(57)【要約】  本発明の目的は、高速な研磨速度を達成し、かつ、平坦性を向上させることのできる研磨組成物を提供することである。本発明の研磨組成物は、金属膜、特に銅（Ｃｕ）膜に好適な研磨組成物であって、アンモニウム基を含む塩基性化合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩および過酸化水素を含み、残部が水である。ｐＨの適応範囲としては８〜１２である。これらを含むことで、高速な研磨速度を達成し、かつ、平坦性を向上させることのできる研磨組成物を実現することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム基を含む塩基性化合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩および過酸化水素を含むことを特徴とする研磨組成物。
【請求項２】
ｐＨが８〜１２であることを特徴とする請求項１記載の研磨組成物。
【請求項３】
アンモニウム基を含む塩基性化合物が、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の研磨組成物。
【請求項４】
アルキルナフタレンスルホン酸塩の含有量は、研磨組成物全量の０．１５〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の研磨組成物。
【請求項５】
砥粒を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の研磨組成物。
【請求項６】
アルキルナフタレンスルホン酸塩の含有量は、研磨組成物全量の０．１５〜１．５重量％であることを特徴とする請求項５記載の研磨組成物。
【請求項７】
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸、グリシン、コハク酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上である有機酸を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の研磨組成物。
【請求項８】
アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜研磨用、特に銅膜研磨用の研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および小型化への要求に応えるため、メモリ機能、ロジック機能などの種々の機能を有する複数の半導体素子を一つの基板上に３次元的に搭載する、システムインパッケージ（ＳＩＰ）と呼ばれる手法が開発されている。これに伴い、基板上に形成される配線数およびバンプ数が増加し、各配線の径が小さくなり従来工法のビルドアップ法および機械研削では微細な配線形成が困難になってきている。
このため、従来から配線材料として用いられてきたアルミニウムに代えて、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅、銅合金などが代替利用される。ところが、銅は、その特性上、アルミニウムのようなドライエッチングによる配線形成が困難であるため、ダマシン法と呼ばれる配線形成法が確立されている。
半導体プロセスに用いられるダマシン法によれば、たとえば、二酸化シリコン膜で被覆された基板表面に、形成しようとする配線パターンに対応する溝および形成しようとするプラグ（基板内部の配線との電気的接続部分）に対応する孔を形成した後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステンなどからなるバリアメタル膜（絶縁膜）を形成し、次いでめっきなどにより基板表面の全面に銅膜を被覆して溝および孔に銅を埋め込み、さらに溝および孔以外の領域の余分な銅膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ、chemical mechanical polishing）によって除去することにより、基板表面に配線およびプラグが形成される。
同様にして、ＳＩＰにもダマシン法およびＣＭＰを適用できるが、基板表面に被覆された銅膜などの金属膜の膜厚が５μｍ以上にも及ぶため、ＣＭＰによる加工時間の増加及び大幅な生産性悪化が懸念される。
金属層に対するＣＭＰにおいては、酸性領域において化学反応により金属表面に生じた化合物を研磨砥粒によって研磨するといったプロセスで研磨が進行していると考えられることから、金属層に対するＣＭＰに用いられるスラリーは通常酸性である。
しかし、酸性スラリーは、研磨枚数が増加するにつれて研磨速度が低下する傾向にあり、また、研磨後に砥粒を除去するためのアルカリ性洗浄液を使用すると、ｐＨショックによって砥粒が凝集してしまうことなどから、酸性スラリーに代わって高速研磨可能なアルカリ性スラリーが望まれている。
また、ｐＨ８〜１２のアルカリ性で用いられるスラリーとして、研磨砥粒、過硫酸アンモニウム、シュウ酸、ベンゾトリアゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸および／またはドデシルベンゼンスルホン酸の塩、ポリビニルピロリドンおよび水溶性塩基性化合物であるｐＨ調整剤を含有するＣＭＰ用研磨組成物が開示されている（特開２００７−１３０５９号公報参照）。
このような構成により、充分な銅の研磨速度を有し、かつバリア層との研磨速度の差が大きい研磨組成物を実現できるとしている。
特開２００７−１３０５９号公報記載の研磨組成物は、充分な銅の研磨速度を有するものと記載されているが、実施例１〜３に記載されるように、銅の研磨速度は０．２１０〜０．２６０μｍ程度であり、１μｍ／ｍｉｎにも満たない。また、比較例４では過酸化水素を用いているが、研磨速度は全く向上していない。
このように、従来の研磨組成物では、十分な銅の研磨速度は未だ得られず、また平坦性も向上していないことから、より高速な研磨速度を達成するとともに、平坦性を向上させることができる研磨組成物が望まれている。
また、研磨処理の前後など非研磨時に基板表面が研磨組成物に浸っている状態が生じるが、研磨組成物のエッチング力が大きいと、このような非研磨時に金属層がエッチングされて平坦性が劣化するおそれがある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、高速な研磨速度を達成し、かつ、平坦性を向上させることのできる研磨組成物を提供することである。
本発明は、アンモニウム基を含む塩基性化合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩および過酸化水素を含むことを特徴とする研磨組成物である。
