【手続補正書】
【提出日】平成17年6月6日(2005.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    窒化鉄系磁性粉末材料及びその製造方法並びに磁気記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】  Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とし、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする窒化鉄系磁性粉末材料。
【請求項２】  粉末粒径０．５μｍ以下、又は、比表面積３０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理して得られうる、請求項１に記載の窒化鉄系磁性粉末材料。
【請求項３】  前記還元処理時の還元処理温度が３００〜５００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の窒化鉄系磁性粉末材料。
【請求項４】  前記窒化処理時の窒化処理温度が１００〜２５０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項２または３に記載の窒化鉄系磁性粉末材料。
【請求項５】  粉末粒径０．５μｍ以下、又は、比表面積３０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２相を主相とする磁性粉末材料を生成することを特徴とする窒化鉄系磁性粉末材料の製造方法。
【請求項６】  前記還元処理時の還元処理温度が３００〜５００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載の窒化鉄系磁性粉末材料の製造方法。
【請求項７】  前記窒化処理時の窒化処理温度が１００〜２５０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項５または６に記載の窒化鉄系磁性粉末材料の製造方法。
【請求項８】  前記窒化処理は、アンモニアガス気流中またはアンモニアガスを含んだ混合ガス気流中で行われることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の窒化鉄系磁性粉末材料の製造方法。
【請求項９】  前記アンモニアガスまたはアンモニアガスを含んだ混合ガスの純度は、５Ｎ以上であることを特徴とする請求項８に記載の窒化鉄系磁性粉末材料の製造方法。
【請求項１０】  前記アンモニアガス気流中またはアンモニアガスを含んだ混合ガス気流中における酸素濃度は、数ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の窒化鉄系磁性粉末材料の製造方法。
【請求項１１】  請求項１〜４の何れかに記載の窒化鉄系磁性粉末材料の塗布層を基材上に有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１２】  請求項５〜１０の何れかに記載の窒化鉄系磁性粉末材料の製造方法により得られた窒化鉄系磁性粉末材料の塗布層を基材上に有することを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カセットテープ、ビデオテープなどのメタルテープ用などに好適な窒化鉄（Ｆｅ−Ｎ）系磁性粉末材料及びその製造方法、並びにその磁性粉末を用いた磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体の要求特性に、＜１＞高出力が得られること＜２＞高記録密度が得られることが挙げられる。そのためには、（ａ）飽和磁束密度（ＢＳ）或いは飽和磁化（σＳ）が大きいこと（ｂ）角型比（Ｂｒ／ＢＳ）が大きいこと（Ｂｒ：残留磁束密度）（ｃ）真の保磁力（ｉＨｃ）が磁気ヘッドの許す限り大きいことなどが具備すべき条件とされている。
【０００３】
このような要求品質に対して各種材料の磁気記録媒体が既に提案されているが、例えば磁気記録方式が面内記録方式のもので塗布型の磁性材料の場合、γ−Ｆｅ２Ｏ３の飽和磁束密度（ＢＳ）＝１６００〜２３００Ｇ、真の保磁力ｉＨｃ＝３００〜３７０（Ｏｅ）程度であり、Ｆｅメタル（Ｆｅ基金属）の場合、ＢＳ＝２３００〜３５００（Ｇ）、ｉＨｃ＝１１００〜１５００（Ｏｅ）程度の値となっている（金属学会セミナー「磁性材料入門−基礎から先端材料まで」Ｐ７５〜、１９８９年）。
