(57)【要約】テトラアルキルアンモニウムイオン含有現像廃液の処理方法において、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に酸を接触せしめる水素イオン形変換工程、該樹脂からの留出液のｐＨが３以上となるまで、水を接触せしめる酸除去工程、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌのテトラアルキルアンモニウムイオン溶液を接触せしめるテトラアルキルアンモニウムイオン形変換工程、テトラアルキルアンモニウムイオン含有現像廃液を接触せしめて、該廃液中の不純物を除去する現像廃液処理工程を順次行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むことを特徴とする、テトラアルキルアンモニウムイオン含有現像廃液の処理方法。
（１）陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に酸を接触せしめる水素イオン形変換工程
（２）水素イオン形変換工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に、該樹脂からの留出液のｐＨが３以上となるまで、水を接触せしめる酸除去工程
（３）酸除去工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌのテトラアルキルアンモニウムイオン溶液を接触せしめるテトラアルキルアンモニウムイオン形変換工程
（４）テトラアルキルアンモニウムイオン形変換工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂にテトラアルキルアンモニウムイオン含有現像廃液を接触せしめて、該廃液中の不純物を除去する現像廃液処理工程
【請求項２】
前記現像廃液処理工程後の陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を前記水素イオン形変換工程に循環する循環工程を含む請求項１に記載のテトラアルキルアンモニウムイオン含有現像廃液の処理方法。
【請求項３】
前記循環工程に供する前に、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂にアルカリを接触せしめるアルカリ洗浄工程を含む請求項２に記載のテトラアルキルアンモニウムイオン含有現像廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラアルキルアンモニウムイオン含有現像廃液の処理方法に関する。詳しくは、該現像廃液の処理に使用する陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を再生する場合において、水素イオン形からテトラアルキルアンモニウムイオン形に変換する際の急激な膨潤を抑制し、長期にわたって繰り返し再生使用することが可能なテトラアルキルアンモニウムイオン含有現像廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造工程におけるフォトリソグラフィー工程では、フォトレジストのアルカリ現像液として、水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと略記する）が使用されている。そして、上記フォトリソグラフィー工程における現像工程や洗浄工程では、ノボラック樹脂などを主とするフォトレジストとテトラアルキルアンモニウムイオン（以下ＴＡＡイオンと略記する）を主として含むＴＡＡイオン含有現像廃液が排出される。【０００３】
これまで、上記ＴＡＡイオン含有現像廃液は、公知の排水処理により無害化して廃棄することが行われていたが、特に近年、半導体及び液晶の生産量が増大するにつれて、現像液の消費量が増加しており、ＴＡＡイオン含有現像廃液の排出量も増加している。このため、資源の有効活用が検討されており、上記廃液よりフォトレジスト由来の有機物や金属イオン等の不純物を除去して、ＴＡＡＨを精製し再利用するＴＡＡイオン含有現像廃液の再生方法が提案されている。例えば、上記現像廃液を電気透析や電気分解により金属イオン等を除去する方法、上記現像廃液中の金属イオン等を、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に吸着せしめて除去する方法、或いは、上記現像廃液中の金属イオン等を、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に吸着せしめて除去した後に、電気分解によりＴＡＡＨを精製し回収する方法が提案されている。【０００４】
このうち、上記現像廃液中の金属イオン等を陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に吸着せしめて除去する方法では、酸により水素イオン形（Ｈ形）とした陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を超純水で洗浄し、次いで１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＴＡＡＨを接触せしめて、テトラアルキルアンモニウムイオン形（ＴＡＡイオン形）とし後、上記ＴＡＡイオン含有現像廃液を接触せしめて金属イオン等の不純物を除去する方法が知られている。さらに該現像廃液を接触せしめた樹脂は、酸と接触せしめることにより陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂から金属イオン等を除去し、さらにＴＡＡイオン形に変換して繰り返し使用する、該陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の再生方法が提案されている（特許文献１参照）。【０００５】
しかしながら、陽イオン交換樹脂やキレート樹脂はＴＡＡイオン形にするとＨ形の場合より樹脂中の水分が多くなり、膨潤するため、Ｈ形とＴＡＡイオン形の変換を繰り返すと、該樹脂は、収縮と膨潤の繰り返しにより、クラックが発生し、樹脂が破砕する。従って、上記樹脂を再生して繰り返し使用すると、樹脂の破砕物により、通液時において差圧が生じる、或いは通液速度が極端に低下する等の運転上の不具合が生じることが問題となっていた。【０００６】
