(57)【要約】  アルカリ性のシアン化貴金属めっき浴に対する耐性を有し、解像度、密着性、及びレジスト剥離性に優れるアルカリ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。  （ａ）カルボキシル基含有バインダー：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であって、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、特定の化合物を感光性樹脂組成物全体中に１〜５０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有バインダー：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であって、
（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を感光性樹脂組成物全体中に１〜５０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2008099655.tif 000010
（ここでＲ１は、炭素数４〜１２の直鎖、分鎖、若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアルキルアリール基、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素又はメチル基、ＡはＣ２Ｈ４  、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ１〜ｎ4は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ4は２以上である。
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の順序は、何れがウレタン結合側であってもよい。）
【化２】
2008099655.tif 000011
（ここでＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の直鎖、分鎖、若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアルキルアリール基、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素又はメチル基、ＡはＣ２Ｈ４  、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ５及びｎ６は０〜１５の整数であり、ｎ５＋ｎ６は１以上である。ｎ７〜ｎ１０は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｎ７＋ｎ８＋ｎ９＋ｎ１０は２以上である。
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の順序は、何れがウレタン結合側であってもよい。）
【請求項２】
上記（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、更に、下記一般式（III）で表される化合物を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2008099655.tif 000012
（ここでＲ１２は、炭素数４〜１２の直鎖、分鎖、若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアルキルアリール基、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素又はメチル基、ＡはＣ２Ｈ４  、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４は２以上である。
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の順序は、何れがウレタン結合側であってもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持体からなる感光性樹脂積層体。
【請求項４】
基板上に、請求項３記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含むことを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
【請求項９】
請求項４又は５に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含むバンプの製造方法。
【請求項１０】
請求項４又は５に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１１】
請求項４又は５に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含み、めっき工程がシアン化貴金属めっき浴を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
請求項４又は５に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含み、めっき工程がシアン化貴金属めっき浴を用いることを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【請求項１３】
請求項４又は５に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含み、めっき工程がシアン化貴金属めっき浴を用いることを特徴とするバンプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、「リードフレーム」という）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。パターンめっき処理には、通常、酸性の銅めっき浴が用いられる。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。【０００５】
近年電子部品にはめっき技術が多く使用されている。めっき技術はプリント配線板、セラミック基板などのように非導電性の材質に電気特性を付与できること、ボンディング性、はんだ付け性のような接合に都合のよい機能を持たせることができ、安定した接触抵抗値を持たせることができるなど新たな特性を付与できるからである。【０００６】
めっき用素材には多くの特性を持った様々な素材が開発されている。例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、すず、およびこれら金属の合金めっきなどがある。特に電子部品には耐食性が優れ、経時変化による接触抵抗値の変化が低く、かつボンディング性に優れる金めっき、また、金よりは酸化されやすいが、安価である銀めっきなどが用いられている。金めっき、銀めっきにはそれぞれ、シアン性浴（アルカリ性浴、中性浴、酸性浴）、非シアン性浴などがあり、被膜の要求特性に応じて、めっき浴が選択される。【０００７】
特にワイヤーボンディングされる用途の場合、軟質の皮膜が要求され、この場合中性〜アルカリ性のシアン化貴金属めっき浴が選択される。【０００８】
一方ドライフィルムレジストはパターニング、及びめっき工程の後、剥離される工程を含む。この剥離工程はアルカリ性水溶液であることが多い。フォトレジスト中のカルボキシル基含有バインダーがアルカリ性水溶液で溶解するためである。【０００９】
中性〜アルカリ性浴を用いためっき工程で、フォトレジストを用いたパターニングを行う場合、もともとアルカリ性により溶解するカルボキシル基含有バインダーを含有するフォトレジストはアルカリにより溶解してしまい、めっきが基材とフォトレジストの隙間からめっき液がしみこみ、あるいはフォトレジストが剥がれて正常なパターニングができないという現象が生じやすかった。一方耐めっき性を向上するために、アルカリ溶解性を低くするあまり、剥離工程で基板からフォトレジストが剥離できないという問題が生じやすかった。【００１０】
