(57)【要約】  単分散性及び生産性に優れた半導体ナノ粒子の製造方法であって、平均粒径が異なる２種類以上の半導体ナノ粒子を、溶媒中に分散した状態で混合した後、サイズ分級を行うことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が異なる２種類以上の半導体ナノ粒子を、溶媒中に分散した状態で混合した後、半導体ナノ粒子のサイズ分級を行うことを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
溶媒中に分散した半導体ナノ粒子を、遠心分離を行うことで分散液から単離する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
溶媒中に分散した半導体ナノ粒子の分散液を、濃縮した後、遠心分離を行うことで分散液から半導体ナノ粒子を単離する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
溶媒中に分散した半導体ナノ粒子の分散液を、真空乾燥で濃縮した後、遠心分離を行うことで分散液から単離する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法によって製造された半導体ナノ粒子であって、コア／シェル構造を有することを特徴とする半導体ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単分散性半導体ナノ粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＳｉやＧｅ等に代表される半導体超微粒子、ポーラスシリコン等のII−VI族半導体においてそのナノ構造結晶が特異的な光学的特性を示すことが注目されている。ここで、ナノ構造結晶とは、１〜１００ｎｍ程度のナノメートルオーダーの粒径の結晶粒のことをいい、一般的に、「ナノ粒子」、「ナノクリスタル」等の略称で呼ばれている。【０００３】
II−VI族半導体において、上述したようなナノ構造結晶を有する場合と、バルク状の結晶を有する場合とを比較すると、ナノ構造結晶を有する場合には、良好な光吸収特性及び発光特性を示すことになる。これは、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体では、量子サイズ効果が発現するため、バルク状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャップを有するためと考えられる。すなわち、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体においては、量子サイズ効果の発現により、粒径の減少に伴って半導体ナノ粒子のエネルギーギャップが増大するのではないかと考えられている。【０００４】
ところで、半導体ナノ粒子の製造方法は、固相法、液相法、気相法に大別され、粒径分布が狭い無機ナノ粒子の製造方法としては、ビルドアッププロセスである液相法および気相法が有力である。中でも液相法は、構成元素が２種類以上の場合に化学的に組成を均一にできることから優れた製造方法である。液相法は、共沈法、逆ミセル法、ホットソープ法に細分化される（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
しかし、前記方法により得られた半導体ナノ粒子は、広い粒径分布を示すため、半導体ナノ粒子の特性を十分に活かすことができない。このため、調製直後の広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子から、化学的手法を用いて粒径分離を精密に行い、特定の粒子サイズの半導体ナノ粒子のみを分離・抽出することで単分散化することが試みられている。これまでに、ナノ粒子の有する表面電荷が粒径によって変化することを利用した電気泳動分離法、粒径による保持時間の差を利用した排除クロマトグラフィー、粒子サイズの違いによる有機溶媒中への分散性の差を利用したサイズ選択沈殿法、金属カルコゲナイド半導体が溶存酸素下で光照射により酸化溶解することを利用し粒径の単分散化を行うサイズ選択光エッチング法などが報告されている。【０００６】
以上の製造方法に関しては、広い粒径分布をもつ半導体ナノ粒子を調製した後に粒径の制御、選別等を行う方法であるが、あらかじめ単分散化したナノ粒子を調製する方法として、両親媒性分子を利用した逆ミセル法が挙げられる。この方法は、非極性溶媒中に逆ミセルを形成させ、逆ミセル中を反応場とみなし、反応場の大きさを制御することにより、粒径のそろったナノ粒子を調製する方法である。この方法は、現在まで最も一般的に行われてきた方法であり、最も容易な粒径調製方法である。逆ミセル法による単分散を行った場合、その粒径分布は１０数％程度となる。半導体ナノ粒子は励起光を当てることにより蛍光を発するが、この蛍光は、粒径により波長が決定される。すなわち、粒径分布が広ければ、半値全幅（ＦＷＨＭ）の狭い蛍光スペクトルを得ることができない。したがって、比較的単色蛍光を発する半導体ナノ粒子を調製するためには、さらに粒径分布を小さくする必要があった。【０００７】
一方、金属カルコゲナイド半導体が溶存酸素下で光照射により酸化溶解することを利用し粒径の単分散化を行うサイズ選択光エッチング法においては、現在まで、広い粒径分布を持つ半導体ナノ粒子を単分散化させる方法として用いられてきた。【０００８】
しかしながら、上記のいずれの方法も十分な単分散化が達成できておらず、また生産性が低いことが問題である（例えば特許文献２〜４参照。）。
【特許文献１】特開２００５−３２５４１９号公報
【特許文献２】特開２００４−８９８２号公報
【特許文献３】特開２００４−９０１５５号公報
