(57)【要約】  ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からコアと、特定の含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有するクラッド層とを有する光ファイバ素線、及びその外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、前記被覆層は、内側から順に、保護被覆層、光遮断被覆層、及び機能被覆層からなり、前記保護被覆層は特定の樹脂材料から形成され、前記光遮断被覆層は、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が特定の範囲にあるナイロン１１又はナイロン１２を主成分とするナイロン系樹脂から形成され、前記機能被覆層は、メラミンシアヌレート又は臭素原子を特定量含有するとともに有彩色の無機顔料を特定量含有する結晶融点が特定の範囲にあるナイロン系樹脂組成物、又は結晶融点および酸素透過率が特定の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成される。
2008038791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと該コアの外周に形成された１層または２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に設けられた被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体から形成され、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、保護被覆層、光遮断被覆層、及び機能被覆層からなり、
前記機能被覆層は、メラミンシアヌレートを３質量％以上４０質量％以下の範囲で、又は、臭素原子の含有量が１．５質量％以上３０質量％以下の範囲となる量の臭素系難燃剤を含有するとともに、有彩色の無機顔料を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有する、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２１５℃以上２８０℃以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成され、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分として含有し、含有されるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂組成物から形成され、
前記保護被覆層は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体から選ばれる少なくとも一種の樹脂材料から形成されている、プラスチック光ファイバケーブル。
【請求項２】
前記機能被覆層は、ナイロン６及びナイロン６６の少なくとも一方を主成分とするナイロン樹脂組成物から形成されている、請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項３】
前記機能被覆層は、酸化アンチモンを２０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項１又は２に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項４】
プラスチック光ファイバ素線の外径をＡ（μｍ）、前記保護被覆層の厚みをａ（μｍ）、前記光遮断被覆層の厚みをｂ（μｍ）、前記機能被覆層の厚みをｃ（μｍ）とした時、次の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）
【数１】
2008038791.tif 000038
を満足する、請求項１から３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項５】
コアと該コアの外周に形成された１層または２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体から形成され、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、保護被覆層、光遮断被覆層、及び機能被覆層からなり、
前記機能被覆層は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ  Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記の式（Ａ）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ）      （Ａ）
を満たすナイロン系樹脂組成物から形成され、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分として含有し、含有されるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂組成物から形成され、
前記保護被覆層は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体、ポリエチレン単位とポリビニルアルコール単位を含有する共重合体から選ばれる少なくとも一種の樹脂材料から形成されている、プラスチック光ファイバケーブル。
【請求項６】
前記機能被覆層は、結晶化度が３０％以上５５％以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項５に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項７】
前記機能被覆層は、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項５又は６に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項８】
前記機能被覆層は、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項５から７のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項９】
前記機能被覆層は、結晶化促進剤を０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項５から８のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項１０】
前記機能被覆層は、臭素含有ポリスチレンを臭素原子の含有量が１．５質量％以上３０質量％以下の範囲となるように含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項５から９のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項１１】
前記機能被覆層は、酸化アンチモンを２０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項５から１０のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項１２】
前記機能被覆層は、着色剤として無機顔料を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、請求項５から１１のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブルを、発光中心を波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に有する可視光発光ダイオードと組み合わせて信号を伝送することを特徴とする信号伝送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン系樹脂からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルに関するものであって、特に１００〜１１０℃程度の高温環境下における長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブル、及びこの光ファイバケーブルと、発光中心が５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にある可視光発光ダイオードを組み合わせて用いる信号伝送方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略する。）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線用途の分野で実用化されている。【０００３】
なかでも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とし、低屈折率の含フッ素オレフィン系共重合体をクラッド材とするコア−クラッド構造を有するステップインデックス型（ＳＩ型）のＰＯＦの外周に被覆層が形成されたＰＯＦケーブルは、高速データ通信が可能で、軽量化や通信システムの低コスト化、電磁ノイズ対策等に優れる観点から自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化されつつある。【０００４】
上記のようなＰＯＦケーブルが自動車内において使用される場合、環境温度が１００〜１１０℃付近に達することから、耐熱性に優れることが要求されている。特に、エンジン近傍等のような高温環境下に敷設される場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、耐熱性と同時に耐薬品性に優れることも要求される。そのため、ＰＯＦケーブルの被覆材として、耐熱性、耐薬品性等に優れるナイロン１１やナイロン１２、ナイロン６／１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６等のポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂）を用いる技術が数多く提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１（特開平１０−３１９２８１号公報）、特許文献２（特開平１１−２４２１４２号公報）には、ＰＯＦの外周に黒色ポリアミド樹脂からなる一次被覆層と、着色ポリアミド樹脂からなる二次被覆層が形成されたＰＯＦケーブルが提案されており、ポリアミド樹脂としてナイロン６やナイロン１１、ナイロン１２が挙げられている。【０００６】
特許文献３（国際公開０１／４８５２６号パンフレット）や特許文献４（特開２００３−３１５６３８号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、ポリアミド系重合体を含む材料からなる密着層、一次被覆層、二次被覆層を順次形成したＰＯＦケーブルが開示されており、ポリアミド系重合体としてナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられている。【０００７】
特許文献５（特開２００３−２５５２０２号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、レアメタルベースの無機顔料を含むポリアミド系樹脂からなる被覆層が形成されたＰＯＦケーブルが提案されており、ポリアミド系樹脂としてポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６が挙げられている。特許文献６（特開２００４−２２６９２５号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、群青無機顔料を含むポリアミド系樹脂からなる被覆層が形成されたＰＯＦケーブルが提案されており、ポリアミド系樹脂として、ナイロン１１，ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられている。【０００８】
特許文献７（特開２０００−２３１０４５号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、融点が２００℃以下のナイロン系樹脂からなる一次被覆層が設けられ、この一次被覆層の外周に酸素指数２５以上のナイロン１２や塩化ビニル樹脂等からなる二次被覆層が設けられたＰＯＦケーブルが記載されている。【０００９】
しかしながら、ＰＯＦケーブルの被覆層の材料にポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂）を用いると次のような問題が生じる。【００１０】
一般的に、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂は、工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、ポリアミド系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、生成ポリマー中にポリアミド系樹脂の原料に由来するモノマー、オリゴマーが残存することは避けられない。【００１１】
本発明者らの検討によれば、上記の特許文献に記載されているようにＰＯＦ素線に接するように、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２樹脂からなる一次被覆層を設けたり、あるいはこれらのポリアミド系樹脂からなる二次被覆層を設けたＰＯＦケーブルは、１００℃以上の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦの伝送損失が著しく増大する現象が見られた。【００１２】
本発明者らは、この原因についての詳細な解析を行ない、その結果、上記の伝送損失が増大する原因は、これら原料由来の残存モノマーやオリゴマーが、一次被覆層や二次被覆層からＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦの伝送損失の増大を引き起こしていることをつき止めた。【００１３】
さらに、この現象は、クラッド最外層が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂であって、その結晶融解熱がある一定以上の値であるものからなる場合に、この伝送損失の増大が著しいことを見出した。【００１４】
上記のポリアミド系樹脂原料に由来するモノマーとしては、ポリアミド系樹脂を構成する脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等がある。具体的には、ナイロン１１では１１−アミノウンデカン酸、ナイロン１２では１２−アミノドデカン酸、ナイロン６−１２ではヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸塩、ナイロン６１０ではヘキサメチレンジアミンとセバシン酸塩、ナイロン６ではε−アミノカプロン酸、ナイロン６６ではヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、ナイロン１０１０では１，１０−デカンジアミンと１，１２−ドデカンジアミン、ナイロン１０１２は１，１２−デカンジアミンと１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。さらに、アミノカルボン酸化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物も挙げられ、具体的には、ナイロン６ではε−カプロラクタム、ナイロン１２ではラウリルラクタムが挙げられる。ここで、原料に由来するモノマーには原料合成時に副生成物として生成した低分子化合物も含まれる。【００１５】
一方、上記のポリアミド系樹脂原料に由来するオリゴマーとしては、ポリアミド系樹脂製造時の縮重合反応の過程で、前述した原料モノマー（前述の脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等）の２分子以上の分子鎖末端同士が分子間でエステル結合し、分子鎖末端にアミノ基（−ＮＨ2）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方、またはどちらか一方の官能基を有する化合物、あるいは、その化合物の分子鎖末端がさらに分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物、さらに、上記の化合物の分子間エステル結合した化合物、さらに分子内／分子間で副反応（脱アミノ化反応あるいは脱カルボキシル化反応）を起こし生成した化合物等が挙げられる。【００１６】
前記モノマーやオリゴマーが直鎖状である場合は、その末端アミノ基が含フッ素オレフィン系重合体と高い親和性を有し、含フッ素オレフィン系重合体からなるクラッド層の内部に留まりやすい。そのため、クラッド材の透明性が低下し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。一方、前記モノマーやオリゴマーが環状ラクタム化合物である場合は、クラッド層の内層側（コアまたは第１クラッド層）の界面付近にまで移行して粒子状構造体を形成しやすい。そのため、コア−クラッド界面、又はクラッドが多層である場合はクラッド−クラッド界面における構造不整が増大し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。【００１７】
上記オリゴマーは、低分子量である程、ＰＯＦ中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に表れる。【００１８】
前述の通りＰＯＦケーブルには耐熱性に優れているが求められており、特に自動車内でＰＯＦケーブルが使用される場合には、１０５℃環境下において５０００時間を超える長期間にわたり伝送損失の増加量が小さいことが要求されている。しかし、上記特許文献に記載されているような従来のＰＯＦケーブルは、高温環境下に長期間置かれると上述した理由によって伝送損失が増大するため、この要求性能を満足することは困難であった。【００１９】
また、融点が比較的高いナイロン６６などのナイロン系樹脂をＰＯＦの外周に被覆する場合は、ＰＯＦに過剰なストレスが加わり、ＰＯＦの光学性能を著しく損なってしまう例が報告されている。例えば、特許文献７（特開２０００−２３１０４５号公報）には、提案された発明に対する比較例（比較例２、比較例８）として、ＰＯＦの外周に、ナイロン６６樹脂からなる一次被覆材を直接形成したＰＯＦケーブルが開示されている。このＰＯＦケーブルにおいては、高融点のポリアミド６６樹脂を、高い被覆温度でＰＯＦ素線の外周に直接被覆しているために、ＰＯＦの外形の変化や伝送損失の増大が生じ、高融点のナイロン系樹脂は、ＰＯＦの被覆材料としては適さない旨が記載されている。【００２０】
一方、ＰＯＦの光源として用いられてきた発光ダイオード（ＬＥＤ）について見ると、現在主流である発光中心波長が６５０ｎｍ付近にある発光ダイオード（ＬＥＤ）は、１００℃以上での長期間の耐熱性が、今のところ不十分である問題があった。その理由は、このようなＬＥＤはＧａＡｌＡｓ系材料から形成され、そのＡｌ成分の含有量が多いとＬＥＤ自身の耐熱性が低下する傾向があるためである。【００２１】
１００℃以上での耐熱性が優れた信号伝送システムとして、特許文献８（特開２００１−７４９４５号公報）には、発光中心を９３０〜９９０ｎｍに有するＬＥＤとノルボルネン系樹脂をコア材とするＰＯＦからなる信号伝送システムが開示されており、特許文献９（特開２００１−２１７３７号公報）には、発光中心を７５０〜８５０ｎｍに有するＬＥＤとポリカーボネート系樹脂をコア材とするＰＯＦからなる信号伝送システムが開示されている。このような近赤外波長の領域に発光中心を有するＬＥＤは、Ａｌ成分の構成比が少ないので、ＬＥＤ自身の１００℃以上での耐熱性は優れている。さらに、ＰＯＦがこのような高温環境下に置かれた場合、一般的な現象として、ＰＯＦ素線部の熱酸化劣化により電子遷移吸収が増大したり、被覆材中に含まれる低分子化合物がＰＯＦ素線中に移行することによりレイリー散乱が増大したりするが、近赤外波長領域の伝送損失値にはその影響が及び難い。そのため、上記特許文献に記載された信号伝送質システムでは、１００℃以上の高温環境下でも伝送損失の経時的な変化が小さく、十分長期間に渡り伝送損失を安定化させることが可能であった。【００２２】
しかし、上記特許文献８に記載されているノルボルネン系樹脂をコア材とするＰＯＦの９３０〜９９０ｎｍにおける伝送損失は６０００ｄＢ／ｋｍ台であり、特許文献９に記載されているポリカーボネート系樹脂をコア材とするＰＯＦの７５０〜８５０ｎｍにおける伝送損失は１０００ｄＢ／ｋｍ台であり、両特許文献に記載されているＰＯＦの伝送損失は極めて高く、自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化するには不十分であった。【００２３】
一方、発光中心波長を６００ｎｍ以下に有する可視光ＬＥＤとしては、ＩｎＧａＮ系（発光中心波長５０５ｎｍ、５２０ｎｍ）やＰＧａＮ系（発光中心波長５６５ｎｍ）、ＩｎＧａＡｌＰ系（発光中心波長５９０ｎｍ）等が知られおり、ＬＥＤの耐熱性を低下させる原因となるＡｌ成分を含まない、或いは含んでも構成比が小さいため、ＬＥＤ自身の１００℃以上での耐熱性も十分実用化できるレベルに到達している。さらに、コア材がＰＭＭＡ樹脂であるＰＯＦは、波長５７０ｎｍ付近に伝送損失の窓（８０〜９０ｄＢ／ｋｍ）があり、波長６５０ｎｍ付近の窓（約１３０〜１４０ｄＢ／ｋｍ）と比較すると、伝送損失値が著しく低いという特徴もある。【００２４】
しかし、このような波長の短い領域では、ＰＯＦが１００℃以上の高温環境下に置かれた場合、上述した電子遷移吸収やレイリー散乱の増大の影響を受け易いため、ＰＯＦの伝送損失が増加し易いという問題がある。そのため、自動車内のような高温環境下で、ＰＯＦと、発光中心が波長５００〜６００ｎｍの範囲にあるＬＥＤを用いた信号伝送システムを実用化することは難しいと考えられてきた。
【発明の開示】
【００２５】
本発明の目的は、高温環境下での伝送損失の増加量が小さく長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブル、及びこれを用いた信号伝送方法を提供することにある。
【００２６】
本発明によれば、第１の形態として、コアと該コアの外周に形成された１層または２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に設けられた被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体
