(57)【要約】１対０．５〜３５のモル比でロジウム原子と有機塩基とを含むことを特徴とするロジウム担持用薬液。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対０．５〜３５のモル比でロジウム原子と有機塩基とを含むことを特徴とするロジウム担持用薬液。
【請求項２】
前記有機塩基がアミン基を有している、請求項１に記載のロジウム担持用薬液。
【請求項３】
前記有機塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１又は２に記載のロジウム担持用薬液。
【請求項４】
ｐＨが４以下又は１２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のロジウム担持用薬液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のロジウム担持用薬液で担体をコーティングすることにより調製されるロジウム触媒。
【請求項６】
８５％以上のロジウムが担体の触媒コート層表面から２０μｍ以内に存在している、請求項５に記載のロジウム触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジウム担持用薬液及び当該薬液を用いて調製したロジウム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒では、内燃機関から排出される有害ガス成分、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを効率よく浄化することを目的として、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属を担体にコーティングさせた触媒が使用されている。還元反応によりＮＯｘ浄化を行う貴金属の中でも、ロジウムは白金やパラジウムと比較して耐熱性に特に優れている。そのため、自動車排ガス浄化反応においては特に望ましい。一方、ロジウムは他の貴金属に比べかなり高価であるため、触媒における使用は一般的に少なくすることが好ましく、例えば、特開２００２−２８２６９２号公報においては、ロジウムの担持量は触媒１Ｌ当たり０．１〜２ｇとするのが好ましい旨記載されている。
従来使用されてきた貴金属溶液は、コート層における担持効率が低いという問題を有していた。そのため、担持効率の低い従来の貴金属溶液では一回の浸漬処理で所望する量の貴金属を担体に担持させるのが困難であり、浸漬処理を数回行う必要があった。このような問題に対処するべく、特開２００５−３１４７３９号公報では、貴金属を担体に高担持させる試みがなされている。しかし、当該公報中パラジウム含有薬液（実施例１）や白金含有薬液（実施例２）についての記載はあるものの、ロジウムを担体に高担持させるための薬液については具体的には開示されておらず、アミン等の有機塩基の量についても特定されていない。
ここで、ロジウムを効率よく使用するには、排ガスとの接触効率の観点からウォッシュコート層の表層付近にロジウムを集中して存在させることが好ましいことが知られており、例えば、特開２０００−３０１０００号公報においては、ロジウム等の貴金属をコート層の表層部に偏って担持させる技術が開示されている。しかし、この中で使用されている担持方法は手間がかかり、更に高担持という利益を十分に享受できない。
【発明の開示】
【０００３】
触媒担持用薬液を担体表面に担持させる方法として、上述のように当該薬液中に含浸担持させる方法が一般的である。しかしながら、ロジウム触媒の調製に従来使用されてきた硝酸系ロジウム溶液中に担体を含浸担持させた場合、担体の触媒コート層の表面だけでなく、内部にまで全体的に均一に担持されてしまうため、排ガスと接触する触媒コート層の最表面に対しロジウム粒子を局在化させることが困難であった。その結果、触媒中で実際に排ガスの浄化反応に寄与できる触媒中のロジウム粒子数は減少し、使用するロジウム量と比較して得られるロジウム触媒の浄化性能が十分ではなかった。
