(57)【要約】特定の置換基Ａによってその細孔内環境の特性を制御した特定の細孔群Ｂを有する高分子錯体において、該高分子錯体形成後、該細孔群Ｂの細孔を反応場として利用し、上記置換基Ａを別の置換基に変換することで、さらなる細孔内環境の特性制御を可能とする細孔内面の化学修飾法及び該化学修飾法により得られる非常に特異的な細孔内環境特性を有する高分子錯体を提供する。  ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備える高分子錯体において、少なくとも１種の細孔群の細孔の内面を化学修飾する方法であって、前記高分子錯体は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に前記細孔群を２種以上備え、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂの内面に向くように規則的に配置されており、前記置換基Ａが配置された細孔群Ｂの細孔内に、ゲスト分子を包接させ、該細孔内において、該ゲスト分子と前記置換基Ａとを反応させることにより、該置換基Ａを別の置換基Ａ’に変換し、該置換基Ａ’を細孔群Ｂの細孔又はその他の細孔群の細孔の内面を向くように規則的に配置させることを特徴とする、孔内面の化学修飾法。
2008111665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備える高分子錯体において、少なくとも１種の細孔群の細孔の内面を化学修飾する方法であって、
前記高分子錯体は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に前記細孔群を２種以上備え、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂの内面に向くように規則的に配置されており、
前記置換基Ａが配置された細孔群Ｂの細孔内に、ゲスト分子を包接させ、該細孔内において、該ゲスト分子と前記置換基Ａとを反応させることにより、該置換基Ａを別の置換基Ａ’に変換し、該置換基Ａ’を細孔群Ｂの細孔又はその他の細孔群の細孔の内面を向くように規則的に配置させることを特徴とする、細孔内面の化学修飾法。
【請求項２】
前記高分子錯体は、ゲスト分子の選択的な取り込み、放出及び／又は輸送が可能である、請求の範囲第１項に記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項３】
前記高分子錯体において、前記三次元ネットワーク構造は、２つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が複合化してなる、複合化三次元ネットワーク構造である請求の範囲第１項又は第２項に記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項４】
前記高分子錯体において、前記複合化三次元ネットワーク構造が、相互貫通構造である、請求の範囲第３項に記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項５】
前記高分子錯体における前記２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状、及び、細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なる、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項６】
前記高分子錯体において、前記２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔が、細長いチャンネル形状を有している、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項７】
前記高分子錯体において、前記芳香族化合物配位子は、下記式（１）で表される芳香族化合物である、請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
（式１）
2008111665.tif 000030
（式中、Ａｒは芳香環を有する構造である。Ｘは２価の有機基であるか又はＡｒとＹの間を直接結ぶ単結合である。Ｙは配位原子又は配位原子を含む原子団である。ｎは３〜６の数を表す。一分子内に含まれる複数のＸ同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数のＹ同士は互いに異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記高分子錯体において、前記非配位性芳香族化合物は、縮合多環芳香族化合物である、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項９】
前記高分子錯体において、前記芳香族化合物配位子としての前記式（１）で表される芳香族化合物が、トリス（４−ピリジル）トリアジンであり、前記非配位性芳香族化合物としての前記縮合多環芳香族化合物が、トリフェニレン又はペリレンの少なくとも１種である、請求の範囲第８項に記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項１０】
前記高分子錯体において、前記置換基Ａは、ファンデルワールス力よりも大きい分子間相互作用を発現できるものである、請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項１１】
前記高分子錯体における前記三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）と、前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯ（最低空軌道）が、軌道形状の重なりを有しており、その積層構造が安定化された、請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項１２】
前記高分子錯体において、前記置換基Ａが、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＮＨ２、−Ｗ−ＮＯ２、−Ｗ−ＣＨ３、−Ｗ−ＯＣＯＣＨ３、−Ｗ−ＣＨＯ、アルキルエーテル鎖、アルキルチオエーテル鎖、アルキレングリコール鎖、及びペプチド鎖（Ｗは２価の有機基又は単結合を示す）より選ばれる少なくとも１つの官能基である、請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項１３】
前記高分子錯体において、前記置換基Ａの少なくとも１つが−ＮＨ２である、請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項１４】
前記置換基Ａである−ＮＨ２を−Ｎ＝Ｑ１（Ｑ１は２価の有機基を示す）に変換する、請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項１５】
前記ゲスト分子がアルデヒド化合物であり、細孔群Ｂの細孔によるアルデヒド化合物の取り込みにより、前記置換基Ａである−ＮＨ２と該アルデヒド化合物の脱水反応を起こさせ、−ＮＨ２を−Ｎ＝Ｑ１（Ｑ１は２価の有機基を示す）に変換する、請求の範囲第１４項に記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項１６】
前記置換基Ａである−ＮＨ２を−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２（Ｑ２は１価の有機基を示す）に変換する、請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項１７】
前記ゲスト分子が酸無水物又はイソシアナートであり、細孔群Ｂの細孔による酸無水物又はイソシアナートの取り込みにより、前記置換基Ａである−ＮＨ２と該酸無水物又は該イソシアナートを反応させ、−ＮＨ２を−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２（Ｑ２は１価の有機基を示す）に変換する、請求の範囲第１６項に記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項１８】
前記高分子錯体において、前記置換基Ａの少なくとも１つが−ＣＨＯであり、且つ、前記ゲスト分子がアミノ化合物であり、細孔群Ｂの細孔によるアミノ化合物の取り込みにより、該−ＣＨＯと該アミノ化合物を脱水反応させ、−ＣＨＯを−ＣＨＮ−Ｑ３（Ｑ３は１価の有機基を示す）に変換する、請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項１９】
前記高分子錯体において、前記置換基Ａの少なくとも１つを、−Ｑ４−ＣＯＯＨ（Ｑ４は２価以上の有機基を示す）に変換する、請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれかに記載の細孔内面の化学修飾法。
【請求項２０】
配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、
該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に−Ｎ＝Ｑ１（Ｑ１は２価の有機基を示す）で表される基Ａ’ｉを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ｉが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ’の内面に向くように規則的に配置されている、
ことを特徴とする高分子錯体。
【請求項２１】
配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、
該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２（Ｑ２は１価の有機基を示す）で表される基Ａ’ａを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ’の内面に向くように規則的に配置されている、
ことを特徴とする高分子錯体。
【請求項２２】
配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、
該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に−ＣＨＮ−Ｑ３（Ｑ３は１価の有機基を示す）で表される基Ａ’ｉｍを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ｉｍが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ’の内面に向くように規則的に配置されている、
ことを特徴とする高分子錯体。
【請求項２３】
配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、
前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、
該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、
前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に−Ｑ４−ＣＯＯＨ（Ｑ４は２価以上の有機基を示す）で表される基Ａ’ｃを有し、
前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ｃが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ’の内面に向くように規則的に配置されている、
ことを特徴とする高分子錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備える高分子錯体、並びに該高分子錯体において、少なくとも１種の細孔群の細孔内面を化学修飾する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲスト化合物を取り込む空孔構造を持つ材料に、多種類の有機化合物を含有する混合物を通過又は接触させることによって、選択的に特定の有機化合物を取り出すことができる。このような材料としては、有機配位子を遷移金属で集合させた有機金属錯体やゼオライト等が知られており、選択的可逆的吸着剤、触媒担体等の多くの用途がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ゼオライト等の構造中に含まれる細孔の環境（細孔内環境）は均一であり、単一のゼオライト材料中に環境の異なる比較的大きな細孔を共存させることは困難である。従って、従来、ゲスト化合物を取り込む作用を有する単一材料中に、有機化合物のような比較的大きい分子サイズを有する化合物を選択的に取り込むことができる細孔を２種以上共存させることは困難であった。【０００４】
本願発明者のうちの一部は、上記実情を鑑みて、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えていることを特徴とする高分子錯体を開発し、すでに特許出願を行っている（特願２００４−３８２１５２）。
そして、本発明者らは、上記特許出願済みの高分子錯体（特願２００４−３８２１５２）をさらに改良し、前記非配位性芳香族化合物の芳香環上に特定の置換基Ａを導入することで、元来固有のゲスト分子に対して親和性を有する前記２種以上の細孔群のうち、特定の細孔群Ｂを修飾し、細孔群Ｂの細孔内環境の特性を制御した高分子錯体を開発し、特許出願を行っている（特願２００６−６３４１６）。【０００５】
本発明は、上記開発の経緯を経て、さらに発展したものであり、本発明の目的は、上記特定の置換基Ａによってその細孔内環境の特性を制御した特定の細孔群Ｂを有する高分子錯体において、該高分子錯体形成後、該細孔群Ｂの細孔を反応場として利用し、上記置換基Ａを別の置換基に変換することで、さらなる細孔内環境の特性制御を可能とする細孔内面の化学修飾法及び該化学修飾法により得られる非常に特異的な細孔内環境特性を有する高分子錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる高分子錯体の細孔内面の化学修飾法は、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備える高分子錯体において、少なくとも１種の細孔群の細孔の内面を化学修飾する方法であって、前記高分子錯体は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に前記細孔群を２種以上備え、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂの内面に向くように規則的に配置されており、前記置換基Ａが配置された細孔群Ｂの細孔内に、ゲスト分子を包接させ、該細孔内において、該ゲスト分子と前記置換基Ａとを反応させることにより、該置換基Ａを別の置換基Ａ’に変換し、該置換基Ａ’を細孔群Ｂの細孔又はその他の細孔群の細孔の内面を向くように規則的に配置させることを特徴とするものである。【０００７】
本発明の化学修飾法は、上記のような２種以上の細孔群が形成された高分子錯体に対して、該高分子錯体形成後、細孔の内面を化学修飾するものである。上記高分子錯体の細孔は、ゲスト分子に対する固有の親和性を有しているため、特定のゲスト分子の選択的な取り込みをする。従って、細孔群Ｂの細孔内にゲスト分子を取り込み、細孔群Ｂの内面に向くように配向した置換基Ａと、該ゲスト分子とが化学反応を起こすことで、細孔内を化学修飾することができる。【０００８】
このように、高分子錯体の形成後の化学修飾により置換基Ａ’をある細孔群の内面を向くように規則的に配置することによって、高分子錯体の形成時においては、非配位性芳香族化合物の電子状態、置換基の立体的要素等により、高分子錯体を構成する非配位性芳香族化合物に導入することができなかった置換基Ａ’によってその親和性が変更された細孔を有する高分子錯体を得ることができる。しかも、該細孔内は、その微小な空間の影響により、特異的な反応場となっているため、細孔外の通常の環境では生じない化学反応を進行させたり、通常の環境では不安定な中間生成体のようなものが細孔内では安定した最終生成体として生成させることが可能である。【０００９】
以上のように、本発明によれば、元来ゲスト分子に対する固有の親和性を有する細孔の内面を、化学修飾によりさらに特異的なものとすることができ、さらなる高選択的なゲスト分子の取り込み、放出及び／又は輸送が可能であり、また、特異的な化学反応を生じる化学反応場としての利用が可能な細孔を有する高分子錯体を提供することができる。【００１０】
前記高分子錯体において、前記三次元ネットワーク構造の形態としては、２つ以上の独立した三次元ネットワークが複合化してなる複合化三次元ネットワーク構造が含まれる。この複合化三次元ネットワーク構造としては、例えば、独立した三次元構造ネットワーク構造が複雑に絡み合った相互貫通構造が挙げられる。【００１１】
前記細孔群を構成する細孔のゲスト分子に対する親和性は、前記２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状、及び、細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なることによって、互いに異なるものとなる。【００１２】
前記三次元ネットワーク構造が充分な三次元の広がりを持ち、前記積み重ね構造が芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とが充分に積み重なって形成される場合、細長いチャンネル形状の細孔が形成される。【００１３】
前記芳香族化合物配位子として具体的には、下記式（１）で表される芳香族化合物が挙げられる。【００１４】
