【手続補正書】
【提出日】平成17年4月19日(2005.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートの触媒反応によるポリイソシアネートの製造方法であって、触媒として、１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造（Ｃ2Ｎ3；分子量＝６６として計算）５〜９７.１質量％をアニオン中に有する塩様化合物を使用することを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
使用する触媒は、一般式（I）および／または（II）：
【化２】
2004534870.tif 000001
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基を表し、各場合に、水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または２０個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄、窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子若しくはニトロ基により置換され得る、任意に置換されていてもよい芳香族若しくは芳香脂肪族基を示し、
その中で
Ｒ3およびＲ4は、相互に共同して、５員環の１,２,３-トリアゾレート環の炭素原子および任意にさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環を形成することもできる。〕
で示されるトリアゾレート構造をアニオン中に有する塩様化合物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
触媒として、
式中のＲ1およびＲ2が、同じまたは異なる基を表し、各場合に、水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄、窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子若しくはニトロ基により置換され得る、任意に置換されていてもよい芳香族若しくは芳香脂肪族基を示す、一般式（I）で示されるトリアゾレート構造をアニオン中に有する塩様化合物、
並びに、
式中のＲ3およびＲ4が、同じまたは異なる基を表し、各場合に、水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄、窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子若しくはニトロ基により置換され得る、任意に置換されていてもよい芳香族若しくは芳香脂肪族基を示し、およびＲ3およびＲ4が相互に共同して、５員環の１,２,３-トリアゾレート環の炭素原子および任意にさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環を形成することもできる、一般式（II）で示されるトリアゾレート構造をアニオン中に有する塩様化合物
を使用することが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
さらに、上記目的の意味での触媒活性、熱安定性および反応選択性に関し、オリゴマー化されるイソシアネートまたは所望の反応条件に対して、アニオンの最適「設計」を５員環の複素環上の適切な置換基により適応させることもできる。本発明のポリイソシアネートを製造するために適している触媒は、一般的に言えば、トリアゾレートアニオンを有する塩様触媒であり、それは、環窒素原子に結合している少なくとも１個のツェレビチノフ活性水素原子が、ニュートラルのトリアゾール形態中に存在することが必要である。触媒のベースとなるこれらのＮＨ-含有トリアゾールの例は、一方で親構造物１,２,３-トリアゾールおよびまた１,２,４-トリアゾール、およびまた１つまたは両方のＣ-結合Ｈ原子を未置換または(Ｏ-、Ｎ-、Ｓ-、ハロゲン-)置換アルキルまたはアリール基で置き換えることにより誘導される置換誘導体、例えば４-クロロ-５-カルボメトキシ-１,２,３-トリアゾール、４-クロロ-５-シアノ-１,２,３-トリアゾールまたは３,５-ジブロモトリアゾールである。最後に、１,２,３-トリアゾールの場合、２つの隣接Ｃ原子は、次いで縮合環系の一部であり得、該系は、任意にさらなるへテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含有する。そのような例は、１,２,３-ベンゾトリアゾールおよび置換１,２,３-ベンゾトリアゾール、例えば５-フルオロ-１,２,３-ベンゾトリアゾール、５-トリフルオロメチル-１,２,３-ベンゾトリアゾール、５-ニトロ-１,２,３-ベンゾトリアゾール、５-メトキシ-１,２,３-ベンゾトリアゾール、５-クロロ-１,２,３-ベンゾトリアゾール、５-テトラフルオロエトキシ-１,２,３-ベンゾトリアゾール、５-トリフルオロチオ-１,２,３-ベンゾトリアゾール、４,６-ビス(トリフルオロメチル)-１,２,３-ベンゾトリアゾール、４-トリフルオロメトキシ-５-クロロ-１,２,３-ベンゾトリアゾール、および複素環式縮合１,２,３-トリアゾール、例えば異性体ピリジノトリアゾール、例えば１Ｈ-１,２,３-トリアゾロ[４,５-ｂ]ピリジン（以下の文中でピリジノトリアゾールと略する。）およびアザプリンである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
比較例２
Ｎ-シリル化合物の触媒作用（EP-A 57 653 参照）
各場合、新たに蒸留したＨＤＩ ２００ｇ(１.１９ｍｏｌ)を、溶解ガスを除去するため、まず６０℃および減圧下（０.１ｍｂａｒ）で１時間攪拌し、次いで乾燥窒素でガスシールし、表 V に示す温度で、表 V に示す量のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と、粗溶液の屈折率が表 V に示すものと同じになるまで、表 V に示す時間で攪拌する。次いで使用したＨＭＤＳ量に対し化学量論量の奪活剤（「停止剤」、表 V 参照）を添加し、記載した温度で１時間攪拌を続け、生成物を薄膜蒸留で処理し、始めに上で記載したように分析する。
