(57)【要約】  本発明は、モリブデン含有固体触媒を用いて芳香族炭化水素を製造する方法であって、モリブデン含有固体触媒を活性化させ、高い収率を長時間維持し、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスから効率的に芳香族炭化水素を製造する方法を提供することを課題としている。  本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、モリブデン含有固体触媒と、低級炭化水素および水素ガスから選ばれる１種以上の予備接触ガスとを予備接触させる工程と、予備接触させた触媒とメタンを主成分とする原料ガスとを接触させて反応させ、芳香族炭化水素を生成させる反応工程とを有し、予備接触の開始温度が反応温度よりも低温であり、予備接触の開始から終了までの温度が反応温度を超えないことを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン含有固体触媒と、低級炭化水素および水素ガスから選ばれる１種以上からなる予備接触ガス（Ｇ１）とを予備接触させる工程と、
予備接触させたモリブデン含有固体触媒と、メタンを主成分とする低級炭化水素からなる原料ガス（Ｇ２）とを接触させて反応させ、芳香族炭化水素を生成させる反応工程と
を有し、
予備接触の開始温度が、反応工程における反応温度（Ｔｒ）よりも低温であり、予備接触の開始から終了までの温度が反応温度（Ｔｒ）を超えないことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
予備接触の開始温度が３５０℃以下であり、かつ、予備接触の温度を時間の経過とともに上昇させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
予備接触工程において、モリブデン含有固体触媒と、予備接触ガス（Ｇ１）との接触を、反応温度（Ｔｒ）以下の保持温度（Ｔｈ）で一定時間保持することを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
予備接触工程における保持温度（Ｔｈ）が、４００℃以上、反応温度以下であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
予備接触の温度が反応温度に達した時点で、予備接触ガス（Ｇ１）を原料ガス（Ｇ２）に切り替えて、反応工程を開始することを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
予備接触ガス（Ｇ１）が、メタンを主成分とする低級炭化水素および水素からなる混合ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
予備接触ガス（Ｇ１）が、メタンおよび水素からなる混合ガスであることを特徴とする請求項６に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
混合ガスが、メタン１モルに対して５モル以上の水素を含むガスであることを特徴とする請求項６または７に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項９】
混合ガスが、メタン１モルに対して１０モル以上の水素を含むガスであることを特徴とする請求項６または７に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
予備接触工程における、予備接触ガス（Ｇ１）の流速が、反応工程における反応ガス（Ｇ２）の流速の２倍を超える流速であるか、または、触媒重量（Ｗ）と予備接触ガス（Ｇ１）の流量（Ｆ）との比（F／W）が、５０ｃｃ／ｇ・分以上であるかの、少なくともいずれかの条件を満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１１】
触媒層の雰囲気気体を不活性ガスで置換した後に、予備接触工程を行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１２】
不活性ガスで置換する温度が、３５０℃以下であることを特徴とする請求項１１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１３】
原料ガス（Ｇ２）が、実質的に水素を含有しないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１４】
モリブデン含有固体触媒が、モリブデンと結晶性メタロシリケートとからなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１５】
結晶性メタロシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトまたはＭＷＷ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１４に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１６】
モリブデン含有固体触媒が、モリブデン担持量が７〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１４または１５のいずれかに記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低級炭化水素ガスから芳香族炭化水素を製造する方法に関する。詳しくは、本発明は、モリブデン含有固体触媒を活性化させ、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスから、化学工業原料として有用な芳香族炭化水素を効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素は、石油精製工業におけるガソリン生産の副生物として、あるいは石油化学工業におけるエチレン生産の副産物として、そのほとんどが生産されている。いずれも芳香族炭化水素が目的生産物ではないため、出発原料である原油を基準にした収率は高くない。また、生産量はそれぞれの目的生産物の需給動向により制限される。【０００３】
芳香族炭化水素を目的生産物とする製造法として、Ｃｙｃｌａｒ法、Ｚ−フォーマー法、アロフォーマー法、Ｍ２フォーマー法と呼ばれるプロセス等のＬＰＧまたはＣ３〜Ｃ４のナフサを利用するもの、アロマックス法、ＲＺプラットフォーマー法と呼ばれるプロセス等のＣ６〜Ｃ７のナフサを利用するもの、あるいはアルファ法と呼ばれる分解オレフィンを利用するもの等、原油由来の軽質成分を原料として用いるプロセスが開発され、その一部は商業化されている。しかしながら、その生産量は少量にとどまっている。【０００４】
一方、全世界の天然ガス埋蔵量はおよそ６０００ＴＣＦと言われているが、その輸送コストは一般的に高くまた多くが限られた地域に偏在しているため、大半は有効に活用されていない。例えば、原油とともに算出される随伴ガスにも大量のメタンが含まれているが、これを回収して輸送するには多くの問題があり、通常は焼却して処理されている。天然ガスの主成分であるメタンから芳香族炭化水素を製造する技術は、これら豊富な天然ガスを本質的に高付加価値で輸送もより容易である液体化学品に転化できるだけにとどまらず、重要な化学工業原料の一つである芳香族炭化水素の原料ソースを非原油資源に転換できる方法であり、その実用化が望まれている。【０００５】
メタンから芳香族炭化水素を得る方法としては、多段反応により芳香族に誘導する方法と一段反応で直接芳香族を得る方法とを考えることができる。前者の例として、メタンからまず水性ガスを製造して、これからメタノールを製造し、さらにいわゆるＭＴＧ反応により芳香族を含有するガソリン成分を得る方法が挙げられる。また特許文献１および特許文献２には、メタンの酸化カップリング反応により得られるエタン、エチレンを主とする混合物を原料にして、芳香族炭化水素を含むガス流を得る方法が開示されている。【０００６】
メタンを直接芳香族化する方法として古くは、シリカにメタンを接触させて１〜４環の芳香族化合物を得たとする報告（非特許文献１）やＯ．Ｖ．Ｂｒａｇｉｎらによる白金やクロムを担持したゼオライト触媒にメタンを接触させてベンゼン等の芳香族化合物を得たとする報告（非特許文献２および非特許文献３）がある。【０００７】
特許文献３には、約７００℃でＣａ−Ｃｒ−Ｐｔ／アルミナにメタンを供給すると、エチレンおよびベンゼン等が少量得られることが開示されている。特許文献４〜６には、１０００℃を超える高温で窒化ホウ素や炭化ケイ素、金属酸化物を触媒としてメタンから微量の芳香族が合成できることが開示されている。【０００８】
特許文献７には、亜鉛ともう１種の金属とゼオライトからなる触媒を用いて炭化水素から芳香族類及びオレフィン類を含む生成物を得る方法が開示されているが、メタンを含有する原料を用いた実施例は記載されていない。【０００９】
特許文献８には、Ｇａ／ＺＳＭ−５あるいはＨ−ＺＳＭ−５を触媒として、メタンから芳香族炭化水素に富む液体を製造する方法が開示されている。特許文献９には、ダイヤモンド様構造を少なくとも一部に含有する炭素質物質を用い、メタンからベンゼンを得る方法が開示されている。【００１０】
特許文献１０には、ガリウムとレニウム等のＶＩＩＢ族金属とシリカ／アルミナ比が５以上のアルミノシリケートとを含有する触媒を用いて、メタンを主成分とする炭化水素から芳香族炭化水素に富む液体を製造する方法が開示されている。特許文献１１には、亜鉛、ガリウム、コバルトのいずれかとメタロシリケートとからなる触媒を用いてメタン等低級炭化水素を芳香族化する方法が開示されている。また、特許文献１２には、ガリウムとペンタシル型ゼオライトとからなる触媒をリン修飾したアルミナと組み合わせて用い、メタンから芳香族炭化水素を製造する方法が開示されている。また、特許文献１３には、ＺＳＭ−５型のガロアルミノシリケートを用いて、メタンに対して４０〜１０５モル％のＣ２〜Ｃ４オレフィン、プロパン、ノルマルヘキサンのいずれかを混合したメタンから芳香族炭化水素を製造する方法が開示されている。【００１１】
