(57)【要約】  ステンレス鋼と樹脂を、強固に一体化接合するように改善された金属部品と樹脂組成物部品の複合体を製造することを課題とする。  化学エッチング等により適切な粗面としたステンレス鋼製部品が使用できる。射出成形金型１０の可動側型板２と固定側型板３で形成されるキャビティ内に表面処理済みステンレス鋼片１をインサートし、特定の樹脂を射出することで一体化品が得られる。使用する樹脂組成物４の主樹脂分としてＰＢＴ、ＰＰＳ、又は芳香族ポリアミド樹脂が使用できる。樹脂組成物が、ＰＢＴの場合はＰＥＴ及び／又はポリオレフィン液樹脂、ＰＰＳの場合はポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂の場合は脂肪族ポリアミド樹脂、を従成分として含む組成物であると高い射出接合力を生じる。
2008081933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の形状に加工された後に表面を化学エッチングされ、前記表面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物又は不定多角形状物が積み重なったような超微細凹凸面で実質的に全面が覆われているステンレス鋼製の鋼材部品と、
前記超微細凹凸面にポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物、及び、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする第３樹脂組成物から選択される１種とが射出成形により直接的に接合されたものである
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記第１樹脂組成物の樹脂分は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項３】
請求項１に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記第２樹脂組成物の樹脂分は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項４】
請求項１に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記第３樹脂組成物の樹脂分は、異種の芳香族ポリアミド樹脂同士を混合して主成分とした樹脂組成物、又は、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項５】
請求項２に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記第１樹脂組成物は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項６】
請求項３に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記第２樹脂組成物は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項７】
請求項４に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記第３樹脂組成物は、前記芳香族ポリアミド樹脂が７０ないし９５質量％、前記脂肪族ポリアミド樹脂が５ないし３０質量％である
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の金属と樹脂の複合体において、
前記第１樹脂組成物、前記第２樹脂組成物、及び前記第３樹脂組成物から選択される１種には、
２０〜６０質量％のガラス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維、並びに
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれているものである
ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
【請求項９】
ステンレス鋼からなる基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記基材の表面に、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ、幅、長さが１０ｎｍ以上である凸部を林立した超微細凹凸面を有し、且つこの超微細凹凸面で構成される輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの表面粗さを得るための化学エッチングを含む液処理工程と、
前記液処理工程後の前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材の前記表面に、
ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、
並びに、
異種の芳香族ポリアミド樹脂同士を混合して主成分とした樹脂組成物、又は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物である第３樹脂組成物
から選択される１種を射出する射出工程と、
前記基材と前記第１樹脂組成物、前記第２樹脂組成物、及び前記第３樹脂組成物から選択される１種とを前記射出により一体化する一体化工程と
からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１０】
ステンレス鋼からなる基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化工程後の前記基材を硫酸水溶液に浸漬して前記基材の表面を化学エッチングする化学エッチング工程と、
前記化学エッチング工程後の前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材の前記表面に、
ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、
並びに、
異種の芳香族ポリアミド樹脂同士を混合して主成分とした樹脂組成物、又は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物である第３樹脂組成物
から選択される１種を射出する射出工程と、
前記基材と前記第１樹脂組成物、前記第２樹脂組成物、及び前記第３樹脂組成物から選択される１種とを前記射出により一体化する一体化工程と
からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項１１】
ステンレス鋼を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化工程後の前記ステンレス鋼の基材を硫酸水溶液に浸漬して表面を化学エッチングする化学エッチング工程と、
前記化学エッチング工程後の前記基材を硝酸水溶液に浸漬する酸化工程と、
前記酸化工程後の前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材の前記表面に、
ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、並びに、
異種の芳香族ポリアミド樹脂同士を混合して主成分とした樹脂組成物か又は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物である第３樹脂組成物
から選択される１種を射出する射出工程と、
前記基材と前記第１樹脂組成物、前記第２樹脂組成物、及び前記第３樹脂組成物から選択される１種とを前記射出により一体化する一体化工程と
からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、機械部品等に用いられ、特にステンレス鋼を使用する金属部品、又はその合金部品と樹脂成形品の複合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工で作られたステンレス鋼製部品と熱可塑性樹脂組成物とを一体化した複合体とその製造方法に関し、各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、その他の電気部品や耐腐食性外装部品等に用いることができる、金属と樹脂の複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と合成樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等の広い産業分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。例えば、常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接合技術である。【０００３】
しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合（固着）方法も従来から研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス鋼等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその一例である。例えば、本発明者等は、予め射出成形金型内にインサートしていた金属部品に、溶融樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品と金属部品とを固着（接合）する方法を提案した（以下、略称して「射出接合」という。）。【０００４】
この発明は、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という。）を、射出接合させる製造技術を提案である（例えば、特許文献１参照。）。又、他にアルミニウム材の陽極酸化皮膜に大きめの穴を開け（肉眼では見えない。）、この穴に合成樹脂体を食い込ませ接着させる接合技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００５】
特許文献１の提案におけるこの射出接合の原理は、以下に示すものである。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基によって微細にエッチングさせるものである。又、この浸漬処理では、アルミニウム合金表面にアミン系化合物分子の吸着が同時に起こることが判明した。この浸漬処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、これに溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出する。【０００６】
このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで発熱反応や高分子切断反応等の化学反応が生じる。この化学反応により、低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷され、結晶化し固化せんとした熱可塑性樹脂は、固化が遅れて超微細なアルミニウム合金面上の凹部にも潜り込むことになる。このことにより、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂は、樹脂がアルミニウム合金表面から剥がれることなく強固に接合（以下、固着とも言う。）する。即ち、発熱反応や高分子切断反応が生じると強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と前述した化学反応が生じ得るＰＢＴ、又はＰＰＳが、このアルミニウム合金と射出接合することを確認している。又、予めケミカルエッチングし、次に金属部品を射出成形機の金型にインサートして、熱可塑性樹脂材料を用いて射出成形する技術がよく知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−２１６４２５号
【特許文献２】ＷＯ２００４−０５５２４８  Ａ１
【特許文献３】特開２００１−２２５３５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの特許文献１による接合原理は、アルミニウム合金等においては非常に大きな効果を示すが、アルミニウム合金以外の金属への射出接合に対しては効果がない。そのため、新たな金属と樹脂との接合技術の開発が望まれていた。本発明者等は、アルミニウム合金への硬質樹脂の射出接合に関して、開発改良を進める中で新たな技術を見出した。即ち、アミン系化合物の金属部品表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの特異な化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件を見出した。【０００８】
それには少なくとも２つ条件が必要である。第１の条件は、硬い高結晶性樹脂を使用すること、即ちＰＰＳやＰＢＴや芳香族ポリアミドを使用することである。しかもこれらを射出接合に合わせてさらに改良した組成物にすることである。もう一つの条件は、金属部品の表層が適当な粗度形状で、且つ表面が硬いことである。一般的な言い方では表面が強いという表現になり、強さは材料力学的には引っ張り強度、圧縮強度、せん断強度等で表される。しかし本発明で着目している表層の実際の厚さは十〜数十ｎｍであり、そのような微細部分での強さは言い換えると硬度そのものである。従って、表層は金属結晶よりも高硬度のセラミック質であることが好ましく、具体的には金属酸化物や金属リン酸化物であることが必須要件、という結論に至った。【０００９】
例えば、銅合金を基材とした形状物を使用する場合、酸性とした過酸化水素水溶液に浸漬すると、銅は酸化されて銅イオンとなり、その結果、浸漬条件を適当にすると基材の表面は、１μｍ〜数μｍの周期の凹凸の表面粗さに化学エッチングされる。次いで、化学エッチングされた銅合金の形状物を、強塩基性とした亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬すると、銅は酸化するが銅イオンは溶解せずにその表面は酸化第２銅薄層で覆われる。この表面を電子顕微鏡で観察すると、数十〜数百ｎｍ径の凹部（開口部）が数百ｎｍ周期で存在する微細凹凸面で覆われていることが分かった。【００１０】
理論的には、これら表面処理された銅合金形状物を、射出成形金型にインサートした場合を設定して考察すると以下のようになる。射出成形金型及びインサートした銅合金形状物は、射出成形条件によるが一般的には射出する樹脂の融点より１００℃以上低い温度に保たれているので、射出された樹脂は射出成形金型内の流路に入って急冷され＜銅合金部品に接近した時点で、融点以下になっている可能性が高い。【００１１】
どのような結晶性樹脂でも溶融状態から急速に冷却されて融点以下になった場合、ゼロ時間で、即ち直ちに結晶化して固化するわけでなく、極短時間ではあるが融点以下の溶融状態、即ち、過冷却状態となる時間がある。合金形状物上の粗度（表面粗さ）がミクロンオーダーである場合、即ち凹部の内径が数μｍと大きい場合、過冷却から最初の結晶、即ち微結晶が生じる限られた時間内に、微結晶した樹脂がその凹部内に侵入する。言い方を変えれば、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合には、内径が数μｍの大きな凹部ならその樹脂はその凹部内に十分に侵入する。【００１２】
射出された樹脂のその微結晶は、分子模型から数ｎｍ〜十数ｎｍの大きさと推定される。前述したミクロンオーダーの凹部の内壁に、５０ｎｍ径程度の微細開口部（凹部の穴）がある場合、その微細開口部に微結晶が容易に侵入可能であるとは言い難いが、僅かなら侵入する可能性が高い。即ち、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。従って、この樹脂流は、内壁面にある微細開口部にあたかも植物の根が僅かに突っ込んだ形になるものと推定される。【００１３】
言い換えると、溶融樹脂の流れは、微細開口部の深い部分まで侵入することはできないが、若干は侵入してから結晶化が進み固化するので、ミクロンオーダーの凹部の中で固化した結晶性樹脂となる。加えて、微細開口部を成す金属表層が酸化銅、即ちセラミック質の硬い表層であると、凹部内での樹脂の引っかかりが強くなり固化結晶化した樹脂は凹部から抜け難くなる、即ち接合力は高くなることになる。【００１４】
本発明では射出する樹脂組成物の改良が重要な要素である。即ち、樹脂組成物は、射出成形されたとき（溶融状態から融点以下の温度に急冷されたとき）、結晶化する速度が遅い樹脂組成物であれば、より強い接合力を生むことになる。これが射出接合に適する樹脂組成物の条件となる。本発明者等は、これに基づき、前述のように銅合金形状物の表面を化学エッチングし、さらに酸化処理等の表面処理によって表層をセラミックス質化し、これに硬質の結晶性樹脂を射出接合させ高接合性を得ることを見出した（ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７０２０５）。また本発明者等は、射出接合に適した樹脂組成物、即ち、前述した発明と同様に硬質の高結晶性樹脂であり、且つ、急冷時の結晶化速度が異常に遅い樹脂組成物として、前述したＰＢＴやＰＰＳ系樹脂の他に、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂組成物のあることも発見し、提案している（ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３２４４９３）。【００１５】
さて、前述した射出接合の理論的説明の中には、金属の種類を制限する内容がない。このことは、即ち、少なくともあらゆる金属、金属合金に対して同様な表面形状、表面層の物性があれば、射出接合用に改良したＰＢＴやＰＰＳ等の結晶性樹脂を使用して射出接合できることを示したものである。なお、特許文献３には、化学エッチングした銅線を射出成形金型にインサートしてＰＰＳを射出し、ＰＰＳ製の円盤状物の中心部を、銅線数本が突き抜けた形状のリード線付き電池蓋を、製造する方法が記載されている。この発明は、化学エッチングによる銅線の表面への凹凸（粗度）の形成により、電池内に発生するガスの内圧が上昇しても、ラビリンス効果によりガスがリード線部から漏れないという、ことが特徴として記載されている。【００１６】
この特許文献３に記載された発明は、一見すると本発明と類似した技術のようであるが、前述した本発明者等が詳細に主張したような射出接合技術ではなく、従来から既知の射出成形技術の延長線上の技術であり、単に金属の線膨張率と樹脂の成形収縮率の違いを利用した技術である。樹脂の内部を金属製の棒状物が貫通した形状物の製造において、この棒状物の周囲に樹脂を射出成形した場合、成形品を射出成形金型から離型し放冷すると、棒状物はその外周の樹脂成形部分から締め付けられる形になる。何故なら、金属の線膨張率は大きくてもアルミニウム合金やマグネシウム合金、銅、銅合金は、１．７〜２．５×１０−５℃−１であり、射出成形金型から取り出して室温まで冷えたとして計算しても、線膨張率×百数十℃程度で、その縮み具合は全長の０．２〜０．３％に過ぎない。【００１７】
しかし、一方の樹脂類は、成形収縮率がＰＰＳで１％程度、硝子繊維入りＰＰＳで０．５％もあり、フィラーの添加量を増加させた樹脂であっても、必ず射出成形後は金属部品より樹脂部分の方が大きく熱収縮するのである。従って、中心部に金属部品が配置されて、しかもこの金属部品が樹脂部分を突き抜けている形状品を、インサートによる射出成形で製作すれば、樹脂部分の成形後の熱収縮による締め付け効果で金属部が抜け難い一体化品を製造することができる。【００１８】
このように熱収縮を利用した金属と樹脂の一体化品の製造方法は、従来から知られている方法であり、例えば石油ストーブの取手等が知られている。これは、直径が２ｍｍ程度の鉄製の太い針金を射出成形金型にインサートし、これに耐熱性樹脂等を射出している。これは、針金の外周面には、ギザギザの凹凸（ローレット加工）が形成され、樹脂がこれに固定して相対的に移動しないようにしたものである。特許文献３は、凹凸加工をローレット加工等により、物理的加工法から化学的加工法に代えて外観を円滑にし、且つ凹凸具合をやや微細にしたこと、及び樹脂側に硬質で、しかも結晶性のある樹脂を用いてグリップする効果を上げたものが開示されている。【００１９】
本発明の複合体は、樹脂が金属に熱収縮等で抱き付く効果は全く必要とせず、例えば、平面同士が接合する２枚の平板が接合した形状品であっても、破壊するには強烈な力が必要となる。尚、金属と熱可塑性樹脂の接合状態を、長期間安定的に維持するには、両者の線膨張率が近い数字であることが実際には必要である。熱可塑性樹脂組成物の線膨張率は、ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を、即ち充填剤を大量に添加して含有させることにより、かなり低くすることができるが、一般的にはその限界値は２〜３×１０−５℃−１である。常温付近でこの数値に近い金属の種類は、アルミニウム、マグネシウム、銅、銀である。【００２０】
