【手続補正書】
【提出日】平成15年6月20日(2003.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】改良された水素および二酸化炭素の同時生成
【特許請求の範囲】
【請求項１】第１のガス成分および第２のガス成分を有する供給ガス流を供給するガス源と、
前記ガス源に流体的に接続されるとともに、前記第１のガス成分の少なくとも一部を前記供給ガス流から除去することにより、第１のオフガス流と、主に前記第１のガス成分を含む第１の生成物流とを生成する第１の分離器と、
前記第１の分離器に流体的に接続されるとともに、前記第２のガス成分の少なくとも一部を前記第１のオフガス流から除去することにより、第２のオフガス流と、主に前記第２のガス成分を含む第２の生成物流とを生成する第２の分離器と、
前記第１および第２の分離器に流体的に接続されるとともに、前記第１の生成物流の少なくとも一部と前記第２のオフガス流の少なくとも一部とを受けて、主に液化された第１のガス成分を含む第３の生成物流を生成する液化装置とを含み、
液化装置が第３のオフガス流を生成し、前記第３のオフガス流の第１の部分が前記第１のオフガス流と混合され、前記第３のオフガス流の第２の部分が非排ガスとして使用されるガス生成プラント。
【請求項２】前記供給ガス流が、水蒸気改質処理からの排ガスを含む、請求項１に記載の生成プラント。
【請求項３】前記供給ガス流が、部分酸化処理および石炭ガス化処理のうちの一方からの排ガスを含む、請求項１に記載の生成プラント。
【請求項４】前記第１のガス成分が二酸化炭素である、請求項１に記載の生成プラント。
【請求項５】前記第２のガス成分が水素である、請求項１に記載の生成プラント。
【請求項６】前記第１の分離器が酸性ガス除去装置を含む、請求項１に記載の生成プラント。
【請求項７】前記酸性ガス除去装置が、前記第１のガス成分の少なくとも一部を除去する溶剤を使用する、請求項６に記載の生成プラント。
【請求項８】前記溶剤が、モノエタノールアミン、活性メチル−ジエタノールアミン、プロピレングリコール、およびグリコールジメチルエーテルから成るグループから選択される、請求項７に記載の生成プラント。
【請求項９】前記第２の分離器が圧力変動吸着装置を含む、請求項１に記載の生成プラント。
【請求項１０】前記圧力変動吸着装置が水素圧力変動吸着装置である、請求項９に記載の生成プラント。
【請求項１１】前記液化装置が二酸化炭素自動冷却装置を含む、請求項１に記載の生成プラント。
【請求項１２】前記第３のオフガス流の前記第２の部分は、非排ガスとして、改質バーナーでの燃焼で使用されることを含む、請求項１に記載の生成プラント。
【請求項１３】前記第３のオフガス流の前記第２の部分は、非排ガスとして、ガスタービンでの燃焼で使用されることを含む、請求項１に記載の生成プラント。
【請求項１４】供給ガスから第１のガス成分および第２のガス成分を除去する方法であって、
第１のガス成分および第２のガス成分を有する供給ガス流を第１の分離器に供給し、
前記第１の分離器において、前記第１のガス成分の少なくとも一部を前記供給ガス流から除去することにより、第１のオフガス流と、主に前記第１のガス成分を含む第１の生成物流とを生成し、
前記第１の分離器に対して第２の分離器を流体的に接続し、前記第２の分離器は、前記第２のガス成分の少なくとも一部を前記第１のオフガス流から除去することにより、第２のオフガス流と、主に前記第２のガス成分を含む第２の生成物流とを生成し、
前記第１および第２の分離器に対して液化装置を流体的に接続し、前記液化装置は、前記第１の生成物流の少なくとも一部と前記第２のオフガス流の少なくとも一部とを受けて、主に、液化された第１のガス成分を含む第３の生成物流を生成することを含み、
