(57)【要約】  ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、及び式（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2で表される化合物（式（Ａ）中、Ｙは炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）からなる連鎖移動剤を含む電気回路基板に使用する電気材料等として好適な重合性組成物を得る。該重合性組成物にさらに架橋剤を含ませて、塊状重合することによって架橋性樹脂を得、該架橋性樹脂を架橋することによって電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた成形体および架橋樹脂複合体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、及び
式（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2で表される化合物（式（Ａ）中、Ｙは炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
からなる連鎖移動剤を含む重合性組成物。
【請求項２】
さらに架橋剤を含む請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の重合性組成物を塊状重合して得られる、架橋性樹脂。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以下である請求項３に記載の架橋性樹脂。
【請求項５】
前記連鎖移動剤の残存量がその添加量に対して５％以下である請求項３に記載の架橋性樹脂。
【請求項６】
請求項２に記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
【請求項７】
請求項３に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
【請求項８】
請求項３に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋してなる、架橋樹脂複合体。
【請求項９】
請求項６に記載の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
【請求項１０】
前記架橋を別の支持体上で行って得られる、請求項９に記載の架橋樹脂複合体。
【請求項１１】
請求項２に記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項２に記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項３に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
【請求項１４】
請求項３に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項６に記載の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記架橋を別の支持体上で行う、請求項１５に記載の架橋樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、架橋性樹脂およびそれの製法、並びに用途に関する。より詳細には、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、それを用いて得られる架橋性樹脂、および該架橋性樹脂の製法、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた架橋体、複合体などの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系モノマーを開環メタセシス重合して得られる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機過酸化物などの架橋剤で架橋させることによって架橋成形品が得られることが知られている。例えば、特許文献１には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂に、有機過酸化物及び架橋助剤を添加し、均一に分散させてノルボルネン系樹脂組成物を得、この組成物をフィルムやプリプレグに成形し、基板と積層し、次いで加熱加圧成形して架橋・熱融着させて、架橋成形品を得たことが記載されている。そして特許文献１には、該架橋成形品が層間絶縁膜、防湿層形成用フィルムなどとして有用であると記載されている。
【特許文献１】特開平６−２４８１６４号公報
【０００３】
特許文献２には、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス重合触媒であるルテニウムカルベン錯体及び架橋剤の存在下にメタセシス重合させて、次いで、後硬化（後架橋）させる方法が開示されている。この特許文献２の方法によって高密度に架橋したポリマーが得られると教示している。
【特許文献２】ＷＯ９７／０３０９６号公報
【０００４】
さらに、特許文献３には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合して架橋性の熱可塑性樹脂を得、この架橋性熱可塑性樹脂を基板等に積層し、架橋して、複合材料を得たことが開示されている。
【特許文献３】ＷＯ２００４／００３０５２号公報
【０００５】
特許文献４には、開環メタセシス重合を行う際に、メタセシス重合性モノマー、メタセシス重合触媒、及びアリルアルコール、アリルイソシアナート、アリルイソチオシアナート、アリルアミン、アリルアクリレートなどのアリル化合物を使用する、マクロモノマーの製造方法が開示されている。
【特許文献４】特開２００１−２２６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の検討によると、上記特許文献に開示されている方法で得られる、架橋体と基板とが積層されてなる複合体は、架橋体が基板表面の凹凸に対応して埋め込まれ難く、基板と架橋体との密着性が低くなることがあった。また周波数１ＧＨｚにおける誘電損失が大きく、高周波用の回路基板への適用が制限されることがあった。【０００７】
本発明の目的は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、及びそれを用いて得られる架橋性樹脂、架橋性樹脂等の製法、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた架橋体、複合体などの用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒及び連鎖移動剤を含む重合性組成物において、該連鎖移動剤として、ビニル基と、アクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する長鎖の化合物を用いることによって、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討し、完成するに至ったものである。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
（１）  ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、及び
式（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2で表される化合物（式（Ａ）中、Ｙは炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
からなる連鎖移動剤を含む重合性組成物。
