【手続補正書】
【提出日】平成16年2月17日(2004.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末およびその製法
【特許請求の範囲】
【請求項１】水溶性ポリアミノ酸（塩）をポリグリジシル化合物にて架橋して得られた、生理食塩水に対する６０分間での吸水倍率５（ｇ／ｇ）以上で、イオン交換水に対する１６時間での水可溶分５０重量％以下のポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末。
【請求項２】水溶性ポリアミノ酸（塩）をエピハロヒドリン変性アミノ化合物にて架橋して得られた、生理食塩水に対する６０分間での吸水倍率５（ｇ／ｇ）以上で、イオン交換水に対する１６時間での水可溶分５０重量％以下のポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末。
【請求項３】ポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末が、ＪＩＳ−標準篩で規定された平均粒径５０〜８５０μｍの粉末である請求項１または２に記載のポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末。
【請求項４】水溶性ポリアミノ酸（塩）を水溶液中で、固形分濃度変化が±３０重量％の範囲の一定固形分で、ポリグリジシル化合物およびエピハロヒドリン変性アミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤でゲル化するまで架橋したのち、さらに乾燥することを特徴とするポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末の製造方法。
【請求項５】水溶性ポリアミノ酸（塩）を、固形分濃度が２〜４０重量％の範囲の水溶液中で、ポリグリジシル化合物およびエピハロヒドリン変性アミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤でゲル化するまで架橋したのち、さらに乾燥することを特徴とするポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末の製造方法。
【請求項６】ポリアミノ酸が重量平均分子量１０００〜１０００万の部分中和ポリアスパラギン酸塩である請求項３または４記載の製造方法。
【請求項７】乾燥後さらに粉砕してＪＩＳ−標準篩で規定された平均粒径５０〜８５０μｍの粉末に調整する請求項３〜５のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた吸水力を有し、しかも著しく生分解性、生体適合性に優れた新規なポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
近年、高度に水を吸収し保持する、いわゆる吸水性樹脂が開発され、紙おむつ等の衛生材料や種々の用途の吸水剤として利用されている。このような吸水性樹脂としては現在、半合成あるいは合成のものが多く開発され実用に供されているが、最近の社会の環境保全に対する風潮から、あるいは、医薬の担持など生体吸収性材料への応用面から、一部では生分解性の吸水性樹脂に対する要望気運が高まってきている。
【０００４】
これまでに提案されている生分解性の吸水性樹脂として、例えば、半合成や半天然の吸水性樹脂としては、（架橋）でんぷん誘導体、（架橋）カルボキシメチルセルロース、架橋ヒアルロン酸塩、架橋アルギン酸塩等が知られている。（たとえば、特開昭５６−５１３７号、特開昭６０−５８４４３号、特開昭４９−１２８９８７号、特開昭５０−８５６８９号、特開昭５４−１６３９８１号、特公昭５５−５００７８５号、特開昭５６−２８７５５号、特開昭５７−１３７３０１号、特開昭５８−１７０１号、特開昭６０−９４４０１号、特開昭６１−８９３６４号、特開平４−１６１４３１号、特開平５−４９９２５号、特開平５−１２３５７３号等）。
【０００５】
