(57)【要約】  透磁率が高く、渦電流損失の小さな高周波用磁性材料、特に１ＧＨｚ以上の超高周波領域で機能する情報機器などにも好適に利用される高周波用磁性材料を提供することを目的とする。本発明は、希土類−鉄−窒素系磁性材料ならびに、表面にフェライト系磁性材料を被覆した希土類−鉄−窒素系磁性材料を含む高周波用複合磁性材料である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−鉄−窒素系磁性材料を含んでなる、高周波用磁性材料。
【請求項２】
下記の一般式で表される希土類−鉄−窒素系磁性材料を含んでなる、請求項１に記載の高周波用磁性材料。
ＲｘＦｅ(100−x−y)Ｎy                                  （１）
（但し式中、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ｘ、ｙは原子％で、３≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦３０、である。）
【請求項３】
一般式（１）で表される希土類−鉄−窒素系磁性材料の窒素の割合が１２≦ｙ≦２５である、請求項２に記載の高周波用磁性材料。
【請求項４】
希土類−鉄−窒素系磁性材料を構成する鉄の０．０１〜５０原子％が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｔの中から選択される少なくとも１種で置き換えられている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料。
【請求項５】
希土類−鉄−窒素系磁性材料を構成する窒素の５０原子％未満が、Ｈ、Ｃ、Ｐ，Ｓｉ，Ｓから選択される少なくとも１種で置き換えられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料。
【請求項６】
希土類−鉄−窒素系磁性材料の主相の結晶構造が、六方晶、菱面体晶及び正方晶の中から選ばれるいずれかである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料。
【請求項７】
希土類−鉄−窒素系磁性材料の有する結晶磁気異方性が面内磁気異方性である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料。
【請求項８】
希土類−鉄−窒素系磁性材料の平均粒径が０．１〜２０００μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料。
【請求項９】
高周波の領域が０．００５〜３３ＧＨｚである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料。
【請求項１０】
希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面がフェライト系磁性材料で被覆されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料。
【請求項１１】
フェライト系磁性材料が、スピネル構造を有するフェライトである、請求項１０に記載の高周波用磁性材料。
【請求項１２】
フェライト系磁性材料の厚みが、０．８〜１００００ｎｍである、請求項１０または１１のいずれかに記載の高周波用磁性材料。
【請求項１３】
フェライト系磁性材料で被覆されてなる、希土類−鉄−窒素系磁性材料。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料を５〜９９．９質量％、樹脂を０．１〜９５質量％含有する、高周波用磁性材樹脂複合材料。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料を構成する希土類成分が５０原子％未満のＳｍを含有する該希土類−鉄−窒素系磁性材料、及び／又は請求項１３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料を５〜９９．９質量％、そして樹脂を０．１〜９５質量％含有する、磁性材樹脂複合材料。
【請求項１６】
磁場配向している、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料。
【請求項１７】
磁場配向している、請求項１３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料を含む、電磁波吸収材料。
【請求項１９】
請求項１３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料を含む、電磁波吸収材料。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料を含む、電磁ノイズ吸収材料。
【請求項２１】
請求項１３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料を含む、電磁ノイズ吸収材料。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高周波用磁性材料を含む、ＲＦＩＤタグ用材料。
【請求項２３】
請求項１３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料を含む、ＲＦＩＤタグ用材料。
【請求項２４】
実質的にＲ成分、Ｆｅ成分からなる合金を、アンモニアガス又は窒素ガスを含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の範囲で熱処理して製造される、請求項１に記載の高周波用磁性材料の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法で得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料、または、さらに微粉砕工程を経て得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料を、フェライトめっき法により処理して製造される、請求項１３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として動力機器や情報通信関連機器に用いられる、高周波または超高周波領域で使用されるトランス、ヘッド、インダクタ、リアクトル、コア（磁芯）、ヨーク、アンテナ、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子及び磁気記録素子など、ホール素子、磁気センサ、電流センサ、回転センサ、電子コンパスなどの磁場を介したセンサ類に用いられる磁性材料、さらに電磁ノイズ吸収材料、電磁波吸収材料や磁気シールド用材料などの不要な電磁波干渉による障害を抑制する磁性材料、ノイズ除去用インダクタなどのインダクタ素子用材料、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ用材料やノイズフィルタ用材料などの高周波または超高周波領域で信号からノイズを除去する磁性材料などの高周波用磁性材料、中でも高周波用複合磁性材料および、高周波用磁性材樹脂複合材料に関する。【０００２】
ここで言う「高周波用複合磁性材料」とは、異なる２種類の磁性材料が複合して機能している高周波用磁性材料のことである。単に「複合磁性材料」といえば、異なる２種類の磁性材料が複合して機能している磁性材料のことであり、高周波用磁性材料に限らない。さらに「高周波用磁性材料」とは、３０ｋＨｚ〜３０００ＧＨｚの周波数範囲の電場、磁場または電磁場に作用して、「目的の機能」を成す磁性材料のことであり、「高周波用複合磁性材料」はこれに含まれる。さらに「目的の機能」とは、磁性材料の電磁誘導、自己誘導、高透磁率、高周波損失、磁歪、磁区形成、半硬磁性などの磁気的機能のことであり、本発明の高周波用磁性材料は、これらの機能を利用した素子、部品、または機器などに使用される。なお、本発明の範囲内では、３０ｋＨｚ以上３０００ＧＨｚ以下の周波数の電磁波を「高周波」と呼び、その中で「超高周波」とは１ＧＨｚ以上の高周波のことをいう。特に断らない限り、「超高周波」は「高周波」に含まれる概念である。本発明においては、特に断らない限り「低周波」とは、高周波より低い周波数を有した電磁波のことを言う。また、「高周波用磁性材樹脂複合材料」とは、高周波用磁性材料と樹脂との複合材料であり、単に「磁性材樹脂複合材料」といえば、磁性材料と樹脂との複合材料であって、高周波用磁性材樹脂複合材料に限らない。
なお、本発明は、実施例により０．００５〜３３ＧＨｚの範囲における電磁気特性を詳細に開示して、本発明の磁性材料が優れた「目的の機能」を有することを実証しているが、本発明の材料はこの範囲に限定して使用されるものではない。
【背景技術】
【０００３】
最近、モバイル型情報通信機器であるパーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどの各種情報通信機器の小型多機能化や演算処理速度の高速化に伴って駆動周波数の高周波化が富に進展しており、高周波、中でも超高周波を利用した機器の普及は拡大の一途を辿っている。マイクロ波帯域の電磁波を利用する衛星通信、移動体通信、カーナビゲーションなどの機器は近年大幅に需要を伸ばし、自動車料金収集システム（ＥＴＣ）、無線ＬＡＮなどの近距離無線通信、衝突防止レーダなどの車載用ミリ波レーダ、などの普及も始まっている。以上のような高周波さらに超高周波の利用の流れが進む中で、高い周波数の電磁場変化にも損失無く追随する磁性材料が強く求められている。
その一方で、これらの高周波機器が外界に放出する電磁波による電磁環境悪化が問題視されており、現在、公的機関や国際機関による法規制、自主規制の動きが活発化している。しかしながら、個々の機器においては有用な信号でも、他の機器や生体にとっては障害になるという背反する因果関係にあるため、非常に対応が難しい問題である。この問題を解決するためには、機器の特性として、不要電磁波を放出せず、外来ノイズに強い耐性を持つこと、すなわち、電磁波の発生（ＥＭＩ）と被害（ＥＭＳ）の両面を視野に入れた電磁両立性（ＥＭＣ；Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）の確立が重要になる。【０００４】
上記ＥＭＣ対策の一例として、以下に最近電子機器のよく用いられている電磁ノイズ吸収材料について述べる。
電磁ノイズ吸収材料は、電磁ノイズ発生源の近傍において、電磁波を外界に放出するのを抑制する働きをもつ材料である。数百ＭＨｚ以上の高周波数領域では、Ｎｉ−Ｚｎフェライトなどの自然共鳴を利用して線路を伝わる高調波などの高周波の電磁ノイズを吸収し、熱エネルギーに変換してノイズを抑制するシート状の電磁ノイズ吸収材料がよく用いられている。要求される磁気特性としては、磁性材料の比透磁率が高いことと、自然共鳴周波数が高いことの２点である。フェライトは電気抵抗率が高いため、渦電流損失による性能劣化が小さく、高周波領域では好ましい材料とされてきた。【０００５】
ところで、電磁波が作用している場合など交流磁場中での材料の比透磁率は複素数表示で以下のように書かれ、μrを複素比透磁率と呼ぶが、
【数１】
2008136391.tif 000003
この中の虚数項μ”が、電磁波の吸収エネルギーＰと次のように関係していて、
【数２】
2008136391.tif 000004
となる。即ち、周波数ｆにおけるμ”の値が大きいほど、周波数ｆの電磁波の吸収能が高いことになる。なお、μ０は真空の透磁率、|Ｈ|は電磁波の磁場の大きさである。【０００６】
最近、電磁ノイズの周波数がＧＨｚの超高周波領域に達するようになり、従来使用されてきたフェライトの利用が困難になってきている。それは以下の事情による。
複素比透磁率の実数項μ’と自然共鳴周波数ｆｒとの積は飽和磁化Ｉｓに比例して、以下のような関係が成り立つ。
【数３】
2008136391.tif 000005
ここに、νはジャイロ磁気定数である。即ち、飽和磁化の値がほぼ同じである場合、比透磁率が高いと低周波数で共鳴を起こし、高周波数まで共鳴を起こさない材料は比透磁率が低くなる。このトレードオフの関係がいわゆるスネークの限界であり、関係式（３）はフェライトの高周波領域での利用に上限があることを端的に示すものである。【０００７】
例えば、次世代ＰＣや携帯電話、無線ＬＡＮなどで使用される周波数２〜１０ＧＨｚの範囲で、電磁ノイズの吸収にフェライトを利用しようとするときを考える。自然共鳴周波数が２〜１０ＧＨｚのとき、関係式（３）よりフェライトの複素比透磁率の実数項は２．８〜０．５６と小さな値にとどまってしまう。虚数項もこの大きさ程度以下と見なせて、実際この値が非常に小さいために、フェライトはＧＨｚ帯の電磁ノイズ吸収材料に適用できていない。この問題点から、近年フェライトよりも飽和磁化値の大きいＦｅやＦｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、センダスト、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ系合金、アモルファス合金などの金属系磁性材料の利用が活発となり、磁性金属微粒子を絶縁性の樹脂などに分散させた磁性材樹脂複合材料が開発された。【０００８】
金属材料の電気抵抗率は１０〜１４０μΩｃｍとフェライトの電気抵抗率４０００〜１０18μΩｃｍと比較してかなり低い。このため、高周波領域で使用する場合、高い周波数まで高透磁率を実現することができない。なぜなら、渦電流損失によって低い周波数領域から透磁率が低下し始めるのを防ぐため絶縁層を必須とするが、その非磁性の部分が結局本来有している磁性材樹脂複合材料の高周波領域の複素比透磁率を低めてしまうからである。さらに、１ＧＨｚを超える超高周波数領域になると、このような複合材料であっても、渦電流損失の影響による透磁率の低下は避けられない。【０００９】
従来の電磁ノイズ吸収材料として、最も効果的な材料のひとつであるセンダストを例に挙げて、以下にその説明を行う。まず、周波数ｆの電磁波が材料に浸入する場合、その電磁場の強さが１／ｅとなる表皮深さｓは下記の関係式（４）のとおりである。
【数４】
2008136391.tif 000006
センダストの場合、電気抵抗率ρと透磁率μμ０の比ρ/μμ０が８０×１０−８［Ωｍ］／（３００００×４π×１０−７）［Ｎ／Ａ２］＝２×１０−５［ｍ２］となり、この値を関係式（４）に代入すると、１ＧＨｚの電磁波による表皮深さは、約０．０８μｍとなる。
渦電流損失により材料の複素比透磁率の実数項を低下させない条件は、材料の粒径を表皮深さの２倍以下にすることである。従って１ＧＨｚ以上でセンダストを使用する場合は、粉体粒径を約０．２μｍ未満としなければならないが、工業的に成り立つ機械的な方法による粉砕で、このような径の実現は非常に難しい。【００１０】
また、形状異方性を付与した金属系磁性体も用いられるが、基本的に上記の粉体の場合と同様な考察により、金属系磁性体フィラの厚みも０．２μｍ未満とする必要があって、ある程度充填率を稼ぎ透磁率を大きくしても超高周波用途への適用には限度がある。勿論、電磁ノイズ吸収材料として展開するとき、自然共鳴による吸収ではなく、渦電流損失による吸収で目的を達成しようとする方策も考え得る。しかし、その場合でも、低い周波数領域では渦電流損失が顕著にならないように材料を設計しなくては、高周波さらに超高周波領域での電磁波吸収を発現させることはできない。また、一般に渦電流損失で得られる複素比透磁率虚数項の最大値は、自然共鳴による場合と比してかなり小さくなる。
さらに、スパッタや真空蒸着など薄膜作製技術を要する金属多層膜やナノグラニュラなどの高透磁率材料の開発も試みられているが、透磁率は高いものの、全体で数μｍの膜しか作製できず、十分なノイズの吸収能が達成されないうえに、コストが高く実用に至っていない。【００１１】
近年、３μｍ程度のフェライト薄膜により、高周波用磁性材料として、高い透磁率を実現した例が非特許文献１などに提案されている。反磁界によって、磁化を膜面内に閉じ込めることにより、共鳴周波数が上昇する原理を用いている。しかし、超高周波用途には、まだ透磁率が十分ではなく、平滑なμｍ単位の薄膜材料の量産には、成膜速度がまだ十分満足できるものとはいえない。
このため透磁率が高周波領域でより高く、電磁ノイズの抑制性能のより優れた電磁ノイズ吸収材料用の磁性材料、及び、例えば樹脂の中にこの磁性材料を分散したシートのような、量産が容易で、可とう性が求められる用途など適応範囲が広い電磁ノイズ吸収材料の開発が強く望まれてきた。
上記の金属材料や薄膜材料の他に、スピネル型軟磁性フェライトよりも高周波帯域における複素比透磁率の周波数特性が優れた軟磁性材料として、軟磁性六方晶マグネトプランバイト系フェライトが提案されている。すなわち、組成式がＢａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１であるＺ型六方晶フェライトなどである。【００１２】
これらの材料は容易磁化方向がｃ面内である面内磁気異方性を有するために、ｃ面内で容易方向から外れるときの異方性磁場をＨａ１、ｃ軸方向に振れるときのそれをＨａ2とすれば、共鳴周波数と複素比透磁率実数項の積は、以下の関係式（５）で表される。
【数５】
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面内磁気異方性材料は、Ｈａ2＞Ｈａ１であるから、上述の関係式（３）に比べ係数（Ｈａ2／Ｈａ１）１／２＞１だけ大きいために、複素比透磁率実数項の周波数変化を考えた場合、自然共鳴周波数が高い方にずれて、スネークの限界を超えることになる。このようなタイプの磁性材料は、高周波用途の磁性材料として、理想的な材料になる可能性があると言える。
しかし、この軟磁性六方晶マグネトプランバイト系フェライト材料も、要求される性能に対して電気抵抗率が十分大きく出来ず、渦電流損失が大きいことが障害になって、まだ実用化に至っていない。【００１３】
以上のように、優れた高周波用磁性材料とするためには、例えば電磁ノイズ吸収材料のようなスプリアスや電磁ノイズを抑制・吸収する吸収型磁性材料においても、また高周波用磁芯やＲＦＩＤタグ用材料のように使用周波数の磁場や電磁波に追随して増幅した磁場や電磁場を発生させる透磁型磁性材料においても、双方同様に高周波或いは必要に応じて超高周波帯域まで複素比透磁率の実数項が低下せず虚数項が増加しないことが重要である。
加えて、吸収型磁性材料の場合は、高周波帯域または超高周波帯域で複素比透磁率の虚数項が、低周波領域では０に近くても周波数とともに増加して、不要輻射や高調波などが存在する所望の周波数で十分大きいことが重要である。【００１４】
さらに、高周波信号用のＲＦＩＤタグなど信号の大きさを増幅させるため、信号が存在する周波数領域で高い透磁率の実数項を実現させることが重要であるが、同時に、用途によっては、ある周波数より低い周波数側の信号を吸収せず、高周波から超高周波領域にある高調波のようなノイズを吸収して取り去ることも必要になり、特に１ＧＨｚを境に低い周波数領域では複素比透磁率の虚数項μ”が０に近く、高い周波数領域即ち超高周波領域で大きなμ”を有する材料が求められることがある（後述で定義する「１ＧＨｚ以上の選択吸収比」が大きい材料ほど上記目的に、より適合する材料である）。
従来では、高周波用途の磁性材料としては、酸化物磁性材料と金属系磁性材料しか用いられておらず、電気抵抗率の高いフェライト系酸化物磁性材料は渦電流損失による問題は小さくても、十分な透磁率が得られないという問題があり、一方金属系磁性材料では透磁率は高いが、電気抵抗率が小さいために、渦電流損失が低い周波数帯域で起こるという問題があり、どちらも高周波用途の磁性材料としては適さないという問題点があった。【００１５】
【非特許文献１】M. Abe and M. Tada, ”Phenomenological Theory of Permeability in Spin-Sprayed NiZn Ferrite Films Usable for GHz Conducted Noise Suppressors”, 電気学会研究会資料MAG-05-135(2005年12月5〜6日マグネティクス研究会)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、希土類−鉄−窒素系磁性材料を高周波用途の磁性材料として用いることで、酸化物磁性材料よりも磁化が高いために高い透磁率を実現することが可能で、金属材料よりも電気抵抗率が高いために前述の渦電流損失などの問題点を解決することが可能である、窒化物系の磁性材料を用いた新しい高周波用磁性材料を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、粉体表面にフェライト系磁性材料を被覆した希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いることで、希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率をさらに高くすることができ、前述の渦電流損失などの問題点をより効果的に解決することが可能な、新しい窒化物系の高性能な（＝高い透磁率を有した）磁性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、従来の磁性材料では背反する特性、透磁率が高く、かつ電気抵抗率が高くて前述の渦電流損失の問題点を解決しうる、金属系磁性材料と酸化物磁性材料双方の利点を併せ持った電磁気特性の優れた新しい高周波用磁性材料を鋭意検討したところ、従来から使用されている酸化物磁性材料や金属系磁性材料のいずれとも異なる窒化物系の希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いると高周波用磁性材料としての優れた機能を発揮することを見いだし、その組成および結晶構造、磁気異方性の方向や粒径を制御すること、さらに、その製造法を確立することにより、本発明を成すに至った。
