(57)【要約】  本発明は、ポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂層および無機物層がポリエステル系樹脂フィルム側からこの順に配されたガスバリア性フィルムであって、前記ポリウレタン系樹脂層を構成するポリウレタン系樹脂が下記（１）式および／または下記（２）式で示される骨格を含有する樹脂であるガスバリア性フィルムに関する。本発明により、優れた酸素遮断性能および水蒸気遮断性能を有するガスバリア性フィルムが提供される。【化１】2008035557.tif 000011
2008035557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂層および無機物層がポリエステル系樹脂フィルムからこの順に配されたガスバリア性フィルムであって、前記ポリウレタン系樹脂層を構成するポリウレタン系樹脂が下記（１）式および／または下記（２）式で示される骨格を含有する樹脂であるガスバリア性フィルム。
【化１】
2008035557.tif 000010
【請求項２】
前記ポリウレタン系樹脂層と無機物層との間に金属アンカー蒸着層が配された請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル系樹脂フィルムを構成するポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはポリ乳酸のいずれかである請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ポリウレタン系樹脂層の塗布量が０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記金属アンカー蒸着層の蒸着量が５〜１０００ｎｇ／ｃｍ２の範囲である請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記金属アンカー蒸着層を構成する金属が銅である請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記無機物層を構成する無機物が金属または無機酸化物である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記無機物層を構成する金属がアルミニウムである請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記無機物層を構成する無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素からなる群から選択された少なくとも１種の無機酸化物である請求項７に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素遮断性および水蒸気遮断性に優れたガスバリア性フィルムに関するものであり、特に食品、医薬品および電子部品等の包装材料や工業材料に好適に用いられるガスバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた包装材料は、既によく知られている。例えば、ガスバリア性を有する材料として、アルミニウム箔が知られている。このアルミニウム箔は、単独ではピンホールが空きやすく、特殊な用途を除いては使用できないため、殆どラミネートフィルムの中間層として使用されている。しかしながら、近年、環境問題等もあり包装材料には薄膜化やラミネートの簡素化による減量化が強く要求されているため、包装材料にアルミ箔を使用しない傾向にある。また、アルミ箔を使用したラミネートフィルムは不透明であるため包装材料として用いた場合は内容物が見えず、確実にヒートシールされたか否かを判断することも難しい。【０００３】
また、ポリエステル系樹脂フィルムやポリアミド系樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性および成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは、酸素や水蒸気等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品および医薬品等の製品の包装に使用した場合、長期間の保存により製品に変質・劣化を生じさせることがある。【０００４】
そこで従来、ガスバリア性が要求される包装材料等には、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム、およびポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂フィルムに、ポリ塩化ビニリデン(以下、ＰＶＤＣ)のエマルジョン等をコーティングした熱可塑性樹脂フィルムが多く用いられてきた。コーティングによりＰＶＤＣ層が形成された熱可塑性樹脂フィルムは、低湿度下だけでなく高湿度下においても高い酸素バリア性を示す上、水蒸気に対するバリア性も高い。しかしながら、このＰＶＤＣがコーティングされた熱可塑性樹脂フィルムは、廃棄物処理の際の焼却時に、ＰＶＤＣ中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びにダイオキシン発生の恐れを有している。そのため環境並びに人体に多大な悪影響を与える恐れを有することから、他の材料への移行が強く望まれている。【０００５】
塩素を有しないガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール(以下、ＰＶＡ)フィルム、およびＰＶＡやエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨ）を熱可塑性樹脂フィルムにコーティングしたコートフィルムが最も良く知られている。ＰＶＡやＥＶＯＨは、酸素ガスバリア性が乾燥環境下では大変優れている。しかし、そのバリア性能は、湿度依存性が非常に大きく高湿度条件下ではバリア性が大きく損なわれること、水蒸気バリア性がないこと、および熱水中で容易に溶解してしまうこと等の問題点を有している。【０００６】
このような問題に対して、ＰＶＡやＥＶＯＨの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物を含む樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、ＰＶＡ、ポリイタコン酸を主成分とするビニルポリマーおよび金属化合物を含む組成物も提案されている（特許文献２）
また、ポリエステル系樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法を用いて、例えば、アルミニウム等の金属蒸着膜や酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムなども提案されている（特許文献３〜５）。しかし、そのガスバリア性は、基材である熱可塑性樹脂フィルムの表面粗さや熱収縮性等に大きく依存し、不安定であり、また不十分なものであった。【０００７】
