(57)【要約】  バブルポイントが１ＭＰａ以下であり、長さ方向の引張強度、幅方向の引張強度が各々５０ＭＰａ以上、１３０℃における幅方向の熱収縮率が２０％以下であるポリオレフィン製微多孔膜を提供する。本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、大孔径でありながら、強度と低熱収縮性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バブルポイントが１ＭＰａ以下であり、長さ方向の引張強度、幅方向の引張強度が各々５０ＭＰａ以上、１３０℃における幅方向の熱収縮率が２０％以下であるポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項２】
ポリプロピレンを含む、請求項１に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項３】
ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２０〜２５０％である、請求項１又は２に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項４】
ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２０〜２００％である、請求項３に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項５】
粘度平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子量が５０万未満のポリエチレンとを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項６】
気孔率が２０％以上６０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載の電池用セパレータを備える非水電解液二次電池。
【請求項９】
少なくともポリオレフィンと可塑剤を含有する樹脂組成物を溶融混練し押出してシート状物を得る工程、
前記シート状物を延伸してフィルムを得る工程、
前記シート状物又は前記フィルムから可塑剤を抽出する工程、
前記フィルムを熱固定する工程、を含む、
総延伸倍率が５０倍以上であるポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離、選択透過などの分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、又は機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレータなどが挙げられる。これらの用途において、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、特に好適に使用されている。その理由としては、膜の機械強度や孔閉塞性を有していることが挙げられる。
孔閉塞性とは、電池内部が過充電状態などで過熱した時に、溶融して孔閉塞し、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことであり、孔閉塞の生じる温度は低いほど、安全性への効果は高いとされている。
また、セパレータを捲回する際や、電池内の異物などによる短絡を防ぐためにも、セパレータの突刺強度や長さ方向（機械方向を指し、以下ＭＤとも言う）、幅方向（機械方向と垂直方向を指し、以下ＴＤとも言う）の引張強度は、ある程度以上の強度を有している必要がある。加えて、近年のリチウムイオン二次電池においては、電池の高出力、高容量化のためにも、セパレータには大孔径化だけでなく、高温下での熱収縮性にも優れている必要がある。
セパレータの気孔率は高く、孔径は大きいほど電池電気特性はよいとされているが、高気孔率化や大孔径化は、熱収縮率の大きさや強度と相反する関係にある。そのため、高気孔率化や大孔径化が施されたセパレータは、電池電気特性が良好であっても、電池オーブン試験の高温下では収縮が大きかったり、強度が不足するという問題があった。【０００３】
これらを解決する手段として、本出願人は、特許文献１でポリマーとフィラー、可塑剤とを混練して相分離させ、抽出後に延伸を施す方法を提案している。これにより、高気孔率・大孔径でありながら低熱収縮である微多孔膜が提案されているが、抽出後における延伸では、全方向に充分な強度を発現させながら低熱収縮を両立させることが困難である。
また本出願人は、特許文献２で特定の抽出・延伸工程を経ることによって、特定の孔径範囲にあり、かつ透水量／透気量比を規定した微多孔膜を提案している。しかしながら、斯様な抽出・延伸工程を経た膜であっては、熱収縮率が大きくなる傾向があるばかりか、当該文献に記載の透水量／透気量では近年の高出力化されたリチウムイオン二次電池などにおいては電気特性が不十分になりがちである。
特許文献３では、高分子量のポリオレフィンを用い、孔径の大きな微多孔膜が提案されてはいるが、高耐熱、高強度でありながら大孔径といった、バランスに優れた微多孔膜にまでには至っていない。
また、特許文献４では、高耐熱かつ大孔径である微多孔膜が提案されているが、斯様の製法であっては膜の高強度化は困難である
さらに、特許文献５では、特定のポリオレフィンブレンドによって高強度な微多孔膜が提案されているが、低密度ポリエチレンがブレンドされているため、高温での熱固定が困難となる。【０００４】
【特許文献１】特許３２５８７３７号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３８２０号公報
【特許文献３】特開平１０−２５８４６２号公報
【特許文献４】特許３０５００２１号公報
【特許文献５】特開平８―３４８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のポリオレフィン製微多孔膜が有する特性を低下させることなく、大孔径で電気特性に優れながら、強度と低熱収縮性に優れたポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、バブルポイント、長さ方向及び幅方向の引張強度、並びに、１３０℃における幅方向の熱収縮率が特定範囲に調整されたポリオレフィン製微多孔膜が、大孔径であり、かつ、強度と低熱収縮性に優れることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）バブルポイントが１ＭＰａ以下であり、長さ方向の引張強度、幅方向の引張強度が各々５０ＭＰａ以上、１３０℃における幅方向の熱収縮率が２０％以下であるポリオレフィン製微多孔膜。
