(57)【要約】  本発明は、（Ａ）フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物が（Ｂ）アクリルモノマーに溶解されている硬化性樹脂組成物に関し、有機溶剤を含有しなくても成形可能な硬化性樹脂組成物およびその製法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と、
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物が、
（Ｂ）アクリルモノマーに溶解している
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度が５〜１０００００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５〜５：９５である請求の範囲第１項または第２項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）におけるフルオロオレフィン単位が、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フッ化ビニル単位、フッ化ビニリデン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、トリフルオロエチレン単位、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位またはこれらの２種以上である請求の範囲第１項〜第３項記載のいずれかに硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位が、式（Ｉ）である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008093776.tif 000026
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基であって、炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個の水酸基が結合したものである）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒドロキシアルキルアリルエーテルである）
【請求項６】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）が、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位を含む請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
アクリルモノマー（Ｂ）がラジカル反応性基を１個または２個以上含むアクリルモノマーである請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基がメタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基またはこれらの２種以上である請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
フルオロオレフィンおよび水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を含む混合単量体を共重合して得られる水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とをアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させ、アクリルモノマー（Ｂ）中で水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とを反応させる硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）をアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させ、ついでイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）を添加し溶解させる請求項９記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基の数と、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）およびアクリルモノマー（Ｂ）における全水酸基の数の比が０．０１：１〜１：１である請求の範囲第９項または第１０項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水酸基含有含フッ素共重合体とイソシアネート基含有不飽和化合物との反応生成物およびアクリルモノマーを含む硬化性樹脂組成物ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素ポリマーを用いた硬化性樹脂組成物としては、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマーに関する組成物（国際公開第０２／１８４５７号パンフレット参照）が提案されている。また、水酸基含有含フッ素共重合体とイソシアネート基含有アクリルモノマーとの反応生成物のキシレン溶媒中でアクリルモノマーを溶液重合して得られたグラフト共重合体を溶剤に分散させて塗料として用いられる硬化性樹脂組成物（特開昭６２−２５１０４号公報参照）が知られている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、有機溶剤を含有しなくても成形可能な硬化性樹脂組成物およびその製法を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明は、（Ａ）フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と、
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物が、
（Ｂ）アクリルモノマーに溶解している
硬化性樹脂組成物に関する。
【０００５】
硬化性樹脂の２５℃における粘度は、５〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０００６】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５〜５：９５であることが好ましい。
【０００７】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）におけるフルオロオレフィン単位が、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フッ化ビニル単位、フッ化ビニリデン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、トリフルオロエチレン単位、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位またはこれらの２種以上であることが好ましい。
【０００８】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位が、式（Ｉ）であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2008093776.tif 000002
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基であって、炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個の水酸基が結合したものである）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒドロキシアルキルアリルエーテルである）
【００１０】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）が、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位を含むことが好ましい。
【００１１】
アクリルモノマー（Ｂ）がラジカル反応性基を１個または２個以上含むアクリルモノマーであることが好ましい。
【００１２】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基がメタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基またはこれらの２種以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、フルオロオレフィンおよび水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を含む混合単量体を共重合して得られる水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とをアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させ、アクリルモノマー（Ｂ）中で水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とを反応させる硬化性樹脂組成物の製造方法にも関する。
【００１４】
