(57)【要約】本発明は、鉄又はコバルトのフッ化物及び一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）[化１]2008111414.tif 000020［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基等を示す。Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素等を示す。[化２]2008111414.tif 000021は、単結合又は二重結合を示す。Ｘ−は、一価の陰イオンを示す。］で示される含窒素複素環化合物を含む触媒組成物ならびに当該触媒組成物の存在下で、有機ハロゲン化合物（３）と有機マグネシウム化合物（２）とを反応させる、クロスカップリング化合物を製造するための方法を提供する。
2008111414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄又はコバルトのフッ化物及び一般式（１Ａ）
【化１】
2008111414.tif 000016
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアダマンチル基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素；置換もしくは無置換のアリール基；ヘテロアリール基；アルキル基；シクロアルキル基；アダマンチル基；アルコキシ基；又はアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる３個の置換基を有するシリル基を示す。
Ｒ３とＲ４とは、これらが結合する炭素原子と共に、互いに結合して炭素またはヘテロ元素からなる飽和あるいは不飽和環構造を形成していてもよい。
【化２】
2008111414.tif 000017
は、単結合又は二重結合を示す。Ｘ−は、一価の陰イオンを示す。］
で示される含窒素複素環化合物を含むクロスカップリング反応用触媒組成物。
【請求項２】
鉄又はコバルトのフッ化物及び一般式（１Ｂ）
【化３】
2008111414.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び
【化４】
2008111414.tif 000019
は、上記に同じ。］
で示される含窒素複素環化合物を含むクロスカップリング反応用触媒組成物。
【請求項３】
一般式（２）
Ｒ５−ＭｇＹ１    （２）
［式中、Ｒ５は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、又はアルキル基を示す。Ｙ１はハロゲンを示す。］で示される有機マグネシウム化合物と一般式（３）
Ｒ６−Ｙ２    （３）
［式中、Ｒ５は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、アルキル基を示す。Ｙ１はハロゲンまたはＲ５を示す。］
で示される有機ハロゲン化合物とを、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の触媒組成物の存在下に、クロスカップリング反応させる、一般式（４）
Ｒ５−Ｒ６    （４）
［式中、Ｒ５及びＲ６は、上記に同じ。］
で示されるクロスカップリング化合物を製造するための方法。
【請求項４】
反応系内に、脱プロトン化剤を添加してクロスカップリング反応を行うことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
脱プロトン化剤が有機金属化合物、金属ヒドリド化合物、金属アルコキシドまたは金属アミドである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ５がＲ６と相違する請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
鉄又はコバルトのフッ化物が、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌＦ２、ＦｅＦ６、ＣｏＦ２またはＣｏＦ３である、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成化学において重要なクロスカップリング反応に対して、極めて有効な触媒及びそれを用いたクロスカップリング化合物の製造法に関するものである。本発明の方法により、液晶材料や医薬中間体として有用な非対称ビアリール化合物等を効率的に製造することが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
非対称ビアリール化合物は、芳香環に由来する安定性と電子物性ならびに固定された分子構造により、電子材料、医薬、農薬、各種機能性化合物及びこれらの合成中間体として非常に有用である。【０００３】
従来、非対称ビアリール化合物を製造する方法としては、パラジウム触媒存在下での、有機ホウ素化合物と有機ハロゲン化合物とのクロスカップリング反応が知られている（非特許文献１、特許文献１）。しかしながらこの方法は、触媒に高価なパラジウム触媒を必要とし、更に原料にも高価な有機ホウ素化合物を必要とすることから、工業的製造法として満足できるものではない。また、近年、ホウ素の排水規制が強化されており、環境的な制約もある。【０００４】
一方、より安価なクロスカップリング法として、有機マグネシウム化合物と有機ハロゲン化合物とのクロスカップリング反応が知られている（非特許文献２、特許文献２、特許文献３）。安価な有機マグネシウム化合物を用いる本法では、通常、触媒として、ニッケル触媒又はパラジウム触媒が使用される。この方法で使用されるニッケル触媒は一般的に毒性が高く、またパラジウム触媒は高価なため、工業的製法として満足できるものではない。【０００５】
最近、有機マグネシウム化合物と有機ハロゲン化合物とのクロスカップリング反応に、安価で安全な鉄触媒を用いる合成法が提案された（非特許文献３）。非特許文献３には、触媒として、塩化鉄又はアセチルアセトナト鉄を用いることにより、アルキルマグネシウム化合物と塩化アリール化合物の反応が収率良く進行することが開示されている。但し、非特許文献３の方法では、液晶材料や医薬中間体として有用な非対称ビアリール化合物の合成を収率良く実施することは困難であり、本カップリング法もまた、工業的製造法として満足できるものではない。
【特許文献１】特開２００６−２３１３１８
【特許文献２】特開平４−１７３７５６
【特許文献３】特開２０００−９５７１３
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９５年，第９５巻，ｐ２４５７−２４８３
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７２年，第９４巻，ｐ４３７４−４３７６
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２年，第１２４巻，ｐ１３８５６−１３８６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来の方法では工業的に満足できなかったクロスカップリング反応に対して、極めて有効な触媒及びそれを用いたクロスカップリング化合物の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鉄又はコバルトのフッ化物及び特定の構造を有する含窒素複素環化合物を含む新規な触媒組成物が、有機マグネシウム化合物と有機ハロゲン化合物とのクロスカップリング反応において極めて高活性を示すことを見出した。【０００８】
従って、本発明は、以下の項に示すクロスカップリング反応用触媒組成物及びクロスカップリング化合物の製造方法を提供する：
項１．鉄又はコバルトのフッ化物及び一般式（１Ａ）【０００９】
【化１】
2008111414.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアダマンチル基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素；置換もしくは無置換のアリール基；ヘテロアリール基；アルキル基；シクロアルキル基；アダマンチル基；アルコキシ基；又はアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる３個の置換基を有するシリル基を示す。
Ｒ３とＲ４とは、これらが結合する炭素原子と共に、互いに結合して炭素またはヘテロ元素からなる飽和あるいは不飽和環構造を形成していてもよい。【００１１】
【化２】
2008111414.tif 000004
は、単結合又は二重結合を示す。Ｘ−は、一価の陰イオンを示す。］
で示される含窒素複素環化合物を含むクロスカップリング反応用触媒組成物。【００１２】
項２．鉄又はコバルトのフッ化物及び一般式（１Ｂ）【００１３】
【化３】
2008111414.tif 000005
【００１４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び【００１５】
【化４】
2008111414.tif 000006
は、上記に同じ。］
で示される含窒素複素環化合物を含むクロスカップリング反応用触媒組成物。【００１６】
項３．一般式（２）
Ｒ５−ＭｇＹ１    （２）
［式中、Ｒ５は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、アルキル基を示す。Ｙ１はハロゲンまたはＲ５を示す。］
で示される有機マグネシウム化合物と一般式（３）
Ｒ６−Ｙ２    （３）
［式中、Ｒ６は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、アルケニル基を示す。Ｙ２はハロゲンを示す。］
で示される有機ハロゲン化合物とを、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の触媒組成物の存在下に、クロスカップリング反応させる、一般式（４）
Ｒ５−Ｒ６    （４）
［式中、Ｒ５及びＲ６は、上記に同じ。］
で示されるクロスカップリング化合物を製造するための方法。【００１７】
