(57)【要約】  質量％で、Ｃ：０．００３〜０．２０％および合計量が１．０％未満のＴｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上を、「（１２／４８）Ｔｉ＋（１２／９３）Ｎｂ＋（１２／５１）Ｖ＋（１２／１８１）Ｔａ−Ｃ≧０」の式を満足する量で含有し、残部がＮｉおよび不純物であるニッケル材は、高温で長時間使用したり、溶接時の熱影響を受けても機械的性質や耐食性が劣化しない。このため、苛性ソーダや塩化ビニルの製造設備など、各種化学プラントにおける部材として好適に使用することができる。なお、上記の式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．００３〜０．２０％および合計量が１．０％未満のＴｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上を、下記（１）式を満足する量で含有し、残部がＮｉおよび不純物であることを特徴とする化学プラント用ニッケル材。
（１２／４８）Ｔｉ＋（１２／９３）Ｎｂ＋（１２／５１）Ｖ＋（１２／１８１）Ｔａ−Ｃ≧０・・・（１）
ここで、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学プラント用ニッケル材に関し、詳しくは、化学工業などの腐食性物質を取り扱うプラントの構造部材などに用いるのに好適な、化学プラント用ニッケル材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルは、特にアルカリ中での耐食性に優れ、高濃度の塩化物環境でも耐食性を有する。したがって、苛性ソーダや塩化ビニルの製造設備など、各種化学プラントにおける部材として使用されている。【０００３】
上記の部材には、継ぎ目無し管、溶接管、板およびエルボーなどがある。そして、これらの設備で用いられる機器においては、ニッケルからなる部材（以下、「ニッケル材」ともいう。）は溶接して使用されることが多い。【０００４】
なお、ニッケルには不純物元素として炭素が含有されているが、ニッケル中の炭素の固溶限は低い。このため、ニッケル材を高温で長時間使用すると粒界に炭素が析出して、あるいは、ニッケル材に溶接を行えば、溶接時の熱影響により粒界に炭素が析出して、ニッケル材が脆化して機械的性質が損なわれたり、耐食性が劣化する場合がある。【０００５】
このため、ＪＩＳ  Ｈ４５５２（２０００）の「ニッケル及びニッケル合金継目無管」では、ニッケル材については、通常の炭素レベルのニッケル材（合金番号：ＮＷ２２００）では０．１５％以下の炭素規定値を有するのに対し、低炭素レベルのニッケル材（合金番号：ＮＷ２２０１）では０．０２％以下の炭素規定値となっており、高温で使用される用途では、通常の炭素レベルから炭素含有量を０．０２％以下に低減したニッケルが実用化されている。【０００６】
しかしながら、上記のように０．０２％以下と低炭素レベルのニッケル材においても高温で長時間使用する間に、不純物として含まれる炭素が主として粒界に析出し、耐食性や機械的性質などに悪影響を与える。【０００７】
ニッケル材については、例えば、特許文献１〜４に、種々の技術が提案されている。【０００８】
具体的には、特許文献１に、純Ｎｉに０．１〜０．５％の炭素と０．１〜１％のチタンを含有したニッケルメッキ用の「改良型ニッケル陽極」が開示されている。この技術によれば、炭素との親和力の大きいチタンを添加することで、陽極がメッキ液中に溶解する際に炭素と反応しＴｉＣとなって、ＴｉＣの薄膜となり、崩壊脱落するニッケル粒子を抑えることで美麗な光沢メッキが得られる。【０００９】
特許文献２には、重量％で、Ｃ：０．０５〜０．３％と、Ｍｏ：８％以下および／またはＮｂ：５．５％以下で、かつ３．１×Ｎｂ＋Ｍｏで７〜１７％の量を含有する「高硬度で低接触電気抵抗のＮｉ合金」が開示されており、Ｎｂは、Ｎｂ炭化物を析出しＮｉを硬くすることが述べられている。【００１０】
特許文献３には、特定量のＴｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ及びＴａの少なくとも１種を含有し、ほう化処理によりほう化物を形成して非常に硬いほう化層を形成する「ほう化処理用Ｎｉ基合金」が開示されている。【００１１】
また、特許文献４には、クラックやブローホール等の溶接欠陥を防止する、Ｎｉ≧９９％、Ｃ≦０．０２％、Ｔｉ＋Ａｌ：０．１〜１．０％、Ｏ≦０．００２％の組成を有する「高純度ニッケル不活性ガスシールド溶接用心線」が開示されている。  【００１２】
【特許文献１】特公昭３６−１４００６号公報
【特許文献２】特開平２−２３６２５０号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５０１４１号公報
【特許文献４】特公昭４４−１０６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１および２には、前述のとおり、ＴｉやＮｂを添加して炭素を炭化物として析出させることが記載されているものの、いずれの場合にも、Ｎｉ中に含有される炭素の粒界への析出による機械的性質および耐食性の劣化について配慮がなされていない。このため、特許文献１および２で開示された技術の場合、高温で長時間使用すると粒界に炭素が析出して、あるいは、溶接時の熱影響により粒界に炭素が析出して、機械的性質が損なわれたり、耐食性が劣化するということを必ずしも抑制することができない。【００１４】
