(57)【要約】  本発明は、下記式（１）：2008072630.tif 000015（式（１）中、ｍおよびｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００の関係を満たし、また、ｍ＋ｎは２〜２００の整数である。Ａｒ１は二価の芳香族基を示し、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒ３は二価の芳香族基を示す。）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）と、水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）とを分子中に有した、耐熱性、接着性、電気絶縁特性及び難燃性に優れる硬化物を与えることが可能で且つフィルム状に加工した場合に十分なフレキシビリティー及び電気信頼性を有するフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を提供するものである。
2008072630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
2008072630.tif 000012
（式（１）中、ｍおよびｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００の関係を満たし、また、ｍ＋ｎは２〜２００の整数である。Ａｒ１は二価の芳香族基を示し、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒ３は二価の芳香族基を示す。）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）と、水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）とを分子中に有することを特徴とするフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
【請求項２】
前記水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）が、下記式（２）：
2008072630.tif 000013
（式（２）中、ｘは平均値で、ｘは３〜２００の整数を示す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）が、下記式（３）：
2008072630.tif 000014
（式（３）中、ｍおよびｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００の関係を満たし、また、ｍ＋ｎは２〜２００の整数である。Ａｒ３は二価の芳香族基を示し、ｑは平均置換基数で、１〜４の整数である。）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
更に、前記フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
フィルム状に加工したことを特徴とする請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着シート。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得たことを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載のフレキシブルプリント配線板用接着シートを加熱硬化して得たことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着シートの硬化物。
【請求項１０】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用補強板。
【請求項１１】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用カバーレイ。
【請求項１２】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層の片面または両面が、金属箔層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする金属張樹脂積層板。
【請求項１３】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項７に記載のフレキシブルプリント配線板用接着シート、請求項１０に記載のフレキシブルプリント配線板用補強板、請求項１１に記載のフレキシブルプリント配線板用カバーレイ及び請求項１２に記載の金属張樹脂積層板からなる郡から選ばれる１種以上を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１４】
請求項４〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を用いたことを特徴とする層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、接着性、電気絶縁特性及び難燃性に優れる硬化物を与えることが可能で、且つフィルム状に加工した場合に十分なフレキシビリティーを有するフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂、及び該フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物、並びにそれらを用いたフレキシブル配線板及びその構成部材、並びに層間絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物において最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物やアミン系化合物が知られているが、電気・電子部品分野では、耐熱性などの面から電気信頼性に優れるフェノールノボラックが使用されることが多い。近年では、ポリアミド樹脂が、通常のエポキシ樹脂等の特性を改質する添加剤や硬化剤として開発されており、それを一成分として含むエポキシ樹脂組成物は、一般的に耐熱性、機械特性、耐薬品性などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。例えば、国際公開ＷＯ２００４／０４８４３６号パンフレット及び特開２０００−３１３７８７号公報には、耐熱性及び難燃性に優れ、また、フレキシブルプリント配線板用材料として有用なエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。【０００３】
