(57)【要約】  金属プローブ本体の先端部が炭素含有の金属からなり、尖鋭化された金属プローブ、その金属プローブの形成方法及びその形成装置を提供する。  ナノチューブ１を接合した金属プローブ本体２の先端から電界放射を起こし、ジュール加熱によって金属プローブ本体２の先端を加熱し、局部的に溶融させクーロン引力でナノチューブ１を対向電極４へと引きちぎることで超尖鋭化した先端部を有する金属プローブ９を得る。
2008065790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属プローブ本体の先端部が炭素含有のタングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、タンタル（Ｔａ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）の少なくとも一つを含むことを特徴とする金属プローブ。
【請求項２】
請求項１記載の金属プローブにおいて、前記金属プローブ本体の先端部の曲率半径が１０ｎｍ以下であり、該金属プローブ先端部が、炭素含有のアモルファス相からなることを特徴とする金属プローブ。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属プローブであって、電界放射素子用エミッタであることを特徴とする金属プローブ。
【請求項４】
（ａ）金属プローブ本体の先端部を局所的に溶かす工程と、
（ｂ）カーボンを混入する工程と、
（ｃ）前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばす工程とを含むことを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項５】
（ａ）カーボンナノチューブの後端部と金属プローブ本体の先端部を接触させる工程と、
（ｂ）前記接触箇所に電子ビームを局所照射し、前記接触箇所にカーボンの分解生成物（コンタミネーション）を堆積して前記カーボンナノチューブと前記金属プローブ本体とを接合し、カーボンナノチューブ付きプローブを作製する工程と、
（ｃ）前記カーボンナノチューブの先端部と該カーボンナノチューブの先端部に対向して配置される対向電極との間に電位を与え、前記金属プローブ本体の先端部を溶融する工程と、
（ｄ）前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばし、前記カーボンナノチューブを前記金属プローブ本体から引き離す工程と、
（ｅ）該引き離しにより前記金属プローブ本体の先端部に曲率半径が１０ｎｍ以下の先端部を形成する工程とを施すことを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の金属プローブの形成方法において、前記金属プローブ本体は電解研磨により先鋭化された金属プローブからなることを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項７】
請求項５記載の金属プローブの形成方法において、前記カーボンナノチューブと前記金属プローブ本体との接合に、炭化水素系ガスを原料とした、電子ビーム分解生成物を用いることを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項８】
（ａ）カーボンナノチューブカートリッジと、
（ｂ）該カートリッジのカーボンナノチューブの後端部を先鋭化された電解研磨プローブの先端部に接合し、カーボンナノチューブ付きプローブを作製する手段と、
（ｃ）前記カーボンナノチューブの先端部に対向して配置される対向電極と、
（ｄ）該対向電極と前記カーボンナノチューブ付きプローブの先端部の間に電位を与え、前記金属プローブ本体の先端部を溶融する手段と、
（ｅ）前記カーボンナノチューブの先端部に溜まった電荷によって前記カーボンナノチューブを前記対向電極にクーロン引力により吸引して前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばし、前記カーボンナノチューブを前記金属プローブ本体から引き離し、前記金属プローブ本体の先端部に曲率半径が１０ｎｍ以下の超鋭利な先端部を形成する手段とを具備することを特徴とする金属プローブの形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属プローブの形成方法及びそれによって製造される金属プローブに係り、特に、半導体極微細領域での局所計測で利用されるナノレベルの極めて尖鋭な金属プローブ、その金属プローブの形成方法及びその形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子ビームや紫外線、ＥＵＶなどの短波光を用いた超微細リソグラフィ技術の進展により、超集積化半導体デバイスはその線幅が５０ｎｍ程度に至るまで超微細化され、さらに微細領域での量産が検討されるに至っている。【０００３】
このような超微細半導体デバイスが製造される一方で、配線の短絡や切断などの故障解析に欠かせないのが局所計測プローブである。今日の尖端プローブは電解研磨や、イオンビームによる局所研磨等で、尖端曲率が数十ｎｍ程度のものが比較的容易に形成され、電極プローブとして利用されている。【０００４】
しかしながら、超ＬＳＩデバイスの線幅がさらに縮小化されるなかで、これら局所計測プローブに要求される先端曲率もさらに小さなものが望まれている。【０００５】