また本発明は、ｐＨが８〜１２であることを特徴とする。
また本発明は、アンモニウム基を含む塩基性化合物が、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
また本発明は、アルキルナフタレンスルホン酸塩の含有量は、研磨組成物全量の０．１５〜０．５重量％であることを特徴とする。
また本発明は、砥粒を含むことを特徴とする。
また本発明は、アルキルナフタレンスルホン酸塩の含有量は、研磨組成物全量の０．１５〜１．５重量％であることを特徴とする。
また本発明は、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸、グリシン、コハク酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上である有機酸を含むことを特徴とする。
また本発明は、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下図面を参考にして本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
本発明の研磨組成物は、金属膜、特に銅（Ｃｕ）膜に好適な研磨組成物であって、アンモニウム基を含む塩基性化合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩および過酸化水素を含み、残部が水である。これらを含むことで、高速な研磨速度を達成し、かつ、平坦性を向上させることのできる研磨組成物を実現することができる。
以下、本発明の研磨組成物について詳細に説明する。
本発明の研磨組成物に含まれるアンモニウム基を含む塩基性化合物としては、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムなどがあげられる。これらの中でも水酸化アンモニウムが好ましい。
本発明の研磨組成物におけるアンモニウム基を含む塩基性化合物の含有量は、研磨組成物全量の１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１４重量％である。アンモニウム基を含む塩基性化合物の含有量が１重量％未満だと、十分な研磨速度が得られない。含有量が２０重量％を超えると、ｐＨの制御が困難となったり、溶解している有機酸が析出してしまう。また、含有量が２０重量％で研磨速度としてはほぼ最大となり、２０重量％を超えて添加しても速度向上は望めないので、コスト的観点からみても上限としては２０重量％となる。
本発明の研磨組成物に含まれるアルキルナフタレンスルホン酸塩としては、ジアルキルナフタレンスルホン酸も含み、たとえば、ブチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびその塩（Ｎａ，Ｃａ，Ｋ）ならびに、アルキル基の炭素数が１〜１４のアルキルナフタレンスルホン酸塩混合物などが挙げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が１〜１４のアルキルナフタレンスルホン酸塩混合物が好ましい。
また、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩などが好ましく、ナトリウム塩およびアミン塩がより好ましい。
アルカリ領域では、アンモニウム基（ＮＨ4+）は、Ｃｕに対する錯化剤および酸化剤として働き、（１）式のように反応して錯体を形成する。
Ｃｕ  ＋  ４ＮＨ4+  →  ［Ｃｕ（ＮＨ3）4］2+                …（１）
銅膜のＣＭＰでは、このテトラアンミン銅錯体が研磨パッドとの接触によって除去され、研磨が促進すると考えられている。
さらに研磨組成物中にアルキルナフタレンスルホン酸塩が存在すると、テトラアンミン銅錯体の周りをアルキルナフタレンスルホン酸塩が取り囲むように配位し、一種の保護膜が形成される。
この保護膜によって、銅のエッチングが抑制され、ディッシングなどの抑制、段差解消性の向上が実現される。また保護膜は低荷重の研磨では除去されにくく低荷重での研磨速度を抑制するとともに、荷重が高くなると容易に除去され、テトラアンミン銅錯体による研磨促進効果が発揮される。
このように、低荷重では研磨速度を低く、高荷重では研磨速度を高くすることで、荷重依存性を発現させ、配線部分での段差解消性を向上させて、平坦性を向上させることができる。
特に静的エッチング力が抑制されるので、非研磨時における銅膜の溶解なども発生せずさらに平坦性を向上させることができる。
また、本発明の研磨組成物におけるアルキルナフタレンスルホン酸塩の含有量は、砥粒を含有するかどうかでその適用範囲が異なる。
砥粒を含有しない場合、アルキルナフタレンスルホン酸塩の含有量は、研磨組成物全量の０．１５〜０．５重量％であり、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。また、砥粒を含有する場合、アルキルナフタレンスルホン酸塩の含有量は、研磨組成物全量の０．１５〜１．５重量％であり、より好ましくは０．２５〜１．５重量％である。
アルキルナフタレンスルホン酸塩が適応範囲未満では、静的エッチング力が大きく平坦性が低下し、適応範囲を超えると高荷重条件での研磨速度が低くなる。
さらに、アルキルナフタレンスルホン酸塩の含有量が、好適な範囲では、低荷重での研磨速度が低く抑えられ、高荷重での研磨速度を十分高くすることができる。
本発明は、過酸化水素を含むことで、さらに高速な研磨速度を実現することができる。
本発明の研磨組成物における過酸化水素の含有量は、研磨組成物全量の０．１〜５．０重量％であり、好ましくは０．５〜４．０重量％である。過酸化水素の含有量が０．１重量％未満では、十分な効果が得られず、５．０重量％を越えると、銅などとの酸化反応が過剰になるなど、研磨制御が困難となり好ましくない。
本発明の研磨組成物には、酸化剤として過酸化水素以外に、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩（ヨウ素酸カリウムなど）、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩（過ヨウ素酸カリウムなど）、過硫酸塩、次亜塩素酸、オゾン水などを用いることができる。酸化剤は、これらの１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
本発明の研磨組成物に含まれる有機酸としては、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸、グリシン、コハク酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上である。これらの中でも、酒石酸が好ましい。
