【手続補正書】
【提出日】平成16年12月7日(2004.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、下記式(1) ：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺdＯn  ・・・(1)
（式中、Ｚはタングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛、硼素、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、イットリウム、ガリウム、希土類元素およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｚおよび酸素（Ｏ）の原子比を表し、
０．１≦ａ＜０．４、
０．１＜ｂ≦０．４、
０．０１≦ｃ≦０．３、
０≦ｄ≦１、
但し、ａ＜ｂ、
および
ｎは他の元素の原子価によって決まる数である。）
で表される組成を含む酸化物触媒。
【請求項２】
式(1) 中のａが０．１≦ａ≦０．３という関係を満足することを特徴とする請求項１記載の酸化物触媒。
【請求項３】
式(1) 中のｂが０．１＜ｂ≦０．３５という関係を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物触媒。
【請求項４】
式(1) 中のｃが０．０５≦ｃ≦０．２という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項５】
式(1) 中のａが０．１５≦ａ≦０．２８という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項６】
式(1) 中のｂが０．２≦ｂ≦０．３３という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項７】
式(1) 中のｃが０．０５≦ｃ≦０．１５という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項８】
式(1) 中のａ、ｂおよびｃが、
０．１５≦ａ≦０．２８；
０．２≦ｂ≦０．３３；
０．０５≦ｃ≦０．１５；
０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６９；
【数１】
2002239382.tif 000001
という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項９】
式(1) 中のａ、ｂおよびｃが、
０．１６≦ａ≦０．２８；
０．２４≦ｂ≦０．３３；
０．０７≦ｃ≦０．１５；
０．５３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６７；
【数２】
2002239382.tif 000002
という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１０】
式(1) 中のａ、ｂおよびｃが、
０．１６≦ａ≦０．２６；
０．２４≦ｂ≦０．３０；
０．０８≦ｃ≦０．１２；
０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０；
【数３】
2002239382.tif 000003
という関係を満足することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１１】
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が：
２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置；
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°、４５．２±０．３°の位置；または
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置
にピークを示すことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１２】
シリカ担体を更に含有し、該シリカ担体に担持されてなる酸化物触媒であって、該シリカ担体の含有量が、ＳｉＯ2換算で、該酸化物触媒とＳｉＯ2換算の該シリカ担体との合計重量に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１３】
式(1) における元素Ｚが、タングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、鉄、硼素、インジウム、ゲルマニウムおよびスズよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１４】
モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよび場合によりＺのそれぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含する方法によって製造されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項１５】
焼成を、５００〜７００℃で、実質的に分子状酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１４記載の酸化物触媒。
【請求項１６】
該水性原料混合物がシュウ酸を更に含有し、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対する該シュウ酸のモル比が１〜１０であることを特徴とする、請求項１４又はは１５記載の酸化物触媒。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相で反応させることを包含することを特徴とする、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンを分子状酸素と気相で反応させることを包含することを特徴とする、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
(1)  プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる、下記式(1) ：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＺdＯn  ・・・(1) 
（式中、Ｚはタングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、亜鉛、硼素、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、イットリウム、ガリウム、希土類元素およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはそれぞれモリブデン（Ｍｏ）に対するバナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｚおよび酸素（Ｏ）の原子比を表し、
０．１≦ａ＜０．４、
０．１＜ｂ≦０．４、
０．０１≦ｃ≦０．３、
０≦ｄ≦１、
但し、ａ＜ｂ、
および
ｎは他の元素の原子価によって決まる数である。）
で表される組成を含む酸化物触媒を提供する。また、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
(2)  上記(1)において、式(1) 中のａが０．１≦ａ≦０．３という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(3)   上記(1)又は(2)において、式(1) 中のｂが０．１＜ｂ≦０．３５という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(4)   上記(1)〜(3)のいずれかにおいて、式(1) 中のｃが０．０５≦ｃ≦０．２という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(5)   上記(1)〜(4)のいずれかにおいて、式(1) 中のａが０．１５≦ａ≦０．２８という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(6)   上記(1)〜(5)のいずれかにおいて、式(1) 中のｂが０．２≦ｂ≦０．３３という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(7)   上記(1)〜(6)のいずれかにおいて、式(1) 中のｃが０．０５≦ｃ≦０．１５という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
