(57)【要約】一般式（１）：2008126393.tif 000088（式中、Ｚ１〜Ｚ４は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。Ｘ１〜Ｘ４は一価の芳香族基を示し、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４は、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｙは二価の芳香族基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに同一であっても異なっていても良い二価の芳香族基を示す。また、これらの二価の芳香族基は、芳香族基が互いに連結して環を形成した芳香族基でもよい。Ｔ１とＴ２は単結合、−（ＣＨ２）ｔ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＱ１Ｑ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＥ２−からなる群から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｔは１〜２０の整数を示す。Ｑ１およびＱ２はアルキル基または芳香族基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅは水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有高分子化合物とその中間体。
2008126393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）： 
【化１】
2008126393.tif 000083
（式中、Ｚ１ 〜Ｚ４ は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。Ｘ１ 〜Ｘ４ は一価の芳香族基を示し、Ｘ１ とＸ２ 、Ｘ３ とＸ４ は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｙは二価の芳香族基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに同一であっても異なっていても良いニ価の芳香族基を示す。また、これらの二価の芳香族基は、芳香族基が互いに連結して環を形成した芳香族基でもよい。Ｔ１とＴ２は単結合、−(ＣＨ２)t−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＱ１Ｑ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＥ２−からなる群から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｔは１〜２０の整数を示す。Ｑ１およびＱ２はアルキル基または芳香族基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅは水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。） 
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であるスルホ基含有高分子化合物。
【請求項２】
一般式（２）： 
【化２】
2008126393.tif 000084
（式中、Ｚ１ 〜Ｚ４、ｐ１〜ｐ４、Ｘ１ 〜Ｘ４、Ｙおよびｍ、ｎは前記のとおり。） 
で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造である請求項１に記載のスルホ基含有高分子化合物。 
【請求項３】
前記Ｙで表される基が一般式（ａ−１）で表される基である請求項１または２記載のスルホ基含有高分子化合物。
【化３】
2008126393.tif 000085
（式中、Ｑは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２ 、ＣＭｅ２ 、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２ 、ＳｉＨ２ 、Ｓｉ Ｍｅ２ からなる群から選ばれる基であり、kは０〜２の整数を表す。） 
【請求項４】
前記ｐ１〜ｐ４の少なくとも一つが1以上の整数であり、前記Ｚ１ 〜Ｚ４ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、および一般式（１ａ） 
〜（３ａ）： 
−（Ｏ）Ｌ −Ｄ （１ａ） 
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ （２ａ） 
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ （３ａ） 
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜８のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す） 
で表される基からなる群から選択される基である請求項１〜３のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物。
【請求項５】
前記ｐ１〜ｐ４がそれぞれ０である請求項１〜３のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物からなる有機電界発光素子材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物を有機溶媒に溶解させた状態で用いることができることを特徴とする有機電界発光素子材料。
【請求項８】
前記有機溶媒が極性溶媒である請求項７記載の有機電界発光素子材料。
【請求項９】
一対の電極間に、請求項１〜５のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記スルホ基含有高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項９記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項１０記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記正孔注入輸送層を少なくとも二層備える請求項１１記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。
【化４】
2008126393.tif 000086
（式中、Ｚ１ 〜Ｚ４ は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。Ｘ１ 〜Ｘ４ は一価の芳香族基を示し、Ｘ１ とＸ２ 、Ｘ３ とＸ４ は、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｙは二価の芳香族基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに同一であっても異なっていても良いニ価の芳香族基を示す。また、これらの二価の芳香族基は、芳香族基が互いに連結して環を形成した芳香族基でもよい。Ｔ１とＴ２は単結合、−(ＣＨ２)t−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＱ１Ｑ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＥ２−からなる群から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｔは１〜２０の整数を示す。Ｑ１およびＱ２はアルキル基または芳香族基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅは水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項１４】
一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する請求項１３記載の高分子化合物。
【化５】
2008126393.tif 000087
（式中、Ｚ１ 〜Ｚ４、ｐ１〜ｐ４、Ｘ１ 〜Ｘ４、Ｙおよびｍ、ｎは前記のとおり。）
【請求項１５】
請求項１３または請求項１４に記載の高分子化合物からなる有機電界発光素子材料。
【請求項１６】
請求項１３または請求項１４に記載の高分子化合物を有機溶媒に溶解させた状態で用いることができることを特徴とする有機電界発光素子材料。
【請求項１７】
一対の電極間に、請求項１３または１４に記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【請求項１８】
前記高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項１７記載の有機電界発光素子。
【請求項１９】
前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項１８記載の有機電界発光素子。
【請求項２０】
前記正孔注入輸送層を少なくとも二層備える請求項１９記載の有機電界発光素子。
【請求項２１】
請求項１記載のスルホ基含有高分子化合物を少なくとも一種含有する層を少なくとも一層挟持し、請求項１３記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を少なくとも一層備挟持してなる有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホ基を含有する新規な高分子化合物およびその中間体に関する。さらに本発明は、該化合物を含有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を用いた機能材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。【０００３】
有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。【０００４】
最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴から、大画面ＴＶパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、蛍光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子（高分子有機電界発光素子：高分子有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。【０００５】
有機電界発光素子では、電極間に発光層単独、またはそれに積層して正孔輸送層や電子輸送層が用いられているが、素子の特性や寿命の向上のために、陽極に隣接して正孔注入層を用いることが一般的である。高分子有機電界発光素子における正孔注入層の材料（正孔注入材料）としては、導電性高分子であるポリチオフェン誘導体（ポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）：以下ＰＥＤＯＴと記す。）と高分子プロトン酸であるポリ（スチレンスルホン酸）（以下ＰＳＳと記す。）とを含む分散液である材料（以下ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳと略記する。）（特許文献１）や、スルホ基含有トリアリールアミン重合体（特許文献２）などが知られている。
【特許文献１】特開２０００−９１０８１号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１８２７６６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のＰＥＤＯＴ/ＰＳＳは、有機溶媒に対して溶解性が乏しく、水を溶媒とする分散液の状態である。有機電界発光素子では、水分が素子の短絡などの問題を引き起こすことが知られているが、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳは水を溶媒としているために、素子作成時に取扱いが難しいとの指摘がされている。また、導電性高分子のＰＥＤＯＴに対し、高分子量のＰＳＳを過剰に使っているため、凝集性があり均質な薄膜を形成することが困難であるという問題点も指摘されている。さらに、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳを使用した正孔注入層を有する有機電界発光素子は、効率および寿命の改善が望まれている。【０００７】
また、上記のスルホ基含有トリアリールアミン重合体は、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水等の極性溶剤の一種または数種の混合によって調製された溶剤への溶解性を備えていることが特許文献２に記載されているが、有機溶媒への溶解度は必ずしも十分とは言えない。【０００８】
また、高分子化合物を用いた有機電界発光素子は、効率および寿命の点でさらなる向上が望まれていた。【０００９】
本発明の目的は、有機電界発光素子に適した新規な高分子化合物とその中間体、および該化合物を含有する有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、スルホ基を含有する新規なテトラフェニルチオフェン骨格を有する高分子化合物が有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、該化合物を使用することにより長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（２１）を提供するものである。
（１）一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であるスルホ基含有高分子化合物。 【００１２】
【化１】
2008126393.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｚ１ 〜Ｚ４ は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。Ｘ１ 〜Ｘ４ は一価の芳香族基を示し、Ｘ１ とＸ２ 、Ｘ３ とＸ４ は、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｙは二価の芳香族基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに同一であっても異なっていても良いニ価の芳香族基を示す。また、これらの二価の芳香族基は、芳香族基が互いに連結して環を形成した芳香族基でもよい。Ｔ１とＴ２は単結合、−(ＣＨ２)t−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＱ１Ｑ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＥ２−からなる群から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｔは１〜２０の整数を示す。Ｑ１およびＱ２はアルキル基または芳香族基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅは水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。） 【００１４】
（２）一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造である（１）に記載のスルホ基含有高分子化合物。
【化２】
2008126393.tif 000004
（式中、Ｚ１ 〜Ｚ４、ｐ１〜ｐ４、Ｘ１ 〜Ｘ４、Ｙおよびｍ、ｎは前記のとおり。） 【００１５】
（３）Ｙで表される基が一般式（ａ−１）で表される基である（１）または（２）に記載のスルホ基含有高分子化合物。【００１６】
【化３】
2008126393.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｑは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２ 、ＣＭｅ２ 、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２ 、ＳｉＨ２ 、Ｓｉ Ｍｅ２ からなる群から選ばれる基であり、kは０〜２の整数を表す。） 【００１８】
（４）前記ｐ１〜ｐ４の少なくとも一つが1以上の整数であり、前記Ｚ１ 〜Ｚ４ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、および一般式（１ａ）〜（３ａ）： 
−（Ｏ）Ｌ −Ｄ （１ａ） 
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ （２ａ） 
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ （３ａ） 
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜８のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す） で表される基からなる群から選択される基である（１）〜（３）のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物。【００１９】
（５）前記ｐ１〜ｐ４がそれぞれ０である（１）〜（３）のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物。【００２０】
また、本発明は、以下のものも包含する。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物からなる有機電界発光材料。【００２１】
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物を有機溶媒に溶解させた状態で用いることができることを特徴とする有機電界発光素子材料。【００２２】
（８）前記有機溶媒が極性溶媒である（７）記載の有機電界発光素子材料。【００２３】
（９）一対の電極間に、（１）〜（５）のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。【００２４】
（１０）前記スルホ基含有高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である（９）に記載の有機電界発光素子。【００２５】
（１１）前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である（１０）に記載の有機電界発光素子。【００２６】
（１２）前記正孔注入輸送層を少なくとも二層備える（１１）に記載の有機電界発光素子。【００２７】
（１３）一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。【００２８】
【化４】
2008126393.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｚ１ 〜Ｚ４ は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。Ｘ１ 〜Ｘ４ は一価の芳香族基を示し、Ｘ１ とＸ２ 、Ｘ３ とＸ４ は、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｙは二価の芳香族基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに同一であっても異なっていても良いニ価の芳香族基を示す。また、これらの二価の芳香族基は、芳香族基が互いに連結して環を形成した芳香族基でもよい。Ｔ１とＴ２は単結合、−(ＣＨ２)t−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＱ１Ｑ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＥ２−からなる群から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｔは１〜２０の整数を示す。Ｑ１およびＱ２はアルキル基または芳香族基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅは水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。） 【００３０】
（１４）一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する（１３）記載の高分子化合物。【００３１】
【化５】
2008126393.tif 000007
（式中、Ｚ１ 〜Ｚ４、ｐ１〜ｐ４、Ｘ１ 〜Ｘ４、Ｙおよびｍ、ｎは前記のとおり。）【００３２】
（１５）（１３）または（１４）に記載の高分子化合物からなる有機電界発光素子材料。【００３３】
（１６）（１３）または（１４）に記載の高分子化合物を有機溶媒に溶解させた状態で用いることができることを特徴とする有機電界発光素子材料。【００３４】
（１７）一対の電極間に、（１３）または（１４）に記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。【００３５】
