(57)【要約】  本発明は、後処理工程にかかる時間と廃棄物量を削減した、酸化銀の還元反応を応用した銀含有ナノ構造体の製造方法と、該製造方法で得られる特定構造を有する銀含有ナノ構造体に関する。詳しくは、ポリアルキレンイミン鎖に親水性セグメントが結合した高分子化合物を媒体中で分散させた後、酸化銀を加え、該酸化銀の還元反応を行うことにより、銀含有ナノ構造体を得る製造方法である。錯化剤として特定の化合物を用いると、分岐構造を有する構造体が得られる。得られる銀含有ナノ構造体は、導電性ペースト等として用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に親水性セグメント（ｂ）が結合した高分子化合物（Ｘ）を媒体中で分散させた後、酸化銀（Ｙ）を加え、該酸化銀（Ｙ）の還元反応を行うことにより、銀含有ナノ構造体を得ることを特徴とする銀含有ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子化合物（Ｘ）中のポリアルキレンイミン鎖（ａ）に更に疎水性セグメント（ｃ）が結合している請求項１記載の銀含有ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
酸化銀（Ｙ）を加えた後、錯化剤（Ｚ１）を加える請求項１記載の銀含有ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
酸化銀（Ｙ）の還元反応時に、更に還元剤（Ｚ２）を使用する請求項１〜３の何れか１項記載の銀含有ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に親水性セグメント（ｂ）が結合した高分子化合物（Ｘ）を媒体中で分散させた後、酸化銀（Ｙ）と、２価以上のアミン、２価以上のチオール及びアミンチオール化合物からなる群から選ばれる一種以上の錯化剤を加え、該酸化銀（Ｙ）の還元反応を行うことにより得られる、分岐構造を有することを特徴とする銀含有ナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀を含有するナノメートルサイズの構造体に関するものであり、詳しくは、その製造方法において、酸化銀の還元反応を応用し、後処理工程が容易で、工業的に実用性の高い銀含有ナノ構造体の製造方法と、該製造方法で得られる特定構造を有する銀含有ナノ構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀などの金属がナノサイズ（１〜数百ナノメートルサイズ）まで微小化したいわゆる金属ナノ粒子は、その比表面積が著しく大きいことから、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等の多分野への応用が期待できる機能性材料として注目されてきている。しかしながら、金属がナノサイズまで小さくなると表面エネルギーが増大するため、該粒子表面での融点降下が生じ、その結果、金属ナノ粒子同士の融着が起こりやすく、保存安定性が悪くなる。このため、金属ナノ粒子を安定化させるためには、該融着を防止するために保護剤で保護する必要がある。【０００３】
一般的に、金属ナノ粒子の製造方法としては溶液法や気相法等があるが、いずれの場合にも前述のように保護剤の使用が不可欠であり、様々な保護剤が提案されてきた。保護剤としては、一般的に低分子量の界面活性剤よりも、例えば、ゼラチン、アルブミン等のたんぱく質や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子の方が高い保護力を示すと知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、水溶性高分子を保護剤とする金属ナノ粒子は該保護剤同士の凝集が起こりやすいために、得られる金属ナノ粒子もまた凝集することが多い。また、一般に保護剤は金属表面との結合力に乏しいため、金属ナノ粒子を安定に保護できないという欠点もあり、保存安定性についての根本的な解決策とはならない。【０００４】
上記課題を解決する方法として、本発明者らは既に、ポリアルキレンイミン鎖に、親水性ポリマー鎖と、疎水性ポリマー鎖とが結合した三元共重合体の存在下で、例えば、硝酸銀などの金属イオンを還元することにより、金属ナノ粒子を該三元共重合体中のポリアルキレンイミン鎖に配位させ固定化した金属固定高分子会合体を提供した（特許文献２参照。）。該手法によれば、金属イオンの還元で生じた金属ナノ粒子を保持した三元共重合体からなる水性分散体を得ることができるものの、水性媒体中には、原料として用いた金属イオンの対イオン、例えば、硝酸イオンが溶解したままであり、得られた水性分散体を導電性の水性インクや、水性塗料等に用いる場合には、該対イオンの除去工程が必要となる。水性分散体中のイオン成分は、固形分の表面に残存しやすく、容易に除去できないことが知られており、透析等の工業的実施には不向きな精製方法を用いることが必要である。また、該金属固定高分子会合体のみを取り出そうとして遠心分離等の操作を行う場合においても、やはり工業的実施が困難であり、生産工程が複雑となるばかりか、該工程で発生する廃液の処理も膨大となる。また、この様な煩雑な後処理工程を行うことは、該金属固定高分子会合体のその会合状態にも影響を与えることになり、その結果として、保存安定性を損なう可能性を有し、更なる改良が必要である。【０００５】
酸化銀などの酸化金属は、硝酸銀などの金属塩を還元する際に発生する対イオンの処理が不必要であることから、酸化銀を原料として用い、これを還元することによって銀の微粉末を得る方法についても種々提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、特許文献３にて提供される銀粉はその平均粒子径が１．５μｍ〜２．５μｍであり、特許文献４でも同じく３μｍとマイクロメートルオーダーのサイズ以下にすることが不可能である。これらを、例えば導電材料として用いる場合には、低温で融着可能となる「ナノサイズ効果」が得られるものではなく、実用レベルの導電性を得るためには４００℃以上の高温処理が必要であり、使用可能な基板の種類が限定され、エネルギー・コスト等の面においても不利である。【０００６】
また、前記特許文献２で得られる、硝酸銀を用いた銀固定高分子会合体は、従来他の手法でも提供されてきた球形もしくは多角形であり、そのモルフォロジーを制御する方法を見出したものではなかった。球形や多角形以外の、特に表面積の大きい、周期的で且つ均一性を有する特異的な形状のナノ構造体は、その応用分野が多岐にわたることが予想され、簡便な手法での該ナノ構造体の提供は産業的価値が高いものである。【０００７】
【特許文献１】特開平８−０２７３０７号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８８７号公報
【特許文献３】特開平９−１１１３１７号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、工業的生産にふさわしい銀含有ナノ構造体の製造方法、及び、特異的な形状を有する銀含有ナノ構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高い分散性を発現することに寄与するセグメントと、銀の微粒子を固定化したり、銀イオンを還元したりすることが可能なセグメントの、少なくとも２種のセグメントを有する高分子化合物の存在下で酸化銀を還元することにより、煩雑な後処理工程の必要がない銀含有ナノ構造体の分散体が得られること、得られた銀含有ナノ構造体の分散体は保存安定性に優れること、また、前記還元反応を行う際に特定の錯化剤を用いることにより、特異的な分岐構造を有する構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に親水性セグメント（ｂ）が結合してなる高分子化合物（Ｘ）を媒体中で分散させた後、酸化銀（Ｙ）を加え、該酸化銀（Ｙ）の還元反応を行うことにより、銀含有ナノ構造体を得ることを特徴とする、該構造体の製造方法、及び前記還元反応時にアミン類を錯化剤として用いることで得られる、分岐構造を有する銀含有ナノ構造体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で得られる銀含有ナノ構造体は、高分子化合物中のポリアルキレンイミン鎖の強い還元能力、配位結合力や静電的な相互作用等により、酸化銀が還元され、銀と該高分子化合物とが一体化された、ナノメートルサイズの一定の構造を有するものであり、媒体中で分散した該銀含有ナノ構造体の分散体として得られる。該分散体中には、イオン性の不純物を含有していないため、このままでも使用することができるが、更に、媒体を蒸留等の簡易な操作により除去することによって、容易に濃縮・単離することも可能である。単離された銀含有ナノ構造体は、様々な用途に応じた組成物を構成する金属材料・導電材料等として配合することが可能となる。【００１２】
また、本発明で得られる銀含有ナノ構造体の分散体は、高分子化合物中の前述のポリアルキレンイミン鎖の機能により、該ポリアルキレンイミン鎖が還元反応時に収縮等を起こし、これによって高分子化合物のモルフォロジーに変化が生じても、該高分子化合物中の親水性セグメントが、水性媒体との高い親和力と、セグメント間の相互作用による強い反発力を発現するため、分散安定性を損なうことがなく、保存安定性に優れるものである。媒体が非水性である場合には、高分子化合物中の親水性セグメント間の相互作用によって分散体のコア部を形成することにより、同様に分散体の安定性を保持することができる。このとき、該構造体は、酸化銀の還元反応時に用いる錯化剤の種類等に応じて、特異的な、いわゆる「フラクタル」と呼ばれている周期的な構造に類似する構造体も得ることができる。【００１３】
