【手続補正書】
【提出日】平成16年6月2日(2004.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】無アルカリガラスおよび液晶ディスプレイパネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歪点が６４０℃以上であって、重量％表示で実質的に、ＳｉＯ2 ：５８．４〜６６．０％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１５．３〜２２．０％、Ｂ2 Ｏ3 ：５．０〜１２．０％、ＭｇＯ：３．９〜６．５％、ＣａＯ：０〜７．０％、ＳｒＯ：４．０〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２．０％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９．０〜１８．０％からなる無アルカリガラス。
【請求項２】
ＰｂＯ、Ａｓ2 Ｏ3 およびＳｂ2 Ｏ3 を実質的に含有しない請求項１記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
密度が２．６０ｇ／ｃｃ未満である請求項１または２記載の無アルカリガラス。
【請求項４】
熱膨張係数が４０×１０-7／℃未満である請求項１、２または３記載の無アルカリガラス。
【請求項５】
リンの含有量が原子重量表示で２０ｐｐｍ以下である請求項１、２、３または４記載の無アルカリガラス。
【請求項６】
セルを形成する１対の基板のうちの少なくとも一方の基板として請求項１、２、３、４または５記載の無アルカリガラスを用いた液晶ディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せずフロート成形可能な、無アルカリガラスおよびそれを用いた液晶ディスプレイパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属または酸化物薄膜等を形成させるものでは、以下の特性が要求される。
【０００３】
（１）アルカリ金属酸化物を含有すると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して、膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされるので、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮を最小限に抑えるため、高い歪点を有すること。
（３）半導体形成に用いられる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯx やＳｉＮx のエッチングのためのフッ酸、フッ化アンモニウム等を主成分とするバッファードフッ酸（ＢＨＦ）に対して耐久性があること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ、等）をもたないこと。
【０００４】
従来、各種ディスプレイやフォトマスク用基板ガラスとしてコーニングコード７０５９ガラスが広く用いられている。しかし、このガラスにはデイスプレイ用として以下に示す不充分な点があった。
【０００５】
（１）歪点が５９３℃と低いので、ディスプレイ作製工程におけるガラスの収縮を低減するための前熱処理を、工程前に行わなければならない。
（２）金属電極や透明導電膜（ＩＴＯなど）のエッチングに用いる塩酸等への溶出量が多く、ディスプレイ作製工程中で溶出物が再結晶するなどして、ディスプレイ作製に困難がある。
【０００６】
上記要求に加えて、近年、ディスプレイが大型化するに伴い次の２点が新たに要求されてきた。
（１）上記コード７０５９ガラスの密度は２．７６ｇ／ｃｃであり、さらに軽量化を図るため密度の小さいものが必要である。
（２）上記コード７０５９ガラスの熱膨張係数が４６×１０-7／℃であり、ディスプレイ作製時の昇降温速度を上げ、生産効率を上げるため、さらに熱膨張係数の小さいものが必要である。
【０００７】
Ｂ2 Ｏ3 に関しては、特開平１−１６０８４４にはＢ2 Ｏ3 を２０〜２３カチオン％含有するものが開示されているが、Ｂ2 Ｏ3 量が多く歪点が充分には高くない。特開昭６１−２８１０４１にはＢ2 Ｏ3 を０．１〜４重量％、特開平４−１７５２４２にはＢ2 Ｏ3 を０．１〜５モル％、特開平４−３２５４３５にはＢ2 Ｏ3 を０〜３重量％、含有するものが開示されているが、Ｂ2 Ｏ3 量が少なくＢＨＦに対する耐久性が充分ではない。
