(57)【要約】  本発明はバリア性、柔軟性、透明性、耐キンク性、耐薬品性を有する熱可塑性樹脂製のチューブであって、特に各種の液体を輸送、供給するためのものであり、水蒸気バリア性が高く共押出し成形性に優れる多層チューブに関するものである。  本発明に係る多層チューブは、少なくとも柔軟性を持つエラストマー層と、水蒸気バリア性、化学的安定性に優れるフッ素樹脂層および各層を接着する接着樹脂層から形成される。本発明に係る多層チューブは、輸液または輸血用チューブ等の医療用、洗浄液または燃料液用チューブ等の自動車用、印刷機、各種測定機器や観測機器などに備えられるプリンタ部のインク供給用チューブ等の機械器具用に使用することができる。
2008047455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層されたフッ素樹脂からなるバリア層を有する多層チューブであって、多層チューブの平均厚さに対するバリア層の膜厚比率が２０％以下であり、バリア層を構成するフッ素樹脂は融点が２２０℃未満であるとともに２３０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎで、かつ引張弾性率が７５０〜１５００ＭＰａのクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーからなることを特徴とする多層チューブ。
【請求項２】
前記バリア層の平均厚さが１００μｍ以下でかつ多層チューブの平均厚さに対するバリア層の膜厚比率が１５％以下であり、前記多層チューブのキンク発生時の最小半径が２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求の範囲１記載の多層チューブ。
【請求項３】
前記多層チューブはクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーからなるバリア層（Ａ）および引張弾性率が７〜４０ＭＰａかつ引張降伏点強度が０．５〜５ＭＰａのスチレン系エラストマーからなる外層（Ｂ）を少なくとも有しており、前記バリア層（Ａ）と前記外層（Ｂ）とは接着性樹脂を介して共押出し成形することにより一体に積層されてなることを特徴とする請求の範囲１記載の多層チューブ。
【請求項４】
前記多層チューブはクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーからなるバリア層（Ａ）および引張弾性率が７〜４０ＭＰａかつ引張降伏点強度が０．５〜５ＭＰａのスチレン系エラストマーからなる外層（Ｂ）を少なくとも有しており、前記バリア層（Ａ）と前記外層（Ｂ）の間には樹脂からなる酸素遮断層（Ｃ）がそれぞれ接着性樹脂を介して共押出し成形することにより一体に積層されてなることを特徴とする請求の範囲１記載の多層チューブ。
【請求項５】
前記接着性樹脂が酸変性ポリエチレンを主体樹脂とすることを特徴とする請求の範囲１記載の多層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバリア性、柔軟性、透明性、耐キンク性、耐薬品性を有する熱可塑性樹脂製のチューブであって、特に各種の液体を輸送、供給するためのものであり、水蒸気バリア性が高く共押出し成形性に優れる多層チューブに関するものである。本発明に係る多層チューブは、少なくとも柔軟性を持つエラストマー層と、水蒸気バリア性、化学的安定性に優れるフッ素樹脂層および各層を接着する接着樹脂層から形成される。多層チューブは輸液または輸血用チューブ等の医療用、洗浄液または燃料液用チューブ等の自動車用、印刷機、各種測定機器や観測機器などに備えられるプリンタ部のインク供給用チューブ等の機械器具用に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来からチューブを構成する熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニル、ポリエチレンなどの軟質プラスチックが用いられてきたが、バリア性および耐薬品性を向上させる観点からフッ素樹脂が用いられるようになってきた。例えば特開２０００−４３２８６、特開平０９−１３１８３３および特開２００３−８０７２４がある。フッ素樹脂はバリア性および耐薬品性が良好で、特に水蒸気バリア性に優れるとともに比較的高い酸素バリア性を有する一方で、一般に硬く、融点が高いため柔軟なチューブを得ることが困難である。このため、チューブとしての柔らかさを求めると水蒸気バリア性が低くなり、逆に水蒸気バリア性を求めると結果としてチューブが硬くなってしまい、バリア性と柔らかさの性能の両立が出来ないという問題を有している。【０００３】
ここで、特開２０００−４３２８６においてはフッ素成分としてフッ素樹脂と軟質成分を共重合させたＰＣＴＦＥ共重合体およびＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン）などの熱可塑性樹脂を用いて伸張係数を抑えることによりインクジェットプリンタのインク供給用チューブとして好適なチューブを得ることが開示されている。しかし、フッ素樹脂の共重合体を用いる場合には樹脂自体のバリア性が低下するため所望のバリア性を有するチューブを得るためにはバリア樹脂層の厚みを大きくする必要があり、これによりチューブ自体の外径を小さく設定することができなくなるため透明性、耐キンク性が低下するという問題を有していた。【０００４】
