(57)【要約】  本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）砥粒と、（Ｄ）酸化剤と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子と、
（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）砥粒と、（Ｄ）酸化剤と、
を含む、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
請求項１において、
さらに、（Ｅ）アニオン性界面活性剤を含む、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子は、スルホン酸基を有する単量体由来の繰り返し単位と、アミド基を有する単量体由来の繰り返し単位と、を含む共重合体である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
請求項３において、
前記スルホン酸基を有する単量体は、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピル、メタクリル酸−３−スルホプロピル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩から選ばれる１種である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
請求項３または請求項４において、
前記アミド基を有する単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、およびＮ−ビニルホルムアミドから選ばれる１種である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
第１の組成物および第２の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第１の組成物は、（Ｃ）砥粒を含み、
前記第２の組成物は、（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）アミノ酸と、を含み、
前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくとも一方は、（Ｄ）酸化剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項８】
第３の組成物、第４の組成物および第５の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第３の組成物は、（Ｃ）砥粒を含み、
前記第４の組成物は、（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）アミノ酸と、を含み、
前記第５の組成物は、（Ｄ）酸化剤を含む、化学機械研磨用水系分散体調製用キット。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の化学機械研磨用水系分散体調製用キットの各組成物を混合する工程を含む、化学機械研磨用水系分散体の調製方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体、または、請求項７もしくは請求項８に記載の化学機械研磨用水系分散体調製用キットを混合することにより調製された化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体基板上に形成された銅または銅合金からなる膜を研磨する、半導体装置の化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびその調製方法、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット、ならびに半導体装置の化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ＬＳＩに搭載される銅ダマシン配線は、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）を用いて形成される。ＣＭＰでは、主に銅を削る第１研磨工程と、不要な金属および絶縁膜を削る第２研磨工程と、が行なわれる。第１研磨工程は、銅膜を高速で研磨すること、およびＴａやＴｉなどのバリアメタル膜を実質的に削らずに銅ディッシングを抑制することが要求される。絶縁膜としてｌｏｗ−ｋ材料を用いる場合、研磨摩擦が大きいと膜剥れや膜自体の破壊が生じる。このため、従来の研磨摩擦が大きい化学機械研磨用水系分散体（以下、「ＣＭＰスラリー」ともいう。）では適用困難になりつつある。【０００３】
第２研磨工程もまた、第１研磨工程と同様に低摩擦で研磨して被研磨面と研磨布との親水性を高め、銅上スクラッチや銅コロージョン、絶縁膜上のスクラッチを低減するとともに、銅ディッシングや絶縁膜エロージョンを改善することが望まれている。従来からＣＭＰスラリーに添加されているシリコーン系界面活性剤は、砥粒であるシリカに強く作用して粗大粒子を生じさせるため、スクラッチの抑制や研磨速度の安定化を図ることが困難であった。【０００４】
上述したような第１研磨工程および第２研磨工程における要求に対して、特開２００３−２８２４９４号公報、特開２００２−２７０５４９号公報、特表２００２−５１７５９３号公報には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いたＣＭＰスラリーが提案されている。また、特開２００５−３４０７５５号公報には、ビニルピロリドンとビニル基を有するアゾール化合物とを重合させたビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を用いて銅配線との親和性を高めることにより、ディッシングやエロージョンを抑制する研磨組成物および研磨方法が開示されている。【０００５】
しかしながら、近年、配線の更なる微細化に伴い銅ディッシングやコロージョン、絶縁膜のスクラッチに対する要求がさらに厳しくなっている。特に銅ディッシングは、４００オングストローム以下にまで低減することが要求されている。さらに、スループット向上の観点から研磨速度の高速化も求められ、研磨後の銅残りがない状態で８，０００オングストローム／分以上の研磨速度が要求されている。上記ポリビニルピロリドンを用いたＣＭＰスラリー、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を用いたＣＭＰスラリーでは、これらの要求を満たすことはできなかった。そこで、次世代ＬＳＩのＣＭＰに要求される高研磨速度および被研磨面の平坦化の両方を達成可能なＣＭＰスラリーの開発が求められている。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる化学機械研磨用水系分散体、および該分散体を調製するためのキット、該キットを用いた化学機械研磨用水系分散体の調製方法、ならびに半導体装置の化学機械研磨方法を提供する。
【０００７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、
（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子と、
（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）砥粒と、（Ｄ）酸化剤と、
を含む。
【０００８】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、さらに、（Ｅ）アニオン性界面活性剤を含むことができる。
【０００９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子は、スルホン酸基を有する単量体由来の繰り返し単位と、アミド基を有する単量体由来の繰り返し単位と、を含む共重合体であることができる。
【００１０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記スルホン酸基を有する単量体は、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピル、メタクリル酸−３−スルホプロピル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩から選ばれる１種であることができる。
