(57)【要約】  物品の風合いを低下させることなく、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ洗濯耐久性、安定性に優れる撥水撥油剤組成物、その製造方法、および該撥水撥油剤組成物で処理した物品を提供する。  単量体（ａ）に基づく重合単位と単量体（ｂ）に基づく重合単位と単量体（ｃ）に基づく重合単位とを有する共重合体を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。ただし、Ｚは炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基等、Ｙは２価有機基または単結合、ｎは１または２、Ｘは重合性不飽和基である。単量体（ｂ）：Ｒｆ基を有さず、炭素数が１２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。単量体（ｃ）：Ｒｆ基を有さず、ブロックドイソシアネート基を有する単量体（ｃ１）またはＲｆ基を有さず、重合性不飽和基を２つ以上有する単量体（ｃ２）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく重合単位の４０〜６０質量％と、
下記単量体（ｂ）に基づく重合単位の２５〜５９．９質量％と、
下記単量体（ｃ）に基づく重合単位の０．１〜１５質量％と、
を有する共重合体を含む、ことを特徴とする撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−    ・・・（４−１）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−    ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：下記単量体（ｃ１）および／または下記単量体（ｃ２）。
単量体（ｃ１）：ポリフルオロアルキル基を有さず、ブロックドイソシアネート基を有する単量体。
単量体（ｃ２）：ポリフルオロアルキル基を有さず、重合性不飽和基を２つ以上有する単量体（ただし、単量体（ｃ１）を除く。）。
【請求項２】
前記共重合体が、前記単量体（ｃ１）に基づく重合単位および前記単量体（ｃ２）に基づく重合単位を有する、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
前記単量体（ｂ）が、ステアリル（メタ）アクリレートである、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
前記単量体（ｃ１）が、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、または３−（２−ブタノンオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナートである、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
前記単量体（ｃ２）が、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、またはフェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナートである、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
式（１）で表される化合物が、Ｚが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎ＝１であって、Ｘが式（３−３）で表わされる基である化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項７】
式（１）で表される化合物が、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基を有するメタクリレートである、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。
【請求項９】
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）の４０〜６０質量％と下記単量体（ｂ）の２５〜５９．９質量％と下記単量体（ｃ）の０．１〜１５質量％とを含む単量体混合物を重合する、ことを特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−  ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：下記単量体（ｃ１）および／または下記単量体（ｃ２）。
単量体（ｃ１）：ポリフルオロアルキル基を有さず、ブロックドイソシアネート基を有する単量体。
単量体（ｃ２）：ポリフルオロアルキル基を有さず、重合性不飽和基を２つ以上有する単量体（ただし、単量体（ｃ１）を除く。）。
【請求項１０】
前記単量体混合物が、前記単量体（ｃ１）および前記単量体（ｃ２）を含む、請求項９に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
式（１）で表される化合物が、Ｚが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎ＝１であって、Ｘが式（３−３）で表わされる基である化合物である、請求項９または１０に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用する、請求項９〜１１のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等。）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基（以下、本発明ではＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく重合単位を有する共重合体を媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。該撥水撥油剤組成物には、繰り返し洗濯を行っても撥水撥油性が大きく低下しないこと（洗濯耐久性）が要求される。【０００３】
洗濯耐久性に優れる撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
（１）下記単量体（ａ）に基づく重合単位および下記単量体（ｂ）に基づく重合単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
単量体（ａ）：炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基（以下、本発明ではＲＦ基と記す。）を有する単量体等。
単量体（ｂ）：炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。【０００４】
（２）下記単量体（ａ）に基づく重合単位および下記単量体（ｂ）に基づく重合単位を３０質量％以上８０質量％未満含み、かつ、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位を含む共重合体、を必須成分とする撥水撥油剤組成物（特許文献２）。
単量体（ａ）：炭素数が１〜６のＲＦ基を有する単量体等。
単量体（ｂ）：Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
単量体（ｃ）：Ｒｆ基を有しない単量体（単量体（ｂ）を除く。）であって、下記単量体（ｃ１）または下記単量体（ｃ２）を単量体（ｃ）の全量に対して５０質量％以上含む少なくとも１種の単量体。
単量体（ｃ１）：炭素数が１６〜４０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。
単量体（ｃ２）：ホモポリマーのガラス転移点が−５０〜４０℃である単量体（単量体（ｃ１）を除く。）。【０００５】
しかし、（１）、（２）の撥水撥油剤組成物で処理された繊維製品等は、柔軟性が不充分となり、風合いが低下する問題を有する。また、（１）、（２）の撥水撥油剤組成物は、激しく撹拌したり、夾雑物（染料等。）を加えたりすると、該組成物のエマルションが不安定になりやすい。そのため、機械的安定性および夾雑物安定性を有する撥水撥油剤組成物が求められている。
