(57)【要約】  基材上に塗工し、２５０℃で６０秒間、加熱乾燥させて、厚さ３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した場合、形成した前記レジスト下層膜中の窒素原子の含有率が１０質量％以上であるレジスト下層膜用組成物。
2008117867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗工し、２５０℃で６０秒間、加熱乾燥させて、厚さ３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した場合、形成した前記レジスト下層膜中の窒素原子の含有率が１０質量％以上であるレジスト下層膜用組成物。
【請求項２】
窒素原子を含有する樹脂、及び溶剤を含む請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項３】
前記樹脂が、前記窒素原子を１０〜２０質量％含有する請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、下記式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項２または３に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化１】
2008117867.tif 000017
【請求項５】
前記樹脂に含まれる、前記式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位の合計の割合が、１０〜５０質量％である請求項４に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、更に、下記一般式（４）で表される構造単位を含む請求項４または５に記載のレジスト下層膜用組成物。
【化２】
2008117867.tif 000018
（前記一般式（４）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の置換可能なヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシル基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルチオ基、アラルキルチオ基若しくはアリールチオ基、アミノ基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基若しくはアリールアミノ基、ハロゲン原子、または炭素数７〜２０の置換可能なアリール基を示す。ｘは１〜６の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｘが２以上である場合は、Ｒ１は各々同一でも異なってもよい）
【請求項７】
更に、酸発生剤及び架橋剤よりなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜上に配置され、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、前記フォトレジスト膜の前記レジストパターンをエッチングにより前記レジスト下層膜に転写する工程と、
前記フォトレジスト膜の前記レジストパターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクとして用いて、前記レジスト下層膜の下に配置された低誘電絶縁膜に前記レジスト下層膜の前記レジストパターンを転写する工程と、
前記低誘電絶縁膜に前記レジスト下層膜の前記レジストパターンを転写した後、前記レジスト下層膜をプラズマアッシングにより除去する工程と、
を備えるデュアルダマシン構造の形成方法。
【請求項９】
前記プラズマアッシングに用いるガスが、アンモニア、窒素及び水素の混合ガスである請求項８に記載のデュアルダマシン構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜用組成物及びデュアルダマシン構造の形成方法に関する。更に詳しくは、ビアホールに良好に埋め込まれ、良好なエッチング耐性を有し、容易に除去が可能であり、パターン転写性能に優れたレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜用組成物、及びこの組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、集積回路素子等を製造する際には、シリコン系酸化膜や層間絶縁膜等の無機被膜上に、フォトレジスト膜等の有機被膜を形成し、例えば、放射線の照射、現像、パターン転写等の工程を経るレジストプロセス（即ち、フォトリソグラフィ）により、上記有機被膜及び無機被膜に所望のレジストパターンが形成される。このフォトリソグラフィにおいては、フォトレジスト膜の下に有機被膜であるレジスト下層膜を設けることが一般的である。即ち、予めレジスト下層膜を形成した後、このレジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成することが行われる。【０００３】
このレジスト下層膜は、下地基板の凹凸や溝などのギャップを充填して平坦化する機能、パターンにハレーションが生じることを防ぐために基板から反射した放射線を吸収する機能、及び無機被膜を微細加工するためのマスクとしての機能が求められるものである。【０００４】
これらの機能を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物としては、例えば、アセナフチレン単位を有する重合体を主体成分とするものが提案されている（例えば、特許文献１，２）。【０００５】
特に、無機被膜を微細加工するためのマスクとしての機能を有するレジスト下層膜、即ち、エッチング耐性を有するレジスト下層膜については、このレジスト下層膜に含有させるポリマーについて種々検討がなされており、エッチング耐性とポリマー構造についての、いくつかの経験的な関係式が提案されている。【０００６】
例えば、大西らは、大西パラメーターと呼ばれる下記式（ｉ）によってエッチング耐性を評価することが可能であることを提案している（例えば、非特許文献１）。
（ｉ）：ＮＴ／｛ＮＣ−ＮＯ−（２×ＮＸ）｝
（但し、上記式（ｉ）中、ＮＴは総原子数、ＮＣは炭素原子数、ＮＯは酸素原子数、ＮＸはハロゲン原子数である）【０００７】
この大西パラメーターによると、そのパラメーター値が小さい場合、例えば、炭素原子数が多く、酸素原子数及びハロゲン原子数が少ないレジスト下層膜は、エッチング耐性が良好であることを意味する。【０００８】
また、大西らは、上記大西パラメーターによって、プラズマアッシング（以下、「アッシング」と記す場合がある）の評価を行うことができることを提案している。具体的には、大西パラメーターの値が大きい場合は、プラズマアッシングの処理速度が良好である（速い）と評価することができるということを提案している。【０００９】
大西パラメーターの値が高い（良好にアッシングを行うことができる）レジスト下層膜としては、例えば、ハロゲン化したポリヒドロキシスチレンを含有する組成物により形成したレジスト下層膜（例えば、特許文献３）などを挙げることができる。【００１０】
【特許文献１】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献３】特開２００３−５７８２８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０，１４３（１９８３）
【発明の開示】
【００１１】
特許文献１，２に記載の組成物により形成されるレジスト下層膜は、大西パラメーターが低く、エッチング耐性が良好なレジスト下層膜であるが、アッシングにおいては、大西パラメーターが低くすぎ、即ち、アッシングに時間がかかり（アッシングの処理速度が遅く）、レジスト下層膜のアッシングによって、レジスト下層膜の下に形成した無機被膜を損傷するという問題があった。
【００１２】
具体的には、アッシングによって、上記無機被膜、特に、低誘電絶縁膜（以下、「Ｌｏｗ−ｋ膜」と記す場合がある）を用いた場合、その実効誘電率が上昇してしまうという問題があった。より具体的には、ビアファーストデュアルダマシンプロセスによるレジストパターン形成において、ビアホールに充填されたレジスト下層膜を除去する際に、ビアホール周辺のＬｏｗ−ｋ膜がアッシングによるプラズマに晒されることによって損傷を受けその実効誘電率が上昇する場合があった。なお、実効誘電率が上昇すると、製造される集積回路素子等の電気特性が著しく劣化してしまう。
【００１３】
特許文献３の組成物により形成されるレジスト下層膜は、大西パラメーターが高く、プラズマアッシングの処理速度が良好であるため、レジスト下層膜のアッシングによってＬｏｗ−ｋ膜に損傷を与え難いが、エッチング耐性が十分ではなく（大西パラメーターが高すぎ）、高精度のレジストパターンを形成することは困難であるという問題があった。
【００１４】
以上のように、従来のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜は、良好なエッチング耐性を有すること、及びプラズマアッシングの処理速度が良好であることが十分に両立されたものではなく、これらを両立したレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜用組成物の開発が望まれている。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の有する問題に鑑みてなされたものであり、ビアホールに良好に埋め込まれ、良好なエッチング耐性を有し、容易に除去が可能であり、パターン転写性能に優れたレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜用組成物、及びこの組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法を提供するものである。
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の条件により形成したレジスト下層膜中の窒素原子の含有率が１０質量％以上であるレジスト下層膜用組成物、及びこの組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法によって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
具体的には、本発明により、以下のレジスト下層膜用組成物、及びこの組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法が提供される。
【００１８】
［１］  基材上に塗工し、２５０℃で６０秒間、加熱乾燥させて、厚さ３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した場合、形成した前記レジスト下層膜中の窒素原子の含有率が１０質量％以上であるレジスト下層膜用組成物。
【００１９】
［２］  窒素原子を含有する樹脂、及び溶剤を含む前記［１］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【００２０】
［３］  前記樹脂が、前記窒素原子を１０〜２０質量％含有する前記［２］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【００２１】
［４］  前記樹脂が、下記式（１）、（２）、及び（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも一種を含む前記［２］または［３］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【００２２】
【化１】
2008117867.tif 000003
【００２３】