また、特許文献２には、Ｈ型の陽イオン交換樹脂やキレート樹脂にＴＡＡイオン含有現像廃液を直接処理して、該樹脂にＴＡＡイオンを吸着処理させた後、酸等によってＴＡＡイオンを脱着せしめるＴＡＡイオン含有現像廃液の処理方法に際して、該現像廃液として、ＴＡＡイオン濃度が０．０１６ｍｏｌ／Ｌ以下（０．０１５質量％以下）の廃液を使用する処理方法が開示されている。該方法は、希薄なＴＡＡイオン現像廃液を使用することで、ＴＡＡイオン形に変換する際の上記樹脂の急激な膨潤を抑制することを特徴としたものであり、上記樹脂を再生して繰り返し使用する際の陽イオン交換樹脂やキレート樹脂の劣化抑制について効果的である。しかしながら、現像廃液として希薄な溶液を使用しなければならず、廃液量が増加する等、処理効率の点で課題があった。また、処理すべき現像廃液が高濃度である場合には、水を添加する等の希釈操作が必要であり、作業が煩雑になるという点でも課題があった。【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９０８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１２６７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、テトラアルキルアンモニウムイオン含有現像廃液の処理方法において、該現像廃液の処理に用いる陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の再生処理を繰り返し行ってもクラックを生じて早期に劣化することが無く、工業的に効率的なテトラアルキルアンモニウムイオン含有現像廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。まず、本発明者らは、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂をＨ形からＴＡＡイオン形に変換する際の該樹脂の劣化機構について検討を行った。その結果、ＴＡＡイオン濃度の高いＴＡＡイオン溶液を使用した際には、ＴＡＡイオン形による膨潤の他に、中和熱による急激な膨潤が生じ、これが、上記樹脂の劣化を促進していることを見出した。以上の知見から、酸を接触せしめてＨ形とした陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に、該樹脂から留出する溶液のｐＨが３以上になるまで水を接触せしめて酸を除去する酸除去工程と、０．３〜０．８ｍｏｌ／ＬのＴＡＡイオン溶液を接触せしめてＴＡＡイオン形に変換するＴＡＡイオン形変換工程を組み合わせることで、比較的高濃度のＴＡＡイオン溶液を使用してＴＡＡイオン形に変換したとしても、中和熱による該樹脂の急激な膨潤とＴＡＡイオン形に変換する際の急激な膨潤を同時に抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
即ち、本発明は、（１）陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に酸を接触せしめるＨ形変換工程、（２）Ｈ形変換工程を行った上記樹脂に、該樹脂からの留出液のｐＨが３以上となるまで、水を接触せしめる酸除去工程、（３）酸除去工程を行った上記樹脂に０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／ＬのＴＡＡイオン溶液を接触せしめるＴＡＡイオン形変換工程、（４）ＴＡＡイオン形変換工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂にＴＡＡイオン含有現像廃液を接触せしめて、該廃液中の不純物を除去する現像廃液処理工程を含むことを特徴とする、ＴＡＡイオン含有現像廃液の処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＴＡＡイオン含有現像廃液の処理方法によれば、該処理に使用する陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂をＨ形からＴＡＡイオン形に変換する場合に、比較的高濃度のＴＡＡイオン溶液を用いても中和熱による該樹脂の急激な膨潤とＴＡＡイオン形に変換する際の急激な膨潤を同時に防ぐことが可能であるため、上記変換時の廃液量の増加を伴うことなく、該樹脂を繰り返し再生処理することが可能である。従って、安定的に且つ効率的な、ＴＡＡイオン含有現像廃液の精製処理が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のＴＡＡイオン含有現像廃液の処理方法は、（１）陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に酸を接触せしめるＨ形変換工程、（２）Ｈ形変換工程を行った上記樹脂に、該樹脂からの留出液のｐＨが３以上となるまで、水を接触せしめる酸除去工程、（３）酸除去工程を行った上記樹脂に０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／ＬのＴＡＡイオン溶液を接触せしめるＴＡＡイオン形変換工程、（４）ＴＡＡイオン形変換工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂にＴＡＡイオン含有現像廃液を接触せしめて、該廃液中の不純物を除去する現像廃液処理工程、を含むことを特徴とする。【００１３】
（陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂）