（２）ポリプロピレンを含む、上記（１）に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（３）ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２０〜２５０％である、上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（４）ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２０〜２００％である、上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（５）粘度平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子量が５０万未満のポリエチレンとを含有する、上記（１）〜（４）のいずれか記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（６）気孔率が２０％以上６０％以下である、上記（１）〜（５）のいずれか記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる電池用セパレータ。
（８）上記（７）に記載の電池用セパレータを備える非水電解液二次電池。
（９）少なくともポリオレフィンと可塑剤を含有する樹脂組成物を溶融混練し押出してシート状物を得る工程、前記シート状物を延伸してフィルムを得る工程、前記シート状物又は前記フィルムから可塑剤を抽出する工程、前記フィルムを熱固定する工程を含む、総延伸倍率が５０倍以上であるポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、従来のポリオレフィン製微多孔膜と比較して大孔径化されており、かつ、優れた強度と低熱収縮性を有する。そのため、本発明のポリオレフィン製微多孔膜を電池用セパレータに使用することにより、電池特性と電池安全性を改善することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」とも称される）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。【０００９】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、バブルポイントが１ＭＰａ以下であり、長さ方向の引張強度、幅方向の引張強度が各々５０ＭＰａ以上、１３０℃における幅方向の熱収縮率が２０％以下である。【００１０】
ポリオレフィン製微多孔膜のバブルポイントは、孔が緻密に成り過ぎないようにするため、１．０ＭＰａ以下である必要があり、好ましくは０．８ＭＰa以下である。バブルポイントの下限としては、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上である。０．１ＭＰａ未満では孔が粗大化して膜強度の低下を招くおそれがある。【００１１】
このバブルポイント法は最大孔径を表す簡易な方法として知られているが、バブルポイントの観点とは別に、微多孔膜の透水量、透気量の比（透水量／透気量）は、平均的な孔径との間に相関を持つ。この比は１．７×１０-3以上であることが好ましい。１．７×１０-3未満であると透過性が不十分になりやすく、電池の容量維持率が低下する傾向にある。上限に規定はないが、２．３×１０-3未満、より好ましくは２．１×１０-3未満の範囲であることが好ましい。２．３×１０-3以上であると、孔が大きくなりすぎて強度不足となったり、リチウムデンドライトによるショートが生じやすくなるおそれがある。バブルポイントが１．０ＭＰａ以下であって、透水量／透気量比が上記範囲にあると、平均的な孔径のバランスに優れ、透過性を維持したまま高強度と低熱収縮性を備えやすくなり、近年のリチウムイオン電池の特性に良好な性能をもたらすため、特に好ましい。【００１２】
また、本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、長さ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）の両方向の引張強度が５０ＭＰａ以上である必要があり、７０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張強度が弱いと（５０ＭＰａ未満であると）、電池捲回性が悪くなったり、外部からの電池衝撃試験や、電池内の異物などにより短絡を生じやすくなる。【００１３】
さらに、本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、オーブン試験などにおける安全性確保の観点から、１３０℃における幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が、２０％以下、好ましくは１７％以下、より好ましくは１５％以下である。１３０℃における長さ方向（ＭＤ）の熱収縮率は特に制限はないが、幅方向と同様に、安全性確保の観点から、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。【００１４】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、好ましくはポリプロピレンを含む。微多孔膜中にポリプロピレンを含むことにより、耐熱性を向上させることができるばかりか、高延伸倍率下でも破断しにくくなる傾向にある。更には、後述するＭＤ及びＴＤ引張伸度を、好適な範囲に調整することが容易となり、結果として、得られる電池の耐衝撃性を向上させ、短絡のリスクを低減させることができる。ポリプロピレンの含有量としては、ポリマー材料に対して好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。１質量％未満では効果が発現しにくくなる傾向にあり、８０質量％を超えると透過性が確保しにくくなる傾向にある。【００１５】
また、本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、ＭＤ及びＴＤ引張伸度が、それぞれ１０〜２００％であることが好ましく、１０〜１５０％であることがより好ましく、１０〜１２０％であることがさらに好ましい。ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計は、２０〜２５０％であることが好ましく、２０〜２３０％がより好ましく、２０〜２００％であることがさらに好ましい。ＭＤ及びＴＤ引張伸度が上記範囲にある微多孔膜は、電池捲回性が良好であるばかりでなく、電池衝撃試験などにおいて捲回体が変形を受けにくくなる。引張伸度が上記範囲を超えると、微多孔膜の伸びが大きくなり、電池衝撃試験などにおいて繰り返しの衝撃に対して変形しやすく、結果として短絡を生じさせるリスクが増大するおそれがある。【００１６】