特許文献１４および特許文献１５には、レニウムおよび鉄、コバルト、白金等のいずれかと多孔性支持体とからなる触媒、あるいはレニウムを担持したメタロシリケートからなる触媒を用いてメタンなどの低級炭化水素からベンゼン等を製造する方法が開示されている。【００１２】
メタンを原料とする芳香族炭化水素製造用の触媒として優れた性能を示すことが広く知られ最もよく研究されているものとして、Ｌ．Ｗａｎｇらが１９９３年に発見したモリブデン担持ゼオライト触媒（非特許文献４）を挙げることができる。この文献においては、触媒を７００℃の空気処理を行ったのちに反応に用いる方法が提供されている。【００１３】
特許文献１６では、混合加熱法あるいはＣＶＤ法によるＭｏ／ＺＳＭ−５触媒の調製法が開示されている。しかしながら、芳香族収率が低くまた触媒寿命の十分な検討がなされていないため、性能が不十分である。また、特許文献１７では、担持工程後の乾燥工程で水分除去過程を精密制御するＭｏ／ＺＳＭ−５触媒の調製法が、また、特許文献１８では、活性成分のバインダー上への担持を防ぐ触媒成型体の製造方法が、それぞれ開示されている。しかしながら、実施例によれば該触媒活性の経時劣化は極めて速く、十分な性能が得られていない。【００１４】
特許文献１１、特許文献１９ならびに非特許文献５〜９には、モリブデンとメタロシリケートからなる触媒にさらに亜鉛、ガリウム、コバルト、クロム、ランタン、ネオジム、サマリウム、イットリウム、鉄、コバルト、ニッケル、白金、ジルコニウム、タングステン、バナジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、チタニウム、ロジウム、レニウム、金、銀、銅のいずれかを添加した触媒を用いて、メタン等の低級炭化水素から芳香族を製造する方法が開示されている。しかしながらこれらは芳香族収率が低いあるいは触媒寿命の十分な検討がなされていないため性能が不十分である。【００１５】
特許文献２０には、シリカ／アルミナ比およそ５０のＭＦＩ型ゼオライトの外表面酸性を非定形シリカ層によって不活性化したものにモリブデンを導入した触媒を用いてメタンを芳香族化する方法、および、モリブデンを導入したアルミノシリケート触媒の活性化プロセスが開示されている。また、特許文献２１〜２３には、炭化処理によってモリブデン含有触媒を製造する方法が開示されている。【００１６】
特許文献２４〜２８には、モリブデンとメタロシリケートからなる触媒を用いてメタンから芳香族を製造する際に、反応ガスに一酸化炭素、二酸化炭素、水素、あるいは水素と水との混合物を添加して、触媒寿命を改善する方法が開示されている。また、特許文献２８および特許文献２９には、モリブデンとメタロシリケートからなる触媒等を用いてメタンからベンゼン等を製造するにあたり、反応ガスと水素含有ガスとを交互に供給して触媒活性を維持する方法が開示されている。しかしながら、いずれの方法も改善効果があるものの必ずしも十分とは言えず、またこれらの方法による芳香族収率も低い。【００１７】
さらに特許文献３０には、水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくとも１つを含んだメタンをＭｏ／ＺＳＭ−５触媒によって転換し、続いてさらに、これから得られたベンゼン等の芳香族を含む流出物を水素と反応させてシクロヘキサン等の非芳香族環状炭化水素を得るプロセスが開示されている。また、特許文献３１には、水素と一酸化炭素または二酸化炭素の反応により得られたメタンをＭｏ／ＺＳＭ−５触媒によって反応させて芳香族化合物を得るプロセスが開示されている。【００１８】
しかしながら、芳香族炭化水素収率の経時的な低下から算定される触媒寿命に関しては、これらの文献のほとんどで工業的見地から不十分であるか、あるいは必要な検討がされておらず、また、いくつかの長寿命とされる例においては芳香族炭化水素収率が低く抑制されており、高い芳香族炭化水素収率を長期にわたり維持できる技術の開発が強く望まれてきた。
【特許文献１】米国特許４，８２２，９４４号公報
【特許文献２】米国特許５，３３６，８２５号公報
【特許文献３】米国特許４，２３９，６５８号公報
【特許文献４】米国特許４，５０７，５１７号公報
【特許文献５】米国特許４，５６７，３１１号公報
【特許文献６】米国特許４，７３４，５３７号公報
【特許文献７】国際公開９８／５１４０９号公報
【特許文献８】欧州特許２１６４９１号公報
【特許文献９】米国特許５，５５７，０２２号公報
【特許文献１０】欧州特許２２８２６７号公報
【特許文献１１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献１２】米国特許５，０２６，９３７号公報
【特許文献１３】米国特許５，９３６，１３５号公報
【特許文献１４】米国特許６，２３９，０５７号公報
【特許文献１５】特開２００１−３３４１５１号公報
【特許文献１６】特開２００２−３３６７０４号公報
【特許文献１７】特開２００４−９７８９１号公報
【特許文献１８】特開２００５−１４４３６０号公報
【特許文献１９】特開平１１−４７６０６号公報
【特許文献２０】国際公開０２／１００９９号公報
【特許文献２１】国際公開２００５／２８１０５号公報
【特許文献２２】特開２００５−２５４１２０号公報
【特許文献２３】特開２００５−２５４１２１号公報
【特許文献２４】特開平１１−６０５１４号公報
【特許文献２５】特開２００４−２６９３９８号公報
【特許文献２６】特開２００５−２５５６０５号公報
【特許文献２７】特開２００５−３４３８７９号公報
【特許文献２８】国際公開２００６／１１５６８号公報
【特許文献２９】特開２００３−２６６１３号公報
【特許文献３０】国際公開２００６／８３４０９号公報
【特許文献３１】国際公開２００６／８７９７１号公報
【非特許文献１】Science  １５３巻１３９３ページ（１９６６年）
【非特許文献２】Russian Chemical Bulletin, １９８２年３１巻４号８４７ページ
【非特許文献３】Russian Chemical Bulletin, １９８９年３８巻３号６８０ページ
【非特許文献４】Catalysis Letters  ２１巻３５ページ（１９９３年）
【非特許文献５】Catalysis Letters  ３９巻１６９ページ（１９９６年）
【非特許文献６】Applied Catalysis A  １５２巻１７３ページ（１９９７年）
【非特許文献７】Reaction Kinetics and Catalysis Letters  ６１巻３９１ページ（１９９７年）
【非特許文献８】Journal of Catalysis  １７０巻１１ページ（１９９７年）
【非特許文献９】Journal of Natural Gas Chemistry  １３巻３６ページ（２００４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、モリブデン含有固体触媒を用いて芳香族炭化水素を製造する方法であって、モリブデン含有固体触媒を活性化させ、高い収率を長時間維持し、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスから効率的に芳香族炭化水素を製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、モリブデン含有固体触媒の存在下で、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスから芳香族炭化水素を製造するにあたり、モリブデン含有固体触媒と、低級炭化水素および水素ガスから選ばれる１種以上からなる予備接触ガス（Ｇ１）とを、反応温度よりも低温で予備接触させたあとに、原料ガス（Ｇ２）であるメタンを主成分とする低級炭化水素ガスを接触させて反応を行うことにより、長時間にわたって工業的に充分に高い芳香族炭化水素収率を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２１】
すなわち本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、
モリブデン含有固体触媒と、低級炭化水素および水素ガスから選ばれる１種以上の予備接触ガス（Ｇ１）とを予備接触させる工程と、
予備接触させたモリブデン含有固体触媒と、メタンを主成分とする低級炭化水素からなる原料ガス（Ｇ２）とを接触させて反応させ、芳香族炭化水素を生成させる反応工程と
を有し、
予備接触の開始温度が反応工程における反応温度（Ｔｒ）よりも低温であり、予備接触の開始から終了までの温度が反応温度（Ｔｒ）を超えないことを特徴としている。【００２２】
