(57)【要約】  溶融塩電解による金属の製造装置およびこれを用いた金属の製造方法であって、特に、電解浴に溶解度を有する金属を効率よく製造回収することができる金属の製造装置および製造方法を提供する。電解槽に電解浴を満たし、陽極および陰極を浸漬配置して行う溶融塩電解による金属の製造方法において、前記内部に冷媒を流通可能なように構成した陰極に固体状態で金属を析出させ、陰極への通電を断つことにより固体の金属を電解浴中において溶融させつつ、溶融させた金属を直ぐに電解槽外に抜き出すことを特徴とする金属の製造方法。
2008102520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製造用電解装置であって、上記電解装置は、電解槽と、電解槽に満たされた電解浴と、電解浴に浸漬配置された陽極および陰極と、両極の間に配置された隔壁と、生成金属抜き出し管から構成されており、上記陰極の内部には冷媒が流通可能な流路が形成されていることを特徴とする金属製造用電解装置。
【請求項２】
前記陽極および陰極のそれぞれを取り囲む陽極隔壁および陰極隔壁を配設したことを特徴とする請求項１に記載の金属製造用電解装置。
【請求項３】
前記陽極を取り囲むように複数の陰極を配置したことを特徴とする請求項１に記載の金属製造用電解装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属製造用電解装置を用いた金属の製造方法であって、前記陰極に固体状態で金属を析出させ、前記陰極への通電を断つことにより前記固体の金属を前記電解浴中において溶融させつつ、前記溶融金属を連続的に前記電解槽外に抜き出すことを特徴とする金属の製造方法。
【請求項５】
前記陰極の表面温度を前記電解浴の融点以上かつ析出する金属の融点以下とし、更に、前記電解浴の温度を前記金属の融点以上とすることを特徴とする請求項４に記載の金属の製造方法。
【請求項６】
前記電解槽外に抜き出された溶融金属中に電解浴が含まれていることを特徴とする請求項４に記載の金属の製造方法。
【請求項７】
前記陰極の周囲に隔壁を浸漬配置させたことを特徴とする請求項４に記載の金属の製造方法。
【請求項８】
前記電解浴中に複数の電極を保持して（以降、「多極電解槽」と呼ぶ場合がある。）、前記複数の電極の各々について通電と停止のサイクルに差異を持たせることにより、一の電極について通電を停止して溶融金属を抜き出す間に他の電極に通電を行って溶融塩電解を継続し、前記多極電解槽から連続的に前記溶融金属を抜き出すことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の金属の製造方法。
【請求項９】
前記系外に抜き出された溶融金属を四塩化チタンまたは酸化チタンの還元剤として用いることを特徴とする請求項４に記載の金属の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融塩が、塩化カルシウムと塩化カリウムから構成された複合塩であることを特徴
とする請求項４〜９のいずれかに記載の金属の製造方法。
【請求項１１】
前記金属が金属カルシウムであることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解による金属の製造装置およびこれを用いた金属の製造方法に係り、特に、電解浴に対して溶解度を有する金属の効率的な製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンは、航空機産業のみならず、近年では民生用の需要が大幅に伸びてきており、その原料となるスポンジチタンの供給に対する期待も高まってきている。【０００３】
前記スポンジチタンは、四塩化チタンをマグネシウム等の還元性金属で還元する、所謂クロール法と呼ばれている方法により工業的に生産されている。しかしながら、前記クロール法は、一連の工程を非連続的に繰り返すバッチ操業をベースとしているので、生産性の向上にも限界が見えつつある。また、コスト改善の努力がなされつつあるものの、大幅なコスト改善は厳しい状況にある。【０００４】
これらの点に対しては、酸化チタンあるいは四塩化チタンを溶融塩中で金属カルシウムにより連続的に還元して金属チタンを生成する技術が注目され検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの方法は、酸化チタンや四塩化チタンを原料として金属カルシウムで還元して金属チタンを製造する方法である。これらの方法では、還元反応で副生した塩化カルシウムを溶融塩電解することにより金属カルシウムを得て、リサイクル使用を行っている。【０００５】