【０００４】
そのような技術的背景の中で、Ｆｅメタル（Ｆｅ基金属）系磁性粉末のような鉄系金属磁性粉末は、塗布型の磁気記録媒体の材料としてカセットテープやビデオテープなどのメタルテープに用いられている。その磁性粉末の形状は、一般に針状もしくは紡錘状をしており、これは形状磁気異方性を利用して磁気記録媒体の要求特性の１つである真の保磁力（ｉＨｃ）を増大させようとするものである。
【０００５】
この真の保磁力を増加させるためにコバルト、アルミ、希土類元素、ボロン等を添加する報告例もあり、これは磁性粉末の製造工程において水素還元処理を行った場合の粉末同士の焼結を抑制する効果や、これらの元素を含有することで、結晶磁気異方性の増大を目的としたものである。そしてこれらの従来技術による鉄系金属磁性粉の磁気特性としては、飽和磁化σＳ＝１２０〜１７０（ｅｍｕ／ｇ）、真の保磁力（ｉＨｃ）＝１０００〜２４００（Ｏｅ）程度の値が得られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、さらに磁気記録媒体の高出力化を達成するためには、使用する金属粉末の真の保磁力（ｉＨｃ）及び飽和磁化（σＳ）がさらに高いことが必要であり、特に磁気記録媒体の記録密度を上げるためには、真の保磁力が高いことが必要である。これに対して従来のものは、上述したように金属粉末の形状磁気異方性に依存するものであるから、真の保磁力の値は、粒子の大きさや形状などに関係する。そのために従来技術の金属磁性粉では、形状（例えば、針状の磁性粉の軸比が大きくできないなど）による制限から、真の保磁力の増加が困難である。また、従来の磁気記録用のメタル鉄粉は、微粒子化するにつれて真の保磁力が低下し、特に長径０．１μｍ以下では、真の保磁力が２０００（Ｏｅ）を越えるものは得られていない。
【０００７】
そのため、メタル鉄粉の高保磁力化には、結晶磁気異方性の増加のために、コバルトや希土類元素等を添加することが必要である。例えば特開平９−５５３０６号公報や特開平１０−８３９０６号公報では高保磁力化のために、２０〜４０ｍａｓｓ％のコバルトと約１０ｍａｓｓ％の希土類元素等を添加している。しかし、これらの添加元素は高価であるために材料のコスト高を招くという問題もある。
【０００８】
本発明の解決しようとする課題は、磁気特性が形状磁気異方性に依らず結晶磁気異方性に依存するものであって、飽和磁化と真の保磁力がさらに高い磁気記録媒体用の窒化鉄系磁性粉末材料を提供すること、そしてこれを低コストで製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明に係る窒化鉄系磁性粉末材料は、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とし、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることを要旨とするものである。Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする磁性粉末はもともと大きな飽和磁化（σＳ）の値を持つ物質として期待されていたが、この磁性粉末の比表面積を制御することにより更に真の保磁力（ｉＨｃ）の高い磁性材料を得るものである。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上とすることにより真の保磁力の値として更に十分に高い値が得られるものである。
【００１０】
ここで、上記窒化鉄系磁性粉末材料は、粉末粒径０．５μｍ以下、又は、比表面積３０ｍ２／ｇ以上の酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理して得られうるものであると良い。
【００１１】
この際、還元処理時の還元処理温度は３００〜５００℃の範囲内にあると良く、また、窒化処理時の窒化処理温度は１００〜２５０℃の範囲内にあると良い。
【００１２】