さらに上記希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面をフェライト系磁性材料で被覆した磁性粉体を高周波用複合磁性材料として用いれば、特に電気的絶縁・磁気的連結（後述で詳細を説明する）が達成され、高周波用磁性材樹脂複合材料など各種成形を施すことにより、透磁率の向上など目的に適った機能を発揮する高周波用磁性材料が得られることを見いだし、その組成、微構造および結晶構造、磁気異方性の方向や粒径を制御すること、さらにその製造方法を確立することにより、本発明を成すに至った。【００１８】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  希土類−鉄−窒素系磁性材料を含んでなる、高周波用磁性材料。
（２）  下記の一般式で表される希土類−鉄−窒素系磁性材料を含んでなる、上記（１）に記載の高周波用磁性材料。
ＲｘＦｅ(100−x−y)Ｎy                                  （１）
（但し式中、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ｘ、ｙは原子％で、３≦ｘ≦３０、１≦ｙ≦３０、である。）
（３）  一般式（１）で表される希土類−鉄−窒素系磁性材料の窒素の割合が１２≦ｙ≦２５である、上記（２）に記載の高周波用磁性材料。
（４）  希土類−鉄−窒素系磁性材料を構成する鉄の０．０１〜５０原子％が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｔの中から選択される少なくとも１種で置き換えられている、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料。
（５）  希土類−鉄−窒素系磁性材料を構成する窒素の５０原子％未満が、Ｈ、Ｃ、Ｐ，Ｓｉ，Ｓから選択される少なくとも１種で置き換えられている、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料。
（６）  希土類−鉄−窒素系磁性材料の主相の結晶構造が、六方晶、菱面体晶及び正方晶の中から選ばれるいずれかである、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料。
（７）  希土類−鉄−窒素系磁性材料の有する結晶磁気異方性が面内磁気異方性である、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料。
（８）  希土類−鉄−窒素系磁性材料の平均粒径が０．１〜２０００μｍである、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料。
（９）  高周波の領域が０．００５〜３３ＧＨｚである、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料。
（１０）  希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面がフェライト系磁性材料で被覆されている、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料。
（１１）  フェライト系磁性材料が、スピネル構造を有するフェライトである、上記（１０）に記載の高周波用磁性材料。
（１２）  フェライト系磁性材料の厚みが、０．８〜１００００ｎｍである、上記（１０）または（１１）のいずれかに記載の高周波用磁性材料。
（１３）  フェライト系磁性材料で被覆されてなる、希土類−鉄−窒素系磁性材料。
（１４）  上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料を５〜９９．９質量％、樹脂を０．１〜９５質量％含有する、高周波用磁性材樹脂複合材料。
（１５）  上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料を構成する希土類成分が５０原子％未満のＳｍを含有する該希土類−鉄−窒素系磁性材料、及び／又は上記（１３）に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料を５〜９９．９質量％、そして樹脂を０．１〜９５質量％含有する、磁性材樹脂複合材料。
（１６）  磁場配向している、上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料。
（１７）  磁場配向している、請求項１３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料。
（１８）  上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料を含む、電磁波吸収材料。
（１９）  上記（１３）に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料を含む、電磁波吸収材料。
（２０）  上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料を含む、電磁ノイズ吸収材料。
（２１）  上記（１３）に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料を含む、電磁ノイズ吸収材料。
（２２）  上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の高周波用磁性材料を含む、ＲＦＩＤタグ用材料。
（２３）  上記（１３）に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料を含む、ＲＦＩＤタグ用材料。
（２４）  実質的にＲ成分、Ｆｅ成分からなる合金を、アンモニアガス又は窒素ガスを含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の範囲で熱処理して製造される、請求項１に記載の高周波用磁性材料の製造方法。
（２５）  請求項２４に記載の方法で得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料、または、さらに微粉砕工程を経て得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料を、フェライトめっき法により処理して製造される、請求項１３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、透磁率が高く、渦電流損失の小さな高周波用磁性材料、特に１ＧＨｚ以上の超高周波領域で機能する情報機器などにも好適に利用される高周波用磁性材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、希土類−鉄−窒素系磁性材料、或いは希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面にフェライト系磁性材料が被覆されてなる高周波用磁性材料に関するものであり、その主な形態は、希土類−鉄−窒素系磁性材料“粉体”、或いは希土類−鉄−窒素系磁性材料“粉体”の表面がフェライト系磁性材料で覆われている高周波用複合磁性材料“粉体”である。これらの高周波用磁性材料粉体をそのまま固化して成形したり、樹脂等の成分を加えて成形したりしたのち、各種用途の高周波用磁性材料として用いられる。高周波用複合磁性材料においては、強磁性は主に、希土類−鉄−窒素系磁性材料成分が担うのであって、希土類−鉄−窒素系磁性材料のままで使用が可能であるが、その表面に被覆されたフェライト系磁性材料成分が共存すると、大幅な電気抵抗率の向上が達成され、しかも、この被覆成分は磁性を帯びているため、シリカやマグネシアといった非磁性である被覆成分を導入した場合とは異なり、高周波用複合磁性材料全体の磁気的な連結が可能となって、透磁率の低下を差ほど大きなものとせず比較的小さな値に留めることができるか、或いは超高周波領域では磁気的な連結による影響で透磁率を逆に向上させることができるのである。【００２１】
以下、希土類−鉄−窒素系磁性材料の組成、その結晶構造・形態・磁気異方性、フェライト系磁性材料の種類・結晶構造・形態、高周波用磁性材樹脂複合材料の樹脂成分について、又それらの製造方法、その中で特に、希土類−鉄−窒素系磁性材料を得るため希土類−鉄系原料合金を窒化する方法、フェライト系磁性材料の被覆処理法と磁場配向の方法について説明する。
上記（２）の一般式（１）における希土類元素（Ｒ）としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくとも一種を含めばよく、従って、ミッシュメタルやジジム等の二種以上の希土類元素が混合した原料を用いてもよいが、好ましい希土類としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂである。さらに好ましくは、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙである。
特に、Ｎｄ又はＰｒをＲ成分全体の５０原子％以上含むと、透磁率や後述で定義される最大吸収エネルギー係数が際立って高い材料が得られ、さらに、耐酸化性能やコストのバランスから、Ｎｄ又はＰｒを７０原子％以上含むことが好ましい。【００２２】
菱面体晶或いは六方晶の結晶構造を有する希土類−鉄−窒素系磁性材料（以下、この材料を「Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料」ともいう）において、希土類成分のうち、Ｓｍを５０原子％以上含むと、高周波領域の比透磁率（複素比透磁率の虚数項及び実数項）は１未満と極めて低くなる場合があり、窒化物の自然共鳴を用いた吸収を利用しようとすると、３３ＧＨｚを超える、特に１００ＧＨｚを超える超高周波用途で使用される場合に限定されることもあって、積極的に面内磁気異方性を利用しようとする本発明の目的において、好ましくない場合がある。
これは、菱面体晶或いは六方晶を有する結晶構造を有する希土類−鉄−窒素系磁性材料では、希土類成分をＳｍとすれば、室温以上で一軸異方性定数Ｋｕが正であって、その結晶磁気異方性が一軸の材料となり、その他のＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどでは、室温以上で一軸異方性定数Ｋｕが負であって、これらの結晶磁気異方性が面内となる傾向があるためである。ただし、正方晶の結晶構造を有する希土類−鉄−窒素系磁性材料においてはこの限りではなく、Ｓｍが希土類成分として５０原子％を超えて含有しても有効である。
ここで用いる希土類元素は、工業的生産により入手可能な純度でよく、製造上混入が避けられない不純物、例えば、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉなどが存在しているものであっても差し支えない。【００２３】
本発明の磁性粉体中において、Ｒ成分は３〜３０原子％含有する。Ｒ成分が３原子％未満の場合は、鉄成分を多く含む軟磁性金属相が母合金鋳造・焼鈍後も許容量を越えて分離し、このような種類の軟磁性金属相は後述で定義する最大吸収周波数を低い周波数領域に持ち、透磁率を低下させ、本発明の目的のひとつである高周波領域、或いは超高周波領域での高周波用磁性材料としての機能を阻害させるので好ましくない。
またＲ成分が３０原子％を超えると、透磁率、磁化が低下して好ましくない。さらに好ましいＲの組成範囲は５〜２０原子％である。
鉄（Ｆｅ）は、強磁性を担う本希土類−鉄−窒素系磁性材料の基本組成であり、４０原子％以上含有する。４０原子％未満であると、透磁率や磁化が小さくなり好ましくない。９６原子％を超えるとＦｅを多く含む軟磁性金属相が分離し、上記Ｒ成分が不足する場合と同様な理由で好ましくない。鉄成分の組成範囲が５０〜８５原子％の領域にあれば、透磁率が高く、自然共鳴周波数又は最大吸収周波数が好ましい範囲にあるバランスの取れた材料となり、特に好ましい。【００２４】
本発明の高周波用磁性材料は、Ｆｅのうち０．０１〜５０原子％を以下のＭ成分で置き換えた組成を有することができる。上記Ｍ成分とは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｂｉ、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選択される少なくとも１種である。Ｍ成分の導入により、必ずしもその全てがＦｅと置換して結晶構造に取り込まれるわけではないが、キュリー点、透磁率、共鳴周波数が上昇するとともに、耐酸化性能も向上させることができる。
本発明においては、”鉄成分”、“Ｆｅ成分”と表記した場合、又は“Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系”などの式中や磁性材料組成を論ずる文脈の中で、“Ｆｅ”、“鉄”と表記した場合、Ｆｅの０．０１〜５０原子％をＭ成分で置き換えた組成も含むものとする。Ｍ成分のＦｅ置き換え量の好ましい範囲は１〜５０原子％である。
Ｍ成分が５０原子％を超えると、製造コストの上昇に対する上記の効果が小さくコストパフォーマンスで利得が得られないばかりか、磁気特性が不安定となり、逆に０．０１原子％未満であると、置き換えの効果がほとんど見られない。なかでもＣｏ、Ｎｉは耐酸化性能に対する効果が高く、Ｃｏは加えてキュリー点を大きく向上させることができるので、時に好ましい成分であるが、この成分のＦｅ置換量の、特に好ましい範囲は２〜２０原子％である。【００２５】
本発明の特徴は、高周波用磁性材料として“希土類−鉄−窒素系磁性材料”を適用すること自体であり、酸化物磁性材料、金属系磁性材料を利用した場合には難しい高周波領域での使用が可能となることである。しかし、特に優れた目的の機能を発現させるためには、前記の組成に導入される窒素（Ｎ）量は、１〜３０原子％の範囲するのが望ましい。３０原子％を超えると透磁率が全般に低くなり、１原子％未満では高周波領域、或いは超高周波領域での透磁率があまり向上せず好ましくない。
窒素が磁性材料に含有されることが、本発明における組成上の最大の特徴であるが、その主な効果のひとつは電気抵抗率の増大である。渦電流損失が顕著になると、複素比透磁率の実数項が低下して、高周波領域或いは超高周波領域での自然共鳴による大きな電磁波吸収が妨げられる。ある粒径を有する磁性材料に対して渦電流が顕著になる周波数の大きさは、関係式（４）で示したように、電気抵抗率／透磁率の大きさで決まる。
透磁率が同程度である材料においては、電気抵抗率が大きいほど、渦電流が生じる臨界周波数が高くなる。従って、窒素が本発明の磁性材料に含まれることにより電気抵抗率が増大し、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料が元来有する高い自然共鳴周波数に見合うだけの高い周波数領域に達するまで渦電流が顕著とならないので、高周波領域或いは超高周波領域まで高い複素比透磁率実数項を維持することができ、さらに高い周波数領域で自然共鳴の効果を十分に発揮することができるので、高周波領域或いは超高周波領域で高い複素比透磁率虚数項を実現するのである。
希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率をさらに向上させ、超高周波領域、或いは１０ＧＨｚ以上の周波数領域でも好適に使用可能な高周波磁性材料とするためには、導入される窒素（Ｎ）量を、１２〜２５原子％の“高窒化”範囲に制御するのがさらに望ましい。工程の簡便化の観点からは、窒化工程後の焼鈍処理が必須ではない１６〜２５原子％の範囲がさらに好ましく、窒素量がこの範囲に調製された希土類−鉄−窒素系磁性材料は自然共鳴周波数と電気抵抗率が特に高い。
高窒化により、希土類−鉄−窒素系磁性材料の微構造が微細となって、電気抵抗率が増す現象を利用するのであるが、メカニズムについては後述に示す。【００２６】
さらに、本発明では、渦電流低減に寄与する電気抵抗率の向上は、目的とする周波数領域によっては、希土類−鉄−窒素系磁性材料を被覆するフェライト系磁性材料（この層を「フェライト被覆層」と呼ぶ）が担うことになるが、透磁率を稼ぐためフェライト被覆層を薄くしたかったり、主相の強磁性部分の粒子系を大きくしたかったりする場合など、希土類−鉄−窒素系磁性材料を含めば、高磁気特性の担い手となる主相の電気抵抗率が高いため、目的とする機能を発揮させるための材料設計に大きな自由度が得られる。
窒素量の好ましい範囲は、目的とする用途、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料のＲ−Ｆｅ組成比、副相の量比、さらに結晶構造などによって、最適な窒素量は異なるが、例えば菱面体構造を有するＮｄ10.5Ｆｅ76.1Ｎｉ12.4 を原料合金として選ぶと、１０〜２２原子％付近に最適な窒素量が存在する。このときの最適な窒素量とは、目的に応じて異なるが材料の耐酸化性能及び、磁気特性又は電気特性のうち少なくとも一特性が最適となる窒素量のことである。【００２７】
なお、ここにいう磁気特性とは、材料の透磁率（μμ０）、比透磁率（μ）、複素透磁率（μrμ０）、複素比透磁率（μr）、その実数項（μ’）、虚数項（μ”）及び絶対値（｜μr｜）、複素比透磁率虚数項の周波数依存性において任意の周波数領域でのμ”の最大値（μ”max）とそのときの周波数（ｆa：この周波数を最大吸収周波数と呼ぶ）、複素比透磁率実数項の周波数依存性において任意の周波数領域でのμ’の最大値（μ’max）とそのときの周波数（ｆｔ）、ある周波数ｆのときの複素比透磁率虚数項μ”の値とｆの積ｆμ”を吸収エネルギー係数と呼び、その最大値である最大吸収エネルギー係数（ｆμ” max）、ある周波数ｆ以上でのμ”maxとｆ未満でのμ”maxの比（μｆ：周波数ｆ以上での選択吸収比と呼ぶ）、磁化（Ｉs）、一軸磁気異方性磁場又は面内磁気異方性磁場（Ｈａ、Ｈａ１、Ｈａ２）、磁気異方性エネルギー（Ｅａ）の絶対値、磁気異方性比（ｐ／ｑ：配向磁場１．２ＭＡ／ｍにおいて磁性材料を一軸磁場配向したとき、印加した配向磁場方向の外部磁場１．０ＭＡ／ｍにおける磁化をｑ、それと垂直方向の外部磁場１．０ＭＡ／ｍにおける磁化をｐとする）、透磁率の温度変化率、電磁波などに起因する外界の交流磁場との自然共鳴周波数（ｆｒ）のうち少なくとも一つを言う。【００２８】
電気特性とは、材料の電気抵抗率（＝体積抵抗率ρ）、電気伝導率（σ）、インピーダンス（Ｚ）、インダクタンス（Ｌ）、容量（Ｃ）、リアクタンス（Ｒ）、誘電率（εε０）、比誘電率（ε）、複素誘電率（εrε０）、複素比誘電率（εr）、その実数項（ε’）、虚数項（ε”）及び絶対値（｜εr｜）、誘電損失と導電損失の結合である複素比誘電率における損失項（εｔ＝ε”＋σ／ω、このεｔを電気的損失項と呼ぶ。ωは角周波数）をいう。上記磁気特性と電気特性を合わせて電磁気特性と言う。一般に比透磁率、比誘電率を表す「μ」、「ε」の記号の上に横棒線（−）を加える表記法を取る場合があるが、本発明の記述において、単に比透磁率を「μ」、比誘電率を「ε」と表すこととする。上記の透磁率はｆ→０のときの複素透磁率絶対値、誘電率はｆ→０のときの複素誘電率絶対値と見なすことができる。【００２９】
また、透磁率或いは誘電率は、比透磁率或いは比誘電率に真空の透磁率或いは真空の誘電率を掛け合わせたものである。
本発明中の記述の中で、例えば「透磁率が高い」或いはそれと同意の「比透磁率が高い」と表現した場合は、静磁場中での材料の透磁率或いは比透磁率が高いだけでなく、電磁波が作用しているなど交流磁場中にあっては複素透磁率又は複素比透磁率の絶対値が高いこと、複素比透磁率虚数項が０に近ければ複素比透磁率実数項が高いこと、また逆に複素比透磁率実数項が０に近ければ複素比透磁率虚数項が高いことを意味する。以上の関係は、誘電率や比誘電率においても同様で、上記述中の「透磁率」を「誘電率」と読み替えればそのまま理解できる。【００３０】
以上の電磁気特性のうち、最大吸収エネルギー係数「ｆμ” max」について詳しく述べる。電磁ノイズ吸収材料へ外部より浸入する電磁エネルギーを熱エネルギーに変換し、目的の機能を発揮させる際、その熱へのエネルギー変換による電磁波吸収エネルギー量Ｐは関係式（２）によって与えられる。関係式（２）より、ｆμ”はＰに比例することがわかる。その最大値である最大吸収エネルギー係数ｆμ”maxであるときの周波数ｆの電磁波が、最も効率よく材料に吸収され、その吸収エネルギー量はｆμ”maxに比例した量になる。従って、ｆμ” maxは高周波用磁性材料のエネルギー吸収能を示す指標のひとつとなる。この値が大きいほど優れた電磁ノイズ吸収材料と言える。
フェライト系磁性材料では、スネークの限界と関係式（３）の中でμ’≧μ” maxの確からしい関係を仮定すれば、最大吸収エネルギー係数は５．６ＧＨｚ程度以下となる。従って、本発明の中では、高周波用磁性材料の最大吸収エネルギー係数がおおよそ６ＧＨｚを超え、４０００ＧＨｚまでの値を取ることを念頭においている。【００３１】
続いて、選択吸収比μｆの意義について説明する。
本発明の高周波用磁性材料のうち、ある周波数ｆ以上でのμ”maxとｆ未満でのμ”maxの比であるμｆが大きい材料であれば、周波数ｆ未満の領域にある信号をあまり吸収せず、ｆ以上の領域にある高調波などを相対的に大きく吸収することができるので、ＲＦＩＤタグ用材料などの用途のうち、信号を抑制せずスプリアスのみを抑制することが要求される用途へ展開するときに非常に都合がよい。
近年電子機器の高速高機能化が進んだために、高い周波数以上で、μｆが大きいことが要求されている。周波数０．５ＧＨｚ以上でμｆが１以上であることが求められ、より高い周波数で駆動するモバイル機器では１ＧＨｚ以上、近年の高周波技術の進展を鑑み、さらに好ましくは２ＧＨｚ以上でμｆが１以上であることが望まれる。μｆの大きさも所望の周波数以上で、好ましくは１０以上であると主にスプリアスのみを抑制する極めて優れた電磁ノイズ吸収材料に展開できる。【００３２】
次に、磁気特性又は電気特性が最適である状態について説明する。
磁気特性又は電気特性が最適である状態とは、透磁率、複素比透磁率の高周波領域における実数項又は虚数項、磁化、キュリー点、電気抵抗率、誘電率、複素比誘電率の実数項、虚数項又は損失項などが極大となり、透磁率・磁化の温度変化率の絶対値、電気伝導度などが極小となることである。自然共鳴周波数と密接な関係がある磁気異方性比、磁気異方性磁場、磁気異方性エネルギーなどは、所望の周波数に自然共鳴が生じ、或いは電磁波の吸収が極大となるような値に設定された状態を最適であるという。
