(57)【要約】本発明は、無機微粒子分散ペースト組成物のバインダー樹脂として用いた場合に、焼結後の残留炭素が少なく、低温雰囲気下であっても脱脂処理が可能なバインダー樹脂を提供することを目的とする。更に、本発明は、該バインダー樹脂を用いて得られるビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。本発明は、無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物に用いるバインダー樹脂であって、メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを有し、メチルメタクリレートに由来するセグメントを５重量％以上、５５重量％以下、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを３０重量％以上、８０重量％以下、及び、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを５重量％以上、２０重量％以下含有するバインダー樹脂である。
2009031663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物に用いるバインダー樹脂であって、
メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを有し、
メチルメタクリレートに由来するセグメントを５重量％以上、５５重量％以下、
イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを３０重量％以上、８０重量％以下、及び、
ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを５重量％以上、２０重量％以下含有する
ことを特徴とするバインダー樹脂。
【請求項２】
ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートのポリオキシアルキレンエーテル鎖がポリテトラメチレングリコール鎖を含有することを特徴とする請求項１記載のバインダー樹脂。
【請求項３】
ポリスチレン換算による重量平均分子量が２万以上、７万以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のバインダー樹脂。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のバインダー樹脂と、有機溶剤とを含有することを特徴とするビヒクル組成物。
【請求項５】
有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項４記載のビヒクル組成物。
【請求項６】
有機溶剤は、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール及びジヒドロテルピネオールアセテートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のビヒクル組成物。
【請求項７】
更に、エチルセルロースを含有することを特徴とする請求項４、５又は６記載のビヒクル組成物。
【請求項８】
焼結体の製造に用いる無機微粒子分散ペースト組成物であって、
請求項４、５、６又は７記載のビヒクル組成物と、無機微粒子とを含有する
ことを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子分散ペースト組成物のバインダー樹脂として用いた場合に、焼結後の残留炭素が少なく、低温雰囲気下であっても脱脂処理が可能なバインダー樹脂に関する。更に、本発明は、該バインダー樹脂を用いて得られるビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた無機微粒子分散ペースト組成物が、様々な形状の焼成体を得るために用いられている。例えば、バインダー樹脂に導電性粉末を分散させた導電ペーストは、回路形成やコンデンサーの製造等に用いられ、セラミック粉末やガラス粉末を分散させたセラミックペーストやガラスペーストは、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰともいう）の誘電体層や積層セラミックコンデンサの製造等に用いられている。【０００３】
このような無機微粒子分散ペースト組成物は、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法等により所定の形状に加工した後、焼成することで必要な形状の焼結体とすることができる。なかでも、スクリーン印刷法は、特に大量生産に適した方法である。
現在、印刷用のバインダー樹脂としては、エチルセルロースが多く用いられている。印刷用の無機微粒子分散ペースト組成物は、基板に印刷された後、加熱及び焼成を行い、バインダー樹脂を熱分解させることで、無機微粒子からなる層が得られるが、エチルセルロースは熱分解性が悪いために、有機物質が残りやすく、それを防ぐために高温で焼成しなければならず、製造エネルギーや時間がかかる問題があった。【０００４】
そのため、特に耐熱性が低い無機微粒子を用いる場合は、バインダー樹脂としてエチルセルロースを用いることは適切ではなかった。
これに対して、特許文献１には、熱分解性に優れるアクリル樹脂を用いたペースト組成物が開示されている。このようなアクリル樹脂を含有する無機微粒子分散ペースト組成物は、バインダー樹脂の熱分解性が良好なため、低温、短時間で焼成することができる。
しかしながら、このような場合であっても、軟化点が４００℃以下である酸化ビスマス等の低融点ガラス類や、焼結により酸化されやすい銅や銀等の導電微粒子等の無機微粒子を用いる場合は、より低温での分解性が必要とされていた。【０００５】
これに対して、近年ではポリエーテル樹脂や、ポリエーテル側鎖を有するアクリル樹脂等のポリエーテル系樹脂をバインダー樹脂として用いることが検討されている。しかしながら、これらの樹脂をバインダー樹脂とした場合、多量に配合しなければ充分な粘度が確保されず、無機微粒子分散ペースト組成物中の樹脂組成比を高くする必要があった。
また、これらのポリエーテル系樹脂は４００℃以下という比較的低温の熱分解性を示すが、エーテル構造を燃焼した際に発生する煤が無機微粒子の表面に吸着し、焼結後に得られる焼結体の残留炭素が非常に多くなるため、無機微粒子の特性を充分に発揮することができなかった。
【特許文献１】特開平１１−７１１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、無機微粒子分散ペースト組成物のバインダー樹脂として用いた場合に、焼結後の残留炭素が少なく、低温雰囲気下であっても脱脂処理が可能なバインダー樹脂を提供することを目的とする。更に、本発明は、該バインダー樹脂を用いて得られるビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物に用いるバインダー樹脂であって、メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを有し、メチルメタクリレートに由来するセグメントを５重量％以上、５５重量％以下、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを３０重量％以上、８０重量％以下、及び、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを５重量％以上、２０重量％以下含有するバインダー樹脂である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、イソブチルメタクリレート及びポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに、メチルメタクリレートを加えて共重合体とし、これらの比率を所定の範囲内とした場合、驚くべきことに、悪化が予測されていた熱分解性に顕著な改善が見られ、特に３００℃で加熱保持した場合における分解時間が大幅に短縮されることを見出した。加えて、このような構成のバインダー樹脂を用いた場合、燃焼時における煤の発生が抑制され、焼結後の残留炭素を低減させることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
