(57)【要約】【課題】フッ化物コロイド粒子を核としてその表面を有機リン化合物により被覆して得られる、表面変性されたフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルとその製造方法を提供すること。【解決手段】フッ化物コロイド粒子を核としてその表面を下記の一般式（１）、（２）及び（３）で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物により被覆して得られる、表面変性されたフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル。  （Ｒ−Ｏ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）3-n          （１）  （Ｒ−Ｏ）nＰ（ＯＭ）3-n                    （２）  （Ｒ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）3-n                （３）但し、Ｒは置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はＮＺ4（Ｚは水素原子又はアルキル基を表す。）を表し、そしてｎは１又は２の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物コロイド粒子を核としてその表面を下記の一般式（１）、（２）及び（３）で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物により被覆して得られる、表面変性されたフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル。
（Ｒ−Ｏ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）3-n          （１）
（Ｒ−Ｏ）nＰ（ＯＭ）3-n                    （２）
（Ｒ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）3-n                （３）
但し、Ｒは炭素原子数１ないし２２の置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はＮＺ4（Ｚは水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表す。）を表し、そしてｎは１又は２の整数を表す。
【請求項２】
前記有機リン化合物がフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、又はそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩である請求項１に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル。
【請求項３】
前記有機リン化合物の被覆量が、フッ化物コロイド粒子に対して０．１ないし５０質量％である請求項１又は請求項２に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル。
【請求項４】
前記フッ化物コロイド粒子がフッ化マグネシウム、フッ化ナトリウムマグネシウム、又はそれらの含水塩である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル。
【請求項５】
前記有機溶媒が疎水性有機溶媒であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル。
【請求項６】
フッ化物コロイド粒子のゾルと有機リン化合物とを混合することを含む請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルの製造方法。
【請求項７】
下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程：
（ａ）：フッ化物コロイド水性ゾルを製造する工程、
（ｂ）：フッ化物コロイド水性ゾルの水性溶媒を親水性有機溶媒に置換する工程、
（ｃ）：フッ化物コロイド親水性有機溶媒ゾルの溶媒を疎水性有機溶媒に置換する工程、
を含むフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルの製造方法において、少なくとも１つの工程中に前記式（１）、（２）及び（３）で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を添加することが行われる請求項６に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フッ化物コロイド粒子を核としてその表面を有機リン化合物により被覆して得られる、表面変性されたフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にレンズ、陰極線又は液晶表示装置の画像表示面上には、太陽光や電灯光などの外光反射を低減し、かつ光の透過を高めるために反射防止処理がなされている。反射防止処理は真空蒸着法によって低屈折率物質であるフッ化マグネシウムを蒸着する方法が広く用いられているが、ディスプレイの大面積化に伴い、作業効率が低く、コストも高い蒸着法の代わりに、生産性に優れるコーティング法が用いられるようになってきている。
コーティング法では、マイクロフィラーとしてフッ化マグネシウムのような低屈折率のコロイド粒子が有効である。
フッ化マグネシウムコロイド粒子のゾルとしては、水性ゾル、あるいは水性ゾルを有機溶媒へ置換して得られるオルガノゾルが知られている（特許文献１、２）。しかし、これらのゾルでは、フッ化マグネシウム粒子表面は親水性が高いため、オルガノゾルとしてはアルコールなどの親水性有機溶媒を分散媒とするゾルが得られているのみであり、疎水性有機溶媒に分散したゾルは得られていない。
したがって、バインダー成分などと混合して塗料を得る際の組成物は、親水性有機溶媒と相溶性の良いバインダー成分に限定され、疎水性有機溶媒を用いる塗料組成物の製造が困難であるといった問題が生じていた。
【特許文献１】特開平７−６９６２１号公報
【特許文献２】特開平２−２６８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、疎水性有機溶媒に分散性の良好なフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、第一観点として、フッ化物コロイド粒子を核としてその表面を下記の一般式（１）、（２）及び（３）で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物により被覆して得られる、表面変性されたフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル。