本発明のＴＡＡイオン含有現像廃液の処理方法において、使用する陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合物、アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合物、メタアクリル酸−ジビニルベンゼン共重合物等の基体にスルホン酸基等の強酸基を導入した強酸性陽イオン交換樹脂、及び上記の基体にカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基等の弱酸基を導入した弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。上記樹脂の構造として、ゲル形、ポーラス形、ハイポーラス形、マクロレチキュラー（ＭＲ）形があるが、本発明においては、そのいずれの構造も好適に使用することができる。特に、膨潤収縮強度に優れるＭＲ形が好適である。【００１４】
また、キレート樹脂としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合物にイミノ二酢酸形、イミノプロピオン酸形、アミノメチレンホスホン酸形等のアミノホスホン酸形、ポリアミン形、Ｎ−メチルグルカミン形等のグルカミン形、アミノカルボン酸形、ジチオカルバミン酸形、ピリジン形、チオール形、アミドキシム形等のキレート形成基を導入したものが挙げられる。【００１５】
本発明のＴＡＡイオン含有現像廃液の処理方法においては、上記陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂のいずれも使用することが可能である。一般的には、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の種類によって除去できる金属イオン等が異なるため、除去する目的の金属イオン等に応じて適宜選択すれば良い。また、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を各々単独で使用しても、複数使用しても良く、更には、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を組み合わせて使用することも可能である。上記樹脂の使用方法としては、上記処理を行うための溶液と陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を接触せしめ、撹拌後、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂をろ過等により分離するバッチ法、又は、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を充填したカラムを調製し、上記処理を行うための溶液をカラムの上方或いは下方から通液して陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂と接触せしめるカラム法のいずれも可能である。そのうち、本発明の処理方法においては、連続的に各工程を行うことが可能であるという点からカラム法で使用することが好ましい。【００１６】
（Ｈ形変換工程）
上記陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂は、通常、Ｈ形かナトリウムイオン形（Ｎａ形）で市販されている。半導体製造工程等において金属イオン等の混入が厳しく制限されていることから、ＴＡＡイオン形に変換した上記樹脂を用いて、ＴＡＡイオン含有現像廃液中の金属イオン等の除去を行う際には、Ｎａ形であれば、酸を接触せしめてＨ形に変換し、その後にＴＡＡイオン形に変換するのが一般的である。また、ＴＡＡイオン含有現像廃液を接触せしめた上記樹脂を再生する際には、該樹脂に酸を接触せしめて、金属イオン等の不純物を除去させるとともに、樹脂をＴＡＡイオン形からＨ形に変換することが必要である。【００１７】
かかる陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に接触せしめる酸としては、水溶液の状態で水素イオンが生成するものであれば特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液が例示される。上記の酸のうち、工業的に安価で入手可能な点、及び濃度調整が容易な点から、塩酸水溶液が最も好適である。上記塩酸の濃度及び使用量については、Ｈ形への変換、及び金属イオン等の不純物を除去に十分な濃度及び量であれば特に限定されないが、通常は上記陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に、１〜１０質量％の塩酸水溶液を３〜１０（Ｌ／Ｌ−樹脂）接触せしめれば十分である。【００１８】
上記Ｈ形変換工程における、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂と酸との接触方法は特に限定されず、例えばカラム法であれば、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂を充填したカラムに、酸をカラムの下方から供給する上昇流、又はカラムの上方から供給する下降流のいずれであってもよいが、装置構造の簡易さや陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂へのダメージの少なさという点では、酸を下降流で通液するのが好ましい。また、酸のカラムへの通液速度は陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂へのダメージを少なくする点で、小さいほど良いが、処理時間と効率の点で空間速度（ＳＶ）＝５〜２０（１／ｈｒ）が好ましい。【００１９】
（酸除去工程）
本発明においては、前記Ｈ形変換工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に対して、該樹脂からの留出液のｐＨが３以上となるまで、水を接触せしめる酸除去工程を行うことが、後述のＴＡＡイオン形変換工程との組み合わせにおいて重要である。即ち、Ｈ形に変換された上記樹脂をｐＨが３以上となるまで水を接触せしめることにより、比較的高濃度のＴＡＡイオン溶液を接触させることが可能となる。酸が残存している上記樹脂に、直接ＴＡＡイオン溶液を接触せしめてＴＡＡイオン形にすると、中和反応が急速に進行し、この時、中和熱が発生することにより、上記樹脂が急激に膨潤する。従って、酸除去工程を行うことで、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂中に残存する酸を除去し、ＴＡＡイオン形への変換の際の中和熱の発生による、該樹脂の急激な膨潤を抑制することが可能となる。【００２０】