このような理由から、中性〜アルカリ性のシアン化貴金属めっき浴に耐え、めっき浴の汚染性に優れ、解像度、密着性に優れ、かつレジスト剥離性に優れた感光性樹脂組成物が望まれていた。【００１１】
なお、レジストの耐めっき性に関しては特許文献１に、メタクリル酸／メタクリル酸エチル／スチレンの三元共重合体とビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有するメタアクリレート化合物、２，２´−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４´，５，５´−テトラフェニル−１，２´−ビスイミダゾールを含有する感光性樹脂組成物の解像度、密着性、感度、めっき浴汚染性、現像性、機械強度について論じられているが、中性〜アルカリ性のシアン化貴金属めっき浴に対する耐性を有するとは言えず、剥離性については何も論じられていない。
【特許文献１】日本国特開２００１−２２２１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、中性〜アルカリ性のシアン浴での貴金属めっきに耐え、解像度、密着性、レジスト剥離性に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
１．  （ａ）カルボキシル基含有バインダー：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤：０．０１〜３０質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であって、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を感光性樹脂組成物全体中に１〜５０質量％含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１４】
【化１】
2008099655.tif 000002
【００１５】
（ここでＲ１は、炭素数４〜１２の直鎖、分鎖、若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアルキルアリール基、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素又はメチル基、ＡはＣ２Ｈ４  、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ１〜ｎ4は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ4は２以上である。
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の順序は、何れがウレタン結合側であってもよい。）【００１６】
【化２】
2008099655.tif 000003
【００１７】
（ここでＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の直鎖、分鎖、若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアルキルアリール基、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素又はメチル基、ＡはＣ２Ｈ４  、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ５及びｎ６は０〜１５の整数であり、ｎ５＋ｎ６は１以上である。ｎ７〜ｎ１０は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｎ７＋ｎ８＋ｎ９＋ｎ１０は２以上である。
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の順序は、何れがウレタン結合側であってもよい。）
２．上記（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、更に、下記一般式（III）で表される化合物を含む１．記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
【化３】
2008099655.tif 000004
【００１９】
（ここでＲ１２は、炭素数４〜１２の直鎖、分鎖、若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアルキルアリール基、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素又はメチル基、ＡはＣ２Ｈ４  、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４は２以上である。
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の順序は、何れがウレタン結合側であってもよい。）
３．１．又は２．記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持体からなる感光性樹脂積層体。
４．基板上に、３．記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
５．前記露光工程において、直接描画して露光する事を特徴とする４．に記載のレジストパターンの形成方法。
６．４．又は５．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするかまたはめっきする工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
７．４．又は５．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、サンドブラストによって加工する工程を含むことを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
８．４．又は５．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含む半導体パッケージの製造方法。
９．４．又は５．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含むバンプの製造方法。
１０．４．又は５．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
１１．４．又は５．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含み、めっき工程がシアン化貴金属めっき浴を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
１２．４．又は５．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含み、めっき工程がシアン化貴金属めっき浴を用いることを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
１３．４．又は５．に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、めっきする工程を含み、めっき工程がシアン化貴金属めっき浴を用いることを特徴とするバンプの製造方法、である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、中性〜アルカリ性のシアン化貴金属めっき浴に対する耐性を有し、解像度、密着性、及びレジスト剥離性に優れるアルカリ性水溶液によって現像しうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。【００２２】
（ａ）カルボキシル基含有バインダー
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）カルボキシル基含有バインダーとしては、α，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましく用いられる。【００２３】