液化装置が第３のオフガス流を生成し、前記第３のオフガス流の第１の部分が前記第１のオフガス流と混合され、前記第３のオフガス流の第２の部分が非排ガスとして使用される方法。
【請求項１５】前記第１のガス成分が二酸化炭素である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】前記第２のガス成分が水素である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】前記第２の分離器が水素ＰＳＡ装置を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】前記液化装置が自動冷却装置を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明の分野は、水素および二酸化炭素の同時生成である。
【０００２】
（発明の背景）
燃焼処理からの精製ガスやオフガスといったガスの複雑な混合物は、精製ガスの生成における出発材料として頻繁に使用されており、少なくとも２つ以上のガスを、比較的高い純度（すなわち、１つのガス混合物から９０％（ｖ／ｖ）を越える純度）で同時に単離するために、様々なシステムが開発されてきた。
【０００３】
幾つかのシステムは、シリアル構成のＰＳＡ装置を使用する。この場合、第１のＰＳＡ装置は、第２のＰＳＡ装置とは異なる選択性を有しており、また、第１のＰＳＡ装置からのオフガスは、第２のＰＳＡ装置の供給端に方向付けられる。この構成における一例は、米国特許第４，９１３，７０９号でＲ．Ｋｕｍａｒにより説明されている。Ｋｕｍａｒのシリアル構成のＰＳＡ装置は、吸着特異性が同一でない複数のベッドを有しており、比較的多量のオフガスが同時に精製される場合に有利である。しかしながら、吸着ベッドの異なる物理化学的特性に起因して、協調するサイクルステップの複雑度および数が一般に増大することにより、コストおよびメンテナンス要件が高まるという不都合がある。
【０００４】
他のシステムは、例えばＦｕｄｅｒｅｒに対して付与された米国特許第４，５５３，９８１号に記載されるような、ＰＳＡ装置および非ＰＳＡ装置を有する構成を使用する。Ｆｕｄｅｒｅｒのシステムにおいては、ＣＯ２スクラバにより、供給ガス流から排ガスとして二酸化炭素が除去され、その後、ＣＯ２低減流がＨ２−ＰＳＡ装置に供給される。Ｈ２−ＰＳＡのオフガスは、その後、排気ラインを介して大気中に排気され、あるいは、変換器またはシフトユニットへと再循環される。Ｆｕｄｅｒｅｒの構成は、供給ガスからＨ２およびＣＯ２を同時に分離しながら、排ガスを改質器またはシフトコンバータへ再循環させることによって、スクラバおよびＨ２−ＰＳＡ装置からの排ガス中に望ましくない窒素および／またはアルゴンが形成されることを低減するべく使用できる点で有利である。しかしながら、かなりの量の二酸化炭素および水素が、再循環回路中に残存するとともに、一般に排気され或は燃焼されて、もはやそれらの二酸化炭素および水素は回収されない。
【０００５】
更に他のシステムは、選択性薄膜を使用して、ＰＳＡ装置のオフガスから所望のガス成分を分離する。例えば、Ｇ．Ｉｎｔｉｌｌｅは、米国特許第４，２２９，１８８号で、水素透過性の薄膜を使用して、ＰＳＡ装置のオフガスからＨ２を回収することを記載している。Ｉｎｔｉｌｌｅの薄膜は、高い選択性で、単一の処理工程でＨ２を有利に除去するが、そのような薄膜を使用すると、一般に、比較的高い圧力が必要となり、必要な全エネルギが増大する。水素透過膜に伴う少なくとも幾つかの問題を解消するため、Ａｎａｎｄ  ｅｔ  ａｌ.は、米国特許第５，４３５，８３６号で、吸着薄膜の使用を教示している。吸着薄膜によれば、一般に、同等に低い圧力で、比較的高い特異性をもって、水素を回収することができる。しかしながら、圧力が比較的低いという利点は、薄膜の交換の必要性によって相殺される傾向があり、これにより、水素プラントが複雑化し、あるいは不連続な動作が必要となる。