本発明の酸除去工程では、上記樹脂からの留出液のｐＨが３以上になるまで行えば、以後のＴＡＡイオン形への変換の際の中和熱の発生を抑制するのに十分であるが、より確実に酸を除去して上記樹脂へのダメージを抑制するという観点から、上記留出液のｐＨが５以上になるまで行うことがより好適である。【００２１】
また、ＴＡＡイオン含有現像廃液の処理を行う際の金属イオン等の混入が厳しく制限されているという観点から、上記酸除去工程に用いる水は、電気伝導率が０．１μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましい。かかる水としては、イオン交換水及び超純水が例示される。【００２２】
上記酸除去工程における陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂と水との接触方法は、特に限定されず、上記Ｈ形変換工程と同様の接触方法を採用することができる。例えばカラム法の場合、水の接触方向は、上昇流又は下降流のいずれであっても良い。また、水のカラムへの通液速度は、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂へのダメージを少なくする点で、小さいほど良いが、処理時間と効率の点でＳＶ＝５〜２０（１／ｈｒ）が好ましい。【００２３】
（ＴＡＡイオン形変換工程）
本発明のＴＡＡイオン含有現像廃液の処理方法では、上記酸除去工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂にＴＡＡイオンの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／ＬのＴＡＡイオン溶液を接触せしめて、ＴＡＡイオン形に変換するＴＡＡイオン形変換工程を行うことが重要である。即ち、ＴＡＡイオン濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌよりも低いと陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂をＴＡＡイオン形に変換するために必要なＴＡＡイオン溶液が増加することに加えて、上記ＴＡＡイオン形変換工程において排出される廃液量も多くなり、工業的に効率的とは言えず好ましくない。また、０．３ｍｏｌ／Ｌよりも低い濃度のＴＡＡイオン溶液を使用し、かつ使用量を減らした場合には、上記樹脂のＴＡＡイオン形への変換が不十分となり、ＴＡＡイオン含有現像廃液中の金属イオン等の不純物を吸着除去する際の除去効率が低下する。一方、ＴＡＡイオン濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌを越えると、例え、前記酸除去工程を実施したとしても、上記樹脂の急激な膨潤が抑制できない。さらに上記ＴＡＡイオン溶液のＴＡＡイオン濃度は、作業効率及び、樹脂の急激な膨潤を抑制する効果が高いという観点から、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好適である。【００２４】
本発明に用いられるＴＡＡイオン溶液は、ＴＡＡイオンを含有する水溶液であれば特に限定されず、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のＴＡＡイオンの水酸化物であるＴＡＡＨ水溶液が好適に使用される。さらに、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂が強酸性陽イオン交換樹脂である場合は、ＴＡＡイオン溶液としてＴＡＡイオン塩の水溶液も好適に使用することができる。該ＴＡＡイオン塩の対イオンとしては、例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン等が挙げられる。上記ＴＡＡイオン溶液のうち、半導体製造工程における現像液として広く用いられている点で水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液及びテトラメチルアンモニウム塩の水溶液が特に好適に使用できる。【００２５】
また、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に接触せしめるＴＡＡイオン溶液の使用量は、該樹脂をＴＡＡイオン形に変換するのに十分な量であれば特に制限なく、適宜選択することが可能である。上記カラム法であれば、上記樹脂に、３〜１０（Ｌ／Ｌ−樹脂）接触せしめれば十分である。【００２６】
上記ＴＡＡイオン形変換工程における陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂とＴＡＡイオン溶液との接触方法は、特に限定されず、上記Ｈ形変換工程と同様の接触方法を採用することができる。例えばカラム法の場合、ＴＡＡイオン溶液の接触方向は、上昇流又は下降流のいずれであっても良い。また、ＴＡＡイオン溶液のカラムへの通液速度は、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂へのダメージを少なくする点で、小さいほど良いが、処理時間と効率の点でＳＶ＝５〜２０（１／ｈｒ）が好ましい。【００２７】
（現像廃液処理工程）
本発明のＴＡＡイオン含有現像廃液の処理方法では、上記ＴＡＡイオン形変換工程を行った樹脂に、次いでＴＡＡイオン含有現像廃液を接触せしめ、該廃液中の金属イオン等の不純物を除去する現像廃液処理工程を行う。【００２８】