上記のような欠点を補うための技術として、熱可塑性樹脂フィルム上にポリウレタン系重合体の層を設け、その上に金属または金属酸化物の被覆層を形成したガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献６）。
【特許文献１】特開平１０−２３７１８０号公報(段落番号［００６０］〜[００６５])
【特許文献２】特開２００４−３５８３３号公報(段落番号［００６１］〜[００６６])
【特許文献３】特開平８−２６９６８９号公報（段落番号［０００４］〜［０００５］）
【特許文献４】特開２０００−１８５３７４号公報(段落番号［００１６］〜[００１８])
【特許文献５】特開平１１−３２２９８２号公報(段落番号［０００７］〜[００３３])
【特許文献６】特開２００１−１０００３号公報(段落番号［００３５］〜[００４１])
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記の特許文献１と特許文献２の提案は、いずれもエステル結合により架橋させることにより高湿度下でのバリア性向上を図ったものである。これらの方法ではエステル化を十分に進行させてフィルムのガスバリア性を高めるためには、高温に加熱して反応させることが必要であり、生産性に問題がある。【０００９】
また、前記の特許文献３〜６の提案では、非常に高いガスバリア性が要求される包装用途あるいは工業材料用途に使用するためには、いずれもガスバリア性はなお不十分である。【００１０】
そこで本発明の目的は、このような従来技術の背景に鑑み、ハロゲンによる環境汚染の恐れもなく、かつ、酸素および水蒸気などのガスバリア性に優れ、生産性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用するものである。
（ｉ）本発明のガスバリア性フィルムは、ポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂層および無機物層がポリエステル系樹脂フィルム側からこの順に配されたガスバリア性フィルムであって、前記ポリウレタン系樹脂層を構成するポリウレタン系樹脂が下記（１）式および／または下記（２）式で示される骨格を含有する樹脂である。【００１２】
【化１】
2008035557.tif 000003
【００１３】
（ii）本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様によれば、前記（ｉ）のガスバリア性フィルムにおいて、前記ポリウレタン系樹脂層と無機物層との間に金属アンカー蒸着層が配される。
（iii）本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様によれば、前記（ｉ）または(ii)のガスバリア性フィルムにおいて、前記ポリエステル系樹脂フィルムを構成するポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはポリ乳酸のいずれかである。
（iv）本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様によれば、前記（ｉ）〜（iii）のいずれかのガスバリア性フィルムにおいて、前記ポリウレタン系樹脂層の塗布量が０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲である。
（ｖ）本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様によれば、前記（ii）〜（iv）のいずれかのガスバリア性フィルムにおいて、前記金属アンカー蒸着層の蒸着量が５〜１０００ｎｇ／ｃｍ２の範囲である。
（vi）本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様によれば、前記（ii）〜（ｖ）のいずれかのガスバリア性フィルムにおいて、前記金属アンカー蒸着層を構成する金属が銅である。
（vii）本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様によれば、前記（ｉ）〜（vi）のいずれかのガスバリア性フィルムにおいて、前記無機物層を構成する無機物が金属または金属酸化物のいずれかである。
（viii）本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様によれば、前記（vii）のガスバリア性フィルムにおいて、無機物層を構成する金属がアルミニウムである。
（ix）本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様によれば、前記（vii）のガスバリア性フィルムにおいて、無機物層を構成する金属酸化物が酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素からなる群から選択された少なくとも１種の無機酸化物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塩素等のハロゲンを含まないというだけでなく、従来より提案されている金属蒸着フィルムあるいは金属酸化物蒸着フィルムよりも優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性を有するガスバリア性フィルムが得られる。また、ガスバリア層形成時に高温での熱処理を必要とせず、生産性にも優れたガスバリア性フィルムが得られる。【００１５】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、透明であるため内容物を視認することができ、電子レンジを利用した調理にも対応することができるガスバリア性フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、前記課題、すなわちハロゲンによる環境汚染の恐れもなく、かつ、酸素および水蒸気などのガスバリア性に優れた、さらには生産適性に優れたガスバリア性フィルムについて鋭意検討した。その結果、本発明者らは、基材である熱可塑性樹脂フィルムと特定ポリマーから形成される樹脂層と無機物層を組み合わせることにより、ノンハロゲンで、しかも、高いガスバリア性を示し、かつ、フィルム生産適性にも優れたガスバリア性フィルムが得られることを見出した。【００１７】
本発明のガスバリア性フィルムは、ポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂層および無機物層がポリエステル系樹脂フィルム側からこの順に形成されたものであって、前記ポリウレタン系樹脂層を構成するポリウレタン系樹脂が下記（１）式および／または下記（２）式で示される骨格を含有する樹脂とすることにより、従来よりも高いガスバリア性が得られるものである。【００１８】
【化２】
2008035557.tif 000004
【００１９】
