(57)【要約】  本発明は、硬化が速く、かつ均一に硬化し、パターンむらや抜けがなく転写できる、ＵＶナノインプリント法や熱ナノインプリント法に適したナノインプリント用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該組成物を用いた微細パターン付皮膜およびその製造方法、該皮膜を用いた磁気ディスク媒体およびその製造方法、磁気ディスク媒体に情報を記録するための、あるいは該磁気ディスク媒体から情報を再生するための、記録再生装置を提供することを目的とする。本発明のナノインプリント用性樹脂組成物は、（ａ）分子内に少なくとも１つの重合性基を持つ化合物、（ｂ）有機または無機微粒子を必須成分とすることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内に少なくとも１つの重合性基を持つ化合物
（ｂ）有機または無機微粒子
を必須成分としてなるナノインプリント用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分のうち、分子内に少なくとも２つの重合性基を持つ化合物が、（ａ）成分全体の３０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分のうち、分子内に少なくとも一つの（メタ）アクリル基を有する化合物が、（ａ）成分全体の３０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子が、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子及びチタニア微粒子からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項４に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との配合比が、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分１０質量部以上４００質量部以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ナノインプリント用樹脂組成物が、さらに（ｃ）重合開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｃ）成分の配合比が、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする、請求項７に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノインプリント用樹脂組成物を基材に塗布し、これをナノインプリント法でパターニングすることを特徴とする微細パターン付被膜の製造方法。
【請求項１０】
前記製造方法において、型を押し付けてパターンを転写する際に、波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射することを特徴とする請求項９に記載の微細パターン付被膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の方法により得られた微細パターン付被膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の微細パターン付被膜、もしくは該微細パターン付被膜をマスクとしてパターニングされたマスク材料をマスクとし、マスクされていない部分を非磁性化処理、もしくは除去することにより磁性層をパターニングすることを特徴とする磁気ディスク媒体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により得られた磁気ディスク媒体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の磁気ディスク媒体に情報を記録するための、あるいは該磁気ディスク媒体から情報を再生するための、記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）分子内に少なくとも１つの重合性基を持つ化合物
（ｂ）有機または無機微粒子
を必須成分としてなるナノインプリント用性樹脂組成物、該組成物を用いた微細パターン付皮膜およびその製造方法、該皮膜を用いた磁気ディスク媒体およびその製造方法、該磁気ディスク媒体に情報を記録するための、あるいは該磁気ディスク媒体から情報を再生するための、記録再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体チップや各種の情報記録媒体の製造工程において、微細なパターンを形成する方法としては電子線リソグラフィーや集束イオンビームリソグラフィーなどの手法が用いられている。しかしながら、これらの手法は、露光や現像といった複数の工程を必要とするため、スループット（単位時間あたりの処理能力）が小さいという問題がある。【０００３】
これに対し、電子線リソグラフィーや集束イオンビームリソグラフィーなどに代わる手法として、近年、ナノインプリント法が用いられてきている（特許文献１）。この手法では、鋳型を基板に押し付け、鋳型の形状を転写することで、サブミクロン以下の微細加工をスループット良く行うことができる。【０００４】
ナノインプリント法の中でも、被膜に型を押し付けて紫外光を照射するＵＶナノインプリント法や、被膜に型を押し付けた状態で加熱する熱ナノインプリント法は、満足のいくパターン転写精度や解像度などを得ることができるため、特に半導体デバイス製造への適用が期待されている（例えば、特許文献２）。これらは、液状、あるいは柔らかい状態の樹脂に、微細なパターンを施した型を押し付けて成型し、その状態で硬化することにより転写性よくパターンを形成することのできる手法である。【０００５】
