(57)【要約】  本発明は、非生物的、非生物化学的方法により、熱安定性の一方向巻きの二重鎖らせん構造を有する高分子化合物、及びその製造方法を提供する。  本発明は、共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体を含有し、かつ極性の官能基を有する一重鎖のらせん構造を有する合成高分子化合物が、当該極性の官能基の相互作用により当該合成高分子化合物が相互に会合して、人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物、及びその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体を含有し、かつ極性の官能基を有する共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物が、当該極性の官能基の相互作用により当該合成高分子化合物が相互に会合して、人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物。
【請求項２】
共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体とパラフェニレン誘導体との交互共重合体からなる合成高分子化合物である請求項１に記載の合成高分子化合物。
【請求項３】
パラフェニレン誘導体が、炭素数６以上のアルキル基で１個又は２個以上置換されているパラフェニレン誘導体である請求項２に記載の合成高分子化合物。
【請求項４】
アルキル基が、炭素数６〜３０のアルキル基である請求項３に記載に記載の合成高分子化合物。
【請求項５】
合成高分子化合物の重合度が、１０量体以上である請求項１〜４のいずれかに記載の合成高分子化合物。
【請求項６】
極性の官能基が、カルボキシル基又は炭素数１〜４０の炭化水素基で置換されていてもよいアミジノ基である請求項１〜５のいずれかに記載の合成高分子化合物。
【請求項７】
極性の官能基が、メタ−ターフェニル誘導体に結合しているものである請求項１〜６のいずれかに記載の合成高分子化合物。
【請求項８】
二重らせん構造を形成する２つの合成高分子化合物が、同じ合成高分子化合物である請求項１〜７に記載の合成高分子化合物。
【請求項９】
二重らせん構造を形成する２つの合成高分子化合物が、極性の官能基として共にカルボキシル基を有する合成高分子化合物である請求項８に記載の合成高分子化合物。
【請求項１０】
二重らせん構造を形成する２つの合成高分子化合物が、異なる官能基を有する合成高分子化合物である請求項１〜７に記載の合成高分子化合物。
【請求項１１】
二重らせん構造を形成する２つの合成高分子化合物の一方が、極性の官能基としてカルボキシル基を有する合成高分子化合物であり、他方が炭素数１〜４０の炭化水素基で置換されていてもよいアミジノ基を有する合成高分子化合物である請求項１０に記載の合成高分子化合物。
【請求項１２】
共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体を含有し、かつ極性の官能基を有する共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物を、溶媒中で混合することにより、当該極性の官能基の相互作用により当該合成高分子化合物が相互に会合させて、請求項１〜１１のいずれかに記載の人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物を製造する方法。
【請求項１３】
溶媒が、有機溶媒である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
有機溶媒が、極性溶媒である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
有機溶媒が、テトラヒドロフランである請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
有機溶媒が、非極性溶媒である請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
有機溶媒が、クロロフォルム又はトルエンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
合成高分子化合物の合計の濃度が、１ｍｇ／ｍｌ以下である請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
合成高分子化合物の合計の濃度が、０．００１〜０．３ｍｇ／ｍｌである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
極性の官能基を有する一本鎖の合成高分子化合物が、異なる極性の官能基を有する場合において、一方の合成高分子化合物のモル数と、他方の合成高分子化合物のモル数の比が１対２から２対１である請求項１２〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物を形成し得る、共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体を含有し、かつ極性の官能基を有する共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物。
【請求項２２】
一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体とパラフェニレン誘導体との交互共重合体からなる合成高分子化合物である請求項２１に記載の合成高分子化合物。
【請求項２３】
パラフェニレン誘導体が、炭素数６以上のアルキル基で１個又は２個以上置換されているパラフェニレン誘導体である請求項２２に記載の合成高分子化合物。
【請求項２４】
アルキル基が、炭素数６〜３０のアルキル基である請求項２３に記載に記載の合成高分子化合物。
【請求項２５】
合成高分子化合物の重合度が、１０量体以上である請求項２１〜２４のいずれかに記載の合成高分子化合物。
【請求項２６】
極性の官能基が、カルボキシル基又は炭素数１〜４０の炭化水素基で置換されていてもよいアミジノ基である請求項２１〜２５のいずれかに記載の合成高分子化合物。
【請求項２７】
極性の官能基が、メタ−ターフェニル誘導体に結合しているものである請求項２１〜２６のいずれかに記載の合成高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素反応によらない合成二重鎖らせん高分子ならびにその合成方法に関する。特に、剛直主鎖型二重鎖らせん構造を有する高分子とこれを溶媒中で簡便に合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
