(57)【要約】  芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の芳香環を水素化することによる水素化ポリマーの製造方法において、（１）溶媒およびパラジウム担持触媒を仕込んだ反応器へ、水素雰囲気下、前記共重合体の溶媒溶液を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒の単位質量（ｇ）当たり０．０１〜１５ｇ／時となるように添加して水素化反応を行った後、（２）得られた反応混合液の３０〜９０質量％から水素化ポリマーを得、残りの反応混合液を反応器に残しまたは戻し、新たに共重合体の溶媒溶液を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒の単位質量（ｇ）当たり０．０１〜１５ｇ／時となるように反応器へ添加して水素化反応を行なうという操作を１回以上繰り返し行なう、透明度の高い水素化ポリマーの、安全かつ安定的な製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の芳香環を水素化することによる水素化ポリマーの製造方法において、（１）溶媒およびパラジウム担持触媒を仕込んだ反応器へ、水素雰囲気下、前記共重合体の溶媒溶液を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒の単位質量（ｇ）当たり０．０１〜１５ｇ／時となるように添加して水素化反応を行った後、（２）得られた反応混合液の３０〜９０質量％から水素化ポリマーを得、残りの反応混合液を反応器に残しまたは戻し、新たに共重合体の溶媒溶液を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒の単位質量（ｇ）当たり０．０１〜１５ｇ／時となるように反応器へ添加して水素化反応を行なうという操作を１回以上繰り返し行なう、水素化ポリマーの製造方法。
【請求項２】
水素化を反応温度１５０〜２５０℃および水素圧５〜１５ＭＰａで行なう、請求項１に記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項３】
共重合体の溶媒溶液を添加し終えた時点での共重合体および水素化ポリマーの濃度の合計が１〜４０質量％である、請求項１または２に記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項４】
共重合体の溶媒溶液を添加し終えた後、攪拌を０．１〜２４時間行なう、請求項１〜３のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項５】
共重合体の構成単位において、芳香族ビニル化合物の構成単位に対する（メタ）アクリレート由来の構成単位のモル比が０．２５〜４である、請求項１〜４のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項６】
共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項７】
芳香環の水素化率が７０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項８】
芳香族ビニル化合物がスチレンであり、（メタ）アクリレートがメタクリル酸メチル８０〜１００モル％およびアクリル酸アルキルエステル０〜２０モル％からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項９】
パラジウム担持触媒の担体が酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムである、請求項１〜８のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
パラジウム担持触媒中のパラジウム含有率が０．０１〜５質量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
溶媒がカルボン酸エステルである、請求項１〜１０のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
前記操作（１）によって得られた反応混合液を反応器から抜き取る形態とし、このとき、パラジウム担持触媒を分離して反応系内に残す、請求項１〜１１に記載の水素化ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られる水素化ポリマー。
【請求項１４】
請求項１３に記載の水素化ポリマーを含有する光学材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム担持触媒の存在下に芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の芳香環を水素化（核水素化）することによる水素化ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂をはじめとする非晶性プラスチックは様々な用途で用いられており、特にその光学的特徴により、光学レンズ、光ディスク基板等の光学材料としての需要が多い。この種の光学材料においては高い透明性のみならず、高耐熱性、低吸水性、機械物性等のバランスに優れた高度な性能が要求されている。【０００３】
従来用いられてきた材料は、これらの要件をすべて備えているわけではなく、解決すべき問題点をそれぞれ有している。例えば、ポリスチレンは力学的に脆い、複屈折が大きい、透明性が劣るという欠点がある。ポリカーボネートは耐熱性に優れるが、これも複屈折が大きく、透明性もポリスチレンとほぼ同等である。ポリメタクリル酸メチルは、透明性は高いが吸水率が極めて高いため寸法安定性に乏しく耐熱性が低いことが問題である。ポリスチレンを核水素化したポリビニルシクロヘキサンは透明性に優れるが、機械強度が弱い、耐熱安定性に乏しい、他材料との接着性にも乏しいという問題がある（特許文献１〜３参照）。密着性を改良させる方法として、ポリスチレンの核水素化物や共役ジエン−ポリスチレンの二重結合および芳香環を水素化したものや飽和炭化水素樹脂を混合する方法（特許文献４参照）があるが、操作が煩雑である。また、スチレンのようなビニル芳香族化合物と無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸を共重合したのち、芳香環の３０％以上を核水素化する方法が開示されている（特許文献５参照）が、ポリスチレンに比べ透明性および複屈折が改良されるものの、アクリル系の樹脂に比べ、光学特性が見劣りする。また、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと称する。）とスチレンとの共重合体（以下、ＭＳ樹脂と称する。）は高透明性を有し、かつ寸法安定性、剛性、比重等のバランスに優れた樹脂であるが、複屈折が大きいという問題がある。一方、ＭＳ樹脂を核水素化した樹脂（以下、ＭＳＨと称する。）は、低複屈折性、低吸水性、透明性、耐熱性、機械物性、耐候性、耐光性等のバランスに優れていることが確認されている（特許文献６参照）。【０００４】
