【手続補正書】
【提出日】平成17年10月31日(2005.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
一方、オルガノシラン系コーティング材に対する要求性能をある程度満たすコーティング用組成物として、オルガノシランの部分縮合物、コロイダルシリカの分散液およびシリコーン変性アクリル樹脂を配合した組成物（特開昭６０−１３５４６５号公報）、オルガノシランの縮合物、ジルコニウムアルコキシドのキレート化合物および加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配合した組成物（特開昭６４−１７６９号公報）、オルガノシランの縮合物、コロイド状アルミナおよび加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂を配成した組成物（米国特許第４，９０４，７２１号明細書）などが提案されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
さらに、本願特許出願人は、既にオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、加水分解性および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するビニル系樹脂、金属キレート化合物ならびにβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を含有するコーティング用組成物（特開平５−３４５８７７号公報）を提案しており、該組成物は、オルガノシラン系コーティング材に求められている上記塗膜性能のバランスに優れているが、これらの性能についても、さらなる改善が求められている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、（ａ）成分の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコーンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、信越化学工業（株）製のシリコーンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー（株）製のシリコーンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明において、（ｃ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分中の（Ｒ1 ）n ＳｉＯ(4-n)/2 で表される構造単位１００重量部に対して、固形分換算で、通常、１〜５００重量部、好ましくは、５〜４００重量部である。１重量部未満では、光触媒反応による防汚効果が不足する場合があり、一方、５００重量部を超えると、得られるコーティング組成物の成膜性が低下する場合がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（ロ）下記一般式（５）
2000328000.tif 000001
〔式中、Ｘ、Ｒ6、ｉは一般式（４）におけるそれぞれＸ、Ｒ6、ｉと同義であり、Ｒ7は重合性二重結合を有する有機基を示す。〕で表されるシラン化合物（以下「不飽和シラン化合物（ロ）」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（ロ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ヘ）１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
また、上記（ロ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ロ）の具体例としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3ＳｉＣｌ3、
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（ｂ３−２）単量体；
（ｂ３−２）単量体は、下記一般式（３）’で表される。
2000328000.tif 000002
〔式中、Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3〜Ｒ５は、一般式（２）’と同義であり、同義の範囲内で、一般式（２）のＲ3〜Ｒ5と異なっていてもよい。〕
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
上記方法において、反応生成物を水系媒体中に分散させる際には、乳化調整剤などを使用することができる。
上記乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤などの何れでも使用可能である。これらの乳化剤は、単独でまた上を混合して使用することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
上記の方法に使用される有機溶媒としては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。これらの有機溶媒、反応溶液を水系媒体中に分散させる前に反応溶液から除去しておくこともできる。上記の方法における加水分解および／または部分縮合時の反応条件は、通常、４０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１〜８時間である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
上記の方法において、（ｂ２）シリル基含有重合体がカルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合は、加水分解および／または部分縮合後に少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。また、（ｂ２）シリル基含有重合体が、アミノ基やアミンイミド基などの塩基性基を有する場合は、加水分解および／または部分縮合後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。さらに、（ｂ２）シリル基含有重合体が、酸性基と塩基性基とを有する場合は、加水分解および／または部分縮合後に、これらの基の割合に応じて少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、得られる特定重合体の親水性を高めて、該特定重合体の乳化分散性を向上させることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。充填材の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
また、本発明に用いられることのある下塗り用の組成物（ｉ）〜（iv）の全固形分濃度は、通常、５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下であり、基材の種類、塗装方法、塗装膜厚などに応じて適宜調整される。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
実施例１’〜２７’〔フィルム用コーティング組成物の調製〕
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、表２〜７に記載した各成分（アセチルアセトン以外）を加えて混合し、攪拌下、６０℃で４時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、アセチルアセトン１０部を後添加して、固形分濃度約２０％の組成物を得た。得られた組成物１００部に、ｉ−プロピルアルコール１００部を加えてよく混合したのち、ジブチルスズジアセテートとシリケートオリゴマーからなる反応物のｉ−プロピルアルコール溶液（固形分１５％）を１０部添加、よく攪拌し、本発明のフィルム用コーティング組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）、（II−１）〜（II−９）および（III−１）〜（III−９）を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
【表２】
2000328000.tif 000003
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４６】
【表３】
2000328000.tif 000004
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４７】
【表４】
2000328000.tif 000005
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
【表５】
2000328000.tif 000006
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
【表６】
2000328000.tif 000007
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
【表７】
2000328000.tif 000008
表２〜７中、＊１〜７は、次のとおりである。
＊１：信越化学工業（株）製 メチルシリコーンレジン
Ｍｗ：５００
＊２：日本ユニカー（株）製 エトキシシラン含有ポリジメチルシロキサン
Ｍｗ：５，０００
＊３：水分散（ｐＨ４）アナターゼ型酸化チタン（固形分濃度２０％）
＊４：ｉ−プロピルアルコール分散アナターゼ型酸化チタン（固形分濃度２０％）
＊５：水分散（ｐＨ４）アナターゼ型酸化チタン（固形分濃度３０％）
＊６：トルエン分散酸化亜鉛（固形分濃度３０％）
＊７：メチルエチルケトン分散シリカゾル（固形分濃度３０％）
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
実施例２８’〔フィルム用コーティング組成物の調製〕
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、（ｃ）成分として、酸化チタンゾル〔アナターゼ型ＴｉＯ2 ２０％（固形分）、硝酸水８０％〕３５０部を入れ、メチルトリメトキシシラン７０部、ジメチルジメトキシシラン３０部、参考例１で得られた重合体溶液（ｂ２−Ａ）５０部およびｉ−プロピルアルコール１８０部を滴下しながら攪拌させたのち、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム５部を加え、６０℃で４時間反応させた。次いで、アセチルアセトン５部を添加し、全固形分濃度が２０％の特定重合体溶液（以下「重合体溶液（α）」ともいう）を得た。
この重合体溶液（α）１００部に、３０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩と１０％アンモニア水を加え、よく混合してｐＨ７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール５０部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２５０部中に２時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。このエマルジョンに、アジピン酸ジヒドラジド２部を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、５０℃以下の温度でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を２０％に調整して、本発明のフィルム用コーティング組成物（IV−１）を得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
実施例２９’〜３２’〔フィルム用コーティング組成物の調製〕
表８に示される処方で、実施例２８’と同様にして、特定重合体を調製し、その後、実施例２８’と同様にして、本発明のフィルム用コーティング組成物（IV−２）〜（IV−５）を得た。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
【表８】
2000328000.tif 000009
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
実施例３３’〔フィルム用コーティング組成物の調製〕
実施例１’において（ｃ）成分を用いなかった以外は実施例１’と同様にして重合体溶液を得、得られた重合体溶液１００部に、３０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩と１０％アンモニア水を加え、よく混合してｐＨ７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール１００部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２００部中に２時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。このエマルジョンに、アジピン酸ジヒドラジド４部を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、５０℃以下の温度でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を２０％に調整した。
このエマルジョン１００部に、ｐＨが７に調整された酸化チタンゾル〔アナターゼ型酸化チタン２０％（固形分）、水８０％〕１００部を滴下し、良く攪拌して、全固形分濃度２０％の本発明のフィルム用コーティング組成物（IV−６）を得た。