(57)【要約】  基材層（１１）と表皮層（１２）とを少なくとも有し、表皮層（１２）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤（Ｂ）の５質量部〜４０質量部と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の５質量部〜５０質量部と、光重合開始剤（Ｄ）の０．５質量部〜５質量部とを含有するポリウレタンホットメルト組成物の架橋物からなり、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリテトラメチレングリコールを４０質量％以上含有するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の５％〜５０％を、水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させて得られるものである皮革様シート（１）が提供される。当該皮革様シート（１）は、優れた柔軟性と耐屈曲性を確保しつつ、優れた表面品位を有する。
2008065920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と表皮層とを少なくとも有する皮革様シートであって、
前記表皮層が、ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤（Ｂ）の５質量部〜４０質量部と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の５質量部〜５０質量部と、光重合開始剤（Ｄ）の０．５質量部〜５質量部とを含有するポリウレタンホットメルト組成物の架橋物からなり、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリテトラメチレングリコールを４０質量％以上含有するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の５％〜５０％を、水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させて得られるものである、皮革様シート。
【請求項２】
前記ポリオール（ａ１）が、更にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ３）を１０質量％〜６０質量％の範囲内で含む、請求の範囲第１項に記載の皮革様シート。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ならびにこれらのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる１種以上である、請求の範囲第１項に記載の皮革様シート。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点が４０℃〜１２０℃である、請求の範囲第１項に記載の皮革様シート。
【請求項５】
前記表皮層の１００％モジュラスが１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａの範囲内である、請求の範囲第１項に記載の皮革様シート。
【請求項６】
前記基材層と前記表皮層との間に中間層を有する、請求の範囲第１項に記載の皮革様シート。
【請求項７】
前記中間層がポリウレタン樹脂からなる多孔質層である、請求の範囲第６項に記載の皮革様シート。
【請求項８】
前記ビヒクルが、ポリアルキレングリコールまたはウレタン変性ポリオールである、請求の範囲第１項に記載の皮革様シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば婦人靴、スポーツシューズ、サンダル等の履き物や、家具、衣料等に使用可能な皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革や合成皮革等の皮革様シートは、例えば履き物や衣料等の幅広い用途に使用されている。上記皮革様シートの基本的な構成は、例えば表皮層と接着剤層と基材層とからなる積層構造であって、上記基材層としては、不織布や織布等の基布、あるいはこれらの基布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたものや、その基布の表面にポリウレタン樹脂等の樹脂からなる多孔質層を設けたもの等が使用されている。【０００３】
上記皮革様シートは、従来、例えば（１）基材層上にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液をグラビア方式等で塗布し、有機溶剤を乾燥除去した後、エンボスロール等を用いてその塗布面を押圧することで皮革様の凹凸模様を有する表皮層を形成する方法や、（２）皮革様の凹凸模様を有する離型紙上にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を塗布し、有機溶剤を乾燥除去して得られた表皮層を、接着剤によって基材層上に積層する方法等によって製造されている。【０００４】
しかし、表皮層の形成に前記したようなポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を用いる方法は、皮革様シートの製造途中で有機溶剤を除去する工程を必須とするため、有機溶剤による人体への悪影響、大気や水質の汚染、有機溶剤を蒸発させるための多大なエネルギー負荷および製造コスト、等の種々の問題を有していた。【０００５】
上記問題を解決する方法としては、有機溶剤型ポリウレタン樹脂に代えて水性ポリウレタン樹脂を使用する方法が検討されている。しかし、水性ポリウレタン樹脂を用いて形成された表皮層を有する皮革様シートは、一般に耐水性や耐久性等に劣るため実用性に乏しく、水性ポリウレタン樹脂の適用範囲は極めて制限されているのが実状である。【０００６】
そこで、有機溶剤型ポリウレタン樹脂の代わりに、有機溶剤や水等の溶媒を実質的に含まない、無溶剤型のホットメルトウレタン樹脂を用いる技術が提案されている。【０００７】
無溶剤型のホットメルトウレタン樹脂を用いた皮革様シートとしては、例えば、繊維質基材上に、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー及び着色剤を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて形成された表皮層を有する皮革様シートが、優れた意匠性や風合い、耐摩耗性、柔軟性に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００８】
上記したような無溶剤型ホットメルトウレタン樹脂を用いて皮革様シートを製造する際には、離型紙上に無溶剤型ホットメルトウレタン樹脂を塗布し、その塗布面上に繊維質基材を接着した後、上記離型紙を除去して得た積層体をロールに巻き取り、一定時間放置することで硬化を十分に進行させる工程を必要とする場合が多い。【０００９】
しかし、上記ロールへの巻き取りは、表皮層を構成する無溶剤型ホットメルトウレタン樹脂が完全に硬化する前に行う場合が多いため、その巻き取りを解く際、上記表皮層と、それが接触する皮革様シートの裏面との剥離性が悪い場合には、表皮層の表面に毛羽立ちが生じ、皮革様シートの表面品位が低下するという問題がある。【００１０】
ここで、特許文献１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、上記した毛羽立ちの抑制について考慮されていないため、かかる組成物を用いて皮革様シートを製造した場合には、その表皮層表面に毛羽立ちが発生する場合があった。【００１１】
ところで、上記皮革様シートの表皮層等への適用が知られている無溶剤型ホットメルトウレタン樹脂は、従来の溶剤型樹脂や水系樹脂に代わる環境対応型の高付加価値製品として、例えば建材用や繊維用の接着剤やコーティング剤等をはじめ幅広い用途への展開が期待されている。【００１２】
かかるホットメルトウレタン樹脂としては、例えば大気中の湿気（水）と反応して架橋構造を形成するイソシアネート基含有ホットメルトウレタン樹脂が代表的なものとして知られているが、近年は、湿気による架橋反応に寄与するイソシアネート基と、紫外線照射による架橋反応に寄与する重合性不飽和結合とを併有したホットメルトウレタン樹脂が注目されている。【００１３】
具体的には、１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも一種以上のポリオール（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とを、［（ａ）のイソシアネート基数］＞（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の水酸基の合算数］の条件下で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成成分とし、（メタ）アクリロイル基濃度が０．１当量／ｋｇ〜２．０当量／ｋｇ、かつイソシアネート基濃度が０．０５当量／ｋｇ以上である樹脂組成物が知られている（例えば特許文献２参照。）。【００１４】
また、融点が１０℃〜１００℃の結晶性を有するオリゴマー成分及び該オリゴマー成分に対して１質量％〜１０質量％の光ラジカル重合開始剤を含有し、２０℃〜５０℃で固体又は固溶体であることを特徴とする反応性ホットメルト塗料組成物が知られている（例えば特許文献３参照。）。【００１５】
上記特許文献２に記載の樹脂組成物は、主に木質基材やプラスチック基材や紙基材の塗装に使用するものであり、また、上記特許文献３に記載の反応性ホットメルト塗料組成物は、主に合板や無垢の木質製品への塗装に使用するものである。【００１６】
したがって、かかる組成物を皮革様シートの表皮層に使用しても、その表皮層に求められる優れた柔軟性や耐屈曲性に加え、上記表皮層の毛羽立ち（すなわち表面タックの抑制）を実用上十分なレベルにまで抑制することは困難である。また、上記特許文献２及び３のいずれにも、上記樹脂組成物を皮革様シートの表皮層に使用できることは記載されていない。【００１７】
以上のように、上記の特許文献１〜３に提案される技術では、優れた柔軟性等を確保しながら毛羽立ちの抑制された表皮層を有する皮革様シートを得ることは困難である。
【特許文献１】特開２００５−２７３１３１号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７１３３号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、優れた柔軟性と耐屈曲性、とりわけ低温環境下での耐屈曲性を良好に確保しつつ、表皮層の表面タックを低下することにより毛羽立ちの抑制された、優れた表面品位を有する皮革様シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、皮革様シートの表皮層を構成する樹脂組成物として、一般に柔軟な風合いを有する層を形成可能なものとして知られるウレタン樹脂を使用することをベースとして検討を進めた。【００２０】
