【手続補正書】
【提出日】平成17年8月24日(2005.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】          明細書
【発明の名称】  有機スズ化合物を含む除去海底汚泥の有害物除去処理方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  有機スズ化合物を含む高含水比の浚渫土砂を凝集沈澱地に搬送し、凝集剤を添加・撹拌させて沈澱濾過池での土砂・フロック沈降堆積物・海水の分離堆積を図り、更に分離された海水および浮遊フロックを砂濾過槽および活性炭吸着槽を経て懸濁物質および海水に含まれる有機スズ化合物の除去処理をすると共に、前記沈澱濾過池内での土砂およびフロック沈降堆積物を取り出し、乾燥処理する有害物除去処理方法にあって、
前記海水および浮遊フロックの砂濾過槽および活性炭吸着槽による濾過処理の前段階に、ポリエチレンシートにより浮遊フロックから有機スズ化合物の原土含有総量の一定率を該ポリエチレンシートに付着させる工程を備える
有機スズ化合物を含む除去海底汚泥の有害物除去処理方法。
【請求項２】  前記凝集剤として沈降堆積物の集積を考慮した酸化鉄系凝集剤を用いる
請求項１記載の有機スズ化合物を含む除去海底汚泥の有害物除去処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機スズ化合物を含む除去海底汚泥の有害物除去処理方法に関する。詳しくは港湾区域、漁港、海面養殖場などの海底の土砂と混在する水生生物に極めて有害な有機スズ化合物の除去処理方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機スズ化合物のトリブチルスズ（ＴＢＴ）は船底塗料や魚網への付着生物の防汚塗料として使用されてきたが、このことは裏を返せば強い殺生物剤であるということで、水生生物への影響が大きいことを意味するものである。
【０００３】
この有機スズ化合物のトリブチルスズ（ＴＢＴ）が漁港、漁場区域や港湾区域での海底に海底汚泥として蓄積され、これらの海域で魚類を含む種々の海産物から高濃度のトリブチルスズ（ＴＢＴ）が検出されており、これによる魚類に与える内分泌撹乱作用による繁殖阻害やｉｍｐｏｓｅｘ（雌に雄性生殖器官が発達し遂には不妊にいたる現象）により貝類の生産量の激減など水生生物への悪影響は多大なものがある事実が証明されている。
【０００４】
このことから環境ホルモン作用が疑われる有機スズ化合物のトルブチルスズ（ＴＢＴ）を２００１年有機スズ船底塗料使用禁止国際海事機構国際条約選択等により船舶への使用を禁止する環境が整ってきている。
【０００５】
しかし船舶や魚網への使用を禁止しても沈降することによる海底汚泥として長期に渡って蓄積される有機スズ化合物のトルブチルスズ（ＴＢＴ）を除去しないかぎり水生生物への悪影響は解消しないことから海底汚泥の回収およびその処理の必要性が求められているのが現状である。
【０００６】
ところでこの種の処理方法として水に含まれるダイオキシン類や環境ホルモンの除去に関する発明として図８に示すように、処理すべき水を、調整槽１０１に導入して原水供給ポンプ１０２によって触媒酸化塔１０３に送られる。そしてこの触媒酸化塔１０３において酸化触媒の存在下においてオゾン発生器１０４からのオゾンの注入散気によって酸化処理し、次いで促進酸化塔１０５において更に紫外線ランプ１０６およびオゾンによる酸化処理を行う構成とするものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、同様に難分解性有機物含有水の処理装置に関する発明として図９に示すように、処理すべき水は、第一混和槽１０７に導入され、凝集剤と混合されて凝集処理が行われる。更に第一混和槽１０７で得られた凝集処理水は第一沈殿槽１０８に導入されて固液分離され、その上澄水は生物処理槽１０９に導入される。
