(57)【要約】  放射線検出器用のシンチレータにおいて、発光強度が高く、また、Ｘ線照射停止後１〜１０ｍｓという短時間経過後の残光が小さな蛍光材料を提供する。  Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、ＯおよびＦｅを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも1種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする蛍光材料。  （Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２ここで、０≦ａ≦０．１５、０≦ｘ≦０．５、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、０.２≦ｕ≦０．６、０≦ｓ≦０.１であり、Ｆｅ、Ｍの添加濃度は、Ｆｅ：０．０５〜１ｍａｓｓｐｐｍ、Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍである。
2008093869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、ＯおよびＦｅを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも1種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする蛍光材料。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、
０≦ａ≦０．１５、
０≦ｘ≦０．５、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、
０.２≦ｕ≦０．６
０≦ｓ≦０.１
であり、Ｆｅ、Ｍの添加濃度は
Ｆｅ：０．０５〜１ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。
【請求項２】
前記ａが、下記範囲にある請求項１に記載の蛍光材料。
０．００５≦ａ≦０．０５
【請求項３】
前記ｘが下記範囲にある請求項１又は２に記載の蛍光材料。
０．０３≦ｘ≦０．２
【請求項４】
前記ｚが下記範囲にある請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
０．００１≦ｚ≦０．００５
【請求項５】
前記ｕが下記範囲にある請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
０．３５≦ｕ≦０．５５
【請求項６】
前記ｓが下記範囲にある請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
０．０１≦ｓ≦０.１
【請求項７】
前記Ｆｅの添加濃度が０．０５〜０．４ｍａｓｓｐｐｍの範囲にある請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項８】
前記Ｍの添加濃度が３〜１５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にある請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項９】
Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｏ及びＦｅを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を、
Ｇｄ：２４．３〜５７．６ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：０〜３１．１ｍａｓｓ％
Ｃｅ：０．０２〜０．７ｍａｓｓ％、
Ａｌ：４．０〜１２．８ｍａｓｓ％、
Ｇａ：７．５〜２２．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０〜２．６４ｍａｓｓ％
Ｏ：１９．６〜２２．８ｍａｓｓ％、
Ｆｅ：０．０５〜１ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
で表わされる範囲で含有し、Ｍ元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上の元素であり、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％（１００質量％）とすることを特徴とする蛍光材料。
【請求項１０】
Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｏ及びＦｅを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を、
Ｇｄ：４５．９〜５２.８ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：１．７〜１２．０ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０６〜０．２４ｍａｓｓ％、
Ａｌ：７．０〜１０．０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：１３．７〜２０．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％
Ｏ：２０．７〜２１．９ｍａｓｓ％、
Ｆｅ：０．０５〜０．４ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ
で表わされる範囲で含有し、Ｍ元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも１種類以上の元素であり、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％（１００質量％）とすることを特徴とする蛍光材料。
【請求項１１】
Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯ、Ｌｕ及び／又はＹを含み、下記一般式で表されるガーネット構造の蛍光材料に対して、Ｃｅに対する重量比でＦｅを３％以下含むことを特徴とする蛍光材料。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕＧａｕ）５−ａＯ１２
ここで、
ＬはＬｕ及び／又はＹ、
０＜ａ≦０．１５、
０＜ｘ＜１．０、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｚ＜１．０）、
０．２≦ｕ≦０．６
である。
【請求項１２】
波長２６０ｎｍの励起光で前記蛍光材料を励起した時に得られる発光スペクトルにおける５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する７００〜８５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比が８％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の蛍光材料。
【請求項１３】
前記発光スペクトルにおける５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する３００〜４５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比が７％以下であることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光材料。
【請求項１４】
多結晶であることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか１項に記載の蛍光材料。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４までのいずれか１項に記載の蛍光材料からなることを特徴とするシンチレータ。
【請求項１６】
厚さが０．５ｍｍから５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１５に記載のシンチレータ。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のシンチレータと、該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有することを特徴とする放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光する蛍光材料、それを用いたシンチレータ並びに放射線検出器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線診断装置の一つにＸ線ＣＴ（Computed 
Tomography）がある。このＣＴは扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を併設したＸ線検出器とで構成される。該装置は、Ｘ線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を１度ずつ変えていくことによってＸ線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。【０００３】
従来からこのＸ線検出器としてはキセノン（Ｘｅ）ガス検出器が用いられてきている。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加すると共にＸ線を照射すると、Ｘ線がキセノンガスを電離し、Ｘ線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのためＸ線の利用効率が悪く感度が低いという問題があった。また、高解像度のＣＴを得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題があった。【０００４】
一方、ＣｄＷＯ４単結晶、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、Ｐｒ組成のセラミックス、及びＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ組成のセラミックス（以下ＧＯＳ：Ｐｒと称する）、或いは酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウムを主成分としたガーネット構造を有する酸化物（以下ＧＧＡＧ：Ｃｅと称する）の多結晶セラミックスなどの蛍光材料を用いたシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせたＸ線検出器が開発され、既に実用化されている。このＸ線検出器においては、シンチレータがＸ線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出することによってＸ線を検出する。この際、シンチレータとなる蛍光材料は、母材中に添加された発光元素が作り出すエネルギ準位に応じた波長の光を発光する。この波長が５００ｎｍ以上の可視光である場合に、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、特に感度の高いＸ線検出器となる。なお、蛍光材料の記載方法として、組成式中、：をはさんで左側に母材を、右側に発光イオンを記載した。これらの材料を用いたＸ線検出器では、Ｘ線検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、キセノンガス検出器よりも解像度の高い画像を得ることが可能となる。こうした蛍光材料に要求される一般的な点としては、材料の均一性が高く、Ｘ線特性のばらつきが小さいこと、放射線劣化が小さいこと、温度など環境の変化に対して発光特性の変化が少ないこと、加工性が良く、加工劣化が小さいこと、吸湿性・潮解性がなく、化学的に安定であることなどが挙げられる。【０００５】
