(57)【要約】【課題】所定の動作原理においてバイポーラ型の動作が可能であって記憶素子として利用可能な抵抗変化型素子を提供する。【解決手段】本発明の抵抗変化型素子Ｘ１は、例えば、電極１１と、電極１２と、電極１１，１２間のホール伝導層１３とを含む積層構造をする。ホール伝導層１３は、電極１２に陰イオンを供与して基準電場状態から正電場状態に変化可能であり、且つ、電極１２から陰イオンを受容して正電場状態から基準電場状態に変化可能である。
2009025037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１および第２電極の間のホール伝導層と、を含む積層構造を有し、
前記ホール伝導層は、前記第２電極に陰イオンを供与して基準電場状態から正電場状態に変化可能であり、且つ、前記第２電極から陰イオンを受容して正電場状態から基準電場状態に変化可能である、抵抗変化型素子。
【請求項２】
前記ホール伝導層は、前記陰イオンを生じさせ得る第１元素、および、価数の異なる二種類の状態が安定に共存可能である第２元素、から構成される二元系物質よりなる、請求項１に記載の抵抗変化型素子。
【請求項３】
前記第２元素における、ｍ価イオンのイオン半径をｒmとし、ｎ（＞ｍ）価イオンのイオン半径をｒnとすると、（ｒm−ｒn）／ｒm≦０.１５が成立する、請求項２に記載の抵抗変化型素子。
【請求項４】
前記ホール伝導層は、酸素欠損型Ｔｉ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｃｒ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｃｒ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｍｎ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｆｅ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｃｏ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｚｎ[＋２，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｒｕ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｒｕ2[＋４，＋５]Ｏ5、酸素欠損型Ｐｄ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｔａ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｔａ2[＋４，＋５]Ｏ5、または酸素欠損型Ｃｅ[＋３，＋４]Ｏ2よりなる、請求項１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【請求項５】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１および第２電極の間の電子伝導層と、を含む積層構造を有し、
前記電子伝導層は、前記第２電極に陽イオンを供与して基準電場状態から負電場状態に変化可能であり、且つ、前記第２電極から陽イオンを受容して負電場状態から基準電場状態に変化可能である、抵抗変化型素子。
【請求項６】
前記電子伝導層は、前記陽イオンを生じさせ得る第１元素、および、価数の異なる二種類の状態が安定に共存可能である第２元素、から構成される二元系物質よりなる、請求項５に記載の抵抗変化型素子。
【請求項７】
前記第２元素における、ｍ価イオンのイオン半径をｒmとし、ｎ（＞ｍ）価イオンのイオン半径をｒnとすると、（ｒm−ｒn）／ｒm≦０.１５が成立する、請求項６に記載の抵抗変化型素子。
【請求項８】
前記電子伝導層は、銀欠損型Ａｇ2Ｓ、銀欠損型ＡｇＩ、または銀欠損型ＡｇＢｒよりなる、請求項５から７のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能な抵抗変化型素子、および、そのような抵抗変化型素子の抵抗をスイッチングするための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリの技術分野においては、ＲｅＲＡＭ（resistive RAM）が注目を集めている。ＲｅＲＡＭは、抵抗変化型素子であり、一般に、一対の電極と、当該電極対間に印加される電圧に応じて高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わることが可能な記録膜とを有する。ＲｅＲＡＭでは、記録膜の抵抗状態の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えが実行され得る。このようなＲｅＲＡＭないし抵抗変化型素子に関しては、例えば下記の特許文献１〜４に記載されている。【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７３６１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１９１３号公報
【特許文献３】特開２００５−１２３３６１号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３４６３号公報
【０００４】
ＲｅＲＡＭは、電気的特性の観点からバイポーラ型とユニポーラ型に大別される。バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向とが異なる。すなわち、バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、２種類の抵抗状態変化ないし切り替わりにおいて、異なる極性の電圧が利用される。一方、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは同じである。すなわち、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、二種類の抵抗状態変化において、同じ極性の電圧が利用される。【０００５】
