(57)【要約】ハロゲン元素の含有量が少ない酸化チタン粉末を気相法により製造する方法を提供するものであって、ハロゲン化チタンガスを気相中で加水分解又は酸化反応させて得られる粗酸化チタン粉末を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させることを特徴とする低ハロゲン酸化チタン粉末の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化チタンガスを気相中で加水分解又は酸化反応させて得られる粗酸化チタン粉末を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させることを特徴とする低ハロゲン酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項１記載の低ハロゲン酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項３】
前記混合ガス中の前記アルコールの濃度が０．０５〜５ｖｏｌ％であり、且つ前記水蒸気に対する前記アルコールの体積比（アルコール／水蒸気）が０．００３〜１であることを特徴とする請求項１又は２記載の低ハロゲン酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項４】
酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａが１００〜１００００質量ｐｐｍであり、
該酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａに対する酸化チタン粉末の表面のハロゲン量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．３であること、
を特徴とする低ハロゲン酸化チタン粉末。
【請求項５】
前記低ハロゲン酸化チタン粉末の表面のハロゲン量Ｂが５０〜１０００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項４記載の低ハロゲン酸化チタン粉末。
【請求項６】
前記低ハロゲン酸化チタン粉末のルチル化率が３０％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の低ハロゲン酸化チタン粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、太陽電池、誘電体原料などに好適な、ハロゲン含有量が少ない酸化チタン粉末、特に塩素含有量の少ない酸化チタン粉末を気相法により製造する、低ハロゲン酸化チタン粉末の製造方法、及び低ハロゲン酸化チタン粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、顔料、誘電体原料、紫外線遮蔽材料などの様々な用途に利用されている。また、近年では、光触媒や太陽電池などへの応用も脚光を浴びつつある。このように酸化チタンの用途は多岐に渡るが、性能の向上、小型化、高屈折率、透明性などの要求から、微粒で分散性のよい酸化チタンが求められている。
酸化チタン粉末の製造方法は、硫酸チタニル、四塩化チタン、有機チタン等を液相で加水分解する液相法と、ハロゲン化チタンを酸素あるいは水蒸気等の酸化性ガスと気相で反応させる気相法と、に大別される。一般的に気相法により得られる酸化チタンは、溶媒を使用しないため、液相法により得られる酸化チタンに比べ、微粒で分散性が良く、また、高温での反応であるため結晶性が優れるなどの特徴を有する。
四塩化チタン等のハロゲン化チタンから作製された粗酸化チタン粉末を原料に用いて酸化チタン粉末を製造する際、得られる酸化チタンに塩素のようなハロゲン元素が存在すると、製造装置や製品の基材を腐食させたり、変質させたりするため、得られる酸化チタン粉末中のハロゲン含有量を低く抑える必要がある。例えば、固相法により、炭酸バリウムと酸化チタンから、チタン酸バリウムを製造する場合、酸化チタン中の塩素がチタン酸バリウムの異常粒成長の原因となることが知られている（例えば、特開２００６−７６８７６号公報の段落〔００１２〕参照）。特に、酸化チタン粉末の粒径が小さくなり比表面積が大きくなると、残留塩素濃度が高くなる傾向にある（例えば、特開平１０−２５１０２１号公報の図１参照）。
酸化チタンの低塩素化方法としては、例えば、
（ｉ）酸化チタンを円筒形回転式加熱炉中で転動させながら、水蒸気と接触させる方法（特開平１０−２５１０２１号公報の特許請求の範囲および実施例参照）、
（ｉｉ）四塩化チタンを気相中で酸化して得られた酸化チタンを気体状のアルコールと接触させる方法（特開平６−１７１９４０号公報の特許請求の範囲および実施例参照）
が知られている。
また、ハロゲン含有量の低い酸化チタンとして、特開２００３−３２７４３２号公報には、ハロゲン化チタンを含有するガス及び酸化性ガスを含む原料ガスを反応させる気相法において、上記原料ガスを加熱温度、加熱時間を制御しながら反応させ、粒子内部にハロゲンがほとんど存在しない酸化チタンを得た後、乾式脱塩法、湿式脱塩法により脱ハロゲンすることにより、ルチル含有率５％以下、ＢＥＴ比表面積とハロゲン含有量の関係が、ハロゲン含有量（質量ｐｐｍ）＝６５０×ｅ０．０２×ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、１質量％の水懸濁液とし、２０℃で３０分間放置したときに、酸化チタンに含まれるハロゲン量の８０％以上が液相に移行する酸化チタンが得られることが開示されている（特開２００３−３２７４３２号公報の要約、特許請求の範囲および段落〔００４２〕参照）。
【発明の開示】
【０００３】
しかし、本発明者等の検討では、上記従来技術であってもなお、ハロゲン含有量の低減効果が小さいため、よりハロゲン含有量が低い酸化チタンを製造する方法が必要であることが分かった。
また、本発明者らが鋭意検討したところ、特開２００３−３２７４３２号公報に開示の方法で得られる酸化チタンは、水に懸濁させたとき、内部に含まれるハロゲンが水相に移行すること、この水相に移行した塩素は、酸化チタンの分散性に悪影響を与えることがあること、従って、脱ハロゲン処理（例えば、繰り返し洗浄処理や、電気透析処理、イオン交換樹脂処理、電気分解処理など）を行った後、改めて酸化チタンの分散液を作製する必要があること等が判明した。