（Ｒ−Ｏ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）3-n          （１）
（Ｒ−Ｏ）nＰ（ＯＭ）3-n                    （２）
（Ｒ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）3-n                （３）
但し、Ｒは炭素原子数１ないし２２の置換又は未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はＮＺ4（Ｚは水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表す。）を表し、そしてｎは１又は２の整数を表す、
第２観点として、前記有機リン化合物がフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、又はそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩である第１観点に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル、
第３観点として、前記有機リン化合物の被覆量が、フッ化物コロイド粒子に対して０．１ないし５０質量％である第１観点又は第２観点に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル、
第４観点として、前記フッ化物コロイド粒子がフッ化マグネシウム、フッ化ナトリウムマグネシウム、又はそれらの含水塩である第１観点ないし第３観点のいずれか１項に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル、
第５観点として、前記有機溶媒が疎水性有機溶媒であることを特徴とする第１観点ないし第４観点のいずれか１項に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾル。
第６観点として、フッ化物コロイド粒子のゾルと有機リン化合物とを混合することを含む第１観点ないし第５観点のいずれか１項に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルの製造方法、
第７観点として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程：
（ａ）：フッ化物コロイド水性ゾルを製造する工程、
（ｂ）：フッ化物コロイド水性ゾルの水性溶媒を親水性有機溶媒に置換する工程、
（ｃ）：フッ化物コロイド親水性有機溶媒ゾルの溶媒を疎水性有機溶媒に置換する工程、
を含むフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルの製造方法において、少なくとも１つの工程中に前記式（１）、（２）及び（３）で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を添加することが行われる第６観点に記載のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、有機リン化合物により表面処理されたフッ化物コロイド粒子が有機溶媒に分散されたフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルを得ることができる。更に特質的に述べれば、有機リン化合物により表面変性されたフッ化物コロイド粒子が疎水性有機溶媒に良好に分散したフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、フッ化物コロイド粒子を核としてその表面を有機リン化合物により被覆して得られる、表面変性されたフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルである。
以下に本発明について詳細に記述する。本発明に用いられるフッ化物コロイド粒子としては、フッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム水和物、フッ化ナトリウム、フッ化ナトリウムマグネシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化亜鉛四水和物等が挙げられる。
これらは公知の方法で得られるものを使用することができる。例えば、特開平７−６９６２０号公報又は特開平７−６９６２１号公報に記載の方法で得られるフッ化物コロイド粒子が好ましく用いられる。例えば、マグネシウム塩水溶液にフッ化物水溶液をディスパー等の攪拌下で１．９ないし２．０のＦ／Ｍｇモル比となるように添加し、ＭｇＦ2として０．１ないし１０質量％になるようにフッ化マグネシウム水和物のコロイド粒子の凝集体スラリーを生成させる。続いて、得られたフッ化マグネシウム水和物のコロイド粒子の凝集体スラリー中の副生塩類を限外ろ過膜、逆浸透膜などによる膜ろ過洗浄法等により除去し、フッ化マグネシウム水和物水性ゾルを得ることができる。このような方法で得られるフッ化物コロイド粒子の粒子径は、電子顕微鏡による観察で一次粒子径が３ないし１００ｎｍである。【０００７】
次に本発明に用いられる有機リン化合物について記す。本発明に用いられる有機リン化合物は下記の一般式によって表される。
（Ｒ−Ｏ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）3-n          （１）
（Ｒ−Ｏ）nＰ（ＯＭ）3-n                    （２）
（Ｒ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）3-n                （３）
但し、Ｒは置換又は未置換の、炭素原子数１ないし２２、好ましくは炭素原子数１ないし１２の、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はＮＺ4（Ｚは水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表す。）を表し、そしてｎは１又は２の整数を表す。【０００８】
前記Ｒで表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２-エチルヘキシル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。【０００９】
