(57)【要約】  固体酸触媒の表面に、少なくとも１種類の有機基が結合されている。これによって、水中にて有効に機能し得る有機基結合酸触媒を提供することができる。
2008032459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒の表面に少なくとも１種類の有機基が結合していることを特徴とする有機基結合酸触媒。
【請求項２】
前記有機基のうち、少なくとも１種類が、有機基に含まれる炭素数が１〜２４である疎水性有機基であることを特徴とする請求項１に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項３】
前記疎水性有機基が、分子式ＣａＨｂＦｃＯｄＮｅで表され、
１  ≦  ａ  ≦  ２４
０  ≦  ｃ  ≦  ４９
０  ≦  ｄ  ≦  ａ／２
０  ≦  ｅ  ≦  ａ／２
なお、ｂは、Ｃ、Ｆ、ＯおよびＮの結合様式に応じて決定される数、であることを特徴とする請求項２に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項４】
前記疎水性有機基は、触媒に固定される側の末端原子を除く領域が、Ｃ、ＨおよびＦの３元素によって構成される有機基であることを特徴とする請求項３に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項５】
前記疎水性有機基は、アルキル基またはフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項６】
前記固体酸触媒が、酸触媒成分として、硫酸根および金属酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項７】
前記金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項８】
前記固体酸触媒が、酸触媒成分としてイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはそれらの塩を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項９】
前記酸触媒成分がヘテロポリ酸であって、
前記へテロポリ酸は、分子式がＸＹａＯｂまたはＸ２ＹｄＯｅで表されるポリアニオンを含むことを特徴とする請求項８に記載の有機基結合酸触媒。
ただし、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｓ、Ｔｅのいずれかであるとともに、Ｙは、Ｍｏ、Ｗ、ＶおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
９  ≦  ａ  ≦  １２  
３１  ≦  ｂ  ≦  ４０
１５  ≦  ｄ  ≦  １８
５０  ≦  ｅ  ≦  ６２
【請求項１０】
前記固体酸触媒が、酸触媒成分として、１２タングストリン酸、１２タングストケイ酸、１２モリブドリン酸または１２モリブドケイ酸を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項１１】
前記酸触媒成分が、支持体上に担持されている、または支持体中に固溶されていることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項１２】
前記酸触媒成分が、前記固体酸触媒に対し２〜８０ｗｔ％の濃度であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項１３】
前記固体酸触媒または支持体の表面に、末端または側鎖に塩基性基を有する塩基性有機基が固定化されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項１４】
前記塩基性基は、アミノ基またはピリジル基であることを特徴とする請求項１３に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項１５】
前記固体酸触媒または支持体の表面に、末端または側鎖にカチオン性基を有するカチオン性有機基が固定化されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項１６】
前記カチオン性基は、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、ピリジニウム基またはアルキルピリジニウム基であることを特徴とする請求項１５に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項１７】
前記塩基性有機基またはカチオン性有機基の分子数は、前記酸触媒成分のもつ酸量の３倍よりも少ないことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項１８】
前記塩基性有機基またはカチオン性有機基の分子数は、前記疎水性有機基の分子数よりも少ないことを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項１９】
前記支持体は細孔を有する多孔体であって、前記有機基と前記塩基性有機基または前記カチオン性有機基とが、前記細孔表面上に結合していることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項２０】
前記多孔体の表面積は、１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１９に記載の有機基結合酸触媒。
【請求項２１】
支持体上に固体酸触媒が固定化されている有機基結合酸触媒の製造方法であって、
前記支持体上に、末端若しくは側鎖にカチオン性基を有するカチオン性有機基、または末端若しくは側鎖に塩基性基を有する塩基性有機基を固定化する第１工程と、
前記第１工程の後、さらに前記支持体上にヘテロポリ酸またはイソポリ酸を固定化する第２工程と、を含むことを特徴とする有機基結合酸触媒の製造方法。
【請求項２２】
前記第２工程では、前記塩基性基が酸によって中和された後に、前記酸の共役塩基がヘテロポリ酸またはイソポリ酸と交換されることによって、前記ヘテロポリ酸またはイソポリ酸が前記支持体上に固定化されることを特徴とする請求項２１に記載の有機基結合酸触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機基結合酸触媒に関するものであって、更に詳細には、水中にて機能する有機基結合酸触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質を高効率かつ高選択的に転換することは、広範な分野において非常に重要な課題であり、その鍵を握る触媒について数多くの研究がなされている。【０００３】
酸は化学産業等において必要不可欠な触媒である。従来から、硫酸、１２タングストリン酸等の液体酸が触媒として、多くの物質の製造に用いられている。しかしながら、これらの液体酸は、生成物との分離が容易ではないことや、反応器等の設備の腐食を促進すること、廃棄が困難であるという問題点を有している。そこで、水中にて触媒として機能し得る固体酸の開発が進められてきた。この場合、触媒が固体であるので、反応後に遠心分離やフィルター濾過するなどによって、生成物と触媒とを分離することが容易である。【０００４】