バイポーラ型のＲｅＲＡＭは、一般に、ユニポーラ型ＲｅＲＡＭよりも高速に動作することができる。バイポーラ型ＲｅＲＡＭとしては、例えば、ＰｒＣａＭｎＯ3よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭや、Ｃｒが添加されたＳｒＺｒＯ3よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭが報告されている。しかしながら、これらＲｅＲＡＭについては、バイポーラ型の動作が可能であるという事実は知られているが、動作原理が特定されていない。動作原理が不明であると、ＲｅＲＡＭの各部についての材料選択や設計寸法等の最適化の指針が定まらず、ＲｅＲＡＭの素子設計における最適化が困難である。また、記録膜を構成する基本材料の種類が異なると、ＲｅＲＡＭの動作原理は大きく異なると考えられている。【０００６】
本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであり、所定の動作原理においてバイポーラ型の動作が可能であって記憶素子として利用可能な抵抗変化型素子を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の第１の側面により提供される抵抗変化型素子は、第１電極と、第２電極と、第１および第２電極の間のホール伝導層とを含む積層構造を有する。ホール伝導層は、第２電極に陰イオンを供与して基準電場状態から正電場状態に変化可能であり、且つ、第２電極から陰イオンを受容して正電場状態から基準電場状態に変化可能である。第１の側面における基準電場状態とは、ホール伝導層にて内部電場が生じていないか或は実質的に生じていない状態である。正電場状態とは、ホール伝導層にて有意な正の内部電場が生じている状態である。これら基準電場状態および正電場状態の間をホール伝導層は可逆的に変化することが可能とされている。
【０００８】
このような構成を有する本抵抗変化型素子は、ホール伝導層が基準電場状態にある低抵抗状態と、ホール伝導層が正電場状態にある高抵抗状態との間を、選択的に切り替わることができる。
【０００９】
低抵抗状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極を各々負極および正極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたり印加して、電界作用により、ホール伝導層内に陰イオンを発生させ且つ当該陰イオンをホール伝導層から第２電極へと移動させると（即ち、ホール伝導層から第２電極への陰イオン供与を生じさせると）、ホール伝導層には正電荷欠陥が発生および増大（蓄積）して正の内部電場が生じ、ホール伝導層は正電場状態に至る。電極間にホール伝導層を具備する本素子における主キャリアは正孔であるところ、当該正内部電場は、ホール伝導層内の正孔の移動を抑制するように作用する。そのため、正電場状態にあるホール伝導層の抵抗値は、基準電場状態（例えば無電場状態）にあるホール伝導層の抵抗値よりも、高い。このようにして、ホール伝導層が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、本素子は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。印加電圧を消滅させても、ホール伝導層は高抵抗状態を維持し、従って、本素子はその高抵抗状態を維持する。
【００１０】
高抵抗状態（ホール伝導層は正電場状態にある）にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極を各々正極および負極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたって印加して、電界作用により、第２電極内に陰イオンを発生させ且つ当該陰イオンを第２電極からホール伝導層へと移動させると（即ち、第２電極からホール伝導層への陰イオン供与を生じさせると）、ホール伝導層では正電荷欠陥が電気的に中和され、正電荷欠陥の存在に起因する内部電場は実質的に消滅してホール伝導層は基準電場状態に復帰する。これにより、ホール伝導層の抵抗値は低下する。このようにして、ホール伝導層が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、本抵抗変化型素子は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。印加電圧を消滅させても、ホール伝導層は低抵抗状態を維持し、従って、本素子はその低抵抗状態を維持する。また、このような低抵抗状態にある本素子については、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗状態に切り替えることが可能である。
【００１１】
本素子では、低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは異なる。本素子は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能なのである。このような抵抗スイッチングを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能である。すなわち、本素子は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【００１２】
好ましくは、ホール伝導層は、陰イオンを生じさせ得る第１元素、および、価数（正の価数）の異なる二種類の状態が安定に共存可能である第２元素、から構成される二元系物質よりなる。価数の異なる二種類の状態が安定に共存可能である第２元素の採用は、基準電場状態と正電場状態の間の可逆的変化が可能なホール伝導層を構成するうえで好適である。ホール伝導層の構成材料として二元系物質を採用することは、本素子の製造手法として採用し得るＣ−ＭＯＳ製造プロセスに適合的である。
【００１３】
好ましくは、第２元素における、ｍ価イオンのイオン半径をｒmとし、ｎ（＞ｍ）価イオンのイオン半径をｒnとすると、（ｒm−ｒn）／ｒm≦０.１５が成立する。このような条件を充足する範囲において第２元素を選択するのが好ましい。
【００１４】
