(57)【要約】【課題】耐熱性、光透過特性、低線膨張係数、絶縁維持性を兼ね備えたポリイミドであって、光学材料特に光導波路に有用なポリイミドを提供する。【解決手段】分子内に塩素原子を含まないポリイミドであって、ガラス転移点が３００℃以上、複屈折率が０．１５以下、線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドであり、例えば、下記構造を含む芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られる。    【化１】2008041636.tif 000071【選択図】なし
2008041636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に塩素原子を含まないポリイミドであって、該ポリイミドのガラス転移点が３００℃以上、複屈折率が０．１５以下、線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリイミド。
【請求項２】
ポリイミドのガラス転移点が３２０℃以上、線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
分子内に塩素原子を含まない芳香族テトラカルボン酸類が以下の［化１］〜［化３］の骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類を含む請求項２に記載のポリイミド。
【化１】
2008041636.tif 000063
【化２】
2008041636.tif 000064
【化３】
2008041636.tif 000065
（［化１］〜［化３］において、［化１］ではフェニル骨格の２態様を、［化２］ではビフェニル骨格の２態様を、［化３］ではナフチル骨格の３態様を示し、Ｘ１〜Ｘ６は、１価の炭化水素芳香族基（フェニル、ビフェニル、ナフチル）、１価の芳香族エーテル基（フェノキシ、ビフェノキシ、ナフトキシ）、水素を示し、かつ各ユニット（骨格）中少なくとも１つが１価の炭化水素芳香族基及び又は１価の芳香族エーテル基であり、その他結合部はカルボン酸結合部を示すものである。）
【請求項４】
芳香族ジアミン類が以下の［化４］〜［化６］の骨格を有する芳香族ジアミン類を含む請求項２又は３いずれかに記載のポリイミド。
【化４】
2008041636.tif 000066
【化５】
2008041636.tif 000067
【化６】
2008041636.tif 000068
（［化４］〜［化６］において、［化４］ではフェニル骨格の２態様を、［化５］ではビフェニル骨格の２態様を、［化６］ではナフチル骨格の５態様を示し、Ｘ１〜Ｘ８は、１価の炭化水素芳香族基（フェニル、ビフェニル、ナフチル）、１価の芳香族エーテル基（フェノキシ、ビフェノキシ、ナフトキシ）、水素を示し、かつ各ユニット（骨格）中少なくとも１つが１価の炭化水素芳香族基及び又は１価の芳香族エーテル基であり、その他結合部はアミン結合部を示すものである。）
【請求項５】
ポリイミドの線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下であり、かつポリイミド構造中に下記構造式［化７］を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリイミド。
【化７】
2008041636.tif 000069
【請求項６】
ポリイミドの複屈折が０．１以下である請求項５記載のポリイミド。
【請求項７】
ポリイミドの構造中に下記構造式［化８］のジアミン骨格含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリイミド。
【化８】
2008041636.tif 000070
【請求項８】
ポリイミドの複屈折が０．０５以下である請求項７記載のポリイミド。
【請求項９】
１〜８いずれかに記載のポリイミドを用いた光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性で寸法安定性に優れた低線膨張係数を有する光導波路素子、光ファイバー、レンズ，光ディスク用基板などに使用可能な光学材料用ポリイミドに関し、特に光電子集積回路（ＯＥＩＣ）や光電子混載実装配線板における光導波路の光学材料として使用可能な、特に耐熱性と低線膨張係数と光透過特性と絶縁維持性とを兼ね備える性状の優れた光ポリイミド光学材料に関する。本発明は、ポリマー系光導波路における使用ポリイミドとシリコン基板などとの線膨張係数の乖離による剥がれや反り、Ａｕ−Ｓｎ半田における３２０℃以上においてポリイミドが軟化するなどによって変形し機能不全を招く、複屈折により光学部品としての機能性を損なう、などの課題を解決した光学材料用ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近時関心が高まりつつある光通信分野において、重要な光学材料として、光分岐結合器（光カプラ）、光合分波器、光アイソレータ、光ファイバーアンプ等があるが、それらの中でも光導波路型素子が特に関心がもたれ実用的な材料が強く望まれている。現在、最も高性能で信頼性の高い光導波路素子はガラス光導波路であるが、製造工程に１０００℃以上での高温プロセスを含む等、工程に問題があり、加工・成形性においても課題を有している。
これらの解決のためにポリマー材料を用いるポリマー系光導波路が、最近、数多く提案されている。透明性、耐熱性、低吸湿性等の性質を備えていることから、含フッ素ポリイミド樹脂が光導波路用ポリマー材料として数多く提案されている（特許文献１〜４、参照）。
フッ素化ポリイミド以外のポリマー材料を用いたポリマー光導波路としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどを用いた光導波路が提案されている。ポリメチルメタクリレートのポリマー材料は、低価格であり、しかも、加工も容易であるが、ポリメチルメタクリレートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃程度と低いので、加工中に熱によって軟化してしまうおそれがあり、屈折率を制御できないという問題も有している【０００３】
フッ素化ポリイミドは、通信波長帯（１．３μｍ、１．５５μｍ）においては、透明性にすぐれるものの、その線膨張係数が高いので、シリコンウエハや合成石英基板上に導波層を形成すれば、基板を歪ませたり基板から剥がれたりすることが多発する。
また、基板にカール（弯曲）を起こさない、多層化に際してポリイミド層にソルベント・クラックの生じないポリイミドからなるコア層とクラッド層とを備えたポリマー光導波路を提供するために、基板上にポリイミドからなるコア層が２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られる第１のポリイミドとクラッド層が２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合して得られる第２のポリイミドとを設けたポリマー光導波路が提案されている（特許文献５、参照）が細密な導体回路と光導波路が混載された複合配線板などにおいて塩素は解離や分解によって構成ポリイミドから発生し、導体回路の絶縁性不良に多大の影響を及ぼす場合が多い。【０００４】
剛直で嵩高い骨格を持つポリマーは、その剛直性により低熱膨張で寸法安定性に優れ、かつ、高い耐熱性を有すると共に、嵩高い骨格により、その分極率が低下し、複屈折が低減できる効果がある。このような効果が期待できる骨格として［化１］の構造が挙げられる。
この骨格を導入したポリイミドとしては、４，４’−（２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二酸無水物と２，２’−ビス（ビフェニル）ベンジジンが挙げられている（非特許文献１、参照）が、４，４’−（２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二酸無水物の柔軟な構造により、線膨張係数が６２．３ｐｐｍ／℃と高く、基板を歪ませたり基板から剥がれたりすることを解決するには至らない。
【特許文献１】特開平０９−０２１９２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７９５５号公報
【特許文献３】特開平０６−２０８０３３号公報
