(57)【要約】  本発明の目的は、製膜時に揮発成分が少なく、平面性が高く、ケン化処理後の耐久性が高く、偏光子との接着性が良好なセルロースエステルフィルム、及びそのようなセルロースエステルフィルムを溶融製膜法によって提供することである。更に、耐光性及び耐久性の高い偏光板を提供すること、画質の高い液晶ディスプレイを提供することである。  本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする。    【化１】2009011228.tif 000067
2009011228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルと、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【化１】
2009011228.tif 000062
（式中、Ｇは単糖残基、または２〜１０個の単糖単位を含む多糖類残基を表し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−（Ｒ2は脂肪族基または芳香族基を表す）及び脂肪族基からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表し、該脂肪族基及び芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは１以上の整数を表すが、ｍ≠ｐであり、ｎ≠ｑであり、ｍ＋ｎ≧３であり、ｐ＋ｑ≧３である。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【化２】
2009011228.tif 000063
（式中、Ｇは単糖残基、または２〜１０個の単糖単位を含む多糖類残基を表し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−（Ｒ2は脂肪族基または芳香族基を表す）及び脂肪族基からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表し、該脂肪族基及び芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。ｒは３以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式中、Ｌが−ＯＣＯ−で表される２価の連結基であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記一般式中、Ｇが２〜６個の単糖単位を含む多糖類残基であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記Ｇがスクロース残基であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記一般式中、Ｒ1が芳香族基であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
セルロースエステルに対して、前記一般式（１）で表される化合物の添加量をａ（質量％）、前記一般式（２）で表される化合物の添加量の添加量をｂ（質量％）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項、第３項〜第６項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
式（Ｉ）  ０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９０
【請求項８】
セルロースエステルに対して、前記一般式（１）で表される化合物の添加量をａ（質量％）、前記一般式（２）で表される化合物の添加量をｂ（質量％）、前記一般式（３）で表される化合物の添加量をｃ（質量％）としたときに、下記式（II）を満たすことを特徴とする請求の範囲第２項〜第６項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
式（II）  ０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９０
【請求項９】
下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【化３】
2009011228.tif 000064
（式中、Ｒ21及びＲ22はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、Ｒ23はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、Ｒ24は水素原子またはリン原子を表す。）
【請求項１０】
下記一般式（５）で表される化合物または下記一般式（６）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【化４】
2009011228.tif 000065
（式中、Ｒ32〜Ｒ35はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ36は水素原子または置換基を表し、ｓは１〜４の整数を表す。ｓが１であるとき、Ｒ31は置換基を表し、ｓが２〜４の整数であるとき、Ｒ31は２〜４価の連結基を表す。なお、該置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、またはニトロ基を表す。）
【化５】
2009011228.tif 000066
（式中、Ｒ41は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
下記式（III）、（IV）を満たすセルロースエステルを含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
式（III）  ２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９０
式（IV） １．００≦Ｙ≦１．５０
（式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基の置換度を表す。）
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを、溶融流延法により製造することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
溶融温度が２４５〜２６５℃であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム、または請求の範囲第１２項もしくは請求の範囲第１３項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造されたセルロースエステルフィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求の範囲第１４項に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは、その高い透明性・低複屈折性・偏光子との易接着性などから、写真用ネガフィルムの支持体や、液晶ディスプレイに用いられる偏光子を保護するフィルムとして、偏光板などに用いられてきた。【０００３】
液晶ディスプレイは、その奥行きの薄さ、軽さから近年大幅に生産量が増大しており、需要が高くなっている。また液晶ディスプレイを用いたテレビは、薄く軽いという特徴を有し、ブラウン菅を用いたテレビでは達成されなかったような大型のテレビが生産されるようになっており、それに伴って液晶ディスプレイを構成する偏光子、偏光子保護フィルムも需要が増大してきている。【０００４】
これらのセルロースエステルフィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造されてきた。溶液流延法とは、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液を流延してフィルム形状を得た後、溶媒を蒸発・乾燥させてフィルムを得るといった製膜方法である。溶液流延法で製膜したフィルムは平面性が高いため、これを用いてムラのない高画質な液晶ディスプレイを得ることができる。【０００５】
しかし溶液流延法は多量の有機溶媒を必要とし、環境負荷が大きいことも課題となっていた。セルロースエステルフィルムは、その溶解特性から、環境負荷の大きいハロゲン系溶媒を用いて製膜されているため、特に溶剤使用量の削減が求められており、溶液流延製膜によってセルロースエステルフィルムを増産することは困難となってきている。【０００６】
そこで近年銀塩写真用（特許文献１）或いは偏光子保護フィルム用（特許文献２）として、有機溶媒を用いずにセルロースエステルを溶融製膜する試みが行われているが、セルロースエステルは溶融時の粘度が非常に高い高分子であり、かつガラス転移温度も高い高分子であるため、溶融粘度・ガラス転移温度を低下させるために、可塑剤を添加することが有効であることが判明した。【０００７】
前記特許文献１、２においては、トリフェニルホスフェートやフェニレンビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系の可塑剤が用いられている。また、リン酸エステル系以外でセルロースエステルに用いられる可塑剤としては、特許文献３、４、５では糖の誘導体が開示されている。しかしながらこのような既存の可塑剤を用いても、セルロースエステルを溶融製膜する際の粘度低減効果が未だ不十分であるために、溶融したセルロースエステルのダイスからの流延速度が遅く、溶液流延法に比べて生産性に劣っていたり、ダイスから押出し、冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティングしてもレベリングし難く、押出し後に短時間で固化するため、得られるフィルムの平面性が溶液流延フィルムよりも低いといった課題を有していることが判明した。【０００８】
一方、溶融粘度を下げるために溶融温度を上げることは有効な手段である。しかしながら、溶融製膜時のセルロースエステル、可塑剤、及びその他添加剤の分解や揮発に対しては溶融温度が高いことは不利であり、従来公知の方法では分解や揮発を抑えるのが未だ不十分であった。【０００９】
更に、偏光子保護フィルムと偏光子を貼り合わせて偏光板を作製する際、水溶性の接着剤を塗りやすくするため、セルロースエステルフィルムを高温、高濃度のアルカリ液に浸漬して、所謂ケン化処理してフィルム表面を親水化してから接着剤を塗布し偏光子と貼り合わせているが、従来公知の方法では、ケン化処理後のセルロースエステルフィルムの耐久性に問題があるために偏光板の連続生産に支障がでたり、セルロースエステルフィルムと偏光子との接着性に問題があることが判明した。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献３】特表２００５−５１５２８５号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５３０１号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、製膜時に揮発成分が少なく、平面性が高く、ケン化処理後の耐久性が高く、偏光子との接着性が良好なセルロースエステルフィルム、及びそのようなセルロースエステルフィルムを溶融製膜法によって提供することである。更に、耐光性及び耐久性の高い偏光板を提供すること、画質の高い液晶ディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００１２】
１．セルロースエステルと、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。【００１３】
【化１】
2009011228.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｇは単糖残基、または２〜１０個の単糖単位を含む多糖類残基を表し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−（Ｒ2は脂肪族基または芳香族基を表す）及び脂肪族基からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表し、該脂肪族基及び芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは１以上の整数を表すが、ｍ≠ｐであり、ｎ≠ｑであり、ｍ＋ｎ≧３であり、ｐ＋ｑ≧３である。）
２．下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルム。【００１５】
【化２】
2009011228.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｇは単糖残基、または２〜１０個の単糖単位を含む多糖類残基を表し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−（Ｒ2は脂肪族基または芳香族基を表す）及び脂肪族基からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表し、該脂肪族基及び芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。ｒは３以上の整数を表す。）
３．前記一般式中、Ｌが−ＯＣＯ−で表される２価の連結基であることを特徴とする前記１または２のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。【００１７】
４．前記一般式中、Ｇが２〜６個の単糖単位を含む多糖類残基であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。【００１８】
５．前記Ｇがスクロース残基であることを特徴とする前記４に記載のセルロースエステルフィルム。【００１９】
６．前記一般式中、Ｒ1が芳香族基であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。【００２０】
７．セルロースエステルに対して、前記一般式（１）で表される化合物の添加量をａ（質量％）、前記一般式（２）で表される化合物の添加量の添加量をｂ（質量％）としたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする前記１、３〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。【００２１】
式（Ｉ）  ０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９０
８．セルロースエステルに対して、前記一般式（１）で表される化合物の添加量をａ（質量％）、前記一般式（２）で表される化合物の添加量をｂ（質量％）、前記一般式（３）で表される化合物の添加量をｃ（質量％）としたときに、下記式（II）を満たすことを特徴とする前記２〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。【００２２】
式（II）  ０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９０
９．下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。【００２３】
【化３】
2009011228.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ21及びＲ22はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、Ｒ23はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、Ｒ24は水素原子またはリン原子を表す。）
