(57)【要約】  本発明は、薬液の蒸発等に伴う組成変化が少なく、薬液の交換頻度が少なくてすみ、かつ、経時的にもエッチングレートの変化が少なく均一にシリコン酸化膜をエッチング可能なエッチング液を提供する。具体的には、フッ化水素酸(a)、フッ化アンモニウム(b)、及びフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)を含むエッチング液であって、フッ化アンモニウム(b)の濃度が8.2mol/kg以下であり、フッ化アンモニウム(b)とフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)との合計が9.5mol/kg以上であるエッチング液、その製造方法、並びに該エッチング液を用いたエッチング方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸(a)、フッ化アンモニウム(b)、及びフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)を含むエッチング液であって、フッ化アンモニウム(b)の濃度が8.2mol/kg以下であり、フッ化アンモニウム(b)とフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)との合計が9.5mol/kg以上であるエッチング液。
【請求項２】
塩基の沸点が−30℃以上である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
エッチング液中のフッ化水素（HF）の濃度が0.5mol/kg（1mass%）以下である請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
アンモニアより沸点の高い塩基が、第一アミン、第二アミン、第三アミン、及び第四級アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項５】
第一アミンが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、メトキシエチルアミン、及びメトキシプロピルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のエッチング液。
【請求項６】
第二アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のエッチング液。
【請求項７】
第三アミンが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のエッチング液。
【請求項８】
アンモニアより沸点の高い塩基がメチルアミン、エチルアミン、及びエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項９】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項１０】
フッ化水素酸(a)、フッ化アンモニウム(b)、及びフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基とからなる塩(c)を混合して、フッ化アンモニウム(b)の濃度を8.2mol/kg以下とし、フッ化アンモニウム(b)とフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)との合計が9.5mol/kg以上とすることを特徴とするエッチング液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング処理物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体工程、液晶工程などに用いられるシリコン酸化膜のエッチング液、その製造方法、該エッチング液を用いたエッチング方法、及び該エッチング液を用いたエッチング処理物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン酸化膜のウェットエッチング液は、フッ化水素酸とフッ化アンモニウム溶液との混合液であるバッファードフッ酸が用いられている（例えば、特許文献１、２）。半導体製造工程において、バッファードフッ酸を入れた薬液槽にウエハを浸漬してエッチングを行うが、通常薬液槽はウエハ浸漬のため開口部を有しているため、薬液成分の蒸発により経時的に薬液組成が変化してしまい、エッチングレートに重大な影響を与えることが知られている。そのため、時間の経過とともに薬液全量を交換せざるを得ず、処理の効率及び資源の有効利用の点で問題があった。【０００３】
特許文献１の段落0005には、「薬液組成がHF:0.1%、NH4F:40%のバッファードフッ酸（BHF）の場合、熱酸化膜のエッチングレートが25℃で1.6nm/minである。しかしこのような薬液を湿度40%、雰囲気温度25℃の環境下で3日間放置するとエッチングレートが4.2nm/minと約2.6倍に増加する。このような環境で変化する薬液は今後の半導体プロセスにおいて使用は不可能である。」と記載されている。【０００４】
