(57)【要約】  本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）、針状無機フィラー（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びポリフルオロオレフィン系樹脂（Ｄ）を含む難燃性ポリアミド樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を成形してなる成形体である。前記樹脂組成物は、ＵＬ９４規格でＶ−０レベルの難燃性を有し、剛性、靭性等の機械的特性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）、針状無機フィラー（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びポリフルオロオレフィン系樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６／６６である請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
針状無機フィラー（Ｂ）が、平均径３〜２０μｍであり、かつ平均長２０〜３００μｍである請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
針状無機フィラー（Ｂ）が、ワラストナイトである請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリフルオロオレフィン系樹脂（Ｄ）が、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
針状無機フィラー（Ｂ）５〜４０質量％、有機系難燃剤（Ｃ）５〜４０質量％、及びポリフルオロオレフィン系樹脂（Ｄ）０．０５〜８質量％を含む請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関し、詳しくは難燃性に優れると共に、剛性、靭性等の機械的特性に優れたポリアミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有することから、エンジニアリングプラスチックスとして、電子・電気用途、ＯＡ機器用途、自動車用途等の成形体材料として有用されている。これらの用途では、難燃性、特にＵＬ９４規格におけるＶ−０レベルの難燃性が要求された場合、難燃剤を添加したポリアミド樹脂組成物が用いられている。
ポリアミド樹脂の難燃剤としては、フィラー無添加のポリアミド樹脂ではメラミンシアヌレート等のトリアジン化合物、ガラス繊維等を配合したポリアミド樹脂では臭素化ポリスチレンと酸化アンチモンとの併用が主流となっている。ハロゲン化合物を使用しない難燃化手法は環境負荷が小さい点で優れているが、トリアジン化合物等の難燃効果が十分ではなく、高度の難燃性を付与するには大量に添加する必要がある。また、トリアジン化合物を配合した難燃性ポリアミド樹脂成形品は長時間経過すると、該難燃剤が成形品の表面にブリ−ドし、成形品表面が白化するという問題もある。【０００３】
一方、リン系難燃剤は、リン元素濃度が高いものほど高い難燃力を示すと考えられるが、単にリン濃度が高い物質、例えば赤リンは加水分解して金属を腐食したり、有毒なホスフィンガスを発生し、ポリアミド樹脂組成物との混練加工時に摩擦による発火のおそれがある。また、リン系難燃剤は粒径分布が比較的大きいため、樹脂組成物の物性が大きく低下し、ポリアミド樹脂が本来有する強靭性を損なってしまうという問題がある。
そこで、ホスフィン酸塩と窒素系の塩基等を組み合わせた複合系難燃剤が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの複合系難燃剤を添加すると、無添加のポリアミド樹脂組成物と比べて強度、破断伸度、衝撃強度等が低下し、ポリアミド樹脂が本来有する強靭性が損なわれ、成形品の脆さが問題になることが多い。
難燃化されたポリアミド樹脂組成物の剛性や靭性を向上させるためには、ガラス繊維等の無機フィラーを配合すればよいが、そうすると剛性は高くなるが靭性が不足するし、また、タルクのような板状無機フィラーの配合では靭性が発揮できにくいという問題がある。【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５０８３６５号
【特許文献２】特開２００４−１８８５７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決し、ＵＬ９４規格でＶ−０レベルの難燃性を有し、剛性、靭性等の機械的特性に優れたポリアミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）、針状無機フィラー（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びポリフルオロオレフィン系樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
（２）前記（１）の難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ＵＬ９４規格でＶ−０レベルの難燃性を有し、剛性、靭性等の機械的特性に優れたポリアミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）は、ポリアミド樹脂（Ａ）、針状無機フィラー（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びポリフルオロオレフィン系樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする。
〔ポリアミド樹脂（Ａ）〕
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては特に制限はなく、公知の脂肪族ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂の中から、任意に１種又は２種以上を選択することができる。ここで、脂肪族ポリアミド樹脂とは、分子鎖中に芳香環を有しないポリアミドをいい、芳香族ポリアミド樹脂とは、分子鎖中に芳香環を有するポリアミドをいう。
このようなポリアミド樹脂としては、アミノカルボン酸、ラクタム又はジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドを挙げることができる。
