(57)【要約】【課題】本発明はセメントの分散剤に関し、高い減水性及び良好なスランプ保持性を有し、且つコンクリート粘性が低く施工性にも配慮されたセメント分散剤を提供することを課題とする。【解決手段】反応性アルコールアルキレンオキサイド付加物から構成される構成単位（Ｉ）及び反応性二塩基酸から構成される構成単位（ＩＩ）、好ましくはさらにポリアミドポリアミンを構成単位の中に含む構成単位（ＩＩＩ）を加えて形成されるポリカルボン酸系重合体に於いて、構成単位（Ｉ）中のアルキレンオキサイド付加物が主にエチレンオキサイドで構成され、末端に炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドが一定量付加されてなることにより、減水性、保持性に優れ、低コンクリート粘性のポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤を提供すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、セメント分散剤。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の式（Ｉ）で示される構成単位（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される構成単位（ＩＩ）を含みて構成され、該構成単位（Ｉ）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で有することを特徴とする、請求項１記載のセメント分散剤。
【化１】
2008032800.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【化２】
2008032800.tif 000013
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表すか、あるいはＲ4とＲ5、若しくはＲ6とＲ7は一緒になって酸無水物を形成する。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基または−（ＡＯ）ｃ−Ｒ8を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）に加え、更に下記の式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成されることを特徴とする、請求項２に記載のセメント分散剤。
【化３】
2008032800.tif 000014
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は減水性、保持性、コンクリート粘性に優れるセメント分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリート等のセメント配合物の流動性を確保する目的で、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩がセメント分散剤として使用されてきた。しかしながら上記のセメント分散剤では分散性能が充分でなく、スランプロスが著しく大きいという問題を抱えていた。
近年、ポリカルボン酸系重合体などに代表される高性能ＡＥ減水剤が、高い減水性能及びスランプロスの低減効果を兼ね備える混和剤として広く浸透している。高性能ＡＥ減水剤は従来のセメント分散剤よりも優れた減水性能を発現することが本来の特徴ではあるが、適性使用量の範囲であればコンクリートの凝結遅延に殆ど影響を与えずにスランプロスを少なくできるという特徴もあり、他の薬剤ではみられないこうした性能も重要な位置付けにある。【０００３】
分散性能を改善するセメント分散剤としては、種々その技術が公開されている。たとえば、不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物と不飽和カルボン酸系単量体を必須の構成成分として含む共重合体を用いたセメント分散剤として、以下を挙げることができる：
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル単量体（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）を特定の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献１）、炭素数２〜４のオキシアルキレン基１種又は２種以上の混合物を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）、マレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）を特定の共重合比で共重合させた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献２）、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を有する短鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体（Ａ）並びに炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を有する長鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体（Ｂ）の２種の共重合体を必須成分とするセメント分散剤（特許文献３）、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を有する不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和酸無水物系単量体並びに不飽和アルコール系単量体の共重合により得られ、その一部にアミノ基が導入されてなる、セメント分散剤として使用可能なアミノ基含有重合体（特許文献４）、超高強度コンクリートのセメント混和剤に好適に用いることができる窒素原子を含有する不飽和単量体、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを有する不飽和アルコールアルキレンオキシド及び不飽和カルボン酸系単量体からなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体（特許文献５）。
このように、セメント分散剤として多くの共重合体が研究され提案されているものの、減水性、保持性並びにコンクリート粘性に於いて更に優れた性能を有する薬剤の開発が望まれていた。【０００４】
上記特許文献２乃至５においては、不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物において２種以上のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド）の混合付加が提案されてはいるものの、実際の試験例はエチレンオキサイドの単独付加のアルコールを用いた結果にとどまり、ましてや、２種以上のアルキレンオキサイドを用いた場合にその付加させる順序あるいは部位については全く検討されてこなかった。
【特許文献１】特公昭５８−３８３８０号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６８５８号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２３０６号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２７２２号公報