ホール伝導層は、好ましくはｐ型半導性酸化物であり、より好ましくは、酸素欠損型Ｔｉ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｃｒ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｃｒ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｍｎ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｆｅ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｃｏ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｚｎ[＋２，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｒｕ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｒｕ2[＋４，＋５]Ｏ5、酸素欠損型Ｐｄ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｔａ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｔａ2[＋４，＋５]Ｏ5、または酸素欠損型Ｃｅ[＋３，＋４]Ｏ2よりなる。
【００１５】
本発明の第２の側面により提供される抵抗変化型素子は、第１電極と、第２電極と、第１および第２電極の間の電子伝導層とを含む積層構造を有する。電子伝導層は、第２電極に陽イオンを供与して基準電場状態から負電場状態に変化可能であり、且つ、第２電極から陽イオンを受容して負電場状態から基準電場状態に変化可能である。第２の側面における基準電場状態とは、電子伝導層にて内部電場が生じていないか或は実質的に生じていない状態である。負電場状態とは、電子伝導層にて有意な負の内部電場が生じている状態である。これら基準電場状態および負電場状態の間を電子伝導層は可逆的に変化することが可能とされている。
【００１６】
このような構成を有する本抵抗変化型素子は、電子伝導層が基準電場状態にある低抵抗状態と、電子伝導層が負電場状態にある高抵抗状態との間を、選択的に切り替わることができる。
【００１７】
基準電場状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極を各々正極および負極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたり印加して、電界作用により、電子伝導層内に陽イオンを発生させ且つ当該陽イオンを電子伝導層から第２電極へと移動させると（即ち、電子伝導層から第２電極への陽イオン供与を生じさせると）、電子伝導層には負電荷欠陥が発生および増大（蓄積）して負の内部電場が生じ、電子伝導層は負電場状態に至る。電極間に電子伝導層を具備する本素子における主キャリアは電子であるところ、当該負内部電場は、電子伝導層内の電子の移動を抑制するように作用する。そのため、負電場状態にある電子伝導層の抵抗値は、基準電場状態（例えば無電場状態）にある電子伝導層の抵抗値よりも、高い。このようにして、電子伝導層が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、本素子は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。印加電圧を消滅させても、電子伝導層は高抵抗状態を維持し、従って、本素子はその高抵抗状態を維持する。
【００１８】
高抵抗状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極を各々負極および正極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたって印加して、電界作用により、第２電極内に陽イオンを発生させ且つ当該陽イオンを第２電極から電子伝導層へと移動させると（即ち、第２電極から電子伝導層への陽イオン供与を生じさせると）、電子伝導層では負電荷欠陥が電気的に中和され、負電荷欠陥の存在に起因する内部電場は実質的に消滅して電子伝導層は基準電場状態に復帰する。これにより、電子伝導層の抵抗値は低下する。このようにして、電子伝導層が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、本抵抗変化型素子は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。印加電圧を消滅させても、電子伝導層は低抵抗状態を維持し、従って、本素子はその低抵抗状態を維持する。また、このような低抵抗状態にある本素子については、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗状態に切り替えることが可能である。
【００１９】
本素子では、低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは異なる。本素子は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能なのである。このような抵抗スイッチングを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能である。すなわち、本素子は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【００２０】
好ましくは、電子伝導層は、陽イオンを生じさせ得る第１元素、および、価数（負の価数）の異なる二種類の状態が安定に共存可能である第２元素、から構成される二元系物質よりなる。この場合、好ましくは、第２元素における、ｍ価イオンのイオン半径をｒmとし、ｎ（＞ｍ）価イオンのイオン半径をｒnとすると、（ｒm−ｒn）／ｒm≦０.１５が成立する。また、好ましくは、電子伝導層は、銀欠損型Ａｇ2Ｓ、銀欠損型ＡｇＩ、または銀欠損型ＡｇＢｒよりなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る抵抗変化型素子の断面図である。
【図２】図２は、価数の異なる二種類の状態が安定に共存可能である第２元素の一例を示す表である。
【図３】図３は、図１に示す抵抗変化型素子の動作原理を表す。
【図４】図４は、本発明の第２の実施形態に係る抵抗変化型素子の断面図である。
【図５】図５は、図４に示す抵抗変化型素子の動作原理を表す。
【図６】図６は、サンプル素子の積層構成を表す。