核酸は生体内に広くみられ、遺伝現象や特異的タンパク質合成に関連する重要な生体高分子であることは周知の通りだが、その構造、機能が明らかになるにつれ、核酸における相補的な二重らせん構造が合成化学者にとっても、大きな興味の対象となってきた（非特許文献１）。【０００３】
これまでに二重らせん構造を有する多くの低分子化合物が、配位結合（非特許文献２）、水素結合（非特許文献３）やπ−πスタッキング（非特許文献４）を利用して合成されてきた。しかし、それらは核酸に見られるような選択的な相互作用により生成する相補的な二重らせん構造ではなく、一本鎖が絡まり合って二重鎖になっているにすぎない。また低分子化合物であり、成形体としてそのまま工業的に利用する事は難しい。
また、金属錯体により１本鎖ＤＮＡをスタッキングさせ相補的な二重らせんとする方法（非特許文献５）や、相補的な塩基を側鎖に有するポリペプチドから形成される相補的な二重らせん（非特許文献６）が知られているが、これらは何れも既存の天然高分子であるＤＮＡやポリペプチドの一本鎖を二重らせんにする研究であって、完全に人工的に合成された非天然高分子に関するものではない。
最近、多中ら（非特許文献７）は、キラルなアミジンとカルボニル基を持つｍ−ターフェニル誘導体が有機溶媒中でアミジニウム−カルボキシレート塩橋を介して一方向巻きの二重鎖会合体を形成することを明らかにしている。しかしながらこの化合物は、低分子化合物が単なる会合体となった２量体に過ぎず、学問的には極めて優れた業績ではあるものの、そのまま工業的に利用することは難しい。一方、池田ら（非特許文献８）は、同様の化合物を金属の配位結合を利用して長く繋げることに成功している。しかしながら、これは所謂、超分子と言われる会合体で共有結合で結合されている分子ではなく、熱その他の環境の変化に対し不安定であり、これもまた優れた研究ではあるものの工業的利用は難しいと言わざるを得ない。【０００４】
このように、二重らせん構造をとる合成高分子物質は未だ見出されておらず、天然の核酸のような二重らせん構造をとり、しかも材料としての強度を有する物質の開発が要望されてきていた。
一方、一本鎖のらせん構造を有する高分子物質については、人工的に合成されたらせん高分子が数多く知られている。しかし、一方向巻きに片寄った安定ならせん高分子を不斉合成で作ることは困難であり、従来は、いずれか一方の向きのらせん構造を有する物質は、構造中にいずれか一方の光学活性体を不斉源として用いられていた（特許文献１参照）。また、温度、溶媒、光学活性添加物等によって容易にそのらせんの巻き方向を反転させることができ、室温付近において右巻きと左巻きの両方の高分子を観察することが可能な高分子物質も提案されている（特許文献２参照）。しかし、如何せんそのらせんは動的であるため、外部環境によって容易にらせんの巻き方が再反転し、機能性材料としての実用性は非常に低かった。さらに、らせん高分子は多くの場合、非常に剛直な主鎖構造を持つため溶液中、もしくは溶融状態においてコレステリック液晶相を示す（特許文献３参照）。本発明者らも剛直な主鎖構造を持つ高分子化合物や、その液晶としての利用を開発してきた（特許文献４及び５参照）。
しかしながら、２本鎖のらせん構造をとる合成高分子物質は未だ見出されていない。【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１０６９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４６２５号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４２５１号公報
【特許文献４】ＷＯ  ０１／７９３１０号公報
【特許文献５】ＷＯ  ２００５／０８０５００号公報
【非特許文献１】L. Stryer et al. Biochemistry 5th ed. W. E. Freeman & Co., New York 2002.
【非特許文献２】J.-M. Lehn et al. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1987, 84, 2565.
【非特許文献３】J.-M. Lehn et al. Nature 2000, 407, 721.
【非特許文献４】I. Huc Eur. J. Org. Chem. 2004, 17.
【非特許文献５】M. Shionoya et al. Science 2003, 299, 1212.
【非特許文献６】P. E. Nielsen et al. Science 1991, 254, 1497.
【非特許文献７】Y. Tanaka et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3867-3870.
【非特許文献８】M. Ikeda et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6806.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酵素反応を伴わない非生物的、非生物化学的方法により、熱安定性の一方向巻きの二重鎖らせん構造を有する高分子とその簡便な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、核酸分子のような二重らせん構造について鋭意検討してきたが、核酸の塩基のような形で水素結合による二重らせんの形成は合成的に非常に困難であり、各種の方法を検討してきた。二重らせん構造を形成させるためには、何らかの分子間の相互作用が必要であり、しかもそれが合成化学的に容易なものでなければならない。本発明者らは、ある種の官能基間に生じる相補的な結合が安定な相互作用を形成することに着目し、これらをｍ−ターフェニル誘導体を単位構造とする共有結合で結合された共役ポリマーに応用することによって、一方向巻きの二重らせん構造を有する高分子を非生物化学的方法により容易に合成できることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は、相補的な２種類の人工共役一本鎖高分子から二重鎖らせん高分子を形成させた世界で初めての例である。【０００８】
即ち、本発明は、極性の官能基を有する共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物が、当該極性の官能基の相互作用により当該合成高分子化合物が相互に会合して、人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物に関する。
