(57)【要約】  本発明は、加工性が良好で、ヒステリシスロスが低減されており、サイドゴムの耐久性を低下させることのないサイドゴム用ゴム組成物に関し、より詳しくは、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一種と他の合成ジエン系ゴムとからなるゴム成分100質量部に対して、少なくともＦＥＦ級以上のカーボンブラックを含む充填剤35〜55質量部を配合してなり、前記ＦＥＦ級以上のカーボンブラックの配合量が15〜55質量部であって、25℃でのtanδと充填剤の総配合量とが、下記式(I)：      tanδ／充填剤の総配合量 ≦ 0.0025  ・・・  (I)の関係を満たすことを特徴とするサイドゴム用ゴム組成物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一種と他の合成ジエン系ゴムとからなるゴム成分100質量部に対して、少なくともＦＥＦ級以上のカーボンブラックを含む充填剤35〜55質量部を配合してなり、
前記ＦＥＦ級以上のカーボンブラックの配合量が15〜55質量部であって、
25℃でのtanδと充填剤の総配合量とが、下記式(I)：
tanδ／充填剤の総配合量 ≦ 0.0025  ・・・  (I)
の関係を満たすことを特徴とするサイドゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
前記天然ゴムが変性天然ゴムであって、ゴム成分中40〜70質量％が該変性天然ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のサイドゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
前記合成ジエン系ゴムが変性合成ジエン系ゴムであって、ゴム成分中40〜70質量％が該変性合成ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のサイドゴム用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のサイドゴム用ゴム組成物をサイドゴムに用いた重荷重用空気入りラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドゴム用ゴム組成物及び該ゴム組成物をサイドゴムに用いた重荷重用空気入りラジアルタイヤに関し、特に加工性が良好で、重荷重用空気入りラジアルタイヤのサイド部の耐久性を損ねることなく、転がり抵抗を走行期間全体に渡って低減することが可能な重荷重用空気入りラジアルタイヤのサイドゴム用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジアルタイヤの転がり抵抗を低減するには、タイヤのトレッドゴムを低ヒステリシスロス化することが一般的である。しかしながら、タイヤが摩耗して、トレッドゴムが消失していくにしたがい、その効果は小さくなっていく。そのため、トレッドゴムの低ヒステリシスロス化では、タイヤの初期の転がり抵抗を低減できるものの、タイヤの走行末期の転がり抵抗を低減できない。【０００３】
これに対して、ラジアルタイヤのケース部材を低ヒステリシスロス化することが従来より検討されており、特に、サイドゴムの低ヒステリシスロス化がタイヤの転がり抵抗の低減に有効であることが知られている（特開平０７−２７８３５２号、特開平１０−１９５２４９号及び特開平０５−０５１４９０号参照）。【０００４】
該サイドゴムは、転がり入力に対して一定変形する、いわゆる定歪み領域の部材であり、該定歪み領域の部材については、低弾性率化及び低ヒステリシスロス化がタイヤの転がり抵抗を低減するのに効果的であり、一般的には、カーボンブラック等の充填剤の配合量を低減したり、配合するカーボンブラックを低グレード化することが効果的である。【０００５】
しかしながら、充填剤の配合量を低減したり、低グレードのカーボンブラックを配合した場合、サイドゴムの耐摩耗性（縁石こすれ性）が低下したり、タイヤ加工時のゴムの収縮性が大きくなって性状が安定しない等の問題が発生する。
【発明の開示】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、加工性が良好で、ヒステリシスロスが低減されており、サイドゴムの耐久性を低下させることのないサイドゴム用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をサイドゴムに用いた、走行期間全体に渡って転がり抵抗が低減された重荷重用空気入りラジアルタイヤを提供することにある。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、充填剤の総配合量が特定の範囲にあり、該充填剤としてＦＥＦ級以上のカーボンブラックが特定の配合量で配合されており、25℃でのtanδと充填剤の総配合量とが特定の関係を満たすゴム組成物が加工性に良好であると共にヒステリシスロスが小さく、また、該ゴム組成物をサイドゴムに用いた重荷重用空気入りラジアルタイヤが、充分なサイド耐久性を有する上、走行期間全体に渡って転がり抵抗が小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のサイドゴム用ゴム組成物は、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一種と他の合成ジエン系ゴムとからなるゴム成分100質量部に対して、少なくともＦＥＦ級以上のカーボンブラックを含む充填剤35〜55質量部を配合してなり、
前記ＦＥＦ級以上のカーボンブラックの配合量が15〜55質量部であって、
25℃でのtanδと充填剤の総配合量とが、下記式(I)：
tanδ／充填剤の総配合量 ≦ 0.0025  ・・・  (I)
の関係を満たすことを特徴とする。
【０００９】
ここで、ＦＥＦ級以上のカーボンブラックとは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が105mL/100g以上、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が40m2/g以上のカーボンブラックを指す。また、25℃でのtanδは、周波数52Hz、歪み2％で測定した値であり、充填剤の総配合量は、ゴム成分100質量部に対する充填剤の総配合部数である。
【００１０】
本発明のサイドゴム用ゴム組成物の好適例においては、前記天然ゴムが変性天然ゴムであって、ゴム成分中40〜70質量％が該変性天然ゴムである。
【００１１】
本発明のサイドゴム用ゴム組成物の他の好適例においては、前記合成ジエン系ゴムが変性合成ジエン系ゴムであって、ゴム成分中40〜70質量％が該変性合成ジエン系ゴムである。
【００１２】
