(57)【要約】  加硫ゴムの耐熱性、特に、加熱条件下での加硫ゴムの破断伸び（ＥＢ）と硬度変化の少ないアクリルゴム組成物及び加硫ゴムを提供する。  カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜１００質量部と、アミン系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤から選ばれる少なくとも一種の一次老化防止剤０．１〜１５質量部と、リン系老化防止剤及び硫黄系老化防止剤から選ばれる少なくとも一種の二次老化防止剤０．１〜１５質量部を含有するアクリルゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴムと、該カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜１００質量部と、アミン系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の一次老化防止剤０．１〜１５質量部と、リン系老化防止剤及び硫黄系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の二次老化防止剤０．１〜１５質量部と、を含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラックが、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のものである請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
カーボンブラックが、アセチレンブラックである請求項１又は２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
一次老化防止剤がアミン系老化防止剤である請求項１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
一次老化防止剤が、４，４’−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミンであり、二次老化防止剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト及びチオジプロピオン酸ジラウリルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
カルボキシル基含有アクリルゴムが、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸を０．１〜２０質量％の割合となるように不飽和モノマーと共重合させて得られるカルボキシル基含有アクリルゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
さらに、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール及び４，５−メルカプトメチルベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項８】
更に、加硫剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項９】
加硫剤が、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである請求項８に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を加硫させてなる加硫ゴム。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠した、２００℃で７日間曝露後の引張試験の破断伸びが１００％以上である請求項１０に記載の加硫ゴム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の加硫ゴムを含むゴムホース。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の加硫ゴムを含むシール部品。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の加硫ゴムを含む防振ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を向上させたアクリルゴム組成物ならびにその加硫ゴム及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業機械の大型化、高機能化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐熱性、耐久性が要求されている。特に、高温度の条件下で使用される場合であっても長時間連続して使用できる耐久性が要求されている。【０００３】
また、自動車のエンジンルーム内は、エンジンから発生する熱により高温になる。このため、自動車のエンジンルームで用いられるゴムホース等には、耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムを原料とし、これを加硫させたものが使用されるようになった。しかしながら、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等によって、エンジンルーム内の熱的条件はさらに苛酷化し、用いられるゴムホースもこれまで以上の耐熱性が求められるようになった。【０００４】
これらゴムホースの耐熱性を向上させるための手段としては、アクリルゴム組成物に、特定のカーボンブラックを配合させる技術（例えば、特許文献１参照）や、特定の老化防止剤を組み合わせて配合させる技術（例えば、特許文献２参照）が知られている。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４８１３９
【特許文献２】特開２００２−３０２５７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加硫した際に、耐熱性、特に、加熱条件下での、その破断伸び（ＥＢ）と硬度変化の少ない加硫ゴムが得られるアクリルゴム組成物及び加硫ゴムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．カルボキシル基含有アクリルゴムと、該カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜１００質量部と、アミン系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の一次老化防止剤０．１〜１５質量部と、リン系老化防止剤及び硫黄系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の二次老化防止剤０．１〜１５質量部と、を含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。
２．カーボンブラックが、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のものである上記１に記載のアクリルゴム組成物。
３．カーボンブラックが、アセチレンブラックである上記１又は２に記載のアクリルゴム組成物。
４．一次老化防止剤がアミン系老化防止剤である上記１〜３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
５．一次老化防止剤が、４，４’−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミンであり、二次老化防止剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト及びチオジプロピオン酸ジラウリルからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記１〜４のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