アクリルモノマー（Ｂ）への溶解順序としては、たとえば水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）をアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させ、ついでイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）を添加し溶解させることが好ましい。
【００１５】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基の数と、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）およびアクリルモノマー（Ｂ）における全水酸基の数の比が０．０１：１〜１：１であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物および（Ｂ）アクリルモノマーを含む。【００１７】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）におけるフルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位などの１種または２種以上があげられ、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位があげられる。【００１８】
ＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。【００１９】
ＣＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。【００２０】
同様にＨＦＰ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。【００２１】
ＶｄＦ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＶｄＦ単位が重合体中に５０モル％以上含有されていることが好ましい。【００２２】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば式（Ｉ）：【００２３】
【化２】
2008093776.tif 000003
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ2としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル単位、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル単位、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル単位、エチレングリコールモノアリルエーテル単位、ジエチレングリコールモノアリルエーテル単位、トリエチレングリコールモノアリルエーテル単位、グリセリンモノアリルエーテル単位があげられるが、これらの中で、特に炭素数が３〜８のヒドロキシアルキルビニルエーテル、なかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位または２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位が、重合が容易であるという観点から好ましい。【００２４】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）は、アクリルモノマーとの溶解性を高めるという観点から、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位を含むことが好ましい。【００２５】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位の具体例としては、例えば式（ＩＩ）：【００２６】
【化３】
2008093776.tif 000004
（式中、Ｒ3は−ＯＲ4、−ＣＯＯＲ4または−ＯＣＯＲ4（ただし、Ｒ4はアルキル基である））で表わされるアルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ4としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。これらの例としては、たとえばシクロヘキシルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、プロピルビニルエーテル単位、ｎ−ブチルビニルエーテル単位、イソブチルビニルエーテル単位、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、酪酸ビニル単位、イソ酪酸ビニル単位、ピバリン酸ビニル単位、カプロン酸ビニル単位、バーサティック酸ビニル単位、ラウリン酸ビニル単位、ステアリン酸ビニル単位、シクロヘキシルカルボン酸ビニル単位が好ましい。また、耐候性、溶解性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。【００２７】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）には、カルボキシル基含有モノマー単位を含んでいてもよい。【００２８】
カルボキシル基含有モノマー単位はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。カルボキシル基含有モノマー単位は、硬化性樹脂組成物に調製する場合、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の分散性、硬化反応性や顔料の分散性を改善し、得られる塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善する作用を有する。【００２９】
カルボキシル基含有モノマー単位としては、たとえば式：【００３０】
【化４】
2008093776.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、
カルボキシル基またはエステル基、ｎは０または１である）、または式：【００３１】
【化５】
2008093776.tif 000006
（式中、Ｒ6およびＲ7は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。【００３２】
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。【００３３】
カルボキシル基含有モノマー単位の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の硬化速度の点で好ましくない。【００３４】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の具体例としては、たとえば、【００３５】
【化６】
2008093776.tif 000007
（式中、ａ、ｂおよびｃの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５である）；【００３６】
【化７】
2008093776.tif 000008
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；【００３７】
【化８】
2008093776.tif 000009
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；【００３８】
【化９】
2008093776.tif 000010
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５であり、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を意味する）；
テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／クロトン酸があげられる。【００３９】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基があげられるが、重合反応性、コスト、合成のしやすさの観点からメタクリル基、アクリル基が、なかでもアクリル基がもっとも好ましい。【００４０】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば式（ＩＩＩ）：【００４１】
【化１０】
2008093776.tif 000011
（式中、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ8は、−ＣＯＯ−Ｒ9−、−ＯＣＯ−Ｒ9−または−Ｏ−Ｒ9−（ただし、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキル基である））で表わされる、アルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。【００４２】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば、
２−イソシアネートエチルアクリレート（式（ＩＶ））：【００４３】
【化１１】
2008093776.tif 000012
２−イソシアネートエチルメタクリレート（式（Ｖ））：【００４４】
【化１２】
2008093776.tif 000013
４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどがあげられる。【００４５】