こうしたＸ線検出器においては、Ｘ線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはＸ線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するＸ線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、感度の低下の一因となる。シンチレータを透過するＸ線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、Ｘ線検出素子の小型化ができないとともにコストが増加する。従って、薄い蛍光材料で充分なＸ線吸収をするためには、Ｘ線吸収係数が大きいことが必要である。また、蛍光材料中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光のうちシリコンフォトダイオードまで届かなくなるものが増えるため、実質的に発光強度は低下する。従って、発光強度を高くするためには、シンチレータとして用いる蛍光材料には、（１）Ｘ線の吸収係数が大きいこと、（２）発光する光の透過率が高いことが要求される。【０００６】
また、Ｘ線ＣＴには、解像度の向上、すなわちＸ線検出素子の小型化と、体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要とされている。この場合、一つのＸ線検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収するＸ線総量は低下することになるため、発光効率が高い（発光強度が大きい）ことが必要である。さらに、Ｘ線検出素子の時間分解能を上げるためには、Ｘ線照射停止後の発光（残光）が瞬時に小さくなることが必要となる。このためには、発光の減衰時定数及び残光が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、Ｘ線照射を停止し、発光強度がＸ線照射中の発光強度の１／ｅになるまでの時間であり、残光とは、Ｘ線照射を停止し一定時間経過後の発光強度の、Ｘ線照射中の発光強度に対する比率を表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、残光を小さくして高性能のＸ線ＣＴを得るためには、減衰時定数および残光が共に小さい蛍光材料を用いることが必要となる。従来使用されている各種蛍光材料における、発光強度と減衰時定数及び３０ｍｓ後の残光について表１に示す。【０００７】
【表１】
2008093869.tif 000003
＊発光強度、減衰時定数、残光はシリコンフォトダイオード（浜松ホトニクス製Ｓ２２８１）を用いて測定された。
＊発光強度は、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆの発光強度を基準とした場合の相対値である。【０００８】
上記の材料のうち、Ｇｄ３Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２：Ｃｅ（ＧＧＡＧ：Ｃｅ）は、発光元素のＣｅが、Ｃｅ３＋の５ｄ準位から４ｆ準位の許容遷移により発光する。これにより、例えば、特許文献１〜７などにおいて、蛍光材料として、ＧＧＡＧ：Ｃｅの多結晶材料が開示されている。【０００９】
【特許文献１】特開２００１−４７５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９０７０号公報
【特許文献３】特許第３９３８４７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１８９０８０号公報
【特許文献５】特開２００１−３０３０４８号公報
【特許文献６】特開２００１−２９４８５３号公報
【特許文献７】特開２００１−１８３４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年の高性能Ｘ線ＣＴにおいては、体動の影響が少なく、より解像度の高い断層面の画像を得ることと、人体の被爆線量を極力小さくするために、走査時間はさらに短くなる傾向にある。このため、Ｘ線検出素子のシンチレータにおいては、Ｘ線照射を停止してから３０〜３００ｍｓという比較的長時間経過後の残光（長時間残光）に加えて、Ｘ線照射を停止してから１〜１０ｍｓという短時間経過後の残光（短時間残光）に対して厳しい要求が出され始めている。上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶材料は、Ｃｅ３＋の発光を用いているため、発光の減衰時定数は〜１００ｎｓときわめて小さい。しかしながら、この材料は、短時間残光が比較的大きいという問題があった。本発明はこの問題に鑑みてなされたものである。【００１１】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、ＯおよびＦｅを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも1種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、
０≦ａ≦０．１５、
０≦ｘ≦０．５、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、
０.２≦ｕ≦０．６
０≦ｓ≦０.１
であり、Ｆｅ、Ｍの添加濃度は
Ｆｅ：０．０５〜１ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。
本発明の蛍光材料において、前記ａのより好ましい範囲として０．００５≦ａ≦０．０５である。
本発明の蛍光材料において、前記ｘのより好ましい範囲として０．０３≦ｘ≦０．２である。
本発明の蛍光材料において、前記ｚのより好ましい範囲として０．００１≦ｚ≦０．００５である。
本発明の蛍光材料において、前記ｕのより好ましい範囲として０．３５≦ｕ≦０．５５である。
本発明の蛍光材料において、前記ｓのより好ましい範囲として０．０１≦ｓ≦０．１である。
本発明の蛍光材料において、前記Ｆｅのより好ましい添加濃度が０．０５〜０．４ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることを特徴とする。
本発明の蛍光材料において、前記Ｍのより好ましい添加濃度が３〜１５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることを特徴とする。
本発明の蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ，Ｏ及びＦｅを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を以下の範囲で含有し、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％とすることを特徴とする。ここで、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうちの少なくとも１種類以上の元素である。
Ｇｄ：２４．３〜５７．６ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：０〜３１．１ｍａｓｓ％
Ｃｅ：０．０２〜０．７ｍａｓｓ％、
Ａｌ：４．０〜１２．８ｍａｓｓ％、
Ｇａ：７．５〜２２．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０〜２．６４ｍａｓｓ％
Ｏ：１９．６〜２２．８ｍａｓｓ％、
Ｆｅ：０．０５〜１ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
本発明の蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ，Ｏ及びＦｅを含有するガーネット構造のシンチレータ用の蛍光材料であって、各元素を以下の範囲で含有し、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％とすることを特徴とする。ここで、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうちの少なくとも１種類以上の元素である。
Ｇｄ：４５．９〜５２．８ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：１．７〜１２．０ｍａｓｓ％
Ｃｅ：０．０６〜０．２４ｍａｓｓ％、
Ａｌ：７．０〜１０．０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：１３．７〜２０．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％
Ｏ：２０．７〜２１．９ｍａｓｓ％、
Ｆｅ：０．０５〜０．４ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ
本発明の蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯ、Ｌｕ及び／又はＹを含み、下記一般式で表されるガーネット構造の蛍光材料に対して、Ｃｅに対する重量比でＦｅを３％以下含むことを特徴とする。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕＧａｕ）５−ａＯ１２
ここで、
ＬはＬｕ及び／又はＹ、
０＜ａ≦０．１５、
０＜ｘ＜１．０、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｚ＜１．０）、
０．２≦ｕ≦０．６
である。
本発明の蛍光材料は、波長２６０ｎｍの励起光で前記蛍光材料を励起した時に得られる発光スペクトルにおける５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する７００〜８５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比が８％以下であることを特徴とする。
本発明の蛍光材料において、前記発光スペクトルにおける５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する３００〜４５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比が７％以下であることを特徴とする。
前記蛍光材料は、多結晶であることを特徴とする。
本発明のシンチレータは、前記蛍光材料からなることを特徴とする。
本発明のシンチレータにおいて、厚さが０．５ｍｍから５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする。
本発明の放射線検出器は、前記シンチレータと、前記シンチレータの発光を検出する受光素子とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蛍光材料によれば、従来のＧＧＡＧ：Ｃｅ系の蛍光材料と比較し、特に１〜１０ｍｓという短時間経過後の残光の小さなシンチレータを提供することができる。またかかる蛍光材料をシンチレータとして用いる本発明の放射線検出器は、走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、安定した検出性能も発揮しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、上記した問題の原因について詳細に検討した。その結果、ＧＧＡＧ：Ｃｅ系の蛍光材料を所定の励起光で励起したときに得られる発光スペクトルにおいて７００〜８５０ｎｍの長波長成分が特に当該蛍光材料の短時間残光と相関があることを見出し、本発明を完成させた。【００１５】
Ｘ線励起の残光と紫外線励起の残光との間には比例関係がある。そこで、分光感度特性の校正を行った蛍光分光光度計（日立製作所製Ｆ４５００）を用いて、残光が大きくなる原因の検討を行った。【００１６】
図１に、ＣＺ法で育成したＧＧＡＧ：Ｃｅ単結晶を、励起光として波長２６０ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す。ＧＧＡＧの結晶中においてＣｅ３＋は、波長５４０ｎｍを最大発光波長とするなだらかな発光スペクトルを示す。波長３１５ｎｍと４００ｎｍを中心とする発光は、格子欠陥に起因するものと考えられる。一方、７００〜８５０ｎｍの波長域にはブロードな弱い発光が観察される。【００１７】
図２にこの蛍光材料における波長毎の発光の残光プロファイル、すなわち、励起光照射停止後からの発光強度の時間変化を示す。この図から、波長３１５ｎｍと４００ｎｍの発光は残光が非常に小さいが、波長８００ｎｍの発光においては残光が非常に大きいことがわかる。【００１８】
