(57)【要約】  本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体の前記アルカリ金属活性末端に、アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を導入させる一次変性反応を行って一次変性重合体を得る工程（ａ）と、得られた一次変性重合体に、下記工程（ｂ１）及び工程（ｂ２）を含む反応を行って二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）を得る工程（ｂ）と、を備え、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた共役ジエン系重合体を良好に製造することができる。  工程（ａ）：金属元素を含む縮合促進剤を反応させる。  工程（ｂ）：無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中で少なくともジエン系モノマーをアルカリ金属系開始剤によってアニオン重合させることにより得られる、アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この前記アルカリ金属活性末端に、アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を導入させる一次変性反応を行って一次変性重合体を得る工程（ａ）と、
得られた前記一次変性重合体に、下記工程（ｂ１）及び工程（ｂ２）を含む反応を行って二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）を得る工程（ｂ）と、を備えた変性共役ジエン系重合体の製造方法。
工程（ｂ１）：金属元素を含む縮合促進剤を反応させる。
工程（ｂ２）：無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる。
【請求項２】
前記金属元素を含む縮合促進剤として、周期律表の２族から１５族に含まれる金属のうち少なくとも一種の金属を含有する金属化合物を用いる請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記金属元素を含む縮合促進剤として、前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属ハロゲン化物として、周期律表の第２族から１５族に含まれる金属のうち少なくとも一種の金属を含有する金属ハロゲン化物を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルコキシシラン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2008123163.tif 000015
（但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２は相互に同一であっても異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。）
【化２】
2008123163.tif 000016
（但し、一般式（ＩＩ）中、Ａ１はエポキシ、イソシアネート、イミン、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、シラザン及ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ３は単結合又は二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂは０〜２の整数であり、ＯＲ５が複数ある場合、複数のＯＲ５は相互に同一であっても異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。）
【請求項６】
前記共役ジエン系重合体として、前記ジエン系モノマーと、芳香族ビニル化合物を含む他のモノマーとをアニオン重合させることによって得られたものを用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体として、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種のジエン系モノマーをアニオン重合させることによって得られたものを用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項６又は７に記載の変性重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
ゴム成分として請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【請求項１１】
シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一方を更に含有する請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含む前記ゴム成分と、前記シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一方とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一方を２０〜１２０質量部含有する請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分とからなり、前記変性共役ジエン系重合体を２０〜１００質量％、及び前記他のゴム成分を０〜８０質量％（但し、前記変性共役ジエン系重合体＋前記他のゴム成分＝１００質量％）含むものである請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記他のゴム成分が、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴム成分である請求項１３に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物に関する。更に詳しくは、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、このような製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の更なる減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の少ない材料を用いることが一般的な手法として行われている。【０００３】
このような発熱性の少ないゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填剤とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。例えば、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属及び有機アルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合体末端に特定のアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させて重合体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、破壊特性、耐摩耗性、低発熱性を向上させることができる変性重合体を製造する方法として、有機金属の活性部位を分子中に有する重合体の該活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一次変性反応を行い、その後さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第二次変性反応を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０２９２９９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／０４８２１６号パンフレット
【発明の開示】
【０００６】
しかしながら、このような従来の方法によって得られる共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が低く、加工性が悪いという問題があった。また、この共役ジエン系重合体は、その形状安定性が悪い（例えば、コールドフローが悪い）ため、時間の経過とともに目的とする分岐構造以外の高分子量成分が生成してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題に鑑みてなされたものであって、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、このような製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物を提供する。