（１８）前記高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である（１７）に記載の有機電界発光素子。【００３６】
（１９）前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である（１８）に記載の有機電界発光素子。【００３７】
（２０）前記正孔注入輸送層を少なくとも二層備える（１９）に記載の有機電界発光素子。【００３８】
（２１）（１）に記載のスルホ基含有高分子化合物を少なくとも一種含有する層を少なくとも一層挟持し、（１３）に記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を少なくとも一層備挟持してなる有機電界発光素子。【００３９】
本発明によれば、有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能である高分子化合物を提供することができ、さらに該化合物を使用することにより高効率および長寿命の有機電界発光素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００４１】
【図１】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図２】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図３】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図４】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図５】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図６】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図７】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図８】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明に関し詳細に説明する。【００４３】
本発明のスルホ基含有高分子化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であり、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、その有用な中間体（以下、「中間体高分子化合物」という）である。
一般式（１）： 【００４４】
【化６】
2008126393.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｚ１ 〜Ｚ４ は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。Ｘ１ 〜Ｘ４ は一価の芳香族基を示し、Ｘ１ とＸ２ 、Ｘ３ とＸ４ は、互いに連結して環を形成していてもよい。Ｙは二価の芳香族基を示し、Ａｒ１〜Ａｒ４は互いに同一であっても異なっていても良いニ価の芳香族基を示す。また、これらの二価の芳香族基は、芳香族基が互いに連結して環を形成した芳香族基でもよい。Ｔ１とＴ２は単結合、−(ＣＨ２)t−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＱ１Ｑ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＥ２−からなる群から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。ｔは１〜２０の整数を示す。Ｑ１およびＱ２はアルキル基または芳香族基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅは水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。ｍ、ｎは０〜２の整数を示す。） 【００４６】
スルホ基の数としては、特に制限されるものではないが、繰り返し単位当たりのスルホ基の平均数は０．１〜２０個、好ましくは０．５〜１０個、より好ましくは１〜８個である。【００４７】
一般式（１）中、ｐ１〜ｐ４の少なくとも一つが１以上の整数である場合、Ｚ１ 〜Ｚ４ で表される置換基としては、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、および一般式（１ａ）〜（３ａ）： 【００４８】
−（Ｏ）Ｌ −Ｄ （１ａ） 
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ （２ａ） 
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ （３ａ） 【００４９】
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜８のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す） で表される基からなる群から選択される基である。【００５０】
Ｚ１ 〜Ｚ４ で表される置換基の内、Ｄの無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜８のアルキル基、Ｄの無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基の好ましい例および具体例としては、一般式（１）におけるＸ１ 〜Ｘ４ および一般式（ａ−２）におけるＡｒａ１ とＡｒａ２ の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基として示した後述のＤ'と同様のものが挙げられる。【００５１】
Ｄの芳香族基には、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていてもよい。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は６〜１２が好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は４〜１２が好ましい。【００５２】
Ｄの芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５−アセナフチレニル基、４−キノリル基、２−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピラジニル基、３−フリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−３−イル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、などを挙げることができる。【００５３】
Ｄの芳香族基上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。直鎖、分岐または環状のアルキル基は、無置換であっても置換されていてもよい。アルキル基としては、炭素数１〜16のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。無置換または置換された直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、後述のＤ'のアルキル基として示したものを挙げることができる。【００５４】
Ｚ１ 〜Ｚ４ の一置換アミノ基および二置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ基、９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル基、１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フルオレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（５−アセナフチレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−トリフェニレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−トリフェニレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−キノリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−キノリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリミジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−チエニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（ジフェニルアミノ）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−（ジフェニルアミノ）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（２−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（２−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（１−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（１−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−スルホフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[１−（８−スルホナフチル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ[２−（８−スルホナフチル）]アミノ基、Ｎ−（４−スルホフェニル）−Ｎ−[１−（８−スルホナフチル）]アミノ基、Ｎ−（４−スルホフェニル）��Ｎ−[２−（８−スルホナフチル）]アミノ基、３，６−ジスルホ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−｛ビス（４'−スルホフェニル）アミノ｝フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（３，６−ジスルホー９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−エチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−プロピルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−sec−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−tert−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ネオペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−tert−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（１−メチルペンチル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（４−メチル−２−ペンチル）フェニル]アミノ基、などを挙げることができる。【００５５】
ｐ１〜ｐ４は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。また、Ｚ１ 〜Ｚ４ はそれぞれ同一の置換基であり、かつ、ｐ１〜ｐ４は、それぞれが同一の整数であることが好ましい。
あるいは、ｐ１〜ｐ４はゼロであってもよい。【００５６】
一般式（１）において、Ｘ１ 〜Ｘ４ は、独立に一価の芳香族基を表し、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていてもよく、Ｘ１ とＸ２ 、Ｘ３ とＸ４ は、互いに連結して環を形成していてもよい。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は３〜３０が好ましく、炭素数３〜２０ がより好ましい。Ｘ１ 〜Ｘ４ は、同一の基であっても異なる基であってもよい。【００５７】
Ｘ１ 〜Ｘ４ の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオロ−９−フェナントリル基、１−ビフェニレンイル基、２−ビフェニレンイル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、５−アセナフチレニル基、３−フルオランテニル基、１−トリフェニレニル基、２−トリフェニレニル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、３−ペリレニル基、４−キノリル基、２−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピラジニル基、【００５８】
３−フリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−３−イル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ− ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基などを挙げることができる。【００５９】
Ｘ１ とＸ２ 、Ｘ３ とＸ４ は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｘ１ とＸ２ 、Ｘ３ とＸ４ が互いに連結して環を形成した場合の具体例としては、例えば９Ｈ−カルバゾール− ９−イル基、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル基、５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン−５−イル基などを挙げることができる。【００６０】
また、Ｘ１ 〜Ｘ４ の一価の芳香族基には、一般式（ａ−２）で表される基も包含される。【００６１】
【化７】
2008126393.tif 000009
【００６２】
（式中、Ａｒａ１ 、Ａｒａ２ は一価の芳香族基を示し、互いに連結して環を形成していてもよい。ｊは１〜２の整数を示す。） 
Ａｒａ１ 、Ａｒａ２ は独立に一価の芳香族基を表し、一価の芳香族基は無置換であっても置換されていてもよい。【００６３】
Ａｒａ１ 、Ａｒａ２ の一価の芳香族基には、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は３〜３０が好ましく、炭素数３〜２０がより好ましい。Ａｒａ１ 、Ａｒａ２は、同一の基であっても異なる基であってもよい。【００６４】
Ａｒａ１ 、Ａｒａ２ の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基の具体例としては、Ｘ１ 〜Ｘ４ の具体例として示したものを挙げることができる。これらの具体例のうち、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基が好ましい。【００６５】
Ａｒａ１ 、Ａｒａ２は、互いに連結して環を形成していてもよい。Ａｒａ１ 、Ａｒａ２ が互いに連結して環を形成した場合の具体例としては、例えば９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル基、５Ｈ−ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン−５−イル基などを挙げることができる。【００６６】
Ｘ１ 〜Ｘ４ の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基上の置換基、およびＡｒａ１ 、Ａｒａ２の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基上の置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、および一般式（１'ａ） 〜（３'ａ）： 【００６７】
−（Ｏ）Ｌ' −Ｄ' （１'ａ） 
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｄ' （２'ａ） 
−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｄ' （３'ａ） 【００６８】
（式中、Ｄ'は無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜８のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｌ'は０または１を示す） で表される基を挙げることができ、一般式（１'ａ）で表される基が好ましい。一般式（１'ａ）で表される基としては、Ｌ'は０であることが好ましい。Ｘ１ 〜Ｘ４ の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基上の置換基、およびＡｒａ１ 、Ａｒａ２の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基上の置換基の置換位置は特に制限されない。また、置換数は制限されないが、好ましくは０〜５である。【００６９】
Ｄ'の無置換または置換された直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、s ec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、t ert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−プロピルペンチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，６−ジメチル−４−ヘキシル基、３，５，５−トリメチルペンチル基、【００７０】
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、【００７１】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、（２−エチルブチルオキシ）メチル基、ｎ−オクチルオキシメチル基、ｎ−デシルオキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−iso−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、２−（２'−エチルブチルオキシ） エチル基、２−ｎ−ヘプチルオキシエチル基、２−ｎ−オクチルオキシエチル基、２−（ ２'−エチルヘキシルオキシ）エチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、【００７２】
３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−iso−プロポキシプロピル基、３−（ｎ−ブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−ペンチルオキシ）プロピル基、３−（ｎ−ヘキチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルブトキシ）プロピル基、３−（ｎ−オクチルオキシ）プロピル基、３−（２'−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、４−ｎ−プロポキシブチル基、４−iso−プロポキシブチル基、４−ｎ−ブトキシブチル基、４−ｎ−ヘキシルオキシブチル基、４−ｎ−オクチルオキシブチル基、５−メトキシペンチル基、５−エトキシペンチル基、５−ｎ−エトキシペンチル基、６−エトキシヘキシル基、６− イソプロポキシヘキシル基、６−ｎ−ブトキシヘキシル基、６−ｎ−ヘキシルオキシヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、７−エトキシヘプチル基、７−イソプロポキシヘプチル基、８−メトキシオクチル基、テトラヒドロフルフリル基、【００７３】
２−（２'−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２'−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２'−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、３−（２'−エトキシエトキシ）プロピル基、２−アリルオキシエチル基、２−（４'−ペンテニルオキシ）エチル基、３−アリルオキシプロピル基、３−（２'−ヘキセニルオキシ）プロピル基、３−（２'−ヘプテニルオキシ）プロピル基、３−（１'−シクロヘキセニルオキシ）プロピル基、４−アリルオキシブチル基、ベンジルオキシメチル基、２−ベンジルオキシエチル基、２−フェネチルオキシエチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（２'−メチルベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−フルオロベンジルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロベンジルオキシ）エチル基、３−ベンジルオキシプロピル基、３−（４'−メトキシベンジルオキシ）プロピル基、４−ベンジルオキシブチル基、２−（ベンジルオキシメトキシ）エチル基、２−（４'−メチルベンジルオキシメトキシ）エチル基、【００７４】