バッファードフッ酸中のフッ化アンモニウム、アンモニウムイオン、及びフッ化水素酸の解離は下記（１）式から（４）式で表される。
2008129944.tif 000002
【０００５】
特許文献１で述べられているような薬液組成（HF=0.1mass%、NH4F=40mass%）のバッファードフッ酸は、例えば湿度40％、温度25℃の環境下に放置すると（２）式によりアンモニアが蒸発し、プロトン（H+）が液中に発生する。フッ化水素酸はpKa=3.17の弱酸であるために、H+が発生すると（１）式から生じるフッ化物イオン（F-）と反応し（３）式によりフッ化水素（HF）が発生し、HFはさらにF-と反応しシリコン酸化膜のエッチング種であるHF2-が発生する。従って、このような薬液組成のバッファードフッ酸を放置すれば、薬液組成が変化してシリコン酸化膜のエッチングレートが速くなるために薬液は使用不可になる。【０００６】
また、特許文献１の段落0019には、「NH4F濃度が30mass%を超えると薬液の蒸発量は少ないが、薬液の組成割合が変化する。従って元の組成に戻すことが困難である。」と記載されている。【０００７】
さらに、特許文献１には、バッファードフッ酸、特にHF濃度が0.1mass%以下でNH4F濃度が30mass%以下のバッファードフッ酸に関して、薬液組成の経時変化を少なくするために、組成調整用薬液を薬液槽に供給して組成変化した薬液槽中の薬液を所定の薬液組成に維持する技術が記載されている。これは薬液の使用環境を制御することで薬液組成変化をなくことが記載されているにすぎず、薬液そのものの改良により組成変化を少なくするものではない。
【特許文献１】特開平９−２２８９１号公報
【特許文献２】特開平９−１１５８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、薬液の蒸発等に伴う組成変化が少なく、薬液の交換頻度が少なくてすみ、かつ、経時的にもエッチングレートの変化が少なく均一にシリコン酸化膜をエッチング可能なエッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、下記の知見を得た。【００１０】
バッファードフッ酸は、フッ化アンモニウム濃度が30mass%（8.2mol/kg）を超えると、アンモニアが蒸発しシリコン酸化膜のエッチング種であるHF2-が増加しエッチングレートが速くなることが分かっている。従って、アンモニアの蒸発を少なくするためには、アンモニアの代わりにアンモニアの沸点-33℃（１気圧）より高い沸点をもつ塩基とフッ化水素からなるフッ化物塩に変えればよい。【００１１】
また、コンタクトホール洗浄等に用いるバッファードフッ酸は、特許文献２で示されているように、フッ化アンモニウム濃度が特に35mass％（9.5mol/kg）〜40mass％（10.8mol/kg）のものを用いることで加工寸法精度を保っている。フッ化アンモニウム濃度が高いバッファードフッ酸の加工寸法精度が高い理由は、フッ化アンモニウム濃度が高いほど各種酸化膜のエッチングレートが等しくなるからである。従って、一定の加工寸法精度を保つためには、35mass%（9.5mol/kg）フッ化アンモニウム濃度と同等のフッ化物塩濃度にする必要がある。従って、フッ化アンモニウムとフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩の合計濃度は、9.5mol/kg以上でなければならない。【００１２】
以上より、8.2mol/kg（30mass%）濃度以下のフッ化アンモニウムと、フッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩を、合計で9.5mol/kg以上にしたバッファードフッ酸であれば、放置していても薬液の蒸発等に伴う組成変化が小さいためシリコン酸化膜のエッチングレートが速くならず、その結果、薬液交換頻度が少ない寿命の長いエッチング液を提供することができる。また、フッ化物塩濃度はコンタクトホール洗浄等に用いるバッファードフッ酸のフッ化アンモニウム濃度以上（9.5mol/kg（35mass%）以上）であるために、加工寸法精度も満足することができる。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明は下記のエッチング液を提供する。【００１４】
項１．  フッ化水素酸(a)、フッ化アンモニウム(b)、及びフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)を含むエッチング液であって、フッ化アンモニウム(b)の濃度が8.2mol/kg以下であり、フッ化アンモニウム(b)とフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)との合計が9.5mol/kg以上であるエッチング液。【００１５】
項２．  塩基の沸点が−30℃以上である項１に記載のエッチング液。【００１６】
項３．  エッチング液中のフッ化水素（HF）の濃度が0.5mol/kg（1mass%）以下である項１又は２に記載のエッチング液。【００１７】
