(57)【要約】極細長繊維束からなるウェブの絡合構造を含む極細長繊維不織布とその内部に含浸された高分子弾性体とからなる下記（１）〜（６）の特徴を有する皮革様シート。（１）極細長繊維束が平均単繊維繊度０．５デシテックス以下の極細長繊維を５〜７０本含み、（２）極細長繊維束の平均繊度が３デシテックス以下であり、（３）極細長繊維束からなるウェブが積み重ねられており、（４）極細長繊維と高分子弾性体の質量比が７０／３０〜４０／６０の範囲にあり、（５）高分子弾性体が実質的に連続した状態で存在しており、（６）縦方向／横方向の破断強力比が１／１〜１．３／１であり、かつ、縦方向と横方向の破断時伸長率がそれぞれ８０％以上であり、その縦方向／横方向比が１／１〜１／１．５である。この皮革様シートは自然で天然皮革に近い充実感、ソフトな風合いを有し、機械的物性の縦横方向の差が少なく、適度な伸びにくさ、および持続する回復力を有する。
2009028610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細長繊維束からなるウェブの絡合構造を含む極細長繊維不織布とその内部に含浸された高分子弾性体とからなる皮革様シートであって、
（１）極細長繊維束が平均単繊維繊度０．５デシテックス以下の極細長繊維を５〜７０本含み、
（２）極細長繊維束の平均繊度が３デシテックス以下であり、
（３）極細長繊維束からなるウェブが積み重ねられており、
（４）極細長繊維と高分子弾性体の質量比が７０／３０〜４０／６０の範囲にあり、
（５）高分子弾性体が実質的に連続した状態で存在しており、かつ
（６）縦方向／横方向の破断強力比が１／１〜１．３／１であり、かつ、縦方向と横方向の破断時伸長率がそれぞれ８０％以上であり、その縦方向／横方向比が１／１〜１／１．５である皮革様シート。
【請求項２】
縦方向と横方向の破断強力がそれぞれ５０ｋｇ／２．５ｃｍ以上であり、かつ下記式（１）〜（８）：
Ａ１≦４０％                      （１）
Ｂ１≦１５％                      （２）
１０％≦Ａ１−Ｂ１≦３０％        （３）
Ａ１０≦４０％                    （４）
Ｂ１０≦１５％                    （５）
１０％≦Ａ１０−Ｂ１０≦３０％    （６）
Ａ１０−Ａ１≦９  ％              （７）
Ｂ１０−Ｂ１≦４  ％              （８）
（式中、Ａ１は垂直に保持した皮革様シートの下端に８ｋｇ／２．５ｃｍの荷重をかけたとき、（荷重下での長さ−当初の長さ）／（当初の長さ）×１００により求められる伸長率；Ｂ１は荷重を除いた後、（除重状態での長さ−当初の長さ）／（当初の長さ）×１００により求められる伸長率；Ａ１０は、荷重／除重操作を９回繰り返した後、再度荷重をかけたとき、Ａ１と同様にして求められる伸長率；および、Ｂ１０は、荷重／除重操作を１０回繰り返した後、Ｂ１と同様にして求められる伸長率である）
を満たす請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
ウェブ配向角が７３°以上である請求項１または２に記載の皮革様シート。
【請求項４】
油剤が皮革様シートに対して０．１〜１０質量％含有されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮革様シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮革様シートの片面または両面に銀面層を形成してなる銀付調皮革様シート。
【請求項６】
縦方向と横方向の破断強力がそれぞれ５０ｋｇ／２．５ｃｍ以上、その縦方向／横方向比が１／１〜１．３／１であり、かつ、縦方向と横方向の破断時伸長率がそれぞれ８０％以上、その縦方向／横方向比が１／１〜１／１．５である請求項５に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項７】
下記式（１）〜（８）：
Ａ１≦４０％                      （１）
Ｂ１≦１５％                      （２）
１０％≦Ａ１−Ｂ１≦３０％        （３）
Ａ１０≦４０％                    （４）
Ｂ１０≦１５％                    （５）
１０％≦Ａ１０−Ｂ１０≦３０％    （６）
Ａ１０−Ａ１≦９  ％              （７）
Ｂ１０−Ｂ１≦４  ％              （８）
（式中、Ａ１は垂直に保持した銀付調皮革様シートの下端に８ｋｇ／２．５ｃｍの荷重をかけたとき、（荷重下での長さ−当初の長さ）／（当初の長さ）×１００により求められる伸長率；Ｂ１は荷重を除いた後、（除重状態での長さ−当初の長さ）／（当初の長さ）×１００により求められる伸長率；Ａ１０は、荷重／除重操作を９回繰り返した後、再度荷重をかけたとき、Ａ１と同様にして求められる伸長率；および、Ｂ１０は、荷重／除重操作を１０回繰り返した後、Ｂ１と同様にして求められる伸長率である）
を満たす請求項５または６に記載の銀付調皮革様シート。
【請求項８】
（１）平均単繊維繊度０.５デシテックス以下の極細長繊維を含む極細長繊維束に変成可能な複合繊維を長繊維ウェブにする工程
（２）長繊維ウェブを、ウェブの長さ方向に対する折り返し角度７５°以上にて所定間隔で連続的に繰り返し折り畳むことにより積重ウェブを得る工程
（３）積重ウェブを絡合処理して絡合不織布を得る工程
（４）絡合不織布に高分子弾性体の溶液を含浸し、湿式凝固する工程
（５）高分子弾性体を含む絡合不織布中の複合繊維を極細長繊維束に変性する工程
（６）極細長繊維束からなる極細長繊維不織布を少なくとも横方向は所定幅に保持しつつ加熱処理する工程