【特許文献４】特開平０４−００９８０７号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０５６２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｆ．Ｗ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４０，４５７１（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光学材料特にポリマー系光導波路における上述した問題を解決するためになされたものであって、光学材料としてのポリイミドの線膨張係数と光導波路形成時の基板であるガラス基板やケイ素基板との線膨張係数の差が小さく、その結果、基板にカールが発生せず基板と光導波路との剥離が生じ難く、また導体回路と光導波路が混載された複合配線板などにおいて導体回路の絶縁性不良をも発生しない特性を兼ね備えた光学材料特に光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は以下の構成によるものである。
１．  分子内に塩素原子を含まない芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドであって、該ポリイミドのガラス転移点が３００℃以上、複屈折率が０．１５以下、線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするポリイミド。
２．  ポリイミドのガラス転移点が３２０℃以上、線膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする前記１に記載のポリイミド。
３．  分子内に塩素原子を含まない芳香族テトラカルボン酸類が以下の［化１］〜［化３］の骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類を含む前記２に記載のポリイミド。
【化１】
2008041636.tif 000003
【化２】
2008041636.tif 000004
【化３】
2008041636.tif 000005
（［化１］〜［化３］において、［化１］ではフェニル骨格の２態様を、［化２］ではビフェニル骨格の２態様を、［化３］ではナフチル骨格の３態様を示し、Ｘ１〜Ｘ６は、１価の炭化水素芳香族基（フェニル、ビフェニル、ナフチル）、１価の芳香族エーテル基（フェノキシ、ビフェノキシ、ナフトキシ）、水素を示し、かつ各ユニット（骨格）中少なくとも１つが１価の炭化水素芳香族基及び又は１価の芳香族エーテル基であり、その他結合部はカルボン酸結合部を示すものである。）
４．  芳香族ジアミン類が以下の［化４］〜［化６］の骨格を有する芳香族ジアミン類を含む前記２又は３いずれかに記載のポリイミド。
【化４】
2008041636.tif 000006
【化５】
2008041636.tif 000007
【化６】
2008041636.tif 000008
（［化４］〜［化６］において、［化４］ではフェニル骨格の２態様を、［化５］ではビフェニル骨格の２態様を、［化６］ではナフチル骨格の５態様を示し、Ｘ１〜Ｘ８は、１価の炭化水素芳香族基（フェニル、ビフェニル、ナフチル）、１価の芳香族エーテル基（フェノキシ、ビフェノキシ、ナフトキシ）、水素を示し、かつ各ユニット（骨格）中少なくとも１つが１価の炭化水素芳香族基及び又は１価の芳香族エーテル基であり、その他結合部はアミン結合部を示すものである。）
５．  ポリイミドの線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下であり、かつポリイミド構造中に下記構造式［化７］を含むことを特徴とする前記１〜４いずれかに記載のポリイミド。
【化７】
2008041636.tif 000009
６．  ポリイミドの複屈折が０．１以下である前記５記載のポリイミド。
７．  ポリイミド構造中に下記構造式［化８］のジアミン骨格含むことを特徴とする前記１〜４いずれかに記載のポリイミド。
【化８】
2008041636.tif 000010
８．  ポリイミドの複屈折が０．０５以下である前記７に記載のポリイミド。
９．  前記１〜８いずれかに記載のポリイミドを用いた光導波路。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による光学材料用ポリイミドは、分子内に塩素原子を含まないポリイミドであって、ガラス転移点が３００℃以上、複屈折率が０．１５以下、線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃以下である光学材料用ポリイミドであり、その線膨張係数が小さくガラス基板やケイ素基板の線膨張係数との差が小さいので、これらの基板上にそのようなポリイミドからなるクラック層やコア層を形成した場合も、基板にカールが生じず基板と光導波路との剥離が生じ難く、また導体回路と光導波路が混載された複合配線板などにおいて導体回路の絶縁性不良をも発生し難く、Ａｕ−Ｓｎ半田における３２０℃以上においてポリイミドが軟化するなどによって変形し機能不全を招くことのない特性を兼ね備えた耐熱性、光透過性、低線膨張係数、絶縁維持性を兼ね備えたポリイミドであって、光学材料特に光導波路として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリイミドは、例えば、分子内に塩素原子を含まない芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドであって、ガラス転移点が３００℃以上、複屈折率が０．１５以下、線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドであれば特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とが好ましい例として挙げられる。
本発明で特に好ましく使用できる芳香族ジアミン類として、下記の［化９］〜［化２６］の化合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。【０００９】
【化９】
2008041636.tif 000011
【００１０】
【化１０】
2008041636.tif 000012
【００１１】
【化１１】
2008041636.tif 000013
【００１２】
2008041636.tif 000014
【化１２】
2008041636.tif 000015
【００１３】
【化１３】
2008041636.tif 000016
【００１４】
【化１４】
2008041636.tif 000017
【００１５】
【化１５】
2008041636.tif 000018
【００１６】
【化１６】
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【００１７】
【化１７】
2008041636.tif 000020
【００１８】
【化１８】
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【００１９】
【化１９】
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【００２０】
【化２０】
2008041636.tif 000023
【００２１】
【化２１】
2008041636.tif 000024
【００２２】
【化２２】
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【００２３】
【化２３】
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【００２４】
【化２４】
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【００２５】
【化２５】
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【００２６】
【化２６】
2008041636.tif 000029
【００２７】
本発明は、下記に例示されるジアミン類を一種又は二種以上、上記ジアミンに併用してもよい。好ましくは全ジアミン類（ジアミン及びアミド結合性誘導体を含む）の５０モル％未満、もしくは３０モル％未満、さらには２０モル％未満が好ましい。
そのようなジアミン類としては、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノー２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノー２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、【００２８】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、【００２９】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、【００３０】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、【００３１】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、【００３２】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜３のフッ素化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。【００３３】
