(57)【要約】  本発明は、高い分子量を有し、かつ、より低コストで、加熱溶融処理を繰り返しても、ステレオコンプレックス結晶のみが成長しうるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行うか、または（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行い、かつ、前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９であるか、またはＬ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であることを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行うか、または（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行い、かつ、
前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９であるか、またはＬ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であることを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝７１／２９〜９１／９であるか、またはＬ成分／Ｄ成分＝７１／２９〜９１／９であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行い、かつ、前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９であるか、または、
（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行い、かつ、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行い、かつ、前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝７１／２９〜９１／９であるか、または、
（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行い、かつ、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝７１／２９〜９１／９であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９である第１のポリ乳酸ブロック共重合体と、
（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９である第２のポリ乳酸ブロック共重合体とを、
溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体中の前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との重量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝７１／２９〜９１／９であり、前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体中の前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との重量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝７１／２９〜９１／９であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９である第１のポリ乳酸ブロック共重合体と、
（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９である第２のポリ乳酸ブロック共重合体とを、
溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体中の前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との重量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝７１／２９〜９１／９であり、前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体中の前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との重量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝７１／２９〜９１／９であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリ−Ｌ−乳酸中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比が、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０であり、前記ポリ−Ｄ−乳酸中のＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比が、Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｄ−ラクチドまたは前記Ｌ−ラクチドの光学純度が、９０〜１００％ｅｅの範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−ラクチドを開環重合したものであり、前記ポリ−Ｄ−乳酸は、Ｄ−ラクチドを開環重合したものであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリ−Ｌ−乳酸は、Ｌ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであり、前記ポリ−Ｄ−乳酸は、Ｄ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記余剰のラクチドの除去を、反応系内を減圧することにより行うことを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリ−Ｌ−乳酸の存在下でＤ−ラクチドの開環重合を行う前の、反応系中のＬ−ラクチドの残留量が前記ポリ−Ｌ−乳酸の質量に対して０〜５質量％であり、前記ポリ−Ｄ−乳酸の存在下でＬ−ラクチドの開環重合を行う前の、反応系中のＤ−ラクチドの残留量が前記ポリ−Ｄ−乳酸の質量に対して０〜５質量％であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であるか、またはＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比がＤ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であり、かつ、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であることを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項１６】
Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比が、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝７１／２９〜９１／９であるか、またはＤ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝７１／２９〜９１／９であることを特徴とする、請求項１５に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項１７】
重量平均分子量（Ｍｗ）が８万〜５０万であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項１８】
示差走査熱量測定において、３０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜３０℃の急冷過程とからなるプログラムを３回繰り返して、昇温過程で観測される結晶融点が１９０〜２５０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法に関し、さらに詳細には、高い分子量を有し、かつ、より低コストで、加熱溶融処理を繰り返しても、ステレオコンプレックス結晶のみが成長しうるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油由来のプラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、これらのプラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。【０００３】
かかる現状に鑑み、脱石油原料からなる樹脂、または微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。現在検討されているほとんどの生分解性プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し、微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される成形工程における分子量低下や色相悪化が深刻である。【０００４】
その中でもポリ乳酸（以下、ＰＬＡとも称す）は、耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックである。ポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡとも称す）またはポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡとも称す）のホモポリマー（以下、ｈｏｍｏＰＬＡまたはホモＰＬＡとも称す）の製造方法としては、ラクチドを原料とした開環重合法や乳酸の脱水縮合による直接重合法が知られている。一般的に、前記ポリ−Ｌ−乳酸および前記ポリ−Ｄ−乳酸の融点は、１７０℃付近とされている。そのため、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると耐熱性が低く、例えば、製造したポリ−Ｌ−乳酸を繊維等として使用する場合、製品にアイロンが掛けられないといった課題を抱えている。そのため、より高い耐熱性が必要とされているのが現状である。【０００５】
このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の耐熱性向上について検討がなされてきた。そのひとつに、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合して形成してなるステレオコンプレックスポリ乳酸（以下、ｓｃＰＬＡとも称す）が挙げられる。【０００６】
しかしながら、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを１：１の質量比で混合する場合、ステレオコンプレックス結晶のみが常に現れるわけではなく、特に、高分子量領域では同時にホモＰＬＡ結晶が現れることも多い。また、加熱溶融処理によって、安定的にステレオコンプレックス結晶の含有率が１００％であるｓｃＰＬＡを形成することは困難であり、このようにホモＰＬＡが存在することで、高融点を有するｓｃＰＬＡの特徴が十分にいかされない問題があった。そこで、ホモＰＬＡが混在せず、安定してｓｃＰＬＡの含有率が１００％である製品を作ることが強く求められている。【０００７】
そこで、前記ポリ−Ｌ−乳酸と前記ポリ−Ｄ−乳酸との混合によるｓｃＰＬＡの製造方法とは別に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを等量混合し、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを反応させ共有結合させる、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法が提案されている（例えば、特開２００２−３５６５４３号公報参照）。これにより、ポリ乳酸ブロック共重合体の分子間の、Ｌ−乳酸単位の連鎖とＤ−乳酸単位の連鎖との間で、優先的にｓｃＰＬＡが生成し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャート上にホモＰＬＡのピークは確認されないというものである。すなわち、ホモＰＬＡが混在せず、安定してｓｃＰＬＡの含有率が１００％である製品を作ることができるというものである。【０００８】