通常このようなプローブ先端の先鋭化には下記非特許文献１に示すような電解研磨法が用いられる。ＫＯＨ等の電解液中でプローブとなるタングステン線母材などをグラファイトなどの対向電極を用いて交流電流を流すとタングステン線先端が研磨され先鋭化する。このような技術で一般には数十ナノメートル（ｎｍ）から数百ｎｍの先端曲率半径を持つプローブが作製され、走査プローブ顕微鏡探針に用いられる。しかし、探針先端の曲率半径は、電解研磨した金属探針の場合には１００ｎｍ程度が限界である。【０００６】
そこで、１０ｎｍ程度の径を持つカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を金属探針の先端に接着してＳＴＭ探針等に利用する方法が、下記非特許文献２，３等に提案されているが、なかなか普及しない。【０００７】
その原因は、ＣＮＴと金属探針の接触抵抗が大きいこと、また、ＣＮＴと金属探針の機械的な接着力が弱いことなどのため、測定の再現性を得ることがなかなか困難だからである。【０００８】
一方で、下記の非特許文献４に示すように、ＣＮＴとの接触抵抗問題を、ＣＮＴを接続した金属探針全体を膜厚数ｎｍの金属被膜でコートする技術で回避する技術的可能性も示されている。金属被膜ＣＮＴ探針を用いて、ＳＴＭ像だけでなく正常な走査トンネルスペクトルが取れること、金属を被膜してもＣＮＴ本来の柔軟性が失われていないことも示されている。
【非特許文献１】ウルトラマイクロスコーピー誌、１９９２年４２巻４４号ｐｐ１５３３−１５３７  Ａ  ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＳＴＭ  ｔｉｐ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ；Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｖｏｌ．４２−４４，ｐｐ．１５３３−１５３７(１９９２)；Ｒ．Ｆａｉｎｃｈｔｅｉｎ ａｎｄ Ｐ．Ｒ．Ｚａｒｒｉｅｌｌｏ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．
【非特許文献２】Ｙ．Ｓｈｉｎｇａｙａ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ３２３(２００２)１５３．
【非特許文献３】Ｍ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４１(２００２)４９０８．
【非特許文献４】Ｔ．Ｉｋｕｎｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３(２００４)Ｌ６４４．
【発明の開示】
【０００９】
上記したように電解研磨やナノチューブ複合プローブ等によりＳＴＭ技術は格段に進歩したが、１０ｎｍのナノチューブに数ｎｍの金属被膜を形成するための探針先端曲率は結局２０ｎｍ程度になってしまう。次世代超ＬＳＩ技術としては、３０ｎｍノード技術が議論されていることを鑑みれば、さらに先端曲率半径の小さな、少なくとも曲率半径数ｎｍオーダーの鋭い計測プローブを実現することが必要である。しかも、機械的強度や複合構造に起因する接触抵抗などを考慮すると、同種元素による金属で形成された一体物の先鋭化プローブが好ましい。一般には加熱しながら溶解温度以下で金属棒を引き延ばすことで極細の先端を作製することが可能であるが、特に、高融点金属をナノスケールで引き延ばすことは極めて困難である。
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みて、金属プローブ本体の先端部が炭素含有の金属からなり、尖鋭化された金属プローブ、その金属プローブの形成方法及びその形成装置を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕金属プローブにおいて、金属プローブ本体の先端部が炭素含有のタングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、タンタル（Ｔａ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）の少なくとも一つを含むことを特徴とする。
【００１２】
〔２〕上記〔１〕記載の金属プローブにおいて、前記金属プローブ本体の先端部の曲率半径が１０ｎｍ以下であり、該金属プローブ先端部が、炭素含有のアモルファス相からなることを特徴とする。
【００１３】
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕記載の金属プローブであって、電界放射素子用エミッタであることを特徴とする。
【００１４】
〔４〕金属プローブの形成方法において、金属プローブ本体の先端部を局所的に溶かす工程と、カーボンを混入する工程と、前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばす工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
〔５〕金属プローブの形成方法において、カーボンナノチューブの後端部と金属プローブ本体の先端部を接触させる工程と、前記接触箇所に電子ビームを局所照射し、前記接触箇所にカーボンの分解生成物（コンタミネーション）を堆積して前記カーボンナノチューブと前記金属プローブ本体とを接合し、カーボンナノチューブ付きプローブを作製する工程と、前記カーボンナノチューブの先端部と該カーボンナノチューブの先端部に対向して配置される対向電極との間に電位を与え、前記金属プローブ本体の先端部を溶融する工程と、前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばし、前記カーボンナノチューブを前記金属プローブ本体から引き離す工程と、この引き離しにより前記金属プローブ本体の先端部に曲率半径が１０ｎｍ以下の先端部を形成する工程とを施すことを特徴とする。