を（１）（２）（３）（４）（５）（６）または（１）（２）（３）（５）（４）（６）の順に実施する皮革様シートの製造方法。
【請求項９】
折り返し角度が７８〜８８°であって、工程（３）直前の形態角と工程（６）直後の形態角の差の絶対値が１８°以下である請求項８記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１０】
工程（５）と工程（６）の間に、絡合不織布に水系油剤を付与する工程を実施する請求項８または９に記載の皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革様シートに関するものである。さらに詳しくは、自然で天然皮革に近い充実感がありソフトな風合いを有する皮革様シートであって、機械的物性の縦横方向（ＭＤおよびＴＤ）の差が小さく、適度な伸び難さおよび持続する回復力を有する皮革様シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自然で天然皮革に近い充実感がありソフトな風合いを有し、さらに機械的物性の縦横方向の差が小さく、適度な伸び難さを有する皮革様シートに関する提案がいくつかなされてきた。例えば基材の見掛密度、基材中の不織布と高分子弾性体との質量比、銀面層の厚さ、皮革様シートのＭＤおよびＴＤの２０％伸長荷重(σ２０)／５％伸長荷重(σ５)の比などを特定範囲にすることで、風合いが柔らかく、かつ、大きな変形力が加わった場合においても伸びすぎず、一定の伸び止め感を有する皮革様シートが得られることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、提案されている皮革様シートは短繊維の絡合不織布により形成されているために、伸長されると徐々に繊維間の絡合が緩み、回復性が低下する難点がある。従って、この皮革様シートで縫製された靴は、着用中に徐々に大きくなっていくという不都合を生じる。【０００３】
また、基体層の不織布を、繊度の異なる２層（より太い極細繊維からなる層およびそれより細い極細繊維からなる層）により形成し、厚さ方向に繊度の傾斜をつけ天然皮革に近い構造にすることにより、伸びにくく天然皮革に近い風合いを再現する試みがある（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この皮革様シートもまた、短繊維からなる絡合不織布により形成されているので、伸長されると徐々に繊維間の絡合が緩み、回復性が低下する難点がある。【０００４】
極細長繊維束からなる不織布構造体およびその内部に含有された高分子弾性体からなる人工皮革用基材を形成し、平滑性や接着剥離強力、膨らみ感のある風合いを兼備する銀面調人工皮革とする試みがある（例えば、特許文献３参照。）。しかし、その製造方法は極細長繊維束を極めて緻密に集合させることのみを目的としており、本発明のように縦方向と横方向の機械物性の比が１に近い皮革様シートは得られていない。【０００５】
また、長繊維不織布の緻密さや柔軟性を向上させると共に、製品目付ムラを低減させるために、連続フィラメントを集積して得られる５ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の重量を有する繊維ウェブを５枚〜１００枚積層して不織布とする試みがある（例えば、特許文献４，５参照。）。しかし、その製造方法では繊維ウェブの積層枚数に着目しているに過ぎず、縦方向と横方向の機械物性の比が１に近い皮革様シートは得られていない。【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１３３６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０７７９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０６９６２８号公報
【特許文献４】特開２００３−３３６１５７号公報
【特許文献５】特開２００４−１１０７５号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、自然で天然皮革ライクな充実感がありソフトな風合いを有し、かつ、機械的物性の縦横方向の差が小さく、適度なのびにくさおよび持続する回復力を有する皮革様シートを提供するものである。
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記目的を達成する皮革様シートを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、極細長繊維束からなるウェブの絡合構造を含む極細長繊維不織布とその内部に含浸された高分子弾性体とからなる皮革様シートであって、
（１）極細長繊維束が平均単繊維繊度０．５デシテックス以下の極細長繊維を５〜７０本含み、
（２）極細長繊維束の平均繊度が３デシテックス以下であり、
（３）極細長繊維束からなるウェブが積み重ねられており、
（４）極細長繊維と高分子弾性体の質量比が７０／３０〜４０／６０の範囲にあり、
（５）高分子弾性体が実質的に連続した状態で存在しており、かつ
（６）縦方向／横方向の破断強力比が１／１〜１．３／１であり、かつ、縦方向と横方向の破断時伸長率がそれぞれ８０％以上であり、その縦方向／横方向比が１／１〜１／１．５である
皮革様シートに関する。
【０００９】
さらに本発明は、上記皮革様シートの片面または両面に銀面層を形成してなる銀付調皮革様シートに関する。
【００１０】
さらに本発明は、
（１）平均単繊維繊度０.５デシテックス以下の極細長繊維を含む極細長繊維束に変成可能な複合繊維を長繊維ウェブにする工程
（２）長繊維ウェブを、ウェブの長さ方向に対する折り返し角度７５°以上にて所定間隔で連続的に繰り返し折り畳むことにより積重ウェブを得る工程
（３）積重ウェブを絡合処理して絡合不織布を得る工程
