【手続補正書】
【提出日】平成17年1月21日(2005.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】天然バインダーを含有する複合材料の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、天然バインダーおよび粉末状タンパク質を含有する天然繊維ベースの（または天然繊維を主成分とする）複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
この方法によって、木質（もしくは木材）および／または木質以外の天然繊維材料および（添加する）唯一のバインダー成分であるタンパク質で構成される、例えばパネルおよびボードなどの加工品の形態で製品を作製する。
【０００３】
現在、パネルおよびボードの作製は、一般的には木質または他の植物繊維を反応性樹脂の存在下にてホットプレスすることによって実施されている。混合過程の間に使用される典型的な樹脂は尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂、フェノールホルムアルデヒド（ＰＦ）樹脂、およびメラミン尿素ホルムアルデヒド（ＭＵＦ）樹脂である。初期の混合過程の間、乾燥した木質繊維または植物繊維（水分２〜４％）に水性樹脂をスプレーし、そして全体を混合する。その後、樹脂を添加した繊維を更なる乾燥工程に付し得る。この乾燥過程の間、樹脂添加した繊維を中間貯蔵容器へと空気式または機械式で搬送する。この場所から、繊維をマット形成ラインへ、およびプレ−プレス機へ送る。その後、このようにして形成したマットをプレス機に入れ、および積み重ねる。その後、これらのマットをホットプレスに付して、マットを所望のパネル密度および厚さにまで合せ、樹脂を硬化させ、そして、通常の使用状態において狙った厚さおよび密度のままであり続けるようにパネルを熱安定化させる。また、連続プレスを用いてもよい。その後、このようにして得られたパネルを、紙やすりで表面を磨くことによってエッジを削って仕上げる。
【０００４】
この方法の難点は液体樹脂と混合し得るように繊維材料を十分なレベルにまで乾燥させることであり、そうしなければ、高すぎる水分含量では塊を形成し、均一に混合できない。
【０００５】
もう１つの難点は、樹脂を添加する場合には混合および形成工程の間の温度を制御する必要があることであり、これは、そうしなければ早過ぎる反応（premature reaction）が起こって、望ましくないからである。
【０００６】
樹脂接着剤の使用を削減または回避するために、樹脂接着剤を部分的または全体的に再生可能な資源と置き換えることができる。
【０００７】
繊維ボードにて動物性または植物性タンパク質を用いることがフォレスト・プロダクツ・ジャーナル（Forest Products Journal；１９９８年、４７巻、第２号、第７１〜７５頁）に開示されており、これには、大豆タンパク質単離体を合成樹脂と組み合せて用いることが論じられている。また、大豆単離体粉末を用いることも開示されている。この方法では、木質パーティクル（または木質片）に４％のフェノールホルムアルデヒド樹脂をスプレーし、その後、４％の大豆単離体粉末をゆっくりと添加しながら混合物をブレンド機にてタンブルさせる。また、大豆単離体分散物を唯一の接着剤として用いることも開示されている。
【０００８】
しかしながら、得られる繊維ボードには耐湿性がないという難点がある。
【０００９】
更に、ソビエト特許出願ＳＵ第１  ８１３  ６４０号には粉末形態の動物性タンパク質を使用することが開示されている。開示の方法では、石灰乳（１．６〜３．２％）および水（３５〜４５％）を水分含量約４％の繊維材料に添加する。次の工程では、８〜１６％のアルブミンまたはカゼイン粉末グルー（または膠もしくは糊）を添加して、グルーが繊維材料中で均一に分布するまでその全体を混合する。その後、組成物を１．４〜２．５ＭＰａの圧力にて１４０〜１７０℃の間で加熱し、これは０．６〜１．０分／ｍｍとする。