さらに、多価イソシアネートに対して不飽和モノアルコールを反応させた反応生成物のなかで、１個のイソシアネート基を有するものがあげられる。多価イソシアネートとしては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどがあげられる。また、不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテルなどのアリル基を有するモノアルコール類があげられる。これらの中で合成の容易さ、反応性の高さから、２−イソシアネートエチルアクリレートまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートが好ましい。【００４６】
反応生成物（Ａ）とは、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とがウレタン結合したものである。【００４７】
反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、耐候性、撥水撥油性、防汚性が良好であるという点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、アクリルに対する溶解性が良好であるという点から、５０質量％以下が好ましく、さらには、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。【００４８】
反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度、表面硬度の観点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、粘度が大きくなり取扱いが困難いう観点から、１０００００以下が好ましく、アクリルに対する溶解性が良好であるという観点から、５００００以下がより好ましく、組成物の粘度が低く、取り扱いが良好であるという観点から、３００００以下がさらに好ましい。【００４９】
本発明におけるアクリルモノマー（Ｂ）とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−クロロアクリロイル基を１個または２個以上有するモノマーをいい、ラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とは異なるものをいう。【００５０】
アクリルモノマー（Ｂ）におけるラジカル重合性不飽和基としては、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の溶解性が高く、粘性が低いという観点から１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという観点から２個以上が好ましく、さらに、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという観点から３個以上がより好ましい。【００５１】
アクリルモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート(ｉＢＭＡ)、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＸ）などのメタクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などの水酸基含有メタクリレートモノマーなどがあげられる。また、これらに対応する各アクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。【００５２】
また、含フッ素アクリルモノマーの例としては、
上記メタクリレートモノマーまたは水酸基含有メタクリレートモノマーに対応する２−フルオロアクリレート、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（６ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)3ＣＦ2Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)3ＣＦ3（９ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)5ＣＦ3（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)7ＣＦ3（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ(ＣＦ3)2（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3(ＣＦ3)2（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。【００５３】
上記の２−フルオロアクリレートとしては例えば、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)3ＣＦ2Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ(ＣＦ3)2（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。【００５４】
また、硬化性官能基を有するアクリルモノマーを用いると、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる硬化物が得られるため好ましい。硬化性官能基を有するアクリルモノマーとしては、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有するアクリルモノマーがあげられる。具体例としては、先に挙げた具体例と重なるが、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有アクリルモノマーなどを例示することができる。【００５５】
以上のようなアクリルモノマーがあげられるが、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）およびその反応生成物（Ａ）の溶解性が良好であるという観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。【００５６】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が大きくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が５：９５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が小さくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。【００５７】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の割合は、別の観点からは、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｂ）は１０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。アクリルモノマー（Ｂ）の量が少なくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｂ）は１５００質量部以下が好ましく、１２００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以下がさらに好ましい。アクリルモノマー（Ｂ）の量が多くなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。【００５８】
硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえば不飽和結合を有さないイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。【００６０】
前記の不飽和結合を有さないイソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートまたはこれらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００６１】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００６２】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００６３】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば、【００６４】
【化１３】
2008093776.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2008093776.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2008093776.tif 000016
ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 、
ＯＣＮＣ2Ｈ4Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
などがあげられる。【００６７】
硬化剤の配合量は、前記水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。【００６８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、反応生成物（Ａ）およびアクリルモノマー（Ｂ）を重合させる際にＵＶ照射によって硬化させるため、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン類；その他の化合物として、ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなどがあげられる。【００６９】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤およびフッ素系の溶剤を含まないことが、硬化性樹脂組成物を硬化した後に溶媒を除去する工程が不要である点、残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。ラジカル反応性基を有さない有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。【００７１】