このような本発明の芳香族炭化水素の製造方法では、予備接触の開始温度が３５０℃以下であり、かつ、予備接触の温度を時間の経過とともに上昇させることが好ましい。【００２３】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法では、予備接触工程において、モリブデン含有固体触媒と、予備接触ガス（Ｇ１）との接触を、反応温度（Ｔｒ）以下の保持温度（Ｔｈ）で一定時間保持することが好ましい。また、予備接触工程における保持温度（Ｔｈ）が、４００℃以上、反応温度以下であるがより好ましい。【００２４】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法では、予備接触の温度が反応温度に達した時点で、予備接触ガス（Ｇ１）を原料ガス（Ｇ２）に切り替えて、反応工程を開始することが好ましい。【００２５】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法では、予備接触ガス（Ｇ１）が、メタンを主成分とする低級炭化水素および水素からなる混合ガスであることが好ましく、さらに、メタンおよび水素からなる混合ガスであることが好ましい。また、混合ガスが、メタン１モルに対して５モル以上の水素を含むガスであることがより好ましく、混合ガスが、メタン１モルに対して１０モル以上の水素を含むガスであることがさらに好ましい。【００２６】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法では、予備接触工程における、予備接触ガス（Ｇ１）の流速が、反応工程における反応ガス（Ｇ２）の流速の２倍を超える流速であるか、または、触媒重量（Ｗ）と予備接触ガス（Ｇ１）の流量（Ｆ）との比（F／W）が、５０ｃｃ／ｇ・分以上であるかの、少なくともいずれか一方の条件を満たすことが好ましい。【００２７】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法では、触媒層の雰囲気気体を不活性ガスで置換した後に、予備接触工程を行うことが好ましく、不活性ガスで置換する温度が、３５０℃以下であることがより好ましい。【００２８】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法では、原料ガス（Ｇ２）が、実質的に水素を含有しないことが好ましい。【００２９】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法では、モリブデン含有固体触媒が、モリブデンと結晶性メタロシリケートとからなることが好ましく、
結晶性メタロシリケートが、ＭＦＩ型ゼオライトまたはＭＷＷ型ゼオライトであることが好ましく、
モリブデン含有固体触媒が、モリブデン担持量が７〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、装置構成の変更、煩雑な触媒修飾処理、あるいは特別な処理ガスの使用などの必要がなく、簡便かつ経済的な操作によりモリブデン含有固体触媒を活性化させ、高い反応収率を長時間維持し、天然ガスなどのメタンを主成分とする低級炭化水素ガスから効率的に芳香族炭化水素を製造する方法を提供することができる。また、本発明では、芳香族炭化水素とともに水素を得ることができ、メタンから水素を製造する方法としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明について具体的に説明する。【００３２】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、モリブデン含有固体触媒と、低級炭化水素および水素ガスから選ばれる１種以上からなる予備接触ガス（Ｇ１）とを予備接触させる工程（以下、予備接触工程ともいう）と、
予備接触させたモリブデン含有固体触媒と、メタンを主成分とする低級炭化水素からなる原料ガス（Ｇ２）とを接触させて反応させ、芳香族炭化水素を生成させる反応工程と
を有する。【００３３】
予備接触工程
本発明に係る予備接触工程では、モリブデン含有固体触媒と、低級炭化水素および水素ガスから選ばれる１種以上からなる予備接触ガス（Ｇ１）とを接触させる。【００３４】
・モリブデン含有固体触媒
本発明では、モリブデン含有固体触媒として、公知のモリブデンを含有する固体触媒を公知の方法を用いて製造したものを用いることができる。すなわち、モリブデン化合物単体、モリブデン金属あるいはモリブデン化合物を担体に担持したもの、モリブデン金属あるいはモリブデン化合物と、無機固体とを物理的に混合したもの等を用いることができる。触媒は、担持あるいは混合ののちに空気中あるいは窒素ガスなどの不活性雰囲気ガス中などで焼成してから用いてもよく、好ましくは空気中で２５０〜８００℃、さらに好ましくは３５０〜６００℃、さらに好ましくは４５０〜５５０℃で焼成してから用いられる。触媒としては特に、モリブデン化合物を担体に担持したものが好んで用いられる。【００３５】
担体に対するモリブデン成分の担持量あるいは無機固体に対するモリブデン成分の混合量は、触媒全重量に対してモリブデン金属として１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜２０重量％、さらに好ましくは８〜１５重量％、特に好ましくは１０〜１２重量％が望ましい。【００３６】
モリブデン原料としては特に制限がなく、入手可能な金属モリブデンやあらゆるモリブデン化合物を用いることができ、酸化モリブデン、炭化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸、等を比較的入手が容易な化合物として例示することができる。【００３７】
モリブデンあるいはモリブデン化合物を担体に担持する場合には、公知のあらゆる方法を用いることができ、ポアフィリング法、インシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法、平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法などの含浸法、沈着法、イオン交換法、気相析出法等を例示することができる。このうち、含浸法は比較的操作が簡便で特殊な装置も不要であり好ましい。【００３８】
触媒を成型体として用いる場合には、粉体の担体に対して上記担持操作を行い担持触媒粉体を製造したのち成型する方法、担体のみの成型体を製造したのちこれにモリブデン成分を担持する方法、のいずれも用いることができる。【００３９】
触媒は好ましくは空気中焼成してから用いられるが、モリブデンの担持もしくは混合後、焼成前に十分乾燥することが好ましく、８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃で、一晩ないし一昼夜乾燥するとよい。【００４０】
また、モリブデンに加えて、活性、選択性、触媒寿命あるいは再生の容易さ等を向上させる目的で他の１種以上の金属成分を担持あるいは混合することもできる。この金属成分としては、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ランタン、ネオジム、サマリウム、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金などを例示することができ、このうち好ましいものとしてジルコニウム、タングステンまたはレニウム、鉄、コバルトまたはニッケル（鉄族）、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたは白金（白金族）、または、銅、銀または亜鉛を挙げることができる。また、この場合、２種以上の成分の担持あるいは混合の順序や方法には制限はなく、任意の方法で同時にあるいは逐次的に、該成分を導入できる。【００４１】
上記の担体あるいは無機固体としては、市販のものをそのまま用いてもよいし、無機化合物原料から公知の方法により合成して用いてもよい。また、２種類以上のものを併せて用いることもできる。担体あるいは無機固体としては、耐熱性の高い無機固体が用いられ、特に酸化物担体がよく用いられる。シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカマグネシア等の結晶性または非結晶性の酸化物、ゼオライトまたはアルミノシリケートや、ガロシリケート、ガロアルミノシリケート、ボロシリケート、フォスフォアルミノシリケート等に例示される結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェートなどのミクロ細孔を有する結晶性酸化物、あるいはメゾ細孔を有するＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６およびこれらの細孔径を化学修飾により調整したもの等を用いることができる。これらの細孔径は好ましくは０．４〜０．９ナノメートル、さらに好ましくは０．５〜０．６ナノメートルである。【００４２】
上記の中でも特に、ＦＡＵ型、ＬＴＬ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、ＦＥＲ型、ＭＦＩ型、ＭＴＷ型、ＭＥＬ型、ＣＨＡ型、ＭＴＴ型、ＤＯＮ型、ＴＯＮ型、ＭＷＷ型、ＮＥＳ型、ＭＦＳ型、ＳＴＦ型、ＳＴＴ型、ＳＦＧ型、ＫＦＩ型、ＩＷＲ型、ＩＴＨ型、ＩＷＷ型等の構造を有する結晶性メタロシリケート、なかでも特にゼオライトが好ましい。また、ＡＬＰＯ−５、ＥＭＭ−１、ＥＭＭ−２、ＥＲＢ−１、ＥＴＳ−２、ＥＴＳ−１０、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−１３、ＩＴＱ−２２、ＩＴＱ−２３、ＩＴＱ−２４、ＩＴＱ−２５、ＩＴＱ−２６、Ｌゼオライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−６８、ＮＵ−１、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＰＳＨ−３、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−５８、ＵＳＹゼオライト、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、ＶＰＩ−５、ＺＫ−５、ＺＲＰ−１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、シリカライト、フェリエライト、ベータゼオライト、モルデナイト、モレキュラーシーブ５Ａ、等の名称により例示される結晶性メタロシリケート、なかでも特にゼオライトが好ましい。さらに好ましくはＺＳＭ−５型ゼオライトに代表されるＭＦＩ型ゼオライトやＭＣＭ−２２型ゼオライトに代表されるＭＷＷ型ゼオライトが好ましい。【００４３】
