【手続補正書】
【提出日】平成17年2月2日(2005.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、減少した量の結晶欠陥を有する単結晶インゴットを製造する方法に関する。特に、本発明は、単結晶シリコンインゴットを成長させるためのシリコン溶融物の製造方法であって、シリコン溶融物が、シリコン中に溶解できないガスを非常に少量で含有する方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
従来のチョクラルスキー法によって成長されるシリコン単結晶の製造において、粒状ポリシリコン、塊状ポリシリコンまたは塊状ポリシリコンと粒状ポリシリコンとの混合物の形状の多結晶シリコンを、まず、石英ルツボで溶融し、約１５００℃の温度で平衡化する。塊状ポリシリコンは、多結晶シリコンの棒を壊して、より小さい片にすることによって製造される結果として、鋭くとがった縁を有する通常、不規則な形状である多結晶シリコン集合体である。塊状ポリシリコンは、長さ通常約２〜１０ｃｍ、幅４〜６ｃｍの範囲である。粒状ポリシリコンは、流動床反応器内で、シリコン粒上へのシリコン化学蒸着によって通常調製される結果として、塊状ポリシリコンよりも通常、小さく、より均一で、でこぼこがない多結晶シリコン集合体である。粒状ポリシリコンは、直径約１〜５ｍｍであり、通常、塊状ポリシリコンより約２０％高い充填密度を有する。
【０００３】
多結晶シリコンを加熱し、溶融させる際に、不活性パージガス、例えばアルゴンを、ポリシリコン溶融の間に溶融物の中および周囲に生成される望ましくない汚染物を溶融領域から取り除くために、ルツボおよびシリコンに連続的に導入する。シリコンが、完全に溶融され、約１５００℃の温度に達した後に、シード結晶を、溶融物に浸し、その後、単結晶シリコンインゴットを形成するようにルツボを回転しながら、引き上げる。多結晶充填物が完全にまたは部分的に固体状態である溶融工程の初期段階の間に、パージガスは、ポリシリコン充填物に捕捉されることがある。ガスは、個々のポリシリコン充填物片の間、または充填物片とルツボの側面または底との間に捕捉され、結局、成長結晶に成長しうる溶融物中で不溶解性泡になる。溶融物中に存在する不溶解性泡、例えばアルゴン泡の多くは、溶融および温度平衡の間に、近接する大気に放出されるが、いくらかは、シリコン溶融物に残り、シリコン結晶中で成長し、それによって、結晶中に空隙を生成する。
【０００４】
捕捉されたガスの問題が、塊状シリコン、多結晶シリコンおよびそれらの混合物を包含するすべての充填物種に生じるが、その問題は、粒状多結晶シリコンだけから形成された充填物で特に重大である。高い充填密度を有する粒状ポリシリコンは、ルツボの底および側壁を覆う傾向にあり、溶融工程の間に不溶解性ガス、例えばアルゴンを逃がすことが非常に困難である。低い値段および非反応性の故に、従来、アルゴンであるパージガスは、シリコン中に非常に不溶解性である。アルゴンはシリコン中に非常に不溶解性であるために、溶融物中の捕捉されたアルゴンガスは、溶融の間に液状シリコン中に小さい泡を形成する。液状溶融物に含まれる不溶解性ガス泡の多くは、表面に生じ、対流によって表面に運ばれ、結晶成長ガス環境に放出され、その結果、成長インゴットに有害な影響を与えない。引き上げ工程の間の全体にわたって、液状溶融物中に、少量のガス泡が残っていて、成長時に、結晶に成長する。通常、不溶解性アルゴンパージガスを含んでなるこれらの泡は、液体−固体成長界面で捕捉され、結晶表面に大きな結晶空隙を形成する。そのような欠陥は、スライスされたシリコンウエハに、通常約１μｍより大きな直径を有する大きなピットとして通常特徴づけられ検出される。これらのピットは、成長結晶から切り取った磨かれたウエハのレーザースキャンによって同定される。そのような欠陥は、成長結晶からスライスされたウエハの４％またはそれ以上にもたらされ、これらのスライスは、１級ウエハ製品として不適当になる。
【０００５】