１０．下記一般式（５）で表される化合物または下記一般式（６）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。【００２５】
【化４】
2009011228.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ32〜Ｒ35はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ36は水素原子または置換基を表し、ｓは１〜４の整数を表す。ｓが１であるとき、Ｒ31は置換基を表し、ｓが２〜４の整数であるとき、Ｒ31は２〜４価の連結基を表す。なお、該置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ホスホノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、またはニトロ基を表す。）【００２７】
【化５】
2009011228.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ41は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
１１．下記式（III）、（IV）を満たすセルロースエステルを含有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。【００２９】
式（III）  ２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９０
式（IV） １．００≦Ｙ≦１．５０
（式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基の置換度を表す。）
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを、溶融流延法により製造することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【００３０】
１３．溶融温度が２４５〜２６５℃であることを特徴とする前記１２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００３１】
１４．前記１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム、または前記１２もしくは前記１３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造されたセルロースエステルフィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。【００３２】
１５．前記１４に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、製膜時に揮発成分が少なく、平面性が高く、ケン化処理後の耐久性が高く、偏光子との接着性が良好なセルロースエステルフィルム、及びそのようなセルロースエステルフィルムを溶融製膜法によって提供することができる。更に、耐光性及び耐久性の高い偏光板を提供すること、画質の高い液晶ディスプレイを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討したところ、驚くべきことに、少なくとも１つの水酸基を有し、各々水酸基数が異なる少なくとも２種以上の糖の誘導体からなる化合物を組み合わせることによって、製膜時に揮発成分が少なく、平面性が高く、ケン化処理後の耐久性が高く、偏光子との接着性が良好なセルロースエステルフィルムを得ることができることを見出したものである。更には、このような本発明のセルロースエステルフィルムを溶融製膜法によって製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、そのようなセルロースエステルフィルムを用いることによって、耐光性及び耐久性の高い偏光板が提供でき、画質の高い液晶ディスプレイが提供できることを見出した。【００３６】
以下本発明を詳細に説明する。【００３７】
《前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物》
前記一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｇは単糖残基、または２〜１０個の単糖単位を含む多糖類残基を表すが、Ｇは糖由来の水酸基は含有しない。単糖または２〜１０個の単糖単位を含む多糖類の例としては、例えば、リボース、アラビノース、アピオース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、エリトルロース、リブロース、キシルロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、マルツロース、イソマルトース、イソマルツロース、パラチノース、ソホロース、ラミナラビオース、セロビオース、セロビオン酸、ゲンチオビオース、ガラクトスクロース、ラクトース、ラクトサミン、ラクトースジアミン、ラクトビオン酸、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、ネオラクトース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクラロース、スクロース（サッカロース）、ツラノース、ビシアノース、ヒアロビウロン酸、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、マルトペンタオース、ベルバスコース、マルトヘキサオース、デオキシリボース、フコース、ラムノース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、α−シクロアワオドリン、β−シクロアワオドリンなどを挙げることができる。【００３８】
前記一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｇは２〜６個の単糖単位を含む多糖類残基であることが好ましく、二糖類残基または三糖類残基であることがより好ましく、二糖類残基であることが更に好ましく、スクロース残基であることが最も好ましい。【００３９】
前記一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−（Ｒ2は脂肪族基もしくは芳香族基を表す）または脂肪族基からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。連結基の組み合わせは特に限定されないが、−ＣＯ−、−ＮＲ2−（Ｒ2は脂肪族基もしくは芳香族基を表す）から選ばれることが特に好ましい。【００４０】
前記一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｌは−ＯＣＯ−で表される２価の連結基であることが好ましい。【００４１】
前記一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ1は脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基及び芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよく、置換基としては後述の置換基Ｒ3が挙げられる。【００４２】
前記一般式（１）において、ｍ及びｎは１以上の整数を表すが、ｍ＋ｎ≧３であり、ｍ＋ｎ≧４であることが好ましく、ｍ＋ｎ≧５であることがより好ましく、ｍ＋ｎ≧８であることが最も好ましい。また、ｎが２以上の場合は複数の−Ｌ−Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよい。【００４３】
前記一般式（２）において、ｐ及びｑは１以上の整数を表すが、ｐ＋ｑ≧３であり、ｐ＋ｑ≧４であることが好ましく、ｐ＋ｑ≧５であることがより好ましく、ｐ＋ｑ≧８であることが最も好ましい。また、ｑが２以上の場合は複数の−Ｌ−Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよい。【００４４】
但し、前記一般式（１）及び（２）において、ｍ≠ｐ、ｎ≠ｑである。【００４５】
前記一般式（３）において、ｒは３以上の整数を表すが、４以上の整数であることが好ましく、５以上の整数であることがより好ましく、８以上の整数であることが最も好ましい。このとき、複数の−Ｌ−Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよい。【００４６】
以下に、前述の前記一般式（１）、（２）及び（３）における脂肪族基について説明する。脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシルなどが挙げられる。【００４７】
以下に、前述の前記一般式（１）、（２）及び（３）における芳香族基について説明する。芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものが更に好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子或いは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。【００４８】
また、以下に、前述の前記一般式（１）、（２）及び（３）における置換基Ｒ3に関して詳細に説明する。【００４９】
Ｒ3で表される置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、芳香族（アリール）基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ��基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。【００５０】
前記一般式（１）において、ｎが１の時、−Ｌ−Ｒ1において、Ｒ1は芳香族基であることが好ましく、芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼンが特に好ましい。ｎが２以上の整数を表す時、複数の−Ｌ−Ｒ1において、少なくとも１つのＲ1は芳香族基であることが好ましく、芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼンが特に好ましい。【００５１】
前記一般式（２）において、ｑが１の時、−Ｌ−Ｒ1において、Ｒ1は芳香族基であることが好ましく、芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼンが特に好ましい。ｑが２以上の整数を表す時、複数の−Ｌ−Ｒ1において、少なくとも１つのＲ1は芳香族基であることが好ましく、芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼンが特に好ましい。【００５２】
前記一般式（３）において、ｒが３以上の整数を表す時、複数の−Ｌ−Ｒ1において、少なくとも１つのＲ1は芳香族基であることが好ましく、芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼンが特に好ましい。【００５３】
本発明において、前述の前記一般式（１）、（２）及び（３）におけるＧは互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましく、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましく、Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。【００５４】
本発明においては、セルロースエステルフィルム中に前記一般式（１）及び（２）で表される少なくとも２種の化合物を含有することが特徴であるが、前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される少なくとも３種の化合物を含有することがより好ましい。
次に、本発明のセルロースエステルフィルム中における、前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の添加量について説明する。【００５５】
セルロースエステルに対して、前記一般式（１）で表される化合物の添加量をａ（質量％）、前記一般式（２）で表される化合物の添加量をｂ（質量％）、前記一般式（３）で表される化合物の添加量をｃ（質量％）としたときに、ａ＋ｂまたはａ＋ｂ＋ｃで表される添加量として、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜２５質量％であることがより好ましく、３．０〜１５質量％であることが最も好ましい。【００５６】
次に、本発明のセルロースエステルフィルム中における、前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の添加量の相互関係について説明する。【００５７】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に前記一般式（１）及び（２）で表される少なくとも２種の化合物を含有する場合、下記式（Ｉ）’を満たすことが好ましく、式（Ｉ）満たすことがより好ましい。【００５８】
式（Ｉ）’  ０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５
式（Ｉ）    ０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９０
本発明において、セルロースエステルフィルム中に前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される少なくとも３種の化合物を含有する場合、下記式（II）’を満たすことが好ましく、式（II）満たすことがより好ましい。【００５９】
式（II）’  ０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９５
式（II）    ０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．９０
本発明に係る、セルロースエステルフィルム中に前記一般式（１）及び（２）で表される少なくとも２種の化合物を含有すること、または前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される少なくとも３種の化合物を含有することが、前述の本発明の効果をもたらすことに関して、詳細は不明であるが、本発明者らは次のように考察している。【００６０】
一般に、セルロースエステルは、後のセルロースエステルの説明のところで述べているように、一義的に平均値として求まるアシル基の総置換度よりも高いものと低いものの混合物として製造される。本発明に用いられるセルロースエステルもそのような混合物であるが、該セルロースエステルには、１グルコース単位に着目してみれば、残存している水酸基の数が３個の単位もあれば、２個、１個、ましてや０個の単位もあるという、種々の水酸基数を有するセルロースエステルの混合状態になっている。このようなセルロースエステルに対しては、従来の単一の糖誘導体のみでは相互作用は不十分であり、セルロースエステルに対して強い分子間相互作用である水素結合を供することが可能な、水酸基を含有する糖誘導体を複数添加することが重要であり、その各々が水酸基数が異なるそれぞれのセルロースエステル（グルコース単位）に対して効果的に相互作用を及ぼすことができるものと推測している。高分子体であるセルロースエステルと低分子体である糖誘導体の相互作用が強化されることによって、前述の本発明の種々の効果がもたらされる結果となったと考えている。【００６１】
次に、一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物について具体例に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において、Ｒで表される置換基の例の下に示されたカッコ内の数字は置換する数を表すが、置換する部位は特に限定されない。【００６２】
