【手続補正書】
【提出日】平成17年1月18日(2005.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  基板用リンス液、基板処理方法、及び基板処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】  １００ｍｇ／Ｌ以下の遊離酸又はアンモニウム塩のキレート剤を含む超純水からなることを特徴とする基板用リンス液。
【請求項２】  基板の表面に薬液乃至砥液を作用させる工程を含む処理を行なった後、該基板を回転させその表面から薬液及び汚染を除去するリンス処理を遊離酸又はアンモニウム塩のキレート剤を含む超純水からなる基板用リンス液によって行なうことを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】  請求項２に記載の基板処理方法において、
前記薬液が酸と酸化剤の少なくともいずれか一方を含んだものであることを特徴とする基板処理方法。
【請求項４】  基板の表面に砥液を供給して研磨した後、超純水を供給して研磨する工程において、超純水に遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を存在させて基板を研磨することを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】  基板の表面に砥液を供給して研磨する工程と、研磨後基板に超純水を供給して洗浄する工程の少なくとも１つを含み、且つ搬送中に基板が乾燥しないように超純水で基板表面を濡らす基板処理方法において、洗浄用超純水と乾燥防止用超純水の少なくとも１つに遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を含むことを特徴とする基板処理方法。
【請求項６】  基板の表面に薬液乃至砥液を作用させる工程を含む処理を行う第１の基板処理装置と、該第１の基板処理装置で処理した後の基板を回転させその表面から薬液及び汚染を除去するリンス処理を遊離酸又はアンモニウム塩のキレート剤を含む超純水からなる基板用リンス液によって行なう第２の基板処理装置を備えたことを特徴とする基板処理装置。
【請求項７】  基板の表面に砥液を供給して研磨した後、超純水を供給して研磨する処理を行う基板処理装置において、
前記超純水に遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を存在させて基板を研磨する処理を行うことを特徴とする基板処理装置。
【請求項８】  基板の表面に砥液を供給して研磨する工程と、研磨後基板に超純水を供給して洗浄する工程の少なくとも１つを含み、且つ搬送中に基板が乾燥しないように超純水で基板表面を濡らす基板処理装置において、
前記洗浄用超純水と乾燥防止用超純水の少なくとも１つに遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を含むことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体基板等の基板の洗浄化のため使用する基板用リンス液、基板処理方法、及び基板処理装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属不純物による汚染は、半導体デバイスの電気的特性を致命的に劣化させる。そのため、半導体基板に付着した汚染物の除去のため、各種の洗浄が行われている。洗浄はＲＣＡ洗浄に代表されるように酸・アルカリ系の薬品及び酸化剤を用いるもので、必ず薬品処理の工程に引き続き、その薬品を洗い落とすために超純水ですすぐリンス工程が行なわれる。そしてリンス用超純水中に汚染物があるとこれが半導体基板表面に付着するため、超純水の純度要求はより高いものになっている。
【０００３】
しかし、超純水は含まれる不純物が少ないため、該超純水が接した材料を溶かし込む力が強く、シリコンウエハにおいて、洗浄及びリンス後の乾燥中にウォータ―マークと呼ばれるＳｉの溶解物の乾燥残渣が生じるのも、超純水がシリコンウエハ表面を溶解するからである。
【０００４】
酸化膜や窒化膜など非常に溶解しにくいものもあるが、基板上に金属の配線材料が形成・加工処理されている場合には、その工程直後の洗浄や、次の工程の前洗浄における薬品処理に引き続くリンス中に、金属の溶解が生じている。そのため、リンス水を大量に使い、大希釈して基板への付着確率を下げている。また、配線にはアルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）といった金属がよく用いられているが、現在のデバイスレベル（集積レベル）では、多少付着していても問題とされていない。
【０００５】
