(57)【要約】【課題】  応性モノマーに分散されたコロイダルシリカ粒子は、その粒子表面の固体酸性の作用により、反応性モノマーの重合や分解等を引き起こし、モノマー分散シリカゾルの製造工程中にモノマーが重合を起こす場合や、安定なシリカゾルが得られない場合がある。また、モノマー分散シリカゾルを硬化させて得た樹脂成形体等のポリマーが、経時的に変質や分解等を引き起こす。よって、反応性モノマー分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子表面のもつ固体酸性を抑制することにより、安定性の高い反応性モノマー分散シリカゾルとその製造方法、反応性モノマー分散シリカゾルを用いた硬化用組成物及びポリマーの変質や分解等が抑制された硬化体を提供する。【解決手段】  アルカリ土類金属イオンが表面に結合したコロイダルシリカ粒子を含む反応性モノマー分散シリカゾルによる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属イオンがコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合したコロイダルシリカ粒子を含む反応性モノマー分散シリカゾル。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンである請求項１に記載の反応性モノマー分散シリカゾル。
【請求項３】
前記反応性モノマー分散シリカゾルの中の反応性モノマーが、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物及びビニルエーテル構造を有する重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は請求項２に記載の反応性モノマー分散シリカゾル。
【請求項４】
前記コロイダルシリカ粒子の表面が、該コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物により表面修飾されている請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の反応性モノマー分散シリカゾル。
【請求項５】
下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程を含む請求項１に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法；
（Ａ）：有機溶媒分散シリカゾルに、アルカリ土類金属イオンが該シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合する量のアルカリ土類金属化合物を溶解して、該コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンを結合させる工程、及び
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒を反応性モノマーに置換する工程。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム又はマグネシウムの有機酸塩及び／又はアルコキシドである請求項５に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法。
【請求項７】
前記反応性モノマーが、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物及びビニルエーテル構造を有する重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法。
【請求項８】
さらに前記（Ａ）工程において、アルカリ土類金属化合物を溶解する前及び／又は溶解した後の有機溶媒分散シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物を添加して、該コロイダルシリカ粒子の表面修飾を行う請求項５に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法。
【請求項９】
下記の（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）工程を含む請求項１に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法；
（Ａ’）：水性シリカゾルに、アルカリ土類金属イオンが該シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合する量のアルカリ土類金属化合物を溶解して、該コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンを結合させる工程、
（Ｂ’）：（Ａ’）工程で得られた水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して有機溶媒分散シリカゾルを得る工程、及び
（Ｃ’）：（Ｂ’）工程で得られた有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒を反応性モノマーに置換する工程。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属化合物が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項９に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法。
【請求項１１】
前記反応性モノマーが、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物及びビニルエーテル構造を有する重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項９に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法。
【請求項１２】
さらに前記（Ａ’）工程において、アルカリ土類金属化合物を溶解する前及び／又は溶解した後の水性シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物を添加するか、又は（Ｂ’）工程において有機溶媒分散シリカゾルに、該シラン化合物を添加して、コロイダルシリカ粒子の表面修飾を行う請求項９に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法。
【請求項１３】
下記の（Ａ’）及び（Ｃ’’）工程を含む請求項１に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法；
（Ａ’）：水性シリカゾルに、アルカリ土類金属イオンが該シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合する量のアルカリ土類金属化合物を溶解して、該コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンを結合させる工程、及び
（Ｃ’’）：（Ａ’）工程で得られた水性シリカゾルの分散媒である水を反応性モノマーに置換する工程。
【請求項１４】
前記アルカリ土類金属化合物が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１３に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法。
【請求項１５】
前記反応性モノマーが、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物及びビニルエーテル構造を有する重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１３に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法。
【請求項１６】
さらに前記（Ａ’）工程において、アルカリ土類金属化合物を溶解する前及び／又は溶解した後の水性シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物を添加して、コロイダルシリカ粒子の表面修飾を行う請求項１３に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の反応性モノマー分散シリカゾルとモノマー硬化剤とを含有する硬化用組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化用組成物から得られる硬化体。                                                      
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性モノマー分散シリカゾルとその製造方法及び反応性モノマー分散シリカゾルを含む硬化用組成物及びそれを用いた硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明において反応性モノマー分散シリカゾルとは、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線等の活性エネルギー線の照射、加熱、触媒の使用あるいは硬化剤の使用等により硬化する重合性の有機化合物モノマーにコロイダルシリカ粒子が均一に分散したシリカゾルをいう。ここで硬化とは重合若しくは架橋する現象をいう。【０００３】
