(57)【要約】めっき皮膜のバラツキが少ない純パラジウムめっき皮膜形成が可能な無電解純パラジウムめっき液を提供する。  （ａ）水溶性パラジウム化合物０．００１〜０．５モル／１、（ｂ）脂肪族カルボン酸及びその水溶塩から選ばれた少なくとも２種以上０．００５〜１０モル／１、（ｃ）リン酸及び／又はリン酸塩０．００５〜１０モル／１、（ｄ）硫酸及び／又は硫酸塩０．００５〜１０モル／１を含む水溶液から成ることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶性パラジウム化合物０．００１〜０．５モル／１、（ｂ）脂肪族カルボン酸及びその水溶塩から選ばれた少なくとも２種以上０．００５〜１０モル／１、（ｃ）リン酸及び／又はリン酸塩０．００５〜１０モル／１、（ｄ）硫酸及び／又は硫酸塩０．００５〜１０モル／１を含む水溶液から成ることを特徴とする無電解純パラジウムめっき液。
【請求項２】
脂肪族カルボン酸が脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸及び脂肪族オキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の無電解純パラジウムめっき液。
【請求項３】
脂肪族モノカルボン酸がギ酸、ギ酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の無電解純パラジウムめっき液。
【請求項４】
脂肪族オキシカルボン酸がリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸及び乳酸であることを特徴とする請求項２に記載の無電解純パラジウムめっき液。
【請求項５】
脂肪族ポリカルボン酸がシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、琥珀酸及びグルタル酸であることを特徴とする請求項２に記載の無電解純パラジウムめっき液。
【請求項６】
脂肪族モノカルボン酸と脂肪族オキシカルボン酸又は脂肪族ポリカルボン酸を併用することを特徴とする請求項１〜５に記載の無電解純パラジウムめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解純パラジウムめっき液に関する。本発明は特に、めっき皮膜のバラツキが少ない純パラジウムめっき皮膜形成が可能な無電解純パラジウムめっき液に関するものである
【背景技術】
【０００２】
高密度かつ高信頼性が要求される電子部品において、ワイヤーボンデイング実装やはんだ実装が必要とされる電子部品の表面処理では、耐食性を有し、電気的特性に優れた貴金属による表面処理を施すことが有効とされ、とりわけ金めっき皮膜が中心を担ってきた。
しかし、金は稀少価値の材料であるため市場相場によりその価格高騰が著しく、代替金属の技術開発が注目されてきた。
特にパラジウムは金地金と比較して価格が安価であるため金めっき皮膜の膜厚を薄くするための代替金属として脚光を浴びてきた。
ところが、近年においては価格だけでなく配線の高密度化が加速する高信頼性電子部品においてはパラジウムめっき皮膜の特性と安定性並びに信頼性が注目されてきている。
従来、工業的用途で使用されている無電解パラジウムめっき液としては、例えば、特許文献１に記載されているように、水溶性パラジウム塩、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン及び、次亜リン酸ナトリウムから構成されている無電解パラジウムめっき液が知られている。
また、パラジウム化合物、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種、２価の硫黄を含有する有機化合物、並びに、次亜リン酸化合物及び、水素化ホウ素化合物少なくとも１種を必須成分として含有する無電解パラジウムめっき液も知られている。（例えば、特許文献２参照）。これらの無電解パラジウムめっき液からはパラジウム−リン合金めっき皮膜が得られる。
一方、パラジウム化合物、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種類、ギ酸、ギ酸ナトリウム及びギ酸カリウムから選ばれた少なくとも１種含んでなる無電解パラジウムめっき液も知られている。（例えば、特許文献３参照）。
上記の特許文献１の無電解パラジウムめっき液は、貯蔵安定性が悪いだけでなく、工業的量産ラインにおいて短時間で分解し、めっき液の寿命が短いという欠陥を有していた。また、このめっき液から得られためっき皮膜は何れもクラックが多く、ワイヤーボンデイング性やはんだ付性もよくないため、電子部品への適用には難点があった。また、特許文献２で開示された無電解パラジウムめっき液は、還元成分である次亜リン酸化合物やホウ素化合物に由来するリン、ホウ素がめっき皮膜中に混入するため耐熱試験の前後においてパラジウム皮膜特性が著しく変化するという欠陥があった。
