(57)【要約】  （ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位および、（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含む共重合体（Ｂ）に、エステル化剤を反応させる熱可塑性共重合体の製造方法。本発明は、高度な耐熱性および無色透明性を有し、加熱滞留時の重量減量が大幅に低減され、低吸水性に優れる熱可塑性共重合体およびその製造方法を提供する。【化１】2008143245.tif 000033
2008143245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位および、（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含む共重合体（Ｂ）に、下記一般式（２）で表されるエステル化剤を反応させる熱可塑性共重合体の製造方法；
【化１】
2008143245.tif 000027
ただし、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す、
【化２】
2008143245.tif 000028
ただし、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。
【請求項２】
前記エステル化剤を共重合体（Ｂ）中の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位に対するモル比で０．３〜３．０倍量添加する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記エステル化剤を反応させる工程を、１６０〜２８０℃で、混練機中で溶融混練することにより行う請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記エステル化剤が下記一般式（３）で表されるオルト酢酸エステル系化合物および／またはオルトぎ酸エステル系化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法；
【化３】
2008143245.tif 000029
ただし、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。
【請求項５】
（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位および、（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含む共重合体（Ｂ）に、下記一般式（４）で表されるエステル化剤を反応させる熱可塑性共重合体の製造方法；
【化４】
2008143245.tif 000030
ただし、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１または２のいずれかを表す。
【請求項６】
前記エステル化剤を共重合体（Ｂ）中の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位に対するモル比で０．３〜３．０倍量添加する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記エステル化剤を反応させる工程を、１６０〜２８０℃で、混練機中で溶融混練することにより行う請求項５または６に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記エステル化剤が下記一般式（５）で表される請求項５〜７のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法；
【化５】
2008143245.tif 000031
ただし、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【請求項９】
前記エステル化剤が炭酸ジメチルである請求項５〜８のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記エステル化剤と同時に、共重合体（Ｂ）中の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位に対するモル比で０．０１倍量〜２．０倍量のアミンを添加する請求項５〜９のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記アミンがトリエチルアミンである請求項１０に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記溶融混練を二軸押出機で行う請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記エステル化剤を反応させるエステル化工程に続き、残存ないしは生成する揮発成分を脱揮除去する脱揮工程を含む請求項１〜１２いずれか記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記脱揮工程にて得られた共重合体を続いて、２６０℃〜３６０℃に加熱処理し、未反応の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位との脱アルコール反応および／または未反応の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位同士の脱水反応による分子内環化反応させる再環化工程を含む請求項１３記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記再環化工程に溶融混練装置を使用する請求項１４記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１６】
エステル化工程脱揮工程、再環化工程のすべての工程を、１台の溶融混練装置中で連続的に為す請求項１４または１５記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１７】
不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体および、必要に応じて他のビニル系単量体を共重合して（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を有する原共重合体（Ａ）を製造し、続いて該原共重合体（Ａ）を加熱処理し、脱水および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行うことにより（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位および、（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含む共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記原共重合体（Ａ）が、単量体混合物の合計を１００重量％とした場合に、不飽和カルボン酸系単量体５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５０〜９５重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％を含有する単量体混合物を共重合して得られる請求項１７に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１９】
前記分子内環化反応を、２００〜３５０℃で、溶融混練機中で行う請求項１７〜１８のいずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項２０】
（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９４重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１重量％、および（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位６〜５０重量％を含有する熱可塑性共重合体であって、該共重合体のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの５重量％溶液への不溶物含有量が１０重量％以下である熱可塑性共重合体；
【化６】
2008143245.tif 000032
ただし、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。
【請求項２１】
（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９４重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１重量％、および（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位６〜５０重量％を含有し、ガラス転移温度が１２０℃以上である請求項２０に記載の熱可塑性共重合体。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の熱可塑性共重合体にさらにゴム質含有重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項２０もしくは２１に記載の熱可塑性共重合体または請求項２２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項２４】
成形品がフィルムである請求項２３記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、無色透明性および機械特性に優れ、特に滞留安定性に極めて優れた、熱可塑性共重合体およびその製造方法に関し、さらには該熱可塑性共重合体から成る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性および耐熱性もより高度なものになっている。【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性および耐油性も要求される。【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性および耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではなく、一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性および耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性および耐油性に著しく劣るといった問題があった。【０００６】
このため、ＰＭＭＡの耐熱性を解決する方法として分子内環化反応を利用して、グルタル酸無水物単位を導入する方法が開示されている（特許文献１、２参照）。しかしながらこれらの方法では、耐熱性は改良するが、溶融粘度が低下し、成形加工性に劣る問題があり、さらには吸水性が大きく、吸水時に寸法変化を生じるという問題があった。【０００７】