しかしながら、国際公開ＷＯ２００４／０４８４３６号パンフレット及び特開２０００−３１３７８７号公報に開示のエポキシ樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、また該エポキシ樹脂組成物に用いるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂が、亜りん酸化合物の存在下、ジアミン成分とジカルボン酸成分との縮合を行うことにより得られるため、りん酸イオンが残留する。この残留りん酸イオンは、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を水洗することにより除去可能であるが、該ポリアミド樹脂の分子量が高くなるにつれ、その粘度が上昇するため、十分に水洗することが困難となり、該ポリアミド樹脂を電気・電子部品用材料として使用する場合に絶縁不良の原因となる場合がある。【０００４】
一方、耐熱性、柔軟性を損なうことなく、耐溶剤性および接着性を向上させる材料として、ゴム変性ポリアミド樹脂を用いることが知られている（特開平１０―２８７８０６号公報）。しかしながら、特開平１０−２８７８０６号公報に開示の樹脂及び樹脂組成物は、フィレキシビリティーに優れるものの、難燃性や電気特性が不十分であり、特にゴム部分が熱により脆化し、膜特性が低下する場合がある。
【発明の開示】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、耐熱性、接着性、電気絶縁特性及び難燃性に優れる硬化物を与えることが可能で、且つフィルム状に加工した場合に十分なフレキシビリティー及び電気信頼性を有するフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
【０００８】
１．下記式（１）：
2008072630.tif 000003
（式（１）中、ｍおよびｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００の関係を満たし、また、ｍ＋ｎは２〜２００の整数である。Ａｒ１は二価の芳香族基を示し、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を示し、Ａｒ３は二価の芳香族基を示す。）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）と、水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）とを分子中に有することを特徴とするフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
【０００９】
２．前記水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）が、下記式（２）：
2008072630.tif 000004
（式（２）中、ｘは平均値で、ｘは３〜２００の整数を示す。）で表されることを特徴とする上記１に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
【００１０】
３．前記フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）が、下記式（３）：
2008072630.tif 000005
（式（３）中、ｍおよびｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００の関係を満たし、また、ｍ＋ｎは２〜２００の整数である。Ａｒ３は二価の芳香族基を示し、ｑは平均置換基数で、１〜４の整数である。）で表されることを特徴とする上記１又は２に記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂。
【００１１】
４．上記１〜３のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
５．更に、前記フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする上記４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
６．フィルム状に加工したことを特徴とする上記４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
７．上記６に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着シート。
【００１５】
８．上記４〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得たことを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【００１６】
９．上記７に記載のフレキシブルプリント配線板用接着シートを加熱硬化して得たことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用接着シートの硬化物。
【００１７】
１０．上記６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用補強板。
【００１８】
１１．上記６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用カバーレイ。
【００１９】
１２．上記６に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物層の片面または両面が、金属箔層の片面または片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする金属張樹脂積層板。
【００２０】
１３．上記６に記載のエポキシ樹脂組成物、上記７に記載のフレキシブルプリント配線板用接着シート、上記１０に記載のフレキシブルプリント配線板用補強板、上記１１に記載のフレキシブルプリント配線板用カバーレイ及び上記１２に記載の金属張樹脂積層板からなる郡から選ばれる１種以上を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【００２１】
１４．上記４〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物又は上記８に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を用いたことを特徴とする層間絶縁膜。
【００２２】
本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂は、耐熱性、接着性、電気絶縁特性及び難燃性に優れる硬化物を与えることができ、更にフィルム状に加工した場合には、フレキシビリティー及び電気信頼性に優れる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、薄膜状に成形した場合に十分な柔軟性を有し、かつ電気信頼性に優れる。更に、フィルム状に加工した本発明のエポキシ樹脂組成物およびその硬化物においても、十分な柔軟性および電気信頼性を維持しつつ、耐熱性、接着性、難燃性に優れているため、フレキシブルプリント（印刷）配線基板や半導体絶縁材料等に広く用いることが可能であり、電気基板、絶縁膜等の電気材料分野で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂は、上記式（１）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）と、水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）とを分子中に有することを特徴とする。ここで、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂は、耐熱性及び難燃性に優れるセグメント（ａ）と、柔軟性、耐溶剤性及び接着性に優れるセグメント（ｂ）とを分子中に有することにより、両セグメントの特性を発現することができ、エポキシ樹脂組成物の添加剤として好適である。【００２４】