アミノカルボン酸としては炭素数６〜１２のアミノカルボン酸が挙げられ、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数４〜１２のラクタム類が挙げられ、例えば、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられる。【０００９】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。【００１０】
本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマー又はコポリマーを各々単独で又は混合物の形で用いることができる。
本発明で使用するポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、及びこれらの混合物ないし共重合樹脂が挙げられる。これらの中で、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６／６６が好ましく、靭性の観点から、特にポリアミド６／６６（共重合樹脂）が好ましい。【００１１】
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）の配合割合は、樹脂組成物全量に基づき、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）の配合割合が３０質量％未満になると、成形加工性が悪く、十分な材料物性が得られない場合があり、８０質量％を超えると十分な難燃性が得られない場合がある。
本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ａ）としては、特定範囲内の重合度、すなわち特定範囲の相対粘度を有するものが好ましい。好ましい相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０に準じて測定した値で通常１．８〜５．０程度、特に好ましくは２．０〜４．５の範囲である。相対粘度が低いと、材料強度が小さくなり、逆に高すぎると、流動性が低下し成形性や製品外観を損なうことがあるので好ましくない。【００１２】
〔針状無機フィラー（Ｂ）〕
本発明に用いられる針状無機フィラー（Ｂ）としては、例えば水酸化アルミニウム、アスベスト、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、カピオライト、ホスフェートファイバー、石膏繊維、マグネシウムオキシサルフェート及び炭素繊維等が挙げられる。この針状無機フィラーは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
針状無機フィラー（Ｂ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物に、優れた剛性と靭性の機械特性を付与するために用いられる。その形状は、前記の機械特性付与効果の観点から、平均径が、通常３〜２０μｍ程度、好ましくは５〜１５μｍ、平均長が、通常２０〜３００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍである。アスペクト比（平均長／平均径）は、３〜１００が好ましく、３〜２０がより好ましい。
本発明においては、針状無機フィラー（Ｂ）として、樹脂組成物の機械特性及び人体に対する安全性等の観点から、特にワラストナイトが好ましい。このワラストナイトは、針状結晶をもつ天然白色鉱物であり、化学式はＣａＳｉＯ3で表され、通常ＳｉＯ2が５０質量％程度、ＣａＯが４７質量％程度、その他Ｆｅ2Ｏ3 、Ａｌ2Ｏ3 等を含有しており、比重は２．９程度である。【００１３】
本発明においては、針状無機フィラー（Ｂ）は、樹脂成分に対する親和性を高めると共に、樹脂成分と針状無機フィラーとの溶融混練時に、針状無機フィラー同士の凝集を防止する目的で、表面処理することが好ましい。表面処理剤としては公知の有機系処理剤や無機系分散剤が挙げられる。例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の各種カップリング剤、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、アルキルリン酸エステル、脂肪酸金属塩、又は、メチルシリケート、エチルシリケート等のシリケート類、アルコール類等を挙げることができる。これらの中では、シラン系カップリング剤、脂肪酸等が好ましい。表面処理方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
針状無機フィラー（Ｂ）としてワラストナイトを用いる場合、表面処理剤としては、特にシラン系カップリング剤が好ましい。【００１４】
該シラン系カップリング剤としては、例えばトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類が好適である。【００１５】
シラン系カップリング剤の使用方法としては、常法に従って、予めワラストナイトを表面処理し、次いでポリアミド樹脂（Ａ）等と溶融混練する方法が好ましく用いられるが、無処理のワラストナイトを、ポリアミド樹脂（Ａ）等と溶融混練する際に、シラン系カップリング剤を同時に添加する、いわゆるインテグラルブレンド法を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物においては、針状無機フィラー（Ｂ）の配合割合は、樹脂組成物の機械特性及び成形性や表面状態等のバランスの観点から、樹脂組成物全量に基づき、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。【００１６】
〔難燃剤（Ｃ）〕
本発明に用いられる難燃剤（Ｃ）としては特に制限はなく、公知の難燃剤の中から、任意に１種又は２種以上選択することができる。
この難燃剤（Ｃ）としては、臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素−リン含有難燃剤の有機系難燃剤と無機系難燃剤に大別することができる。
（臭素含有難燃剤）
臭素含有難燃剤としては、臭素を、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％含む臭素系難燃剤が好適であり、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