これらの状況に鑑み、本発明者らは、この問題について鋭意検討を行った結果、当該グルタル酸無水物含有共重合体の吸水性の原因が、環化反応時に生成する未反応の不飽和カルボン酸単位であることを見出した。この未反応の不飽和カルボン酸単位を低減させる方法としては、カルボン酸と反応性を有するイソシアネート化合物を添加する方法が開示されている（特許文献３）が、この方法ではカルボン酸とイソシアネート化合物の反応により、得られる共重合体中に溶媒不溶のゲル状異物が生成するため、成形加工性が大幅に低下するだけでなく、このゲル状異物により、本発明の目的である透明材料に利用することが困難となる問題があった。【０００８】
一方、本発明者らは不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物として、エポキシ化合物を添加する方法を提案し（特許文献４）、上述の不溶物を抑制することが可能となったが、近年要求される、より高度な透明性を満足させるためには、不溶物をさらに抑制する必要がある。【０００９】
一方、米国特許４７２７１１７号（特許文献５）には、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とアミン化合物を反応させ、グルタルイミド単位を有する共重合体を製造するに際し、副生する不飽和カルボン酸単位とグルタル酸無水物単位を、オルト酢酸エステルまたは炭酸エステルを反応させることにより、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位に変換する方法が開示されている。しかしながら、グルタル酸無水物単位を含有する本発明の熱可塑性共重合体に、特許文献５に開示された反応条件を適用した場合、グルタル酸無水物単位とオルト酢酸エステルまたは炭酸エステルが反応し、グルタル酸無水物単位が減少することにより、耐熱性が低下することが、本発明者らの検討により明らかになった。
【特許文献１】特開昭５９−１５１８号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開昭６０−１１５６０５号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開平０７−５３６３２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開２００３−１３７９３７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】米国特許４７２７１１７号公報（第１項、第３６項、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性、無色透明性、滞留安定性および低吸水性に極めて優れる熱可塑性共重合体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造するに際し、不飽和カルボン酸単位を、特定量のオルト酢酸エステル化合物または炭酸ジアルキルと特定温度で反応せしめることによって、不飽和カルボン酸単位を１重量％以下まで低減させた共重合体を得ることにより、従来の知見では成し得ることができなかった高度な無色透明性と耐熱性、滞留安定性および低吸水性に優れた熱可塑性共重合体を製造可能であることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
すなわち本発明は、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位および、（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含む共重合体（Ｂ）に、下記一般式（２）で表されるエステル化剤を反応させる熱可塑性共重合体の製造方法である；【００１３】
【化１】
2008143245.tif 000003
【００１４】
ただし、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す、【００１５】
【化２】
2008143245.tif 000004
【００１６】
ただし、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。【００１７】
また、本発明は、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位および、（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含む共重合体（Ｂ）に、下記一般式（４）で表されるエステル化剤を反応させる熱可塑性共重合体の製造方法である；【００１８】
【化３】
2008143245.tif 000005
【００１９】
ただし、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１または２のいずれかを表す。【００２０】
また、本発明は、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５０〜９４重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１重量％、および（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位６〜５０重量％を含有する熱可塑性共重合体であって、該共重合体のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの５重量％溶液の不溶物含有量が１０重量％以下である熱可塑性共重合体である；【００２１】
【化４】
2008143245.tif 000006
【００２２】
ただし、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。【００２３】
また、本発明は、前記の熱可塑性共重合体にさらにゴム質含有重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、およびこれらの熱可塑性共重合体または熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、高度な耐熱性を有すると同時に、加熱によって共重合体中にグルタル酸無水物単位を生成させる際の着色が抑制され、近年要求されている高度な無色透明性を有し、さらには、低吸水性に優れ、加熱滞留時のガス発生量が抑制された熱可塑性共重合体が得られるようになった。従って、本発明の熱可塑性共重合体は、成形加工性に優れ、成形品中の欠点（シルバー、ボイド）が少なく、高度な無色透明性、耐熱性を有し、機械的性質に優れた成形品を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の熱可塑性共重合体および熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。【００２６】
本発明の熱可塑性共重合体とは、（ｉ）不飽和カルボン酸エステル単位５０〜９４重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位０〜１重量％、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位６〜５０重量％を含有する熱可塑性共重合体であって、該共重合体のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの５重量％溶液への不溶物含有量が１０重量％である熱可塑性共重合体である。【００２７】
【化５】
2008143245.tif 000007
【００２８】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。【００２９】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）中に含まれる不飽和カルボン酸エステル単位（ｉ）は、熱可塑性共重合体１００重量％に対し５０〜９４重量％であることが、成形加工性および透明性の観点から必要であり、より好ましくは７０〜９４重量％、さらに好ましくは７５〜９４重量％、最も好ましくは８０〜９４重量％である。不飽和カルボン酸エステル単位が５０重量％未満である場合は透明性が低下し、また、９４重量％を超える場合には機械的強度および耐熱性が低下し、本発明を達成することができない。【００３０】
また、本発明においては、熱可塑性共重合体（Ｃ）１００重量％中の不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）の含有量を１重量％以下、すなわち０〜１重量％の範囲に低減することが重要であり、より好ましい態様においては０〜０．７重量％、最も好ましくは０〜０．５重量％である。不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が１重量％を超える場合には、無色透明性および滞留安定性が低下し、さらには吸水性が増加傾向し、本発明の目的を達成できない。【００３１】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）中の一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉｉｉ）は熱可塑性共重合体（Ｃ）の耐熱性および滞留安定性を付与するために必須の成分であり、その含有量は熱可塑性共重合体１００重量％中に６〜５０重量％である必要があり、より好ましくは６〜３０重量％、さらに好ましくは６〜２５重量％、最も好ましくは６〜２０重量％である。グルタル酸無水物含有単位が６重量％未満である場合、耐熱性と滞留安定性が低下し、また５０重量％を超える場合には流動性が低下し、成形加工性が悪化するため、いずれも本発明を達成することができない。【００３２】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）は必要に応じてその他のビニル単量体単位を含有することができ、その含有量は、熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量％中、その他のビニル単量体単位が２０重量％以下、すなわち０〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０〜１０重量％である。また、その他のビニル単量体単位（ｉｖ）としては、芳香環を含まないビニル単量体単位が好ましい。スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の場合、含有量が高いと、無色透明性、光学等方性、耐溶剤性が低下する傾向があるので、５重量％以下、すなわち０〜５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。【００３３】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計や核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲないし１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。【００３４】
