(57)【要約】ＩＩＩ族窒化物構造体が、基板１０２表面の所定領域に形成された金属からなる表面を有する膜１０８と、少なくとも基板１０２表面上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶１１０とを含み、前記膜１０８が形成されていない前記基板１０２表面上において、前記膜１０８上よりも前記微細柱状結晶１１０の空間占有率が高い。
2009031276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面の所定領域に形成された金属からなる表面を有する膜と、少なくとも前記基板表面上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶とを含み、前記膜が形成されていない前記基板表面上において、前記膜上よりも前記微細柱状結晶の空間占有率が高い、ＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項２】
前記膜上に前記微細柱状結晶が形成されていない、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項３】
前記膜が形成されていない前記基板表面上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる第一の微細柱状結晶と、前記膜上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる第二の微細柱状結晶とを含み、前記第二の微細柱状結晶の表面占有率が、前記第一の微細柱状結晶の表面占有率よりも低い、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項４】
前記膜が形成されていない前記基板表面上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる第一の微細柱状結晶と、前記膜上に形成された前記第一の微細柱状結晶よりも高さの低いＩＩＩ族窒化物半導体からなる第二の微細柱状結晶とを含む、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項５】
前記金属が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択される一種または二種以上の金属である、請求項１乃至４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項６】
前記膜が形成されていない前記基板表面上において、複数の前記微細柱状結晶が一方向に並んで配置された壁状の形状を有する、請求項１乃至４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項７】
前記金属が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択される一種または二種以上の金属である、請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項８】
前記膜が形成されていない前記基板表面上において、前記微細柱状結晶が上面視において一方向に延在する壁状の形状を有する、請求項１乃至４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項９】
前記金属が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択される一種または二種以上の金属である、請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項１０】
前記膜が形成されていない前記基板表面上において、前記微細柱状結晶が上面視においてメッシュ状の形状を有する、請求項１乃至４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項１１】
前記金属が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択される一種または二種以上の金属である、請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項１２】
前記基板表面がシリコンを含む層であり、
前記金属がＴｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択される一種または二種以上の金属である、請求項１乃至１１のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項１３】
前記膜が、ストライプ形状に所定のパターンで形成されている、請求項１乃至５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項１４】
前記膜が、ドット形状のホールパターンを有する、請求項１乃至５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項１５】
前記微細柱状結晶が単結晶である、請求項１乃至１４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項１６】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体がＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、かつ０≦ｘ＋ｙ≦１）の一般式で表される、請求項１乃至１５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項１７】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体が窒化ガリウムである、請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体において、
前記微細柱状結晶は、径が１０００ｎｍ以下である、
あるいは、
前記微細柱状結晶は、一方向に延在し、その延在方向と直交する幅が８００ｎｍ以下であるＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項１９】