【特許文献１】国際公開第０２／０８３８０９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０３５７０８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、物品の風合いを低下させることなく、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性に優れる撥水撥油剤組成物、その製造方法、および撥水撥油性を有し、洗濯による撥水撥油性の低下が少なく、かつ風合いがよい物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位の４０〜６０質量％と下記単量体（ｂ）に基づく重合単位の２５〜５９．９質量％と下記単量体（ｃ）に基づく重合単位の０．１〜１５質量％とを有する共重合体を含むことを特徴とする。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のＲＦ基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−  ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：Ｒｆ基を有さず、炭素数が１２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：下記単量体（ｃ１）および／または下記単量体（ｃ２）。
単量体（ｃ１）：Ｒｆ基を有さず、ブロックドイソシアネート基を有する単量体。
単量体（ｃ２）：Ｒｆ基を有さず、重合性不飽和基を２つ以上有する単量体（ただし、単量体（ｃ１）を除く。）。【０００８】
前記共重合体は、前記単量体（ｃ１）に基づく重合単位および前記単量体（ｃ２）に基づく重合単位を有することが好ましい。
式（１）で表される化合物は、Ｚが炭素数１〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎ＝１であって、Ｘが式（３−３）で表わされる基である化合物であることが好ましい。
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。【０００９】
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて前記単量体（ａ）の４０〜６０質量％と前記単量体（ｂ）の２５〜５９．９質量％と前記単量体（ｃ）の０．１〜１５質量％とを含む単量体混合物を重合することを特徴とする。
前記単量体混合物は、前記単量体（ｃ１）および前記単量体（ｃ２）を含むことが好ましい。
式（１）で表される化合物は、Ｚが炭素数１〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎ＝１であって、Ｘが式（３−３）で表わされる基である化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の撥水撥油剤組成物は、単量体（ａ）に基づく重合単位と単量体（ｂ）に基づく重合単位とを特定の割合で含むことにより、物品の風合いを低下させることなく、物品の表面に撥水撥油性を付与できる。さらに、単量体（ｃ）に基づく重合単位として、ブロックドイソシアネート基を有する単量体（ｃ１）および／またはＲｆ基を有さず、重合性不飽和基を２つ以上有する単量体（ｃ２）を含むことで洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性も向上させることができる。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、物品の風合いを低下させることなく、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性に優れる撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、撥水撥油性を有し、洗濯による撥水撥油性の低下が少なく、かつ風合いがよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。【００１２】
＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を必須成分として含み、必要に応じて、媒体、界面活性剤、添加剤を含む。【００１３】
（共重合体）
共重合体は、単量体（ａ）に基づく重合単位と、単量体（ｂ）に基づく重合単位と、単量体（ｃ）に基づく重合単位とを必須構成単位として有し、必要に応じて、さらに単量体（ｄ）に基づく重合単位を有する共重合体である。【００１４】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、化合物（１）である。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。【００１５】
Ｚは、炭素数が１〜６のＲＦ基、または基（２）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ＲＦ基の炭素数は、４〜６が好ましい。ＲＦ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、
Ｆ（ＣＦ２）５−、
Ｆ（ＣＦ２）６−、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。【００１６】
Ｙは、２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。【００１７】
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等。【００１８】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。【００１９】
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。【００２０】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。【００２１】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜６のＲＦ基を有するメタクリレートがより好ましく、炭素数が４〜６のＲＦ基を有するメタクリレートが特に好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数１〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎ＝１であって、Ｘが式（３−３）で表わされる基である化合物が好ましい。【００２２】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が１２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
共重合体が単量体（ｂ）に基づく重合単位を有することにより、物品の風合いが向上する。【００２３】
アルキル基の炭素数が１２以上であれば、撥水撥油剤組成物の撥水性が良好となる。アルキル基の炭素数が１８以下であれば、風乾性能が良好となる。アルキル基の炭素数は、１６〜１８が好ましい。
単量体（ｂ）としては、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリルアクリレートがより好ましい。【００２４】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、単量体（ｃ１）および／または単量体（ｃ２）である。
共重合体が単量体（ｃ）に基づく重合単位を有することにより、撥水撥油剤組成物の洗濯耐久性が向上する。
単量体（ｃ）としては、洗濯耐久性の点から、単量体（ｃ１）が好ましい。また、単量体（ｃ２）を併用することにより、加工液の安定性が向上する。特に酸性染料に対する安定性が向上するため、単量体（ｃ１）および単量体（ｃ２）の併用が好ましい。【００２５】
単量体（ｃ１）：
単量体（ｃ１）は、Ｒｆ基を有さず、ブロックドイソシアネート基を有する単量体である。
単量体（ｃ１）としては、イソシアネート基を活性水素基含有化合物と反応させて、常温で不活性化したものが好ましい。
単量体（ｃ１）としては、（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基をブロック化剤でブロックした（メタ）アクリレートがより好ましい。【００２６】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、またはイソシアネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを１個以上のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られる反応生成物が好ましい。【００２７】
イソシアネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのモノまたはジエステルがより好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンーアルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール等が挙げられる。【００２８】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、該脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体等。）または脂肪族ポリイソシアネートの２〜３両量体が好ましく、脂肪族ポリイソシアネート、そのヌレート変性体、プレポリマー変性体またはビュレット変性体が特に好ましい。【００２９】
ブロック化剤としては、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン類、ラクタム類、アミン類、ピラゾール類等が好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、３，５−ジメチルピラゾール、マレイミド等がより好ましく、メチルエチルケトオキシム等のアルキルケトオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類または３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類がさらに好ましく、解離温度が１００〜１８０℃であるブロック化剤が特に好ましい。【００３０】
単量体（ｃ１）としては、下記の化合物が挙げられる。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。【００３１】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。【００３２】
３−（２−ブタノンオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（例えば、京絹化成社製、テックコートＨＥ−６Ｐ）。
単量体（ｃ１）としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体または３−（２−ブタノンオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナートが好ましい。【００３３】
単量体（ｃ２）：
単量体（ｃ２）は、Ｒｆ基を有さず、重合性不飽和基を２つ以上有する単量体（ただし、単量体（ｃ１）を除く。）である。
単量体（ｃ２）としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリル類、またはアリルエーテル類が好ましい。
単量体（ｃ２）としては、下記の化合物が挙げられる。【００３４】
アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート。【００３５】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート。【００３６】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（日本化成社製、Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（日本化成社製、ＴＡＣ）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（共栄社化学社製、ＡＴ−６００）。
単量体（ｃ２）としては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートまたはフェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナートが好ましい。
単量体（ｃ１）および単量体（ｃ２）を併用する場合、単量体（ｃ１）と単量体（ｃ２との比（単量体（ｃ１）／単量体（ｃ２）は、１／４０〜４０／１（質量比）が好ましい。
また、単量体（ｃ１）および単量体（ｃ２）を併用する場合、単量体（ｃ１）が２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体であり、単量体（ｃ２）がトリアリルシアヌレートであるのが特に好ましい。【００３７】
単量体（ｄ）：
共重合体は、基材への密着性や造膜性を向上させ、風合いと撥水性能を持続させることを目的として、単量体（ｄ）を含んでいてもよい。
単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を除く単量体である。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。【００３８】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン。【００３９】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート。【００４０】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。【００４１】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。【００４２】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。【００４３】
単量体（ａ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性、洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性の点、および物品の風合いの点から、共重合体（１００質量）中、４０〜６０質量％である。
単量体（ｂ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性、洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性の点、および物品の風合いの点から、共重合体（１００質量）中、２５〜５９．９質量％であり、３５〜５８質量％が好ましい。
単量体（ｃ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性、洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性の点、および物品の風合いの点から、共重合体（１００質量）中、０．１〜１５質量％であり、０．１〜８質量％が好ましい。
単量体（ｄ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性、洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性の点、および物品の風合いの点から、共重合体（１００質量）中、０〜３５質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましい。
本発明における単量体に基づく重合単位の割合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。【００４４】
（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。【００４５】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。【００４６】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。【００４７】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。【００４８】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。【００４９】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。【００５０】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。【００５１】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。【００５２】