本発明で用いられる分子内に塩素原子を含まない芳香族テトラカルボン酸類（テトラカルボン酸や二酸無水物やアミド結合性誘導体などを含む）として好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類は、具体的には、［化２７］〜［化５０］の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３４】
【化２７】
2008041636.tif 000030
【００３５】
【化２８】
2008041636.tif 000031
【００３６】
【化２９】
2008041636.tif 000032
【００３７】
【化３０】
2008041636.tif 000033
【００３８】
【化３１】
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【００３９】
【化３２】
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【００４０】
【化３３】
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【００４１】
【化３４】
2008041636.tif 000037
【００４２】
【化３５】
2008041636.tif 000038
【００４３】
【化３６】
2008041636.tif 000039
【００４４】
【化３７】
2008041636.tif 000040
【００４５】
【化３８】
2008041636.tif 000041
【００４６】
【化３９】
2008041636.tif 000042
【００４７】
【化４０】
2008041636.tif 000043
【００４８】
【化４１】
2008041636.tif 000044
【００４９】
【化４２】
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【００５０】
【化４３】
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【００５１】
【化４４】
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【００５２】
【化４５】
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【００５３】
【化４６】
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【００５４】
【化４７】
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【００５５】
【化４８】
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【００５６】
【化４９】
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【００５７】
【化５０】
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【００５８】
本発明においては、下記に例示される芳香族テトラカルボン酸類を一種又は二種以上、上記芳香族テトラカルボン酸類と併用しても構わない。好ましくは全テトラカルボン酸類（テトラカルボン酸及びカルボン酸誘導体を含む）の５０モル％未満、もしくは３０モル％未満さらに好ましくは２０モル％未満である。【００５９】
ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’―ビフェニルテトラテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’―ビフェニルテトラテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−オキシジフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’―テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’―テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二酸無水物、ジフェニルメロフェニックジアンハイドライド、２，２’−ジフェノキシ−３，３’，４，４’―ビフェニルテトラテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’−５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン及び上記芳香族テトラカルボン酸類における芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜３のフッ素化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。
これらのテトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【００６０】
本発明のポリイミドの作製は、例えば、前記芳香族ジアミン類と、前記芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を製造して、このポリアミド酸をイミド化してポリイミドを得ることができる。ポリアミド酸を製造するときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類、ｍ−クレゾールなどのクレゾール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。【００６１】
本発明では、水を共沸させるために共溶媒を用いても良い。例えば、トルエン、キシレン等が挙げられるが、効率よく水を共沸させることができるものであればこれらに限定されない。
ポリアミド酸を製造するための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、ポリアミック酸を製造した後、熱イミド化もしくは化学イミド化する２段階重合、もしくは、有機溶媒中でイミド化まで一気に行う一段階重合が好ましく利用される。
２段階重合の具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。【００６２】
一方、１段階重合は有機溶媒中で撹拌及び／又は混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進めた後、さらに１００〜３００℃の温度範囲で１０分から３０時間連続して進められる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。なお、重合反応においては、共沸溶媒とともに水を留去させながら行うのが好ましい。また、閉環触媒を用いても良い。本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、安息香酸、ｏ−安息香酸、ｍ−安息香酸、ｐ−安息香酸などの芳香族カルボン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／前駆体であるポリアミド酸中の含有量（モル）が０．０１〜１０となる範囲が好ましい。
重合反応によって得られるポリアミド酸もしくはポリイミド溶液に占めるポリアミド酸もしくはポリイミドの質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸もしくはポリイミドの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが１．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、２．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。【００６３】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸もしくはポリイミドの有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。【００６４】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。【００６５】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶のイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するポリイミド前駆体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間（３分〜３０時間）の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよいし、重合反応中、重合反応後に加えてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。【００６６】