（式１）
2008111665.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａｒは芳香環を有する構造である。Ｘは２価の有機基であるか又はＡｒとＹの間を直接結ぶ単結合である。Ｙは配位原子又は配位原子を含む原子団である。ｎは３〜６の数を表す。一分子内に含まれる複数のＸ同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数のＹ同士は互いに異なっていてもよい。）【００１６】
また、前記非配位性芳香族化合物の具体例としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。【００１７】
さらに具体的には、前記式（１）で表される芳香族化合物が、トリス（４−ピリジル）トリアジンであり、前記縮合多環芳香族化合物が、トリフェニレン又はペリレンの少なくとも１種である高分子錯体が挙げられる。【００１８】
前記置換基Ａは特に限定されず、例えば、前記高分子錯体内において、ファンデルワールス力よりも大きい分子間相互作用を発現できるものが好適である。【００１９】
三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）と前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯ（最低空軌道）とが、その節面の数や位置、電子分布、エネルギーレベルについて軌道形状の重なりを有し、その積層構造が安定化されるように、前記非配位性芳香族化合物と当該非配位性芳香族化合物に導入する置換基、及び、前記芳香族化合物配位子を選択することで、高分子錯体内に形成される前記積み重ね構造を予測することができ、効率的な分子設計が可能である。【００２０】
前記置換基Ａとして、具体的には、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＮＨ２、−Ｗ−ＮＯ２、−Ｗ−ＣＨ３、−Ｗ−ＯＣＯＣＨ３、−Ｗ−ＣＨＯ、アルキルエーテル鎖、アルキルチオエーテル鎖、アルキレングリコール鎖、及びペプチド鎖（Ｗは２価の有機基又は単結合を示す）より選ばれる少なくとも１つの官能基が挙げられる。【００２１】
前記置換基Ａとして、−ＮＨ２を少なくとも１つ有する場合、この−ＮＨ２を−Ｎ＝Ｑ１（Ｑ１は２価の有機基を示す）に変換することができる。具体的には、前記ゲスト分子がアルデヒド化合物であり、細孔群Ｂの細孔によるアルデヒド化合物の取り込みにより、前記置換基Ａである−ＮＨ２と該アルデヒド化合物の脱水反応を起こさせ、−ＮＨ２を−Ｎ＝Ｑ１（Ｑ１は二価の有機基を示す）に変換することができる。
また、置換基Ａとして、−ＮＨ２を少なくとも１つ有する場合、この−ＮＨ２を−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２（Ｑ２は１価の有機基を示す）に変換することができる。具体的には、前記ゲスト分子が酸無水物又はイソシアナートであり、細孔群Ｂの細孔による酸無水物又はイソシアナートの取り込みにより、前記置換基Ａである−ＮＨ２と該酸無水物又は該イソシアナートを反応させ、−ＮＨ２を−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２（Ｑ２は一価の有機基を示す）で表される基に変換することができる。
さらに、置換基Ａの少なくとも１つが−ＣＨＯであって、前記ゲスト分子がアミノ化合物である場合、細孔群Ｂの細孔によるアミノ化合物の取り込みにより、該−ＣＨＯと該アミノ化合物を脱水反応させ、−ＣＨＯを−ＣＨＮ−Ｑ３（Ｑ３は１価の有機基を示す）で表される基に変換することができる。【００２２】
すなわち、本発明の化学修飾法によれば、通常の環境では非常に不安定で短寿命の中間体として存在するものや、高分子錯体構築前に、予め非配位性芳香族化合物に導入する場合には、金属種と錯形成してしまい、高分子錯体の構築を阻害してしまうものによって、高分子錯体内を化学修飾することが可能である。【００２３】
特に、本発明によれば、前記高分子錯体において、前記置換基Ａの少なくとも１つを、−Ｑ４−ＣＯＯＨ（Ｑ４は２価以上の有機基を示す）で表される基に変換することが可能である。すなわち、高分子錯体の細孔内をカルボキシル基含有置換基によって化学修飾することが可能である。このように、細孔内にアニオン性官能基が配向することによって、金属イオン等のカチオンの保持が可能となり、高分子錯体の触媒材料や電解質材料としての応用が期待できる。【００２４】
本発明によれば、例えば、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に−Ｎ＝Ｑ１（Ｑ１は２価の有機基を示す）で表される基Ａ’ｉを有し、前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ｉが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ’の内面に向くように規則的に配置されている、ことを特徴とする高分子錯体を提供することができる。【００２５】
或いは、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２（Ｑ２は１価の有機基を示す）で表される基Ａ’ａを有し、前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ’の内面に向くように規則的に配置されている、ことを特徴とする高分子錯体を提供することができる。【００２６】
或いは、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に−ＣＨＮ−Ｑ３（Ｑ３は１価の有機基を示す）で表される基Ａ’ｉｍを有し、前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ｉｍが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ’の内面に向くように規則的に配置されている、ことを特徴とする高分子錯体を提供することができる。【００２７】
或いは、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含む高分子錯体であって、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備えており、前記非配位性芳香族化合物は自己の芳香環上の特定位置に−Ｑ４−ＣＯＯＨ（Ｑ４は２価以上の有機基を示す）で表される基Ａ’ｃを有し、前記非配位性芳香族化合物は、前記基Ａ’ｃが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ’の内面に向くように規則的に配置されている、ことを特徴とする高分子錯体を提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、高分子錯体内に形成された細孔内への選択的なゲスト分子の取り込みや、細孔内を反応場として進行する特異的な化学反応の進行を利用することによって、細孔の内面を化学修飾するものである。従って、本発明によれば、本願発明者らによって出願された特願２００６−６３４１６のように、芳香族配位子と金属イオンと非配位性芳香族化合物とから高分子錯体を構築する際に既に該非配位性芳香族化合物に導入されている場合には、高分子錯体を構築することができないような置換基や、不安定なため高分子錯体を構成していない非配位性芳香族化合物そのものへの導入は不可能な置換基等を高分子錯体形成後の非配位性芳香族化合物に導入することが可能である。すなわち、本発明により提供される高分子錯体は、ゲスト分子に対して非常に選択的な挙動を発現し、また、反応場として非常に特異性の高い性質を示しうる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
第１図は、高分子錯体４の主骨格をファンデルワールス半径を用いて描いた図の投影図であり、また、高分子錯体４の細孔サイズを算出する方法を説明する図である。
第２図は、高分子錯体４の結晶構造（図２Ａ）及びトリス（４−ピリジル）トリアジンと１−ヒドロキシトリフェニレンの積み重ね周期構造（図２Ｂ）を示す図である。
第３図は、高分子錯体４の三次元格子状構造におけるトリス（４−ピリジル）トリアジン、１−ヒドロキシトリフェニレン及びヨウ化亜鉛の分子配列並びにチャンネルＰ内に包接されたメタノールの配向を示す図である。
第４図は、高分子錯体４の三次元格子状構造におけるトリス（４−ピリジル）トリアジン、１−ヒドロキシトリフェニレン及びヨウ化亜鉛の分子配列並びにチャンネルＰ内に包接されたメタノールの配向を示す図であって、トリス（４−ピリジル）トリアジンと１−ヒドロキシトリフェニレンの積層距離及びメタノールの酸素原子と１−ヒドロキシトリフェニレンの酸素原子間の距離を示している。
第５図は、細孔の延在する方向を決定する方法を説明する図である。
第６図は、１−ヒドロキシトリフェニレンのＨＯＭＯとトリス（４−ピリジル）トリアジンのＬＵＭＯを示す図（図６ａ）及びこれらの重ね合わせを示す図（図６ｂ）である。
第７図は、２−アミノトリフェニレンのＨＯＭＯとトリス（４−ピリジル）トリアジンのＬＵＭＯを示す図（図７ａ）及びこれらの重ね合わせを示す図（図７ｂ）である。
第８図は、高分子錯体２の結晶構造（８Ａ）及び高分子錯体２における１−サリチリデンアミノトリフェニレン（８Ｂ）を示す図である。
第９図は、高分子錯体３の結晶構造（９Ａ）及び高分子錯体３における１−Ｎ−エチリデンアミノトリフェニレン（９Ｂ）を示す図である。
第１０図は、高分子錯体１の結晶構造を示す図である。
第１１図は、高分子錯体５の結晶構造を示す図である。
第１２図は、高分子錯体８の結晶構造を示す図である。
第１３図は、高分子錯体１’の結晶構造を示す図である。
第１４図は、高分子錯体９の結晶構造を示す図である。
第１５図は、高分子錯体１２の結晶構造を示す図である。
第１６図は、高分子錯体１４の結晶構造を示す図である。
第１７図は、２−ホルミルトリフェニレンの１ＨＮＭＲ測定結果を示す図である。
第１８図は、２−ホルミルトリフェニレンのＧＣＭＳ測定結果を示す図である。
第１９図は、高分子錯体１５の結晶構造を示す図である。
第２０図は、高分子錯体１６の結晶構造を示す図である。
第２１図は、高分子錯体１７の結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明にかかる高分子錯体の細孔内面の化学修飾法は、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する互いに同一な細孔からなる細孔群を２種以上備える高分子錯体において、少なくとも１種の細孔群の細孔の内面を化学修飾する方法であって、前記高分子錯体は、配位性部位を２つ以上有する配位子としての芳香族化合物、中心金属としての金属イオン、及び、非配位性の芳香族化合物を含み、前記芳香族化合物配位子が前記中心金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内に、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有し、該三次元格子状構造内に前記細孔群を２種以上備え、前記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有し、且つ、置換基Ａが前記２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂの内面に向くように規則的に配置されており、前記置換基Ａが配置された細孔群Ｂの細孔内に、ゲスト分子を包接させ、該細孔内において、該ゲスト分子と前記置換基Ａとを反応させることにより、該置換基Ａを別の置換基Ａ’に変換し、該置換基Ａ’を細孔群Ｂの細孔又はその他の細孔群の細孔の内面を向くように規則的に配置させることを特徴とするものである。【００３１】
まず、本発明において化学修飾の対象となる高分子錯体について説明する。
本発明において化学修飾の対象となる高分子錯体は、本願発明者により出願された特願２００６−６３４１６の高分子錯体である。すなわち、本願発明者の一部により出願された特願２００４−３８２１５２の高分子錯体同様、芳香族化合物配位子と中心金属イオンとの配位結合によって三次元ネットワーク構造が形成されており、当該三次元ネットワーク構造を形成する芳香族化合物配位子の間に、配位結合に寄与しない非配位性芳香族化合物が挿入された積み重ね構造を含む三次元格子状構造を有する。このように、芳香族化合物配位子及び中心金属イオンの配位結合による三次元ネットワーク構造と、三次元ネットワーク構造内に取り込まれた非配位性芳香族化合物及び芳香族化合物配位子により形成される積み重ね構造とによって、高分子錯体内にゲスト分子に対して固有の親和性を有する（すなわち、特異的分子包接機能を有する）２種以上の細孔が、それぞれ複数（すなわち、細孔群）形成されると考えられる。【００３２】
高分子錯体において、２種以上の細孔群は、ゲスト分子に対して固有の親和性を有する細孔からなり、この固有の親和性によって、細孔群ごとに異なるゲスト分子を選択的に取り込むことができる。すなわち、該高分子錯体は、１つの高分子錯体中に含まれる２種以上の細孔群内に、それぞれ１種以上、つまり高分子錯体全体として２種以上のゲスト分子を選択的に取り込むことができる。また、細孔内に取り込んだゲスト分子を選択的に放出することも可能である。ここで、ゲスト分子を細孔内に選択的に取り込む及び細孔内から選択的に放出するとは、細孔内の雰囲気や細孔のサイズ、形状等によって、特定の成分を細孔内に取り込む及び／又は放出することの他、ゲスト交換の温度条件や雰囲気、さらには、時間によって細孔内に取り込まれるゲスト分子及び／又は細孔内から放出されるゲスト分子が選択されることも含む。【００３３】
さらに、該高分子錯体は、高分子錯体内に形成される細孔群に含まれる細孔のサイズを適宜調節することによって、ガス状の小分子からタンパク質やその他の生体由来分子のような大分子までも細孔内に取り込むことができる。すなわち、２種以上の小分子や大分子の化合物を含む混合物から、細孔群ごとに選択的に特定の化合物を取り込むことが可能である。【００３４】
従って、上記高分子錯体によれば、例えば、２種以上の成分を含有する混合物から、特定の２種以上の成分を分離し且つ当該高分子錯体中に貯蔵することが可能である。また、１種又は２種以上の成分を含有する混合物１から、特定の成分のみをある細孔群１の細孔内に取り込み、当該成分を細孔群１の細孔内に保持したまま、混合物１とは異なる１種又は２種以上の成分を含有する混合物２から、他の特定の成分をある細孔群２の細孔内に取り込むことができる。或いは、高分子錯体を隔壁を構成する材料として用いる場合には、当該隔壁によって隔たれた領域間において、細孔群Ａに選択的に取り込まれる化合物ａを細孔群Ａ内を通して、一方、細孔群Ｂに選択的に取り込まれる化合物ｂを細孔群Ｂ内を通して輸送させることもできる。このとき、各化合物の濃度分布や温度分布に従って化合物が移動するようにすれば、その輸送方向は、化合物ａの輸送方向と化合物ｂの輸送方向を同じにすることも可能であるし、化合物ａの輸送方向と化合物ｂの輸送方向が対向するようにすることも可能である。【００３５】
また、細孔群ごとにそれぞれ取り込んだ２種以上のゲスト分子を、異なる条件下で、別々に放出させることができる。例えば、２種以上の細孔群にそれぞれゲスト分子を取り込んだ高分子錯体を所定条件下におく場合、この条件下に晒す時間によって、放出されるゲスト分子が異なってくる。具体的には、細孔群１及び細孔群２にそれぞれ異なる成分を取り込んだ高分子錯体を加熱することによって、まず、細孔群１に含まれる細孔内に取り込まれた成分を放出し、さらに加熱を続けることによって、細孔群２に含まれる細孔内に取り込まれた成分を放出することができる。【００３６】
尚、ここでは、説明の便宜上、混合物１、細孔群１等の表現を用いて、上記高分子錯体の作用について説明したが、これら混合物１等の表現は特定の混合物、細孔群等を指すものではない。【００３７】
特願２００６−６３４１６に記載の高分子錯体は、芳香族化合物配位子と共に三次元格子状構造内の積み重ね構造を構成し、細孔の内面壁を形成する非配位性芳香族化合物の芳香環上に、置換基Ａを導入したものであり、高分子錯体内に形成された細孔群の細孔内が該置換基Ａにより修飾されている点が特願２００４−３８２１５２の高分子錯体と異なっている。【００３８】
非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入された置換基Ａは、その詳細な機構は完全には解明できていないものの、通常、規則性を持って２種以上の細孔群のうちの特定の細孔群の細孔内面を向いて配向する。上記置換基Ａと、上記２種以上の細孔群のうちの特定の細孔群との間に作用する相互作用、例えば、水素結合、イオン結合、双極子相互作用、四極子相互作用のような静電相互作用や、立体的相互作用に加えて、前記積み重ね構造における前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯと前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯの節面や電子分布等の軌道形状の重なり（π−π相互作用）による安定化効果が当該置換基の配向を決定している。置換基が特定の細孔群の細孔内面の一部を構成することによって、当該細孔群の形状、サイズ、雰囲気が大きく変化する。その結果、同時に細孔群の細孔内環境の特性、例えば、酸塩基性、親水疎水性、極性、キラリティ、流動性等が大きく変化し、当該細孔群の特定のゲスト分子に対する親和性が変化する。【００３９】