さらに、特許文献３の無電解パラジウムめっき液は、貯蔵安定性に優れ、耐熱試験の前後においてパラジウム皮膜特性は安定であるが、工業的量産ラインにおいて、めっき液の使用時間の長期化に伴い、膜厚バラツキが大きくなり膜厚管理が困難という技術的問題を呈している。
【特許文献１】特公昭４６−０２６７６４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２４２８０号公報
【特許文献３】特許第３０３５７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は工業的量産ラインにおいて実用可能であって、高信頼性微細配線電子部品の配線上に安定した純パラジウムめっき皮膜を形成せしめることのできる無電解純パラジウムめっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（ａ）水溶性パラジウム化合物０．００１〜０．５モル／１、（ｂ）脂肪族カルボン酸及びその水溶塩から選ばれた少なくとも２種以上０．００５〜１０モル／１、（ｃ）リン酸及び／又はリン酸塩０．００５〜１０モル／１、（ｄ）硫酸及び／又は硫酸塩０．００５〜１０モル／１を含む水溶液から成ることを特徴とする無電解純パラジウムめっき液にある。
本発明はまた、上記（ｂ）脂肪族カルボン酸及びその水溶塩から選ばれた少なくとも２種以上の成分がギ酸又はギ酸塩と、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸から選ばれることを特徴とする無電解純パラジウムめっき液にある。
以下、本発明の無電解純パラジウムめっき液について詳細に説明する。
本発明で使用する水溶性パラジウム化合物としては例えば、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。上記無電解パラジウムめっき液中のパラジウム濃度は、０．０００１〜０．５モル／１の範囲が好ましい。０．０００１モル／１以下の濃度では、めっき皮膜析出速度が遅くなるので好ましくなく、また、０．５モル／１以上では、析出速度がより向上することがないので実用的ではない。本発明のめっき液では、液の安定性を維持するためにアンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種が用いられる。アンモニア及びアミン化合物は、めっき液中のパラジウムと錯体を形成してこれらの成分を液中に安定に保持する作用をなし、液の安定化に寄与する。
上記のアンモニア及びアミン化合物の濃度は、０．０００５〜８モル／１、好ましくは０．０１〜５モル／１である。アンモニアを単独で用いる場合には、めっき液の安定性向上のために０．０５〜１モル／１以上の濃度にするのがより好ましい。
アンモニア及びアミン化合物の濃度が高いほどめっき液の安定性は良好になるが、上記した濃度を上回ると不経済であり、特にアンモニアを用いる場合には、臭気等により作業環境が悪くなるので好ましくない。また、上記濃度を下回る場合には、めっき液の安定性が低下してパラジウムの錯体が分離し易くなるので好ましくない。
本発明で用いる上記のアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、等のモノアミン類、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン類、その他のアミノ酸類として、エチレンジアミン四酢酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、二トリロ三酢酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、グリシン、イミノジン酢酸等が挙げられる。
本発明では、上記したアンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種を使用すればよいが、アンモニアを単独で使用した場合、めっきが析出開始するまでの時間が長くなることがある。この場合、酸化剤としてアミン化合物を添加することにより時間を短縮することができる。上記のアミン化合物を添加しためっき液では、めっき皮膜の厚付けを行った場合のめっき皮膜の外観が特に良好になる。
次に本発明で使用される脂肪族カルボン酸及びその水溶塩としては、ギ酸、酢酸、プロピン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、琥珀酸、グルタル酸などの脂肪族ポリカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸などの脂肪族オキシカルボン酸及びこれらカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
本発明においては上記の脂肪族カルボン酸を２種以上併用して用いるのが好ましい。具体的には、ギ酸などの脂肪族モノカルボン酸とリンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸などの脂肪族オキシカルボン酸が併用される。
