【手続補正書】
【提出日】平成17年8月10日(2005.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムの表面に有機チタン化合物の溶液を塗布した後に、フィルム表面に残存する余分な液滴を取り除き、その後ポリアミド酸をポリイミドに転化し、かつこのフィルムを乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムを有機チタン化合物の溶液に浸漬した後に、フィルム表面に残存する余分な液滴を取り除き、その後ポリアミド酸をポリイミドに転化し、かつこのフィルムを乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
フィルムをフィルム厚み以下の隙間を保持して支持される２本のロールの間を通してフィルム表面に残存する余分な液滴を除去することを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
溶液の塗布、または浸漬の後、フィルム表面に気流を吹き付けてフィルム表面に残存する余分な液滴を除去することを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムの残留揮発分率が１００％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムのイミド化率が５０％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
化１で示される有機チタン化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
2005146287.tif 000001
【請求項８】
化学的転化剤及び触媒を混合したポリアミド酸溶液から製造される、部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムの表面に、有機チタン化合物の溶液を塗布し、その後ポリアミド酸をポリイミドに転化し、かつこのフィルムを乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
有機チタン化合物の溶液のチタン元素濃度は、１〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１、２、または８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１、２、または８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるポリイミドフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ポリイミドフィルムおよびその製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性に優れたポリイミドフィルム、更に詳しくは常態での接着性に併せて高温または高温高湿の環境に暴露した後の接着強度の保持率が高く、たとえば高温または高温高湿の環境でも良好に機能するフレキシブルプリント配線板のベースフィルムとして好適なポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムはその優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等の特性に優れていることが知られている。このようなポリイミドフィルムはフレキシブルプリント配線板のベースフィルムとして広く使用されている。このような用途においてポリイミドフィルムはアクリルまたはエポキシ接着剤によって銅箔に接合される。あるいは蒸着、スパッタ等の乾式、または無電解メッキなどの湿式のメタライズ技術によりポリイミドフィルム上に直接銅を形成する。これらの用途において接着性は重要な特性の一つである。
【０００３】
また、近年、機器の小型化が進み可撓性プリント配線板の用途が拡大するに従って、より高温、高湿などの厳しい環境下で使用される様になってきた。したがってポリイミドフィルムについてもその機械的特性や電気特性など高温、高湿の環境に耐えることが要求されてきている。中でもポリイミドフィルムの接着性がこれらの環境に耐えることが特に強く求められている。
【０００４】
これまでもポリイミドフィルムの接着性改善について数多くの技術が開示されている。（特許文献１・２）
【特許文献１】特許第１９４８４４５号
【特許文献２】特開平０６−７３２０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許第１９４８４４５号には、ポリイミドフィルムにチタン系の有機化合物を添加することで接着性を改善する技術が開示されている。しかしこの技術では、フィルムが著しく着色することや、フィルムの内部にもチタン原子が高濃度で存在するためにフィルムの脆性が低下するなどの問題があった。
【０００６】
特開平０６−７３２０９にはＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＰｄからなる金属塩によってコートされた表面接着力の改善されたポリイミドを開示している。本発明では使用する金属はチタンであり、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＰｄからなる金属塩を利用しない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一つの目的は部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムの表面に有機チタン化合物の溶液を塗布した後に、フィルム表面に残存する余分な液滴を取り除き、その後ポリアミド酸をポリイミドに転化し、かつこのフィルムを乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である（請求項１）。
【０００８】
本発明の他の目的は、以下の通りである。
【０００９】
部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムを有機チタン化合物の溶液に浸漬した後に、フィルム表面に残存する余分な液滴を取り除き、その後ポリアミド酸をポリイミドに転化し、かつこのフィルムを乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法（請求項２）。
【００１０】
フィルムをフィルム厚み以下の隙間を保持して支持される２本のロールの間を通してフィルム表面に残存する余分な液滴を除去することを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法（請求項３）。溶液の塗布、または浸漬の後、フィルム表面に気流を吹き付けてフィルム表面に残存する余分な液滴を除去することを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法（請求項４）。
【００１１】
部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムの残留揮発分率が１００％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法（請求項５）。部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムのイミド化率が５０％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法（請求項６）。
【００１２】
化１で示される有機チタン化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法（請求項７）。
【００１３】