図１は、（Ａ）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単重合体、（Ｂ）イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）単重合体、（Ｃ）ＩＢＭＡ７０重量％とポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰＧＭＡ）３０重量％とからなる共重合体、及び、（Ｄ）ＭＭＡ３０重量％とＩＢＭＡ６０重量％とＰＰＧＭＡ１０重量％とからなる共重合体、を０℃から６００℃まで昇温した場合の分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）を示すグラフである。
図１に示すように、（Ａ）は、（Ｂ）や（Ｃ）と比較して、熱分解性が劣っており、特に３００℃以上の温度での熱分解性が極めて悪いものとなっている。
しかしながら、（Ｃ）にＭＭＡを加え、所定の比率の共重合体とした（Ｄ）は、３００℃以上の温度での熱分解性が大幅に改善し、特に３００℃付近での分解特性が極めて優れるものとなっていることがわかる。これは、（Ａ）では、重合体の高次構造が分解挙動に影響して、熱分解温度が高くなるが、上記３種類のセグメントを組み合わせることに加えて、各セグメントの含有量を所定量とすることで、メチルメタクリレートが本来有する低温分解特性を充分に発揮することができるためであると考えられる。【００１０】
本発明のバインダー樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを有する。上記３種類のセグメントを有し、かつ、各セグメントの含有量を所定量とすることで、無機微粒子分散ペースト組成物のバインダー樹脂として用いた場合に、低温での脱脂を実現しつつ、焼結後の残留炭素の低減を図ることが可能となる。
なお、本明細書において、低温脱脂とは、窒素置換等を行わない通常の空気雰囲気下において、３００℃で１時間保持した際にバインダー樹脂の初期重量の９９．５重量％以上が分解されることを意味する。【００１１】
本発明のバインダー樹脂は、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを有する。上記ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを有することで、本発明のバインダー樹脂は、脱脂工程において、２００℃程度の温度で分解するため、バインダー樹脂の体積を大幅に減少させることができる。【００１２】
上記ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートとしては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのモノメタクリレート等が挙げられ、なかでも、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位ＰＥＯ）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位ＰＰＯ）、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（繰り返し単位ＰＴＭＯ）が好ましい。
また、繰り返し単位がＰＰＯである場合、繰り返し単位がＰＥＯである場合と比較して分解性が良好となり、低温で分解可能となることから、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートを用いることがより好ましい。更に、繰り返し単位がＰＴＭＯである場合、繰り返し単位がＰＥＯである場合と比較して焼結時の煤の発生が少なくなることから、ポリテトラメチレングリコール鎖を含有するモノメタクリレートモノマーを用いることが好ましい。しかし、繰り返し単位がＰＴＭＯのみである場合、繰り返し単位がＰＰＯである場合と比較して熱分解性が若干劣ることから、ポリテトラメチレングリコール鎖とポリプロピレングリコール鎖とを含有するモノメタクリレートモノマーを用いることが更に好ましい。
更に、複数のポリアルキレンエーテルが共重合されたものを用いてもよい。【００１３】
本発明のバインダー樹脂中のポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、５重量％以上、２０重量％以下である。ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量が５重量％未満であると、熱分解温度が高くなる。また、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの分解は燃焼に起因するため、煤になる可能性が高く、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量が２０重量％を超えると、焼結後の残留炭素が多くなる。好ましくは、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量が５重量％以上、１０重量％未満である。【００１４】
本発明のバインダー樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメントを有する。
上記メチルメタクリレートを重合することにより得られる樹脂は本来低温で分解する樹脂であるが、その高次構造が分解温度を高める働きをもたらすため、イソブチルメタクリレートと共重合させることでメチルメタクリレートの高次構造が解消され、低温分解特性を充分に発揮することができ、より低温での脱脂を実現することが可能となる。
なお、メチルメタクリレートに由来するセグメント及びイソブチルメタクリレートに由来するセグメントは、解重合で熱分解され、分解揮発物はそれぞれのモノマーとなる。
また、メチルメタクリレートには、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートと共重合を行う際に発生する分解ガスの分子量を小さくする働きがあり、脱脂後の無機粒子表面への分解物の吸着を抑える働きを有すると考えられる。
本発明では、メチルメタクリレートに由来するセグメントを、イソブチルメタクリレート及びポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントと組み合わせることに加えて、各セグメントの含有量を所定量とすることで、メチルメタクリレートに由来するセグメントが本来有する低温分解特性を充分に発揮することができ、より低温での脱脂を実現することが可能となる。【００１５】