前記金属カルシウムは溶融塩化カルシウムに対してある程度の溶解度を持っているために、溶融塩電解により金属カルシウムを高い純度で効率よく回収することは難しいが、前記のチタン還元プロセスにおいては、金属カルシウムに塩化カルシウム電解浴が多少混入した状態であっても反応は問題なく進行するため、塩化カルシウムが残存した状態で金属カルシウムを回収して使用することができると、前記特許文献に開示されている。【０００６】
しかしながら、還元の効率やマテリアルハンドリングを考慮すると溶融塩電解で製造される金属カルシウムはできる限り単味で回収できることが望ましいと考えられる。【０００７】
この点については、図３に示すような塩化カルシウムの溶融塩電解装置において、金属カルシウムの融点以下に冷却された陰極３に固体の金属カルシウム８を析出させた後、次いで、別の容器１１に移したのち加熱して前記固体の金属カルシウムを溶融して回収する方法が考えられるが、電解槽以外に回収用の別の装置を準備する必要があり設備が工程全体として複雑になり、改善が求められていた。【０００８】
このように、塩化カルシウムの溶融塩電解により、純度の高い金属カルシウムを効率よく製造する技術が望まれている。【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５１７６１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、溶融塩電解による金属の製造方法であって、特に、電解浴に溶解度を有する金属を効率よく製造回収することができる金属の製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情に鑑みて鋭意検討を重ねてきたところ、溶融塩電解により金属を製造する装置および方法において、内部に冷媒を流通可能な流路が形成された陰極を電解浴中に浸漬配置した前記陰極に固体の金属を析出させた後、次いで、前記陰極への通電を断つことにより、陰極に析出させた固体の金属を電解浴中で溶融させて、前記溶融させた金属を連続的に電解槽外に抜き出すことにより効率よく金属を回収できることを見出し、本願発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本願発明は、電解槽に電解浴を満たし、陽極および陰極を浸漬配置して行う溶融塩電解装置による金属の製造方法において、内部に冷媒を流通可能な流路が形成された陰極に固体状態で金属を析出させた後、陰極への通電を断つことにより固体の金属を電解浴中において溶融させつつ、前記溶融させた金属を連続的に電解槽外に抜き出すことを特徴とするものである。【００１３】
本願発明は、陰極の表面温度を電解浴の融点以上かつ析出金属の融点以下とし、さらに、電解浴の温度を析出金属の融点以上とすることを特徴とするものである。【００１４】
また、本願発明は、陰極および陽極の周囲に陰極隔壁および陽極隔壁を浸漬配置させたことを特徴とするものである。【００１５】
さらには、本願発明は、電解浴中に複数の電極を配置し（以降、「多極電解槽」と呼ぶ場合がある。）、複数の電極の各々について通電と停止のサイクルを組み合わせることにより、一の電極について通電を停止して溶融金属を抜き出す間に他の電極に通電を行って溶融塩電解を継続し、多極電解槽から連続的に溶融金属を抜き出すことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
前記した本発明に従って溶融塩電解法により金属を製造することにより、従来技術に比べて、装置が簡便であり、しかも前記金属を効率よく製造でき、その結果高い電流効率を達成できるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本願発明の実施形態における溶融塩電解および金属の回収工程を示す模式断面図である。
【図２】本願発明の他の実施形態における平面図である。
【図３】従来の溶融塩電解および金属の回収工程を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１    電解槽
２    電解浴
３    陰極
４    陽極
５    陰極隔壁
６    陽極隔壁
７    冷媒
８    固体金属
９    抜き出し管
１０  溶融金属
１１  加熱容器
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の最良の実施形態について図面を用いて以下に説明する。図１および図２は本発明を実施するための好適な装置構成例を表しており、同図を用いて本願発明の好ましい態様につき以下に説明する。【００２０】