また、特開平０９−１３１８３３および特開２００３−８０７２４にはフッ素樹脂層と軟質のゴムまたはエラストマー層を積層した多層チューブについて開示がある。柔軟なゴムまたは熱可塑性エラストマーと水蒸気バリア性、化学的安定性に優れるフッ素樹脂を積層することで広範囲の分野で利用価値を高めることが考えられたが、この二つの樹脂は接着性に乏しいため、共押出成形にはむかないという欠点があり、この欠点に対し様々な改良が試みられてきている。【０００５】
特開平９−１３１８３３には熱可塑性エラストマー（ａ１）からなる層とフッ素樹脂（ｂ１）からなる層の中間層としてエラストマー層と接着性を有する熱可塑性ポリマーとフッ素樹脂層と接着性を有する含フッ素樹脂を海島構造に分散させたポリマーアロイを接着層として共押出し成形した多層チューブが開示されているが、ポリマーアロイを用いることにより接着性は改善されるものの熱可塑性ポリマーにフッ素樹脂が分散されたものであるため透明性が劣り、さらに接着層を構成する樹脂はチューブの柔軟性、耐キンク性などの要求性能を達成する観点より調整される必要があるため、構成比率の若干の違いで接着強度が変わるという不安定さを有している。【０００６】
特開２００３−８０７２４には四フッ化エチレン樹脂（ＦＥＰ）とシリコンゴムの２層からなるインクチューブが開示されている。しかし、ＦＥＰからなるフッ素樹脂は融点が高くエラストマーとの共押出し成形が困難であり、シリコンゴム等との積層にはＦＥＰからなる層を表面処理する必要があり接着性に乏しい。
【特許文献１】特開２０００−４３２８６公報
【特許文献２】特開平０９−１３１８３３号公報
【特許文献３】特開２００３−８０７２４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者は上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のフッ素樹脂とエラストマーを用いた共押出し成形により一体に積層された多層チューブとすることにより前記課題を解決できることを見出し本発明に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
つまり、本発明に係る第一の特徴は多層チューブのバリア層を構成するフッ素樹脂を融点が２２０℃未満であるとともに２３０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎで、かつ引張弾性率が７５０ＭＰａ〜１５００のクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーとしたことにある。【０００９】
クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーは４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１ｇ・ｍｍ/ｍ２・ｄａｙ以下であり、水蒸気バリア性が極めて高く、チューブ内に滞留される液体の蒸発、特に水分の拡散を防止することが可能となる。さらに、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーは他のフッ素樹脂と比較して透明性が高く、融点が低いため他の熱可塑性樹脂からなる層と共押出し成形により多層チューブを成形するのに有利である。特に、他の層を構成する熱可塑性樹脂との関係で多層チューブを構成する熱可塑性樹脂の融点の差を１００℃以内とすることが好ましい。この範囲を超える場合には、共押出しされた各層を構成する樹脂の温度の差によって成形される多層チューブに変形または層が波うつ等の現象が発生する。【００１０】
本発明に係る多層チューブのバリア層を構成するクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーはＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎで、かつ引張弾性率が７５０〜１５００ＭＰａのものを用いる。ＭＦＲが低い場合には押出し成形が困難であり、各層を構成する熱可塑性樹脂のＭＦＲの値を近くすることで共押出し成形性が良好となる。また、水蒸気バリア性を維持しつつ柔軟性および耐キンク性を向上させる観点から引張弾性率が７５０〜１５００ＭＰａのものが好適である。クロロトリフルオロエチレンホモポリマーの引張弾性率が前記範囲を超える場合には多層チューブの柔軟性が低下するとともにキンクが生じ易くなる。【００１１】
さらに、バリア層を構成するクロロトリフルオロエチレンホモポリマーの表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましい。フッ素樹脂は一般に表面エネルギーおよび溶解パラメータが小さいため他の層を構成する樹脂との接着性に乏しく、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満のもではバリア層と隣接する層との接着性が低下する。【００１２】
本発明に係る第二の特徴は多層チューブの平均厚さに対するバリア層の膜厚比率を２０％以下、好ましくは１５％以下とし、バリア層の平均厚さを１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下としたことにある。これにより、水蒸気バリア性を維持しつつ柔軟性および耐キンク性の良好な多層チューブを得ることができる。【００１３】