例えば、従来から、水中にて有効に機能する固体酸として、ＨＺＳＭ−５（例えば、非特許文献１参照）または１２タングストリン酸Ｃｓ酸性塩（例えば、非特許文献２参照）が用いられている。この場合、触媒活性を有する物質自体が固体であるので、反応後に生成物と分離することが容易になる。しかしながら、この場合でも、固体酸は反応溶液中に分散してしまうので、反応バッチごとに、固体酸と生成物とを分離する煩雑な作業が必要であった。【０００５】
そこで、従来から、液体酸等を支持体上に担持してなる固体酸が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）上記特許文献１に記載の固体酸は、担体上に無機触媒成分および有機化合物が担持されている。更に具体的には、上記特許文献１では、無機触媒成分として１２タングストリン酸を用いることや、有機化合物として各種官能基を有する有機シラン化合物を用いることが記載されている。この場合、触媒活性を有する物質を固体の支持体に担持することによって、反応後に生成物と固体酸とを分離することが更に容易になる。また、上記支持体を反応槽中に固定化すれば、反応溶液を流通させながら連続的に反応を進行させることができるとともに、固体酸と生成物とを分離する作業を省略することができる。
〔特許文献１〕
特開２００６−１９８５０３号公報（平成１８年８月３日公開）
〔非特許文献１〕
S.Namba et al.,J.Catal.,72(1981)16
〔非特許文献２〕
M.Kimura et al.,Appl.Catal.,A165(1997)227
しかしながら、上記従来の固体酸は、水中にて有効に機能しないという問題点を有している。【０００６】
具体的に、例えば、ＨＺＳＭ−５または１２タングストリン酸Ｃｓ酸性塩などの固体酸は、水中にて十分な触媒活性を得ることができないという問題点を有している。【０００７】
また、特許文献１に記載の触媒組成物では、触媒の選択性を上昇させることはできるものの、触媒の活性を、特に水中で十分に上昇させることはできないという問題点を有している。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、水中にて有効に機能し得る有機基結合酸触媒を提供することにある。
【０００９】
本願発明者等は、鋭意検討した結果、酸触媒の中には疎水性の環境下において効率よく機能し得るものが存在し、上記疎水性の環境を形成するためには、上記酸触媒を担持させる支持体の表面を適切に修飾する必要があることを見出して、本願発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の有機基結合酸触媒は、上記課題を解決するために、固体酸触媒の表面に少なくとも１種類の有機基が結合していることを特徴としている。
【００１１】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記有機基のうち、少なくとも１種類が、有機基に含まれる炭素数が１〜２４である疎水性有機基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記疎水性有機基が、分子式ＣａＨｂＦｃＯｄＮｅで表され、
１  ≦  ａ  ≦  ２４
０  ≦  ｃ  ≦  ４９
０  ≦  ｄ  ≦  ａ／２
０  ≦  ｅ  ≦  ａ／２
なお、ｂは、Ｃ、Ｆ、ＯおよびＮの結合様式に応じて決定される数、であることが好ましい。
【００１３】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記疎水性有機基は、触媒に固定される側の末端原子を除く領域が、Ｃ、ＨおよびＦの３元素によって構成される有機基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記疎水性有機基は、アルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記固体酸触媒が、酸触媒成分として、硫酸根および金属酸化物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物であることが好ましい。
【００１７】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記固体酸触媒が、酸触媒成分としてイソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはそれらの塩を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記酸触媒成分がヘテロポリ酸であって、前記へテロポリ酸は、分子式がＸＹａＯｂまたはＸ２ＹｄＯｅで表されるポリアニオンを含むことが好ましい。
【００１９】
ただし、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｓ、Ｔｅのいずれかであるとともに、Ｙは、Ｍｏ、Ｗ、ＶおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
９  ≦  ａ  ≦  １２  
３１  ≦  ｂ  ≦  ４０
１５  ≦  ｄ  ≦  １８
５０  ≦  ｅ  ≦  ６２
本発明の有機基結合酸触媒では、前記固体酸触媒が、酸触媒成分として、１２タングストリン酸、１２タングストケイ酸、１２モリブドリン酸または１２モリブドケイ酸を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記酸触媒成分が、支持体上に担持されている、または支持体中に固溶されていることが好ましい。
【００２１】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記酸触媒成分が、前記固体酸触媒に対し２〜８０ｗｔ％の濃度であることが好ましい。
【００２２】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記固体酸触媒または支持体の表面に、末端または側鎖に塩基性基を有する塩基性有機基が表面に固定化されていることが好ましい。
【００２３】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記塩基性基は、アミノ基またはピリジル基であることが好ましい。
【００２４】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記固体酸触媒または支持体の表面に、末端または側鎖にカチオン性基を有するカチオン性有機基が表面に固定化されていることが好ましい。
【００２５】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記カチオン性基は、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、ピリジニウム基またはアルキルピリジニウム基であることが好ましい。
【００２６】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記塩基性有機基またはカチオン性有機基の分子数は、前記酸触媒成分のもつ酸量の３倍よりも少ないことが好ましい。
【００２７】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記塩基性有機基またはカチオン性有機基の分子数は、前記疎水性有機基の分子数よりも少ないことが好ましい。
