(57)【要約】  チタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、キュリー温度が高く、室温における電気抵抗率が低く、所望の抵抗変化率を発現するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物とＰＴＣ素子を提供する。チタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、少なくともバリウムとチタンとを含むペロブスカイト構造のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物であって、バリウムの一部が、少なくともアルカリ金属元素、ビスマスおよび希土類元素で置換されており、チタンの含有量を１００モル部としたとき、アルカリ金属元素、ビスマスおよび希土類元素のモル部で表される各含有量の関係としての、（アルカリ金属元素の含有量）／｛（ビスマスの含有量）＋（希土類元素の含有量）｝の比率が１．００以上１．０６以下である。ＰＴＣサーミスタ(1)は、上述の特徴を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなるセラミック素体(20)とその両側面に形成された電極(11,12)とを備える。
2008038538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバリウムとチタンとを含むペロブスカイト構造のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物であって、
バリウムの一部が、少なくともアルカリ金属元素、ビスマスおよび希土類元素で置換されており、
前記チタンの含有量を１００モル部としたとき、前記アルカリ金属元素、前記ビスマスおよび前記希土類元素のモル部で表される各含有量の関係としての、（アルカリ金属元素の含有量）／｛（ビスマスの含有量）＋（希土類元素の含有量）｝の比率が１．００以上１．０６以下である、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の結晶粒界に存在する前記ビスマスと前記アルカリ金属元素のモル部で表わされる含有量の比率として、（アルカリ金属元素の含有量）／（ビスマスの含有量）が１．０４以上５．０以下である、請求項１に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、
前記セラミック素体の表面に形成された電極とを備えた、ＰＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的にはチタン酸バリウム系半導体磁器組成物に関し、特定的には過電流保護用のＰＴＣサーミスタ、自己温度制御型ヒータとしてのＰＴＣヒータ等のＰＴＣ素子に用いられるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体磁器組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）特性を示す材料として、ＢａＴｉＯ３を基本組成とした種々のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が知られている。これらのチタン酸バリウム系半導体磁器組成物のキュリー温度は１２５℃程度である。これらのＰＴＣヒータは高温下で使用されるので、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物のキュリー温度を１２５℃よりも高くする必要がある。そこで、キュリー温度を高くするためにチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）をＢａＴｉＯ３に添加して固溶体組成にすることが知られている。【０００３】
しかしながら、ＰｂＴｉＯ３は環境負荷物質である鉛を含む。そこで、鉛を含まず、かつ、キュリー温度が高いチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が提案されている。【０００４】
たとえば、特開昭５６−１６９３０１号公報（特許文献１）では、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、鉛（Ｐｂ）の置換による抵抗温度係数の低下を防止し、耐電圧特性の劣化を改善するために、ＢａＴｉＯ３のバリウム（Ｂａ）の一部をビスマス（Ｂｉ）−ナトリウム（Ｎａ）で置換したＢａ１−２ｘ（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３においてｘを０＜ｘ≦０．１５の範囲とした組成物にニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）または希土類元素のいずれか１種または１種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気中で熱処理することを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造方法が提案されている。【０００５】
また、上記の公報に開示されたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、室温における電気抵抗率を低下させるための組成物が特開２００５−２５５４９３号公報（特許文献２）で提案されている。この公報で提案されたＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物は、Ｂａの一部をＡ１元素（Ｎａ、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）の少なくとも一種または二種以上）とＡ２元素（Ｂｉ）で置換するとともに、さらにＢａを特定量のＱ元素（ランタン（Ｌａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）の一種または二種以上）で置換したものである。
