【手続補正書】
【提出日】平成16年12月24日(2004.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂（Ａ）、カーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）および分散剤（Ｆ）からなる含水ケーキ（Ｃ）を、塩基性化合物（Ｄ１）を用いてカルボキシル基の一部またはすべてを中和することにより水性媒体中に分散させることを特徴とする体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にある水性顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）および分散剤（Ｆ）とを、有機溶剤媒体中で混練する工程（１ａ）、塩基性化合物（Ｄ２）を用いてカルボキシル基の一部またはすべてを中和して水性媒体中に分散する工程（２）、および、酸性化合物（Ｅ）を用いてｐＨを中性または酸性にすることによって樹脂（Ａ）を析出させて顔料に固着する工程（３）とからなる製法によって得られる含水ケーキ（Ｃ）を使用する請求項１記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部またはすべてを塩基性化合物（Ｄ２）を用いて中和し、カーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）および分散剤（Ｆ）を、水性媒体中で混合または混練する工程（１ｂ）、および、酸性化合物（Ｅ）を用いてｐＨを中性または酸性にすることによって樹脂（Ａ）を析出させて顔料に固着する工程（３）とからなる製法によって得られる含水ケーキ（Ｃ）を使用する請求項１記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
分散剤（Ｆ）が有機色素の誘導体である請求項１、２または３記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
樹脂（Ａ）がビニル系共重合体である請求項１、２または３記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項６】
数平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にあるビニル系共重合体を使用する請求項５記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である請求項１、２または３記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
樹脂（Ａ）が、水酸基を有する樹脂である請求項１、２、３、４、５または６記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項９】
カーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）が、有機顔料の水性スラリーまたはプレスケーキである請求項３記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の製造方法によって製造された水性顔料分散体を含有する水性着色剤組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【課題を解決するための手段】  本発明は上記課題を解決するために、カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）および分散剤（Ｆ）からなる含水ケーキ（Ｃ）を、塩基性化合物（Ｄ１）を用いてカルボキシル基の一部またはすべてを中和することにより水性媒体中に分散させることを特徴する１０〜５００ｎｍなる範囲の体積平均粒子径を有する水性顔料分散体の製造方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の製造方法は、基本的には次の製造工程からなる。
（１）カルボキシル基に基づく酸価が３０〜１２０の範囲にある樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）とを混合または混練する。
（２）アルカリ性水性媒体中に分散する。
（３）ｐＨを中性または酸性にすることによって樹脂（Ａ）を疎水化し、樹脂（Ａ）をカーボンブラックまたは有機顔料に強く固着する。
（４）必要に応じて、濾過および水洗を行う。
（５）塩基性化合物でもってカルボキシル基を中和して、水性媒体中に再分散する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明の製造方法では、カーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）を使用することができる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、パーマネントレッド、アントラキノン、ペリノン、ジオキサジン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系金属錯体、メチン系金属錯体、チオインジゴ、イソインドリノン、スレンブルー、ジアミノアンスラキノリルなどが挙げられる。本発明の製造方法で使用するカーボンブラックまたは有機顔料は、粉末および固形化されたものであっても良く、また、水性スラリーやプレスケーキといった水に分散した状態のカーボンブラックまたは有機顔料であっても良い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明の製造法で使用する分散剤（Ｆ）としては、（１）カーボンブラックまたは有機顔料に特定の官能基を導入した、いわゆる顔料誘導体、（２）カーボンブラックまたは有機顔料に親和性のある芳香環、複素環部分と、分散樹脂、分散媒に親和性のある官能基部分とからなる無色または単色の比較的低分子の分散剤、（３）極性部分と非極性部分からなる高分子型の分散剤、（４）その他の市販分散剤を使用することができるが、これらの中でも顔料誘導体が好ましく、カーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と同一骨格を有する顔料誘導体が特に好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
顔料誘導体に導入する官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、フタルイミド基などが挙げられ、これらの官能基は、アルキレン基など二価の結合基でカーボンブラックまたは有機顔料骨格と間接的に結合されていても良い。さらに、これらの官能基のうち、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基などは、塩の形であっても良い。また、顔料誘導体は、二種類以上の官能基を有するものでも良い。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