本発明は、ステンレス鋼について、硬質樹脂の射出接合を可能にする技術に関する。ステンレス鋼の線膨張率は１×１０−５℃−１程度であり、前述した金属群の半分程度である。その意味で本発明者等の射出接合に関する研究開発は、その優先度が低く遅れたが、使用温度域が小さければ使用できる可能性も高いと考えて、本発明者等はステンレス鋼についても研究開発したものである。【００２１】
ステンレス鋼は、比重が約８程度である。機械強度が高強度で、耐食性の高い金属として使用されている。それ故、ヘビーデューティー用の各種電子電気機器、医療機器、及び、車両搭載用機器、自動車部品、船舶用機器、その他の移動機械用の部品等、特に塩水や海水の水滴を被る可能性のある機器ケースや外装部に、ステンレス鋼製部品が使用されることが多い。ステンレス鋼に硬質樹脂が射出接合できると、これらの機器ケースの製作が非常に容易になるとみられる。【００２２】
再度、金属と樹脂の射出接合について、以下、重要な条件を本発明者等の仮説から纏めて記載する。即ち、射出接合力を得るには少なくとも金属形状物側に、
（１）表面は化学エッチングで得られた大きな凹凸（表面粗さ）があり、その周期は通常はミクロンオーダー、即ち本発明では０．５μｍ〜１０μｍを指している。
（２）その表面が十分硬い（金属酸化物又は金属リン酸化物である）こと、且つ、滑り止めのようにナノオーダーの超微細凹凸であるザラザラ面（電子顕微鏡観察で見た主観としての粗面）であること。
（３）樹脂として高硬度の結晶性樹脂が必要であるが、特に好ましくは急冷時の結晶化速度を更に遅くした、それらの改良組成物を使用することである。
発明者等の知見では、マグネシウム合金に続いて銅合金、チタン合金について、この仮説が正しいことが分かった。なお、前記（２）のザラザラ面とは、電子顕微鏡写真で観察される比喩的な表現であり、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ又は深さが１０ｎｍ以上である超微細凹凸面の物の場合、強い射出接合力を得ることが出来た。【００２３】
本発明は、前記したような技術背景のもとになされたものであり下記の目的を達成する。
本発明の目的は、ステンレス鋼の形状物に対して、樹脂を射出接合し強固な接合力の得られる金属と樹脂の複合体とその製造方法を提供することにある。【００２４】
本発明の他の目的は、表面処理したステンレス鋼の形状物と高硬度結晶性樹脂組成物との射出接合によりその接合性を高めた金属と樹脂の複合体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、前記目的を達成するために次の手段を採用する。即ち、
本発明１の金属と樹脂の複合体は、
所定の形状に加工された後に表面を化学エッチングされ、前記表面が直径２０〜７０ｎｍの粒径物又は不定多角形状物が積み重なったような超微細凹凸面で実質的に全面が覆われているステンレス鋼製の鋼材部品と
前記超微細凹凸面にポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物、及び、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする第３樹脂組成物から選択される１種とが射出成形により直接的に接合されたものであることを特徴とする。【００２６】
本発明１の金属と樹脂の複合体の製造方法は、
ステンレス鋼からなる基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化された前記基材の表面に、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ、幅、長さが１０ｎｍ以上である凸部を林立した超微細凹凸面を有し、且つこの超微細凹凸面で構成される輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍの表面粗さを得るための化学エッチングを含む液処理工程と、
前記液処理工程後の前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材の前記表面に、
ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、並びに、
異種の芳香族ポリアミド樹脂同士を混合して主成分とした樹脂組成物、又は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物である第３樹脂組成物
から選択される１種を射出する射出工程と、
前記基材と前記第１樹脂組成物、前記第２樹脂組成物、及び前記第３樹脂組成物から選択される１種とを前記射出により一体化する一体化工程とからなる。【００２７】
本発明２の金属と樹脂の複合体の製造方法は、
ステンレス鋼からなる基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化工程後の前記基材を硫酸水溶液に浸漬して前記基材の表面を化学エッチングする化学エッチング工程と、
前記化学エッチング工程後の前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材の前記表面に、
ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、並びに、
異種の芳香族ポリアミド樹脂同士を混合して主成分とした樹脂組成物、又は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物である第３樹脂組成物
から選択される１種を射出する射出工程と、
前記基材と前記第１樹脂組成物、前記第２樹脂組成物、及び前記第３樹脂組成物から選択される１種とを前記射出により一体化する一体化工程とからなる。【００２８】
本発明２の金属と樹脂の複合体の製造方法は、
ステンレス鋼を機械的加工で形状化する形状化工程と、
前記形状化工程後の前記ステンレス鋼の基材を硫酸水溶液に浸漬して表面を化学エッチングする化学エッチング工程と、
前記化学エッチング工程後の前記基材を硝酸水溶液に浸漬する酸化工程と、
前記酸化工程後の前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
インサートされた前記基材の前記表面に、
ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物、並びに、
異種の芳香族ポリアミド樹脂同士を混合して主成分とした樹脂組成物か又は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物である第３樹脂組成物
から選択される１種を射出する射出工程と、
前記基材と前記第１樹脂組成物、前記第２樹脂組成物、及び前記第３樹脂組成物から選択される１種とを前記射出により一体化する一体化工程とからなる。
以下、本発明の金属と樹脂の複合体を構成する各要素毎に、その要素の詳細を説明する。【００２９】
〔ステンレス鋼〕
本発明でいうステンレス鋼とは、鉄にクロム（Ｃｒ）を加えたＣｒ系ステンレス鋼、またニッケル（Ｎｉ）をクロム（Ｃｒ）と組合せて添加した鋼であるＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金が対象である。日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格化されているＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４０３等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼である。本発明で用いるステンレス鋼は、これらのステンレス鋼を所定の形状に加工された後に表面を化学エッチングして自然酸化層が形成されたもの、又は酸化剤を用いて酸化層を形成したものを用いる。【００３０】
〔ステンレス鋼の化学エッチング〕
各種市販されているステンレス鋼は、耐食性を向上すべく開発されたものであるから耐薬品性等明確にその特性を備えたものが多い。金属の腐食には、全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類が知られているが、本発明で用いる腐食剤は全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶ方法が良い。文献の記録（例えば、「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、ステンレス鋼全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、ハロゲン化金属塩等の水溶液で、全面腐食するとの記録がある。多くの薬剤に対して耐食性があるとされているステンレス鋼の残された弱点は、ハロゲン化物に腐食されることである。ハロゲン化物に対して、炭素含有量を減らしたステンレス鋼、モリブデンを添加したステンレス鋼等ではその弱点が小さくなっている。しかし、本発明で用いるステンレス鋼の化学エッチング剤は、基本的には前述した全面腐食を起こす水溶液を用いるが、最適なエッチング条件を得るには一律ではなくステンレス鋼の種類によってその浸漬条件を変化させると良い。【００３１】
以下、具体的な処理条件の一例で説明する。まず市販のステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を入手し、その脱脂剤メーカーが作成した製品説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度の水溶液にして、この水溶液の温度を約４０〜７０℃として、５〜１０分浸漬し水洗する。即ち、本発明のステンレス鋼の脱脂処理は、公知の一般的な処理方法である。次に、ＳＵＳ３０４であれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を６０〜７０℃として、これに数分間浸漬することが好ましく、これでミクロンオーダーの粗度が得られる。又、ＳＵＳ３１６では、１０〜１５％濃度程度の硫酸水溶液を、６０〜７０℃として数分浸漬するのが好ましい。【００３２】