【００１１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記アミド基を有する単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、およびＮ−ビニルホルムアミドから選ばれる１種であることができる。
【００１２】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることができる。
【００１３】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、第１の組成物および第２の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第１の組成物は、（Ｃ）砥粒を含み、
前記第２の組成物は、（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）アミノ酸と、を含み、
前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくとも一方は、（Ｄ）酸化剤を含む。
【００１４】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、第３の組成物、第４の組成物および第５の組成物から構成される化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記第３の組成物は、（Ｃ）砥粒を含み、
前記第４の組成物は、（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）アミノ酸と、を含み、
前記第５の組成物は、（Ｄ）酸化剤を含む。
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の調製方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体調製用キットの各組成物を混合する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る半導体装置の化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体、または上記の化学機械研磨用水系分散体調製用キットを混合することにより調製された化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体基板上に形成された銅または銅合金からなる膜を研磨することを特徴とする。
【００１７】
上記化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行うことにより、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができる。上記化学機械研磨用水系分散体は、金属膜が銅膜であって、特にダマシン法で二段階研磨処理を行う際の第１研磨工程における研磨材として用いる場合に有用である。これにより、化学機械磨後の銅残りが少なく、銅膜のディッシング、エロージョンおよびコロージョンの発生を大幅に抑制することができる。
【００１８】
上記化学機械研磨用水系分散体調製用キットは、上記化学機械研磨用水系分散体に含まれる成分の一部を別々の組成物として保管することができるため、各成分の保存安定性を高めることができる。そして、使用時に各組成物を混合・希釈することにより化学機械研磨用水系分散体を調製することができるので、常に一定の研磨性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】図１Ａは、化学機械研磨方法の一具体例を示す被処理体の断面図である。
【図１Ｂ】図１ＢＣは、化学機械研磨方法の一具体例を示す被処理体の断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、化学機械研磨方法の一具体例を示す被処理体の断面図である。
【図２】図２は、化学機械研磨装置を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【００２１】
１．化学機械研磨用水系分散体
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）砥粒と、（Ｄ）酸化剤と、を含む。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分について詳細に説明する。【００２２】
１．１  （Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子
本願発明において、「スルホン酸基」とは、スルホン酸基の水素原子をアルカリ金属などの金属原子で置換したスルホン酸塩基（例えば、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋなど）を含む概念である。【００２３】
本実施形態に用いられる（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子として、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルホモポリマー、メタクリル酸−３−スルホプロピルホモポリマー、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸ホモポリマー、およびそれらの塩が挙げられる。【００２４】
上記水溶性高分子は、もちろんホモポリマーでもよいが、スルホン酸基を有する単量体由来の繰り返し単位とスルホン酸基以外の官能基を有する単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体であってもよい。スルホン酸基以外の官能基を有する単量体としては、アミド基を有する単量体が好ましいが特に限定されるものではなく、カルボキシル基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、ポリエチレンオキシド鎖を有する単量体、アミノ基を有する単量体、複素環を有する単量体などが挙げられる。上記水溶性高分子は、スルホン酸基を有する単量体由来の繰り返し単位とスルホン酸基以外の官能基を有する単量体由来の繰り返し単位とを含む共重合体であることにより、水溶性を高めたり、金属（銅など）に対する親和性を高めたりすることができる。【００２５】
スルホン酸基を有する単量体としては、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピル、メタクリル酸−３−スルホプロピル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。【００２６】
アミド基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられる。【００２７】
カルボキシル基を有する単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびこれらの塩などが挙げられる。これらは、酸無水物の形で用いてもよい。【００２８】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルグリコール酸などが挙げられる。側鎖のアルキル鎖長およびエチレンオキシド鎖長は、特に限定されない。【００２９】
アミノ基を有する単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられる。側鎖のアルキル鎖長は特に限定されず、また種々のカチオン化剤によって４級塩化されたものであってもよい。【００３０】
複素環を有する単量体としては、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピロール、ビニルキノリンなどが挙げられる。【００３１】
また、分子内に重合性二重結合とスルホン酸基を有する界面活性剤が市販されており、このような界面活性剤を単量体として用いてもよい。かかる界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成株式会社製）、ラテムルＡＳＫ（花王株式会社製）などがある。【００３２】