【００２８】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記支持体は細孔を有する多孔体であって、前記有機基と前記塩基性有機基または前記カチオン性有機基とが、前記細孔表面上に結合していることが好ましい。
【００２９】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記多孔体の表面積は、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の有機基結合酸触媒の製造方法は、上記課題を解決するために、支持体上に固体酸触媒が固定化されている有機基結合酸触媒の製造方法であって、前記支持体上に、末端若しくは側鎖にカチオン性基を有するカチオン性有機基、または末端若しくは側鎖に塩基性基を有する塩基性有機基を固定化する第１工程と、前記第１工程の後、さらに前記支持体上にヘテロポリ酸またはイソポリ酸を固定化する第２工程と、を含むことを特徴としている。
【００３１】
本発明の有機基結合酸触媒の製造方法では、前記第２工程では、前記塩基性基が酸によって中和された後に、前記酸の共役塩基がヘテロポリ酸またはイソポリ酸と交換されることによって、前記ヘテロポリ酸またはイソポリ酸が前記支持体上に固定化されることが好ましい。なお、前記酸としては塩酸であることが好ましく、この場合、前記共役塩基は、塩化物イオンである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明における有機基結合酸触媒の実施の一形態を示す断面図である。
【図２（ａ）】本発明における有機基結合酸触媒の支持体に、アルキル基またはアミノアルキル基を結合させるために用いるシランカップリング剤の構造式である。
【図２（ｂ）】本発明における有機基結合酸触媒の断面図である。
【図３（ａ）】本発明における有機基結合酸触媒の断面図である。
【図３（ｂ）】本発明における有機基結合酸触媒の断面図である。
【図３（ｃ）】本発明における有機基結合酸触媒の断面図である。
【図４】実施例における、Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡの断面図である。
【図５】実施例における、有機基結合酸触媒の窒素吸着曲線を示すグラフである。
【図６】酢酸エチルの加水分解反応を示す反応式である。
【図７（ａ）】実施例における、支持体上にアミノプロピル基のみが結合している有機基結合酸触媒の特性を示すグラフである。
【図７（ｂ）】実施例における、支持体上にアミノプロピル基のみが結合している有機基結合酸触媒の特性を示すグラフである。
【図８（ａ）】実施例における有機基結合酸触媒の活性を示すグラフである。
【図８（ｂ）】反応溶液のＩＣＰ元素分析の結果をもとに上記有機基結合酸触媒の固体成分、溶出成分の活性の寄与を見積もった結果を示すグラフである。
【図９】実施例における有機基結合酸触媒の窒素吸着曲線を示すグラフである。
【図１０】実施例における有機基結合酸触媒の水吸着等温線を示すグラフである。
【図１１】実施例における有機基結合酸触媒の触媒活性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の一実施形態について図１ないし図３に基づいて説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００３４】
本実施の形態の有機基結合酸触媒は、固体酸触媒の表面に少なくとも１種類の有機基が結合している。そして、上記有機基のうち、少なくとも１種類は、疎水性有機基であることが好ましい。【００３５】
本明細書において「固体酸触媒」とは、触媒反応に使用されているときに固体状態である酸触媒が意図される。【００３６】
上記疎水性有機基としては特に限定されないが、当該有機基に含まれる炭素数が１〜２４であることが好ましい。【００３７】
更に、上記疎水性有機基は、分子式ＣａＨｂＦｃＯｄＮｅで表され、
１  ≦  ａ  ≦  ２４
０  ≦  ｃ  ≦  ４９
０  ≦  ｄ  ≦  ａ／２
０  ≦  ｅ  ≦  ａ／２
なお、ｂは、Ｃ、Ｆ、Ｏ、Ｎの結合の仕方によって有機基を形成するために要求される数であることが好ましく、さらに好ましくは、０  ≦  ｄ  ≦  ａ／４、０  ≦  ｅ  ≦  ａ／４、さらに好ましくは、０  ≦  ｄ  ≦  ａ／６、０  ≦  ｅ  ≦  ａ／６である。【００３８】
上記構成によれば、水中にて有効に機能し得る有機基結合酸触媒を作製することが可能となる。【００３９】
また、疎水性有機基は、触媒に固定される側の末端原子を除く領域が、Ｃ、ＨおよびＦの３元素のみにより構成される有機基であることが好ましい。上記構成によれば、酸触媒成分に適した疎水的環境を形成することができる。【００４０】
また、前記疎水性有機基は、アルキル基またはフルオロアルキル基であることが好ましい。【００４１】
また、本実施の形態の有機基結合酸触媒は、さらに、末端または側鎖に塩基性基を有する塩基性有機基、または末端または側鎖にカチオン性基を有するカチオン性有機基が表面に固定化されていることが好ましい。上記構成によれば、後述する酸触媒成分を支持体上に担持することができる。【００４２】
上記塩基性基は、酸触媒成分を支持体上に担持したり、支持体中に固溶させることができるものであればよく、特に限定されないが、アミノ基またはピリジル基であることが好ましい。また、上記カチオン性基も、酸触媒成分を支持体上に担持することができるものであればよく、特に限定されないが、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、ピリジニウム基またはアルキルピリジニウム基であることが好ましい。【００４３】
本実施の形態の有機基結合酸触媒の表面に固定化されている塩基性有機基またはカチオン性有機基の分子数は、特に限定されるものではないが、酸触媒成分のもつ酸量の３倍よりも少ないことが好ましい。上記構成によれば、酸触媒成分の活性を損なうことなく、強固に支持体上に担持したり、あるいは支持体中に固溶させることができる。【００４４】
また、上記塩基性有機基またはカチオン性有機基の分子数は、上記疎水性有機基の分子数よりも少ないことが好ましい。上記構成によれば、本実施の形態の有機基結合酸触媒の触媒活性を上昇させることができる。【００４５】
本実施の形態の有機基結合酸触媒では、例えば図１に示すように、支持体上にアルキル基およびアミノアルキル基が結合している。なお、図１に示す有機基結合酸触媒は単なる一例であって、本発明の有機基結合酸触媒は、これらに限定されない。上記アルキル基は疎水性反応場を形成し、アミノアルキル基を介して、上記支持体上に酸触媒成分が担持されている。なお、アミノアルキル基のような塩基性有機基の代わりにカチオン性基をもつカチオン性有機基を用いてもよい。以下に、本実施の形態の有機基結合酸触媒について、詳細に説明する。【００４６】