芳香族ポリマーの核水素化については既に知られているが（特許文献７参照）、透明性の高い樹脂を得るには核水素化率を上げる必要があり、ほぼ１００％の核水素化率でないと、高透明性の樹脂が得られないとされてきた。これは、核水素化率が低い場合、ブロック化物を形成し全光線透過率を損なうためである。芳香族ポリマーのみならず、共役ジエン重合体などポリマーの水素化に関する例も多く知られており、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｎｉなどの金属を活性炭や酸化アルミニウム、シリカ、珪藻土などの担体に担持してなるものが主に用いられている。しかしながら、高分子量であることから反応しにくく、高い核水素化率や高い反応速度を得ることが難しく、また、繰り返し反応により触媒活性低下が起こりやすい点も知られている。それらを改善するため、触媒担体の種類や細孔構造や粒径の工夫がなされている。例えば、１００μｍ未満のシリカ担体上に担持したパラジウム担持触媒を用いることで、核水素化率７０％程度の核水素化ポリスチレンを得る方法（特許文献１参照）や、６００Åを超える大きな細孔を有するシリカ担体に担持した白金触媒やロジウム触媒により、核水素化ポリスチレンを得る方法（特許文献８参照）が知られている。同様に、孔体積の９５％以上が４５０Åの細孔を有する多孔質担体にVIII族金属を担持し、その金属表面積が担体表面積の７５％以内である触媒を用い、芳香族部位の水素化は低めに抑え、エチレン系不飽和部位を高い水素化率で水素化する方法も知られている（特許文献９参照）。【０００５】
また、シリカや酸化アルミニウムに担持したVIII族金属であって、１００〜１０００Å孔径の孔容積が総孔容積の７０〜２５％である場合に、分子量の低下なくポリスチレンが完全に水素化されるとしている文献（特許文献１０参照）や、VIII亜族の金属をシリカ、酸化アルミニウムの担体に担持させたもので、１００〜１０００Åの孔容積が１５％未満である低分子量化合物のための市販の水素化触媒をエーテル系の酸素含有炭化水素の存在下に使用したとき、分子量の低下を伴わずに、ポリスチレンを完全に水素化することができるとした文献（特許文献１１参照）がある。また、チタニアや酸化ジルコニウムなどのIVａ族元素の酸化物に担持した金属触媒により、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系の水素化反応を行い、再使用の際にも高い活性を得ているが、共役ジエン系に限定されたものであり、芳香族の水素化に対しての言及はない（特許文献１２参照）。一方、孔直径１００〜１０００００ｎｍである部分の孔容積が全体の５０〜１００％を占める大きな細孔容積をもつ担体上にアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加した後、白金属成分の９０％以上を、担体径の外表面から深さ方向に担体径の１／１０以内の表層部に担持した触媒により、芳香族−共役ジエンポリマーの芳香環を含む不飽和結合を効率良く水素化でき、金属成分の溶出も抑制できる方法が開示されている（特許文献１３参照）。【０００６】
また、重合反応液をそのまま活性アルミナによる触媒毒除去後に反応させることにより反応性を改善する方法（特許文献１４参照）や、生産性を上げるべく固定層での反応線速度を改善する方法（特許文献１５参照）が開示されている。【０００７】
高分子反応の場合、核水素化反応は溶媒の影響も大きく、一般的には、炭化水素、アルコール、エーテル、エステルなどが反応溶媒として用いられている（特許文献１６参照）。しかし、炭化水素やアルコールは樹脂溶解度が低い、エーテル類のうち、例えば１，４−ジオキサンは発火点が低い、テトラヒドロフランは開環反応が起こりやすく不安定という問題がある。エステルは安全かつ比較的安定であり、速やかに反応が進行するものの、核水素化率によっては樹脂の白濁化が起こるという問題がある。そこで、エステルにアルコールを添加することにより、安全、安定かつ速やかに透明度の高い核水素化された芳香族系ポリマーを得る方法が開示されているが、２つの溶剤系を併用することになり、分離操作が煩雑になる。また、エーテル溶媒にアルコールや水を添加することにより、低核水素化率でも高透明性を維持する方法が開示されているが（特許文献１７参照）、事由が明確でなく使用範囲が限定されているため、適用できない場合が多い。【０００８】
【特許文献１】特許第３０９４５５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９５４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８０７８号公報
【特許文献４】特許第２７２５４０２号公報
【特許文献５】特公平７−９４４９６号公報
【特許文献６】特開２００６−８９７１３号公報
【特許文献７】西独国特許第１１３１８８５号明細書
【特許文献８】特表平１１−５０４９５９号公報
【特許文献９】特許第３２０００５７号公報
【特許文献１０】特表２００２−５２１５０９号公報
【特許文献１１】特表２００２−５２１５０８号公報
【特許文献１２】特開平１−２１３３０６号公報
【特許文献１３】特開２０００−９５８１５号公報
【特許文献１４】特表２００３−５２９６４６号公報
【特許文献１５】特開２００２−２４９５１５号公報
【特許文献１６】特表２００１−５２７０９５号公報
【特許文献１７】特許第２８９０７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、高い光学特性を有する芳香族系の水素化ポリマーを得るには、問題点が数多くある。特に、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリレートとの共重合体の芳香環を水素化したポリマーは、高透明性、低複屈折、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重などの優れた特性を有しているが、安全、かつ速やかに、また、長期にわたって安定的に高い透明性を有する水素化ポリマーを得るための有用な方法は今のところ得られていない。【００１０】
しかして、本発明は、核水素化された透明度の高い芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体を、安全、かつ長期間にわたって安定的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の芳香環を水素化することによる水素化ポリマーの製造方法において、（１）溶媒およびパラジウム担持触媒を仕込んだ反応器へ、水素雰囲気下、前記共重合体の溶媒溶液を、該共重合体の供給速度が一定範囲になるように添加して水素化反応を行った後、（２）得られた反応混合液の３０〜９０質量％から水素化ポリマーを得、残りの反応混合液を反応器に残しまたは戻し、新たに共重合体の溶媒溶液を一定供給速度にて反応器へ添加して水素化反応を行なうという操作を行なうことにより、高透明性、低複屈折、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重などの優れた特性をもった水素化ポリマーを、安全、かつ長期間にわたって、安定的に繰り返し得られることを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち本発明は、