また、本発明は、極性の官能基を有する共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物を、溶媒中で混合することにより、当該極性の官能基の相互作用により当該合成高分子化合物が相互に会合させて、人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物を形成し得る、極性の官能基を有する共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物に関する。【０００９】
本発明をより詳細に説明すれば以下のとおりとなる。
（１）  共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体を含有し、かつ極性の官能基を有する共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物が、当該極性の官能基の相互作用により当該合成高分子化合物が相互に会合して、人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物。
（２）  共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体とパラフェニレン誘導体との交互共重合体からなる合成高分子化合物である前記（１）に記載の合成高分子化合物。
（３）  パラフェニレン誘導体が、炭素数６以上のアルキル基で１個又は２個以上置換されているパラフェニレン誘導体である前記（２）に記載の合成高分子化合物。
（４）  アルキル基が、炭素数６〜３０のアルキル基である前記（３）に記載に記載の合成高分子化合物。
（５）  合成高分子化合物の重合度が、１０量体以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の合成高分子化合物。
（６）  極性の官能基が、カルボキシル基又は炭素数１〜４０の炭化水素基で置換されていてもよいアミジノ基である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の合成高分子化合物。
（７）  極性の官能基が、メタ−ターフェニル誘導体に結合しているものである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の合成高分子化合物。
（８）  二重らせん構造を形成する２つの合成高分子化合物が、同じ合成高分子化合物である前記（１）〜（７）に記載の合成高分子化合物。
（９）  二重らせん構造を形成する２つの合成高分子化合物が、極性の官能基として共にカルボキシル基を有する合成高分子化合物である前記（８）に記載の合成高分子化合物。
（１０）  二重らせん構造を形成する２つの合成高分子化合物が、異なる官能基を有する合成高分子化合物である前記（１）〜（７）に記載の合成高分子化合物。
（１１）  二重らせん構造を形成する２つの合成高分子化合物の一方が、極性の官能基としてカルボキシル基を有する合成高分子化合物であり、他方が炭素数１〜４０の炭化水素基で置換されていてもよいアミジノ基を有する合成高分子化合物である前記（１０）に記載の合成高分子化合物。
（１２）  共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体を含有し、かつ極性の官能基を有する共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物を、溶媒中で混合することにより、当該極性の官能基の相互作用により当該合成高分子化合物が相互に会合させて、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物を製造する方法。
（１３）  溶媒が、有機溶媒である前記（１２）に記載の方法。
（１４）  有機溶媒が、極性溶媒である前記（１３）に記載の方法。
（１５）  有機溶媒が、テトラヒドロフランである前記（１３）又は（１４）に記載の方法。
（１６）  有機溶媒が、非極性溶媒である前記（１３）に記載の方法。
（１７）  有機溶媒が、クロロフォルム又はトルエンである前記（１６）に記載の方法。
（１８）  合成高分子化合物の合計の濃度が、１ｍｇ／ｍｌ以下である前記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の方法。
（１９）  合成高分子化合物の合計の濃度が、０．００１〜０．３ｍｇ／ｍｌである前記（１８）に記載の方法。
（２０）  極性の官能基を有する一本鎖の合成高分子化合物が、異なる極性の官能基を有する場合において、一方の合成高分子化合物のモル数と、他方の合成高分子化合物のモル数の比が１対２から２対１である前記（１２）〜（１９）のいずれかに記載の方法。
（２１）  人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物を形成し得る、共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体を含有し、かつ極性の官能基を有する共有結合で結合された一本鎖の合成高分子化合物。
（２２）  一本鎖の合成高分子化合物の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体とパラフェニレン誘導体との交互共重合体からなる合成高分子化合物である前記（２１）に記載の合成高分子化合物。
（２３）  パラフェニレン誘導体が、炭素数６以上のアルキル基で１個又は２個以上置換されているパラフェニレン誘導体である前記（２２）に記載の合成高分子化合物。
（２４）  アルキル基が、炭素数６〜３０のアルキル基である前記（２３）に記載に記載の合成高分子化合物。
（２５）  合成高分子化合物の重合度が、１０量体以上である前記（２１）〜（２４）のいずれかに記載の合成高分子化合物。
（２６）  極性の官能基が、カルボキシル基又は炭素数１〜４０の炭化水素基で置換されていてもよいアミジノ基である前記（２１）〜（２５）のいずれかに記載の合成高分子化合物。
（２７）  極性の官能基が、メタ−ターフェニル誘導体に結合しているものである前記（２１）〜（２６）のいずれかに記載の合成高分子化合物。【００１０】
以下に、さらに詳細に本発明について説明する。
本発明における「極性の官能基を有する一本鎖の合成高分子化合物」としては、一本鎖の、好ましくは剛直な一本鎖を形成することができ、相互に又は他の極性の官能基と相互作用を形成することができる極性の官能基を有する合成高分子化合物が挙げられる。極性官能基における相互作用としては、水素結合の形成や、相互で塩を形成する塩橋などの作用により極性の官能基同士が相互の分子を会合させることができる作用を包含するものである。このような極性の官能基は合成高分子化合物中の決められた位置に規則的に配置されているのが好ましい。