【図７】図７は、サンプル素子についての抵抗値測定の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る抵抗変化型素子Ｘ１の断面図である。抵抗変化型素子Ｘ１は、基板Ｓ１と、一対の電極１１，１２と、ホール伝導層１３とからなる積層構造を有し、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能に構成されている。【００２３】
基板Ｓ１は、例えばシリコン基板や酸化物基板である。シリコン基板の表面には、熱酸化膜が形成されていてもよい。酸化物基板としては、例えば、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ3基板、Ａｌ2Ｏ3基板、石英基板、およびガラス基板が挙げられる。【００２４】
電極１１は、良導電性材料よりなり、例えば貴金属よりなる。貴金属としては、例えばＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｉｒが挙げられる。電極１１の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。【００２５】
電極１２は、例えば良導電性酸化物よりなる。良導電性酸化物としては、例えばＳｒＲｕＯ3，ＲｕＯ2，ＩｒＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＩＴＯが挙げられる。また、電極１２は、酸化性金属によって構成されてもよい。そのような金属としては、例えばＴｉ，Ｔａ，Ａｌ，Ｃｒが挙げられる。電極１２の厚さは、例えば５０〜２００ｎｍである。【００２６】
ホール伝導層１３は、電極１１，１２間に位置し、電極１２に陰イオンを供与して基準電場状態から正電場状態に変化可能であり、且つ、電極１２から陰イオンを受容して正電場状態から基準電場状態に変化可能である。基準電場状態とは、ホール伝導層１３にて内部電場が生じていないか或は実質的に生じていない状態である。正電場状態とは、ホール伝導層１３にて有意な正の内部電場が生じている状態である。これら基準電場状態および正電場状態の間をホール伝導層１３は可逆的に変化することが可能なのである。【００２７】
本実施形態では、ホール伝導層１３は、陰イオンを生じさせ得る第１元素と、価数（正の価数）の異なる二種類の状態（低価数状態，高価数状態）が安定に共存可能である第２元素と、から構成される二元系ホール伝導性物質（高価数状態の第２元素よりも低価数状態の第２元素を多量に含む）よりなる。第１元素としては例えば酸素が挙げられる。第２元素としては、例えばチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、タンタル、およびセレンが挙げられる。採用することのできる第２元素を図２の表に掲げる。第２元素における、ｍ価イオンのイオン半径をｒmとし、ｎ（＞ｍ）価イオンのイオン半径をｒnとすると、第２元素は、（ｒm−ｒn）／ｒm≦０.１５が成立する範囲で選択するのが好ましい。ｒmおよびｒnがこの条件式を充足する範囲にある第２元素は、価数の異なる二種類の状態（低価数状態，高価数状態）が安定に共存しやすい。【００２８】
このようなホール伝導層１３は、例えばｐ型半導性酸化物よりなる。より具体的には、ホール伝導層１３は、酸素欠損型Ｔｉ[＋３,＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｃｒ2[＋２,＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｃｒ[＋３,＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｍｎ[＋３,＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｆｅ2[＋２,＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｃｏ2[＋２,＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｚｎ[＋２,＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｒｕ[＋３,＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｒｕ2[＋４,＋５]Ｏ5、酸素欠損型Ｐｄ2[＋２,＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｔａ[＋３,＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｔａ2[＋４,＋５]Ｏ5、または酸素欠損型Ｃｅ[＋３,＋４]Ｏ2よりなる（いずれも、高価数状態の第２元素よりも低価数状態の第２元素を多量に含む）。また、ホール伝導層１３の厚さは、例えば２０〜２００ｎｍである。【００２９】
このような構造を有する抵抗変化型素子Ｘ１の製造においては、まず、基板Ｓ１上に電極１１を形成する。具体的には、基板Ｓ１上に所定材料を成膜した後、所定のレジストパターンをマスクとして利用して当該膜に対してエッチング処理を施すことにより、基板Ｓ１上にて電極１１をパターン形成することがでる。成膜手法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、またはＬＤ（Laser Deposition）法を採用することができる。以降のホール伝導層１３および電極１２についても、材料成膜およびその後のエッチング処理によるパターニングを経て、形成することができる。【００３０】
電極１１の構成材料としてＰｔを採用する場合には、例えば、スパッタガスとしてＡｒガスを用い且つＰｔターゲットを用いて行うスパッタリング法により、Ｐｔ膜を形成することができる。【００３１】
