(57)【要約】【課題】  液状でのハンドリングの良さを維持したまま、高い透明性や高い曲げ強度を兼ね備えた硬化物性を有する液状エポキシ樹脂形成用製剤を提供する。【解決手段】Ａ剤とＢ剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤であって、Ａ剤は、式（１）：【化１】2009008509.tif 000027（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体を表す。）で表される官能基を分子内に少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物（ｉ）と分子内にグリシジル基を有する化合物（ｉｉ）から形成される変性エポキシ樹脂（Ｉ）及び無機粒子（ＩＩ）を含むものであり、  Ｂ剤は硬化剤（ＩＩＩ）を含むものであるところの、液状エポキシ樹脂形成用製剤。  Ａ’剤とＢ’剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤であって、Ａ’剤は前記変性エポキシ樹脂（Ｉ）を含むものであり、Ｂ’剤は前記無機粒子（ＩＩ）と前記硬化剤（ＩＩＩ）とを含むものであるところの、液状エポキシ樹脂形成用製剤【選択図】  なし
2009008509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ剤とＢ剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤であって、
Ａ剤は、式（１）：
【化１】
2009008509.tif 000026
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体を表す。）で表される官能基を分子内に少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物（ｉ）と分子内にグリシジル基を有する化合物（ｉｉ）から形成される変性エポキシ樹脂（Ｉ）及び無機粒子（ＩＩ）を含むものであり、
Ｂ剤は硬化剤（ＩＩＩ）を含むものであるところの、液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項２】
Ａ’剤とＢ’剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤であって、Ａ’剤は請求項１に記載の変性エポキシ樹脂（Ｉ）を含むものであり、Ｂ’剤は請求項１に記載の無機粒子（ＩＩ）と請求項１に記載の硬化剤（ＩＩＩ）とを含むものであるところの、液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項３】
請求項１に記載のＡ剤と請求項２に記載のＢ’剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項４】
前記Ｂ剤もまた、液状であるところの請求項１に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項５】
前記Ｂ’剤もまた、液状であるところの請求項２に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項６】
前記Ｂ’剤もまた、液状であるところの請求項３に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項７】
前記化合物（ｉ）は、分子内のｎ個（但し、ｎは２乃至１６の整数を表す。）のグリシジル基の1乃至ｎ個を、前記式（１）で表される官能基で置き換えた化合物であるところの請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項８】
前記化合物（ｉｉ）は、分子内にｎ個（但し、ｎは２乃至１６の整数を表す。）のグリシジル基を有する化合物であるところの請求項１乃至請求項７のいずれか1項に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項９】
前記化合物（ｉ）：前記化合物（ｉｉ）のモル比が、１：０．３乃至１．５である請求項１乃至請求項８のいずれか1項に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項１０】
前記化合物（ｉ）が、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基を式（１）で表される官能基で置き換えたものである請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項１１】
前記化合物（ｉｉ）が、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートである請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項１２】
前記無機粒子が、５〜１００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカである請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項１３】
前記コロイド状シリカが、オルガノアルコキシシランとの反応により粒子表面をオルガノシランにより被覆されたものである請求項１２に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【請求項１４】
前記硬化剤が、酸無水物である請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本来、結晶性であるエポキシ樹脂の硬化物性を大きく損なうことなく液状化させ、取扱いを容易にさせることで応用範囲を広げることを特徴とする変性液状エポキシ樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に結晶性のエポキシ樹脂は主鎖骨格が剛直であったり、多官能であるため耐熱性が高く、電気電子分野など耐熱的な信頼性が要求される分野で使用されている。
しかしながら、使用する用途によってはキャスティング成型など液状組成物でないと成型できない分野もあり、結晶性であるエポキシ樹脂はトランスファー成型など固形材料を使用する用途に限られるため使用範囲が限定されている。
また、従来、キャスティング成型など液状成型に使用されるエポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂であり、昨今の接着、注型、封止、成型、積層等の分野で要求が厳しくなっている耐熱性等の硬化物性向上の要求には十分に満足できない。そこで高い耐熱性を有する硬化物性を与える結晶性の多官能エポキシ樹脂を液状化させる要求が高まっている。一方で白色ＬＥＤや青色ＬＥＤのような短波長領域での硬化物の安定性の要求も高まりつつある。
例えば、結晶性の高いエポキシ化合物、例えばトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエポキシ基の一部をエステル化して結晶性を低下させ液状化させたエポキシ樹脂が開示されている（特許文献１参照）。
また、液状エポキシ樹脂にシリカ等の無機粒子を配合させた変性エポキシ樹脂組成物が開示されている。
エポキシ樹脂と無機質充填剤を含有する主剤と硬化剤とを含み、無機質充填剤が水酸化アルミニウムとシリカとを含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献２）が開示されている。
メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を必須成分として含む酸無水物と、平均粒径２μｍ以下の球状シリカと、効果促進剤とを配合したＡ剤と、エポキシ樹脂を含むＢ剤とした２液型エポキシ樹脂組成物（特許文献３）が開示されている。
８０℃で測定された粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子とを含有してなる半導体封止用樹脂組成物（特許文献４）が開示されている。
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００６／０３５６４１
【特許文献２】特開平５−８６１６８号
【特許文献３】特開平１１−７１５０３号
【特許文献４】特開２００５−２０６６６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
昨今、特に電気電子分野において回路の高集積化や鉛フリーはんだの使用等により使用されるエポキシ樹脂硬化物に要求される特性も厳しくなってきている。そのため、従来の液状エポキシ樹脂では上記特性を満足させることは厳しくなってきている。
液状エポキシ樹脂は、そのハンドリング（取扱い性）の良さ、及び結晶化による粘度上昇等の製造上のトラブルが少ないなどの特徴からポッティング、コーティング、キャスティングなどに用いられている。
多官能エポキシ樹脂など高い耐熱性等、優れた物性を有する硬化物を与える結晶性のエポキシ樹脂を液状化させ、使用する用途範囲を広げる要求は高まっている。
このような技術背景を鑑みて、本発明は、光半導体向け透明封止材、例えばＬＥＤ（発光素子）等の透明封止材に用いるために液状でのハンドリングの良さを維持したまま、高い透明性や高い曲げ強度を兼ね備えた硬化物性を有する液状エポキシ樹脂形成用製剤を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は第１観点として、Ａ剤とＢ剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤であって、
Ａ剤は、式（１）：
【化１】
2009008509.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体を表す。）で表される官能基を分子内に少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物（ｉ）と分子内にグリシジル基を有する化合物（ｉｉ）から形成される変性エポキシ樹脂（Ｉ）及び無機粒子（ＩＩ）を含むものであり、