臭素化ポリスチレンとしては、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、ポリトリブロモα−メチルスチレン等が挙げられる。臭素化ポリスチレンは、ポリスチレン又はポリα−メチルスチレンを臭素化することにより、ポリ臭素化スチレンは臭素化スチレン又は臭素化α−メチルスチレンを重合することにより製造される。また、臭素化スチレンとエポキシ基を有するオレフィンとの共重合や、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合してもよい。【００１７】
臭素含有難燃剤の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等のテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等のテトラブロモビスフェノールＳ誘導体、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等のテトラブロモ無水フタル酸誘導体、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルナン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロペンタジエンのディールスアルダー付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタリン、ペンタブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等が挙げられる。
これらの臭素含有難燃剤は、酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することができる。【００１８】
（窒素含有難燃剤）
窒素含有難燃剤としては、トリアジン系難燃剤を挙げることができる。トリアジン系難燃剤にはシアヌル酸類、イソシアヌル酸類、メラミン類、シアヌル酸メラミン類等がある。
シアヌル酸類としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられ、イソシアヌル酸類としては、例えばイソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。
メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物及びメラミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例としては、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が挙げられ、さらに、メラミンと芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等との付加物等が挙げられる。
シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミンとの等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン中のアミノ基又は水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。シアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃程度で攪拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固体であり、微粉末状に粉砕して使用するのが好ましい。もちろん、市販品をそのまま、又はこれを粉砕して使用することもできる。
窒素含有難燃剤の好適例としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミン、シアヌル酸メレム等が挙げられ、分解物が成形物表面に浮き出してくるブルーミング等の不都合がないことから、シアヌル酸メラミンに代表されるシアヌル酸類とメラミン類との等モル反応物がより好ましい。【００１９】
（リン含有難燃剤）
リン含有難燃剤としては、（ａ）リン酸エステル化合物、（ｂ）ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩、（ｃ）ホスフィン類及びそのオキシド類等が挙げられる。
（ａ）リン酸エステル化合物
リン酸エステル化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物が挙げられる。【００２０】
【化１】
2008117666.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示し、Ｘは２価以上の有機基を示す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を示す。）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4で示される有機基としては、置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアリールチオ基等が挙げられる。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基、又はこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子等により結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基等を置換基としたもの等がある。【００２２】
また、一般式（Ｉ）において、Ｘで示される２価以上の有機基としては、前記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基が挙げられる。例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導される基等が挙げられる。
このリン酸エステル化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、又はこれらの置換体、縮合物等を例示できる。【００２３】
これらの中でも、一般式（Ｉ）において、ｒが１以上のリン酸エステル化合物が主成分であるものや、フェニル基の一部がアルキル基等で置換されたものが、成形時の金型付着性、成形品の耐熱性、耐湿性等で好ましい場合がある。ここで、市販のリン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス２，６−ジメチルフェニル〕リン酸エステル等が挙げられる。【００２４】