本実施の形態の有機基結合酸触媒では、酸触媒成分が支持体上に担持されているか、あるいは酸触媒成分が支持体中に固溶している。ここで「担持される」とは、酸触媒成分が支持体から脱落しない程度に、当該支持体に吸着している状態が意図される。当該吸着は、疎水結合、水素結合、イオン結合または共有結合などを介したものであってもよく、吸着様式は特に限定されない。酸触媒成分を支持体上に担持させる方法も特に限定されず、適宜公知の方法を用いて行うことができる。例えば、酸触媒を含む溶液中に支持体を含浸させ、その後、乾燥させることによって、支持体上に酸触媒を担持させることができる。なお、この場合、乾燥後に支持体を加熱することによって、より強固に酸触媒を支持体上に担持させることもできる。また、有機基結合酸触媒の表面に塩基性有機基が固定されている場合には、当該塩基性有機基を酸によって中和したあと、使用した酸の共役塩基を酸触媒成分（例えば、イソポリ酸もしくはヘテロポリ酸、またはそれらの塩など）と交換することによって、酸触媒成分を支持体上に担持させることもできる。この方法に従えば、酸触媒成分を支持体上に強固に担持させることができる。【００４７】
上記酸としては特に限定されず、あらゆる酸を用いることができる。また、上記共役塩基としも特に限定されず、上記酸を選択すれば、酸に応じて共役塩基も選択される。例えば、上記酸として塩酸を用いることができる。この場合、上記共役塩基は塩化物イオンである。塩酸は安価であるとともに使用が容易であるので、簡便かつ強固に酸触媒成分を支持体上に担持させることができる。【００４８】
また、ここで「固溶する」とは、当該成分が支持体の内部に侵入することを意味する。例えばシリカにアルミナ成分が固溶することによって、アルミニウムがシリカ中に浸入した物質は、高い酸性を示すシリカアルミナとして知られている。このように、固溶状態では、酸触媒成分が支持体の内部に浸入し、当該酸触媒成分が支持体と反応している状態が意図される。【００４９】
上記酸触媒成分としては、支持体上に担持され得る酸触媒成分であればよく、特に限定するものではない。例えば、上記酸触媒成分は、硫酸根および金属酸化物の少なくとも一方であることが好ましい。また、上記金属酸化物も特に限定されないが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ、Ｃｕ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、ＳｎおよびＳｂより選ばれる１種以上の元素の酸化物であることが好ましい。【００５０】
また、上記酸触媒成分としては、イソポリ酸またはヘテロポリ酸、またはそれらの塩であることが好ましい。上記酸触媒成分がヘテロポリ酸である場合には、当該経ヘテロポリ酸は、分子式がＸＹａＯｂまたはＸ２ＹｄＯｅで表されるポリアニオンを含むことが好ましい。なお、この場合、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｓ、Ｔｅのいずれかであるとともに、Ｙは、Ｍｏ、Ｗ、ＶおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
９  ≦  ａ  ≦  １２
３１  ≦  ｂ  ≦  ４０
１５  ≦  ｄ  ≦  １８
５０  ≦  ｅ  ≦  ６２
である。【００５１】
このとき、ＹａまたはＹｄは、１種類の原子からなるものであってもよいし、複数の原子（例えば、Ｍｏ１１Ｖ１など）からなるものであってもよい。【００５２】
酸触媒成分がイソポリ酸またはヘテロポリ酸である場合は、図１のように当該支持体表面に結合したアミノアルキル基のような塩基性有機基、もしくはカチオン性有機基を介して支持体上に固定することが好ましい。これによって、酸触媒成分を支持体上に強固に担持することができる。【００５３】
また、上記酸触媒成分は、１２タングストリン酸、１２タングストケイ酸、１２モリブドリン酸または１２モリブドケイ酸であることが好ましい。【００５４】
また、上記酸触媒成分は、固体酸触媒に対し２〜８０ｗｔ％の濃度であることが好ましい。上記構成によれば、水中にて有効に機能し得る有機基結合酸触媒を作製することができる。【００５５】
また、上記支持体としては、酸触媒成分を担持し得るものであればよく、特に限定するものではない。具体的には、上記支持体は、アルミナ、シリカ、シリカゲル、ゼオライト、多孔質ガラス、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア、活性炭、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、ハイドロタルサイト、メソ細孔シリカ、またはモンモリロナイトからなることが好ましい。【００５６】
また、上記支持体は、細孔を有する多孔体であることが好ましい。さらに、上記多孔体の表面積は１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。支持体が細孔を有する多孔体であれば、支持体の表面積が増加するので、その結果、より多くのアルキル基およびアミノアルキル基を支持体の表面に結合させることができるとともに、支持体上に担持される酸触媒の量を増加させることができる。そして、その結果、有機基結合酸触媒の触媒活性を上昇させることができる。【００５７】
上記細孔の直径としては、細孔の表面がアルキル基およびアミノアルキル基によって修飾された後で、当該細孔内部を触媒反応の基質や反応生成物が流通し得る大きさであればよく、特に限定されない。具体的には、細孔の直径は、好ましくは５０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．５ｎｍ〜５００ｎｍであり、最も好ましくは１〜５０ｎｍである。反応溶液の拡散を促進したり、反応溶液の流路を確保する観点からは、細孔の直径は上記範囲よりも大きいことが好ましい。したがって、上記のような細孔に加えて、直径が１μｍ以上の細孔を用いることもできる。【００５８】
細孔の直径が１〜５０ｎｍである場合、支持体は触媒反応の基質に対して高い吸着性を示すことができるので、酸触媒が担持されている細孔内に基質が高濃度で導入される。その結果、当該触媒中では反応速度を上昇させることができる。また、微細な細孔内においては細孔壁からの分子間力が３次元的に作用して、触媒反応を更に向上させることができる。【００５９】
例えば、後述する実施例では、直径７ｎｍの細孔を有する支持体（ＳＢＡ−１５）を用いている。そして、当該支持体には、アルキル基としてオクチル基が結合され、酸触媒成分としてヘテロポリ酸の１種である１２タングストリン酸（ＰＷ１２と略す）が、アミノプロピル基を介して支持体上に結合されている。図２（ａ）に、支持体にアルキル基またはアミノアルキル基を結合させるために用いたシランカップリング剤の構造式を示すとともに、図２（ｂ）に、当該支持体を用いた有機基結合酸触媒の断面図を示す。図２（ａ）に示すように、オクチル基の長さは約１ｎｍであり、アミノプロピル基の長さはオクチル基よりも短い。したがって、図２（ｂ）に示すように、細孔内の空間の直径は約５ｎｍとなり、当該空間を触媒反応の基質や反応生成物が流通することになる。つまり、アルキル基の長さおよびアミノアルキル基の長さを適宜選択することによって、細孔の直径を適宜設定することができる。つまり、アルキル基の長さおよびアミノアルキル基の長さを適宜選択することによって、触媒反応の基質および反応生成物が流通する空間の幅を規定することができる。【００６０】