またさらに、フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ(ｎ：１〜３の整数）、
Ｆ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＨ（ｎ：１〜５の整数）、
ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨなどのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。【００７２】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤などがあげられる。【００７３】
さらには、本発明の硬化性樹脂組成物は、アクリルモノマー（Ｂ）以外の有機液体（有機溶剤）および水を用いない、いわゆる無溶剤型の硬化性樹脂組成物とすることができる。このように無溶剤型とすることにより、有機溶剤の除去が不要となり、成形工程などを簡略化でき、また、有機溶媒の除去が不充分な場合、有機溶剤が硬化物内に残存するといった問題が生じない。残存する有機溶剤の影響として耐熱性、機械的強度の低下、白濁するといった問題も生じない。さらに成形加工条件の関係から揮発分が許されないケースに対しても無溶剤型の硬化性樹脂組成物は有用である。例えば、密閉容器内の充填、封止のような用途である。【００７４】
また、本発明は、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とをアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させ、アクリルモノマー（Ｂ）中で水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とを反応させる硬化性樹脂組成物の製造方法にも関する。【００７５】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）は、フルオロオレフィンおよび水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を含む混合単量体を共重合することによって得られる。【００７６】
フルオロオレフィンおよび水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体は、前記のフルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位と同様のものを用いることができる。【００７７】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の製造方法は特に限定されず、重合条件は従来公知の条件が採用できる。なお、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）はアクリルモノマー（Ｂ）に溶解するため、重合生成物の形態（たとえば粒子径など）は特に問題とならない。【００７８】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）に対するアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）がアクリルモノマー（Ｂ）に均一溶解する範囲であれば特に制限はない。均一溶解していないと、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）と水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）との反応が困難もしくは不均一となり、その結果、硬化物の耐熱性、透明性などの物性が低下する。【００７９】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とをアクリルモノマー（Ｂ）に溶解させる際には、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤を含まないことが好ましい。ラジカル反応性基を有さない有機溶剤としては、前記の有機溶剤があげられる。【００８０】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応とは、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合を形成させることをいう。【００８１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応において、アクリルモノマー（Ｂ）が実質的に反応しない条件下であって、かつラジカル反応性基を有さない有機溶媒の不存在下で反応させることが好ましい。【００８２】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）とイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応における反応温度は、反応性が良好であるという点から５℃以上が好ましく、さらには系の粘度が下降し、その結果、反応速度が促進される点から１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、反応温度は、溶解させているアクリルモノマー（Ｂ）が実質的に重合をおこさず、添加物が熱的に安定であれば組成物の粘度が低下し、反応速度が速いため、硬化促進剤などの添加も不要になる点から温度は高い方が好ましい。しかしながら、実質的にアクリルモノマーの熱安定性を考慮すれば８０℃以下が好ましく、重合反応性が高い２−フルオロアクリルモノマーなどを用いる場合は６０℃以下が好ましく、保存安定性を考慮すれば５０℃以下がさらに好ましい。【００８３】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基の数と水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基の数の比は、イソシアネート基の数が水酸基の数以下である、０．０１：１〜１：１が好ましく、硬化時のアクリルモノマーとの反応性が良好であるという点から０．１：１〜１：１がより好ましく、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の水酸基を残基として残しておくとアクリルとの溶解性が良好であるという点から０．２：１〜０．８：１がさらに好ましい。イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基の数と水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基の数の比が０．０１：１からはずれてイソシアネート基の数が小さくなるとアクリルモノマーとの反応が乏しくなり、結果として硬化物が白濁したり、硬化物の機械的強度が低下する傾向がある。また、イソシアネート基の数と水酸基の数の比が１：１からはずれてイソシアネート基の数が大きくなると過剰のイソシアネートが組成物中に残渣として残り、硬化物の特性を劣化させる傾向がある。【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記にあげたもの以外に、例えば、硬化促進剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などを任意に添加してもよい。【００８５】
硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。【００８６】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。【００８７】
また前記酸性リン酸エステルとは、【００８８】
【化１６】
2008093776.tif 000017
部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば【００８９】
【化１７】
2008093776.tif 000018
（式中、ｂは１または２、Ｒ8は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には、【００９０】
【化１８】
2008093776.tif 000019
などがあげられる。【００９１】
前記、有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。【００９２】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。【００９３】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００質量部に対して１．０×１０-6〜１．０×１０-2質量部が好ましく、５．０×１０-5〜１．０×１０-3質量部がより好ましい。【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の形態で各種の用途に利用できる。【００９５】