従って、本発明の第１の目的は、ハロゲン元素の含有量が少なく、水相に懸濁した際、内部に含まれるハロゲンが水相に移行し難いとともに、比表面積が大きく、粒径が小さく（微粒子であり）、水等の溶媒への分散性が高く、粒度分布が狭く、更に高純度である酸化チタン粉末を気相法により製造する方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、上記優れた特性を有する酸化チタン粉末を提供することにある。
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化チタンを気相中で加水分解又は酸化反応させて得られる粗酸化チタン粉末を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスと接触させることにより、ハロゲン含有量の少ない酸化チタン粉末が得られることを見出し、本知見に基づいて得られた発明により、本発明の第１の目的を達成し得ることを見出した（なお、以下、得られたハロゲン元素の含有量が少ない酸化チタン粉末を、適宜、低ハロゲン酸化チタン粉末と表わすものとする）。
さらに、このようにして得られる低ハロゲン酸化チタン粉末は、水相に懸濁させた際、内部に含まれるハロゲンが水相に移行し難いこと、また、酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａ及び酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａに対する酸化チタン粉末表面のハロゲン量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が特定範囲にあることを見出し、本知見に基づいて得られた発明により、本発明の第２の目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）ハロゲン化チタンガスを気相中で加水分解又は酸化反応させて得られる粗酸化チタン粉末を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させることを特徴とする低ハロゲン酸化チタン粉末の製造方法、および
（２）酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａが１００〜１００００質量ｐｐｍであり、
該酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａに対する酸化チタン粉末の表面のハロゲン量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．３であること、
を特徴とする低ハロゲン酸化チタン粉末
を提供するものである。
本発明に依れば、ハロゲン元素の含有量が少なく、水相に懸濁した際、内部に含まれるハロゲンが水相に移行し難いとともに、比表面積が大きく、粒径が小さく（微粒子であり）、水等の溶媒への分散性が高く、粒度分布が狭く、更に高純度である酸化チタン粉末を気相法により製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記優れた特性を有する酸化チタン粉末を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
先ず、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末の製造方法について説明する。
本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末の製造方法は、ハロゲン化チタンガスを気相中で加水分解又は酸化反応させて得られる粗酸化チタン粉末を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させることを特徴とするものである。
本発明の方法において、原料となる粗酸化チタン粉末を得る方法としては、例えば、
（Ｉ）ハロゲン化チタンガスを、気相中で酸素ガスと接触させ酸化させる気相酸化法、
（ＩＩ）燃焼時に水を生成する水素ガス等の可燃性ガスと酸素ガスを燃焼バーナーに供給し火炎を形成し、この中にハロゲン化チタンガスを導入する火炎加水分解法、
（ＩＩＩ）ハロゲン化チタンガスを気相中で水蒸気と接触させ酸化させる気相酸化法、
（ＩＶ）燃焼時に水を生成する水素ガス等の可燃性ガスと酸素ガスを燃焼バーナーに供給し火炎を形成し、この中にハロゲン化チタンガスと水蒸気を導入する火炎加水分解法、
などの気相法が挙げられる。
ハロゲン化チタンガスとしては、四塩化チタンガス、四臭化チタンガス、四ヨウ化チタンガス等を挙げることができる。
液相法では、液中に原料となるハロゲン化チタン由来のハロゲン元素以外の不純物元素が存在するため、得られる酸化チタン粉末にも、ハロゲン元素以外の不純物元素が混入又は残留するが、気相法では、気相中で、ハロゲン化チタンガスを水素ガス、酸素ガスあるいは水蒸気と接触させて反応させるため、得られる粗酸化チタン粉末には、液相法の場合に比べ、該ハロゲン化チタンに含まれる元素以外の不純物元素が混入又は残留し難い。
上記気相法では、上記ハロゲン化チタンガスを、窒素ガス等の不活性ガスと混合して、上記ハロゲン化チタンの加水分解又は酸化反応を行う反応部へ供給してもよく、また、上記ハロゲン化チタンを加水分解又は酸化反応させるための水素ガス等の可燃性ガス、酸素ガス及び水蒸気もまた、窒素ガス等の不活性ガスと混合して、上記反応部へ供給してもよい。
本発明の方法において、原料となる粗酸化チタン粉末は、上記ハロゲン化チタンを原料に、気相中で加水分解又は酸化反応して得られるので、ハロゲン化チタン由来のハロゲン元素を多く含有している。粗酸化チタン粉末中のハロゲン含有量は、特に制限されないが、概ね１０００〜２００００質量ｐｐｍ程度である。
本発明の方法において、原料となる粗酸化チタン粉末の一次粒子の平均粒径は、特に制限されないが、上記粗酸化チタン粉末は、気相法により得られるものであるので、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。また、粗酸化チタン粉末の比表面積は、特に制限されないが、上述したとおり、粗酸化チタン粉末は、気相法で得られるものであるので、通常１０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇである。本発明の方法において、原料となる粗酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にあることにより、光学特性、触媒活性に優れ、また、微粒なチタン酸バリウム原料に適した酸化チタンを提供することができる。
以下、四塩化チタンを原料に用いて気相法で粗酸化チタン粉末を製造する方法について詳しく説明する。