前記アルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテ��ル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。【００１０】
前記アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。【００１１】
有機リン化合物の具体例としては、α−ナフチルリン酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、リン酸ｎ−ブチル、リン酸ジｎ−ブチル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル等のリン酸のモノエステル、ジエステル及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル等の亜リン酸のモノエステル、ジエステル及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を挙げることができる。これらの中でアリール基を有する有機リン化合物が好ましく、特に好ましくはアリール基を有するホスホン酸及びホスフィン酸、もしくはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。
上記アルカリ金属塩に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。上記アンモニウム塩としては、アンモニアの塩の他、第４級アンモニウムの塩を挙げることができる。第４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、モノメチルトリエチルアンモニウム、モノメチルトリプロピルアンモニウム、モノメチルトリブチルアンモニウム、モノメチルトリペンチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム等を挙げることができる。【００１２】
次に有機リン化合物によるフッ化物コロイド粒子の表面被覆について記す。本発明では、有機リン化合物をフッ化物コロイド粒子の水性ゾル又は親水性有機溶媒ゾルに添加することにより、フッ化物コロイドの表面を有機リン化合物で被覆して変性することができる。フッ化物コロイド粒子の親水性有機溶媒ゾルは、フッ化物コロイド粒子の水性ゾルの分散媒である水を親水性有機溶媒に置換することによって得ることができる。
有機リン化合物を添加する方法は特に限定されないが、フッ化物コロイド粒子の水性ゾル又は親水性有機溶媒ゾルを攪拌機で攪拌しながら有機リン化合物を滴下することが好ましい。有機リン化合物を滴下するときの該ゾルの温度は特に限定されないが、例えば５ないし４０℃、好ましくは１０ないし３０℃である。【００１３】
次にフッ化物コロイド粒子のゾルの溶媒置換について記す。本発明のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルは、その分散媒が親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒の２つの場合に分けられる。前者の場合、フッ化物コロイド粒子の水性ゾルに有機リン化合物を添加した後、分散媒である水を親水性有機溶媒に置換するか、あるいは該水性ゾルの分散媒である水を親水性有機溶媒に置換した後、有機リン化合物を添加して得ることができる。後者の場合、フッ化物コロイド粒子の親水性有機溶媒のオルガノゾルの分散媒を疎水性有機溶媒に置換した後、有機リン化合物を添加するか、あるいはフッ化物コロイド粒子の水性ゾルに有機リン化合物を添加した後、分散媒である水を疎水性有機溶媒に置換して得ることができる。溶媒置換は常法により行うことができ、例えばエバポレーターを用いて減圧又は常圧で溶媒置換することができる。【００１４】
本発明における有機溶媒としては、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒などの中から、要求に応じて１種類を単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。特に本発明のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルは、親水性有機溶媒だけでなく疎水性有機溶媒も分散媒に用いることができる点で有用である。本発明において親水性有機溶媒とは、水と相溶性のよい有機溶媒であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等の炭素原子数１ないし６の直鎖又は側鎖の低級アルコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。本発明において疎水性有機溶媒とは、水にほとんど溶解しない有機溶媒であり、例えば、ケトン系溶媒としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等、炭化水素系溶媒としてトルエン、キシレン、ヘキサン、ソルベントナフサ等、エステル系溶媒として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等、ハロゲン系溶媒としてクロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン等が挙げられる。【００１５】
本発明のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルにおけるフッ化物コロイド粒子の粒子径は、電子顕微鏡による観察で一次粒子径が３ないし１００ｎｍである。一次粒子径が１００ｎｍを超えると反射防止膜として効果的な膜厚である１００ｎｍを超えるため好ましくない。
本発明のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルの固形分濃度は０．１ないし２０質量％であり、好ましくは０．５ないし１０質量％である。０．１質量％未満でも良いが製造上あるいは使用上効率的でなく、また２０質量％を超えると粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
本発明のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルにおける有機リン化合物の被覆量は、該コロイド粒子の質量を基準として０．１ないし５０質量％であることが好ましく、５ないし３０質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないとフッ化物コロイド粒子が十分にコロイド分散せず、５０質量％より多いと有機リン化合物を余剰に含有するだけであり、経済的ではないため好ましくない。【００１６】