さらに、本発明に係る第三の特徴はバリア層の少なくとも外側に引張弾性率が７〜４０ＭＰａかつ引張降伏点強度が０．５〜５ＭＰａのスチレン系エラストマーからなる外層を設けたことにある。本発明に係る多層チューブは前記特定のスチレン系エラストマーから構成される層の膜厚比率を５０〜９０％とするものであり、これにより極めて良好な耐キンク性を得ることができる。【００１４】
前記スチレン系エラストマーから構成される層は少なくともバリア層の外側に設けられていればよく、多層チューブの最内層が前記バリア層からなるものであってもよい。ただし、バリア層の厚さは多層チューブの柔軟性の観点からできるだけ薄くすることが好ましく、このためバリア層は最内層として露出させずにバリア層の内側にも前記スチレン系エラストマーから構成される層を設けてバリア層を多層チューブの中間層として配置する方が共押出しによる成形性および水蒸気バリア性を安定させることが可能となる。【００１５】
本発明に係る多層チューブは上記層構成とすることによりキンク発生時の最小半径が２０ｍｍ以下とすることができる。耐キンク性に劣るチューブは湾曲させた際に曲がり目の内側に山形の折り線が発生する。キンクが発生したチューブはくの字に折れ曲がり、チューブ内の流路が封鎖されてしまい液体の輸送、供給が阻害されてしまうためチューブとしての機能が発揮できなくなる。このため、液体供給用のチューブでチューブ自体を湾曲させて用いるもの、または外部よりチューブに応力が加わる用途に用いる場合には、キンク発生時の最小半径を小さくする必要がある。【００１６】
本発明に係る第四の特徴はバリア層の外側に酸素遮断層を設けたことにある。前記酸素遮断層は２０℃−６５％ＲＨにおける酸素透過度が１．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体が用いられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は高いガスバリア性を有する一方で水分によってバリア性が低下することが知られている。液体供給用のチューブに用いる場合にあってはチューブ内からの水蒸気により酸素バリア性が低下することとなる。このため本発明に係る多層チューブにあっては、酸素遮断層は水蒸気バリア性の高いクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーからなるバリア層の外側に配置される。これにより、液体供給用のチューブであっても高い水蒸気バリア性および酸素バリア性を維持することができ、チューブ内の液体が変質することを好適に防止することができる。【００１７】
本発明に係る第五の特徴は上記多層チューブを構成する各層が酸変性ポリエチレンを主体樹脂とする接着性樹脂層を介して共押出し成形することにより一体に積層させたことにある。これにより、共押出しによる成形が可能であり良好な接着強度を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、輸送、供給する各種液体の水分蒸発を防止し、かつ外部からの酸素透過を遮断して、滞留する各種液体の変質を長時間にわたって防止することができ、柔軟性、耐キンク性に優れ、繰り返し折り曲げに対する耐久性、信頼性の高い多層チューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る多層チューブの一実施の形態を示す拡大断面図である。
【図２】本発明に係る多層チューブの他の実施の形態を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１  多層チューブ
２  内層
３  外層
４−１  接着樹脂層
４−２  接着樹脂層
４−３  接着樹脂層
５  バリア層
６  液体供給通路
７  酸素遮断層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明をより詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
第１図において、１は多層チューブであり、多層チューブ１は、内層２、外層３、バリア層５、接着樹脂層４−１、４−２の５層構造をなしている。６は液体供給通路である。内層２、接着樹脂層４−１、バリア層５、接着層４−２、外層３の各膜厚は、１００〜３００：５〜５０：５〜１００：５〜５０：２００〜６００（μｍ）の範囲が好適である。なお、内層２、外層３、バリア層５、接着樹脂層４−１、４−２の厚さはこれに限定されるものでない。【００２２】
第２図において、１は多層チューブであり、多層チューブ１は、内層２、外層３、バリア層５、酸素遮断層７、接着樹脂層４−１、４−２、４−３の７層構造をなしている。６は液体供給通路である。内層２、接着樹脂層４−１、バリア層５、接着樹脂層４−２、酸素遮断層７、接着樹脂層４−３、外層３の各層の厚さは、１００〜３００：５〜５０：５〜１００：５〜５０：５〜１００：３〜２５：２００〜６００（μｍ）の範囲が好適である。なお、内層２、外層３、バリア層５、酸素遮断層７、接着樹脂層４−１、４−２、４−３の厚さはこれに限定されるものでない。【００２３】
この他図示しないが、本発明に係る多層チューブは上記層構成より内層および内層とバリア層の間に介在する接着樹脂層を設けずに、最内層としてバリア層を露出させてチューブ内の液体と接触する層とすることができる。クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーからなるバリア層を最内層とすることにより多層チューブの耐薬品性を向上させることができる。【００２４】