本発明のバインダー樹脂中のメチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、５重量％以上、５５重量％以下である。メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が５重量％未満であると、焼結後の残留炭素が多くなり、５５重量％を超えると、熱分解温度が高くなる。好ましくは、メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が１０重量％以上、５５重量％以下である。【００１６】
また、上記ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量が１０重量％の場合、上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、１０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が１０重量％未満であると、焼成時に解重合により発生する分解ガスの分子量が大きくなり、無機微粒子表面に吸着しやすくなるため、焼結後の残留炭素が多くなることがある。上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が５０重量％を超えると、熱分解温度が高くなることがある。好ましくは、上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が１５重量％以上、４５重量％以下である。【００１７】
更に、上記ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量が５重量％の場合、上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、１５重量％以上、３５重量％以下であることが好ましい。上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が１５重量％未満であると、焼成時に解重合により発生する分解ガスの分子量が大きくなり、無機微粒子表面に吸着しやすくなるため、焼結後の残留炭素が多くなることがある。上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が３５重量％を超えると、熱分解温度が高くなることがある。好ましくは、上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が２０重量％以上、３０重量％以下である。【００１８】
本発明のバインダー樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有する。
上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを有することで、メチルメタクリレートに由来するセグメントが本来有する低温分解特性を充分に発揮することができる。
また、一般にアクリル側鎖の炭素数が多くなると、樹脂の熱分解温度は高くなるが、メチルメタクリレートに由来するセグメントとイソブチルメタクリレートに由来するセグメントとを組み合わせることで、アクリル側鎖の炭素数が少なくなり、熱分解温度を低下させることができる。【００１９】
本発明のバインダー樹脂中のイソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、３０重量％以上、８０重量％以下である。イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が３０重量％未満であると、焼結後の残留炭素が多くなり、８０重量％を超えると、熱分解温度が高くなる。好ましくは、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が３５重量％以上、７５重量％以下である。
なお、メチルメタクリレートの由来するセグメントの高次構造による熱分解温度の向上を防止するため、上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの比率は、上記メチルメタクリレートに由来するセグメントの比率よりも大きくすることが好ましい。【００２０】
また、上記ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量が１０重量％の場合、上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、４０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が４０重量％未満であると、熱分解温度が高くなることがある。上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が８０重量％を超えると、樹脂Ｔｇが低くなり、ペースト用バインダー樹脂として増粘効果が低く、ペースト中に必要な樹脂量が多くなってしまうことがある。好ましくは、上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が４５重量％以上、７５重量％以下である。【００２１】
更に、上記ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントの含有量が５重量％の場合、上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、６０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が６０重量％未満であると、熱分解温度が高くなる。上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が８０重量％を超えると、樹脂Ｔｇが低くなり、ペースト用バインダー樹脂として増粘効果が低く、ペースト中に必要な樹脂量が多くなってしまう。好ましくは、上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量が６５重量％以上、７５重量％以下である。【００２２】
本発明のバインダー樹脂は、上記メチルメタクリレートに由来するセグメント、イソブチルメタクリレートに由来するセグメント、及び、ポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントに加えて、所望の機能性を付加するため、本発明の効果を損なわない範囲で、極性基を有するモノマーに由来するセグメントを有していてもよい。
上記極性基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等が挙げられる。【００２３】
上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントを有する場合、上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントの含有量は５重量％未満であることが好ましい。上記極性基を有するモノマーに由来するセグメントの含有量が５重量％以上であると、低温での熱分解性が損なわれたり、無機微粒子に付着する煤が多くなり、焼結体の残留炭素が多くなったりすることがある。【００２４】
本発明のバインダー樹脂は、分子末端のみに水素結合性官能基を少なくとも１個以上有することが好ましい。上記水素結合性官能基が分子末端のみに存在することで、低温熱分解性等の本発明の効果を損なうことなく、無機微粒子分散ペースト組成物とした場合に、多量に配合しなくても適度な粘度を確保することができる。【００２５】
