(57)【要約】  重量容量密度と充填性が高く、サイクル特性、放電レート特性及び安全性に優れて、遊離アルカリ量が少なく、スラリー調製時にゲル化しないリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の提供する。  一般式ＬiｐＮｉxＣｏyＭｎzＭｑＯ２−ａＦa（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦２−ａ≦２．１、ｐ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝２、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末であって、該粉末を分級して、平均粒径が２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍである小粒径側分級粒子と平均粒径が１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍである大粒径側分級粒子とに分けた場合、（小粒径側分級粒子の重量％／大粒径側分級粒子の重量％）が（１５／８５）〜（４０／６０）であり、かつ、小粒径側分級粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対するリチウムのモル比（ｐｓ）が、大粒径側分級粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対するリチウムのモル比（ｐｌ）より小さいことを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬiｐＮｉxＣｏyＭｎzＭｑＯ２−ａＦa（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦２−ａ≦２．１、ｐ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝２、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末であって、該粉末を分級して、平均粒径が２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍである小粒径側分級粒子と平均粒径が１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍである大粒径側分級粒子とに分けた場合、（小粒径側分級粒子の重量％／大粒径側分級粒子の重量％）が（１５／８５）〜（４０／６０）であり、かつ、小粒径側分級粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対するリチウムのモル比（ｐｓ）が、大粒径側分級粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対するリチウムのモル比（ｐｌ）より小さいことを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
【請求項２】
０．９５≦ｐｓ≦１．０４であり、１．０３≦ｐｌ≦１．１２であり、かつ０．８５＜ｐｓ／ｐｌ＜１である請求項１に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
【請求項３】
リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の比表面積が０．２〜１．０ｍ２／ｇであり、小粒径側分級粒子の比表面積が０．５〜２．０ｍ２／ｇであり、大粒径側分級粒子の比表面積が０．１〜０．５ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
【請求項４】
Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
【請求項５】
遊離アルカリ量が０．４０モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
【請求項６】
平均粒径が２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍであるニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体とリチウム源とを、前駆体に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対して、リチウム源に含まれるリチウムのモル比（ｚｓ）が０．９５〜１．０４となるように混合し、焼成して得られる小粒径リチウム含有複合酸化物粉末と、平均粒径が１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍであるニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体とリチウム源とを、前駆体に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対して、リチウム源に含まれるリチウムのモル比（ｚｌ）が１．０３〜１．１２、かつｚｓがｚｌより小さくなるように混合し、焼成して得られる大粒径リチウム含有複合酸化物粉末とを、（小粒径リチウム含有複合酸化物粉末の重量％／大粒径リチウム含有複合酸化物粉末の重量％）が（１５／８５）〜（４０／６０）となるように混合する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
ニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体又はニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体がニッケル−コバルト−マンガン共沈物である請求項６に記載のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
ニッケル−コバルト−マンガン共沈物として、ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ水溶液と、ｐＨ調整剤とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、反応系の温度を３０〜７０℃とし、かつ、ｐＨを１０〜１３に保持した状態で反応を進行させて、析出するニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を用いる請求項７に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項９】
ニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体又はニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体として、ニッケル源、コバルト源、及びマンガン源が分散したスラリーを乾燥造粒して得られる造粒粉末を用いる請求項６に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項１０】
リチウム源が炭酸リチウムである請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
【請求項１２】
正極活物質、バインダー及び導電材を含む正極であって、前記正極活物質に請求項１〜５及び１１のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項１３】
正極、負極、非水電解質及び電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極に請求項１２に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極用のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末及びその製造方法、並びに上記リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（本発明において、単にリチウム含有複合酸化物ということがある）が知られている。【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として特に広く使用されている。しかし、リチウムコバルト複合酸化物の原料となるコバルト源が希少であり、また高価である点が問題である。また、正極として、リチウムコバルト複合酸化物を使用するリチウムイオン二次電池は、充電状態では、非常に不安定になり、発火する虞があり、その低い安全性が大きな問題となっている。【０００４】
そこで、安価で、天然に豊かに存在するマンガンなどの元素を用いて、かつ充電状態においても安定で、安全性の高いリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）含有複合酸化物が、正極活物質として、注目されている。しかし、単位重量あたりの放電容量（本発明において、放電容量、又は重量容量密度ということがある）、充填性、サイクル特性、放電レート特性、安全性、及び電池作製時の集電体等への塗工状態に関係する塗工性といった各特性を全て満足するものは得られていない。【０００５】
これらの課題を解決するために、従来、下記のように、種々の検討がなされている。
例えば、放電容量及びレート特性を向上させるために、同じ組成を有する、平均粒子径の大きい粉末と平均粒子径の小さい粉末とを混合して、得られるリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム含有複合酸化物粒子が提案されている（特許文献１参照）。【０００６】
また、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物に含まれる、ニッケル、コバルト及びマンガンの合計量に対して、リチウムの割合を、モル比で１．０６〜１．３の範囲に調節することで、放電容量及びサイクル特性が向上することが報告されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−０５１３１１号公報（請求項１、第１２頁、第１３頁）
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２００６年６月、５２巻、ｐ．１４８３−１４９０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２００６年９月、１６２巻、ｐ．６２９−６３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のリチウム含有複合酸化物を用いると、放電容量、放電レート特性が、多少向上するが、放電容量と放電レート特性がトレードオフの関係にあるため、放電容量及び放電レート特性が共に高い正極活物質を得ることができない。そのため、特許文献１に記載のリチウム含有複合酸化物では、十分な性能を有する正極活物質が得られない。【０００８】
また、非特許文献１及び非特許文献２に記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物は放電容量、サイクル特性は向上するが、該複合酸化物中に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計量に対して、リチウムの割合が多いため、遊離アルカリ量が多くなる傾向が見られる。遊離アルカリ量が多いリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物を用いると、電極の作製時に、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を分散させたスラリーのゲル化が起こり、集電体などに塗布することが困難となるため、電極への加工が困難になる傾向がある。【０００９】