その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；シクロへキシル（メタ）アクリレート、リン酸化合物などを挙げることができる。上記単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３３】
上記（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子は、上記スルホン酸基を含有しない単量体を重合反応することにより得られる水溶性高分子とブレンドして用いることもできるほか、上記以外の合成高分子や天然高分子をブレンドして用いてもよい。このような高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、キチン、キトサン、シクロデキストリン、加工澱粉などが挙げられる。【００３４】
上記（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子の製造方法は、例えば、下記の方法を用いることができる。上記単量体を過酸化水素、有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの公知の重合開始剤の存在下、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の反応温度で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間かけて重合反応させて、重合体もしくは共重合体を得ることができる。また、重合に使用する単量体を逐次添加しながら重合（逐次重合）を行うこともできる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変化させて単量体を重合系に投入することをいう。【００３５】
上記重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶媒と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。【００３６】
上記スルホン酸基を有する水溶性高分子は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内にあるとき、ＣＭＰスラリー中の砥粒は均一に分散された状態を保つことができるので、金属膜を安定して研磨することができる。重量平均分子量が上記下限より小さいと、ＣＭＰスラリーの金属膜保護機能を十分に発揮することができず、平坦性が不良となったり、コロージョンの発生を抑制できないことがある。一方、重量平均分子量が上記上限を超えると、砥粒と金属膜との接触が過剰に抑制され、実用的な研磨速度が得られないことがある。また、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こすことにより、金属膜上のスクラッチが増加するおそれがある。【００３７】
上記水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、０．００１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。上記水溶性高分子の含有量が０．００１質量％未満であると、十分なコロージョン抑制効果を得ることができない。一方、２．０質量％を超えると、実用的な金属膜研磨速度を得ることができず、金属（銅などの）残りが悪化することがある。【００３８】
上記水溶性高分子は、単量体を重合反応させることに得られる重合体に限定されず、例えば、スルホン酸基を含有する縮合物であってもよい。このような縮合物として、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホン酸基を有するフェノールおよびナフトールと、ホルマリンとの縮合物、メラミンスルホン酸縮合物などが挙げられる。【００３９】
１．２  （Ｂ）アミノ酸
本実施形態に用いられる（Ｂ）アミノ酸は、研磨速度を促進させる作用がある。（Ｂ）アミノ酸は、特に銅または銅合金からなる配線材料に対する研磨速度を促進させることができる。【００４０】
上記（Ｂ）アミノ酸としては、配線材料元素からなるイオンまたは配線材料の表面に対し配位能力を有するアミノ酸が好ましい。より好ましくは、配線材料元素からなるイオンまたは配線材料の表面に対しキレート配位能力を有するアミノ酸であり、具体的には、グリシン、アラニン、リジン、アルギニン、フェニルアラニン、ヒスチジン、システイン、メチオニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシン、ロイシン、トリプトファンなどが挙げられる。グリシンは、研磨速度を促進させる効果が高いことから特に好ましい。上記（Ｂ）アミノ酸は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４１】
上記（Ｂ）アミノ酸は、銅膜の研磨により化学機械研磨用水系分散体へ溶出してくる銅イオンへ容易に配位することができ、研磨中の銅膜表面を適度に保護することができる。その結果、スクラッチ、表面荒れ等の研磨欠陥を抑制することができる。さらに、本願発明で使用する前記（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子は、その種類、添加量により銅膜の表面に吸着し、その研磨を阻害し研磨速度を低下させる場合があるが、このようなアミノ酸を併用することで、前記（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子の添加にもかかわらず銅膜の研磨速度を増大させる効果がある。【００４２】
上記（Ｂ）アミノ酸は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。アミノ酸の含有量が０．０１質量％未満の場合には、実用的な研磨速度が得られないことがある。一方、アミノ酸の含有量が５質量％を超えると、平坦性が不良となるおそれがある。【００４３】
１．３  （Ｃ）砥粒
本実施形態に用いられる（Ｃ）砥粒としては、無機粒子または有機無機複合粒子が好ましい。【００４４】
上記無機粒子としては、ヒュームド法により、塩化ケイ素、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等と酸素および水素とを気相中で反応させて合成されたヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア；ゾルゲル法により、金属アルコキシドを加水分解縮合して合成されたシリカ；無機コロイド法等により合成され、精製により不純物を除去した高純度コロイダルシリカ等が挙げられる。【００４５】
上記有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子とが、研磨時に、容易に分離しない程度に一体に形成されていれば、その種類、構成等は特に限定されない。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物が形成された複合粒子を挙げることができる。形成された重縮合物は、重合体粒子の官能基に直接結合していてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合していてもよい。【００４６】
また、有機無機複合粒子は、前記重合体粒子と、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等とを用いて形成してもよい。この場合、前記複合粒子は、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をバインダーとして、重合体粒子の表面にシリカ粒子等が存在するように形成されていてもよいし、シリカ粒子等が有するヒドロキシル基等の官能基と、重合体粒子の官能基とが化学的に結合して形成されていてもよい。【００４７】
さらに、有機無機複合粒子として、ゼータ電位の符号が互いに異なる有機粒子と無機粒子とが、これらの粒子を含む水分散体において、静電力により結合している複合粒子を使用することもできる。【００４８】
