【手続補正書】
【提出日】平成17年10月12日(2005.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、および（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占め、（Ｂ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占めることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】  （Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、および（Ｃ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％、（Ｂ）成分の配合量が５〜４５重量％、（Ｃ）成分の配合量が１〜５０重量％を各々占めることを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】  （Ｃ）成分が、未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を持つ反応性単量体０．０１〜２０重量部を付加することにより得られたものである請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】  （Ａ）成分を構成する単量体であるα，β−不飽和ニトリル及び共役ジエンの重量比（α，β−不飽和ニトリル／共役ジエン）が、２０／８０〜４０／６０であり、（Ａ）成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜１２０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】  （Ｂ）成分を構成する単量体であるエチレン及びα−オレフィンの重量比（エチレン／α−オレフィン）が、６０／４０〜８０／２０であり、（Ｂ）成分のヨウ素価が０〜４０であり、（Ｂ）成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜１００である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
このようなジエン系ゴムとＥＰＤＭとのブレンドの欠点を改良するため、Ｒ．Ｔ．ＭｏｒｒｉｓｓｅｒｙはＥＰＤＭをハロゲン化する方法（Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４，１０２５（１９７１））を、またＲ．Ｐ．Ｍａｓｔｒｏｍａｔｔｅｏらは、長鎖のアルキル基を有するジアルキルジチオカーバメイト塩やテトラアルキルトウラムジスルフィドを加硫促進剤として用いる方法（Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４４，１０６５（１９７１））を提案している。また、橋本らはＥＰＤＭと硫黄や加硫促進剤を反応させてペンダント硫黄を有するＥＰＤＭとしたのち他ゴムとブレンドする方法（日本ゴム協会誌，４９，２３６，２４６（１９７６））を提案している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有する、ＮＢＲとオレフィン系ゴムをベースとするゴム組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、かつ良好な耐オゾン性（耐候性）を有すると共に機械的強度にも優れたＮＢＲとオレフィン系ゴムをベースとするゴム組成物を提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】 
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記ゴム組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）（Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、および（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占め、（Ｂ）成分の配合量が１０〜９０重量％を占めることを特徴とするゴム組成物（以下、「第１のゴム組成物」ともいう）。
（２）（Ａ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、りん酸基およびカルボン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含有する単量体が１０〜６０重量％の割合で共重合されており、ガラス転移点が−２０℃以下のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、および（Ｃ）エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計配合量１００重量％のうち、（Ａ）成分の配合量が１０〜９０重量％を、（Ｂ）成分の配合量が５〜４５重量％を、（Ｃ）成分の配合量が１〜５０重量％を各々占めることを特徴とするゴム組成物（以下、「第２のゴム組成物」ともいう）。
（３）（Ｃ）成分が、未変性エチレン−α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基及び酸無水物から選ばれた少なくとも１種の官能基を持つ反応性単量体０．０１〜２０重量部を付加することにより得られたものである前記（２）に記載のゴム組成物。
（４）（Ａ）成分を構成する単量体であるα，β−不飽和ニトリル及び共役ジエンの重量比（α，β−不飽和ニトリル／共役ジエン）が、２０／８０〜４０／６０であり、（Ａ）成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜１２０である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）（Ｂ）成分を構成する単量体であるエチレン及びα−オレフィンの重量比（エチレン／α−オレフィン）が、６０／４０〜８０／２０であり、（Ｂ）成分のヨウ素価が０〜４０であり、（Ｂ）成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜１００である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記のような（Ａ）特定の単量体が共重合されたα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体と（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体を含有する第１のゴム組成物は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有する。
さらに驚くべきことは、（Ａ）特定の単量体を共重合したα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体、及び（Ｃ）特定の官能基を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を含有する第２のゴム組成物は、耐油性と耐寒性のバランスに優れ、良好な耐オゾン性（耐候性）を有すると共に、機械的強度にも優れる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（５）スルホン酸基を含有する単量体：２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド系単量体；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、２−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、３−スルホン酸プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−イソプロペニルベンゼンスルホン酸等のビニル芳香族化合物系単量体等を挙げることができる。これらのスルホン酸基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。（６）りん酸基を含有する単量体としては、りん酸エチレン（メタ）アクリレート、りん酸トリメチレン（メタ）アクリレート、りん酸テトラメチレン（メタ）アクリレート、りん酸プロピレン（メタ）アクリレート、りん酸ビス（エチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（トリメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（テトラメチレン（メタ）アクリレート）、りん酸ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、りん酸ビス（ジエチレングリコール（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（トリエチレングリコール（メタ）アクリレート）、りん酸ビス（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）等を挙げることができる。これらのりん酸基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（７）カルボン酸エステルを含有する単量体：