赤外分光法では、グルタル酸無水物含有単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。【００３５】
また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物含有単位、メタクリル酸単位、およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。【００３６】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）における各成分単位の定量には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定が、精度が高いために最も好ましい。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、（ｉ）グルタル酸無水物含有単位の酸無水物のカルボニル基のピーク（化学シフト１７０．５０〜１７４．４０ｐｐｍ）、（ｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位のカルボニル基のピーク（化学シフト１７４．６０〜１７９．４３ｐｐｍ）、（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボニル基のピーク（化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍ）の範囲にそれぞれ分裂して観測され、これらの積分値から各々の組成を決定できる。【００３７】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましい様態において３万〜１５万であり、重量平均分子量はより好ましい様態においては５万〜１５万である。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。【００３８】
上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｃ）は、基本的には以下に示す方法により製造することができる。まず、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を有する原共重合体（Ａ）を得る。その際、前記その他のビニル単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル単量体を共重合させてもよい。続いて、得られた原共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび／または脱水による分子内環化反応を行わせることにより、（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位および、（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含む共重合体（Ｂ）を製造する。この場合、典型的には、原共重合体（Ａ）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）の間の脱アルコール反応により、１単位の前記（ｉｉｉ）グルタル酸無水物含有単位が生成される。【００３９】
原共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（６）【００４０】
【化６】
2008143245.tif 000008
【００４１】
ただし、Ｒ９は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
で表される化合物、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に滞留安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（６）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（７）で表される構造の不飽和カルボン酸単位（ｉｉ）を与える。【００４２】
【化７】
2008143245.tif 000009
【００４３】
ただし、Ｒ９は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。【００４４】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（８）で表されるものを挙げることができる。【００４５】
【化８】
2008143245.tif 000010
【００４６】
ただし、Ｒ１０は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、または１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す。【００４７】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（８）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（９）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）を与える。【００４８】
【化９】
2008143245.tif 000011
【００４９】
ただし、Ｒ１０は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、または１個以上炭素数以下の数の水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を示す。【００５０】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。【００５１】
また、本発明で用いる原共重合体（Ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル単量体を用いてもかまわない。その他のビニル単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。透明性、光学等方性および耐溶剤性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。【００５２】
原共重合体（Ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等の公知の重合方法を用いることができる。不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合および沈殿重合が好ましい。【００５３】
重合温度については、生産性および色調の観点から、６０〜１５０℃重合温度で重合することが好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、特に好ましくは９０〜１５０℃である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。【００５４】
また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。【００５５】
本発明において、原共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体が５〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは５〜２０重量％であり、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、最も好ましくは８０〜９５重量％である。これらに共重合可能な他のビニル単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。他のビニル単量体が、芳香族ビニル単量体である場合、その好ましい割合は０〜５重量％であり、より好ましい割合は０〜３重量％である。【００５６】
不飽和カルボン酸単量体の含有量が５重量％未満の場合には、原共重合体（Ａ）の加熱により、共重合体（Ｂ）を製造する際に、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位（ｉ）の生成量が少なくなり、しいては得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸単量体（ｉｉｉ）の含有量が５０重量％を超える場合には、原共重合体（Ａ）の加熱により、共重合体（Ｂ）を製造する際に、不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が多量に残存する傾向があり、エステル化反応後の熱可塑性共重合体（Ｃ）の無色透明性および滞留安定性が低下する傾向がある。【００５７】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量が３万〜１０万であることが好ましく、このような分子量を有する熱可塑性共重合体（Ｃ）は、原共重合体の製造時に、原共重合体（Ａ）を重量平均分子量で３万〜１０万に予め制御しておくことにより、達成することができる。【００５８】
原共重合体（Ａ）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。【００５９】
本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。【００６０】
これらアルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。【００６１】
原共重合体（Ａ）を加熱し、脱水および／または脱アルコールにより分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物含有単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｃ）を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する連続溶融混練装置を用いる方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮するバッチ式溶融混練装置を用いる方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい溶融混練装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができる。二軸・単軸複合押出機または二軸押出機を使用することが最も好ましい。二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば特開２００４−３０７８３４号公報（第１−２頁、実施例）に記載された装置を用いることが好ましい。【００６２】
また、これらの装置は、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有したものが、より好ましい。例えば、二軸押出機あるいは二軸・単軸複合型連続混練押出装置に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。【００６３】