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、または低ｐＨ域を除く広範なｐＨ域に渡って、負であることが多い。有機粒子は、カルボキシル基、スルホン酸基等を有すると、より確実に負のゼータ電位を有することが多い。有機粒子がアミノ基等を有すると、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有することもある。【００４９】
一方、無機粒子のゼータ電位は、ｐＨ依存性が高く、ゼータ電位が０となる等電点を有し、ｐＨによってその前後でゼータ電位の符号が逆転する。【００５０】
したがって、特定の有機粒子と無機粒子とを、これらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とが結合し、一体化して複合粒子を形成することができる。また、混合時のｐＨではゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、一方の粒子、特に無機粒子のゼータ電位を逆符号にすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体化することもできる。【００５１】
このように静電力により一体化された複合粒子は、この複合粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させることにより、その少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をさらに形成してもよい。【００５２】
上記（Ｃ）砥粒の平均粒子径は５〜１０００ｎｍが好ましい。この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機により、または透過型電子顕微鏡による観察により、測定することができる。平均粒子径が５ｎｍ未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。１０００ｎｍを超えると、ディッシングおよびエロージョンの抑制が不十分となることがあり、また砥粒の沈降・分離により、安定した化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。砥粒の平均粒子径は上記範囲でもよいが、より好ましくは１０〜７００ｎｍ、特に好ましくは１５〜５００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、研磨速度が大きく、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、かつ粒子の沈降・分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。上記砥粒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００５３】
上記（Ｃ）砥粒は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。砥粒量が０．０１質量％未満になると十分な研磨速度を得ることができないことがあり、５質量％を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。【００５４】
１．４  （Ｄ）酸化剤
本実施形態に用いられる（Ｄ）酸化剤は、被研磨面の表面を酸化させて脆い状態を作り出し、被研磨面を研磨しやすくする作用がある。【００５５】
上記（Ｄ）酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾンおよび過ヨウ素酸カリウム、過酢酸などが挙げられる。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。上記（Ｄ）酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。酸化剤の含有量が０．０１質量％未満の場合には、金属膜の表面を十分に酸化させることができないため、金属膜の研磨速度が小さくなることがある。一方、５質量％を越えると、銅膜などの金属膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。【００５６】
１．５  （Ｅ）アニオン性界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに、（Ｅ）アニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。【００５７】
上記（Ｅ）アニオン性界面活性剤は、カルボキシル基（−ＣＯＯＸ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｘ）、リン酸基（−ＨＰＯ４Ｘ）（但し、Ｘは、水素、アンモニウムまたは金属を表す。）から選択される少なくとも１種の官能基を有するアニオン性界面活性剤であることが好ましい。【００５８】
上記（Ｅ）アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族石鹸、芳香族スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、およびリン酸エステル塩などが挙げられる。このような化合物としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、商品名「ペレックスＯＴ−Ｐ」、花王株式会社製）、アルケニルコハク酸カリウム（例えば、商品名「ラテムルＡＳＫ」、花王株式会社製）などを好ましく用いることができる。また、脂肪族石鹸としては、オレイン酸カリウムなどを好ましく用いることができる。これらのアニオン性界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００５９】
上記（Ｅ）アニオン性界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、上記水溶性高分子の（銅などの）ディッシング・エロージョン抑制効果を向上させることができる。アニオン性界面活性剤の含有量が０．００１質量％未満であると、銅膜表面の保護作用が弱くなり腐食や過度のエッチングが進行する結果、ディッシングやエロージョンが大きくなるおそれがある。一方、アニオン性界面活性剤の含有量が１質量％を超えると、銅膜表面の保護作用が強くなりすぎるため十分な研磨速度が得られず銅残り（銅残渣）が発生する場合がある。また、シリカ粒子が凝集するおそれがあり、泡立ちが激しくなるなど実用上好ましくない。【００６０】
１．６  その他の添加剤
１．６．１  界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて上記（Ｅ）アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を含有することができる。上記（Ｅ）アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤として、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。【００６１】
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロース等の非イオン性高分子化合物を用いることもできる。【００６２】
上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。【００６３】
１．６．２  酸性化合物
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて酸性化合物を含有することができる。酸性化合物は、上記（Ｂ）アミノ酸と併用することで、銅または銅合金からなる配線材料に対する研磨速度をさらに促進させることができる。【００６４】
上記酸性化合物として、有機酸、無機酸またはそれらの塩を用いることができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの有機酸；炭酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；およびこれらのアンモニウム塩、カリウム塩などが挙げられる。【００６５】