【特許文献５】特開２００３−３２７６４４号公報
【特許文献６】特開昭６２−６８８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる従来の技術背景の下、セメント分散剤の性能を改良すべくなされたものであって、減水性、保持性に優れ、更にはコンクリート粘性が低く施工性にも配慮されたセメント分散剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体及び二塩基酸系誘導体からなるポリカルボン酸系重合体において、反応性アルコール誘導体のポリアルキレンオキサイド鎖の末端部を炭素原子数３又は４のポリアルキレンオキサイド付加とし、このとき、末端部における炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドをアルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で有するものとしたポリカルボン酸系重合体が、セメント分散剤としての基本性能を著しく改善することを見出した。またこのポリカルボン酸系重合体にポリアミドポリアミンを含有することでコンクリート分散剤としての種々の性能が更に向上されることも見出した。【０００７】
すなわち本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、セメント分散剤に関する。【０００８】
また本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の式（Ｉ）で示される構成単位（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される構成単位（ＩＩ）を含みて構成され、該構成単位（Ｉ）におけるポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側末端部が、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖の全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で有することを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【化１】
2008032800.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
【化２】
2008032800.tif 000003
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表すか、あるいはＲ4とＲ5、若しくはＲ6とＲ7は一緒になって酸無水物を形成する。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基または−（ＡＯ）ｃ−Ｒ8を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）【０００９】
さらに本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）に加え、更に下記の式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成されることを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【化３】
2008032800.tif 000004
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）【００１０】
そして本発明は、前記のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、優れた減水性及びスランプ保持性能を有するだけでなく、コンクリート粘性も低いなど施工性も良好であるセメント分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位並びに不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、該重合体の主鎖骨格に結合するグラフト鎖は主としてエチレンオキサイドから構成されるポリアルキレンオキサイド鎖を含み、該グラフト鎖の末端は水酸基であり、さらに該ポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側の末端部は、該グラフト鎖のアルキレンオキサイドの全モル量に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の割合で炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドを有していることを特徴とする、セメント分散剤に関するものである。より詳細には、該ポリカルボン酸系重合体は上記に示す構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）より構成され、さらに該ポリカルボン酸系重合体は、該構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物由来の上記構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成される。このように構成されたポリカルボン酸系重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンオキサイド鎖、ポリアミドポリアミン鎖などのグラフト鎖が結合した櫛型重合体の構造を有している。
また本発明のセメント分散剤は上記ポリカルボン酸系重合体に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物を含有することもできる。
以下に本発明を詳細に説明する。【００１３】
［構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）］
本発明のセメント分散剤に含有されるポリカルボン酸系重合体を構成する構成単位（Ｉ）は下記式で表される。
【化４】
2008032800.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ2）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）【００１４】
上記ポリアルキレンオキサイド鎖−（ＡＯ）ａ−は好ましくは主としてエチレンオキサイドからなり、そしてその平均付加モル数は３０以上であること、より好ましくは５０以上であることが分散性能を改善する点で望ましい。
上記構成単位（Ｉ）において、ポリアルキレンオキサイド鎖の水酸基側の末端部は、炭素原子数３のプロピレンオキサイド又は炭素原子数４のブチレンオキサイドを、該アルキレンオキサイド鎖全モル数に対して０．１乃至３０ｍｏｌ％の範囲で含有する。さらに望ましくは０．１乃至２０ｍｏｌ％の範囲で、より好ましくは０．１乃至１０ｍｏｌ％又は１２乃至２０ｍｏｌ％の範囲で、最も好ましくは、０．５乃至５ｍｏｌ％又は１５乃至２０ｍｏｌ％の範囲で有することにより、減水性、スランプ保持性及びコンクリート粘性等を改良する点で好ましい。【００１５】
