(57)【要約】［課題］窒化アルミニウム焼結体製造に際して、原料粉末中に含まれる酸化物を効率的に除去し、しかも原料粉末に含まれる酸化物と焼結助剤との反応により生成する複合酸化物が窒化アルミニウム焼結体中に残留することを防止し、高純度窒化アルミニウム焼結体を提供すること。［解決手段］付着酸素を除く残留酸素の濃度が３５０ｐｐｍ以下である窒化アルミニウム焼結体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
付着酸素を除く残留酸素の濃度が３５０ｐｐｍ以下である窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
残留酸素（付着酸素を含む。）の濃度が７００ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属元素を実質的に含有しない請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
アルミニウム以外の金属元素の濃度が合計で１００ｐｐｍ以下である請求項２に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項４】
希土類金属元素の濃度が１ｐｐｍ以下である請求項２または３に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項５】
残留酸素の濃度が０．９％以下である窒化アルミニウム粉末と、該粉末中に含まれる酸素原子１モル当り０．６〜２．１モルのアルカリ土類金属原子を含むアルカリ土類アルミン酸塩とを含有する混合粉末を所定の形状に成形後、この成形体をカーボン製容器中に収納し、直接カーボンに触れることなく載置して、温度１７００〜２１００℃にて１０〜１００時間焼結することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項６】
窒化アルミニウム粉末の、アルミニウム以外の不純物金属元素の濃度が５０ｐｐｍ以下である請求項５に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ土類アルミン酸塩が３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3である請求項５または６に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高純度窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体を用いた青色発光ダイオードの開発を契機として、急速に発光ダイオードの性能向上に対する要求が高まっている。現在、青色系の光を発光する発光ダイオードや半導体レーザー材料として窒化ガリウム（ＧａＮ）が好適に用いられているが、ＧａＮ素子においてもその性能を更に高めることが重要となっている。【０００３】
一般に、発光出力が高く、発光波長の分散が小さいといった優れた素子性能を有する窒化物半導体素子を得るためには、素子を構成する窒化物結晶自体の高品質化を図ることが重要である。従来、窒化物半導体素子は、サファイヤ等の単結晶基板上に窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させる等して窒化物結晶体を形成する事により製造されている。高品質の窒化物結晶を形成するためには、窒化物結晶の結晶欠陥の形成を抑制するために、基板と窒化物結晶との格子不整合を緩和する必要がある。基板と窒化物結晶との格子不整合を緩和する方法としては、サファイヤ等の基板上に緩衝層となる窒化アルミニウム単結晶膜を形成し、その上に半導体素子となる窒化物結晶を形成する方法が知られている。【０００４】
緩衝層となる窒化アルミニウム単結晶膜の製造技術としては、昇華法が有望視されている（非特許文献１，２）。昇華法は、原料を高温下で昇華し、低温部に結晶を再析出させる成長法である。しかし原料の純度が低い場合には、不純物も昇華し、得られる単結晶膜も低品位のものとなり、その上に形成される半導体素子となる窒化物結晶の品質も低下する。このため、昇華法の原料としては、高純度の窒化アルミニウムが要望される。【０００５】