ＭＤ及びＴＤ引張伸度が上記範囲にある微多孔膜を得るには、いくつかの方法を組み合わせる必要があり、例えば、後述する延伸倍率や、抽出後の延伸及び緩和操作における各種条件を調整することによって達成し得る。また、上述したように、ポリマー中にポリプロピレンを混合することも有効な方法の１つである。【００１７】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、粘度平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子量が５０万未満のポリエチレンとを含有するのが好ましい。上記各種ポリエチレンを含有することにより、セパレータ溶融時に溶融粘度が増加するばかりか、溶融張力の早期緩和によって耐破膜性が向上する傾向にある。【００１８】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、透過性の観点から、２０％以上、膜強度及び耐電圧、熱収縮率の観点から、６０％以下であることが好ましい。より好ましくは２５％以上６０％以下、さらに好ましくは３０％以上５５％以下である。【００１９】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜の透気度は低いほど好ましいが、厚み、気孔率とのバランスの観点から、好ましくは１ｓｅｃ以上であり、より好ましくは５０ｓｅｃ以上である。また、透過性の観点から、好ましくは１０００ｓｅｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ以下である。【００２０】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、膜強度の観点より１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、透過性の観点より５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。【００２１】
また、本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜の突刺強度は、０．２Ｎ／μｍ以上であることが好ましく、０．２２Ｎ／μｍ以上がより好ましい。突刺強度が低いと（０．２Ｎ／μｍ未満であると）、電池用セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなったり、外部からの電池の衝撃試験などにおいて変形しやすくなる傾向にある。【００２２】
次に、本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法について説明するが、得られる微多孔膜が上記特性を有していれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。【００２３】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜の製造方法としては、少なくともポリオレフィンと可塑剤を含有する樹脂組成物を溶融混練し押出してシート状物を得る工程、前記シート状物を延伸してフィルムを得る工程、前記シート状物又は前記フィルムから可塑剤を抽出する工程、前記フィルムを熱固定する工程を含むことが好ましい。【００２４】
本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜は、例えば以下の（a）〜（e）の工程からなる方法により得られる。
（a）ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物及びポリオレフィン混練物のいずれかのポリマー材料を溶解混練する。
（b）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化させる。必要に応じて可塑剤および無機剤を抽出する。
（c）得られたシートを一軸以上の方向へ延伸を行う。
（d）延伸後、必要に応じて可塑剤および無機剤を抽出する。
（e）つづいて熱固定及び熱処理を行う。【００２５】
本実施の形態で使用されるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレンのホモ重合体、またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、ノルボルネンの共重合体であって、上記重合体の混合物でもかまわない。中でも、微多孔膜の性能を向上させる観点から、ポリエチレンおよびその共重合体が好ましい。このようなポリオレフィンの重合触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。ポリオレフィンは、１段重合法によって得られたものでもよいし、多段重合法によって得られたものでもよい。【００２６】
供給するポリマーの組成としては、二種類以上のポリオレフィンをブレンドすることが好ましい。これによりヒューズ温度とショート温度のコントロールが可能となる。より好ましくは二種類以上のポリエチレンをブレンドすることであり、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０万以上の超高分子量ポリエチレンと、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５０万未満のポリエチレンとを含むのが好ましい。ブレンドするポリエチレンは、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定が行えるという点から、高密度のホモポリマーであることが好ましい。【００２７】
また、ポリマー材料全体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１０万以上１２０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以上８０万以下である。粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万未満では溶融時の耐破膜性が十分でなくなるおそれがあり、１２０万を超えると押出工程が困難となったり、溶融時の収縮力の緩和が遅く、耐熱性に劣るおそれがある。【００２８】
これらに、ポリエチレンよりも高融点のポリオレフィンであるポリプロピレンなどをブレンドすることは、耐熱性を高めるばかりか、抽出後の延伸・緩和工程において、ポリエチレン単体よりも高温で操作できるようになり、また、微多孔膜の強度、熱収縮率、孔径を維持しながらも、引張伸度を低減させることが可能となる。更には、理由は定かではないが、高延伸倍率下でも破断しにくいという効果もあるため特に好ましい。【００２９】