【化６】
2009011228.tif 000008
【００６３】
【化７】
2009011228.tif 000009
【００６４】
【化８】
2009011228.tif 000010
【００６５】
【化９】
2009011228.tif 000011
【００６６】
【化１０】
2009011228.tif 000012
【００６７】
【化１１】
2009011228.tif 000013
【００６８】
【化１２】
2009011228.tif 000014
【００６９】
【化１３】
2009011228.tif 000015
【００７０】
【化１４】
2009011228.tif 000016
【００７１】
【化１５】
2009011228.tif 000017
【００７２】
【化１６】
2009011228.tif 000018
【００７３】
【化１７】
2009011228.tif 000019
【００７４】
《前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の合成例》
次に、一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物について具体例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明の化合物は下記の合成例に示すように、反応終了後、複数の糖誘導体を分離せずにそのまま用いても良いし、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の分離技術を用いて、単独の糖誘導体として精製した後に、改めて別の糖誘導体と混合して用いても良い。【００７５】
（例示化合物Ａ−１、Ａ−２及びＡ−３の合成）【００７６】
【化１８】
2009011228.tif 000020
【００７７】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行なった。次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０2Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、例示化合物Ａ−１、Ａ−２及びＡ−３の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が１９質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２及びＡ−３を得た。【００７８】
《セルロースエステル》
次に、本発明の態様であるセルロースエステルフィルムについて、詳述する。【００７９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、溶液流延法、溶融流延法により製造される。溶液流延法は、セルロースエステルを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。溶融流延法では、セルロースエステルを加熱により溶融したもの（メルト）を支持体上に流延してフィルムを形成する。溶融流延法はフィルム製造時の有機溶媒使用量を、大幅に少なくすることができるため、従来の有機溶媒を多量に使用する溶液流延法に比較して、環境適性が大幅に向上したフィルムが得られるため、本発明においては溶融流延法により、セルロースエステルフィルムを製造することが好ましい。【００８０】
本発明における溶融流延とは、溶媒を用いずにセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融しこれを用いて製膜する方法であり、例えば流動性のセルロースエステルをダイスから押し出して製膜する方法である。なお溶融セルロースエステルを調製する過程の一部で溶媒を使用してもよいが、フィルム状に成形を行う溶融製膜プロセスにおいては溶媒を用いずに成形加工する。【００８１】
セルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルとしては、溶融製膜可能なセルロースエステルであれば特に限定はされず、例えば芳香族カルボン酸エステル等も用いられるが、光学特性等の得られるフィルムの特性を鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用するのが好ましい。本発明においてセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が５以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いてもよい。【００８２】
上記セルロースエステルの中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく、セルロースアセテートプロピオネートが特に好ましく用いられる。【００８３】
次に、本発明に用いられるセルロースエステルのアシル基の置換度について説明する。【００８４】
セルロースには、１グルコース単位の２位、３位、６位に１個ずつ、計３個の水酸基があり、総置換度とは、平均して１グルコース単位にいくつのアシル基が結合しているかを示す数値である。従って、最大の置換度は３．０である。これらアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。【００８５】
本発明に用いられるセルロースエステルのアシル基の好ましい置換度は、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＺとした時、下記式（Ｖ）及び（VI）を同時に満たすセルロースエステルである。なお、アセチル基の置換度と他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。【００８６】
式（Ｖ）  ２．０≦Ｘ＋Ｚ≦３．０
式（VI）  ０．７≦Ｚ≦３．０
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも下記式（III）及び（IV）を同時に満たすセルロースアセテートプロピオネートが特に好ましい。【００８７】
式（III）  ２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９０
式（IV） １．００≦Ｙ≦１．５０
（式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基の置換度を表す。）
なお、アシル基の置換度の異なるセルロースエステルをブレンドして、セルロースエステルフィルム全体として上記範囲に入っていてもよい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。【００８８】
本発明に用いられるセルロースエステルは、５００００〜１５００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましく、５５０００〜１２００００の数平均分子量を有することが更に好ましく、６００００〜１０００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。【００８９】
更に、本発明に用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．３〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、更に好ましくは１．７〜４．０であり、更に好ましくは２．０〜３．５のセルロースエステルが好ましく用いられる。【００９０】
なお、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した。【００９１】
測定条件は以下の通りである。【００９２】
溶媒      ：テトヒドロフラン
装置      ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度  ：０．１質量％
注入量    ：１０μｌ
流量      ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線  ：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝２，５６０，０００〜５８０までの９サンプルによる校正曲線を使用した。【００９３】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。【００９４】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。【００９５】
セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することができる。【００９６】
本発明に用いられるセルロースエステルのアルカリ土類金属含有量は、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。５０ｐｐｍを超えるとリップ付着汚れが増加或いは熱延伸時や熱延伸後でのスリッティング部で破断しやすくなる。１ｐｐｍ未満でも破断しやすくなるがその理由はよく分かっていない。１ｐｐｍ未満にするには洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるためその点でも好ましくない。更に１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とはＣａ、Ｍｇの総含有量のことであり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。【００９７】
本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、０．１未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。更に１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。【００９８】
本発明に用いられるセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。５００ｐｐｍを超えるとダイリップ部の付着物が増加し、また破断しやすくなる。洗浄で１ｐｐｍ未満にすることは困難である。更に１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、更に破断しにくくなる。特に１〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。【００９９】
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、更に十分に行うことによって、残留酸含有量を上記の範囲とすることができ、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述するＲｔ値、Ｒｏ値が良好なフィルムを得ることができる。また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。更に、セルロースエステルの洗浄は、ヒンダードアミン、亜リン酸エステルといった酸化防止剤の存在下で行うことが好ましく、セルロースエステルの耐熱性、製膜安定性が向上する。【０１００】
また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去することができる。この時、前述のセルロースエステルの洗浄同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。【０１０１】
更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物を添加してもよい。【０１０２】
また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化もしくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（置換度の分散の小さいセルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法の方が効率がよい。【０１０３】
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１００個／ｃｍ2以下であることがより好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが更に好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることがさらにより好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが更に好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１００個／ｃｍ2以下であることがより好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることがさらにより好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが更に好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが更に好ましいが、皆無であることが最も好ましい。【０１０４】
輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加混合したセルロースエステル組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することができる。濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下で濾過されることが好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下であることがさらにより好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂等の弗素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものがより好ましく、１０μｍ以下のものがさらにより好ましく、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。【０１０５】
別の実施態様では、原料のセルロースエステルは少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いてもよい。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも１つ以上と共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることができ、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で−２０℃以下に冷却したり、８０℃以上に加熱したりしてもよい。このようなセルロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしやすく、光学特性を均一にできることがある。【０１０６】
本発明のセルロースエステルフィルムはセルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。【０１０７】
以下、本発明に用いられる前記一般式（４）〜（６）で表される化合物について具体例に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０８】