次に本発明のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルを用いた透明反射防止用組成物について記述する。本発明のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルは、ケイ素化合物、活性エネルギー線重合型メタアクリレート、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、シリコーンオイル、塗料等と混合して使用することにより、透明反射防止用組成物として用いることができる。【００１７】
ケイ素化合物としては、例えば以下のＡ成分及び／又はＢ成分を含む。
Ａ成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)  （Ｉ）
（ここでＲ1及びＲ3はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリルオキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれた有機基を表し、Ｒ2は炭素原子数１ないし８のアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びフェニル基からなる群より選ばれる有機基を表し、ａ及びｂは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。
Ｂ成分：一般式（ＩＩ）
｛（ＯＸ）3-aＳｉ（Ｒ4）｝2Ｙ  （ＩＩ）
（ここでＲ4は炭素原子数１ないし５の有機基を表し、Ｘは炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアシル基を表し、Ｙは炭素原子数２ないし２０の有機基を表し、ａは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。【００１８】
Ａ成分は、上述した一般式（Ｉ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物又はその加水分解物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリエチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチ��ジブトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３―トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β―シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等及びこれらの加水分解物があげられる。【００１９】
次にＢ成分について説明する。Ｂ成分は、上述した一般式（ＩＩ）で示され、その具体的な有機ケイ素化合物又はその加水分解物の例としては、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等及びこれらの加水分解物があげられる。【００２０】
Ａ成分の有機ケイ素化合物は、Ａ成分あるいはＢ成分のみを単独で、又はＡ成分及びＢ成分を混合して用いることができる。なお、当然のことながらＡ成分を２種類以上用いること、またＢ成分を２種類以上用いることも可能である。
Ａ成分又はＢ成分の有機ケイ素の加水分解は、Ａ成分又はＢ成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液又は酢酸水溶液などの酸性水溶液を添加し撹拌することにより行われる。【００２１】
活性エネルギー線重合型メタアクリレートとしては、分子内に１個以上のメタアクリロイル基を有する紫外線もしくは電子線硬化可能なメタアクリレートから任意に選択でき、単独もしくは混合して利用することができる。このメタアクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリルメタアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化メタアクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒド��キシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリスアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキトアクリレート、ポリエステルアクリレート及び不飽和ポリエステル等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらのものは単独もしくは任意に混合して使用することができるが、好ましくは分子内にメタアクリロイル基を２個以上含有する多官能メタクリレートモノマーもしくはオリゴマーが重合後の皮膜が硬く、耐擦傷性が良好で好適である。【００２２】
本発明のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルを用いた透明反射防止用組成物によって基材表面に形成される反射防止膜は、その膜厚を通常０．０１ないし０．５μｍに制御するのがよい。特に、０．１μｍ程度の光学膜厚に調整すると、良好な反射防止性が得られる。該透明反射防止用組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレー法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。【００２３】
本発明のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルを用いた透明反射防止用組成物は、合成樹脂製透明基材に塗装するが、合成樹脂の具体例としては、光学的特性に優れるものであれば全て適用可能であり、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート等の液晶性樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、トリメチルペンテン、ポリビニルノルボルネン等のポリオレフィン樹脂、及びこれらの複合化樹脂を例示することができるが、これらに限定されるものではない。透明基材は、成型部品、板状、フィルム状のいずれでもよい。塗装の作業性の容易さから、フィルム状のものがより好ましい。
【実施例】
【００２４】
参考例１