本発明におけるＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の各組成は、希土類成分が３〜３０原子％、鉄成分が４０〜９６原子％、Ｎが１〜３０原子％の範囲とし、これらを同時に満たすものである。さらに、本発明で得られるＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料には、水素（Ｈ）が０．０１〜１０原子％含まれてもよい。【００３３】
Ｈが上記の組成範囲で含まれると耐酸化性能と透磁率の向上がもたらされる。また、表面に局在する場合、後述のフェライト相の被覆を強固なものにする働きもある。特に好ましい本発明のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の組成は、一般式ＲxＦｅ(100-x- y- z) ＮyＨzで表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚは原子％で、３≦ｘ／（１−ｚ／１００）≦３０、１≦ｙ／（１−ｚ／１００）≦３０、０．０１≦ｚ≦１０の範囲であり、該３つの式が同時に成り立つようにｘ、ｙ、ｚが選ばれる。
さらに製造法によっては、酸素（Ｏ）が０．１〜２０原子％含まれることがあり、この場合、磁気特性の安定性が向上し、電気抵抗率の高い磁性材料とすることができる。従って、さらに好ましい本発明のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の組成は、一般式ＲｘＦｅ(100-ｘ-ｙ-ｚ-ｗ)ＮｙＨｚＯｗで表わしたとき、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは原子％で、３≦ｘ／｛（１−ｚ／１００）（１−ｗ／１００）｝≦３０、１≦ｙ／｛（１−ｚ／１００）（１−ｗ／１００）｝≦３０、０．０１≦ｚ／（１−ｗ／１００）≦１０、０．１≦ｗ≦２０の範囲であって、該４つの式が同時に成り立つようにｘ、ｙ、ｚ、ｗが選ばれる。この酸素成分は磁性粉体表面に局在していると電気抵抗率向上の効果が高く、粉体表面を窒化前後、微粉体調整前後に、酸処理、アルカリ処理、加熱処理、カップリング処理、フェライトめっきなどを含む各種表面酸化処理を付加する方法も効果がある。しかし、フェライト被覆層として軟磁性相を導入するときなど、表面局在酸素は含まれていないときの方が透磁率の向上に対して好ましい場合もあり、この部分を除去する工程を施すことがある。【００３４】
本発明において、希土類−鉄−窒素系磁性材料の窒素成分の０．０１〜５０原子％未満をＨ、Ｃ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓの各元素の少なくとも１種で置き換えてもよい。該元素の導入により、元素の種類と量によってはその全てがＮ成分と置換されるわけではないし、１対１に置換されるとも限らない。しかし、置き換えた元素の種類と量により、耐酸化性能や透磁率、誘電率などの電磁気特性の向上がもたらせることがあり、さらに高周波用磁性材樹脂複合材料において、樹脂成分との親和性が良くなり、機械的な性質の改善が期待される場合もある。
０．０１原子％未満では、上記の置き換えの効果がほとんどなくなり、５０原子％以上置き換えると電気抵抗率の向上や共鳴周波数の最適化に関する窒素の効果を阻害するものとして好ましくない。【００３５】
本発明においては、“窒素成分”、“Ｎ成分”と表記した場合、又は“Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系”などの式中や磁性材料組成を論ずる文脈の中で、“Ｎ”、“窒素”と表記した場合、Ｎの０．０１〜５０原子％をＨ、Ｃ，Ｐ，Ｓｉ，Ｓで置き換えた組成も含むものとする。
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料中には、菱面体晶、六方晶及び正方晶の結晶構造を有する相を含有することが好ましい。本発明ではこれらの結晶構造を作り、少なくともＲ、Ｆｅ、Ｎを含む相を主相といい、該結晶構造を作らない、または他の結晶構造を作るような組成を有する相を副相と呼ぶ。副相は希土類−鉄原料から、希土類−鉄−窒素（−水素−酸素）系磁性材料を製造する過程で意図的に、或いは無為に生じる主相でない相である。主相にはＲ、Ｆｅ成分、Ｎ成分に加え、酸素を含むことがある。
好ましい主相の結晶構造の例としては、Ｔｈ2 Ｚｎ17などと同様な結晶構造を有する菱面体晶、または、Ｔｈ2Ｎｉ17、ＴｂＣｕ7、ＣａＺｎ5 などと同様な結晶構造を有する六方晶、ＲＦｅ12-XＭXＮy相といった正方晶を取る磁性の高い窒化物相が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を含むことが必要である。
この中でＴｈ2 Ｚｎ17などと同様な結晶構造を有する菱面体晶相及びＴｈ2Ｎｉ17などと同様な結晶構造を有する六方晶相を含むことが、良い電磁気特性及びその安定性を確保するために最も好ましい。【００３６】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料中に副相として、Ｒ−Ｆｅ合金原料相、水素化物相、Ｆｅナノ結晶を含む分解相や酸化アモルファス相などを含んでもよいが、本発明の効果を充分に発揮させるためには、その体積分率は主相の含有量より低く押さえる必要があり、主相の含有量がＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料全体に対して７５体積％を超えることが、実用上極めて好ましい。Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の主相は、主原料相であるＲ−Ｆｅ合金の格子間に窒素が侵入し、結晶格子が多くの場合膨張することによって得られるが、その結晶構造は、主原料相とほぼ同じ対称性を有する。
ここでいう体積分率とは、磁性材料の空隙を含めた全体の体積に対して、ある成分が占有する体積の割合のことである。
ここにいう主原料相とは、少なくともＲ、Ｆｅを含みかつＮを含まず、かつ菱面体晶、六方晶又は正方晶の結晶構造を有する相のことである（なお、それ以外の組成または結晶構造を有し、かつＮの含まない相を副原料相と呼ぶ。）。【００３７】
窒素の侵入による結晶格子の膨張に伴い、耐酸化性能または磁気特性・電気特性の各項目のうち一項目以上が向上し、実用上好適なＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料となる。この窒素導入過程ののち初めて好適な高周波用磁性材料になるのであり、従来の窒素を含まないＲ−Ｆｅ合金やＦｅとは全く異なった電磁気特性を発現するのである。
例えば、Ｒ−Ｆｅ成分母合金の主原料相として、菱面体構造を有するＰｒ10.5Ｆｅ89.5を選んだ場合、窒素を導入することによって、電気抵抗率が増加し、キュリー点、透磁率や磁気異方性エネルギーの絶対値を初めとする磁気特性と耐酸化性能が向上する。【００３８】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料において、その面内磁気異方性を利用した材料であることが望ましい。面内磁気異方性材料とは、ｃ軸に磁気モーメントが存在するより、ｃ面上に磁気モーメントが存在する方が、エネルギー的に安定な材料である。従って、Ｈａ2＞Ｈａ１である。関係式（５）で示したように、Ｈａ2／Ｈａ１が大きいほど、より高い周波数で高い透磁率が実現できる。即ち、本発明の材料としてはＨａ１が０．０１〜１０６Ａ／ｍ、Ｈａ2が１０〜１０１０Ａ／ｍであって、かつＨａ2＞Ｈａ１が成り立つ材料であることが望ましい。しかし、材料の自然共鳴周波数は関係式（６）のように表され、吸収する電磁波が高周波に及ぶときは、Ｈａ2Ｈａ１積も重要となり、この大きさは、０．７〜７×１０１３[Ａ2／ｍ2]の間にあることが大切である。
【数６】
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この大きさが、０．７未満であると吸収する電磁波の周波数が低すぎて高周波用途にならず、７×１０１３以上であると、電磁波の吸収が不十分で本発明の材料の磁気特性が十分活かせない。
菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料は面内磁気異方性材料ではなく一軸磁気異方性材料であり、磁石材料としては公知である［例えば、特許第２７０３２８１号公報（以下、「特許文献１」と称する）や、T. Iriyama, K. Kobayashi, N. Imaoka, T. Fukuda, H. Kato and Y. Nakagawa, ”Effect of Nitrogen Content on Magnetic Properties of Sm2Fe17Nx (0<x<6).”, IEEE Trans Magn, vol. 2, No. 5-2 (1992) 2326-2331（以下、「非特許文献２」と称する）等］。しかしながら、このような面内磁気異方性材料ではなく一軸磁気異方性材料の磁石材料を高周波用途の磁性材料として適用しようとすると、前述のように１００ＧＨｚを超える高い超高周波領域でしか機能しない場合が多い上に、超高周波領域での透磁率が小さい（複素比透磁率の虚数項及び実数項が１未満）ので、全磁性材料の５０体積％以上の主要な成分にはしない方がよい。【００３９】
さて、本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料は以上のように、面内磁気異方性を有する希土類成分、鉄成分、窒素成分を含む３元以上の金属間化合物或いは固溶体がその主体を成しており、これらの３元以上の成分からなる磁性材料の面内磁気異方性という性質を利用した高周波用磁性材料であるという特徴を有するものである。
従って、不均化反応に基づき希土類−鉄系合金若しくは希土類−鉄−水素系材料を熱分解して、ナノスケールのα−Ｆｅやε−Ｆｅ３Ｎを希土類酸化物中に分散させた高周波用磁性材料［例えば、特開２００５−５２８６号公報（以下、「特許文献２」と称する）や、T. Maeda, S .Sugimoto, T. Kagotani, D. Book, M. Homma, H. Ota and Y. Honjou, ”Electromagnetic Microwave Absorption of a-Fe Microstructure Produced by Disproportionation Reaction Of Sm2Fe17 Compound”, Materials Trans, JIM, vol.41, No.9 (2000) 1172-1175（以下「非特許文献３」と称する）、およびS. Sugimoto, T. Maeda, D .Book, T. Kagotani, K. Inomata, M. Homma, H. Ota, Y. Honjou and R. Sato, ”GHz microwave absorption of a fine a-Fe structure produced by disproportionation of Sm2Fe17 in hydrogen”, J. of Alloys and Compounds, vol.330-332 (2002) 301-306（以下、「非特許文献４」と称する）等］は、本発明が希土類−鉄−窒素系磁性材料の面内磁気異方性という性質を利用している点で、本発明の高周波用磁性材料とは明らかに異なるので、本発明と似通った原料合金や熱処理ガスを使うとしても、本発明の高周波用磁性材料とは全く違った高周波用磁性材料である。
さらにまた、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料同様、面内磁気異方性ではなく一軸磁気異方性である、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系やＳｍ−Ｃｏ系など公知の希土類系磁石材料も、高周波用磁性材料として好適であるとは言えない。その理由は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系やＳｍ−Ｃｏ系磁石用磁性材料は、結晶磁気異方性が一軸異方性であることだけでなく、金属系磁性材料でもあって電気抵抗率が低く、渦電流損失による高周波領域での透磁率の低下が見られるからである。【００４０】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料のうち、菱面体晶を有するＮｄ2Ｆｅ 17母合金を窒化した材料を例にして、その窒素組成量と自然共鳴周波数や微構造の関係について、以下にさらに詳しく述べる。
Ｎｄ2Ｆｅ17に窒素を導入した場合、Ｎｄ2Ｆｅ17あたり窒素が３個であるＮｄ2Ｆｅ17Ｎ3であると、磁気異方性エネルギー、透磁率、キュリー温度など多くの磁気特性が最適となる。これは、既に磁石材料として実用化されているＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３材料（例えば、非特許文献２参照）と事情がよく似通っている。
粒界をほとんど持たない粉砕粒径２５μｍであるＮｄ2Ｆｅ17Ｎ3材料の異方性磁場Ｈａ１、Ｈａ２は、その磁気曲線からそれぞれ３０ｋＡ／ｍ、３ＭＡ／ｍと見積もられ、この値と関係式（５）から、自然共鳴周波数ｆｒの計算値は、１０ＧＨｚ程度となる。従って、このＮｄ2Ｆｅ17Ｎ3は１０ＧＨｚ当たりにｆｒがあり、Ｎの個数がＮｄ2Ｆｅ17あたり３個からはずれたり、またＮｄをＣｅやＬａのような軽希土類で置換したり、ＦｅをＭ成分で置換したりすると、一般に多くの場合ｆｒは小さくなる傾向がある。勿論、粒径やフェライト系磁性材料の被覆状態などの条件が変われば、見かけ上逆にｆaは大きく観測されることもある。さらに、Ｄｙなど重希土を用いたり、窒素量を多くすると、ｆｒまたはｆａが大きくなる場合が多い。【００４１】
このようにして、本発明の複合磁性材料の多くは０．１〜３０ＧＨｚの領域にｆｒが存在（この領域を超えてｆｒが存在する場合も勿論あり、例えば本発明の実施例２０の磁性材料のｆｒは３０ＧＨｚを超えている）し、ｆaを調整したり、μmaxや１ＧＨｚ以上での選択吸収比の高い高周波用材料としたりするために、様々な希土類−鉄−窒素系磁性材料の合金組成の工夫、微構造の制御や粒径、さらに希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体に被覆するフェライト系磁性材料の組成・微構造または被覆処理の制御、さらにまた磁性材樹脂複合材料の樹脂種や組成の検討がなされる。本発明の複合磁性材料が０．１〜３０ＧＨｚにｆｒを持つためには、Ｈａ１の大きさにもよるが、磁気異方性比はおおむね０．４〜０．９５の範囲にあることが大切である。
なお、さらに、導入窒素量をＮｄ2 Ｆｅ17あたり３個を超えて、５〜５．５個程度まで増やすと、非常に細かい微構造を有する磁性材料が得られ、粗粉体の状態での電気抵抗率が最大となる。
この微構造は、ＮがＮｄ2Ｆｅ17あたり３個を超えて増加すると、Ｎは格子間に侵入するため結晶格子が広がり、不安定な状態を経て、ついには、Ｎ濃度分布に濃淡が生じたり、結晶格子が崩れた或いは崩れかけた部分が生じたりすることにより形成される。【００４２】
さらに、合金組成や窒素量、窒化条件や窒化後の焼鈍条件によっては、菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する強磁性相の周りをＮ濃度の高い結晶格子の崩れた或いは崩れかけた部分が取り囲む、セルのような構造（この構造を以降セル構造と呼ぶ）が生じる場合もある。セル構造が生じる一例として、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ系磁性材料の微構造をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により観察した結果が、例えば、特許第３５６０３８７号公報（以下、「特許文献３」と称する）並びに“Mn添加Sm2Fe17Nx系材料の磁気特性と微細構造”,今岡伸嘉, 岡本敦, 加藤宏朗, 大砂哲, 平賀賢二, 本河光博,日本応用磁気学会誌, vol. 22 No. 4−2 (1998) 353-356（以下、「非特許文献５」と称する）等に開示されており、これらの文献によれば、導入窒素量がＳｍ2 Ｆｅ17あたり３個を超えると１０〜２００ｎｍの結晶粒子径を有したセル構造が生じることがわかっている。このようなセル構造が生じると、渦電流発生を妨げる効果が見られるが、磁化が若干低下する。しかし、磁化が低下しても逆に複素比透磁率の実数項や虚数項に向上が見られることがあり、さらにまたｆａを高周波側にシフトさせることもできるので、目的とする用途での、最大吸収周波数、複素比透磁率によって、Ｎの導入量を決定することが望まれる。
希土類−鉄−窒素系磁性材料中に、特許文献３や非特許文献５に開示されているようなセル構造を形成させる方法や、特許第３７８４０８５号公報（以下、「特許文献４」と称する）に開示されているような介在物相が微分散する相を一旦形成してから、水素を含む雰囲気下で焼鈍することによって窒素量を減少させ、磁化を向上させる方法は、本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料にそのまま適用することができる。従って、以上のような微細な微構造を有する希土類−鉄−窒素系磁性材料の窒素量は特許文献３や特許文献４に示された範囲を含むような範囲が好適であることが分かっており、その範囲は１２〜２５原子％である。
さらに、最も電気抵抗率、ｆｒ及びｆａの向上に対して、セル構造が効果的に作用する窒素量の範囲は、１６〜２５原子％である。この組成領域にある希土類−鉄−窒素系磁性材料は、高いｆａを有しており、例えば、Ｍ成分としてＭｎを加え、窒素量を２０原子％とした希土類−鉄−窒素系磁性材料の中にはｆａが３３ＧＨｚを超えるものもある。しかも、このような希土類−鉄−窒素系磁性材料の比透磁率（複素比透磁率の虚数項、及び／又は、実数項）は周波数が３３ＧＨｚ以上の領域でも１を超えている。【００４３】
本発明の磁性材料は平均粒径０．１〜２０００μｍの粉体であり、好ましくは０．２〜２００μｍの粉体である。ここに平均粒径とは、通常用いられる粒径分布測定装置で得られた体積相当径分布曲線をもとにして求めたメジアン径のことをいう。
平均粒径０．２μｍ未満の領域では、透磁率の低下や磁性粉の凝集が著しくなり、本来材料が持っている磁気特性を充分発揮しえないし、一般的な工業生産にも適合しない領域なので、非常に適切な粒径範囲であるとは言えない。しかし、０．２μｍ未満であっても、窒素非含有金属系高周波用磁性材料に比べると耐酸化性能が圧倒的に優れるため肉薄や超小型な特殊用途の高周波用磁性材料に好適である。
平均粒径０．１μｍ未満であると、発火性も生じ、粉体の取り扱いを低酸化雰囲気で行うなど製造工程が複雑になる。また、２００μｍを超えると高周波領域での透磁率が低下し、２０００μｍを超えると均質な窒化物を製造することが難しくなる上に、３０ｋＨｚ以上での電磁波の吸収に劣る材料となる。
さらに０．５〜１０μｍであれば、ｆaが高周波領域にあって透磁率が高い材料になり、０．１ＧＨｚ以上での選択吸収比が高い材料となるので好ましい。
０．５〜３μｍであれば、１ＧＨｚ以上での選択吸収比が高くなる上に耐酸化性能の特に優れた材料になる。例えば１ＧＨｚ以上で本発明の磁性材料を使用する場合、１ＧＨｚ以上での選択吸収比は１以上であることが好ましいが、０．５〜３μｍに粒径を制御すれば、この値が１．１〜無限大までの値となる。なお、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｎ系材料において、１〜１０ＧＨｚの領域で渦電流損失の影響が少ない理想的な粒径の範囲を、関係式（４）と粗粉のデータから実験的に求めたρ／μμ０値を用いて計算すると、１〜３μｍとなる（なお、この結果にＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系材料の代表的な電気抵抗率の大きさ４×１０-6Ωｍを当てはめて計算すると、単結晶の比透磁率は約４００であることがわかる）。
後段で詳述する本発明のフェライト系磁性材料で表面被覆した高周波用複合磁性材料微粉体においては、特に平均粒径を０．２〜１０μｍとすれば、１ＧＨｚ以上の選択吸収率を向上させた高周波用磁性材料として好適である。【００４４】
この本発明の高周波用複合磁性材料の平均粒径の求め方であるが、上記の希土類−鉄−窒素系磁性材料の平均粒径にフェライト被覆層の厚みの２倍を掛けた数値を加えればよい。この方法で、高周波用複合磁性材料の平均粒径の実測値から、逆に希土類−鉄−窒素系磁性材料の平均粒径が求めることができる。
磁性粉体の形状は、透磁率を大きく取れるように反磁界の小さな形状が望まれる。すなわち、鱗片状、リボン状、針状、円板状、楕円体状など、扁平或いは細長い形態を取ることが好ましい。以下にその好ましい扁平粉体について述べる。
押出成形、射出成形、圧延成形、プレス成形のような方法により作製された高周波用磁性材樹脂複合材料や各種加圧成形を経て作製された高周波磁性材料成形体に含まれる扁平粉体は、押出・圧延方向、流れ方向あるいはプレス方向と垂直な方向で切った基準面上で、扁平な直方体または回転楕円体と見做すことができる。
また、キャストやカレンダ成形など、他のいかなる方法で作製された高周波用磁性材樹脂複合材料または高周波磁性材料成形体であっても、その長尺方向を含み、かつ最も厚みの薄い方向を含む平面で切った断面を基準面とすれば、その面上では、扁平粉体は上記と同様に扁平な直方体または回転楕円体と見做すことができる。
この扁平粉体を扁平な直方体と見なすことができる場合、この扁平粉体を前記基準面で切断した断面（長方形）の短辺を、扁平粉体の厚さと定義する。この扁平粉体を扁平な回転楕円体と見なすことができる場合、この扁平粉体を前記基準面で切断した断面（楕円）の短軸の２倍を、扁平粉体の厚さと定義する。扁平粉体を扁平な直方体と見なした場合、扁平粉体の扁平比は、直方体の底面積（Ａ）の平方根に対する高さ（ｄ）の比（ｄ／√Ａ）である。本発明においては、観測が行き届き、上記のごとく「直感的に容認できる方法」により定義した扁平粉体の扁平比が扱えるとき、その値は０．５〜１０−６であることが好ましい。扁平粉体の扁平比ψは、高周波用磁性材樹脂複合材料の断面からも知ることができる。扁平粉体の扁平比ψは、扁平粉体を扁平な直方体と見做した場合には、前記断面に相当する長方形の長辺（ｌ）に対する短辺（ｄ）の比（ｄ／ｌ）を、扁平粉体の扁平比ψと定義する。扁平粉体を扁平な回転楕円体と見做した場合には、前記断面に相当する楕円の長軸（ａ）に対する短軸（ｂ）の比（ｂ／ａ）を、扁平粉体の扁平比ψと定義する。本発明では、この扁平比ψが０．５〜１０−6であるものを「扁平粉体」と定義している。外観が針状であっても上記定義内にあれば、扁平粉体の範疇に含まれる。また、扁平粉体は本発明でいう「粉体」の一部である。