まず、本発明に用いられる前記一般式（４）で表される化合物について具体例に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０９】
一般式（４）において、Ｒ21及びＲ22はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。該アルキル基またはシクロアルキル基としては特に制限はなく、例えば、アルキル基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができ、シクロアルキル基として例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。【０１１０】
これらの基は置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、芳香族（アリール）基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。【０１１１】
一般式（４）において、Ｒ23はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。該アルキル基またはシクロアルキル基としては特に制限はなく、例えば、アルキル基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができ、シクロアルキル基として例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、アリール基として例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。【０１１２】
Ｒ23は置換基を有してもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えば、前記Ｒ21及びＲ22で表される基が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。【０１１３】
一般式（４）において、Ｒ24は水素原子またはリン原子を表す。リン原子には、アリール基またはアリールオキシ基が結合していることが好ましく、アリールオキシ基が結合していることがより好ましい。【０１１４】
以下に、本発明における前記一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１１５】
【化１９】
2009011228.tif 000021
【０１１６】
【化２０】
2009011228.tif 000022
【０１１７】
【化２１】
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【０１１８】
【化２２】
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【０１１９】
【化２３】
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【０１２０】
次に、本発明に用いられる前記一般式（５）で表される化合物について具体例に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２１】
一般式（５）において、Ｒ32〜Ｒ35はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、またはＲ34とＲ35は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ36は水素原子または置換基を表し、ｓは１〜４の整数を表し、ｓが１であるとき、Ｒ31は置換基を表し、ｓが２〜４の整数であるとき、Ｒ31は２〜４価の連結基を表す。
Ｒ32〜Ｒ35が置換基を表すとき、該置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボ��ルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。【０１２２】
前記一般式（５）において、Ｒ32〜Ｒ35は水素原子またはアルキル基が好ましい。【０１２３】
前記一般式（５）において、Ｒ36は水素原子または置換基を表し、Ｒ36で表される置換基は、Ｒ32〜Ｒ35が表す置換基と同様な基を挙げることができる。特に、Ｒ36は水素原子が好ましい。【０１２４】
前記一般式（５）において、ｓは１〜４の整数を表すが、ｓが１であるとき、Ｒ31は置換基を表し、置換基としては、Ｒ32〜Ｒ35が表す置換基と同様な基を挙げることができる。ｓが２〜４の整数であるとき、Ｒ31はそれぞれ対応して２〜４価の連結基を表す。【０１２５】
Ｒ31が２〜４価の連結基を表すとき、２価の連結基として例えば、置換基を有してもよい２価のアルキレン基、置換基を有してもよい２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、或いはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。【０１２６】
３価の連結基としては、例えば、置換基を有してもよい３価のアルキレン基、置換基を有してもよい３価のアリーレン基、窒素原子、或いはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができ、４価の連結基として例えば、置換基を有してもよい４価のアルキレン基、置換基を有してもよい４価のアリーレン基、或いはこれらの連結基の組み合わせを挙げることができる。【０１２７】
前記一般式（５）において、ｓは１が好ましく、その時のＲ31は置換または無置換のフェニル基が好ましく、置換基としては、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基がより好ましい。【０１２８】
上記一般式（５）で表される化合物として、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、”ＨＰ−１３６”という商品名で市販されている。【０１２９】
以下に、本発明における前記一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１３０】
【化２４】
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【０１３１】
【化２５】
2009011228.tif 000027
【０１３２】
【化２６】
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【０１３３】
【化２７】
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【０１３４】
【化２８】
2009011228.tif 000030
【０１３５】
【化２９】
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【０１３６】
【化３０】
2009011228.tif 000032
【０１３７】
【化３１】
2009011228.tif 000033
【０１３８】
【化３２】
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【０１３９】
【化３３】
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【０１４０】
【化３４】
2009011228.tif 000036
【０１４１】
【化３５】
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【０１４２】
【化３６】
2009011228.tif 000038
【０１４３】
【化３７】
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【０１４４】
次に、本発明に用いられる前記一般式（６）で表される化合物について具体例に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４５】
前記一般式（６）中、Ｒ41は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。【０１４６】
Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、直鎖でも、分岐構造または環構造を有してもよい。Ｒ42及びＲ43は、好ましくは４級炭素を含む「＊−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｒ’」で表される構造（＊は芳香環への連結部位を表し、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）である。Ｒ42は、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基である。Ｒ43は、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基またはｔｅｒｔ−オクチル基である。【０１４７】
上記一般式（６）で表される化合物として、住友化学株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ”、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ”という商品名で市販されている。【０１４８】
以下に前記一般式（６）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４９】
【化３８】
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【０１５０】
【化３９】
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【０１５１】
【化４０】
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【０１５２】
【化４１】
2009011228.tif 000043
【０１５３】
《酸化防止剤》
本発明のセルロースエステルフィルムの基材となるセルロースエステルは、熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースエステルフィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。【０１５４】
特に、溶融製膜が行われるような高温環境下では、フィルム成形材料の熱、及び酸素による分解が促進されるため、酸化防止剤を含有することが好ましい。【０１５５】
また、本発明において好ましい態様のセルロースエステルは、貧溶媒による懸濁洗浄時に酸化防止剤存在下で洗浄することも好ましい。使用される酸化防止剤は、セルロースエステルに発生したラジカルを不活性化する、或いはセルロースエステルに発生したラジカルに酸素が付加したことが起因のセルロースエステルの劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができる。【０１５６】
セルロースエステルの懸濁洗浄に使用する酸化防止剤は、洗浄後セルロースエステル中に残存していてもよい。残存量は０．０１〜２０００ｐｐｍがよく、より好ましくは０．０５〜１０００ｐｐｍである。更に好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。【０１５７】
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素によるフィルム成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、アクリレート系化合物、ベンゾフラノン系化合物、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、リン系化合物、アクリレート系化合物、ベンゾフラノン系化合物が好ましい。これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１５８】
（フェノール系化合物）
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。【０１５９】
【化４２】
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【０１６０】
式中、Ｒ51〜Ｒ56は水素原子または置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。【０１６１】
また、Ｒ51は水素原子、Ｒ52、Ｒ56はｔ−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート���、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ビス−[３,３-ビス−(４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル)ブタン酸]−グリコールエステルが含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０” 、クラリアントジャパン株式会社から、"ＨｏｓｔａｎｏｘＯ３"という商品名で市販されている。【０１６２】
（ヒンダードアミン系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（Ｂ）で表されるヒンダードアミン系化合物が好ましい。【０１６３】
【化４３】
2009011228.tif 000045
【０１６４】
式中、Ｒ61〜Ｒ67は水素原子または置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義である。Ｒ64は水素原子、メチル基、Ｒ67は水素原子、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ65、Ｒ66はメチル基が好ましい。【０１６５】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。【０１６６】
また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１６７】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。【０１６８】
上記タイプのヒンダードアミン化合物は、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。【０１６９】
（リン系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。【０１７０】
【化４４】
2009011228.tif 000046
【０１７１】
式中、Ｐｈ1及びＰｈ′1は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ1及びＰｈ′1はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ1及びＰｈ′1は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または−ＣＨＲa−基を表す。Ｒaは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。また、これらは前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。【０１７２】
【化４５】
2009011228.tif 000047
【０１７３】
式中、Ｐｈ2及びＰｈ′2は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ2及びＰｈ′2はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ2及びＰｈ′2は互いに同一でもよく、異なってもよい。また、これらは前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。【０１７４】