基板表面の所定領域に形成された金属からなる表面を有する膜と、少なくとも前記基板表面上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶とを含み、前記膜が形成されていない前記基板表面上において、前記膜上よりも前記微細柱状結晶の空間占有率が高く、
前記金属からなる表面を有する膜は、少なくとも表面に酸化チタンを含むＩＩＩ族窒化物構造体。
【請求項２０】
基板表面の所定領域に、金属からなる表面を有する膜を形成する工程と、
前記基板表面に成長原料を導き、前記膜上の領域を成長抑制領域として、前記成長抑制領域上におけるＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶の成長を抑制するとともに、少なくとも前記膜が形成されていない前記基板表面上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶を成長させる工程と、
を含む微細柱状結晶の製造方法。
【請求項２１】
微細柱状結晶を成長させる前記工程において、前記成長抑制領域上に、前記微細柱状結晶を成長させない、請求項２０に記載の微細柱状結晶の製造方法。
【請求項２２】
微細柱状結晶を成長させる前記工程において、前記膜が形成されていない前記基板表面上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる第一の微細柱状結晶を成長させるとともに、前記成長抑制領域上において、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる第二の微細柱状結晶を、前記成長促進領域上における前記第一の微細柱状結晶の表面占有率よりも低い表面占有率で成長させる工程を含む、請求項２０に記載の微細柱状結晶の製造方法。
【請求項２３】
微細柱状結晶を成長させる前記工程において、前記膜が形成されていない前記基板表面上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる第一の微細柱状結晶を成長させるとともに、前記成長抑制領域上において、前記第一の微細柱状結晶よりも高さの低いＩＩＩ族窒化物半導体からなる第二の微細柱状結晶を成長させる工程を含む、請求項２０に記載の微細柱状結晶の製造方法。
【請求項２４】
微細柱状結晶を成長させる前記工程において、前記膜が形成されていない前記基板表面上に、前記微細柱状結晶を壁状に形成する、請求項２０に記載の微細柱状結晶の製造方法。
【請求項２５】
微細柱状結晶を成長させる前記工程において、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によりＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶を形成する、請求項２０乃至２４のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
【請求項２６】
微細柱状結晶を成長させる前記工程において、分子線エピタキシー法による微細柱状結晶の成長温度を３５０℃以上、１２００℃以下とする、請求項２５に記載の微細柱状結晶の製造方法。
【請求項２７】
微細柱状結晶を成長させる前記工程において、窒素源として高周波プラズマ励起した活性窒素を用いる、請求項２０乃至２６のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
【請求項２８】
前記金属が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択される一種または二種以上の金属である、請求項２０乃至２７に記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物構造体およびＩＩＩ族窒化物半導体微細柱状結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物は、高品質短波長発光ダイオードおよびレーザーダイオードを実現できる素子として注目されている。このようなＩＩＩ族窒化物構造を利用した電子デバイス等の実用化にあたっては解決すべき多くの問題がある。【０００３】
半導体結晶の成長技術、例えばエピタキシャル技術、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術等は、積層方向には制御性を有するが、通常、面内方向に構造を作るためには別の技術を用いて加工する必要がある。結晶加工技術は大別して、結晶成長後に結晶を加工するトップダウン型と、結晶成長前に基板を加工し、結晶成長と同時に構造が作製されるボトムアップ型がある。トップダウン型は加工により結晶にダメージが与えられ、特に微細な構造では表面積が多くなるために問題となる。一方、ボトムアップ型の作製法は構造の制御性と結晶品質の両方を確保できる場合が多い。【０００４】
窒化物半導体に関しては、ボトムアップ型の微細構造作製技術として酸化珪素などのマスクを用いる方法がある。基板にパターニングしたマスクの開口部分に選択的に結晶成長するこの方法は気相成長法では実用的に使われている手法であるが、分子線エピタキシー法（以下、ＭＢＥと略記する）においてはマスク上に多結晶が析出してしまう。【０００５】
Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａらは、窒素源として高周波プラズマ励起の活性窒素を用いるＭＢＥにおいて、窒素過剰下で窒化ガリウムを成長することによって、直径１００ｎｍ程度の微細な柱状の窒化ガリウム結晶を自己組織的に形成する方法を見出した（非特許文献１参照）。【０００６】
さらにＨ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉらは、サファイア基板上に薄膜窒化アルミニウムをバッファ層として成長する窒化ガリウム微細柱状結晶の直径、密度、および独立度が、バッファ層の表面モホロジーに大きく依存することを報告している（非特許文献２参照）。薄膜窒化アルミニウムバッファ層は凹凸を持った形状に成長する。そのモホロジーは膜厚に依存し、膜厚が薄いと小さなグレインが多数形成され、厚くなるとグレインサイズが大きくなる傾向がある。さらにこの上に成長した柱状の窒化ガリウム結晶は、窒化アルミニウムの膜厚が厚くなるほど径が小さく、互いに独立する傾向である。上記報告ではサファイア基板を用いているが、他の基板においても、バッファ層のモホロジーとその上に成長した柱状結晶の形状は大きく関連している。【０００７】