上記のように、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極における各特性は、トレードオフの関係にあるために、重量容量密度や充填性が高く、サイクル特性、放電レート特性及び安全性に優れて、かつ、遊離アルカリ量が少なく、分散させてスラリー状にしたときにゲル化が起こらないリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物を得るのは非常に困難であった。【００１０】
そこで、本発明は、リチウム二次電池用正極として使用した場合に、上記課題を解決できるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末、その製造方法、そのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極、及び該正極を含むリチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究を続けたところ、下記を要旨とする発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。
（１）一般式ＬiｐＮｉxＣｏyＭｎzＭｑＯ２−ａＦa（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦２−ａ≦２．１、ｐ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝２、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末であって、該粉末を分級して、平均粒径が２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍである小粒径側分級粒子と平均粒径が１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍである大粒径側分級粒子とに分けた場合、（小粒径側分級粒子の重量％／大粒径側分級粒子の重量％）が（１５／８５）〜（４０／６０）であり、かつ、小粒径側分級粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対するリチウムのモル比（ｐｓ）が、大粒径側分級粒子に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対するリチウムのモル比（ｐｌ）より小さいことを特徴とするリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
（２）０．９５≦ｐｓ≦１．０４であり、１．０３≦ｐｌ≦１．１２であり、かつ０．８５＜ｐｓ／ｐｌ＜１である上記（１）に記載の複合酸化物粉末。
（３）リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の比表面積が０．２〜１．０ｍ２／ｇであり、小粒径側分級粒子の比表面積が０．５〜２．０ｍ２／ｇであり、大粒径側分級粒子の比表面積が０．１〜０．５ｍ２／ｇである上記（１）又は（２）に記載の複合酸化物粉末。
（４）Ｍが、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合酸化物粉末。
（５）遊離アルカリ量が０．４０モル％以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の複合酸化物粉末。
（６）平均粒径が２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍであるニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体とリチウム源とを、前駆体に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対して、リチウム源に含まれるリチウムのモル比（ｚｓ）が０．９５〜１．０４となるように混合し、焼成して得られる小粒径リチウム含有複合酸化物粉末と、平均粒径が１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍであるニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体とリチウム源とを、前駆体に含まれるニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対して、リチウム源に含まれるリチウムのモル比（ｚｌ）が１．０３〜１．１２、かつｚｓがｚｌより小さくなるように混合し、焼成して得られる大粒径リチウム含有複合酸化物粉末とを、（小粒径側分級粒子の重量％／大粒径側分級粒子の重量％）が（１５／８５）〜（４０／６０）となるように混合する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の製造方法。
（７）ニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体又はニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体がニッケル−コバルト−マンガン共沈物である上記（６）に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
（８）ニッケル−コバルト−マンガン共沈物として、ニッケル−コバルト−マンガン塩水溶液と、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、反応系の温度を３０〜７０℃とし、かつ、ｐＨを１０〜１３に保持した状態で反応を進行させて、析出するニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を用いる上記（７）に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
（９）ニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体又はニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体として、ニッケル源、コバルト源、及びマンガン源が分散したスラリーを乾燥造粒して得られる造粒粉末を用いる上記（６）に記載の複合酸化物粉末の製造方法。
（１０）リチウム源が炭酸リチウムである上記（６）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末。
（１２）正極活物質、バインダー及び導電材を含む正極であって、前記正極活物質として、上記（１）〜（５）及び（１１）のいずれかに記載のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極。
（１３）正極、負極、非水電解質及び電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極に上記（１２）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極として使用した場合に、重量容量密度と充填性が高く、サイクル特性、放電レート特性及び安全性に優れ、遊離アルカリ量が少なく、スラリーにした際にゲル化しないリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物、該リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末の製造方法、該リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末を含むリチウム二次電池用正極、及び該正極を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明により提供されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物粉末が、何故に上記のごとき、リチウム二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。【００１３】
上記のように、特許文献１では、平均粒径の小さなリチウム含有複合酸化物粉末と平均粒径の大きなリチウム含有複合酸化物粉末とを混合して、得られるリチウム含有複合酸化物粉末が提案されている。リチウム含有複合酸化物粉末の粒径が大きくなるほど、比表面積が小さくなり遊離アルカリは減少するが、比表面積の低下とリチウムの拡散律速によって、放電レート特性が低下する。逆に、粒径が小さくなると、放電レート特性は向上するが、比表面積が大きくなるので遊離アルカリ量が増加する。このように放電レート特性と遊離アルカリ量がトレードオフの関係にあるため、特許文献１に記載のリチウム含有複合酸化物粉末は、遊離アルカリ量、放電レート特性などの点で満足し得ないものであった。【００１４】
また、非特許文献１及び非特許文献２で見られるように、リチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量に対するＬｉの割合を、モル比で、１．０６〜１．３にすることで放電容量と放電レート特性が向上できることが判明している。しかし、上記Ｌｉの割合を大きくすると、遊離アルカリ量が高くなり、雰囲気中の水分を取り込む傾向が見られる。そのため、電池の電極に加工する際に、リチウム含有複合酸化物粉末を分散させたスラリーがゲル化して、電極の生産性に問題が生じる。ゲル化の機構は明らかではないが、過剰な遊離アルカリと水分が存在すると、スラリーの粘度上昇、凝集物の生成等が生じるためと思われる。【００１５】
本発明のリチウム含有複合酸化物では、分級して得られる小粒径側分級粒子及び大粒径側分級粒子において、大粒径側分級粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭの合計量に対するＬｉのモル比を、小粒径側分級粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭの合計量に対するＬｉのモル比より大きくしている。なお、本発明では、小粒径側分級粒子、大粒径側分級粒子において粒子に含まれるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭの合計量に対するＬｉのモル比を、「Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）比」と表すことがある。【００１６】