かかるロジウム触媒の問題を解決するべく本発明者が鋭意検討した結果、従来の硝酸系ロジウム担持用薬液に有機塩基を配合する際に、その配合量を適切に調節することで担体のコート層に対して高担持することが可能な薬液が得られることが明らかとなった。更に、薬液のｐＨを一定に調節することで担持効率がより向上することも明らかとなった。
即ち、本発明は、担体の触媒コート層表面付近に容易に高担持させることができるロジウム担持用薬液を提供する。
本発明のロジウム担持用薬液を用いると、排ガスとの接触頻度が高い触媒コート層の最表面付近、具体的には最表面から２０μｍ以内にロジウムを集中して担持させることができるので、ロジウムを効率よく使用することができる。また、本発明のロジウム薬液は、上記特開２０００−３０１０００号公報に記載の製造方法と比べ、無機酸化物やその前駆体を表面処理するなどの工程を必要としないため、担体上に触媒コート層を容易に形成することができる。当該ロジウム触媒中、ロジウム粒子は触媒コート層表面から２０μｍ以内に８５％以上に集中的に存在しうる。理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明のロジウム担持用薬液は、適当量の有機塩基を配合したことで、ロジウム粒子をモノリス等の基材の表面の酸点から順に吸着させることができるものと考えられる。
また、本発明のロジウム薬液を用いて製造したロジウム触媒は、上述のように触媒コート層の最表面付近にロジウムが密集しているため、触媒コート層のロジウム含有量が同程度の従来のロジウム触媒と比較して排ガス浄化性能にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、ロジウム濃度が触媒容積１Ｌ当たり２ｇ、２．５ｇ、及び４．１ｇの薬液を用いて調製した実施例１〜３及び比較例１〜２の触媒におけるロジウム担持効率（％）を示すグラフである。当該担持効率は、上記薬液中に担体を１回含浸担持した後、原子吸光分光法（ＡＡ）を用いて担持前と担持後の薬液のロジウム濃度を比較することで算出した。
図２は、図１中の４．１ｇ／Ｌのロジウム濃度の薬液を用いた場合の担持効率と水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）／ロジウムのモル比との関係を表した図である。
図３は、比較例２と実施例２の触媒の浄化性能を比較したグラフである。
図４は、０．７５ｇ／Ｌの濃度のロジウム担持用薬液中で浸漬担持することで調製した比較例２の触媒のロジウム担持分布を示すＥＰＭＡデータである。
図５は、０．７５ｇ／Ｌの濃度のロジウム担持用薬液中で浸漬担持することで調製した実施例２の触媒のロジウム担持分布を示すＥＰＭＡデータである。
図６は、０．７５ｇ／Ｌの濃度のロジウム担持用薬液中で浸漬担持することで調製した実施例５の触媒のロジウム担持分布を示すＥＰＭＡデータである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
第一の側面として、本発明は、１対０．５〜３５のモル比でロジウム原子と有機塩基とを含むことを特徴とするロジウム担持用薬液、を提供するものである。
本発明のロジウム担持用薬液に含まれるロジウムは、例えば、ロジウムを塩酸、硝酸等で溶解することにより得ることができる。尚、本発明のロジウム担持用薬液は、ロジウム原子以外にも、用途に応じて白金やパラジウムなどのその他の貴金属成分を含有することがある。
本明細書において使用する場合、「有機塩基」とは、少なくとも１つ以上のアミン基を有する塩基、好ましくは一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに独立してＣ１〜Ｃ３の直鎖アルキルを表す）で表される第四アンモニウム塩を意味する。第四アンモニウム塩の中でも、Ｒ１〜Ｒ４がメチル又はエチルであるものが好ましい。有機塩基の例には、限定しないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウムが挙げられる。これらの中でも沸点の高いもの、例えば沸点が約１００℃の水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。また、扱いやすさの観点からも水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