［１］芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の芳香環を水素化することによる水素化ポリマーの製造方法において、（１）溶媒およびパラジウム担持触媒を仕込んだ反応器へ、水素雰囲気下、前記共重合体の溶媒溶液を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒の単位質量（ｇ）当たり０．０１〜１５ｇ／時となるように添加して水素化反応を行った後、（２）得られた反応混合液の３０〜９０質量％から水素化ポリマーを得、残りの反応混合液を反応器に残しまたは戻し、新たに共重合体の溶媒溶液を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒の単位質量（ｇ）当たり０．０１〜１５ｇ／時となるように反応器へ添加して水素化反応を行なうという操作を１回以上繰り返し行なう、水素化ポリマーの製造方法、
［２］水素化を反応温度１５０〜２５０℃および水素圧５〜１５ＭＰａで行なう、上記［１］に記載の水素化ポリマーの製造方法、
［３］共重合体の溶媒溶液を添加し終えた時点での共重合体および水素化ポリマーの濃度の合計が１〜４０質量％である、上記［１］または［２］に記載の水素化ポリマーの製造方法、
［４］共重合体の溶媒溶液を添加し終えた後、攪拌を０．１〜２４時間行なう、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法、
［５］共重合体の構成単位において、芳香族ビニル化合物の構成単位に対する（メタ）アクリレート由来の構成単位のモル比が０．２５〜４である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法、
［６］共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法、
［７］芳香環の水素化率が７０％以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法、
［８］芳香族ビニル化合物がスチレンであり、（メタ）アクリレートがメタクリル酸メチル８０〜１００モル％およびアクリル酸アルキルエステル０〜２０モル％からなる、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法。
［９］パラジウム担持触媒の担体が酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法。
［１０］パラジウム担持触媒中のパラジウム含有率が０．０１〜５質量％である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法、
［１１］溶媒がカルボン酸エステルである、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法、
［１２］前記操作（１）によって得られた反応混合液を反応器から抜き取る形態とし、このとき、パラジウム担持触媒を分離して反応系内に残す、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の水素化ポリマーの製造方法、
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法によって得られる水素化ポリマー、
［１４］上記［１３］に記載の水素化ポリマーを含有する光学材料組成物、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により、透明度の高い核水素化された芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体（水素化ポリマー）を、安全、かつ、長期間にわたって安定的に製造することができる。また、本発明により得られる核水素化された芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体は、高透明性、低複屈折、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高転写性、優れた離型性を示す。特に光学材料として優れた特性を有しており、光学レンズ、光導光板、光拡散板、光ディスク基板材料、前面パネル等の広範な用途に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、上記の通り、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の芳香環を水素化することによる水素化ポリマーの製造方法である。【００１５】
（モノマー成分）
本発明で使用する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン（アルキル基部位の炭素数は、好ましくは１〜５である。）；ｐ−ヒドロキシスチレン；ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ブトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレンなどのアルコキシスチレン（アルコキシ基部位の炭素数は、好ましくは１〜５である。）；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレンなどのハロゲン化スチレン；ビニルナフタレン；ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。【００１６】
本発明で使用する（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基部位の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。）；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルまたは環式飽和炭化水素エステル（いずれも、環形成炭素数は、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０である。）；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）などの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（アルキル基部位の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。）；（メタ）アクリル酸（２−メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−エトキシエチル）などの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル（アルキル基部位の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。