【０００８】
本発明によれば、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物が提供される。
【０００９】
［１］  炭化水素溶媒中で少なくともジエン系モノマーをアルカリ金属系開始剤によってアニオン重合させることにより得られる、アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この前記アルカリ金属活性末端に、アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を導入させる一次変性反応を行って一次変性重合体を得る工程（ａ）と、得られた前記一次変性重合体に、下記工程（ｂ１）及び工程（ｂ２）を含む反応を行って二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）を得る工程（ｂ）と、を備えた変性共役ジエン系重合体の製造方法。
工程（ｂ１）：金属元素を含む縮合促進剤を反応させる。
工程（ｂ２）：無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる。
【００１０】
［２］  前記金属元素を含む縮合促進剤として、周期律表の２族から１５族に含まれる金属のうち少なくとも一種の金属を含有する金属化合物を用いる前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１１】
［３］  前記金属元素を含む縮合促進剤として、前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩を用いる前記［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１２】
［４］  前記金属ハロゲン化物として、周期律表の第２族から１５族に含まれる金属のうち少なくとも一種の金属を含有する金属ハロゲン化物を用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１３】
［５］  前記アルコキシシラン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物を用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１４】
【化１】
2008123163.tif 000002
【００１５】
但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２は相互に同一であっても異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【００１６】
【化２】
2008123163.tif 000003
【００１７】
但し、一般式（ＩＩ）中、Ａ１はエポキシ、イソシアネート、イミン、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、シラザン及ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ３は単結合又は二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂは０〜２の整数であり、ＯＲ５が複数ある場合、複数のＯＲ５は相互に同一であっても異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【００１８】
［６］  前記共役ジエン系重合体として、前記ジエン系モノマーと、芳香族ビニル化合物を含む他のモノマーとをアニオン重合させることによって得られたものを用いる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１９】
［７］  前記共役ジエン系重合体として、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種のジエン系モノマーをアニオン重合させることによって得られたものを用いる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００２０】
［８］  前記芳香族ビニル化合物がスチレンである前記［６］又は［７］に記載の変性重合体の製造方法。
【００２１】
［９］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体。
【００２２】
［１０］  ゴム成分として前記［９］に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
【００２３】
［１１］  シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一方を更に含有する前記［１０］に記載のゴム組成物。
【００２４】
［１２］  前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含む前記ゴム成分と、前記シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一方とを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一方を２０〜１２０質量部含有する前記［１１］に記載のゴム組成物。
【００２５】
［１３］  前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分とからなり、前記変性共役ジエン系重合体を２０〜１００質量％、及び前記他のゴム成分を０〜８０質量％（但し、前記変性共役ジエン系重合体＋前記他のゴム成分＝１００質量％）含むものである前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００２６】
［１４］  前記他のゴム成分が、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴム成分である前記［１３］に記載のゴム組成物。
【００２７】
本発明によれば、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することが可能な共役ジエン系重合体の製造方法、このような製造方法によって得られた共役ジエン系重合体、及びゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。【００２９】
［１］変性共役ジエン系重合体の製造方法：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で少なくともジエン系モノマーをアルカリ金属系開始剤によってアニオン重合させることにより得られる、アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この前記アルカリ金属活性末端に、アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を導入させる一次変性反応を行って一次変性重合体を得る工程（ａ）と、得られた前記一次変性重合体に、下記工程（ｂ１）及び工程（ｂ２）を含む反応を行って二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）を得る工程（ｂ）と、を備えた変性共役ジエン系重合体の製造方法である。
工程（ｂ１）：金属元素を含む縮合促進剤を反応させる。
工程（ｂ２）：無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる。【００３０】
このように、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、三段階による反応（工程（ａ）、工程（ｂ１）、工程（ｂ２））によって変性共役ジエン系重合体（二次変性重合体）を得る製造方法であり、このような本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法により、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を簡便に製造することができる。更に、このようにして得られる変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物を得る際の加硫処理が容易であるとともに、引張強度、転がり抵抗性、ウェットスキッド抵抗性及び耐磨耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。【００３１】