本発明におけるポリイミドは、線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下で、構造式［化７］で表される骨格を有するポリイミドであることが好ましい。好ましくは２，２’−ビス（ビフェニル）ベンジジン（［化７］骨格を有するジアミン）とピロメリット酸のような剛直な構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物とを反応させて得られるポリイミドであり、さらに好ましくは［化５１］〜［化５９］で示されるような嵩高い置換基を持つ芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドであり、特に３，６−ジフェニルピロメリット酸［化５１］をテトラカルボン酸二酸無水物に用いることが望ましい。
本発明においては、前記のポリイミドに他の樹脂を混合することは、本発明の寸法安定性や低線膨張係数を損なわない限りこれを排除しないが、本発明のポリイミドが混合された樹脂中５０質量％以上含んでいることが好ましい。
上記ポリイミドの複屈折としては、０．１５以下であれば特に限定されるものではないが、０．１０以下であることが好ましい。複屈折が０．１５を越えると、光学部品としての機能性を損なう可能性が高い。
本発明における２，２’−ビス（ビフェニル）ベンジジンの合成は、下記の文献（非特許文献２）に従った。
【非特許文献２】Ｄｅｒ−Ｊａｎｇ  Ｌｉａｗ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８，４０２４（２００５）
【００６７】
また、本発明におけるポリイミドは、構造式［化８］で表される骨格を有するポリイミドであることが好ましい。好ましくは２，５−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（［化８］のジアミン）とピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のような剛直な構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物とを反応させて得られるポリイミドであり、さらに好ましくは上記の［化５１］〜［化５９］で示されるような剛直かつ嵩高い置換基を持つ芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドであり、特に、［化５２］や［化５３］をテトラカルボン酸二酸無水物に用いることが望ましい。本発明においては、前記のポリイミドに他の樹脂を混合することは、本発明の低複屈折性や耐熱性、寸法安定性を損なわない限りこれを排除しないが、本発明のポリイミドが混合された樹脂中５０質量％以上含んでいることが好ましい。
本発明における２，５−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの合成は、下記の非特許文献に従った。
【非特許文献３】Ｌ．Ｈ．Ｋｌｅｍｍ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．Ｃｈｅｍ，２，１４０（１９６５）
【００６８】
【化５１】
2008041636.tif 000054
【００６９】
【化５２】
2008041636.tif 000055
【００７０】
【化５３】
2008041636.tif 000056
【００７１】
【化５４】
2008041636.tif 000057
【００７２】
【化５５】
2008041636.tif 000058
【００７３】
【化５６】
2008041636.tif 000059
【００７４】
【化５７】
2008041636.tif 000060
【００７５】
【化５８】
2008041636.tif 000061
【００７６】
【化５９】
2008041636.tif 000062
【００７７】
上記ポリイミドの複屈折としては、０．１５以下であれば特に限定されるものではないが、０．０５以下であることが好ましい。より好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以下、特に好ましくは０．００５以下が望ましい。複屈折が０．１を越えると、光学部品としての機能性を損なう可能性が高い。
また、上記ポリイミドの線膨張係数としては、７０ｐｐｍ／℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下が好ましい。線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃を越えると、ポリイミドと基板との間に歪みを生じ、この歪みに起因して反り、剥がれが起こる可能性が高い。【００７８】
本発明においては、種々の充填剤を光学材料用ポリイミドや光導波路としての特性を損なわない範囲でポリイミドに配合してもよい。そのような充填剤として、例えば、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂等の耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等を挙げることができる。【００７９】
本発明では、反応によって得られたポリイミドを適当な貧溶媒を用いて反応溶液から再沈殿させても良い。貧溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、水などが挙げられるが、効率よく再沈殿させることができるものであれば、特にこれらに限定されない。また、再沈殿した後の残存反応溶媒を除去する溶媒についても特に限定されないが、再沈殿させた際に用いた溶媒を使用することが好ましい。【００８０】
本発明では、反応溶液をそのままポリイミド溶液として利用しても良いし、反応溶液から上記手法で再沈殿させたポリイミドを再び溶媒に溶解させてポリイミド溶液を得てもよい。後者の場合、ポリイミドを効率よく溶解させるものであれば、特に限定されるものではないが、例として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等の有機溶剤が挙げられる。【００８１】
本発明では、ポリイミドと有機溶媒を混合させる手段として、特に限定はしないが、例えば、通常の攪拌翼、高粘度用の攪拌翼を用いて混合攪拌する方法、多軸の押し出し機、あるいはスタティックミキサーなどを用いる方法、更には、ロールミルなどの高粘度用混合分散機を用いる方法を用いて混合攪拌することが挙げられる。【００８２】
本発明で得られるポリイミド溶液中のポリイミドの組成としては、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％を含有することが挙げられる。この場合。その粘度はブルックフィールド粘度計による測定で０．１〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した加工が可能であることから好ましい。【００８３】
本発明において、ポリイミド溶液を基材上に塗布する方法は、特に限定しないが、例えば、スピンコートなど回転塗布する方法、ドクターブレードやアプリケーター、コンマコーターなどスキージを利用する方法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
本発明において、基材上に塗布されたポリイミド溶液から溶媒を除去するための乾燥温度条件は、８０℃以上、好ましくは１５０℃以上、なお好ましくは１８０℃以上である。乾燥温度が低すぎると、溶媒の揮発に時間がかかるため、あるいは十分な乾燥が見込めないため概ね８０℃以上で行ったほうが良い。また乾燥温度は高い方が良いが、高すぎると、熱劣化によりフィルム物性が低下するため、概ね５００℃以下で行ったほうが良い。【００８４】
上記基材は、電気電子部品、配線基板等を構成する基材が好適であるが限定されないが、例えば、シリコンウエハやガラス基板、銅箔などの無機基板、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリイミドフィルムなどの有機基板などが挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例などにおける物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸、ポリイミドの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により２５℃で測定した。
（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し測定した。）