また、アルコキシ基部位の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２である。）；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸フェニルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル（アリール基部位の炭素数は、好ましくは６〜１０である。また、アルキル基部位の炭素数は、好ましくは１〜５である。）；２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質構造を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。（メタ）アクリレートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、透明性、複屈折、耐熱性、表面硬度、吸水性、比重、転写性、離型性などのバランスの観点からは、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００モル％およびアクリル酸アルキルエステル０〜２０モル％の組み合わせで使用することが好ましい。この場合のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとしては、特にメタクリル酸メチルを単独で使用することが好ましい。【００１７】
さらに、上記の芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレートと併せて、その他のモノマー成分を使用してもよい。その他のモノマー成分としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド（アルキル基部位の炭素数は、好ましくは１〜５である。）；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド（環形成炭素数は、好ましくは５〜１０である。）；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミドなどのＮ−（アルキル）アリールマレイミド（環形成炭素数は、好ましくは６〜１０である。）；Ｎ−メトキシマレイミドなどのＮ−アルコキシマレイミド（アルコキシ基部位の炭素数は、好ましくは１〜５である。）；Ｎ−カルボキシフェニルマレイミドなどのＮ−カルボキシアリールマレイミド（環形成炭素数は、好ましくは６〜１０である。）などが挙げられる。
これらのその他のモノマー成分の使用量は、全モノマー成分に対して好ましくは０〜１０質量部であり、より好ましくは０〜５質量部である。【００１８】
（芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の製造方法）
前記芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を共重合させる方法には特に制限は無く、ラジカル重合法、イオン重合法、配位重合法などの公知の方法を用いることができるが、工業的にはラジカル重合法が簡便であり好ましい。かかるラジカル重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法など、公知の方法を適宜選択することができる。例えば、塊状重合法や溶液重合法の例としては、モノマー成分、連鎖移動剤および重合開始剤（並びに溶液重合法の場合にはさらに溶媒）を混合したモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で重合する連続重合法などがある。溶液重合法で使用する溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；メタノールやイソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。なお、重合後の反応混合液を完全混合槽から抜き出してから脱揮押出機や減圧脱揮槽に導入し、揮発分（モノマー成分および溶媒など）を脱揮することにより、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体（以下、単に共重合体と称することがある。）を得ることができる。【００１９】
該共重合体の構成単位においては、芳香族ビニル化合物由来の構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリレート由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）は、共重合体の機械的強度および水素化反応によるガラス転移温度向上の観点から、０．２５〜４であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
なお、共重合体の各構成単位の割合は、重合率が１００％であれば仕込みモノマー成分の組成比と一致するが、実際には重合率５０〜８０％で製造する場合が多く、反応性の高いモノマー成分ほどポリマーに取り込まれ易いため、モノマー成分の仕込み組成と共重合体の構成単位の組成にズレが生じる。そのため、仕込みモノマー成分の組成比を適宜調整する必要がある。【００２０】
以上のようにして得られる共重合体の重量平均分子量としては、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜７００，０００がより好ましく、１００，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１３０，０００〜２５０，０００が特に好ましい。１０，０００未満または１，０００，０００を超える共重合体も本発明の方法によって核水素化することができるが、重量平均分子量が上記範囲内である共重合体の方が、機械強度が十分であり、実用性に耐え得ること、および粘度が適度であり、取扱いが容易であることより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、テトラヒドロフランを溶媒としてポリスチレン換算で求めた値である。【００２１】
（芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体の芳香環の水素化方法）
本発明では、以上の様にして得られる共重合体を水素化する際に、以下の（１）および（２）の操作に従うことによって、透明度の高い核水素化された芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体（水素化ポリマー）を、安全、かつ、長期間にわたって安定的に製造することができる。
（１）：溶媒およびパラジウム担持触媒を仕込んだ反応器へ、水素雰囲気下、前記共重合体の溶媒溶液を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒の単位質量（ｇ）当たり０．０１〜１５ｇ／時となるように添加して水素化反応を行った後、