これらゼオライトを用いる場合、そのシリカ／アルミナ比はそれぞれのゼオライト構造の安定性を損なわない範囲で小さいほど好ましく、１００以下、さらに好ましくは５５以下、さらに好ましくは４５以下、さらに好ましくは３５以下、さらに好ましくは３０以下である。この場合、シリカ／アルミナ比がその値になるように合成されたゼオライトを用いることもでき、また、モリブデンの導入前あるいは導入後に、公知の方法、例えば脱アルミニウム処理等を行うことによって、シリカ／アルミナ比を制御して用いることもできる。【００４４】
また、上記の担体あるいは無機固体は好ましくは固体酸性質を有しており、既知の固体酸を担体として用いることができる。ゼオライトやメタロシリケートを用いる場合には、プロトン型あるいはアンモニウム型に変換したものを触媒調製原料として用いるか、触媒調製後に公知の方法によりプロトン型に変換して用いることで、これらの固体に酸性質を賦与することができる。【００４５】
触媒の形状には特に制限がなく、粉体または塊状のままでも、顆粒状、円柱状、球状、リング状、押し出し型、丸粒状、ハニカム状等の成型体としてもよい。これらの形状はそれぞれに公知の適した任意の方法にて製造することができ、触媒の大きさは反応器の大きさに応じた範囲で任意に選定することができる。また、これら成型体には必要に応じて、公知の成型助剤、強度向上材、賦孔剤等を添加することができる。【００４６】
・予備接触ガス（Ｇ１）
本発明の予備接触工程で用いる予備接触ガス（Ｇ１）は、低級炭化水素および水素ガスから選ばれる１種以上からなるガスである。【００４７】
本発明において用いられる予備接触ガス（Ｇ１）は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテンからなる群から選ばれる１つ以上を主成分とする低級炭化水素および水素の一方または両方から任意に選択することができる。予備接触ガス（Ｇ１）を構成する低級炭化水素の主成分の含有量は、通常５０容量％以上、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上、さらに好ましくは９９容量％以上、特に好ましくは９９．９容量％以上である。また、予備接触ガス（Ｇ１）を構成する低級炭化水素は、この工程に影響を及ぼさない量の、窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素、二酸化炭素、等で例示される微量成分を含んでいてもよい。予備接触ガス（Ｇ１）として、メタンを主成分とする低級炭化水素、エタンを主成分とする低級炭化水素、メタンとエタンの混合物を主成分とする低級炭化水素、メタンとエタンとプロパンの混合物を主成分とする低級炭化水素、水素、メタンを主成分とする低級炭化水素と水素との混合ガス、エタンを主成分とする低級炭化水素と水素との混合ガス、メタンとエタンの混合物を主成分とする低級炭化水素と水素との混合ガス、あるいはメタンとエタンとプロパンの混合物を主成分とする低級炭化水素と水素との混合ガス、等を例示することができ、好ましくは、メタンを主成分とする低級炭化水素と水素からなる混合ガス、さらに好ましくは、メタンと水素からなる混合ガスを用いることが望ましい。さらに、メタン、水素、メタンおよび水素からなる混合ガスからなる群から選ばれる２つ以上のガス、あるいは２種類以上の異なる混合比のメタン−水素混合ガスを処理中に切り替えて用いることもできる。【００４８】
予備接触ガス（Ｇ１）として、メタンを主成分とする低級炭化水素および水素からなる混合ガス、あるいは、メタンおよび水素からなる混合ガスを用いる場合、混合ガス中のメタンに対する水素の混合比（モル比）は１より大きいことが好ましく、より好ましくはこの比が４より大きく、さらに好ましくはこの比が５より大きく、特に好ましくはこの比が１０以上である。すなわち混合ガスが、メタン１モルに対して好ましくは１モルより大、より好ましくは４モルより大、さらに好ましくは５モルより大、特に好ましくは１０モル以上の水素を含むガスであることが望ましい。【００４９】
・予備接触
本発明の予備接触工程では、上述のモリブデン含有固体触媒と、予備接触ガス（Ｇ１）とを接触させる。【００５０】
本発明では、この予備接触工程に先立ち、触媒層の雰囲気気体を窒素、ヘリウム、アルゴンなどで例示される、非酸化性の不活性ガスにより置換してもよい。この不活性ガスによる触媒層雰囲気気体の置換は、３５０℃以下の温度で行うのが望ましい。予備接触工程開始前に触媒層の雰囲気気体を不活性ガスにより置換すると、予備接触処理工程をより好適に非酸化条件下で行うことができるため好ましい。【００５１】
本発明における予備接触の際には、予備接触ガス（Ｇ１）と上述のモリブデン含有固体触媒との接触を低温で開始した後、該ガス流通下で触媒層温度を上昇させていくことが好ましい。具体的には、予備接触ガス（Ｇ１）と触媒の接触を、好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下で開始することが望ましい。また予備接触処理の工程全般が、非酸化条件下で行われることが望ましい。すなわち予備接触の開始から反応工程開始までの間、触媒と空気あるいは酸素との接触を絶つように操作を行うことが好ましい。【００５２】
さらに、上記のように予備接触開始後に予備接触温度（触媒層温度）を上昇させ、後述する反応工程における反応温度（Ｔｒ）よりも低温である保持温度（Ｔｈ）で一定時間保持したのちに、供給ガスを反応ガスに切替えて反応を開始することも好ましい。好ましくは、この保持温度（Ｔｒ）は４００℃以上がよく、さらに好ましくは５００℃以上がよい。【００５３】
また、予備接触処理開始後に予備接触温度（触媒層温度）を上昇させ、反応温度（Ｔｒ）に到達した時点で一定時間保持したのちに、供給ガスを反応ガスに切替えることも好ましい。【００５４】
あるいは、予備接触処理開始後に予備接触温度（触媒層温度）を上昇させ、反応温度（Ｔｒ）に到達した時点で保持時間をおかずに供給ガスを反応ガスに切替えることもまた好適である。【００５５】
予備接触工程において、予備接触ガス（Ｇ１）の供給速度は一定の速度以上であることが好ましく、少なくとも後続する反応工程における反応ガス（Ｇ２）の流速（供給速度）と同速度、すなわち反応工程における反応ガス（Ｇ２）の流速（供給速度）を基準として１倍以上で、好ましくはこの値が２倍以上、さらに好ましくは５倍を超える値、さらに好ましくは１０倍以上であり、あるいは、触媒重量（Ｗ）と予備接触ガス（Ｇ１）の流量（Ｆ）との（F／W）が５０ｃｃ／ｇ・分以上、好ましくは１００ｃｃ／ｇ・分以上、さらに好ましくは２００ｃｃ／ｇ・分以上である。【００５６】
本発明において、予備接触工程は、後続する反応工程を行う反応器内で行うのが好ましい。また、相互に連結した装置を用いて触媒を移動させてそれぞれで予備接触工程と反応工程を行うのも好ましい。本発明においては、予備接触させたモリブデン含有固体触媒を大気に触れさせることなく、予備接触工程と反応工程とを連続して行うことが好ましい。また、予備接触させたモリブデン含有固体触媒を冷却することなく反応工程に供するのが、エネルギー効率がよく経済的であり好ましい。【００５７】
反応工程
・原料ガス（Ｇ２）
本発明に係る反応工程では、反応原料として、メタンを主成分とする低級炭化水素ガス（以下、原料ガス（Ｇ２）ともいう）を用いる。【００５８】
原料ガス（Ｇ２）は、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスであり、通常５０容量％以上、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上、さらに好ましくは９９容量％以上、特に好ましくは９９．９容量％以上のメタンを含有していることが望ましい。原料ガス（Ｇ２）は、メタン以外の成分として、炭素数２〜６の低級炭化水素を含んでいてよく、これらの例としては、エタン、プロパン等のアルカン、エチレン、プロピレン等のアルケンを挙げることができる。また、原料ガス（Ｇ２）は、反応に影響を及ぼさない量の、窒素、ヘリウム、アルゴン、酸素、二酸化炭素、等で例示される微量成分を含んでいてもよい。【００５９】
メタンは代表的には、天然ガス、あるいは、随伴ガス、石油化学工業や石油精製におけるオフガス、メタンハイドレート、コールベッドメタン、オイルシェードガス、バイオガス、バイオマスガス、バイオマスガス化ガス、スワンプガスなどのいわゆる非在来型天然ガス、等に含まれており、これらのガスをそのまま、または、これらに別のガスを混合したりあるいは一部を分離除去したりして組成を調整したのちに、本発明に係る原料ガス（Ｇ２）として用いることができる。また、水と一酸化炭素による反応等によって製造したメタンを上記にかえて原料ガス（Ｇ２）として用いることもできる。【００６０】
原料ガス（Ｇ２）は、触媒の活性劣化要因となりうる物質を含まないことが好ましく、必要に応じて窒素、硫黄、リン等を含有する化合物や、大量の水、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等を分離除去して濃度を調整する工程を反応器の前に備えることもできる。【００６１】
反応工程に供する原料ガス（Ｇ２）が水素を含有すると、芳香族炭化水素収率が低くなるため、好ましくは原料ガス（Ｇ２）は水素ガス含有量が少ないことが好ましく、水素濃度が好ましくは８容量％未満、より好ましくは５容量％未満、さらに好ましくは４容量％未満、またさらに好ましくは２容量％未満、特に好ましくは１容量％未満、最も好ましくは０．５容量％未満であることが望ましい。【００６２】
・反応
本発明の反応工程では、前述の予備接触工程により、予備接触ガス（Ｇ１）と予備接触させたモリブデン含有固体触媒（以下、予備接触触媒ともいう）と、メタンを主成分とする低級炭化水素からなる原料ガス（Ｇ２）とを接触させて、芳香族炭化水素を生成させる。【００６３】