（ｂ）ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩
ホスフィン酸塩及びジホスフィン酸塩としては、それぞれ下記一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物が挙げられる。【００２５】
【化２】
2008117666.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又は炭素数７〜１０のアラルキレン基を示し、Ｍm+はカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン又は亜鉛イオン、ｍは２又は３、ｎは１又は２を示す。）
一般式（II）及び（III）において、Ｒ5及びＲ6のうちの炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基及び各種ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ5及びＲ6のうちの炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ7のうちの炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。また、炭素数６〜１０のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキレン基としては、ベンジレン基、フェネチレン基、フェニルプロピレン基等が挙げられる。【００２７】
以下に使用する「ホスフィン酸塩」という用語は、ホスフィン酸及びジホスフィン酸の塩並びにこれらのポリマーを包含する。
このホスフィン酸塩は、水性媒体中で製造されるものであり、そして本質的にモノマー性の化合物である。また、その反応条件に依存して、場合によっては、縮合度が１〜３のポリマー性のホスフィン酸塩も含まれる。
ホスフィン酸塩の成分として適したホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、ヘキシルメチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、エタン−１，２−（ジメチルホスフィン酸）、ヘキサン−１，６−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等である。
前記ホスフィン酸の塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩及び亜鉛塩を挙げることができ、好ましくはアルミニウム塩及び亜鉛塩である。【００２８】
（ｃ）ホスフィン類及びそのオキシド類
ホスフィン類としては、例えばトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、ビス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン、トリス（ジアリールホスフィノ）ベンゼン等の三級ホスフィン類等が挙げられる。
ホスフィンオキシド類としては、前記ホスフィン類のオキシドや、下記一般式（IV）で表される化合物等が挙げられる。【００２９】
【化３】
2008117666.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を表す。）
一般式（IV）において、Ｒ8〜Ｒ11が表す炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられるが、製造コストの点から炭素数が１〜６であるものが好ましい。また、Ｒ8〜Ｒ11が表す炭素数が６〜１４の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラニル基、メシチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。そして、これらの脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シアノ基等が挙げられる。なお、一般式（IV）において、Ｒ8〜Ｒ11はすべて同一の基であってもよいし、異なる基が混在していても差し支えない。【００３１】
一般式（IV）中のＲ12が表す、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、イソプロピリデン基、３−メチル−１，５−ペンタメチレン基、２−メチル−１，８−オクタメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ジメチル−１，５−シクロオクチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ12が表す、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を１個以上有していてもよい、各種フェニレン基、各種ナフチレン基、各種ジフェニレン基、各種ジフェニルメタンジイル基、各種２，２−ジフェニルプロパンジイル基、各種アントリレン基等のアリーレン基；芳香環上に低級アルキル基等の置換基を１個以上有していてもよい、各種ベンジレン基、各種フェネチレン基、各種ナフチルメチレン基、各種ビスベンジレン基、各種ビスフェネチレン基、各種ジフェニルジメチレン基、各種ナフチルジメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。【００３２】
一般式（IV）で表されるホスフィンオキシド類の具体例としては、メチレンビス（ジフェニル）ホスフィンオキシド、エチレンビス（ジフェニル）ホスフィンオキシド、プロピレンビス（ジフェニル）ホスフィンオキシド、ブチレンビス（ジフェニル）ホスフィンオキシド、イソプロピリデンビス（ジフェニル）ホスフィンオキシド、1，９−ノナメチレンビス（ジフェニル）ホスフィンオキシド、２−メチル−１，８−オクタメチレンビス（ジフェニル）ホスフィンオキシド、1，１０−デカメチレンビス（ジフェニル）ホスフィンオキシド、エチレンビス（ジナフチル）ホスフィンオキシド、ブチレンビス（ジエチル）ホスフィンオキシド、エチレンビス（ジ−２−エチルへキシル）ホスフィンオキシド、ブチレンビス（ジ−シアノメチル）ホスフィンオキシド、１，４−ビス［ジ（２−シアノエチル）ホスホリルメチル］ベンゼン、エチレンビス（シ−ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。【００３３】
（窒素−リン含有難燃剤）