上記酸性化合物の含有量は、上記（Ｂ）アミノ酸の含有量と合わせて、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下である。上記酸性化合物と上記アミノ酸を合わせた含有量が上記範囲にあると、銅または銅合金からなる配線材料に対する研磨速度をさらに促進させることができる。【００６６】
１．７  ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくは８〜１１であり、より好ましくは９〜１０．５である。ｐＨが上記範囲内にあると、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体などの防食剤を添加することなく、金属膜のコロージョンの発生を防止することができる。ｐＨを調整するために、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、およびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの塩基性化合物を添加することができる。【００６７】
１．８  用途
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、主として半導体装置の配線を形成する銅膜を化学機械研磨するための研磨材として使用することができる。具体的には、銅（または銅合金）ダマシン配線を形成する際の研磨材として使用することができる。化学機械研磨によって銅（または銅合金）ダマシン配線を形成する工程は、主として銅（または銅合金）の除去を行う第１研磨工程と、主として銅（または銅合金）の下部に形成された導電性バリアメタル膜を除去する第２研磨工程と、からなるが、上記化学機械研磨用水系分散体は第１研磨工程に用いると効果的である。【００６８】
２．化学機械研磨方法
上記化学機械研磨用水系分散体を用いて被処理体を化学機械研磨する各工程について、以下図面を用いて具体的に説明する。図１Ａ〜図１Ｃは、化学機械研磨方法の一具体例を模式的に示す断面図である。【００６９】
２．１  被処理体
図１Ａに、被処理体１００ａを示す。図１Ａに示すように、被処理体１００ａは、基体１０を有する。基体１０は、少なくとも図示しない半導体基板を有する。基体１０は、例えば、シリコン基板とその上に形成された酸化シリコン膜から構成されていてもよい。さらに、基体１０の半導体基板には、トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。【００７０】
被処理体１００ａは、基体１０の上に形成されたシリコン酸化物等からなる絶縁膜１２と、絶縁膜１２の上に形成されたシリコン窒化物等からなる絶縁膜１４と、絶縁膜１４の上に配線用凹部２２が設けられた絶縁膜１６と、絶縁膜１６の表面ならびに配線用凹部２２の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル膜１８と、配線用凹部２２を充填し、かつバリアメタル膜１８の上に形成された金属膜２０と、が順次積層されて、構成される。【００７１】
絶縁膜１６は、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ
ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ、低誘電率絶縁膜等が挙げられる。【００７２】
バリアメタル膜１８としては、例えば、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タンタル−ニオブ合金等が挙げられる。バリアメタル膜１８は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタルと窒化タンタルなど２種以上を併用することもできる。【００７３】
金属膜２０は、図１Ａに示すように、配線用凹部２２を完全に埋めることが必要となる。そのためには、通常化学蒸着法または電気めっき法により、１０，０００〜１５，０００オングストロームの金属膜を堆積させる。金属膜２０としては、例えば、タングステン、アルミニウム、銅等、またはこれらを含有する合金が挙げられる。これらのうち、銅または銅を含有する合金を配線材料とする場合に、本発明の効果が最も有効に発揮される。銅を含有する合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。【００７４】
２．２  研磨工程
２．２．１  第１研磨工程
第１研磨工程は、上記化学機械研磨用水系分散体を用いて、被処理体１００ａの金属膜２０を研磨する工程である。第１研磨工程では、図１Ｂに示すように、配線用凹部２２に埋没された部分以外の金属膜２０をバリアメタル膜１８が露出するまで研磨する。【００７５】
上述したように、上記化学機械研磨用水系分散体は、金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく高研磨速度と高平坦化特性を両立させながら、金属膜を低摩擦で均一に安定して研磨することができるので、第１研磨工程において好ましく用いることができる。【００７６】
第１研磨工程では、例えば、図２に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図２は、化学機械研磨装置２００の模式図を示している。スラリー供給ノズル４２からスラリー４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したトップリング５２を当接させることにより行う。なお、図２には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。【００７７】
トップリング５２の研磨荷重は、１０〜１，０００ｇｆ／ｃｍ2の範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｇｆ／ｃｍ2である。また、ターンテーブル４８およびトップリング５２の回転数は１０〜２５０ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー４４の流量は、１０〜１，０００ｃｍ３／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｃｍ３／分である。【００７８】
２．２．２  第２研磨工程
第２研磨工程は、バリアメタル膜用スラリーを用いて、被処理体１００ａのバリアメタル膜１８を研磨する工程である。第２研磨工程では、図１Ｃに示すように、被研磨面に絶縁膜１６が露出するまでバリアメタル膜１８を研磨する。これにより、バリアメタル膜１８のうち配線用凹部２２の底部および内壁面以外に位置する部分が除去される。以上の工程により、図１Ｃに示すような配線構造体１００ｂが得られる。【００７９】
第２研磨工程においても、例えば、図２に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができ、研磨条件も上記の範囲内で設定することができる。【００８０】
３．化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット
上記化学機械研磨用水系分散体は、調製後にそのまま研磨用組成物として使用できる状態で供給することができる。あるいは、上記化学機械研磨用水系分散体の各成分を高濃度で含有する研磨用組成物（すなわち濃縮された研磨用組成物）を準備しておき、使用時にこの濃縮された研磨用組成物を希釈して、所望の化学機械研磨用水系分散体を得てもよい。【００８１】
また、以下のように、上記成分のいずれかを含む複数の組成物（例えば、２つまたは３つの組成物）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を調製してもよい。例えば、以下に示す第１〜第２のキットを用いて、複数の液を混合することにより、上記化学機械研磨用水系分散体を調製することができる。【００８２】
３．１  第１のキット
第１のキットは、第１の組成物および第２の組成物を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を得るためのキットである。第１のキットにおいて、第１の組成物は、（Ｃ）砥粒を含む水系分散体であり、第２の組成物は、（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）アミノ酸と、を含む水溶液であり、前記第１の組成物および前記第２の組成物の少なくとも一方は、（Ｄ）酸化剤を含む。【００８３】
