(57)【要約】  接着性樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂成分、（ｂ）潜在性硬化剤、（ｃ）アクリル系モノマー等の不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および（ｄ）光重合開始剤を含有する。精密位置合わせの必要な電子製品および光学製品等の組み立てに際し、位置ずれなく２つの物品（部品等）を接着し、且つ耐久性、信頼性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの物品を接着性樹脂組成物により接着する方法であって、
前記組成物は、
（ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ１）可視光重合開始剤
を含有し、
前記方法が、
前記２つの物品の少なくとも一方に、接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、
前記組成物が塗布された２つの物品を、可視光下に置いて仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、
仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程と
を有する方法。
【請求項２】
前記仮固定工程において、前記組成物が塗布された２つの物品が、周囲光下に置かれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記（ａ）熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）光重合性樹脂成分が、５〜５００重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記（ａ）熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂を含有し、前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル基を２以上有する多官能アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記（ａ）熱硬化性樹脂成分および前記（ｃ）光重合性樹脂成分の少なくとも一部として、（ａ）熱硬化性樹脂成分と（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分を兼ねる化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記２つの物品は、液晶ディスプレイを構成する２枚のガラス基板であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
（ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ）光重合開始剤
を含有する接着性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ａ）熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１１】
前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル基を２以上有する多官能アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１２】
前記（ａ）熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）光重合性樹脂成分が、５〜５００重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１３】
前記光重合開始剤が、可視光領域の光によりラジカルを発生することを特徴とする請求項８記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも２つの物品の接着方法であって、
この２つの物品の少なくとも一方に、請求項８記載の接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、
塗布された組成物に光を照射して仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、
仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程と
を有する接着方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の接着方法を１工程として有する電子部品または光学製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密位置合わせ用の一液型接着性樹脂組成物に関し、詳しくは、光照射による仮止めの後、熱により本硬化する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、性能に優れ、ハンドリングが容易であることから、種々の用途にて使用されている。例えば、イメージセンサーのパッケージング、イメージセンサーモジュールの組み立て、光学デバイスの装着、および液晶ディスプレイのメインシール等の精密部品の組み立て・装着にも使用されている。しかし、一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化のための加熱の際に、硬化前に急激に樹脂粘度が低下するために、位置ずれが生じる場合がある。【０００３】
電子部品を高精度で組み立てるための方法の１つとして、特開２００２−３４２９４７号公報（特許文献１）には、フォトダイオードを位置決めした後、少量の紫外線硬化性接着剤で仮固定し、その後熱硬化性接着剤をフォトダイオードと基板との隙間から注入し、それを熱硬化して最終固定する方法が開示されている。しかし、２種類の接着剤の塗布は、工程が複雑になり、生産性が低下する。【０００４】
