(57)【要約】  この発明は、低濃度ガスに対する検出感度を著しく増大できるとともに、応答−回復速度を速めて全体性能の顕著な向上を達成できる半導体式ガスセンサ及びその製造方法を提供する。  この発明では、中央部に空洞部１ａを有するＳｉ基板１と、この基板１上に前記空洞部１ａを遮るように張設されたダイヤフラム構造の絶縁膜２と、この絶縁膜２上に形成されたヒータ４と、抵抗測定用電極６及びその抵抗測定用電極６上に形成されたガス感応膜７とを備えてなる半導体式ガスセンサにおいて、前記ガス感応膜７が、六方晶酸化タングステン結晶を含む単斜晶酸化タングステンからなる。
2009034843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中央部に空洞部を有する半導体基板と、この基板上に前記空洞部を遮るように張設されたダイヤフラム構造の絶縁膜と、この絶縁膜上に形成されたヒータと、抵抗測定用電極及びその抵抗測定用電極上に形成されたガス感応膜とを備えてなる半導体式ガスセンサであって、
前記ガス感応膜が、六方晶酸化タングステン結晶を含む単斜晶酸化タングステンからなることを特徴とする半導体式ガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感応膜は、六方晶酸化タングステン結晶を含む単斜晶酸化タングステン縣濁液を前記抵抗測定用電極上で焼結して形成されている請求項１に記載の半導体式ガスセンサ。
【請求項３】
前記六方晶酸化タングステン結晶を含む単斜晶酸化タングステン縣濁液は、タングステン酸縣濁液にイオン交換水及びカチオン系界面活性剤を添加して、１４０〜１６０℃で６〜１２時間水熱処理することにより合成されたものである請求項２に記載の半導体式ガスセンサ。
【請求項４】
前記六方晶酸化タングステン結晶を含む単斜晶酸化タングステン縣濁液は、タングステン酸縣濁液へのイオン交換水及びカチオン系界面活性剤を添加しｐＨが０．５を超え、２．５未満に調整され、かつ、１４０℃を超え１６０℃未満で６〜１２時間水熱処理することにより合成されたものである請求項２に記載の半導体式ガスセンサ。
【請求項５】
前記ガス感応膜は、前記六方晶酸化タングステン結晶を含む単斜晶酸化タングステン縣濁液を抵抗測定用電極上に滴下し、乾燥した後、３００〜４００℃で２〜３時間焼結することで形成されたものである請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体式ガスセンサ。
【請求項６】
中央部に空洞部を有する半導体基板と、この基板上に前記空洞部を遮るように張設されたダイヤフラム構造の絶縁膜と、この絶縁膜上に形成されたヒータと、抵抗測定用電極及びその抵抗測定用電極上に形成されたガス感応膜とを備えてなる半導体式ガスセンサの製造方法であって、
（ＮＨ4 ）10 Ｗ12 Ｏ41 ・５Ｈ2 Ｏ水溶液を、一定温度に保たれている３Ｎ〜６ＮのＨＮＯ3 に添加して得られる沈殿物を熟成した後、複数回の吸引ろ過と水洗を繰り返すことによりタングステン酸縣濁液を取り出し、この取り出したタングステン酸縣濁液にイオン交換水及びカチオン系界面活性剤を添加し攪拌し分散させ、さらに、この界面活性剤入りのタングステン酸縣濁液を、１４０℃を超え１６０℃未満で６〜１２時間水熱処理することにより六方晶酸化タングステン結晶を含む単斜晶酸化タングステン縣濁液を作製し、この六方晶酸化タングステン結晶を含む単斜晶酸化タングステン縣濁液を前記抵抗測定用電極上に滴下し、乾燥した後、３００〜４００℃で２〜３時間焼結することにより前記抵抗測定用電極上にガラス感応膜を形成することを特徴とする半導体式ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記六方晶酸化タングステン結晶を含む単斜晶酸化タングステン縣濁液は、タングステン酸縣濁液へのイオン交換水及びカチオン系界面活性剤を添加しｐＨが０．