本発明者等の言うミクロンオーダーの粗度（表面粗さともいう。）とは、０．５μｍ〜１０μｍ程度の不定期的な周期である凹凸面を指し、この凹凸面は走査型プローブ顕微鏡で簡単に計ることが出来る。又、実際問題としてこのような粗度の場合、その凹凸の深さや高低差は０．２〜３μｍのことが多い。凹凸面である表面粗さは、例えば走査型プローブ顕微鏡を使用して自動測定ができる。表面粗さとは、表面の輪郭曲線（surface profile）であるが、その中のひとつの曲線として粗さ曲線（roughness profile）で表示することができ。この粗さ曲線は、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）（mean width of profile elements）、及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（maximum height of roughness profile）等で定義される。【００３３】
これらは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）で規定化されている数値である。この日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は、１９９７年に発行された「ＩＳＯ ４２８７」を日本語に翻訳し、技術内容及び規格票の様式を変更することなく作成されたものである。また、ナノレベルの超微細凹凸面は、電子顕微鏡による１０万倍レベルの観察、及び１万倍電子顕微鏡観察で観察したものである。【００３４】
図３は、１０％の硫酸水溶液を７０℃のエッチング剤として使用し、水洗して乾燥したＳＵＳ３０４片の表面の電子顕微鏡写真であり、図４は１０万倍の電子顕微鏡写真である。図５は、１０％の硫酸水溶液をエッチング剤として使用し、水洗して乾燥したＳＵＳ３１６片の表面の１万倍電子顕微鏡写真であり、図６は１０万倍電子顕微鏡写真である。図３、図５の電子顕微鏡写真で観察すると、ＳＵＳ３１６片の表面は、まるで直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なったような形状、言わば溶岩台地の斜面のガラ場状を呈している。別な表現に言い換えると、ＳＵＳ３１６片の表面は、まるで大きな岩、石が積み重なった山の斜面で、地震が発生すればガガラと崩れそうな、岩場の地面のような形状をした、数十ｎｍ〜数百ｎｍレベルの超微細凹凸面を有していること、又、図３、図５から、この超微細凹凸面が全面に占める面積率は、約８０〜１００％と高率であることが分かる。【００３５】
又、ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を高温化すると酸の一部が揮発し周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。以上の事実から、接合に最適なステンレス鋼の基材の表面は、電子顕微鏡による観察で、すくなくとも直径２０〜７０ｎｍの粒径物、又は不定多角形状物が積み重なったような超微細凹凸面で実質的に全面が覆われている、ということである。また、推論であるが、ステンレス鋼の基材の表面は、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ、幅、長さが１０ｎｍ以上である凸部を林立した超微細凹凸面を有し、且つこの凹凸面で構成される０．５〜１０μｍ周期で高低差０．２μｍ以上の粗度が好ましい。【００３６】
〔ステンレス鋼の表面硬化処理〕
前述したステンレス鋼は、化学エッチングの後に十分水洗することで、その表面は自然酸化し、腐食に耐える表層に再度戻るため、原則としては特別な硬化処理は行う必要がない。ただし、このステンレス鋼の表面の金属酸化物層を厚く、確実なものとするには、酸化性の酸、例えば硝酸等の酸化剤、即ち、硝酸、硫酸、過酸化水素、過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム等、の水溶液に浸漬し、水洗する処理方法が好ましい。エッチング、又は酸化物層の形成が終了したら、この表面を乾燥して、本発明で用いるステンレス鋼の表面処理は終了する。【００３７】
本発明でいう接合に最適な表面硬化処理方法を探るには、各種条件で表面処理したものを、射出接合試験にかけて、この中で接合力の高い物を選び、これと同じ条件で処理したステンレス鋼の表面を電子顕微鏡観察で、前述した超微細凹凸面の存在を確認し、その形状を確認する方法が好ましい。勿論、先に電子顕微鏡観察をしてから射出接合試験にかけてもよい。何れにせよ、数十ｎｍ〜数百ｎｍレベルの超微細凹凸面が確実に形成され、存在する微細構造表面を有するステンレス鋼では、高い射出接合力を有するはずである。これらは、前述したように、本発明者等は既にマグネシウム合金、アルミニウム合金、銅合金、チタン合金で既に確認している。【００３８】
なお、ここで化学エッチング手法を取ることの重要性について述べておく。どのような手法であっても、予期した前述した表面形状になればよいのだが、何故化学エッチングかということである。昨今の、半導体の製造技術で使用されているような、光化学レジストを塗布、又は浸漬して、可視光線や紫外線を使って行う高度の超微細加工法を使用すれば、設計した超微細凹凸面が実現可能になると考えられるからである。しかし化学エッチングは、操作が簡単であるという以外に射出接合に特に好ましい理由がある。【００３９】
即ち、化学エッチングを適切な条件で行うと、適当な凹凸周期、適当な凹部の深さが得られるだけでなく、得られる凹部の微細形状は単純形状とはならず、凹部の多くはアンダー構造になるからである。アンダー構造とは、凹部をその垂直面上から見た場合に見えない面があることであり、凹部の底からミクロの目で見たと仮定した場合にオーバーハング箇所が見えるということである。アンダー構造が射出接合に必要なことは容易に理解できよう。要するにアンダー構造は、表面の開口部より内部に広い空間が形成されている。【００４０】
〔樹脂組成物〕
本発明で用いる樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、又はポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物、又は、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする第３樹脂組成物である。この第１樹脂組成物の樹脂分は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、この第２樹脂組成物の樹脂分は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第３樹脂組成物の樹脂分は、異種の芳香族ポリアミド樹脂同士を混合したポリアミド樹脂主成分の樹脂組成物か又は芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物である。【００４１】
第１樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０ないし９７質量％、ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％が適当である。また、第２樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％が適当である。また、第３樹脂組成物は、芳香族ポリアミド樹脂が７０ないし９５質量％、脂肪族ポリアミド樹脂が５ないし３０質量％である樹脂分組成が好ましく使用できる。更に、第１樹脂組成物、第２樹脂組成物、又は第３樹脂組成物に、合計して２０〜６０質量％のガラス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維と、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を加えて、含まれているものが好ましい。即ち、これらを添加したとき、第１樹脂組成物、第２樹脂組成物、又は第３樹脂組成物は、残りの８０〜４０質量％が樹脂分となる。これらの強化繊維、充填材を含ませることで、樹脂成形物の線膨張率を２〜３×１０−５℃−１とし、可能な限り小さく出来るからである。【００４２】
〔樹脂組成物／ＰＰＳ系〕
ＰＰＳ樹脂組成物について述べる。樹脂分組成としてＰＰＳ７０〜９７％及びポリオレフィン系樹脂３〜３０％を含む樹脂分組成物からなる場合、特に接合力に優れた複合体を得ることが出来る。ポリオレフィン系樹脂が３％以下の場合、ポリオレフィン系樹脂を含めたことによる射出接合力向上への効果が不確かなものとなり、一方、３０％以上の場合も同様となる。又、ポリオレフィン系樹脂を３０％以上添加したＰＰＳ樹脂は、射出成形機の射出筒内でのポリオレフィン系樹脂の熱分解が影響して、ガス発生量が異常に大きくなり射出成形そのものが困難になる。【００４３】
ＰＰＳ成分としては、ＰＰＳと称される範疇に属するものであればよく、その中でも樹脂組成物部品とする際の成形加工性に優れていることから、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下、測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるものであることが好ましい。また、ＰＰＳはアミノ基やカルボキシル基等で置換したものや、重合時にトリクロロベンゼン等で共重合したものであってもよい。【００４４】
また、ＰＰＳとしては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであっても、不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわない。さらに、該ＰＰＳは、加熱硬化前、又は加熱硬化後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄等）、あるいはアセトン等の有機溶媒による洗浄処理を行うことによって、イオン、オリゴマー等の不純物を低減させたものであってもよいし、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行って硬化を進めたものであってもよい。【００４５】
ポリオレフィン系樹脂としては、通常ポリオレフィン系樹脂として知られているエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等であり、市販のものであってもよい。その中でも、特に接着性に優れた複合体を得ることが可能となることから、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等であることが好ましい。【００４６】