【００１０】
スターチ（Starch；１９６８年、２０巻、第１２号、第３９５〜３９９頁）には小麦グルテンを接着剤として使用することが開示されている。用いるグルテンは亜硫酸ナトリウムまたはチオグリコール酸で還元されている。
【００１１】
これらの製品に関する難点は、小麦グルテン接着剤を水性媒体中での化学反応を通じて得ていることである。
【００１２】
オランダ国特許出願ＮＬ第１  ００３  １３３号には、繊維ボードを製造するために小麦グルテンをベースとする接着剤を用いることが開示されている。用いる小麦グルテングルーは５５〜６０％（乾燥重量）の分散物であり、尿素クエン酸および亜硫酸水素ナトリウムの溶液にグルテンを分散させることにより得られる。グルテングルーは、まず架橋剤（ホルムアルデヒド、グルタルジアルデヒドまたは無水マレイン酸）と混合し、その後、木質繊維基材にスプレーしてこれと機械的に混合する。
【００１３】
ここでの難点は、グルテングルー分散物を調製するために分散助剤が必要なことである。
【００１４】
また、オランダ国特許出願ＮＬ第１  ００３  １３３号にはホルムアルデヒドスカベンジャーとしてタンパク質を用いることも開示されており、それにより１０％の標準的な尿素ホルムアルデヒド樹脂がグルテングルーによって置き換えられている。
【００１５】
この難点は、標準的な尿素ホルムアルデヒド樹脂の１０％を超える置換では、内部結合強度が明らかに損なわれることである。
【００１６】
欧州特許出願ＥＰ第９７６  ７９０号には、繊維を含有する植物性材料またはそのような植物性材料の混合物を少なくとも１つの熱可塑化処理工程に付す複合材料の製造方法が開示されている。熱可塑化処理は、例えば尿素ホルムアルデヒドなどの化学的結合剤などの結合剤またはタンパク質（このタンパク質は植物性材料に含まれていても、これに添加してもよい）の存在下で実施する。熱可塑化処理工程に先立って、植物性材料を少なくとも１つの予備処理に付す。熱可塑化処理工程での生産物を後処理に付してもよい。植物性材料は、熱可塑化処理工程の前および／またはその間に添加剤と混合してよい。複合材は、ボード、シートおよびフィルムを含む様々な形状で形成されてよく、また、建設用部材として使用してよい。
【００１７】
この難点は、タンパク質を唯一のバインダーとして用いる場合、繊維状植物性材料およびタンパク質の総量に対して水の量が２０〜５０重量％であり得ることである。この結果、時間がかかり、またエネルギーを消費する追加の乾燥工程に圧縮成形体を付す必要がある。
【００１８】
本発明の目的は上述の難点を解消することにある。この目的は、天然バインダーおよび粉末状タンパク質を含有する天然繊維ベースの複合材料の製造（または調製）方法であって、
・粉末状タンパク質接着性バインダーを１〜１５％の水分含量を有する天然繊維に添加する工程、
・天然繊維を粉末状タンパク質接着剤と一緒に混合する工程、
・組成物の水分含量を６〜２４％重量比（％ｗ／ｗ）に調節する工程、および
・混合物を熱圧力処理に付して天然繊維ベースの材料を形成する工程
を含む方法を提供することにより達成される。
【００１９】
本発明に従う好ましい方法においては、天然繊維とタンパク質粉末状接着剤との割合は１９：１〜１：１の間で様々である。
【００２０】
本発明に従う好ましい方法においては、熱圧力処理を１００〜２５０℃の温度範囲内で実施する。
【００２１】
本発明に従う好ましい方法においては、繊維に添加するタンパク質は４〜１４％重量比の間で様々な水分含量を有する。
【００２２】
本発明に従うより好ましい方法においては、天然繊維に添加するタンパク質は８〜１２％重量比の間の水分含量を有する。
【００２３】
本発明に従う具体的な方法においては、木質繊維または植物繊維は１〜２０％重量比の間の水分含量を有する。
【００２４】
本発明に従うより具体的な方法においては、木質繊維または植物繊維は２〜１５％重量比の間の水分含量を有する。
【００２５】