【０００８】
ＢａＯに関しては、特開平４−３２５４３４にはＢａＯを１０〜２０重量％、特開昭６３−７４９３５にはＢａＯを１０〜２２重量％、特開昭５９−１６９９５３にはＢａＯを１５〜４０重量％、含有するものが開示されているが、ＢａＯが多く熱膨張係数が大きいうえ、密度も大きい。
【０００９】
ＭｇＯに関しては、特開昭６１−１３２５３６にはＭｇＯを６．５〜１２重量％、特開昭５９−１１６１４７にはＭｇＯを５〜１５重量％、特開昭６０−７１５４０にはＭｇＯを５〜１７重量％、特開昭６０−４２２４６にはＭｇＯを１０〜２５モル％、含有するものが開示されているが、ＭｇＯを多く含有したガラスは分相がおきやすくなる。
【００１０】
ＣａＯに関しては、特開昭６３−１７６３３２にはＣａＯを１１〜２５重量％、特開昭５８−３２０３８にはＣａＯを７〜２０モル％、特開平２−１３３３３４にはＣａＯを８〜１５重量％、特開平３−１７４３３６にはＣａＯを７〜１２重量％、特開平６−４０７３９にはＣａＯを１０〜１２重量％、特開平５−２０１７４４にはＣａＯを１８カチオン％以上、含有するものが開示されているが、ＣａＯを多量に含有すると熱膨張係数が大きくなる傾向がある。
【００１１】
Ａｌ2 Ｏ3 に関しては、特開昭６１−２３６６３１にはＡｌ2 Ｏ3 を２２．５〜３５重量％、含有するものが開示されているが、Ａｌ2 Ｏ3 量が多く塩酸等への薬品への溶出が多い。
【００１２】
Ｐ2 Ｏ5 に関しては、特開昭６１−２６１２３２、特開昭６３−１１５４３、にはＰ2 Ｏ5 を含有するものが開示されているが、薄膜の半導体特性を悪化させ好ましくない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
また、歪点が６４０℃以上で、熱膨張係数が比較的小さいガラスは、特開平４−１６００３０、特開平６−２６３４７３に記載されている。しかし、このガラスはＢａＯを相当量必須としているので、低密度と低熱膨張係数の両立が難しく、より大型化をめざすという時代の要請に完全にこたえたものになっていない。
【００１４】
本発明の目的は、上記欠点を解決するとともに、歪点が６４０℃以上で、熱膨張係数、密度が小さく、ＢＨＦにより白濁をおこさず、塩酸等の薬品への耐久性も優れ、熔解・成形が容易で、フロート成形が可能な無アルカリガラスを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、歪点が６４０℃以上であって、重量％表示で実質的に、ＳｉＯ2 ：５８．４〜６６．０％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１５．３〜２２．０％、Ｂ2 Ｏ3 ：５．０〜１２．０％、ＭｇＯ：３．９〜６．５％、ＣａＯ：０〜７．０％、ＳｒＯ：４．０〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２．０％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９．０〜１８．０％からなる無アルカリガラスである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の無アルカリガラスはアルカリ金属酸化物（例えばＮａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏなど）を実質的に含有しないものである。具体的にはアルカリ金属酸化物が総量で０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下とされる。
【００１７】
上記の通り各成分の組成範囲を限定した理由について述べる。
ＳｉＯ2 はその含有量が少なすぎると、歪点が充分に上げられないとともに、化学耐久性が悪化し、熱膨張係数が増大する。好ましくは５９．０重量％以上である。多すぎると、熔解性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは６５．０重量％以下、より好ましくは６２．７重量％以下である。
【００１８】
Ａｌ2 Ｏ3 はガラスの分相性を抑制し、熱膨張係数を下げ、歪点を上げる。その含有量が少なすぎると、この効果があらわれない。好ましくは１５．３重量％以上である。多すぎると、ガラスの熔解性が悪くなる。好ましくは２１．１重量％以下である。