この無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等、をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることから、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましく、該エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（日本国京都府、アルケマ株式会社製）」等が挙げられる。【００４７】
このグリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることから、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましく、該グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（日本国東京都、住友化学株式会社製）」等が挙げられる。該グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ株式会社製）」等が挙げられる。【００４８】
本発明の複合体において、ステンレス鋼形状物に対し樹脂組成物部品との接合性がより優れたものとなることを考慮すると、樹脂組成物部品はＰＰＳ７０〜９７質量％及びポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分合計１００質量部に対し、さらに多官能性イソシアネート化合物０．１〜６質量部及び／又はエポキシ樹脂１〜２５質量部を配合してなる、ものであることが好ましい。該多官能性イソシアネート化合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使用できる。【００４９】
この多官能性非ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン等が例示される。また、該多官能性ブロック型イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、該多官能性ブロック型イソシアネート化合物の種類は特に規定したものではなく、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。【００５０】
この多官能性ブロック型イソシアネートとしては、例えば「タケネート（日本国東京都、三井武田ケミカル株式会社製）」等が挙げられる。該エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型等として知られているエポキシ樹脂を用いることができ、該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート（日本国東京都、ジャパンエポキシレジン株式会社製）」等が挙げられ、該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（日本国東京都、大日本インキ化学工業株式会社製）」等が挙げられる。【００５１】
〔樹脂組成物／ＰＢＴ系〕
次に、ＰＢＴ樹脂組成物について述べる。より好ましいのは前記した充填材だけでなく、樹脂分組成として３〜３０％のＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂、７０〜９７％のＰＢＴの組成を有する場合である。ＰＢＴを主成分、ＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分として含むＰＢＴ系樹脂組成物は、射出接合力に優れる。ここでいうポリオレフィン系樹脂とは、前述のＰＰＳの項で述べたものと同じである。ＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂成分が５〜２０％の場合に、最も接合力が高くなるが３〜５％であり、２０〜３０％でも接合力は弱くはない。しかし、３０％以上であると接合力への効果が低くなり、且つ、ＰＥＴ成分が２５％以上の場合は、ＰＢＴ間のエステル交換反応が射出成形機内の高温下で進み易くなり、樹脂自体の強度が低下するおそれが生じる。又、ポリオレフィン系樹脂成分が３０％以上の場合は、ガスの発生が増加し成形性が悪化し易い。【００５２】
〔樹脂組成物／芳香族ポリアミド樹脂系〕
次に、第３樹脂組成物で使用される芳香族ポリアミドにつき具体的に述べる。ここで言う芳香族ポリアミドとして、例えばテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから合成されたポリアミド樹脂（以下「ナイロン６Ｔ」という。）、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから合成されたポリアミド樹脂（以下「ナイロン６Ｉ」という）、等のフタル酸類と脂肪族ジアミンから合成されるポリアミド樹脂が使用できる。本発明で使用に好ましい第３樹脂組成物の一つは、異種の芳香族ポリアミド樹脂同士を混合した物を樹脂分の主成分とする物で、代表的なのは前述したナイロン６Ｔとナイロン６Ｉの混合物である。【００５３】
２種類を混合した場合には、何れかが主成分で他が従成分であるのが好ましく、例えば双方で樹脂分の１００％を占める場合、主成分が７０〜９０％であるのが好ましい。また、本発明で使用に好ましい第３樹脂組成物のもう一つは、芳香族ポリアミド樹脂を樹脂分の７５〜９５％を占め、脂肪族ポリアミド樹脂が２５〜５％を占めるものが使用に好ましい。何れの場合も上記の範囲を外れると、結果として射出接合力が低くなる。おそらく本発明者の１人である安藤の理論から言えば、急冷時の結晶化速度が速くなるのだろうと、推定される（別の言い方で「通常の結晶化速度に近づくのであろう」と推定される。）。【００５４】
〔樹脂組成物／フィラー〕
使用する樹脂組成物は、第１樹脂組成物、第２樹脂組成物、第３樹脂組成物に限らず、これらの組成物に加えて全てで、２０〜６０質量％のガラス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維と、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれている、ものが好ましい。理由は簡単であって、これらフィラーを樹脂分以外に含むことによって樹脂組成物の線膨張率を、２〜３×１０-５℃―１程度に下げることが出来るからである。金属合金の線膨張率は、最大でマグネシウム合金の２．５×１０-５℃―１の程度、ステンレス鋼は１．０〜１．１×１０-５℃―１の程度である。【００５５】
どのようにしようと樹脂組成物の線膨張率は、ステンレス鋼のレベルに達しないが、フィラーを含まない樹脂分だけの場合には、線膨張率は１０×１０-５℃―１近くあって著しく大きいために僅かな環境温度の変化で接合面付近に内部歪が蓄積し、これが長時間続くと破壊に至るからである。フィラーの含有率を高めるほど線膨張率は下がるが、フィラーを過剰に含めると樹脂組成物の溶融粘度が高くなって射出成形そのものが困難になるので、どのような種類のフィラーでも６０％含有が実用上の限界であろう。又、この限界近くまでフィラーを増量しても２×１０-５℃―１程度の線膨張率にするのがやっとである。その意味で、樹脂とステンレス鋼の線膨張率を一致させるところまでは行かない。それ故、射出接合で一体化した製品は、大きな温度変化をさせる場面では問題を生じるおそれがある。【００５６】
又、そのような支障や事故を防ぐ手立てとしては、設計上の工夫をして双方の厚さや丈夫さを強くしないことである。例えば、片方の厚さを薄くすれば、線膨張率の差異で生じた内部歪は、厚さの薄いほうの材料（弱いほうの材料）の伸び縮みで弱められる。又、接合面を分割するなどの方法により、他の部位に内部歪で生じる力を分散させることも有効である。何れにせよ、出来上がった一体化物を温度衝撃試験にかけて、接合強度の低下傾向があるか否かを調べることが必要である。【００５７】
〔複合体の製造方法／射出接合方法〕
本発明の複合体の製造方法の概略は、前述した化学エッチング、表面硬化処理等を施した金属部品を、射出成形金型にインサートして、この射出成形金型を閉じて、前述した樹脂組成物を射出し、固化した後に射出成形金型を開き、これから取り出して複合体の製造を行う。この複合体の製造方法は、極めて簡単でしかも生産性が良いので、量産に最適である。【００５８】
射出条件について簡単に説明する。金型温度としては、使用樹脂の結晶化速度が通常の樹脂よりも遅いと言えども、低きに過ぎると固化が速まるのでやや高めが好ましい。その意味から、実験的結果も含めて１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であるとよい。一方、高きに過ぎると、結果的に射出成形サイクルを長く取る必要が生じるので、これは生産能率からして限界がある。本発明者等は、１２０〜１５０℃が好ましい金型温度であろうとみている。その他の条件である、射出温度、射出圧、射出速度は、特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にすることが好適である。これは前述した理論的説明から理解されると思う。【００５９】
〔適用分野〕
本発明を種々の分野に適用することにより、接合(固着)性の向上、生産性の向上、効率化、適用範囲の拡大等が図られ、電子機器や家電機器のケースでの耐腐食性向上、製造合理化も可能になる。その結果、モバイル電子電気機器、車載電子電気機器、船舶用電子電気機器、その他多くの分野でケースや部品の性能向上、生産性に寄与することができる。
【発明の効果】
【００６０】
以上詳記したように、本発明の複合体及びその製造方法は、樹脂組成物部品とステンレス鋼製金属部品とが、容易に剥がれることなく一体化されたものである。ステンレス鋼製部品に、本発明による表面処理をした形状物に対し、ＰＢＴ７０〜９７質量％とＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂３０〜３質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、又はＰＰＳ７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、又は、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物は、強く射出接合することが出来、その結果、樹脂と金属合金とが一体化した複合体を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下、本発明の実施の形態を実験例で説明する。図１は、金属と樹脂（ステンレス鋼片と樹脂組成物）の複合体を製造する過程を模式的に示した射出成形金型１０の断面図である。図２は、金属と樹脂（ステンレス鋼片と樹脂組成物）の複合体７を模式的に示す外観図である。図１に示した射出成形金型１０、図２に示した複合体７は各実施例の共通のものとして用いた。この射出成形金型１０は、可動側型板２と固定側型板３で構成され、固定側型板３側にピンポイントゲート５、ランナー等からなる樹脂射出部が構成されている。【００６２】