しかしながら、これらの内、非架橋のものについては生分解性という観点からはある程度評価できるものの吸水力が不十分であり、また、架橋されたものは吸水力は非架橋のものに比して向上するものの生分解性が低下し、そのためにその適用範囲については限られているのが現状である。一方、架橋ポリアクリル酸塩（特開昭６２―５４７５１号等）に代表される合成の吸水性樹脂の場合、その吸水力は前記半合成の吸水性樹脂よりはるかに優れるものの、生分解性については全く認められておらず、更にこれらの欠点を補うものとして天然物への親水性モノマーのグラフト重合（特開昭５６―７６４１９号等）も提案されているが、その効果が十分でないのが現状である。従って、吸水力、生分解性ともに優れた合成の吸水性樹脂の出現が嘱望されている。
【０００６】
そこで、吸水能力にも優れ且つ生分解性を有する吸水性樹脂として、ポリアスパラギン酸架橋体に代表されるポリアミノ酸架橋体が注目されている。ポリアスパラギン酸は天然物にも拘らず耐熱性を示す上、工業的にもアスパラギン酸やポリアスパラギン酸を安価且つ大量に製造できるため生分解性の吸水性樹脂として注目されている。工業的なポリアスパラギン酸の製造方法は、アスパラギン酸を熱縮合させ、次いで、得られた無水ポリアスパラギン酸をさらに鹸化する方法である。
【０００７】
現在、吸水性樹脂として用いられるポリアスパラギン酸架橋体は、かかるポリアスパラギン酸を架橋して水不溶性で且つ水膨潤性の重合体に変性したものであるが、アスパラギン酸製造工程での架橋の時期によって３種類の方法（アミノ酸モノマー重合時の架橋，重合後の無水ポリ酸性アミノ酸の架橋，鹸化後の水溶性ポリアミノ酸の架橋）が提案されている。
【０００８】
すなわち、ポリアミノ酸架橋体を得るための、（１）重合時の架橋としては、架橋剤存在下にアミノ酸の重縮合を行う方法であり、架橋無水ポリ酸性アミノ酸を得た後鹸化する方法であり、複数のアミノ酸を加熱することで重合と同時に架橋する方法（特開平８−５０４２１９号，特開平６−５０６２４４号）が知られている。また、（２）重合後の無水ポリ酸性アミノ酸の架橋としては、アスパラギン酸などの酸性アミノ酸を熱縮合して得られる無水ポリ酸性アミノ酸を多価アミン系架橋剤によって部分架橋した後、これを更に加水分解する方法（特開平７−２２４１６３号，特開平７−３０９９４３号）が知られている。さらに、（３）鹸化後のポリアミノ酸の架橋としては、加水分解後の水溶性ポリアミノ酸を多価アミン系架橋剤によって架橋する方法（特開平８−５９８２０号）も知られている。この様に、従来知られた（１）〜（３）のポリアミノ酸架橋体の製造方法では、ポリアミノ酸系吸水性樹脂の架橋には、架橋剤としての高い反応性から多価アミンが多用されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するものである。従って、本発明は、吸水力に優れると共に、生分解性および生体適合性に優れた吸水性樹脂粉末を提供することを目的とする。
【００１０】
すなわち、従来知られているポリアミノ酸架橋体の製造方法では、（１）重合時の単量体の架橋では架橋剤の存在によって分子量が上がり難くかったり、架橋構造に由来してその後の工程での不純物の除去が困難であったり、架橋剤とアミノ酸の縮合性が異なるため架橋が不均一であったりして、結果的に、物性的に好ましくない。（２）の無水ポリ酸性アミノ酸の架橋では分子量は重合時に架橋剤を用いないことより分子量は上げ易いものの、架橋剤として多価アミンを使用するため着色の問題や、その後必須の鹸化工程での架橋点の分解などの問題があった。また、（３）鹸化後のポリアミノ酸の架橋は、主鎖の基本分子量を一番上げやすいものの、多価アミンによる着色の問題に加え、開環反応する（２）の無水ポリアミノ酸と異なり、鹸化後のポリアミノ酸のカルボキシル基は脱水アミド化の反応性が低いため、多価アミンとの縮合が起こり難く、よって、鹸化後のポリアミノ酸の架橋は困難であり、厳しい架橋条件のため主鎖の劣化なども伴っていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミノ酸を特定架橋剤の特定濃度条件下で架橋することにより得られるポリアミノ酸架橋体を吸水性樹脂として用いる場合、主鎖の分子量を上げやすく且つ主鎖や架橋点の劣化もないなど、上記問題点をことごとく解決できることを見いだし本発明に到達した。
【００１２】
