【手続補正書】
【提出日】平成17年7月6日(2005.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつガラス転移点（Ｔｇ）が−２５℃以下であり、さらに重量平均分子量が１５万〜２００万であることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％以上であり、共重合可能な第３モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして、ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％未満である請求項１に記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
【請求項３】
第１級アミノ基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである請求項１または２に記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
【請求項４】
（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する（共）重合ゴムが、下記式（１）
【化１】
2004168903.tif 000001
ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
【化２】
2004168903.tif 000002
ここで、Ｐ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表される請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
【請求項５】
炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と下記式（３）
【化３】
2004168903.tif 000003
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ６は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
または下記式（４）
【化４】
2004168903.tif 000004
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の定義は上記式（３）に同じであり、ｅは１〜２の整数である、
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後、加水分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法。
【請求項６】
上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、または１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素溶媒中で、下記式（５）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｌｉ      （５）
ここで、Ｒ1の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【化５】
2004168903.tif 000005
ここで、Ｒ１の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と
【化６】
2004168903.tif 000006
ここで、Ｒ2、Ｒ3の定義は上記式（１）に同じであり、Ｘはハロゲン原子、ｃは０〜２の整数であり、ｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油を１０〜１００重量部を含有していることを特徴とする油展（共）重合ゴム。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
上記フィラーの少なくとも１重量部がシリカであり、さらにシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有する請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のゴム組成物をトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤ。
【請求項１２】
オールシーズン用または冬用である請求項１０記載のタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
または下記式（４）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の定義は上記式（３）に同じであり、そしてｅは１〜２の整数である、
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法（以下、第１製造法という）によって達成される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の上記目的および利点は、第３に、炭化水素溶媒中で、下記式（５）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｌｉ      （５）
ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
また、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
また、本発明の（共）重合ゴムは、第２製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下記式（５）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｌｉ      （５）
ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
ここで、Ｐ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表されるものが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％未満、好ましくは１５％以上５０モル％未満、さらに好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が５０モル％以上では、破壊強度、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５．５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
本発明の（共）重合ゴムのＧＰＣで測定される分子量分布を多峰性（ポリモーダル型）にする方法には特に限定されないが、例えば以下の方法がある。
方法（１）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合したのち、重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、式（３）、（４）に示すカップリング剤に加えて、他の官能性の特定のカップリング剤を添加して、該カップリング剤と一部の重合体の活性末端とを反応させて分子量をジャンプさせる。カップリング剤の添加量を調節することで分子量をジャンプさせた重合体と、特定カップリンッグ剤と反応しない重合体との量をコントロールして、分子量分布を多峰性にすることができる。
方法（２）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際、少量の多官能性モノマーを存在させておく。多官能性性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロペニルベンゼンなどが挙げられ、その添加量は、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００３〜３重量部である。
方法（３）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際に、重合転化率が５０％以下の時点で、重合活性末端の一部を失活させうる試薬（いわゆる重合停止剤）を添加する。失活していない重合末端は、さらに残ったモノマーを重合するので、失活した重合体より分子量が増大し、分子量分布が多峰性となる。 
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
ここで、Ｒ１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である、
を挙げることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、ＡＣ４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モービルゾールＫ、同２２、同１３０、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＸ５０、Ｘ１００、Ｘ１４０、シェル化学（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２９ＵＫ、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製の、コウモレックス２００、３００、５００、７００、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル１１０、同１２０、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、ＮＳ−１００、ＮＭ−２６、ＮＭ−２８０、ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製のナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、＃１１５０Ｎ、＃１４００Ｎ、＃２０４０Ｎ、＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＲ２５、Ｒ５０、Ｒ２００、Ｒ１０００、シェル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ、同３７１Ｎ、同４５１、同Ｎ−４０、同２２、同２２Ｒ、同３２Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｓ、同１００ＳＡ、同２２０ＲＳ、同２２０Ｓ、同２６０、同３２０Ｒ、同６８０、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイルＬ−２、同７６５、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、ＰＷ−３８０、ＰＳ−３２、ＰＳ−９０、ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、フッコールプロセスＰ−１００、Ｐ−２００、Ｐ−３００、Ｐ４００、Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＰ−２００、Ｐ−３００、Ｐ−５００、共石ＥＰＴ７５０、同１０００、共石プロセスＳ９０、シェル化学（株）製の、ルブレックス２６、同１００、同４６０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル８１５、同８４５、同Ｂ−１、エクソンモービル（有）製のナプレックス３２、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
表６〜７の結果より以下のことが分かる。
表６のシリカとカーボンブラックを併用した配合での評価結果より、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用いた実施例５〜８は、比較例７〜１０に比べ、良好な加工性を有し、耐摩耗性を損なうことなく、低温特性（−２０℃におけるＧ’）、ウェットスキッド特性／グリップ性能（０℃におけるｔａｎδ）、および低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）が同時に高水準にバランスされている。このことは、表７のカーボンブラック配合（実施例９、１０、比較例１３、１４）においても同様である。
一方、アルコキシシリル基のみを有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＩを用いた比較例１１、１５の場合、諸物性の改良効果が小さく、特にカーボン配合では改良効果がない。また、第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有しガラス転移点（Ｔｇ）が−２５℃を超える共役ジオレフィン（共）重合ゴムＪを用いた比較例１２、１６においても、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムにおける諸物性の改良には及んでいない。