図３に、ＨＩＰ焼結法で焼結したＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶の試料を、励起光として波長２６０ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す。ＧＧＡＧの材料中においてＣｅ３＋は、波長５４０ｎｍを最大発光波長とするなだらかな発光スペクトルを示す。波長３８０ｎｍを中心とする発光は、格子欠陥による発光とＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶中に異相として存在するペロブスカイト相の中に入り込んだＣｅ３＋の発光が重なったものである。Ｘ線回折法でペロブスカイト相が検出される場合、この波長３８０ｎｍの発光は強く現れるが、ペロブスカイト相がまったく検出されない場合でもこの発光は現れる。一方、７００〜８５０ｎｍの波長域にはブロードな弱い発光が観察される。【００１９】
図４にこの蛍光材料における波長毎の発光の残光プロファイルを示す。この図から、波長３８０ｎｍの発光は残光が非常に小さいが、波長８００ｎｍの発光においては残光が非常に大きいことがわかる。【００２０】
ここで、多結晶の蛍光材料における波長３８０ｎｍの発光は、ガーネット構造とは異なる結晶構造中のＣｅ３＋の発光に起因する。そして、この発光は、Ｘ線回折で評価できないレベルのほんのわずかの結晶構造の揺らぎによっても測定することができる。この発光は、ボールミル混合後の素原料の粒径を適切に制御して仮焼後の原料粉の均質性を高めることにより小さくすることができる。これは、ボールミルによる素原料混合後の乾燥時に沈降速度の差により不均一な混合状態となることを防止できるためである。このためには、密度の大きいＧｄ２Ｏ３とＬｕ２Ｏ３のボールミル混合後の平均粒径が０．０２〜３μｍ、密度の小さいＡｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３のボールミル混合後の平均粒径が０．３〜６μｍの範囲で、かつ、前者に対する後者の平均粒径の比が１〜６の範囲であることが望ましい。したがって、例えばボールミルで用いるボールが樹脂製のボールであり原料粉を混合する工程で原料粉の粉砕がほとんど行われない場合には、用いる原料粉の平均粒径が上記範囲のものを使用することができる。一方で、アルミナ等のボールを用いる場合にはボールミル時に原料粉の粉砕が行われるため、ボールミル後の平均粒径が上記範囲となるよう適宜原料粉の粒径や混合条件等を設定できる。【００２１】
以上の事項より、本発明者らは、７００〜８５０ｎｍの発光の本質的原因について検討した。その結果、この波長域の発光原因は、ガーネット結晶に取り込まれた微量のＦｅの発光であることがわかった。図５には、図３と同様の材料に対して、材料合成時に意識的に硝酸第二鉄を添加して作製した試料の発光スペクトルを示す。Ｆｅ添加率の増加とともに７００〜８５０ｎｍの発光強度が増加することが確認された。【００２２】
図６には、Ｆｅ含有率１．３ｍａｓｓｐｐｍの試料と０．７ｍａｓｓｐｐｍの試料について波長８００ｎｍの残光プロファイルを測定した結果である。Ｆｅの発光成分は２０ｍｓでほぼ消失するが、３ｍｓ後における残光に対しては、非常に大きな影響を及ぼすことがわかる。また、Ｆｅ含有率１．３ｍａｓｓｐｐｍの試料に比べて、１．０ｍａｓｓｐｐｍの試料は残光の発光強度が約半分に改善されている。さらに、Ｆｅ含有率０．８５ｍａｓｓｐｐｍの試料に比べて、０．０５ｍａｓｓｐｐｍ〜０．７ｍａｓｓｐｐｍの試料は、１ｍｓ後の発光強度と５ｍｓ後の発光強度でその発光強度変化が小さくなっている。発光強度変化率が小さいと、残光が信号に及ぼす影響もより小さくなり、放射線検出器の走査時間を更に短縮し、ＣＴの画像解像度を更に向上することができる。Ｆｅ含有率０．０５ｍａｓｓｐｐｍ〜０．４（より詳細には０．３５）ｍａｓｓｐｐｍの範囲にすると残光強度も十分に抑えられるので更に好ましい。
ここで、発光強度変化率＝（１ｍｓ後の発光強度−５ｍｓ後の発光強度）／１ｍｓ後の発光強度×１００（％）の絶対値である。具体的には、次のように大きな違いが生じる。
１．０ｍａｓｓｐｐｍ：発光強度変化率＝４４．４％
０．７ｍａｓｓｐｐｍ：発光強度変化率＝４．６％
０．０５ｍａｓｓｐｐｍ：発光強度変化率＝７．０％【００２３】
図７にはＦｅ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す。Ｆｅ含有率と３ｍｓ残光は比例関係にあり、Ｆｅ含有率の増加とともに３ｍｓ残光は増加することが確認された。以上の結果から、上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ系の蛍光材料において、特に短時間残光を抑制可能とする以下の本発明を完成した。【００２４】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態となる蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ、ＯおよびＦｅを含み、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも1種類以上であり、下記一般式で表されることを特徴とする蛍光材料である。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２
ここで、
０≦ａ≦０．１５、
０≦ｘ≦０．５、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、
０.２≦ｕ≦０．６
０≦ｓ≦０.１
であり、Ｆｅ、Ｍの添加濃度は
Ｆｅ：０．０５〜１ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。【００２５】
本発明では、この材料は必ずＦｅを含有し、そのＦｅの含有率は０．０５から１ｍａｓｓｐｐｍである。図７の結果より、Ｆｅ含有率が１ｍａｓｓｐｐｍを超えると３ｍｓ残光は８００ｐｐｍを越え、許容レベルよりも大きくなるため、Ｆｅ含有率の上限は１ｍａｓｓｐｐｍとなる（好ましくは上限１．０ｍａｓｓｐｐｍ）。ただし、蛍光材料の合成に用いる素原料には既に数ｍａｓｓｐｐｍ〜数１０ｍａｓｓｐｐｍのＦｅが含まれている。そのため、これらの素原料を用いて合成した蛍光材料中にはＦｅが数ｍａｓｓｐｐｍ〜数１０ｍａｓｓｐｐｍ含まれてしまう。素原料中のＦｅ含有率を低減するためには、たとえば素原料を真空中で熱処理することにより除去することができる。しかし、素原料のＦｅ含有率を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ未満まで低減しようとすると、高温の真空熱処理が必要となり、その結果、素原料が固く凝集を起こしてしまう。そこで、粉砕が必要となってくるが、粉砕処理によりＦｅの混入が避けられず、０．０５ｍａｓｓｐｐｍが下限値となる。【００２６】
Ｃｅを発光元素とし、Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｏ及びＦｅを含有するガーネット構造の一般化学式は、（Ｇｄ、Ｃｅ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２と表される。ガーネット結晶構造では、Ｃサイト（８配位サイト）、Ａサイト（６配位サイト）及びＤサイト（４配位サイト）の３つのサイトが存在し、希土類イオンのほとんどはＣサイトへ、一部がＡサイトに存在する。一方、ＡｌとＧａはＡサイトとＤサイトに分配されて存在しているが、Ｃサイトにはほとんど存在しない。
残光の原因としては、Ｃｅ３＋が形成する本来の発光をもたらす準位以外にも電子遷移が可能な準位が禁制帯中に形成され、この準位を介した電子遷移が生ずるということがある。Ｃサイト（８配位）に空孔が生じると、こうした準位が形成されるが、０≦ａとすることにより、これを抑制している。従って、これにより高い発光強度を得ながら、残光を低くすることができる。一方、ａが大きくなると、この蛍光材料中に、ガーネット構造とは異なるペロブスカイト相（異相）のＧｄＡｌＯ３等が形成されやすくなる。この異相は母材であるガーネット相と屈折率が異なるためペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなるため、この蛍光材料の発光強度を小さくする原因となる。【００２７】
図８は、ｘ＝０．１、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１について、発光強度と３００ｍｓ残光のａに対する依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。”ｗ”ｍｓ残光は、Ｘ線照射停止からｗミリ秒経過した後の発光強度を表わす（このｗは、例えば、３、１０、３０又は３００である。）。”ｗ”ｍｓ残光の残光強度は、Ｘ線照射中の発光強度に対するＸ線照射停止から”ｗ”ｍｓ経過した後の発光強度の比を表わし、単位はｐｐｍ（百万分率）である。ａ＝０の場合、発光強度は高いが、残光も高い。ａ＞０となると、上記の理由により、急激に残光が低くなる。一方、ａの増加に伴って発光強度は徐々に低下し、ａ＝０．１５の場合に相対発光強度はａ＝０の場合の８０％となる。また、ａが０．１５よりも大きくなるとペロブスカイト相が生成されるため、相対発光強度がさらに低下する。従って、相対発光強度の下限を８０％とすると、残光が低く、かつ発光強度が高い蛍光材料をもたらすａの上限は０．１５となり、ａがこれよりも大きくなると残光は低いものの、相対発光強度が８０％よりも小さくなる。特に高い発光強度を得ると共に低残光とするには、図８の結果から、ａを０．００５〜０．０５の範囲内にすることがより好ましい。【００２８】
Ｃサイト（８配位）にＬｕを含む場合、Ｃサイト（８配位）の平均イオン半径を小さくすることができ、結果として格子定数を小さくすることができる。その結果、イオン半径の小さいＡｌがＡサイト（６配位）で安定に存在できるようになるため、異相の析出を抑制することができる。また、Ｌｕはその原子量が大きいため、この蛍光材料の密度を高くし、Ｘ線の吸収係数を大きくすることもできる。図９は、ａ＝０．１０、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度のｘ依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｘ＝０．１０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。図９に示すように、ｘを大きくしていくと（ＧｄをＬｕで置換していくと）発光強度は低下していく。ＧｄをＬｕで置換していくと、格子定数が小さくなり、禁制帯の幅が増加するため、発光波長が短波長側へシフトしていく。Ｘ線ＣＴの光検出器には一般的にシリコンフォトダイオードが用いられるが、シリコンフォトダイオードは８００〜９００ｎｍまでは、長波長側で分光感度が大きい。そのため、Ｌｕ置換量が多くなるとシリコンフォトダイオードが感度の高い波長領域での発光強度が低下していく。従って、相対発光強度の下限を８０％とすると、ｘ≦０．５としている。特に高い発光強度を得ると共に異相発生を避けるには、図９の結果から、ｘを０．０３〜０．２の範囲内にすることがより好ましい。【００２９】
ｚは発光元素であるＣｅの組成を決定し、図１０に示すように、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７の範囲で特に発光強度が大きくなる。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｚ＝０．００３の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ｚが０.００３未満の場合には、発光元素であるＣｅ原子の数が少なすぎるために、吸収したＸ線のエネルギを効率よく光エネルギーに変換することができない。０.０１６７よりも大きな場合は、Ｃｅ原子間の距離が小さくなりすぎるために、エネルギーの回遊が起こり（いわゆる消光）発光強度が低下する。特に高い発光強度を得るには、図１０の結果から、ｚを０．００１〜０．００５の範囲内にすることがより好ましい。【００３０】
ｕはＡｌとＧａの組成比を決定し、図１１に示すように０．２≦ｕ≦０．６の範囲で発光強度が大きくなる。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｕ＝０．５の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。特にｕが０．４のときに発光強度が最大となる。ｕが０．２未満の場合には上記のペロブスカイト相が出て、発光強度が低くなる。ｕが０．６よりも大きな場合は発光強度が低下し、残光が大幅に増加する。特に高い相対発光強度比（９５％以上）を得るには、図１１の結果から、ｕを０．３５〜０．５５の範囲内にすることがより好ましい。【００３１】