反応性モノマー分散シリカゾルは、硬化触媒やその他の添加剤が加えられ、紫外線や熱等で重合させることにより、最終的にはコロイダルシリカ粒子とポリマーとの複合材料として、透明プラスチック板、レンズ、瓶、フィルム等のハードコートや各種封止材、合成樹脂成型品等の用途に使用される。この際コロイダルシリカ粒子は、ポリマーの改質剤として働き、例えばポリマーの弾性率、線膨張係数、ガラス転移温度、硬度及び曲げ強度等を向上させる。またコロイダルシリカ粒子の粒子径が小さく、かつポリマーマトリックス中での分散が良好である場合、ポリマーの透明性を損なうことなく上記の改質効果が得られる。一般に一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ粒子がポリマーマトリックス中で均一に分散していれば、光学的損失が非常に少なく、透明性の高い複合材料が得られることが知られている。【０００４】
反応性モノマー分散シリカゾルを得る方法として、有機溶媒等に分散したシリカゾルと反応性モノマーとを混合し、有機溶媒等の溶媒の少なくとも一部を除去する方法が知られている（特許文献１参照）。【０００５】
上記特許文献１の方法で反応性モノマー分散シリカゾルが調製された場合に、コロイダルシリカ粒子表面のもつ固体酸性の作用によって、反応性モノマーの重合や分解が起こり、ゾルの安定性が損なわれる場合がある。また反応性モノマー分散シリカゾルを用いた硬化用組成物の硬化体は、コロイダルシリカ粒子の固体酸性の作用によって、ポリマーの変質や分解等が起こり、変色やクラック等が発生することがある。
【特許文献１】特公平７−３５４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
反応性モノマーに分散されたコロイダルシリカ粒子は、その粒子表面の固体酸性の作用により、反応性モノマーの重合や分解等を引き起こし、モノマー分散シリカゾルの製造工程中にモノマーが重合を起こす場合や、経時的にモノマーが変質して、安定なシリカゾルが得られない場合がある。また、モノマー分散シリカゾルを硬化させて得た樹脂成形体等のポリマーは、コロイダルシリカ粒子の固体酸性の作用によって経時的に変質や分解等を起こす場合がある。【０００７】
よって、反応性モノマー分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子表面のもつ固体酸性を抑制することにより、安定性の高い反応性モノマー分散シリカゾルとその製造方法を提供し、併せて反応性モノマー分散シリカゾルを用いた硬化用組成物及びポリマーの変質や分解等が抑制された硬化体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、アルカリ土類金属イオンがコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合したコロイダルシリカ粒子を含む反応性モノマー分散シリカゾル、
第２観点として、前記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオン及び／又はマグネシウムイオンである第１観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾル、
第３観点として、前記反応性モノマー分散シリカゾルの中の反応性モノマーが、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物及びビニルエーテル構造を有する重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である第１観点又は第２観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾル、
第４観点として、前記コロイダルシリカ粒子の表面が、該コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物により表面修飾されている第１観点ないし第３観点のいずれか１項に記載の反応性モノマー分散シリカゾル、
第５観点として、下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程を含む第１観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法；
（Ａ）：有機溶媒分散シリカゾルに、アルカリ土類金属イオンが該シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合する量のアルカリ土類金属化合物を溶解して、該コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンを結合させる工程、及び
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒を反応性モノマーに置換する工程、
第６観点として、前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム又はマグネシウムの有機酸塩及び／又はアルコキシドである第５観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法、
第７観点として、前記反応性モノマーが、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物及びビニルエーテル構造を有する重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である第５観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法、
第８観点として、さらに前記（Ａ）工程において、アルカリ土類金属化合物を溶解する前及び／又は溶解した後の有機溶媒分散シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物を添加して、該コロイダルシリカ粒子の表面修飾を行う第５観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法、
第９観点として、下記の（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）工程を含む第１観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法；
（Ａ’）：水性シリカゾルに、アルカリ土類金属イオンが該シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合する量のアルカリ土類金属化合物を溶解して、該コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンを結合させる工程、
（Ｂ’）：（Ａ’）工程で得られた水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して有機溶媒分散シリカゾルを得る工程、及び
（Ｃ’）：（Ｂ’）工程で得られた有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒を反応性モノマーに置換する工程、
第１０観点として、前記アルカリ土類金属化合物が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である第９観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法、
第１１観点として、前記反応性モノマーが、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物及びビニルエーテル構造を有する重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である第９観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法、
第１２観点として、さらに前記（Ａ’）工程において、アルカリ土類金属化合物を溶解する前及び／又は溶解した後の水性シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物を添加するか、又は（Ｂ’）工程において有機溶媒分散シリカゾルに、該シラン化合物を添加して、コロイダルシリカ粒子の表面修飾を行う第９観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法、
第１３観点として、下記の（Ａ’）及び（Ｃ’’）工程を含む第１観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法；
（Ａ’）：水性シリカゾルに、アルカリ土類金属イオンが該シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合する量のアルカリ土類金属化合物を溶解して、該コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンを結合させる工程、及び
（Ｃ’’）：（Ａ’）工程で得られた水性シリカゾルの分散媒である水を反応性モノマーに置換する工程、