本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂のセグメント（ａ）は、上記式（１）で表されることを要し、上記式（３）で表されることが好ましい。【００２５】
式（１）及び式（３）において、Ａｒ３は二価の芳香族基であることを要し、例えば、下記式（４）：
2008072630.tif 000006
（式（４）中、Ｒ１は水素原子又は任意にＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ若しくはＳｉを含む炭素数１〜６の置換基を示し、Ｒ２は直接結合（単結合）或いは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−又は任意にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ若しくはＳｉを含む炭素数１〜６で構成される結合を示し、ａ、ｂ、ｃは平均置換基数で、ａ、ｂはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｃは０〜６の整数を示す。）で表される芳香族残基が好適に挙げられ、これら二価の芳香族基を２種以上有していてもよい。また、これらの中でも、下記式（４’）：
2008072630.tif 000007
（式（４’）中、Ｒ１、Ｒ２およびｂは、上記式（４）におけるＲ１、Ｒ２およびｂと同じものを示す。）で表される芳香族残基が更に好ましい。【００２６】
式（４）および式（４’）において、好適なＲ１としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、全てが同一であるものが更に好ましい。また、好適なＲ２としては、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）１〜６−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等が挙げられる。なお、式（４’）で表される芳香族残基においては、二つの−ＮＨ−基が、３及び４’の位置番号又は４及び４’の位置番号の炭素原子に結合していることが好ましい。【００２７】
式（１）において、Ａｒ１は、二価の芳香族基を示し、芳香族炭化水素又は置換基のある芳香族炭化水素の二価基である。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ビフェニルまたはナフタレン等が挙げられ、これらの中でも、ベンゼンが好ましい。また、置換基としては、任意にＯ、Ｓ、Ｐ、ＦまたはＳｉを含む炭素数１〜６の置換基等が挙げられる。なお、Ａｒ１は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。【００２８】
式（１）において、Ａｒ２は、フェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を示し、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素又はフェノール性水酸基及び他の置換基を有する芳香族炭化水素の二価基である。ここで、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素としては、フェノール、ビフェノールまたはナフトール等が挙げられ、これらの中でも、フェノールが好ましい。また、他の置換基としては、任意にＯ、Ｓ、Ｐ、ＦまたはＳｉを含む炭素数１〜６の置換基等が挙げられる。なお、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。【００２９】
式（１）及び式（３）において、ｍおよびｎは、平均値で示されており、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００［式中、ｍ＋ｎは２〜２００の整数である］の関係を満たすことを要する。また、式（３）において、ｑは、フェノール性水酸基の平均官能基数であり、１〜４の整数である。【００３０】
一方、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂のセグメント（ｂ）は、水添ブタジエン重合体セグメントであることを要し、ここで、水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）は、ブタジエンを繰り返し単位とし、ブタジエン部分の不飽和結合が水素添加されているセグメントである。水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）を形成するブタジエンとしては、１，２−ブタジエン及び１，３−ブタジエンが挙げられる。また、上記水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）を形成するブタジエンとして１，３−ブタジエンを用いる場合、１，３−ブタジエンは、ビニル結合（１，２結合）の形態でセグメント内に挿入されていることが好ましいが、１，４結合の形態でセグメント内に挿入されたものが含まれていてもよい。更に、上記水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）は、ブタジエン部分の不飽和結合の８０％以上が水素添加されていることが好ましく、該不飽和結合が完全に水素添加されていることが特に好ましい。更に、上記水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）は、平均繰り返し単位数が３〜２００であることが好ましい。以上のことから、上記水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）は、上記式（２）で表されるセグメントであることが特に好ましい。【００３１】