一般に無機物層は、ガスバリア性を有するが、ピンホールやクラック等の欠陥を有するため、そのガスバリア性能は不十分であることが多い。また、基材であるポリエステル系樹脂フィルムの表面粗さ、熱収縮性および表面弾性等は、前記の欠陥部位の数と相関する。すなわち、基材であるポリエステル系樹脂フィルムの表面粗さ、熱収縮性および表面弾性等はガスバリア性を決定する因子として重要な要素であると考えられる。本発明においては、ポリエステル系樹脂フィルム上に、上記の特定の分子構造を含有するポリウレタン系樹脂層を形成することにより、基材であるポリエステル系樹脂フィルムの被蒸着面が平滑化され、熱寸法安定性が増す作用によりガスバリア性が格段に向上する。
以下、本発明のガスバリア性フィルムについて詳細に説明する。【００２０】
本発明において基材として用いられるポリエステル系樹脂フィルムを構成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル系フィルムが挙げられる。【００２１】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂フィルムを構成するポリエステル系樹脂は、その構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレートや、その構成単位の８０モル％以上がエチレンナフタレートであるポリエチレンナフタレートや、その構成単位の８０モル％以上がポリ乳酸であるポリ乳酸フィルム等で代表されるが、特に限定されない。また、ポリエステル系樹脂は共重合体であっても良く、共重合成分としては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分などを使用することができる。【００２２】
また、ポリエステル系樹脂フィルムには、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加することができる。【００２３】
蒸着等により無機物層が設けられたフィルムのガスバリア性は、基材であるポリエステル系樹脂フィルムの熱寸法安定性に影響されるため、ポリエステル系樹脂フィルムは二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂フィルムには、必要に応じて、例えば、コロナ放電やプラズマ放電等の放電処理、あるいは酸処理等の表面処理を行ってもよい。【００２４】
ポリエステル系樹脂フィルムの厚さは、無機物層を形成する時の安定性やコスト等の理由から、好ましくは１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは５〜５０μｍの範囲であり、特に好ましくは１０〜３０μｍ程度が実用的である。
本発明において用いられるポリウレタン系樹脂は、下記（１）式および／または下記（２）式に示される骨格を構造中に含有するものであり、脂環族化合物および芳香族化合物のいずれであっても良い。【００２５】
【化３】
2008035557.tif 000005
【００２６】
上記（１）式に示される骨格を構造中に含むポリウレタン系樹脂は、芳香環同士の間にπ電子相互作用を生じ得る。また、電気陰性度の高い窒素原子を含むことからポリマー鎖間に水素結合をも形成し得る。一方、上記（２）式に示される骨格を構造中に含むポリウレタン系樹脂も、電気陰性度の高い窒素原子を含むことからポリマー鎖間に水素結合を形成し得る。さらに上記（１）式および上記（２）式に示される骨格は、比較的分子鎖が固い構造であり、該構造を含むポリウレタン系樹脂は、そのガラス転移温度が高く、熱寸法安定性に優れていれる。【００２７】
上記（１）式および上記（２）式に示される骨格を構造中に含有するポリウレタン系樹脂には、前記のような特徴が見られ、これらは次のような観点から本発明において好ましい特徴である。【００２８】
ポリエステル系樹脂フィルム上に、ポリウレタン系樹脂層および無機物層をこの順に形成したフィルムのガスバリア性を決定する因子としては、無機物層が形成される面、すなわちポリウレタン系樹脂層の表面粗さ、熱寸法安定性および結晶化度等が挙げられる。これらの因子は、ポリウレタン系樹脂層を形成するポリマー構造に起因することが多い。例えば、熱寸法安定性や結晶化度は、ポリマーの凝集力および骨格構造に起因する。すなわち、構造中に水素結合、π電子相互作用あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基、芳香環あるいは原子を含むポリマー鎖同士は、相互作用力を駆動力として強く凝集しようとする。その結果、凝集エネルギー密度と配向性は高まり、熱寸法安定性や結晶化度は向上する。【００２９】
このような理由からポリウレタン系樹脂としては、上記（１）式および／または上記（２）式に示される骨格をその構造中に含有する脂環族化合物および香族化合物が好ましい。【００３０】
ポリウレタン系樹脂は、一般的には、ジイソシアネート成分とジオール成分とのウレタン化反応から得られ、上記（１）式および上記（２）式に示される骨格構造は、ジイソシアネート成分あるいはジオール成分の少なくともいずれか一方に含まれていれば良く、その両方に含まれていても良い。さらに、アミン成分により鎖伸長反応あるいは架橋反応を行い得られたものを使用することができる。【００３１】
ジイソシアネート成分には、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネート等が含まれる。【００３２】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示される。【００３３】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）や、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が例示される。【００３４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、および１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等が例示される。【００３５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、および２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。【００３６】
これらのジイソシアネート成分のうち、前述の理由から、上記（１）式および上記（２）式に示される骨格構造を含有する芳香族ジイソシアネートとしては、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩ等が好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては、水添ＸＤＩが好ましい。【００３７】
これらのジイソシアネート成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。【００３８】