粗酸化チタン粉末の製造方法としては、
（ｉ）四塩化チタンガスと、酸素ガスとを接触させ反応させる工程、あるいは、
（ｉｉ）四塩化チタンガスと、酸素ガス及び水素ガスとを接触させ反応させる工程、あるいは、
（ｉｉｉ）四塩化チタンガスと、水蒸気とを接触させ反応させる工程、あるいは、
（ｉｖ）四塩化チタンガスと、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気とを接触させ反応させて、四塩化チタンを気相状態で加水分解又は酸化させる工程のいずれかの工程を有することが好ましい。
本発明の方法において、原料となる粗酸化チタン粉末を作製する方法としては、水蒸気を生成ないし供給することにより反応に水蒸気が存在する（ｉｉ）〜（ｉｖ）の工程、特に反応に水蒸気を供給する（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の工程を有する方法が好ましい。
上記粗酸化チタン粉末の製造方法では、四塩化チタンガスを反応部に供給し、該反応部で、酸素と、あるいは、酸素ガス及び水素ガスと、あるいは、水蒸気と、あるいは、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気と接触させるが、上記反応部への四塩化チタンガスの供給量に対し、酸素および水蒸気の供給量を、四塩化チタンを全て酸化する化学当量以上とすることが望ましい。特に、水蒸気の供給量が、四塩化チタンをすべて酸化する化学当量以上であると、酸化チタンの生成反応が均一に行われるため、生成する酸化チタンの結晶制御を行い易くなり、高比表面積でルチル化率（ルチル含有率）の高いルチル型の酸化チタン粉末や、高比表面積でアナターゼ型の酸化チタン粉末を得易くなる。ここで、四塩化チタンを全て酸化する化学当量とは、四塩化チタンを酸素または水蒸気で反応させる場合の酸素または水蒸気の化学当量を意味し、酸素の場合、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガス１モルに対して酸素（Ｏ２）ガスが１モル、水蒸気の場合、四塩化チタン１モルに対して水蒸気（Ｈ２Ｏ）が２モルである。
そして、上記粗酸化チタン粉末の製造方法では、具体的には、上記反応部に供給する供給ガスを標準状態としたときガスの体積比で、好ましくは四塩化チタンガスの５倍以上の水蒸気、特に好ましくは四塩化チタンガスの７倍以上の水蒸気を供給し反応させる。
また、粗酸化チタン粉末の製造方法では、上記反応部への水素ガスの供給量に対し、酸素ガスの供給量を、水素をすべて燃焼させる化学当量以上とすることが好ましく、具体的には、上記反応部に供給する供給ガスを標準状態としたときガスの体積比で、水素ガスの２倍以上の酸素ガスを供給し反応させることが好ましい。ここで、水素をすべて燃焼させる化学当量とは、水素ガス２モルに対して酸素ガスが１モルである。水素ガスの供給量により、ルチル化率を調整することができる。
上記粗酸化チタン粉末の製造方法において、上記反応部に供給する供給ガスの供給量について、各供給ガスを標準状態としたときの四塩化チタンガス１リットルに対する水素ガス、酸素ガス及び水蒸気の体積比を表１及び表２に示す。表１は、アナターゼ型の粗酸化チタン粉末の製造方法、表２はルチル型の粗酸化チタン粉末の製造方法を示す。
【表１】
2009017212.tif 000002
（注意：但し、水蒸気と酸素ガスの合計量は、四塩化チタンを全て酸化する化学当量以上であり、さらに水素ガスを供給する場合、酸素ガスの量はさらに水素をすべて燃焼させる化学当量以上である。）
【表２】
2009017212.tif 000003
（注意：但し、水蒸気と酸素ガスの合計量は、四塩化チタンを全て酸化する化学当量以上であり、さらに水素ガスを供給する場合、酸素ガスの量はさらに水素をすべて燃焼させる化学当量以上である。）
上記粗酸化チタン粉末の製造方法において、四塩化チタンガス、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気の供給速度は、反応スケール又は各供給ガスを供給するノズル径等により異なるので適宜設定するが、上記反応部での各供給ガス、特に四塩化チタンガスの供給速度は乱流域になるように設定することが望ましい。
また、上記粗酸化チタン粉末の製造方法では、四塩化チタンガス、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気を、アルゴンや窒素のごとき不活性ガスで希釈し、上記反応部に供給し反応させてもよい。
粗酸化チタン粉末の製造方法では、四塩化チタンガスに対して水素ガス、酸素ガス及び水蒸気の供給量を表１に示した供給量とすることで、高比表面積でかつルチル化率の低いアナターゼ型の粗酸化チタン粉末を得ることができる。また、表２に示した供給量とすることで、高比表面積でかつルチル化率の高いルチル型の粗酸化チタン粉末を得ることができる。
また、上記粗酸化チタン粉末の製造方法では、四塩化チタンガス、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気を、上記反応部に供給する際に、予め加熱して供給して反応させることが望ましく、予熱温度は、５００℃以上であることが好ましく、５００〜９００℃であることがより好ましい。
そして、粗酸化チタン粉末の製造方法では、各供給ガスが上記反応部にて反応し、粗酸化チタン粉末が生成する。上記反応部の反応温度は、酸化チタンが生成する温度以上、具体的には５００℃以上であることが好ましく、５５０〜９００℃であることがより好ましい。
粗酸化チタン粉末の製造方法では、各供給ガスの予熱温度及び反応温度を制御することによって、生成する粗酸化チタン粉末のルチル化率（ルチル型酸化チタン含有率）を制御することができる。
ルチル化率１０％以下のようにルチル化率の低いアナターゼ型酸化チタン粉末を製造する場合、予熱温度は好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃であり、反応温度は５５０〜８００℃であることが好ましい。
一方、ルチル化率９０％以上のようにルチル化率の高いルチル型酸化チタン粉末を製造する場合、予熱温度は８００〜９００℃で、反応温度は８５０〜９００℃であることが好ましい。
上記粗酸化チタン粉末の製造方法では、各供給ガスを反応させて、粗酸化チタン粉末を生成させた後、生成粒子の凝集を防ぐために、少なくとも酸化チタン粒子が焼結する温度以下、具体的には３００℃未満まで可及的速やかに、粗酸化チタン粉末を冷却することが好ましい。