特許文献３および４で開示された技術も、前記特許文献１および２で開示された技術と同様に、Ｎｉ中に含有される炭素の粒界への析出による機械的性質および耐食性の劣化について配慮がなされていない。このため、特許文献３および４で開示された技術も、高温で長時間使用すると粒界に炭素が析出して、あるいは、溶接時の熱影響により粒界に炭素が析出して、機械的性質が損なわれたり、耐食性が劣化するということを必ずしも抑制することができない。【００１５】
そこで、本発明の目的は、高温で長時間使用したり、溶接時の熱影響を受けても機械的性質や耐食性が劣化せず、苛性ソーダや塩化ビニルの製造設備など、各種化学プラントにおける部材として好適に使用することができる化学プラント用ニッケル材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、種々の検討を行い、その結果、下記（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。【００１７】
（ａ）Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａは、熱力学的に安定な炭化物を形成する元素であり、Ｎｉより炭素との親和性が強く、炭化物として析出するが、これらの炭化物が粒内に析出すれば、Ｎｉに固溶している炭素量が減少するため、高温での長時間使用や溶接時の熱影響等により粒界に析出する炭素の量が減少する。【００１８】
（ｂ）粒内にＴｉＣ等の炭化物が微細に分散していても耐食性および機械的性質には悪影響を与えない。このため、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａが炭化物として粒内に析出すれば、粒界に析出する炭素の量が減ることで、耐食性および機械的性質の低下が抑止される。【００１９】
（ｃ）なお、上記Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの炭化物は、製造工程の溶解凝固時の高温領域で析出し、その析出位置は粒界である場合が多い。しかしながら、炭素の含有量を制限するとともに、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上の合計含有量を制限し、さらに、炭素の含有量と、前記Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの含有量とが特定の関係式を満たすようにすれば、炭化物として析出する分だけＮｉ中に固溶する炭素の量は減少し、しかも、溶解凝固時の高温領域で粒界に析出した炭化物は、凝固後のニッケル材の製造工程における熱間加工、冷間加工および熱処理によって、結晶変形と再結晶を繰り返し受けるので、粒内に微細に分布するようになる。さらには、ＴｉやＮｂなどの炭化物が析出することで，結晶粒が微細化し機械的性質を改善する効果も期待できる。【００２０】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記に示す化学プラント用ニッケル材にある。【００２１】
質量％で、Ｃ：０．００３〜０．２０％および合計量が１．０％未満のＴｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上を、下記（１）式を満足する量で含有し、残部がＮｉおよび不純物であることを特徴とする化学プラント用ニッケル材。
（１２／４８）Ｔｉ＋（１２／９３）Ｎｂ＋（１２／５１）Ｖ＋（１２／１８１）Ｔａ−Ｃ≧０・・・（１）。
ここで、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の化学プラント用ニッケル材は、ニッケルよりも炭素との親和力が強い元素であるＴｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上の含有量が、炭素の含有量と特定の関係式を満たし、しかも、炭素の含有量がＣ：０．００３〜０．２０％と低いため、粒界に析出する炭素の量は格段に減少して、耐食性や機械的性質の低下を防止することができるものである。このため、高温で長時間使用したり、溶接時の熱影響を受けても機械的性質や耐食性が劣化せず、苛性ソーダや塩化ビニルの製造設備など、各種化学プラントにおける部材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例で用いた化学組成が本発明で規定する範囲内にあるニッケル材の一例として、合金Ｎｏ．５の場合における光学顕微鏡観察による炭素の析出していない粒界および粒内へのＴｉＣの析出の状況を示す図であり、図中の矢印はＴｉＣを示す。
【図２】図２は、実施例で用いた化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例のニッケル材の一例として、合金Ｎｏ．１０の場合における光学顕微鏡観察および透過電子顕微鏡観察による粒界への炭素の析出を示す図である。なお、図２（ａ）が光学顕微鏡観察による観察結果、また、図２（ｂ）が透過電子顕微鏡による観察結果であり、図中の矢印はいずれも粒界に析出した炭素を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、化学成分の含有量の「％」は「質量％」を意味する。【００２５】
Ｃ：０．００３〜０．２０％