第１４観点として、前記アルカリ土類金属化合物が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である第１３観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法、
第１５観点として、前記反応性モノマーが、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物及びビニルエーテル構造を有する重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である第１３観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法、
第１６観点として、さらに前記（Ａ’）工程において、アルカリ土類金属化合物を溶解する前及び／又は溶解した後の水性シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物を添加して、コロイダルシリカ粒子の表面修飾を行う第１３観点に記載の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法、
第１７観点として、第１観点ないし第４観点のいずれか１項に記載の反応性モノマー分散シリカゾルとモノマー硬化剤とを含有する硬化用組成物、
第１８観点として、第１７観点に記載の硬化用組成物から得られる硬化体、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の反応性モノマー分散シリカゾルは、アルカリ土類金属イオンがコロイダルシリカ粒子表面に結合していることによって、コロイダルシリカ粒子表面の固体酸性が抑制される。そのため、本発明の反応性モノマー分散シリカゾルの製造工程では、アルカリ土類金属イオンが粒子表面に結合していない従来のシリカゾルを使用する場合と比較して、反応性モノマーの重合や分解が抑制され、かつ、その結果得られる反応性モノマー分散シリカゾルは高い分散安定性、保存安定性を有する。さらに本発明の硬化用組成物を用いた硬化体は、抑制されたコロイダルシリカ表面の固体酸性に由来して、硬化したポリマーの変質や分解が起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の反応性モノマー分散シリカゾルについて詳述する。本発明の反応性モノマー分散シリカゾルは、アルカリ土類金属イオンが、コロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合したコロイダルシリカ粒子を含む反応性モノマー分散シリカゾルである。【００１１】
本発明の反応性モノマー分散シリカゾルの分散媒は、１種類の反応性モノマー若しくは２種類以上の反応性モノマーの混合物又はそれらの反応性モノマーと有機溶媒との混合物であってもよい。該分散媒が反応性モノマーと有機溶媒との混合物の場合、反応性モノマーと有機溶媒との質量比は１００：０ないし５０：５０の範囲である。【００１２】
また、本発明の反応性モノマー分散シリカゾルのシリカ濃度は、５ないし７０質量％の範囲である。【００１３】
本発明における反応性モノマーとは、分子中に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物又はビニルエーテル構造を有する重合性化合物をいう。また、本発明における反応性モノマーは、５０℃で液状である化合物が好ましい。【００１４】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフタル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。また、これらの不飽和カルボン酸化合物とアルコール化合物若しくはアミン化合物とから誘導される不飽和カルボン酸エステル化合物又は不飽和カルボン酸アミド化合物を挙げることができる。例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、イタコン酸エステル化合物、クロトン酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、アクリル酸アミド化合物、メタクリル酸アミド化合物、イタコン酸アミド化合物、クロトン酸アミド化合物、マレイン酸アミド化合物及びフタル酸アミド化合物等である。上記アルコール化合物としては特に制限はないが、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌル酸、トリエタノールアミン及びペンタエリスリトール等の、例えば２個ないし６個の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。上記アミン化合物としては特に制限はないが、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、及びトリス（２−アミノエチル）アミン等の、例えば２個ないし６個の一級又は二級のアミノ基を有するポリアミン化合物が挙げられる。【００１５】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）  アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）  アクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）  アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｎ−ステアリル、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エトキシエチル（メタ）  アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア���リレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロペンチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、セチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸水素（メタ）アクリロイルオキシエチル、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）  アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）  アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、等が挙げられる。なお、ここで例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。【００１６】
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、また、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。【００１７】
エポキシ環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、１個ないし６個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、２個以上のグリシジルエーテル構造又はグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。【００１８】
エポキシ環を有する重合性化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１−｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−３，５−ビス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３−ビス｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−５−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。【００１９】
オキセタン環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、１個ないし６個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。【００２０】
ビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、１個ないし６個のビニルエーテル構造を有する化合物を使用することができる。例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。  【００２１】
本発明において原料となるシリカゾルは、水ガラスを原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られる有機溶媒分散シリカゾルである。【００２２】
