(57)【要約】  本発明は、長手方向に延在するセルがセル壁によって区画されたハニカム構造体と、該ハニカム構造体の外周部に設置されたコート層とを有する触媒担持体において、コート層の厚さＤが２ｍｍ＜Ｄ≦１０ｍｍの範囲であることを特徴とする触媒担持体、及びその製造方法に関する。本発明では、高いアイソスタティック強度を有する触媒担持体を提供することが可能となる。
2008126307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に延在するセルがセル壁によって区画されたハニカム構造体と、該ハニカム構造体の外周部に設置されたコート層とを有する触媒担持体において、
コート層の厚さＤが２ｍｍ<Ｄ≦１０ｍｍの範囲であることを特徴とする触媒担持体。
【請求項２】
コート層の厚さＤは、３ｍｍ≦Ｄ≦６ｍｍの範囲である請求項１に記載の触媒担持体。
【請求項３】
前記セル壁は、無機粒子と、無機繊維および／またはウィスカからなる、請求項１または２に記載の触媒担持体。
【請求項４】
前記ハニカム構造体は、複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有する請求項１乃至３のいずれか一つに記載の触媒担持体。
【請求項５】
円柱状である請求項１乃至４のいずれか一つに記載の触媒担持体。
【請求項６】
前記セル壁には、触媒が担持されている請求項１乃至５のいずれか一つに記載の触媒担持体。
【請求項７】
前記触媒は、白金を含むことを特徴とする請求項６に記載の触媒担持体。
【請求項８】
長手方向に延在するセルがセル壁によって区画されたハニカム構造体と、該ハニカム構造体の外周部に設置されたコート層とを有する触媒担持体の製造方法において、
複数の柱状のハニカムユニットを調整するステップと、
前記複数の柱状のハニカムユニットを、接着層を介して接合させることにより、前記ハニカム構造体を製作するステップと、
前記ハニカム構造体の外周部に、コート層用の原料ペーストを設置して、該コート層用の原料ペーストを乾燥、硬化させることにより、厚さＤが２ｍｍ<Ｄ≦１０ｍｍの範囲のコート層を形成するステップと、を備え、
前記厚さＤが２ｍｍ<Ｄ≦１０ｍｍの範囲のコート層を形成するステップは、前記ハニカム構造体の外側に、ハニカム構造体の外周面を覆う外囲器を設置して、該外囲器と、前記ハニカム構造体の外周面の間に定形された空間に、前記原料ペーストを充填するステップを有することを特徴とする触媒担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持体および触媒担持体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、車両または建設機械等の内燃機関用の各種排気ガス処理装置が提案され、実用化されている。一般的な排気ガス処理装置は、エンジンの排ガスマニホールドに連結された排気管の途上に、例えば金属等で構成されたケーシングを設け、その中にハニカム構造体を配置した構造となっている。このハニカム構造体は、排気ガス中の有害ガス成分等を触媒反応によって浄化する触媒担持体を構成する。【０００３】
この触媒担持体は、例えば、低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体のセル壁に、γ−アルミナ等の触媒担持層および白金等の触媒を担持して製造される。このセル壁に設置された触媒により、排気ガスに含まれるＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ等の有害ガスが浄化される。【０００４】
このようなハニカム構造体を有する触媒担持体において、排気ガスの浄化性能を高めるためには、排気ガスと触媒（例えば貴金属）との接触確率を高くする必要がある。この問題に対応した触媒担持体として、アルミナ等の高比表面積材料と、無機繊維とからなり、比表面積を高めたハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【特許文献１】特開２００５−２１８９３５号公報
【特許文献２】特開２００５−３４９３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、触媒担持体による排気ガスの浄化性能の観点からは、ハニカム構造体の比表面積は、大きいほど好ましい。しかしながら、特許文献１、２のように、ハニカム構造体の比表面積を高めようとすると、基材を十分に焼結させることはできなくなるため、完成後の触媒担持体の強度が低下する場合が多い。触媒担持体の強度が低いと、触媒担持体のケーシングへの装着時または実際の使用時に、外周方向（すなわちケーシング内面）側から加わる応力によって、触媒担持体が破損する場合があった。【０００６】
文献１、２では、通常の場合、ハニカム構造体の外周面には、コート層が設置されている。従って、前述の問題に対処するため、このコート層を厚く形成することにより、外周方向側からの圧縮応力に対する強度（アイソスタティック強度）を高めることが考えられる。【０００７】