項４．反応系内に、脱プロトン化剤を添加してクロスカップリング反応を行うことを特徴とする項３に記載の製造方法。【００１８】
項５．  脱プロトン化剤が有機金属化合物、金属ヒドリド化合物、金属アルコキシドまたは金属アミドである、項４に記載の方法。【００１９】
項６．  Ｒ５がＲ６と相違する項３〜５のいずれかに記載の方法。【００２０】
項７．  鉄又はコバルトのフッ化物が、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌＦ２、ＦｅＦ６、ＣｏＦ２またはＣｏＦ３である、項３〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法により、従来満足できなかったクロスカップリング反応を工業的に有利に実施できる。特に、本発明の方法を用いれば、液晶材料や医薬中間体として有用な非対称ビアリール化合物等を高収率で製造することが可能となる。また、本発明により見出された触媒組成物は、パラジウムのような高価な金属元素を含まないため経済的でもある。【００２２】
本発明により見出された触媒組成物は、従来報告例のない新規な触媒組成物である。このような新規な触媒組成物が、クロスカップリング反応に高活性を示したことは、驚くべきことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２４】
クロスカップリング反応用触媒組成物
本発明は、鉄又はコバルトのフッ化物及び
一般式（１Ａ）【００２５】
【化５】
2008111414.tif 000007
【００２６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアダマンチル基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていてもよく、水素；置換もしくは無置換のアリール基；ヘテロアリール基；アルキル基；シクロアルキル基；アダマンチル基；アルコキシ基；又はアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる３個の置換基を有するシリル基を示す。
Ｒ３とＲ４とは、これらが結合する炭素原子と共に、互いに結合して炭素またはヘテロ元素からなる飽和あるいは不飽和環構造を形成していてもよい。【００２７】
【化６】
2008111414.tif 000008
は、単結合又は二重結合を示す。Ｘ−は、一価の陰イオンを示す。］
、又は
一般式（１Ｂ）【００２８】
【化７】
2008111414.tif 000009
【００２９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び【００３０】
【化８】
2008111414.tif 000010
は、上記に同じ。］
で示される含窒素複素環化合物（以下、単に含窒素複素環化合物（１）と示すこともある）を含むクロスカップリング反応用触媒組成物を提供する。【００３１】
鉄のフッ化物としては、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌＦ２、ＦｅＦ６等を挙げることができる。鉄の酸化数は、通常２又は３である。
上記のような鉄のフッ化物は、例えば塩化鉄に，別のフッ化物源を加えて反応系中で鉄のフッ化物（ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌＦ２、ＦｅＦ６等）を生成させてもよい。【００３２】
コバルトのフッ化物としては、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＣｏＣｌＦ２、ＣｏＦ６等を挙げることができる。コバルトの酸化数は、通常２又は３である。【００３３】
これらの鉄またはコバルトのフッ化物は、鉄またはコバルトの塩化物，臭化物，ヨウ化物とフッ化カリウム,フッ化ナトリウム等の金属フッ化物との混合によって得られる金属塩も含まれる。鉄またはコバルトのフッ化物は、無水物であってもよく水和物又は溶媒和物であってもよい。【００３４】
鉄のフッ化物とコバルトのフッ化物は、各々単独で使用してもよく、これら２種以上のフッ化物を併用してもよい。【００３５】
これらの鉄またはコバルトのフッ化物は、溶媒への溶解度がより高い水和物を用いることが好ましい。【００３６】
（鉄及び／又はコバルトのフッ化物）と一般式（１Ａ）で示されるＮ−へテロサイクリック化合物の配合比率は、両者の合計を１００重量部として、鉄及び／又はコバルトのフッ化物１〜９９重量部: 含窒素複素環化合物（１）９９〜１重量部、好ましくはフッ化物5〜50重量部：化合物（１）95〜50重量部、より好ましくはフッ化物10〜35重量部：化合物（１）90〜65重量部である。【００３７】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として示されるアリール基としては、例えば、炭素数５〜１８のアリールが挙げられ、具体的には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、ターフェニル等が含まれる。【００３８】
また、当該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として示されるアリール基は、１〜９個、例えば１〜５個、特に１〜３個の置換基を有していてもよい。【００３９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として示されるアリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる３個の置換基を有するシリル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基等を挙げることができる。【００４０】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。【００４１】
アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる３個の置換基を有するシリル基としては、例えば、炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基及び前記例示のアリール基からなる群より選ばれる３個の置換基（３個の置換基は、同じでも異なっていてもよい）を有するシリル基を挙げることができ、具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル、トリイソプロピルシリル基等が含まれる。【００４２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができる。【００４３】
炭素数１〜１２個のアルコキシ基としては、例えば、アルキル部分が前記例示の炭素数１〜１２（好ましくは、１〜６）のアルキル基であるアルコキシを挙げることができ、具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基を挙げることができる。
炭素数６〜１２個のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ベンジロキシ、２，４，６-トリメチルフェノキシ基等が含まれる。【００４４】
従って、一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として示される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、ターフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメチルシリルフェニル基等を挙げることができる。【００４５】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として示されるヘテロアリール基としては、例えば、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも１個（好ましくは１〜４個）のヘテロ原子を含む５〜６員環のヘテロアリールを挙げることができ、具体的には、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル等が含まれる。【００４６】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として示されるアルキル基としては、例えば、前記例示の炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）を挙げることができ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基等の直鎖又は分岐を有する炭素数１〜１２のアルキル基が含まれる。【００４７】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４として示されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２（好ましくは炭素数５〜７）のシクロアルキル基を挙げることができ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基等が含まれる。【００４８】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）においてＲ３及びＲ４として示されるアルコキシ基としては、前記例示の炭素数１〜１２個のアルコキシ基を挙げることができる。【００４９】
一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）においてＲ３及びＲ４として示されるアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる３個の置換基を有するシリル基としては、例示のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる３個の置換基を有するシリル基を挙げることができる。【００５０】