そのように、シリコンに溶解しない非常に少量のガスをシリコン溶融物が含有するシリコン単結晶を成長させるシリコン溶融物を製造する方法に対する要求が、半導体産業において存在する。
【０００６】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
それゆえに、本発明の目的は、シリコンに溶解できないガスを非常に低いレベルで含有するシリコン溶融物を製造する方法を提供すること、非常に低いレベルで、大きな結晶空隙を有するシリコン単結晶を製造する方法を提供すること、１級のウエハを高い割合で製造するシリコン溶融物を製造する方法を提供すること、成長シリコン単結晶において欠陥の数を減少させる簡単かつ費用効率のよい方法を提供すること、および溶融工程の間にシリコン充填物に捕捉された実質的にすべてのガスがシリコンに溶解できるシリコン溶融物の製造方法を提供することである。
【０００７】
（その解決方法）
したがって、本発明は、シリコン溶融物によって捕捉された不溶解性ガスの量を調節する方法に関する。本発明の方法は、まず、多結晶シリコンをルツボに充填することおよび充填物を溶融させるようにルツボを加熱することを含んでなる。多結晶充填物の溶融の間に、パージガスを多結晶充填物に流す。パージガスは、少なくとも０．１のモル分率の、少なくとも約１×１０１３原子/cm3のシリコンへの溶解度を有するガスを含有する。
【０００８】
本発明は、シリコン溶融物に捕捉された不溶解性ガスの量を調節する方法であって、ルツボをまず多結晶シリコンで充填し、充填物を溶融させるようにルツボを加熱する方法にも関する。少なくとも０．１のモル分率の、少なくとも約１×１０１３原子/cm3のシリコンへの溶解度を有するガスを含有するパージガスを、多結晶溶融工程の加熱期および溶融期の間に充填物に流動させる。加熱期は、溶融シリコンが形成される前の、シリコン溶融の時間であり、溶融期は、溶融シリコン形成から、多結晶シリコン充填物が完全に溶融するまでの時間である。
【０００９】
他の目的および特徴は、一部は明らかであり、一部は以下に示されている。
図面全体において、対応する引用番号は、対応する部品を示す。
【００１０】
本発明において、結晶中のガスの捕捉の結果としての、チョクラルスキー成長工程の間にシリコン単結晶において形成する大きな結晶空隙の数は、充填物が溶融する際に、溶融シリコンへの高い溶解度を有するパージガスを多結晶シリコン充填物に流すことによって、かなり減少されるか、あるいは無くなりさえしうることが見い出された。好都合なことには、本発明の方法は、塊状ポリシリコン、粒状ポリシリコンまたは塊状および粒状ポリシリコンを含んでなるポリシリコン充填物から、ルツボ中の溶融シリコン集合体、すなわちシリコン溶融物を形成する際に使用されうる。
【００１１】
本発明の方法において、ルツボは、ポリシリコンで充填され、次いで溶融シリコンを形成するように加熱される。ポリシリコン充填物を加熱し、溶融させる間の充填物溶融工程の間、パージガスをルツボに導入する。図１は、多結晶シリコンの加熱および溶融の間の結晶引き上げ装置２の内側でのパージガスの流動様式を示す。パージガス６は、パージガス入口４を通って結晶引き上げ装置２に入り、パージチューブ１２を通ってポリシリコン充填物１０を含有するルツボ８に流下する。ルツボ８は、支持構造物２２に支持され、ヒーター２４、２６、２８および３０によって加熱される。パージチューブ１２は、ルツボ８および多結晶充填物１０に直接にパージガスを導入する。パージガス６は、結晶引き上げ装置２およびルツボ８の間の全体にわたって、層流様式を有し、ルツボ領域から離れた多結晶充填物の溶融の間に生成された汚染物を担持する。パージガス６は、開口領域１８および２０を通って、多結晶充填物１０を含有するルツボ８を出て、パージガス出口１４および１６を通って、結晶引き上げ装置２を出る。パージガスの流速は、一般にルツボ上部の圧力が約１〜約４０Torrの間、好ましくは約１０〜約３０Torrの間、最も好ましくは約２５Torrになるように設定される。
【００１２】