第１のキットを構成する第１の組成物および第２の組成物を調製する場合、第１の組成物および第２の組成物を混合して得られた水系分散体中に、上述した各成分が上述した濃度範囲内に含まれるように、第１の組成物および第２の組成物に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、第１の組成物および第２の組成物は、各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して第１の組成物および第２の組成物を得ることが可能である。第１のキットによれば、第１の組成物と第２の組成物とを分けておくことで、特に第１の組成物に含まれる（Ｃ）砥粒の分散安定性を高めることができる。【００８４】
第１のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、第１の組成物および第２の組成物が別個に用意・供給され、かつ研磨時に一体となっていればよく、その混合方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、各成分を高濃度で含有する第１の組成物および第２の組成物を調製し、使用時に第１の組成物および第２の組成物を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲内にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、第１の組成物と第２の組成物とを１：１の重量比で混合する場合には、実際に使用する化学機械研磨用水系分散体の各成分の濃度よりも２倍に濃縮された第１の組成物および第２の組成物を調製すればよい。また、２倍以上の濃度の第１の組成物および第２の組成物を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。【００８５】
第１のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が調製されていればよい。例えば、第１の組成物と第２の組成物とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、第１の組成物と第２の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、第１の組成物と第２の組成物とを別個に化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。【００８６】
３．２  第２のキット
第２のキットは、第３の組成物、第４の組成物および第５の組成物を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第２のキットにおいて、第３の組成物は、（Ｃ）砥粒を含む水系分散体であり、第４の組成物は、（Ａ）スルホン酸基を有する水溶性高分子と、（Ｂ）アミノ酸と、を含む水溶液であり、第５の組成物は、（Ｄ）酸化剤を含む水溶液である。【００８７】
第２のキットを構成する第３〜５の組成物を調製する場合、第３〜５の組成物を混合して得られた水系分散体中に、上述した各成分が上述した濃度範囲内に含まれるように、第３〜５の組成物に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、第３〜５の組成物は、各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して第３〜５の組成物を得ることが可能である。第３のキットによれば、第３〜５の組成物を分けておくことで、第３の組成物に含まれる（Ｃ）砥粒の分散安定性および第５の組成物に含まれる（Ｄ）酸化剤の保存安定性を向上させることができる。【００８８】
第２のキットを用いて上記化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、第３〜５の組成物が別個に用意・供給され、かつ研磨時に一体となっていればよく、その混合方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、各成分を高濃度で含有する第３〜５の組成物を調製し、使用時に第３〜５の組成物を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲内にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、第３〜５の組成物を１：１：１の重量比で混合する場合には、実際に使用する化学機械研磨用水系分散体の各成分の濃度よりも３倍に濃縮された第３〜５の組成物を調製すればよい。また、３倍以上の濃度の第５〜７の組成物を調製し、これらを１：１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。【００８９】
第２のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が調製されていればよい。例えば、第３〜５の組成物を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、第３〜５の組成物を別個に化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、第３〜５の組成物を別個に化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。【００９０】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００９１】
４．１  水溶性高分子の合成
（ａ）Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体
セパラブルフラスコに、イオン交換水を４００質量部仕込み、撹拌しながら温度を６５℃に上昇させ、２．５％  ２’２−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩（商品名「Ｖ５０」；和光純薬工業社製）水溶液を８０質量部投入した。液温が７５℃に到達したら、Ｎ−２−Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（１２０質量部）、２０％  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（４００質量部）の混合液を５時間かけて連続添加した。この間、液温は７５〜８０℃に保った。冷却後、得られた水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、４５０，０００（ＰＥＧ換算）であった。【００９２】
（ｂ）アクリロイルモルフォリン・アリルスルホン酸ナトリウム共重合体
セパラブルフラスコに、イオン交換水を４００質量部仕込み、撹拌しながら温度を６５℃に上昇させ、２．５％過硫酸アンモニウム水溶液を８０質量部投入した。液温が７５℃に到達したら、アクリロイルモルフォリン（１２０質量部）、２０％アリルスルホン酸ナトリウム（４００質量部）の混合液を５時間かけて連続添加した。この間、液温は７５〜８０℃に保った。冷却後、得られた水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１２０，０００（ＰＥＧ換算）であった。【００９３】
（ｃ）アクリルアミド・スチレンスルホン酸カリウム共重合体
セパラブルフラスコに、イオン交換水を２８０質量部仕込み、撹拌しながら温度を６５℃に上昇させ、１０％ターシャリーブチルハイドロパーオキシド水溶液を１６質量部投入した。液温が７５℃に到達したら、５０％アクリルアミド（２４０質量部）、２０％スチレンスルホン酸カリウム（４００質量部）の混合液、および３．８％ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物（６４質量部）を５時間かけて連続添加した。この間、液温を７５〜８０℃に保った。冷却後、得られた水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、６，０００（ＰＥＧ換算）であった。【００９４】
（ｄ）Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド・アリルスルホン酸ナトリウム共重合体
