(57)【要約】  高い電極密度、高い放電容量、さらに安全性、レート特性及び充放電サイクル特性などの各特性に優れた、非水電解質二次電池用の正極活物質に適したリチウム含有複合酸化物の安価で、効率の良い製造方法、該製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含む非水系リチウムイオン二次電池、上記の正極活物質の原料に適した造粒粉末の安価な製造方法の提供を目的とする。  リチウム源とＮ元素源とを少なくとも含有する混合物粉末を、酸素含有雰囲気下、７５０〜１１００℃で焼成して、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＮはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｐ≦１．３、０．９２≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．１、０≦ａ＜０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、前記Ｎ元素源として、平均粒径が１〜１５μｍであるＮ元素含有化合物粉末１と、平均粒径がＮ元素含有化合物粉末１より小さく、４μｍ以下であるＮ元素含有化合物粉末２とを少なくとも含有するスラリーを乾燥造粒して得られる造粒粉末を使用することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム源とＮ元素源とを少なくとも含有する混合物粉末を、酸素含有雰囲気下、７５０〜１１００℃で焼成して、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＮはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｐ≦１．３、０．９２≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．１、０≦ａ＜０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、前記Ｎ元素源として、平均粒径が１〜１５μｍであるＮ元素含有化合物粉末１と、平均粒径がＮ元素含有化合物粉末１より小さく、４μｍ以下であるＮ元素含有化合物粉末２とを少なくとも含有するスラリーを乾燥造粒して得られる造粒粉末を使用することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーが、Ｎ元素含有化合物粉末１：Ｎ元素含有化合物粉末２の重量比で、１０：９０〜９５：５の範囲で、Ｎ元素含有化合物粉末１及びＮ元素含有化合物粉末２を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーに、さらにリチウム源粉末を含有せしめて、前記造粒粉末をＮ元素源及びリチウム源として使用する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記造粒粉末に、さらにリチウム源粉末を含有せしめて、前記混合物粉末をＮ元素源及びリチウム源として使用する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーに、さらにＭ元素含有化合物を含有せしめて、前記造粒粉末をＮ元素源及びＭ元素源として使用する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ元素含有化合物の少なくとも１種が、前記スラリー中にて分散状態で存在し、かつ、分散状態におけるＭ元素含有化合物の粒子の平均粒径が４μｍ以下である請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記造粒粉末が、平均粒径５〜４０μｍを有する請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
Ｎ元素含有化合物粉末が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
Ｍ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
製造されるリチウム含有複合酸化物が平均粒径４〜３０μｍを有する請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
正極、負極、非水電解質及び電解液を少なくとも含み、かつ該正極が請求項１〜１０のいずれかに記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＮはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｐ≦１．３、０．９２≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．１、０≦ａ＜０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物用のＮ元素源含有造粒粉末の製造方法であって、平均粒径が１〜１５μｍであるＮ元素含有化合物粉末１と、平均粒径がＮ元素含有化合物粉末１より小さく４μｍ以下であるＮ元素含有化合物粉末２とを少なくとも含むスラリーを乾燥造粒することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に用いるリチウム含有複合酸化物の製造方法、該製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含む非水系リチウムイオン二次電池及び上記正極活物質用リチウム含有複合酸化物の原料に適した造粒粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解質二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（リチウム含有複合酸化物という）が知られている。
上記のＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いて、リチウム合金又はグラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００３】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較的安価であり、特に熱的安定性が高いため、熱に対する耐久性が必要とされるパワーツールの用途に用いられている。【０００４】
さらに、リチウムニッケルマンガン（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ）複合酸化物、リチウムニッケルコバルト（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ）複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）複合酸化物を正極活物質として用いた場合、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの割合を調節することによって、放電容量、安全性、レート特性、充放電サイクル特性を調節することができるため、これらのリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池もまた広く使用されている。【０００５】
各電池特性のさらなる向上を目指し、上記正極活物質を用いて、種々の検討が行われている。例えば、電極密度、放電容量又はレート特性などを向上させるために、原料のリチウム化合物と遷移金属化合物との混合物のスラリーを、４流体ノズルなどの装置を用い、且つスラリー濃度、気体供給量とスラリー供給量の比などの噴霧条件を調節して、噴霧乾燥した後、さらに焼成することで得られるリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献１〜４参照）。【０００６】
また、電極密度、放電容量、充放電サイクル特性を向上させるために、平均粒子径が０．０１〜２μｍの一次粒子が凝集したコバルト酸化物凝集体とリチウム化合物との混合物のスラリーを噴霧乾燥した後、さらに焼成することで得られるリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献５参照）。【０００７】
