(57)【要約】  分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位Ｂ、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ｃおよび任意に、前記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンおよび重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体以外の付加重合性単量体に由来する構成単位Ｄを含む重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位Ｂ、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ｃおよび任意に、前記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンおよび重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体以外の付加重合性単量体に由来する構成単位Ｄを含む重合体。
【請求項２】
分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンが、下記式（１）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の重合体。
【化１】
2008072766.tif 000019
式（１）において、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ1は、付加重合性官能基を示す。
【請求項３】
式（１）におけるＲf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことを特徴とする、請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
式（１）におけるＲf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルを示すことを特徴とする、請求項２に記載の重合体。
【請求項５】
付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンが、下記式（２）で示されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体。
【化２】
2008072766.tif 000020
式（２）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して水素、炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキルであり；Ａ2は付加重合性官能基である。
【請求項６】
式（２）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；Ｒ5が、炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルである請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
式（２）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシ
ル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルである請求項５に記載の重合体。
【請求項８】
式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同時にメチルである請求項５に記載の重合体。
【請求項９】
式（１）におけるＡ1、および式（２）におけるＡ2がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか1項に記載の重合体。
【請求項１０】
式（１）におけるＡ1、および式（２）におけるＡ2が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、請求項９に記載の重合体。
【請求項１１】
式（１）におけるＡ1が下記式（３）または（５）で示され、式（２）におけるＡ2が下記式（３）、（４）または（５）で示されるいずれかである請求項１０に記載の重合体。
【化３】
2008072766.tif 000021
式（３）において、Ｙ1が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ6が水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、式（４）において、Ｒ7は水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、Ｘ1は炭素数が２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは０〜３の整数であり、式（５）において、Ｙ2が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。
【請求項１２】
式（３）において、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ6が水素またはメチルを示し、式（４）において、Ｘ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を示し、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｐは０または１を示し、Ｒ7が水素またはメチルを示し、式（５）においてＹ2が単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示す、請求項１１に記載の重合体。
【請求項１３】
前記構成単位Ｃの重合性不飽和結合を有する基がラジカル重合性官能基である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１４】
前記構成単位Ｃの重合性不飽和結合を有する基が（メタ）アクリルまたはスチリルである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の重合体と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の重合体または請求項１５に記載の樹脂組成物を含有する表面改質剤。
【請求項１７】
請求項１６に記載の表面改質剤により得られる皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含む重合体に関する。さらに本発明は、フッ素系重合体を含む樹脂組成物を含有する表面改質剤に関する。
さらに本発明は、フッ素系重合体を含む樹脂組成物を含有する表面改質剤により得られる皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の基材の表面に皮膜を形成して基材の保護、撥水性、撥油性、絶縁性、非粘着性、防汚性などを付与する表面改質剤の研究が種々行われている。方法としては、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などからなる塗料を基材に塗布して撥水性を改良する方法がある。
このような物性を付与する薬剤の種別を大別すると、フッ素系、シリコーン系、或いはその複合系に分けられる。
フッ素系の薬剤としては、特許文献１に熱硬化性のバインダー樹脂にフルオロアルキル基含有ラジカル重合性単量体を分散させた撥水性塗料が報告されているが、フッ素樹脂と他の樹脂との相溶性が低く、基材に対する密着性も不十分であった。
シリコーン系の薬剤としては、特許文献２にシリコーン樹脂を混合したプラスチック製品が提案されているが、やはりシリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が低く、撥油性も十分ではなかった。
フッ素系とシリコーン系の複合系の薬剤としては、特許文献３にフルオロアルキル基を有するシリコーン樹脂を含むコーティング剤組成物が報告されているが、一般の有機溶剤への溶解性が低く、フッ素系の溶剤を用いなくてはならないといった問題があった。【０００３】
【特許文献１】特開平７−１０２１８７号
【特許文献２】特公平４−１０３６６８号
【特許文献３】特開平９−１５１３５７号
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、撥水撥油性、汚防性、非粘着性、離型性、滑り性、耐磨耗性、耐蝕性、電気絶縁性、反射防止特性、難燃性、帯電防止特性、耐薬品性、耐候性などに優れ、紫外線硬化型の表面改質剤などとして使用しうる新たな重合体を提供することを課題とする。
【０００５】
本発明者らは、上記の観点から鋭意研究した結果、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位と、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位とを必須成分とした付加共重合体が、優れた撥水・撥油性を有し、表面改質剤として有用であることを見出した。
【０００６】
本発明は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位と、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位とを必須成分とする、付加共重合体を提供する。さらに、当該フッ素系重合体の新たな用途を提供する。新たな用途とは、例えば、前記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンの構成単位と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位と、側鎖に重合性不飽和結合を有する基が結合した付加重合性単量体の構成単位とを必須成分とする、付加共重合体を表面改質剤として利用することなどである。本発明の重合体は、紫外線によるラジカル硬化が可能であり、紫外線硬化型の表面改質剤として好適に利用することができる。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に示される重合体、樹脂組成物および皮膜に関する。
[１] 分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位Ｂ、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ｃおよび任意に、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン、および重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体以外の付加重合性単量体に由来する構成単位Ｄを含む重合体。
[２] 分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンが、下記式（１）で示されることを特徴とする、[１]の重合体。
【化１】
2008072766.tif 000002
式（１）において、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ1は、付加重合性官能基を示す。
[３] 式（１）におけるＲf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことを特徴とする、[２]の重合体。
[４] 式（１）におけるＲf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルを示すことを特徴とする、[２]の重合体。
[５] 付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンが、下記式（２）で示されることを特徴とする、[１]〜［４］のいずれかの重合体。
【化２】
2008072766.tif 000003
式（２）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して水素、炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキルであり；Ａ2は付加重合性官能基である。
[６] 式（２）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；Ｒ5が、炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルである[５]の重合体。
[７] 式（２）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルである[５]の重合体。
[８] 式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同時にメチルである[５]の重合体。
[９] 式（１）におけるＡ1、および式（２）におけるＡ2がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、[５]〜[８]のいずれかの重合体。
[１０] 式（１）におけるＡ1、および式（２）におけるＡ2が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、[９]の重合体。