本発明では、小粒径側分級粒子に含まれるリチウムを減らすことで、遊離アルカリ量を減少でき、その結果、スラリーにした時に、スラリーがゲル化するのを抑制できる。また、大粒径側分級粒子に含まれるリチウムを増やすことで、リチウムの粒子内拡散速度を向上でき、さらに放電容量、放電レート特性及びサイクル特性を向上できる。さらに本発明では上記した電池特性間におけるトレードオフの関係はあまり見られないことが見出された。このようにして、双方の分級粒子に関して、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）比、含有割合、比表面積などを適切に調節するにより、重量容量密度と充填性が高く、サイクル特性、放電レート特性及び安全性に優れて、遊離アルカリ量が少なく、スラリーにした際にゲル化しないリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物が得られるものと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で提供されるリチウム含有複合酸化物は、一般式ＬiｐＮｉxＣｏyＭｎzＭｑＯ２−ａＦaで表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記に定義される。０．９≦ｐ≦１．１、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．４、０≦ｑ≦０．０５、１．９≦２−ａ≦２．１、ｐ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝２、０≦ａ≦０．０２。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。またａが０である場合、放電容量の減少が抑制される傾向が見られ、好ましい場合がある。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記がより好ましい。０．９５≦ｐ≦１．１０、０．２５≦ｘ≦０．４０、０．３０≦ｙ≦０．４５、０．２０≦ｚ≦０．３５、０≦ｑ≦０．０３、０≦ａ≦０．０１。なかでも、ｑが、０．００５≦ｑ≦０．０２５の範囲にあるとさらに好ましく、０．０１≦ｑ≦０．０２の範囲にあると特に好ましい。ｑが上記所定の範囲にある場合、各電池性能のバランス、即ち、重量容量密度、安全性、サイクル特性のバランスが良くなる傾向が見られる。【００１８】
なお、本発明のリチウム含有複合酸化物において、フッ素を含有する場合は、フッ素は、リチウム含有複合酸化物粉末の表面に存在していることが好ましい。フッ素が表面に存在することにより、少量の添加で、安全性、サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在することは、正極粒子についての、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法分析）（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行うことにより判断できる。【００１９】
上記一般式において、Ｍ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ここで、上記の遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましい。さらに、放電容量、安全性、サイクル特性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｇｅ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることがより好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが特に好ましい。【００２０】
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を分級して、平均粒径Ｄ５０が２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍの範囲にある粉末（本発明において、当該粉末を小粒径側分級粒子ということがある）と、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍの範囲にある粉末（本発明において、当該粉末を大粒径側分級粒子ということがある）とに分級したときに、（小粒径側分級粒子の重量％／大粒径側分級粒子の重量％）が（１５／８５）〜（４０／６０）となる。なかでも、（小粒径側分級粒子の重量％／大粒径側分級粒子の重量％）が（２０／８０）〜（３５／６５）となる場合がより好ましい。なお、それぞれの分級粒子の平均粒径Ｄ５０が上記の所定の範囲にあり、かつそれぞれの分級粒子の含有量が所定の範囲にある場合、粒子が最密充填されて、空隙が減少して、リチウム含有複合酸化物粉末の充填性が向上する傾向がある。【００２１】
なお、本発明で平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。なお、本発明では、平均粒径Ｄ５０は単に、平均粒径、又はＤ５０ということがある。またＤ１０とは体積基準累積１０％径を、Ｄ９０とは体積基準累積９０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定することにより行なわれる（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）などを用いる）。また、この平均粒径Ｄ５０は、測定するリチウム含有複合酸化物粉末（粒子）が二次粒子の場合は、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径となり、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径となる。【００２２】
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を分級する方法は、特に限定されることなく種々の方法で行われる。例えば、篩等に代表される目開きを通過させる手法で分級することができる。また、気流による移動度の違いによる分級方法でも可能である。このような気流分級法を用いた場合には、より簡便に精度よく分級でき、具体的な装置としては、エルボージェット分級機が好ましく用いることができる。【００２３】
本発明では、小粒径側分級粒子のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）比（本発明において、ｐｓと表すことがある）が大粒径側分級粒子のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）比（本発明において、ｐｌと表すことがある）より小さい。なかでも、ｐｓ及びｐｌは、０．９５≦ｐｓ≦１．０４、かつ１．０３≦ｐｌ≦１．１２が好ましく、０．９８５≦ｐｓ≦１．０３５であり、かつ１．０３５≦ｐｌ≦１．０８５がより好ましい。また、０．８５＜ｐｓ／ｐｌ＜１であるのが好ましく、０．９０≦ｐｓ／ｐｌ≦０．９９がより好ましく、０．９５≦ｐｓ／ｐｌ≦０．９８がさらに好ましい。ｐｓ、ｐｌが上記の範囲内にある場合、放電容量、サイクル特性又は放電レート特性をさらに向上できる傾向がある。また本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を大量に製造するにあたり、製造再現性を更に向上でき、効率良く製造できる傾向がある。なお、粒子に含まれる元素量はＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）などで分析することができる。
なお、小粒径側分級粒子の比表面積は、好ましくは０．５〜２．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．７〜１．５ｍ２／ｇであり、大粒径側分級粒子の比表面積は、好ましくは０．１〜０．５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２〜０．４ｍ２／ｇである。【００２４】
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末は種々の方法で製造することができる。その一例として、以下の方法が挙げられる。
まず、平均粒径が２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍの範囲にあるニッケル、コバルト及びマンガンを含有する前駆体粉末（本発明において、ニッケル−コバルト−マンガン小粒径前駆体、又は小粒径前駆体ということがある）とリチウム源と、必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源とを混合して混合物を得る。得られた混合物を、所定の条件で焼成して、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末を得る。【００２５】
また、平均粒径が１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍの範囲にあるニッケル、コバルト及びマンガンを含有する前駆体粉末（本発明において、ニッケル−コバルト−マンガン大粒径前駆体、又は大粒径前駆体ということがある）とリチウム源と、必要に応じてＭ元素源及び／又はフッ素源とを混合して混合物を得る。得られた混合物を、所定の条件で焼成して、大粒径リチウム含有複合酸化物粉末を得る。なお、この製法で本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を製造するときは、小粒径前駆体に含まれるニッケル、ニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対して、リチウム源に含まれるリチウムのモル比（ｚｓ）が０．９５〜１．０４となるように、かつ大粒径前駆体に含まれるニッケル、ニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素の合計に対して、リチウム源に含まれるリチウムのモル比（ｚｌ）が１．０３〜１．１２となるように、さらにｚｓがｚｌより小さくなるように混合する。【００２６】
なお、本発明で使用される前駆体の元素源としては、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、ニッケル−コバルト共沈物、ニッケル−マンガン共沈物、コバルト-マンガン共沈物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈物、ニッケル−コバルト−マンガン−Ｍ元素共沈物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。コバルト塩、ニッケル塩、としては、実質的に水に不溶の塩、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩等が例示される。具体的には、コバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトなどが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、ニッケルの場合には、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケルなどが好ましく使用される。マンガンの場合には、水酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、酸化マンガンなどが好ましく使用される。【００２７】
また、上記ニッケル−コバルト共沈物としては、ニッケル−コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル−コバルト共沈炭酸塩が好ましい。更に、上記ニッケル−コバルト−マンガン共沈物としては、ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈炭酸塩が好ましい。更に具体的には、ニッケルとコバルトとマンガンを含む前駆体の元素源は、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５ＯＯＨ、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２などが好ましく使用される。【００２８】