から形成され、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、保護被覆層、光遮断被覆層、及び機能被覆層からなり、
前記機能被覆層は、結晶融点が２１５℃以上２８０℃以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成
物からなり、
前記機能被覆層は、メラミンシアヌレートを３質量％以上４０質量％の範囲で、又は、臭素原子の含有量が１．５質量％以上３０質量％の範囲内となる量の臭素系難燃剤を含有するとともに、有彩色の無機顔料を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有する、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２１５℃以上２８０℃以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成され、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分として含有し、含有されるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂組成物から形成され、
前記保護被覆層は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体から選ばれる少なくとも一種の樹脂材料から形成されている、プラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００２７】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、ナイロン６及びナイロン６６の少なくとも一方を主成分とするナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００２８】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、酸化アンチモンを２０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００２９】
また本発明によれば、プラスチック光ファイバ素線の外径をＡ（μｍ）、前記保護被覆層の厚みをａ（μｍ）、前記光遮断被覆層の厚みをｂ（μｍ）、前記機能被覆層の厚みをｃ（μｍ）とした時、次の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）
【数１】
2008038791.tif 000003
を満足する、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００３０】
あるいは又、本発明によれば、第２の形態として、コアと該コアの外周に形成された１層または２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体から形成され、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、保護被覆層、光遮断被覆層、及び機能被覆層からなり、
前記機能被覆層は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ  Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記の式（Ａ）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ）      （Ａ）
を満たすナイロン系樹脂組成物から形成され、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分として含有し、含有されるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂組成物から形成され、
前記保護被覆層は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体、ポリエチレン単位とポリビニルアルコール単位を含有する共重合体から選ばれる少なくとも一種の樹脂材料から形成されている、プラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００３１】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、結晶化度が３０％以上５５％以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００３２】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００３３】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００３４】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、結晶化促進剤を０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００３５】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、臭素含有ポリスチレンを臭素原子の含有量が１．５質量％以上３０質量％以下の範囲となるように含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００３６】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、酸化アンチモンを２０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００３７】
また本発明によれば、前記機能被覆層が、着色剤として無機顔料を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有するナイロン系樹脂組成物から形成されている、上記のプラスチック光ファイバケーブルが提供される。
【００３８】
また本発明によれば、上記のプラスチック光ファイバケーブルを、発光中心を波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に有する可視光発光ダイオードと組み合わせて信号を伝送することを特徴とする信号伝送方法が提供される。
【００３９】
本発明によれば、高温環境下での伝送損失の増加量が小さく長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバケーブル、及びこれを用いた信号伝送システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明によるプラスチック光ファイバケーブルを示す断面図である。
【図２】プラスチック光ファイバケーブルの被覆層の引抜強度を測定するための装置を示す断面図である。
【図３】参考例３の初期及び１０５℃、５０００時間後のＰＯＦケーブルの全波長伝送損失を示す。
【図４】実施例９０の初期及び１０５℃、５０００時間後のＰＯＦケーブルの全波長伝送損失を示す。
【図５】実施例９３の初期及び１０５℃、５０００時間後のＰＯＦケーブルの全波長伝送損失を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明者らは、高温（あるいは高温高湿）環境下で、プラスチック光ファイバケーブル（以下「ＰＯＦケーブル」）の伝送損失が増加する原因が、被覆材中に含まれている低分子化合物がプラスチック光ファイバ素線（以下「ＰＯＦ素線」）中に移行してレイリー散乱が増大すること、及びＰＯＦケーブルが放置されている環境中の酸素が被覆材を通過してＰＯＦ素線内に浸透、拡散して酸化劣化を引き起こし電子遷移吸収が増大することによることを見出した。そして、ＰＯＦケーブルの被覆層の構造において、低分子化合物（モノマーやオリゴマー）の移行を阻止することが可能な被覆層（保護被覆層）を設け、さらに被覆層自体にも低分子化合物（モノマーやオリゴマー）の含有量が低い、あるいは低分子化合物を放出しにくい被覆層（光遮断被覆層、機能被覆層）を設けてレイリー散乱の増大を抑制することで、ＰＯＦの波長６５０ｎｍの伝送損失の増加を抑制することが可能であることを見出した。【００４２】
さらに被覆層（機能被覆層）に、酸素透過性が低いナイロン系樹脂組成物を使用して電子遷移吸収の増大を抑制することにより、ＰＯＦの波長６５０ｎｍの伝送損失だけではなく、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増加を抑制することが可能であることも見出した。【００４３】
以下に、本発明のＰＯＦケーブルの好適な実施の形態について説明する。【００４４】
［ＰＯＦケーブルの基本構造］
本発明のＰＯＦケーブルは、図１に示すように、コアと、その外周に形成された１層または２層以上からなるクラッド層を有するＰＯＦ素線１０１と、その外周に、内層側から順に、保護被覆層１０２、光遮断被覆層１０３、機能被覆層１０４からなる被覆層を有する。【００４５】
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル（メタクリル酸メチルの単独重合体）又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み、且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有する。【００４６】
前記保護被覆層は、第１の形態では、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン単位を主構成単位とするスチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体から選択される少なくとも一種から形成される。第２の形態では、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン単位を主構成単位とするスチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体、ポリエチレン単位とポリビニルアルコール単位を含有する共重合体から選択される少なくとも一種から形成される。これらの中でも、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましい。【００４７】
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方を主成分とするナイロン系樹脂組成物から形成される。このナイロン系樹脂組成物中に含有されるナイロン系樹脂の原料由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にあることが好ましい。このナイロン系樹脂組成物は、遮光剤を含有させて黒色に着色することができる。【００４８】
前記機能被覆層は、第１の形態では示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２１５℃以上２８０℃以下の範囲、第２の形態では２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあるナイロン系樹脂組成物から形成される。この機能被覆層は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６から選ばれる少なくとも一種を主成分とするナイロン系樹脂組成物からなることが好ましく、ナイロン６、ナイロン６６の少なくとも一種を主成分とするナイロン系樹脂組成物からなることがより好ましい。【００４９】
この機能被覆層は、ＰＯＦケーブルの識別性を高めるために有彩色の無機顔料を含有させることができる。また、ＰＯＦケーブルの難燃性を高めるために臭素系難燃剤、又はメラミンシアヌレートを含有させることができる。【００５０】
上記臭素系難燃剤は、示差熱・熱重量同時測定法（ＴＧ／ＤＴＡ）で測定した１％質量減少温度が３００℃以上である臭素系化合物が好ましく、また、分子量９００以上４，０００以下であるテトラブロモビスフェノールＡ誘導体化合物、又は数平均分子量が９００以上６０，０００以下である臭素化ポリスチレン、ポリジブロモスチレン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）から選ばれる少なくとも一種を好適に使用できる。【００５１】
以下に、本発明のＰＯＦケーブルを構成するＰＯＦ素線（コア、クラッド）、光遮断被覆層、保護被覆層、機能被覆層について順次説明する。【００５２】
［ＰＯＦ素線］
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線部のコアを構成する材料（コア材）は、１００〜１０５℃付近での長期耐熱性を満足する観点からは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と１種類以上のビニル系単量体単位からなる共重合体を用いる。以下、この共重合体とＰＭＭＡをＰＭＭＡ系樹脂と呼ぶ。なかでも、透明性と機械的強度のバランスに優れたＰＭＭＡが好ましい。コア材がＭＭＡとビニル系単量体との共重合体である場合には、透明性を十分に確保する点から、ＭＭＡ単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡに対する共重合成分としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の、ＰＯＦ用コア材の原料としてこれまでに提案されている材料に使用されている成分を適宜選択することができる。【００５３】
コアの外周に形成されるクラッドは、１層から形成されていてもよいし、２層以上の複数層から形成されてもよい。このクラッドは、コアあるいは内層クラッドの保護材として機能するための機械特性や耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、また、屈曲時の光ロスを十分低減できる程度に低屈折率であるといった光学特性の点から、含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有する。この含フッ素オレフィン系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を少なくとも有し、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系重合体を用いる。【００５４】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体としては、ＴＦＥ単位と、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）単位のうちの少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とエチレン単位との共重合体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。ＴＦＥに対する共重合成分としては、コスト、透明性、耐熱性の点から、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位あるいはＦＶＥ単位が特に好ましい。【００５５】
また、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体中にＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のうち少なくとも１種類を含む樹脂は、ＰＯＦの溶融紡糸時の安定性に優れている点で好ましい。【００５６】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体の具体例としては、ＶｄＦ単位６０〜９０質量％とＴＦＥ単位１０〜４０質量％からなる２元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％と、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％と、ＦＶＥ単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、エチレン単位５〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、ＦＶＥ単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％と、ＦＶＥ単位１０〜６０質量％とからなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。【００５７】
ＦＶＥ単位としては、下記一般式（１）
【化１】
2008038791.tif 000004
（式中、Ｒｆ2は炭素原子数が１〜８個のアルキル基もしくはフルオロアルキル基又はアルコキシルアルキル基もしくはフルオロアルコキシルアルキル基を示し、ａは０〜３の整数である。）
で示される化合物の単位が挙げられる。【００５８】
上記一般式（１）の中でも、下記の一般式（２）〜（５）
【化２】
2008038791.tif 000005
（式中、ｎは１〜３の整数）【００５９】
【化３】
2008038791.tif 000006
（式中、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数）【００６０】
【化４】
2008038791.tif 000007
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数）【００６１】
【化５】
2008038791.tif 000008
（式中、ｎは０〜３の整数）
の何れかで表わされる化合物の単位であることが好ましい。【００６２】
さらに、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位は、原料が低コストで得られる点からＦＶＥ単位として好ましい。【００６３】
さらに、本発明においては、クラッド最外層を形成する含フッ素オレフィン系重合体として、結晶融解熱の値が４０ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂を用いることが必要であり、２０ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂が好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂がより好ましい。結晶融解熱が高すぎると、樹脂の結晶性が高くなり、高温環境下においては樹脂の透明性の低下が起こって、ＰＯＦケーブルの初期および高温環境下での伝送損失が増大するおそれがある。クラッド最外層を構成する含フッ素オレフィン系重合体として、結晶融解熱が上記の範囲内において、例えば１ｍＪ／ｍｇ以上の樹脂を用いることができる。【００６４】
クラッドが複数層で形成されている場合、その内層側の内層クラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として提案されている材料を適宜選択することができる。特にフッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるため好ましい。【００６５】
上記フッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体として、
下記一般式（６）【００６６】
【化６】
2008038791.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ１ｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）１５〜９０質量％
と、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、
屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。【００６７】
（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）としては、下記一般式（７）
【化７】
2008038791.tif 000010
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
あるいは、下記一般式（８）【００６８】
【化８】
2008038791.tif 000011
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｆ及びＲ３ｆは同一又は相異なるフルオロアルキル基、Ｒ１は水素原子、メチル基又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表される化合物の単位を挙げることができる。【００６９】
一般式（７）の例として、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルを挙げることができる。一般式（８）の例として、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。【００７０】
一方、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）等の、脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステル；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ、γ−メチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン系化合物の単位を挙げることができる。【００７１】
これらの中から、クラッド材としての透明性や耐熱性を満足するように、１種類以上の化合物を適宜選択すればよい。中でも、（メタ）アクリル酸メチルは、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルと共重合することによって、クラッド材の透明性や耐熱性、さらに機械的強度をバランス良く向上させることができる点から好ましい。また、メタアクリル酸の単位を、フッ素化メタクリレート系重合体中に０．５〜５質量％の範囲で含有させることによって、ＰＯＦのコア材及びクラッド最外層の樹脂の両方に対する密着性を向上できる。【００７２】
ＰＯＦに低曲げ損失が要求される場合には、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）の単位１０〜４０質量％と、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）のうち少なくとも１種類からなる単位４０〜９０質量％と、メタクリル酸メチルの単位０〜２０質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４３の範囲にある共重合体が好ましい。【００７３】