Ｂ剤は硬化剤（ＩＩＩ）を含むものであるところの、液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第２観点として、Ａ’剤とＢ’剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤であって、Ａ’剤は第１観点に記載の変性エポキシ樹脂（Ｉ）を含むものであり、Ｂ’剤は第１観点に記載の無機粒子（ＩＩ）と第１観点に記載の硬化剤（ＩＩＩ）とを含むものであるところの、液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第３観点として、第１観点に記載のＡ剤と第２観点に記載のＢ’剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第４観点として、前記Ｂ剤もまた、液状であるところの第１観点に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第５観点として、前記Ｂ’剤もまた、液状であるところの第２観点に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第６観点として、前記Ｂ’剤もまた、液状であるところの第３観点に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第７観点として、前記化合物（ｉ）は、分子内のｎ個（但し、ｎは２乃至１６の整数を表す。）のグリシジル基の１乃至ｎ個を、前記式（１）で表される官能基で置き換えた化合物であるところの第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第８観点として、前記化合物（ｉｉ）は、分子内にｎ個（但し、ｎは２乃至１６の整数を表す。）のグリシジル基を有する化合物であるところの第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第９観点として、前記化合物（ｉ）：前記化合物（ｉｉ）のモル比が、１：０．３乃至１．５である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第１０観点として、前記化合物（ｉ）が、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基を式（１）で表される官能基で置き換えたものである第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第１１観点として、前記化合物（ｉｉ）が、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートである第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第１２観点として、前記無機粒子が、５〜１００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカである第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第１３観点として、前記コロイド状シリカが、オルガノアルコキシシランとの反応により粒子表面をオルガノシランにより被覆されたものである第１２観点に記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤、
第１４観点として、前記硬化剤が、酸無水物である第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂形成用製剤である。
第１５観点として、Ａ剤とＢ剤とを含む液状エポキシ樹脂組成物であって、Ａ剤は式（１）：
【化２】
2009008509.tif 000004
（但し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体である。）で示される官能基を分子内に有する化合物（ｉ）と、分子内にグリシジル基を有する化合物（ｉｉ）とを含む変性エポキシ樹脂（Ｉ）と無機粒子（ＩＩ）とを含み、Ｂ剤は硬化剤（ＩＩＩ）を含む組成物、
第１６観点として、Ａ’剤とＢ’剤とを含む液状エポキシ樹脂組成物であって、Ａ’剤は上記変性エポキシ樹脂（Ｉ）を含み、Ｂ’剤は上記無機粒子（ＩＩ）と硬化剤（ＩＩＩ）とを含む組成物、
第１７観点として、上記Ａ剤とＢ’剤とを含む液状エポキシ樹脂組成物。
第１８観点として、Ａ剤とＢ剤のうち、少なくとも一方が液状である第１５観点に記載の液状エポキシ樹脂組成物、
第１９観点として、Ａ’剤とＢ’剤のうち、少なくとも一方が液状である第１６観点に記載の液状エポキシ樹脂組成物、
第２０観点として、Ａ剤とＢ’剤のうち、少なくとも一方が液状である第１７観点に記載の液状エポキシ樹脂組成物、
第２１観点として、化合物（ｉ）は、分子内のｎ個（但し、ｎは２〜１６の整数である。）のグリシジル基の1個以上ｎ個以下を、式（１）の官能基で置き換えた化合物である第１５観点乃至請求項２０のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂組成物、
第２２観点として、化合物（ｉｉ）は、分子内にｎ個（但し、ｎは２〜１６の整数である。）のグリシジル基を有する化合物である第１５観点乃至第２１観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂組成物、
第２３観点として、化合物（ｉ）：化合物（ｉｉ）のモル比が、１：０．３〜１．５である第１５観点乃至第２２観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂組成物、
第２４観点として、化合物（ｉ）が、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基を式（１）の官能基で置き換えたものである第１５観点乃至第２３観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂組成物、
第２５観点として、化合物（ｉｉ）が、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートである第１５観点乃至第２４観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂組成物、
第２６観点として、無機粒子が、５〜１００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカである第１５観点乃至第２５観点のいずれか一つに記載の液状エポキシ樹脂組成物、
第２７観点として、コロイド状シリカが、オルガノアルコキシシランとの反応により該シリカ粒子表面がオルガノシランにより被覆されたものである第２６観点に記載の液状エポキシ樹脂組成物、及び
第２８観点として、硬化剤が、酸無水物である第１５観点乃至第２７観点のいずれか１つに記載の液状エポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明はシリカ等の無機粒子を配合した液状エポキシ樹脂形成用製剤である。本発明の液状エポキシ樹脂形成用製剤は、液状でのハンドリング性の良さと、高い透明性や高い曲げ強度を兼ね備えた硬化物性を有するものである。
また、本発明の液状エポキシ樹脂形成用製剤は、高い絶縁特性も有する。
本発明の液状エポキシ樹脂形成用製剤は、Ａ剤とＢ剤（又は、Ａ’剤とＢ’剤、Ａ剤とＢ’剤）を含み、Ａ剤（又は、Ａ’剤）は液状である。好ましくはＢ剤（又は、Ｂ’剤）も液状である。液状であれば、溶剤を加えることなく液状である状態を維持できる。エポキシ樹脂形成用製剤が液状であれば、硬化時に溶剤が蒸発し、溶剤が蒸発することによる硬化物の密度低下や細孔の発生を抑制できる。従って得られる硬化物の曲げ強度等の硬化物性を低下させることがない。
この様に、Ｂ剤（又は、Ｂ’剤）が液状であるためには、液状硬化剤を用いることが好ましい。
液状のＡ剤（又は、Ａ’剤）と固形物のＢ剤（又は、Ｂ’剤）を溶剤に溶解した溶液とを用いる形でも使用は可能であるが、溶剤の使用量は最小限にすることで所望の物性にすることができる。
また、両者が共に液状であってもハンドリング性を高めるために少量の溶剤を含有することはできる。
シリカ等の無機粒子はＡ剤とＢ剤（又は、Ａ’剤とＢ’剤）のうち少なくとも一方に含有されている必要がある。また、両方に含有されていても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の液状エポキシ樹脂形成用製剤はＡ剤とＢ剤（又は、Ａ’剤とＢ’剤）とを配合するものである。Ａ剤は主剤であり、Ｂ剤は硬化剤である。Ａ剤とＢ剤（又は、Ａ’剤とＢ’剤）は使用する前に混合するが、Ａ剤とＢ剤（又は、Ａ’剤とＢ’剤）の混合物は、混合後にその混合物の粘度が２倍になるまでの時間を可使用時間とすると、４８時間程度の可使用時間を有する。【０００７】
また、主剤と硬化剤の両方にシリカ等の無機粒子を含有することができる。即ち、Ａ剤とＢ’剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤とすることもできる。
Ａ剤とＢ剤（又はＡ’剤とＢ’剤）を混合した液状エポキシ樹脂形成用製剤は、変性エポキシ樹脂（Ｉ）、無機粒子（ＩＩ）及び硬化剤（ＩＩＩ）を含む。
即ち、変性エポキシ樹脂（Ｉ）と無機粒子（ＩＩ）とを含有するＡ剤と、硬化剤（ＩＩＩ）を含有するＢ剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤である。
また、変性エポキシ樹脂（Ｉ）を含有するＡ’剤と、無機粒子（ＩＩ）と硬化剤（ＩＩＩ）とを含有するＢ’剤とを含む液状エポキシ樹脂形成用製剤である。
そして、それら液状エポキシ樹脂形成用製剤には、任意成分として硬化促進剤（ＩＶ）や、酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、可撓剤、カップリング剤、消泡剤、反応性希釈剤、溶剤、界面活性剤、レベリング剤等を含有することができる。【０００８】
Ａ剤とＢ剤（又は、Ａ’剤とＢ’剤、Ａ剤とＢ’剤）のうち、Ａ剤（又はＡ’剤）は液状であるが、Ｂ剤（又はＢ’剤）も液状であることが更に好ましい。液状とは常温（例えば２０℃）、常圧下（大気圧下）で液体状（液状とも呼ぶ）であることを意味する。
液状エポキシ樹脂形成用製剤は、変性エポキシ樹脂（Ｉ）を１００質量部とすると、無機粒子（ＩＩ）を５〜９００質量部、好ましくは５０〜４００質量部含有する。
そして硬化剤（ＩＩＩ）は、変性エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ価から計算されるエポキシ当量に対して０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量に相当する質量部を含有する。従って、この割合でＡ剤とＢ剤（又はＡ’剤とＢ’剤、Ａ剤とＢ’剤）を配合することが好ましい。【０００９】
本発明に用いる変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、式（１）で表わされる官能基を分子内に少なくとも１つ有する少なくとも１種の化合物（ｉ）と、分子内にグリシジル基を有する化合物（ｉｉ）から形成される。この変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）を含むことで液状となる。
化合物（ｉ）は、分子内のｎ個（但し、ｎは２乃至１６の整数を表す。）のグリシジル基を１乃至ｎ個の式（１）で表される官能基で置き換えた化合物である。
また、化合物（ｉｉ）は、分子内にｎ個（但し、ｎは２乃至１６の整数を表す。）のグリシジル基を有する化合物である。【００１０】
上記の化合物（ｉ）の原料となるエポキシ化合物は、化合物（ｉｉ）のエポキシ化合物でもあり、それは例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール類、及びこれら種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂である。