また、本発明で得られる銀含有ナノ構造体はナノメートルサイズの銀と高分子化合物からなる、一定の構造を有するものであり、銀と高分子化合物との量比は容易に調整可能であるため、銀含有ナノ構造体中の銀含有量を高めることもでき、導電性材料等として好適に用いることができる。更には、比表面積が大きい、表面エネルギーが高い、プラズモン吸収を有する等の銀のナノメートルサイズの微粒子としての特徴、さらに分散安定性、保存安定性等の性質を効率よく発現するものであり、導電性ペースト等として求められる、種々の化学的、電気的、磁気的性能を兼備し、多岐にわたる分野、例えば触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等への応用が可能である。また本発明の銀含有ナノ構造体の製造方法は、酸化銀を用いることによる還元反応であるため、後処理の必要なイオン性の不純物が生じることはなく、蒸留等の操作により媒体や錯化剤を除去することが可能であり、複雑な精製工程や緻密な条件設定等をほとんど必要としないことから、工業的製法として優位性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた銀含有ナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【図２】実施例１で得られた銀含有ナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【図３】実施例１で得られた銀含有ナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【図４】実施例２で得られた銀含有ナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【図５】実施例２で得られた銀含有ナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【図６】実施例３で得られた銀含有ナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【図７】実施例３で得られた銀含有ナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【図８】実施例３で得られた銀含有ナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【図９】実施例４で得られた銀含有ナノ構造体のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の銀含有ナノ構造体の製造方法は、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に、親水性セグメント（ｂ）が結合した高分子化合物（Ｘ）を媒体中で分散させた後、該媒体に酸化銀（Ｙ）を加え、該酸化銀（Ｙ）の還元反応を行うことを特徴とするものである。この様にして製造した銀含有ナノ構造体は、媒体中に均一に分散された分散体の状態で得られるものであり、該分散体は優れた分散安定性、保存安定性を示す。また、該媒体を蒸留等の操作によって除去することにより、容易に銀含有ナノ構造体を単離することができ、酸化銀の還元方法によっては、特異的な分岐構造を発現させることも可能である。尚、本発明では、酸化銀の還元により得られる銀の微粒子（ただし、ここでいう微粒子とは必ずしも完全な球体となっていることを示すものではなく、その形状は限定されない。）と本願で用いる特定の構造単位を有する高分子化合物とが一体化し、ナノメートルサイズの構造体となっているもの（図を参照。球形・多角形及び分岐構造等の様々な形態であるが、ここには、銀と高分子化合物とが含まれている。）を銀含有ナノ構造体といい、また、該構造体が媒体中で分散しているものを銀含有ナノ構造体の分散体という。【００１６】
本発明において使用する高分子化合物（Ｘ）を構成するポリアルキレンイミン鎖（ａ）は、該鎖中のアルキレンイミン単位が銀又は銀イオンと配位結合可能であることから、銀を微粒子として安定化し保持する高分子鎖である。その構造は二級アミンのアルキレンイミン単位を主な繰り返し単位とし、直鎖状、分岐状のいずれであっても良く、目的とする銀含有ナノ構造体の大きさ等によって、適宜選択すればよい。【００１７】
本発明の銀含有ナノ構造体の製造方法で得られる該構造体の大きさは、用いる高分子化合物（Ｘ）の分子量やポリアルキレンイミン鎖（ａ）の分子量だけではなく、該高分子化合物（Ｘ）を構成する各成分、即ち、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）、後述する親水性セグメント（ｂ）の構造や組成比によっても影響を受ける。同じ分子量のポリアルキレンイミン鎖（ａ）である場合には、分岐度が小さいと得られる銀含有ナノ構造体の粒径が大きく、分岐度の向上に伴って粒径が小さくなる傾向がある。また、銀含有ナノ構造体中における銀の含有率を上げるためには、分岐状のポリアルキレンイミン鎖であることが好ましい。また、親水性溶媒中で製造・保存する場合には、該溶媒中で結晶性を示す直鎖状ポリアルキレンイミン鎖を用いると、得られる銀含有ナノ構造体の分散体に特に優れた分散安定性と保存安定性を発現させることができる。これらの観点を考慮し、用いる媒体種や目的とする用途・物性に応じて、適宜選択することが好ましい。【００１８】
一般に市販されている分岐状ポリアルキレンイミンは３級アミンによって分岐状となっており、そのまま本発明で使用する高分子化合物（Ｘ）の原料として用いる事ができる。安定した分散性を保持できる望ましい粒径の銀含有ナノ構造体の分散体が得られる点からは、分岐度を（３級アミン）／（全てのアミン）のモル比で示すと（１〜４９）／１００の範囲の分岐度であることが好ましく、工業的な製造面、入手のし易さ等も鑑みるとより好ましい分岐度の範囲は（１５〜４０）／１００である。【００１９】
前記ポリアルキレンイミン鎖（ａ）の分子量としては特に限定されるものではないが、低すぎると、高分子化合物の銀の保持能力が低下しやすく、保存安定性が不十分になることがあり、高すぎると銀含有ナノ構造体が巨大化しやすく、その分散体の保存安定性に支障をきたすことがある。従って、得られる銀含有ナノ構造体およびその分散体の保存安定性がより優れたものを得るためには、前記ポリアルキレンイミン鎖（ａ）の数平均分子量としては通常３００〜２００，０００の範囲であり、１，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、１，８００〜１００，０００の範囲であることが最も好ましい。【００２０】
前記ポリアルキレンイミン鎖（ａ）は一般的に市販、又は合成可能なものであれば、特に限定されることなく使用することができるが、工業的な入手の容易さ等から、直鎖状ポリエチレンイミン鎖、直鎖状ポリプロピレンイミン鎖、分岐状ポリエチレンイミン鎖であることが好ましく、特に分岐状ポリエチレンイミン鎖であることが好ましい。【００２１】
本発明において使用する高分子化合物（Ｘ）を構成する親水性セグメント（ｂ）は、該高分子化合物（Ｘ）を水等の親水性溶媒中に分散した場合には、溶媒との高い親和性を有することから、構造体を形成した際の分散安定性を保持するセグメントである。また疎水性溶媒中に分散した場合は、該親水性セグメント（ｂ）の分子内又は分子間相互の強い会合力により、構造体同士を会合させて分散体を形成する際のコアを形成する役割を有する。親水性セグメント（ｂ）の分子量としては特に限定されるものではないが、親水性溶媒中に分散させる場合は、分子量が低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎると構造体同士が凝集してしまう可能性が考えられ、また疎水性溶媒中に分散させる場合は、分子量が低すぎると構造体同士の会合力が乏しくなり、高すぎると分散体を形成しにくくなる。これらの観点から、親水性セグメント（ｂ）の数平均分子量としては通常１００〜２００，０００であり、３００〜１５０，０００であることがより好ましい。さらに親水性セグメント（ｂ）がポリオキシアルキレン鎖である場合は数平均分子量が５００〜５０，０００であることが特に好ましい。【００２２】
親水性セグメント（ｂ）は一般的に市販、又は合成可能な親水性のポリマー鎖からなるものであれば特に限定されることなく使用することができる。特に親水性溶媒中では、安定性に優れた分散体が得られる点から、ノニオン性のポリマー鎖からなるものであることが好ましい。【００２３】
親水性セグメント（ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類からなるポリマー鎖、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の水溶性のポリ（メタ）アクリル酸エステル類からなるポリマー鎖、ポリアセチルエチレンイミン、ポリアセチルプロピレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリプロピオニルプロピレンイミン等の親水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン鎖、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のポリアクリルアミド類からなるポリマー鎖等を挙げることができ、これらの中でも、安定性に特に優れた分散体が得られ、また、工業的入手が容易である点から、ポリオキシアルキレン鎖であることが好ましく、ポリオキシエチレン鎖であることが最も好ましい。【００２４】
本発明において使用する高分子化合物（Ｘ）中には、更に疎水性セグメント（ｃ）を含有させることもできる。該疎水性セグメント（ｃ）は分散安定性の観点から、前記ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に結合させる。高分子化合物（Ｘ）中に疎水性セグメント（ｃ）を含有させることにより、該高分子化合物（Ｘ）を水等の親水性溶媒中に分散した場合には、分子内又は分子間相互の強い会合力により、構造体同士を会合させ安定化させる際のコアを形成し、安定な分散体を形成させることができ、また疎水性溶媒中に分散した場合には、溶媒との高い親和性を有することで、分散安定性を優れたものにすることが可能となる。【００２５】