即ち、請求項１に関する本発明は、上記問題を解決するために、水溶性ポリアミノ酸（塩）をポリグリジシル化合物にて架橋して得られた、生理食塩水に対する６０分間での吸水倍率５（ｇ／ｇ）以上で、イオン交換水に対する１６時間での水可溶分５０重量％以下のポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末に関するものである。本発明における水溶性ポリアミノ酸（塩）とは、水溶性ポリアミノ酸の酸型およびその塩であり、すなわち、重合体中のカルボキシル基の一部が中和された部分中和型も含むものである。
【００１３】
また、請求項２に関する本発明は、上記問題を解決するために、水溶性ポリアミノ酸（塩）をエピハロヒドリン変性アミノ化合物にて架橋して得られた、生理食塩水に対する６０分間での吸水倍率５（ｇ／ｇ）以上で、イオン交換水に対する１６時間での水可溶分５０重量％以下のポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末に関するものである。
【００１４】
また、請求項３に関する本発明は、上記問題を解決するために、ポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末が、ＪＩＳ−標準篩で規定された平均粒径５０〜８５０μｍの粉末である請求項１または２に記載のポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末に関するものである。
【００１５】
また、請求項４に関する本発明は、上溶性ポリアミノ酸（塩）を水溶液中で、固形分濃度変化が±３０重量％の範囲の一定固形分で、ポリグリジシル化合物およびエピハロヒドリン変性アミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤でゲル化するまで架橋したのち、さらに乾燥することを特徴とするポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末の製造方法に関するものである。
【００１６】
また、請求項５に関する本発明は、上記問題を解決するために、水溶性ポリアミノ酸（塩）を、固形分濃度が２〜４０重量％の範囲の水溶液中で、ポリグリジシル化合物およびエピハロヒドリン変性アミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤でゲル化するまで架橋したのち、さらに乾燥することを特徴とするポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末の製造方法に関するものである。
【００１７】
また、請求項６に関する本発明は、上記問題を解決するために、ポリアミノ酸が重量平均分子量１０００〜１０００万の部分中和ポリアスパラギン酸塩である請求項３または４記載の製造方法に関するものである。
【００１８】
また、請求項７に関する本発明は、上記問題を解決するために、乾燥後さらに粉砕してＪＩＳ−標準篩で規定された平均粒径５０〜８５０μｍの粉末に調整する請求項３〜５のいずれか一つに記載の製造方法に関するものである。
【００１９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明に主鎖として用いられるポリアミノ酸とは、アミノ酸を縮合後、さらに鹸化して得られたポリアミノ酸であり、カルボキシル基を側鎖に有する酸性ポリアミノ酸が好ましく用いられ、重合体は架橋構造や分岐構造を有していてもよいが、重合体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％が実質水溶性を示すことが好ましい。なお、酸性ポリアミノ酸とは分子中におけるカルボキシル基とアミノ基の数の割合において、カルボキシル基の数がアミノ基の数よりも多いポリアミノ酸として定義されるものである。
【００２１】
本発明における有用な酸性ポリアミノ酸としては、例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、アスパラギン酸とグルタミン酸との共重合体、これら酸性アミノ酸と他のアミノ酸との共重合体およびこれら酸性ポリアミノ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、合成品，天然品，半合成品の何れでもよいし、それらの製造方法や、Ｄ体，Ｌ体の区別については特に制限されないが、より好ましい酸性ポリアミノ酸は、ポリアスパラギン酸である。