この細孔内の環境特性は、非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入する置換基の性質や、数、大きさ、さらに、２つ以上の置換基を導入する場合にはその組み合わせ等によって、自在に制御可能である。例えば、置換基の導入によって、置換基が導入されていない非配位性芳香族化合物により構成された高分子錯体では取り込みが不可能であったゲスト分子の取り込みが可能となったり、或いは、置換基が導入されていない非配位性芳香族化合物により構成された高分子錯体において、各細孔群が有している細孔内の雰囲気のみでは分離不可能な２種以上のゲスト分子を、置換基の導入による細孔内の形状やサイズの変更により、分離可能とすることが可能となる。また、非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入する置換基の種類や数、導入位置等の制御により、２種以上の細孔群間の細孔内環境特性を大きく異ならしめることが可能であり、大きく特性の異なる２種以上のゲスト分子を各細孔群内に取り込み、放出及び／又は輸送等することが可能となる。【００４０】
さらに具体的には、例えば、置換基が導入されていない非配位性芳香族化合物により構成された高分子錯体において、親水性が異なる２つの細孔群がある場合、非配位性芳香族化合物への置換基の導入によって、（１）一方の細孔群の親水性を高めたり、或いは、（２）一方の細孔群の親水性を低くしたり、或いは、（３）これら２つの細孔群の親水性に差を持たせつつ共に高めたりすることができる。（１）や（２）によれば、これら２つの細孔群間における細孔内の親水性の差を大きくすることで、ゲスト分子に対する親和特異性がより高まり、ゲスト分子の取り込みや放出による分離能等を高めることができる。また、（３）によれば、置換基を導入していない非配位性芳香族化合物により構成された細孔群では取り込みが不可能であった親水性を有するゲスト分子の取り込みを可能とし、さらに、各細孔群による異なるゲスト分子の取り込みを可能とする。以上のように、非配位性芳香族化合物への置換基の導入により、あらゆる特性を付与した細孔を有する高分子錯体の構築が可能であり、高分子錯体の細孔内に取り込まれるゲスト分子の種類や量、その配置、さらにはそれらゲスト同士の反応速度や反応選択性等を制御することができる。また、非配位性芳香族化合物に置換基を導入してなる高分子錯体は、置換基の種類、数、位置等の選択肢が広く、分子設計性に優れている。【００４１】
非配位性芳香族化合物の芳香環上への置換基導入は、さらに、当該非配位性芳香族化合物の高分子錯体内における配列の規則性を高めるという効果もある。上述したように、非配位性芳香族化合物に導入された置換基は、当該置換基の周囲の物理化学的及び／又は立体的相互作用によって、２種以上の細孔群のうち、特定の細孔群の細孔の内面を向くように配向し、細孔内環境が固有の特性を有することとなる。この際、このような相互作用によって、スタッキングしている非配位子性芳香族化合物と芳香族化合物配位子の配列の規則性が高まり、非配位性芳香族化合物と芳香族化合物配位子とによる積み重ね構造が規則正しく形成され、そして強固な構造となる。【００４２】
上記積み重ね構造の規則性、すなわち、細孔群の構造上の規則性が高くなることは、高分子錯体内における各細孔群の細孔内環境特性が均一に保たれるということである。つまり、高分子錯体の細孔群のゲスト分子に対する選択性がより高くなることを意味する。【００４３】
高分子錯体において、芳香族化合物配位子が中心金属に配位してなる三次元ネットワーク構造としては、例えば、２つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が複合化、好ましくは同一空間を共有するように複合化してなる複合化三次元ネットワーク構造が挙げられる。具体的には、複合化三次元ネットワーク構造として、２つ以上の独立した三次元ネットワーク構造が同一空間を共有するように互いに絡み合った相互貫通構造を挙げることができる。【００４４】
また、本発明において、芳香族化合物とは、少なくとも１つの芳香環を有する化合物であり、置換基を有してもよいし、環内ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、芳香族化合物配位子とは、配位性部位を２つ以上有する多座配位性の芳香族化合物である。好ましくは、当該芳香族化合物配位子を構成する全配位性部位がほぼ同一平面内に存在する芳香族化合物であり、さらに好ましくは、π共役系により芳香族化合物配位子全体として擬平面形状である、すなわち、芳香族化合物配位子の分子構造の少なくとも一部がπ共役系により一体化して安定な擬平面構造をとり、当該擬平面構造の中に全ての配位性部位が含まれている芳香族化合物配位子である。【００４５】
このような擬平面状の構造を有する芳香族化合物を配位子として用いることにより、当該芳香族化合物が中心金属イオンに配位結合して形成される三次元ネットワーク構造は、より規則的な構造と剛直性を有するものとなる。三次元ネットワーク構造の規則性が増すことによって、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物との積み重ね構造が安定に形成されると同時に、より高い規則性を持った細孔、細孔群を形成することができる。また、独立した２つ以上の三次元ネットワーク構造が複合化した複合化三次元ネットワークを形成することができる場合がある。【００４６】
一方、三次元ネットワーク構造が剛直性を有することによって、形成される三次元格子状構造の安定性、強度等を高く保持することができる。また、三次元ネットワーク構造が剛直性を有することによって高分子錯体の強度が比較的大きなものとなるため、強度を要するような用途における使用も可能となり、高分子錯体を利用できる技術範囲が広くなる。【００４７】
以上のような観点から、好適に使用できる芳香族化合物配位子としては、例えば、一つの芳香環を中心として、該芳香環のπ共役系により形成される平面の広がる方向に向かって等間隔の放射状に配位原子が配置されたもの等が挙げられるが、これに限定されない。【００４８】
また、非配位性芳香族化合物とは、配位結合以外の結合又は相互作用によって前記芳香族化合物配位子間に入り込み、高分子錯体内に存在する芳香族化合物であり、高分子錯体内において配位結合を形成していないことを意味する。従って、ここで言う非配位性芳香族化合物は、本質的に配位結合を形成する能力を有するものであってもよい。好ましくは、分子構造に含まれる全ての芳香環がπ共役系により一体化して安定な擬平面形状を有する芳香族化合物である。このように擬平面形状を有することによって、前記芳香族化合物配位子により形成される三次元ネットワーク構造内において、非配位性芳香族化合物が芳香族化合物配位子間に挿入されやすくなり、安定した芳香族化合物配位子−非配位性芳香族化合物−芳香族化合物配位子積層構造を形成することができる。【００４９】
このとき、前記芳香族化合物配位子も擬平面形状を有する場合には、芳香族化合物配位子の平面と、非配位性芳香族化合物の平面とが面しあって積み重なり合い、芳香族化合物配位子−非配位性芳香族化合物−芳香族化合物配位子間にπ−π相互作用が働く。その結果、非配位性芳香族化合物は、芳香族化合物配位子と直接的な結合を有していないが、芳香族化合物配位子間に強固に拘束されることとなり、より安定な三次元格子状構造を形成することができる。【００５０】
このように芳香族化合物配位子間に強固に拘束された非配位性芳香族化合物は、一般的な芳香族化合物をゲスト分子とするゲスト交換条件下においても抽出されない。そのため、芳香族化合物配位子間に非配位性芳香族化合物が強固に拘束された積み重ね構造を有する三次元格子状構造は、当該三次元格子状構造内の細孔内に取り込まれたゲスト分子をその他のゲスト分子と交換する前後で、その構造を変化させることなく保持することができる。【００５１】
本発明において化学修飾の対象である高分子錯体は、上記非配位性芳香族化合物が自己の芳香環上の特定位置に特定の置換基Ａを有している。ここで、置換基Ａとは、非配位性芳香族化合物の芳香環上の特定位置において、水素原子に代えて置換された何らかの原子又は原子団のことを意味する。【００５２】
置換基Ａは、該非配位性芳香族化合物を構成要素とする高分子錯体内に形成される２種以上の細孔群のうち特定の細孔群Ｂ内に入ることができれば、特に限定されず、細孔群Ｂの細孔内を所望の環境特性とするために、適宜選択することができる。非配位性芳香族化合物が有する置換基Ａは、１つであっても２つ以上であってもよい。また、置換基Ａを２つ以上導入する場合には、置換基Ａは１種類のみであってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。さらに、非配位性芳香族化合物の芳香環上における置換基Ａの位置は、特に限定されず、複数の置換基Ａが１種の細孔群の細孔内面を向くように導入されていてもよいし、２種以上の細孔群の細孔内面にそれぞれの置換基Ａが向くように導入されていてもよい。【００５３】
また、芳香族化合物配位子間に非配位性芳香族化合物が挿入されてなる積み重ね構造とは、芳香族化合物配位子の間に前記非配位性芳香族化合物が挿入されてなる単位を少なくとも一つ含めばよいが、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とが交互に積み重なる構造がある程度連続することが好ましい。尚、後述する高分子錯体１〜１７では、この積み重ね構造が無限に続いているが、２種以上の細孔群を形成するのに充分な積み重ね単位の数であれば無数に連続していなくてもよい。【００５４】
芳香族化合物配位子と金属イオンが配位結合した充分な三次元の広がりを持つ三次元ネットワーク構造と、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とが充分に積み重なった積み重ね構造とが形成される場合、細長いチャンネル形状の細孔が形成される。【００５５】
高分子錯体内の２種以上の細孔群が固有に有するゲスト分子に対する親和性は、２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、細孔の形状及び細孔内雰囲気のうち少なくとも一つが異なれば、互いに異なるものとなる。それぞれの細孔群を構成する細孔の、特定のゲスト分子に対する親和性を高め、各細孔がより選択的に特定のゲスト分子を取り込むようにするためには、２種以上の細孔群から任意に選ばれる２つの細孔群間の対比において、細孔のサイズ、形状、細孔内雰囲気のうち２つ以上が互いに異なることが好ましい。特に、各細孔群を構成する細孔のサイズ、細孔の形状及び細孔内雰囲気の３つ全てが互いに異なる細孔群は、ゲスト分子に対してより高い選択性を示すため好ましい。【００５６】
細孔群間において、細孔内雰囲気を異ならしめる要素は、それによって細孔内雰囲気が互いに異なり、ゲスト分子に対する親和性が異なるようなものであれば特に限定されず、各ゲスト分子の性質（例えば、極性等）によって様々なものがある。非配位性芳香族化合物に導入された置換基が有する特性によって細孔内雰囲気は大きく変化するが、当該置換基の特性による細孔内の修飾以外にも、例えば、細孔を形成する壁の内面において、該壁を構成する芳香族化合物（芳香族化合物配位子及び／又は非配位性芳香族化合物）のπ平面が露出している領域と、芳香族化合物の水素原子が露出した領域との占有比が異なることによっても、細孔内の雰囲気は異なってくる。【００５７】
また、細孔群間において細孔のサイズが異なる場合、ゲスト分子の分子サイズによって、各細孔群を構成する細孔内に取り込まれるゲスト分子の種類や該ゲスト分子の取り込まれる量が異なってくる。細孔のサイズは、連続した１つの細孔であっても高分子錯体内における位置によって異なり、細孔サイズの最小値は細孔内に取り込めるゲスト分子の最小分子サイズ、細孔サイズの最大値は細孔内に取り込めるゲスト分子の最大分子サイズや取り込めるゲスト分子の量に大きく影響する。従って、細孔サイズの範囲はゲスト分子に対する親和性を左右する重要な要素である。【００５８】
高分子錯体の三次元格子状構造内に形成される細孔は、局所的には多少蛇行しているが、その三次元格子状構造上、全体として見たときには一定の方向に伸びており、方向性を持っている。そこで、本発明においては、細孔の延在する方向に対して最も垂直に近い結晶面と平行な面（以下、平行面ということがある。）における細孔の内接円（以下、単に細孔の内接円ということがある。）の直径を細孔サイズの指標とすることができる。ここで細孔の延在する方向とは、細孔の局所的な蛇行を無視した１つの連続する空隙全体の方向である。【００５９】
このような細孔の延在する方向は、例えば、以下のようにして決定することができる。まず、サイズを測定するチャンネルを横切る適当な方向の結晶面Ｘ（Ａ面、Ｂ面、Ｃ面かそれぞれの対角面など）及び当該結晶面Ｘと一単位胞ずれた結晶面Ｙを選び、それぞれの結晶面Ｘ，Ｙにおけるチャンネルの断面図を描く。次に、それぞれの結晶面におけるチャンネルの断面形状の中心間を、立体図において直線（一点鎖線）で結ぶ（図５参照）。このとき得られる直線の方向が、チャンネルが延在する方向と一致する。そして、この得られた直線に対して最も垂直に近い角度で交差する結晶面を選び、その結晶面における細孔の内接円の直径を細孔のサイズとすることができる。【００６０】
細孔のサイズのみを、細孔がゲスト分子に対して有する選択性を決定する要素として考慮した場合、この内接円の直径以下の分子サイズを有するゲスト分子であれば、通常細孔内に難なく取り込めることができるため、細孔のサイズを内接円の直径で定義することは大きな意味を持つ。各細孔群間の細孔サイズは、互いに異なっていればよく、その差などに限定はない。【００６１】
本発明の化学修飾の対象となる高分子錯体内に形成される細孔のサイズは、選択的に取り込みたい成分によって、適宜設計すればよく、そのサイズによって、ガス状の小分子や、タンパク質及びその他の生体由来分子のような大分子の成分を、細孔内に取り込むことができる。具体的には、上記内接円の直径を２〜７０Å、好ましくは２〜２０Åとすることができる。或いは、上記平行面における細孔の内接楕円（以下、単に細孔の内接楕円ということがある）の長径を５〜７０Å、該細孔の内接楕円の短径を、２〜５０Åとすることができる。各細孔群の細孔サイズが異なる場合は、上記範囲内において各細孔群の細孔サイズが互いに異なることが好ましい。【００６２】
異なる細孔群間の比較要素として、上記細孔の内接円の直径と共に、細孔形状の上記内接円からのずれを規定する尺度として、上記細孔の内接楕円の短径及び長径を考慮することがさらに好ましい。【００６３】
ここで、図１を用いて、細孔のサイズの測定（算出）方法について、説明する。図１は、化学修飾の対象となりうる高分子錯体４｛［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ４）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（Ｃ：トリス（４−ピリジル）トリアジン、Ｄ４：１−ヒドロキシトリフェニレン、ｎ、ｚは不定比組成）の主骨格を、ファンデルワールス半径を用いて描いた図の結晶面（０１０）における投影図であり、細孔Ｐ及び細孔Ｑ内に取り込まれたゲスト分子は省略している。【００６４】
高分子錯体４において、細孔Ｐ及び細孔Ｑは結晶面（０１０）に対して垂直な方向（局所的な方向ではなく、上記したような全体的な方向）、すなわち、図１の紙面に対して垂直に延びている。つまり、図１の紙面が上記平行面であることから、図１に示された細孔の内接円の直径、及び／又は内接楕円の長径、短径を測定し、実際のスケールに換算した値が細孔のサイズということになる。【００６５】
細孔のサイズは、分子設計、例えば、三次元格子状構造を構成する芳香族化合物配位子や非配位性芳香族化合物の分子サイズ、中心金属イオンと芳香族化合物配位子の配位力、非配位性芳香族化合物に導入する置換基の種類、数及び位置等によって、調節することが可能である。【００６６】
また、細孔群間において細孔の形状が異なる場合、例えば、上記内接円の直径や上記内接楕円の長径及び短径がほぼ同一であっても、ゲスト分子の形状によって、各細孔群を構成する細孔内に取り込まれるゲスト分子が異なってくる。細孔の形状は、細孔群間において、少なくとも一箇所において互いに異なればよく、連続した細孔の全領域で互いに異ならなくてもよい。【００６７】
細孔の形状もまた、分子設計、例えば、三次元格子状構造を構成する芳香族化合物配位子や非配位性芳香族化合物の形、非配位性芳香族化合物に導入する置換基の種類、数及び位置等によって、調節することが可能である。【００６８】
三次元ネットワーク構造内の前記積み重ね構造において、前記非配位性芳香族化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）と前記芳香族化合物配位子のＬＵＭＯ（最低空軌道）が、その節面の数や位置、電子分布、エネルギーレベルについて軌道形状の重なりを有し（図６（ｂ）、図７（ｂ）参照）、その積層構造が安定化されるように、非配位性芳香族化合物と当該非配位性芳香族化合物に導入する置換基、及び、芳香族化合物配位子を選択することで、高分子錯体内に形成される前記積み重ね構造を予測することができ、効率的な分子設計が可能である。
尚、図６の（ａ）は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）［芳香族化合物配位子］と、１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）［非配位性芳香族化合物］とを用いて構築された高分子錯体４における、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のＬＵＭＯと１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）のＨＯＭＯを示す図であり、図６の（ｂ）は（Ｃ）と（Ｄ４）のＨＯＭＯとＬＵＭＯの重ね合わせを示す図である。また、図７の（ａ）は、トリス（４−ピリジル）トリアジン［芳香族化合物配位子］（Ｃ）と、２−アミノトリフェニレン［非配位性芳香族化合物］（Ｄ’１）とを用いて構築された高分子錯体における、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のＬＵＭＯと２−アミノトリフェニレン（Ｄ’１）のＨＯＭＯを示す図であり、図７の（ｂ）は（Ｃ）と（Ｄ’１）のＨＯＭＯとＬＵＭＯの重ね合わせを示す図である。【００６９】