具体的には、上記ウレタン樹脂にさらなる柔軟性を付与することを目的として、ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールと、例えば４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を表皮層に使用したところ、柔軟な風合いや良好な耐屈曲性等を有する表皮層を形成することができた。【００２１】
しかし、上記ウレタン樹脂を用いて形成された表皮層の表面は、上記ポリテトラメチレングリコールの影響によって、表面タックを生じやすくなっており、その結果、基材と上記表皮層との積層物をロール状に巻き取り養生した後、その巻取りを解いた際に、該表面タックに起因した毛羽立ちが発生していた。【００２２】
本発明者等は、このような毛羽立ちは、表皮層を構成する樹脂として、速やかに硬化を進行させることの可能なものを使用することによって抑制できるのではないかと考え、湿気硬化反応のほかに、一般に速やかに硬化反応が進行する紫外線硬化反応を行うことができる樹脂を、表皮層の形成に使用することを検討した。【００２３】
具体的には、湿気硬化反応に寄与するイソシアネート基含有のウレタンプレポリマーの一部のイソシアネート基を、水酸基含有(メタ)アクリレート等を用いて変性することによって、紫外線硬化反応に寄与する重合性不飽和結合を付与したウレタンプレポリマー含有のポリウレタンホットメルト樹脂を使用することを検討したところ、上記課題を解決するに至った。【００２４】
即ち、本発明は、基材層と表皮層とを少なくとも有する皮革様シートであって、該表皮層が、ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤（Ｂ）の５質量部〜４０質量部と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の５質量部〜５０質量部と、光重合開始剤（Ｄ）の０．５質量部〜５質量部とを含有するポリウレタンホットメルト組成物の架橋物からなり、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリテトラメチレングリコールを４０質量％以上含有するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の５％〜５０％を、水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させて得られるものであることを特徴とする皮革様シートに関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の皮革様シートは、表皮層の毛羽立ちを抑制することで優れた表面品位を有し、かつ柔軟な風合い、耐久性および耐屈曲性に優れることから、例えば婦人靴、スポーツシューズ、サンダル等の履き物や、家具、衣料等の製造に使用する人工皮革や合成皮革として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の皮革様シートの基本的な構成を示す断面図である。
【図２】本発明の皮革様シートの別の構成について示す断面図である。
【図３】本発明の皮革様シートの製造工程で作製される積層体を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１，２  皮革様シート、１１，２１  基材層、１２，２２  表皮層、２３  中間層、３  積層体、３１  離型性基材、３４  ポリウレタンホットメルト組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の皮革様シートは、基材層と表皮層とを少なくとも有する皮革様シートであって、該表皮層が、ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤（Ｂ）の５質量部〜４０質量部と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の５質量部〜５０質量部と、光重合開始剤（Ｄ）の０．５質量部〜５質量部とを含有するポリウレタンホットメルト組成物の架橋物からなる。上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリテトラメチレングリコールを４０質量％以上含有するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の５％〜５０％を、水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させることにより得られる。【００２９】
図１は、本発明の皮革様シートの基本的な構成を示す断面図である。図１に示すように、皮革様シート１は、基材層１１と、該基材層１１の上に積層された表皮層１２とを少なくとも有する。【００３０】
また、本発明の皮革様シートは、柔軟な風合いを付与すること等を目的として、基材層と表皮層との間に中間層をさらに有してもよい。図２に示す皮革様シート２においては、基材層２１の上に中間層２３を介して表皮層２２が形成されている。当該中間層は、多孔質層であることが好ましい。【００３１】
はじめに、本発明の皮革様シートを構成する表皮層について説明する。
上記皮革様シートを構成する表皮層を形成するポリウレタンホットメルト組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００質量部と、ビヒクルとしてポリオールを含有する着色剤（Ｂ）の５質量部〜４０質量部と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の５質量部〜５０質量部と、光重合開始剤（Ｄ）の０．５質量部〜５質量部と、必要に応じてその他の成分を含有する。【００３２】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリテトラメチレングリコールを４０質量％以上で含有するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の５％〜５０％を、水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させて得られる。当該反応によって、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子中、特に分子主鎖骨格中の一部に、重合性不飽和二重結合が導入される。【００３３】
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有（メタ)アクリレートとの反応は、上記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の５％〜５０％に対して行う必要があり、好ましくは１０％〜３０％である。【００３４】
上記範囲内のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって、上記ポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度を、所望のレベルにまで向上可能な量の重合性不飽和二重結合を、ウレタンプレポリマー（Ａ）中に導入することができる。なお、ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の数は、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）と過剰のジブチルアミンとを混合することでイソシアネート基とジブチルアミンとを反応させ、次いで、残存するジブチルアミンの量を、塩酸を用いた逆滴定法によって求めることができる。【００３５】
上記反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は、具体的には、（ｉ）分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ１）と分子両末端に重合性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマー（Ａ２）との混合物、または、（ｉｉ）分子末端の一方がイソシアネート基で他方が上記重合性不飽和二重結合であるウレタンプレポリマー（Ａ３）の単独、もしくはそれとウレタンプレポリマー（Ａ１）や（Ａ２）との混合物のいずれかの態様であることが好ましい。【００３６】
上記したようなイソシアネート基と重合性不飽和二重結合の双方が存在するウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することで、イソシアネート基に起因した湿気硬化反応と、重合性不飽和二重結合に起因した紫外線照射等によるラジカル反応とが速やかに進行するため、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度を顕著に向上させることができる。その結果、表皮層の表面のタック性が低減され、表皮層の毛羽立ちの発生が抑制された、表面品位に優れる皮革様シートを得ることができる。【００３７】
また、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は上記したとおり「湿気硬化性」を有する。
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有する湿気硬化性は、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基と湿気（すなわち水）とが反応して開始する架橋反応に由来するものであり、イソシアネート基に起因する性質である。【００３８】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有する湿気硬化性の作用により、ポリウレタンホットメルト組成物を加熱溶融状態で基材層に塗布した後、雰囲気中あるいは基材層に含まれる湿気（すなわち水）と反応させてポリウレタンホットメルト組成物を硬化、高分子量化させることができる。これにより、耐久性に優れる表皮層を形成することができ、さらに基材層表面と表皮層との良好な接着性をも得ることができる。【００３９】
また、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記したとおり「紫外線硬化性」を有する。紫外線硬化性は、紫外線照射によって光重合開始剤（Ｄ）が発生したラジカルが引き起こす、ウレタンプレポリマー（Ａ）中の重合性不飽和二重結合のラジカル重合反応に由来するものである。【００４０】
また、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、「ホットメルト性」を有する。
ホットメルト性は、選択されるプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では、固体または基材層への塗布が困難な程度に粘稠な状態であるが、加熱によって溶融して基材層への塗布が可能となり、冷えると固化して接着性を発現する性質である。本発明において「ホットメルト」の用語は、上記のような性質およびこのような性質を有する物質の総称として用いる。【００４１】