【００１９】
Ｂ2 Ｏ3 はＢＨＦによる白濁発生を防止し、高温での粘性を高くさせずに熱膨張係数と密度の低下を達成できる。その含有量が少なすぎると、ＢＨＦ性が悪化する。好ましくは５．２重量％以上である。多すぎると、耐酸性が悪くなるとともに歪点が低くなる。好ましくは１０．２重量％以下である。
【００２０】
ＭｇＯはアルカリ土類金属酸化物の中では熱膨張係数を低くし、かつ歪点が低下しないため、必須ではないが、含有させることができる。その含有量が多すぎると、ＢＨＦによる白濁やガラスの分相が生じやすくなる。好ましくは６．０重量％以下である。
【００２１】
ＣａＯは必須ではないが、含有することによりガラスの熔解性を向上させうる。一方、多すぎると、熱膨張係数を大きくし、失透温度を上げてしまう。好ましくは６．６重量％以下である。
【００２２】
ＳｒＯはガラスの分相を抑制し、ＢＨＦによる白濁に対し比較的有用な成分であるため、必須とされる。好ましくは４．６重量％以上である。その含有量が多すぎると、熱膨張係数が増大する。好ましくは１２．１重量％以下である。
【００２３】
ＢａＯは、ガラスの分相を抑制し、熔解性を向上させ、失透温度を抑制する効果を有する成分である。しかし、その含有量が多すぎると、密度が大きくなり、熱膨張係数を増大させる傾向が強い。より密度が小さく熱膨張係数を小さくするという観点では、１．８重量％以下、特に０．９重量％以下が好ましく、さらに、不純物として含有される量を超えて（すなわち実質的に）含有されないことがより好ましい。
【００２４】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、その合量が少なすぎると、熔解を困難にさせる。好ましくは１０．９重量％以上である。多すぎると、密度が大きくなる。好ましくは１７．４重量％以下である。
【００２５】
近年、液晶表示装置としてすでに商品化されているアモルファスシリコンタイプのＴＦＴを使用したものに対して、ポリシリコンタイプのＴＦＴが提案され、使用されてきている。ポリシリコンタイプのＴＦＴは、（１）トランジスタの易動度を上げうるので、１画素あたりの制御時間が短くなり、ＬＣＤの高精細化が可能になる、（２）画面周辺に駆動用ＩＣを実装することが可能になる、などの利点がある反面、作製工程での強い熱処理（例えば、５００〜６００℃×数時間）が必要になる。
【００２６】
このような高温では、ガラス中の不純物がＴＦＴに拡散して、リーク電流が増大し、ＴＦＴ特性を悪化させ、高精細のＴＦＴ作製を難しくするおそれがある。このような不純物でもっとも問題視されるのは、リンである。ガラス基板にＴＦＴを形成する際、熱処理によってリンがＴＦＴ中に拡散し、リーク電流を増大させ、ＴＦＴ特性を悪化させるおそれがあるため、本発明では、リンは原子（カチオン）重量表示で２０ｐｐｍ以下にされることが好ましい。
【００２７】
本発明のガラスは上記成分以外にガラスの熔解性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ3 、Ｆ、Ｃｌを総量で５モル％以下添加できる。
また、ＰｂＯ、Ａｓ2 Ｏ3 またはＳｂ2 Ｏ3 を含むとガラスカレットの処理に工数を多く必要とするので不純物等として不可避的に混入するものを除き含有しないことが好ましい。
【００２８】
かくして本発明において好ましい態様のガラスの組成は、例えば、重量％表示で実質的に、ＳｉＯ2 ：５９．０〜６２．７％、Ａｌ2 Ｏ3 ：１５．３〜２１．１％、Ｂ2 Ｏ3 ：５．２〜１０．２％、ＭｇＯ：３．９〜６．０％、ＣａＯ：０〜６．６％、ＳｒＯ：４．６〜１２．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１０．９〜１７．４％からなるものである。
【００２９】
本発明のガラスは、歪点が６４０℃以上である。また、歪点が６５０℃以上であることが好ましい。熱膨張係数については、４０×１０-7／℃未満であることが好ましく、特に、３０×１０-7／℃以上４０×１０-7／℃未満であることが好ましい。密度については、２．６０ｇ／ｃｃ未満であることが好ましく、より好ましくは２．５５ｇ／ｃｃ未満であり、もっとも好ましくは２．５０ｇ／ｃｃ未満である。
【００３０】
また、本発明のガラスは、フロート法の成形における成形温度（粘度が１０4 ポイズになる温度）が失透温度より低くないので、フロート成形に適したものになっている。
【００３１】