５を超え、２．５未満に調整され、かつ、１４０℃を超え１６０℃未満で６〜１２時間水熱処理することにより合成されたものである請求項６に記載の半導体式ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境モニタリング用センサの一種であって、例えば大気汚染成分の一つであるＮＯ2 等の窒素酸化物（ＮＯｘ）の測定に用いられる半導体式ガスセンサ及びその製造方法に関する。詳しくは、中央部に空洞部を有する半導体基板と、この基板上に前記空洞部を遮るように張設されたダイヤフラム構造の絶縁膜と、この絶縁膜上に形成されたヒータと、抵抗測定用電極及びその抵抗測定用電極上に形成されたガス感応膜とを備えてなる半導体式ガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯ2 ガスセンサなどの半導体式ガスセンサとしては、０．０１ｐｐｍ程度の低濃度ＮＯ2 を十分な感度で検出する性能が求められている。そのような高感度性能の要求に応えるものとして、タングステン酸（Ｈ2 ＷＯ4 ）縣濁液を抵抗測定用電極上に滴下し、乾燥した後、焼結することにより、抵抗測定用電極上にディスク状結晶粉体の単斜晶酸化タングステン（ＷＯ3 ）結晶からなるガス感応膜を形成し、その単斜晶ＷＯ3 結晶の抵抗率がＮＯ2 ガスの濃度によって変化する特性を利用してＮＯ2 を測定するように構成したものが従来より知られている（例えば、特許文献１，２参照）。【０００３】
【特許文献１】特開２００７−６４９０８号公報
【特許文献２】特開平６−１０２２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来より知られている半導体式ガスセンサでは、ガス感応膜が単斜晶ＷＯ3 結晶のみで形成されるものであるために、低濃度ＮＯ2 に対する検出感度が低いとともに、応答−回復特性もよくなく、特に回復時間に長い時間を要するために、大気汚染成分の測定に用いるには性能的に不十分であるという問題があった。この点に関しては、後述する実験例でも明らかにする。【０００５】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、低濃度ガスに対する検出感度を著しく増大できるとともに、応答−回復速度を速めて全体性能の顕著な向上を達成できる半導体式ガスセンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために案出された本発明に係る半導体式ガスセンサは、中央部に空洞部を有する半導体基板と、この基板上に前記空洞部を遮るように張設されたダイヤフラム構造の絶縁膜と、この絶縁膜上に形成されたヒータと、抵抗測定用電極及びその抵抗測定用電極上に形成されたガス感応膜とを備えてなる半導体式ガスセンサであって、前記ガス感応膜が、六方晶酸化タングステン結晶（以下、六方晶ＷＯ3 結晶と称する）を含む単斜晶酸化タングステン（以下、単斜晶ＷＯ3 と称する）からなることを特徴としている（請求項１）。
ここで、前記ガス感応膜は、六方晶酸化タングステン結晶を含む単斜晶酸化タングステン縣濁液（以下、単斜晶ＷＯ3 縣濁液と称する）を前記抵抗測定用電極上で焼結して形成されているものであることが好ましい（請求項２）。【０００７】
また、上記と同一の目的を達成するために案出された本発明に係る半導体式ガスセンサの製造方法は、中央部に空洞部を有する半導体基板と、この基板上に前記空洞部を遮るように張設されたダイヤフラム構造の絶縁膜と、この絶縁膜上に形成されたヒータと、抵抗測定用電極及びその抵抗測定用電極上に形成されたガス感応膜とを備えてなる半導体式ガスセンサの製造方法であって、（ＮＨ4 ）10 Ｗ12 Ｏ41 ・５Ｈ2 Ｏ水溶液を、一定温度に保たれている３Ｎ〜６ＮのＨＮＯ3 に添加して得られる沈殿物を熟成した後、複数回の吸引ろ過と水洗を繰り返すことによりタングステン酸縣濁液（以下、Ｈ2 