【００１６】
〔６〕上記〔４〕又は〔５〕記載の金属プローブの形成方法において、前記金属プローブ本体は電解研磨により先鋭化された金属プローブからなることを特徴とする。
【００１７】
〔７〕上記〔５〕記載の金属プローブの形成方法において、前記カーボンナノチューブと前記金属プローブ本体との接合に、炭化水素系ガスを原料とした、電子ビーム分解生成物を用いることを特徴とする。
【００１８】
〔８〕金属プローブの形成装置において、カーボンナノチューブカートリッジと、このカートリッジのカーボンナノチューブの後端部を先鋭化された電解研磨プローブの先端部に接合し、カーボンナノチューブ付きプローブを作製する手段と、前記カーボンナノチューブの先端部に対向して配置される対向電極と、この対向電極と前記カーボンナノチューブ付きプローブの先端部の間に電位を与え、前記金属プローブ本体の先端部を溶融する手段と、前記カーボンナノチューブの先端部に溜まった電荷によって前記カーボンナノチューブを前記対向電極にクーロン引力により吸引して前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばし、前記カーボンナノチューブを前記金属プローブ本体から引き離し、前記金属プローブ本体の先端部に曲率半径が１０ｎｍ以下の超鋭利な先端部を形成する手段とを具備することを特徴とする。
【００１９】
つまり、（１）電解研磨で先鋭化した金属プローブ先端にカーボンナノチューブを接合させ、接合部分をジュール加熱によって局所溶融し、カーボンナノチューブと金属プローブを相互に引き離すことにより、極めて鋭利な先端部を持つ金属プローブを得る。
【００２０】
（２）上記（１）記載の金属プローブの形成方法において、カーボンナノチューブの先端の極めて近い距離に対向電極を設置し、この対向電極とカーボンナノチューブ間に電位を与えることで、カーボンナノチューブ先端からの電界放射を誘導し、この電界放射に伴うジュール加熱によって金属プローブの先端を加熱することを特徴とする。
【００２１】
（３）上記（１）記載の金属プローブの形成方法において、カーボンナノチューブによる金属プローブ本体の先端部の引き延ばし、および引き離しには、対向電極とカーボンナノチューブ間に働くクーロン引力を用いることを特徴とする。
【００２２】
（４）上記（１）記載の金属プローブの形成方法において、カーボンナノチューブと金属プローブ本体との接合には、炭化水素系ガスを原料とした電子ビーム分解堆積法を用い、アモルファス炭素の堆積物によって行うことを特徴とする。  （５）尖鋭化された金属一体プローブであって、上記（１）〜（４）記載の方法によって製造される金属プローブである。
【００２３】
すなわち、本発明は、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）などの金属元素を用いた超尖鋭化プローブの形成方法において、電解研磨により先鋭化された金属プローブ先端にカーボンナノチューブを電子ビーム励起反応によるアモルファスカーボンで接合し、対向電極（陽極）との間の電界放射に伴うジュール加熱で金属との接合部を溶融し、同時に対向電極とカーボンナノチューブ間のクーロン引力で融解部分を引き延ばすことで１０ｎｍ以下の先端曲率半径をもつ超鋭利な金属プローブを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例を示す超尖鋭化金属プローブの形成方法を示す模式図である。
【図２】本発明を実施した時のプローブ先端のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】本発明に係る尖鋭化タングステンプローブ先端からの電界放射特性図である。
【図４】図３の（ｂ）と（ｃ）のプローブの電界放射特性のＦＮ（ファーラー・ノードハイム）プロットを示す図である。
【図５】対向電極（陽極）とプローブ先端距離を１０μｍに固定した場合の電界放射特性を示す図である。
【図６】プローブ先端の高分解ＴＥＭ像を示す図である。
【図７】本発明のＭＷＣＮＴカートリッジの模式図である。
【図８】本発明に係るカートリッジからプローブ先端にＣＮＴを接合し、引き抜く操作の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
尖鋭化したプローブに対する潜在的需要は大きい。特に最近のＬＳＩの発達はめざましく、ＤＲＡＭの配線幅は５０ｎｍを切ろうしている。このような超微細な構造を持つＬＳＩ用のテストプローブとしては、そのプローブ先端曲率が被測定対象の構造物よりも充分に小さいことが必要とされる。一般的に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム溶媒を用いた電解研磨によって研磨されたタングステンプローブはおおよそ５０〜１００ｎｍ程度の先端曲率を持つ。また、非常に厳密な研磨制御を行うことで２０ｎｍ程度の曲率半径を得ることも不可能ではないが、現実には極めて困難なプロセスである。【００２６】