例えば硬化膜を形成して各種用途に利用できる。膜を形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。たとえば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、膜形成してもよいが、各種成形品の成形材料として特に有用である。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成型、トランスファー成形、光造形、ナノインプリント、真空成型などが採用できる。【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、たとえば、封止部材、光学材料、光電子撮像管、各種センサー、反射防止材などがあげられる。【００９８】
封止部材の使用形態としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子などの発光素子やＣＣＤやＣＭＯＳ、ＰＤのような受光素子などの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などが例示できる。また、深紫外線顕微鏡のレンズなどの光学部材用封止材（または充填材）などもあげられる。封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などの発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。【００９９】
光学材料としては特にフッ素を含有しているため、低屈折率の光学材料になる。たとえば光伝送用媒体として有用である。特にコア材が石英、もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子、ホログラム材料、フォトリフラクティブ材料、発光素子の封止材料などといった光学材料に使用可能である。また、光デバイス用の材料としても使用できる。光デバイスとしては、光導波路、ＯＡＤＭ、光スイッチ、光フィルター、光コネクター、合分波器などの機能素子および光配線などの光実装が知られており、これらのデバイスを形成するのに有用な材料である。さらに種々の機能性化合物（非線形光学材料、蛍光発光性の機能性色素、フォトリフラクティブ材料など）を含有させて、モジュレータ、波長変換素子、光増幅器などの光デバイス用の機能素子として用いるのにも適している。【０１００】
センサー用途としては、特に光学センサーや圧力センサーなどの感度向上や撥水撥油特性によるセンサーの保護などの効果があり有用である。【０１０１】
そのほか、電子半導体用の封止部材用材料、耐水耐湿性接着剤、光学部品や素子用の接着剤としても使用できる。【０１０２】
用途として前記のような例示ができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０３】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１０４】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめた。【０１０５】
（１）数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、数平均分子量を算出する。【０１０６】
（２）水酸基価の測定
無水酢酸を用いたアセチル化法により、常法に従って水酸基価を求める。【０１０７】
（３）フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。【０１０８】
（４）粘度
（株）エー・アンド・デイ製の振動式粘度計ＳＶ−１０にて２５℃における組成物の粘度の値（ｍＰａ・ｓ）を測定する。【０１０９】
（５）硬化前の密度測定
比重瓶を用いて常法に従い、２５℃における密度を測定する。【０１１０】
（６）硬化物の密度測定
２５℃での水中での質量（Ｗ１）と２５℃での空気中での質量（Ｗ２）を測定することにより、その差から体積を計算し、密度（ｄ２５）を算出する。
ｄ２５＝Ｗ２／（（Ｗ２−Ｗ１）／水の密度）【０１１１】
（７）屈折率（ｎD）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。【０１１２】
（８）熱分解温度（Tｄ）
熱重量計（（株）島津製作所のＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１％質量減の温度で評価する。【０１１３】
（９）光透過率
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて波長３００〜８００ｎｍにおける約１００μｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した値を採用する。【０１１４】
（１０）動的粘弾性の測定
レオメトリックス社製動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−２を用いて測定した。サンプルは長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み１００μｍに成型したもののｔａｎδおよび弾性率（Ｅ）を測定した。測定条件は歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分に設定する。【０１１５】
（１１）ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡ）の測定
動的粘弾性の測定によって測定されたｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡ）（℃）とする。【０１１６】
（１２）碁盤目試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ６．１５に準拠して碁盤目試験を行う。【０１１７】
（１３）耐溶剤性の測定
１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍのサンプルを２０ｍＬの酢酸ブチルに浸漬して、室温８時間経過後の様子を目視で観察する。【０１１８】
（１４）耐熱性の評価
温度１５０℃において各サンプルを１時間保持し、外観の変化を観察する。【０１１９】
合成例１（水酸基含有含フッ素ポリマーの製造）
特開２００４−２０４２０５号記載の方法に従い、以下に示す水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）ポリマー（ａ）〜（ｄ）を合成した。【０１２０】
ポリマー（ａ）：ＴＦＥ／ＶＶ９／ＨＢＶＥ＝４５／３９／１６、数平均分子量（Ｍｎ）＝１．２×１０3、Ｔｇ＝３５℃、フッ素含有量（質量％）＝２４、水酸基価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝５４【０１２１】
ポリマー（ｂ）：ＴＦＥ／ＶＶ１０／ＨＥＶＥ／ＶｔＢｚ＝４５／３５／１５／５、Ｍｎ＝１．３×１０3、Ｔｇ＝１２℃、フッ素含有量（質量％）＝２４、水酸基価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝６８【０１２２】
ポリマー（ｃ）：ＴＦＥ／ＶＶ９／ＨＢＶＥ／ＣＡ＝４５／３９．３／１５／０．７、Ｍｎ＝１．１×１０3、Ｔｇ＝３３℃、フッ素含有量（質量％）＝２４、水酸基価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝５１【０１２３】
ポリマー（ｄ）：ＴＦＥ／ＶＶ９／ＨＥＶＥ／ＶＢｚ／ＣＡ＝４５／３４．４／１４／６／０．６、Ｍｎ＝１．２×１０3、Ｔｇ＝３０℃、フッ素含有量（質量％）＝２５、水酸基価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝６６【０１２４】
ポリマー（ｅ）：ＣＴＦＥ／ＶＶ１０／ＨＥＶＥ＝４９／３７／１４、Ｍｎ＝１．２×１０3、Ｔｇ＝１９℃、フッ素含有量（質量％）＝２８、水酸基価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝５７【０１２５】
ポリマー（ｆ）：ＨＦＰ／ＶＶ１０／ＨＥＶＥ＝４８／３７／１５、Ｍｎ＝１．２×１０3、Ｔｇ＝２１℃、フッ素含有量（質量％）＝３３、水酸基価(ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝５８【０１２６】
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＶＶ９：バーサティック酸ビニル（ベオバ９（シェル化学（株）製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名））
ＶＶ１０：バーサティック酸ビニル（ベオバ１０（シェル化学（株）製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名））
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶｔＢｚ：ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル
ＶＢｚ：安息香酸ビニル
ＣＡ：クロトン酸【０１２７】
実施例１
以下の配合にしたがって組成物（ａ１）を調製した。
組成物（ａ１）
ポリマー（ａ）                                                      ５０質量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                                   ３０質量部