ＷＯ4 縣濁液と称する）を取り出し、この取り出したＨ2 ＷＯ4 縣濁液にイオン交換水及びカチオン系界面活性剤を添加し攪拌し分散させ、さらに、この界面活性剤入りのＨ2 ＷＯ4 縣濁液を、１４０℃を超え１６０℃未満で６〜１２時間水熱処理することにより六方晶ＷＯ3 結晶を含む単斜晶ＷＯ3 縣濁液を作製し、この六方晶ＷＯ3 結晶を含む単斜晶ＷＯ3 縣濁液を前記抵抗測定用電極上に滴下し、乾燥した後、３００〜４００℃で２〜３時間焼結することにより前記抵抗測定用電極上にガラス感応膜を形成することを特徴としている（請求項６）。
【発明の効果】
【０００８】
上記のような構成を有する本発明によれば、抵抗測定用電極上に形成されたガス感応膜が、ガス濃度によって抵抗率が非常に大きく変化する六方晶ＷＯ3 結晶を含んでいるものであるから、ｐｐｂレベルの低濃度ガスに対する検出感度を飛躍的に増大することができるとともに、応答速度及びガス暴露からの回復速度を速めることができ、ＮＯ2 など大気汚染成分の測定にも性能的に十分有効に使用することができるという効果を奏する。なお、この点に関しても、後述する実験例で明らかにする。【０００９】
本発明に係る半導体式ガスセンサにおいて、前記六方晶ＷＯ3 結晶を含む単斜晶ＷＯ3 縣濁液としては、請求項３に記載のように、Ｈ2 ＷＯ4 縣濁液にイオン交換水及びカチオン系界面活性剤を添加して、１４０℃を超え１６０℃未満で６〜１２時間熱処理することにより合成されたものであることが好ましく、特に好ましいのは、請求項４に記載のように、前記六方晶ＷＯ3 結晶を含む単斜晶ＷＯ3 縣濁液として、Ｈ2 ＷＯ4 縣濁液へのイオン交換水及びカチオン系界面活性剤を添加し、ｐＨが０．５を超え、２．５未満に調整し、このｐＨ調整されたものを、１４０℃を超え１６０℃未満で６〜１２時間水熱処理することにより合成されたものである。このような合成条件を採用することにより、六方晶ＷＯ3 結晶の生成割合を大きくすることが可能となり、低濃度ガスに対する検出感度の一層の増大化並びに応答速度及び回復速度の一層の高速化を図ることができる。【００１０】
また、本発明に係る半導体式ガスセンサにおける前記ガス感応膜としては、請求項５に記載のように、前記六方晶ＷＯ3結晶を含む単斜晶ＷＯ3 縣濁液を抵抗測定用電極上に滴下し、乾燥した後、３００〜４００℃で２〜３時間焼結することで形成されたものであることが好ましい。このような焼結条件を採用することにより、抵抗測定用電極上の所定箇所に高感度なガス感応膜を確実に、かつ、少ない消費電力下で低コストに固定形成することができる。なお、焼結は、高温炉等を用いて行っても、また、当該ガスセンサ自身が備えているヒータへの通電加熱により行ってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る半導体ガスセンサの一例となる薄膜型ＮＯ2 センサＡの平面図、図２は図１のＸ−Ｘ線に沿った縦断面図である。【００１２】
この薄膜型ＮＯ2 センサＡは、中央部に平面視矩形状の空洞部１ａを有するシリコン（Ｓｉ）基板１と、このＳｉ基板１を例えば酸化炉内に挿入しその表裏両面を２０００±５００Å厚さで酸化させることにより前記Ｓｉ基板１上に記空洞部１ａを遮るように形成された矩形状ダイヤフラム構造のＳｉＯ2 絶縁膜２と、この絶縁膜２上に形成されて通電用電極３，３により一定電圧が印加されるヒータ４と、このヒータ４上にＣＶＤ法等により４０００±５００Å厚さのノンシリケートガラス（ＮＳＧ）を成膜したのち、必要箇所をエッチングして成る絶縁膜５上に形成された抵抗測定用電極６と、この抵抗測定用電極６上に形成されたガス感応膜７とを備えている。【００１３】