反応工程に供する原料ガス（Ｇ２）が水素を含有すると、芳香族炭化水素収率が低くなるため、水素を含有するガスを用いる場合には、好ましくは反応器入口以前において水素濃度を低減する調整を行い、水素を実質的に含まない原料ガス（Ｇ２）を反応器内に供給することが好ましい。ここで、「実質的に水素ガスを含まない」とは、水素の存在による芳香族収率の低下等の影響が無視できる程度に少なければよく、反応器に供給される原料ガス（Ｇ２）中の水素濃度は、上述したように、好ましくは８％未満、さらに好ましくは５％未満、さらに好ましくは４％未満、さらに好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．５％未満が望ましい。【００６４】
反応温度（触媒層温度）について、本発明では特に限定されることはないが、好ましくは６００〜９５０℃、さらに好ましくは６５０〜８００℃、さらに好ましくは７００〜７５０℃がよい。反応温度が低すぎると平衡の制約から高収率を得ることができず、一方、反応温度が高すぎると副反応であるコーク質生成が増大し、収率、触媒寿命双方の面から好ましくない。【００６５】
反応は常圧、加圧、減圧のいずれでも実施することができるが、反応圧力は好ましくは約０．１〜０．８メガパスカル、さらに好ましくは約０．１〜０．４メガパスカル、さらに好ましくは約０．１〜０．３メガパスカル、さらに好ましくは約０．１〜０．２メガパスカルである。反応器効率の観点からは高圧が有利であるが、平衡の制約から反応は低圧のほうが有利である。もちろん、本発明は上記の圧力範囲に限定されるものではない。【００６６】
反応にあたっては、原料ガス（Ｇ２）とは別に反応系内に不活性ガスを添加して、希釈した状態で行うことも可能である。このような不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。【００６７】
反応器の形式は、固定床、流動床、移動床、輸送床、循環流動床やこれらを組み合わせたもの等、任意の形式を用いることができる。例えば固定床では、充填層型、ラジアルフロー型、モノリス式等、任意に選択でき、またガス流方向も特に限定されない。また例えば流動床、移動床、輸送床等では、触媒粒子の移動速度やガス流速はそれぞれの反応形式を実現できる範囲で任意に選択できる。【００６８】
反応器の伝熱方法は、断熱式、熱交換式いずれも用いることができる。反応は大きな吸熱反応であるので、断熱式では多段式として中間に加熱層を持たせることが好ましい。熱交換式では、電気加熱式、熱媒加熱式、直火加熱式などが例示できるが、特に高温での反応を行うため直火加熱式が好ましい。上記と同様の理由により、加熱帯域を複数に分割制御し、反応による温度低下を補うようにするとよい。【００６９】
反応器は１塔のみ用いてもよいし、２塔以上を直列に連結してある反応器からの出口ガスを次の反応器に供給し、転化率を高めることもできる。この場合、２つの反応器間で別のガスを混合したりあるいは一部を分離除去したりして組成を調整したり、ガスを再加熱したりすることもできる。【００７０】
反応後、反応生成物は公知の分離方法によって分離回収することができる。未反応のメタン等の低級炭化水素は、同様に公知の方法により分離してリサイクルすることができる。また、反応により副生する水素や未反応のメタン等は、同様に公知の方法によって分離回収でき、他の反応器への原料やエネルギー源として活用することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７２】
反応方法
触媒の評価には固定床流通式反応装置を用いた。【００７３】
以下の実施例および比較例において、特に記載がない場合は、反応ガス（原料ガス（Ｇ２））として純メタン（ＪＦＰ製）を用い、これに分析用の内部標準として高純度窒素をメタンに対して１０％混合して供給した。また、特に記載がない場合は、メタン供給流量を７．５ｃｃ／分とした。【００７４】
反応管としては、石英管（内径７ｍｍ）内管とハステロイＣ２７６製外管との二重管を用いた。特に記載がない場合には、７００℃、常圧にて反応を行った。【００７５】
分析・評価方法
反応器出口ガスをオンラインで直接ガスクロマトグラフ（島津製ＧＣ２０１４、ＧＣ１４ＡまたはＧＣ８Ａ）で分析した。【００７６】
生成ガス流中の各成分の濃度は、無機ガス成分については内部標準の窒素を基準に、有機物については、上記窒素基準で定量されるメタンを基準に、それぞれ定量を行った。【００７７】
ベンゼン収率を下記式１に、活性維持率を下記式２にそれぞれ定義して用いた。両指標ともに大きい触媒が、優れた触媒である。
＜式１＞
ベンゼン収率（％）＝１００×ベンゼン生成量（ｍｏｌ）×６÷ 供給メタン量（ｍｏｌ）
＜式２＞
活性維持率（％）＝１００×（反応開始後１８．５時間でのベンゼン収率（％））÷（ベンゼン収率の最大値（％））
［触媒調製例１］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ａ）の調製
七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬製、特級）をイオン交換水に溶解させた。用いるモリブデン塩の量は、モリブデンの担持量が調製後の触媒の１２重量％となるように計算して決定した。ここへ、アンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２４Ｅ、シリカ／アルミナ比＝３０）５．０ｇを懸濁させてしばらく攪拌したのち、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成して触媒を得た。この触媒を触媒Ａとした。【００７８】
［実施例１］
触媒調製例１で得た触媒Ａを反応管に０．３ｇ充填し、管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持した。次に、反応管に供給するガスを、メタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（１２ｃｃ／分）の混合ガスである予備接触ガスに切り替え、６００℃に昇温した。ここで９０分保持して予備接触を完了したのち、反応ガスに切り替えて７００℃まで昇温し、これを保持して反応を行った。ベンゼン最大収率は６．９％、活性維持率は７９％であった。【００７９】
［実施例２］
実施例１において、予備接触における６００℃での保持を行わず、保持時間０としたことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。ベンゼン最大収率は６．３％、活性維持率は６３％であった。【００８０】
［実施例３］
実施例１において、予備接触における６００℃での保持時間を３０分としたことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。ベンゼン最大収率は７．０％、活性維持率は８１％であった。【００８１】
［実施例４］
実施例１において、予備接触における６００℃での保持時間を１８０分としたことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。ベンゼン最大収率は７．０％、活性維持率は７８％であった。【００８２】
［比較例１］
実施例１と同様に反応管に触媒Ａを充填し、管内をヘリウム置換した。次いでヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で７００℃まで昇温し４０分保持した。次に、ガスを反応ガスに切り替えて反応を開始した。ベンゼン最大収率は３．７％、活性維持率は６％であった。【００８３】
［実施例５〜７］
実施例１において、予備接触ガスとして用いた混合ガス中の水素の流量を、それぞれ１．５ｃｃ／分、３０ｃｃ／分、７５ｃｃ／分としたこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率がそれぞれ４．７％、６．８％、７．２％であり、活性維持率がそれぞれ２９％、８９％、９１％であった。【００８４】
［実施例８］
実施例１と同様に反応管に触媒Ａを充填して管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持した。次に、ガスをメタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（７５ｃｃ／分）の混合ガスである予備接触ガスに切り替え、７００℃に昇温した。ここで８０分保持して予備接触を完了したのち、反応ガスに切り替えて反応を開始した。ベンゼン最大収率は７．３％、活性維持率は９３％であった。【００８５】
［実施例９〜１１］
実施例８において、予備接触ガスとして、メタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（１２ｃｃ／分）の混合ガス、メタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（１００ｃｃ／分）の混合ガス、水素（１００ｃｃ／分）のみ、をそれぞれ用いたことの他は、実施例８と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率がそれぞれ６．４％、７．２％、６．９％であり、活性維持率がそれぞれ８０％、９５％、９４％であった。【００８６】
［実施例１２、１３］
実施例８において、ヘリウム流通下での保持温度を、それぞれ３５０℃、３０℃に変更したこと以外は、実施例８と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率がそれぞれ７．１％、７．０％であり、活性維持率がそれぞれ９２％、９４％であった。【００８７】
［実施例１４］
反応ガスに、水素（０．３９ｃｃ／分）を添加したこと以外は、実施例８と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が５．６％、活性維持率が９２％であった。【００８８】
［実施例１５］