ジオール成分には、低分子量のジオールからオリゴマーまで幅広いジオールが含まれる。ジオール成分としては、例えば、Ｃ２−１２アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，３−または１，２−プロピレングリコール、１，４−、１，３−または１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−または１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等）、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールおよびテトラブチレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンおよび１，３−または１，４−キシリレンジオールもしくはそれらの混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール等）等が例示される。【００３９】
これらのジオール成分のうち、上記（１）式および上記（２）式に示される骨格構造を含有するジオール成分としては、芳香族ジオールとしては１，３−または１，４−キシリレンジオールが、また脂環族ジオールとしては水添キシリレンジオールが例示される。【００４０】
これらのジオール成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリオールを併用することもできる。【００４１】
また必要に応じて、鎖伸長剤や架橋剤としてジアミン成分を使用することができる。ジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミン等）、芳香族アミン（例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン［例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンおよびビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等］が挙げられ、その他、２−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等の水酸基を持つジアミン等も挙げられる。【００４２】
これらのジアミン成分のうち、配向性、熱寸法安定性および結晶化度の観点から、通常、炭素数８以下の低分子量ジアミン成分、好ましくは炭素数６以下のジアミン、特に、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ヒドラジノエタノール、および２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等が使用される。これらのジアミン成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。【００４３】
前記の原料を用いて合成されるポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、好ましくは８００〜１，０００，０００、より好ましくは８００〜２００，０００、さらに好ましくは８００〜１００，０００程度の範囲から選択することができる。分子量を８００以上にすることにより、ポリウレタン系樹脂により形成される塗膜は十分な強度を発現する。また、ポリエステル系樹脂フィルムにコーティングする場合、ポリウレタン系樹脂自身が凝集力を有しているため成膜が容易になる。一方、分子量を１，０００，０００以下にすることにより、溶剤中でもポリウレタン系樹脂の樹脂粘度が低く抑えられ、ポリエステル系樹脂フィルムへのコーティングなどの際の作業性が良好なものとなる。【００４４】
ポリウレタン系樹脂層は、ポリエステル系樹脂フィルム上にポリウレタン系樹脂をコーティングにより形成することができる。本発明のポリウレタン系樹脂層を形成するためのコーティング液のための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールおよび水等を例示することができる。該コーティング液の性状としてはエマルジョン型および溶解型のいずれでも良い。【００４５】
本発明で用いられるコーティング液には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤および滑剤などを添加してもよい。【００４６】
熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物およびアルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。【００４７】
また、強化剤としては、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維および炭素繊維などが挙げられる。【００４８】
本発明で用いられるコーティング液には、無機層状化合物を混合してもよい。無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイトおよびアナンダイト等を例示することができ、膨潤性フッ素雲母またはモンモリロナイトが特に好ましく用いられる。【００４９】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであっても良く、また、それらをオニウム塩などの有機物で処理したものであっても良い。【００５０】
ポリウレタン系樹脂層をポリエステル系樹脂フィルム上に形成する方法は特に制限されるものではなく、ポリエステル系樹脂フィルムを製膜する工程内でポリウレタン系樹脂を塗工するインラインコーティング法であっても、製膜後のフィルムに後加工としてポリウレタン系樹脂を塗工するオフラインコーティング法であっても良い。またコーティングの手法としては、ポリエステル系樹脂フィルムに応じた種々の方法を適用することができる。例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法等や、これらを組み合わせた方法を利用することができる。なかでも、グラビアロールコーティング法は、コーティング層形成組成物の安定性を増す理由で好ましい方法である。【００５１】
ポリウレタン系樹脂層の塗布量は、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲である。ポリウレタン系樹脂層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合には、比較的薄い樹脂膜を形成可能なインラインコーティング法においても、膜切れやはじきなどの欠陥を生じ易くなり、均一な樹脂膜を形成しにくくなる。その結果、樹脂層上に無機酸化物層を形成しても十分なガスバリア性が発現しないことがある。一方、ポリウレタン系樹脂層の塗布量が５ｇ／ｍ２より大きい場合、十分に溶剤を蒸発させるためにコーティング時の乾燥条件が高温・長時間になることがある。その結果、フィルムにカール等の変形を生じやすくなる。さらに製造コストが高くなることもある。【００５２】