以下、高分子錯体を構成する芳香族化合物配位子、非配位性芳香族化合物、中心金属となる金属イオンについて、具体的に説明する。【００７０】
芳香族化合物配位子としては、例えば、下記式（１）で表される芳香族化合物が挙げられる。【００７１】
（式１）
2008111665.tif 000004
【００７２】
（式中、Ａｒは芳香環を有する構造である。Ｘは２価の有機基であるか又はＡｒとＹの間を直接結ぶ単結合である。Ｙは配位原子又は配位原子を含む原子団である。ｎは３〜６の数を表す。一分子内に含まれる複数のＸ同士は互いに異なっていてもよく、且つ、複数のＹ同士は互いに異なっていてもよい。）【００７３】
ここで、式（１）において、Ａｒは、擬平面構造を形成するπ平面を有し、非配位性芳香族化合物とのπ−π相互作用を有するものである。Ａｒとしては特に限定されず、芳香族化合物配位子の分子サイズが高分子錯体内に形成される細孔のサイズにある程度影響することを考慮して適宜選択すればよい。具体的には、単環性の芳香環、特に６員環の芳香環、或いは、２〜５環性の縮合多環性の芳香環、特に６員環の芳香環が２〜５個縮合した縮合多環性の芳香環が挙げられる。【００７４】
合成の容易性から、Ａｒとしては、６員環の芳香環等の単環性芳香環が好ましい。単環性の６員環の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。【００７５】
Ａｒは、芳香環を有する構造であればよく、一部に脂環式環状構造を含んでいてもよいし、環内ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、−（Ｘ−Ｙ）以外の置換基を有していてもよい。【００７６】
式（１）において、ＡｒとＹとの間に介在するＸについて、２価の有機基としては、高分子錯体中に形成される細孔に要求されるサイズ等によって適宜その鎖長等を選択すればよいが、比較的大きな分子サイズを有する有機化合物を取り込める細孔を形成するためには、例えば、炭素数２〜６の２価の脂肪族基、６員環の２価の単環性芳香環、６員環の芳香環が２〜４個縮合した縮合多環性芳香環が挙げられる。【００７７】
ここで芳香環は、環内ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。また、一部に脂環式構造を含むものであってもよい。脂肪族基は、分岐構造を有していてもよいし、不飽和結合を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を含んでいてもよい。【００７８】
上記２価の有機基の具体例としては、フェニレン基、チオフェニレン、フラニレン等の単環性芳香環や、ナフチル基及びアントラセン等のベンゼン環が縮合した縮合多環性芳香環、アセチレン基、エチレン基、アミド基、エステル基等の脂肪族基、並びにこれらの基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが挙げられる。一分子中に含まれる複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、通常、合成の容易性の観点から、同一であることが好ましい。【００７９】
Ｙは、中心金属となる中心金属イオンに配位することができる配位原子又は配位原子を含む原子団であり、中心金属イオンに配位して三次元ネットワーク構造を形成できるものであれば、特に限定されない。例えば、下記式（２）で表される基が挙げられる。【００８０】
（式２）
2008111665.tif 000005
【００８１】
式（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）は、共鳴構造をとることにより、中心金属イオンに孤立電子対を供与できる。以下に、式（２ｃ）の共鳴構造を代表例として示す。【００８２】
2008111665.tif 000006
【００８３】
Ｙは、配位原子そのものであってもよいし、配位原子を含む原子団であってもよい。例えば、上記４−ピリジル基（２ａ）は、配位原子（Ｎ）を含む原子団である。Ｙの配位原子が有する孤立電子対により、中心金属イオンに配位結合する際、適度な配位力が得られる点からは、上記式のうちピリジル基（２ａ、２ｆ）が特に好ましい。
一分子中に含まれる複数のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。【００８４】
上述したように、芳香族化合物配位子は、当該芳香族化合物配位子を構成する全配位性部位がほぼ同一平面内に存在する芳香族化合物であることが好ましく、特にπ共役系により芳香族化合物配位子全体として擬平面形状であることが好ましい。すなわち、上記（１）式で表される芳香族化合物配位子（１）に含まれる全てのＹは、ほぼ同一平面内に存在することが好ましい。特に、Ａｒと共に、Ａｒに結合する複数の−（Ｘ−Ｙ）がπ共役系により一体化して安定な擬平面構造をとり、当該擬平面構造の中に全てのＹが存在することが好ましい。【００８５】
Ａｒと複数の−（Ｘ−Ｙ）がπ共役系により一体化して擬平面構造をとる芳香族化合物配位子において、−（Ｘ−Ｙ）は剛直な直線状の構造を有し、使用を意図する環境において、その軸周り回転が制限されるものであることが、非配位性芳香族化合物との効果的なπ−π相互作用の発現の観点から好ましい。【００８６】
このような観点から、上記にて例示されたもののうち、Ｘとしては、ＡｒとＹを直接結ぶ単結合、フェニレン基等の単環性芳香環やナフチル基及びアントラセン等の縮合多環性芳香環のような芳香環、アセチレン基及びエチレン基等の脂肪族基、並びにこれらの基が任意の数及び順序で連結した構造を有するものが好ましい。−（Ｘ−Ｙ）が芳香環、アセチレン基、エチレン基からなる構造或いはこれらが連結した構造を有する場合には、立体障害により軸回転が制限される。さらに、芳香環、アセチレン基、エチレン基からなる構造が、π電子が非局在化した共役系を形成する場合には、立体配座のエネルギー障壁によっても軸回転が制限される。従って、上記式（１）で表される芳香族化合物配位子が一体化して擬平面構造をとることができ、安定した三次元ネットワーク構造を形成することができる。【００８７】
また、Ｙで表される配位原子又はＹに含まれる配位原子は、高分子錯体の設計の容易性の点から、上記剛直な直線状の構造を有する−（Ｘ−Ｙ）の軸の延長方向に孤立電子対を有していることが好ましい。【００８８】
Ａｒに結合する−（Ｘ−Ｙ）の数は、Ａｒの構造にもよるが、通常、３〜６個である。また、−（Ｘ−Ｙ）は、Ａｒを中心とするほぼ同一平面内に等間隔の放射状に配位原子が配置されるように、Ａｒに結合していることが好ましい。【００８９】
以上のような、一つの芳香環含有構造Ａｒを中心として、該芳香環のπ共役系により形成される平面の広がる方向に向かって等間隔の放射状に配位原子が配置された構造を有する芳香族化合物配位子（１）としては、以下の式（４）で表されるものが挙げられる。【００９０】
（式４）
2008111665.tif 000007
【００９１】
上記式（４）中、その電子不足状態のため、非配位性芳香族化合物との電荷移動による相互作用が強く、より強固に安定化した非配位性芳香族化合物との積み重ね構造を形成することができることから、特にトリス（４−ピリジル）トリアジン（式４ａ）［２，４，６−トリス（４−ピリジル）１，３，５−トリアジン］が好ましい。【００９２】
一方、非配位性芳香族化合物として、具体的には、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。既述したような理由から、分子構造に含まれる全ての環がπ共役系により一体化して安定な擬平面形状を有する芳香族化合物であることが好ましいためである。【００９３】
縮合多環芳香族化合物としては、２〜７環性の化合物が挙げられる。芳香族化合物配位子との積み重ね構造が安定なものとなるように、縮合多環芳香族化合物はある程度広がりを持った平面形状を有することが好ましい。このような縮合多環芳香族化合物としては、下記式（５）で表されるものが挙げられる。【００９４】
（式５）
2008111665.tif 000008
【００９５】
非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入される置換基Ａとしては、特に限定されず、高分子錯体内に形成される細孔内に入る大きさであればよい。従って、高分子錯体内に形成される細孔のサイズによって、置換基導入の効果が得られる置換基Ａは異なってくるが、置換基Ａとしては、例えば−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＮＨ２、−Ｗ−ＮＯ２、−Ｗ−ＣＨ３、−Ｗ−ＯＣＯＣＨ３、−Ｗ−ＣＨＯ、アルキルエーテル鎖、アルキルチオエーテル鎖、アルキレングリコール鎖、及びペプチド鎖（Ｗは２価の有機基又は単結合を示す）より選ばれる少なくとも１つの官能基が挙げられる。【００９６】
２価の有機基Ｗとしては、得られる置換基Ａが特定の細孔Ｂ内に入る大きさであれば特に限定されないが、低級炭素鎖、具体的には炭素数１〜５の炭素鎖又は単結合が好ましく、特に、炭素数１〜３の炭素鎖又は単結合が好ましい。また、アルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アルキレングリコールのアルキル基又はアルキレン基としては、低級炭素鎖、具体的には炭素数１〜５の炭素鎖が好ましく、特に炭素数１〜３の炭素鎖が好ましい。また、アルキレングリコール鎖、ペプチド鎖としては、アルキレングリコール単位又はペプチド単位を１〜２個含むものが好ましい。【００９７】
具体的な置換基Ａとしては、例えば、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＯ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＯ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨＯ、−ＣＨＯ等が例示できる。【００９８】
置換基Ａとして、水素結合、イオン結合、静電相互作用（双極子相互作用、四極子相互作用）等の比較的強い相互作用を有するものを選択することによって、当該置換基の配向及び非配位性芳香族化合物の配列を制御することが可能となる。静電相互作用や立体作用のように、ファンデルワールス力よりも大きな原子間又は分子間相互作用を発現できる置換基を非配位性芳香族化合物の芳香環上に導入することにより、芳香族化合物配位子が金属イオンに配位して形成された三次元ネットワーク構造内において、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物の自己組織化による分子配列がより精密に制御され、置換基Ａ自身の配向性や、芳香族化合物配位子と非配位性芳香族化合物とのスタッキング構造等の規則性が高まる。【００９９】
上記したような比較的強い相互作用を発現する置換基Ａとしては上記したもののうち、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＯ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＯ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ等が挙げられる。【０１００】
強固なπ−πスタッキング構造を形成し、安定したネットワーク構造を構築するという観点からは、置換基Ａとして電子供与性の強いものが好ましい。電子供与性の強い置換基としては、−Ｗ−ＯＨ、−Ｗ−ＮＨ２、−Ｗ−ＣＨ３及びアルキルエーテル鎖等が挙げられ、具体的には、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。【０１０１】
また、置換基Ａがその内面に配向する細孔が、ゲスト分子を取り込む、すなわち、包接挙動を示すためには、該細孔が置換基Ａによって占有されないことが重要である。このような観点から、細孔のサイズに合わせて、置換基Ａの大きさを決定することが好ましい。尚、置換基Ａの大きさによって、置換基Ａが配向する細孔内の空間の大きさも変わってくるため、取り込みたいゲスト分子にあわせて置換基Ａの大きさを決定することもできる。【０１０２】
従って、細孔の大きさ、包接しようとするゲスト分子の大きさ等によって、好ましい置換基Ａの大きさは異なってくるが、包接挙動を示す細孔を形成するという観点からは、置換基Ａは、水素原子を除く総原子数が３以下の原子団であることが好ましい。具体的には、上記Ｗとして１〜２の炭素鎖又は単結合が好ましく、また、置換基Ａとしてアルキルエーテル鎖を選択する場合には、炭素数１又は２の炭素鎖が好ましい。このような置換基Ａとしては、例えば、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ３、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。【０１０３】
非配位性芳香族化合物に導入される置換基Ａの数もまた特に限定されず、１つのみでも、複数であってもよい。置換基Ａを２つ以上導入する場合、これら複数の置換基Ａは互いに異なっていてもよいし、或いは、同じであってもよい。導入する置換基Ａの数によって、細孔の形状やサイズ、雰囲気を調整することが可能であることは既に述べた。【０１０４】
また、置換基を導入する非配位性芳香族化合物の芳香環上の位置は特に限定されない。置換基の導入位置によって、細孔の形状やサイズが変化する他、立体作用によって置換基そのものの配向性が変化する可能性が考えられる。非配位性芳香族化合物に複数の置換基を導入する場合には、各置換基の導入位置によって、複数の置換基が同一の細孔内を向くようにして、これら複数の置換基で１つの細孔群を修飾したり、或いは、それぞれの置換基が異なる細孔内を向くようにし、各置換基で異なる細孔群を修飾することもできる。【０１０５】
上記芳香族化合物配位子が配位する中心金属イオンとしては、様々な金属イオンを適宜選んで用いればよいが、遷移金属イオンが好ましい。本発明において遷移金属とは、周期表の１２族の亜鉛、カドミウム、水銀も含むものであり、中でも、周期表の８〜１２族のものが好ましく、具体的には、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、銀等が好ましい。【０１０６】
本発明においては、中心金属イオンは、通常、金属塩等の化合物の形で三次元格子状構造内に存在する。これら中心金属イオン含む金属化合物としては、ハロゲン金属塩が挙げられ、具体的には、ＺｎＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＮｉＩ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｏＩ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２等が好ましく用いられる。【０１０７】
芳香族化合物配位子として上記（１）式、特に上記式（４）に示したような芳香族化合物、非配位性芳香族化合物として縮合多環芳香族化合物、特に上記式（５）に示したような芳香族化合物を用いた場合、高分子錯体内に形成される２種以上の細孔群から選ばれる細孔群に含まれる細孔のサイズは、上記平行面における内接円の直径を３〜１０Å、特に４．５〜７．０Åの範囲、上記平行面における細孔の内接楕円の長径を５〜１５Å、特に８．５〜１０．０Åの範囲、該細孔の内接楕円の短径を３〜１３Å、特に６．０〜８．０Åの範囲とすることができる。このようなサイズの細孔が形成された高分子錯体は、有機化合物のような比較的大きなサイズの化合物を取り込むことができる。【０１０８】
ここで、芳香族化合物配位子としてトリス（４−ピリジル）トリアジン、非配位性芳香族化合物として一位に−ＯＨ基を導入したトリフェニレン（１−ヒドロキシトリフェニレン）、中心原子となる金属イオンを含む金属化合物としてＺｎＩ２、を用いて得られる高分子錯体を例として、高分子錯体の製造方法、高分子錯体の構造をより具体的に示す。【０１０９】
下記式（６）において、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）は、トリアジン環と３つのピリジル環がほぼ同一平面内に存在する擬平面構造を有する化合物であり、３つの４−ピリジルの窒素原子において金属イオンに配位することができる。１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）もまた、擬平面形状を有する化合物であり、トリフェニレン骨格の芳香環上にヒドロキシ基（−ＯＨ）が結合している。トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）（以下、式中において、単に（Ｃ）と表すことがある）、ＺｎＩ２、及び１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）（以下、式中において、単に（Ｄ４）と表すことがある）から形成される三次元格子状構造を有する高分子錯体は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）を共存させた状態で、ＺｎＩ２と作用させることによって、生成する（式６）。【０１１０】
（式６）
2008111665.tif 000009
【０１１１】