本発明に係る多層チューブの層構成としては以下の多層構造が好適に用いることができる。
（１）３層構造：バリア層／接着樹脂層／外層
（２）５層構造：バリア層／接着樹脂層／酸素遮断層／接着樹脂層／外層、または内層／接着樹脂層／バリア層／接着樹脂層／外層
（３）７層構造：内層／接着樹脂層／バリア層／接着樹脂層／酸素遮断層／接着樹脂層／外層【００２５】
本発明においてバリア層５は、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーからなる。クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の単独重合体であり水蒸気バリア性および酸素バリア性が良好である。厚さ５０μｍのバリア層５にあっては、４０℃−９０％ＲＨにおけるの水蒸気透過度は１ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下、好ましくは０．５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、２５℃−ｄｒｙにおける酸素透過量は５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。【００２６】
共押出し成形により多層チューブを形成する観点からクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーの融点は２２０℃未満のものが用いられる。また、本発明において用いられるクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーは２３０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎで、かつ引張弾性率が７５０〜１５００ＭＰａである。ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し荷重２．１６ｋｇｆで測定した。また、引張弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠し２３℃において測定した。【００２７】
バリア層５はクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーより構成されるが、バリア層５の水蒸気バリア性を損なわない範囲でクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーと相溶性のある他の樹脂を添加することができる。例えば、フッ化ビニリデンまたはクロロトリフルオロエチレンを構成要素としたクロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂を混合することができる。【００２８】
本発明において酸素遮断層７は、エチレン含有量が４５モル％以下、けん化度が９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体）を用いるのが好適である。厚さ５０μｍの酸素遮断層７にあっては、２０℃−６５％ＲＨにおける酸素透過度は０．５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。【００２９】
さらに、酸素遮断層の酸素バリア性を損なわない範囲でエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物に柔軟性および低温特性を向上させるためにエラストマー成分をブレンドすることが可能であり、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、変性ポリオレフィン樹脂などを用いることができる。特に、高融点ポリエステルハードセグメントとポリエーテルソフトセグメントがブロック状に結合した共重合体であるポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体などのエステル系エラストマーが好適である。また、変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィンの一部または全部が不飽和カルボン酸または誘導体でグラフト変性したポリオレフィン、エチレンと不飽和カルボン酸もしくはそのエステルとの共重合体、アイオノマー、エチレン含有量が５０モル％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物またはその部分けん化物、さらにはエチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂である。【００３０】
本発明において外層３は、スチレン系エラストマーからなる。スチレン系エラストマーは多層チューブの柔軟性および耐キンク性の観点から引張弾性率が７〜４０ＭＰａかつ引張降伏点強度が０．５〜５ＭＰａのものが用いられる。スチレン系エラストマーとしてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの混合物およびこれらの水素添加物などが好適に使用され、柔軟性を高める観点から流動パラフィンを添加剤として加えたものとすることができる。特にスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体を主体樹脂とするスチレン系エラストマーが好適である。【００３１】