[１１] 式（１）におけるＡ1が下記式（３）または（５）で示され、式（２）におけるＡ2が下記式（３）、（４）または（５）で示されるいずれかである、[１０]の重合体。
【化３】
2008072766.tif 000004
式（３）において、Ｙ1が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ6が水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、式（４）において、Ｒ7は水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、Ｘ1は炭素数が２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨＣＨ3ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは０〜３の整数であり、式（５）において、Ｙ2が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。
[１２] 式（３）において、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ6が水素またはメチルを示し、式（４）において、Ｘ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を示し、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｐは０または１を示し、Ｒ7が水素またはメチルを示し、式（５）においてＹ2が単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示す、[１１]の重合体。
[１３] 前記構成単位Ｃの重合性不飽和結合を有する基がラジカル重合性官能基である、[１]〜[１２]のいずれかの重合体。
[１４] 前記構成単位Ｃの重合性不飽和結合を有する基が（メタ）アクリルまたはスチリルである、[１]〜[１３]のいずれかの重合体。
[１５] [１]〜[１４]のいずれかの重合体の重合体と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂とを含む樹脂組成物。
[１６] [１]〜[１４]のいずれかの重合体または[１５]の樹脂組成物を含有する表面改質剤。
[１７] [１６]の表面改質剤により得られる皮膜。
【０００８】
本発明のフッ素系の重合体、および該重合体を含む樹脂組成物は、撥水撥油性、汚防性、非粘着性、離型性、滑り性、耐磨耗性、耐蝕性、電気絶縁性、反射防止特性、難燃性、帯電防止特性、耐薬品性、耐候性などに優れており、例えば、各種基材の表面にコーティングすることにより、紫外線硬化型の表面改質剤として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、付加重合性とは、付加重合しうることを意味し、付加重合性単量体とは、付加重合しうる単量体を意味し、付加重合性官能基とは、付加重合しうる官能基を意味する。
本発明の重合体は、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃおよび／または構成単位Ｄを含んでおり、重合体中、構成単位Ａは、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来し、構成単位Ｂは付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来し、構成単位Ｃは付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する単量体に由来し、構成単位Ｄは、前記構成単位Ａ、構成単位Ｂ、および構成単位Ｃとして用いられる付加重合性単量体以外の付加重合性単量体に由来する。なお、「由来する」とは、各モノマーが本発明の重合体を構成したときの重合残基を意味する。重合体中の構成単位Ａのモル分率（％）をａで表し、重合体中の構成単位Ｂのモル分率（％）をｂで表し、重合体中の構成単位Ｃのモル分率（％）をｃで表し、重合体中の構成単位Ｄのモル分率（％）をｄで表し、それぞれ、０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜１００、０＜ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす。
本発明の重合体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）とオルガノポリシロキサンを有する付加重合性単量体（β）と、重合性不飽和結合を有する基を有する付加重合性単量体とを重合させて得ることも可能であるが、より効率よく重合性不飽和結合を有する基を導入するために、例えば、フッ素原子を有する付加重合性単量体（α）と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（β）と、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体とを共重合させて前駆体の重合体を得、この官能基を介して前駆体に重合性不飽和結合を有する基を導入することによって得ることが好ましい。【００１０】
構成単位Ａの説明
＜分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）＞
フルオロシルセスキオキサンは、分子構造にシルセスキオキサン骨格を有する。シルセスキオキサンとは、［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）n］で示される（Ｒは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ-Ｏ-Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム構造、ラダー構造、カゴ構造に分類される。さらに、カゴ構造はＴ8、Ｔ10、Ｔ12型などに分類される。その中で、本発明に使用されるフルオロシルセスキオキサンは、好ましくはＴ8型［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）8］のカゴ構造を有する。【００１１】
上記のフルオロシルセスキオキサンは、１つの付加重合性官能基を有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン［（Ｒ−ＳｉＯ1.5）n］のＲのうちの１つが付加重合性官能基である。
上記の付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。【００１２】
上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α-メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ-置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。以下、同様とする。【００１３】
上記の（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（３）に示される基が含まれる。
式（３）においてＹ1は、炭素数２〜１０のアルキレンを示し、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンを示し、さらに好ましくは炭素数３のアルキレン（プロピレン）を示す。またＲ6は、水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールを示し、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルを示し、特に好ましくは水素またはメチルを示す。ここで、炭素数１〜５のアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。【００１４】
また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（５）に示される基が含まれる。式（５）においてＹ2は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示し、好ましくは単結合または炭素数１〜６のアルキレンを示し、より好ましくは単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示し、特に好ましくは単結合または炭素数２のアルキレン（エチレン）を示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ2に対してパラ位の炭素に結合している。
【化４】
2008072766.tif 000005
【００１５】
前記のフルオロシルセスキオキサンは、少なくとも１つのフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、又はフルオロアリールを有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン（Ｒ−ＳｉＯ1.5）nのＲの１つ以上、好ましくは前記の付加重合性官能基以外のＲがすべてフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールである。【００１６】
上記のフルオロアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。このフルオロアルキルの炭素数は１〜２０であり、好ましくは３〜１４である。さらに、このフルオロアルキルの任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい。ここでメチレンとは、-ＣＨ2-、-ＣＦＨ-または-ＣＦ2-を含む。つまり、「任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい」とは、-ＣＨ2-、-ＣＦＨ-または-ＣＦ2-が-Ｏ-で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、フルオロアルキルにおいて、２つの酸素が結合（-Ｏ-Ｏ-）していることはない。すなわちフルオロアルキルはエーテル結合を有していてもよい。また、好ましいフルオロアルキルにおいては、Ｓｉに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはなく、Ｓｉとは反対側の末端はＣＦ3である。さらに、−ＣＨ2−または−ＣＦＨ−が酸素で置き換えられるよりは、−ＣＦ2−が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフルオロアルキルの好ましい具体例には、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルなどが含まれる。中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく例示されるが、−ＣＨ2−ＣＨ2−を介してフルオロアルキル基が結合した基であってもよいし、−ＣＨ2−を介してフルオロアルキル基が結合した基であってもよい。【００１７】
前記のフルオロアリールアルキルは、フッ素を含有するアリールを含むアルキルであって、その炭素数が７〜２０であるのが好ましく、さらに７〜１０がより好ましい。含まれるフッ素はアリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルとして置き換えられたものが好ましい。アリール部分の例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれ、アルキル部分の例には、メチル、エチルおよびプロピルなどが含まれる。【００１８】
また、前記のフルオロアリールは、アリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられているものであり、その炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６である。かかるアリールの例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれる。具体的にはペンタフルオロフェニルなどのフルオロフェニルや、トリフルオロメチルフェニルが挙げられる。【００１９】
フルオロシルセスキオキサンに含まれる前記のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールのうち、好ましい基はフルオロアルキルであり、より好ましくはパーフルオロアルキルエチルであり、さらに好ましくは３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルである。【００２０】
前述の通り、好ましいフルオロシルセスキオキサンは、Ｔ8型の構造を有し、１つの付加重合性官能基を有し、かつ１つまたは２つ以上のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールを有し、以下の構造式（１）で表わされる。
【化５】
2008072766.tif 000006
【００２１】
上記の式（１）において、Ａ1は付加重合成官能基であり、前述のラジカル重合性官能基であることが好ましく、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、前述のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールであることが好ましい。Ｒf1〜Ｒf7は、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