本実施の形態の有機基結合酸触媒では、上記支持体上には、少なくとも１種類の疎水性有機基であるアルキル基が固定化され、さらに酸触媒成分がアミノアルキル基を介して固定化されている。そして、アルキル基と酸触媒成分が協同して作用することによって、本実施の形態の有機基結合酸触媒は水中にて有効に機能することができる。つまり、上記アルキル基が支持体上に結合することによって、支持体上に疎水性領域を形成することができる。上記酸触媒成分は、疎水性の環境下において効率よく機能することができるので、上記アルキル基によって、酸触媒の活性向上に適した疎水性領域を形成することができる。その結果、プロトンあたりの有機基結合酸触媒の活性を向上させることができる。また、上記アミノアルキル基が支持体上に結合することによって、ヘテロポリアニオンである酸触媒成分を支持体上および細孔内部に担持させることができる。また、上記アミノアルキル基が支持体上に結合することによって、ヘテロポリアニオンを強固に固定し、本来水溶性であるヘテロポリアニオンを当該支持体上に強固に固定することができる。【００６１】
また、本実施の形態の有機基結合酸触媒では、上記支持体の単位面積あたりに結合したアルキル基の分子数が、上記支持体の単位面積あたりに結合した前記アミノアルキル基の分子数よりも多いことが好ましい。上記構成によれば、極性をもつアミノプロピル基の親水的な効果を打ち消して、酸触媒成分の周りに十分疎水的な反応場を構築することができる。その結果、水中でも有効に機能し得る固体酸触媒を提供することができる。【００６２】
また、本実施の形態の有機基結合酸触媒では、上記支持体に結合したアルキルアミノ基などの塩基性有機基またはカチオン性有機基の分子数が、上記支持体に担持されている酸触媒成分の酸量より少ないことが好ましい。上記構成によれば、酸触媒の全てのプロトンが中和されることを防ぐことができるとともに、水中でも有効に機能し得る固体酸触媒を提供することができる。【００６３】
本願発明の有機基結合酸触媒の触媒活性の発現機構について、図３（ａ）〜図３（ｃ）を用いて、更に詳細に説明する。図３（ａ）に、支持体上にアミノアルキル基のみが結合された有機基結合酸触媒の断面図を示す。なお、図３（ａ）〜図３（ｃ）では、酸触媒成分として１２タングストリン酸（ＰＷ１２）を用いた有機基結合酸触媒の例を示している。図３（ａ）に示すように、支持体上にアミノアルキル基のみが結合されている場合、酸触媒成分の全てのプロトンが、アミノアルキル基のアミノ基によって中和される。その結果、有機基結合酸触媒は、触媒活性を示さない。【００６４】
次いで、図３（ｂ）に、支持体上にアルキル基とアミノアルキル基とが両方結合された有機基結合酸触媒の断面図を示す。図３（ｂ）に示すように、支持体上にアルキル基とアミノアルキル基とが両方結合されている場合、酸触媒のプロトンの中には、中和されないものが存在する。そして、上記中和されないプロトンによって、有機基結合酸触媒の触媒活性が発現される。なお、図３（ｂ）では、支持体の単位面積あたりに結合したアルキル基の量が少なく、アミノアルキル基が多いので、全ての酸触媒がプロトンを有するまでには至っていない。【００６５】
次いで、図３（ｃ）に、支持体上にアルキル基とアミノアルキル基とが両方結合された有機基結合酸触媒の断面図を示す。なお、当該触媒は、図３（ｂ）に示す有機基結合酸触媒と比較して、より多くのアルキル基が支持体上に結合されているとともに、より少ないアミノアルキル基が支持体上に固定化されている。図３（ｃ）に示すように、支持体上に結合したアルキル基の量が多くなると（例えば、支持体の単位面積あたりに結合したアルキル基の分子数が、上記支持体の単位面積あたりに結合した前記アミノアルキル基の分子数よりも多い場合）、疎水反応場が有効に形成されるとともに、大部分の酸触媒のプロトンが中和されない。また、上記酸触媒は、上記アルキル基によって形成された疎水領域中に存在するので、その結果、プロトンあたりの有機基結合酸触媒の活性を向上させることができる。【００６６】
以上のように、支持体の単位面積あたりに結合するアルキル基とアミノアルキル基との量比を調節することによって、有機基結合酸触媒の触媒活性を調節することができる。このとき、支持体の単位面積に結合するアルキル基のアミノアルキル基に対する量比が大きくなるほど、つまり酸触媒成分の酸量に対するアミノプロピル基の量比が少ないほど、有機基結合酸触媒の活性を向上させることができる。【００６７】
上記アルキル基は、酸触媒が効率よく機能し得る疎水性領域を支持体上に形成し得る有機基であればアルキル基以外の疎水性有機基でも良い。上述したように、上記有機基は、炭素数がＣ１〜Ｃ２４であることが好ましい。【００６８】
さらに，好ましくは，分子式ＣａＨｂＦｃＯｄＮｅで表され，
１  ≦  ａ  ≦  ２４  かつ
０  ≦  ｃ  ≦  ４９  かつ
０  ≦  ｄ  ≦  ａ／２  かつ
０  ≦  ｅ  ≦  ａ／２  かつ
ｂはＣ、Ｆ、Ｏ、Ｎの結合の仕方によって有機基を形成するために要求される数であることが好ましく、さらに好ましくは、０  ≦  ｄ  ≦  ａ／４、０  ≦  ｅ  ≦  ａ／４、さらに好ましくは、０  ≦  ｄ  ≦  ａ／６，０  ≦  ｅ  ≦  ａ／６である。【００６９】
さらに好ましくは、触媒に固定される側の末端を除いてＣ、Ｈ、Ｆの３元素のみにより構成される有機基であること、さらに、アルキル基またはフルオロアルキル基であることであることが好ましい。【００７０】
また、上記アミノアルキル基は、酸触媒成分を固定する作用があるものであれば、アミノアルキル基に限定されるものではない。ポリアニオンを固定化できる有機物としては、プロトンと効率よく反応してカチオンとなる塩基性基を有するもの、あるいはもともとカチオン性基をもつものが好ましい。具体的には、塩基性基としてアミノ基やピリジル基、カチオン性基としてはアンモニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アルキルピリジニウムなどが好ましい。上記塩基性有機基やカチオン性有機物は、炭素数がＣ２〜Ｃ１２である直鎖型または分岐型のアミノアルキル基、ピリジルアルキルであることが好ましく、アミノプロピル基であることがより好ましい。【００７１】
以上のように、支持体上に結合させる疎水性有機基と塩基性有機基もしくはカチオン性有機基との組み合わせを適切に選択することによって、疎水性有機基、塩基性有機基もしくはカチオン性有機基、および酸触媒成分が協同して作用することが可能になり、その結果、固体酸触媒が水中にて有効に機能することができる。【００７２】
上記疎水性有機基および塩基性有機基もしくはカチオン性有機基の支持体への結合様式は、当該疎水性有機基および塩基性有機基もしくはカチオン性有機基が支持体から脱落し難いものであればよく、特に限定されない。例えば、上記疎水性有機基および塩基性有機基もしくはカチオン性有機基は、上記支持体上に共有結合によって結合していることが好ましい。これらを支持体上に結合させる方法は特に限定されず、適宜公知の方法を用いればよい。例えば、上記方法としてシランカップリングを挙げることができる。シランカップリングとしては公知のシランカップリング剤を用いればよく、例えば、ｎ−エチルトリエトキシシラン（ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ｎ−オクタトリエトキシシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）などが挙げられるがこれらに限定されない。【００７３】
上述したように、上記アルキル基および上記アミノアルキル基を支持体上に結合させる方法として、シランカップリング剤を用いる方法を例に挙げたが、これらの物質に限定されず、以下の式、【００７４】
【化１】
2008032459.tif 000003