窒化アルミニウムでは、表面に不可避的に酸化物層（アルミナ成分）が形成されている。このようなアルミナ成分もまた、昇華法による単結晶膜の品位低下の原因となる。したがって、表面積の大きな窒化アルミニウム粉末を昇華法の原料として使用することは必ずしも適当ではない。【０００６】
一方、窒化アルミニウム焼結体は、同重量の粉末に比べて表面積が小さいため、表面酸化物量も少ない。したがって、昇華法による単結晶育成原料として窒化アルミニウム焼結体の使用が検討される。【０００７】
昇華法による単結晶育成原料としての使用を意図したものではないが、既に種々の高純度窒化アルミニウム焼結体が知られている（たとえば特許文献１〜３）。しかし、高純度窒化アルミニウム焼結体には、多くの場合、焼結助剤由来の酸化物が含まれる。すなわち、原料となる窒化アルミニウム粉末中、あるいは粉末表面のアルミニウム酸化物と焼結助剤とが複合酸化物を形成し、かかる複合酸化物が窒化アルミニウム結晶粒界に析出し、焼結体には、該複合酸化物を構成する酸素、金属成分等が含まれることとなる。たとえば、特許文献１には、酸素濃度が０．０５重量％、希土類金属濃度が２４０ｐｐｍである窒化アルミニウム焼結体が記載され、特許文献２には、酸素濃度が３００ｐｐｍ、希土類金属濃度が５０ｐｐｍである窒化アルミニウム焼結体、および酸素濃度が５００ｐｐｍ、希土類金属濃度が０．０１ｐｐｍである窒化アルミニウム焼結体が記載され、特許文献３には、酸素濃度が３００ｐｐｍ、希土類金属濃度が５０ｐｐｍである窒化アルミニウム焼結体が記載されている。【０００８】
このような酸素、金属成分もまた、昇華法による単結晶膜の品位低下の原因となる。したがって、高純度窒化アルミニウム焼結体を昇華法による単結晶育成原料として使用する場合には、焼結助剤由来の複合酸化物量を低減する必要がある。
【特許文献１】特開昭６３−２５２７８号公報
【特許文献２】特許第２８５６７３４号
【特許文献３】特許第２８２９２４７号
【非特許文献１】Ｇ．Ａ．Ｓｌａｃｋ  ａｎｄ  Ｔ．Ｆ．ＭｃＮｅｌｌｙ，  “ＡｌＮ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ”，  Ｊ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｇｒｏｗｔｈ  ３４（１９７６）  ２６３
【非特許文献２】宮永倫正ら，「昇華法によるＡｌＮ単結晶成長」，  ＳＥＩ  テクニカルレビュー，  第１６８号（２００６年３月），  １０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
窒化アルミニウム粉末を焼成する際に、焼結助剤は、原料粉末に含まれる酸化物と反応して複合酸化物を形成するため、窒化アルミニウム結晶自体は純化される。しかし、複合酸化物が窒化アルミニウム結晶粒界に析出するため、窒化アルミニウム焼結体のバルクとしての純度は必ずしも高くはならない。したがって、本発明は、窒化アルミニウム焼結体製造に際して、原料粉末中に含まれる酸化物を効率的に除去し、しかも原料粉末に含まれる酸化物と焼結助剤との反応により生成する複合酸化物が窒化アルミニウム焼結体中に残留することを防止し、高純度窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、焼結体から複合酸化物を除去すべく鋭意検討し、焼結助剤としてアルカリ土類アルミン酸塩に着目した。【００１１】
アルカリ土類酸化物が焼結助剤として有効であることは従来知られている。【００１２】
焼結工程において、焼結助剤は、ＡｌＮ粉末に含まれる酸化アルミニウム（アルミナ）と反応して液相を形成し、ＡｌＮ粉末中の酸素を複合酸化物としてＡｌＮ結晶粒界に排出させ、この結果としてＡｌＮ結晶が純化されると考えられる。アルカリ土類酸化物の中でも特にアルカリ土類アルミン酸塩は、この液相を容易にかつ均一に形成でき、そのためＡｌＮ結晶との反応性が高く、ＡｌＮ結晶が純化させる能力が本来は高いと考えられる。【００１３】
また、原料粉末中の酸素はアルカリ土類アルミン酸塩との複合酸化物としてＡｌＮ結晶外に排出されると考えられる。この複合酸化物は、原料粉末中の酸素と希土類酸化物助剤との複合酸化物よりも揮発し易いと考えられる。【００１４】
さらに、アルカリ土類アルミン酸塩は希土類酸化物助剤と比べて揮散し易いので、ＡｌＮの焼結過程後期において、アルカリ土類アルミン酸塩自体もＡｌＮ焼結体外へ除去され易く、アルカリ土類アルミン酸塩由来の酸素も焼結体中に残存し難いと考えられる。【００１５】