また、特開２００３−３４２８３６号公報には、芯鞘複合型の繊維であって、芯部を構成する成分が、光学純度が７０〜１００％であるポリ−Ｌ−乳酸と光学純度が７０〜１００％ｅｅであるポリ−Ｄ−乳酸とをブレンドして得られるステレオコンプレックスを形成しているポリ乳酸系重合体である、熱接着性繊維が開示されている。
【発明の開示】
【０００９】
しかしながら、現在、Ｄ成分の原料であるＤ−ラクチドまたはＤ−乳酸は、供給源が限られているうえに流通量が少なく、Ｌ成分の原料であるＬ−ラクチドまたはＬ−乳酸と比較して市場価格が高い。よって、従来の技術に従って、Ｄ成分とＬ成分とを等量混合した場合、Ｄ成分とＬ成分との質量比が１：１であるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造コストも必然的に高くなる。
【００１０】
また、上記の特開２００２−３５６５４３号公報には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるマルチブロックコポリマーの製造方法が開示されており、前記マルチブロックコポリマーはステレオコンプレックス結晶のみを含むステレオコンプレックスポリ乳酸であるとされている。しかしながら、前記マルチブロックコポリマーのブロック数を増やす度に再沈殿を実施しなくてはならず、工業生産には不向きであるという問題がある。よって、低コストで、かつ、重量平均分子量が１０万以上であり、溶融と結晶化とを繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、未だ提案されていない。
【００１１】
さらに、上記の特開２００３−３５６５４３号公報に記載の技術では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのブレンド比率が、３０／７０〜７０／３０（質量比）の範囲を外れると、立体特異的な結合であるステレオコンプレックスの形成を阻害し、得られるポリ乳酸系重合体の結晶融解開始温度を１８０℃以上とすることが困難であり、幅広い成形温度の範囲に対応できないという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、高い分子量を有し、かつ、より低コストで、加熱溶融処理を繰り返しても、ステレオコンプレックス結晶のみが成長しうるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明者らは、従来の技術に捕らわれることなく検討を進めた結果、驚くべきことに、Ｌ−乳酸単位（Ｌ成分）とＤ−乳酸単位（Ｄ成分）とが偏った組成比（質量比）であっても、本発明者らが見出した製造方法を用いることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを等量混合した際に得られるｓｂＰＬＡと同等の耐熱性を実現することができることを見出した。また、本発明により、Ｄ−ラクチドの使用量を抑制でき、ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造コストを大幅に低減させるという、解決不可能と思われる課題にもつながりうることを見出した。さらに、将来的にＬ体（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ体（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）とのコスト構造が逆転した場合でも、安価な原料の方を大量に使用して、Ｌ体とＤ体とを等量混合した際に得られるｓｂＰＬＡと同等の耐熱性を実現することができ、製造コストの大幅な削減につながり、原料価格の変動によらず安定して安価な製品を提供できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行うか、または（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行い、かつ、
前記Ｄ成分とＬ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９、またはＬ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であることを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９であり、重量平均分子量が８万〜５０万である第１のポリ乳酸ブロック共重合体と、
（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９である第２のポリ乳酸ブロック共重合体とを、溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。
【００１７】
さらに、本発明は、（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であり、重量平均分子量が８万〜５０万である第１のポリ乳酸ブロック共重合体と、
（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９である第２のポリ乳酸ブロック共重合体とを、溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法である。
【００１８】
さらに、本発明は、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であるか、またはＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比がＤ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であり、かつ、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であることを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００１９】
さらに、本発明は、上記ポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形品である。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、使用するＬ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）との組成（質量比）が大幅に偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が極めて高い、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造することができる。そのため、製造段階でＬ成分とＤ成分との製造コストおよび／または価格差がある場合に、安価なほうをより多く用いて本発明の製造方法を採用することにより、従来のステレオコンプレックスポリ乳酸と同等の特性を有し、極めて低コストで安価で、かつ高機能および高付加価値を有する製品を製造し提供することができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法によれば、従来の製造方法では製造することが困難であった、高い重量平均分子量を有し、かつ、溶融と結晶化とを繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長しうる、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造することができる。
【００２２】
さらに、本発明の製造方法は、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の結晶融点を高い温領域に制御できることから、得られるポリ乳酸ブロック共重合体は耐熱性に優れうる。したがって、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体を溶融成形して、糸、フィルム、または各種の成形品にすることができる。特に、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体を、ポリ乳酸の用途としては従来不適であった繊維として使用した場合、１６０℃、さらにはより高温（１８０℃程度）でのアイロン掛けを行っても、繊維生地を痛めることがないため、あらゆる繊維製品に幅広く適用できる。また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、生分解性を有することから、廃棄後も環境への影響がない地球環境にやさしい製品を提供することができる。
【００２３】
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】後述の比較例１で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２０）のＤＳＣチャートを示す図である。
【００２５】
【図２】後述の比較例２で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２１）のＤＳＣチャートを示す図である。
【００２６】
【図３】後述の実施例１で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２２）のＤＳＣチャートを示す図である。
【００２７】
【図４】後述の実施例２で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２３）のＤＳＣチャートを示す図である。
【００２８】
【図５】後述の実施例３で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２４）のＤＳＣチャートを示す図である。
【００２９】
【図６】後述の実施例４で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２５）のＤＳＣチャートを示す図である。
【００３０】
【図７】後述の比較例３で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２６）のＤＳＣチャートを示す図である。
【００３１】
【図８】後述の実施例５で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２７）のＤＳＣチャートを示す図である。
【００３２】
【図９】後述の実施例６で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２８）のＤＳＣチャートを示す図である。
【００３３】
【図１０】後述の実施例７で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２９）のＤＳＣチャートを示す図である。
【００３４】
【図１１】後述の実施例８で得られたポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ３０）のＤＳＣチャートを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。【００３６】
＜ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行うか、または（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行い、かつ前記Ｄ成分とＬ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９、またはＬ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であることを特徴とするものである。以下、本発明につき、構成要件ごとに説明する。【００３７】
（ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸）