脂肪族カルボン酸のめっき液中における使用濃度は、０．００５〜５モル／１、好ましくは０．０１〜１モル／１である。
０．００５モル／１以下の濃度では、めっき皮膜が十分に形成されず、また５モル／１以上の濃度では、析出速度は平衡状態となりそれ以上向上することはないため実用的でない。
本発明においては、めっき液のｐＨはｐＨ３〜１０、特に５〜８であることが好ましい。ｐＨが低すぎるとめっき浴の安定性が低下し、ｐＨが高すぎるとめっき皮膜にクラックが発生しやすくなるので好ましくない。本発明では、ｐＨ緩衝作用を向上するためにリン酸及びリン酸塩、硫酸及び硫酸塩の少なくとも２種以上が使用される。リン酸及びリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸またはこれらの塩、リン酸水素二ナトリウムが挙げられる。
硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウムが挙げられる。
上記のリン酸及びリン酸塩、硫酸及び硫酸塩の濃度は０．００５〜１０モル／１とすることが好ましい。
本発明のめっき液は、２０〜９０℃という広い範囲の温度においてめっきが可能であり、特に４０〜８０℃の液温度のときに平滑で光沢のある良好なめっき皮膜が得られる、また、液温度が高いほどめっき皮膜の析出速度が速くなる傾向にあり、上記した温度範囲内で適宜温度を設定することにより任意の析出速度とすることができる。さらにまた、本発明のめっき液では、めっき皮膜の析出速度は、めっき液の温度のほかに、パラジウム濃度にも依存することから、パラジウム濃度を適宜設定することによってもめっき皮膜の析出速度を調整できるので、めっき皮膜の膜厚のコントロールが容易である。
本発明のめっき液によりめっき皮膜を形成するには、上記した温度範囲内のめっき液中にパラジウム皮膜の還元析出に対して触媒性のある基質を浸漬すればよい。上記の触媒性のある基質としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、白金、パラジウム及びこれの合金等が挙げられる。
また、樹脂、ガラス、セラミックス等の触媒性のない基質であっても、センシタイジング−アクチベーター法等の公知の方法では触媒性を付与することによって上記の方法と同様にめっき液中に浸漬してめっき皮膜を形成することができる。
本発明の無電解パラジウムめっき液によるパラジウム皮膜の析出は、自己触媒的に進行する。そのため有孔度が小さく、緻密な皮膜で、しかも密着性の優れた皮膜が得られる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の無電解パラジウムめっき液は、液の保存安定性が極めて良好であり、低温で析出が可能であるため、作業性が良く作業環境も良好である。また、析出速度は、パラジウム濃度と液温度に依存するために、めっき膜厚のコントロールが容易である、そしてめっき皮膜へのリン、ホウ素等の混入がないため、触媒活性の良好な高純度パラジウムが得られる。
本発明のめっき液によって得られためっき皮膜は、クラックが非常に少なく、はんだ付け性、ワイヤーボンディング性に優れている。本発明のめっき液は、上記したように優れた特性を有するため、高い信頼性が要求される各種電子部品のめっき材料としてその実用価値大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【０００７】
めっき液の組成
塩化パラジウム                        ０．０５モル／１
エチレンジアミン                      ０．０３モル／１
リンゴ酸                              ０．０５モル／１
クエン酸                              ０．０５モル／１
ギ酸ナトリウム                        ０．３０モル／１
リン酸水素二ナトリウム                ０．１モル／１
硫酸ナトリウム                        ０．１モル／１
水酸化ナトリウム      上記の成分と合わせてｐＨ６．０になるよう添加する。
【実施例２】
【０００８】
めっき液の組成
塩化パラジウム                        ０．０５モル／１
エチレンジアミン                      ０．０３モル／１
マレイン酸                            ０．０５モル／１
クエン酸                              ０．０５モル／１
ギ酸ナトリウム                        ０．３０モル／１
リン酸水素二カリウム                  ０．１０モル／１
硫酸ナトリウム                        ０．１０モル／１