【０００８】
そして生物処理槽１０９からの生物処理水は、膜ろ過装置１１０に導入されて固液分離され、その上澄水が膜ろ過水として促進酸化処理槽１１１に導入され、オゾンと紫外線とによって促進酸化処理を行う構成とするものである（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２０５２７７号公報（第１図）
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−４７０９１号公報（第１図）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの処理水は、高含水比の浚渫土砂の埋立地内投入における余水の処理のみに特定されており、有機スズ化合物含有の泥水状の土砂・懸濁物質の一連処理、特に土砂分の同時処理などはその範疇に入っていない。国関与のダイオキシン処理プラント、また現在稼働中の滲出水処理プラント等は、高額、高機能なプラント施設であり、長期間の併用が求められている。このことは、大規模な汚染区域での除去・要処理に対象区域が限定され、例えば漁港、養殖区域等小規模対象区域への適用は不可能である。
【００１２】
また、海底、湖底などからの高含水比の浚渫土砂の殆どが密閉された埋立地内へ投入され、上澄水の処理のみが行われ、土砂間隙水の処理が行われないために、埋立量の増大化、および圧密対策として埋立地土中間隙水の排出などの問題がある。
【００１３】
更に土砂間隙水の処理が行われないために、埋立完了後において長期にわたり地中に有害物質が残存することとなる。
【００１４】
本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであって、有機スズ化合物含有の高含水比の浚渫土砂を余水と土砂とに分離してそれぞれの有機スズ化合物の除去処理を同時に行う有機スズ化合物を含む除去海底汚泥の有害物除去処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る有機スズ化合物を含む除去海底汚泥の有害物除去処理方法は、有機スズ化合物を含む高含水比の浚渫土砂を凝集沈澱地に搬送し、凝集剤を添加・撹拌させて沈澱濾過池での土砂・フロック沈降堆積物・海水の一層の分離堆積を図り、更に分離された海水および懸濁物質を砂濾過槽および活性炭吸着槽を経て浮遊フロックおよび海水に含まれる有機スズ化合物の除去処理をすると共に、前記沈澱濾過池内での土砂およびフロック沈降堆積物を取り出し、乾燥処理する有害物除去処理方法にあって、前記海水および浮遊フロックの砂濾過槽および活性炭吸着槽による濾過処理の前段階に、ポリエチレンシートにより浮遊フロックから有機スズ化合物の原土含有総量の一定率を該ポリエチレンシートに付着させる工程を備える。
【００１６】
ここで、浚渫土砂運搬船により海水と泥分とが混在した有機スズ化合物を含む高含水比の浚渫土砂を凝集沈澱池に搬送して凝集剤を添加・撹拌することによりフロックを形成させて土砂・フロック沈降堆積物・海水の一層の分離堆積化を図ることが可能となる。
【００１７】
更に海水および浮遊フロックは、同フロックがポリエチレンに付着し易い性質を利用し、凝集沈澱池内に工夫を施したポリエチレンシートを展張及び積層することにより有機スズ化合物の原土含有総量の一定率をその含有フロックからポリエチレンシートに付着させる。
【００１８】
そして前記凝集沈澱池からの濾過水は、砂濾過槽を経て有機スズ化合物の溶存で２ｎｇ/Ｌ以下まで、濾過水中に含有される有機スズ化合物を除去するために通過速度、通過距離および流量を考慮した活性炭を用いての除去が可能となる。
【００１９】