【化１】
2005146287.tif 000002
【００１４】
化学的転化剤及び触媒を混合したポリアミド酸溶液から製造される、部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムの表面に、有機チタン化合物の溶液を塗布し、その後ポリアミド酸をポリイミドに転化し、かつこのフィルムを乾燥することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法（請求項８）。
【００１５】
有機チタン化合物の溶液のチタン元素濃度は、１〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１、２、または８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法（請求項９）。
【００１６】
請求項１、２、または８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるポリイミドフィルム（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムは良好な接着性、特に高温高湿環境に暴露された後でも高い接着強度を有する。その製造方法は、接着性および外観に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供する。これによれば、高温高湿の厳しい環境下でも機能を損なうことなく動作するフレキシブルプリント配線板を製造するに当たり有用なベースフィルムを提供することができるという有利性が与えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
更に詳細には、本発明は、アクリルまたはエポキシなどに代表される接着剤によって銅箔に接合される時の接着性の優れたポリイミドフィルムを提供することである。あるいは蒸着、スパッタ等の乾式、または無電解メッキなどの湿式のメタライズ技術によりポリイミドフィルム上に直接銅を形成する際の接着性を改善したポリイミドフィルムを提供することである。
【００１９】
本発明によれば、片方の面および／または両方の面の表面にエックス線光電子分光法で測定した原子数濃度が０．０１％以上１０％以下、好ましくは０．１％以上５％以下、最も好ましくは０．２％以上１％以下の濃度でチタン原子が存在するポリイミドフィルムが提供される。このチタン原子は部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムに有機チタン化合物の溶液を塗布することで付与することができる。
【００２０】
あるいはこのチタン原子は部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムを有機チタン化合物の溶液に浸漬することで付与することができる。次にこの溶液が付着したフィルムをフィルム厚み以下の隙間を保持して支持される２本のロールの間を通してあるいはフィルム表面に気流を吹き付けてフィルム表面に残存する余分な液滴を除去する。その後、このフィルムを加熱、乾燥してポリアミド酸を完全にポリイミドに転化する。
【００２１】
本発明において使用されるポリイミドフィルムは公知の方法で製造することができる。即ちポリアミド酸支持体に流延、塗布し、化学的にあるいは熱的にイミド化することで得られる。ポリアミド酸は、実質的に等モル量の少なくとも一種類の芳香族酸二無水物と少なくとも一種類のジアミンを溶媒中に溶解し、これらのこの酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで生成した溶液を攪拌することによって製造することができる。
【００２２】
本ポリイミドにおける使用のための適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含む。
【００２３】
本ポリイミドにおける使用のための最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合で混合して用いるのが好ましい。
【００２４】
本ポリイミドにおける使用のために適当なジアミンは、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含む。
【００２５】
本ポリイミドにおける使用のための最も適当なジアミンは４，４'−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンであり、これらをモル比で１００：０から１０：９０の割合で混合して用いるのが好ましい。ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒はアミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどである。最も好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドである。
【００２６】
これらのポリアミド酸溶液は通常１５〜２５ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルム（以下ゲルフィルムという）は公知の方法で製造することができる。即ち、ポリアミド酸をガラス板などの支持体上に流延または塗布し、熱的にイミド化することによって、または化学的転化剤及び触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合し、引き続いてこのポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状にキャストし温和な条件で加熱することで転化剤及び触媒を活性化することによって製造することができる。
【００２７】
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあるものであり、自己支持性を有し、式１から算出される揮発分含量は５〜５００％の範囲、好ましくは５〜１００％、より好ましくは５〜５０％の範囲にあり、赤外線吸光分析法を用いて式２から算出されるイミド化率は５０％以上の範囲、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上の範囲にあるものが例示できる。
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１
式１中Ａ、Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式２
式２中Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す。
Ｃ：ゲルフィルムの1370cm-1の吸収ピーク高さ
Ｄ：ゲルフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
Ｅ：ポリイミドフィルムの1370cm-1の吸収ピーク高さ
Ｆ：ポリイミドフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
引き続きこのゲルフィルムを支持体から剥離し、端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そしてポリアミド酸を完全にポリイミドに転化する。
【００２８】
残留揮発分を完全に除去しかつポリアミド酸を完全にポリイミドに転化しするためには、３００℃以上の温度で加熱することにより行うことが出来、好ましくは４５０℃以上より好ましくは５００℃以上加熱することにより行うことが出来る。本発明によれば、有機チタン化合物の溶液をゲルフィルムに塗布するが、この塗布は、刷毛塗り、スプレー、ドクターロールなどの方法により行うことが出来る。
【００２９】