加熱脱揮する温度は２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃、最も好ましくは２５０〜３２０℃の範囲とすることで、環化反応を完結させ、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の滞留安定性および吸水性が優れるため好ましい。【００６４】
また、加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１０分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは１０分間〜３０分間、とりわけ好ましくは１０〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。【００６５】
さらに本発明では、原共重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、原共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムから選ばれた化合物が好ましく使用することができる。【００６６】
さらに本発明者らは、鋭意検討した結果、上述の方法にて得られた共重合体（Ｂ）中の不飽和カルボン酸単位と下記一般式（２）で表されるエステル化剤を反応せしめ、残存する不飽和カルボン酸単位を下記一般式（１０）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位に変換し、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）中の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を０〜１重量％の範囲まで大幅に低減させることが可能となった。その結果、熱可塑性共重合体（Ｃ）は、耐熱性、吸水性および滞留安定性に優れ、また上記エステル化反応時にゲル化物の発生を抑制できることを見出し、本発明に到達した。【００６７】
【化１０】
2008143245.tif 000012
【００６８】
ただし、Ｒ３およびＲ４は同一または相異なるものであり、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。【００６９】
【化１１】
2008143245.tif 000013
【００７０】
ただし、Ｒ４およびＲ１０は同一または相異なるものであり、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。【００７１】
この際、当該反応により得られる一般式（１０）の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位は、一般式（２）で表されるエステル化剤に由来するアルキル基Ｒ４が導入された構造を有している。【００７２】
前記エステル化剤の具体例としては、下記一般式（３）で表されるオルト酢酸エステル系化合物および／またはオルトぎ酸エステル系化合物が好ましく、より好ましくはオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチルおよびオルト酢酸トリエチルから選ばれた化合物である。【００７３】
【化１２】
2008143245.tif 000014
【００７４】
ただし、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。【００７５】
また、当該反応により得られる下記一般式（１１）の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位は、一般式（３）で表されるオルト酢酸エステルおよび／またはオルトぎ酸エステルに由来するアルキル基Ｒ６が導入された構造を有している。【００７６】
【化１３】
2008143245.tif 000015
【００７７】
ただし、Ｒ６およびＲ１０は同一または相異なるものであり、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。【００７８】
ここで、共重合体（Ｂ）中の前記一般式（７）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）のアルキル基Ｒ９とエステル化剤由来のアルキル基Ｒ６が同一の場合は、熱可塑性共重合体（Ｃ）中には上記エステル化反応によって生成する不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｖ）は不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）と区別されることなく、同等となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の共重合組成は（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位、（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位を含有する共重合体となる。【００７９】
また、本発明の別の態様では、前記熱可塑性共重合体（Ｂ）中の不飽和カルボン酸単位と下記一般式（４）で表されるエステル化剤を反応せしめ、残存する不飽和カルボン酸単位を下記一般式（１２）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位に変換し、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）中の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸エステル単位を０〜１重量％の範囲にすることによって、耐熱性、吸水性、滞留安定性に優れ、また上記エステル化反応時にゲル化物の発生を抑制でき好ましい。【００８０】
【化１４】
2008143245.tif 000016
【００８１】
ただし、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。【００８２】
【化１５】
2008143245.tif 000017
【００８３】
ただし、Ｒ７およびＲ１０は同一または相異なるものであり、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。【００８４】
この際、当該反応により得られる一般式（１２）の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位は、一般式（４）で表されるエステル化剤に由来するアルキル基Ｒ７が導入された構造を有している。【００８５】
前記エステル化剤の具体例としては、下記一般式（５）で表される炭酸ジエステルが好ましく、より好ましくは炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである。【００８６】
【化１６】
2008143245.tif 000018
【００８７】
ただし、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。【００８８】
また当該反応により得られる下記一般式（１３）の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位は、一般式（５）で表される炭酸ジアルキルに由来するアルキル基Ｒ８が導入された構造を有している。【００８９】
【化１７】
2008143245.tif 000019
【００９０】
ただし、Ｒ８およびＲ１０は同一または相異なるものであり、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。【００９１】
ここで、共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１２）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）のアルキル基Ｒ９とエステル化剤由来のアルキル基Ｒ８が同一の場合は、熱可塑性共重合体（Ｃ）中には上記エステル化反応によって生成する不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｖ）は不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉ）と区別されることなく、同等となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の共重合組成は（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位、（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位を含有する共重合体となる。【００９２】
さらに当該反応においては、反応を促進する目的で、１種以上のアミンを添加することが好ましい。アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミントリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等が挙げられ、とりわけ、トリエチルアミンが好ましい。【００９３】
共重合体（Ｂ）を前記一般式（２）または（４）で表されるエステル化剤を用いて反応させる方法に特に制限はないが、例えば、上述の方法にて原共重合体（Ａ）をいったん、環化反応し、共重合体（Ｂ）としてペレタイズした後、再度ベントを有する連続溶融混練装置を用いて反応させる方法や、不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮するバッチ式溶融混練装置を用いて反応させる方法が好ましい。酸素存在下で共重合体（Ｂ）と前記一般式（２）または（４）で表されるエステル化剤を反応せしめると、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい溶融混練装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができる。より好ましくは単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合押出機、多軸押出機などの連続式押出機であり、最も好ましくは二軸・単軸複合押出機または二軸押出機である。【００９４】
熱可塑性共重合体（Ｂ）を前記一般式（２）または（４）で表されるエステル化剤を用いて反応させる際、押出機を使用してエステル化剤を添加する手法に特に制限はないが、押出機の原料供給口から、熱可塑性共重合体（Ｂ）とともに前記一般式（２）または（４）で表されるエステル化剤を供給する手法や、押出機の途中にエステル化剤注入口を設け、押出機の原料供給口から、熱可塑性共重合体（Ｂ）を供給しながら、液体添加ポンプ等によりエステル化剤注入口よりエステル化剤を添加する手法等が挙げられる。一般に、一般式（２）または（４）で表されるエステル化剤は、沸点がそれほど高くなく、押出機の原料供給口から供給した場合は、反応する前にエステル化剤が蒸発してしまうことによる効率の低下が懸念される。そのため、エステル化反応率の向上の点から、押出機の途中にエステル化剤注入口を設け、液体添加ポンプ等によりエステル化剤注入口よりエステル化剤を添加する手法が好ましい。【００９５】