直ぐにわかるように、ウレトジオン構造対イソシアヌレート構造の比は、転化率にひどく依存し、非常に似た実験条件の場合でさえ、少なくとも研究室での実験において、再現することは困難である。イミノオキサジアジンジオンは、ＮＭＲ分光法により樹脂中でやっと検出可能（１モル％未満）である。
本発明の好ましい態様を以下に示す。
［１］脂肪族ジイソシアネートの触媒反応によるポリイソシアネートの製造方法であって、触媒として、１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造（Ｃ2Ｎ3；分子量＝６６として計算）５〜９７.１質量％をアニオン中に有する塩様化合物を使用することを特徴とする方法。
［２］触媒として、一般式（I）および／または（II）：
【化３】
2004534870.tif 000002
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基を表し、各場合に、水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または２０個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄、窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子若しくはニトロ基により置換され得る、任意に置換されていてもよい芳香族若しくは芳香脂肪族基を示し、
その中で
Ｒ3およびＲ4は、相互に共同して、５員環の１,２,３-トリアゾレート環の炭素原子および任意にさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環を形成することもできる。〕
で示されるトリアゾレート構造をアニオン中に有する塩様化合物を使用することを特徴とする、［１］に記載の方法。
［３］触媒として、式中のＲ1およびＲ2が、同じまたは異なる基を表し、各場合に、水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄、窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子若しくはニトロ基により置換され得る、任意に置換されていてもよい芳香族若しくは芳香脂肪族基を示す、一般式（I）で示されるトリアゾレート構造をアニオン中に有する塩様化合物を使用することを特徴とする、［１］または［２］に記載の方法。
［４］触媒として、式中のＲ3およびＲ4が、同じまたは異なる基を表し、各場合に、水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄、窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子若しくはニトロ基により置換され得る、任意に置換されていてもよい芳香族若しくは芳香脂肪族基を示し、並びにＲ3およびＲ4が相互に共同して、５員環の１,２,３-トリアゾレート環の炭素原子および任意にさらなる窒素原子または酸素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環を形成することもできる、一般式（II）で示されるトリアゾレート構造をアニオン中に有する塩様化合物を使用することを特徴とする、［１］または［２］に記載の方法。
［５］触媒として、１,２,４-トリアゾールの塩、１,２,３-トリアゾールの塩、１,２,３-ベンゾトリアゾールの塩および／またはピリジノトリアゾールの塩を使用することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］カチオンとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属および／または一般式（III）：
【化４】
2004534870.tif 000003
〔式中、
Ｅは、窒素またはリンを表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じまたは異なる基を表し、それぞれ、飽和脂肪族若しくは脂環式基、または１８個までの炭素原子を有する任意に置換されていてもよい芳香族若しくは芳香脂肪族基を示す。〕
で示される一価のアンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンを含有するオリゴマー化触媒を使用することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］［１］に記載の方法により得られるポリイソシアネート。
［８］ＮＣＯ基は第１級脂肪族炭素原子に結合しており、ＮＣＯ基に加えて炭素骨格中に４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジイソシアネートから製造されることを特徴とする、［７］に記載のポリイソシアネート。
［９］脂肪族ジイソシアネートのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル-ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、２-メチルペンタン-１,５-ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）および／またはビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン（ＮＢＤＩ）から製造されることを特徴とする、［７］に記載のポリイソシアネート。
［１０］ポリウレタンポリマーおよびポリウレタン塗料を製造するための、［７］〜［９］のいずれかに記載のポリイソシアネートの使用。