【特許文献４】特開２００４−１９５３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その課題は単分散性及び生産性に優れた半導体ナノ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る課題は下記手段によって解決される。【００１１】
１．平均粒径が異なる２種類以上の半導体ナノ粒子を、溶媒中に分散した状態で混合した後、半導体ナノ粒子のサイズ分級を行うことを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。【００１２】
２．溶媒中に分散した半導体ナノ粒子を、遠心分離を行うことで分散液から単離する工程を含むことを特徴とする前記１に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。【００１３】
３．溶媒中に分散した半導体ナノ粒子の分散液を、濃縮した後、遠心分離を行うことで分散液から半導体ナノ粒子を単離する工程を含むことを特徴とする前記１又は２に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。【００１４】
４．溶媒中に分散した半導体ナノ粒子の分散液を、真空乾燥で濃縮した後、遠心分離を行うことで分散液から単離する工程を含むことを特徴とする前記３記載の半導体ナノ粒子の製造方法。【００１５】
５．前記１〜４のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法によって製造された半導体ナノ粒子であって、コア／シェル構造を有することを特徴とする半導体ナノ粒子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段によって単分散性及び生産性に優れた半導体ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前記１〜４に記載の発明は、半導体ナノ粒子の製造方法において、平均粒径が異なる２種類以上の半導体ナノ粒子を、溶媒中に分散した状態で混合した後、サイズ分級を行うことを共通の特徴とする。ここで、それぞれの半導体ナノ粒子の平均粒径は２０％〜１００％異なることが好ましい。２０％以下の差の場合、分級による単分散化の効果がほとんどなく、１００％以上異なると分級による生産性向上の効果が認められない。【００１８】
本発明者らは、上記課題を検討し、逆ミセル法・水熱合成法など、ホットソープ法以外の液相法で合成された半導体ナノ粒子を溶媒中に分散した状態で混合した後、サイズ分級を行うことによって、粒径分布の狭い単分散性の無機ナノ粒子の製造方法を開発し、粒径分布５％以下のナノ粒子の実現の達成を可能とした。なお、ここで、「単分散」とは、ナノ粒子の粒径分布の標準偏差が１０％以下であることをいう。【００１９】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。【００２０】
〈半導体ナノ粒子の形成材料〉
本発明に係る半導体ナノ粒子は種々の半導体材料を用いて形成することができる。例えば、元素の周期表のIV族、II−VI族、及びIII−Ｖ族の半導体化合物を用いることができる。【００２１】
II−VI族の半導体の中では、特に、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅを挙げることができる。【００２２】
III−Ｖ族の半導体の中では、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、Ｉ
ｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ及びＡｌＳが好ましい。【００２３】
VI族の半導体の中では、Ｇｅ、Ｐｂ及びＳｉは特に適している。【００２４】
本発明においては、蛍光半導体微粒子をコア／シェル構造を有する粒子にすることが好ましい。この場合、半導体ナノ粒子は半導体微粒子からなるコア粒子と該コア粒子を被覆するシェル層とで構成されるコア／シエル構造を有する半導体ナノ微粒子であって、該コア粒子とシェル層の化学組成が相異するものであることが好ましい。【００２５】
以下、コア粒子とシェル層について説明する。【００２６】
〈コア粒子〉
コア粒子に用いられる半導体材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、又はこれらの混合物等が挙げられる。本発明において、特に好ましい半導体材料は、Ｓｉである。【００２７】
なお、必要があればＧａなどのドープ材料を極微量含んでもよい。【００２８】
本発明に係るコアの平均粒径に関しては、１〜１０ｎｍであることが好ましい。【００２９】
なお、本発明に係るコアの「平均粒径」とは、レーザー散乱法により測定される累積５０％体積粒径をいう。【００３０】
〈シェル層〉
シェルに用いられる半導体材料としては、種々の半導体材料を用いることができる。具体例としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＳ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、又はこれらの混合物等が挙げられる。【００３１】
本発明において、特に好ましい半導体材料は、ＳｉＯ2、ＺｎＳである。【００３２】
なお、本発明に係るシェル層は、コア粒子が部分的に露出して弊害を生じない限り、コア粒子の全表面を完全に被覆するものでなくてもよい。【００３３】
〈半導体ナノ粒子の製造方法〉
本発明の蛍光半導体微粒子の製造については、従来公知の種々の方法を用いることができる。【００３４】
液相法の製造方法としては、沈殿法である、共沈法、ゾルーゲル法、均一沈殿法、還元法などがある。そのほかに、逆ミセル法、超臨界水熱合成法、などもナノ粒子を作製する上で優れた方法である（例えば、特開２００２−３２２４６８号、特開２００５−２３９７７５号、特開平１０−３１０７７０号、特開２０００−１０４０５８号公報等を参照。）。【００３５】