【００２２】
本発明に用いられるポリアミノ酸の重合は、アミノ酸を無溶媒で重縮合してもよいし、溶媒や酸触媒存在下で重縮合してもよい。重縮合に用いられる溶媒としては、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、オクタノールなどのアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒なども用いられるが、特に、燐酸、ポリリン酸、メタ燐酸、縮合燐酸、無水燐酸などの燐酸系溶媒が好ましく用いられる。これら溶媒の使用量としては、アミノ酸１００重量部当たり好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部用いられる。
【００２３】
重縮合の反応温度および時間としては好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で１〜２４時間加熱される。重縮合後の無水酸性ポリアミノ酸は鹸化し、必要に応じて洗浄やイオン交換することで、酸性ポリアミノ酸ないしその塩が得られる。
【００２４】
こうして得られた酸性ポリアミノ酸の分子量としては、重量平均分子量で１０００〜１０００万の範囲が好ましく、より好ましくは１万〜５００万の範囲、さらに好ましくは１０万〜１００万の範囲である。酸性ポリアミノ酸の分子量がこの範囲よりも低すぎる場合には、架橋後に得られた吸水性樹脂の吸水力が不足する場合があり、また、この範囲よりも高すぎる場合には分子量アップに伴う効果が見られなかったり、粘度が高すぎて均一な架橋が起こり難かったり、生分解性が不十分となる場合がある。なお、分子量は重合条件の調製（温度，時間，溶媒，触媒など）や、ジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）などを用いての重合後の重合体同士の再縮合によって、適宜、目的とする分子量に調製すればよい。
【００２５】
また、上記酸性ポリアミノ酸以外に塩基性ポリアミノ酸を用いてもよく、塩基性ポリアミノ酸とは分子中におけるカルボキシル基とアミノ基の数の割合において、アミノ基の数がカルボキシル基の数よりも多いポリアミノ酸として定義されるものである。従って本発明における有用な塩基性ポリアミノ酸としては、例えば、ポリリジン、ポリアルギニン、リジンとアルギニンとの共重合体、塩基性アミノ酸と他のアミノ酸との共重合体等を挙げることができ、これら塩基性ポリアミノ酸は無機酸塩、有機酸塩等の塩の状態でも使用可能である。好ましい塩基性ポリアミノ酸の分子量は１０００〜１０万程度のものである。
【００２６】
本発明の製造方法においては、これらポリアミノ酸を水溶液として、以下に述べる特定条件および特定架橋剤で架橋することを特徴とする。
【００２７】
即ち、本発明では、これらのポリアミノ酸は水溶性として且つ実質固形分を保ったまま、特定の架橋剤によって架橋されることを特徴とする。なお、架橋反応時の水溶液濃度は２〜４０重量％の範囲が好ましく、実質固形分一定とは架橋反応を固形分の濃度変化が±３０重量％以下の範囲になるように、および／または、（好ましくは、および）固形分の濃度が２〜４０重量％の範囲内になるように行うことを言う。
【００２８】
これらポリアミノ酸、好ましくは酸性ポリアミノ酸、より好ましくは、重合体中のカルボキシル基が中和された塩型であることが吸水能や架橋効率から好ましく、さらに好ましくは部分中和型である。即ち、その中和率としては３０〜１００モル％、さらには５０〜９９モル％の部分中和である。
【００２９】
本発明では、ポリアミノ酸を主鎖として、且つ、ポリグリジシル化合物およびエピハロヒドリン変性アミノ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の特定の架橋剤を用いることを特徴とする。  従来、（３）鹸化後のポリアミノ酸の架橋としては、加水分解性後の水溶性ポリアミノ酸を多価アミン系架橋剤によって加熱架橋する方法（特開平８−５９８２０号）が知られている。かかる手法（３）では、ポリアミノ酸を得た後に最後の工程に架橋を行うため、（１）重合時の架橋や、（２）重合後の無水ポリ酸性アミノ酸の架橋に比べて、主鎖の分子量を上げやすいという利点はある。しかしながら、該多価アミンで架橋する従来法（３）は、主鎖の官能基であるカルボキシル基と架橋剤である多価アミンとの脱水アミド化を必須とするため、高温で実質水不存在下で反応を必要とし、厳しい反応状のため、着色や主鎖の劣化、さらには、水不存在での加熱によって、主鎖の不必要な絡まりや不均一な架橋が起こってしまい、結果的に、満足のいく高物性の吸水性樹脂が得られなかった。