ＰＯＦに高い伝送帯域が要求される場合には、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）のうち少なくとも１種類からなる単位１５〜３０質量％と、メタクリル酸メチルの単位７０〜８５質量％からなり、屈折率が１．４５〜１．４７５の範囲にある共重合体が好ましい。【００７４】
尚、前述のようにクラッド層は２層以上の複数層から形成されても良いが、製造コストを低減する観点からは、最外層クラッドとコアの間に内層クラッドとして第１クラッドのみを備え、第１クラッド及びその外周に最外層クラッドとして第２クラッド層を備えた２層構造とすることが好ましい。【００７５】
クラッドが２層構造からなる場合、コアの屈折率をｎ１、内層側クラッド（第１クラッド）の屈折率をｎ２、最外層クラッド（第２クラッド）の屈折率をｎ３として、ＰＯＦ屈曲時の曲げ損失を低減する観点から、ｎ１、ｎ２、ｎ３が下記の関係式（ｉＶ）
【数２】
2008038791.tif 000012
を満たすことが好ましいが、下記の関係式（Ｖ）および（Ｖｉ）【００７６】
【数３】
2008038791.tif 000013
を満たしていてもよい。なお、本発明における屈折率とは、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう。【００７７】
［光遮断被覆層］
次に本発明のＰＯＦケーブルを構成する光遮断被覆層について説明する。【００７８】
本発明のＰＯＦケーブルには、上述したコア−クラッド構造からなるＰＯＦ素線の外周に、外光の入射を防止するためカーボンブラック等の遮光剤を含有させたナイロン系樹脂（ポリアミド系樹脂）からなる光遮断被覆層が設けられる。【００７９】
上記のナイロン系樹脂としては、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れたナイロン１１（単独重合体）、ナイロン１２（単独重合体）が適している。ナイロン１１、ナイロン１２は、被覆工程における成形性が良好で、かつ適度な結晶融点を有しているため、ＰＭＭＡ系樹脂をコア材とするＰＯＦケーブルの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。これらの樹脂は、さらに寸法安定性、およびＰＯＦ素線との密着性にも優れることから、特にＰＯＦケーブルが自動車内ＬＡＮ用途として用いられる際に問題となる熱収縮やピストニングの発生を効果的に防止できる点から好ましい。また、自動車内通信用途では、ＰＯＦケーブルにバッテリー液耐性が要求されるが、ナイロン１１、ナイロン１２は、ナイロン系樹脂の中でも特に優れたバッテリー液耐性を有することから好ましい。なお、本発明においてＰＯＦ素線と光遮断被覆層との密着性という場合、具体的には、ＰＯＦ素線の外周に設けた、後述する保護被覆層と光遮断被覆層との密着性を意味する。【００８０】
光遮断被覆層は１種のナイロン系樹脂から形成してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、ナイロン系樹脂以外の重合体や化合物を添加して使用することもできる。このように他の重合体や化合物などの他成分を配合する場合には、５０質量％未満の範囲内で他成分を添加することが好ましい。他成分が５０質量％より多い場合には、ナイロン１１、ナイロン１２による特性が不十分になるため、バッテリー液耐性が低下したり、ＰＯＦケーブルの熱寸法安定性が低下する傾向ある。本発明における光遮断被覆層を構成する材料は、ナイロン系樹脂を主成分とし、ナイロン系樹脂成分の含有量（ナイロン１１とナイロン１２の両方を含有するときは合計含有量）は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。【００８１】
一般的に、ナイロン１２等のナイロン系樹脂は、工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、ナイロン系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、生成ポリマー中にナイロン系樹脂の原料に由来するモノマー、オリゴマーが残存することは避けられない。【００８２】
本発明者らの検討によれば、ＰＯＦ素線に接するように、ナイロン１１又はナイロン１２からなる一次被覆層を設けたＰＯＦケーブルは、１０５℃の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦの伝送損失が著しく増大する現象が見られた。【００８３】
本発明者らは、この原因についての詳細な解析を行い、その結果、上記の伝送損失が増大する原因は、これら原料由来の残存モノマーやオリゴマーが、一次被覆層や二次被覆層からＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦの伝送損失の増大を引き起こしていることをつき止めた。【００８４】
さらに、この現象は、クラッド最外層が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂であって、その結晶融解熱がある一定以上の値であるものからなる場合に、この伝送損失の増大が著しいことを見出した。【００８５】
前述の通りＰＯＦケーブルには耐熱性に優れているが求められており、特に自動車内でＰＯＦケーブルが使用される場合には、１０５℃環境下において５０００時間を超える長期間にわたり伝送損失の増加量が小さいことが要求されている。【００８６】
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦケーブルの長期耐熱性をより高いものとするために、光遮断被覆層が、ナイロン系樹脂を主成分とする材料で形成され、かつこの材料中に含まれるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂を用いることが必要である。このモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１．３質量％以下の範囲にあることが好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、より一層十分な、保護被覆層によるモノマー化合物及びオリゴマー化合物の遮断効果が得られる。光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の含有量が多すぎると、特に１．５質量％より多ければ、保護被覆層によるモノマー化合物及びオリゴマー化合物の遮断効果が不十分となる。本発明による保護層によれば、光遮断層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が、例えば、０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上の含有量であってもこれらの化合物を十分に遮断することができる。【００８７】
光遮断被覆層を構成するナイロン系樹脂中のモノマー化合物は、前述したように、ナイロン系樹脂の原料モノマーである脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等が挙げられ、ナイロン１１では１１−アミノウンデカン酸、ナイロン１２では１２−アミノドデカン酸が挙げられる。また、このモノマー化合物には、アミノカルボン酸化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物などの、ナイロン系樹脂製造時の副生成物も含まれる。このような環状ラクタム化合物としては、ナイロン１２ではラウリルラクタムが挙げられる。【００８８】
光遮断被覆層を構成するナイロン系樹脂中のオリゴマー化合物は、前述したように、ナイロン系樹脂製造時の縮重合反応の過程で、前述した原料モノマー（前述の脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等）の２分子以上の分子鎖末端同士が分子間でエステル結合し、分子鎖末端にアミノ基（−ＮＨ2）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方、またはどちらか一方の官能基を有する化合物、あるいは、その化合物の分子鎖末端がさらに分子内でエステル環化結合して環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物、さらに、上記の化合物の分子間エステル結合した化合物、さらに分子内／分子間で副反応（脱アミノ化反応あるいは脱カルボキシル化反応）を起こし生成した化合物等が挙げられる。【００８９】
前記モノマーやオリゴマーが直鎖状である場合は、その末端アミノ基が含フッ素オレフィン系重合体と高い親和性を有し、含フッ素オレフィン系重合体からなるクラッド層の内部に留まりやすい。そのため、クラッド材の透明性が低下し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。一方、前記モノマーやオリゴマーが環状ラクタム化合物である場合は、クラッド層の内層側（コアまたは第１クラッド層）の界面付近にまで移行して粒子状構造体を形成しやすい。そのため、ＰＯＦのコア−クラッド界面、又はクラッドが多層である場合は、クラッド−クラッド界面における構造不整が増大し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。【００９０】
上記オリゴマーは、低分子量である程、ＰＯＦ素線中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に表れるため、分子量２０００以下のオリゴマー及びモノマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以下の範囲にあることがより好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。【００９１】
ナイロン系樹脂中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物を低減する方法としては、ナイロン系樹脂の重縮合反応時の温度、水分率、反応系内の原料／生成物濃度を制御する方法や、重合後のナイロン系樹脂を熱水抽出塔に供給して熱水で向流抽出する方法や、溶融したポリアミド樹脂を高温・高真空下で脱モノマー処理する方法など、公知の技術を用いることができる。【００９２】
上記のようなモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．３質量％以下のナイロン系樹脂としては、例えば、ナイロン１２ではダイセル・デグサ社製のＤａｉａｍｉｄｅ−Ｌ１６００、Ｌ１６４０（商品名）、ナイロン１１ではアルケマ社のＲｉｌｓａｎ  ＢＭＦ−０（商品名）等が挙げられる。【００９３】
［保護被覆層］
本発明のＰＯＦケーブルの特徴の一つは、上述の光遮断被覆層を形成するナイロン系樹脂に含まれる原料由来のモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物がＰＯＦ素線に移行することを遮断するため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層の間に保護被覆層を設けたことにある。【００９４】
このような保護被覆層を形成する樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル系樹脂、スチレン系樹脂、フッ化ビニリデン単独重合体、ポリエチレン単位とポリビニルアルコール単位を含有する共重合体から選択される樹脂が好ましい。【００９５】
保護被覆層を形成する樹脂の、メルトフローインデックス（ＭＩ）（温度２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ））は、５〜２００の範囲にあることが好ましい。ＭＩが小さすぎると被覆層形成時の成形安定性が低下したり、クロスヘッド内部でＰＯＦ素線にかかる樹脂圧力が高くなり、ＰＯＦケーブルの光学特性が低下したりするおそれがある。逆にＭＩが大きすぎると、保護被覆層の機械的強度や厚みの均一性が低下する傾向がある。【００９６】
以下、本発明のＰＯＦケーブルの保護被覆層に好ましく用いることができる各種樹脂について説明する。【００９７】
前記保護被覆層を構成する（メタ）アクリル酸メチル系樹脂としては公知のものが使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）や、（メタ）アクリル酸メチルと他の単量体との共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル系樹脂中の（メタ）アクリル酸メチル単位の含有量は、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。【００９８】
（メタ）アクリル酸メチル単位の共重合成分としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、さらには下記一般式（９）
【化９】
2008038791.tif 000014
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表される、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルが挙げられる。【００９９】
なお、上記一般式（９）において、含フッ素アルキル基の構造が嵩高くなると共重合時の重合性、共重合体の耐熱性が低下することから、含フッ素アルキル基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。【０１００】
上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルが挙げられ、また、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。【０１０１】
（メタ）アクリル酸メチル系樹脂は、保護被覆層としての機械的強度と、上述のナイロン系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ素線中への溶解・拡散を防止する点から、（メタ）アクリル酸メチル単位７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位（（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルや（メタ）アクリル酸エチル等）５〜３０質量％とを含む共重合体が好ましい。【０１０２】
（メタ）アクリル酸メチル系樹脂が、上記の（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位を含む場合には、保護被覆層としての機械的強度と、上述のナイロン系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ素線中への溶解・拡散を防止する点から、（メタ）アクリル酸メチル単位１０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位５〜９０質量％とを含む共重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位５０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位１０〜５０質量％であればより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位６０〜９０質量％と（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル単位１０〜４０質量％であればさらに好ましい。【０１０３】
上記以外の（メタ）アクリル酸メチル単位の共重合成分としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕−デカ−８−イル等のその他の脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；スチレンの他、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の置換スチレン等の芳香族ビニル化合物等も挙げることができる。【０１０４】
また、保護被覆層を構成する（メタ）アクリル酸メチル系樹脂は、その示差走査型熱量分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、光遮断被覆層のナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行を遮断する効果が不十分となり、ＰＯＦケーブルの耐熱性の向上が困難になる。【０１０５】
保護被覆層を構成する樹脂としてスチレン単位を主構成単位とするスチレン系樹脂を用いてもよい。ここでスチレン系樹脂とは、樹脂中に８０質量％以上のスチレン単位を含む樹脂を指し、スチレンの単独重合体や、スチレン単位を８０質量％以上含有する共重合体等が挙げられる。スチレンの単独重合体としては、アタクチックポリスチレンが好ましい。アタクチックポリスチレンは、ガラス転移温度を１００℃付近に有する非晶性高分子であり、明確な結晶融点を有さないために比較的低い温度（２２０℃以下）で、ＰＭＭＡをコアとするＰＯＦ素線に直接被覆することが可能である。一方、アイソタクチックポリスチレンやシンジオタクチックポリスチレンは、結晶融点が２４０℃以上であり、ＰＯＦ素線の外周に保護被覆層を被覆する時に、高い被覆温度（２６０℃以上）が必要となる。被覆温度が低いほうが、ＰＯＦ素線への被覆時の影響を抑えることができるため好ましい。尚、スチレン単位の共重合成分としては、上述した（メタ）アクリル酸メチル単位の共重合成分として挙げられた各種単量体成分を用いることができる。【０１０６】
このようなスチレン系樹脂としては、例えば、ＰＳジャパン社製のＨＦ１０、ＮＦ２０、ＨＴ５２、ＨＦ７７、６７９（商品名）、日本ポリスチレン社製の日本ポリスチＧ１２０Ｋ、Ｇ４４０Ｋ、Ｇ４３０（商品名）等の中から選ぶことができる。【０１０７】
保護被覆層を構成する樹脂としてフッ化ビニリデン系樹脂を用いる場合は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位のみからなる樹脂（フッ化ビニリデン単独重合体：ＰＶＤＦ）でなければならない。市販されているフッ化ビニリデン系樹脂としては、ＶｄＦ単位７０〜９０質量％と、ＴＦＥ単位又はＨＦＰ単位１０〜３０質量％の共重合体、ＶｄＦ単位１５〜５０質量％とＴＦＥ単位３０〜７０質量％とＨＦＰ単位１５〜２５質量％の共重合体が知られているが、これらの材料を保護被覆層に用いても、ＰＯＦケーブルの十分な耐熱性向上効果を得ることができない。【０１０８】
このようなＰＶＤＦ樹脂としては、例えば、アルケマ社製のＫＹＮＡＲ７１０、７２０（商品名）、アウジモント社製のＨＹＬＡＲ−ＭＰ１０、ＭＰ２０（商品名）、呉羽化学社製のＫＦポリマー（商品名）等の中から選ぶことができる。【０１０９】
上述した樹脂から形成された保護被覆層は、光遮断被覆層を構成するナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行を遮断する機能を十分有しているが、このような保護被覆層を有するＰＯＦケーブルは、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度は３０Ｎより低い。そのため、これらのＰＯＦケーブルは、ＰＯＦケーブルの末端部分から光遮断被覆層の一部を剥離して、その上にプラグを固定する用途に用いることができる。【０１１０】
一方で、自動車搭載用のＰＯＦケーブルの中には、末端部分の光遮断被覆層を剥離させずに、接着剤やレーザー融着法を用いてプラグを直接ＰＯＦケーブルの光遮断被覆層の外周に固定する用途があり、この場合、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層の間には強い密着性（引き抜き強度）が要求される。【０１１１】
このような強い密着性を発現することが可能な保護被覆層材料としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。【０１１２】
保護被覆層を構成するポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略する）とは、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）とテレフタル酸のエステル化反応、または１，４−ブタンジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応により得られたビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＨＴ）ないしはそのオリゴマーを重縮合して合成された、下記一般式（１０）【０１１３】
【化１０】
2008038791.tif 000015
で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートの単位を主構成単位として含有する重合体のことである。【０１１４】
本発明に適しているＰＢＴ樹脂として、より具体的には、上記一般式（１０）で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）として含有し、ソフトセグメント単位（非晶相）として、分子量が２００〜５０００の範囲にある脂肪族ポリエーテル（例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）など）と、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチルのうち少なくとも１種類との重縮合で合成された、下記一般式（１１）【０１１５】
【化１１】
2008038791.tif 000016
（式中、ｐは４〜１２の整数、ｑは２〜２０の整数を示す。）
で示される、脂肪族ポリエーテル単位を含有するブロック単位を含有するブロック共重合体であるＰＢＴ樹脂が挙げられる。【０１１６】
または、上記一般式（１０）で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）として含有し、ソフトセグメント単位（非晶相）としてポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）やポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）のような、下記一般式（１２）【０１１７】
【化１２】
2008038791.tif 000017
で示される脂肪族ポリエステルのブロック単位とを含有するブロック共重合体からなるＰＢＴ樹脂が挙げられる。【０１１８】