フェニルオキシメチル基、４−メチルフェニルオキシメチル基、３−メチルフェニルオキシメチル基、２−メチルフェニルオキシメチル基、４−メトキシフェニルオキシメチル基、４−フルオロフェニルオキシメチル基、４−クロロフェニルオキシメチル基、２−クロロフェニルオキシメチル基、２−フェニルオキシエチル基、２−（４'−メチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−エチルフェニルオキシ）エチル基、２−（４' −メトキシフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−クロロフェニルオキシ）エチル基、２−（４'−ブロモフェニルオキシ）エチル基、２−（１'−ナフチルオキシ）エチル基、２−（２'−ナフチルオキシ）エチル基、３−フェニルオキシプロピル基、３−（２' −ナフチルオキシ）プロピル基、４−フェニルオキシブチル基、４−（２'−エチルフェニルオキシ）ブチル基、５−（４'−tert−ブチルフェニルオキシ）ペンチル基、６−（ ２'−クロロフェニルオキシ）ヘキシル基、８−フェニルオキシオクチル基、２−（２' −フェニルオキシエトキシ）エチル基、３−（２'−フェニルオキシエトキシ）プロピル基、４−（２'−フェニルオキシエトキシ）ブチル基、【００７５】
ｎ−ブチルチオメチル基、ｎ−ヘキシルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−ｎ−ヘキシルチオエチル基、２− ｎ−オクチルチオエチル基、２−ｎ−デシルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、４−エチルチオブチル基、４−ｎ−プロピルチオブチル基、４−ｎ−ブチルチオブチル基、５−エチルチオペンチル基、６−メチルチオヘキシル基、６−エチルチオヘキシル基、６−ｎ−ブチルチオヘキシル基、８−メチルチオオクチル基、２−（２'−メトキシエチルチオ）エチル基、４−（ ３'−エトキシプロピルチオ）ブチル基、２−（２'−エチルチオエチルチオ）エチル基、２−アリルチオエチル基、２−ベンジルチオエチル基、３−（４'−メチルベンジルチオ）プロピル基、４−ベンジルチオブチル基、２−（２'−ベンジルオキシエチルチオ） エチル基、３−（３'−ベンジルチオプロピルチオ）プロピル基、２−フェニルチオエチル基、２−（４'−メトキシフェニルチオ）エチル基、２−（２' −フェニルオキシエチルチオ）エチル基、３−（２'−フェニルチオエチルチオ）プロピル基、【００７６】
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３− ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、５−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基などを挙げることができる。【００７７】
Ｄ'の芳香族基は、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていてもよい。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は６〜１２が好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は４〜１２が好ましい。【００７８】
Ｄ'の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５−アセナフチレニル基、４−キノリル基、２−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピラジニル基、３−フリル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、４−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、ジベンゾチオフェン−４−イル基、ジベンゾチオフェン−２−イル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−３−イル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、などを挙げることができる。【００７９】
Ｄ'の芳香族基上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。【００８０】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。【００８１】
直鎖、分岐または環状のアルキル基は、無置換であっても置換されていてもよい。アルキル基としては、炭素数１〜１６のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基の具体例としては、Ｄ'の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基として示したものを挙げることができる。【００８２】
Ｄ'の無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−tert−ブチルベンジル基、２−tert−ブチルベンジル基、４−tert− ペンチルベンジル基、４−シクロヘキシルベンジル基、４−ｎ−オクチルベンジル基、４ −tert−オクチルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−（４'−メチルフェニル）ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、４− ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘプチルオキシベンジル基、４−ｎ−デシルオキシベンジル基、４−ｎ−テトラデシルオキシベンジル基、４−ｎ−ヘプタデシルオキシベンジル基、【００８３】
３，４−ジメトキシベンジル基、４−メトキシメチルベンジル基、４−イソブトキシメチルベンジル基、４−アリルオキシベンジル基、４−ビニルオキシメチルベンジル基、４− ベンジルオキシベンジル基、４−フェネチルオキシベンジル基、４−フェニルオキシベンジル基、３−フェニルオキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、３−ヒドロキシベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、３，４ −ジクロロベンジル基、２−フルフリル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などを挙げることができる。【００８４】
前記の一置換アミノ基、または二置換アミノ基の置換基としては、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。該アルキル基としては、炭素数１ 〜１６のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。アルキル基の具体例としては、Ｄ'のアルキル基として示したものを挙げることができる。【００８５】
一置換アミノ基および二置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ基、９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、１０Ｈ−フェノチアジン−１０−イル基、１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ピレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フルオレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（５−アセナフチレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フルオランテニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−トリフェニレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−トリフェニレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−ナフタセニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ペリレニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−キノリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−キノリル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ピリジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリミジル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−チエニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（ジフェニルアミノ）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−（ジフェニルアミノ）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（２−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（２−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（１−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−{Ｎ'−フェニルーＮ'−（１−ナフチル）アミノ}フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−スルホフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[１−（８−スルホナフチル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ[２−（８−スルホナフチル）]アミノ基、Ｎ−（４−スルホフェニル）−Ｎ−[１−（８−スルホナフチル）]アミノ基、Ｎ−（４−スルホフェニル）−Ｎ−[２−（８−スルホナフチル）]アミノ基、３，６−ジスルホ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−｛ビス（４'−スルホフェニル）アミノ｝フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（３，６−ジスルホー９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−エチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−プロピルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−sec−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−tert−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−iso−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ネオペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−tert−ペンチルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（１−メチルペンチル）フェニル]アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス[４−（４−メチル−２−ペンチル）フェニル]アミノ基、などを挙げることができる。【００８６】
一般式（１）において、Ｙは、炭素数４〜９０の二価の芳香族基が好ましい。【００８７】
-Ｙ-で表される基として、一般式（１ｂ）：
-Ａ-（Ｂ-Ａ）u-    （１ｂ）
（式中、Ａは二価の芳香族基を示し、-Ｂ-は、単結合、アルキレン基、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＳｉＨ２-、および-ＳｉＭｅ２-を示し、uは０〜２の整数を示す。）で表される基が包含される。また、Ａは互いに連結して環を形成してもよい。
uは０〜１の整数が好ましい。【００８８】
Ａは、炭素数４〜６０のニ価芳香族基が好ましく、ニ価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基が包含される。【００８９】
Ａのニ価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基は、無置換であっても置換されていても良い。該基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の炭素数は６〜３０が好ましい。一方、該基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の炭素数は４〜３０が好ましい。【００９０】
Ａの置換された二価の芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基上の置換基としては、一般式（１）におけるＸ１ 〜Ｘ４の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様ものが挙げられる。【００９１】
Ａの二価の芳香族炭化水素基あるいはニ価の芳香族複素環基としては、例えば、１，４-フェニレン基、１，３-フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，５-チオフェンジイル基、３，４−チオフェンジイル基、２，５-フランジイル基、３，４-フランジイル基、２，５-ピロールジイル基、３，４-ピロールジイル基、２，５-ピリジンイル基、２，６-ピリジンジイル基、１，４-ナフタレンジイル基、１，５-ナフタレンジイル基、２，６-ナフタレンジイル基、９，１０-アントラセンジイル基、２，７-フルオレンジイル基、３，６-フルオレンジイル基、２，７-カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基、４，５-カルバゾールジイル基、２，８−ジベンゾチオフェンジイル基、３，７−ジベンゾチオフェンジイル基、１，８−ピレンジイル基、６，１２−クリセンジイル基、１，７−ペリレンジイル基、２，８−ジベンゾフランジイル基、３，７−ジベンゾフランジイル基、一般式（１ｂ−１）、【００９２】
【化８】
2008126393.tif 000010
【００９３】
で表される基、および一般式（１ｂ−２）【００９４】
【化９】
2008126393.tif 000011
【００９５】
で表される基などを挙げることができる。
Ａの二価の芳香族炭化水素基あるいはニ価の芳香族複素環基としては、１，４-フェニレン基、１、３−フェニレン基、１，４-ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，７-フルオレンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基、１，８−ピレンジイル基、２，７-カルバゾールジイル基、３，７−ジベンゾチオフェンジイル基、３，７−ジベンゾフランジイル基、および前記一般式（１ｂ−１）【００９６】
【化１０】
2008126393.tif 000012
【００９７】
で表される基が好ましい。
−Ｂ−で表されるアルキレン基は、無置換であっても置換されていてもよい。無置換または置換されたアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基である。【００９８】
アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。【００９９】
無置換または置換されたアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−シクロプロピレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、３−メチル−１，１−シクロへキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロへキシレン基、１，１−シクロへプチレン基、１，１−ジフェニルメチレン基、１，１−ジベンジルメチレン基、９，９−フルオレニレン基などを挙げることができる。【０１００】
アルキレン基上の置換基としては、アルキル基、芳香族基またはアラルキル基が挙げられる。
アルキレン基上のアルキル基とは、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−エチルオクチル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ヘキシルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、（１−イソプロピルシクロヘキシル）メチル基、（２−イソプロピルシクロヘキシル）エチル基、シクロペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、ボルネル基、イソボルネル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルナンメチル基、１−ビシクロ〔２．２．２〕オクチル基、１−アダマンチル基、３−ノルアダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基、３−tert−ブチルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基、２−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基などを挙げることができる。【０１０１】
アルキレン基上の芳香族基とは、無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が包含される。無置換または置換された芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素数が６〜３０のものが好ましい。無置換または置換された芳香族複素環基としては、環を構成する炭素数が４〜３０のものが好ましい。【０１０２】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基としては、Ｘ１〜Ｘ４ の具体例として示したものを挙げることができる。【０１０３】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基上の置換基としては、一般式（１）におけるＸ１〜Ｘ４の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様ものが挙げられる。【０１０４】
アルキレン基上のアラルキル基とは、無置換または置換された炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、Ｄ'のアラルキル基として示したものを挙げることができる。【０１０５】
一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、互いに同一であっても異なってもよい無置換または置換されたニ価の芳香族基を表し、ニ価の芳香族炭化水素基あるいはニ価の芳香族複素環基が包含される。好ましくは、Ａｒ１〜Ａｒ４で表される基が炭素数６〜３０のニ価の芳香族炭化水素基または炭素数４〜３０のニ価の芳香族複素環基である。Ａｒ１〜Ａｒ４は、同一の基であることが好ましく、同一の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。【０１０６】
一般式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４で表される基としては、一般式（１）におけるＹのニ価の芳香族基と同様のものが挙げられ、好ましくは−Ｙ−で表される基の一般式（１ｂ）におけるｕが０〜１の整数でＢが単結合のＹのニ価の芳香族基、すなわち−Ａ−または−Ａ−Ａ−で表される基が挙げられる。また、Ａは互いに連結して環を形成してもよい。【０１０７】
Ａｒ１〜Ａｒ４のニ価の芳香族基としては、一般式（ａ−３）【０１０８】
【化１１】
2008126393.tif 000013
【０１０９】
（式中、ｖは０〜２の整数を表す。）
で表される基がより好ましく、ｖが０〜１の整数であることがより好ましい。【０１１０】