Ｈ．Ｔａｎｇらは、結晶成長法にアンモニアを用いたＭＢＥ法を用いてＳｉ（１１１）基板上に２５ｎｍの薄膜ＡｌＮを作製した後に、光露光技術を用いてレジストパターンを作製し、薄膜ＡｌＮを選択的にエッチングしてＡｌＮのパターンを作製し、さらにアンモニアＭＢＥ法を用いてＧａＮを結晶成長することにより、ＡｌＮ上にＧａＮを選択成長し、ＡｌＮが除去された部分にはＧａＮが成長しないことを実証した（非特許文献３参照）。アンモニアＭＢＥにおいて、Ｓｉ上に比べてＡｌＮ上はＧａＮの成長核形成温度が高いため、適切な温度で成長を行えばＧａＮの選択成長が実現できることが示されている。【０００８】
Ｔ．ＭａｒｔｅｎｓｓｏｎらはＩｎＰ基板上にパターニングした粒子状Ａｕを触媒として用い、ＶＬＳモード成長によって規則配列し、形状の制御されたＩｎＰナノワイヤーを作製している（非特許文献４参照）。
【非特許文献１】Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ａ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｍ．Ｍｏｒｉ，Ｎ．Ｆｕｊｉｔａ，ａｎｄ  Ｋ．Ｋｉｓｈｉｎｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７），ｐｐ．Ｌ４５９−Ｌ４６２
【非特許文献２】Ｈ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｎａｋａｚａｔｏ，Ａ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，ａｎｄ  Ｋ．Ｋｉｓｈｉｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ
【非特許文献３】Ｈ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ｈａｆｆｏｕｚ，ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｂａｒｄｗｅｌｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８８．１７２１１０（２００６）
【非特許文献４】Ｔ．Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ，Ｐ．Ｃａｒｌｂｅｒｇ，Ｍ．Ｂｏｒｇｓｔｒｏｍ，Ｌ．Ｍｏｎｔｅｌｉｕｓ，Ｗ．Ｓｅｉｆｅｒｔ，ａｎｄ  Ｌ．Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４，６９９（２００４）
【発明の開示】
【０００９】
しかしながら、基板上の微細柱状結晶は自然核発生により成長されるため、基板表面上に不規則に配置される。従来の方法で製造される微細柱状結晶は位置および形状にばらつきがあり、そのような位置および形状のばらつきが窒化物半導体の性質のばらつきにつながっていると考えられる。
前述の非特許文献２の方法のように、バッファ層の成長条件や、ＧａＮ柱状結晶の成長条件によって柱状結晶の形成が可能であるという報告は多数ある。しかしながら、上記文献の方法を用いても、ばらつきの低減、および柱状結晶の形状や位置を任意に変化させるような高度な制御（例えば意図的に欠陥を導入したフォトニック結晶など）は困難であった。
【００１０】
また、薄膜窒化アルミニウムをバッファ層として成長したＧａＮ結晶の形状がバッファ層の表面モホロジーに大きく依存することから、バッファ層のパターニングにより結晶の位置と形状を制御することが可能であることがわかっている。しかしながら、非特許文献３では、膜状のＧａＮ結晶を成長させており、柱状結晶ではない。また、非特許文献３に示した方法では２回の結晶成長が必要であり、煩雑な方法である。
【００１１】
従って、ＩＩＩ族窒化物半導体の微細柱状結晶のデバイス応用へ向けて、位置および形状のばらつきを低減することが課題となっている。しかしながら、従来、窒化物半導体の微細柱状結晶を成長させる条件下で、結晶の位置や形状を簡易な方法により制御することは困難であった。
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、ＩＩＩ族窒化物半導体の微細柱状結晶を選択的に成長させることにより、微細柱状結晶の位置および形状の制御を達成しようとするものである。
【００１２】
本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるナノメーターオーダーの微細柱状結晶（ナノコラム、ナノロッド、またはナノピラーともいう）成長の位置および形状制御に関して鋭意検討し、結晶成長前工程として、金属からなる表面を有する膜を基板上に形成することにより、微細柱状結晶の成長を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、基板表面の所定領域に形成された金属からなる表面を有する膜と、少なくとも前記基板表面上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶とを含み、前記膜が形成されていない前記基板表面上において、前記膜上よりも前記微細柱状結晶の空間占有率が高い、ＩＩＩ族窒化物構造体に関するものである。
【００１４】
すなわち、予め基板上に金属膜パターンを形成し、該金属膜パターン上において微細柱状結晶の成長を抑制させることにより、ＩＩＩ族窒化物半導体微細柱状結晶の成長を高度に制御することができる。
【００１５】
また、本発明は、基板表面の所定領域に、金属からなる表面を有する膜を形成する工程と、前記基板表面に成長原料を導き、前記膜上の領域を成長抑制領域として、前記成長抑制領域上におけるＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶の成長を抑制するとともに、少なくとも前記膜が形成されていない前記基板表面上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶を成長させる工程とを含む微細柱状結晶の製造方法に関するものである。
【００１６】