水性シリカゾルは、比表面積が５．５ないし５５０ｍ2／ｇのコロイダルシリカ粒子が安定に分散したゾルであり、その粒子形状は当該技術分野において知られているいずれでもよい。コロイダルシリカ粒子の比表面積は２７ないし５５０ｍ2／ｇがより好ましく、５５ないし５５０ｍ2／ｇが最も好ましい。コロイダルシリカ粒子の粒子径（一次粒子径）は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求めた比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いてＤ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で計算される比表面積径である。よって、本発明のコロイダルシリカ粒子の粒子径は５ないし５００ｎｍであり、５ないし１００ｎｍがより好ましく、５ないし５０ｎｍが最も好ましい。コロイダルシリカ粒子の粒子径が５ｎｍより小さいと、水性シリカゾルや有機溶媒分散シリカゾルの安定性が低下し、またシリカ濃度を高くすることが困難であるため、反応性モノマー分散シリカゾルの製造効率が著しく低下するので好ましくない。また、コロイダルシリカ粒子の粒子径が５００ｎｍ以上では、コロイダルシリカ粒子の沈降性が大きいため、水性シリカゾル又は有機溶媒分散シリカゾルにおいて、コロイダルシリカ粒子の均一な分散状態を保つことが困難であり、また本発明の硬化体の透明性が低下するため好ましくない。【００２３】
水性シリカゾルは、そのゾル中に遊離しているアルカリ金属イオンが存在すると、アルカリ土類金属化合物を添加したゾルや有機溶媒置換後のゾルの安定性が低下する。そのため、予めアルカリ金属イオンを除去した酸性シリカゾルであることが好ましい。例えばアルカリ性水性シリカゾルからイオン交換等の方法で遊離のアルカリ金属イオン等の陽イオンを除去して酸性水性シリカゾルとすることができる。また、酸性水性シリカゾルに陰イオンが含まれる場合は、その陰イオンの大部分又は全量を除去したものを用いることが更に好ましい。【００２４】
水性シリカゾルのシリカ濃度は特に限定されないが、通常５ないし７０質量％であり、１０ないし５０質量％のものが好ましく用いられる。【００２５】
原料として用いる水性シリカゾルとしては、例えば、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックス（登録商標）ＯＳ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックス（登録商標）Ｏ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックス（登録商標）Ｏ−４０（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックス（登録商標）ＯＬ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）、スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ（酸性水性シリカゾル、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。【００２６】
本発明において原料となる有機溶媒分散シリカゾルは、上記水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られる。有機溶媒置換は蒸留置換法や限外ろ過法等の公知の方法で行うことができる。【００２７】
本発明における有機溶媒分散シリカゾルの分散媒としては、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類及び炭化水素類等の非重合性の有機溶媒を使用することができる。【００２８】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５−ペンタンジオール及びジアセトンアルコール等が挙げられる。  【００２９】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。【００３０】
エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等が挙げられる。【００３１】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。【００３２】
炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジクロロメタン及びトリクロロエチレン等が挙げられる。【００３３】
その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。【００３４】
これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また該有機溶媒は、本発明で用いられる反応性モノマーとの相溶性が良好であること、該反応性モノマーとの反応性が低いこと、該反応性モノマーに比べて沸点が低いことが好ましい。【００３５】
有機溶媒と反応性モノマーとの相溶性が悪いと、有機溶媒分散シリカゾルに反応性モノマーを添加した際に有機溶媒分散シリカゾル層と反応性モノマー層の二層分離が起こり、分散媒を有機溶媒から反応性モノマーに置換する際に、コロイダルシリカ粒子が反応性モノマー層へ移行せず、所望の反応性モノマー分散シリカゾルが得られない場合がある。【００３６】
有機溶媒と反応性モノマーとの反応性が高いと、得られる反応性モノマー分散シリカゾルの安定性が悪くなったり、該反応性モノマー分散シリカゾルを用いて得られる硬化体において硬化不良が起こる場合がある。例えば、反応性モノマーがエポキシモノマーであり、かつ、有機溶媒分散シリカゾルの分散媒がアルコールの場合、アルコールによってエポキシモノマーの開環が起こり、最終的な硬化体の硬化不良を起こす場合があり、好ましくない。【００３７】
有機溶媒の沸点が反応性モノマーの沸点より高い場合、有機溶媒を反応性モノマーに置換する際に反応性モノマーの蒸発が優先して起こるため、置換には多量の反応性モノマーが必要となり、好ましくない。【００３８】
本発明において原料となる有機溶媒分散シリカゾルは、市販のシリカゾルを使用することもできる。例えばＭＡ−ＳＴ−Ｓ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＴ−ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）  製）、ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＰＧＭ−ＳＴ（１−メトキシ−２−プロパノール分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＸＢＡ−ＳＴ（キシレン・ｎ−ブタノール混合溶媒分散シリカゾル、日産化学工業（株）  製）、ＥＡＣ−ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＥ  Ｋ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）及びＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。【００３９】
本発明において、コロイダルシリカ粒子に結合させるアルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウムイオン（Ｂｅ2+）、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）、バリウムイオン（Ｂａ2+）及びラジウムイオン（Ｒａ2+）が挙げられる。中でもその化合物の入手及び取り扱いが容易であることから、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンが好ましい。【００４０】
本発明において、原料となる水性シリカゾルに添加するアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物及び塩類（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、炭酸塩等の無機酸塩及びカルボン酸塩等の有機酸塩）を使用することができる。中でも取り扱いが容易であり、不要な陰イオンを含まないことから、アルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物が好ましく、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムが特に好ましく用いられる。【００４１】
本発明において、原料となる有機溶媒分散シリカゾルに添加するアルカリ土類金属化合物としては、該シリカゾルの分散媒である有機溶媒に可溶なアルカリ土類金属の有機酸塩及び／又はアルカリ土類金属アルコキシドを使用することができる。アルカリ土類金属の有機酸塩としては、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及び乳酸カルシウムが挙げられる。アルカリ土類金属アルコキシドとしては、カルシウムジメトキシド、カルシウムメトキシエトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムメトキシイソプロポキシド、カルシウムエトキシイソプロポキシド、カルシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムエトキシイソプロポキシド及びマグネシウムジイソプロポキシドが挙げられる。【００４２】