上記のようなブレンドによる耐熱性の向上は、本願の低熱収縮性と組み合わさることで、高温での耐破膜性がより良好となるため好ましい。【００３０】
また、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も混合して使用することが出来る。【００３１】
さらに、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機剤を添加することもできる。この無機剤は全工程内のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。【００３２】
本実施の形態で使用される可塑剤とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物のことであり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。【００３３】
可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる微多孔膜の気孔率の観点から２０質量％以上が好ましく、粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。【００３４】
可塑剤の抽出に用いられる抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒、可塑剤に対しては良溶媒であり、かつ、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。この中から選択し、単独若しくは混合して使用する。これらの抽出溶媒は、可塑剤の抽出後に蒸留などにより再生し、再度使用しても構わない。【００３５】
溶融混練される全混合物中に占める可塑剤と無機剤との合計重量割合は、膜の透過性と製膜性の観点より２０〜９５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。【００３６】
また、溶融混練時の熱劣化とそれによる品質悪化を防止する観点より、混合物中に酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の濃度は、全ポリオレフィン重量に対して、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましい。【００３７】
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。【００３８】
溶融混練及び押出しの方法として、まず、原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合する。少量の場合は、手で撹拌してもよい。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練し、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出される。【００３９】
溶融混練は、原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また３００℃未満が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３０℃未満がさらに好ましい。【００４０】
本実施の形態でいう溶融物には、無機剤抽出工程で抽出可能な未溶融の無機剤を含んでもよい。また、溶融混練され均一化された溶融物は、膜品位向上のためスクリーンを通過させるのが好ましい。【００４１】
次に、ゲルシートの成形について説明する。ゲルシートの成形方法としては、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させるのが好ましい。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。【００４２】
続いて実施される、延伸と可塑剤抽出、或いは延伸と可塑剤抽出と無機剤抽出ついては、それらの順序、方法及び回数については特に制限はない。無機剤抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。【００４３】
延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率はトータルの面倍率で、所望の引張強度、引張伸度を得るために、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上がさらに好ましく、４０倍以上が特に好ましい。中でも、同時又は逐次二軸延伸が好ましい。また、すべての工程の総延伸倍率は同様の理由から、５０倍以上が好ましく、６０倍以上がより好ましい。【００４４】
可塑剤抽出においては、抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーすることにより可塑剤を抽出する。その後、充分に乾燥させる。【００４５】
熱固定の方法としては、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で緩和操作を行う。テンターやロール延伸機を利用して行うことができる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より０．９以下が好ましく、０．８以下であることがより好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。この緩和操作の前に、１．５倍以上、より好ましくは１．８倍以上の延伸を施すことによって、高強度で、かつ、大孔径化された微多孔膜が得られ易くなる。【００４６】
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤ方向に行う。熱収縮率及び大孔径化の観点より、緩和操作及び緩和操作前の延伸工程における温度としては、いずれも好ましくは１２５℃以上であり、少なくともいずれか一方が好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３２℃以上である。緩和操作及び緩和操作前の延伸工程における温度が上記範囲であると、ポリオレフィンがポリエチレンの場合、融点付近で延伸・緩和操作を行うこととなり、従来の微多孔膜と比較して、大孔径かつ低熱収縮率のものが得られ易い。更には、理由は定かではないが、低伸度の膜であっても破膜性に優れた微多孔膜が得られ易い。このような従来とは異なる、より高温条件で延伸・緩和でき、また、総延伸倍率が大きいような条件下であっても破断しにくいという観点からも、ポリオレフィンとして、ポリエチレン以外にポリプロピレンがブレンドされていることが好ましい。【００４７】