上記ホットメルト性は、軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強さは良好になる傾向がある。【００４２】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点は、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点がかかる範囲であれば、作業性も良好であり、接着強度に優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。【００４３】
また、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）を基材層上に１５０μｍの厚みに塗布し、環境温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間熟成することによって得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃〜４０℃の範囲内であるものが好ましく、−４０℃〜３０℃以下であることがより好ましい。上記範囲内のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能なウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することによって、優れた耐久性と機械強度とを有し、かつ低温環境下においても優れた屈曲性と柔軟な風合いとを有する表皮層を形成することができる。なお、上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製）により、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で測定して得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（単位：℃）として測定される値である。【００４４】
また、一般にウレタンプレポリマーといわれるものは、低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ）についても、例えば数万までの数平均分子量を有するものを包含するものである。ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜８０００の範囲であることがより好ましく、２０００〜６０００の範囲であることが特に好ましい。上記範囲の数平均分子量を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することによって、機械強度や耐久性の良好な表皮層を形成可能なポリウレタンホットメルト組成物を得ることができる。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、着色剤（Ｂ）等のその他の成分との混合性が良好となり、さらにはポリウレタンホットメルト組成物の塗布性が良好となる。なお、上記数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定され、ポリスチレン換算で算出される値である。【００４５】
コーンプレート粘度計を用いて測定した上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の１２５℃における溶融粘度は、１００ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内の溶融粘度を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を用いることによって、ポリウレタンホットメルト組成物の製造作業や、該組成物を基材層上に塗布する際の作業安定性が良好となる。また、上記範囲内の溶融粘度を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を用いて得られたポリウレタンホットメルト組成物は、基材層中に浸透し過ぎることがなく、接着強さが良好な表皮層を形成することができる。【００４６】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に使用するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリテトラメチレングリコールを４０質量％以上で含有するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを、当該ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の量が上記ポリオール（ａ１）が有する水酸基の量に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。【００４７】
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオール（ａ１）は、上記ポリオール（ａ１）の全量に対してポリテトラメチレングリコールを４０質量％以上含むことが必須である。上記範囲のポリテトラメチレングリコールを使用することによって、低温から常温環境下であっても優れた耐屈曲性や柔軟な風合いを有する表皮層を備えた皮革様シートを得ることができる。【００４８】
上記ポリテトラメチレングリコールは、上記ポリオール（ａ１）全量に対して、６０質量％以上であることがより好ましい。また、上記ポリテトラメチレングリコールの含有量の上限は１００質量％であっても良いが、例えば９０質量％以下、さらに８０質量％以下とし、後述するその他のポリオールと組合せて使用することが、形成される表皮層の機械強度や接着性等を向上させる上で好ましい。【００４９】
上記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、５００〜５０００の範囲内であることが好ましく、１０００〜３０００の範囲であることがより好ましい。かかる範囲内のポリテトラメチレングリコールを使用することによって、皮革様シートの柔軟な風合いを損なうことなく、良好な機械強度を有する表皮層を形成することができる。【００５０】
上記ポリオール（ａ１）としては、上記ポリテトラメチレングリコールの他に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ３）を含むことが、柔軟な風合いを有する表皮層を形成する上で好ましい。ポリエステルポリオール（ａ３）を使用することによって、ポリオール間の相溶性が向上して表皮層の物性を均一かつ良好にすることができるとともに、表皮層と基材層との接着性がより良好となる。【００５１】
上記ポリエステルポリオール（ａ３）の、上記ポリオール（ａ１）中の含有量は、１０質量％〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。ポリエステルポリオール（ａ３）の含有量がこの範囲内であれば、表皮層の物性および表皮層と基材層との接着性の向上効果がより良好に得られる。【００５２】
上記ポリエステルポリオール（ａ３）の製造に使用可能なアルキレンオキサイドとしては、皮革様シートの表皮層に優れた柔軟性を付与できる点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等が好ましく、特にプロピレンオキサイドが好ましい。【００５３】
上記ポリエステルポリオール（ａ３）の製造に使用可能なポリカルボン酸としては、その他のポリオールとの相溶性を向上させることができる点で、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸との併用等が好ましく、特にセバシン酸とイソフタル酸との併用が好ましい。【００５４】
また、上記ポリテトラメチレングリコールと併用可能なその他のポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（ａ３）以外のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコン変性ポリオール、またはこれらの混合物等を使用することができる。なかでも、表面タックを抑制でき、毛羽立ちの発生が抑制された表皮層を形成する観点から、ポリエステルポリオールを併用することが好ましい。【００５５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリアルキレングリコールを使用することが好ましい。ポリテトラメチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール等の他、各種低分子量ポリオールを開始剤として用いてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびスチレンオキサイドなどから選択される１種または２種以上を開環重合させた重合物等も使用できる。また、ポリエーテルポリオールにγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等を開環付加した重合物も使用することができる。【００５６】
上記ポリエステルポリオールとしては、公知の各種低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオールを使用できる。本発明においてポリオール成分としてポリエステルポリオールを併用する場合、表皮層の耐摩耗性や耐ブロッキング性などの機械的特性を向上させることができる。【００５７】
上記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選択される１種または２種以上を使用できる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。【００５８】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸から選択される１種または２種以上を使用できる。また、低分子量ポリオールを開始剤として使用し、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環重合させた重合物も使用できる。【００５９】
とりわけ、表面タックを抑制でき、毛羽立ちの発生が抑制された表皮層を形成する観点から、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを、上記ポリテトラメチレングリコール等と併用することが好ましい。【００６０】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、低分子量ポリオールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、およびアルキレンカーボネート等から選択される１種または２種以上との縮合反応により得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジオール等を使用できる。ここで、低分子量ポリオールとしては上述したような低分子量ポリオールを好ましく使用できる。【００６１】