窒素−リン含有難燃剤としては、メラミン又はその縮合生成物とリン酸とから形成される付加物（メラミン付加物）を挙げることができる。このメラミン付加物を構成するリン酸としては、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられる。
前記メラミン付加物の具体例としては、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート等が挙げられるが、これらの中で２より長い、特に１０より長い鎖長を有するメラミンポリホスフェートが好適である。
さらに、ホスファゼン化合物、例えば下記一般式（V）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましく挙げられる。【００３４】
【化４】
2008117666.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基，ａは３〜１５の整数を示す。）
一般式（V）において、Ｒ13及びＲ14のうちの炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６〜１５のアリール基は環上にアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基が導入されていてもよいフェニル等が挙げられる。
Ｒ13及びＲ14としては、共にアリール基であることが好ましく、特に共にフェニル基であることが好ましい。さらに、ｎが３、４である６員環及び８員環を全ホスファゼン化合物中に８０質量％以上含有する環状ホスファゼン化合物が好適である。【００３６】
（無機系難燃剤）
無機系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛と他の亜鉛塩との混合物等の無機系難燃剤が挙げることができ、特に水酸化マグネシウム及び硼酸亜鉛とリン酸亜鉛との混合物が好適である。
水酸化マグネシウムとしては、粒状、板状、針状等のものを使用することができる。粒状又は板状のものを用いる場合には、その平均粒径は０．０５〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜５μｍであるのがより好ましい。また、針状のものを用いる場合には、その平均径は０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜５μｍであるのがより好ましく、平均長は５〜２０００μｍであるのが好ましく、１０〜１０００μｍであるのがより好ましい。
水酸化マグネシウムは、耐熱性の観点から、塩素、カルシウム、鉄、アルミニウム、イオウ等の不純物の含有量が少ないものが好ましい。さらに、水酸化マグネシウムの表面は、ポリアミド樹脂（Ａ）中での分散性を高めたり、難燃性ポリアミド樹脂組成物の熱安定性の向上を図る目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪酸及びその誘導体、その他の高分子又は低分子の表面処理剤、ニッケル等の金属の固溶体等で表面処理されていることが好ましい。
ホウ酸亜鉛としては、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3、４ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ等が挙げられる。また、他の亜鉛の塩としては、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・ＺｎＯ等のリン酸亜鉛、ＺｎＳｎ(ＯＨ)6、ＺｎＳｎＯ3等のスズ酸亜鉛、その他モリブデン酸カルシウム亜鉛等から選択することが可能である。
ホウ酸亜鉛と併用する他の亜鉛の塩としてはリン酸亜鉛が好ましく、その際、ホウ酸亜鉛とリン酸亜鉛の質量基準の比は、好ましくは１：０．１〜１：５、より好ましくは１：２〜１：４、さらに好ましくは１：２．５〜１：３．５である。【００３７】
本発明においては、難燃剤（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、環境衛生の観点から、非ハロゲン系である窒素含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素−リン含有難燃剤が好適である。
本発明の樹脂組成物における難燃剤（Ｃ）の含有量は、難燃剤の種類にもよるが、ＵＬ９４規格でＶ−０レベルの難燃性が付与され、かつ他の性能低下を抑制する観点から、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。【００３８】
〔ポリフルオロオレフィン系樹脂（Ｄ）〕
本発明に用いられるポリフルオロオレフィン系樹脂（Ｄ）は、燃焼時の溶融滴下（ドリッピング）防止を目的に使用される。
ポリフルオロオレフィン系樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。
好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００であり、公知のものを用いることができる。
ポリフルオロオレフィン系樹脂のうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、更に高い溶融滴下防止性を付与することができる。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示す性質を意味する。【００３９】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系樹脂には特に制限はないが、例えば、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ−２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製）、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）、アクリル樹脂変性ポリテトラフルオロエチレンであるメタブレンＡ３０００、メタブレンＡ３７００（三菱レイヨン株式会社製）等を用いることができる。