本発明に係る窒化鉄系磁性粉末材料の製造方法は、粉末粒径０．５μｍ以下の（又は比表面積３０ｍ２／ｇ以上の）酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２相を主相とする磁性粉末材料を生成することを要旨とするものである。
【００１３】
本発明の出発原料である酸化鉄粉末には、一部に酸化鉄を含んだ金属鉄粉末も含まれているが、本発明が特に粉末材料の形状磁気異方性を利用したものではないので、球状や立方体形状などの不定形のものを用いることができる。
【００１４】
還元処理工程は、一般に用いられている水素（Ｈ２）還元に依るのが望ましいが、これに限定されるものではない。この処理工程により酸化鉄粉末は金属鉄粉末に還元される。この際、還元処理時の還元処理温度は３００〜５００℃の範囲内にあると良い。
【００１５】
一方、窒化処理工程としては、イオン注入法などもあるが、アンモニアガス気流中またはアンモニアガスを含んだ混合ガス気流中で金属鉄粉末の窒化処理を行うと良い。この際、窒化処理時の窒化処理温度は１００〜２５０℃の範囲内にあると良い。また、上記アンモニアガスまたはアンモニアガスを含んだ混合ガスの純度は、５Ｎ以上であることが望ましく、上記アンモニアガス気流中またはアンモニアガスを含んだ混合ガス気流中における酸素濃度は、数ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明に係る磁気記録媒体は、上記窒化鉄系磁性粉末材料の塗布層を基材上に有することを要旨とするものである。この磁気記録媒体によれば、飽和磁束密度ＢＳ＝４０００（Ｇ）、真の保磁力ｉＨｃ＝１２００〜２２００（Ｏｅ）程度の優れた磁化特性が得られ、磁気記録特性としての高出力化、高記録密度化が達成されることになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好適な実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
初めに図１は、本発明に係る窒化鉄（Ｆｅ−Ｎ）系磁性粉末材料の製造工程を示したものである。この図１の製造工程図に示されるように、例えば、γ−Ｆｅ２Ｏ３のような酸化鉄粉末、或いはこのような酸化鉄粉末を一部に含む金属鉄粉末であって粉末粒径が０．５μｍ以下のものを用い、これを水素（Ｈ２）雰囲気中で還元処理をし、次いでアンモニア（ＮＨ３）雰囲気中あるいはアンモニアガスを含んだ混合ガス気流中で窒化処理を行うものである。
【００１８】
Ｈ２雰囲気中での還元条件は、水素（Ｈ２）気流中で行うのが良く、３００〜５００℃の温度域で行うのが望ましい。３００℃未満である場合には、還元反応が不十分であり、窒化処理後に大きな飽和磁化を有する磁性粉末を得ることができない。また、５００℃を超える場合には、粒子及び粒子相互間で焼結が起こり、窒化処理後に大きな保磁力を有する磁性粉末を得ることができない。また、ＮＨ３雰囲気中での窒化処理は、アンモニア（ＮＨ３）気流中あるいはアンモニアガスを含んだ混合ガス気流中（例えばアルゴン、水素、窒素のいずれか一つ以上のガスを含んだ、アンモニアガスとの混合ガス）で行うのが良く、しかも１００〜２５０℃の比較的低温度域で行うのが望ましい。窒化処理温度が高くなると、Ｆｅ１６Ｎ２相が得られ難くなる。また逆に低過ぎるとＦｅ１６Ｎ２相生成の進行が遅くなる傾向にある。尚、これらのガスは高純度（５Ｎ以上）もしくは酸素量が数ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
次に各種の実験を行ったのでその結果について説明する。
（実施例１）
γ−Ｆｅ２Ｏ３の不定形超微粉末（シーアイ化成製、比表面積：５５ｍ２／ｇ）約２ｇをアルミナボートに乗せ、水素気流中３００℃で８時間の還元処理を行った。還元処理後、α−Ｆｅが生成され、その比表面積はＢＥＴ法による測定で３０ｍ２／ｇであった。還元した鉄粉をアンモニアガス１００ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴンガス５０ｃｃ／ｍｉｎの混合ガス流中で、１３０℃×２４時間窒化処理を行い、炉冷後に試料を取り出して振動試料型磁力計（ＶＳＭ）による磁気測定を行った。得られた粉末の磁気特性は、飽和磁化σＳ＝１９０（ｅｍｕ／ｇ）、真の保磁力ｉＨｃ＝２２５０（Ｏｅ）で、比表面積は、同じくＢＥＴ法による測定で２２ｍ２／ｇであった。なお、同一条件で還元処理のみを行い、炉冷後に得られた試料粉末の磁気特性は、飽和磁化σＳ＝１９０（ｅｍｕ／ｇ）、真の保磁力ｉＨｃ＝９５０（Ｏｅ）であった。このように、上述した窒化処理によって生成したＦｅ１６Ｎ２相を主相とする粉末の磁気特性は、還元処理のみ行ったα−Ｆｅ粉末と比較して、比表面積が低下しているにもかかわらず、真の保磁力が２倍以上となっている。これは、Ｆｅ１６Ｎ２相の結晶磁気異方性がα−Ｆｅより大きいことを示しており、本発明において、結晶磁気異方性に依存した真の保磁力の高い磁性粉末材料を提供できる根拠となっている。