本発明によれば、パージガスは、溶融シリコンに対してかなり高い溶解度を有するガスを含んでなる。パージガスは、シリコン溶解物へのガスの充分な溶解度を確実にするために、好ましくは少なくとも約１×１０１３原子/cm3、より好ましくは少なくとも約１×１０１４原子/cm3、さらに好ましくは少なくとも約１×１０１５原子/cm3、さらにより好ましくは少なくとも約１×１０１６原子/cm3、さらに加えてより好ましくは少なくとも約１×１０１７原子/cm3、最も好ましくは少なくとも約６×１０１８原子/cm3の溶融シリコンへの溶解度を有するガスを含んでなる。そのようなガスとしては、例えば窒素、塩素、ヘリウム、水素およびネオンが挙げられ、窒素が特に好ましい。所望の溶解度を有する化合物ガス、例えば、ＮＨ３またはＨＣｌも、本発明の範囲内である。パージガスは、単一のガスまたは溶解性ガスの混合物またはアルゴンと溶解性ガスの混合物であってよい。アルゴンと溶解性ガスとの混合物が使用される場合、パージガス混合物中の溶解性ガスのモル分率が少なくとも０．２、０．４、０．５またはさらには０．６であることが通常好ましい。さらに好ましくは、パージガス混合物中のガスのモル分率は、少なくとも０．７、０．８、０．９またはさらには約１である。例えば、パージガスが、アルゴンと窒素（および／またはシリコンへの高い溶解度を有する他のガス）の混合物を含んでなってよい。選択されたガスにかかわりなく、ガス源は、好ましくは少なくとも約９９％、さらに好ましくは少なくとも約９９．９％、最も好ましくは少なくとも約９９．９９％の純度を有する。
【００１３】
本発明の目的のために、結晶成長工程の多結晶充填物溶融段階は、２期、即ち、加熱期と溶融期を含んでなると考えられる。溶融工程の加熱期は、溶融シリコンがルツボ内で形成される前の時間であり、熱がルツボに適用される前の時間も含む。充填物溶融工程の溶融期は、最初の溶融シリコンが形成されてから、多結晶シリコン充填物が完全に溶融するまでの時間を含んでなる。
【００１４】
本発明によれば、パージガスは、好ましくは、結晶成長工程の溶融段階の加熱期の少なくとも一部の間に、溶融シリコンへの高い溶解度を有するガスを含んでなる。充填物の溶融段階の加熱期（すなわち、溶融シリコンがルツボに形成される前）は、ポリシリコン粒子の間にまたは側壁形成物または底でのガスの捕捉が最も問題になる段階であり、この段階の間、パージガスは、ポリシリコン粒子の間またはルツボの側壁形成物または底に沿って捕捉される。前記したとおり、これらの位置で捕捉された不溶解性パージガスは、思いがけず、成長結晶に組み込まれる。しかしながら、溶解性ガスは、溶融物に溶解しやすく、そのために成長結晶にそのまま組み込まれる前に泡を除く。加熱期の間にシリコンへの高い溶解度を有するパージガスを使用することは、溶融シリコン中の不溶解性ガスの存在、およびその結果としての、その溶融シリコンから成長したシリコン単結晶が結晶空隙欠陥を有しうる可能性を減らすか、あるいはなくならせる。加熱期の少なくとも一部で、パージガスにおける溶融シリコンへの高い溶解度を有するガスのモル分率が、少なくとも０．２、０．４、０．５またはさらには０．６であることが好ましい。さらに好ましくは、パージガスにおける溶融シリコンへの高い溶解度を有するガスのモル分率が、加熱期（すなわち溶融シリコンがルツボ中に形成される前）の少なくとも２０％、４０％、８０％またはさらには１００％にわたって、少なくとも０．７、０．８、０．９またはさらには約１である。
【００１５】
充填物溶融工程を続けるにつれて、溶融期が始まり、溶融シリコンがルツボに形成され、溶融シリコンの層がルツボの底および側壁に沿って集まり、成長しはじめる。さらにシリコンが溶融を続けると、ルツボの中心における溶融シリコンのレベルが増える。この間に、不溶解性ガスはルツボ側壁または底と固体ポリシリコン粒子との間にほとんど捕捉されないので、ガスの捕捉はほとんど問題にならない。溶融物に残っている固体ポリシリコン粒子は、不溶解性ガスが粒子間に侵入し、捕捉されることを困難にさせる液状シリコンによって湿潤されるので、ポリシリコン充填物が、完全に溶融されるにつれて、ポリシリコン粒子自体の間に捕捉されている不溶解性ガスもほとんど問題にならない。