また、特開２００２−９０５８７号公報（特許文献２）には、紫外線・加熱兼用硬化性樹脂組成物を使用し、紫外線照射により仮固定した後、加熱により補完硬化する方法が記載されている。しかし、この方法では、波長範囲が紫外線領域に限られているために、特別の照射装置が必要である。また、紫外線硬化用には、エポキシ樹脂の材料の選択に制約があるので、種々の用途に対応するためには材料設計上の自由度の大きい接着剤系も求められている。【０００５】
また、大型の液晶表示装置の組み立て方法として、例えば液晶滴下プロセス（ＯＤＦ（one drop fill）プロセス）が知られている。このプロセスにおいて、液晶を間にはさみ、ＵＶ硬化型接着剤により２枚のガラス基板がシールされる。しかし、基板の大型化に伴い特別のＵＶ照射装置が必要になることに加え、ＵＶ照射による液晶の劣化防止対策が必要である。
【特許文献１】特開２００２−３４２９４７号公報
【特許文献２】特開２００２−９０５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、精密位置合わせの必要な電子製品および光学製品等の組み立てに際し、位置ずれなく２つの物品（部品等）を接着し、且つ耐久性、信頼性を有する接着性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも２つの物品を接着性樹脂組成物により接着する方法であって、
前記組成物は、
（ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ１）可視光重合開始剤
を含有し、
前記方法が、
前記２つの物品の少なくとも一方に、接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、
前記組成物が塗布された２つの物品を、可視光下に置いて仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、
仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程と
を有する方法に関する。【０００８】
さらに、本発明の異なる態様は、（ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ）光重合開始剤
を含有する接着性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、光照射により仮硬化し、その後に加熱により最終強度がでる。従って、物品、特に精密な位置あわせが必要な電子部品、電子製品および光学部品、光学製品等を、位置ずれなく簡便に組み立て、生産することが可能である。その組成物は、最終硬化後には、熱硬化性樹脂組成物が有する本来の物性を示すために、耐久性および信頼性に優れる。【００１０】
さらに本発明の一態様による組成物は、可視光領域の光照射によっても仮硬化するため、特別な光照射装置がなくても例えば周囲光に曝しておくだけで、部品の仮固定が可能になるため、簡便に精度良く製品を組み立てることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の開示事項をまとめると次のとおりである。【００１２】
１．  少なくとも２つの物品を接着性樹脂組成物により接着する方法であって、
前記組成物は、
（ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ１）可視光重合開始剤
を含有し、
前記方法が、
前記２つの物品の少なくとも一方に、接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、
前記組成物が塗布された２つの物品を、可視光下に置いて仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、
仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程と
を有する方法。【００１３】
２．  前記仮固定工程において、前記組成物が塗布された２つの物品が、周囲光下に置かれることを特徴とする上記１記載の方法。【００１４】
３．  前記（ａ）熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）光重合性樹脂成分が、５〜５００重量部の割合で含有されていることを特徴とする上記１記載の方法。【００１５】
４．  前記（ａ）熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂を含有し、前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする上記１または２記載の方法。【００１６】
５．  前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル基を２以上有する多官能アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする上記４記載の方法。【００１７】
６．  前記（ａ）熱硬化性樹脂成分および前記（ｃ）光重合性樹脂成分の少なくとも一部として、（ａ）熱硬化性樹脂成分と（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分を兼ねる化合物を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の方法。【００１８】
７．  前記２つの物品は、液晶ディスプレイを構成する２枚のガラス基板であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の方法。【００１９】
８．  （ａ）熱硬化性樹脂成分、
（ｂ）潜在性硬化剤、
（ｃ）不飽和基を有する光重合性樹脂成分、および
（ｄ）光重合開始剤
を含有する接着性樹脂組成物。【００２０】
９．  前記（ａ）熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記８記載の組成物。【００２１】
１０．  前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする上記８または９記載の組成物。【００２２】
１１．  前記（ｃ）光重合性樹脂成分が、アクリル基を２以上有する多官能アクリル系モノマーまたはオリゴマーを含有することを特徴とする上記８または９記載の組成物。【００２３】