以下、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法の各工程について更に具体的に説明する。【００３２】
［１−１］工程（ａ）〔一次変性重合体の生成〕：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における工程（ａ）は、炭化水素溶媒中で少なくともジエン系モノマーをアルカリ金属系開始剤によってアニオン重合させることにより得られる、アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この前記アルカリ金属活性末端に、アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を導入させる一次変性反応を行って一次変性重合体を得る工程である。【００３３】
［１−１Ａ］共役ジエン系重合体：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる共役ジエン系重合体は、アルカリ金属活性末端を有する、ジエン系モノマーの単独重合体、又はジエン系モノマーと他のモノマー（例えば、芳香族ビニル化合物）との共重合体を挙げることができる。このような共役ジエン系重合体は、ヒステリシスロス特性、耐摩耗性、及び破壊特性に優れている。【００３４】
共役ジエン系重合体の製造方法については、上記したようにアルカリ金属系開始剤（以下、「重合開始剤」ということがある）によってアニオン重合させること以外については特に制限はない。例えば、重合法については、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に、溶液重合法を用いることが好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位（アルカリ金属活性末端）の金属は、アルカリ金属を構成する金属であり、特にリチウム金属であることが好ましい。【００３５】
上記溶液重合法においては、例えば、リチウム化合物を重合開始剤とし、ジエン系モノマー、又はジエン系モノマーとその他のモノマー（例えば、芳香族ビニル化合物）とをアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体を得ることができる。更には、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子をアルカリ金属系開始剤によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。【００３６】
上記ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等を好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合物の中で、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を特に好適に用いることができる。【００３７】
また、その他のモノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等を好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物の中で、スチレンが特に好ましい。【００３８】
更に、ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物とを用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエンとスチレンとを使用することが好ましい。これらのモノマーは、入手が容易であるとともに、アニオン重合特性がリビング性であるという点において優れている。また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。なお、ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込みモノマー混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は、３〜５０質量％であることが好ましく、６〜４５質量％であることが更に好ましい。【００３９】
アルカリ金属系開始剤として用いられるリチウム化合物としては、特に制限はないが、有機リチウム化合物及びリチウムアミド化合物を好適例として挙げることができる。前者の有機リチウム化合物を用いる場合には、重合開始末端に炭化水素基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。【００４０】
上記有機リチウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等を挙げることができる。これらの中で、ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。【００４１】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等を挙げることができる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジド、リチウムピペリジドが好適である。【００４２】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することが多いが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくはモノマー１００ｇあたり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。【００４３】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する際の具体的な方法としては、例えば、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素溶媒中において、ジエン系モノマー又はジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させる方法を挙げることができる。このような方法によって、目的の共役ジエン系重合体を得ることができる。【００４４】
前記炭化水素溶媒としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。【００４５】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン系重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヒステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４６】
上記した重合開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するか又は芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。【００４７】
これらのカリウム化合物は、重合開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加することが好ましい。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（重合開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化又は単連鎖付与）が現れないことがあり、一方、０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、一次変性反応における変性効率が低下することがある。【００４８】
この重合反応における温度は、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが好ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。【００４９】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。なお、エラストマーとして重合体を得る場合は、得られる重合体又は共重合体の、示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０〜０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−９０℃未満の重合体を得るのは困難であり、また０℃を超える場合には室温領域で粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる場合がある。【００５０】