水酸化カリウム        上記の成分と合わせてｐＨ６．０になるよう添加する。
比較例１
めっき液の組成
塩化パラジウム                        ０．０５モル／１
エチレンジアミン                      ０．０３モル／１
リンゴ酸                              ０．０５モル／１
ギ酸ナトリウム                        ０．３０モル／１
水酸化ナトリウム      上記の成分と合わせてｐＨ６．０になるよう添加する。
比較例２
めっき液の組成
塩化パラジウム                        ０．０５モル／１
エチレンジアミン                      ０．０３モル／１
リンゴ酸                              ０．０５モル／１
リン酸水素二ナトリウム                ０．１０モル／１
ギ酸ナトリウム                        ０．３０モル／１
水酸化ナトリウム      上記の成分と合わせてｐＨ６．０になるよう添加する。
直径０．５ｍｍの独立したボールグリッドアレイタイプの銅電極を有するプリント回路基板に、慣用の前処理を施した後、市販の無電解ニッケルめっき（リン含有率：８％）を行い、約５μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。流水洗を１分間行った後、上記の実施例及び比較例で調製した無電解純パラジウめっき液を用い、めっき温度を７０℃、めっき時間を５分に設定し、めっきを行った。
次いで、パラジウム皮膜の厚さを測定し、めっき速度及び皮膜厚のバラツキを調べた。また、めっき皮膜の厚さは蛍光Ｘ線微小膜厚計にて測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2008105104.tif 000002
表１において、単位はμｍ／５分である。
数値は平均値を示し、カッコ内の数値は膜厚のバラツキ値である。
上記のように、無電解純パラジウムめっきの析出速度およびパラジウム皮膜の厚さバラツキを測定した結果、比較例の場合、建浴の時間経過に伴い、皮膜厚のバラツキ値が増加し、最大で０．３３μｍとなった。一方、本発明による実施例の場合、建浴後の時間が経過した場合でも析出速度並びに、めっき液の安定性は良好であり、かつ、パラジウムめっき膜厚のバラツキが比較例の半分になることを確認した。また、試験に供した微細配線基板についてはんだ付性及び、ワイヤーボンディング性の評価を実施したところ良好な結果を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月24日(2007.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶性パラジウム化合物０．００１〜０．５モ／１、および（ｂ）脂肪族カルボン酸及びその水溶塩から選ばれた少なくとも２種以上０．００５〜１０モル／１を含む無電解純パラジウムめっき液において、（ｃ）リン酸及び／又はリン酸塩０．００５〜１０モル／１、および（ｄ）硫酸及び／又は硫酸塩０．００５〜１０モル／１を含み、さらにアンモニアおよび／またはアミン化合物を含み、パラジウム化合物と錯体を形成してこれらの成分を液中に安定に保持することを特徴とする無電解純パラジウムめっき液。
【請求項２】
アミン化合物がエチレンジアミンである請求項１記載の無電解純パラジウムめっき液。
【請求項３】
脂肪族カルボン酸が脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸及び脂肪族オキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の無電解純パラジウムめっき液。
【請求項４】
脂肪族モノカルボン酸がギ酸、ギ酸塩であることを特徴とする請求項３に記載の無電解純パラジウムめっき液。
【請求項５】
脂肪族オキシカルボン酸がリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸及び乳酸であることを特徴とする請求項３に記載の無電解純パラジウムめっき液。
【請求項６】
脂肪族ポリカルボン酸がシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、琥珀酸及びグルタル酸であることを特徴とする請求項３に記載の無電解純パラジウムめっき液
【請求項７】