６．カルボキシル基含有アクリルゴムが、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸を０．１〜２０質量％の割合となるように不飽和モノマーと共重合させて得られるカルボキシル基含有アクリルゴムである上記１〜５のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
７．さらに、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール及び４，５−メルカプトメチルベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する上記１〜６いずれかに記載のアクリルゴム組成物。
８．更に、加硫剤を含有する上記１〜７のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
９．加硫剤が、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである上記８に記載のアクリルゴム組成物。
１０．上記１〜９いずれか記載のアクリルゴム組成物を加硫させてなる加硫ゴム。
１１．ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠した、２００℃で７日間曝露後の引張試験の破断伸びが１００％以上である上記１０に記載の加硫ゴム。
１２．上記１０又は１１に記載の加硫ゴムを含むゴムホース。
１３．上記１０又は１１に記載の加硫ゴムを含むシール部品。
１４．上記１０又は１１に記載の加硫ゴムを含む防振ゴム部品。
【発明の効果】
【０００８】
耐熱性、特に加硫ゴムの加熱条件下での破断伸び（ＥＢ）と硬度変化の少ないアクリルゴム組成物及び加硫ゴムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
アクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムと、特定のカーボンブラックと、特定の一次老化防止剤と、特定の二次老化防止剤を含有するものである。【００１０】
カルボキシル基含有アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーと、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸とを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られるものである。【００１１】
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがある。【００１２】
更に、アクリル酸アルキルエステルとしては、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどを用いても良い。【００１３】
また、アクリル酸アルキルエステルとしては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを用いても良い。【００１４】
更に、アクリル酸アルキルエステルとしては、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル；１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレートを用いても良い。【００１５】
アクリル酸アルキルエステルとしては、なかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、又はイソブチルアクリレートが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは、これらの化合物単独だけでなく、２種以上のモノマーを併用することもできる。【００１６】
カルボキシル基含有不飽和脂肪酸としては、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステルなどがあり、これらの化合物単独だけでなく、２種以上のモノマーを併用することもできる。
カルボキシル基含有不飽和脂肪酸としては、なかでもモノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、又はモノイソブチルフマレートが好ましい。
カルボキシル基含有不飽和脂肪酸は、得られるカルボキシル基含有アクリルゴム中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の割合となるように不飽和モノマーと共重合させると、得られるカルボキシル基含有アクリルゴムの加硫特性が向上するため好ましい。【００１７】
カルボキシル基含有アクリルゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲において、その目的にあわせて、アクリル酸アルキルエステル以外の架橋席を有するモノマーや、その他の共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。
アクリル酸アルキルエステル以外の架橋席を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロロアセテートなどの活性塩素含有化合物があり、これらの化合物単独だけでなく、２種以上のモノマーを併用することもできる。
これら架橋席を有するモノマーの配合量は、得られるカルボキシル基含有アクリルゴム中に０．１〜１０質量％の割合となるように共重合させることが好ましい。【００１８】
共重合可能なモノマーとしては、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物がある。
これら他の共重合可能なモノマーの配合量は、得られるカルボキシル基含有アクリルゴム中に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％の割合となるように共重合させるのが好適である。【００１９】
カーボンブラックは、アクリルゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの耐熱性を向上させるために配合するものであり、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能である。特に、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが好ましくは２ｎｍ以上のもの、より好ましくはＬｃが２．５ｎｍ以上のものを用いると、得られる加硫ゴムの耐熱性がより向上するためよい。Ｌｃは、好ましくは５０ｎｍ以下である。これらカーボンブラックの中でも、特に、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラックは、結晶化が著しく進みしかもストラクチャーも高度に発達したものであり、加硫ゴムの耐熱性の改善効果が大きいため好ましい。なお、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃは、「カーボンブラック便覧」（６１〜６２ページ、カーボンブラック協会、平成７年発行）に記載されているようにＸ線回折法により求められる。【００２０】
カーボンブラックの添加量はアクリルゴム１００質量部に対して１０〜１００質量部であり、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。添加量が１００質量部を超えると加工性が悪くなり、スコーチを起こし易くなり、また加硫物の脆化温度が高くなる。添加量が１０質量部よりも少ないと加硫物の引張強度やモジュラスが低下する。【００２１】
本発明のアクリルゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、本発明の目的を損なわない範囲で１種類以上の他のカーボンブラックを組み合わせることも可能である。【００２２】