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の公報で提案されたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物では、キュリー温度が１２５℃以上と高くなるものの、半導体化剤であるＬａ等の希土類元素を添加することにより、室温における電気抵抗率を低下させているが、電気抵抗率を十分に低くすることは困難である。また、半導体化剤を多く添加しすぎると、ＰＴＣ特性である抵抗変化率が低下することがわかった。【０００７】
そこで、この発明の目的は、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、キュリー温度が高く、室温における電気抵抗率が低く、所望の抵抗変化率を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物とＰＴＣ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に従ったチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、少なくともバリウムとチタンとを含むペロブスカイト構造のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物であって、バリウムの一部が、少なくともアルカリ金属元素、ビスマスおよび希土類元素で置換されており、チタンの含有量を１００モル部としたとき、アルカリ金属元素、ビスマスおよび希土類元素のモル部で表される各含有量の関係としての、（アルカリ金属元素の含有量）／｛（ビスマスの含有量）＋（希土類元素の含有量）｝の比率が１．００以上１．０６以下である。【０００９】
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、上記のような組成にすることによって、アルカリ金属元素の含有量が、ドナー元素となるビスマスと希土類元素との合計の含有量に比べて過剰になる。これにより、セラミックス結晶粒子内に固溶されなかったアルカリ金属元素を含む化合物がセラミックス結晶粒子の結晶粒子内から析出され、セラミックス結晶粒子の粒界と粒界三重点に多数存在することを見出した。このアルカリ金属元素を含む化合物が、焼結工程にて固相状態のセラミックス結晶粒子の表面を濡らし、液相焼結反応が起こることによって焼結温度が低下する。焼結温度の低下により、焼結工程中に揮発するアルカリ金属元素とビスマスの量が減少する。その結果、電気抵抗率の低いチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を得ることができ、キュリー温度が高く、所望の抵抗変化率を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を再現性よく製造することが可能となることを見出した。【００１０】
この発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の結晶粒界に存在するビスマスとアルカリ金属元素のモル部で表わされる含有量の比率として、（アルカリ金属元素の含有量）／（ビスマスの含有量）が１．０４以上５．０以下であることが好ましい。【００１１】
このような含有量の比率の範囲で、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の結晶粒界にアルカリ金属元素とビスマスが存在することにより、室温における電気抵抗率をさらに低くすることができ、かつ、さらに高い抵抗変化率が得られる。【００１２】
この発明に従ったＰＴＣ素子は、上述の特徴を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、このセラミック素体の表面に形成された電極とを備える。【００１３】
このように構成することにより、高温下での利用に適しており、室温における電気抵抗率が低く、かつ、所望の抵抗変化率を有するＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ等のＰＴＣ素子を再現性よく製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のようにこの発明によれば、電気抵抗率の低いチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を得ることができ、キュリー温度が高く、室温における電気抵抗率が低く、所望の抵抗変化率を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物とＰＴＣ素子を再現性よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の一つの実施の形態として、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を用いて形成されるＰＴＣ素子の一例としてＰＴＣサーミスタの概略的な構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００１６】
１：ＰＴＣサーミスタ、１１，１２：電極、２０：セラミック素体。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の一つの実施の形態を図面に基づいて説明する。【００１８】