（４）絡合不織布に高分子弾性体の溶液を含浸し、湿式凝固する工程
（５）高分子弾性体を含む絡合不織布中の複合繊維を極細長繊維束に変性する工程
（６）極細長繊維束からなる極細長繊維不織布を少なくとも横方向は所定幅に保持しつつ加熱処理する工程
を（１）（２）（３）（４）（５）（６）または（１）（２）（３）（５）（４）（６）の順に実施する皮革様シートの製造方法に関する。
【００１１】
本発明の皮革様シートおよび銀付調皮革様シートは、ソフトで着用感が良く、着用時に強い荷重、変形力がかかった際にも伸びにくく、またその回復性が高いので変形しにくい。従って、本発明の皮革様シートはスポーツ靴用等に最適な素材である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ウェブの長さ方向に対する折り返し角度を説明するための概略図である。
【図２】形態角および工程（３）直前の形態角と工程（６）直後の形態角の差を説明するための概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。本発明の皮革様シートを構成する極細繊維は長繊維であれば特に限定されるものではない。本発明において長繊維とは、紡糸で得られた連続繊維をカットすることなくそのまま用いることを意味する。より具体的には、長繊維とは、繊維長が通常３〜８０ｍｍ程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。本発明の効果を損なわない限り、例えば後述する絡合時のニードルパンチや、皮革様シート表面のバフィングにより一部の長繊維が切断されて短繊維になっていてもよい。【００１４】
良好なハンドリング性、さらに天然皮革様の柔軟性や風合いを得るためには、本発明の皮革様シートを構成する極細長繊維の平均単繊維繊度は０．５デシテックス以下、好ましくは０．０００１〜０．５デシテックス、より好ましくは０．００１〜０．２デシテックスである。本発明の極細長繊維不織布は、平均単繊維繊度０．５デシテックス以下の極細長繊維を５〜７０本含み、かつ、平均繊度が３デシテックス以下の極細長繊維束により形成される。極細長繊維の平均単繊維繊度が０．５デシテックスを超えると風合いが硬くなり好ましくない。また極細長繊維束の繊度が３デシテックスを超えると得られる皮革様シートが伸びやすくなる傾向があるため好ましくない。さらに、極細長維束中の極細長繊維が５本未満であると皮革様シートが伸びやすくなる傾向があり、７０本より多くなると逆に極端に伸びにくくなる傾向がある。【００１５】
このような極細長繊維束は公知の方法、例えば、相溶性を有しない２種以上のポリマーを混合して溶融して紡糸口金から吐出する混合紡糸方法、または、該ポリマーを別々に溶融して溶融物を紡糸口金で合流させ吐出する複合紡糸方法により極細長繊維発生型繊維、いわゆる海島型繊維（複合繊維）を紡糸し、海成分を溶解または分解除去することによって得られる。海島型繊維の島数は１０〜１００であるのが好ましく、海成分と島成分の質量比は１０：９０〜７０：３０であるのが好ましい。長繊維からなるウェブを効率よく得るためには、種々の方法が採用されるが、スパンボンド法が好ましく用いられる。すなわち、紡糸口金から吐出された溶融ポリマーをエアージェットノズルのような吸引装置により２０００〜５０００ｍ／分の速度で牽引細化した後、開繊させながら移動式の捕集面上に堆積させて長繊維ウェブまたは長繊維ウェブの積層体を形成する方法である。【００１６】
本発明の極細長繊維は、先述した海島型繊維の島成分に相当する。島成分としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどが用いられ、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類等が好ましく、より好ましくはナイロン６が用いられる。また海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリスチレン、共重合ポリエステル、熱可塑性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。【００１７】
スポンボンド方式によって得られた長繊維ウェブを、ウェブの長さ方向に対する折り返し角度７５°以上にて所定間隔（折り返し部分の間隔）で連続的に繰り返し折り畳むことで、所望の目付けおよび所望の幅を有する複数枚のウェブからなる積重ウェブにする。この積重ウェブをニードルパンチ処理や高圧水流などにより３次元絡合し、絡合不織布を得る。前記所定間隔は、得られる積重ウェブの幅に応じて選択される。図１に示すように、ウェブの長さ方向に対する折り返し角度３とは、折り返し前のウェブの端部１とウェブの折目２とがなす鋭角側の角度である。折り返し角度は７５°以上、好ましくは７８〜８８°、より好ましくは８０〜８７°である。長繊維ウェブを上記折り返し角度で連続的に折り返して折り畳んだ積重ウェブは、絡合処理、高分子弾性体の含浸処理などの後述する諸工程を経て皮革様シートになる。本発明の皮革様シートは、好適に制御されたウェブ配向角を有する長繊維ウェブの絡合構造を含む不織布と、実質的に連続した状態で前記絡合構造の空間を充填するように存在する高分子弾性体との複合構造を有する。前記ウェブ配向角は、皮革様シート中の長繊維ウェブの折り返し角度のことである。この複合構造により、本発明の皮革様シートは、破断強力および破断時伸長率の縦方向と横方向との比が１に近いという従来にない極めて特異的な特性を有する。この特異的な特性は後に詳述する。折り返し角度が７５°未満だと、その後の工程張力による形態変化をどのように抑制したとしても、得られる皮革様シートにおいて、縦方向と横方向における機械的物性の比が１に近いという特性を得ることができない。【００１８】