疎水性セグメント（ｃ）は一般的に市販、又は合成可能な疎水性の化合物からなる構造であれば特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリブロモメチルスチレン等のポリスチレン類、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の非水溶性のポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリベンゾイルエチレンイミン、ポリベンゾイルプロピレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルプロピレンイミン、ポリ〔Ｎ−｛３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル｝エチレンイミン〕、ポリ〔Ｎ−｛３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル｝プロピレンイミン〕等のベンゾイル基、（メタ）アクリロイル基や含フッ素炭化水素基等の疎水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン類のポリマー鎖や、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート等の樹脂からなるセグメントが挙げられ、単独の化合物からなるセグメントであっても、２種以上の異なる化合物を予め反応させて得られる化合物からなるセグメントであっても良い。【００２６】
前記エポキシ樹脂としては、市販、又は合成可能なものであれば特に限定されることなく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらの中でも、得られる銀含有ナノ構造体を導電ペーストとして用いる際に、基板との密着性に優れる等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、親水性溶媒中での会合力が強く、分散安定性・保存安定性に優れる銀含有ナノ構造体の分散体が得られる点から、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂等の３官能以上のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は、そのまま高分子化合物（Ｘ）の原料としても良く、更には目的とする高分子化合物（Ｘ）の構造等に応じて、種々の変性を加えたものであっても良い。【００２７】
前記ポリウレタンとしては、市販、又は合成可能なものであれば特に限定されることなく使用することができる。一般にポリウレタンはポリオールとポリイソシアネートとを付加反応させて得られるポリマーである。前記ポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリゴール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ｎ−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ポリブタジエンジポリオール、トリメチロールプロパン、ジヒドロキシベンゼン、２官能以上のグリシジル基を有する化合物、及び上記エポキシ樹脂から変性した化合物等が挙げられ、単独でも２種以上を混合して用いても良い。【００２８】
また、ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。【００２９】
これらの中でも、得られる銀含有ナノ構造体を導電ペーストとして用いる際に、無機材料系、又はハイブリッド系材料等からなる種々の基盤との密着性に優れる等の観点から、ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ポリオール等が好ましく、ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が好ましく、これら好ましい原料を組み合わせて得られるポリウレタンを用いる事が最も好ましい。また、これらのポリウレタンは、そのまま高分子化合物（Ｘ）の原料としても良く、更には目的とする高分子化合物（Ｘ）の構造等に応じて、種々の変性を加えたものであっても良い。【００３０】
前記ポリカーボネート類としては、市販、又は合成可能なものであれば特に限定されることなく使用することができる。一般にポリカーボネートはビスフェノールＡとホスゲン、又はジフェニルカーボネート等との縮合反応から製造されるポリマーである。前記ポリカーボネート類とはポリカーボネートが代表例であるが、ポリカーボネート類の原料であるビスフェノールＡの代わりに、前記ポリウレタン類の原料であるポリオールで例示した種々の原料を用いて製造できる種々のカーボネート系ポリマーも、ポリカーボネート類の例として挙げることができる。【００３１】
これらの中でも、得られる銀含有ナノ構造体を導電ペーストとして用いる際に、ポリカーボネート基板をはじめとし、種々の基盤との密着性に優れる等の観点から、ポリカーボネートが好ましい。また、これらのポリカーボネート類は、そのまま高分子化合物（Ｘ）の原料としても良く、更には目的とする高分子化合物（Ｘ）の構造等に応じて、種々の変性を加えたものであっても良い。【００３２】
以上に挙げた疎水性セグメント（ｃ）のなかでも、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、疎水性の置換基を有するポリアシルアルキレンイミンから選ばれる一種以上の化合物からなるセグメントである場合は、原料として用いるそれぞれの化合物の工業的入手容易性、取り扱いの容易さだけでなく、高分子化合物（Ｘ）としたときの疎水性会合力の高さ等、総合的に判断して好ましい疎水性セグメントである。特に高分子化合物（Ｘ）の工業的製法に優れ、且つ、コスト面、入手の容易さ等から、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、エポキシ樹脂、ポリウレタンを用いることが好ましく、エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。【００３３】
また、疎水性セグメント（ｃ）の分子量としては特に限定されるものではないが、親水性溶媒中に分散させる場合は、低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎると構造体同士が凝集してしまう可能性が考えられ、また疎水性溶媒中に分散させる場合は、低すぎると分散体の分散性が乏しくなり、高すぎると溶媒との親和性が保持できなくなる。これらの観点から、疎水性セグメント（ｃ）の数平均分子量としては通常１００〜２００，０００であることが好ましく、特に３００〜１００，０００であることが好ましい。【００３４】
本発明で用いる高分子化合物（Ｘ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、設計どおりの高分子化合物（Ｘ）を容易に合成可能である点から、下記の方法によるものが好ましい。【００３５】
ポリアルキレンイミン鎖（ａ）は前述したとおり、市販又は合成したものを好適に用いることができる。親水性セグメント（ｂ）を構成する化合物は、市販又は合成したものを好適に用いることができる。【００３６】
まず、分岐状ポリアルキレンイミン鎖を用いる場合について説明する。
分岐状ポリアルキレンイミン鎖の合成は種々な方法で行ってよく、特に限定されるものではないが、一般的にはアルキレンイミンを酸触媒を用いて開環重合させる方法が挙げられる。分岐状ポリアルキレンイミンの末端は１級アミンとなっているため、親水性セグメントを構成する化合物が１級アミンと反応する官能基を有したものであれば、これをもとに反応させることによって、本発明で用いる事ができる高分子化合物を合成することができる。１級アミンと反応する官能基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルデヒド基、カルボキシ基、イソシアネート基、トシル基、エポキシ基、グリシジル基、イソチオシアネート基、ハロゲン、酸クロライド、スルホン酸クロライド等が挙げられる。なかでもカルボキシ基、イソシアネート基、トシル基、エポキシ基、グリシジル基は反応性、取扱い易さ等、製法上有利であり、好ましい官能基である。【００３７】
また１級アミンと直接反応する官能基でなくとも、種々の処理を行うことによって１級アミンと反応可能な官能基にできるものであれば良く、例えば、ヒドロキシ基を有するものであれば、これをグリシジル化する等の手法でポリアルキレンイミン鎖と反応させても良い。更には、分岐状ポリアルキレンイミン鎖の１級アミンを、親水性セグメントを構成する化合物が有する官能基と反応可能な他の官能基に変換する処理を施した後、これらを反応させて高分子化合物（Ｘ）を合成することも可能である。【００３８】
ポリアルキレンイミン鎖（ａ）が直鎖状ポリアルキレンイミン鎖の場合は、リビング重合によって、まずポリアシル化アルキレンイミン鎖を合成し、引き続き、親水性のポリマー鎖からなるセグメントを合成または導入することによって高分子化合物を得た後、ポリアシル化アルキレンイミン鎖を加水分解して直鎖状ポリアルキレンイミン鎖とする方法が挙げられる。【００３９】
また、本発明で用いる高分子化合物（Ｘ）中に更に疎水性セグメント（ｃ）を含有させる場合には、合成順序を選択する方法が好ましい。合成の順序は、用いる重合方法、使用する開始剤等重合条件によって異なるものである。【００４０】
例えば、予め、分岐状ポリアルキレンイミン鎖とノニオン性の親水性ポリマーとを反応させて得られる化合物を水性媒体中に溶解又は分散し、ここに、ラジカル開始剤と、疎水性セグメントを誘導するラジカル重合性モノマーとを加え、ラジカル重合を行なうことによって、高分子化合物（Ｘ）の水分散体を得ることもできる。この手法は、ラジカル開始剤から発生したラジカルがアミノ基への連鎖移動等によって、該アミノ基にラジカル開始点を発生させ、この点より前記ラジカル重合性モノマーを重合して、分岐状ポリアルキレンイミン鎖とノニオン性の親水性ポリマーとを反応させて得られる化合物に疎水性セグメントを導入するものである。ここで用いる事ができるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、工業的入手容易性と、取り扱い容易性の観点から、スチレン、（メタ）アクリル酸エチルを用いる事が好ましい。【００４１】
直鎖状の高分子化合物の一般的な合成例としては、リビング重合によって、まず疎水性のポリマー鎖からなるセグメントを合成し、続いてポリアシル化アルキレンイミン鎖をリビング重合によって得た後、親水性のポリマー鎖からなるセグメントを合成または導入することによって高分子化合物を得、その後、該ポリアシル化アルキレンイミン鎖を加水分解する方法が挙げられる。【００４２】