前記ヒータ４は、前記絶縁膜２上の前記Ｓｉ基板１における矩形状空洞部１ａの略全域に相当する範囲に、白金（Ｐｔ）など酸化しにくい高融点の材料からなる金属膜をスパッタリング法等によって３０００±５００Å厚さに成膜したのち、フォトリソグラフィー技術により所定のダブルジグザグのパターン形状にエッチングして、その周辺部の密度が最も大きく中央部に至るほど漸次密度が小さくなるパターン形状に形成されている。詳しくは、前記矩形状絶縁膜２の相対向する両側部分ではヒータ線幅およびヒータ線間隔（ピッチ）が共に最小であり、中央部分に至るほどヒータ線幅およびピッチが共に漸次大きくなるようなダブルジグザグ状のパターン形状に形成されており、これによって、通電用電極３，３を経てヒータ４を通電加熱したとき、前記絶縁膜２上の点線で囲んだ矩形範囲Ｂの全体がジュール熱の関係で均一な温度に昇温可能に構成されている。なお、ヒータ４として、上記白金の他、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）を用いてもよい。【００１４】
前記抵抗測定用電極６は、図１の下部に要部を取出して明示しているように、前記ヒータ４による均一温度範囲Ｂ内のほぼ全域を占めるような櫛歯状パターンに形成されている。詳しくは、前記絶縁膜５上に金（Ａｕ）等の金属膜をスパッタリング法等により５０００±５００Å厚さに成膜したのち、フォトリソグラフィー技術により所定の櫛歯状パターンにエッチングして線間隔５μｍ、線幅５μｍの抵抗測定用電極６に形成されている。【００１５】
また、前記ガス感応膜７は、前記櫛歯状パターンの抵抗測定用電極６上の大部分を占めるように形成されている。以下、このガス感応膜７の形成工程について、図３に基づいて詳しく説明する。【００１６】
まず、５．０１２ｇの（ＮＨ4 ）10 Ｗ12 Ｏ41 ・５Ｈ2 Ｏを２００ｍｌの水に溶かして、８ｍｍｏｌの（ＮＨ4 ）10 Ｗ12 Ｏ41 ・５Ｈ2 Ｏ水溶液を調製する。一方、４４．８ｍｌの３０％ＨＮＯ3 を水で希釈して１００ｍｌにし、３ＮのＨＮＯ3 を調製する。次に、３ＮのＨＮＯ3 を８０℃に保ちながら、８ｍｍｏｌの（ＮＨ4 ）10 Ｗ12 Ｏ41 ・５Ｈ2 Ｏ水溶液をスポイドで少量ずつ加えることで、濃黄色の沈殿を得る。この沈殿物を暗所で２４時間熟成した後、吸引ろ過と水洗を複数回（３回程度）繰り返すことにより、沈殿物Ｈ2 ＷＯ4 を取り出す（工程Ｓ１）。【００１７】
この取り出したＨ2 ＷＯ4 にイオン交換水５０ｍｌを加え、これにカチオン系界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロミド［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）15 Ｎ（ＣＨ3 ）3 ］Ｂｒ：ＣＴＡＢ）を０．０１６４ｇ｛臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の１倍｝を添加してｐＨを０．５を超え、２．５未満に調整したのち、暗所でマグネチックスターラーを用いて２週間以上攪拌し、界面活性剤入りＨ2 ＷＯ4 縣濁液とする。この界面活性剤入りＨ2 ＷＯ4 縣濁液を十分に分散させて図示省略したステンレス製耐圧容器に入れて１４０℃を超え、１６０℃未満、好ましい具体例としては、１５０℃に保ったオーブン中で６〜１２時間、好ましい具体例としては、１０時間水熱処理し、処理後、室温まで放冷することにより、六方晶ＷＯ3 結晶を含む単斜晶ＷＯ3 縣濁液を作製する（工程Ｓ２）。【００１８】
上記のような合成方法で作成された六方晶ＷＯ3 結晶を含む単斜晶ＷＯ3 縣濁液を前記抵抗測定用電極６上に滴下し、乾燥してＷＯ3 膜を成膜した（工程Ｓ３）後、高温炉内で３００〜４００℃で２〜３時間、好ましい具体例としては、４００℃で３時間焼結することにより、前記抵抗測定用電極６上に所定のガス感応膜７を形成する（工程Ｓ４）。【００１９】