この発明に従ったチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の好ましい一つの実施の形態としての組成は、主成分がＡＢＯ３という組成式で表わされ、Ａはバリウム（Ｂａ）、アルカリ金属元素（以下、「ＡＭ」という）（ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）等）、ビスマス（Ｂｉ）および希土類元素（以下、「Ｌｎ」という）（ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等）を含み、Ｂはチタン（Ｔｉ）を含み、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、ＡＭ、ＢｉおよびＬｎのモル部で表わされる各元素の含有量の関係としての、（ＡＭの含有量）／｛（Ｂｉの含有量）＋（Ｌｎの含有量）｝の比率（以下、「ＡＭ／（Ｂｉ＋Ｌｎ）」という）が１．００以上１．０６以下である。【００１９】
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物においては、上記のような組成にすることによって、ＡＭの含有量が、ドナー元素となるＢｉとＬｎの合計の含有量に比べて過剰になる。これにより、セラミックス結晶粒子内に固溶されなかったＡＭを含む化合物（たとえばＡＭ２Ｏ）がセラミックス結晶粒子の結晶粒子内から析出し、セラミックス結晶粒子の粒界と粒界三重点に多数存在することになる。このＡＭが、焼結工程にて固相状態のセラミックス結晶粒子の表面を濡らし、液相焼結反応が起こることによって焼結温度が低下する。これは、過剰なＡＭがセラミックス結晶粒子の表面エネルギーを低下させることによって起こるメカニズムであると推定される。これにより、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造工程である焼結工程においては、従来のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の焼結工程よりも低温で焼成することが可能となる。焼結温度の低下により、焼結工程中に揮発するＡＭとＢｉの量が減少する。その結果、電気抵抗率の低いチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を得ることができ、キュリー温度が高く、所望の抵抗変化率を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を再現性よく製造することが可能となる。【００２０】
なお、ＡＭを含む化合物がセラミックス結晶粒子の粒界と粒界三重点に存在することによって、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の抵抗変化率が向上することが実験的にわかった。これは、アクセプタであるＡＭが結晶粒界に沿ってドナーであるＢｉよりもより多く存在することによって、結晶粒界付近の空乏層の厚みが厚くなるためであると推測することができる。具体的には、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物中の結晶粒界に存在するＡＭとＢｉの含有量の比が、１．０４≦アルカリ金属元素の含有量／ビスマスの含有量≦５．０に調整されることによって、上記のことを実現することができる。【００２１】
図１は、この発明の一つの実施の形態として、上記のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を用いて形成されるＰＴＣ素子の一例としてＰＴＣサーミスタの概略的な構成を示す斜視図である。【００２２】
図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ１は、電極１１と１２と、電極１１と１２との間に挟まれた、上記のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなる半導体セラミック素体２０とを備える。セラミック素体２０の一方と他方の表面には、電極１１と１２がニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金等から形成される。図１に示すＰＴＣ素子としてのＰＴＣサーミスタ１の形状は、円板状または円柱状であるが、直方体状等でもよい。【００２３】
本発明のＰＴＣサーミスタの製造方法の一例としては、まず、最終目的物であるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物に含まれる各元素の化合物の粉末を所定の組成になるように調製し、その混合粉末に溶媒を加えて粉砕し、乾燥させて造粒する。この造粒粉を熱処理して仮焼粉を作製する。この仮焼粉にバインダ等を加えて粉砕した後、造粒し、この造粒粉を用いて成形体を作製する。得られた成形体を脱脂した後、焼成し、セラミック素体２０が形成される。続いて、セラミック素体２０の両主面に、電極ペーストを塗布し、焼付けをして電極１１と１２を形成する。このようにして、本発明のＰＴＣサーミスタが形成される。【００２４】
以上のようにして、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を製造することができるが、上述したように、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造工程である焼結工程においては、従来のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の焼結工程よりも低温で焼成することが可能となるので、焼結温度を従来の１３００〜１４００℃から、１１００〜１２５０℃、好ましくは１１５０〜１２００℃程度まで低下させることができる。【００２５】