また、親水性のポリマー鎖からなるセグメントを合成し、続いてポリアシル化アルキレンイミン鎖、疎水性のポリマー鎖からなるセグメントを合成して直鎖状の高分子化合物を得た後、加水分解により直鎖状ポリアルキレンイミン鎖を有する高分子化合物（Ｘ）を得る方法であっても良い。【００４３】
更には、リビングラジカル重合、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、リビングカチオン重合等を用いることによってリビング末端がハロゲン、トシル基等の電子吸引性末端を有する、疎水性のポリマー鎖からなるセグメントとポリアシル化アルキレンイミン鎖を有する化合物を合成し、官能性基を有する親水性のポリマー鎖を縮合させて、高分子化合物を合成し、加水分解によりポリアルキレンイミン鎖を有する高分子化合物を得る方法等が挙げられる。【００４４】
更にタイプの異なる例として、例えば末端にハロゲン、トシル基等の電子吸引性基を有する親水性ポリマーを開始剤に用い、リビングカチオン重合等によってポリアシル化アルキレンイミン鎖を合成し、リビング末端がハロゲン、トシル基等の電子吸引性末端を有する、親水性のポリマー鎖からなるセグメントとポリアシル化アルキレンイミン鎖とを有する化合物を得た後、末端に官能性基を有する疎水性の化合物を縮合させて、高分子化合物を合成し、加水分解により直鎖状ポリアルキレンイミン鎖を有する高分子化合物を得る方法等が挙げられる。【００４５】
リビング重合反応を用いて櫛型または星型の高分子化合物（Ｘ）を合成する例を挙げる。複数個のハロゲン、トシル基等の電子吸引性基を有する疎水性の化合物をリビング重合開始剤とし、リビングカチオン重合を用いてグラフト重合させ、ポリアシル化アルキレンイミン鎖を導入する。続いてリビング末端から、同様にリビングカチオン重合を用いて親水性のポリマー鎖からなるセグメントを導入することによって、櫛型又は星型の高分子化合物を得た後、加水分解によりポリアルキレンイミン鎖を有する高分子化合物（Ｘ）を得ることができる。【００４６】
リビング開始剤として用いる化合物は親水性のポリマー鎖であってもよく、その場合は、ポリアシル化アルキレンイミン鎖を合成後、続けて疎水性のポリマー鎖からなるセグメントを導入することによって、高分子化合物（Ｘ）を得ることが出来る。【００４７】
上述した種々のリビング重合反応で使用される開始剤は特に限定されるものではないが、一般例としてＡＴＲＰの場合はベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−（クロロエチル）ベンゼン、１−（ブロモエチル）ベンゼン等、ＡＴＲＰの場合は助触媒として塩化銅、臭化銅等のような遷移金属ハライドと、ビピリジン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレート等によって形成される錯体の使用を挙げることができる。リビングカチオン重合の場合は臭化メチル、臭化エチル、メチルトシレート等が挙げられる。【００４８】
上述した縮合反応させる官能性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、塩基性化合物の存在下で反応を行うことができる。用いる事ができる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の有機塩基等が挙げられる。【００４９】
上述したようなリビング重合反応、あるいは縮合反応を行う際には反応溶媒を用いることもでき、一般的にアプロティック溶媒が好ましく使用することができる。なかでも特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いる事が好ましい。【００５０】
高分子化合物（Ｘ）の代表的な合成例を記す。
（Ｉ）分岐状ポリアルキレンイミンは市販品を用い、親水性ポリマーとしてはポリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシル体を用いる。該親水性ポリマーは例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルとトシルクロライドを極性溶媒中、ピリジンの存在下で反応させることによって得ることができる。疎水性ポリマーとしては末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いる。この組み合わせの場合には、はじめにポリエチレンイミンを極性溶媒に溶解し、炭酸カリウム等のアルカリ存在下で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシル体と１００℃で反応させ、ポリエチレングリコールとポリエチレンイミン構造を有する化合物を合成し、この後、アセトンとメタノールとの混合溶媒中、エポキシ樹脂を加えて、６０℃で反応させることにより、ポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン−エポキシ樹脂の構造を有する高分子化合物を得ることができる。【００５１】
（ＩＩ）分岐状ポリアルキレンイミンは市販品、親水性ポリマーとしては、（Ｉ）と同様にして得られるポリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシル体を用いる。疎水性ポリマーとして、ＡＴＲＰによって合成した片末端を臭素化したポリスチレンを用いる。該ポリスチレンは、例えば、トルエン溶媒中、スチレンモノマーを、ビピリジンと、臭化銅、１−ブロモエチルベンゼンの存在下でリビングラジカル重合することによって合成することが出来る。この組み合わせの場合には、まず片末端臭素化ポリスチレンを極性溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム等のアルカリで処理して片末端をヒドロキシ化したポリスチレンとする。さらに極性溶媒中、トシルクロライドをピリジンの存在下で反応させることによって片末端トシル化ポリスチレンとする。これを（Ｉ）と同様にしてポリエチレングリコールとポリエチレンイミン構造を有する化合物とともに、極性溶媒中、炭酸カリウム等のアルカリ存在下、１００℃で反応させることにより、ポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン−ポリスチレンの構造を有する高分子化合物を得ることができる。【００５２】
（ＩＩＩ）スルホニル化したポリエチレングリコールモノメチルエーテルを重合開始剤として、２−メチルオキサゾリンをジメチルアセトアミド中でリビングカチオン重合させた。反応終了後、続けて２−フェニルオキサゾリンをカチオンリビング重合させ、ポリエチレングリコール−ポリアセチルエチレンイミン−ポリベンゾイルエチレンイミンの構造を有する高分子化合物を得る。【００５３】
さらにポリアセチルエチレンイミンセグメントを酸加水分解することにより、ポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン−ポリベンゾイルエチレンイミンの構造を有する高分子化合物を得ることができる。【００５４】
（ＩＶ）始めにスチレンモノマーをベンジルブロマイド、臭化銅、ビピリジンの共存下、トルエン中でＡＴＲＰを行い、片末端臭素化したポリスチレンを合成した。これを重合開始剤として２−メチルオキサゾリンをジメチルアセトアミド中でカチオンリビング重合させ、臭素末端のポリアセチルエチレンイミンとポリスチレン構造を有する化合物を得た。【００５５】
一方酢酸ビニルをジメチルアセトアミド中でナトリウムメトキシドを用いて部分的にアセチル基を加水分解し、−ＯＮａ部分に対し当モル以上の臭素末端ポリアセチルエチレンイミンとポリスチレン構造を有する化合物の反応溶液を導入し、ポリ酢酸ビニル−ポリアセチルエチレンイミン−ポリスチレンの構造を有する高分子化合物を得る。さらに酸加水分解することにより、ポリビニルアルコール−ポリエチレンイミン−ポリスチレンの構造を有する高分子化合物を得ることが出来る。【００５６】
（Ｖ）スルホニル化したエポキシ樹脂を重合開始剤として、２−メチルオキサゾリンをジメチルアセトアミド中でリビングカチオン重合させ、続いて２−エチルオキサゾリンをリビングカチオン重合させることによって、ポリプロピオニルエチレンイミン−ポリアセチルエチレンイミン−エポキシ樹脂の構造を有する高分子化合物を得る。さらにポリアセチルエチレンイミンセグメントをアルカリ加水分解することにより、ポリプロピオニルエチレンイミン−ポリエチレンイミン−エポキシ樹脂の構造を有する高分子化合物を得ることができる。【００５７】
（ＶＩ）スルホニル化したエポキシ樹脂を重合開始剤として、２−メチルオキサゾリンをジメチルアセトアミド中でリビングカチオン重合させた。さらにポリエチレングリコール  モノメチルエーテルを、上述で合成したコポリマーのトシル末端に反応させ、ポリエチレングリコール  モノメチルエーテル−ポリアセチルエチレンイミン−エポキシ樹脂の構造を有する高分子化合物を得る。さらにポリアセチルエチレンイミンセグメントを酸加水分解することにより、ポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン−エポキシ樹脂の構造を有する高分子化合物を得ることができる。【００５８】
尚、エポキシ樹脂のスルホニル化や、これを用いるリビング重合、ポリアセチルエチレンイミンセグメントの加水分解などの諸反応条件などは、例えば、特開２００５−３０７１８５号公報等に記載の方法に従えばよい。【００５９】
本発明で用いる高分子化合物（Ｘ）中のポリアルキレンイミン鎖（ａ）と親水性セグメント（ｂ）の各成分の鎖を構成するポリマーのモル比（ａ）：（ｂ）としては特に限定されるものではないが、得られる銀含有ナノ構造体の会合力、分散安定性及び保存安定性に優れる点から、通常１：（１〜１００）の範囲であり、特に１：（１〜３０）が好ましい。また、本発明で用いる高分子化合物（Ｘ）中に更に疎水性セグメント（ｃ）を有する場合、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と親水性セグメント（ｂ）、疎水性セグメント（ｃ）の各成分の鎖を構成するポリマーのモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）としては特に限定されるものではないが、得られる銀含有ナノ構造体の会合力、分散安定性及び保存安定性に優れる点から、通常１：（１〜１００）：（１〜１００）の範囲であり、特に１：（１〜３０）：（１〜３０）が好ましい。【００６０】