本発明において内層２は、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなり、これら樹脂の脆弱温度はマイナス３０℃以下である。また、本発明において、オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴムの水素添加物など、スチレン系エラストマーとしてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、およびこれらの水素添加物などが好適に使用される。【００３２】
本発明において接着樹脂層４は、酸変性ポリエチレンを主体とする樹脂が用いられる。酸変性ポリエチレンとしては特に無水マレイン酸変性ポリエチレンを主体とする樹脂が好適に用いられる。ただし、外部からの応力により屈曲されるチューブとして用いられる場合には繰り返し折り曲げによって積層されている各層において剥離が生じ易く、さらにフッ素樹脂は一般に非粘着性であり他の樹脂との接着性が乏しいという問題を有している。このため酸変性ポリエチレンのみでは接着性が劣り、外部からの応力が加わると経時的に層間の剥離が生じ、多層チューブとしての性能が低下することとなる。このため接着樹脂層を構成する樹脂としては特に限定されるものではないが酸変性またはエポキシ化されたオレフィン樹脂にＳＥＢＳゴム等のスチレン系エラストマーを含有させたものを主体樹脂である酸変性ポリエチレンに混合したものが好適に用いられる。【００３３】
また、バリア層と酸素遮断層とが接着樹脂層を介して一体に積層される場合には、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーからなるバリア層およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる酸素遮断層をともに平均厚さが１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下となるように設定することが多層チューブの柔軟性の観点から好適であり、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体は柔軟性に劣ることから酸素遮断層はバリア層よりも厚さが薄くなるように積層させることで、水蒸気バリア性および酸素バリア性を向上させかつ良好な柔軟性を維持することができる。
【実施例】
【００３４】
次に実施例を示す。この実施例において、多層チューブ１は、外径３．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、肉厚５００μｍである。以下の層構成からなる多層チューブを作成し評価を行なった。
水蒸気バリア性は、１ｍの多層チューブ内に水を充填して両端を密封し、雰囲気温度４０℃にて一週間保管し、重量変化のち水蒸気透過度を求めた。評価は水蒸気透過度（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）が０．３以下のものを優、０．５以下のものを良、１．０以下のものを可、１．０より大きいものを不可とした。
耐キンク性は、チューブを屈曲させてキンクが発生した最小半径を測定した。評価は最小半径（ｍｍ）が１５以下のものを優、２０以下のものを良、２５以下のものを可、２５より大きいものを不可とした。
［実施例１］
以下の層構成を有する５層構造の多層チューブを作成した。
内層２：スチレン系エラストマー（１００μｍ）／接着樹脂層４−１：接着樹脂（２５μｍ）／バリア層５：クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー（５０μｍ）／接着樹脂層４−２：接着剤樹脂（２５μｍ）／外層３：スチレン系エラストマー（３００μｍ）である。スチレン系エラストマーはスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を主成分とする樹脂、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマーはＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎのものを用い、接着樹脂は無水マレイン酸ポリエチレンにスチレン系エラストマー（ＳＥＢＳゴム）を１０ｗｔ％混合したものを用いた。
［実施例２］
以下の層構成を有する５層構造の多層チューブを作成した。
内層２：直鎖状低密度ポリエチレン（１００μｍ）／接着樹脂層４−１：接着樹脂（２５μｍ）／バリア層５：クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー（３０μｍ）／接着樹脂層４−２：接着樹脂（２５μｍ）／外層３：スチレン系エラストマー（３２０μｍ）である。内層に直鎖状低密度ポリエチレンを用いた以外は実施例１と同様の樹脂とした。
［実施例３］
以下の層構成を有する７層構造の多層チューブを作成した。
内層２：スチレン系エラストマー（１００μｍ）／接着樹脂層４−１：接着樹脂（２５μｍ）／バリア層５：クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー（５０μｍ）／接着樹脂層４−２：接着樹脂（２５μｍ）／酸素遮断層（３０μｍ）／接着樹脂層４−３：接着樹脂（２５μｍ）／外層３：スチレン系エラストマー（２４５μｍ）である。酸素遮断層はエチレン含有量が３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）を用いた以外は実施例１と同様の樹脂とした。