例えば、｛［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ４）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（ｎ、ｚは不定比組成））で表される単結晶構造を有する高分子錯体（以下、高分子錯体４ということがある）は、三層溶液（上層：ＺｎＩ２のメタノール溶液、中間層：メタノール、下層：トリス（４−ピリジル）トリアジンと１−ヒドロキシトリフェニレンのニトロベンゼン−メタノール溶液）を用いて製造することができる。このとき、中間層であるメタノール層は、ＺｎＩ２とトリス（４−ピリジル）トリアジン及び１−ヒドロキシトリフェニレンとが急激に混ざり合わないようにするための緩衝剤である。この三層溶液を静置し、徐々にＺｎＩ２とトリス（４−ピリジル）トリアジン及び１−ヒドロキシトリフェニレンとを混ぜ合わせる（二層拡散法）ことにより、高分子錯体４を生成させる。【０１１２】
図２に高分子錯体４のＸ線結晶構造解析により得られた図を示す。図２（Ａ）は、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとするものであり、高分子錯体４の三次元格子状構造内の相互貫通構造を、後述するチャンネルＰ及びＱが伸びる方向（軸ｂ）に対して垂直な面において切断したものである。尚、図２（Ａ）では、チャンネルＰとチャンネルＱに取り込まれたゲスト分子は省略されている。【０１１３】
図２（Ａ）に示すように、高分子錯体４は、複数のトリス（４−ピリジル）トリアジンとＺｎＩ２が配位結合により三次元的に結びついた三次元ネットワーク構造１ａと１ｂとが相互貫通して形成された複合化三次元ネットワーク構造を有している。三次元ネットワーク構造１ａと三次元ネットワーク構造１ｂはＺｎＩ２を共有する等の間接的或いは直接的な結合を有しておらず、互いに独立したものであり、同一の空間を共有するように互いに入り組んだ状態である。【０１１４】
さらに、１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）は、三次元ネットワーク構造１ａのトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃａ）のπ平面と、三次元ネットワーク構造１ｂのトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃｂ）のπ平面との間に強固に挿入（インターカレート）されている（図２（Ｂ）参照）。このとき、１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃａ）及び（Ｃｂ）間のπ−π相互作用によって、（Ｃａ）と（Ｃｂ）間に取り込まれており、トリス（４−ピリジル）トリアジンと直接の結合を有していない。しかし、このように２つのトリス（４−ピリジル）トリアジンのπ平面間にトリフェニレンが挿入した積み重ね構造が無数連なった構造（・・Ｃａ・・Ｄ４・・Ｃｂ・・Ｄ４・・）によって、高分子錯体４の固体構造が安定化していると考えられる。しかも、特願２００４−３８２１５２のトリス（４−ピリジル）トリアジンとトリフェニレンとＺｎＩ２からなる高分子錯体のゲスト交換実験において、トリフェニレンが抽出されなかったことから、積み重ね構造を形成する１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）も、高分子錯体４の主骨格の一部として機能していると考えられる。【０１１５】
この１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）の強固な拘束は、Ｃａ−Ｄ４−Ｃｂ間の電荷移動（ＣＴ）相互作用によるものである。さらに、１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）のＨＯＭＯ（最高被占軌道）とトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のＬＵＭＯ（最低空軌道）がその節面や電子分布、エネルギーレベル等について、軌道形状の適当な重なりを有していることが計算から導き出されている（図６（ａ）及び図６（ｂ）参照）。尚、この結果は、理論計算の都合上、錯体を形成していないＣ分子のＬＵＭＯを、高分子錯体４の骨格内のＣのＬＵＭＯのモデルとして扱ったものである。【０１１６】
高分子錯体４には、図２に示すように、その三次元格子状構造内に規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ及びＱ）が存在する。チャンネルＰ及びＱは、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）が交互に積み重なった積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に形成されている。チャンネルＰは、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）のヒドロキシ基は、チャンネルＰの内面を向いており、チャンネルＰの内面の一部を形成している。従って、チャンネルＰは、ヒドロキシ基による修飾を受け、チャンネルＱと比較して親水性や極性、酸性が高くなっている。【０１１７】
一方、チャンネルＱは、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）のヒドロキシ基は、チャンネルＱの内面を向いて配向していない。これらチャンネルＰとチャンネルＱは、若干蛇行した細長い形状を有している。【０１１８】
高分子錯体４において、芳香族化合物配位子であるトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と、非配位性芳香族化合物である１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）により形成される積み重ね構造は、Ｘ線構造解析により、Ｄ４分子を構成する各原子の温度因子が小さく、結晶内におけるＤ４配置の乱れ（ディスオーダー）がほとんど存在しないことがわかっている。この結果は、高分子錯体４において、非常に規則性の高い構造が構築できていることを示している。【０１１９】
さらに、チャンネルＰとＱは、内接する円の直径及び内接する楕円の長径と短径と異なっている（チャンネルＰ：内接楕円長径８．５〜１０．０Å、内接楕円短径６．０〜８．０Å、チャンネルＱ：内接円直径４．５〜７．０Å）【０１２０】
このように、｛［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ４）］（ニトロベンゼン）４（メタノール）ｎ｝ｚ（ｎ、ｚは不定比組成））で表される単結晶構造を有する高分子錯体４内に形成されたチャンネルＰとチャンネルＱは、形状、サイズ及び雰囲気の３つが共に異なる上に、１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基はチャンネルＰの内面にのみ向かって配向しているものである。【０１２１】
Ｘ線結晶構造解析によると、高分子錯体４において、チャンネルＰでは、１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基近傍にメタノールが包接され、隙間を埋めるようにニトロベンゼンが包接されている。一方、チャンネルＱはニトロベンゼンのみを包接している。そして、チャンネルＰの内面を向いて配向した１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基の水素までもがＸ線結晶構造解析により確認されている（図３参照。図３Ｂは図３Ａの拡大図）。また、１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基の水素が、メタノールの方向を向いていることも確認できている。【０１２２】
このとき、１−ヒドロキシトリフェニレンのヒドロキシ基の酸素原子と、チャンネルＰに包接されたメタノールの酸素原子との距離が２．７１１Åと近いことから、メタノールとヒドロキシ基との間に強い水素結合が形成されていると推測される（図４参照。図４Ｂは図４Ａの拡大図）。さらに、積み重ね構造を形成しているトリス（４−ピリジル）トリアジン［芳香族化合物配位子］と１−ヒドロキシトリフェニレン［非配位性芳香族化合物］との間の積層距離（最も近いもの）が３．３４２Åであり、ファンデルワールス力による原子間距離（３５Å）よりも小さいことから、これら芳香族化合物配位子であるトリス（４−ピリジル）トリアジンと非配位性芳香族化合物である１−ヒドロキシトリフェニレンとの間には、ファンデルワールス力以外の相互作用、すなわち、π−π相互作用が働いていることがわかる。【０１２３】
さらに、１−ヒドロキシトリフェニレン（Ｄ４）のＨＯＭＯ（最高被占軌道）とトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のＬＵＭＯ（最低空軌道）が効率良くオーバーラップしていることが計算から導き出された（図６参照）。【０１２４】
以上のような高分子錯体４に代表される本発明の化学修飾の対象となる高分子錯体は、一分子内にゲスト分子に対する親和性が異なる２種以上の細孔群を有するため、混合物と接触させると、混合物中の２種以上のゲスト分子が、ゲスト交換を経てそれぞれ異なる細孔群内に別々に包含される。これらの細孔群内に取り込まれたゲスト分子は、三次元格子状構造を構成する剛直な主骨格によって互いに隔たれている。そのため、本発明の高分子錯体は、共存することができない２つ以上の成分、例えば、酸と塩基、酸化剤と還元剤等を、１つの高分子錯体内に安定した状態で貯蔵したり、高分子錯体内を別個に輸送したりすることが可能である。【０１２５】
さらに、ゲスト分子に対する親和性が異なる２種以上の細孔群を有するため、高分子錯体の細孔群の細孔内空間を反応場として利用する場合には、細孔内の特性制御により反応場の精密制御が可能であり、化学反応の高度制御が実現できる。例えば、特定の細孔群に特定の触媒成分を包接させたり、或いは、２種以上の細孔群間において、異なる触媒成分を包接させたりすることもできる。また、細孔群の細孔内空間を反応場として利用する場合には、特定の細孔群に反応原料を取り込んで、当該細孔群に特有の細孔内雰囲気を利用して、高選択的な物質変換も可能である。【０１２６】
本発明の化学修飾法は、上記のような高分子錯体内に形成された細孔の内面を化学修飾するものである。高分子錯体の構造を変化させることなく、細孔内面を向くように配向した置換基Ａを置換基Ａ’に変換することで、該高分子錯体に様々な機能を付与させることが可能である。例えば、置換基Ａの変換による高分子錯体の包接特性の制御や拡張が挙げられる。置換基Ａの変換によって、ゲスト分子との相互作用の変化、細孔のサイズや形状の変化等が生じ、置換基Ａを有する高分子錯体とは異なる包接挙動を発現しうる。【０１２７】
本発明者らは、前記芳香族化合物配位子としてトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）、前記非配位性芳香族化合物として１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）、中心原子となる金属イオンを含む金属化合物としてＺｎＩ２を用いて得られる高分子錯体を、サリチルアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物を含む溶液に浸漬させることによって、該高分子錯体は、その三次元構造を保持したまま、トリフェニレンに結合するアミノ基が−Ｎ＝Ｑ１で表されるイミノ基に変換されることを見出した（式７、式８参照）。【０１２８】
（式７）
2008111665.tif 000010
（式８）
2008111665.tif 000011
【０１２９】
すなわち、本発明の化学修飾法は、上記にて説明した高分子錯体の形成後、該高分子錯体において細孔群Ｂの細孔の内面に配向した置換基Ａを、細孔群Ｂの細孔内に取り込んだゲスト分子と反応させることにより、置換基Ａ’に変換するものである。【０１３０】
上記したように、置換基Ａを有する非配位性芳香族化合物を用いて構築された高分子錯体は、その細孔内にゲスト分子を取り込む包接挙動を示す。置換基Ａとの反応性を有するゲスト分子が、該置換基Ａが配向した細孔内に包接された場合、該ゲスト分子と該置換基Ａとを反応させ、置換基Ａを置換基Ａ’に変換することができる。
ここで、「置換基Ａが置換基Ａ’に変換」とは、ゲスト分子との反応により置換基Ａの一部において構造が変化することの他、置換基Ａが非配位性芳香族化合物との結合部分から全体として置き換わることも含む。【０１３１】
上記式（７）及び（８）では、非配位性芳香族化合物であるトリフェニレンのアミノ基と、ゲスト分子であるアルデヒド化合物とが脱水反応し、アミノ基が−Ｎ＝Ｑ１（Ｑ１は二価の有機基である）で表される基（以下、基Ａ’ｉということがある）に変換される。
式（８）において、基Ａ’ｉ（Ｎ−エチリデンアミノ基）が導入されたトリフェニレンは、通常の環境で不安定であり、イミンとして単離することは難しい。
しかしながら、本発明の方法によれば、高分子錯体を構成する非配位性芳香族化合物にＮ−エチリデンアミノ基のような炭素鎖の短いイミンを容易に導入することができる。これは、アミノ基とアルデヒドの脱水反応により生成するイミンが細孔内壁の付近に位置するため、脱離した水の再攻撃から立体的に保護されているという効果と、単結晶相反応であるため溶液系の反応に比べて分子の運動がある程度低減されており、複数の分子が関与するような副反応を抑制する効果によるものと考えられる。【０１３２】
一方、式（７）の反応においては、高分子錯体の三次元構造を保持したままで、高分子錯体を構成するトリフェニレンに基Ａ’ｉ（サリチリデンアミノ基）が導入されたが、サリチリデンアミノ基を有するトリフェニレンは、そのフェノール性ヒドロキシ基と窒素原子により、配位性を有している。従って、高分子錯体形成時において、非配位性芳香族化合物として、サリチリデンアミノ基を有するトリフェニレンを用いると、金属種に該トリフェニレンが配位してしまうため、上記のような細孔が形成された三次元構造を有する高分子錯体は構築されない。
しかしながら、本発明のように、高分子錯体形成後の化学修飾によってサリチリデンアミノ基を導入する場合には、その立体効果や結晶相反応の寄与により、サリチリデンアミノ基による金属種への配位を生じさせることなく、サリチリデンアミノ基を細孔内面に向けて配向させることができる。【０１３３】
以上のように、本発明によれば、高分子錯体形成時においては、置換基Ａとして非配位性芳香族化合物への導入が非常に困難な−Ｎ＝Ｑ１で表される基であっても、導入することが可能である。ここで、Ｑ１とは二価の有機基であれば特に限定されず、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよく、また、ヘテロ原子を含んでいても、分岐構造や不飽和結合を含んでいてもよい。【０１３４】
具体的なＱ１として、例えば、炭素数１〜５のアルキル基（分岐構造を有していてもよい）；ヒドロキシ、ニトロ、アミノ等の置換基を有する炭素数１〜５の鎖状炭化水素官能基（分岐構造を有していてもよいし、ヘテロ原子を含んでいてもよい）；フェニル基（ヒドロキシ、ニトロ、アミノ等の置換基を有していてもよい）等が挙げられる。このようにＱ１の鎖長が短い場合、−Ｎ＝Ｑ１は通常の環境では非常に不安定なものが多く、単離することが難しい。【０１３５】
また、その他Ｑ１として、例えば、カルボキシル、ニトリル等の置換基を有する炭素数１〜５の鎖状炭化水素官能基（分岐構造を有していてもよいし、ヘテロ原子を有していてもよい）；カルボキシル、ニトリル等の置換基を有する４〜１２員環の単環又は２〜４環性芳香族基（縮合構造でもよい）；フェノール類等が挙げられる。このようなＱ１の場合、−Ｎ＝Ｑ１は高分子錯体の三次元ネットワーク構造を形成する金属種と配位結合を形成するおそれがあるため、予め非配位性芳香族化合物に導入した状態で高分子錯体を構築することは難しい。【０１３６】
すなわち、本発明の化学修飾法は、高分子錯体の選択的なゲスト分子の取り込みと、細孔の特異的な反応場としての特性を利用したものであり、通常では導入困難な置換基を非配位性芳香族化合物に導入することが可能であることから、従来では不可能であった細孔内雰囲気の構築を実現可能とする。これは、非配位性芳香族化合物の置換基による、細孔のサイズ、形状、雰囲気等、細孔内環境の精密な制御が可能であることを示している。【０１３７】
尚、式（７）の反応において生成したサリチリデンアミノ基は、１−アミノトリフェニレンのアミノ基が配向していた細孔と同じ細孔内面に向いて配向したが、式（８）の反応において生成したＮ−エチリデンアミノ基は、１−アミノトリフェニレンのアミノ基が配向していた細孔とは異なる細孔内面に向いて配向した。このような置換基の配向変化について、詳しいことは解明できていないが、トリス（４−ピリジル）トリアジン［芳香族化合物配位子］と積層して高分子錯体の三次元構造を形成しているトリフェニレン［非配位性芳香族化合物］が、該積層状態を保持したまま、回転し、それに伴いトリフェニレンに導入された置換基（１−サリチリデンアミノ基）も回転し、配向する細孔が変化したと考えられる。従って、本発明において、置換基Ａから変換された置換基Ａ’の配向は、置換基Ａが配向していた細孔群Ｂの細孔と同じである場合と、細孔群Ｂ以外のその他の細孔群の細孔である場合とがある。
また、「置換基Ａ’が細孔群Ｂの細孔又はその他の細孔群の細孔の内面を向くように規則的に配置」、「置換基Ａ’ｉ、置換基Ａ’ａ、置換基Ａ’ｉ又はＡ’ｃが特定の細孔群Ｂ’の内面に向くように規則的に配置」とは、置換基Ａ’、Ａ’ｉ、Ａ’ａ、Ａ’ｉｍ又はＡ’ｃが実質的に特定の細孔群の細孔の内面を向くように規則的に配置されていることを意味し、全ての置換基Ａ’、Ａ’ｉ、Ａ’ａ、Ａ’ｉｍ又はＡ’ｃが特定の細孔群の細孔の内面を向くように配置されていなくてもよい。すなわち、特定の細孔群Ｂ’の細孔内面のみに向かって配向せず、複数種の細孔群の細孔内面にディスオーダーする置換基もある。【０１３８】