複合体７の成形は次のように行う。先ず可動側型板２を開いて、固定側型板３との間に形成されるキャビティにステンレス鋼片１をインサートする。インサートした後、可動側型板２を閉じて図１の射出前の状態にする。次にピンポイントゲート５を介して溶融した樹脂組成物を、ステンレス鋼のインサートされたキャビティに射出する。この射出がなされると、樹脂組成物４はステンレス鋼と接合しステンレス鋼以外のキャビティを埋め樹脂部分が成形され、金属と樹脂の一体となった複合体７が得られる。複合体７は、ステンレス鋼片１と樹脂組成物４との接合面６を有しており、この接合面６の面積は５ｍｍ×１０ｍｍである。即ち、接合面６の面積は０．５ｃｍ２である。以下の実施例は、この接合面の面積を同一ベースにして強度を得ている。後述する比較例も同条件での強度を得て比較対象としている。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を詳記する。
以下に実施例より得られた複合体の評価・測定方法を示す。
〔ＰＰＳの溶融粘度測定〕
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００（日本国京都府、株式会社島津製作所製）」にて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下で溶融粘度の測定を行う。【００６４】
（ａ）Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ観察）
表面観察方法の一つに、試料にＸ線を照射することによって試料から放出してくる光電子のエネルギーを分析し、元素の定性・定量分析を行う光電子分析装置（ＸＰＳ観察）により行った。この光電子分析装置は、数μｍ径の表面を深さ数ｎｍまでの範囲で観察する形式の「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（製品名）」（英国、クレイトス・アナリティカル社／株式会社島津製作所製）を使用した。【００６５】
（ｂ）電子顕微鏡観察
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（製品名）」（日本国東京都、株式会社日立製作所製）」、及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（製品名）」（日本国東京都、日本電子株式会社製）を使用し、１〜２ＫVにて観察した。【００６６】
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
更に、主に基材表面の観察のために上記顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動かして表面状態を 拡大観察する走査型プローブ顕微鏡である。この走査型プローブ顕微鏡として、「ＳＰＭ−９６００（製品名）」（日本国京都府、株式会社島津製作所製）」を使用した。【００６７】
〔複合体の接合強度の測定〕
引張り応力は、引張り試験機で複合体７を引っ張ってせん断力を負荷して、破断するときの破断力をせん断応力とした。この引張り試験機は、「モデル１３２３（製品名）」（日本国東京都、アイコーエンジニヤリング株式会社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断力を測定した。【００６８】
〔調製例１（ＰＰＳ組成物の調製例）〕
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏを６,２１４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを１７,０００ｇ仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１,３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７,１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５，０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により分離した。この分離して得られた固形分を、温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。【００６９】
このＰＰＳ（１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズであった。得られたＰＰＳ（２）を６．０ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を１．５ｋｇ「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ株式会社製）」、及び、エポキシ樹脂を０．５ｋｇ「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（日本国静岡県、東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本国東京都、日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ組成物（１）を１７５℃で５時間乾燥した。【００７０】
〔調製例２（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調製例１で得られたＰＰＳ（１）を、酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１８００ポイズであった。得られたＰＰＳ（３）を５．９８ｋｇ、及び、ポリエチレン「ニポロンハード８３００Ａ（日本国東京都、東ソー株式会社製）」を０．０２ｋｇ、予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が４０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（２）を得た。得られたＰＰＳ組成物（２）を１７５℃で５時間乾燥した。【００７１】
〔調製例３（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調製例１で得られたＰＰＳ（２）を７．２ｋｇ、及び、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（住友化学社製）」を０．８ｋｇ、予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（３）を得た。得られたＰＰＳ組成物（３）を１７５℃で５時間乾燥した。【００７２】
〔調製例４（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調製例１で得られたＰＰＳ（２）を４．０ｋｇ、及び、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ株式会社製）」を４．０ｋｇを、予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練して、ペレット化したＰＰＳ組成物（４）を得た。得られたＰＰＳ組成物（４）を１７５℃で５時間乾燥した。【００７３】
〔調製例５（ＰＢＴ組成物の調整）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（東レ株式会社製）」を４．５ｋｇ、及び、ＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（日本国東京都、帝人化成株式会社製）」を０．５ｋｇを、タンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ系樹脂組成物を得た。１４０℃で３時間乾燥しＰＢＴ組成物（１）とした。【００７４】
〔調製例６（ＰＢＴ組成物の調製）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ株式会社製）」を６．０ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ株式会社製）」を０．７ｋｇ、及び、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」を０．１５ｋｇ、予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（２）を得た。得られたＰＢＴ組成物（２）を１５０℃で５時間乾燥した。【００７５】
〔調製例７（ＰＢＴ組成物の調整）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（日本国東京都、東レ株式会社製）」を６．０ｋｇ、ＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成株式会社製）」を０．５ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ株式会社製）」を０．５ｋｇ、及び、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」を０．１ｋｇ、予めタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（３）を得た。得られたＰＢＴ組成物（３）を１５０℃で５時間乾燥した。【００７６】
〔調製例８（ポリアミド樹脂組成物の調整）〕
ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得た芳香族ポリアミド樹脂（ナイロン６Ｔ）を１５質量部、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得た芳香族ポリアミド樹脂（ナイロン６Ｉ）を８５質量部とってタンブラーで混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量部となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化した芳香族ポリアミド樹脂組成物（１）を得た。得られた芳香族ポリアミド樹脂組成物（１）を８０℃で１０時間乾燥した。【００７７】