その結果として、溶融シリコンへの高い溶解度を有するガスを含む利点は減少する。にもかかわらず、溶融期、すなわち、溶融シリコンがルツボに形成されるときとポリシリコン充填物が完全に溶融するときの間に、何らかの利点が、高い溶解度を有するガスを含むことによって実現化される。この溶融期の少なくとも一部分で、好ましくは少なくともルツボの底が溶融シリコン層で覆われるまで、パージガスにおける溶融シリコンへの高い溶解度を有するガスのモル分率が、好ましくは少なくとも０．２、０．４、０．４またはさらには０．６である。さらに好ましくはパージガスにおける溶融シリコンへの高い溶解度を有するガスのモル分率が、充填物溶融工程の溶融期の少なくとも５％、１０％、２０％、４０％、８０％またはさらには１００％にわたって、少なくとも０．７、０．８、０．９またはさらには１である。
【００１６】
結晶成長工程における充填物溶融段階の溶融期が終了し、ポリシリコン充填物が充分に溶融するとき、さらなるパージガスは、ポリシリコン充填物とルツボ側壁または底の間に、またはポリシリコン充填物粒子自体の間に、捕捉されない。この時点で、パージガスを、シリコンへのパージガスの溶解度に関係なく、従来のアルゴンパージまたは他のパージに切り換えることができる。好ましい窒素パージガスが、充填物溶融工程の加熱期および／または溶融期の間に使用される場合、多結晶充填物が充分に溶融され、溶融した後に、溶融物に溶解する窒素の量を調節するために、パージガスを、アルゴンまたは他のパージガスに切り換えることが通常好ましい。本発明の一態様において、好ましくは約５×１０１２原子/cm3以下の窒素を、溶融の間に、液状溶融物に溶解する。溶融シリコンに過剰に窒素を組み込むと、無転位結晶を成長させることを困難にする固体窒化物粒子の形成につながる。
【００１７】
本発明の他の態様において、結晶成長工程における充填物溶融段階の加熱および溶融の間および結晶成長の間、少なくとも１×１０１０原子/cm3、さらに好ましくは少なくとも５×１０１３原子/cm3またはそれ以上、成長結晶に組み込むために、溶解性パージガス、例えば窒素が使用される。次いで、最終シリコンウエハを製造するために、窒素をドープした結晶を、シリコンウエハにスライスし、次いで角落とし、ラッピング、エッチング、磨きまたは同様の従来の工程によって加工する。加工後、ウエハ中の欠陥をなくするために、表面層に酸素および窒素を外方拡散させる迅速加熱／迅速冷却装置を使用してウエハを熱処理に付す。この工程は、従来技術において既知であり、欧州特許第０９４２０７７号に記載されている。
【００１８】
充填物溶融の間にシリコンへの高い溶解度を有するパージガスを利用して本発明に従って調製されるシリコン溶融物は、従来のアルゴンパージによって調製された溶融物と比較して、かなり少量の不溶解性ガスを含有する。従来の調製された溶融物から成長されたシリコン単結晶からスライスされた約４％のシリコンウエハは、１級製品に適していない少なくとも１つの大きなピットを有する。このように、従来どおり調製された溶融物から製造された１０００個のシリコンにつき、約４０個は、１級製品として使用できない。本発明にしたがって調製された溶融物から成長した単結晶シリコンからスライスされたシリコンウエハは、大きなピットを実質的に有さない。本明細書で使用される用語「大きなピットを実質的に有さない」は、少なくとも１つの大きなピットを有するウエハの得られる数が、全溶融工程に従来のアルゴンパージガスを使用してシリコン溶融物から製造されたウエハ上のピットの数から少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは１００％減少することを意味する。このように、本発明のシリコン溶融物から成長したインゴットからスライスした１０００個のシリコンウエハにつき、少なくとも２０個多いウエハ、好ましくは少なくとも３６個多い、最も好ましくは４０個多いウエハが、１級製品として使用できる。溶融物に捕捉され、成長インゴットに移動する不溶解性ガスの量が、本発明の溶融物を使用することによってかなり減少するか、あるいは無くなるので、得られるウエハは、大きなピットを実質的に有さない。それゆえに、単結晶からスライスされたウエハは、非常に大きな割合で、１級材料に適している。