一次老化防止剤は、アミン系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤から選ばれる少なくとも一種の老化防止剤であり、アクリルゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの耐熱性、特に破断伸びを向上させるために配合するものである。【００２３】
アミン系老化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、ジフェニルアミンとイソブチレンの反応物、ジフェニルアミンとアセトンとアニリンの反応物、各種アルキル化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；その他芳香族アミンと脂肪族アミンの縮合品、ブチルアルデヒドとアニリンの縮合品などを例示することができる。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい。
アミン系老化防止剤としては、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、又はジオクチル化ジフェニルアミンが好ましい。【００２４】
フェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃブチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、アルキル化フェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートがある。【００２５】
また、フェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−メチレンビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、ビス［３,３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ「５、５」ウンデカン、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ポリブチル化ビスフェノールＡなどがある。【００２６】
また、フェノール系老化防止剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンの３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどがある。【００２７】
また、フェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン）−１，３，５−トリアジン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステルなどを挙げることができる。
フェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、又は４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）が好ましい。【００２８】
これら一次老化防止剤の添加量は、合計で、アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。添加量が１５質量部を超えると熱老化後の破断引張り強度が低くなり、熱老化後の圧縮永久歪みも大きくなる。添加量が０．１質量部よりも少ないと熱老化後の破断伸びが小さくなる。【００２９】
二次老化防止剤は、リン系老化防止剤及び硫黄系老化防止剤から選ばれる少なくとも一種の老化防止剤であり、アクリルゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの耐熱性、特に破断伸びを向上させるために配合するものである。【００３０】
リン系老化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジドデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−オキシー２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−オキシー３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルジトリデシルホスファイト）、２，２’−エチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーなどを挙げることができる。
リン系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。【００３１】
硫黄系老化防止剤としては、ジラウリルチオジペロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジペロピオネートのようなジアルキルチオジプロピオネート、ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピオン酸などのアルキルチオペロピオン酸の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのエステル、例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートを挙げることができる。
硫黄系老化防止剤としては、ジラウリルチオジペロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスリルチオジプロピオネート、又はペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好ましい。
二次老化防止剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト及びチオジプロピオン酸ジラウリルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
特に、一次老化防止剤が、４，４’−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミンであり、かつ二次老化防止剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト及びチオジプロピオン酸ジラウリルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００３２】
アクリルゴム組成物には、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４，５−メルカプトメチルベンズイミダゾールから選ばれる少なくとも一種の化合物を配合すると、得られる加硫ゴムの耐熱性、特に破断伸び（ＥＢ）がより向上するため好ましい。これら化合物の添加量は、合計で、アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２．０質量部が更に好ましい。【００３３】
アクリルゴム組成物は、さらに、加硫剤や加硫促進剤を添加して加硫させることにより、加硫ゴムとすることができる。【００３４】
加硫剤は、アクリルゴム組成物の加硫に通常用いられるものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどの芳香族ポリアミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物などがある。
加硫剤としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、又はＮ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンが好ましく、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましい。
加硫剤の添加量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．４〜５質量部である。該添加量が０．１〜１０質量部にすることで必要十分な加硫処理が行える。また、加硫速度を調整する目的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等の加硫促進剤を本発明の効果を減退しない範囲で添加してもよい。【００３５】