脂肪族モノカルボン酸と脂肪族オキシカルボン酸は脂肪族ポリカルボン酸を併用することを特徴とする請求項１〜６に記載の無電解純パラジウムめっき液。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月22日(2010.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解純パラジウムめっき液に関し、特にめっき皮膜のバラツキが少なく、純パラジウムめっき皮膜の形成が可能な無電解純パラジウムめっき液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度かつ高信頼性が要求される電子部品において、ワイヤーボンディング実装やはんだ実装が必要とされる電子部品の表面処理では、耐食性を有し、電気的特性に優れた貴金属による表面処理を施すことが有効とされ、とりわけ金めっき皮膜が中心を担ってきた。
しかし、金は希少価値の材料であるため市場相場によりその価格高騰が著しく、代替金属の技術開発が注目されてきた。
特にパラジウムは金地金と比較して価格が安価であるため金めっき皮膜の膜厚を薄くするための代替金属として脚光を浴びてきた。
ところが、近年においては価格だけでなく配線の高密度化が加速する高信頼性電子部品においてはパラジウムめっき皮膜の特性と安定性並びに信頼性が注目されてきている。
【０００３】
従来、工業的用途で使用されている無電解パラジウムめっき液としては、例えば、特許文献１に記載されているように、水溶性パラジウム塩、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン及び、次亜リン酸ナトリウムから構成されている無電解パラジウムめっき液が知られている。
【０００４】
また、パラジウム化合物、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種、２価の硫黄を含有する有機化合物、並びに、次亜リン酸化合物及び、水素化ホウ素化合物の少なくとも１種を必須成分として含有する無電解パラジウムめっき液も知られている。（例えば、特許文献２参照）。これらの無電解パラジウムめっき液からはパラジウム−リン合金めっき皮膜が得られる。
【０００５】
一方、パラジウム化合物、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種類、ギ酸、ギ酸ナトリウム及びギ酸カリウムから選ばれた少なくとも１種含んでなる無電解パラジウムめっき液も知られている。（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
上記の特許文献１の無電解パラジウムめっき液は、貯蔵安定性が悪いだけでなく、工業的量産ラインにおいて短時間で分解し、めっき液の寿命が短いという欠陥を有していた。また、このめっき液から得られためっき皮膜は何れもクラックが多く、ワイヤーボンディング性やハンダ付け性もよくないため、電子部品への適用には難点があった。また、特許文献２で開示された無電解パラジウムめっき液は、還元成分である次亜リン酸化合物やホウ素化合物に由来するリン、ホウ素がめっき皮膜中に混入するため耐熱試験の前後においてパラジウム皮膜特性が著しく変化するという欠陥があった。
さらに、特許文献３の無電解パラジウムめっき液は、貯蔵安定性に優れ、耐熱試験の前後においてパラジウム皮膜特性は安定であるが、工業的量産ラインにおいて、めっき液の使用時間の長期化に伴い、膜厚バラツキが大きくなり膜厚管理が困難という技術的問題を呈している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４６−２６７６４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２４２８０号公報
【特許文献３】特許第３０３５７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、工業的量産ラインにおいて実用可能であって、高信頼性微細配線電子部品の配線上に安定した純パラジウムめっき皮膜を形成せしめることのできる無電解パラジウムめっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）からなる。
（１）（ａ）水溶性パラジウム化合物０．００１〜０．５モル／ｌ、および
（ｂ）脂肪族カルボン酸及びその水溶塩から選ばれた少なくとも２種以上                  ０．００５〜１０モル／ｌを含む無電解純パラジウムめっき液において、前記          脂肪族カルボン酸がギ酸又はギ酸塩を必須成分として含み、さらに脂肪族オキ          シカルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸から選ばれた少なくとも１種以上か          ら成り、
（ｃ）リン酸及び／又はリン酸塩０．００５〜１０モル／ｌ、および
（ｄ）硫酸及び／又は硫酸塩０．００５〜１０モル／ｌを含み、さらにアンモニア          及び／又はアミン化合物を含むことを特徴とする無電解純パラジウムめっき            液。
（２）水溶液性パラジウム化合物が塩化パラジウムである請求項１記載の無電解純パラジ    ウムめっき液。