さらには、電極密度、放電容量、充填性を向上させるために、原料のリチウム化合物とコバルト化合物の混合物のスラリーを、湿式ジェットミルを用いて、極めて細かい粒子に粉砕した後に、噴霧乾燥して、さらに焼成することで得られるリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００２−２７９９８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３０２２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４１９８３号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７１３４号公報
【特許文献５】特開２００２−６０２２５号公報
【特許文献６】特開２００３−２２９１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、従来、種々の検討が行われているが、電極密度、放電容量、加熱した際の熱的に対する安定性（本発明では単に、安全性ということがある）、レート特性及び充放電サイクル特性などの各特性を全て満足するリチウム含有複合酸化物を、安価で、効率良く製造する方法は、未だ得られていない。
例えば、特許文献１〜４に記載の製法は、いずれもコバルトなどの原料を分散させたスラリーを、特定の噴霧条件で乾燥造粒して、造粒粉末を得ている。さらに、この造粒粉末とリチウム化合物との混合物を焼成して、リチウム含有複合酸化物粒子を製造している。しかし、特許文献１〜４の造粒方法にて得られた造粒粉末は、充填密度が低く、嵩高い粉末であるため、極めて生産性が低いものであった。なお該造粒粉末の粒子の断面を走査型電子顕微鏡（以下、単にＳＥＭということがある）で観察すると、粒子内部に空孔が存在していることがわかった。【０００９】
また、特許文献５、６に記載された、一次粒子が比較的小さい原料を用いることで得られる造粒粉末もまた、充填密度が低く、嵩高い粉末であるため、極めて生産性が低いものであった。さらに、該造粒粉末の粒子の断面をＳＥＭにて、観察したところ、特許文献１〜４に記載の造粒粉末と同様に、粒子内部に空孔が存在していることがわかった。さらに特許文献６に記載の方法は、造粒粉末を得る際に、湿式ジェットミルにて長時間の粉砕を数回行う必要があり、手間がかかるため、製造コストが高くなり、生産効率が悪くなる傾向があった。【００１０】
本発明は、上記した従来技術とは異なった手段を用いることで、高い電極密度、高い放電容量、さらに安全性、レート特性及び充放電サイクル特性などの各特性に優れた、非水電解質二次電池用の正極活物質に適したリチウム含有複合酸化物の安価で、効率の良い製造方法、該製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含む非水系リチウムイオン二次電池及び上記の正極活物質の原料に適した造粒粉末の、効率の良い、安価な製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、以下の構成を要旨とする、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法により上記目的を達成しうることを見出した。
（１）リチウム源とＮ元素源とを少なくとも含有する混合物粉末を、酸素含有雰囲気下、７５０〜１１００℃で焼成して、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＮはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｐ≦１．３、０．９２≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．１、０≦ａ＜０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、前記Ｎ元素源として、平均粒径が１〜１５μｍであるＮ元素含有化合物粉末１と、平均粒径がＮ元素含有化合物粉末１より小さく、４μｍ以下であるＮ元素含有化合物粉末２とを少なくとも含有するスラリーを乾燥造粒して得られる造粒粉末を使用することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（２）前記スラリーが、Ｎ元素含有化合物粉末１：Ｎ元素含有化合物粉末２の重量比で、１０：９０〜９５：５の範囲で、Ｎ元素含有化合物粉末１及びＮ元素含有化合物粉末２を含有する上記（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（３）前記スラリーに、さらにリチウム源粉末を含有せしめて、前記造粒粉末をＮ元素源及びリチウム源として使用する上記（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（４）前記造粒粉末に、さらにリチウム源粉末を含有せしめて、前記混合物粉末をＮ元素源及びリチウム源として使用する上記（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（５）前記スラリーに、さらにＭ元素含有化合物を含有せしめて、前記造粒粉末をＮ元素源及びＭ元素源として使用する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（６）前記Ｍ元素含有化合物の少なくとも１種が、前記スラリー中にて分散状態で存在し、かつ、分散状態におけるＭ元素含有化合物の粒子の平均粒径が４μｍ以下である上記（５）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（７）前記造粒粉末が、平均粒径５〜４０μｍを有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（８）Ｎ元素含有化合物粉末が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（９）Ｍ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（１０）製造されるリチウム含有複合酸化物が平均粒径４〜３０μｍを有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
（１１）正極、負極、非水電解質及び電解液を少なくとも含み、かつ該正極が上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池。
（１２）一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＮはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｐ≦１．３、０．９２≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．０５、１．９≦ｚ≦４．１、０≦ａ＜０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物用のＮ元素源含有造粒粉末の製造方法であって、平均粒径が１〜１５μｍであるＮ元素含有化合物粉末１と、平均粒径がＮ元素含有化合物粉末１より小さく４μｍ以下であるＮ元素含有化合物粉末２とを少なくとも含むスラリーを乾燥造粒することを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極密度、放電容量、安全性、レート特性、充放電サイクル特性などの各特性に優れた、非水電解質二次電池用のリチウム含有複合酸化物の安価で、効率の良い製造方法が提供される。特に、本発明によれば、他の優れた特性を維持しながら、プレス密度が高いリチウム含有複合酸化物が、高い生産性で効率良く、安価に製造できる。【００１３】