一般式（１）において、Ｔ１とＴ２は単結合、−(ＣＨ２)t−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＱ１Ｑ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＥ２−からなる群から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良く、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＱ１Ｑ２−で表される基がより好ましい。ｔは１〜２０の整数を示し、１〜１０の整数が好ましい。Ｑ１およびＱ２はアルキル基または芳香族基を示し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅは水素原子、アルキル基または芳香族基を示す。【０１１１】
Ｑ１およびＱ２のアルキル基の具体例としては、前記−Ｂ−で表されるアルキレン基上のアルキル基の具体例として示したものを挙げることができる。【０１１２】
Ｑ１およびＱ２の芳香族基としては、無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が包含される。無置換または置換された芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素数が６〜３０のものが好ましい。無置換または置換された芳香族複素環基としては、環を構成する炭素数が４〜３０のものが好ましい。【０１１３】
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基としては、Ｘ１〜Ｘ４ の具体例として示したものを挙げることができる。【０１１４】
Ｅのアルキル基の具体例としては、Ｑ１およびＱ２のアルキル基の具体例として示したものを挙げることができ、Ｅの芳香族基としては、Ｑ１およびＱ２の芳香族基の具体例として示したものを挙げることができる。【０１１５】
また、本発明のスルホ基含有高分子化合物のうち、一般式（２）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物が好ましく、一般式（２）はその有用な中間体（以下、「中間体高分子化合物」という）である。この一般式（２）の中間体高分子化合物のＸ１ 〜Ｘ４、Ｙ 、およびベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物が好ましい。【０１１６】
【化１２】
2008126393.tif 000014
【０１１７】
（式中、Ｚ１ 〜Ｚ４、ｐ１〜ｐ４、Ｘ１ 〜Ｘ４、Ｙおよびｍ、ｎは前記のとおり。）。
また、一般式（１）または一般式（２）において、Ｙで表される基が一般式（ａ−１）で表される基が好ましい。【０１１８】
【化１３】
2008126393.tif 000015
【０１１９】
（式中、Ｑは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２ 、ＣＭｅ２ 、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２ 、ＳｉＨ２ 、Ｓｉ Ｍｅ２ からなる群から選ばれる基であり、kは０〜２の整数を表す。）。【０１２０】
本発明のスルホ基含有高分子化合物は、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物をスルホン化することにより得ることができる。【０１２１】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物に対してスルホ基を導入したスルホ基含有高分子化合物においては、塩を形成していても構わない。塩としては特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムなどの無機塩類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなどの有機アミン類あるいはアミノ酸類との塩などが挙げられる。【０１２２】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の数平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレン換算で、１０００〜１００００００であり、好ましくは３０００〜５０００００である。より好ましくは、４０００〜２０００００である。本発明のスルホ基含有高分子化合物の数平均分子量も同様である。【０１２３】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、重合反応部位である末端官能基を無置換または置換された芳香族炭化水素基、二置換アミノ基、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基などで置換することによる末端処理をされていても構わない。【０１２４】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であるスルホ基含有高分子化合物および本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の具体例としては、例えば、以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
下記の式（Ｒ−１）では、一般式（１）におけるｐ１〜ｐ４が０（ゼロ）である一般式を示し、下記の表１〜表５３中に、各々対応する具体例をＹ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｔ１、Ｔ２、ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の組み合わせで示している。  【０１２５】
【化１４】
2008126393.tif 000016
【０１２６】
【表１】
2008126393.tif 000017
【０１２７】
【表２】
2008126393.tif 000018
【０１２８】
【表３】
2008126393.tif 000019
【０１２９】
【表４】
2008126393.tif 000020
【０１３０】
【表５】
2008126393.tif 000021
【０１３１】
【表６】
2008126393.tif 000022
【０１３２】
【表７】
2008126393.tif 000023
【０１３３】
【表８】
2008126393.tif 000024
【０１３４】
【表９】
2008126393.tif 000025
【０１３５】
【表１０】
2008126393.tif 000026
【０１３６】
【表１１】
2008126393.tif 000027
【０１３７】
【表１２】
2008126393.tif 000028
【０１３８】
【表１３】
2008126393.tif 000029
【０１３９】
【表１４】
2008126393.tif 000030
【０１４０】
【表１５】
2008126393.tif 000031
【０１４１】
【表１６】
2008126393.tif 000032
【０１４２】
【表１７】
2008126393.tif 000033
【０１４３】
【表１８】
2008126393.tif 000034
【０１４４】
【表１９】
2008126393.tif 000035
【０１４５】
【表２０】
2008126393.tif 000036
【０１４６】
【表２１】
2008126393.tif 000037
【０１４７】
【表２２】
2008126393.tif 000038
【０１４８】
【表２３】
2008126393.tif 000039
【０１４９】
【表２４】
2008126393.tif 000040
【０１５０】
【表２５】
2008126393.tif 000041
【０１５１】
【表２６】
2008126393.tif 000042
【０１５２】
【表２７】
2008126393.tif 000043
【０１５３】
【表２８】
2008126393.tif 000044
【０１５４】
【表２９】
2008126393.tif 000045
【０１５５】
【表３０】
2008126393.tif 000046
【０１５６】
【表３１】
2008126393.tif 000047
【０１５７】
【表３２】
2008126393.tif 000048
【０１５８】
【表３３】
2008126393.tif 000049
【０１５９】
【表３４】
2008126393.tif 000050
【０１６０】
【表３５】
2008126393.tif 000051
【０１６１】
【表３６】
2008126393.tif 000052
【０１６２】
【表３７】
2008126393.tif 000053
【０１６３】
【表３８】
2008126393.tif 000054
【０１６４】
【表３９】
2008126393.tif 000055
【０１６５】
【表４０】
2008126393.tif 000056
【０１６６】
【表４１】
2008126393.tif 000057
【０１６７】
【表４２】
2008126393.tif 000058
【０１６８】
【表４３】
2008126393.tif 000059
【０１６９】
【表４４】
2008126393.tif 000060
【０１７０】
【表４５】
2008126393.tif 000061
【０１７１】
【表４６】
2008126393.tif 000062
【０１７２】
【表４７】
2008126393.tif 000063
【０１７３】
【表４８】
2008126393.tif 000064
【０１７４】
【表４９】
2008126393.tif 000065
【０１７５】
【表５０】
2008126393.tif 000066
【０１７６】
【表５１】
2008126393.tif 000067
【０１７７】
【表５２】
2008126393.tif 000068
【０１７８】
【表５３】
2008126393.tif 000069
【０１７９】
次に、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物にスルホ基が導入された化合物の製造方法について説明する。【０１８０】
原料である一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、例えば、一般式（３）： 【０１８１】
【化１５】
2008126393.tif 000070
【０１８２】
（式中、Ｘ１ 〜Ｘ４ 、Ar１〜Ar4、T1、T２、Ｙ、およびｍ、ｎは一般式（１）の通り。） 
で表される化合物と一般式（４）： 【０１８３】
【化１６】
2008126393.tif 000071
【０１８４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｚ１ 〜Ｚ４ 、ｐ１〜ｐ４は前記の通り。） 
で表される化合物を塩基存在下、Ｐｄ触媒などで重合させることにより製造することができる。【０１８５】
Ｘのハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。【０１８６】
本発明のスルホ基含有高分子化合物は、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物をスルホン化することにより製造することができる。【０１８７】
スルホン化に用いるスルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などが挙げられ、使用するスルホン化剤の量は特に限定されない。【０１８８】
三酸化硫黄錯体としては、エーテル類、アミン類、スルフィド類などのルイス酸との錯体で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・三酸化硫黄錯体、ジオキサン・三酸化硫黄錯体、ピリジン・三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン・三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン・三酸化硫黄錯体などが挙げられる。【０１８９】
反応は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化有機溶媒；液体二酸化硫黄、二硫化炭素、酢酸、無水酢酸；酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｎ− ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。【０１９０】
反応温度は、−２０度〜１５０度（セルシウス温度を表す。以下、同じ。）の範囲から選択すればよく、反応時間は、数分〜９６時間である。また、クロロ硫酸によりスルホニルクロリドを合成し、これを加水分解して得ることもできる。【０１９１】
本発明の高分子化合物の単離方法は特に限定されない。生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下、溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。【０１９２】
反応生成物が硫酸塩を形成している場合には、ろ過後、水洗することで過剰のスルホン化剤を除去し、得られた硫酸塩を塩基で中和処理することにより硫酸を除去することができる。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物やイオン交換樹脂などを用いることが可能である。【０１９３】
本発明の高分子化合物について、精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用可能であり、例えば、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄（スラッジ）、活性炭などを用いた吸着処理、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜などを用いた処理方法などを挙げることができる。【０１９４】
次に本発明の有機電界発光材料について説明する。【０１９５】
本発明の有機電界発光材料は、一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であるスルホ基含有高分子化合物あるいは、その中間体高分子化合物である一般式（１）で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物からなり、有機電界発光素子に用いられる正孔注入輸送材料、発光材料、電子注入輸送材料として用いることができる。【０１９６】
なお、本発明の有機電界発光素子材料は、本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させた状態で有機電界発光素子材料として用いることができる。その場合、反応溶媒に溶解した溶液をそのまま用いてもよく、本発明の高分子化合物を単離または精製後に所定の溶媒に溶解させて用いてもよい。所定の溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒の中でも、極性溶媒が好ましい。極性溶媒を用いて塗布する場合、その上の層にトルエンなどの炭化水素系溶媒に可溶な材料からなる層を積層することが可能になる。【０１９７】
次に本発明の有機電界発光素子について説明する。【０１９８】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明のスルホ基含有高分子化合物および／またはその中間体高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。【０１９９】
例えば、発光層に使用する化合物の、正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として、一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が、正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には、発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができ、発光層が、電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には、発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには、発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。【０２００】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。【０２０１】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物は、電荷注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、電荷注入輸送層としては正孔注入輸送層および電子注入輸送層が挙げられるが、特に正孔注入輸送層であることがより好ましい。【０２０２】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。【０２０３】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ＥＬ−１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（ ＥＬ−２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（ＥＬ−３）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（ＥＬ−４）陽極／発光層／陰極型素子（ 図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層４を正孔注入輸送層５"、電子注入輸送層５で挟み込んだ形の（ＥＬ−５）陽極２／正孔注入輸送層３／正孔注入輸送層５"／発光層４／電子注入輸送層５／陰極６型素子（図５）とすることもできる。また、（ＥＬ−４）の型の素子構成としては、発光層として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（ＥＬ−６）発光層として正孔注入輸送成分、発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（ＥＬ−７）発光層として正孔注入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（ＥＬ− ８）発光層として発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。
なお、正孔注入輸送層３は、本発明の高分子化合物を含有する正孔注入輸送層を少なくとも二層備えていてもよい。【０２０４】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。【０２０５】
好ましい有機電界発光素子の構成は、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子、（Ｅ Ｌ−５）型素子、（ＥＬ−６）型素子または（ＥＬ−７）型素子であり、より好ましくは、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子、（ＥＬ−５）型素子または（ＥＬ−７）型素子である。【０２０６】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。
なお、例として図１に示す（ＥＬ−１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。【０２０７】
図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。【０２０８】
本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどのガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。【０２０９】
陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（ Ｉｎ2Ｏ3）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド： Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、５〜５０Ω程度に設定する。陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。【０２１０】
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。【０２１１】