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）                    １０質量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＸ）          １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                    １質量部【０１２８】
次いで、組成物（ａ１）にイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）として、昭和電工（株）製  カレンズＡＯＩ（以下、ＡＯＩともいう）を組成物（ａ１）１００質量部に対して７．１質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．４当量に相当）加えて４０℃で２４時間反応させた。ＡＯＩの構造式を式（ＶＩ）に示す。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ      （ＶＩ）【０１２９】
反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）。【０１３０】
硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の外観を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明、白濁。【０１３１】
硬化前の組成物の２５℃における液状組成物の粘度、密度、屈折率および液状組成物の外観の評価結果を表１に示す。【０１３２】
ついで、ガラス板上に離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚み１００μｍ）を敷き、アプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、さらに、離型用のフッ素樹脂フィルムであるダイキン工業（株）製ＮＦ−０１００（厚み１００μｍ）を上部よりかぶせて、さらに厚み１ｍｍのスライドガラスをのせた後に、高圧水銀灯を用い、上部より、１５００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射したのち、離型用のフッ素樹脂フィルムを剥がして、硬化フィルムとした。【０１３３】
サンプルフィルム（硬化後）の密度、フッ素含有量、屈折率（ｎ）、熱分解温度（Ｔｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ（ＤＭＡ））、動的粘弾性による弾性率（Ｅ）および光透過率可視（５５０ｎｍ）（Ｔ）を測定した。【０１３４】
また、外観を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明、白濁。【０１３５】
また、耐溶剤性の評価を行った。評価基準を以下に示す。
○：目視で膨潤が見られない。
△：目視で膨潤が見られる。
×：溶解する。【０１３６】
さらに、耐熱性の評価を行った。評価基準を以下に示す。
○：目視で変化が見られない。
△：目視でわずかな変色、濁りがみられる。
×：目視で明らかな変色、白濁、変形などが見られる。【０１３７】
以上の結果を表２に示す。【０１３８】
実施例２
組成物（ａ１）１００質量部に対して１４質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．８当量に相当）加えて４０℃で２４時間反応させた以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１および２に示す。【０１３９】
比較例１
組成物（ａ１）をそのまま使用した以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１および２に示す。【０１４０】
実施例３
組成物（ａ１）の代わりに以下に示す組成物（ｂ１）を用い、ＡＯＩを組成物（ｂ１）１００質量部に対して６．９質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．８当量に相当）加えた以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１および２に示す。【０１４１】
組成物（ｂ１）
ポリマー（ｂ）                                                      ５０質量部
ＭＭＡ                                                            ４０質量部
１６ＨＸ                                                            １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１４２】
比較例２
組成物（ａ１）の代わりに組成物（ｂ１）を使用し、その組成物をそのまま使用した以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１および２に示す。【０１４３】
実施例４
組成物（ａ１）の代わりに以下に示す組成物（ａ２）を用い、ＡＯＩを組成物（ａ２）１００質量部に対して１４質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．８当量に相当）加えた以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１および２に示す。【０１４４】
組成物（ａ２）
ポリマー（ａ）                                                      ５０質量部
ＭＭＡ                                                            ３０質量部
ＨＥＭＡ                                                          １０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡ）          １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                 １質量部【０１４５】
比較例３
組成物（ａ１）の代わりに組成物（ａ２）を使用し、その組成物をそのまま使用した以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１および２に示す。【０１４６】
実施例５
組成物（ａ１）の代わりに以下に示す組成物（ｂ２）を用い、ＡＯＩを組成物（ｂ２）１００質量部に対して６．９質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．８当量に相当）加えた以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１および２に示す。【０１４７】
組成物（ｂ２）
ポリマー（ｂ）                                                      ５０質量部
ＭＭＡ                                                            ４０質量部
ＴＭＰＡ                                                           １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１４８】
比較例４
組成物（ａ１）の代わりに組成物（ｂ２）を使用し、その組成物をそのまま使用した以外は実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表１および２に示す。【０１４９】
【表１】
2008093776.tif 000020
【０１５０】
【表２】
2008093776.tif 000021
【０１５１】
実施例６（耐候性試験）
実施例２の組成物をスプレー塗装によりアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ  ４０００Ａ−１０５０Ｐ  ＡＭ−７１２）（０．１ｍｍ厚）に塗装し、コンベア式ＵＶ露光機で２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させた後、１８０℃で３時間ポストベークさせ、塗装膜厚約１００μｍの塗板を作製した後、岩崎電気（株）製アイスパーＵＶテスターＷ−１３型（Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝１１／１１／１ＨＲを１サイクルとする）にて促進耐候性試験を５００時間行ったのち、外観を目視で観察する。評価はつぎの基準で行う。
Ａ：異常なし
Ｂ：多少の変色あり
Ｃ：著しい変色あり
測定結果を表３に示す。【０１５２】
実施例７（碁盤目試験）
実施例６の塗膜の密着性を碁盤目試験にて評価した。測定結果を表３に示す。【０１５３】
比較例５
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ(ＣＦ3)2（ＨＦＩＰ−ＭＡ）の重合体（数平均分子量１２，０００）のポリマーを５０質量部、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＣＨ3(ＣＦ3)2（６ＦＮＰ−ＭＡ）を２０質量部、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（６ＦＯｎ１−ＭＡ）を２０質量部、ＴＭＰＡを１０質量部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１質量部からなる組成物に関して実施例６と同様に耐候性試験を行った。結果を表３に示す。【０１５４】