本発明に使用する高分子化合物（Ｘ）は、銀を安定に存在させることが出来るポリアルキレンイミン鎖（ａ）とは別に、親水性セグメント（ｂ）又は、更に疎水性セグメント（ｃ）を有する。上記したように、親水性セグメント（ｂ）は、疎水性溶媒中で強い会合力を示し、親水性溶媒中では溶媒と高い親和性を示し、また、疎水性セグメント（ｃ）は親水性溶媒中で強い会合力を示し、疎水性溶媒中では溶媒と高い親和性を示す。さらには、疎水性セグメント（ｃ）中に芳香環を有する場合には、該芳香環の有するπ電子が銀と相互作用することによって、さらに該銀含有ナノ構造体を安定化することに寄与するとも考えられる。【００６１】
前述の高分子化合物（Ｘ）は、各種媒体、例えば、水、親水性溶剤、疎水性溶剤中で、その媒体に応じた分散体（ミセル）を形成する。媒体として用いる事ができるものは、限定されるものではなく、分散体がＯ／Ｗ系であっても、Ｗ／Ｏ系のいずれも場合でもよい。得られる銀含有ナノ構造体、又はその分散体の使用目的等に応じて親水性溶媒、疎水性溶媒、またはその混合溶媒、或いは後述するようなその他の溶媒を併用する混合溶媒を種々選択して用いる事ができる。混合溶媒を用いる場合は混合比をＯ／Ｗ系の時は親水性溶媒を多く、Ｗ／Ｏ系の時は疎水性溶媒を多くして用いる。混合比は用いる高分子化合物の種類によって異なるので、一概に限定することはできないが、一般的な目安として例を挙げるとＯ／Ｗ系の時は疎水性溶媒の５倍容量以上の親水性溶媒を用い、Ｗ／Ｏ系の時は親水性溶媒の５倍容量以上の疎水性溶媒を用いることが好ましい。【００６２】
親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。【００６３】
疎水性溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ブタノール、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。【００６４】
親水性溶媒、或いは疎水性溶媒と混合して用いることができるその他の溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、得られる銀含有ナノ構造体の使用用途等に応じて、適宜選択して用いればよい。【００６５】
高分子化合物（Ｘ）を媒体中に分散させて、分散体を調整する方法としては、特に限定されるものではなく、通常、室温で静置、又は攪拌によって、容易に得ることが出来るが、必要に応じて超音波処理、加熱処理等を行ってもよい。また高分子化合物（Ｘ）の結晶性等により、媒体とのなじみが低い場合には、例えば、高分子化合物（Ｘ）を少量の良溶媒で、溶解又は膨潤させた後、目的とする媒体中へ分散させる方法でもよい。このとき、超音波処理又は加熱処理を行うとより効果的である。【００６６】
親水性溶媒と疎水性溶媒を混合して用いる場合は、その混合方法、混合順序等特に制限を加える必要はなく、種々の方法で行ってよい。用いる高分子化合物（Ｘ）の種類や組成等によって各種溶媒との親和性、分散性に違いが生じることがあるので、目的に応じて、溶媒の混合比、混合順序、混合方法、混合条件等を適宜選択することが好ましい。【００６７】
本発明の銀含有ナノ構造体の製造方法で用いる酸化銀は、前述の高分子化合物（Ｘ）中のポリアルキレンイミン鎖（ａ）において、例えば、ポリエチレンイミン鎖に配位された後、室温または加熱状態で自発的に還元され、非イオン性の銀の微粒子に変換される。該高分子化合物（Ｘ）と酸化銀（Ｙ）との使用割合としては、特に限定されるものではないが、用途によって、例えば、銀含有ナノ構造体同士を低温融着させて高い導電性能を有する銀薄膜を得るためには、高分子化合物（Ｘ）と銀からなる該銀含有ナノ構造体中の銀の含有量を高める必要がある。該銀の含有量が少なすぎると銀含有ナノ構造体の銀に由来する導電性等の特性が現れにくく、多すぎる場合には銀含有ナノ構造体の分散体中における銀の相対重量が増すことによって、銀含有ナノ構造体が沈降することが予想される。従って、該高分子化合物（Ｘ）と酸化銀（Ｙ）の合計質量に対する酸化銀（Ｙ）の使用割合としては、通常１０質量％以上の範囲であり、８０質量％以上の範囲であることが好ましく、９０質量％以上の範囲であることがさらに好ましい。【００６８】
特に、本発明の製造方法において用いる高分子化合物（Ｘ）中のポリアルキレンイミン鎖（ａ）のアルキレンイミン単位は、酸化銀（Ｙ）を還元する能力と共に、銀又は銀イオンとの強い配位結合力を示す。従って、本発明で得られる銀含有ナノ構造体中には１個の銀の微粒子を１個の高分子化合物（Ｘ）中に保持することも可能であるが、複数個の銀微粒子を保持することも可能であり、その量比は容易に調整可能であるため、銀含有ナノ構造体中の銀の含有率を９５質量％以上、さらに９８質量％以上にまで高めることもでき、導電ペースト等の導電材料として好適に用いることができる。【００６９】
本発明の銀含有ナノ構造体の製造方法において、高分子化合物（Ｘ）が分散している媒体と、酸化銀（Ｙ）とを混合する方法としては、特に限定されるものではなく、該高分子化合物（Ｘ）が分散している媒体に酸化銀（Ｙ）を加える方法、その逆の方法、或いは別の容器に同時に投入しながら混合する方法でもよい。攪拌等の混合方法についても、特に限定されない。【００７０】
上記で述べたように、本発明の銀含有ナノ構造体の製造方法で用いる酸化銀（Ｙ）は、該高分子化合物（Ｘ）のポリアルキレンイミン鎖（ａ）において、例えば、ポリエチレンイミン鎖に配位された後、自発的に還元されるものであるが、該高分子化合物（Ｘ）に酸化銀（Ｙ）が配位される過程において、さらに錯化剤（Ｚ１）を用いても良い。【００７１】
前記錯化剤（Ｚ１）の添加量は、酸化銀（Ｙ）に配位されて錯体をつくるのに充分な量であればよく、上限は特に規定するものではないが、用いる酸化銀の４０モル倍以下であることが好ましく、２０モル倍以下であることがより好ましい。また、該錯化剤（Ｚ１）の添加方法は限定されるものではなく、例えば、錯化剤をそのまま、又は水溶液やその他の溶媒に溶解、分散させて混合させることができる。【００７２】
本発明の銀含有ナノ構造体の製造に用いる該錯化剤（Ｚ１）の種類により、得られる銀含有ナノ構造体の構造（モルフォロジー）を制御することが可能である。例えば、該錯化剤（Ｚ１）としてアンモニアを用いると多角形の形状を有する銀含有ナノ構造体が形成されやすく、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン及びジメチルアミノプロパノール等を用いると球形の形状を有する銀含有ナノ構造体が形成されやすい。【００７３】
更に、２価以上のアミン、２価以上のチオール、又はアミンチオール化合物、例えば、ジアミン系列のエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、ピペラジン等、ジエチレントリアミン、ジチオール系列の１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール等、アミノチオール系列の２−アミノエタンチオール、チアゾリヂン、チオモルフォリン、Ｌ−システイン等を用いると特異的な分岐構造の銀含有ナノ構造体を得ることができる（図面を参照）。この分岐構造は、一定の太さと長さとを有する構造体を基本的な単位とし、この単位を複数繰り返して連結され、結果として多数の分岐点を有するものであり、いわゆるフラクタル構造と呼ばれる構造に類似している。フラクタル構造とは、例えば、山の形、枝分かれした樹木の形などの複雑な構造を表し、微視的にみると複雑に入り組んだ形状をしているが、これを拡大するとさらに細かい形状が見えてくるようになり、結果として拡大しても同じように複雑に入り組んだ形状をしており、周期的な構造を有し、その表面積が大きいことを特徴とする。本願で得られる特異的な分岐構造体においても、その表面積が大きく、この中にナノメートル単位又はそれ以下の銀が含まれていることから、例えば導電性材料として使用する際には、より低温での融着が可能となり、用途によっては特異的な性能を発揮すると考えられ、有用性が高いものである。２価以上のアミン、２価以上のチオール、又はアミンチオール化合物を用いることで、この様な特異的な分岐状の銀含有ナノ構造体が得られることについては、銀に対して強い配位力を持つアミン又はチオール基が成長するナノ銀（銀の微粒子）同士を連結する力が働くためと考えられる。【００７４】
本発明の銀含有ナノ構造体の製造方法では、酸化銀（Ｙ）は高分子化合物（Ｘ）のポリアルキレンイミン鎖（ａ）、例えば、ポリエチレンイミン鎖に配位された後、自発的に還元され、非イオン性の銀の微粒子に変換されるが、更に還元剤（Ｚ２）により、酸化銀（Ｙ）を還元させてもよい。還元剤（Ｚ２）を使用することにより、より銀含有率の高い銀含有ナノ構造体を得ることができる。【００７５】
前記還元剤（Ｚ２）としては、種々の還元剤を用いる事ができ、特に限定されるものではなく、目的とする銀含有ナノ構造体又はその分散体の使用用途等により選択することが好ましい。前記還元剤（Ｚ２）としては、例えば、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等のホウ素化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アスコルビン酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム等の酸類、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手のし易さ、取扱い面等からより好ましいものとしては、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム等である。【００７６】
前記還元剤（Ｚ２）の添加量は、酸化銀（Ｙ）を非イオン性の銀の微粒子に還元するのに必要な量以上であれことが好ましい。上限は特に規定するものではないが、用いる酸化銀中の銀の１０モル倍以下であることが好ましく、２モル倍以下であることがより好ましい。【００７７】