セパラブルフラスコに、イオン交換水を４００質量部仕込み、撹拌しながら温度を６５℃に上昇させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液を８０質量部投入した。液温が７５℃に到達したら、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（１２０質量部）、２０％アリルスルホン酸ナトリウム（４００質量部）の混合液を５時間かけて連続添加した。この間、液温は７５〜８０℃に保った。冷却後、得られた水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１６，５００（ＰＥＧ換算）であった。【００９５】
（ｅ）アクリル酸・スチレンスルホン酸カリウム共重合体
セパラブルフラスコに、イオン交換水を３７０質量部仕込み、撹拌しながら温度を６５℃に上昇させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液を８０質量部投入した。液温が７５℃に到達したら、８０％アクリル酸（１５０質量部）、２０％スチレンスルホン酸カリウム（４００質量部）の混合液を５時間かけて連続添加した。この間、液温は７５〜８０℃に保った。冷却後、得られた水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、５２，０００（ＰＥＧ換算）であった。【００９６】
（ｆ）ポリアリルスルホン酸ナトリウム
セパラブルフラスコに、イオン交換水を５２０質量部仕込み、撹拌しながら温度を６５℃に上昇させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液を８０質量部投入した。液温が７５℃に到達したら、２０％アリルスルホン酸ナトリウム（１０００質量部）を５時間かけて連続添加した。この間、液温は７５〜８０℃に保った。冷却後、得られた水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１，５００（ＰＥＧ換算）であった。【００９７】
（ｇ）ポリアリルスルホン酸ナトリウム
セパラブルフラスコに、イオン交換水を５６０質量部仕込み、撹拌しながら温度を６５℃に上昇させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液を４０質量部投入した。液温が７５℃に到達したら、２０％アリルスルホン酸ナトリウム（１０００質量部）を５時間かけて連続添加した。この間、液温は６５〜７５℃に保った。冷却後、得られた水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、５，５００（ＰＥＧ換算）であった。【００９８】
（ｈ）ポリビニルスルホン酸
セパラブルフラスコに、イオン交換水を７２０質量部仕込み、撹拌しながら温度を６５℃に上昇させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液を８０質量部投入した。液温が７５℃に到達したら、ビニルスルホン酸（２００質量部）を５時間かけて連続添加した。この間、液温は６５〜７５℃に保った。冷却後、得られた水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１８，０００（ＰＥＧ換算）であった。【００９９】
その他の水溶性高分子については、下記の市販薬品を用いた。【０１００】
（ｉ）スチレン・イソプレン共重合体スルホン化物（Ｍｗ＝２０，０００、ＪＳＲ社製ダイナフローＤＫ１０６）
（ｊ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｍｗ＝７０，０００、和光純薬工業社販売）
（ｋ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｍｗ＝１，０００，０００、和光純薬工業社販売）
（ｌ）ポリアクリル酸（Ｍｗ＝２５０，０００、和光純薬工業社販売）
（ｍ）ポリビニルアルコール（重合度１０００／部分ケン化品、和光純薬工業社販売）
（ｎ）ポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝３５，０００、和光純薬工業社販売）
（ｏ）ポリアクリルアミド（Ｍｗ＝５００，０００、和光純薬工業社販売）
表１に上記水溶性高分子の名称と分子量をまとめておいた。【０１０１】
【表１】
2009031389.tif 000002
【０１０２】
４．２  コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１７０質量部およびテトラエトキシシラン２０質量部を、フラスコに仕込み、回転速度１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。温度を６０℃に維持しながら撹拌を２時間継続してコロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。【０１０３】
引き続きイオン交換水を添加してロータリーエバポレータによりアルコール成分を除去し、コロイダルシリカ粒子を２０質量％含む水分散体「Ｃ３０」を調製した。この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ平均一次粒子径は３０ｎｍであり、レーザー回折法（堀場製作所（株）製、動的光散乱式粒子径分布測定装置、型番「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ５５０」）によって測定した平均二次粒子径は６５ｎｍであった。【０１０４】
また、前記反応においてアンモニア水、エタノール、テトラエトキシシランの使用量および撹拌時の温度を変えて、コロイダルシリカ粒子「Ｃ３５」（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ）、および「Ｃ５０」（平均一次粒子径５０ｎｍ、平均二次粒子径１２０ｎｍ）をそれぞれ２０質量％含む水分散体を調製した。【０１０５】
４．３  実施例１〜１４、比較例１〜７
４．３．１  化学機械研磨用水系分散体の調製
（ａ）実施例１
最終的な化学機械研磨用水系分散体の質量を１００質量％とし、これに対し固形分換算にて０．３質量％に相当する量のコロイダルシリカ水分散体Ｃ３５をポリエチレン製の瓶に入れ、これに、アラニンを０．５質量％、２８％アンモニア水を純分換算にて０．５質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを固形分換算にて０．１質量％、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝４５０，０００）を固形分換算で０．０５％添加し、さらに０．２質量％に相当する量の３０質量％過酸化水素水を順次入れ、最後に全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、表２の実施例１の欄に記載の化学機械研磨用水系分散体を得た。【０１０６】
（ｂ）実施例２〜実施例１４、比較例１〜比較例７
水溶性高分子の種類およびその他の添加成分を表２〜表４に示すものに変更した以外は、上記調製方法と同様にして各例で使用する化学機械研磨用水系分散体を調製した。なお、実施例１３および１４については、２種類の水溶性高分子を表中に記載の濃度となるようにそれぞれ添加した。【０１０７】
表中、「ペレックス  ＮＢ−Ｌ」は花王株式会社製のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム構造を有する界面活性剤の商品名であり、「ペレックス  ＯＴ−Ｐ」は花王株式会社製のアルキルスルホコハク酸ナトリウム構造を有する界面活性剤の商品名であり、「エマルゲン  １１３５Ｓ−７０」は花王株式会社製のポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有する界面活性剤の商品名である。「ペレックス  ＮＢ−Ｌ」および「「ペレックス  ＯＴ−Ｐ」はアニオン性界面活性剤に属し、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」は非イオン性界面活性剤に属する。【０１０８】
４．３．２  銅膜の研磨速度評価