ところが近年、デバイスをさらに高い性能（高集積化）にするために、電気抵抗の低い材料である銅（Ｃｕ）が用い始められている。銅はデバイスを形成する材料の多くに混入するため、材料中に銅が拡散しないように注意を払わなければならない。銅が基板の端縁や、裏面に付着するのに対して厳しいのも、隣接する活性領域へ移動して歩留まりを低下させたり、基板の搬送システムを汚染することが懸念されているからである。よって銅関連の工程、例えば、パターニングされたトレンチを銅めっきで充填する工程や、トレンチ部以外に残っている余分な銅を化学的機械研磨（ＣＭＰ）で除去する工程の後には、基板表面のみならず、基板の端縁や、裏面の洗浄も実施されることになる。
【０００６】
基板の表面には銅が露出している部分があるため、洗浄薬品でせっかく洗浄されても、超純水リンス時に銅部分から銅が溶出し、銅以外の部分、端縁（バリア膜、基板シリコン等）や、裏面（酸化膜、窒化膜、基板シリコン等）ＣＭＰ後では端縁・裏面に加えて表面に混在する材料（酸化膜（将来的にはｌｏｗ−ｋ膜）、バリア膜等）に、銅が付着することを本発明者らは確認した。そして、特に酸化膜よりもＴａ、ＴａＮやＴｉ、ＴｉＮからなるバリア膜やシリコンに付着しやすいことが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、金属配線を形成した基板の超純水リンス時における金属付着を抑制する基板用リンス液、金属付着を抑制する基板洗浄処理方法、及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、１００ｍｇ／Ｌ以下の遊離酸又はアンモニウム塩のキレート剤を含む超純水からなることを特徴とする基板用リンス液にある。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、基板の表面に薬液乃至砥液を作用させる工程を含む処理を行なった後、該基板を回転させ、その表面から薬液及び汚染を除去するリンス処理を遊離酸又はアンモニウム塩のキレート剤を含む超純水からなる基板用リンス液によって行なうことを特徴とする基板処理方法にある。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の基板処理方法において、薬液が酸と酸化剤の少なくともいずれか一方を含んだものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、基板の表面に砥液を供給して研磨した後、超純水を供給して研磨する工程において、超純水に遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を存在させて基板を研磨することを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、基板の表面に砥液を供給して研磨する工程と、研磨後基板に超純水を供給して洗浄する工程の少なくとも１つを含み、且つ搬送中に基板が乾燥しないように超純水で基板表面を濡らす基板表面処理方法において、洗浄用超純水と乾燥防止用超純水の少なくとも１つに遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、基板の表面に薬液乃至砥液を作用させる工程を含む処理を行う第１の基板処理装置と、該第１の基板処理装置で処理した後の基板を回転させその表面から薬液及び汚染を除去するリンス処理を遊離酸又はアンモニウム塩のキレート剤を含む超純水からなる基板用リンス液によって行なう第２の基板処理装置を備えたことを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、基板の表面に砥液を供給して研磨した後、超純水を供給して研磨する処理を行う基板処理装置において、超純水に遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を存在させて基板を研磨する処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、基板の表面に砥液を供給して研磨する工程と、研磨後基板に超純水を供給して洗浄する工程の少なくとも１つを含み、且つ搬送中に基板が乾燥しないように超純水で基板表面を濡らす基板処理装置において、洗浄用超純水と乾燥防止用超純水の少なくとも１つに遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を含むことを特徴とする。
【００１６】
基板が接している液中に金属不純物が含まれていると、基板に付着する。洗浄薬品は酸系の場合はｐＨや酸化還元電位をコントロールするなどして、除去した金属汚染を基板に再付着させにくくしている。しかし、引き続く超純水リンスにおいて、表面に金属材料が露出する場合には、該金属材料からリンス水に金属が溶出し、基板に金属汚染が生じてしまうことがわかった。また、ＣＭＰ工程でも砥液は化学的性質をコントロールして、金属汚染を基板に再付着させにくくしている。
【００１７】
しかしながら、砥液で研磨した後、該砥液をおおまかに除去するために超純水を使って研磨する場合があり、その時に、洗浄工程と同様に金属材料から水に金属が溶出し、基板に金属汚染を生じてしまうおそれがある。超純水を使っての研磨が省略される場合も、砥粒を除くために超純水を用いた洗浄或いは超純水で濡らしたままの状態での搬送が行われるため、その間に金属が溶出している水に基板が接触し続け、基板に金属が付着する。