本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂は、上記式（１）で表されるセグメント（ａ）を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）（以下、ポリアミド樹脂（Ｃ）と称することもある。）と、両末端にカルボキシル基又はアミノ基を有する水添ポリブタジエンを反応させて得られる。ポリアミド樹脂（Ｃ）は、例えば、特許２９６９５８５号公報等に記載の方法を応用して製造できる。すなわち、芳香族ジアミン原料と、フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料（フェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸原料を併用する場合があり、以下において、両者を併せて単に芳香族ジカルボン酸原料と称することもある。）とを縮合させる。縮合の際、芳香族ジアミン原料を芳香族ジカルボン酸原料よりも過剰に使用すれば、末端アミノ基を有するポリアミド樹脂（Ｃ）が得られ、反対に芳香族ジカルボン酸原料を芳香族ジアミン原料よりも過剰に使用すれば、末端カルキシル基を有するポリアミド樹脂（Ｃ）が得られる。この過剰量は、モル比で通常１％以上であり、その上限値は１００％以下、好ましくは１０％以下である。ポリアミド樹脂（Ｃ）と、両末端にカルボキシル基またはアミノ基を有する水添ポリブタジエンとの反応は、上記したポリアミド樹脂（Ｃ）の製造方法に準じて行うことができる。すなわち、芳香族ジアミン原料過剰により得られる両末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂（Ｃ）と、両末端にカルボキシル基を有する水添ポリブタジエンとを縮合させるか、芳香族ジカルボン酸原料過剰により得られる両末端にカルボキシル基を有するポリアミド樹脂（Ｃ）と、両末端にアミノ基を有する水添ポリブタジエンとを縮合させればよく、これらの方法の中でも、前者が好ましい。【００３２】
上記ポリアミド樹脂（Ｃ）を得る反応において、芳香族ジアミン原料と、芳香族ジカルボン酸原料との縮合反応は、ピリジン誘導体の存在下、りん系縮合剤を用い反応させることができ、その他有機溶媒を用いることができ、その際塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機塩を添加すると、得られるポリアミド樹脂（Ｃ）の分子量を増大させることができる。また、りん系縮合剤としては、亜りん酸エステルが好ましい。この製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更にフェノール性水酸基と他の反応基、例えばカルボキシル基やアミノ基との反応を起こすことなしに、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）を容易に製造できる。また、重縮合に際して高温を必要とせず、約１５０℃以下の温度で重縮合可能という利点も有する。【００３３】
以下、上記フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）を与えるポリアミド樹脂（Ｃ）の合成方法についてより詳しく説明する。上記芳香族ジアミン原料としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル誘導体；４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン誘導体；ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル等のベンジジン誘導体；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン誘導体等が挙げられ、これらの中でも、フェニレンジアミン誘導体、ジアミノジフェニルメタン誘導体またはジアミノジフェニルエーテル誘導体が好ましく、ジアミノジフェニルエーテル誘導体が更に好ましく、得られるポリマーの溶剤溶解性、難燃性の面から３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。【００３４】
一方、芳香族ジカルボン酸原料のうち、フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料は、芳香族環が２つのカルボキシル基と１つ以上の水酸基とを有する構造であれば特に制限はなく、例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸等のベンゼン環上に１つの水酸基と２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸を挙げることができ、得られるポリマーの溶剤溶解性及び純度、並びにエポキシ樹脂組成物に用いる際の電気特性や金属箔及びポリイミドへの接着性等の観点から、５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。また、フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料以外の芳香族ジカルボン酸原料としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸が好ましい。フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸原料の含有量は、芳香族ジカルボン酸原料中、０．５モル％以上で且つ１００モル％以下であることが好ましい。この仕込み比が、式（１）及び式（３）におけるｎ／（ｎ＋ｍ）を決定する。【００３５】
ポリアミド樹脂（Ｃ）の合成に用いることができる亜りん酸エステルとしては、例えば、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸トリ−ｏ−トリル、亜りん酸ジ−ｏ−トリル、亜りん酸トリ−ｍ−トリル、亜りん酸トリ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−トリル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜りん酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３６】
また、上記亜りん酸エステルと共に使用するピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジンなどを例示することができる。【００３７】
上記ポリアミド樹脂（Ｃ）の合成に使用される縮合剤は、例えば、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体とからなるが、該ピリジン誘導体は、一般に有機溶媒に添加して使用される。該有機溶媒としては、亜りん酸エステルと実質的に反応せず、かつ上記芳香族ジアミン原料と上記芳香族ジカルボン酸原料とを良好に溶解させる性質を有するほか、反応生成物であるポリアミド樹脂（Ｃ）に対する良溶媒であることが望ましい。このような有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒の他、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びこれらとアミド系溶媒との混合溶媒等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。ピリジン誘導体と有機溶媒の混合物中に占めるピリジン誘導体の含有量は、通常５〜３０質量％であることが好ましい。【００３８】
また、上記ポリアミド樹脂（Ｃ）の重合度を増大するには、上記亜りん酸エステルとピリジン誘導体の他に、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加することが好ましい。【００３９】