項４．  アンモニアより沸点の高い塩基が、第一アミン、第二アミン、第三アミン、及び第四級アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。【００１８】
項５．  第一アミンが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、メトキシエチルアミン、及びメトキシプロピルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項４に記載のエッチング液。【００１９】
項６．  第二アミンが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項４に記載のエッチング液。【００２０】
項７．  第三アミンが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項４に記載のエッチング液。【００２１】
項８．  アンモニアより沸点の高い塩基がメチルアミン、エチルアミン、及びエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。【００２２】
項９．  さらに界面活性剤を含む項１〜８のいずれかに記載のエッチング液。【００２３】
項１０．  フッ化水素酸(a)、フッ化アンモニウム(b)、及びフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基とからなる塩(c)を混合して、フッ化アンモニウム(b)の濃度を8.2mol/kg以下とし、フッ化アンモニウム(b)とフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)との合計が9.5mol/kg以上とすることを特徴とするエッチング液の製造方法。【００２４】
項１１．  項１〜９のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング方法。【００２５】
項１２．  項１〜９のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理することを特徴とするエッチング処理物の製造方法。
以下、本発明を詳述する。【００２６】
本発明のエッチング液は、フッ化水素酸(a)、フッ化アンモニウム(b)、及びフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)を含むエッチング液であって、フッ化アンモニウム(b)の濃度が8.2mol/kg以下であり、フッ化アンモニウム(b)とフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)との合計が9.5mol/kg以上であることを特徴とする。【００２７】
フッ化水素酸(a)は、エッチングが好適に実施できるフッ化水素（HF）濃度となるように添加する。例えば、エッチング液の全重量に対してHFの濃度が0.5mol/kg（1mass%）以下、好ましくは0.0005mol/kg（0.001mass%）〜0.25mol/kg（0.5mass%）、より好ましくは0.0025mol/kg（0.005mass%）〜0.2mol/kg（0.4mass%）、特に好ましくは0.0025mol/kg（0.005mass%）〜0.175mol/kg（0.35mass%）となるよう配合される。【００２８】
フッ化水素の濃度がこの範囲であればエッチング液として好適であるが、薬液中のHF濃度が低いほど放置後のエッチングレートの変化（増加）が大きくなる。本発明では、かかる低いHF濃度のエッチング液でも、後述の所定の塩の添加により、エッチングレートの変化を抑えることができるようになった。【００２９】
フッ化アンモニウム（NH4F）(b)の含有量は、0〜8.2mol/kg、好ましくは2〜8.2mol/kg、より好ましくは、5〜8.2mol/kgである。フッ化アンモニウムは従来からバッファードフッ酸に用いられているために半導体薬液用の高純度で低価格なものが生産されているので、放置時のエッチングレートの変化が少ない上記の範囲内でできるだけ多く添加することが好ましい。【００３０】
エッチング液に含有する塩は、フッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)である。塩(c)を構成するアンモニアより沸点の高い塩基としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム等が例示される。【００３１】
第一アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン等が例示される。【００３２】
第二アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン等が例示される。【００３３】
第三アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が例示される。【００３４】