上記式（７）及び（８）の反応では、ゲスト分子として細孔内に取り込まれたアルデヒド類と、置換基Ａであるアミノ基とが脱水縮合することにより、アミノ基がイミンに変換されるが、置換基Ａとゲスト分子との反応による置換基Ａの変換の形態に特に限定はない。例えば、カルボン酸とアミンの酸塩基反応や、カルボン酸とアルコールの縮合反応といった他の脱水縮合反応により置換基を変換してもよいし、ゲスト分子として酸化剤や還元剤等を用い、置換基Ａを酸化又は還元してもよい。【０１３９】
また、置換基Ａであるアミノ基（−ＮＨ２）と、ゲスト分子として細孔内に取り込まれた酸無水物（環状酸無水物も含む）をアシル化反応、又はイソシアナートとへ求核付加反応させることにより、アミノ基を−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２（Ｑ２は一価の有機基である）で表されるアミド基（以下、基Ａ’ａということがある）に変換することもできる。具体的には、置換基であるアミノ基とゲスト分子である酸無水物が反応することによって、アミノ基の窒素と酸無水物のカルボニル基が結合し、アミノ基をアシル化したり［高分子錯体５〜７：式（９）〜式（１１）、高分子錯体９〜１３：式（１３）〜（１５）参照］、置換基であるアミノ基がゲスト分子であるイソシアナートへ求核付加反応することによって、アミノ基の窒素とイソシアナートのカルボニル基が結合し、アミノ基を尿素化する［高分子錯体８：式（１２）、高分子錯体１４：式（１６）参照］ことができる。【０１４０】
特に、芳香族化合物配位子としてトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）、非配位性芳香族化合物として２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）、中心原子となる金属イオンを含む金属化合物としてＺｎＩ２を用いて得られる高分子錯体１’を、無水コハク酸や無水マレイン酸のような環状酸無水物を含む溶液に浸漬させることによって、該高分子錯体１’は、その三次元構造を保持したまま、トリフェニレンに結合するアミノ基がアミドブタン酸又はアミドブテン酸に変換される（下記式１６、式１７参照）。
アミドブタン酸やアミドブテン酸が導入されたトリフェニレンは、そのカルボキシル基により、配位性を有している。従って、高分子錯体形成時において、非配位性芳香族化合物として、アミドブタン酸基やアミドブテン酸基を有するトリフェニレンを用いると、金属種に該トリフェニレンが配位してしまうため、上記のような細孔が形成された三次元構造を有する高分子錯体は構築されない。しかしながら、本発明のように、高分子錯体形成後の化学修飾によってアミドブタン酸基やアミドブテン酸基のようなカルボン酸基に変換する場合には、その立体効果や結晶相反応の寄与により、カルボキシル基による金属種への配位を生じさせることなく、カルボキシル基を細孔内面に向けて配向させることができる。【０１４１】
尚、上記Ｑ２は一価の有機基であれば特に限定されず、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよく、また、ヘテロ原子を含んでいても、分岐構造や不飽和結合を含んでいてもよい。また、カルボシキル、ニトリル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等の置換基を有していてもよい。上記したように、カルボキシル基、さらにニトリル基等の置換基を有するＱ２の場合、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２は高分子錯体の三次元ネットワーク構造を形成する金属種と配位結合を形成するおそれがあるため、予め非配位性芳香族化合物に導入した状態で高分子錯体を構築することは難しいが、本発明では、高分子錯体構築後に導入することで、これら配位性を有する−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｑ２による細孔内修飾が可能である。【０１４２】
（式１６）
2008111665.tif 000012
（式１７）
2008111665.tif 000013
【０１４３】
さらに、非配位性芳香族化合物が、置換基Ａとしてホルミル基（−ＣＨＯ）を有する場合、該ホルミル基と、ゲスト分子として細孔内に取り込まれたアミノ化合物とが、脱水縮合反応することにより、ホルミル基を−ＣＨＮ−Ｑ３（Ｑ３は１価の有機基を示す）で表されるイミノ基（以下、基Ａ’ｉｍということがある）に変換することもできる［高分子錯体１６及び高分子錯体１７：下記式（１９）及び式（２０）参照］。
特に、芳香族化合物配位子としてトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）、非配位性芳香族化合物として２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）、中心原子となる金属イオンを含む金属化合物としてＺｎＩ２を用いて得られる高分子錯体１５を、アミノ安息香酸のようなカルボキシル基含有アミノ化合物を含む溶液に浸漬させることによって、該高分子錯体１５は、その三次元構造を保持したまま、トリフェニレンに結合するホルミル基がアミノ安息香酸に変換される（下記式１９参照）。【０１４４】
尚、上記Ｑ３は１価の有機基であれば特に限定されず、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよく、また、ヘテロ原子を含んでいても、分岐構造や不飽和結合を含んでいてもよい。また、カルボシキル、ニトリル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ等の置換基を有していてもよい。【０１４５】
（式１９）
2008111665.tif 000014
（式２０）
2008111665.tif 000015
【０１４６】
上記式（１６）、（１７）及び（１９）に示すように、アミノ基やホルミル基等の置換基Ａの少なくとも１つを、アミドブタン酸基、アミドブテン酸基、アミノ安息香酸基等の−Ｑ４−ＣＯＯＨ基（Ｑ４は２価以上の有機基を示す）で表されるカルボン酸基（以下、基Ａ’ｃということがある）に変換する場合、カルボキシル基のようなアニオン性官能基が細孔内面に向けて配向されることにより、高分子錯体はその細孔内に金属イオンやプロトン等のカチオンの保持や伝導が可能となる。すなわち、金属イオンの細孔内保持により触媒活性を発現し、触媒材料としての応用、或いは、リチウムイオンやプロトン等の保持によりイオン伝導性を発現し、電解質材料としての応用等が期待できる。【０１４７】
尚、上記Ｑ４は２価以上の有機基であれば特に限定されず、脂肪族基であっても、芳香族基であってもよく、また、ヘテロ原子を含んでいても、分岐構造や不飽和結合を含んでいてもよい。また、カルボシキル、ニトリル、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ等の置換基を有していてもよい。【０１４８】
置換基Ａと反応するゲスト分子は１種に限定されず、２種以上でもよく、細孔群Ｂの細孔内に取り込まれた２種以上のゲスト分子のうちの２種以上のゲスト分子が置換基Ａと作用することで、置換基Ａ’に変換されるようにすることもできる。また、ゲスト分子との反応により変換される置換基は、一種類に限定されず、複数種の置換基を変換させることもできる。このとき、複数種の置換基とは、化学構造の異なるものの他、非配位性芳香族化合物における導入位置が異なるものも含まれる。【０１４９】
ゲスト分子を取り込み、置換基Ａを該ゲスト分子と反応させることで置換基Ａ’に変換させる方法は特に限定されず、まずは、ゲスト分子を高分子錯体に取り込ませればよい。ゲスト分子の包接は、通常、ゲスト分子と高分子錯体とを接触させることで自然と行われる。
ゲスト分子を包接させる方法としては、ゲスト分子を含有する溶液又はゲスト分子そのものに高分子錯体を浸漬させる方法、ゲスト分子の蒸気を高分子錯体に接触させる方法等が挙げられる。必要に応じて、ゲスト分子の濃度、温度、圧力等を調節してゲスト分子の細孔内への包接速度を加減することもできる。ゲスト分子を含有する溶液又は溶液状のゲスト分子単体又は気体状のゲスト分子単体と高分子錯体との接触時間、溶液のゲスト分子濃度等は特に限定されず、適宜決定すればよい。【０１５０】
細孔内に取り込まれたゲスト分子と置換基Ａとの反応は、自然と進行する場合もあるが、加熱や接触させるゲスト分子溶液におけるゲスト分子濃度を高くすることで反応速度を速めることができる。また、反応速度が速すぎるために、反応が選択的に進行しない場合や高分子錯体の三次元構造が崩壊する場合には、冷却、或いは、ゲスト分子溶液におけるゲスト分子の濃度を低くしたり、又は粘性の高い溶媒を用いる等の手法によって反応速度を低下させることができ、選択的な反応の進行や高分子錯体の三次元構造の保持等が可能である。【０１５１】
本発明の化学修飾は、ゲスト分子とゲスト分子が取り込まれる細孔内に配向した置換基Ａとの反応により行われる。ゲスト分子の取り込みが選択的であること、細孔内に取り込まれたゲスト分子が非常に高い密度で存在することから、高分子錯体の細孔内面を修飾するために使用するゲスト分子は、非常に少量で済む。すなわち、少量の試薬使用量で効率良く細孔内面を化学修飾することが可能であり、環境負荷が小さく、また、低コストな方法といえる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（高分子錯体１の製造）
試験管にニトロベンゼン４ｍｌと、メタノール１ｍｌをとり、そこに、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（Ｃ）６．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を溶解し、さらに、１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）を加えた。【０１５３】
次に、上記にて得られた溶液を下層とし、その上に緩衝剤であるメタノール０．５ｍｌを中層として静かに加えた。最後に、ＺｎＩ２  ９．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をメタノール０．５ｍｌに溶かした溶液を上層として静に加え、約２３〜２５℃（室温）で約３日間静置し、高分子錯体１［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１）］を得た。【０１５４】
（高分子錯体１の分析）
得られた高分子錯体１について、Ｘ線結晶構造解析を行った。結果を図１０に示す。図１０は、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとするものであり、高分子錯体１の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ及びＱが伸びる方向（軸ｂ）に沿って示したものである。尚、図１０では、チャンネルＰとチャンネルＱに取り込まれたゲスト分子は省略されている。
高分子錯体１は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ及びＱ）を有している。【０１５５】
チャンネルＰは、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）のアミノ基は、チャンネルＰの内面を向いて配向（ディスオーダー）しており、チャンネルＰの内面の一部を形成している。
一方、チャンネルＱは、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）のアミノ基は、チャンネルＱの内面を向いて配向していない。【０１５６】
［高分子錯体１の細孔内面の化学修飾］
上記にて合成した高分子錯体１を、以下に示すように、それぞれアルデヒド化合物（サリチルアルデヒド又はホルムアルデヒド）に浸漬し、高分子錯体１の単結晶中において、１−アミノトリフェニレンとアルデヒド化合物を脱水反応させ、イミンを骨格に有する高分子錯体２及び３を合成した。
同様に、高分子錯体１を酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、又は無水オクタン酸）に浸漬し、高分子錯体１の単結晶中において１−アミノトリフェニレンと酸無水物を反応させ、アミドを骨格に有する高分子錯体５〜７を合成した。
また、高分子錯体１をイソシアナート（イソシアン酸フェニル）に浸漬し、高分子錯体１の単結晶中において１−アミノトリフェニレンとイソシアナートを反応させ、アミド（尿素誘導体）を骨格に有する高分子錯体８を合成した。【０１５７】
（高分子錯体２の製造）
高分子錯体１をサリチルアルデヒドに室温で２週間浸すことにより、高分子錯体１を構成する１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）と、高分子錯体１のゲスト分子として細孔内に取り込まれたサリチルアルデヒドを脱水反応させ、黄色結晶の高分子錯体２［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ２）］を得た。【０１５８】
（式７）
2008111665.tif 000016
【０１５９】
（高分子錯体２の分析）
得られた高分子錯体２について、Ｘ線結晶構造解析を行った。結果を以下に示す。図８の（８Ａ）は、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとするものであり、高分子錯体２の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ１及びＱ１が伸びる方向（軸ｂ）に沿って示したものである。尚、図８では、チャンネルＰ１とチャンネルＱ１に取り込まれたゲスト分子は省略されている。【０１６０】
高分子錯体２は、図８の（８Ａ）に示すような三次元構造を有しており、高分子錯体１の三次元構造を維持していた（図１０参照）。すなわち、高分子錯体２は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と１−サリチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ２）との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ１及びＱ１）を有している。
チャンネルＰ１は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−サリチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ２）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。１−サリチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ２）のサリチリデンアミノ基は、チャンネルＰ１の内面を向いて配向しており、チャンネルＰ１の内面の一部を形成している。サリチリデンアミノ基は、ねじれ型で観測され、その二面角は、３８．４（４）°であった（図８の（８Ｂ）参照）。【０１６１】
一方、チャンネルＱ１は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−サリチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ２）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。１−サリチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ２）のサリチリデンアミノ基は、チャンネルＱ１の内面を向いて配向していない。【０１６２】
（高分子錯体３の製造）
高分子錯体１［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１）］を、アセトアルデヒドを含有するフルオロルーベに室温で１日浸すことにより、高分子錯体１を構成する１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）と、高分子錯体１のゲスト分子として細孔内に取り込まれたアセトアルデヒドを脱水反応させ、黄色結晶の高分子錯体３［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ３）］を得た。
尚、式（８）に示す反応おいては、ゲスト交換と脱水反応の速度を低下させることによって高分子錯体の結晶構造を保護するため、粘性の高いオイル［ｆｌｕｏｒｏｌｕｂｅ（フルオロルーベ）］を溶媒として用いた。【０１６３】
（式８）
2008111665.tif 000017
【０１６４】
（高分子錯体３の分析）
得られた高分子錯体３について、Ｘ線結晶構造解析を行った。結果を以下に示す。図９の（９Ａ）は、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとするものであり、高分子錯体３の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ２及びＱ２が伸びる方向（軸ｂ）に沿って示したものである。また、図９の（９Ｂ）は、高分子錯体３における１−Ｎ−エチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ３）である。尚、図９では、チャンネルＰ２とチャンネルＱ２に取り込まれたゲスト分子は省略されている。【０１６５】