［１−１Ｂ］アルコキシシラン化合物：
工程（ａ）における一次変性反応には、アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を一次変性剤として使用する。この一次変性剤の一種として用いられるアルコキシシラン化合物としては、特にその種類を限定するものではないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物を用いることが好ましい。【００５１】
【化３】
2008123163.tif 000004
【００５２】
但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２は相互に同一であっても異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。【００５３】
【化４】
2008123163.tif 000005
【００５４】
但し、一般式（ＩＩ）中、Ａ１はエポキシ、イソシアネート、イミン、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、シラザン及ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ３は単結合又は二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂは０〜２の整数であり、ＯＲ５が複数ある場合、複数のＯＲ５は相互に同一であっても異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。【００５５】
ここで、部分縮合物とは、アルコキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。一次変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも２０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。【００５６】
重合体の活性部位との反応に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラーｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等を挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５７】
重合体の活性部位との反応に用いられる前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、例えば、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランを挙げることができる。これらの中で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−［３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。【００５８】
イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどを挙げることができる。これらの中で、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。【００５９】
イミン基含有アルコキシシラン化合物としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができる。これらの中で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを好適に用いることができる。【００６０】
また、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等を挙げることができる。これらの中で、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールを好適に用いることができる。【００６１】
カルボン酸エステル含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポイキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシランを好適に用いることができる。【００６２】
カルボン酸無水物含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等を挙げることができる。これらの中で、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物を好適に用いることができる。【００６３】
シアノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、２−シアノエチルプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。【００６４】
環状三級アミン含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチルトリエトキシシラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチルトリメトキシシラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチルトリエトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチルトリメトキシシラン、３−（１−ピロリジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（１−ピロリジニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルジエトキシエチルシラン、３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリン等を挙げることができる。これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチルトリエトキシシランを好適に用いることができる。【００６５】
非環状三級アミン含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン及び３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを好適に用いることができる。【００６６】
ピリジン含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、２−トリメトキシシリルエチルピリジン等を挙げることができる。【００６７】
シラザン含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンを好適に用いることができる。【００６８】
スルフィド含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等を挙げることができる。【００６９】
これらのアルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記したアルコキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。なお、工程（ａ）において、共役ジエン系重合体の活性部位との反応に用いられるアルコキシシラン化合物として、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物を任意に混合して用いることもできる。【００７０】
［１−１Ｃ］シラノール化合物：
一次変性反応における一次変性剤の一種として用いられるシラノール化合物としては、特にその種類を限定するものではないが、例えば、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラフェニル（テトラメチル）シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。【００７１】
これらのシラノール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記したアルコキシシラン化合物と、このシラノール化合物とを併用して用いてもよいし、アルコキシシラン化合物又はシラノール化合物のいずれか一方のみを一次変性剤として用いてもよい。【００７２】