本発明において、コーティングによりポリエステル系樹脂フィルム上にポリウレタン系樹脂層を形成して積層する場合において、コーティング液に使用する溶剤にもよるが、コーティング層を好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が７０℃より低い場合には、塗膜の乾燥が不十分となることがある。その結果、十分なガスバリア性を有するフィルムが得られないことがある。また、フィルム中に残留溶剤を含むことがあるため、包装材料、特に食品包装用材料としての使用には相応しくないことがある。また、乾燥のための熱処理時間は、乾燥温度と同様、短過ぎると乾燥が不十分なものとなるため、通常１秒以上、好ましくは３秒以上が好ましい。【００５３】
本発明においてポリウレタン系樹脂層上に形成される無機物層を構成する無機物としては、金属、無機酸化物を例示することができる。さらに、無機酸化物としては金属酸化物および金属窒化酸化物等を例示することができる。また、無機物層は、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等で形成することができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が好ましい。【００５４】
本発明においては、無機物層とポリウレタン系樹脂層との間に金属アンカー蒸着層を設けても良い。金属アンカー蒸着層は、グロー放電下で放電電極のカソード金属をプラスチックフィルム上にスパッタし、かつプラスチックフィルム表面の活性化を同時に行う方法で形成される。その際、圧力範囲は１０−１〜１０−４Ｔｏｒｒ、電源周波数はＤＣ〜５０ＭＨｚ、電源電圧は５０〜１０ｋＶ、放電電流密度は１〜４００ｍＡ・ｍｉｎ／ｍ２、および放電雰囲気の放電ガスの種類は酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気及びこれらを含む混合気体のように適宜選択することが好ましい。このように形成した金属蒸着アンカー層は基材フィルムと無機物層との密着力、特に耐水密着力を向上させる。金属アンカー蒸着層を形成する金属としては、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、インジウム、錫およびこれらの酸化物により形成される。特に、基材フィルムとの密着力向上効果、コストおよび生産効率の点などから銅が好ましく用いられる。また、この金属アンカー蒸着層は金属の窒化物など放電ガスとの生成物を目的が損なわれない範囲で含むことができる。【００５５】
本発明において金属アンカー蒸着層の蒸着量は５〜１０００ｎｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。蒸着量が５ｎｇ／ｃｍ２未満の場合は、密着力の向上効果が不十分になることがある。一方、蒸着量が１０００ｎｇ／ｃｍ２を越える場合には処理速度が低下するために生産性が低下することがある。【００５６】
本発明において無機物層を構成する金属としては、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどを例示することができる。特に、ガスバリア性、コストおよび生産効率の点などから、アルミニウムが好ましい。【００５７】
本発明において無機物層を構成する金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金および酸化珪素等を例示することができ、また金属窒化酸化物としては、酸化窒化珪素等を例示することができる。特に、ガスバリア性および生産効率の点などから、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化窒化珪素などの無機酸化物が好ましく用いられる。【００５８】
無機物層の膜厚は、用いられる無機物の種類や構成により適宜選択されるが、一般的には２〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。膜厚が３００ｎｍを超えると、そのフレキシビリティ（柔軟）性が低下するので、製膜後（後加工工程等において）の折り曲げ、引っ張りなどの外力で、薄膜に亀裂やピンホール等を生じることがある。その結果、ガスバリア性が損なわれることがある。これは、特に無機物層を金属酸化物で構成した場合に顕著である。また、無機物層の形成スピードが低下するため、生産性を著しく低下させることがある。一方、２ｎｍ未満の膜厚では、均一な膜が得られにくく、さらには膜厚が十分でないことがあり、ガスバリア性が十分でないことがある。【００５９】
本発明では、さらに、無機物層上に様々な特性を付与する目的で、他の樹脂層を形成することができる。例えば、無機物層は硬いために、印刷やラミネートなど後加工時の屈曲等によりクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。ガスバリア性が低下することを防ぐためには、無機物層上に樹脂層を形成する方法が有用である。また、無機物層上に樹脂層を形成することにより耐ボイル性、耐レトルト性および印刷適性等を付与することが可能である。このように無機物層を有するフィルムに種々の特性を付与するためには、無機物層上に樹脂層を形成する方法が有効である。これらの目的のために無機物層上に樹脂層を形成するために用いられる樹脂は、付与したい特性に応じて適宜選択すれば良く、様々な樹脂を用いることができる。樹脂層の形成に用いる樹脂組成物としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリ酢酸ビニル系樹脂等を例示することでき、それらはそれぞれ共重合体であっても良く、付与したい特性に応じて適宜選択することができる。【００６０】
また、無機物で形成された薄膜層は、ガスバリア性を有するが、ピンホールやクラック等の欠陥を有するため、そのガスバリア性能は不完全であることが多い。そのため、無機物層上にガスバリア性を有する他の樹脂層を設けることにより、その微小欠陥を充填すると同時に、樹脂が有するガスバリア性が同時に作用することによりガスバリア性を一層向上させることができる。【００６１】
本発明において、無機物層上に積層するガスバリア性を有する樹脂としては、厚み１０μｍの膜にした場合、温度２３℃、湿度０％における酸素透過率（単位：ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）  ）および温度４０℃、湿度９０％における水蒸気透過率（単位：ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）  ）の少なくとも一方が１０以下であるである樹脂を挙げることができる。ガスバリア性を有する樹脂層を積層する方法としては、ウェットコーティング法を好適に用いることができる。例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法等や、これらを組み合わせた方法を利用することができる。ウェットコーティング法に用いられるガスバリア性を有する樹脂塗料としては、水溶性塗料および水分散性塗料および有機溶剤系塗料のいずれでも良く、また、ガスバリア性樹脂としてはポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ−ナイロンなど公知の樹脂を用いることができる。【００６２】