成長抑制領域上では、微細柱状結晶の成長が他の領域と比較して抑制される。従って、微細柱状結晶を成長抑制領域を除く領域上のみに選択的に成長させることができる。あるいは、成長抑制領域上では微細柱状結晶は、他の領域上と比較して、疎に成長する。
【００１７】
本発明によれば金属からなる表面を有する膜上の領域では、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶の成長が抑制される。従って、金属膜のパターン形成によりＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶の位置および形状の制御が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１９】
【図１】ＧａＮ微細柱状結晶の成長プロセスの概略を示す断面図である。
【図２】金属膜パターンの例を示す（ａ）平面図および（ｂ）断面図である。
【図３】金属膜パターンの例を示す（ａ）平面図および（ｂ）断面図である。
【図４】Ｐｔ膜が形成されたシリコン基板上に成長したＧａＮ微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す図である。
【図５】Ｎｉ膜が形成されたシリコン基板上に成長したＧａＮ微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】Ａｕ膜が形成されたシリコン基板上に成長したＧａＮ微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】Ｔｉ膜が形成されたシリコン基板上に成長したＧａＮ微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す図である。
【図８】シリコン基板上に薄膜Ｔｉのホールパターンを形成した後、成長させたＧａＮ微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す図である。（ａ）は真上からの観察像、および（ｂ）は斜め上方からの観察像である。
【図９】シリコン基板上に薄膜Ｔｉのホールパターンを形成した後、成長させたＧａＮ微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す図である。（ａ）はホール間隔１０００ｎｍ、（ｂ）は６００ｎｍ、（ｃ）は４００ｎｍ、および（ｄ）は３００ｎｍである。
【図１０】シリコン基板上に壁状にストライプパターンで形成されたＧａＮ微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す図である。（ａ）は真上からの観察像、（ｂ）は斜め上方からの観察像である。
【図１１】シリコン基板上に壁状にストライプパターンで形成された一列のＧａＮ微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す図である。（ａ）は真上からの観察像、（ｂ）は斜め上方からの観察像である。
【図１２】ＧａＮテンプレート上に壁状にストライプパターンで形成されたＧａＮ微細結晶のＳＥＭ像を示す図である。（ａ）は真上からの観察像、（ｂ）は斜め上方からの観察像である。
【図１３】ＧａＮテンプレート上に壁状にリングパターンで形成されたＧａＮ微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す図である。
【図１４】ＧａＮテンプレート上にメッシュ状に形成されたＧａＮ微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。【００２１】
本実施形態におけるＩＩＩ族窒化物構造体１００は、図１（ｅ）に示すように、基板１０２表面の所定領域に形成された金属からなる表面を有する膜１０８を含み、さらに、少なくとも前記膜１０８が形成されていない基板１０２表面上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶１１０を含む。さらに、前記微細柱状結晶１１０は、前記膜１０８上と比較して、前記膜１０８が形成されていない前記基板１０２表面上において密に形成されている。本実施形態では、前記膜１０８上に、微細柱状結晶１１０が形成されていない態様について説明する。【００２２】
図１（ａ）〜（ｅ）を参照して、本実施形態における微細柱状結晶の製造方法を説明する。
まず、基板表面の所定領域に、金属からなる表面を有する膜を形成する。金属からなる表面を有する膜の形成工程は、例えば、シリコン基板１０２上にフォトレジスト１０４をコーティングした後、光露光技術を用いて所定領域にパターンを形成する。【００２３】
具体的には、まず、シリコン基板１０２表面にレジスト材料の溶液を塗布、乾燥してフォトレジスト膜１０４を形成する（図１（ａ））。本実施形態では、基板１０２として単結晶シリコンを用いる。その後、露光装置により露光を行い、現像、リンスを施してパターニングし、所望の位置に溝１０６を形成する（図１（ｂ））。溝１０６の断面形状は、本実施形態では図１（ｂ）に示すように溝底部に近づくにつれて幅が狭くなる逆テーパ状としているが、これに限られず、溝底部に近づくにつれて幅が広くなるテーパ状、溝の底面と側面とが直角である矩形等であってもよい。次に、溝１０６を含む基板上全面に金属膜１０８を蒸着させる（図１（ｃ））。金属膜１０８は溝１０６の側面には蒸着しない場合もある。【００２４】
金属膜１０８形成後、フォトレジスト膜１０４を除去することにより、その上に形成された金属膜１０８を同時に除去する（リフトオフ法）。これにより、基板表面の所定領域に金属膜１０８が形成される（図１（ｄ））。【００２５】
金属膜１０８は、たとえば、シリサイド形成能を有する金属およびシリサイド形成能を有さない金属からなる群より選択される一種または二種以上の金属を含む。上記金属は、シリコンのみからなるものは含まないが、上記金属に基板のシリコンが拡散してシリサイドを形成しているものは含むものとする。本実施形態で用いられるシリサイド形成能を有する金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＷからなる群より選択される一種または二種以上の金属が挙げられる。また、本実施形態で用いられるシリサイド形成能を有さない金属としては、例えば、Ｐｔ、およびＡｕからなる群より選択される一種または二種以上の金属が挙げられる。これらの金属のなかでも、微細柱状結晶の成長を制御する観点から、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＡｕが好ましい。