［１−１Ｄ］一次変性反応：
このような一次変性剤（アルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種）を、共役ジエン系重合体のアルカリ金属活性末端に導入させる一次変性反応は、例えば、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）で行うことができる。一次変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。【００７３】
この一次変性反応におけるアルコキシシラン化合物、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種の使用量は、アニオン重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に対し、０．１モル等量以上加えることが好ましく、更に好ましくは、０．３モル等量以上である。０．１モル等量未満では、一次変性反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が十分に改良されず、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣ることがある。【００７４】
なお、上記一次変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。【００７５】
一次変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には０〜１２０℃が好ましい範囲として挙げられる。更に好ましくは、２０〜１００℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。また、一次変性反応における反応時間は、好ましくは１分〜５時間、更に好ましくは２分〜１時間である。【００７６】
［１−２］工程（ｂ）〔二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）の生成〕：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における工程（ｂ）は、上記した一次変性反応によって得られた一次変性重合体に、上記した工程（ｂ１）及び工程（ｂ２）を任意の順番で行って二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）を得る工程である。工程（ｂ１）は、一次変性重合体（工程（ｂ２）を先に行った場合には、工程（ｂ２）によって得られた重合体）に、金属元素を含む縮合促進剤を反応させる工程であり、工程（ｂ２）は、一次変性重合体（工程（ｂ１）を先に行った場合には、工程（ｂ１）によって得られた重合体）に、無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる工程である。【００７７】
［１−２Ａ］工程（ｂ１）：
工程（ｂ１）は、上記したように、一次変性重合体、又は工程（ｂ２）によって得られた重合体と、金属元素を含む縮合促進剤とを反応させる工程である。この工程（ｂ１）においては、一次変性重合体に導入されたアルコキシシラン化合物を構成するアルキル基や、シラノール化合物を構成するシラノール基を、縮合促進剤に含まれる金属元素にて置換する反応によって重合体を生成する。【００７８】
このようにして得られる重合体は、反応性に特に優れたものであり、この工程（ｂ１）を先に行った場合には、この後に行う工程（ｂ２）の反応効率を高くすることができる。【００７９】
この工程（ｂ１）における反応については、特に制限はなく、例えば、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）で行うことができる。工程（ｂ１）における反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが好ましい。【００８０】
工程（ｂ１）においては、金属元素を含む縮合促進剤（以下、単に「縮合促進剤」ということがある）として、周期律表２族から１５族に含まれる金属のうち少なくとも一種の金属を含有する金属化合物を用いることが好ましい。具体的な金属元素としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ビスマス、スズ等を好適例として挙げることができる。【００８１】
また、この金属元素を含む縮合促進剤としては、上記した金属のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。【００８２】
具体的には、上記縮合促進剤として、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を挙げることができる。【００８３】
また、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスを挙げることができる。【００８４】
また、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムを挙げることができる。【００８５】
更に、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジラウレートスズ、ジナフトエネートスズ、ジステアレートスズ、ジオレエートスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビス（ｎ−オクタノエート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ｎ−オクタノエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズマレート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）などを挙げることができる。【００８６】
これらの縮合促進剤の中では、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラ（オクタンジオレート）チタニウムトリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）を好適例として挙げることができる。【００８７】
このような金属元素を含む縮合促進剤の使用量としては、例えば、縮合促進剤を構成する金属化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５となることが更に好ましい。上記モル比が０．１未満では、二次変性反応が十分に進行せず、一方、上記モル比が１０を超えて使用しても、一次変性重合体に導入されたアルコキシシリル基と反応する縮合促進剤の効果は飽和しており、経済上好ましくない。【００８８】
この縮合促進剤を反応させる際の温度は２０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１６０℃であることが更に好ましく、５０〜１５０℃であることが特に好ましい。上記反応の温度が２０℃未満の場合は、縮合促進剤の反応の進行が遅く、この反応を完結することができなくなるおそれがあるため、工程（ｂ１）にて得られる重合体に経時変化が発生し、品質上問題となる場合がある。一方、１８０℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し、得られる重合体の物性を低下させる場合があるので好ましくない。【００８９】
なお、縮合促進剤を反応させる際の反応時間は、好ましくは０．５分〜１０時間、更に好ましくは１分〜５時間程度である。０．５分未満では、反応が完結せず、一方、１０時間を超えても反応が飽和しているため好ましくない。【００９０】
縮合促進剤を反応させる際の反応系の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、更にましくは０．０５〜１０ＭＰａである。また、反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。【００９１】
［１−２Ｂ］工程（ｂ２）：
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における工程（ｂ２）は、一次変性重合体、又は工程（ｂ１）によって得られた重合体と、無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる工程である。【００９２】