〔調製例９（ポリアミド樹脂組成物の調整）〕
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得た芳香族ポリアミド樹脂（ナイロン６Ｉ）を８５質量部、ナイロン６樹脂を１５質量部とってタンブラーで混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量部となるように供給しながら、シリンダー温度２８０℃で溶融混練してペレット化した芳香族ポリアミド樹脂組成物（２）を得た。得られた芳香族ポリアミド樹脂組成物（２）を８０℃で１０時間乾燥した。【００７８】
［実施例１］
市販の１．０ｍｍ厚ＳＵＳ３０４板材を購入し、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１であるステンレス鋼片とした。この鋼片の端部に貫通孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、ステンレス鋼片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（日本国東京都、メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、前記のステンレス鋼片を５分浸漬して公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。【００７９】
次に、別の槽に７０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記金属片を６分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は暗褐色になっていた。清浄なアルミニウム箔の上でステンレス鋼片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。【００８０】
２日後、このうち１個を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡での１万倍、１０万倍での観察結果を図３、図４に示す。図４から、表面の様子が詳しく見て取れるが、直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なったような外観形状、前述したガラ場状の超微細凹凸面で覆われていることが判明し、図３からはその微細凹凸が全面にわたっていることも理解できる。又、走査型プローブ顕微鏡での観察からは、その表面は、０．５〜３μｍの粗度で覆われた粗さ面であることが分かった。又、ＸＰＳにては、酸素と鉄とニッケルとクロムが大量に観察され、少量の炭素と硫黄が観察された。これらから表層は、ステンレス鋼にある通常の酸化皮膜と同等とみられた。【００８１】
更に、１日後に残りのステンレス鋼片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ、射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２５ＭＰａであった。【００８２】
［実施例２］
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例２により得られたＰＰＳ組成物（２）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてステンレス鋼片を作成し、射出成形し、複合体を得た。得られた複合体を１７０℃で１時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを極僅かしか含まないＰＰＳと、フィラーのみのＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これら１０個を引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は１３．５ＭＰａであった。実施例１に大きく及ばず、使用した樹脂材料の差異が結果として出た。【００８３】
［実施例３］
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例３により得られたＰＰＳ組成物（３）を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１７０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で２０ＭＰａであった。【００８４】
［比較例１］
ＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例４により得られたＰＰＳ組成物（４）とした以外は、実施例１と同様の方法により複合体の製造を試みた。要するに、ポリオレフィン系ポリマーをごく大量に含むＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。この実験では樹脂組成物の主成分がＰＰＳではなかった。【００８５】
［実施例４］
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてステンレス鋼片を作成し、射出成形し、複合体を得た。但し、射出温度は２８０℃、金型温度は１４０℃とし、得られた複合体のアニール条件は１５０℃で１時間とした。１日後、これらを引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で２６ＭＰａであった。【００８６】
［実施例５］
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例６により得られたＰＢＴ組成物（２）を用いた以外は、実施例５と全く同様にしてステンレス鋼片を作成し、射出成形し、複合体を得た。得られた複合体のアニール条件も同じとした。１日後、これらを引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で２３．１ＭＰａであった。【００８７】
［実施例６］
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例７により得られたＰＢＴ組成物（３）を用いた以外は、実施例５と全く同様にしてステンレス鋼片を作成し、射出成形し、複合体を得た。得られた複合体のアニール条件も同じとした。１日後、これらを引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で２９．１ＭＰａであった。【００８８】
［実施例７］
実施例１と全く同様にして、市販のＳＵＳ３０４板材を途中まで処理した。即ち、脱脂水洗し、硫酸水溶液でエッチングし、水洗した。次いで、３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これを４０℃として前記金属片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。その後は実施例１と全く同様にＰＰＳ組成物（１）を使用して射出接合し、得られた一体化物をアニールした。アニールの１日後に引っ張り試験したところ平均のせん断破断力は２８．３ＭＰａであった。【００８９】
［実施例８］
市販の１．０ｍｍＳＵＳ３１６板材を１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１であるステンレス鋼片とした。この鋼片の端部に貫通孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、ステンレス鋼片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、前記のステンレス鋼片を５分浸漬して公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。【００９０】
次いで別の槽に７０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意した。これに前記鋼片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。その後９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は薄い暗褐色になっていた。清浄なアルミニウム箔の上で合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。【００９１】
２日後、このうち１個を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡での１万倍、１０万倍での観察結果を図５、図６に示す。図６から、表面の様子が詳しく見て取れるが、直径２０〜５０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なったような外観形状、前述したガラ場状のような超微細凹凸面で覆われていることが分かり、図５からはその微細凹凸が表面の８０〜９０％にわたっていることも理解できる。更に、その１日後に残りのステンレス鋼片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２４ＭＰａであった。【００９２】
［実施例９］
市販の１．０ｍｍ厚ＳＵＳ３０１板材を購入し、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１であるステンレス鋼片とした。この鋼片の端部に貫通孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、ステンレス鋼片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（日本国東京都、メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、前記のステンレス鋼片を５分浸漬して公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。【００９３】