【００２０】
（実施例２〜５）
供試材料は、実施例１の場合と同様に、γ−Ｆｅ２Ｏ３の不定形超微粉末（シーアイ化成製、比表面積５５ｍ２／ｇ）を用い、水素気流中での還元処理温度を３００〜５００℃の範囲で変化させたことと、還元処理時間を６〜１０ｈで変化させたが、他の条件は同一である。この実施例２〜５では、還元処理条件を変えることにより、α−Ｆｅ微粉末の比表面積を変えるもので、還元処理により生成されたα−Ｆｅ微粉末の比表面積は、ＢＥＴ法による測定で１７〜３０ｍ２／ｇであり、還元温度が高くなるほど、比表面積の値が小さくなる傾向にあった。
【００２１】
そして還元した鉄粉の窒化処理は実施例１の場合と同一の条件で行い、その窒化処理により得られた窒化鉄粉末の比表面積は、１０〜２０ｍ２／ｇであった。またその磁気測定を行った結果、得られた粉末の磁気特性は飽和磁化σＳ＝２００（ｅｍｕ／ｇ）、真の保磁力（ｉＨｃ）＝１２００〜２０００（Ｏｅ）であった。
【００２２】
（比較例）
γ−Ｆｅ２Ｏ３の不定形超微粉末（シーアイ化成製、比表面積：５５ｍ２／ｇ）約２ｇをアルミナボートに乗せ、水素気流中６００℃で８時間の還元処理を行った後、この還元より得られた鉄粉を実施例１〜５の場合と全く同一の条件、すなわち、アンモニアガス１００ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴンガス５０ｃｃ／ｍｉｎの混合ガス流中で１３０℃×２４時間窒化処理を行ったものである。ＢＥＴ法により測定したところ、５５０（Ｏｅ）程度と低い値であった。
【００２３】
図２は上述した各実施例（実施例１〜５）及び比較例について、得られたＦｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄微粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）と真の保磁力（ｉＨｃ）との関係をグラフに示したものである。また表１にはその裏付けデータを示している。この図２に示されるように、比表面積（ｍ２／ｇ）と保磁力（ｉＨｃ）とは直線的に変化する関係にあって、窒化鉄微粉末の比表面積が増加するにつれて保磁力の値も比例して増加していく傾向にある。そして比表面積が１０ｍ２／ｇを越える当たりで保磁力が要求値である１０００（Ｏｅ）をクリアし、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下では十分な保磁力が得られない結果となっている。
【００２４】
【表１】
2000277311.tif 000001
【００２５】
尚、このＦｅ１６Ｎ２相の微粉末の合成については、金丸らによる報告が既にあり、「アンモニアプラズマ窒化及びアンモニア気流中加熱で窒化した窒化鉄ＦｅＸＮ（ｘ＞４）の構造と磁性」（１９９８年２月、第３６回セラミックス基礎科学討論会資料  Ｐ６０）、及び「α”−Ｆｅ１６Ｎ２の合成と磁性」（第８１回粉体粉末冶金協会春期大会講演概要集（１９９８）Ｐ２２０）に記載されている。
【００２６】
この報告によれば、α”−Ｆｅ１６Ｎ２の単一相の合成によって、巨大磁化物質が期待されるとするものである。ただその磁気特性として、σＳやｉＨｃの値が明示されていないので、本発明品との性能比較のため実際に実験を行った。
【００２７】
次の表２は、本発明品（前述の実施例１〜５）と、金丸らによるα”−Ｆｅ１６Ｎ２相との比較データを示したものである。Ｆｅ１６Ｎ２相の試作は、針状のγ−Ｆｅ２Ｏ３粉末（高純度化学製、比表面積：約２０ｍ２／ｇ）を用い、これを水素気流中５００℃で８時間の還元処理を行い、次いで窒化処理を１１０℃の低温度で１０日間行った。その結果、還元処理した段階でのα−Ｆｅ微粉末の比表面積は約８ｍ２／ｇ、窒化処理後には約６ｍ２／ｇであり、その時の磁化特性は飽和磁化σＳ＝１７０（ｅｍｕ／ｇ）、真の保磁力ｉＨｃ＝５００（Ｏｅ）程度であった。