以下、「高周波用磁性材樹脂複合材料または高周波磁性材料成形体断面」は、基準面で、磁性材樹脂複合材料や成形体の中心に近い部分を切った断面のことを指す。通常、高周波用磁性材樹脂複合材料または高周波磁性材料成形体断面において、押出・圧延方向あるいはプレス方向と垂直な方向に、長方形の長辺（ｌ）または楕円の長軸（ａ）の向きが揃っている。扁平比ψ＝１に近ければ扁平粉体断面は正方形若しくは円に近似でき、扁平比がψ＝０に近ければ近いほど、その断面をＳＥＭまたはＴＥＭで観察した時に、有限の観察域に扁平粉体の両端部が入る確率が低くなり、扁平粉体が平行に並んだような構造が観察される。本発明の扁平粉体は、高周波用磁性材樹脂複合材料または高周波磁性材料成形体断面内での平均の扁平比Ψが０．５≧Ψ≧１０−６の範囲内に含まれるものである。
平均の扁平比Ψは、透磁率の向上のための反磁界定数低減の観点から好ましくは０．２≧Ψ≧１０−６、生産性の観点から好ましくは０．５≧Ψ≧１０−４、さらに好ましくは０．２≧Ψ≧１０−４とする。
平均の扁平比Ψを求める際は、統計学上高周波用磁性材樹脂複合材料または高周波磁性材料成形体を構成する磁性粉体全体を十分代表しうる数、例えば扁平比が最も小さい粒子と最も大きい粒子の扁平比の比が２桁であれば、５００以上の粒子を母集団とし、誤差を１０％未満（有効数字１桁）にするのが理想であるが、十分扁平比が揃った材料のとき通常２０程度のψを調べれば、平均の扁平比Ψが前記範囲内にあるか否かを判定できる場合が多い。
なお、未成形で粉体状態である高周波用磁性材料の平均の扁平比を決定するときは、上記の「直感的に容認できる方法」で例示したように、何らかの方法で厚さと底面積の平均値を割り出し、ｄ／√Ａを計算する方法が望ましい。ｄについてはマイクロゲージなどで粉砕前原料の厚さの平均を計測する方法、ＡについてはＳＥＭ観察などで底面積の平均を見積もる方法がある。これらの方法が困難な場合には、一旦何らかの成形を経てから、高周波用磁性材樹脂複合材料または高周波磁性材料成形体断面内の測定を実施し、平均の扁平比を決定する。
以上のように、磁性材料粉体の形状は、球状、塊状、鱗片状、リボン状、針状、円板状、楕円体状、不定形粉体やそれらの混合粉であってもよいが、ファライト系磁性材料の被覆を行うときは、それが効果的に行われるような形態である必要がある。【００４５】
本発明の高周波用磁性材料には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、センダスト、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ系合金、アモルファス合金などの金属系磁性材料や、マグネタイト、Ｎｉ−フェライト、Ｚｎ−フェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライトなどガーネット型フェライトや軟磁性六方晶マグネトプランバイト系フェライトなどの酸化物系磁性材料を混合することができる。
この混合材料を電磁波吸収材料に応用すると、電磁波を吸収する周波数帯を高周波領域から低周波領域まで広げることができたり、高周波領域でもブロードな吸収特性を付与して広いバンドにおけるノイズを吸収したりすることができる。しかし、その量は、本発明の磁性材料を含め、合計の磁性材料のうち、０．００１〜９９質量％までとする必要がある。もし、０．００１質量％未満であると、金属系磁性材料や酸化物系磁性材料を添加した効果はなく、９９質量％を超えると、本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料の各種電磁気特性に与える効果がほとんど失われる。
希土類−鉄−窒素系磁性材料の超高周波領域における吸収などの特徴を十二分に生かすためには、好ましくは、希土類−鉄−窒素系磁性材料以外の金属系磁性材料や酸化物系磁性材料の量の全磁性材料に対する質量分率を０．０５〜７５質量％、希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気特性の特徴を活かすため、さらに好ましくは、０．０１〜５０質量％とすることが大切である。【００４６】
ところで、電気的損失項を用いて、電磁波の吸収エネルギー量を表すと、下式のようになる。
【数７】
2008136391.tif 000009
ここで、ε０は真空の誘電率、|Ｅ|は電磁波の電場の大きさである。【００４７】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料又はその磁性材樹脂複合材料の中には、１ＧＨｚ以上で複素比誘電率の虚数項、即ち電気的損失項が１０を超える材料やさらに５０を超える高い値を持った材料があって、希土類−鉄−窒素系磁性材料自身の電気抵抗率の代表的な値も２００〜８０００μΩｃｍと窒素非含有金属系磁性材料や酸化物磁性材料の中間に位置する適当な大きさを有している。電子回路を電磁波発生源としたとき、遠方界（電磁波発生源から、波長の１／２πを超える距離にある区画をいう。遠方界でない区画を近傍界という。）における電磁波は磁場Ｈと同等に電場Ｅも十分大きい電磁波であるため、１０ＧＨｚを超えるノイズの吸収など超高周波数領域における用途や電波暗室などに用いる遠方界用電波吸収体などの用途では、関係式（２）だけでなく関係式（７）にも従う吸収が得られることが非常に有用である場合がある。
このように希土類−鉄−窒素系磁性材料は、誘電率も高い磁性材料であり、特に電磁波吸収材料向けに好適な材料としての独特な特徴を備えている。前述の金属系、酸化物系磁性材料を配合する場合も、この特徴を十分に活かすことが好ましい。
ここで、本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料、及び／又は、後述するフェライト系磁性材料で被覆されている希土類−鉄−窒素系磁性材料をＲＦＩＤタグ用材料に適用する場合について述べる。この用途においては、ＲＦＩＤタグやリーダ上のアンテナが送受信する信号強度を向上させるために効果的な部分、例えばアンテナの裏全面、に本発明の磁性材料を位置させることが重要である。磁気特性としては、信号感度向上のため、信号が存在する周波数領域、例えば１３．５６ＭＨｚ近辺、０．８５〜１ＧＨｚなどで透磁率が１より高く、さらに２より高いことが要求される。それと同時に信号を吸収しないように、複素比透磁率の虚数項、複素比誘電率の虚数項がともにほぼ０であることも重要である。０．８５〜１ＧＨｚ領域で使用されるＲＦＩＤタグ用材料において、複素比透磁率に関しては、本発明の実施例で１ＧＨｚ以上の選択吸収比が非常に大きい材料（すなわち、１ＧＨｚ以下では、ほとんど電磁波を吸収しない。例えば、実施例３を参照のこと。）を開示しているが、このような材料はこの用途に好ましい材料である。さらに図２に示したように、複素誘電率の虚数項も０．８５〜１ＧＨｚ領域でほぼ０にすることもできるから、本発明の磁性材料は、ＲＦＩＤタグ用材料として非常に好適であることがいえる。
本発明の高周波用磁性材料は、高周波領域において、磁場、電場、電磁場に作用し、目的の機能を達成するものであるが、製造が容易な平均粒径０．２〜２００μｍである本発明の磁性材料を高周波用途に適用すると、特に０．００５〜３３ＧＨｚの周波数領域で電磁気特性が高い高周波用磁性材料となる。また、面内磁気異方性である本発明の磁性材料を高周波用途に適用すれば、特に０．１〜１００ＧＨｚの周波数領域で電磁気特性が高い高周波用磁性材料となる。従って、平均粒径が０．２〜２００μｍであって面内磁気異方性である本発明の磁性材料を高周波用磁性材料として適用する範囲としては、０．００５〜１００ＧＨｚが好ましい。平均粒径と磁気異方性の相乗効果を有した最も好ましい周波数の領域は０．１〜３３ＧＨｚである。【００４８】
次に、本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料を被覆しているフェライト系磁性材料について詳しく述べる。この被膜層の導入により、上記述べてきた希土類−鉄−窒素系磁性材料の優れた性質を、主に電気伝導率の向上と透磁率の向上において、さらに際だったものにすることができる。なお、本発明において、「フェライト系磁性材料で被覆されてなる、希土類−鉄−窒素系磁性材料」と表現されている希土類−鉄−窒素系磁性材料は、希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面をフェライト系磁性材料で被覆した複合磁性材料と同義である。従って、ある複合磁性材料が上記「」内のとおりに表現されているとき、その語脈の中で定められた「希土類−鉄−窒素系磁性材料」に限って、フェライト系磁性材料で被覆されている状態を内包することとする。
上記、希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面に被覆されているフェライト系磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、マグネタイト及びマグヘマイトの中間体などのＦｅフェライト、Ｎｉフェライト、Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライトなどの（Ｍ’、Ｆｅ）３Ｏ４を中心とした組成を有するスピネル構造を有したフェライト系磁性材料やＹ３Ｆｅ５Ｏ１２などの鉄ガーネット型フェライト系磁性材料、軟磁性六方晶マグネトプランバイト型フェライト、などの軟磁性フェライト系磁性材料などの酸化物系磁性材料が挙げられる。【００４９】
上記、Ｍ’成分（前段落で、スピネル構造を有したフェライトの一般式に含まれる成分）は、Ｒ成分、Ｍ成分の中から、二価或いは一価になる金属元素を表しており、具体的には、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、アルカリ金属、アルカリ土類金属である。なお、Ｍ’成分以外のＭ成分においても、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料内のみならず、フェライト被覆層にも含有されることがある。
上記のフェライト系磁性材料のうちで、スピネル構造を有するフェライトは、希土類−鉄−窒素系磁性材料表面との化学的な結合をよく保ち、高磁気特性、耐酸化性能を向上させるので、フェライト被覆層として好ましい成分である。従って、スピネル構造を有した軟磁性のフェライト系磁性材料は、本発明の複合磁性材料、特に高周波用複合磁性材料において非常に好ましい成分である。
以上のような組成を有する、希土類−鉄−窒素系磁性材料相にフェライト系磁性材料相が被覆された本発明の複合磁性材料は、通常被覆材として用いられるシリカなどと違って、被覆層が磁性を帯びているので特異な性質を有する。【００５０】
その本発明の複合磁性材料の特徴について、以下に説明する。
一般に、磁性材料の透磁率は、その材料の形状に大きく依存している。
球に近似される形状を有している希土類−鉄−窒素系磁性材料（これを「球状の希土類−鉄−窒素系磁性材料」と呼ぶ。）は、一般に生産性がよく、安価な材料となる。
しかしながら、このような球状の希土類−鉄−窒素系磁性材料はその反磁界係数Ｎが１／３と大きく、外部磁場Ｈに対して、１／３×（μ−１）Ｈの逆磁場が生じるため、逆磁場が外部磁場より小さくなる条件から、各磁性粒子が互いに十分離れ孤立している状態では（測定法・条件によるが）μ＜４となり、概ねこれが上限となって、本質的な比透磁率が十分引き出せない。これに対して、アスペクト比の高い磁性材料であれば、より高い透磁率を実現できる。磁場を印加する方向に、アスペクト比が無限大の材料では、Ｎが０となりμ≦∞、即ち、磁性材料の有する最大の比透磁率が引き出せる。
ここにアスペクト比ｒは、立体の断面積をＡ、その垂直方向の立体の高さをｈとして、ｒ＝ｈ／√Ａ、で表す。
このことから、従来の金属系高周波用磁性材料では、ボールミルなどを利用して、材料を薄片化し、アスペクト比ｒをできるだけ大きく取る工夫がなされている。【００５１】
本発明の複合磁性材料の成分である希土類−鉄−窒素系磁性材料は、窒化物であり金属材料に比べ脆い材質を有しているので、これをアスペクト比の高い材料とするには特殊な製造法を取る必要があって、用途によっては、コストパフォーマンスの悪い材料となり、広範な用途に応用されにくい。
そこで、ひとつひとつの磁性粉体が球状の希土類−鉄−窒素系磁性材料であっても、それらの磁性材料粒子を交換相互作用で磁気的に連結させることを考える。この場合、成形体全体（或いは成形体の部分であって、磁性材料粒子の集合体である部分を含む。この磁性材料粒子の集合体がさらに集まって成形体全体を構成する。）として、ひとつの磁性材料の如く振る舞うので、球状の希土類−鉄−窒素系磁性材料に生じる反磁界の大きさは成形体全体の反磁界係数によって生じる反磁界の値に近づけることができる。もし、成形体自体が反磁界の低い形状を有するアスペクト比ｒの大きい材料であったり、閉磁路を形成しているような場合で成形体の反磁界が０に近い状態であったりすれば、反磁界の大きい球状の希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いても、透磁率を大きくすることができるのである。【００５２】
一方で、もしアスペクト比が高い材料粉体やその成形体を得たとしても、これを充填率の高い成形体とした場合に、粉体同士が互いに接触しあって導通し、結果として関係式（４）の説明で論じた如く、粒径が大きな材料と同様に低周波領域から渦電流損失の発生しやすい状況に陥ってしまう。
このことから、従来の金属系高周波用磁性材料では、材料を薄片化し、アスペクト比ｒをできるだけ大きく取るだけでなく、それらを樹脂に分散して孤立させる工夫もなされている。
本発明の複合磁性材料によれば、希土類−鉄−窒素系磁性材料が、電気抵抗率の高いフェライト系磁性材料で被覆されているので、高充填の材料としても、粉体同士が電気的には連結せず、渦電流損失が発生しにくい状態になっている。
むしろ、ある程度高充填率として、より接触をよくし、フェライト系磁性材料の被覆層を介して磁気的連結を促す方が、強磁性成分の体積分率の増加と相俟って、透磁率の向上には好ましく、もし透磁率が高い磁性材料としたい場合は、複合磁性材料の体積分率を成形体全体の４０体積％以上、１００体積％以下とする方が好ましい。【００５３】
さらにまた、この電気的絶縁層は、透磁率向上の効果のみならず、最大吸収周波数ｆａを高める効果もある。これは、フェライト被覆層による絶縁の度合いが高くなっていくと、電気的に連結されている実質的な領域が狭くなっていき、関係式（４）に従って、渦電流の発生する周波数が高周波側にずれていくことが原因である。さらに、フェライト被覆層によって希土類−鉄−窒素系磁性材料粒子間を跨ぐ渦電流が大部分阻止されるような被覆層の厚み及び／又は被覆率が大きい領域になると、低い周波数領域で起こりがちな渦電流の発生によるμ’の低下とμ”の増加がほぼ完全に抑えられ、希土類−鉄−窒素系磁性材料の共鳴周波数ｆｒに近い、より高い周波数領域での吸収が支配的になって、見かけのｆａが高周波側に大きくシフトすることもある。そのため、本発明の複合磁性材料は、高周波用途、さらには超高周波用途、特に１０ＧＨｚ近辺から高い周波数で使用される高周波用磁性材料にも極めて適した材料となるわけである。１０ＧＨｚを超えるｆａを有してμ”≧１である高周波用磁性材料を、希土類−鉄−窒素系磁性材料だけで達成するためには、窒素量が高窒化領域になるような製造条件を設定したりＭ成分を添加したりするなど、製造条件や組成の選択が難しいが、フェライト被覆層を有する本発明の高周波用複合磁性材料であれば、比較的容易に作製可能である。【００５４】
従って、本発明の複合磁性材料は、フェライト系磁性材料の被覆層を備えているために、希土類−鉄−窒素系磁性材料に比べ、透磁率、共鳴周波数ともに増大して、最大吸収エネルギー係数（ｆμ” max）が大きく向上した高周波用磁性材料となるのである。
以上のように、希土類−鉄−窒素系磁性材料がフェライト被覆層により、電気的には絶縁されているにも関わらず、磁気的には交換相互作用で連結されている状況を、本発明者らは“電気的絶縁・磁気的連結”と呼んでいる。
磁性材料粒子の電気的絶縁が成されているときは、成形体自体の電気抵抗率も上昇している場合が多いので、成形体の電気抵抗率を測定することにより、電気的絶縁の品位に対する目安にすることができる。
フェライト系磁性材料による被覆によって、各希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体の“電気的絶縁・磁気的連結”を達成すれば、透磁率が高い磁性材料とする効果、最大吸収周波数ｆａを高める効果があるために、電磁ノイズ吸収材料のみならず、電磁波吸収材料、ＲＦＩＤタグ用材料とすることも可能である。さらにまた、i) 小さな粒径と大きな粒径を有した希土類−鉄−窒素系磁性材料を混合して充填率を上げ、かつフェライト被覆により電気的絶縁・磁気的連結を維持し、高透磁率を有した低周波用材料、ii)形状磁気異方性を有した希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いて、かつフェライト被覆により電気的絶縁・磁気的連結を維持し、磁化を大きくした磁気記録材料などの応用にも展開可能である。【００５５】
ところで、フェライト被覆層には、以上に例示したフェライト系磁性材料に、ＬａＦｅＯ３などのペルブスカイト型磁性材料、ＣｒＯ２などのルチル型磁性材料、コランダムやイルメナイト型磁性体、磁性を有するマンガナイトやクロマイト、Ｖ、Ｃｏなどの酸化物系磁性材料が混合されていてもよいし、希土類−酸化物、希土類−鉄−酸化物、ヘマタイトやゲーサイトのようなオキシ酸化物などの副相或いは副生成物が含まれていてもよいが、その体積分率は、フェライト系磁性材料の体積分率を超えてはならない。
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面にフェライト系磁性材料が被覆された複合磁性材料の好ましい組成範囲は、一般式ＲαＦｅ(100- α- β- γ)ＮβＯγで表わしたとき、α、β、γは原子％で、０．３≦α≦３０、０．１≦β≦３０、０．１≦γ≦７５の範囲であり、その際、該３つの式が同時に成り立つようにα、β、γが選ばれる。酸素量が０．１原子％未満であると、フェライト被覆層の厚みが十分でなく、電気抵抗率が十分向上しないので好ましくなく、７５原子％を超えると高磁気特性の複合磁性材料、特に高周波用複合磁性材料とはならないので好ましくない。さらに好ましい範囲は、０．５≦α≦３０、０．２≦β≦３０、０．２≦γ≦５０であり、この場合、磁気特性と電気抵抗率のバランスが取れた材料になる。なお、Ｆｅの０．０１〜５０原子％をＭ成分で置き換えてもよい。【００５６】
フェライト被覆層の厚みは、０．８〜１００００ｎｍであることが必要である。０．８ｎｍ未満であると、複合材料の電気抵抗率がほとんど大きくならず、またフェライト被覆層の磁気的な性質も十分発揮できなくて好ましくない。また１００００ｎｍを超えると、電気的絶縁性は十分確保できても、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料よりフェライト被覆層の方が、磁化が低い場合が多いので、高周波用複合磁性材料の磁化が低下して、高性能な高周波用複合磁性材料とはならない。
さらに、好ましいフェライト被覆層の厚みの範囲は以下のようである。フェライト被覆層が薄すぎて超常磁性的な性質が支配的にならず、逆にフェライト被覆層が厚くなりすぎて、交換相互作用による硬磁性相を起源とした異方性、特に面内磁気異方性の共鳴周波数に対する影響が希薄とならない領域、即ち２〜１０００ｎｍの範囲である。２ｎｍ未満、１０００ｎｍを超える範囲では、いずれも高周波領域での複合磁性材料の透磁率が低下する傾向にある。
このように、高周波用複合磁性材料が、高い電気抵抗率を持つためには、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の粒径を小さく押さえて比表面積を大きくするほど有利であるものの、平均粒径が小さくなりすぎると、磁化が低下し高性能な高周波用磁性材料にならない可能性がある。つまり、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の平均粒径（Ｒ）とフェライト被覆層の厚み（δ）のバランスが重要で、各種用途により、０．００００１≦δ／Ｒ≦１０の範囲で選ばれることが望ましい。【００５７】
フェライト被覆層の厚みは、高周波用複合磁性材料の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで、おおかた有効数字１桁の値で求めることができる。また、本発明の高周波用複合磁性材料が粉体であり、フェライト被覆層の厚みが１０ｎｍ以上のときは、上述のような方法でフェライト被覆前後の平均粒径を求め、その差の１／２の値で厚さの確認を行うことができる。また、本発明のフェライト被覆層の厚みは、その平均値を言うが、表面被覆率が１００％から大きく外れて９０％を切るときであっても、表面被覆率が１００％であったとした場合の平均値を求める。即ち、この場合におけるフェライト被覆層の厚みの値は、全体に対するフェライト被覆層の体積分率と希土類−鉄−窒素系磁性材料の比表面積から計算して求める方が正確な値を得ることができる。勿論、表面被覆率が１００％であっても、この方法は可能で、計算に用いる物理量の精度が良ければ、有効数字２桁以上でフェライト被覆層を知ることができる場合もある。
本発明の高周波用複合磁性材料を成形して、フェライト被覆層が連続相を成しているときは、その連続層の平均厚みの半分がフェライト被覆層の厚みとなるが、通常は、上記高周波用複合磁性材料成形体断面を観察し、そのフェライト系磁性材料からなる粒界相と希土類−鉄−窒素系磁性材料主相の体積分率を得て、その値と希土類−鉄−窒素系磁性材料の粒径又は比表面積から、δを割り出すのが最も簡便な方法である。【００５８】