本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。すなわち、通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを熔解炉に連続的に投入し、１５００〜１６００℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。こうして得られたガラス板は、液晶ディスプレイのセルを形成する１対の基板のうちの少なくとも一方の基板として使用される。
【００３２】
【実施例】
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５００〜１６００℃の温度で熔解した。熔解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで熔解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
【００３３】
表１〜表４には、こうして得られたガラス組成と熱膨張係数、高温粘度、失透温度、歪点、密度、耐酸性、耐ＢＨＦ性を示した。表５〜表８は、表１〜表４の組成をモル％換算したものである。例２３〜２７は実施例、例１〜２２および例２８〜３４は比較例である。特に、例２８〜３２には、リンの含有量（原子重量ｐｐｍ）と、ＴＦＴ特性を示すリーク電流を併記した。
【００３４】
熱膨張係数は単位：１０-7／℃で示し、高温粘度は粘度が１０2 、１０4 ポイズとなる温度（単位：℃）で示し、失透温度、歪点は単位：℃で示し、密度は単位：ｇ／ｃｃで示した。歪点（単位：℃）はＪＩＳ  Ｒ３１０３に従って測定した。
【００３５】
耐酸性は、９０℃の０．１規定のＨＣｌ中に２０時間浸漬後の単位面積あたりの重量減少量（単位：ｍｇ／ｃｍ2 ）で示す。耐酸性は０．３ｍｇ／ｃｍ2 以下であることが好ましく、０．２ｍｇ／ｃｍ2 以下であることが特に好ましい。
【００３６】
耐ＢＨＦ性は、ＮＨ4 Ｆ／ＨＦ混液（４０重量％ＮＨ4 Ｆ水溶液と５０重量％ＨＦ水溶液とを体積比で９：１に混合した液）中に２５℃で２０分浸漬後の単位面積あたりの重量減少量（単位：ｍｇ／ｃｍ2 ）で示す。耐ＢＨＦ性は０．７ｍｇ／ｃｍ2 以下であることが好ましく、０．６ｍｇ／ｃｍ2 以下であることが特に好ましい。
【００３７】
リーク電流は、電極長さ１０μｍのポリシリコンタイプＴＦＴをガラス基板上に作成し、ゲート電圧を−５Ｖ、ソース電圧を０Ｖ、ドレイン電圧を＋１０Ｖとしたときのリーク電流（単位：ｐＡ）を測定した。リーク電流は５０ｐＡ程度以下であることが好ましい。
【００３８】
例２３〜２７のガラスは、熱膨張係数は３０×１０-7〜４０×１０-7／℃と低い値を示し、歪点は６４０℃以上と高い値を示し、高温での熱処理に充分耐えられる。密度も２．６０ｇ／ｃｃ未満で従来のコーニングコード７０５９ガラスの２．７６ｇ／ｃｃよりはるかに小さい。化学的特性に関してもＢＨＦにより白濁を生じにくく、耐酸性にも優れる。熔解の目安となる１０2 ポイズに相当する温度も比較的低く熔解が容易であり、成形性の目安となる１０4 ポイズに相当する温度が失透温度以上になっており、フロート成形時に失透が生成するなどのトラブルがないと考えられる。
【００３９】
一方、本発明の範囲外の組成である例３３、例３４は熱膨張係数が大きく、密度が比較的大きい。また、例３２はリンの含有量が大きく、リーク電流が大きくなっている。
【００４０】
【表１】
1998072237.tif 000001
【００４１】
【表２】
1998072237.tif 000002
【００４２】
【表３】
1998072237.tif 000003
【００４３】
【表４】
1998072237.tif 000004
【００４４】
【表５】
1998072237.tif 000005
【００４５】
【表６】
1998072237.tif 000006
【００４６】
【表７】
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【００４７】
【表８】
1998072237.tif 000008
【００４８】
【発明の効果】
本発明によるガラスは、フロート法による成形が可能である。また、ＢＨＦによる白濁が生じにくく、耐酸性に優れ、耐熱性が高く、低い熱膨張係数を有するのでディスプレイ用基板、フォトマスク基板として適する。特に、密度が非常に小さいので、大型のＴＦＴタイプのディスプレイ基板等に好適である。