実施例８において、予備接触ガスとの接触での７００℃における保持時間を０分とし、７００℃到達と同時にガスを反応ガスに切り替えたこと以外は実施例８と同様に反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が７．２％、活性維持率が９１％であった。【００８９】
［実施例１６］
実施例１において、予備接触ガス中の水素の流量を７５ｃｃ／分とし、保持する温度を６００℃から６５０℃に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が７．０％、活性維持率が９２％であった。【００９０】
［実施例１７〜２０］
実施例１と同様に反応管に触媒Ａを０．３ｇ充填して管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温して３０分保持した。次に、ガスをメタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（７５ｃｃ／分）の混合ガスである予備接触ガスに切り替え、表１に示す温度まで昇温した。この温度で８０分保持して予備接触を完了したのち、反応ガスに切り替えて７００℃まで昇温して反応を開始した。ベンゼン最大収率および活性維持率を表１に示す。【００９１】
【表１】
2009020045.tif 000002
【００９２】
［実施例２１〜２３］
実施例１と同様に反応管に触媒Ａを０．３ｇ充填して管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持した。次に、ガスをメタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（３０ｃｃ／分）の混合ガスである予備接触ガスに切り替え、表２に示す温度まで昇温した。この温度で８０分保持して予備接触を完了したのち、反応ガスに切り替えて反応を開始した。ベンゼン最大収率および活性維持率を表２に示す。【００９３】
【表２】
2009020045.tif 000003
【００９４】
［実施例２４］
実施例２１において、ヘリウムを窒素に変えたこと以外は実施例２０と同様に反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が７．０％、活性維持率が９０％であった。【００９５】
［触媒調製例２〜８］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｂ〜Ｈ）の調製
触媒調製例１において、モリブデンの担持量を、それぞれ３、５、６、８、１０、１５、２０重量％としたこと以外は、触媒調製例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒をそれぞれ、触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈとした。【００９６】
［触媒調製例９］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｉ）の調製
七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬製、特級）とアンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２４Ｅ、シリカ／アルミナ比＝３０）５．０ｇとを混合した。用いるモリブデン塩の量は、モリブデンの含有量が調製後の触媒の１５重量％となるように計算して決定した。得られた粉体を触媒調製例１と同様に乾燥、焼成して触媒を得た。この触媒を触媒Ｉとした。【００９７】
［触媒調製例１０〜１２］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｊ、Ｋ、Ｌ）の調製
触媒調製例９において、七モリブデン酸アンモニウムに代えて、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３、和光純薬製）を用い、担持量をそれぞれ５、１０、１５重量％としたこと以外は、触媒調製例９と同様にして触媒を得た。得られた触媒をそれぞれ触媒Ｊ、Ｋ、Ｌとした。【００９８】
［実施例２５〜３４］
実施例１において、触媒Ａに代えて、触媒Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌをそれぞれ用いたことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。ベンゼン最大収率および活性維持率を表３に示す。【００９９】
【表３】
2009020045.tif 000004
【０１００】
［実施例３５、３６］
実施例８において、触媒Ａに代えて、触媒Ｃ、Ｄを、それぞれ用いたことの他は、実施例８と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率がそれぞれ６．７％、７．１％であり、活性維持率がそれぞれ８７％、９４％であった。【０１０１】
［比較例２〜９］
比較例１において、触媒Ａに代えて、触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋを、それぞれ用いたことの他は、比較例１と同様にして反応を行った。ベンゼン最大収率および活性維持率を表４に示す。【０１０２】
【表４】
2009020045.tif 000005
【０１０３】
[実施例３７]
反応管に触媒Ａを０．３ｇ充填し、空気（１０ｃｃ／分）流通下で６００℃まで昇温し３０分保持した。次に、ガスをメタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（３０ｃｃ／分）の混合ガスである予備接触ガスに切り替え、６００℃のままで９０分保持したのち、反応ガスに切り替えて昇温し、反応を開始した。この結果、ベンゼン最大収率が６．３％であり、活性維持率が７３％であった。【０１０４】
［比較例１０、１１］
反応管に触媒ＣまたはＪを０．３ｇ充填し、空気（１０ｃｃ／分）流通下で７００℃まで昇温して４０分保持した。次に、その温度のままヘリウム（１０ｃｃ／分）を５分流してパージしたのち、ガスを反応ガスに切り替えて反応を開始した。ベンゼン最大収率はそれぞれ５．２％、４．８％、活性維持率はそれぞれ４０％、３３％であった。【０１０５】
［触媒調製例１３〜１６］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｍ〜Ｐ）の調製
触媒調製例１において、モリブデンの担持量を、それぞれ３、５、８、１２重量％とし、アンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ５５２４Ｇ、シリカ／アルミナ比＝５０）を用いたこと以外は、触媒調製例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒をそれぞれ、触媒Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐとした。【０１０６】
［触媒調製例１７〜２０］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｑ〜Ｔ）の調製
触媒調製例１において、モリブデンの担持量を、それぞれ３、５、８、１２重量％とし、アンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ８０１４、シリカ／アルミナ比＝８０）を用いたこと以外は、触媒調製例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒をそれぞれ、触媒Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔとした。【０１０７】
［実施例３８］
実施例８において、触媒Ａに代えて、触媒Ｎを用いたことの他は、実施例８と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が６．５％であり、活性維持率が８８％であった。【０１０８】
［実施例３９〜４６］
実施例１において、触媒Ａに代えて、触媒Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔをそれぞれ用いたことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。ベンゼン最大収率および活性維持率を表５に示す。【０１０９】
【表５】
2009020045.tif 000006
【０１１０】
［比較例１２〜１９］
比較例１において、触媒Ａに代えて、触媒Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔをそれぞれ用いたことの他は、比較例１と同様にして反応を行った。ベンゼン最大収率および活性維持率を表６に示す。【０１１１】
【表６】
2009020045.tif 000007
【０１１２】
［比較例２０］
反応管に触媒Ｎを０．３ｇ充填し、管内をヘリウム置換して、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持したのち、７００℃に昇温し４０分保持した。次いで、反応ガスに切り替えて反応を開始した。ベンゼン最大収率は４．７％、活性維持率は２６％であった。【０１１３】
［実施例４７〜４９］
反応管に触媒ＡまたはＮを０．３ｇ充填し、管内をヘリウム置換した後、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持した。次に、ガスをメタン（７．５ｃｃ／分）または水素（１２ｃｃ／分）の予備接触ガスに切り替え、６００℃に昇温した。ここで９０分保持したのち、反応ガスに切り替えて昇温し、反応を開始した。結果を表７に示す。【０１１４】
【表７】
2009020045.tif 000008
【０１１５】
［実施例５０、５１］