１２．  前記（ａ）熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）光重合性樹脂成分が、５〜５００重量部の割合で含有されていることを特徴とする上記８〜１１のいずれかに記載の組成物。【００２４】
１３．  前記光重合開始剤が、可視光領域の光によりラジカルを発生することを特徴とする上記８〜１２のいずれかに記載の組成物。【００２５】
１４．  少なくとも２つの物品の接着方法であって、
この２つの物品の少なくとも一方に、上記８〜１３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を塗布し、前記２つの物品を位置合わせして合わせる工程と、
塗布された組成物に光を照射して仮硬化させ、２つの物品を仮固定する工程と、
仮固定された物品を加熱して前記組成物を本硬化させ、２つの物品を固定する工程と
を有する接着方法。【００２６】
１５．  上記１４記載の接着方法を１工程として有する電子部品または光学製品の製造方法。【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２８】
本発明の成分（ａ）：熱硬化性樹脂成分は、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。他の熱硬化性樹脂成分が含まれていてもよいが、熱硬化性樹脂成分中のエポキシ樹脂の割合は、５０％（重量基準）以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、１００％であることも好ましい。【００２９】
エポキシ樹脂成分は、芳香環を有するエポキシ樹脂を主成分とすることが好ましく、特に成分（ａ）：熱硬化性樹脂成分の５０％（重量基準）以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上であり、１００％であることも好ましい。必要により芳香環を有さないエポキシ樹脂を含有していても良い。【００３０】
芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。芳香環を有するエポキシ樹脂は、通常分子内に１個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量は、適宜選ぶことができる。【００３１】
芳香環を有さないエポキシ樹脂としては、分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂（例えば、次式（１）〜（５）で示される化合物）【００３２】
【化１】
2008035791.tif 000002
；水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂のベンゼン環が水素化されたもの）；ジシクロペンタジエンフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキル−モノまたはジ−グリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル；スチレンオキサイド；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルモノグリシジルエーテル；テトラヒドロフルフリルアルコールグリシジルエーテル等を挙げることができる。【００３３】
また、エポキシ樹脂成分中には、その他の公知の希釈剤が含まれていてもよく、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、ポリオール類等を適宜使用することができる。【００３４】
成分（ｂ）：潜在性硬化剤は、加熱したときに、成分（ａ）の熱硬化性樹脂成分を硬化する。成分（ｂ）潜在性硬化剤としては、通常市販されている潜在性硬化剤を一種または複数種選択して使用することができる。特にアミン系の潜在性硬化剤が好ましく、従来から知られている潜在性を有するアミン化合物、およびアミンアダクト類等の変性アミン類が挙げられる。変性アミン類には、アミン化合物（またはアミンアダクト類）のコアの表面をアミンの変性物（表面のアダクト化等）のシェルが囲むコアシェル型の硬化剤、およびそれらがエポキシ樹脂と混合された状態にあるマスターバッチ型の硬化剤が含まれる。【００３５】
潜在性を有するアミン化合物の例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族第一アミン類；
２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；
三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス；
ジシアンジアミド、およびｏ−トリルビグアニド、α−２，５−メチルビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；
コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド；
ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体；
メラミンおよびジアリルメラミン等のメラミン誘導体を挙げることができる。【００３６】
アミンアダクト類は、アミン化合物とエポキシ化合物、イソシアネート化合物および尿素化合物との反応生成物等である。通常、固体粉末状である。【００３７】
アミンアダクト類の製造に用いられるアミン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、尿素化合物と付加反応しうる活性水素を１分子内に１個以上有し、且つ、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のなかから選ばれた置換基を少なくとも１分子内に１個以上有するものであれば良い。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン等のようなアミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等を挙げることができる。