［５］  前記樹脂に含まれる、前記式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位の合計の割合が、１０〜５０質量％である前記［４］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【００２４】
［６］  前記樹脂が、更に、下記一般式（４）で表される構造単位を含む前記［４］または［５］に記載のレジスト下層膜用組成物。
【００２５】
【化２】
2008117867.tif 000004
（前記一般式（４）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の置換可能なヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシル基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルチオ基、アラルキルチオ基若しくはアリールチオ基、アミノ基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基若しくはアリールアミノ基、ハロゲン原子、または炭素数７〜２０の置換可能なアリール基を示す。ｘは１〜６の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｘが２以上である場合は、Ｒ１は各々同一でも異なってもよい）
【００２６】
［７］  更に、酸発生剤及び架橋剤よりなる群から選択される少なくとも一種を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物。
【００２７】
［８］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜上に配置され、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、前記フォトレジスト膜の前記レジストパターンをエッチングにより前記レジスト下層膜に転写する工程と、前記フォトレジスト膜の前記レジストパターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクとして用いて、前記レジスト下層膜の下に配置された低誘電絶縁膜に前記レジスト下層膜の前記レジストパターンを転写する工程と、前記低誘電絶縁膜に前記レジスト下層膜の前記レジストパターンを転写した後、前記レジスト下層膜をプラズマアッシングにより除去する工程と、を備えるデュアルダマシン構造の形成方法。
【００２８】
［９］  前記プラズマアッシングに用いるガスが、アンモニア、窒素及び水素の混合ガスである前記［８］に記載のデュアルダマシン構造の形成方法。
【００２９】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、ビアホールに良好に埋め込まれ、良好なエッチング耐性を有し、容易に除去が可能であり、パターン転写性能に優れたレジスト下層膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００３０】
本発明のデュアルダマシン構造の形成方法によれば、ビアホールに良好に埋め込まれ、良好なエッチング耐性を有し、容易に除去が可能であり、パターン転写性能に優れた本発明のレジスト下層膜用組成物を用いる方法であるため、レジストパターンが良好であり、低誘電絶縁膜の損傷が少ないデュアルダマシン構造を形成することができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図２】本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図３】本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図４】本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図５】本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図６】本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図７】本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図８】本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図９】本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図１０】本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法によって形成したデュアルダマシン構造に配線を施した後の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１：基板、２：第一の低誘電絶縁膜、３，１３：レジスト下層膜、４：配線溝（トレンチ）、５，１５：バリアメタル、６：下層銅配線層、７：第二の低誘電絶縁膜、８：第一のエッチングストッパ層、９：第三の低誘電絶縁膜、１０：第二のエッチングストッパ層、１１：レジスト下層膜、１２：ビアホール、１４：トレンチ、１６：ビア配線、１７：上層銅配線層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００３４】
［１］レジスト下層膜用組成物：
本発明のレジスト下層膜用組成物の一実施形態は、基材上に塗工し、２５０℃で６０秒の条件で乾燥させて、厚さ３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した場合、形成したレジスト下層膜中の窒素原子の含有率が１０質量％以上であるものである。【００３５】
本実施形態のレジスト下層膜用組成物は、上記条件で形成したレジスト下層膜中の窒素原子の含有率を１０質量％以上とすることにより、エッチング（ＲＩＥ加工）時に、レジスト下層膜中に含有される窒素原子が、ＣＦ４やＣ２Ｆ５などのエッチングガスに由来するフッ素と反応し、不揮発性のフッ化アンモニウムやアンモニウムフルオロシリケートなどを生成する。そして、これらのフッ化アンモニウムやアンモニウムフルオロシリケートなどのブロッキング作用により、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上するものと考えられる。また、アッシング時には、レジスト下層膜中の窒素原子に起因して、レジスト下層膜中に、ＨＣＮ、Ｃ２Ｎ２などの揮発性のガスが生成されるため、レジスト下層膜が容易に除去されるものと考えられる。【００３６】
なお、本実施形態のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜は、レジストパターンを有するレジスト下層膜をマスクとして用い、低誘電絶縁膜にそのパターンを転写する際、大西パラメーターのトレンドに従ったエッチング耐性を有する。しかし、プラズマアッシングによって除去される際には、大西パラメーターのトレンドからはずれ、容易に除去される（プラズマアッシングの処理速度が良好である）。従って、プラズマアッシングに際し、低誘電絶縁膜に損傷を与え難い。このように、本実施形態のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜は、プラズマアッシングにより容易に除去されることに加え、エッチング耐性が良好であり、パターン転写性能も優れているものである。【００３７】
ところで、従来のレジスト下層膜用組成物は、上記条件で形成したレジスト下層膜中の窒素原子の含有率が１０質量％未満であり、従来のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜は、エッチング耐性、または除去の容易さのいずれかの性質が良好であるものは報告されているが（例えば、特許文献３）、良好なエッチング耐性を有することに加え、プラズマアッシングにより容易に除去が可能であるものではなかった。【００３８】
また、大西パラメーターによれば、エッチング耐性及びプラズマアッシングの処理速度の向上には、主に、レジスト下層膜中の、炭素原子数、酸素原子数、及びハロゲン原子数が関与することが提案されているため、従来のレジスト下層膜用組成物は、エッチング耐性を向上させるために大西パラメーターを下げる（炭素原子量を増やす）方法がとられてきた。また、プラズマアッシングの処理速度を向上させるためには、大西パラメーターを上げる（酸素原子量を増やす）方法がとられてきた。このように、従来の上記方法ではエッチング耐性及びプラズマアッシングの処理速度の両方を良好にすることが困難であった（つまり、エッチング耐性及びプラズマアッシングの処理速度はトレードオフの関係であった）。そこで、本発明者らは、窒素原子の特異的な性質（エッチング時に不揮発性ガスを生成させ、プラズマアッシング時に揮発性ガスを生成させる性質）に注目し、レジスト下層膜中に窒素原子を含有させることにより、更に、その割合を所定以上（１０質量％以上）とすることにより、エッチング耐性とプラズマアッシングの処理速度の両方を良好にすることが可能であることを見出した。【００３９】
本実施形態のレジスト下層膜用組成物について、以下に詳細に説明する。【００４０】
本実施形態のレジスト下層膜用組成物は、基材上に塗工し、２５０℃で６０秒間、加熱乾燥させて、厚さ３００ｎｍのレジスト下層膜中の窒素原子の含有率が上記所定量以上のものである限り、上記レジスト下層膜を形成するために用いる基材は特に制限はなく、例えば、シリコンウエハ、シリコン酸化膜、シリコンナイトライドなどを用いることができる。また、レジスト下層膜用組成物の塗工方法は、特に制限はないが、スピンコート法が好ましい。【００４１】
具体的には、基材として直径８インチのシリコンウエハ上に、本実施形態のレジスト下層膜用組成物（固形分１０質量％）を、例えばスピンコートにより塗工し、東京エレクトロン社製の「ＡＣＴ８」にて１８０℃、６０秒間乾燥させ、その後、上記シリコンウエハがホットプレートに接するように配置し、２５０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥させて、厚さ３００ｎｍの乾燥したレジスト下層膜を形成する。【００４２】
本実施形態のレジスト下層膜用組成物は、以上のようにして形成したレジスト下層膜が、窒素原子を１０質量％以上含有するものであり、１０〜５０質量％含有するものであることが好ましく、２０〜４０質量％含有するものであることが更に好ましい。窒素原子の含有率が１０質量％未満であると、アッシング処理速度が良好であるレジスト下層膜を得ることができない。一方、５０質量％超であると、レジスト下層膜中の炭素原子の含有率が相対的に減るため、大西パラメーターによると、十分なエッチング耐性が得られなくなるおそれがある。ここで、本明細書において「窒素原子の含有率」とは、有機元素分析装置により測定される値である。例えば、ジェイ・サイエンス社製の有機元素分析装置（商品名「ＣＨＮコーダー  ＪＭ１０」）を用いることができる。【００４３】
本実施形態のレジスト下層膜用組成物は、上記条件で形成したレジスト下層膜中の窒素原子の含有率が１０質量％以上である限り、含有されるもの（例えば、樹脂の種類など）に特に制限はないが、窒素原子を含有する樹脂、及び溶剤を含むものであることが好ましい。【００４４】
［１−１］窒素原子を含有する樹脂：
本実施形態のレジスト下層膜用組成物に含むことができる、窒素原子を含有する樹脂は、窒素原子を含有するものである限り特に制限はないが、窒素原子を１０質量％以上含有するものであることが好ましく、１５質量％以上含有するものであることが特に好ましい。上記樹脂中の窒素原子の含有率が１０質量％未満であると、プラズマアッシングにおける十分な処理速度を得ることができなくなるおそれがある。一方、レジスト下層膜中の窒素含有率が１５質量％超であれば、プラズマアッシングにおける十分な処理速度を得ることが可能であることに加え、エッチング中に発生する、窒素原子に起因する不揮発性のガスによってエッチング耐性が大幅に向上するという利点がある。【００４５】