また、本発明によれば、リチウム含有複合酸化物の原料に適したＮ元素源含有造粒粉末の安価で、効率の良い製造方法が提供される。さらに、正極活物質として、上記リチウム含有複合酸化物が含まれ、かつ、電極密度、放電容量、安全性、レート特性、充放電サイクル特性などの各特性に優れた非水系リチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法により、何故に上記の効果が得られるかのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが次のように推定される。すなわち、本発明では、前記Ｎ元素源として、球状で空隙の少ない造粒体を作りやすい小粒径原料（一方で密度・充填性が低い）と、密度が高い大粒径原料（一方で造粒しなかったり、造粒しても造粒粒子内に空隙が多い）を混合することで、球状で空隙が少なく、さらに密度が高い造粒粉末を使用する結果によるものと推定される。また、かかる球状で空隙がないＮ元素含有造粒粉末から製造されるリチウム含有複合酸化物は、やはり球状で空隙がない粉末として得られるため、電極密度の高いものが得られると思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
非水電解質二次電池用正極活物質として有用な本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａで表される。係る一般式において、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、上記したように定義される。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、それぞれ下記の範囲が好ましい。０．９５≦ｐ≦１．２が好ましく、０．９７≦ｐ≦１．０３がより好ましい。０．９３≦ｘ＜１．００が好ましく、０．９４≦ｘ≦０．９９９５がより好ましい。０＜ｙ≦０．０３５が好ましく、０．０００５≦ｙ≦０．０３がより好ましい。１．９≦ｚ≦２．１が好ましく、１．９５≦ｚ≦２．０５がより好ましい。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。【００１５】
なお、前記リチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合は、フッ素を含む場合と比べ、放電容量が高くなる傾向があり、容量を重視するときはａ＝０が好ましい。また、前記複合酸化物がフッ素を含む場合は、酸素の一部がフッ素で置換された正極活物質となり、安全性がさらに向上する傾向が見られるため、安全性を重視するときは０＜ａ≦０．０２の範囲が好ましい。安全性を重視する場合において、ａは、０．００１≦ａ≦０．０１がより好ましい。
上記一般式において、Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｎ元素は、なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、又はＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましく、Ｃｏである場合がより好ましい。【００１６】
本発明において、Ｍ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、上記の遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。特に、放電容量、安全性、サイクル特性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。【００１７】
本発明において、上記一般式で表される正極活物質は、次の工程１及び工程２に従って製造される。
まず平均粒径が１〜１５μｍであるＮ元素含有化合物粉末１と、平均粒径が４μｍ以下であり、かつＮ元素含有化合物粉末１より小さい平均粒径であるＮ元素含有化合物粉末２とを少なくとも含むスラリーを調製した後、該スラリーを乾燥造粒して、造粒粉末を得る（本発明において、この工程を工程１という）。【００１８】
本発明で平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。なお本明細書において、平均粒径Ｄ５０、又はＤ５０ということがある。またＤ１０とは体積基準累積１０％径を、Ｄ９０とは体積基準累積９０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）など）で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定することにより行われる。
Ｎ元素含有化合物粉末１の平均粒径は、１〜１５μｍである。なお、この平均粒径は、なかでも、上限は１２μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。また下限は、１．５μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。【００１９】
一方、Ｎ元素含有化合物粉末２の平均粒径については、その上限は４μｍであり、好ましくは１．０μｍであり、より好ましくは０．５μｍである。また、その下限は、特に限定されないが、０．１μｍが好ましい。さらに、Ｎ元素含有化合物粉末２の平均粒径は、Ｎ元素含有化合物粉末１の平均粒径より小さい必要があるが、なかでも、Ｎ元素含有化合物粉末１の平均粒径に対して、０．７５倍以下の平均粒径であると好ましく、０．５倍以下の平均粒径であるとより好ましく、０．３倍以下の平均粒径であるとさらに好ましく、０．２倍以下の平均粒径であるのが特に好ましい。また、Ｎ元素含有化合物粉末２の平均粒径は、Ｎ元素含有化合物粉末１の平均粒径に対して、０．００５倍以上が好ましく、０．０１倍以上がより好ましい。【００２０】
本発明において、リチウム含有複合酸化物の生産性に直接影響する指標として、造粒粉末の嵩密度及びタップ密度、並びにリチウム源粉末などの各原料を混合した原料混合粉末の嵩密度及びタップ密度を用いることができる。本発明に係る嵩密度、タップ密度は次のようにして測定することができる。まず嵩密度は、セイシン企業社製タップデンサー  ＫＹＴ−４０００型を用い、１００ｍｌシリンジを用いて測定した。タップ密度は、同様の装置を用いて、２０ｍｍの高さで７００回タップして求めた。【００２１】
造粒粉末の嵩密度若しくはタップ密度、又は原料混合粉末の嵩密度若しくはタップ密度が向上すると、１バッチで製造することができるリチウム含有複合酸化物の量が増加して、生産性が向上する。すなわち、造粒粉末や原料混合粉末の充填性が向上することにより、定形の焼成炉や焼成容器を用いた際の、１回の焼成処理における、生産量を増加させることができる。
上記工程１におけるスラリーに含有されるＮ元素含有化合物粉末１とＮ元素含有化合物粉末２との割合は、なかでもＮ元素含有化合物粉末１：Ｎ元素含有化合物粉末２の重量比で、１０：９０〜９５：５の範囲であると好ましく、５０：５０〜９０：１０の範囲であるとより好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲であると特に好ましい。【００２２】
また、Ｎ元素含有化合物粉末１とＮ元素含有化合物粉末２とを含むスラリーに、さらにリチウム源粉末が含まれていてもよい。この方法は、後の工程２において、造粒粉末とリチウム源粉末との混合を省略することができ、効率良く、低コストでリチウム含有複合酸化物を量産することができるため、好ましい。
さらに、スラリー中には、Ｍ元素含有化合物が含まれていてもよい。Ｍ元素含有化合物が含まれるスラリーを用いることは、Ｍ元素を均一に加えることでき、リチウム含有複合酸化物を得た際に、Ｎ元素をＭ元素にてより均一に置換できると考えられ、電池の安全性、レート特性又は充放電サイクル特性などの電池特性をさらに向上できるために、好ましい。【００２３】
また、Ｍ元素含有化合物は、粉体として加えることも、溶液として加えることも可能である。なかでも、Ｍ元素含有化合物の少なくとも１種が、スラリー中にて分散状態で存在すると好ましい。粉体として加える場合には、スラリー中に分散している、Ｍ元素含有化合物の粒子の平均粒径は、４μｍ以下が好ましく、なかでも２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。一方、下限に関しては、特に限定されないが、なかでも０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。