絡合不織布の目付けには限定がないが、３００〜２０００ｇ／ｍ2が好ましい。目的の目付けを有する長繊維ウェブをネット上に直接捕集することもできるが、絡合不織布の目付けムラを小さくするために、例えば２０〜５０ｇ／ｍ2程度の長繊維ウェブを捕集し、それをクロスラップなどの方法により目的の目付けに重ね合わせる方法が好ましい。ニードルパンチ処理は、両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件で行う。パンチング密度は、３００〜５０００パンチ／ｃｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜３５００パンチ／ｃｍ2の範囲である。得られた絡合不織布には、必要に応じて加熱ロールによるプレスなどによって、表面の平滑化及び密度調整を行ってもよい。【００１９】
絡合不織布には、好ましくは前記絡合処理に続いて高分子弾性体が含浸される。高分子弾性体を絡合不織布内部に含浸する方法としては、高分子弾性体の有機溶媒溶液または有機溶媒分散液を含浸した後に湿式凝固させる方法が好ましく用いられる。これにより高分子弾性体は実質的に連続（島状、点状に孤立していない）した多孔構造となり、伸長後の回復力が発揮される。この高分子弾性体の含浸処理は、後述する極細化処理の後工程として実施してもよいし、必要に応じて極細化処理の前工程および後工程の２回に分けて実施してもよい。【００２０】
前記高分子弾性体としては、特に限定されず、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの共重合体、シリコンゴム等が例示できるが、良好な風合が得られる点でポリウレタンが最も好ましい。ポリウレタンのソフトセグメントは、皮革様シートの用途に応じてポリエステル単位、ポリエーテル単位、ポリカーボネート単位の中から１種類または複数種類選択される。２種以上の高分子弾性体を併用してもよく、必要に応じて、顔料、染料、凝固調節剤、安定剤などと併用してもよい。【００２１】
高分子弾性体の溶液を調整するための有機溶媒としては、アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、ポリウレタンの良溶媒で、湿式凝固性に優れる点でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。絡合不織布に含浸させた高分子弾性体の溶液は、液温２５〜７０℃の水浴中、あるいは高分子弾性体の良溶剤と水との混合液浴中で湿式凝固するのが好ましい。このようにすることにより、実質的に連続する多孔質の凝固高分子弾性体が得られる。【００２２】
皮革様シートを構成する極細長繊維と高分子弾性体との質量比は、伸長時の回復力と風合いの観点から好ましくは４０／６０〜７０／３０の範囲内であり、さらに好ましくは、５０／５０〜６０／４０の範囲内である。極細長繊維の比率が低くなりすぎると、ゴムライクな風合いとなる傾向にあるため好ましくない。極細長繊維の比率が高くなりすぎると、伸長後の回復力が十分に発揮できなくなり好ましくない。【００２３】
次に極細化処理を行い極細長繊維不織布を得る。極細化は、例えば、極細長繊維発生型繊維が海島型繊維の場合、極細繊維成分（島成分）および高分子弾性体の非溶剤であり、かつ、海成分の溶剤または分解剤である液体を使用し、好ましくは７０〜１５０℃で処理して、海島型繊維を極細長繊維からなる極細長繊維束に変成する。例えば高分子弾性体がポリウレタン、島成分がナイロンまたはポリエチレンテレフタレート、海成分がポリエチレンである場合には、溶剤としてトルエン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが使用される。また、極細繊維成分（島成分）がナイロンまたはポリエチレンテレフタレートであり、海成分が易アルカリ分解性の変性ポリエステルである場合には、分解剤として苛性ソーダ水溶液などが使用される。このような処理により、海島型繊維から海成分が除去されて、海島型繊維が極細長繊維束に変成され、高分子弾性体が含浸された極細長繊維不織布（以下、単に極細長繊維不織布という）が得られる。【００２４】
前記した３次元絡合処理の初期段階では、積重ウェブは十分に絡合されておらず、ウェブを横方向に繰り返し折り畳んだに過ぎない状態なので、工程張力によって容易に形態が変化する。従来の製造方法では、所望の絡合構造に至るまでに工程張力によって縦方向に５０％以上、場合によっては１００％ほども伸びてしまい、それに応じて横方向には２０％以上収縮してしまう。 このようにウェブの絡合工程中の形態変化が抑制できないことから、皮革様シート中のウェブの配向角は絡合処理の段階で既に７３°以上保つことは困難となる。また、前記した極細化処理は、運動の自由度が高い極細繊維および繊維束を発生させるので、皮革様シートの風合いなどの商品価値を飛躍的に高める上で本発明において必須の処理工程である。その反面、絡合不織布構造が一気に弛緩する。そのため、従来の皮革様シートの製造方法では、工程張力によって絡合不織布構造が、極細化工程の前後で縦方向に１０％程度かそれ以上伸ばされ、それに応じて横方向に１５％以上収縮してしまう。従って、従来の製造方法では、皮革様シートの絡合不織布構造を得る上で極めて重要な絡合処理および極細化処理を経る過程において、工程張力の影響を受けることなくウェブの配向角を７３°以上に保つのは極めて困難である。【００２５】
しかしながら、前記した本発明の製造方法では、絡合処理および極細化処理での工程張力による形態変化が大幅に抑制されるので、皮革様シート中のウェブ配向角が７３°以上、すなわち、縦方向および横方向における繊維配向状態が同様である繊維絡合構造を得ることができる。その結果、自然で天然皮革ライクな充実感とソフトな風合いを有し、縦横方向の機械的物性の差が小さく、適度な伸びにくさおよび回復力の持続性を兼ね備えた皮革様シートが得られる。本発明の皮革様シートのウェブ配向角は７３°以上であり、好ましくは７５°以上である。ウェブ配向角の上限は８６°以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、破断強力および破断時伸長率の縦方向と横方向との比が１に近づく。【００２６】