上記（ｉ）のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）または上記（ｉｉ）のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、下記化学式（１）で表されるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位から実質的に構成される。【００３８】
【化１】
2008081617.tif 000002
【００３９】
前記化学式（１）中、Ｃ＊は不斉炭素を表わし、この不斉炭素を基準に、立体配置がＳ配置であればＬ−乳酸単位となり、立体配置がＲ配置であればＤ−乳酸単位となる。【００４０】
前記ＰＬＬＡは、ＰＬＬＡ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％以上、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＬ−乳酸単位から構成される。前記ＰＬＬＡ中のＬ−乳酸単位が９０モル％未満であると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が高くなりにくい場合がある。【００４１】
前記ＰＬＬＡは、Ｌ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、ＰＬＬＡ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。ＰＬＬＡ中に含まれうるＬ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。【００４２】
前記ＰＤＬＡは、ＰＤＬＡ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％のＤ−乳酸単位から構成される。前記ＰＤＬＡ中のＤ−乳酸単位が９０モル％未満であると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が高くなりにくい場合がある。【００４３】
前記ＰＤＬＡは、Ｄ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｄ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、ＰＬＬＡ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。ＰＤＬＡ中に含まれうるＤ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。【００４４】
前記ＰＬＬＡ中または前記ＰＤＬＡ中に含まれうる乳酸以外の化合物由来の構成単位の例としては、例えば、ジカルボン酸由来の単位、多価アルコール由来の単位、ヒドロキシカルボン酸由来の単位、もしくはラクトン由来の単位、またはこれらの構成単位から得られるポリエステル由来の単位、ポリエーテル由来の単位、もしくはポリカーボネート由来の単位などが好ましく挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。【００４５】
前記ジカルボン酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、またはイソフタル酸などが好ましく挙げられる。前記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、もしくはポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、またはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させた芳香族多価アルコールなどが好ましく挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸の例として、例えば、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などが好ましく挙げられる。前記ラクトンの例としては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、またはδ−バレロラクトンなどが好ましく挙げられる。【００４６】
より高い融点を有する重合体を得るという観点から、前記ＰＬＬＡ中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましく、前記ＰＤＬＡ中のＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比は、Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝９５／５〜１００／０の範囲であることが好ましい。【００４７】
前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡの重量平均分子量は、好ましくは０．７万〜４５万、より好ましくは０．７万〜２０万である。前記ＰＬＬＡおよび前記ＰＤＬＡの重量平均分子量が前記範囲から外れると、本発明の製造方法により得られたポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。なお、本発明において、前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。【００４８】
前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡを得る方法は、特に制限されず、例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を脱水縮合する方法、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合する方法などが挙げられるが、高分子量体を得やすく、分子量の制御も容易であることから、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを開環重合する方法が好ましい。【００４９】
前記ＰＤＬＡまたは前記ＰＬＬＡを得るために用いられるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの純度は、特に制限されないが、高い分子量を有するポリマーを得るという観点から、前記Ｌ−ラクチド中または前記Ｄ−ラクチド中に含まれる遊離酸が、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。前記Ｌ−ラクチド中または前記Ｄ−ラクチド中の遊離酸が、１０質量％を超えると、開環重合反応が進行しない場合がある。前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドを精製する方法は特に制限されず、例えば、晶析もしくは蒸留など従来公知の方法、特開２００４−１４９４１８号公報に記載の方法、または特開２００４−１４９４１９号公報に記載の方法などを、適宜選択して採用することができる。【００５０】
前記開環重合は、有機溶媒と重合触媒との存在下で行われうる。前記重合触媒は、重合反応を進行させるものであれば、特に制限されず、例えば、第２族元素、希土類金属、第４周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む化合物などが好ましく挙げられる。前記第２族元素の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。前記希土類元素の例としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。前記第４周期の遷移金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタンなどが挙げられる。【００５１】
上記のような金属元素を含む重合触媒の例としては、上記で例示した金属のカルボン酸塩、上記で例示した金属のアルコキシド、上記で例示した金属のアリールオキシド、または上記で例示した金属のβ−ジケトンのエノラートなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。重合活性や色相を考慮した場合、前記金属元素を含む重合触媒は、２−エチルへキサン酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、およびアルミニウムトリイソプロポキシドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。【００５２】
前記金属元素を含む重合触媒の使用量は、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００１〜０．１質量部、さらに好ましくは０．００３〜０．０１質量部である。前記金属元素を含む重合触媒の使用量が、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して０．００１質量部未満の場合には、反応の進行が遅く、Ｌ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）との組成比（質量比）が大幅に偏って製造される、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体の製造コストを低減する効果が得られない場合がある。一方、前記金属元素を含む重合触媒の使用量が、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して０．５質量部を超える場合には、反応の制御が困難になり、ラセミ化や分散度の増加が起こる場合があり、得られる重合体の着色が顕著になる虞があり、得られる重合体の用途が制限される虞がある。【００５３】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下で開環重合を行う場合には、重合開始剤を用いてもよい。前記重合開始剤の例としては、アルコール化合物などが挙げられる。前記アルコールは、ポリ乳酸の重合を阻害せず、かつ、不揮発性であることが好ましい。具体的な例としては、例えば、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、またはラウリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。【００５４】
前記重合開始剤の使用量は、前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。前記重合開始剤の使用量が前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチド１００質量部に対して２０質量部を超える場合には、目的とする分子量のポリマーを得ることが困難となる場合がある。【００５５】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の雰囲気は、特に制限されるものではないが、生成物の着色を抑制する等の理由から、窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気であることが好ましい。【００５６】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応時間は、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜２時間である。前記反応時間が１５分未満の場合には、反応が不十分で目的とするポリマーを得ることができない場合があり、５時間を超える場合には得られるポリマーの着色または分散度の増加などが起こる場合がある。【００５７】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２３０℃である。反応温度が１００℃未満の場合には、反応の進行が遅く、得られるポリマー中のＬ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）の組成比（質量比）が大幅に偏って製造される、本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸ブロック共重合体の製造コストを低減する効果が得られない場合がある。反応温度が２５０℃を超える場合には、反応の制御が困難になり、ラセミ化や分散度の増加が起こる虞があり、また、得られるポリマーの着色が顕著になる虞があり、得られるポリマーの用途が制限される虞がある。【００５８】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合の反応圧力は、溶液中で開環重合を進行させることができる範囲内であれば、特に制限されるものではなく、大気圧下、減圧下、および加圧下のいずれで行ってもよい。耐圧製の製造装置が不要であり製造コストの低減に寄与できるなどの観点から、大気圧下で行うことが好ましい。【００５９】