また本発明者らは、熱可塑性共重合体（Ｂ）と前記一般式（２）または（４）で表されるエステル化剤の反応において、驚くべきことに反応温度とエステル化剤の添加量、また一般式（４）のエステル化剤とアミンを併用する場合には、反応温度とエステル化剤およびアミンの添加量を特定の範囲とすることにより、エステル化剤は（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位とは反応せず、（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位とのみ選択的に反応させることが可能であること見出した。【００９６】
すなわち、その反応温度は１６０〜２８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１７０〜２８０℃、最も好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。反応温度が１６０℃よりも低い場合、エステル化反応が完結せず、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）中の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を本発明の範囲とすることができず、滞留安定性や吸水性に劣る傾向にある。一方で、反応温度が２８０℃よりも高い場合は、エステル化剤またはアミンと（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位が反応し、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の耐熱性が低下し、好ましくない。【００９７】
エステル化剤の添加量については、共重合体（Ｂ）中の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位に対するモル比で０．３〜３．０倍であることが好ましく、より好ましくは０．４〜２．９、最も好ましくは０．５〜２．８倍である。エステル化剤の添加量が０．３倍未満の場合、エステル化反応が完結せず、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）中の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を本発明の範囲とすることができず、滞留安定性や吸水性に劣る傾向にあり好ましくない。またエステル化剤の添加量が３．０倍を超える場合にはエステル化剤と（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位が反応し、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の耐熱性が低下し、好ましくない。【００９８】
前記一般式（４）のエステル化剤にアミンを併用する場合、アミンの添加量については、共重合体（Ｂ）中の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位に対するモル比で０．０１倍量〜２．０倍量であることが好ましく、より好ましくは０．０３倍量〜１．０倍量、最も好ましくは０．０５倍量〜０．５倍量である。アミンの添加量が０．０１倍未満の場合、エステル化反応の促進効果は小さく、好ましくない。またアミンの添加量が２．０倍以上の場合にはアミンが副反応を誘発する頻度が高く、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の着色や透明性悪化のため、好ましくない。【００９９】
さらに、本発明の製造方法においては、熱可塑性共重合体（Ｂ）中の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位と前記一般式（２）または（４）で表されるエステル化剤を反応せしめた後（エステル化工程と呼ぶことがある）、残存ないしは生成する揮発成分を脱気除去する工程（脱揮工程と呼ぶことがある）を含むことが成形加工性および光学特性の点から好ましい。ここでいう、残存する揮発成分とは、前記一般式（２）または（４）で表されるエステル化剤もしくはアミン化合物のうち、エステル化工程において反応せずに残存したもののことである。また、生成する揮発成分とは、熱可塑性共重合体（Ｂ）中の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位と前記一般式（２）または（４）で表されるエステル化剤を反応せしめた際、副反応により生成する化合物のことである。例えば、前記一般式（２）で表されるエステル化剤として、オルト酢酸トリメチルを使用した場合、副反応により生じる酢酸メチルやメタノール等の化合物が、これに当たる。【０１００】
残存ないしは生成する揮発成分を脱気除去する方法としては、特に制限はないが、熱可塑性共重合体（Ｂ）中の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位と前記一般式（２）または（４）で表されるエステル化剤を反応せしめる際、溶融混練装置として連続式の押出機を使用する場合、押出機にベントを設けることにより、ベントを開放した常圧状態や真空ポンプ等をベントに接続した減圧状態で揮発成分を脱気除去する方法等が挙げられる。好ましくは、真空ポンプ等をベントに接続した減圧状態で揮発成分を脱気除去する方法である。この際、ベントを設ける位置としては、熱可塑性共重合体（Ａ）中の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位と前記一般式（２）で表されるエステル化剤を反応せしめた直後の位置が好ましい。【０１０１】
ところで、エステル化工程においても、微量の不飽和カルボン酸単位が反応せずに残存する。そこでさらに、前記脱揮工程に続き、未反応の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位量を低減するため、加熱処理を行い、未反応の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位との脱アルコール反応および／または未反応の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位同士による脱水反応による分子内環化反応させる工程（再環化工程と呼ぶことがある）を含むことにより、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の透明性および耐熱性を維持したまま、高温多湿等の外部環境の変化に対する耐久性をさらに向上させることができ、好ましい。【０１０２】
上記再環化工程に特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による再環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい加熱処理装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機その他の押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの溶融混練装置などを用いることができ、より好ましくは単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合押出機、多軸押出機などの連続式押出機であり、さらに好ましくは二軸・単軸複合押出機および二軸押出機である。【０１０３】
上記再環化工程における好ましい反応温度は、脱アルコール反応および／または脱水反応により分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは２６０〜３６０℃の範囲、より好ましくは２７０〜３６０℃の範囲、最も好ましくは２８０℃〜３６０℃の範囲である。【０１０４】
また、上記再環化工程において、例えば溶融混練装置を使用する場合、溶融混練する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１０秒間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２０秒間〜３０分間、とりわけ好ましくは３０秒間〜２０分間の範囲である。溶融混練装置として、連続式の押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが１０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位がより多く残存する傾向にあり、高温多湿等の外部環境の変化に対する耐久性の向上効果が小さくなる傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。【０１０５】
また、最も好ましい様態においては、前記エステル化工程、脱揮工程、および再環化工程のすべての工程を、１台の溶融混練装置中で連続的に為すことにより、熱可塑性共重合体（Ｃ）の生産性を著しく向上できる。【０１０６】
この際、例えば溶融混練装置として、１台の連続式の押出機を使用する場合は、以下の構成が好ましい。（１）エステル化工程のＬ／Ｄは、３〜２０が好ましく、より好ましくは４〜２０、最も好ましくは５〜２０である。また、（２）脱揮工程は、（１）エステル化工程の直後に設けたベントにより脱揮除去する工程が好ましい。この場合、ベントのＬ／Ｄは、０．５〜１２が好ましく、より好ましくは０．８〜１１、最も好ましくは１〜１０である。また、（３）再環化工程のＬ／Ｄは、１０以上が好ましく、より好ましくは１２以上、最も好ましくは１５以上である。【０１０７】
かくして得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの５重量％溶液中への不溶物量が１０重量％以下とすることが可能となる。すなわち、前記エステル化反応時に副生する未溶解異物量を大幅に低減でき、ひいては得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）の透明性を大幅に改良することが可能となった。なお、ここで不溶物量とは、得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）５ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと省略することがある）９５ｇに溶解し、５重量％溶液とした後、目開き４０μｍのグラスフィルターにて溶液を吸引濾過し、グラスフィルターを８０℃×２４時間真空乾燥機中で真空乾燥した後、濾上物の重量を測定し、下記の一般式より算出した値である。
不溶物含有量（％）
＝［真空乾燥後の濾上物の重量（ｇ）／溶解前のポリマー重量（ｇ）］×１００。【０１０８】