本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造工程である焼結工程における焼成雰囲気は、大気中雰囲気でも還元雰囲気でもよい。なお、上記の焼成温度は大気中雰囲気で焼成した場合の焼結温度である。【００２６】
大気中雰囲気で焼成した場合、好適なチタン酸バリウム系半導体磁器組成物として、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、モル部で表される、ＡＭの含有量を２．０モル部以上１０モル部以下、Ｂｉの含有量を１．８モル部以上１０モル部以下、Ｌｎの含有量を０．１モル部以上１．０モル部以下、また、Ａサイト／Ｂサイト比を１．００２以上１．００８以下にすることにより、キュリー温度を高く維持することができるとともに、室温における電気抵抗率を所定の値以下に低くすることができ、所望の抵抗変化率を得ることができるように制御することが可能となる。【００２７】
また、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の製造工程である焼結工程における焼成雰囲気として、還元雰囲気を採用した場合、本発明の効果が得られるだけでなく、高温で長時間保持した際の経時変化率をより小さくすることができ、信頼性が向上することがわかった。これは、還元雰囲気で焼成を行った場合、結晶粒界に析出するＮａが減少するためであると思われる。なお、焼成温度としては、１３００〜１４００℃程度で焼成するのがよい。なお、還元雰囲気中で焼成した場合、Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、モル部で表される、ＡＭの含有量を２．０モル部以上１０モル部以下、Ｂｉの含有量を１．８モル部以上１０モル部以下、Ｌｎの含有量を０．１モル部以上１．０モル部以下、また、Ａサイト／Ｂサイト比を１．０００以上１．００８以下にすることにより、キュリー温度を高く維持することができるとともに、室温における電気抵抗率を所定の値以下に低くすることができ、所望の抵抗変化率を得ることができ、信頼性の優れたものを得ることが可能となる。還元雰囲気としては、残留酸素濃度が１０〜１０００ｐｐｍの窒素雰囲気が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、この発明の実施例として種々の組成のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の試料を作製した。【００２９】
（実施例１）
まず、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の試料の原材料として、焼成後の組成が、表１の試料番号１〜３９のそれぞれに示した組成になるように、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３（試料番号１〜３６、３８、３９）、Ｋ２ＣＯ３（試料番号３７）、Ｂｉ２Ｏ３、および、半導体化剤であるＬａ２Ｏ３（試料番号１〜３７）、Ｎｄ２Ｏ３（試料番号３８）、Ｓｍ２Ｏ３（試料番号３９）の粉末を準備して秤量し、調合した。次に、調合した粉末に有機溶媒としてエタノールを加えてジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕した後、溶媒を乾燥させて造粒した。得られた造粒粉を８００〜１１００℃の範囲内の温度で２時間熱処理することにより、仮焼粉を得た。この仮焼粉に、有機バインダとして酢酸ビニル、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム、水、および、シリカ（ＳｉＯ２）を加えて、ジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕した。粉砕後のスラリーを乾燥させて造粒した。この造粒粉をプレス用の原料として用いて、一軸プレス加工することにより、単板状の成形体を得た。【００３０】
この成形体を大気中で脱脂した後、１１００〜１２５０℃の範囲内の焼結温度に２時間保持した状態で焼成した。このようにして得られたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の各試料の組成を分析した。各試料の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）によって行った。各試料の組成として、Ｔｉの含有量を１００モル部としたときのＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの各元素の含有量［モル部］と、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物をＡＢＯ３という組成式［ＡはＢａ、ＡＭ（Ｎａ、Ｋのアルカリ金属）、ＢｉおよびＬｎ（Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類元素）を含み、ＢはＴｉを含む］で表したとき、ＡＭの含有量とＢｉおよび希土類元素の含有量の合計との比率（ＡＭ／（Ｂｉ＋Ｌｎ））とを表１に示す。【００３１】
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の各試料の両側面をサンドペーパにて研磨した後、６００〜８００℃の熱処理を行った。その後、試料の表面側からニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）−銅（Ｃｕ）合金、銀（Ａｇ）の順にめっき層を乾式めっき法で各試料の両側面上に形成した。【００３２】