また、還元剤（Ｚ２）のその添加方法は限定されるものではなく、例えば、還元剤（Ｚ２）をそのまま、又は水溶液やその他の溶媒に溶解、分散させて混合させることができる。また還元剤（Ｚ２）を加える順序についても限定されることはなく、予め高分子化合物（Ｘ）の分散液に還元剤（Ｚ２）を添加しておいても、酸化銀（Ｙ）を混合するときに同時に還元剤（Ｚ２）を加えてもよく、さらには、高分子化合物の分散液（Ｘ）と酸化銀（Ｙ）とを混合した後、数時間経過した後、還元剤（Ｚ２）を混合する方法であってもよい。【００７８】
前述したように酸化銀（Ｙ）はアルキレンイミン単位に配位された後、室温または加熱状態で自発的に還元されるため、そのまま室温または加温して、静置または攪拌により、銀含有ナノ構造体を得ることが出来るが、前述のようにより銀イオンの還元を効率的に行なうために、還元剤（Ｚ２）を用いてもよく、この時、室温または加温して、静置または攪拌により、還元反応を行うものである。加温する場合の温度としては、高分子化合物の種類や使用する媒体、還元剤（Ｚ２）の種類等によって異なるが、一般的には１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。【００７９】
本発明で得られる銀含有ナノ構造体を構成する銀の微粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、銀含有ナノ構造体の分散体がより高い分散安定性を有するためには、該銀の微粒子の大きさは１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。尚、前記微粒子とは、完全な球形であることを示すものではなく、銀が微小な単位（ナノメートルオーダー）で独立して存在していることを示すものである。【００８０】
上記により得られる銀含有ナノ構造体の分散体から、該銀含有ナノ構造体を単離・濃縮する方法としては、特に限定されるものではなく、蒸留や加温等によって容易に溶媒は除去可能であり、低沸点の錯化剤、低沸点の還元剤を用いた場合には、同様に蒸留によって除去することができる。蒸留や加温する場合の温度としては、使用した媒体によって異なるものであるが、生成した銀含有ナノ構造体中の銀の微粒子同士が融着しない温度であることが必要であり、好ましくは室温〜６０℃の範囲である。この様にして除去した溶媒・錯化剤・還元剤は、イオン性の不純物を含まないことから、精密蒸留等によって更に分離・精製を行えば再使用可能な状態に戻すことができ、工業的生産に有効である点からも、本製造方法の有用性が明らかである。【００８１】
一般に数十ｎｍのサイズ領域にある金属の微粒子は、その金属種に応じて、表面プラズモン励起に起因する特徴的な光学吸収を有する。従って、本発明で得られる銀含有ナノ構造体のプラズモン吸収を測定することによって、該構造体中には、銀がナノメートルサイズの微粒子として存在していることを確認することが出来、更には、該分散体をキャストして得られる膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真等にて、その形状や粒径等を観測することも可能である。【００８２】
本発明で得られる銀含有ナノ構造体は、あらゆる媒体中で長期間安定に分散しているため、その用途としては限定されるものではなく、例えば、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等の非常に幅広い分野で使用可能である。含有させうる銀の割合も、容易に調整可能である点から、目的に応じた効果を効率的に発現可能である。更に、長期にわたり安定に分散している点からも、長期使用・長期保存に対応できるものであって、有用性が高い。また本発明の銀含有ナノ構造体の製造方法は、酸化銀（Ｙ）を用いることにより還元反応中、後処理の必要なイオン性の不純物が生じないため、複雑な工程や緻密な条件設定等をほとんど必要としない点から、工業的製法として優位性が高いものである。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。【００８４】
高分子化合物の合成例１［ポリマー１の合成］
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール［Ｍｎ＝２，０００］２０．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド９．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、そして飽和食塩水溶液１００ｍｌで順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、８０℃で減圧乾燥して、トシル化された生成物２２．０ｇを得た。【００８５】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．８２（ｄ），７．２８（ｄ），３．７４〜３．５４（ｂｓ），３．４１（ｓ），２．４０（ｓ）【００８６】
上記で合成した末端にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール化合物５．３９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、分岐状ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）を２０．０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）１００ｍｌを用いて２回繰り返し洗浄した後、減圧乾燥して、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性セグメント（ｂ）とを有する高分子化合物（Ｘ）として、分岐状ポリエチレンイミンにポリオキシエチレン鎖が結合したポリマー１の固体を２４．４ｇ得た。【００８７】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：３．５０（ｓ），３．０５〜２．２０（ｍ）【００８８】
高分子化合物の合成例２［ポリマー２の合成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０４０−Ｐ（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量９３３）  １８．７ｇ（２０ｍ当量）、４−フェニルフェノール１．２８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２６ｍｌ（０．１２ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、水１５０ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥して、単官能性のエポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収量は１９．６ｇ、収率は９８％であった。【００８９】
得られた単官能性のエポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）の測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．５５〜６．７５（ｍ），４．４０〜３．９０（ｍ），３．３３（ｍ），２．８９（ｍ），２．７３（ｍ），１．６２（ｓ）【００９０】
上記で得られた単官能性のエポキシ樹脂  ３．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アセトン５０ｍｌの溶液に合成例１で得られたポリマー１  １４．４ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、メタノール６０ｍｌの溶液を加えて、窒素雰囲気下、６０℃で２時間攪拌した。反応終了した後、脱溶剤することにより、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性セグメント（ｂ）と、疎水性セグメント（ｃ）とを有する高分子化合物（Ｘ）として、分岐状ポリエチレンイミン鎖にポリオキシエチレン鎖とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とが結合したポリマー２を得た。【００９１】
高分子化合物の合成例３［ポリマー３の合成］
窒素気流下、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７０５（ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２０１）２０．１ｇ（１００ｍ当量)にジブチルアミン１３．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を７０℃で３０分間滴下した後、９０℃で７時間攪拌を行い、反応を終了して両末端ジブチルアミノ化物を得た。引き続き、ジイソシアナート（タケネート６００、三井武田ケミカル株式会社製）１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、オクチル酸スズ０．０４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びクロロホルム８０ｇの混合溶液に上記合成の両末端ジブチルアミノ化物の混合物を４０℃で３０分間滴下した後、５０℃で５時間攪拌し、付加反応を行い、ウレタン化合物を得た。得られたウレタン化合物の反応混合物にシクロヘキサンメタノール５．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を４０℃で２０分間滴下した後、５０℃で５時間攪拌し、付加反応を行い、単官能イソシアナート化合物の混合物を得た。最後に、得られた単官能イソシアナート化合物の混合物２．７６ｇ（２ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍｌの溶液を合成例１で得られたポリマー１  １６．０ｇ（１ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌの混合溶液に室温で攪拌しながら約１０分間で徐々に滴下した。滴下終了後、さらに４０℃で２時間攪拌を行い、反応を終了した。反応後、水とアセトン混合溶剤を加えて、クロロホルムとアセトンの混合溶剤を減圧除去し、生成物のポリプロピレングリコールウレタンとポリオキシエチレン鎖とが分岐状ポリエチレンイミン鎖に結合したポリマー３を得た。【００９２】