なお、溶解したＭ元素を含むスラリーを調製するにあたり、Ｍ元素含有化合物として、Ｍ元素含有カルボン酸塩を用いることは、Ｍ元素がスラリー中に均一に溶解又は分散でき、Ｎ元素含有化合物粉末と均一に混合できるので好ましい。この場合、更に充填性が高く、Ｎ元素の一部が、更に均一にＭ元素で置換された正極活物質を得ることができる。【００２４】
本発明で、Ｍ元素含有化合物として好ましく使用される、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液としては、分子中にＭ元素を含むカルボン酸（例えば、カルボン酸のＭ元素塩、及びＭ元素含有錯体など）のみならず、カルボン酸と化合物中にＭ元素を含んで成るカルボン酸との混合物も含まれる。本発明では、Ｍ元素含有カルボン酸塩としては、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基とを合計で２つ以上有するカルボン酸塩は、溶解度が高く、水溶液中でのＭ元素濃度を高くできるので好ましく使用される。特にカルボキシル基が２〜４個存在し、加えて水酸基が１〜４個共存する分子構造を有する場合には溶解度を高くできるので好ましい。Ｍ元素含有カルボン酸は、なかでも、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましい。特に好ましい炭素数は２〜６である。【００２５】
上記炭素数２〜８の好ましい脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、グリオキシル酸であり、なかでも、クエン酸、マレイン酸、乳酸、グリオキシル酸、又は酒石酸は、溶解度を高くでき、比較的安価であるのでより好ましい。酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２〜１２にすることが好ましい。【００２６】
上記カルボン酸とＭ元素とを含有する化合物の水溶液を作製するために用いるＭ元素含有化合物としては、使用するカルボン酸水溶液に均一に溶解又は分散するものがより好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩；有機金属キレート錯体又は金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。なかでも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、グリオキシル酸又はクエン酸塩がより好ましい。特に、グリオキシル酸塩を用いると、溶解度が大きいため好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いので、Ｎ元素源粉末に含浸させる過程で、Ｎ元素含有化合物粉末が溶解してしまう場合があるが、その場合には、カルボン酸にアンモニアを添加して、好ましくはｐＨを２〜１２に調節することが好ましい。ｐＨを上記範囲に調節することは、Ｍ元素含有化合物が安定した状態で溶解して、かつＮ元素含有化合物粉末が、溶解することなく、スラリー中で均一に分散するので、好ましい。【００２７】
Ｍ元素含有化合物の原料としては、Ｍ元素がＡｌの場合には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、又はマレイン酸アルミニウムが使用される。なかでも、乳酸アルミニウム及び／又はマレイン酸アルミニウムを用いて得られるカルボン塩水溶液は、水溶液中のＡｌ濃度を高くできるので好ましい。また、Ｍ元素がＺｒである場合、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はハロゲン化ジルコニウムアンモニウムが好ましい。また、Ｍ元素がＴｉの場合は、乳酸チタン水溶液を用いるのが好ましい。【００２８】
本発明において、使用されるＮ元素含有化合物としては、特に限定されないが、なかでも水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の形態が好ましい。さらには、水酸化物又はオキシ水酸化物の少なくともいずれかの形態がより好ましい。Ｎ元素含有化合物として、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩だけではなく、ニッケル−コバルト共沈体、ニッケル−マンガン共沈体、コバルト−マンガン共沈体又はニッケル−コバルト−マンガン共沈体などの各種共沈化合物も使用できる。より具体的には、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２ＯＯＨで表されるオキシ水酸化物、又はＮｉ０．８Ｃｏ０．２（ＯＨ）２で表される水酸化物が好ましい。また、ニッケル−コバルト−マンガン共沈体としては、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＯＨ、又はＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４ＯＯＨで表されるオキシ水酸化物が好ましい。上記した化合物を原料として用いる場合、所期の性能を有するリチウム含有複合酸化物を、安価に製造することができるために好ましい。【００２９】
本発明において、使用されるリチウム源としては、特に限定されないが、炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムの形態が好ましく、なかでも炭酸リチウムが好ましい。フッ素原子を含む場合に使用するフッ素源としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウムなどの金属フッ化物が好ましく、なかでもフッ化リチウムがより好ましい。上記した化合物を原料として用いることが、所期の性能を有するリチウム含有複合酸化物を、安価に製造することができるために好ましい。【００３０】
Ｎ元素含有化合物粉末１と、Ｎ元素含有化合物粉末２と溶媒とを少なくとも含むスラリーを得るための、具体的な形態には、次のような形態が例示される。まず水などの溶媒に対して、Ｎ元素含有化合物粉末１とＮ元素含有化合物粉末２とを混合した、Ｎ元素含有混合粉末を分散させて、上記のスラリーを調製する。なお、上記スラリーは、分散剤及び／又は粘度調整剤を含有してもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、非イオン型低分子界面活性剤などが例示される。また、粘度調整剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの高分子物質；塩酸、クエン酸などの有機酸、アンモニアなどの酸若しくは塩基などが例示される。また、Ｎ元素含有化合物粉末１とＮ元素含有化合物粉末２とを混合した、Ｎ元素含有混合粉末に対して、水溶液などの溶液を噴霧することにより含浸させて調製することも可能である。スラリーの溶媒としては、水、アルコール類などの有機溶媒若しくはそれらを混合した溶媒などを用いることができる。なかでも、比較的、安価であり、人体に対して有害ではなく、引火の虞がなく扱いやすいので水が特に好ましい。なお、スラリーの粘度は、１〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに、１〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜２００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。【００３１】
また、タンク中で溶液中にＮ元素含有混合粉末を投入して攪拌して含浸させて調製することができる。さらに、スラリーを調製する際に、２軸スクリュウニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、充分に均一に混合することが好ましい。このときにＭ元素を含むスラリーを用いると、Ｍ元素をさらに均一に混合することができるため、Ｍ元素を含むスラリーに対して、上記装置を用いて、スラリーの調製を行うことが好ましい。スラリー中の固形分濃度は、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましい。通常、固体／液体の比率は、重量％で、５／９５〜８０／２０がより好ましく、さらに好ましくは１５／８５〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うことは、Ｍ元素を含むスラリーを用いた場合、Ｎ元素含有混合粉末に対して、Ｍ元素がより浸透し易いために、好ましい。【００３２】