また、上記その他のポリオールとしては、ウレタンプレポリマー（Ａ）に適度なホットメルト性を付与する観点から、リングアンドボールメソッド（ｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｂａｌｌ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて昇温速度５℃／分にて測定した乾球式軟化点が、２０℃〜１３０℃の範囲内、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲内であるポリオールを使用することが好ましい。【００６２】
該乾球式軟化点が２０℃〜１３０℃の範囲内であるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールのうちの炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールと、上記ポリカルボン酸のうち炭素原子数が偶数個のポリカルボン酸とを重縮合させて得られるポリエステルポリオールや、上記炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールを出発物質として得られるポリカーボネートポリオール等を使用することができる。【００６３】
また、上記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体および３量体等のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等を使用することができる。形成される表皮層の耐光変色性や、湿気硬化性を考慮すると、キシリレンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。【００６４】
また、上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと反応させる水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子中に水酸基を１または２以上有するものである。なかでも、ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量が過度に上昇することを回避する観点から、例えば分子中に水酸基を１つのみ有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、水酸基含有アクリレートを使用することがより好ましい。【００６５】
より具体的には、表皮層の表面タックを抑制できるとともに、その機械的強度や接着性を向上する観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を使用することが好ましく、紫外線照射によって優れた硬化性を発現することから、２−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが特に好ましい。【００６６】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、公知慣用の方法で製造することができるが、例えばイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する第一の工程と、当該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと上記水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる第二の工程とによって製造することができる。【００６７】
上記第一の工程は、例えば、反応容器中の上記ポリイソシアネート（ａ２）に、水分を除去したポリオール（ａ１）を滴下または一括供給した後、それらを加熱し、上記ポリオール（ａ１）の有する水酸基が実質的になくなるまで反応させることによって、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する工程である。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造は、例えば、予め加熱したポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを、所定の比率で押出機に投入し、いわゆる連続押出反応方式によって行うこともできる。【００６８】
上記ポリオール（ａ１）と上記ポリイソシアネート（ａ２）との仕込み比は、ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基の量と、ポリオール（ａ１）に含まれる水酸基の量との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、［ＮＣＯ／ＯＨ］＝１．１〜５．０の範囲内となるように調整されることが好ましい。当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、１．５〜４．０がより好ましく、２．０〜４．０が特に好ましい。上記範囲の［ＮＣＯ／ＯＨ］で反応させることによって、表皮層の毛羽立ちを一層抑制可能なポリウレタンホットメルト組成物を得ることができる。【００６９】
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤下で行うことができるが、有機溶剤中で製造してもよい。有機溶剤中で製造する場合には、上記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができる。ただし、有機溶剤を用いる場合には、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。【００７０】
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、上記反応工程のうち任意の段階で適宜使用することができる。【００７１】
上記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−フェノール塩、アミン系触媒、モルフォリン系触媒、硝酸ビスマス、塩化錫および塩化鉄、ジブチル錫ジラウレート等を使用することができる。【００７２】
また、上記第二の工程は、上記第一の工程で得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させる工程である。【００７３】
具体的には、反応容器中のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートとを加熱下で混合し、上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の５％〜５０％を、水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基と反応させる。これにより、本発明で使用可能なウレタンプレポリマー（Ａ）を製造することができる。【００７４】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）全体の１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、１．５質量％〜３質量％の範囲であることがより好ましい。かかる範囲のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含むポリウレタンホットメルト組成物であれば、柔軟な風合いと機械強度に優れた表皮層を形成することが可能である。【００７５】
次に、本発明で使用する着色剤（Ｂ）について説明する。
着色剤（Ｂ）は、皮革様シートの表皮層に所望の色彩を付与する目的で使用する。着色剤（Ｂ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００質量部に対して５質量部〜４０質量部の範囲内で使用し、１０質量部〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。上記範囲の着色剤（Ｂ）を使用することによって、皮革様シートの表皮層に良好な色彩を付与することができる。【００７６】
上記着色剤（Ｂ）としては、例えば、顔料と、着色剤に流動性、転移性、乾燥性、接着性、乾燥膜特性を与えるためのビヒクル（いわゆる展色剤）と、必要に応じて、公知の添加剤とを含有するものを使用することができる。【００７７】
上記着色剤（Ｂ）は、ビヒクルとしてポリオールを少なくとも含有する。ポリオールの数平均分子量は、１０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。上記範囲の数平均分子量を有するポリオールを含む着色剤を使用することによって、ウレタンプレポリマー（Ａ）と混合する際の作業安定性が良好となり、また、ポリウレタンホットメルト組成物中に顔料を均一に分散することが可能となる。また、顔料単体をポリウレタンホットメルト組成物中に混合した場合と比較して、形成される表皮層の機械強度を向上させることができる。【００７８】
ビヒクルとして使用するポリオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステルポリオールや、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオール、さらに、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、ウレタン変性ポリオール、シリコン変性ポリオール等が使用可能である。上記のウレタン変性ポリオールは、典型的には、ポリオールの有する水酸基の一部がイソシアネート化合物によって変性されたウレタン結合含有ポリオールであることができる。【００７９】
ビヒクルとしては、ポリアルキレングリコール、ウレタン変性ポリオールを使用することが特に好ましい。なかでも、特に低温から常温までの使用温度における柔軟性および風合いが良好な皮革様シートが得られることから、数平均分子量が１０００〜２００００の範囲内であるポリアルキレングリコールがより好ましい。【００８０】
ビヒクルとして使用可能なポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他、低分子量ポリオールとして前述したようなポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等から選択される１種または２種以上を開環重合させて得られるポリオール、または、上記のポリオールにγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環付加した重合物等を使用することができる。顔料との濡れ性が良好で、皮革様シートに良好な風合いや優れた耐久性を付与できる点で、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールは特に好ましい。【００８１】