一方で、本発明によって開示する超尖鋭化金属プローブの作製では、多層ＣＮＴなどを研磨金属（タングステン）プローブに接合させ、強電界を与える。金属（タングステン）プローブと多層ＣＮＴの接合には走査電子顕微鏡試料室内の残留炭化水素を用いる。マイクロマニピュレータで多層ＣＮＴと金属（タングステン）プローブを接触させ、接触箇所に電子ビームを局所照射すると、その場所にカーボンの分解生成物（コンタミネーション）が堆積し、多層ＣＮＴと金属（タングステン）プローブが接合する。この金属（タングステン）プローブの尖鋭化プロセスでＣＮＴを使うことには意味がある。この尖鋭化プロセスでは、多層ＣＮＴ先端からの電界放射を誘起し、このときの電流によるジュール加熱によって、金属（タングステン）プローブの先端を溶融する。しかし、多層ＣＮＴ自体はまだ溶けることはなく、金属（タングステン）プローブの先端のみが溶融する。同時にＣＮＴ先端に溜まった電荷によって多層ＣＮＴは対向電極に引かれ、金属（タングステン）プローブの先端部分が引き延ばされる。【００２７】
汎用走査電子顕微鏡の視野の下で、対向電極と多層ＣＮＴ先端の距離を１０μｍ程度に設定し、この状態で電界をかけていくと約１００Ｖの印加電圧で多層ＣＮＴ先端からの電界放射が見られるようになる。この状態からさらに電位を上げると、多層ＣＮＴ本体および金属（タングステン）プローブの先端が加熱され、やがて自由電子放出により、ＳＥＭの２次電子像は見えなくなる。このときＳＴＥＭ装置があれば、さらに加熱・溶融による金属（タングステン）プローブの先端の変形過程をモニターすることが可能である。ほどよく先端が伸びたところで、一気に印加電圧を上げると、多層ＣＮＴは金属（タングステン）プローブの先端をくわえたまま、対向電極に向かって引きちぎられる。このとき、金属（タングステン）プローブの先端には超尖鋭化した金属（タングステン）プローブの先端が形成される。つまり、多層ＣＮＴが金属（タングステン）プローブやその他の高融点貴金属の溶解温度においても溶けないことと、同時に炭化水素によるコンタミネーション高融点貴金属の溶解温度でもなお多層ＣＮＴと金属プローブの先端を接合し続けるようにしたので、このような尖鋭化プロセスが可能となる。  以上、多層ＣＮＴを接合した金属プローブの先端に、外部電位を与えて電界放射させ、超尖鋭化された金属プローブを得るための方法として、本発明は次の実施形態に基づくものである。すなわち、
（１）電解研磨で先鋭化された金属プローブの先端に多層ＣＮＴを接合させ、接合部分をジュール加熱によって局所溶融し、多層ＣＮＴと金属プローブを相互に引き離すことで極めて鋭利な先端を持つ金属プローブを形成することを特徴とする。【００２８】
（２）金属プローブの形成方法において、多層ＣＮＴの先端の極めて近い距離に対向電極を設置し、この対向電極と多層ＣＮＴの間に電位を与えることで、多層ＣＮＴ先端からの電界放射を誘導し、この電界放射に伴うジュール加熱によって金属プローブ先端を加熱することを特徴とする。【００２９】
（３）金属プローブの形成方法において、多層ＣＮＴによる金属プローブ先端の引き延ばし、および引き離しには、対向電極と多層ＣＮＴ間に働くクーロン引力を用いることを特徴とする。【００３０】
（４）金属プローブの形成方法において、多層ＣＮＴと金属プローブとの接合には、炭化水素系ガスを原料とした電子ビーム分解堆積法を用い、アモルファス炭素の堆積物によって接合することを特徴とする。【００３１】
（５）本発明は、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）などの金属元素を用いた超尖鋭化プローブの形成方法において、荒削りの金属プローブ先端に多層ＣＮＴを電子ビーム励起反応によるアモルファスカーボンで接合し、対向電極（陽極）との間の電界放射に伴うジュール加熱で金属との接合部を溶融し、同時に対向電極と多層ＣＮＴの間のクーロン引力で融解部分を引き延ばすことで、１０ｎｍ以下の先端曲率半径をもつ超鋭利な先端部を有する金属プローブの形成技術を提供する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。また、この説明では、プローブとしてタングステンを用いた場合を例に挙げる。【００３３】
図１は本発明の実施例を示す超尖鋭化金属プローブの形成方法を示す模式図であり、図１（ａ）はその前半の製造工程の説明図、図１（ｂ）はその後半の製造工程の説明図である。【００３４】
これらの図において、１はカーボンナノチューブ〔多層ＣＮＴ〕、２は電解研磨金属〔高融点金属、例えばタングステン（Ｗ），イリジウム（Ｉｒ）〕からなる尖鋭化された金属プローブ本体、３はカーボンコンタミネーションによる接合部、４は対向電極、５は高圧電源、６は汎用走査電子顕微鏡の試料室、７は汎用走査電子顕微鏡の試料室６内の原料ガス、８はＣＮＴ接合位置で引きちぎられた金属プローブ本体（タングステン）の固まり、９は本発明によって形成される超尖鋭化された炭素含有の先端部を有する金属プローブである。つまり、プローブ先端の曲率半径が１０ｎｍ以下、最小値２ｎｍの超尖鋭化された先端部を有する金属プローブ９を形成することができる。なお、金属プローブ本体の先端部が炭素含有の金属としては、上記したタングステン（Ｗ），イリジウム（Ｉｒ）以外にもハフニウム（Ｈｆ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）を用いることができる。【００３５】
本発明の超尖鋭化金属プローブの製造プロセスは、以下の通りである。【００３６】