【化４６】
2009011228.tif 000048
【０１７５】
式中、Ｐｈ3は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ3はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらは前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。【０１７６】
【化４７】
2009011228.tif 000049
【０１７７】
式中、Ｐｈ4は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ4は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。【０１７８】
【化４８】
2009011228.tif 000050
【０１７９】
式中、Ｐｈ5、Ｐｈ′5及びＰｈ″5は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ5、Ｐｈ′5及びＰｈ″5は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。【０１８０】
リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト等のホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６−ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物；等が挙げられる。【０１８１】
上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、株式会社ＡＤＥＫＡから”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、チバ・ジャパン株式会社から”ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から”ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されている。【０１８２】
（イオウ系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（Ｄ）で表されるイオウ系化合物が好ましい。【０１８３】
【化４９】
2009011228.tif 000051
【０１８４】
式中、Ｒ71及びＲ72は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ51〜Ｒ56で表される置換基と同義である。【０１８５】
イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。【０１８６】
上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されている。【０１８７】
酸化防止剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。【０１８８】
本発明においては、これらの酸化防止剤は、セルロースエステルに対して各々０．０１〜１０質量％添加することが好ましく、更に０．１〜５質量％添加することが好ましく、更に０．２〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０１８９】
酸化防止剤の添加量が少な過ぎると溶融時に安定化作用が低いために、効果が得られず、また添加量が少な過ぎるとセルロースエステルへの相溶性の観点からフィルムとしての透明性の低下を引き起こし、またフィルムが脆くなることがあるため好ましくない。【０１９０】
《酸捕捉剤》
セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースエステルフィルムにおいては安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃ、及び下記一般式（Ｅ）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることができる。【０１９１】
【化５０】
2009011228.tif 000052
【０１９２】
式中、ｔは０〜１２の整数である。用いることができるその他の酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。【０１９３】
酸捕捉剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、更に０．２〜５質量％添加することが好ましく、更に０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０１９４】
なお酸捕捉剤は、セルロースエステルに対して酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。【０１９５】
《金属不活性剤》
金属不活性剤とは、酸化反応において開始剤或いは触媒として作用する金属イオン不活性化する化合物を意味し、ヒドラジド系化合物、シュウ酸ジアミド系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２−ヒドロキシエチルシュウ酸ジアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル）ベンズアミド、Ｎ−（５−ｙｅｒｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）シュウ酸アミド等が挙げられる。【０１９６】
本発明においては、金属不活性剤を用いても良く、用いられる金属不活性剤は、本発明に係るセルロースエステルの質量に対して、０．０００２〜２質量％添加することが好ましく、更に０．０００５〜２質量％添加することが好ましく、更に０．００１〜１質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０１９７】
《紫外線吸収剤》
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。【０１９８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。【０１９９】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ・ジャパン社製）、ＬＡ３１（ＡＤＥＫＡ社製）、ＲＵＶＡ−１００（大塚化学製）が挙げられる。【０２００】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【０２０１】
本発明においては、紫外線吸収剤はセルロースエステルに対して０．１〜５質量％添加することが好ましく、更に０．２〜３質量％添加することが好ましく、更に０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０２０２】
またベンゾトリアゾール構造やトリアジン構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０２０３】
従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学製）を単独重合させたポリマー及びＲＵＶＡ−９３と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、ＲＵＶＡ−９３とメチルメタクリレートを３：７の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−３０Ｍ、５：５の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−５０Ｍ等が挙げられる。更に、特開２００３−１１３３１７号公報に記載のポリマー等が挙げられる。【０２０４】
《可塑剤》
本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、水酸基数が異なる少なくとも２種以上の前記一般式（１）で表される化合物の他に少なくとも１種の可塑剤を添加してもよい。【０２０５】
本発明においては、その他の可塑剤として、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く、好ましい。【０２０６】
本発明において好ましく用いられるエステル系可塑剤の原料である多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエチスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等を挙げることができる。特に、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。【０２０７】
多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤としては、具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０２０８】
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤としては、具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０２０９】
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。【０２１０】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０２１１】
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３１記載例示化合物１６が挙げられる。【０２１２】
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的には、ジドデシルマロネート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０２１３】
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０２１４】
上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、アルキルジカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペートが挙げられる。【０２１５】
本発明に好ましく用いられるその他の可塑剤としては、ポリマー可塑剤等が挙げられる。【０２１６】
ポリマー可塑剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１０００〜５０００００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。【０２１７】
その他の可塑剤の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。【０２１８】
本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいて、その他の可塑剤として、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤を１〜２５質量％含有することが好ましいが、更にそれ以外の可塑剤と併用してもよい。【０２１９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいて、その他の可塑剤として、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤が更に好ましく、３価以上のアルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤がセルロースエステルに対する相溶性が高く、高添加率で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなく、必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができるので最も好ましい。【０２２０】
なお、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）が３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。【０２２１】
《マット剤》
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、滑り性や光学的、機械的機能を付与するためにマット剤を添加することができる。マット剤としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。【０２２２】
マット剤の形状は、球状、棒状、針状、層状、平板状等の形状のものが好ましく用いられる。マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属の酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。これらの微粒子は有機物により表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。【０２２３】
表面処理は、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等で行うことが好ましい。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の一次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。【０２２４】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０等、日本触媒（株）製のＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ１００、ＫＥ−Ｐ１５０等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ１００である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。【０２２５】
２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。【０２２６】
これらのマット剤の添加方法は混練する等によって行うことが好ましい。また、別の形態として予め溶媒に分散したマット剤とセルロースエステル及び／または可塑剤及び／または酸化防止剤及び／または紫外線吸収剤を混合分散させた後、溶媒を揮発または沈殿させた固形物を得て、これをセルロースエステル溶融物の製造過程で用いることが、マット剤がセルロースエステル中で均一に分散できる観点から好ましい。【０２２７】
上記マット剤は、フィルムの機械的、電気的、光学的特性改善のために添加することもできる。【０２２８】
なお、これらの微粒子を添加するほど、得られるフィルムの滑り性は向上するが、添加するほどヘイズが上昇するため、含有量は好ましくはセルロースエステルに対して０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。【０２２９】
なお、本発明に係るセルロースエステルフィルムとしては、ヘイズ値が１．０％を超えると光学用材料として影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１．０％未満、より好ましくは０．５％未満である。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することができる。【０２３０】