Ｃ含有量が０．００３％未満と少ない場合は、高温での長時間の使用や溶接時の熱影響等により耐食性および機械的性質に影響を及ぼす粒界への炭素析出の問題はないため、下限を０．００３％とした。一方、Ｃの含有量が０．２０％を超えると、Ｔｉ等により炭素を炭化物として粒内に固定しても、粒界に炭素が析出することを避けられず、耐食性および機械的性質が劣化する。したがって、Ｃの含有量を０．００３〜０．２０％とする。なお、より過酷な環境を考えると、Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．１０％であり、より好ましくは０．０５％未満である。【００２６】
Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上：合計量で１．０％未満で、かつ前記（１）式を満足する量
Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａは、いずれもＮｉよりも炭素のとの親和力が強く、ニッケルからなる部材の製造工程において、Ｎｉ中に含有される炭素と結合して炭化物を形成する。【００２７】
そして、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上の合計含有量が１．０％未満で、かつ炭素含有量との関係で前記（１）式、つまり、「（１２／４８）Ｔｉ＋（１２／９３）Ｎｂ＋（１２／５１）Ｖ＋（１２／１８１）Ｔａ−Ｃ≧０」の式を満足すれば、Ｎｉ中に固溶する炭素の量は減少し、しかも、溶解凝固時の高温領域で粒界に析出した炭化物は、凝固後のニッケル材製造工程における熱間加工、冷間加工および熱処理によって、結晶変形と再結晶を繰り返し受けるので、粒内に微細に分布するようになる。そして、粒内に上記の炭化物が微細に分散していても耐食性および機械的性質には悪影響を与えないので、耐食性および機械的性質の低下が抑止される。さらには、ＴｉやＮｂなどの炭化物が析出することで、結晶粒が微細化し機械的性質を改善する効果も期待できる。【００２８】
なお、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの含有量の下限は、Ｎｉ中に含有される炭素の量と形成される炭化物の形態により決まり、上記Ｎｉ中に含有される炭素の量と形成される炭化物中に含まれる各合金元素との比に固溶炭素分を見込んだ量、すなわち、前記の（１）式を満たす量になる。【００２９】
また、上記Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの含有量の上限は、炭素含有量との関係で、耐食性ならびに強度および靱性などの機械的性質に悪影響を及ぼさない範囲であればよい。しかしながら、過度に含有する場合は、強度が高くなりすぎて加工性の低下を招くばかりか、耐食性の低下をきたすため、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上の合計量を１．０％未満とした。【００３０】
なお、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上の合計量は、０．８％以下とすることが好ましい。【００３１】
上記の理由で、本発明の化学プラント用ニッケル材は、質量％で、Ｃ：０．００３〜０．２０％および合計量が１．０％未満のＴｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上を、前記の（１）式を満足する量で含有し、残部がＮｉおよび不純物であることと規定した。【００３２】
なお、特にアルカリ中での耐食性に優れ、高濃度の塩化物環境でも耐食性を有する化学プラント用ニッケル材としてのＮｉ含有量は９８％以上が好ましい。より好ましくは９８．５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。【００３３】
また、耐食性や加工性の劣化を防止するため、不純物としては、Ｃｕ：０．２％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｆｅ：０．４％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｓ：０．０１％以下とすることが好ましい。なお、不純物の合計量は１．０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５％未満である。【００３４】
本発明のニッケル材は、電気炉、ＡＯＤ炉、ＶＯＤ炉、ＶＩＭ炉などを用いて溶製して製造することができる。【００３５】
次いで、溶製された溶湯を、いわゆる「造塊法」でインゴットに鋳造した後の熱間鍛造、または連続鋳造によってスラブ、ブルームやビレットにし、これらを素材として、管材に加工する場合は、例えば、熱間押出製管法やマンネスマン製管法で管状に熱間加工し、また、板材に加工する場合は、例えば、熱間圧延でプレートやコイル状に加工する。【００３６】
すなわち、熱間加工はどのような加工であってもよく、例えば、最終製品が管材の場合では、ユジーンセジュルネ法に代表される熱間押出製管法や、マンネスマンプラグミル法やマンネスマンマンドレルミル法などに代表されるロール圧延製管法（マンネスマン製管法）を挙げることができ、最終製品が板材の場合では、通常の厚板や鋼帯の製造方法を挙げることができる。【００３７】
熱間鍛造や熱間圧延の前の加熱温度は９００〜１２００℃とするのがよい。Ｎｉは軟質であるので９００〜１１００℃とするのがより好ましい。このような温度条件下では良好な熱間加工性が得られるため、熱間鍛造時における割れや熱間圧延時における耳割れや表面疵等の発生を抑制することが可能となる。【００３８】