窒素原子を含有する樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜２００００であることが好ましく、１０００〜３０００であることが更に好ましい。上記重量平均分子量が、１０００未満であると、レジスト下層膜の形成に際し、ベーク時にレジスト下層膜から低分子成分が揮発し、塗布装置が汚染されるおそれがある。一方、３０００超であると、デュアルダマシンプロセスに必要なビアホール埋め込み性が低下するおそれがある。また、２００００超であると、デュアルダマシンプロセスに必要なビアホール埋め込み性が更に低下するおそれがある。ここで、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量を意味する。【００４６】
窒素原子を含有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎが、３．０超であると、塗布性が悪化するおそれがある。ここで、本明細書において「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量を意味する。【００４７】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、具体的には、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。【００４８】
窒素原子を含有する樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒドとの反応により生成するアミノ樹脂（尿素樹脂、チオ尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂、グアニジン樹脂などの縮合樹脂、尿素−メラミン樹脂，尿素−ベンゾグアナミン樹脂，フェノール−メラミン樹脂、ナフトール−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂などの共縮合樹脂など）、芳香族アミン−ホルムアルデヒド樹脂（アニリン樹脂など）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン３，ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ、６、ナイロン４−６、ナイロン６−１０，ナイロン６−１１、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６−６１０などの単独または共重合ポリアミド、メチロール基やアルコキシメチル基を有する置換ポリアミドなど）、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルアミド、ポリアミノチオエーテルなどを挙げることができる。これらは、単独でまたは二種以上を組合せて使用できる。【００４９】
これらの中でも、下記式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも一種を含む樹脂（以下、「第一の樹脂」と記す場合がある）であることが好ましい。【００５０】
【化３】
2008117867.tif 000005
【００５１】
このような第一の樹脂としては、具体的には、尿素樹脂、チオ尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂、グアニジン樹脂などの縮合樹脂、尿素−メラミン樹脂、尿素−ベンゾグアナミン樹脂、フェノール−メラミン樹脂、ナフトール−メラミン樹脂、アルコキシフェニル−メラミン樹脂、アルコキシナフタレン−メラミン樹脂、アルコキシアントラセン−メラミン樹脂、ベンゾグアナミン−メラミン樹脂、芳香族ポリアミン−メラミン樹脂などの共縮合樹脂などのアミノ樹脂が好ましい。これらの中でも、フェノール−メラミン樹脂、ナフトール−メラミン樹脂、アルコキシフェニル−メラミン樹脂、アルコキシナフタレン−メラミン樹脂、アルコキシアントラセン−メラミン樹脂、メラミン樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）などが好ましい。【００５２】
第一の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜８０００であることが特に好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満であると、レジスト下層膜の形成に際し、ベーク時にレジスト下層膜から低分子成分が揮発し、塗布装置が汚染されるおそれがある。一方、８０００超であると、デュアルダマシンプロセスに必要なビアホール埋め込み性が低下するおそれがある。【００５３】
第一の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７．０以下であることが好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎが、７．０超であると、塗布性が悪化するおそれがある。【００５４】
本実施形態のレジスト下層膜用組成物は、窒素原子を含有する樹脂として、一構造単位中に含まれる窒素原子の含有率が多い、上記式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも一種を含む樹脂（第一の樹脂）を含むことにより、レジスト下層膜に含有される窒素原子の量を多くすることができるという利点がある。【００５５】
第一の樹脂は、例えば、トリアジン構造を有する化合物とアルデヒド基を有する化合物とを反応させることによって製造することができる。このようにトリアジン構造を有する化合物とアルデヒド基を有する化合物とを反応させると、容易に第一の樹脂を得ることができるという利点がある。【００５６】
第一の樹脂を製造する際に使用することができるトリアジン構造を有する化合物は、トリアジン構造を有するものである限りその構造に特に限定はないが、下記一般式（５）で表わされる化合物、下記一般式（６）で表わされる化合物などを挙げることができる。なお、これらの化合物は、単独で又は二種以上を組合せて使用できる。【００５７】
【化４】
2008117867.tif 000006
（上記一般式（５）中、Ｒ３は、炭素数１〜６アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のヒドロキシルアルキル基、炭素数１〜８のアルキルエーテル基、炭素数１〜１２のカルボン酸エステル基、炭素数１〜８のカルボン酸基、炭素数１〜６のシアノ基、またはハロゲン原子を示す。なお、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）【００５８】
【化５】
2008117867.tif 000007
（上記一般式（６）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜６アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のヒドロキシルアルキル基、炭素数１〜１２のカルボン酸エステル基、炭素数１〜８のカルボン酸基、炭素数１〜６のシアノ基、またはハロゲン原子を示す。なお、Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい）【００５９】
一般式（５）で表わされる化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、若しくはベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、またはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、若しくは塩化シアヌルなどのシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも、２つまたは３つのＲ３がアミノ基である、メラミン、またはアセトグアナミン若しくはベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体が好ましい。なお、これらは、単独で又は二種以上を組合せて使用できる。【００６０】
一般式（６）で表わされる化合物としては、例えば、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、エチルイソシアヌレート、アリルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−カルボキシルエチルイソシヌレート、塩素化イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ４の全てが水素原子であるイソシアヌル酸が好ましい。なお、これらは、単独で又は二種以上を組合せて使用できる。【００６１】
第一の樹脂を製造する際に使用することができるアルデヒド基を有する化合物は、アルデヒド基を有する限りその構造に特に制限はないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒドなどを挙げることができる。なお、これらは、単独で又は二種以上を組合せて使用できる。これらのアルデヒド基を有する化合物の中では、入手のしやすさ、取扱いの容易さの観点から、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、特に限定はないが、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどを好適に用いることができる。【００６２】
第一の樹脂を製造する際に用いることができるトリアジン構造を有する化合物とアルデヒド基を有する化合物との使用量は特に制限はないが、例えば、トリアジン構造を有する化合物として一般式（５）で表わされる化合物を用いる場合、一般式（５）で表わされる化合物１００質量部に対して、アルデヒド基を有する化合物を１０〜２００質量部使用することが好ましく、２０〜１００質量部使用することが更に好ましく、２０〜６０質量部使用することが特に好ましい。アルデヒド基を有する化合物の使用量を上記範囲とすることによって、分子量をコントロールすることが可能となる。【００６３】
また、第一の樹脂は、例えば、下記式（７）で表されるグリコールウリル誘導体を重合反応させることにより得ることもできる。【００６４】
【化６】
2008117867.tif 000008
（前記一般式（７）中、Ｒ５は、相互に独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基を示す。なお、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい）【００６５】
第一の樹脂を製造する際の反応条件は、特に制限はないが、反応温度が５０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましく、５０〜１００℃であることが特に好ましい。また、反応時間１〜５時間であることが特に好ましい。【００６６】
窒素原子を含有する樹脂は、上記式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことに加え、更に、下記一般式（４）で表される構造単位を含む樹脂（以下、「第二の樹脂」と記す場合がある）であることが更に好ましい。【００６７】
【化７】
2008117867.tif 000009
（前記一般式（４）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の置換可能なヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２０の置換可能なアルコキシル基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルチオ基、アラルキルチオ基若しくはアリールチオ基、アミノ基、炭素数１〜６の置換可能なアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基若しくはアリールアミノ基、ハロゲン原子、または炭素数７〜２０の置換可能なアリール基を示す。ｘは１〜６の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｘが２以上である場合は、Ｒ１は各々同一でも異なってもよい）【００６８】