また、本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜には、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すこともできる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80【００４９】
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３±２℃で測定した。【００５０】
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は材料密度より計算した。【００５１】
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））を用いた。内筒重量は５６７ｇで、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ2の面積を空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。【００５２】
（５）透気量
空気の透過速度定数Ｒｇａｓは、透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。測定は室温２３℃の室内で実施した。
Ｒｇａｓ（ｍ3 ／（ｍ2 ・ｓｅｃ・ Ｐａ））＝０．０００１／透気度／０．０００６４２４／（０．０１２７６×１０１３２５）【００５３】
（６）透水量
直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄したあと約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ3）から、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度（ｃｍ3 ／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・Ｐａ））とした。測定は室温２３℃の室内で実施した。水の透過速度定数Ｒｌｉｑ は透水度（ｃｍ3 ／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ ・Ｐａ））から次式を用いて求めた。
Ｒｌｉｑ （ｍ3 ／（ｍ2 ・ｓｅｃ・ Ｐａ））＝透水度／１００【００５４】
（７）突刺強度（Ｎ／μｍ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重（Ｎ）に１／膜厚（μｍ）を乗じた突刺強度（Ｎ／μｍ）を算出した。【００５５】
（８）引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
引張強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。
また、ＭＤとＴＤの値を合計することにより、ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計（％）を求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分（チャック間距離を５０ｍｍ確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度４００％／分）で行った。【００５６】
（９）１３０℃熱収縮率（％）
ＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１３０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、２枚の紙にはさんだ。オーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。（サンプル長が確保できないものに関しては、１００ｍｍ×１００ｍｍに入る範囲で、可能な限り長いサンプル。）
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００【００５７】
（１０）バブルポイント（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６-８６に準拠し、エタノール溶媒で測定した。連続的な泡が確認された点をバブルポイントとした。【００５８】
（１１）高速熱破膜性(耐破膜性)
厚さ１０μｍのニッケル箔Ａ（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ）、ニッケル箔Ｂ（長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ）、電解液に３０分以上浸したセパレータ（ＭＤ長さ７５ｍｍ×ＴＤ長さ２５ｍｍ）、中心に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓を設けたアラミカフィルム（商標）、スライドガラス（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ）、ガラス板（長さ２５ｍｍ×幅２０ｍｍ）を用意する。
図１のように、スライドガラス、ニッケル箔Ａ、セパレータ、アラミカフィルム、ニッケル箔Ｂ、ガラス板の順に重ね合わせ、クリップで固定した。
上記セルに熱電対を繋ぎ、オーブン内に静置した。その後５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１５０℃に達したのち１５０℃１時間のホールドを行った。このときのインピーダンス変化を、ＬＣＲメーターにて交流１０ｍＶ，１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１５０℃に保持した時点から、６０分以上１０００Ω以上の絶縁状態を保持できたものをＡ、３０分以上保持できたものをＢ、１０分以上保持できたものをＣ、５分以上保持できたものをＤ、５分保持できなかったものをＥとした。
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りであった。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／γ−ブチルラクトン＝１／１／２
溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶解させた。【００５９】
［電池の作製，及び評価］
（１）正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ3になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