得られた極細長繊維不織布には必要に応じて繊維間の摩擦係数を制御する目的で油剤を付与する。通常は、摩擦係数を下げるための滑剤となる油剤を付与する。油剤としては、シリコン系のものが好ましく用いられる。付与方法としては、油剤の水溶液または水分散液をディップ・ニップし強制的に極細長繊維不織布に含浸する方法、スプレー等で噴霧し浸透させる方法、バーコーター、ナイフコーター、コンマコーター等で極細長繊維不織布に刷り込み浸透させる方法、これらの方法の組み合わせが用いられる。付与量は、油剤固形分として最終的に得られる皮革様シートに対して０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。この範囲内であると上記特定の極細長繊維束からなるウェブの絡合構造を含む極細長繊維不織布とその内部に含浸された高分子弾性体とからなる複合構造によって、適度な繊維間のすべり効果が得られ、適度な伸びと伸長後の迅速な回復が得られる。【００２７】
その後、極細長繊維不織布を、スチーム乾燥機や赤外線乾燥機等の公知の方法にて加熱処理する。このとき、少なくとも横方向（ＴＤ）には所定幅に極細長繊維不織布を保持する必要がある。加熱によって極細長繊維不織布が横方向に自然に伸びる場合は、その伸びを考慮した幅に保持すればよい。このような自然の伸びの有無に関わらず、加熱処理中あるいは加熱処理後に保持する幅を徐々に広げていきながら加熱処理するのが好ましい。保持する幅以外の加熱処理条件は、前記した範囲の極細長繊維不織布であれば、通常は雰囲気温度が８０〜１３０℃、処理時間が５〜２０分間である。処理する極細長繊維不織布が湿潤状態である場合、この加熱処理はその乾燥処理を兼ねてもよい。保持する幅を広げていきながら加熱処理する場合、加熱処理のライン速度を加熱処理直前のライン速度より遅くし、いわゆるオーバーフィードすることにより、極細長繊維不織布の縦方向（ＭＤ）の自然な収縮を阻害せずに横方向に無理なく拡幅させるのが好ましい。オーバーフィードの条件は、特に限定することはないが、皮革様シートの物性および形態の縦方向および横方向の斑を解消するために、例えば、縦方向のオーバーフィード率（収縮率）は０．５〜５％が好ましく、横方向の拡幅率は１〜１０％が好ましい。【００２８】
本発明が目的とする、従来にない極めて特異的な特性を有する皮革様シートを得るためには、加熱処理直後の形態角と、前記絡合処理直前の形態角との差の絶対値が、好ましくは１８°以下、より好ましくは１５°以下、さらに好ましくは０〜１３°になるように加熱処理条件を設定する。絡合処理直前の形態角とは、図２に示すように、絡合処理直前に積重ウェブ表面に描いた正方形４の対角線５と横方向の辺６がなす角Ｘ（４５°）のことである。正方形４はその後の工程で変形して通常は長方形になる。例えば、縦方向の張力により、正方形４は長方形７に変形する。長方形７の対角線８と横方向の辺６がなす角Ｙが加熱処理直後の形態角である。この場合、形態角は４５°を超える。横方向に張力がかかった場合、形態角は４５°未満になる。【００２９】
極細繊維束に変性可能な複合繊維の絡合不織布から、織編物などの補強シートを用いないで皮革様シートを製造する従来の方法においては、工程張力、特に極細化段階での工程張力によって、縦方向に伸びることが避けられず、形態角の差の絶対値はどうしても２０〜３０°、あるいは目付が小さな場合には３０°を超えていた。しかし、本発明では前記したように長繊維ウェブを特定の折り返し角度で折り畳んで絡合処理した上で得られた絡合不織布の内部に特定の存在状態にて高分子弾性体を含有させた複合構造としているので、形態角の差（図２のＺ）の絶対値を１８°以下にすることができる。さらに、皮革様シート中のウェブ配向角を７３°以上の状態とすることができる。上記範囲を満足する皮革様シートは機械的物性において縦横方向の差が小さく、適度な伸びにくさおよび回復力の持続性を兼ね備える。
本発明では、このような従来にない製造方法を採用することで、得られる皮革様シートの縦方向と横方向の機械的物性（例えば、破断強力、破断時伸長率、回復力など）を同等またはその差を極めて小さくすることができる。破断強力の縦方向／横方向の比率は１／１〜１．３／１であり、縦方向および横方向の破断時伸長率はそれぞれ８０％以上、好ましくは８０〜１５０％であり、その縦方向／横方向の比率は１／１〜１／１．５である。【００３０】
本発明の皮革様シートの回復性は、縦方向および横方向の皮革様シートの破断強力がそれぞれ５０ｋｇ／２．５ｃｍ以上、好ましくは５０〜８０ｋｇ／２．５ｃｍのとき、８ｋｇ／２．５ｃｍの荷重下での伸長率Ａおよび荷重を除いた後の伸長率Ｂを用いて次のように評価した。任意の厚さ、縦方向（ＭＤ）２５ｃｍ、横方向（ＴＤ）２．５４ｃｍの試料を垂直に保持し（縦方向が垂直方向になるように保持）、縦方向２０ｃｍの間隔で標線を引いた。試料の下端に、８ｋｇ／２．５ｃｍの荷重をかけた。１０分後試料の標線間の長さ（荷重下での長さ）を測定し、直ちに荷重を除いた。荷重を除いてから１０分後、試料の標線間の長さ（除重状態での長さ）を測定した。（荷重下での長さ−当初の長さ）／（当初の長さ）×１００により荷重下での伸長率Ａ１を求め、（除重状態での長さ−当初の長さ）／（当初の長さ）×１００により除重後の伸長率Ｂ１を求めた。本発明の皮革様シートの荷重下での伸長率Ａ１は、好ましくは４０％以下（Ａ１≦４０％）、より好ましくは１６〜４０％、さらに好ましくは１８〜３５％である。除重後の伸長率Ｂ１は、好ましくは１５％以下（Ｂ１≦１５％）、より好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは７〜１０％である。また、伸長率Ａ１と伸長率Ｂ１の差は、好ましくは１０〜３０％（１０％≦Ａ１−Ｂ１≦３０％）、より好ましくは１５〜２５％である。上記のような伸長率を示すので、本発明の皮革様シートは良好な初期回復性を示す。【００３１】