しかしながら、アルカリ土類アルミン酸塩は、揮散し易い故に、ＡｌＮ結晶中に十分な時間留まり、該結晶中から酸素をトラップすることが困難であると考えられる。【００１６】
本発明者らは、残留酸素の濃度が低い原料ＡｌＮ粉末、および焼結助剤として従来よりも過大量のアルカリ土類アルミン酸塩を使用し、しかも特異な焼結条件を採用すると、焼結助剤としてＹ2Ｏ3などの希土類酸化物助剤を用いた場合と同じようにＡｌＮ結晶中の酸素が徹底的に除去され、しかも原料粉末由来の酸素ならびにアルカリ土類アルミン酸塩由来の酸素および金属成分がＡｌＮの粒界からも除去されて上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち、かかる課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨としている。【００１８】
［１］付着酸素を除く残留酸素の濃度が３５０ｐｐｍ以下である窒化アルミニウム焼結体。【００１９】
［２］残留酸素（付着酸素を含む。）の濃度が７００ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属元素を実質的に含有しない上記［１］に記載の窒化アルミニウム焼結体。【００２０】
［３］アルミニウム以外の金属元素の濃度が合計で１００ｐｐｍ以下である上記［２］に記載の窒化アルミニウム焼結体。【００２１】
［４］希土類金属元素の濃度が１ｐｐｍ以下である上記［２］または［３］に記載の窒化アルミニウム焼結体。【００２２】
［５］残留酸素の濃度が０．９％以下ある窒化アルミニウム粉末と、該粉末中に含まれる酸素原子１モル当り０．６〜２．１モルのアルカリ土類金属原子を含むアルカリ土類アルミン酸塩とを含有する混合粉末を所定の形状に成形後、この成形体をカーボン製容器中に収納し、直接カーボンに触れることなく載置して、温度１７００〜２１００℃にて１０〜１００時間焼結することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。【００２３】
［６］窒化アルミニウム粉末の、アルミニウム以外の不純物金属元素の濃度が５０ｐｐｍ以下である上記［５］に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。【００２４】
［７］前記アルカリ土類アルミン酸塩が３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3である上記［５］または［６］に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
焼結助剤として比較的多量のアルカリ土類アルミン酸塩を使用することで、原料粉末中に含まれる酸化物が焼結助剤と複合酸化物を形成しやすくなるため、原料中の酸化物を効率的に除去でき、窒化アルミニウム結晶を純化することができる。また、カーボン容器中で焼結を行う結果、成形体および焼結体が強い還元雰囲気に曝される。この結果、複合酸化物が揮散しやすくなり、焼結体における残留複合酸化物量を低減できる。【００２６】
このような本発明によれば、原料粉末や焼結助剤由来の酸素量、金属成分量が低減され、高純度の窒化アルミニウム焼結体が提供される。【００２７】
かかる高純度窒化アルミニウム焼結体は、昇華法による単結晶育成原料として好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係る窒化アルミニウム（以下「ＡｌＮ」とも記す。）焼結体は、付着酸素を除く残留酸素の濃度が３５０ｐｐｍ以下であることを特徴としている。なお、本明細書において、各種濃度の単位である「％」および「ｐｐｍ」は、いずれも重量を基準とする。【００２９】
また、本発明に係るＡｌＮ焼結体は、好ましくは、残留酸素の濃度が７００ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属元素を実質的に含有しない。【００３０】
すなわち、本発明のＡｌＮ焼結体は、好ましくは、組成の９９．９％以上がＡｌＮからなるモノリシックな組成であり、ＡｌＮ結晶相が球状に近い多面体の粒子形状を保ちつつ、表面酸化膜や焼結助剤由来の複合酸化物を実質的に含有しない。【００３１】