本発明において、コロイダルシリカ粒子に結合したアルカリ土類金属イオンの量は、コロイダルシリカ粒子の表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個であることが好ましく、０．０１ないし０．１個であることがより好ましい。アルカリ土類金属イオンの結合量がコロイダルシリカ粒子の１ｎｍ2当り０．００１個より少ない場合は、十分な固体酸性の抑制効果が期待できない。またアルカリ土類金属イオンの結合量がコロイダルシリカ粒子の表面積１ｎｍ2当り０．２個より多い場合は、得られる反応性モノマー分散シリカゾルの安定性が低下する。【００４３】
コロイダルシリカ粒子の表面積１ｎｍ2当りのアルカリ土類金属イオンの結合量は、ＢＥＴ法により求められるコロイダルシリカ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）とアルカリ土類金属化合物の添加量から算出される。【００４４】
また本発明の反応性モノマー分散シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子は、コロイダルシリカ粒子の表面に存在するシラノール基と反応して共有結合を形成することができるシラン化合物によって表面修飾されていることが好ましい。コロイダルシリカ粒子がシラン化合物によって表面修飾されていることにより、シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加した際に、アルカリ土類金属イオンによるコロイダルシリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、この表面修飾によりコロイダルシリカ粒子の反応性モノマーへの分散性を向上させることができる場合がある。【００４５】
コロイダルシリカ粒子のシラノール基と反応して共有結合を形成することができるシラン化合物としては、シラザン、シロキサン又はアルコキシシラン及びその部分加水分解物若しくはその重合した２量体ないし５量体のオリゴマーが挙げられる。【００４６】
シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンが挙げられる。【００４７】
シロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。【００４８】
アルコキシシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタアクリルオキシプロピル）  メチルジメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（  アミノエチル）γ−（アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（  アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン及びヘキサエトキシジシロキサン等が挙げられる。【００４９】
これらのシラン化合物は単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。また、本発明の硬化用組成物の硬化の際にコロイダルシリカ粒子がポリマーと結合することのできるような官能基を持ったシラン化合物は、該硬化体の特性を向上させることができるため、より好ましい。【００５０】
シラン化合物の添加量は、シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面１ｍ2当り、０．１ないし２０μｍｏｌであることが好ましい。シラン化合物の添加量が０．１μｍｏｌ／ｍ2未満であると十分な表面修飾の効果が得られない。また、その添加量が２０μｍｏｌ／ｍ2を超えると、コロイダルシリカ粒子に結合しないシラン化合物が多く残存するため好ましくない。【００５１】
以下に本発明の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法について詳述する。  【００５２】
本発明の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法の第１の方法は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）工程、
（Ａ）：有機溶媒分散シリカゾルに、アルカリ土類金属イオンが該シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合する量のアルカリ土類金属化合物を溶解して、該コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンを結合させる工程、及び
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒を反応性モノマーに置換する工程、を含む。【００５３】
上記（Ａ）工程は、有機溶媒分散シリカゾルをその有機溶媒の融点ないし沸点の温度範囲に加熱し、攪拌下、該有機溶媒に可溶なアルカリ土類金属化合物を粉末、水又は有機溶媒の溶解液若しくはスラリーの状態で添加する。アルカリ土類金属化合物を添加した後、攪拌を十分に行い、アルカリ土類金属化合物を十分に有機溶媒分散シリカゾルに溶解させる。この（Ａ）工程において、コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンが結合する。コロイダルシリカ粒子に結合したアルカリ土類金属イオンの量は、コロイダルシリカ粒子の表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個であることが好ましく、０．０１ないし０．１個であることがより好ましい。コロイダルシリカ粒子の表面積１ｎｍ2当りのアルカリ土類金属イオン結合量は、ＢＥＴ法により求められるコロイダルシリカ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）とアルカリ土類金属化合物の添加量から算出される。【００５４】
次いで（Ｂ）工程では、上記（Ａ）工程によって得られた、アルカリ土類金属イオンが結合したコロイダルシリカ粒子を含む有機溶媒分散シリカゾルに、反応性モノマーを添加し、攪拌しながら減圧下又は常圧下、室温又は加熱下において有機溶媒の少なくとも一部を留去して反応性モノマー分散シリカゾルを得る。有機溶媒を反応性モノマーに置換する条件は、反応性モノマーの重合や分解を起こさずに有機溶媒を留去できる条件であればよく、置換する容器内の圧力と液温を適宜調整して行えばよい。有機溶媒を反応性モノマーに置換する際、必要な量の反応性モノマーの全量を有機溶媒分散シリカゾルに添加した後、有機溶媒を留去してもよいし、有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒を留去しながら、反応性モノマーを徐々に該有機溶媒分散シリカゾルに添加して置換を行ってもよい。有機溶媒を留去する際は、シリカゾルのシリカ濃度が高くなりすぎてゲル化を起こさないよう留意する。【００５５】
本発明の反応性モノマー分散シリカゾルは、有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒をほとんどすべて留去して、ほぼ反応性モノマーのみを分散媒とするシリカゾルにしてもよいし、粘度の上昇を防ぐこと等を目的として有機溶媒を残して、反応性モノマーと有機溶媒との混合分散媒のゾルとしても良い。この混合分散媒における反応性モノマーと有機溶媒との質量比は、１００：０ないし５０：５０の範囲であることが好ましい。【００５６】
本発明の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法の第２の方法は下記の（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）工程、
（Ａ’）：水性シリカゾルに、アルカリ土類金属イオンが該シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合する量のアルカリ土類金属化合物を溶解して、該コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンを結合させる工程、
（Ｂ’）：（Ａ’）工程で得られた水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換する工程、及び
（Ｃ’）：（Ｂ’）工程で得られた有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒を反応性モノマーに置換する工程、を含む。【００５７】
上記（Ａ’）工程は、水性シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り、アルカリ土類金属イオンを０．００１ないし０．２個の割合で結合させる工程である。原料となる水性シリカゾルの液温を５ないし１００℃とし、攪拌した状態で、アルカリ土類金属化合物を粉末、水溶液又は水分散スラリーの状態で添加する。アルカリ土類金属化合物を添加した後は撹拌を十分に行い、アルカリ土類金属化合物を十分に水性シリカゾルに溶解させる。【００５８】