または、本発明によれば、有機チタン化合物の溶液にゲルフィルムを浸漬することも可能である。また、本発明によれば、塗布または浸漬後ゲルフィルム表面に付着した液滴を除去することでフィルム表面の均一な外観に優れたフィルムを製造することができる。
【００３０】
ゲルフィルム表面の液滴の除去は、２本のロールでフィルムを挟み液を絞り取る方法や、高速の気流を吹き付けて液を吹き飛ばす方法などを用いることが出来る。本発明において使用される有機チタン化合物は、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基を含有したチタン化合物が好ましく、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２ーエチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレートなどが例示される他ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート等も使用可能である。最も好ましいのはトリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートあるいはジヒドロキシチタンビスラクテートである。
【００３１】
本発明において使用される溶剤は有機チタン化合物を溶解するものであれば良く、水、トルエン、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、アセチルアセトンなどが使用可能である。これらの溶剤を２種類以上混合して使用しても良い。本発明において最も好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、２−プロパノール、１−ブタノール、トルエンおよび水を単独あるいは２種以上併用して使用可能である。
【００３２】
本発明において使用される有機チタン化合物溶液のチタン元素濃度は、１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。チタン原子の濃度が高すぎるとポリイミドフィルムが着色し、外観が損なわれ、また、低すぎると接着性の改善効果の点で問題があるので好ましくない。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明する。
【００３４】
（比較例１）
ピロメリット酸二無水物／４，４'−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１７ｗｔ％のＤＭＦ溶液９０ｇに無水酢酸１７ｇとイソキノリン２ｇからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ７００μｍで流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１１０℃４分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０ｗｔ％であり、イミド化率は９０％であった。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加熱して厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００３５】
このポリイミドフィルム表面のチタン原子数濃度をエックス線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、Ｍｏｄｅｌ−５４００）を用い、エックス線源：ＭｇのＫα線、エネルギー７１．５５電子ボルトの条件で分析した。このポリイミドフィルムの片面に電子線加熱方式の真空蒸着装置（日本真空社製、ＥＢＨ−６）を用いて厚み２０００オングストロームの銅を蒸着し、更に硫酸電気銅メッキ（陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、メッキ時間４０分）により、接着剤を使うことなくポリイミドフィルム上に直接銅を形成して２層銅張積層板を作製した。この２層銅張積層板を１２０℃１００％ＲＨの環境に２４時間曝露した後の銅とポリイミドフィルムの接着強度をＪＩＳ、Ｃ−６４８１に従って銅パターン幅３ｍｍで９０度ピールで評価した。
【００３６】
このポリイミドフィルムにナイロン・エポキシ系接着剤を用いて電解銅箔（三井金属鉱業社製、商品名３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μｍ）と張り合わせ３層銅張積層板を作製し、１５０℃で２４０時間放置した後の接着強度をＪＩＳＣ−６４８１に従って銅パターン幅３ｍｍで９０度ピールで測定した。これらの分析、測定の結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例１）
比較例１と同様の方法で得たゲルフィルムを、チタン元素濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート／イソプロピルアルコール溶液に１０秒間浸漬し、圧縮空気を吹き付けて余分な液滴を除去した後、比較例１と同じ条件で加熱し、表面にチタン原子が存在するポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは比較例１と同様の色合いであった。このポリイミドフィルムを用いて比較例１と同様の方法で２層、及び３層の銅張積層板を作製した。
【００３８】
これらについて比較例１と同様の方法でフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を分析、測定した結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
比較例１と同様の方法で得たゲルフィルムに、チタン元素濃度１００ｐｐｍのジヒドロキシチタンビスラクテート／イソプロピルアルコール溶液をスプレーコート方式で余分な液がフィルムに付着しないように塗布した後、比較例１と同じ条件で加熱し、表面にチタン原子が存在するポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは比較例１と同様の色合いであった。このポリイミドフィルムを用いて比較例１と同様の方法で２層、及び３層の銅張積層板を作製した。
【００４０】
これらについて比較例１と同様の方法でフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を分析、測定した結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
比較例１と同様の方法で得たゲルフィルムを、チタン元素濃度１００ｐｐｍのトリ−Ｎ−ブトキシチタンモノステアレート／トルエン溶液に１０秒間浸漬し、圧縮空気を吹き付けて余分な液滴を除去した後、比較例１と同じ条件で加熱し、表面にチタン原子が存在するポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは比較例１と同様の色合いであった。このポリイミドフィルムを用いて比較例１と同様の方法で２層、及び３層の銅張積層板を作製した。
【００４２】
これらについて比較例１と同様の方法でフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を分析、測定した結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例２）
ピロメリット酸二無水物／４，４'−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成する以外は比較例１と同様の方法で銅張積層板を作製し、接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例４〜６）