しかしながら、一般に、コート層は、ハニカム構造体の被設置面、すなわち外周面に、後にコート層となる原料ペーストをヘラ等の塗布手段等を用いて塗布した後、これを乾燥、硬化させることにより形成される。従って、コート層を厚く形成するためには、この原料ペーストを、ハニカム構造体の外周面に厚く塗布する必要がある。しかしながら、原料ペーストにはある程度の流動性があるため、ある厚さ以上になると、原料ペーストを均一に塗布することは極めて困難となる。例えば、原料ペーストがある厚さを超えると、その表面にさらに原料ペーストを重ねようとしても、塗布手段と接した部分の原料ペーストは、その周囲の部分に流動するだけであり、対象とする位置において、原料ペーストの厚さをさらに増すことは極めて難しい。【０００８】
従って従来のコート層用ペースト設置方法では、コート層は、あまり厚く形成することはできず（通常、最大１ｍｍ程度）、コート層によってハニカム構造体のアイソスタティック強度を高めることは難しい。【０００９】
本発明は、このような背景の下なされたものであり、その目的は、高いアイソスタティック強度を有する触媒担持体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、長手方向に延在するセルがセル壁によって区画されたハニカム構造体と、該ハニカム構造体の外周部に設置されたコート層とを有する触媒担持体において、
コート層の厚さＤが２ｍｍ<Ｄ≦１０ｍｍの範囲であることを特徴とする触媒担持体が提供される。【００１１】
特に、コート層の厚さＤは、３ｍｍ≦Ｄ≦６ｍｍの範囲であることが好ましい。【００１２】
ここで、前記セル壁は、無機粒子と、無機繊維および／またはウィスカからなることが好ましい。【００１３】
また、前記ハニカム構造体は、複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有しても良い。【００１４】
また、当該触媒担持体は、円柱状であっても良い。【００１５】
また、前記セル壁には、触媒が担持されていても良い。【００１６】
また、前記触媒は、白金を含んでも良い。【００１７】
また、本発明では、長手方向に延在するセルがセル壁によって区画されたハニカム構造体と、該ハニカム構造体の外周部に設置されたコート層とを有する触媒担持体の製造方法において、
複数の柱状のハニカムユニットを調整するステップと、
前記複数の柱状のハニカムユニットを、接着層を介して接合させることにより、前記ハニカム構造体を製作するステップと、
前記ハニカム構造体の外周部に、コート層用の原料ペーストを設置して、該コート層用の原料ペーストを乾燥、硬化させることにより、厚さＤが２ｍｍ<Ｄ≦１０ｍｍの範囲のコート層を形成するステップと、を備え、
前記厚さＤが２ｍｍ<Ｄ≦１０ｍｍの範囲のコート層を形成するステップは、前記ハニカム構造体の外側に、ハニカム構造体の外周面を覆う外囲器を設置して、該外囲器と、前記ハニカム構造体の外周面の間に定形された空間に、前記原料ペーストを充填するステップを有することを特徴とする触媒担持体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、高いアイソスタティック強度を有する触媒担持体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の触媒担持体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１の触媒担持体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】図２の触媒担持体のＡ−Ａ線での断面概略図である。
【図４】本発明の触媒担持体が設置された排気ガス処理装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明による触媒担持体の製造フローの一例を示した図である。
【図６】別の方法で製作されたハニカム構造体の斜視図である。
【図７】「厚膜コート層用ペースト」の設置装置の一例を模式的に示した図である。
【図８】各触媒担持体のアイソスタティック強度の測定結果を、コート層の厚さに対して示したグラフである。
【符号の説明】
【００２０】
２２    セル
２３    セル壁
７０    排気ガス処理装置
７１    ケーシング
７２    保持シール材
７４    導入管
７５    排出管
１００  触媒担持体
１１０  接着層
１２０  コート層
１３０  ハニカムユニット
１４０  ハニカム構造体
２００  設置装置
２１０  円筒状注入容器
２１２  底面
２１４  上面
２２０  ペースト供給器
２３０  ペースト収容室
２４０  ペースト押出手段
２５０  ノズル
２６０  配管
２７０  コート層用ペースト
３１０  架台。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面により本発明の形態を説明する。【００２２】