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥ系樹脂は、例えば、ＰＴＦＥを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムペルオキシジスルフィド等の存在下で、７〜７００ｋＰａ程度の圧力下、温度０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃で重合させることにより、又はアクリル樹脂で変性することにより得ることができる。これらのＰＴＦＥ系樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物におけるポリフルオロオレフィン系樹脂（Ｄ）の含有量は、充分な溶融滴下防止性、及び耐衝撃性と外観の低下抑制の観点から、０．０５〜８質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。【００４０】
〔任意添加成分〕
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、帯電防止剤等を適宜含有させることができる。
（難燃助剤）
難燃助剤としては、例えば、前述の酸化アンチモン、シリコーン粉末、軟化点が８００℃以下の低融点ガラス等が挙げられる。中でも、難燃性向上効果の点から酸化アンチモンが好ましい。難燃助剤は、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
難燃助剤の平均粒径は０．０５〜２００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。さらに、難燃助剤は、ポリアミド樹脂（Ａ）中への分散性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、脂肪酸及びその誘導体、その他の高分子又は低分子の表面処理剤で表面処理されているのが好ましい。
なお、酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムから選択されるものが好ましい。
本発明の樹脂組成物における難燃助剤の含有量は、難燃性向上効果の観点から、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。【００４１】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤を好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。【００４２】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、樹脂組成物全量に基づき、通常０．０５〜３質量％程度である。【００４３】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾオキサジン系又はベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。【００４４】
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン１５７７、ＣＧＬ−４７９、ＣＧＬ−７７７（何れもチバ  スペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。【００４５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、樹脂組成物全量に基づき、通常０．０５〜３質量％程度である。【００４６】
（光安定剤）
光安定剤としては、ラジカル捕捉剤のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モノホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド等が挙げられる。
これらの光安定剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、樹脂組成物全量に基づき、通常０．１〜３質量％程度である。【００４７】
（離型剤）
離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、あるいは一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステルが挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は完全エステルであるものが好ましい。一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は完全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、べヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。これらの中では、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。
これらの離型剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その含有量は、本発明の樹脂組成物全量に基づき、通常０．０１〜５．０質量％程度である。
（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、例えば炭素数１４〜３０の脂肪酸のモノグリセリド、具体的にはステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド等を、又はポリアミドポリエーテルブロック共重合体等を用いることができる。【００４８】
〔難燃性ポリアミド樹脂組成物の特性〕
本発明の樹脂組成物は、射出成形により得られた厚さ１／１６インチ（１．５８ｍｍ）及び１／３２インチ（０．７９ｍｍ）の試験片について、ＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリー・サブジェックト９４）に準拠して測定した難燃性が、Ｖ−０レベルである。