本実施形態のレジスト下層膜用組成物は、第二の樹脂中の上記一般式（４）で表される構造単位によって、エッチング耐性を更に向上させることができる。【００６９】
上記一般式（４）中、Ｒ１としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等のアルキル基；ヒドロキシル基；メチロール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ペンタデシルオキシ等のアルコキシル基；メルカプト基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ベンジルチオ、フェニルチオ等の置換基を有していてもよいアラルキルチオ基またはアリールチオ基；【００７０】
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等のアルキル基を有していてもよいアミノ基；ベンジルアミノ、ベンズヒドリル、トリチルアミノ等のアラルキルアミノ基またはアリールアミノ基；フッ素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子；上記ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基またはアリールチオ基、アルキル基を有していてもよいアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基等に、ハロゲン原子が置換したフェニル基、アルキル基、フェニル基等が置換した基、フェニル、ナフチル、アントリル、メチルアントリル等のアリール基などが挙げられる。【００７１】
これらの中でも、ヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ペンタデシルオキシ等のアルコキシル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが更に好ましい。【００７２】
その理由は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基を有する第二の樹脂は、その重合を行う際に、上述したその他の置換基（アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びアリール基以外の置換基）に比べて、重合転化率が低い場合があり、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、またはハロゲン原子を有する第二の樹脂は、上述したその他の置換基（アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、及びハロゲン原子以外の置換基）に比べて、エッチング耐性がやや劣る場合があり、アミノ基、アラルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を有する第二の樹脂は、上述したその他の置換基（アミノ基、アラルキルアミノ基、及びアリールアミノ基以外の置換基）に比べて、レジスト下層膜上に形成するフォトレジスト膜中に含まれる酸（ＰＡＧ）と反応する場合があるためである。【００７３】
上記一般式（４）中、ｘは１〜６の整数であり、分子量分布の狭い第二の樹脂が得られるという観点から、１または２であることが好ましく、２であることが更に好ましい。【００７４】
上記一般式（４）中、ｙは０〜２の整数である。即ち、一般式（４）で表される構造単位は、ｙが「０」のときはフェニル誘導体由来のものであり、ｙが「１」のときはナフタレン誘導体由来のものであり、ｙが「２」のときはアントラセン誘導体由来のものである。【００７５】
なお、窒素原子を含有する樹脂は、上記式（１）、（２）、及び（３）で表される構造単位、並びに上記一般式（４）で表される構造単位以外に、これらの構造単位と共重合可能なその他の構造単位を含有するものであってもよい。即ち、第一の樹脂は、上記式（１）、（２）、及び（３）で表される構造単位以外に、これらの構造単位と共重合可能なその他の構造単位を含有するものであってもよく、第二の樹脂は、上記式（１）、（２）、（３）、及び（４）で表される構造単位以外に、これらの構造単位と共重合可能なその他の構造単位を含有するものであってもよい。【００７６】
第二の樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。即ち、第二の樹脂は、例えば、特開平８−３１１１４２号公報に記載された方法のように、フェニル誘導体とトリアジン構造を有する化合物とアルデヒド基を有する化合物とをカップリング反応させることにより得ることができる。また、フェニル誘導体と上記式（７）で表されるグリコールウリル誘導体とを酸性触媒下で反応させることにより得ることもできる。【００７７】
なお、本実施形態のレジスト下層膜用組成物に含有させる窒素原子を含有する樹脂は、一般式（４）で表される構造単位を構成することができるものである限り特に制限はないため、上記フェニル誘導体に代えて、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体を用いて合成することもできる。また、フェニル誘導体、ナフタレン誘導体、及びアントラセン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物を用いて合成することもできる。【００７８】
フェニル誘導体は、一般式（４）で表される構造単位を構成することができるものである限り特に制限はないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。なお、これらは、単独で又は二種以上を使用することができる。【００７９】
ナフタレン誘導体は、一般式（４）で表される構造単位を構成することができるものである限り特に制限はないが、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジメトキシナフタレン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジメトキシナフタレン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジメトキシナフタレン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジメトキシナフタレン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジメトキシナフタレン、２，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシナフタレン、２，２−ビス｛４−（６−ヒドロキシ−２−ナフトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（６−ヒドロキシ−２−ナフトキシ）フェニル｝−１，３−ヘキサフロロプロパン等が挙げられる。なお、これらは、単独で又は二種以上を使用することができる。【００８０】
アントラセン誘導体は、一般式（４）で表される構造単位を構成することができるものである限り特に制限はないが、例えば、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸ジメチルエステル、９，１０−ビス（３、５−ジヒドロキシフェニル）アントラセン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−（２−ヒドロキシエチル）アントラセン、２−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン等が挙げられる。なお、これらは、単独で又は二種以上を使用することができる。【００８１】
フェニル誘導体、ナフタレン誘導体、及びアントラセン誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含む化合物を用いて、窒素原子を含有する樹脂を合成する場合には、まず、フェニル誘導体、ナフタレン誘導体、及びアントラセン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含む化合物とアルデヒド基を有する化合物とトリアジン構造を有する化合物とを混合し、温度８０〜２２０℃、１〜１２時間、ｐＨ４〜１０（好ましくはｐＨ５〜９）の条件下で反応させる。上記反応において、触媒を用いても良く、触媒としては塩基性触媒を使用することが好ましい。塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミンなどを挙げることができる。【００８２】
上記反応に際し、各原料の反応順序（投下順序）は特に制限はなく、まず、フェニル誘導体、ナフタレン誘導体、及びアントラセン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種とアルデヒド基を有する化合物とを、反応させた後、この反応液にトリアジン構造を有する化合物を加えることができる。また、トリアジン構造を有する化合物とアルデヒド基を有する化合物とを反応させた後、この反応液にフェニル誘導体、ナフタレン誘導体、及びアントラセン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を加えることもできる。更に、全ての原料を同時に加えて反応を行っても良い。【００８３】
アルデヒド基を有する化合物のモル比は、フェニル誘導体、ナフタレン誘導体、及びアントラセン誘導体の総量とトリアジン構造を有する化合物との合計量「１」に対して、０．２〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８であることが更に好ましい。【００８４】
また、フェニル誘導体、ナフタレン誘導体、及びアントラセン誘導体の総量と、トリアジン構造を有する化合物との質量比は、１０〜９８：９０〜２であることが好ましく、３０〜９５：７０〜５であることが更に好ましい。フェニル誘導体、ナフタレン誘導体、及びアントラセン誘導体の総量が、１０未満であると、樹脂を合成することが困難となるおそれがある。【００８５】
上記反応に際し、反応を制御する観点から、各種反応溶媒の存在下で行うこともできる。この反応溶媒としては、例えば、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの反応溶剤は、単独で又は二種以上を使用することができる。【００８６】
また、上記反応における反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。【００８７】
窒素原子を含有する樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少なく、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下であることが好ましい。例えば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定した上記残留単量体やオリゴマー成分が、０．１質量％であることが好ましい。不純物が少なく、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下であることにより、埋め込み性を改善し、ベーク時の昇華物量を低減させ、塗布性、及びプロセス安定性等を更に改善されることができることに加え、液中に存在する異物の経時変化が少ないレジスト下層膜用組成物が得られる。【００８８】