本発明の方法においては、粗酸化チタン粉末を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させる。
本発明の方法において、混合ガスを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど、６０℃以上で気体となるアルコールを挙げることができる。これらのアルコールのうち、ハロゲン元素の除去効果が高い点、安価である点、及び安全性が高い（爆発下限が高い）点からメタノールが好ましい。
混合ガス中におけるアルコールの濃度（（アルコールの体積／混合ガスの体積）×１００）は、０．０５〜５ｖｏｌ％であることが好ましく、１〜４ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。混合ガス中のアルコールの濃度が、上記範囲より低いと、ハロゲン元素の除去効果が低くなり、一方、上記範囲より高いと、安全性の面で問題が生じる。
また、混合ガスにおける、水蒸気に対するアルコールの体積比（アルコール／水蒸気）は、ハロゲン元素の除去効果が高くなる点を考慮すると、０．００３〜１であることが好ましく、０．０１〜０．１であることがより好ましい。
また、粗酸化チタンの質量（ｋｇ）に対する混合ガス中のアルコールの体積（Ｎｍ３）比（混合ガス中のアルコールの体積（Ｎｍ３）／酸化チタンの質量（ｋｇ））が、０．００３以上であると、ハロゲン元素の除去効果が高くなるため好ましく、また、上記比は、経済性の観点から、０．００６以下であることが好ましい。
上記混合ガスにおいて、アルコール及び水蒸気以外に含まれるガスとしては、粗酸化チタン粉末又はアルコールと反応して不純物を生成するガスでなければ、特に制限されず、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス、酸素ガス、空気等が挙げられる。
本発明の方法においては、粗酸化チタン粉末を静止状態で、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスと接触させてもよいし、あるいは、粗酸化チタン粉末を流動状態で、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスと接触させてもよいが、流動状態で接触させる方が、混合ガスと粗酸化チタン粉末との接触効率が高くなる点で好ましい。
本発明の方法において、粗酸化チタン粉末を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させる際の温度は、３００〜４５０℃であることが好ましく、３２０〜４５０℃であることがより好ましく、３２０〜４００℃であることがさらに好ましく、３５０〜４００℃であることが特に好ましい。粗酸化チタン粉末を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させる際の温度が、上記範囲より低いと、ハロゲン元素の除去効果が低くなり、一方、上記範囲より高いと、アルコールが発火したり、酸化チタン粉末同士の焼結が進んだりする。
本発明の方法において、粗酸化チタン粉末を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させる時間は、５分以上であることが好ましい。上記接触させる時間が５分未満であると、ハロゲン元素の除去効果が低くなる。また、粗酸化チタン粉末を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させる時間の上限は、特に制限されないものの、酸化チタン粉末同士の焼結、ハロゲン元素の除去効率などから、６００分以下であることが好ましい。
本発明の方法においては、上記のようにして、ハロゲン含有量が低減された低ハロゲン酸化チタン粉末を得ることができるが、必要に応じて、得られた低ハロゲン酸化チタン粉末を、分級又は篩分してもよい。
また、本発明の方法においては、得られた低ハロゲン酸化チタン粉末に対し、さらに他の脱ハロゲン処理、例えば、常圧、減圧下又は真空中での加熱処理などを行ってもよいし、また、上記他の脱ハロゲン処理を、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスに接触させる前の粗酸化チタン粉末に対して行ってもよい。
以下、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末の製造方法を、四塩化チタンを原料として用いる場合を例にとって具体的に示す。
先ず、液状の四塩化チタンを５００〜９００℃に予熱し、気化させた後、必要に応じて窒素ガスで希釈し反応炉に供給する。上記反応炉への四塩化チタンガスの供給と同時に、５００〜９００℃に予熱した水素ガス、酸素ガス及び水蒸気を、必要に応じて窒素ガスで希釈して上記反応炉に供給し、酸化反応を行う。このときの酸化反応温度は、通常５００〜９００℃、好ましくは５５０〜８００℃である。酸化反応温度を、上記範囲内とすることにより、効率よく高比表面積の粗酸化チタン粉末を製造することができる。ルチル化率の低いアナターゼ型の酸化チタン粉末を得ようとする場合には、上記予熱温度を５００〜７００℃とすることが好ましく、上記酸化反応温度を５００〜８００℃とすることが好ましく、５５０〜７５０℃とすることがより好ましい。
そして、上記反応炉中で、四塩化チタン、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気が、気相で反応し、粗酸化チタン粉末が生成する。
次いで、生成した粗酸化チタン粉末を冷却部に供給し、空気などの冷却ガスを、粗酸化チタン粉末に接触させ、粗酸化チタン粉末を３００℃以下に冷却し、冷却された該粗酸化チタン粉末を捕集することにより、低ハロゲン酸化チタン粉末を得ることができる。
このとき、撹拌などにより流動させた粗酸化チタン粉末中に、アルコール及び水蒸気を含有する混合ガスを吹き込み、３００℃〜４５０℃で、５分以上接触させることにより、効率よく、低ハロゲン酸化チタン粉末を得ることができる。
次いで、必要に応じて、上記のようにして得られた低ハロゲン酸化チタン粉末に対し、さらに他の脱ハロゲン処理、例えば、常圧、減圧下又は真空中での加熱処理などを行ってもよい。また、必要に応じて、上記のようにして得られた低ハロゲン酸化チタン粉末を、分級又は篩分してもよい。
本発明の方法においては、粗酸化チタン粉末に対してアルコール及び水蒸気を含有する混合ガスを接触させることにより、粗酸化チタン粉末からハロゲン元素を除去し、低ハロゲン酸化チタン粉末を得ることができる。