図１は、本願発明に用いる溶融塩電解装置Ｍの装置概要を表している。図１の左側は、溶融塩電解装置Ｍの電解中の模式図である。溶融塩電解装置Ｍは、電解槽１を備え、電解槽１中には、電解浴２が満たされ、図示しない加熱手段によってその融点以上に加熱され、溶融状態で保持されている。また、この電解浴２は、析出する金属の融点よりも高い温度に保持されていることを好ましい態様とするものである。【００２１】
また、電解浴２には、陰極３および陽極４が浸漬配置され、さらに陰極３および陽極４の周囲にはそれぞれ陰極隔壁５および陽極隔壁６が浸漬配置されている。これら隔壁の下部は開放状態となっており、その内部には電解浴２が流通することができる。ここで、図１の陰極３は、その内部が透視図として描かれており、陰極３の内部には、陰極自体の温度制御用の冷媒７が流通可能な構造とされている。この冷媒７によって陰極３を冷却して陰極表面の温度を金属の融点以下に保持し、金属を固体状態で効率よく析出させることができる。【００２２】
この装置を用いて陰極３および陽極４間に所定の電圧を印加して通電し溶融塩電解を開始すると、陰極３が析出金属の融点よりも低温に保持されているため、図１左に示すように、固体金属８として析出させることができる。次いで陰極３および陽極４間の通電を断って溶融塩電解を終了後、陰極３内の冷媒７の流通を停止すると、電解浴２は析出金属の融点よりも高温に保持されているため、図１右に示すように、溶融金属１０の形で電解浴面に浮上させることができる。前記溶融金属１０は、抜き出し管９を用いて系外に抜き出すことができる。【００２３】
溶融塩電解により析出させる金属が金属カルシウムであって、電解浴が塩化カルシウムである場合には、陰極３に析出した金属を電解浴中にて溶融させた後、直ぐに電解槽１の外部に抜き出すことが好ましい。【００２４】
このように陰極３に析出させた金属カルシウムを電解浴２中で溶融させた後、直ぐに系外に抜き出すことにより、電解浴を構成する塩化カルシウム中への金属カルシウムの溶解・拡散を効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。【００２５】
図１の右側は、溶融塩電解が終了し電解浴２中で溶融生成した金属の抜き出し工程の模式図である。図において、符号９は溶融金属の抜き出し管であり、生成した溶融状態の金属を回収するために供されるものである。【００２６】
本願発明に用いる電解浴２は、陰極３に析出させる金属の塩化物を用いることが好ましく、前記金属が金属カルシウムの場合では、塩化カルシウムあるいは前記塩化カルシウムを含む複合塩を電解浴２に用いることが好ましい。前記塩化カルシウムと塩化カリウムから構成された複合塩を電解浴として用いる場合、塩化カリウムの分解電圧は塩化カルシウムに対して高電圧域にあるため、本発明を実施する際の電極に印加する電圧は、塩化カルシウムの分解電圧以上であって、塩化カリウムの分解電圧以下の範囲とすることが好ましい。【００２７】
本発明においては、電解浴２に浸漬されている陰極３の表面温度は、電解浴２の融点以上であって、析出する金属の融点以下と設定し、同時に、電解浴２の温度は、金属の融点以上に設定することが好ましい。例えば金属がカルシウムの場合は、陰極３表面温度は、金属カルシウムの融点（８４５℃）以下とし、電解浴２の温度は金属カルシウムの融点（８４５℃）以上に保持することが好ましい。このような温度設定をとることで、溶融塩電解を途中で中断することにより、一旦陰極３に固体状態で析出した金属カルシウムを電解浴２に溶融させることができ、前記溶融状態にある金属カルシウムを系外に効率よく抜き出すことができるという効果を奏するものである。【００２８】
本願発明に用いる前記複合塩としては、塩化カルシウムに塩化カリウムを添加した複合塩が好ましい。前記塩化カリウムを塩化カルシウムに適宜配合することにより電解浴２の融点を塩化カルシウム単浴に比べて低下させることができる。本願発明においては、前記塩化カリウムを塩化カルシウムに対して５〜７５モル％の範囲だけ添加することが好ましい。【００２９】
その結果、陰極温度の制御幅が拡がり運転が容易なることや陰極の運転温度を従来に比べて低温域に設定できるため陰極３への金属カルシウムを効率よく析出させることができるという効果を奏するものである。更には、電解浴２として塩化カルシウムおよび塩化カリウムから構成された複合塩を用いることにより、電解浴２に対する金属カルシウムの溶解度を低下させることができ、その結果、金属カルシウムを効率よく回収できるという効果を奏するものである。【００３０】