分散剤（Ｆ）の使用量は、カーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲が好ましい。しかしながら、顔料誘導体は、多量に用いると色相変化が起きる恐れがあることから、その使用量は、カーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が特に好ましく、また、樹脂型分散剤では、同じく５〜２５重量部の範囲が特に好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）とを混合または混練する工程では、次の２方法が適当である。
（１）有機溶剤媒体中でカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）を混練した後、水性媒体中に分散する。
（２）水性媒体中でカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）を混合または混練する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）とを混合または混練する工程に適用できる第１の方法である有機溶剤中での混練は、まず、カーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）と、カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液とを、ボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの公知の分散機を使用して微細に分散する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
有機溶剤媒体中に分散させたカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）およびカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）から成る分散体を水性媒体中に分散させるには、樹脂（Ａ）のカルボキシル基を塩基性化合物（Ｄ２）を用いて中和し、樹脂（Ａ）を親水性化して水に分散させる方法が挙げられる。あるいは、塩基性化合物（Ｄ２）を用いて中和したカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）から成る分散体を水に分散させる方法であっても良い。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
水への分散方法には、次のような方法が適当である。
（ａ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）から成る分散体を塩基性化合物を用いて中和した後、水を滴下する。
（ｂ）塩基性化合物を用いて中和したカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）から成る分散体に、水を滴下する。
（ｃ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）から成る分散体に、塩基性化合物を含有する水を滴下する。
（ｄ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）から成る分散体を塩基性化合物でもって中和し、水媒体中に添加する。
（ｅ）塩基性化合物を用いて中和したカルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）から成る分散体を水性媒体中に添加する。
（ｆ）カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）およびカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）から成る分散体を、塩基性化合物を含有する水媒体中に添加する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）とを混合または混練する工程に適用できる第２の方法である水性媒体中で樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）とを混練する方法は、まず、樹脂（Ａ）のカルボキシル基を前記した塩基性化合物（Ｄ２）を用いて中和し、水性媒体中でカーボンブラックまたは有機顔料（Ｂ）と分散剤（Ｆ）と混合または混練する。この時、水に溶解または分散した樹脂（Ａ）が、有機溶剤を含有していても差し支えないし、脱溶剤を行って実質的に水のみの媒体であってもよい。カーボンブラックまたは有機顔料は、粉末顔料、水性スラリー、プレスケーキのいずれも使用できる。水性媒体中で分散する場合においては、カーボンブラックまたは有機顔料は、製造工程を簡略化するために、および、カーボンブラックまたは有機顔料粒子の２次凝集の少ない、水性スラリーまたはプレスケーキを使用することは好ましい。混練方法、有機溶剤、塩基性化合物（Ｄ２）は、有機溶剤媒体中での分散の場合と同じ方法、同じ材料で可能である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
また、カーボンブラックまたは有機顔料を混練する際、あるいは、混練後であって酸析する前に、カーボンブラックまたは有機顔料以外の物質、例えば、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、被覆剤バインダーの硬化触媒、防錆剤、香料、薬剤などを添加することもできる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）とカーボンブラックまたは有機顔料との割合は、カーボンブラックまたは有機顔料１００重量部に対して、樹脂（Ａ）の固形分量で１〜２００重量部の範囲が好ましく、５〜１００重量部の範囲が特に好ましい。樹脂（Ａ）の使用量が１重量部よりも少ない場合、カーボンブラックまたは有機顔料を充分微細に分散しにくくなる傾向にあり、また、２００重量部よりも多い場合、分散体中のカーボンブラックまたは有機顔料の割合が少なくなり、水性顔料分散体を塗装剤などに使用した時に、配合設計上の余裕がなくなる傾向にあるので、好ましくない。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
水性媒体中に微分散されたカーボンブラックまたは有機顔料に樹脂（Ａ）を強く固着化する目的で行われる酸析は、塩基性化合物（Ｄ２）によって中和されたカルボキシル基を、酸性化合物（Ｅ）を加えてｐＨを中性または酸性とすることによって、樹脂（Ａ）を疎水性化するものである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