図１には、本発明による触媒担持体の一例を模式的に示す。また、図２には、この触媒担持体を構成するハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。さらに図３には、図２のハニカムユニットのＡ−Ａ断面の概略図を示す。【００２３】
図１に示すように、触媒担持体１００は、２つの開口面および両開口面をつなぐ外周部を有するハニカム構造体１４０と、該ハニカム構造体１４０の外周部に設置されたコート層１２０とを有する。コート層１２０は、ハニカム構造体１４０の全長にわたって設置されている。【００２４】
ハニカム構造体１４０は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１１０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周部を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切断することにより構成される。【００２５】
図２および図３に示すように、ハニカムユニット１３０は、長手方向に延伸し、両端面で開口された複数のセル２２と、該セルを区画するセル壁２３とを有する。セル壁２３には、例えば白金等の貴金属触媒が担持されている。従って、触媒担持体を実際に使用した場合、ハニカムユニット１３０のいずれかのセル２２に、一方の端部から流入した排気ガスは、該セルを通過する際に、必然的に触媒と接触され、これにより、排気ガス中に含まれる有害成分（例えば、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ）が浄化される。また、浄化された排気ガスは、セル２２の他方の端部から排出される。【００２６】
ここで本発明の触媒担持体１００では、コート層１２０が２ｍｍを超える厚さを有することに特徴がある。【００２７】
触媒担持体のコート層をこのように厚く形成した場合、通常は、触媒担持体の外周形状を整えるために設置されるコート層を、触媒担持体の強度の向上に寄与させることができる。従って、本発明の触媒担持体では、触媒担持体の強度、特にアイソスタティック強度が向上する。ここで、アイソスタティック強度とは、触媒担持体に等方的な静水圧荷重を加えた際に破壊が生じるときの圧縮破壊荷重であり、社団法人自動車技術協会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されている。従って、本発明では、ハニカム構造体の比表面積を従来のような、またはそれ以上の高い値に維持させたまま、触媒担持体１００の強度を向上させることが可能となる。【００２８】
コート層１２０の厚さＤは、２ｍｍ<Ｄ≦１０ｍｍの範囲であることが好ましい。コート層１２０の厚さＤが１０ｍｍを超えると、触媒担持体の総重量が重くなるとともに、触媒担持体の外周寸法が等しい場合で比較すると、触媒の改質に利用されるハニカムユニットの有効面積（長手方向に対して垂直な面の断面積）が著しく減少してしまうからである。特に、コート層１２０の厚さＤが３ｍｍ≦Ｄ≦６ｍｍの範囲にある場合、触媒の改質に利用されるハニカムユニットの有効面積をあまり低下させずに、後述のように、極めて良好な強度を有する触媒担持体を得ることができる。【００２９】
本発明による触媒担持体では、ハニカム構造体の比表面積は、特に限られないが、特に、触媒担持体の単位体積当たり２５０００ｍ２／L〜７００００ｍ２／Lの範囲である場合により好適である。本発明の触媒担持体の場合は、同様の比表面積のハニカム構造体に比べて、アイソスタティック強度が高くなるからである。なお、ハニカム構造体の比表面積は、日本工業規格で定められているＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて、直径１５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状サンプルを用いた、１点法により測定される値である。【００３０】
ハニカムユニットの組成は、特に限定されるものではないが、無機粒子と、無機繊維および／またはウィスカとを含んでなることが望ましい。無機粒子によって比表面積が向上し、無機繊維および／またはウィスカによってハニカムユニットの強度が向上することとなるからである。【００３１】
上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ粒子、セリア粒子が特に望ましい。【００３２】
上記無機繊維やウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維および／またはウィスカのなかでは、ホウ酸アルミニウムウィスカがより望ましい。【００３３】
なお、本明細書中において、無機繊維やウィスカとは、平均アスペクト比（長さ／径）が５を超えるものをいう。また、上記無機繊維やウィスカの望ましい平均アスペクト比は、１０〜１０００である。【００３４】