また、アミンアダクト類を製造する原料として用いられるエポキシ化合物は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびｍ−アミノフェノールなどから得られるグリシジルアミン化合物；エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン等の多官能性エポキシ化合物や、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等を挙げることができる。【００３８】
アミンアダクト類を製造する原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えばｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等のような単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のような多官能イソシアネート化合物；さらには、これらの多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる末端イソシアネート基含有化合物等も用いることができ、このような化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応によって得られる末端イソシアネート基を有する付加反応物等を挙げることができる。【００３９】
アミンアダクト類を製造する原料として用いられる尿素化合物としては、例えば尿素、リン酸尿素、シュウ酸尿素、酢酸尿素、ジアセチル尿素、ジベンゾイル尿素、トリメチル尿素等を挙げることができる。【００４０】
市販されているアミンアダクト類の代表的なものとして、アミン−エポキシアダクト類、例えば、「アデカハードナーＨ−３６１３Ｓ」（旭電化工業（株）の商標）、「アデカハードナーＨ−３２９３Ｓ」（旭電化工業（株）の商標）、「アミキュアＰＮ−２３」（味の素（株）の商標）、「アミキュアＭＹ−２４」（味の素（株）の商標）、「キュアダクトＰ−５０５」（四国化成工業（株）の商標）等；尿素型アダクト類、例えば、「フジキュアーＦＸＥ−１０００」（富士化成工業（株）の商標）、「フジキュアーＦＸＲ−１０３６」（富士化成工業（株）の商標）等を挙げることができる。【００４１】
また、コアシェル型の硬化剤は、アミン化合物（またはアミンアダクト類）の表面をさらに、例えばカルボン酸化合物およびスルホン酸化合物等の酸性化合物、イソシアネート化合物、およびエポキシ化合物等で処理して表面に変性物（アダクト等）のシェルを形成したものである。また、マスターバッチ型の硬化剤は、コアシェル型の硬化剤がエポキシ樹脂と混合された状態にあるものである。【００４２】
市販されているマスターバッチ型硬化剤としては、例えば「ノバキュアＨＸ−３７２２」（旭化成エポキシ（株）の商標）、「ノバキュアＨＸ−３７４２」（旭化成エポキシ（株）の商標）、「ノバキュアＨＸ−３６１３」（旭化成エポキシ（株）の商標）等を挙げることができる。【００４３】
成分（ｃ）：不飽和基を有する光重合性樹脂成分は、光の照射により重合可能な二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーであればよいが、速硬化性を有するものが特に好ましい。特にＣＨ２＝ＣＨＲ−Ｃ（Ｏ）−（ここでＲはＨまたはＣＨ３）を有する（メタ）アクリル系化合物が好ましく、特にエステル型で結合しているものが好ましい。二重結合を一個のみ有する単官能性、二重結合を複数個有する多官能性のどちらでも良いが、多官能性モノマーまたはオリゴマーを含むことが好ましい。【００４４】
単官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４５】
多官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４６】
これらの単官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルモノマーは、単独で使用しても、２種以上組み合わせても、単官能と多官能モノマーを組み合わせて使用してもよい。【００４７】
また、（メタ）アクリルオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ以上有するもので、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、メラミンアクリレート等を挙げることができる。【００４８】
本発明では、特に前述の（メタ）アクリルモノマー、特に多官能性（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。例えば、多官能性（メタ）アクリルモノマーを成分（ｃ）：光重合性樹脂成分の５０％（重量基準）以上とすることができる。【００４９】
成分（ｄ）：光重合開始剤は、紫外線または可視光線を照射することにより、ラジカルを発生する化合物であれば良い。本発明の組成物は、可視光重合開始剤を含有することにより、可視光硬化型組成物（正確には、可視光仮硬化−熱硬化型）となる。【００５０】
紫外線重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノンおよびベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系開始剤、ベンゾインおよびベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノンおよびｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系開始剤、ブタンジオン、ベンジルおよびアセトナフトフェノン等のαジケトン系開始剤、並びにメチルチオキサンソン等のチオ化合物を挙げることができる。【００５１】
可視光重合開始剤としては、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステルおよび７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン系化合物、並びにベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げることができる。【００５２】
