(57)【要約】  下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有し、（Ｄ）の条件を満足する皮膚化粧料である。（Ａ）β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩（Ｂ）有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤（Ｃ）無機酸及び／又は有機酸（Ｄ）皮膚化粧料の２５℃におけるｐＨが５．０以上８．０未満  本発明は、成分（Ａ）のβ−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩と、多くの化粧料増粘剤の中から、成分（Ｂ）の特定のミクロゲルからなる増粘剤を選択して使用することを特徴とし、成分（Ｃ）の無機酸及び／又は有機酸を配合して、弱酸性皮膚化粧料を調製することにより、成分（Ａ）種々の効果を最大限に発揮させながらも、使用感と安定性に優れた皮膚化粧料を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有し、（Ｄ）の条件を満足する皮膚化粧料。
（Ａ）β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩
（Ｂ）有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
（Ｃ）無機酸及び／又は有機酸
（Ｄ）皮膚化粧料の２５℃におけるｐＨが５．０以上８．０未満
【請求項２】
前記（Ｂ）のミクロゲルは、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物が界面活性剤により一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ラジカル重合して得られるミクロゲルである請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項３】
前記（Ｂ）のミクロゲルの０．５質量％の２５℃の水分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ｓ-1において、１００００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項４】
前記（Ｂ）のミクロゲルの０．５質量％の２５℃のエタノール分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ｓ-1において、５０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項５】
前記（Ｂ）のミクロゲルの０.５質量％の２５℃の水分散液若しくはエタノール分散液での動的弾性率が、歪み1%以下、周波数0.01〜10Hzの範囲で、G'（貯蔵弾性率）＞G"（損失弾性率）である請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項６】
前記（Ｂ）の水溶性エチレン不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと一般式（２）または（３）に示されるイオン性アクリルアミド誘導体である請求項１〜５記載の皮膚化粧料。
一般式（１）
【化１】
2007125657.tif 000011
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化２】
2007125657.tif 000012
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン、ＮＨ3、アミン化合物を表わす。）
一般式（３）
【化３】
2007125657.tif 000013
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙはアニオン性カウンターイオンを表わす。）
【請求項７】
前記成分（Ａ）の配合量が皮膚化粧料に全量に対して０．１〜３．０質量％であり、前記成分（Ｂ）の配合量が皮膚化粧料に全量に対して０．１〜５．０質量％であり、前記成分（Ｃ）の配合量が皮膚化粧料に全量に対して０．０１〜１．０質量％である請求項１〜６記載の皮膚化粧料。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）の無機酸及び／又は有機酸が、リン酸、乳酸、クエン酸から選ばれる一種または二種以上である請求項１〜７記載の皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚損傷／ＵＶ誘導免疫抑制、抗しわ、不全角化抑制、毛穴縮小に効果のある薬剤として知られるβ−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／またはその塩（慣用名：カルノシン，塩基性ジペプチド）を配合しながらも、使用性に優れ、かつ安定性にも優れた皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
β−アラニル−Ｌ−ヒスチジンはＬ−カルノシンとも呼ばれ、種々の動物の骨格筋に広く分布していることが知られている（非特許文献１）。生理機能は明確ではないが、抗酸化作用や金属キレート作用などが報告されている。
β−アラニル−Ｌ−ヒスチジンの化粧料としての特許出願が日本国内外でなされており、抗しわ（特許文献１）、皮膚の賦活、蘇生、美白などの美容効果に優れた皮膚化粧料への用途が記載されている（特許文献２）。
また、医薬品を目的として各種薬理作用に着目した特許が出願されている［例えば、熱傷治療剤（特許文献３）、湿疹性皮膚疾患及び薬疹治療剤（特許文献４）、老人性掻痒症治療剤（特許文献５）、抗腫瘍剤（特許文献６）、抗潰瘍剤（特許文献７）、抗腫瘍剤（特許文献８）、肝障害予防治療剤（特許文献９）、免疫調節剤（特許文献１０）骨粗鬆症予防剤（特許文献１１）］
さらに、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジンの皮膚化粧料またはそれに近似する用途への利用に関するＰＣＴ出願が公開されている（特許文献１２）。【０００３】
【特許文献１】ＥＰ２００３−２５４７６０号公報
【特許文献２】特開平２−２２１２１３号公報
【特許文献３】特公昭６０−４５１６１号公報
【特許文献４】特公平１−４５４５１号公報
【特許文献５】特公平１−４９１３０号公報
【特許文献６】特公平３−１２０４５号公報
【特許文献７】特公平３−５３６７号公報
【特許文献８】特公平３−７８３６８号公報
【特許文献９】特公平４−６２２９９号公報
【特許文献１０】特公平４−８１９６６号公報
【特許文献１１】特公平７−１７５０５号公報
【特許文献１２】ＰＣＴ／ＡＵ８９／００４２２号公報
【非特許文献１】生化学辞典（第３版）、東京化学同人、１９９８年、ｐ３１８
【０００４】
このように、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩（ＩＮＣＩ名：カルノシン，塩基性ジペプチド）は、皮膚損傷／ＵＶ誘導免疫抑制、抗しわ、不全角化抑制、毛穴縮小に効果のある薬剤として知られている。
しかしながら、塩基性アミノ酸であるヒスチジンで構成されているために、上記効果を発揮する濃度まで配合した水溶液とした場合、塩基性（ｐＨ８以上）を示し、弱酸性である皮膚化粧料としては好ましくないものとなってしまう。したがって、皮膚化粧料においては、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩の本来の効果を充分に活用できていない状況にあった。【０００５】
一方、一般に皮膚化粧料を調製する場合は増粘剤を用いる。しかしながら、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩を配合して塩基性となった製剤のｐＨを弱酸性領域にもっていくために、ｐＨ調整剤としてクエン酸や乳酸などの酸類を配合すると、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩の塩基性的性質と、酸類の酸性的性質により、増粘剤に対して塩のような作用が働き、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、アクリルアミド系ポリマーなどの一般に耐塩性のない増粘剤では、その安定性に問題を生じていた。【０００６】
一方で、耐塩性のある増粘剤として知られるサクシノグリカン、キサンタンガムなどを用いた場合には、安定性には優れるものの、瑞々しさやべたつきといった使用感の面で問題を生じ、皮膚化粧料として好ましいものにはなり得なかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上述の事情に鑑み鋭意研究した結果、（Ａ）β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩と、（Ｂ）特定の合成高分子電解質からなるミクロゲルからなる増粘剤と、（Ｃ）無機酸及び／又は有機酸とを組み合わせて、（Ｄ）２５℃におけるｐＨが５．０以上８．０未満の皮膚化粧料を調製したならば、増粘効果が十分で、べたつきがなく、瑞々しい使用感で、安定性にも優れた皮膚化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明の目的は、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩と、多くの化粧料増粘剤の中から特定のミクロゲルからなる増粘剤を選択して使用することを特徴とし、無機酸及び／又は有機酸を配合して弱酸性皮膚化粧料を調製することにより、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩の種々の効果を最大限に発揮させながらも、使用感と安定性に優れた皮膚化粧料を提供することである。
すなわち、皮膚化粧料に一般的に使用される増粘剤のカルボキシビニルポリマーや均一重合法或いは逆相懸濁重合法で製造される合成高分子電解質からなるポリマーゲルを使用したならば、決して得られることがない、使用感と安定性に優れた有用な弱酸性皮膚化粧料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有し、（Ｄ）の条件を満足する皮膚化粧料を提供するものである。