上記ＤＭＦ不溶物量が１０重量％を超える場合には、得られる熱可塑性共重合体（Ｃ）のヘイズが低下する。ＤＭＦ不溶物量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％である。【０１０９】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃であることが、耐熱性に優れるので好ましい。ガラス転移温度は好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。【０１１０】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下であることが、着色が極めて抑制され好ましい。黄色度は、さらに好ましくは４以下、最も好ましくは、３以下である。熱可塑性重合体（Ｃ）の黄色度の値が大きい場合は、熱可塑性重合体（Ｃ）の一部が熱分解を起こし、熱可塑性重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下する傾向にあり、好ましくない。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）とは、熱可塑性重合体（Ｃ）もしくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ２ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定したＹＩ値である。【０１１１】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）は、吸水率が０．８重量％以下であることが、これまでのグルタル酸無水物単位含有の熱可塑性共重合体では到達することができなかった極めて高度な低吸水率性を有しており、高温多湿下での寸法安定性に極めて優れる特徴を有するので好ましい。吸水率は、より好ましくは０．６重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。なお、ここで言う吸水率とは、熱可塑性共重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して得られた７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ成形品を、２３℃の純水中に２４時間浸漬した前後の成形品の重量変化から、下式より算出した値（重量％）である。
吸水率（重量％）
＝（浸漬後の重量−浸積前の重量）／浸積前の成形品の重量×１００
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）は好ましい態様において、ガラス転移温度＋１５０℃の温度で窒素気流下、３０分間加熱した時の加熱減量が０．８重量％以下であることが、滞留安定性に優れるので好ましい。加熱減量は、さらに好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．３重量％以下である。【０１１２】
さらに、熱可塑性共重合体の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。【０１１３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）にさらにゴム質含有重合体（Ｄ）を配合してなる。本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）にゴム質含有重合体（Ｄ）を添加することにより、熱可塑性共重合体（Ｃ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。【０１１４】
熱可塑性共重合体（Ｃ）とゴム質含有重合体（Ｄ）を配合する際の重量比は、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、９９／１〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、特に９９／１〜７０／３０の範囲であることが最も好ましい。【０１１５】
また、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、熱可塑性共重合体（Ｃ）とゴム質含有重合体（Ｄ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合する方法を用いることが好ましい。具体的には、予めブレンドした熱可塑性共重合体（Ｃ）とゴム質含有重合体（Ｄ）とを、一軸押出機または二軸押出機により、均一に溶融混練する方法が分散性および生産性の面から好ましく用いられる。【０１１６】
ゴム質含有重合体（Ｄ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できる。【０１１７】
コアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。【０１１８】
多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、スチレン系単量体、ニトリル系単量体、共役ジエン系単量体、ウレタン結合を生成する単量体、エチレン系単量体、プロピレン系単量体、イソブテン系単量体などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル系単位およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系単位およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン系単位から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル系位体、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン系単位およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン系単位から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を含むゴムも好ましい。【０１１９】
多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。【０１２０】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられる。耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。【０１２１】
上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に滞留安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。【０１２２】
上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。【０１２３】
上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。【０１２４】
また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。【０１２５】
ゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、上述のとおり不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などの１種類以上の単位を含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が好ましい。【０１２６】
本発明においては、熱可塑性重合体との溶融混練に供するゴム質重合体として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を用いることが最も好ましい。最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位が生成する。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を熱可塑性共重合体に配合して溶融混練する際の加熱により、最外層に前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体中に、前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位を含有する多層構造重合体が良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。【０１２７】
ここでいう不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルがより好ましく使用される。また、不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、さらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。【０１２８】
多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、および、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である熱可塑性共重合体との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。【０１２９】
多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。また、多層構造重合体の一次粒子径は、コア層に用いるゴムの粒径、シェル層として用いる熱可塑性を有する重合体の量により適宜制御することができる。【０１３０】
多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。【０１３１】
また、ゴム質含有重合体として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。【０１３２】
グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。【０１３３】
グラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。【０１３４】
なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成する、グラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。【０１３５】
グラフト共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。【０１３６】
グラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。【０１３７】
また、本発明で用いるグラフト共重合体の一次粒子径は、ゴム質重合体の粒径、グラフト共重合する単量体混合物の量により適宜制御することができる。【０１３８】
また、熱可塑性重合体およびゴム質含有重合体のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、熱可塑性重合体の各単量体単位組成比を調整する方法、ゴム質含有重合体に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。【０１３９】