【０００６】
このように、ガス混合物から所望のガスを同時生成するための様々なシステムが従来技術で知られているが、これらの全て或は殆ど全ては、１つまたは複数の欠点を有している。したがって、ガス混合物から所望のガスを同時に生成するための改良された方法および装置を提供する必要がある。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、ガス源と、第１および第２の分離器と、液化装置とを備えるガス生成プラントに関する。第１の分離器は、ガス源から供給ガスを受けて第１のオフガス流と第１の生成物流とを生成する。一方、第２の分離器は、第１のオフガス流を受けて、第２のオフガス流と第２の生成物流とを生成する。液化装置は、第１の生成物流と第２のオフガス流とを受けて、液化された第３の生成物流と第３のオフガス流とを生成する。第３のオフガス流の少なくとも一部は、第１のオフガス流と混合される。
【０００８】
本発明の主題の一態様において、ガス源は、主に水素および二酸化炭素を含む供給ガスを供給する。供給ガスは、水蒸気改質処理によって天然ガスから生成される。第１の分離器はＣＯ２スクラバを含むことが好ましく、一方、第２の分離器は水素圧力変動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、ＰＳＡ）装置を含み、また、特に好ましい態様において、液化装置は自動冷却装置を含む。
【０００９】
本発明の主題の他の態様において、供給ガスから第１のガス成分および第２のガス成分を除去する方法は、主に第２のガス成分を含む第１の生成物流と、主に第１のガス成分および第２のガス成分を含む第１のオフガス流とを生成する、ＰＳＡ装置を使用する。第１のオフガス流の少なくとも一部は、第２の生成物流および第２のオフガス流を生成する液化装置に供給され、第２のオフガス流の少なくとも一部は、ＰＳＡ装置に再循環される。
【００１０】
本発明の様々な目的、特徴、態様、および利点は、本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明および添付図面から更に明らかとなる。
【００１１】
（詳細な説明）
本明細書で使用される用語「非排ガス」とは、大気に排出する以外のプロセスで使用されるガスのことを言い、好ましいプロセスには、水蒸気改質装置またはガスタービンでの燃焼、膨張または圧縮、および熱交換器での加熱／冷却が含まれる。
【００１２】
また、本明細書で使用される用語「自動冷却システム」とは、冷媒としてＣＯ２ガスを使用して、高純度の液体ＣＯ２を生成する装置のことを言う。特に考えられる自動冷却システムは、Ｓ．ＲｅｄｄｙによるＰＣＴ出願であるＰＣＴ／ＵＳ９９／０００８７に記載されており、その内容は、これを参照することによって本明細書に組み込まれる。
【００１３】
また、本明細書で使用される用語「Ｈ２ＰＳＡ装置」および「水素ＰＳＡ装置」はいずれも、主に水素を含む生成物ガス流を生成するように構成されたＰＳＡ装置を示している。同様に、「ＣＯ２ＰＳＡ装置」および「二酸化炭素ＰＳＡ装置」はいずれも、主に二酸化炭素を含む生成物ガス流を生成するように構成されたＰＳＡ装置を示している。この場合、「主に、…を含む」という表現は、生成物ガス流が、少なくとも５０％の二酸化炭素、水素、あるいは、生成物中に主に存在する他の化合物を含むことを意味している。
【００１４】