本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウム又は水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。フッ素源としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２などの金属フッ化物が使用される。
なお、小粒径前駆体及び大粒径前駆体のいずれかに、共沈物を用いると、ニッケル、コバルト、マンガン及びＭ元素などの原子を、粒子内部に均一に存在させることができるので好ましい。なお、小粒径前駆体及び大粒径前駆体の双方に共沈物を用いるとより好ましい。なお、この場合、小粒径前駆体のＭ元素含有量と大粒径前駆体のＭ元素含有量とが、必ずしも等しい必要はない。【００２９】
上記の共沈物は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩及びＭ元素塩などを溶解した水溶液と、アルカリ水溶液と、ｐＨ調整剤とをそれぞれ連続的に又は間欠的に反応系に供給して反応させて析出させることで得られる。この場合、反応系の温度は３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲で、ほぼ同じ温度に保持し、また、反応系のｐＨは１０〜１３、好ましくは１１〜１２の範囲で、ほぼ同じ値に保持して、反応させるのが好適である。共沈物の原料であるニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩及びＭ元素塩としては、硫塩、塩酸塩、硝酸塩を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニウムイオン供給体となるアンモニア、重炭酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物などを溶解した水溶液を用いることができる。【００３０】
また本発明では、小粒径前駆体及び大粒径前駆体のいずれかに、ニッケル源、コバルト源及びマンガン源などが分散したスラリーを、公知の方法で、噴霧して、乾燥造粒することで、得られる造粒粉末を用いることができる。この場合、得られる前駆体が緻密な略球状の二次粒子になるため、充填性が向上して好ましい。もちろん、小粒径前駆体及び大粒径前駆体の双方に造粒粉末を用いても良い。また、乾燥造粒後に得られる造粒粉末の粒径が、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の粒径にほぼ反映される。なお、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末と大粒径リチウム含有複合酸化物粉末を混合して、製造する場合、小粒径前駆体の平均粒径は２〜８μｍであり、大粒径前駆体の平均粒径は１０〜２５μｍであると好ましい。【００３１】
上記小粒径リチウム含有複合酸化物粉末と上記大粒径リチウム含有複合酸化物とを、（小粒径リチウム含有複合酸化物粉末の重量％／大粒径リチウム含有複合酸化物粉末の重量％）が（１５／８５）〜（４０／６０）となるように混合することで、本発明のリチウム含有複合酸化物が得られる。なお、分級した際に、（小粒径側分級粒子の重量％／大粒径側分級粒子の重量％）が、（２０／８０）〜（３５／６５）となるリチウム含有複合酸化物を製造する場合は、（小粒径リチウム含有複合酸化物粉末の重量％／大粒径リチウム含有複合酸化物粉末の重量％）を、（２０／８０）〜（３５／６５）の範囲にすることが好ましい。【００３２】
小粒径前駆体及び大粒径前駆体などの前駆体とリチウム源とを少なくとも含む混合物を焼成して、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を得る工程においては、酸素含有雰囲気下で、７００〜１０５０℃の条件で焼成することが好ましい。焼成温度が、７００℃より低い場合にはリチウム含有複合酸化物の合成が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合にはサイクル特性や放電容量が低下する傾向が見られる。なかでも、焼成温度は、下限は８５０℃、上限は１０００℃がより好ましい。また、焼成雰囲気は、雰囲気中に含有される酸素含有量が、１０〜４０体積％であるとより好ましい。【００３３】
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の平均粒径Ｄ５０が好ましくは２〜２５μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ、比表面積が好ましくは０．２〜１．０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｍ2／ｇである。なお、本発明において、比表面積は全てＢＥＴ法を用いて測定した。プレス密度は、好ましくは３．００〜３．５０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは３．２０〜３．４０ｇ／ｃｍ3であるのが好適である。また、本発明において、プレス密度とはリチウム含有複合酸化物粉末を０．３３トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。【００３４】
また、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末の遊離アルカリ量は、０．４０モル％以下が好ましく、０．３５モル％以下がより好ましい。一方、下限については、特に限定はされるものではないが、実用性などの観点から、０．００１モル％が好ましい。
なお、本発明において、遊離アルカリ量は、リチウム含有複合酸化物粉末を水中に分散させた際に、この複合酸化物粒子１モルあたりから、水中に溶出するアルカリ量を百分率で表した数値（モル％）で表す。この遊離アルカリ量は、次のようにして測定できる。まず、測定対象であるの粉末１０ｇを水９０ｇに加えて、得られる水溶液を３０分間撹拌させて、正極活物質の粉末を分散させる。次に、該水溶液を濾過して、得られた濾液を、塩酸を用いて、中和滴定で定量を行うことで、求めることができる。【００３５】
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめて本発明のリチウム二次電池用の正極が製造される。【００３６】
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。【００３７】
本発明の上記リチウム二次電池では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電容量、サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。【００３８】
また、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。【００３９】
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
［例１］
反応槽にイオン交換水５００ｇを入れ５０℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌を行った。これに１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液を１．２Ｌ／ｈｒ、また、アンモニア水溶液を０．０３Ｌ／ｈｒで同時に連続的に供給しつつ、１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて反応槽内のｐＨが１１を保つように供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで７０℃で乾燥することによりニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の粒子は球状であり、その平均粒径は４μｍであった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計に対して、各元素の割合は、モル比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３３：０．３４：０．３３であった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンは、合計で６２．１重量％であった。この複合水酸化物を小粒径前駆体Ａという。【００４１】
該小粒径前駆体Ａ１５０ｇとリチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６０．７ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、Ｌｉ[Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は３．９μｍ、Ｄ１０は２．６μｍ、Ｄ９０は７．０μｍ、比表面積は０．９２ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ａという。【００４２】
さらに、反応槽にイオン交換水５００ｇを入れ５０℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌を行った。これに１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液を１．２Ｌ／ｈｒ、また、アンモニア水溶液を０．０３Ｌ／ｈｒで同時に連続的に供給しつつ、１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて反応槽内のｐＨが１１を保つように供給した。フィルターを通した吸引濾過により反応系内の液量を調節し、５０℃で２４時間熟成した後、共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで７０℃で乾燥することによりニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の粒子は球状であり、その平均粒径は１３μｍであった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計に対して、各元素の割合は、モル比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３３：０．３４：０．３３であった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンは、合計で、６１．７重量％であった。この複合水酸化物を大粒径前駆体Ａという。【００４３】
該大粒径前駆体Ａ１５０ｇとリチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６３．３ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することによりＬｉ[Ｌｉ０．０３（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３）０．９７]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末の粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１２．１μｍ、Ｄ１０は７．４μｍ、Ｄ９０は２０．１μｍ、比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。これを大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ａという。【００４４】