（Ａ）β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／又はその塩
（Ｂ）有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
（Ｃ）無機酸及び／又は有機酸
（Ｄ）皮膚化粧料の２５℃におけるｐＨが５．０以上８．０未満【００１０】
また、本発明は、前記（Ｂ）のミクロゲルは、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物が界面活性剤により一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ラジカル重合して得られるミクロゲルである上記の皮膚化粧料を提供するものである。【００１１】
さらに、本発明は、前記（Ｂ）のミクロゲルの０．５質量％の２５℃の水分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ｓ-1において、１００００ｍＰａ・ｓ以上である上記の皮膚化粧料を提供するものである。【００１２】
また、本発明は、前記（Ｂ）のミクロゲルの０．５質量％の２５℃のエタノール分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ｓ-1において、５０００ｍＰａ・ｓ以上である上記の皮膚化粧料を提供するものである。【００１３】
さらに、本発明は、前記（Ｂ）のミクロゲルの０.５質量％の２５℃の水分散液若しくはエタノール分散液での動的弾性率が、歪み1%以下、周波数0.01〜10Hzの範囲で、G'（貯蔵弾性率）＞G"（損失弾性率）である上記の皮膚化粧料を提供するものである。【００１４】
また、本発明は、前記（Ｂ）の水溶性エチレン不飽和モノマーが、一般式（１）に示されるジアルキルアクリルアミドと一般式（２）または（３）に示されるイオン性アクリルアミド誘導体である上記の皮膚化粧料を提供するものである。
一般式（１）
【化１】
2007125657.tif 000002
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化２】
2007125657.tif 000003
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン、ＮＨ3、アミン化合物を表わす。）
一般式（３）
【化３】
2007125657.tif 000004
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙはアニオン性カウンターイオンを表わす。）【００１５】
さらに、本発明は、前記成分（Ａ）の配合量が皮膚化粧料に全量に対して０．１〜３．０質量％であり、前記成分（Ｂ）の配合量が皮膚化粧料に全量に対して０．１〜５．０質量％であり、前記成分（Ｃ）の配合量が皮膚化粧料に全量に対して０．０１〜１．０質量％である上記の皮膚化粧料を提供するものである。【００１６】
また、本発明は、前記成分（Ｃ）の無機酸又は有機酸が、リン酸、乳酸、クエン酸から選ばれる一種または二種以上である上記の皮膚化粧料を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）のβ−アラニル−L−ヒスチジンは、試薬として市販され、容易に入手することができる。また、公知の方法により合成することもできる。
本発明においては、β−アラニル−L−ヒスチジン及び／又はその塩が用いられる。
その塩は特に限定されないが、無機塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。有機塩としては、酢酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、アミノ酸塩等が挙げられる。
β−アラニル−Lヒスチジンは、公知の方法により無機塩又は有機塩とすることができる。【００１８】
β−アラニル−L−ヒスチジンの市販品としては、Dragosine 2/060700(Symrise社製)、Oripeptide CNS(Orient Stars LLC社製)等が挙げられる。また、β−アラニル−L−ヒスチジンの塩の市販品としては、Carcinine(2HCL)(Exsymol社製)などが挙げられる。【００１９】
成分（Ａ）の配合量は、皮膚化粧料に全量に対して０．１〜３．０質量％が好ましい。０．１質量％未満では、β−アラニル−L−ヒスチジン及び／又はその塩の効果を十分に発揮できない。また、３．０質量％を超えて配合しても、その効果を増強するものではない。【００２０】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）のミクロゲルからなる増粘剤は、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にてラジカル重合して得られる合成高分子のミクロゲルである。
すなわち、一般に逆相乳化重合法と称される重合法により製造される高分子ミクロゲルを増粘剤の用途に使用するものであり、特開２００１−１１４６４１号公報に開示されているような均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤とは、その重合方法および力学物性が異なる。【００２１】
ミクロゲルとは逆相マイクロエマルション重合法で製造された合成高分子電解質の微粒子である。本発明に用いるミクロゲルからなる増粘剤は、水、エタノールあるいは水ッエタノール混合溶液中で膨潤し、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供できる。【００２２】
本発明において、増粘剤として使用されるミクロゲルの重合系は、従来の増粘剤である合成高分子を製造する均一重合系とは異なるものである。例えば、特開２００１−１１４６４１号公報に開示されている均一重合系による合成高分子は本発明に用いるミクロゲルではなく、合成高分子を重合後、化粧料に配合するためには粉末状態に粉砕しなければならない。また、合成高分子のゲルが目立ち、外観上問題を生じる場合がある。【００２３】
これに対して、本発明に用いるミクロゲルは不均一重合系で重合される。得られる合成高分子は微細な高分子ゲル、すなわちミクロゲルとなり、化粧料に配合する際に新たに粉砕して粉末状態にする必要がなく、優れた増粘効果と優れた使用感を発揮し、さらに化粧料の外観上も好ましいものである。【００２４】
また、高分子の逆相乳化重合法に関しては、特許第１９１１６２３号公報にアクリル酸を用いた水膨潤性ポリマーを逆相重合により製造し、これを増粘剤として応用する技術の記載があるが、これは現在汎用されているカルボキシビニルポリマーの欠点を改良するために、本発明に用いられるミクロゲルとは異なるものである。【００２５】
さらに、特開平９−１２６１３号公報には、水吸収性樹脂のミクロゲル粒子をおむつあるいは生理用品に適するように一定以上の大きさに製造することが開示されているが、これは化粧料増粘剤に応用できる技術ではなく、本発明に用いられるミクロゲルとは全く異なるものである。【００２６】
本発明に用いる増粘剤は逆相乳化重合法において製造される（特開２００４−１１４６４１号公報）。すなわち、有機溶媒若しくは油分を分散媒とし水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し分散相中にてラジカル重合して製造される。重合されたミクロゲルは洗浄、乾燥されるが、粉砕する必要はない。
特に適宜選択された親水疎水バランス（ＨＬＢ）に調節された界面活性剤を使用することにより、逆相乳化重合における重合系が一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する条件下において、ミクロゲルからなる増粘剤が製造されることが好ましい。【００２７】
一相マイクロエマルションとは熱力学的に安定に油相と水相が共存している状態で油・水間の界面張力は極小になっている状態である。また、微細Ｗ／Ｏエマルションは熱力学的には不安定であるが速度論的に安定に油と水が微細なＷ／Ｏエマルションとして存在している状態である。一般的に微細Ｗ／Ｏエマルションの内水相の粒子径は数１０〜１００ｎｍ程度である。これらの状態は系の組成と温度のみで決定され、機械的な攪拌条件などには左右されない。【００２８】
重合系を構成する組成物は、水とは混合しない有機溶媒若しくは油分からなる分散媒（外相を構成する）、水からなる分散相（内相を構成する）とからなる。好ましい有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、ナフタレンなどの芳香族および環状炭化水素が挙げられる。
好ましい油分としてはパラフィン油などの非極性油分が挙げられる。【００２９】
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、分散相である水に溶解し次いで分散媒である有機溶媒あるいは油分と混合され、所望の温度に加熱した後、重合開始剤を水相に添加し重合を行う。
一般的に不均一重合法では重合中の攪拌条件により製造される高分子の物性が異なることが知られている。その理由は乳化系が熱力学的に安定な状態ではない為に攪拌条件による乳化粒子の形状、サイズに変化が生じる為である。本発明においては、熱力学的に安定な一相マイクロエマルション領域あるいは準安定的である一相領域の近傍に存在する微細Ｗ／Ｏエマルション領域で重合を行うことでこれらの問題を回避できることを見出した。具体的には、通常の熱重合あるいはレドックス重合用の重合開始剤の最適重合温度近傍に上記一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルション領域が出現するように重合系の組成（有機溶媒の種類、界面活性剤のＨＬＢ）を調節することで微細な水相（水滴）内で高分子を重合することで増粘効果が高いミクロゲルを得ることが可能になった。【００３０】
これに対して、従来の懸濁重合による高分子の増粘剤（例えば、特開平２００１−１１４６６４１公報記載の方法）では重合時の水滴の粒子径コントロールが困難であり、良質なミクロゲルを得ることは困難である。【００３１】