水性シリカゾルに添加するアルカリ土類金属化合物の量は、該ゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面積１ｎｍ2当り、アルカリ土類金属イオンが０．００１ないし０．２個となる量であり、０．０１ないし０．１個であることがより好ましい。水性シリカゾル中に陰イオンを多く含む場合やアルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属塩を用いる場合には、含まれる陰イオンによってアルカリ土類金属イオンのコロイダルシリカ粒子の表面への結合が阻害されるため、アルカリ土類金属化合物を添加した後、陰イオンを部分的に又はすべて除去することが好ましい。陰イオンの除去方法としては、イオン交換法、限外ろ過法等がある。陰イオンを減少させる又はすべて除去することにより、アルカリ土類金属イオンがコロイダルシリカ粒子の表面に安定に結合する。【００５９】
上記（Ｂ’）工程は、（Ａ’）工程で得られた、コロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2 当り０．００１ないし０．２個の割合でアルカリ土類金属イオンが結合したコロイダルシリカ粒子を含む水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換する工程である。水性シリカゾルの有機溶媒置換は、公知技術のいずれの方法を用いても良い。例えば、蒸留置換法や限外ろ過法が挙げられる。  【００６０】
有機溶媒がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル又はトルエンのような疎水性有機溶媒の場合には、水性シリカゾルのコロイダルシリカ粒子の表面を疎水化処理した後、所望の溶媒へ置換する方法が適用できる。疎水化処理の方法としては、水性シリカゾルを過剰のアルコールの共存下で加熱することによりコロイダルシリカ粒子表面のシラノール基をエステル化する方法（特開昭５７−１９６７１７号公報）やシリル化剤又はシランカップリング剤でシリカ表面を処理する方法（特開昭５８−１４５６１４号公報、特開平０３−１８７９１３号公報、特開平１１−４３３１９号公報）が知られている。【００６１】
上記（Ｃ’）は、上記（Ｂ’）工程で得られた有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒を反応性モノマーに置換する工程である。有機溶媒を反応性モノマーに置換する方法は、前記本発明の製造方法の第１の方法における（Ｂ）工程と同様の方法で行うことができる。【００６２】
本発明の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法の第３の方法は、下記の（Ａ’）及び（Ｃ’’）工程、
（Ａ’）：水性シリカゾルに、アルカリ土類金属イオンが該シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合で結合する量のアルカリ土類金属化合物を溶解して、該コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンを結合させる工程、及び
（Ｃ’’）：（Ａ’）工程で得られた水性シリカゾルの分散媒である水を反応性モノマーに置換する工程、を含む。【００６３】
上記（Ａ’）工程は、本発明の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法の第２  の方法における（Ａ’）工程と同様である。【００６４】
上記（Ｃ’’）工程は、（Ａ’）工程で得られた、コロイダルシリカ粒子の表面に表面積１ｎｍ2当り０．００１ないし０．２個の割合でアルカリ土類金属イオンが結合したコロイダルシリカ粒子を含む水性シリカゾルの分散媒である水を反応性モノマーに置換する工程である。水性シリカゾルを、有機溶媒分散シリカゾルを経ずに直接、反応性モノマーに置換することができるのは、反応性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水溶性モノマーの場合である。（Ａ’）工程で得られた水性シリカゾルを攪拌しながら、減圧下、５ないし１００℃の加熱を行いながら、反応性モノマーを添加し、水を留去することによって、反応性モノマー分散シリカゾルを得ることができる。【００６５】
本発明の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法の第４の方法は、上記第１の方法の（Ａ）工程において、アルカリ土類金属化合物を溶解する前及び／又は溶解した後の有機溶媒分散シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物を添加して、コロイダルシリカ粒子の表面修飾を行う反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法である。【００６６】
本発明の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法の第５の方法は、上記第２  の方法の（Ａ’）工程において、アルカリ土類金属化合物を溶解する前及び／又は溶解した後の水性シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物を添加するか、又は（Ｂ’）工程において有機溶媒分散シリカゾルに、該シラン化合物を添加して、該コロイダルシリカ粒子の表面修飾を行う反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法である。【００６７】
本発明の反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法の第６の方法は、上記第３  の方法の（Ａ’）工程において、アルカリ土類金属化合物を溶解する前及び／又は溶解した後の水性シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子のシラノール基と共有結合を形成できるシラン化合物を添加して、コロイダルシリカ粒子の表面修飾を行う反応性モノマー分散シリカゾルの製造方法である。【００６８】
上記第４ないし第６の方法において、水性シリカゾル又は有機溶媒分散シリカゾルへの該シラン化合物の添加は、該水性シリカゾル又は該有機溶媒分散シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加する前後のどちらで行ってもよいが、アルカリ土類金属イオンによるコロイダルシリカ粒子の凝集を抑制する効果があることから、アルカリ土類金属化合物を添加する前に行うことが好ましい。該水性シリカゾル又は該有機溶媒分散シリカゾルに該シラン化合物を添加する際、該水性シリカゾル又は該有機溶媒分散は攪拌されていることが好ましく、該シラン化合物は徐々に添加されることが好ましい。該シラン化合物を添加する際のシリカゾルの温度は、コロイダルシリカ粒子のシラノール基とシラン化合物とが共有結合を形成することができる温度であれば特に限定されないが、通常５℃ないし分散媒の沸点温度である。また、該シラン化合物を添加した後、コロイダルシリカ粒子のシラノール基とシラン化合物との反応が十分行われるよう１ないし１０時間程度の熟成を行うとよい。熟成の際のシリカゾルの温度は５℃ないし分散媒の沸点であり、好ましくは２０℃ないし分散媒の沸点である。【００６９】
コロイダルシリカ粒子が上記シラン化合物によって表面修飾されていることにより、シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加した際に、アルカリ土類金属イオンによるコロイダルシリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、この表面修飾によりコロイダルシリカ粒子の反応性モノマーへの分散性が向上する場合がある。【００７０】
以下に本発明の反応性モノマー分散シリカゾルとモノマー硬化剤とを含有する硬化用組成物及びその硬化体について詳述する。【００７１】
本発明の硬化用組成物は、本発明の反応性モノマー分散シリカゾルにモノマー硬化剤を添加して得られる。本発明においてモノマー硬化剤とは、一般に重合開始剤と呼ばれる化合物であり、また反応性モノマーがエポキシモノマーの場合は、エポキシ硬化剤も含まれる。例えば、重合開始剤として、加熱や光照射によって活性ラジカルを生じ、反応性モノマーのラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわちラジカル重合開始剤、及び加熱や光照射によってプロトン酸及び炭素陽イオン等のカチオン種を生じ、反応性モノマーがカチオン重合を起こすことのできる化合物、すなわちカチオン重合開始剤を挙げることができる。【００７２】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、ジスルフィド類、スルフィン酸類、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。具体的には、過酸化物としては、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシドジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルオクソ硫酸カリウム、ペルオクソ硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。ジスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド等が挙げられる。スルフィン酸類としては、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。ジアゾ化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等が挙げられる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４  ’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等が挙げられる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等が挙げられる。【００７３】