（３）アミン化合物がエチレンジアミンである請求項１乃至２のいずれかに記載の無電解    純パラジウムめっき液。
（４）脂肪族オキシカルボン酸がリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール    酸及び乳酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の無電解純パラ    ジウムめっき液。
（５）脂肪族ポリカルボン酸がシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、琥珀酸及びグルタル酸    であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の無電解純パラジウムめっ    き液。
【００１０】
本発明で使用する水溶性パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム及び酢酸パラジウム等が挙げられる。
上記無電解パラジウムめっき液中のパラジウム濃度は、０．０００１〜０．５モル／ｌの範囲が好ましい。０．０００１モル／ｌ以下の濃度では、めっき皮膜析出速度が遅くなるので好ましくなく、また、０．５モル／ｌ以上では、析出速度がより向上することがないので実用的でない。
【００１１】
本発明のめっき液では、液の安定性を維持するためにアンモニア及び／又はアミン化合物の少なくとも１種が用いられる。
アンモニア及び／又はアミン化合物は、めっき液中のパラジウム化合物と錯体を形成してこれらの成分を液中に安定に保持する作用をなし、液の安定化に寄与する。上記のアンモニア及び／又はアミン化合物の濃度は０．０００５〜８モル／ｌ、好ましくは０．０１〜５モル／ｌである。アンモニアを単独で用いる場合には、めっき液の安定性向上のために０．０５〜１モル／ｌ以上の濃度にするのが好ましい。
アンモニア及び／又はアミン化合物の濃度が高いほどめっき液の安定性は良好になるが、上記の濃度を上回ると不経済であり、特にアンモニアを用いる場合には、臭気等により作業環境が悪くなるので好ましくない。また、上記の濃度を下回る場合には、めっき液の安定性が低下してパラジウムの錯体が分離し易くなるので好ましくない。
【００１２】
本発明で用いるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン等のモノアミン類、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン類、その他のアミン類として、エチレンジアミン四酢酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、グリシン、イミノジン酢酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、上記のアンモニア及び／又はアミン化合物の少なくとも１種を使用すればよいが、アンモニアを単独で使用した場合、めっき皮膜が析出開始するまでの時間が長くなることがある。この場合、酸化剤としてアミン化合物を添加することにより時間を短縮することができる。上記のアミン化合物を添加しためっき液では、めっき皮膜の厚付けを行った場合のめっき皮膜の外観が特に良好になる。
【００１４】
脂肪族カルボン酸及びその水溶塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、琥珀酸、グルタル酸等の脂肪族ポリカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸等の脂肪族オキシカルボン酸及びこれら脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。
本発明のめっき液では、ギ酸又はギ酸を必須成分として含有し、更に脂肪族ポリカルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸から選ばれる１種以上の脂肪族カルボン酸及びその水溶塩を含有する。
脂肪族カルボン酸のめっき液中における使用濃度は、０．００５〜５モル／ｌ、好ましくは０．０１〜１モル／ｌである。
０．００５モル／ｌ以下の濃度では、めっき皮膜が充分に形成されず、また、５モル／ｌ以上の濃度では、析出速度は平衡状態となりそれ以上向上することはないため実用的ではない。
【００１５】
本発明においては、めっき液のｐＨは、ｐＨ３〜１０、特にｐＨ５〜８であることが好ましい。ｐＨが低すぎるとめっき浴の安定性が低下し、ｐＨが高すぎるとめっき皮膜にクラックが発生しやすくなるので好ましくない。
【００１６】
本発明では、ｐＨ緩衝作用を向上するためにリン酸及び／又はリン酸塩と、硫酸及び／又は硫酸塩が併用される。
リン酸およびリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸またはこれらの塩、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。
硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。
上記のリン酸及び／又はリン酸塩と、硫酸及び／又は硫酸塩の濃度はそれぞれ０．００５〜１０モル／ｌとすることが好ましい。
【００１７】
本発明のめっき液は、２０〜９０℃という広い温度範囲においてめっきが可能であり、特に４０〜８０℃の液温度のときに平滑で光沢のある良好なめっき皮膜が得られる。また、液温度が高いほどめっき皮膜の析出速度が速くなる傾向にあり、上記の温度範囲内で適宜温度を設定することにより任意の析出速度とすることができる。
さらにまた、本発明のめっき液では、めっき皮膜の析出速度は、めっき液の温度のほかに、パラジウム濃度にも依存することから、パラジウム濃度を適宜設定することによってもめっき皮膜の析出速度を調整できるのでめっき皮膜の膜厚のコントロールが容易である。
【００１８】
本発明のめっき液によりめっき皮膜を形成するには、上記の温度範囲内のめっき液中にパラジウム皮膜の還元析出に対して触媒性のある基質を浸漬すればよい。上記の触媒性のある基質としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、白金、パラジウムおよびこれらの合金が挙げられる。
【００１９】
また、樹脂、ガラス、セラミックス等の触媒性のない基質であっても、センシタイジング−アクチベーター法等の公知の方法で触媒性を付与することによって上記の方法と同様にめっき液中に浸漬してめっき皮膜を形成することができる。
本発明の無電解純パラジウムめっき液によるパラジウム皮膜の析出は、自己触媒的に進行する。そのため有孔度が小さく、緻密な皮膜で、しかも密着性の優れた皮膜が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の無電解パラジウムめっき液は、液の保存安定性が極めて良好であり、低温で析出が可能であるため、作業性が良く作業環境も良好である。また、析出速度は、パラジウム濃度と液温度に依存するために、めっき膜厚のコントロールが容易である。
そしてめっき皮膜へのリン、ホウ素の混入がなく触媒活性の良好な高純度パラジウムが得られる。
本発明のめっき液によって得られためっき皮膜は、クラックが非常に少なく、はんだ付け性、ワイヤーボンディング性に優れている。本発明のめっき液は、上記したように優れた特性を有するので高度の信頼性が要求される各種電子部品のめっき材料としてその実用価値大である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
めっき液の組成
塩化パラジウム                                      ０．０５モル／ｌ
エチレンジアミン                                    ０．０３モル／ｌ
リンゴ酸                                            ０．０５モル／ｌ
クエン酸                                            ０．０５モル／ｌ
ギ酸ナトリウム                                      ０．３０モル／ｌ
リン酸水素二ナトリウム                              ０．１モル／ｌ
硫酸ナトリウム                                      ０．１モル／ｌ
水酸化ナトリウム            上記の成分と合わせてｐＨ６．０になるよう
添加する。
【実施例２】
【００２３】
めっき液の組成
塩化パラジウム                                      ０．０５モル／ｌ
エチレンジアミン                                    ０．０３モル／ｌ
マレイン酸                                          ０．０５モル／ｌ
クエン酸                                            ０．０５モル／ｌ
ギ酸ナトリウム                                      ０．３０モル／ｌ
リン酸水素二ナトリウム                              ０．１モル／ｌ
硫酸ナトリウム                                      ０．１モル／ｌ
水酸化ナトリウム            上記の成分と合わせてｐＨ６．０になるよう
添加する。
｛比較例１｝
【００２４】
めっき液の組成
塩化パラジウム                                      ０．０５モル／ｌ
エチレンジアミン                                    ０．０３モル／ｌ
