【手続補正書】
【提出日】平成17年2月9日(2005.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  下記の式(I)または(II)の組成物(R3COOCR2COR1)Cu+1(L)xの揮発性固体状または液体状の銅前駆体：
式中、
a)Lは中性リガンドであって、xは1、2、または3であり、かつ
b)電荷を持つリガンドは、R1及びR3がそれぞれ独立してC1-C9のアルキル基またはアリール基であって、かつR2がH、F、またはC1-C9のアルキル基もしくはアリール基であってもよいアセトアセテート誘導体であり、R3はまた、アルキルシラン基、{-Si(R4)(R5)(R6)}であってもよく、この式におけるR4、R5、及びR6は独立して、シリコンに結合するC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であってもよい。
【化１】
2002522453.tif 000001
【化２】
2002522453.tif 000002
【請求項２】  中性リガンドLがホスフィンまたは亜リン酸塩、{P(R7)(R8)(R9)}であり、この式におけるR7、R8、及びR9はそれぞれ独立して水酸基、またはC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、もしくはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)である、請求項1記載の前駆体。
【請求項３】  R1がメチル基であり、R2が水素であり、かつR3がブチル基である、請求項2記載の前駆体。
【請求項４】  R7、R8、及びR9がメトキシ基である、請求項2記載の前駆体。
【請求項５】  xが1であり、R1がメチル基であり、R2が水素であり、かつR3がtert-ブチル基である、請求項4記載の前駆体。
【請求項６】  中性リガンドLが、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む(R10)(R11)-C＝C-(R12)(R13)で示される不飽和炭化水素であり、この式におけるR10、R11、R12、及びR13はそれぞれ独立してH、F、C1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルシラン基、{-Si(R14)(R15)(R16)}であり、この式におけるR14、R15、及びR16は独立して、シリコンに結合するC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であってもよく、かつR10、R11、R12、またはR13の任意の組み合せは、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む少なくとも一つのC4-C16環状脂肪族の環を形成するように互いに結合していてもよい、請求項1記載の前駆体。
【請求項７】  R1がメチル基であり、R2が水素であり、かつR3がブチル基である、請求項6記載の前駆体。
【請求項８】  中性リガンドが1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエンである、請求項6記載の前駆体。
【請求項９】  xが1であり、R1がメチル基であり、R2が水素であり、かつR3がtert-ブチル基である、請求項8記載の前駆体。
【請求項１０】  中性リガンドLが少なくとも一つの炭素-炭素三重結合を含む(R17)-C≡C-(R18)で示される不飽和炭化水素であり、この式におけるR17及びR18はそれぞれ独立してH、F、C1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルシラン基、{-Si(R14)(R15)(R16)}であり、この式におけるR14、R15及びR16は独立して、シリコンに結合するC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であってもよく、かつR17及びR18は、少なくとも一つの炭素-炭素三重結合を含む少なくとも一つのC4-C16環状脂肪族の環を形成するように互いに結合していてもよい、請求項1記載の前駆体。
【請求項１１】  R1がメチル基であり、R2が水素であり、かつR3がブチル基である、請求項10記載の前駆体。
【請求項１２】  中性リガンドがビストリメチルシリルアセチレンである、請求項10記載の前駆体。
【請求項１３】  xが1であり、R1がメチル基であり、R2が水素であり、かつR3がtert-ブチル基である、請求項12記載の前駆体。
【請求項１４】  銅前駆体を15〜100℃の温度で蒸発させ、基体に移動させる、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【請求項１５】  移動方法としてヘリウム、窒素、またはアルゴンのような不活性キャリアガスの存在下で銅前駆体を蒸発させ、基体に移動させる、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【請求項１６】  銅前駆体を蒸発させ、100〜300℃の間の温度に加熱した基体に移動させる、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【請求項１７】  銅前駆体を蒸発させ、銅の付着速度を増加させるために用いられる水の分圧の存在下で基体に移動させる、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【請求項１８】  銅前駆体がブレンドを製造するための添加物を含み、該添加物が不均化反応を容易化し、かつ銅の付着速度を高めるために用いられる下記の式(a)または(b)のアセトアセテート誘導体(R3COOCHR2COR1)であり、この式におけるR1及びR3はそれぞれ独立してC1-C9のアルキル基またはアリール基であり、かつR2はH、F、またはC1-C9のアルキル基またはアリール基であってもよく、R3はまた、アルキルシラン基、{-Si(R4)(R5)(R6)}であってもよく、この式におけるR4、R5、及びR6は独立して、シリコンに結合するC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であってもよい、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【化９】
2002522453.tif 000003
【化１０】
2002522453.tif 000004
【請求項１９】  水蒸気の存在下で請求項11記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【請求項２０】  銅前駆体がブレンドを製造するための添加物を含み、該添加物が移動中及び加熱中に材料が早まって付着するのを抑制するために用いられるホスフィンまたは亜リン酸塩、{P(R7)(R8)(R9)}であって、この式中のR7、R8、及びR9はそれぞれ独立して水酸基またはC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、もしくはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)である、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【請求項２１】  銅前駆体がブレンドを製造するための添加物を含み、該添加物が少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む(R10)(R11)-C＝C-(R12)(R13)で示される不飽和炭化水素であり、この式においてR10、R11、R12、及びR13はそれぞれ独立してH、F、C1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルシラン基、{-Si(R14)(R15)(R16)}であり、この式におけるR14、R15、及びR16は独立して、シリコンに結合するC1-C9のアルキル基またはアリール基、またはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であってもよく、かつR10、R11、R12、及びR13の任意の組み合せが、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む少なくとも一つのC4-C16環状脂肪族の環を形成するように互いに結合していてもよい、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【請求項２２】  