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、熱分解時の影響が少ない等の理由から、水酸基、カルボキシル基が好適である。また、上記水素結合性官能基は少なくとも１個有すればよいが、多いほど相分離構造は安定化し、無機微粒子分散ペースト組成物の無機微粒子の分散性が向上する。【００２６】
本発明のバインダー樹脂は、ポリスチレン換算による重量平均分子量が２万以上、７万未満であることが好ましい。ポリスチレン換算による重量平均分子量が２万未満であると、無機微粒子分散ペースト組成物とした場合に充分な粘度が得られないことがある。ポリスチレン換算による重量平均分子量が７万以上であると、得られる無機微粒子分散ペースト組成物の糸曳性や印刷性に問題が生じることがある。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。【００２７】
本発明のバインダー樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートを原料モノマーとし、連鎖移動剤及び有機溶剤等を含有するモノマー混合液を調製した後、該モノマー混合液に重合開始剤を添加し、上記原料モノマーを共重合させる方法が挙げられる。【００２８】
また、本発明のバインダー樹脂の分子末端のみに水素結合性官能基を導入する方法としては、例えば、水素結合性官能基を有する連鎖移動剤のもとで、上述したメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートからなる原料モノマーをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法や、水素結合性官能基を有する重合開始剤のもとで、上述したモノマーをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法が挙げられる。なお、これらの方法は併用してもよい。
また、バインダー樹脂の分子末端のみに水素結合性官能基が導入されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。【００２９】
上記水素結合性官能基を有する連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、水素結合性官能基として水酸基を有するメルカプトプロパンジオール、水素結合性官能基としてカルボキシル基を有するチオグリセロール、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、水素結合性官能基としてアミノ基を有するアミノエタンチオール等が挙げられる。【００３０】
上記水素結合性官能基を有する重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（日油社製「パーメンタＨ」）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（日油社製「パークミルＰ」）、１，２，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（日油社製「パーオクタＨ」）、クメンヒドロペルオキシド（日油社製「パークミルＨ−８０」）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）、過酸化シクロヘキサノン（日油社製「パーヘキサＨ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−アミルヒドロパーオキサイド、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーロイルＳＡ）等が挙げられる。【００３１】
本発明のバインダー樹脂と、有機溶剤とを含有するビヒクル組成物もまた本発明の１つである。【００３２】
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートテキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、高粘度テルペン化合物、Ｎ−メチルピロリドン、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。
なかでも、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールが好ましく、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３３】
上記有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることが好ましい。沸点が１５０℃未満であると、印刷プロセス中に溶剤が揮発してしまい、ペーストの粘度が高まり、印刷できなくなることがある。【００３４】
本発明のビヒクル組成物は、更に、エチルセルロースを含有していてもよい。エチルセルロースを極少量含有することにより、無機微粒子の分散性やビヒクル組成物の増粘性を更に向上させることができる。添加されるエチルセルロースは特に限定されないが、焼結性に優れることから、ＳＴＤ１０以上ＳＴＤ４５以下であることが好ましい。【００３５】
本発明のビヒクル組成物におけるバインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が、上記範囲内であると、低温で焼成しても脱脂可能な無機微粒子分散ペースト組成物を作製することができる。
エチルセルロースを添加する場合、エチルセルロースの含有量は、樹脂の全量に対して５重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。エチルセルロースの含有量が５重量％未満であると、エチルセルロースを添加した効果がほとんど発現せず、２０重量％を超えると、ビヒクル組成物を無機微粒子分散ペースト組成物に用いた場合の焼結性に悪影響を及ぼす。【００３６】
本発明のビヒクル組成物における上記有機溶剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記有機溶剤の含有量が、この範囲を外れると、無機微粒子を分散させることが困難となったりすることがある。【００３７】
本発明のビヒクル組成物と、無機微粒子とを用いて無機微粒子分散ペースト組成物を作製することができる。このような無機微粒子分散ペースト組成物もまた、本発明の１つである。【００３８】
上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、金、白金、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、ＩＴＯ、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、低融点ガラス類、蛍光体類、無機顔料類、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属錯体、遷移金属をベースとした金属錯体塩類が挙げられる。
上記低融点ガラス類としては特に限定されず、例えば、リン酸ガラス、亜鉛ガラス、ボロン系ガラス等が挙げられる。
上記蛍光体類としては特に限定されず、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等が挙げられる。