本発明の有機電界発光素子の正孔注入輸送層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。【０２１２】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において、使用することができる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４"−メチルフェニル） アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"− メトキシフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ −（１"−ナフチル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３"−メチルフェニル）アミノ〕−１，１'−ビフェニル、１， １−ビス〔４'−［Ｎ，Ｎ−ジ（４"−メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４'−メチルフェニル）−Ｎ−（４"−ｎ−ブチルフェニル） アミノ〕フェナントレン、【０２１３】
３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４"，４"'−ビス［Ｎ'，Ｎ'−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５"−ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ）フェニル−２，２'：５'，２"−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４'，４"−トリス（９ Ｈ−カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４'，４"−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４"'−tert−ブチルビフェニル−４""−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３ ，５−トリス〔Ｎ−（４'−ジフェニルアミノ）ベンゼン〕など）、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。【０２１４】
本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占めるこれらの高分子化合物の含有量は、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９質量％ 、さらに好ましくは３〜９７質量％である。【０２１５】
また、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物からなる層と他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層しても良い。積層する場合は、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物からなる層の上に他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層することが好ましい。【０２１６】
また、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送機能を有する化合物と電子受容性化合物を併用しても良い。電子受容性化合物としては、特開平１１−２８３７５０号公報に記載のＴＢＰＡＨ（トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモネート）のほか、ＦｅＣｌ３ 、特開２００３−３１３６５号公報に記載のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのホウ素化合物類、などのルイス酸が挙げられる。電子受容性化合物を併用する場合、電子受容性化合物の含有量は、正孔注入輸送層に対して、０．１〜 ５０質量％の範囲であることが好ましい。【０２１７】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。【０２１８】
発光層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物および／または他の発光機能を有する化合物を少なくとも一種用いて形成することができる。【０２１９】
他の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４'−ビス（９"−エチニルアントラセニル）ビフェニル、【０２２０】
ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3−cd：1',2',3'−lm］ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１， ３−ブタジエン、【０２２１】
４，４'−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４'−ビス［（１，１，２ −トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１ 、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４ 、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、【０２２２】
ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などを挙げることができる。特に、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。【０２２３】
本発明の有機電界発光素子は、発光層に本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物を含有していることが好ましい。【０２２４】
本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９質量％に調節する。【０２２５】
また、発光層は、J.Appl.Phys.,65、3610（1989）、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、ホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）から形成することも可能である。【０２２６】
本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物は、発光層のホスト化合物として使用することもでき、またゲスト化合物として使用することも可能である。本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。【０２２７】
本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ホスト化合物に対して、ゲスト化合物は、好ましくは、０．００１から４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％使用する。発光層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。【０２２８】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物をホスト材料として含有する。【０２２９】
本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物は、好ましくは、４０．０〜９９．９質量％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９質量％である。【０２３０】
ゲスト材料の使用量は、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物に対して０．００１〜４０質量％、好ましくは、０．０１〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。【０２３１】
本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物を、ゲスト材料として用いて発光層を形成する場合、ホスト材料としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。【０２３２】
本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物をゲスト材料として使用する場合、該化合物を、好ましくは、０．００１〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは、０．１〜２０質量％使用する。【０２３３】
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。【０２３４】
電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムなどの有機アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどの有機ベリリウム錯体、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、無置換または置換された８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。無置換または置換された８−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。【０２３５】
（Ｆ）３ −Ａｌ （ａ） 
（式中、Ｆは無置換または置換された８−キノリノラート配位子を表す。） 
（Ｆ）２ −Ａｌ−Ｏ−Ｍ （ｂ） 
（式中、Ｆは前記の通り、Ｏ−Ｍはフェノラート配位子を表し、Ｍはフェニル基を有する
炭素数６〜２４の炭化水素基を表す。） 
（Ｆ）２ −Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｆ）２ （ｃ） 
（式中、Ｆは前記の通り。） 【０２３６】
無置換または置換された８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（ ４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８ −キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、【０２３７】
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、【０２３８】
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５， ６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２− ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（ ３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル− ８−キノリノラート）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（ ２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８− キノリノラート）アルミニウム、【０２３９】
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２， ４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８ −キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート） アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ− オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２ −メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ− ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。【０２４０】
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。【０２４１】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、リチウムフルオライド、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。【０２４２】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。【０２４３】
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。【０２４４】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。【０２４５】
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０ 質量％、好ましくは、０．０５〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。【０２４６】
本発明の有機電界発光素子の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。【０２４７】
本発明の高分子化合物を含有する層が正孔注入輸送層である場合、正孔注入輸送層の形成方法としては、溶液塗布法を使用することは好ましく、溶液塗布法としては、例えばスピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイアーバーコート法、デイップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ラングミュア・ブロジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法が挙げられる。【０２４８】
また、発光層の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。発光層が、本発明の高分子化合物を含有する場合または発光機能を有する高分子化合物を含有する場合には、発光層は、好ましくは、溶液塗布法を使用して形成する。発光層が、発光機能を有する化合物を含有する場合には、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用して形成することができる。さらに、電子注入輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法または溶液塗布法を使用することができる。【０２４９】
溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂などとを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザーなどを使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。【０２５０】
本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物が、トルエンなどの炭化水素系溶媒に不溶である場合には、該高分子化合物を含有する層を形成した後、上層を炭化水素系溶媒を用いて塗布することにより積層可能である。特に、該高分子化合物を正孔注入輸送層として使用する場合には、発光層を塗布により積層することが可能になり、前記の有機電界発光素子構成（ＥＬ−２）において有利である。【０２５１】
また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。【０２５２】
塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、０．１ 〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して）、５〜９９．９質量％、好ましくは、１０〜９９質量％となるように使用する。【０２５３】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。【０２５４】
また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分などとの接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。【０２５５】
また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。【０２５６】
本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。
界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体などを挙げることができる。【０２５７】
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。【０２５８】
本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリックス駆動型などのパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ （薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル−インスレーター−メタル）型などのアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネルなどのバックライト）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤなどの発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。【０２５９】
また、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物は、従来の導電性高分子材料（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ）が用いられている有機半導体、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、電解コンデンサ、光電変換素子、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ ）、帯電防止剤などの用途にも使用可能である。
【実施例】
【０２６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限
定されるものではない。【０２６１】
なお、各実施例中の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。【０２６２】
（ＧＰＣ分析条件） 
装置：ゲル浸透クロマトグラフGPC 101（Shodex社製） 
検出器：示差屈折率計
カラム：GPC K−806LＸ３（8.0mmI.D.×30cm、Shodex社製） 
カラム温度：４０度
溶媒：クロロホルム
注入量：100μl 
流速：1ml/min 
標準物質：単分散ポリスチレン（Shodex社製） 
紫外線吸収スペクトルは以下の装置を用いて測定し、吸収極大波長（λmax）を求めた。【０２６３】
（ＵＶ（λmax）） 
島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣを用いて測定した。【０２６４】
成膜性評価は、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope，ＡＦＭ）によって表面粗さを観察することにて確認した。【０２６５】
（ＡＦＭ測定条件） 
装置：セイコーインスツルメンツ製走査プローブ顕微鏡ＳＰＩ−３８００Ｎ 
分析条件： 
測定モードＤＦＭ 
カンチレバーＳＩ−ＤＦ２０ 
測定範囲５μｍ×５μｍ【０２６６】
スルホ基数は、元素分析により決定した。【０２６７】
［実施例１］ 
例示化合物Ａ１−１の製造 
Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇ、２，５−ビス（４'−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン１．１９ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６１ｇおよびｏ−キシレン２５ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム９． ８ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１７．３ｍｇのｏ−キシレン（２ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５度で４時間攪拌した。反応液を室温に戻して反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、アセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、（例示化合物Ａ１−１）の繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する化合物１．４５ ｇを黄色固体として得た。
分子量：２１０００ 
ＵＶ（λmax）：３４６ｎｍ（トルエン）【０２６８】
［実施例２］