前記金属元素を含む重合触媒の存在下での前記Ｌ−ラクチドまたは前記Ｄ−ラクチドの開環重合は、従来公知の製造装置、例えばヘリカルリボン翼などの高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応容器などを用いて行うことができる。【００６０】
前記ＰＬＬＡは、Ｌ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。同様に前記ＰＤＬＡは、Ｄ−ラクチドを開環重合した後、余剰のラクチドを除去したものであることが好ましい。前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡから余剰のラクチドを除去することによって、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点を高くすることができるため好ましい。【００６１】
余剰のラクチドの除去方法は、特に制限されず、例えば、反応系内の減圧、有機溶剤による洗浄（精製）などの操作により行うことができるが、操作の簡易性から、反応系内を減圧することにより行うことが好ましい。【００６２】
かかる減圧条件としては、特に制限されるものではないが、重合反応終了後の系内の温度を、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲とし、系内の圧力は７０ｋＰａ以下とすることが好ましい。温度が１３０℃未満の場合には、系内の粘度の増加または系内が固化することにより、装置の運転が困難になる場合がある。一方、２５０℃を超える場合には、ラクチドの解重合反応が進行し、得られるＰＬＬＡまたはＰＤＬＡの分散度が増加する場合がある。また、系内圧力が７０ｋＰａを超える場合には、ラクチドの除去が不十分となる場合がある。【００６３】
減圧時の雰囲気は、特に制限されるものではないが、残留ラクチドの分解やポリマーの着色を抑制するという観点から、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。【００６４】
また、前記ＰＬＬＡ中または前記ＰＤＬＡ中のラクチドの残留量が多いと、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が低下する場合があることから、前記のような余剰のラクチドの除去処理の有無にかかわらず、前記ＰＬＬＡまたは前記ＰＤＬＡは、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの含有量が少ない方が好ましい。すなわち、ポリ−Ｌ−乳酸の存在下でＤ−ラクチドの開環重合を行う前の、前記ポリ−Ｌ−乳酸中のＬ−ラクチドの含有量は、前記ポリ−Ｌ−乳酸の質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５％質量であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。また、ポリ−Ｄ−乳酸の存在下でＬ−ラクチドの開環重合を行う前の、前記ポリ−Ｄ−乳酸中のＤ−ラクチドの含有量は、前記ポリ−Ｄ−乳酸の質量に対して０〜５質量％であることが好ましく、０〜１質量％であることがより好ましく、０〜０．５％質量であることがさらに好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。前記ポリ−Ｌ−乳酸中のＬ−ラクチドの含有量または前記ポリ−Ｄ−乳酸中のＤ−ラクチドの含有量が５質量％を超えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点が低下する場合がある。【００６５】
（Ｄ−ラクチドまたはＬ−ラクチドの開環重合）
前記ポリ−Ｌ−乳酸または前記ポリ−Ｄ−乳酸を得た後、（ｉ）前記ポリ−Ｌ−乳酸の存在下でＤ−ラクチドの開環重合を行うか、または（ｉｉ）前記ポリ−Ｄ−乳酸の存在下でＬ−ラクチドの開環重合を行う。ここでは、前記ポリ−Ｌ−乳酸または前記ポリ−Ｄ−乳酸を得た後の、Ｄ−ラクチドまたはＬ−ラクチドの開環重合について説明する。【００６６】
前記Ｄ−ラクチドの純度は、Ｄ−ラクチドの総モル数を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。Ｄ−ラクチド以外の成分の含有量は、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。前記Ｄ−ラクチドの純度が９０モル％未満であると、本発明の製造方法により製造されるポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。前記Ｄ−ラクチド中に含まれうる他の成分の例としては、Ｌ−ラクチド、Ｌ−乳酸、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、またはラクトンなどが挙げられる。前記ジカルボン酸、前記多価アルコール、前記ヒドロキシカルボン酸、または前記ラクトンの具体例は前述の通りであるので、ここでは説明を省略する。【００６７】
前記Ｌ−ラクチドの純度は、Ｌ−ラクチドの総モル数を１００モル％として、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９２〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。Ｌ−ラクチド以外の成分の含有量は、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。前記Ｌ−ラクチドの純度が９０モル％未満であると、本発明の製造方法により製造されるポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が、８０％以上になり難い場合がある。前記Ｌ−ラクチド中に含まれうる他の成分の例としては、Ｄ−ラクチド、Ｄ−乳酸、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、またはラクトンなどが挙げられる。前記ジカルボン酸、前記多価アルコール、前記ヒドロキシカルボン酸、または前記ラクトンの具体例は前述の通りであるので、ここでは説明を省略する。【００６８】
前記Ｄ−ラクチド中または前記Ｌ−ラクチド中の遊離酸の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。遊離酸の含有量が１０質量％を超えると、最終的に得られるポリマーが高分子量になりにくく、得られるポリマーの用途が制限される場合がある。【００６９】
前記Ｄ−ラクチドまたは前記Ｌ−ラクチドの光学純度は、より高い融点を有する共重合体を得るという観点から、前記光学純度は９０〜１００％ｅｅが好ましく、９５〜１００％ｅｅがより好ましく、９８〜１００％ｅｅがさらに好ましい。前記光学純度が９０％ｅｅ未満の場合、得られる重合体の融点および結晶融解エンタルピーの低下に繋がる場合がある。なお、本発明において、前記光学純度は、後述の実施例に記載の方法により測定した値を採用するものとする。【００７０】
前記Ｄ−ラクチドの開環重合または前記Ｌ−ラクチドの開環重合は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の項で説明した方法と同様の方法で行うことができる。すなわち、開環重合させる原料ラクチドの種類や純度、重合触媒や重合開始剤などの各種添加剤の種類や使用量、反応条件（温度、時間、圧力、雰囲気など）、反応装置、重合後の余剰のラクチドの除去などは、前述のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の項で説明した通りであるので、ここでは説明を省略する。【００７１】
なお、前記の反応条件のうちの反応温度に関しては、前述のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の製造時と同様の条件が採用されうるが、最終的に得られるブロック共重合体の融点や、前記ポリ−Ｌ−乳酸または前記ポリ−Ｄ−乳酸中のラクチドの残存量により、溶融重合、固相重合、またはこれらの併用による重合方法を適宜選択して行うことが好ましい。また、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡを製造した後の本開環重合においては、重合触媒のさらなる添加を行ってもよいし、行わなくてもよい。【００７２】
前記ポリ−Ｌ−乳酸または前記ポリ−Ｄ−乳酸を得た後の、Ｄ−ラクチドまたはＬ−ラクチドの開環重合におけるＤ−ラクチドまたはＬ−ラクチドの添加量は、後述する最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体中の、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比（Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位）、またはＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比（Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位）が、後述の範囲内になるように決定すればよい。よって、ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行う場合、Ｄ成分とＬ成分との質量比は、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９であるか、またはＬ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であり、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９であることが好ましい。最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の結晶融解エンタルピーを増大させ、耐熱性を高めるという観点から、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比は、Ｄ成分／Ｌ成分＝７１／２９〜９１／９であるかまたはＬ成分／Ｄ成分＝７１／２９〜９１／９であることが好ましく、より高い分子量を有するポリマーを得るという観点から、Ｄ成分／Ｌ成分＝７１／２９〜９１／９であることがより好ましい。Ｄ成分とＬ成分との質量比が９１／９＜Ｄ成分／Ｌ成分である場合、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０％以上であるポリ乳酸ブロック共重合体を製造することが困難となる場合があり、より高い融点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を製造することが困難となる場合がある。また、Ｄ成分とＬ成分との質量比が、４０／６０＜Ｄ成分／Ｌ成分＜６０／４０である場合、Ｄ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）とＬ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）との組成が偏りにくくなるため、Ｄ成分とＬ成分との価格差が大きくなる場合に、低コストで高付加価値の製品を安定的に製造することが困難となる場合がある。【００７３】