合成高分子化合物の主鎖単位構造としては、一本鎖を保持できるものであって、前記した極性の官能基を規則的に配置することができるものであればよいが、好ましい主鎖単位構造としては、次の一般式（１）で表されるメタ−ターフェニル誘導体、及び一般式（２）で表されるパラフェニレン誘導体を含有してなる構造が挙げられる。このような主鎖単位構造は製造が容易で、かつ構造的に剛直であり、各種の材料に適した高分子化合物を提供することができる。
また、本発明における「共有結合で結合された合成高分子化合物」とは、合成高分子化合物の主鎖構造が共有結合で結合されているものをいう。好ましい合成高分子化合物の主鎖構造としては、その全てが共有結合で結合されているものが挙げられるが、合成高分子化合物の分子全体の化学結合のうちの７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が共有結合であるものが挙げられる。
メタ−ターフェニル誘導体としては、次の一般式（１）【００１１】
【化１】
2008111301.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は極性の官能基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。）
で表されるメタ−ターフェニル誘導体が挙げられ、パラフェニレン誘導体としては、次の一般式（２）【００１３】
【化２】
2008111301.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数２〜３０のポリアルキレンオキシ基、又は炭素数２〜３０のポリイミノアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
で表されるパラフェニレン誘導体が挙げられる。
一般式（１）で表されるメタ−ターフェニル誘導体は、両末端にエチニル基を持ち、中央部のフェニル基のオルト位にＲ１の極性の官能基が結合しているために回転障害が生じて軸不斉となりキラリティーを有するものである。メタ−ターフェニル誘導体の両末端にエチニル基は、一般式（２）で表されるパラフェニレン誘導体とクロスカップリング反応（ｓｐ混成の炭素原子とｓｐ２混成の炭素原子のカップリング反応）により結合させることができる。このようなクロスカップリング反応により、一般式（１）で表されるメタ−ターフェニル誘導体、及び一般式（２）で表されるパラフェニレン誘導体を重合させることができる。
クロスカップリング反応により生成した合成高分子化合物は、一般式（１）で表されるメタ−ターフェニル誘導体のキラリティーに応じた主鎖構造を形成する。【００１５】
前記した一般式（１）で表されるメタ−ターフェニル誘導体における、極性の官能基としては、相互に又は他の極性の官能基と相互作用を形成することができる官能基であればよく、好ましい官能基としては、カルボキシル基、又は炭素数１〜４０の炭化水素基で置換されていてもよいアミジノ基が挙げられる。カルボキシル基は、カルボキシル基同士で相互に水素結合による相互作用を有しており、また、炭素数１〜４０の炭化水素基で置換されていてもよいアミジノ基は酸性のカルボキシル基と共に相互に塩を形成して両者で塩による「塩橋」を形成するという相互作用を有している。
また、アミジノ基の２個の窒素原子は、それぞれ炭素数１〜４０、好ましくは６〜４０の炭化水素基で置換されていてもよい。炭化水素基としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数６〜４０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基；炭素数２〜４０、好ましくは炭素数６〜４０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基；炭素数２〜４０、好ましくは炭素数６〜４０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキニル基；炭素数３〜４０、好ましくは炭素数６〜４０、炭素数６〜２０の飽和又は不飽和の単環式、多環式又は縮合環式の脂環式炭化水素基；炭素数６〜４０、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基；炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基（アリール基）に、前記した炭素数１〜４０のアルキル基が結合した、炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０、炭素数７〜１５のアラルキル基（炭素環式芳香脂肪族基）などが挙げられる。好ましいアミジノ基の窒素原子における置換基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基などの炭素数７〜４０、好ましくは炭素数７〜２０、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。【００１６】
前記した一般式（１）で表されるメタ−ターフェニル誘導体の基Ｒ２における、炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数６〜３０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基；炭素数２〜３０、好ましくは炭素数６〜３０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基；炭素数２〜３０、好ましくは炭素数６〜３０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキニル基；炭素数３〜３０、好ましくは炭素数６〜３０、炭素数６〜２０の飽和又は不飽和の単環式、多環式又は縮合環式の脂環式炭化水素基；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基（アリール基）に、前記した炭素数１〜３０のアルキル基が結合した、炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０、炭素数７〜１５のアラルキル基（炭素環式芳香脂肪族基）などが挙げられる。好ましい基Ｒ２としては、水素原子、炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は炭素数６〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキニル基が挙げられる。
本発明における好ましいメタ−ターフェニル誘導体としては、次の一般式（３）【００１７】