窒素原子を含有する樹脂の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去するための方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法、及び蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。【００８９】
残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去するための方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等による、溶液状態での精製方法、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中で凝固させ、残留単量体等を除去する再沈澱法、及び濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄すること等による、固体状態での精製方法などがある。【００９０】
第二の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２００００であることが好ましく、１０００〜７０００であることが更に好ましく、１０００〜５０００であることが特に好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満であると、レジスト下層膜の形成に際し、ベーク時にレジスト下層膜から低分子成分が揮発し、塗布装置が汚染されるおそれがある。一方、２００００超であると、デュアルダマシンプロセスに必要なビアホール埋め込み性が低下するおそれがある。【００９１】
第二の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７以下であることが好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎが、７超であると、塗布性が悪化するおそれがある。【００９２】
なお、窒素原子を含有する樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。【００９３】
［１−２］溶剤：
本実施形態のレジスト下層膜用組成物に含有させることのできる溶剤は、上記窒素原子を含有する樹脂を溶解するためのものである限り特に制限はないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；【００９４】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【００９５】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；【００９６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；【００９７】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。【００９８】
これらの溶剤は、適宜選択することができる。好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等である。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。【００９９】
上記溶剤の使用量は、特に限定されないが、得られるレジスト下層膜用組成物の固形分濃度が、５〜８０質量％となるように使用することが好ましく、５〜４０質量％となるように使用することが更に好ましく、１０〜３０質量％となるように使用することが特に好ましい。なお、上記固形分濃度は、通常、形成するレジスト下層膜の膜厚により適宜選択することが好ましい。【０１００】
本実施形態のレジスト下層膜用組成物は、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、及び接着助剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。これらの添加剤の中でも、酸発生剤及び架橋剤よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。【０１０１】
［１−３］酸発生剤：
酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。この酸発生剤により、光、熱などの刺激によってレジスト下層膜中に酸が発生し、この酸によってレジスト下層膜上に形成するフォトレジスト膜に含まれる酸（ＰＡＧ）がレジスト下層膜に侵入することを防ぐことができる。そのため、良好なレジストパターンを形成することができる。【０１０２】
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という場合がある）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、【０１０３】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１０４】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０１０５】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；【０１０６】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；【０１０７】
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。【０１０８】
上記光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。なお、上記光酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。【０１０９】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という場合がある）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。なお、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。【０１１０】
酸発生剤の使用量は、窒素原子を含有する樹脂１００質量部に対して、５０００質量部以下であることが好ましく、０．１〜１０００質量部であることが更に好ましく、０．１〜１００質量部であることが特に好ましい。【０１１１】
［１−４］架橋剤：
架橋剤は、レジスト下層膜とフォトレジスト膜との間のインターミキシングを防止することに加え、上記レジスト下層膜のクラックを防止する作用を有する成分である。このような架橋剤としては、例えば、多核フェノール類、硬化剤などを挙げることができる。【０１１２】
多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等を好適に用いることができる。なお、これらの多核フェノール類は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。【０１１３】
硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類を挙げることができる。【０１１４】
なお、硬化剤は、種々の市販のものを使用することができる。具体的には、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。【０１１５】
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。これらの硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。【０１１６】
架橋剤の使用量は、窒素原子を含有する樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。【０１１７】
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、チバガイギー社製の商品名「チヌビン２３４」、チバガイギー社製の商品名「チヌビン１１３０」等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。なお、これらの放射線吸収剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。【０１１８】
放射線吸収剤の使用量は、窒素原子を含有する樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。【０１１９】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、及び現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。【０１２０】
界面活性剤の使用量は、窒素原子を含有する樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。【０１２１】
［２］レジスト下層膜用組成物の製造方法：
本実施形態のレジスト下層膜用組成物は、その製造方法は特に制限はないが、上述した窒素原子を含有する樹脂、及び上述した溶剤を含むものである場合、例えば、以下のように製造することができる。まず、上記窒素原子を含有する樹脂（窒素原子の含有率が１０質量％以上）及び添加剤に上記溶剤を添加し、その固形分濃度、即ち、レジスト下層膜用組成物の固形分濃度が５〜５０質量％となるように調整する。このとき、形成するレジスト下層膜中の窒素原子の含有率が１０質量％以上となるように上記樹脂の使用量を調整する。その後、孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過して得られるものをレジスト下層膜用組成物とすることができる。【０１２２】
［３］デュアルダマシン構造の形成方法：
本発明のデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態は、上述したレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜上に配置され、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、フォトレジスト膜のレジストパターンをエッチングによりレジスト下層膜に転写する工程（第一転写工程）と、フォトレジスト膜のレジストパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクとして用いて、レジスト下層膜の下に配置された低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写する工程（第二転写工程）と、低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写した後、レジスト下層膜をプラズマアッシングにより除去する工程（下層膜除去工程）と、を備える方法である。【０１２３】
本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法は、上述のレジスト下層膜用組成物を用いることによって、レジストパターンが良好であり、低誘電絶縁膜の損傷が少ないデュアルダマシン構造（デュアルダマシン構造体）を形成することができる。【０１２４】
［３−１］第一転写工程：
本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法は、まず、上述したレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜上に配置され、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、フォトレジスト膜のレジストパターンをエッチングによりレジスト下層膜に転写する。【０１２５】