次に、本発明における高周波用複合磁性材料のフェライト被覆層の同定方法について述べる。
フェライト被覆層の厚みが十分大きい時には、一般的なＸ線回折法を用いて、同定することが可能である。しかし、δ／Ｒが０．１以下で、δが２００ｎｍを切る領域では、希土類−鉄−窒素系磁性材料の結晶性が高く、結晶の対称性が低い場合が多いため、数多くの強度の大きな回折ピークが複合磁性材料の回折パターンに現れる。この場合、フェライト被覆層の回折ピークが覆い隠されてしまい、Ｘ線回折法での同定が非常に難しくなる場合がある。裏を返せば、希土類−鉄−窒素系磁性材料の同定には、Ｘ線回折法を用いるのが相応しいということになる。【００５９】
以上の状況においては、複合磁性材料を薄片化し、フェライト被覆層のみを電子線回折法及びエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で同定する方法が有効である。電子線は、フェライト被覆層の厚み以下か、それを超えても１０倍を超えないようにすると精度の高い解析が行える。
一例としてフェライト被覆層の厚みが１００ｎｍ程度の場合は、以下の条件がこのましい。カメラ長０．２ｍ、加速電圧２００ｋＶ、電子線波長０．００２５１ｎｍ、電子線径５０ｎｍである。
表面被覆率については、５０％〜１００％の範囲に制御する。５０％未満では、電気伝導が粒子間を伝わって生じ、電気抵抗率が上昇に寄与しない。また、渦電流が粒子間を跨いで生じてしまうので、損失を低減する効果が乏しくなる。
表面被覆率は、８０％以上、さらに９０％以上が好ましい。本発明の複合磁性材料を空隙率が高く軽い高周波用磁性材料に応用する場合は、さらに９５％以上の表面被覆率を有する方が好ましい。理想的な被覆状態としては、１００％の被覆率とすることである。これらの表面被覆率は電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて定量することが可能である。【００６０】
次に、本発明の高周波用磁性材樹脂複合材料について述べる。【００６１】
高周波用磁性材樹脂複合材料の樹脂成分について、使用できるものを以下に例示する。
例えば、１２−ナイロン、６−ナイロン、６、６−ナイロン、４、６−ナイロン、６、１２−ナイロン、非晶性ポリアミド、半芳香族ポリアミドのようなポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂；エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂。ポリアクリルニトリル、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂；各種ポリウレタン系樹脂。ポリテトラフルオロエチレン等の弗素系樹脂；ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリオキシベンジレン、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックと呼称される合成樹脂；全芳香族ポリエステル等の液晶樹脂を含む熱可塑性樹脂；ポリアセチレン等の導電性ポリマー；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂；ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリアミドエラストマー等のエラストマーが挙げられる。【００６２】
本発明の高周波用磁性材樹脂複合材料の樹脂成分としては、以上例示した樹脂だけには限らないが、上記に例示した樹脂のうち少なくとも１種が含まれると、電気抵抗率が高く、耐衝撃性、可とう性や成形加工性に優れた磁性材樹脂複合材料とすることができる。樹脂成分の含有量としては、０．１〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。樹脂成分の含有量が０．１質量％未満であると耐衝撃性などの樹脂の効果がほとんど発揮されず、９５質量％を超えると透磁率や磁化が極端に落ちて、高周波用磁性材樹脂複合材料としての実用性が乏しく好ましくない。
特に磁性材成分が希土類−鉄−窒素系磁性材料である場合、フェライト被覆層の電気絶縁性の効果がないために、樹脂成分の含有量は１〜９５質量％であることが好ましい場合がある。
さらに、磁性材成分が本発明の全ての磁性材料である場合で、高透磁率、耐衝撃性が特に要求される用途においては、上記と同様な理由で、２〜９０質量％の範囲がさらに好ましく、最も好ましくは３〜８０質量％の範囲である。
また、本発明の高周波用磁性材樹脂複合材料において磁性材成分の好ましい含有量は５〜９９．９質量％であり、さらに好ましくは５〜９９質量％であり、さらに好ましくは１０〜９８質量％、最も好ましくは２０〜９７質量％である。磁性材成分の含有量が５質量％未満であると透磁率や磁化が極端に落ちて、高周波用磁性材料としての実用性が乏しく、９９．９質量％を超えると耐衝撃性などの樹脂の効果がほとんど発揮されず好ましくない。
なお、本発明の高周波用磁性材樹脂複合材料において、電磁気特性の多くの部分は、本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料、及び／又は、フェライト系磁性材料を表面被覆した希土類−鉄−窒素系磁性材料が担うものであり、高周波用磁性材料、電磁ノイズ吸収材料、電磁波吸収材料、ＲＦＩＤタグ用材料などに応用する際、耐衝撃性、可とう性、成型加工性、高電気抵抗率などの樹脂の特徴を生かした性能を本発明の磁性材料に付与して、実用性を向上させるものである。従って、本発明の高周波磁性材料の性能をあまり阻害せず、「樹脂本来の何らかの特徴」を付与する樹脂成分であるなら、非常に好適な本発明の高周波用磁性材樹脂複合材料の成分であるといえる。
上記の「樹脂本来の何らかの特徴」は、上記に例示した樹脂の特徴に限定されず、公知のあらゆる樹脂の特徴・性能を含む。
また、本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料を樹脂成分により電気的絶縁することによって、高周波用磁性材料以外の用途にも応用可能である。特にＳｍを５０原子％未満に限定した場合、i) 小さな粒径と大きな粒径を有した希土類−鉄−窒素系磁性材料を混合して充填率を上げ、かつ樹脂により電気的絶縁を維持して、優れた透磁率を発現した低周波用材料、ii) 形状磁気異方性を有した希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いて、かつ樹脂により電気的絶縁を維持し、磁化を大きくした磁気記録材料などの用途に展開できて有用であり、本発明の磁性材樹脂複合材料のひとつに挙げられる。しかし、フェライトめっきを施さない場合、充分な電気的絶縁を得るように磁性材樹脂複合材料を構成すると、充分な磁気的連結がなされず、透磁率に限界が生じて、パフォーマンスの低い材料となってしまい、使用可能な応用範囲が限定されてしまう。【００６３】
なお、本発明の磁性材樹脂複合材料には、チタン系、シリコン系カップリング剤を添加することができる。一般にチタン系カップリング剤を多く加えると流れ性、成形加工性が向上し、その結果磁性粉体の配合量を増やすことが可能となり、磁場配向を行う際、配向性が向上して、磁気特性の優れた材料になる。
一方、シリコン系カップリング剤を使用すると、機械的強度を増す効果が得られるが、一般に流れ性が悪化する。両者の長所を活かすために混合添加することも可能である。又、チタン系、シリコン系に加えてアルミニウム系、ジルコニウム系、クロム系、鉄系のカップリング剤を添加することも可能である。
さらに本発明の磁性材樹脂複合材料には、滑剤、耐熱性老化防止剤、酸化防止剤を各種配合することも可能である。【００６４】
次に本発明の磁性材料並びに磁性材樹脂複合材料の製造方法について記載するが、特にこれらに限定されるものではない。
また、製造方法の詳細を述べるのに際し、特に本発明の「高周波用磁性材料」を得る方法について、具体的に例示することを旨とした。
本発明において、「実質的にＲ成分、Ｆｅ成分からなる合金」とは、Ｒ成分及びＦｅ成分を主成分とする合金であって、Ｆｅ成分のＦｅが本発明（４）に示す他の原子で置き換えられているものでよく、該合金をアンモニアガス又は窒素ガスで処理し、必要応じて微粉砕などの処理を行って得た本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料になる得るものを、さらにフェライト被覆処理をして、フェライト系磁性材料で被覆された複合磁性材料になり得るものをいう。この合金を、本発明では、希土類−鉄（Ｒ−Ｆｅ）系合金、原料合金、或いは母合金ともいう。【００６５】
（１）母合金の調製工程
Ｒ−Ｆｅ系合金の製造法としては、（Ｉ）Ｒ、Ｆｅ成分の各金属成分を高周波により溶解し、鋳型などに鋳込む高周波溶解法、（ＩＩ）銅などのボートに金属成分を仕込み、アーク放電により溶し込むアーク溶解法、（ＩＩＩ）アーク溶解した溶湯を水冷した鋳型に一気に落とし込んで急冷するドロップキャスト法、（ＩＶ）高周波溶解した溶湯を、回転させた銅ロール上に落しリボン状の合金を得る超急冷法、（Ｖ）高周波溶解した溶湯をガスで噴霧して合金粉体を得るガスアトマイズ法、（ＶＩ）Ｆｅ成分及び／又はＭ成分の粉体またはＦｅ−Ｍ合金粉体、Ｒ及び／又はＭ成分の酸化物粉体、及び還元剤を高温下で反応させ、ＲまたはＲ及びＭ成分を還元しながら、ＲまたはＲ及びＭ成分を、Ｆｅ成分及び／又はＦｅ−Ｍ合金粉体中に拡散させるＲ／Ｄ法、（ＶＩＩ）各金属成分単体及び／又は合金をボールミルなどで微粉砕しながら反応させるメカニカルアロイング法、（ＶＩＩＩ）上記何れかの方法で得た合金を水素雰囲気下で加熱し、一旦Ｒ及び／又はＭの水素化物と、Ｆｅ成分及び／又はＭ成分またはＦｅ−Ｍ合金に分解し、この後高温下で低圧として水素を追い出しながら再結合させ合金化するＨＤＤＲ（Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination）法のいずれを用いてもよい。【００６６】
高周波溶解法、アーク溶解法を用いた場合、溶融状態から、合金が凝固する際にＦｅ主体の成分が析出しやすく、特に窒化工程を経た後も低周波領域に最大吸収周波数を有する成分の体積分率が増え、高周波数さらに超高周波領域での吸収の低下をひきおこす。そこで、このＦｅ主体の成分を消失させたり、菱面体晶や六方晶の結晶構造を増大させたりする目的で、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、水素ガスのうち少なくとも１種を含むガス中もしくは真空中、２００〜１３００℃の温度範囲で、好ましくは６００〜１１８５℃の範囲内で焼鈍を行うことが有効である。この方法で作製した合金は、超急冷法などを用いた場合に比べ、結晶粒径が大きく結晶性が良好であり、高い透磁率を有している。従って、この合金は均質な主原料相を多量に含んでおり、本発明の磁性材料を得る母合金として好ましい。【００６７】
本発明の高周波用磁性材料の中で、希土類−鉄−窒素系磁性材料が面内磁気異方性材料であって、特に希土類−鉄−窒素系磁性材料自体の反磁界係数が小さく取れる扁平粉体であれば、超高周波領域で高い透磁率を発揮する磁性材料とするために非常に好ましい。（ＩＶ）の方法で得られる超急冷材料においては、Ｒ成分やＭ成分の種類、組成を特定の範囲に調製し、ロール回転数、ロール径、ロール幅、線速度、チャンバ圧、噴出圧、その差圧、シリンダ径、オリフィス径、ギャップ長、出湯温度などの条件を整え、リボン厚や幅を調整することにより、原料母合金を扁平粉体として、最終的な複合磁性材料の反磁界を小さくすることができ、本発明の複合磁性材料の透磁率向上に寄与できる。
さらに、吸収したい電磁波の磁場方向にｃ面が配向している高周波用磁性材料とすることが望ましい。従って、ｃ面が扁平粉体の扁平方向に配向していて、かつ吸収体や吸収シートの一定の方向に扁平方向が揃っている状態とすれば、さらに理想的な高周波用磁性材料となる。（ＩＶ）の方法で得られる超急冷材料において、ｃ面配向する場合にも、Ｒ成分やＭ成分の種類、組成の範囲、超急冷条件を整えることが重要である。
配向を促進するための好ましいＲとしては、少なくともＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうち１種を含む組成である。配向を促進するための好ましいＭ成分としては、少なくともＣｏ，Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｐｔのうち１種を含む組成である。
さらに、希土類−Ｆｅ合金にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような強磁性元素や、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂなどの立方晶金属元素やそれらの合金、固溶体を混合し、圧延することで扁平なリボン状合金原料を製造したり、さらに該リボンを粉砕し、扁平粉体としたりすることも可能である。【００６８】
（２）粗粉砕及び分級工程
上記方法で作製した合金インゴット、Ｒ／Ｄ法又はＨＤＤＲ法合金粉体を直接窒化することも可能であるが、結晶粒径が２０００μｍより大きいと窒化処理時間が長くなり、粗粉砕を行ってから窒化する方が効率的である。２００μｍ以下に粗粉砕すれば、窒化効率がさらに向上するため、特に好ましい。
粗粉砕はジョークラッシャー、ハンマー、スタンプミル、ローターミル、ピンミル、コーヒーミルなどを用いて行う。また、ボールミルやジェットミルなどのような粉砕機を用いても、条件次第では窒化に適当な合金粉体の調製が可能である。母合金に水素を吸蔵させたのち上記粉砕機で粉砕する方法、水素の吸蔵・放出を繰り返し粉化する方法を用いてもよい。
さらに、粗粉砕の後、ふるい、振動式あるいは音波式分級機、サイクロンなどを用いて粒度調整を行うことも、より均質な窒化を行うために有効である。粗粉砕、分級の後、不活性ガスや水素中で焼鈍を行うと構造の欠陥を除去することができ、場合によっては効果がある。以上で、本発明の製造法におけるＲ−Ｆｅ系合金の粉体原料またはインゴット原料の調製法を例示したが、これらの原料の結晶粒径、粉砕粒径、表面状態などにより、以下に示す窒化の最適条件に違いが見られる。【００６９】
（３）窒化・焼鈍工程
窒化はアンモニアガス、窒素ガスなどの窒素源を含むガスを、上記（１）の工程または、（１）及び（２）の工程で得たＲ−Ｆｅ系合金粉体またはインゴットに接触させて、結晶構造内に窒素を導入する工程である。
このとき、窒化雰囲気ガス中に水素を共存させると、窒化効率が高いうえに、結晶構造が安定なまま窒化できる点で好ましい。また反応を制御するために、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスなどを共存させる場合もある。最も好ましい窒化雰囲気としては、アンモニアと水素の混合ガスであり、特にアンモニア分圧を０．１〜０．７の範囲に制御すれば、窒化効率が高い上に本発明（２）に示された窒素量範囲全域の磁性材料を作製することができる。
窒化反応は、ガス組成、加熱温度、加熱処理時間、加圧力で制御し得る。このうち加熱温度は、母合金組成、窒化雰囲気によって異なるが、２００〜６５０℃の範囲で選ばれるのが望ましい。２００℃未満であると窒化速度が非常に遅く、６５０℃を越えると主原料相が分解して、菱面体晶または六方晶の結晶構造を保ったまま窒化することができない。窒化効率と主相の含有率を高くするために、さらに好ましい温度範囲は２５０〜６００℃である。
また窒化を行った後、不活性ガス及び／又は水素ガス中で焼鈍することは磁気特性を向上させる点で好ましい。特に、窒素量が１６〜２５原子％の高窒化領域にあるＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料を製造し、その後、水素ガスを含む雰囲気下で焼鈍することは、透磁率や磁化を向上させる点で非常に好ましい方法である。
窒化・焼鈍装置としては、横型、縦型の管状炉、回転式反応炉、密閉式反応炉などが挙げられる。何れの装置においても、本発明の磁性材料を調整することが可能であるが、特に窒素組成分布の揃った粉体を得るためには回転式反応炉を用いるのが好ましい。
反応に用いるガスは、ガス組成を一定に保ちながら１気圧以上の気流を反応炉の送り込む気流方式、ガスを容器に加圧力０．０１〜７０気圧の領域で封入する封入方式、或いはそれらの組合せなどで供給する。
以上窒化・焼鈍工程までを経て、初めてＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料が作製される。なお、水素源となるガスを使用して、この工程を実施すれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料を調製することも可能である。【００７０】
（４）微粉砕工程
微粉砕工程は、上記のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料やＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料を、より細かい微粉体まで粉砕する場合や、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｏ系磁性材料を得るために、上述のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料にＯ成分及びＨ成分を導入する目的で行われる工程である。
微粉砕の方法としては上記（２）の工程で挙げた方法のほか、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウエットミル、ジェットミル、カッターミル、ピンミル、自動乳鉢などの乾式・湿式の微粉砕装置及びそれらの組合せなどが用いられる。Ｏ成分やＨ成分を導入する際、その導入量を本発明の範囲に調整する方法としては、微粉砕雰囲気中の水分量や酸素濃度を制御する方法が挙げられる。
例えば、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いる場合は、粉砕ガス中の水分量を１ｐｐｍ〜１％、酸素濃度を０．０１〜５％の範囲の所定濃度に保ったり、またボールミル等の湿式粉砕機を用いる場合は、エタノールや他の粉砕溶媒中の水分量を０．１質量ｐｐｍ〜８０質量％、溶存酸素量を０．１質量ｐｐｍ〜１０質量ｐｐｍの範囲に調整するなどして酸素量を適当な範囲に制御する。
また、微粉砕した粒子の取り扱い操作をさまざまな酸素分圧に制御されたグローブボックスや容器中で行ったり、所定時間放置したりする操作を加え、酸素量を制御することもできる。本発明の材料は、非窒化物である金属系磁性材料に比べ微粒子になっても安定で粉砕性に優れるので、例えば窒化処理後の粒径が３０μｍを超える大きさであっても、上記の微粉砕方法によれば０．１〜３０μｍに調節することが可能である。しかし、工業的なコストメリットを重視する場合、０．２μｍ以上の範囲で調整することが肝要である。
また、こののちに粉体表面を、ハンマーミルなどの表面改質機で改質したり、酸処理、アルカリ処理、洗浄処理、脱脂処理などの各種表面処理を行うことも、場合によっては後段のフェライト系磁性材料による表面被覆処理をより効果的なものとし、最終的に粉体同士の電気的絶縁・磁気的連結や耐酸化性能向上のために有効である。
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性材料の製造方法としては、（１）の工程又は、（１）及び（２）の工程に例示した方法でＲ−Ｆｅ成分組成の母合金を調製してから、（３）の工程で示した方法で窒化し、（４）の工程で示した微粉砕する工程を用いるのが最も好ましい。特に（１）の工程で得られた原料合金又はこれを（２）の工程で示した方法で粉砕、分級した原料合金を、不活性ガス及び水素ガスのうち少なくとも一種を含む雰囲気下で、６００〜１３００℃で熱処理したのち、アンモニアガスを含む雰囲気下で、２００〜６５０℃の範囲で熱処理することによる、焼鈍処理を行ったのち窒化を行うと、粉体内部酸化による磁気特性の劣化が極めて小さい磁性材料を得ることができる。
以上が本発明のＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の製造法に関する説明であるが、次に本発明のフェライト系磁性材料で被覆されたＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の製造する場合には、上記に続いて（５）フェライト被覆処理工程を経るのが好ましい。特に実用的な高周波用磁性材樹脂複合材料として本発明の磁性材料を応用する際には、以上に加えて（６）配向・成形工程を行う場合がある。そのなかで、特に本発明の磁性材料の透磁率を向上させるために、効果的な磁場配向の方法について詳しく述べる。【００７１】
（５）フェライト被覆処理工程
上記（４）の工程までで得た希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面にフェライト系磁性材料を被覆する方法、特にその中でスピネル構造を有したフェライトを被覆するのに有効な「フェライトめっき法」について詳しく述べる。
フェライト被覆層の導入方法は、混合法、蒸着法、スパッタ法、パルスレーザー堆積法、プラズマフラッシュ法、フェライトめっき法を含む電界・無電界めっき法、ハンマーミルなどの表面改質機を用いてＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉体の表面にフェライト系磁性材料粉体の層を形成する方法、さらに条件によってはプラズマジェット法も使用可能である。
本発明の特徴のひとつである磁場配向により高性能化できる材料を製造する方法としては、フェライトめっき法による、希土類−鉄−窒素系磁性材料のフェライト表面被覆法が挙げられる。本発明の被覆層であるフェライト系磁性材料がスピネル構造を有するフェライトである場合は、フェライトめっき法で希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体の表面に結合させ、被覆させるのが好ましい。【００７２】