また、他の例としてジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、更に他の例として、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。【００１１】
本発明に用いられる変性エポキシ樹脂において、化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）のモル比は、１：０．３乃至１．５である。
本発明に用いる変性エポキシ樹脂は、化合物（ｉｉ）と酸無水物とを、（化合物（ｉｉ）のグリシジル基）：（酸無水物）のモル比で１：０．１乃至１．０の割合で反応して得られる。【００１２】
本発明において、化合物（ｉ）の原料となるエポキシ化合物及び化合物（ｉｉ）のエポキシ化合物はｎが３であることが好ましい。更に、化合物（ｉ）の原料となるエポキシ化合物及び化合物（ｉｉ）のエポキシ化合物としては、好ましくは、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを用いることができる。トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを用いることにより、耐光性、耐侯性、耐熱性、透明性等に優れた硬化物が得られる。
即ち、化合物（ｉ）は、好ましくはトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基を式（１）の官能基で置き換えたものである。また、化合物（ｉｉ）は、好ましくはトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートである。【００１３】
本発明では、分子内にグリシジル基を有する化合物として、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを取り上げ詳細に説明する。
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは１分子中に３個のグリシジル基を有する結晶性の高いエポキシ樹脂である。
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの結晶性が高い理由は、分子内に存在する３つのエポキシ基の酸素原子と、別分子との間で水素結合が形成されるためと考えられる。このエポキシ基の酸素原子を化学反応により変換させることにより結晶性を低下させ液状にすることができる。しかし、エポキシ樹脂が硬化剤との間で硬化反応を生じ硬化するためにはエポキシ基が必要である。従って変性エポキシ樹脂は、部分的にエポキシ基が変換された化合物（ｉ）とエポキシ基が変換されていない化合物（ｉｉ）の混合物であることが必要である。【００１４】
本発明はグリシジル基を式（１）で表される官能基で置き換えたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートとを含むことにより液状の変性エポキシ樹脂が得られる。
化合物（ｉ）は、実際にはトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）の酸無水物が１個付加した化合物、２個付加した化合物、３個付加した化合物の混合物である。
本発明の変性エポキシ樹脂は、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと酸無水物とを、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基：酸無水物のモル比で１：０．１乃至０．５の割合で反応させて得られるのが好ましい。
そして、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）の酸無水物が１個付加した化合物、２個付加した化合物、３個付加した化合物の混合物（化合物（ｉ））と、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（化合物（ｉｉ））とが、化合物（ｉ）：化合物（ｉｉ）のモル比で１：０．３乃至１．５の割合で含有する変性エポキシ樹脂が得られることが好ましい。【００１５】
本発明において、化合物（ｉ）の製造に用いられる酸無水物〔式（２）〕は、いわゆる２分子のモノカルボン酸から得られる酸無水物であって、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるジカルボン酸から得られる酸無水物とは異なり、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能は有しない。
【化３】
2009008509.tif 000005
合成された化合物（ｉ）のグリシジル基と化合物（ｉｉ）のグリシジル基の総和は、平均して１分子に換算して（総グリシジル基数を総分子数で割る）２個以上であるのが好ましい。２個未満では硬化物の物性、特に耐熱性が低下して好ましくない。
本発明に用いられる酸無水物〔式（２）〕は特に限定されるものではないが、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノか、若しくはニトロ化誘導体基を表すものである。【００１６】
アルキル基としては、炭素原子数１乃至１８のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル、ｎ−ヘプチル、シクロヘキシル等が挙げられる。【００１７】
アルケニル基は炭素原子数２乃至６のアルケニル基であり、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。【００１８】
アルキニル基としては、炭素原子数２乃至６のアルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。【００１９】
アリール基としては、炭素原子数６乃至２０のアリール基、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、エチルアントリル基等が挙げられる。【００２０】
アラルキル基としては、炭素原子数７乃至２２のアラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントリル基、アントリルメチル基等が挙げられる。【００２１】
複素環基としては、例えばイミダゾール基、ピラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、キノリン基、ベンゾオキサゾール基、チオフェン基、ジチオール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチアゾール基等が挙げられる。【００２２】
これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基はハロゲン化（フッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化）、アミノ化、若しくはニトロ化誘導体基として用いることもできる。
例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、アミノフェニル基、ニトロベンジル基等が挙げられる。【００２３】
Ｒ1とＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2を含む式（２）の酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水ｎ−吉草酸、無水ｎ−へキサン酸、無水トリフルオロ酢酸、桂皮酸無水物、安息香酸無水物などが挙げられる。用いる酸無水物〔式（２）〕の種類により、式（１）のＲ1、Ｒ2は決定されるが、Ｒ1、Ｒ2は得られる硬化物の透明性の点から炭素原子数１乃至５の直鎖の炭化水素基であることが好ましい。特に無水プロピオン酸が好ましい。【００２４】
結晶性の高いエポキシ樹脂として、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを用いる場合、低融点型（α型）立体異性体であるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを使用することが好ましい。
イソシアヌル酸とエピクロルヒドリンから合成されるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは低融点型立体異性体であるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（α型結晶であり、α型と呼ぶ）と、高融点型立体異性体であるトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（β型結晶であり、β型と呼ぶ）とを、３：１の割合で含む混合物である。
これは、原料であるエピクロルヒドリンにはＲ型、Ｓ型の光学異性体が等モル存在するためであり、合成されたトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは１分子に３分子のエピクロルヒドリンが付加するため、ＲＲＲ、ＳＳＳ、ＲＳＳ、ＳＳＲ、ＳＲＳ、ＲＲＳ、ＲＳＲ、ＳＲＲ配置の８種類のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートがそれぞれ同じ割合で生成される。
ここで、ＲＲＲ体とＳＳＳ体の組み合わせで結晶を形成するトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが、β型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートであり、その他６種類のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが組み合わされて結晶を形成するのがα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートであるため上記の生成割合で結晶が生成される。【００２５】
ところでα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは融点が９８〜１０７℃（自動融点測定法Ｍｅｔｔｌｅｒを用いて昇温速度２℃／ｍｉｎによる測定値。以後同様）であり、融点１５２〜１５８℃であるβ型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに比べ、溶剤に対する溶解性も著しく高い。これらの違いはα型とβ型結晶を形成するトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート分子間の相互作用の違いによるものであり、β型結晶の結晶性が高いことを意味する。つまりトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを本発明の液状エポキシ樹脂形成用製剤に適用する場合、未反応のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートがα型である方が結晶が析出し難いため、原料としてα型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを使用することが好ましい。【００２６】
次にトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと酸無水物との反応について説明する。
反応に用いられる溶媒は、反応に対し不活性であるものであればよく、代表的な溶媒を例示するとアセトン、メチルエチルケトン等ケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として用いることができ、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを溶解させる。【００２７】
必要に応じて、触媒としてトリエチルアミン、トリプロピルアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカン−７−エン等の３級アミン類や、トリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド等に代表されるハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム等の第４級ホスフォニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾールケイ化合物、臭化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を用いることができる。【００２８】
反応は、溶媒の還流温度において、０．１Ｎ−過塩素酸／酢酸溶液で滴定されるエポキシ基含量が理論値（添加した酸無水物が反応により消滅する値）になるまで行われる。反応終了後、溶媒を留去して液状エポキシ樹脂形成用製剤を得る。
得られた液状の変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析の結果、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）の酸無水物が１個付加した化合物、２個付加した化合物、及び３個付加した化合物の混合物（化合物ｉ）と、未反応のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（化合物ｉｉ）を含むものである。
また、得られた液状の変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）の酸無水物が１個付加した化合物、及び２個付加した化合物の混合物（化合物ｉ）と、未反応のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（化合物ｉｉ）を含むものである。
そして、得られた液状の変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのグリシジル基に式（２）の酸無水物が１個付加した化合物（化合物ｉ）と、未反応のトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（化合物ｉｉ）を含むものである。
上記液状の変性エポキシ樹脂（Ｉ）の粘度は、６０℃の測定で約５００ｍＰａｓ〜５０００ｍＰａｓである。【００２９】
本発明では、エポキシ樹脂にモノカルボン酸が付加する場合と異なり、エポキシ基が開環して生成する水酸基がないため、酸無水物硬化剤と混合して保存してもゲル化することはない。つまり、モノカルボン酸でエポキシ基の一部を変性するとエポキシ基が開環して生成する水酸基が、酸無水物硬化剤を使用して硬化物を得ようとした場合に反応を促進し、酸無水物硬化剤に溶解して室温で保存してもゲル化してしまう。
また、本発明で使用される変性化合物の酸無水物は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるジカルボン酸の無水物と異なり、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートと反応後の変性トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートであり、保存中に反応したり、加熱によって反応、ゲル化の心配もない。【００３０】
結晶性の高いエポキシ樹脂として、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを使用する利点は、耐熱性はもちろんの事、その他耐侯性、耐光性、透明性に優れた硬化物を与える事にある。すなわちトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、トリアジン骨格を有するため、芳香環を有する多くのエポキシ樹脂に比べ、ＵＶ吸収が少なく、酸化分解を起こしにくいのでＵＶ照射による硬化物の着色が少なく、透明性が高い。【００３１】
本発明の液状の変性エポキシ樹脂は、市販の室温で液状のエポキシ樹脂に溶解させて使用することができる。本発明の液状の変性エポキシ樹脂と市販の液状のエポキシ樹脂の混合割合は、任意であるが、好ましくは本発明の液状の変性エポキシ樹脂１００質量部に対し、市販の液状のエポキシ樹脂１００質量部以下である。これは、市販の液状のエポキシ樹脂の量が１００質量部を超えると本発明が本来有している変性エポキシ樹脂の性能が希薄になるからである。ここで用いられる市販の室温で液状のエポキシ樹脂は特に限定されるものではないが、例えばビスフェノール−Ａ型の液状エポキシ樹脂やビスフェノール−Ｆ型の液状エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノール−Ａ型液状エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。【００３２】
本発明に用いる無機粒子（ＩＩ）は、平均粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍの無機粒子である。本発明において平均粒子径の測定値は無機粒子を窒素吸着法により測定された比表面積値から算出される平均粒子径値である。
無機粒子としては例えばシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム等が挙げられる。これらの無機粒子の中でもシリカが好ましく、特に上記平均粒子径の値を有するコロイダルシリカが好ましい。【００３３】
コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られる有機溶媒分散シリカゾルを使用する事が出来る。
また、メチルシリケートやエチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。【００３４】
上記のケイ酸ナトリウム水溶液を原料として用いて得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子の表面は、原料中に微量含まれるアルミニウム等の金属成分の影響によって一般的に酸性を有していて、この様なシリカ粒子は上述のエポキシ基の硬化触媒となり、Ａ液（又はＡ’液）中で徐々に硬化反応を起こすことがある。そのような場合はコロイダルシリカ粒子表面の酸性を中和することが好ましい。この中和は水性シリカゾルまたは有機溶媒分散シリカゾルに中和剤としてアルカリ性物質（又はその水溶液）を添加することにより達成される。【００３５】
このアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、有機アミン等が挙げられる。
有機アミンとしては、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム、イミダゾール、イミダゾール誘導体、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７と、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン等の環状アミン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランを用いることもできる。【００３６】
これらの中和は、上記ケイ酸ナトリウム水溶液を原料としたシリカゾルの粒子表面の１ｎｍ2当りに０．００１〜０．３分子（一塩基として換算した場合の数値である。）のアルカリ性物質を添加する事によって達成される。例えば、平均粒子径１２ｎｍの酸性シリカゾル中のシリカ（固形分）１００質量部に対して、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を０．０１５〜４．５質量部加えることで行われる。【００３７】
また、シリカ粒子は有機溶媒への分散性向上のためシリカ粒子表面をシランカップリング剤で被覆することができる。
上記シランカップリング剤としては、式（３）：
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)                    式（３）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数を表し、ａ＋ｂは１、２又は３の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物、及び、式（４）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ                式（４）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基を表し、Ｙはメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質を用いることができる。【００３８】
式（３）は、Ｒ1とＲ3が同一の有機基又は異なる有機基を表す場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数を表す場合の有機ケイ素化合物を含む。
上記式（３）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルジメチルモノエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。【００３９】
式（４）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。【００４０】
式（３）、式（４）で表される有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシランを組み合わせて使用することもできる。【００４１】
式（３）、式（４）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、加水分解される事により、上記Ｘの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。
これらの有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。【００４２】