本発明において、乾燥造粒する方法としては、スプレードライ法、フラシュドライ法、ベルトドライヤーを用いる方法、レーディゲミキサーを用いる方法、２軸スクリュウドライヤーとして、サーモプロセッサや、パドルドライヤーを用いる方法、などが例示される。なかでもスプレードライ法は生産性が高いので好ましい。また、上記スプレードライ法としては、ノズルタイプ、ディスクタイプのいずれの仕様でも使用できる。ノズルタイプの中でも、４流体ノズルの仕様がより好ましい。【００３３】
乾燥造粒する方法として、スプレードライ法を用いることが、造粒後に得られる二次粒子からなる造粒粉末の粒径を、噴霧乾燥直前のスラリー中に分散するＮ元素含有化合物粉末の粒径、噴霧形式、加圧気体供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度などを選ぶことにより制御できるため、好ましい。例えば、スプレードライヤーを用いて、スラリーを乾燥造粒する場合、スプレードライヤーの乾燥室入り口の温度を１００℃〜２３０℃、より好ましくは１７０℃〜２００℃にして、また出口の温度を好ましくは６０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１００℃にして、噴霧乾燥することが、さらに充填性が高く、所期の粒径を有する造粒粉末が得られるため、望ましい。
本発明の工程１で得られた造粒粉末の平均粒径は好ましくは５〜４０μｍであり、嵩密度は好ましくは０．４〜１．５ｇ/ｃｍ３であり、タップ密度は好ましくは０．５〜２．５ｇ/ｃｍ３である。当該造粒粉末の平均粒径は、なかでも８〜３０μｍがより好ましい。【００３４】
次いで、工程１で得られた造粒粉末を、少なくとも含む原料混合粉末を、酸素含有雰囲気下において、７５０〜１１００℃で焼成することで、上記一般式で表されるリチウム含有複合酸化物を得ることができる（本発明において、この工程を工程２という）。なお、上記した焼成温度の範囲は、８５０〜１０５０℃がより好ましい。また焼成雰囲気は、酸素含有雰囲気下であるが、雰囲気中に含有される酸素含有量が、１０〜４０体積％であるとより好ましい。【００３５】
また、リチウム源粉末と上記造粒粉末とを混合し、原料混合粉末として使用しても良い。この方法は、プレス密度、電極密度などが高いリチウム含有複合酸化物が得られる傾向が見られて、好ましい。
上記の工程１及び工程２を経て、提供されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは８〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．５ｍ２／ｇである。Ｎ元素がコバルトの場合、プレス密度は、好ましくは２．９５〜３．４５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．００〜３．４０ｇ／ｃｍ３である。本発明において、プレス密度とは、リチウム含有複合酸化物粉末を、０．３３トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの、粉末の見かけ密度を意味する。このプレス密度は、電極密度に関係する数値であり、正極の電極密度を高めるためには、高い方がより好ましい。また、得られたリチウム含有複合酸化物の組成については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて、確認することができる。
リチウム含有複合酸化物粒子の場合、平均粒径Ｄ５０とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径であり、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。【００３６】
本発明の正極活物質を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより正極合剤が形成される。上記結合材には、好ましくはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。
上記の正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正極集電体上に形成する。【００３７】
本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電池の電解質溶液又はポリマー電解質に含まれる電解質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。電池の電解質溶液又はポリマー電解質には、上記のリチウム塩からなる電解質を溶媒又は溶媒含有ポリマーに０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれているのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが好ましい。【００３８】
また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
上記炭酸エステルは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、充放電サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。【００３９】
また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。【００４０】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物等が挙げられる。【００４１】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。【００４３】
（例１）実施例
３０ｋｇの水中に、コバルト含量が６２．３重量％の平均粒径０．３μｍの水酸化コバルト粉末５ｋｇを加えて、撹拌した後、コバルト含量が６２．９重量％の平均粒径４．３μｍの水酸化コバルト粉末１５ｋｇを加えて、撹拌して、スラリーを作製した。このスラリーの粘度は２．７ｍＰａ・ｓであった。なお、本発明において、スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製デジタル回転粘度計ＤＶ−II＋のＬＶ型、スピンドルＮｏ．１８を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて、測定することにより求めることができる。さらに、スラリー中に分散する水酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０を測定したところ、４．０μｍであった。【００４４】
次いで、スプレードライ法により、このスラリーを乾燥造粒して、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は２１．２μｍであり、嵩密度は０．７６ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．３３ｇ／ｃｍ３であった。また、該造粒粉末のコバルト含量は６２．７重量％であった。この造粒粉末３８５．１ｇとリチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粉末１５２．１ｇとを混合して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末の嵩密度は０．６７ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．１３ｇ／ｃｍ３であった。この原料混合粉末を所定の焼成容器（内容積９０mm×９０mm×４５mm）に充填したところ、２９５ｇ充填することができた。【００４５】