Ｒ３とＲ４が、これらが結合する炭素原子と共に互いに結合して形成される「炭素またはヘテロ元素からなる飽和あるいは不飽和環構造」としては、ベンゼン、チオフェン、フラン、ピロール、シクロヘキサン、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、ピロリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどが挙げられる。【００５１】
Ｘ−で示される一価の陰イオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＯＳＯ２ＣＨ３］−、［ＯＳＯ２ＣＦ３］−、［ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ4ＣＨ３］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２Ｃ６Ｈ4ＣＨ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＨ３）２］−、ＢＦ４−、ＢＡｒ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｃ６Ｆ５−、ＣｌＯ４−、またはメトキシド、エトキシド、t−ブトキシ ド、フェノキシド等のアルコキシドを挙げることができる。【００５２】
一般式（１Ａ）または一般式（１Ｂ）で表される含窒素複素環化合物としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリニウムクロリド、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ビス（１−アダマンチル）ベンズイミダゾリニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。【００５３】
前記含窒素複素環化合物の中では、例えば、対応するＲ１及びＲ２が置換基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）を１〜３個有するアリール基（好ましくはフェニル基）又はアルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基）を示し、Ｒ３及びＲ４が水素を示す含窒素複素環化合物が好ましい。【００５４】
前記含窒素複素環化合物は、いずれも公知の化合物であるか、公知の方法に準じて容易に製造できる。【００５５】
また、前記鉄またはコバルトのフッ化物と前記含窒素複素環化合物との使用割合は、前者１モルに対して、後者が、通常１〜５モル、好ましくは１〜３モル程度である。【００５６】
一般式（２）の化合物は、Ｙ１がＲ５を表す場合、Ｒ５２Ｍｇの組成を持つ有機マグネシウム化合物になる。【００５７】
尚、本発明のクロスカップリング反応用触媒組成物には、組成物中に鉄及び／又はコバルトのフッ化物及び含窒素複素環化合物が夫々存在している状態のものだけでなく、上記のように、これらの化合物の少なくとも１部が錯化して存在している状態のものも含まれる。【００５８】
また、本発明のクロスカップリング反応用触媒組成物は、鉄及び／又はコバルトのフッ化物及び含窒素複素環化合物のみからなっていても、有機リン化合物をさらに含んでいてもよい。【００５９】
有機リン化合物としては、例えば、ホスフィン、ホスファイト等を挙げることができる。【００６０】
ホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタン，ビスジフェニルホスフィノプロパン等を挙げることができる。【００６１】
ホスファイトとしては、例えば、トリメトキシホスファイト、トリエトキシホスファイト、トリフェノキシホスファイト等を挙げることができる。【００６２】
前記有機リン化合物と含窒素複素環化合物との配合割合は、前者１モルに対して、後者が、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モル程度である。【００６３】
本発明のクロスカップリング反応用触媒組成物は、さらに任意成分として、アミン化合物（ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、典型金属ハロゲン化物（塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化ナトリウム等）、不飽和炭化水素（エチレン、スチレン、ブタジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン，ジフェニルアセチレン等）等を含んでいてもよい。【００６４】
本発明のクロスカップリング反応用触媒組成物が上記任意成分を含む場合、例えば、組成物中の鉄又はコバルトのフッ化物及び含窒素複素環化合物の含有量は、合計１〜９９重量％の範囲で適宜設定できる。【００６５】
クロスカップリング化合物の製造方法
本発明は、一般式（２）
Ｒ５−ＭｇＹ１    （２）
［式中、Ｒ５は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、アルキル基を示す。Ｙ１はハロゲンまたはＲ５を示す。］
で示される有機マグネシウム化合物（以下、有機マグネシウム化合物（２）と示すこともある）と
一般式（３）
Ｒ６−Ｙ２    （３）
［式中、Ｒ６は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、又はアルケニル基を示す。
Ｙ２はハロゲンを示す。］
で示される有機ハロゲン化合物（以下、有機ハロゲン化合物（３）と示すこともある）とを、前記クロスカップリング反応用触媒組成物の存在下に、クロスカップリング反応させる、一般式（４）
Ｒ５−Ｒ６    （４）
［式中、Ｒ５及びＲ６は、上記に同じ。］
で示されるクロスカップリング化合物を製造するための方法を提供する。【００６６】
ここで、Ｒ５で示されるアリール基としては、炭素数５〜１２のアリール基を挙げることができ、具体的には、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が含まれる。【００６７】
当該Ｒ５で示されるアリール基は、１〜６個（好ましくは１〜３個）の置換基を有していてもよい。【００６８】
Ｒ５で示されるアリール基の置換基としては、例えば、前記例示の炭素数１〜１２のアルキル基、前記例示の炭素数１〜１２のアルコキシ基、前記例示のシクロアルキル基、アダマンチル基、ハロゲン等を挙げることができる。【００６９】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。【００７０】
Ｒ５で示されるヘテロアリール基としては、例えば、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも１個（好ましくは１〜４個）のヘテロ原子を含む５〜１２員環のヘテロアリールを挙げることができ、具体的には、チエニル、フリル、ピリジル、ピリミジニル、フェナントロリニル、ピロリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ナフチリジニル、インドリル等が含まれる。【００７１】
当該Ｒ５で示されるヘテロアリール基は、１〜６個（好ましくは１〜３個）の置換基を有していてもよい。【００７２】
Ｒ５で示されるヘテロアリール基の置換基としては、例えば、前記例示の炭素数１〜１２のアルキル基、前記例示の炭素数１〜１２のアルコキシ基、前記例示のシクロアルキル基、アダマンチル基、前記例示のハロゲン等を挙げることができる。【００７３】
Ｒ５で示されるアルキル基としては、例えば、前記例示の炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。【００７４】
Ｙ１で示されるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、好ましくは臭素である。【００７５】
前記有機マグネシウム化合物（２）の中では、例えば、対応するＲ５が、置換基［好ましくは、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、ハロゲン、または炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基］を１〜３個有するかまたは無置換のアリール基（好ましくはフェニル基またはナフチル基）；ヘテロアリール基（好ましくはチエニル基）；または炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を示す有機マグネシウム化合物（２）が好ましい。【００７６】
前記有機マグネシウム化合物（２）は、いずれも公知の化合物であるか、公知の方法に準じて容易に製造できる化合物である。【００７７】
Ｒ６で示されるアリール基としては、例えば、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル等の炭素数５〜１８のアリール基を挙げることができる。【００７８】
ここで、Ｒ６で示されるアリール基は、１〜１０個（好ましくは１〜５個）の置換基を有していてもよい。【００７９】
Ｒ６で示されるアリール基の置換基としては、例えば、前記例示の炭素数１〜１２のアルキル基；前記例示の炭素数１〜１２のアルコキシ基；アルキル、アリール及びアリールアルキルからなる群より選ばれる１〜２個の置換基を有するアミノ基；前記例示のハロゲン；炭素数１〜１２のアルキルチオ基；またはジオキソラニル基等を挙げることができる。【００８０】
アルキル、アリール及びアリールアルキルからなる群より選ばれる１〜２個の置換基を有するアミノ基としては、例えば、前記例示の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のアリール基；及び炭素数５〜１２のアリール基で１〜３個置換された前記例示の炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれる置換基を１〜２個有するアミノ基を挙げることができる。より具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１，２，２−トリメチルプロピルアミノ、２−エチルブチルアミノ、３，３−ジメチルブチルアミノ、イソヘキシルアミノ、３−メチルペンチルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ基等が含まれる。【００８１】