第四級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等が例示される。【００３５】
該塩基は、上記のうちの１種、或いは２種以上の混合物であっても良い。上記の塩基のうち、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適である。【００３６】
該塩基とフッ化水素との塩(c)を含むエッチング液は、HF及びNH4Fを含むバッファードフッ酸に該塩基とフッ化水素との塩（c）を加えることで調整することができる。また、該塩基とフッ化水素との塩(c)を含むエッチング液は、該塩基とフッ化水素との等モル量をHF及びNH4Fを含むバッファードフッ酸に加えて混合することにより調製することもできる。【００３７】
エッチング液中の塩(c)の含有量は、例えば、エッチング液の全重量に対して1.3mol/kg以上、好ましくは1.3〜12mol/kg、より好ましくは1.3〜4.5mol/kgである。かかる濃度とすることにより、放置後でもエッチングレートの変化の少ないエッチング液が得られる。【００３８】
エッチング液中の、フッ化アンモニウム(b)とフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)との合計は、9.5mol/kg以上、好ましくは9.5〜12mol/kg、より好ましくは10〜11mol/kgである。(b)と(c)の合計の下限値を9.5mol/kgとするのは、熱酸化膜及び他の酸化膜を含む膜に対し一定の加工寸法精度を保持する必要があるためである。具体的には、(b)と(c)の合計が9.5mol/kgよりも低い場合は、熱酸化膜に対する経時的なエッチングレートの増加率はそれほど変化することはないが、熱酸化膜のエッチングレートに対する、プラズマTEOS膜、BPSG膜、SODアニール膜等の各種酸化膜のエッチングレートの比が増大する傾向にあり、コンタクトホール等の洗浄用途には不向きとなるからである。【００３９】
エッチング液にはさらに界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、疎水性表面（Si表面、Poly-Si表面、及び、レジスト表面）に対して濡れ性を増し、パターンの形状によっては薬液がいきわたらない場合などを防ぐためである。その種類は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系など特に限定されない。カチオン系界面活性剤としては、例えばC8H17NH2等のアミン類が挙げられ、アニオン系界面活性剤としては、例えばC8H17COOH等の炭化水素系カルボン酸、C8H17SO3H等の炭化水素系スルホン酸、H(CF2)6COOH等のフッ素系カルボン酸が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル類が挙げられる。【００４０】
界面活性剤の添加量（濃度）はエッチング液の全重量に対して2000mass ppm以下、好ましくは10〜1500mass ppm、より好ましくは50〜1200mass ppmである。【００４１】
エッチング液のpHは、通常pH6.8〜8.2、好ましくは7〜8にである。かかる範囲にすることにより、熱酸化膜エッチングレートは10Å/分から100Å/分となり好適となる。【００４２】
本発明のエッチング液は、フッ化水素酸(a)、フッ化アンモニウム(b)、及びフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基とからなる塩(c)を混合して、フッ化アンモニウム(b)の濃度を8.2mol/kg（30mass%）以下とし、フッ化アンモニウム(b)とフッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩(c)との合計が9.5mol/kg以上とすることにより製造される。【００４３】
エッチング液の調製は、上記したように、フッ化水素酸(a)及びフッ化アンモニウム(b)を含むバッファードフッ酸に、上記所定の濃度となるように、フッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基の等モル量を加えるか、又は、フッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基の塩を加えることにより行うことができる。混合は、発熱を考慮して冷却しながら行うことが好ましい。pHが上記の範囲をはずれた場合には、必要に応じフッ化水素酸（例えば、50mass%フッ化水素酸）又は塩基水溶液を加えて調整することができる。【００４４】
本発明の好適なエッチング液としては、エッチング液の全重量を基準として、フッ化水素(a)0.0025mol/kg（0.005mass%）〜0.175mol/kg（0.35mass%）、フッ化アンモニウム(b)5mol/kg（20mass%）〜8.2mol/kg（30mass%）、フッ化水素とアンモニアより沸点の高い有機アミンとからなる塩(c)1.3mol/kg〜4.5mol/kg、及び残り水を含むシリコン酸化膜のエッチング液が挙げられる。【００４５】