まず、金属プローブの製造装置を汎用走査電子顕微鏡の試料室６内に設置し、この試料室６内に残留する炭化水素ガスをコンタミネーションの原料ガス７とする。もちろん、専用のガスノズルを設置し、例えばフェナントレンやピレンといった炭化水素ガスを原料ガスとしても良い。この実施例におけるＣＮＴの取り扱いでは、ＣＮＴを安全カミソリの刃先に分散させたカートリッジを用いた。一般に市販されている多層ＣＮＴをメノウ乳鉢でよく粉砕し、エタノール中に超音波を併用しながら分散させる。ＣＮＴを分散させた溶液をカミソリの刃を５０μｍ程度に対向させたギャップ中に滴下し、２０Ｖで１ＭＨｚ程度の高周波を印加すると、ＣＮＴが刃先に分散する。このＣＮＴが刃先に分散したカートリッジを用い、ＳＥＭ中でナノマニピュレータの先端に写し取る。このときもマニピュレータ先端にＣＮＴ１を接触させ、局所的に電子ビームを照射すると、照射位置にカーボンコンタミネーションが形成される。そのままマニピュレータを動かすと、マニピュレータ先端に接合されたＣＮＴ１本をカートリッジから引き抜くことが可能である。このようにして得られたＣＮＴ１を、マニピュレータを操作して尖鋭化しようとする金属プローブ本体２の先端に接触させ、同様に電子ビーム照射でＣＮＴ１を接合する。このとき、マニピュレータ先端での固定は弱くしておき、尖鋭化すべき金属プローブ本体２の先端での固定が充分に強固であることが必要である。金属プローブ本体２の先端での固定が完了した後にマニピュレータを移動させることで、ＣＮＴが先端に固定された金属プローブが形成できる。以上の操作は十分に安定した汎用走査電子顕微鏡の試料室６内で顕微鏡像を観測しながら行うことが理想である。次に、ＣＮＴ先端に対して約１０μｍ程度の間隔をあけて、対向電極４を設置し、図１（ａ）に示すように、金属プローブ本体２に負電位を印加していく。約１００Ｖ程度からＣＮＴ１先端からの電界放射が見られ、次第に金属プローブ本体２の先端の温度が上昇していく。この温度上昇に伴い、金属プローブ本体２の表面およびＣＮＴ１表面からの２次電子放出が多くなり、６００℃を越えるあたりからＳＥＭの２次電子画像は真っ白になってしまう。逆にこの状況から試料の温度を推定することが可能である。【００３７】
これ以上は２次電子画像では状況を把握できないが、ＳＴＥＭ（透過電子検出器）を備えた装置であれば、この後の温度上昇による金属プローブ本体２の先端の伸びを把握することが可能である。【００３８】
観測している典型的な電界放射電流値は、せいぜいμＡ程度であるが、ＣＮＴ１と金属プローブ本体２の先端は充分に温度が上昇し、金属プローブ（タングステン）ではあっても金属プローブ本体２の先端の伸びが観測される。この段階で一気に印加電圧を上げると、図１（ｂ）に示すように、その瞬間の発熱のクーロン引力によって金属（タングステン）プローブ本体２の先端が引きちぎられ、ＣＮＴ１は対向電極４に衝突し、金属プローブ本体２からの電界放射が止まる。【００３９】
この超尖鋭化された先端部を有する金属（タングステン）プローブ９を得る確率は非常に高く、先端曲率が５ｎｍ程度のものが容易に得られる。また、最終の金属プローブ先端の引き離しの直前に金属プローブ本体２と対向電極４の位置関係を変更することで、先端にくびれをもたせたような金属プローブ９を形成することも可能である。【００４０】
上記したように、本発明の金属プローブの製造方法としては、金属プローブ本体の先端部を局所的に溶かす工程と、カーボンを混入する工程と、前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばす工程とを含む。
（具体例）
本発明のタングステンプローブの形成方法の具体例について説明する。【００４１】
（１）電解研磨したタングステンプローブ先端に電子ビーム照射によるカーボンコンタミネーションでカートリッジ端のＣＮＴを接合する。このときの電子ビーム電流は２００ｐＡ，１５ｋｅＶである。【００４２】
（２）ピエゾアクチュエータを操作してタングステンプローブを引き抜く。典型的なＣＮＴサイズは直径が２０〜５０ｎｍ程度、タングステンプローブ先端からおよそ１．５μｍ程度ＣＮＴが突出している。【００４３】
（３）次に、アクチュエータを操作して、ＣＮＴと対向電極の距離をおよそ５μｍに設定する。タングステンプローブ側をグラウンドに、対向電極側をアノードにする。アノード電位が１１０Ｖ程度からＣＮＴ先端からのエミッションが始まる。【００４４】
（４）だいたい１０ｐＡのエミッションで、ＳＥＭの２次電子像がホワイトアウトする（ただし、タングステンプローブの直径に依存する）。つまり、ＣＮＴおよびタングステンプローブ先端が６００℃を超え、自由電子の放出が始まったことを示す。【００４５】
（５）放射電流を徐々に上げ（典型的には１Ｖ／ｓｅｃ程度の電位昇圧）、おおよそ、放射電流が１０〜１５μＡで、ＣＮＴの付いたタングステンプローブ先端がクーロン力で引きちぎられる。このときの瞬間的なエミッション電流の落ち込みを検出してアノード電位を自動的に切断し、プローブ先端の曲率半径が１０ｎｍ以下、最小値２ｎｍの超尖鋭化された先端部を有する金属プローブが作製される。【００４６】
図２は本発明を実施した時のプローブ先端のＳＥＭ像を示す図である。【００４７】
図２（ａ）はＭＷ（マルチウォール）ＣＮＴを接合したタングステンプローブ、図２（ｂ）は本発明の超尖鋭化したタングステンプローブ先端であり、このタングステンプローブの先端曲率は５ｎｍ以下となっている。図２（ｃ）は参考例としての先端がラウンドしてしまったプローブであり、図２（ｄ）は電解研磨直後のプローブ先端である。【００４８】
一般的に電解研磨で得られる先端曲率は５０ｎｍ程度であるが、条件を最適化し、また研磨に熟練すると、図２（ｄ）に示すような先端曲率が２０ｎｍ程度のものも作製可能である。しかし、図２（ｂ）のように数ｎｍの先端曲率を得ることは電解研磨ではほとんど不可能である。【００４９】
このようなＣＮＴ付きのプローブの電界放射特性を図３に示す。【００５０】
