(57)【要約】【課題】ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造において、線引き時の発泡を防止すると共に、線引きオペレートを容易にして歩留まりを向上させる。【解決手段】ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップと、リーチングにより前記ウェットゲル外周面からドーパント及びアルミニウムを溶出させて屈折率分布を付与するステップと、前記ウェットゲルを乾燥させてドライゲルを作製するステップと、前記ドライゲルを焼成して母材を形成するステップと、前記母材を線引きするステップを有する。リーチングのステップにおいて、殆どのアルミニウムがウェットゲルから溶出し、ドライゲルが気孔率の大きなものとなり、焼結時の割れ、線引き時の発泡が防止される。【選択図】      図１
2009025051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップと、リーチングにより前記ウェットゲル外周面からドーパント及びアルミニウムを溶出させて屈折率分布を付与するステップと、前記ウェットゲルを乾燥させてドライゲルを作製するステップと、前記ドライゲルを焼成してガラス母材を形成するステップと、前記母材を線引きするステップを有することを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項２】
前記ウェットゲルを作製するステップにおいて、アルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度が1〜１０モル％である請求項１に記載のＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＧＲＩＮレンズ製造方法において、リーチング後のドライゲル中に含まれるアルミニウム酸化物含有率が０．1モル％未満となることを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントがＴｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｒから選択される１種又は２種以上である請求項１、２又は３に記載のＧＲＩＮレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの先端にＧＲＩＮレンズ（分布屈折率レンズ：Graded Index Lens）を融着した光ファイバコリメータは、半導体レーザと光ファイバとを高効率で結合でき、また接続損失の少ないコネクタとするなど、種々の光通信部品として有用である。
このようなＧＲＩＮレンズの製造方法として、イオン交換法、気相ＣＶＤ法などがあるが、低温合成法を基板としたゾルゲル法が優れているといわれている。ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造方法は、例えば下記特許文献１、２に開示されている。これは、ケイ素のアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｒ：アルキル基））を主成分とするアルコール溶液に、溶媒として酸または塩基を添加し加水分解することでゾルとし、このゾルをさらに重縮合反応させて熟成することで、架橋反応を進行させウェットゲルを作製している。ＧＲＩＮレンズを作製する場合には、ドーパント（分布屈折率を付与する金属成分）に濃度分布を形成することが必要となる。ドーパントの濃度が濃い部分は屈折率が大きくなるから、ＧＲＩＮレンズの中心部の濃度を濃くし、外側ほど濃度が薄くなるようにする。ドーパントの原料として金属アルコキシド、金属塩を用いる方法、更には分子スタッフィング法などがあるが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｂ又はＺｒのアルコキシドを用いるのがきわめて有用である。濃度分布を形成するためには、リーチングを行うのが一般的である。これは、ウェットゲルを酸の溶液に浸漬し、外周部のドーパントを溶出させて濃度分布を付与するものである。そして、得られたウェットゲルを乾燥し、ゲル中の溶媒を除去後、焼成することで分布屈折率が付与された緻密な円柱状のガラス母材を作製し、これを細く線引きしてＧＲＩＮレンズを製造する。
【特許文献１】特開２００５−１１５０９７
【特許文献２】特開２００５−１４５７５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のゾルゲル法は、ケイ素とドーパントの２成分（例えばドーパントがＴｉの場合は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）により母材を形成していたが、焼結及び線引き時に発泡しやすく、歩留まりが悪くなってしまう問題があった。この焼結及び線引き時の発泡は、ドライゲルの嵩密度と大きく関係している。即ち、嵩密度が大きいと（気孔率が小さいと）ドライゲルに含まれる有機分や水分が、母材作製のための焼結中に十分抜けきることが出来ず、焼結および線引き時の熱履歴により割れや発泡などの不具合を生じてしまう。このため、嵩密度を如何に低くし、かつ所望のレベルにコントロールすることができるかが重要であった。
