和カルボン酸含有量が３〜３０重量％、不飽和カルボン酸エステル含量が０．３〜３０重量％になるように各共重合体成分を混合すればよい。【００２３】
このような共重合体組成物は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、その調製法としては主に溶各共重合体成分をバンバリーミキサー、押出機などを用いて例えば１５０〜２００℃で溶融混合（メルトブレンド）することにより好適に製造される。【００２４】
上記エチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定）が、０．０５〜５００ｇ／１０分、特に０．２〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。【００２５】
次に、本発明（第１の発明）の樹脂組成物に於いて、前記エチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）をベース樹脂とするアイオノマーの場合、そのイオン源である金属イオン等のカチオンによる中和度は９５モル％以下、特に２０〜９５モル％の範囲であることが好ましい。
イオン源は、澱粉質系材料等との相溶性を考えると原子価１〜３の金属イオンが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎイオンがより好ましく、特に、Na（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）イオンが好ましい。【００２６】
ナトリウムをイオン源とするアイオノマーを用いると、成形加工性が良好で、柔軟性及び機械的特性のバランスに優れ、澱粉質系材料の相溶性、分散性が良好な為、澱粉系材料の配合量を高めることができる。
又、カリウムをイオン源とするアイオノマーを用いると、成形加工性が良好で、柔軟性及び機械的特性のバランスに優れ、更に透湿性、非帯電性、透明性（ヘイズ）にも優れる澱粉質系材料配合樹脂組成物を得ることができる。
アイオノマーの場合、そのイオン源である金属イオン等のカチオンによる中和度は、５％超、好ましくは２０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上である。
但し、９５％以上のアイオノマーは製造が困難で、且つ吸湿性が強い等取り扱いが難しい難点がある。
特に、中和度が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の場合、得られる組成物は透湿性、非帯電性、透明性（ヘイズ）に顕著に優れる。【００２７】
又、上記アイオノマーは、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９）が、０．０５〜５００ｇ／１０分、特に０．２〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。【００２８】
前記エチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）をベース樹脂とするアイオノマーとしては、エチレンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として少なくとも含む三元系以上の多元系共重合体のアイオノマー、及び前記多元系共重合体アイオノマーとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び／又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をブレンドしたもの、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーと前記多元系共重合体及び／又はエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をブレンドしたもの、エチレン・不飽和カルボン酸とエチレン・不飽和カルボン酸エステル混合物をアイオノマー化したもの、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と前記多元系共重合体及び／又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体をブレンドした後でアイオノマー化したもの等を例示することができる。なお、アイオノマー（Ｇ−２）は例えば、ベース樹脂の（ａ−１）と各金属の酸化物、炭酸塩水酸化物等で中和することによって得ることができる。【００２９】
これらの内で、三元以上の多元共重合体を含むアイオノマーがより好ましい。
尚、前記のようなブレンドしたアイオノマーに於ける該組成物の好適な中和度及びＭＦＲは、それぞれ前述の好適範囲と同一範囲である。【００３０】
本発明において澱粉質系材料（Ｂ）と混合することのできる（Ａ）成分としては、カルボキシル基及びそのエステル基に加え、金属イオンの作用により、澱粉質系材料との相溶性が良好であると考えられるアイオノマー（ａ−２）の方が、より好ましい。【００３１】
本発明で用いる澱粉質系材料（Ｂ）としては、例えば、トウモロコシ澱粉、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、米澱粉等の植物由来のアミロースとアミロペクチンからなる生澱粉、α化澱粉、酸化処理澱粉、水溶性化処理澱粉等の変性澱粉、カルボキシメチル化処理等のエステル化、エーテル化の他、シリコーン処理、架橋処理等の改質処理された澱粉誘導体等を挙げることができる。【００３２】
本発明（第１の発明）の樹脂組成物には、前記（ａ−１）及び／又は（ａ−２）の他に、必須ではないが、澱粉質系材料の前記樹脂及び／又はアイオノマーへの相溶性等のより一層の向上を目的として、相溶化剤等を添加することができる。
相溶化剤としては極性基に富むポリアルキレンポリオールや、例えばグリセリンやその誘導体である脂肪族多価アルコール（例えば分子内に水酸基を3個以上持つ脂肪族多価アルコール）等、澱粉の改質剤としての尿素、不飽和カルボン酸で金属イオンに未中和のものの中和を目的としたアンモニア、水等があげられる。【００３３】