得られた小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ａと大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ａを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ａ：大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ａ＝２５：７５の割合で混合することで、Ｌｉ［Ｌｉ０．０３Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３２］Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１１．４μｍ、Ｄ１０は８．４μｍ、Ｄ９０は２０．５μｍ、比表面積は０．４４ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．３０ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．２５モル％であった。【００４５】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。【００４６】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、更に電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。【００４７】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して１回目の充放電時の重量容量密度（本明細書において、初期重量容量密度ということがある）を求めた。次に７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、１１３ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電したときの放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った際の放電容量を求めた。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５４ｍＡｈ／ｇであった。また放電レート特性に関連する、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は９３．１％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。【００４８】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径側分級粒子の比表面積は０．８５ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．９μｍ、Ｄ５０は４．５μｍ、Ｄ９０は７．０μｍであった。小粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３]Ｏ２であった。ｐｓは１．００であった。一方、得られた大粒径側分級粒子の比表面積は０．２５ｍ２／ｇ、Ｄ１０は７．０μｍ、Ｄ５０は１１．６μｍ、Ｄ９０は２０．０μｍであった。大粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０３Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３３Ｍｎ０.３２]Ｏ２であった。ｐｌは、１．０５であり、ｐｓ／ｐｌは、０．９５であった。【００４９】
[例２]比較例
例１で合成した小粒径前駆体Ａ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６２．３ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、Ｌｉ[Ｌｉ０．０２（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０.３３）０．９８]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム含有複合酸化物粉末のＤ５０は４．３μｍ、Ｄ１０は２．９μｍ、Ｄ９０は７．８μｍ、比表面積は０．８７ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｂという。【００５０】
さらに、大粒径前駆体Ａ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６２．６ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することによりＬｉ[Ｌｉ０．０２（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０.３３）０．９８]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０が１２．３μｍ、Ｄ１０は７．４μｍ、Ｄ９０は２０．３μｍ、比表面積は０．２７ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｂという。【００５１】
得られた小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｂと大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｂを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｂ：大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｂ＝２５：７５の割合で混合することで、Ｌｉ［Ｌｉ０．０２Ｎｉ０．３２３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３２４］Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１１．８μｍ、Ｄ１０は７．３μｍ、Ｄ９０は１９．８μｍ、比表面積は０．４５ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．２６ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．３６モル％であった。【００５２】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。【００５３】
正極体シートが、上記のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５０ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９０．７％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．７％であった。【００５４】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径側分級粒子の比表面積は０．９１ｍ２／ｇ、Ｄ１０は３．０μｍ、Ｄ５０は４．５μｍ、Ｄ９０は７．０μｍであった。小粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０２Ｎｉ０．３２２Ｃｏ０．３３４Ｍｎ０．３２４]Ｏ２であった。ｐｓは１．０４であった。一方、得られた大粒径側分級粒子の比表面積は０．２５ｍ２／ｇ、Ｄ１０は７．３μｍ、Ｄ５０は１２．０μｍ、Ｄ９０は２０．０μｍであった。大粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０２Ｎｉ０．３２３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０.３２４]Ｏ２であった。ｐｌは、１．０４であり、ｐｓ／ｐｌは、１．００であった。【００５５】
[例３]
例１で合成した小粒径前駆体Ａ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６０．１ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、[Ｌｉ０．９９５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３）０．００５]（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０.３３）Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は４．０μｍ、Ｄ１０は２．５μｍ、Ｄ９０は７．５μｍ、比表面積は１．２０ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｃという。【００５６】
さらに、例１で合成した大粒径前駆体Ａ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６３．９ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、Ｌｉ[Ｌｉ０．０３（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０.３３）０．９７]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１３．５μｍ、Ｄ１０は８．１μｍ、Ｄ９０は２１．３μｍ、比表面積は０．１３ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｃという。【００５７】
得られた小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｃと大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｃを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｃ：大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｃ＝２５：７５の割合で混合することで、Ｌｉ［Ｌｉ０．０２１Ｎｉ０．３２３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３２３］Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１２．２μｍ、Ｄ１０は７．６μｍ、Ｄ９０は２０．５μｍ、比表面積は０．４０ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．３３ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．２９モル％であった。【００５８】