カルボキシル基含有バインダーのカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。溶媒または組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下が好ましい。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。【００２４】
本発明のカルボキシル基含有バインダーの重量平均分子量は、５，０００から５００，０００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、また、現像性を維持するという観点から５００，０００以下が好ましい。より好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００から１００，０００である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ
ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
カルボキシル基含有バインダーは、後述する第一の単量体の少なくとも１種以上と後述する第二の単量体の少なくとも１種以上からなる共重合体であることが好ましい。【００２５】
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルがあげられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。【００２６】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。【００２７】
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーは、上記モノマーの混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことができる。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いてもよい。【００２８】
本発明に用いられる（ａ）カルボキシル基含有バインダーの光重合性樹脂組成物全体に対する割合は、２０質量％以上９０質量％以下であり、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。テンティング膜強度が向上し、エッジフューズが抑制される点から２０質量％以上であり、現像性が向上する点から９０質量％以下である。【００２９】
（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー
本発明に用いられる（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー（以下、単に付加重合性モノマーということがある。）としては、下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を必須成分として含む。【００３０】
【化４】
2008099655.tif 000005
【００３１】
（ここでＲ１は、炭素数４〜１２の直鎖、分鎖、若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアルキルアリール基、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素又はメチル基、ＡはＣ２Ｈ４  、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ１〜ｎ4は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ4は２以上である。
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の順序は、何れがウレタン結合側であってもよい。）【００３２】
【化５】
2008099655.tif 000006
【００３３】
（ここでＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数４〜１２の直鎖、分鎖、若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアルキルアリール基、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素又はメチル基、ＡはＣ２Ｈ４  、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ５及びｎ６は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｎ５＋ｎ６は１以上である。ｎ７〜ｎ１０は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｎ７＋ｎ８＋ｎ９＋ｎ１０は２以上である。
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の順序は、何れがウレタン結合側であってもよい。）
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる割合は、感光性樹脂組成物全体中に１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。より好ましくは、２０質量％以下である。この量は、良好なめっき性を発現するという観点から１質量％以上であり、また良好な剥離性を有するという観点から５０質量％以下である。【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ポリイソシアネートと一分子中にヒドロキシル基と二つの（メタ）アクリル基を有する化合物（グリセリンジメタクリレートのポリエチレンオキサイド鎖付加体、グリセリンジメタクリレートのポリプロピレンオキサイド鎖付加体、グリセリンジメタクリレートのポリエチレン・ポリプロピレンオキサイド鎖付加体等）とのウレタン化合物が挙げられる。用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）なども挙げられる。【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートと平均５モルのプロピレンオキサイドを付加したグリセリンジメタクリレートとの反応物（上記一般式（I）において、Ｒ１がヘキサメチレン基、Ｒ２〜Ｒ５はメチル基であり、ｎ１＝ｎ３＝０、ｎ２＝ｎ４＝５である化合物、東邦化学工業（株）製、ＵＡ−４７）、ヘキサメチレンジイソシアネートと平均４モルのエチレンオキサイドを付加したグリセリンジメタクリレートとの反応物（上記一般式（I）において、Ｒ１がヘキサメチレン基、Ｒ２〜Ｒ５はメチル基であり、ｎ１＝ｎ３＝４、ｎ２＝ｎ４＝０である化合物、東邦化学工業（株）製、ＵＡ−４１）が挙げられる。【００３６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、ポリイソシアネートと、一分子中にヒドロキシル基と二つの（メタ）アクリル基を有する化合物（グリセリンジメタクリレートのポリエチレンオキサイド鎖付加体、グリセリンジメタクリレートのポリプロピレンオキサイド鎖付加体、グリセリンジメタクリレートのポリエチレン・ポリプロピレンオキサイド鎖付加体等）と（ポリ）アルキレングリコールとのウレタン化合物が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、上述のものが用いられる。【００３７】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートと平均４モルのエチレンオキサイドを付加したグリセリンジメタクリレートと、平均６モルのエチレンオキサイドと平均１３モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールとの反応物（即ち、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ６、とＲ７がヘキサメチレン基、Ｒ８〜Ｒ11はメチル基であり、ｎ7＝ｎ9＝４、ｎ8＝ｎ10＝０、ｎ5＝６、ｎ6＝１３である化合物：東邦化学工業（株）製、ＵＡ−４２）、ヘキサメチレンジイソシアネートと平均５モルのプロピレンオキサイドを付加したグリセリンジメタクリレートと、平均６モルのエチレンオキサイドと平均１３モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールとの反応物（即ち、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ６とＲ７がヘキサメチレン基、Ｒ８〜Ｒ11はメチル基であり、ｎ7＝ｎ9＝０、ｎ8＝ｎ10＝５、ｎ5＝６、ｎ6＝１３である化合物：東邦化学工業（株）製、ＵＡ−４８）等が挙げられる。【００３８】