以下、上記ポリアミド樹脂（Ｃ）の最も好適な製造方法について具体的に説明する。まず、ピリジン誘導体を含む有機溶媒からなる混合溶媒中に亜りん酸エステル及び無機塩類を添加し、これに５−ヒドロキシイソフタル酸（場合によってはイソフタル酸を含む）を添加し、更に３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをジカルボン酸１００モルに対して１０１〜２００モル添加し、次いで窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌し、両末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂（Ｃ）が得られる。その後、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を製造するには、得られたポリアミド樹脂（Ｃ）１００モルに対し、有機溶媒で希釈した両末端にカルボキシル基を有する水添ブタジエン重合体１〜１００モルを添加し、窒素などの不活性雰囲気下で加熱撹拌して反応させる。反応終了後、反応混合物中に水、メタノール又はヘキサン等の貧溶媒を添加するか、該貧溶媒中に反応混合物を投じて、精製重合体を分離し、次いで再沈殿法により精製を行い、副生成物や無機塩類等を除去することにより、上記式（１）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）と水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）とを分子中に有するフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を得ることができる。【００４０】
上記水添ブタジエン重合体は、ブタジエン重合体の水添化物であって、両末端にカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物である限り特に制限されず、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂にエラストマーセグメントとして導入される。例えば、上記の通り、ポリアミド樹脂（Ｃ）の両末端がアミノ基であれば、両末端にカルボキシル基を有する水添ブタジエン重合体が選択され、一方、ポリアミド樹脂（Ｃ）の両末端がカルボキシル基であれば、両末端にアミノ基を有する水添ブタジエン重合体が選択されることになる。上記ブタジエン重合体としては、１，２−ブタジエンの重合体、１，３−ブタジエンの重合体が挙げられる。両末端にカルボキシル基を有する１，２−ブタジエン重合体の水添化物としては、日本曹達株式会社製のＣＩ−１０００が好適に挙げられる。水添ブタジエン重合体の使用量は、上記ポリアミド樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、通常２０〜２００質量部であり、同量であることが好ましい。また、上記水添ブタジエン重合体の両末端カルボキシル基又はアミノ基（Ｘ）と上記ポリアミド樹脂（Ｃ）の両末端カルボキシル基又はアミノ基（Ｙ）とのモル比（Ｘ／Ｙ）は、０．０５〜２．０の範囲であることが好ましい。【００４１】
また、上記ポリアミド樹脂（Ｃ）の合成において、りん系縮合剤である亜りん酸エステルの添加量は、通常、芳香族ジアミン原料のアミノ基に対して等モル以上である限り特に制限されないが、３０倍モル以上は効率的ではない。更に、亜りん酸トリエステルを用いた場合、副生する亜りん酸ジエステルも縮合剤であるため、通常の８０モル％程度の添加量でもよい。一方、ピリジン誘導体の添加量は、芳香族ジアミン原料のアミノ基に対して等モル以上であることが必要であるが、実際には反応溶媒としての役割を兼ねて大過剰使用されることが多い。上記ピリジン誘導体と有機溶媒とからなる混合物の使用量は、理論上得られるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）又はその後に製造し得る本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の反応混合物中の濃度が５〜３０質量％となる量が好ましい。上記ポリアミド樹脂（Ｃ）の合成において、反応温度は、通常６０〜１８０℃が好ましく、反応時間は反応温度により大きく影響されるが、いかなる場合にも最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応系を撹拌することが好ましく、通常数分〜２０時間である。【００４２】
また更に、上記ポリアミド樹脂（Ｃ）の最も好適な製造方法において、５−ヒドロキシイソフタル酸（場合によってはイソフタル酸を含む）と３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル使用すると、平均繰り返し単位数（ｍ＋ｎ）が２〜１００程度という最も好ましい平均重合度を有するポリアミド樹脂（Ｃ）を得ることができる。そして、その後の本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の製造では、５−ヒドロキシイソフタル酸（場合によってはイソフタル酸を含む）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び上記水添ブタジエン重合体における、全体のカルボキシル基と全体のアミノ基が等モルで使用されれば、最も好ましい平均重合度を得ることができる。【００４３】
なお、本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂が好ましい平均重合度を有する場合、その分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）で数平均分子量が３０００〜６００００の範囲であり、重量平均分子量が１００００〜２５００００の範囲にある。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、分子量を参照することにより判断する。重量平均分子量が１００００未満では、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質の出現が不十分であるため、好ましくない。一方、重量平均分子量が２５００００を超えると、重合度が高過ぎ、溶剤溶解性が悪化し、成形加工性も悪化するおそれがある。【００４４】