【００３０】
それに対して、（３）鹸化後のポリアミノ酸の架橋において、さらに、特定濃度条件で特定架橋剤で架橋する本発明の方法では、着色や低い反応性の従来の多価アミンに比べて、比較的マイルドな条件下、均一な架橋がなされ、しかも溶液ととして架橋するため主鎖の劣化や不均一な絡まりもなく、結果的に、高物性（高吸水倍率，低水可溶分，高生分解性，低あるいは無着色）のポリアミノ酸吸水性樹脂となる架橋体が得られるので好ましい。さらに、（１）や（２）の方法に比べて、ポリアミノ酸を水溶性として架橋を行う本発明の方法では、種々の形に水溶性を成形した後架橋できるため、基材に担持したり、任意の形状のポリアミノ酸系吸水性樹脂が得られるので好ましい。
【００３１】
本発明に用いる架橋剤としては、ポリグリジシル化合物およびエピハロヒドリン変性アミノ化合物からなる群より選ばれた特定の架橋剤である。具体的には、ポリグリシジル化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシド−ル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ化合物が例示され、また、エピハロヒドリン変性アミノ化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミドポリアミンポリエチレンイミン等の多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物（アジチジウム塩）が例示される。なお、エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物から選ばれた１種以上が好ましい。
【００３２】
また、エピハロヒドリン変性アミノ化合物としては、ポリエチレンイミンやポリアミドポリアミンなどの多価アミンのエピハロヒドリン変性物が好ましく、多価アミンとして分子量３０００以上が好ましい。例えば、該架橋剤として、ポリアミドポリアミンのエピハロヒドリン変性物としては、商品名ハイモロックＳＣ−５０（共立有機工業製），カイメン５５７Ｈ（ディック・ハーキュレス製），エピノックスＰ−１３０（ディック・ハーキュレス製），スミレックレジン６５０（住友化学工業製）など市販品をそのまま使用してもよいし、別途合成してもよい。
【００３３】
また、本発明において、上記架橋剤は実質一定固形分の水溶液で穏和に架橋反応するため、膨潤状態の網目として保持され、架橋時の主鎖の劣化や絡まりもなく、均一な架橋（網目）を形成しいているものと考えられる。従って、本発明で得られたポリアミノ酸系の吸水性樹脂は、酵素等により比較的容易に架橋点が解裂し、優れた吸水力と生分解性といった二律背反し両立できなかった特性を著しく高めることができたものだと推定される。
【００３４】
本発明において、ポリアミノ酸の固形分１００重量部に対する架橋剤（ポリグリジシル化合物および／またはエピハロヒドリン変性アミノ化合物）の量としては、架橋剤の種類や目的とする架橋密度によって適宜決定されるが、好ましくは０．１〜５０重量部の範囲、より好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部の範囲である。架橋剤の量が０．１重量部未満では、得られたポリアミノ酸系吸水性樹脂に水可溶分の増加やゲル強度の低下などが見られ易く、また、５０重量部を越えると吸水力が低下しすぎる場合があるため好ましくない。
【００３５】
本発明にかかるポリアミノ酸系吸水性樹脂の製造方法は、上記特定架橋剤を用いて、さらに水溶液中で水溶性ポリアミノ酸の水溶液を架橋させて架橋体、即ちポリアミノ酸系吸水性樹脂を製造する際に、架橋反応を固形分の濃度変化が±３０重量％以下の範囲になるように、および／または、（好ましくは、および）固形分の濃度が２〜４０重量％の範囲内になるように行うことを特徴とする。濃度変化は±２０重量％（更には１０）重量％以下、および／または、（好ましくは、および）濃度は１０〜３０重量％の範囲にあることがより好ましい。なお、反応中の架橋の有無は、反応容器中のポリアミノ酸水溶液のゲル化や粘度上昇で容易に確することができ、これら現象が確認されるまで、本発明の固形分範囲に保てばよい。