以上のような金属を使用することで、金属膜１０８上での微細柱状結晶の成長を確実に抑制することができる。【００２６】
なお、たとえば、金属膜１０８として、Ｔｉ膜等を形成した場合、Ｔｉ膜等が酸化し、金属酸化物層が表面にされることがあるが、この場合においても、金属膜１０８上での微細柱状結晶の成長を確実に抑制することができる。
たとえば、金属膜１０８は、少なくとも表面に酸化チタンを含有するものであってもよい。表面層が酸化チタンを含む層であり、表面層よりも下方に位置する下層がチタン層や、窒化チタン層である金属膜１０８であってもよく、また、金属膜１０８全体が酸化チタン層であってもよい。
このような金属膜１０８を使用することでも、金属膜１０８上での微細柱状結晶の成長を確実に抑制することができる。
なお、表面に酸化チタンを含有する金属膜１０８は、たとえば、チタン層を窒化して、窒化チタンとし、この窒化チタンを自然酸化させることで、表面に酸化チタンを含有する金属膜１０８を形成してもよい。【００２７】
金属膜１０８は、所定領域に所定のパターンで形成できる。所定のパターン形状は、特に限定されないが、例えば、ストライプ、ドット、リング、メッシュ、ホールパターン形状等が挙げられる。ストライプ形状としては、例えば、図２（ａ）および（ｂ）に示すような、基板１０２上にストライプ状に金属膜１０８を形成したものが挙げられる。図２（ａ）は基板を上側から見た平面図、および図２（ｂ）は同基板の断面図である。さらに、ストライプ形状としては、図２の反転パターン、すなわち、基板１０２上全体に金属膜１０８を形成し、金属膜１０８にストライプ状にスリットを形成したもの（図３（ａ）および（ｂ））等が挙げられる。ドット形状としては、例えば、ドット形状の金属膜を斜方格子状または正方格子状に配置したもの、ドット形状は、円形のほか、四角、六角形等の多角形が挙げられる。また、ホールパターンとしては、上記ドットパターンにおける基板露出部分と金属膜部分の配置を逆転させたもの等が挙げられる。【００２８】
ストライプ形状、ドット形状等の金属膜１０８の線幅または直径、およびスリット、ホール等の開口部の線幅または直径は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍ以上、３μｍ以下とすることができる。【００２９】
図１に戻り、金属膜１０８を形成した後、基板１０２表面に成長原料を導き、ＩＩＩ族窒化物半導体として窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる微細柱状結晶１１０を成長させる。ここで、金属膜１０８上の領域を微細柱状結晶の成長抑制領域と呼ぶこととする。金属膜１０８上の領域を成長抑制領域として、金属膜１０８上では、微細柱状結晶１１０の成長が抑制される。図１（ｅ）に示すように、本実施形態では、金属膜１０８をマスクとして、金属膜１０８の形成されていない基板１０２表面上のみに、選択的に微細柱状結晶１１０が形成される。【００３０】
微細柱状結晶の成長は、本実施形態では、ＭＢＥ法を用いる。基板表面に前述の高周波プラズマ励起の活性窒素とＩＩＩ属金属を含む成長ガスを成長原料として同時に導き、微細柱状結晶を成長させる。この際の成長条件は、ＩＩＩ属金属に比べて活性窒素の実効的な供給量比を大きくし、柱状結晶が成長する条件とする。
例えば、ＧａＮの場合は結晶成長温度を６００℃以下とすると成長抑制領域にもＧａＮ結晶が成長することが多い。一方、成長温度を高くするほど成長抑制領域に成長するＧａＮの空間密度が減少する。最終的には、成長抑制領域にＧａＮを成長させないことも可能である。成長抑制領域にＧａＮを成長させない成長温度は、ＩＩＩ族金属と活性窒素の供給量や比率にも依存するが、一例として、８５０℃以上である。【００３１】
柱状結晶を成長させるために、ＭＢＥは以下の条件で行うことが望ましい。温度は、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体の種類に応じて適宜選択されるが、３５０℃以上、１２００℃以下の範囲である。例えば、ＧａＮの場合は４００℃以上、１０００℃以下であり、ＡｌＮの場合は５００℃以上、１２００℃以下、およびＩｎＮの場合は３５０℃以上、６００℃以下が好ましい。上記の温度範囲で、窒素リッチの条件下でＭＢＥを行うことにより、窒化物半導体の微細柱状結晶を成長させることができる。【００３２】
以上に説明した通り、微細柱状結晶１１０は、金属膜１０８上の領域において成長が抑制され、微細柱状結晶１１０が形成されない。上記成長抑制領域において、微細柱状結晶の成長が抑制されるため、基板１０２上に上記金属を含む金属膜１０８を所望のパターンで形成することにより、微細柱状結晶１１０の位置および形状を制御することが可能となる。【００３３】
上記実施形態では、成長抑制領域上にＧａＮ微細柱状結晶を成長させず、金属膜が形成されていない基板表面上のみに微細柱状結晶を選択的に成長させる場合について説明したが、成長抑制領域上に微細柱状結晶が形成されてもよい。この場合も、成長抑制領域上では微細柱状結晶の成長が抑制される。すなわち、ここでいう抑制とは、微細柱状結晶が他の領域と比較して空間的に疎に形成される場合、すなわち低い空間占有率で形成される場合、および微細柱状結晶がまったく形成されない場合等を含む。そして、微細柱状結晶の結晶が他の領域と比較して低い空間占有率で形成される場合とは、例えば、他の領域と比較して、微細柱状結晶の表面占有率が低い場合、微細柱状結晶の高さが低い場合、その両方等を含む。
この場合においても、前述した金属膜１０８と同様のものを使用できる。また、いずれの場合においても、微細柱状結晶は、後述する種々の形状を取り得る。【００３４】
上記範囲を成長抑制領域とする理由は、必ずしも明らかではなく、推察の域を出ないが、以下の通りである。微細柱状結晶は、少なくとも金属膜が形成されていない基板表面上に成長し、金属膜上においては微細柱状結晶の成長が抑制される。このように成長する理由としては、必ずしも明らかではないが、金属膜１０８表面においてガリウム（Ｇａ）等の離脱がシリコン基板１０２上よりも促進されるためと推測される。微細柱状結晶１１０の成長中の基板温度を赤外線放射温度計で観察すると、シリコン基板１０２上に比べて金属膜１０８上で温度が高くなっていることが確認できた。必ずしも明らかではないが、供給された例えばＧａ原子等の表面拡散から蒸発までの時間が、金属膜１０８上では短くなり、結晶化に関与するＧａ原子の総数がシリコン基板１０２上と比較して減少するものと考えられる。その結果、金属膜１０８上では、微細柱状結晶１１０の成長が他の領域と比較して抑制されるものと考えられる。【００３５】