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。【００５３】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。【００５４】
ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。【００５５】
界面活性剤ｓ１：
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５６】
アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。【００５７】
Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。【００５８】
ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。【００５９】
界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ  ・・・（ｓ１１）。
ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。【００６０】
ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。【００６１】
ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。【００６２】
化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。【００６３】
界面活性剤ｓ２：
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。【００６４】
界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）〜（ｓ２４）が好ましい。
ＨＯ−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３Ｒ１４−ＯＨ  ・・・（ｓ２１）、
ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｕ−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３Ｒ１４−（ＯＡ２）ｖ−ＯＨ  ・・・（ｓ２２）、
ＨＯ−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ・・・（ｓ２３）、
ＨＯ−（Ａ３Ｏ）ｗ−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ・・・（ｓ２４）。【００６５】
Ａ１〜Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。【００６６】
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。【００６７】
化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。【００６８】
【化１】
2008153075.tif 000002
【００６９】
ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。【００７０】
界面活性剤ｓ３：
界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。【００７１】
界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ  ・・・（ｓ３１）、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ  ・・・（ｓ３２）。【００７２】
ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。【００７３】
界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。【００７４】
界面活性剤ｓ４：
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）  ・・・（ｓ４１）。【００７５】
Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００７６】
化合物（ｓ４１）としては、共重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）  ・・・（ｓ４２）。【００７７】
Ｒ２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。【００７８】
化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。【００７９】
界面活性剤ｓ５：
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。【００８０】
界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。【００８１】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。【００８２】
界面活性剤ｓ６：
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテルまたはポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。【００８３】
界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。【００８４】
界面活性剤ｓ７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。【００８５】
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−  ・・・（ｓ７１）。【００８６】
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。【００８７】
Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。【００８８】
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。【００８９】
界面活性剤ｓ８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。【００９０】
疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。【００９１】
界面活性剤ｓ９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。【００９２】
界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。【００９３】
界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。【００９４】
界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。【００９５】
界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。【００９６】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量部）に対して１〜６質量部がより好ましい。【００９７】
（添加剤）
本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１，’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、その他のフッ素系撥水撥油剤、非フッ素系の撥水剤などが挙げられる。【００９８】
（撥水撥油剤組成物の製造方法）
本発明の撥水撥油剤組成物は、たとえば、下記（ｉ）または（ii）の方法で製造できる。
（ｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて単量体（ｄ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
（ii）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて単量体（ｄ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。【００９９】
撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて単量体（ｄ）を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。【０１００】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。【０１０１】
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
分子量調節剤の添加量は、単量体の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。【０１０２】
単量体（ａ）の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性、洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性の点、および物品の風合いの点から、単量体混合物（１００質量）中、４０〜６０質量％である。
単量体（ｂ）の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性、洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性の点、および物品の風合いの点から、単量体混合物（１００質量）中、２５〜５９．９質量％が好ましく、３５〜５８質量％が好ましい。
単量体（ｃ）の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性、洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性の点、および物品の風合いの点から、単量体混合物（１００質量）中、０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜８質量％が好ましい。
単量体（ｄ）の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性、洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性の点、および物品の風合いの点から、単量体混合物（１００質量）中、０〜３５質量％が好ましく、０〜２５質量％がより好ましい。【０１０３】
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤、分散剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。【０１０４】
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、２５〜４０質量％が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。【０１０５】
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、特定の重合単位の組み合わせからなり、かつ各重合単位を特定の割合で有する共重合体を含むため、物品の風合いを低下させることなく、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ洗濯耐久性、機械的安定性および夾雑物安定性に優れる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体（ａ）を原料としているため、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（撥水撥油剤組成物中の固形分濃度が２０質量％である場合の含有量）を、特願２００７−３３３５６４号に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。【０１０６】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。【０１０７】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜９は実施例であり、例１０〜１３は比較例である。【０１０９】
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ１０９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。【０１１０】
【表１】
2008153075.tif 000003
【０１１１】
（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表２に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。【０１１２】
【表２】
2008153075.tif 000004
【０１１３】
（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩乾燥させた後、前記撥水性を評価した。【０１１４】
（機械的安定性）
撥水撥油剤組成物の２５０ｇを温浴槽で３０℃に加温し、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて３０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、茶色ドスキン布にてろ過した。ドスキン布の表面に残った痕跡を観察した。痕跡のないものを５点とし、１点までの５段階で評価した。点数が低いほど機械的安定性が悪いことを示す。【０１１５】
（夾雑物安定性）
撥水撥油剤組成物の２５０ｇに、スミカロンレッドＳＥ−ＲＰＤ（住化ケムテックス社製）を、濃度が０．０５ｇ／Ｌとなるように添加した。該液を、温浴槽で３０℃に加温し、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて３０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、茶色ドスキン布にてろ過した。ドスキン布の表面に残った痕跡を観察した。痕跡のないものを５点とし、１点までの５段階で評価した。点数が低いほど夾雑物安定性が悪いことを示す。
スミカロンレッドＳＥ−ＲＰＤを、ナイロサンブルーＮ−ＢＬＮ（クラリアント社製）に変更し、同様にして夾雑物安定性を評価した。【０１１６】
（風合い）
試料布を、室温２０℃±２℃、湿度６５％±２％の恒温恒湿室に１昼夜静置した後、５人のパネラーによる官能評価で、柔軟性を判定した。判定は、１：堅い、２：ふつう、３：柔らかい、の３段階で実施し、５人の平均値を評価結果とした。【０１１７】
〔例１〕
ガラス製ビーカーに、単量体（ａ）であるＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（以下、Ｃ６ＦＭＡと記す。）の６１．４ｇ、単量体（ｂ）であるステアリルアクリレート（以下、ＳＴＡと記す。）の４３．１ｇ、単量体（ｃ１）である２−イソシアナトエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（下式（５）、以下Ｄ−ＢＩと記す。）の３．２ｇ、界面活性剤ｓ１であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物、花王社製、エマルゲン−４３０、以下ＰＥＯ−３０と記す。）の１０質量％水溶液の３２．３ｇ、界面活性剤ｓ７（化合物（ｓ７１））であるモノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、ＳＴＭＣと記す。）の１０質量％水溶液の１０．８ｇ、アルキルＣ８−Ｃ１８トリメチルアンモニウムクロリド（ライオン・アクゾ社製、アーカードＣ−５０、以下ＡＣ−５０と記す。）の１０質量％水溶液の１０．８ｇ、界面活性剤ｓ３であるエチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド４０質量％付加物、ＰＰＧ平均分子量１０００、日本油脂社製、プロノン−１０２、以下Ｐ−１０２と記す。）の１０質量％水溶液の２１．５ｇ、イオン交換水の５０．６ｇ、ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと記す。）の６４．６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ｎＤＯＳＨと記す。）の０．８ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。【０１１８】