上記遷移金属をベースとした金属錯体塩類に用いられる遷移金属としては特に限定されず、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｈｇ、Ｐｄ等が挙げられる。【００３９】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物における上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記無機微粒子の含有量が１０重量％未満であると、無機微粒子分散ペースト組成物の粘度が充分に得られないことがある。上記無機微粒子の含有量が９０重量％を超えると、上記無機微粒子分散ペースト組成物に無機微粒子を分散させることが困難になることがある。【００４０】
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、無機微粒子としてガラス粉末を用いた場合、ガラスペースト組成物として好適に使用することができる。また、無機微粒子としてセラミック粉末を用いた場合はセラミックペースト組成物、無機微粒子として蛍光体粉末を用いた場合は蛍光体ペースト組成物、無機微粒子として導電性粉末を用いた場合は導電ペースト組成物として好適に使用することができる。更に、無機微粒子としてガラス粉末又はセラミックス粉末を用いることで、グリーンシートの材料として好適に使用することができる。これらの用途で本発明の無機微粒子分散ペースト組成物を用いることで、低温での脱脂が可能となり、焼結時の無機微粒子の酸化を最低限度に抑えることが可能となる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のバインダー樹脂は、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びポリオキシアルキレンエーテルモノメタクリレートに由来するセグメントを有し、かつ、これらのセグメントの含有量を所定の範囲内とすることで、熱分解性を大幅に向上させることができることから、無機微粒子分散ペースト組成物のバインダー樹脂として用いた場合に、３００℃未満のような低温プロセスでの脱脂が可能となり、かつ、燃焼時における煤の発生を防止して、焼結後の残留炭素を低減させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００４３】
（実施例１）
（バインダー樹脂の作製）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）７０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。【００４４】
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加え、重合を開始させた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。【００４５】
重合開始から７時間経過後、室温まで冷却して重合を終了させた。得られた重合液をステンレスバット上に展開し、１００℃オーブンにて１２時間乾燥させることにより、バインダー樹脂を得た。【００４６】
（ビヒクル組成物の作製）
このようにして得られたバインダー樹脂８重量部に対して、テルピネオール７重量部を添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した。【００４７】
（無機微粒子分散ペースト組成物の作製）
得られたビヒクル組成物１５重量部に対して、無機微粒子として軟化点３６０℃の低融点ガラスフリット８５重量部を添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行うことにより、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。【００４８】
（実施例２）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．０重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００４９】
（実施例３）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）５０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）１０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００５０】
（実施例４）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）１０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．０重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００５１】
（実施例５）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）３０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）１５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００５２】
（実施例６）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）１５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．０重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００５３】
（実施例７）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）７５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）７重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００５４】
（実施例８）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）６０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）１２重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００５５】
（実施例９）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）６０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）１０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂を得た。その後、得られたバインダー樹脂６．２重量部に対して、エチルセルロース（ＷＡＫＯケミカル社製、ＳＴＤ１０）０．３重量部及びテルピネオール８．５重量部を添加し、高速分散機で分散させてビヒクル組成物を作製した。更に、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００５６】
（実施例１０）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）５５重量部、ポリテトラメチレングリコール鎖を含有するモノメタクリレート（日油社製、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ）２０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００５７】