【００２８】
【表２】
2000277311.tif 000002
【００２９】
そしてこの表２からわかるように、金丸らの方法では真の保磁力（ｉＨｃ）の値が十分に得られておらず、磁気記録用の磁性粉としての要求特性である真の保磁力（ｉＨｃ）の値が１０００（Ｏｅ）以上をクリアするためには磁性粉末の条件（粒径や比表面積）を限定した製造条件とすることが必要である。そして本発明では、金丸らの方法と同じくＦｅ１６Ｎ２相を主相とするものではあるが、それが形状磁気異方性に依らず、結晶磁気異方性に着目し、その磁性粉末の比表面積を大きくすることとの相乗的効果として、飽和磁化（σＳ）のみならず、真の保磁力（ｉＨｃ）の値も高い磁性粉末材料を得ることができたものである。
【００３０】
次の図３はこれまで公開特許公報で報告された鉄系金属磁性粉末の印加磁場１０ｋＯｅにおける磁化の値（σ）と真の保磁力（ｉＨｃ）との関係を本発明に係わる上記実施例１〜５の磁性材料の発現データと比較して示したものである。この図３からもわかるように、本発明品によれば、印加磁場１０ｋＯｅにおける磁化σ＝１７０〜１９０（ｅｍｕ／ｇ）程度の高い値を維持しつつ、真の保磁力ｉＨｃ＝１０００〜２３００（Ｏｅ）においても従来品に比べて遜色のない値が得られている。
【００３１】
図４は、本発明の磁性粉末材料を用いた磁気記録媒体の断面構造を概略的に示している。この磁気記録媒体１０はメタルテープを想定したもので、ポリエステルフィルムからなる基材１２の表面に、上述のＦｅ１６Ｎ２相を主相とする磁性粉、補強用非磁性粉（α−Ａｌ２Ｏ３等）、バインダ（熱可塑性のビニル樹脂、ウレタン樹脂など）を適当な溶剤に混ぜたものを塗布し、磁性粉末塗布層１４を形成したものである。
【００３２】
Ｆｅ１６Ｎ２相の磁性粉の分散は均一にし、塗膜表面も十分に滑らかにすることが望ましい。また磁性粉の充填密度も高くするのが雑音低減等の面から良いとされている。
【００３３】
本発明は上記した実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば上記実施例では、出発原料としてγ−Ｆｅ２Ｏ３の不定形微粉末を用いたが、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４などを出発原料としても良い。又、直接金属鉄微粉末（比表面積１０ｍ２／ｇ以上）を用いて還元処理工程を省くことによっても同一組成の磁性粉末を得ることは可能である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の磁性粉末材料によれば、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とするものであって、その比表面積を１０ｍ２／ｇ以上とすることにより高い飽和磁化と真の保磁力の値が得られるものであり、このＦｅ１６Ｎ２相では結晶磁気異方性により高保磁力が発現すると考えられるため、粉末形状に制限はなく、針状などの形状磁気異方性を有する磁性粉の作製を行う必要がない。また、従来のようにコバルト等の高価な添加元素を加えなくとも高保磁力であるため、製造コストの低コスト化が期待できる。したがって従来技術では限界のあった記録媒体用磁性粉末材料としての磁気特性が向上するため、さらに高出力、高記録密度などの特性に優れた磁気記録媒体を安価に市場に提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本実施例に係る窒化鉄系（Ｆｅ１６Ｎ２相）磁性粉末材料の製造工程を示した図である。
【図２】
本実施例に係る磁性粉末材料の比表面積（ｍ２／ｇ）と真の保磁力（ｉＨｃ）との関係を示した図である。  
【図３】
公開特許公報で報告された鉄系金属磁性粉末の印加磁場１０ｋＯｅにおける磁化の値（σ）と真の保磁力（ｉＨｃ）との関係と、実施例に係る磁性材料のそれとの比較を示した図である。
【図４】
本発明の磁性粉末材料が適用される磁気記録媒体の断面概略構成図である。
【符号の説明】
１０  磁気記録媒体
１２  基材
１４  磁性粉末塗布層