また、粗酸化チタン粉末に対してアルコール及び水蒸気を含有する混合ガスを接触させることにより、得られる低ハロゲン酸化チタンを水等の溶媒中に分散させたときの分散性の程度を向上することもできる。このため、得られた低ハロゲン酸化チタン粉末を溶媒中に混合、分散させて、塗液等を製造する場合に好適に用いることができる。上記分散性の程度は、例えば、レーザー光散乱回折法などにより評価することができる。
本発明の方法により得られる低ハロゲン酸化チタン粉末の一次粒子の平均粒径は、特に制限されないが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真での画像解析により測定した場合に、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、本発明の方法により得られる低ハロゲン酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましく、３０〜１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
また、本発明の方法により得られる低ハロゲン酸化チタン粉末の分散性は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて粒度分布を測定した場合に、Ｄ９０（体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（μｍ））が、好ましくは０．５μｍ以下であり、粒度分布幅（ＳＰＡＮ）が、好ましくは１．５以下であることにより評価することができる。
上記Ｄ９０および粒度分布（ＳＰＡＮ）は、上記低ハロゲン酸化チタン粉末を水に懸濁させた後、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を０．２５質量％となるように添加し、超音波による分散処理を行った試料を、レーザー光散乱回折法粒度測定機で測定することにより求めることができ、粒度分布（ＳＰＡＮ）は、以下の式
粒度分布（ＳＰＡＮ）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０］
（Ｄ９０は、体積粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（μｍ））、Ｄ５０は、体積粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（μｍ））、Ｄ１０は、体積粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（μｍ））である。）により算出されるものである。
本発明の方法においては、粗酸化チタン粉末と接触させるガスを、アルコール及び水蒸気の両者を含有する混合ガスとすることにより、粗酸化チタンにアルコールのみ又は水蒸気のみを接触させる場合に比べ、ハロゲン元素の除去効果が高めることができる。このため、本発明の方法においては、ハロゲン元素の含有量が少ない、低ハロゲン酸化チタン粉末を提供することができる。
本発明の方法により得られる低ハロゲン酸化チタン粉末は、ハロゲン元素の含有量が少なく、水相に懸濁した際、内部に含まれるハロゲンが水相に移行し難いとともに、比表面積が大きく、粒径が小さく（微粒子であり）、水等の溶媒への分散性が高く、粒度分布が狭く、更に高純度である。本発明の方法により得られる低ハロゲン酸化チタン粉末は、チタン酸バリウム等の電子材料の原料として用いた場合に、誘電特性等の電気特性に優れたものを得ることができる。
次に、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末について説明する。
本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末は、酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａが１００〜１００００質量ｐｐｍであり、該酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａに対する該酸化チタン粉末の表面のハロゲン量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．３であることを特徴とするものである。
本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末は、アナターゼ型酸化チタン粉末の場合、ルチル化率が３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。ルチル化率が上記範囲内にあることにより、好適な光触媒材料を提供することができる。
ここで、ルチル化率の測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７２０−８４の方法に従いＸ線回折測定を行い、ルチル型結晶酸化チタンの最強回折線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、アナターゼ型結晶酸化チタンの最強回折線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉａ）を求め、次式により算出して求められる。
ルチル化率（重量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉａ）
式中、上記ピーク面積（Ｉｒ）及びピーク面積（Ｉａ）は、Ｘ線回折スペクトルの該当回折線におけるベースラインから突出した部分の面積をいい、その算出方法は公知の方法で行えばよく、例えば、コンピュータ計算、近似三角形化などの手法により求められる。
本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａは、１００〜１００００質量ｐｐｍであり、１００〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましい。そして、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａに対する本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末の表面のハロゲン量Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、０．０５〜０．３であり、０．０５〜０．２であることが好ましい。本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａが上記範囲内にあり、かつ本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａに対する表面のハロゲン量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が上記範囲内にあることにより、水相に懸濁した際に、酸化チタン内部に含まれるハロゲンが水相に移行し難くなる。