続いて、焼成容器に充填させた上記の原料混合粉末を１０００℃にて、１０時間焼成した後、解砕処理することで、ＬｉＣｏＯ２の組成を有する略球状の粒子形状を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に関して、粒度分布を測定したところ、平均粒径Ｄ５０が１５．６μｍ、Ｄ１０が６．４２μｍ、Ｄ９０が２７．８μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた、該リチウム含有複合酸化物の比表面積は０．５１ｍ２／ｇであった。【００４６】
このリチウム含有複合酸化物粉末について、プレス密度は３．０９ｇ／ｃｍ３であった。さらに、このリチウム含有複合酸化物の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合して、さらにＮ−メチルピロリドンを添加して、作成したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、ドクターブレードを用いて、片面塗工した。アルミニウム箔に塗工したスラリーを乾燥した後、ロールプレス圧延を５回行うことにより、リチウム電池用の正極体シートを作製した。そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。【００４７】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける放電容量は、１６４．４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。【００４８】
また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５６℃であった。【００４９】
（例２）実施例
３０ｋｇの水中に、コバルト含量が６２．３重量％の平均粒径０．３μｍの水酸化コバルト粉末１０ｋｇを加えて、撹拌した後、コバルト含量が６２．９重量％の平均粒径４．３μｍの水酸化コバルト粉末１０ｋｇを加えて、撹拌して、スラリーを作製した。このスラリーの粘度は４．０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー中の水酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０を測定したところ、２．４μｍであった。【００５０】
次いで、スプレードライ法により、このスラリーを乾燥造粒して、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は２６．１μｍであり、嵩密度は０．６７ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度は１．０８ｇ／ｃｍ３であった。また、該造粒粉末のコバルト含量は６２．５重量％であった。この造粒粉末３８６．６ｇとリチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粉末１５２．１ｇとを混合して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末の嵩密度は０．６５ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．０２ｇ／ｃｍ３であった。この原料混合粉末を、上記と同じサイズの焼成容器に充填したところ、２５５g充填することができた。【００５１】
続いて、焼成容器に充填させた原料混合粉末を１０００℃にて、１０時間焼成した後、解砕処理することで、ＬｉＣｏＯ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に関して、粒度分布を測定したところ、平均粒径Ｄ５０が１８．０μｍ、Ｄ１０が７．０μｍ、Ｄ９０が３３．１μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた、該リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は０．５５ｍ２／ｇであった。また、その粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ３であった。初期の放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．１％であり、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５８℃であった。【００５２】
（例３）実施例
３０ｋｇの水中に、コバルト含量が６２．３重量％の平均粒径０．３μｍの水酸化コバルト粉末１５ｋｇを加えて、撹拌した後、コバルト含量が６２．９重量％の平均粒径４．３μｍの水酸化コバルト粉末５ｋｇを加えて、撹拌して、スラリーを作製した。このスラリーの粘度は６．７ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー中の水酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０を測定したところ、平均粒径Ｄ５０は１．３μｍであった。【００５３】
次いで、スプレードライ法により、このスラリーを乾燥造粒して、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は２４．４μｍ、嵩密度は０．６３ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．０９ｇ／ｃｍ３であった。また、該造粒粉末のコバルト含量は６２．２重量%であった。この造粒粉末３８８．２ｇとリチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粉末１５２．１ｇとを混合して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末の嵩密度は０．６０ｇ／ｃｍ３、タップ密度は０．９７ｇ／ｃｍ３であった。この原料混合粉末を、上記と同じサイズの焼成容器に充填したところ、２４５ｇ充填することができた。【００５４】
続いて、焼成容器に充填させた原料混合粉末を１０００℃にて、１０時間焼成した後、解砕処理することで、ＬｉＣｏＯ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に関して、粒度分布を測定したところ、平均粒径Ｄ５０が１５．６μｍ、Ｄ１０が６．６μｍ、Ｄ９０が２７．４μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた、該リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は０．５６ｍ２／ｇであった。また、その粉末のプレス密度は３．１１ｇ／ｃｍ３であった。初期の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．６％であり、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５６℃であった。【００５５】
（例４）実施例
マグネシウム含量が４１．６重量％の水酸化マグネシウム１２７ｇと、５０重量％グリオキシル酸水溶液６４０ｇと、アルミニウム含量が２．６重量％のマレイン酸アルミニウム水溶液２２９５ｇと、チタン含量が８．２重量％の乳酸チタン水溶液１２７ｇと、水１ｋｇとを混合して、溶解させた後、さらに水を加えて、５ｋｇのＭ元素含有溶液を作製した。２５ｋｇの水中に、コバルト含量が６２．３重量％の平均粒径０．３μｍの水酸化コバルト粉末５ｋｇを加えて、撹拌した後、コバルト含量が６２．９重量％の平均粒径４．３μｍの水酸化コバルト粉末１５ｋｇを加えて、撹拌した。そこに、続けて、さらに上記Ｍ元素含有溶液を加えて、撹拌して、スラリーを作製した。このスラリーの粘度は９８ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー中の水酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０を測定したところ、平均粒径Ｄ５０は３．９μｍであった。【００５６】