式（１）におけるＲf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことが好ましく、Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルを示すことがより好ましい。【００２２】
構成単位Ｂの説明
＜付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（β）＞
ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサン（以下シリコーンあるいはポリシロキサンと称することがある）は、両末端と片末端に重合性官能基をもつ２タイプがあり、両末端と片末端の官能基として、アミノ、水酸基、メタクリロキシ、カルボキシル、グリシジル、エポキシシクロヘキシル、オキセタニルなどの官能基が挙げられる。両末端のオルガノポリシロキサンは、有機ポリマー主鎖にシリコーン成分を導入することが可能であり、また、片末端のオルガノポリシロキサンは、有機ポリマー側鎖にシリコーン成分をグラフトさせることができる。このようにして得られるポリマーは、シリコーンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現し、電子材料分野をはじめとし、化粧品や医療分野などに多用されている。【００２３】
本発明の重合体の原料単量体である、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（β）は、好ましくは下記式（２）に示される分子構造を有する。
【化６】
2008072766.tif 000007
本発明に用いられるオルガノポリシロキサン（β）は、上記式（２）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して水素、炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキルであり；Ａ2は付加重合性官能基である。【００２４】
さらに、本発明に用いられるオルガノポリシロキサン（β）は、上記式（２）におけるＲ1およびＲ2が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；
Ｒ3およびＲ4が、独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；Ｒ5が、炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであることが好ましい。【００２５】
さらに、本発明に用いられるオルガノポリシロキサン（β）は、上記式（２）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであることが好ましい。【００２６】
さらに、本発明に用いられる付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（β）は、上記式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同時にメチルであることが好ましい。また、上記式（２）においてＡ2がラジカル重合性官能基であることが好ましく、Ａ2が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことがより好ましく、Ａ2が、下記式（３）、（４）または（５）で示されるいずれかであることがさらに好ましい。
【化７】
2008072766.tif 000008
【００２７】
式（３）において、Ｙ1が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ6が水素、または炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、式（４）において、Ｒ7は水素、または炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、Ｘ1は炭素数が２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは０〜３の整数であり、式（５）において、Ｙ2が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。ここで、炭素数１〜５のアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。【００２８】
本発明では、上記式（３）において、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ6が水素またはメチルを示し、式（４）において、Ｘ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を示し、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｐは０または１を示し、Ｒ7が水素またはメチルを示し、式（５）においてＹ2が単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示すことが好ましい。
本発明で好ましく用いられるオルガノポリシロキサン（β）の例には、サイラプレーン  ＦＭ０７１１（チッソ株式会社製）、サイラプレーン  ＦＭ０７２１（チッソ株式会社製）、サイラプレーン  ＦＭ０７２５  （チッソ株式会社製）、サイラプレーン  ＴＭ０７０１（チッソ株式会社製）、サイラプレーン  ＴＭ０７０１Ｔ（チッソ株式会社製）などが含まれる。【００２９】
構成単位Ｃの説明
＜重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体＞
上述の通り、側鎖に重合性不飽和結合を有する基を含む本発明の重合体は、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する重合体を前駆体として得ることができる。このような重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基としては、活性水素を有する基や環状エーテルを含む一価の官能基を挙げることができる。活性水素とは、有機化合物の分子内に存在している水素原子のうち、電気陰性度の値が炭素以上である原子（例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子）と結合している水素のことである。従って、本発明の重合体を得るための好ましい前駆体は活性水素を有する基を含む重合体であり、上記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（β）と共に、活性水素を有する基や環状エーテルを含む一価の官能基を含む付加重合性単量体（ε）を必須成分として、本発明の重合体の前駆体を得ることができる。【００３０】
活性水素を有する基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＮＨ2、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、Ｎａ+[ＣＨ（ＣＯＯＣ2Ｈ5）]、−ＣＨ2ＮＯ2、ＯＯＨ、−ＳｉＯＨ、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＰＨ3、−ＳＨなどが挙げられ、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシルが好ましく、ヒドロキシルがより好ましい。活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ε）としては、分子内に活性水素を有する基と付加重合性二重結合とを有する化合物であればよく、活性水素を有する基を含む、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよい。好ましくは、活性水素を有する基を含む、アクリル酸誘導体、またはスチレン誘導体である。【００３１】
また、環状エーテルを含む一価の官能基としてはグリシジル、エポキシシクロヘキシル、オキセタニルなどの基が挙げられる。【００３２】
活性水素を有する基を含む付加重合性単量体としては、特開平9-208681、特開2002-348344、および特開2006-158961に開示された単量体を挙げることができる。
具体的には以下のような単量体が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデカン及び桂皮酸などが挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシル基含有単官能ビニルモノマー及びヒドロキシル基含有多官能ビニルモノマーなどが用いられる。ヒドロキシル基含有単官能ビニルモノマーとしては、ビニル基を一個有するビニルモノマーが用いられ、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル（２−プロペノキシエタノール）、１６−ヒドロキシヘキサデカンメタアクリレート及び庶糖アリルエーテルなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有多官能ビニルモノマーとしては、ビニル基を複数個有するビニルモノマーが用いられ、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリルスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ソルビタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラグリセリンペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリルスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、ジグリセリントリ（メタ）アリルエーテル、ソルビタントリ（メタ）アリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アリルエーテル及びテトラグリセリンペンタ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、アミノヘキシルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−メタアクリロイルヘキサデカンアミンなどが挙げられる。【００３３】
また、環状エーテルを含む一価の官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体である付加重合性単量体には、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン含有（メタ）アクリレート；などが挙げられる。【００３４】
構成単位Ｄの説明
＜任意の付加重合性単量体（δ）＞
本発明の重合体の前駆体においては、前記の付加重合性単量体（α）、（β）、（ε）に加え、樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の重合性不飽和結合を有する基の含有量などをコントロールするため、必要に応じて単量体（α）、（β）、（ε）以外の付加重合性単量体（δ）も任意の割合で併用することができる。
活性水素を有する基を有さない付加重合性単量体（δ）としては、１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さない（メタ）アクリル酸化合物及び１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さないスチレン化合物が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２-メトキシエチル（メタ）アクリレート、３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３-メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。
さらに、１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9.１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチル-ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ｐ-クロルスチレン；などが含まれる。【００３５】
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さないスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、および１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンなどの、４-ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン（Ｔ8型シルセスキオキサン）；および、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタオクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４-ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン（Ｔ8型シルセスキオキサン）；などが含まれる。