本発明のガスバリア性フィルムは、食品、医薬品および電子部品等の包装材料や工業材料に好適に用いられる。特に、食品および医薬品の包装材料には、内容物の変質を防ぐために、酸素透過率や水蒸気透過率の小さいフィルムが好適に用いられることから、本発明のガスバリア性フィルムは有用である。
【実施例】
【００６３】
次に、実施例を挙げて、具体的に本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。実施例中で「部」とは、特に注釈のない限り「重量部」であることを意味する。【００６４】
＜特性の評価方法＞
本発明で用いた特性の評価方法は、下記のとおりである。【００６５】
（１）酸素透過率
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（登録商標）（“ＯＸＴＲＡＮ ”２／２０））を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて測定した。１つのサンプルから２枚の試験片を切り出し、各々の試験片について測定を１回ずつ行い、２つの測定値の平均値をそのサンプルの酸素透過率の値とした。【００６６】
（２）水蒸気透過率
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、“パ−マトラン”（登録商標）Ｗ３／３１）を使用してＪＩＳ  Ｋ７１２９（２０００年版）に記載のＢ法（赤外センサー法）に基づいて測定した。１つのサンプルから２枚の試験片を切り出し、各々の試験片について測定を１回ずつ行い、２つの測定値の平均値をそのサンプルの酸素透過率の値とした。【００６７】
（３）アンカー蒸着層の蒸着量
１つのサンプルから２枚の４ｃｍ角の試験片を切り出した。この試験片を希硝酸に溶解した後、蒸留水２５ｍｌで定容した。この定容液について加熱原子吸光法により金属の蒸着量を定量した。２枚の試験片で行った測定結果の平均値をそのサンプルのアンカー蒸着層の蒸着量とした。【００６８】
（４）無機物層の厚み
透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型）にて試験片の断面写真を撮り、写真上で厚みを実測し、写真倍率で割り返し、実際の厚みを求めた。１つのサンプルから２枚の試験片を切り出し、各々の試験片について測定を２箇所ずつ行い、得られた４つの測定値の平均値をそのサンプルの無機物層の厚みとした。【００６９】
（５）全光線透過率
直読式ヘイズメーター（スガ試験機製  ＨＧＭ−２０Ｐ）を用いてＪＩＳ  K  ７３６１（１９９７年版）の方法に基づいて測定した。１つのサンプルから３枚の試験片を切り出し、各々の試験片について測定を行い、その結果の平均値をそのサンプルの全光線透過率とした。【００７０】
（６）へイズ
直読式ヘイズメーター（スガ試験機製  ＨＧＭ−２０Ｐ）を用いてＪＩＳ  K  ７３６１（１９９７年版）の方法に基づいて測定した。１つのサンプルから３枚の試験片を切り出し、各々の試験片について測定を行い、その結果の平均値をそのサンプルのヘイズとした。【００７１】
（７）耐水密着力
東洋モートン株式会社製ドライラミネート用接着剤  ＡＤ−５０３  ２０部、東洋モートン株式会社製硬化剤  ＣＡＴ−１０  １部、および酢酸エチル  ２０部を量りとり、３０分間攪拌して固形分濃度１９重量％のドライラミネート用接着剤溶液を調整した。
この接着剤溶液を得られたガスバリア性フィルムの蒸着層面にワイヤーバーで塗布し、８０℃で４５秒間乾燥して３．５μｍの接着剤層を形成した。次に接着剤層に、シーラントフィルムとして東レフィルム加工株式会社製無延伸ポリプロピレンフィルム  ＺＫ９３Ｋをコロナ処理面が接着剤層と向かい合うように重ね、ハンドローラを用いて貼り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングして密着強度測定用の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムから、幅１５ｍｍ（ＴＤ方向）長さ２００ｍｍ（ＭＤ方向）の短冊状サンプルを切り出した。短冊状サンプルの一方の短辺で基材フィルムを、他方の短辺でシーラントフィルムを把持し、引っ張り試験機を用いて引っ張り速度３００ｍｍ／分、Ｔ型剥離（剥離面角度：９０°）で引っぱり、基材フィルムおよびシーラントフィルム間の密着強度を測定した。その際、剥離口には水を付着させながら測定を行い、耐水密着力の評価とした。なお、測定は２つのサンプルについて行い、２つの測定値の平均値を密着強度の値とした。【００７２】
（実施例１）
１，３−キシリレンジイソシアネート４２９．１部、ジメチロールプロピオン酸３５．４部、エチレングリコール６１．５部および溶剤としてアセトニトリル１４０部を混合し、窒素雰囲気下で７０℃の温度で３時間反応させ、カルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃の温度で、トリエチルアミン２４．０部で中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９部を、７５０部の水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７部で鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％で前記（１）式に示される骨格構造を含有するポリウレタン系樹脂１の水分散体を得た。このようにして得られたポリウレタン系樹脂１の水分散体(１０部)に希釈溶媒として水３５部およびメタノール５部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度５％のコーティング液１を得た。【００７３】
次に、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のコロナ放電処理面側にコーティング液１を、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃の温度で２０秒間乾燥してコーティングフィルム１を得た。【００７４】
次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム１をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、巻き取り式の真空蒸着装置を使用して、そのポリウレタン樹脂層面に、１Ｐａのプラズマ雰囲気においてイオン化させた酸素ガスを９９．９％銅からなるターゲットにスパッタリングすることにより、平均厚み１０ｎｇ／ｃｍ２の銅蒸着層を形成した。次いで、５×１０−４ｔｏｒｒにてルツボから溶融・蒸気化するアルミニウムを蒸着させ、表面抵抗１．５Ω、厚み２０ｎｍのアルミ蒸着層を形成した。最後に、Ａ４サイズのフィルムを蒸着用キャリアフィルムから剥がしてガスバリア性フィルム１を得た。【００７５】
（実施例２）