残留酸素とは、ＡｌＮの付着酸素を含む総酸素量を示し、例えば、ＡｌＮ焼結体においては、表面酸化膜、粒界に析出した焼結助剤由来の複合酸化物、結晶中に固溶している酸素および付着酸素の合計であり、その濃度はより好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。残留酸素の濃度は低いほど好ましく、したがってその下限は特に限定されることはないが、製造上の技術的な限界値は１００ｐｐｍ程度となる。また、ＡｌＮ粉末においては、表面酸化膜、結晶中に固溶している酸素および付着酸素の合計である。【００３２】
なお、残留酸素の濃度は、対象とするＡｌＮを不活性ガス中でインパルス加熱融解法により融解して抽出された酸素を一酸化炭素の形態とし、この一酸化炭素を非分散赤外線検出器にて測定し、決定される。ＡｌＮ焼結体を例に取れば、具体的には以下のように測定される。【００３３】
まず、ＡｌＮ焼結体を粉砕し、ＡｌＮ粉砕塊を３５ｍｇ程度秤量する。その粉砕塊をニッケルカプセルに入れ、さらにスズペレットを入れ、該ニッケルカプセルをペンチで押しつぶし、測定用サンプルとする。ニッケルおよびスズは、ＡｌＮに対する分解促進剤の役割を担う。【００３４】
次に、前記測定用サンプルを酸素・窒素分析装置の中にある、加熱により予め脱ガスされた黒鉛製のるつぼに入れ、この黒鉛るつぼに電流を流す。黒鉛るつぼはジュール加熱によって急速に高温となる。この黒鉛るつぼとＡｌＮ焼結体中の酸素との反応により一酸化炭素が発生する。この一酸化炭素の濃度を非分散赤外線検出器にて測定し、残留酸素の濃度を決定する。【００３５】
上記方法により測定される残留酸素の濃度には、サンプル調製時や測定時に試料表面に付着した酸素も含まれている。ＡｌＮ焼結体を単結晶育成原料として使用する際には、付着酸素量は必ずしも重要な意味を持たない。すなわち、単結晶育成装置においては、高度な雰囲気置換の後に単結晶育成を行うため、付着酸素は装置外に排出され、単結晶膜の品質に対する付着酸素の影響は小さい。むしろ、ＡｌＮ焼結体の表面酸化膜および粒界に析出した焼結助剤由来の複合酸化物の影響が大きい。【００３６】
したがって、ＡｌＮ焼結体の単結晶育成原料としての適否は、付着酸素を除く残留酸素の濃度、すなわちＡｌＮ焼結体の表面酸化膜、粒界に析出した焼結助剤由来の複合酸化物および結晶中に固溶している酸素に基づく酸化物量で評価することがより適当である。【００３７】
このため、本発明のＡｌＮ焼結体における、付着酸素を除く残留酸素の濃度は、３５０ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。付着酸素を除く残留酸素の濃度は低いほど好ましく、したがってその下限は特に限定されることはないが、製造上の技術的な限界値は５０ｐｐｍ程度となる。【００３８】
なお、付着酸素を除く残留酸素の濃度は、以下のように決定される。すなわち、まず前述のようにインパルス加熱融解法により抽出された酸素を一酸化炭素として非分散赤外線検出器にて測定する。その際、発生した一酸化炭素の昇温脱離スペクトルを測定し、１１００℃以下の測定温度で検出された酸素を付着酸素とみなす。前残留酸素の濃度と付着酸素の濃度との差が「付着酸素を除く残留酸素の濃度」である。【００３９】
また、本発明にＡｌＮ焼結体は、好ましくは、アルミニウム以外の金属元素を実質的に含有しない。ここで、アルミニウム以外の金属元素とは、原料粉末中に含まれる各種不純物金属、残留焼結助剤由来の金属等をいい、たとえばＣａ，  Ｆｅ，  Ｙ，  Ｓｉ，  Ｔｉ，  Ｎｉ，  Ｃｒ，  Ｎａ，  希土類金属元素等である。本発明のＡｌＮ焼結体における、これらアルミニウム以外の金属元素の濃度は合計で好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは９０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。不純物金属元素の濃度は低いほど好ましく、したがってその下限は特に限定されることはないが、製造上の技術的な限界値は４０ｐｐｍ程度となる。一般的にＡｌＮ焼結体の焼結助剤として用いられる希土類元素、たとえば、Ｙ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｙｂなどは、特に実質的に含有されない。本発明のＡｌＮ焼結体における希土類元素の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。不純物金属元素の濃度は低いほど好ましく、したがってその下限は特に限定されることはないが、製造上の技術的な限界値は０．０１ｐｐｍ程度である。【００４０】