また、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末の表面のハロゲン量Ｂは、５０〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５０〜２００質量ｐｐｍであることがより好ましい。本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末表面のハロゲン量Ｂが上記範囲内にあることにより、水相に懸濁した際、酸化チタン内部に含まれるハロゲンが水相に移行し難くなる。
なお、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末において、酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量Ａは、以下の手順により求められる。
先ず、酸化チタン粉末を秤量し（Ｘ１）、フッ硝酸溶液中で煮沸溶解する。次いで、酸化チタン粉末を溶解させた後のフッ硝酸溶液中のハロゲン元素の質量（Ｙ１）を硝酸銀滴定法により決定する。そして、酸化チタン粉末を溶解させた後のフッ硝酸溶液中のハロゲン元素の質量から、次式により、酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量（ｐｐｍ）を算出する。
酸化チタン粉末全体のハロゲン含有量（ｐｐｍ）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００００００
（上記式中、Ｘ１は秤量した酸化チタン粉末の質量（ｇ）を示し、Ｙ１は硝酸銀滴定法により決定したフッ硝酸溶液中のハロゲン元素の質量（ｇ）を示す。）
また、本発明において、酸化チタン粉末の表面のハロゲン量Ｂは、以下の手順により求められる。
先ず、酸化チタン粉末を秤量し（Ｘ２）、これを硝酸水溶液中に投入し、２５℃で５分間攪拌する。次いで、硝酸溶液中のハロゲン元素の質量（Ｙ２）を硝酸銀滴定法により決定する。そして、分離した硝酸溶液中のハロゲン元素の質量から、次式により、酸化チタン粉末の表面のハロゲン量を算出する。
酸化チタン粉末の表面のハロゲン量（ｐｐｍ）＝（Ｙ２／Ｘ２）×１００００００
（上記式中、Ｘ２は秤量した酸化チタン粉末の質量（ｇ）を示し、Ｙ２は硝酸銀滴定法により決定した硝酸溶液中のハロゲン元素の質量（ｇ）を示す。）
つまり、該酸化チタン粉末の表面のハロゲン量Ｂとは、硝酸溶液と直接接触することができる部分に存在している表面及び表面近傍のハロゲン量を指す。
また、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末は、ハロゲン元素以外の不純物元素の含有量が極めて少ない高純度であることが望ましく、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ及びＮａは、各々１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、Ｃが５００質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
また、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末の一次粒子の平均粒径は、特に制限されないが、ＳＥＭ写真での画像解析による平均粒径で２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末の平均粒径が上記範囲内にあることにより、例えば積層セラミックコンデンサの積層数が増加し、誘電体層および電極層が薄層化しても対応することができる。
また、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末の分散性は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて粒度分布を測定した場合に、Ｄ９０（体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（μｍ））が、好ましくは０．５μｍ以下であり、粒度分布幅（ＳＰＡＮ）が、好ましくは１．５以下であることにより評価することができる。上記Ｄ９０およびＳＰＡＮは、本発明の製造方法の説明で述べた方法と同様の方法により求めることができる。
本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましく、３０〜１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にあることにより、光学特性、光触媒活性に優れ、また、微粒なチタン酸バリウムの原料に適した酸化チタンを提供することができる。
本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末は、例えば、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末の製造方法により作製することができる。特に、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末は、触媒材料として好適であることから、上記製造方法のうち、ルチル化率の低いアナターゼ型酸化チタン粉末に適した製造方法を採用することが好ましい。
本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末は、ハロゲン元素の含有量が少なく、水相に懸濁した際、内部に含まれるハロゲンが水相に移行し難いとともに、比表面積が大きく、粒径が小さく（微粒子であり）、粒度分布が狭く、更に高純度である。このような特性を有する本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末は、チタン酸バリウム等の電子材料の原料として用いた場合に、誘電特性等の電気特性に優れたものを得ることができる。
また、本発明の低ハロゲン酸化チタン粉末は、水等の溶媒に対する分散性が高いことから、溶媒中に混合、分散させて、塗液等を製造する場合に好適に用いることができる。
【実施例】