上記のＰＢＴ樹脂の中でも、特に、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能や被覆層の引抜強度の耐久性を維持する点で、上記一般式（１１）で示される脂肪族ポリエーテル単位を含むブロック単位をソフトセグメント単位として有するＰＢＴ樹脂が好適である。特に、オリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートからなるハードセグメント部分（Ａ）（式（１０）に示される構造）と、テレフタル酸あるいはテレフタレートと分子量が２００〜６００の範囲にあるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）との重縮合体からなるソフトセグメント部分（Ｂ）（式（１１）においてｐ＝４の場合の構造）とを含むブロック共重合体であるＰＢＴ樹脂が、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能や被覆層の引抜強度の耐久性に優れていることから好ましい。【０１１９】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂においては、ハードセグメント部分（Ａ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ａ）と、ソフトセグメント部分（Ｂ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜３０／７０の範囲が好ましい。この比（ａ／ｂ）が小さすぎると、ポリマー主鎖中のエーテル結合単位の数が増えるため、高温高湿下でＰＢＴ樹脂が加水分解による劣化を受けやすくなったり、ソフトセグメント含有量が増大するため、材料自体が柔軟で変形を受け易くなるために引抜強度が低下したり、光遮断被覆層を構成するナイロン系樹脂由来のモノマーやオリゴマーを遮断する効果が低下する。逆に、この比（ａ／ｂ）が大きすぎると、ハードセグメントの含有量が増大するために、結晶融点が高くなり、保護被覆層の被覆安定性が低下したり、被覆工程におけるＰＯＦ素線と保護被覆層の間、及び／又は保護被覆層と光遮断被覆層の間の熱融着性が低下したりする傾向がある。この比（ａ／ｂ）は１８／８２以上がより好ましく、２２／７８以上がさらに好ましい。一方、この比は２７／７３以下がより好ましく、２５／７５以下がさらに好ましい。【０１２０】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂の結晶融点は、１５５℃以上２０５℃以下の範囲にあることが好ましい。結晶融点が低すぎると、モノマーやオリゴマーのＰＯＦ素線への移行を遮断する機能が不十分となるおそれがある。一方、結晶融点が高すぎると、後述するような共押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周に保護被覆層を設ける際の成形安定性が低下するおそれがある。ＰＢＴ樹脂の結晶融点は１９５℃以下がより好ましく、１８５℃以下がさらに好ましい。またＰＢＴ樹脂の結晶融点は１６５℃以上がより好ましく、１７５℃以上がさらに好ましい。【０１２１】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１５規格に準じて測定したショアＤ硬度が３８〜６５の範囲にあることが好ましい。ショアＤ硬度が低すぎると、高温での流動性が高くなる傾向があるため、被覆安定性が低下したり、材料自体が柔軟で変形しやすくなったりする傾向があるため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度が低下する。ショアＤ硬度が高すぎると、被覆工程における、ＰＯＦ素線と保護被覆層の間、及び／又は保護被覆層と光遮断被覆層の間の熱融着性が低下するため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度が低下する。このショアＤ硬度は４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましい。また、このショアＤ硬度は６０以下がより好ましく、５５以下がさらに好ましい。【０１２２】
このようなＰＢＴ樹脂の結晶融点やショアＤ硬度は、上記ハードセグメント単位と上記ソフトセグメント単位の構成比や各々の分子量、あるいは重合体全体の分子量を調整することによって調整できる。【０１２３】
このようなＰＢＴ樹脂としては、例えば、東レ・デュポン社製のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）２５５１、２４７４、４０４７、４０５７、４７６７（商品名）や、ポリプラスチック社製のＤＹＵＲＡＮＥＸ  ４００ＬＰ（商品名）、帝人化成社製のヌーベラン４４００シリーズ（商品名）、東洋紡社製のペルプレンＳタイプ、Ｐタイプ（Ｐ１５０Ｍ）（商品名）、三菱化学社製のプリマロイＢシリーズ（商品名）等の中から選ぶことができる。【０１２４】
上記のようなＰＢＴ樹脂を保護被覆層に用いることによって、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度を３０Ｎ以上とすることが可能となり、ＰＯＦケーブルが高温環境下に置かれた時のピストニングの発生をより一層抑制できる。また、ＰＯＦケーブルの一端にプラグを固定し、プラグを介して他の機器等と接続した後に振動などの機械的作用を受けた際に、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との密着性が不十分な場合には、ＰＯＦ素線に過剰な力が作用してＰＯＦ素線が破断し易くなるが、このような破断も防止できる。【０１２５】
その他に、強密着効果を発現することが可能な保護被覆層を構成する樹脂としては、ポリエチレン単位とポリビニルアルコール単位を含有する共重合体（以下、ＥＶＡＬ共重合体と略する）がある。このＥＶＡＬ共重合体は、エチレン単位とビニルアルコール単位の含有量比が、エチレン単位２０〜７０モル％、ビニルアルコール単位３０〜８０モル％の範囲にある共重合体が好ましい。特に、共重合体の結晶融点が１９５℃以下、より好ましくは１８０℃以下の範囲にあり、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるものが、上述のナイロン系樹脂に含まれるモノマー及びオリゴマーのＰＯＦ素線中への溶解および拡散を防止する効果に優れるとともに、ＰＯＦケーブルの成形安定性に優れる点から好ましい。【０１２６】
また、ＥＶＡＬ共重合体は酸素遮断性が高いことから、高温環境下におけるＰＯＦ素線の酸化劣化による伝送損失の増大も抑制できる。【０１２７】
ＥＶＡＬ共重合体としては、例えば、クラレ社製のエバールＥ１０５、Ｇ１５６、Ｆ１０４、ＦＰ１０４、ＥＰ１０５、ＥＵ１０５（商品名）等が挙げられる。【０１２８】
以上のような各種樹脂を、本発明のＰＯＦケーブルの保護被覆層を構成する好ましい材料として挙げることができるが、上記保護被覆層には、ＰＯＦ素線への外光の入射を防止するために、光遮断被覆層と同様に、カーボンブラック等の遮光剤を含有させてもよく、十分な光遮断効果を得るために、保護被覆層の本来目的とする効果を損なわない範囲で、例えば０．１質量％以上含有させてもよい。【０１２９】
上記のようなＰＢＴ樹脂を保護被覆層に用いることによって、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度を３０Ｎ以上とすることが可能となり、ＰＯＦケーブルが高温環境下に置かれた時のピストニングの発生をより一層抑制できる。また、ＰＯＦケーブルの一端にプラグを固定し、プラグを介して他の機器等と接続した後に振動などの機械的作用を受けた際に、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との密着性が不十分な場合には、ＰＯＦ素線に過剰な力が作用してＰＯＦ素線が破断し易くなるが、このような破断も防止できる。【０１３０】
［機能被覆層］
本発明のＰＯＦケーブルの特徴の一つは、光遮断被覆層の外周に、特定の範囲にある結晶融点を持つナイロン系樹脂組成物からなる被覆層を設けて、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合のレイリー散乱の増大を抑制すること、あるいは特定の範囲にある酸素透過性を持つナイロン系樹脂組成物からなる機能被覆層を設けて、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合の電子遷移吸収の増大を抑制することにある。【０１３１】
この機能被覆層は、着色することによりＰＯＦケーブルに識別性を付与することができる。また、この機能被覆層に難燃剤を含有させることにより、ＰＯＦケーブルに難燃性を付与することができる。さらに、この機能被覆層は、特定の結晶融点を持つナイロン系樹脂組成物から形成されるため、ナイロン系樹脂の原料由来のモノマーやオリゴマーに起因する耐熱性低下を抑えることができ、加えて、被覆層の高温環境下での機械的保護性能を高めることができる。【０１３２】
機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物は、ナイロン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物、すなわちナイロン系樹脂を５０質量％以上含有する樹脂組成物を意味し、ナイロン系樹脂の含有量は６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。ナイロン系樹脂を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することにより、上記の耐熱性低下の抑制や、耐熱寸法安定性、機械的強度、耐薬品性の十分なＰＯＦケーブルを得ることができる。ナイロン系樹脂と混合される樹脂は、本発明における機能被覆層に求められる特性を損なわない範囲内で、ＰＯＦ素線の被覆材として一般に用いられている熱可塑性樹脂を用いることができる。【０１３３】
先述したように、ナイロン系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、ポリマー中にナイロン系樹脂原料に由来するモノマーやオリゴマーが残存することは避けられない。本発明者らの検討結果によれば、光遮断被覆層の外周に、ある種のナイロン系樹脂を機能被覆層として設けたＰＯＦケーブルは、１００℃以上の高温環境下に長期間放置された場合、機能被覆層中の残存モノマーやオリゴマーが、光遮断被覆層や保護被覆層を透過してＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散し、レイリー散乱の増大を引き起こすことが解った。【０１３４】
一方、上述した、ＰＯＦ素線の外周に保護被覆層および光遮断被覆層を形成したＰＯＦケーブル（一次被覆ケーブル）は、波長６５０ｎｍ付近における伝送損失だけを見れば、１０５℃環境下においても長期間にわたり安定である。しかし、波長が６００ｎｍより短い波長領域においてはＰＯＦケーブルの伝送損失の増大が大きく、５００〜６００ｎｍの波長領域での信号伝送に用いることは困難であった。本発明者らの検討結果によれば、酸素が、光遮断被覆層や保護被覆層を透過してＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散し、酸化劣化による電子遷移吸収の増大を引き起こすことが解った。【０１３５】
すなわち、高温環境下におけるＰＯＦケーブルの伝送損失の増大は、上述のレイリー散乱および電子遷移吸収の増大が原因であることが解った。【０１３６】
そこで、本発明者らは、機能被覆層に使用してもＰＯＦケーブル（一次被覆ケーブル）の耐熱性を損なわないナイロン系樹脂組成物に関して鋭意検討を行った結果、結晶融点が特定の範囲にあるナイロン系樹脂組成物を用いることにより、１０５℃の高温環境下において、波長６５０ｎｍの伝送損失の増大を抑制できることを見出した。また、結晶融点と酸素透過性が特定の範囲にあるナイロン系樹脂組成物を用いることにより、１０５℃の高温環境下において、波長６５０ｎｍの伝送特性を損なわずに、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を著しく抑制できることを見出した。【０１３７】
すなわち本発明者らは、第１の解決手段として、機能被覆層中の残存モノマーやオリゴマーが原因のレイリー散乱に由来するこの問題は、機能被覆層を構成する材料として、２１５℃以上２８０℃以下の範囲内に結晶融点を持つナイロン系樹脂組成物を用いることによって解決できることを見出した。【０１３８】
ナイロン系樹脂においては、Ｂｒｉｌｌ転移温度と呼ばれる温度が存在することが知られている。このＢｒｉｌｌ転移温度においては、Ｂｒｉｌｌ転移と呼ばれる現象、すなわちポリマー主鎖のメチレンーアミド基間のねじれ運動が活発となり、アミド基の水素結合は保持されつつも、メチレン鎖のコンフォメーションの揺らぎや規則性の乱れを伴った大きな運動がおこりはじめる現象が起こり始める（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４（２００３）、ｐ６４０７−６４１７）。【０１３９】
Ｂｒｉｌｌ転移現象は、約４０℃の温度範囲にわたって発現する現象であり、そのピーク最大値の温度がＢｒｉｌｌ転移温度と呼ばれている。ナイロン１２（融点約１８０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１４０〜１５０℃付近、ナイロン６−１２（融点約１５５〜１６０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１３０℃付近に存在することが知られている。本発明者らの検討によれば、機能性被覆層の材料として、ナイロン１２やナイロン６−１２を含有するナイロン系樹脂組成物を用いた場合、ＰＯＦケーブルが１００℃の環境下に長期間放置された場合、ナイロン１２やナイロン６−１２中に含まれるナイロン樹脂由来の残存モノマーや残存オリゴマーがＰＯＦ素線中に移行して、光伝送性能が著しく低下することが判明した。そこで、本発明者らは、このナイロン１２やナイロン６−１２では、Ｂｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１４５℃付近に存在することから、残存モノマーや残存オリゴマーのブリーディングが起こりやすいと考え、より高いＢｒｉｌｌ転移温度を有するナイロン系樹脂組成物を機能性被覆層の材料として用いれば、この問題は改善できると考えた。【０１４０】
しかし、Ｂｒｉｌｌ転移温度は測定に特別な装置を使用するため、容易に測定できる指標値ではない。そこで本発明者らは、比較的容易に測定可能な指標値として、示差操作型熱量分析計（ＤＳＣ）により測定する結晶融解温度（結晶融点）を用いることを検討した。その結果、機能性被覆層に用いるナイロン系樹脂の結晶融点をある温度範囲に設定することにより、ＰＯＦケーブルの耐久性能を十分なものにできることを見出し、本発明を完成することができた。【０１４１】
すなわち、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点が２１５℃より低ければ、ＰＯＦケーブルが１００℃以上の環境下に長期間おかれた場合、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂の原料に由来する残存モノマーやオリゴマーが機能被覆層からブリードアウトしてＰＯＦ素線に移行する現象を、保護被覆層を設けていても抑制できないおそれがある。一方、結晶融点が２８０℃より高ければ、機能被覆層を被覆形成する温度を高く設定しなければならないため、特に３００℃以上に設定すると、ＰＭＭＡやＭＭＡを主成分とする共重合体からなるコアを有するＰＯＦ素線や、ナイロン１１やナイロン１２等の比較的融点の低いナイロン系樹脂からなる光遮断被覆層が熱変形しやすくなり、ＰＯＦケーブルの光学特性や熱収縮特性が損なわれる可能性がある。機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点は２２５℃以上が好ましく、２３５℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。また、この結晶融点は、２７５℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。【０１４２】
結晶融点が２１５℃以上２８０℃以下であるナイロン系樹脂組成物に含有されるナイロン系樹脂としては、ナイロン６（単独重合体）、ナイロン６６（単独重合体）、ナイロン６１０（共重合体）、ナイロン６／６６（共重合体）から選ばれる１種、または２種以上の混合物類を挙げることができる。中でも、ナイロン６（融点２２５℃、Ｂｒｉｌ温度の最大値は約１９５℃、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）、ｐ１０１１９〜１０１３２）、ナイロン６６（融点２６５℃、Ｂｒｉｌ温度の最大値は約１５０〜１６０℃、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）、ｐ１０１１９〜１０１３２）は、成形材料として安価な製品が容易に入手できることから特に好ましい。【０１４３】
一方、第２の解決手段として、本発明者らは、酸素による酸化劣化が原因の電子遷移吸収に由来する問題は、この機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下であり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ  Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記の式（Ａ）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ）      （Ａ）
を満たすナイロン系樹脂組成物を用いることによって解決できることを見出した。【０１４４】
なお、ここで式（Ａ）が成立する温度Ｔ（Ｋ）の範囲は、２８３Ｋ（１０℃）以上３３３Ｋ（６０℃）以下であることが好ましい。高分子材料の酸素透過率は、温度に対してアレニウス依存性を有することが良く知られており、さらにガラス転移温度の前後において、アレニウス依存性が変化する。本発明のナイロン６６樹脂組成物のガラス転移温度は、温度５５〜６５℃に存在している。従って、温度Ｔ（Ｋ）の上限は３３３Ｋ（６０℃）であることが好ましい。一方、下限は、酸素透過率の測定精度の点から２８３Ｋ（１０℃）であることが好ましい。【０１４５】
特に、本発明者らの検討によれば、機能被覆層のナイロン６６樹脂組成物の酸素透過率が、Ｔ＝２９６Ｋ（２３℃）を式（Ａ）、及び後述の式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に代入して得られる具体的数値より小さい条件を満たすことにより、ＰＯＦケーブルの１０５℃での耐熱性向上効果（特に波長６００ｎｍ以下）が得ることができる。【０１４６】
機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点が２４０℃以上であれば、ＰＯＦケーブルが１０５℃の環境下に長期間おかれた場合、より一層優れた１０５℃での耐熱性向上効果（特に波長６００ｎｍ以下）が得られる。一方、この結晶融点が２８０℃より高いと、機能被覆層を被覆形成する温度を高く設定しなければならないため（特に３００℃以上に設定すると）、ＰＭＭＡやＭＭＡを主成分とする共重合体からなるコアを有するＰＯＦ素線や、ナイロン１１やナイロン１２等の比較的融点の低いナイロン系樹脂からなる光遮断被覆層が熱変形しやすくなり、ＰＯＦケーブルの光学特性や熱収縮特性が損なわれる可能性がある。したがって、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点は２４０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。また、この結晶融点は、２８０℃以下が好ましく、２７５℃以下がより好ましく、２７０℃以下がさらに好ましい。【０１４７】
結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下であるナイロン系樹脂組成物に含有されるナイロン系樹脂としては、具体的には、ナイロン６６（単独重合体）、または後述するようなナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物を挙げることができる。ナイロン６６は、結晶融点２６５℃、温度２３℃における酸素透過率は、Ｐ＝約３×１０−１０〜４×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）、温度１０５℃における酸素透過率は、Ｐ＝約１×１０−８〜２×１０−８ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）である。ここで、主成分とするとは、ナイロン系樹脂組成物の全体量を１００質量％とした時、ナイロン６６を５０質量％以上含有することを意味し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。【０１４８】
機能被覆層に用いられるナイロン６の製造方法については、特に限定されるものではない。工業的には、例えば次のように製造される。ε―カプロラクタムをメルターで溶融した後に、調整槽内で少量の水や、場合によっては重合度調整剤等の添加剤を添加して、ε−カプロラクタムを加水分解により開環して６−アミノカプロン酸を得る。さらに溶融状態で縮重合を行い、次いで熱水抽出塔において、ポリマー中に含まれるラクタムモノマーやオリゴマーを熱水を用いて向流抽出し、その後、真空中または不活性ガス雰囲気中において１００℃前後で水分を除去（乾燥）する。【０１４９】
機能被覆層に用いられるナイロン６６の製造方法については、特に限定されるものではない。工業的には、次のように製造される。ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の混合水溶液（ＡＨ塩水溶液）に重合度調節剤を添加した後に、加圧高温化にした重合層内で重縮合反応によりポリマーを形成する。その後、適当な方法を用いて系内の水蒸気、水分を除去する。【０１５０】