ここで、本発明のロジウム担持用薬液は、ロジウム原子に対して０．５〜３５倍のモル比の量で前記有機塩基を含む。当該モル比は、０．５倍未満である場合には担持効率が悪化し、一方、３５倍超である場合には、大量の有機塩基のために薬液のアルカリが強くなり過ぎる上に、薬液の担体に対する担持特性が低下し、更には薬液に含まれるロジウム量が減少するので好ましくない。ロジウムを触媒コート層付近（例えば、コート層表面から２０μｍ以内）により集中して担持させるには、ロジウム１原子当たり５〜３５モル、好ましくは２０〜３０モルの有機塩基が使用されうる。
かかる有機塩基の効果は、使用する有機塩基の量に加え、薬液自体のｐＨとも関係している。具体的には、後述するように、薬液のｐＨが酸性になる程、触媒層のより表面付近にロジウムが集中して担持されるようになり、かかる有機塩基の効果が増大する。そのため、ロジウムを触媒コート層付近により集中して担持させる目的などから、薬液のｐＨを酸性付近に設定した場合、有機塩基のモル比は１．５〜２０モル、場合によっては５〜１５モル程度であってもより優れた表面集中担持効果を発揮することができる。
本発明のロジウム担持用薬液のｐＨは、薬液の安定性や沈殿生成防止の観点から、酸性又はアルカリ性に適宜変更することができる。具体的には、薬液のｐＨは４以下又は９以上とすることが好ましい。ここで、本発明の薬液を用いて最終的に得られる触媒が低温時で優れた浄化性能を発揮するためには、担持されるロジウムは、触媒コート層のできる限り表面付近（例えば、最表面から１０μｍ以内）に密集しているのが好ましい。その場合、本発明の薬液では、酸性、具体的にはおよそｐＨ４以下、好ましくはおよそｐＨ３以下にすることが好ましい。また、薬液のｐＨを酸性とした場合のｐＨの下限は１程度でありうる。
浄化性能ではなく、耐久性能を重視した触媒を得ることを目的とする場合、ロジウムは触媒コート層の表面付近にある程度分散して担持されていることが好ましい。この場合、本発明の薬液のｐＨは、アルカリ性、具体的にはｐＨ１０以上、更にはｐＨ１２以上とすることが好ましい。これらのｐＨの上限は１４程度であればよい。
第二の側面として、本発明は、前記ロジウム担持用薬液で担体をコーティングすることにより調製したロジウム触媒を提供するものである。
本明細書で使用する場合、担体は、ハニカム等の基材上にコーティングされるアルミナ、ジルコニア、セリア、及びその複合酸化物等を意味し、その他にもシリカ、チタニア、ゼオライトが挙げられる。尚、担体はハニカム等の基材上にコーティングしたものでもよい。
前記コーティングは、触媒の製造において一般的な方法、例えば含浸担持法によって行うことが可能である。具体的には上記担体をロジウム担持用薬液中に含浸させ、ロジウム粒子を担体表面に吸着させた後、乾燥、焼成、還元することによって行うことができる。含浸担持方法の担持効率は、原子吸光分光法（ＡＡ）によって担持前のロジウム担持用薬液中のロジウム濃度から、担持後のロジウム担持用薬液中に残存しているロジウムの濃度を差し引くことによって算出される。
本発明のロジウム担持用薬液は、ロジウムを触媒コート層の表面から２０μｍ以内に濃化して担持させることができる。これは、有機塩基を適当量配合することでコート層表面の酸点からロジウム化合物の吸着が開始したことによるものと考えられる。尚、ロジウムの担持幅は、薬液の調製条件によって変化しうる。
本発明のロジウム担持用薬液は、排ガスとの接触面に相当する触媒コート層表面に集中してロジウムを担持させることが出来るため、排ガス浄化用の触媒において好適に使用することができる。しかしながら、排ガス浄化用触媒に限定されず、ロジウムを担体表面に高効率で担持することが必要とされるあらゆる触媒等に適用可能である。
以下の実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０００６】
（実施例１）