例えば、電解浴２の温度を８７０℃とし、陰極３の表面温度を７５０℃とすることにより陰極３には固体の金属カルシウムを析出させることができる。なお、陰極３の温度は金属カルシウムの融点からの温度差が大きいほど好ましく、前記したような塩化カルシウム単体の場合に比べて融点の低い複合塩を電解浴２として用いることにより、陰極３の温度を低下させることができるという効果を奏するものである。【００３１】
本願発明においては、陰極３に固体の金属カルシウムを一定量析出させた後、溶融金属カルシウムの抜き出し管９を陰極３と陰極隔壁５との間にある電解浴２中に挿入することが好ましい。また、前記抜き出し管９の他端は、図示しない減圧装置に係合しておき、抜き出し管９の先端部が浸漬されている溶融金属を抜き出すことができるように準備しておくことが好ましい。【００３２】
次いで、陰極３および陽極４への通電を断つことにより陰極３に析出させた金属カルシウムを電解浴２中に溶融させることができる。これに伴い、電解浴２中で溶融した金属カルシウムを前記抜き出し管９により系外に抜き出すことができる。なお、この際、陰極３の内部に流通させている冷媒７の流れを停止させることにより、陰極３に析出した固体金属８の溶解を好適に行うことができるという効果を奏する。【００３３】
溶融金属カルシウムは、電解浴２よりも比重が小さく電解浴２の表面に浮遊する傾向にあるため、陰極３の周囲には陰極隔壁５を配置しておくことが好ましい。前記した隔壁５を配置しておくことにより、陰極３から溶融した溶融金属カルシウム１０の拡散を効果的に抑制することができる。【００３４】
なお、抜き出し管９から抜き出される溶融金属カルシウム１０には電解浴２の一部が混入する場合もあるが、後工程にある四塩化チタンや酸化チタンの還元剤として用いる場合においては前記還元反応の障害になるものではない。【００３５】
しかしながら、混入する電解浴２はできる限り少ない方が好ましく、そのためには、電解浴２に浸漬する抜き出し管９の浸漬深さを陰極３に析出した金属カルシウム量から予測される深さよりも浅い位置に浸漬配置させておくことが好ましい。このような配置としておくことにより、電解浴中に溶融した純度の高い金属カルシウムを効率よく抜き出すことができる。【００３６】
図２は、本願発明に係る別の好ましい態様を表している。本実施態様においては、電解槽１の内部に１個の陽極４と、それを取り囲む１０個の陰極３を配置して多極溶融塩電解装置Ｐを構成している。ここで、図２は、電解槽１を浴面から底面へ向かって下方へ見た平面図である。【００３７】
前記陽極４と複数の陰極３はそれぞれ並列に接続しておくことが好ましい。このような電気的接続形態をとることで、それぞれの陰極の電解期と電解休止期を容易に設定することができる。前記電解期とは、上述したような、陰極３の表面に金属カルシウムを固体状態で析出成長させる時期を意味し、電解休止期とは、陰極３と電源との接続を断って溶融塩電解を停止し、陰極３に析出成長した固体金属カルシウム８を電解浴中に溶融させ、同時に抜き出し管９を介して前記金属カルシウムを電解槽１から抜き出して還元工程に移送する工程を表している。【００３８】
前記した各陰極３の電解期と休止期のサイクルを組み合わせることにより、多極溶融塩電解装置Ｐから連続的に金属カルシウムを製造することができるという効果を奏するものである。製造された金属カルシウムは、酸化チタンの直接還元や四塩化チタンの還元剤として効率よく利用することができる。【００３９】
また、前記還元工程で副生した塩化カルシウムは、図２に示すように電解槽１に戻すことにより、還元剤である金属カルシウムにリサイクルすることができる。なお、陽極４で生成した塩素ガスは、酸化チタンの塩素化反応に用い、チタンの還元反応の原料である四塩化チタンを製造することができる。【００４０】
次に、本願発明に用いる溶融塩電解装置の好ましい装置態様について述べる。金属カルシウム８を析出させる陰極３は、導電性のある金属で構成することが好ましく、ステンレスあるいは金属チタンで構成することが好ましい。前記した材料で陰極３を構成することにより、純度の高い金属カルシウムを析出させることができる。【００４１】
陰極３は、その内部に冷却媒体７が流通可能なよう構成しておくことが好ましい。このような構成をとることで、陰極３の表面温度を金属カルシウムの融点以下または融点以上に効率よく保持することができるという効果を奏するものである。【００４２】