以下、本実施形態においては、工程（ｂ１）によって得られた重合体に対して工程（ｂ２）を行い、二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）を得る例について説明するが、上記したように、この工程（ｂ２）を、上述した工程（ｂ１）の先に行い、得られた重合体に対して工程（ｂ１）を行ったとしても、同様の二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）を良好に得ることができる。【００９３】
なお、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、工程（ｂ１）と工程（ｂ２）との両方の工程を行った後、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒（例えば、スチームストリッピング等）、乾燥操作により、二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）を回収することができる。【００９４】
工程（ｂ２）を行うことによって、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる。更に、このようにして得られる変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物を得る際の加硫処理が容易であるとともに、引張強度、転がり抵抗性、ウェットスキッド抵抗性及び耐磨耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。【００９５】
工程（ｂ２）に用いられる無機酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、燐酸を好適例として挙げることができる。【００９６】
また、金属ハロゲン化物としては、周期律表の第２族から１５族に含まれる金属のうち少なくとも一種の金属を含有する金属ハロゲン化物を好適に用いることができる。なお、特に限定されないが、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属原子を含むハロゲン化物を用いることが更に好ましい。具体的には、例えば、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、メチルジクロロシラン、四塩化スズ、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、塩化亜鉛、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、及びジルコノセンジクロライドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を挙げることができる。【００９７】
この工程（ｂ２）における反応は、水の存在下で行うことが好ましい。水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態にして使用してもよい。直接、工程（ｂ１）によって得られた重合体又はその溶液を水に接触させてもよい。あるいは、二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）を回収する際のスチームストリッピング等によってもよい。また、固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って、吸着水を持つ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を、上記無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種と併用することもできる。【００９８】
この工程（ｂ２）においては、例えば、工程（ｂ１）によって得られた重合体と、無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させて、ベースポリマーとしての共役ジエン系重合体の重合体鎖が一以上結合した重合体を得るものである。本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、複数の共役ジエン系重合体の重合体鎖が結合した分岐構造を有する二次変性重合体（変性共役ジエン系重合体）を得ることができる。【００９９】
このような工程（ｂ２）において、工程（ｂ１）によって得られた重合体と、無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させる方法としては特に制限はなく、例えば、工程（ｂ１）によって得られた重合体溶液中に直接、または、溶媒に溶解させて添加してから混合することによって、あるいは、水中に溶解させてから上記重合体を接触させる等によっても行うことができる。【０１００】
工程（ｂ２）における反応温度は２０〜１８０℃であることが好ましく、４０〜１６０℃であることが更に好ましく、５０〜１４０℃であることが特に好ましい。反応温度が２０℃未満の場合は、反応の進行が遅く、この反応を完結することができなくなるおそれがあるため、得られる重合体に経時変化が発生し、品質上問題となる場合がある。一方、１８０℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し、得られる重合体の物性を低下させる場合がある。【０１０１】
なお、工程（ｂ２）における反応時間は、好ましくは０．５分〜１０時間、更に好ましくは１分〜５時間程度である。０．５分未満では、変性反応が完結せず、一方、１０時間を超えても変性反応が飽和しているため好ましくない。【０１０２】
工程（ｂ２）における反応系の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、更に好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。また、反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。【０１０３】
以上説明したような工程（ｂ１）と工程（ｂ２）とを、一次変性重合体に対して任意の順番で行うことによって、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。【０１０４】
［２］変性共役ジエン系重合体：
次に、本発明の変性共役ジエン系重合体の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、これまでに説明した変性共役ジエン系重合体の製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体（二次変性重合体）である。このような変性共役ジエン系重合体は、一次変性反応によって得られた一次変性重合体の重合体鎖が一以上結合した重合体であり、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れたものである。本実施形態の変性共役ジエン系重合体においては、複数の重合体鎖が結合した分岐構造を有するものであることが好ましい。【０１０５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１５０であることが好ましく、４０〜１２０であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０未満であると、破壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１５０を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になることがある。【０１０６】
また、変性共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることが更に好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。【０１０７】
［３］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物の一実施形態は、ゴム成分として前述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。以下、その詳細について説明する。【０１０８】
［３−１］ゴム成分：
本実施形態のゴム組成物に含有されているゴム成分は、前述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。このゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有割合が２０質量％未満であると、ゴム組成物の引張強さ・引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となる傾向にある。【０１０９】