機能被覆層に含まれるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量については、一般的に工業化されているナイロン系樹脂の含有レベルにあれば、本発明によるＰＯＦケーブルは十分な耐熱性を得ることができる。機能被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１５質量％以下の範囲にあることが好ましく、１０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、５．０質量％以下の範囲であれば特に好ましい。これらの化合物の合計含有量の下限については特に制限はない。機能被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、より十分な耐熱性を有するＰＯＦケーブルが得られる。例えば、機能被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が、０．１質量％以上、あるいは０．５質量％以上、さらには１質量％以上であっても十分な耐熱性を有するＰＯＦケーブルを得ることができる。【０１５１】
なお、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物とは、前述の光遮断被覆層の説明において記載した通りであるが、具体的にはナイロン６の場合、モノマーとはε−カプロラクタム、オリゴマーとはε−カプロラクタムの４量体以下の環状オリゴマー及び鎖状オリゴマーを意味し、ナイロン６６の場合、モノマーとはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、オリゴマーとはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる縮合化合物の４量体以下の環状オリゴマー及び鎖状オリゴマーを意味する。【０１５２】
ナイロン６としては、宇部興産社製のＵＢＥナイロン１０１１Ｂ、１０１５Ｂ、１０２２Ｂ、１０１８ＳＥ（商品名）や、東レ社製のアミランＣＭ１００７、ＣＭ１０１７、ＣＭ１０２１、ＣＭ１０２６、ＣＭ１０１４（商品名）、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ８２００、８２０２、８２７０、Ｂ２７、Ｂ３Ｋ、Ｂ３Ｓ、８２３２Ｇ（商品名）、ＥＭＳ社製のＧＲＩＬＯＮ  ＢＳシリーズ、ＢＺシリーズ、ＢＲＺシリーズ（商品名）を挙げることができる。【０１５３】
ナイロン６６としては、宇部興産社製のＵＢＥナイロン２０１５Ｂ、２０２０Ｂ、２０２６Ｂ（商品名）や、東レ社製のアミランＣＭ３００７、ＣＭ３００１−Ｎ、ＣＭ３００６、ＣＭ３３０１、ＣＭ３３０４、ＣＭ３００４（商品名）、旭化成社製のレオナ１２００Ｓ，１３００Ｓ、１５００、１７００（商品名）や、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ  １０００、１００３、Ａ３、Ｎ３２２、Ａ３Ｘ２Ｇ５（商品名）、ＥＭＳ社製のＧＲＩＬＯＮ  ＡＳシリーズ、ＡＺシリーズ、ＡＲ、ＡＴシリーズ（商品名）、ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｙｔｅｌ  １０１、１０３、４２Ａ、４０８（商品名）を挙げることができる。【０１５４】
また、ナイロン６１０としては、東レ社製のアミランＣＭ２００１、ＣＭ２００６（商品名）を挙げることができる。ナイロン６／６６としては、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ  Ｃ３Ｕ、Ｃ３３、Ｃ４０（商品名）を挙げることができる。【０１５５】
上述した第１の解決手段によるＰＯＦケーブルの波長６５０ｎｍの伝送損失値は、１０５℃の高温環境下でも、長期間にわたり安定である。【０１５６】
本発明者らは、さらに、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増加を抑制するために、機能被覆層のナイロン系樹脂組成物に関する検討を続けたところ、第２の解決手段として、酸素透過性が特定の範囲にあるナイロン系樹脂組成物を用いることにより、１０５℃の高温環境下において、波長６５０ｎｍの伝送特性を損なうことなく、６００ｎｍより短い波長領域においてＰＯＦケーブルの伝送損失の増大を著しく抑制できることを見出した。【０１５７】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物は、その酸素透過性として、ＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ  Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における絶乾状態の酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記の式（Ａ）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ）      （Ａ）
を満たすものを用いる。【０１５８】
酸素透過率（Ｐ）の値が、上記式（Ａ）の右辺の値より高くなると、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下に長期間置かれた場合、ＰＯＦが置いてある環境中の酸素が、光遮断被覆層および保護被覆層を透過して、ＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦ素線が酸化劣化を受ける傾向が大きくなる。その結果、ＰＯＦ素線のコア部やクラッド部における電子遷移吸収が増大して、波長６００ｎｍ以下の伝送損失が増大する。酸素透過率（Ｐ）の値が、上記式（Ａ）を満たせば、ＰＯＦの波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を抑えることができる。【０１５９】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）は、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を抑制する点から、下記の式（Ｂ）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５８００／Ｔ）      （Ｂ）
を満たすことがより好ましく、
下記の式（Ｃ）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−６０００／Ｔ）      （Ｃ）
を満たすことがさらに好ましく、
下記の式（Ｄ）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−６３００／Ｔ）      （Ｄ）
を満たすことが、特に好ましい。【０１６０】
ナイロン系樹脂組成物の酸素透過率を低くするための方法としては、結晶化度を一定の範囲に制御する方法や、球晶サイズを一定の範囲に制御する方法を用いることが好ましい。【０１６１】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の結晶化度は３０％以上５５％以下の範囲にあることが好ましい。結晶化度をこのような範囲に制御することにより、所望の酸素透過率を有するナイロン系樹脂組成物を得やすくなる。結晶化度が小さすぎると、ＰＯＦケーブルが高温下で処理された際に後結晶化が発生するため、ＰＯＦケーブルの寸法変化が生じたり、所望の酸素透過率が得られないため、１０５℃の環境下に長期間置かれた場合に、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増加を抑制することが困難になったりする。結晶化度が大きすぎると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなるため、ＰＯＦケーブルが取り扱い難くなったり、ＰＯＦケーブルをボビンに巻き取って長期間保管しておくと巻き癖が付き易くなったりする等の問題が生じる。機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の結晶化度の好ましい範囲の下限側は３５％以上がより好ましく、上限側は５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。【０１６２】
なお、結晶化度（Ｘ）とは、密度から下記一般式に従って算出するものとする。【０１６３】
結晶化度（Ｘ）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
（ｄａ：非晶質の密度、ｄｃ：結晶質の密度、ｄｓ：試料の密度）。【０１６４】
本発明において、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物は、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。【０１６５】
ここで、球晶サイズは、ＰＯＦケーブルの機能被覆層から超薄切片を作製し、その切片を顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置で球晶の直径の数平均を算出して得られる値である。【０１６６】
球晶サイズが小さすぎると、ＰＯＦケーブルの機械的強度（特に、引っ張り強度）が低下する傾向がある。また、球晶サイズが大きすぎると、所望の酸素透過率が得られないため、ＰＯＦケーブルが１０５℃の環境下に長期間置かれた場合に波長６００ｎｍ以下の伝送損失が増加したり、ＰＯＦケーブルの耐熱寸法安定性が損なわれたりする傾向がある。この球晶サイズ（平均直径）の好ましい範囲の下限側は１．０μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、上限側は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。【０１６７】
ナイロン６６の結晶化度や球晶サイズを一定の範囲に制御する方法としては、製造時の成形温度や冷却速度等を適当な範囲に制御する等の方法を挙げることができる。しかし、ＰＯＦケーブルの性能を損なわずに製造することが可能な条件範囲では、所望する結晶化度や球晶サイズに制御することが困難である。そこで、本発明のＰＯＦケーブルでは、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物に結晶化促進剤（造核剤）や、後述する特定の難燃剤を含有させることが好ましく、これにより、球晶サイズを小さくしたり、結晶化度を上げたりすることができる。【０１６８】
結晶化促進剤としては、ＰＯＦ素線中に移行して、ＰＯＦケーブルの光学性能に影響を与えない化合物が好ましい。このような結晶化促進剤としては、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物や、タルク、シリカ、グラファイト、炭化珪素等の無機微粒子、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなどの高融点ポリアミドを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【０１６９】
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物中の結晶化促進剤の含有量は、ＰＯＦケーブルの１０５℃での耐熱性を損なわない範囲で適宜設定することができるが、ナイロン系樹脂組成物１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましく、０．３〜３質量％の範囲がさらに好ましい。【０１７０】
［機能被覆層の着色剤］
本発明のＰＯＦケーブルでは、機能被覆層に、識別するための着色剤として、有彩色の無機顔料を含有させることが好ましい。【０１７１】
一般的に、熱可塑性樹脂の着色剤としては、有機系色素と無機顔料が用いられている。しかし、本発明者らの検討によれば、機能被覆層に有機系色素を含有させたＰＯＦケーブルが１００℃以上の高温環境下に長期間置かれた場合、これらの有機色素が、光遮断被覆層と保護被覆層を通過してＰＯＦ素線中に移行して、伝送損失の著しい増大を引き起こすことが判明した。一方、無機顔料を用いた場合には、このような移行現象は見られず、ＰＯＦケーブルが１００℃以上の高温環境下で長期間置かれた場合でも、伝送損失に影響がないことを明らかにした。【０１７２】
さらに、機能被覆層の材料にナイロン６６樹脂組成物を用いる場合には、特定の着色剤を添加したり、後述する難燃剤と特定の着色剤を組み合わせて添加したりすることにより、機能被覆層の材料の結晶化度を高めたり、球晶サイズを小さくしたりして、酸素透過性を制御することができる。これにより、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合に波長６５０ｎｍの伝送特性を安定に維持できるばかりでなく、波長６００ｎｍ以下の伝送損失の増大を著しく抑制できることも明らかにした。【０１７３】
機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とした時に、含まれる有彩色の無機顔料の含有量は０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲にあることが好ましい。無機顔料の含有量が少なすぎると着色効果が不十分であり、鮮やかな色合いを出すことが困難にある。またこの含有量が多すぎると、被覆材の機械的強度が低下して、耐摩耗性や耐接傷性が低下するおそれがある。無機顔料の含有量は０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、無機顔料の含有量は７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。【０１７４】
無機顔料として、例えば、緑色が要求される場合にはセリウムまたはランタンのうち少なくとも１つを含むレアメタル系化合物や、青色の場合には群青、紺青、黄色の場合は黄酸化鉄、赤色の場合は弁柄（三酸化二鉄）、白色の場合は酸化チタン、タルク、カオリン、黒色の場合はカーボンブラック、黒色酸化鉄等を挙げることができる。なかでも、群青、紺青、酸化鉄、弁柄、酸化チタン、レアメタル系化合物、カーボンブラックから選択される少なくとも一種の着色剤を好適に用いることができる。【０１７５】
［機能被覆層の難燃剤］
ＰＯＦケーブルに難燃性が要求される場合には、機能被覆層に難燃剤を含有させることができる。この場合、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＭＭＡ系樹脂からなるＰＯＦ素線、保護被覆層、光遮断被覆層には難燃剤を含ませないことが好ましく、また各々の被覆層の材料は自己消化性を有さない点から、機能被覆層に難燃機能を担わせることが好ましい。【０１７６】
一般的にナイロン系樹脂に用いられる難燃剤としては、リン系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物、トリアジン系化合物、水和金属系化合物が良く知られており、様々な用途で利用されている。【０１７７】
しかし、本発明者らの検討によれば、ある種の難燃剤は、ＰＯＦケーブルが１００℃以上の高温環境下に長期間置かれた場合に、光遮断被覆層と保護被覆層を通過してＰＯＦ素線に移行して、伝送損失の著しい増大を引き起こしたり、被覆材自体の劣化を引き起こしたり、あるいは十分な難燃性を達成するにはかなりの高配合量が必要となることから被覆層の機械的強度が著しく低下することが判明した。【０１７８】
本発明者らは、このような問題を解決できる難燃剤の探索・検討を行った結果、メラミンシアヌレート若しくは高分子量タイプの臭素系難燃剤を単独で、又は高分子量タイプの臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用して、ナイロン系樹脂に対して特定の範囲内の量を添加して用いることが、本発明のＰＯＦケーブルに最適であることを見出した。【０１７９】
すなわち、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とする時、メラミンシアヌレートを３質量％以上４０質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。この含有量が少なすぎると所望の難燃性の向上効果が得られない傾向にあり、多すぎると樹脂の流動性が低下したり、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなるため取り扱い性が低下したり、あるいはＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向がある。この含有量は５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、この含有量は３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。【０１８０】
ナイロン６６樹脂を用いた場合のように押出成形の温度が２７０℃以上となるときは、メラミンシアヌレートは熱分解するおそれがあるため、臭素系難燃剤が適している。【０１８１】
機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とする時、臭素系難燃剤を樹脂組成物中の臭素原子含有量が１．５〜３０質量％の範囲となる量、及び酸化アンチモンを０〜２０質量％の範囲の量で含有させることが好ましい。臭素原子の含有量が少なすぎると、ＰＯＦケーブルに十分な難燃性を付与することが困難であり、多すぎると、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなるすぎて取り扱い性が低下したりするなどの恐れがある。臭素原子の含有量は５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、臭素原子の含有量は２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。【０１８２】
臭素系難燃剤は単独で使用しても難燃性の向上効果が得られるが、酸化アンチモンと併用することにより、さらに難燃性を高めることができる。酸化アンチモンは、ＰＯＦケーブルが高温環境下に長期間置かれた場合でもＰＯＦ素線へ移行することがないため、本発明のＰＯＦケーブルに適している。このような酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンを挙げることができるが、低価格という点から五酸化アンチモンが好ましい。酸化アンチモンの含有量は、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、臭素原子含有量が１．５〜３０質量％の範囲となる量の臭素系難燃剤に対して、酸化アンチモンを２０質量％以下となるように添加することが好ましい。酸化アンチモンの含有量が多すぎると、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、あるいはＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなるすぎて取り扱い性が低下するなどの恐れがある。酸化アンチモンの含有量は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用する場合には、臭素系難燃剤と酸化アンチモンの質量比（臭素系難燃剤／酸化アンチモン）を１／１以上、４／１以下の範囲となるように設定することが好ましい。この質量比が高すぎると、酸化アンチモンを添加したことによる難燃化の相乗効果は不十分であり、この質量比が低すぎると、酸化アンチモンを過剰に添加していることになり、難燃性の著しい向上は見られない一方で、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、あるいはＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなるおそれがある。臭素系難燃剤と酸化アンチモンの質量比は１．５／１以上がより好ましく、２／１以上がさらに好ましい。また、この質量比は３／１以下がより好ましく、２．５／１以下がさらに好ましい。【０１８３】
三酸化アンチモンは、日本精鉱社製のＰＡＴＯＸシリーズ（ＣＺ等）、ＳＴＯＸシリーズ（商品名）、鈴裕化学社製のＦＣＰ  ＡＴ−３、ＡＴ−３ＣＮ（商品名）等を挙げることができ、五酸化アンチモンは、日産化学社製のサンエポック（商品名）を挙げることができる。【０１８４】
本発明のＰＯＦケーブルでは、機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物として、ナイロン６及びナイロン６６のうち少なくとも一方を主成分とするものが好ましいが、ナイロン６に対しては、メラアミンシアヌレート若しくは高分子量タイプの臭素系難燃剤を単独、又は高分子量タイプの臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用して用いることが好ましい。ナイロン６６に対しては、高分子量タイプの臭素系難燃剤を単独で用いるか、又は高分子量タイプの臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用することが好ましい。【０１８５】
また本発明のＰＯＦケーブルに用いられる上記臭素系難燃剤は、ＴＧ／ＤＡＴで測定した１％質量減少温度が３００℃以上であるものが好ましい。先述したように、本発明のＰＯＦケーブルにおいて機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点は、２１５℃以上２８０℃以下であることが好ましく、特にナイロン６樹脂（融点約２２５℃）、又はナイロン６６樹脂（融点約２６５℃）が特に好ましい。ところがこのようなナイロン系樹脂組成物の成形加工温度は通常２３０℃以上（ナイロン６樹脂の場合は２４０℃以上、ナイロン６６樹脂の場合は２８０℃以上）である。このような成形加工温度においては、１％質量減少温度が３００℃より低い場合、上記臭素系難燃剤の熱分解が起こり始める恐れがあり、ＰＯＦケーブルの難燃性が低下したり、ＰＯＦケーブルの耐熱性が低下したりする恐れがある。【０１８６】
また本発明のＰＯＦケーブルに用いられる臭素系難燃剤は、ナイロン系樹脂への分散性が良好であるという観点から、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体化合物、臭素化ポリスチレン、ポリジブロモスチレン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）から選ばれる少なくとも１種類を用いることが好ましい。【０１８７】
このような臭素系難燃剤の中でも、重量平均分子量が９００以上４，０００以下の範囲にあるテトラブロモビスフェノールＡ誘導体化合物、並びに数平均分子量が９００以上６０，０００以下の範囲にある臭素化ポリスチレン、ポリジブロモスチレン及びポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。尚、ここで数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量のＭｎ及びＭｗを意味する。【０１８８】