ホール伝導層１３の構成材料として、酸素欠損型Ｔｉ[＋３,＋４]Ｏ2を採用する場合には、例えば、まず、スパッタリング法によってＴｉＯ2膜を形成した後に当該ＴｉＯ2膜を水素還元して所定の酸素欠損度の酸素欠損型ＴｉＯ2膜を形成する。或は、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガスを用い且つＴｉターゲットを用いて行う反応性スパッタリング法により、所定の酸素欠損度の酸素欠損型ＴｉＯ2膜を形成する。或は、スパッタガスとしてＡｒを用い且つＴｉＯ2ターゲットを用いて行う還元性スパッタリング法により、所定の酸素欠損度の酸素欠損型ＴｉＯ2膜を形成する（この酸素欠損型ＴｉＯ2は、＋４価のＴｉよりも＋３価のＴｉを多量に含む）。次に、このようにして形成された酸素欠損型ＴｉＯ2膜を所定程度酸化させる（これにより、当該酸化箇所において＋３価のＴｉの一部を＋４価のＴｉに変換させる）。例えば、酸素フローまたは酸素置換によって実現される酸素雰囲気中で所定時間加熱することによって、当該酸素欠損型ＴｉＯ2膜を所定程度酸化させることができる。このとき、ホール伝導層１３の露出表面（ホール伝導層１３において電極１２と接することとなる表面）のみを酸化させてもよい。【００３２】
電極１２の構成材料としてＳｒＲｕＯ3を採用する場合には、例えば、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガスを用い且つＳｒＲｕＯ3ターゲットを用いて行うスパッタリング法により、ＳｒＲｕＯ3膜を形成することができる。電極１２の構成材料として酸化性金属（例えばＴｉ，Ｔａ，Ａｌ，Ｃｒ）を採用する場合には、例えば、スパッタガスとしてＡｒガスを用い且つ所定の酸化性金属ターゲットを用いて行うスパッタリング法により、酸化性金属膜を形成することができる。【００３３】
以上のようにして、電極１１、ホール伝導層１３、および電極１２を、基板Ｓ１上に順次形成することにより、抵抗変化型素子Ｘ１を製造することができる。【００３４】
図３は、抵抗変化型素子Ｘ１の動作原理を表す。抵抗変化型素子Ｘ１のホール伝導層１３は、陰イオン源たる第１元素と、価数（正の価数）の異なる二種類の状態（低価数状態，高価数状態）が安定に共存している第２元素とから構成されるところ、製造された抵抗変化型素子Ｘ１の図３（ａ）に示す初期状態においては、第１元素に由来する陰イオンを未だ放出していないホール伝導層１３は、陰イオン放出によって生ずる正電荷欠陥の存在に起因する内部電場を内部に生じておらず、従って無電場状態にある。ホール伝導層１３の構成材料として酸素欠損型Ｔｉ[＋３,＋４]Ｏ2を採用する場合には、ホール伝導層１３は、酸素イオン源たる酸素（第１元素）と、３価状態および４価状態が安定に共存しているチタン（第２元素）と、から構成されるところ、製造された抵抗変化型素子Ｘ１の図３（ａ）に示す初期状態においては、酸素イオン（陰イオン１４）を未だ放出していないホール伝導層１３は、酸素イオン放出によって生ずる正電荷欠陥の存在に起因する内部電場を内部に生じておらず無電場状態（基準電場状態）にある。電極１１，１２間にホール伝導層１３を具備する抵抗変化型素子Ｘ１における主キャリアは正孔であるところ、無電場状態にあるホール伝導層１３を正孔は移動しやすく、従って、初期状態の抵抗変化型素子Ｘ１は低抵抗状態にある。低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ１の抵抗値は例えば１０〜５０ｋΩである。【００３５】
低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ１の電極１１，１２を各々負極および正極として電極１１，１２間に所定電圧を所定時間にわたり印加して、電界作用によって図３（ｂ）に示すようにホール伝導層１３内に陰イオン１４（第１元素に由来する）を発生させ且つ当該陰イオン１４をホール伝導層１３から電極１２へと移動させると、図３（ｃ）に示すようにホール伝導層１３には正電荷欠陥１４’が蓄積して正の内部電場が生じ、ホール伝導層１３は正電場状態に至る。ホール伝導層１３に含まれる第２元素は、価数の異なる二種類の状態（低価数状態，高価数状態）が安定に共存可能であるところ、正電場状態に至る過程においては、正電荷欠陥１４’の発生に伴い、ホール伝導層１３に含まれる第２元素の一部が高価数状態から低価数状態へと価数遷移（価数遷移に要する電子は負極たる電極１１からホール伝導層１３に対して供給される）して部分的な電荷補償（正電荷欠陥１４’を電気的に中和するような作用）がなされ、正電荷欠陥１４’の発生によるエネルギー上昇が緩和される。これにより、ホール伝導層１３において、正電荷欠陥１４’の発生によるエネルギー過大状態に起因する物質構造の変化または破壊が回避され、ホール伝導層１３は可逆的に正電場状態に至ることが可能となる。ホール伝導層１３の構成材料として酸素欠損型Ｔｉ[＋３,＋４]Ｏ2を採用する場合、低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ１の電極１１，１２を各々負極および正極として電極１１，１２間に所定電圧を所定時間にわたり印加して、電界作用によって図３（ｂ）に示すようにホール伝導層１３内に酸素イオン（陰イオン１４）を発生させ且つ当該酸素イオンをホール伝導層１３から電極１２へと移動させると、図３（ｃ）に示すようにホール伝導層１３には正電荷欠陥１４’が蓄積して正の内部電場が生じ、ホール伝導層１３は正電場状態に至る。正内部電場は、ホール伝導層１３内の正孔の移動を抑制するように作用する。そのため、正電場状態にあるホール伝導層１３の抵抗値は、基準電場状態（例えば無電場状態）にあるホール伝導層１３の抵抗値よりも、高い。このようにして、ホール伝導層１３が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、抵抗変化型素子Ｘ１は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。印加電圧を消滅させても、ホール伝導層１３は高抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ１はその高抵抗状態を維持する。高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ１の抵抗値は例えば２００〜２５０ｋΩである。高抵抗化に要する最小電圧は例えば＋２〜＋５Ｖである（電極１２の電位が電極１１の電位より高い場合を正の電圧として表す）。【００３６】