本発明のエッチング液をシリコン酸化膜を含むウエハへ適用する方法は、シリコン酸化膜をエッチング除去できる限り特に限定されず、塗布、浸漬、噴霧、噴射などの任意の方法を例示できる。特に、経時的な組成変化が少なくエッチングレートの変化が少ないという利点を利用することから、ウエハをエッチング液へ浸漬する方法（バッチ式装置）、及び、ウエハへエッチング液を噴射する方法（枚葉式装置）が好適である。【００４６】
本発明のエッチング液の適用温度は、15〜90℃程度、好ましくは室温付近であり、この程度の温度でエッチング液をウエハに適用することにより、好適にシリコン酸化膜をエッチングすることができる。エッチング液の適用時間は、シリコン酸化膜の膜厚等にもよるが、一般に5秒から30分程度である。【００４７】
本発明のエッチング液で処理して得られるエッチング処理物は、超純水などでリンスし乾燥してエッチング処理物を得ることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のエッチング液は、薬液の蒸発等に伴う組成変化が少なく、薬液の交換頻度が少なくてすみ、かつ、経時的にもエッチングレートの変化が少なく均一にシリコン酸化膜をエッチング可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５０】
［エッチング液の調製］
各表に示される配合割合で、HF及びNH4Fを含むバッファードフッ酸に、HFとアンモニアより沸点の高い塩基とを等モル量添加してエッチング液を調整した。【００５１】
比較例１〜６のエッチング液は、HF濃度=0.07mass%、NH4F濃度=40.3mass%のバッファードフッ酸、50.0mass%のフッ化水素酸、超純水を用いて初期濃度になるように調整した。【００５２】
実施例１のエッチング液は、HF濃度=0.07mass%、NH4F濃度=40.3mass%のバッファードフッ酸、40mass%メチルアミン水溶液、50.0mass%フッ化水素酸、超純水を用いて調整した。具体的には、298gの前記濃度のバッファードフッ酸に、32gの50mass%フッ化水素酸及び8gの超純水を加え、添加したフッ化水素酸と等モル量になる62gの40mass%メチルアミンを冷やしながら加え、合計400gとした。調整後には、堀場製作所製pHメーターT-21（ガラス電極：6367-10D）でpHを測定し初期pHとした。【００５３】
実施例２等のアンモニアより沸点の高い塩基としてエチルアミンを含むエッチング液は、70mass%エチルアミン水溶液を用い実施例１と同様の手順で調合した。その他の実施例で示すアンモニアより沸点の高い塩基を含むエッチング液は、98mass%以上の濃度の塩基溶液を使用し、実施例１と同様の手順で調合した。【００５４】
比較例７〜９、１２、１６のエッチング液は、30mass%NH4F濃度までは前記濃度のバッファードフッ酸を添加し、残りは、50.0mass%フッ化水素酸と29mass%NH3水を中和して調整した。【００５５】
なお、調整液のpHが７〜８をはずれた場合は、50.0mass%フッ化水素酸または塩基水溶液を少量添加することで、この範囲になるように調整した。【００５６】
［エッチング液の重量測定］
調製したエッチング液の半分を密閉した容器に保存した。残り半分は、直径8cmの円筒容器に入れ、容器内の液の重量（初期重量）を測定した。その後、ドラフト内で所定時間放置試験を実施した。所定時間放置試験後に再度容器内の重量（放置後重量）を測定した。放置試験時のドラフト内温度は18〜22℃、湿度は25％〜35％とした。【００５７】
［エッチングレートの測定方法］
密閉容器に保存したエッチング液の温度を恒温槽で25℃に設定し、これに膜厚が約1000Åの1.5cm×1.2cmの熱酸化膜ピース（薄膜）を浸漬し、一定時間（2.5分、5分、10分）後に浸漬後の膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚の差をエッチング量とした。縦軸をエッチング量、横軸をエッチング時間としたときにその傾きをエッチングレート（初期ER）とした。【００５８】
同様に、ドラフトで放置試験後のエッチング液の温度を恒温槽で25℃に調製し、これに膜厚が約1000Åの1.5cm×1.2cmの熱酸化膜ピース（薄膜）を浸漬し、一定時間（2.5分、5分、10分）後に浸漬後の膜厚を測定した。浸漬前後の膜厚の差をエッチング量とした。縦軸をエッチング量、横軸をエッチング時間としたときにその傾きをエッチングレート（放置後ER）とした。【００５９】
膜厚の測定は、ナノスペック３０００ＡＦ−Ｔ（ナノメトリクスジャパン株式会社製）を用いた。【００６０】
［エッチングレート（ER）増加倍率］
また、エッチングレート（ER）増加倍率は、下記式にて計算した。【００６１】
ER増加倍率＝［放置後熱酸化膜エッチングレート（放置後ER）］／［初期熱酸化膜エッチングレート（初期ER）］
なお、表２〜７中、「全F濃度」とは「フッ化アンモニウムの濃度」と「フッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩の濃度」の和を意味する。【００６２】