上記着色剤（Ｂ）は、顔料を含有していてもよく、かかる顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料や、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペレリン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機系顔料等を使用できる。顔料は１種類または２種類以上の組合せで使用できる。また、上記のような顔料とともに、重炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を併用してもよい。顔料の表面には、ビヒクルに対する濡れ性や密着性を向上させる目的で、例えばシランカップリング剤等による化学的な表面処理が施されていてもよい。また、ビヒクルと顔料との混練の際には、公知の顔料分散剤、色分かれ防止剤等の添加剤を添加してもよい。【００８２】
上記着色剤（Ｂ）は、上記したビヒクル、顔料、及び必要に応じて添加剤を均一に混練することにより製造することができる。【００８３】
上記ビヒクルと顔料等を混練する際には、加熱溶融状態のビヒクルと、顔料とを均一に混練する観点から、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機、高速ストーンミル等の分散機を使用することができる。【００８４】
上記ビヒクルと上記顔料との混合比率（質量比）は、［ビヒクル／顔料］＝９５／５〜２０／８０の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、ゲル化することがなく作業安定性が良好であるとともに顔料分散性も良好な着色剤（Ｂ）を得ることができる。【００８５】
次に、本発明で使用する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）について説明する。
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、本発明で使用するポリウレタンホットメルト組成物の必須成分である。上記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、分子中の二重結合によって架橋構造の形成に寄与するため、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度および硬化後の架橋密度を一層向上させ、その結果、皮革様シートの表皮層に良好な耐久性と耐毛羽立ち性を付与することができる。なお、上記「多官能」とは、重合性二重結合を２以上有することを意味し、好ましくは２〜４である。【００８６】
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００質量部に対して５質量部〜５０質量部の範囲内であることが必須であり、１０質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲内の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を使用することによって、皮革様シートの表皮層の柔軟な風合いを損なうことなく、毛羽立ちをより良好に抑制することが可能となる。【００８７】
上記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡをエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドで変性した変性（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の（メタ）アクリレート、および、ソルビトール等の糖アルコールの(メタ)アクリレートエステル、等から選択される１種または２種以上を使用することができる。また、これらの（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイド、脂肪族エステル、カプロラクトン等をさらに付加したものも使用することができる。上記アルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を使用することができる。【００８８】
上記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、紫外線照射による優れた硬化性を付与する観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ならびにこれらのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物から選択される１種または２種以上を使用することが好ましい。【００８９】
次に、本発明で使用する光重合開始剤（Ｄ）について説明する。
光重合開始剤（Ｄ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の有する重合性不飽和二重結合の架橋反応の開始剤として作用する。【００９０】
上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００質量部に対して０．５質量部〜５質量部の範囲内であることが必須であり、１質量部〜３質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲内の光重合開始剤（Ｄ）を使用することによって、表皮層を形成するポリウレタンホットメルト組成物の硬化速度を好適に調整でき、その結果、毛羽立ちを一層良好に抑制できるとともに、架橋反応を均一に進行させることが可能となる。【００９１】
上記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾフェノン等のアルキルフェノン系や、カンファーキノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等の従来公知の光重合開始剤を好ましく使用できる。【００９２】
市販品の例としては、例えば、クオンタキュアー（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）（インターナショナル・バイオ−シンセティクス（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ）社製）、カイアキュアー（Ｋａｙａｃｕｒｅ）ＭＢＰ（日本化薬株式会社製）、エサキュアー（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＢＯ（フラテリ・ランベルティ（Ｆｒａｔｅｌｌｉ  Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社製）、トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）１４（アクゾ社製）、イルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）、ダロキュアー（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録商標）、スピードキュアー（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ）（登録商標）（以上チバ・ガイギー社製）、ダロキュアー（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録商標）１１７３とＦｉ−４との混合物（イーストマン社製）等を使用することができる。なかでも、紫外線照射による優れた硬化性の付与が可能な、イルガキュアー８１９を使用することが好ましい。【００９３】
本発明で使用するポリウレタンホットメルト組成物は、上記した各種成分の他に、必要に応じて、例えば、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。また、上記ポリウレタンホットメルト組成物には、吸水性を向上させて湿気硬化を促進させる目的で、有機水溶性化合物および／または無機水溶性化合物を使用することができる。【００９４】
上記ウレタン化触媒としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−フェノール塩、アミン系触媒、モルフォリン系触媒、硝酸ビスマス、塩化錫および塩化鉄等のウレタン化触媒から選択される１種または２種以上を使用できる。【００９５】
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。【００９６】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。【００９７】
上記チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等を使用することができる。【００９８】
次に、本発明で使用するポリウレタンホットメルト組成物の製造方法について説明する。【００９９】
上記ポリウレタンホットメルト組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上記した方法で予め製造したウレタンプレポリマー（Ａ）と、着色剤（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを、所定の比率で混合する方法が挙げられる。【０１００】
具体的には、例えば上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを加熱溶融状態で混合した後、その混合物と多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とをさらに混合する方法が挙げられる。【０１０１】
上記混合方法としては、例えばバッチ式の攪拌機、スタティックミキサー等の静的混合機や、ローターステーター式等の混合装置を用いる方法が挙げられる。なかでも、ウレタンプレポリマー（Ａ）等を加熱溶融状態で保持可能な構造を有する２液連続混合装置を使用する方法が好ましい。【０１０２】
上記２液連続混合装置等の攪拌混合のために使用する装置の設定温度は、ポリウレタンホットメルト組成物に所望される品質や生産性等を考慮して適宜設定すればよく、通常はウレタンプレポリマー（Ａ）の溶融温度以上で溶融温度＋３０℃以下、に保つことが好ましい。装置の設定温度が上記の範囲内である場合、上記した攪拌混合を均一に行うことができ、作業性にも優れる。また、設定温度が上記の範囲内である場合、熱履歴による着色剤（Ｂ）の変色等の問題が生じ難い点でも好都合である。【０１０３】
なお、攪拌混合によってポリウレタンホットメルト組成物を製造する際に装置内で発生する気泡は、減圧ポンプ等を用いた脱泡処理により適宜除去されることが好ましい。【０１０４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を加熱溶融する際には、熱履歴による粘度上昇を考慮すると、５０℃〜１３０℃の温度範囲で加温して溶融することが好ましい。また、着色剤（Ｂ）は、常温（特に２３℃）〜１００℃の温度範囲で保持または加温を行って液状（すなわち流動可能な状態）とし、攪拌混合に供することが好ましい。この場合、均一なポリウレタンホットメルト組成物を得るためには高速攪拌混合することがより好ましい。【０１０５】