（２）：得られた反応混合液の３０〜９０質量％から水素化ポリマーを得、残りの反応混合液を反応器に残しまたは戻し、新たに共重合体の溶媒溶液を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒の単位質量（ｇ）当たり０．０１〜１５ｇ／時となるように反応器へ添加して水素化反応を行なうという操作を１回以上繰り返し行なう。【００２２】
（操作（１）について）
水素化反応には、反応速度の観点から、パラジウム担持触媒を使用する。
パラジウムの前駆体としては特に制限は無いが、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの公知の０価または２価のパラジウム化合物を用いることができる。
触媒担体としては、例えば活性炭、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、珪藻土、チタニア、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、反応速度および核水素化率の観点から、酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムが好ましく、均質な水素化反応を進行させて水素化ポリマーの透明度を高くするという観点から、酸化ジルコニウムがより好ましい。なお、ポリマー内の芳香環が均質に水素化されているというのは、分子量分布を有するポリマーにおいて、高分子量のポリマー成分も低分子量のポリマー成分と同様な核水素化率となっていることである。
また、触媒担体として酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムを用いた場合には、パラジウム担持触媒を繰り返し使用した場合においても活性の低下が非常に少ないという特徴を有する。触媒担体としては、担持パラジウムの分散度や水素化能の観点から、２０〜３０００Åの孔を多く持つものが好ましく、比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。さらに、パラジウム担持触媒の担体粒径は、通常、０．１〜１０００μｍであり、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。この範囲であれば水素化反応後のパラジウム担持触媒の分離が容易であり、且つ反応速度が十分となる。【００２３】
パラジウム担持触媒の調製方法に特に制限は無いが、例えば、酢酸パラジウムなどのパラジウム前駆体をアセトン、アセトニトリルまたは１，４−ジオキサンなどの有機溶剤に溶解させた後、前記触媒担体に含浸させ、溶媒分を揮発させて乾燥・焼成することにより、高分散にパラジウムが担持された触媒を得ることができる。また、塩化パラジウムの塩酸水溶液や塩化ナトリウム水溶液、または硝酸パラジウムの水溶液や塩酸水溶液から調製することもできるし、酢酸パラジウムの塩酸水溶液や有機溶剤の溶液から調製することも可能である。【００２４】
パラジウム担持触媒中のパラジウムの含有率は、通常０．０１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．１〜１質量％である。特に、酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムを触媒担体として用いた場合、高分散にパラジウムを担持させることが可能であり、また、単位パラジウム当たりの反応速度が非常に大きいため、高価なパラジウムの担持量を低減することができる。なお、パラジウムの分散度の測定方法としては、一酸化炭素のパルス吸着法など既知の方法を採ることができる。【００２５】
水素化反応で使用する溶媒としては、水素化反応前後の共重合体の溶解性および水素の溶解性が良好であり、水素化される部位を持たないものが好ましく、かつ反応が速やかに行なわれるものを選択する。また、反応後の溶媒の脱揮を想定した場合、溶媒の発火点が高いことが重要となる。このような観点から、カルボン酸エステル化合物が好ましい。【００２６】
該カルボン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される脂肪族のカルボン酸エステルが好ましい。
Ｒ1ＣＯＯＲ2    （Ｉ）
一般式（１）中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。【００２７】
一般式（Ｉ）で示される脂肪族のカルボン酸エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ−酪酸−ｎ−ブチル、ｎ−吉草酸メチル、ｎ−ヘキサン酸メチルなどが用いられるが、特に、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ−酪酸メチルが好ましく、イソ酪酸メチルがより好ましい。【００２８】
本発明における水素化反応は、共重合体を溶媒に溶解させた溶媒溶液（以下、原料液と称する。）を用いて行う。該原料液における共重合体の濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。この範囲であれば、生産性が高く、触媒活性も長期間維持することができ、さらに、水素化反応が均質に行なわれ、水素化ポリマーの透明性が高くなる傾向にある。ポリマー内の芳香環は均質に水素化されていると、核水素化率がある程度低くても、高い全光線透過率を得やすいという利点がある。
また、水素化反応は、共重合体と担持触媒との接触効率の観点から、懸濁床にて実施することが好ましい。反応器としては、攪拌式槽型反応器が好ましい。【００２９】
水素化反応における水素圧は、好ましくは３〜３０ＭＰａであり、より好ましくは５〜１５ＭＰａである。また、反応温度は、好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。
水素圧が上記範囲内であれば、反応速度が十分高く、高耐圧の反応容器が不要であり、経済的にも好ましい。また、反応温度が上記範囲内であれば、反応速度が十分高く、重合体の分解が生じ難い。【００３０】
本発明では、原料液の反応器への供給速度を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒の単位質量（ｇ）当たり０．０１〜１５ｇ／時（好ましくは０．１〜１０ｇ／時、より好ましくは０．５〜１０ｇ／時、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／時）にする必要がある。０．０１ｇ／時未満では、共重合体の供給に長時間を要するため、生産性が低下する。一方、１５ｇ／時を超えると、水素化反応が均質に行なわれず、水素化ポリマーの透明性が低下し、さらに触媒活性の低下が早いため、長期間安定して反応を継続することが困難となる。【００３１】
共重合体の反応器での滞留時間は、０．１〜２４時間であり、好ましくは１〜２０時間である。この範囲であれば、生産性に優れ、共重合体の水素化反応が均質に進行する。【００３２】
（操作（２）について）