１Ｌ当たり５０ｇのロジウムを含有する硝酸ロジウム溶液を準備した。滴下速度が２０ｍｌ／分となるように設定したチューブポンプを介して、当該溶液に対し、有機塩基として水酸化テトラメチルアンモニウムを添加することで、ロジウム原子と水酸化テトラメチルアンモニウムの混合比がモル比で１：１０（ロジウム：水酸化テトラメチルアンモニウム）となるようにロジウム担持用薬液を調製した。尚、添加終了後、攪拌操作を３０分以上行った。当該薬液のｐＨの測定値は約１３〜１４の範囲内であった。
続いて、前記ロジウム担持液を用い、担体にロジウムを含浸担持させた。担体には、コージェライトから成るモノリス基材にウォッシュコートされたアルミナ、ジルコニア、ランタン等から成る酸化物の混合物を用いた。前記ロジウム担持用薬液中に当該担体を含浸させた後、乾燥、焼成、還元工程を経ることでロジウム担持触媒を調製した。
（実施例２）
ロジウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの混合比がモル比で１：２０である点を除き、実施例１と同様の方法によりロジウム担持用薬液を調製した。尚、当該薬液のｐＨの測定値は約１３〜１４の範囲内であった。
（実施例３）
ロジウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの混合比がモル比で１：３０である点を除き、実施例１と同様の方法によりロジウム担持用薬液を調製した。尚、当該薬液のｐＨの測定値は約１３〜１４の範囲内であった。
（実施例４）
ロジウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの混合比がモル比で１：１．５である点を除き、実施例１と同様の方法によりロジウム担持用薬液を調製した。尚、当該薬液のｐＨは約２であった。
（実施例５）
硝酸をロジウム１モル当たり８．５モル添加した点を除き、実施例１と同様の方法により、ロジウム原子と水酸化テトラメチルアンモニウムの混合比がモル比で１：１０（ロジウム：水酸化テトラメチルアンモニウム）のロジウム担持用薬液を調製した。尚、当該薬液のｐＨは約２であった。
（比較例１）
ロジウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの混合比がモル比で１：４０である点を除き、実施例１と同様の方法によりロジウム担持用薬液を調製した。尚、当該薬液のｐＨの測定値は１４以上であった。
（比較例２）
実施例１に記載の手順に従い調製した硝酸ロジウム溶液を、有機塩基を含まないコントロールとしてのロジウム担持用薬液とした。尚、当該薬液のｐＨの測定値は約０．５であった。
（担体に対するロジウム薬液の担持効率測定）
上述のようにして得られた実施例１〜５のロジウム担持用薬液が、従来のロジウム担持用薬液（比較例１〜２）と比較し、低濃度だけでなく高濃度でも１回の浸漬担持で効率よく担体に担持することを確認する。
最初に、上記実施例１〜５及び比較例１〜２の薬液を純水で希釈し、担持される担体の容積１Ｌ当たり２ｇ、２．５ｇ及び４ｇとなるようにその濃度を調整した。続いて、コージェライトから成るモノリス基材にウォッシュコートされたアルミナ、ジルコニア、ランタン等から成る酸化物の混合物を担体として、当該担体を上記薬液に含浸することでロジウムを担持させた。含浸担持工程を経た担体を乾燥、焼成、還元することによりロジウム担持触媒を調製した。かかる薬液中のロジウムの担持効率は、担体を含浸担持させる前及び担持させた後のロジウム薬液中のロジウム濃度を以下の計算式に基づき原子吸光分析法（ＡＡ）分析で測定することで算出した（日立社製Ｚ−５３１０）：
［（担持前のロジウム薬液中のロジウム濃度（ａ））−（担持後のロジウム薬液中のロジウム濃度（ｂ））］÷ａ×１００
担持効率についての結果を図１に示す。いずれの触媒も、ロジウム濃度が２ｇ／Ｌと低い場合には、ロジウムを担体に高担持させたが、濃度が上昇するにつれ、比較例１及び２の薬液を用いて調製した触媒のロジウム担持効率は、２ｇ／Ｌのものと比較して３０〜４０％程度、特に比較例１の４．１ｇ／Ｌの濃度のものは６０％程度低下した。一方、実施例１〜５の薬液を用いて調製した触媒は、ロジウム濃度が４．１ｇ／Ｌという高濃度の場合であっても、担持効率がほとんど低下しなかった。また、実施例の中でも、実施例２、３及び５の薬液の担持効率はいずれの濃度でも高く、有機塩基量の増大が担持効率の向上に寄与していることがわかる。かかる結果より、実施例１〜５のロジウム担持用薬液は、従来品と比較して、高濃度であっても効率よく担体にロジウムを担持させることができることが明らかとなった。