【０００５】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
なお、本発明の実施例および比較例において、酸化チタン粉末の平均粒径（ｎｍ）、ルチル化率（％）、比表面積（ｍ２／ｇ）、塩素の含有量（ｐｐｍ）、炭素の含有量（％）および粒度分布（ＳＰＡＮ）は、以下の方法により測定したものである。
＜平均粒径の測定法＞
ＳＥＭ写真からインターセプト法にて粒径を測定し、平均粒径を算出した。
なお、ＳＥＭ撮影条件、インターセプト法条件は下記の通りである。
（ＳＥＭ撮影条件）
装置    株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−４７００
倍率    １０万倍
（インターセプト法）
ＳＥＭ写真に１ｃｍ間隔で線を引き、粒子の輪郭と線の交点をその粒子の直径とする。上記方法で粒子５００個の平均粒径を求めた。
＜ルチル化率の測定法＞
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７２０−８４に従いＸ線回折パターンにおける、ルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉａ）を求め前述の算出式より求めた。なお、Ｘ線回折測定条件は下記の通りである。
（Ｘ線回折測定条件）
回折装置  株式会社リガク製  ＲＡＤ−１Ｃ
Ｘ線管球  Ｃｕ
管電圧・管電流  ４０ｋＶ、３０ｍＡ
スリット  ＤＳ−ＳＳ：１度、ＲＳ：０．１５ｍｍ
モノクロメータ  グラファイト
測定間隔  ０．００２度
計数方法  定時計数法
＜比表面積の測定法＞
ＢＥＴ法により測定した。
＜塩素含有量の定量法＞
（１）酸化チタン粉末全体の塩素含有量Ａ
酸化チタン粉末を秤量し（ｘ１）、フッ硝酸溶液中で煮沸溶解した。次いで、酸化チタン粉末を溶解させた後のフッ硝酸溶液中の塩素の質量（ｙ１）を硝酸銀滴定法により決定した。そして、酸化チタン粉末を溶解させた後のフッ硝酸溶液中の塩素の質量から、次式により、酸化チタン粉末全体の塩素含有量を算出した。
酸化チタン粉末全体の塩素含有量Ａ（ｐｐｍ）＝（ｙ１／ｘ１）×１００００００
（上記式中、ｘ１は秤量した酸化チタン粉末の質量（ｇ）を示し、ｙ１は硝酸銀滴定法により決定したフッ硝酸溶液中の塩素の質量（ｇ）を示す。）
（２）酸化チタン粉末の表面の塩素含有量Ｂ
酸化チタン粉末ｘ２を秤量し（１０ｇ）、超純水１００ｍｌを加え、攪拌する。その液に、３５％硝酸水溶液５ｍｌを加え、２５℃で５分間攪拌する。次いで、硝酸溶液を分離し、分離した硝酸溶液中の塩素の質量（ｙ２（ｇ））を硝酸銀滴定法により決定した。そして、分離した硝酸溶液中の塩素の質量から、次式により、酸化チタン粉末の表面の塩素量を算出した。
酸化チタン粉末の表面の塩素量Ｂ（ｐｐｍ）＝（ｙ２／１０）×１００００００
（上記式中、ｙ２は硝酸銀滴定法により決定した硝酸溶液中の塩素の質量（ｇ）を示す。）
＜炭素含有量の定量法＞
酸化チタン粉末中の炭素量については燃焼−赤外線吸収法により測定した（ＪＩＳ  Ｈ１６１７、Ｚ２６１５、Ｚ２６１６に準拠した）。
＜粒度分布（ＳＰＡＮ）の測定法＞
レーザー光散乱回折法粒度測定機（株式会社  堀場製作所製  ＬＡ−９２０）を用い、適量の酸化チタン粉末を純水に懸濁させてから、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を０．２５質量％となるように添加し、超音波をかけて３分間分散させ、粒度を測定し、体積統計値の粒度分布を求めた。なお、粒度分布は、Ｄ９０（体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径（μｍ））、Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（μｍ））、Ｄ１０（体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径（μｍ））を求め、粒度分布（ＳＰＡＮ）を下記式で算出した。
ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
＜粗酸化チタン粉末ａの調製＞
四塩化チタンを気相中で酸素ガス、水素ガス及び水蒸気と接触させて酸化する気相法により、粗酸化チタン粉末を調製した。まず、多重管バーナーを上部に具備した内径２００ｍｍの気相反応管において、多重管バーナーに、６００℃に予熱し気化させた四塩化チタンガスを、窒素ガスで希釈して供給し、一方、別の供給ノズルから、６００℃に予熱した水素ガス、酸素ガス及び水蒸気を供給して、該気相反応管内で６５０℃にて、四塩化チタンの酸化反応を行い、粗酸化チタン粉末ａを生成させた。このとき、各供給ガスの供給量を、標準状態として、四塩化チタンを１００リットル／分、酸素ガスを６０リットル／分、水素ガスを３０リットル／分、水蒸気を１０００リットル／分とした。その後、該気相反応管の下部に位置する冷却部に、室温の乾燥空気を１０００リットル／分で供給し、生成した粗酸化チタン粉末ａを冷却した。
粗酸化チタン粉末ａの全体の塩素含有量は７４００ｐｐｍ、表面の塩素量は６１００ｐｐｍ、比表面積は３２ｍ２／ｇ、平均粒径は３０ｎｍ、ルチル化率は６．５％であった。
＜粗酸化チタン粉末ｂの調製＞
四塩化チタンガス、水素ガス、酸素ガス及び水蒸気の予熱温度を８００℃とし、気相反応管内で８５０℃とすること以外は、上記粗酸化チタン粉末ａの調整と同様な方法で、四塩化チタンの酸化反応を行い、粗酸化チタン粉末ｂを生成させた。該粗酸化チタン粉末ｂの全体の塩素含有量は６１００ｐｐｍ、表面の塩素量は５９００ｐｐｍ、比表面積は３３ｍ２／ｇ、平均粒径は３０ｎｍ、ルチル化率は１１．７％であった。
［実施例１］
上記のようにして得られた粗酸化チタン粉末ａ  １ｋｇを容器に入れ、電気炉にて、メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／２０／７６）を、１３リットル／分の流量で供給しながら、３５０℃で５時間、粗酸化チタン粉末ａを混合ガスに接触させた。得られた酸化チタン粉末の特性を表３に示す。
［比較例１］
メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／２０／７６）に代えて、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝０／２０／８０）とする以外は、実施例１と同様に行った。得られた酸化チタン粉末の特性を表３に示す。
［比較例２］
メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／２０／７６）に代えて、メタノール及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／０／９６）とする以外は、実施例１と同様に行った。得られた酸化チタン粉末の特性を表３に示す。
【表３】
2009017212.tif 000004
＜水相に懸濁した際の水相への塩素の移行し難さの評価＞
（実施例１の酸化チタン粉末）
実施例１の酸化チタン粉末（全体の塩素含有量Ａは１４００ｐｐｍ、表面の塩素量Ｂは１２０ｐｐｍ）の１％懸濁液を作製し、２０℃で３０分間放置した。放置後の酸化チタンに含まれていた塩素量を測定したところ、全体の塩素含有量Ａは１３００ｐｐｍ、表面の塩素量Ｂは２０ｐｐｍであった。
（比較例１の酸化チタン粉末）
比較例１（全体の塩素含有量Ａは２７００ｐｐｍ、表面の塩素量Ｂは１２２０ｐｐｍ）の１％懸濁液を作製し、２０℃で３０分間放置した。放置後の酸化チタンに含まれていた塩素量を測定したところ、全体の塩素含有量Ａが１７００ｐｐｍ、表面の塩素量Ｂが２４０ｐｐｍであった。
（比較例２の酸化チタン粉末）
比較例２（全体の塩素含有量Ａは１９００ｐｐｍ、表面の塩素量Ｂは６２０ｐｐｍ）の１％懸濁液を作製し、２０℃で３０分間放置した。放置後の酸化チタンに含まれていた塩素量を測定したところ、全体の塩素含有量Ａが１４００ｐｐｍ、表面の塩素量Ｂが１２０ｐｐｍであった。
［実施例２］
メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／２０／７６）に代えて、メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝１／２０／７９）とする以外は、実施例１と同様に行った。得られた酸化チタン粉末の特性を表４に示す。
［実施例３］
メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／２０／７６）に代えて、エタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：エタノール／水蒸気／空気＝１／２０／７９）とする以外は、実施例１と同様に行った。得られた酸化チタン粉末の特性を表４に示す。
［実施例４］
メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／２０／７６）に代えて、ｎ−プロパノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：ｎ−プロパノール／水蒸気／空気＝１／２０／７９）とする以外は、実施例１と同様に行った。得られた酸化チタン粉末の特性を表４に示す。
［実施例５］
メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／２０／７６）に代えて、ｎ−ブタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：ｎ−ブタノール／水蒸気／空気＝１／２０／７９）とする以外は、実施例１と同様に行った。得られた酸化チタン粉末の特性を表４に示す。
【表４】
2009017212.tif 000005
［実施例６］
メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／２０／７６）に代えて、メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝２／２０／７８）とする以外は、実施例１と同様に行った。得られた酸化チタン粉末の特性を表５に示す。
［実施例７］
メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／２０／７６）に代えて、メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝３／２０／７７）とする以外は、実施例１と同様に行った。得られた酸化チタン粉末の特性を表５に示す。
［実施例８］
上記のようにして得られた粗酸化チタン粉末ａ  １ｋｇを容器に入れ、電気炉にて、メタノール、水蒸気及び空気の混合ガス（体積混合比：メタノール／水蒸気／空気＝４／２０／７６）を、１３リットル／分の流量で供給しながら、２８０℃で５時間、該粗酸化チタン粉末ａを混合ガスに接触させた。得られた酸化チタン粉末の特性を表５に示す。
【表５】
2009017212.tif 000006
以上の評価結果より、実施例１で得られた酸化チタン粉末は、比較例１及び比較例２で得られた酸化チタン粉末に比べ、塩素含有量が低く、かつ塩素が水相へ移行し難い酸化チタン粉末であるととともに、Ｄ９０が０．５μｍ以下と小さく、粒度分布幅（ＳＰＡＮ）が１．５以下と小さいことから、分散性が高いものであることが分かる。
また、実施例１〜実施例８と比較例１〜比較例２とを対比することにより、本発明の方法により、アルコール及び水蒸気の両方を含有する混合ガスと接触させることにより得られた酸化チタン粉末は、比較例１または比較例２の方法で得られた、アルコールまたは水蒸気のみと接触させることにより得られた酸化チタン粉末と比較して、粉末全体のハロゲン含有量Ａが１００〜１００００質量ｐｐｍと低い範囲内にあるとともに、粉末全体のハロゲン含有量Ａに対する粉末表面のハロゲン含有量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．３と低いものであることがわかる。
さらに、実施例１、実施例６、実施例７と比較例２とを対比することにより、本発明の方法で得られた酸化チタン粉末は、比較例２で得られた酸化チタン粉末に比べ、残留炭素分が減少し、高純度で微粒の酸化チタン粉末が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、ハロゲン元素の含有量が少なく、水相に懸濁した際、内部に含まれるハロゲンが水相に移行し難いとともに、比表面積が大きく、粒径が小さく（微粒子であり）、分散性が高く、粒度分布が狭く、更に高純度である酸化チタン粉末を気相法により製造する方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記優れた特性を有する酸化チタン粉末を提供することができる。
【国際調査報告】
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2009017212.tif 000009
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