水溶性エチレン性不飽和モノマーは、非イオン性モノマーとイオン性モノマー（アニオン性モノマー若しくはカチオン性モノマー）とを併用することが好ましい。
非イオン性モノマーは下記一般式（１）に示すジアルキルアクリルアミドが好ましい。
イオン性モノマーは、下記一般式（２）に示すアニオン性アクリルアミド誘導体または下記一般式（３）に示すカチオン性アクリルアミド誘導体が好ましい。
一般式（１）
【化４】
2007125657.tif 000005
（Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。）
一般式（２）
【化５】
2007125657.tif 000006
（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にＨ又はメチル基、Ｒ6は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｘは金属イオン、ＮＨ3、アミン化合物を表わす。例えば、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋの金属イオン、アミン化合物はトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等である。）
一般式（３）
【化６】
2007125657.tif 000007
（Ｒ7はＨ又はメチル基、Ｒ8はＨまたは炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ9は炭素原子数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｒ10Ｒ11、Ｒ12はメチル基またはエチル基、Ｙはアニオン性カウンターイオンを表わし、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等のマイナスカウンターイオンである。）【００３２】
特に好ましいジアルキルアクリルアミドは、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドである。
特に好ましいイオン性アクリルアミド誘導体は、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩である。
特に好ましいカチオン性アクリルアミド誘導体はＮ，Ｎ，−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドである。【００３３】
非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系におけるモノマー組成比（重合系の仕込み比）は、目的とするミクロゲルのモノマー構成比に応じて適宜任意に決定される。ミクロゲルのモノマー構成比と重合系への仕込み比はほぼ同一となる。非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系の仕込み比（モル比）は、通常、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１、さらに好ましくは７：３〜９：１の範囲で共重合に供される。最適比率は、非イオン性モノマー：イオン性モノマー＝８：２である。【００３４】
上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーを任意に選択して本発明の増粘剤が重合される。特に好ましい増粘剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーにジメチルアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、これらのモノマーから共重合される２元共重合体のミクロゲルである。この場合に、架橋モノマーは必要がなく、自己架橋により優れた増粘効果と使用感が発揮される増粘剤が得られる。なお、架橋モノマーを用いることもでき、その場合には一般式（４）で示される架橋モノマーが好ましく、特にメチレンビスアクリルアミドが好ましい。
一般式（４）
【化７】
2007125657.tif 000008
【００３５】
水溶性エチレン性不飽和モノマーを、分散相に溶解して本発明に好ましいミクロゲルを重合するためには、最適な外相油分あるいは有機溶媒と、界面活性剤とをそれぞれを選択することが必要である。本発明者は、非イオン界面活性剤の親水性疎水性バランス（ＨＬＢ）を重合系の組成において相図を作成することにより、熱ラジカル重合に適する温度において曇点を示すように重合系を調製することで、通常の熱ラジカル重合温度において一相マイクロエマルションあるいは微細Ｗ／Ｏエマルションを形成する状態を作り、増粘剤として好ましいレオロジー特性を持つミクロゲルが得られる。【００３６】
好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ソルビタン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリン、トリ脂肪酸グリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリルなどが挙げられる。
これらの界面活性剤を適宜組み合わせて所望のＨＬＢに調整して重合系に添加することが出来る。【００３７】
また、ジアルキルアクリルアミドとアクリルアミド系イオン性モノマーを共重合したミクロゲルにおいては、自発的な架橋反応が進行し、特に第三成分として多官能性架橋モノマーを共重合しなくても、化学的に自己架橋されたミクロゲルが得られ、本発明に特に好ましい増粘剤となる。【００３８】
第三成分の多官能性架橋モノマーは必要ではないが、これを添加し共重合しても本発明に使用されるミクロゲルは合成可能である。多官能性架橋モノマーは、一般式（６）に示されるモノマーが好ましく、一般式（６）で示される架橋モノマーの一種類あるいは二種類以上を使用して架橋することが出来る。これらの架橋性モノマーはジアルキルアクリルアミドとイオン性アクリルアミド誘導体との重合系において効率よく架橋構造を取り得ることが必須である。【００３９】
好ましい架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート等が挙げられ、この中から選ばれた一種または二種以上を用いることが出来る。本発明においては、特に、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドが好ましく使用される。【００４０】
本発明に用いる増粘剤である共重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とジアルキルアクリルアミド単位の含有量のモル比は、通常、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位：ジアルキルアクリルアミド単位＝０．５：９．５〜９．５：０．５、好ましくは１：９〜９：１であり、さらに好ましくは＝３：７〜１：９である。最適比は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位：ジアルキルアクリルアミド単位＝２：８である。本発明の増粘剤の粘性は強解離基であるスルホニル基に基づく静電反発による分子鎖の伸展およびジアルキルアクリルアミドの自発架橋反応あるいは架橋性単量体による架橋構造に起因しているが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位またはその塩の含有量が、ジアルキルアクリルアミド単位に対して５モル％未満では十分に分子鎖の伸展が起こらないため十分な粘度が得られないことがある。【００４１】
架橋性モノマーの使用量は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドの全モル数に対し０．０００１〜２．０モル％の範囲で添加されることが好ましい。０．０００１モル％未満で調製された増粘剤は架橋の効果が見られない場合がある。また、２モル％を超えて調製された場合、架橋密度が高すぎてミクロゲルが十分に膨潤出来ないために充分な増粘効果を発揮しない場合がある。【００４２】
本発明に用いるミクロゲルの分子量は重量平均分子量１０万〜５００万（ＰＥＧ換算：ＧＰＣによる測定）程度であり、増粘剤として求められる粘度により調節される。【００４３】
上記の重合法によって得られるミクロゲルは、下記（１）〜（３）のすべてのレオロジー的性質を有する。このミクロゲルからなる増粘剤は上記の重合法による製造方法により得られ、増粘剤として好ましく使用される。
（１）ミクロゲルの０．５％（質量百分率）の水分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０ｓ-1において１００００ｍＰａ・ｓ以上である。
（２）ミクロゲルの０．５％（質量百分率）のエタノール分散液の見かけ粘度が、ずり速度１．０  ｓ-1において５０００ｍＰａ・ｓ以上である。
（３）ミクロゲルの０．５％（質量百分率）の水分散液若しくはエタノール分散液のおける動的弾性率が、歪み１％以下、周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲でＧ'＞Ｇ"である。【００４４】
なお、ミクロゲルの水若しくはエタノール分散液の見かけ粘度とは、コーンプレート型レオメータ（Ｐａａｒ  Ｒｈｙｓｉｃａ製  ＭＣＲ−３００）を用い、測定温度２５℃、ずり速度１ｓ-1における粘度である。
また、動的弾性率は、同上の測定装置を用いて測定温度２５℃、歪み１％以下で周波数範囲０．１〜１０Ｈｚで測定した貯蔵弾性率（Ｇ'）および損失弾性率（Ｇ"）の値を意味する。【００４５】
本発明に用いるミクロゲルは重合後簡単な沈殿精製工程を経て粉末状態で分離することが可能である。粉末状に分離されたミクロゲルは、水あるいはエタノールまたは水／エタノールの混合溶剤に容易に分散して速やかに膨潤し増粘剤として機能する。
また、ミクロゲルに共重合されるイオン性モノマーを、強酸性のモノマー（例えばスルホン酸残基を含むモノマー）を選択することで、従来のカルボキシビニルポリマーでは増粘が不可能であった酸性製剤の増粘も可能である。【００４６】