さらに、任意の付加重合性単量体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。【００３６】
付加重合性単量体（δ）の例には、二つの付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。
二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、１,３-ブタンジオール=ジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオール=ジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオール=ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール=ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール=ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン=ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１,３-ビス（ヒドロキシエチル）５,５-ジメチルヒダントイン、３-メチルペンタンジオール=ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ（メタ）アクリレートおよびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサンなどのジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。【００３７】
付加重合性単量体（δ）の例には、付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物も含まれる。付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物の例には、トリメチロールプロパン=トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール=トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール=テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール=モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチルイソシアネート）=トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート=トリ（メタ）アクリレート、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、オクタキス（３-（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。【００３８】
付加重合性単量体（δ）の例には、フッ素を含有する化合物も含まれる。フッ素を含有する化合物としては、分子内にフッ素原子を有する基と付加重合性二重結合とを有する化合物であればよく、フッ素原子を有するビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよい。好ましくは、フッ素原子を有する、アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体である。【００３９】
フッ素原子を有する付加重合性単量体の代表例としては、例えばフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロスチレンおよび含フッ素ポリエーテル化合物を挙げることができる。
このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352、特開2004-043671、特開2004-155847、特開2005-029743、特開2006-117742、特開2006-299016、および特開2005-350560に開示された単量体を挙げることができる。
具体的には以下のような単量体が挙げられる。
フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
フルオロスチレンとしては、例えば、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ヘプタフルオロプロピルスチレン、ｐ−ペンタフルオロエチルスチレンなどのフルオロアルキルスチレンなどが挙げられる。
含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体は、水酸基を有するフッ素化合物と、付加重合性官能基を有する酸ハロゲン化物と反応させて合成することもできる。
このような水酸基を有するフッ素化合物としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ3、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ3、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基を有する化合物、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ3などが挙げられる。
また、Exfluor Research Corporationより市販されており、購入して使用することもできる。
また、前記の水酸基を有するフッ素化合物は、合成して使用することもでき、特開平10-147639に合成方法が記載されている。【００４０】
また、付加重合性単量体（δ）の例には、親水性基を有する化合物も含まれる。例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのようなオキシアルキレン基含有単量体が挙げられる。【００４１】
なお、上記付加重合性単量体（δ）は１種類を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種を組み合わせて用いる場合には、目的とする重合体の特定に応じて各種の組成比を適宜調整して用いることができる。【００４２】
＜本発明の重合体の前駆体＞
本発明の重合体を得るための前駆体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）由来の構成単位（構成単位（Ａ））と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（β）由来の構成単位（構成単位（Ｂ））と、活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ε）由来の構成単位（構成単位（Ｅ））とを必須成分とする付加共重合体であって、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有していても、グラフト共重合体であってもよい。【００４３】
本発明の重合体の前駆体における、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｅ）のモル比率は任意であり、（ａ）：（ｂ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ｂ）：（ｅ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ａ）：（ｅ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であればよい。
本発明の重合体に含まれる構成単位（Ｃ）の割合は上記（ｅ）の範囲であれば特に制限されず、本発明の重合体は、塗布剤として使用される際に配合するバインダー樹脂との結合性を図る上で、バインダー樹脂単量体との好ましい反応性が得られる程度に、重合性不飽和結合を有する基を含んでいればよい。
後述するように、本発明の共重合体を表面改質剤として用いる場合には、（ａ）：（ｂ）＝約１：９９〜約９９：１、（ｂ）：（ｃ）＝約１：９９〜約９９：１、（ａ）：（ｃ）＝約１：９９〜約９９：１であることが好ましい。
なお、本発明の重合体が任意の構成単位（Ｄ）をさらに含む場合も、本発明の重合体またはその前駆体に含まれる構成単位（Ａ）、構成単位（Ｃ）（または構成単位（Ｅ））及び構成単位（Ｂ）の上記モル比率は同様である。
本発明の重合体の重量平均分子量は、構成単位（β）の含有率などによって異なるが、目安として約１０００〜１００万である。一方、本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、目安として約１．０１〜２．５程度である。
本発明の重合体の前駆体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（β）、活性水素を有する基を有する付加重合性単量体（ε）、または必要に応じて用いることのできる任意の付加重合性単量体（δ）として複数種の単量体を用いる場合は、各々の単量体の比率は、目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよい。そして簡便性と汎用性に鑑みると、ラジカル共重合が好ましい。【００４４】
付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。
用いられる重合開始剤の例には、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などのラジカル重合開始剤が含まれる。
さらに重合反応の例には、リビングラジカル重合、および活性エネルギー線重合などが含まれる。【００４５】
リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合；可逆的付加開裂連鎖移動；ヨウ素移動重合；イニファータ重合に代表され、以下の引用文献Ａ〜Ｃに記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
・引用文献Ａ：  蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、１９９９年８月１０日発行、エヌティーエス発行）。
・引用文献Ｂ：  HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・引用文献Ｃ：  特開2005-105265
活性エネルギー線重合は、引用文献Ｄに記載の化合物を活性エネルギー線重合開始剤として用いて行うことができる。
・引用文献Ｄ：  フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、１９９６年３月３１日、ぶんしん出版発行）。【００４６】
本発明において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
用いられる活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４′-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１,４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（４′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４′-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（２′-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４′-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、３,３′-カルボニルビス（７-ジエチルアミノクマリン）、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラキス（４-エトキシカルボニルフェニル）-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４,６-トリクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム、などである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有���である。３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′-ジ（メトキシカルボニル）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
上記の付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約０．０１〜１０ｍｏｌ％とすればよい。
また前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ-ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ-ブチルベンゼン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。【００４７】