例示化合物Ａ１−３の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．２６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−３の高分子化合物１．３９ｇを得た。
数平均分子量：２５０００【０２６９】
［実施例３］
例示化合物Ａ１−４の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン２．１０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−４の高分子化合物１．９１ｇを得た。
数平均分子量：２１６００【０２７０】
［実施例４］
例示化合物Ａ１−５の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−{Ｎ−（ｐ−オクチルフェニル）−Ｎ−（ｐ−ヘキシルフェニル）アミノ}フェニル］−１，４−フェニレンジアミン２．１０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−５の高分子化合物１．９１ｇを得た。
数平均分子量：１８８００【０２７１】
［実施例５］
例示化合物Ａ１−８の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−{Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミノ}フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．５９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−８の高分子化合物１．５１ｇを得た。
数平均分子量：１７３００【０２７２】
［実施例６］
例示化合物Ａ１−９の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−{Ｎ，Ｎ−ジ（４−フェニルフェニル）アミノ}フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．９１ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−９の高分子化合物１．８３ｇを得た。
数平均分子量：１５６００【０２７３】
［実施例７］
例示化合物Ａ１−１０の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−{Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）アミノ}フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．９７ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−１０の高分子化合物１．７２ｇを得た。
数平均分子量：２４１００【０２７４】
［実施例８］
例示化合物Ａ１−１１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−{Ｎ，Ｎ−ジ（４−ジフェニルアミノフェニル）アミノ}フェニル］−１，４−フェニレンジアミン２．６９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−１１の高分子化合物２．２９ｇを得た。
数平均分子量：２７２００【０２７５】
［実施例９］
例示化合物Ａ１−１２の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−[Ｎ−フェニル−Ｎ−{ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル}アミノ]フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．９７ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−１２の高分子化合物１．７６ｇを得た。
数平均分子量：１４３００【０２７６】
［実施例１０］
例示化合物Ａ１−１３の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−[Ｎ，Ｎ−ジ{ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル}アミノ]フェニル］−１，４−フェニレンジアミン２．６７ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−１３の高分子化合物２．２４ｇを得た。
数平均分子量：２５８００【０２７７】
［実施例１１］
例示化合物Ａ１−１４の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−{Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−１−ナフチル）アミノフェニル）アミノ}フェニル］−１，４−フェニレンジアミン２．１９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−１４の高分子化合物１．９７ｇを得た。
数平均分子量：２２１００【０２７８】
［実施例１２］
例示化合物Ａ１−１５の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−{Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−２−ナフチル）アミノフェニル）アミノ}フェニル］−１，４−フェニレンジアミン２．１９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−１５の高分子化合物１．８８ｇを得た。
数平均分子量：２１１００【０２７９】
［実施例１３］
例示化合物Ａ１−１７の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−{Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナントリル）アミノ}フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．６９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−１７の高分子化合物１．７０ｇを得た。
数平均分子量：１６２００【０２８０】
［実施例１４］
例示化合物Ａ１−１８の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−{Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミノ}フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．６９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ１−１８の高分子化合物１．６８ｇを得た。
数平均分子量：１３３００【０２８１】
［実施例１５］
例示化合物Ａ２−２の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルフェニル］−１，４−フェニレンジアミン２．３０４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ２−２の高分子化合物２．０２ｇを得た。
数平均分子量：２３１００【０２８２】
［実施例１６］
例示化合物Ａ２−６の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−{ｐ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ}フェニルフェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．８０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ２−６の高分子化合物１．７２ｇを得た。
数平均分子量：２１１００【０２８３】
［実施例１７］
例示化合物Ａ２−７の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−{ｐ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ}フェニルフェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ２−７の高分子化合物１．７５ｇを得た。
数平均分子量：１４１００【０２８４】
［実施例１８］
例示化合物Ａ３−１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス{２−（７−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−９，９−ジメチル）フルオレニル｝−１，４−フェニレンジアミン１．７６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ３−１の高分子化合物１．７１ｇを得た。
数平均分子量：２０６００【０２８５】
［実施例１９］
例示化合物Ａ３−２の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス{２−（７−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−９，９−ジオクチル）フルオレニル｝−１，４−フェニレンジアミン２．５９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ３−２の高分子化合物２．１７ｇを得た。
数平均分子量：２４１００【０２８６】
［実施例２０］
例示化合物Ａ３−４の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス[２−{７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチル}フルオレニル]−１，４−フェニレンジアミン１．７５ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ３−４の高分子化合物１．６６ｇを得た。
数平均分子量：２６１００【０２８７】
［実施例２１］
例示化合物Ａ３−６の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス[２−{７−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチル}フルオレニル]−１，４−フェニレンジアミン２．５４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ３−６の高分子化合物２．１１ｇを得た。
数平均分子量：２７８００【０２８８】
［実施例２２］
例示化合物Ａ３−７の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス[２−{７−（Ｎ−（ｐ−オクチルフェニル）−Ｎ−（ｐ−ヘキシルフェニル）アミノ）−９，９−ジメチル}フルオレニル]−１，４−フェニレンジアミン２．５８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ａ３−７の高分子化合物２．３２ｇを得た。
数平均分子量：３２１００【０２８９】
［実施例２３］
例示化合物Ｂ１−１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−｛Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヘキシルフェニル）アミノ｝フェニル］−１，３−フェニレンジアミン１．９８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−１の高分子化合物１．８７ｇを得た。
数平均分子量：１９４００【０２９０】
［実施例２４］
例示化合物Ｂ１−２の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−３，３'−ジアミノビフェニル１．４３ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−２の高分子化合物１．４５ｇを得た。
数平均分子量：１５６００【０２９１】
［実施例２５］
例示化合物Ｂ１−５の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−{（Ｎ−（ｐ−オクチルフェニル）−Ｎ−（ｐ−ヘキシルフェニル）アミノ}フェニル］−１，５−ナフタレンジアミン２．２０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−５の高分子化合物１．９５ｇを得た。
数平均分子量：２２０００【０２９２】
［実施例２６］
例示化合物Ｂ１−６の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−１，４−ナフタレンジアミン１．３７ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−６の高分子化合物１．４０ｇを得た。
数平均分子量：２３８００【０２９３】
［実施例２７］
例示化合物Ｂ１−７の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−３，６−ピレンジアミン１．５３ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−７の高分子化合物１．５１ｇを得た。
数平均分子量：２１６００【０２９４】
［実施例２８］
例示化合物Ｂ１−８の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−６，１２−クリセンジアミン１．５８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−８の高分子化合物１．５３ｇを得た。
数平均分子量：１４７００【０２９５】
［実施例２９］
例示化合物Ｂ１−９の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−３，７−ジベンゾフランジアミン１．４６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−９の高分子化合物１．４２ｇを得た。
数平均分子量：２８４００【０２９６】
［実施例３０］
例示化合物Ｂ１−１０の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−２，８−ジベンゾチオフェンジアミン１．４９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−１０の高分子化合物１．４５ｇを得た。
数平均分子量：１６２００【０２９７】
［実施例３１］
例示化合物Ｂ１−１１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−４，４'−チオビスベンゼンアミン１．４９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−１１の高分子化合物１．５０ｇを得た。
数平均分子量：１２３００【０２９８】
［実施例３２］
例示化合物Ｂ１−１２の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、１−（９，９−ジメチルフルオレニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−３，７−カルバゾールジアミン１．８６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−１２の高分子化合物１．６８ｇを得た。
数平均分子量：１１４００【０２９９】
［実施例３３］
例示化合物Ｂ１−１３の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、４，４'−（１−メチルエチリデン）−ビス［Ｎ−｛ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ベンゼンアミン］１．５１ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−１３の高分子化合物１．５５ｇを得た。
数平均分子量：１３８００【０３００】
［実施例３４］
例示化合物Ｂ１−１４の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、３，３'−（１−メチルエチリデン）−ビス［Ｎ−｛ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ベンゼンアミン］１．５１ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−１４の高分子化合物１．４９ｇを得た。
数平均分子量：１２９００【０３０１】
［実施例３５］
例示化合物Ｂ１−１５の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［｛Ｎ−４−（４'−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝−４−アミノフェニル]シクロヘキサン１．６０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−１５の高分子化合物１．５９ｇを得た。
数平均分子量：２１２００【０３０２】
［実施例３６］
例示化合物Ｂ１−１７の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジアミン１．９３ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−１７の高分子化合物１．７６ｇを得た。
数平均分子量：３４８００【０３０３】
［実施例３７］
例示化合物Ｂ１−１８の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、４，４'−（９Ｈ−フルオレンー９−イリデン）−ビス［Ｎ−｛ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ベンゼンアミン］１．７７ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−１８の高分子化合物１．６３ｇを得た。
数平均分子量：２１１００【０３０４】
［実施例３８］
例示化合物Ｂ１−２０の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−２，６−ピリジンジアミン１．２７ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−２０の高分子化合物１．３６ｇを得た。
数平均分子量：１２０００【０３０５】
［実施例３９］
例示化合物Ｂ１−２１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−４，４'−ジアミノベンゾフェノン１．４９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−２１の高分子化合物１．４６ｇを得た。
数平均分子量：１８２００【０３０６】
［実施例４０］
例示化合物Ｂ１−２２の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］−４，４'−スルホニルビスベンゼンアミン１．５６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ１−２２の高分子化合物１．５９ｇを得た。
数平均分子量：２２０００【０３０７】
［実施例４１］
例示化合物Ｂ２−２の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−｛４'−Ｎ、Ｎ−ジ（４−ヘキシルフェニル）アミノフェニル｝フェニル］−１，３−フェニレンジアミン２．３０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ２−２の高分子化合物２．０２ｇを得た。
数平均分子量：１９５００【０３０８】
［実施例４２］
例示化合物Ｂ２−１５の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［｛Ｎ−４−（４'−Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヘキシルフェニル）アミノフェニル）フェニル｝−４−アミノフェニル]シクロヘキサン２．６４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ２−１５の高分子化合物２．２０ｇを得た。
数平均分子量：１３７００【０３０９】
［実施例４３］
例示化合物Ｂ２−１７の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−{ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヘキシルフェニル）アミノ}フェニルフェニル］−９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジアミン２．９７ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ２−１７の高分子化合物２．３４ｇを得た。