高分子錯体３は、図９（９Ａ）に示すような三次元構造を有しており、高分子錯体１の三次元構造を維持していた（図１０参照）。すなわち、高分子錯体３は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と１−Ｎ−エチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ３）との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ２及びＱ２）を有している。チャンネルＰ２は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−Ｎ−エチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ３）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。１−Ｎ−エチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ３）のＮ−エチリデンアミノ基は、チャンネルＰ２の内面を向いて配向していない。【０１６６】
一方、チャンネルＱ２は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−Ｎ−エチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ３）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。１−Ｎ−エチリデンアミノトリフェニレン（Ｄ３）のＮ−エチリデンアミノ基は、チャンネルＱ２の内面を向いて配向しており、チャンネルＱ２の内面の一部を形成している。Ｎ−エチリデンアミノ基の窒素−炭素間（Ｎ１ＳＳ−Ｃ１ＳＳ）距離が１．１８（５）Åであり（図９の９Ｂ参照）、二重結合の値に相当したことから、結晶中においてイミンが生成したことが確認できた。【０１６７】
尚、高分子錯体３において、アセトアルデヒドのゲスト交換前、Ｎ−エチリデンアミノ基の前駆となるアミノ基がチャンネルＰの内面を向いて配向していたのに対して、アセトアルデヒドのゲスト交換後、アミノ基とアセトアルデヒドの脱水反応により生じたＮ−エチリデンアミノ基はチャンネルＱ２の内面を向いて配向した。これは、高分子錯体１の１−アミノトリフェニレンが回転し、細孔内での官能基の位置を変化させることができることを示唆している。トリフェニレンは、トリス（４−ピリジル）トリアジンとのπ−πスタッキングにより高分子錯体内に保持されているものの、化学結合は形成されていないため、トリフェニレンが平面内で回転しても、高分子錯体の三次元構造は維持される。【０１６８】
（高分子錯体５〜７の製造）
＜高分子錯体５＞
高分子錯体１を無水酢酸のシクロヘキサン溶液（無水酢酸：シクロヘキサン＝１：２９（体積比））に室温で１〜２日間浸すことにより、高分子錯体１を構成する１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）と、高分子錯体１のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水酢酸をアシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体５［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ５）］を得た（下記式（９）参照）。
＜高分子錯体６＞
高分子錯体１を無水プロピオン酸のシクロヘキサン溶液（無水プロピオン酸：シクロヘキサン＝１：２９（体積比））に室温で２〜３日間浸すことにより、高分子錯体１を構成する１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）と、高分子錯体１のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水プロピオン酸をアシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体６［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ６）］を得た（下記式（１０）参照）。
＜高分子錯体７＞
高分子錯体１を無水オクタン酸のシクロヘキサン溶液（無水オクタン酸：シクロヘキサン＝１：１（体積比））に室温で３〜４週間浸すことにより、高分子錯体１を構成する１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）と、高分子錯体１のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水オクタン酸をアシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体７［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ７）］を得た（下記式（１１）参照）。【０１６９】
（式９）
2008111665.tif 000018
（式１０）
2008111665.tif 000019
（式１１）
2008111665.tif 000020
【０１７０】
（高分子錯体５〜７の分析）
得られた高分子錯体５〜７について、Ｘ線結晶構造解析を行った。図１１に、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとし、高分子錯体５の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ３及びＱ３が伸びる方向（軸ｂ）に沿って示す。尚、図１１では、チャンネルＰ３とチャンネルＱ３に取り込まれたゲスト分子は省略されている。【０１７１】
高分子錯体５〜７は、高分子錯体１の三次元構造を維持しており（図１０参照）、図１１に示すような三次元構造を有していた。尚、ここでは、高分子錯体５の三次元構造のみを図１１に代表的に示すが、高分子錯体６及び高分子７錯体７も同様の三次元構造を有していた。すなわち、高分子錯体５〜７は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と１−トリフェニレンアミド（Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７）［高分子錯体５：１−（アセチルアミノ）トリフェニレン（Ｄ５）、高分子錯体６：１−（プロピオニルアミノ）トリフェニレン（Ｄ６）、高分子錯体７：１−（オクタノイルアミノ）トリフェニレン（Ｄ７）］との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ３及びＱ３）を有している。
チャンネルＰ３は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−トリフェニレンアミド（Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。１−トリフェニレンアミド（Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７）のアミド基は、チャンネルＰ３の内面を向いて配向しており、チャンネルＰ３の内面の一部を形成している。【０１７２】
一方、チャンネルＱ３は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−トリフェニレンアミド（Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。１−トリフェニレンアミド（Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７）のアミド基は、チャンネルＱ３の内面を向いて配向していない。【０１７３】
（高分子錯体８の製造）
高分子錯体１をイソシアン酸フェニルのシクロヘキサン溶液（イソシアン酸フェニル：シクロヘキサン＝１：９（体積比））に室温で３〜４日間浸すことにより、高分子錯体１を構成する１−アミノトリフェニレン（Ｄ１）と、高分子錯体１のゲスト分子として細孔内に取り込まれたイソシアン酸フェニルを求核付加反応させ、黄色結晶の高分子錯体８［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ８）］を得た（下記式（１２）参照）。【０１７４】
（式１２）
2008111665.tif 000021
【０１７５】
（高分子錯体８の分析）
得られた高分子錯体８について、Ｘ線結晶構造解析を行った。図１２に、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとし、高分子錯体８の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ４及びＱ４が伸びる方向（軸ｂ）に沿って示す。尚、図１２では、チャンネルＰ４とチャンネルＱ４に取り込まれたゲスト分子は省略されている。【０１７６】
高分子錯体８は、高分子錯体１の三次元構造を維持しており（図１０参照）、図１２に示すような三次元構造を有していた。すなわち、高分子錯体８は、高分子錯体５〜７と同様、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と１−（３−フェニルウレイド）トリフェニレン（Ｄ８）との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ４及びＱ４）を有している。
チャンネルＰ４は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−（３−フェニルウレイド）トリフェニレン（Ｄ８）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。１−（３−フェニルウレイド）トリフェニレン（Ｄ８）のフェニル尿素基は、チャンネルＰ４の内面を向いて配向しており、チャンネルＰ４の内面の一部を形成している。一方、チャンネルＱ４は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び１−（３−フェニルウレイド）トリフェニレン（Ｄ８）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。１−（３−フェニルウレイド）トリフェニレン（Ｄ８）のフェニル尿素基は、チャンネルＱ４の内面を向いて配向していない。【０１７７】
（高分子錯体１’の製造）
試験管にニトロベンゼン４ｍｌと、メタノール１ｍｌをとり、そこに、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（Ｃ）６．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を溶解し、さらに、２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）を加えた。【０１７８】
次に、上記にて得られた溶液を下層とし、その上に緩衝剤であるメタノール０．５ｍｌを中層として静かに加えた。最後に、ＺｎＩ２  ９．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をメタノール０．５ｍｌに溶かした溶液を上層として静に加え、約２３〜２５℃（室温）で約３日間静置し、高分子錯体１’［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１’）］を得た。【０１７９】
（高分子錯体１’の分析）
得られた高分子錯体１’について、Ｘ線結晶構造解析を行った。結果を図１３に示す。図１３は、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとするものであり、高分子錯体１’の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ’及びＱ’が伸びる方向（軸ｂ）に沿って示したものである。尚、図１３では、チャンネルＰ’とチャンネルＱ’に取り込まれたゲスト分子は省略されている。
高分子錯体１’は、高分子錯体１と同様の三次元構造を有していた。すなわち、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ’及びＱ’）を有している。【０１８０】
チャンネルＰ’は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）のアミノ基は、チャンネルＰ’の内面を向いて配向（ディスオーダー）しており、チャンネルＰ’の内面の一部を形成している。
一方、チャンネルＱ’は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）のアミノ基は、チャンネルＱ’の内面を向いて配向していない。【０１８１】
［高分子錯体１’の細孔内面の化学修飾］
上記にて合成した高分子錯体１’を、以下に示すように、それぞれ酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸又は無水オクタン酸）に浸漬し、高分子錯体１’の単結晶中において、２−アミノトリフェニレンと酸無水物を反応させ、アミドを骨格に有する高分子錯体９〜高分子錯体１１を合成した。
同様に、高分子錯体１’をそれぞれ環状酸無水物（無水コハク酸又は無水マレイン酸）に浸漬し、高分子錯体１’の単結晶中において、２−アミノトリフェニレンと環状酸無水物を反応させ、アミドを骨格に有する高分子錯体１２、高分子錯体１３を合成した。
また、高分子錯体１’をイソシアナート（イソシアン酸フェニル）に浸漬し、高分子錯体１’の単結晶中において２−アミノトリフェニレンとイソシアナートを反応させ、アミド（尿素誘導体）を骨格に有する高分子錯体１４を合成した。【０１８２】
（高分子錯体９〜１１の製造）
＜高分子錯体９＞
高分子錯体１’を無水酢酸のシクロヘキサン溶液（無水酢酸：シクロヘキサン＝１：２９（体積比））に室温で１〜２日間浸すことにより、高分子錯体１’を構成する２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）と、高分子錯体１’のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水酢酸をアシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体９［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ９）］を得た（下記式（１３）参照）。
＜高分子錯体１０＞
高分子錯体１’を無水プロピオン酸のシクロヘキサン溶液（無水プロピオン酸：シクロヘキサン＝１：２９（体積比））に室温で２〜３日間浸すことにより、高分子錯体１’を構成する２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）と、高分子錯体１’のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水プロピオン酸をアシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体１０［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１０）］を得た（下記式（１４）参照）。
＜高分子錯体１１＞
高分子錯体１’を無水オクタン酸のシクロヘキサン溶液（無水オクタン酸：シクロヘキサン＝１：１（体積比））に室温で３〜４週間浸すことにより、高分子錯体１’を構成する２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）と、高分子錯体１’のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水オクタン酸をアシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体１１［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１１）］を得た（下記式（１５）参照）。【０１８３】
（式１３）
2008111665.tif 000022
（式１４）
2008111665.tif 000023
（式１５）
2008111665.tif 000024
【０１８４】
（高分子錯体９〜１１の分析）
得られた高分子錯体９〜１１について、Ｘ線結晶構造解析を行った。図１４に、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとし、高分子錯体９の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ５及びＱ５が伸びる方向（軸ｂ）に沿って示す。尚、図１４では、チャンネルＰ５とチャンネルＱ５に取り込まれたゲスト分子は省略されている。【０１８５】
高分子錯体９〜１１は、高分子錯体１’の三次元構造を維持しており（図１３参照）、図１４に示すような三次元構造を有していた。尚、ここでは、高分子錯体９の三次元構造のみを図１４に代表的に示すが、高分子錯体１０及び１１も同様の三次元構造を有していた。すなわち、高分子錯体９〜１１は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と２−トリフェニレンアミド（Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１）［高分子錯体９：２−（アセチルアミノ）トリフェニレン（Ｄ９）、高分子錯体１０：２−（プロピオニルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１０）、高分子錯体１１：２−（オクタノイルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１１）］との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ５及びＱ５）を有している。
チャンネルＰ５は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−トリフェニレンアミド（Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。２−トリフェニレンアミド（Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１）のアミド基は、チャンネルＰ５の内面を向いて配向しており、チャンネルＰ５の内面の一部を形成している。【０１８６】