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５３ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９５．５％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。【００５９】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径側分級粒子の比表面積は１．２５ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．４μｍ、Ｄ５０は４．１μｍ、Ｄ９０は７．３μｍであった。小粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ１．００[Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３]Ｏ２であった。ｐｓは１．００であった。一方、得られた大粒径側分級粒子の比表面積は０．１３ｍ２／ｇ、Ｄ１０は８．０μｍ、Ｄ５０は１３．８μｍ、Ｄ９０は２１．７μｍであった。大粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０３Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３３Ｍｎ０.３２]Ｏ２であった。ｐｌは、１．０６であり、ｐｓ／ｐｌは、０．９４であった。【００６０】
[例４]比較例
例１で合成した小粒径前駆体Ａ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６６．７２ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、Ｌｉ[Ｌｉ０．０５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３）０．９５]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は５．３μｍ、Ｄ１０は３．８μｍ、Ｄ９０は９．６μｍ、比表面積は０．６０ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｄという。【００６１】
さらに、例１で合成した大粒径前駆体Ａ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６２．１ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することによりＬｉ[Ｌｉ０．０２（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０.３３）０．９８]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１１．５μｍ、Ｄ１０は７．０μｍ、Ｄ９０は１９．６μｍ、比表面積は０．３５ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｄという。【００６２】
得られた小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｄと大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｄを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｄ：大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｄ＝２５：７５の割合で混合することで、Ｌｉ［Ｌｉ０．０３Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３２］Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１１．０μｍ、Ｄ１０は６．５μｍ、Ｄ９０は１９．１μｍ、比表面積は０．４０ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．５３モル％であった。【００６３】
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１４７ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は８８．９％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．７％であった。【００６４】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径側分級粒子の比表面積は０．６７ｍ２／ｇ、Ｄ１０は３．４μｍ、Ｄ５０は５．０μｍ、Ｄ９０は９．３μｍであった。小粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０５Ｎｉ０．３１４Ｃｏ０．３２３Ｍｎ０．３１３]Ｏ２であった。ｐｓは１．１１であった。一方、得られた大粒径側分級粒子の比表面積は０．３４ｍ２／ｇ、Ｄ１０は７．３μｍ、Ｄ５０は１１．３μｍ、Ｄ９０は１９．９μｍであった。大粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０２Ｎｉ０．３２３Ｃｏ０．３３４Ｍｎ０.３２３]Ｏ２であった。ｐｌは、１．０４であり、ｐｓ／ｐｌは、１．０６であった。【００６５】
[例５]
反応槽にイオン交換水５００ｇを入れ５０℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌を行った。これに１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと１．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液を１．２Ｌ／ｈｒ、また、アンモニア水溶液を０．０３Ｌ／ｈｒで同時に連続的に供給しつつ、１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて反応槽内のｐＨが１１を保つように供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで７０℃で乾燥することによりニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の粒子は球状であり、その平均粒径は３．４μｍであった。また、また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計に対して、各元素の割合は、モル比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．４０：０．２５であった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンは、合計で６１．４重量％であった。この複合水酸化物を小粒径前駆体Ｂという。【００６６】
該小粒径前駆体Ｂ１５０ｇとリチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６０．０ｇとを混合し、空気雰囲気下で９５０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、Ｌｉ[Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は３．６μｍ、Ｄ１０は２．３μｍ、Ｄ９０は６．９μｍ、比表面積は１．２０ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｅという。【００６７】
さらに、反応槽にイオン交換水５００ｇを入れ５０℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌を行った。これに１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと１．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液を１．２Ｌ／ｈｒ、また、アンモニア水溶液を０．０３Ｌ／ｈｒで同時に連続的に供給しつつ、１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて反応槽内のｐＨが１１を保つように供給した。フィルターを通した吸引濾過により反応系内の液量を調節し、５０℃で２４時間熟成した後、共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで７０℃で乾燥することによりニッケル−コバルト−マンガン含有複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の粒子は球状であり、その平均粒径は１２．４μｍであった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計に対して、各元素の割合は、モル比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．４０：０．２５であった。また、この複合水酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンは、合計で６１．９％であった。この複合水酸化物を大粒径前駆体Ｂという。【００６８】
該大粒径前駆体Ｂ１５０ｇとリチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６３．３ｇとを混合し、空気雰囲気下で９５０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、Ｌｉ[Ｌｉ０．０４（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５）０．９６]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１２．５μｍ、Ｄ１０は７．６μｍ、Ｄ９０は２０．８μｍ、比表面積は０．２５ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｅという。【００６９】
得られた小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｅと大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｅを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｅ：大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｅ＝２５：７５の割合で混合することでＬｉ［Ｌｉ０．０３Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３８８Ｍｎ０．２４３］Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１０．９μｍ、Ｄ１０は６．３μｍ、Ｄ９０は１９．１μｍ、比表面積は０．５０ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．４０ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．３５モル％であった。【００７０】
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９５．３％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．２％であった。【００７１】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径側分級粒子の比表面積は１．２８ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．３μｍ、Ｄ５０は３．５μｍ、Ｄ９０は６．６μｍであった。小粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５]Ｏ２であった。ｐｓは１．００であった。一方、得られる大粒径側分級粒子は、比表面積は０．２４ｍ２／ｇ、Ｄ１０は７．６μｍ、Ｄ５０は１２．５μｍ、Ｄ９０は２０．５μｍであった。大粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０４Ｎｉ０．３３６Ｃｏ０．３８４Ｍｎ０.２４]Ｏ２であった。ｐｌは、１．０８であり、ｐｓ／ｐｌは、０．９２であった。【００７２】