しかしながら、一般に用いられている樹脂（高分子材料）では、加圧による弾性変形は、加圧除去の後、特に微細パターンの場合元に戻りやすく、充分な組成変形を得るためには長時間の加圧を要するなどの問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２３２０９５号公報
【特許文献２】特表２００６−５２１６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、硬化が速く、かつ均一に硬化し、パターンむらや抜けがなく転写できる、ＵＶナノインプリント法や熱ナノインプリント法に適したナノインプリント用樹脂組成物を提供することを目的としている。【０００７】
また本発明の他の目的は、上記組成物を用いた微細パターン付皮膜およびその製造方法、該皮膜を用いた磁気ディスク媒体およびその製造方法、該磁気ディスク媒体に情報を記録するための、あるいは該磁気ディスク媒体から情報を再生するための、記録再生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
（ａ）分子内に少なくとも１つの重合性基を持つ化合物
（ｂ）有機または無機微粒子
を必須成分としてなるナノインプリント用樹脂組成物が、ＵＶナノインプリント法や熱ナノインプリント法の樹脂組成物に適していることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は以下の１．〜１２．に関する。
１.（ａ）分子内に少なくとも１つの重合性基を持つ化合物
（ｂ）有機または無機微粒子
を必須成分としてなるナノインプリント用樹脂組成物。
２．前記（ａ）成分のうち、分子内に少なくとも２つの重合性基を持つ化合物が、（ａ）成分全体の３０質量％以上であることを特徴とする、前記１．に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
３．前記（ａ）成分のうち、分子内に少なくとも一つの（メタ）アクリル基を有する化合物が、（ａ）成分全体の３０質量％以上であることを特徴とする、前記１．または２．に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
４．前記（ｂ）成分が、平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子であることを特徴とする、前記１．〜３．のいずれかに記載のナノインプリント用樹脂組成物。
５．前記無機微粒子が、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子及びチタニア微粒子からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする、前記４．に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
６．前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分との配合比が、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分１０質量部以上４００質量部以下であることを特徴とする、前記１．〜５．のいずれかに記載のナノインプリント用樹脂組成物。
７．前記ナノインプリント用樹脂組成物が、さらに（ｃ）重合開始剤を含むことを特徴とする、前記１．〜６．のいずれかに記載のナノインプリント用樹脂組成物。
８．前記（ｃ）成分の配合比が、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする、前記７．に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
９．前記１．〜８．のいずれかに記載のナノインプリント用樹脂組成物を基材に塗布し、これをナノインプリント法でパターニングすることを特徴とする微細パターン付被膜の製造方法。
１０．前記製造方法において、型を押し付けてパターンを転写する際に、波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射することを特徴とする前記９．に記載の微細パターン付被膜の製造方法。
１１．前記９．または１０．に記載の方法により得られた微細パターン付被膜。
１２．前記１１．に記載の微細パターン付被膜、もしくは該微細パターン付被膜をマスクとしてパターニングされたマスク材料をマスクとし、マスクされていない部分を非磁性化処理、もしくは除去することにより磁性層をパターニングすることを特徴とする磁気ディスク媒体の製造方法。
１３．前記１２．に記載の方法により得られた磁気ディスク媒体。
１４．前記１３．に記載の磁気ディスク媒体に情報を記録するための、あるいは該磁気ディスク媒体から情報を再生するための、記録再生装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のナノインプリント用樹脂組成物を用いることにより、シリコンウェハーや高記録密度磁気記録媒体の製造工程などで用いられる微細なパターンつき被膜を精度良く、高スループットで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、直径１．８インチの石英ガラス円板で作製したナノインプリント用の型のパターニングされた面を上から見た図を表す。  図中、放射状の線の幅は０．１ｍｍであり、インプリントパターンがパターニングされている部分を表す。図中、半径方向に凹部（この幅をＬと称す）と凸部（この幅をＳと称す）が繰り返されている。凹部の幅は、半径方向に８０ｎｍ、凸部の幅は、半径方向に１２０ｎｍである。
【００１２】
尚、拡大図中の上方の部分は平面図（上から見た図）、下方の部分は断面図を示している。
【図２】図２は、図１のインプリントパターン部の一部を拡大して上から見た図である。
【００１３】