また、上記ポリウレタンホットメルト組成物を製造する方法としては、例えば、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造と、着色剤（Ｂ）の混合とを同時に行い、ついで、それらの混合物と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）とを混合する方法がある。【０１０６】
具体的には、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に使用する上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に、着色剤（Ｂ）を予め上記ポリオール（ａ１）または上記ポリイソシアネート（ａ２）の一方または両方に混合したものを原料に使用する方法である。【０１０７】
次に、本発明の皮革様シートを構成する基材層について説明する。
基材層を構成する基材としては、典型的には繊維質基材が用いられる。上記繊維質基材としては、例えば、不織布、織布、編布、天然皮革等からなる基材を例示できる。また、溶剤系、水系、エマルジョン系、無溶剤系のいずれかであるポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）等の樹脂の１種類以上を上記の不織布、織布、編布等に含浸してなる基材も使用できる。中でも、より柔軟な風合いとより優れた耐久性を有する皮革様シートが得られる点で、ポリウレタン樹脂を含浸させた極細繊維不織布からなる基材は好ましい。【０１０８】
上記基材層は、１層でも２層以上でもよい。２層以上からなる基材層としては、複数の基材層を、例えば溶剤系、水系、エマルジョン系、無溶剤系、ホットメルト系から選択される接着剤を用いて、全面接着またはドット状の接着剤の塗布による接着加工を施して接着したものを使用することができる。【０１０９】
上記したとおり、本発明の皮革様シートは、柔軟な風合いを付与すること等を目的として、上記基材層と表皮層との間に、中間層を有していてもよい。【０１１０】
上記中間層の材質としては、例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）等を使用することが好ましい。【０１１１】
上記中間層は、多孔質層であることが好ましく、この場合、皮革様シートの柔軟性や風合いを一層向上させることができる。多孔質層の好ましい材質としては、例えばポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）等を使用することができ、なかでも、表皮層を形成する上記ポリウレタンホットメルト組成物との接着性が良好である点、および皮革様シートに良好な柔軟性を付与できる観点から、ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。【０１１２】
上記中間層と上記基材層との好ましい組合せとしては、ポリウレタン樹脂を含浸させた極細繊維不織布からなる基材層と、ポリウレタン樹脂からなる多孔質層からなる中間層との組合せが挙げられる。【０１１３】
次に、本発明の皮革様シートの製造方法について説明する。
本発明の皮革様シートは、上記したとおり、基材層の上に直接または中間層を介して表皮層が積層されてなるものであるが、以下では、基材層上に直接表皮層を積層した皮革様シートの製造方法について、具体的に説明する。【０１１４】
皮革様シートを製造する第一の方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、はじめに、好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲で加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を、塗工装置を用いて、離型性基材上に均一にシート状に塗布した後、その塗布面に基材を載置し貼り合わせ、常温で冷却することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を固化させ、例えば図３に示すような積層体を形成する。図３は、本発明の皮革様シートの製造工程で作製される積層体を示す断面図である。図３に示す積層体３は、基材層１１上にポリウレタンホットメルト組成物３４および離型性基材３１が形成されている。【０１１５】
その後、上記積層体から離型性基材を剥離除去し、紫外線照射等によって、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の有する重合性不飽和二重結合をラジカル反応させ、さらに硬化を進行させる。【０１１６】
その後、上記した積層体を、例えばロールへの巻き取りを行い、一定期間、熟成することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を硬化させる。以上のような方法によって、基材層上に表皮層が積層された本発明の皮革様シートを製造することができる。【０１１７】
また、皮革様シートを製造する第二の方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、はじめに、上記と同様に加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を基材上に塗布し、その塗布面に離型性基材を載置し貼り合わせ、常温で冷却することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を固化させる。【０１１８】
その後、上記積層体から離型性基材を剥離除去し、紫外線照射等によって、ウレタンプレポリマー（Ａ）の有する重合性不飽和二重結合をラジカル反応させ、さらに硬化を進行させる。【０１１９】
その後、上記した積層体を、例えばロール等への巻き取りを行い、一定期間、熟成することによって上記ポリウレタンホットメルト組成物を硬化させる。以上のような方法によって、基材層上に表皮層が積層された本発明の皮革様シートを製造することもできる。【０１２０】
なお、上記加熱溶融したポリウレタンホットメルト組成物を基材上に塗布する装置としては、概ね６０℃〜１７０℃程度の範囲で温調制御可能な塗布装置を用いることが好ましく、例えばロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等が好適であり、なかでもロールコーターを用いる方法は、表皮層の厚みをより精度良く制御することができる点で好ましい。【０１２１】
また、皮革様シートを製造する際の紫外線照射は、硬化を十分に進行させ、かつ紫外線による基材層等の損傷を抑制する観点から、１〜１０Ｍｒａｄの照射量で行うことが好ましく、２〜５Ｍｒａｄがより好ましい。【０１２２】
また、上記皮革様シートを製造する際の熟成の条件としては、環境温度が２０℃〜４０℃、相対湿度が５０％〜８０％、熟成期間が１〜５日間、より典型的には３日間の条件が一般的である。熟成は、上記したとおり、皮革様シートをロール等で巻き取った状態で行うことが一般的である。このような熟成条件を採用することによって、ポリウレタンホットメルト組成物中に残存しているイソシアネート基と湿気（すなわち水）との反応を完結させ、表皮層の毛羽立ちが抑制された耐久性に優れる皮革様シートを得ることができる。【０１２３】
従来知られているポリウレタンホットメルト組成物を湿気硬化させて表皮層を形成する際には、例えば上記のような熟成を行った後においても、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化が完了していない場合や、完全に硬化していてもタック性を生じさせ易い組成の場合には、表皮層表面にはタック性が残る場合が多い。一方、本発明においては、二重結合の寄与による速やかな架橋反応によって、ポリウレタンホットメルト組成物の硬化は十分に進行しているため、タック性が顕著に低減され、毛羽立ちの抑制された表皮層が形成される。【０１２４】
本発明の皮革様シートを製造する際に使用可能な離型性基材としては、上記ポリウレタンホットメルト組成物に対して離型性を有する材質からなる基材、または少なくともポリウレタンホットメルト組成物との接触面に離型処理や撥水処理が施されている基材であれば、いずれも使用することができる。離型処理が施された基材を用いる場合、基材自体の材質は特に限定されない。離型処理としては、基材表面に表面エネルギーの小さい物質からなる層を形成する方法等がある。【０１２５】
具体的な離型性基材としては、例えば、離型紙、離型処理布（すなわち離型処理を施した布）、撥水処理布、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等からなるオレフィンシートまたはオレフィンフィルム、フッ素樹脂からなるシートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルム等を使用することができる。【０１２６】
上記離型紙付きプラスチックフィルムとしては、例えば、離型紙付のポリウレタン樹脂フィルムを使用することができる。上記ポリウレタン樹脂としては、溶剤系、水系、エマルジョン系、無溶剤系等のポリウレタン樹脂を用いることができる。【０１２７】
また、皮革様シートに表面意匠性を付与する目的で、表皮層に凹凸模様を形成する場合には、形成したい凹凸模様に対応した凹凸模様を有する離型性基材を使用することが好ましい。【０１２８】
また、皮革様シートの表皮層上へ、直接または離型性基材を介して、凹凸模様を有する彫刻（エンボス）ロールを用いて、エンボス処理、特に熱エンボス処理を行い、表皮層に凹凸模様を形成しても構わない。【０１２９】
本発明の皮革様シートの表皮層は、３０μｍ〜８００μｍの範囲内の厚みを有することが好ましく、５０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。上記範囲の厚みの表皮層を有する皮革様シートは、柔軟な風合い等を損なうことなく、基材層表面の凹凸形状が皮革様シートの表面に現れることを防止できるため、表面品位に優れる。【０１３０】
本発明において、表皮層の１００％モジュラスは、１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、２．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａの範囲であることがより好ましい。かかる表皮層は、機械強度が良好で、優れた耐久性や柔軟性および風合いを有する。なお、上記１００％モジュラスは、上記ポリウレタンホットメルト組成物からなる１５０μｍ厚のフィルムを、温度２３℃、相対湿度６５％で１日間放置し、さらに紫外線照射を行った直後、ＪＩＳ  Ｋ６７７２の方法で測定された値である。【０１３１】
また、本発明の皮革様シートには、その表面意匠性を付与するために、例えば溶剤系、水系、エマルジョン系、無溶剤系から選択されるポリウレタン樹脂やアクリル樹脂を表皮層の表面にコーティングしたり、バフィング加工等の後加工を適宜行うことができる。【０１３２】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。【０１３３】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。【０１３４】