（２）さらに架橋剤を含む前記の重合性組成物。【００１０】
（３）  前記の重合性組成物を塊状重合して得られる、架橋性樹脂。
（４）  重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以下である前記の架橋性樹脂。
（５）  前記連鎖移動剤の残存量がその添加量に対して５％以下である前記の架橋性樹脂。【００１１】
（６）  前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
（７）  前記架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。【００１２】
（８）  前記の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋してなる、架橋樹脂複合体。
（９）  前記の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
（１０）  前記架橋を別の支持体上で行って得られる、前記の架橋樹脂複合体。
（１１）  前記の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
（１２）  前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
（１３）  前記の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
（１４）  前記の架橋性樹脂成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（１５）  前記の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（１６）  前記架橋を別の支持体上で行う、前記の架橋樹脂複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合性組成物を塊状重合し次いで架橋させると、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋体が得られる。
この架橋体を、フィルム状の基材に積層することによって、又は繊維材と複合することによって、上記特性を備えた複合体を得ることができる。
本発明の重合性組成物を用いて得られた架橋体、及び複合体は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、及び式（Ａ）で表される化合物からなる連鎖移動剤を含むものである。
（１）ノルボルネン系モノマー
重合性組成物を構成するノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を有する化合物である。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。また、ノルボルネン環の中の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。【００１５】
極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；【００１６】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；【００１７】
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；【００１８】
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。【００１９】
極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。【００２０】
これらのノルボルネン系モノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のモノマーを併用し、その量比を変化させることで、得られる架橋性樹脂成形体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能である。【００２１】
また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体を上記ノルボルネン系モノマーに添加して重合に供することができる。単環シクロオレフィン類及びそれらの誘導体の量は、ノルボルネン系モノマーの全量に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。単環シクロオレフィン類及びそれらの誘導体の量が４０重量％を超えると、塊状重合により得られる重合体の耐熱性が不十分となる場合がある。【００２２】
（２）メタセシス重合触媒
重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、ノルボルネン系モノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子としてはタンタルが挙げられ、好ましい６族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい８族の原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。【００２３】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。また、ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。【００２４】
ルテニウムカルベン錯体は、下記の式（１）又は式（２）で表されるものである。【００２５】
【化１】
2008047895.tif 000002
【００２６】
式（１）及び（２）において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。【００２７】
ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅなどを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＳが好ましく、Ｎ（窒素原子）が特に好ましい。【００２８】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。【００２９】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）又は式（４）で表される化合物が挙げられる。【００３０】
【化２】
2008047895.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ4〜Ｒ7は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。）【００３２】
前記式（３）または式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。【００３３】
また、前記式（３）または式（４）で表される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。【００３４】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1およびＸ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。【００３５】