ここでは、対向電極（陽極）と、ＣＮＴ先端の距離は５μｍである。対向電極に１２０Ｖ程度印加されたあたりからＣＮＴ先端より電界放射が始まる。印加電圧の上昇とともに電界放射電流が増え、約１０ｎＡ程度の放出で、通常のＳＥＭ（走査電子顕微鏡像）が見えなくなる。これはタングステンプローブ先端（ＣＮＴの接合部分）での温度が上昇し、自由電子の放出で、ＳＥＭの２次電子検出器が飽和するからである。このまま放射を増やしていくと、１μＡ程度でタングステンプローブ先端が溶け、ＣＮＴが対向電極（陽極）に引っ張られてタングステンプローブ先端が破断する。このときに非常に尖鋭な（超尖鋭化）タングステンプローブ先端が形成されることになる。【００５１】
一方で、尖鋭化タングステンプローブ先端からの電界放射特性も図３における（ｂ）に示すように非常に低い閾値から放出が始まる。これは、超尖鋭なタングステンプローブ先端では非常に強い電界集中が起こり、タングステンプローブ先端付近にのみ局所的に強電界が形成されているからである。図３における（ｃ）は先端がラウンドしてしまったタングステンプローブからの電界放射特性を示した物であり、測定条件は同一である。図３における（ｂ）と（ｃ）は同じタングステンであるから、表面仕事関数は同じである。両者の放電開始の閾値の違いは局所的電界集中の違いを反映しており、この集中を表すパラメータはエンハンスメント係数と呼ばれる。【００５２】
図４は、図３における（ｂ）と（ｃ）のプローブの電界放射特性のＦＮ（ファーラー・ノードハイム）プロットを示す図である。この図において、電界放射電流ｊ〔Ａ〕は、電界強度をＦ〔Ｖ／ｍ〕，仕事関数φ〔ｅＶ〕とすると、【００５３】
2008065790.tif 000003
である。しかし、通常電界強度Ｆは局所的な形状による増強効果γがあり、Ｆ＝γＦMとなる。ただし、ＦM＝Ｖ／ｄで表される陽極とプローブ先端の間の平均の電界強度である。先端がラウンドしたタングステンプローブ（ｃ）と超尖鋭化したタングステンプローブ（ｂ）の傾きの違いが局所的電界強度の違いである。ここで、図４における（ｂ）の超尖鋭化したプローブにおける電界放射の立ち上がりはＦＮプロットにおいて、傾きが緩い、つまり局所的電界増強係数が大きいことがわかる。ところが、電流の増加とともに、その傾きは図４における（ｃ）と同程度つまり、丸まってしまったタングステンプローブと同じ傾きに変わっている。超尖鋭化したタングステンプローブ先端はわずかの電界放射電流で先端がジュール加熱され、タングステンであっても溶ける。つまり、先端は溶けて丸まってくる。この段階ですでに熱電子の放出も始まっていて、電界放射は継続するが先端形状はすでにラウンドしている。【００５４】
図４の（ｃ）として示したデータは、この超尖鋭化したタングステンプローブ（ｂ）の電界放射を行い、次に再度電界放射特性を測定したデータである。このように、非常に尖鋭化したタングステンプローブ先端はわずかの電界放射電流でも溶けやすい。【００５５】
この溶けやすさは、タングステン先端部分の引き延ばし方、つまりタングステンプローブ先端の角度に強く依存する。比較的鈍角のタングステンプローブでは、熱伝導が良好であり、電界放射による先端の溶融と丸まりは少ないが、先端角度が鋭角な（尖った）タングステンプローブでは熱伝導が悪く容易にラウンドする傾向にある。しかし、一方で、超ＬＳＩテスター用のプローブなど電流は流さないが、先端が鋭利であることが望ましい場合もある。この場合は時間をかけてタングステンプローブ先端の引き延ばしを行い、先端角度の極めて小さな鋭利な先端を形成することも可能である。例えば、プローブ先端の曲率半径が１０ｎｍ以下、最小値２ｎｍの超尖鋭化された先端部を形成することができる。【００５６】
しかし一方で、電子エミッターとしての用途の場合は、逆に先端角度を鈍角にして熱伝導を上げ、放射電流に対するジュール加熱を押さえることで電流耐圧を改善することも可能である。【００５７】
なお、上記した超尖鋭化した金属プローブは、電界放射素子用エミッタとして利用することができる。特に、大電流（約１ｍＡ）の放射に耐える電界放射素子用エミッタとして使用できることが確認できた。【００５８】
図５は対向電極（陽極）とプローブ先端距離を１０μｍに固定した場合の電界放射特性を示す図、図６はプローブ先端の高分解ＴＥＭ像を示す図である。【００５９】
一般的な電界研磨タングステンプローブは、図５の（ａ）に示すように、電界放射開始の閾値電圧も高く、放射電流が１μＡ程度で先端が溶融してしまう。一方で、先端にＣＮＴを接ぎ木したプローブの電界放射開始電圧は、１００Ｖ程度と低く、また放射電流値も１０μＡ程度まで流れる。これ以上の放射電流を制御しながら流すと、図６に示すようなプローブ先端が溶けた超尖鋭化したプローブを形成することができる。ここで、特筆すべきことは、このように形成された超尖鋭化した金属プローブは、図５の（ｂ）に示すように、１０００μＡを超す電界放射電流を放出することができるという点である。この耐電流値は通常のＳＴＭに用いられる電界研磨タングステンプローブの１０００倍以上の値である。得られた超尖鋭化したプローブ先端の高分解ＴＥＭ像からはプローブ先端がアモルファスであること、さらにＥＤＸ分析によりタングステンとカーボンが主たる構成物質であることが示されたことから、プローブ先端部はカーボンが混入したアモルファス状のタングステンとなっていることが判明した。なお、プローブ先端部がこれらのもので被覆されているようにすることができる。【００６０】
次に、ＭＷＣＮＴカートリッジの作製について説明する。【００６１】
図７は本発明のＭＷＣＮＴカートリッジの模式図である。【００６２】
超尖鋭化した金属プローブを作製するためには、まず、図７（ａ）に示すように、ＭＷＣＮＴ１３がナイフエッジ１２に並んでいるカートリッジ１１を作製する。【００６３】