本発明の研磨組成物における有機酸の含有量は、研磨組成物全量の１．０〜１０重量％であり、好ましくは３．０〜８．０重量％である。有機酸の含有量が１．０重量％未満および１０重量％を超えると、研磨速度の向上がほとんど見られない。
本発明は、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩を含むことで、ディッシングを抑制することができる。
本発明の研磨組成物におけるアルキルベンゼンスルホン酸またはその塩の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜３．０重量％であり、好ましくは０．１〜１．０重量％である。アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩の含有量が０．０１重量％未満では、十分なディッシング抑制効果が得られず、３．０重量％を越えると、高荷重条件での研磨速度が低くなる。
本発明の研磨組成物において、そのｐＨはアルカリ性で８〜１２の範囲であればよく、好ましくは９〜１０．５である。
本発明の研磨組成物においては、砥粒を含まずとも十分な効果が発揮されるが、本発明の好ましい特性を損なわない範囲で、砥粒を含んでいてもよい。砥粒を含むことでより研磨速度を向上させることができる。
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられる。
本発明の研磨組成物における砥粒の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜７重量％である。
本発明の研磨組成物には、上記の組成に加えてさらに、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、酸性成分として硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸、塩酸、酢酸、乳酸などが挙げられ、アルカリ性成分として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
本発明の研磨組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
本発明の研磨組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
本発明の研磨組成物の製造方法について説明する。
研磨組成物が、砥粒を含まず、アンモニウム基を含む塩基性化合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩および過酸化水素および水溶性の他の添加剤のみからなる場合は、これらの化合物をそれぞれ適量、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な手順に従って、所望のｐＨとなるように水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。
研磨組成物が、砥粒を含む場合は、まず、水にアルキルナフタレンスルホン酸塩を混合させ、濃度３０％のアンモニア水溶液を所定量だけ混合してアルカリ溶液を得る。このアルカリ溶液に対して、ｐＨが４．０〜６．０に調整されたシリカ分散液を所定の濃度になるように混合する。シリカを含むアルカリ溶液に、濃度３０％の過酸化水素水を所定量だけ混合することで本発明の研磨組成物が得られる。
本発明の研磨組成物は、ＬＳＩ製造工程における各種金属膜の研磨に好適に使用することができ、特にダマシン法によって金属配線を形成する際のＣＭＰ工程において、金属膜を研磨するための研磨スラリーとして好適に使用できる。より具体的には、ＳＩＰにおいてＬＳＩチップを積層するための金属配線、半導体デバイスの上層銅配線（この銅配線の形成には膜厚５μｍ以上の銅膜を研磨する必要がある）などを形成する際の金属膜研磨スラリーとして非常に好適に使用できる。すなわち、本発明の組成物は、ダマシン法によるＣＭＰ工程用金属膜研磨組成物として特に有用である。
また、ここで研磨対象になる金属膜としては、基板表面に被覆される銅、銅合金などの金属膜、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンなどが挙げられる。この中でも、特に銅の金属膜が好ましい。
【実施例】
【０００５】
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
本発明の実施例および比較例を、それぞれ以下のような組成で作製した。
（実施例１）
アンモニア                                          ５重量％
酒石酸                                              ５重量％
Ｃ１−１４アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩        ０．３重量％
過酸化水素                                          ２重量％
水                                                  残部
（実施例２）
アンモニア                                          ５重量％
Ｃ１−１４アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩        １．０重量％
過酸化水素                                          ２重量％
砥粒：コロイダルシリカ                              ３重量％
水                                                  残部
（比較例１）
アンモニア                                  ５重量％
酒石酸                                      ５重量％
過酸化水素                                  ２重量％
水                                          残部
実施例、比較例のｐＨは、ｐＨ調整剤（硫酸）を適量添加してｐＨ１０．３に調整した。
比較例１は、Ｃ１−１４アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩を含んでないこと以外は、実施例１と同じ組成である。実施例２は、実施例１に砥粒を加え、有機酸である酒石酸を含まない組成である。