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。【００３６】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどのＬ1およびＬ2の一方がヘテロ原子含有カルベン化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；【００３７】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどのＬ1およびＬ2の両方が中性電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；【００３８】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどのＬ1およびＬ2の両方がヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。【００３９】
また、前記式（１）において、Ｒ2とＬ1が結合している錯体化合物として、下記の（５）〜（７）で表される化合物が挙げられる。iPrはイソプロピル基を表す。【００４０】
【化３】
2008047895.tif 000004
【００４１】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。【００４２】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつＬ1およびＬ2の一方が前記式（４）で表される化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物が最も好ましい。【００４３】
これらのメタセシス重合触媒は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁, Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。【００４４】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：ノルボルネン系モノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。【００４５】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、インダン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香環と脂環との縮合環を有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。【００４６】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。【００４７】
活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。【００４８】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。【００４９】
（３）連鎖移動剤
本発明の重合性組成物に用いられる連鎖移動剤は、式（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2で表される化合物（式（Ａ）中、Ｙは炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）からなるものである。【００５０】
二価の炭化水素基Ｙとしては、アルキレン基、フェニレン基などがあり、メタセシス反応性に優れるとの観点から、好ましいＹはアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜１１、特に好ましくは５〜８である。
式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸デセニル、メタクリル酸ノネニル、メタクリル酸オクテニル、メタクリル酸ヘプテニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸ペンテニル、アクリル酸ウンデセニル、アクリル酸デセニル、アクリル酸ノネニル、アクリル酸オクテニル、アクリル酸ヘプテニル、アクリル酸ヘキセニル、アクリル酸ペンテニル、などが挙げられる。中でも、メタクリル酸ノネニル、メタクリル酸オクテニル、メタクリル酸ヘプテニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸ペンテニルが好ましい。
これらの連鎖移動剤は、メタセシス重合反応性が高いため、分子量分布が狭い架橋性樹脂を容易に得ることができる。そのため、該架橋性樹脂を支持体上で加熱したときの樹脂の流動性が均一になりやすく、支持体表面への樹脂の埋め込み性がよくなる。【００５１】
連鎖移動剤の添加量は、前記ノルボルネン系モノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。
また、重合後の連鎖移動剤の残存量が少ないので、誘電損失（ｔａｎδ）の小さい樹脂を得ることができる。【００５２】
（４）架橋剤
重合性組成物は、塊状重合後に架橋性を有する樹脂とするために、架橋剤を含有することが好ましい。【００５３】
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。【００５４】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。【００５５】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。【００５６】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、４，５−ジメチル−４，５−ジフェニルオクタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。【００５７】
これらのラジカル発生剤は、１種単独で用いることができるが、これらの２種以上を混合したラジカル発生剤の混合物を用いることもできる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶融状態を自由に制御することが可能である。ラジカル発生剤は、１分間半減期温度が好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。なお、本発明において、１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤が分解して１分間で半量となる温度を表す。ラジカル発生剤のうち非極性ラジカル発生剤が好ましい。非極性ラジカル発生剤は、双極子モーメントが０．５以下で加熱によりラジカルを発生し、架橋反応を開始させることができる化合物である。その双極子モーメントは、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１５以下である。【００５８】
架橋剤の使用量は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する熱可塑性樹脂及び架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。【００５９】
また本発明においては、架橋剤としてラジカル発生剤を用いた場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。また、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、およびトリメタアリルイソシアネート等の、イソプロペニル基を２以上有する化合物も好適に用いることができる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。【００６０】
（５）その他の添加剤
前記重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、後述するモノマー液又は触媒液に予め溶解又は分散させて用いることができる。【００６１】