フォトレジスト膜は、上述したレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜上に配置され、レジストパターンが形成されたものである限り特に制限はないが、フォトレジスト膜を形成可能なレジスト組成物により形成されるものであることが好ましい。このレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。レジスト下層膜上に上記フォトレジスト膜を配置する方法は、特に制限はなく、例えば、スピンコート法により行うことができる。【０１２６】
具体的には、スピンコート法によってレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗工し、その後、プレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより行うことができる。プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。【０１２７】
フォトレジスト膜は、その膜厚が、１００〜２００００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることが更に好ましい。【０１２８】
上記レジスト組成物により形成されるフォトレジスト膜は、上述のスピンコート法などによりレジスト下層膜上に配置された後、放射線の照射（露光工程）、現像等の工程を経るレジストプロセスを有するフォトリソグラフィによってレジストパターンを形成することができる。【０１２９】
上記レジストプロセスの露光工程は、デバイス設計が描写されたマスク（レチクル）を介して、フォトレジスト膜に放射線を照射する工程である。この露光工程に用いる放射線は、フォトレジスト膜に含有される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択することができる。好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。【０１３０】
上記レジストプロセスの現像に使用される現像液は、レジスト組成物の種類に応じて適宜選択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。【０１３１】
レジスト下層膜の膜厚は、特に制限はないが、１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、２００〜１０００ｎｍであることが更に好ましく、２００〜５００ｎｍであること特に好ましい。レジスト下層膜の膜厚が、１００ｎｍ未満であると、基板を加工する際のマスクとして十分な厚さではなく、基板を加工できないおそれがある。一方、２０００ｎｍ超であると、後述するパターン化されたレジスト下層膜（レジストパターンが形成されたレジスト下層膜のパターン部分）の縦／横比（アスペクト比）が大きくなりすぎ、パターン化されたレジスト下層膜が倒壊するおそれがある。【０１３２】
続いて、上記フォトレジスト膜をマスクとして用いて、フォトレジスト膜のレジストパターンをエッチングによりレジスト下層膜に転写する。エッチングは、特に制限はなく、ドライエッチングまたはウエットエッチングのいずれでもよく、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ドライエッチングにおけるソースガスとしては、例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２などの酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ２などの塩素系ガス、その他Ｈ２、ＮＨ２などを使用することができる。なお、これらのガスを混合して用いることもできる。【０１３３】
［３−２］第二転写工程：
次に、本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法は、上記第一転写工程によって、フォトレジスト膜のレジストパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクとして用いて、レジスト下層膜の下に配置された低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写する。【０１３４】
低誘電絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）は、レジスト下層膜の下に配置されるものである限りその種類などに特に制限はないが、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサンなどにより形成される絶縁膜を挙げることができる。具体的には、以下、全て商品名で、ブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社製）、シルク（ダウケミカル社製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）などにより形成されるものを用いることができる。【０１３５】
上記低誘電絶縁膜は、例えば、ウエハー等の基板を被覆するように形成された膜であり、その形成方法は特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。例えば、塗布法（ＳＯＤ：Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などにより形成することができる。本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法は、上述のようにして形成した低誘電絶縁膜上に、レジスト下層膜を配置する。レジスト下層膜を配置する方法は特に制限はないが、例えば、上述したレジスト下層膜用組成物を用い、スピンコート法によって低誘電絶縁膜上にレジスト下層膜を形成する方法が挙げられる。【０１３６】
続いて、低誘電絶縁膜にレジスト下層膜に形成されたレジストパターンを転写する。レジストパターンを転写する方法は、特に制限はなく、既に上述したエッチングにより行うことができる。【０１３７】
［３−３］下層膜除去工程：
次に、本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法は、第二転写工程によって、低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写した後、レジスト下層膜をプラズマアッシングにより除去する。【０１３８】
本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法は、使用するレジスト下層膜が窒素原子を１０質量％以上含有しているため、プラズマアッシングによる除去に際し、レジスト下層膜の大西パラメーターから予想されるアッシングの処理速度に比べて速く除去することができる。そのため、レジスト下層膜の下に配置した低誘電絶縁膜へのプラズマアッシングによるダメージを抑えることが可能となる。【０１３９】
ここで、プラズマアッシングとは、ドライエッチング加工後に有機物からなるマスク（例えば、レジスト下層膜、フォトレジスト膜）を反応ガスのプラズマにより除去することであり、例えば、酸素プラズマなどの反応ガスのプラズマを発生させ、気相中で、上記マスクをＣＯｘやＨ２Ｏなどに分解除去することである。【０１４０】
プラズマアッシングの条件は、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に制限はないが、例えば、サセプタに印加する高周波電力が１００〜１０００Ｗであることが好ましく、１００〜５００Ｗであることが更に好ましく、サセプタ温度が２０〜１００℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることが更に好ましい。処理容器内の圧力は、０．１３３〜３９．９Ｐａであることが好ましく、３．９９〜１３．３Ｐａであることが更に好ましい。【０１４１】
プラズマアッシングに用いるガスは、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に制限はないが、アッシングによる低誘電絶縁膜の比誘電率の上昇を抑えることが可能であるという観点から、例えば、窒素、水素、アンモニア、及びアルゴンからなる群から選択される少なくとも一種を含むガスであることが好ましい。また、窒素と水素の混合ガスを用いる場合、容量比で、窒素１００に対して、水素が０〜２０であることが好ましく、水素が１〜１０であることが更に好ましい。また、アンモニアとアルゴンの混合ガスを用いる場合、容量比で、アンモニア１００に対して、アルゴンが０〜１０であることが好ましい。このような混合ガスのプラズマによって、より効率的にレジスト下層膜を除去することが可能となる。また、アンモニア、窒素及び水素の混合ガスであることも好ましい。【０１４２】
［３−４］その他の工程：
露光後のフォトレジスト膜を現像した後、このフォトレジスト膜は、洗浄し、乾燥することが好ましい。また、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光後、現像前に、ポストベークを行うこともできる。【０１４３】
また、フォトレジスト膜とレジスト下層膜との間に、中間層を形成することができる。中間層とは、レジストパターン形成においてレジスト下層膜、フォトレジスト膜、及びこれらの両方に足りない機能を有する層を意味する。例えば、レジスト下層膜に反射防止機能が足りない場合は中間層に反射防止機能を有する膜を適用することができる。この中間層の材質は、必要な機能によって有機化合物や無機酸化物が適宜選択される。例えば、フォトレジスト膜が有機化合物である場合、中間層に無機酸化物を適用することも可能である。【０１４４】
有機化合物からなる中間層は、市販の、例えば、全て商品名で、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等、全て商品名で、ローム  アンド  ハース社製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」等により形成することができる。また、無機酸化物からなる中間層は、ポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン、市販品としては、例えば、全て商品名で、ＪＳＲ社製の「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」などを用いてＣＶＤ法により形成することができる。【０１４５】
中間層の形成方法としては、塗布法やＣＶＤ法などを用いることが可能であるが、好ましくは塗布法である。塗布法の場合、レジスト下層膜を形成した後、連続して中間層を形成することができるが、ＣＶＤ法では連続して形成することができないためである。【０１４６】
中間層の膜厚は、中間層に求められる機能により適宜膜厚を選択することが可能であるが、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。中間層の膜厚が１０ｎｍ未満であると、レジスト下層膜のエッチング途中で中間層が削れてしまうおそれがある。一方、３０００ｎｍ超であると、フォトレジスト膜のレジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が顕著に発生してしまうおそれがある。【０１４７】
本発明のデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態について、更に具体的に説明する。【０１４８】
図１は、基板１上に第一の低誘電絶縁膜２を形成し、この第一の低誘電絶縁膜２上に形成したレジスト下層膜３にドライエッチング法を用いてフォトレジスト膜のレジストパターンを転写した例である。【０１４９】
本実施形態のデュアルダマシン構造の形成方法は、上述した本実施形態のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜を用いるため、エッチング耐性が良好であり、レジスト下層膜３にレジストパターンを良好に転写することができる。【０１５０】