Ｃ１−１４アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩は、炭素数が１〜１４のアルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩の混合物であり、実施例１では共栄社化学株式会社製ソルバライトＢＸ−Ｌを用いた。
上記の実施例１，２および比較例１を用いて、研磨速度を測定した。研磨条件、および研磨速度の評価方法は以下に示す通りである。
・研磨条件
被研磨基板：φ１００ｍｍ銅めっき基板
研磨装置：ＥＣＯＭＥＴ４（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）
研磨パッド：ＭＨパッド（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨定盤回転速度：１００ｒｐｍ
キャリア回転速度：６５ｒｐｍ
研磨荷重面圧：５ｈＰａ，１４０ｈＰａ
半導体研磨用組成物の流量：３０ｍｌ/ｍｉｎ
研磨時間：６０秒間
・研磨速度
研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたウエハの厚み（μｍ／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去されたウエハの厚みは、ウエハ重量の減少量を測定し、ウエハの研磨面の面積で割ることで算出した。
荷重依存性は、低荷重条件（５ｈＰａ）の研磨速度と高荷重条件（１４０ｈＰａ）の研磨速度の比によって評価した。結果を表１に示す。
【表１】
2009028471.tif 000002
比較例１は、アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩を含まないために低荷重条件での研磨速度を低く抑えることができず、荷重依存性は見られなかった。
アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩を含む実施例１，２については、荷重依存性が明確に見られた。
［アルキルナフタレンスルホン酸塩含有量検討］
（砥粒無し）
実施例１の組成を基に、アルキルナフタレンスルホン酸塩含有量を０．１〜０．８重量％まで変化させたときの低荷重（５ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度を測定した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。
さらに、エッチング力を評価するために静的エッチング速度を測定した。
・静的エッチング速度
サンプルは、３０ｍｍ×３０ｍｍの銅プリント基板を用い、アルキルナフタレンスルホン酸塩含有量を変化させた研磨組成物に液中浸漬時間６０秒間で浸漬した。
研磨組成物への浸漬前の銅箔厚みと、浸漬後の銅箔厚みとから静的エッチングによる厚みの減少分を算出した。
低荷重（５ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度および静的エッチング速度の測定結果を表２に示す。
【表２】
2009028471.tif 000003
以上のような結果より、アルキルナフタレンスルホン酸塩含有量の適応範囲として、静的エッチング速度が３μｍ／ｍｉｎ以下に抑えられ、高荷重での研磨速度が１μｍ／ｍｉｎ以上となる範囲とすると、０．１５〜０．５重量％である。
さらに、静的エッチング速度が１μｍ／ｍｉｎ未満に抑えられ、高荷重での研磨速度が１μｍ／ｍｉｎ以上となる範囲を好適範囲とすると、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。
（砥粒有り）
実施例２の組成を基に、アルキルナフタレンスルホン酸塩含有量を０．１〜３．０重量％まで変化させたときの低荷重（５ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度を測定した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。
さらに、エッチング力を評価するために上記と同様に静的エッチング速度を測定した。
低荷重（５ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度および静的エッチング速度の測定結果を表３に示す。
【表３】
2009028471.tif 000004
以上のような結果より、アルキルナフタレンスルホン酸塩含有量の適応範囲として、静的エッチング速度が３μｍ／ｍｉｎ以下に抑えられ、高荷重での研磨速度が１μｍ／ｍｉｎ以上となる範囲とすると、０．１５〜１．５重量％である。
さらに、静的エッチング速度が１μｍ／ｍｉｎ以下に抑えられ、高荷重での研磨速度が１μｍ／ｍｉｎ以上となる範囲を好適範囲とすると、より好ましくは０．２５〜１．５重量％である。
［砥粒含有量検討］
砥粒を含有する場合、低荷重での研磨速度の上昇によって荷重依存性が低下する傾向にある。このような傾向は、アルキルナフタレンスルホン酸塩含有量が低く保護膜の効果が弱い条件でより顕著に見られる。したがって、砥粒の含有量の好適範囲を検討するにあたっては、アルキルナフタレンスルホン酸塩含有量の好適範囲における下限値で検討すればよい。
（検討例）
アンモニア                                          ５重量％
Ｃ１−１４アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩    ０．１５重量％
過酸化水素                                          ２重量％
砥粒：コロイダルシリカ                              １〜１０重量％
水                                                  残部
検討例の組成を基に、砥粒の含有量を１〜１０重量％まで変化させたときの低荷重（５ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度を測定した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。
荷重依存性は、低荷重条件（５ｈＰａ）の研磨速度と高荷重条件（１４０ｈＰａ）の研磨速度の比によって評価した。結果を表４に示す。
【表４】
2009028471.tif 000005
本発明の研磨組成物は、砥粒を含有することで低荷重、高荷重ともに研磨速度が上昇するが、低荷重での上昇率が大きく、含有量が増加するほど荷重依存性は低下した。
砥粒の含有量の適応範囲として、研磨速度比が３以上を確保できる範囲とすると、７重量％以下である。