前記８ｋｇ／２．５ｃｍの荷重下での伸長操作（１０分間）と除重状態に保持する操作（１０分間）を９回繰り返した後、再度荷重をかけて荷重下での伸長率Ａ１０を伸長率Ａ１と同様に求めた。また、上記伸長操作／除重状態に保持する操作を１０回繰り返した後、除重後の伸長率Ｂ１０を伸長率Ｂ１と同様に求めた。本発明の皮革様シートの荷重下での伸長率Ａ１０は、好ましくは４０％以下（Ａ１０≦４０％）、より好ましくは１７〜４０％、さらに好ましくは２０〜３６％である。除重後の伸長率Ｂ１０は、好ましくは１５％以下（Ｂ１０≦１５％）、より好ましくは１０〜１５％、さらに好ましくは１０〜１３％である。また、伸長率Ａ１０と伸長率Ｂ１０の差は、好ましくは１０〜３０％（１０％≦Ａ１０−Ｂ１０≦３０％）、より好ましくは１５〜２５％である。上記のような伸長率を示すので、本発明の皮革様シートは繰り返し伸長した後においても良好な回復性を示す。【００３２】
また、本発明の皮革様シートにおいて、荷重下での伸長率Ａ１０とＡ１の差は、好ましくは９％以下（Ａ１０−Ａ１≦９％）、より好ましくは１〜６％、さらに好ましくは２〜５％である。除重後の伸長率Ｂ１０とＢ１の差は、４％以下（Ｂ１０−Ｂ１≦４％）、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは１〜３％である。上記のような伸長率を示すので、本発明の皮革様シートは繰り返し伸長した後においても適度な伸びにくさを示す。【００３３】
上記のようにして得られる本発明の皮革様シートの見掛け密度は好ましくは０．２〜０．９８ｇ／ｃｍ3、厚みは好ましくは０．２５〜２．９ｍｍ、目付は好ましくは２５０〜１０００ｇ／ｍ2である。極細長繊維束の周囲は実質的に連続した多孔質高分子弾性体で覆われているのが好ましい。【００３４】
本発明の皮革様シートの片面または両面に造面、即ち銀面層を形成することにより銀付調皮革様シートを得ることができる。造面法としては、例えば、離型紙上に形成した高分子弾性体を主とする樹脂膜を接着剤（例えば、ポリウレタン接着剤）にて皮革様シートの表面に接着させた後、離型紙を剥離するいわゆるラミネート法、バーコーター、ナイフコーター、コンマコーター等で皮革様シート表面に高分子弾性体溶液を塗布して膜を形成し、エンボス等で型押しして目的の外観を形成する方法、または、よりソフトな触感を得るために皮革様シート表面に多孔膜を形成する方法が用いられる。多孔膜は、例えば、高分子弾性体溶液を皮革様シート表面に塗布した後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）水溶液又は水のみからなる凝固槽に浸漬し凝固させる方法、高分子弾性体溶液に熱膨張粒子を加え、これを塗布する方法、または、高分子弾性体溶液を機械攪拌した後、皮革様シートに塗布することにより形成することができる。発泡率や発泡状態は、例えば、高分子弾性体溶液の濃度、凝固液中のＤＭＦ濃度および凝固液温度などの湿式凝固条件、熱膨張粒子の添加量、高分子弾性体溶液の攪拌条件等を適宜選択することによって調節することができる。【００３５】
銀面層の厚みは無孔膜の場合には１０〜２００μｍの範囲が好ましい。上記範囲内であると、表面強度が良好であり、ソフトな風合いの銀付調皮革様シートを得ることができる。多孔膜の場合は、５０〜３００μｍの範囲が好ましい。上記範囲内であると、ソフトな触感を有する銀付調皮革様シートを得ることができる。また、厚ぼったくゴム感が強くなることを防ぐことができ、天然皮革様の風合いを有する銀付調皮革様シートを得ることができる。【００３６】
銀面層を形成するための高分子弾性体溶液には、公知の添加物、例えば、増粘剤、硬化促進剤、増量剤、充填剤、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴材、難燃剤、浸透剤、界面活性剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、接着剤等を配合することができる。【００３７】
銀面層および接着剤に用いられる高分子弾性体はポリウレタンが最も好適に用いられる。公知のポリウレタンを用いれば良く、適宜他の樹脂を混合しても良い。近年多くの用途で耐久性が要求されていることから、ポリエーテル系あるいはポリカーボネート系などの耐久性に優れたポリウレタンを用いることがより好ましい。ポリウレタンの硬さの目安である１００％伸張時のモジュラスは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましい。上記範囲内であると、ポリウレタンの機械強度が充分であり柔軟性も良好であるので、ソフトな風合いを有し、不自然で粗いシワを生じることがない銀付調皮革用シートが得られる。【００３８】
銀面層を形成する前、または形成した後、必要に応じて揉み処理し、柔軟性をさらに良好にし、天然皮革ライクな揉みシワを付与するのが好ましい。揉み処理は、高圧液体流染色機、ウインス、タンブラー、および機械的な揉み機等公知の手段を用いることができ、これらの手段を組み合わせてもよい。いずれの方法を用いても、柔軟性をさらに良好にし、天然皮革ライクな揉みシワの付与が可能である。銀面層を形成後さらに機械的な揉み処理を行うことにより柔軟性が良好で天然皮革並みの揉みシワを有する銀付調皮革様シートを得ることができる。【００３９】
上記のようにして得られる銀付調皮革様シートは、それを構成する皮革様シートとほぼ同等の機械的物性（破断強力、破断時伸長率、伸長率Ａ１、Ａ１０、Ｂ１、Ｂ１０）を示す。
【実施例】