また、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤは、上記サイドゴム用ゴム組成物をサイドゴムに用いたことを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、充填剤の総配合量が特定の範囲にあり、該充填剤としてＦＥＦ級以上のカーボンブラックが特定の配合量で配合されており、25℃でのtanδと充填剤の総配合量とが上記式(I)の関係を満たし、加工性が良好で、ヒステリシスロスが低減されており、サイドゴムの耐久性を低下させることのないサイドゴム用ゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をサイドゴムに用いた、走行期間全体に渡って転がり抵抗が低減された重荷重用空気入りラジアルタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のサイドゴム用ゴム組成物は、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一種と他の合成ジエン系ゴムとからなるゴム成分100質量部に対して、少なくともＦＥＦ級以上のカーボンブラックを含む充填剤35〜55質量部を配合してなり、前記ＦＥＦ級以上のカーボンブラックの配合量が15〜55質量部であって、25℃でのtanδと充填剤の総配合量とが、上記式(I)の関係を満たすことを特徴とする。【００１５】
一般に、サイドゴムの耐久性と加工性を向上させるには、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の総配合量を増量するのが効果的である。一方、タイヤの転がり抵抗を低減するには、サイドゴムのヒステリシスロス（tanδ）を低下させるのが効果的である。本発明者は、これらの知見に基づき検討を進めたところ、充填剤の総配合量を低下させることなく、ゴムのヒステリシスロスを低下させ、加工性と耐摩耗性を損ねないためには、充填剤のゴム成分中での分散性を向上させ、充填剤の総配合量当りのヒステリシスロス（tanδ）を0.0025以下、即ち、25℃でのtanδと充填剤の総配合量とが、上記式(I)の関係を満たすことが有効であることを見出した。なお、式(I)の左辺（tanδ／充填剤の総配合量）の値が0.0025を超えると、サイドゴムのヒステリシスロスを充分に低減できなかったり、サイドゴムの耐久性及び加工性を充分に維持できないことがある。【００１６】
本発明のサイドゴム用ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも一種と、他の合成ジエン系ゴムとからなる。ここで、他の合成ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、これらの中でも、ポリブタジエンゴムが好ましい。該合成ジエン系ゴムは、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。【００１７】
充填剤のゴム成分中での分散性を向上させ、ゴム組成物の25℃でのtanδと充填剤の総配合量とが上記式(I)の関係を満たすようにするには、天然ゴムとして変性天然ゴムを用いること及び／又は合成ジエン系ゴムとして変性合成ジエン系ゴムを用いることが有効である。ここで、天然ゴムとして変性天然ゴムを用いる場合、ゴム成分中40〜70質量％が該変性天然ゴムであることが好ましく、合成ジエン系ゴムとして変性合成ジエン系ゴムを用いる場合、ゴム成分中40〜70質量％が該変性合成ジエン系ゴムであることが好ましい。変性天然ゴムのゴム成分中での含有率が40質量％以上であれば、充填剤のゴム成分中での分散性を十分に向上させることができ、一方、70質量％以下であれば、サイドゴムとして必要な耐亀裂伸展性を確保できる。また、変性合成ジエン系ゴムのゴム成分中での含有率が40質量％以上であれば、充填剤のゴム成分中での分散性を十分に向上させることができ、一方、70質量％以下であれば、サイドゴムとして必要な破壊強度を確保できる。【００１８】
上記変性天然ゴムは、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥して製造することができる。該変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。【００１９】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００２０】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオ���チルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。【００２１】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００２２】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００２３】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００２４】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００２５】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００２６】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００２７】
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ-ｎ-ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ-ｎ-オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ-ｎ-オクチルスズ、ビニルトリ-ｎ-ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ-ｎ-オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。【００２８】
上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合は、乳化重合で行うことができる。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。【００２９】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。上記変性天然ゴムを用いて、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ヒステリシスロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し1〜100mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。【００３０】
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。【００３１】
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して0.001〜0.5mmol/gの範囲が好ましく、0.002〜0.3mmol/gの範囲が更に好ましく、0.003〜0.2mmol/gの範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が0.001mmol/g未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、変性天然ゴムの極性基含有量が0.5mmol/gを超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。【００３２】