本発明の皮膚化粧料は、上記ミクロゲルを増粘剤として皮膚化粧料基剤に配合して製造される。増粘剤の配合量は目的とする皮膚化粧料に応じて適宜決定され限定されない。使用性の点から、好ましい配合量は０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。【００４７】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）の無機酸及び／又は有機酸について述べる。本発明に用いる無機酸及び／又は有機酸は、ｐＨ調整剤として用いるものである。リン酸、乳酸、クエン酸などであり、これらの一種または二種以上が任意に選択される。皮膚化粧料を水性基剤あるいは水中油型の乳化組成物とした場合に全体のｐＨが５.０以上８．０未満となるように調整される。ｐＨが５.０未満では、酸性が強すぎて皮膚化粧料として好ましくない。ｐＨが８.０より高いと、アルカリ性が強すぎてやはり皮膚化粧料として好ましくない。【００４８】
本発明は、塩基性アミノ酸から構成される成分（Ａ）が皮膚化粧料のｐＨを８．０以上にしてしまう作用を、成分（Ｃ）無機酸及び／又は有機酸によってｐＨを下げて、皮膚化粧料として最も好ましいｐＨの領域に調整するものである。このｐＨの領域が、（Ｄ）の条件（皮膚化粧料の２５℃におけるｐＨが５．０以上８．０未満）である。【００４９】
β−アラニル−L−ヒスチジン及び／又はその塩を配合して、皮膚化粧料のｐＨを５.０以上８．０未満に調整するためにクエン酸等の酸類を添加した場合、カルボキシビニルポリマーやポリアクリルアミド等の電荷反発で増粘する増粘剤は、β−アラニル−L−ヒスチジン及び／又はその塩のｐＨを上げる作用と、酸類のｐＨを下げる作用により、増粘剤に対し「塩」のような作用を引き起こし、減粘してしまい、分離等を起こし、安定性に問題を生じる。
一方、キサンタンガムやヒドロキシエチルセルロース等の非イオン性の増粘剤では、安定性に問題は生じないが、肌へのなじみが良くない、瑞々しさがない、べたつくといった使用性面で問題を生じる。
しかしながら、本発明に用いる成分（Ｂ）の増粘剤では、β−アラニル−L−ヒスチジン及び／又はその塩と、無機酸及び／又は有機酸とを共に配合して皮膚化粧料として好ましい５.０以上８．０未満に調整しても、増粘効果の安定性に問題を生じることなく、かつ肌へのなじみが良く、瑞々しさ・浸透感があり、べたつきもなく使用性も良好なものが得られる。【００５０】
本発明の皮膚化粧料は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し（Ｄ）の条件を満足することにより、皮膚損傷／ＵＶ誘導免疫抑制、抗しわ、不全角化抑制、毛穴縮小等の効果のある薬剤として知られている成分（Ａ）を配合しつつ、経時安定性に優れながらも、肌へのなじみがよく、瑞々しさ、浸透感があり、べたつかないといった使用感に優れた皮膚化粧料を提供するものである。【００５１】
本発明の皮膚化粧料には上記した必須成分の他に通常化粧料に用いられる他の成分、例えば、
粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調製剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤型に応じて常法により製造することが出来る。以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、上記必須配合成分と、下記成分の任意の一種または二種以上とを配合して本発明の皮膚化粧料を調製できる。【００５２】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。【００５３】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。【００５４】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。【００５５】
ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。【００５６】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。【００５７】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。【００５８】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。【００５９】
エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。【００６０】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。【００６１】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルメチルタウリンナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。【００６２】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ'−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。【００６３】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。【００６４】
親水性非イオン界面活性剤としては、モノラウリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１４．５）、モノミリスチン酸ヘキサグリセ リル（ＨＬＢ１１）、モノステアリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ９．０）、モノオレイン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ９．０）、モノラウリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１５．５）、モノミリスチン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１４．０）、モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、ジステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ９，５）、ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１０．０）等のポリグリセリン脂肪酸エステル類。
モノステアリン酸ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）（５）グリセリル（ＨＬＢ９．５）、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１３．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル（ＨＬＢ９．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１４．５）等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類。
モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１６．９）、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．６）、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１４．９）、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ９．５）、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１０．５）、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ１０．０）、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１１．０）等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類。
モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ１５．５）、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１３．０）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット（ＨＬＢ１１．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット（ＨＬＢ１２．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１４．０）等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類。
ＰＯＥ（１０）ラノリン（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（２０）ラノリン（ＨＬＢ１３．０）、ＰＯＥ（３０）ラノリン（ＨＬＢ１５．０）、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（１０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（４０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２０）ソルビットミツロウ（ＨＬＢ９．５）等のポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類。