［実施例４］
以下の層構成を有する７層構造の多層チューブを作成した。
内層２：直鎖状低密度ポリエチレン（１００μｍ）／接着樹脂層４−１：接着樹脂（２５μｍ）／バリア層５：クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー（３０μｍ）／接着樹脂層４−２：接着樹脂（２５μｍ）／酸素遮断層（１５μｍ）／接着樹脂層４−３：接着樹脂（２５μｍ）／外層３：スチレン系エラストマー（２８０μｍ）である。内層に直鎖状低密度ポリエチレンを用いた以外は実施例３と同様の樹脂とした。
［実施例５］
最内層にバリア層が配置されるように以下の層構成を有する３層構造の多層チューブを作成した。
バリア層５：クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー（２０μｍ）／接着樹脂層４−２：接着剤樹脂（２５μｍ）／外層３：スチレン系エラストマー（４５５μｍ）である。内層２および接着樹脂層４−１を設けなかった以外は実施例１と同様の樹脂とした。
［実施例６］
最内層にバリア層が配置されるように以下の層構成を有する５層構造の多層チューブを作成した。
バリア層５：クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー（５０μｍ）／接着樹脂層４−２：接着樹脂（１０μｍ）／酸素遮断層（３０μｍ）／接着樹脂層４−３：接着樹脂（１０μｍ）／外層３：スチレン系エラストマー（４００μｍ）である。内層および接着樹脂層４−１をなくした以外は実施例３と同様の樹脂を用いた。
［比較例１］
内層（１００μｍ）／接着樹脂層（２５μｍ）／バリア層（５０μｍ）／接着樹脂層（２５μｍ）／外層（３００μｍ）の５層構造の多層チューブを作成した。
バリア層を構成する樹脂をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、外層を直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とした以外は実施例２と同様の樹脂を用いた。評価について、水蒸気バリア性、キンク性ともに不可であった。
［比較例２］
内層：スチレン系エラストマー（１００μｍ）／接着樹脂層（２５μｍ）／バリア層（５０μｍ）／接着樹脂層（２５μｍ）／外層：スチレン系エラストマー（３００μｍ）の５層構造の多層チューブを作成した。内層および外層をスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体からなるスチレン系エラストマーとした以外は実施例１と同様の樹脂を用いた。スチレン系エラストマーの引張弾性率は２０ＭＰａ、引張降伏点強度は１２ＭＰａであった。評価について、水蒸気バリア性は良であったが、キンク性は不可であった。
［比較例３］
内層（１００μｍ）／接着樹脂層（２５μｍ）／バリア層：エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（５０μｍ）／接着樹脂層（２５μｍ）／外層（３００μｍ）の多層フィルムを作成した。バリア層をエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体とした以外は実施例１と同様の樹脂を用いた。エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体のＭＦＲは０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、引張弾性率は７２０ＭＰａであった。評価について、水蒸気バリア性は可であった。ただし、共押出し成形により良好な多層チューブが作成できなかったため多層フィルムにて評価した。
［比較例４］
内層：フッ素樹脂（７５μｍ）／接着樹脂層（２５）／外層：スチレン系エラストマー（４００μｍ）の積層フィルムを作成して評価した。フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とした以外は実施例１と同様の樹脂を用いた。ＰＴＦＥの融点は３３０℃、スチレン系エラストマーの融点は１３２℃であった。であった。評価について、水蒸気バリア性は可であった。ただし、共押出し成形により良好な多層チューブが作成できなかったため多層フィルムにて評価した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明はバリア性、柔軟性、透明性、耐キンク性、耐薬品性を有する熱可塑性樹脂製のチューブであって、特に各種の液体を輸送、供給するためのものであり、水蒸気バリア性が高く共押出し成形性に優れる多層チューブに関するものである。多層チューブは輸液または輸血用チューブ等の医療用、洗浄液または燃料液用チューブ等の自動車用、印刷機、各種測定機器や観測機器などに備えられるプリンタ部のインク供給用チューブ等の機械器具用に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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