以上のようにして得られたＰＴＣ素子の各試料について室温での電気抵抗率と抵抗変化率を評価した。各試料において、室温（２５℃）における電気抵抗率を、電圧１Ｖを印加して直流４端子法により測定した。また、測定した電気抵抗率から、抵抗変化率（桁数（測定した電気抵抗率の極大値と極小値の比率：ｌｏｇ（極大値／極小値））と、キュリー温度Ｔｃ（室温における電気抵抗率の値に対して電気抵抗率の値が２倍になる温度とする）とを算出し、電気抵抗率とともに表１に示す。【００３３】
なお、表１において、※を付した試料番号は本発明の比較例を示す。また、室温における電気抵抗率が１００Ω・ｃｍ以上、抵抗変化率の桁数が３．０未満の値には、好ましくない範囲として表１中にて下線を付した。【００３４】
【表１】
2008038538.tif 000003
【００３５】
表１に示す結果から理解されるように、ＡＭ／（Ｂｉ＋Ｌｎ）の比率が１．００以上１．０６以下で示される試料番号３〜６、１０〜１３、１５〜２０、２２、２３、２５〜３９は、室温における電気抵抗率の値が低いチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を得ることができ、キュリー温度が高く、所望の抵抗変化率を示すチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を再現性よく製造することが可能となる。ＡＭ／（Ｂｉ＋Ｌｎ）の比率が１．００未満の場合、結晶粒界付近の空乏層の厚みが薄くなるために抵抗変化率が低下するので好ましくない。また、ＡＭ／（Ｂｉ＋Ｌｎ）の比率が１．０６よりも大きい場合、結晶粒界だけでなく結晶粒内のＡＭの存在比も高くなるため、電気抵抗率が高くなる。【００３６】
また、ＡＭの含有量を２．０モル部以上１０モル部以下、Ｂｉの含有量を１．８モル部以上１０モル部以下、Ｌｎの含有量を０．１モル部以上１．０モル部以下、また、Ａサイト／Ｂサイト比を１．００２以上１．００８以下にすることによって、キュリー温度を高く維持することができるとともに、室温における電気抵抗率を所定の値以下に低くすることができ、所望の抵抗変化率を得ることができるように制御することが可能となることがわかる。【００３７】
（実施例２）
まず、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の試料の原材料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、および、半導体化剤であるＬａ２Ｏ３の粉末を準備した。これらの原材料を、焼成後の組成が表２の試料番号４０〜７２のそれぞれに示した組成になるように秤量し、調合した。次に、調合した粉末に有機溶媒としてエタノールを加えてジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕した後、溶媒を乾燥させて造粒した。得られた造粒粉を８００〜１１００℃の範囲内の温度で２時間熱処理することにより、仮焼粉を得た。この仮焼粉に、有機バインダとして酢酸ビニル、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム、水、および、シリカ（ＳｉＯ２）を加えて、ジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕した。粉砕後のスラリーを乾燥させて造粒した。この造粒粉をプレス用の原料として用いて、一軸プレス加工することにより、単板状の成形体を得た。【００３８】
この成形体を脱脂した後、還元雰囲気として残留酸素濃度が１００〜２００ｐｐｍの窒素雰囲気中で１３００〜１４００℃の範囲内の焼結温度に２時間保持した状態で焼成した。このようにして得られたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の各試料の組成を分析した。各試料の組成分析は、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）によって行った。各試料の組成として、Ｔｉの含有量を１００モル部としたときのＢａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｌａの各元素の含有量［モル部］と、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物をＡＢＯ３という組成式［ＡはＢａ、ＡＭ（アルカリ金属Ｎａ）、ＢｉおよびＬｎ（希土類元素Ｌａ）を含み、ＢはＴｉを含む］で表したとき、ＡＭの含有量とＢｉおよび希土類元素の含有量の合計との比率（ＡＭ／（Ｂｉ＋Ｌｎ））とを表２に示す。【００３９】
得られたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の各試料の両側面をサンドペーパにて研磨した後、６００〜８００℃の熱処理を行った。その後、試料の表面側からニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）−銅（Ｃｕ）合金、銀（Ａｇ）の順にめっき層を乾式めっき法で各試料の両側面上に形成した。【００４０】
以上のようにして得られたＰＴＣ素子の各試料について室温での電気抵抗率と抵抗変化率を評価した。各試料において、室温（２５℃）における電気抵抗率を、電圧１Ｖを印加して直流４端子法により測定した。また、測定した電気抵抗率から、抵抗変化率（桁数（測定した電気抵抗率の極大値と極小値の比率：ｌｏｇ（極大値／極小値））と、キュリー温度Ｔｃ（室温における電気抵抗率の値に対して電気抵抗率の値が２倍になる温度とする）とを算出し、電気抵抗率とともに表２に示す。【００４１】