本発明（第１及び第２の発明）の澱粉質系材料配合樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、前記エチレン共重合体又は共重合体混合物（組成物）及び／又はアイオノマーと澱粉質系材料の混合物をバンバリーミキサー、押出機などを用いて溶融混練することによって製造される。
この製造において、澱粉質系材料と前記エチレン共重合体又は共重合体混合物（組成物）及び／又はアイオノマーを均一に混合させるために、澱粉質系材料をあらかじめ樹脂混練中に一部または全部を水により糊状にしておくことが望ましい。
その方法は、例えば、６０℃以上の熱水存在下で澱粉を加熱攪拌することによって糊化することができる。【００３４】
前記エチレン共重合体又は共重合体混合物及び／又はアイオノマーと澱粉質系材料の溶融混練は、例えば１００〜１８０℃程度の温度で行うことができる。
この工程により、例えば樹脂がアイオノマーの場合は、澱粉質系材料の水酸基とアイオノマーの金属イオンまたはカルボキシル基等とが化学的な相互作用を生じ、アイオノマーと澱粉質系材料の相溶性が向上するものと考えられる。【００３５】
前記エチレン共重合体又は共重合体混合物（組成物）及び／又はそれらをベース樹脂とするアイオノマーから選ばれる少なくとも１種（Ａ）と澱粉質系材料（Ｂ）の配合割合は前者（Ａ）１０〜９７重量％、好ましくは２０〜９０重量％に対し、後者（Ｂ）３〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
本発明では、（Ａ）成分を用いることで澱粉質系材料（Ｂ）を（Ａ）成分よりも多く配合することが可能であるが、（Ｂ）の配合量が上記範囲より多いと、加工性や得られる成形体の機械的強度、透明性等が損なわれるので好ましくない。
本発明（第１の発明）において、１０〜１５重量％の（メタ）アクリル酸単位と５〜１１重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを有するエチレン共重合体又はエチレン共重合体組成物をベース樹脂とする中和度５０〜９８％のナトリウム又はカリウムアイオノマーで、その１９０℃、２１６０ｇ荷重に於けるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠）が０．０５〜５００ｇ／10分のアイオノマー（ａ−３）２０〜９０重量％と澱粉質系材料（Ｂ）１０〜８０重量％からなる組成物は、それを成形した際、破断点強度が１４ＭＰａ以上、ショアーＤ硬度が５０〜６７、曲げ剛性が１００〜３００ＭＰａの成形品を得ることができ、成形用樹脂組成物として特に好適である。【００３６】
また本発明の第２の発明ではエチレン・不飽和カルボン酸2元共重合体又はそれをベース樹脂とするアイオノマー９９〜７５重量％、好ましくは９５〜８０重量%と分子内に水酸基を3個以上持つ脂肪族多価アルコール及び／又はその誘導体から選ばれた少なくとも1種１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量%からなる組成物（Ａ）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％からなる樹脂組成物を提供する。
第２の発明において用いられるベース樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては第１の発明で用いた共重合体と同じものを用いることができ、またアイオノマーの場合そのイオン源である金属イオン等のカチオンによる中和度は９５モル％以下、特に２０〜９５モル％の範囲であることが好ましい。
イオン源は、澱粉質系材料等との相溶性を考えると原子価１〜３の金属イオンが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎイオンがより好ましく、特に、Na（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）イオンが好ましい。
また第二の発明のアイオノマーは、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９）が、０．０５〜５００ｇ／１０分、特に０．２〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。
また第２の発明で用いられる澱粉質系材料（Ｂ）は第１の発明で用いられる澱粉質系材料（Ｂ）と同じ材料を用いることができ、またその製造法も第１の発明と同様である。【００３７】
本発明（第１及び第２の発明）の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
他の熱可塑性樹脂を混合使用する場合は、例えば当該樹脂組成物を１００重量部、他の熱可塑性樹脂を１〜２０００重量部、好ましくは１〜５００重量部のような割合で配合することができる。【００３８】
使用される他の熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリオレフィンエラストマーなどの１種又は２種以上の組み合わせを例示することができる。
より具体的には、ポリオレフィン系樹脂としては高圧法低密度ポリエチレン、線状中・低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステルなどを代表例として例示することができる。【００３９】
スチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体或いは共重合体を例示でき、その代表例としてＡＢＳ樹脂やポリスチレン、あるいはスチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などを例示できる。
ここにＡＢＳ樹脂は、ブレンド法、グラフト法、あるいはグラフト・ブレンド法などの種々の製造法によって合成されるゴム強化スチレン系重合体を総称するものであり、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴムなどのゴム成分に、スチレンと、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、エチレンビスアマイド、マレイミドなどの他のモノマーをグラフト重合したものを代表例として挙げることができる。