上記構成単位（Ｉ）は、例えば以下の化合物に由来する構成単位である；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、などのポリアルキレングリコールと炭素原子数３〜８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類等。これらのうち、最も好ましい化合物の具体例は、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物である。
上記構成単位（Ｉ）はこれら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構成単位であってよい。【００１６】
本発明のセメント分散剤に含有されるポリカルボン酸系重合体を構成する構成単位（ＩＩ）は下記式で表される。
【化５】
2008032800.tif 000006
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表すか、あるいはＲ4とＲ5、若しくはＲ6とＲ7は一緒になって酸無水物を形成する。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基または−（ＡＯ）ｃ−Ｒ8を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）【００１７】
上記構成単位（ＩＩ）は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などに由来する構成単位であり、特に最良の性能を発現するためにはフマル酸を相当な割合で、例えば重合体の総質量に対して１０質量％以上含有することが良い。
上記構成単位（ＩＩ）において酸（−ＣＯＯＨ）及び／または酸塩（−ＣＯＯＭ）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。【００１８】
また上記構成単位（ＩＩ）において酸誘導体（−ＣＯＯＹ）が含まれる場合、Ｙは具体的には炭素原子数１乃至２２の部分エステル又は全エステル、ポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。より具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、メトキシポリエチレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールモノマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールマレート類、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、ポリエチレングリコールモノフマレート、ポリエチレングリコールジフマレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールフマレート類が挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。フマル酸誘導体の具体例としてはメトキシポリエチレングリコールジフマレートを挙げることができる。
上記構成単位（ＩＩ）において、フマル酸及び／又はフマル酸誘導体に由来する構成単位を含む場合には、それら構成単位は、全構成単位（ＩＩ）の全質量に対して、好ましくは１０乃至１００質量％、更に好ましくは２０乃至１００質量％、特に好ましくは３０乃至１００質量％、最も好ましくは５０乃至１００質量％の割合で含むことが望ましい。【００１９】
本発明のセメント分散剤は、最も好ましくは、ポリアルキレンオキサイド鎖が、平均付加モル数５０以上のエチレンオキサイド鎖の末端に、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドが結合してなるポリアルキレンオキサイド鎖（該プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドは該アルキレンオキサイド鎖の全モル数に対して０．１乃至２０ｍｏｌ％の割合で含有する）を有する不飽和アルコールアルキレンオキサイド系化合物に由来する構成単位（Ｉ）と、フマル酸由来の構成単位を相当な割合（重合体の総質量に対して１０質量％以上）で含む構成単位（ＩＩ）からなることが望ましい。【００２０】
［構成単位（ＩＩＩ）］
また本発明のセメント分散剤は、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むポリカルボン酸系重合体を含有してなる。
構成単位（ＩＩＩ）は下記式で表される。
【化６】
2008032800.tif 000007
（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）【００２１】
上記構成単位（ＩＩＩ）中、Ｚを構成する上記二塩基酸としては総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。【００２２】
上記構成単位（ＩＩＩ）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸とアミド結合を介し、結合してなる構成単位である。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することもある。【００２３】
［各構成単位の構成割合］
上述の構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体において、それらの構成割合は構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９５乃至６０質量％：５乃４０質量％、好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９０乃至７０質量％：１０乃至３０質量％、最も好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９０乃至８０質量％：１０乃至２０質量％の範囲にあることが望ましい。また、構成単位（Ｉ）乃至構成単位（ＩＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体においては、構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）：構成単位（ＩＩＩ）＝９０乃至５０質量％：８乃至４０質量％：２乃至１０質量％、好ましくは、構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）：構成単位（ＩＩＩ）＝９０乃至６０質量％：８乃至３０質量％：２乃至７質量％の範囲にあることが望ましい。（但し、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）、又は、構成単位（Ｉ）乃至構成単位（ＩＩＩ）の合計は何れも１００質量％である。）【００２４】
［その他含有し得る構成単位（ＩＶ）］
上述のポリカルボン酸系重合体において、これら構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）以外に、構成単位（ＩＶ）を含有することができる。
上記その他含有しうる構成単位（ＩＶ）の由来となる化合物としては、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メタ）アクリルアミド等の慣用のポリカルボン酸系セメント分散剤用単量体として例示される化合物であり、上記構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。特に上記ポリカルボン酸系重合体にスランプ保持性を付与すべくアルカリ加水分解性の化合物に由来する構成単位を組み込むことは、特許第３７８０４６５号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。