好ましくは、天然繊維ベースの複合材料は、包装材料、装飾部材（または装飾品）、裏張り材料（backing material）または構造材料から選択される製品の１つを含む。
【００２６】
本発明に従う好ましい方法においては、上記天然繊維は全ての植物またはその様々な部分から得てよい。
【００２７】
本発明に従う好ましい方法においては、上記天然繊維は動物由来であってよい。
【００２８】
本発明に従う好ましい方法においては、上記粉末状タンパク質接着剤は動物由来であってよい。
【００２９】
本発明に従うもう１つの好ましい方法においては、上記粉末状タンパク質接着剤は植物由来であってよい。
【００３０】
本発明に従う好ましい方法においては、組成物の最終的な水分含量を１２〜２０％重量比に調節する。
【００３１】
本発明に従うより好ましい方法においては、組成物の最終的な水分含量を１４〜１８％重量比に調節する。
【００３２】
本発明に従う好ましい方法においては、天然繊維とタンパク質粉末状接着剤との割合は９：１〜２：１の間で様々である。
【００３３】
本発明に従うより好ましい方法においては、天然繊維とタンパク質粉末状接着剤との割合は９：１〜２．５：１の間で様々である。
【００３４】
本発明に従う好ましい方法においては、熱圧力処理を１７５〜２２５℃の温度範囲内で実施する。
【００３５】
本発明に従うより具体的な方法においては、熱圧力処理を圧縮成形または開放プレス機でのホットプレス（または高温圧縮もしくは熱間プレス）によって実施する。
【００３６】
本発明に従う具体的な方法においては、０．５ｋｇ／ｄｍ３〜１．５ｋｇ／ｄｍ３の間で変動する密度を有する天然繊維ベースの複合材料を得るのに十分なように、ホットプレスの間に圧力を加える。
【００３７】
一般的に、用語「天然繊維ベースの複合材料」は木および／または一年生植物由来の天然繊維および接着剤を含有する再生製品に関する。このような複合材料は、例えば包装材料、装飾部材、裏張り材料、構造材料などを含む。より詳細には、これは、例えばパーティクルボード、中密度および高密度繊維ボード、オリエンテッド・ストランドボードまたはチップボードなどの建築または建設材料を言う。他の構成内容には、例えば包装材料（瓶、容器）、装飾部材（ドアパネル）、裏張り材料（カーペットタイル、屋根材）または構造材料（例えば車のバンパー）を含む。
【００３８】
木以外にも、あらゆる植物から、またはその様々な部分から天然繊維材料を得ることができる。例えば木綿、亜麻、大麻、または苧麻などの布地繊維を用いることができるが、また、穀類または脂肪種子加工産業から出る食品も用いることができる。その典型的な例は、小麦ブラン、コーンブラン、小麦ストロー（または小麦藁）、大麦殻、菜種ミール、ヒマワリミール、大豆ミールなどである。また、天然繊維材料は、例えば羊毛、絹、ケラチン屑（keratin-waste）などの動物由来のものであってもよい。
【００３９】
粉末状タンパク質接着剤は動物または植物由来のものであってよい。動物性タンパク質源は、例えば乳タンパク質、カゼイン塩、乳清濃縮物および単離体、ゼラチン、魚タンパク質、卵アルブミン、血漿タンパク質、動物性の粉（animal flour）などである。植物性タンパク質は、例えば穀類タンパク質、塊茎タンパク質（tuberous protein）、豆由来のタンパク質、または脂肪種子タンパク質などから選択できる。使用可能な典型的な穀類タンパク質は、小麦グルテン、トウモロコシグルテンおよびその誘導体である。また、脂肪種子タンパク質のうち、大豆タンパク質濃縮物および単離体、菜種タンパク質濃縮物もしくはヒマワリタンパク質濃縮物、またはその誘導体も使用できる。この一覧は限定的に考慮されるべきでなく、使用可能なタンパク質源の単なる例示として考慮されるべきである。
【００４０】