図１において、プラント１００は、一般に、ガス源１１０を有している。ガス源において、ソースガス流１１２は、改質器１１４で改質され、伝送ライン１１６を介して変換器１１８へと送られる。変換器１１８において、改質されたソース料ガスは、供給ガス流１２０を生成するように変換される。第１の分離器１３０は、供給ガスから第１のガス成分を除去して、第１の生成物流１３４と第１のオフガス流１３２とを生成する。第１のオフガス流１３２は、第２の分離器１４０に供給され、第２の生成物流１４２と第２のオフガス流１４４とが生成される。第２のオフガス流１４４および第１の生成物流１３４は、共に液化装置１５０に供給され、第３の生成物流１５４は、液化装置から液化された生成物を除去する。液化装置から排出される第３のオフガス流の第１の部分１５２Ａは、第１のオフガス流１３２と混合され、また、第３のオフガス流の第２の部分１５２Ｂは、改質バーナーで燃焼される。
【００１５】
本発明の主題の好ましい態様において、生成プラントは、水素および二酸化炭素の同時生成のためのプラントである。この場合、第１のガス成分が二酸化炭素であり、第２のガス成分が水素である。ガス源は、水蒸気改質器とシフトコンバータとを備えており、シフトコンバータは、主にＣＨ４を含む天然ガス流を、主にＣＯ２およびＨ２を含む供給ガス流に変換する。第１の分離器は、フラッシュ装置と分離タンクとを備えたＣＯ２スクラバであり、ＣＯ２を含む第１の部分を供給ガスから除去することによって、ＣＯ２濃度が８０モル％を越える第１の生成物流と、水素ＰＳＡ装置に供給される第１のオフガス流とを生成する。第２の分離器は、水素ＰＳＡ装置であり、９９モル％を超える純度のＨ２を含む第２の生成物流と、約２０モル％のＨ２および７０モル％を越えるＣＯ２を含む第２のオフガス流とを生成する。第１の生成物流１３４および第２のオフガス流１４４は共に、９８モル％を越える純度のＣＯ２を含む第３の生成物流１５４を生成する自動冷却装置１５０に供給される。第３のオフガス流の（容積率で）約７０％（すなわち、第３のオフガス流の第１の部分）は、第１のオフガス流と混合される。一方、第３のオフガス流の（容積率で）約３０％（すなわち、第３のオフガス流の第２の部分）は、水蒸気改質バーナーに送られる。
【００１６】
液化装置の構成に関しては、特に、（ａ）Ｈ２−ＰＳＡオフガスを自動冷却装置に供給することによって、また、（ｂ）自動冷却装置のオフガスをＨ２−ＰＳＡへと同時に再循環させることによって、ＣＯ２およびＨ２の回収率が高まることは言うまでもない。例えば、第１の分離器において供給ガス流から除去されなかったＣＯ２は、Ｈ２と共に、Ｈ２−ＰＳＡ装置からの第２のオフガス流によって、自動冷却装置に供給される。第２のオフガス流中のＣＯ２は、自動冷却装置において、第２のオフガス流から低温で回収され、その結果、自動冷却装置が第２の分離器となる。第２のオフガス流中のＨ２は自動冷却装置を通過し、第３のオフガス流の少なくとも一部をＨ２−ＰＳＡに再供給することにより、第２のオフガス流からのＨ２は、リサイクルされ、その後、Ｈ２−ＰＳＡ装置によって回収される。
【００１７】
また、本発明の主題の他の態様においては、ガス源は、水蒸気改質器およびシフトコンバータを備えるガス源に限定される必要はなく、様々な他の構成要素を含んでいても良く、その選択は主に希望するガスによって決まることは言うまでもない。例えば、水素の生成が特に望まれている場合には、様々な炭化水素の部分酸化または石炭ガス化のための成分を、適切なガス源に使用することが好ましい。一方、ガス源は、主に水素を生成する源に限定される必要はなく、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈｅ、Ａｒ等を生成する源を含んでいても良い。また、比較的純度が高いガスが工業プロセスの副生成物である場合、適したガス源は、生成ではなくガス精製で使用される要素、例えば、ＰＳＡ装置、吸収装置、蒸留塔、酸性ガス除去装置等を備えていても良い。
【００１８】