１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン４３９．１部、ジメチロールプロピオン酸３５．４部、エチレングリコール６１．５部および溶剤としてアセトニトリル１４０部を混合し、窒素雰囲気下で７０℃の温度で３時間反応させ、カルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃の温度で、トリエチルアミン２４．０部で中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９部を、７５０部の水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７部で鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％で前記（２）式に示される骨格構造を含有するポリウレタン系樹脂２の水分散体を得た。このようにして得られたポリウレタン系樹脂２の水分散体(１０部)に希釈溶媒として水３５部およびメタノール５部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度５％のコーティング液２を得た。【００７６】
次に、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）の処理面側にコーティング液２を、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃の温度で２０秒間乾燥してコーティングフィルム２を得た。【００７７】
次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム２をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして銅蒸着層とアルミ蒸着層を形成してガスバリア性フィルム２を得た。【００７８】
（実施例３）
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを押出機の口金から押し出し、静電密着法を併用しつつ冷却ドラム上にキャストし、無定形ポリエステルシートを得た。上記の無定形ポリエステルシートを９０℃の温度で縦方向に３．４倍延伸した後、実施例１に記載の方法で調製したコーティング液１をワイヤーバー方式で無定形ポリエステルフィルムシートの片面に塗布し、更に１１０℃の温度で横方向に２．９倍延伸し、２２８℃の温度で熱処理して塗布量が０．１ｇ／ｍ２で、厚さ４０μｍのコーティングポリエステルフィルム３を得た。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム３をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして銅蒸着層とアルミ蒸着層を形成してガスバリア性フィルム３を得た。【００７９】
（実施例４）
一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）を、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムに替える以外は、実施例１と同様の方法でコーティングフィルム４を得た。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム４をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして銅蒸着層とアルミ蒸着層を形成してガスバリア性フィルム４を得た。【００８０】
（実施例５）
一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）を、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１５μｍの延伸ポリ乳酸フィルムに替える以外は実施例１と同様の方法でコーティングフィルム５を得た。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム５をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして銅蒸着層とアルミ蒸着層を形成してガスバリア性フィルム５を得た。【００８１】
（実施例６）
実施例１に記載の方法と同様にしてコーティングフィルム１を得た。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム１をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、巻き取り式の真空蒸着装置を使用して、そのポリウレタン樹脂層面に、１Paのプラズマ雰囲気、５×１０−４ｔｏｒｒにてルツボから溶融・蒸気化する純度９９．９％アルミニウムに対して純度９９．９％の酸素ガスを導入しながら、フィルム上に膜厚１５ｎｍの酸化アルミニウム層を形成した。最後に、Ａ４サイズのフィルムを蒸着用キャリアフィルムから剥がしてガスバリア性フィルム６を得た。得られたガスバリア性フィルム６について密着力の評価を行った結果、５０ｇ／１５ｍｍの耐水密着力であった。【００８２】
（実施例７）
実施例１に記載の方法と同様にしてコーティングフィルム１を得た。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム１をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、巻き取り式の真空蒸着装置を使用して、そのポリウレタン樹脂層面に、１Ｐａのプラズマ雰囲気においてイオン化させた酸素ガスを９９．９％銅からなるターゲットにスパッタリングすることにより、平均厚み１０ｎｇ／ｃｍ２の銅蒸着層を形成した。次いで、１Paのプラズマ雰囲気、５×１０−４ｔｏｒｒにてルツボから溶融・蒸気化する純度９９．９％アルミニウムに対して純度９９．９％の酸素ガスを導入しながら、銅蒸着層上に膜厚１５ｎｍの酸化アルミニウム層を形成した。最後に、Ａ４サイズのフィルムを蒸着用キャリアフィルムから剥がしてガスバリア性フィルム７を得た。得られたガスバリア性フィルム７について密着力の評価を行った結果、４００ｇ／１５ｍｍの耐水密着力であった。【００８３】
（実施例８）
実施例２に記載の方法と同様にしてコーティングフィルム２を得た。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム２をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、実施例７に記載の方法と同様にして銅蒸着層と酸化アルミニウム層を形成してガスバリア性フィルム８を得た。【００８４】
（実施例９）
実施例３に記載の方法と同様にしてコーティングフィルム３を得た。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム３をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、実施例７に記載の方法と同様にして銅蒸着層と酸化アルミニウム層を形成してガスバリア性フィルム９を得た。【００８５】
（比較例１）