上記ハニカムユニットに含まれる上記無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９７重量％であり、より望ましい上限は９０重量％であり、さらに望ましい上限は８０重量％であり、特に望ましい上限は７５重量％である。【００３５】
無機粒子の含有量が３０重量％未満では、比表面積の向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。一方、９７重量％を超えると強度向上に寄与する無機繊維および／またはウィスカの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の強度が低下することとなる。【００３６】
上記ハニカムユニットに含まれる上記無機繊維および／または上記ウィスカの合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は７０重量％であり、より望ましい上限は５０重量％であり、さらに望ましい上限は４０重量％であり、特に望ましい上限は３０重量％である。【００３７】
無機繊維および／またはウィスカの含有量が３重量％未満ではハニカム構造体の強度が低下することとなり、５０重量％を超えると比表面積向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。【００３８】
また、上記ハニカムユニットは、上記無機粒子と上記無機繊維および／またはウィスカと無機バインダとを含む混合物である原料組成物を用いて製造されていることが望ましい。このように無機バインダを含む原料組成物を用いることにより、生成形体を焼成する温度を低くしても好適な強度のハニカムユニットを得ることができるからである。【００３９】
上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。【００４０】
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。【００４１】
上記原料組成物中に含まれる無機バインダの量は、原料組成物に含まれる上記無機粒子と上記無機繊維および／またはウィスカと上記無機バインダとの固形分の総量に対して、固形分として、その望ましい下限は、５重量％であり、より望ましい下限は、１０重量％であり、さらに望ましい下限は１５重量％である。一方、望ましい上限は、５０重量％であり、より望ましい上限は、４０重量％であり、さらに望ましい上限は、３５重量％である。【００４２】
上記無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカム構造体の強度が低くなることがあり、一方、上記無機バインダの量が５０重量％を超えると上記原料組成物の成型性が悪くなる傾向にある。【００４３】
ハニカムユニット１３０のセル壁２３の厚さは特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、ガス浄化の点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。【００４４】
一方、本発明の触媒担持体１００において、コート層１２０は、ハニカムユニット１３０と同様に、無機粒子と無機繊維を含み、さらに無機バインダを含んでも良い。コート層１２０に含まれる無機粒子、無機繊維および無機バインダには、前述のハニカムユニット１３０と同様のものが使用できる。なお、コート層の詳細については後述する。【００４５】
また、本発明の触媒担持体１００において、接着層１１０には、コート層１２０と同じ材料が使用される。ただし、接着層１１０は、コート層１２０と異なる材料であっても良い。【００４６】
本発明の触媒担持体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、触媒担持体の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、角柱などであっても良い。【００４７】
このような本発明による触媒担持体は、例えば、車両の排気ガス処理装置に用いることができる。【００４８】
図４には、本発明による触媒担持体１００が装着された排気ガス処理装置７０の一例を模式的に示す。【００４９】
図４に示すように、排気ガス処理装置７０は、主として触媒担持体１００、触媒担持体１００を収容する金属製ケーシング７１、および触媒担持体１００とケーシング７１との間に配設され、触媒担持体１００を適切な位置に保持する保持シール材７２で構成される。また、排気ガス処理装置７０の一方の端部（導入部）には、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスを導入するための導入管７４が接続されており、排気ガス処理装置７０の他方の端部（排出部）には、排気ガスを排出するための排出管７５が接続されている。図において矢印は、排気ガスの流れを示している。【００５０】
エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管７４を通って、ケーシング７１内に導入され、導入管７４と面する触媒担持体１００の一方の端面からセル２２に流入する。ハニカム構造体１４０に流入した排気ガスは、セル２２を通過する過程で、触媒と反応し、これによりＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ等の有害な成分が浄化される。その後、排気ガスは、触媒担持体１００の他方の端面を通って、排気ガス処理装置から排出され、最終的に、排出管７５を通って外部へ排出される。【００５１】
このような排気ガス処理装置７０では、触媒担持体１００は、従来と同様の高い比表面積を有するハニカム構造体で構成されているため、良好な浄化特性を示す。また、この触媒担持体１００では、コート層１２０が触媒担持体１００のアイソスタティック強度を高める上で、十分な厚さで設置されているため、ケーシング７１または保持シール材７２側から加わる外周方向の圧縮応力に対して、触媒担持体１００は、良好な強度を示す。従って、本発明では、ハニカム構造体が高い比表面積を有しているにもかかわらず、使用時に破損することが回避される。【００５２】
なお、以上の記載では、図１のような、接着層１１０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体（いわゆる、「接合型ハニカム構造体」）を基本構造として形成される触媒担体を例に説明した。しかしながら、本発明は、これとは別の、接着層１１０を有さず、一体成形によって製作されたハニカム構造体（いわゆる、「一体型ハニカム構造体」）を基本構造として形成される触媒担体にも適用することが可能であることは当業者には明らかであろう。
（触媒担持体の製作方法）
次に、本発明の触媒担持体の製造方法を説明する。なお、以下の記載では、「接合型ハニカム構造体」を例にして、本発明の触媒担持体の製造方法を説明する。ただし、「一体型ハニカム構造体」の場合も、接着層を介したハニカムユニットの接合工程を除き、同様の工程により製作することができる。【００５３】
図５には、本発明の触媒担持体の製造フローの一例を示す。本発明の触媒担持体の製造方法は、ハニカムユニットの製作工程（ステップＳ１１０）、ハニカム構造体の製作工程（ステップＳ１２０）、およびコート層の設置工程（ステップＳ１３０）の各工程を有する。以下、これらの各工程を順に説明する。
（ハニカムユニットの製作工程）
ステップＳ１１０では、例えば、図２に示すような四角柱状のハニカムユニットが製作される。【００５４】
まず、上述した無機粒子、無機繊維および／またはウィスカならびに無機バインダを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機繊維および／またはウィスカ、無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。【００５５】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。【００５６】
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では無機粒子などの焼結が進行せずハニカム構造体としての強度が低くなり、１２００℃を超えると無機粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなるためである。これらの工程を経て複数のセルを有するハニカムユニットを得ることができる。
（ハニカム構造体の製作工程）
次に、ステップＳ１２０では、前述のハニカムユニットが複数個結束された、ハニカム構造体が製作される。【００５７】
この工程では、ハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を製作する。【００５８】
接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダと無機粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらのシール材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。【００５９】
ハニカムユニットを接合させる接着層の厚さは、０．３〜２ｍｍが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また、接着層は、触媒担体として機能しない部分であるため、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下する。また、接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。【００６０】
次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固定化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。【００６１】