一方、海水濾過後の凝集沈澱池に残留した土砂・フロック沈降堆積物は、数日の自然乾燥後、天日乾燥場にて展開・散布されることで自然排水・天日乾燥によって脱水し、更に紫外線によって有機スズ化合物が分解され、土砂・フロック沈降堆積物に付着する有機スズ化合物の減量を可能とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参酌しながら説明し、本発明の理解に供する。
【００２１】
図１に、本発明を適用した有機スズ化合物を含む除去海底汚泥の有害物除去処理方法の一例を示すための概要説明図を示す。
【００２２】
ここで、作業船１に設けられる浚渫装置２によって汚染海域である海底の表層部分（約１０ｃｍ厚さ）を、海水と共に浚渫された高含水の浚渫海底土砂は浚渫土砂運搬船３に排送される。
【００２３】
そして浚渫土砂運搬船３は接岸された後に、浚渫海底土砂は排送管４を通じて複数の濾過槽が設置された凝集沈澱濾過池５に配送する。この浚渫土砂運搬船３から配送される土砂・海水は混合され高濃度の泥水となり、凝集沈澱濾過池５に注入されることとなる。
【００２４】
更にその過程において管注入装置６で注入された凝集沈澱促進剤によって、凝集沈澱濾過池５内で土砂、凝集増大フロックおよび上澄み水となって分離沈降堆積及び移動を行う。その過程において凝集沈澱濾過池５内に展張および被覆したポリエチレンより成る付着シート７および濾過シート８によって有機スズ化合物の相当量を包含するフロックの捕獲を行う。
【００２５】
また、凝集沈澱濾過池５内で濾過された海水は、浚渫海底土砂含有有機スズ総量の９９．９９％以下の有機スズ分が分離含有されている。この海水含有有機スズは、濾過速度、濾過距離、濾過材の効果期限などを考慮・設計された活性炭濾過装置９を通すことによって、放流可能な基準値とされる２ｎｇ/Ｌ以下に除去され、放流される。
【００２６】
一方、海水濾過後、凝集沈澱濾過池５内に沈降・堆積した浚渫土砂は、バキュームポンプ等で処理ゾーンに搬出され、それぞれの土砂のＴＢＴ含有濃度によって措置される。
また、低濃度の土砂（直接最終処分場投棄処分可能）は、数日間の放置・乾燥後、活性炭濾過により余水濾過装置の設置された天日乾燥場１０に搬出され、所定の日照時間による天日乾燥によって、更に相当量の有機スズ化合物の減量化が可能なり最終地層処分される。さらに、中から高濃度の土砂は、バキュームポンプ等で処理ゾーンに搬出され、分解剤混練処理、セメント固化等の無害化処理の後、最終地層処分される。
【００２７】
そして天日乾燥場１０で乾燥された土砂は、未だ有機スズ化合物を含有するが、埋立処分可能基準値（国の基準値に近い将来確定予定）以下の数値を確認後、十分な遮水対策の施された仕切り堤・止水矢板・排水で水位低下・地下水の挙動を制御・区分され、自然水の非流入対策の施された埋め立て処分地１１に搬入埋め立てられる。
【００２８】
この埋め立て処分地１１内に埋め立てられる有機スズ化合物の減量された土砂は、埋め立て処分地１１内で覆土された後も通気・電極挿入などの微生物の移植・増加によっての微生物分解が促進され、有機スズ化合物は更に減量化される。又容量を残しながら機能低下した使用済みの活性炭・濾過砂は残土砂と共に埋め立て処分地１１内に密封され有害分は減量化される。
【００２９】
なお、空の状態となった使用後の付着シートおよび濾過シート、更には同付着シートおよび濾過シートに付着した有機スズ化合物は乾燥後回収され、高温焼却あるいは無酸素熱処理によって消滅させる。
【００３０】
そこで本発明の凝集沈澱濾過池における高含水の浚渫海底土砂からの有機スズ化合物の各除去過程での実験結果を以下に示す。
【００３１】
比較試験例１
泥試料として長崎県Ａ漁港海底より採取した底泥をもちいた。この底泥の性質は含水比６７．０％、強熱減量９．８％であった。底泥を希釈するために博多湾より採取した海水を用いた。実験に使用した凝集剤は、鉄系凝集剤としてＰＳＩ−０５０、ＰＳＩ−１００（鉄シリカ無機高分子凝集剤、数字はシリカに対する鉄の割合）と塩化第二鉄、アルミニウム系凝集剤としてＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）である。