本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂の重合度を調節する簡便な方法としては、例えば、上記ポリアミド樹脂（Ｃ）を合成する際の芳香族ジアミン原料および芳香族ジカルボン酸原料のいずれか一方を過剰に使用する方法を挙げることができる。【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（以下、エポキシ樹脂組成物においてはＡ成分とする）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とし、更に上記フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｃ）の混合物を使用すると、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性および耐熱性を向上させることができる。上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有し、１分子中にエポキシ基を２個以上有する樹脂である限り、特に制限されない。上記エポキシ樹脂（Ｂ）として、具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）（必要に応じてポリアミド樹脂（Ｃ）を含む）とエポキシ樹脂（Ｂ）の他に、他の硬化剤を配合しても良い。配合し得る他の硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンにより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、他のフェノ−ル性水酸基含有樹脂、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、並びにイミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のエポキシ樹脂組成物が他の硬化剤を含有する場合、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）（必要に応じてポリアミド樹脂（Ｃ）を含む）及び他の硬化剤の合計に占める該ポリアミド樹脂（Ａ）の割合は、通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上である。【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤においては、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）並びに必要に応じて使用するポリアミド樹脂（Ｃ）及び他の硬化剤の全活性水素当量が、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２であることが好ましい。該全活性水素当量がエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基１当量に対し０．７未満であるか、１．２を超えると、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化が不完全となり、良好な硬化物性が得られないおそれがある。フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｃ）の活性水素当量は、反応時に仕込んだ芳香族ジカルボン酸原料および芳香族ジアミン原料の使用量から算出することができる。【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を用いても差し支えない。硬化促進剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましい。【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を含有することができる。無機充填材の具体例としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、りん酸カルシウム、アルミナ、タルク、ガラス短繊維等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材の含有量は０〜９０質量％が好ましい。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、上記各成分を均一に混合することにより得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、従来知られている方法と同様の方法により、上記エポキシ樹脂組成物を硬化して容易に得ることができる。具体的には、エポキシ樹脂（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）と、必要に応じてポリアミド樹脂（Ｃ）、他の硬化剤、硬化促進剤、無機充填材及び他の配合剤とを、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合しエポキシ樹脂組成物を得、、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法、トランスファー成型法、インジェクション成型法、圧縮成型法等の方法により成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。【００５１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工したフィルムおよびその硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解したワニスにより得られる。ここで、ワニスに用いる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。また、該溶剤は、ワニス中の固形分濃度（溶剤以外の成分濃度）が通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％となる範囲で使用できる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工したフィルムの硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物層として使用することができる。【００５２】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に加工したフィルムは、上記ワニスを、公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により、例えば平面状支持体上に塗布し、乾燥して得られる。ここで、乾燥後のフィルムの厚さは、例えば５〜５００μｍであることが好ましい。また、塗工方法は、基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びそれらの共重合体等から作製されるフィルム、或いは銅箔等の金属箔が挙げられ、これらの中でも、ポリイミド又は金属箔が好ましい。このフィルムを更に加熱することにより硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物のフィルム（本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物層を含む）としての好適な用途としては、フレキシブルプリント配線板用接着シート、フレキシブルプリント配線板用補強板、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、片面または両面金属張樹脂積層板（以下、これらを合わせてフレキシブルプリント配線板用材料という）が挙げられ、本発明のエポキシ樹脂組成物は、これらを構成するフレキシブルプリント配線板用材料の接着剤または樹脂層として作用する。かかる用途においては、上記平面状支持体が剥離フィルムとしての機能することが好ましい。なお、上記金属張樹脂積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物層の片面又は両面が、金属箔層の片面又は片面金属張樹脂積層板の樹脂面に接していることを特徴とする。また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記したフレキシブルプリント配線板用材料の内の少なくともいずれかを用いたことを特徴とする。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、密着性及び電気特性に優れるためビルドアップ基板等の半導体用基板の熱硬化型層間絶縁膜としても使用できる。【００５３】