気相法の製造方法としては、（１）対向する原料半導体を電極間で発生させた第一の高温プラズマによって蒸発させ、減圧雰囲気中において無電極放電で発生させた第二の高温プラズマ中に通過させる方法（例えば特開平６−２７９０１５号公報参照。）、（２）電気化学的エッチングによって、原料半導体からなる陽極からナノ粒子を分離・除去する方法（例えば特表２００３−５１５４５９号公報参照。）、レーザーアブレーション法（例えば特開２００４−３５６１６３号参照。）などが用いられる。また、原料ガスを低圧状態で気相反応させて、粒子を含む粉末を合成する方法も、好ましく用いられる。【００３６】
本発明の蛍光半導体微粒子の製造方法としては、特に液相法による製造方法が好ましい。【００３７】
〔サイズ分級法〕
本発明においては、平均粒径が異なる２種類以上の半導体ナノ粒子を、溶媒中に分散した状態で混合した後、サイズ分級を行うことを特徴とする。【００３８】
本発明においては、溶媒中に分散した半導体ナノ粒子を、遠心分離を行うことで分散液から単離する工程を含むことが好ましい。また、溶媒中に分散した半導体ナノ粒子の分散液を、濃縮した後、遠心分離を行うことで分散液から半導体ナノ粒子を単離する工程を含むことが好ましい。さらに、溶媒中に分散した半導体ナノ粒子の分散液を、真空乾燥で濃縮した後、遠心分離を行うことで分散液から単離する工程を含むことが好ましい。【００３９】
以下、本発明に係るサイズ分級法について説明する。【００４０】
上記のいずれかの製造方法で調製した半導体ナノ粒子を溶媒に分散させた分散液を真空乾燥することにより適当量まで濃縮し、一部ナノ粒子を凝集させ、これを遠心分離する。沈殿物はよく乾燥して、得られた質量と粒径分布を測定する。【００４１】
一方、上澄み液は、さらに真空乾燥を行い適当量まで濃縮し、凝集したナノ粒子を遠心分離で分離する。この操作を繰り返すことにより、サイズ分級する。【００４２】
上記の方法において、溶媒としては種々の溶媒を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が好ましい。【００４３】
なお、真空乾燥の条件としては、温度１００〜１５０℃、真空度０．００１〜０．０１ＭＰａで行うことが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００４５】
（コア部Ｓｉ粒子の調製）
トルエン１００ｍｌにテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）を添加し、よく攪拌した後、ＳｉＣｌ4を９２μＬ滴下する。１時間攪拌後、還元剤（水素化アルミニウムリチウムのＴＨＦ溶液（１Ｍ）２ｍｌ）を２分以上かけて滴下する。３時間放置後、メタノールを２０ｍｌ添加して、過剰な還元剤を失活させることで、有機溶媒中にシリコンナノ粒子を得る。【００４６】
シリコンナノ粒子の粒径は、ＳｉＣｌ4とＴＯＡＢの比率で調整できる。ＳｉＣｌ4：ＴＯＡＢを１：３〜１：１００まで変化させることで４種類の平均粒径の粒子を含む分散液が得られた。【００４７】
ＳｉＣｌ4：ＴＯＡＢ          平均粒径
ＳｉコアＡ              １：３                  ７ｎｍ
ＳｉコアＢ              １：１０                ５ｎｍ
ＳｉコアＣ              １：５０                ３ｎｍ
ＳｉコアＤ              １：１００              ２ｎｍ
（シェル部ＳｉＯ2層の被覆）
二酸化ケイ素を含むコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製  ＰＬ−３）と水酸化カリウムを純水に混合して液量を１５００ｍｌに調整したものに、シリコンナノ粒子粉末を分散させる。【００４８】
この分散液を噴霧熱分解装置を使い、２００℃で５分間滞留させることでＳｉＯ2のシェル層を被覆させてＳｉ／ＳｉＯ2ナノ粒子Ａ〜Ｄの粉体が得られた。【００４９】
（サイズ分級方法１）
分散液１００ｍｌに対して、無水メタノールを１０ｍｌ添加してよく攪拌する。一部ナノ粒子が凝集するので、遠心分離をすることで、これを分離する。沈殿物はよく乾燥して、得られた質量と粒径分布を測定する。【００５０】
上澄み液には、さらに無水メタノールを１０ｍｌ添加して、凝集したナノ粒子を遠心分離で分離する。この操作を繰り返すことにより、サイズ分級される。【００５１】
（サイズ分級方法２）
分散液１００ｍｌを真空乾燥することにより９５ｍｌまで濃縮する。一部ナノ粒子が凝集するので、遠心分離をすることで、これを分離する。沈殿物はよく乾燥して、得られた質量と粒径分布を測定する。【００５２】
上澄み液は、さらに真空乾燥を行い９０ｍｌまで濃縮し、凝集したナノ粒子を遠心分離で分離する。この操作を繰り返すことにより、サイズ分級される。【００５３】
Ｓｉコア／ＳｉＯ2ナノ粒子Ａ〜Ｄを表１に示す割合で混合し、サイズ分級方法１及び２で分級を行った。表１にＡ〜Ｄおよび各混合粒子の分級前のナノ粒子サイズ（平均粒径、粒径分布）および収量を示す。また、分級により得られたナノ粒子サイズ（平均粒径、最大粒径、最小粒径粒径分布）および収量（分級前の収量および分級後の収量、分級後収量の総和／分級前収量）を表２〜４に示す。分級は最大４段階行い、平均粒径の大きいものから、分級１、分級２、分級３、分級４とした。【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
表１〜４に示した結果から本発明の方法でサイズ分級を行うことにより、各粒径における粒径分布が狭くなり、かつ分級をすることによる収量の減少がほとんどなくなることが分かる。
【国際調査報告】
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