[例６]比較例
例５で合成した小粒径前駆体Ｂ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６３．６ｇとを混合し、空気雰囲気下で９５０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、Ｌｉ[Ｌｉ０．０３（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５）０．９７]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は４．１μｍ、Ｄ１０は３．２μｍ、Ｄ９０は７．８μｍ、比表面積は０．８０ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｆという。【００７３】
さらに、例５で合成した大粒径前駆体Ｂ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６４．１ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、Ｌｉ[Ｌｉ０．０３（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０.２５）０．９７]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１２．３μｍ、Ｄ１０は７．５μｍ、Ｄ９０は２０．１μｍ、比表面積は０．３０ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｆという。【００７４】
得られた小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｆと大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｆを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｆ：大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｆ＝２５：７５の割合で混合することでＬｉ［Ｌｉ０．０３Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３８８Ｍｎ０．２４２］Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１１．３μｍ、Ｄ１０は６．８μｍ、Ｄ９０は１９．３μｍ、比表面積は０．４３ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．３４ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．４９モル％であった。【００７５】
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５８ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９２．１％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。【００７６】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径側分級粒子の比表面積は０．８７ｍ２／ｇ、Ｄ１０は３．０μｍ、Ｄ５０は４．２μｍ、Ｄ９０は７．４μｍであった。小粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０３Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３８７Ｍｎ０．２４３]Ｏ２であった。ｐｓは１．０６であった。一方、得られた大粒径側分級粒子の比表面積は０．２９ｍ２／ｇ、Ｄ１０は７．７μｍ、Ｄ５０は１２．３μｍ、Ｄ９０は２０．０μｍであり、大粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０３Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３８８Ｍｎ０.２４２]Ｏ２であった。ｐｌは、１．０６であり、ｐｓ／ｐｌは、１．００であった。【００７７】
[例７]比較例
例５で合成した小粒径前駆体Ｂ７５ｇと、例５で合成した大粒径前駆体Ｂ７５ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６４．０ｇとを混合し、空気雰囲気下で９５０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、Ｌｉ[Ｌｉ０．０３Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３８８Ｍｎ０.２４２]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１１．５μｍ、Ｄ１０は６．９μｍ、Ｄ９０は２０．０μｍ、比表面積は０．４１ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．２４ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．６０モル％であった。【００７８】
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は８９．７％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．３％であった。【００７９】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径側分級粒子の比表面積は０．６３ｍ２／ｇ、Ｄ１０は３．６μｍ、Ｄ５０は４．４μｍ、Ｄ９０は８．１μｍであった。小粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０４Ｎｉ０．３３６Ｃｏ０．３８２Ｍｎ０．２４２]Ｏ２であった。ｐｓは１．０８であった。一方、得られた大粒径側分級粒子の比表面積は０．４０ｍ２／ｇ、Ｄ１０は６．９μｍ、Ｄ５０は１１．５μｍ、Ｄ９０は２０．０μｍであり、大粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０２Ｎｉ０．３４２Ｃｏ０．３９２Ｍｎ０.２４６]Ｏ２であった。ｐｌは、１．０４であり、ｐｓ／ｐｌは、１．０４であった。【００８０】
[例８]
例１で合成した小粒径前駆体Ａ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６２．５ｇとを混合し、空気雰囲気下で９５０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより、Ｌｉ[Ｌｉ０．０１５（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３）０．９８５]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は３．９μｍ、Ｄ１０は２．６μｍ、Ｄ９０は７．１μｍ、比表面積は１．２０ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｇという。【００８１】
さらに、例５で合成した大粒径前駆体Ｂ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６３．５ｇとを混合し、空気雰囲気下で９５０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することによりＬｉ[Ｌｉ０．０２５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０.２５）０．９７５]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１２．１μｍ、Ｄ１０は７．３μｍ、Ｄ９０は１９．９μｍ、比表面積は０．４０ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｇという。【００８２】
得られた小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｇと大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｇを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｇ：大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｇ＝２５：７５の割合で混合することでＬｉ［Ｌｉ０．０２Ｎｉ０．３３７Ｃｏ０．３７７Ｍｎ０．２６６］Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１２．１μｍ、Ｄ１０は７．３μｍ、Ｄ９０は１９．９μｍ、比表面積は０．５６ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．３６ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．３９モル％であった。【００８３】
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９４．７％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。【００８４】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径粒子の比表面積は１．２６ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．４μｍ、Ｄ５０は３．８μｍ、Ｄ９０は７．０μｍであった。小粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０１Ｎｉ０．３２５Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３２５]Ｏ２であった。ｐｓは１．０２であった。一方、得られた大粒径側分級粒子の比表面積は０．３９ｍ２／ｇ、Ｄ１０は７．５μｍ、Ｄ５０は１２．３μｍ、Ｄ９０は２０．０μｍであり、大粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０２Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３９Ｍｎ０.２５]Ｏ２であった。ｐｌは、１．０４であり、ｐｓ／ｐｌは、０．９８であった。【００８５】
[例９]比較例
例１で合成した小粒径前駆体Ａ７５ｇと、例５で合成した大粒径前駆体Ｂ７５ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６３．６ｇとを混合し、空気雰囲気下で９５０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することによりＬｉ[Ｌｉ０．０２５Ｎｉ０．３３６Ｃｏ０．３７５Ｍｎ０.２６４]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１１．７μｍ、Ｄ１０は６．９μｍ、Ｄ９０は１９．９μｍ、比表面積は０．４５ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．２０ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．５６モル％であった。【００８６】