フェライトめっき法によれば、フェライト系磁性材料である被覆相と希土類−鉄−窒素系磁性材料である核粒子となる粉体相を化学的に強固に結びつけるために、磁気的連結を持たせるのみならず、フェライトのような大気中で安定な酸化物被覆により、希土類−鉄−窒素系磁性材料相の耐酸化性能を向上させる効果がある。フェライトめっき法については、公知の方法が利用でき、例えば、阿部正紀、日本応用磁気学会誌、２２巻、９号（１９９８）１２２５頁（以下、「非特許文献６」と称する。）、再公表特許Ｗ０２００３／０１５１０９号公報（以下、「特許文献５」と称する）などに開示されている。
“フェライトめっき法”とは、本発明者の阿部らにより見いだされたものであり、粉体表面めっきだけでなく、薄膜などにも応用され、その反応機構なども非特許文献６に開示されているが、本発明においては、「１００℃以下の水溶液中で反応を行い、強磁性で結晶性のフェライト系磁性材料を粉体表面に直接形成する方法」と定義する（温度条件及び水中反応場の根拠は非特許文献６の左カラム１６行目参照。）。【００７３】
以下に、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料にスピネル構造を有したフェライト系磁性材料を被覆する方法に関して例示する。
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料表面を酸性表面処理液で酸処理し表面酸化膜を除去し、水中に分散した後、室温大気下、超音波励起しながら、若しくは適切な強度或いは回転数で、機械的撹拌を行いながら、反応液とともにｐＨ調節液を滴下して、酸性からアルカリ性領域に溶液ｐＨを徐々に変化させ、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の表面にフェライト系磁性材料を被覆させる。以上の方法は、工程が簡便であるため、コスト的に安価な方法として挙げられる。本発明のフェライトめっき法は、勿論上記に限られるわけではないが、ここで用いられる表面処理液、反応液、ｐＨ調節液は、フェライトめっきを行う上での必須の成分であるので、上記の工程に従って、以下に説明を加える。
表面処理液としては、酸性溶液が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸のほか、塩化鉄溶液や塩化ニッケル溶液など金属塩、さらにそれらの複塩、錯塩の水溶液、有機酸水溶液など、さらにそれらの組み合わせも使用が可能である。ｐＨは０未満であると、急激にＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料が溶解してしまう場合があるので、０以上７未満の間で制御することが望まれる。表面処理をマイルドに行い、不要なＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の溶出を最小限に食い止めるために、特に好ましいｐＨ領域は２以上７未満である。表面処理速度と収率のバランスがよいｐＨ領域として、さらに好ましくは３以上６．５未満である。【００７４】
次に、反応場としての溶媒は、有機溶媒なども使用できるが、無機塩が電離できるように、水が含まれる必要がある。
反応液については、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化マンガンなどの塩化物、硝酸鉄などの硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの、Ｍ‘成分の無機塩の、水を主体とする溶液でも、場合よっては有機酸塩の水を主体とする溶液でも使用可能である。また、それらの組み合わせでもよい。反応液の中には、鉄イオンを含むことが必須である。反応液中の鉄イオンについて述べると、二価の鉄（Ｆｅ２＋）イオンのみを含む場合と、三価の鉄（Ｆｅ３＋）イオンとの混合物、三価の鉄イオンのみの場合何れでもよいが、Ｆｅ３＋イオンのみ場合はＭ’成分元素の二価以下の金属イオンが含まれている必要がある。
ｐＨ調節液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ溶液や、塩酸などの酸性溶液、及びその組み合わせが挙げられる。酢酸−酢酸ナトリウム混合溶液のようなｐＨ緩衝液の使用、キレート化合物などの添加なども可能である。【００７５】
酸化剤は一般に必ずしも必須ではないが、反応液中にＦｅ２＋イオンのみが含まれている場合、必須な成分である。例示すると、亜硝酸塩、硝酸塩、過酸化水素水、塩素酸塩、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸塩、有機過酸化物、溶存酸素水など、及びそれらの組み合わせが挙げられる。大気中や酸素濃度が制御された雰囲気中で撹拌することによって、フェライトめっき反応場へ連続的に、酸化剤としての働きを持つ溶存酸素が供給されている状況を保ち、反応の制御を行うことは有効である。又、逆に、反応場にバブリングするなどして、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを連続的あるいは一時的に導入し、酸素の酸化作用を制限することによって、他の酸化剤の効果を阻害せず、安定して反応制御を行うこともできる。【００７６】
典型的なフェライトめっき法では、以下のような反応機構でフェライト被覆層の形成が進む。反応液としてＦｅ２＋イオンが含まれており、これが粉体表面のＯＨ基に吸着され、Ｈ＋を放出する。次いで空気中の酸素や酸化剤、陽極電流（ｅ＋）などによって酸化反応を行うと、吸着されたＦｅ２＋イオンの一部がＦｅ３＋イオンに酸化される。液中のＦｅ２＋イオンまたは、Ｆｅ２＋およびＭ’２＋イオンが、既に吸着していた金属イオン上に再び吸着しつつ、加水分解を伴いながら、Ｈ＋を放出してスピネル構造を有したフェライト相が生成する。このフェライト層の表面には、ＯＨ基が存在しているので、再び金属イオンが吸着して、同様のプロセスが繰り返され、フェライト被覆層が成長する。
この反応機構のなかで、Ｆｅ２＋イオンから直接スピネル構造のフェライト、例えばマグネタイトに変化させるためには、ＦｅのｐＨ−電位図における平衡曲線で、Ｆｅ２＋イオンとマグネタイトを仕切る線を横切るように、ｐＨと酸化還元電位を調節しながら、（ゆっくり）Ｆｅ２＋イオンの安定な領域からマグネタイトが析出する領域に、反応系をずらして行かねばならない。Ｍ’２＋イオンなどＭ’成分元素のイオンが含まれる場合も、その組成・温度に対応するｐＨ−電位図を用いるか、予測することにより、同様な議論ができる。従って、ｐＨ調節剤、酸化剤の働きは非常に重要で、それらの種類や濃度、添加方法などにより、フェライト相が生成するかどうかの反応の成否や、フェライト被覆層の純度に大きく関わることになる。【００７７】
その他、反応を決定する因子としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の分散状態と反応温度が挙げられる。
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料の表面反応を円滑に行うため、或いは凝集を防ぐために、溶液中へのＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉体の分散は非常に重要であるが、超音波で分散しながら反応励起を同時に行う方法、分散液をポンプで搬送・循環する方法、単に撹拌バネや回転ドラムで撹拌したり、アクチュエータなどで揺動・振動したりする方法など、目的の反応制御に応じて、公知の方法の何れか、或いは組み合わせが用いられる。
反応の制御には、温度も重要である。一般に希土類−鉄−窒素系磁性材料相とフェライト系磁性材料相との化学的結合を強固にするための反応温度は、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料が熱分解しない範囲の６５０℃以下で選ぶことができるが、フェライトめっき法では水共存下での反応であるために、大気圧下での水の凝固点から沸点までの０〜１００℃の間が好ましい。特に、該方法によれば、室温付近でも十分反応が進むために、生体物質などの共存下でＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉体にフェライトめっきを施すような応用例が考えられる。【００７８】
本発明では、系全体を高圧下に置くなどして１００℃を超える温度領域でめっきを行う方法、例えば超臨界反応などは、本発明ではフェライトめっき法の範疇には属さないが、本発明の効果を発揮するフェライト被覆層が希土類−鉄−窒素系磁性材料の表面上に形成されれば、勿論本発明の複合磁性材料に属する。
反応の励起方法としては、上記のように温度や超音波の他に、圧力や光励起なども、場合によっては有効である。
さらに、本発明では、反応液としてＦｅ２＋を含む水溶液を用い、フェライトめっき法を適用した場合、特にフェライト被覆層がマグネタイト、マグネタイトとマグヘマイトとの中間体、或いはＦｅフェライト以外でもＦｅが二価イオンとして混入する条件で反応した場合、最終的に生成した本発明の複合磁性材料のフェライト被覆層中にＦｅの二価イオンが観測されることが重要である。その量はＦｅ２＋／Ｆｅ３＋比で、０．０５以上、０．５以下であることが好ましい。これを同定する方法としては、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることが有効である。Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料と、フェライト系磁性材料で被覆した複合磁性材料の表面をＥＰＭＡで分析し、ＦｅＬα−ＦｅＬβのＸ線スペクトルを得て、上記２種の材料の差分を取り、Ｆｅ２＋を含む酸化鉄（例えばマグネタイト）及びＦｅ３＋のみの酸化鉄（例えばヘマタイトやマグヘマタイト）標準試料のスペクトルと比較することにより表面被覆フェライト相中のＦｅ２＋イオン量を同定できる。
このとき、ＥＰＭＡの測定条件は、加速電圧７ｋＶ、測定径５０μｍ、ビーム電流３０ｎＡ、測定時間１秒／ステップである。【００７９】
（６）配向・成形工程
本発明の磁性材料は、希土類−鉄−窒素系磁性材料、及び／又は、フェライト系磁性材料を表面被覆した希土類−鉄−窒素系磁性材料のみを固化するか、又は金属バインダー、他の磁性材料や樹脂を添加して成形するなどして、各種用途に用いられる。特に上記で述べた樹脂を配合すると、本発明の磁性材樹脂複合材料となる。また、本発明の磁性材料が異方性材料であった場合、この成形工程で少なくとも１回、磁場配向操作を行うと高磁気特性の磁性材料または磁性材樹脂複合材料となるので特に推奨される。
希土類−鉄−窒素系磁性材料、及び／又は、フェライト系磁性材料を表面被覆した希土類−鉄−窒素系磁性材料のみを固化する方法としては、型に入れ冷間で圧粉成形して、そのまま使用したり、或いは続いて、冷間で圧延、鍛造、衝撃波圧縮成形などを行って成形したりする方法もあるが、多くの場合、５０℃以上の温度で熱処理しながら焼結して成形を行う。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましく、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスや窒素ガス中などの不活性ガス中で、或いは水素ガスを含む還元ガス中で熱処理を行うと良い。５００℃以下の温度条件なら大気中でも可能である。また、常圧や加圧下の焼結でも、さらには真空中の焼結であっても構わない。【００８０】
この熱処理は圧粉成形と同時に行うこともでき、ホットプレス法やＨＩＰ（ホットアイソスタティックプレス）法、さらにはＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法などのような加圧焼結法でも、本発明の磁性材料を成形することが可能である。なお、本発明に対する加圧効果を顕著とするためには、加熱焼結工程における加圧力を０．０００１〜１０ＧＰａの範囲内としなければならない。０．０００１ＧＰａ未満であると、加圧の効果が乏しく常圧焼結と電磁気特性に変わりがないため、加圧焼結すると生産性が落ちる分不利となる。１０ＧＰａを超えると、加圧効果が飽和するので、むやみに加圧するだけで生産性が落ちて意味をなさない。
また、大きな加圧は磁性材料に誘導磁気異方性を付与し、本来有する高い透磁率などの磁気特性が悪化したり、最大吸収周波数が好ましい範囲から外れたりする可能性もある。従って、加圧力の好ましい範囲は０．００１〜１ＧＰａ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ＧＰａである。【００８１】
ホットプレス法の中でも、圧粉成形体を塑性変形するカプセルの中に仕込み、１軸〜３軸方向から、大きな圧を掛けながら、熱処理してホットプレスする超高圧ＨＰ法は、一軸圧縮機を用い超硬やカーボン製の金型中で加圧熱処理するホットプレス法と異なり、タングステンカーバイド超硬金型を用いても難しい２ＧＰａ以上の圧を金型の破損などの問題なく材料に加えることができ、しかも圧力でカプセルが塑性変形し内部が密閉されることより大気に触れず成形できるので、酸素などの不純物を混入させず、また揮発性の成分の蒸散を押さえることが可能である。
さらに以上の方法の多くの場合は、若干磁性材料表面の分解を伴い固化されることが往々にしてあるが、衝撃波圧縮法の中で、公知の水中衝撃波圧縮法（例えば特開２００２−３２９６０３号公報（以下「特許文献６」と称する）等）は、磁性材料の分解をともなわず成形できる方法として有利である。【００８２】
希土類−鉄−窒素系磁性材料、及び／又は、フェライト系磁性材料を表面被覆した希土類−鉄−窒素系磁性材料に、金属を加え、上記のいずれかの方法で成形する方法は本発明の磁性材料を分解せずに固化する方法として、特に有効である。Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ等の融点が１０００℃以下、好ましくは５００℃以下の各低融点金属が好ましく、中でもＺｎを用いると低周波数領域での吸収が低減し超高周波における選択吸収率が向上し、熱安定性が格段によくなる。フェライト系磁性材料の希土類−鉄−窒素系磁性材料に対する表面被覆率が５０〜９９．９％の範囲にある場合、Ｚｎの添加は特に効果的である。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような強磁性元素や、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂなどの立方晶金属元素を混合し、圧粉成形、焼結、圧延することも可能である。
上記（３）の工程、または（３）の工程→（４）の工程、または（３）の工程→（５）の工程、または（３）の工程→（４）の工程→（５）の工程で得た希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体、及び／又は、フェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体を高周波用磁性材樹脂複合材料に応用する場合、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と混合したのち圧縮成形したり、熱可塑性樹脂と共に混練したのち射出成形を行ったり、さらに押出成形、ロール成形やカレンダ成形などによりして成形する。【００８３】
シートの形状の種類としては、例えば電磁ノイズ吸収シートに応用する場合、厚み５〜１００００μｍ、幅５〜５０００ｍｍ、長さは０．００５〜１０００ｍの圧縮成形によるバッチ型シート、ロール成形やカレンダ成形などによるロール状シートが挙げられる。
配向方法は機械的方法や磁場配向などがある。扁平率が高い複合磁性粉体を用いる場合、その形状の異方性を利用して、圧力の掛け方の工夫などで機械的な配向が可能である。ロール成形では１次元の圧力が、圧縮成形では２次元の圧力が掛かるので、磁性粉体の形状によっては、配向したのちの磁性材料又は磁性材樹脂複合材料の異方性も成形に応じて変化する。
上記の方法で、成形する際、その工程の一部又は全部を磁場中で行うと、磁性粒子が磁場配向して、磁気特性が向上することがある。この磁場配向の方法には大きく、一軸磁場配向、回転磁場配向、対向磁極配向の３種類が挙げられる。【００８４】
一軸磁場配向とは、運動が可能な状態にある磁性材料又は磁性材樹脂複合材料に、通常外部から任意の方向に静磁場を掛けて、磁性材料の容易磁化方向を外部静磁場方向に揃えることを言う。この後通常、圧を掛けたり、樹脂成分を固めたりして、一軸磁場配向成形体を作製する。
回転磁場配向とは、運動が可能な状態にある複合磁性材料又は磁性材樹脂複合材料を、通常一つの平面内で回転する外部磁場の中におき、磁性材料の困難磁化方向を一方向に揃える方法である。回転する方法は、外部磁場を回転させる方法、静磁場中で磁性材料を回転させる方法、外部磁場も磁性材料も回転させないが、複数の磁極の強さを同調させて変化させ、あたかも磁場が回転しているがごとく磁性材料が感じるようなシークエンスを組んで磁場を随時印加する方法、さらには上記の方法の組み合わせなどがある。押出成形やロール成形などでは、押出方向に磁極を２以上並べ、磁場の強さ或いは極性を変化させて、複合磁性材料又は磁性材樹脂複合材料が通過するときに回転する磁場を感じるように配置し配向させる方法も、広義の回転磁場配向である。【００８５】
対向磁極配向は、同極の磁極を向かい合わせた環境に、複合磁性材料又は磁性材樹脂複合材料を静置するか、回転又は並進運動、或いはそれらの組み合わせで運動させて、困難磁化方向を一方向に揃える方法である。
面内磁気異方性を有する高周波用材料や高周波用磁性材樹脂複合材料を一軸磁場配向すれば、透磁率が１〜５０％向上し、回転磁場配向や対向磁極配向を行うと１〜２００％向上する。
磁場成形は、磁性材料を充分に磁場配向せしめるため、好ましくは８ｋＡ／ｍ以上、さらに好ましくは８０ｋＡ／ｍ以上、最も好ましくは４００ｋＡ／ｍ以上の磁場中で行う。磁場配向に必要な磁場の強さと時間は、磁性材料粉体の形状、磁性材樹脂複合材料の場合マトリックスの粘度や磁性材料粉体との親和性により決まる。【００８６】
一般に強い磁場を用いるほど配向時間が短くなるので、成形時間が短くマトリックス樹脂の粘度の大きいロール成形やカレンダ成形における磁場配向には、４００ｋＡ／ｍ以上の磁場を用いた方が望ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例などにより本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。本発明の評価方法は以下のとおりである。
（１）複素比透磁率（及び複素比誘電率）、最大吸収エネルギー係数及び選択吸収比
希土類−鉄−窒素系磁性材料又は、それを用いた磁性材樹脂複合材料を外径７ｍｍ、内径３．０４ｍｍ、厚さ約１ｍｍ（この試料を実施例中ではトロイダル試料Ａという）、外径３．５ｍｍ、内径１．５２ｍｍ、厚さ約１ｍｍ（この試料を実施例中ではトロイダル試料Ｂという）、或いは１０×５×約１ｍｍ（直方体試料）の大きさに成形し、インピーダンスアナライザ（測定範囲：５ＭＨｚ〜３ＧＨｚ）を用いて、又はネットワークアナライザ（測定範囲は以下の４通り：０．５〜１８ＧＨｚ、０．０１〜３ＧＨｚ、０．１〜６ＧＨｚまたは０．５〜３３ＧＨｚ）を用いて、複素比透磁率（及び複素比誘電率）を測定した。なお、トロイダル試料Ａ、Ｂを用いた測定では、Ｓパラメータ法によって複素比透磁率（及び複素比誘電率）の値を求めた。さらに各測定範囲内における複素比透磁率虚数項の周波数変化の測定結果をもとに、最大吸収エネルギー係数と１ＧＨｚ以上での選択吸収比を求めた。
（２）磁化及び磁気異方性比、異方性磁場
希土類−鉄−窒素系磁性材料に銅粉を混ぜ、外部磁場１．２ＭＡ／ｍ中、０．２ＧＰａで成形し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、外部磁場０〜１．２ＭＡの領域で磁場配向方向とそれと垂直方向の磁気曲線を描かせ、室温の磁化（ｅｍｕ／ｇ）及び磁気異方性比ｐ／ｑの値を得た。また、得られた磁気曲線から、異方性磁場Ｈａ１並びにＨａ２（Ａ／ｍ）を外挿法により粗く見積もった。
（３）電気抵抗率
希土類−鉄−窒素系磁性材料を、特許文献６で開示されている水中衝撃波圧縮法（Ｓ法）又は１ＧＰａの圧力を用いた圧粉成形法（Ｐ法）で成形し、フェライト被覆した希土類−鉄−窒素系磁性材料は１ＧＰａの圧力を用いて圧粉成形法（Ｐ法）で成形し、それぞれ４端子法で測定した。Ｓ法によれば、磁性材料の体積分率が９２〜９５％の範囲となり、ほぼ磁性材料本来の電気抵抗率に近い値が得られる。Ｐ法によれば、磁性材料の体積分率が約７０％となり、電気抵抗率は本来の値より大きくなるが、フェライト系磁性材料の被覆の有無による比較において、電気的絶縁の度合いを知ることができる。
（４）窒素量、酸素量及び水素量
窒素量、酸素量は、Ｓｉ3Ｎ4（ＳｉＯ2 を定量含む）を標準試料として、不活性ガス融解法により定量した。水素量は、純度９９．９９９９％の水素ガスを標準試料として、不活性ガス融解法により定量した。
（５）平均粒径
レーザー回折式粒度分布計を用いて、体積相当径分布を測定し、その分布曲線より求めたメジアン径（μｍ）にて評価した。
（６）フェライト系磁性材料の被覆厚さ
フェライト被覆した希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体またはその成形体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、各磁性材料成分・空隙量を密度測定の結果を併せて求めた。また、（５）の平均粒径をフェライト被覆処理前後で求め、その差の１／２の値でおおよその厚さの確認を行った。【００８８】
［実施例１］
純度９９．９％のＮｄ及び純度９９．９％のＦｅを用いてアルゴンガス雰囲気下アーク溶解炉で溶解混合し、続いてドロップキャスト法により厚さ５ｍｍのインゴットを作製した。さらにアルゴン雰囲気中、１０３０℃で２０時間、焼鈍し、徐冷して表面研磨することにより、Ｎｄ11.6Ｆｅ88.4組成の原料合金を調製した。