前記したとおり、ＴＡＡイオン含有現像廃液は、ノボラック樹脂等のフォトレジスト由来の有機物及びＴＡＡＨを主として含んでいる。該現像廃液は、一般的に、ｐＨが１２〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジスト由来の有機物はアルカリ性の現像廃液中では、そのカルボキシル基等の酸基により、ＴＡＡイオンとの塩の形で溶解している。また、上記ＴＡＡイオン含有現像廃液を塩酸や炭酸ガス等の酸により中和し、不溶化したフォトレジスト由来の有機物をろ過により除去することもある。この場合、上記現像廃液中のＴＡＡイオンは酸由来の他の陰イオンとの塩として存在する。例えば、炭酸ガスで中和を行った場合には、ＴＡＡイオンは、炭酸塩又は重炭酸塩として存在する。【００２９】
本発明においては、上記フォトレジスト由来の有機物が含有したＴＡＡイオン含有現像廃液そのものも、炭酸ガス等で中和してフォトレジスト由来の有機物を除去したＴＡＡイオン含有現像廃液であっても特に制限なく使用することが可能である。しかしながら、フォトレジスト由来の有機物の上記樹脂への残存を抑制するという点で、炭酸ガス等で中和してフォトレジスト由来の有機物を除去したＴＡＡイオン含有現像廃液を使用することが好ましい。【００３０】
本発明の現像廃液処理工程にて、使用する該現像廃液中のＴＡＡイオン濃度及び該廃液の処理量については、特に制限なく、上記樹脂における、金属イオン等の不純物の除去効率等を勘案して適宜選択することが可能である。例えば、上記ＴＡＡイオン溶液よりも高いＴＡＡイオン濃度の現像廃液を使用しても、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂のクラック及び破砕が生じることなく使用することが可能である。【００３１】
上記処理における陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂と該現像廃液との接触方法は、特に限定されず、上記Ｈ形変換工程と同様の接触方法を採用することができる。例えばカラム法の場合、上記ＴＡＡイオン含有現像廃液の接触方向は、上昇流又は下降流のいずれであっても良い。また、上記現像廃液のカラムへの通液速度は、処理時間と効率の点でＳＶ＝５〜２０（１／ｈｒ）が好ましい。【００３２】
（アルカリ洗浄工程）
上記現像廃液処理工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂には、金属イオン等の不純物が残存している。該不純物は、前記のＨ形変換工程により樹脂から除去させることが可能である。しかしながら、上記樹脂には、金属イオン等の不純物の他に、フォトレジスト由来の有機物も残存しており、酸により該有機物が析出し、樹脂の目詰まりや、劣化の原因となるため、Ｈ形変換工程を行う前にアルカリ洗浄工程を行うことが好ましい。
アルカリ洗浄工程を行うことによって、上記樹脂に吸着したフォトレジスト由来の有機物を溶解除去することが可能である。【００３３】
アルカリ洗浄工程に用いるアルカリは、フォトレジスト由来の有機物を溶解させるアルカリであれば特に制限なく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、ＴＡＡＨ等の有機アルカリ等を適宜選択することが可能である。このうち、フォトレジスト由来の有機物の除去効率の点、無機陽イオンの混入を防ぐという点等から、ＴＡＡＨが好適である。上記アルカリの濃度については、低すぎると陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂からフォトレジスト由来の有機物を除去するときに多くのアルカリ溶液を必要とし、廃液量も多くなって工業的に効率的とは言えず好ましくない。また、高すぎると、特に炭酸ガス等の酸で中和してフォトレジスト由来の有機物を除去した現像廃液を使用した際には、アルカリ洗浄工程による上記樹脂の急激な収縮や膨潤が起こりやすくなり、樹脂の劣化の要因となる。従って、アルカリ洗浄工程におけるアルカリの濃度は０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルカリ洗浄工程におけるアルカリ溶液量は、フォトレジスト由来の有機物の除去に十分な量であれば特に制限なく適宜選択することが可能である。【００３４】
上記アルカリ洗浄工程における陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂とアルカリ溶液との接触方法は、特に限定されず、上記Ｈ形変換工程と同様の接触方法を採用することができる。例えばカラム法の場合、アルカリ溶液の接触方向は、上昇流又は下降流のいずれであっても良い。また、アルカリ溶液のカラムへの通液速度は、処理時間と効率の点でＳＶ＝５〜２０（１／ｈｒ）が好ましい。【００３５】
（循環工程）
本発明のＴＡＡイオン含有現像廃液の処理方法において、上記アルカリ洗浄工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂は、次いで前記したＨ形変換工程に循環する、循環工程を行うことで、再度ＴＡＡイオン形にすることが可能である。本発明において、特にＴＡＡイオン形変換工程を行う際の上記樹脂の急激な膨潤を防ぐことが出来、その結果、該樹脂における、クラックや破砕の発生を抑制することが可能である。従って、上記樹脂を繰り返し再生することが可能であり、ＴＡＡイオン含有現像廃液の陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂による金属イオン等の除去処理を、処理コストの点等から工業的に効率良く行うことが可能である。
【実施例】
【００３６】
本発明の方法をさらに具体的に説明するために、下記に実施例を掲げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００３７】
液晶ディスプレイ工場から排出された現像廃液（試料１）、及び半導体デバイス工場から排出された現像廃液（試料２）を、それぞれ蒸発法により濃縮し、次いで炭酸ガスで中和し、不溶化したフォトレジスト由来の有機物をろ過した現像廃液をＴＡＡイオン含有現像廃液の試料とした。上記試料は、いずれも、フォトレジスト由来の有機物および水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略記する）を含有し、ＴＡＡイオンの濃度はいずれも５７質量％であった。試料１、試料２の水質を表１に示す。【００３８】