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９０．６％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．２％であった。【００８７】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径側分級粒子の比表面積は０．９３ｍ２／ｇ、Ｄ１０は３．０μｍ、Ｄ５０は４．３μｍ、Ｄ９０は７．５μｍであった。小粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０３Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３２]Ｏ２であった。ｐｓは１．０６であった。一方、得られる大粒径側分級粒子は、比表面積は０．２６ｍ２／ｇ、Ｄ１０は７．３μｍ、Ｄ５０は１２．１μｍ、Ｄ９０は１９．９μｍであり、大粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０２Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３９Ｍｎ０.２５]Ｏ２であった。ｐｌは、１．０４であり、ｐｓ／ｐｌは、１．０２であった。【００８８】
[例１０]
例１で合成した小粒径前駆体Ａ１４８．４ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６０．７ｇと、水酸化アルミニウム１．３ｇと、酸化ジルコニウム０．２ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することにより[Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３）０．９８９Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は２．３μｍ、Ｄ１０は３．７μｍ、Ｄ９０は６．９μｍ、比表面積は０．９５ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｈという。【００８９】
さらに、例１で合成した大粒径前駆体Ａ１５０ｇと、リチウム含量１８．７重量％の炭酸リチウム６３．３ｇと、水酸化アルミニウム１．３ｇと、酸化ジルコニウム０．２ｇとを混合し、空気雰囲気下で９９０℃、１４時間焼成し、粉砕混合することによりＬｉ[Ｌｉ０．０２５（（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０.３３）０．９８９Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１）０．９７５]Ｏ２で表される、略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１１．７μｍ、Ｄ１０は７．１μｍ、Ｄ９０は１９．３μｍ、比表面積は０．２５ｍ２／ｇであった。このリチウム含有複合酸化物粉末を大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｈという。【００９０】
得られた小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｈと大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｈを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｈ：大粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｈ＝２５：７５の割合で混合することでＬｉ［Ｌｉ０．０１９Ｎｉ０．３２Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３２Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１］Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。得られた粉末のＤ５０は１１．０μｍ、Ｄ１０は６．９μｍ、Ｄ９０は１９．０μｍ、比表面積は０．４８ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．２６ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．２３モル％であった。【００９１】
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５１ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９４．５％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であった。【００９２】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径側分級粒子の比表面積は０．９５ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．３μｍ、Ｄ５０は３．７μｍ、Ｄ９０は６．９μｍであった。小粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｎｉ０．３２９Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３２Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１]Ｏ２であった。ｐｓは１．００であった。一方、得られる大粒径側分級粒子は、比表面積は０．２５ｍ２／ｇ、Ｄ１０は７．１μｍ、Ｄ５０は１１．７μｍ、Ｄ９０は１９．３μｍであり、大粒径側分級粒子の組成は、Ｌｉ[Ｌｉ０．０２５Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．３２８Ｍｎ０.３１８Ａｌ０．０１Ｚｒ０．００１]Ｏ２であった。ｐｌは、１．０５であり、ｐｓ／ｐｌは、０．９５であった。【００９３】
［例１１]
例３で合成した小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｃと大粒径リチウム複合酸化物粉末Ｃを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｃ：大粒径リチウム複合酸化物粉末Ｃ＝１５：８５の割合で混合することでＬｉ[Ｌｉ０．０２５Ｎｉ０．３２２Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３２２]Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた粉末のＤ５０は１２．１μｍ、Ｄ１０は７．３μｍ、Ｄ９０は１９．９μｍ、比表面積は０．３０ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．２２ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．２６モル％であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１５０ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９４．７％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。【００９４】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径粒子の比表面積は０．９５ｍ２／ｇ、Ｄ１０は３．１μｍ、Ｄ５０は４．８μｍ、Ｄ９０は９．０μｍであった。小粒径側分級粒子の組成はＬｉ［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３］Ｏ２であった。ｐｓは、１．００であった。一方、得られた大粒径側分級粒子の比表面積は０．１１ｍ２／ｇ、Ｄ１０は８．７μｍ、Ｄ５０は１４．５μｍ、Ｄ９０は２２．６μｍであり、大粒径側分級粒子の組成はＬｉ［Ｌｉ０．０２５Ｎｉ０．３２２Ｃｏ０．３３１Ｍｎ０．３２２］Ｏ２であった。ｐｌは、１．０５であり、ｐｓ／ｐｌは、０．９５であった。【００９５】
［例１２]
例５で合成した小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｅと大粒径リチウム複合酸化物粉末Ｅを、重量比で、小粒径リチウム含有複合酸化物粉末Ｅ：大粒径リチウム複合酸化物粉末Ｅ＝３５：６５の割合で混合することでＬｉ[Ｌｉ０．０２５Ｎｉ０．３４１Ｃｏ０．３９０Ｍｎ０．２４４]Ｏ２の組成を有する略球状のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた粉末のＤ５０は９．５μｍ、Ｄ１０は５．７μｍ、Ｄ９０は１５．９μｍ、比表面積は０．６０ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．３３ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．３９モル％であった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物粉末を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９６．４％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。【００９６】
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径側分級粒子：大粒径側分級粒子（重量％比）＝２５：７５に分級した。得られた小粒径粒子の比表面積は１．４７ｍ２／ｇ、Ｄ１０は２．０μｍ、Ｄ５０は３．１μｍ、Ｄ９０は６．３μｍであった。小粒径側分級粒子の組成はＬｉ［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．４０Ｍｎ０．２５］Ｏ２であった。ｐｓは、１．００であった。一方、得られた大粒径側分級粒子の比表面積は０．３１ｍ２／ｇ、Ｄ１０は６．９μｍ、Ｄ５０は１１．６μｍ、Ｄ９０は１９．１μｍであり、大粒径側分級粒子の組成はＬｉ［Ｌｉ０．０３５Ｎｉ０．３３８Ｃｏ０．３８６Ｍｎ０．２４１］Ｏ２であった。ｐｌは、１．０７あり、ｐｓ／ｐｌは、０．９３であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明により、体積容量密度が大きく、安全性が高く、サイクル特性に優れ、更には、放電レート特性に優れた特性を有するリチウム二次電池用正極ならびに該正極を用いたリチウム二次電池が提供される。また、上記リチウム二次電池用正極の材料となるリチウム含有複合酸化物粉末は本発明の製造方法によって得られるものである。それらは、リチウム二次電池分野において有用であり、本分野における利用可能性は極めて高い。
なお、２００７年６月２１日に出願された日本特許出願２００７−１６４１０７号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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