次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切断加工し、円柱状のハニカム構造体を製作する。【００６２】
なお、例えば、図６に示すように、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット１１を成形し、これらを接合させて所定のハニカム構造体の形状（図６では円柱状）になるようにして、切断・研磨工程を省略しても良い。
（コート層の設置工程）
次に、ステップＳ１３０では、ハニカム構造体の外周部にコート層が形成される。【００６３】
コート層は、コート層用のペーストを、ハニカム構造体の外周面に設置後、これを乾燥、硬化させることにより形成される。【００６４】
通常、コート層用のペーストには、前述のハニカムユニットの原料ペーストと同様のものが使用され、コート層用のペーストは、無機粒子、無機繊維、無機バインダを含む。また、コート層用のペーストには、さらに有機バインダを加えても良い。有機バインダには、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。上記有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。【００６５】
なお従来の方法では、コート層は、ハニカム構造体の外周部に、前述のコート層用のペーストをヘラ等の塗布手段を用いて塗布した後、このペーストを乾燥、固化させることにより形成される。しかしながら、このような方法では、２ｍｍを超える厚さのコート層を均一に形成することは難しい。これは、原料ペーストにはある程度の流動性があるため、原料ペーストがある厚さ以上になると、原料ペーストの形状を維持したまま、原料ペーストを均一に塗布することが極めて困難となるためである。例えば、原料ペーストがある厚さを超えると、その表面にさらに原料ペーストを重ねようとしても、塗布手段と接した部分の原料ペーストは、その周囲の部分に流動するだけであり、対象とする位置において、原料ペーストの厚さをさらに増すことは極めて難しくなる。さらに、このような塗布手段との接触部分から周囲部分への原料ペーストの流動によって、非所望の箇所に原料ペーストが移動し、原料ペーストの厚さが著しく不均一になってしまうという問題が生じる。【００６６】
このため、従来の典型的なコート層においては、厚さは、最大でも１ｍｍ程度に抑制されている。また、コート層がこのように薄いため、コート層自身が触媒担持体の強度の向上に寄与する度合いは少なく、従来の触媒担持体では、コート層は、専ら、ハニカム構造体の外周形状を整えることを目的として設置されていた（例えば、円柱の真円度を高めるなど）。【００６７】
これに対して、本発明では、以降に示す方法により、触媒担持体の強度向上に寄与し得る、２ｍｍを超える厚さのコート層（以下、「厚膜コート層」と称する。また、「厚膜コート層」を形成するためにハニカム構造体の外周面に設置されるコート層用のペーストを「厚膜コート層用ペースト」と称する）を均一に形成することができる。以下、「厚膜コート層」を均一に形成する方法の一例を詳しく説明する。【００６８】
図７には、ハニカム構造体の外周面に「厚膜コート層用ペースト」を設置するための設置装置２００の概略図を示す。【００６９】
図７に示すように、設置装置２００は、円筒状注入容器２１０と、ペースト供給器２２０と、架台３１０とを有する。【００７０】
円筒状注入容器２１０は、底面２１２と上面２１４とを有する。図７では、上面２１４は、開口面である。なお、上面２１４は、少なくともノズル部が開口した閉じた面であっても良い。円筒状注入容器２１０の内径は、ハニカム構造体１４０の外径に比べて、少なくとも４ｍｍを超えて大きくなっており、円筒状注入容器２１０内には、上面２１４の側から、ハニカム構造体１４０を挿入することができる。なお、円筒状注入容器２１０の全長は、ハニカム構造体１４０の全長と実質的に等しい長さである。【００７１】
円筒状注入容器２１０は、底面２１２が架台３１０の表面と接するようにして、架台３１０上に設置される。架台３１０は、円筒状注入容器２１０を長手軸Ｃの周囲で自転させることの可能な回転手段を有することが望ましい。【００７２】
ペースト供給器２２０は、ペースト収容室２３０と、ペースト押出手段２４０と、ノズル２５０と、配管２６０とを有する。ペースト供給器２２０は、コート層用の原料ペーストが貯蔵されている貯蔵装置（図示されていない）と配管２６０を介して接続されている。なお配管２６０には、ストップバルブ（図示されていない）等が設置されも良い。ペースト収容室２３０には、配管２６０を介して貯蔵装置（図示されていない）から供給されたペースト２７０が収容されている。また、ペースト供給器２２０には、底面に、ノズル２５０が設けられており、このノズル２５０は、ペースト収容室２３０と連通されている。ノズル２５０は、単数であっても複数であっても良い。ノズル２５０の先端の形状および寸法は、特に限られないが、ノズル２５０の先端は、ペーストの流通の際に、ペーストがノズルに詰まらないような形状および寸法に定形される。例えば、ペーストの粘性がより高い場合には、先端はより大きな寸法で定形され、粘性がより低い場合には、先端はより小さな寸法で定形されても良い。また、ペースト押出手段２４０は、ペースト収容室２３０の上方に配置され、ペースト収容室２３０にペースト２７０が収容された際には、このペースト２７０の上表面と接するように配置される。ノズル２５０とペースト供給器２２０の底面との間には、ストップバルブ（図示されていない）が設けられても良い。【００７３】