【００３６】
具体的な方法としては、架橋反応中に溶媒が蒸発しないように容器（ポリプロピレン製カップなど）に蓋をして架橋を行う方法が挙げられるが、この様な密封状態で架橋しなくても、加圧下加熱したり、冷却管を付けて加熱したり、雰囲気を高湿度に保ち蒸発を抑えながら加熱するなど、固形分濃度について上記条件を満たす方法であれば特に限定されない。架橋の温度と時間は、架橋反応が完結する時間と温度であれば特に制限されず、その手法も特に限定されない。
【００３７】
従来は、水溶性ポリアクリル酸の後架橋方法として、水溶性高分子の溶液に架橋剤を加えて乾燥しながら同時に架橋する方法、あるいは、乾燥したの後に架橋剤を含む粉体で架橋を行う方法は知られている。かかる従来方法では、架橋反応中の固形分の濃度変化が大きかったり、また、固形分の濃度が高い状態、或いは実質固相状態で架橋を行うこととなる。
【００３８】
ところが、ポリマー鎖の広がりはポリマー濃度に大きく依存するため、ポリマー濃度が大きく変化したり／過度に高くなると、ポリマー同士の絡まりが多く存在したり、ポリマー鎖の収縮が起こる。その様な状態で架橋を行うと、ポリマー鎖の絡まりや収縮が架橋によって固定されるためと推定されるが、従来用いられてきた水溶性ポリアクリル酸の後架橋法をポリアミノ酸の架橋に適用しても、ポリアミノ酸が全く／殆ど架橋できなかったり、また、たとえ架橋したとしても低吸収倍率を示すなど、本発明が目的とする水膨潤性で且つ水不溶性のポリアミノ酸架橋体、即ち、ポリアミノ酸系吸水性樹脂が得られないことが見いだされた。なお、本発明において、水膨潤性とは実施例で定義される吸水倍率が５（ｇ／ｇ）以上を指し、同じく水不溶性とは同水可溶分５０重量％以下のポリアミノ酸系吸水性樹脂を指す。
【００３９】
本発明において加熱温度は、ポリアミノ酸と架橋剤の間に３次元網目構造を形成するように架橋結合を生成できるのであれば温度は任意に選択可能であるが、好ましい温度範囲は３０〜３００℃の範囲であり、得られる吸水剤の吸水特性を加味すれば、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜９０℃の温度範囲である。加熱温度が３０℃以下では、加熱に非常な長時間を必要とする場合もあり、また３００℃を越える場合では、主鎖の切断や、得られる吸水性樹脂の着色が激しくなるので不適当である。加熱時間は、加熱温度により異なるが、通常３０〜３００℃では１分〜１０００分、より好ましくは５分〜５００分である。なお、反応中の架橋反応の有無は、用いられるポリアミノ酸水溶液のゲル化や実質不動化によって容易に確認できる。
【００４０】
また、本発明では架橋時に、ポリアミノ酸の水溶液を入れる反応容器の形状や内壁の模様を種々工夫したり、反応時に繊維基材を共存ないし担持させたりすることで、任意の形のポリアミノ酸系吸水性樹脂や吸水性複合体を得ることも可能であり更に好ましい。用いられる容器の形状としては、球状，円柱状，立方体など種々あり、用いられ繊維基材としては、合成繊維，半合成繊維，天然繊維から得られた各種紙，織布，不織布，スポンジなどが挙げられ、その形状としてシート状，紐状，糸状の繊維基材が用いられる。
【００４１】
この様にして得られる本発明のポリアミノ酸系吸水性樹脂は、上記特定濃度範囲でゲル化したものであり、そのまま架橋体の吸水性樹脂として用いてもよいが、架橋反応後のゲルをさらに乾燥することが好ましい。乾燥方法には、親水性有機溶媒での脱水，疎水性有機溶媒中での共沸脱水，通風（熱風）乾燥，赤外線乾燥，マイクロ波乾燥，凍結乾燥などの公知の手段が用いられ、その温度は劣化や着色を避けるため２５０℃以下、好ましくは室温〜２００℃で行われるべきである。
【００４２】
また、乾燥後はそのままの形状で吸水性樹脂や吸水性樹脂複合体として用いてもよいし、また、必要に応じて粉末状に粉砕したり、別途、加工したり、成形してもよい。粉末とする場合、粉砕後の粒度としては、平均粒径１０〜２０００μｍ，好ましくは５０〜８５０μｍ，さらに好ましくは１００〜６００μｍに調整される。
【００４３】