【００７５】
（ここで、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立して、メチル基またはアミノ基であり、Ｒはクロル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基またはアセトキシ基であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数でありかつｌ＋ｍ＋ｎ≧１であることが好ましい）によって示される化合物を用いて、アルキル基およびアミノアルキル基を支持体上に結合させることもできる。【００７６】
また、本願発明の有機基結合酸触媒は、以下のように構成することも可能である。【００７７】
本発明の有機基結合酸触媒は、上記課題を解決するために、酸触媒成分が支持体上に担持された有機基結合酸触媒であって、前記支持体上には、炭素数が１〜２４である直鎖型または分岐型の少なくとも１種類のアルキル基と、炭素数が１〜２４である直鎖型または分岐型の少なくとも１種類のアミノアルキル基とが結合していることを特徴としている。【００７８】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記酸触媒成分は、１２タングストリン酸であることが好ましい。【００７９】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記酸触媒成分は、１０〜５０ｗｔ％の濃度であることが好ましい。【００８０】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記アルキル基は、オクチル基であることが好ましい。【００８１】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記アミノアルキル基は、アミノプロピル基であることが好ましい。【００８２】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記支持体の単位面積あたりに結合した前記アルキル基の分子数が、前記支持体の単位面積あたりに結合した前記アミノアルキル基の分子数よりも多いことが好ましい。【００８３】
本発明の有機基結合酸触媒では、前記支持体は細孔を有する多孔体であって、前記アルキル基と前記アミノアルキル基とが、前記細孔表面上に結合していることが好ましい。【００８４】
また、本発明によれば、以下のような、有機基結合酸触媒の活性向上方法を提供することも可能である。【００８５】
本発明の活性向上方法は、酸触媒成分が支持体上に担持された有機基結合酸触媒の活性向上方法であって、前記支持体上には、炭素数が１〜２４である直鎖型または分岐型の少なくとも１種類のアルキル基と、炭素数が１〜２４である直鎖型または分岐型の少なくとも１種類のアミノアルキル基とが結合していることを特徴としている。【００８６】
本発明の活性向上方法では、前記酸触媒成分は、１２タングストリン酸であることが好ましい。【００８７】
本発明の活性向上方法では、前記酸触媒成分は、１０〜５０ｗｔ％の濃度であることが好ましい。【００８８】
本発明の活性向上方法では、前記アルキル基は、オクチル基であることが好ましい。【００８９】
本発明の活性向上方法では、前記アミノアルキル基は、アミノプロピル基であることが好ましい。【００９０】
本発明の活性向上方法では、前記支持体の単位面積あたりに結合した前記アルキル基の分子数が、前記支持体の単位面積あたりに結合した前記アミノアルキル基の分子数よりも多いことが好ましい。【００９１】
本発明の活性向上方法では、前記支持体は細孔を有する多孔体であって、前記アルキル基と前記アミノアルキル基とが、前記細孔表面上に結合していることが好ましい。
〔実施例〕
本発明について、実施例および比較例、並びに図４〜図１１に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。【００９２】
〔有機修飾〕
メソポーラスシリカの一種であるＳＢＡ−１５に、アルキル基と、ポリ酸を固定化させる機能を有するアミノプロピル基とを修飾するために、２段階の工程にて修飾を行った。【００９３】
まず、ＳＢＡ−１５にアルキル基を結合させるために、ＳＢＡ−１５と、シランカップリング剤である、ｎ−Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｃ２と呼ぶ）、ｎ−Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｃ８と呼ぶ）、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｃ１２と呼ぶ）、またはｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｃ１８と呼ぶ）とを、４８時間、還流させながら反応させた。上記反応後、生成物を、トルエン洗浄およびメタノール洗浄し、その後、真空乾燥した。【００９４】
次いで、上記生成物にアミノプロピル基を結合させるために、上記生成物の各々と、シランカップリング剤である３−ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＡＰと呼ぶ）とを、４８時間、還流させながら反応させた。上記反応後、生成物を、トルエン洗浄およびメタノール洗浄し、その後、真空乾燥させた。このようにして、ＳＢＡ−１５にエチル基とアミノプロピル基とが結合したＣ２−ＡＰ−ＳＢＡ、ＳＢＡ−１５にオクチル基とアミノプロピル基とが結合したＣ８−ＡＰ−ＳＢＡ、ＳＢＡ−１５にドデシル基とアミノプロピル基とが結合したＣ１２−ＡＰ−ＳＢＡ、またはＳＢＡ−１５にオクタデシル基とアミノプロピル基とが結合したＣ１８−ＡＰ−ＳＢＡが得られた。【００９５】
図４に、一例として上記Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡの断面図を示す。図４に示すように、ＳＢＡ−１５は、直径が約６〜７ｎｍの複数の円筒状細孔が開いた多孔体である。そして、当該細孔の内部を含むＳＢＡ−１５の表面には、多数のオクチル基およびアミノプロピル基が、共有結合によって結合している。【００９６】
〔Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０との複合化工程〕
上記Ｃ２−ＡＰ−ＳＢＡ、Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ、Ｃ１２−ＡＰ−ＳＢＡまたはＣ１８−ＡＰ−ＳＢＡと、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（ＰＷと呼ぶ）とを複合化さるために、上記Ｃ２−ＡＰ−ＳＢＡ、Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ、Ｃ１２−ＡＰ−ＳＢＡまたはＣ１８−ＡＰ−ＳＢＡと、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０とを、室温にて１０時間、イオン交換水中にて攪拌した。その後、生成物を真空乾燥した。以上のようにして、ＰＷ／Ｃ２−ＡＰ−ＳＢＡ、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ、ＰＷ／Ｃ１２−ＡＰ−ＳＢＡまたはＰＷ／Ｃ１８−ＡＰ−ＳＢＡを生成した。【００９７】