上記臭素系難燃剤の分子量が小さすぎると、ＰＯＦケーブルが１００℃以上の高温環境下に長期間置かれた場合、機能被覆層の材料が上述したように高融点であっても、臭素系難燃剤が、機能被覆層からブリードアウトして、光遮断被覆層と保護被覆層を通過してＰＯＦ素線に移行して伝送損失の著しい増大を引き起こしたり、あるいはＰＯＦケーブルの機能被覆層の表面に臭素系難燃剤がブリードアウトしてＰＯＦケーブルの難燃性が低下したりするおそれがある。【０１８９】
上記臭素系難燃剤の分子量が大きすぎると、臭素系難燃剤の流動性や、ナイロン系樹脂組成物中への溶解性・分散性が低下することにより、ＰＯＦケーブルの難燃性や機械的強度が低下したり、ケーブルの外観が損なわれたりする傾向がある。【０１９０】
テトラブロモビスフェノールＡ誘導体化合物の分子量は２０００以上がより好ましく、また、３０００以下がより好ましい。一方、臭素化ポリスチレン、ポリジブロモスチレン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）の分子量は１万以上がより好ましく、２万以上がさらに好ましく、３万以上が特に好ましい。また、この分子量は、５万以下がより好ましく、４万以下が特に好ましい。【０１９１】
分子量が９００以上であるテトラブロモビスフェノールＡ（以下、「ＴＢＡ」と略する
）の誘導体化合物としては、下記一般式（１３）【０１９２】
【化１３】
2008038791.tif 000018
（ｎは、１〜４の整数）
で示される、ＴＢＡと１，２−ジブロモエタンとのオリゴマー化合物（ＴＢＡ−ＥＤＢ）を挙げることができる。例えば、帝人化成社製のファイヤーガード３０００、３１００（
商品名）が挙げられる。【０１９３】
あるいは、下記一般式（１４）
【化１４】
2008038791.tif 000019
（ｎは、３〜５の整数）
あるいは、下記一般式（１５）【０１９４】
【化１５】
2008038791.tif 000020
（ｎは、３〜５の整数）
で示される、両端末端をベンゼン又はトリブロモベンゼンで封止したＴＢＡ−カーボネートオリゴマー化合物（ＴＢＡ−ＰＣ）を挙げることができる。例えば、帝人化成社製のファイヤーガード７０００、７５００、８５００（商品名）、ＧＬＣ社製のＢＣ−５２、ＢＣ−５８等が挙げられる。【０１９５】
あるいは、下記一般式（１６）
【化１６】
2008038791.tif 000021
（ｎは、０〜４の整数）
で示される、両末端をトリブロモフェノール又はエポキシ基で封止したＴＢＡ−エポキシオリゴマー化合物（ＴＢＡ−ＥＰＯ）を挙げることができる。例えば、ブロモケム・ファーイースト社製のＦ−２００１、２２００、２０１６、２３００、２３００Ｈ、２３１０、２４００、２４００Ｈ、３０２０（商品名）、坂本薬品社製のＳＲ−Ｔ５０００（商品名）、マナック社製のＴ３０４０、Ｔ５０００、Ｔ２００００（商品名）等が挙げられる。【０１９６】
臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳ）又はポリジブロモスチレン（ＰＤＢＳ）としては、下記一般式（１７）
【化１７】
2008038791.tif 000022
（ポリジブロモスチレンの場合はｍ＝２、臭素化ポリスチレンの場合はｍ＝２〜５。ｎは
整数）
で示される分子量９００〜６０，０００の化合物を挙げることができる。例えば、ブロモ
ケム社製のＦＲ−８０３Ｐ（商品名）、アルベマール社製のＳＡＹＴＥＸ−ＨＰ−７０１０、ＨＰ−３０１０、ＰＹＲＯＣＨＥＫ−６８ＰＢ（商品名）、ＧＬＣ社製のＰＢ−４１１、ＰＢＤＳ−８０、ＰＢＳ−６４ＨＷ、ＣＰ−４１１（商品名）、マナック社製のプラセフテイ−１２００（商品名）が挙げられる。【０１９７】
ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）（ＰＰＢＢＡ）としては、下記一般式（１８）
【化１８】
2008038791.tif 000023
（ｎは整数）
で示される分子量９００〜６０，０００の化合物を挙げることができる。例えば、ブロモ
ケム・ファーイースト社製のＦＲ−１０２５（商品名）が挙げられる。【０１９８】
［ＰＯＦケーブルの構造］
次に、本発明のＰＯＦケーブルを構成する各層の厚みについて説明する。【０１９９】
本発明では、コア−クラッド構造を有するＰＯＦ素線の外径をＡ（μｍ）、保護被覆層の厚みをａ（μｍ）、光遮断被覆層の厚みをｂ（μｍ）、機能被覆層の厚みをｃ（μｍ）とした時、保護被覆層が、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物に対する遮断効果をより十分に発現してＰＯＦケーブルの耐熱安定性をより良好なものとする点から、ａ，ｂ，ｃの値を下記の式を満たす範囲に設定することが好ましい。【０２００】
９００≦Ａ≦１１００
１．５≦ｂ／ａ≦３０
５．５≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦７０
ｂ／ａが小さすぎると、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引抜強度が低下したり、ＰＯＦケーブルの機械的特性や、自動車内用途で要求されるバッテリー液耐性、ピストニングが低下したりする恐れがある。ｂ／ａが大きすぎると、保護被覆層が薄くなるため、光遮断被覆層や機能被覆層に含まれるナイロン系樹脂に由来する残存モノマーやオリゴマーの移行を保護被覆層で遮蔽できなくなる恐れがある。より好ましい範囲は、２．０≦ｂ／ａ≦１０であり、さらに好ましい範囲は、３．０≦ｂ／ａ≦５である。【０２０１】
機能被覆層の厚み（ｃ）と光遮断被覆層の厚み（ｂ）の合計の厚みと保護被覆層の厚み（ａ）と関係は、５．５≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦７０を満たすことが好ましい。（ｂ＋ｃ）／ａが小さすぎると、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引抜強度が低下したり、ＰＯＦケーブルの機械的特性や、自動車内用途で要求されるバッテリー液耐性、ピストニングが低下したりする恐れがある。（ｂ＋ｃ）／ａが大きすぎると、保護被覆層が薄くなるため、光遮断被覆層や機能被覆層に含まれるナイロン系樹脂に由来する残存モノマーやオリゴマーの移行を保護被覆層で遮蔽できなくなる恐れがある。より好ましい範囲は、８．０≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦４０であり、さらに好ましい範囲は、９．５≦（ｂ＋ｃ）／ａ≦１０である。【０２０２】
また、ＰＯＦ素線の外径を９００〜１１００μｍとする時の、保護被覆層の厚みａ（μｍ）、光遮断被覆層の厚みｂ（μｍ）、機能被覆層の厚みｃ（μｍ）については、１０≦ａ≦１００、１４０≦ｂ≦３００、２００≦ａ＋ｂ≦３５０、５００≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６６０、の関係を満たすことが好ましい。【０２０３】
保護被覆層の厚みａが小さすぎると、残存モノマーやオリゴマーを遮断する効果が不十分であり、逆に大きすぎると、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層の間の引き抜き強度が低下したり、ピストニングが大きくなる傾向がある。【０２０４】
光遮断被覆層の厚みｂが小さすぎると、ＰＯＦケーブルの耐薬品性が低下する恐れがあり、逆に大きすぎると、保護被覆層による、光遮断被覆層に由来する残存モノマーやオリゴマーに対する遮断効果が不十分になる恐れがある。【０２０５】
保護被覆層の厚みと光遮断被覆層の厚みの合計（ａ＋ｂ）については、小さすぎると、ナイロン１１又はナイロン１２からなる層の厚みが小さいためにＰＯＦケーブルの耐溶剤性が低下する恐れがあり、逆に大きすぎると、後述するように、保護被覆層と光遮断被覆層を、ＰＯＦ素線の外周に、１つのクロスへッドを用いて同時被覆する場合に、ＰＯＦ素線が熱による劣化を受けやすくなる恐れがある。【０２０６】
被覆層全体の厚み（ａ＋ｂ＋ｃ）については、小さすぎると、自動車内における振動や、高温多湿な環境からＰＯＦ素線を保護する効果等、各層による効果が不十分になるおそれがある。逆に大きすぎると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性が大きくなり、ケーブル加工時の取り扱い性が低下する。【０２０７】
［ＰＯＦケーブルの製造方法］
次に、本発明のＰＯＦケーブルを製造する方法、すなわちＰＯＦ素線の外周に保護被覆層、光遮断被覆層、機能被覆層を形成する方法について、いくつかの実施形態を挙げて説明する。これらの製造方法は、使用する材料の流動特性や、装置の仕様によって適宜使い分ければよい。【０２０８】
第一の方法による製造は次の通りに行うことができる。【０２０９】
まず、コアと、その外周に形成される少なくとも１層以上のクラッドと、さらにその外周に形成される保護被覆層とを複合紡糸して、ＰＯＦ素線と保護被覆層を一体形成する。その後に、その保護被覆層の外周に、クロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて光遮断被覆層を形成し、ＰＯＦ一次ケーブルを得る。その後、別のクロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ一次ケーブルの外周に機能被覆層を形成する。【０２１０】
この方法は、ＰＯＦ素線に保護被覆層を厚み５０μｍ以下で設ける場合に好適である。この場合、保護被覆層として用いる樹脂の、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトフローインデックス（ＭＩ）（温度２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ））は、小さすぎると被覆層形成時の成形安定性が低下したり、クロスヘッド内部でＰＯＦ素線にかかる樹脂圧力が高くなり、ＰＯＦケーブルの光学特性が低下したりするおそれがある。逆にＭＩが大きすぎると、保護被覆層の機械的強度が低下する傾向がある。これらの点を考慮すると、保護被覆層を形成する樹脂のＭＩの範囲は５〜２００が好ましく、２０〜１００がより好ましく、４０〜５０がさらに好ましい。また、コア、クラッド、保護被覆層を形成する材料のＭＩをそれぞれ、ＭＩ１、ＭＩ２、ＭＩ３として、下記一般式（Ｖｉｉ）【０２１１】
【数４】
2008038791.tif 000024
の関係を満たしていることが、複合紡糸時の安定性が良好となることから好ましい。【０２１２】
その際、複合紡糸時の紡糸温度は２００℃〜２６０℃の範囲が好ましく、２２０℃〜２４０℃の範囲がより好ましい。また、クロスヘッドダイの温度は１９０℃〜２３０℃の範囲が好ましく、２００℃〜２２０℃の範囲がより好ましい。【０２１３】
第二の方法による製造は次の通りに行うことができる。【０２１４】
まず、コアと、その外周に形成された少なくとも１層以上のクラッドからなるＰＯＦ素線を複合紡糸により形成する。その後に、クロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ素線の外周に保護被覆層と光遮断被覆層とを同時に共押し出しにより被覆してＰＯＦ一次ケーブルを得る。その後、別のクロスヘッドダイを備えた被覆装置を用いて、そのＰＯＦ一次ケーブルの外周に機能被覆層を形成する。【０２１５】
通常、ＰＯＦ素線にタフネスを持たせることを目的として、加熱延伸操作を施すことが行なわれている。しかし、ＰＯＦ素線の構成材料（コア材およびクラッド材の樹脂）のガラス転移温度及び／又は融点より、保護被覆層のガラス転移温度及び／又は融点が高い場合に、ＰＯＦ素線と保護被覆層を一体化した状態で延伸すると、保護被覆層がＰＯＦ素線の伸張に追随できず損傷する恐れがある。このような場合に、第２の方法は好適である。例えば、ＰＯＦのコア材がポリメタクリル酸メチルから形成され、保護被覆層がＰＢＴ樹脂やＰＶＤＦ樹脂から形成される場合を挙げることができる。この場合、保護被覆層に用いる樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ３）（温度２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ））は、小さすぎると樹脂の粘度が高くなるため被覆層形成時の成形安定性が低下したり、ＰＯＦ素線の外周に保護被覆層と光遮断被覆層を同時に共押出しにより被覆する場合にクロスヘッド内部でＰＯＦ素線にかかる樹脂圧力が高くなり、ＰＯＦ素線が損傷するおそれがある。逆にＭＩ３が大きすぎると、ある一定以下の均一な厚みで保護被覆層を設けることが困難となる傾向や、ＰＯＦケーブルを屈曲性した時に、保護被覆層が破断する傾向がある。これらの点を考慮すると、ＭＩ３の範囲は２０〜２００が好ましく、３０〜１５０がより好ましく、５０〜１００がさらに好ましい。また、保護被覆層を形成する材料のメルトフローインデックス（ＭＩ３）と光遮断被覆層を形成する材料のメルトフローインデックス（ＭＩ４）との関係は、下記式（Ｖｉｉｉ）【０２１６】
【数５】
2008038791.tif 000025
を満たしていることが、共押し出し時の安定性が良好なことから好ましい。【０２１７】
その際、共押し出し時の紡糸温度は２００℃〜２６０℃の範囲が好ましく、２２０℃〜２４０℃の範囲がより好ましい。また、クロスヘッドダイの温度は２１０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、２１５℃〜２２５℃がより好ましい。【０２１８】
保護被覆層を構成する樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ３）を上述した数値範囲に設定するために、ＰＯＦケーブルの性能を損なわない範囲で、樹脂の分子量を調整したり、樹脂に適当な溶融粘度調整剤を添加したりすることができる。【０２１９】
［ＰＯＦケーブルを用いた信号伝送方法］
次に、本発明のＰＯＦケーブルを用いた信号伝送システムについて説明する。【０２２０】
上述したように、発光中心波長が６５０ｎｍ付近にある可視光ＬＥＤは、ＰＯＦの光源として広く用いられているが、１００℃以上での耐熱性が不十分という問題があった。その理由として、このようなＬＥＤは、ＧａＡｌＡｓ系材料から形成され、Ａｌ成分の構成比が多いために酸化されやすいことが挙げられる。【０２２１】
これに対して、発光中心波長を６００ｎｍ以下に有する可視光ＬＥＤとしては、ＩｎＧａＮ系（発光中心波長５０５ｎｍ、５２０ｎｍ）やＰＧａＮ系（発光中心波長５６５ｎｍ）、ＩｎＧａＡｌＰ系（発光中心波長５９０ｎｍ）等が知られているが、ＬＥＤの耐熱性を低下させる原因となるＡｌ成分を含まない、或いは含んでも含有量が小さいため、ＬＥＤ自身の１００℃以上での耐熱性も十分実用化できるレベルに到達している。【０２２２】
一方、上述したように本発明のＰＯＦケーブルは、ＰＯＦ素線の外周部に、特定の材料から構成される保護被覆層、遮断被覆層、機能被覆層を有することによって、１００℃以上の高温環境下において、波長６００ｎｍ以下の波長領域でも、ＰＯＦの伝送損失の増大が著しく抑制される。【０２２３】
これにより、本発明のＰＯＦケーブルと、発光中心を波長５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に有する可視光ＬＥＤとを組み合わせることによって、自動車内通信分野などの１００℃以上での長期耐熱性が要求される分野でも、良好な信号伝送が可能となった。【０２２４】
このような可視光ＬＥＤとしては、発光中心を波長５２０ｎｍ近辺に有するＩｎＧａＮ系ＬＥＤ、発光中心を波長５６５ｎｍ近辺に有するＰＧａＮ系ＬＥＤ、発光中心を波長５９０ｎｍ近辺に有するＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤから選ばれるＬＥＤを用いることができるが特に限定されるものではない。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。【０２２６】
本発明の各実施例に対して実施した各種の評価は、下記に記載の評価方法に従って行った。各実施例のＰＯＦケーブルの構成および評価結果を比較例とともに各表に示した。【０２２７】
［結晶融解熱（△Ｈ）及び結晶融点（Ｔｍ）の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用して測定を行った。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温して、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、この時の結晶融解熱（△Ｈ）を求めた。また、結晶融解ピークの最大点を結晶融点とした。【０２２８】
［屈折率の測定］
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２３℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２３）を測定した。【０２２９】
［メルトフローインデックスの測定］
メルトフローインデックス（ＭＩ）は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体量を測定した。【０２３０】
［ナイロン系樹脂中の低分子化合物（モノマー化合物およびオリゴマー化合物）の定量分析および定性分析方法］
ナイロン系樹脂のペレット５０ｇとメタノール１００ｍｌを３００ｍｌナスフラスコに入れ２４時間、攪拌しながら還流した。還流後のメタノールをビーカーに移し、新たなメタノールをナスフラスコに入れて更に２４時間還流を行った。還流後、抽出したメタノール溶液の合計２００ｍｌを乾固させ、得られた乾固物の質量（Ｘｇ）を測定した。【０２３１】
この乾固物について、質量分析計（ＭＳ）（日本電子（株）製、商品名：ＳＸ−１０２）、熱抽出ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：ＨＰ５８９０／５９７２）による定性分析を行った。【０２３２】
また、この乾固物をメタノールに再度適当量溶解し、分取型サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（日本分析工業（株）製、商品名：ＬＣ−１０）により、乾固物を分子量別に分けて採取した。さらに、採取物に対して、核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−２７０）による定性分析を行った。【０２３３】
なお、ナイロン系樹脂のペレット中に含まれる低分子化合物の含有量（モノマー化合物とオリゴマー化合物の合計含有量）は下記式（ｉＸ）により算出した。【０２３４】
【数６】
2008038791.tif 000026
【０２３５】
［結晶化度（Ｘ）の測定］
２５℃に管理された恒温水槽にｎ−ヘプタンと四塩化炭素からなる密度勾配管を作製し、試料を５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさにサンプリングして投入し、２４時間後に読み取り、それにより密度ｄｓを測定した。次いで、この密度ｄｓを用いて、結晶化度（Ｘ）を下記一般式に従って算出した。【０２３６】
結晶化度（Ｘ）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
（ここで、ｄａ：非晶質の密度、ｄｃ：結晶質の密度、ｄｓ：試料の密度）
ｄｓ、ｄｃの値はＸ線回折法や赤外線スペクトルから求めた。ナイロン６６の場合、ｄａ＝１．０９、ｄｃ＝１．２４を用いた。【０２３７】
［球晶サイズの測定］
ＰＯＦケーブルの機能被覆層からミクロトームで超薄切片を切り出し、その切片を偏光顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置で球晶の直径を２０点測定して数平均を算出して、これを球晶サイズとした。【０２３８】
［伝送損失の測定］
初期（熱処理前）のＰＯＦケーブル及びＰＯＦ素線、並びに１０５℃のオーブン内で５０００時間熱処理を行った後のＰＯＦケーブル及びＰＯＦ素線について、励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法により、波長５２０ｎｍ、５７０ｎｍ、６５０ｎｍにおける伝送損失を測定した。【０２３９】
［全波長伝送損失スペクトルの測定］
初期（熱処理前）のＰＯＦケーブル、及び１０５℃で５０００時間熱処理を行った後のＰＯＦケーブルについて、励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法により、測定波長４００ｎｍ〜７１０ｎｍの範囲で全波長伝送損失スペクトルを測定した。【０２４０】
［酸素透過率の測定］
ＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ  Ｃ）に定められた方法に従って、以下のようにして被覆材料の酸素透過率を測定した。【０２４１】
機能被覆層を形成するためのナイロン系樹脂組成物を、圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１００μｍのフィルム状試験片を作製し、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名：ＯＸＴＲＡＮ（登録商標））を用い、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件下で酸素透過率［ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）］を測定した。【０２４２】
［被覆層の引抜強度の測定］
ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引抜強度は、図２に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。【０２４３】
測定にあたっては、一端側の光遮断被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。【０２４４】
次に、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／ｍｉｎでチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり引抜強度とした。【０２４５】
［難燃剤の１％質量減少温度の測定］
示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコーインスツル社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ  ６３００）を使用して熱分解の１％質量減少温度を測定した。難燃剤を、室温から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、質量が１質量％減少する時の温度（℃）を求めた。【０２４６】
［難燃性試験］