なお、注入量はそれぞれ０．０３、０．１、０．３、１、３ｍｌとした。
【００３２】
この１０ｇの底泥に海水を加え１Ｌとしたものをよく攪拌させ凝集剤を添加した（混合液１）。ジャーテストの攪拌条件は１５０ｒｐｍで１分間、静置３０分間とした。静置後上澄みの濁度およびｐＨを測定した。また、２０ｇの底泥に海水を加え５００ｍｌとしたものにも同様の手順で凝集剤を添加し３０分間静置させた。静置中の上澄みと沈殿物の境界面高さの時間変化を測定した。
【００３３】
混合液１の静置後の上澄み２００ｍｌ中に含まれる有機スズを誘導体化し有機溶媒に抽出した後、最終的に０．２ｍｌまで濃縮しＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置）用いて分析を行いＴＢＴ濃度を算定した。
【００３４】
まず、凝集剤の注入量に対する３０分静置後の残留後の残留濃度を図２に示す。なお、各点におけるｐＨ値を数字で示している。これにより、凝集剤はそれぞれ最適注入量をもち、最も濁度を減少させたＰＡＣでは注入量０．０３ｍｌのとき濁度０．８８であった。ここで、凝集剤を入れていない場合（ブランク）の攪拌後の濁度は６５４、３０分静置後の上澄みの濁度は１６．６であった。
【００３５】
次に凝集剤の注入量と上澄み液の残留ＴＢＴ濃度の結果を図３に示す。これより、凝集剤注入量が大きい部分ではＴＢＴ濃度が高くなっていることがわかる。これは凝集剤を添加したことによりｐＨが低下し、底泥からＴＢＴが溶出してきたためであると思われる。そこでｐＨの影響の小さい注入量０．３ｍｌ/Ｌ程度以下の範囲において見てみるとＰＳＩ−０５０や塩化第二鉄は濁度を減少させているにもかかわらずＴＢＴ濃度の低下は殆ど見られなかった。
【００３６】
また、他の凝集剤に比べあまり濁度が落ちなかったＰＳＩ−１００はＴＢＴ濃度減少に効果的であることもわかった。結果として、濁度に低いところでＴＢＴ濃度は低くなっているものの、濁度とＴＢＴ濃度の明確な相関性は確認できなかった。いっぽう図３により、塩化第二鉄およびＰＡＣと比較してＰＳＩは注入量が増えてもＴＢＴが液層に溶出しにくいと考えられる。そのため、注入量が変動しやすい実用段階において安定した処理を行うにはＰＳＩが最も有用である。
【００３７】
実際に凝集沈殿後に活性炭吸着を行ったと考えた場合、規制濃度２ｎｇ/Ｌを満足する活性炭装置の長さを２種類の流速においてそれぞれ算出した結果を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004160355.tif 000001
【００３９】
前記表１より凝集剤としてＰＳＩ−１００を用いた場合の活性炭長さが最も短くて済み、コスト面からもその有用性が確認できる。
【００４０】
図４に凝集剤注入後の上澄みと沈殿物の境界面高さの時間変化を示す。注入量は濁度試験とＴＢＴ濃度試験において効果的であった０．０３ｍｌ/Ｌをとった。なお、高さは明確な境界面が現れてから測定し始めた。また、図４の結果より算出した沈降速度の時間変化を図５に示す。
【００４１】
この実験結果より流速を仮定した場合の沈殿池のスケールおよび除去率を予測することができ、実際の処理施設への適応が可能となった。
このように濁度試験の結果ではＰＡＣの高い凝集効果が得られた。しかし、処理水・処理残土の規制値以下での無害化処理を最終的な目標としていることを考慮すると、ＰＳＩはアルミニウムを含まない鉄系凝集剤であるため環境への負荷が小さく大きな可能性があるといえる。ＴＢＴ濃度実験では実際の処理に要するコスト面からＰＳＩ−１００の有用性が明らかになった。
【００４２】
次に図６に示すのは有機ズズ除去実験概念図であり、２１は５００ｌ容量の原水タンク、２２は撹拌装置、２３は装置外枠、２４は水位測定用としての金尺、２５は整流板、２６はポリエチレン吸着シート、２７はポリエチレンろ過シート、２８は砂フィルター、２９は活性炭フィルター、３０は採水管、３１はマノメーター、３２はバルブおよび３３はポンプを示す。