高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ１の電極１１，１２を各々正極および負極として電極１１，１２間に所定電圧を所定時間にわたって印加して、電界作用によって図３（ｄ）に示すように電極１２内に陰イオン１４を発生させ且つ当該陰イオン１４を電極１２からホール伝導層１３へと移動させると、ホール伝導層１３では正電荷欠陥１４’が電気的に中和され、正電荷欠陥１４’の存在に起因する内部電場は図３（ａ）に示すように実質的に消滅してホール伝導層１３は基準電場状態に復帰する。ホール伝導層１３に含まれる第２元素は、価数の異なる二種類の状態（低価数状態，高価数状態）が安定に共存可能であるところ、基準電場状態に復帰する過程においては、正電荷欠陥１４’の消滅に伴い、ホール伝導層１３に含まれる第２元素の一部が低価数状態から高価数状態へと価数遷移して、正電荷欠陥１４’に対する電荷補償作用も消滅し、ホール伝導層１３内における電気的中性が維持される。これにより、ホール伝導層１３は可逆的に基準電場状態に復帰することが可能となる。基準電場状態への復帰により、ホール伝導層１３の抵抗値は低下する。このようにして、ホール伝導層１３が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、抵抗変化型素子Ｘ１は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。印加電圧を消滅させても、ホール伝導層１３は低抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ１はその低抵抗状態を維持する。また、このような低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ１については、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗状態に切り替えることが可能である。【００３７】
以上のようにして、抵抗変化型素子Ｘ１は、ホール伝導層１３が基準電場状態にある低抵抗状態と、ホール伝導層１３が正電場状態にある高抵抗状態との間を、選択的に切り替わることができる。【００３８】
抵抗変化型素子Ｘ１では、低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させるための、電極１１，１２間の電圧印加方向と、高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させるための、電極１１，１２間の電圧印加方向とは異なる。抵抗変化型素子Ｘ１は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能なのである。このような抵抗スイッチングを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能である。すなわち、抵抗変化型素子Ｘ１は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。【００３９】
図４は、本発明の第２の実施形態に係る抵抗変化型素子Ｘ２の断面図である。抵抗変化型素子Ｘ２は、基板Ｓ２と、一対の電極２１，２２と、電子伝導層２３とからなる積層構造を有し、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能に構成されている。【００４０】
基板Ｓ２は、例えばシリコン基板や酸化物基板である。シリコン基板の表面には、熱酸化膜が形成されていてもよい。【００４１】
電極２１は、例えば、金属陽イオンと合金化しにくい導電酸化物や導電窒化物よりなる。そのような導電酸化物としては、例えばＳｒＲｕＯ3，ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＩＴＯが挙げられる。そのような導電窒化物としては、例えばＴｉＮ，ＴａＮが挙げられる。電極２１の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。【００４２】
電極２２は、金属陽イオンを固溶しやすく且つエレクトロマイグレーション耐性の高い金属よりなる。そのような金属としては、例えばＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｃｕが挙げられる。電極２２の厚さは、例えば５０〜２００ｎｍである。【００４３】
電子伝導層２３は、電極２１，２２間に位置し、電極２２に陽イオンを供与して基準電場状態から負電場状態に変化可能であり、且つ、電極２２から陽イオンを受容して負電場状態から基準電場状態に変化可能である。基準電場状態とは、電子伝導層２３にて内部電場が生じていないか或は実質的に生じていない状態である。負電場状態とは、電子伝導層２３にて有意な負の内部電場が生じている状態である。これら基準電場状態および負電場状態の間を電子伝導層２３は可逆的に変化することが可能なのである。【００４４】
本実施形態では、電子伝導層２３は、陽イオンを生じさせ得る第１元素と、価数（負の価数）の異なる二種類の状態（低価数状態，高価数状態）が安定に共存可能である第２元素と、から構成される二元系電子伝導性物質よりなる（価数絶対値の大きい高価数状態の第２元素よりも価数絶対値の小さい低価数状態の第２元素を多量に含む）。第１元素としては例えば銀が挙げられる。第２元素としては、例えば、硫黄、ヨウ素、および臭素が挙げられる。第２元素における、ｍ価イオンのイオン半径をｒmとし、ｎ（＞ｍ）価イオンのイオン半径をｒnとすると、第２元素は、（ｒm−ｒn）／ｒm≦０.１５が成立する範囲で選択するのが好ましい。ｒmおよびｒnが当該条件式を充足する範囲にある第２元素は、価数の異なる二種類の状態（低価数状態，高価数状態）が安定に共存しやすい。【００４５】
このような電子伝導層２３は、例えば、銀欠損型Ａｇ2Ｓ、銀欠損型ＡｇＩ、または銀欠損型ＡｇＢｒよりなる。これら銀欠損型物質において、第２元素たるＳ、Ｉ、およびＢｒは、いずれも、価数絶対値の大きな高価数状態のものよりも価数絶対値の小さな低価数状態のものを多量に含む。具体的には、銀欠損型Ａｇ2Ｓは、−２価のＳよりも−（２−ｘ）価のＳを多量に含み、銀欠損型ＡｇＩは、−１価のＩよりも−（１−ｘ）価のＩを多量に含み、銀欠損型ＡｇＢｒは、−１価のＢｒよりも−（１−ｘ）価のＢｒを多量に含む。また、電子伝導層２３の厚さは、例えば２０〜２００ｎｍである。【００４６】