レジスト下層膜にレジストパターンを転写した後、図２に示すように、このレジスト下層膜３をマスクにして第一の低誘電絶縁膜２にレジストパターン（トレンチ）を形成する。低誘電絶縁膜のレジストパターンの形成は、反応性イオンエッチングによってレジストパターンに対応する部分の低誘電絶縁膜を除去することによって行う。図３は、誘電絶縁膜２にレジストパターンを形成した後、プラズマアッシングによりレジスト下層膜３を除去した例である。【０１５１】
なお、必要に応じて、低誘電絶縁膜上にバリアメタル膜を形成することができる。図４は、トレンチ（配線溝）４を形成し、配線溝４が形成された第一の低誘電絶縁膜２の表面に、バリアメタル５を堆積させた例である。バリアメタル（バリアメタル膜）を形成すると、配線溝内に埋め込んだ銅と低誘電絶縁膜との接着性を向上させることに加え、銅が低誘電絶縁膜中への拡散（マイグレーション）を防止することができる。【０１５２】
その後、配線溝内に銅電解メッキ等により銅を埋め込み下層銅配線層を形成することができる。なお、レジストパターンが形成される低誘電絶縁膜は、一層である場合に限らず、複数の低誘電絶縁膜が積層状となる多層であってもよい。図５は、配線溝４内に銅電解メッキにより銅を埋め込み、下層銅配線層６を形成し、第一の低誘電絶縁膜２の表面に付着している銅とバリアメタル５とを化学的研磨（ＣＭＰ）により除去し、第一の低誘電絶縁膜２の表面を平坦化した後、第一の低誘電絶縁膜２の上に、順次、第二の低誘電絶縁膜７、第一のエッチングストッパ膜８、第三の低誘電絶縁膜９、及び第２のエッチングストッパ膜１０を積層状に形成し、最上面層であるエッチングストッパ膜１０上のレジスト下層膜１１にレジストパターンを形成した例である。【０１５３】
その後、図６に示すように、レジスト下層膜１１をマスクにして反応性イオンエッチングにより、第二のエッチングストッパ膜１０、第三の低誘電絶縁膜９、第一のエッチングストッパ層８、及び第二の低誘電絶縁膜７を貫通し、下層配線層６の表面に至るビアホール（レジストパターン）１２を形成し、その後、プラズマアッシング処理によりレジスト下層膜を除去する。【０１５４】
プラズマアッシング処理によりレジスト下層膜を除去した後、図７に示すように、ビアホール１２を埋めるようにレジスト下層膜用組成物を充填し、かつ、第二のエッチングストッパ１０（積層体の最上面層）を覆うようにレジスト下層膜用組成物を塗布し、再び、レジスト下層膜１３にレジストパターンを形成する。【０１５５】
レジスト下層膜１３にレジストパターンを形成した後、図８に示すように、レジスト下層膜１３のレジストパターンをマスクにして反応性イオンエッチングにより、第二のエッチングストッパ膜１０と第三の低誘電絶縁膜９とをエッチングしてトレンチ（レジストパターン）１４を形成する。【０１５６】
トレンチ（レジストパターン）１４を形成した後、レジスト下層膜１３をプラズマアッシングにより除去する。図９は、アッシングによりビアホール１２内に埋め込まれたレジスト下層膜、及びエッチングストッパ膜１０上に配置されたレジスト下層膜を完全に除去してビアホール１２とトレンチ１４とを有するデュアルダマシン構造を形成した例である。【０１５７】
以上のようにして、デュアルダマシン構造を形成した後、図１０に示すように、ビアホール１２とトレンチ１４とにバリアメタル１５を形成し、銅を埋め込んで、ＣＭＰを行うことにより、ビア配線１６と上層銅配線層１７とを同時に形成することができる。【０１５８】
なお、デュアルダマシン構造は、上記ビアファーストにより形成することに限らず、トレンチファーストにより形成することもできる。また、以上のプロセスを順次繰り返すことにより様々な多層配線構造を形成することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１６０】
（参考例１）
［レジスト組成物溶液の調製］：
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン２９部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン１０部、無水マレイン酸１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部及び１，２−ジエトキシエタン６０部を単量体成分として仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合を行い、下記繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を有する重合体（以下、「フォトレジスト重合体」と記す場合がある）を含有する反応液を得た。その後、この反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（質量比＝１／１）の混合溶媒中に注ぎ、反応溶液中のフォトレジスト重合体を凝固させた。凝固させたフォトレジスト重合体を上記混合溶媒で数回洗浄した。その後、真空乾燥させて、フォトレジスト重合体を得た（収率６０％）。なお、このフォトレジスト重合体は、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のモル比が、６４：１８：１８であり、Ｍｗが２７，０００であった。【０１６１】
【化８】
2008117867.tif 000010
【０１６２】
得られたフォトレジスト重合体８０部、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部及びトリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３３部に溶解して得られた混合溶液をレジスト組成物溶液とした。【０１６３】
［分子量の測定］：
上記参考例１で得られたフォトレジスト重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、以下の各合成例において得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とは、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１６４】
［樹脂中の窒素原子の含有率の測定］：
以下の各合成例において得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）の窒素原子の含有率（質量％）は、ジェイ・サイエンス社製の有機元素分析装置（商品名「ＣＨＮコーダー  ＪＭ１０」）を用いて測定した。【０１６５】
（合成例１）
［樹脂（Ａ−１）の合成］：
フェノール１００部に、４０％ホルマリン３０部、及びトリエチルアミン０．４７部を加え、８０℃にて３時間反応させた。次に、メラミン３０部を加えて、更に２時間反応させた。反応後、常圧下にて水を除去しながら２時間かけて１８０℃まで昇温した。次いで、減圧下にて未反応のフェノールを除去し、窒素原子を含有する樹脂（Ａ−１）を得た（以下「樹脂（Ａ−１）」と記す場合がある）。この樹脂（Ａ−１）は、Ｍｗが４５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８０、窒素原子の含有率が１０質量％であった。【０１６６】
（合成例２）
［樹脂（Ａ−２）の合成］：
メラミンを５０部用いた以外は、表１に示す配合処方にて、合成例１と同様して、黄白色粉末である、窒素原子を含有する樹脂（Ａ−２）を得た（以下「樹脂（Ａ−２）」と記す場合がある）。この樹脂（Ａ−２）は、Ｍｗが４１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１０、窒素原子の含有率が１４質量％であった。【０１６７】
【表１】
2008117867.tif 000011
【０１６８】
（合成例３）
［樹脂（Ａ−３）の合成］：
メラミンを７０部用いた以外は、表１に示す配合処方にて、合成例１と同様して、黄白色粉末である、窒素原子を含有する樹脂（Ａ−３）を得た（以下「樹脂（Ａ−３）」と記す場合がある）。この樹脂（Ａ−３）は、Ｍｗが３９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２０、窒素原子の含有率が２１質量％であった。【０１６９】
（合成例４）
［樹脂（Ａ−４）の合成］：
１−ナフトール１００部に、４０％ホルマリン３０部、及びトリエチルアミン０．４７部を加え、８０℃にて３時間反応させた。次に、メラミン４０部を加えて、更に２時間反応させた。反応後、常圧下にて水を除去しながら２時間かけて１８０℃まで昇温した。次いで、減圧下にて未反応の１−ナフトールを除去し、窒素原子を含有する樹脂（Ａ−４）を得た（以下「樹脂（Ａ−４）」と記す場合がある）。この樹脂（Ａ−４）は、Ｍｗが５１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２０、窒素原子の含有率が１５質量％であった。【０１７０】
（合成例５）
［樹脂（Ａ−５）の合成］：
メラミンを７０部用いた以外は、表１に示す配合処方にて、合成例４と同様して、黄白色粉末である、窒素原子を含有する樹脂（Ａ−５）を得た（以下「樹脂（Ａ−５）」と記す場合がある）。この樹脂（Ａ−５）は、Ｍｗが３９００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３０、窒素原子の含有率が１９質量％であった。【０１７１】
（合成例６）
［樹脂（Ａ−６）の合成］：
１，８−ヒドロキシアントラセン１００部に、４０％ホルマリン３０部、及びトリエチルアミン０．４７部を加え、８０℃にて３時間反応させた。次に、ベンゾグアナミン６０部を加えて、更に２時間反応させた。反応後、常圧下にて水を除去しながら２時間かけて１８０℃まで昇温した。次いで、減圧下にて未反応の１，８−ヒドロキシアントラセンを除去し、窒素原子を含有する樹脂（Ａ−６）を得た（以下「樹脂（Ａ−６）」と記す場合がある）。この樹脂（Ａ−６）は、Ｍｗが５２００、Ｍｗ／Ｍｎが３．３０、窒素原子の含有率が１８質量％であった。【０１７２】
（合成例７）
［樹脂（Ａ−７）の合成］：
１−ナフトール１００部、テトラメトキシメチルグリコールウリル２００部、及びシュウ酸３部をメチルイソブチルケトン９００部に溶解した後、８０℃にて５時間反応させた。反応後、反応液に水を加え、水層が中性になるまで、洗浄を行った。次いで、減圧下にて未反応の１−ナフトールと溶剤とを除去し、窒素原子を含有する樹脂（Ａ−７）を得た（以下「樹脂（Ａ−７）」と記す場合がある）。この樹脂（Ａ−７）は、Ｍｗが１３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０、窒素原子の含有率が１６質量％であった。【０１７３】
（実施例１）
［レジスト下層膜用組成物の調製］：
上記樹脂（Ａ−１）１０部、酸発生剤としてビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（表２中「Ｃ−１」と示す）０．５部、及び架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（下記式（８）で示す。表２中「Ｄ−１」と示す）０．５部を、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート（表２中「Ｂ−１」と示す）８９部に溶解し混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより得られるものをレジスト下層膜用組成物とした。このレジスト下層膜用組成物を塗工液として、以下に示す各種評価に使用した。【０１７４】
【化９】
2008117867.tif 000012
【０１７５】
［レジスト下層膜中の窒素原子の含有率の測定］：