数平均分子量：３２１００【０３１０】
［実施例４４］
例示化合物Ｂ２−１８の製造
実施例１においてＮ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、４，４'−（９Ｈ−フルオレンー９−イリデン）−ビス［Ｎ−｛４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヘキシルフェニル）アミノ）フェニルフェニル｝ベンゼンアミン］２．８１ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ２−１８の高分子化合物２．２１ｇを得た。
数平均分子量：１８６００【０３１１】
［実施例４５］
例示化合物Ｂ３−２の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［７−｛Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヘキシルフェニル）アミノ｝−９，９−ジメチル−２−フルオレニル］−１，３−フェニレンジアミン２．４７ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ３−２の高分子化合物２．０３ｇを得た。
数平均分子量：２２０００【０３１２】
［実施例４６］
例示化合物Ｂ３−１６の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［｛Ｎ−９，９−ジメチル−７−（４'−Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヘキシルフェニル）アミノ）−２−フルオレニル｝−４−アミノフェニル]シクロヘキサン２．８１ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ３−１６の高分子化合物２．３３ｇを得た。
数平均分子量：２８４００
［実施例４７］
例示化合物Ｂ３−１８の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［９，９−ジメチル−７−｛Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヘキシルフェニル）アミノ｝−２−フルオレニル］−９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジアミン３．１４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ３−１８の高分子化合物２．７１ｇを得た。
数平均分子量：２４６００【０３１３】
［実施例４８］
例示化合物Ｂ３−１９の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、４，４'−（９Ｈ−フルオレンー９−イリデン）−ビス［Ｎ−｛９，９−ジメチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヘキシルフェニル）アミノ）−２−フルオレニル｝ベンゼンアミン］２．９８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ３−１９の高分子化合物２．４７ｇを得た。
数平均分子量：１１８００【０３１４】
［実施例４９］
例示化合物Ｂ４−１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，３−フェニレンジアミン１．２６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ４−１の高分子化合物１．３８ｇを得た。
数平均分子量：１３５００【０３１５】
［実施例５０］
例示化合物Ｂ４−１６の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジアミン１．９２ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ４−１６の高分子化合物１．８７ｇを得た。
数平均分子量：２８４００【０３１６】
［実施例５１］
例示化合物Ｂ４−１７の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジアミン２．６３ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ４−１７の高分子化合物２．３２ｇを得た。
数平均分子量：３１２００【０３１７】
［実施例５２］
例示化合物Ｂ５−１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルフェニル］−１，３−フェニレンジアミン１．５８ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ５−１の高分子化合物１．４４ｇを得た。
数平均分子量：２９２００【０３１８】
［実施例５３］
例示化合物Ｂ５−１６の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルフェニル］−９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジアミン２．２４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ５−１６の高分子化合物１．９９ｇを得た。
数平均分子量：２４０００【０３１９】
［実施例５４］
例示化合物Ｂ５−１７の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニルフェニル］−９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジアミン２．９６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ５−１７の高分子化合物２．５７ｇを得た。
数平均分子量：１９５００【０３２０】
［実施例５５］
例示化合物Ｂ６−１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［９，９−ジメチル−７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−フルオレニル］−１，３−フェニレンジアミン１．７５ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ６−１の高分子化合物１．６５ｇを得た。
数平均分子量：２１３００【０３２１】
［実施例５６］
例示化合物Ｂ６−２の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［９，９−ジメチル−７−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−フルオレニル］−１，３−フェニレンジアミン２．４６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ６−２の高分子化合物２．２２ｇを得た。
数平均分子量：２４８００【０３２２】
［実施例５７］
例示化合物Ｂ６−１６の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、１，１−ビス［｛Ｎ−９，９−ジメチル−７−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−フルオレニル｝−４−アミノフェニル]シクロヘキサン２．８０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ６−１６の高分子化合物２．４６ｇを得た。
数平均分子量：２１５００【０３２３】
［実施例５８］
例示化合物Ｂ６−１７の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［９，９−ジメチル−７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−フルオレニル］−９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジアミン２．４１ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ６−１７の高分子化合物２．１０ｇを得た。
数平均分子量：３０１００【０３２４】
［実施例５９］
例示化合物Ｂ６−１８の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［９，９−ジメチル−７−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−フルオレニル］−９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンジアミン３．１３ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ６−１８の高分子化合物２．６１ｇを得た。
数平均分子量：２８５００【０３２５】
［実施例６０］
例示化合物Ｂ６−１９の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、４，４'−（９Ｈ−フルオレンー９−イリデン）−ビス［Ｎ−｛９，９−ジメチル−７−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２−フルオレニル｝ベンゼンアミン］２．２６ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｂ６−１９の高分子化合物１．９８ｇを得た。
数平均分子量：１９４００【０３２６】
［実施例６１］
例示化合物Ｃ１−２０の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（３’−Ｎ，Ｎ−ジ（４−オクチルフェニル）アミノフェニル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン２．５４ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｃ１−２０の高分子化合物２．１１ｇを得た。
数平均分子量：１３９００【０３２７】
［実施例６２］
例示化合物Ｄ１−５の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−｛４'−Ｎ−（４−オクチルフェニル）−Ｎ−（４−ヘキシルフェニル）アミノフェニルオキシ｝フェニル］−１，４−フェニレンジアミン２．４９ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｄ１−５の高分子化合物２．２０ｇを得た。
数平均分子量：３１０００【０３２８】
［実施例６３］
例示化合物Ｄ１−６の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−｛４'−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノフェニルオキシ｝フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．８７ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｄ１−６の高分子化合物１．７７ｇを得た。
数平均分子量：２４５００【０３２９】
［実施例６４］
例示化合物Ｄ１−７の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−｛４'−Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミノフェニルオキシ｝フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．８７ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｄ１−７の高分子化合物１．６９ｇを得た。
数平均分子量：２４１００【０３３０】
［実施例６５］
例示化合物Ｅ１−６の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−｛４'−Ｎ−（４−オクチルフェニル）−Ｎ−（４−ヘキシルフェニル）アミノフェニルオキシ｝フェニル］−１，５−ナフタレンジアミン２．６０ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｅ１−６の高分子化合物２．３１ｇを得た。
数平均分子量：２５０００【０３３１】
［実施例６６］
例示化合物Ｇ１−１の製造
実施例１において、Ｎ，Ｎ'−ビス［ｐ−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．３０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ'−ビス［４−｛４'−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニルチオ｝フェニル］−１，４−フェニレンジアミン１．７２ｇを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物Ｇ１−１の高分子化合物１．６８ｇを得た。
数平均分子量：１６２００【０３３２】
［実施例６７］ 
例示化合物Ａ１−１で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物１．３５ｇをクロロホルム４３．７ｇに溶解させ、窒素気流下、９８％ 硫酸２０ｇを装入し、室温で１．５時間攪拌した。反応液をアセトニトリル２００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまでアセトニトリルにて洗浄し、７０度で８時間減圧乾燥して粗生成物１．５７ｇを褐色固体として得た。粗生成物１．５７ｇを５０％メタノール水９０ｍｌに溶解し、陰イオン交換樹脂（オルガノ社のアンバーライトＩＲＡ４００−ＯＨＡＧ）１６０ｍｌを加え、室温で５時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾去後、濾液を濃縮乾固し、７０度で７時間減圧乾燥した。得られた固体をメタノール３０ｍｌに溶解し、トルエン８０ｍｌにて再沈殿させ目的化合物１．５ １ｇを褐色固体として得た。該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。さらに、該化合物は溶液状態での凝集性は観測されなかった。【０３３３】
なお、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数は下記計算式から算出した。
平均スルホ基数＝｛（例示化合物Ａ１−１）の繰り返し単位分子量×硫黄元素分析値（％）−（例示化合物Ａ１−１） の繰り返し単位中の硫黄数×硫黄原子量×１００｝÷｛硫黄原子量×１００−硫黄元素分析値（％）×（スルホ基分子量−水素原子量）｝ 
硫黄元素分析値１３．６％
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．３個
ＵＶ（λmax）：３４１ｎｍ（ＭｅＯＨ） 【０３３４】
［実施例６８］
例示化合物Ａ１−３で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例２で得られた例示化合物Ａ１−３の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６０ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．５個【０３３５】
［実施例６９］
例示化合物Ａ１−１０で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例７で得られた例示化合物Ａ１−１０の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５１ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．５個【０３３６】
［実施例７０］
例示化合物Ａ１−１１で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例８で得られた例示化合物Ａ１−１１の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５７ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．９個【０３３７】
［実施例７１］
例示化合物Ａ１−１３で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例１０で得られた例示化合物Ａ１−１３の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５８ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：６．０個【０３３８】
［実施例７２］
例示化合物Ａ１−１７で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例１３で得られた例示化合物Ａ１−１７の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．４３ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：４．９個【０３３９】
［実施例７３］
例示化合物Ａ２−６で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例１６で得られた例示化合物Ａ２−６の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．４９ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．２個【０３４０】
［実施例７４］
例示化合物Ａ２−７で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例１７で得られた例示化合物Ａ２−７の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．４７ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．１個【０３４１】
［実施例７５］
例示化合物Ａ３−１で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例１８で得られた例示化合物Ａ３−１の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．４４ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：４．７個【０３４２】
［実施例７６］
例示化合物Ａ３−４で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例２０で得られた例示化合物Ａ３−４の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５５ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．０個【０３４３】
［実施例７７］
例示化合物Ｂ１−６で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例２６で得られた例示化合物Ｂ１−６の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．４６ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．０個【０３４４】
［実施例７８］
例示化合物Ｂ１−９で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例２９で得られた例示化合物Ｂ１−９の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．４６ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：４．９個【０３４５】
［実施例７９］
例示化合物Ｂ１−１２で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例３２で得られた例示化合物Ｂ１−１２の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６７ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：６．２個【０３４６】
［実施例８０］
例示化合物Ｂ１−１３で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例３３で得られた例示化合物Ｂ１−１３の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５０ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．２個【０３４７】
［実施例８１］
例示化合物Ｂ１−１４で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例３４で得られた例示化合物Ｂ１−１４の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５１ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．３個【０３４８】