比較例１〜２
HF濃度を0.25mass%とし、NH4F濃度を20mass%及び39.4mass%に変化させた２つの薬液を調製し、ドラフト内に２つの薬液を43時間放置した。薬液の組成変化と組成変化による熱酸化膜エッチングレートへの影響を調べるために、放置前の初期HF濃度、NH4F濃度、初期重量、初期熱酸化膜エッチレート、及び、放置後のHF濃度、NH4F濃度、放置後重量、放置後熱酸化膜エッチレートを調べた。その結果を表１に示す。【００６３】
NH4F濃度が高いと、水分蒸発量は少ないがアンモニア蒸発量が多いためHF濃度が高くなり、熱酸化膜エッチングレートが大きく増加していることが分かる。【００６４】
【表１】
2008129944.tif 000003
【００６５】
比較例３〜６
NH4F濃度を37mass%とし、HF濃度を0.05mass%から0.25mass%に変化させた薬液を調製し、各薬液を放置して組成変化に伴うエッチングレート増加倍率を調べた。その結果を表２に示す。【００６６】
HF濃度が低いほど熱酸化膜のエッチングレート増加倍率は大きくなることが分かる。【００６７】
【表２】
2008129944.tif 000004
【００６８】
実施例１〜８、比較例７、８
種々の沸点が異なる塩基とフッ化水素との塩をバッファードフッ酸に添加し、薬液放置による組成変化に伴う熱酸化膜エッチングレート増加倍率を調べた。その結果を表３に示す。【００６９】
アンモニアの沸点-33℃（1気圧）より高い塩基とフッ化水素との塩を添加した薬液では、同程度の初期エッチングレートを持つアンモニアとフッ化水素との塩をさらに加えた薬液に比べ、アンモニア蒸発に起因するエッチングレート増加倍率が低いことが分かった。【００７０】
【表３】
2008129944.tif 000005
【００７１】
実施例９〜１２、比較例９〜１１
エチルアミンとフッ化水素との塩をフッ化アンモニウム濃度の異なるバッファードフッ酸に添加し、薬液放置による組成変化に伴う熱酸化膜エッチングレート増加倍率を調べた。その結果を表４に示す。【００７２】
フッ化アンモニウム濃度が8.2mol/kg（30mass%）以下では、同程度の初期エッチングレートを持つアンモニアとフッ化水素との塩をさらに加えた薬液に比べ、アンモニア蒸発に起因するエッチングレート増加倍率が低いことが分かった。【００７３】
【表４】
2008129944.tif 000006
【００７４】
実施例１３〜１４、比較例１２〜１５
エチルアミンとフッ化水素との塩をフッ化アンモニウム濃度が異なるバッファードフッ酸に添加し、熱酸化膜、プラズマTEOS膜、BPSGアニール膜、SODアニール膜のエッチングレート、及び、それぞれの膜と熱酸化膜とのエッチングレート比を求めた。表５に結果を示す。【００７５】
フッ化アンモニウム濃度とフッ化水素とエチルアミンとの塩濃度の合計が9.5mol/kgより低くなるとそれぞれの膜と熱酸化膜とのエッチングレート比は高くなる結果であった。【００７６】
なお、フッ化アンモニウム濃度とフッ化水素とエチルアミンとの塩濃度の合計が9.5mol/kgより低くなると表６に示すエッチレート増加率は少ないが、各種膜と熱酸化膜とのエッチングレート比が高いのでコンタクトホール等の洗浄液には使用できない。【００７７】
【表５】
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【００７８】
【表６】
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【００７９】
実施例１５〜１７、比較例１６
界面活性剤を100ppmまたは200ppm添加したバッファードフッ酸に関して、薬液放置による組成変化に伴う熱酸化膜エッチングレート増加倍率を調べた。その結果を表７に示す。【００８０】
界面活性剤及びエチルアミンとフッ化水素との塩を添加した薬液では、同程度の初期エッチングレートを持つ塩無添加の薬液（比較例１６）に比べ、アンモニア蒸発に起因するエッチングレート増加倍率が低いことが分かった。【００８１】
また、界面活性剤を含まない実施例１３のエッチング液と、実施例１５〜１７のエッチング液を比較しても、界面活性剤の存在が経時的な薬液組成にほとんど影響を与えないことが分かった。【００８２】
【表７】
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【００８３】
上記実施例１〜１７で示されるように、8.2mol/kg（30mass%）濃度以下のフッ化アンモニウムと、フッ化水素とアンモニアより沸点の高い塩基との塩を合計で9.5mol/kg以上としたエッチング液であれば、薬液を放置した後であっても、アンモニア蒸発に起因するエッチングレートの変化が充分に小さいため、時間が経過しても均一なエッチングレートを有する。そのため、薬液の交換を極力少なくすることができエッチング処理の効率化にも資する。
【国際調査報告】
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