また、基板に蒸着された金属の種類が抑制に大きく影響していることも考えられる。シリサイド形成能を有する金属は、ＩＩＩ族窒化物微細柱状結晶の成長条件において、シリコン基板を用いた場合、シリコンが金属膜中に拡散し、膜表面にもマイグレートしていると考えられる。必ずしも明らかではないが、シリサイド化により、金属膜表面における微細柱状結晶の成長が抑制されることが推測される。あるいは、ＴｉおよびＰｔの物性に着目した場合、これらは他の金属に比べて融点や沸点が高く、共有結合あたりの結合エネルギーが高く、また、熱伝導率が他の金属に比べて低い。ＴｉおよびＰｔは、共有結合の強さから、表面における未結合の手が少ない。このことから、結合のしやすさが期待できず、ＩＩＩ族窒化物微細柱状結晶の成長開始を抑制したと推測することもできる。【００３６】
また、結晶成長工程において、金属膜表面には活性窒素が単独またはＩＩＩ族金属と同時に照射される。窒化物形成能を有する金属の場合には、金属窒化物（例えば、ＴｉＮ、ＷＮなど）が形成されると推測される。これらの金属窒化物は化学的に安定、すなわち表面には活性な未結合手が少ないので、ＧａやＧａＮ等との結合が弱い。したがって、ＧａやＧａＮ等が表面から脱離するに十分な成長温度の場合、供給されたＧａやＧａＮが結晶成長を持続するに足る十分な大きさとなる前に脱離してしまい、ＧａＮの成長が抑制されるとも考えられる。【００３７】
以上より、特に、成長抑制領域における温度が基板表面に比べて高い点と、成長抑制領域上にＧａＮの成長核が形成されにくい点との相乗効果が予想される。【００３８】
一方、金属膜１０８が形成されていない、シリコン基板１０２の露出した表面上では、結晶成長の抑制が生じない。したがって、結果として、微細柱状結晶１１０は金属膜１０８上よりもシリコン基板１０２の露出表面上において空間的に密に形成される。基板および金属膜表面上に形成される微細柱状結晶は、基板または金属の種類、金属膜厚、成長条件等に依存して変化し得るが、基板または金属膜表面に対して略垂直方向に起立して成長する。【００３９】
成長抑制領域上で成長した微細柱状結晶は、成長抑制領域以外の領域上で成長した微細柱状結晶と比較して、高さが略同じ、または低い。成長抑制領域以外の領域上で成長した微細柱状結晶の高さに対する、成長抑制領域上で成長した微細柱状結晶の高さの比は、特に限定されないが、例えば０．０以上、０．９５以下、好ましくは０．０以上、０．７以下である。【００４０】
本実施形態の方法によって成長するＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶は、ナノメーターオーダーの大きさからなる断面を有する柱状構造の単結晶であり、ナノコラム、ナノロッドまたはナノピラーと称される場合もある。微細柱状結晶は通常、基板表面に対して略垂直方向に起立して成長する。結晶の断面形状、直径、高さ等は結晶の成長条件により変動し得るが、通常は以下の通りとなる。【００４１】
微細柱状結晶の断面形状としては、例えば、六角形、Ｃの字やＬの字状、略円形、楕円形状、またはいくつかの略円形の柱状結晶が結合した形状の微細柱状結晶が挙げられる。微細柱状結晶の直径は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。なかでも、７００ｎｍ以下、さらには、６５０ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下であることが好ましい。７００ｎｍ以下、特に６００ｎｍ以下とすれば、貫通転位の発生を抑制しやすくなる。【００４２】
微細柱状結晶は、種々の形状を取り得る。微細柱状結晶は、金属膜に形成される開口部のパターン形状を制御することにより、種々のパターンで形成することができる。例えば、微細柱状結晶は壁状の微細柱状結晶であってもよい。壁状結晶の形状の例としては、図１０、１１、および１２に示すようなストライプ状、図１３に示すようなリング形状、図１４に示すようなメッシュ構造などである。ここで壁状に形成される微細柱状結晶とは、ナノコラムと称される複数の柱状結晶が連結して形成されていてもよい（例えば、図１０および１１）。すなわち、独立した複数の微細柱状結晶が一方向に並んで配置され、壁状の形状を有するように成長したものを含む。複数の微細柱状結晶は独立しているが、隣接結晶同士が離間または連結していてもよい。さらに、単独の微細柱状結晶が壁状に形成されていてもよい（例えば、図１２および１３）。すなわち、上面視において一方向に延在する壁状の形状を有していてもよい。さらに、微細柱状結晶が上面視においてメッシュ状の形状を有していてもよい。壁状の微細柱状結晶の幅は、例えば、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。なかでも、壁状の微細柱状結晶の幅は、６００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、壁状の微細柱状結晶の長さは、所望の金属膜パターンに応じて設定できるが、例えば、１００ｎｍ以上数ｃｍ以下である。【００４３】
微細柱状結晶の高さは、特に限定されず、金属膜の厚さ、結晶の成長条件等によっても変動し得るが、例えば、０．２μｍ以上、５μｍ以下である。【００４４】
ただし、上記数値等は例示であり、微細柱状結晶の形状は、基板または金属膜の種類、金属膜厚、結晶成長の条件等と複雑に関連して変動し得る。【００４５】
金属膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
以上のような本発明は、電子デバイスおよび光デバイスの分野において応用可能である。微細柱状結晶は優れた発光特性を持ち、発光デバイスへの応用が期待される。また、バイオチップ等の技術への応用も考えられる。【００４６】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で上記以外の様々な構成を採用することもできる。【００４７】