上記のような合成方法で作製された界面活性剤（ＣＴＡＢ）入りＨ2 ＷＯ4 縣濁液を１５０℃×１０時間の水熱処理条件で生成した本発明の実施例に相当するＷＯ3 粉体、及び、上記と同様な合成方法で作製された界面活性剤（ＣＴＡＢ）なしのＨ2 ＷＯ4 縣濁液を１５０℃×１０時間の水熱処理条件で生成した比較例に相当するＷＯ3 粉体のそれぞれをＳＥＭ撮像したところ、図４及び図５に示すようなＳＥＭ像が得られた。図４及び図５に示すＳＥＭ像から明らかなように、本発明の実施例に相当するＷＯ3 粉体は、１辺約１．５μｍの六角形板状結晶の六方晶ＷＯ3 結晶７Ａと１辺５０〜１００ｎｍのキューボイド状結晶粉体の単斜晶ＷＯ3 結晶７Ｂとが混在していたのに対して、比較例に相当する、ＷＯ3 粉体は、その全てが１辺５０〜１００ｎｍのキューボイド状結晶粉体の単斜晶ＷＯ3結晶７Ｂであって、六角形板状結晶の六方晶ＷＯ3 結晶は存在していなかった。【００２０】
また、上記の各ＳＥＭ像に基づいて、水熱温度とｐＨとの関係を分析したところ、図６に示すような結果が得られた。さらに、図６を基にして、Ｈ2 ＷＯ4 縣濁液のｐＨと六方晶ＷＯ3 結晶の数との関係を調べたところ、図７に示すような結果が得られた。これら図６及び図７に示す結果から明らかなとおり、六角形板状結晶の六方晶ＷＯ3 結晶は、１４０℃を越え、１６０℃未満の温度で水熱処理する場合に発生されるものであって、特に、１５０℃で水熱処理するのが最も好ましい。また、Ｈ2 ＷＯ4 縣濁液のｐＨが０．５以上２．５以下の範囲に調製されている場合に六方晶ＷＯ3 結晶が発生するが、最も数多く発生するのはｐＨ１．７〜２．４の範囲であることが確認された。【００２１】
また、上記の合成条件及び１５０℃×１０時間の水熱処理条件で生成した本発明の実施例に相当するＷＯ3 粉体についてＸ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）したところ、図８に示すようなＸＲＤ図が得られた。この図８において、２７．１°および２８．２°の六角マークは、六方晶ＷＯ3 結晶を表わし、その他のピークは、単斜晶ＷＯ3結晶である。【００２２】
次に、本発明者らは、上記した合成条件、水熱処理条件で生成した六方晶ＷＯ3 結晶を含む単斜晶ＷＯ3 縣濁液を抵抗測定用電極６上に滴下し、乾燥した後、高温炉内で４００℃×３時間焼結することによりガス感応膜７を形成してなる本発明実施の形態の薄膜型ＮＯ2 センサＡと、Ｈ2 ＷＯ4 縣濁液を抵抗測定用電極６上に滴下し、乾燥した後、高温炉内で４００℃×３時間焼結することによりガス感応膜７を形成してなる比較例の薄膜型ＮＯ2 センサとのＮＯ2 感度の濃度依存性についての実験を行った結果、図９（本発明実施の形態）及び図１０（比較例）に示すような感度曲線が得られた。【００２３】
上記の実験結果から明らかなように、本発明実施の形態の薄膜型ＮＯ2 センサＡは、図９に示すように、ＮＯ2  濃度が０．０１ｐｐｍに対してセンサ感度Ｓ（Ｒｇ／Ｒａ）が６、０．２ｐｐｍに対してＳ＝１０００といったように、０．０１〜０．２ｐｐｍの範囲で非常に高い検出感度を発揮し、０．０１ｐｐｍという低濃度のＮＯ2 でも十分に高い感度で検出できることが確認された。一方、比較例の薄膜型ＮＯ2 センサは、図１０に示すように、低濃度ＮＯ2 に対する感度が全体的に低く、０．０１ｐｐｍのＮＯ2 が検出限界で、それ以下の低濃度ＮＯ2 が存在する大気汚染成分の測定には性能的に用いることができないことが分かった。【００２４】
さらに、本発明実施の形態の薄膜型ＮＯ2 センサＡ及び上記比較例の薄膜型ＮＯ2 センサの０．０５ｐｐｍ（５０ｐｐｂ）ＮＯ2 に対する応答曲線を求める実験を行った結果、図１１（本発明実施の形態）及び図１２（比較例）に示すような応答曲線が得られた。【００２５】
上記の実験結果から明らかなように、本発明実施の形態の薄膜型ＮＯ2 センサＡでは、９０％応答時間ｔ１が１．５分、９０％回復時間ｔ２が１．５分で応答速度及び回復速度共に速く、濃度の低い大気汚染成分の連続測定にも十分に適用できることが確認された。一方、比較例の薄膜型ＮＯ2 センサでは、８２％応答時間ｔ３が１．５分、８０％回復時間ｔ４が１０分で応答速度及び回復速度共に遅く、連続測定が行われる大気汚染成分の測定には実用できないことが分かった。【００２６】