［塩基性化合物種類の検討］
実施例１の組成を基に、塩基性化合物の種類を変えて低荷重（５ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度を測定した。
（実施例３）
塩基性化合物としてアンモニア（水酸化アンモニウム）の代わりに塩化アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３を得た。
（実施例４）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりに炭酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４を得た。
（実施例５）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりに硝酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５を得た。
（実施例６）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりに硫酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６を得た。
（実施例７）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりに二硫酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７を得た。
（実施例８）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりに亜硝酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８を得た。
（実施例９）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりに亜硫酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９を得た。
（実施例１０）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりに炭酸水素アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０を得た。
（実施例１１）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりに酢酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１を得た。
（実施例１２）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりにシュウ酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２を得た。
（実施例１３）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりにペルオキソ酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３を得た。
（実施例１４）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりにリン酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１４を得た。
（実施例１５）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりにピロリン酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５を得た。
（実施例１６）
塩基性化合物として水酸化アンモニウムの代わりにアジピン酸アンモニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６を得た。
実施例３〜１６のｐＨは、ｐＨ調整剤（水酸化カリウムまたは硫酸）を適量添加してｐＨ１０に調整した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。
低荷重（５ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度の測定結果を表５に示す。
【表５】
2009028471.tif 000006
塩基性化合物として、水酸化アンモニウム以外に上記のようなアンモニウム塩を用いた場合でも、荷重依存性が明確に見られた。
［有機酸種類の検討］
実施例１の組成を基に、有機酸の種類を変えて低荷重（５ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度を測定した。
（実施例１７）
有機酸として酒石酸の代わりにクエン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７を得た。
（実施例１８）
有機酸として酒石酸の代わりにリンゴ酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８を得た。
（実施例１９）
有機酸として酒石酸の代わりにエチレンジアミン四酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９を得た。
（実施例２０）
有機酸として酒石酸の代わりにシュウ酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０を得た。
（実施例２１）
有機酸として酒石酸の代わりにマロン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２１を得た。
（実施例２２）
有機酸として酒石酸の代わりにニコチン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２２を得た。
（実施例２３）
有機酸として酒石酸の代わりに吉草酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２３を得た。
（実施例２４）
有機酸として酒石酸の代わりにアスコルピン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２４を得た。
（実施例２５）
有機酸として酒石酸の代わりにアジピン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２５を得た。
（実施例２６）