【００４０】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。【００４１】
各種物性は以下の方法により測定した。
（１）極細長繊維の平均単繊維繊度、極細長繊維束中の極細長繊維本数およびの極細長繊維束の繊度
皮革様シートの厚さ方向と平行な任意の断面を走査型電子顕微鏡（１００〜３００倍程度）で観察した。観察視野から断面に対してほぼ垂直に配向した極細長繊維束を２０個、万遍なく、かつ、無作為に選び出した。次いで選び出した個々の極細長繊維束の断面を１０００〜３０００倍程度の倍率に拡大して、極細長繊維の断面積の平均値を求めた。該平均断面積と極細長繊維を構成するポリマーの比重から極細長繊維の平均単繊維繊度を求めた。また同様にして、極細長繊維束中の極細長繊維の本数を求めた。【００４２】
（２）極細長繊維束の繊度
上記の方法により測定した極細長繊維の断面積および極細長繊維の本数から２０個の極細長繊維束の各断面積を計算により求めた。最大の断面積および最小の断面積を削除し、残った１８個の断面積を算術平均した。得られた平均断面積と極細長繊維を構成するポリマーの比重から極細長繊維束の平均繊度を求めた。【００４３】
（３）厚さおよび目付
それぞれ、ＪＩＳ  Ｌ１０９６：１９９９  ８．５、ＪＩＳ  Ｌ１０９６：１９９９  ８．１０．１に規定の方法により測定した。【００４４】
（４）破断強力および破断時伸長率
ＪＩＳ  Ｌ１０９６の６．１２「引張り強度試験」に準じて行なった。応力−歪み曲線から破断したときの応力を読み取り、また、そのときの伸びから破断時伸長率を求めた。【００４５】
（５）伸長率Ａ１、Ａ１０、Ｂ１およびＢ１０
上記した。【００４６】
実施例１
ナイロン−６とポリエチレンをそれぞれ１軸押し出し機中で溶融し、複合紡糸ノズルから質量比５０：５０、２５島の海島型複合繊維を溶融紡糸した。複合紡糸ノズルから吐出される海島型複合繊維を３５００ｍ／分の空気流で延伸しつつ捕集ネットに吹き付けることで長繊維ウェブを得た。得られた長繊維ウェブの目付けは３６ｇ／ｍ2であり、海島型複合繊維の単繊維繊度は２デシテックスであった。この長繊維ウェブを、ウェブの長さ方向に対する折り返し角度８４°にて一定間隔で連続的に繰り返し折り畳み、１０枚のウェブが積み重ねられた、幅が２１０ｃｍで目付けが３６０ｇ／ｍ2の積重ウェブを得た。この積重ウェブに、１バーブのフェルト針を用いて１４００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチ処理を実施した後、加熱ロール間を通過させることで熱プレス処理して、目付け４１６ｇ／ｍ2、厚み１．４３ｍｍの海島型複合繊維からなる絡合不織布を得た。次いで、絡合不織布にポリエステル系ポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、水中で多孔質状に湿式凝固させた後、海島型複合繊維の海成分（ポリエチレン）を９５℃のトルエンで抽出除去して極細長繊維束に変性することで極細長繊維不織布を得た。さらに、ナイロン−６極細繊維同士の滑り性を向上させる滑剤であるシリコン系油剤の水分散液を用いて、得られる皮革様シートに対して１．８％になるように油剤を極細長繊維不織布に付与した。絡合処理直前の積重ウェブの形態角を４５°としたとき、油剤付与直後の形態角は５６°であった。次いで、縦方向（ＭＤ）に２％のオーバーフィード、横方向（ＴＤ）に３％の拡幅、雰囲気温度１２０℃の条件にて乾燥を兼ねた加熱処理を実施して皮革様シートを得た。加熱処理直後の形態角は５５°であり、絡合処理直前の形態角との差の絶対値は１０°であった。得られた皮革様シートの物性測定結果を表１に示した。【００４７】
この皮革様シートの片側に次の条件にてラミネート法による造面処理を行った。
離型紙：ＤＥ−１２３
塗布液の組成
表皮層
１００部：ＮＹ−２１４（大日本インキ化学工業（株）製シリコン変性ポリエーテル系ポリウレタン）
３０部：ＤＵＴ−４７９０（大日精化工業（株）製黒顔料）
３５部：ＤＭＦ
ウェット塗布量：１２０ｇ／ｍ2
接着層
１００部：ＵＤ−８３１０（大日精化工業（株）製ポリエーテル系ポリウレタン）
１０部：Ｄ−１１０Ｎ（武田薬品工業（株）製架橋剤）
１．５部：ＱＳ（武田薬品工業（株）製架橋促進剤）
１０部：ＤＭＦ
２０部：酢酸エチル
ウェット塗布量：１５０ｇ／ｍ2【００４８】
造面処理後に雰囲気温度６０℃の乾燥機内で４８時間のキュアリング（接着層に用いたポリウレタンと架橋剤、架橋促進剤との架橋反応の促進）処理を行った。離型紙を剥がした後に機械的な揉み加工処理を行い、厚さ５０μｍの銀面層を有する黒色の銀付調皮革様シートを得た。得られた銀付調皮革様シートの物性測定結果を表１に示した。
得られた銀付調皮革様シートは、ソフトな風合いで伸びにくく、かつ回復性が良く、天然皮革調の風合いをもち、スポーツ靴等の用途に特に好適な銀付調皮革様シートであった。この銀付調皮革様シートを用いてサッカーシューズを作製したところ、ソフトで型崩れのない、着用感に優れたものであった。【００４９】
実施例２