上記変性合成ジエン系ゴムは、例えば、単量体をアニオン重合させた後、活性末端を変性剤で変性させる方法、単量体を官能基を有する重合開始剤を用いてアニオン重合させる方法等で製造することができる。ここで、使用する単量体としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。なお、該共役ジエン化合物と共に、スチレン等の芳香族ビニル化合物を共重合させてもよいが、上記変性合成ジエン系ゴムとしては、１,３-ブタジエンの単独重合体の変性物が好ましい。【００３３】
アニオン重合で活性末端を有する重合体を製造する場合、重合開始剤としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましい。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられる。また、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。【００３４】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式(II)：
2008047582.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基又は下記式(III)：
2008047582.tif 000003
（式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(II)で表される置換アミノ基及び式(III)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性合成ジエン系ゴムが得られる。【００３５】
上記式(II)において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。また、上記式(III)において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。【００３６】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等の環状アミンが挙げられる。また、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。【００３７】
上記活性末端を有する重合体の活性末端を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物、窒素含有化合物等を用いることができる。例えば、変性剤として用いることができるスズ又はケイ素含有化合物としては、下記式(IV)：
Ｒ3aＺＸb  ・・・  (IV)
［式中、Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤が挙げられる。式(IV)のカップリング剤で変性した合成ジエン系ゴムは、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。ここで、Ｒ3として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。式(IV)のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ3ＳｎＣｌ3、Ｒ32ＳｎＣｌ2、Ｒ33ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。【００３８】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、Ｎ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノン（１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン）、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４,４'-ビス(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、[４-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ)フェニル]メチルエチルケトン、４,４'-ビス(１-ヘキサメチレンイミノメチル)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(１-ピロリジノメチル)ベンゾフェノン、４-(１-ヘキサメチレンイミノメチル)ベンゾフェノン、４-(１-ピロリジノメチル)ベンゾフェノン、[４-(１−ヘキサメチレンイミノ)フェニル]メチルエチルケトン等が挙げられる。【００３９】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等も挙げられる。【００４０】
上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。【００４１】
本発明のサイドゴム用ゴム組成物に用いる充填剤は、少なくともＦＥＦ級以上のカーボンブラックを含むことを要し、ＦＥＦ級以上のカーボンブラックのみであってもよい。ここで、ＦＥＦ級以上のカーボンブラックとしては、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ級等のカーボンブラックが挙げられる。また、その他の充填剤としては、ＧＰＦ級のカーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。【００４２】
本発明のサイドゴム用ゴム組成物において、上記充填剤の総配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して35〜55質量部の範囲である。充填剤の総配合量が上記ゴム成分100質量部に対して35質量部未満では、サイドゴムの耐久性及び加工性が低下し、一方、55質量部を超えると、タイヤの転がり抵抗を充分に低減できない。【００４３】
また、本発明のサイドゴム用ゴム組成物において、ＦＥＦ級以上のカーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して15〜55質量部の範囲である。ＦＥＦ級以上のカーボンブラックの配合量が上記ゴム成分100質量部に対して15質量部未満では、サイドゴムの耐久性が低下することがあり、一方、55質量部を超えると、タイヤの転がり抵抗を充分に低減できないことがある。【００４４】