図中の０．１ｍｍの長さで表されているところは、図１のインプリントパターン部を表す線の幅にあたり、図１の図の半径方向に凹部と凸部が繰り返されている。凹部の幅は図１の半径方向に８０ｎｍ、凸部の幅は図１の半径方向に１２０ｎｍである。図中、凹部に本発明の樹脂組成物が充填される。
【図３】図３は、図２と同じ部分を横から見た断面図である。凹部の深さは、１５０ｎｍである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のナノインプリント用樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明のナノインプリント用樹脂組成物は、
（ａ）分子内に少なくとも１つの重合性基を持つ化合物
（ｂ）有機または無機微粒子
を必須成分としてなる。【００１５】
（ａ）成分の分子内に少なくとも１つの重合性基を持つ化合物は、単一の化合物でも、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。分子内に有する重合性基の数には特に制限はないが、パターン形成時の硬化速度や、硬化後の被膜の物理的・化学的な耐久性の点から、分子内に２つ以上の重合性基を有する化合物を（ａ）成分全体の３０質量％以上用いることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。【００１６】
（ａ）成分の重合性基は、光または熱で反応するものであれば何でもよく、好ましい重合性基の例としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。これらの重合性基のなかでも、より硬化時間を短くし、高スループットを実現するためには（メタ）アクリロイル基を有する化合物を（ａ）成分全体の３０質量％以上用いることが好ましい。【００１７】
これらの重合性基を持つ化合物として、例えば１つの（メタ）アクリロイル基を持つ化合物としては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチルなどのモノ（メタ）アクリレート類、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンなどの（メタ）アクリルアミド類、
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類や、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂など、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加させたいわゆるエポキシ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。【００１８】
また１つのビニル基を持つ化合物としては、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのモノビニルエーテル類や、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのモノビニルエステル類、
アジピン酸ジビニルなどのジビニルエステル類、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、
スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレンなどのスチレン誘導体などを挙げることができる。【００１９】
２つ以上のビニル基を持つ化合物としては、
エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルや、
トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類や、
ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルなどを挙げることができる。【００２０】
アリル基を持つ化合物の例として、１つのアリル基を持つ化合物としては、
アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルグリシジルエーテルや、
酢酸アリル、安息香酸アリルなどのアリルエステル類などを、
２つ以上のアリル基を持つ化合物としては、ジアリルアミンや、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられる。【００２１】
エポキシ基を持つ化合物の例として、１つのエポキシ基を持つ化合物としては、
グリシドール、シクロヘキセンオキサイドなどを挙げることができ、
２つ以上のエポキシ基を持つ化合物としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。【００２２】
オキセタニル基を持つ化合物の例として、１つのオキセタニル基を持つ化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンなどを挙げることができ、
２つ以上のオキセタニル基を持つ化合物としては、東亞合成（株）社製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（商品名）や、新日鐵化学（株）社製ＯＸＴＰ（商品名）、あるいはＯＸＢＰ（商品名）などが挙げられる。【００２３】
本発明のナノインプリント用樹脂組成物の（ｂ）成分として用いる有機または無機微粒子は、硬化時の寸法変化を防ぎ、型への抱きつきを低減する効果の大きさから無機微粒子を用いることが好ましく、入手のしやすさや、（ａ）成分の樹脂への分散性からシリカ微粒子またはジルコニア微粒子を用いることが特に好ましい。【００２４】
