(57)【要約】【課題】分子層厚さレベルで制御された第１の有機層と、第１の有機層とは異なる第２の有機層又は無機系の極薄絶縁層との積層構造を形成することで、従来の半導体層成膜では樹枝状構造等になってしまい均一性が確保できない膜構造を、平坦膜とすることが可能となる薄膜積層体の提供を目的とする。【解決手段】第１の有機薄膜と、第２の有機薄膜又は無機系の絶縁性薄膜とを交互に複層積層してあることを特徴とする。【選択図】  図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の有機薄膜と、第２の有機薄膜又は無機系の絶縁性薄膜とを交互に複層積層してあることを特徴とする薄膜積層体。
【請求項２】
第１の有機薄膜は、アセン系芳香族薄膜であることを特徴とする請求の範囲１記載の薄膜積層体。
【請求項３】
アセン系芳香族薄膜がペンタセンの薄膜であることを特徴とする請求の範囲２記載の薄膜積層体。
【請求項４】
第１の有機薄膜は、ペンタセンの２分子膜であることを特徴とする請求の範囲３記載の薄膜積層体。
【請求項５】
第２の有機薄膜は、非晶質性有機薄膜であることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の薄膜積層体。
【請求項６】
第２の有機薄膜は、テトラアリールジアミン類の薄膜であることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の薄膜積層体。
【請求項７】
テトラアリールジアミン類の薄膜がα−ＮＰＤの薄膜であることを特徴とする請求の範囲６記載の薄膜積層体。
【請求項８】
絶縁性薄膜は、金属酸化物薄膜であることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の薄膜積層体。
【請求項９】
金属酸化物薄膜は、Ａｌ２Ｏ３薄膜又はＳｉＯｘ薄膜であることを特徴とする請求の範囲８に記載の薄膜積層体。
【請求項１０】
絶縁性基材の上に第１の有機薄膜と無機系の絶縁性薄膜とを、その順で交互に蒸着し、最表面層に第１の有機薄膜を蒸着することを特徴とする薄膜積層体の製造方法。
【請求項１１】
絶縁性基材の上に第１の有機薄膜と第２の有機薄膜とを交互に蒸着することを特徴とする薄膜積層体の製造方法。
【請求項１２】
第１の有機薄膜がアセン系芳香族薄膜、無機系の絶縁性薄膜が金属酸化物薄膜であることを特徴とする請求の範囲１０に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１３】
アセン系芳香族がペンタセン、金属酸化物がＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯｘである請求の範囲１２に記載の薄膜積層体の製造方法。
【請求項１４】
半導体部として第１の有機薄膜と第２の有機薄膜との薄膜積層体を用いたものであることを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項１５】
第１の有機薄膜が有機半導体の薄膜であり、第２の有機薄膜が第１有機薄膜の分子層厚み以下の平坦性を有する薄膜であることを特徴とする請求の範囲１４記載の有機トランジスタ。
【請求項１６】
第２の有機薄膜が半導体薄膜であることを特徴とする請求の範囲１５記載の有機トランジスタ。
【請求項１７】
第１の有機薄膜がアセン系芳香族の薄膜であり、第２の有機薄膜がテトラアリールジアミン類の薄膜であることを特徴とする請求の範囲１４記載の有機トランジスタ。
【請求項１８】
アセン系芳香族の薄膜がペンタセンの薄膜であり、テトラアリールジアミン類の薄膜がα−ＮＰＤの薄膜であることを特徴とする請求の範囲１７記載の有機トランジスタ。
【請求項１９】
第１の有機薄膜と第２の有機薄膜とを交互に積層したものであることを特徴とする請求の範囲１４〜１８のいずれかに記載の有機トランジスタ。
【請求項２０】
半導体部に第１の有機薄膜と第２の有機薄膜とを交互に積層することを特徴とする有機トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネンス（ＥＬ）素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等の有機エレクトロニクスデバイス分野に応用が可能な薄膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