通常は〔例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４０６１−４０６３（１９９９）〕ナイフエッジ（カミソリの刃など）１２を並べて、隙間１４を５０μｍ程度にする。この隙間１４にアルコールなどに分散したＭＷＣＮＴ溶液〔ＣＮＴ分散ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１５を滴下し、ナイフエッジ１２間に交流電圧１６を印加すると、双極子力でＭＷＣＮＴ１３がナイフエッジ１２に対して直角に配向する。このようなＭＷＣＮＴカートリッジを作製し、図示しないが所望のプローブ先端にカーボンコンタミネーションで接合する。【００６４】
一方で、図７（ｂ）に示すように、カートリッジ２１を構成するシリコン基板２２の劈開面は、例えば、（１００）基板を用いた場合は直角となり、電界集中による多層ＣＮＴ２３のエッジ配列の観点からは劣るはずであるが、実際は、シリコン基板２２の劈開によるエッジは多層ＣＮＴ２３の直径と比較しても極めて鋭利である。本実施例では、シート抵抗１Ω程度のドーパント入りシリコン基板２２を用い、双極子力によるＳｉ基板エッジへの多層ＣＮＴ２３配列を行っている。【００６５】
超音波を用いて多層ＣＮＴ溶液２４中に分散させた多層ＣＮＴ２３をシリコン基板２２の劈開面で作った対向エッジ間に１ＭＨｚ程度の交流電圧２５を加えると双極子力でＭＷＣＮＴ２３がシリコン基板２２に対して直角に配向する。【００６６】
図８は本発明に係るカートリッジからプローブ先端にＣＮＴを接合し、引き抜く操作の模式図である。【００６７】
カートリッジ３１を構成するシリコン基板３２の劈開面３３のエッジ３４に多層ＣＮＴ３５を配置し、カーボンコンタミネーション接合３６でエッジ３４上の多層ＣＮＴ３５と電解研磨されたプローブ３７の先端をしっかり接合した後に、プローブ３７をそっとカートリッジ３１から引き離す。多層ＣＮＴ３５はアルコール中の不純物やファンデアワールス力で物理吸着しているだけなので、容易にカートリッジ３１からはずれ、多層ＣＮＴ３５付きプローブが完成する。【００６８】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。【００６９】
本発明によれば、金属プローブ本体の先端部が炭素含有の金属からなり、尖鋭化された金属プローブを形成することができる。【００７０】
特に、先端曲率半径が１０ｎｍ以下の超尖鋭化金属プローブを容易に形成することが可能となり、従来のＳＴＭ・ＡＦＭ技術における高分解能プローブとして機能するとともに、半導体デバイス検査用プローブとしても次世代聴講集積ＬＳＩに対応することが可能となり、ナノ半導体デバイスにおける技術的産業的発展に寄与することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の超尖鋭化金属プローブ、その金属プローブの形成方法及びその形成装置は、様々な材料の先端を１０ｎｍ以下の曲率半径に容易に尖鋭化することを可能にする基礎技術であり、超高集積ＬＳＩ用テスターや電界放射素子などへの利用が可能である。
【図１】
2008065790.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年5月9日(2008.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属プローブ本体の先端部がタングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、タンタル（Ｔａ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）の少なくとも一つとカーボンが主たる構成物質であることを特徴とする金属プローブ。
【請求項２】
請求項１記載の金属プローブにおいて、前記金属ブローブ本体の先端部がアモルファス相であることを特徴とする金属プローブ。
【請求項３】
請求項１記載の金属プローブにおいて、前記金属プローブ本体の曲率半径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする金属プローブ。
【請求項４】
（ａ）金属プローブ本体の先端部を局所的に溶かす工程と、
（ｂ）カーボンを混入する工程と、
（ｃ）カーボンナノチューブの後端部と前記金属プローブ本体の先端部を結合し、対向電極にクーロン引力により吸引して前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばす工程とを含むことを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項５】
（ａ）カーボンナノチューブの後端部と金属プローブ本体の先端部を接触させる工程と、
（ｂ）前記接触箇所に電子ビームを局所照射し、前記接触箇所にカーボンの分解生成物（コンタミネーション）を堆積して前記カーボンナノチューブと前記金属プローブ本体とを接合し、カーボンナノチューブ付きプローブを作製する工程と、
（ｃ）前記カーボンナノチューブの先端部と該カーボンナノチューブの先端部に対向して配置される対向電極との間に電位を与え、前記金属プローブ本体の先端部を溶融する工程と、
（ｄ）前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばし、前記カーボンナノチューブを前記金属プローブ本体から引き離す工程と、
（ｅ）該引き離しにより前記金属プローブ本体の先端部に曲率半径が１０ｎｍ以下の先端部を形成する工程とを施すことを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の金属プローブの形成方法において、前記金属プローブ本体は電解研磨により精鋭化された金属プローブからなることを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項７】