なお、これら金属元素の濃度は、ＩＣＰ発光分光分析により決定される。【００４１】
本発明のＡｌＮ焼結体は、上記のように高純度であり、酸素濃度および不純物金属元素濃度が極めて低いレベルにある。このような高純度ＡｌＮ焼結体は、後述するようにアルカリ土類アルミン酸塩を焼結助剤として、極めて強い還元雰囲気中でＡｌＮ粉末を焼結することにより得られる。還元雰囲気の生成は、カーボンの使用により達成されるが、本発明のＡｌＮ焼結体は、残留炭素の濃度についても低いレベルにあることが好ましい。すなわち、本発明のＡｌＮ焼結体の残留炭素の濃度は、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８０ｐｐｍ以下である。残留炭素の濃度は低いほど好ましく、したがってその下限は特に限定されることはないが、製造上の技術的な限界値は５０ｐｐｍ程度となる。【００４２】
なお、残留炭素の濃度は、ＡｌＮ焼結体を酸素気流中で燃焼させ、生成したガス中のＣＯ2を非分散型赤外線検出器で検出し決定される。【００４３】
次に本発明に係るＡｌＮ焼結体の製造方法について具体例を挙げて説明する。【００４４】
本発明に係るＡｌＮ焼結体は、ＡｌＮ粉末と所定量のアルカリ土類アルミン酸塩との混合物を所定形状（たとえば、板状）に成形し、成形体を強い還元雰囲気下で焼結することで得られる。【００４５】
原料として用いるＡｌＮ粉末は、高純度粉末であることが好ましく、具体的には残留酸素（付着酸素を含む。）の濃度が０．９％以下であるＡｌＮ粉末が用いられる。また、このＡｌＮ粉末におけるアルミニウム以外の不純物金属元素の濃度は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００４６】
この残留酸素の濃度は低いほど好ましく、したがってその下限は特に限定されることはないが、製造上の技術的な限界値は０．５％程度となる。【００４７】
また、原料として用いるＡｌＮ粉末における、アルミニウム以外の不純物金属元素の濃度も低いほど好ましく、したがってその下限は特に限定されることはないが、製造上の技術的な限界値は２０ｐｐｍ程度となる。【００４８】
原料のＡｌＮ粉末としては、還元窒化法、直接窒化法または気相法により作製されたものが使用可能であり、残留酸素の濃度が低い点では還元窒化法または気相法により作製されたものが好ましく、残留酸素および不純物金属元素の濃度が低い点では還元窒化法がさらに好ましい。【００４９】
焼結助剤として使用されるアルカリ土類アルミン酸塩としては、具体的には、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、１２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3などが挙げられ、特に好ましくは３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3が挙げられる。【００５０】
原料ＡｌＮ粉末に対するアルカリ土類アルミン酸塩の配合量は、アルカリ土類金属原子に換算して、窒化アルミニウム粉末中に含まれる酸素原子１モル当り０．６〜２．１モル、好ましくは０．８〜１．８モルである。【００５１】
アルカリ土類アルミン酸塩の配合量が過少であると、原料粉末由来の酸素が焼結体に残留し、残留酸素の濃度が高くなる。またアルカリ土類アルミン酸塩の配合量が過多であると、焼結助剤由来の酸素および金属元素が焼結体に残留し、残留酸素の濃度および不純物金属元素の濃度が高くなる。【００５２】
ＡｌＮ粉末とアルカリ土類アルミン酸塩との混合は、公知の方法によって行なうことができる。例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適に採用できる。また、湿式混合では、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。【００５３】
尚、この混合にあたっては、アルカリ土類アルミン酸塩の水分吸着或いは凝集を生じないように、ドライエア中で保存され、必要により真空乾燥されたアルカリ土類アルミン酸塩の粉末を直ちにＡｌＮ粉末と混合するのがよい。【００５４】