大面積化が可能で、超薄型及び軽量化を図ることができ、可撓性基材に配置することでフレキシブル性を有する等の特徴を有する有機エレクトロニクス技術が注目されている。
そのスイッチングデバイスとしては有機トランジスタが挙げられ、現在低分子有機材料系ではペンタセンを中心に検討が進められている。
低分子有機材料を用いたトランジスタ系では、非晶質状態で移動度１ｃｍ２／Ｖｓ程度の高移動度を示す系の報告が無く、また単結晶形成も出来ず、専ら多結晶状態の制御により高移動度化が成されている。
過去、高移動度化の目覚ましい進展としては、１９９７年以降のＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ大学によるペンタセントランジスタの検討が挙げられる。
（非特許文献１：Ｙ．−Ｙ．Ｌｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ：ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４（８），１３２５（１９９７）．）
特性例として 移動度１．５ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比１０８  、サブスレッショルドスロープ０．５  Ｖ／ｄｅｃａｄｅが報告されている。
ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）は、π共役系分子構造を有するポリアセン化合物であり、π電子による移動度が高く、半導体特性を示す。
しかし、ペンタセンは、その平面分子構造から結晶化が難しく、数百Åの膜形成では、一般に数μｍに渡る樹枝形状のペンタセンが成長し、細かに分子がステップした構造になり、安定した超格子構造膜を得ることが難しかった。
従って、ペンタセン有機半導体等で厚膜形成を行おうとすると、初期の二次元的成長から三次元的成長に切り替わり、上部では連続した半導体層形成が難しかった。【０００３】
【非特許文献１】Ｙ．−Ｙ．Ｌｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ：ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４（８），１３２５（１９９７）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、分子層厚さレベルで制御された第１の有機層と、第１の有機層とは異なる第２の有機層又は無機系の極薄絶縁層との積層構造を形成することで、従来の半導体層成膜では樹枝状構造等になってしまい均一性が確保できない膜構造を、平坦膜とすることが可能となる薄膜積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る薄膜積層体は、半導体特性を有する第１の有機薄膜と、第２の有機薄膜又は無機系の絶縁性薄膜とを交互に複層積層してあることを特徴とする。
ここで第１の有機薄膜と第２の有機薄膜とは異なる有機物質からなることを意味する。
本発明において、第１の有機薄膜は、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセンなどのアセン系芳香族である。
アセン系芳香族としてペンタセンであることが好ましい。
第１の有機薄膜は、分子膜が複層していることが好ましく、例えば、ペンタセンでは２分子層であることが好ましい。
ペンタセンのみで数百Åの厚膜を形成するとペンタセン分子が樹枝状に３次元構造に成長してしまうが、本発明はペンタセンの厚みを約１００Å以下に抑えることで３次元化を抑えたものである。
ペンタセン等のアセン系芳香族からなる第１の有機薄膜の３次元化を抑える手段としては、第１の有機薄膜とは異なる有機物質からなる第２の有機薄膜をこの第１の有機薄膜の間に積層する方法と、第１の有機薄膜と無機系の絶縁性薄膜とを積層する方法がある。
これにより均一性の高い、超格子構造が得られる。
従って、理想的には、ペンタセンを２分子膜にして、無機系の絶縁性薄膜と積層にするとよい。
無機系の絶縁性薄膜としては、金属酸化物薄膜が好ましい。
金属酸化物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物が挙げられるが、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯｘである。
ここで、ＳｉＯｘと表現したのは、ＳｉＯ２に限定するものではなく、酸化珪素系の薄膜を意味する。【０００６】