図１中の４．１ｇロジウム／Ｌの薬液を使用した場合の担持効率と有機塩基／ロジウムのモル比との関係について図２に表す。図２より、本発明で使用する有機塩基／ロジウムのモル比の範囲とロジウムの担持効率に一定の関係があることが分かる。具体的には、ロジウム原子に対して０．５〜３５倍のモル比の量で前記有機塩基を含む場合（実施例１〜５）、良好な担持効率が得られる。一方、有機塩基／ロジウムのモル比が比較例のように０．５未満だと担持効率が大きく低下する。また、当該モル比が３５超である場合には更に顕著に担持効率が低下する。これは、有機塩基の増大により相対的に薬液中のロジウム濃度が低下することから、４．１ｇロジウム／Ｌという高濃度のロジウム担持用薬液を調製するためには多くの有機塩基が必要とされ、その結果大量の有機塩基の存在がロジウムの担持に悪影響を及ぼすものと考えられる。
（浄化性能測定）
本発明の薬液が触媒性能にどのような効果を及ぼすかを検討した。実施例２及び５並びに比較例２の薬液を用い、前記触媒と同様の方法により、担体容積１Ｌ当たりロジウム濃度が０．７５ｇ／Ｌとなるようなモノリス触媒を調製した。
当該触媒を１０００℃で１０時間空気雰囲気下耐久させた後、常圧固定床流通反応装置に配置し、ストイキ相当のガスを触媒内に流通させながら、１０℃／分の速度で１００から３５０℃まで昇温させ、その間に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘについての浄化率が５０％に達する温度（５０％浄化率（Ｔ５０））を連続的に測定した。尚、上記装置中、分析計はＨＯＲＩＢＡ社製ＭＥＸＡ−７１００、そしてガス混合部、反応部等は特製品を使用した。測定結果を図３に示す。ここで、Ｔ５０が低いほど活性化温度が低く、すなわち触媒活性が高い。
図３に示した結果から、本発明の薬液を用いて調製したロジウム担持触媒（実施例２及び５）は、有機塩基を添加していないロジウム担持用薬液を用いて調製したもの（比較例２）と比較して、いずれのガスに対してもＴ５０が低く、良好な浄化性能を示したことがわかる。
（ロジウム担持分布測定）
続いて、上記の浄化性能とロジウムの担持分布との相関関係について検討した。比較例２と実施例２及び５の触媒をガス流れに対し垂直に１ｃｍ間隔で切断して輪切りにし、その切断面におけるロジウム担持分布を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津社製ＥＰＭＡ−１６００）で解析した。結果を図４（比較例２）、図５（実施例２）及び図６（実施例５）に示す。
図４〜６においては、太線を引くことで触媒コート層２と基材層４との境界（基材端３）を明確にした。ここで、ロジウム１は色つきのドットで示され、基材層４は基材端３の左側にＬ字型で存在している。図４と図５及び図６とを比較すると、比較例２のロジウム１は触媒コート層２の内部にまで進入して全体的に均一に担持されているのに対し、実施例２及び５の触媒は、触媒コート層２の表面にロジウム１が集中していることがわかる。ＥＰＭＡで定量した結果、実施例２及び５の触媒は触媒コート層２の表面から２０μｍ以内に８５％超のロジウム１が存在していた。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
この結果、実施例２及び５の触媒は、比較例２のものと比較して触媒中の排ガス接触部分にロジウムが濃化して担持されたことでその排ガス浄化性能が向上したことが理解できる。本発明のロジウム担持用薬液により、少ない含浸担持工程数で優れた浄化性能を有する触媒を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2008038834.tif 000010
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