本発明では、以上の様にして水素化反応を実施した後、得られた反応混合液の３０〜９０質量％（好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％）（但し、パラジウム担持触媒を除く。）のみを反応器から抜き取るか、またはパラジウム担持触媒を含む全反応混合液を抜き取ってからその３０〜９０質量％（好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％）（但し、パラジウム担持触媒を除く。）のみから水素化ポリマーを分離取得する。そして、残りの反応混合液を反応器へ残し（またはパラジウム担持触媒と共に反応器へ戻し）、新しい原料液を反応器へ前記規定速度で供給する。この操作を繰り返し行なうことにより、長期間にわたり、高透明度、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重という特性を持つ水素化ポリマーを工業的に製造することが可能となる。
この操作においても、反応液中の共重合体と水素化ポリマーの濃度の合計は、好ましくは１〜５０質量％を維持し、より好ましくは１〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％を維持する。反応液中の共重合体および水素化ポリマーの濃度が高過ぎると、反応速度が低下および溶液粘性の上昇による取扱い性が低下する傾向にあり、また、均質かつ高核水素化率の水素化ポリマーを得難くなる。一方、それらの濃度が低過ぎると、生産性および経済性が悪化する傾向にある。反応液中の共重合体および水素化ポリマーの濃度の合計を上記濃度範囲にすることにより、反応を繰返しても触媒活性の低下が少ないため、高透明性、低複屈折、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重などの優れた特性をもった水素化ポリマーが、安全、かつ長期間にわたって安定的に得られる。【００３３】
上記操作（２）にて、反応器から抜き取った反応混合液は、着色、機械物性への影響などの観点から、濾過や遠心分離などの公知の手法により、パラジウム担持触媒の残存量を好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下まで少なくすることが好ましい。なお、触媒金属成分の溶出を防ぐ観点から、担持触媒の除去操作は窒素ガス雰囲気下など、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。【００３４】
また、上記操作（２）にて、反応器から抜き取った反応混合溶液から水素化ポリマーを分離取得する方法に特に制限は無いが、例えば１）抜き取った反応混合溶液から適宜担持触媒を分離してから濃縮した後、押出機により溶融状態で押し出すことによりペレット化する方法、２）抜き取った反応混合溶液から適宜担持触媒を分離してから溶媒を十分に蒸発させて塊状物を得た後、ペレット化する方法、３）抜き取った反応混合溶液から適宜担持触媒を分離してから、貧溶媒を混合することにより得られる沈殿物をペレット化する方法、４）抜き取った反応混合溶液から適宜担持触媒を分離してから、熱水と接触させて塊状物を得た後、ペレット化する方法などを利用できる。【００３５】
本発明で得られる水素化ポリマーは、核水素化率が低い場合、ブロック化物を形成し、全光線透過率を損なうため、透明性の高いポリマーを得るためには高核水素化率であることが求められる。また、工業的な観点から、安定した品質のポリマーを得る必要があり、長期間にわたる水素化ポリマーの製造において、核水素化率を一定にすることが望ましい。
本発明によると、上記操作（２）を繰り返し行なっても、核水素化率７０％以上の水素化ポリマーが得られ、条件によっては、８０％以上、９０％以上、さらには９５％以上の水素化ポリマーを得ることができる。さらに具体的には、本発明によれば、操作（２）を１０回繰り返して行なっても、８０％以上、条件によっては９０％以上の核水素化率を得ることができる。【００３６】
本発明の方法によって得られる水素化ポリマーは、上記操作（２）を１０回以上、さらには１４回繰り返して行なっても、可視光領域の光線を良好に透過し、外観の透明性を維持している。３．２ｍｍ厚の成型品の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５に規定する方法で測定。）は、上記操作（２）を１０回以上、さらには１４回繰り返して行なった場合でも、９０％以上（詳細には９１〜９２％）であり優れている。これだけの全光線透過率を有していれば、ポリマー内の芳香環は均質に水素化されており、光学材料用途に適している。【００３７】
本発明の方法によって得られる水素化ポリマーは、例えば適宜、酸化防止剤、着色剤、離型剤、界面活性剤、抗菌剤等の添加剤などと混合し、光学材料組成物とすることができる。得られる光学材料組成物は熱可塑性を有しているため、押し出し成型や射出成型、シート成型体の二次加工成型など、種々の熱成型によって精密かつ経済的に光学物品を製造することが可能である。
光学物品の具体的な用途としては、各種導光版や導光体、ディスプレイ前面パネル、プラスチックレンズ基板、光学フィルター、光学フィルム、照明カバー、照明看板などが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、各評価方法を以下に記す。【００３９】
（パラジウム金属の分散度の測定）
パラジウム金属の分散度は、一酸化炭素のパルス吸着法により測定した。なお、一酸化炭素／パラジウム金属＝１として算出した。
（水素化ポリマーの水素化率の測定）
核水素化率は、水素化反応前後のＵＶスペクトル測定における２６０ｎｍの吸収減少率で評価した。
（水素化ポリマーの全光透過率の測定）
全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、色度・濁度測定器「ＣＯＨ−３００Ａ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、３．２ｍｍ厚の平板を透過法で測定した。
なお、試験片の加熱成形品は、各例で得られた水素化ポリマーを、減圧下、８０℃にて４時間乾燥させた後、鏡面加工した金型の中に入れ、東邦プレス製作所の油圧成型機を用いて、２１０℃および１０ＭＰａで圧縮加熱成型することによって得た。【００４０】
実施例１
（パラジウム担持触媒の調製）
酢酸パラジウム０．０５２７ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｇに溶解させた後、乾燥した酸化ジルコニウム担体「ＮＮＣ−１００」（商品名、第一稀元素化学工業株式会社製）４．９７５ｇを加え、４０℃で攪拌しながら含浸させた。６０℃で減圧しながらアセトンを留去した後、１２０℃で４時間乾燥させ、さらに４００℃で３時間焼成処理することにより、パラジウム含有率０．５質量％のＰｄ／ＺｒＯ2触媒を調製した。得られた担持触媒のパラジウム金属の分散度は６４％であった。
（核水素化反応）