ＳｃはＡサイト（６配位）を占有し、発光強度を向上させ残光を低減させる添加元素である。Ｇａは＋３価イオンである。しかし、＋１価に価数変動しやすい性質を持つ。ガーネット構造中でＧａが＋１価になると（イオン半径はＧａ３＋よりもＧａ１＋の方が大きい）、このＧａイオンは−２価にチャージしてしまい、発光強度を低下させ残光を増加させる。Ｓｃ３＋のイオン半径は、Ａｌ３＋及びＧａ３＋のイオン半径よりも大きく、Ａサイトを占有することで、Ｇａ３＋の価数変化を抑制するものと考えられる。【００３２】
図１２は、ａ＝０．１２、ｘ＝０．０９６、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの相対発光強度および３００ｍｓ残光のｓ（Ｓｃ組成）依存性である。ここで、相対発光強度は、ｓ＝０を１００％としたときの発光強度である。残光はＳｃの微量添加で大きく減少し、ｓが０．０３以上では変化がない。一方、発光強度はｓが０．０５のときにピークをとり、ｓが大きくなるに従って減少する。これより、ｓ≦０．７としている。高い発光強度を得るとともに低残光とするには、図１２のプロットとカーブから、ｓを０．０１から０．１の範囲内にすることがより好ましい。【００３３】
同様に残光低減元素として、２価の元素としてＭｇとＮｉ，４価の元素としてＴｉを用いることができる。最適な含有率は０〜５０ｍａｓｓｐｐｍである。【００３４】
この蛍光材料の大きな特徴は、ＡサイトまたはＤサイトにＦｅを必ず含むことである。ＦｅはＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯを有するガーネット結晶中では赤外発光を起こし、その発光寿命は２０ｍｓ程度ある（図６）。そのため、１〜１０ｍｓの短時間残光低減にはＦｅの含有率は非常に重要となる。Ｆｅは用いるＧｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３等の素原料に含まれるが、特にＡｌ２Ｏ３中のＦｅ含有率は数ｍａｓｓｐｐｍ〜数１０ｍａｓｓｐｐｍと大きい。素原料中のＦｅの含有率は、素原料を真空中で熱処理することにより制御することができ、熱処理温度または熱処理時間を増加させることでＦｅ含有率は低減される。しかし、熱処理温度や熱処理時間を大きくすると、素原料が固く凝集を起こしてしまう。そこで、粉砕が必要となってくるが、粉砕処理によりＦｅの混入が避けらず、Ｆｅ含有率は０．０５ｍａｓｓｐｐｍが下限となる。ｔの増加とともに３ｍｓ残光は増加し、ｔが２×１０−５以下であれば３ｍｓ残光は８００ｐｐｍ以下に抑えられ、高速走査のＸ線ＣＴに用いられるシンチレータにとって好ましい。【００３５】
ｘの値としては、上記の範囲のうち、ｘを０．０３≦ｘ≦０．２とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。材料合成時に生成してしまう捕獲準位に対しては、Ｃｅの原子比を０．００１≦ｚとすることで、その働きを抑制させることができるので好ましい。Ｃｅは母材の中で大半はＣｅ３＋イオンとして存在するが、Ｃｅ４＋に変化しやすい性質を有している。このため、禁制帯中に存在する正孔の捕獲準位よりも先にＣｅ３＋が正孔を捕獲し発光することで、より残光を低減することができる。ｚの値としては、上記の範囲のうち、ｚを０．００１≦ｚ≦０．００５とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。【００３６】
ｕの値としては、上記の範囲のうち、ｕを０．３５≦ｕ≦０．５５とすることによって、特に発光強度を高くすることができ、また残光も低くすることができる。ｓの値としては、上記の範囲のうち、ｓを０．０１≦ｓ≦０．１とすることによって、特に発光強度を高くすることができ、また残光も低くすることができる。Ｆｅ含有率の上限を０．４ｍａｓｓｐｐｍとすることで３ｍｓ残光は３００ｐｐｍ以下とすることができより好ましい。【００３７】
残光低減元素Ｍとして、２価の元素であるＭｇとＮｉ，４価の元素であるＴｉが有効であるが、含有率の増加とともに発光強度も減少していくため、Ｍの値として３〜１５ｍａｓｓｐｐｍの範囲にあることがより好ましい。【００３８】
図１３〜１５は、Ｍ＝Ｍｇ、Ｍ＝Ｔｉ、およびＭ＝Ｎｉの各々について、ａ＝０．０３、ｘ＝０．１、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１、ｓ＝０．０１としたときの相対発光強度および３００ｍｓ残光のＭ含有率依存性である。ここで、相対発光強度は、Ｍ＝０を１００％としたときの発光強度である。残光はＭの微量添加で減少する。一方、相対発光強度はＭが大きくなるに従って急激に減少する。図１３〜１５の結果のとおり、高い発光強度を得るには、Ｍは５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とし、より好ましくは１５ｍａｓｓｐｐｍ以下とする。低残光とするには、Ｍの下限を３ｍａｓｓｐｐｍとする。【００３９】
なお、上記のガーネット構造の蛍光材料の各構成元素の組成範囲を、（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｕｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕ−ｓＧａｕＳｃｓ）５−ａＯ１２の組成式ではなく、各元素の含有量（ｍａｓｓ％）で表すと、好ましい範囲は、
Ｇｄ：２４．３〜５７．６ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：０〜３１．１ｍａｓｓ％
Ｃｅ：０．０２〜０．７ｍａｓｓ％、
Ａｌ：４．０〜１２．８ｍａｓｓ％、
Ｇａ：７．５〜２２．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０〜２．６４ｍａｓｓ％
Ｏ：１９．６〜２２．８ｍａｓｓ％、
Ｆｅ：０．０５〜１ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：０〜５０ｍａｓｓｐｐｍ
である。Ｍ元素はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉのうち少なくとも1種類以上の元素であり、各元素の総和を１００ｍａｓｓ％（１００質量％）とする。【００４０】
また、上記の組成において、更に好ましい範囲は、
Ｇｄ：４５．９〜５２.８ｍａｓｓ％、
Ｌｕ：１．７〜１２．０ｍａｓｓ％、
Ｃｅ：０．０６〜０．２４ｍａｓｓ％、
Ａｌ：７．０〜１０．０ｍａｓｓ％、
Ｇａ：１３．７〜２０．６ｍａｓｓ％、
Ｓｃ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％
Ｏ：２０．７〜２１．９ｍａｓｓ％、
Ｆｅ：０．０５〜０．４ｍａｓｓｐｐｍ、
Ｍ：３〜１５ｍａｓｓｐｐｍ
である。【００４１】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態となる蛍光材料は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯ、Ｌｕ及び／又はＹを含み、組成が下記一般式で表されるガーネット構造の蛍光材料である。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕＧａｕ）５−ａＯ１２
ここで、
ＬはＬｕ又はＹ、
０＜ａ≦０．１５、
０＜ｘ＜１．０、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｚ＜１．０）、
０．２≦ｕ≦０．６
である。更に、この蛍光材料にはＦｅが添加され、その比率は、Ｃｅに対する重量比で３％以下となっている。【００４２】
この蛍光材料の大きな特徴は、Ｌｕ及び／又はＹを含み、ガーネット構造における組成を化学量論組成（ａ＝０）からずらし、０＜ａとして、ガーネット構造におけるＣサイト（８配位）元素（Ｇｄ、Ｌ、Ｃｅ）を過剰とし、Ａサイト（６配位）およびＤサイト（４配位）元素（Ａｌ、Ｇａ）をその分減らしたことである。なお、この蛍光材料は単結晶でも多結晶であってもよい。【００４３】
残光の原因として、Ｃｅ３＋が形成する本来の発光をもたらす準位以外に電子遷移が可能な準位が禁制帯中に形成され、この準位を介した電子遷移が生ずる。従って、０＜ａとすることにより、これを抑制し、高い発光強度を得ながら、残光を低くすることができる。一方、ａが大きくなると、この蛍光材料中に、ガーネット構造とは異なるペロブスカイト相（異相）のＧｄＡｌＯ３等が形成されやすくなる。この層は発光にほとんど寄与せず、かつ母材であるガーネット相と屈折率が異なるためペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなるため、この蛍光材料の発光強度を小さくする原因となる。またペロブスカイト相が生成すると、母材であるガーネット相と熱膨張率などが異なるため、クラックが発生しやすくなる。図８の結果から、ａ＝０の場合は発光強度は高いが、残光も高い。ａ＞０となると、上記の理由により、急激に残光が低くなる。一方、ａの増加に伴って発光強度は徐々に低下し、ａ＝０．１５の場合に相対発光強度はａ＝０の場合の８０％となる。また、ａが０．１５よりも大きくなるとペロブスカイト相が生成されるため、相対発光強度がさらに低下し、クラックも発生しやすくなる。従って、相対発光強度の下限を８０％とすると、残光が低く、かつ発光強度が高い蛍光材料をもたらすａの上限は０．１５となり、ａがこれよりも大きくなると残光は低いものの、相対発光強度が８０％よりも小さくなり、かつクラックも発生しやすくなる。【００４４】
ｚが０．０００３≦ｚ≦０．０１６７の範囲であることが好ましい理由、ｕが０．２≦ｕ≦０．６の範囲であることが好ましい理由は、第１の実施の形態と同様である。【００４５】
ただし、ここでは、ｘとして０＜ｘ＜１．０（ただしｘ＋ｚ＜１．０）としており、この蛍光材料はＬとして、Ｌｕ及び／又はＹを必ず含む。これらの元素を添加することによって、ガーネット構造におけるＣサイト（８配位）の平均イオン半径を小さくすることができ、結果として格子定数を小さくすることができるので、イオン半径の小さいＡｌがＡサイト（６配位）で安定に存在できるようになる。これにより、ａ、ｕ、およびｚが上記の範囲でペロブスカイト相が出ることを抑制している。【００４６】
ａの上限は上記の通り０．１５であるが、下限としては、０．０３２とすることがより好ましい。ａがこの値以下になると、蛍光材料にクラックが入りやすくなるために製造歩留まりが低下する。Ａサイト（６配位）に入っているＡｌはイオン半径が小さいため、格子歪みを大きくしている。Ｃサイト（８配位）の原子比を３より大きくすることで、過剰の希土類イオンがＡサイト（６配位）に入り、Ａサイト（６配位）の平均イオン半径を大きくして格子歪みを緩和するが、ａの値が０．０３２以下ではこの効果が十分ではなく、格子歪みによりクラックが入りやすくなる。図１６は、ＬがＬｕ、ｘ＝０．１０、ｚ＝０．００２７、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度と単結晶成長における歩留まりの、ａについての依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。結晶歩留まりは、ＣＺ法によって結晶成長後に得られた結晶にクラックが入っていた割合を示す。相対発光強度はａが大きくなるに従って、徐々に低下していくが、結晶歩留まりはほぼ０．０３２＜ａ≦０．１５の間で高くなっている。すなわち、ａを０．０３２＜ａ≦０．１５の範囲内とすることによって、高い発光強度と、低い残光と、高い歩留まりとを兼ね備えることができる。ａが０．０３２以下では結晶歩留まりが悪くなり、ａが０．１５より大きいと、上記の通り、発光強度が低くなると同時に、結晶歩留まりが悪くなる。【００４７】
ＬがＬｕである場合、ｘとして上記の範囲のうち、ｘを０．０３３≦ｘ≦０．５とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。【００４８】