（Ａ）工程：塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、試薬特級、小宗化学薬品（株）製）２４３６ｇ（ＭｇＣｌ2 として１１２５ｇ）を、純水４０ｋｇに溶解して塩化マグネシウム水溶液４２．４ｋｇを調製した。この水溶液中のＭｇＣｌ2 濃度は２．６５質量％であった。一方、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ・ＨＦ、試薬特級、森田化学工業（株）製）６８５ｇを、純水４０ｋｇに溶解した後、２８％アンモニア水（試薬、小宗化学薬品（株）製）７３０ｇを添加し、フッ化アンモニウム水溶液４１．４ｋｇ（ＮＨ4 Ｆとして８６７ｇ）を調製した。この水溶液中のＮＨ4 Ｆ濃度は２．０９質量％であった。上記の塩化マグネシウム水溶液４２．４Ｋｇを、２００リットルの容器に仕込み、ディスパーにて強く撹拌しながら、室温で上記フッ化アンモニウム水溶液４１．４Ｋｇを３０分間かけて添加した後、更に１時間撹拌を続行し、フッ化マグネシウム水和物のコロイド粒子のスラリー８３．８ｋｇを得た。上記塩化マグネシウムとフッ化アンモニウムにおけるフッ素とマグネシウムの比はＦ／Ｍｇモル比で１．９８であった。得られたフッ化マグネシウム水和物のコロイド粒子のスラリーは、静定により一部が沈降分離する傾向を示し、このフッ化マグネシウム水和物のコロイド粒子は凝集体を形成していた。このスラリーはｐＨ７．０７、電導度４０ｍＳ／ｃｍで、フッ化マグネシウム水和物の濃度はＭｇＦ2 として０．８７質量％であった。副生する塩は塩化アンモニウムであり、スラリー中に１．５１質量％であった。
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたフッ化マグネシウム水和物のコロイド粒子のスラリー８３．８ｋｇをチューブ式限外ろ過装置〔ＵＦ（ＰＳ−１５０）、三菱レイヨンエンジニアリング（株）製〕を用いて、純水２７０ｋｇを限外ろ過速度と同じ速度で添加しながら、ろ過洗浄を行った。ろ過洗浄中の該スラリーの液温は２５℃で、ろ過時間は１５．５時間であった。ろ過洗浄後の固形分濃度はＭｇＦ2 として２．５質量％であり、更に限外ろ過装置により濃縮を行って、フッ化マグネシウム水和物水性ゾル１２．７４ｋｇを得た。
得られた水性ゾルは比重１．０４２、フッ化マグネシウム水和物の濃度５．９質量％、ｐＨ７．１０、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、電導度３５５μＳ／ｃｍであり、フッ化マグネシウム水和物の収率は９１％であった。
（Ｃ）工程：この水性ゾル７２６ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下でメタノール約２０リットルを連続的に加えながら溶媒置換を行い、フッ化マグネシウム水和物メタノールゾル４２８ｇを得た。得られたメタノールゾルは、比重０．８５、フッ化マグネシウム水和物（ＭｇＦ2・０．４Ｈ2Ｏ）の濃度１０．０質量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径２０ないし４０ｎｍ、該ゾルを同質量の水で希釈して測定したときのｐＨ５．８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、水分０．７質量％であった。【００２５】
参考例２
（Ａ）工程：フッ化ナトリウム（ＮａＦ、試薬特級、関東化学（株）製）２２６８ｇを、純水１００リットルに溶解して１０２．３ｋｇのフッ化ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液中のフッ化ナトリウム濃度は２．２２質量％であった。一方、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、試薬特級、小宗化学薬品（株）製）３６５４ｇを、純水１００リットルに溶解して１０３．７ｋｇの塩化マグネシウム水溶液を調製した。この水溶液中の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）濃度は１．６５質量％であった。
上記フッ化ナトリウム水溶液１０２．３Ｋｇを、３００リットルの容器に仕込み、ディスパーを用いて強く撹拌しながら、室温で上記塩化マグネシウム水溶液１０３．７Ｋｇを３０分間かけて添加した後、更に１時間撹拌を続行し、フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子のスラリー２０６ｋｇを得た。得られたフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子のスラリーは、一部ゾルになっているが、静定により沈降し、フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子は凝集体を形成していた。このスラリー中のフッ化ナトリウムマグネシウム濃度は０．９１質量％であった。また、このスラリーはｐＨ４．４３、電導度１６．０ｍＳ／ｃｍであった。
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー２０６ｋｇをチューブ式限外ろ過装置〔ＵＦ（ＰＳ−１５０）、三菱レイヨンエンジニアリング（株）製〕を用いて、純水４２０ｋｇを限外ろ過速度と同じ速度で添加しながら、ろ過洗浄を行った。ろ過洗浄中の該スラリーの液温は２５℃で、ろ過時間は１５．５時間であった。ろ過洗浄後の濃度はＮａＦ・ＭｇＦ2 として約３．０質量％であり、更に限外ろ過装置により濃縮を行い、実質的に塩類を含有しないフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー６１７０ｇを得た。（Ｂ）工程で得られたこのフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリーは、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2 ）濃度２８．０質量％、電導度８７０μＳ／ｃｍで、静置によりフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体が沈降した。フッ化ナトリウムマグネシウムの収率は、ほぼ９２％であった。