連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の重合体の具体的な製造方法は、通常の付加重合体の製造方法と同様にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界ＣＯ2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、適切な溶媒中に、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（β）、および活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ε）と、必要に応じて用いることのできる任意の付加重合性単量体（δ）と、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または活性エネルギー線を照射して付加重合反応させればよい。【００４８】
上記の重合反応に用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を約１０〜８０重量％とする量であればよい。【００４９】
反応温度は特に制限されず、目安として約０〜２００℃であればよく、室温〜約１５０℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい（減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい）。【００５０】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよく、その溶液のまま塗膜形成などに用いられてもよい。
本発明の重合体を精製する場合は、再沈殿操作による精製法が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、重合体および未反応の単量体を含む重合反応液に、重合体は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液に加えて重合体のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、前記の重合反応液の重量に基づいて２０〜５０倍である。好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。特に好ましい沈殿剤はメタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、およびヘプタンである。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、混合して使用する場合は、日本アルコール販売株式会社より、変性アルコールとして市販されているソルミックスＡＰ−１、Ａ−１１などを購入して使用してもよい。そして、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって容易に未反応単量体と重合体とを分離することができる。【００５１】
＜本発明の重合体＞
重合性不飽和結合を有する基は、前述したように、本発明の重合体の前駆体と、構成単位（Ｅ）の重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基（活性水素を有する基）と反応する官能基と重合性不飽和結合を有する基を同一分子内に有する化合物とを反応させることにより導入することができる。
このような、活性水素を有する基と反応する官能基と重合性不飽和結合を有する基を同一分子内に有する化合物としては、例えば重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物、重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物、重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物、重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物およびエポキシ化合物を挙げることができる。このような重合性不飽和結合を有する基としては、ラジカル重合性基が好ましく、（メタ）アクリル、アリル、スチリルなどが挙げられる。【００５２】
（メタ）アクリルを有するイソシアネート化合物としては、以下の構造を有する化合物を用いることができる。
【化８】
2008072766.tif 000009
式中、Ｒ8、Ｒ9は、水素またはメチルであり、Ｂは酸素、炭素数１〜３のアルキレン、または−ＯＲ10−である；Ｒ10は炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１２のオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレンを表す。【００５３】
スチリルを有するイソシアネート化合物としては、以下の構造を有する化合物を用いることができる。
【化９】
2008072766.tif 000010
式中、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ12は水素、またはメチルである。
好適に用いることのできる重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の具体例は、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、４−（２−イソシアナトイソプロピル）スチレンであり、好ましくは２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである。【００５４】
重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と活性水素を有する基とを反応させる際には、反応を促進させる目的で、ウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタン化触媒としては、有機金属系ウレタン化触媒と３級アミン系ウレタン化触媒を挙げることができる。【００５５】
有機金属系ウレタン化触媒としては酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどの有機金属系ウレタン化触媒を挙げることができる。【００５６】
３級アミン系ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、４，４'−オキシジエチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ'−ジメチルアミノエチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンなどを挙げることができる。
これらは単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。触媒の使用量はイソシアネート基に対して任意の量を使用することができるが、好ましくはイソシアネート基に基づいて０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜１モル％である。【００５７】
前記重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を用いて本発明の重合体を得るために、必要に応じて溶剤を用いてもよい。用いられる溶剤は、活性水素を有する基、およびイソシアネート基に対して不活性な溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラールなどの極性溶剤などを挙げることができ、これらは単独、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。用いられる溶媒の量は、活性水素を有する基を含む重合体の濃度を約１０〜８０重量％とする量であればよい。【００５８】
反応温度としては、一般的に０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。０℃未満では反応が非常に遅くなり、また１２０℃を越えると重合を引き起こすことがある。
反応時のモル比としては、イソシアネート基：活性水素を有する基＝１００：１〜０．０１：１、好ましくは２０：１〜０．１：１である。
また、イソシアネート基と活性水素を有する基との反応時に、重合を抑える目的で重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンなどを挙げることができ、使用量としては、本発明の重合体の前駆体と、重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の総量に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。【００５９】
一方、重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、スチレンカルボニルクロリド、スチレンスルフォニルクロリド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルクロリド、及び２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルクロリドなどのクロリド化合物や、アクリルブロミド、メタクリルブロミド、スチレンカルボニルブロミド、スチレンスルフォニルブロミド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルブロミド、及び２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルブロミドなどのブロミド化合物を挙げることができ、紫外線硬化性の観点からアクリル酸、およびメタクリル酸のハロゲン化物が好ましい。【００６０】
重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得るには、公知のエステル化反応を利用することができる。ここで、エステル化反応は、酸ハロゲン化物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）との脱ハロゲン化水素反応である。【００６１】
本反応においてはハロゲン化水素が副生する。一般にはこのハロゲン化水素を反応系から除くため、反応系内にハロゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好ましい。該ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知のものを使用することができる。一般に好適に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。塩基の量はカルボン酸塩化物１モルに対して１モル以上用いることが好ましい。
本反応に際しては、一般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素類或いはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
本反応における温度は広い範囲から選択でき、一般には−２０℃〜１００℃好ましくは０℃〜５０℃の範囲から選べばよい。反応時間は原料の種類によっても違うが、通常５分〜２４時間、好ましくは１〜４時間の範囲から選べばよい。また反応中においては撹拌を行うのが好ましい。
通常、反応後、水洗、乾燥を行った後、溶媒を留去することにより反応生成物を分離することもできるが、反応終了後、分離操作を行わずにそのまま該反応生成物を２段目のエステル化反応に供することもできる。【００６２】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸などを挙げることができる。【００６３】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得るには、公知のエステル化反応を利用することができる。ここで、エステル化反応は、カルボン酸化合物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）との脱水縮合反応である。【００６４】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、１−プロピル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。【００６５】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得るには、公知のエステル化反応を利用することができる。ここで、エステル化反応は、カルボン酸エステル化合物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）とのエステル交換反応である。【００６６】
重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。【００６７】
重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得るには、環状エーテルと水酸基との公知のエポキシ開環反応を利用することができる。【００６８】