高分子化合物の合成例４［ポリマー４の合成］
ジイソシアナート（タケネート６００、三井武田ケミカル株式会社製）１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、オクチル酸スズ０．０４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びクロロホルム１００ｇの混合溶液にポリカボナートジオール（ニッポラン９８３、日本ポリウレタン工業株式会社製）４９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を４０℃で３０分間滴下した後、５０℃で５時間攪拌し、付加反応を行い、ウレタン化合物を得た。得られたウレタン化合物の反応混合物にシクロヘキサンメタノール５．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を４０℃で２０分間滴下した後、５０℃で５時間攪拌し、付加反応を行い、単官能イソシアナート化合物の混合物を得た。引き続き、得られた単官能イソシアナート化合物の混合物７．０ｇ（２ｍｍｏｌ）とクロロホルム１０ｍｌの溶液を合成例１で得られたポリマー１  １６．０ｇ（１ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌの混合溶液に室温で攪拌しながら約１０分間で徐々に滴下した。滴下終了後、さらに４０℃で２時間攪拌を行い、反応を終了した。反応後、水とアセトン混合溶剤を加えて、クロロホルムとアセトンの混合溶剤を減圧除去し、生成物のポリカーボナートウレタンとポリオキシエチレン鎖とが分岐状ポリエチレンイミン鎖に結合したポリマー４を得た。【００９３】
実施例１
合成例１で得たポリマー１  ０．２９６ｇの水溶液５８．８ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、エチレンジアミン３３．６ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒褐色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液７．６ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒褐色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。【００９４】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定（日立製作所株式会社製、ＵＶ−３５００）により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。得られた分散体は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した（室温、１５〜２５℃で保存）。また、ＴＥＭ測定（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ）より特異的な分岐構造の銀含有ナノ構造体が確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、銀含有ナノ構造体中の銀含有量を測定した結果、仕込み９４．４％に対して、９７．０％を示した。【００９５】
実施例２
合成例２で得たポリマー２  ０．２６３ｇの水溶液７７．０ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン２３．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。【００９６】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍ付近にプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。得られた分散体は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。また、ＴＥＭ測定より球形の銀含有ナノ構造体が確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、銀含有ナノ構造体中の銀含有量を測定した結果、仕込み９５．０％に対して、９６．２％を示した。【００９７】
実施例３
合成例１で得たポリマー１  ０．５９２ｇの水溶液１３８．８ｇを酸化銀１０．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン４６．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。【００９８】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。得られた分散体は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。また、ＴＥＭ測定より球形の銀含有ナノ構造体が確認された。そして、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、銀含有ナノ構造体中の銀含有量を測定した結果、仕込み９４．４％に対して、９５．０％を示した。【００９９】
上記で得られた銀含有ナノ構造体の分散体１００ｇを、３０〜５０℃まで加温をしながら、真空度１〜１０ｍｍＨｇで蒸留を行い、固形分５０％まで濃縮操作を行った。留出した混合液はジメチルエタノールアミンの水溶液であり、その他の成分は含まれていなかった。濃縮された銀含有ナノ構造体はペースト状であった。後処理に必要な時間は約２時間であった。【０１００】
実施例４
合成例１で得たポリマー１  ０．２９６ｇの水溶液９０．０ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、２５％アンモニア水溶液５８．５ｇｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒色に変わり、２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液７．６ｇを攪拌しながら徐々に加え、さらに２０時間攪拌を続けて、黒色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。【０１０１】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。得られた分散体は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。また、ＴＥＭ測定より多角形の銀含有ナノ構造体が確認された。そして、ＴＧ−ＤＴＡを用いて銀含有ナノ構造体中の銀含有量を測定した結果、仕込み９４．４％に対して、９５．７％を示した。【０１０２】
実施例５
合成例３で得たポリマー３  ０．２８０ｇの水溶液７７．０ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン２３．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。【０１０３】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍ付近にプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。得られた分散体は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。また、ＴＥＭ測定より球形の銀含有ナノ構造体が確認された。【０１０４】
実施例６
合成例４で得たポリマー４  ０．２８３ｇの水溶液７７．０ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン２３．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。【０１０５】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍ付近にプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。得られた分散体は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。また、ＴＥＭ測定より球形の銀含有ナノ構造体が確認された。【０１０６】
実施例７
合成例２で得たポリマー２  ０．２６３ｇの水溶液７７．０ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン２３．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま３０分間攪拌した。その後、クエン酸ナトリウム０．７６ｇを攪拌しながら徐々に加え、さらに２０時間攪拌を続けて、黒色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。そのまま放置して２５℃保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。【０１０７】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍ付近にプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。得られた分散体は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。また、ＴＥＭ測定より球形の銀含有ナノ構造体が確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、銀含有ナノ構造体中の銀含有量を測定した結果、仕込み９５．０％に対して、９６．３％を示した。【０１０８】
実施例８