この原料合金をジョークラッシャーにより粉砕し、次いでアルゴン雰囲気中カッターミルでさらに粉砕した後、ふるいで粒度を調整して、平均粒径約６０μｍの粉体を得た。このＮｄ−Ｆｅ原料合金粉体を横型管状炉に仕込み、４２０℃において、アンモニア分圧０．３５ａｔｍ、水素ガス分圧０．６５ａｔｍの混合気流中で１時間加熱処理し、平均粒径約３０μｍのＮｄ10.1Ｆｅ76.7Ｎ13.2組成に調整した。この希土類−鉄−窒素系磁性材料の磁化の値は１４７ｅｍｕ／ｇ、磁気異方性比は０．８８であった。
続いて、上記で得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料をヘキサン中で遊星ボールミルにて３０分間粉砕して、平均粒径約２μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料を作製した。これにエポキシ樹脂を１２質量％配合し、１ＧＰａで加圧成形して、１５０℃で２時間キュア処理することにより、トロイダル試料Ａを作製した。できあがりの密度は４．２で磁性材料の体積分率は４７体積％であった。
この希土類−鉄−窒素系磁性材樹脂複合材料の０．５〜１８ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性は図１に示すとおりであった。複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が１．９ＧＨｚのときμ”max＝３．９であった。複素比透磁率の実数項最大値は、周波数が０．５ＧＨｚのときμ’max＝３．３であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が３．０ＧＨｚのときｆμ”max＝９．３ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は１．６であった。これらの磁気特性は表１に示した。
なお、本希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｓ法）は５００μΩｃｍであった。本磁性材料をＸ線回折法により解析した結果、主に菱面体晶を示す回折線が認められた。
また、この希土類−鉄−窒素系磁性材樹脂複合材料の０．５〜１８ＧＨｚにおける複素比誘電率の周波数依存性は図２に示すとおりであった。複素比誘電率の虚数項ε“の最大値は、周波数が６．７ＧＨｚのとき９８、周波数が０．５〜６ＧＨｚの範囲で複素比誘電率実数項ε’は１００を超え、その最大値は１３２であった。遠方界からの電磁ノイズ・電磁波の吸収にも効果を発揮する高周波用磁性材料である。【００８９】
［比較例１］
アンモニア−水素混合ガス中で熱処理して窒素を導入しないこと以外は、実施例１と同様にして、希土類−鉄系合金を作製し、その磁気特性を測定したところ、磁化の値は８０ｅｍｕ／ｇ、磁気異方性比は０．９８であった。この希土類−鉄系合金を用いて、実施例１と同様にして得た磁性材樹脂複合材料の０．５〜１８ＧＨｚの範囲における複素比透磁率の周波数依存性は図３に示すとおりであった。
複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が０．５ＧＨｚのときμ”max＝１．０であった。複素比透磁率の実数項の最大値は、周波数が０．５ＧＨｚのときのμ’max＝０．４であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が１０ＧＨｚのときｆμ”max＝１．４ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は０．７であった。これらの磁気特性は表１に示した。なお、磁性材樹脂複合材料中の希土類−鉄系磁性材料の体積分率は４７体積％であった。【００９０】
［比較例２］
Ｎｄ11.8Ｆｅ77.6Ｃｏ5.5Ｂ5.1組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料を用い、実施例１と同様にして、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材樹脂複合材料を作製した。
このＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材樹脂複合材料の０．５〜１８ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性は図４に示すとおりであった。複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が０．５ＧＨｚのときμ”max＝０．３であった。複素比透磁率の実数項の最大値は、周波数が０．５ＧＨｚのときのμ’max＝０．８であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が１１．８ＧＨｚのときｆμ”max＝１．１ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は０．９であった。これらの磁気特性は表１に示した。
本磁性材料の電気抵抗率（Ｓ法）は１００μΩｃｍであった。この値は希土類−鉄−窒素系磁性材料の１／５と小さいものであった。
実施例１と比較例２を比較すればわかるように、窒化物である希土類−鉄−窒素系磁性材料は、金属系磁性材料であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料より、電気抵抗率が低いために高周波用磁性材料に好適である。
なお、磁性材樹脂複合材料中のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料の体積分率は４７体積％であった。【００９１】
［実施例２］
実施例１で得たＮｄ10.1Ｆｅ76.7Ｎ13.2組成の粗粉体を、酸素分圧１％のアルゴン中で、回転ボールミルを行い、ｐＨ６．２の塩化第２鉄溶液中で表面処理したのち、ｐＨ調整しながら表面酸化処理を行うことにより、平均粒径６μｍのＮｄ8.0Ｆｅ60.8Ｎ10.6Ｈ7.8Ｏ12.8の希土類−鉄−窒素（−水素−酸素）系磁性材料を得た。
この材料にエポキシ樹脂を１２質量％混合し、１．２ＭＡ／ｍの静磁場中（一軸磁場配向）、成形圧１ＧＰａで１０×５×１．３ｍｍの大きさに成形し、１５０℃で２時間キュア処理した。できあがりの密度は５．２、磁性材料の体積分率は６２体積％であった。
この希土類−鉄−窒素系磁性材樹脂複合材料の磁場配向方向と印加する高周波の磁場変化の方向を揃えた場合の複素比透磁率虚数項の最大値は、周波数が３．０ＧＨｚのときμ”max＝３．８であった。周波数が１０ＭＨｚのとき複素比透磁率実数項は最大となり、その値はμ’max＝８．４であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が３．０ＧＨｚのときｆμ”max＝１１ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は１．３であった。これらの磁気特性は表１に示した。なお、測定周波数範囲は１０ＭＨｚから３ＧＨｚである。
本希土類−鉄−窒素系材料の電気抵抗率（Ｓ法）は５００μΩｃｍであった。本希土類−鉄−窒素系材料をＸ線回折法により解析した結果、主に菱面体晶を示す回折線が認められた。【００９２】
［実施例３及び４］
純度９９．９％のＮｄ及び純度９９．９％のＦｅを用いてアルゴンガス雰囲気下高周波溶解炉で溶解混合し、さらにアルゴン雰囲気中、９５０℃で１００時間、焼鈍し、徐冷して表面研磨することにより、Ｎｄ10.5Ｆｅ89.5組成の原料合金を調製した。
この原料合金をジョークラッシャーにより粉砕し、次いでアルゴン雰囲気中ピンミルでさらに粉砕した後、音波式分級機で粒度を調整して、平均粒径５０μｍの粉体を得た。
このＮｄ−Ｆｅ原料合金粉体を横型管状炉に仕込み、４２０℃において、アンモニアガス分圧０．３５ａｔｍ、水素ガス分圧０．６５ａｔｍの混合気流中で２時間加熱処理し、次いで４００℃においてアルゴンガス中で３０分間、焼鈍を行うことにより、平均粒径２５μｍのＮｄ9.1Ｆｅ77.3Ｎ13.6組成に調整した。
この希土類−鉄−窒素系磁性材料の磁化の値は１５９ｅｍｕ／ｇ、異方性磁場Ｈａ１、Ｈａ２は、その磁気曲線からそれぞれ３０ｋＡ／ｍ、３ＭＡ／ｍと見積もられ、自然共鳴周波数ｆｒの値は１０ＧＨｚ程度となった。なお、磁気異方性比は０．８４であった。
続いて、得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料を回転ボールミルで粉砕して、平均粒径約４μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料を作製した。これにエポキシ樹脂を１０質量％配合したのち、試料をａ、ｂに２分した。非磁性の超硬金型に仕込んだのち、試料ａはそのまま１ＧＰａで加圧成形（実施例３）し、試料ｂは超硬金型ごと１．２ＭＡの磁場中で、６０r.p.m.の回転速度で２分間回転させることで回転磁場配向を施し、その後１ＧＰａで加圧成形（実施例４）した。この２つの試料を１５０℃で２時間キュア処理した試料を加工してトロイダル試料Ａを作製した。できあがりの密度は３．８で、磁性材料の体積分率は４０体積％であった。
これらの希土類−鉄−窒素系磁性材樹脂複合材料の０．１〜６ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性を測定した。
試料ａ（実施例３）では、複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が５．７ＧＨｚのときμ”max＝１．８であった。複素比透磁率の実数項の最大値は、周波数が０．５ＧＨｚのときのμ’max＝２．４であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が６．０ＧＨｚのときｆμ”max＝１２ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は３６であった。これらの磁気特性は表１に示した。なお、本希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｓ法）は４００μΩｃｍであった。
試料ｂ（実施例４）では、複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が４．７ＧＨｚのときμ”max＝２．２であった。複素比透磁率の実数項の最大値は、周波数が０．５ＧＨｚのときμ’max＝３．０であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が５．７ＧＨｚのときｆμ”max＝１２ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は３２であった。これらの磁気特性は表１に示した。
回転磁場配向を行うことにより、約２５％複素比透磁率の実数項が向上した。複素比透磁率の虚数項の最大値も約２２％向上した。
さらに、本トロイダル試料Ａのドーナツ状底面を測定面として、Ｘ線回折法により解析した結果、両者とも主に菱面体晶を示す回折線が認められたが、試料ｂでは（００６）の回折線がパウダーパターンで最強線である（３０３）と比べて、非常に大きく観測され、磁性材料がトロイダル試料Ａの径と垂直方向にｃ軸が配向する形で磁場配向していることが分かった。（００６）／（３０３）強度比では、試料ａが０．６であるのに対して、試料ｂが３．４であった。従って、この希土類―鉄−窒素系磁性材料は面内磁気異方性材料であることが結論される。
実施例１で作製した希土類―鉄−窒素系磁性材料についても、Ｘ線回折法を用いて、回転磁場配向と無配向の各試料を比較する上記と同様な解析を行ったところ、面内磁気異方性材料であることがわかった。【００９３】
［実施例５及び比較例３］
実施例１と同様な方法で作製した希土類−鉄−窒素系磁性材料５０体積％と、純度９９．５％、粒径２．５μｍのＦｅ粉体５０体積％とを、めのう乳鉢を用いヘキサン中で混合し、１．５ＧＰａで加圧成形してトロイダル試料Ａ（実施例５）を作製した。比較として、粒径２．５μｍのＦｅ粉体のみで同様にしてトロイダル試料Ａ（比較例３）を作製した。
実施例５及び比較例３の希土類−鉄−窒素系磁性材料の５ＭＨｚ〜３ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性を測定した結果は図５に示した通りであった。
実施例５における複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が３．０ＧＨｚのときμ”max＝４．２であった。複素比透磁率の実数項の最大値は、周波数が５ＭＨｚのときμ’max＝９．５であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が３ＧＨｚのときｆμ”max＝１３ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は１．２であった。これらの磁気特性は表１に示した。
比較例３における複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が８０ＭＨｚのときμ”max＝３．３であった。複素比透磁率の実数項の最大値は、周波数が５ＭＨｚのときのμ’max＝１１であった。最大吸収エネルギー係数、周波数が３ＧＨｚのときｆμ”max＝６．０であった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は０．７であった。これらの磁気特性は表１に示した。
鉄粉だけを圧粉して固めた磁性材料は、低い周波数領域では高い比透磁率を示すが、１ＧＨｚ以上での選択吸収比が低く、超高周波領域用途では使用しづらい。
前出の最大吸収エネルギー係数の詳細な説明で述べたように、本発明の高周波用磁性材料においては、最大吸収エネルギー係数が６ＧＨｚを超えることを目標としているが、実施例５の磁性材料では、これを２倍以上超えている。【００９４】
［実施例６］
実施例１と同様にしてＮｄ12.5Ｆｅ87.5原料合金を得た。この原料合金を、ロール径１９４ｍｍ、ロール回転数５０００r.p.mの条件で、アルゴン雰囲気中、銅ロール法で超急冷することにより、厚さ５μｍの超急冷リボンを作製した。なお、この超急冷リボンをＸ線回折法により解析した結果、主に六面体晶の希土類−鉄系合金を示す回折線が認められ、菱面体晶の希土類−鉄系合金を示す回折線及びα−Ｆｅの回折線が混在していた。
この材料を３９５℃、アンモニア−水素混合ガス中で３０分加熱し、Ｎｄ11.1Ｆｅ77.7Ｎｄ11.2組成の希土類−鉄−窒素系磁性材料を作製した。
この希土類−鉄−窒素系磁性材料のトロイダル試料Ａを、エポキシ樹脂量を４質量％とする以外は、実施例１と同様にして作製し、５ＭＨｚ〜３ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性を測定したところ、複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が１．３ＧＨｚのときμ”max＝４．５であった。複素比透磁率の実数項の最大値は、周波数が５ＭＨｚのときのμ’max＝６．９であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が３．０ＧＨｚのときｆμ”max＝６．５ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は１．２であった。これらの磁気特性は表１に示した。この希土類−鉄−窒素系磁性材樹脂複合材料の密度と体積分率は、それぞれ４．９、５８体積％であった。本希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｓ法）は約１０００μΩｃｍであった。
本材料をＸ線回折法により解析した結果、六面体晶、菱面体晶及びα−Ｆｅの回折線が認められた。またトロイダル試料Ａの断面をＳＥＭ観察して、希土類−鉄−窒素系磁性材料の平均の扁平比Ψを求めたところ、その値は０．２であった。本実施例の希土類−鉄−窒素系磁性材料は平均の扁平比０．２の扁平粉体である。【００９５】
［実施例７〜９］
希土類―鉄―窒素系磁性材料の組成を表１のとおりとし、エポキシ樹脂の配合量を６質量％とする以外は、実施例１と同様な方法でトロイダル試料Ａを作製し、実施例１と同様な方法で磁気特性を測定した。これらの磁性材料の粒径は約１μｍであった。これらの磁性材料の体積分率及び磁気特性を表１に示した。
また、Ｘ線回折法により解析した結果、実施例７及び８の磁性材料の結晶構造は菱面体晶、実施例９の磁性材料の結晶構造は六方晶に同定された。実施例８の磁性材料にはα−Ｆｅの回折線の混在も認められた。実施例３及び４と同様な解析を行うことにより、全ての希土類−鉄−窒素系磁性材料は面内磁気異方性を有することがわかった。本希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｓ法）は約４００〜１０００μΩｃｍの範囲にあった。【００９６】
［実施例１０］
実施例３で得た平均粒径約４μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料をチタンカップリング剤２質量％で表面処理したのち、１２−ナイロンを９．８質量％添加し、バッチ式ニーダーにて２６０℃で混練したのち、得られたペレットを射出温度２８５℃、金型温度９０℃、射出圧力０．１ＧＰａにて、射出成形することにより、直径１０ｍｍの円盤状希土類−鉄−窒素系磁性材樹脂複合材料を得た。
この磁性材樹脂複合材料を加工して、密度４．６、磁性体の体積分率５４％のトロイダル試料Ａとし、その磁気特性を測定した。０．５〜１８ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性を測定したところ、複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が６．５ＧＨｚのときμ”max＝２．０であった。複素比透磁率の実数項の最大値は、周波数が０．５ＧＨｚのときμ’max＝３．１であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が１０．２ＧＨｚのときｆμ”max＝１６ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は７２であった。これらの磁気特性は表１に示した。本磁性材樹脂複合材料をＸ線回折法により解析した結果、主に菱面体晶を示す回折線が認められた。【００９７】
［実施例１１］
純度９９．９％のＮｄ及び純度９９．９％のＦｅを用いてアルゴンガス雰囲気下アーク溶解炉で溶解混合し、続いてドロップキャスト法により厚さ５ｍｍのインゴットを作製した。さらにアルゴン雰囲気中、１０３０℃で２０時間焼鈍し徐冷して表面研磨することにより、Ｎｄ11.6Ｆｅ88.4組成の原料合金を調製した。
この原料合金をジョークラッシャーにより粉砕し、次いでアルゴン雰囲気中カッターミルでさらに粉砕した後、ふるいで粒度を調整して、平均粒径約６０μｍの粉体を得た。このＮｄ−Ｆｅ原料合金粉体を横型管状炉に仕込み、４２０℃において、アンモニア分圧０．３５ａｔｍ、水素ガス分圧０．６５ａｔｍの混合気流中で１時間加熱処理し、平均粒径約３０μｍのＮｄ10.1Ｆｅ76.7Ｎ13.2組成に調整した。この希土類−鉄−窒素系磁性材料の磁化の値は１４７ｅｍｕ／ｇ、磁気異方性比は０．８８であった。
続いて、上記で得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料をヘキサン中で遊星ボールミルにて３０分間粉砕して、平均粒径約２μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料を作製した。この磁性材料を精製水とともにリアクターに入れ、表面を酸処理したのち、再びこの磁性材料を精製水中で十分分散する程度に大気中にて激しく撹拌しながら、２８０ｍＭの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ調整液）を滴下し、系のｐＨを６．１〜１２．２の範囲で酸側からアルカリ側に徐々に移行して調整し、同時に１２６ｍＭのＦｅＣｌ２水溶液（反応液）を滴下して、１０分間反応させたのち、ｐＨ調整液と反応液の滴下を中止して、さらに１０分間撹拌操作を続けた。そのあと、精製水で、続いてアセトンで洗浄し、希土類−鉄−水素系磁性材料から遊離した成分を取り除いた。このフェライトめっき法によるフェライト被覆処理を行うことにより、平均粒径約２．１μｍのＮｄ8.6Ｆｅ71.2Ｎ11.2Ｏ9.0のフェライト被覆層を有した希土類−鉄−窒素系磁性材料である高周波用磁性材料を得た。このフェライト被覆層の厚みは約５０ｎｍであった。このフェライト被覆層は電子線回折法及びＥＰＭＡ測定の結果、スピネル構造を有したマグネタイトとマグヘマタイトの中間体相であることが判った。又、Ｘ線回折法により解析した結果、主に菱面体晶を示す回折線が認められた。【００９８】
このフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料にエポキシ樹脂を１２質量％配合し、１ＧＰａで加圧成形して、１５０℃で２時間キュア処理することにより、トロイダル試料Ａを作製した。できあがりの密度は４．０ｇ／ｃｍ３で磁性材料の体積分率は４７体積％であった。
この磁性材樹脂複合材料の０．５〜１８ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性を測定した。複素比透磁率の虚数項の最大値とそのときの周波数、実数項の最大値とそのときの周波数、最大吸収エネルギー係数の各項目の磁気特性測定結果を表２に示した。なお、本フェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）は約８０００μΩｃｍであり、めっきを施していない希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）１７００μΩｃｍの４.７倍の高い値を示した。
また、実施例１は、フェライト被覆されていない希土類−鉄−窒素系磁性材料を使用する以外、本実施例と同様に実施された。磁気特性を比較すると、複素比透磁率の虚数項の最大値μ“maxは約１０％、そのときの周波数ｆaは約５０％、複素比透磁率の実数項の最大値μ‘maxは約３０％、最大吸収エネルギー係数ｆμ“maxは約７０％向上している。【００９９】
［実施例１２及び１３］