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られた実質的に塩類を含有しないフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー６７０ｇにガラスビーズ（φ１．５ｍｍソーダライムガラス製）５００ｇを加え、バッチ式のサンドグラインダーにて２０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転で冷却しながら室温で４時間粉砕を行った。粉砕終了後、ガラスビーズを分離し、フッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾル１２５０ｇを得た。このフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルは、ガラスビーズの純水による洗浄のため、粉砕前より濃度が低下した。このフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルは、比重１．１０６、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2 ）濃度１５．０質量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径４０ないし５０ｎｍ、ｐＨ７．０５、粘度３．８ｍＰａ・ｓ、電導度４９２μｓ／ｃｍであった。このゾルは室温１ヶ月の静定によりごくわずかに沈降物が認められるが、安定であった。また、動的光散乱法による液中での粒子径は２０４ｎｍであった。動的光散乱法による粒子径は、市販の米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ4装置により測定した。【００２６】
実施例１
参考例１の（Ｂ）工程で得られたフッ化マグネシウム水和物の水性ゾル３１５ｇにフェニルホスホン酸（日産化学工業（株）製）２．８ｇを添加、混合してフェニルホスホン酸で表面処理された変性フッ化マグネシウムコロイド粒子の水性ゾルを得た。得られた変性フッ化マグネシウムコロイド粒子の水性ゾルをロータリーエバポレーターを用いて、メタノール約８リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換し、変性されたフッ化マグネシウム水和物のメタノールゾル１９２ｇを得た。得られたゾルは、比重０．８４、該ゾルを同質量の水で希釈して測定したときのｐＨ２．５、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、水分１．１質量％、フッ化マグネシウム水和物濃度９．８質量％であった。ついで、得られたメタノールゾル１８０ｇをロータリーエバポレーターを用いて、メチルエチルケトン約７００ミリリットルを徐々に添加しながらメタノールを留去する方法でメタノール媒体をメチルエチルケトンに置換し、変性されたフッ化マグネシウム水和物のメチルエチルケトンゾルを得た。得られたゾルは、比重０．８６、フッ化マグネシウム水和物濃度９．５質量％、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、電子顕微鏡観察による一次粒子径２０ないし４０ｎｍ、フェニルホスホン酸の含有量はフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子の質量に対して１５．０質量％、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１８００ＭＫII）による色差Ｌ９２、ａ−１．０、ｂ１１であった。【００２７】
実施例２
参考例１の（Ｃ）工程で得られたフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子のメタノールゾル１９０ｇにフェニルホスホン酸（日産化学工業（株）製）２．９ｇを添加し、混合して、フェニルホスホン酸で表面処理された変性フッ化マグネシウムコロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られた変性フッ化マグネシウムコロイド粒子のメタノールゾルをロータリーエバポレーターを用いて、メチルエチルケトン約５００ミリリットルを徐々に添加しながらメタノールを留去する方法でメタノール媒体をメチルエチルケトンに置換し、変性されたフッ化マグネシウム水和物のメチルエチルケトンゾルを得た。得られたゾルは、比重０．８６、フッ化マグネシウム水和物濃度１０．０質量％、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、電子顕微鏡観察による一次粒子径２０ないし４０ｎｍ、フェニルホスホン酸の含有量はフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子の質量に対して１５．３質量％、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１８００ＭＫII）による色差Ｌ９４、ａ−１．２、ｂ９．５であった。【００２８】
実施例３
参考例２の（Ｃ）工程で得られたフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾル２６７ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下にてメタノールを約５リットル連続的に加えながら溶媒置換を行い、フッ化ナトリウムマグネシウムのメタノールゾル４００ｇを得た。得られたメタノールゾルは比重０．８７、フッ化ナトリウムマグネシウム濃度は１０．０質量％、ゾルを同質量の水で希釈して測定したときのｐＨ７．１、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、水分１．５質量％であった。上記フッ化ナトリウムマグネシウムメタノールゾル１６７ｇにフェニルホスホン酸２．５ｇを添加し、混合して、フェニルホスホン酸で表面処理された変性フッ化ナトリウムマグネシウムメタノールゾルを得た。この変性フッ化ナトリウムマグネシウムメタノールゾル１６９ｇをロータリーエバポレーターで減圧下、メチルエチルケトン約１リットルを断続的に加えながら溶媒置換を行い、フッ化ナトリウムマグネシウムのメチルエチルケトンゾルを１６７ｇ得た。得られたゾルは比重０．８８、フッ化ナトリウムマグネシウム濃度１０．０質量％、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、電子顕微鏡観察による一次粒子径４０ないし５０ｎｍ、フェニルホスホン酸の含有量はフッ化ナトリウムマグネシウムコロイド粒子の質量に対して１５．０質量％、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１８００ＭＫII）による色差Ｌ８９、ａ−１．１、ｂ１４．５であった。【００２９】
実施例４