また、ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した曲げ弾性率を３．５ＧＰａ以上、好ましくは４．０ＧＰａ以上とすることができ、ＩＳＯ  ５２７に準拠して測定した引張破壊ひずみを４％以上、好ましくは５％以上とすることができる。【００４９】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の調製方法に特に制限はない。例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）、針状無機フィラー（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、ポリフルオロオレフィン系樹脂（Ｄ）、及び所望により用いられる各種添加成分を、ヘンシェルミキサー、タンブラー及びリボンブレンダー等の混合機を用いて予めドライブレンドし、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の公知の溶融混練機を用いて混練することにより得ることができる。より具体的には、例えば、２軸混練押出し機を使用して、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、又は一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法等、いずれの方法を採用することもできる。【００５０】
〔成形体〕
前記のようにして調製された難燃性ポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の公知の成形方法によって、各種形状を有する成形体に加工することができる。例えば、難燃性ポリアミド樹脂組成物の融点以上の温度に設定された射出成形機のシリンダ内で溶融させ、所望の形状の金型内に射出することにより、所定の形状の成形体に加工することができる。また、押出機内で溶融させ、口金ノズルより紡出することにより繊維状に加工することができ、Ｔダイから押し出すことによりフィルムやシート状の成形体に加工することができる。また、このような方法で製造された成形体の表面に、塗料、金属、他種ポリマー等からなる被覆層を形成した形態で使用することもできる。
さらに、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、他の材料との複合成形体とすることも可能である。かかる他の材料としては、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物以外の各種可塑性重合体又はその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックス等を挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例により得られた樹脂組成物の物性は、以下に示す方法により評価した。
＜耐熱処理前＞
（１）難燃性
ＵＬ９４（米国Under Writers Laboratories Inc で定められた規格）の方法に従って測定した。なお試験片の厚みは１／１６インチ（１．５８ｍｍ）及び１／３２インチ（０．７９ｍｍ）である。
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ １７８準拠した方法により測定した。
（３）引張破壊ひずみ
ＩＳＯ ５２７に準拠した方法により測定した。
＜耐熱処理後＞
試験片を、下記の条件で耐熱処理した後、前記（１）〜（３）と同様にして、引張破壊ひずみを測定した。
耐熱処理条件：熱風循環恒温乾燥器（佐竹化学機械工業株式会社製、モデル４１−Ｓ５）内にて、１２０℃設定にて３０日処理した後に、２３℃デシケーター内（湿度＜２０％ＲＨ）にて１週間養生した後に評価した。【００５２】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に示す種類と量の各成分をドライブレンドした後、２４０〜２８０℃の温度で二軸スクリュー押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ４４ＨＣＴ」）で溶融混練し、水浴中で冷却し、樹脂組成物ペレットを作製した。
この樹脂組成物ペレットを乾燥したのち、射出成形機［住友重機械工業株式会社製、「ＳＥ１００Ｄ」］に供給し、２５０〜２９０℃の溶融温度で試験片を作製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。【００５３】
なお、表１に示す成分の詳細は、下記のとおりである。
・ポリアミド６／６６：宇部興産株式会社製、「５０２３Ｂ」
・ポリアミド６：宇部興産株式会社製、「１０１３Ｂ」
・ワラストナイト：キンセイマテック株式会社製、「ＦＰＷ＃４００」、平均径    ８μｍ、平均長４０μｍ、アスペクト比５
・ガラス繊維：日本電気硝子株式会社製、「ＥＣＳＯ３Ｔ−２４９Ｈ」、平均径１０μｍ、平均長３ｍｍ、アスペクト比３００
・タルク：宇部マテリアルズ株式会社製、「ＬＳ−４０８」、平均径１２μｍ
・リン系難燃剤：クラリアント・ジャパン株式会社製、「エクソリットＯＰ１３１２」
・メラミンシアヌレート：三菱化学株式会社製、「ＭＣＡ−Ｃ１」
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：三菱レイヨン株式会社製、「メタブレンＡ３７００」
・その他の添加剤：下記４種類の添加剤を０．１：０．３：０．１：０．１の割合（合計０．６部）配合した。
(1)フェノール系酸化防止剤：吉富ファインケミカル株式会社製、「トミノックス９１７」
(2)リン系酸化防止剤：チバ  スペシャルティ  ケミカルズ株式会社製、「イルガフォス１６８」
(3)紫外線吸収剤：チバ  スペシャルティケミカルズ株式会社製、「チヌビン２３４」
(4)光安定剤：チバ  スペシャルティケミカルズ株式会社製、「キマソーブ９４４」【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ＵＬ９４規格でＶ−０レベルの難燃性を有し、剛性、靭性等の機械的特性も優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、難燃性がＵＬ９４規格でＶ−０レベルにあり、かつ良好な剛性と靭性を有することから、自動車部品、電気・電子部品、家電製品、建築材料、サニタリー用品、スポーツ用品、雑貨、繊維、フィルム等の幅広い分野で有効に使用することができる。具体例としては、汎用エンジン用の燃料タンク、自動車配管用ホース、コネクター、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、端子台、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ギア、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、チェインテンショナー、ワッシャー、各種ハウジング、ウェイトローラー、ブレーカーパーツ、クラッチパーツ等が挙げられる。
【国際調査報告】
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