重合反応遅延剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィンなどのホスフィン類；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；が挙げられる。中でも、本発明の重合性組成物の可使時間を効率よく制御でき、重合反応の阻害が少ないので、ホスフィン類が好ましい。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な環状オレフィン系モノマーのうち、分子内に１，５−ジエン構造や１，３，５−トリエン構造を有する環状オレフィンは重合反応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。【００６２】
ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が挙げられ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。【００６３】
強化材としては、チョッブドストランド、ミルドファイバー等の短繊維状の粉体が挙げられ、その繊維の種類としては、ガラス繊維、紙基材、カーボン繊維、金属繊維、アラミド繊維などが挙げられる。改質剤としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。【００６４】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。【００６５】
充填材としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。これら充填材は、二種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。充填材の量は、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対し、通常０〜６００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。【００６６】
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。【００６７】
重合性組成物は、その調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、別にノルボルネン系モノマーに充てん剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。モノマー液と触媒液との混合は次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また、連鎖移動剤、架橋剤、ラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。【００６８】
［架橋性樹脂及び架橋性樹脂複合体］
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を塊状重合することによって得られる。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、（ａ）重合性組成物を支持体に注ぐか又は塗布し、塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法などが挙げられる。なお、（ａ）又は（ｃ）の方法によって前記重合性組成物を塊状重合すると、支持体と架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。【００６９】
（ａ）の方法によれば、架橋性樹脂と支持体とから形成される架橋性樹脂複合体が得られる。ここで用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などからなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。例えば、支持体に銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔（Resin Coated Copper（ＲＣＣ））を得ることができる。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの支持体表面は、スチリルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。【００７０】
重合性組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。【００７１】
塊状重合はメタセシス重合が進行する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法は、特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性樹脂フィルムは、厚さが通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。【００７２】
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。【００７３】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。【００７４】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。【００７５】
（ｃ）の方法で用いられる支持体は、繊維材である。この方法によれば、架橋性樹脂が繊維材に含浸された架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得ることができる。ここで用いる繊維材の材質は、有機及び／又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、これらの繊維材はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。【００７６】
重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによって架橋性樹脂が含浸されたプリプレグが得られる。【００７７】
含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記（ａ）の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を基材上に設置して加熱してもよい。また、繊維材を設置した型内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を含浸させてから前記（ｂ）の方法に従い塊状重合してもよい。【００７８】
重合性組成物は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材に対する含浸性に優れるので、繊維材に架橋性樹脂を均一に含浸させることができる。
また、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。【００７９】
上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは５分間以内である。【００８０】
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合反応が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒から５分程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋体になってしまい、後架橋可能な架橋性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、前記架橋剤の１分間半減期温度以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。【００８１】