炭素数１〜１２のアルキルチオ基としては、例えば、アルキル部分が前記例示の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐を有するアルキル基であるアルキルチオ基を挙げることができる。【００８２】
Ｒ６で示されるヘテロアリール基としては、例えば、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される少なくとも１個（好ましくは１〜４個）のヘテロ原子を有する５〜１４員環のヘテロアリールを挙げることができ、具体的には、チエニル、ピリジル、キノリル、２−フェニルピリジル、フェナントロリニル、ターピリジル、ピロリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ナフチリジニル、インドリル等が含まれる。【００８３】
ここで、Ｒ６で示されるヘテロアリール基は、１〜１０個（好ましくは１〜５個）の置換基を有していてもよい。【００８４】
Ｒ６で示されるヘテロアリール基の置換基としては、Ｒ６で示されるアリール基の置換基と同様の基を挙げることができる。【００８５】
Ｒ６で示されるアルケニル基としては、例えば、二重結合を１〜３個有する炭素数２〜８（好ましくは炭素数２〜４）の直鎖または分岐を有するアルケニル基を挙げることができ、トランス体及びシス体の両者を包含する。より具体的には、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、１−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１，３−ブタジエニル、１，３−ペンタジエニル、２−ペンテン−４−イル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、５−へキセニル、３−ヘキセニル、４−へキセニル、３，３−ジメチル−１−プロペニル、２−エチル−１−プロペニル、１，３，５−ヘキサトリエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、α-スチリル、β-スチリル基等が含まれる。【００８６】
Ｙ２で示されるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、好ましくは塩素、臭素である。【００８７】
前記有機ハロゲン化合物（３）の中では、例えば、対応するＲ６が、置換基［好ましくは、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を１〜２個有するアミノ基、ハロゲン、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキルチオ基、またはジオキソラニル基］を１〜３個有するかまたは無置換のアリール基（好ましくはフェニル基）；またはヘテロアリール基（好ましくはピリジル基）を示す有機ハロゲン化合物（３）が好ましい。【００８８】
前記有機ハロゲン化合物（３）は、いずれも公知の化合物であるか、公知の方法に準じて容易に製造できる化合物である。【００８９】
本発明の方法において、前記有機ハロゲン化合物（３）と本発明の触媒組成物中の鉄又はコバルトのフッ化物との使用割合は、前者１モルに対して、後者が、通常０．０１〜０．２０モル、好ましくは０．０２〜０．１０モル程度である。【００９０】
本発明の方法において、カルベン化合物である一般式（１Ｂ）で示される含窒素複素環化合物（以下、単に含窒素複素環化合物（１Ｂ）と示すこともある）を含むカップリング反応触媒組成物を用いる場合、含窒素複素環化合物（１Ｂ）は、鉄又はコバルトのフッ化物と錯体を形成し、触媒として作用する。【００９１】
当該実施形態において、前記有機ハロゲン化合物（３）と前記有機マグネシウム化合物（２）との使用割合は、前者１当量に対して、通常１〜３当量、好ましくは１．１〜１．５当量程度である。【００９２】
一方、本発明の方法において、一般式（１Ａ）で示される含窒素複素環化合物（以下、単に含窒素複素環化合物（１Ａ）と示すこともある）を含むカップリング反応触媒組成物を用いる場合、含窒素複素環化合物（１Ａ）は、有機マグネシウム化合物（２）によって、脱プロトン化されて、含窒素複素環化合物（１Ｂ）となり、鉄又はコバルトのフッ化物と錯体を形成する。【００９３】
従って、含窒素複素環化合物として含窒素複素環化合物（１Ａ）を用いる場合、前記有機マグネシウム化合物（２）は、ハロゲン化芳香族化合物と結合する原料化合物としての必要量に加えて、含窒素複素環化合物（１Ａ）の脱プロトン化に必要な量もあわせて反応系に添加する必要がある。【００９４】
当該実施形態において、前記有機ハロゲン化合物（３）と前記有機マグネシウム化合物（２）との使用割合は、前者１当量に対して、通常１〜３当量、好ましくは１．１〜２．０当量程度である。【００９５】
本発明の方法においては、触媒組成物を予め調製した後に反応系に添加しても、反応系中で含窒素複素環化合物（１）及び鉄又はコバルトのフッ化物（及び必要に応じてリン化合物等）を混合してもよい。【００９６】
従って、本発明の方法において、鉄又はコバルトのフッ化物；含窒素複素環化合物；有機ハロゲン化合物（３）；及び有機マグネシウム化合物（２）を混合する順番は特に限定されない。またこれらの化合物を、全て一度に混合しても、これらのうち２種類又は３種類を予め混合し、残りの化合物と混合する等してもよい。【００９７】
本発明の方法におけるクロスカップリング反応は、用いる溶媒等の条件により異なるが、アルゴン又は窒素雰囲気下で通常０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常６〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間行われる。【００９８】
また、本発明方法の好ましい実施形態において、上記反応系内に、脱プロトン化剤をさらに存在させていてもよい。【００９９】
予め脱プロトン化剤により含窒素複素環化合物（１Ａ）、フッ化鉄あるいはフッ化コバルトの水和物を脱プロトン化しておくことにより、有機マグネシウム化合物（２）は、その分、含窒素複素環化合物（１Ａ）、及び／またはフッ化鉄もしくはフッ化コバルトの水和物の脱プロトン化のために消費されなくなる。従って、有機マグネシウム化合物（２）の使用量を減らすことができる。【０１００】
この場合、前記有機ハロゲン化合物（３）と前記有機マグネシウム化合物（２）との使用割合は、前者１当量に対して、通常１〜３当量、好ましくは１．１〜１．５当量程度である。【０１０１】
脱プロトン化剤を用いる場合、含窒素複素環化合物（１Ａ）及び脱プロトン化剤を、有機マグネシウム化合物（２）より先に反応系に添加して、含窒素複素環化合物（１Ａ）の脱プロトン化を完了させておく限り、試薬を混合する順番は限定されない。【０１０２】
脱プロトン化剤としては、含窒素複素環化合物（１Ａ）を脱プロトン化できるものであれば特に限定されないが、例えば、グリニャール試薬、アルキルリチウムなどの有機金属化合物、金属ヒドリド化合物、金属アルコキシド、金属アミドが挙げられる。【０１０３】
グリニャール試薬としては、メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライド等が挙げられる。【０１０４】
アルキルリチウムとしては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどが挙げられる。【０１０５】
金属ヒドリド化合物としては、ＮａＨ、ＫＨなどが挙げられる。【０１０６】
金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。【０１０７】
金属アミドとしては、リチウムアミド、ナトリウムアミド，カリウムアミドなどが挙げられる。【０１０８】
含窒素複素環化合物（１Ａ）と脱プロトン化剤との使用割合は、前者１モルに対して、後者が、通常１〜２モル、好ましくは１〜１．２モル程度である。【０１０９】
フッ化鉄あるいはフッ化コバルトの水和物中に含まれる水分子と脱プロトン化剤との使用割合は、前者１モルに対して、後者が、通常１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モル程度である。【０１１０】
脱プロトン化剤としてグリニャール試薬を用いる場合、上記範囲より多く添加してしまうと、脱プロトン化剤自体が、有機ハロゲン化合物（３）と反応して、副生成物が生じてしまう。【０１１１】
当該脱プロトン化剤による含窒素複素環化合物（１Ａ）、フッ化鉄あるいはフッ化コバルトの水和物の脱プロトン化は、通常０〜６０℃、好ましくは０〜３０℃で、通常１〜４８時間、好ましくは３〜１２時間行われる。【０１１２】
本発明の反応は、通常、反応に悪影響を及ぼさない慣用の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピペラジン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホリルアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒；塩化メチレン、塩化エチレン、１，２-ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒又は他の有機溶媒中で行われる。【０１１３】
反応混合物からの目的となるクロスカップリング化合物の分離及び精製は、各種クロマトグラフィー、蒸留或いは再結晶等通常行われる分離手段及び精製手段により容易に達成される。【０１１４】
その際、クロスカップリング反応用組成物としてホスフィン化合物等の有機リン化合物を含まないものを用いる実施形態が、クロスカップリング化合物の容易な分離・精製の観点から好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。【０１１６】
実施例１：  ４−メチルビフェニルの調製
ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（５．０１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（３８．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）に、アルゴン雰囲気下、０°Ｃで、エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．１６７ｍＬ、１．０８Ｍ、０．１８ｍｍｏｌ）を添加した。以下の操作もアルゴン雰囲気下で行った。ＴＨＦ（０．１０ｍＬ）を加え、反応容器の内壁をリンスした。室温で５時間攪拌した後、混合物に、０℃で、クロロベンゼン（１１２．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びｐ−トリルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．１８ｍＬ、１．０２Ｍ、１．２ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で、２４時間反応させた。周囲温度まで冷却した後、反応混合物に、飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液２．０ｍＬを添加した。Ｅｔ２Ｏを用いて水層を５回抽出した。合わせた有機抽出物をフロリジルパッド（１００−２００メッシュ  ナカライテスク株式会社）を用いて濾過した。内部標準としてウンデカン（４２．２μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を実施した（収率９８％）。溶媒を減圧下に除去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ペンタン）で精製して、無色液体として標題化合物を得た（０．１６３ｇ、収率９７％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１１７】
実施例２：  ２−メトキシ−２’−メチルビフェニルの調製
ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（５．０１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（３８．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）に、アルゴン雰囲気下、０℃で、エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．１６７ｍＬ、１．０８Ｍ、０．１８ｍｍｏｌ）を添加した。以下の操作もアルゴン雰囲気下で行った。ＴＨＦ（０．１０ｍＬ）を加え、反応容器の内壁をリンスした。室温で５時間攪拌した後、混合物に、０℃で１−メトキシ−２−クロロベンゼン（１４２．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びｏ−トリルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．５０ｍＬ、０．８０Ｍ、１．２ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で、２４時間、反応させた。周囲温度まで冷却した後、反応混合物に飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液２．０ｍＬを添加した。Ｅｔ２Ｏを用いて水層を５回抽出した。合わせた有機抽出物を、フロリシルパッド（１００−２００メッシュ、ナカライテスク株式会社）を用いて濾過した。減圧下に溶媒を除去した後、粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中、１５、３０及び５０％トルエン）で精製して、無色液体として、標題化合物を得た（０．１７８ｇ、収率９０％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１１８】
実施例３：  ４−メトキシ−４’−メチルビフェニルの調製
出発物質として、ｐ−トリルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．１８ｍＬ、１．０２Ｍ、１．２ｍｍｏｌ）及び１−メトキシ−４−クロロベンゼン（１４２．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例２と同様にして、反応させた。条件；６０℃、２４時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１５、３０及び５０％トルエン）後、白色固体として、標題化合物を得た（０．１８２ｇ、収率９２％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１１９】
実施例４：  ４−ブチル−４’−フルオロビフェニルの調製
出発物質として４−フルオロフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．４６ｍＬ、１．０３Ｍ、１．５ｍｍｏｌ）及び４−ブチルクロロベンゼン（１６８．７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（６．６８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（５１．２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を用いて、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例２と同様にして、反応させた。条件；６０℃、２４時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン）後に、白色固体として、標題化合物を得た（０．１９９ｇ、収率８７％＞９７％純度（ＧＣ分析））。【０１２０】
実施例５：  ビフェニル−３−イル−ジメチルアミンの調製
出発物質として、フェニルマグネシウムブロミド（１．１９ｍＬ、１．０１Ｍ、１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液及び３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１５５．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例２と同様にして、反応させた。条件；６０℃、２４時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、５０及び１００％トルエン）後、無色液体として、標題化合物を得た（０．１８５ｇ、収率９４％、＞９８％純度（ＧＣ分析））。【０１２１】
実施例６：  ４−フルオロ−４’−メトキシビフェニルの調製
出発物質として、ｐ−メトキシフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．８８ｍＬ、０．６４Ｍ、１．２ｍｍｏｌ）及び１−クロロ−４−フルオロベンゼン（１３０．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例２と同様にして、反応させた。条件；６０℃、２４時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１５、３０及び５０％トルエン）後に、白色固体として、標題化合物を得た（０．１８４ｇ、収率９１％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１２２】
実施例７：  １−（２−メトキシフェニル）ナフタレンの調製
出発物質として、１−ナフチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（４．６２ｍＬ、０．２６Ｍ、１．２ｍｍｏｌ）、１−クロロ−２−メトキシベンゼン（１４２．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（８．３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（６４．１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を用い、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例２と同様にして、反応させた。条件；７０℃、４８時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１０、２０及び４０％トルエン）後に、白色固体として、標題化合物を得た（０．２１５ｇ、収率９２％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１２３】
実施例８：  ２−（２−メトキシフェニル）ナフタレンの調製
出発物質として、２−ナフチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．４７ｍＬ、１．０２Ｍ、１．５ｍｍｏｌ）、１−クロロ−２−メトキシベンゼン（１４２．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例２と同様にして、反応させた。条件；７０℃、４８時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１０、２０及び４０％トルエン）後に、白色固体として、標題化合物を得た（０．２２４ｇ、収率９６％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１２４】
実施例９：  ２−（ビフェニル−４−イル）−［１，３］ジオキソランの調製
出発物質として、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．３４ｍＬ、１．０１Ｍ、１．３５ｍｍｏｌ）及び２−クロロフェニル−［１，３］ジオキソラン（１８４．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例２と同様にして、反応させた。条件；７０℃、４８時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、５、１０及び２０％ジエチルエーテル）後に、白色固体として、標題化合物を得た（０．１９９ｇ、収率８８％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１２５】