以上の様にして得られる本発明のポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末は、生理食塩水の吸水倍率が少なくとも５ｇ／ｇ、更に好ましくは１０ｇ／ｇ以上、また更に好ましくは２０ｇ／ｇ以上を有し著しく吸水力に優れるのみならず、水可溶分性（水溶性部分）も５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下を示す上、加圧下においても吸収した液体を保持できるものである。しかもその生分解率が１０重量％以上と、例えば、使い捨て紙おむつの吸水性樹脂として使用した場合にも環境への汚染の心配が少なく、生体に対して安全なものである。
【００４４】
従って、本発明のポリアミノ酸系吸水製樹脂粉末は、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料のみならず、肉や野菜等食品の鮮度保持やドリップ吸収などの食品用途；人工皮膚、外科手術時の体液吸収剤や創傷保護剤などの医療用途；シーリング材、コンクリート養生、ゲル水のう、シールド工法などの土木・建築分野；土壌保水剤、植物栽培用保水剤、種子コーティング剤などの農園芸分野；油水分離剤、廃液吸収剤、結露防止剤、人工雪、防振材、防音材、玩具などの産業分野など、これまで知られている吸水性樹脂の全ての用途に適用可能な他、特に安全性や生体適合性、生分解性に優れることから衛材用途、医療用途、食品用途に特に好適に使用可能である。
【００４５】
以上の様にして得られた本発明の改質されたポリミノ酸系吸水性樹脂粉末に対して、酵素、消臭剤、香料、抗菌剤、医薬、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、バインダー、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等の化合物を添加して新たな機能を附加してもよいし、また、更に造粒や成型してもよい。粉末して用いる場合、その表面近傍をさらに架橋処理して、加圧下の吸水倍率などを高めても良い。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、優れた吸水力を有し、しかも著しく生分解性、生体適合性に優れた新規なポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法を与える。
【００４７】
即ち、ポリアミノ酸系吸水性樹脂粉末の製造方法としては、架橋の時期によって３種類の方法（重合時の単量体の架橋，重合後の無水ポリ酸性アミノ酸の架橋，鹸化後の水溶性ポリアミノ酸の架橋）が提案されているが、鹸化後のポリアミノ酸の架橋は分子量が最も上げやすい上、水溶性ポリアミノ酸の架橋において特定架橋剤および特定濃度で架橋することで、着色もなく不純物も少ない上、主鎖の切断や絡まりもなく、均一な架橋（網目）のポリアミノ酸架橋体が得られ、高物性の吸水性樹脂が得られる。また、ポリアミノ酸を水溶液として架橋するため、任意の形状への成形や他の基材との複合化も可能となった。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特にことわりのない限り、部は重量部を、％は重量％を表すものとする。
【００４９】
なお、本発明における吸水剤の生理食塩水に対する吸水倍率、加圧下保水量および生分解率は以下の方法で測定した。
【００５０】
（生理食塩水に対する吸水倍率）
試料０．２ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）に入れ、０．９％塩化ナトリウム水溶液に６０分間浸漬し、余剰の水溶液を水切りした後の重量（１）を測定した。ティーバッグ式袋のみを浸漬した場合の重量（２）を測定し、次式に従って吸水倍率を求めた。
【００５１】
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（（１）−（２））／０．２
（水可溶分）
吸水性樹脂０．５ｇを１Ｌのイオン交換水で１６時間攪拌した後、濾紙で膨潤ゲルを除去した。こうして得られた濾液３００ｇをロータリーエバポレターで減圧下、蒸発乾固させ、３００ｇ中に溶出した水溶性ポリマー、即ち水可溶分の重量（ｍｇ）を測定し、溶液１Ｌ／吸水性樹脂０．５ｇ当たりに換算することで、水溶性の部分（重量％）、即ち水可溶分を測定した。