即ち、陰極３に金属を析出させる場合には陰極３の内部に冷媒７を流通させて陰極３の表面温度を金属カルシウムの融点以下に保持し、陰極３に析出させた固体金属５を電解浴２中に溶解させる場合には、陰極３への冷媒７の流通を停止することにより陰極３の表面温度を金属カルシウムの融点以上に保持させることができる。陰極３に流す冷媒としては空気あるいは不活性ガスが好ましい。【００４３】
一方、陽極４は、塩素ガスが発生するために、高温の塩素ガスに耐えるカーボンあるいはグラファイトで構成することが好ましい。このような材料で構成することにより、陽極４の損傷を低く維持しつつ塩素ガスを効果的に回収することができるという効果を奏するものである。【００４４】
陰極３および陽極４の周囲に配置する陰極隔壁５および陽極隔壁６は、セラミックで構成することが好ましく、本願発明においては、窒化ケイ素で構成することがより好ましいとされる。前記の窒化ケイ素は、金属カルシウムや、塩化カルシウムのみならず塩素ガスに対しても耐食性を有しており、本願発明に用いる装置構成材として好適である。【００４５】
電解槽１は、高温の塩化カルシウムや塩化カリウムに耐える材料で構成すればよく、ステンレス鋼や金属チタンを好適に用いることができる。【００４６】
電解浴２の抜き出し管９は、消耗すれば容易に交換できるステンレス鋼等の耐食性金属材料で構成しておけばよい。【００４７】
以上述べた本願発明に従うことにより、溶融金属カルシウムを効果的に製造することができる。その結果、前記金属カルシウムを用いることにより、四塩化チタンあるいは酸化チタンを効率よく還元して金属チタンを製造することができるという効果を奏するものである。
【実施例】
【００４８】
１．装置構成
１）反応容器
大きさ：内径１５０ｍｍ×全長５００ｍｍ
材質：チタン
形状：有底円筒容器
２）陰極
大きさ：外径１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ
材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）
形状：円柱
冷媒：空気（３００℃保持）
表面温度：７５０℃
３）陽極
大きさ：外径１５ｍｍ×長さ６０ｍｍ
材質：カーボン
形状：円柱
４）陰極隔壁
大きさ：内径８０ｍｍ×厚み５ｍｍ×長さ２００ｍｍ
材質：窒化ケイ素
形状：円筒
５）陽極隔壁
大きさ：内径３０ｍｍ×厚み３．５ｍｍ×長さ１０００ｍｍ
材質：窒化ケイ素
形状：円筒【００４９】
２．電解浴
１）組成：塩化カルシウム：塩化カリウム＝８５：１５（モル％）
２）電解温度：８７０℃
３）融点：７１３℃【００５０】
［実施例１］
図１に示した電解装置を用いて、陰極３に金属カルシウムを析出させた後、次いで、陰極３と陽極４間への通電を絶って、陰極３に析出させた金属カルシウムを電解浴２中に溶融させつつ、前記溶融金属カルシウム１０を系外に抜き出した。前記金属カルシウムには、重量比で５％の電解浴が含まれていた。しかしながら、通電量から計算された金属カルシウムに対する回収された金属カルシウム量の比率は、８５％であり高い電流効率を示した。この間陰極に析出させた金属カルシウムの溶解に必要な電力は、金属カルシウム１Ｋｇあたり６．４ＫＷＨであった。【００５１】
［実施例２］
図２に示した１個の陽極４に対して１０個の陰極を並列に配置した多極電解槽を用いて塩化カルシウムを溶融塩電解して溶融金属カルシウムを製造した。  図２において、左半分の電解槽には通電を行って溶融塩電解を行い、右半分の電解槽には通電を断って陰極に析出した固体の金属カルシウムを溶融させつつ電解槽から抜き出してＴｉ還元工程に供給した。【００５２】
その結果、図２に示した電解槽から見掛け上、連続的に溶融金属カルシウムをＴｉ還元工程に供給することができた。また、１０基の溶融塩電解槽を個別に構成する場合に比べて、初期投資を９０％に抑えることができた。【００５３】
［比較例１］
図３に示したように、陰極３に析出させた固体の金属カルシウムを一旦系外に抜き出した後、加熱容器１１内に移送して溶融金属カルシウムを得た。この際には、実施例１には不要であった金属カルシウム１ｋｇあたり、５２．７ＫＷＨの溶解電力を必要とした。【００５４】
以上の実施例および比較例により、本願発明に従って金属カルシウムを製造することにより、従来の方法に比べて装置が簡便であり、しかも、陰極に析出させた金属カルシウムの溶融エネルギーも８８％程度削減できるという効果を奏するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2008102520.tif 000007
2008102520.tif 000008
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