２．ポリイミド層（フィルム）の厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。【００８６】
３．ポリイミド層（フィルム）の３０℃から２００℃の平均線膨張係数
測定対象のポリイミド層（フィルム）について、下記条件にて３０℃〜４０℃、４０℃〜５０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、５０℃から２００℃までの全測定値の降温時の平均値を平均線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン【００８７】
４．複屈折率測定
測定対象のポリイミド層（フィルム）をガラス基板上に載せ、下記条件にてＴＥ，ＴＭ方向の屈折率ｎＴＥ，  ｎＴＭを測定し、複屈折率Δｎ＝ｎＴＥ−ｎＴＭを算出した。
装置名        ；  メトリコン社製プリズムカプラモデル２０１０
測定波長      ；  ６３３ｎｍ
モード        ；  Ｄｕａｌ  Ｆｉｌｍ【００８８】
５．ガラス転移点測定
測定対象のポリイミド層（フィルム）について、下記条件にてガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。ここで言うガラス転移点は、ステップ状曲線の解析におけるＩｎｆｌｅｃｔｉｏｎ温度を算出した。
装置名        ；  テイ―エーインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０
試料量        ；  １０±０．５ｍｇ
昇温開始温度  ；  室温
昇温終了温度  ；  ４５０℃
昇温速度      ；  １０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
なお、剛直な一次構造を持つポリイミドは、上記のＤＳＣ測定ではガラス転移点が検出されない場合があった。その場合、上記の平均線膨張係数測定における変曲点をガラス転移点とした。４００℃まで変曲点がなければ、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【００８９】
４．伝搬損失測定
メトリコン社製プリズムカプラモデル２０１０のオプション機能を用いて、散乱検出法により測定した。散乱検出法とは、光ファイバーをプローブとして用い、導波路に接近させた先端を角度と導波路からの距離を一定に保って移動し、ｌｏｇＰをＬに対してプロットすることにより、伝搬損失を算出する測定法である。
装置名        ；  メトリコン社製プリズムカプラモデル２０１０
測定波長      ；  ６３３ｎｍ
測定距離      ；  ５ｃｍ【００９０】
（実施例１）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＰＢＰＤＡ［化３７］（２，２’−ジフェニル−３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物）を４．４６質量部及びＤＡＭＢＯ（５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール）２．２５質量部をｍ−クレゾールに溶解し、３質量％の溶液とした。これを３時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をエタノール中に再沈すると、黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマーの乾燥後、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０質量％の溶液とし、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ２０μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、１４．７ｐｐｍ／℃であった。また、複屈折率はΔｎ＝０．１１２８（ｎＴＥ＝１．７３０１、ｎＴＭ＝１．６１７３）であった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できなかった。一方、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【００９１】
（実施例２）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＰＢＰＤＡ［化３７］（２，２’−ジフェニル−３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物）を４．４６質量部及びＴＦＭＢ（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’ジアミノビフェニル）３．２０質量部をｍ−クレゾールに溶解し、３質量％の溶液とした。これを３時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をエタノール中に再沈すると、淡黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマーの乾燥後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ２４．７ｐｐｍ／℃であった。また、ＤＳＣでガラス転移点は測定できなかったが、ＴＭＡの変曲点からガラス転移温度は３９０℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．０６７６（ｎＴＥ＝１．６４５２、ｎＴＭ＝１．５７７６）であった。【００９２】
（実施例３）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＰＢＰＤＡ［化３７］（２，２’−ジフェニル−３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物）を４．４６質量部及びＦｌｕｏｒｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン）３．４８質量部をｍ−クレゾールに溶解し、５質量％の溶液とした。これを３時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をエタノール中に再沈すると、淡黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマーの乾燥後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ３９．５ｐｐｍ／℃であった。また、ＤＳＣでガラス転移点は測定できなかったが、ＴＭＡの変曲点からガラス転移温度は３６０℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．０１４６（ｎＴＥ＝１．６８２２、ｎＴＭ＝１．６６７６）であった。【００９３】
（実施例４）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＰＢＰＤＡ［化３７］（２，２’−ジフェニル−３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物）を３．５７質量部、ＢＰＤＡ（３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物）を０．５６質量部及びＤＡＭＢＯ（５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール）２．２５質量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ１０．５ｐｐｍ／℃であった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。一方、複屈折率はΔｎ＝０．１４３０（ｎＴＥ＝１．７５４１、ｎＴＭ＝１．６１１１）であった。【００９４】
（実施例５）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＰＢＰＤＡ［化３７］（２，２’−ジフェニル−３，４，３’
，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物）を４．４６質量部及びＤＡＭＢＯ（５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール）１．１３質量部、Ｆｌｕｏｒｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（９，９‘−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン）１．７４質量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ２０．１ｐｐｍ／℃であった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。一方、複屈折率はΔｎ＝０．０４３０（ｎＴＥ＝１．７０８２、ｎＴＭ＝１．６６５２）であった。【００９５】