ＬがＹである場合、ｘとして上記の範囲のうち、ｘを０．０６６≦ｘ≦０．６７とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図１７は、ＬがＹ、ａ＝０．１０、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度のｘ依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｘ＝０．２０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ｘが０．２０未満の場合にはＬｕの場合と同様に、異相が生成されるために相対発光強度が低くなる。また、異相の発生によって蛍光材料にクラックも生じやすくなる。相対発光強度の観点から、０．０６６≦ｘであることがより好ましく、異相生成によるクラックの発生の観点からは０．２≦ｘであることがさらに好ましい。一方、ＹはＧｄと比べて軽い元素である（原子量がＧｄの１５７に対してＹは８９）ために、ｘが０．６７より大きいと、蛍光材料全体の密度が小さくなり、Ｘ線の吸収が不充分となる。【００４９】
ＬとしてＬｕとＹを両方含むこともできる。その場合、上記の結果を内挿して、ＬｕとＹの比率をｖ：（１−ｖ）（ただし０＜ｖ＜１）として、０．０９２５ｖ＋０．２（１−ｖ）＜ｘ≦０．５ｖ＋０．６７（１−ｖ）の範囲とすることによって、発光強度を高くすることができる。【００５０】
図１８は、この蛍光材料中のＣｅ含有率と５００〜６００ｎｍの発光スペクトルの最大強度に対する８００ｎｍの発光強度比との関係を測定した結果である。ここで、Ｆｅは、原材料であるＧｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３やＧａ２Ｏ３等に含まれる元素であり、ここではその含有率は３ｐｐｍ（一定）としている。図１８に示されるように、Ｆｅの含有率が一定であれば、Ｃｅの含有率を増加させることにより７００〜８５０ｎｍの波長領域における発光を減少させることができる。一方で、上記したようにＣｅの含有率を増やすと発光強度が低下する傾向にあるので好ましくない。図１９は、この蛍光材料中のＦｅ含有率とＣｅ含有率の比（Ｆｅ／Ｃｅ）と重量比とＸ線照射停止後３ｍｓ経過後の残光との関係を測定した結果である。ここで、Ｆｅの含有率とＣｅの含有率の比（Ｆｅ／Ｃｅ）とＸ線励起停止後３ｍｓ経過後の残光との間には比例関係があることを本発明者らは見出した。高速Ｘ線ＣＴ装置に用いる蛍光材料として、Ｘ線励起停止後３ｍｓ経過後の残光は１５００ｐｐｍ以下のものが望まれており、そのためにはＣｅに対する重量比でＦｅが３％以下の蛍光材料であることが好ましい。さらに、Ｃｅに対する重量比でＦｅが０．５％以下の蛍光材料とすれば、３ｍｓ経過後の残光が５００ｐｐｍよりも小さくなるので更に好ましい。すなわち、第１の実施の形態の蛍光材料と同様に、この蛍光材料においても、Ｆｅの組成をこの範囲に制御することにより、残光を低減させることができる。【００５１】
発明者は、この蛍光材料において、波長２６０ｎｍの励起光で前記蛍光材料を励起した時に得られる発光スペクトルにおける５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する７００〜８５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比とは相関があり、この比を８％以下とすることにより、特に残光を低減させることができることを知見した。【００５２】
図２０に、波長２６０ｎｍの紫外線で所定の蛍光材料を励起した時に得られる発光スペクトルにおける５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する７００〜８５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比と、当該蛍光材料をＸ線で励起し停止した後３ｍｓ経過後の残光との関係を示す。図２０から、５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する７００〜８５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比が８％よりも大きいと、３ｍｓ経過後の残光は１５００ｐｐｍよりも大きくなり、結果として、高速走査のＸ線ＣＴ装置用のシンチレータに用いる場合、得られた画像の分解能が低下してしまうことが判った。なお、５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する７００〜８５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比が３％よりも小さな蛍光材料とすれば、３ｍｓ経過後の残光が５００ｐｐｍよりも小さくなるので好ましい。【００５３】
また、この蛍光材料において、５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する３００〜４５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比を７％以下とすることが好ましい。一般的に、上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ系の蛍光材料では、この波長領域の発光の残光はきわめて小さい。しかしながら、図２１はこの多結晶の蛍光材料における、５００〜６００ｎｍの波長領域の最大強度に対する波長３８０ｎｍの発光強度の比とＸ線照射における相対発光強度との関係を示す図であるが、この波長領域の発光強度が強くなるに従い発光強度は低下する。そして、５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する３００〜４５０ｎｍの波長領域の最大発光の比が７％よりも大きいと、その比が１％の場合よりも発光強度は２０％以上低下し、Ｘ線ＣＴ装置の検出器のＳ／Ｎが低下してしまう。従って、その比は７％以下であることが望ましい。【００５４】
上記の第１、２の実施の形態の蛍光材料は、多結晶材料とすることができる。多結晶は、素原料混合粉または素原料混合粉を仮焼し粉砕した粉末を材料の融点よりも低い温度で焼結した材料である。多結晶である場合には、同じ組成の単結晶と比べると、光透過率は劣るため性能（特に発光強度）では単結晶に比べて劣るが、単結晶のように結晶の育成に長い時間を要さないので製造効率が高く、低コストで蛍光材料を得ることができるので、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、工業的量産性に優れた安価な放射線検出器を得ることができる。【００５５】
また、上記の第１、２の実施の形態の蛍光材料は、単結晶材料とすることもできる。すなわち、以上に述べた蛍光材料において、これが単結晶である場合には、特に材料における可視光の透過率を高めることができ、結晶の厚さを大きくしても発光出力を取り出すことができるので好ましい。【００５６】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態は、上記の蛍光材料をシンチレータとして用い、このシンチレータと、このシンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器である。この放射線検出器は、Ｘ線ＣＴ、ＰＥＴ（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）、又はＰＥＴ／ＣＴなどの医療用の観察装置又は検査装置に搭載することが好適である。【００５７】
すなわち、上記蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、Ｘ線感度の低下や、Ｘ線漏れといった問題を解決することができ、高性能の放射線検出器を得ることができる。【００５８】
この放射線検出器は、図２２、２３に示すように、シンチレータとこの蛍光材料の発光を検知するための光検出器とを備えた構成とすることができる。図２２は放射線検出器の概略構成を示す斜視図、図２３は図２２におけるＡ−Ａ断面図である。作製した放射線検出器は、１．２ｍｍピッチで２４個配列した上記スライスしたシンチレータ２と、配列したシンチレータ２の上面と側面にチタニアとエポキシ樹脂の混合材を塗布し硬化させてなる光反射膜３と、シンチレータ２の配列に対応し大きさが１ｍｍ×３０ｍｍでピッチが１．２ｍｍで配列されるととともにシンチレータ２と受光面が正確に一致するよう位置決めした受光部を有しシンチレータ２とエポキシ樹脂で固定した２４チャンネルシリコンフォトダイオード５と、２４チャンネルシリコンフォトダイオード５が電気的に接続される配線基板４と、で構成される。【００５９】
光検出器となるシリコンフォトダイオードとしては、高感度・高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明の蛍光材料とのマッチングが良いことから、ＰＩＮ型シリコンフォトダイオードを用いるのが望ましい。また、この放射線検出器に使用するシンチレータ（蛍光材料）の厚さは、０.５〜１０ｍｍであることが望ましい。０.５ｍｍよりも薄くなると発光出力の低下・漏洩Ｘ線の増加を招く一方、５ｍｍよりも厚くなると光透過率が低下し、発光強度が低下してしまうため好ましくない。漏洩Ｘ線が少なく、また高い発光出力が得られる高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、１.５〜３ｍｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の蛍光材料および放射線検出器は下記の実施例に限定されるものではない。なお、主成分の組成分析はＩＣＰ―ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、パーキンエルマー製ＯＰＴＩＭＡ−３３００ＸＬ）により、Ｆｅの分析はＧＤＭＳ法（グロー放電質量分析法、ＶＧ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製：ＶＧ９０００）により行った。表２には第１の実施の形態の例である実施例１〜１５と、比較例１〜８に示される多結晶の蛍光体材料の分析値を、表３にはこの分析値から求めた化学式を示す。なお、Ｍが数ｍａｓｓｐｐｍよりも微量の場合、ＧＤＭＳ法で分析することが好ましい。【００６１】
（実施例１）
容量１リットルの樹脂製ポットに２００ｇの素原料と直径５ｍｍの高純度アルミナボール１３００ｇ及びエタノール２００ｃｃをいっしょに入れ、１２ｈ混合したときのアルミナボールの質量変化は０．０６ｇであった。そこで、ボールからのＡｌ２Ｏ３混入も考慮して、表２の実施例１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を１２６．９１ｇ、ＣｅＯ２を０．３６３ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４０．６２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を３２．０５ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３は平均粒径２μｍの素原料粉を用いた（ここで記載の平均粒径はメディアン径である）。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。Ａｌ２Ｏ３粉とＧａ２Ｏ３粉については、Ｆｅ含有率が大きいため、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）で１４００℃×３ｈの熱処理を行ったものを用いた。この処理により、Ｆｅは、Ａｌ２Ｏ３粉で４ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉で１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。これらの素原料を前記条件で湿式ボールミル混合を行い、その後乾燥した。この粉末に、純水を１ｍａｓｓ％添加し、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し５４％の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、真空中１６７５℃、３ｈの一次焼結を行い、理論密度に対し、９９％の焼結体が得られた。この焼結体を、Ａｒ雰囲気、１５００℃、３ｈ、１０００ａｔｍ（１．０１×１０５Ｐａ）の条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し９９．９％の密度を有していた。得られた試料は、内周スライサーを用いて幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの板に機械加工後、１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で１５００℃×２ｈの熱処理を行った。熱処理後、表面に光学研磨を施し、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。このシンチレータ中のＦｅをＧＤＭＳ法で分析した結果、０．３５ｍａｓｓｐｐｍであった。この合成されたシンチレータ中のＦｅ含有率の分析値は、素原料粉のＦｅ含有率と配合比率から計算で求めたＦｅ含有率とほぼ等しく、Ｆｅ含有率は素原料粉のＦｅ含有率に支配されていることがわかる。【００６２】