有機酸として酒石酸の代わりにピルビン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２６を得た。
（実施例２７）
有機酸として酒石酸の代わりにグリシンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２７を得た。
（実施例２８）
有機酸として酒石酸の代わりにコハク酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２８を得た。
（実施例２９）
有機酸として酒石酸の代わりにフマル酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２９を得た。
実施例１７〜２９のｐＨは、ｐＨ調整剤（水酸化カリウムまたは硫酸）を適量添加してｐＨ１０に調整した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。
低荷重（５ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度の測定結果を表６に示す。
【表６】
2009028471.tif 000007
有機酸として、酒石酸以外に上記のような有機酸を用いた場合でも、荷重依存性が明確に見られた。
［アルキルベンゼンスルホン酸塩含有量検討］
（検討例）
アンモニア                                    ５重量％
Ｃ１−１４アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩  ０．３重量％
アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩            ０．００５〜５重量％
過酸化水素                                    ２重量％
水                                            残部
検討例の組成を基に、アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩の含有量を０．００５〜５重量％まで変化させたときのディッシング量と、低荷重（５ｈＰａ）および高荷重（１４０ｈＰａ）の研磨速度とを測定した。
研磨条件および研磨速度の評価方法は上記と同様である。なお、ディッシング量の測定においては、研磨荷重面圧が１４０ｈＰａであり、被研磨基板であるφ１００ｍｍ銅めっき基板は、配線幅１００μｍで深さが５μｍの銅配線が設けられ、厚みが８μｍの銅めっき膜が全面に形成されたものである。
・ディッシング量
被研磨基板であるφ１００ｍｍ銅めっき基板を研磨し、銅配線の露出に要した時間の３０％に相当する時間を追加研磨時間として、銅配線が露出したことを確認した後、追加研磨時間だけさらに研磨を行った。追加研磨時間が終了した後、銅配線の表面に形成された凹みの深さを触針式プロファイラー（商品名  Ｐ１２、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）によって測定し、測定結果をディッシング量とする。
比較のために、実施例１および比較例１についてもディッシング量を測定した。
ディッシング量および荷重依存性の測定結果を表７に示す。荷重依存性は、低荷重条件（５ｈＰａ）の研磨速度と高荷重条件（１４０ｈＰａ）の研磨速度の比によって評価した。
【表７】
2009028471.tif 000008
アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量を増加させると、ディッシング量が抑制されるとともに、低荷重条件での研磨速度が抑えられ、荷重依存性も向上した。ディッシング量の抑制効果は、含有量が０．０１重量％以上で十分発揮され、１重量％を超えるとほぼ一定となった。含有量が３．０重量％を超える５．０重量％では、高荷重条件での研磨速度が低下し、アルキルベンゼンスルホン酸塩を含まない実施例１の高荷重条件の研磨速度に比べ、含有量が３．０重量％では約１／３であるのに対し、５．０重量％では約１／６まで低下してしまう。
このことから、アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜３．０重量％が好ましい。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、アンモニウム基を含む塩基性化合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩および過酸化水素を含むことを特徴とする研磨組成物である。
低荷重での研磨速度が低く、高荷重での研磨速度が高く、それぞれの研磨速度の比が大きくなるにつれて、すなわち荷重依存性が大きくなるにつれて、配線部分での段差解消性に優れ、平坦性が向上する。
本発明では、上記のような組成とすることで、高速な研磨速度を達成するだけでなく、荷重依存性を大きくすることができ、これによって平坦性を向上させることができる。さらに、エッチング力を小さくすることでさらなる平坦性の向上が可能である。
また本発明によれば、ｐＨが８〜１２であり、アルカリ性で用いられることが好ましい。ｐＨが８より小さいと研磨速度が低下してしまい、ｐＨが１２を超えると銅のエッチング速度が高くなり、平坦性が悪化する。
また本発明によれば、アンモニウム基を含む塩基性化合物が、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
また本発明によれば、アルキルナフタレンスルホン酸塩の含有量を、研磨組成物全量の０．１５〜０．５重量％とする。０．１５重量％よりも小さいとエッチング力を十分抑えることができず、０，５重量％よりも大きいと高荷重での研磨速度が低下してしまう。
また本発明によれば、砥粒を含むことで研磨速度をさらに向上することができる。
また本発明によれば、アルキルナフタレンスルホン酸塩の含有量を、研磨組成物全量の０．１５〜１．５重量％とする。０．１５重量％よりも小さいとエッチング力を十分抑えることができず、１．５重量％よりも大きいと高荷重での研磨速度が低下してしまう。
また本発明によれば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸、グリシン、コハク酸およびフマル酸から選ばれる１種または２種以上である有機酸を含むことで研磨速度をさらに向上することができる。
また本発明によれば、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩を含むことでディッシングを抑制することができる。
【国際調査報告】
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