また、このゴム成分には、一種類の変性共役ジエン系重合体が含有されていても、二種類以上の変性共役ジエン系重合体が含有されていてもよい。また、変性共役ジエン系重合体以外にも、他のゴム成分が含有されていてもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物等を挙げることができる。【０１１０】
［３−２］その他の成分（カーボンブラック、シリカ）：
本実施形態のゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも一方を更に含有するものであることが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。カーボンブラックは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１１１】
シリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性、及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。シリカは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１１２】
本実施形態のゴム組成物においては、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも一方を２０〜１２０質量部含有するものであることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１００質量部含有するものであることが更に好ましい。なお、カーボンブラック及びシリカのいずれか一方又はその両方の含有割合が少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にある。一方、上記含有割合が多いと、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にある。【０１１３】
本実施形態のゴム組成物に、補強用充填剤としてシリカを含有させる場合、補強効果を更に向上させるために、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらのうち、補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。なお、これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。【０１１４】
シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量％に対して、１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％とすることが更に好ましい。１質量％未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。一方、２０質量％超であると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾向にある。【０１１５】
本実施形態のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本実施形態のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。【０１１６】
加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。加硫助剤及び加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤は、特に限定されないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができ、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量であり、０．２〜３質量部であることが好ましい。【０１１７】
本発明のゴム組成物は、ロールをはじめとする開放式混練機、バンバリーミキサーをはじめとする密閉式混練機等の混練機を使用し、混練することによって製造することができる。また、成形加工後に加硫することによって、各種ゴム製品に適用可能である。本実施形態のゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に好適である。本実施形態のゴム組成物は、特に、タイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。【０１１９】
［ビニル含量（％）］：２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。【０１２０】
［結合スチレン含量（％）］：２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。【０１２１】
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って求めた。【０１２２】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。【０１２３】
［ゴム組成物の特性の評価及び測定］：各実施例及び比較例によって得られた重合体を用いてゴム組成物（加硫物）を調製し、得られたゴム組成物を用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。【０１２４】
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。【０１２５】
（ロ）ｔａｎδ（０℃）：ゴム組成物（加硫物）を測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。【０１２６】
（ハ）ｔａｎδ（５０℃）：ゴム組成物（加硫物）を測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。【０１２７】
（ニ）耐摩耗性（ランボーン摩耗指数）：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量を測定した。なお、測定温度は室温とした。指数で表示し、指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。【０１２８】
〔１−１〕実施例１（重合体Ａの合成）：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。【０１２９】
重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分間重合させた。リアクター中のポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、アルコキシシラン化合物（一次変性剤）としてメチルトリエトキシシラン６００ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った（工程（ａ））。この後、縮合促進剤（金属元素を含む縮合促進剤）としてビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム３．９７ｇを加え、更に１５分間攪拌した（工程（ｂ１））。その後、無機酸として塩酸５ｍｌを重合体溶液に加え、更に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した（工程（ｂ２））。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、生ゴム共重合体（変性共役ジエン系重合体、以下「重合体Ａ」という）を得た。得られた重合体の組成及び物性を表１及び表２に示す。【０１３０】
【表１】
2008123163.tif 000006
【０１３１】
【表２】
2008123163.tif 000007
【０１３２】
〔１−２〕実施例２（重合体Ｂの合成）：
実施例１において、ビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム３．９７ｇをテトラ（２−エチルヘキキシルオキシ）チタン６．４５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの組成及び物性を表１及び表２に示す。【０１３３】
〔１−３〕実施例３（重合体Ｃの合成）：