上記構成単位（ＩＶ）の構成割合は、前記ポリカルボン酸系重合体等（構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ））：構成単位（ＩＶ）＝１００乃至７０質量％：０乃至３０質量％の範囲（但し合計１００質量％）の範囲にあることが好ましい。【００２５】
［ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物］
本発明のセメント分散剤は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することが、コンクリート粘性を改良する点で好ましい。
これらポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体：ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物＝９８乃至９０質量％：２乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。【００２６】
上記ポリアミドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの如き不飽和アミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、３−メチルプロピルイミン、２−エチルプロピルイミン等の環状イミン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフィドやプロピレンスルフィド等の環状スルフィド化合物、オキセタン、モノ又はビスアルキルオキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジオキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のＮ置換アルキルイミン等が挙げられる。【００２７】
上記ポリアミドポリアミンを構成する二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。
二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物（例えば上記二塩基酸の無水物）、二塩基酸エステル（例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等）、又は二塩基酸ジハライド（前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等）を挙げることができる。【００２８】
また上記ポリアミドポリアミン変性物とは、上記ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対し炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加せしめた化合物を示す。すなわち、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合していてもランダムに重合していても良い。【００２９】
［各構成単位及びポリカルボン酸系重合体の製造方法］
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、構成単位（Ｉ）の由来となる不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、一般的に水溶液重合で行われることが多い。【００３０】
構成単位（ＩＩＩ）の製造方法は、通常のアマイド化法に従い、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。【００３１】
最終的に得られる本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で１０，０００〜５００，０００の範囲が適当であり、この範囲を外れると減水性が著しく低下するか、あるいは所望のスランプロス低減効果を得ることができない。より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが、更に減水性及びスランプ保持性を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。
なお本発明におけるセメント分散剤には、ポリカルボン酸系重合体のみからなるものでも良いが、一般に、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含されている。【００３２】
［セメント混和剤及び併用可能な混和剤］
本発明のセメント分散剤は、種々のコンクリート製造条件に応じ、好適な公知公用の混和剤等を採用して組合せ、セメント混和剤とすることができる。具体的には、本発明のセメント分散剤以外のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等である。
なお、本発明のポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤とは、上述のポリカルボン酸系重合体以外に公知公用の混和剤を配合しセメント混和剤とした形態、又はコンクリート製造時に上述のポリカルボン酸系重合体と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的にコンクリート中で混合される形態の何れをも含む。以下公知公用の混和剤を例示する。【００３３】
一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明のセメント分散剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。
本発明以外の公知のセメント分散剤としては先に挙げた特許文献１のほか、特公昭５９−１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報、特許第３７８０４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。本発明のセメント分散剤と本発明以外のセメント分散剤との配合割合は１：９９〜９９：１質量％である。【００３４】
空気連行剤を具体的に例示すると＜１＞アニオン系空気連行剤、＜２＞ノニオン系空気連行剤、及び＜３＞両性系空気連行剤が挙げられる。＜１＞アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の燐酸エステル塩など、＜２＞ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、＜３＞アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。本空気連行剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．００１〜０．０３質量％である。【００３５】
凝結遅延剤を例示すると、＜１＞無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、＜２＞有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。本凝結遅延剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．０１〜１．５質量％である。【００３６】