焼結に先立っては、上記混合粉末を、用途に応じて所定形状に成形する。このような成形は、それ自体公知の手段で行うことができるが、強度の高い成形体を成形し、歩留まりを高めるためには、有機バインダーを用いて成形してもよい。【００５５】
例えば、上記混合粉末を有機バインダーと、必要により分散剤、可塑剤、溶媒などと混合して成形用スラリー乃至ペーストを調製し、この成形用スラリー乃至ペーストを、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、鋳込み成形法などの成形手段によって成形体を作製することができる。有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等を例示することができ、このような有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末１００重量部当り、０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部の量で使用することができる。また、分散剤としては、グリセリン化合物類などを例示することができ、可塑剤としては、フタル酸エステル類などを挙げることができ、溶媒には、イソプロピルアルコールや炭化水素類などが使用される。
また、スプレードライ法によりスラリーを噴霧し、顆粒を作製した後、プレス成形法により成形体を得ることもできる。【００５６】
さらに、有機バインダーを用いずに、圧縮成形法により成形を行うこともできる。例えば、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末との混合粉末を、一軸成形機にて、仮成形体を製造し、これを、ＣＩＰ（冷間アイソスタテックプレス）成形機にて１００〜４００MPaで加圧成形することにより、成形体を作製することができる。【００５７】
得られた成形体は、脱脂（脱バインダー）した後、焼成に付される。【００５８】
脱脂は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行うことができるが、残留炭素量の調整がし易い、空気中で脱脂を行うことが好ましい。また、脱脂温度は、有機バインダーの種類によっても異なるが、一般には、３００〜９００℃、特に３００〜７００℃が好適である。尚、圧縮成形法のように、有機バインダーを用いずに成形を行った場合には、上記の脱脂工程は不要である。【００５９】
次いで上記成形体を焼結し、本発明のＡｌＮ焼結体が得られる。焼結は強い還元雰囲気中で行われる。【００６０】
焼成用の容器として、カーボン製容器を使用し、該容器中に前記成形体を収納して、窒素気流中で加熱することで、雰囲気は強い還元性となる。このカーボン製容器とは、少なくとも内表面がカーボンからなる容器である。なお、容器中に成形体を収納する際には、該成形体が容器に直接接触しないように収納することが好ましい。具体的には、窒化ホウ素焼結体を敷板として容器中に載置し、その上に成形体を置く、あるいは窒化ホウ素粉末を容器中に敷き詰め、その成形体を置くなどの手段によりＡｌＮ成形体とカーボン製容器との直接接触を防止する。このように、成形体とカーボン製容器とが直接接触しない状態で焼結を行うと、焼結体中に取り込まれるカーボン量が低減され、高純度のＡｌＮ焼結体が得られる。【００６１】
焼結は、温度１７００〜２１００℃、好ましくは１７５０〜２０００℃、さらに好ましくは１８００〜１９００℃で、１０〜１００時間、好ましくは２０〜８０時間、さらに好ましくは３０〜７０時間実施することが好ましい。【００６２】
上記の焼結工程を経ることで、本発明に係るＡｌＮ焼結体が得られる。【００６３】
本発明の製法では、通常のＡｌＮ焼結体の製法に比べて、比較的多量に焼結助剤であるアルカリ土類アルミン酸塩を配合している。このように比較的多量のアルカリ土類アルミン酸塩を使用することで、得られる焼結体中の残留酸素の濃度を著しく低減できる。この理由として、何ら理論的に拘束されるものではないが、本発明者らは次のように考えている。すなわち、焼結工程において、アルカリ土類アルミン酸塩は、ＡｌＮ粉末に含まれる酸化アルミニウム（アルミナ）と反応して液相を形成し、ＡｌＮ粉末中の酸素を複合酸化物としてＡｌＮ結晶粒界に排出させる。この結果としてＡｌＮ結晶が純化される。比較的多量にアルカリ土類アルミン酸塩を使用することによって、ＡｌＮ粉末中の酸素の除去が徹底的になされ、高純度のＡｌＮ結晶が得られる。【００６４】