上記有機ケイ素化合物によるシリカ粒子表面の被覆は、水性シリカゾルまたは有機溶媒分散シリカゾル中に上述の有機ケイ素化合物を添加し、攪拌し加熱することにより行われる。【００４３】
上述の有機ケイ素化合物のうち、好ましいものは、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。特に好ましいものは、フェニルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物である。
有機ケイ素化合物によるシリカ粒子の被覆率は、粒子表面の全シラノール基に対して５〜４０％の割合であることが好ましい。これらの被覆は、例えば平均粒子径１２ｎｍのシリカゾルのシリカ分（固形分）１００質量部に対して、有機ケイ素化合物を９〜７５ミリモルの割合で添加し、加熱反応させることによって行うことができる。【００４４】
上述の水性シリカゾルは、その媒質を有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルとして用いることができる。この有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類、アセトニトリル等が挙げられる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。
上記のオルガノシリカゾルの粘度は、２０℃で、０．６ｍＰａｓ〜１００ｍＰａｓ程度である。【００４５】
本発明において、原料として用いる水性シリカゾルとしては、市販のシリカゾル、例えば、スノーテックス（商品名）ＯＸＳ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックス（商品名）ＯＳ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックス（商品名）Ｏ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックス（商品名）Ｏ−４０（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックス（商品名）ＯＬ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックス（商品名）ＯＵＰ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を使用することができる。【００４６】
また本発明において、原料となる有機溶媒分散シリカゾルとしては、市販のシリカゾル、例えば商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＴ−ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＧＭ−ＳＴ（１−メトキシ−２−プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＸＢＡ−ＳＴ（キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、商品名ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及び商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等を使用することができる。【００４７】
本発明において、エポキシモノマー（変性エポキシ樹脂（Ｉ））または硬化剤と混合して用いられるシリカゾルの分散媒としては、上記の有機溶媒を単独で又は２種以上混合して用いることができる。また該分散媒は、本発明で用いられるエポキシモノマーまたは硬化剤との相溶性が良好であること、エポキシモノマーまたは硬化剤との反応性が低いこと、エポキシモノマーまたは硬化剤に比べて沸点が低いことが好ましい。【００４８】
分散媒とエポキシモノマーまたは硬化剤との相溶性が悪いと、シリカゾルにエポキシモノマーまたは硬化剤を添加した際に、シリカゾル層とエポキシモノマーまたは硬化剤の層の二層分離が起こり、脱溶媒する際に、コロイダルシリカ粒子がエポキシモノマーまたは硬化剤中へ移行せず、所望のコロイダルシリカ含有エポキシモノマーまたは硬化剤得られない場合がある。
分散媒とエポキシモノマーまたは硬化剤との反応性が高いと、コロイダルシリカ含有エポキシモノマーまたは硬化剤の安定性が悪くなったり、コロイダルシリカ含有エポキシモノマーまたは硬化剤を用いて得られる硬化体において硬化不良が起こる場合がある。特に酸無水物系硬化剤は水分やアルコールとの反応性が高く、開環して最終的な硬化体の物性を悪化させる場合があり、シリカゾルの分散媒に水やアルコールが含まれる事は好ましくない。
分散媒の沸点がエポキシモノマーまたは硬化剤の沸点より高い場合、脱溶媒する際にエポキシモノマーまたは硬化剤の蒸発が優先して起こるため、所望のコロイダルシリカ含有エポキシモノマーまたは硬化剤を得るために多量にエポキシモノマーまたは硬化剤が必要となり、好ましくない。【００４９】
本発明に用いる硬化剤（ＩＩＩ）は、エポキシ樹脂に使用される硬化剤を使用することができる。これら硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物等が挙げられる。これら硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。【００５０】
フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
アミン類としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等を好ましく用いることができる。
ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンが挙げられる。
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。【００５１】
本発明において、硬化剤（ＩＩＩ）としては、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物としては、一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓ程度である。【００５２】
また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の割合で含有することができる。これらの硬化促進剤は、Ａ剤、Ｂ剤、Ａ’剤、Ｂ’剤のいずれにも含有することができる。【００５３】
本発明において、Ａ剤は変性エポキシ樹脂（Ｉ）と無機粒子（ＩＩ）を含むものであり、例えば液状の変性エポキシ樹脂（Ｉ）とオルガノシリカゾル（ＩＩ）を混合する方法で得られる。Ａ剤を製造するための混合は攪拌機を用いて行われ、脱溶媒はロータリーエバポレーター等の装置を用いて行われる。Ａ剤の混合時の粘度は６０℃の粘度測定で約１０００ｍＰａｓ〜４０００ｍＰａｓ程度であり、また２０℃保存下９０日後の粘度は６０℃の粘度測定で１０００ｍＰａｓ〜５０００ｍＰａｓである。
Ｂ剤は硬化剤（ＩＩＩ）であるから、液状の酸無水物を用いることができる。【００５４】
Ａ’剤は液状の変性エポキシ樹脂（Ｉ）を用いることができる。Ｂ’剤は無機粒子（ＩＩ）と硬化剤（ＩＩＩ）を含むものであるから、例えば液状の酸無水物とオルガノシリカゾルを混合する方法で得られる。Ｂ’剤を製造するための混合は混合装置を用いて行われ、脱溶媒はロータリーエバポレーター等の装置を用いて行われる。Ｂ’剤の混合時の粘度は、３０℃の測定で５０ｍＰａｓ〜１００００ｍＰａｓであり、このＢ’剤は９０日後も安定である。【００５５】
Ａ剤とＢ剤（又はＡ’剤とＢ’剤、Ａ剤とＢ’剤）の混合は、反応フラスコ等の装置を用いて行われる。
混合は加熱混合方法により行われ、例えば、６０℃〜１００℃の温度で０．５〜１時間行われる。Ａ剤とＢ剤（又はＡ’剤とＢ’剤、Ａ剤とＢ’剤）の混合時の粘度は３０℃の測定で１０００ｍＰａｓ〜５００００ｍＰａｓであり、また２日後の粘度は３０℃の測定で２０００ｍＰａｓ〜５００００ｍＰａｓである。Ａ剤とＢ剤（又はＡ’剤とＢ’剤、Ａ’剤とＢ’剤）の混合後の可使用時間は通常４８時間以内である。【００５６】
Ａ剤とＢ剤（又はＡ’剤とＢ’剤、Ａ剤とＢ’剤）を混合して得られた液状エポキシ樹脂形成用製剤は、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状エポキシ樹脂形成用製剤は、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。液状エポキシ樹脂形成用製剤を上述の方法で液状のまま直接にＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
乾燥は、乾燥機を用いて、６０〜１００℃の温度で０．５〜３時間行われる。その後、硬化が行われる。硬化はオーブン等の装置を用いて、１００〜２００℃の温度で２〜８時間行われる。
【実施例】
【００５７】
下記材料を準備した。
・変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）の合成：
α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学（株）製、エポキシ価は９．９５ｅｑ／ｋｇ）８９４．７ｇとトルエン  ４００ｇを冷却管、温度計、攪拌装置を備えた反応フラスコに仕込み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解した。次に反応触媒としてトリフェニルエチルホスホニウムブロマイド０．３８ｇを溶解させた無水プロピオン酸溶液３１３．３ｇを上記反応系に６０分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で２時間反応させた。反応液を濃縮してエポキシ価が５．６５ｅｑ／ｋｇ以下（理論値は５．４８ｅｑ／ｋｇ）になったものを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ樹脂を１２０８ｇ得た。
得られた液状の変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）の組成は以下の通りであった。
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを化合物（ｉｉ）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの１個のエポキシ基に１個の無水プロピオン酸が付加したもの（１付加体）を化合物（ｉ−１）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの２個のエポキシ基に２個の無水プロピオン酸が付加したもの（２付加体）を化合物（ｉ−２）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの３個のエポキシ基に３個の無水プロピオン酸が付加したもの（３付加体）を化合物（ｉ−３）とすると、変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）における（ｉｉ）：（ｉ−１）：（ｉ−２）：（ｉ−３）のモル比は３５％：４５％：１７％：３％であった。