なお、表２において、※を付した試料番号は本発明の比較例を示す。また、室温における電気抵抗率が１００Ω・ｃｍ以上、抵抗変化率の桁数が３．０未満の値には、好ましくない範囲として表２中にて下線を付した。【００４２】
【表２】
2008038538.tif 000004
【００４３】
表２に示す結果から理解されるように、ＡＭ／（Ｂｉ＋Ｌｎ）の比率が１．００以上１．０６以下で示される試料番号４２〜４５、５０〜５２、５４、５５、５７、５９〜７２は、室温における電気抵抗率の値が低いチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を得ることができ、キュリー温度が高く、所望の抵抗変化率を示すチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を再現性よく製造することが可能となる。ＡＭ／（Ｂｉ＋Ｌｎ）の比率が１．００未満の場合、結晶粒界付近の空乏層の厚みが薄くなるために抵抗変化率が低下するので好ましくない。また、ＡＭ／（Ｂｉ＋Ｌｎ）の比率が１．０６よりも大きい場合、結晶粒界だけでなく結晶粒内のＡＭの存在比も高くなるため、電気抵抗率が高くなる。さらに、信頼性試験として、各試料を５個ずつ用意し、１５０℃で１０００時間保持した前後で抵抗値を測定し、経時変化率を計算したところ、平均経時変化率が±３０％以内であった。【００４４】
Ｔｉの含有量を１００モル部としたとき、モル部で表される、ＡＭの含有量を２．０モル部以上１０モル部以下、Ｂｉの含有量を１．８モル部以上１０モル部以下、Ｌｎの含有量を０．１モル部以上１．０モル部以下、また、Ａサイト／Ｂサイト比を１．０００以上１．００８以下にすることによって、キュリー温度を高く維持することができるとともに、室温における電気抵抗率を所定の値以下に低くすることができ、所望の抵抗変化率を得ることができ、信頼性の優れたものを得ることが可能となることがわかる。【００４５】
（実施例３）
まず、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物の試料の原材料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、および、半導体化剤であるＬａ２Ｏ３の粉末を焼成後の組成が（Ｂａ０．９００Ｎａ０．０５２Ｂｉ０．０４９Ｌａ０．００２）ＴｉＯ３となるように、秤量・調合した以外は、実施例１と同一の方法でチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の試料を作製した。各試料を作製するための焼成保持時間や焼成雰囲気を制御することによって、粒界におけるＮａの存在量を変化させた。【００４６】
このようにして得られたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の試料を用いて形成されたサーミスタ素体の端面を研磨した後にＡｒイオンによるミリングで加工を行った。得られた各試料の微小領域を透過電子顕微鏡観察‐エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）によって組成分析した。組成分析は、結晶粒界および結晶粒内のナトリウム元素とビスマス元素のピーク面積から換算して、結晶粒界と結晶粒内におけるＮａとＢｉの含有量をモル量で特定した。得られたＮａとＢｉの含有量から、結晶粒界と結晶粒内におけるＮａとＢｉの含有量の比率Ｎａ／Ｂｉを算出した。このようにして得られた組成分析の結果を表３に示す。また、実施例１と同様にして作製されたＰＴＣ素子の各試料について、実施例１と同様の方法で室温での電気抵抗率を測定し、測定した電気抵抗率から抵抗変化率を算出して評価した。これらの結果も表３に示す。【００４７】
【表３】
2008038538.tif 000005
【００４８】
表３に示す結果から、結晶粒界におけるＮａとＢｉの含有量の比率Ｎａ／Ｂｉが１．０４以上５．０以下である試料番号３０２〜３０５において、電気抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下で、かつ、抵抗変化率の桁数が４桁以上であり、非常に良好な特性が得られていることがわかる。また、このとき、結晶粒界におけるＮａとＢｉの含有量の比率Ｎａ／Ｂｉが結晶粒内におけるＮａとＢｉの含有量の比率Ｎａ／Ｂｉよりも高くなっていることもわかる。結晶粒内ではなく、結晶粒界および三重点におけるＮａおよびＢｉの偏析が本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物の抵抗変化率に何らかの影響を与えているものと考えられる。【００４９】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
この発明によれば、電気抵抗率の低いチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を得ることができ、キュリー温度が高く、室温における電気抵抗率が低く、所望の抵抗変化率を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物とＰＴＣ素子を再現性よく製造することが可能となり、過電流保護用のＰＴＣサーミスタ、自己温度制御型ヒータとしてのＰＴＣヒータ等のＰＴＣ素子に用いられるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物に適用可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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