請求項５記載の金属プローブの形成方法において、前記カーボンナノチューブと前記金属プローブ本体との接合に、炭化水素系ガスを原料とした、電子ビーム分解生成物を用いることを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項８】
（ａ）カーボンナノチューブカートリッジと、
（ｂ）該カートリッジのカーボンナノチューブの後端部を先鋭化された電解研磨プローブの先端部に接合し、カーボンナノチューブ付きプローブを作製する手段と、
（ｃ）前記カーボンナノチューブの先端部に対向して配置される対向電極と、
（ｄ）該対向電極と前記カーボンナノチューブ付きプローブの先端部の間に電位を与え、前記金属プローブ本体の先端部を溶融する手段と、
（ｅ）前記カーボンナノチューブの先端部に溜まった電荷によって前記カーボンナノチューブを前記対向電極にクーロン引力により吸引して前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばし、前記カーボンナノチューブを前記金属プローブ本体から引き離し、前記金属プローブ本体の先端部に曲率半径が１０ｎｍ以下の超鋭利な先端部を形成する手段とを具備することを特徴とする金属プローブの形成装置。
【請求項９】
請求項４、５、６又は７記載の金属プローブの形成方法によって製造される金属プローブ。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月25日(2008.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属プローブ本体の先端部がタングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、タンタル（Ｔａ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）の少なくとも一つとカーボンが構成物質であり、前記金属プローブ本体の先端部がアモルファス相であることを特徴とする金属プローブ。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
請求項１記載の金属プローブにおいて、前記金属プローブ本体の曲率半径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする金属プローブ。
【請求項４】
（ａ）金属プローブ本体の先端部を局所的に溶かす工程と、
（ｂ）カーボンを混入する工程と、
（ｃ）カーボンナノチューブの後端部と前記金属プローブ本体の先端部を結合し、対向電極にクーロン引力により吸引して前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばす工程とを含むことを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項５】
（ａ）カーボンナノチューブの後端部と金属プローブ本体の先端部を接触させる工程と、
（ｂ）前記接触箇所に電子ビームを局所照射し、前記接触箇所にカーボンの分解生成物（コンタミネーション）を堆積して前記カーボンナノチューブと前記金属プローブ本体とを接合し、カーボンナノチューブ付きプローブを作製する工程と、
（ｃ）前記カーボンナノチューブの先端部と該カーボンナノチューブの先端部に対向して配置される対向電極との間に電位を与え、前記金属プローブ本体の先端部を溶融する工程と、
（ｄ）前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばし、前記カーボンナノチューブを前記金属プローブ本体から引き離す工程と、
（ｅ）該引き離しにより前記金属プローブ本体の先端部に曲率半径が１０ｎｍ以下の先端部を形成する工程とを施すことを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の金属プローブの形成方法において、前記金属プローブ本体は電解研磨により精鋭化された金属プローブからなることを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項７】
請求項５記載の金属プローブの形成方法において、前記カーボンナノチューブと前記金属プローブ本体との接合に、炭化水素系ガスを原料とした、電子ビーム分解生成物を用いることを特徴とする金属プローブの形成方法。
【請求項８】
（ａ）カーボンナノチューブカートリッジと、
（ｂ）該カートリッジのカーボンナノチューブの後端部を先鋭化された電解研磨プローブの先端部に接合し、カーボンナノチューブ付きプローブを作製する手段と、
（ｃ）前記カーボンナノチューブの先端部に対向して配置される対向電極と、
（ｄ）該対向電極と前記カーボンナノチューブ付きプローブの先端部の間に電位を与え、前記金属プローブ本体の先端部を溶融する手段と、
（ｅ）前記カーボンナノチューブの先端部に溜まった電荷によって前記カーボンナノチューブを前記対向電極にクーロン引力により吸引して前記金属プローブ本体の先端部を引き延ばし、前記カーボンナノチューブを前記金属プローブ本体から引き離し、前記金属プローブ本体の先端部に曲率半径が１０ｎｍ以下の超鋭利な先端部を形成する手段とを具備することを特徴とする金属プローブの形成装置。
【請求項９】
請求項４、５、６又は７記載の金属プローブの形成方法によって製造される金属プローブ。
【国際調査報告】
2008065790.tif 000012
2008065790.tif 000013