この変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）は、製造時の粘度は６０℃で１３００ｍＰａｓであり、９０日後も粘度は６０℃で１４００ｍＰａｓであり安定であった。
【化４】
2009008509.tif 000006
【００５８】
・変性エポキシ樹脂（Ｉ−２）の合成：
α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学（株）製、エポキシ価は９．９５ｅｑ／ｋｇ）８９４．７ｇとトルエン４００ｇを冷却管、温度計、攪拌装置を備えた反応フラスコに仕込み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解した。次に反応触媒としてトリフェニルエチルホスホニウムブロマイド０．３８ｇを溶解させた無水プロピオン酸溶液２７４．２ｇを上記反応系に６０分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で２時間反応させた。反応液を濃縮してエポキシ価が６．１ｅｑ／ｋｇ以下（理論値は５．９２ｅｑ／ｋｇ）になったものを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ樹脂を１１６９ｇ得た。
得られた液状の変性エポキシ樹脂（Ｉ−２）の組成は以下の通りであった。
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを化合物（ｉｉ）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの１個のエポキシ基に１個の無水プロピオン酸が付加したもの（１付加体）を化合物（ｉ−１）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの２個のエポキシ基に２個の無水プロピオン酸が付加したもの（２付加体）を化合物（ｉ−２）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの３個のエポキシ基に３個の無水プロピオン酸が付加したもの（３付加体）を化合物（ｉ−３）とすると、変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）における（ｉｉ）：（ｉ−１）：（ｉ−２）：（ｉ−３）のモル比は４２％：４３％：１３％：２％であった。
この変性エポキシ樹脂（Ｉ−２）は、製造時の粘度は６０℃で１２００ｍＰａｓであり、９０日後も粘度は６０℃で１３００ｍＰａｓであり安定であった。
【化５】
2009008509.tif 000007
【００５９】
・変性エポキシ樹脂（Ｉ−３）の合成：
α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学（株）製、エポキシ価は９．９５ｅｑ／ｋｇ）５９４．６ｇとアセトニトリル８０ｇを冷却管、温度計、攪拌装置を備えた反応フラスコに仕込み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解した。次に反応触媒としてトリフェニルエチルホスホニウムブロマイド０．２８ｇを溶解させた無水プロピオン酸溶液１０８ｇを上記反応系に６０分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で２時間反応させた。反応液を濃縮してエポキシ価が７．５ｅｑ／ｋｇ（理論値は７．３６ｅｑ／ｋｇ）以下になったものを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ樹脂を７０２ｇ得た。
得られた液状の変性エポキシ樹脂（Ｉ−２）の組成は以下の通りであった。
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを化合物（ｉｉ）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの１個のエポキシ基に１個の無水プロピオン酸が付加したもの（１付加体）を化合物（ｉ−１）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの２個のエポキシ基に２個の無水プロピオン酸が付加したもの（２付加体）を化合物（ｉ−２）とすると、変性エポキシ樹脂（Ｉ−２）における（ｉｉ）：（ｉ−１）：（ｉ−２）のモル比は６０％：３２％：８％であった。
この変性エポキシ樹脂（Ｉ−２）は、製造時の粘度は６０℃で２８００ｍＰａｓであり、９０日後も粘度は６０℃で３０００ｍＰａｓであり安定であった。
【化６】
2009008509.tif 000008
【００６０】
・液状エポキシ樹脂（Ｉ−４）：
市販の液状エポキシ樹脂を準備した（商品名ＣＥ−２０２１Ｐ、ダイセル社製）。
【化７】
2009008509.tif 000009
・液状エポキシ樹脂（Ｉ−５）：
市販の液状エポキシ樹脂を準備した（商品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）。
【化８】
2009008509.tif 000010
・エポキシ樹脂（Ｉ−６）：
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名テピックＳ）を準備した。【００６１】
・シリカゾル（ＩＩ−１）：
シリカの平均粒子径１２ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ６．４）を以下の手順で準備した。
メタノール分散シリカゾル［ＭＴ−ＳＴ（商品名）、窒素ガス吸着法による粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ３．３、日産化学工業（株）製］８００ｇを内容積２Ｌの茄子型フラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて６３０ｍｂａｒ、浴温７０℃でアセトニトリルを添加しながら溶媒を蒸発留去した。液面ほぼ一定でアセトニトリルの供給量が６００ｇになるまで行い、アセトニトリル・メタノール混合溶媒分散ゾル（ＳｉＯ2濃度３０質量％、アセトニトリル濃度４９質量％、メタノール濃度１９質量％、水分０．９質量％）を得た。次いで、大気圧下で攪拌しながら、フェニルトリメトキシシランを１６．０ｇ添加し、液温６５℃で５時間加熱した。このゾルに攪拌下で１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液を１７．０ｇ添加し、シリカの中和を行うことで上記シリカゾル（Ｉ−１）を得た。【００６２】
・シリカゾル（ＩＩ−２）：
シリカ粒子の平均粒子径が２２ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ６．４）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径２２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン１０．９ｇによる表面処理と１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液１２．４ｇによる中和を施すことにより得た。【００６３】
・シリカゾル（ＩＩ−３）：
シリカ粒子の平均粒子径が２３ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ７．５）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（商品名）、窒素吸着法による粒子径２３ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０質量％、メタノール５８質量％、水分２質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ３．５、日産化学工業（株）製］６００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン１０．４ｇによる表面処理と１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液７．７ｇによる中和を施すことにより得た。【００６４】
・シリカゾル（ＩＩ−４）：
シリカ粒子の平均粒子径が２５ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ６．９）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン９．６ｇによる表面処理と１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液１１．４ｇによる中和を施すことにより得た。【００６５】
・シリカゾル（ＩＩ−５）：
シリカ粒子の平均粒子径が２６ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ６．４）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径２６ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン９．２ｇによる表面処理と１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液１０．５ｇによる中和を施すことによりシリカゾル（ＩＩ−５）を得た。【００６６】
・シリカゾル（ＩＩ−６）：
シリカ粒子の平均粒子径が３４ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ５．９）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径３４ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン７．１ｇによる表面処理と１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液１２．７ｇによる中和を施すことにより得た。【００６７】
・シリカゾル（ＩＩ−７）：
シリカ粒子の平均粒子径が２５ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ６．０）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン９．６ｇによる表面処理と０．８質量％カルシウムメトキシドメタノール溶液１２．６ｇによる中和を施すことにより得た。【００６８】
・シリカゾル（ＩＩ−８）：
シリカ粒子の平均粒子径が２５ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ６．６）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン９．６ｇによる表面処理と２．０質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液９．０ｇによる中和を施すことによりを得た。【００６９】