また、ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行う場合、Ｄ成分とＬ成分との質量比は、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９であるかまたはＬ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であり、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であることが好ましい。最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の結晶融解エンタルピーを増大させ、耐熱性を高めるという観点から、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比は、Ｄ成分／Ｌ成分＝７１／２９〜９１／９であるかまたはＬ成分／Ｄ成分＝７１／２９〜９１／９であることが好ましく、より高い分子量を有するポリマーを得るという観点から、Ｌ成分／Ｄ成分＝７１／２９〜９１／９であることがより好ましい。Ｌ成分とＤ成分との質量比が９１／９＜Ｌ成分／Ｄ成分である場合、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０％以上であるポリ乳酸ブロック共重合体を製造することが困難となる場合があり、より高い融点を有するポリ乳酸ブロック共重合体を製造することが困難となる場合がある。また、Ｄ成分とＬ成分との質量比が、４０／６０＜Ｌ成分／Ｄ成分＜６０／４０である場合、Ｌ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）との組成が偏りにくくなるため、Ｌ成分とＤ成分との価格差が大きくなる場合に、低コストで高付加価値の製品を安定的に製造することが困難となる場合がある。【００７４】
重合反応の雰囲気は、得られるポリマーの着色を抑制するという観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。【００７５】
以上のような方法を採用することによって、高い分子量を有し、かつ、溶融と結晶化とを繰り返してもステレオコンプレックス結晶のみが成長するポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができる。【００７６】
上述した本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、重量平均分子量が好ましくは８万〜５０万であり、より好ましくは１０万〜４０万であり、さらに好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、機械強度および成形加工性に優れるポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができる。【００７７】
上述した本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３０〜２５０℃の昇温過程と２５０〜３０℃の冷却過程からなるプログラムを３回繰り返して、昇温過程で観測されるステレオコンプレックス結晶の融点が好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは１９５〜２５０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。【００７８】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。さらに、本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の、１９０〜２５０℃に現れるステレオコンプレックス結晶の融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。前記のようなプログラムを３回繰り返して、ステレオコンプレックス結晶の結晶融点が前記の範囲内にあれば、溶融と結晶化とを繰り返しても、ステレオコンプレックス結晶のみが成長することを意味する。上記の溶融と結晶化とのプログラムを３回繰り返す過程で、昇温過程で観測される結晶融点が１９０℃未満の場合には、ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体としての性能が低下する場合がある。一方、２５０℃を越えると、成形加工時において、ポリ乳酸ブロック共重合体の熱分解により分子量が低下し、機械特性等を損なう場合がある。なお、本発明において、前記のステレオコンプレックス結晶の含有率は、後述の実施例に記載した方法により算出した値を採用するものとする。【００７９】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体が優れた耐熱性を示すためには、前記ステレオコンプレックス結晶の含有率、前記ステレオコンプレックス結晶の融点、および前記融解エンタルピーが上記の数値範囲にあることが好ましい。【００８０】
本発明の第２は、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比がＬ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であるか、またはＤ−乳酸単位とＬ−乳酸単位との質量比がＤ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であり、かつ、ステレオコンプレックス結晶の含有率が８０〜１００％であることを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体である。【００８１】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体中のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比は、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であるかまたはＤ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝６０／４０〜９１／９であり、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝７１／２９〜９１／９であるかまたはＤ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝７１／２９〜９１／９であることが好ましく、Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＝７１／２９〜８５／１５であるかまたはＤ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位＝７１／２９〜８５／１５であることがより好ましい。前記Ｌ−乳酸単位と前記Ｄ−乳酸単位との質量比が、９１／９＜Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位であるかまたは９１／９＜Ｄ−乳酸単位／Ｌ−乳酸単位である場合、得られるポリ乳酸ブロック共重合体中のステレオコンプレックス結晶の含有率が大幅に低下する場合がある。一方、４０／６０＜Ｌ−乳酸単位／Ｄ−乳酸単位＜６０／４０である場合、Ｌ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）との組成が偏りにくくなるため、Ｌ成分とＤ成分との価格差が大きくなる場合に、低コストで高付加価値の製品を安定的に製造することが困難となる場合がある。【００８２】
また、前記のような製造方法で得られた２種類のポリ乳酸ブロック共重合体を溶融混合または溶液混合することによっても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高いポリ乳酸ブロック共重合体を得ることができる。すなわち、本発明は、（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９である第１のポリ乳酸ブロック共重合体と、（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であり、重量平均分子量が８万〜５０万である第２のポリ乳酸ブロック共重合体とを、溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法を提供する。【００８３】
さらに、本発明は、（ｉ）ポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ成分）の存在下でＤ−ラクチド（Ｄ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｄ成分と前記Ｌ成分との質量比が、Ｌ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜９１／９であり、重量平均分子量が８万〜５０万である第１のポリ乳酸ブロック共重合体と、（ｉｉ）ポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ成分）の存在下でＬ−ラクチド（Ｌ成分）の開環重合を行って得られるポリ乳酸ブロック共重合体であって、前記Ｌ成分と前記Ｄ成分との質量比が、Ｄ成分／Ｌ成分＝６０／４０〜９１／９である第２のポリ乳酸ブロック共重合体とを、溶融混合または溶液混合する段階を含むことを特徴とする、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法を提供する。【００８４】
以下、前記溶融混合および前記混合について説明する。【００８５】
（溶融混合）
前記溶融混合は、第１のポリ乳酸ブロック共重合体と第２のポリ乳酸ブロック共重合体とを溶融状態で混合する方法である。【００８６】
溶融温度は、前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体ポリ乳酸ブロック共重合体が溶融する温度であればよいが、溶融混合中の分解反応を抑えるために、溶融混合物が固まらない程度にできるだけ温度を下げて行うことが好ましい。したがって、前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体と前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体との、溶融点のいずれか高い方を下限の温度とし、その下限温度から好ましくは５０℃、より好ましくは３０℃、特に好ましくは１０〜２０℃高い温度を上限とする範囲で溶融することが好ましい。さらに具体的には、１５０℃〜２２０℃で溶融混合することが好ましい。【００８７】
溶融混合時の雰囲気は特に限定されるものではなく、常圧および減圧のいずれの条件下でも行なうことができる。常圧の場合には、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの流通下で行うのが好ましい。また、溶融の際に分解生成するモノマーを取り除くために、減圧下で行うことが好ましい。【００８８】
溶融混合の際の装置等への前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体の投入順序は、特に制限されない。例えば、前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体を同時に混合装置に投入してもよく、前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体を溶融した後に、前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体を投入および混合してもよい。この際、各成分は、粉末状、顆粒状、またはペレット状などいずれの形状であってもよい。溶融混合に用いることができる装置の例としては、例えば、ミルロール、ミキサー、単軸もしくは二軸押出機、または加熱可能なバッチ式容器などが挙げられる。【００８９】
溶融混合時の混合時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１〜１０分である。【００９０】
（溶液混合）
前記溶液混合は、前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体を溶媒に溶かして混合し、その後、溶媒を除去する方法である。【００９１】