一方、原料粉末中の酸素はアルカリ土類アルミン酸塩との複合酸化物としてＡｌＮ結晶外に排出される。そして、強い還元雰囲気中での焼成によって、複合酸化物は揮散し、焼結体外に除かれる。この結果、原料粉末由来の酸素およびアルカリ土類アルミン酸塩由来の酸素、金属成分が除去され、高純度のＡｌＮ焼結体が得られる。【００６５】
このようにして得られる本発明のＡｌＮ焼結体は、昇華法による窒化アルミニウム単結晶育成法における結晶成長用素原料や窒化アルミニウム薄膜成膜用スパッタリングターゲット、分子線エピタキシャル成長用原料容器に供される。
【実施例】
【００６６】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６７】
尚、実施例および比較例における各種の物性の測定は次の方法により行った。
１）残留酸素の濃度（付着酸素を含む）
（株）堀場製作所製  酸素・窒素同時分析装置（ＥＭＧＡ−５５０Ａ）を用いて、不活性ガス中でインパルス加熱融解法によりＡｌＮを融解して抽出された酸素を一酸化炭素の形態として、この一酸化炭素を非分散赤外線検出器にて測定した。キャリアガスとしてＨｅガス（純度：９９．９９５％以上）を用いた。
２）残留酸素の濃度（付着酸素を除く）
（株）堀場製作所製  酸素・窒素同時分析装置（ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）を用いて室温〜３０００℃の温度範囲における酸素および窒素の昇温脱離スペクトルを得て、付着酸素と結晶粒界及び結晶中に固溶した酸素とを分離した。１１００℃以下で検出される酸素を付着酸素とした。
３）金属濃度
ＡｌＮセラミックスの粉砕粉末に硝酸及びリン酸を加え加熱分解し、島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００−ＩＩを用いてＩＣＰ発光分光分析法によりＡｌＮセラミックス中の不純物金属（Ａｌ以外の金属）濃度を測定した。
４）残留炭素の濃度
（株）堀場製作所製  金属中炭素分析装置（ＥＭＩＡ−１１０）を用いて、ＡｌＮセラミックスの粉砕粉末を酸素気流中で燃焼させた。生成したガス中の二酸化炭素を非分散型赤外線検出器で検出し炭素濃度を測定した。【００６８】
（実施例１）
内容積が２．４Ｌのナイロン製ポットに、鉄心をナイロンで被覆した、直径１５ｍｍのナイロンボール（表面硬度１００ｋｇｆ／ｍｍ2以下、密度３．５ｇ／ｃｍ3）を入れ、次いで、還元窒化法により製造された、平均粒径が１．３μｍ、比表面積が３．３９ｍ2／ｇ、酸素濃度（付着酸素を含む。）０．８ｗｔ％、金属元素濃度３５ｐｐｍのＡｌＮ粉末１００重量部に対して、焼結助剤粉末として平均粒径が１．８μｍ、比表面積が３．７５ｍ2／ｇのカルシウムアルミネート化合物（Ｃａ3Ａｌ2Ｏ6）をＡｌＮ粉末中の酸素１ｍｏｌに対してカルシウム原子のモル数が０．６ｍｏｌになるように添加し、次いで、エタノールを溶媒として４０重量部加えて湿式混合した。この時、前記ナイロンボールはポットの内容積の４０％（見かけの体積）充填した。混合はポットの回転数７０ｒｐｍで３時間行った。更に、得られたスラリーを乾燥して窒化アルミニウム粉末を得た。【００６９】
次に、得られた窒化アルミニウム粉末１０ｇを一軸成形機にて直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍの成形体に仮成形した後、ＣＩＰ成形機にて３００MPaの荷重をかけて本成形を行った。【００７０】
上記、操作にて得られた成形体を、カーボン製容器中に、窒化アルミニウム製のセッターを用いてカーボン製容器に触れないように収容し、窒素雰囲気中で、焼成温度１８８０℃、５０時間で焼成し、直径３０ｍｍ、厚み５ｍｍの焼結体を得た。なお、焼成雰囲気中には還元性物質（カーボン製容器に由来するカーボン）が含まれていたと考えられる。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００７１】
（実施例２）
焼結助剤中のカルシウム原子モル数をＡｌＮ粉末中の酸素１ｍｏｌに対して０．９ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００７２】
