【手続補正書】
【提出日】平成17年1月26日(2005.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）還元剤、（Ｄ）水および（Ｅ）酸性基を有さずトリアジン環を含有する多官能ラジカル重合性単量体からなり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部あたり、（Ａ）成分は３〜８０重量部の範囲、（Ｂ）成分は０.０１〜３０重量部の範囲、（Ｃ）成分は０.０１〜２０重量部の範囲、（Ｄ）成分は１０〜８０重量部の範囲および（Ｅ）成分は１０〜２００重量部の範囲にあることを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項２】
硬化物のビッカース硬度が１５〜１００である請求項１記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
（Ｆ）沸点１００℃未満の水溶性有機溶媒を、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部あたり、５０〜３００重量部でさらに含有する請求項１または請求項２記載の歯科用接着性組成物。
【請求項４】
構成成分の混合物は３７℃において相分離する請求項１または請求項２記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
硬化物のビッカース硬度が２０〜８０である請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
重合開始剤（Ｂ）が、（Ｂ１）光重合開始剤および／または（Ｂ２）過酸化物であって、該光重合開始剤（Ｂ１）が（Ｂ１１）α−ケトカルボニル化合物および／または（Ｂ１２）アシルホスフィンオキシド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
還元剤（Ｃ）が、（Ｃ１）スルフィン酸塩、（Ｃ２）Ｎ−芳香族基置換グリシンまたはその塩、および（Ｃ３）バルビツール酸またはその塩よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項８】
還元剤（Ｃ）が、  還元剤（Ｃ１）の少なくとも１種および還元剤（Ｃ２）の少なくとも１種からなる請求項７に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項９】
還元剤（Ｃ１）の少なくとも１種および還元剤（Ｃ２）の少なくとも１種を含有したアプリケータ、並びに残りの成分が入っている一つ以上の容器の組合せからなる請求項１〜３記載の歯科用接着性組成物のキット。
【請求項１０】
歯科用接着性組成物が歯科用接着材である請求項９記載のキット。
【請求項１１】
歯科用接着性組成物が歯科用コーティング材である請求項９記載のキット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）還元剤、（Ｄ）水および（Ｅ）酸性基を有さずトリアジン環を含有する多官能ラジカル重合性単量体からなり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部あたり、（Ａ）成分は３〜８０重量部の範囲、（Ｂ）成分は０.０１〜３０重量部の範囲、（Ｃ）成分は０.０１〜２０重量部の範囲、（Ｄ）成分は１０〜８０重量部の範囲および（Ｅ）成分は１０〜２００重量部の範囲にあることを特徴とする歯科用接着性組成物によって達成される。また、（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合物は３７℃で相分離することが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらに、（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）沸点１００℃未満の水溶性有機溶媒を含有して、好ましくは室温で均一溶液の状態にあることである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の上記目的および利点は、第２に、（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）還元剤、（Ｄ）水および（Ｅ）酸性基を有さずトリアジン環を含有する多官能ラジカル重合性単量体からなり、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部あたり、（Ａ）成分は３〜８０重量部の範囲、（Ｂ）成分は０.０１〜３０重量部の範囲、（Ｃ）成分は０.０１〜２０重量部の範囲、（Ｄ）成分は１０〜８０重量部の範囲および（Ｅ）成分は１０〜２００重量部の範囲にあることを特徴とする歯科用接着性組成物のキットによって達成される。コーティング材などの硬さが要求される場合には、硬化物のビッカース表面硬度は高いほうが好ましく、接着性とのバランスから通常、象牙質上１０ミクロンの塗膜で１５〜１００が好ましく、２０〜８０がより好ましく、２５〜８０であることがさらに好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明の（Ｅ）成分は酸性基を有さない多官能ラジカル重合性単量体である。（Ｅ）成分は本発明の組成物を硬化させた場合、主に表面硬度を増す役割を有する。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分以外の、酸性基を有せずトリアジン環を含有するラジカル重合性単量体である。かかる重合性単量体としては、特に、蒸留水中に５重量％になるように加え、３７℃で１０分間振とうして肉眼的に観察して相分離が見られる（溶解していない）ものが好ましい。すなわち、一般的には３７℃における溶解度が５重量％以下のものである。具体的には、例えば
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【化２】
2003238325.tif 000001
（トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートのヒドロキシエチルアクリレートエステル）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【化５】
2003238325.tif 000002
（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのアクリレートエステル、ＮＫエステル  Ａ−９３００、ＣＡＳ  Ｎｏ．４０２２０−０８−４）、などの重合性単量体を挙げることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
(Ｅ)成分以外の他の多官能ラジカル重合性単量体としては、例えばジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル類；１モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジルメタクリレートの付加物（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１モルのビスフェノールＡグリシジルエーテルの付加重合物と２モルの（メタ）アクリル酸の縮合物（ＶＲ９０）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物１モルと２モルの（メタ）アクリル酸の縮合物（エチレンオキシドの付加連鎖数ｍ＋ｎ≧２；ｍ＋ｎ＝２.６は２.６Ｅと略記）などの芳香族系（メタ）アクリレート類；１モルの２,２,４−（または２,４,４−）トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートと２モルの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物（ＵＤＭＡ）で代表されるウレタン結合含有（メタ）アクリレート；１,６−ヘキサメチレンジメタクリレート（１,６−ＨＸ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）クリレート類（連鎖数ｎ＝６未満）；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類（連鎖数ｎ＝１２以下）；１,３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレート／メタクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアネート、ジ（メタ）アクリル化イソシアネート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
【化３】
2003238325.tif 000003
（ヒドロキシエチルメタクリレートとジアリリデンペンタエリスリトールの付加物）
【化４】
2003238325.tif 000004
（トリメチロールプロパンジメタクリレートとジアリリデンペンタエリスリトールの付加物）、
ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのうち、ウレタン結合を有する化合物、芳香族環を有する化合物が好ましく使用される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
実施例１
予め（Ｃ）成分であるＮＰＧ・Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａをそれぞれ０.４重量部含有するキャタスポンジをスポンジ作成法の例１に則って作製した。また、３重量部の２−メチル−２−アクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）、０.１重量部のカンファーキノン、０.１重量部のＤＴＭＰＯ、１７重量部の蒸留水、１５重量部のエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（Ａ−９３００）および１２重量部のＭＭＡをガラス瓶にいれて混合し、遮光しながら２５℃で３０分間激しく振とうして均一乳濁液にした。この溶液は密閉状態で室温において３０分程度で肉眼的に相分離が確認できた。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
実施例２
予め（Ｃ）成分であるＮＰＧ・Ｎａを０.８重量部含有するキャタスポンジをスポンジ作成法の例１に則って作製した。また、１３重量部の４−ＭＥＴＡ、０.２重量部のカンファーキノン、２０重量部の蒸留水、１５重量部のＡ−９３００をガラス瓶にいれて混合し、遮光しながら２５℃で３０分間激しく振とうして均一乳濁液にした。この溶液は密閉状態で室温において３０分程度で肉眼的に相分離が確認できた。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
実施例３
予め（Ｃ）成分であるＮＰＧ・Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａをそれぞれ０.７重量部含有するキャタスポンジをスポンジ作成法の例１に則って作製した。また、１３重量部の４−ＭＥＴＡ、０.３重量部のカンファーキノン、０.３重量部のＤＴＭＰＯ、１３重量部の蒸留水、１５重量部のＡ−９３００および１２重量部のＭＭＡをガラス瓶にいれて混合し、遮光しながら２５℃で３０分間激しく振とうして均一乳濁液にした。この溶液は密閉状態で室温において３０分程度で肉眼的に相分離が確認できた。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
実施例４
予め（Ｃ）成分であるＮＰＧ・Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａをそれぞれ０.３重量部含有するキャタスポンジをスポンジ作成法の例２に則って作製した。また、２２重量部の４−ＭＥＴ、０.２重量部のカンファーキノン、０.２重量部のＤＴＭＰＯ、１５重量部の蒸留水、１５重量部のＡ−９３００および１２重量部のＭＭＡをガラス瓶にいれて混合し、遮光しながら２５℃で３０分間激しく振とうして均一乳濁液にした。この溶液は密閉状態で室温において３０分程度で肉眼的に相分離が確認できた。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