・シリカゾル（ＩＩ−９）：
シリカの平均粒子径が１２ｎｍのアセトニトリル分散中性シリカゾル（アセトニトリル７０質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール０．１質量％、水分０．０４質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ６．４）を以下の手順で準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［ＭＴ−ＳＴ（商品名）、窒素ガス吸着法による粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ３．３、日産化学工業（株）製］８００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン２０．０ｇによる表面処理と５．０質量％１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エン  メタノール溶液９．０ｇによる中和を施してアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル８００ｇを得た後、ロータリーエバポレーターにて４５０ｍｂａｒ、浴温７０℃、液面ほぼ一定でアセトニトリルを添加しながら、アセトニトリルの供給量が１２００ｇになるまで溶媒を蒸発留去することによって得た。【００７０】
・シリカゾル（ＩＩ−１０）：
シリカ粒子の平均粒子径が２２ｎｍのアセトニトリル分散中性シリカゾル（アセトニトリル７０質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール０．１質量％、水分０．０５質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ７．１）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−９）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径２２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン１０．９ｇによる表面処理と５．０質量％１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エン  メタノール溶液と１０．６ｇによる中和を施すことにより得た。【００７１】
・シリカゾル（ＩＩ−１１）：
シリカ粒子の平均粒子径が２２ｎｍのアセトニトリル分散中性シリカゾル（アセトニトリル７０質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール０．１質量％、水分０．０５質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ６．４）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−９）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径２２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン１０．９ｇによる表面処理と１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液１５．２ｇによる中和を施すことにより得た。【００７２】
・シリカゾル（ＩＩ−１２）：
シリカ粒子の平均粒子径が２６ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ６．４）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径２６ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、フェニルジメチルモノエトキシシラン８．７ｇによる表面処理と１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液１０．５ｇによる中和を施すことにより得た。【００７３】
・シリカゾル（ＩＩ−１３）：
シリカ粒子の平均粒子径が２６ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ６．４）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径２６ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９．１ｇによる表面処理と１．０質量％水酸化ナトリウムメタノール溶液１０．５ｇによる中和を施すことにより得た。【００７４】
・シリカゾル（ＩＩ−１４）：
シリカ粒子の平均粒子径が２５ｎｍのアセトニトリル・メタノール混合溶媒分散中性シリカゾル（アセトニトリル４９質量％、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール２０質量％、水分０．８質量％、等質量の水で希釈したゾルのｐＨ３．３）を準備した。
このオルガノシリカゾルは、アルカリによる中和は行わなかったこと以外は、（ＩＩ−１）と同様に、メタノール分散シリカゾル［窒素吸着法による粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％］８００ｇを原料として、フェニルトリメトキシシラン９．６ｇによる表面処理を施すことにより得た。【００７５】
・硬化剤（ＩＩＩ−１）：
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を準備した。粘度は２５℃で４０ｍＰａｓ〜６０ｍＰａｓであった。
・硬化促進剤（ＩＶ−１）
トリフェニルエチルホスホニウムブロミドを準備した。【００７６】
Ａ剤とＢ剤による液状エポキシ樹脂形成用製剤を以下の実施例で作成した。Ａ剤中で所望のシリカ固形分濃度となる様に変性エポキシ樹脂（Ｉ）とオルガノシリカゾルを混合し、その後オルガノシリカゾル中に存在する溶媒（例えばアセトニトリルとメタノール）を蒸発法で除去した。【００７７】
実施例１
変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）とシリカゾル（ＩＩ−１）を５００ｍＬセパラブル茄子型フラスコで混合し、攪拌し、溶解しエバポレーターで溶媒（アセトニトリルとメタノール）を除去してＡ剤を得た。Ａ剤（３６．７６ｇ）は、変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）を２３．０５ｇ、平均粒子径１２ｎｍのシリカ粒子を１２．１３ｇ、残留溶媒（アセトニトリル）を１．５８ｇ含有していた。Ｂ剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を準備した。四つ口フラスコにＡ剤３６．７６ｇとＢ剤１７．２０ｇを入れ８０℃で４０分間の混合攪拌を行った。その後、硬化促進剤としてトリフェニルエチルホスホニウムブロミド２５０ｍｇをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸５．０ｇに溶解したものを加えて更に減圧下で２分間脱泡を行い、液状エポキシ樹脂形成用製剤を得た。得られた液状エポキシ樹脂形成用製剤には残留溶媒は検出されなかった。
得られた液状エポキシ樹脂形成用製剤を注型板（離型剤ＳＲ−２４１０処理されたガラス板３ｍｍ厚）に流し込み１００℃で２時間、１８０℃で３時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。【００７８】
実施例２〜２９
実施例１と同様の操作を行い、液状エポキシ樹脂形成用製剤を得た。下記表にはＡ剤の組成と、Ａ剤とＢ剤と硬化促進剤の配合割合、混合温度及び時間を示した。得られた液状エポキシ樹脂形成用製剤を注型板〔離型剤ＳＲ−２４１０（東レ・ダウシリコーニング社製）処理されたガラス板３ｍｍ厚〕に流し込み１００℃で２時間後、１８０℃で３時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。【００７９】
表において、Ａ剤のエポキシ欄で使用した変性エポキシ樹脂（Ｉ）の種類とその質量を記載し、Ａ剤のシリカ欄で使用したシリカゾル（ＩＩ）の種類とシリカ（固形分）の質量を示し、溶媒はＡ剤に含まれる残留溶媒の質量を示し、Ａ剤の配合量欄はＡ剤に含まれるエポキシとシリカと、更に残留有機溶媒がある場合はそれも加えたＡ剤の総質量を示した。
Ｂ剤のＭｅＨＨＰＡ欄はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の質量を示し、硬化促進剤欄でＴＥＰはトリフェニルエチルホスホニウムブロミドを示し、ＴＥＰ／ＭｅＨＨＰＡはトリフェニルエチルホスホニウムブロミドを含有したメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の質量を示した。
これらの配合量を表１〜表３に示した。
【表１】
2009008509.tif 000011
【表２】
2009008509.tif 000012
【表３】
2009008509.tif 000013
【００８０】
Ａ剤とＢ剤を所定の時間で加熱混合し、液状エポキシ樹脂形成用製剤を製造し、注型板に流し込み所定の硬化条件で硬化した。その結果を表４〜６に示した。
表中の溶媒欄で「検出なし」とはＡ剤に含有されていた残留溶媒が液状エポキシ樹脂形成用製剤において検出されなかったことを示し、「加熱混合温度と時間」の欄で、「８０℃−４０分」は混合後に８０℃で４０分間の加熱を行ったことを示し、「硬化条件」の欄で「１００℃−２ｈ後１８０℃−３ｈ」は、１００℃で２時間後、１８０℃で３時間の加熱を行ったことを示す。
【表４】
2009008509.tif 000014
【表５】
2009008509.tif 000015
【表６】
2009008509.tif 000016
【００８１】
上述の実施例より得られたエポキシ樹脂硬化物について、３点曲げ試験（曲げ強度と、曲げ弾性率）、透過率、線膨張率、及び煮沸吸水率を測定した。
（曲げ特性の測定）
引張り試験機によりＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づき測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度（σ）を算出した。曲げ強度σ：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ2｝、Ｐ：試験片が折れたときの荷重（Ｎ）｛ｋｇｆ｝、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）、ｈ：試験片の高さ（ｍｍ）とした。
σ＝（３ＰＬ）／（２Ｗｈ2）
曲げ弾性率（Ｅ）：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ2｝は、Ｆ／Ｙ：荷重−たわみ曲線の直線部分のこう配（Ｎ／ｍｍ）｛ｋｇｆ／ｍｍ｝とすると、
Ｅ＝〔Ｌ3／（４Ｗｈ3）〕×〔Ｆ／Ｙ〕