実施例１において、ビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム３．９７ｇをトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム２．４９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｃを得た。得られた重合体Ｃの組成及び物性を表１及び表２に示す。【０１３４】
〔１−４〕実施例４（重合体Ｄの合成）：
実施例１において、一次変性剤を３−グリシジドオキシプロピルトリメトキシシラン８０３ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｄを得た。得られた重合体Ｄの組成および物性を表１及び表２に示す。【０１３５】
〔１−５〕実施例５（重合体Ｅの合成）：
実施例１において、一次変性剤を３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン８３２ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｅを得た。得られた重合体Ｅの組成及び物性を表１及び表２に示す。【０１３６】
〔１−６〕実施例６（重合体Ｆの合成）：
実施例１において、一次変性剤をＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン１２３１ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｆを得た。得られた重合体Ｆの組成及び物性を表１及び表２に示す。【０１３７】
〔１−７〕実施例７（重合体Ｇの合成）：
実施例６において、ビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム３．９７ｇをテトラ（２−エチルヘキキシルオキシ）チタン６．４５ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして、重合体Ｇを得た。得られた重合体Ｇの組成及び物性を表１及び表２に示す。【０１３８】
〔１−８〕実施例８（重合体Ｈの合成）：
実施例１において、一次変性剤をＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−２−プロパンアミン１０１９ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｈを得た。得られた重合体Ｈの組成及び物性を表１及び表２に示す。【０１３９】
〔１−９〕実施例９（重合体Ｉの合成）：
実施例８において、ビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム３．９７ｇをテトラ（２−エチルヘキキシルオキシ）チタン６．４５ｇに変更した以外は、実施例８と同様にして、重合体Ｉを得た。得られた重合体Ｉの組成及び物性を表１及び表２に示す。【０１４０】
〔１−１０〕実施例１０（重合体Ｊの合成）：
実施例７において、塩酸５ｍｌを四塩化ケイ素２．８０ｇ（金属ハロゲン化物）に変更した以外は、実施例７と同様にして、重合体Ｊを得た。得られた重合体Ｊの組成及び物性を表３及び表４に示す。【０１４１】
【表３】
2008123163.tif 000008
【０１４２】
【表４】
2008123163.tif 000009
【０１４３】
〔１−１１〕実施例１１（重合体Ｋの合成）：
実施例７において、塩酸５ｍｌを四塩化スズ４．２３ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、重合体Ｋを得た。得られた重合体Ｋの組成及び物性を表３及び表４に示す。【０１４４】
〔１−１２〕実施例１２（重合体Ｌの合成）：
実施例７において、塩酸５ｍｌを四塩化チタン３．１３ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、重合体Ｌを得た。得られた重合体Ｌの組成及び物性を表３及び表４に示す。【０１４５】
〔１−１３〕実施例１３（重合体Ｍの合成）：
実施例７において、塩酸５ｍｌをジエチルアルミニウムクロリド１．９９ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、重合体Ｍを得た。得られた重合体Ｍの組成及び物性を表３及び表４に示す。【０１４６】
〔１−１４〕実施例１４（重合体Ｎの合成）：
実施例７において、塩酸５ｍｌを三塩化リン２．２７ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、重合体Ｎを得た。得られた重合体Ｎの組成及び物性を表３及び表４に示す。【０１４７】
〔１−１５〕比較例１〜３（重合体Ｏ〜Ｑの合成）：
実施例１に用いた無機酸に代えて、表５に示す添加剤を用いたこと（比較例１においては添加剤なし）以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ｏ、Ｐ及びＱを得た。得られた重合体の組成及び物性を、表５及び表６に示す。【０１４８】
【表５】
2008123163.tif 000010
【０１４９】
【表６】
2008123163.tif 000011
【０１５０】
〔１−１６〕比較例４〜６（重合体Ｒ〜Ｔの合成）：
実施例６に用いた無機酸に代えて、表５に示す添加剤を用いたこと（比較例４においては添加剤なし）以外は、実施例６と同様にして、重合体Ｒ、Ｓ及びＴを得た。得られた重合体の組成及び物性を、表５及び表６に示す。【０１５１】
〔２〕ゴム組成物（加硫物）の調製：
実施例１〜１４及び比較例１〜６にて得られた重合体（重合体Ａ〜Ｔ）をそれぞれ用い、表７に示す「ゴム組成物の配合処方」に従って配合し、プラストミルを使用して混練りしてシリカ配合ゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を調製した。その後、この未加硫ゴム組成物を１５０℃、３０分の条件で加硫して、ゴム組成物（加硫物）を得た。得られた各ゴム組成物（加硫物）について、上記した（イ）引張強度、（ロ）ｔａｎδ（０℃）、（ハ）ｔａｎδ（５０℃）、及び（ニ）耐摩耗性の評価及び測定を行った。その結果を表８および表９に示す。なお、表８および表９においては、比較例１における測定値を１００とし、数値の大なるほど良好であることを示している。【０１５２】
【表７】
2008123163.tif 000012
【０１５３】
【表８】
2008123163.tif 000013
【０１５４】
【表９】
2008123163.tif 000014
【０１５５】
〔３〕考察：
表２、４及び６に示すように、アルコキシシラン化合物を用いて一次変性反応を行った一次変性重合体に、金属元素を含む縮合促進剤を反応（工程（ｂ１））させた後、無機酸として塩酸、又は金属ハロゲン化物としてビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、若しくはトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムを反応（工程（ｂ２））させて得られた実施例１〜１４の重合体Ａ〜Ｎは、比較例１〜６の重合体Ｏ〜Ｔと比較して、ムーニー粘度が高いものであった。【０１５６】
また、上記した（イ）引張強度、（ロ）ｔａｎδ（０℃）、（ハ）ｔａｎδ（５０℃）、及び（ニ）耐摩耗性の評価結果により、実施例１〜１４の重合体Ａ〜Ｎを用いたゴム組成物（加硫物）は、引張強度に優れるとともに、転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗性及び耐摩耗性が大きく改良されていることが分かる。なお、実施例１〜１４において、上記した工程（ｂ１）と工程（ｂ２）とを逆の順番で行ったとしても、同様にムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた重合体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を良好に得ることができる。このような変性共役ジエン系重合体は、引張強度に優れるとともに、転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗性及び耐摩耗性についても良好なゴム組成物（加硫物）を得ることができる。したがって、本発明で得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【国際調査報告】
2008123163.tif 000017
2008123163.tif 000018
2008123163.tif 000019
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