【手続補正書】
【提出日】平成17年3月14日(2005.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の新規ポリマー及び光活性化合物を含むフォトレジストは、深紫外線領域における該新規ポリマーの透明性の故にこの波長領域において像を形成するのに特に有用であり、そして該組成物は、１００〜２００ｎｍ領域で像を形成するのにとりわけ有用である。該感光性組成物は、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍにおいて像形成するのに特に有用であることが判明した。なぜならば、一部のポリマーはこの波長で透明であり、しかも十分な耐プラズマエッチング性も有するからである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
用語
ＭＣＡ：        メチル２−シアノアクリレート
ＢＮＣ：        ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート
ＮＢ：          ノルボルネン
ＮＢＨＦｔＢ：  ノルボルネンヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−エン−２−エタノール）
ＨＮＣ：        ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート
ＮＣＡ：        ノルボルネンカルボン酸
ＮＢＤＣＡ：    シス−ノルボルナン−５−エン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ナディック酸）
ＴＨＦ：        テトラヒドロフラン
ＡＩＢＮ：      ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
Ｍw ：          重量平均分子量
Ｍn ：          数平均分子量
ＰＤ：          多分散性
ＧＰＣ：        ゲル透過クロマトグラフィ
例１
メチル２−シアノアクリレート／ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレートコポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆したスターラーバーを備えた３５（ミリリットル）ｍｌ圧力管に、ＭＣＡ（１．４６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（２．５４ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この容器を上記テフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。３時間、反応を進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてＴＨＦ２０．５ｍｌで希釈した。この溶液を、ヘキサン７５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色ポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして５５℃で減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーは６４．６％の収率であった。このポリマーはメチルシアノアクリレートのブロックを含んでいた。このブロック状配列は主鎖中に酸性メチレン基を生じさせ、これは好ましく利用することができる。このコポリマーの分子量は、ＧＰＣ技術（ＴＨＦ、ポリスチレン標準）を用いて測定して、ＭW が５６１２、Ｍn が２３４９及びＰＤが２．３９であった。メチルエステル及びｔ−ブチルエステルを含む各モノマーが両方存在していることが、プロトンＮＭＲ（δ１．５２、メチル及びδ３．９４、ｔ−ブチル）により確認された。これらの二つのピークを積分することにより、このポリマーが、ＭＣＡを６４％及びＢＮＣを３６％含むことが確認された。このポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインストルメンツ社、モデル２９２０）を用いて測定して、１３７℃であった。
例２
メチル２−シアノアクリレート／ノルボルネンヘキサフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノールコポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌ圧力管中に、ＭＣＡ（１．１５ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、ＮＢＨＦｔＢ（２．８５ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を、上記テフロンスクリューキャップを用いてきつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱された油浴中に入れた。反応を３時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてＴＨＦ２０．５ｍｌで希釈した。この溶液を、ヘキサン７５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。ポリマーの収率は６１．１％であった。分子量はＭｗが２７３０、Ｍｎが１５７６及びＰＤが１．７３であった。このポリマーは、ポリマー上に酸感応性もしくは塩基感応性基を与える化合物と更に反応させてもよい。このポリマーのガラス転移温度ＴｇはＤＳＣ（ＴＡインストルメンツ社、モデル２９２０）を用いて測定して、１６３℃であった。
例３
メチル２−シアノアクリレート／ノルボルネンコポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌ圧力管中に、ＭＣＡ（２．１７ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ＮＢ（１．８３ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を、３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器をテフロンスクリューキャップを用いてきつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。反応を３時間、進行させた。この粘性反応物を室温まで冷却し、そしてＴＨＦ２０．５ｍｌで希釈した。この溶液をヘキサン７５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーの収率は７６．６％であった。得られたポリマーは、１１６１７（Ｍw ）の重量平均分子量を有し、多分散性は１．８６であった。
例４