又、ポリスチレンは、懸濁重合法、連続重合法などの製造方法によって合成される一般用ポリスチレンのほか、ブタジエンゴムのようなゴム成分にスチレンをグラフト重合して得られる耐衝撃性ポリスチレンなどを総称するものである。【００４０】
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ等、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーなどをそれぞれ例示することができる。【００４１】
また本発明（第１及び第２の発明））の樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、顔料、耐候安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、滑剤、ワックス、ブロッキング防止剤、無機充填剤、難燃剤、発泡剤などの通常使用されている種々の添加剤を配合することができる。
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、メタロセンワックス（例えばメタロセン重合ポリエチレンワックス）等のポリオレフィンワックス、石油精製ワックス、カルナバワックスなどが例示できる。また上記添加剤の配合量は、通常前記エチレン共重合体又は共重合体混合物（組成物）及び／又はそれらをベース樹脂とするアイオノマーから選ばれる少なくとも１種（Ａ）と澱粉質系材料（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、２０重量部以下が好ましく、特に１０重量部以下が好ましい。【００４２】
本発明の樹脂組成物は、通常の押出成形加工や、射出成形加工、中空成形加工、プレス成形加工、真空成形加工などにより、延伸、無延伸のフィルム類、シート類、容器類や管、チューブ、フィラメント類、発泡体などの成形品に成形することができる。
また、従来公知の押出ラミネーターを使用することによって、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層用いてなる積層体を製造することができる。
【実施例】
【００４３】
「実施例１〜７、比較例１、２」  
粉末状のトウモロコシ澱粉（和光純薬（株）製）に同量以上の熱水（８０〜９０℃）を加え、２〜３分攪拌し、糊化した。
東洋精機（株）製ラボプラストミル（１００ｍｌ容量）に、原料樹脂あるいは原料樹脂組成物（表１、表２参照）と前記糊状澱粉を表３及び表４に示す割合で添加し、１３０℃、毎分６０回転にて１５分間混練した。
ラボプラストミルより混合物を取り出し、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２にて熱プレス成形し、０．５ｍｍ厚のシートを得た。
物性測定を行った結果を表３及び表４に示す。【００４４】
「実施例８」
原料樹脂としてエチレン・メタクリル酸共重合体カリウムアイオノマー（アイオノマーＡ）９１重量％、とグリセリン９重量％からなるアイオノマー樹脂組成物（アイオノマー６＊）を用いた以外は実施例１と同様にして澱粉配合樹脂組成物（樹脂組成物８０重量％、澱粉２０重量％配合）を得、熱プレス成形し、０．５ｍｍ厚のシートを得た。
物性測定を行った結果を表４に併せて示す。【００４５】
【表１】
2008153149.tif 000002
アイオノマー６＊ ：アイオノマーＡ（９１重量％）にグリセリン（９重量％）を混合した組成物。
**  グリセリンを含有したものの値、（）内はアイオノマー自体の値。
なお表中のエチレン、メタクリル酸、アクリル酸メチルの各成分単位の含量はアイオノマーのベース樹脂のエチレン共重合体中の含量を示す。【００４６】
【表２】
2008153149.tif 000003
なお表中のエチレン、メタクリル酸、アクリル酸メチルの各成分単位の含量は中和前のベース樹脂組成物中に含量を示す。【００４７】
【表３】
2008153149.tif 000004
【００４８】
【表４】
2008153149.tif 000005
*1E+13より高い                                                                    【００４９】
測定方法
ＭＦＲ＝JIS  K7210
破断点伸び＝JIS  K6760
破断点強度＝JIS  K6760
硬度（ショアーＤ）＝JIS  K7215
曲げ剛性率＝JIS  K7106
曇り（ヘイズ）＝JIS  K7105
透湿度＝JIS Z0208準拠(40℃、90%RH)
表面抵抗率＝JIS K6911準拠(23℃、24時間放置後測定)【００５０】
表３、４より、本発明に係る樹脂組成物から得られたシートは、アクリル酸エステル成分を含有しないベース樹脂からなるアイオノマー樹脂組成物から得られた比較例のシートに比べ、より柔軟で、然も実用に供するに足る機械的強度を有し、柔軟性と機械的特性とのバランスに優れることが判る。
又、ナトリウム、カリウムをイオン源とするアイオノマーから得られたシートは、柔軟であるだけでなく破断強度が比較的大きいと云う特徴を有する。
カリウムをイオン源とするアイオノマーから得られたシートは、透湿性、非帯電性、透明性（ヘイズ）に優れることが判る。