例えば、上記実施形態では、ＧａＮからなる微細柱状結晶を例に挙げて説明したが、微細柱状結晶の構成材料としては、ＧａＮ以外のＩＩＩ族窒化物半導体、例えば、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の一般式ＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、かつ０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物半導体や、ＢＮ等のボロン窒化物等を用いることができる。【００４８】
また、上記実施形態では、基板の材料として、単結晶シリコンを用いたが、これに限られず、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＧａＮ、サファイア基板等を用いることができる。
ただし、金属膜として、前述したシリサイド形成能を有するものを使用する場合には、表面がシリコンを含む層で形成された基板を使用することが好ましい。【００４９】
微細柱状結晶の成長方法については、上記実施形態ではＭＢＥを用いた例を示したが、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法、またはハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法を用いてもよい。【００５０】
以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
ｎ−Ｓｉ（１１１）基板上に光リソグラフィーを用いて薄膜のプラチナ（Ｐｔ）パターンを形成した。Ｐｔ膜パターンは、図２（ａ）および（ｂ）に示すような、ストライプパターンとした。Ｐｔ膜の厚さは５ｎｍ±０．９ｎｍ、Ｐｔ膜のパターンは、２００μｍ周期で線幅２．０μｍ±０．５μｍの直線状のＰｔ膜を形成した。基板を超高真空チェンバーに搬送後、基板温度４００℃で１０分間および８００℃で３分間、高周波プラズマ励起の活性窒素を基板表面に照射して窒化処理を行った。次いで、成長温度７７０℃にて、照射高周波プラズマ励起の活性窒素とガリウムを同時に照射し、窒化ガリウム（ＧａＮ）の微細柱状結晶を１時間成長させた。この際の成長条件はガリウムに比べて活性窒素の実効的な供給量比を大きくし、柱状結晶が成長する条件とした。【００５２】
図４（ａ）および（ｂ）は、ＧａＮ微細柱状結晶成長後の基板表面のＳＥＭ像を示す図である。図の中央部分、直線状にＧａＮ微細柱状結晶の成長していない領域の存在が確認できた。かかる領域には、Ｐｔ膜が形成されており、Ｐｔ膜パターンが微細柱状結晶の抑制領域として働いたことがわかる。本実施例では、微細柱状結晶の成長において、ストライプ状のＰｔ膜パターンが転写され、シリコン基板上に選択的にＧａＮ微細柱状結晶を成長させることができた。【００５３】
さらに、得られた微細柱状結晶の形状を評価した。
微細柱状結晶は、Ｐｔ膜上を成長抑制領域として、シリコン基板上に選択的に成長した。Ｓｉ基板とＰｔ膜との境界部分では、微細柱状結晶は斜め方向に成長していることが確認された。形成された微細柱状結晶の高さは平均１４００ｎｍであった。また、形成された微細柱状結晶の径は平均１５０ｎｍであった。【００５４】
（実施例２）
金属膜として、ニッケル（Ｎｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ微細柱状結晶を成長させた。
図５（ａ）および（ｂ）は、ＧａＮ微細柱状結晶成長後の基板表面のＳＥＭ像を示す図である。本実施例では、Ｎｉ膜上にも微細柱状結晶が成長した。Ｎｉ膜上の微細柱状結晶の表面占有率は、シリコン基板上の表面占有率よりも低く、疎に結晶形成されていた。また、Ｎｉ膜のパターンに沿って微細柱状結晶の成長が抑制され、ＧａＮ微細柱状結晶の位置および形状制御が達成された。【００５５】
ＧａＮ微細柱状結晶のシリコン基板上の表面占有率は、Ｎｉ膜上の表面占有率に対して、ＳＥＭ像から判断して、ややばらつきがあるものの約１．２〜１．９倍程度であった。また、形成された微細柱状結晶の径は平均２００ｎｍであった。【００５６】
（実施例３）
金属膜として、金（Ａｕ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ微細柱状結晶を成長させた。
図６（ａ）および（ｂ）は、ＧａＮ微細柱状結晶成長後の基板表面のＳＥＭ像を示す図である。本実施例では、Ａｕ膜上にも微細柱状結晶が成長した。また、Ａｕ膜上に形成された微細柱状結晶はシリコン基板上に形成された微細柱状結晶よりも高さが低かった。Ａｌ膜のパターンに沿って微細柱状結晶の成長が抑制され、ＧａＮ微細柱状結晶の位置および形状制御が達成された。
シリコン基板上に形成された微細柱状結晶は、細長く上方に延びる形状であり、その径は、平均２００ｎｍであった。Ａｕ膜上に形成された微細柱状結晶の多くはグレイン状で、径は、平均４００ｎｍであった。【００５７】
（実施例４）
金属膜として、チタン（Ｔｉ）を用い、金属膜パターンを実施例１の反転パターンとした以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ微細柱状結晶を成長させた。具体的には、Ｔｉ膜パターンは、図３（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｔｉ膜上にストライプ状にスリットを形成したパターンとした。Ｔｉ膜の厚さは４ｎｍ±０．８ｎｍ、Ｔｉ膜のパターンは、２００μｍ周期でＴｉ膜の間にスリットを形成し、露出したシリコン基板表面の線幅は１．７μｍ±０．４μｍであった。【００５８】
図７（ａ）および（ｂ）は、ＧａＮ微細柱状結晶成長後の基板表面のＳＥＭ像を示す図である。図の中央部分に、直線状にＧａＮ微細柱状結晶が成長していることが確認できた。かかる領域は、Ｔｉ膜上に形成されたスリット部分であり、シリコン基板の露出表面上に微細柱状結晶が選択的に成長していた。本実施例において、シリコン基板上に選択的にＧａＮ微細柱状結晶を成長させることができ、Ｔｉ膜によるＧａＮ微細柱状結晶の成長抑制を達成することができた。【００５９】
さらに、得られた微細柱状結晶の形状を評価した。