【００１８】
しかしながら、本特許出願の発明者らは、超純水に金属が溶出しても、１００ｍｇ／Ｌ以下のキレート剤を添加することによって、基板への金属汚染を抑制することを見出した。請求項１の発明はこのように超純水に金属が溶出しても基板への金属汚染を抑制できる基板用リンス液を提供するものである。
【００１９】
また、請求項２、３及び６に記載の発明によれば、基板の表面に薬液乃至砥液を作用させる工程を含む処理を行なった後、該基板を回転させその表面から薬液及び汚染を除去するリンス処理を遊離酸又はアンモニウム塩のキレート剤を含む超純水からなる基板用リンス液によって行なうので、基板の金属汚染を抑制できる。
【００２０】
また、請求項４及び７に記載の発明によれば、基板の表面に砥液を供給して研磨した後、超純水を供給して研磨する工程において、超純水に遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を存在させて基板を研磨するので、上記と同様、基板の金属汚染を抑制できる。
【００２１】
また、請求項５及び８に記載の発明によれば、洗浄用超純水と乾燥防止用超純水に遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を含む基板用リンス液を用いるので、上記と同様、基板の金属汚染を抑制できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態例を説明する。基板の金属汚染については、電気的特性上１０11原子／ｃｍ2未満にする必要がある。しかし、例えば銅（Ｃｕ）が露出した基板の洗浄で、超純水によるリンス時に銅の溶出が生じ、表面に接したリンス水中の銅濃度は数〜数百μｇ／Ｌレベルになっている。後述の比較例２でわかるように、この水が基板のシリコンに接すると、表面Ｃｕ濃度が１０11〜1013原子／ｃｍ2の汚染を引き起こす。本発明はリンス水に溶け込んだ金属イオンを基板表面に付着するよりも優先的にキレート剤と反応させ、基板への付着を抑制する基板用リンス液である。
【００２３】
本発明に係る基板用リンス液に用いるキレート剤は、アミノカルボン酸型キレート剤とオキシカルボン酸型キレート剤が好ましく、リン汚染となるホスホン酸型キレート剤は好ましくない。アミノカルボン酸型キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）などの化合物が挙げられる。但し、これらのナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属塩はアルカリ金属の汚染原因となるので、遊離酸又はアンモニウム塩を使用するのが好ましい。
【００２４】
オキシカルボン酸型キレート剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸等が挙げられる。これらについても、遊離酸又はアンモニウム塩を使用することが好ましい。これら本発明におけるキレート剤は、単独で使用してもまた２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
キレート剤をリンス用超純水に添加する場合、リンス水へ溶出した金属イオンとキレート剤がキレート化合物を生成して金属イオンを消費するので、反応は金属溶解の方向へ進む。そのためキレート剤が多すぎると、金属材料からの金属溶出する絶対量がかえって増大し、汚染量を増やしてしまう。そのため、キレート剤の含有量はリンス水中で好ましくは０．００１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲である。この範囲より少ない場合はキレート剤としての効果があまり期待できないので好ましくない。
【００２６】
また、リンス液に浸漬するディップ処理においても効果はあるが、シャワー状に降り注ぐ方法においても同様の効果が得られる。更に、回転式枚葉洗浄の方法が新鮮なリンス液を供給でき、浸漬法よりも短いリンス時間で洗い流せるため、より低い汚染レベルにすることができる。また、引き続き基板を高速回転させスピン乾燥すればキレート剤ごと遠心力で吹き飛ばせるので、キレート剤の残留量もわずかとなり、有機汚染も低い汚染レベルにすることができる。
【００２７】
基板のＣＭＰ後の局面においても、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）が露出している場合には水研磨、洗浄、乾燥防止の超純水にキレート剤を存在させることにより、金属汚染を抑制することができる。
【００２８】
本発明において、キレート剤を超純水に存在させる方法については特に限定されない。予め超純水に溶解しておいてもよいし、供給される寸前に高濃度のキレート水溶液と超純水を混合して所定の濃度にしてもよい。
【００２９】
