【手続補正書】
【提出日】平成16年5月14日(2004.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で示される単量体を含むモノマー組成物を（共）重合して得られる重合体。
【化１】
2002275215.tif 000001
（式（１−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｘ1、Ｘ2はいずれか一方が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素原子であり、かつ、Ａ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成している場合は除く。）
【請求項２】
前記式（１−１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、いずれか１つがメチル基であり、それ以外が水素原子である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
下記式（２−１）で示される重合体。
【化２】
2002275215.tif 000002
（式（２−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ｒ6は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基、Ｒ8は親水性官能基を有する基または水素原子である。Ａ1とＡ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ｘ2、ｙ2、ｚ2はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）の比率を示し、ｘ2＋ｙ2＋ｚ2＝１のとき、０＜ｘ2≦１、０≦ｙ2＜１、０≦ｚ2＜１を満たす任意の数である。ただし、構成単位（Ａ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素原子であり、かつ、Ａ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成しており、かつ、構成単位（Ｂ）においてＲ6が下記式（１８）で示される基であり、かつ、ｚ2＝０である場合、および、構成単位（Ａ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素原子であり、かつ、Ａ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成しており、かつ、構成単位（Ｂ）においてＲ6が下記式（１８）で示される基であり、かつ、構成単位（Ｃ）においてＲ8が下記式（１９）で示される基である場合は除く。
【化２５】
2002275215.tif 000003
（式（１８）中、Ｒ101はメチル基またはエチル基である。）
【化２６】
2002275215.tif 000004
（式（１９）中、Ｂ101はヒドロキシル基、アルコキシル基またはアシル基であり、ｎ101は２〜１８の整数である。））
【請求項４】
前記式（２−１）中のＲ6が、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上である請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
下記式（３−１）で示される重合体。
【化３】
2002275215.tif 000005
（式（３−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ5、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ6は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基である。Ａ1とＡ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ｘ3、ｙ3、ｚ3はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｄ）の比率を示し、ｘ3＋ｙ3＋ｚ3＝１のとき、０＜ｘ3≦１、０≦ｙ3＜１、０≦ｚ3＜１を満たす任意の数である。ただし、構成単位（Ａ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素原子であり、かつ、Ａ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成しており、かつ、構成単位（Ｂ）においてＲ6が上記式（１８）で示される基であり、かつ、ｚ3＝０である場合は除く。）
【請求項６】
前記式（３−１）中のＲ6が、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上である請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
下記式（４−１）で示される重合体。
【化４】
2002275215.tif 000006
（式（４−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ5、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ6は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基である。Ａ1とＡ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ｎは０〜４の整数である。ｘ4、ｙ4、ｚ4はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｅ）の比率を示し、ｘ4＋ｙ4＋ｚ4＝１のとき、０＜ｘ4≦１、０≦ｙ4＜１、０≦ｚ4＜１を満たす任意の数である。ただし、構成単位（Ａ）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が水素原子であり、かつ、Ａ1とＡ2とで−ＣＨ2−を形成しており、かつ、構成単位（Ｂ）においてＲ6が上記式（１８）で示される基であり、かつ、ｚ4＝０である場合は除く。）
【請求項８】
前記式（４−１）中のＲ6が、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、または、これらの環状炭化水素基上に置換基を有する環状炭化水素基のいずれか一種以上である請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
質量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜８のいずれかに記載の重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合体と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の化学増幅型レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像を行う工程とを含むパターン形成法。
【請求項１３】
露光に用いる２５０ｎｍ以下の波長の光が、ＡｒＦエキシマレーザーである請求項１２に記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化５】
2002275215.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｘ1、Ｘ2はいずれか一方が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、もう一方が水素原子である。Ａ1、Ａ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。）
なお、上記式（１）で示される単量体には、上記式（１−１）で示される単量体も含まれる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【化６】
2002275215.tif 000008
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ｒ6は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基、Ｒ8は親水性官能基を有する基または水素原子である。Ａ1とＡ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ｘ2、ｙ2、ｚ2はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）の比率を示し、ｘ2＋ｙ2＋ｚ2＝１のとき、０＜ｘ2≦１、０≦ｙ2＜１、０≦ｚ2＜１を満たす任意の数である。）
なお、上記式（２）で示される重合体には、上記式（２−１）で示される重合体も含まれる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【化７】
2002275215.tif 000009
