【手続補正書】
【提出日】平成17年9月15日(2005.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】コーティング用組成物およびこれより形成される塗膜
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （Ａ）下記一般式（１）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８の有機基を示す。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
2000265114.tif 000001
（式中、Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の有機基を示し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または１であり、ｍは２〜１００の数である。）
で表される化合物、該化合物の加水分解物および該化合物の縮合物の群から選ばれた少なくとも１種５〜１，０００重量部、ならびに
（Ｃ）光触媒を、固形分換算で、（Ａ）成分であるオルガノシラン換算１００重量部に対し、１〜５００重量部
含有することを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項２】  （Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が２００〜１０，０００である請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】  （Ｃ）成分がＴｉＯ２またはＺｎＯである請求項１または２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】  さらに、（Ｄ）成分として、水および／または有機溶剤を含有する請求項１〜３いずれか記載のコーティング用組成物。
【請求項５】  請求項１〜４いずれか記載のコーティング用組成物を形成して得られる塗膜。
【請求項６】  厚さが１〜８０μｍである請求項５記載の塗膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、光触媒機能を有するコーティング用組成物に関し、さらに詳しくは、光触媒を含有するオルガノシラン系の光触媒機能を有するコーティング用組成物およびこれを形成して得られる塗膜に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
さらに、本願特許出願人は、既にオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合物ならびにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を含有するコーティング用組成物（特開平５−３４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能についても、さらなる改善が求められている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、オルガノシラン系コーティング材として、高硬度で、厚膜化が可能な素材が求められている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜８の有機基を示す。）
で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」ともいう）、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下「（Ａ）成分」ともいう）１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（２）
2000265114.tif 000002
（式中、Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の有機基を示し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０または１であり、ｍは２〜１００の数である。）
で表される化合物（以下「化合物（２）」ともいう）、該化合物の加水分解物および該化合物の縮合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下「（Ｂ）成分」ともいう）５〜１，０００重量部、ならびに
（Ｃ）光触媒（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を、固形分換算で、（Ａ）成分であるオルガノシラン換算１００重量部に対し、１〜５００重量部
含有することを特徴とするコーティング用組成物を提供するものである。
ここで、（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量は２００〜１０，０００であることが好ましい。
また、（Ｃ）成分がＴｉＯ２またはＺｎＯであることが好ましい。
本発明は、さらに（Ｄ）成分として、水および／または有機溶剤を含有することが好ましい。
次に、本発明は上記記載のコーティング用組成物を形成して得られる塗膜に関する。
上記塗膜は、厚さが１〜８０μｍであることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
上記置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基、グリシジル基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ３〜Ｒ６の炭素数は、それぞれ、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
このような（Ｂ）成分の市販品としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート化学（株）製のシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコーンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、日本ユニカー（株）製のシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
Ｍ（ＯＲ７）ｒ（Ｒ８ＣＯＣＨＣＯＲ９）ｓ・・・（３）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ９は、Ｒ７およびＲ８と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシ基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンや、本発明における（Ａ）成分からなる組成物、本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物、オルガノポリシロキサンとアクリルシリコーンからなる組成物、必要に応じて、他のオルガノシランなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
（５）耐アルカリ性
試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
（６）耐有機薬品性
塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察した。
（７）耐湿性
試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察した。
（８）耐候性
ＪＩＳ  Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、剥がれなど）を目視により観察した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
（９）耐水性
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
（１０）耐温水性
無機質基材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
（１１）耐汚染性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
○；汚染なし
△；少し汚染されている。
×；汚染が著しい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
（１２）透明性
各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
◎；透過率が８０％を超える。
○；透過率が６０〜８０％
△；透過率が６０％未満
（１３）親水性
塗膜に、１ｍＷ／ｃｍ２ブラックライト蛍光灯で５時間照射したのち、水の接触角を測定した。
（１４）限界膜厚
組成物を石英ガラス板に膜厚を変えて塗布し、２００℃で３０分間加熱乾燥したのち、塗膜表面を観察した。塗膜表面にクラックが生じない最大膜厚を、限界膜厚として求めた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
実施例１
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１００部、シリコーンレジン〔上記一般式（２）において、ｐ＝ｑ＝１、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝メチル基、ｍ＝９〜１０の化合物。Ｍｗ＝１，０００〕１００部、酸化チタンの水系ゾル１００部〔酸化チタン（ＴｉＯ２）含量４０％、水４０％、アルコール２０％〕およびｉ−プロピルアルコール５００部を加えて混合し、攪拌下、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０部を後添加して、固形分濃度２５％の組成物（Ｉ）を調製した。組成物（Ｉ）におけるメチルトリメトキシシランとシリコーンレジンとの縮合物のＭｗは、５，０００であった。
次いで、組成物（Ｉ）を石英ガラス板に、浸漬法（ガラス板の引上げ速度＝４０ｍｍ／秒）により塗布し、１５０℃で２０分間加熱乾燥して、試験片を得た。組成物（Ｉ）の保存安定性の評価結果および試験片の各種評価結果を、それぞれ表３および表４に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
実施例２〜６、比較例１〜２
配合処方を表１および表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして反応させたのち、室温まで冷却し、実施例によっては表１に示す後添加の任意成分を添加して、固形分濃度２５％の組成物（ＩＩ）〜（ＶＩ）および組成物（ｉ）〜（ii）を調製した。なお、（Ｂ）成分として表１に記載したジメチルポリシロキサンは、上記一般式（２）において、上記一般式（２）において、ｐ＝ｑ＝０、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝メチル基、Ｒ５＝エトキシ基、グリシジル基置換アルキル基、アルコキシ基置換アルキル基の混合であり、Ｍｗ＝５，０００の化合物（日本ユニカー社製）である。
得られた各組成物を用い、実施例１と同様にして、各試験片を作製した。各組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合物のＭｗと各組成物の保存安定性の評価結果、および各試験片の各種評価結果を、それぞれ表３および表４に示す。なお、限界膜厚の評価は、実施例１、比較例１および２についてのみ行った。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
【表１】
2000265114.tif 000003
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
【表２】
2000265114.tif 000004