［溶融粘度の測定方法］
ウレタンプレポリマーの溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製、測定温度１２５℃）を用いて測定した。【０１３５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法］
ウレタンプレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ウレタンプレポリマーを１５０μｍの厚みに塗布して、環境温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間熟成して得られたフィルムを、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分）を用いて得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（単位：℃）に基づいて決定した。【０１３６】
［１００％モジュラス，破断点応力，破断点伸度］
ポリウレタンホットメルト組成物を用いて得られた、幅５ｍｍ×長さ７ｃｍ×厚み１５０μｍのフィルムの１００％モジュラス、破断点応力、破断点伸度を、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠して、テンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード：３００ｍｍ／分）を用いて測定した。【０１３７】
［表面タック性（毛羽立ち性）］
ポリウレタンホットメルト組成物を、膜厚が１５０μｍになるように離型紙（ＤＥ−１２３、大日本印刷（株）製）上に塗布した後、該塗布面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１日間、２日間、３日間、それぞれ熟成した。【０１３８】
熟成後、離型紙を剥離除去して得た積層体に紫外線（ＵＶ）照射を行った。紫外線照射は、装置内を１回通過するごとに１４５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線が照射されるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置「ＣＳＯＴ−４０」（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分）内を１回通過させることによって行い、皮革様シートを作製した。【０１３９】
上記紫外線照射前の積層体の２個の表面同士を、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で接触させ、荷重１ｋｇ／１００ｃｍ２をかけて１時間加圧した。また、紫外線照射後の皮革様シートの２個の表面同士を１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で接触させ、荷重１ｋｇ／１００ｃｍ２をかけて１時間加圧した。【０１４０】
加圧後の各積層体及び皮革様シートの表皮層の表面タックを、下記の基準で評価した。
評価基準
Ａ：表皮層の表面タックが全くなかった。
Ｂ：表皮層のごく一部が若干表面タックを有していた。
Ｃ：表皮層表面にタックおよび糸引きが見られた。
Ｄ：加圧後に、皮革様シートまたは積層体の表皮層間の接触を解くことができず、表皮層が凝集破壊した。【０１４１】
［低温屈曲性］
ポリウレタンホットメルト組成物を、膜厚が１５０μｍになるように離型紙（ＤＥ−１２３、大日本印刷（株）製）上に塗布した後、該塗布面にウレタン含浸不織布を貼り合わせ、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間熟成した積層体と、その表面に前記「表面タック性」の試験方法と同様の方法で紫外線照射を行って得られた皮革様シートとを、フレキソメーター（東洋精機（株）製）を用いて低温（−１０℃）下で１０万回屈曲した後の外観を下記の基準で評価した。【０１４２】
評価基準
Ａ：極めて良好。
Ｂ：良好。
Ｃ：表面が若干破断している。
Ｄ：表面が破断している。【０１４３】
［ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造］
＜合成例１＞
１モルのビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを６モル付加して得られたビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と、セバシン酸およびイソフタル酸とを反応させ、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（Ｉ）を得た。【０１４４】
１リットル４ツ口フラスコに、数平均分子量が２，０００のポリテトラメチレングリコールの５０質量部と、上記で合成したポリエステルポリオール（Ｉ）の５０質量部とを、１２０℃にて減圧加熱し、水分率が０．０５質量％となるまで脱水した。【０１４５】
次いで、６０℃に冷却した上記ポリテトラメチレングリコールとポリエステルポリオール（Ｉ）の混合物中に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２０質量部を加え、さらに触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．０１質量部加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで５時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（１）を得た。ウレタンプレポリマー（１）の１２５℃における溶融粘度は３０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は３．８質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２３℃であった。【０１４６】
＜合成例２＞
１１０℃に加熱した上記ウレタンプレポリマー（１）１００質量部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの０．６８質量部とオクチル酸スズの０．０１質量部とを加え反応させることによってウレタンプレポリマー（２）を得た。上記ウレタンプレポリマー（１）の有するイソシアネート基の数の全量に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、１０％であった。【０１４７】
なお、上記ウレタンプレポリマー（２）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、次の方法により求めた。ウレタンプレポリマー（２）に過剰のジブチルアミンを添加し、ウレタンプレポリマー（２）中に残存するイソシアネート基とジブチルアミンとを反応させた。次いで、残存するジブチルアミンの量を、塩酸を用いた逆滴定法によって求めることにより、ウレタンプレポリマー（２）が有していたイソシアネート基量を算出して計算した。以下に示すウレタンプレポリマー（３）〜（１２）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）についても同様の方法で求めた。【０１４８】
＜合成例３＞
２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を１．３６質量部に変更した他は合成例２と同様の方法でウレタンプレポリマー（３）を得た。ウレタンプレポリマー（３）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は２０％であった。【０１４９】
＜合成例４＞
２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を３．０６質量部に変更した他は合成例２と同様の方法でウレタンプレポリマー（４）を得た。ウレタンプレポリマー（４）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は４５％であった。【０１５０】
＜合成例５＞
２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を７．１３質量部に変更した他は合成例２と同様の方法でウレタンプレポリマー（５）を得た。ウレタンプレポリマー（５）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は１００％であり、未反応の２−ヒドロキシエチルアクリレートが一部残存した。【０１５１】
＜合成例６＞
アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとを反応させ、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（ＩＩ）を得た。【０１５２】
１リットル４ツ口フラスコに、数平均分子量が２，０００のポリテトラメチレングリコールの６０質量部と、上記で合成したポリエステルポリオール（ＩＩ）の４０質量部とを、１２０℃にて減圧加熱し、水分率が０．０５質量％となるまで脱水した。【０１５３】
次いで、６０℃に冷却した上記ポリテトラメチレングリコールとポリエステルポリオール（ＩＩ）との混合物に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２０質量部を加え、さらに触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．０１質量部加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで２時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（６）を得た。ウレタンプレポリマー（６）の１２５℃における溶融粘度は２８００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は３．８質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。【０１５４】
＜合成例７＞
１１０℃に加熱したウレタンプレポリマー（６）１００質量部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの０．６８質量部とオクチル酸スズ０．０１質量部とを加えて反応させることによって、ウレタンプレポリマー（７）を得た。上記ウレタンプレポリマー（６）の有するイソシアネート基の数の全量に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の割合（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、１０％であった。【０１５５】
＜合成例８＞