実施例５
予め（Ｃ）成分であるＮＰＧ・Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａをそれぞれ０.７重量部含有するキャタスポンジをスポンジ作成法の例１に則って作製した。また、２２重量部の４−ＭＥＴＡ、０.３重量部のカンファーキノン、０.３重量部のＤＴＭＰＯ、１３重量部の蒸留水、１５重量部のＡ−９３００、１２重量部のＭＭＡおよび３６重量部のアセトンをガラス瓶にいれて混合し、遮光しながら２５℃で３０分間激しく振とうして均一溶液にした。この溶液は密閉状態で室温において数ヶ月静置しても相分離や粘度上昇は確認できなかった。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
実施例６
予め（Ｃ）成分であるＮＰＧ・Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａをそれぞれ０.７重量部含有するキャタスポンジをスポンジ作成法の例１に則って作製した。また、２２重量部の４−ＭＥＴＡ、０.３重量部のカンファーキノン、０.３重量部のＤＴＭＰＯ、１３重量部の蒸留水、１５重量部のＡ−９３００、１２重量部のＭＭＡ、１重量部のＨＥＭＡおよび３５重量部のアセトンをガラス瓶にいれて混合し、遮光しながら２５℃で３０分間激しく振とうして均一溶液にした。この溶液は密閉状態で室温において数ヶ月静置しても相分離や粘度上昇は確認できなかった。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
実施例７
予め（Ｃ）成分であるＮＰＧ・Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａをそれぞれ０.７重量部含有するキャタスポンジをスポンジ作成法の例１に則って作製した。また、２２重量部の４−ＭＥＴＡ、０.３重量部のカンファーキノン、０.３重量部のＤＴＭＰＯ、１０重量部の蒸留水、１５重量部のＡ−９３００、１０重量部のＭＭＡ、１重量部のＨＥＭＡおよび４０重量部のエタノールをガラス瓶にいれて混合し、遮光しながら２５℃で３０分間激しく振とうして均一溶液にした。この溶液は密閉状態で室温において数ヶ月静置しても相分離や粘度上昇は確認できなかった。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
実施例８
予め（Ｃ）成分であるＮＰＧ・Ｎａおよびｐ−ＴＳＮａをそれぞれ０.４重量部含有するキャタスポンジをスポンジ作成法の例１に則って作製した。また、１３重量部の４−ＭＥＴＡ、０.３重量部のカンファーキノン、０.３重量部のＤＴＭＰＯ、１７重量部の蒸留水、１５重量部のＡ−９３００、１２重量部のＭＭＡ、２.５重量部のＨＥＭＡおよび４０重量部のアセトンをガラス瓶にいれて混合し、遮光しながら２５℃で３０分間激しく振とうして均一溶液にした。この溶液は密閉状態で室温において数ヶ月静置しても相分離や粘度上昇は確認できなかった。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
実施例９
ウシ象牙質、歯質の表面処理を表面処理材レッド（６５％リン酸）を用いたエッチングありで行った他は実施例８と同じように接着試験を行ったところ、接着強さは１０ＭＰａであり、破壊状態は歯質との界面剥離を一部に含み、本発明の組成物硬化物およびコンポジットレジンの凝集破壊であった。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
実施例１０
歯質の表面処理を表面処理材グリーンを用いたエッチングありで行った他は実施例８と同じように接着試験を行ったところ、接着強さは１０ＭＰａであり、破壊状態は歯質との界面剥離を一部に含み、本発明の組成物硬化物およびコンポジットレジンの凝集破壊であった。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
実施例１１
歯質の表面処理として次亜塩素酸ナトリウムを用いて行い、湿潤状態を保ったままの象牙質に対して行った他は実施例８と同じように接着試験を行ったところ、接着強さは７ＭＰａであり、破壊状態は本発明の組成物硬化物およびコンポジットレジンの凝集破壊を一部に含む歯質との界面剥離であった。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
実施例１２
被着体としてポーセレンを用い、ポーセレンへの接着試験の方法に準じて実施例５と同じ組成物を使用して接着試験を行ったところ、接着強さは１１ＭＰａであり、破壊状態はポーセレンの凝集破壊であった。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
実施例１３
被着体として歯科用貴金属を用い、歯科用貴金属への接着試験の方法に準じて実施例５と同じ組成物を使用して接着試験を行ったところ、接着強さは１０ＭＰａであり、破壊状態は組成物硬化物およびコンポジットレジンの凝集破壊であった。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
実施例１４
被着体として歯科用床用レジン（メタファスト：サンメディカル製）を用いて１０×１０×３ｍｍの硬化物を作製した。接着試験の方法に準じて実施例５と同じ組成物を使用して接着試験を行ったところ、接着強さは１０ＭＰａであり、破壊状態は本発明の組成物硬化物およびコンポジットレジンの凝集破壊であった。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
実施例１５
被着体としてコンポジットレジン（メタフィルＣ：サンメディカル製）を用いて１０×１０３ｍｍの硬化物を作製した。ポーセレンへの接着試験の方法に準じて実施例５と同じ組成物を使用して接着試験を行ったところ、接着強さは１２ＭＰａであり、破壊状態は予め硬化させたコンポジットレジンの凝集破壊であった。