本発明の架橋性樹脂は、後架橋可能な樹脂である。ここで「後架橋可能な」は、樹脂を加熱することによって、架橋反応が進行して架橋体になり得るということである。
また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。【００８２】
本発明の架橋性樹脂は、前述した重合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進行するので、連鎖移動剤の残留量が少なくなっており、誘電損失（ｔａｎδ）が非常に小さくなり、電気特性が良好である。その量は、添加量に対し、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、最も好ましくは１．５％以下である。残存連鎖移動剤の量は、例えば、架橋性樹脂を溶媒に溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析することで求めることができる。【００８３】
また、本発明によれば、分子量分布の狭い架橋性樹脂が得られる。これにより分子量が均一になるので、樹脂の流動性範囲が均一となり、支持体への埋め込み性が良好となる。その分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは３以下、より好ましくは２．３以下、最も好ましくは２以下である。また、重量平均分子量の範囲は、好ましくは５，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００、最も好ましくは１５，０００〜３０，０００である。分子量が低すぎると流動性が高すぎるために支持体への樹脂の埋め込み性や平坦性の制御が困難となるおそれがある。また、分子量が高すぎると架橋時の温度範囲では、流動しないおそれがある。【００８４】
本発明の架橋性樹脂は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒に可溶であることが好ましい。また、熱可塑性を示すので、架橋反応が起きない程度の温度で溶融成形を行うことによって様々な形状を形成できる。【００８５】
本発明の架橋性樹脂の成形体は、一部分が架橋体になっているものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋体になってしまうことがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂の成形体としての効果を十分に享受できる。架橋性樹脂の複合体においても、同様に架橋性樹脂の一部が架橋体になっていてもよい。【００８６】
本発明の架橋性樹脂は、塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。本発明の架橋性樹脂は架橋剤（非極性ラジカル発生剤）を含有しているが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合が生じず、保存安定性に優れている。【００８７】
［架橋体］
本発明の架橋体は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱溶融するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より２０℃以上高いことが好ましく、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。【００８８】
架橋性樹脂がシート状又はフィルム状の成形体である場合には、該成形体を基材に必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。【００８９】
［架橋樹脂複合体］
本発明の架橋樹脂複合体は、前記架橋体と支持体とを含んでなるものである。
本発明の架橋樹脂複合体は、前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得られる。また、架橋性樹脂成形体を支持体上で加熱して架橋することによって、または、架橋性樹脂複合体を別の支持体上で加熱して架橋することによっても得られる。【００９０】
架橋性樹脂成形体又は架橋性樹脂複合体を支持体上で加熱して架橋する方法としては、熱プレスによる方法が挙げられる。例えば、板状、フィルム状に成形された架橋性樹脂を、熱プレスによって、支持体に積層させ、さらに加熱を続けることによって架橋性樹脂を架橋することができる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋する場合と同様である。
ここで用いられる新たな支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類；などが挙げられる。また、該支持体としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。
銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。【００９１】
本発明の架橋性樹脂は流動性及び密着性に優れているので、平坦性に優れ、かつ、支持体との密着性に優れた複合体を得ることができる。本発明の複合体は、例えば、支持体として超平滑（ＳＬＰ）銅箔を用いた場合には、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて測定した剥離強度が、好ましくは０．４ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上である。【００９２】
本発明の架橋体及び複合体は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れている。また複合体は、支持体との密着性が良好であり、電気材料として好適である。
【実施例】
【００９３】
次に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。【００９４】
本実施例では以下の方法に従って評価を行った。
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
テトラヒドロフランを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる測定結果を標準ポリスチレンの分子量に換算して求めた。【００９５】
（連鎖移動剤の残存率）
３０ｍｍ角に切り出したプリプレグをガラス瓶に入れ、そこにトルエンを注ぎ入れてプリプレグの重合体部分を溶解させた。該溶液を、別に準備したイソプロピルアルコールを入れたガラス瓶に添加した。最後にフィルター付きのプラスチック製の注射器にて上澄み液を吸い取り、ガスクロマトグラフィにて測定した。予め測定した連鎖移動剤の検量線から残存している連鎖移動剤の量を求め、残存連鎖移動剤／添加連鎖移動剤×１００（％）とした。
Ｄ：５．０％を超える
Ｃ：３．０％を超え５．０％以下
Ｂ：１．５％を超え３．０％以下
Ａ：１．５％以下【００９６】
（積層性）
架橋樹脂複合体Ｂを目視で観察し以下の基準で評価した。
Ｄ：銅箔表面に凹凸があり、且つ、銅箔剥離後の表面・断面観察により全面的にカスレが発生した。
Ｃ：銅箔表面の凹凸、または、銅箔剥離後の表面・断面観察によるカスレのいずれかしか発生していない。
Ｂ：全面積に対し銅箔表面の凹凸、または、銅箔剥離後の表面・断面観察によるカスレのいずれかが５％未満の面積である。
Ａ：まったく凹凸も、カスレもなく、平坦である。