また、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート基を複数個有する化合物のイソシアネート基の一部を２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有付加重合性単量体とウレタン化させ、重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物とし、さらに、上記イソシアネート化合物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）とのウレタン化反応を利用し、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得ることができる。【００６９】
＜重合体の用途＞
本発明の重合体は任意の用途に用いられるが、必要に応じて他の樹脂（以下、バインダー樹脂）、または樹脂単量体（以下、バインダー樹脂単量体）とを組み合わせ、必要に応じては各種の溶媒に溶解または分散させて表面改質剤（いわゆるコーティング剤）として使用することができる。
プラスチックス、ガラス、金属などの基材表面に皮膜を形成させ、撥水撥油性、離型性、防汚性などの機能を発現させるためには、１）本発明の重合体を単独で用いてもよく、２）バインダー樹脂およびバインダー樹脂単量体と組み合わせて使用してもよい。基材表面にこれらの機能を発現させるためには、基材と密着させることが重要であり、当該重合体を基材とより固定化するためには、バインダー樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、さらに、３）当該重合体と反応しうる官能基を有するバインダー樹脂（以下、反応性バインダー樹脂）、当該重合体および反応性バインダー樹脂とを反応により架橋させる成分を選択することで、バインダー樹脂を介して当該重合体を基材とをより強固に固定化することができる。また、耐熱性、耐光性、耐擦傷性、耐摩耗性などの特性が必要とする用途の場合は、これらの特性を有するバインダー樹脂を選択することにより、その樹脂本来の特性を損なうことなく、表面を改質することができる。
前記の通り、本発明の重合体は、前記１）のように単独で表面改質剤として用いてもよいが、前記２）のように他のバインダー樹脂と混合させて表面改質剤として用いてもよく、前記３）のように本発明の重合体に対して反応し得るバインダー樹脂単量体（以下、反応性バインダー樹脂単量体ともいう）と混合させて表面改質剤として用いてもよい。
前記２）のように、本発明の重合体を他のバインダー樹脂と混合させて用いると、その樹脂本来の特性（力学物性、表面・界面特性、相溶性など）を改質することができる。【００７０】
バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂のいずれでもよく、複数の種類の樹脂であってもよい。
バインダー樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ-４-メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６：デュポン社商品名、ナイロン６，６：デュポン社商品名、ナイロン６，１０：デュポン社商品名、ナイロン６，Ｔ：デュポン社商品名、ナイロンＭＸＤ６：デュポン社商品名など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート、など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラート（Ｕポリマー：ユニチカ(株)商品名、ベクトラ：ポリプラスチックス(株)商品名、など）、ポリイミド（カプトン：東レ（株）商品名、ＡＵＲＵＭ：三井化学（株）商品名、など）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂およびシリコーン樹脂などが含まれる。
これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。【００７１】
また前記３）のように、本発明の重合体を、反応性バインダー樹脂単量体と混合させて用いてもよい。特に、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体と、反応性バインダー樹脂単量体とを混合させて用いると、硬化により得られる樹脂と本発明の重合体が架橋結合され、その結果、力学物性、表面・界面特性、相溶性に優れた複合樹脂を得ることができる。
具体的には、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体と、反応性バインダー樹脂単量体と、さらに必要に応じて硬化反応開始剤を含む溶液を基板に塗布し、塗膜を乾燥および硬化させることで、バインダー樹脂との複合樹脂からなる皮膜（複合膜）を基板上に形成することができる。
形成される複合膜は、高い撥水・撥油性を有し、低い表面自由エネルギーを有する。
反応性バインダー樹脂単量体の好ましい例には、紫外線照射によるラジカル硬化が可能なＵＶ硬化型樹脂を形成する単量体が含まれる。【００７２】
＜ＵＶ硬化型樹脂を形成する単量体＞
紫外線照射によるラジカル硬化が可能な樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。【００７３】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレート基を有する化合物も挙げられる。【００７４】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸又はその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。【００７５】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。【００７６】
本発明に使用できるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。【００７７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００７８】
また、前記アクリレートモノマーとしては、例えば特許第２６５５６８３号公報に開示されているように、含フッ素炭化水素基を有するシラノールとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを重合させ、重合性不飽和基を有するクロロシランを反応させて重合を停止することによって得ることができるフッ素系ケイ素化合物が挙げられる。前記フッ素系ケイ素化合物には、好ましくは下記式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）（いずれもｎは０〜５００を表し、Ｒ13は水素又はメチルを表す）で表される化合物が挙げられる。【００７９】
【化１０】
2008072766.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2008072766.tif 000012
【００８１】
＜表面処理剤＞
本発明の表面処理剤は、前述した本発明のフッ素含有樹脂組成物を含有する。本発明の表面処理剤は、フッ素含有樹脂組成物の濃度や表面処理剤の諸物性を調整する観点、及びその後の皮膜形成時にフッ素含有樹脂組成物を硬化させる観点から、本発明のフッ素含有樹脂組成物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分には、例えば重合開始剤や溶媒が挙げられる。
本発明の重合体と、反応性バインダー樹脂単量体とを混合させて用いる場合は、硬化を促進させる目的で重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤としては熱、または活性エネルギー線でラジカルを発生する開始剤であればよく、活性エネルギー線でラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤が好ましい。
活性エネルギー線重合開始剤としては、上述した活性エネルギー線重合開始剤を使用することができる。
また、本発明の重合体とバインダー樹脂単量体とを溶剤に溶解させて使用してもよい。用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、本発明の重合体、およびバインダー樹脂単量体との総量が約１〜５０重量％であればよい。【００８２】
本発明の表面処理剤には、前記フッ素含有樹脂組成物による表面滑り性や撥水、撥油性に悪影響を及ぼさない範囲において、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シリカやアルミナに代表される無機フィラー、有機フィラーなど、任意の成分をさらに含有させてもよい。【００８３】
本発明の表面処理剤に含有させられる、フッ素含有樹脂組成物の硬化性の向上及び基材への密着性を向上させる硬化助剤としては、例えば、１分子中にチオールを２個以上有する化合物が挙げられる。より具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコネート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、１,４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工株式会社製）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン―２，４，６（１Ｈ，３Ｈ,５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工株式会社製）などが挙げられる。【００８４】
＜皮膜及び成形体＞
本発明の皮膜、及び皮膜を有する成形体は、前述した本発明の表面処理剤から得られる。より具体的には、本発明の皮膜は、本発明の表面処理剤の膜を形成する工程と、この膜を硬化させる工程とによって得られる。膜の形成は、例えば塗布によって行うことができ、膜の硬化は、通常は乾燥、加熱、及び活性エネルギー線照射の一又は二以上によって行うことができる。【００８５】
本発明の重合体を含む溶液を基板に塗布する方法は、特に制限されないが、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などがある。
塗布される基板の例には、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテートなどの合成樹脂製シート、フィルム；ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂（商品名；ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン株式会社、商品名；アートン、ＪＳＲ株式会社）、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板；ウレタンゴム、スチレンゴムなどが挙げられる。
これらの基板は前処理をされていてもよく、前処理の例には、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。
塗布された溶液の乾燥は、室温〜約２００℃の環境下で行うことができる。
活性エネルギー線重合開始剤を用いる場合は、塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させることができる。
活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。なお、本発明の皮膜の用途としては、剥離紙・剥離フィルム用皮膜、撥水・撥油皮膜、汚れ防止皮膜、摺動皮膜、反射防止皮膜及び絶縁皮膜などが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下において、実施例などを参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。なお、本実施例における重量平均分子量のデータは、ポリ（メタクリル酸メチル）を標準物質としてＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィー法）によって求めたものである。【００８７】
［製造例１］
γ-メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）-Ｔ8-シルセスキオキサンの合成  還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍＬ）、脱イオン水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
析出した生成物を、孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、得られた固形物（６５ｇ）、ジクロロメタン（４９１ｇ）、トリエチルアミン（８．１ｇ）を仕込み、氷浴で３℃まで冷却した。次いでγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン（２１．２ｇ）を添加し、発熱が収まったことを確認して氷浴から引き上げ、そのまま室温で一晩熟成した。イオン交換水で３回水洗した後、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。ロータリーエバポレータで粘調な固体が析出するまで濃縮し、メタノール２６０ｇを加えて粉末状になるまで攪拌した。５μｍの濾紙を備えた加圧濾過器を用いて粉体を濾過し、減圧乾燥器にて６５℃、３時間乾燥を行い、４１．５ｇの無色粉末状固体を得た。得られた個体のＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、下記式の構造を有している化合物(ａ-１)であることが分かった。