したがって、供給ガス流は、主にＨ２およびＣＯ２を含む混合ガスに限定される必要はない。脂肪族化合物であってもなくても良い、Ｃ２−Ｃ６炭化水素およびより高級な炭化水素を含む混合ガス、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス、あるいは、１つまたは複数の化合物から成る濃縮され或は低減され前処理された混合ガスを含む、他の供給ガス流も考えられる。例えば、考えられる供給ガス流は、水蒸気改質処理、部分酸化処理、ストリッピング処理、燃焼、または石炭ガス化処理からの排ガスを含んでいても良い。
【００１９】
第１の分離器において、適した第１の分離器は、酸性ガス除去装置を有していることが好ましい。特に考えられる酸性ガス除去装置は、第１のガス成分の少なくとも一部を除去する溶剤を使用する。特定のガス成分および分離器の構成に応じて、溶剤は、物理的および化学的な溶剤を含んでも良く、好ましい溶剤は、モノエタノールアミン、活性メチル−ジエタノールアミン、プロピレングリコール、グリコールジメチルエーテルである。好ましい第１の分離器は、フラッシュ装置と分離タンクとを備えたＣＯ２スクラバを有しているが、他の様々な分離器も考えられる。例えば、比較的少量の供給ガスが処理される場合、他の第１の分離器は、選択薄膜（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）を有していても良い。一方、供給ガスが低温処理によって得られる場合、蒸留装置が第１の分離器として使用されても良い。高純度（例えば９９％（ｖ／ｖ）を越える純度）のガス成分を回収することが望ましい処理の場合、圧力変動吸着装置（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｉｔ）を第１の分離器として使用しても良い。同様に、第２の分離器も水素ＰＳＡ装置に限定される必要はなく、他の第２の分離器は、第１の分離器に流体的に連結され且つ第１のオフガス流の少なくとも一部を受ける限り、ＣＯ２−ＰＳＡ装置、選択性薄膜、蒸留装置等を含んでいても良い。
【００２０】
好ましい液化装置は二酸化炭素自動冷却装置であり、考えられる他の液化装置は、アンモニア、フロオロハイドロカーボン、またはフロオロクロロハイドロカーボン等の外部の冷媒を必要とする処理を伴う液化装置も含む。自動冷却装置から得られた液化されたＣＯ２は、９８％（ｖ／ｖ）を越える純度、更に好ましくは９９％（ｖ／ｖ）を越える純度、最も好ましくは９９．９％（ｖ／ｖ）を越える純度を有していることが好ましい。第１のオフガス流と混合される第３のオフガス流の量／割合に関しては、（容積率で）約７０％が好ましいが、第３のオフガス流の少なくとも一部が第２の分離器へと再循環される限り、他の様々な量／割合であっても良い。一般に考えられる量／割合は０．１％から１００％の範囲であり、より好ましい量／割合は４０％から８０％である。例えば、第３のオフガス流が僅かな量の水素しか含んでおらず、且つ第２の分離器がＨ２−ＰＳＡ装置である場合、約５％から２５％の量が第１のオフガス流へと再循環されても良い。一方、Ｈ２−ＰＳＡ装置の通常の作動中、第２のオフガス流は約２０％（ｖ／ｖ）水素を含んでおり、これは、７０％から９０％（ｖ／ｖ）以上の第３のオフガス流を、第１のオフガス流へと再循環させることにより、ほぼ完全に回収することができる。なお、第３のオフガス流の第１の部分を第１のオフガス流と混合させる処理は、連続的な処理または不連続な処理であっても良いことは言うまでもない。例えば、場合によっては、第３のオフガス流の８０％が、第１のオフガス流と連続的に混合されても良く、一方、６０秒間隔における５０秒の間、第３のオフガス流の１００％が第１のオフガス流と混合されても良い。
【００２１】