従来この嵩密度は、リーチング時の塩酸濃度やリーチング時間、リーチング温度等を制御することでコントロールする試みがなされていたが、所望の屈折率分布を形成しつつ嵩密度を下げるという、いわば２つの効果を同時に達成させることは不可能であり、必然的に良好な屈折率分布の付与を優先させるため、嵩密度が大きくなる問題があった。【０００４】
本発明は、ゾルゲル法によるＧＲＩＮレンズの製造において、線引き時の発泡を防止すると共に、線引きオペレートを容易にして歩留まりを向上させることを課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ケイ素のアルコキシド、ドーパントのアルコキシド及びアルミニウムのアルコキシドを主成分とするアルコール溶液からウェットゲルを作製するステップと、リーチングにより前記ウェットゲル外周面からドーパント及びアルミニウムを溶出させて屈折率分布を付与するステップと、前記ウェットゲルを乾燥させてドライゲルを作製するステップと、前記ドライゲルを焼成して母材を形成するステップと、前記母材を線引きするステップを有することを特徴とするＧＲＩＮレンズの製造方法である。【０００６】
ウェットゲルを作製するステップにおいて、アルミニウムのアルコキシドの添加量は、アルミニウム単体の（ケイ素単体＋ドーパント単体＋アルミニウム単体）に対する濃度が1〜１０モル％となるようにすることが望ましい。
1モル％に満たないと、ドライゲルの気孔率が十分大きくならず発泡を抑制する効果が低減する。
１０モル％を越えると、ゾル調製中（アルコキシドやアルコールを混合している段階）にゲル化し，ウェットゲルを作れないおそれがある。【０００７】
本発明において、ドーパントはＴｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｒから選択される１種又は２種以上とすることができる。これらの金属は、屈折率を高める性能に優れ、熱膨張係数もシリカガラスに近く、アルコキシドがアルコールに容易に溶けるので、本発明のドーパントとして優れている。なお、Ｓｂはゲルの焼結時に蒸発する傾向があり、Ｚｒはウェットゲル作製の過程で、溶媒であるアルコール中で少量ではあるが沈殿が形成されるというプロセス上の若干の不安定性を有しているので、ＴｉとＴａがドーパントとして最も望ましい。【０００８】
また本発明は、屈折率分布を付与するためにドーパントをリーチングする過程においてドーパントと共にアルミニウム酸化物をもリーチングし、かつドライゲル中に残存するアルミニウム酸化物が実質上ガラス組成に寄与しない程度である0.1モル％未満にすることを特徴とするＧＲＩＮレンズである。
アルミニウムのアルコキシドを添加したウェットゲルからＧＲＩＮレンズを製造した場合、リーチングのステップにおいてほとんどのアルミニウムが溶出するので、気孔率が高くなり発泡が抑制される。またこの時、ＧＲＩＮレンズ中に残存するアルミニウム酸化物の量は、アルミニウム単体換算で０．１モル％未満程度（平均）である。屈折率分布付与の観点からはアルミニウムの存在は全く無意味であり、その点では実質上０モル％になっても全く問題ない。なお、極少量残存したアルミニウムは、場合によりガラス骨格の形成をサポートし、母材の機械的強度向上に寄与している可能性も考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＧＲＩＮレンズの製造方法は、リーチングのステップにおいて、殆どのアルミニウムがウェットゲルから溶出して気孔率が増加し、これを乾燥させたドライゲルも気孔率が大きいものとなる。この気孔率の大きなドライゲルを焼結すると、ゲル内部に存在する気体が気孔から外部に抜け、内部にほとんど気体が存在しないガラス母材ができる。従って、ゲル内部気体の膨脹による割れが無くなり、かつ、この母材を線引きしても発泡することが無くなり、焼結、線引き時の歩留まりが大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ドライゲル（チタン濃度３モル％）の、アルミニウム添加量（モル％）と嵩密度（ｇ／ｃｍ３）の関係を示す説明図である。
【実施例】
【００１１】
（実施例１）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４６．６８ｇ、エタノール２８．２６ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２．１８ｇの混合液に１．５３mol／ｌ塩酸５．８６ｇを添加し、６０分撹拌した。その後、チタニウムテトラｎブトキシド３．４０ｇ、アルミキレート（アルミニウムジセカンダリブトキシドアセトアセチックエステルキレート）５．０４ｇ、エタノール１１．５２ｇ及びＤＭＦ１２．１８ｇの混合液を添加し、さらにエタノール１８．２０ｇと純水１８．５８ｇを徐々に加えながら撹拌し、ケイ素９２モル％、チタン３モル％、アルミニウム５モル％のウェットゲルを得た。同様にしてアルミニウム含量が３モル％，および１０モル％のウェットゲルを作製し，このこれらのウェットゲルを６０℃で６日間熟成した。