【００１９】
本発明によれば、ポリシリコンの溶融の間に溶解性パージガスを使用して調製されたシリコン溶融物が、米国特許第５，９１３，９７５号(Holder)によって開示されている石英ルツボと組合せて使用されてよい。米国特許第５，９１３，９７５号に記載されているルツボは、非常に低いレベルのアルゴンを含有する合成空気のような雰囲気中でルツボを融合することによって調製される。そのままでは、融合ルツボが、多結晶シリコンの溶融の間の、シリコン溶融物に不溶解性のガスに対して重要に貢献しているのではない。本発明のシリコン溶融物と米国特許第５，９１３，９７５号(Holder)によって開示されているルツボの組合せは、成長シリコンインゴットに組み込まれるシリコンに不溶解性のガスをさらに減少させ、それゆえに成長結晶ごとにより多数の１級ウエハを製造しうる。
【００２０】
【実施例】
本発明を、以下の実施例を挙げて説明するが、実施例は、単なる例示であり、本発明の範囲または実施しうる手段を限定するものではない。
【００２１】
実施例
この例において、１００％粒状ポリシリコンからなる２つの３２ｋｇのシリコン充填物のそれぞれを、Kayex-Hamco 3000 炉内の１４インチの直径のルツボで溶融し、単結晶シリコンインゴットを成長させた。不溶解性ガスからの泡の形成の可能性を増すために、それぞれのルツボの内側壁および底を、炭酸バリウム失透増進剤で覆った。その後、シリコンインゴットを、個々のシリコンウエハにスライスし、一面を磨き、大きなピットについて調べた。
【００２２】
第１の３２ｋｇ粒状ポリシリコン充填物を、約２５Torrの圧力、約３２slmの速度で供給する従来のアルゴンパージの下で溶融した。ポリシリコンを溶融し、約１５００℃の温度で平衡化させた。溶融および平衡工程は約３．５時間かかった。ポリシリコンが平衡化された後、１２０ｍｍ直径の結晶が、最初の試みで約１２００ｍｍの長さに成長した。その後、結晶をスライスし、一面を磨いた１００ｍｍウエハにし、直径が１０μｍを超える大きな表面のピットについてModel CR 80 Laser Scanner(A.D. Optical)でレーザースキャンにより検査した。レーザースキャンは、３．２％の磨いたシリコンウエハが、磨いた表面上に１０μｍに等しいかそれ以上の直径を有するピットを１つまたはそれ以上有することを示した。
【００２３】
第２の３２ｋｇ粒状ポリシリコン充填物を、液状ポリシリコンの連続層がルツボの側壁および底に接触するまで約１時間の間、約２５Torrの圧力、約５２slmの流速で窒素パージ下で溶融した。約１時間後、パージを、約２５Torrの圧力、約３２slmの流速の従来のアルゴンパージに切り換えた。ポリシリコンを完全に溶融し、約１５００℃の温度で平衡化させた。溶融および平衡工程は約３．５時間かかった。ポリシリコンが平衡化された後、１２０ｍｍ直径の結晶が、最初の試みで約１２００ｍｍの長さに成長した。その後、結晶をスライスし、一面を磨いた１００ｍｍウエハにし、直径が１０μｍを超える大きな表面のピットについてModel CR 80 Laser Scanner(A.D. Optical)でレーザースキャンにより検査した。レーザースキャンは、０．７％の磨いたシリコンウエハが、磨いた表面上に１０μｍに等しいかそれ以上の直径を有するピットを１つまたはそれ以上有することを示した。
【００２４】
この実験で得られた結果は、シリコンへの高い溶解度を有するパージガスを利用して調製した溶融物から製造した単結晶からスライスされたシリコンウエハが、磨いた表面上に大きなピットを、約８０％少ない量で有することを示す。
上記から、本発明のいくつかの目的が達成されたことがわかるであろう。
【００２５】
さまざまな変化が、本発明の範囲から逸脱しないかぎり、上記の溶融物製造方法において可能であるので、上記の説明に含まれるすべての事項は、例示として解釈され、限定を意味するものではない。