実施例１０：  ３，４−ジフルオロ−４’−メトキシビフェニルの調製
出発物質として、ｐ−メトキシフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（２．３４ｍＬ、０．６４Ｍ、１．５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−１，２−ジフルオロベンゼン（１４８．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（８．３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（６４．１ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を用い、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例２と同様にして、反応させた。条件；６０℃、２４時間，さらに８０℃、１２時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１５、３０及び５０％トルエン）後に、白色固体として、標題化合物を得た（０．２１５ｇ、収率９２％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１２６】
実施例１１：  ２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ピリジンの調製
出発物質としてメシチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．９７４ｍＬ、０．７７Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ）及び２−ブロモピリジン（１５８．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（５．０１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（３８．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を用い、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例２と同様にして、反応させた。条件；９０℃、２４時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１０及び２０％ＥｔＯＡｃ）後に、黄色液体として、標題化合物を得た（０．１５０ｇ、収率７６％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１２７】
実施例１２：  ２−（チエニル−２−イル）−ピリジンの調製
出発物質として２−チエニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．５０ｍＬ、１．００Ｍ、１．５ｍｍｏｌ）及び２−ブロモピリジン（７９．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用い、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（５．０１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（３８．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を用い、０．５ｍｍｏｌスケールで、実施例２と同様にして、反応させた。条件；８０℃、２４時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１０及び２０％ＥｔＯＡｃ）後に、黄色液体として、標題化合物を得た（０．０６０ｇ、収率７４％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１２８】
実施例１３：  ２，４，６−トリメチルビフェニルの調製
ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（５．０１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（３８．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）に、アルゴン雰囲気下、０℃で、エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．１６７ｍＬ、１．０８Ｍ、０．１８ｍｍｏｌ）を添加した。以下の操作もアルゴン雰囲気下で行った。ＴＨＦ（０．１０ｍＬ）を加え、反応容器の内壁をリンスした。１０時間後、混合液に、０℃で、メシチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．０２ｍＬ、１．１８Ｍ、１．２ｍｍｏｌ）を添加した。減圧下に、溶媒を除去した。得られた粘性の液体をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解し、ついで、０℃で、クロロベンゼン（１１２．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応を、１２０℃で２４時間、行わせた。周囲温度まで冷却した後、飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液２．０ｍＬを加えた。Ｅｔ２Ｏを用いて水層を５回抽出した。合わせた有機抽出物を、フロリシルパッド（１００−２００メッシュ、ナカライテスク株式会社）で濾過した。内部標準としてウンデカン（４２．２μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を用い、ガスクロマトグラフィー分析を行った（収率９３％）。減圧下に溶媒を除去した後、粗生成物をＧＰＣで精製して、無色液体として標題化合物を得た（０．１７４ｇ、収率８９％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１２９】
実施例１４：  １−エチル−２−メトキシベンゼンの調製
ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（５．０１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（３８．４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）及び１−クロロ−２−メトキシベンゼン（１４２．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、に、アルゴン雰囲気下、０℃で、エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．３９ｍＬ、１．０８Ｍ、１．５ｍｍｏｌ）を添加、６０℃で、２４時間反応させた。周囲温度まで冷却した後、飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液２．０ｍＬを加えた。Ｅｔ２Ｏを用いて水層を５回抽出した。合わせた有機抽出物を、フロリシルパッド（１００−２００メッシュ、ナカライテスク株式会社）で濾過した。内部標準としてウンデカン（４２．２μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を実施した（収率９４％）。溶媒を減圧下に除去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ペンタン中，２及び５％ジエチルエーテル）で精製して、無色液体として標題化合物を得た（０．１２０ｇ、収率８８％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１３０】
実施例１５：  ２−メトキシ−２’−メチルビフェニルの調製
ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（８．３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（６３．８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１３．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）に、アルゴン雰囲気下、０℃で、エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．３２４ｍＬ、１．０８Ｍ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。以下の操作もアルゴン雰囲気下で行った。室温で６時間攪拌した後、混合物に、１−クロロ−２−メトキシベンゼン（１４２．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びｏ−トリルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．８８ｍＬ、０．８０Ｍ、１．５ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で２４時間、次いで８０℃で１２時間、反応させた。周囲温度まで冷却した後、反応混合物に飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液２．０ｍＬを添加した。Ｅｔ２Ｏを用いて、水層を５回抽出した。合わせた有機抽出物を、フロリシルパッド（１００−２００メッシュ、ナカライテスク株式会社）を用いて濾過した。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２（１．０ｍＬ）に溶解した。室温でｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）（０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を３０分間攪拌した。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中、１５、３０及び５０％トルエン）により精製して、白色固体として、標題化合物を得た（０．１８８ｇ、収率９５％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１３１】