均一性の高い超格子構造を得るには第１の有機薄膜と無機系の絶縁性薄膜とを積層させてもよいが、本発明者らは、ペンタセン／無機絶縁薄膜の積層体を有機トランジスタの半導体部に用いて試作した結果、無機絶縁薄膜では抵抗値が高いことが明らかになった。
そこで、第１の有機薄膜と、この第１の有機薄膜とは異なる第２の半導体性有機薄膜とを積層する積層体を有機トランジスタの半導体部に用いて試作評価した結果、トランジスタ特性が向上することが明らかになった。
第２の有機薄膜は第１の有機薄膜の３次元化を抑え、均一性の高い超格子構造を得るのが目的である。
発明者らは、表面のラフネス０．２６ｎｍのポリイミド絶縁膜の上に、２分子層のペンタセンを蒸着した結果、その表面ラフネスは０．２７ｎｍと非常に平坦であった。
また、３分子層のペンタセンにおいても２分子層レベルのラフネスであった。
次にペンタセンの２分子層及び３分子層の厚みを測定した結果、ペンタセンの１分子層当たりの厚みは１．５４ｎｍであることも明らかになった。
有機トランジスタの半導体部に適用する場合に第１の有機薄膜の３次元化を抑え、平坦性を確保するためには平坦な第２の有機薄膜を用いることが重要である。
また、格子構造の半導体特性を考慮すると、第２の有機薄膜は第１の有機薄膜の分子層の厚み以下の平坦性があればよい。
例えばペンタセン１分子層の厚みは１．５４ｎｍであるので第１の有機薄膜にペンタセンを用いた場合には第２の有機薄膜の平坦性は１．５４ｎｍ以下が好ましい。
第２の有機薄膜は非晶質性で半導体であるのが好ましく、第２の有機薄膜として例えば、正孔輸送材料として知られている４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ”−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（ＢＴＡＰＣＨ）等のテトラアリールジアミンが例として挙げられる。
その他にも日本国Ｐ２０００−１５０１６８Ａに記載の耐熱性低抵抗輸送材料のテトラアリールジアミン類を取り込むことができる。
好ましいものとしては、α−ＮＰＤ：４，４’−ｂｉｓ［ｐｈｅｎｙｌ（１−ｎａｐｈｔｙｌ）ａｍｉｎｏ］−１，１’ｂｉｐｈｅｎｙｌである。
従って、半導体部として第１の有機薄膜と第２の有機薄膜とを交互に積層した薄膜積層体を用いるとトランジスタ特性に優れた有機トランジスタが得られる。
ここで第１の有機薄膜はペンタセンの薄膜、理想的には２分子膜のペンタセン薄膜がよく、第２の有機薄膜はα−ＮＰＤ膜がよい。
α−ＮＰＤの分子構造を図６に示す。
α−ＮＰＤは、蒸着によりアモルファス特性を示すことが知られている。【０００７】
本発明に係る薄膜積層体の製造方法としては、ポリイミド等の絶縁性基材の上にアセン系芳香族薄膜と無機系の絶縁性薄膜とを、その順で交互に蒸着し、最表面層にアセン系芳香族薄膜を蒸着することを特徴とする。
本発明を可撓性の有するディスプレイのデバイスに応用する場合には、プラスチック等の基材に薄膜積層体を形成することになるが、必ずしも基材は可撓性が必要で無く、ガラス基板等の各種基板に形成することができる。
また、第１の有機薄膜と第２の有機薄膜とを積層するには、真空蒸着装置を用いて抵抗加熱法等で交互に薄膜を蒸着することで得られる。
【発明の効果】
【０００８】
従来は１種類の有機材料のみで有機半導体を形成していたので樹枝状構造になり超格子膜構造の均一性に劣っていたが、本発明においては、超格子となる第１の有機薄膜と非晶質からなる第２の有機薄膜又は無機系の絶縁性薄膜とを積層したので第１の有機薄膜の二次元的成長を確保し、優れた有機半導体超格子構造になる。
また、ペンタセン等の有機層を２分子膜等の分子層厚レベルに制御し、無機系の絶縁性薄膜の材質をアルミナ薄膜等に選定すれば、薄膜積層体表面の表面ラフネスを小さく制御することも可能になる。
本発明においては、有機トランジスタの半導体部にペンタセン等のアセン芳香族の薄膜からなる第１の有機薄膜と、非晶質の第２の有機薄膜との薄膜積層体を用いたことにより優れたトランジスタ特性を有する有機トランジスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ペンタセン膜とＡｌ２Ｏ３膜（５Å）の積層例を示す。
【図２】ペンタセン膜とＡｌ２Ｏ３膜（１０Å）の積層例を示す。
【図３】ペンタセン膜とＳｉＯｘ膜の積層例を示す。
【図４】ペンタセン膜１００ÅとＡｌ２Ｏ３膜（１０Å）の積層例を示す。