【化１２】
2008072766.tif 000013
【００８８】
［製造例２］  ヒドロキシル基を有する重合体（前駆体）（ａ１）の合成
＜重合＞
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（ａ−１）を３６．６５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を３．３７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を０．９７ｇ、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン（ＦＭ−０７２１、分子量約６，３００）を２４．００ｇ、２−ブタノン（ＭＥＫ）を６４．４５ｇ導入し、窒素シールした。９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１０分間脱酸素を行った。次いで０．３５ｇの２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と０．２０ｇのメルカプト酢酸（ＡｃＳＨ）を４．９４ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．３５ｇのＡＩＢＮを３．１６ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに５時間重合を継続した。重合終了後、重合液に変性アルコール（ソルミックスＡＰ−１、日本アルコール販売（株）製）を６５ｍＬ加えた後、１３００ｍＬのソルミックスＡＰ−１に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、７０℃、３時間）させて４０ｇのヒドロキシル基を有する重合体（ａ１）を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３１，２００、分子量分布は１．４３であった。また重合体（ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物（ａ−１）：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＦＭ−０７２１＝４１．７：４２．８：１０．１：５．４、ヒドロキシル基当量は９，４００ｇ／ｅｑであった。【００８９】
［実施例１］  側鎖にメタクリロイル基を有する重合体（Ａ１）の合成
＜重合＞
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、ヒドロキシル基を有する重合体（ａ１）を１０．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を０．０１ｇ、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０１７５ｇ、酢酸エチルを１００ｇ導入し、窒素シールした。４８℃に保ったオイルバスにセットし、昇温した。次いで液温が４５℃になったところで、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工（株）製）１．７２ｇを導入し、反応を開始した。６時間反応した後、室温まで冷却してメタノール（ＭｅＯＨ）５．０ｇを導入して反応を終了した。反応終了後、反応液にソルミックスＡＰ−１を５０ｍＬ加えた後、１０００ｍＬのソルミックスＡＰ−１に注ぎ込んで反応物を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、７０℃、３時間）させて６．７ｇのメタクリロイル基を有する重合体（Ａ１）を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３４，５００、分子量分布は１．４３であった。また、重合体（Ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたメタクリロイル基当量は７，７００ｇ／ｅｑであった。【００９０】
［実施例２］  側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ａ２）の合成
＜重合＞
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、ヒドロキシル基を有する重合体（ａ１）を１５．０ｇ、ＭＥＨＱを０．０１５ｇ、ＤＢＴＤＬを０．０２６３ｇ、酢酸エチルを１３０ｇ導入し、窒素シールした。４８℃に保ったオイルバスにセットし、昇温した。次いで液温が４５℃になったところで、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ、昭和電工（株）製）２．３５ｇを導入し、反応を開始した。６時間反応した後、室温まで冷却してＭｅＯＨ１０．０ｇを導入して反応を終了した。反応終了後、反応液にソルミックスＡＰ−１を６５ｍＬ加えた後、１３００ｍＬのソルミックスＡＰ−１に注ぎ込んで反応物を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、７０℃、３時間）させて１１．８ｇのアクリロイル基を有する重合体（Ａ２）を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３２，８００、分子量分布は１．４４であった。また、重合体（Ａ２）の1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたアクリロイル基当量は６，９００ｇ／ｅｑであった。【００９１】
［実施例３］  側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ａ３）の合成
＜重合＞
重合体溶液（ａ１）に、イソホロンジイソシアネートに２−ヒドロキシエチルアクリレートをジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒下、ウレタン化反応させて得られるアクリロイル基含有イソシアネート化合物を加えて、さらにＤＢＴＤＬ触媒下、反応することで側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ａ３）を得ることができる。【００９２】
［実施例４］  皮膜の調製
実施例１で得られた重合体（Ａ１）０．３７５ｇ、および多官能ウレタンアクリレートＵ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）５．８７５ｇ、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１．２５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇに溶解させ、コーティング液を得た。
得られたコーティング液を、ガラス基板上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、８０℃で１分間乾燥した。この基板に高圧水銀灯を用いて１分間紫外線を照射し、皮膜を得た。皮膜の膜厚は２．５μｍであった。【００９３】
［実施例５］  皮膜の調製
重合体（Ａ１）に変えて、実施例２で得られた重合体（Ａ２）０．３７５ｇを用いてコーティング液を調製した以外は試験例１に準拠して膜厚２．５μｍの皮膜を得た。【００９４】
［比較例１］
Ｕ−１５ＨＡを６．２５ｇ、イルガキュア１８４を１．２５ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｇとしてコーティング液を調製した以外は試験例１に準拠して膜厚２．５μｍの皮膜を得た。【００９５】
［試験１］
実施例４、実施例５および比較例１で得られた皮膜の物性値を下記の方法にて測定した。
１）接触角測定
得られた皮膜について、FACE接触角計（画像処理式）CA-X型（協和界面科学株式会社製）を用い、プローブ液体として、蒸留水（窒素・りん測定用、関東化学株式会社製）およびヨウ化メチレン（９９％、アルドリッチ社製）を用いて、接触角（度）を測定し、Kaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）を算出した（表１）。【００９６】
【表１】
2008072766.tif 000014
【００９７】
［実施例６］  側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ａ４）の合成
＜側鎖にヒドロキシル基を有する重合体の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積３００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（ａ−１）を４０．００ｇ、ＭＭＡを１３．８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２０．００ｇ、ＦＭ−０７２１、を２６．２０ｇ、ＭＥＫを９９．１６ｇ導入し、窒素シールした。９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１０分間脱酸素を行った。次いで０．５４ｇのＡＩＢＮと０．３０ｇのＡｃＳＨを７．５７ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．５４ｇのＡＩＢＮを４．８５ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに５時間重合を継続させて、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液（ａ２）を得た。重合液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３０，８００、分子量分布は１．５８であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物（ａ−１）：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＦＭ−０７２１＝７．４：４４．０：４７．９：０．７であった。【００９８】
＜側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ａ４）の合成＞
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積５００ｍＬの四つ口フラスコに、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液（ａ２）を９０．０ｇ、ＭＥＨＱを０．０５１４ｇ、ＤＢＴＤＬを０．２５６４ｇ、ＭＥＫを１６３．５６ｇ導入し、窒素シールした。４８℃に保ったオイルバスにセットし、昇温した。次いで液温が４５℃になったところで、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ、昭和電工（株）製）２２．９１ｇを導入し、反応を開始した。６時間反応した後、室温まで冷却してＭｅＯＨ４２．２６ｇを導入して反応を終了した。反応終了後、反応液をエバポレーターで半分量に濃縮した後、１０３０ｍＬのソルミックスＡＰ−１に注ぎ込んで反応物を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、７０℃、３時間）させて１１．８ｇのアクリロイル基を有する重合体（Ａ４）を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３９，４００、分子量分布は１．５８であった。【００９９】
［実施例７］  皮膜の調製
実施例６で得られた重合体（Ａ４）０．０４ｇ、および多官能ウレタンアクリレート  アロニックスＭ３０５（東亞合成（株）製）３５．３９ｇ、ウレタンプレポリマー  Ｐ７−５３２（共栄社化学（株）製）３．７１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート  Ａ−ＨＤ−Ｎ（新中村化学（株）製）１．９７ｇ、イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１．０６ｇ、ダロキュアＥＨＡ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．２７ｇ、スピードキュアＤＥＴＸ（日本シーベルヘグナー（株）製）０．２７ｇを酢酸エチル  ５７．３０ｇに溶解させ、コーティング液を得た。コーティング液中の固形分濃度は、４２重量％である。得られたコーティング剤の樹脂固形分中のフッ素濃度は、０．０１重量％であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、０．０２重量％であった。「樹脂固形分中のフッ素濃度」および「樹脂固形分中のシリコーン濃度」とは、重合体（Ａ４）とバインダー樹脂との固形分総重量に対する、重合体（Ａ４）に含まれるフッ素およびシリコーン重量の比率を意味し、重合体（Ａ４）とバインダー樹脂の重量比から計算した。【０１００】