フィルム構成材料は溶融及び製膜工程において、揮発成分が少ないまたは発生しないことが求められる。これは加熱溶融時に発泡して、フィルム内部の欠陥やフィルム表面の平面性劣化を削減または回避するためである。【０２３１】
フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下であることが望まれる。本発明においては、示差熱重量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から２５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量としている。【０２３２】
用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、製膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。除去する方法は、公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。【０２３３】
製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することができ、セルロースエステル単独、またはセルロースエステルとフィルム構成材料の内、セルロースエステル以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することもできる。乾燥温度は７０℃以上が好ましい。乾燥する材料にガラス転移温度を有する物が存在するときには、そのガラス転移温度よりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがあるので、乾燥温度は、ガラス転移温度以下であることが好ましい。複数の物質がガラス転移温度を有する場合は、ガラス転移温度が低い方のガラス転移温度を基準とする。より好ましくは７０℃以上、（ガラス転移温度−５）℃以下、更に好ましくは１１０℃以上、（ガラス転移温度−２０）℃以下である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。乾燥温度が低くなり過ぎると揮発成分の除去率が低くなり、また乾燥するのに時間にかかり過ぎることになる。また、乾燥工程は２段階以上にわけてもよく、例えば、乾燥工程が、材料の保管のための予備乾燥工程と、製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥工程を含むものであってもよい。【０２３４】
《溶融流延法》
本発明のセルロースエステルフィルムは好ましくは溶融流延によって形成される。溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光板保護フィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。得られるセルロースエステルフィルムの物性を鑑みると、溶融温度は１２０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、２３０℃〜２７５℃であることがより好ましく、２４０℃〜２７０℃であることが更に好ましく、２４５℃〜２６５℃であることが最も好ましい。【０２３５】
即ち、粉体またはペレット状に成形された原料のセルロースエステルを熱風乾燥または真空乾燥した後、フィルム構成材料と共に、加熱し溶融し、その流動性を発現させた後、溶融押し出し、Ｔダイよりシート状に押し出して、例えば、静電印加法等により冷却ドラム或いはエンドレスベルト等に密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。【０２３６】
冷却ドラムから剥離され得られたフィルムは、１つまたは複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、再度加熱して長手方向に一段または多段縦延伸後冷却することが好ましい。このとき、本発明のフィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃の範囲内で加熱して搬送方向（長手方向；ＭＤ）或いは幅手方向（ＴＤ）に延伸することが好ましい。（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の温度範囲内で横延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。【０２３７】
セルロースエステルフィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においてはフィルムのＴｇは１２０℃以上が好ましく、更に１３５℃以上が好ましい。これは液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを用いた場合、該フィルムのＴｇが上記よりも低いと、使用環境の温度やバックライトの熱による影響によって、フィルム内部に固定された分子の配向状態に影響を与え、リターデーション値及びフィルムとしての寸法安定性や形状に大きな変化を与える可能性が高くなる。逆に該フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料の分解温度に近づくため製造しにくくなり、フィルム化するときに用いる材料自身の分解によって揮発成分の存在や着色を呈することがある。従って２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下が好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の方法などによって求めることができる。【０２３８】
横延伸（幅手方向：ＴＤ）する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。【０２３９】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。【０２４０】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴ２に達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔ２）／ｔで求めた値である。【０２４１】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。【０２４２】
セルロースエステルフィルムの好ましい延伸倍率は、長手方向・幅手方向ともに１．０１〜３．００倍に延伸されたものである。より好ましくは１．０１〜２．５０倍、更に好ましくは１．０１〜２．００倍に延伸されたものである。これにより、光学的等方性に優れたセルロースエステルフィルムを好ましく得ることと共に、平面性の良好なセルロースエステルフィルムを得ることができる。製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。【０２４３】
なお、位相差フィルムを得る場合には、長手方向と幅手方向の延伸比率を変化させ、どちらか一方の延伸倍率が他方の延伸倍率よりも大きくなるように延伸することで光学異方性のフィルムを得ることができる。その際の幅手方向と長手方向との延伸倍率比は１．１〜２．０が好ましく、より好ましくは１．２〜１．５である。【０２４４】
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍが好ましく、特に好ましくは４０〜８０μｍである。上記領域よりもセルロースエステルフィルムが厚いと、例えば、偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと位相差フィルムとしてのリターデーションの発現が困難となり、加えてフィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。【０２４５】
なお溶液流延法ではフィルムの厚みが増えると乾燥負荷が著しく増加してしまうが、本発明では乾燥工程が不要なため、膜厚が厚いフィルムを生産性よく製造することができる。そのため、必要な位相差の付与や透湿性の低減等の目的に応じてフィルムの厚みを増やすことが今まで以上にやりやすくなるという利点がある。また、膜厚の薄いフィルムであっても、このような厚手のフィルムを延伸することで高い生産性で生産することができると言う効果を有する。【０２４６】
また、セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、更に±１％、更に好ましくは±０．１％の範囲とすることが好ましい。【０２４７】
本発明のセルロースエステルフィルムの幅は１〜４ｍが好ましく、特に１．４〜４ｍが好ましい。【０２４８】
本発明の水酸基数が異なる少なくとも２種以上の前記一般式（１）で表される化合物を可塑剤として用いたセルロースエステルフィルムは、平面性に優れた光学フィルムが得られるため、広幅のセルロースエステルフィルムに適用することができる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．４〜２ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。【０２４９】
巻きの長さとしては５００〜５０００ｍが好ましく、１０００〜５０００ｍがより好ましい。幅手両端部には膜厚の０〜２５％の高さのナーリングを設けて巻き取ることも好ましい。【０２５０】
このような非常に長大なフィルムを安定して生産するためには、流延する材料に揮発性の成分が混入していないことが重要である。溶融流延法による製膜は、溶液流延法とその製膜時の温度が著しく異なり、流延する材料に揮発成分が存在すると製膜時にそれらの添加剤が揮発して製膜装置に付着し、各種の故障を引き起こすため、フィルムや偏光板保護フィルムとしての機能を活用するためのフィルムの平面性及び透明性確保の点から好ましくない。特にダイに付着した場合には、フィルム表面に筋が入る要因となり平面性劣化を誘発することがある。従って、フィルム構成材料を製膜加工する場合、加熱溶融時に揮発成分の発生を回避する観点から、製膜するための溶融温度よりも低い領域に揮発する成分が存在することは好ましくない。【０２５１】
前記揮発成分とは、フィルム構成材料中のいずれかが吸湿した水分、或いは混入している酸素、窒素等のガス、または材料の購入前または合成時に混入している溶媒や不純物が挙げられ、加熱による蒸発、昇華或いは分解による揮発が挙げられる。ここでいう溶媒とは溶液流延として樹脂を溶液として調整するための溶媒と異なり、フィルム構成材料中に微量に含まれるものである。従ってフィルム構成材料を選択することは、揮発成分の発生を回避する上で重要である。【０２５２】
本発明において溶融流延に用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、製膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。この除去する方法は、乾燥による方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができる。乾燥は空気中または不活性ガスとして窒素或いはアルゴン等の不活性ガスを選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの不活性ガスは水や酸素の含有量が低いことが好ましく、実質的に含有しないことが好ましい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体に質量に対して３質量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは１質量％以下にすることである。【０２５３】
特にセルロースエステル樹脂の水分は、０．５質量％未満のものが好ましく用いられる。これらの特性値はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することができる。セルロースエステルは、更に熱処理することで水分を低減させて０．１〜１０００ｐｐｍとして用いることが好ましい。【０２５４】
フィルム構成材料は、製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することができ、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも１種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することができる。好ましい乾燥温度は８０℃以上、かつ乾燥する材料のＴｇまたは融点以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは１００〜（Ｔｇ−５）℃、更に好ましくは１１０〜（Ｔｇ−２０）℃である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと揮発成分の除去率が低いか、または乾燥に時間がかかり過ぎることがあり、また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。乾燥は１気圧以下で行うことが好ましく、特に真空〜１／２気圧に減圧しながら行うことが好ましい。乾燥は、樹脂等の材料は適度に撹拌しながら行うことが好ましく、乾燥容器内で下部より乾燥空気もしくは乾燥窒素を送り込みながら乾燥させる流動床方式が、より短時間で必要な乾燥を行うことができるため好ましい。【０２５５】
乾燥工程は２段階以上に分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥を行った素材を用いて製膜してもよい。【０２５６】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの面内リターデーション値（Ｒｏ）及び厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には０≦Ｒｏ、Ｒｔ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦３０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦５０ｎｍであリ、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦３０ｎｍである。位相差フィルムとして用いる場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍであリ、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍかつ９０≦Ｒｔ≦１８０ｎｍである。また、Ｒｔの変動や分布の幅は±５０％未満であることが好ましく、±３０％未満であることが好ましく、±２０％未満であることが好ましい。更に±１５％未満であることが好ましく、±１０％未満であることが好ましく、±５％未満であることが好ましく、特に±１％未満であることが好ましい。最も好ましくはＲｔの変動がないことである。【０２５７】
なおリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは以下の式によって求めることができる。【０２５８】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。【０２５９】
なお、リターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることができる。【０２６０】
また、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°若しくは長手方向±１°にあることが好ましい。より好ましくは幅手方向または長手方向に対してに±０．７°、更に好ましくは幅手方向または長手方向に対して±０．５°である。【０２６１】