更に、アクリル酸エステル成分を含有しないエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーでも、グリセリンを特定量比で配合したものは上記態様のものに極近い特性を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月10日(2008.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）及び不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）をベース樹脂とするアイオノマー（ａ―２）から選ばれる少なくとも１種（Ａ）１０〜９７重量％と、澱粉質系材料（Ｂ）３〜９０重量％からなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）２０〜９０重量％と、前記（Ｂ）１０〜８０重量％からなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）中の不飽和カルボン酸単位含有量が３〜３０重量％、不飽和カルボン酸エステル単位含有量が０．３〜３０重量％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）の不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、不飽和カルボン酸エステルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１乃至３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを構成単位として含むエチレン共重合体又は共重合体組成物（ａ−１）をベース樹脂とするアイオノマーが、１〜３価の金属をイオン源とするアイオノマーである請求項１乃至４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アイオノマー（ａ−２）が、ナトリウム及び／又はカリウムをイオン源とするアイオノマーである請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
１０〜１５重量％の（メタ）アクリル酸単位と５〜１１重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを有するエチレン共重合体又はエチレン共重合体組成物をベース樹脂とする中和度５０〜９８％のナトリウム又はカリウムアイオノマーで、その１９０℃、２１６０ｇ荷重に於けるメルトフローレートが０．０５〜５００ｇ／１０分のアイオノマー（ａ−３）２０〜９０重量％と澱粉質系材料（Ｂ）１０〜８０重量％からなり、それを成形した際、破断点強度が１４ＭＰａ以上、ショアーＤ硬度が５０〜６７、曲げ剛性が１００〜３００ＭＰａの成形品を得ることができることを特徴とする成形用樹脂組成物。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記請求項１乃至７の何れかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月16日(2009.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜１５重量％の（メタ）アクリル酸単位と５〜１１重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを有するエチレン共重合体又はエチレン共重合体組成物をベース樹脂とする中和度５０〜９８％の亜鉛、ナトリウム、又はカリウムアイオノマーであって、その１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．２〜１５．３ｇ／１０分（ａ−３）４５〜９０重量％と、トウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、馬鈴薯澱粉または米澱粉の植物由来のアミロースとアミロペクチンからなる澱粉質系材料（Ｂ）１０〜５５重量％からなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記アイオノマーが、分子内に水酸基を３個以上持つ脂肪族多価アルコール及び／又はその誘導体から選ばれた少なくとも１種を１〜２５重量％の量で含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物から成り、破断点強度が１４ＭＰａ以上、ショアーＤ硬度が５０〜６７、曲げ剛性が１００〜３００ＭＰａであることを特徴とする成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によれば、１０〜１５重量％の（メタ）アクリル酸単位と５〜１１重量％の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを有するエチレン共重合体又はエチレン共重合体組成物をベース樹脂とする中和度５０〜９８％の亜鉛、ナトリウム、又はカリウムアイオノマーであって、その１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．２〜１５．３ｇ／１０分（ａ−３）４５〜９０重量％と、トウモロコシ澱粉、小麦粉澱粉、馬鈴薯澱粉または米澱粉の植物由来のアミロースとアミロペクチンからなる澱粉質系材料（Ｂ）１０〜５５重量％からなる樹脂組成物が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記樹脂組成物においては、アイオノマーが、分子内に水酸基を３個以上持つ脂肪族多価アルコール及び／又はその誘導体から選ばれた少なくとも１種を１〜２５重量％の量で含有することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
更に本発明によれば、上記樹脂組成物から成り、破断点強度が１４ＭＰａ以上、ショアーＤ硬度が５０〜６７、曲げ剛性が１００〜３００ＭＰａであることを特徴とする成形品が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［実施例８（参考例）］
原料樹脂としてエチレン・メタクリル酸共重合体カリウムアイオノマー（アイオノマーＡ）９１重量％、とグリセリン９重量％からなるアイオノマー樹脂組成物（アイオノマー６*）を用いた以外は実施例１と同様にして澱粉配合樹脂組成物（樹脂組成物８０重量％、澱粉２０重量％配合）を得、熱プレス成形し、０．５ｍｍ厚のシートを得た。
物性測定を行った結果を表４に併せて示す。
【国際調査報告】
2008153149.tif 000006
2008153149.tif 000007
2008153149.tif 000008
2008153149.tif 000009