【表１】
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【００３９】
なお、下記実施例及び比較例における、陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂の破砕の程度の測定は、ＴＡＡイオン形変換工程終了直後のカラム内の上清を採り、室温で１分間静置した後に、分光光度計にて、５００ｎｍの吸光度を測定することにより行った。従って、吸光度が大きいほど、沈降しにくいもの、即ち、破砕した樹脂が多いことを示している。【００４０】
また、再生後のキレート樹脂の金属イオン除去性能は、キレート樹脂に通液した後の試料中のＡｌイオンおよびＦｅイオンの残存濃度で、再生後の陽イオン交換樹脂の金属イオン除去性能は、陽イオン交換樹脂に通液した後の試料中のＮａイオンおよびＫイオンの残存濃度で評価した。金属濃度は高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法により分析した。【００４１】
実施例１
キレート形成基として、アミノリン酸基を有するキレート樹脂デュオライトＣ４６７（商品名：ローム・アンド・ハース社製）１００ｍＬをカラムに充填した。次いで、超純水洗浄→Ｈ形変換工程（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液）→酸除去工程（ｐＨ５．７の超純水）→ＴＡＡイオン形変換工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）により、ＴＭＡ形にした。【００４２】
各工程の通液量は５（Ｌ／Ｌ−樹脂）であり、通液時の空間速度がＳＶ＝５（１／ｈｒ）となるように通液した。なお、酸除去工程後における、留出液のｐＨはいずれも５．７であった。【００４３】
上記、ＴＭＡイオン形としたカラムに試料１を８Ｌ（８０Ｌ／Ｌ−樹脂）、ＳＶ＝２０（１／ｈｒ）で通液した。次いでキレート樹脂の再生処理を、アルカリ洗浄工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）→超純水洗浄（ｐＨ５．７の超純水）→Ｈ形変換工程（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液）→酸除去工程（ｐＨ５．７の超純水）→ＴＡＡイオン形変換工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）の順に行った。【００４４】
各工程における通液量は５（Ｌ／Ｌ−樹脂）、ＳＶ＝５（１／ｈｒ）となるように通液した。なお、各サイクルの酸除去工程後における、留出液のｐＨはいずれも５．７であった。試料１の通液、及びキレート樹脂の再生を１サイクルとして、計５サイクル繰り返し行った。【００４５】
５サイクル終了後の破砕の程度は、０．００７Ａｂｓ、及び５サイクル目のキレート樹脂を通過した試料１に残存するＡｌイオン、Ｆｅイオン濃度はそれぞれ５ｐｐｂ、２ｐｐｂであった。さらに、６サイクル目を行った結果、通液時の差圧や通液速度の低下が生じることなく、５サイクル目と同様の結果を得た。【００４６】
比較例１及び２
実施例１においてＴＡＡイオン形変換工程時のＴＭＡＨ濃度を１ｍｏｌ／Ｌ（比較例１）及び０．１ｍｏｌ／Ｌ（比較例２）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試料１の通液、及びキレート樹脂の再生を５サイクル繰り返した。【００４７】
５サイクル終了後の破砕の程度は、それぞれ０．０７１Ａｂｓ（比較例１）、０．００１Ａｂｓ（比較例２）であった。５サイクル目のキレート樹脂を通過した試料１に残存するＡｌイオン濃度は、それぞれ４ｐｐｂ（比較例１）、５１ｐｐｂ（比較例２）、Ｆｅイオン濃度は比較例１、２とも２ｐｐｂであった。【００４８】
この結果、ＴＡＡイオン溶液の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合、重金属は除去できていたものの、循環工程の繰り返しによる樹脂の破砕が生じていることが分かる。また、上記のサイクルに次いで、６サイクル目を行った結果、樹脂の破砕による通液時の差圧や通液速度の低下が生じた。また、ＴＡＡイオン溶液の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合、循環工程の繰り返しによる樹脂の破砕は見られないが、試料１に残存するＡｌ濃度が高く、金属イオンの除去性能が低いことが分かる。このことは、キレート樹脂が完全には再生できていないことを意味し、即ち、再生時のＴＭＡＨ溶液の通液量を増やす必要があることを示唆している。【００４９】
比較例３
実施例１においてＨ形変換工程後の酸除去工程を行わずに、直接ＴＡＡイオン形変換工程を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で試料１の通液、及びキレート樹脂の再生を５サイクル繰り返した。５サイクル終了後の破砕の程度は、０．０２９Ａｂｓであった。また、５サイクル目のキレート樹脂を通過した試料１に残存するＡｌイオン、Ｆｅイオン濃度はそれぞれ４ｐｐｂ、２ｐｐｂであった。【００５０】
この結果、酸除去工程を行わずに、直接ＴＡＡイオン形変換工程を行った場合には、ＴＡＡイオン溶液の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌであっても、循環工程の繰り返しによる樹脂の破砕が生じていることが分かる。上記実施例１及び比較例１〜３の結果をまとめたものを表２に示す。【００５１】
【表２】
2008133322.tif 000003
【００５２】
実施例２及び３