ラジカル重合開始剤としては、また、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等が挙げられる。【００７４】
カチオン重合開始剤としては、水素酸、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）  等が挙げられる。水素酸としては、塩酸、リン酸、硫酸等が挙げられる。スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）  スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【００７５】
カチオン重合開始剤としては、また、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを挙げることができる。【００７６】
また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いることができる。【００７７】
芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。【００７８】
本発明において、上記モノマー硬化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００７９】
また、反応性モノマーがエポキシ環を有する化合物である場合、一般にエポキシ硬化剤と呼ばれるモノマー硬化剤を使用することができる。エポキシ硬化剤は、エポキシ基や水酸基と反応し易い二官能性化合物であり、エポキシ基を少なくとも２個有する化合物と反応させると、開環及び水酸基との反応が起こり、架橋結合が生じ三次元構造の樹脂となる。【００８０】
エポキシ硬化剤は、一般的に、アミン類又は酸無水物が用いられ、その他、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂等も用いられる。具体的には、アミン類としては、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が、酸無水物としては、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロヘンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物等が、フェノール樹脂類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。【００８１】
モノマー硬化剤が重合開始剤である場合、通常その添加量としては、反応性モノマーに対して約１０ｐｐｍないし２０質量％の範囲である。また、モノマー硬化剤がエポキシ環を有する反応性モノマーに対して使用されるエポキシ硬化剤の場合、通常、エポキシモノマーのエポキシ環と硬化剤の反応性官能基が同数になるような量のエポキシ硬化剤が加えられる。【００８２】
本発明の硬化用組成物は、その他の添加剤として、硬化促進剤、充填剤、着色剤、チクソ剤若しくは他の反応性モノマー又はそのオリゴマーを添加することができる。反応性モノマーがエポキシモノマーの場合、硬化促進剤としては２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリフェニルフォスフィンやトリブチルホスフィン等の有機リン化合物、若しくはトリフェニルエチルホスフォニウムブロマイド等に代表されるハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム等の第４級ホスフォニウム塩等を使用することができる。【００８３】
本発明で得られた反応性モノマー分散シリカゾルにモノマー硬化剤を添加する際、添加の方法は特に限定されないが、該シリカゾル中にモノマー硬化剤が均一に混合されるよう該シリカゾルの攪拌下に行うことが好ましい。反応性モノマー分散シリカゾルの分散媒が反応性モノマーと有機溶媒との混合分散媒である場合、得られる硬化用組成物には該有機溶媒が含まれるが、この硬化用組成物を減圧又は加熱処理等の方法によって有機溶媒を除去して、有機溶媒を含まない硬化用組成物としてもよい。これらの方法により本発明の硬化用組成物を得ることができる。【００８４】
本発明の硬化体は、上記硬化用組成物を加熱や光照射によって重合させることにより得ることができる。硬化用組成物が有機溶媒を含む場合は、適宜有機溶媒を除去した後、重合を行うことが好ましい。【００８５】
硬化体の形態は、透明プラスチック板、レンズ、瓶、フィルム等のハードコート膜のような薄膜、各種封止材、成型品等、用途に応じた様々な形態をとる。
【実施例】
【００８６】
反応性モノマー分散シリカゾルの製造
実施例１
メタノール分散シリカゾル［ＭＴ−ＳＴ、ＢＥＴ法粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％、日産化学工業（株）製］８００ｇを内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、該ゾルを攪拌しながら、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−５１０３（商品名）、信越化学工業（株）製］３０．４ｇを添加して、液温を５０℃で４時間保持した。得られたゾルを５０℃で攪拌しながら、カルシウムメトキシドの５．０質量％メタノールスラリーを３．４０ｇ添加し、６０分間撹拌を続けてカルシウムメトキシドを十分に溶解させることにより、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル８３５ｇを得た。次いで、このゾルを内容積２Ｌのナス型フラスコに移し、アクリルモノマー［テトラヒドロフルフリルアクリレート（物質名）、ビスコート＃１５０（商品名）、大阪有機化学工業（株）製］５６０ｇを添加した後、４０ｈＰａの減圧下、浴温４０℃で加熱しながらエバポレーターにてメタノールを留去することにより、無色透明なアクリルモノマー分散シリカゾル８３３ｇ  を得た（ＳｉＯ2濃度３０質量％、テトラヒドロフルフリルアクリレート７０質量％、２０℃におけるＢ型粘度９．８ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．２質量％、コロイダルシリカ粒子表面の表面積１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０１９個）。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後、２０℃におけるＢ型粘度を測定したところ９．９ｍＰａ・ｓであり、安定であった。また外観も無色透明のままであった。【００８７】
実施例２
内容積３Ｌのポリエチレン製容器中で、酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）Ｏ、ＢＥＴ法粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、水８０質量％、ｐＨ２．８、日産化学工業（株）製］２３４６ｇをディスパーを用いて１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、粉末状の水酸化カルシウムを０．２１１ｇ添加し、２５℃で６０分間撹拌して溶解させることにより、カルシウム結合水性シリカゾルを得た。このゾルのうち１５７２ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、メタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が１３Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル１５７０ｇを得た（ＳｉＯ2濃度２０質量％、メタノール７８  質量％、水分１．５質量％）。次いで、このゾルのうち１２００ｇを内容積３Ｌのナス型フラスコに移し、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン［ＫＢＭ−５０３（商品名）、信越化学工業（株）製］３２．０ｇを添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、液温を５０℃で４時間保持した。次いで、アクリルモノマー［テトラヒドロフルフリルアクリレート（物質名）、ビスコート＃１５０（商品名）、大阪有機化学工業（株）製］５６０ｇを添加した後、４０ｈＰａの減圧下、浴温４０℃で加熱しながらエバポレーターにてメタノールを留去することにより、無色透明なアクリルモノマー分散シリカゾル８３５ｇを得た（ＳｉＯ2濃度３０質量％、テトラヒドロフルフリルアクリレート７０質量％、２０℃におけるＢ型粘度１１．０ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール０．２質量％、コロイダルシリカ粒子表面の表面積１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０１６個）。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後、２０℃におけるＢ型粘度を測定したところ１１．２ｍＰａ・ｓであり、安定であった。また外観も無色透明のままであった。【００８８】