（ｂ）成分の平均粒径は、有機または無機微粒子の分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して視野内にある数十から数百の粒子の最大直径を測定し、数平均して求めることができる。平均粒径は１００ｎｍ以下であるものが好ましく、５０ｎｍ以下であるものがより好ましい。ただし、凹凸パターンの線幅が１００ｎｍ以下の場合には、その線幅寸法を下回る平均粒径の微粒子を用いることが好ましい。（ｂ）成分の粒径が大きすぎると、ナノインプリント時に被膜にパターンが正確に転写できないだけでなく、型をいためるおそれがある。【００２５】
本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比は、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分１０質量部以上４００質量部以下とすることが好ましく、（ｂ）成分５０質量部以上２００質量部以下とすることがより好ましい。（ｂ）成分が少なすぎると、塗膜へパターンを転写したあとの形状保持性が劣ったり、塗膜を硬化する際の硬化収縮が大きくなったりするおそれがある。また（ｂ）成分が多すぎると、硬化性が劣ったり、パターニング後の塗膜が脆くなったりするおそれがある。【００２６】
本発明のナノインプリント用樹脂組成物には、（ａ）成分や（ｂ）成分のほかに、硬化を促進するために（ｃ）重合開始剤を含むことが好ましく、そのほか溶媒や粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などを含んでもよい。【００２７】
本発明で用いることのできる（ｃ）成分の例として、重合性基が（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはアリル基である場合、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、
１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、
α，α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、
α，α'−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、
t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、
t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、
t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシアセテート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの、有機過酸化物、
または、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、
１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンー２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、
２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などの、アゾ化合物などの熱ラジカル重合開始剤や、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、
２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などの、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤や、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤や、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、
３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（t−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤や、
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、
α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイソフタロフェノンなどの、ケトン系光ラジカル重合開始剤や、
２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−イミダゾールなどの、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤や、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤や、
カルバゾール系光ラジカル重合開始剤や、
トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄−ヘキサフルオロホスフェートなどの、ルイス酸のオニウム塩などの光ラジカル重合開始剤が挙げられる。【００２８】
また（ｃ）成分が重合性基としてエポキシ基を持つ化合物である場合、
メラミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタシルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、
２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノー６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−イミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール  イソシアヌル酸付加物、
