【手続補正書】
【提出日】平成17年10月6日(2005.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物およびこれより得られる硬化体
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （Ｉ）（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４-ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、ならびに
（ｂ１）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体
を含有する、光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項２】  （ｂ１）成分における加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基の含有量が、特定シリル基の導入前の重合体に対して、０．００１〜２０重量％である請求項１記載の下塗り用コーティング組成物。
【請求項３】  請求項１または２記載の下塗り用コーティング組成物を用いて得られる硬化体。
【請求項４】  硬化体の構成が、基材／下塗り用コーティング組成物からなる塗膜／光触媒含有塗膜、あるいは、基材／プライマー／下塗り用コーティング組成物からなる塗膜／光触媒含有塗膜である請求項３記載の硬化体。
【請求項５】  下塗り層と上塗り層の総計膜厚が、乾燥膜厚で、０．１〜８０μｍである請求項３または４記載の硬化体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
一方、オルガノシラン系コーティング材に対する要求性能をある程度満たすコーティング用組成物として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オルガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（米国特許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
さらに、本願特許出願人は、既にオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合物ならびにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を含有するコーティング用組成物（特開平５−３４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能についても、さらなる改善が求められている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４-ｎ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下「（ａ）成分」ともいう）、ならびに
（ｂ１）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体（以下「（ｂ１）成分」あるいは「（ｂ１）シリル基含有重合体」ともいう）
を含有する、光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物（以下「組成物（Ｉ）」あるいは「下塗り用コーティング組成物」ともいう）を提供するものである。
上記（ｂ１）成分における加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（特定シリル基）の含有量は、特定シリル基の導入前の重合体に対して、０．００１〜２０重量％であることが好ましい。
また、本発明は、上記下塗り用コーティング組成物を用いて得られる硬化体に関する。
上記硬化体の構成は、基材／下塗り用コーティング組成物からなる塗膜／光触媒含有塗膜、あるいは、基材／プライマー／下塗り用コーティング組成物からなる塗膜／光触媒含有塗膜であることが好ましい。
さらに、上記硬化体の下塗り層と上塗り層の総計膜厚が、乾燥膜厚で、０．１〜８０μｍであることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
Ｒ１の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ１の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。一般式（１）中に、Ｒ１が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、（ａ）成分の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコーンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、信越化学工業（株）製のシリコーンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー（株）製のシリコーンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
2000239563.tif 000001
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（イ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
また、上記（ロ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ロ）の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３)（ＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３)３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３)Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＣＨ３)（ＯＣＨ３)２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＯＣＨ３)３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＣＨ３)（ＯＣＨ３)２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＯＣＨ３)３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＣＨ３)Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＣＨ３)Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２)３ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＣＨ３)（ＯＣＨ３)２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＯＣＨ３)３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＣＨ３)（ＯＣＨ３)２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＯＣＨ３)３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)２Ｓｉ（ＣＨ３)Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)３Ｓｉ（ＣＨ３)Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３)ＣＯＯ（ＣＨ２)３ＳｉＣｌ３、
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
また、上記有機溶媒は、主として、（ａ）成分、後記（ｄ）〜（ｆ）成分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるために使用される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
このような有機溶媒としては、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、上記有機溶媒は、上記（ａ）〜（ｃ）成分や、後記（ｄ）〜（ｆ）成分に含有されることのある有機溶媒を包含するものである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
Ｍ（ＯＲ５）ｒ（Ｒ６ＣＯＣＨＣＯＲ７）ｓ・・・（４）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ７は、Ｒ５およびＲ６と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシ基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
（１０）透明性
各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍになるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
◎；透過率が８０％を超える。
○；透過率が６０〜８０％
△；透過率が６０％未満
（１１）親水性
塗膜に、１．０ｍＷ／ｃｍ２のブラックライト蛍光灯で８時間照射したのち、水の接触角(単位：度)を測定した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
合成例１〜８〔下塗り用コーティング組成物の合成〕
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表１に記載した種類、部数の（ａ）成分、（ｂ１）成分、ｉ−プロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）３０部、エチレングリコールモノブチルエーテル３０部、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム１０部を加えよく攪拌したのち、攪拌下水３０部を滴下し、６０℃で４時間反応させた。次いで、後添加成分を添加して、室温まで冷却し固形分濃度３０％の組成物を得た。得られた組成物１００部に、ｉ−ブチルアルコール１００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を加えてよく混合したのち、ジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を１０部添加、よく攪拌し、下塗り用コーティング組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）を得た。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
【表４】
2000239563.tif 000002