本発明のサイドゴム用ゴム組成物には、上記ゴム成分及び充填剤の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、シランカップリング剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のサイドゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分に、少なくともＦＥＦ級以上のカーボンブラックを含む充填剤と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。【００４５】
本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤは、上述のサイドゴム用ゴム組成物をサイドゴムに用いたことを特徴とする。本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤは、上記サイドゴム用ゴム組成物が用いられているため、サイド部の耐久性が高い上、走行期間全体に渡って転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。なお、本発明の重荷重用空気入りラジアルタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。【００４６】
＜＜実施例＞＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００４７】
＜変性天然ゴムの製造例＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。【００４８】
（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムを得た。このようにして得られた変性天然ゴムの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.027mmol/gである。【００４９】
＜変性ポリブタジエンゴムの製造例＞
乾燥し、窒素置換した内容積約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 283g、１,３-ブタジエン 50g、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン 0.0057mmol及びヘキサメチレンイミン 0.513mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これにｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.57mmolを加えた後、撹拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、四塩化スズ 0.100mmolをシクロヘキサン溶液として加え、50℃で30分間撹拌した。その後、反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムのビニル結合（１,２-結合）量を1Ｈ-ＮＭＲ［日本電子製, Ａｌｐｈａ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置, ＣＤＣｌ3中］スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン単位のビニル結合量が14質量％であった。また、得られた変性ポリブタジエンゴムのカップリング効率をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より得られるデータのうち高分子量側のピーク面積比率を用いて算出したところ、カップリング効率は65％であった。また、得られた変性ポリブタジエンゴムは、ガラス転移温度が-95℃であった。【００５０】
＜ゴム組成物及びタイヤの作製＞
次に、上記のようにして製造した変性天然ゴム、変性ポリブタジエンゴムを用いて、表１〜３に示す配合のゴム組成物を常法に従って調製し、該ゴム組成物のヒステリシスロス（tanδ）、加工性及び耐摩耗性を測定した。また、該ゴム組成物をサイドゴムに用いて、サイズ１１Ｒ２２.５の重荷重用空気入りラジアルタイヤを製造し、得られたタイヤに対して、下記の方法で転がり抵抗を評価した。結果を表１〜３に示す。【００５１】
（１）ヒステリシスロス（tanδ）
上記ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムに対し、東洋精機(株)製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数52Hz、測定温度25℃、歪み2％でヒステリシスロス（tanδ）を測定した。【００５２】
（２）加工性（ミル収縮試験）
ロール温度70℃の3インチロール上で、ロール間隔2mmにて未加硫ゴムを巻き付け2分間ロールを回転させた。その後、回転を停止して、1分間放置し、6cmの線を切り出した。3分間静置し、6cmのラインの収縮度を測定し、比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、加工性に優れることを示す。【００５３】
（３）耐摩耗性（ＰＩＣＯ摩耗性）
ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２８に準拠して、室温でピコ摩耗を測定し、比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。【００５４】
（４）転がり抵抗
80km/時の走行時のタイヤ接地面に発生する進行方向に対する抵抗（転がり抵抗）を測定し、比較例１のタイヤの転がり抵抗を100として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。【００５５】
2008047582.tif 000004
【００５６】
2008047582.tif 000005
【００５７】
2008047582.tif 000006
【００５８】
*1  上記製造例で得た変性天然ゴム
*2  日本合成ゴム(株), ＢＲ０１
*3  上記製造例で得た変性ポリブタジエンゴム
*4  日本シリカ工業(株), Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ
*5  デグサ(株), Ｓｉ６９
*6  大内新興化学工業(株), ノクセラーＮＳ【００５９】
表１〜３から、ＦＥＦ級以上のカーボンブラックをゴム成分100質量部に対して15〜55質量部含み、tanδ／充填剤の総配合量の値が0.0025以下の実施例のゴム組成物は、加工性及び耐摩耗性が比較例１のゴム組成物に比べて十分に維持されており、また、該ゴム組成物を用いた実施例のタイヤは、比較例１のタイヤに比べて転がり抵抗が大幅に低減されていた。【００６０】
一方、tanδ／充填剤の総配合量の値が0.0025を超えるゴム組成物を用いた比較例２〜３及び５〜６のタイヤは、比較例１のタイヤに比べて転がり抵抗が低減されていなかったり、或いは加工性及び耐摩耗性が悪化していた。また、ＦＥＦ級以上のカーボンブラックを含まない比較例４のゴム組成物は、加工性及び耐摩耗性が比較例１のゴム組成物に比べて大きく悪化していた。
【国際調査報告】
2008047582.tif 000007
2008047582.tif 000008
2008047582.tif 000009
2008047582.tif 000010