一方、チャンネルＱ５は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−トリフェニレンアミド（Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。２−トリフェニレンアミド（Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１）のアミド基は、チャンネルＱ５の内面を向いて配向していない。【０１８７】
（高分子錯体１２〜１３の製造）
＜高分子錯体１２＞
高分子錯体１’を１０ｍＭの無水コハク酸の酢酸エチル溶液に室温で３〜４日間浸すことにより、高分子錯体１’を構成する２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）と、高分子錯体１’のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水コハク酸をアシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体１２［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１２）］を得た（下記式（１６）参照）。
＜高分子錯体１２＞
高分子錯体１’を１０ｍＭの無水マレイン酸の酢酸エチル溶液に室温で３〜４日間浸すことにより、高分子錯体１’を構成する２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）と、高分子錯体１’のゲスト分子として細孔内に取り込まれた無水マレイン酸をアシル化反応させ、黄色結晶の高分子錯体１２［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１２）］を得た（下記式（１７）参照）。【０１８８】
（式１６）
2008111665.tif 000025
（式１７）
2008111665.tif 000026
【０１８９】
（高分子錯体１２、１３の分析）
得られた高分子錯体１２及び１３について、Ｘ線結晶構造解析を行った。図１５に、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとし、高分子錯体１２の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ６及びＱ６が伸びる方向（軸ｂ）に沿って示す。尚、図１５では、チャンネルＰ６とチャンネルＱ６に取り込まれたゲスト分子は省略されている。【０１９０】
高分子錯体１２、１３は、高分子錯体１’の三次元構造を維持しており（図１０参照）、図１５に示すような三次元構造を有していた。尚、ここでは、高分子錯体１２の三次元構造のみを図１５に代表的に示すが、高分子錯体１３も同様の三次元構造を有していた。すなわち、高分子錯体１２及び１３は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と２−トリフェニレンアミド（Ｄ１２、Ｄ１３）［高分子錯体１２：２−（スクシニルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１２）、高分子錯体１３：２−（マレイルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１３）］との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ６及びＱ６）を有している。
チャンネルＰ６は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−（スクシニルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１２）又は２−（マレイルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１３）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。２−（スクシニルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１２）又は２−（マレイルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１３）のアミドブタン酸又はアミドブテン酸のカルボキシル基は、チャンネルＰ５の内面を向いて配向していない。【０１９１】
一方、チャンネルＱ６は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−（スクシニルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１２）又は２−（マレイルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１３）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。２−（スクシニルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１２）又は２−（マレイルアミノ）トリフェニレン（Ｄ１３）のアミドブタン酸又はアミドブテン酸のカルボキシル基は、チャンネルＱ６の内面を向いて配向しており、チャンネルＱ６の内面の一部を形成している。【０１９２】
尚、高分子錯体３同様、高分子錯体１２及び１３において、環状酸無水物のゲスト交換前、アミドブタン酸基又はアミドブテン酸基の前駆となるアミノ基が、チャンネルＰ’の内面を向いて配向していたのに対して、環状酸無水物のゲスト交換後、アミノ基と環状酸無水物のアミド反応により生じたアミドブタン酸基又はアミドブテン酸基はチャンネルＱ６の内面を向いて配向していた。【０１９３】
（高分子錯体１４の製造）
高分子錯体１’をイソシアン酸フェニルのシクロヘキサン溶液（イソシアン酸フェニル：シクロヘキサン＝１：９（体積比））に室温で３〜４日間浸すことにより、高分子錯体１’を構成する２−アミノトリフェニレン（Ｄ１’）と、高分子錯体１’のゲスト分子として細孔内に取り込まれたイソシアン酸フェニルを求核付加反応させ、黄色結晶の高分子錯体１４［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１４）］を得た（下記式（１８）参照）。【０１９４】
（式１８）
2008111665.tif 000027
【０１９５】
（高分子錯体１４の分析）
得られた高分子錯体１４について、Ｘ線結晶構造解析を行った。図１６に、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとし、高分子錯体１４の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ７及びＱ７が伸びる方向（軸ｂ）に沿って示す。尚、図１６では、チャンネルＰ７とチャンネルＱ７に取り込まれたゲスト分子は省略されている。【０１９６】
高分子錯体１４は、高分子錯体１’の三次元構造を維持しており（図１０参照）、図１６に示すような三次元構造を有していた。すなわち、高分子錯体１４は、高分子錯体９〜１１と同様、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と２−（３−フェニルウレイド）トリフェニレン（Ｄ１４）との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ７及びＱ７）を有している。
チャンネルＰ７は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−（３−フェニルウレイド）トリフェニレン（Ｄ１４）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。２−（３−フェニルウレイド）トリフェニレン（Ｄ１４）のフェニル尿素基は、チャンネルＰ７の内面を向いて配向しており、チャンネルＰ７の内面の一部を形成している。一方、チャンネルＱ７は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−（３−フェニルウレイド）トリフェニレン（Ｄ１４）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。２−（３−フェニルウレイド）トリフェニレン（Ｄ１４）のフェニル尿素基は、チャンネルＱ７の内面を向いて配向していない。【０１９７】
［高分子錯体１５の製造］
（２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）の合成）
以下のようにして、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，９４０８を参考に、２−ホルミルトリフェニレンを合成した。
まず、ナスフラスコに、トリフェニレン０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ、白色粉末）をとり、ナスフラスコ内を真空引きし、アルゴン置換した。次に、脱水ジクロロメタンをナスフラスコに添加し、０℃に冷却した（氷水中）。冷却しながら、テトラクロロチタンの１４％ジクロロメタン溶液を１．８ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）添加し（橙色懸濁溶液に変化）、さらに、ジクロロメチルメチルエーテル０．４ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した（紫色懸濁溶液に変化）。
得られた紫色懸濁溶液を、ジクロロメチルメチルエーテルが反応前に分解するのを防止するため、０℃（氷水中）で０．５時間攪拌した後、室温で０、５時間攪拌し、その後、５０℃で１．５時間還流を行い、さらに、室温で２４時間攪拌した。
次に、水１５ｍｌを添加してテトラクロロチタンを失活させた後、分液漏斗で有機層を分離した。分離した有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを添加し、有機層中の水分を除去した。得られた溶液は濾過し、濾過物を濃縮乾固させ、茶色粉末を得た。この茶色粉末をカラムクロマトグラフィー（シリカ、クロロホルム）を用いて精製し、橙色粉末を得た（収量０．０８６ｇ、収率７６％。）
得られた橙色粉末を１ＨＮＭＲ及びＧＣＭＳにて分析した。結果を図１７及び図１８に示す。図１７に示すように、トリフェニレン由来のピークとホルミル基由来のピークを帰属でき、また、図１８に示すように、ホルミルトリフェニレンに相当する分子量も検出されたことから、２−ホルミルトリフェニレンが単一化合物として得られたことが確認された。【０１９８】
（高分子錯体１５の製造）
試験管に、ニトロベンゼン４ｍｌ及びメタノール１ｍｌをとり、そこに、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（Ｃ）６．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を溶解し、さらに、２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）を添加した。
次に、上記にて得られた溶液を下層とし、その上に、ＺｎＩ２  ９．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶かした溶液を上層として静に加え、約２３〜２５℃（室温）で約３日間静置し、高分子錯体１５［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１５）］（黄色結晶）を得た。【０１９９】
（高分子錯体１５の分析）
得られた高分子錯体１５（黄色結晶）について、ＣＣＤＸ線解析装置を用い、Ｘ線結晶構造解析を行った。結果を図１９に示す。図１９は、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとするものであり、高分子錯体１５の三次元格子状構造内の相互貫通構造をチャンネルＰ８及びＱ８が伸びる方向（軸ｂ）に沿って示したものである。尚、図１９では、チャンネルＰ８とチャンネルＱ８に取り込まれたゲスト分子は省略されている。
高分子錯体１５は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）と２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ８及びＱ８）を有している。【０２００】
チャンネルＰ８は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）のホルミル基は、チャンネルＰ８の内面を向いて配向しており、チャンネルＰ８の内面の一部を形成している。
一方、チャンネルＱ８は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）のホルミル基は、チャンネルＱ８の内面を向いて配向していない。【０２０１】
［高分子錯体１５の細孔内面の化学修飾］
上記にて合成した高分子錯体１５を、以下に示すように、それぞれアミノ化合物（３−アミノ安息香酸又はアニリン）を溶かした溶液に浸漬し、高分子錯体１５の単結晶中において、２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）とアミノ化合物を脱水反応させ、イミンを骨格に有する高分子錯体１６及び高分子錯体１７を合成した。
（高分子錯体１６及び高分子錯体１７の製造）
＜高分子錯体１６の製造＞
高分子錯体１５を、３−アミノ安息香酸の０．１１Ｍ酢酸エチル溶液に、６０℃で加熱しながら４時間浸すことにより、高分子錯体１５を構成する２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）と、高分子錯体１５のゲスト分子として細孔内に取り込まれた３−アミノ安息香酸を脱水反応させ、黄色結晶の高分子錯体１６［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１６）］を得た（下記式（１９）参照）。
＜高分子錯体１７の製造＞
高分子錯体１５を、アニリンの０．１１Ｍシクロヘキサン溶液に、６０℃で加熱しながら２４時間浸すことにより、高分子錯体１５を構成する２−ホルミルトリフェニレン（Ｄ１５）と、高分子錯体１５のゲスト分子として細孔内に取り込まれたアニリンを脱水反応させ、橙色結晶の高分子錯体１７［（ＺｎＩ２）３（Ｃ）２（Ｄ１７）］を得た（下記式（２０）参照）。【０２０２】
（式１９）
2008111665.tif 000028
（式２０）
2008111665.tif 000029
【０２０３】
（高分子錯体１６及び高分子錯体１７の分析）
得られた高分子錯体１６（黄色結晶）及び高分子錯体１７（橙色結晶）について、Ｘ線結晶構造解析を行った。図２０及び図２１に、紙面（結晶０１０面）に対して垂直な方向を軸ｂとし、高分子錯体１６及び高分子錯体１７の三次元格子状構造内の相互貫通構造を、チャンネルＰ９、Ｐ１０及びＱ９、Ｑ１０が伸びる方向（軸ｂ）に沿って示す。尚、図２０及び図２１では、各チャンネルに取り込まれたゲスト分子は省略されている。【０２０４】
高分子錯体１６及び高分子錯体１７は、高分子錯体１５の三次元構造を維持しており（図１９参照）、図２０及び図２１に示すような三次元構造を有していた。すなわち、高分子錯体１６及び１７は、トリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とヨウ化亜鉛とから構築された三次元格子状構造内に形成されたトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）とイミノ化合物（２−イミノメチルトリフェニレン）（Ｄ１６、Ｄ１７）［高分子錯体１６：２−｛（３−カルボキシフェニルイミノ）メチル｝トリフェニレン（Ｄ１６）、高分子錯体１７：２−｛（フェニルイミノ）メチル｝トリフェニレン（Ｄ１７）］との積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に配列した２種のチャンネル（Ｐ９及びＱ９、又はＰ１０又はＱ１０）を有している。
チャンネルＰ９及びＰ１０は、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−イミノメチルトリフェニレン（Ｄ１６、Ｄ１７）のπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。２−イミノメチルトリフェニレン（Ｄ１６、Ｄ１７）のイミノ基（３−カルボキシフェニルイミノメチル基、フェニルイミノメチル基）は、チャンネルＰ９又はＰ１０の内面を向いて配向しており、チャンネルＰ９又はＰ１０の内面の一部を形成している。【０２０５】
一方、チャンネルＱ９及びＱ１０は、擬三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）のπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のトリス（４−ピリジル）トリアジン（Ｃ）及び２−イミノメチルトリフェニレン（Ｄ１６、Ｄ１７）のπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。２−イミノメチルトリフェニレン（Ｄ１６、Ｄ１７）のイミノ基は、チャンネルＱ９及びＱ１０の内面を向いて配向していない。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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