なお、上記実施の形態では、均一温度範囲を広くするためにヒータ４の密度を矩形範囲Ｂの周辺部が最大で中央部に至るほど密度が漸次小さくなるようなダブルジグザグ状のパターン形状に形成したもので示したが、周辺部も中央部も共にヒータ線幅およびヒータ線間隔（ピッチ）を同一にして全域の密度が等しいダブルジグザグ状のパターン形状に形成してもよい。【００２７】
また、六方晶ＷＯ3 結晶を含む単斜晶ＷＯ3 縣濁液を前記抵抗測定用電極６上に滴下し、乾燥した後、焼結してガス感応膜７を形成するにあたり、その懸濁液を高温炉内で４００℃×３時間焼結して形成したもので説明したが、当該薄膜型ＮＯ2 センサＡのヒータ４自体ヘの通電加熱による焼結によって形成することも可能である。この場合は、焼結のための消費電力も小さくしてセンサの製造コストの低減を図ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係る半導体式ガスセンサによれば、ｐｐｂレベルの低濃度ガスに対する検出感度を飛躍的に増大することができるとともに、応答速度及びガス暴露からの回復速度を速めることができるので、ＮＯ2 など大気汚染成分の測定に十分有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る半導体ガスセンサの一例となる実施の形態の薄膜型ＮＯ2 センサの平面図である。
【図２】図２は図１のＸ−Ｘ線に沿った縦断面図である。
【図３】本発明実施の形態の薄膜型ＮＯ2 センサにおけるガス感応膜の形成工程を示す図である。
【図４】本発明実施の形態で使用するところの界面活性剤入りＨ2 ＷＯ4 縣濁液を１５０℃×１０時間水熱処理して生成したＷＯ3 粉体のＳＥＭ像を説明する図である。
【図５】比較例として使用するところの界面活性剤なしのＨ2 ＷＯ4 縣濁液を１５０℃×１０時間水熱処理条件で生成したＷＯ3 粉体のＳＥＭ像を説明する図である。
【図６】ＷＯ3 粉体のＳＥＭ像に基いて、水熱温度とｐＨとの関係を分析した結果を示す図表である。
【図７】図６を基にして、Ｈ2 ＷＯ4 縣濁液のｐＨと六方晶ＷＯ3 結晶の数との関係を調べた結果を示す図表である。
【図８】本発明実施の形態で使用するところの界面活性剤入りＨ2 ＷＯ4 縣濁液を１５０℃×１０時間水熱処理して生成したＷＯ3 粉体をＸ線回折したＸＲＤ図である。
【図９】本発明実施の形態の薄膜型ＮＯ2 センサのＮＯ2 感度の濃度依存性についての実験結果を示す濃度−感度曲線グラフである。
【図１０】比較例の薄膜型ＮＯ2 センサのＮＯ2 感度の濃度依存性についての実験結果を示す濃度−感度曲線グラフである。
【図１１】本発明実施の形態の薄膜型ＮＯ2 センサの０．０５ｐｐｍＮＯ2 に対する応答曲線を求める実験を行った結果を示す応答曲線グラフである。
【図１２】比較例の薄膜型ＮＯ2 センサの０．０５ｐｐｍＮＯ2 に対する応答曲線を求める実験を行った結果を示す応答曲線グラフである。
【符号の説明】
【００３０】
Ａ  薄膜型ＮＯ2 センサ（半導体ガスセンサの一例）
１  Ｓｉ基板
１ａ  空洞部
・  絶縁膜
４  ヒータ
６  抵抗測定用電極
７  ガス感応膜
７Ａ  六方晶ＷＯ3 結晶
７Ｂ  単斜晶ＷＯ3結晶
【図１】
2009034843.tif 000003
【図２】
2009034843.tif 000004
【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2009034843.tif 000012
【図４】
2009034843.tif 000013
【図５】
2009034843.tif 000014
【国際調査報告】
2009034843.tif 000015
2009034843.tif 000016