本発明に用いられる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記の化合物以外にも、少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を併用できる。【００３９】
例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ化テトラ（メタ）アクリレート、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ  ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２,２−ビス[｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル]プロパン、２，２−ビス｛(４−アクリロキシポリエトキシ) シクロヘキシル｝プロパンまたは２，２−ビス｛(４−メタクリロキシポリエトキシ) シクロヘキシル｝プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート、が挙げられる。【００４０】
また、下記一般式（III）であらわされる化合物を含有することは、解像性、密着性、及び中性〜アルカリ性のシアン浴での貴金属めっきへの耐性を更に向上させるという観点から、好ましい本願発明の実施形態である。【００４１】
【化６】
2008099655.tif 000007
【００４２】
（ここでＲ１２は、炭素数４〜１２の直鎖、分鎖、若しくは環状のアルキル基、または炭素数６〜１２のアルキルアリール基、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に水素又はメチル基、ＡはＣ２Ｈ４  、ＢはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ独立に０〜１５の整数であり、ｎ１１＋ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４は２以上である。
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ブロックの場合−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）―の順序は、何れがウレタン結合側であってもよい。）
上記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、ジイソシアネート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコール鎖を持つモノメタクリレート、ポリエチレングリコール鎖を持つモノメタクリレート、エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を持つモノメタクリレート等）とのウレタン化合物が挙げられる。【００４３】
上記一般式（III）で表される化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して、３〜７０質量％が好ましい。解像度の観点から３質量％以上が好ましく、レジストパターンの可とう性の観点から７０質量％以下が好ましい。【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。【００４５】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）光重合開始剤として、一般に知られているものが使用できる。本発明の感光性樹脂組成物に含有される（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。【００４６】
このような光重合開始剤としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−O−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（O−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体などのロフィン二量体、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ―ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−シアノフェニルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロルシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルアクリジン、９−シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキシエチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシアクリジン、９−クロロエトキシアクリジン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等のピラゾリン化合物等が挙げられる。【００４７】
特に高解像度の観点から２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］または４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを組み合わせることが好ましい。【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前述した成分に加えて、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイアモンドグリーン等が挙げられる。【００４９】
また、露光により可視像を与えることができるように、本発明の感光性樹脂組成物中に発色剤を添加してもよい。このような発色剤としては、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、及びクロル化トリアジン化合物等が挙げられる。【００５０】