促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。本促進剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．５〜５質量％である。【００３７】
増粘剤・分離低減剤を例示すると、＜１＞セルロース系水溶性高分子：セルロースエーテル（ＭＣなど）、＜２＞ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド、＜３＞バイオポリマー：カードラン、ウエランガム、＜４＞非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本増粘・分離低減剤の好ましい配合割合はコンクリート組成物に対し０．０１〜０．５質量％である。【００３８】
消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、アルキレンオキサイドジ脂肪酸エステル、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルションとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルションとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。本消泡剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．０１〜１質量％である。【００３９】
収縮低減剤を例示するとポリアルキレングリコール、低級アルコールアルキレンオキサイド付加物、これらが油性である場合はエマルションとしたものであり、好ましい添加量はセメント等の結合材料に対し０．１〜５質量％である。【００４０】
本発明のセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量が変わるが、セメント質量に対し固形分換算で通常０．０５〜５．０質量％程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良を引き起こす。使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練しても良い。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末）、膨張材及び水を挙げることができる。また本発明のセメント分散剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。【００４１】
本発明者らは数多くの重合体の研究を重ねた結果、特定のアルキレンオキサイドを特定の位置及び割合で付加させた不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物及び不飽和カルボン酸から構成されたポリカルボン酸系重合体、およびこのポリカルボン酸系重合体とポリアミドポリアミン及び／又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを構成単位に含んだポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤が、他の類似化合物よりも優れた減水性、スランプ保持性、コンクリート粘性を有することを見出すに至った。
如何にして上述の優れた効果が得られるのか未だ解明には至っていない。その仮定の一つとして、上記構成単位の組み合わせ、特に、従来広く使用されてきた不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物において付加するアルキレンオキサイドの種類、位置及びその割合をコントロールしたことが上記効果の発現に寄与したものとみている。すなわち、上記不飽和アルコールアルキレンオキサイド付加物において、特にポリアルキレンオキサイド末端が親水性基（水酸基など）で形成される場合に、セメントの水和反応に前記親水性基が取り込まれ初期分散性が低下し、ひいては経過変化におけるスランプロスを招き易い結果を引き起こすとみており、このため疎水性基であるプロピレンオキサイド等を特定量、特定の位置に配置することでこうした問題点の改善につながったものとみている。
また末端に疎水性基を配置することで表面張力低下現象が発生して微細な気泡の発生が起こり、さらに、添加されたポリアミドポリアミンによって気泡の安定化が図られたなどの効果が相まってコンクリート粘性も改善されたものとみている。
【実施例】
【００４２】
次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。なお本発明は前記製造方法により得られるものであり、この実施例に限定されるものではない。
なお、特に記載のない限り、以下に示す％は質量％を表す。【００４３】
［製造例Ａ１（ＥＯ付加ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製  品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２４５ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却後、エチレンオキサイド８９ｇを同温度で４時間かけて付加させ、その後１時間の熟成を行い、ＥＯ付加ポリアミドポリアミンＡ１の水溶液５８４ｇ（固形分濃度：５８％）を得た。【００４４】
［製造例Ａ２（ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製  品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２５０ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却し、ポリアミドポリアミンＡ２の水溶液５００ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。【００４５】
［製造例Ｂ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。【００４６】
［製造例Ｂ２（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３３．１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ２の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。【００４７】
［製造例Ｂ３（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ５ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液３０．４ｇ、イオン交換水１６６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ３の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：４９％、重量平均分子量：３１，０００）を得た。【００４８】
［製造例Ｂ４（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸５９．６ｇ、フマル酸６．６２ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ４の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。【００４９】