ＰＯＥ（２０）ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（４０）ヒマシ油（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（５０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（６０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（３０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（１００）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）等のポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類。
ＰＯＥ（５）フィトステロール（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（１０）フィトステロール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（３０）フィトステロール（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（３０）コレスタノール（ＨＬＢ１７．０）等のポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロール類。
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（５．５）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）セチルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（７）オレイルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１０．０）、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（２）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（４）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（５）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（９）アルキルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１２）アルキルエーテル（ＨＬＢ１４．５）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類。
ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）（１）ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）（４）セチルエーテル（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１２．０）等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類。
モノラウリン酸ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す）（１０）（ＨＬＢ１２．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２５）（ＨＬＢ１５．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０）（ＨＬＢ１７．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４５）（ＨＬＢ１８．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（５５）（ＨＬＢ１８．０）、モノオレイン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ１６．５）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ９．５）等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類。
イソステアリン酸ＰＥＧ（８）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１２．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ１３．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２５）グリセリル（ＨＬＢ１４．０）、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル（３０）（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（４０）グリセリル（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（５０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（６０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）等のイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類等が挙げられる。【００６５】
親油性界面活性剤としては、ＰＯＥ（２）ステアリルエーテル（ＨＬＢ４．０）、自己乳化型モノステアリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ４．０）、ミリスチン酸グリセリル（ＨＬＢ３．５）、モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、モノイソステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、モノオレイン酸グリセリル（ＨＬＢ２．５）、トリステアリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ２．５）、ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）、ペンタオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）、モノステアリンソルビタン（ＨＬＢ４．７）、トリステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ２．１）、モノイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ５．０）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．５）、モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．３）、ヘキサステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ３．０）、ＰＯＥ（３）ヒマシ油（ＨＬＢ３．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ４．０）、モノステアリン酸エチレングリコール（ＨＬＢ３．５）、ステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ４．５）等が挙げられる。【００６６】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。【００６７】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。【００６８】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。【００６９】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。【００７０】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。【００７１】
紫外線吸収剤としては下記化合物が挙げられる。
（１）安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステルなど。
（２）アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレートなど。
（３）サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
（４）ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメートなど。
（５）トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。
さらに具体的には、ビス｛〔４−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ〕フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス｛４−（２−エチルヘキシロキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジンなど。
（６）その他の紫外線吸収剤