着色物質及び発色剤の量は、感光性樹脂組成物中において、夫々０．０１〜１０質量％が好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。【００５１】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることは好ましいことである。【００５２】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。【００５３】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。【００５４】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。【００５５】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類、の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物の色相安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物に亜リン酸エステル化合物を含有させてもよい。亜リン酸エステル化合物としては、例えば、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェンピン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト、４、４’イソプロピリデン−ジ−フェノールアルキルホスファイト又はトリスイソデシルフォスファイトが挙げられる。亜リン酸エステル化合物を添加する場合の添加量は、０．０１〜５質量％である。【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。【００５８】
可塑剤を添加する場合の添加量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。【００５９】
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液としてもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。【００６０】
＜感光性樹脂積層体＞
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持体からなる。感光性樹脂組成物を、支持体上に積層して感光性樹脂積層体とすることができる。また、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。【００６１】
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル重合体フィルム、メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらの支持体は、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。支持体の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。【００６２】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。【００６３】
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど硬化膜の強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。【００６４】
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。【００６５】
次いで、必要により、該感光性樹脂層上に保護層をラミネーターを用いて積層することにより感光性樹脂積層体を作成することができる。【００６６】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。【００６７】
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしても良いし、必要に応じて両面にラミネートしても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着を二回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。【００６８】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。【００６９】
露光工程においては、直接描画する露光方法を用いてもよい。直接描画する露光方法では、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度および基板の移動速度によって決定される。【００７０】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合にはこれを除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、またはＫ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。【００７１】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。加熱時間は１分〜３０分が好ましい。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、または遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。【００７２】
また場合によっては、さらにパターニングした後の露光による工程を実施することもできる。この露光工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。【００７３】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板またはフレキシブル基板に上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。【００７４】
まず、現像により露出した基板の銅面にエッチングする工程、またはめっきする工程等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。【００７５】
めっきする工程には、銅めっき浴を用いても良いし、シアン化貴金属めっき浴を用いてもよい。【００７６】
シアン化貴金属めっきの貴金属としては、例えば、金、銀がある。【００７７】
本願発明には、シアン化金めっき浴が好ましく用いることができる。【００７８】
シアン化金めっきの場合、めっき液はシアン錯体を含んでおり、アルカリシアン化浴（ｐＨ８．５〜１３）中性シアン浴（ｐＨ６〜８．５）、酸性シアン浴（ｐＨ３〜６）に分類される。これらめっき液は市販されているものを用いることができる。【００７９】
本願発明の感光性樹脂組成物は、中性〜アルカリ性のシアン化貴金属めっきに耐え得る。【００８０】
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ、またはＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。【００８１】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンをサンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。【００８２】
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料などが挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。【００８３】
上述のサンドブラスト工法による凹凸パターンを有する基材の製造方法は、フラットパネルディスプレイの隔壁の製造、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、及びセラミックのピン立て加工等に使用することができる。また、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。【００８４】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージの製造方法は、ＬＳＩとしての回路形成が終了したチップを以下の工程により実装することにより半導体パッケージを製造する。
まず、現像により得られるレジストパターン付着基材における基材の金属が露出した部分に硫酸銅めっき、または、上述のシアン化貴金属めっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分については薄い金属層を除去するためにエッチングを行い、上記チップを実装し、所望の半導体パッケージを得る。【００８５】