上記にて得られた蛍光材料をシンチレータとして用い、図２２、２３に示した放射線検出器を作製した。かかる放射線検出器によれば、Ｘ線源１からのＸ線照射によりシンチレータ２が励起され発光し、その光を２４チャンネルのシリコンフォトダイオード５で検出することにより、蛍光材料の特性を確認することができた。なお、シリコンフォトダイオードの電流出力を電圧に変換し、前記電圧を増幅するための電気信号増幅器を前記配線基板４に接続することにより、発光−可視光変換・信号増幅器を構成することができた。【００６３】
（実施例２）
容量１リットルの樹脂製ポットに仮焼温度１４００℃の仮焼粉を１８０ｇと直径５ｍｍの高純度アルミナボール１３００ｇ及びエタノール２００ｃｃを同時に入れ、１２ｈ粉砕したときのアルミナボールの質量変化は０．２０ｇであった（素原料混合時のアルミナボール磨耗量と合計すると０．２６ｇ）。そこで、ボールからのＡｌ２Ｏ３混入も考慮して、表２の実施例２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１２２．１９ｇ、ＣｅＯ２を０．１０５ｇ、Ａｌ２Ｏ３（０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．７７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．６８ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３は平均粒径２μｍの素原料粉を用いた。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。Ｆｅ含有率を低減するため、Ｇａ２Ｏ３粉とＡｌ２Ｏ３粉については、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１５００℃×３ｈの熱処理を、Ｇａ２Ｏ３粉についてはあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１４００℃×３ｈの熱処理を行ったものを用いた。この処理により、Ｆｅは、Ｇｄ２Ｏ３粉で０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉で４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉で１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。これらの素原料を直径５ｍｍの高純度アルミナボールを用いた湿式ボールミル混合後乾燥した。次に、この混合粉をＢ５サイズのアルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料を十分にほぐした。次に、得られた仮焼粉を前記条件で湿式ボールミル粉砕を行ない乾燥した。こうして、平均粒径約０．８μｍの蛍光体粉末を得た。この粉末に、純水を１ｍａｓｓ％添加し、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し６７％の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、真空中１６７５℃、３ｈの一次焼結を行い、理論密度に対し、９９％の焼結体が得られた。この焼結体を、Ａｒ雰囲気、１５００℃、３ｈ、１０００ａｔｍ（１．０１×１０５Ｐａ）の条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し９９．９％の密度を有していた。得られた試料は、内周スライサーを用いて幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの板に機械加工後、１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で１５００℃×２ｈの熱処理を行った。熱処理後、表面に光学研磨を施し、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。このシンチレータ中のＦｅをＧＤＭＳ法で分析した結果、０．１２ｍａｓｓｐｐｍであった。【００６４】
（実施例３）
表２の実施例３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．９６ｇ、ＣｅＯ２を１．３３７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：４ｍａｓｓｐｐｍ）を２１．９５ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を６０．６９ｇとした。Ｇａ２Ｏ３粉のみあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００６５】
（実施例４）
表２の実施例４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を１１９．２５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．９１ｇ、ＣｅＯ２を０．３５９ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４０．８４ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を３２．３８ｇとした。Ａｌ２Ｏ３粉のみあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００６６】
（実施例５）
表２の実施例５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を８３．９０ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を３９．８１ｇ、ＣｅＯ２を０．６８９ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１３ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を４５．４１ｇとした。Ａｌ２Ｏ３粉のみあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００６７】
（実施例６）
表２の実施例６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を６０．０７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６６．３４ｇ、ＣｅＯ２を０．３３８ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を２８．９９ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４３．９９ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００６８】
（実施例７）
表２の実施例７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を１１３．８６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６４ｇ、ＣｅＯ２を１．０３４ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：４ｍａｓｓｐｐｍ）を２６．１８ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．１８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．０４ｇとした。Ｇａ２Ｏ３粉のみあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００６９】
（実施例８）
表２の実施例８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を１１４．５５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６６ｇ、ＣｅＯ２を０．６９１ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を２７．７３ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．３２ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を３．７９ｇとした。Ａｌ２Ｏ３粉はあらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００７０】
（実施例９）
表２の実施例９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００７１】
（実施例１０）
表２の実施例１０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．００３ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００７２】
（実施例１１）
表２の実施例１１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．０２７ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００７３】
（実施例１２）
表２の実施例１２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ｔｉを０．００３ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００７４】
（実施例１３）
表２の実施例１３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ｔｉを０．０３６ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００７５】
（実施例１４）
表２の実施例１４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．００３ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００７６】
（実施例１５）
表２の実施例１５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．０２９ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００７７】
（比較例１）
表２の比較例１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を１１８．６１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．８７ｇ、ＣｅＯ２を０．３５７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：４ｍａｓｓｐｐｍ）を２８．８２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を４４．４１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．８７１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。【００７８】
（比較例２）