この際、用いられる溶媒は、前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体が溶解するものであれば、特に限定されるものではない。具体的な例としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、またはヘキサフルオロイソプロパノールなどが挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。【００９２】
溶液中の前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体の含有量は、溶媒１００質量部に対し、前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体のいずれか一方または両方が、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲になるようにする。【００９３】
混合は、前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体をそれぞれ溶媒に溶解しそれらを混合することにより行ってもよいし、前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体のいずれか一方を溶媒に溶解した後、他方を加えて混合してもよい。溶液に用いた溶媒の除去は、加熱、減圧留去、抽出、またはこれらの組み合わせにより行なうことができる。【００９４】
溶液混合時の混合温度は、好ましくは１０〜１１０℃、より好ましくは１０〜３０℃である。また、混合時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１〜１０分である。【００９５】
前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体と前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体との混合比は、第１のポリ乳酸ブロック共重合体／第２のポリ乳酸ブロック共重合体＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、第１のポリ乳酸ブロック共重合体／第２のポリ乳酸ブロック共重合体＝７５／２５〜２５／７５であることがより好ましく、第１のポリ乳酸ブロック共重合体／第２のポリ乳酸ブロック共重合体＝６０／４０〜４０／６０であることがさらに好ましい。【００９６】
また、前記第１のポリ乳酸ブロック共重合体および前記第２のポリ乳酸ブロック共重合体は、各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。ポリ乳酸ブロック共重合体中のカルボキシ基やヒドロキシ基などの反応性末端と末端封止剤と反応させて末端封止を行うことにより、ポリ乳酸ブロック共重合体の耐加水分解性や溶融安定性を向上させることができて好ましい。このような末端封止基の例としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、またはウレタン基などが挙げられる。前記末端封止剤の例としては、例えば、脂肪族アルコール、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、またはエポキシ化合物などが挙げられる。【００９７】
上記のような２種類のポリ乳酸ブロック共重合体を溶融混合または溶液混合することによって得られるポリ乳酸ブロック共重合体の、ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。【００９８】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、各種フィラー、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などを所望に応じて添加することができる。【００９９】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体は、射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、圧空成形、または真空成形など、従来公知の方法により成形されうる。すなわち、本発明の第３は、上記ポリ乳酸ブロック共重合体を含む成形品である。前記のような成形方法で得られる成形品の例としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、または電気・電子用部品などが挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する、なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例における特性値等の測定は以下の方法で行なった。【０１０１】
（１）ラクチドの光学純度
試料０．１ｇに対して、蒸留水１００ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍｌとを添加し、９５℃で加熱攪拌を行った。これを、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）に注入し、紫外光（波長２５４ｎｍ）で検出されたＬ−乳酸（Ｌ−乳酸単位）とＤ−乳酸（Ｄ−乳酸単位）とのピーク面積により光学純度を算出した。測定条件は下記表１の通りであり、ラクチドの光学純度の算出方法は、下記数式１の通りである。【０１０２】
【表１】
2008081617.tif 000003
【０１０３】
【数１】
2008081617.tif 000004
【０１０４】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値を測定した。測定条件は下記表２の通りである。【０１０５】
【表２】
2008081617.tif 000005
【０１０６】
（３）Ｌ成分とＤ成分との仕込み比
表６中の「仕込み質量比（Ｌ成分／Ｄ成分）」の欄は、先に得られたポリ乳酸と後から添加するラクチドとの仕込みの質量比を記載した。【０１０７】
（４）ポリマー中のＬ成分とＤ成分との質量比
試料０．１ｇに対して、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌとイソプロパノール２．５ｍｌとを添加し、３０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。得られた中和液１ｍｌを２５倍に希釈し濃度を調整した。これを、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）に注入し、紫外光（波長２５４ｎｍ）で検出されたＬ−乳酸（Ｌ−乳酸単位）とＤ−乳酸（Ｄ−乳酸単位）とのピーク面積により質量比を算出した。測定条件は前記表１の通りである。【０１０８】
（５）ポリマー中のラクチドの含量
ポリマー中のラクチドの含量（単位：質量％）をガスクロマトグラフにより測定した。測定条件は下記表３の通りである。【０１０９】
【表３】
2008081617.tif 000006
【０１１０】
（６）熱的特性
示差走査熱量測定計（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０）を用いた。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、下記表４に記載の方法で、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中で、結晶融解熱（ΔＨｍｓ）および結晶融点（Ｔｍ）の測定を行った。各結晶の溶融エンタルピーはＤＳＣチャートに表れる結晶溶融ピークおよびベースラインで囲まれる領域の面積から算出した。【０１１１】
【表４】
2008081617.tif 000007
【０１１２】
（７）ステレオコンプレックス結晶の含有率
ステレオコンプレックス結晶の含有率は、１００％結晶化したポリ乳酸ブロック共重合体のホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ０）を−２０３．４Ｊ／ｇとし、１００％結晶化したポリ乳酸ブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓ０）を−１４２Ｊ／ｇとして、ＤＳＣ分析から得られる１５０〜１９０℃に現れるホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）および１９０〜２５０℃に現れるステレオコンプレックス結晶化熱融解熱（ΔＨｍｓ）から下記数式２により算出した。【０１１３】
【数２】
2008081617.tif 000008
【０１１４】
＜ホモＰＬＡ（ｈｏｍｏＰＬＡ）の製造例＞
（製造例１）
攪拌装置を備えた反応器中にＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度１００％ｅｅ）１００質量部、重合開始剤としてラウリルアルコール５質量部を仕込み、窒素置換を３回行った。１９０℃にて溶融し、重合触媒として２−エチルヘキサン酸スズ  ０．０１０質量部を添加して３時間撹拌しながらＬ−ラクチドの開環重合を行った。【０１１５】
開環重合反応終了後、溶融状態のまま反応器から取り出し、冷却してプレート状にした。次にプレート状にした反応物を粉砕し、攪拌装置を備えた反応器内に入れ、１２０℃、１．３３ｋＰａで減圧処理し、余剰のＬ−ラクチドを除去してポリ−Ｌ−乳酸（サンプル名：ＰＬＡ１０）を得た。得られたＰＬＡ１０のＭｗおよびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表５に示す。得られたＰＬＡ１０は、１００モル％のＬ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１１中のＬ−ラクチドの含有量は、０．８質量％であった。【０１１６】
（製造例２）
Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度９９．８％ｅｅ）を用いたこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＰＬＡ１１を得た。得られたＰＬＡ１１のＭｗ、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表５に示す。得られたＰＬＡ１１は９９．９モル％のＤ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１１中のＤ−ラクチドの含有量は、０．５質量％であった。【０１１７】
（製造例３）
ラウリルアルコールの量を１質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＰＬＡ１２を得た。得られたＰＬＡ１２のＭｗおよびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表５に示す。また、得られたＰＬＡ１２は、１００モル％のＬ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１２中のＬ−ラクチドの含有量は、０．８質量％であった。【０１１８】
（製造例４）
Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度９９．８％ｅｅ）を用いたこと以外は、製造例３と同様の操作を行い、ＰＬＡ１３を得た。得られたＰＬＡ１３のＭｗおよびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表５に示す。また、得られたＰＬＡ１３は、９９．９モル％のＤ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１３中のＤ−ラクチドの含有量は、０．７質量％であった。【０１１９】
（製造例５）
ラウリルアルコールの量を０．７質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＰＬＡ１４を得た。得られたＰＬＡ１４のＭｗおよびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表５に示す。また、得られたＰＬＡ１４は１００モル％のＬ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１４中のＬ−ラクチドの含有量は、１．１質量％であった。【０１２０】
（製造例６）
Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度９９．８％ｅｅ）を用いたこと以外は、製造例５と同様の操作を行い、ＰＬＡ１５を得た。得られたＰＬＡ１５のＭｗおよびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表５に示す。また、得られたＰＬＡ１５は９９．９モル％のＬ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１４中のＬ−ラクチドの含有量は、０．５質量％であった。【０１２１】
（製造例７）
ラウリルアルコールの量を０．４質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、ＰＬＡ１６を得た。得られたＰＬＡ１６のＭｗおよびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表５に示す。また、得られたＰＬＡ１６は、９９．９モル％のＬ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１６中のＬ−ラクチドの含有量は、０．６質量％であった。【０１２２】
（製造例８）
攪拌装置を備えた反応器中にＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度９０．５％ｅｅ）１００質量部、重合開始剤としてラウリルアルコール１質量部を仕込み、窒素置換を３回行った。１９０℃にて溶融し、重合触媒として２−エチルヘキサン酸スズ０．０１０質量部を添加して３時間撹拌しながらＤ−ラクチドの開環重合を行った。【０１２３】
開環重合終了後、溶融状態のまま反応器から取り出し、冷却してプレート状にした。次にプレート状にした反応物を粉砕し、攪拌装置を備えた反応器内に入れ、１２０℃、１．３３ｋＰａで減圧処理し、余剰のＤ−ラクチドを除去してＰＬＡ１７を得た。得られたＰＬＡ１７のＭｗおよびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表５に示す。また、得られたＰＬＡ１５は９０．３モル％のＤ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１７中のＤ−ラクチドの含有量は、０．５質量％であった。【０１２４】
（製造例６）
攪拌装置を備えた反応器中にＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度９９．８％ｅｅ）１００質量部、重合開始剤としてラウリルアルコール１質量部を仕込み、窒素置換を３回行った。１９０℃にて溶融し、重合触媒として２−エチルヘキサン酸スズ０．０１０質量部を添加して３時間撹拌しながらＤ−ラクチドの開環重合を行った。【０１２５】
開環重合反応終了後、溶融状態のまま反応器から取り出し、冷却してプレート状にした。ＰＬＡ１８の分析結果を表１に示す。また、得られたＰＬＡ１８は９９．７モル％のＤ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１８中のＤ−ラクチドの含有量は、４．８質量％であった。【０１２６】
【表５】
2008081617.tif 000009
【０１２７】
＜ポリ乳酸ブロック共重合体の製造＞
（比較例１）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例１で得たＰＬＡ１０（ポリ−Ｌ−乳酸；Ｌ成分）１００質量部と、製造例２で用いたものと同じＤ−ラクチド（Ｄ成分）１５７０質量部を仕込み（すなわち、Ｌ成分とＤ成分との仕込み質量比が６：９４）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルへキサン酸スズを０．１６質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｄ−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２０）を得た。ＰＬＡ２０は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させて得た。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２０の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２０のＭｗ、ＰＬＡ２０中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、結晶融点（Ｔｍ）、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２０のＤＳＣチャートを図１に示す。【０１２８】
（比較例２）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例２で得たＰＬＡ１１（ポリ−Ｄ−乳酸；Ｄ成分）１００質量部と、製造例１で用いたものと同様のＬ−ラクチド（Ｌ成分）１５７０質量部（すなわち、Ｌ成分とＤ成分との仕込み質量比が９４：６）を仕込み、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルヘキサン酸スズを０．１６質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｌ−ラクチドの開環重合を行い、ＰＬＡ２１を得た。ＰＬＡ２１は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２１の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２１のＭｗ、ＰＬＡ２１中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、結晶融点（Ｔｍ）、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２１のＤＳＣチャートを図２に示す。【０１２９】
（実施例１）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例２で得たＰＬＡ１２（ポリ−Ｌ−乳酸；Ｌ成分）１００質量部と、製造例３で用いたものと同じＤ−ラクチド（Ｄ成分）４００質量部を仕込み（すなわち、Ｌ成分とＤ成分との仕込み質量比が２０：８０）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルへキサン酸スズを０．０４質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｄ−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２２）を得た。ＰＬＡ２２は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させて得た。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２２の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２２のＭｗ、ＰＬＡ２２中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２２のＤＳＣチャートを図３に示す。【０１３０】
（実施例２）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例４で得たＰＬＡ１４（ポリ−Ｄ−乳酸；Ｄ成分）１００質量部と、製造例１で用いたものと同じＬ−ラクチド（Ｌ成分）４００質量部を仕込み（すなわち、Ｌ成分とＤ成分との仕込み質量比が８０：２０）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルヘキサン酸スズを０．０４質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｄ−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２３）を得た。ＰＬＡ２３は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させて得た。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２３の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２３のＭｗ、ＰＬＡ２３中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２３のＤＳＣチャートを図４に示す。【０１３１】
（実施例３）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例５で得たＰＬＡ１４（ポリ−Ｌ−乳酸；Ｌ成分）１００質量部と、製造例２で用いたものと同じＤ−ラクチド（Ｄ成分）１８６質量部を仕込み（すなわち、Ｄ成分とＬ成分との仕込み比が３５：６５）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルヘキサン酸スズを０．０２質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｄ−ラクチドの開環重合を行い、ＰＬＡ２４を得た。ＰＬＡ２４は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２４の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２４のＭｗ、ＰＬＡ２４中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２４のＤＳＣチャートを図５に示す。【０１３２】
（実施例４）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例６で得たＰＬＡ１５（ポリ−Ｄ−乳酸；Ｄ成分）１００質量部と、製造例１で用いたものと同じＬ−ラクチド（Ｌ成分）１８６質量部を仕込み（すなわち、Ｄ成分とＬ成分との仕込み比が６５：３５）を仕込み、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルヘキサン酸スズを０．０２質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｌ−ラクチドの開環重合を行い、ＰＬＡ２５を得た。ＰＬＡ２５は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質ｔ量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２５の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２５のＭｗ、ＰＬＡ２５中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２５のＤＳＣチャートを図６に示す。【０１３３】
（比較例３）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例７で得たＰＬＡ１６（ポリ−Ｄ−乳酸；Ｄ成分）１００質量部と、製造例１で用いたものと同じＬ−ラクチド（Ｌ成分）１００質量部を仕込み（すなわち、Ｄ成分とＬ成分との仕込み質量比が５０：５０）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルヘキサン酸スズを０．０１質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｄ−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２６）を得た。ＰＬＡ２６は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させて得た。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２６の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２６のＭｗ、ＰＬＡ２６中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２６のＤＳＣチャートを図７に示す。【０１３４】