純度９９．９％のＮｄ及び純度９９．９％のＦｅを用いてアルゴンガス雰囲気下高周波溶解炉で溶解混合し、さらにアルゴン雰囲気中、９５０℃で１００時間焼鈍し徐冷して表面研磨することにより、Ｎｄ10.5Ｆｅ89.5組成の原料合金を調製した。
この原料合金をジョークラッシャーにより粉砕し、次いでアルゴン雰囲気中ピンミルでさらに粉砕した後、音波式分級機で粒度を調整して、平均粒径５０μｍの粉体を得た。
このＮｄ−Ｆｅ原料合金粉体を横型管状炉に仕込み、４２０℃において、アンモニアガス分圧０．３５ａｔｍ、水素ガス分圧０．６５ａｔｍの混合気流中で２時間加熱処理し、次いで４００℃においてアルゴンガス中で３０分間焼鈍を行うことにより、平均粒径２５μｍのＮｄ9.1Ｆｅ77.3Ｎ13.6組成に調整した。
この希土類−鉄−窒素系磁性材料の磁化の値は１５９ｅｍｕ／ｇ、異方性磁場Ｈａ１、Ｈａ２は、その磁気曲線からそれぞれ３０ｋＡ／ｍ、３ＭＡ／ｍと見積もられ、自然共鳴周波数ｆｒの値は１０ＧＨｚ程度となった。なお、磁気異方性比は０．８４であった。【０１００】
続いて、回転ボールミルで粉砕して、平均粒径約４μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料を作製し、続いて、この希土類−鉄−窒素系磁性磁性材料粉体を、実施例１１と同様なフェライト被覆処理法により、ただし、系のｐＨを４．２〜１３．７の範囲で酸側からアルカリ側に徐々に移行するように調整しながら反応時間を２０分とする条件の変更を行って、Ｎｄ8.0Ｆｅ73.1Ｎ11.9Ｏ7.0組成のフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料を得た。このフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料のフェライト被覆層は電子線回折法及びＥＰＭＡ測定の結果、スピネル構造を有したマグネタイトとマグヘマタイトの中間体相であることが判った。このフェライト被覆層の厚みは１００ｎｍであった。
以上で得たフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料にエポキシ樹脂を１０質量％配合したのち、試料をα、βに２分した。非磁性の超硬金型に仕込んだのち、試料αはそのまま１ＧＰａで加圧成形（実施例１２）し、試料βは超硬金型ごと１．２ＭＡの磁場中で、６０r.p.m.の回転速度で２分間回転させることで回転磁場配向を施し、その後１ＧＰａで加圧成形（実施例１３）した。この２つの試料を１５０℃で２時間キュア処理した試料を加工してトロイダル試料Ａを作製した。できあがりの密度は３．６ｇ／ｃｍ３で、フェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料の体積分率は４０体積％であった。【０１０１】
これらの磁性材樹脂複合材料の０．１〜６ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性を測定した。各磁気特性の測定結果を表２に示した。
回転磁場配向を行うことにより約１０％複素比透磁率の実数項が向上した。
なお、本フェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）は約１００００μΩｃｍであり、めっきを施していない希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）１９００μΩｃｍの５．３倍程度高い値を示した。さらに、本トロイダル試料Ａのドーナツ状底面を測定面として、Ｘ線回折法により解析した結果、両者とも主に菱面体晶を示す回折線が認められたが、試料βでは（００６）の回折線がパウダーパターンで最強線である（３０３）と比べて、非常に大きく観測され、材料がトロイダル試料Ａの径と垂直方向にｃ軸が配向する形で磁場配向していることが分かった。（００６）／（３０３）強度比では、試料αが０．５であるのに対して、試料βが４であった。従って、この希土類−鉄−窒素系磁性材料は面内磁気異方性材料であることが結論される。
実施例１１で作製した希土類−鉄−窒素系磁性材料についても、Ｘ線回折法を用いて、回転磁場配向と無配向の各試料を比較する上記と同様な解析を行ったところ、面内磁気異方性材料であることがわかった。
実施例２、３と実施例１２、１３とを比較することによって、希土類−鉄−窒素系磁性材料をフェライト系磁性材料で被覆すれば、透磁率は向上し、吸収する周波数と吸収エネルギー係数も高周波側に上昇することがわかった。【０１０２】
［実施例１４］
平均粒径約１μｍの希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体とスピネル構造を有するフェライト被覆層の相組成を表２のとおりとし、エポキシ樹脂の配合量を６質量％とする以外は、実施例１１と同様な方法でフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料のトロイダル試料Ａを作製し、実施例１１と同様な方法で磁気特性を測定した。これら磁性材樹脂複合材料のフェライト被覆層の厚み及び各磁気特性の値を表２に示した。この磁性材樹脂複合材料の密度は５．１ｇ／ｃｍ３で希土類−鉄−窒素系磁性材料の体積分率は約６５体積％であった。
また、Ｘ線回折法により解析した結果、本実施例の希土類−鉄−窒素系磁性材料の結晶構造は、六方晶に同定された。実施例１２及び１３と同様な解析を行うことにより、本実施例の希土類−鉄−窒素系磁性材料は面内磁気異方性を有することがわかった。また、フェライト被覆層は電子線回折法、ＥＰＭＡ及びＥＤＸ測定で同定した。本フェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）は９０００μΩｃｍであり、めっきを施していない希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）５倍程度高い値を示した。【０１０３】
［実施例１５］
平均粒径約３μｍの希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体とスピネル構造を有するフェライト被覆層の相組成を表２のとおりとし、エポキシ樹脂の配合量を１０質量％とする以外は、実施例１１と同様な方法でフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料を作製し、トロイダル試料Ａを作製した。また実施例１１と同様な方法で磁気特性を測定した。この磁性材樹脂複合材料のフェライト被覆層の厚み及び各磁気特性の値を表２に示した。なお、この磁性材樹脂複合材料は、１８ＧＨｚでも複素比透磁率の虚数項μ”は極大値を迎えず、周波数に従って上昇したままであった。従って、μ”の最大値及びｆμ”maxの値は、周波数が１８ＧＨｚの時の値である。また、できあがりの４．４ｇ／ｃｍ３でフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料の体積分率は５３体積％であった。
また、Ｘ線回折法により解析した結果、このフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料中の希土類−鉄−窒素系磁性材料の結晶構造は主に菱面体晶であるが、α−Ｆｅの回折線の混在も認められた。本フェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）は約１００００μΩｃｍであり、めっきを施していない希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）の５倍程度高い値を示した。また、実施例３及び４と同様な解析を行ったところ、本実施例の希土類−鉄−窒素系磁性材料は面内磁気異方性材料であることがわかった。【０１０４】
［実施例１６］
実施例１２及び１３と同様にして、平均粒径２５μｍのＮｄ9.1Ｆｅ77.3Ｎ13.6組成の希土類−鉄−窒素系磁性材料を得た。
これをジェットミルで平均粒径約２．２μｍまで粉砕し、反応液を１１３．２ｍＭのＦｅＣｌ２水溶液と１２．６ｍＭのＺｎＣｌ２に、水溶液系のｐＨを４．６〜１１．１の範囲で酸側からアルカリ側に徐々に移行するように調整しながら反応時間を２０分とする条件の変更以外は実施例１１と同様な方法で、Ｎｄ8.0Ｆｅ70.7Ｚｎ2.6Ｎ11.9Ｏ6.8組成の磁性材料を得た。また、フェライト被覆層は電子線回折法及びＥＤＸ測定の結果、スピネル構造を有するＺｎフェライト相であることが判った。また、Ｘ線回折法により解析した結果、この磁性材料中の希土類−鉄−窒素系磁性材料の結晶構造は主に菱面体晶であった。本フェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）は１８０００μΩｃｍであり、めっきを施していな希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）の９倍程度高い値を示した。
これに、エポキシ樹脂を８質量％添加し、実施例１１と同様なトロイダル試料Ａを得た。この磁性材樹脂複合材料の密度は４．８ｇ／ｃｍ３で磁性材料の体積分率は約６０体積％であった。この磁性材樹脂複合材料を実施例１１と同様な方法で測定した各磁気特性の値とフェライト被覆層の厚みを表２に示した。【０１０５】
［実施例１７］
実施例１２及び１３で得たフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料をチタンカップリング剤２質量％で表面処理したのち、１２−ナイロンを９．８質量％添加し、バッチ式ニーダーにて２６０℃で混練したのち、得られたペレットを射出温度２８５℃、金型温度９０℃、射出圧力０．１ＧＰａにて、射出成形することにより、直径１０ｍｍの円盤状希土類−鉄−窒素系磁性材樹脂複合材料を得た。
この磁性材樹脂複合材料を加工して、密度４．０、磁性材料の体積分率５６％のトロイダル試料Ａとし、その磁気特性を実施例１１と同様な方法で測定した。結果を表２に示した。本材料をＸ線回折法により解析した結果、主に菱面体晶を示す回折線が認められた。
以上の実施例１１〜１７において、１ＧＨｚ以上の選択吸収比は１．４以上の値を示した。【０１０６】
［実施例１８］
純度９９．９％のＮｄ、純度９９．９％のＦｅ、純度９９．９％のＣｏ及び純度９９．９％のＭｎを用いてアルゴンガス雰囲気下アーク溶解炉で溶解混合し、インゴットを作製した。さらにアルゴン雰囲気中、１０３０℃で２０時間、焼鈍し、徐冷して表面研磨することにより、Ｎｄ10.5（Ｆｅ0.85Ｃｏ0.1Ｍｎ0.05）89.5組成の原料合金を調製した。
この原料合金をジョークラッシャーにより粉砕し、次いでアルゴン雰囲気中カッターミルでさらに粉砕した後、ふるいで粒度を調整して、平均粒径約６０μｍの粉体を得た。このＮｄ−Ｆｅ原料合金粉体を横型管状炉に仕込み、４２０℃において、アンモニア分圧０．３５ａｔｍ、水素ガス分圧０．６５ａｔｍの混合気流中で２時間加熱処理し、続いて、水素ガス気流のみに切り替え３０分間、同温度で、焼鈍を行い、平均粒径約２５μｍのＮｄ9.1（Ｆｅ0.85Ｃｏ0.1Ｍｎ0.05）77.2Ｎ13.7組成に調整した。
続いて、上記で得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料をアルゴンガス圧０．９ＭＰａ、パス回数３回の条件で、ジェットミルにて粉砕して、平均粒径約２．５μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｎ系磁性材料を作製した。これにエポキシ樹脂を１０質量％配合してから超硬金型に仕込み、１．２ＭＡの磁場中で金型ごと１２０r.p.m.の回転速度で２分間回転させることで回転磁場配向を施し、金型の回転を止めると同時に０．５ＧＰａで加圧成形して、その後１５０℃で２時間キュア処理することにより、トロイダル試料Ａを作製した。できあがりの密度は４．６で希土類−鉄−窒素系磁性材料の体積分率は５３体積％であった。
この希土類−鉄−窒素系磁性材樹脂複合材料の０．５〜１８ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性は図６に示すとおりであった。複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が１３．２ＧＨｚのときμ”max＝１．５であった。複素比透磁率の実数項最大値は、周波数が０．５ＧＨｚのときμ’max＝３．４であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が１４．１ＧＨｚのときｆμ”max＝２１ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は２．７であった。これらの磁気特性を表１に示した。
なお、本希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）は２１００μΩｃｍであった。本磁性材料をＸ線回折法により解析した結果、主に菱面体晶を示す回折線が認められた。また、実施例３及び４と同様な解析を行ったところ、本実施例の希土類−鉄−窒素系磁性材料は面内磁気異方性材料であることがわかった。【０１０７】
［実施例１９］
純度９９．９％のＮｄ及び純度９９．９％のＦｅを用いてアルゴンガス雰囲気下アーク溶解炉で溶解混合し、インゴットを作製した。さらにアルゴン雰囲気中、１０３０℃で２０時間、焼鈍し、徐冷して表面研磨することにより、Ｎｄ10.5Ｆｅ89.5組成の原料合金を調製した。
この原料合金をジョークラッシャーにより粉砕し、次いでアルゴン雰囲気中カッターミルでさらに粉砕した後、ふるいで粒度を調整して、平均粒径約６０μｍの粉体を得た。このＮｄ−Ｆｅ原料合金粉体を横型管状炉に仕込み、４５０℃において、アンモニア分圧０．３５ａｔｍ、水素ガス分圧０．６５ａｔｍの混合気流中で２時間加熱処理を行い、平均粒径約２７μｍのＮｄ8.8Ｆｅ75.2Ｎ16.0の高窒化組成の希土類−鉄−窒素系磁性材料を調整した。
続いて、上記で得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料をアルゴンガス圧０．９ＭＰａ、パス回数３回の条件で、ジェットミルにて粉砕して、平均粒径約２．７μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料を作製した。これにエポキシ樹脂を１０質量％配合し、実施例１８と同様な方法で回転磁場配向を施し、０．５ＧＰａで加圧成形して、１５０℃で２時間キュア処理することにより、トロイダル試料Ａを作製した。できあがりの密度は４．４で磁性材料の体積分率は５１体積％であった。
この希土類−鉄−窒素系磁性材樹脂複合材料の０．５〜１８ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性は図６に示すとおりであった。複素比透磁率の虚数項の最大値は、周波数が１７．１ＧＨｚのときμ”max＝２．２であった。複素比透磁率の実数項最大値は、周波数が０．５ＧＨｚのときμ’max＝４．０であった。最大吸収エネルギー係数は、周波数が１８ＧＨｚのときｆμ”max＝３８ＧＨｚであった。１ＧＨｚ以上での選択吸収比は１．９であった。これらの磁気特性を表１に示した。
なお、本磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）は２０００μΩｃｍであった。本磁性材料をＸ線回折法により解析した結果、主に菱面体晶を示す回折線が認められた。また、実施例３及び４と同様な解析を行ったところ、本実施例の希土類−鉄−窒素系磁性材料は面内磁気異方性材料であることがわかった。【０１０８】
［実施例２０］
純度９９．９％のＮｄ、純度９９．９％のＦｅ及び純度９９．９％のＭｎを用いてアルゴンガス雰囲気下アーク溶解炉で溶解混合して、インゴットを作製した。さらにアルゴン雰囲気中、１０３０℃で２０時間焼鈍し徐冷して表面研磨することにより、Ｎｄ10.5（Ｆｅ0.95Ｍｎ0.05）89.5組成の原料合金を調製した。
この原料合金をジョークラッシャーにより粉砕し、次いでアルゴン雰囲気中カッターミルでさらに粉砕した後、ふるいで粒度を調整して、平均粒径約６０μｍの粉体を得た。このＮｄ−Ｆｅ−Ｍｎ原料合金粉体を横型管状炉に仕込み、４２０℃において、アンモニア分圧０．３５ａｔｍ、水素ガス分圧０．６５ａｔｍの混合気流中で２時間加熱処理し、平均粒径約３０μｍのＮｄ8.4（Ｆｅ0.95Ｍｎ0.05）71.7Ｎ19.9組成に調整した。
続いて、上記で得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料をアルゴンガス圧０．９ＭＰａ、パス回数３回の条件で、ジェットミルにて粉砕して、平均粒径約２．７μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ系磁性材料を作製した。この希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体を、実施例１１と同様なフェライト被覆処理法により、ただし、系のｐＨを４．２〜１４．７の範囲で酸側からアルカリ側に徐々に移行するように調整しながら反応させるように条件の変更を行って、平均粒径約２．８μｍのＮｄ7.4Ｆｅ64.9Ｍｎ3.1Ｎ17.5Ｏ7.1組成のフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料を得た。このフェライト被覆層の厚みは約５０ｎｍであった。このフェライト被覆層は電子線回折法及びＥＰＭＡ測定の結果、スピネル構造を有したマグネタイトとマグヘマタイトの中間体相であることが判った。又、Ｘ線回折法により解析した結果、主に菱面体晶を示す回折線が認められた。
このフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料に、シラン系カップリング剤を１質量％添加し、イソプロパノール中で混合したのち、１２０℃、３０分間、真空中の条件で熱処理することにより、表面処理を施した。続いて、このカップリング表面処理したフェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料にエポキシ樹脂を１０質量％配合し、１．５ＧＰａで加圧成形して、１５０℃で５時間キュア処理することにより、４ｍｍ径×５ｍｍ厚の円柱型の磁性材樹脂複合材料を作製した。これを加工して、厚さ０．８１ｍｍのトロイダル試料Ｂを作製した。なお、磁性材料の体積分率は５１体積％であった。
この磁性材樹脂複合材料の０．５〜３３ＧＨｚにおける複素比透磁率の周波数依存性を測定した結果を図７に示した。複素比透磁率の虚数項の最大値とそのときの周波数、実数項の最大値とそのときの周波数、最大吸収エネルギー係数の各項目の磁気特性測定結果を表２に示した。なお、この磁性材樹脂複合材料は、３３ＧＨｚでも複素比透磁率の虚数項μ”は極大値を迎えず、周波数に従って上昇したままであった。従って、μ”の最大値及びｆμ”maxの値は、周波数が３３ＧＨｚの時の値である。また、本磁性材樹脂複合材料の１ＧＨｚ以上の選択吸収比は、２．７であった。
なお、本フェライト被覆希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）は約１００００μΩｃｍであり、めっきを施していない希土類−鉄−窒素系磁性材料の電気抵抗率（Ｐ法）の５倍程度高い値を示した。また、実施例３及び４と同様な解析を行ったところ、本実施例の希土類−鉄−窒素系磁性材料は面内磁気異方性材料であることがわかった。【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の希土類−鉄-窒素系磁性材料によれば、従来の酸化物磁性材料と金属系磁性材料では二律背反する、透磁率が高くて、電気抵抗率が高い性質を、同時に有するために、１ＧＨｚ以上の超高周波領域でも使用可能な高周波用磁性材料を提供できる。さらに、本発明のフェライト被覆した希土類−鉄-窒素系磁性材料によれば、さらに透磁率を向上させ、高い周波数領域でも使用可能な高周波用磁性材料を提供できる。
本発明は主として動力機器や情報通信関連機器に用いられる、高周波または超高周波領域で使用されるトランス、ヘッド、インダクタ、リアクトル、コア（磁芯）、ヨーク、アンテナ、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子及び磁気記録素子など、ホール素子、磁気センサ、電流センサ、回転センサ、電子コンパスなどの磁場を介したセンサ類に用いられる磁性材料、さらに電磁ノイズ吸収材料、電磁波吸収材料や磁気シールド用材料などの不要な電磁波干渉による障害を抑制する磁性材料、ノイズ除去用インダクタなどのインダクタ素子用材料、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ用材料やノイズフィルタ用材料などの高周波または超高周波領域で信号からノイズを除去する磁性材料などの高周波用磁性材料に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例１で得た高周波用磁性材樹脂複合材料における、複素比透磁率実数項μ’並びに虚数項μ”の周波数依存性を示した図である。
【図２】実施例１で得た高周波用磁性材樹脂複合材料における、複素比誘電率実数項ε’並びに虚数項ε”の周波数依存性を示した図である。
【図３】比較例１で得た磁性材樹脂複合材料における、複素比透磁率実数項μ’並びに虚数項μ”の周波数依存性を示した図である。
【図４】比較例２で得た磁性材樹脂複合材料における、複素比透磁率実数項μ’並びに虚数項μ”の周波数依存性を示した図である。
【図５】実施例５で得た高周波用磁性材料と比較例３で得た磁性材料における、複素比透磁率実数項μ’並びに虚数項μ”の周波数依存性を示した図である。
【図６】実施例１８及び１９で得た高周波用磁性材樹脂複合材料における、複素比透磁率実数項μ’並びに虚数項μ”の周波数依存性を示した図である。
【図７】実施例２０で得た高周波用磁性材樹脂複合材料における、複素比透磁率実数項μ’並びに虚数項μ”の周波数依存性を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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