上述のようにして得られた複合体の性質を表１に示す。【００９８】
【表１】
2008032459.tif 000004
【００９９】
ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡに関しては、ＳＢＡ−１５上に結合されているアルキル基とアミノプロピル基との比率が異なる２種類の触媒（ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（１）およびＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（２））を作製した。いずれの触媒も凡そ３０〜３５ｗｔ％の１２タングストリン酸が固定されていた。また、いずれの触媒も、細孔直径が３〜５ｎｍであった。【０１００】
また、種々の触媒の窒素吸着測定結果を図５に示すとともに、窒素吸着測定結果および元素分析によって得られた細孔特性を表２に示す。【０１０１】
【表２】
2008032459.tif 000005
【０１０２】
表１、表２および図５から明らかなように、ＳＢＡ−１５に対してオクチル基、アミノプロピル基を修飾するにしたがって、比表面積、細孔容積および細孔直径が減少することが確認できた。さらに１２タングストリン酸を複合化させると、比表面積、細孔容積および細孔直径が、さらに減少することが確認できた。【０１０３】
以上のことから、細孔内がオクチル基およびアミノプロピル基で修飾されるとともに、上記細孔内に１２タングストリン酸が担持されていることが確認できた。【０１０４】
〔触媒活性の測定〕
上記種々の触媒の触媒活性を測定するために、上記種々の触媒を用いて酢酸エチルを加水分解した。反応条件は、３．７ｇの５ｗｔ％酢酸エチル溶液と各触媒とを容器内に密閉し、６０℃にて反応を開始させた。【０１０５】
図６に、酢酸エチルの加水分解反応の反応式を示す。図６に示すように、酢酸エチルの加水分解反応においては、エタノールが生成される。そこで、加水分解反応の反応速度は、所定の時間内に生成されたエタノール量を測定することによって求めた。具体的には、反応開始２時間後と４時間後との反応溶液をガスクロマトグラフィーにかけ、２時間の間に生成されたエタノールの量を測定した。【０１０６】
まず、支持体上にアミノプロピル基のみが結合した有機基結合酸触媒と、均一系触媒である１２タングストリン酸（支持体上に担持されず）とを比較した。なお、表３に、上記アミノプロピル基のみが支持体上に結合している有機基結合酸触媒の特性を示す。【０１０７】
【表３】
2008032459.tif 000006
【０１０８】
図７（ａ）に示すように、均一系触媒である１２タングストリン酸を用いれば、加水分解反応は進行するが、アミノプロピル基のみで修飾されたポリ酸固定化触媒を用いると、加水分解反応は進行しないことが確認された。これは、図７（ｂ）に示すように、アミノ基によって、１２タングストリン酸の全てのプロトンが中和されるためか、または細孔内が親水性であるためと考えられる。【０１０９】
次いで、支持体上にアルキル基とアミノプロピル基との両方が結合している酸固定化触媒について、触媒活性を測定した。なお、表４に、上記酸固定化触媒の特性をまとめて示す。【０１１０】
【表４】
2008032459.tif 000007
【０１１１】
図８（ａ）に示すように、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（１）が、高い触媒活性を示した。【０１１２】
また、当該ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（１）について、触媒に担持されていた１２タングストリン酸が反応溶液中に溶出しているか否かを確認するために、反応後の反応溶液に関してＩＣＰ元素分析を行った。上記ＩＣＰ元素分析の結果を図８（ｂ）に示す。図８（ｂ）に示したように、触媒に担持されていた７．８ｍｇの１２タングストリン酸のうち、２．３ｍｇが反応溶液中に溶出していた。このことを考慮しても、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（１）の触媒活性として測定された値の大部分は、支持体上に担持された１２タングストリン酸に由来するものであることが明らかになった。【０１１３】
次いで、表５に、本実施例における各触媒の触媒活性の結果を示す。なお、表５において、破線以下のデータは、上記非特許文献１および２から抜粋したものである。【０１１４】
【表５】
2008032459.tif 000008
【０１１５】
重量あたりで最も高活性を示した触媒は、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（１）であった。なお、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（１）は、有機鎖密度が、オクチル基に関して約１．８分子／ｎｍ２、アミノプロピル基に関して約１．２分子／ｎｍ２であった。ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（１）ではＰＷ１２の酸量がＰの３倍あるので、アミノプロピル基とＰとの比が３．２であるこの触媒では、アミノプロピル基の分子数と計算上の酸量（ヘテロポリアニオンあたり酸点３つと仮定）との比は１．０７である。触媒重量あたりの活性は４７．７であって、報告されている固体酸触媒の中で最も高い数値を示した。そして、Ｈ＋あたりの活性はセシウム酸性塩に比べてわずかに低いが、１２タングストリン酸と比較すれば、約２倍の活性であった。【０１１６】
一方、アルキル基が少なく、アミノプロピル基が多い触媒（ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（２））は低活性であった。なお、表５には具体的には示していないが、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（２）では、有機鎖密度が、オクチル基に関して約０．７分子／ｎｍ２、アミノプロピル基に関して約２．５分子／ｎｍ２であった。ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（２）ではＰＷ１２の酸量はＰの３倍であるので、アミノプロピル基とＰとの比が５．９であるこの触媒では、アミノプロピル基の分子数と計算上の酸量との比は１．９７である。なお、Ｈ＋あたりの活性は、ポリアニオンあたり３個のプロトンとして計算しており、１５．１であった。しかしながら、一部のプロトンはアミノ基により中和されているので、実際はさらに高い値となる。また、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（２）では、重量あたりの活性は、５．０μｍｏｌ／ｇ・ｍｉｎであった。【０１１７】
〔ＨＣｌ処理による１２タングストリン酸の固定化〕
１２タングストリン酸の分解を防ぐために、塩酸を用いてＣ８−ＡＰ−ＳＢＡのアミノ基を中和した後に、塩化物イオンと１２タングストリン酸とのイオン交換反応によって、１２タングストリン酸とＣ８−ＡＰ−ＳＢＡとの複合体を形成した。なお、当該複合体をＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）と呼ぶ。さらに上記複合体を、反応条件と同じ６０℃の温水中で洗浄することによって、ＳＢＡ−１５上に強固に固定されていない１２タングストリン酸を予め除去した複合体を得た。なお、当該複合体をＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）と呼ぶ。【０１１８】