（１）：２００ｍｌオートクレーブに、イソ酪酸メチル（以下、ＩＢＭと称する。）２５ｇおよび前記の０．５質量％Ｐｄ／ＺｒＯ2触媒０．５ｇを仕込み、水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃に昇圧・昇温した。その後、水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃を維持しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンからなる共重合体「ＭＳ６００」（商品名、ＭＭＡ／スチレン＝６／４、重量平均分子量１７０，０００、新日鐵化学株式会社製）７．５ｇをＩＢＭ６７．５ｇに溶解した原料液（１０質量％ＭＳ６００−ＩＢＭ溶液）７５ｇを、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり、共重合体換算で３．０ｇ／時の速度となるようにオートクレーブに供給した。供給終了後、さらに１５時間攪拌した。
（２）：反応終了後、降温および落圧させた後、得られた反応混合液（前記担持触媒を除く。）の７５質量％に相当する７５ｇを反応容器内のフィルターを通して抜液し、過剰のメタノール中へ滴下し、水素化ポリマーを回収した。得られた水素化ポリマーの核水素化率は９９．５％であった。
引き続き、オートクレーブを再び水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃に昇圧・昇温し、前記同様、原料液（１０質量％ＭＳ６００−ＩＢＭ溶液）７５ｇを、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり、共重合体換算で３．０ｇ／時の速度となるようにオートクレーブに供給し、供給終了後、さらに１５時間攪拌した。
同様にして、（２）の操作を計１４回繰り返し行った。１４回目の核水素化率は９１．１％であった。このとき、いずれの反応液中にもパラジウムの溶出は見られなかった（０．０１ｐｐｍ以下）。
また、得られた水素化ポリマーの加熱成型品の全光線透過率は、いずれも９２％であった。
結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
2009020096.tif 000002
【００４２】
実施例２
実施例１において、原料液の供給速度を、共重合体換算で、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり３．０ｇ／時とする代わりに、１０ｇ／時としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
（２）の操作を計１４回繰り返し行った結果を表１に示す。
なお、このとき、いずれの反応液中にもパラジウムの溶出は見られなかった（０．０１ｐｐｍ以下）。また、得られた水素化ポリマーの加熱成型品の全光線透過率は、いずれも９１〜９２％であった。【００４３】
【表２】
2009020096.tif 000003
【００４４】
比較例１
実施例１において、原料液の供給速度を、共重合体換算で、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり３．０ｇ／時とする代わりに、９０ｇ／時としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
（２）の操作を計８回繰り返し行った結果を表３に示す。また、８回目に得られた水素化ポリマーの加熱成型品の全光線透過率は８４％に低下した。【００４５】
【表３】
2009020096.tif 000004
【００４６】
比較例２
実施例１において、原料液の供給速度を、共重合体換算で、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり３．０ｇ／時とする代わりに、２０ｇ／時としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
（２）の操作を計９回繰り返し行った結果を表３に示す。また、９回目に得られた水素化ポリマーの加熱成型品の全光線透過率は８４％に低下した。【００４７】
【表４】
2009020096.tif 000005
【００４８】
比較例３
（パラジウム担持触媒の調製）
実施例１と同様にして、パラジウム含有率０．５質量％のＰｄ／ＺｒＯ2触媒を調製した。得られた担持触媒のパラジウム金属の分散度は６４％であった。
（核水素化反応）
（１）：２００ｍｌオートクレーブに、イソ酪酸メチル（以下、ＩＢＭと称する。）２５ｇおよび前記の０．５質量％Ｐｄ／ＺｒＯ2触媒０．５ｇを仕込み、水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃に昇圧・昇温した。その後、水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃を維持しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とスチレンからなる共重合体「ＭＳ６００」（商品名、ＭＭＡ／スチレン＝６／４、重量平均分子量１７０，０００、新日鐵化学株式会社製）７．５ｇをＩＢＭ６７．５ｇに溶解した原料液（１０質量％ＭＳ６００−ＩＢＭ溶液）７５ｇを、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり、共重合体換算で３．０ｇ／時の速度となるようにオートクレーブに供給した。供給終了後、さらに１５時間攪拌した。
（２）：反応終了後、降温および落圧させた後、得られた反応混合液（前記担持触媒を除く。）の１００質量％に相当する１００ｇを反応容器内のフィルターを通して抜液し、過剰のメタノール中へ滴下し、水素化ポリマーを回収した。得られた水素化ポリマーの核水素化率は９９．５％であった。
引き続き、ＩＢＭ２５ｇをオートクレーブに供給した後、オートクレーブを再び水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃に昇圧・昇温し、前記同様、原料液（１０質量％ＭＳ６００−ＩＢＭ溶液）７５ｇを、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり、共重合体換算で３．０ｇ／時の速度となるようにオートクレーブに供給し、供給終了後、さらに１５時間攪拌した。
同様にして、（２）の操作を計２回繰り返し行った結果を表５に示す。
このとき、いずれの反応液中にもパラジウムの溶出は見られなかった（０．０１ｐｐｍ以下）。
また、得られた水素化ポリマーの加熱成型品の全光線透過率は、いずれも９１〜９２％であった。【００４９】
【表５】
2009020096.tif 000006
【００５０】
実施例３
（パラジウム担持触媒の調製）
酢酸パラジウム０．０１０５ｇ（０．０４７ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｇに溶解させた後、乾燥した酸化ジルコニウム担体「ＮＮＣ−１００」（商品名、第一稀元素化学工業株式会社製）４．９９５ｇを加え、４０℃で攪拌しながら含浸させた。６０℃で減圧しながらアセトンを留去した後、１２０℃で４時間乾燥させ、さらに４００℃で３時間焼成処理することにより、パラジウム含有率０．１質量％のＰｄ／ＺｒＯ2触媒を調製した。得られた担持触媒のパラジウム金属の分散度は６９％であった。
（核水素化反応）