まず、直径８インチのシリコンウエハ上に、レジスト下層膜用組成物をスピンコートした。スピンコート後、１８０℃で６０秒間加熱し、その後、更に２５０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱することにより、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を得た。得られたレジスト下層膜について、炭素、水素、酸素、及び窒素の各原子の含有率（質量％）を測定した。それぞれの含有率の測定は、ジェイ・サイエンス社製の有機元素分析装置（商品名「ＣＨＮコーダー  ＪＭ１０」）を用いた。なお、表４中、「窒素含有率」は、本評価を示す。【０１７６】
［大西パラメーター］：
レジスト下層膜中の窒素原子の含有率の測定の結果、レジスト下層膜中の各元素の含有率からレジスト下層膜の大西パラメーターを下記式（ｉ）により算出した。
（ｉ）：ＮＴ／｛ＮＣ−ＮＯ−（２×ＮＸ）｝
（但し、上記式（ｉ）中、ＮＴは総原子数、ＮＣは炭素原子数、ＮＯは酸素原子数、ＮＸはハロゲン原子数である）【０１７７】
［ビアへの埋め込み性］：
得られたレジスト下層膜用組成物が、ビアホール内へ良好に浸入して、良好に埋め込まれるか否かについてビアへの埋め込み性を評価した。ビアへの埋め込み性の評価は、以下の方法により行った。【０１７８】
まず、ビアサイズ：１４０ｎｍ、ビアピッチ：１Ｈ／１．２Ｓ、深さ：１０００ｎｍのビアホールを形成するように加工されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の基板上に、レジスト下層膜用組成物をスピンコートした。スピンコート後、１８０℃で６０秒間加熱し、その後、更に２５０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。このようにしてビアホール内とＴＥＯＳ表面上に、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を作製した。作製したレジスト下層膜について、ビアホール内への埋め込み状態を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。評価基準は、レジスト下層膜がビアホール内に形成されている場合（埋め込まれている場合）を良好（「○」）とし、埋め込まれていない場合を不良（「×」）とした。なお、表４中、「埋め込み性」は、本評価を示す。【０１７９】
［現像後のパターン形状］：
まず、直径８インチのシリコンウエハ上に、レジスト下層膜用組成物をスピンコートした。スピンコート後、１８０℃で６０秒間加熱し、その後、更に２５０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱して膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を得た。その後、このレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（商品名：ＮＦＣ  ＳＯＧ０５０、ＪＳＲ社製）をスピンコートした。スピンコート後、２００℃で６０秒間加熱し、その後、更に２５０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱して、膜厚５０ｎｍの中間層被膜を形成した。その後、この中間層被膜上に、参考例１で得たレジスト組成物溶液をスピンコートし、１３０℃で９０秒間ホットプレート上でプレベークし、膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、このフォトレジスト膜について、ＮＩＫＯＮ社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、１３０℃で９０秒間ホットプレート上でポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、上記フォトレジスト膜にポジ型レジストパターンを形成した。【０１８０】
レジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜の反射防止膜としての機能を評価するため、上記フォトレジスト膜のポジ型レジストパターンのパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。評価基準は、パターン形状が矩形の場合を良好（「○」）、そうでない場合を不良（「×」）とした。なお、表４中、「レジスト形状」は、本評価を示す。【０１８１】
［定在波防止効果］：
また、レジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜の反射防止膜としての機能を評価するため、上記ポジ型レジストパターンの定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。評価基準は、定在波が無い場合を良好（「○」）、ある場合を不良（「×」）とした。なお、表４中、「定在波防止効果」は、本評価を示す。【０１８２】
［エッチング耐性］：
レジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜のパターン転写性能及びエッチング耐性を以下の方法により評価した。まず、スピンコート法により膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜をエッチング処理（圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）し、エッチング処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出した。【０１８３】
［ＮＨ３剥離性］：
レジスト下層膜の、ＮＨ３ガスを用いたプラズマアッシングによる剥離性を以下の評価方法により実施した。まず、スピンコート法により膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、プラズマアッシング処理（圧力：０．１Ｔｏｒｒ、高周波電力：５５０Ｗ、ＮＨ３＝１５０ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）を行い、プラズマアッシング処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出した。なお、表４中、「ＮＨ３剥離性」は、本評価を示す。【０１８４】
［Ｏ２剥離性］：
レジスト下層膜の、Ｏ２ガスを用いたプラズマアッシングによる剥離性を以下の評価方法により実施した。まず、スピンコート法により膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、プラズマアッシング処理（圧力：０．１Ｔｏｒｒ、高周波電力：５５０Ｗ、Ｏ２＝１５０ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）を行い、プラズマアッシング処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出した。なお、表４中、「Ｏ２剥離性」は、本評価を示す。【０１８５】
本実施例のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜は、窒素含有率が１０質量％であり、大西パラメーターが２．７であり、ビアへの埋め込み性が「○」であり、現像後のパターン形状が「○」であり、定在波防止効果が「○」であり、エッチング耐性におけるエッチングレートが６７ｎｍ／分であり、ＮＨ３剥離性におけるエッチングレートが３１１ｎｍ／分であり、Ｏ２剥離性におけるエッチングレートが８９９ｎｍ／分であった。【０１８６】
（実施例２〜２４）
表２に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜用組成物を調製した。なお、表２中の「Ａ−８」は、三共ライフテック社製の商品名「サノールＬＳ−９４４」を示す。【０１８７】
【表２】
2008117867.tif 000013
【０１８８】
（比較例１〜３）
表３に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜用組成物を調製した。なお、表３中、「Ｒ−１」はポリアセナフチレン（ＪＳＲ社製）、「Ｒ−２」はポリヒドロキシスチレン（商品名：マルカリンカー、丸善石油化学社製）、「Ｒ−３」はポリメタクリル酸（ＪＳＲ社製）を示す。表３中、Ｒ−１〜Ｒ−３を重合体と示す。【０１８９】
【表３】
2008117867.tif 000014
【０１９０】
（比較例４，５）
市販のレジスト下層膜用組成物を用いて上述した各種評価を行った。なお、表３中、「ＮＦＣ１４００」は、ＪＳＲ社製の商品名「ＮＦＣ１４００」を示し、「ＮＦＣ１５００」は、ＪＳＲ社製の商品名「ＮＦＣ１５００」を示す。【０１９１】
実施例２〜２４のレジスト下層膜用組成物、及び比較例１〜５のレジスト下層膜用組成物について、上述した各評価を行った。評価結果を表４、５に示す。【０１９２】
【表４】
2008117867.tif 000015
【０１９３】
【表５】
2008117867.tif 000016
【０１９４】
表４、５に示すように、実施例１〜２４のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜は、このレジスト下層膜中の窒素原子の含有率が１０質量％以上であるため、比較例１〜５のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜に比べて、プラズマアッシングによる良好な剥離性を有することが確認できた。また、実施例１〜２４のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜は、ビアへの埋め込み性、現像後のパターン形状、定在波防止効果の評価全てにおいて良好な結果であることが確認できた。【０１９５】
エッチング耐性は、大西パラメーターのトレンドに従った評価結果を示したが、ＮＨ３剥離性及びＯ２剥離性は大西パラメーターのトレンドよりもエッチングレートが良好であることが確認できた。この理由としては、実施例１〜２４のレジスト下層膜用組成物は、レジスト下層膜を形成した際に、そのレジスト下層膜に含有される窒素原子の量に関係があることが推察される。従って、窒素原子の含有率の多いレジスト下層膜は、相対的にエッチングレートが良好であることが確認できた。【０１９６】
なお、比較例１〜５のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜は、実施例１〜２４のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜と同様に、そのエッチング耐性が大西パラメーターのトレンドに従っていた。また、ＮＨ３剥離性及びＯ２剥離性も大西パラメーターのトレンドに従ったエッチングレートであった。従って、比較例１〜５のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜は、窒素原子の含有率が１０質量％未満であるため、実施例１〜２４のレジスト下層膜用組成物により形成したレジスト下層膜に比べて、プラズマアッシングによる剥離性が劣る（剥離し難い）ことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のレジスト下層膜用組成物は、ビアホールに良好に埋め込まれ、エッチング耐性が良好であり、プラズマアッシングによる剥離が容易であり、パターン転写性能（現像後のパターン形状、反射防止効果）に優れたレジスト下層膜を形成することができる。即ち、プラズマアッシングによる剥離が容易であるため、低誘電絶縁膜に損傷を与え難く（低誘電絶縁膜の実効誘電率を増加させ難く）、また、エッチング耐性が良好であり、反射防止効果が高く、現像後のパターン形状が良好であるため、高集積回路におけるデュアルダマシン構造の形成に際して好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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