表２の比較例２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を１１３．３３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６９ｇ、ＣｅＯ２を２．３１４ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１０ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９９ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．５１ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１３ｇとした以外は実施例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。【００７９】
（比較例３）
表２の比較例３の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を１０８．９３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．３１ｇ、ＣｅＯ２を０．３２８ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：８ｍａｓｓｐｐｍ）を１５．２２ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を６８．２９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．８６１ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００８０】
（比較例４）
表２の比較例４の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を１１４．０１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６１ｇ、ＣｅＯ２を０．３４３ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：８ｍａｓｓｐｐｍ）を２３．０７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を４５．９５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を９．７６６ｇとした以外は実施例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。【００８１】
（比較例５）
表２の比較例５の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：４ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。【００８２】
（比較例６）
表２の比較例６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．１４１ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。【００８３】
（比較例７）
表２の比較例７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を３０．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４Ｔｉを０．１８５ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例１と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。【００８４】
（比較例８）
表２の比較例８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３（Ｆｅ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ）を１１５．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を６．６８ｇ、ＣｅＯ２を０．３４７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（Ｆｅ：１ｍａｓｓｐｐｍ）を２９．９７ｇ、Ｇａ２Ｏ３（Ｆｅ：０．２ｍａｓｓｐｐｍ）を４６．４９ｇ、Ｓｃ２Ｏ３（Ｆｅ：０．４ｍａｓｓｐｐｍ）を０．９１２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．１５８ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３粉は、あらかじめ真空中（〜１０Ｐａ）、１５００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを０．４ｍａｓｓｐｐｍから０．１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ａｌ２Ｏ３粉は１３００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを４ｍａｓｓｐｐｍから１ｍａｓｓｐｐｍへ低減し、Ｇａ２Ｏ３粉は１４００℃×３ｈの熱処理によりＦｅを１ｍａｓｓｐｐｍから０．２ｍａｓｓｐｐｍへ低減した。それ以外は実施例２と同様の方法で、多結晶の蛍光材料のシンチレータとして作製した。【００８５】
上記の実施例１〜１５の試料，比較例１〜８の試料について、Ｘ線照射による発光強度と３ｍｓ経過後の残光を測定した。この測定は、実施例１に示す放射線検出器を作製し、Ｘ線源としてタングステンターゲットのＸ線管を用い、管電圧１２０ｋＶ、管電流５ｍＡの条件でＸ線を前記放射線検出器のシンチレータに照射して評価した。Ｘ線照射による相対発光強度及びＸ線照射停止後３ｍｓ経過後の残光を表４に示す。相対発光強度は、ＧＯＳ：Ｐｒシンチレータの発光強度を１００％としたときの発光強度である。【００８６】
実施例１〜３、実施例４〜６、実施例７〜９、実施例１０〜１５では、発光強度は８０％以上、３ｍｓ経過後の残光は８００ｐｐｍ以下となった。一方、比較例４と５では、発光強度は８０％以上となったが、３ｍｓ経過後の残光は８００ｐｐｍよりもかなり大きくなった。また、比較例１〜３と比較例６〜８では、発光強度は８０％を大幅に下回った。【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
2008093869.tif 000006
【００９０】
また、以下には第２の実施の形態の例となる単結晶及び多結晶の蛍光材料である実施例１６〜２２について具体的に説明する。【００９１】
（実施例１６）
表５の実施例１６の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３を４８６．６５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を６０．６８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２６．０５３ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１５１．４１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１８５．５７ｇ計量した。なお、Ｃｅは単結晶中に取り込まれにくいため、秤量組成は、目標組成の６．５６倍とした。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、Ｂ５サイズのアルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体をイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度１ｍｍ／ｈ、回転速度２０ｒｐｍとして、ＣＺ法により２インチサイズの単結晶育成を行った。育成雰囲気は３ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。得られた結晶は、内周スライサーを用いて幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板に機械加工後、１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で１５００℃×２ｈの熱処理を行った。熱処理後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００９２】
上記にて得られた蛍光材料をシンチレータとして前記の例と同様に放射線検出器に用い、この蛍光材料の特性を確認した。【００９３】
（実施例１７）
表５の実施例１７の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３を３８２．４４ｇ、Ｙ２Ｏ３を２１０．００ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２６．０５３ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１７５．８８ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１３５．９０ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００９４】
（実施例１８）
表５の実施例１８の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３を４８６．６５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を６０．６８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２６．０５３ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１５１．４１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１８５．５７ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００９５】
（実施例１９）
表５の実施例１９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３を４９５．８７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を６０．６８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３．９７３ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１５１．４１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１８５．５７ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３とＬｕ２Ｏ３は平均粒径０．１μｍの素原料粉を用いた。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。これらの素原料を直径５ｍｍの高純度アルミナボールを用いた湿式ボールミル混合後乾燥した。この素原料混合粉を走査型電子顕微鏡により観察した結果、素原料の粒径に大きな違いは認められなかった。次に、この混合粉をＢ５サイズのアルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料を十分にほぐした。次に、得られた仮焼粉を直径５ｍｍの高純度アルミナボールにて湿式ボールミル粉砕を行ない乾燥した。こうして、平均粒径約０．８μｍのシンチレータ粉末を得た。この粉末に、純水を０．１ｍａｓｓ％添加し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し６４％の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、真空中１６２５℃、３時間の一次焼結を行い、理論密度に対し、９９％の焼結体が得られた。この焼結体を、Ａｒ雰囲気、１５００℃、３時間、１０００ａｔｍの条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し９９．９％の密度を有していた。得られた試料は、内周スライサーを用いて幅１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板に機械加工後、１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で１５００℃×２ｈの熱処理を行った。熱処理後、表面に光学研磨を施し、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００９６】