（１）：２００ｍｌオートクレーブに、ＩＢＭ２５ｇおよび前記の０．１ｗ質量％Ｐｄ／ＺｒＯ2触媒１．０ｇを仕込み、水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃に昇圧・昇温した。その後、水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃を維持しながら、実施例１に記載の共重合体「ＭＳ６００」７．５ｇをＩＢＭ６７．５ｇに溶解した原料液（１０質量％ＭＳ６００−ＩＢＭ溶液）７５ｇを、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり、共重合体換算で１．５ｇ／時の速度となるようにオートクレーブに供給した。供給終了後、さらに１５時間攪拌した。
（２）：反応終了後、降温および落圧させた後、得られた反応混合液（前記担持触媒を除く。）の７５質量％に相当する７５ｇを反応容器内のフィルターを通して抜液し、過剰のメタノール中へ滴下し、水素化ポリマーを回収した。得られた水素化ポリマーの核水素化率は９９．０％であった。
引き続き、オートクレーブを再び水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃に昇圧・昇温し、前記同様、原料液（１０質量％ＭＳ６００−ＩＢＭ溶液）７５ｇを、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり、共重合体換算で１．５ｇ／時の速度となるようにオートクレーブに供給し、供給終了後、さらに１５時間攪拌した。
同様にして、（２）の操作を計１１回繰り返し行った結果を表６に示す。
このとき、いずれの反応液中にもパラジウムの溶出は見られなかった（０．０１ｐｐｍ以下）。
また、得られた水素化ポリマーの加熱成型品の全光線透過率はいずれも９１〜９２％であった。【００５１】
【表６】
2009020096.tif 000007
【００５２】
比較例４
実施例３において、原料液の供給速度を、共重合体換算で、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり１．５ｇ／時とする代わりに、９０ｇ／時としたこと以外は、実施例３と同様にして実験を行った。
（２）の操作を計７回繰り返し行った結果を表７に示す。また、７回目に得られた水素化ポリマーの加熱成型品の全光線透過率は８４％に低下した。【００５３】
【表７】
2009020096.tif 000008
【００５４】
実施例４
（パラジウム担持触媒の調製）
酢酸パラジウム０．０５２７ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｇに溶解させた後、乾燥した酸化アルミニウム担体「ＧＢ−０１」（商品名、水澤化学工業株式会社製）４．９７５ｇを加え、４０℃で攪拌しながら含浸させた。６０℃で減圧しながらアセトンを留去した後、１２０℃で４時間乾燥させ、さらに４００℃で３時間焼成処理することにより、パラジウム含有率０．５質量％のＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒を調製した。得られた担持触媒のパラジウム金属の分散度は７９％であった。
（核水素化反応）
（１）：２００ｍｌオートクレーブに、ＩＢＭ２５ｇおよび前記の０．５質量％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒２．０ｇを仕込み、水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃に昇圧・昇温した。その後、水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃を維持しながら、実施例１に記載の共重合体「ＭＳ６００」７．５ｇをＩＢＭ６７．５ｇに溶解した原料液（１０質量％ＭＳ６００−ＩＢＭ溶液）７５ｇを前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり、共重合体換算で０．７５ｇ／時の速度となるようにオートクレーブに供給した。供給終了後、さらに１５時間攪拌した。
（２）：反応終了後、降温および落圧させた後、得られた反応混合液（前記担持触媒を除く。）の７５質量％に相当する７５ｇを反応容器内のフィルターを通して抜液し、過剰のメタノール中へ滴下し、水素化ポリマーを回収した。得られた水素化ポリマーの核水素化率は９９．０％であった。
引き続き、オートクレーブを再び水素圧９ＭＰａおよび温度２００℃に昇圧・昇温し、前記同様、原料液（１０質量％ＭＳ６００−ＩＢＭ溶液）７５ｇを、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり、共重合体換算で０．７５ｇ／時の速度となるようにオートクレーブに供給し、供給終了後、さらに１５時間攪拌した。
同様にして、（２）の操作を計２回繰り返し行った結果を表８に示す。
このとき、いずれの反応液中にもパラジウムの溶出は見られなかった（０．０１ｐｐｍ以下）。
また、得られた水素化ポリマーの加熱成型品の全光線透過率はいずれも９１％であった。【００５５】
【表８】
2009020096.tif 000009
【００５６】
比較例５
実施例４において、原料液の供給速度を、共重合体換算で、前記担持触媒の単位質量（ｇ）当たり０．７５ｇ／時とする代わりに、９０ｇ／時としたこと以外は、実施例４と同様にして実験を行った。
（２）の操作を計２回繰り返し行った結果を表９に示す。
また、０回目に得られた水素化ポリマーの加熱成型品の全光線透過率は９１％、２回目の場合は９０％であったが、３回目の場合は８５％まで低下した。【００５７】
【表９】
2009020096.tif 000010
【００５８】
以上の結果から、本発明の製造方法に従うと（実施例１〜４参照）、透明性の高い水素化ポリマーを、安全、かつ長期間にわたって安定的に製造できることがわかる。
一方、原料液の供給速度が、共重合体換算で、パラジウム担持触媒の単位質量（ｇ）当たり１５ｇ／時を超えると（比較例１、２、４および５）、水素化ポリマーを長期間にわたって安定的に製造できることができず、また、全光線透過率も低下してしまい、光学材料用途の使用に耐えないものとなることがわかる。
また、比較例３より、操作（１）にて得られた反応混合液を全て抜き取って水素化ポリマーを得る操作を採った場合、同じ担持触媒を用いて繰り返し核水素化反応を実施すると、わずか１、２回で大幅に核水素化率が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により得られる、核水素化された芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリレート系共重合体は、高透明性、低複屈折、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高転写性、優れた離型性を示し、特に光学材料として優れた特性を有しており、光学レンズ、光導光板、光拡散板、光ディスク基板材料、前面パネル等の広範な用途に利用可能である。
【国際調査報告】
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