本発明のセルロースエステルフィルムは製膜工程で実質的に溶媒を使用することがないため、製膜後巻き取られたセルロースエステルフィルムに含まれる残留有機溶媒量は安定して０．１質量％未満であり、これによって従来以上に安定した平面性とＲｔをもつセルロースエステルフィルムを提供することが可能である。特に１００ｍ以上の長尺の巻物においても安定した平面性とＲｔを持つセルロースエステルフィルムを提供することが可能となった。該セルロースエステルフィルムは巻きの長さについては特に制限はなく、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍであっても好ましく用いられる。【０２６２】
残留有機溶媒量は、ヘッドスペースガスクロ法により測定出来る。即ち、既知量のセルロースエステルフィルムを密閉容器内で１２０℃で２０分間加熱し、その密閉容器内の気相に含まれる有機溶媒をガスクロマトグラフにより定量する。この結果から残留有機溶媒量（％）を算出することができる。【０２６３】
また、フィルムが水分を含む場合は、更にセルロースエステルフィルムに含まれている水分量（ｇ）を別の方法で求め、前記の加熱処理前後のセルロースエステルフィルムの質量差（ｇ）から水分の質量（ｇ）を差し引いて求めた値により、残留有機溶媒含有量（％）を求めることができる。【０２６４】
溶液流延法で作製されたセルロースエステルフィルムの残留有機溶媒量（％）を０．１質量％以下とすることは困難であり、そのためには長い乾燥工程が必要であるが、この方法によれば安いコストで極めて低い残留有機溶媒含有量のセルロースエステルフィルムを得ることができ、光学フィルムとして優れた特性を持つセルロースエステルフィルムを得ることができる。【０２６５】
フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や劣化を伴うことがある。また、分解反応によって好ましくない揮発成分の発生が併発することもある。【０２６６】
フィルム構成材料は、材料の変質や吸湿性を回避する目的で、１種以上のペレットとして保存し、これを用いて溶融物を作製することができる。ペレット化は、溶融する際のフィルム構成材料の混合性または相溶性が向上でき、フィルムの光学的な均一性を得ることにも寄与する。セルロース樹脂以外の構成材料を溶融前に該樹脂と均一に混合しておくことは、加熱溶融させる際に均一な溶融性を与えることに寄与できる。【０２６７】
液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を形成し用いる場合、少なくとも一方の面の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましく、両面が本発明の偏光板であることがより好ましい。【０２６８】
なお、従来の偏光板保護フィルムとしては、後述のセルロースエステルフィルムが用いられる。【０２６９】
本発明のセルロースエステルフィルムを用いる偏光板においては、表示装置の品質を向上したり各種の機能を付与するために、他の機能性層を配置することも可能である。例えば、帯電防止層、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、防汚層、易滑性層、易接着層、防眩層、ガスバリア層等公知の機能性層を塗設してもよい。また、液晶或いはポリイミド等から形成された光学異方性層を設けることもでき、偏光板保護フィルムとこれらの光学異方性層とを組み合わせて最適な光学補償を行うこともできる。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。【０２７０】
又、本発明にセルロースエステルフィルムにおいて、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステル樹脂を含む組成物を共押し出しして、積層構造を有するセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることができる。例えば、マット剤等の微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度を低くすることができる。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。【０２７１】
本発明の長尺状のセルロースエステルフィルムは、溶融流延法によってフィルムを製造するため、溶液流延法と異なり揮発させるための溶媒が存在しないため、寸法変化の少ない点で優れている技術である。本発明は、溶融流延によって製造されたフィルムを、連続的に延伸処理することによって長尺状のフィルムが得られる。【０２７２】
セルロースエステルフィルムの寸法の変動が大きいと、経時で偏光子の光軸が変化して液晶ディスプレイの画質が低下するため、２３℃５５％ＲＨに２４時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、８０℃９０％ＲＨにおける寸法の変動値が±０．２％未満であることが好ましく、更に好ましくは±０．１％未満であり、更に好ましくは±０．０５％未満である。【０２７３】
《偏光板》
本発明に係るセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムの裏面側をアルカリケン化処理し、処理したセルロースエステルフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することができる。本発明のセルロースエステルフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。或いは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いてもよい。上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。【０２７４】
本発明の偏光板において、偏光子からみて本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板保護フィルムとは反対側の面には、セルロース誘導体の偏光板保護フィルムが用いられることが好ましく、汎用のＴＡＣフィルム等を用いることができる。液晶セルから遠い側に位置する偏光板保護フィルムは、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性層を配置することも可能である。【０２７５】
例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ付着防止、輝度向上のためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含むフィルムや、または本発明の偏光板表面に貼付してもよいがこれらに限定されるものではない。【０２７６】
一般に位相差フィルムでは、上述のリタデーションＲｏまたはＲｔの変動が少ないことが安定した光学特性を得るために求められている。特に複屈折モードの液晶表示装置は、これらの変動が画像のムラを引き起こす原因となることがある。【０２７７】
本発明に従い溶融流延製膜法により製造される長尺状偏光板保護フィルムは、セルロースエステルを主体として構成されるため、セルロースエステル固有のケン化を活用してアルカリ処理工程を活用することができる。これは、偏光子を構成する樹脂がポリビニルアルコールであるとき、従来の偏光板保護フィルムと同様に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて偏光板保護フィルムと貼合することができる。このために本発明は、従来の偏光板加工方法が適用できる点で優れており、特に長尺状であるロール偏光板が得られる点で優れている。【０２７８】
本発明により得られる製造的効果は、特に１００ｍ以上の長尺の巻物においてより顕著となり、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍとより長尺化する程、偏光板製造の製造的効果を得る。【０２７９】
例えば、偏光板保護フィルム製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、１０〜５０００ｍ、好ましくは５０〜４５００ｍであり、このときのフィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができる。０．５〜４．０ｍ、好ましくは０．６〜３．０ｍの幅でフィルムを製造してロール状に巻き取り、偏光板加工に供してもよく、また、目的の倍幅以上のフィルムを製造してロールに巻き取った後、断裁して目的の幅のロールを得て、このようなロールを偏光板加工に用いるようにしてもよい。【０２８０】
偏光板保護フィルム製造に際し、フィルムの延伸の前及び／または後で帯電防止層、ハードコート層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。【０２８１】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、寸度安定性が、２３℃、５５％ＲＨに２４時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、８０℃、９０％ＲＨにおける寸法の変動値が±２．０％未満であり、好ましくは１．０％未満であり、更に好ましくは０．５％未満である。【０２８２】
本発明に係るセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして偏光板に用いる際に、位相差フィルム自身が上記の範囲内の変動であると、偏光板としてのリタデーションの絶対値と配向角が当初の設定からずれないために、表示品質上好ましい。【０２８３】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。該偏光子の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全ケン化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。【０２８４】
偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と直交方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光子の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本発明のセルロースエステルフィルムは極めて寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。【０２８５】
即ち６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなく、裏面側に光学補償フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することができる。【０２８６】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。【０２８７】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板保護フィルム（位相差フィルムを兼ねる場合も含む）を装着した偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができ、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによるマルチドメイン型液晶表示装置（例えばＭＶＡ型液晶表示装置ともいう）や、横電界スイッチッングモード型液晶表示装置（ＩＰＳモード型液晶表示装置ともいう）への使用に適している。【０２８８】
本発明の偏光板は、液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置、ＩＰＳモード型液晶表示装置である。特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。【０２８９】
位相差フィルムを装着した偏光板を用いる液晶表示装置において、本発明のセルロースエステルフィルムが位相差フィルムである場合、液晶セルに対して、該偏光板を一枚配置するか、或いは液晶セルの両側に二枚配置する。このとき偏光板に構成する偏光板保護フィルム側が液晶表示装置の液晶セルに面するように用いることで表示品質の向上に寄与できる。このような構成において、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は、液晶セルを光学的に補償することができ、表示品質の向上、視野角特性に優れた液晶表示装置を提供できる。
【実施例】
【０２９０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２９１】
実施例１
〔セルロースエステルフィルム試料１の作製〕
下記のように、セルロースエステルと各種添加剤を用いて溶融流延により、本発明のセルロースエステルフィルム試料１を作製した。【０２９２】
セルロースエステルＣ−１
例示化合物Ａ−１                                                １．５質量％
例示化合物Ａ−２                                                ４．６質量％
例示化合物Ａ−３                                                １．９質量％
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン社製）
０．５０質量％
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業社製）                            ０．２５質量％
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学社製）                        ０．２５質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（チバ・ジャパン社製）    １．５質量％
セルロースエステルＣ−１を１３０℃、４時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、上記の添加剤、及びシリカ粒子として、アエロジルＮＡＸ５０（日本アエロジル社製）を０．２質量％、及びＫＥ−Ｐ１００（日本触媒社製）を０．０２質量％を混合した。以上の混合物を６０℃のホッパーに入れ、真空排気付き２軸混練押出し機を用い、ダイ温度２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練時間４０秒、押出し量２００ｋｇ／ｈｒでダイから押出し２０℃の水中で固化した後、裁断し直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを得た。裁断後のペレットは６５℃の温風で乾燥した。【０２９３】
上記で得られたペレットを、１００℃、４時間乾燥を行った後、窒素雰囲気下、２５０℃にて加熱溶融した後、Ｔ型ダイより溶融押出製膜し、更に１６０℃において１．２×１．２の縦横延伸比で延伸した。その結果、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム試料１を得た。【０２９４】
〔セルロースエステルフィルム試料２〜４４の作製〕
セルロースエステルフィルム試料１の作製において、セルロースエステルの種類、本発明の化合物、比較の化合物、及びその他各種添加剤、更にペレットの溶融温度を表１〜４のように変更した以外はセルロースエステルフィルム試料１の作製と同様にして、本発明のセルロースエステルフィルム試料２〜３４、及び比較のセルロースエステルフィルム試料３５〜４４を作製した。【０２９５】