（実施例５）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例７で得たＰＬＡ１６（ポリ−Ｄ−乳酸；Ｄ成分）１００質量部と、Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度９９．８％ｅｅ）４００質量部を仕込み（すなわち、Ｄ成分とＬ成分との仕込み質量比が２０：８０）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルヘキサン酸スズを０．０４質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｄ−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２７）を得た。ＰＬＡ２７は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２７の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２７のＭｗ、ＰＬＡ２７中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２７のＤＳＣチャートを図８に示す。【０１３５】
（実施例６）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例８で得たＰＬＡ１７（ポリ−Ｄ−乳酸；Ｄ成分）１００質量部と、製造例１で用いたものと同じＬ−ラクチド（Ｌ成分）４００質量部を仕込み（すなわち、Ｄ成分とＬ成分との仕込み質量比が２０：８０）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルヘキサン酸スズを０．０４質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｄ−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２８）を得た。ＰＬＡ２８は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させた。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２８の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２８のＭｗ、ＰＬＡ２８中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２８のＤＳＣチャートを図９に示す。【０１３６】
（実施例７）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例９で得たＰＬＡ１８（ポリ−Ｄ−乳酸；Ｄ成分）１００質量部と、製造例１で用いたものと同じＬ−ラクチド（Ｌ成分）４００質量部を仕込み（すなわち、Ｄ成分とＬ成分との質量比が２０／８０）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルヘキサン酸スズを０．０４質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｌ−ラクチドの開環重合を行い、ＰＬＡ２９を得た。ＰＬＡ２９は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、６０００質量部のメタノール中で沈殿させた。さらに沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２９の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２９のＭｗ、ＰＬＡ２９中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２９のＤＳＣチャートを図１０に示す。【０１３７】
（実施例８）
実施例１で得たＰＬＡ２２  １００質量部と、実施例２で得たＰＬＡ２３  １００質量部とを、攪拌機を備えた反応器中に仕込み、窒素置換を３回行った。次に、２００℃で１０分間加熱攪拌し、ＰＬＡ３０を得た。ＰＬＡ３０のＭｗ、ＰＬＡ３０中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ３０のＤＳＣチャートを図１１に示す。【０１３８】
【表６】
2008081617.tif 000010
【０１３９】
【表７】
2008081617.tif 000011
【０１４０】
上記表７中のＤＳＣの１回目、２回目、３回目とは、上記表４に記載の（ａ）から（ｂ）までの操作の繰り返し回数を表し、ΔＨｍｓ、ステレオコンプレックス結晶含有率および結晶融点は、１回目、２回目、３回目の操作ごとに得られた値を表している。【０１４１】
上記表６および表７から明らかなように、本発明の製造方法によれば、使用するＬ成分（ポリ−Ｌ−乳酸またはＬ−ラクチド）とＤ成分（ポリ−Ｄ−乳酸またはＤ−ラクチド）との仕込み比（質量比）が大幅に偏っていても、ステレオコンプレックス結晶の含有率が１００％であるポリ乳酸ブロック共重合体が得られることが分かった。これに対し、ポリマー中のＬ成分とＤ成分との質量比が本発明の範囲外である比較例１および比較例２のポリ乳酸ブロック共重合体では、ステレオコンプレックス結晶の含有率が大幅に低下した。また、ポリマー中のＬ成分とＤ成分との質量比が約５３：４７である比較例３のポリ乳酸ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が１００％であり、高い結晶融点を有する。しかしながら、ポリマー中のＤ成分の含有量が多いことから、ポリ乳酸ブロック共重合体の製造コスト低減の効果が低いと言える。【０１４２】
なお、本出願は、２００６年１２月２８日に出願された日本特許出願第２００６−３５６２４１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
2008081617.tif 000012
【図２】
2008081617.tif 000013
【図３】
2008081617.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年9月17日(2009.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
前記ＰＤＬＡは、Ｄ−乳酸単位以外の構成単位を含んでいてもよい。Ｄ−乳酸単位以外の構成単位の含有量は、ＰＤＬＡ中のすべての構成単位を１００モル％として、好ましくは１０〜０モル％、より好ましくは８〜０モル％、さらに好ましくは５〜０モル％である。ＰＤＬＡ中に含まれうるＤ−乳酸単位以外の構成単位の例としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の化合物由来の構成単位などが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
（製造例６）
Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度９９．８％ｅｅ）を用いたこと以外は、製造例５と同様の操作を行い、ＰＬＡ１５を得た。得られたＰＬＡ１５のＭｗおよびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表５に示す。また、得られたＰＬＡ１５は９９．９モル％のＬ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１５中のＬ−ラクチドの含有量は、０．５質量％であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
開環重合終了後、溶融状態のまま反応器から取り出し、冷却してプレート状にした。次にプレート状にした反応物を粉砕し、攪拌装置を備えた反応器内に入れ、１２０℃、１．３３ｋＰａで減圧処理し、余剰のＤ−ラクチドを除去してＰＬＡ１７を得た。得られたＰＬＡ１７のＭｗおよびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位との質量比を測定した。測定結果を表５に示す。また、得られたＰＬＡ１７は９０．３モル％のＤ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１７中のＤ−ラクチドの含有量は、０．５質量％であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
（製造例９）
攪拌装置を備えた反応器中にＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、重合グレード、光学純度９９．８％ｅｅ）１００質量部、重合開始剤としてラウリルアルコール１質量部を仕込み、窒素置換を３回行った。１９０℃にて溶融し、重合触媒として２−エチルヘキサン酸スズ０．０１０質量部を添加して３時間撹拌しながらＤ−ラクチドの開環重合を行った。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
開環重合反応終了後、溶融状態のまま反応器から取り出し、冷却してプレート状にした。ＰＬＡ１８の分析結果を表５に示す。また、得られたＰＬＡ１８は９９．７モル％のＤ−乳酸単位から構成されており、得られたＰＬＡ１８中のＤ−ラクチドの含有量は、４．８質量％であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
（実施例１）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例３で得たＰＬＡ１２（ポリ−Ｌ−乳酸；Ｌ成分）１００質量部と、製造例２で用いたものと同じＤ−ラクチド（Ｄ成分）４００質量部を仕込み（すなわち、Ｌ成分とＤ成分との仕込み質量比が２０：８０）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルへキサン酸スズを０．０４質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｄ−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２２）を得た。ＰＬＡ２２は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させて得た。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２２の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２２のＭｗ、ＰＬＡ２２中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２２のＤＳＣチャートを図３に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
（実施例２）
攪拌機を備えた反応器中に、製造例４で得たＰＬＡ１３（ポリ−Ｄ−乳酸；Ｄ成分）１００質量部と、製造例１で用いたものと同じＬ−ラクチド（Ｌ成分）４００質量部を仕込み（すなわち、Ｌ成分とＤ成分との仕込み質量比が８０：２０）、窒素置換を３回行った。次に、重合触媒である２−エチルヘキサン酸スズを０．０４質量部添加し、１９０℃で３時間、Ｄ−ラクチドの開環重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体（サンプル名：ＰＬＡ２３）を得た。ＰＬＡ２３は、ポリマー１００質量部に対して１０００質量部のクロロホルムに溶解し、ポリマー１００質量部に対して６０００質量部のメタノール中で沈殿させて得た。沈殿したポリマーを固液分離し、乾燥してから測定に用いた。ＰＬＡ２３の仕込み時のＬ成分とＤ成分との質量比、ＰＬＡ２３のＭｗ、ＰＬＡ２３中のＬ成分とＤ成分との質量比、ΔＨｍｓ、Ｔｍ、およびステレオコンプレックス結晶の含有率を表６および表７に示す。また、ＰＬＡ２３のＤＳＣチャートを図４に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
【表６】
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【国際調査報告】
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