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ5、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ6は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基である。Ａ1とＡ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ｘ3、ｙ3、ｚ3はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｄ）の比率を示し、ｘ3＋ｙ3＋ｚ3＝１のとき、０＜ｘ3≦１、０≦ｙ3＜１、０≦ｚ3＜１を満たす任意の数である。）
なお、上記式（３）で示される重合体には、上記式（３−１）で示される重合体も含まれる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
【化８】
2002275215.tif 000010
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10、Ｒ11は水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ5、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ6は酸により脱離する基を有する環状炭化水素基である。Ａ1とＡ2はともに水素原子であるか、または、Ａ1とＡ2とで−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を形成している。ｎは０〜４の整数である。ｘ4、ｙ4、ｚ4はそれぞれ構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｅ）の比率を示し、ｘ4＋ｙ4＋ｚ4＝１のとき、０＜ｘ4≦１、０≦ｙ4＜１、０≦ｚ4＜１を満たす任意の数である。）
なお、上記式（４）で示される重合体には、上記式（４−１）で示される重合体も含まれる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下、商品名でポリフローＮｏ．７５（共栄社油脂化学工業社製）、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業社製）、サーフロンＳＣ−１０５（旭硝子社製）、Ｌ−７００１（信越化学社製）等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
［参考例１］  下記の式（５）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ5およびＲ7がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
［参考例２］  下記の式（６）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
参考例１のＯＴＤＭＡ１３．３３部をＯＴＤＡ１２．５４部に、ＭＡｄＭＡ１３．２２部を２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＡという。）１２．４３部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
［参考例３］  下記の式（７）で示される重合体（上記式（２）における、Ｒ5およびＲ7がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−エチル−２−アダマンチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．５、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０）の製造
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
参考例１のＭＡｄＭＡ１３．２２部を２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡという。）１４．０１部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
参考例１のＭＡｄＭＡ１３．２２部を１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、ＩＡｄＭＡという。）１４．８３部に変更した以外は参考例１と同様に合成し、共重合体を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
［参考例５］  下記の式（９）で示される重合体（上記式（２）において、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9がメチル基、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、Ｒ6が２−メチル−２−アダマンチル基、Ｒ8が２−ヒドロキシエチル基、Ａ1，Ａ2＝−ＣＨ2−、ｘ2＝０．４、ｙ2＝０．５、ｚ2＝０．１）の製造
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部を１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡという。）２．６７部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢＭＡという。）１．９２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。）１．９２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部をメタクリル酸（以下、ＭＡＡという。）０．９７部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
参考例５のＨＥＭＡ１．４７部を無水マレイン酸（以下、ＭＡという。）１．１０部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７２】
参考例５のＯＴＤＭＡ１０．６７部をＯＴＤＡ１０．０３部に、ＭＡｄＭＡ１３．２２部をＭＡｄＡ１２．４３部に、ＨＥＭＡ１．４７部を２−メチレン−４，４−ジメチル−４−ブタノリド（以下、ＭＤＭＢＬという。）１．４２部に変更した以外は参考例５と同様に合成し、共重合体を得た。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
［実施例１４］
参考例１〜３、実施例４、参考例５、実施例６〜１３および比較例１〜２で得られた各共重合体１００部を乳酸エチル３００部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部に室温でそれぞれ溶解し、２５質量％溶液の作成を試みた。その結果を表１に示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８７】
【表１】
2002275215.tif 000011
表中の記号の意味は、
○：均一な透明の溶液が得られた、
×：沈殿が析出した、
である。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８８】
［実施例１５］
参考例１〜３、実施例４、参考例５、実施例６〜１３および比較例１〜２で得られた各共重合体１００部とトリフェニルスルホニウムトリフレート２部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００部に室温でそれぞれ溶解して均一溶液とした後、テフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。そして、調製した各組成物溶液を３インチシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．５μｍの薄膜を形成した。次に、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光し、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークを行った。そして、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９５】
【表２】
2002275215.tif 000012
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９６】
このように本発明の重合体（実施例４、実施例６〜１３）を用いた化学増幅型レジスト組成物は、一般に使用されるレジスト溶剤に対する溶解性に優れ、十分な感度および解像度を備えた上に、優れたドライエッチング耐性および透過率を有していた。それに対して、比較例１の重合体は有機溶剤に対する溶解性に劣っており、この重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は透過率に劣っていた。また、比較例２の重合体を用いた化学増幅型レジスト組成物は感度およびエッチング耐性に劣っていた。