得られたコーティング液を、コーティングロッド（＃９、Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ  銘柄名：ルミラー１００−Ｕ３４、東レ株式会社製）上に塗布した。コーティングロッド（＃９）を使用した時のウェット膜厚（Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社カタログ記載値）は２０μｍである。【０１０１】
得られた塗膜を、８０℃の高温チャンバーで３分間乾燥させ、高圧水銀ランプ（Ｈ０８−Ｌ４１、定格  １６０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）が付属したコンベア式ＵＶ照射装置を用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ2、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射し、理論膜厚８μｍの透明な皮膜を得た。露光量は、照度計（ＵＶＰＦ−Ａ１／ＰＤ−３６５、岩崎電気（株）製）で測定した。理論膜厚は下記の式に従い、コーティングロッド（＃９）を使用した時のウェット膜厚とコーティング液中の樹脂固形分より算出した。
理論膜厚（μｍ）＝（コーティングロッドを使用した時のウェット膜厚）×（コーティング液中の固形分濃度（重量％））／１００【０１０２】
［比較例２］  側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ｂ１）の合成
＜側鎖にヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液（ｂ１）の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、下記式（ｂ−１）で示される２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（商品名：Ｍ１１１０、ダイキン化成工業製）を１１．４０ｇ、ＭＭＡを１．４４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を９．３０ｇ、ＦＭ−０７２１、を７．８６ｇ、ＭＥＫを２９．７４ｇ導入し、窒素シールした。９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１０分間脱酸素を行った。次いで０．１７ｇのＡＩＢＮと０．１０ｇのＡｃＳＨを２．３８ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．１７ｇのＡＩＢＮを１．５３ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに５時間重合を継続させて、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液（ｂ１）を得た。重合液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３４，０００、分子量分布は１．６３であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物（ｂ−１）：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＦＭ−０７２１＝４２．３：１１．０：４６．０：０．６であった。【０１０３】
【化１３】
2008072766.tif 000015
【０１０４】
＜側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ｂ１）の合成＞
重合液（ａ２）に代えて上記で得られた重合液（ｂ１）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３７，９００、分子量分布は１．７６であった。【０１０５】
［比較例３］  側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ｂ２）の合成
＜側鎖にヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液（ｂ２）の合成＞
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに代えて下記式（ｂ-２）で示される２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（商品名：Ｍ１４２０、ダイキン化成工業製）を用いた以外は、比較例２と同様に重合し、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液（ｂ２）を得た。重合液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は２８，８００、分子量分布は１．６２であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物（ｂ−２）：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＦＭ−０７２１＝１１．６：３９．９：４８．２：０．４であった。【０１０６】
【化１４】
2008072766.tif 000016
【０１０７】
＜側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ｂ２）の合成＞
重合液（ａ２）に代えて上記で得られた重合液（ｂ２）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は４１，２００、分子量分布は１．５０であった。【０１０８】
［比較例４］  側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ｂ３）の合成
＜側鎖にヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液（ｂ３）の合成＞
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに代えて下記式（ｂ-３）で示される２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（商品名：Ｍ１６２０、ダイキン化成工業製）を用いた以外は、比較例２と同様に重合し、ヒドロキシル基を有する重合体を含む重合液（ｂ３）を得た。重合液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は２７，２００、分子量分布は１．６６であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物（ｂ−３）：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＦＭ−０７２１＝７．５：４５．２：４６．９：０．４であった。【０１０９】
【化１５】
2008072766.tif 000017
【０１１０】
＜側鎖にアクリロイル基を有する重合体（Ｂ３）の合成＞
重合液（ａ２）に代えて上記で得られた重合液（ｂ２）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、重合体を得た。得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３８，７００、分子量分布は１．５５であった。【０１１１】
［比較例５］  皮膜の調製
重合体（Ａ４）に代えて比較例２で得られた重合体（Ｂ１）を用いた以外は、実施例７と同様にコーティング液を調製し、皮膜を得た。得られたコーティング液の樹脂固形分中のフッ素濃度は、０．０１重量％であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、０．０２重量％であった。【０１１２】
［比較例６］  皮膜の調製
重合体（Ａ４）に代えて比較例３で得られた重合体（Ｂ２）を用いた以外は、実施例７と同様にコーティング液を調製し、皮膜を得た。得られたコーティング液の樹脂固形分中のフッ素濃度は、０．０１重量％であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、０．０１重量％であった。【０１１３】
［比較例７］  皮膜の調製
重合体（Ａ４）に代えて比較例４で得られた重合体（Ｂ３）を用いた以外は、実施例７と同様にコーティング液を調製し、皮膜を得た。得られたコーティング液の樹脂固形分中のフッ素濃度は、０．０１重量％であり、樹脂固形分中のシリコーン濃度は、０．０１重量％であった。【０１１４】
［試験２］
実施例７、比較例５〜比較例７で得られた皮膜の物性値を下記の方法にて測定した。
１）剥離力試験
フィルム離形層面にアクリル系粘着テープ（日東電工 Ｎｏ．３１Ｂ）およびシリコーン系粘着テープ（３Ｍ  Ｎｏ．８９１１）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで圧着し、圧着から２４時間後の離形層と粘着層との剥離力を引っ張り試験機にて測定した。
２）剥離力試験  （耐熱）
フィルム離形層面にアクリル系粘着テープ（日東電工 Ｎｏ．３１Ｂ）およびシリコーン系粘着テープ（３Ｍ  Ｎｏ．８９１１）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに１３０℃の高温チャンバー内にて１時間熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、離形層と粘着層との剥離力を引っ張り試験機にて測定した。
３）接触角および表面自由エネルギー測定
プローブ液体として、蒸留水（窒素・りん測定用、関東化学株式会社製）、およびヨウ化メチレン（９９％、アルドリッチ社製）を用いた接触角を測定し、かつKaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
４）摩擦抵抗試験（ＡＳＴＭ平面圧子）
表面性試験機  ＨＥＩＤＯＮ  Ｔｙｐｅ：１４Ｗ（新東科学株式会社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準じて測定を行った。
５）表面硬度測定
表面性試験機  ＨＥＩＤＯＮ  Ｔｙｐｅ：１４Ｗ  （新東化学株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて測定を行った。
６）密着性試験
塗膜に１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個のマス目を作り、市販のセロハンテープ（セロテープ（登録商標）、ＣＴ２４、ニチバン社製）をよく密着させ、９０度手前方向に急激に剥がした際の、皮膜が剥離せずに残存した碁盤目の個数を表した。なお、この方法はＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠している。
７）耐汚染性試験
油性サインペン（マジックインキ（登録商標）、黒、Ｍ５００−Ｔ１、寺西化学工業株式会社）および油性サインペン（マジックインキ（登録商標）、赤、Ｍ５００−Ｔ２、寺西化学工業株式会社）を用いて、塗膜上に１．５ｍｍ×１００ｍｍの線を引き、マジックのはじきを確認した。また、室温で２４時間放置し、紙ワイパー（キムワイプＳ−２００（登録商標）、十条キンバリー株式会社製）で拭き取った。その際の拭き取りやすさ、及び拭き取った後の塗膜について、以下の評価基準に従って評価を行った。
＋＋＋  ：  軽く拭き取れる
＋＋    ：  拭き取れるが、あとが残る
＋      ：  全く拭き取れない【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
(試験例などの評価結果の考察)
表１より、実施例４、実施例５および比較例１を比べると、明らかに実施例４、実施例５の方が撥水性、撥油性が高いことが分かる。これは、フルオロシルセスキオキサン化合物の効果によるものと考えられる。
表２より、実施例７および比較例５〜７を比べると、他のフッ素化合物を使用した比較例５〜７よりもフルオロシルセスキオキサン化合物を使用した実施例７の方が、表面特性では撥水性、撥油性が高く、剥離特性では剥離力が低く抑えられ、また、滑り性では静摩擦係数、動摩擦係数が低く抑えられており、耐汚染性ではマジックインキをはじき、拭き取り性も良好な結果が得られた。これは、フルオロシルセスキオキサン化合物の優れたブルーミング特性により、フルオロシルセスキオキサン化合物の機能のみならず、同一分子内に存在するオルガノポリシロキサンの優れた特長も効果的に発現したことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の重合体や表面改質剤は、具体的な用途としては、例えばトナーの固着防止や帯電強化、定着ローラー、マグローラー、ゴムローラーなどへの非粘着機能の付与、剥離爪への摺動機能の付与などの電子複写機部材の表面改質剤、汚れ防止目的の自動車用のトップコート、ハードコート用の表面改質剤、レンズなどに用いられる光学用途の樹脂の防汚処理剤、防曇処理剤、壁材、床材などの建築部材の防汚処理剤、ナノインプリンティングに用いられる鋳型の離型処理剤、レジスト材料の改質剤、プリント基板用の撥水・防水処理剤、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、保護フィルムの防汚処理剤、タッチパネルの汚れ防止、指紋付着防止のための表面改質剤、ポリエステルなどのフィルムへ剥離機能を付与するための離型処理剤などに利用することが可能であり、諸特性と用途に多様化をもたらすことができる。
【国際調査報告】
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