天然繊維に添加するタンパク質は４〜１４％重量比の間、好ましくは８〜１２％重量比の間で様々である（または変動するもしくは異なる）水分含量を有する。木質繊維または植物繊維は１〜２０％重量比、好ましくは２〜１５％重量比の間の水分含量を有する。例えばパネルの製造の間に用いられるような標準的な条件とは対照的に、結合剤により追加の水分が加えられていないため、繊維の水分含量をより高くできる。これにより、木質繊維または植物繊維の乾燥費用の削減という更なる利点を得ることができる。
【００４１】
天然繊維は粉末状接着剤と一緒に混合され、および繊維／タンパク質組成物の最終的な水分含量は熱圧力処理の前にて６〜２４％重量比の間で様々であってよい。水分含量の好ましい範囲は１２〜２０％重量比の間であり、より好ましくは１４〜１８％重量比の間である。この水分含量により、タンパク質と繊維との間の相互作用が生じる初期の固着過程を促進する（または活性化させる）と考えられる。このようにして、熱圧力処理の前に既に安定化が起こっている。タンパク質／繊維組成物の水分含量が低過ぎると相は分離し得る。繊維／タンパク質組成物の水分含量が高すぎると、水を除去するためにより多くの熱を要し、また、最終製品はより低い機械的強度を有する。６〜２４％重量比の間の水分含量では、繊維／タンパク質組成物は既に十分に均一であり、これにより余分な混練工程を回避できる。
【００４２】
天然繊維材料とタンパク質粉末状接着剤との割合は１９：１〜１：１の間、好ましくは９：１〜２：１の間、より好ましくは９：１〜２．５：１の間で様々であってよい。
【００４３】
繊維／接着剤組成物の熱圧力処理は１００〜２５０℃、好ましくは１７５℃〜２２５℃の間の温度範囲内で実施する。ホットプレスの間に加える圧力は０．５ｋｇ／ｄｍ３〜１．５ｋｇ／ｄｍ３の間で様々な密度を得るのに十分なようにする必要がある。
【００４４】
組成物の熱圧力処理は繊維／タンパク質組成物の圧縮成形またはホットプレスによって実施してよい。プロセスパラメータ、特に温度、圧力および処理時間は所与のケースにて、出発材料の性質および目的の製品の所望の特性に依存するであろう。ホットプレスまたは圧縮成形の間の製品の芯部における温度変化は図１（実施例４を参照のこと）に示すように極めて速い。
【００４５】
本発明に従う方法によって得られるパネル製品は優れた機械的特性および十分に低い水感受性（water sensitivity）を示す。
【００４６】
本発明に従って製造される複合材が生物分解性の化合物で構成されることは更なる利点として考慮できる。このことは材料のリサイクルが困難な場合に重要であり得る。
【００４７】
以下、本発明を具体的な実施例によって更に説明するが、これらは単なる例示であって、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【実施例１】
【００４８】
本実施例では、大麻（またはヘンプ）繊維を含有するパネルボードの密度（Ｄ：density）および厚さ膨張（ＴＳ：thickness swelling）に対するグルテン割合（ＧＦ：gluten fraction）、水分含量（ＭＣ：moisture content）およびプレス温度（Ｔ：temperature）の影響を説明する。特に、厚さ膨張（水感受性）は繊維とマトリックスとの間の接着の質に関する指標である。
【００４９】
使用材料：
・バイタル小麦グルテン、水分含量８．６％（アミラム・アキテーヌ（Amylum Aquitaine）社、ボルドー、フランス国）
・大麻繊維、水分含量８．９％、平均寸法３ｍｍ（農業協働組合「ラ・シャンブリエール・ドゥ・ローブ（La Chanvriere de l'Aube）」）
【００５０】
大麻繊維を小麦グルテンと一緒にタンブル混合機（ハイドルフ（Heidolph）社、Ｒｈｅａｘ  ２、ドイツ国）にて１０分間混合する。混合ボウルの容積は１００ｍｌであり、総量は１０ｇであり、繊維重量割合は０．６、０．７、０．８、０．９重量比（ｗ／ｗ）である。最終含水量を１８％に上昇させるために混合ボウルに水をスプレーする（水を添加しない場合の混合物の含水量は９％である）。