【表３】
2008093776.tif 000022
【０１５５】
実施例８
以下の配合にしたがって組成物（ｃ１）を調製した。
組成物（ｃ１）
ポリマー（ｃ）                                                      ５０質量部
ＭＭＡ                                                            ４０質量部
ＴＭＰＡ                                                            １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１５６】
次いで、組成物（ｃ１）にイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）として、昭和電工（株）製  カレンズＭＯＩ（以下、ＭＯＩともいう）を組成物（ｃ１）１００質量部に対して４．３質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．６当量に相当）加えて４０℃で２４時間反応させた。ＭＯＩの構造式を式（ＶＩＩ）に示す。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ      （ＶＩＩ）【０１５７】
反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＭＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）。【０１５８】
実施例１と同様にして硬化前の外観、硬化物の外観、フッ素含有率、熱分解温度、光透過率（５５０ｎｍ）、耐溶剤性、耐熱性を測定した。結果を表４に示す。【０１５９】
比較例６
組成物（ｃ１）をそのまま使用した以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。結果を表４に示す。【０１６０】
実施例９
組成物（ｃ１）の代わりに以下に示す組成物（ｄ１）を用い、ＭＯＩを組成物（ｄ１）１００質量部に対して５．５質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．６当量に相当）加えた以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。結果を表４に示す。【０１６１】
組成物（ｄ１）
ポリマー（ｄ）                                                      ５０質量部
ＭＭＡ                                                            ４０質量部
ＴＭＰＡ                                                            １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１６２】
比較例７
組成物（ｄ１）をそのまま使用した以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。結果を表４に示す。【０１６３】
実施例１０
組成物（ｃ１）の代わりに以下に示す組成物（ａ３）を用い、ＭＯＩを組成物（ａ３）１００質量部に対して２．３質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．６当量に相当）加えた以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。結果を表４に示す。【０１６４】
組成物（ａ３）
ポリマー（ａ）                                                      ２５質量部
ＭＭＡ                                                            ４０質量部
ＴＭＰＡ                                                            ３５質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１６５】
比較例８
組成物（ａ３）をそのまま使用した以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。結果を表４に示す。【０１６６】
実施例１１
組成物（ｃ１）の代わりに以下に示す組成物（ａ４）を用い、ＭＯＩを組成物（ａ４）１００質量部に対して０．９質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．６当量に相当）加えた以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。結果を表４に示す。【０１６７】
組成物（ａ４）
ポリマー（ａ）                                                      １０質量部
ＭＭＡ                                                            ５０質量部
ＴＭＰＡ                                                            ４０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１６８】
比較例９
組成物（ａ４）をそのまま使用した以外は実施例８と同様にして各種物性を測定した。結果を表４に示す。【０１６９】
【表４】
2008093776.tif 000023
【０１７０】
実施例１２
以下の配合にしたがって組成物（ｃ１）を調製した。
組成物（e１）
ポリマー（ｅ）                                                      ６０質量部
ＭＭＡ                                                            ３０質量部
１６ＨＸ                                                            １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１７１】
次いで、組成物（ｅ１）にイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）として、ＡＯＩを組成物（ｅ１）１００質量部に対して４．３質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．５当量に相当）加えて４０℃で２４時間反応させた。【０１７２】
反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）。【０１７３】
実施例１と同様にして硬化前の外観、硬化物の外観、フッ素含有率、熱分解温度、光透過率（５５０ｎｍ）、耐溶剤性、耐熱性を測定した。結果を表５に示す。【０１７４】
実施例１３
組成物（ｅ１）の代わりに以下に示す組成物（ｅ２）を用い、ＡＯＩを組成物（ｅ２）１００質量部に対して４．３質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．５当量に相当）加えた以外は実施例１２と同様にして各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０１７５】
組成物（ｅ２）
ポリマー（ｅ）                                                      ６０質量部
ＭＭＡ                                                            ３０質量部
ＴＭＰＡ                                                            １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１７６】
実施例１４
組成物（ｅ１）の代わりに以下に示す組成物（ｆ１）を用い、ＡＯＩを組成物（ｆ１）１００質量部に対して２．９質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．５当量に相当）加えた以外は実施例１２と同様にして各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０１７７】
組成物（ｆ１）
ポリマー（ｆ）                                                      ４０質量部
ＭＭＡ                                                            ５０質量部
ＴＭＰＡ                                                            １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１７８】
実施例１５
組成物（ｅ１）の代わりに以下に示す組成物（ａ５）を用い、ＡＯＩを組成物（ａ５）１００質量部に対して３．４質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．５当量に相当）加えた以外は実施例１２と同様にして各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０１７９】