また、上記ワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ザイロン繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることもできる。なお、この際の溶剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％である。【００５４】
＜＜実施例＞＞
以下に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、活性水素当量は、以下の方法で計算する理論値である。【００５５】
（１）活性水素当量
フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を構成する原料全ての重量から、重合によって脱水される水分量を差し引き、その重量をフェノール性水酸基＋末端官能基のモル数で除することにより算出した。【００５６】
（フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂の合成例１）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施し、５−ヒドロキシイソフタル酸１．８ｇ（０．０１０モル）、イソフタル酸８１．３ｇ（０．４９０モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０２ｇ（０．５０９モル）、塩化リチウム３．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４４ｇ、ピリジン１１５．７ｇを加え撹拌溶解させた後、亜りん酸トリフェニル２５１ｇ（０．８０９モル）を加えて９０℃で８時間反応させ、下記式（５）：
2008072630.tif 000008
（式（５）中、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０２０（仕込みモル比）である。）で表されるセグメントを有し且つ両末端にアミノ基を有するフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｃ−１）の反応液を得た。この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し析出した樹脂を濾別し、更にメタノール５００ｇで洗浄した後、メタノール還流により精製した。次いで室温まで冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥させて、樹脂（Ｃ−１）を粉末で得た。得られた樹脂（Ｃ−１）は１６０ｇであり、その収率は９６％であった。なお、得られた樹脂（Ｃ−１）の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量が２４０００であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００００であった。また、樹脂（Ｃ−１）中のエポキシ基と反応しうる活性水素当量は、計算値で６０００ｇ／ｅｑであった（水酸基当量は１６７００ｇ／ｅｑ）。【００５７】
（実施例１）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施し、５−ヒドロキシイソフタル酸１．１６５ｇ（０．００６モル）、イソフタル酸７．２２３ｇ（０．０４３モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．２９７ｇ（０．０５６モル）、塩化リチウム０．９５５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８９．７１０ｇ、ピリジン３５．６７８ｇを加え撹拌溶解させた後、亜りん酸トリフェニル２８．３３０ｇを加えて９０℃で５時間反応させ、両末端にアミノ基を有するポリアミド樹脂（アミノ基当量１２８０ｇ／ｅｑ）を得た。該ポリアミド樹脂に、両末端にカルボキシル基を有する水添ブタジエン重合体（日本曹達（株）製ＣＩ−１０００、平均分子量２１４２）１２．８２０ｇ（０．００６モル）を６．４１０ｇのトルエン及び６．４１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンで溶解した溶液を加え、更に３時間反応させ、下記式（６）：
2008072630.tif 000009
（式（６）中、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１２８（仕込みモル比）であり、ｘ＝３６であり、ｐ／ｏ＝０．６５（質量比）である。）で表されるセグメントからなり、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドセグメント（ａ）と水添ブタジエン重合体セグメント（ｂ）とがブロック共重合体を形成した、フェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の反応溶液を得た。この反応溶液を室温に冷却した後、メタノール６０ｇ、水１３０ｇを滴下し、析出した樹脂を濾別し、水還流及びメタノール還流により精製した。次いで室温まで冷却した後、濾過し、濾過物を乾燥させて樹脂（Ａ−１）を粉末で得た。得られた樹脂（Ａ−１）は２９ｇであり、その収率は９５．１％であった。なお、得られた樹脂（Ａ−１）の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量が２１６００であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が９１１００であった。また、樹脂（Ａ−１）中のエポキシ基と反応しうる活性水素当量は、計算値で４０５６ｇ／ｅｑであった（水酸基当量は４７６５ｇ／ｅｑ）。【００５８】
（実施例２及び３）
上記合成例１で得られたフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ｃ−１）と、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂（Ａ−１）とを用い、表１に示す配合処方（質量部）で混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物が溶剤に溶解したワニスを得た。【００５９】