【図５】ペンタセン単独膜４００ÅのＡＦＭ像を示す。
【図６】α−ＮＰＤの分子構造を示す。
【図７】試作評価した有機トランジスタの構造例を示す。
【図８】デバイス１のトランジスタ特性を示す。
【図９】デバイス２のトランジスタ特性を示す。
【図１０】デバイス３のトランジスタ特性を示す。
【図１１】デバイス４のトランジスタ特性を示す。
【図１２】デバイス５のトランジスタ特性を示す。
【図１３】デバイス１〜５のトランジスタ特性の比較表である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る薄膜積層体の製造例を以下に説明する。
後述する実施例１の評価サンプルを例に製造例を説明すると、洗浄したガラス基板上に、ポリイミド絶縁膜（京セラケミカル、ＣＴ４１１２）をスピンコート法で塗布後、大気中で１９０℃、１時間のベークを行った。
その後、真空蒸着装置へサンプルを導入し、真空度３×１０−６Ｔｏｒｒ程度に排気後、基板温度を７０℃とし、抵抗加熱法でペンタセン（蒸着レート０．３Å／ｓ）、電子ビーム蒸着法でＡｌ２Ｏ３（蒸着レート０．１Å／ｓ）を、［Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２分子層相当）／Ａｌ２Ｏ３（５Å）］×１３  層／Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２分子層相当）構造を順次積層した。
上記実施例で積層回数を、ペンタセン層と無機層を一対にして１３回としたのは所定のトータル膜厚を確保するのが目的であり、積層回数は用途に応じて設計される。
【実施例１】
【００１１】
上記製造方法に従って、２分子膜のペンタセンと、膜厚約５ÅのＡｌ２Ｏ３薄膜とを交互に１３回蒸着し、その上に２分子膜のペンタセンを積層した場合のＡＦＭ像（原子間力顕微鏡観察像）を図１に示す。
表面ラフネス（ＭＲ）は２ｎｍと非常に小さく平坦性に優れた薄膜積層体が得られた。
【実施例２】
【００１２】
２分子膜のペンタセン膜と、膜厚約１０ÅのＡｌ２Ｏ３膜を交互に１３回蒸着し、その上に２分子膜のペンタセン膜を蒸着したサンプルのＡＦＭ像を図２に示す。
Ａｌ２Ｏ３膜が１０Åの場合には表面ラフネスが１９．６ｎｍとなり、Ａｌ２Ｏ３膜の膜厚の影響が認められた。
【実施例３】
【００１３】
Ａｌ２Ｏ３薄膜の替わりに膜厚約５ÅのＳｉＯｘ膜を積層した場合のＡＦＭ像を図３に示す。
この場合に表面ラフネスは１５．８ｎｍとなり、無機系の材質の影響も認められた。
【実施例４】
【００１４】
ペンタセン２分子膜の替わりに膜厚約１００ÅとＡｌ２Ｏ３薄膜１０Åを３回積層した上にペンタセン膜１００Å形成した例を図４に示す。
この場合にラフネスは３．９ｎｍであった。【００１５】
（比較例１）
ペンタセンのみを４００Å蒸着したサンプルのＡＦＭ像を図５に示す。
表面ラフネス６．７ｎｍであるとともに樹枝状構造になっていた。【００１６】
実施例１と比較例１とを比較すると、ペンタセンのみで４００Åの厚膜にすると樹枝状のうねりのある膜構造になるが、Ａｌ２Ｏ３（５Å）層との積層構造にするとペンタセン薄膜の均一な超格子構造のみならず、積層体の表面ラフネスが２ｎｍと非常に平坦になる。
本発明を有機トランジスタの有機半導体基材に応用することを考慮すると、表面ラフネスの値が５ｎｍ以下であることは注目に値する。
また、ペンタセンの薄膜は、実施例４に示すように、１００Å以下にするだけでも、３次元構造化を抑えることができ、５０Å以下にする等、用途に応じて検討する余地がある。
無機系の絶縁性薄膜の厚みによっても超格子構造、表面ラフネスの値に影響を与えるので、平坦性が要求される場合には、一層当たりの膜厚を５Å以下にすることも考慮する価値がある。
本発明に係る薄膜積層体は、非晶質系構造とされる有機材料系の半導体膜でありながら、超格子構造の均一性に優れているので、抵抗低減や活性化エネルギーの変化、共鳴トンネリング、トランジスタの移動度増大、あるいは、フォトルミネセンス強度増大等の様々な効果が期待できる。
【実施例５】
【００１７】
本発明に係る薄膜積層体を用いて有機トランジスタを試作評価した。
有機トランジスタの構造例としては図７に示したトップコンタクト構造例を用いた。