本発明では、特に可視光重合硬化剤を使用することが好ましい。また、必要により増感剤を使用してもよく、通常は紫外線重合開始剤に分類されるものであっても増感剤との併用により可視光重合開始が可能になるものでもよい。尚、ここで可視光領域とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲である。【００５３】
増感剤としては公知の化合物を使用することができる。代表的にはアミン系の化合物として、例えばｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン等の１級のアミン化合物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン等の２級アミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアンスラニックアシッドメチルエステル、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−トルイジン等の第３級アミン化合物が挙げられる。また、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の、アルカノールアミン類の（メタ）アクリル酸エステルも用いることができる。【００５４】
これらアミン化合物の中でも、化合物の取り扱いの容易さ、臭気等を考慮して３級アミン化合物、特にｐ−ジメチルアミノ安息香酸、およびそのエステル類（炭素数１〜２０のアルキルエステルが好ましい。）、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミノ基がベンゼン環に直結した第３級アミン化合物を用いるのが好適である。アミン化合物は、単独で用いても、また２種以上の化合物を一緒に用いてもよい。【００５５】
本発明の接着性樹脂組成物の中で、成分（ａ）：熱硬化性樹脂成分と、成分（ｃ）：光重合性樹脂成分の割合は、（ａ）熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）光重合性樹脂成分が、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。【００５６】
また、成分（ａ）：熱硬化性樹脂成分と成分（ｂ）：潜在性硬化剤の割合は、潜在性硬化剤の種類により適宜設定することができるが、例えば熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、潜在性硬化剤は０．５〜５００重量部、好ましくは２〜２００重量部である。【００５７】
また、成分（ｃ）：不飽和基を有する光重合性樹脂成分と成分（ｄ）：光重合開始剤の割合は、光重合性樹脂成分１００重量部に対して、光重合開始剤が０．０１〜２５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。【００５８】
さらに、本発明では、成分（ａ）：熱硬化性樹脂成分と成分（ｃ）：不飽和基を有する光重合性樹脂成分を兼ねる化合物を含有することもできる。このような化合物としては、分子内にエポキシ基とアクリル基を有する化合物が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。【００５９】
（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等が好適である。
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型としてはフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等が挙げられ、また、ビスフェノール型としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等が挙げられる。【００６０】
エポキシ樹脂の部分（メタ）アクリル化物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更する事により所望のアクリル化率のエポキシ樹脂を得る事が可能である。【００６１】
エポキシ基とアクリル基を分子内に含む化合物の市販の製品としては、例えば、Ｕｖａｃｕｒｅ１５６１（製品名、ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．製）などが知られている。【００６２】
このような化合物は、本発明の組成物の必須成分ではないが、成分（ａ）および成分（ｃ）の両方との親和性が良いので、好ましい１つの実施形態においては、組成物中に存在していてもよい。このような化合物が存在するときは、前述の成分の割合では、成分（ａ）および成分（ｃ）の両方の重量に加算して計算するものとする。仮に、成分（ａ）および成分（ｃ）として、エポキシ基-アクリル基含有化合物のみが存在し、その他の成分（ａ）および成分（ｃ）が存在しないときは、成分（ａ）：成分（ｃ）は１００重量部：１００重量部となる。【００６３】
通常は、物性値の制御のためには、成分（ａ）としては、エポキシ基-アクリル基含有化合物の割合は、好ましくは成分（ａ）全体の８０％（重量基準）以下、特に好ましくは６０％以下である。同様に物性値の制御のためには、成分（ｃ）としては、エポキシ基-アクリル基含有化合物の割合は、好ましくは成分（ｃ）全体の８０％（重量基準）以下、特に好ましくは６０％以下である。【００６４】
本発明の組成物は、さらに必要によりシランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、界面活性剤、改質剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、有機または無機の充填剤等を含んでもよい。【００６５】
例えば、シランカップリング剤としては、特に制限はないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ  コーニング・シリコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。【００６６】
本発明の組成物は、例えばイメージセンサーのパッケージング、モジュール組み立て、光学製品のポッティング、液晶ディスプレイのメインシールのような精密位置あわせが必要な製品の組み立てに好ましく使用される。【００６７】
本発明の接着方法は、少なくとも２つの物品の接着方法に関する。ここで、２つの物品は、典型的な例としては、上記の組み立てに精密位置合わせが必要な製品の部品に対応する。【００６８】