（透過率の測定）
分光光度計を用いて２００−８００ｎｍの透過率を測定した。
（線膨張率の測定）
線膨張率の測定の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づき測定した。試験片の厚みを正確に測定してＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）で荷重０．０５Ｎ、昇温速度１℃／分で測定した。線膨張係数α１は３０−８０℃の長さの変化量（ΔＬ１）／試験片の初期の長さ（Ｌ）×５０＝α１で求めた。
（煮沸吸水率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づき測定した。５０℃に保った恒温槽中で試験片を２４時間乾燥処理を行う。処理後、試験片をデシケーター中で２０℃まで冷却し質量を測定する。沸騰蒸留水中に入れ１００時間煮沸した後取り出し、２０℃の流水中で３０分間冷却し、水分を拭き取り、直ちに吸水後の質量を測定した。
Ａ：煮沸吸水率（％）、Ｗ1：煮沸前の試験片の質量（ｇ）、Ｗ2：煮沸後の試験片の質量（ｇ）とした。
Ａ＝〔（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1〕×１００
として求めた。【００８２】
上述の実施例より得られたエポキシ樹脂硬化物の物性値を以下の表７〜９に示す。
表中で曲げ強度値及び曲げ弾性率値はＭＰａ、透過率の値は波長４００ｎｍと４５０ｎｍで測定した光線透過率％、線膨張率はｐｐｍ／℃、煮沸吸水率は％で示した。
【表７】
2009008509.tif 000017
【表８】
2009008509.tif 000018
【表９】
2009008509.tif 000019
【００８３】
実施例３０
Ａ’剤として変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）を準備した。シリカゾル（ＩＩ−５）４００ｇを内容積１Ｌの茄子型フラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターにて４５０ｍｂａｒ、浴温７０℃、液面ほぼ一定でアセトニトリルを添加しながら、アセトニトリル供給量が６００ｇになるまで溶媒を蒸発留去することでアセトニトリル溶媒分散ゾル（ＳｉＯ2濃度３０質量％、アセトニトリル濃度７０質量％、メタノール濃度０．１質量％、水分０．０４質量％）を得た。このゾルをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸と混合し、攪拌し、溶解してエバポレーターで溶媒（アセトニトリル）を除去してＢ’剤を得た。Ｂ’剤（３２．９３ｇ）は、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を１６．４６ｇ、平均粒子径２６ｎｍのシリカ粒子を１６．４７ｇ含有し、溶媒（アセトニトリル）は含有していなかった。四つ口フラスコにＡ’剤２０．３７ｇとＢ’剤３２．９３ｇを入れ８０℃で１０分間の混合攪拌を行った。その後、硬化促進剤としてトリフェニルエチルホスホニウムブロミド２１０ｍｇをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸１．７０ｇに溶解したものを加えて更に減圧下で２分間脱泡を行い液状エポキシ樹脂形成用製剤を得た。
得られた液状エポキシ樹脂形成用製剤を注型板（離型剤ＳＲ−２４１０処理されたガラス板３ｍｍ厚）に流し込み１００℃で２時間、１８０℃で３時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。【００８４】
実施例３１〜３５
実施例３０と同様に行った。【００８５】
下記表にはＢ’剤の組成と、Ａ’剤とＢ’剤と硬化促進剤の配合割合、混合温度と時間とを示した。得られた液状エポキシ樹脂形成用製剤を注型板（離型剤ＳＲ−２４１０処理されたガラス板３ｍｍ厚）に流し込み１００℃で２時間、１８０℃で３時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化物を得た。【００８６】
表において、Ａ’剤のエポキシ欄では使用した変性エポキシ樹脂（Ｉ）の種類とその質量を示し、Ｂ’剤のＭｅＨＨＰＡはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の質量を示し、Ｂ’剤中のシリカは使用したシリカゾル（ＩＩ）の種類とシリカ（固形分）の質量を示し、Ｂ’剤の配合量欄はＢ’剤に含まれるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とシリカと、更に残留有機溶媒がある場合にはそれらも加えたＢ’剤の総質量を示した。硬化促進剤の欄でＴＥＰはトリフェニルエチルホスホニウムブロミドを示し、ＴＥＰ／ＭｅＨＰはトリフェニルエチルホスホニウムブロミドを含有したメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の質量を示す。
【表１０】
2009008509.tif 000020
【００８７】
Ａ’剤とＢ’剤を所定の時間で加熱混合し、液状エポキシ樹脂形成用製剤を製造し、注型板に流し込み所定の硬化条件で硬化した。その結果を下表に示した。
表中の溶媒欄で「検出無し」とは液状エポキシ樹脂形成用製剤に残留溶媒が検出されないことを示し、加熱混合温度と時間の欄で、「８０℃−１０分」は混合後に８０℃で１０分間の加熱を行ったことを示し、硬化条件の欄で「１００℃−２ｈ後１８０℃−３ｈ」は、１００℃で２時間後に１８０℃で３時間の加熱を行ったことを示す。
【表１１】
2009008509.tif 000021
【００８８】
上記実施例より得られたエポキシ樹脂硬化物について、３点曲げ試験（曲げ強度と、曲げ弾性率）、透過率、線膨張率、及び煮沸吸水率を上述の方法で測定した。
表中で曲げ強度値及び曲げ弾性率値はＭＰａ、透過率の値は波長４００ｎｍと４５０ｎｍで測定した光線透過率％、線膨張率はｐｐｍ／℃、煮沸吸水率は％で示した。
【表１２】
2009008509.tif 000022
【００８９】
比較例１
四つ口フラスコに変性エポキシ樹脂（Ｉ−１）３５．３５ｇと、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸２６．５ｇを入れ、８０℃で１０分間の混合攪拌を行った。その後、硬化促進剤としてトリフェニルエチルホスホニウムブロミド３４０ｍｇをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸５．２ｇに溶解したものを加えて更に２分間の脱泡を行い、液状エポキシ樹脂形成用製剤を得た。
得られた液状エポキシ樹脂形成用製剤を注型板〔離型剤ＳＲ−２４１０（東レ・ダウシリコーニング社製  ）処理されたガラス板３ｍｍ厚〕に流し込み１００℃で２時間後、１８０℃で３時間の硬化条件で加熱処理を行いエポキシ樹脂硬化物を得た。【００９０】
比較例２〜７
使用した変性エポキシ樹脂の種類等の条件を変えて、比較例１と同様に行った。【００９１】
表において、Ａ’剤のエポキシ欄では使用した変性エポキシ樹脂の種類とその質量を示し、Ｂ’剤のＭｅＨＨＰＡはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の質量を示し、Ｂ’剤中のシリカは使用したシリカゾルの種類とシリカ（固形分）の質量を示し、Ｂ’剤の配合量欄はＢ’剤に含まれるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とシリカと、更に残留有機溶媒がある場合にはそれらも加えたＢ’剤の総質量を示した。硬化促進剤の欄でＴＥＰはトリフェニルエチルホスホニウムブロミドを示し、ＴＥＰ／ＭｅＨＰはトリフェニルエチルホスホニウムブロミドを含有したメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の質量を示す。
【表１３】
2009008509.tif 000023
【００９２】
Ａ’剤とＢ’剤を所定の時間で加熱混合し、液状エポキシ樹脂形成用製剤を製造し、注型板に流し込み所定の硬化条件で硬化した。その結果を下表に示した。
表中の溶媒欄で「検出無し」とは液状エポキシ樹脂形成用製剤に残留溶媒が検出されないことを示し、加熱混合温度と時間の欄で、「８０℃−１０分」は混合後に８０℃で１０分間の加熱を行ったことを示し、硬化条件の欄で「１００℃−２ｈ後１８０℃−３ｈ」は、１００℃で２時間後に１８０℃で３時間の加熱を行ったことを示す。
【表１４】
2009008509.tif 000024
【００９３】
上記比較例より得られたエポキシ樹脂硬化物について、３点曲げ試験（曲げ強度と、曲げ弾性率）、透過率、線膨張率、及び煮沸吸水率を上記方法で測定した。
表中で曲げ強度値及び曲げ弾性率値はＭＰａ、透過率の値は波長４００ｎｍと４５０ｎｍで測定した光線透過率％、線膨張率はｐｐｍ／℃、煮沸吸水率は％で示した。
【表１５】
2009008509.tif 000025
【００９４】
比較例１及び２と各実施例の硬化物性値を比較すると、各実施例ではシリカ等の無機粒子を配合させたことにより高い曲げ強度の値が得られた。また、線膨張係数を低下することができ、ＬＥＤ（発光素子）等の封止材に用いた場合に熱膨張差による剥離を防止することができる。光線透過率は幾分低下するが、コロイダルシリカの粒子径の値が小さいシリカ粒子を選択すれば高い光線透過性を維持することができる。
また、透明性を必要としない分野（例えば、半導体用封止材）ではシリカ粒子径の大きなものも使用することは可能である。【００９５】
比較例３〜５と各実施例の硬化物性値を比較すると、比較例３〜５は固形エポキシ樹脂を、シリカを含有する液状酸無水物に溶解させた液状エポキシ樹脂形成用製剤であるが、本発明の同一シリカ粒子を用いた液状エポキシ樹脂形成用製剤は、それらより曲げ強度と透明性の点で優れたものである。【００９６】
本発明とは異なる液状エポキシ樹脂を用いた比較例６〜７と本発明の各実施例を対比すると、比較例６〜７の液状エポキシ樹脂形成用製剤は曲げ強度と高い透明性の両方を満足するものではないが、本発明の各実施例の液状エポキシ樹脂形成用製剤は高い曲げ強度と高い透明性と耐吸水性の全ての性能を満たすものである。このことから、本発明の変性エポキシ樹脂と無機粒子（特にはコロイド状シリカ）とを組み合わせた液状エポキシ樹脂形成用製剤は優れているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
従来の固形封止材は、金型を用いたモールド法により用いられていたが、近年の他品種少量生産には不向きであった。
本発明は液状エポキシ樹脂形成用製剤であり液状封止材として有用である。液状エポキシ樹脂形成用製剤は、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等により任意箇所に部分的封止ができる。これにより他品種少量生産等の現場において有用である。
そして、本発明の液状エポキシ樹脂形成用製剤は、高い強度と高い透明性を両立したものである。
【国際調査報告】
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