＜バンプの製造方法＞
本発明のバンプの製造方法は、ＬＳＩとしての回路形成が終了したチップを実装するために行われ下記工程により製造する。
まず、現像により得られるレジストパターン付着基材における基材の金属が露出した部分に硫酸銅めっき、または、上述のシアン化貴金属めっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望のバンプを得る。【００８６】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、または鉄系合金に、前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。  【００８７】
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜１１、比較例１）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を表１に示す。【００８９】
表１における略号で表わした感光性樹脂組成物調合液中の材料成分Ｂ−１〜Ｋ−１の名称を表２に示す。【００９０】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。【００９１】
＜カルボキシル基含有バインダーの作製＞
まず、下記に示すバインダーを準備した。
（合成例）
窒素導入口、攪拌羽根、ジムロート及び温度計を備えた１０００ｃｃの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でメチルエチルケトン３００ｇを入れ、湯浴の温度を８０℃に上げた。次いでメタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレートをそれぞれ３０／２０／５０（質量比）の組成比で合計４００ｇの固形分の溶液を調製した。この調製液に、アゾビスイソブチロ二トリル３ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を作製し、攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後６時間加熱攪拌した（一次重合）。その後アゾビスイソブチロ二トリル６ｇを３０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を４時間毎に３回に分けて滴下した後、５時間加熱攪拌した（二次重合）。次いでメチルエチルケトン２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出して、バインダー溶液Ｂ−１を得た。この時の重量平均分子量は５．５万、分散度は２．６、酸当量は２９０であった。得られたバインダー溶液Ｂ−１中の樹脂固形分は、４１質量％であった。【００９２】
同様にして、メタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート＝２５／２５／５０（重量比）となるように、バインダー溶液Ｂ−２を合成した。重合性物質の組成比及び得られたバインダー溶液の樹脂固形分、重量平均分子量、分散度、酸当量を以下に示す。【００９３】
バインダ溶液ーＢ−１：メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート＝３０／２０／５０（重量比）（重量平均分子量５．５万、分散度２．６、酸当量２９０、固形分濃度が４１質量％のメチルエチルケトン溶液）。【００９４】
バインダー溶液Ｂ−２：メタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート＝２５／２５／５０（重量比）（重量平均分子量５．０万、分散度２．８、酸当量３４４、固形分濃度が４１質量％のメチルエチルケトン溶液）。【００９５】
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。【００９６】
＜基板整面＞
解像度評価用基板、密着性評価用基板、レジスト剥離性評価用基板、アルカリ性のシアン化貴金属めっき浴に対する耐性評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。【００９７】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。【００９８】
＜露光＞
感光性樹脂層の評価に必要なパターンマスクを支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
＜めっき前処理＞
現像後のアルカリ性のシアン化貴金属めっき浴に対する耐性評価基板を酸性脱脂ＦＲＸ（１０％水溶液、アトテックスジャパン（株）製）浴に４０℃で４分浸せきした。水洗したあと、１０％硫酸水溶液に室温下で２分間浸せきした。
＜シアン化金めっき浴＞
シアン化金カリウム２０ｇ/Ｌ、リン酸一ナトリウム１５ｇ／Ｌ、リン酸二ナトリウム２０ｇ／Ｌの組成のめっき浴を用いて電流密度０．５Ａ／ｍ２、７０℃で１０分間めっきを行った。
＜剥離＞
めっき処理をした評価基板を５０℃、３質量％の苛性ソーダ水溶液にてスプレーしてレジスト膜を剥離除去した。
２．評価方法
（１）解像度評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値として以下のようにランク分けした。
◎：解像度の値が２０μｍ以下。
○：解像度の値が２０μｍを超え、２５μｍ以下。
×：解像度の値が２５μｍを超える。【００９９】
（２）密着性評価
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１00の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値として以下のようにランク分けした。
◎：密着性の値が２０μｍ以下。
○：密着性の値が２０μｍを超え、２５μｍ以下。
×：密着性の値が２５μｍを超える。
（３）レジスト剥離性評価
ラミネート後１５分経過したレジスト剥離性評価用基板を、６ｃｍ×６ｃｍのパターンを有するマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像したあと、５０℃、３質量％の苛性ソーダ水溶液に浸せきし、レジスト膜が剥離される時間を測定し、以下のようにランク分けした。
○：剥離時間が６０秒以下
△：剥離時間が６０秒を越え１２０秒以下
×：剥離時間が１２０秒を越える
（４）アルカリ性のシアン化貴金属めっき浴に対する耐性評価
ラミネート後１５分経過したアルカリ性のシアン化貴金属めっき浴に対する耐性評価用基板に、露光部と未露光部の幅が１：５の比率のラインパターンマスクを通して露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像して、硬化レジストパターンを得た。その後、上述の条件でシアン化金めっきを行い、さらに硬化レジストパターンを剥離した。レジスト剥離後、１００μｍ部分の金めっきラインを光学顕微鏡で観察しめっき液耐性を以下のようにランク付けした。
◎：めっきもぐり、しみこみが全くなく、良好なラインを示している。
○：めっきもぐりはなく、しみこみの幅が５μｍ未満である。
△：めっきもぐりはなく、しみこみの幅が５μｍ以上である。
×：めっきもぐり発生。【０１００】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果は表１に示した。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
2008099655.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）やＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造に利用することができる。
【国際調査報告】
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