銅前駆体がブレンドを製造するための添加物を含み、該添加物が少なくとも一つの炭素-炭素三重結合を含む(R17)-C≡C-(R18)で示される不飽和炭化水素であり、この式においてR17及びR18はそれぞれ独立してH、F、C1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルシラン基、{-Si(R14)(R15)(R16)}であり、この式におけるR14、R15、及びR16は独立して、シリコンに結合するC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であってもよく、かつR17及びR18が、少なくとも一つの炭素-炭素三重結合を含む少なくとも一つのC4-C16環状脂肪族の環を形成するように互いに結合していてもよい、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【請求項２３】  銅前駆体を蒸発させ、かつ付着の間に水素ガスの分圧の存在下で基体に移動させることによって、得られる銅フィルムの不純物含有量を減少させる、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【請求項２４】  銅前駆体を蒸発させ、かつ基体に移動させてから水素ガスの分圧を用いて熱的アニール化にさらすことによって、得られる銅フィルムの不純物含有量を減少させる、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【請求項２５】  銅前駆体を蒸発させ、かつ基体に移動させることによって金属性または電気伝導性の基体に選択的に銅を付着させる、請求項1記載の前駆体を用いて基体に銅を付着させる方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明にかかる前駆体には、(R3COOCR2COR1)Cu+1{L}xが含まれる。なおこの式において、xは1、2、または3であり、Lはホスフィン、亜リン酸塩、または不飽和炭化水素からなる中性リガンドであり、かつR1及びR3はそれぞれ独立してC1-C9のアルキル基またはアリール基であり、かつR2はH、F、またはC1-C9のアルキル基もしくはアリール基であってもよく、R3はまた、アルキルシラン基、{-Si(R4)(R5)(R6)}であってもよく、この式におけるR4、R5、及びR6は独立して、シリコンに結合するC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であってもよい。本発明の前駆体は、低融点の固体または高い蒸発性と熱安定性とを有する蒸散可能な液体であり、分解することなく蒸発させることができ、高品質の銅フィルムを付着させるために用いられる。本発明の銅化合物の安定性が改善されているため、金属性または電気伝導性の表面に選択的な銅フィルムを再現性を伴って製造することが可能になる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明によると、有機銅前駆体の一般式は(R3COOCR2COR1)Cu+1{L}xであり、
式中xは1、2または3であり；
R1及びR3はそれぞれ独立してC1-C9のアルキル基またはアリール基であり、かつR2はH、F、またはC1-C9のアルキル基もしくはアリール基であってもよく、R3はまた、アルキルシラン基、{-Si(R4)(R5)(R6)}であってもよく、この式におけるR4、R5、及びR6は独立して、シリコンに結合するC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であってもよく；かつ
Lはホスフィンもしくはホスファイトリガンド、{P(R7)(R8)(R9)}でもよく、この式におけるR7、R8及びR9はそれぞれ独立して水酸基、またはC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、もしくはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であって、ここでR7、R8、またはR9の少なくとも一つがアルコキシ基である場合、ホスファイトリガンド（phosphite ligand）の酸素の持つ電子供与能力がCuとホスファイトリガンドの間の結合を強めることで結果的にその化合物の安定性が高まる。
中性リガンドLはまた、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む(R10)(R11)-C＝C-(R12)(R13)で示される不飽和炭化水素であってもよく、この式においてR10、R11、R12、及びR13はそれぞれ独立してH、F、C1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルシラン基、{-Si(R14)(R15)(R16)}であり、この式におけるR14、R15、及びR16が独立して、シリコンに結合するC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であってもよく、かつR10、R11、R12、及びR13の任意の組み合せが、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を含む少なくとも一つのC4-C16環状脂肪族の環を形成するように互いに結合していてもよい。
中性リガンドLはまた、少なくとも一つの炭素-炭素三重結合を含む(R17)-C≡C-(R18)で示される不飽和炭化水素であってもよく、この式においてR17及びR18がそれぞれ独立してH、F、C1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルキルシラン基、{-Si(R14)(R15)(R16)}であり、この式におけるR14、R15、及びR16は独立して、シリコンに結合するC1-C9のアルキル基もしくはアリール基、またはアルコキシ基(RがC1-C9のアルキル基またはアリール基である-OR)であってもよく、かつR17及びR18が、少なくとも一つの炭素-炭素三重結合を含む少なくとも一つのC4-C16環状脂肪族の環を形成するように互いに結合していてもよい。
電荷を持つリガンド、(R3COOCR2COR1)はアセトアセテート誘導体であり、最も好ましくはtBuCOOCHCOCH3またはtert-ブチルアセトアセテートである。この前駆体を以下の方法で合成することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
有機金属試薬が関与する全ての反応及び続いて行われる操作は、Schlenk-タイプのガラス用品とグローブボックス技術を用いて不活性雰囲気（例えば、ヘリウム、アルゴンまたは窒素）下で行った。全ての試薬はAldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)から購入した。全ての溶媒はBaxter Healtyheare Co. (Muskegon, MI)から購入し、窒素気流下、Naから新しく蒸留した。亜リン酸トリメチル、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、ビストリメチルシリルアセチレン、及びtert-ブチルアセトアセテート(Hbtac)を窒素気流下で新たに蒸留させた。赤外線スペクトルは、BioRad FTS60A FT-IRスペクトル測定器またはPerkin Elmer 1600 Series FT-IRスペクトル測定器のいずれかで記録した。