以下、本発明に係る基板処理方法の実施例と比較例を説明する。なお、本発明の基板処理方法は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
表面に第１層としてシリコン酸化膜層、第２層としてバリア層（ＴａＮ膜）、第３層としてシード層（Ｃｕ膜）を成膜した８インチのシリコン基板を用意し、該シリコン基板上に端縁２ｍｍより中央側一面に銅（Ｃｕ）めっき膜を形成した。端縁に残るシード層及び銅めっき膜層は隣接する活性領域へ移動して歩留まりを低下させたり、基板の搬送機構を汚染することが懸念されるため、図３に示す回転式基板処理装置にて、基板Ｗｆの端縁１０ｍｍの範囲Ｂを酸及び過酸化水素水を薬液供給ノズル５から供給し、図４に示すように、銅めっき膜層６及び第３層のシード層をエッチング除去した。
【００３１】
なお、図３において、１は基板Ｗｆを保持して回転される基板保持回転機構であり、基板Ｗｆは複数本の保持部材２で保持され矢印Ａに示す方向に回転する。また、３はリンス液供給ノズル、４は薬液供給ノズル、５は薬液供給ノズルである。上記のように、薬液供給ノズル５から酸及び過酸化水素水を供給し基板Ｗｆの端縁１０ｍｍの銅めっき膜層６及び第３層のシード層をエッチング除去した後、引き続き酸及び過酸化水素水を洗い流すため、ＥＤＴＡアンモニウム塩を１ｍｇ／Ｌ含む超純水をリンス液供給ノズル３から供給してリンスし、スピン乾燥した。上記端縁エッチング除去後に露出した第２層のバリア層であるＴａＮ膜上に吸着した銅濃度を定量分析した結果を図１の実施例１に示す。図示するように銅（Ｃｕ）付着量は２×１０10原子／ｃｍ2であった。
【００３２】
比較例１
実施例１と同様、表面に第１層、第２層、第３層を順次成膜した８インチのシリコン基板上に端縁２ｍｍより中央側一面に銅めっき膜を形成した基板Ｗｆを用意し、図３の回転基板処理装置にて、薬液供給ノズル５から酸及び過酸化水素水を供給し、図４に示すように基板Ｗｆの端縁１０ｍｍの銅めっき膜層６及び第３層のシード層をエッチング除去した。その後引き続きＥＤＴＡアンモニウム塩１０0、１０1、１０2、１０3、１０4ｍｇ／Ｌを含む超純水をリンス液供給ノズル４から供給してリンスし、スピン乾燥した。端縁エッチング除去後に露出したバリア層であるＴａＮ膜上に付着した銅濃度を定量分析した結果を図２に示す。
【００３３】
比較例２
実施例１と同様、表面に第１層、第２層、第３層を順次成膜した８インチのシリコン基板上に端縁２ｍｍより中央側一面に銅めっき膜を形成した基板Ｗｆを用意し、図３の回転基板処理装置にて、薬液供給ノズル５から酸及び過酸化水素水を供給し、図４に示すように基板Ｗｆの端縁１０ｍｍ範囲Ｂの銅めっき膜層６及び第３層のシード層をエッチング除去した。その後、引き続きキレート剤を含まない超純水をリンス液供給ノズル３から供給してリンスし、スピン乾燥した。端縁エッチング除去後に露出したバリア層であるＴａＮ膜上に吸着した銅濃度を定量分析した結果を図１の比較例２に示す。図示するように、銅（Ｃｕ）付着量は３×１０14原子／ｃｍ2であった。
【００３４】
図１に示すように、実施例１で添加したキレート剤は比較例２と比べて顕著な銅の付着防止効果を示し、基板Ｗｆの端縁部の銅汚染量を１０11原子／ｃｍ2未満に抑制することができる。また、図２に示す比較例１の銅濃度定量分析結果からキレート剤の適量は１００ｍｇ／Ｌ以下であることがわかる。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様、表面に第１層、第２層、第３層を成膜した８インチのシリコン基板上に端縁２ｍｍより中央側一面に銅めっき膜を形成し、端縁１０ｍｍの範囲Ｂを酸及び過酸化水素水を用いて銅めっき膜層及びシード層をエッチング除去した。裏面はシリコンの基板を用いた。該基板を図５に示す構成の研磨室１１のＣＭＰ装置１５で研磨した後、洗浄槽１２で洗浄し、洗浄槽１４に搬送中に搬送室１３でクエン酸を０．１ｍｇ／Ｌ含む超純水でリンスした。さらに洗浄槽１４で洗浄し、洗浄後スピン乾燥し、裏面に吸着した銅濃度を定量分析したところ、汚染量は１０11原子／ｃｍ2未満であった。
【００３６】
なお、研磨室１１のＣＭＰ装置１５は研磨テーブル１６及びトップリング１７を具備し、回転するトップリング１７で保持する基板Ｗｆを回転する研磨テーブル１６の研磨面に押圧すると共に、砥液ノズル１８から砥液を供給し、研磨する構成のものである。
【００３７】
また、洗浄槽１２の洗浄機構は図６に示すように一対のロールスポンジ２１、２２を具備するロールスポンジ型洗浄機構であり、複数本の回転するスピンドル２３で挟持され回転する基板Ｗｆの上下面に、回転駆動機構２４、２５で回転するロールスポンジ２１、２２を当接し、クエン酸を０．１ｍｇ／Ｌを含む超純水を洗浄液ノズル２６から基板の上下面に供給して洗浄した。なお、図示は省略するが、洗浄液ノズル２６は基板Ｗｆの下面にも洗浄水を供給できるように下方にも配置されている。
【００３８】