その後、ウェットゲルを３mol／ｌ塩酸中に５時間浸漬し、外周部からチタン及びアルミニウムを溶出させることでリーチングを行い、ゲル中にチタンの濃度分布を付与した。
その後、ウェットゲルを７０℃で４日間、１２０℃で３日間乾燥させ、直径約７ｍｍのドライゲルを得た。このときの嵩密度はアルミニウム添加量が３モル％の場合に約０．７３（ｇ／ｃｍ３）、アルミニウム添加量が５モル％の場合に約０．７０（ｇ／ｃｍ３）、アルミニウム添加量が１０モル％の場合に約０．６０（ｇ／ｃｍ３）となり、アルミニウムの添加量に比例して気孔率が高くなることが確認された。また，リーチングの際の塩酸濃度を１．５mol／ｌとした場合には，所望のチタン濃度分布を持つドライゲルの嵩密度が０．７７（ｇ／ｃｍ３）となるまでにアルミニウム無添加の場合には１６時間の浸漬を行っていたが、アルミニウムを５％添加すると、５時間の浸漬で同様のものを得ることができた。
得られたドライゲルを、室温から５５０℃までは酸素雰囲気中で９℃／ｈｒで昇温し、その後１２５０℃までヘリウム雰囲気中で７℃／ｈｒで昇温して焼成し、透明なガラス母材を得た。
この円筒状のガラス母材を、直径１２５ミクロンのＧＲＩＮレンズに線引きし、無色透明なＧＲＩＮレンズを得た。アルミニウムを添加しない場合には発泡により採品不可能だったものを、アルミニウムを５モル％添加して得た母材については、発泡の低減により歩留まり９０％で採品することができた。
このＧＲＩＮレンズに残存するアルミニウム酸化物の量（平均）は、アルミニウム単体換算で約０．０１モル％未満であった。【００１２】
図１は、前記実施例１におけるドライゲル（チタン濃度３モル％）の、アルミニウム添加量（モル％）と嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を示している。同図において、菱形の点「◆」はリーチングを３mol／ｌの塩酸で５時間行った場合、四角い点「■」はリーチングを１．５mol／ｌの塩酸で５時間行った場合、丸い点「●」はリーチングを１．５mol／ｌの塩酸で１６時間行った場合である。同図から、アルミニウムの添加量の増加にほぼ比例して、嵩密度が小さくなることが理解できる。【００１３】
（実施例２）
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４３．１３ｇ、エタノール３２．６３２ｇ及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２．１８ｇの混合液に０．５４mol／ｌ塩酸５．２１ｇを添加し、６０分撹拌した。その後、チタニウムテトラｎブトキシド１１．３５ｇ、アルミキレート５．３４ｇ、エタノール１８．４３ｇ及びＤＭＦ１２．１８ｇの混合液を添加し、さらにエタノール１８．６２ｇと純水１８．０４ｇを徐々に加えながら撹拌し、ケイ素８５モル％、チタン１０モル％、アルミニウム５モル％のウェットゲルを得た。このウェットゲルを６０℃で６日間熟成した。
その後、ウェットゲルを１．５mol／ｌ塩酸中に１６時間浸漬し、外周部からチタン及びアルミニウムを溶出させることでリーチングを行い、ゲル中にチタンの濃度分布を付与した。
その後、ウェットゲルを７０℃で４日間、１２０℃で３日間乾燥させ、直径約７ｍｍのドライゲルを得た。このときの嵩密度は約０．５９（ｇ／ｃｍ３）で、気孔率が高いことが確認された。
得られたドライゲルを、室温から５５０℃までは酸素雰囲気中で９℃／ｈｒで昇温し、その後１２５０℃までヘリウム雰囲気中で７℃／ｈｒで昇温して焼成し、透明なガラス母材を得た。この焼成ステップで、ガラス母材に割れ、発泡は生じず、歩留まりは１００％であった。このガラス母材は、チタンが中心部で５モル％、外周部で１モル％の二乗分布をなし、アルミニウムは平均で０．０１モル％未満であった。
この円筒状のガラス母材を、直径１２５ミクロンのＧＲＩＮレンズに線引きした。線引きステップにおいて、発泡は見られず、歩留まり１００％で透明なＧＲＩＮレンズを得ることができた。
なお、アルミニウムを配合しない従来の製造方法により製造したドライゲルの嵩密度は０．７７である。【００１４】
本発明のＧＲＩＮレンズの製造方法は、ウェットゲルを作製するステップで、他の添加物質を加えることも可能である。例えば、チタンの安定剤としてアセチルアセトンを加え、チタニウムアルコキシドの結晶化を抑えることができる。また、リンのアルコキシド、ホウ素のアルコキシドなどを加えることができる。ホウ素、リンなどの添加物質を加えることで、ガラスの熱膨張率、焼結の際の収縮率、ガラスの分相領域，軟化点などをある程度調整することができる。
【図１】
2009025051.tif 000003
【国際調査報告】
2009025051.tif 000004
2009025051.tif 000005
2009025051.tif 000006
2009025051.tif 000007