【００４３】
即ち、前記原水タンク２１内にて無機凝集沈澱処理材が添加され、撹拌装置２２によって撹拌されて固液分離された上澄み液はポンプ３３によって装置外枠２３とポリエチレンろ過シート２７間に送水される。
【００４４】
そして、この装置外枠２３とポリエチレンろ過シート２７間にポリエステルシート（表面が柔毛で毛羽立ったものを複重断面に折り重ねて）が重合されるポリエチレン吸着シート２６を配し、このポリエチレン吸着シート２６に有機スズ化合物を吸着させようとするものである。
【００４５】
そこで特別な材質・形状のポリエチレンシートが効率良く有機スズ化合物を付着させるかを実験すべく下記表２に示す形状に相違のある５種のシートを選定し実験に使用した。
【００４６】
【表２】
2004160355.tif 000002
【００４７】
前記表２で示す高強力ポリエチレン繊維不織布の最厚さと同程度の厚さとなるように他に種類のシートを折り重ね境界の金具を貼付し、試験用泥水のそれぞれの水位差に差異が生じ始めるまで通水し、その後にシートの入口側と出口側を採水し、有機スズ化合物濃度を測定した結果を下記表３に示す。
【００４８】
【表３】
2004160355.tif 000003
【００４９】
表３によりシート番号（２）の２列配置では、シート番号（１）の１列配置と同程度の比率で吸着することが判明した。また、シート番号（３）および（５）は実験終了後のシートに黄土色着色があり、折り重ねのフロック捕獲効果と予想される。
【００５０】
前記表３の結果よりポリエチレンを材料とするシートを泥水通過による吸着・捕獲率は２５％程度期待できる。従って凝集沈降の進んだ有機スズ化合物含有水では、３列配置での６０％弱の濃度低下は確実であり、ろ過を経て最終活性炭処理に有効に働く。また、実際の施工では覆数列・複数千鳥列配置での工夫が可能である。
【００５１】
このようにしてポリエチレンシート、ろ過シートおよび砂フィルターを通して約６０％の有機スズ化合物が除去された有機スズ化合物含有水は、活性炭フィルターを通すことによって最終目標値まで有機スズ化合物を除去して放流されることとなる。
【００５２】
そこで活性炭による有機スズ化合物の阻止率（活性炭吸着）は、活性炭を通過する流速によって決定される。例えば図７のグラフ図で示すように、膜厚５０ｃｍの活性炭フィルターに対して通過前の有機スズ化合物含有濃度が約８６ｎｇ/Lの場合において、流速が０．１９５ｃｍ/ｓｅｃのときには破線で示すように通過後の有機スズ化合物含有濃度が約２０ｎｇ/Lとなる。
【００５３】
ここで、最終目標値である有機スズ化合物含有濃度が２ｎｇ/Lを満たすためには、理論式で計算した流速を７．７５×１０-3ｃｍ/ｓｅｃとすることによって実線で示すように、通過後の有機スズ化合物含有濃度が約２ｎｇ/Lとなる。
【００５４】
また、流速を落とすには砂フィルターを通過した有機スズ化合物含有水を、活性炭フィルターに入れる際に、その活性炭フィルターの断面積を３０倍以上に拡大すれば、その比率に応じて流速が低下することとなる。
【００５５】
前記有機スズ化合物の吸着試験の結果、プラント内に攪拌投入された除去浚渫泥水に対して、凝集沈降剤の適正量混入および適正時間の静置によって、海水と土砂・フロックは相当量分離・沈降するが、微小フロックは未だ海水中に混在する。その海水（上澄み水）を非常に緩やかな適切にコントロールされた速度（砂濾過速度≒活性炭濾過速度ｖ＝０．０５ｃｍ/ｓｅｃ）でポリエチレンシートに通過させることによって有機スズ化合物濃度を目標値まで低下させることができる。
【００５６】
一方、海水濾過後、凝集沈澱濾過池内に沈降・堆積した有機スズ化合物を含むフロック・土砂が同時に、その含水比低下後天日乾燥場に搬出され、同天日乾燥での紫外線による有害分減量化および太陽熱による含水比の更なる低下後に最終処分される。