このような構造を有する抵抗変化型素子Ｘ２の製造においては、まず、基板Ｓ２上に電極２１を形成する。具体的には、基板Ｓ２上に所定材料を成膜した後、所定のレジストパターンをマスクとして利用して当該膜に対してエッチング処理を施すことにより、基板Ｓ２上にて電極２１をパターン形成することがでる。成膜手法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、またはＬＤ法を採用することができる。以降の電子伝導層２３および電極２２についても、材料成膜およびその後のエッチング処理によるパターニングを経て、形成することができる。【００４７】
電極２１の構成材料としてＳｒＲｕＯ3を採用する場合には、例えば、スパッタガスとしてＡｒとＯ2の混合ガスを用い且つＳｒＲｕＯ3ターゲットを用いて行うスパッタリング法により、ＳｒＲｕＯ3膜を形成することができる。【００４８】
電子伝導層２３の構成材料として、銀欠損型Ａｇ2Ｓを採用する場合には、例えば、まず、スパッタガスとしてＡｒを用い且つ銀欠損型Ａｇ2Ｓターゲットを用いて行うスパッタリング法により、所定の銀欠損度の銀欠損型Ａｇ2Ｓ膜を形成する（この銀欠損型Ａｇ2Ｓは、−２価のＳよりも−（２−ｘ）価のＳを多量に含む）。次に、例えば、このようにして形成された銀欠損型Ａｇ2Ｓ膜にＡｇイオンをドーピングする（これにより、−（２−ｘ）価のＳの一部を−２価のＳに変換させる）。【００４９】
電極２２の構成材料としてＰｔを採用する場合には、例えば、スパッタガスとしてＡｒを用い且つＰｔターゲットを用いて行うスパッタリング法により、電子伝導層２３上にＰｔ膜を形成することができる。【００５０】
以上のようにして、電極２１、電子伝導層２３、および電極２２を、基板Ｓ２上に順次形成することにより、抵抗変化型素子Ｘ２を製造することができる。【００５１】
図５は、抵抗変化型素子Ｘ２の動作原理を表す。抵抗変化型素子Ｘ２の電子伝導層２３は、陽イオン源たる第１元素と、価数（負の価数）の異なる二種類の状態（低価数状態，高価数状態）が安定に共存している第２元素とから構成されるところ、製造された抵抗変化型素子Ｘ２の図５（ａ）に示す初期状態においては、第１元素に由来する陽イオンを未だ放出していない電子伝導層２３は、陽イオン放出によって生ずる負電荷欠陥の存在に起因する内部電場を内部に生じておらず、従って無電場状態にある。電子伝導層２３の構成材料として銀欠損型Ａｇ2Ｓを採用する場合には、電子伝導層２３は、Ａｇイオン源たる銀（第１元素）と、高価数状態たる−２価状態および低価数状態たる−（２−ｘ）価状態が安定に共存している硫黄（第２元素）と、から構成されるところ、製造された抵抗変化型素子Ｘ２の図５（ａ）に示す初期状態においては、Ａｇイオン（陽イオン２４）を未だ放出していない電子伝導層２３は、Ａｇイオン放出によって生ずる負電荷欠陥の存在に起因する内部電場を内部に生じておらず無電場状態（基準電場状態）にある。電極２１，２２間に電子伝導層２３を具備する抵抗変化型素子Ｘ２における主キャリアは電子であるところ、無電場状態にある電子伝導層２３を電子は移動しやすく、従って、初期状態の抵抗変化型素子Ｘ２は低抵抗状態にある。低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ２の抵抗値は例えば１〜５ｋΩである。【００５２】
低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ２の電極２１，２２を各々正極および負極として電極２１，２２間に所定電圧を所定時間にわたり印加して、電界作用によって図５（ｂ）に示すように電子伝導層２３内に陽イオン２４（第１元素に由来する）を発生させ且つ当該陽イオン２４を電子伝導層２３から電極２２へと移動させると、図５（ｃ）に示すように電子伝導層２３には負電荷欠陥２４’が蓄積して負の内部電場が生じ、電子伝導層２３は負電場状態に至る。電子伝導層２３に含まれる第２元素は、価数の異なる二種類の状態（低価数状態，高価数状態）が安定に共存可能であるところ、負電場状態に至る過程においては、負電荷欠陥２４’の発生に伴い、電子伝導層２３に含まれる第２元素の一部が高価数状態から低価数状態へと価数遷移（このとき、電子伝導層２３から電極２１に不要電子が放出される）して部分的な電荷補償（負電荷欠陥２４’を電気的に中和するような作用）がなされ、負電荷欠陥２４’の発生によるエネルギー上昇が緩和される。これにより、電子伝導層２３において、負電荷欠陥２４’の発生によるエネルギー過大状態に起因する物質構造の変化または破壊が回避され、電子伝導層２３は可逆的に負電場状態に至ることが可能となる。電子伝導層２３の構成材料として銀欠損型Ａｇ2Ｓを採用する場合、低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ２の電極２１，２２を各々正極および負極として電極２１，２２間に所定電圧を所定時間にわたり印加して、電界作用によって図５（ｂ）に示すように電子伝導層２３内にＡｇイオン（陽イオン２４）を発生させ且つ当該Ａｇイオンを電子伝導層２３から電極２２へと移動させると、図５（ｃ）に示すように電子伝導層２３には負電荷欠陥２４’が蓄積して負の内部電場が生じ、電子伝導層２３は負電場状態に至る。負内部電場は、電子伝導層２３内の電子の移動を抑制するように作用する。そのため、負電場状態にある電子伝導層２３の抵抗値は、基準電場状態（例えば無電場状態）にある電子伝導層２３の抵抗値よりも、高い。このようにして、電子伝導層２３が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、抵抗変化型素子Ｘ２は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。印加電圧を消滅させても、電子伝導層２３は高抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ２はその高抵抗状態を維持する。高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ２の抵抗値は例えば２０〜３０ｋΩである。高抵抗化に要する最小電圧は例えば−４〜−６Ｖである（電極２２の電位が電極２１の電位より高い場合を正の電圧として表す）。【００５３】