【化３】
2008111301.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。）
で表されるメタ−ターフェニル誘導体、又は次の一般式（４）【００１９】
【化４】
2008111301.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４０の炭化水素基を示す。）
で表されるメタ−ターフェニル誘導体が挙げられる。【００２１】
前記した一般式（２）で表されるパラフェニレン誘導体の基Ｘにおける、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、ヨウ素原子が挙げられる。
また、前記した一般式（２）で表されるパラフェニレン誘導体の基Ｒ４における、「炭素数１〜３０の炭化水素基」としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数６〜３０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基；炭素数２〜３０、好ましくは炭素数６〜３０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基；炭素数２〜３０、好ましくは炭素数６〜３０、炭素数６〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキニル基；炭素数３〜３０、好ましくは炭素数６〜３０、炭素数６〜２０の飽和又は不飽和の単環式、多環式又は縮合環式の脂環式炭化水素基；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基（アリール基）に、前記した炭素数１〜３０のアルキル基が結合した、炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０、炭素数７〜１５のアラルキル基（炭素環式芳香脂肪族基）などが挙げられる。また、「炭素数２〜３０のポリアルキレンオキシ基」としては、炭素数１〜５、好ましくは２〜５のアルキレンオキシが、２〜１５回、好ましくは３〜１０回程度繰り返したポリアルキレンオキシ基が挙げられる。また、「炭素数２〜３０のポリイミノアルキレン基」としては、炭素数１〜５、好ましくは２〜５のイミノアルキレンが、２〜１５回、好ましくは３〜１０回程度繰り返したポリイミノアルキレン基が挙げられる。
一般式（２）で表されるパラフェニレン誘導体のフェニル基に結合する置換基Ｒ４は無くてもよい（ｎ＝０）が、有機溶媒に対する溶解性を向上させるために１個（ｎ＝１）又は２個（ｎ＝２）以上存在していることが好ましい。置換基Ｘのハロゲン原子に対して２，５−位の２カ所（ｎ＝２）に存在してことが好ましい。有機溶媒に対する溶解性を向上させるために、炭素数が６以上のものが好ましいが、Ｒ４のアルキル基の合計の炭素数は２８以下が好ましい。好ましいＲ３のアルキル基としてはオクチル基などの長鎖アルキル基が挙げられる。
好ましい一般式（２）で表されるパラフェニレン誘導体としては、次の一般式（５）【００２２】
【化５】
2008111301.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数６〜３０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるパラフェニレン誘導体が挙げられる。【００２４】
本発明の合成高分子化合物の好ましい例としては、前記した一般式（１）、好ましくは一般式（３）又は（４）で表されるメタ−ターフェニル誘導体と、前記した一般式（２）、好ましくは一般式（５）で表されるパラフェニレン誘導体とを、クロスカップリング反応させることにより得られる高分子化合物が挙げられる。クロスカップリング反応は、銅触媒の存在下にアセチレン誘導体とハロゲン化アリール化合物をカップリングさせる反応として公知の方法であり、公知の方法に準じて行うことができる。好ましいクロスカップリング法としては、銅触媒及び塩基の存在下で行う薗頭クロスカップリング重合法が挙げられる。重合度としては、５以上が好ましく、更に好ましくは１０以上である。重合度が小さすぎると薄膜になりにくく大きすぎると溶解度が下がり、粘度が増す等、成形しにくくなるからである。メタ−ターフェニル誘導体を用いることにより、主鎖らせん構造を形成し易い剛直な構造を得ることができる。
このようにして製造される本発明の主鎖単位構造が、メタ−ターフェニル誘導体とパラフェニレン誘導体との交互共重合体からなる合成高分子化合物の構造を、カルボキシル基を有する場合を次の一般式（６）で、アミジノ基を有する場合を次の一般式（７）でそれぞれ示す。【００２５】
【化６】
2008111301.tif 000007
【００２６】
【化７】
2008111301.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数２〜３０のポリアルキレンオキシ基、又は炭素数２〜３０のポリイミノアルキレン基を示し、ｋ及びｍはそれぞれの繰り返し回数を示す。）【００２８】
上記のカルボキシル基を有する合成高分子化合物（６）を、水系溶媒または有機溶媒中に溶解すると所望の二重らせん高分子を得ることができる。溶媒中に於ける濃度は、溶解度が許す範囲であれば、高濃度でも良いが、濃度が高すぎると凝集が起こり易く、所望の２重らせん高分子の均一性が失われるため好ましくない。一方、希薄に過ぎると、所望の２重らせん高分子が僅かしかできず、効率的でない。好ましい範囲は、１ｍｇ／ｍＬ以下であり、更に好ましくは０．００１〜０．３ｍｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．０１〜０．２ｍｇ／ｍｌである。
生成した二重らせん構造を有する高分子化合物の構造を次の一般式（８）【００２９】
【化８】
2008111301.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｒ２及びＲ４、並びにｋは前記したものと同じである。）
それぞれの高分子の主鎖がターフェニル誘導体に結合しているカルボキシル基において水素結合で結合しているものと考えられる。これは丁度、核酸分子の塩基が水素結合で二重らせん構造を形成しているのと同じ様式である。
また、前記したカルボキシル基を有する合成高分子化合物（６）とアミジノ基を有する合成高分子化合物（７）とを、水系溶媒または有機溶媒中で混合すると所望の二重らせん高分子を得ることができるが、この２種類の高分子に付属するアミジン基とカルボキシル基の量比が１対１に近いほど効率的である。通常、１対２から２対１であれば、所望の二重らせん高分子を効率良く得ることができる。更に好ましい量比は、２対３から３対２の範囲である。