ナイロン−６とポリエチレンをそれぞれ１軸押し出し機中で溶融し、複合紡糸ノズルから質量比５０：５０、２５島の海島型複合繊維を溶融紡糸した。複合紡糸ノズルから吐出される海島型複合繊維を３５００ｍ／分の空気流で延伸しつつ捕集ネットに吹き付けることで長繊維ウェブを得た。得られた長繊維ウェブの目付けは３６ｇ／ｍ2であり、海島型複合繊維の単繊維繊度は２デシテックスであった。この長繊維ウェブを、ウェブの長さ方向に対する折り返し角度８２°にて一定間隔で連続的に繰り返し折り畳み、８枚のウェブが積み重ねられた、幅が２１０ｃｍで目付けが２８８ｇ／ｍ2の積重ウェブを得た。この積重ウェブに、１バーブのフェルト針を用いて１５００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチ処理を実施した後、加熱ロール間を通過させることで熱プレス処理して、目付け３３２ｇ／ｍ2、厚み１．１４ｍｍの海島型複合繊維からなる絡合不織布を得た。次いで、絡合不織布にポリエステル系ポリウレタンの２０％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、水中で多孔質状に湿式凝固させた後、海島型複合繊維の海成分（ポリエチレン）を９５℃のトルエンで抽出除去して極細長繊維束に変性することで極細長繊維不織布を得た。さらに、ナイロン−６極細繊維同士の滑り性を向上させる滑剤であるシリコン系油剤の水分散液を用いて、得られる皮革様シートに対して１．５％になるように油剤を極細長繊維不織布に付与した。絡合処理直前の形態角を４５°としたとき、油剤付与直後の形態角は５９°であった。次いで、縦方向に１％のオーバーフィード、横方向に９％の拡幅、雰囲気温度１２０℃の条件にて乾燥を兼ねた加熱処理を実施して皮革様シートを得た。加熱処理直後の形態角は５７°であり、絡合処理直前の形態角との差の絶対値は１２°であった。得られた皮革様シートの物性測定結果を表１に示した。【００５０】
得られた皮革様シートの片側に実施例１と同一の条件にてラミネート法による造面処理、およびキュアリング処理を行った。離型紙を剥がした後に機械的な揉み加工処理を行い、厚さ５０μｍの銀面層を有する黒色の銀付調皮革様シートを得た。得られた銀付調皮革様シートの物性測定結果を表１に示した。
得られた銀付調皮革様シートは、ソフトな風合いで伸びにくく、かつ回復性が良く、天然皮革調の風合いをもち、スポーツ靴等の用途に特に好適な銀付調皮革様シートであった。この銀付調皮革様シートを用いてバスケットシューズを作製したところ、ソフトで型崩れのない、着用感に優れたものであった。【００５１】
比較例１
絡合不織布にエステル系ポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、水中で湿式凝固する代わりに、エステル系ポリウレタンの２０％水分散液を含浸し乾式凝固した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートの形態角は５１°であり、積重ウェブ段階の形態角との差の絶対値は６°であった。得られた皮革様シートの片側に実施例１と同一の条件にてラミネート法による造面処理、キュアリング処理、及び離型紙を剥がした後の機械的な揉み加工処理を行い、厚さ５０μｍの銀面層を有する黒色の銀付調皮革様シートを得た。得られた皮革様シート、および銀付調皮革様シートの物性測定結果を表１に示した。
得られた銀付調皮革様シートは、ソフトな風合いであったが、腰がなく不織布ライクであった。また、高分子弾性体が実質的に連続した状態で前記絡合構造の空間を充填するように存在していないため、伸びやすく、かつ回復性が悪く、天然皮革調の風合いをもつ銀付調皮革様シートとは言い難いものであった。この銀付調皮革様シートを用いて実施例１と同様にサッカーシューズを作製したところ、実施例１のサッカーシューズとは異なり、着用中に型崩れしてしまうので、スポーツ靴用には適さないものであった。【００５２】
比較例２
ナイロン−６とポリエチレンを質量比５０：５０で混合しつつ同一溶融系で溶融紡糸して、平均島本数約４０００本、単繊維繊度１０デシテックスの海島型複合繊維を製造した。この海島型複合繊維を３．０倍に湿熱延伸し、捲縮を付与した後、５１ｍｍに切断して短繊維を得た。この短繊維をカードで解繊して得た目付けが２５ｇ／ｍ2の短繊維ウェブを、ウェブの長さ方向に対する折り返し角度８３°にて一定間隔で連続的に繰り返し折り畳み、２４枚のウェブが積み重ねて、幅が２８８ｃｍで目付けが６００ｇ／ｍ2の積重ウェブを得た。この積重ウェブに、１バーブのフェルト針を用いて１５００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチ処理を実施し、さらに加熱ロール間を通過させることで熱プレス処理して、目付４５３ｇ／ｍ2、厚み１．４２ｍｍの海島型複合繊維からなる絡合不織布を得た。この絡合不織布を用いた以外は実施例１と同様に油剤付与までを実施した。絡合処理直前の形態角を４５°としたとき、油剤付与直後の形態角は７３°であった。次いで、縦方向に１％のオーバーフィード、横方向に１０％の拡幅、雰囲気温度１２０℃の条件にて乾燥を兼ねた加熱処理を実施して皮革様シートを得た。加熱処理直後の形態角は７１°であり、絡合処理直前の形態角との差の絶対値は２６°であった。得られた皮革様シートの片側に実施例１と同一の条件にてラミネート法による造面処理、キュアリング処理、および離型紙を剥がした後の機械的な揉み加工処理を行い、厚さ５０μｍの銀面層を有する黒色の銀付調皮革様シートを得た。得られた皮革様シート、および銀付調皮革様シートの物性測定結果を表１に示した。
得られた銀付調皮革様シートは、ソフトだがゴム感がある風合いであり、しかも非常に伸び易いものであった。この銀付調皮革様シートを用いて実施例１と同様にサッカーシューズを作製したところ、実施例１のサッカーシューズとは異なり、着用中に伸びが大き過ぎて型崩れしてしまうので、スポーツ靴用には適さないものであった。【００５３】
【表１】
2009028610.tif 000003
【００５４】
【表２】
2009028610.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明で得られた皮革様シートは、自然で天然皮革に近い充実感がありソフトな風合いを有する皮革様シートであって、縦横方向の差がなく適度なのびにくさ、回復力を有するために靴・鞄などに利用できる。
【図１】
2009028610.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
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