（比較例１）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてドデカンチオール０．０５重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００５８】
（比較例２）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてドデカンチオール０．０５重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００５９】
（比較例３）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８５重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＥ９０）１５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００６０】
（比較例４）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）８５重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＥ９０）１５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．０重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００６１】
（比較例５）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００６２】
（比較例６）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）１０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．０重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００６３】
（比較例７）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）２５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）１５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．３重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００６４】
（比較例８）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＰ１０００）１５重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．０重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００６５】
（比較例９）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）２０重量部、ポリテトラメチレングリコール鎖を含有するモノメタクリレート（日油社製、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ）２０重量部、連鎖移動剤としてドデカンチオール０．０５重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００６６】
（比較例１０）
実施例１の（バインダー樹脂の作製）において、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）５０重量部、ポリテトラメチレングリコール鎖を含有するモノメタクリレート（日油社製、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ）３０重量部、連鎖移動剤としてドデカンチオール０．０５重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た以外は実施例１と同様にしてバインダー樹脂、ビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を得た。【００６７】
（評価）
実施例及び比較例で得られたバインダー樹脂及び無機微粒子分散ペーストについて、以下の方法で評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
（１）平均分子量測定
得られたバインダー樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行うことにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。【００６８】
（２）粘度評価
得られた無機微粒子分散ペースト組成物を、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＬＥＤ社製、ＤＶＩＩ＋Ｐｒｏ）を用い、常温で、回転数１０ｒｐｍとした場合の粘度を測定した。なお、ガラス粒子の沈降を防ぐためにはある程度の粘度が必要なため、表１及び表２中、１０Ｐａ・ｓ以上であるものを「○」、１０Ｐａ・ｓ未満であるものを「×」とした。【００６９】
（３）分解温度（ＴＧ−ＤＴＡ評価）
得られたバインダー樹脂を熱分解装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０）を用いて空気雰囲気下にて昇温温度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、その状態を６０分保持した場合の樹脂の分解性を評価した。６０分以内に樹脂が全て分解した場合を「○」、９５％以上分解した場合を「△」、熱分解が９５％未満である場合を「×」として評価した。なお、６０分以内に樹脂が全て分解した場合には、分解が終了した時間を示した。【００７０】
（４）焼結性
得られた無機微粒子分散ペーストを、アプリケータを用いてガラス基板上に１０ｍｍの厚さで塗工し、１５０℃オーブン中で６０分養生し、テルピネオールを蒸発させ、ガラス粒子層を得た。得られたガラス粒子層を、３００℃のオーブンで６０分加熱してバインダー樹脂を脱脂し、更に４５０℃まで高めることで、完全にガラスフリットを溶解させ、得られたガラス板の着色の状態及び光沢の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。ガラス特有の光沢を有する場合を「○」、光沢を有しない場合を「×」とした。【００７１】
【表１】
2009031663.tif 000003
【００７２】
【表２】
2009031663.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、無機微粒子分散ペースト組成物のバインダー樹脂として用いた場合に、焼結後の残留炭素が少なく、低温雰囲気下であっても脱脂処理が可能なバインダー樹脂を提供できる。更に、本発明によれば、該バインダー樹脂を用いて得られるビヒクル組成物及び無機微粒子分散ペースト組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】各種アクリル樹脂の熱分解挙動（ＴＧ−ＤＴＡ）を示すグラフである。
【図１】
2009031663.tif 000005
【国際調査報告】
2009031663.tif 000006
2009031663.tif 000007
2009031663.tif 000008
2009031663.tif 000009