（実施例６）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＰＰＭＤＡ［化８］（１，４−ジフェニル−ピロメリット酸２無水物）を３．７０質量部およびＤＡＭＢＯ（５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール）２．２５質量部をｍ−クレゾールに溶解し、３質量％の溶液とした。あとは実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを得た。線膨張係数は、２５．０ｐｐｍ／℃であった。また、複屈折率はΔｎ＝０．１４８１（ｎＴＥ＝１．７１７４、ｎＴＭ＝１．５６９３）であった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できなかった。一方、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【００９６】
（実施例７）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＰＰＭＤＡ［化８］（１，４−ジフェニル−ピロメリット酸２
無水物）を３．７０質量部およびＴＦＭＢ（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’ジアミノビフェニル）３．２０質量部をｍ−クレゾールに溶解し、４質量％の溶液とした。あとは実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを得た。線膨張係数は、１９．８ｐｐｍ／℃であった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できなかった。一方、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。一方、複屈折率はΔｎ＝０．０５０５（ｎＴＥ＝１．６０９８、ｎＴＭ＝１．５５９３）であった。【００９７】
（実施例８）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＰＯＢＰＤＡ［化２１］（２，２’−ジフェニル−３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物）を４．７８質量部およびＤＡＭＢＯ（５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール）２．２５質量部をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。あとは実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを得た。線膨張係数は、１４．５ｐｐｍ／℃であった。また、複屈折率はΔｎ＝０．０７８１（ｎＴＥ＝１．７２６０、ｎＴＭ＝１．６４７９）であった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できなかった。一方、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【００９８】
（実施例９）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＰＯＢＰＤＡ［化２１］（２，２’−ジフェニル−３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物）を４．７８質量部およびＴＦＭＢ（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’ジアミノビフェニル）３．２０質量部をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。あとは実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを得た。線膨張係数は、２６．１ｐｐｍ／℃であった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できなかった。一方、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。一方、複屈折率はΔｎ＝０．０４１４（ｎＴＥ＝１．６３３８、ｎＴＭ＝１．５９２４）であった。【００９９】
（実施例１０）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＰＯＢＰＤＡ［化２１］（２，２’−ジフェニル−３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物）を４．７８質量部およびＦｌｕｏｒｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン）３．４８質量部をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。あとは実施例１と同じ方法でポリイミドフィルムを得た。線膨張係数は、３８．０ｐｐｍ／℃であった。また、ＤＳＣでガラス転移点は測定できなかったが、ＴＭＡの変曲点からガラス転移温度は３５０℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．００４７（ｎＴＥ＝１．６７２７、ｎＴＭ＝１．６６８０）であった。【０１００】
（比較例１）
乾燥窒素雰囲気中で、ＢＰＤＡ（３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物  ）を２．９４質量部及びＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）１．０８質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１２質量％の溶液とした。これを１５時間室温で撹拌すると高粘度の黄色のポリアミック酸溶液が得られた。このポリアミック酸溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ２０μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、１５．１ｐｐｍ／℃であった。また、複屈折率はΔｎ＝０．２６３１（ｎＴＥ＝１．８６６５、ｎＴＭ＝１．６０３４）であった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１０１】
（比較例２）
乾燥窒素雰囲気中で、ＢＰＤＡ（３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物  ）を２．９４質量部及びＤＡＭＢＯ（５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール）２．２５質量部を用いた以外は比較例１と同様に、厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの線膨張係数は８．１ｐｐｍ／℃であった。また、複屈折率はΔｎ＝０．２８１５（ｎＴＥ＝１．８８４８、ｎＴＭ＝１．６０３３）であった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１０２】
（比較例３）
乾燥窒素雰囲気中で、ＢＰＤＡ（３，４，３’，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸２無水物）を２．９４質量部及びＦｌｕｏｒｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（９，９‘−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン）３．４８質量部をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを３時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液をエタノール中に再沈すると、黄色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマー乾燥後、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ４１．０ｐｐｍ／℃、ガラス転移点は３８０℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．０３８７（ｎＴＥ＝１．６９１０、ｎＴＭ＝１．６５２３）であった。【０１０３】