メチル２−シアノアクリレート／ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレートコポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌ圧力管中に、ＭＣＡ（１．４６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（５．０８ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を、３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器をテフロンスクリューキャップを用いてきつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。反応を３時間、進行させた。この粘性反応物を室温まで冷却し、そしてＴＨＦ１０．５ｍｌで希釈した。この溶液をヘキサン８５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーの収率は６７．３％であった。得られたポリマーは交互ポリマーであった。重量平均分子量は、７９８７ｇ／モルであり、多分散性は２．９２であった。1 Ｈ−ＮＭＲは、ＭＣＡ及びＢＮＣのメチル及びｔ−ブチルエステル双方の存在を示した。このポリマー中のモノマー比は５３：４７（ＭＣＡ：ＢＮＣ）であった。
例５
メチル２−シアノアクリレート／シス−ノルボルナン−５−エン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物コポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌ圧力管中に、ＭＣＡ（１．６２ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、ＮＢＤＣＡ（２．３８ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を入れた。この反応混合物を、３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を上記テフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。反応を３時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてＴＨＦ２０．５ｍｌで希釈した。この溶液をヘキサン７５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。コポリマーの収率は６６．５％であった。分子量は、Ｍw が１１０２であった。
例６
メチル２−シアノアクリレート／ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート／ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート／ノルボルネンカルボン酸ポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌの圧力管に、ＭＣＡ（１．５ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（１．８３ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、ＨＮＣ（０．４９ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＮＣＡ（０．１８ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を、３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を上記のテフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。反応を３時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてＴＨＦ２０．５ｍｌで希釈した。この溶液をヘキサン７５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。ポリマーの収率は７０．４％であった。ポリマーの分子量は４３７１であり、そして多分散性は２．８４であった。
例７
メチル２−シアノアクリレート／ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレートコポリマーの合成
Ｏ−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた３５ｍｌの圧力管に、ＭＣＡ（１．４６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（５．０８ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）及び酢酸（２００ｍｇ）を加えた。この反応混合物を、３０ｍｌ／分の流速で窒素を用いて１５分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を上記のテフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、７２℃に余熱した油浴中に入れた。反応を６時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてＴＨＦ１０．５ｍｌで希釈した。この溶液をヘキサン１２５ｍｌ中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして５５℃の減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーの収率は８０．６％であった。重量平均分子量は７６１３であり、多分散性は３．９７であった。1 Ｈ−ＮＭＲは、ＭＣＡ及びＢＮＣのメチルエステル（δ１．５３）及びｔ−ブチルエステル（δ３．９５）の双方の存在をそれぞれ示した。このポリマー中のモノマー比は５２：４８（ＭＣＡ：ＢＮＣ）であった。
例８
１９３ｎｍでのレジスト組成物及びリソグラフィー性の評価
例１のコポリマーをＰＧＭＥＡ中に溶解して１１．５％の溶液を調製した。この溶液に、前記コポリマーの重量を基準にして５％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを加えた。次いで、このレジスト組成物を、ヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で前処理されそして３９ｎｍ厚の底面反射防止膜ＡＺ(R) ＥｘｐＡｒＦ−１Ｃ（０８８７６ニュージャージー州、ソマービル、マイスター通り在のクラリアントコーポレーションから入手可能）でコーティングしたシリコンウェハ上にスピンコートした。この基体を１１０℃で９０秒間ベーク処理して、３９０ｎｍのフォトレジストフィルムを得た。次いで、このフィルムを、バイナリマスクを用いてＡｒＦエキシマレーザーステッパで露光した（１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６、σ＝０．７）。この露光されたフィルムをホットプレートで１５０℃で９０秒間ベーク処理し、そしてそのパターンを、０．２６５Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて現像した。０．１６μｍのライン−スペースパターンが１３ｍＪｃｍ-2の線量で解像された。
例９
１９３ｎｍでのフォトレジスト組成物及びリソグラフィーの評価
コポリマー（例４）のＵＶ透過率を、ＰＧＭＥＡ中１１．５％のコポリマーを石英基体上にスピンコートして得られた前記コポリマーの３９０ｎｍ厚フィルムを用いて測定した。このポリマーの吸光率は１９３ｎｍの波長において０．２３７μｍ-1と測定された。