繊維／グルテン混合物を円筒形の型（直径３５ｍｍ）に注ぎ込み、１００、１２５、１５０、１７５および２００℃にて１０分間、１０Ｔの負荷の下で加圧する。
以上のようにして得られるサンプルを蒸留水に（２５℃にて）２４時間浸す。その後、ディスクの中央部にてデジタルカリパススクエア（digital calliper square；またはデジタルノギス）で測定するサンプル厚さの百分率増分として厚さ膨張を求める。
サンプルの厚さおよび直径をデジタルカリパススクエアで０．０１ｍｍの精度で測定し、また、サンプルを精密天秤で重量測定した後、材料密度を求める。
原料およびサンプルの水分含量は１０４℃にて２４時間乾燥させた後の重量差によって求める。
【００５１】
結果を表１に示す。
【００５２】
表１：グルテン／大麻繊維組成物：水分含量（ＭＣ）およびプレス温度（Ｔ）による密度（Ｄ）および厚さ膨張（ＴＳ）への影響
【表１】
2004524187.tif 000001
【実施例２】
【００５３】
本実施例では、種々のタイプの天然繊維を用いる。それらの製造方法は実施例１に記載の方法に類似する。またここで密度および厚さ膨張は、プレス温度および水分含量の関数として求める。
次の材料を用いる：小麦ストロー、小麦ブラン、ケブラコ材の粉。
グルテン割合は常に０．３とする。表２には厚さ膨張および密度の結果を示す。
【００５４】
表２：種々の繊維の比較：水分含量（ＭＣ）およびプレス温度（Ｔ）による密度（Ｄ）および厚さ膨張（ＴＳ）への影響
【表２】
2004524187.tif 000002
【実施例３】
【００５５】
本実施例では、グルテン／繊維組成物の機械的特性を求める。１２０ｍｍ×１０ｍｍの長方形の型でパネルを形成したこと以外は実施例１と同じ方法を用いる。得られる厚さは５〜６ｍｍの間である。
機械的強度を曲げモードにて標準ＥＮ  ＩＳＯ  １４１２５に従ってＴＡＸＴ２テクスチャ分析器（ステーブル・マイクロシステムズ（Stable Microsystems）社、英国）により調べる。屈曲点間の距離は１００ｍｍである。サンプルは製造後直ちに分析する。
【００５６】
使用材料：
・バイタル小麦グルテン、水分含量８．６％（アミラム・アキテーヌ社、ボルドー、フランス国）
・大麻繊維、水分含量８．９％、平均寸法２および６ｍｍ（農業協働組合「ラ・シャンブリエール・ドゥ・ローブ」）
・リネンストロー（８．９％ＭＣ、ユニリン  ＮＶ（Unilin NV）社、Ｂ−８７１０、ウィールスベク（Wielsbeke））
【００５７】
機械的試験の結果を表３に示す。
【００５８】
表３：繊維タイプ、水分含量（ＭＣ）、プレス温度（Ｔ）およびグルテン割合（ＧＦ）による弾性率（ＭＯＥ：Modulus of elasticity）および破断係数（ＭＯＲ：Modulus of rupture）への影響
４回の繰り返し平均値
【表３】
2004524187.tif 000003
【実施例４】
【００５９】
材料
バイタル小麦グルテン（８．６％水分含量、アミラム・アキテーヌ社、ボルドー、フランス国）
木質パーティクル（８．５％ＭＣ、ユニリン  ＮＶ社、シャープドリーフ（Schaapdreef）  ３６、Ｂ−８７１０、ウィールスベク）
【００６０】
方法
・混合：繊維を小麦グルテンと５リットルの長方形の混合ボウルにて手で１０分間、タンブル混合機の運動を模して混合する。
・プレス：１７×２６ｃｍの寸法の長方形、高さ約４ｃｍの繊維マットを、木枠を用いて手で形成する。ｋタイプの熱電対を繊維マットの中央部に配置する。木枠を外した後、マットを加熱プレス（１７５℃に調節）に設置して、温度記録を開始する。マットを手動ポンプ液圧プレスにて最終厚さ１１ｍｍにまで圧縮する。１１ｍｍまでプレスを閉めるのに要する時間は６０秒であり、負荷を１２０秒維持し、その後、負荷を１分間の間で徐々にゼロまで緩める。総プレス時間は４分である。４つの屈曲試料（３０×１７０ｍｍ）ならびに厚さ膨張および密度測定のための２つの試料（５０×５０ｍｍ）を各ボードから切り出す。
【００６１】