参考例１の（Ｃ）工程で得られたフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子のメタノールゾル１２５ｇにモノブチルホスフェート（大八化学工業（株）製  ＭＰ−４）１．９ｇを添加、混合して、モノブチルホスフェートで表面処理された変性フッ化マグネシウム水和物コロイド粒子のメタノールゾルを得た。該ゾルを同質量の水で希釈して測定したときのｐＨは２．４であった。得られた変性フッ化マグネシウム水和物コロイド粒子のメタノールゾル１２６ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトン約５００ミリリットルを徐々に添加しながらメタノールを留去する方法でメタノール媒体をメチルエチルケトンに置換し、変性されたフッ化マグネシウム水和物のメチルエチルケトンゾル１２４ｇを得た。得られたゾルは、比重０．８６、フッ化マグネシウム水和物濃度１０．０質量％、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、電子顕微鏡観察による一次粒子径２０ないし４０ｎｍ、モノブチルホスフェートの含有量はフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子の質量に対して１５．２質量％、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１８００ＭＫII）による色差Ｌ９６、ａ−０．１７、ｂ５．２であった。【００３０】
実施例５
参考例１の（Ｃ）工程で得られたフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子のメタノールゾル１１６ｇにジブチルホスフェート（（大八化学工業（株）製  ＤＰ−４）１．７ｇを添加、混合して、ジブチルホスフェートで表面処理された変性フッ化マグネシウム水和物コロイド粒子のメタノールゾルを得た。該ゾルを同質量の水で希釈して測定したときのｐＨは２．４であった。得られた変性フッ化マグネシウム水和物コロイド粒子のメタノールゾル１１７ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトン約５００ミリリットルを徐々に添加しながらメタノールを留去する方法でメタノール媒体をメチルエチルケトンに置換し、変性されたフッ化マグネシウム水和物のメチルエチルケトンゾル１１６ｇを得た。得られたゾルは、比重０．８６、フッ化マグネシウム水和物濃度９．９質量％、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、電子顕微鏡観察による一次粒子径２０ないし４０ｎｍ、ジブチルホスフェートの含有量はフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子の質量に対して１４．７質量％、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１８００ＭＫII）による色差Ｌ９９、ａ−０．２１、ｂ２．０であった。【００３１】
実施例６
参考例１の（Ｃ）工程で得られたフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子のメタノールゾル１２７ｇにフェニルホスフィン酸（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ  Ｌｔｄ製）１．９ｇを添加し、混合して、フェニルホスフィン酸で表面処理された変性フッ化マグネシウム水和物コロイド粒子のメタノールゾルを得た。該ゾルを同質量の水で希釈して測定したときのｐＨは２．２であった。得られた変性フッ化マグネシウムコロイド粒子のメタノールゾル１２８ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトン約５００ミリリットルを徐々に添加しながらメタノールを留去する方法でメタノール媒体をメチルエチルケトンに置換し、変性されたフッ化マグネシウム水和物のメチルエチルケトンゾル１２４ｇを得た。得られたゾルは、比重０．８６、フッ化マグネシウム水和物濃度１０．２質量％、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、電子顕微鏡観察による一次粒子径２０ないし４０ｎｍ、フェニルホスフィン酸の含有量はフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子の質量に対して１５．０質量％、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１８００ＭＫII）による色差Ｌ９５、ａ−０．６２、ｂ６．７であった。【００３２】
実施例７
参考例１の（Ｃ）工程で得られたフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子のメタノールゾル１２４ｇにフェニルホスホン酸（日産化学工業（株）製）２．５ｇを添加し、混合して、フェニルホスホン酸で表面処理された変性フッ化マグネシウムコロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られた変性フッ化マグネシウムコロイド粒子のメタノールゾルをロータリーエバポレーターを用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテル約５００ミリリットルを徐々に添加しながらメタノールを留去する方法でメタノール媒体をプロピレングリコールモノエチルエーテルに置換し、変性されたフッ化マグネシウム水和物のプロピレングリコールモノエチルエーテルゾルを得た。得られたゾルは、比重０．９８、フッ化マグネシウム水和物濃度１０．２質量％、粘度２．４ｍＰａ・ｓ、電子顕微鏡観察による一次粒子径２０ないし４０ｎｍ、フェニルホスホン酸の含有量はフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子の質量に対して２０．８質量％、色差計（（有）東京電色製ＴＯＰＳＣＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１８００ＭＫII）による色差Ｌ９９、ａ−０．１、ｂ１．４であった。【００３３】
比較例１
参考例１の（Ｃ）工程で得られたフッ化マグネシウムコロイド粒子のメタノールゾル１５０ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンを徐々に添加しながらメタノールを留去する方法でメタノール媒体をメチルエチルケトンに置換を行ったが、メチルエチルケトンを約３００ミリリットル添加した時点でゾルの透明性が低下し、ゲル化した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のフッ化物コロイド粒子のオルガノゾルは、ケイ素化合物、活性エネルギー線重合型メタアクリレート、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、シリコーンオイル、塗料などと混合して使用することにより、透明反射防止用組成物などのコーティング用材料として用いることができる。
【国際調査報告】
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