（実施例３）
焼結助剤中のカルシウム原子モル数をＡｌＮ粉末中の酸素１ｍｏｌに対して１．２ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００７３】
（実施例４）
焼結助剤中のカルシウム原子モル数をＡｌＮ粉末中の酸素１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００７４】
（実施例５）
焼結助剤中のカルシウム原子モル数をＡｌＮ粉末中の酸素１ｍｏｌに対して２．１ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００７５】
（実施例６）
焼成時間を３０時間としたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００７６】
（実施例７）
焼成時間を１００時間としたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００７７】
（実施例８）
焼成温度を１８００℃としたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００７８】
（実施例９）
焼結助剤をＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3としたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００７９】
（実施例１０）
焼成温度を２０００℃としたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００８０】
（実施例１１）
ＡｌＮ粉末として、気相法により製造された、平均粒径が１．７μｍ、比表面積が２．０ｍ2／ｇ、酸素濃度（付着酸素を含む。）０．６ｗｔ％、金属元素濃度３４ｐｐｍのＡｌＮ粉末を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００８１】
（比較例１）
焼結助剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００８２】
（比較例２）
焼結助剤中のカルシウム原子モル数をＡｌＮ粉末中の酸素１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００８３】
（比較例３）
焼結助剤中のカルシウム原子モル数をＡｌＮ粉末中の酸素１ｍｏｌに対して３ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００８４】
（比較例４）
焼成温度を１６８０℃としたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００８５】
（比較例５）
焼結助剤をＹ2Ｏ3としたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００８６】
（比較例６）
焼結助剤をＹ2Ｏ3とし、焼成雰囲気を中性雰囲気にて焼成したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００８７】
（比較例７）
焼成雰囲気を中性雰囲気にて焼成したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００８８】
（比較例８）
ＡｌＮ粉末として、直接窒化法により製造された、平均粒径が１．６μｍ、比表面積が３．７ｍ2／ｇ、酸素濃度（付着酸素を含む。）１．２ｗｔ％、金属元素濃度１３０ｐｐｍのＡｌＮ粉末を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。窒化アルミニウム焼結体の製造条件及び得られた窒化アルミニウム焼結体の特性を表１に示す。【００８９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、原料粉末や焼結助剤由来の酸素量、金属成分量が低減され、高純度の窒化アルミニウム焼結体が提供される。【００９１】
かかる高純度窒化アルミニウム焼結体は、昇華法による単結晶育成原料として好ましく使用できる。
【国際調査報告】
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