なお、使用したセルロースエステルＣ−１に代わる各種セルロースエステルの使用量は、セルロースエステルＣ−１と同じとした。【０２９６】
使用した化合物の詳細を以下に示す。【０２９７】
（セルロースエステル）
Ｃ−１：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．４１、プロピオニル基置換度１．３２、分子量Ｍｎ＝６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）
Ｃ−２：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．３１、プロピオニル基置換度１．２３、分子量Ｍｎ＝６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
Ｃ−３：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．４４、プロピオニル基置換度１．４６、分子量Ｍｎ＝７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）
Ｃ−４：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．６５、プロピオニル基置換度１．０５、分子量Ｍｎ＝９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）
Ｃ−５：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５０、プロピオニル基置換度１．４４、分子量Ｍｎ＝８１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）
Ｃ−６：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度２．００、プロピオニル基置換度０．７５、分子量Ｍｎ＝９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
実施例１で使用したＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＧＳＹ−Ｐ１０１、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ社製）、可塑剤Ａ、可塑剤Ｂ及び可塑剤Ｃの構造は下記の通りである。【０２９８】
【化５１】
2009011228.tif 000053
【０２９９】
【化５２】
2009011228.tif 000054
【０３００】
【表１】
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【０３０１】
【表２】
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【０３０２】
【表３】
2009011228.tif 000057
【０３０３】
【表４】
2009011228.tif 000058
【０３０４】
〔セルロースエステルフィルム試料の評価〕
以上のようにして作製したセルロースエステルフィルム試料について、以下に記載したような評価を行った。その結果を表５に示す。【０３０５】
（発煙の状態）
Ｔ型ダイの吐出口から発生する煙の状態及び縦型ポリシングロールの状態を目視で観察し、以下の基準により評価した。【０３０６】
◎：発煙が全く認められない
○：発煙がわずかに認められる
△：発煙が多量に認められる
×：発煙が多量に認められ、縦型ポリシングロールの表面に発煙による曇りが認められる
ここで、◎、○が実用上問題ないレベルと判断した。【０３０７】
（平面性）
得られたセルロースエステルフィルム試料から、長さ１００ｃｍ×幅４０ｃｍのサンプルを切り取った後、平坦な机の上に黒紙を貼り、その上に上記の試料フィルムを置き、斜め上方に配置した３本の蛍光灯をフィルムに映して蛍光灯の曲がり具合で平面性を評価し、次の基準でランク付けした。【０３０８】
◎：蛍光灯が３本とも真っ直ぐに見える
○：蛍光灯が若干曲がったように見えるところがある
△：蛍光灯が曲がって見える
×：蛍光灯が大きく畝って見える。【０３０９】
ここで、◎、○が実用上問題ないレベルと判断した。【０３１０】
（ケン化処理後の耐久性）
得られたそれぞれのセルロースエステルフィルム試料を、下記に示す条件でアルカリケン化処理を行った。【０３１１】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程：２モル／Ｌ  ＮａＯＨ      ５０℃    ９０秒
水洗工程  ：            水            ３０℃    ４５秒
中和工程  ：１０質量％ＨＣｌ          ３０℃    ４５秒
水洗工程  ：            水            ３０℃    ４５秒
上記条件で各試料を、ケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで十分に水分を切った後に、８０℃で１時間送風乾燥を行った。【０３１２】
得られたケン化処理後のセルロースエステルフィルム試料を、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下で３００時間放置後、セルロースエステルフィルム試料表面の結晶析出の有無を目視観察を行い、下記基準に従って評価を行った。【０３１３】
◎：表面に結晶析出の発生が全く認められない
○：表面で、部分的な結晶析出が僅かに認められる
△：表面で、全面に亘り結晶析出が僅かに認められる
×：表面で、全面に亘り明確な結晶析出が認められる
ここで、◎、○が実用上問題ないレベルと判断した。【０３１４】
【表５】
2009011228.tif 000059
【０３１５】
表５から、本発明のセルロースエステルフィルム試料１〜３４は、比較例のセルロースエステルフィルム試料３５〜４４に対して製膜時に揮発成分が少なく、平面性が高く、ケン化処理後の耐久性が高く、実用上の問題のない優れたフィルムであることが明らかとなった。【０３１６】
実施例２
下記の組成物を調製した。【０３１７】
（帯電防止層塗布組成物（１））
ポリメチルメタアクリレート（質量平均分子量５５万、Ｔｇ：９０℃）    ０．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ６０部
メチルエチルケトン                                                    １６部
乳酸エチル                                                              ５部
メタノール                                                              ８部
導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（０．１〜０．３μｍ粒子）                  ０．５部【０３１８】
【化５３】
2009011228.tif 000060
【０３１９】
（ハードコート層塗布組成物（２））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０部
ジエトキシベンゾフェノン光反応開始剤                                    ６部
シリコーン系界面活性剤                                                  １部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ７５部
メチルエチルケトン                                                    ７５部
（カール防止層塗布組成物（３））
アセトン                                                              ３５部
酢酸エチル                                                            ４５部
イソプロピルアルコール                                                  ５部
ジアセチルセルロース                                                ０．５部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液（アエロジル：２００Ｖ、日本アエロジル（株）製）                                                                    ０．１部
下記に従って、機能付与した偏光板保護フィルムを作製した。【０３２０】
（偏光板保護フィルム）
実施例１で作製した本発明のセルロースエステルフィルム試料１をポリエチレンシートで２重に包み、２５℃、５０％ＲＨの条件下で３０日間保存した。その後、それぞれポリエチレンシートを外して、セルロースエステルフィルム試料の片面に、カール防止層塗布組成物（３）をウェット膜厚１３μｍとなるようにグラビアコートし、乾燥温度８０±５℃にて乾燥させた。これを試料１Ａとする。【０３２１】
このセルロースエステルフィルム試料のもう１方の面に帯電防止層塗布組成物（１）を２８℃、８２％ＲＨの環境下でウェット膜厚で７μｍとなるようにフィルムの搬送速度３０ｍ／ｍｉｎで塗布幅１ｍで塗布し、次いで８０±５℃に設定された乾燥部で乾燥して乾燥膜厚で約０．２μｍの樹脂層を設け、帯電防止層付きセルロースエステルフィルム試料を得た。これを試料１Ｂとする。【０３２２】
更に、この帯電防止層の上にハードコート層塗布組成物（２）をウェット膜厚で１３μｍとなるように塗設し、乾燥温度９０℃にて乾燥させた後、紫外線を１５０ｍＪ／ｍ2となるように照射して、乾燥膜厚で５μｍのクリアハードコート層を設けた。これを試料１Ｃとする。【０３２３】
得られた本発明のセルロースエステルフィルム試料１Ａ、試料１Ｂ、試料１Ｃはともにブラッシングを起こすこともなく、乾燥後の亀裂の発生も認められず、塗布性は良好であった。【０３２４】
セルロースエステルフィルム試料１に代えて、本発明のセルロースエステルフィルム試料２〜３４に変更した以外は同様の方法で塗布行った。その結果、何れも良好な塗布性が確認された。【０３２５】
比較として、比較のセルロースエステルフィルム試料３５〜４４について、上記と同様な方法で塗布を行った。【０３２６】
カール防止層塗布組成物（３）を塗布したものを試料３５Ａ〜４４Ａ、更に帯電防止層塗布組成物（１）を塗布したものを試料３５Ｂ〜４４Ｂ、更にこの帯電防止層の上にハードコート層塗布組成物（２）を塗布したものを試料３５Ｃ〜４４Ｃとした。【０３２７】
その結果、高湿度環境で塗布したとき、試料３５Ａ〜４４Ａでブラッシングが起こった。また、試料３５Ｂ〜４４Ｂでは乾燥後微細な亀裂が認められることがあり、試料３５Ｃ〜４４Ｃでは乾燥後微細な亀裂が明確に認められた。【０３２８】
実施例３
〔偏光板の作製と評価〕
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し５０℃で４倍に延伸し偏光子を作製した。【０３２９】
実施例１で作製した本発明のセルロースエステルフィルム試料１〜３４及び比較のセルロースエステルフィルム試料３５〜４４をポリエチレンシートで２重に包み、２５℃、５０％ＲＨの条件下で３０日間保存した。その後、それぞれポリエチレンシートを外して、それぞれのセルロースエステルフィルム試料を４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して表面をアルカリ処理した。【０３３０】
前記偏光子の両面に、本発明の試料１〜３４、及び比較の試料３５〜４４のアルカリ処理面を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フィルムが形成された本発明の偏光板１〜３４、及び比較の偏光板３５〜４４を作製した。【０３３１】
〔偏光板の評価〕
次に、以下のようにしてセルロースエステルフィルム試料と偏光子との接着性、偏光板の耐光性及び耐久性を評価した。【０３３２】
（偏光子との接着性）
上記の要領で得られた偏光板を、８０℃、９０％ＲＨで１２００時間処理し、セルロースエステルフィルム試料と偏光子との貼り合わせ状態を観察し下記の基準でランク付けした。【０３３３】
◎：剥離なし
○：僅かに剥離認められる
△：やや剥離認められる
×：剥離発生
ここで、◎、○が実用上問題ないレベルと判断した。【０３３４】
（耐光性）
強制劣化未処理試料の平行透過率（Ｈ０）と直行透過率（Ｈ９０）を測定し、下式に従って偏光度を算出した。その後、各々の偏光板をサンシャインウェザーメーター５００時間、ＵＶカットフィルター無しの条件で強制劣化処理を施した後、再度、強制劣化処理後の平行透過率（Ｈ０′）と直行透過率（Ｈ９０′）を測定し、下式に従って偏光度Ｐ０、Ｐ５００を算出し、偏光度変化量を下記式により求めた。【０３３５】
〈偏光度Ｐ０、Ｐ５００の算出〉
偏光度Ｐ０＝〔（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）〕１／２×１００
偏光度Ｐ５００＝〔（Ｈ０′−Ｈ９０′）／（Ｈ０′＋Ｈ９０′）〕１／２×１００
偏光度変化量＝Ｐ０−Ｐ５００
Ｐ０：強制劣化処理前の偏光度
Ｐ５００：強制劣化処理５００時間後の偏光度
以上のようにして求めた偏光度変化量を、以下の基準に則り判定し、耐光性の評価を行った。【０３３６】
◎：偏光度変化量が５％未満
○：偏光度変化量が５％以上１０％未満
△：偏光度変化量が１０％以上２５％未満
×：偏光度変化量が２５％以上
ここで、◎、○が実用上問題ないレベルと判断した。【０３３７】
（耐久性）
上記の要領で得られた一つの偏光板試料から５００ｍｍ×５００ｍｍの偏光板試料を２枚切り出し、それを熱処理（条件：９０℃で１００時間放置する）し、直交状態にしたときの縦または横の中心線部分のどちらか大きい方の縁の白抜け部分の長さを測定して、辺の長さ（５００ｍｍ）に対する比率を算出し、その比率に応じて下記のように判定した。縁の白抜けとは直交状態で光を通さない偏光板の縁の部分が光を通す状態になることで、目視で判定できる。偏光板の状態では縁の部分の表示が見えなくなる故障となる。【０３３８】
◎：縁の白抜けが５％未満
○：縁の白抜けが５％以上１０％未満
△：縁の白抜けが１０％以上２０％未満
×：縁の白抜けが２０％以上
ここで、◎、○が実用上問題ないレベルと判断した。【０３３９】
以上により得られた結果を表６に示す。【０３４０】
【表６】
2009011228.tif 000061
【０３４１】
表６より、本発明のセルロースエステルフィルム試料１〜３４は比較のセルロースエステルフィルム試料３５〜４４に対して偏光子との接着性に優れ、得られた本発明の偏光板１〜３４は比較の偏光板３５〜４４に対して、耐光性及び耐久性に優れていることが明らかとなった。【０３４２】
（液晶表示装置としての特性評価）
ＶＡ型液晶表示装置である、富士通製１５型液晶ディスプレイＶＬ−１５３０Ｓの偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸が元と変わらないように互いに直交するように貼り付け、１５型ＶＡ型カラー液晶ディスプレイを作製し、セルロースエステルフィルム試料の偏光板としての特性を評価したところ、本発明の偏光板１〜３４を用いた液晶表示装置は、比較の偏光板３５〜４４を用いた液晶表示装置に対してコントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレイ等の画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【国際調査報告】
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