表６に、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）およびＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）の各種特性を示す。【０１１９】
【表６】
2008032459.tif 000009
【０１２０】
表６に示すように、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）およびＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）はＷ／Ｐ値が約１２であるので、１２タングストリン酸が分解していないことが示された。また、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）では、洗浄することによって、１２タングストリン酸の含有量が１８ｗｔ％から１３ｗｔ％に減少した。【０１２１】
さらに、図９に示す窒素吸着曲線の結果から、洗浄することによって細孔容積が増加していることが示された。このことから、アミノ基に固定化されていない１２タングストリン酸は、洗浄されたことが理解できる。【０１２２】
次いで、上記複合体の細孔内の親疎水性を調べるために水吸着測定を行った。なお、水吸着測定は、公知の方法、つまりガラス製真空計内に設置した天秤を用いた重量法（K. Inumaru et al, Phys. Chem. Chem. Phys. 6 （12）, 3133−3139 （2004）参照）にしたがって行った。なお、試料測定の前処理として、室温排気処理を行った。【０１２３】
図１０に示すように、１２タングストリン酸を複合化する前のＣ８−ＡＰ−ＳＢＡは、水の吸着量が低いので、細孔内の表面は疎水性であることが示された。一方、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）およびＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）では、毛管凝縮が観察された。このことから、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）およびＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）では、細孔の中心の空間には液体の水が出入り可能であることが示された。【０１２４】
次いで、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）およびＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）に関して、ピリジン吸着測定を行った。なお、ピリジン吸着測定は、公知の方法、つまり、ガラス真空計内に設置したスプリングバランスに基づいた重量法によって測定した。なお、試料の前処理として１５０℃にて排気を行い、ピリジン吸着後の後処理として１５０℃にて排気を行った。そして、ピリジン吸着前後の重量差に基づいて、吸着したピリジン量を求めた。表７に、その結果を示す。【０１２５】
【表７】
2008032459.tif 000010
【０１２６】
表７に示すように、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）では、ポリアニオンあたりの活性プロトン数は約２であって、ポリアニオンは１つのプロトンによってアミノ基に固定されているとともに、残りの２つのプロトンが活性に寄与していることが示された。【０１２７】
また、酢酸エチルの加水分解反応に基づいて、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）およびＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）の触媒活性を測定するとともに、反応後の溶液中に溶出した１２タングストリン酸の量を測定した。【０１２８】
図１１に示すように、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）およびＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）は、どちらも高い触媒活性を有することが確認できた。また、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）では、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）に含まれていた７．２ｍｇの１２タングストリン酸のうち２．１ｍｇ（約２９％）が反応溶液中に溶出していた。一方、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）では、触媒に含まれていた５．３ｍｇの１２タングストリン酸のうち反応溶液中に溶出したのは０．１ｍｇ（約２％）であった。【０１２９】
次いで、表８に、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ）およびＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）の触媒活性の結果を示す。なお、プロトンあたりの活性は、ピリジン吸着測定結果をもとに算出した。【０１３０】
【表８】
2008032459.tif 000011
【０１３１】
表８からも明らかなように、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）では、触媒活性が高かった。特に、ＰＷ／Ｃ８−ＡＰ−ＳＢＡ（ＨＣｌ−ｗａｓｈ）のプロトンあたりの活性は、均一系触媒である硫酸の約６倍であり、１２タングストリン酸の約４倍であり、固体酸でありながら非常に高い活性を示した。このことは、疎水性ナノ反応場の効果によって、酸性プロトンが高い活性を示したことを示している。【０１３２】
なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【産業上の利用の可能性】
【０１３３】
本発明の有機基結合酸触媒は、以上のように、固体触媒表面に、炭素数がＣ１〜Ｃ２４である疎水基が結合しているものである。
【０１３４】
それゆえ、水中にて有効に機能し得るという効果を奏する。
【０１３５】
以上のように、本発明は、酸触媒を担持させる支持体の表面を適切に修飾することができるので、酸触媒を水中にて有効に機能させることができる。そのため、本発明は、水中にて機能する酸触媒を必要とする分野、例えば、香料または医薬品等の分野に利用することができる。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図６】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図１１】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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