なお、凹凸とは、ＩＰＣ規格の配線パターンに沿って配線の跡にそって凸凹になっている、もしくは目視で観察されることをいい、カスレとは、銅箔と樹脂、樹脂とガラスクロス、樹脂とＩＰＣ基板など異種材料間で空間が発生してしまっていることをいう。凹凸のないものは、配線パターンの有無に関わらず、架橋樹脂複合体は平坦になる。【００９７】
（ピール強度）
架橋樹脂複合体Ａに積層された１２μｍＳＬＰ銅箔をＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて剥離しそのときの強度を測定した。ピール強度の値に応じて以下のような指標で評価した。
Ｄ：０．１ｋＮ／ｍを超え０．４ｋＮ／ｍ以下
Ｃ：０．４ｋＮ／ｍを超え０．６ｋＮ／ｍ以下
Ｂ：０．６ｋＮ／ｍを超え０．７ｋＮ／ｍ以下
Ａ：０．７ｋＮ／ｍを超える【００９８】
（誘電損失（ｔａｎδ））
インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１)を用いて周波数１ＧＨｚにおける誘電損失(tanδ)を容量法にて測定した。誘電損失の値に応じて以下のような指標で評価した。
Ｃ：０．００２０を超える
Ｂ：０．００１５を超え０．００２０以下
Ａ：０．００１５以下【００９９】
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン(１，３−ジメチル−４−イミダゾリン−２−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド０．０４部と、トリフェニルホスフィン０．０６部を、テトラヒドロフラン０．７部に溶解させて触媒液を調製した。
２００ｍｌの金属容器にテトラシクロ[６．２．１．１3.6．０2.7]ドデカ−４−エン７０部、２−ノルボルネン３０部、シリカ粒子１００部、難燃剤としてアンチモン酸化物(ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱社製)１０部およびエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）２６．７部を入れ、均一に混合してモノマー液を得た。
次いで、容量２００ｍｌのポリエチレン製の瓶（外径５０ｍｍ）に、前記モノマー液２４０部、連鎖移動剤としてメタクリル酸ヘキセニル(エコノマーＭＬ  Ｃ５タイプ、新中村化学社製)１．８部、架橋剤としてターシャリーブチルペルオキシド(１分間半減期温度１８６℃、パーブチルＤ、日本油脂社製)１部、及び上記触媒液０．３５部を攪拌しながら加えて、重合性組成物を得た。【０１００】
次いで、この重合性組成物７０部をポリエチレンナフタレートフィルム(タイプＱ５１、厚さ７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製)の上に流延し、その上にガラスクロス(２１１６−シランカップリング剤処理品、厚さ７５μｍ)を敷いて、さらにその上に上記重合性組成物７０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムをかぶせ、ローラーを用いて重合性組成物をガラスクロス全体に含浸させた。次いで、これを１３０℃に熱した加熱炉中で、１分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得た。このプリプレグの塊状重合体部分の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１１，６００、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。【０１０１】
このプリプレグを１００ｍｍ角の大きさに切り出し、それを６枚重ねにし、その両面をＳＬＰ銅箔(ＴｙｐｅＦ０、厚さ０．００１２ｍｍ、シランカップリング剤表面処理品、古河サーキットフォイル社製)で挟み、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で３０分間加熱圧着し、架橋樹脂複合体Ａを作製した。
得られた架橋樹脂複合体Ａを２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、ピール強度を測定したところ、０．７ｋＮ／ｍであった。【０１０２】
前記架橋樹脂複合体Ａを２０ｍｍ×２０ｍｍ角の大きさに切り出し、４０℃の塩化第二鉄溶液(サンハヤト社製)に浸漬し、表面の銅箔を取り除いた。銅箔が取り除かれた後の架橋樹脂複合体Ａの誘電損失（ｔａｎδ）は０．００１５であった。【０１０３】
同様な手順にて、ＩＰＣ基板(ＩＰＣ規格多目的基板)上に１００ｍｍ角のプリプレグ１枚を載せ、その上に銅箔を載せ、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で３０分間加熱圧着し、架橋樹脂複合体Ｂを得た。【０１０４】
架橋樹脂複合体Ｂについて、銅箔表面の凹凸性、銅箔剥離後のカスレ現象を表面、断面の双方から観察したところ、凹凸やカスレは見られなかった。【０１０５】
以上の結果から、本発明の重合性組成物を塊状重合して得られたプリプレグを熱プレスすることによって、重合性組成物の塊状重合によって生成した繊維材中の架橋性樹脂が溶融して銅箔と密着し、さらに熱プレスを継続することによって、架橋性樹脂が架橋され、高い耐熱性を有する架橋体になったことがわかる。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
実施例２
メタクリル酸ヘキセニル１．７部をメタクリル酸ペンテニル１．８部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグ、架橋樹脂複合体Ａ及び架橋樹脂複合体Ｂを得た。その評価結果を表１に示した。【０１０８】
実施例３
メタクリル酸ヘキセニル１．７部をメタクリル酸オクテニル２．１部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグ、架橋樹脂複合体Ａ及び架橋樹脂複合体Ｂを得た。その評価結果を表１に示した。【０１０９】
実施例４
メタクリル酸ヘキセニル１．７部をメタクリル酸ウンデセニル３．０部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグ、架橋樹脂複合体Ａ及び架橋樹脂複合体Ｂを得た。その評価結果を表１に示した。【０１１０】
実施例５
メタクリル酸ヘキセニル１．７部をアクリル酸ウンデセニル３．０部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグ、架橋樹脂複合体Ａ及び架橋樹脂複合体Ｂを得た。その評価結果を表１に示した。【０１１１】
比較例１
メタクリル酸ヘキセニル１．７部をメタクリル酸アリル２．６部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグ、架橋樹脂複合体Ａ及び架橋樹脂複合体Ｂを得た。その評価結果を表１に示した。【０１１２】
比較例２
メタクリル酸ヘキセニル１．７部を１，５−ヘキサジエン１．１部に置き換えた以外は実施例１と同じ方法でプリプレグを得た。該プリプレグを用いて実施例１と同様に架橋樹脂複合体Ａの製造を試みたが、架橋が十分に進行しないため樹脂が流れてしまい、架橋樹脂複合体Ａを得ることはできなかった。架橋樹脂複合体Ａの評価ができなかったので、表１には重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）のみ示した。【０１１３】
表１に示すように、式（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2で表される化合物からなる連鎖移動剤を用いた実施例の重合性組成物は、凹凸、カスレがなく平坦な架橋樹脂複合体が得られ、ピール強度も良好であり、誘電損失も小さい。
【国際調査報告】
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