実施例１６：  １−（２−メトキシフェニル）ナフタレンの調製
ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（８．３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（６３．８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１３．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）に、アルゴン雰囲気下、０℃で、エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．３２４ｍＬ、１．０８Ｍ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。以下の操作もアルゴン雰囲気下で行った。室温で６時間攪拌した後、混合物に、１−クロロ−２−メトキシベンゼン（１４２．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及び１−ナフチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ懸濁液（２．３４ｍＬ、０．６４Ｍ、１．５ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で２４時間、次いで８０℃で１２時間、反応させた。周囲温度まで冷却した後、反応混合物に飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液２．０ｍＬを添加した。Ｅｔ２Ｏを用いて、水層を５回抽出した。合わせた有機抽出物を、フロリシルパッド（１００−２００メッシュ、ナカライテスク株式会社）を用いて濾過した。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２（１．０ｍＬ）に溶解した。室温でｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）（０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を３０分間攪拌した。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中、１５、３０及び５０％トルエン）により精製して、白色固体として、標題化合物を得た（０．２１５ｇ、収率９２％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１３２】
実施例１７：  ４−ブチル−４’−フルオロビフェニルの調製
出発物質として４−フルオロフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．４６ｍＬ、１．０３Ｍ、１．５ｍｍｏｌ）及び４−ブチルクロロベンゼン（１６８．７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（８．３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（６３．８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１３．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を用いて、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例１５と同様にして、反応させた。条件；６０℃、２４時間、次いで８０℃、１２時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン）後に、白色固体として、標題化合物を得た（０．２０１ｇ、収率８８％＞９８％純度（ＧＣ分析））。【０１３３】
実施例１８：  ２−フルオロ−４’−メトキシビフェニルの調製
出発物質としてｐ−メトキシフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（２．３４ｍＬ、０．６４Ｍ、１．５ｍｍｏｌ）及び１−クロロ−２−フルオロベンゼン（１３０．６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、１．０ｍｍｏｌスケールで、実施例１５と同様に、反応させた。条件；６０℃、２４時間、次いで８０℃、１２時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、１５、３０及び５０％トルエン）後に、白色固体として標題化合物を得た（０．１３５ｇ、収率６８％、＞９７％純度（ＧＣ分析））。【０１３４】
実施例１９：  ４’−ブチル−３，４−ジフルオロビフェニルの調製
ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（１２．５１ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（９５．７ｍｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１９．７ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）に、アルゴン雰囲気下、０℃で、エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．４８６ｍＬ、１．０８Ｍ、０．５２５ｍｍｏｌ）を添加した。以下の操作もアルゴン雰囲気下で行った。室温にて６時間攪拌した後、混合物に、１−ブチル−４−クロロベンゼン（８４．３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び３，４−ジフルオロフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．５３ｍＬ、０．９８Ｍ、１．５ｍｍｏｌ）を添加した。６０℃で２４時間、次いで８０℃で１２時間、反応させた。周囲温度まで冷却した後、飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液２．０ｍＬを添加した。水層をＥｔ２Ｏを用いて５回抽出した。合わせた有機抽出物を、フロリシルパッド（１００−２００メッシュ、ナカライテスク株式会社）を用いて濾過した。内部標準として、ウンデカン（４２．２μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を用い、ガスクロマトグラフィー分析を実施した（収率８４％）。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物を、ＧＰＣで精製して、無色液体として標題化合物を得た（０．０９５ｇ、収率７７％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。
１Ｈ  ＮＭＲ  δ  ０．９３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．３８（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．６２（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），７．１１-７．４２（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ  ＣＨ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  δ  １３．９，２２．４，３３．６，３５．２，１１５．７（ｄ，２ＪＣ−Ｆ＝１７．８Ｈｚ），１１７．４（ｄ，２ＪＣ−Ｆ＝１７．８Ｈｚ），１２２．７（ｄｄ，４ＪＣ−Ｆ＝３．４，３ＪＣ−Ｆ＝５．４Ｈｚ），１２６．７（２Ｃ），１２９．０（２Ｃ），１３６．４（ｄ，４ＪＣ−Ｆ＝２．８Ｈｚ），１３８．３（ｄｄ，４ＪＣ−Ｆ＝３．９，３ＪＣ−Ｆ＝６．１Ｈｚ），１４２．７，１４８．３（ｄｄ，２ＪＣ−Ｆ＝１２．８Ｈｚ，１ＪＣ−Ｆ＝２４７．５Ｈｚ），１５１．９（ｄｄ，２ＪＣ−Ｆ＝１２．８Ｈｚ，１ＪＣ−Ｆ＝２４７．５Ｈｚ）．Ａｎａｌ．ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ１６Ｆ２Ｃ，７８．０２；Ｈ，６．５５．ｆｏｕｎｄ  Ｃ，７８．０３；Ｈ，６．６２。【０１３５】
実施例２０：  ２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピリジンの調製