実施例１においてＴＡＡイオン形変換工程時のＴＭＡＨ濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌ（実施例２）及び０．７ｍｏｌ／Ｌ（実施例３）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で試料１の通液、及びキレート樹脂の再生を５サイクル繰り返した。５サイクル終了後の破砕の程度は実施例２では０．００４Ａｂｓ、実施例３では０．０１０Ａｂｓであった。また、５サイクル目のキレート樹脂を通過した試料１に残存するＡｌイオンは、それぞれ５ｐｐｂ（実施例２）、４ｐｐｂ（実施例３）であり、Ｆｅイオン濃度はそれぞれ２ｐｐｂ（実施例２）、２ｐｐｂ（実施例３）であった。【００５３】
実施例４
実施例１においてキレート樹脂で処理する試料を試料１から試料２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で試料１の通液、及びキレート樹脂の再生を５サイクル繰り返した。５サイクル終了後の破砕の程度は、０．００７Ａｂｓ、及び５サイクル目のキレート樹脂を通過した試料２に残存するＡｌイオン、Ｆｅイオン濃度はそれぞれ５ｐｐｂ、４ｐｐｂであった。【００５４】
実施例５
実施例１においてキレート樹脂を、キレート形成基としてアミノリン酸基を有するキレート樹脂レバチットＴＰ２６０（商品名：バイエル社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で試料１の通液、及びキレート樹脂の再生を５サイクル繰り返した。５サイクル終了後の破砕の程度は、０．００５Ａｂｓ、及び５サイクル目のキレート樹脂を通過した試料１に残存するＡｌイオン、Ｆｅイオン濃度はそれぞれ４ｐｐｂ、２ｐｐｂであった。【００５５】
上記実施例２〜５の結果をまとめたものを表３に示す。【００５６】
【表３】
2008133322.tif 000004
【００５７】
実施例６
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＷＥＴ（商品名：ローム・アンド・ハース社製）５０ｍＬをカラムに充填した。次いで、超純水洗浄→Ｈ形変換工程（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液）→酸除去工程（ｐＨ５．７の超純水）→ＴＡＡイオン形変換工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）により、ＴＭＡ形にした。【００５８】
各工程の通液量は５（Ｌ／Ｌ−樹脂）であり、通液時の空間速度がＳＶ＝５（１／ｈｒ）となるように通液した。なお、酸除去工程後における、留出液のｐＨはいずれも５．７であった。【００５９】
上記、ＴＭＡ形としたカラムに試料１を１０Ｌ（２００Ｌ／Ｌ−樹脂）、ＳＶ＝２０（１／ｈｒ）で通液した。次いで強酸性陽イオン交換樹脂の再生処理を、アルカリ洗浄工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）→超純水洗浄（ｐＨ５．７の超純水）→Ｈ形変換工程（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液）→酸除去工程（ｐＨ５．７の超純水）→ＴＡＡイオン形変換工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）の順に行った。【００６０】
各工程における通液量は５（Ｌ／Ｌ−樹脂）、ＳＶ＝５（１／ｈｒ）となるように通液した。なお、各サイクルの酸除去工程後における、留出液のｐＨはいずれも５．７であった。試料１の通液、及び陽イオン交換樹脂の再生を１サイクルとして、計５サイクル繰り返し行った。【００６１】
５サイクル終了後の破砕の程度は、０．００２Ａｂｓ、及び５サイクル目の陽イオン交換樹脂を通過した試料１に残存するＮａイオン、Ｋイオン濃度はいずれも＜１ｐｐｂであった。さらに、６サイクル目を行った結果、通液時の差圧や通液速度の低下が生じることなく、５サイクル目と同様の結果を得た。循環工程の繰り返しによる樹脂の破砕は見られず、しかも陽イオン交換樹脂を通した後の試料１中のＮａイオンおよびＫイオンも除去できていたことが分かる。【００６２】
比較例４及び５
実施例６においてＴＡＡイオン形変換工程時のＴＭＡＨ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ（比較例４）及び１ｍｏｌ／Ｌ（比較例５）としたこと以外は、実施例６と同様の方法で試料１の通液、及び強酸性陽イオン交換樹脂の再生を繰り返し５サイクル繰り返し行った。５サイクル終了後の破砕の程度は、それぞれ０．００２Ａｂｓ（比較例４）、０．０１１Ａｂｓ（比較例５）であった。５サイクル目の陽イオン交換樹脂を通過した試料１に残存するＮａイオン濃度は、それぞれ９７ｐｐｂ（比較例４）、＜１ｐｐｂ（比較例５）、Ｋイオン濃度はそれぞれ５８ｐｐｂ（比較例４）、＜１ｐｐｂ（比較例５）であった。【００６３】
この結果、陽イオン交換樹脂においても、ＴＡＡイオン溶液の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌよりも低い場合、循環工程の繰り返しによる樹脂の破砕は見られないが、陽イオン交換樹脂のＮａイオン、Ｋイオン除去性能が低く、完全には再生できていないこと分かる。また、０．８ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合、陽イオン交換樹脂のＮａ、Ｋ除去性能は低下しないが、循環工程の繰り返しによる樹脂の破砕が生じていることが分かる。また、上記のサイクルに次いで、６サイクル目を行った結果、通液時の差圧や通液速度の低下が生じた。【００６４】
上記実施例６及び比較例４と５の結果をまとめたものを表４に示す。【００６５】
【表４】
2008133322.tif 000005
【００６６】
実施例７
キレート形成基として、アミノリン酸基を有するキレート樹脂デュオライトＣ４６７（商品名：ローム・アンド・ハース社製）１０Ｌを、透明塩化ビニールで製作した直径１５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍの塔１に充填した。この塔１の樹脂を、超純水洗浄→Ｈ型変換工程（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液）→酸除去工程（ｐＨ６．９の超純水）→ＴＡＡイオン形変換工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）により、ＴＭＡ形にした。【００６７】