加硫促進剤は、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物、有機弱酸のアルカリ金属塩、有機弱酸の４級オニウム塩、３級アミン化合物等の塩基性化合物が用いられるが、グアニジン化合物が好適に用いられる。グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジンなどがあり、１，３−ジフェニルグアニジン又は、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。
加硫促進剤の添加量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。０．１〜１０質量部にすることで必要十分な加硫処理が行える。【００３６】
アクリルゴム組成物の加硫ゴムは、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。得られたゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。加硫温度はゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１４０〜２００℃が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。【００３７】
アクリルゴム組成物及びその加硫物を混練、成形、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。【００３８】
アクリルゴム組成物の加硫ゴムは、特にゴムホースや、ガスケット又はパッキング等のシール部品、防振ゴム部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管等に使用されるホースに用いられる。特に、本発明のアクリルゴム組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、押出し加工性や引張強度等のゴム物性が優れていることに加えて、耐油性、耐寒性及び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
なお、耐熱性は、実験的にはＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、２００℃で７日間曝露後の引張試験の破断伸びを求めることによって評価することができる。この破断伸びはその絶対値が大きいほど、耐熱性が良いことを示すが、この破断伸びの絶対値として１００％以上を保持することは、耐熱性として極めて優れているといえる。【００３９】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリルゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリルゴム組成物以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム、本発明のアクリルゴム組成物以外のアクリルゴム等を内層、中間層、あるいは外層に適用した複合ホースへの適用も可能である。また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。【００４１】
＜実験例１＞
カルボキシル基含有アクリルゴムＡの作製
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、エチルアクリレート５．５ｋｇとｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇの混合液１１ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇ、モノブチルマレート１２０ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２１ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口より、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってカルボキシル基含有アクリルゴムとした。【００４２】
＜実施例１〜２１、比較例１〜７＞
アクリルゴム組成物及び加硫物の作製
実験例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部と、ステアリン酸１質量部及び表１〜表４に記載した化合物を、８インチオープンロールで混練し、厚さ２．４ｍｍのシートに分出した後、プレス加硫機で１７０℃２０分のプレス加硫を行った。この加硫物は、更にギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い物性試験に供した。【００４３】
物性試験方法
引張り強度、伸びはＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。耐熱性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、２００℃で１６８時間曝露後の引張試験の破断伸び、硬度の変化を求めた。硬度の変化度はその絶対値が小さいほど耐熱性が良いことを表す。圧縮永久歪みは、Ｋ６２６２に準拠して測定した。【００４４】
各実施例、比較例の評価結果を表１〜表４に示した。アクリルゴム組成物は、その用途に関わる要求性能を満たすべく、ゴム自体の組成、特性、各種添加剤の種類、量等が選択されるが、これらの表から明らかなように、本願のアクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、加熱条件下でのその破断点伸び（ＥＢ）と硬度変化の少ないものである。【００４５】
【表１】
2008143300.tif 000002
【００４６】
【表２】
2008143300.tif 000003
【００４７】
【表３】
2008143300.tif 000004
【００４８】
【表４】
2008143300.tif 000005
【００４９】
表１〜表４で用いた材料は下記の通りである。
１）カルボキシル基含有アクリルゴムＢ；日本ゼオン株式会社製、ＡＲ−１２
２）カルボキシル基含有アクリルゴムＣ；Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製、ＶＡＭＡＣ−Ｇ
３）カーボンブラック（ＨＡＦ−ＨＳ）；東海カーボン株式会社製、シースト３Ｈ（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下）
４）カーボンブラック（ＦＥＦ）；旭カーボン株式会社製、旭＃６０（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下）
５）カーボンブラック（ＳＲＦ）；旭カーボン株式会社製、旭＃５０（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下）
６）アセチレンブラック；電気化学工業株式会社製、デンカブラック粒状品（Ｌｃ＝３．５ｎｍ）
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、加硫した際に、耐熱性、特に、加熱条件下でのその破断伸び（ＥＢ）と硬度変化の少ない加硫ゴムが得られるアクリルゴム組成物及び加硫ゴムを提供するものであり、この加硫ゴムは、特に、ゴムホース、シール部品、防振ゴム部品として有用なものである。
なお、２００７年５月２２日に出願された日本特許出願２００７−１３５４６４号、及び２００８年１月２３日に出願された日本特許出願２００８−０１２１５８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2008143300.tif 000007
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