機械的強度を曲げモードにてＺＷＩＣＫ  ５００Ｎ万能試験機により調べる。屈曲点間の距離は１００ｍｍであり、クロスヘッド速度は２ｍｍ／分である。サンプルは、その製造後直ぐに分析する。
【００６２】
厚さ膨張を標準ＥＮ  ３１９に従って調べる。テスト試料を蒸留水（２０℃）に浸し、２および２４時間の浸漬後、テスト試料の中央部にて厚さを測定する。
【００６３】
結果
・芯部温度変化
図１：グルテンおよび木質パーティクルのプレスの間での芯部温度変化（１７５℃調節温度、３００ｇの木質（９％ＭＣ）、６０ｇのグルテン（７％ＭＣ））
図１はグルテン木質パーティクルボードを製造する間の芯部温度変化を示す。プレスを閉じて公称厚さに達した直後に温度が極めて急に上昇したことがわかる。芯部温度はプレスを閉じた後から３０秒のうちに１５０℃に達する（総プレス時間９０秒）。
【００６４】
・機械的特性
表４：グルテン木質パーティクルボードの機械的特性および水感受性
【表４】
2004524187.tif 000004
【００６５】
ＭＯＥは弾性率、ＭＯＲは破断時の係数、ＴＳは２０℃の水中に浸漬した後の厚さ膨張である。仕様はＥＮ  ３１２−２  一般用途のパーティクルボードである。
【００６６】
グルテン木質パーティクルボードの製造を実施できる。０．２のグルテン重量割合を有するこれまでのパーティクルボードはこの一般用途のパーティクルボード（ＥＮ  ３１２−２）の仕様に従う。
【実施例５】
【００６７】
本実施例では、種々のタンパク質／繊維組成物の機械的特性を求める。１２０ｍｍ×１０ｍｍの長方形の型でパネルを形成したこと以外は実施例１と同じ方法を用いる。成形温度は１７５℃であり、水分含量は９％である。繊維割合は０．８である。得られる厚さは５〜６ｍｍの間である。
機械的強度を曲げモードにて標準ＥＮ  ＩＳＯ  １４１２５に従ってＴＡＸＴ２テクスチャ分析器（ステーブル・マイクロシステムズ社、英国）により調べる。屈曲点間の距離は１００ｍｍである。サンプルは製造後直ちに分析する。結果を表５に示す。
【００６８】
使用材料：
・バイタル小麦グルテン、水分含量８．６％（アミラム・アキテーヌ社、ボルドー、フランス国）
・リネンストロー（８．９％ＭＣ、ユニリン  ＮＶ社、Ｂ−８７１０、ウィールスベク）
・ゼイン（８％ＭＣ、シグマ・ケミカルズ（Sigma Chemicals）社）
・コーングルテンミール（８．５％ＭＣ）
・大豆タンパク質単離体（７．８％ＭＣ、ＰＴＩ社）
【００６９】
表５：タンパク質／リネンストロー複合材料（１７５℃にて成形、９％ＭＣおよびプレス時間１０分）の弾性率（ＭＯＥ）および破断係数（ＭＯＲ）
【表５】
2004524187.tif 000005
【実施例６】
【００７０】
本実施例は小麦グルテンを唯一のバインダーとして用いて製造した繊維ボードの機械的特性に対するプレス温度の影響を説明する。
【００７１】
本実施例におけるボードは、３００ｇの木質繊維（水分２％）を３３．３ｇの小麦グルテン（水分７％）とＴ字バー回転混合機にて３分間混合することにより製造する。その後、５．５ｇのパラフィンエマルジョンと混合した２５ｇの水を添加して更に７分間混合する。
【００７２】
実施例４にて説明したプレス手順をわずかに改変し、プレス温度を２００℃〜２２５℃の値に上昇させ、プレス時間を１０秒／分とした。このようにして得られるボードの密度は０．７３２〜０．７３５の間で様々であった。
【００７３】
以上のようにして得られたボードを、実施例４にて既に述べたようにして機械的試験に付した。
【００７４】
【表６】
2004524187.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１はグルテンおよび木質パーティクルのプレスの間での芯部温度変化（１７５℃調節温度、３００ｇの木質（９％ＭＣ）、６０ｇのグルテン（７％ＭＣ））を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１】
2004524187.tif 000007