次に、別の層に４０℃とした苛性ソーダを１．５％含む水溶液を用意し、これに前記金属片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に６５℃とした９８％硫酸を５％、１水素２弗化アンモニウムを１％含む水溶液を用意し、これに前記金属片を１分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした硝酸３％を含む水溶液に３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は暗褐色になっていた。清浄なアルミニウム箔の上でステンレス鋼片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。【００９４】
２日後、このうち１個を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡での１０万倍での観察結果から、直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なったような外観形状、前述したガラ場状の超微細凹凸面で覆われていることが判明した。又、走査型プローブ顕微鏡での観察からは、その表面の粗さは、１〜２．５μｍの粗度で覆われた粗表面形状であることが分かった。【００９５】
更に１日後に残りのステンレス鋼片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２２ＭＰａであった。【００９６】
［実施例１０］
市販の１．０ｍｍ厚ＳＵＳ４３０板材を購入し、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１であるステンレス鋼片とした。この鋼片の端部に貫通孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、ステンレス鋼片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（日本国東京都、メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、前記のステンレス鋼片を５分浸漬して公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。【００９７】
次に、別の層に４０℃とした苛性ソーダを１．５％含む水溶液を用意し、これに前記金属片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に６５℃とした９８％硫酸を１０％、１水素２弗化アンモニウムを１％含む水溶液を用意し、これに前記金属片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした硝酸３％を含む水溶液に３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は暗褐色になっていた。清浄なアルミニウム箔の上でステンレス鋼片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。【００９８】
前記の１週間後、ステンレス鋼片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２０ＭＰａであった。【００９９】
［実施例１１］
市販の１．０ｍｍ厚ＳＵＳ４０３板材を購入し、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１であるステンレス鋼片とした。この鋼片の端部に貫通孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、ステンレス鋼片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（日本国東京都、メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、前記のステンレス鋼片を５分浸漬して公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。【０１００】
次に、別の層に４０℃とした苛性ソーダを１．５％含む水溶液を用意し、これに前記金属片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に６５℃とした９８％硫酸を１０％、１水素２弗化アンモニウムを１％含む水溶液を用意し、これに前記金属片を１．５分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした硝酸３％を含む水溶液に３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は暗褐色になっていた。清浄なアルミニウム箔の上でステンレス鋼片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。【０１０１】
前記の１週間後、ステンレス鋼片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は１８ＭＰａであった。【０１０２】
［実施例１２］
市販の１．０ｍｍ厚ＳＵＳ３０４ＢＡ板材を購入し、多数の１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、金属板１であるステンレス鋼片とした。この鋼片の端部に貫通孔を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、ステンレス鋼片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（日本国東京都、メルテックス株式会社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、前記のステンレス鋼片を５分浸漬して公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。【０１０３】
次に、別の層に４０℃とした苛性ソーダを１．５％含む水溶液を用意し、これに前記金属片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に６５℃とした９８％硫酸を５％、１水素２弗化アンモニウムを１％含む水溶液を用意し、これに前記金属片を８分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした硝酸３％を含む水溶液に３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は暗褐色になっていた。清浄なアルミニウム箔の上でステンレス鋼片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。【０１０４】
前述した処理の１週間後、ステンレス鋼片を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ、射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を、射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ２であった。成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２２ＭＰａであった。【０１０５】
［実施例１３］
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例８により得られた芳香族ポリアミド樹脂組成物（１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１７０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で２０ＭＰａであった。【０１０６】
［実施例１４］
調製例８により得られた芳香族ポリアミド樹脂組成物（１）の代わりに、調製例９により得られた芳香族ポリアミド樹脂組成物（２）を用いた以外は、実施例１３と全く同様の方法にして複合体を得た。成形した日に１７０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で１９ＭＰａであった。【０１０７】
［実施例１５］
実施例１の方法にて得たＳＵＳ３０４とＰＰＳ組成物（１）との複合体３個を温度衝撃試験機にかけた。温度衝撃のプログラムは、−５５℃に３０分、その５分以内に＋１５０℃まで上げ、この温度に３０分、その後に５分以内にー５５℃まで下げるサイクルである。１０００サイクルまで実施して温度衝撃試験機から出し、その翌日にこの複合体を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で２３ＭＰａあった。元が実施例１での数字２５ＭＰａとすると、実質的に接合力は低下したとは言えぬレベルではないかと思われた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、金属と樹脂（ステンレス鋼片と樹脂組成物）の複合体を製造する過程を模式的に示した金型構成図である。
【図２】図２は、金属と樹脂（ステンレス鋼片と樹脂組成物）の複合体を模式的に示す外観図である。
【図３】図３は、硫酸水溶液をエッチング剤として使用し、水洗して乾燥したＳＵＳ３０４片の表面の１万倍電子顕微鏡観察による写真である。
【図４】図４は、硫酸水溶液をエッチング剤として使用し、水洗して乾燥したＳＵＳ３０４片の表面の１０万倍電子顕微鏡観察による写真である。
【図５】図５は、硫酸水溶液をエッチング剤として使用し、水洗して乾燥したＳＵＳ３１６片の表面の１万倍電子顕微鏡観察による写真である。
【図６】図６は、硫酸水溶液をエッチング剤として使用し、水洗して乾燥したＳＵＳ３１６片の表面の１０万倍電子顕微鏡観察による写真である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…ステンレス鋼の形状物
２…可動側型板
３…固定側型板
４…樹脂組成物
５…ピンポイントゲート
６…接合面
７…複合体
１０…射出成形金型
【図１】
2008081933.tif 000003
【図２】
2008081933.tif 000004
【図３】
2008081933.tif 000005
【図４】
2008081933.tif 000006
【図５】
2008081933.tif 000007
【図６】
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【国際調査報告】
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