次いで、スプレードライ法により、このスラリーを乾燥造粒して、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は２１．８μｍ、嵩密度は０．８９ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．２９ｇ／ｃｍ３であった。また、該造粒粉末のコバルト含量は６０．２重量％であった。この造粒粉末３９４．４ｇとリチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粉末１５５．８ｇとを混合して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末の嵩密度は０．７１ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。この原料混合粉末を、上記と同じサイズの焼成容器に充填したところ、３２８ｇ充填することができた。【００５７】
続いて、焼成容器に充填させた原料混合粉末を１０００℃にて、１０時間焼成した後、解砕処理することで、Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９６９Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００１Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に関して、粒度分布を測定したところ、平均粒径Ｄ５０が１５．２μｍ、Ｄ１０が６．８μｍ、Ｄ９０が３０．８μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた、該リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は０．２７ｍ２／ｇであった。また、その粉末のプレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３であった。初期の放電容量は１５４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であり、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６３℃であった。【００５８】
（例５）実施例
アルミニウム含量が２．６重量％のマレイン酸アルミニウム水溶液２２９５ｇと、チタン含量が８．２重量％の乳酸チタン水溶液１２７ｇと、水１ｋｇとを混合して、溶解させた後、さらに水を加えて、５ｋｇのＭ元素含有溶液を作製した。２５ｋｇの水中に、マグネシウム含量が４１．６重量％の水酸化マグネシウム１２７ｇを加え、撹拌して分散した後、コバルト含量が６２．３重量％の平均粒径０．３μｍの水酸化コバルト粉末５ｋｇを加えて、撹拌した後、コバルト含量が６２．９重量％の平均粒径４．３μｍの水酸化コバルト粉末１５ｋｇを加えて、撹拌した。そこに、続けて、さらに上記Ｍ元素含有溶液を加えて、撹拌して、スラリーを作製した。このスラリーの粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー中の水酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０を測定したところ、平均粒径Ｄ５０は３．９μｍであった。なお、上記水酸化マグネシウムを水中に分散させた際の平均粒径は、０．３μｍであった。【００５９】
次いで、スプレードライ法により、このスラリーを乾燥造粒して、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は２０．３μｍ、嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．３１ｇ／ｃｍ３であった。また、該造粒粉末のコバルト含量は６１．１重量％であった。この造粒粉末３８６．１ｇとリチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粉末１５４．７ｇとを混合して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末の嵩密度は０．７０ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。この原料混合粉末を、上記と同じサイズの焼成容器に充填したところ、３２２ｇ充填することができた。【００６０】
続いて、焼成容器に充填させた原料混合粉末を１０００℃にて、１０時間焼成した後、解砕処理することで、Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９６９Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｔｉ０．００１Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に関して、粒度分布を測定したところ、平均粒径Ｄ５０が１８．８μｍ、Ｄ１０が９．１μｍ、Ｄ９０が３３．０μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた、該リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は０．３２ｍ２／ｇであった。また、その粉末のプレス密度は３．１３ｇ／ｃｍ３であった。初期の放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．８％であり、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６３℃であった。【００６１】
（例６）実施例
マグネシウム含量が４１．６重量％の水酸化マグネシウム６３ｇと、５０重量％グリオキシル酸水溶液３２０ｇと、アルミニウム含量が４．４重量％の乳酸アルミニウム水溶液６５５ｇと、ジルコニウム含量が１４．６重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液６７ｇと、水１ｋｇとを混合して、溶解させた後、さらに水を加えて、５ｋｇのＭ元素含有溶液を作製した。２５ｋｇの水中に、コバルト含量が６２．３重量％の平均粒径０．３μｍの水酸化コバルト粉末５ｋｇを加えて、撹拌した後、コバルト含量が６２．９重量％の平均粒径４．３μｍの水酸化コバルト粉末１５ｋｇを加えて、撹拌た。そこに、続けて、さらに上記Ｍ元素含有溶液を加えて、撹拌して、スラリーを作製した。このスラリーの粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー中の水酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０を測定したところ、平均粒径Ｄ５０は３．７μｍであった。【００６２】
次いで、スプレードライ法により、このスラリーを乾燥造粒して、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は２０．４μｍ、嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．２６ｇ／ｃｍ３であった。また、該造粒粉末のコバルト含量は６１．７重量％であった。この造粒粉末３８８．０ｇとリチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粉末１５３．９ｇとを混合して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末の嵩密度は０．７０ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．２３ｇ／ｃｍ３であった。この原料混合粉末を、上記と同じサイズの焼成容器に充填したところ、３１８ｇ充填することができた。【００６３】