（比較例４）
乾燥窒素雰囲気中で、ＤＳＤＡ（ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸２無水物）を３．５８質量部及びＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）２．００質量部を用いた以外は比較例３と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ６４．５ｐｐｍ／℃、ガラス転移点は２８０℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．００７２（ｎＴＥ＝１．６６９２、ｎＴＭ＝１．６６２０）であった。【０１０４】
（実施例１１）
乾燥窒素雰囲気中で、３，６−ジフェニル−ピロメリット酸無水物（１ｍｍｏｌ、０．３７０３ｇ）及び２，２’−ビス（ビフェニル）ベンジジン（１ｍｍｏｌ、０．４８８６ｇ）をｍ−クレゾールに溶解し、４質量％の溶液とした。これを２時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３０分撹拌し、このポリイミド溶液を２−プロパノール中に再沈すると、黄色の粉状ポリマーが得られた。得られたポリマーは２−プロパノールで洗浄し、乾燥した。ポリマーの還元粘度は、１．３８であった。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに加熱溶解し、１０質量％の溶液とし、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ６．５μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、３．７ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．０５３３（ｎＴＥ＝１．７０５５、ｎＴＭ＝１．６５２２）、伝搬損失は２．７ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１０５】
（実施例１２）
乾燥窒素雰囲気中で、ピロメリット酸無水物（１ｍｍｏｌ、０．２９４２ｇ）及び２，２’−ビス（ビフェニル）ベンジジン（１ｍｍｏｌ、０．４８８６ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２０質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、２４時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、１．１７であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ８．２μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、２０．８ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．０２６７（ｎＴＥ＝１．６８４６、ｎＴＭ＝１．６５７９）、伝搬損失は２．９ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１０６】
（実施例１３）
乾燥窒素雰囲気中で、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（１ｍｍｏｌ、０．２９４２ｇ）及び２，２’−ビス（ビフェニル）ベンジジン（１ｍｍｏｌ、０．４８８６ｇ）をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを２時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却すると、高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液を２−プロパノール中に再沈すると、淡黄色の繊維状ポリマーが得られた。得られたポリマーは２−プロパノールで洗浄し、乾燥した。ポリマーの還元粘度は、であった。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、８質量％の溶液とし、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ７．４μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、１６．４ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．０３４１（ｎＴＥ＝１．７１９５、ｎＴＭ＝１．６８５４）、伝搬損失は２．３ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１０７】
（実施例１４）
反応容器に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１ｍｍｏｌ、０．２９４２ｇ）、２，２’−ビス（ビフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（１ｍｍｏｌ、０．５４０６ｇ）、フッ化カリウム１００ｍｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１５０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミドイミド溶液を得た。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ１０．６μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、１８．６ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．０２７６（ｎＴＥ＝１．７１６３、ｎＴＭ＝１．６８８７）、伝搬損失は２．２ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１０８】
（比較例５）
乾燥窒素雰囲気中で、４，４’−（２，２’−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二酸無水物（１ｍｍｏｌ、０．４４４２ｇ）及び２，２‘−ビス（ビフェニル）ベンジジン（１ｍｍｏｌ、０．４８８６ｇ）をｍ−クレゾールに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを３時間室温で撹拌した後、イソキノリンを触媒として加え、窒素気流下、２００℃で３時間撹拌し、室温まで冷却すると高粘度の溶液が得られる。このポリイミド溶液を２−プロパノール中に再沈すると、白色の繊維状ポリマーが得られた。ポリマー乾燥後、実施例１と同様の方法で膜厚２６．８μｍのポリイミドフィルムを得、線膨張係数を測定したところ６２．３ｐｐｍ／℃であった。また、ガラス転移点は２８５℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．００６（ｎＴＥ＝１．６３６１、ｎＴＭ＝１．６３０１）、伝搬損失は１．２ｄＢ／ｃｍであった。【０１０９】
（比較例６）
乾燥窒素雰囲気中で、ピロメリット酸無水物（２．１８１ｇ）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．９２３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、１２質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、２４時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。このポリアミド酸溶液を用いて実施例２と同様の方法で膜厚１５．２μｍのポリイミドフィルムを得、線膨張係数を測定したところ５１．４ｐｐｍ／℃、ガラス転移点は３３０℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．１３０７（ｎＴＥ＝１．７３８０、ｎＴＭ＝１．６０７３）、伝搬損失は２．８ｄＢ／ｃｍであった。【０１１０】
（比較例７）
乾燥窒素雰囲気中で、２，２’−ジフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸無水物（１０ｍｍｏｌ、２．９４２ｇ）及び５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（１０ｍｍｏｌ、２．２５３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、９６時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、０．４４であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ１３．０μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、８．１ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．２６０２（ｎＴＥ＝１．８７６５、ｎＴＭ＝１．６１６３）、伝搬損失は４．９ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１１１】
