(57)【要約】従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、１段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造する方法を提供する。耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合を行い、その後、生成したポリマーの融点以上の温度において好ましくはアルコールを抜き出して溶融重合することにより、製造工程において原料の重縮合によって生成するアルコール以外の溶媒を使用せず、１段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造する方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法において、耐圧容器内で原料のシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とする、ポリアミド樹脂の製造法。
【請求項２】
前記耐圧容器内が前記縮合反応によって生成したアルコールによって加圧された後、前記耐圧容器内からアルコールを抜き出して放圧して、重縮合反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項３】
前記アルコールを抜き出して放圧した後に、常圧下または減圧下において重縮合反応を行う、請求項２に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項４】
炭素数６〜１２のジアミンを原料とする、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項５】
シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比が、シュウ酸ジエステル／ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）の範囲内である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項６】
原料ジアミンが１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜９９：１であるジアミン成分からなる、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項７】
反応温度を、反応開始時は、ジアミンとシュウ酸ジエステルの反応によって生じるポリオキサミドが、同時に生成するアルコール中でスラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度とし、次いで、耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項８】
上記反応開始時の反応温度が１８０℃〜２４０℃の範囲内である、請求項７に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項９】
原料ジアミンが１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、前記昇温される反応温度が２４０℃から２８０℃の範囲内である、請求項７に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項１０】
耐圧容器内の圧力がおよそ生成するアルコールの飽和蒸気圧に到達した後、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において、継続して重縮合反応を行う、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項１１】
前記減圧重合を行う場合の最終到達圧力が７６０〜０．１Ｔｏｒｒである、請求項３または１０に記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項１２】
ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で、オストワルド型粘度計で測定した、９６％硫酸溶液に対する相対粘度ηｒが１．５〜６．０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造法により製造されるポリアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の説明
本件出願は、２００７年３月２７日に日本国特許庁に出願した特願２００７−８１７８７号に基づく優先権を主張する出願であり、その基礎出願の開示内容はここに参照して含めるものである。
技術分野
本発明は、ポリアミド樹脂の製造法に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、飽和吸水率が低いこと（特開２００６−５７０３３号公報）が知られる。
これまでに、ジアミン成分として種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合により得られる。しかしながら、モノマーとしてシュウ酸を用いる場合は、シュウ酸自体が１８０℃を超えると熱分解すること、およびシュウ酸末端も熱分解によって末端封止することから高分子量のポリオキサミド樹脂が得られた合成例は無い。
一方で、シュウ酸ジアルキルなどのシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法も公知であり、種々のジアミンとの重縮合によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特表平５−５０６４６６号公報）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（Ｓ．Ｗ．Ｓｈａｌａｂｙ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１１，１（１９７３））など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。
しかしながら、公知のポリオキサミド樹脂はすべてトルエンなどの溶媒中で重縮合反応させてプレポリマーを得る前重縮合工程と、ここで得られるプレポリマーから溶媒を留去した後に溶融重合、もしくは固相重合してポリマーを得る後重縮合工程の２段階の重合工程が必要であった。このため、ポリオキサミド樹脂の製造は溶媒を留去させるために多くのエネルギーと時間を必要とするという問題があり、工業的な製造には適していない。
【発明の開示】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、１段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合を行い、その後、生成したポリマーの融点以上の温度において好ましくはアルコールを抜き出して溶融重合することにより、製造工程において原料の重縮合によって生成するアルコール以外の溶媒を使用せず、１段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造する方法を見出し、本発明を完成した。
本発明のポリアミド樹脂製造法により、従来技術においてポリオキサミド樹脂の製造に必要となる溶液重合工程を行うことなく、１段階での重合が可能となった。
前記溶液重合工程が不要となることで、従来、シュウ酸又はシュウ酸ジエステルとジアミンと共に添加していた溶媒の添加が不要となった。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は実施例１により得られたポリオキサミド樹脂の重硫酸中でのＮＭＲスペクトルと得られたピークの帰属を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
（１）ポリアミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。その中でもシュウ酸ジブチルが特に好ましい。
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。
（２）ポリアミドの製造法
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。
従来、ポリオキサミドの融点が蓚酸ジエステル等のモノマーの沸点より高いので、ジアミンと蓚酸ジエステルを溶媒中で反応させてある程度の分子量のポリオキサミド（前重合）を作り、低沸点のモノマーがなくなったところで、溶媒を除去して溶融重合（後重合）していた。前重合で溶媒がないと、ポリオキサミドが分子量の低い状態で析出してしまい、固液分離して、未反応モノマーが多量に残る場合がある。そこで、溶媒を用いて、モノマーを溶解させておき、残留モノマーが少なく、より高分子量のポリオキサミドを前重合で製造していた。これに対して、本発明によれば、シュウ酸エステルが反応して生成するアルコールを溶媒として利用する。加圧下でアルコールを飛ばさずに溶媒として用いることで、１段階の重合が可能にされる。加圧はアルコールが飛ばなければよく、反応の圧力を調整するものではない。ただし、本発明の重合は平衡反応であるので、重合を完了させるためにアルコールを除去するものである。
まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったままシュウ酸ジエステルを耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンとシュウ酸ジエステルの反応によって生じるポリオキサミドが、同時に生成するアルコール中でスラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。
例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記反応温度は、１８０℃から２４０℃が好ましい。また、シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
本発明の反応は、１，９−ノナンジアミンや２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外のジアミンでも、前重合で発生するアルコールを溶媒として使うものであり、本質的に同じ方法であり、温度条件がいくらか変化するにすぎない。
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい。所定温度に到達後の耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧である。その後、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。
（３）ポリアミドの性状および物性
本発明から得られるポリアミドの分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度１．０ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．５〜６．０の範囲内である。ηｒが１．５より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【実施例】
【０００６】
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
（１）構造解析
一次構造の同定は、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。１Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ２）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ２）＝Ｎ（ＮＨ２）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝Ｓｐ／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ２）＝Ｓ（ＮＨ２）／ｓ（ＮＨ２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（４個）。
・Ｎ（ＮＨ２）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ２）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ２）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ２）：積分値Ｓ（ＮＨ２）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリアミド樹脂濃度１．０ｇ／ｄｌの９６％硫酸溶液を用い、２５℃で、９６％硫酸溶液に対する相対粘度をオストワルド型粘度計で測定した。
［実施例１］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた１Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン５９．７６ｇ（０．３７７６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０．５５ｇ（０．０６６６３モル）を仕込み、耐圧容器内を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。２時間かけて内部温度を２１０℃にした後、シュウ酸ジブチル８９．３３ｇ（０．４４１７モル）を原料フィードポンプにより流速５ｍｌ／分で１７分間かけて反応容器内に注入した。この時、耐圧容器内の内圧は重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．９５ＭＰａまで上昇し、内部温度は２１７℃まで上昇した。シュウ酸ジブチルを注入後直ちに昇温を開始し、１．５時間かけて内部温度を２６０℃にした。この時、容器内の内圧は２．２５ＭＰａであった。内部温度が２６０℃に達した直後に攪拌を停止し、放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを１７分間かけて抜き出した。系内圧力を常圧に戻した後に窒素気流下とし、重合物を容器下部より抜き出した。得られた重合物は白色のポリマーであった。
［比較例１］
撹拌機、空冷管、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が３００ミリリットルのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、蓚酸ジブチル４２．０７ｇ（０．２０７９モル）を仕込んだ。この容器を２０℃に保ち、攪拌しながら１，９−ノナンジアミン２７．９５ｇ（０．１７６６モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．９３ｇ（０．０３１２モル）を加え、重縮合反応を行った。この時、重縮合反応によって生成したブタノールにポリマーが溶解することなく直ちに析出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。得られた重合物は白色粉末状であった。
［比較例２］
撹拌機、空冷管、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が５リットルのセパラブルフラスコを用いて蓚酸ジブチル１２１１ｇ（５．９８７１モル）、１，９−ノナンジアミン８０７．６ｇ（５．１０２モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１４２．５ｇ（０．９００４モル）を仕込み、反応終了までの全ての操作を２００ｍｌ／分の窒素気流下で行ったほかは、実施例１と同様に、重縮合反応を行った。この時、重縮合反応によって生成したブタノールにポリマーが溶解することなく直ちに析出した。得られたポリアミドは白色粉末状であった。
実施例１及び比較例１、比較例２によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、末端基濃度、数平均分子量を表１に示す。
【表１】
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表１によれば、実施例１では比較例と比べて分子量の高いポリオキサミドが得られている。
実施例１により得られたポリオキサミド樹脂の重硫酸中でのＮＭＲスペクトルと得られたピークの帰属を図１に示す。図１において、化学式に記載した符号ａ〜ｏは、ＮＭＲスペクトルのピークに示した符号ａ〜ｏが対応する。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の方法は、以上詳述したように、耐圧容器内で原料のシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合することによりポリオキサミド樹脂を得る。このため、従来公知の溶媒中での前重合工程を省略するとともに、溶媒を留去する工程およびこれにかかる時間、エネルギーをも省略することが可能となり、ポリオキサミド樹脂を高効率に製造することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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2008123531.tif 000006
2008123531.tif 000007
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