【００５７】
この有機スズ化合物を含むフロック・土砂が、その有害物質の２０％以上の減量化での最終処分となり、更に土砂の脱水によって最終処分場造成地の土質力学的安定が向上する。
【００５８】
そこで漁港などの海底に堆積する有機スズ化合物の含有深さはせいぜい１０ｃｍほどであり、この有機スズ化合物、有機浮泥等の有害な表層部分のみを海水と共に浚渫し、凝集沈澱濾過池における処理後の沈降した土砂およびフロック沈降堆積物を脱水処理することにより、既存のように埋立処分を主目的とする浚渫（浚渫深さ５０ｃｍ以上）に比べて大幅な減容化が可能となる。
【００５９】
また、埋立処分地は、何らかの手段で地下水位を低下させ、その区域に天日乾燥により脱水された土砂の最終埋立処分を行う。
【００６０】
この場合には埋立区域は他区域との地下水の流入・流出が無いような措置を行う。覆土は最終埋立土砂と地上との隔離が確実な厚さとし、降雨の地下浸透がないようにする。更に埋立区域への降雨排水は周辺の排水路を設けるとともに、埋立地の蒲鉾型埋立とし、土砂の流出での窪地ができないように管理する。また次項に関連し、地中への通気孔及び電極孔・装置を設置することもある。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べて来た如く本発明によれば、高含水の浚渫土砂の余水・土砂間隙水の無害化処理、有機スズ化合物含有懸濁物資の相当割合のシート等による吸着消滅を行うと共に、沈降・堆積した埋立処分予定土砂の脱水・有機スズ化合物減量化のプロセスを経ての埋立処分となることから処分土砂量の減容化が可能となる。
【００６２】
更に土砂間隙水が少ないことから圧密沈下も少なく、埋立完了後の用地利用を容易にする効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明を適用した有機スズ化合物を含む除去海底汚泥の有害物除去処理方法の一例を示すための概要説明図を示す。
【図２】
本発明を適用した有機スズ化合物を含む除去海底汚泥において凝集剤注入量と残留濁度との関係を示すグラフ図である。
【図３】
本発明を適用した有機スズ化合物を含む除去海底汚泥において凝集剤注入量と残留ＴＢＴ濃度との関係を示すグラフ図である。
【図４】
本発明を適用した有機スズ化合物を含む除去海底汚泥において凝集剤注入後の上澄みと沈殿物の境界面高さの時間変化を示すグラフ図である。
【図５】
図３の結果より算出した沈降速度の時間変化を示すグラフ図である。
【図６】
本発明を適用した有機スズ化合物を含む除去海底汚泥の有害物除去処理方法の一例を示すための有機スズ除去実験概念図を示す。
【図７】
本発明を適用した有機スズ化合物を含む除去海底汚泥の有害物除去処理方法による活性炭による有機スズ化合物の阻止率を示すグラフ説明図である。
【図８】
特許文献１における説明図を示す。
【図９】
特許文献２における説明図を示す。
【符号の説明】
１      作業船
２      浚渫装置
３      浚渫土砂運搬船
４      排送管
５      凝集沈澱濾過池
６      管注入装置
７      付着シート
８      濾過シート
９      活性炭濾過装置
１０    天日乾燥場
１１    処分地
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004160355.tif 000004
【図２】
2004160355.tif 000005
【図３】
2004160355.tif 000006
【図４】
2004160355.tif 000007
【図５】
2004160355.tif 000008
【図６】
2004160355.tif 000009
【図７】
2004160355.tif 000010
【図８】
2004160355.tif 000011
【図９】
2004160355.tif 000012