高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ２の電極２１，２２を各々負極および正極として電極２１，２２間に所定電圧を所定時間にわたって印加して、電界作用によって図５（ｄ）に示すように電極２２内に陽イオン２４を発生させ且つ当該陽イオン２４を電極２２から電子伝導層２３へと移動させると、電子伝導層２３では負電荷欠陥２４’が電気的に中和され、負電荷欠陥２４’の存在に起因する内部電場は図５（ａ）に示すように実質的に消滅して電子伝導層２３は基準電場状態に復帰する。電子伝導層２３に含まれる第２元素は、価数の異なる二種類の状態（低価数状態，高価数状態）が安定に共存可能であるところ、基準電場状態に復帰する過程においては、負電荷欠陥２４’の消滅に伴い、電子伝導層２３に含まれる第２元素の一部が低価数状態から高価数状態へと価数遷移して、負電荷欠陥２４’に対する電荷補償作用も消滅し、電子伝導層２３内における電気的中性が維持される。これにより、電子伝導層２３は可逆的に基準電場状態に復帰することが可能となる。基準電場状態への復帰により、電子伝導層２３の抵抗値は低下する。このようにして、電子伝導層２３が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、抵抗変化型素子Ｘ２は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。印加電圧を消滅させても、電子伝導層２３は低抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ２はその低抵抗状態を維持する。また、このような低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ２については、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗状態に切り替えることが可能である。【００５４】
以上のようにして、抵抗変化型素子Ｘ２は、電子伝導層２３が基準電場状態にある低抵抗状態と、電子伝導層２３が負電場状態にある高抵抗状態との間を、選択的に切り替わることができる。【００５５】
抵抗変化型素子Ｘ２では、低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させるための、電極２１，２２間の電圧印加方向と、高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させるための、電極２１，２２間の電圧印加方向とは異なる。抵抗変化型素子Ｘ２は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能なのである。このような抵抗スイッチングを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能である。すなわち、抵抗変化型素子Ｘ２は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【実施例】
【００５６】
図６に示す積層構成を有するサンプル素子を、上述の抵抗変化型素子Ｘ１の実施例として作製した。本サンプル素子のホール伝導層３は、酸素欠損型Ｔｉ[＋３，＋４]Ｏ2よりなる。初期状態において、サンプル素子は低抵抗状態にあり、その抵抗値は１３ｋΩであった。抵抗値測定においては、電極１１を負極とし且つ電極１２を正極として電極１１，１２間に４００ｍＶの電圧を印加した際に電極１１，１２間に流れた電流値を測定し、当該印加電圧値および電流値から抵抗値を算出した。【００５７】
このサンプル素子について、抵抗値の変化を調べた。具体的には、サンプル素子における電極１１，１２間の抵抗値を測定しつつ、当該サンプル素子に対し、第１条件での電圧印加およびその後の第２条件での電圧印加を、複数回繰り返した。第１条件では、電極１１は負極であり、電極１２は正極であり、電極１１，１２間の印加電圧は、パルス強度５Ｖでパルス幅２０ｎsecのパルス電圧である。このような第１条件での電圧印加によってサンプル素子は高抵抗化した。第２条件では、電極１１は正極であり、電極１２は負極であり、電極１１，１２間の印加電圧は、パルス強度５Ｖでパルス幅２０ｎsecのパルス電圧である。このような第２条件での電圧印加によってサンプル素子は低抵抗化した。【００５８】
この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図７のグラフに示す。図７のグラフにおいて、横軸は、電圧印加の累積数（回）を常用対数スケールで表し、縦軸は抵抗値（ｋΩ）を表し、各第１プロット（●）は高抵抗状態において測定された抵抗値に対応し、各第２プロット（○）は低抵抗状態において測定された抵抗値に対応する。【００５９】
図７のグラフに表れているように、サンプル素子は抵抗状態の切り替わりを示した。当該抵抗スイッチングでは、高抵抗状態と低抵抗状態の間の抵抗値差が比較的大きく、且つ、抵抗スイッチングを数多く繰り返しても抵抗値差に減少は見られなかった。【００６０】
また、ホール伝導層３として酸素欠損型Ｔｉ[＋３，＋４]Ｏ2に代えて酸素欠損型Ｃｒ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｃｒ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｍｎ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｆｅ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｃｏ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｚｎ[＋２，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｒｕ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｒｕ2[＋４，＋５]Ｏ5、酸素欠損型Ｐｄ2[＋２，＋３]Ｏ3、酸素欠損型Ｔａ[＋３，＋４]Ｏ2、酸素欠損型Ｔａ2[＋４，＋５]Ｏ5、および酸素欠損型Ｃｅ[＋３，＋４]Ｏ2を採用した各サンプル素子を作製し（いずれも、高価数状態の第２元素よりも低価数状態の第２元素を多量に含む）、抵抗スイッチングが生ずることを確認している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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