化学機械研磨装置（（株）アプライドマテリアル社製、型式「ＭＩＲＲＡ−Ｍｅｓａ」）に、多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ローム＆ハース（株）製、品番「ＩＣ」）を装着し、上記で調製した分散体を供給しながら、下記の研磨速度測定用基板について、下記の研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行い、下記の手法によって銅膜の研磨速度を算出した。銅膜の研磨速度は、好ましくは８，０００オングストローム／分以上であり、より好ましくは１０，０００オングストローム／分以上である。【０１０９】
（ａ）研磨速度測定用基板
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が設けられたもの。【０１１０】
（ｂ）研磨条件
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１０５ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／ｍｉｎ
（ｃ）研磨速度の算出方法
抵抗率測定器（エヌピーエス（株）製、形式「Ｓ−５」）を用いて、直流４針法によって研磨処理後のシート抵抗値を測定し、下記式によって研磨後の金属膜の厚さを算出し、化学機械研磨により減少した膜厚とエンドポイント時間とから研磨速度を算出した。【０１１１】
金属膜の厚さ（オングストローム）＝シート抵抗値（Ω／ｃｍ２）／各金属の理論抵抗値（Ω／ｃｍ）×１０８
４．３．３  銅膜の研磨性能評価
パターン付きウェハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ製、形式「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」、種々の配線パターンを有する銅膜研磨のテスト用の基板）を被研磨物として、研磨時間を、研磨開始からテーブルトルク電流の変化によって検出した終点に到るまでの時間の１．３倍としたこと以外は、上記「４．３．２  銅膜の研磨速度評価」における研磨条件と同様にして、化学機械研磨を行い、下記のようにして微細配線パターン上の銅残り、銅配線のディッシング、エロージョンおよびコロージョンを評価した。【０１１２】
（ａ）銅残りの評価方法
幅０．１８μｍの配線部および幅０．１８μｍの絶縁部（共に長さは１．６ｍｍである。）が交互に連続したパターンが、長さ方向に垂直な方向に１．２５ｍｍ連続した部分について、ＫＬＡテンコール（株）製の精密段差計（形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して当該部分に残存した銅膜の厚さを測定して残存した銅膜を評価した。銅の残渣が完全に解消されている状態である場合が最も好ましく、表２〜表４中で○と記載した。いくつかのパターンに銅の残渣が存在する状態はやや好ましいと判断し、表中で△と記載した。銅の残渣がすべてのパターンに発生している状態は研磨性能不良と判断し×と記載した。【０１１３】
（ｂ）ディッシングの評価方法
ここで「ディッシング」とは、ウエハの上面（絶縁膜または導電性バリアメタル膜により形成される平面）と、配線部分の最低部位との距離（高低差）のことをいう。幅１００μｍの配線部および幅１００μｍの絶縁部（共に長さは３．０ｍｍである。）が交互に連続したパターンが、長さ方向に垂直な方向に３．０ｍｍ連続した部分について、配線幅１００μｍの部分の銅配線の窪み量（ディッシング）を、ＫＬＡテンコール（株）製の精密段差計（形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して測定した。この結果を表２〜表４に示す。ディッシング量は１０００オングストローム以下であることが好ましく、５００オングストローム以下であることがより好ましい。【０１１４】
（ｃ）エロージョンの評価方法
幅９μｍの銅配線部と幅１μｍの絶縁部が交互に連続したパターンが、長さ方向に１．２５ｍｍ連続した部分について、配線群の中央部の両端部に対する窪み量（エロージョン）を、精密段差計（ケーエルエー・テンコール社製、形式「ＨＲＰ−２４０」）を使用して測定した。この結果を表２〜表４に示す。一般的に、エロージョンは、５００オングストローム以下であることが好ましく、２５０オングストローム以下であることがより好ましい。【０１１５】
（ｄ）コロージョンの評価方法
１ｃｍ×１ｃｍの銅の領域について、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール（株）製、形式「２３５１」）を使用して１０ｎｍ２〜１００ｎｍ２の大きさの欠陥数を評価した。表２〜表４において、○はコロージョンの数が０〜１０個であり最も好ましい状態である。△は１１個〜１００個でありやや好ましい状態である。×は１０１個以上のコロージョンが存在する状態であり、研磨性能不良と判断される。【０１１６】
表２に実施例１〜実施例７で使用した化学機械研磨用水系分散体の組成、および銅膜の研磨性能評価の結果を示す。【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
表３に実施例８〜実施例１４で使用した化学機械研磨用水系分散体の組成、および銅膜の研磨性能評価の結果を示す。【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
表４に比較例１〜比較例７に使用した化学機械研磨用水系分散体の組成、および銅膜の研磨性能評価の結果を示す。【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
なお、表２〜表４において水溶性高分子の種類の欄に記載されている記号は、表１の水溶性高分子に付された記号と一致する。【０１２３】
表２〜表３によれば、実施例１〜実施例１４の化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、半導体基板に形成された銅膜を化学機械研磨する際に、被研磨面における銅残り、ディッシングおよびエロージョンの発生が大幅に抑制され、かつコロージョン等の表面欠陥の発生も抑制されていることがわかった。これにより、十分に平坦化された精度の高い被研磨面を得ることができた。【０１２４】
一方、比較例１〜比較例３（スルホン酸基を有しない水溶性高分子を含む例）の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合、ディッシングおよびエロージョンの量が大きすぎ、またコロージョンの発生も認められた。比較例４（水溶性高分子を含まない例）の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合、比較例１〜比較例３よりもさらにディッシングおよびエロージョンの量が大きくなり、またコロージョンの発生も認められた。以上より、スルホン酸基を有する水溶性高分子を添加すると、ディッシングおよびエロージョンの量を大幅に抑制することができ、コロージョンの発生も低減できることがわかった。【０１２５】
比較例５（スルホン酸基を有しない水溶性高分子を含み、アミノ酸を含まない例）では、研磨速度の著しい低下が起こり、エンドポイント時間の設定もできず、実用上の使用が困難と認められた。【０１２６】
比較例６（スルホン酸基を有しない水溶性高分子を含み、砥粒を含まない例）の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合、研磨速度の著しい低下が起こり、エンドポイント時間の設定もできず、実用上の使用が不可と認められた。【０１２７】
比較例７（スルホン酸基を有しない水溶性高分子を含み、酸化剤を含まない例）の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合、銅膜を酸化することができず、研磨速度の著しい低下が起こり、エンドポイント時間の設定もできず、実用上の使用が困難と認められた。【０１２８】
以上より、スルホン酸基を有する水溶性高分子だけでなく、アミノ酸、砥粒、および酸化剤を共に添加することにより、銅の研磨性能に優れた化学機械研磨用水系分散体を得ることができることがわかった。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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