また、洗浄槽１４の洗浄機構は、図７に示すように揺動アーム２７の先端直下に取り付けられ回転する回転軸２８の下端に洗浄部材２９を有するペンシル型洗浄機構であり、基板保持回転機構１で保持され回転する基板Ｗｆの上面に洗浄部材２９を押し当て、基板Ｗｆの上面に洗浄液ノズル３１からクエン酸を０．１ｍｇ／Ｌを含む超純水を供給して洗浄した。
【００３９】
実施例３
図８に示すように、８インチの基板Ｗｆの面内に２０ｍｍ角の銅ダマシンパターン３０を５箇所に間隔２０ｍｍ以上離して形成したシリコン基板を用いる。この基板Ｗｆを図５に示す構成のＣＭＰ装置１５で砥液ノズル１８から砥液（スラリー）を供給しながら研磨した後、超純水供給ノズル１９からクエン酸１ｍｇ／Ｌを含む超純水を供給して水研磨した。続いて図６に示すロールスポンジ型洗浄機構で基板Ｗｆの両面に洗浄液ノズル２６からクエン酸を含む超純水を供給しながら洗浄し、スピン乾燥した（図３に示すような基板保持回転機構１に基板Ｗｆを装着し、高速回転して乾燥）。ダマシンパターン３０の間隔に露出したシリコン表面に吸着した銅濃度を定量分析したところ、汚染量は１０11原子／ｃｍ2未満であった。
【００４０】
比較例３
図８に示すように、８インチのシリコン基板Ｗｆの面内に２０ｍｍ角の銅ダマシンパターン３０を５箇所に間隔２０ｍｍ以上離して形成したシリコン基板を用いている。このシリコン基板を図５に示す構成のＣＭＰ装置１５で砥液ノズル１８から砥液（スラリー）を供給しながら研磨した後、超純水供給ノズル１９からキレート剤を含まない超純水を供給して水研磨した。続いて図６に示すロールスポンジ型洗浄機構で基板Ｗｆの両面に洗浄液ノズル２６からクエン酸を含む超純水を供給しながら洗浄し、スピン乾燥した。ダマシンパターン３０の間隔に露出したシリコン表面に吸着した銅濃度を定量分析したところ、汚染量は１０11〜1013原子／ｃｍ2未満であった。
【００４１】
【発明の効果】
以上、説明したように各請求項に記載の発明によれば、下記のように優れた効果が得られる。
【００４２】
請求項１の発明によれば、超純水中に１００ｍｇ／Ｌ以下の遊離酸又はアンモニウム塩のキレート剤を含むから、超純水に金属が溶出しても該溶出した金属イオンは優先してキレート剤と反応しキレート剤の化合物を生成するから、基板への金属汚染を抑制できる基板用リンス液となる。
【００４３】
また、請求項２、３及び６に記載の発明によれば、基板の表面に薬液乃至砥液を作用させる工程を含む処理を行なった後、該基板を回転させその表面から薬液及び汚染を除去するリンス処理を遊離酸又はアンモニウム塩のキレート剤を含む超純水からなる基板用リンス液によって行なうので、上記と同じ理由により基板の金属汚染を抑制できる。
【００４４】
また、請求項４及び７に記載の発明によれば、基板の表面に砥液を供給して研磨した後、超純水を供給して研磨する工程において、超純水に遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を存在させて基板を研磨するので、上記と同様、基板の金属汚染を抑制できる。
【００４５】
また、請求項５及び８に記載の発明によれば、洗浄用超純水と乾燥防止用超純水に遊離酸又はアンモニア塩のキレート剤を含む基板用リンス液を用いるので、上記と同様、基板の金属汚染を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に係る基板処理方法による実施例１と比較例２の銅（Ｃｕ）付着量を示す図である。
【図２】
超純水中のキレート濃度と銅（Ｃｕ）付着量を示す図である。
【図３】
回転基板処理装置の構成例を示す図である。
【図４】
本発明に係る基板処理方法に用いるシリコン基板例を示す図である。
【図５】
本発明に係る基板処理方法に用いる基板処理装置の構成例を示す図である。
【図６】
ロールスポンジ型洗浄機構の構成例を示す図である。
【図７】
ペンシル型洗浄機構の構成例を示す図である。
【図８】
本発明に係る基板処理方法に用いる基板処理装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１            基板保持回転機構
２            保持部材
３            リンス液供給ノズル
４            薬液供給ノズル
５            薬液供給ノズル
６            銅（Ｃｕ）めっき膜層
１１          研磨室
１２          洗浄槽
１３          搬送室
１４          洗浄槽
１５          ＣＭＰ装置
１６          研磨テーブル
１７          トップリング
１８          砥液ノズル
１９          超純水供給ノズル
２１          ロールスポンジ
２２          ロールスポンジ
２３          スピンドル
２４          回転駆動機構
２５          回転駆動機構
２６          洗浄液ノズル
２７          揺動アーム
２８          回転軸
２９          洗浄部材
３０          ダマシンパターン
３１          洗浄液ノズル