続いて、焼成容器に充填させた原料混合粉末を１０００℃にて、１０時間焼成した後、解砕処理することで、Ｌｉ１．００５Ｃｏ０．９８４５Ａｌ０．００５Ｍｇ０．００５Ｚｒ０．０００５Ｏ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に関して、粒度分布を測定したところ、平均粒径Ｄ５０が１４．２μｍ、Ｄ１０が６．９μｍ、Ｄ９０が２６．０μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた、該リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は０．２７ｍ２／ｇであった。また、その粉末のプレス密度は３．２０ｇ／ｃｍ３であった。初期の放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であり、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６０℃であった。【００６４】
（例７）実施例
３０ｋｇの水中に、コバルト含量が６２．３重量％の平均粒径０．３μｍの水酸化コバルト粉末５ｋｇを加えて、撹拌した後、コバルト含量が６３．１重量％の平均粒径２．４μｍの水酸化コバルト粉末１５ｋｇを加えて、撹拌して、スラリーを作製した。このスラリーの粘度は２．９ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー中の水酸化コバルトの平均粒径Ｄ５０を測定したところ、２．０μｍであった。【００６５】
次いで、スプレードライ法により、このスラリーを乾燥造粒して、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は１５．７μｍであり、嵩密度は０．８２ｇ／ｃｍ３であり、タップ密度は１．３４ｇ／ｃｍ３であった。また、該造粒粉末のコバルト含量は６２．９重量％であった。この造粒粉末３８３．９ｇとリチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粉末１５２．７ｇとを混合して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末の嵩密度は０．７２ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．２６ｇ／ｃｍ３であった。この原料混合粉末を、上記と同じサイズの焼成容器に充填したところ、３３３ｇ充填することができた。【００６６】
続いて、焼成容器に充填させた原料混合粉末を１０００℃にて、１０時間焼成した後、解砕処理することで、ＬｉＣｏＯ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に関して、粒度分布を測定したところ、平均粒径Ｄ５０が１２．７μｍ、Ｄ１０が６．２μｍ、Ｄ９０が２３．４μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた、該リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は０．３３ｍ２／ｇであった。また、その粉末のプレス密度は３．２４ｇ／ｃｍ３であった。初期の放電容量は１６４ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．３％であり、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５８℃であった。【００６７】
（例８）比較例
３０ｋｇの水中に、コバルト含量が６２．９重量％の平均粒径４．３μｍの水酸化コバルト粉末３０ｋｇを加えて、撹拌して、スラリーを作製した。このスラリーの粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、スプレードライ法により、このスラリーの乾燥造粒を試みたところ、造粒粒子と造粒していない微粉粒子からなる造粒粉末混合物が得られた。【００６８】
得られた造粒粉末混合物の平均粒径は６．３μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ３であった。また、該造粒粉末混合物のコバルト含量は６２．６重量％であった。この造粒粉末混合物３８６．０ｇとリチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粉末１５２．１ｇとを混合して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末の嵩密度は０．７５ｇ／ｃｍ３、タップ密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。この原料混合粉末を、上記と同じサイズの焼成容器に充填したところ、３３４ｇ充填することができた。【００６９】
続いて、焼成容器に充填させた原料混合粉末を１０００℃にて、１０時間焼成した後、解砕処理することで、ＬｉＣｏＯ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に関して、粒度分布を測定したところ、平均粒径Ｄ５０が１３．２μｍ、Ｄ１０が３．６μｍ、Ｄ９０が３１．２μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた、該リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は０．６２ｍ２／ｇであった。また、その粉末のプレス密度は２．８５ｇ／ｃｍ３であった。【００７０】
（例９）比較例
３０ｋｇの水中に、コバルト含量が６２．３重量％の平均粒径０．３μｍの水酸化コバルト粉末２０ｋｇを加えて、撹拌して、スラリーを作製した。このスラリーの粘度は９．３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、スプレードライ法により、このスラリーを乾燥造粒して、造粒粉末を得た。得られた造粒粉末の平均粒径は２０．４μｍ、嵩密度は０．４９ｇ／ｃｍ３、タップ密度は０．７９ｇ／ｃｍ３であった。また、該造粒粉末のコバルト含量は６１．９重量％であった。この造粒粉末３９０．２ｇとリチウム含量が１８．７重量％の炭酸リチウム粉末１５２．１ｇとを混合して、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末の嵩密度は０．５１ｇ／ｃｍ３、タップ密度は０．８５ｇ／ｃｍ３であった。この原料混合粉末を、上記と同じサイズの焼成容器に充填したところ、２００ｇしか充填することができなかった。【００７１】
続いて、焼成容器に充填させた原料混合粉末を１０００℃にて、１０時間焼成した後、解砕処理することで、ＬｉＣｏＯ２の組成を有するリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に関して、粒度分布を測定したところ、平均粒径Ｄ５０が１３．６μｍ、Ｄ１０が６．７μｍ、Ｄ９０が２４．２μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた、該リチウム含有複合酸化物粉末の比表面積は０．４２ｍ２／ｇであった。さらに、粉末Ｘ線回折により求めた、（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２１°であった。また、その粉末のプレス密度は２．９８ｇ／ｃｍ３であった。初期の放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．２％であり、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、電極密度、放電容量、安全性、レート特性、充放電サイクル特性などの各特性に優れた、非水電解質二次電池用のリチウム含有複合酸化物の安価で、効率の良い製造方法が提供される。また、該リチウム含有複合酸化物の原料に適した造粒粉末の安価で、効率の良い製造方法が提供される。さらに、正極活物質として、該リチウム含有複合酸化物が含まれ、かつ、電極密度、放電容量、安全性、レート特性、充放電サイクル特性などの各特性に優れた非水系リチウムイオン二次電池が提供される。非水電解質二次電池用正極活物質用のリチウム含有複合酸化物の製造方法に関して、非常に有用な技術であり、高い利用可能性を秘めている発明である。
なお、２００７年３月２３日に出願された日本特許出願２００７−０７７７７１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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