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ〔１，２−ａ〕ベンズイミダゾール、４，４’−メチレンビス（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドなどの、イミダゾール類や、
１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、及びそのフェノール塩、オクチル塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、またはフェノールノボラック樹脂塩、
１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、及びそのフェノールノボラック樹脂塩などの、有機強塩基類及びその塩、
４級ホスホニウムブロマイド、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレアなどの、ウレア類などのアニオン系開始剤、
スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系などの、光またはカチオン重合開始剤、
熱カチオン重合開始剤としては、トリフェニルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒や、アルミニウムトリス（アセチルアセトン）などのアルミキレート系触媒などを挙げることができる。【００２９】
これらの重合開始剤は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができ、（ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部で用いることが好ましい。
本発明のナノインプリント用樹脂組成物に溶媒を加える場合、溶媒の種類に特に制限はないが、他の各成分をよく溶解し、本発明の組成物を基材に塗布する方法に適した溶媒を用いることが好ましい。【００３０】
また溶媒の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、９９９００質量部以下とすることが好ましく、９９００質量部以下とすることがより好ましい。溶媒量が多すぎると本発明の樹脂組成物を基材に塗布する際、所望の膜厚が得られないおそれがある。【００３１】
本発明のナノインプリント用樹脂組成物に粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添加剤を加える場合には、その合計が（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０質量部以下となるようにすることが好ましい。添加剤の量が多すぎると、本発明の樹脂組成物を用いて得られる被膜の物理的・化学的な耐久性が劣るおそれがある。【００３２】
本発明のナノインプリント用樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコートやディップコートなどの方法を用いることができるが、好ましくは、基材上の樹脂組成物膜の膜厚が均一になる方法を用いることである。このときの樹脂組成物の好ましい膜厚は、押し付ける型のパターンの凹凸高さに対し、１／３〜２倍程度である。膜厚が小さすぎると、型の凹凸に樹脂組成物が充分に充填されず、厚すぎると型を押し付けた際に残膜が残る。【００３３】
本発明のナノインプリント用樹脂組成物を塗布した基材をナノインプリント法でパターニングする際、型を押し付ける方法に特に制限はなく、例えば、手で押し付ける方法や、プレス装置を用いて高圧で押し付ける方法などを用いることができる。【００３４】
本発明のナノインプリント用樹脂組成物を塗布した基材に型を押し付ける際、型の温度に特に制限はないが、例えば樹脂組成物の粘度が高く、流動性が悪いような場合には型への樹脂組成物の充填性をよくするために、型を加熱することも好ましい。この際、型の温度は樹脂組成物の分解を防ぐためなどの理由から、３００℃以下とすることが好ましい。【００３５】
本発明の被膜に型を押し付けた後、パターンを固定する方法としては光硬化法または熱硬化法を用いることができる。好ましくは、硬化が速く、高スループットを実現しやすいことから光硬化法を用いて行うことであり、特に好ましくは、樹脂組成物のハンドリング性を考慮して、波長４００ｎｍ以下の紫外光を用いた光硬化法である。【００３６】
このとき、光を照射するタイミングに特に制限はないが、型を押し付けた後、５〜１２０秒おいて光を照射することが好ましい。光を照射するのが早すぎると、型に樹脂組成物が充分に充填されずして照射されるので充分に硬化せず、遅すぎると生産効率が悪い。【００３７】
また光を照射する時間について特に制限はないが、被膜の硬化度や生産性などの観点から、好ましくは５秒から３０分であり、特に好ましくは５秒から１０分である。
本発明で光硬化法に用いる光源に特に制限はなく、紫外ＬＥＤランプや水銀ランプ、キセノンランプなど、光硬化性樹脂を硬化する際に一般的に用いられている光源を用いることができる。【００３８】
本発明のナノインプリント用樹脂組成物を光硬化させる際、硬化を促進させる、あるいは形成後のパターン付被膜の物性を向上させる目的で、加熱下で光を照射することもできる。このとき、樹脂組成物の分解を防ぐためなどの理由から、温度は３００℃以下とすることが好ましい。【００３９】
また型を押し付ける際、あるいは光を照射する際の雰囲気に特に制限はないが、被膜中に気泡が残ることを防ぐために真空中で行うことが好ましい。また重合性樹脂組成物の重合性基が、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合である場合には、酸素による重合阻害を防ぐために真空中で行うことが好ましい。【００４０】