リンゴ酸                                            ０．０５モル／ｌ
ギ酸ナトリウム                                      ０．３０モル／ｌ
水酸化ナトリウム            上記の成分と合わせてｐＨ６．０になるよう
添加する。
｛比較例２｝
【００２５】
めっき液の組成
塩化パラジウム                                      ０．０５モル／ｌ
エチレンジアミン                                    ０．０３モル／ｌ
リンゴ酸                                            ０．０５モル／ｌ
リン酸水素二ナトリウム                              ０．１０モル／ｌ
ギ酸ナトリウム                                      ０．３０モル／ｌ
水酸化ナトリウム            上記の成分と合わせてｐＨ６．０になるよう
添加する。
【００２６】
直径０．５ｍｍの独立したボールグリッドアレイタイプの銅電極を有するプリント回路基板に、慣用の前処理を施した後、市販の無電解ニッケルめっき（リン含有率：８％）を行い、約５μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。流水洗を１分間行った後、上記の実施例及び比較例で調製した無電解純パラジウムめっき液を用い、めっき温度７０℃、めっき時間を５分に設定し、めっきを行った。
次いで、パラジウム皮膜の厚さを測定し、めっき速度及び皮膜厚のバラツキを調べた。また、めっき皮膜の厚さは蛍光Ｘ線微小膜厚計にて測定した。
その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2008105104.tif 000003
表１において、単位はμｍ／５分である。
数値は平均値を示し、カッコ内の数値は膜厚のバラツキ値である。
【００２８】
上記のように、無電解純パラジウムめっきの析出速度およびパラジウム皮膜の厚さバラツキを測定した結果、比較例の場合、建浴の時間経過に伴い、皮膜厚のバラツキ値が増加し、最大で０．３３μｍとなった。
一方、本発明による実施例の場合、建浴後の時間が経過した場合でも析出速度並びに、めっき液の安定性は良好であり、かつ、パラジウムめっき膜厚のバラツキが比較例の半分になることを確認した。また、試験に供した微細配線基板についてはんだ付け性及びワイヤーボンディング性の評価を実施したところ良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は高信頼性微細配線電子部品の配線上に安定した純パラジウムめっき皮膜を形成せしめることができたから、めっき皮膜のバラツキが少なく、純パラジウムめっき皮膜形成が可能となり、特に無電解純パラジウムめっき液の産業分野において利用可能性が高い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水溶性パラジウム化合物０．００１〜０．５モル／ｌ、および
（ｂ）脂肪族カルボン酸及びその水溶塩から選ばれた少なくとも２種以上０．００５〜      １０モル／ｌを含む無電解純パラジウムめっき液において、前記脂肪族カルボン酸      がギ酸又はギ酸塩を必須成分として含み、さらに脂肪族オキシカルボン酸および脂      肪族ポリカルボン酸から選ばれた少なくとも１種以上から成り、
（ｃ）リン酸及び／又はリン酸塩０．００５〜１０モル／ｌ、および
（ｄ）硫酸及び／又は硫酸塩０．００５〜１０モル／ｌを含み、さらにアンモニア及び      ／又はアミン化合物を含むことを特徴とする無電解純パラジウムめっき液。
【請求項２】
水溶性パラジウム化合物が塩化パラジウムである請求項１記載の無電解純パラジウム  めっき液。
【請求項３】
アミン化合物がエチレンジアミンである請求項１乃至２のいずれかに記載の無電解純  パラジウムめっき液。
【請求項４】
脂肪族オキシカルボン酸がリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸  及び乳酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の無電解純パラジウ  ムめっき液。
【請求項５】
脂肪族ポリカルボン酸がシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、琥珀酸及びグルタル酸で  あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の無電解純パラジウムめっき    液。
【国際調査報告】
2008105104.tif 000004
2008105104.tif 000005
2008105104.tif 000006
2008105104.tif 000007