実施例３
メタノール分散シリカゾル［ＭＴ−ＳＴ、ＢＥＴ法粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール６８質量％、水分２質量％、日産化学工業（株）製］８００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積１Ｌのガラス製反応器に仕込み、大気圧下、攪拌下で蒸留しながら、液面を一定に保持したまま、アセトニトリル５９２ｇを添加し、アセトニトリル・メタノール混合溶媒ゾル（ＳｉＯ2濃度３０質量％、メタノール濃度２０質量％、アセトニトリル４９質量％、水分１質量％）を得た。このゾルを十分な攪拌下にヘキサメチルジシロキサン４．０ｇを添加し、５５℃で２時間加熱した後、更にアセトニトリルを４００ｇ添加した。次いでこのゾルにカルシウムメトキシドの５．０質量％  メタノールスラリーを４．３７ｇ添加し、５０ないし５５℃の範囲で２時間加熱して、カルシウムメトキシドを十分に溶解させた。得られたゾルを２Ｌのナス型フラスコに移し、４５０ｈＰａの減圧下、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去しながら、アセトニトリルを１３９５ｇ添加し、アセトニトリル分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、アセトニトリル７９．２質量％、２０℃におけるオストワルト粘度１．２ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、メタノール濃度０．２質量％、コロイダルシリカ粒子表面の表面積１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０２３個）８０３ｇを得た。このゾルのうち５４．６ｇを内容積３００ｍｌのナス型フラスコに移し、エポキシモノマー［セロキサイド２０２１Ｐ（商品名）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（物質名）、ダイセル化学工業（株）製］を３７．３ｇ添加し、１００ｈＰａの減圧下、浴温５０℃で加熱しながらエバポレーターで濃縮を行い、アセトニトリルを留去することにより、淡黄色透明のエポキシモノマー分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２２．９質量％、アセトニトリル０．９質量％、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７６質量％、４０℃におけるＢ型粘度１５００ｍＰａ・ｓ）４８．５ｇを得た。このエポキシモノマー分散シリカゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃で１ヶ月保存したところ、４０℃におけるＢ型粘度は１４９０ｍＰａ・ｓであり、安定であった。また、外観の色の変化も無かった。【００８９】
実施例４
内容積５００ｍｌのポリエチレン製容器中で、酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）Ｏ、ＢＥＴ法粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、水８０  質量％、ｐＨ２．８、日産化学工業（株）製］３００ｇをディスパーを用いて１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、粉末状の水酸化カルシウムを０．０２６ｇ添加し、２５℃で６０分間撹拌して溶解させることにより、カルシウム結合水性シリカゾルを得た。このゾルを１Ｌのナス型フラスコに移し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［試薬、関東化学（株）］１３８．２ｇ添加した後、２０ｈＰａの減圧下、浴温５０℃で加熱しながらエバポレーターで濃縮を行い、無色透明な２−ヒドロキシエチルメタクリレート分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３１質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６８質量％、水分１質量％２０℃  におけるＢ型粘度２８．５ｍＰａ・ｓ、コロイダルシリカ粒子表面の表面積１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０１５個）を得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後、２０℃におけるＢ型粘度を測定したところ２８．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。また、外観も無色透明のままであった。【００９０】
比較例１
カルシウムメトキシドを添加しない以外は実施例１と同様に行ったところ、アクリルモノマー添加後のエバポレーターによるメタノール留去工程の途中で、ゾルの粘度が急激に増大し、モノマーの重合が起こり、安定なアクリルモノマー分散シリカゾルは得られなかった。【００９１】
比較例２
水酸化カルシウムを添加しない以外は実施例２と同様に行ったところ、アクリルモノマー添加後のエバポレーターによるメタノール留去工程の途中で、ゾルの粘度が急激に増大し、モノマーの重合が起こり、安定なアクリルモノマー分散シリカゾルは得られなかった。【００９２】
比較例３
カルシウムメトキシドを添加しない以外は実施例３と同様に行ったところ、エポキシモノマー添加後のエバポレーターによるアセトニトリル留去工程の途中で、ゾルの粘度が急激に増大し、モノマーの重合が起こり、安定なエポキシモノマー分散シリカゾルは得られなかった。【００９３】
比較例４
水酸化カルシウムを添加しない以外は実施例４と同様に行ったところ、橙色透明の２−ヒドロキシルエチルメタクリレート分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３１  質量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６８質量％、水分１質量％２０℃  におけるＢ型粘度２１．４ｍＰａ・ｓ）を得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後、２０℃におけるＢ型粘度を測定したところ２１．５ｍＰａ・ｓであり、安定であったが、外観が赤色に着色した。【００９４】
実施例５
硬化体の作製
実施例１にて作製したテトラヒドロフルフリルアクリレート分散シリカゾルと、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［Ｖ＃３６０（商品名）、大阪有機化学工業（株）製］とを混合した後、光重合開始剤（イルガキュア１８４（商品名）、チバ・スペシャル・ケミカルズ社製）を添加し、十分攪拌して溶解させることにより、表１に示す組成の無色透明の硬化用組成物１ないし４を作製した。【００９５】
これら硬化組成物を、日本ミリポア（株）製クロマトディスクＭＩＬＬＥＸ−ＡＰ（孔径２．０μｍ）を用いて濾過した後、約１ｍＬを透明導電膜としてＩＴＯ  膜を全面にスパッタリングにより成膜した厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に滴下して、共和理研（株）製スピンコーターＫ３５９ＳＤ−２７０ＳＰＩＮＮＥＲを用いて、回転数１００ｒｐｍで５秒の予備回転の後、回転数３０００ｒｐｍ  で１０秒回転させ、成膜した。それらに、セン特殊光源（株）製高圧水銀ランプＨ１３１００Ａ−１を用いて、２０分間光照射を行うことにより硬化被膜を得た。【００９６】
得られたＩＴＯ付きガラス基板上の硬化被膜について、ＪＩＳ  Ｋ５４００    鉛筆硬度試験法により表面硬度を測定した（表１）。得られた硬化塗膜は高い引掻き硬度を示した。【００９７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の反応性モノマー分散シリカゾルは、コロイダルシリカ粒子表面の固体酸性が低く、アルカリ土類金属イオンが粒子表面に結合していないシリカゾルと比較して、樹脂の変質や分解等を抑制することができ、レンズ、瓶、フィルムや透明プラスチック板のような合成樹脂成型体の表面に形成させるハードコート膜や薄膜のマイクロフィラーの原料として使用可能である。また本発明の硬化用組成物から、樹脂成形体等の高い硬度の硬化体を得ることができる。
【国際調査報告】
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