ピロメリット酸二無水物／４，４'−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成する以外は実施例１〜３と同様の方法で作製したポリイミドフィルム及び銅張積層板について、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表２に示す。
【００４５】
（比較例３）
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４'−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で４／５／７／２の割合で合成したポリアミド酸の１７ｗｔ％のＤＭＡｃ溶液を用い、これに転化剤を混合しないでアルミ箔上に厚さ７００μｍで流延塗布した。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１１０℃１０分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３０ｗｔ％であり、イミド化率は５０％であった。このゲルフィルムを用い比較例１と同様の方法で銅張積層板を作製し、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表３に示す。
【００４６】
（実施例７〜９）
比較例３と同様の方法で得られたゲルフィルムを用いること以外は実施例１〜３と同様の方法で作製したポリイミドフィルム及び銅張積層板について、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表３に示す。
【００４７】
（比較例４）
ピロメリット酸二無水物／ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４'−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で５／５／４／６の割合で合成する以外は比較例１と同様の方法で銅張積層板を作製し、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表４に示す。
【００４８】
（実施例１０〜１２）
比較例４と同様の方法で得られたゲルフィルムを用いること以外は実施例１〜３と同様の方法で作製したポリイミドフィルム及び銅張積層板について、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表４に示す。
【００４９】
（比較例５）
ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ３５０μｍで流延塗布する以外は比較例１と同様の方法で厚さ２５μｍのポリイミドフィルム、および２層及び３層の銅張積層板を作製した。比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表５に示す。
【００５０】
（実施例１３〜１５）
比較例５と同様の方法で得られたゲルフィルムを用いる以外は実施例１〜３と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表５に示す。
【００５１】
（比較例６、実施例１６〜１８）
ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ３５０μｍで流延塗布する以外は比較例２及び実施例４〜６と同様の方法でポリイミドフィルム及び銅張積層板を作製し、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表６に示す。
【００５２】
（比較例７、実施例１９〜２１）
ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ３５０μｍで流延塗布する以外は比較例３及び実施例７〜９と同様の方法で同様の方法でポリイミドフィルム及び銅張積層板を作製し、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表７に示す。
【００５３】
（比較例８、実施例２２〜２４）
ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ３５０μｍで流延塗布する以外は比較例４及び実施例１０〜１２と同様の方法で同様の方法でポリイミドフィルム及び銅張積層板を作製し、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表８に示す。
【００５４】
（比較例９）
ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ１０００μｍで流延塗布する以外は比較例１と同様の方法で厚さ７５μｍのポリイミドフィルム、および２層及び３層の銅張積層板を作製した。比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表９に示す。
【００５５】
（実施例２５〜２７）
比較例９と同様の方法で得られたゲルフィルムを用いる以外は実施例１〜３と同様の方法でポリイミドフィルムを作製し、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表９に示す。
【００５６】
（比較例１０、実施例２８〜３０）
ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ１０００μｍで流延塗布する以外は比較例２及び実施例４〜６と同様の方法でポリイミドフィルム及び銅張積層板を作製し、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表１０に示す。
【００５７】
（比較例１１、実施例３１〜３３）
ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ１０００μｍで流延塗布する以外は比較例３及び実施例７〜９と同様の方法でポリイミドフィルム及び銅張積層板を作製し、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表１１に示す。
【００５８】
（比較例１２、実施例３４〜３６）
ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ１０００μｍで流延塗布する以外は比較例４及び実施例１０〜１２と同様の方法でポリイミドフィルム及び銅張積層板を作製し、比較例１と同様の方法で分析したフィルム表面のチタン原子数濃度、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表１２に示す。
【００５９】
【表１】
2005146287.tif 000003
【００６０】
【表２】
2005146287.tif 000004
【００６１】
【表３】
2005146287.tif 000005
【００６２】
（比較例１３）
比較例１と同様の方法で作製したゲルフィルムにチタン元素濃度５０００ｐｐｍのトリ−Ｎ−ブトキシチタンモノステアレート／トルエン溶液を刷毛を使って塗布し、余分な液滴を除去せずに、３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加熱して、表面に高濃度でチタン原子が存在するポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは著しく着色し、かつ表面は不均一でまだら模様になった。比較例１と同様の方法で測定したフィルム表面のチタン原子数濃度は１５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上のように、本発明では、高温高湿の厳しい環境下でも機能を損なうことなく動作するフレキシブルプリント配線板を製造するに当たり有用なベースフィルムを提供することができる。