２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を１．３６質量部に変更した他は合成例７と同様の方法でウレタンプレポリマー（８）を得た。ウレタンプレポリマー（８）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、２０％であった。【０１５６】
＜合成例９＞
２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を３．０６質量部に変更した他は合成例７と同様の方法でウレタンプレポリマー（９）を得た。上記ウレタンプレポリマー（９）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、４５％であった。【０１５７】
＜合成例１０＞
２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用量を７．１３質量部に変更した他は合成例７と同様の方法でウレタンプレポリマー（１０）を得た。上記ウレタンプレポリマー（１０）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は１００％であり、未反応の２−ヒドロキシエチルアクリレートが一部残存した。【０１５８】
＜合成例１１＞
１リットル４ツ口フラスコに、数平均分子量が２，０００のポリテトラメチレングリコールの１００質量部を、１２０℃にて減圧加熱し、水分率が０．０５質量％となるまで脱水した。【０１５９】
次いで、６０℃に冷却した上記ポリテトラメチレングリコール中に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２０質量部を加え、さらに触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．０１質量部加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで５時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（１２５℃における溶融粘度；３０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量；３．８質量％、ガラス転移温度；−２３℃）を得た。当該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを１１０℃に加熱し、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１．３６質量部とオクチル酸スズの０．０１質量部とを加え反応させることによってウレタンプレポリマー（１１）を得た。ウレタンプレポリマー（１１）の有するイソシアネート基の数の全量に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、２０％であった。【０１６０】
＜合成例１２＞
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの代わりにキシリレンジイソシアネートの１５質量部を用いた他は合成例３と同様にして、ウレタンプレポリマー（１２）を得た。ウレタンプレポリマー（１２）の（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は２０％であった。【０１６１】
＜合成例１３＞
１リットル４ツ口フラスコに、数平均分子量が２，０００のポリテトラメチレングリコールの２０質量部と、上記ポリエステルポリオール（Ｉ）の８０質量部とを、１２０℃にて減圧加熱し、水分率が０．０５質量％となるまで脱水した。【０１６２】
次いで、６０℃に冷却した上記ポリテトラメチレングリコールとポリエステルポリオール（Ｉ）の混合物中に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２０質量部を加え、さらに触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．０１質量部加えた後、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで５時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（１２５℃における溶融粘度；３０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量；３．８質量％、ガラス転移温度；−２３℃）を得た。【０１６３】
次いで、１１０℃に加熱した上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１．３６質量部とオクチル酸スズの０．０１質量部とを加え反応させることによってウレタンプレポリマー（１３）を得た。上記ウレタンプレポリマー（１３）の有するイソシアネート基の数の全量に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、２０％であった。【０１６４】
＜合成例１４＞
１，６−ヘキサンジオールと、イソフタル酸と、アジピン酸とを、２３０℃、減圧度２０ｍｍＨｇで１４時間脱水縮合させることによって得られた数平均分子量が２６００のポリエステルポリオール（ＩＩＩ）の１００質量部に、イソホロンジイソシアネートの１５．８質量部を加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１５℃で６時間反応させることによって、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した。【０１６５】
上記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの１００質量部に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１．４７質量部加えて反応させることによって、ウレタンプレポリマー（１４）を得た。ウレタンプレポリマー（１４）の有するイソシアネート基の全量に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、２０%であった。【０１６６】
＜合成例１５＞着色剤（Ｘ）の製造
水酸基を３つ有するポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００。以下「３官能ＰＰＧ」と省略。）と酸化チタンとが［３官能ＰＰＧ／酸化チタン］＝６０／４０の質量割合になるように混合、攪拌することで着色剤（Ｘ）を得た。【０１６７】
＜合成例１６＞着色剤（Ｙ）の製造
グリセリンにポリプロピレングリコールが付加した３以上の水酸基を有する化合物（数平均分子量３０００）の全水酸基の１５質量％にキシリレンジイソシアネートを付加してウレタン結合を形成して得られたウレタン変性ポリプロピレングリコール（以下、ウレタン変性ＰＰＧと省略。）と酸化チタンとが［ウレタン変性ＰＰＧ／酸化チタン］＝６０／４０の質量割合になるように混合、攪拌することで着色剤（Ｙ）を得た。【０１６８】
［皮革様シートの製造］
＜実施例１＞
１２０℃で加熱溶融したウレタンプレポリマー（２）に、上記着色剤（Ｘ）及びトリメチロールプロパントリアクリレート、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」及び「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」（いずれもチバスペシャリティ（株）製の光重合開始剤）を混合することによって、ポリウレタンホットメルト組成物を製造した。【０１６９】
次いで、上記ポリウレタンホットメルト組成物を、１２０℃に設定したロールコーターを用いて離型紙（ＤＥ−１２３（毛穴模様）大日本印刷株式会社製）に厚み１５０μｍとなるようシート状に塗布した後、その塗布面がタックのある状態で、ウレタン含浸不織布を貼り合わせ、常温下で冷却した後、離型紙を剥離除去し積層体を得た。【０１７０】
その後、上記積層体を、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で１，２，３日間のそれぞれの期間さらに放置して熟成を行った。【０１７１】
各期間熟成した後の積層体の表皮層に、装置内を１回通過するごとに１４５ｍＪ／ｃｍ2の紫外線が照射されるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置「ＣＳＯＴ−４０」（日本電池（株）製、高圧水銀ランプ使用、強度１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分）内を１回通過させることで紫外線照射を行い、毛穴模様を有した白い表皮層を有する皮革様シートを得た。なお、上記ウレタン含浸不織布は、単繊維繊度０．１デシテックスの極細繊維束からなる絡合不織布にポリウレタンが含浸凝固された厚さ１．３ｍｍのものである。【０１７２】
＜実施例２〜１６、比較例１〜２２＞
配合組成を、以下の表１〜５の記載に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンホットメルト組成物を製造した。ついで、得られたポリウレタンホットメルト組成物を皮革様シートの表皮層の形成に使用する以外は、実施例１と同様の方法で皮革様シートを製造した。【０１７３】
【表１】
2008065920.tif 000003
【０１７４】
【表２】
2008065920.tif 000004
【０１７５】
【表３】
2008065920.tif 000005
【０１７６】
【表４】
2008065920.tif 000006
【０１７７】
【表５】
2008065920.tif 000007
【０１７８】
なお、表１〜５において、（［ＨＥＡ／ＮＣＯ］×１００）は、ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の数の全量に対して、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基が反応したイソシアネート基の数の割合を表す。着色剤（Ｘ）は、合成例１５で得られた着色剤を表す。着色剤（Ｙ）は、合成例１６で得られた着色剤を表す。「ＴＭＰＴＡ」は、トリメチロールプロパントリアクリレートである。「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」は、チバスペシャリティ（株）製の光重合開始剤である。「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」は、チバスペシャリティ（株）製の光重合開始剤である。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の皮革様シートは、例えば、靴、家具、衣料、車両、鞄、収納ケース等の広範囲の用途に適用できる。
【図１】
2008065920.tif 000008
【図２】
2008065920.tif 000009
【図３】
2008065920.tif 000010
【国際調査報告】
2008065920.tif 000011
2008065920.tif 000012