２種類の相補的高分子の溶媒中に於ける濃度は、溶解度が許す範囲であれば、高濃度でも良いが、濃度が高すぎると凝集が起こり易く、所望の２重らせん高分子の均一性が失われるため好ましくない。一方、希薄に過ぎると、所望の２重らせん高分子が僅かしかできず、効率的でない。好ましい範囲は、２種類の合計が１ｍｇ／ｍｌ以下であり、更に好ましくは０．００１〜０．３ｍｇ／ｍｌ、更に好ましくは０．０１〜０．２ｍｇ／ｍｌである。溶媒は水系でも有機溶媒系でも可能であるが、溶解性の自由度が高い点で有機溶媒が好ましい。
生成した二重らせん構造を有する高分子化合物の構造を次の一般式（９）【００３１】
【化９】
2008111301.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４、並びにｍは前記したものと同じである。）
このように、両者は、アミノ基とカルボキシル基との間で複数の水素結合を介して結合し得る相補的な関係にあり、これらを有機溶媒中で混合すると相互の結合が進み、２種類の１本鎖高分子は互いに巻き付き合う様な構造をとって最終的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を有する高分子を形成する。【００３３】
本発明は、合成高分子化合物が人工的に二重らせん構造を形成することができることを明らかにした初めての例であり、天然の核酸類と同様に、溶液中で極性の官能基の相互作用により、天然の核酸分子と同様な二重らせん構造が形成されることを証明した。本発明はこのようにして形成された人工的に一方向巻きの二重鎖らせん構造を形成してなる合成高分子化合物を提供するものである。こうして得られた二重らせん高分子は、温度変化等の環境変化に対して安定で、工業的な種々の応用に供される可能性の大きい物である。【００３４】
二重らせん構造を形成させるための溶媒は、水系でも有機溶媒系でも可能であるが、溶解性の自由度が高い点で有機溶媒が好ましい。有機溶媒の種類は二重らせん構造を形成する２種類の高分子を溶解できる物であれば何でも良いが、好ましくは極性溶媒、更に好ましくは、テトラヒドロフランなどが挙げられる。相補的な２種類の高分子間で水素結合を生じ、その故に自発的にらせん構造になるものと考えており、その為には、極性溶媒が好ましいと考えられる。一方、非極性溶媒でも本発明は達成可能であり、その中では、クロロホルムやトルエンが好ましい。非極性溶媒中では、２種類の高分子を混合した後、適当量の酸を加え、後に塩基を加えて中和後、塩を除き、溶媒を気化させて目的の二重鎖らせん構造を有する高分子を得ることができる。こうした操作が必要な訳は明確ではないが、相補的な２種類の高分子が互いに結合して二重鎖を形成する前に各々一方の高分子だけで凝集してしまうためではないかと考えている。このために、酸で一旦、乖離させ、中和によってゆっくり相互の結合を作って行く事で、こうした操作を必要としない極性溶媒の場合と同様に、目的の二重鎖らせん高分子を合成することができると考えられる。【００３５】
２種類の高分子を混合する温度は、溶媒の凝固点以上、沸点以下であれば良いが、高すぎると溶媒が失われ易くできた２重鎖らせん高分子の均質性が失われ、低過ぎると反応に時間がかかり過ぎる。好ましくは、１０℃〜溶媒の沸点であり、更に好ましくは、１０〜６０℃である。
反応終了後、生成した所望の２重らせん高分子を得るには、エバポレーターにより溶媒を除去するだけで良い。【００３６】
薗頭クロスカップリング重合法などのクロスカップリング法により得られた１本鎖の高分子の重合度、すなわち分子量の測定には、幾つかの方法が知られている。本明細書では、ゲル濾過クロマトグラムによる測定を基に分子量の分っているポリスチレンから換算した相対的分子量を用いた。具体的には、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ型装置を用いて測定した。
また、生成した二重鎖らせん高分子の構造解析は、原子間力顕微鏡による直接観察、Ｘ線回折による構造解析、紫外・可視吸収スペクトル、円二色性スペクトル等の分光的特性の観測等々が知られ使われているが、ここでは主に紫外・可視スペクトル（日本分光株式会社製Ｖ−５７０−ＤＳ型と円二色性スペクトル（日本分光株式会社製Ｊ−８２０型）から判別した。すなわち、会合体の生成による紫外域スペクトルの吸収の減少や、一方向巻きのらせん高分子の生成を示すコットン効果の向きと大小の観測等により判定した。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の完成により、人工的に所望の組成、所望の構造の２重らせん高分子が容易に合成できるようになり、反応温度等を厳しく制限される酵素反応から脱却して種々の過酷な条件下での人工二重鎖らせん高分子の入手が可能になった。その結果、医学、工学の分野での大きな貢献が期待できる。
更に、例えば、ＨＰＬＣのキラル検知・分取カラム、キラル蛍光センサー等の他、分子レベルでの混合が可能になる特徴を生かし、従来は酵素反応などの生体反応以外にはなし得なかった生物化学的な反応を低温域あるいは高温域で実施するなども可能になり、遺伝子情報に類似の情報伝達や増殖に似た自発反応の誘起も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明のカルボキシル基を有する一本鎖の合成高分子化合物（高分子Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】図２は、本発明のカルボキシル基を有する一本鎖の合成高分子化合物（高分子Ｃ）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図３】図３は、本発明のカルボキシル基を有する一本鎖の合成高分子化合物（高分子Ｃ）のＩＲのチャートである。
【図４】図４は、本発明のアミジノ基を有する一本鎖の合成高分子化合物（高分子Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図５】図５は、本発明のアミジノ基を有する一本鎖の合成高分子化合物（高分子Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【図６】図６は、本発明のアミジノ基を有する一本鎖の合成高分子化合物（高分子Ａ）のＩＲのチャートである。
【図７】図７は、本発明の二重らせん構造を有する高分子化合物（高分子Ａ−Ｃ）の円二色性スペクトルのチャートである。
【図８】図８は、本発明の二重らせん構造を有する高分子化合物（高分子Ａ−Ｃ）のＩＲのチャートである。
【図９】図９は、本発明の二重鎖らせん構造の合成高分子化合物（高分子Ｃ−Ｃ）のＦＴ−ＩＲのチャートである。