組成物（ａ５）
ポリマー（ａ）                                                      ５０質量部
ＭＭＡ                                                            ４５質量部
ジペンタエリストールヘキサアクリレート                      ５質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１８０】
実施例１６
組成物（ｅ１）の代わりに以下に示す組成物（ａ６）を用い、ＡＯＩを組成物（ａ６）１００質量部に対して３．４質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．５当量に相当）加えた以外は実施例１２と同様にして各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０１８１】
組成物（ａ６）
ポリマー（ａ）                                                      ５０質量部
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（３ＦＭＡ）                  ２０質量部
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)3ＣＦ2Ｈ（８ＦＭＡ）      ２０質量部
ＴＭＰＡ                                                            １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１８２】
実施例１７
組成物（ｅ１）の代わりに以下に示す組成物（ａ７）を用い、ＭＯＩを組成物（ａ７）１００質量部に対して３．７質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．５当量に相当）加えた以外は実施例１２と同様にして各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０１８３】
組成物（ａ７）
ポリマー（ａ）                                                      ５０質量部
ＭＭＡ                                                            ２０質量部
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ(ＣＦ3)2（ＨＦＩＰ−ＭＡ）        ２０質量部
ＴＭＰＡ                                                            １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１８４】
実施例１８
組成物（ｅ１）の代わりに以下に示す組成物（ａ８）を用い、ＡＯＩを組成物（ａ７）１００質量部に対して３．４質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．５当量に相当）加えた以外は実施例１２と同様にして各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０１８５】
組成物（ａ８）
ポリマー（ａ）                                                      ５０質量部
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)3ＣＦ2Ｈ（８ＦＡ）              ２０質量部
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3（５ＦＦＡ）                  ２０質量部
ＴＭＰＡ                                                           １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１８６】
実施例１９
組成物（ｅ１）の代わりに以下に示す組成物（ａ9）を用い、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）として、昭和電工（株）製  カレンズＢＥＩ（以下、ＢＥＩともいう）を組成物（ｃ１）１００質量部に対して４．６質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．４当量に相当）加えて４０℃で２４時間反応させた。ＢＥＩの構造式を式（ＶＩＩＩ）に示す。【０１８７】
【化１９】
2008093776.tif 000024
1,1‐(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート（ＶＩＩＩ）【０１８８】
実施例１２と同様にして各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０１８９】
組成物（ａ9）
ポリマー（ａ）                                                      ５０質量部
ＭＭＡ                                                            ４０質量部
16ＨＸ                                                             １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１９０】
実施例２０
組成物（ｅ１）の代わりに以下に示す組成物（ａ10）を用い、ＢＥＩを組成物（ａ10）１００質量部に対して９．２質量部（組成物中の全水酸基に対して、０．８当量に相当）加えた以外は実施例１９と同様にして各種物性を測定した。結果を表５に示す。【０１９１】
組成物（ａ10）
ポリマー（ａ）                                                      ５０質量部
ＭＭＡ                                                            ４０質量部
ＴＭＰＡ                                                            １０質量部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン                  １質量部【０１９２】
【表５】
2008093776.tif 000025
【０１９３】
比較例１０
国際公開第０２／１８４５７号パンフレット記載の実験例１記載のα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーを合成した。溶媒であるジエチルエーテルを以下の手順で除去した。【０１９４】
１．ロータリーエバポレーターで４０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で酢酸ブチルを留去。
２．真空乾燥器で４０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で２４時間乾燥。【０１９５】
工程２の真空乾燥過程でサンプルがゲル化し、ＭＭＡなどのアクリルモノマーに溶解せず、無溶剤の硬化性組成物が作製できなかった。【０１９６】
比較例１１
ポリマー（ａ）５０質量部を酢酸ブチル１００質量部に溶解後、ＡＯＩを０．８質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。【０１９７】
反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。その後、反応溶媒である酢酸ブチルを以下の手順で除去した。【０１９８】
１．ロータリーエバポレーターで６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で酢酸ブチルを留去。
２．真空乾燥器で６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で２４時間乾燥。【０１９９】
２の真空乾燥過程でサンプルがゲル化し、ＭＭＡなどのアクリルモノマーに溶解せず、無溶剤の硬化性組成物が作製できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の硬化性樹脂組成物は、水酸基含有含フッ素共重合体とイソシアネート基含有不飽和化合物との反応生成物がアクリルモノマー中に溶解し所定の粘度を有しているため、わざわざ有機溶剤に溶解させなくても簡便に硬化させることができ、得られる硬化性樹脂組成物から溶剤を除去する工程を必要としない。【０２０１】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物の製造において、水酸基含有含フッ素共重合体の水酸基とイソシアネート基含有不飽和化合物のイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合を形成するため、塩などの副生成物が発生しない。そのため、副生成物を除去する工程を必要とせず、この反応をアクリルモノマー中で行うことができ、簡便である。
【国際調査報告】
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