（７−１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；（７−２）２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体は、α，β−不飽和ニトリルと共役ジエンが、重量比（α，β−不飽和ニトリル／共役ジエン）で、２０／８０〜４０／６０の割合で共重合していることが好ましい。
また、官能基含有単量体の共重合量は、α，β−不飽和ニトリル、共役ジエン及び官能基含有単量体の合計共重合量の内、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％を占める。１０重量％未満では、（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィン共重合体との反応性に乏しく、本発明のゴム組成物の耐油性と耐寒性のバランスに劣り、耐オゾン性（耐候性）にも劣る結果となる。６０重量％を越えるとゴム弾性に乏しくなり実用上好ましくない。
また、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０℃以下である。Ｔｇが−２０℃以下であることにより、本発明のゴム組成物を用いた工業材料の耐寒性が良好となり、好ましい。
また、共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１２０、特には４０〜１００が好ましい。２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を越えると加工性が劣る。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（Ｂ）成分であるエチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレンとα−オレフィンが、重量比（エチレン／α−オレフィン）で、６０／４０〜８０／２０、特には５０／５０〜７０／３０であることが好ましく、ヨウ素価が０〜４０、特には５〜３０であることが好ましい。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１００、特には４０〜９０であることが好ましい。本発明のゴム組成物に、上記組成及び物性を有するエチレン−α−オレフィン系共重合体を配合することにより、本発明のゴム組成物を用いた工業材料の耐オゾン性が良好となり、好ましい結果が得られる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の第１のゴム組成物に配合される（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体と（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体の重量割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量％として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とも、９０〜１０重量％の範囲にある。いずれかがこの範囲をはずれると、上記ゴム組成物の耐油性、耐候性、及び耐オゾン性のいずれかが劣る結果となる。好ましい（Ａ）成分の配合量は、７０〜３０重量％であり、好ましい（Ｂ）成分の配合量は、３０〜７０重量％である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（Ｃ）変性エチレン−α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の第２の組成物では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計配合量を１００重量％としたとき、（Ａ）成分は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、（Ｃ）成分は１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。（Ｃ）成分の配合量が１重量％未満では、本発明の第２の組成物は、機械的強度が十分でなく、５０重量％を越えると弾性が低下し実用上好ましくない。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
＜（Ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン系共重合体＞
市販のエチレン−α−オレフィン−ジエンゴム（ＪＳＲ社製ＥＰ６５；プロピレン含量：４０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：７４、ヨウ素価：２９）を用いた。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
＜変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の合成＞
エチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ社製
ＥＰ１１；プロピレン含量：４９重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４０）１００部に対し表３、表４に記載の反応性単量体とクメンハイドロパーオキサイドを、あらかじめ１８０〜２５０℃に温度設定された二軸押出し機（東芝機械社製ＴＥＭ−５０Ａ，Ｄ＝５３ｍｍφ  ，Ｌ／Ｄ＝３０．６）に投入し、滞留時間２〜７分で溶融混合し、変性エチレン−α−オレフィン系共重合体（ａ）〜（ｉ）を得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【表８】
2000143874.tif 000001
(1)EP共重合体：ＪＳＲ（株）製、商品名 ＪＳＲ ＥＰ６５ 
(2)NC：クラックの発生なし
(3)JSR N230S：商品名、ＪＳＲ（株）製、未変性ＮＢＲ(アクリロニトリル含量３５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５６、ガラス転移点−３０℃）
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
表６〜８に示される実施例１〜８と比較例１との比較より明らかなように、本発明の第１組成物は良好な機械的強度を有するばかりでなく、耐油性と耐寒性のバランスにすぐれた耐油性、耐候性材料であることがわかる。
また、実施例９〜１６で明らかなように、本発明の（Ｃ）成分である変性エチレン−α−オレフィン系共重合体を用いることにより更に優れた機械的強度を示す。
実施例１と比較例２，３の比較により、本発明の（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体の含量が９０重量％を越えると耐寒性、耐候性に劣り、１０重量％未満では、耐油性に劣ることがわかる。
実施例１〜６と比較例４，５の比較により、本発明の（Ａ）成分であるα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体に含有されるエポキシ基の含量が１０重量％未満では、耐油性、耐寒性が劣り、カルボン酸エステルを有する単量体の含量が６０重量％を超えると、機械的強度、耐寒性に劣ることがわかる。