例えば、３−（４'−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）  ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オンなど。ジモルホリノピリダジノンなどのピリダジン誘導体。【００７２】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。【００７３】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。【００７４】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。【００７５】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。【００７６】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。【００７７】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。【００７８】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。【００７９】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。【００８０】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。【００８１】
ｐＨ調製剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。【００８２】
ビタミンとしては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。【００８３】
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。【００８４】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。【００８５】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。【００８６】
本発明の皮膚化粧料の製品形態は任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等の皮膚化粧料として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における配合量は特に断りのない限り質量％（質量百分率）である。
まず、本発明に用いるミクロゲルの合成例を説明する。合成例で得られるミクロゲルは本発明に用いる増粘剤である。【００８８】
合成例１
ジメチルアクリルアミド（興人製）を４０ｇと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ製）９ｇを２５０ｇのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ＝７．０に調節する。還流装置を備えた１０００ｍｌ三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン２５０ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）８．２ｇおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１６．４ｇを入れ混合溶解しＮ2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してＮ2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５℃〜７０℃に加熱する。系の温度が６５℃〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム２ｇを重合系に添加し重合を開始する。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。【００８９】
合成例２
ジメチルアクリルアミド（興人製）を３５ｇと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ製）１７．５ｇを２６０ｇのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ＝７．０に調節する。還流装置を備えた１０００ｍｌ三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン２６０ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）８．７ｇおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１７．６ｇを入れ混合溶解しＮ2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してＮ2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５℃〜７０℃に加熱する。系の温度が６５℃〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム２ｇを重合系に添加し重合を開始する。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。【００９０】
合成例３
ジメチルアクリルアミド（興人製）を３０ｇと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ製）２６．７ｇを２８０ｇのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ＝７．０に調節する。還流装置を備えた１０００ｍｌ三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン２８０ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）９．４ｇおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１９ｇを入れ混合溶解しＮ2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してＮ2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５℃〜７０℃に加熱する。系の温度が６５℃〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム２ｇを重合系に添加し重合を開始する。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。【００９１】
合成例４
ジメチルアクリルアミド（興人製）を３５ｇと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ製）１７．５ｇおよびメチレンビスアクリルアミド７ｍｇを２６０ｇのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ＝７．０に調節する。還流装置を備えた１０００ｍｌ三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン２６０ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）８．７ｇおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１７．６ｇを入れ混合溶解しＮ2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してＮ2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５℃〜７０℃に加熱する。系の温度が６５℃〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム２ｇを重合系に添加し重合を開始する。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。【００９２】
合成例５
ジメチルアクリルアミド（興人製）を３５ｇと２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ製）１７．５ｇおよびメチレンビスアクリルアミド７０ｍｇを２６０ｇのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ＝７．０に調節する。還流装置を備えた１０００ｍｌ三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン２６０ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）８．７ｇおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１７．６ｇを入れ混合溶解しＮ2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してＮ2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５℃〜７０℃に加熱する。系の温度が６５℃〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム２ｇを重合系に添加し重合を開始する。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。【００９３】
合成例６
ジメチルアクリルアミド（興人製）を３５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド（興人製）１７．５ｇを２６０ｇのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた１０００ｍｌ三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン２６０ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）８．７ｇおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１７．６ｇを入れ混合溶解しＮ2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してＮ2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５℃〜７０℃に加熱する。系の温度が６５℃〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム２ｇを重合系に添加し重合を開始する。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。【００９４】