【００５２】
（着色）
架橋前後でのポリアミノ酸の着色変化を目視で観察した。
【００５３】
（製造例−水溶性ポリアスパラギン酸の重合）
５００ｍｌフラスコ中でＬ−アスパラギン酸１００ｇおよび燐酸５０ｇを混合したペーストを窒素雰囲気下、常圧で２００℃で４時間加熱し、次いで、重合体を８５０μｍ通過物に粉砕しさらに４時間加熱を継続し、最後に４時間、１９０℃の真空乾燥機で加熱し、重合減少がほぼ恒量に達した時点で重縮合を終了させた。得られた燐酸を含むポリ無水アスパラギン酸の粉末を１Ｌイオン交換水に分散させ濾過する洗浄操作を５回繰り返し燐酸を除去し、９０℃で減圧乾燥した。
【００５４】
乾燥後、ポリ無水アスパラギン酸粉末３０ｇを溶媒ＤＭＦ１２０ｇに加え、ジシクロヘキシルカルボジアミド１．５ｇを加え、再縮合反応（分子量アップ）を０〜５℃に氷冷し２４時間攪拌した。最後に濾過水洗を５回繰り返し乾燥することで、分子量アップしたポリ無水アスパラギン酸粉末を得た。
【００５５】
次いで、ポリ無水アスパラギン酸を当モルの苛性ソーダ水溶液で鹸化して、乾燥することで、ポリアスパラギン酸ナトリウムを得た。このポリアスパラギン酸ナトリウムをイオン交換樹脂を用いて酸型に変換することで、分子量２０万のポリアスパラギン酸を得た。
【００５６】
（実施例１）
参考例で得られたポリアスパラギン酸を炭酸ソーダで中和して、濃度３０重量％で中和率７５モル％のポリアスパラギン酸ナトリウムを得た。次いで、１００ｍｌのビーカー中、ポリアスパラギン酸ナトリウムの３０重量％水溶液１０．０ｇに対して、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１５ｇ（商品名デナコール８１０，ナガセ化成工業製，対ポリアスパラギン酸固形分で５重量％）を加え密閉し、一定固形分（実測値２９重量％）のまま４０℃で８時間加熱した所、溶液は全体的にゲル化した。ゲル化した溶液を２〜５ｍｍに細分化し４０℃の減圧乾燥機で乾燥した後、粉砕し、ＪＩＳ−８５０μｍ標準篩を通過させることで、ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂粉末（１）を得た。
【００５７】
（実施例２）
実施例１において、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１５ｇ（対ポリアスパラギン酸固形分で５重量％）に代えて、ポリアミドポリアミンーエピクロヒドリン付加物０．４５ｇ（同１５重量％）（商品名カイメン，ディックハーキュレス）を用いる以外は同様に加熱した所、３時間でゲル化した。以下、実施例１と同様に実質固形分一定（実測値２９重量％）で加熱し、ゲル化した溶液を実施例１と同様に細分化し４０℃の減圧乾燥機で乾燥した後、粉砕し、ＪＩＳ−８５０μｍ標準篩を通過させることで、ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂粉末（２）を得た。
【００５８】
（比較例１）
実施例１において、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１５ｇに代えて、従来ポリアスパラギン酸に用いられてきた架橋剤である多価アミンであるＬ−リジン０．１５ｇを用いて実施例１と同様に架橋を行ったが、得られた比較ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂粉末（１）は架橋しなかった。
【００５９】
（比較例２）
比較例２において、反応温度を２００℃とし且つゲル化前に溶媒を揮発させ、固層（実測値，固形分９９％以上）で架橋剤させた。２時間加熱後、比較ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂粉末（２）を得た。
【００６０】
（比較例３）
実施例１において、反応温度を１８０℃とし且つ溶媒を同時に揮発させることで、固層（実測値，固形分９９％以上）で架橋剤させた。２時間加熱後、比較ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂粉末（３）を得た。
【００６１】
【表１】
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