（２）負極の作製
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ3になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。（４）電池組立
ポリオレフィン製微多孔膜を用いたセパレータ，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を平板状にプレス後、アルミニウム製容器に収納し、アルミニウム製リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製リードを負極集電体から導出して容器底に溶接した。さらにこの容器内に前記した非水電解液を注入し封口した。こうして作製されるリチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさで、公称放電容量が６２０ｍＡｈとなるように設計した。
（５）電池評価（２５℃雰囲気下）
上記のようにして組み立てたリチウムイオン電池にて、電流値３１０ｍＡ（０．５Ｃ），終止電池電圧４．２Ｖの条件で６時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。このとき充電終了直前の電流値はほぼ０の値となった。その後、２５℃雰囲気下で１週間放置（エージング）した。
その次に、電流値６２０ｍＡ（１．０Ｃ），終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、一定電流値（ＣＣ）６２０ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電放する、というサイクルを行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。
（ａ）さらに前述のサイクルを３００回繰り返した。このサイクルにおいて、初回放電容量に対する３００サイクル目の容量の割合（％）を容量維持率とした。この容量維持率が高いことは、サイクル特性が良好であることを意味する。
（ｂ）別途、（ａ）のサイクル試験の前の電池の衝撃試験をするため、１．９ｍの高さからコンクリート床に繰り返し１０回落下させた。その後電池を解体し、観察した。捲回体の変形がほとんど見られなかったものをＡとし、わずかに見られたものをＢ、容易に変形が確認できたものをＣとした。【００６０】
［実施例１］
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを４６質量％、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを７質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２５℃であった。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定時の延伸温度・倍率は１２８℃・２．０倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１３３℃、０．８０とした。
得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００６１】
［実施例２］
二軸延伸温度が１２０℃である以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表1に示した。【００６２】
［実施例３］
押し出し後の原反厚みを９００μｍ、二軸延伸温度が１２２℃、熱固定時の延伸温度・倍率を１３０℃・２．０倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１３５℃、０．８０とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表1に示した。【００６３】
［実施例４］
Ｍｖが２５０万のホモポリマーのポリエチレンを３０質量％と、Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを７０質量％とを用い、押し出し後の原反厚みを２４００μｍ、熱固定時の延伸温度・倍率を１２５℃・１．９倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１３２℃、０．７とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表1に示した。【００６４】
［実施例５］
純ポリマー混合物９９質量％に、Ｍｖが５０万のホモポリマーのポリエチレンを使用し、熱固定時の延伸温度を１２５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００６５】
[実施例６]
押し出し後の原反厚みを１８００μｍ、二軸延伸倍率を５×５倍、二軸延伸温度を１１５℃、熱固定時の延伸温度・倍率を１２５℃・１．７倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１３１℃、０．７０とした以外は、実施例４と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００６６】
[実施例７]
Ｍｖが１２０万のホモポリマーのポリエチレンを使用し、二軸延伸温度を１２８℃とした以外は、実施例５と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００６７】
[実施例８]
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４５質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを４０質量％、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを１５質量％のブレンド物を用い、二軸延伸温度を１２３℃とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００６８】
[実施例９]
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４５質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを３０質量％、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを２５質量％のブレンド物を用い、二軸延伸温度を１２３℃とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００６９】
[実施例１０]