難燃性試験は、ＤＩＮ７２５５１−５に準拠するに測定方法に基づいて行った。【０２４７】
なお、この測定方法は、電線用の難燃性測定法であるＤＩＮ７２５５１−５を、光ファイバケーブルの難燃性を測定するために、次のように変更したものである。【０２４８】
すなわち、この測定法においては、燃焼時または燃焼後の電線を斜め４５°に維持することが必要とされている。しかし、光ファイバケーブルは電線とは異なり、光ファイバが燃焼した際に光ファイバケーブルをこのような斜め４５°に維持することが困難である。よって、光ファイバケーブルを燃焼時または燃焼後に斜め４５°に維持するために、光ファイバケーブルの周囲に螺旋状に一対の銅線を、互いが交差するように巻き付けた状態で難燃性を測定する。この銅線としては直径０．７ｍｍφのものを用い、螺旋周期は光ファイバケーブルの長手方向に２０ｍｍ周期とする。【０２４９】
また、難燃性試験の合否の判定基準は、光ファイバケーブルにバーナーの炎を７秒間あてて着火した後、この炎を試料から遠ざけ、３０秒以内に炎が消えたものを可とし、消えなかったものを不可とする。このような試験を１０本のサンプルに対して行って、可の本数が８本以上である場合を「○」とし、それ未満の場合を「△」とした。併せて、３０秒以内に炎が消えたものの本数を記録した。【０２５０】
［ＰＯＦケーブル表面の外観評価］
ＰＯＦ二次ケーブル表面の外観を観察して、ケーブル表面の外観の判定を、次のように行なった。
◎：ＰＯＦケーブルの表面の外観は円滑である、
○：ＰＯＦケーブルの表面の外観は円滑だが、表面になだらかな凸凹が観察される、
△：ＰＯＦケーブルの表面に著しい凸凹が観察される、
×：ＰＯＦケーブルの表面に著しい凸凹及び樹脂劣化物が観察される。【０２５１】
［ＰＯＦケーブルの断面形状の評価］
ＰＯＦ一次ケーブル断面を光学顕微鏡で観察した。【０２５２】
［ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率の測定］
ＰＯＦ二次ケーブルを２つの固定点で固定し、ケーブル曲げ具を用いてＰＯＦケーブルを中心軸に対して垂直に押圧した。固定点の間隔は１５ｍｍとした。押圧時、ＰＯＦケーブルは、曲率半径５ｍｍの円弧形状となった。ケーブル曲げ具が押圧開始から１ｍｍ変位したときのケーブル曲げ具にかかる応力（Ｎ）を測定し、曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ）とした。この結果から、二次ケーブルの曲げ弾性率の判定を、次のように行なった。
◎：曲げ弾性率が、１０Ｎ以上１６Ｎ以内、
○：曲げ弾性率が、６Ｎ以上１０Ｎ未満、又は、１６Ｎを超え２０Ｎ以内、
△：曲げ弾性率が６Ｎ未満、又は、曲げ弾性率が２０Ｎ超過。【０２５３】
曲げ弾性率が低すぎると、ＰＯＦケーブルが軟らかくなるため、取り扱いの最中にＰＯＦケーブルがねじれやすくなる。逆に、曲げ弾性率が高すぎると、ＰＯＦケーブルが固くなるため、取り扱い性が低下したり、ＰＯＦケーブルを専用ボビンに巻き取った状態での保管の際に、ＰＯＦケーブルに“巻き癖”が付きやすくなったりする。【０２５４】
［参考例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として３ＦＭ／１７ＦＭ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（組成比で５１／３１／１７／１（質量％））からなる共重合体（屈折率１．４１６〜１．４１７）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（組成比で４３／４８／９（質量％）、屈折率１．３７５、結晶融解熱（△Ｈ）１４ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体をそれぞれ用いた（「ＭＡＡ」はメタクリル酸を示す）。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。【０２５５】
得られたＰＯＦ素線の伝送損失は１３４ｄＢ／ｋｍと良好であり、耐熱試験後の伝送損失も１７５ｄＢ／ｋｍと良好であった。【０２５６】
作製したＰＯＦ素線の外周に、保護被覆層としてＰＢＴ樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４７６７）、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、保護被覆層（厚み４０μｍ）、および光遮断被覆層（厚み２１０μｍ）を有する外径１．５ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。【０２５７】
得られたＰＯＦ一次ケーブルは、初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍと良好であり、耐熱試験後の伝送損失も１８５ｄＢ／ｋｍと良好であった。ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引抜強度は４６Ｎであった。【０２５８】
ＰＢＴ樹脂の、ソフトセグメント部分（Ｂ）を構成するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）単位の分子量は４３０であり、ハードセグメント部分（Ａ）に含まれるポリブチレンテレフタレート単位の総モル数（ａ）と、ソフトセグメント部分（Ｂ）に含まれるポリブチレンテレフタレート単位の総モル数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は２５／７５であり、ショアＤ硬度は４７、融点は１９９℃、メルトフローインデックスは２２ｇ／１０分であった。【０２５９】
光遮断被覆層のナイロン１２樹脂に含まれるモノマーおよびオリゴマーの含有量は、１．１８質量％であった。抽出後のメタノール溶液から得られた採取物の定性分析を行ったところ、抽出物は、ナイロン１２樹脂の原料であるモノマー単量体（１２−アミノドデカン酸およびω−ラウロラクタム）及びこのモノマーの二量体、三量体、四量体、さらにそれ以上の多量体（アミノ脂肪族カルボン酸化合物と環状ラクタム化合物）であった。【０２６０】
［実施例１］
参考例１で作製した外径１．５ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層を形成した。この機能被覆層の材料には、ナイロン６樹脂（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ）を８３．５質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量５０，０００）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％、群青を１．５質量％の比率で配合したナイロン６樹脂組成物（臭素原子の含有量６．８質量％）を用いた。この樹脂組成物を、２４０℃に設定したクロスヘッドダイを備えたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。ナイロン６樹脂に含まれるモノマーおよびオリゴマーの含有量は９．０質量％であった。【０２６１】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表２に記載した。得られたＰＯＦ二次ケーブルは、初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が２００ｄＢ／ｋｍであり、耐熱性は良好であった。【０２６２】
なお、ＰＯＦ素線の外径Ａ＝１０００（μｍ）、保護被覆層の厚みａ＝４０（μｍ）、光遮断被覆層の厚みｂ＝２１０（μｍ）、機能被覆層の厚みｃ＝４００（μｍ）であることから、ｂ／ａ＝５．２５、（ｂ＋ｃ）／ａ＝１５．２５であった。【０２６３】
［実施例２］
参考例１で作製した外径１．５ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層を形成した。この機能被覆層の材料には、ナイロン６樹脂（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ）を８５質量％、メラミンシアヌレート（日産化学社製、商品名：ＭＣ−４０００）を１５質量％、群青を１．５質量％の比率で配合したナイロン６樹脂組成物を用いた。この樹脂組成物を、２４０℃に設定したクロスヘッドダイを備えたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。【０２６４】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表２に記載した。得られたＰＯＦ二次ケーブルは、初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１９８ｄＢ／ｋｍであり、耐熱性は良好であった。【０２６５】
［比較例１〜２］
参考例１で作製した直径が１ｍｍのＰＯＦ素線の外周に、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、光遮断被覆層（厚み２５０μｍ）を有する外径１．５ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。【０２６６】
次いで、比較例１及び比較例２として、得られたＰＯＦ一次ケーブルの外周に、実施例１及び実施例２でそれぞれ機能被覆層に用いたナイロン６樹脂組成物を、２４０℃に設定したクロスヘッドダイを備えたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを作製した。【０２６７】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表２に記載した。得られたＰＯＦ二次ケーブルは、いずれも初期の伝送損失が１３３ｄＢ／ｋｍと良好な伝送特性を示したが、耐熱試験後の伝送損失が１０００ｄＢ／ｋｍを超え、耐熱性が著しく劣っていた。また、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引抜強度は３５Ｎであった。【０２６８】
［実施例３］
保護被覆層の厚みを８０μｍ、光遮断被覆層の厚みを１７０μｍとした以外は参考例１と同様にして外径１．５ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ一次ケーブルの外周に、実施例１と同様にして機能被覆層を被覆し、外径２．３ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。【０２６９】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表２に記載した。得られたＰＯＦ二次ケーブルは、初期の伝送損失が１３２ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１９０ｄＢ／ｋｍであり、耐熱性は良好であった。【０２７０】
なお、ＰＯＦ素線の外径Ａ＝１０００（μｍ）、保護被覆層の厚みａ＝８０（μｍ）、光遮断被覆層の厚みｂ＝１７０（μｍ）、機能被覆層の厚みｃ＝４００（μｍ）であることから、ｂ／ａ＝２．１３、（ｂ＋ｃ）／ａ＝７．１３であった。【０２７１】
［実施例４〜７］
保護被覆層を、表１−１に示すメルトフローインデックス（ＭＩ）をもつＰＢＴ樹脂でそれぞれ形成した以外は、実施例３と同様にしてそれぞれ実施例４〜７のＰＯＦ二次ケーブルを作製した。【０２７２】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表２に記載した。ＰＢＴ樹脂のＭＩが低い実施例４（ＭＩ＝３）、及びＰＢＴ樹脂のＭＩが高い実施例７（ＭＩ＝２３０）のＰＯＦ一次ケーブルの断面形状については保護被覆層の厚みが不均一であるが、適度なＭＩを持つＰＢＴ樹脂を使用した実施例５及び６（ＭＩ＝３０、１８０）は、保護被覆層の厚みが均一であった。また、いずれのＰＯＦ二次ケーブルにおいても、初期の伝送損失は小さく、良好な伝送特性を示したが、耐熱試験後の伝送損失は、保護被覆層の厚みが不均一である実施例４及び実施例７では２４５〜２５０ｄＢ／ｋｍとやや高かった。【０２７３】
［実施例８〜１２］
保護被覆層を、表１−１に示すＰＢＴ樹脂でそれぞれ形成した以外は、実施例３と同様にしてそれぞれ実施例８〜１２のＰＯＦ二次ケーブルを作製した。なお、実施例１０で用いたＰＢＴ樹脂は、東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０４７である。【０２７４】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表２に記載した。ＰＢＴ樹脂のａ／ｂ比、ショアＤ硬度、および融点が比較的高い実施例１２については、保護被覆層の厚みが不均一であり、実施例８〜１１に対して伝送損失が大きく、また引抜強度が低かった。【０２７５】
［実施例１３］
光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１１樹脂（アルケマ社製、商品名：Ｒｉｌｓａｎ  ＢＭＦ−０、モノマーおよびオリゴマーの合計含有量が０．９５質量％）を用いた以外は、実施例３と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。【０２７６】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表２に記載した。得られたＰＯＦ二次ケーブルは、初期の伝送損失が１３５ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１８０ｄＢ／ｋｍであり、耐熱性は良好であった。【０２７７】
［比較例３］
光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１２樹脂（ＥＭＳ昭和電工社製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ、モノマーおよびオリゴマーの合計含有量が１．６９質量％）を用いた以外は、実施例３と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。【０２７８】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表２に記載した。得られたＰＯＦ二次ケーブルは、初期の伝送損失が１３３ｄＢ／ｋｍと良好な伝送特性を示したが、耐熱試験後の伝送損失が８５０ｄＢ／ｋｍと大きく、耐熱性が著しく劣っていた。【０２７９】
［比較例４〜５］
光遮断被覆層に、市販のナイロン１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）及び市販のナイロン６−１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｎ１９０１）を用いた以外は、実施例３と同様にして、それぞれ比較例４及び比較例５のＰＯＦ二次ケーブルを作製した。【０２８０】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表２に記載した。得られたＰＯＦ二次ケーブルは、いずれも初期の伝送損失が１３３ｄＢ／ｋｍと良好な伝送特性を示したが、耐熱試験後の伝送損失が１０００ｄＢ／ｋｍを超え、耐熱性が著しく劣っていた。【０２８１】
［実施例１４〜１５、比較例６］
ＰＯＦ素線の第２クラッドに、表１−１に記載した含フッ素オレフィン系樹脂を用いた以外は、参考例１と同様にしてＰＯＦ素線を作製した。得られたＰＯＦ素線のそれぞれに、実施例３と同様にして、保護被覆層、光遮断被覆層、機能被覆層を被覆して、ＰＯＦ二次ケーブルを作製した。表中の「ＰＦＰＶＥ」はパーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）を示す。【０２８２】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表２に記載した。結晶融解熱（△Ｈ）が４０ｍＪ／ｍｇ以下である実施例１４及び１５のＰＯＦ二次ケーブルは、初期の伝送損失が１３３ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が２００ｄＢ／ｋｍ以下であり、耐熱性は良好であった。これらに対して、結晶融解熱（△Ｈ）が４０ｍＪ／ｍｇより大きい比較例６では、耐熱試験後の伝送損失が１０００ｄＢ／ｋｍ以上と大きく、耐熱性が著しく劣っていた。【０２８３】
［実施例１６〜２０］
保護被覆層の厚みａ、光遮断被覆層の厚みｂ、及び機能被覆層の厚みｃをそれぞれ表３に記載した通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。【０２８４】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表３に記載した。表３には、実施例１及び実施例３の評価結果も合わせて記載した。保護被覆層の厚みが薄くなり、比ｂ／ａが大きくなるほど、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引抜強度は大きくなるが、ＰＯＦ二次ケーブルの耐熱試験後の伝送損失は増加する傾向があった。【０２８５】
［実施例２１〜２５］
実施例３と同様にして作製した外径１．５ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、ナイロン６樹脂（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ）とメラミンシアヌレート（日産化学社製、商品名：ＭＣ−４０００）と群青を表４−１に記載した配合比で混合して得られたナイロン６樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして外径２．３ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。表中の「ＰＡ６」はナイロン６樹脂、「ＭＣＮ」はメラミンシアヌレートを示す。【０２８６】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表４−２に示す。得られたＰＯＦ二次ケーブルは、初期及び耐熱試験後の伝送損失がともに小さく、耐熱性は良好であった。しかし、機能被覆層中のメラミンシアヌレートの含有量が少ないほどＰＯＦ二次ケーブルの難燃性が低かった。一方、メラミンシアヌレートの含有量が多くなるほど、難燃性は向上するが、ＰＯＦ二次ケーブルの曲げ弾性率は大きくなり、ケーブル取り扱い性は低下する傾向があった。【０２８７】
［実施例２６〜３１］
実施例３と同様にして作製した外径１．５ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、ナイロン６樹脂（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ）と臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０）と群青を表４−１に記載した配合比で混合して得られたナイロン６樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして外径２．３ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。【０２８８】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表４−２に示す。得られたＰＯＦ二次ケーブルは、初期及び耐熱試験後の伝送損失がともに小さく、耐熱性は良好であった。しかし、機能被覆層中の臭素化ポリスチレンの含有量が少ないほどＰＯＦ二次ケーブルの難燃性が低かった。一方、臭素化ポリスチレンの含有量が多くなるほど、難燃性は向上するが、ＰＯＦ二次ケーブルの曲げ弾性率は大きくなり、ケーブルの取り扱い性が低下する傾向があった。【０２８９】
［実施例３２］
機能被覆層に用いる難燃剤として、１％質量減少温度が３００℃未満の臭素化ポリスチレンを用いた以外は、実施例２７と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。【０２９０】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表４−２に記載した。得られたＰＯＦ二次ケーブルは、耐熱試験後の伝送損失、及び難燃性が、１％質量減少温度が３００℃以上の臭素化ポリスチレンを用いた実施例２７に対して劣っていた。【０２９１】
［実施例３３〜３８、比較例７〜１０］
機能被覆層の着色剤として、表４−１に記載した無機顔料（実施例３３〜３８）及び有機色素（比較例７〜１０）を用いた以外は、実施例３と同様にして外径２．３ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを作製した。【０２９２】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表４−２に記載した。着色剤に無機顔料を用いたＰＯＦ二次ケーブルは、初期及び耐熱試験後の伝送損失がともに小さく、耐熱性は良好であった（実施例３３〜３８）。しかし、着色剤に有機色素を用いたＰＯＦケーブルは、耐熱試験後の伝送損失が１０００ｄＢ／ｋｍを超え、耐熱性が劣っていた（比較例７〜１０）。【０２９３】
［実施例３９〜５９］
機能被覆層に用いる難燃剤および着色剤として、分子量が異なる臭素化ポリスチレン及び群青（実施例３３〜５９）、ＴＢＡ−ＰＣ及び弁柄（実施例４４〜４９）、ポリジブロモスチレン及び紺青（実施例５０〜５４）、ＰＰＢＢＡ及び群青（実施例５５〜５９）を表４−１及び表５−１に記載した配合比でそれぞれ使用した以外は、実施例３と同様にしてＰＯＦ二次ケーブルを作製した。【０２９４】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表４−２及び表５−１に記載した。１％質量減少温度が３００℃未満の難燃剤を使用する場合や分子量が低い難燃剤を使用する場合は、ＰＯＦ二次ケーブルの耐熱試験後の伝送損失はやや高くなり、耐熱性が比較的低く、また難燃性も相対的に低かった。一方、分子量が高い難燃剤を使用する場合は、ＰＯＦ二次ケーブルの表面の外観が損なわれたり、ケーブルの曲げ弾性率が大きくなりケーブル取り扱い性が低下する傾向があった。【０２９５】
［実施例６０〜８９、比較例１１〜１４］
機能被覆層として、ナイロン６６樹脂（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）と、表５−１に記載した各種難燃剤、難燃助剤（五酸化アンチモン）、表５−１に記載した各種着色剤を、表５−１に記載した配合比で混合して得られたナイロン６６樹脂組成物を用い、クロスヘッドダイを２８０℃に設定した以外は、実施例３と同様にして外径２．３ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。ナイロン６６樹脂に含まれるモノマーおよびオリゴマーの含有量は８．５質量％であった。【０２９６】