ＦｅＦ３・３Ｈ２Ｏ（４．１７ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（３１．９ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン（１５．０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）に、アルゴン雰囲気下、０℃で、エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．１６２ｍＬ、１．０８Ｍ、０．１７５ｍｍｏｌ）を添加した。以下の操作もアルゴン雰囲気下で行った。室温で６時間攪拌した後、混合液にメシチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．９７４ｍＬ、０．７７Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ）を室温で添加した。減圧下で、溶媒を除去した。得られた粘性の液体をトルエン（１．０ｍＬ）に溶解し、次いで、室温で、２−ブロモピリジン（７９．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で、１２時間反応させた。周囲温度まで冷却した後、飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液２．０ｍＬを添加した。Ｅｔ２Ｏを用いて水層を５回抽出した。合わせた有機抽出物をフロリシルパッド（１００−２００メッシュ、ナカライテスク株式会社）で濾過した。減圧下に溶媒を除去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中、１０及び２０％ＥｔＯＡｃ）で精製して、無色液体として、標題化合物を得た（０．０８７ｇ、収率９０％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１３６】
実施例２１：  ２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピリジンの調製
２−ブロモピリジンに替えて２−クロロピリジン（５６．８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用い、実施例２０と同様にして、標題化合物を得た（０．０６７ｇ、収率７０％）。【０１３７】
実施例２２  ４−メチルビフェニルの調製
ＣoＦ2・４Ｈ２Ｏ（３．３８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（２５．６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）に、アルゴン雰囲気下、０°Ｃで、クロロベンゼン（４５．０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及びｐ−トリルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．９８ｍＬ、１．０２Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で、２４時間反応させた。周囲温度まで冷却した後、反応混合物に、飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液１．０ｍＬを添加した。Ｅｔ２Ｏを用いて水層を５回抽出した。合わせた有機抽出物をフロリジルパッド（１００−２００メッシュ  ナカライテスク株式会社）を用いて濾過した。内部標準としてウンデカン（４２．２μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を実施した（収率９１％）。溶媒を減圧下に除去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ペンタン）で精製して、無色液体として標題化合物を得た（０．０５９ｇ、収率８８％、＞９９％純度（ＧＣ分析））。【０１３８】
実施例２３：  ３，４−ジフルオロ−４’−メトキシビフェニルの調製
ＣoＦ2・４Ｈ２Ｏ（１７．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（８５．４ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）に、アルゴン雰囲気下、０℃で、エチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．５５ｍＬ、０８Ｍ、０．６０ｍｍｏｌ）を添加した．以下の操作もアルゴン雰囲気下で行った。室温にて４時間攪拌した後、混合物に、及び４−クロロ−１，２−ジフルオロベンゼン（２９７．０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、及びｐ−メトキシフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（３．４０ｍＬ、０．８８Ｍ、３．０ｍｍｏｌ）を添加し，６０℃で１２時間反応させた。周囲温度まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液２．０ｍＬを添加した。水層をＥｔ２Ｏを用いて５回抽出した。合わせた有機抽出物を、フロリシルパッド（１００−２００メッシュ、ナカライテスク株式会社）を用いて濾過した。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン中，５％トルエン）で精製して、白色固体として標題化合物を得た（０．４２８ｇ、収率９７％、＞９８％純度（ＧＣ分析））。【０１３９】
実施例２４：  ４−チオフェン−２−イルーピリジンの調製
出発物質として２−チエニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（３．００ｍＬ、１．００Ｍ、３．０ｍｍｏｌ）及び２−ブロモピリジン（３１６．０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を用い、ＣoＦ2・４Ｈ２Ｏ（２０．３ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（１０２．３ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を用いて、２．０ｍｍｏｌスケールで、実施例２３と同様にして、反応させた。条件；８０℃、２４時間。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中，５％酢酸エチル）後に、黄色固体として、標題化合物を得た（０．３０３ｇ、収率９４％＞９８％純度（ＧＣ分析））。【０１４０】
実施例２５
表１に記載の触媒，添加剤及び反応条件を用い、実施例２２と同様にして、４−メチルビフェニルを調製した。尚、表１〜４において、「ｍｏｌ％」は、有機ハロゲン化合物（３）に対するｍｏｌ％を示す。Ｐｈは、フェニル基、Ｔｏｌはトリル基を示す。ａｃａｃはアセチルアセトネートを示す。また、ＳＩＰｒ・ＨＣｌ、ＩＰｒ・ＨＣｌ、ＩＰｒ、Ｉ-ｔ-Ｂu・ＨＣｌ及びＰＰｈ３は、下記の化合物を示す：【０１４１】
【化９】
2008111414.tif 000011
【０１４２】
【表１】
2008111414.tif 000012
【０１４３】
ａ反応は、０．４ｍｍｏｌスケールで実施した。
ｂ収率は、内部標準としてウンデカンを用いてＧＣ分析により測定した。
ｃ収率は、ｐ−トリルマグネシウムブロミドの量に基づく。
ｄ反応は、６０℃で２４時間、８０℃で１２時間行った。
e反応は、６０℃で４８時間行った。【０１４４】
実施例２６
表２に記載の原料及び反応条件を用い、実施例２と同様にして、表２記載の芳香族化合物を調製した。【０１４５】
【表２】
2008111414.tif 000013
【０１４６】
ａ反応は、０．５，あるいは１．０ｍｍｏｌスケールで実施した。
ｂ単離収率。
ｃＧＣ収率。
ｄ反応は、トルエン中で行った。
ｅ鉄触媒を４ｍｏｌ％用いた。
f鉄触媒を５ｍｏｌ％用いた。
g鉄触媒を６ｍｏｌ％用いた。【０１４７】
実施例２７
表３に記載の原料及び反応条件を用い、実施例１５と同様にして、表３記載のビフェニル化合物を調製した。【０１４８】
【表３】
2008111414.tif 000014
【０１４９】
ａ反応は、０．５〜１．０ｍｍｏｌスケールで実施した。
ｂ単離収率。
c鉄触媒を７ｍｏｌ％用い，反応は、トルエン中で、１２０℃で３６時間行った。
ｄＧＣ収率。
ｅ鉄触媒を１５ｍｏｌ％用いた。
f反応は、トルエン中で、１００℃で１２時間行った。
g鉄触媒を７ｍｏｌ％用い，反応は、６０℃で３６時間行った。【０１５０】
実施例２８
表４に記載の原料及び反応条件を用い、実施例１５と同様にして、表４記載のビフェニル化合物を調製した。【０１５１】
【表４】
2008111414.tif 000015
【０１５２】
ａ反応は、１．０〜２．０ｍｍｏｌスケールで実施した。
ｂ単離収率。【０１５３】
実施例２９：  ４−メチルビフェニルの調製
ＦｅＣｌ３のＴＨＦ溶液（０．８０ｍＬ、０．１０Ｍ、０．０８ｍｍｏｌ）に対し，アルゴン雰囲気下、０°ＣでＫＦのメタノール溶液（０．６４ｍＬ、０．５０Ｍ、０．３２ｍｍｏｌ）を添加した．以下の操作もアルゴン雰囲気下で行った。１５分攪拌した後、ＴＨＦ及びメタノールを減圧下に除去し、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（１０２．５ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１８０．１ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）及びｐ−トリルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（３．５４ｍＬ、１．１３Ｍ、４．０ｍｍｏｌ）を添加した。ＴＨＦ（０．５０ｍＬ）を加え、反応容器の内壁をリンスした。６０℃で、２４時間反応させた。周囲温度まで冷却した後、反応混合物に、飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液２．０ｍＬを添加した。Ｅｔ２Ｏを用いて水層を５回抽出した。合わせた有機抽出物をフロリジルパッド（１００−２００メッシュ  ナカライテスク株式会社）を用いて濾過した。内部標準としてウンデカン（８４．４μＬ、０．４ｍｍｏｌ）を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を実施した（収率９２％）。溶媒を減圧下に除去した後、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ペンタン）で精製して、無色液体として標題化合物を得た（０．２４７ｇ、収率９２％、＞９８％純度（ＧＣ分析））。
【国際調査報告】
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