合成例２で得たポリマー２  ０．２６３ｇの水溶液６０．０ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、１，３−ジアミノプロパン３５．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒褐色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液７．６ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒褐色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。【０１０９】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。得られた分散体は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。また、ＴＥＭ測定より特異的な分岐構造の銀含有ナノ構造体が確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、銀含有ナノ構造体中の銀含有量を測定した結果、仕込み９５．０％に対して、９７．１％を示した。【０１１０】
実施例９
合成例１で得たポリマー１  ０．２５０ｇの水溶液７５．８ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、２−アミノエタンチオールの４０％水溶液４１．６ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は薄い灰色に変わり、２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液２２．８ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒灰色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。【０１１１】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ測定より特異的な分岐構造の銀含有ナノ構造体が確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、銀含有ナノ構造体中の銀含有量を測定した結果、仕込み９４．４％に対して、９７．０％を示した。【０１１２】
実施例１０
合成例１で得たポリマー１  ０．２５０ｇの水溶液７２．１ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、エタンジチオール２０．３ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は薄い灰色に変わり、２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液７．６ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒灰色の銀含有ナノ構造体の分散体を得た。【０１１３】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ測定より特異的な分岐構造の銀含有ナノ構造体が確認された。また、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、銀含有ナノ構造体中の銀含有量を測定した結果、仕込み９５．０％に対して、９６．２％を示した。【０１１４】
応用例１
実施例１（合成例１のポリマーとエチレンジアミンを用いた特異的構造体の実施例）で得た銀ナノ粒子の３０ｗｔ％エタノールの分散液をガラス板上にバーコータ（ＲＤＳ６０）で塗布し、銀色の塗膜を得た。窒素中、１８０℃、３０分熱処理したところ、成形加工物の色は鏡状の銀色であった。体積固有抵抗率（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を測定したところ７．６×１０−６Ω・ｃｍであった。【０１１５】
応用例２
実施例３（合成例１のポリマーとジメチルエタノールアミンを用いた球形の構造体の実施例）で得た銀ナノ粒子の３０ｗｔ％エタノールの分散液をガラス板上にバーコータ（ＲＤＳ６０）で塗布し、銀色の塗膜を得た。窒素中、１８０℃、３０分熱処理したところ、成形加工物の色は鏡状の銀色であった。体積固有抵抗率（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を測定したところ４．７×１０−６Ω・ｃｍであった。【０１１６】
比較例１
上記の合成例で得た高分子化合物の代わりに市販の分岐ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、ＳＰ−２００）０．２９６ｇを溶解させた水溶液６０．４ｇを酸化銀５．０ｇに加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン２３．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液７．６ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちながらさらに攪拌を続けていたが、反応時間と共に沈殿が生じ、分散体は得られなかった。【０１１７】
比較例２
実施例３の酸化銀１０．０ｇの代わりに硝酸銀１４．６ｇを用いた他は実施例３と同様にして銀含有ナノ構造体の分散体を得た。該分散体中の硝酸イオンを除去するために、得られたナノ構造体の分散体１００ｇを透析チューブ（ＲＶＤＦ  ５００，０００、スペクトラ社製）に入れて２．５Ｌの水中に約１６時間水交換を３回繰り返して行った。引き続き、透析液を用いて２回繰り返し遠心分離（８０００回転、５分）して、固形分５０％に濃縮されたペースト状の銀含有ナノ構造体を得た。処理時間は合計で約５５時間かかり、後処理工程中で発生した廃液量は実施例３の１０倍以上であった。これらのことから、本発明の製造方法は、後処理工程が容易で、工業的に実用性の高い銀含有ナノ構造体の製造方法であることが明白である。
【図１】
2008143061.tif 000002
【図２】
2008143061.tif 000003
【図３】
2008143061.tif 000004
【図４】
2008143061.tif 000005
【図５】
2008143061.tif 000006
【図６】
2008143061.tif 000007
【図７】
2008143061.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月28日(2008.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（３級アミン）／（全てのアミン）のモル比で表される分岐度が（１〜４９）／１００の範囲であり、且つ数平均分子量が１，０００〜１５０，０００の分岐状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に、数平均分子量が３００〜１５０，０００の親水性セグメント（ｂ）が結合した高分子化合物（Ｘ）を媒体中で分散させた後、酸化銀（Ｙ）を加え、更にアンモニアと、還元剤（Ｚ２）とを加え、２５〜８０℃で該酸化銀（Ｙ）の還元反応を行うことにより多角状銀含有ナノ構造体を得ることを特徴とする銀含有ナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
（３級アミン）／（全てのアミン）のモル比で表される分岐度が（１〜４９）／１００の範囲であり、且つ数平均分子量が１，０００〜１５０，０００の分岐状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に、数平均分子量が３００〜１５０，０００の親水性セグメント（ｂ）が結合した高分子化合物（Ｘ）を媒体中で分散させた後、酸化銀（Ｙ）を加え、更にメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン及びジメチルアミノプロパノールからなる群から選ばれる一種以上の錯化剤と、還元剤（Ｚ２）とを加え、２５〜８０℃で該酸化銀（Ｙ）の還元反応を行うことにより球状銀含有ナノ構造体を得ることを特徴とする銀含有ナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
（３級アミン）／（全てのアミン）のモル比で表される分岐度が（１〜４９）／１００の範囲であり、且つ数平均分子量が１，０００〜１５０，０００の分岐状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に、数平均分子量が３００〜１５０，０００の親水性セグメント（ｂ）が結合した高分子化合物（Ｘ）を媒体中で分散させた後、酸化銀（Ｙ）を加え、更に２価以上のアミン、２価以上のチオール及びアミンチオール化合物からなる群から選ばれる一種以上の錯化剤と、還元剤（Ｚ２）とを加え、２５〜８０℃で該酸化銀（Ｙ）の還元反応を行うことにより分岐状銀含有ナノ構造体を得ることを特徴とする銀含有ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子化合物（Ｘ）中の分岐状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に更に数平均分子量が３００〜１００，０００の疎水性セグメント（ｃ）が結合している請求項１〜３の何れか１項記載の銀含有ナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記高分子化合物（Ｘ）と前記酸化銀（Ｙ）の使用割合が、該高分子化合物（Ｘ）と酸化銀（Ｙ）の合計質量に対する酸化銀（Ｙ）の質量比として８０質量％以上である請求項１〜４の何れか１項記載の銀含有ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
（３級アミン）／（全てのアミン）のモル比で表される分岐度が（１〜４９）／１００の範囲であり、且つ数平均分子量が１，０００〜１５０，０００の分岐状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に、数平均分子量が３００〜１５０，０００の親水性セグメント（ｂ）が結合した高分子化合物（Ｘ）と、１〜１００ｎｍの銀の微粒子とを含有し、全体構造が分岐構造を有するものであって、且つ銀含有率が９５質量％以上であることを特徴とする銀含有ナノ構造体。
【国際調査報告】
2008143061.tif 000011
2008143061.tif 000012