2008072630.tif 000010
【００６０】
＊１：日本化薬社製，ビフェニル骨格エポキシ樹脂，エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．
＊２：日本化薬社製，ビフェニル骨格フェノール性水酸基含有樹脂，活性水素当量２０５ｇ/ｅｑ．
＊３：四国化成社製，２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール．【００６１】
（実施例４及び５）
実施例２〜３で得られたワニスをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布し、１４０℃で３分間乾燥し、ＰＥＴフィルムを除去することにより、フィルム状に加工した本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、フィルムと称する）（実施例４〜５）を得た。【００６２】
（実施例６及び７）
市販されているポリイミド銅張積層板ユピセルＤ（商品名）（宇部興産社製）を用いて、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛型電極（導体／線間＝１００μｍ／１００μｍ）を形成し、これを評価用回路とし、該櫛型電極に実施例４〜５で作製したフィルムを貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、電気信頼性試験用サンプルとした。イオンマイグレーション加速試験機を用いて１２１℃、１００％ＲＨの環境下で電極間に５０Ｖの直流電圧を印加しながら、５００時間を上限とし、絶縁抵抗値の連続測定（ＰＣＢＴ）を行った。絶縁抵抗値が１０の５乗オーム以下となった時間を測定した結果、実施例４〜５で作製したフィルムはいずれも６００時間以上であった。【００６３】
（実施例８及び９）
実施例４〜５で作製したフィルムを２０ｃｍ角に切り出し、テフロン（登録商標）板ではさみ、熱板プレス機を用い、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱処理し、本発明のエポキシ樹脂組成物（フィルム）の硬化物（実施例８〜９）を得た。実施例８〜９の硬化物について、難燃性、熱劣化、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び引っ張り伸度を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。【００６４】
（２）難燃性
ＵＬ  ９４  ＶＴＭに従って測定した。１回目の接炎時間または２回目の接炎時間が１０秒以下であるものをＶ−０とし、１回目の接炎時間または２回目の接炎時間が３０秒以下であるものをＶ−１とした。【００６５】
（３）熱劣化
１２０℃の熱風乾燥機中、フィルムが脆化するまでの時間を求めた。ここで、脆化とは、フィルムを１８０°折り曲げた時に割れが発生することを示す。【００６６】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＡ測定により測定した。【００６７】
（５）引っ張り伸度
テンシロン試験機（東洋ボールドウィン社製）を用いて室温（２５℃）で測定した。【００６８】
2008072630.tif 000011
【００６９】
（実施例１０及び１１）
実施例２〜３で得られたワニスを厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ，宇部興産株式会社製）上にロールコーターを用いて、乾燥後の接着層の厚さが２５μｍになるように塗布し、１４０℃、３分の乾燥条件下で溶剤を除去し、接着層（本発明のエポキシ樹脂組成物）付きフィルム（カバーレイ，実施例１０〜１１）を得た。【００７０】
（実施例１２及び１３）
実施例１０〜１１で得られた接着層付きフィルムの接着層面に、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製，ＢＨＮ箔）の粗化処理面を貼り合わせ、熱板プレス機を用い、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着して片面銅張樹脂積層板（実施例１２〜１３）を得た。実施例１２〜１３の片面銅張樹脂積層板について、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン社製）を用い、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して銅箔と樹脂層との剥離強度を測定した結果、いずれも１０〜１１Ｎ／ｃｍであった。【００７１】
（実施例１４及び１５）
実施例２〜３で得られたワニスを厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製，ＢＨＮ箔）の粗化処理面上にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布し、１３０℃、７分の乾燥条件下で溶剤を除去し、接着層付き圧延銅箔を得た。その後、接着層付き圧延銅箔２枚を２０ｃｍ角に切り出し、それらの接着層同士を接触させ、熱板プレス機を用い、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着して、両面銅張樹脂積層板（実施例１４〜１５）を得た。実施例１４〜１５の両面銅張樹脂積層板について、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン社製）を用い、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して銅箔−接着層−銅箔の剥離強度を測定した結果、いずれも１５〜１６Ｎ／ｃｍであった。【００７２】
（実施例１６及び１７）
実施例４〜５で作製したフィルムを厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ，宇部興産株式会社製）ではさみ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、樹脂積層板（実施例１６〜１７）を得た。実施例１６〜１７の樹脂積層板について、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン社製）を用い、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠してポリイミド−接着層−ポリイミドの剥離強度を測定した結果、いずれも８〜９Ｎ／ｍであった。【００７３】
このように本発明のフェノール性水酸基含有ゴム変性ポリアミド樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、その硬化物における電気特性が優れるものであり、更に種々の基材への接着性、耐熱性、難燃性を十分に満足するものであるため、接着シート、カバーレイ、補強板、樹脂積層板等に有用である。
【国際調査報告】
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