使用される酸性化合物（Ｅ）としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが使用できるが、排水中の有機物が少なく、かつ、酸析効果も大きい塩酸が好ましい。酸析時のｐＨは３〜６の範囲が好ましいが、カーボンブラックまたは有機顔料によっては酸によって分解されるものもあり、このようなカーボンブラックまたは有機顔料の場合には、ｐＨ４〜７の範囲で酸析することが好ましい。酸析を行う前に、系に存在する有機溶剤を減圧蒸留などの方法を用いて予め除いておくことが好ましい。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
酸析後、必要に応じて濾過および水洗を行って、分散カーボンブラックまたは有機顔料の含水ケーキ（Ｃ）を得る。濾過方法としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法が採用できる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
この含水ケーキ（Ｃ）は、乾燥させることなく、含水した状態のままで塩基性化合物（Ｄ１）でもってカルボキシル基を再中和することによって、カーボンブラックまたは有機顔料粒子が凝集することなく、微細な状態を保持したままで、水性媒体中に再分散される。塩基性化合物（Ｄ１）としては、塗膜の耐水性などを考慮し、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンの如き揮発性アミン化合物が好ましい。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
＜実施例１＞（有機顔料の水性分散体の調製例）
（１）有機顔料混練工程
合成例１で得た樹脂溶液Ａ中のカルボキシル基を有する樹脂を、ジメチルエタノールアミンを用いて１００％中和した。容量２５０ｃｃのガラスビンに、中和した樹脂を固形分換算で８部、「ファストーゲン・スーパー・マゼンタ・ＲＴＳ」（以下、ＲＴＳと略称する。）７．６部および分散剤として３，１０−ジクロルキナクリドンのジメチルアミノメチル基置換体（キナクリドン１分子中あたりジメチルアミノメチル基が約１個置換したもの）０．４部を加え、イオン交換水を加えて総量が６０部となるようにした後、平均径が１．５mmのガラスビーズ１３０部を加えた後、ペイントシェーカーにより４時間混練を行った。混練終了後、ガラスビーズを濾過して除いて、塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂と有機顔料から成る分散体を水に分散したものを得た。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
（２）酸析
塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂と有機顔料から成る分散体を水に分散したものに水を加えて倍に希釈した後、ディスパーで撹拌しながら、１規定塩酸を樹脂が不溶化して有機顔料に固着するまで加えた。この時のｐＨは３〜５であった。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（３）濾過および水洗
樹脂が固着した有機顔料を含有する水性媒体を吸引濾過し、残渣を洗液のｐＨが６を越えるようになるまで水洗して、含水ケーキを得た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
＜比較例１＞実施例１において、ＲＴＳを８部とし、分散剤を用いずに有機顔料混練工程を実施した以外は、実施例１と同様にして水性顔料分散体ａ−１を得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
＜実施例２＞容量２５０ｃｃガラスビンに、合成例２で得た樹脂溶液Ｂ、１６部（固形分で８部）、「ファストーゲン・ブルー・ＴＧＲ」（以下、ＴＧＲと略称する。）７．７部および分散剤として銅フタロシアニンのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルスルホンアミド基置換体（フタロシアニン１分子中あたりＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルスルホンアミド基が約１個置換したもの）０．３部、メチルエチルケトン４０部および平均径が１．５ｍｍのガラスビーズ１３０部を仕込み、ペイントシェーカーにより４時間混練した。混練物にメチルエチルケトン２４部を加えた後、濾過によりガラスビーズを除いた。このようにして得たカルボキシル基を有する樹脂および有機顔料から成る混練物８８部を、ジメチルエタノールアミン１．４部および水１００部から成る水溶液中に、ホモミキサーで撹拌しながら投入した。次いで、メチルエチルケトンの約８割を減圧蒸留により除き、酸析工程に移った。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
＜比較例３＞実施例２において、ＴＧＲを８部とし、分散剤を用いずに有機顔料混練工程を実施した以外は、実施例２と同様にして水性顔料分散体ｂ−１を得た。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
＜比較例５＞実施例３において、８ＧＴＦを８部とし、分散剤を用いずに有機顔料混練工程を実施した以外は、実施例３と同様にして水性顔料分散体ｃ−１を得た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
＜比較例７＞実施例４において、ＦＧＦを８部とし、分散剤を用いずに有機顔料混練工程を実施した以外は、実施例４と同様にして水性顔料分散体ｄ−１を得た。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
＜実施例５、６＞（水溶性焼き付けアクリル樹脂塗料）
「ウオーターゾール Ｓ−７５１」（大日本インキ化学工業株式会社製の水溶性焼き付け塗料用アクリル樹脂；不揮発分＝５０％）、「サイメル ３０３」（三井サイアナミッド社製のメラミン樹脂；有効成分含有率＝９８％）および実施例１または２で得た水性顔料分散体（不揮発分＝２０％）を、固形分量で、
「ウオーターゾール Ｓ−７５１」  ２８部
「サイメル ３０３」              １２部
顔料分散用樹脂                   １０部
有機顔料                         １０部
の割合となるように配合し、水を加えて希釈して不揮発分が２４％の水溶性焼き付けアクリル樹脂塗料を各々調製した。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
【表１】
1999199783.tif 000001
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
【発明の効果】  本発明の製造方法に従って得られる水性顔料分散体は、分散剤を使用し、かつ、酸析することにより、カーボンブラックまたは有機顔料粒子が微細に分散され、貯蔵安定性に優れ、また、水性塗料、水性インキ等に使用した時、光沢、発色性および着色力にも優れ、さらに、耐水性にも優れるという、極めて実用性の高いものである。