(8)   上記(1)〜(7)のいずれかにおいて、式(1) 中のａ、ｂおよびｃが、
０．１５≦ａ≦０．２８；
０．２≦ｂ≦０．３３；
０．０５≦ｃ≦０．１５；
０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６９；
【数４】
2002239382.tif 000004
という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(9)   上記(1)〜(8)のいずれかにおいて、式(1) 中のａ、ｂおよびｃが、
０．１６≦ａ≦０．２８；
０．２４≦ｂ≦０．３３；
０．０７≦ｃ≦０．１５；
０．５３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６７；
【数５】
2002239382.tif 000005
という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
(10)   上記(1)〜(9)のいずれかにおいて、式(1) 中のａ、ｂおよびｃが、
０．１６≦ａ≦０．２６；
０．２４≦ｂ≦０．３０；
０．０８≦ｃ≦０．１２；
０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０；
【数６】
2002239382.tif 000006
という関係を満足する点にも特徴を有する。また、
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
(11)   上記(1)〜(10)のいずれかにおいて、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が：
２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置；
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°、４５．２±０．３°の位置；または
７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示す点にも特徴を有する。また、
(12)   上記(1)〜(11)のいずれかにおいて、シリカ担体を更に含有し、該シリカ担体に担持されてなる酸化物触媒であって、該シリカ担体の含有量が、ＳｉＯ2換算で、該酸化物触媒とＳｉＯ2換算の該シリカ担体との合計重量に対し２０〜６０重量％である点にも特徴を有する。また、
(13)   上記(1)〜(12)のいずれかにおいて、式(1) における元素Ｚが、タングステン、クロム、チタン、アルミニウム、タンタル、ジルコニウム、鉄、硼素、インジウム、ゲルマニウムおよびスズよりなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である点にも特徴を有する。また、
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
(14)   上記(1)〜(13)のいずれかにおいて、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよび場合によりＺのそれ
ぞれの化合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含する方法によって製造される点にも特徴を有する。また、
(15)  上記(14)において、焼成を、５００〜７００℃で、実質的に分子状酸素を含まない不活性ガス雰囲気下で行う点にも特徴を有する。また、
(16)  上記(14)又は(15)において、該水性原料混合物がシュウ酸を更に含有し、ニオブ換
算の該ニオブ化合物に対する該シュウ酸のモル比が１〜１０である点にも特徴を有する。また、
(17)  上記(1)〜(16)のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相で反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法を提供する。また、
(18)  上記(1)〜(16)のいずれかに記載の酸化物触媒の存在下で、プロパンまたはイソブタンを分子状酸素と気相で反応させることを包含する、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法を提供する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、式(1) 中のａ、ｂおよびｃがいずれも特定の好ましい範囲にあり、且つ特定の関係を満足することが特に好ましい。
即ち、ａ、ｂおよびｃが
０．１５≦ａ≦０．２８；
０．２≦ｂ≦０．３３；
０．０５≦ｃ≦０．１５；
０．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６９；
【数７】
2002239382.tif 000007
という関係を満足することが好ましく、
０．１６≦ａ≦０．２８；
０．２４≦ｂ≦０．３３；
０．０７≦ｃ≦０．１５；
０．５３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６７；
【数８】
2002239382.tif 000008
という関係を満足することがより好ましく、
０．１６≦ａ≦０．２６；
０．２４≦ｂ≦０．３０；
０．０８≦ｃ≦０．１２；
０．５７≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．６０；
【数９】
2002239382.tif 000009
という関係を満足することが特に好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
次に、本発明の酸化物触媒の製造に用いる成分元素の原料化合物、即ち、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブおよび任意成分元素であるＺ成分の原料化合物について説明する。
モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。
アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸ア
ンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
ニオブ原料としては、ニオブ酸、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブのアルコキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５等）、ニオブの有機酸塩等を用いることができ、好ましくはニオブ酸である。
Ｚ成分の原料としては、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
上記原料化合物の好適な量は用いる化合物の種類によって異なり、式（Ｉ）で表される組成を含む酸化物触媒が得られるような量を適宜選択することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（実施例１）
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.23Ｓｂ0.26Ｎｂ0.09Ｏn／ＳｉＯ2（４５重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）３８．１ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ2Ｏ3）５３．６ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを８２９ｇ添加した。３０分攪拌した後、５重量％過酸化水素水２５０ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌することによって酸化処理を行い、水性混合物（Ａ）を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
一方、水１５０ｇにＮｂ2Ｏ5含量が７６重量％のニオブ酸２２．３ｇおよびシュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ２Ｏ］４３．４ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液（Ｂ）を得た。