ゲルシートの厚みを１６００μｍ、熱固定時の延伸温度を１２５℃、その後の緩和時の温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００７０】
[実施例１１]
Ｍｖが２５０万のホモポリマーのポリエチレンを３０質量％と、Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを６０質量％と、Ｍｖ４０万のポリプロピレンを１０質量％を用い、熱固定時の延伸・緩和温度を１２８℃、１３３℃とした以外は、実施例４と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００７１】
［比較例１］
熱固定時の延伸温度・倍率を１２０℃・１．５倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１２５℃、０．８０とした以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００７２】
［比較例２］
熱固定時の延伸温度・倍率を１２２℃・１．３倍で行い、緩和を施さないこと以外は、実施例２と同様に行った。得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００７３】
［比較例３］
Ｍｖ２７万のホモポリマー６０質量％と、Ｍｖ９５万のホモポリマー４０質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６２質量％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出し、圧延比４倍でキャストすることにより、厚み２００μｍのゲルシートを得た。
次に、得られたシートをＴＤテンター延伸機に導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率５倍で抽出前横延伸した後、１０％熱緩和を施した。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、上記抽出後膜を多段ロール式縦延伸機に導き、延伸温度１１０℃、ＭＤ方向の倍率が２倍になるように抽出後延伸して微多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００７４】
[比較例４]
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを３０質量％と、Ｍｖが３０万であるホモポリエチレンを１５質量％と、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを５質量％、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３０．６質量％、微紛シリカ１８．４質量％、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、混合した。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。
溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１１０μｍのゲルシートを得た。
このゲルシートからＤＯＰ、微紛シリカを抽出除去し、微多孔膜を得た。該微多孔膜を２枚重ねて１１０℃で５倍縦方向に延伸した後、ＴＤテンターに導き、１３０℃で横方向に２倍延伸した。その後、１３０℃でＴＤ緩和率０．８０とした。
得られたポリオレフィン製微多孔膜の物性を表１に示した。【００７５】
【表１】
2008069216.tif 000002
【００７６】
表１の結果から、以下のことが分かる。
（１）バブルポイント、長さ方向及び幅方向の引張強度及び１３０℃における幅方向の熱収縮率が特定範囲に調整された実施例１〜１１のポリオレフィン製微多孔膜は、耐衝撃性及び耐破膜性のバランスが良好であり、これを用いて製造された電池は、容量維持率に優れていた。
（２）比較例１及び２のポリオレフィン製微多孔膜は、バブルポイントが１ＭＰａを超えており、十分な孔径を有していないため、容量維持率に劣っていた。
（３）比較例３のポリオレフィン製微多孔膜は、１３０℃におけるＴＤ熱収縮率が２０％を超えており、更には突刺強度が０．２０Ｎ／μｍ以下と強度が十分ではないため、耐衝撃性と耐破膜性のバランスに劣っていた。
（４）比較例４のポリオレフィン製微多孔膜は、ＴＤ引張強度が５０ＭＰａ未満であり、また、ＭＤ引張伸度とＴＤ引張伸度の合計が２５０％を超えているため、繰り返しの衝撃に対して微多孔膜が変形しやすく、耐衝撃性に劣っていた。
（５）実施例１１のポリオレフィン製微多孔膜は、実施例５及び７と比較すると、Ｍｖが５０万以上のポリエチレンと５０万未満のポリエチレン、更にはポリプロピレンとがブレンドされているため、耐破膜性、耐衝撃性共に優れていた。
（６）実施例８及び９のポリオレフィン製微多孔膜は、実施例１と比較しポリプロピレンの含有量が高い。そのため、高温で熱固定が可能であるばかりか、引張伸度も低くなり、耐破膜性、耐衝撃性共に優れた結果となった。
（７）実施例４のポリオレフィン製微多孔膜は、実施例６と比較すると、総延伸倍率が高く引張伸度が低いため、耐衝撃性に優れていた。
（８）実施例１のポリオレフィン製微多孔膜は、実施例１０と比較すると、気孔率が低いために容量維持率はやや劣るものの、高強度で低熱収縮率であるため、耐破膜性、耐衝撃性共に優れていた。
以上の結果から、本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、大孔径でありながら、バランスに優れた強度と引張伸度、低熱収縮性を有していた。従って、本実施の形態のポリオレフィン製微多孔膜を電池用セパレータに使用することにより、電池特性と電池安全性のバランスに優れた二次電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等に用いられているポリオレフィン製微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池などに用いられるセパレータとしての産業上利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】高速熱破膜性（耐破膜性）の測定試験に用いたセルの断面図を示す。１・・・セパレータ；２・・・ニッケル箔Ａ；３・・・ニッケル箔Ｂ；４・・・アラミカフィルム；５・・・ガラス板；６・・・スライドガラス；７・・・熱電対；８・・・１０×１０ｍｍの窓
【図１】
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【国際調査報告】
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