なお、ここで言う屈折率差とは、以下に示す方法で測定した値である。熱可塑性重合体が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離する。この可溶部分（熱可塑性重合体を含む部分）と不溶部分（ゴム質含有重合体を含む部分）をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５５０ｎｍ）の差を屈折率差と定義する。【０１４０】
また、樹脂組成物中での熱可塑性重合体およびゴム質含有重合体それぞれの共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析する。【０１４１】
また、本発明の熱可塑性共重合体および熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど；熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など；から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また高級脂肪酸；酸エステル系、酸アミド系、ヒンダードフェノール系またはチオエーテル系酸化防止剤；高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。【０１４２】
本発明の熱可塑性共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性および成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、シート、管、ロッド、その他の希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。【０１４３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるシートまたはフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用して溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。【０１４４】
また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。【０１４５】
本発明により製造された熱可塑性共重合体および熱可塑性樹脂組成物は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。【０１４６】
本発明の熱可塑性共重合体および熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具；オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受；モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性および耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。【０１４８】
（１）重量平均分子量・分子量分布
得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型、Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ、東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。【０１４９】
（２）各成分組成
重ジメチルスルホキシド中、３０℃で１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。【０１５０】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。【０１５１】
（４）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）または熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性共重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。【０１５２】
（５）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）または熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性共重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。【０１５３】
（６）耐衝撃性
得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）または熱可塑性樹脂組成物について、熱可塑性共重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋１５０℃の温度にて射出成形を行って得た厚さ１／２インチのノッチ付試験片を用いて、ノッチ付アイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、２３℃にて測定した。【０１５４】
（７）引張破断伸度
本発明の熱可塑性共重合体（Ｃ）または熱可塑性樹脂組成物１ｇを、熱可塑性重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋１３０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形を行い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１００μｍの短冊状フィルムを作成した。得られた短冊状フィルムを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて引張破断伸度を測定した。【０１５５】
（８）不溶物含有量
得られた熱可塑性重合体（Ｃ）５ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと省略することがある）９５ｇに溶解し、５重量％溶液とした後、目開き４０μｍのグラスフィルターにて溶液を吸引濾過し、グラスフィルターを８０℃×２４時間真空乾燥機中で真空乾燥した後、濾上物の重量を測定し、下記の一般式より算出した。
不溶物含有量（％）
＝［真空乾燥後の濾上物の重量（ｇ）／溶解前のポリマー重量（ｇ）］×１００。【０１５６】
（９）吸水率
得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）および熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性共重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ成形品を得た。得られた成形品を、２３℃の純水中に２４時間浸漬した前後の成形品の重量変化から、下式より吸水率を算出した。
吸水率（重量％）
＝［（浸漬後の重量−浸積前の重量）／浸積前の成形品の重量］×１００。【０１５７】
（１０）加熱減量
得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）または熱可塑性樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間予備乾燥した後、加熱処理した。２８０℃に温調した加熱炉内で窒素気流下３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を加熱滞留時の加熱減量として評価した。
重量減少率（％）＝
［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００。【０１５８】
＜参考例（１）：原共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造＞
（Ａ−１）および（Ｂ−１）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部およびイオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。単量体が完全に、重合体に転化するまで反応を続け、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体懸濁剤０．０５重量部をイオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。
メタクリル酸メチル          ８３重量部
メタクリル酸                １７重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン    ０．６重量部
ラウロイルパーオキサイド    ０．４重量部
内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原共重合体（Ａ−１）を得た。この原共重合体（Ａ−１）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、メタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／メタクリル酸単位（ＭＡＡ）＝８３／１７（重量比）であった。【０１５９】
引き続いて、得られた原共重合体（Ａ−１）１００重量部に、触媒として酢酸リチウム０．２重量部を配合し、３８ｍｍφ二軸・単軸複合型連続混練押出機（ＨＴＭ３８（ＣＴＥ社製、Ｌ／Ｄ＝４７．５、ベント部：２箇所）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈにて、それぞれ表１に示すシリンダー温度条件で分子内環化反応を行い、ペレット状のグルタル酸無水物含有の共重合体（Ｂ−１）を得た。【０１６０】
（Ａ−２）および（Ｂ−２）
モノマー混合物質の組成を下記の通りに変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で原共重合体（Ａ−２）を重合率９８％で得た。重量平均分子量は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、メタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／メタクリル酸単位（ＭＡＡ）＝７７／２３（重量比）であった。
メタクリル酸メチル          ７７重量部
メタクリル酸                ２３重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン    ０．６重量部
ラウロイルパーオキサイド    ０．４重量部
引き続いて、得られた原共重合体（Ａ−２）を用いて、（Ｂ−１）と同様の方法で分子内環化反応を行い、共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）の特性を表１に示した。【０１６１】
（Ａ−３）および（Ｂ−３）