微細柱状結晶は、Ｔｉ膜上を成長抑制領域として、シリコン基板上に選択的に成長した。Ｓｉ基板とＴｉ膜との境界部分では、微細柱状結晶は斜め方向に成長していることが確認された。Ｔｉ膜上には、ＧａＮがほとんど成長しない非常に良好な選択性が確認された。ストライプ状の開口領域とシリコン基板の境界領域において、ＧａＮ結晶密度が漸減する遷移領域は見られずシャープに選択性が現れていた。形成された微細柱状結晶の高さは平均１４００ｎｍであった。また、形成された微細柱状結晶の径は平均１２０ｎｍであった。【００６０】
（実施例５）
ｎ型（１１１）面シリコン基板の表面にＴｉ膜を形成した。Ｔｉ膜に直径約４００ｎｍのドット形状のホールパターンを間隔約１０００ｎｍの三角格子状に形成した。図８（ａ）および（ｂ）は、その開口部にＧａＮ結晶を成長させた例である。図８（ａ）は成長したＧａＮ微細柱状結晶を真上から観察した電子顕微鏡像、図８（ｂ）は斜め上方から観察した電子顕微鏡像である。ホール部分にＧａＮ微細柱状結晶が選択的に成長し、配置制御がなされた。
本実施例では、Ｔｉパターンに微細な開口パターンを形成することにより、高度なＧａＮ微細柱状結晶の選択成長が実現できた。また、ホール部分に形成された微細柱状結晶の径は平均６５０ｎｍであった。【００６１】
（実施例６）
ｎ型（１１１）面シリコン基板の表面にドット形状のホールパターンを有するＴｉ膜を形成した。ホール間隔をそれぞれ約１０００ｎｍ、約６００ｎｍ、約４００ｎｍ、および約３００ｎｍ、ドットの直径を約５００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約２００ｎｍ、および約６０ｎｍと変えて、その上にＧａＮ結晶を成長させた。図９は、成長したＧａＮ微細柱状結晶を真上から観察した電子顕微鏡像であり、（ａ）はホール間隔１０００ｎｍ、（ｂ）は６００ｎｍ、（ｃ）は４００ｎｍ、および（ｄ）は３００ｎｍである。ホール間隔およびホールの直径が狭いため、ＧａＮ微細柱状結晶の直径が高度に制御された。また、（ｄ）の場合、ホールに形成された微細柱状結晶の径は平均２２０ｎｍであった。
本実施例は、ＩＩＩ族窒化物半導体極微細柱状結晶の配置と形状の制御に利用できる。【００６２】
（実施例７）
金属膜としてＴｉを用い、ｎ型（１１１）シリコン基板上に電子ビーム描画とリフトオフ法により、幅約８００ｎｍのストライプ状の開口パターンを形成した。その後、実施例１と同様の方法でＧａＮの成長を行った。
図１０はＧａＮ成長後の電子顕微鏡像であり、（ａ）は真上から、（ｂ）は斜め上方から観察したものである。Ｔｉ膜の形成されていない基板表面上に、壁状の微細柱状結晶が成長した。成長した壁状の微細柱状結晶の高さは平均約１６００ｎｍであった。
Ｔｉ膜上では結晶成長が抑制されており、開口部のパターンに沿って、壁状の結晶を成長させることができた。
図１１（ａ）はストライプ状の開口パターンの幅を約１２０ｎｍとした場合であり、直径１００ｎｍ以下のＧａＮ微細柱状結晶が一列に配列された。【００６３】
（実施例８）
サファイア基板上にＧａＮ膜を７μｍ成長させたＧａＮテンプレートを基板として用いた。ＧａＮテンプレート表面に厚さ約１８ｎｍのＴｉ薄膜を形成したのち、レジストを塗布し、電子ビーム描画とドライエッチング法を用いて開口幅約１００ｎｍ〜３００ｎｍのストライプパターンを形成した。その後、ＧａＮの成長を行った。
Ｔｉ膜の形成されていない基板表面上に、壁状の微細柱状結晶が成長した。図１２に成長した壁状の微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す。壁状の微細柱状結晶の高さは平均約３００ｎｍであった。壁状結晶の壁面は安定な面方位の結晶面で形成されており、基板にＧａＮテンプレートを用いることによって、極めて結晶性の良いＧａＮ壁状結晶が形成された。壁状の微細柱状結晶（板状の単結晶）の幅は、平均で１７５ｎｍであった。【００６４】
（実施例９）
実施例８と同様に、ＧａＮテンプレートを基板として、薄膜Ｔｉのパターンを形成した。パターン形状は、開口幅約１００ｎｍ〜３００ｎｍの六角形のリング共振器形状とした。その後、ＧａＮを成長させた。
Ｔｉ膜の形成されていない基板表面上に、壁状の微細柱状結晶が成長した。図１３に成長した壁状の微細柱状結晶のＳＥＭ像を示す。壁状の微細柱状結晶の高さは約９００ｎｍであった。壁状の微細柱状結晶の幅は、平均で３９０ｎｍであった。
図１４は、前記と同じ方法でメッシュ状のＴｉ薄膜の開口パターンをＧａＮテンプレート上に形成し、その後に、ＧａＮを成長させた際の電子顕微鏡像を示す図である。直径１００〜３００ｎｍ程度の微細穴を持つメッシュ状のＧａＮを成長させることができた。
本実施例では、Ｔｉパターンに微細な開口パターンを形成することにより、高度なＧａＮ微細柱状結晶の選択成長が実現できた。Ｔｉ膜上では結晶成長が抑制されており、開口部のパターンに沿って、壁状の結晶を成長させることができた。壁状の微細柱状結晶の幅は、平均で１１０ｎｍであった。
なお、前記実施形態では、金属膜として、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉを使用したが、これに限らず、他の金属膜でも同様の効果を奏することができる。たとえば、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ等であっても、同様の効果を奏することができる。
さらには、Ｔｉ膜ではなく、酸化チタン膜であっても同様の効果を奏することができる。
【図１】
2009031276.tif 000003
【図２】
2009031276.tif 000004
【図３】
2009031276.tif 000005
【図４】
2009031276.tif 000006
【図５】
2009031276.tif 000007
【図６】
2009031276.tif 000008
【図７】
2009031276.tif 000009
【図８】
2009031276.tif 000010
【図９】
2009031276.tif 000011
【図１０】
2009031276.tif 000012
【図１１】
2009031276.tif 000013
【図１２】
2009031276.tif 000014
【図１３】
2009031276.tif 000015
【図１４】
2009031276.tif 000016
【国際調査報告】
2009031276.tif 000017
2009031276.tif 000018
2009031276.tif 000019
2009031276.tif 000020