熱間加工の加工終了温度は、特に規定しないが、７５０℃以上とするのがよい。これは、加工終了温度が７５０℃未満になると、熱間加工性が低下し、また延性が損なわれるためである。【００３９】
なお、熱間加工後に冷間加工を行ってもよく、冷間加工としては、例えば、最終製品が管材の場合では、上記の熱間加工により製造された素管に引き抜き加工を施す冷間引抜製管法やコールドピルガーミルによる冷間圧延製管法を挙げることができ、最終製品が板材の場合では、通常の冷延鋼帯の製造方法を挙げることができる。【００４０】
上記冷間加工の前に軟化のために均質化処理を施してもよい。なお、均質化熱処理の加熱温度は９００〜１２００℃とするのがよい。【００４１】
なお、通常は上記の熱間加工後、または熱間加工の後でさらに冷間加工を行った後に、焼きなましのために最終熱処理として７５０〜１１００℃に加熱保持後、水冷や空冷等で急冷する軟化熱処理が施される。【００４２】
また、軟化熱処理は強度低下だけでなく、ＴｉＣやＮｂＣなどの炭化物の析出による炭素の粒内への固定を促進する目的もある。しかし、高温で行うと粒成長が起こる可能性があるため、強度とのバランスで焼きなまし温度を選定するが、７５０〜９５０℃で行うのが好ましい。【００４３】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
表１に示す化学組成を有する合金Ｎｏ．１〜１０のニッケル材を２５ｋｇ真空溶解炉によって溶解し、インゴットを作製した。【００４５】
なお、上記の合金Ｎｏ．１〜８は、化学組成が本発明で規定する範囲内にあるニッケル材である。一方、合金Ｎｏ．９および合金Ｎｏ．１０は、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例のニッケル材である。【００４６】
【表１】
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【００４７】
上記の合金Ｎｏ．１〜１０のインゴットを、熱間鍛造、「１１００℃×５時間」加熱保持後に大気中放冷の均質化熱処理、冷間圧延および「８００℃×５分」加熱保持後に水冷の軟化熱処理を施して板材に加工し、その後表面スケールを除去して、板厚が４．５ｍｍのニッケル材を得た。【００４８】
このようにして得た板厚４．５ｍｍのニッケル材に、「６００℃×１６６時間」の鋭敏化熱処理を施した後、ミクロ組織観察用のサンプルを切り出し、研磨とＡＳＴＭ  Ｅ４０７に記載のＥｔｃｈａｎｔ  １３（１０ｇしゅう酸＋１００ｍＬ水）中で、電圧を２〜４Ｖとして、１０〜３００秒間の電解エッチングを行って、粒界における炭素の析出の有無を光学顕微鏡で調査した。なお、粒界に析出する炭素は非常に微細であるので、薄膜試料を用いた透過電子顕微鏡による詳細な調査を併せて行った。【００４９】
表１に、前記粒界の炭素の析出調査結果を併せて示す。【００５０】
表１から明らかなように、ＴｉとＮｂのいずれか一方又は双方を含有するとともに前記（１）式をも満たす本発明例の合金Ｎｏ．１〜８のニッケル材では、粒内にＴｉＣやＮｂＣが観察され、粒界に炭素の析出は認められなかった。【００５１】
なお、図１に、化学組成が本発明で規定する範囲内にあるニッケル材の一例として、合金Ｎｏ．５の光学顕微鏡による観察結果を示す。この図１からも明らかなように、化学組成が本発明で規定する範囲内にあるニッケル材の場合には、図中に矢印で示すＴｉＣが粒内に多く析出し、粒界に炭素の析出は認められない。【００５２】
これに対して、表１から、ＴｉおよびＮｂのいずれをも含有せず前記（１）式も満たさない合金Ｎｏ．１０のニッケル材および、本発明で規定する範囲を外れる量のＣを含有し、しかも、前記（１）式も満たさない合金Ｎｏ．９のニッケル材には、いずれも、粒界に炭素の析出が観察され、このため、耐食性や機械的性質が低下することが分かる。【００５３】
なお、図２に、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例のニッケル材の一例として合金Ｎｏ．１０の光学顕微鏡および透過電子顕微鏡による観察結果を示す。図２（ａ）が光学顕微鏡による観察結果で、図２（ｂ）が透過電子顕微鏡による観察結果である。図２（ａ）と図２（ｂ）のいずれの場合にも、粒界に析出した炭素を矢印で示した。この図２から、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例のニッケル材の場合には、粒界への炭素の析出が明らかに認められる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の化学プラント用ニッケル材は、ニッケルよりも炭素との親和力が強い元素であるＴｉ、Ｎｂ、ＶおよびＴａの１種または２種以上の含有量が、炭素の含有量と特定の関係式を満たし、しかも、炭素の含有量がＣ：０．００３〜０．２０％と低いため、粒界に析出する炭素の量は格段に減少して、耐食性や機械的性質の低下を防止することができるものである。このため、高温で長時間使用したり、溶接時の熱影響を受けても機械的性質や耐食性が劣化せず、苛性ソーダや塩化ビニルの製造設備など、各種化学プラントにおける部材として好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2008047869.tif 000007
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