反応管に触媒Ａを０．３ｇ充填して管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持した。次に、ガスをメタン（５５ｃｃ／分）である予備接触ガスに切り替え、表８に示す温度まで昇温した。この温度で表８に示す時間保持して予備接触を完了したのち、反応ガスに切り替えて反応を開始した。ベンゼン最大収率および活性維持率を表８に示す。【０１１６】
【表８】
2009020045.tif 000009
【０１１７】
［実施例５２〜５５］
反応管に触媒Ａを０．３ｇ充填し、管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温して３０分保持した。次に、ガスを表９に示す流量のメタンと水素との混合ガスである予備接触ガスに切り替え、７００℃まで昇温してここで８０分保持した。次に、水素供給のみを停止して同流量のメタンのみを反応ガスとして反応を開始した。結果を表９に示す。【０１１８】
【表９】
2009020045.tif 000010
【０１１９】
［触媒調製例２１］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｕ）の調製
七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬製、特級）をイオン交換水に溶解させた。用いるモリブデン塩の量は、モリブデンの担持量が調製後の触媒の５重量％となるように計算して決定した。ここへ、アンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ５５２４Ｇ、シリカ／アルミナ比＝５０）５．０ｇを懸濁させてしばらく攪拌したのち、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成してモリブデン担持ゼオライト粉末を得た。【０１２０】
さらに、得られる触媒中のランタンの担持量が３重量％となる量の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、和光純薬製）をイオン交換水に溶解させた溶液を調製し、ここへ、上記で得られたモリブデン担持ゼオライト粉末を懸濁させてしばらく攪拌したのち、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成して、触媒を得た。この触媒を触媒Ｕとした。【０１２１】
［触媒調製例２２、２３］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｖ、Ｗ）の調製
触媒調製例２１において、硝酸ランタンに代えて、それぞれ、得られる触媒中のサマリウム担持量が３重量％となる量の硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、和光純薬製）、または、得られる触媒中のコバルト担持量が２重量％となる量の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬製）を用いたこと以外は、触媒調製例２１と同様にして触媒を得た。得られた触媒をそれぞれ、触媒Ｖ、Ｗとした。【０１２２】
［触媒調製例２４］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｘ）の調製
得られる触媒中のモリブデンの担持量が５重量％となる量の七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬製、特級）と、タングステンの担持量が１重量％となる量のメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］、アルドリッチ製）をイオン交換水に溶解させた溶液を調製した。ここへ、アンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ５５２４Ｇ、シリカ／アルミナ比＝５０）５．０ｇを懸濁させてしばらく攪拌したのち、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成して触媒を得た。この触媒を触媒Ｘとした。【０１２３】
［実施例５６］
反応管に触媒Ｕを０．３ｇ充填して管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持した。次に、ガスをメタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（３０ｃｃ／分）の混合ガスである予備接触ガスに切り替え、６００℃に昇温した。ここで９０分保持したのち、反応ガスに切り替えて昇温し、反応を開始した。この結果、ベンゼン最大収率が４．４％であり、活性維持率が２４％であった。【０１２４】
［実施例５７］
実施例５６において、触媒Ｕに代えて、触媒Ｖを用いたこと以外は、実施例５６と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が４．１％であり、活性維持率が２７％であった。【０１２５】
［実施例５８、５９］
実施例５６において、予備接触ガスとして、メタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（７５ｃｃ／分）の混合ガスを用い、触媒Ｕに代えて、それぞれ触媒Ｗ、Ｘを用いたことの他は、実施例５６と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率がそれぞれ４．５％、６．３％であり、活性維持率がそれぞれ７１％、７９％であった。【０１２６】
［比較例２１〜２４］
比較例１において、触媒Ａに代えて、触媒Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘをそれぞれ用いたことの他は、比較例１と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率がそれぞれ３．２％、３．５％、２．３％、４．１％であり、活性維持率がそれぞれ１１％、１２％、１５％、２４％であった。【０１２７】
［触媒調製例２５、２６］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒Ｙ、Ｚ）の調製
触媒調製例２４において、メタタングステン酸アンモニウムに代えて、それぞれ、得られる触媒中のアルミニウムの担持量が０．５重量％となる量の硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、和光純薬製）、または、得られる触媒中のガリウム担持量が１重量％となる量の硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、和光純薬製）を用いたこと以外は、触媒調製例２４と同様にして触媒を得た。得られた触媒をそれぞれ、触媒Ｙ、Ｚとした。【０１２８】
［触媒調製例２７］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒ＡＡ）の調製
七モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬製、特級）をイオン交換水に溶解させた。用いるモリブデン塩の量は、モリブデンの担持量が調製後の触媒の５重量％となるように計算して決定した。ここへ、アンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２４Ｅ、シリカ／アルミナ比＝３０）５．０ｇを懸濁させてしばらく攪拌したのち、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成してモリブデン担持ゼオライト粉末を得た。【０１２９】
さらに、得られる触媒中の銀の担持量が２重量％となる量の硝酸銀（ＡｇＮＯ３、和光純薬製）をイオン交換水に溶解させた溶液を調製し、ここへ、上記で得られたモリブデン担持ゼオライト粉末を懸濁させてしばらく攪拌したのち、１２０℃で乾燥、５００℃で焼成して、触媒を得た。この触媒を触媒ＡＡとした。【０１３０】
［実施例６０〜６２］
反応管に触媒Ｙ、ＺまたはＡＡを０．３ｇ充填して管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持した。次に、ガスをメタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（７５ｃｃ／分）の混合ガスである予備接触ガスに切り替え、７００℃に昇温した。次いで、反応ガスに切り替えて反応を開始した。この結果、ベンゼン最大収率がそれぞれ５．１％、４．９％、５．７％であり、活性維持率がそれぞれ７０％、６３％、７５％であった。【０１３１】
［比較例２５〜２７］
比較例１において、触媒Ａに代えて、触媒Ｙ、ＺまたはＡＡをそれぞれ用いたことの他は、比較例１と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率がそれぞれ４．２％、４．６％、４．９％であり、活性維持率がそれぞれ３９％、１７％、１９％であった。【０１３２】
［触媒調製例２８〜３１］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ、ＥＥ）の調製
触媒調製例２７において、硝酸銀に代えて、それぞれ、得られる触媒中のイットリウムの担持量が２重量％となる量の硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、シグマアルドリッチ製）、得られる触媒中のジルコニウムの担持量が２重量％となる量のオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、関東化学製）、得られる触媒中の銅の担持量が１重量％となる量の硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、アルファ・イーサー製）、得られる触媒中の亜鉛の担持量が１重量％となる量の硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学製）を用いたこと以外は、触媒調製例２７と同様にして触媒を得た。得られた触媒をそれぞれ、触媒ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ、ＥＥとした。【０１３３】