［製造例Ｂ５（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ０．５ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３３．１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液３０．４ｇ、イオン交換水１６６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、その後エチレンオキサイドの４ｇを重合液に対し付加し、同温度で１時間熟成後、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ５の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。【００５０】
［製造例Ｂ６（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、アクリル酸６．６２、無水マレイン酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。５０℃まで冷却後、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇ、イオン交換水１６４ｇを添加し、更に１時間攪拌した。ポリカルボン酸系重合体Ｂ６の水溶液９６５ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：３７，０００）を得た。【００５１】
［製造例Ｃ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール７０ＥＯ付加物４０２ｇ、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３３．１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。５０℃まで冷却後、イオン交換水１６５ｇ、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。ポリカルボン酸系重合体Ｃ１の水溶液９６６ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。【００５２】
［製造例Ｃ２（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール２ＰＯ５０ＥＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３３．１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。５０℃まで冷却後、イオン交換水１６５ｇ、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。ポリカルボン酸系重合体Ｃ１の水溶液９６６ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。【００５３】
【表１】
2008032800.tif 000008
【００５４】
［実施例１乃至６、比較例１及び２：モルタルフロー試験］
上記製造例で得られたポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ６、並びにポリカルボン酸系重合体Ｃ１及びＣ２を用い、下記に示す手順にてモルタルフロー試験を行った。
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、密度３．１６ｇ/ｃｍ3）５００ｇ、陸砂１,１７４ｇ（君津産、密度２．６４ｇ/ｃｍ3、表乾）を秤とり、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１をセメント質量に対し０．１５％（固形分基準）含む水２３５ｇ（水／セメント比＝４７％）を卓上モルタルミキサーで９０秒間練混ぜ、試験用のモルタルを調製した。
これらをＪＩＳ  Ｒ５２０１に準じモルタルフロー値を測定すると共に、モルタルの練り感を官能評価で判断した。３０分後、６０分後に再度練混ぜを行い同様の方法でモルタルフロー値の測定及び練り感の評価を行った。
なお、同様にポリカルボン酸系重合体Ｂ２乃至Ｂ６又はＣ１又はＣ２を用いて各々試験用のモルタルを調製し、調製直後、３０分後、６０分後のモルタルフロー値の測定及び練り感の評価を行った。結果を下記表２に示す。【００５５】
【表２】
2008032800.tif 000009
【００５６】
［実施例７及び８、比較例３：フレッシュコンクリート試験］
上記製造例で得られたポリカルボン酸系重合体Ｂ１及びＢ２、並びにＣ１を用い、下記表３に示すコンクリート配合にて、フレッシュコンクリート試験を行った。
コンクリートの練混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、粗骨材、セメント、細骨材に、各々のポリカルボン酸系重合体（Ｂ１、Ｂ２及びＣ１）を予め加え調製した水を加え９０秒間練混ぜた。その後、コンクリートの排出直後及び３０分後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ  Ａ  １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量  ＪＩＳ  Ａ  １１２８、コンクリート粘性）を行った。なお、コンクリート粘性評価は当業界内で統一した評価方法が確立されていない為、官能評価（練り感の柔らかさ）で判断した。【００５７】
［コンクリート試験結果］
表３にコンクリ−ト配合を、表４にフレッシュコンクリート試験結果を示す。
【表３】
2008032800.tif 000010
【表４】
2008032800.tif 000011
【００５８】
表２に示す通り、モルタル試験において、アルキレンオキサイド鎖末端にＰＯ基がブロック付加した反応性アルコールを用いた実施例１乃至６は、いずれも比較例１及び２と比較してモルタル保持性の改善が見られ、練り感も非常に柔らかいとする結果となった。
また表４に示す通り、コンクリート試験に於いても、実施例７及び８は比較例３と比べ減水性能が向上し、３０分経過後もスランプ値及びフロー値ともに変動が少なく、良好な保持性を示す結果となった。
更にコンクリート中の空気量においては、比較例と比ベて同程度の結果が得られており、起泡性及び消泡性に影響を与えることなく、フレッシュコンクリートの練り感が著しく改善されたとする結果が得られた。
なお、上記試験結果により、本発明のセメント分散剤は汎用強度レベルのコンクリート以外にも、高強度コンクリート、すなわち、水セメント比（Ｗ／Ｃ）：２０〜５０％においても使用可能な減水性能を有していることが確認された。また、凝結時間も早く、コンクリート製品への適応にも十分対応し得るものであることが認められた。
このように、本発明のセメント分散剤、優れた減水性、スランプ保持性を有するだけでなく、コンクリート施工時に重要となる粘性の点においても優れるとする結果が得られた。
これらの結果は反応性アルコールの特定の位置に、特定量のプロピレンオキサイドを配置したことにより発揮され、さらに、適正な酸基の種類、量の選択、ポリアミドポリアミン系化合物の併用により相乗効果が発揮されたものとみられる。
【国際調査報告】
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