［実施例８２］
例示化合物Ｂ１−１５で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例３５で得られた例示化合物Ｂ１−１５の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５２ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．４個【０３４９】
［実施例８３］
例示化合物Ｂ１−１８で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例３７で得られた例示化合物Ｂ１−１８の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．６０ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：６．１個【０３５０】
［実施例８４］
例示化合物Ｂ４−１で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例４９で得られた例示化合物Ｂ４−１の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．４４ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：４．９個【０３５１】
［実施例８５］
例示化合物Ｄ１−６で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例６３で得られた例示化合物Ｄ１−６の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．４９ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．２個【０３５２】
［実施例８６］
例示化合物Ｄ１−７で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物の製造
実施例６７において、実施例１で得られた例示化合物Ａ１−１の高分子化合物１．３５ｇを使用する代わりに、実施例６４で得られた例示化合物Ｄ１−７の高分子化合物１．３５ｇを使用した以外は、実施例６７に記載の操作を行い、目的とする高分子化合物１．５１ｇを得た。
なお、実施例６７に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：５．３個【０３５３】
［実施例８７］（有機電界発光素子の作製） 
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスにて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。先ずＩＴＯ透明電極上に、正孔注入材料として実施例６７で得たスルホ基含有高分子化合物のメタノール溶液（高分子化合物２０ｍｇをメタノール４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により、２０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００度、３０分）して層を形成した。次に、このガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０ −４ Ｐａに減圧した。Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジンを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、次にトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着した。さらにフッ化リチウムを０．２ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着した。その上にアルミニウムを蒸着して陰極とし、有機電界発光素子を作製した（有機ＥＬ素子−１）。【０３５４】
尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０度、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２ の定電流密度で連続駆動させた。初期には、４．０５Ｖ、輝度２８８ｃｄ／ｍ２ の緑色の発光が確認された。該素子を１００度で１時間放置し、発光特性に大きな変化が無いことを確認した。【０３５５】
発光輝度が初期輝度に対して２０％および５０％減衰するまでの時間を測定した結果を表５４に示した。【０３５６】
［比較例１］有機電界発光素子の寿命評価
実施例８７において、正孔注入材料として実施例６７で得たスルホ基含有高分子化合物を前記ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（バイエル社、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）式（７）に替えた以外は実施例８７と同様にして有機電界発光素子を作成（有機ＥＬ素子−２）し、素子の発光寿命を比較した。【０３５７】
発光輝度が初期輝度に対して２０％および５０％減衰するまでの時間を、有機ＥＬ素子−１を１００とした場合の相対値として表５４に示した。【０３５８】
【化１７】
2008126393.tif 000072
【０３５９】
【表５４】
2008126393.tif 000073
【０３６０】
表５４から明らかなように、本発明のスルホ基含有高分子化合物を正孔注入材料に用いた本発明の有機ＥＬ素子−１は、有機ＥＬ素子−２に比べて長い発光寿命を示した。【０３６１】
［実施例８８］成膜性評価
ガラス基板に、実施例６７で得た高分子化合物のメタノール溶液（高分子化合物２０ｍｇ をメタノール４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜した。ホットプレート上で減圧乾燥（１００度、３０分）して得た膜を表面観察したところ、均一な膜が形成されていた。ＡＦＭによる表面粗さ測定結果を表５５に示した。【０３６２】
［比較例２］成膜性評価
実施例６７で得た高分子化合物の代わりに、前記ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（バイエル社、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）式（７）を用いて実施例８８と同様の方法で成膜し観察したところ、実施例６７で得た高分子化合物を用いて成膜したものに比べて膜厚にバラツキが認められた。ＡＦＭによる表面粗さ測定結果を表５５に示した。【０３６３】
［比較例３］成膜性評価
実施例６７で得た高分子化合物の代わりに、式（８）で表される市販として入手可能な重合体（ＡＤＳ社製分子量２８０００：ＡＤＳ２５４ＢＥ）をスルホン化して得られるスルホ基含有トリアリールアミン重合体（以下、「式（８）のスルホン酸置換体」という）を用いて、実施例８８と同様の方法で成膜を試みたが、メタノールに難溶であり、成膜出来なかった。【０３６４】
【化１８】
2008126393.tif 000074
【０３６５】
式（８）のスルホン酸置換体は、次の方法で合成した。【０３６６】
式（８）で表される重合体０．４００ｇをクロロホルム１３．０ｇに溶解させ、窒素気流下、９８％硫酸６ｇを装入し、室温で４８時間攪拌した。反応液をアセトニトリル６０ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまでアセトニトリルにて洗浄し、７０度で８時間減圧乾燥して目的化合物０．３８ｇを褐色固体として得た。【０３６７】
なお、実施例６７と同様にして、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。
硫黄元素分析値１．０％ 
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：０．２個【０３６８】
【表５５】
2008126393.tif 000075
【０３６９】
表５５から明らかなように、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、ＢａｙｔｒｏｎＰおよび式（８）のスルホン酸置換体に比べて非常に良い成膜性を示した。【０３７０】
［実施例８９］〜[実施例１０７]成膜性評価
実施例６７で得た高分子化合物の代わりに、実施例６８〜実施例８６で得られたスルホ基含有高分子化合物を、実施例８８と同様の方法で成膜して観察したところ、均一な膜が形成されていた。ＡＦＭによる表面粗さ測定結果を表５６に示した。
【表５６】
2008126393.tif 000076
【０３７１】
表５６から明らかなように、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、ＢａｙｔｒｏｎＰおよび式（８）のスルホン酸置換体に比べて非常に良い成膜性を示した。【０３７２】
[実施例１０８]（有機電界発光素子の作製）（スルホ体の評価）
パターン形成した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、実施例６７で得られたスルホ基含有高分子化合物のメタノール溶液（２．０重量％）をスピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００度、１時間）して、第一の正孔注入輸送層を形成した。
次に、ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製高分子化合物ＡＤＳ２５９ＢＥ（式１４）のキシレン溶液（２．０重量％）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行ない（１８０度、１時間）、第二の正孔注入輸送層を形成した。【０３７３】
【化１９】
2008126393.tif 000077
【０３７４】
次に、キシレンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、ポリフルオレン（式１５）のキシレン溶液（１．２重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１４０度、３０分）して、発光層を形成した。【０３７５】
【化２０】
2008126393.tif 000078
【０３７６】
次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、０．５ｎｍの膜厚で製膜した後、アルミニウム（Ａｌ）をタングステンボートにより加熱して、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓｅｃで膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。【０３７７】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、５．１Ｖ、輝度１６２ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。初期輝度５００ｃｄ／ｍ２から２００時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は２２％であった。結果を表５７に示した。【０３７８】
[実施例１０９]〜[実施例１２７]
実施例１０８において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例６７で得られたスルホ基含有高分子化合物を使用する代わりに、実施例６８〜実施例８６で得られたスルホ基含有高分子化合物を使用した以外は、実施例１０８に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１０８と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５７に示した。【０３７９】
[比較例Ａ−１]
実施例１０８において、第一の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例６７で得られた高分子化合物を使用する代わりに、前記ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（バイエル社、商品名 ＢａｙｔｒｏｎＰ）式（７）を使用した以外は、実施例１０８に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１０８と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５７に示した。【０３８０】
【表５７】
2008126393.tif 000079
【０３８１】
[実施例１２８]
パターン形成した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、前記ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳをスピンコート法により６５ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（２００度、１時間）して、第一の正孔注入輸送層を形成した。次に、実施例３で合成した高分子化合物のトルエン溶液（１．５重量％）をスピンコート法により５０nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い（１８０度、１時間）、第二の正孔注入輸送層を形成した。【０３８２】
次に、トルエンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、前記ポリフルオレンのキシレン溶液（１．２重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１４０度、３０分）して、発光層を形成した。次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、０．５ｎｍの膜厚で製膜した後、アルミニウム（Ａｌ）をタングステンボートにより加熱して、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓｅｃで、膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。【０３８３】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、５．４Ｖ、輝度１５１ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。初期輝度５００ｃｄ／ｍ２から２００時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は２８％であった。結果を表５８に示した。【０３８４】
[実施例１２９]〜[実施例１５３]
実施例１２８において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例３で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例４、８、１０、１５、１９、２１、２２、２３、２５、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、５１、５４、５６、５７、５９、６１、６２、６５で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例１２８に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１２８と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５８に示した。【０３８５】
[比較例Ｂ−１]
実施例１２８において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例３で得られた高分子化合物を使用する代わりに、前記ＡＤＳ２５９ＢＥ（式１４）を使用した以外は、実施例１２８に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１２８と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５８に示した。【０３８６】
[比較例Ｂ−２]
実施例１２８において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例３で得られた高分子化合物を使用する代わりに、特開２００６−３１６２２４号公報に記載の式（１６）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を使用した以外は、実施例１２８に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１２８と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５８に示した。【０３８７】
【化２１】
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【０３８８】
【表５８】
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【０３８９】
[実施例１５５]
パターン形成した厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、実施例６７で得られたスルホ基含有高分子化合物のメタノール溶液（２．０重量％）をスピンコート法により65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００度、１時間）して、第一の正孔注入輸送層を形成した。次に、実施例３で得られた高分子化合物のトルエン溶液（１．５重量％）をスピンコート法により５０nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い（１８０度、１時間）、第二の正孔注入輸送層を形成した。【０３９０】
次に、トルエンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、前記のポリフルオレンのキシレン溶液（１．２重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１４０度、３０分）して、発光層を形成した。次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で、０．５ｎｍの膜厚で製膜した後、アルミニウム（Ａｌ）をタングステンボートにより加熱して、、蒸着速度２．０ｎｍ／ｓｅｃで膜厚１００ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計ＢＭ−８にて測定した。【０３９１】
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、５．３Ｖ、輝度１６５ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。初期輝度５００ｃｄ／ｍ２から２００時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は２６％であった。結果を表５９に示した。【０３９２】
[実施例１５６]〜[実施例１８０]
実施例１５５において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例３で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例４、８、１０、１５、１９、２１、２２、２３、２５、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、５１、５４、５６、５７、５９、６１、６２、６５で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例１５５に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例１５５と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表５９に示した。【０３９３】
【表５９】
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【０３９４】
表５７〜表５９から明らかなように、本発明のスルホ基含有高分子化合物、およびその中間体となる本発明の高分子化合物を正孔注入輸送材料に用いた有機ＥＬ素子は、発光輝度が高く発光効率に優れ、さらに輝度低下率が低く素子寿命の点で優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０３９５】
本発明のスルホ基含有高分子化合物、およびその中間体となる本発明の高分子化合物を用いて得られる有機電界発光素子は、パネル型光源、各種の発光素子、表示素子、標識、センサーとして利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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