【化２】
2008153075.tif 000005
【０１１９】
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の２５０ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。重合開始剤である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ０６１）の酢酸塩（以下、ＶＡ０６１Ａと記す。）の１０質量％水溶液の５．８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３６．８質量％の共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表４に示す。【０１２０】
（評価）
共重合体のエマルションを蒸留水で固形分濃度２０質量％に希釈し、該固形分濃度２０質量％のエマルションを１質量％となるように調整し、撥水撥油剤組成物を得た。該撥水撥油剤組成物に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）布を浸漬し、絞り率が８６質量％となるようにマングルローラーで絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥し、１７０℃で６０秒間キュアし、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩放置したものを試験布とした。該試験布について、撥水性を評価した。結果を表５に示す。【０１２１】
共重合体のエマルションを蒸留水で固形分濃度２０質量％に希釈し、該固形分濃度２０質量％のエマルションを３質量％となるように調整し、撥水撥油剤組成物を得た。該撥水撥油剤組成物に、ＰＥＴ布を浸漬し、絞り率が８６質量％となるようにマングルローラーで絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥し、１７０℃で６０秒間キュアし、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩放置したものを試験布とした。該試験布について、撥水性および撥油性を評価した。結果を表５に示す。【０１２２】
共重合体のエマルションを蒸留水で固形分濃度２０質量％に希釈し、該固形分濃度２０質量％のエマルションを３質量％となるように調整したのち、熱硬化剤であるスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業社製）および熱硬化触媒であるスミテックスアクセラレータＡＣＸ（住友化学工業社製）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。該撥水撥油剤組成物に、ＰＥＴ布を浸漬し、絞り率が８６質量％となるようにマングルローラーで絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥し、１７０℃で６０秒間キュアし、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩放置したものを試験布とした。該試験布について、撥水性および洗濯耐久性を評価した。結果を表５に示す。【０１２３】
共重合体のエマルションを蒸留水で固形分濃度２０質量％に希釈し、該固形分濃度２０質量％のエマルションを２質量％となるように調整し、撥水撥油剤組成物を得た。該撥水撥油剤組成物に、綿ブロードを浸漬し、絞り率が６０質量％となるようにマングルローラーで絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥し、１７０℃で６０秒間キュアし、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩放置したものを試験布とした。該試験布について、撥水性を評価した。結果を表５に示す。【０１２４】
共重合体のエマルションを蒸留水で固形分濃度２０質量％に希釈し、該固形分濃度２０質量％のエマルションを５質量％となるように調整し、撥水撥油剤組成物を得た。該撥水撥油剤組成物に、綿ブロードを浸漬し、絞り率が６０質量％となるようにマングルローラーで絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥し、１７０℃で６０秒間キュアし、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩放置したものを試験布とした。該試験布について、撥水性および撥油性を評価した。結果を表５に示す。【０１２５】
共重合体のエマルションを蒸留水で固形分濃度２０質量％に希釈し、該固形分濃度２０質量％のエマルションを５質量％となるように調整したのち、熱硬化剤であるメーカネートＭＦ（明成化学工業社製）を、濃度が１．０質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。該撥水撥油剤組成物に、綿ブロードを浸漬し、絞り率が６０質量％となるようにマングルローラーで絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥し、１７０℃で６０秒間キュアし、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩放置したものを試験布とした。該試験布について、撥水性および洗濯耐久性を評価した。結果を表５に示す。【０１２６】
共重合体のエマルションを蒸留水で固形分濃度２０質量％に希釈し、該固形分濃度２０質量％のエマルションを３質量％となるように調整し、撥水撥油剤組成物を得た。該撥水撥油剤組成物について、機械的安定性および夾雑物安定性を評価した。結果を表６に示す。【０１２７】
共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１質量％に調整し、撥水撥油剤組成物を得た。該撥水撥油剤組成物に、綿ブロードを浸漬し、絞り率が６０質量％となるようにマングルローラーで絞った。これをピンテンターで１１０℃で９０秒間乾燥し、１７０℃で６０秒間キュアしたものを試験布とした。該試験布について、風合いを評価した。結果を表６に示す。【０１２８】
〔例２〜１３〕
各原料の仕込み量を表３に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表４に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。
該撥水撥油剤組成物および試験布について、例１と同様にして評価した。結果を表５および表６に示す。【０１２９】
表３および表４における略号は、下記の通りである。
（単量体（ｃ１））
ＨＥ−６Ｐ：３−（２−ブタノンオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（京絹化成社製、テックコートＨＥ−６Ｐ）。
（単量体（ｃ２））
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート（日本化成社製）。
ＡＴ−６００：フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（共栄社化学社製）。【０１３０】
（単量体（ｄ））
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
ＰＬＣ  ＦＡ２Ｄ：ヒドロキシエチルアクリレートのポリカプロラクトン（２量体）エステル（ダイセル化学工業社製）。
ＶＣＭ：塩化ビニル。【０１３１】
【表３】
2008153075.tif 000006
【０１３２】
【表４】
2008153075.tif 000007
【０１３３】
【表５】
2008153075.tif 000008
【０１３４】
【表６】
2008153075.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等の撥水撥油剤として有用である。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
なお、２００７年６月１２日に出願された日本特許出願２００７−１５５４５０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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