ペースト供給器２２０は、円筒状注入容器２１０の上方であって、円筒状注入容器２１０の内面とこの円筒状注入容器２１０の内部に挿入されたハニカム構造体１４０との間に形成された空間に、ノズル２５０の先端が向くような配置で、円筒状注入容器２１０に対して設置される。【００７４】
このように構成された設置装置２００を使用することにより、以下のようにしてハニカム構造体の外周面に「厚膜コート層用ペースト」を設置することができる。【００７５】
まず、円筒状注入容器２１０の底面２１２が架台３１０の表面と接するようにして、架台３１０上に、内部にハニカム構造体が挿入された円筒状注入容器２１０が配置される。なお、ハニカム構造体は、円筒状注入容器２１０と同心円状になるようにして、円筒状注入容器２１０内に配置される。このため、必要に応じて、ハニカム構造体を設置する際に、マーカーまたはスペーサ等の周知の位置合わせ手段が使用されても良い。次に、架台３１０に設けられた回転手段によって、円筒状注入容器２１０が長手軸Ｃの周囲で回転される。【００７６】
一方、ペースト供給器２２０のペースト収容室２３０には、例えば、ストップバルブ（図示されていない）を開くことにより、配管２６０を介して、貯蔵装置（図示されていない）からコート層用の原料ペースト２７０が供給される。【００７７】
次に、例えば、ノズル２５０とペースト供給器２２０の間に設置されたストップバルブが開かれる。さらに、この状態でペースト押出手段２４０からペースト収容室２３０に圧力を加えると、ペースト収容室２３０に収容された原料ペースト２７０が押し出され、ノズル２５０の先端から原料ペースト２７０が射出され、射出された原料ペースト２７０は、円筒状注入容器２１０と、ハニカム構造体１４０の間に定形された空間に充填される。【００７８】
次に、原料ペーストの液面が円筒状注入容器２１０の上面に達した時点で、ペースト供給器２２０からの原料ペーストの供給を停止する。【００７９】
その後、円筒状注入容器２１０とハニカム構造体１４０の間の空間に原料ペースト２７０を充填させたままの状態で、円筒状注入容器２１０を乾燥、硬化処理することにより、原料ペーストが硬化した「厚膜コート層」が形成される。乾燥硬化処理は、例えば、８０℃〜１５０℃の温度で、前述の状態の円筒状注入容器２１０を１０分〜１０時間保持することにより行われる。【００８０】
最後に、円筒状注入容器２１０を取り外すことにより、外周面に均一な厚さの「厚膜コート層」が設置されたハニカム構造体を得ることができる。なお、ハニカム構造体１４０からの円筒状注入容器２１０の取り外しを容易にするため、円筒状注入容器２１０の内面には、予め表面粗さを小さく抑えるための処理（例えば、ダイヤモンド研磨処理）を施工しておいても良く、あるいは、この内面に、ペーストとの摩擦力および／または親和力が低下するような表面処理剤を予め設置しておいても良い。また、注入容器２１０は、二分割構造であっても良い。【００８１】
このような方法では、円筒状注入容器２１０の内径寸法を変更することにより、ハニカム構造体１４０の外周面に、容易に所望の厚さの「厚膜コート層」を設置することができる。【００８２】
なお、前述の設置装置は、本願において「厚膜コート層」を設置するための一例であって、装置の構成の一部を変更したり、工程の一部を変更しても良いことは、当業者には明らかである。例えば、前述の設置装置２００において、架台３１０は、円筒状注入容器２１０の回転手段を有さなくても良い。また、有機分除去のため、６００℃〜８００℃で脱脂をしても良い。【００８３】
次に、前述のように製作されたハニカム構造体のセル壁に、触媒が担持される。触媒材料は、特に限定されないが、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属等を含んだ化合物を担持させても良い。白金触媒を設置する方法としては、例えば、触媒担持層が設置されたハニカムユニットをジニトロジアンミン白金硝酸溶液（[Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3）等に含浸させて、加熱する方法等が利用される。【００８４】
なお、前述の製造方法の例では、触媒の担持工程は、ハニカム構造体の外周部にコート層を設置した後に実施されるが、ハニカムユニットを積層する前に行っても良い。【００８５】
以上のような工程を経て、セル壁に触媒が担持された触媒担持体が製作される。【００８６】
以下、実施例により、本発明の特徴をさらに説明する。
【実施例１】
【００８７】