得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表５−２に記載した。これらの実施例において得られたＰＯＦ二次ケーブルは、初期及び耐熱試験後の伝送損失がともに小さく、耐熱性は良好であった。しかし、機能被覆層中の着色剤に有機色素を使用した比較例１１〜１４では、ＰＯＦ二次ケーブルの耐熱試験後の伝送損失の増大が著しかった。着色剤に無機顔料を使用した実施例において、分子量が低い難燃剤を用いた場合は、ＰＯＦ二次ケーブルの耐熱試験後の伝送損失はやや高くなり、耐熱性が比較的低く、また難燃性が相対的に低かった。一方、分子量が高い難燃剤を使用する場合は、ＰＯＦ二次ケーブルの表面の外観が損なわれたり、ケーブルの曲げ弾性率が大きくなりケーブル取り扱い性が低下する傾向があった。また、難燃剤の含有量が多いほど、難燃性は向上するが、ＰＯＦ二次ケーブルの曲げ弾性率は大きくなり、ケーブルの取り扱い性が低下する傾向があった。【０２９７】
［参考例２］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として３ＦＭ／１７ＦＭ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（組成比で５１／３１／１７／１（質量％））からなる共重合体（屈折率１．４１６〜１．４１７）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（組成比で４３／４８／９（質量％）、屈折率１．３７５、結晶融解熱（△Ｈ）１４ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体をそれぞれ用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た（表１及び表２中では「ＰＯＦ（Ａ）」と略する）。得られたＰＯＦ素線の波長６５０ｎｍの伝送損失は１３０ｄＢ／ｋｍと良好であった。【０２９８】
作製したＰＯＦ素線の外周に、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、光遮断被覆層（厚み２５０μｍ）を有する外径１．５０ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。【０２９９】
得られたＰＯＦ一次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であった。しかし、耐熱試験後の伝送損失は５６０ｄＢ／ｋｍと光伝送性能に低下が見られた。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、９８０ｄＢ／ｋｍであり、初期の伝送損失に対して著しく増加した。【０３００】
光遮断被覆層のナイロン１２に含まれるモノマーおよびオリゴマーの合計含有量は、１．１８質量％であった。抽出後のメタノール溶液から得られた採取物の定性分析を行ったところ、抽出物は、ナイロン１２の原料であるモノマー単量体（１２−アミノドデカン酸およびω−ラウロラクタム）及びこのモノマーの二量体、三量体、四量体、さらにそれ以上の多量体（アミノ脂肪族カルボン酸化合物と環状ラクタム化合物）であった。【０３０１】
［参考例３］
参考例２で作製したＰＯＦ素線（ＰＯＦ（Ａ））の外周に、保護被覆層としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０４７）、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した、市販のナイロン１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を設けた以外は、参考例１と同様にして、保護被覆層（厚み４０μｍ）、および光遮断被覆層（厚み２１５μｍ）を有する外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。【０３０２】
なお、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、そのソフトセグメント部分（Ｂ）を構成するポリテトラメチレングリコール単位の分子量が４３０、当該樹脂のハードセグメント部分（Ａ）に含まれるポリブチレンテレフタレート単位の総モル数（ａ）と、当該樹脂のソフトセグメント部分（Ｂ）に含まれるポリブチレンテレフタレート単位の総モル数（ｂ）の比（ａ／ｂ）が２５／７５、ショアＤ硬度が４７、融点が１９９℃、メルトフローインデックス（２１０℃、荷重５ｋｇ（４９Ｎ））が２２ｇ／１０分であった。【０３０３】
得られたＰＯＦ一次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であった。さらに、耐熱試験後の伝送損失は１８５ｎｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、４６０ｄＢ／ｋｍであった。【０３０４】
得られたＰＯＦ一次ケーブルを１０５℃に５０００時間放置した時の伝送損失スペクトルを、初期の場合と比較して図３に示す。短波長側の伝送損失が著しく増大していることがわかる。【０３０５】
［実施例９０］
参考例３で作製した外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、ナイロン６６樹脂（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を、２８０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。【０３０６】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３６ｄＢ／ｋｍと良好であり、耐熱試験後の伝送損失も２０５ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、６６２ｄＢ／ｋｍであった。【０３０７】
得られたＰＯＦ二次ケーブルを１０５℃に５０００時間放置した時の伝送損失スペクトルを、初期の場合と比較して図４に示す。短波長側の伝送損失が著しく増大していることがわかる。【０３０８】
［実施例９１］
機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を９８質量％、群青を２．０質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、実施例９０と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。【０３０９】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３６ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１９７ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、５０６ｄＢ／ｋｍであった。【０３１０】
［実施例９２］
機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を８５質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量５０，０００、臭素原子の含有量は６８．５質量％）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、実施例９０と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。【０３１１】
なお、この機能被覆層中の臭素原子の含有量は６．８５質量％に相当する。【０３１２】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１８７ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１０００ｄＢ／ｋｍ以上、３５１ｄＢ／ｋｍであった。【０３１３】
［実施例９３］
機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を８３質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量５０，０００）を１０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を５質量％、群青を２．０質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、実施例９０と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。【０３１４】
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍ、耐熱試験後の伝送損失が１４０ｄＢ／ｋｍと非常に良好であった。さらに、耐熱試験後の波長５２０ｎｍ及び波長５７０ｎｍの伝送損失は、それぞれ１６５ｄＢ／ｋｍ以上、１０４ｄＢ／ｋｍと非常に良好であった。【０３１５】
得られたＰＯＦ二次ケーブルを１０５℃に５０００時間放置した時の伝送損失スペクトルを、初期の場合と比較して図５に示す。短波長側の伝送損失の増加は、図３（参考例３、ＰＯＦ一次ケーブル）や図４（実施例９０）と比較すると著しく抑制されていることがわかる。【０３１６】
［実施例９４］
光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１１（アルケマ社製、商品名：Ｒｉｌｓａｎ  ＢＭＦ−０、モノマーおよびオリゴマーの合計含有量が０．９５質量％）を用い、機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を９８質量％、ナイロン６６の結晶化促進剤として酸化アルミニウムを２質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、実施例９０と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表８に記載した。【０３１７】
［実施例９５］
機能被覆層として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を９４質量％、ナイロン６６の結晶化促進剤としてタルクを２質量％、弁柄を４質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、実施例９４と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表８に記載した。【０３１８】
［実施例９６〜９９］
保護被覆層として表７に記載した材料を用い、機能被覆層として表７に記載したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、実施例９０と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表８に記載した。【０３１９】
［実施例１００〜１０１、比較例１５］
ＰＯＦ素線の第１クラッド及び第２クラッドを表６に記載した材料（実施例１００はＰＯＦ（Ｂ）、実施例１０１はＰＯＦ（Ｃ）、比較例１５はＰＯＦ（Ｄ））を用いた以外は、参考例２と同様の方法で、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。【０３２０】
次に、これらのＰＯＦ素線の外周に、保護被覆層及び機能被覆層として表７に記載した材料を用いた以外は、実施例９０と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表８に記載した。【０３２１】
［実施例１０２］
光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１１樹脂（アルケマ社製、商品名：Ｒｉｌｓａｎ  ＢＭＦ−０、モノマーおよびオリゴマーの合計含有量が０．９５質量％）を用い、機能被覆層として、表７に記載したナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、実施例９０と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表８に記載した。【０３２２】
［比較例１６］
光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１２樹脂（ＥＭＳ昭和電工社製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ、モノマーおよびオリゴマーの合計含有量が１．６９質量％）を用いた以外は、実施例９３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表８に記載した。【０３２３】
［比較例１７］
保護被覆層を設けなかった以外は、実施例９３と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを得た。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表８に記載した。【０３２４】
［比較例１８〜１９］
機能被覆層として、着色材に有機色素であるフタロシアニン系化合物（比較例１８）、アンスラキノン系化合物（比較例１９）を用いた表７に記載のナイロン６６樹脂組成物を用いた以外は、実施例９０と同様の方法でＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表８に記載した。【０３２５】
［比較例２０〜２１］
参考例３で作製したＰＯＦ一次ケーブルの外周に、機能被覆層として、比較例２０では市販のナイロン１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、比較例２１では表７に記載したナイロン１２樹脂組成物を、２２０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、機能被覆層（厚み４００μｍ）を有する外径２．３０ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを作製した。得られたＰＯＦ二次ケーブルの評価結果を表８に記載した。【０３２６】
［実施例１０３］
実施例９３で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期だけでなく、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。【０３２７】
［実施例１０４］
実施例９３で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５２０ｎｍ付近に持つＩｎＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期だけでなく、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。【０３２８】
［実施例１０５］
実施例９３で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５９０ｎｍ付近に持つＡｌＧａＩｎＰ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期だけでなく、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。【０３２９】
［実施例１０６］
実施例９７で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期だけでなく、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。【０３３０】
［実施例１０７］
実施例９８で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５９０ｎｍ付近に持つＡｌＧａＩｎＰ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期だけでなく、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。【０３３１】
［実施例１０８］
実施例１０１で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５２０ｎｍ付近に持つＩｎＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用い、初期だけでなく、１０５℃環境下に５０００時間放置した後でも、安定に信号を送れることを確認した。【０３３２】
［比較例２２］
比較例１８で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用いた。初期には安定に信号を送れたが、１０５℃環境下に５０００時間放置した後では、安定に信号を送ることができなかった。【０３３３】
［比較例２３］
比較例２１で作製したＰＯＦ二次ケーブルの端部に、発光中心を５６５ｎｍ付近に持つＰＧａＮ系のＬＥＤを取り付けて、信号伝送用ケーブルとして用いた。初期には安定に信号を送れたが、１０５℃環境下に５０００時間放置した後では、安定に信号を送ることができなかった。【０３３４】
【表１−１】
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【０３３５】
【表１−２】
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【０３３６】
【表２】
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【０３３７】
【表３】
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【０３３８】
【表４−１】
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【０３３９】
【表４−２】
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【０３４０】
【表５−１】
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【０３４１】
【表５−２】
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【０３４２】
【表６】
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【０３４３】
【表７】
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【０３４４】
【表８】
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明細書および表中の略号は下記の化合物を示す。【０３４５】
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
３ＦＭ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、
１７ＦＭ：メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、
ＰＢＴ樹脂：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（表７のＰＢＴ樹脂は、東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）４０４７）  ＰＳｔ系樹脂：ポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン社製、商品名：日本ポリスチＧ１２０Ｋ）、  アクリル系樹脂：ＭＭＡとブチルアクリレート（ＢＡ）の共重合体（組成比８０／２０、三菱レイヨン社製）、  ＰＶｄＦ：ポリフッ化ビニリデン樹脂（アルケマ社、商品名：ＫＹＮＡＲ７１０）、
ＥＶＡＬ樹脂：エチレン−ビニルアルコール共重合体（組成比３２／６８ｍｏｌ％、クラレ社製、商品名：エバールＦ１０４）、
ＰＡ１２（ａ）：ナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）、
ＰＡ１２（ｂ）：ナイロン１２（ＥＭＳ昭和電工製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ１６Ａ）、
ＰＡ１１：ナイロン１１（アルケマ社製、商品名：Ｒｉｌｓａｎ  ＢＭＦ−０）、
ＰＡ６−１２：ナイロン６−１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド−Ｎ１９０１）、
ＰＡ６：ナイロン６樹脂（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン１０１１ＦＢ）、
ＰＡ６６：ナイロン６６樹脂（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）、
ＭＣＮ：メラミンシアヌレート（日産化学社製、商品名：ＭＣ−４０００）、
ＢｒＰＳ：臭素化ポリスチレン（表７のＢｒＰＳは、アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０）、
ＰＤＢＳ：ポリジブロモスチレン、
ＡｎＯｘ：五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）、
ＴＢＡ−ＰＣ：テトラブロモビスフェノールＡ−カーボネートオリゴマー化合物、
ＰＰＢＢＡ：ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、
ＣＢ：カーボンブラック
ＰｈＣｙ：フタロシアニン系化合物（着色剤）：（チバ・スペシャリテイー・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ−ＧＢＰ）、
ＰＬ：ペリレン系化合物（着色剤）：（クラリアント社製、商品名：ＰＶ−Ｆａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ＧＲＬ）、
ＡＱ：アンスラキノン系化合物（着色剤）：（バイエル社製、商品名：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９３）、
ＢＩ：ベンズイミダゾロン系化合物（着色剤）：（バイエル社製、商品名：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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