同様に、第３のオフガス流の第２の部分の量／割合は、好ましい量／割合と異なっていても良く、一般的には第３のオフガス流の第１の部分の量／割合によって決まる。第３のオフガス流の第２の部分の使用に関しては、第３のオフガス流の第２の部分が非排ガスとして使用される限り、水蒸気改質バーナーでの燃焼以外の様々な使用も好ましいと考えられる。例えば、第３のオフガス流の第２の部分が比較的低い温度である場合には、この第２の部分を冷媒として使用することができ、あるいは、可燃成分（例えば、メタン）の量が比較的高い場合には、第２の部分をガスタービンで燃焼しても良い。なお、液化装置と協働する第１および第２の分離器の構成に起因して、第１および第２のガス成分の濃度は、好ましくは１０％（ｖ／ｖ）を下回っており、より好ましくは１％（ｖ／ｖ）を下回っており、最も好ましくは０．１％（ｖ／ｖ）を下回っていることは、特に言うまでもない。
【００２２】
図２において、第１および第２のガス成分を供給ガスから除去する一般的な方法２００は、第２のガス成分の少なくとも一部を供給ガスから除去するＰＳＡ装置を設けることによって、主に第２のガス成分を含む第１の生成物流と、主に第１のガス成分および第２のガス成分を含む第１のオフガス流とを生成するステップ２１０を有している。更なるステップ２２０においては、第１のオフガス流の少なくとも一部を、第１のガス成分の少なくとも一部を除去する液化装置に供給することにより、第２の生成物流および第２のオフガス流を生成し、また、ステップ２３０においては、第２のオフガス流の少なくとも一部をＰＳＡ装置に再循環させる。
【００２３】
本発明の主題の好ましい態様において、第１および第２のガス成分はそれぞれ、二酸化炭素および水素であり、供給ガス（主にＨ２およびＣＯ２を含む）は、水蒸気改質およびシフトコンバータ内での処理により、天然ガスから得られる。ＰＳＡ装置は、主にＨ２を含む第１の生成物流と、主にＨ２およびＣＯ２を含むオフガス流とを生成するＨ２−ＰＳＡ装置である。ＰＳＡのオフガスは二酸化炭素自動冷却装置に供給され、二酸化炭素自動冷却装置は、液化によってオフガスからＣＯ２を除去することにより、液化された二酸化炭素生成物流を生成する。自動冷却装置からのＣＯ２低減されたオフガスの約７０％（ｖ／ｖ）は、ＰＳＡ装置の供給端へと再循環される。
【００２４】
本発明の主題に係る方法が、供給ガスから第１および第２のガス成分を除去する方法に対して様々な利点を与えることは特に、言うまでもない。例えば、Ｈ２−ＰＳＡ装置からのオフガスを二酸化炭素自動冷却装置に供給することにより、供給ガスに残存する二酸化炭素が効果的に回収される。また、自動冷却装置からのオフガスの少なくとも一部をＨ２−ＰＳＡ装置へと直ちに再循環させることにより、排ガスとしての水素の損失を十分に減らすことができる。したがって、考えられる方法により、供給ガスからの第１および第２のガス成分の回収率を効果的に高めることができる。
【００２５】
方法２００とガス生成プラント１００との間で対応する要素に関しては、プラント１００（上記参照）で述べた考え方と同じ考え方が、方法２００の要素に関して当てはまる。
【００２６】
以上、改良された水素および二酸化炭素同時生成のための方法および装置の特定の実施形態および用途について説明してきたが、当業者であれば分かるように、本発明の概念から逸脱することなく、前述したもの以外の多くの改良が可能である。したがって、本発明の主題は、添付の請求の範囲の精神を除いて、限定されるべきではない。また、明細書および請求の範囲の解釈において、全ての用語は、文脈上において整合がとれる可能な限り広い意味で解釈されなければならない。特に、用語「備える」および「含む」は、排他的ではない態様の要素、成分、またはステップを示すものとして、言及した要素、成分、またはステップが、存在し或は使用され、または、特に言及しない他の要素、成分、またはステップと組み合わされることを示すものとして、解釈されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の主題に係るガス生成プラントの概略図である。
【図２】
本発明の主題に係る、供給ガスからの所定のガス成分の回収率を高める方法を示すフローチャートである。