【図１０】図１０は、本発明の二重鎖らせん構造の合成高分子化合物（高分子Ｃ−Ｃ）のＡＭＦ像を示す写真である。
【図１１】図１１は、本発明の二重鎖らせん構造の合成高分子化合物（高分子Ｃ−Ｃ）のＸ線散乱像を示す写真である。
【図１２】図１２は、本発明の二重鎖らせん構造の合成高分子化合物（高分子Ｃ−Ｃ）の構造を模式的に示したものである。
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
先ず、方法（１）及び（２）により、相補的な２種類の一本鎖の高分子を合成した。
（１）カルボキシル基を有する一本鎖の高分子（以下、高分子Ｃと略称する）の合成。
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に２’−カルボキシ−４，４”−ビス（エチニル）−５’−（１−オクチニル）−１，１’：３’１”−ターフェニル（４）（１００ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨード−２，５−ジオクチルベンゼン（１０５ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）、ヨウ化第２銅（３．６ｍｇ、０．０１８９  ｍｍｏｌ）、及びテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（２２．０ｍｇ、０．０１８９ｍｍｏｌ）を入れ、脱気したジ−イソ−プロピルアミンとトルエンの混合溶媒（容積比で３対７、３．８ｍＬ）を加えて６０℃で１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、残渣を少量のクロロホルムに溶解させ、その溶液をジエチルエーテルに加え、生じた高分子Ｃを回収した（７０ｍｇ、０．０８４６ｍｍｏｌ、収率４５％  ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（図１参照）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（図２参照）により分子構造を確認した。また、メチルエステル化した後、ＧＰＣにより分子量を求め、数平均分子量２４，０００、重量平均分子量８３，０００を得た。更に、元素分析の結果、計算通りの原子比であることが確かめられた。【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｏｌｙ−Ｃ（１５ｍＭ），５０℃）：δ：
0.81-0.92 (m, CH３, 9H), 1.20-1.56 (m, CH２, 26H),
1.62 (m, C≡CCH２CH２, 2H), 1.76 (m, ArCH２CH２, 4H),
2.44 (m, C≡CCH２, 2H), 2.66-2.90 (m, ArCH２, 4H),
7.35-7.44 (m, ArH, 4H), 7.45-7.62 ppm (m, ArH, 8H).
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｏｌｙ−Ｃ（１５ｍＭ），５０℃）：δ：
17.07, 17.13, 22.71, 26.15, 26.26, 32.27, 32.41, 32.98, 33.11,
33.25, 34.40, 35.08, 35.61, 37.74, 83.34, 92.57, 95.40, 97.57,
126.50, 126.56, 128.79, 132.57, 134.75, 135.30, 136.03, 136.98,
143.20, 144.22, 145.93, 172.66 ppm.
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０３５（νＯ−Ｈ），２２３０（νＣ≡Ｃ），
１７３１（νＣ＝Ｏ），１７０１ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）．
得られた高分子Ｃの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示し、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図２に示し、ＩＲのチャートを図３に示す。【００４２】
（２）アミジン基を含有する一本鎖の高分子（以下、高分子Ａと略称する）の合成。
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に２’−［Ｎ，Ｎ’−ジ（１−フェニルエチルアミジノ）］−４，４”−ビス（エチニル）−１，１’：３’１”−ターフェニル（５）（３０．０ｍｇ、０．０６９７ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨード−２，５−ジオクチルベンゼン（３８．６ｍｇ、０．０６９７ｍｍｏｌ）、ヨウ化第２銅（０．６５ｍｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（２．０１ｍｇ、０．００１７４ｍｍｏｌ）を入れ、脱気したジ−イソ−プロピルアミンとテトラヒドロフランの混合溶媒（容積比で３／７、２．８ｍＬ）を加えて６０℃で１２時間撹拌した。反応溶媒をアセトニトリルに加え、生じた沈殿を回収した。その沈殿をクロロホルムに溶解させ、１モル濃度の塩酸水溶液を加え、生じた高分子Ａを回収した（３７．０ｍｇ、０．０５０８ｍｍｏｌ、収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（図４参照）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（図５参照）により分子構造を確認した。また、ＧＰＣにより分子量を求め、数平均分子量３８，０００、重量平均分子量７２，０００を得た。更に、元素分析の結果、計算通りの原子比であることが確かめられた。【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，ｐｏｌｙ−（Ｒ）−Ａ（２０ｍＭ），
ＣＨ３ＣＯ２Ｈ（１９０ｍＭ），５０℃）：δ：
0.78 (m, CH３CHN, 6H), 0.87 (m, CH２CH３, 6H),
1.22-1.48 (m, CH２, 20H), 1.72 (m, ArCH２CH２, 4H),
2.08 (s, CH３CO２, 3H), 2.82 (m, ArCH２, 4H), 3.99 (m, CHN, 2H),
6.74 (m, ArH, 4H), 7.06 (m, ArH, 4H), 7.20-7.34 (m, ArH, 10H),
7.38 (br, ArH, 2H), 7.55 (m, ArH, 2H), 7.78 ppm (m, ArH, 1H).