各工程の通液量は５（Ｌ／Ｌ−樹脂）であり、通液時の空間速度がＳＶ＝５（１／ｈｒ）となるように通液した。なお、酸除去工程後における、留出液のｐＨはいずれも３．５であった。【００６８】
上記、ＴＭＡイオン型とした塔１に試料１を８００Ｌ（８０Ｌ／Ｌ−樹脂）、ＳＶ＝１０（１／ｈｒ）で通液した。次いでキレート樹脂の再生処理を、アルカリ洗浄工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）→超純水洗浄（ｐＨ６．９の超純水）→Ｈ形変換工程（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液）→酸除去工程（ｐＨ６．９の超純水）→ＴＡＡイオン形変換工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）の順に行った。【００６９】
各工程における通液量は５（Ｌ／Ｌ−樹脂）、ＳＶ＝５（１／ｈｒ）となるように通液した。なお、各サイクルの酸除去工程後における、留出液のｐＨはいずれも３．５であった。試料１の通液、及びキレート樹脂の再生を１サイクルとして、計８サイクル繰り返し行った。試料１を塔１に通液した際の留出液は受けタンク１に受けた。【００７０】
１サイクル終了後の破砕の程度は、０．００２Ａｂｓ、及び１サイクル目のキレート樹脂を通過した試料１に残存するＡｌイオン、Ｆｅイオン濃度はそれぞれ２ｐｐｂ、２ｐｐｂであった。これに対し、８サイクル終了後の破砕の程度は、０．００７Aｂｓ、及び８サイクル目のキレート樹脂を通過した試料１に残存するＡｌイオン、Ｆｅイオン濃度はそれぞれ３ｐｐｂ、２ｐｐｂであった。さらに、９サイクル目を行った結果、通液時の差圧や通液速度の低下が生じることなく、８サイクル目と同様の結果を得た。【００７１】
次いで、強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＷＥＴ（商品名：ローム・アンド・ハース社製）１０Ｌを、透明塩化ビニールで製作した直径１５０ｍｍ、高さ２０００ｍｍの塔２に充填した。この塔２の樹脂を、超純水洗浄→Ｈ形変換工程（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液）→酸除去工程（ｐＨ６．９の超純水）→ＴＡＡイオン形変換工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）により、ＴＭＡ形にした。【００７２】
各工程の通液量は５（Ｌ／Ｌ−樹脂）であり、通液時の空間速度がＳＶ＝５（１／ｈｒ）となるように通液した。なお、酸除去工程後における、留出液のｐＨはいずれも３．５であった。【００７３】
上記、ＴＭＡ形とした塔２に、試料１を塔１に通液し得られた受けタンク１の留出液を４００Ｌ（４０Ｌ／Ｌ−樹脂）、ＳＶ＝２０（１／ｈｒ）で通液した。次いで強酸性陽イオン交換樹脂の再生処理を、アルカリ洗浄工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）→超純水洗浄（ｐＨ６．９の超純水）→Ｈ形変換工程（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液）→酸除去工程（ｐＨ６．９の超純水）→ＴＡＡイオン形変換工程（０．５ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ溶液）の順に行った。【００７４】
各工程における通液量は５（Ｌ／Ｌ−樹脂）、ＳＶ＝５（１／ｈｒ）となるように通液した。なお、各サイクルの酸除去工程後における、留出液のｐＨはいずれも３．５であった。【００７５】
試料１を塔１に通液し得られた受けタンク１の留出液の通液、及び陽イオン交換樹脂の再生を１サイクルとして、計８サイクル繰り返し行った。試料１を塔１に通液し得られた受けタンク１の留出液を塔２に通液した際の留出液は受けタンク２に受けた。【００７６】
１サイクル終了後の破砕の程度は、０．００１Ａｂｓ、及び１サイクル目のキレート樹脂を通過して得られた留出液に残存するＮａイオン、Ｋイオン濃度はいずれも＜１ｐｐｂであった。これに対し、８サイクル終了後の破砕の程度は、０．００２Ａｂｓ、及び８サイクル目のキレート樹脂を通過して得られた留出液に残存するＮａイオン、Ｋイオン濃度はいずれも＜１ｐｐｂであった。さらに、９サイクル目を行った結果、通液時の差圧や通液速度の低下が生じることなく、８サイクル目と同様の結果を得た。循環工程の繰り返しによる樹脂の破砕は見られず、しかも陽イオン交換樹脂を通した後の留出液中のＮａイオンおよびＫイオンも除去できていたことが分かる。【００７７】
上記実施例７の結果をまとめたものを表５に示す。【００７８】
【表５】
2008133322.tif 000006
【００７９】
参考例
キレート形成基として、アミノリン酸基を有するキレート樹脂デュオライトＣ４６７（商品名：ローム・アンド・ハース社製）５ｍＬカラムに充填した。次いで、超純水洗浄→Ｈ型変換工程（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液）→酸除去工程（ｐＨ６．９の超純水）を行った。超純水洗浄およびＨ型変換工程の通液量は５（Ｌ／Ｌ−樹脂）、酸除去工程の通液量は１０（Ｌ／Ｌ−樹脂）とし、通液時の空間速度がＳＶ＝５（１／ｈｒ）となるように通液した。ここで、酸除去工程の際、留出液をカラム下部出口で５ｍＬずつサンプリングし、そのｐＨを測定した。その結果を表６に示す。
【表６】
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【００８０】
酸除去工程において、ｐＨ６．９の超純水を５Ｌ／Ｌ−樹脂以上通液するとｐＨが３以上になることが分かる。
【国際調査報告】
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