本発明のナノインプリント用樹脂組成物をパターニングし、実際に使用する前に、被膜の耐熱性や物理強度をあげるために、加熱することもできる。このとき、加熱の方法に特に制限はないが、形成したパターンが崩れないように被膜のガラス転移点以下の温度を保って徐々に昇温し、加熱の上限は、樹脂組成物の熱分解を防ぐため、３００℃以下とすることが好ましい。【００４１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
ナノインプリント用樹脂組成物として、シリカ微粒子含有光硬化性アクリル樹脂組成物（アデカオプトマーＫＲＸ−５７４−３６ＳＦ、（株）ＡＤＥＫＡ社製）を用いた。ここで、アデカオプトマーＫＲＸ−５７４−３６ＳＦ（固形分濃度４５質量％）は、分子内に重合官能基としてアクリロイル基を有する樹脂を固形分中に７０質量％と、平均粒径３０ｎｍのシリカ微粒子を固形分中に３０質量％含む。この樹脂組成物  ２ｇに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、全量を１０ｇとした。得られた溶液を直径１．８インチのガラス円板上に滴下し、５０００回転／分でスピンコートした。ＳＣＩ社製光学式膜厚計ＦｉｌｍＴｅｋ２０００を用いてガラス円板上の樹脂組成物膜の膜厚を測定したところ、平均膜厚は約８０ｎｍであった。【００４３】
次に、図１に示す石英ガラス製の型に離型剤（デュラサーフＨＤ−１１００、ダイキン化成品販売（株）社製）を塗布し、先に作製した樹脂組成物膜つきガラス円板の樹脂を、塗布した面に、型のパターニングされた面を下にして乗せ、ＵＶナノインプリントプレス装置ＳＴ５０（東芝機械（株）社製）にセットして荷重０．３ｔで３０秒間プレスし、波長３６５ｎｍ、強度６．５ｍＷの紫外光を照射して、さらに１２０秒間プレスを続けた。型の乗った円板をプレス装置から取り出し、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【実施例２】
【００４４】
ナノインプリント用樹脂組成物として、光硬化性アクリル樹脂組成物（アデカオプトマーＫＲＸ−５７４−７６、（株）ＡＤＥＫＡ社製）２ｇに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて１０ｇとしたもののうち７ｇと、ナノジルコニア分散液（ＳＤＫ−００１Ｐ、住友大阪セメント（株）社製）２．７ｇに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて４．２ｇとしたもののうち３ｇを混合したものを用いた。ここで、アデカオプトマーＫＲＸ−５７４−７６（固形分濃度４５質量％）は、分子内に重合官能基としてアクリロイル基を有する樹脂の混合物の溶液であり、ＳＤＫ−００１Ｐ（固形分１４．２質量％）は平均粒径３ｎｍのナノジルコニアをプロピレングリコールモノメチルエーテルに分散したものである。得られた溶液を直径１．８インチのガラス円板上に滴下し、２５００回転／分でスピンコートした。ＳＣＩ社製光学式膜厚計ＦｉｌｍＴｅｋ２０００を用いてガラス円板上の樹脂組成物膜の膜厚を測定したところ、平均膜厚は約８０ｎｍであった。【００４５】
次に、ＵＶを照射しながらプレスする時間を３００秒とした以外は実施例１と同様に図１に示す石英ガラス製の型を乗せて、プレス、ＵＶ照射を行い、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、ナノインプリント後のガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
【実施例３】
【００４６】
ナノインプリント用樹脂組成物として、光硬化性アクリル樹脂組成物（アデカオプトマーＫＲＸ−５７４−７６、（株）ＡＤＥＫＡ社製）２ｇに、溶媒としてプロピレングリコールモノｎ-プロピルエーテルを加えて１０ｇとしたもののうち７ｇと、平均粒径１０ｎｍのナノチタニア分散液（クインタイタニック特殊品、触媒化成工業（株）社製）３ｇに、溶媒としてプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルを加えて９ｇとしたもののうち３ｇを混合したものを用いた。ここで、アデカオプトマーＫＲＸ−５７４−７６（固形分濃度４５質量％）は、分子内に重合官能基としてアクリロイル基を有する樹脂の混合物の溶液であり、クインタイタニック特殊品（固形分３０．５質量％）はナノジルコニアをメタノールに分散したものを用いた以外は、実施例２と同様にガラス円板上に塗布し、膜厚を測定したところ約８０ｎｍであった。【００４７】
次に、実施例１と同様に図１に示す石英ガラス製の型を乗せて、プレス、ＵＶ照射を行い、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、ナノインプリント後のガラス円板上の被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなかった。
［比較例１］
ナノインプリント用樹脂組成物として微粒子を含まない光硬化性樹脂組成物（ＰＡＫ−０１−６０、東洋合成工業（株））を用いて、実施例２と同様にガラス円板上に塗布し、膜厚を測定したところ、約８０ｎｍであった。【００４８】
次に、実施例１と同様に図１に示す石英ガラス製の型を乗せて、プレス、ＵＶ照射を行い、型をはずしてガラス円板上の被膜を観察したところ、直径７〜８ｍｍの斑点状に塗膜がムラになっている箇所が５箇所あった。
【図１】
2008105309.tif 000002
【図２】
2008105309.tif 000003
【図３】
2008105309.tif 000004
【国際調査報告】
2008105309.tif 000005
2008105309.tif 000006
2008105309.tif 000007
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