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｏｌｙ−（Ｒ）−Ａ（２０ｍＭ），
ＣＨ３ＣＯ２Ｈ（１９０ｍＭ），５０℃）：δ：
14.10, 20.87, 22.14, 22.71, 29.33, 29.57, 29.63, 30.44, 30.65,
31.97, 34.18, 55.78, 90.35, 93.31, 122.65, 124.02, 125.54,
126.73, 128.74, 129.15, 130.63, 131.85, 132.01, 137.83, 141.85,
142.62, 162.92, 176.79 ppm.
ＩＲ（ｎｅａｔ）：  ３４２９（νＮ−Ｈ），１６３７ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）．
得られた高分子Ａの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図４に示し、１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを図５に示し、ＩＲのチャートを図６に示す。【００４４】
（３）二重鎖らせん高分子の合成
高分子Ｃ（１．４８ｍｇ、０．００１８ｍｍｏｌ）と高分子Ａ（１．３０ｍｇ、０．００１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１８ｍＬ）中で混合し、溶媒を減圧留去し、二本鎖らせん高分子を定量的に得た。
高分子Ａ−高分子Ｃの二本鎖らせん高分子のＴＨＦ中（濃度は０．１ｍＭ、測定温度は２５℃、セル長は０．１ｃｍ）での円二色性スペクトルを図７に示す。図７の「poly-(R)-A-C」は高分子Ａ−高分子Ｃ混合物の場合を示し、「poly-(R)-A」は高分子Ａの単独の場合を示し、「poly-C」は高分子Ｃの単独の場合を示す。また、高分子Ａ−高分子Ｃの二本鎖らせん高分子のＩＲ（ＦＴ−ＩＲ）を図８に示す。
高分子Ａ−高分子Ｃの二本鎖らせん高分子のＴＨＦ中での円二色性スペクトル（図７参照）では、主鎖のフェニレンエチニレン発色団で高分子Ａの円二色性スペクトルとは符号、強度が大きく異なる、二重らせん構造に由来した強いコットン効果が観測された。この二重鎖らせん高分子溶液からテトラヒドロフランを減圧留去し、二本鎖らせん高分子を定量的に得た。二重鎖らせん高分子のＦＴ−ＩＲスペクトル（図８参照）では、高分子ＣのＦＴ−ＩＲスペクトル（図３参照）で観測されたＣ＝Ｏ伸縮振動吸収帯が消失し、高分子ＡのＦＴ−ＩＲスペクトル（図６参照）で観測されたＣ＝Ｎ伸縮振動とは異なる振動数で新たな吸収が観測された（図８参照）。このことからも、カルボン酸とアミジン基が塩橋を形成し、二重鎖らせん高分子会合体となっていることが示された。
【実施例２】
【００４５】
相補的な二重鎖らせん高分子の合成
実施例１で製造した高分子Ｃ（１．６４ｍｇ、０，００２ｍｍｏｌ）と、実施例１で製造した高分子Ａ（１．４４ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２４０ｍＬ）中で混合し、二本鎖らせん高分子を得た。
測定結果は前記した実施例と同様であった。
【実施例３】
【００４６】
実施例１で得られた高分子Ｃ（１．３０ｍｇ，０，００１８  ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１８ｍＬ）中で混合し、溶媒を減圧留去し、高分子Ｃのみからなる二本鎖らせん高分子を定量的に得た。
得られた二重鎖らせん構造の合成高分子化合物（高分子Ｃ−高分子Ｃ）のＦＴ−ＩＲのチャートを図９に示す。
また、得られた二重鎖らせん構造の合成高分子化合物（高分子Ｃ−高分子Ｃ）のＡＭＦ像を図１０に示し、そのＸ線散乱像を図１１に示す。図１１のＸ線散乱像においては、９．２７オングストローム（０．９２７ｎｍ）、１５オングストローム（１．５ｎｍ）、及び１７．１０オングストローム（１．７１０ｎｍ）のところに散乱像を確認することができた。これらの結果から、本発明の合成高分子化合物（高分子Ｃ−高分子Ｃ）は、図１２に模式的に示される二重鎖らせん構造をなしていることが確認された。各二重らせん構造の間隔は、約２４オングストローム（２．４ｎｍ）であり、らせんのピッチは約１８オングストローム（１．８ｎｍ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の二重らせん構造を有する合成高分子化合物は、天然の核酸分子と同様な水素結合や塩橋で会合しており、二重らせん構造と１本鎖構造の可逆的な変換が人工的に可能となり、従来は核酸分子でなければ行えなかった可逆的な変換を工業材料で行うことか可能となり、本発明の合成高分子化合物は医学や製薬分野のみならず工学分野や電気分野などの広範囲な分野での利用が可能となる。
また、らせん構造を有する高分子化合物自体がキラリティーを有しており、例えば、ＨＰＬＣのキラル検知・分取カラム、キラル蛍光センサー等の産業分野において有用なものであることが知られており、本発明の二重らせん構造を有する高分子化合物はこれらの分野においても利用可能となる。さらに、本発明の高分子化合物は剛直なものであり、材料としての強度があることから、各種の工業材料としても利用可能となる。
【図１】
2008111301.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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2008111301.tif 000024
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