［触媒調製例３２］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒ＦＦ）の調製
触媒調製例２１において、硝酸ランタンに代えて、得られる触媒中の鉄の担持量が０．５重量％となる量の硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、和光純薬製）を用いたこと以外は、触媒調製例２１と同様にして触媒を得た。得られた触媒を触媒ＦＦとした。【０１３４】
［触媒調製例３３］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒ＧＧ）の調製
触媒調製例２４において、メタタングステン酸アンモニウムに代えて、得られる触媒中のニッケルの担持量が０．５重量％となる量の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬製）を用いたこと以外は、触媒調製例２４と同様にして触媒を得た。得られた触媒を触媒ＧＧとした。【０１３５】
［実施例６３〜６８］
反応管にそれぞれ、触媒ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ、ＥＥ、ＦＦ、またはＧＧを０．３ｇ充填して管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温して３０分保持した。次に、ガスをメタン（７．５ｃｃ／分）＋水素（７５ｃｃ／分）の混合ガスである予備接触ガスに切り替え、７００℃に昇温した。ここで８０分保持して予備接触を完了したのち、反応ガスに切り替えて反応を開始した。結果を表１０に示す。【０１３６】
【表１０】
2009020045.tif 000011
【０１３７】
［比較例２８〜３３］
比較例１において、触媒Ａに代えて、触媒ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ、ＥＥ、ＦＦまたはＧＧをそれぞれ用いたことの他は、比較例１と同様にして反応を行った。結果を表１１に示す。【０１３８】
【表１１】
2009020045.tif 000012
【０１３９】
［触媒調製例３４〜３７］
Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒（触媒ＨＨ、ＩＩ、ＪＪ、ＫＫ）の調製
触媒調製例２７において、モリブデンの担持量を６重量％とし、硝酸銀に代えて、それぞれ、金属／モリブデンのモル比が０．２となる量の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、アルファ・イーサー製）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、アルファ・イーサー製）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、ストレム製）、または、硝酸テトラアンミン白金（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、アルドリッチ製）を用いたこと以外は、触媒調製例２７と同様にして触媒を得た。得られた触媒をそれぞれ、触媒ＨＨ、ＩＩ、ＪＪ、ＫＫとした。【０１４０】
［実施例６９〜７２］
実施例６３において、触媒ＢＢに代えて、触媒ＨＨ、ＩＩ、ＪＪ、またはＫＫをそれぞれ用いたこと以外は、実施例６３と同様にして反応を行った。結果を表１２に示す。【０１４１】
【表１２】
2009020045.tif 000013
【０１４２】
［比較例３４〜３７］
比較例１において、触媒Ａに代えて、触媒ＨＨ、ＩＩ、ＪＪまたはＫＫをそれぞれ用いたことの他は、比較例１と同様にして反応を行った。結果を表１３に示す。【０１４３】
【表１３】
2009020045.tif 000014
【０１４４】
［触媒調製例３８］
触媒担体の合成
文献（Ｋ．Ｏｋｕｍｕｒａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２０６巻２３ページ（２００２年））記載の方法に準じて、以下のように触媒担体を合成した。テフロン（登録商標）製オートクレーブに、ＳＴ−４０、ヘキサメチレンイミンを仕込み、１５０℃で水熱合成を行った。得られた固体を１２０℃乾燥後、５４０℃で６時間焼成した。さらにこの粉体を、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、和光純薬製）水溶液（２Ｍ）でイオン交換したのち、同様にして焼成した。得られた固体は、ＸＲＤ分析から純粋なＭＷＷ構造を持っており、またＩＣＰ分析からシリカ／アルミナ比＝２３であった。【０１４５】
触媒の調製
ＺＳＭ−５ゼオライトのかわりに前記「触媒担体の合成」で得られた粉体を用いる以外は、触媒調製例１と同様にして触媒を得た。この触媒を触媒ＬＬとした。【０１４６】
［実施例７３］
実施例１において、触媒Ａに代えて触媒ＬＬを用いたことの他は、実施例１と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が８．２％、活性維持率が６８％であった。【０１４７】
［比較例３８］
比較例１において、触媒Ａに代えて触媒ＬＬを用いたことの他は、比較例１と同様にして反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が０．３％、活性維持率が０％であった。【０１４８】
［実施例７４］
触媒Ａを反応管に０．３ｇ充填し、管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持した。次に、ガスを、エタン（１５．７ｃｃ／分）である予備接触ガスに切り替え、６００℃に昇温した。ここで９０分保持して予備接触を完了したのち、反応ガスに切り替えて７００℃まで昇温して反応を開始した。この結果、ベンゼン最大収率は６．５％、活性維持率は６２％であった。【０１４９】
［実施例７５］
実施例７４において、予備接触ガスをエタン（６．０ｃｃ／分）＋水素（３０ｃｃ／分）の混合ガスに変えること以外は、実施例７４と同様に反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が７．４％であり、活性維持率が８６％であった。【０１５０】
［実施例７６］
実施例７４において、予備接触ガスをメタン（７．５ｃｃ／分）＋エタン（０．７５ｃｃ／分）の混合ガスに変えること以外は、実施例７４と同様に反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が５．９％であり、活性維持率が５６％であった。【０１５１】
［実施例７７、７８］
実施例７４において、予備接触ガスをそれぞれ、メタン（７．５ｃｃ／分）＋エタン（０．７９ｃｃ／分）＋水素（３０ｃｃ／分）の混合ガス、メタン（７．５ｃｃ／分）＋エタン（０．７５ｃｃ／分）＋水素（７５ｃｃ／分）の混合ガス、に変えること以外は、実施例７４と同様に反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率がそれぞれ、７．１％、６．９％であり、活性維持率がそれぞれ、８６％、８７％であった。【０１５２】
［実施例７９］
反応管に触媒Ａを０．３ｇ充填して管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持した。次に、ガスをメタン（７．１ｃｃ／分）＋エタン（０．３８ｃｃ／分）＋水素（７５ｃｃ／分）の混合ガスである予備接触ガスに切り替え、７００℃まで昇温してここで８０分保持した。次に、水素供給のみを停止して同流量のメタン＋エタンを反応ガスとして反応を開始した。この結果、ベンゼン最大収率が９．３％であり、活性維持率が９６％であった。【０１５３】
［実施例８０］
実施例７９において、予備接触ガスをメタン（６．７５ｃｃ／分）＋エタン（０．７５ｃｃ／分）＋水素（７５ｃｃ／分）の混合ガスに変えること以外は、実施例７９と同様に反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が１０．９％であり、活性維持率が９３％であった。【０１５４】
［実施例８１］
反応管に触媒Ａを０．３ｇ充填して管内をヘリウム置換したのち、ヘリウム（１０ｃｃ／分）流通下で２００℃まで昇温し３０分保持した。次に、ガスをメタン（６．７５ｃｃ／分）＋エタン（０．７５ｃｃ／分）＋水素（７５ｃｃ／分）の混合ガスである予備接触ガスに切り替え、６５０℃まで昇温してここで８５分保持した。次に、水素供給のみを停止して同流量のメタン＋エタンを反応ガスとして、６５０℃で反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が８．７％であり、活性維持率が９９％であった。【０１５５】
［実施例８２］
実施例８１において、予備接触の保持温度と保持時間をそれぞれ６００℃、９０分とし、反応温度を６００℃としたこと以外は、実施例８１と同様に反応を行った。この結果、ベンゼン最大収率が７．９％であり、活性維持率が８９％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明によれば、メタンなどの低級炭化水素から、高収率かつ高活性維持率で、芳香族炭化水素を工業的に製造することができる。
【国際調査報告】
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