（実施例２０）
表５の実施例２０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３を３８３．１０ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１８２．０５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを９．２７１ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１５１．４１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１８５．５７ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３とＬｕ２Ｏ３は平均粒径３μｍの素原料粉を用いた。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。これらの素原料を直径５ｍｍの高純度アルミナボールを用いた湿式ボールミル混合後乾燥した。この素原料混合粉を走査型電子顕微鏡により観察した結果、素原料の粒径にいずれも１μｍ以下の大きさに粉砕されていることが確認された。その後の工程は実施例１９と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００９７】
（実施例２１）
表５の実施例２１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３を３８７．６９ｇ、Ｙ２Ｏ３を２１０．００ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１３．４６１ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１７５．８８ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１３５．９０ｇとした。Ｇｄ２Ｏ３とＹ２Ｏ３は平均粒径０．１μｍの素原料粉を用いた。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。これらの素原料を直径１０ｍｍの樹脂ボールを用いた湿式ボールミル混合後乾燥した。この素原料混合粉を走査型電子顕微鏡により観察した結果、素原料の粒径に大きな違いは認められなかった。その後の工程は実施例１９と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００９８】
（実施例２２）
表５の実施例２２の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３を３９１．６２ｇ、Ｙ２Ｏ３を２１０．００ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを４．０３８ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１２４．９０ｇ、Ｇａ２Ｏ３を２２９．６２ｇとした以外は実施例１９と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。なお、Ｇｄ２Ｏ３とＬｕ２Ｏ３は平均粒径３μｍの素原料粉を用いた。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。これらの素原料を直径１０ｍｍの樹脂ボールを用いた湿式ボールミル混合後乾燥した。この素原料混合粉を走査型電子顕微鏡により観察した結果、素原料の粒径に大きな違いは認められなかった。その後の工程は実施例１９と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【００９９】
（比較例９）
表５の比較例９の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３を４９５．７２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を６０．６８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを４．３４２ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１５１．４１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１８５．５７ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作製した。【０１００】
（比較例１０）
表５の比較例１０の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３を５５８．２５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを８．６８４ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１２４．９０ｇ、Ｇａ２Ｏ３を２２９．６２ｇとした以外は実施例１６と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作製した。【０１０１】
（比較例１１）
表５の比較例１１の組成になるように、Ｇｄ２Ｏ３を４９７．２５ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を６０．６８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを０．６６２ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１５１．４１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１８５．５７ｇとした以外は実施例１８と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。なお、Ｇｄ２Ｏ３とＬｕ２Ｏ３は平均粒径３μｍの素原料粉を用いた。また、Ａｌ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３は、それぞれ０．６μｍ、３μｍの素原料粉を用いた。これらの素原料を直径１０ｍｍの樹脂ボールを用いた湿式ボールミル混合後乾燥した。この素原料混合粉を走査型電子顕微鏡により観察した結果、素原料の粒径に大きな違いは認められなかった。その後の工程は実施例１９と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作製した。【０１０２】
上記の実施例１６〜２２の試料，比較例９〜１１の試料について、波長２６０ｎｍの紫外線で発光スペクトルの測定を行った。発光スペクトルの測定は、１０ｍｍ角、厚さ２ｍｍのサイズの試料で行った。また、Ｘ線照射による発光強度と３ｍｓ経過後の残光は、前記の放射線検出器を作製し、タングステンターゲット、管電圧１２０ｋＶ、管電流５ｍＡのＸ線を照射して評価した。各試料ごとの発光スペクトルにおける５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する７００〜８５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比（発光強度比Ａ）及び波長３７０ｎｍの発光強度の比（発光強度比Ｂ）、Ｘ線照射による相対発光強度及びＸ線照射停止後３ｍｓ経過後の残光を表６に示す。発光強度比Ａが８％以下である実施例１６〜２０では、３ｍｓ経過後の残光は１５００ｐｐｍ以下となったが、発光強度比Ａが８％を超えている比較例９〜１１では、３ｍｓ経過後の残光は１５００ｐｐｍよりもかなり大きくなった。一方、発光強度比Ｂが７％以下である実施例１６〜２０と比較例９、１０では、相対発光強度を８０％以上となったが、発光強度比Ｂが７％を超えている比較例３では、相対発光強度は８０％を下回った。【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の範囲を含む単結晶の蛍光材料の発光スペクトルを示す図である。
【図２】図１の蛍光材料の残光プロファイルを示す図である。
【図３】本発明の範囲を含む多結晶の蛍光材料の発光スペクトルを示す図である。
【図４】図３の蛍光材料の残光プロファイルを示す図である。
【図５】Ｆｅを添加して得られた多結晶蛍光材料の発光スペクトルを示す図である。
【図６】Ｆｅ含有率の異なる蛍光材料の波長８００ｎｍにおける残光プロファイルを示す図である。
【図７】本発明の範囲を含む蛍光材料のＦｅ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ａと相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｘと発光強度との関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｚと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｕと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ｓと相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１３】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、Ｍｇ含有率と相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１４】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、Ｔｉ含有率と相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１５】本発明の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、Ｎｉ含有率と相対発光強度および３００ｍｓ残光との関係を示す図である。
【図１６】本発明の第２の実施の形態の範囲を含む蛍光材料における、ａと相対発光強度および単結晶成長における歩留まりとの関係を示す図である。
【図１７】本発明の第２の実施の形態の範囲を含む蛍光材料において、Ｙを含む場合のｘと発光強度との関係を示す図である。
【図１８】本発明の第２の実施の形態の範囲を含む蛍光材料中のＣｅ含有率と５００〜６００ｎｍの発光スペクトルの最大強度に対する８００ｎｍの発光強度比との関係を示す図である。
【図１９】本発明の第２の実施の形態の範囲を含む蛍光材料中のＦｅ含有率とＣｅ含有率の比（Ｆｅ／Ｃｅ）と質量比とＸ線照射停止後３ｍｓ経過後の残光との関係を示す図である。
【図２０】本発明の第２の実施の形態の範囲を含む単結晶の蛍光材料における、５００〜６００ｎｍの波長領域の最大発光強度に対する７００〜８５０ｎｍの波長領域の最大発光強度の比とＸ線照射停止後３ｍｓ経過後の残光との関係を示す図である。
【図２１】本発明の第２の実施の形態の範囲を含む多結晶の蛍光材料における、５００〜６００ｎｍの波長領域の最大強度に対する波長３８０ｎｍの発光強度の比とＸ線照射における相対発光強度との関係を示す図である。
【図２２】本発明の第３の実施の形態となる放射線検出器の構造の一例を示す図である。
【図２３】図２２におけるＡ−Ａ断面の断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  Ｘ線源
２  シンチレータ
３  光反射膜
４  配線基板
５  シリコンフォトダイオード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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