モノマー混合物質の組成を下記の通りに変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で原共重合体（Ａ−３）を重合率９８％で得た。重量平均分子量は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、メタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／メタクリル酸単位（ＭＡＡ）＝８８／１２（重量比）であった。
メタクリル酸メチル          ８８重量部
メタクリル酸                １２重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン    ０．６重量部
ラウロイルパーオキサイド    ０．４重量部
引き続いて、得られた原共重合体（Ａ−３）を用いて、（Ｂ−１）と同様の方法で分子内環化反応を行い、共重合体（Ｂ−３）を得た。共重合体（Ｂ−３）の特性を表１に示した。【０１６２】
＜参考例（２）ゴム質含有重合体（Ｄ）の製造＞
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルホコハク酸ジオクチル０．５重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部およびメタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｄ）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５５ｎｍであった。【０１６３】
実施例１〜１１：熱可塑性共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）の製造
参考例１で得られたグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）１００重量部を４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝４５．５、ベント部：１箇所）に供給し、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈにて、それぞれ表１に示すシリンダー温度条件で溶融混練した。この押出機のＬ／Ｄ＝２２の位置に富士テクノ工業社製液体供給ポンプ（ＨＹＭ−０６Ｈ）を接続し、表１に示す配合比率となるようにエステル化剤の供給量を設定し、表１のエステル化剤を液添してエステル化反応を行った。続いてダイス部前（Ｌ／Ｄ＝３８の位置）に設置されたベント口から未反応エステル化剤および揮発性の副生成物を除去し、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｃ）を得た。【０１６４】
比較例１：熱可塑性共重合体（Ｃ−１２）の製造
エステル化剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｃ−１２）を得た。【０１６５】
比較例２：熱可塑性共重合体（Ｃ−１３）の製造
特許文献３実施例に開示された条件を基に、参考例で得られた共重合体（Ｂ−１）１００重量部に対し、フェニルイソシアネート２．３重量部となるようにポンプより供給した以外は実施例１と同様の条件でエステル化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｃ−１３）を得た。【０１６６】
比較例３：熱可塑性共重合体（Ｃ−１４）の製造
特許文献４、実施例１に開示されたモノグリシジルエステルである“カージュラＥ−１０”（ジャパンエポキシレジン社製）を、参考例で得られた共重合体（Ｂ−１）１００重量部に対し１．７重量部となるように、実施例１と同条件で供給し、エステル化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｃ−１４）を得た。【０１６７】
実施例１２：熱可塑性共重合体（Ｃ−１５）の製造
特許文献５、実施例に開示された条件を基に、エステル化剤としてオルトぎ酸トリメチルを共重合体（Ｂ−１）中の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位に対し、７．０モル比（共重合体１００重量部に対し１８．１重量部）となるようにポンプより供給し、エステル化反応を行い、熱可塑性共重合体（Ｃ−１５）を得た。【０１６８】
実施例１３：熱可塑性共重合体（Ｃ−１６）
特許文献５、実施例に開示された条件を基に、エステル化剤としてオルト酢酸トリメチルを共重合体（Ｂ−１）中の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位に対し、７．０モル比（共重合体１００重量部に対し２０．５重量部）となるようにポンプより供給し、エステル化反応を行い、熱可塑性共重合体（Ｃ−１６）を得た。【０１６９】
実施例１４：熱可塑性共重合体（Ｃ−１７）
反応温度を特許文献５、実施例に開示された条件である３００℃とした以外は、実施例４と同じ条件で、エステル化反応を行い、熱可塑性共重合体（Ｃ−１７）を得た。【０１７０】
実施例１５〜２３：熱可塑性共重合体（Ｃ−１８）〜（Ｃ−２６）の製造
参考例１で得られたグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）１００重量部を４４ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製、Ｌ／Ｄ＝４５．５、ベント部：１箇所）に供給し、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈにて、それぞれ表１に示すシリンダー温度条件で溶融混練した。この押出機のＬ／Ｄ＝２２の位置に富士テクノ工業社製液体供給ポンプ（ＨＹＭ−０６Ｈ）を接続し、表３に示す配合比率となるように予め調製したエステル化剤−アミン混合液を、表３に示す配合比率となるように当該混合液の供給量を設定し、当該混合液を液添してエステル化反応を行った。続いてダイス部前（Ｌ／Ｄ＝３８の位置）に設置されたベント口から未反応エステル化剤およびアミン、さらに揮発性の副生成物を除去し、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｃ）を得た。【０１７１】
実施例２４〜３１：熱可塑性共重合体Ｃ−２７〜Ｃ−３４の製造
参考例１〜３で得られたペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）１００重量部を、日本製鋼所社製３０ｍｍφ二軸押出機（ＴＥＸ−３０α、Ｌ／Ｄ＝５６、ベント部３箇所）を使用し、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ、供給量：１０ｋｇ／ｈにて、溶融混練した。この際、押出機のＬ／Ｄ＝１２．５の位置より、富士テクノ工業社製液体供給ポンプ（ＨＹＭ−０６Ｈ）を使用し、メタクリル酸単位に対し、表５のモル比の配合比となるようにオルト酢酸メチルを添加し、エステル化反応を実施した。この際のエステル化反応工程のＬ／Ｄを７．５とし、エステル化反応工程に該当するシリンダーの設定温度を２４０℃とした。また、押出機のＬ／Ｄ＝２４の位置にベント部（Ｌ／Ｄ＝２）を設置し、ベント部のシリンダー温度を３００℃とし、真空ポンプを用い、未反応のオルト酢酸メチルおよび副生成物を減圧脱揮除去した。さらに、押出機のＬ／Ｄ＝２６〜５６のシリンダー温度を３００℃とし、分子内環化反応を実施した。なお、この際Ｌ／Ｄ＝３８．５の位置および５２．５の位置にベント部（Ｌ／Ｄ＝２）を設置し、分子内環化反応により生成した揮発成分を、真空ポンプを用い、減圧脱揮除去し、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｃ）を得た。【０１７２】
【表１】
2008143245.tif 000020
【０１７３】
【表２】
2008143245.tif 000021
【０１７４】
【表３】
2008143245.tif 000022
【０１７５】
【表４】
2008143245.tif 000023
【０１７６】
【表５】
2008143245.tif 000024
【０１７７】
【表６】
2008143245.tif 000025
【０１７８】
上記の実施例から、本発明の熱可塑性共重合体は、透明性および耐熱性に優れ、特に加熱減量が極めて少なく、滞留安定性に優れ、また低吸水性に優れることがわかる。また本発明の熱可塑性共重合体は、フィルム後の異物が少なく、エステル化反応により未溶融異物が生成しないことがわかり、高度な無色透明性を有している。【０１７９】
一方、比較例１より、エステル化を行わない場合は、吸水性および滞留安定性の点で不十分である。また、比較例２および３では、特許文献３、４に開示されたエステル化剤を用いた場合、残存する不飽和カルボン酸単位を低減することができるが、反応後にＤＭＦ不溶物が生成し、透明性が低下することがわかる。【０１８０】
さらには、実施例１２〜１４では、本発明の好ましいエステル化条件（添加量および温度）から外れた場合、得られる熱可塑性共重合体は、透明性、滞留安定性および低吸水性に優れるものの、他の実施例と比較して耐熱性が低下することがわかる。【０１８１】
実施例３２〜４５、比較例４〜９
上記の実施例および比較例で得られた熱可塑性共重合体（Ｃ）および参考例（２）で得られたゴム質重合体（Ｄ）を表７に示した組成で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（住友重機械工業社製  ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：（熱可塑性重合体（Ｃ）のガラス転移温度＋１５０）℃、金型温度：８０℃、射出時間：５秒、冷却時間：１０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。得られた樹脂組成物の評価結果を表７に示す。【０１８２】
【表７】
2008143245.tif 000026
【０１８３】
実施例３２〜４５および比較例４〜９の比較より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐熱性および靭性に優れており、かつ、低吸水性、滞留安定性に極めて優れることがわかる。一方、本発明範囲外の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性共重合体の吸水性または滞留安定性の点で劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明により、高度な耐熱性を有すると同時に、加熱によって共重合体中にグルタル酸無水物単位を生成させる際の着色が抑制され、近年要求されている高度な無色透明性を有し、さらには、低吸水性に優れ、加熱滞留時のガス発生量が抑制された熱可塑性共重合体が得られるようになった。従って、本発明の熱可塑性共重合体は、成形加工性に優れ、成形品中の欠点（シルバー、ボイド）が少なく、高度な無色透明性、耐熱性を有し、機械的性質に優れた成形品を与えることができる。
【国際調査報告】
2008143245.tif 000034
2008143245.tif 000035
2008143245.tif 000036
2008143245.tif 000037