まず、最初の工程で、２つの物品の少なくとも一方に本発明の組成物を塗布し、２つの物品を合わせる。このとき、必要により精密位置合わせを行う。次の工程で、光を照射する。組成物の中の成分（ｄ）が活性化され、ラジカルの発生により成分（ｃ）が重合して、組成物を仮硬化させ２つの物品を仮固定する。ここで、仮硬化、仮固定とは、次の加熱工程の際に組成物が流動することなく、２つの物品の位置を保持できる程度まで硬化した状態であり、組成物が高弾性率および／または高強度まで達する必要はない。照射する光は、紫外線硬化型の場合は紫外線であり、可視光硬化型の場合は可視光である。紫外線照射の場合には、特別の照射装置を必要とするので、組成物を可視光硬化型とするのが好ましい。この場合、専用の可視光源を使用してもよいが、製造現場における周囲光にて重合させ物品を仮固定することも好ましい。即ち、可視光硬化型の場合は、光照射を意識することなく、周囲光下に置くだけで、仮硬化が進行する。【００６９】
光の照射時間は、光のエネルギーに依存するが、特に周囲光を使用する場合には、長時間かけて仮硬化を行ってもよい。例えば１日程度以下、好ましくは２時間以内、さらに好ましくは１時間以内の範囲で仮硬化を行う。ここで、「周囲光」とは、作業現場における通常の光を意味し、例えば、蛍光灯または白熱灯を備え、人が作業可能な程度の明るさの室内光である。限定されるものではないが、室内の明るさは、一般に１０ルクス〜２０００ルクスの範囲、例えば５０ルクス〜１０００ルクスと考えられる。【００７０】
光照射の際には、組成物に対して仮硬化を開始するのに十分な光が照射されるように、物品の構造、照射方法等が選ばれることが好ましく、特に接着される２つの物品のうち、少なくとも一方の物品の一部を通して組成物まで光が透過できることが好ましい。即ち、少なくとも一方の物品の一部が透明であることが好ましい。例えば、パッケージにガラス窓を有するＣＣＤおよびＣＭＯＳ等の電子部品、光学部品、液晶ディスプレイのメインシール等が挙げられる。【００７１】
この光照射により、位置ずれが生じない程度まで硬化した段階（仮硬化段階）に達した後、光照射を停止する。尚、周囲光を利用しているときは、光照射を停止する必要はない。【００７２】
次に加熱工程を行い、潜在性硬化剤を活性化させ、成分（ａ）の熱硬化性樹脂成分を本硬化させる。加熱は、熱硬化性樹脂成分を硬化させるのに通常必要な温度で必要な時間だけ行えばよく、例えば６０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で、適当な時間（例えば１０分〜４時間）行う。加熱工程により、必要な強度、耐久性が発現し、本固定が完了する。本発明では、光照射により仮固定されているので、加熱工程の際に位置ずれが生じないため、精度よく２つの物品を接着することができる。【００７３】
本発明の接着方法の好ましい用途は、液晶ディスプレイの２枚のガラス基板のメインシール工程であり、例えば液晶滴下プロセス（ＯＤＦプロセス）に適用される。この方法では、まず、必要により電極、アクティブマトリクス素子、カラーフィルタおよび／または配向膜（配向処理）等が形成されたガラス基板を用意する。基板の少なくとも一方の所定箇所（主に周辺部）に、本発明の組成物（好ましくは可視光硬化型）を塗布し、基板の中央付近には液晶を滴下し、２枚の基板の位置合わせを行う。２枚の基板の間に、本発明の接着性組成物（主に周辺部）および液晶が挟まれた状態で、室内（工場内）光下に保持すると、組成物の仮硬化により、仮固定がなされる。この状態では、組成物の最終強度は出ていないが、位置ずれ等が生じることはない。その後、加熱して、組成物を本硬化させることで、液晶ディスプレイパネルの主要部が完成する。本発明のプロセスでは、ガラス基板が大型化しても、特別の光照射装置が不要であり、また液晶部を紫外線から保護する必要もないため、基板大型化に極めて有利である。本発明の方法は、液晶滴下プロセスに限らず、先に液晶注入口を残して周囲をシールして空のセル組み立てるプロセスにおいても好適に使用することができる。
【実施例】
【００７４】
＜材料＞
実施例および比較例で用いた各材料は次の通りである。【００７５】
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＲＥ−３１０Ｓ、２５℃において液状（粘度１３０００〜１７０００ｍＰａ・ｓ）、エポキシ当量１７５〜１９０ｇ／ｅｑ；
エポキシ硬化剤：ノバキュア（Ｎｏｖａｃｕｒｅ）  ＨＸ−３７２２  旭化成エポキシ株式会社製；
多官能アクリレート樹脂：トリメチロールプロパントリアクリレート；
アクリル変性エポキシ樹脂：ビスフェノールＡエポキシ樹脂の部分アクリルエステル樹脂、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５６１  ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．製；
光重合開始剤：イルガキュア（ｉｒｇａｃｕｒｅ）  ８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド。【００７６】
＜実施例１、比較例１＞
表１に示す成分を混合して樹脂組成物を得た。各樹脂組成物をガラス基板に塗布し、もう１枚のガラス基板を位置合わせして重ねてサンプルを作成した。このサンプルを蛍光灯の周囲光下に３０分間放置した。その後、１００℃で１時間、加熱硬化した。実施例１の組成では、位置ずれは観察されなかったが、比較例１の組成では加熱時に粘度が低下し、位置ずれが生じた。【００７７】
また、実施例１の組成物を遮光容器に入れ、３０℃にて２週間保存したが、目立った粘度の上昇は観察されなかった。【００７８】
【表１】
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以上から明らかなように、硬化樹脂成分に関して本発明の要旨を外れない限りにおいて、種々の変更が可能である。従って、ここに説明した形態は、例であって、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲がこれに限定されるものでない。
【国際調査報告】
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