合成例７
ジメチルアクリルアミド（興人製）を３５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド（興人製）１７．５ｇおよびメチレンビスアクリルアミド７ｍｇを２６０ｇのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた１０００ｍｌ三つ口フラスコに、ｎ−ヘキサン２６０ｇとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）８．７ｇおよびポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）１７．６ｇを入れ混合溶解しＮ2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してＮ2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで６５℃〜７０℃に加熱する。系の温度が６５℃〜７０℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム２ｇを重合系に添加し重合を開始する。重合系を６５〜７０℃に３時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで３回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。【００９５】
本発明の皮膚化粧料は、乳化ファンデーションや日焼け止めエマルジョン等の水中油型の乳液状製品や、スキンクリーム等の水中油型のクリーム状の製品がある。これらの製品は、前記した必須成分及び皮膚化粧料に通常配合される常法により製造することができる。以下に詳述する。【００９６】
「実施例１〜１０及び比較例１〜１０」
表１に示す処方で、水中油型のスキンクリームを常法により製造した。得られたスキンクリーム（試料）について、下記試験方法により、安定性及び使用性（肌へののび、瑞々しさ、浸透感、べたつき）を評価した。【００９７】
「安定性試験」
試料を５０℃、１ヶ月間放置後の外観を目視にて観察した。下記評価基準により判定した。
（評価基準）
○：分離が全くみられなかった
△：分離がほとんどみられなかった
×：分離が生じた【００９８】
「評価（１）：肌へのなじみ」
使用中の肌へのなじみを専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー８名以上が使用中の肌の肌へのなじみがあると認めた。
○：専門パネラー６名以上８名未満が使用中の肌へのなじみがあると認めた。
△：専門パネラー３名以上６名未満が使用中の肌へのなじみがあると認めた。
×：専門パネラー３名未満が使用中の肌へのなじみがあると認めた。【００９９】
「評価（２）：瑞々しさ」
使用中の瑞々しさを専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー８名以上が使用中、瑞々しさがあると認めた。
○：専門パネラー６名以上８名未満が使用中、瑞々しさがあると認めた。
△：専門パネラー３名以上６名未満が使用中、瑞々しさがあると認めた。
×：専門パネラー３名未満が使用中、瑞々しさがあると認めた。【０１００】
「評価（３）：肌への浸透感」
使用中の肌への浸透感を専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー８名以上が使用中肌へ浸透感があると認めた。
○：専門パネラー６名以上８名未満が使用中肌への浸透感があると認めた。
△：専門パネラー３名以上６名未満が使用中肌への浸透感があると認めた。
×：専門パネラー３名未満が使用中肌への浸透感があると認めた。【０１０１】
「評価（４）：肌へのべたつきのなさ」
使用中及び使用後の肌へのべたつきのなさを専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー８名以上が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
○：専門パネラー６名以上８名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
△：専門パネラー３名以上６名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
×：専門パネラー３名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。【０１０２】
「評価（５）：肌のしっとりさ」
使用後１時間後の肌へしっとりさを専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー８名以上が使用中及び使用後肌のしっとりさがあると認めた。
○：専門パネラー６名以上８名未満が使用後肌のしっとりさがあると認めた。
△：専門パネラー３名以上６名未満が使用後肌のしっとりさがあると認めた。
×：専門パネラー３名未満が使用後肌のしっとりさがあると認めた。
【０１０３】
【表１】
2007125657.tif 000009
（＊１）商品名：Synthalen K，3V Group社製
（＊２）商品名：Pemulen TR-1，Noveon Inc社製
（＊３）商品名：ARISTOFLEX AVC，CLARIANT社製
（＊４）商品名：SIMULGEL EG，SEPIC社製
（＊５）商品名：Kertrol CG，CP Kelco社製
（＊６）商品名：Natrosol Hydroxyethylcellulose，Hercules Incoporated社製
（＊７）商品名：SEPIGEL 305，SEPIC社製
（＊８）商品名：NIKKOL MGS-ASEV，日光ケミカルズ社製
（＊９）商品名：NIKKOL MYS-40V，日光ケミカルズ社製
（＊１０）商品名：NIKKOL SS-30V，日光ケミカルズ社製
（＊１１）商品名：β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン，Symrise社製
【表２】
2007125657.tif 000010
（＊１）商品名：Synthalen K，3V Group社製
（＊２）商品名：Pemulen TR-1，Noveon Inc社製
（＊３）商品名：ARISTOFLEX AVC，CLARIANT社製
（＊４）商品名：SIMULGEL EG，SEPIC社製
（＊５）商品名：Kertrol CG，CP Kelco社製
（＊６）商品名：Natrosol Hydroxyethylcellulose，Hercules Incoporated社製
（＊７）商品名：SEPIGEL 305，SEPIC社製
（＊８）商品名：NIKKOL MGS-ASEV，日光ケミカルズ社製
（＊９）商品名：NIKKOL MYS-40V，日光ケミカルズ社製
（＊１０）商品名：NIKKOL SS-30V，日光ケミカルズ社製
（＊１１）商品名：β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン，Symrise社製【０１０４】
表１、２の結果から、本発明の皮膚化粧料（スキンクリーム）は、安定性に優れ、かつ肌へののびがよく、瑞々しさ、肌への浸透感、しっとり感にも優れる皮膚化粧料であることが分かる。
すなわち、皮膚損傷／ＵＶ誘導免疫抑制、抗しわ、不全角化抑制、毛穴縮小に効果のある薬剤として知られている塩基性のβ−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／またはその塩を配合し、特定の増粘剤と無機酸及び／又は有機酸類とを組み合わせることにより、皮膚化粧料として好ましいｐＨに調整でき、使用感の良好な皮膚化粧料が提供される。【０１０５】
以下に、本発明のその他の実施例を挙げる。
実施例１１．スキンクリーム
Ａ．油相
（配合成分）                                            （質量％）
ステアリン酸                                              １．０
ステアリルアルコール                                      ０．５
ベヘニルアルコール                                        ０．２
モノステアリン酸グリセリル                                ２．０
(商品名：EMALEX GMS-F，日本エマルジョン（株）社製)
ビタミンＥアセテート                                      ０．５
ビタミンＡパルミテート
ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール                  ５．０
ネオペンタン酸イソステアリル                              ５．０
マカデミアナッツ油                                        １．０
茶実油                                                    １．０
香料                                                      ０．４
フェノキシエタノール                                      適  量
Ｂ．水相
合成例１のミクロゲル                                      ０．６
グリセリン                                                ４．０
１，２−ペンタンジオール                                  ３．０
ヒアルロン酸ナトリウム                                    ０．１
β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン                              １．０