（比較例８）
乾燥窒素雰囲気中で、ピロメリット酸無水物（１０ｍｍｏｌ、２．１８１ｇ）及び５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（１０ｍｍｏｌ、２．２５３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、２４時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、３．１であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ９．４μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、０．８ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．２５２４（ｎＴＥ＝１．８４７１、ｎＴＭ＝１．５９４７）、伝搬損失は５．２ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１１２】
（実施例１５）
乾燥窒素雰囲気中で、２，２’−ジフェノキシ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１ｍｍｏｌ、０．４７８４ｇ）及び２，５−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１ｍｍｏｌ、０．２６０３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、２０質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、９６時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、０．４６５であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ２０．０μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、５５．７ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．０００７６（ｎＴＥ＝１．６４８６、ｎＴＭ＝１．６４７８）、伝搬損失は２．６ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１１３】
（実施例１６）
乾燥窒素雰囲気中で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１ｍｍｏｌ、０．２９４２ｇ）及び２，５−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１ｍｍｏｌ、０．２６０３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、２０質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、６時間室温で撹拌するとゲル状ポリマーが得られる。得られたポリマーの還元粘度は、０．７５であった。ゲル状ポリマーを１２０℃で３０秒加熱すると、ポリマー溶液となる。このポリマー溶液を、すばやく清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ６．０μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、４２．１ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．００３０１（ｎＴＥ＝１．６６８３４、ｎＴＭ＝１．６６５３３）、伝搬損失は２．９ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１１４】
（実施例１７）
反応容器に２，２’−ジフェノキシ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１ｍｍｏｌ、０．４７８４ｇ）、２，５−ジフェニル−１，４−フェニレンジイソシアネート（１ｍｍｏｌ、０．３１２３ｇ）、フッ化カリウム１００ｍｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１５０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミドイミド溶液を得た。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ１５．２μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、５５．７ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．００６０（ｎＴＥ＝１．６５３５、ｎＴＭ＝１．６４７５）、伝搬損失は２．８ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１１５】
（比較例９）
乾燥窒素雰囲気中で、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（１０ｍｍｏｌ、３．２２２ｇ）及び５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（１０ｍｍｏｌ、２．２５３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、１０質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、２４時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。得られた溶液の還元粘度は、２．５であった。ポリマー溶液を、清浄なシリコン基板上に塗布し、乾燥窒素雰囲気中、１２０℃で１５分、３５０℃で１時間加熱することにより厚さ２０．６μｍのポリイミドフィルムが得られた。このフィルムをシリコン基板からはがし、線膨張係数を測定したところ、２３．７ｐｐｍ／℃であった。また、このフィルムの複屈折Δｎ＝０．２３２０（ｎＴＥ＝１．８４１７、ｎＴＭ＝１．６０９７）、伝搬損失は３．０ｄＢ／ｃｍであった。なお、ガラス転移点はＤＳＣで検出できず、ＴＭＡ測定でも変曲点が見られなかったことから、ガラス転移点は４００℃以上と判断した。【０１１６】
（比較例１０）
乾燥窒素雰囲気中で、ピロメリット酸無水物（２．１８１ｇ）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（２．９２３ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解し、１２質量％の溶液とした。これを窒素雰囲気下、２４時間室温で撹拌すると高粘度の溶液が得られる。このポリアミド酸溶液を用いて実施例２と同様の方法で膜厚１５．２μｍのポリイミドフィルムを得、線膨張係数を測定したところ５１．４ｐｐｍ／℃、ガラス転移点は３３０℃であった。一方、複屈折率はΔｎ＝０．１３０７（ｎＴＥ＝１．７３８０、ｎＴＭ＝１．６０７３）、伝搬損失は２．８ｄＢ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のポリイミドは、その線膨張係数が小さくガラス基板やケイ素基板の線膨張係数との差が小さいので、これらの基板上にそのようなポリイミドからなるクラッド層やコア層を形成した場合も、基板にカールが生じず基板と光導波路との剥離が生じ難く、また導体回路と光導波路が混載された複合配線板などにおいて導体回路の絶縁性不良をも発生し難く、Ａｕ−Ｓｎ半田における３００℃以上においてポリイミドが軟化するなどによって変形し機能不全を招くことがなく、また、複屈折が小さいため、光学部品としての機能性を損なうことがないといった特性を兼ね備えた、寸法安定性、低線膨張係数、光学等方性、耐熱性、光透過特性、絶縁維持性を兼ね備えたポリイミドであって、光学材料特に光導波路に有用である。
半導体の実装技術を光導波路作成にそのまま用いることができ、位置ずれ、反りなどが少ない信頼性の高い光導波路を安価に作成することが可能であり、産業界に大きく寄与することが期待される。
【国際調査報告】
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