Ｔａゲート電極／ポリイミド絶縁膜（１，６００Å、京セラケミカル、ＣＴ４１１２）上に、［Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２分子層（２ＭＬ））／α−ＮＰＤ（３１Å）］×ｎ（ｎ  ＝０〜４）／Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）構造を作製し、最後にソース／ドレインとしてＡｕ電極を持つトップコンタクトＯＳＬＴＦＴを試作した。
チャネル長は０．５〜２ｍｍ、チャネル幅は２ｍｍである。
ペンタセン４０ｎｍ厚のデバイスを比較例とし、デバイス１は、２分子層（２ＭＬ）のＰｅｎｔａｃｅｎｅ構造、デバイス２はＰｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）／α−ＮＰＤ（３１Å）／Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）構造、デバイス３はＰｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）／α−ＮＰＤ（３１Å）／Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）／α−ＮＰＤ（３１Å）／Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）構造、デバイス４はＰｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）／α−ＮＰＤ（３１Å）／Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）／α−ＮＰＤ（３１Å）／Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）／α−ＮＰＤ（３１Å）構造、デバイス５はＰｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）／α−ＮＰＤ（３１Å）／Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）／α−ＮＰＤ（３１Å）／Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）／α−ＮＰＤ（３１Å）／Ｐｅｎｔａｃｅｎｅ（２ＭＬ）構造の有機トランジスタを試作評価した。
図８〜１２には得られたトランジスタ特性を示す。
図８が、比較例となるペンタセン４０ｎｍ厚のトランジスタ特性、デバイス１はトランジスタが動作せず図９はデバイス２、図１０はデバイス３、図１１はデバイス４、図１２はデバイス５のトランジスタ特性となった。
図１３の表１には、トランジスタ特性から求まる特性値をまとめた。
デバイス１ではトランジスタは動作せず、デバイス２、３で各々、移動度１．３５、１．２５ｃｍ２／Ｖｓ、しきい電圧−１４．５、−１０．０Ｖオンオフ比４．６×１０４、１０６、オン抵抗１．３５、０．５６ＭΩが得られた。
以上を総合して、デバイス２、３で、通常ペンタセントランジスタ（比較例）を超える高い移動度が得られ、そのなかでもデバイス３で最も高いオンオフ比が得られた。
更には、積層数を変えることで有機トランジスタのしきい値が変化した。
これにより、しきい値制御ができた。
【産業上の利用分野】
【００１８】
本発明に係る薄膜積層体はフレキシブル有機表示パネル、ＲＦＩＤ駆動ドライバ、光センサ及び光スキャナ駆動、複合集積回路等に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年7月24日(2008.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
半導体部は第１の有機薄膜と第２の有機薄膜とを交互に積層し、第１の有機薄膜が少なくとも２層以上有し、
第１の有機薄膜はペンタセンの薄膜、第２の有機薄膜は非晶質性の有機薄膜であることを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
ペンタセンの薄膜は２分子層の薄膜であり、非晶質性の有機薄膜はテトラアリールジアミン類の薄膜であることを特徴とする請求の範囲１４記載の有機トランジスタ。
【請求項１８】
テトラアリールジアミン類の薄膜はα−ＮＰＤの薄膜であることを特徴とする請求の範囲１７記載の有機トランジスタ。
【国際調査報告】
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2008117579.tif 000018
2008117579.tif 000019
2008117579.tif 000020