（商品名：Oripeptide CNS，Orient Stars LLC社製）
アスコルビン酸リン酸マグネシウム                          ０．１
クエン酸                                                  ０．２
エデト酸三ナトリウム                                      ０．０５
精製水                                                    残  余
（製法及び評価）
Ａの油相部とＢの水相部をそれぞれ７０℃に加熱し、完全溶解した。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化した。乳化物を熱交換機により冷却してｐＨ６．９のスキンクリームを得た。得られるスキンクリームの使用感は肌へののびが良く、瑞々しさ、肌への浸透感があり、べたつきがないものであった。【０１０６】
実施例１２．ボディークリーム
Ａ．油相
（配合成分）                                            （質量％）
セタノール                                                ３．０
ワセリン                                                  ７．０
イソプロピルミリステート                                  ８．０
スクワラン                                              １０．０
モノステアリン酸グリセリル（自己乳化型）                  ２．２
（商品名：NIKKOL MGS-BSEV，日光ケミカルズ（株）社製）
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアレート                  ２．８
ジネオペンタン酸トリエチレングリコール                  １０．０
ジネオペンタン酸ジプロピレングリコール                  １０．０
ビタミンＥニコチネート                                    ２．０
香料                                                      ０．３
艟−トコフェロール                                        ０．０５
フェノキシエタノール                                      ０．０５
Ｂ．水相
合成例３のミクロゲル                                      １．０
１，３−ブチレングリコール                                ５．０
グリセリン                                                ５．０
β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン                              １．０
（商品名：Dragosine 2/060700，Symrise社製)
ジプロピレングリコール                                    ４．０
ピロリドンカルボン酸ナトリウム                            １．０
エデト酸二ナトリウム                                      ０．０１
クエン酸                                                  ０．３
精製水                                                    残  余
（製法及び評価）
実施例１１に準じて、ｐＨ６．７のボディークリームを得た。得られるボディークリームの使用感は肌へののびが良く、瑞々しさ、肌への浸透感があり、べたつきがないものであった。【０１０７】
実施例１３．サンスクリーン乳液
Ａ．油相
（配合成分）                                            （質量％）
ベヘニルアルコール                                        ０．５
揮発性環状シリコーン                                    １０．０
オクトクリレン                                            ２．０
tert-ブチルメトキシベンゾイルメタン                       ２．０
ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール                  ５．０
メトキシ桂皮酸エチルヘキシル                              ３．０
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
０．５
香料                                                      適  量
Ｂ．水相
精製水                                                    残  余
合成例４のミクロゲル                                      ０．３
ジプロピレングリコール                                    ７．０
デカルボキシカルノシンＨＣｌ                              １．５
（商品名：Carcinine(2HCL)，Exsymol社製）
Ｎ−ステアロイルメチルタウリンナトリウム                  ２．０
（商品名：NIKKOL SMT，日光ケミカルズ（株）社製）
乳酸                                                      ０．１５
（製法及び評価）
油相部と水相部をそれぞれ混合溶解させた。油相部は二酸化チタンの分散を十分に行い、水相部に加え、ホモジナイザーを用いて乳化した。ｐＨ７．２にて得られるサンスクリーン乳液の使用感は、肌へののびが良く、瑞々しさ、肌への浸透感があり、べたつきがないものであった。【０１０８】
実施例１４．乳液
Ａ．油相
(配合成分)                                              （質量％）
スクワラン                                                ５．０
オレイルオレート                                          ３．０
ワセリン                                                  ２．０
ソルビタンセスキオレイン酸エステル                        ０．８
ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル                            １．２
（商品名：NIKKOL BB-20，日光ケミカルズ（株）社製）
ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール                  ２．０
ジネオペンタン酸イソデシル                                ２．０
ネオペンタン酸オクチルドデシル                            ２．０
月見草油                                                  ０．５
香料                                                      ０．２
フェノキシエタノール                                      ０．２
Ｂ．水相
１，３−ブチレングリコール                                ４．５
エタノール                                                ３．０
合成例５のミクロゲル                                      ０．３
β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン                              ２．０
（商品名：Dragosine 2/060700，Symrise社製)
クエン酸                                                  ０．３
エデト酸３ナトリウム                                      ０．０５
精製水                                                    残  余
（製法及び評価）
油相部と水相部をそれぞれ混合溶解させた。油相部に水相部を加え、ホモジナイザーを用いて乳化して、ｐＨ７．１の乳液を得た。得られた乳液の使用感は、肌へののびが良く、瑞々しさ、肌への浸透感があり、べたつきがないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、皮膚損傷／ＵＶ誘導免疫抑制、抗しわ、不全角化抑制、毛穴縮小に効果のある薬剤として知られている塩基性のβ−アラニル−Ｌ−ヒスチジン及び／またはその塩を配合し、特定の増粘剤と無機酸及び／又は有機酸類とを組み合わせることにより、皮膚化粧料として好ましいｐＨに調整でき、使用感の良好な皮膚化粧料が提供される。
【国際調査報告】
2007125657.tif 000014
2007125657.tif 000015
2007125657.tif 000016
2007125657.tif 000017