［触媒担持体の製作］
まず、γアルミナ１５７５重量部、ゼオライト６７５重量部、ホウ酸アルミニウムウィスカ６８０重量部、シリカゾル（固体濃度３０重量％）２６００重量部、メチルセルロース３２０重量部、可塑剤（グリセリン）２２５重量部および潤滑剤（ユニルーブ）２９０重量部を混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカムユニットの成形体を得た。【００８８】
次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いてこの成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、８００℃で２時間保持して焼成を行い、セル断面形状が略正方形で、セル密度が９３個／ｃｍ2（６００ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さが０．２ｍｍで、四角柱状（３７ｍｍ×３７ｍｍ×１５０ｍｍ）のハニカムユニットを得た。【００８９】
次に、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）７重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量％、カルボキシメチルセルロース５重量％及び水２５重量％を混合して、接着層用ペーストを調製した。この接着層用ペーストをハニカムユニットの側面に均一に塗布し、ハニカムユニット同士を接合させ、縦横にハニカムユニットが４列ずつ接合されたハニカム構造体を作製した。その後、このハニカム構造体を１２０℃で乾燥硬化させた。接着層の厚さは、１．０ｍｍであった。【００９０】
次に、ダイヤモンドカッターを用いて、このハニカム構造体を円柱形状（直径１３６．６ｍｍ）に切断した。【００９１】
次に、前述の設置装置２００および方法を用いて、ハニカム構造体の外周面に厚膜コート層を形成した。コート層用のペーストには、前述の接着層用ペーストと同様の組成のものを使用した。ペーストの乾燥硬化温度は、１２０℃とし、脱脂条件は、７００℃で２時間とした。コート層の厚さは、ハニカム構造体の全長方向にわたりほぼ均一であり、約３．６ｍｍであった。【００９２】
このような工程により、実施例１に係る触媒担持体を得た（直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）。
【実施例２】
【００９３】
実施例１の場合と同様の方法により、外径１４３．８ｍｍの触媒担持体を製作した。ただし、この実施例２では、コート層の厚さは、５．２ｍｍであった。
【比較例１】
【００９４】
実施例１の場合と同様の方法により、外径１４３．８ｍｍの触媒担持体を製作した。ただし、この比較例１では、コート層は、従来の方法、すなわち、コート層用のペーストをヘラを用いて、ハニカム構造体の外周面全体に引き延ばす方法で、ハニカム構造体に塗布した。コート層の厚さは、０．４ｍｍであった。
【比較例２】
【００９５】
比較例１の場合と同様の方法により、外径１４３．８ｍｍの触媒担持体を製作した。ただし、この比較例２では、コート層の厚さは、１．２ｍｍであった。
【比較例３】
【００９６】
比較例１の場合と同様の方法により、触媒担持体を製作した。ただし、この比較例３では、コート層の厚さは、２．０ｍｍであった。
［アイソスタティック強度の測定］
前述のように製作した実施例１、２および比較例１〜３に係る触媒担持体を用いて、アイソスタティック強度を測定した。
【００９７】
アイソスタティック強度は、以下のように測定した。触媒担持体の両方の開口面に、該開口面よりも一回り大きな寸法の金属板（アルミニウム板：厚さ１５ｍｍ）を設置する。次に、この触媒担持体と金属板の一体物を、ウレタンゴムシート（厚さ２ｍｍ）に包み、密閉する。次に、この物ウレタンゴムシートの覆われた一体物を、水が入った容器中に完全に浸漬させる。この状態で、水圧を上昇させて行き、触媒担持体に破壊が生じる水圧を測定する。
【００９８】
各触媒担持体において得られたアイソスタティック強度の結果を、まとめて表１に示す。また、図８には、触媒担持体のコート層の厚さと、アイソスタティック強度の間の関係を示す。
【００９９】
【表１】
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これらの結果から、コート層の厚さが３．６ｍｍ以上の実施例１および２に係る触媒担持体では、コート層の厚さが２．０ｍｍ以下の比較例１〜３に係る触媒担持体に比べて、アイソスタティック強度が向上していることがわかる。また、コート層の厚さが厚くなる程、アイソスタティック強度が増加することがわかる。
【０１００】
このように、本実施例では、高いアイソスタティック強度を有する触媒担持体を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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