コーティングフィルム１の替わりに、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）を用意した（フィルムＡとする）。蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたフィルムＡを複数枚貼りつけた。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして銅蒸着層とアルミ蒸着層を形成してガスバリア性フィルム１０を得た。【００８６】
（比較例２）
前記（１）式および前記（２）式に示される骨格構造を含まないポリウレタン系樹脂の水分散体である固形分３０重量％の大日本インキ化学工業株式会社製“ハイドラン”（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ(１０部)に、希釈溶媒として水４４部およびメタノール６部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度５％のコーティング液３を得た。次に一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）の処理面側にコーティング液３を、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃の温度で２０秒間乾燥してコーティングフィルム６を得た。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム６をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして銅蒸着層とアルミ蒸着層を形成してガスバリア性フィルム１１を得た。【００８７】
（比較例３）
前記（１）式および前記（２）式に示される骨格構造を含まないポリウレタン樹脂の水分散体である固形分３０重量％の三井化学ポリウレタン株式会社製“タケラック”（登録商標）Ｗ−６０１０(１０部)に、希釈溶媒として水４４部およびメタノール６部を添加し、３０分間攪拌することで固形分濃度５％のコーティング液４を得た。次に、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）の処理面側にコーティング液４を、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２０秒間乾燥してコーティングフィルム７を得た。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたコーティングフィルム７をポリウレタン樹脂層面が外側を向くように複数枚貼りつけた。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして銅蒸着層とアルミ蒸着層を形成してガスバリア性フィルム１２を得た。【００８８】
（比較例４）
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを押出機の口金から押し出し、静電密着法を併用しつつ冷却ドラム上にキャストし、無定形ポリエステルシートを得た。上記の無定形ポリエステルシートを９０℃の温度で縦方向に３．４倍延伸した後、更に１１０℃の温度で横方向に２．９倍延伸し、２２８℃の温度で熱処理して厚さ４０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た（フィルムＢとする）。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたフィルムＢを複数枚貼りつけた。次いで、実施例１に記載の方法と同様にして銅蒸着層とアルミ蒸着層を形成してガスバリア性フィルム１３を得た。【００８９】
（比較例５）
一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）に替えて、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを使用した以外は、比較例１に記載の方法と同様ガスバリア性フィルム１４を得た。【００９０】
（比較例６）
一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）に替えて、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１５μｍの延伸ポリ乳酸フィルムを使用した以外は、比較例１に記載の方法と同様にしてガスバリア性フィルム１５を得た。【００９１】
（比較例７）
コーティングフィルム１の替わりに、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）を使用した以外は、実施例７に記載の方法と同様にしてガスバリア性フィルム１６を得た。【００９２】
（比較例８）
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを押出機の口金から押し出し、静電密着法を併用しつつ冷却ドラム上にキャストし、無定形ポリエステルシートを得た。上記の無定形ポリエステルシートを９０℃の温度で縦方向に３．４倍延伸した後、更に１１０℃の温度で横方向に２．９倍延伸し、２２８℃の温度で熱処理して厚さ４０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た（フィルムＣとする）。次に、蒸着用キャリアフィルムとしての厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）１２Ｔ７０５）のフィルムロールに、Ａ４サイズにカットしたフィルムＣを複数枚貼りつけた。次いで、実施例７に記載の方法と同様の方法にして銅蒸着層とアルミ蒸着層を形成してガスバリア性フィルム１７を得た。【００９３】
（比較例９）
コーティングフィルム１の替わりに、コーティングフィルム６を使用した以外は、実施例７に記載の方法と同様にしてガスバリア性フィルム１８を得た。【００９４】
（比較例１０）
コーティングフィルム１の替わりに、コーティングフィルム７を使用した以外は、実施例７に記載の方法と同様にしてガスバリア性フィルム１９を得た。【００９５】
アルミニウム蒸着層を設けた実施例１〜５および比較例１〜６の結果を表１、２に示す。また、酸化アルミニウム蒸着層を設けた実施例６〜９および比較例７〜１０の結果を表３，４に示す。【００９６】
【表１】
2008035557.tif 000006
【００９７】
【表２】
2008035557.tif 000007
【００９８】
【表３】
2008035557.tif 000008
【００９９】
【表４】
2008035557.tif 000009
【０１００】
上記の各実施例と各比較例との比較から、下記のことが分かる
（実施例１~３と比較例１〜４の比較）
ガスバリア性フィルム１（実施例１）、ガスバリア性フィルム２（実施例２）およびガスバリア性フィルム３（実施例３）は、前記（１）式または前記（２）式に示される骨格構造を含有するポリウレタン系樹脂層を設け、さらにアルミ蒸着層を形成したものである。ガスバリア性フィルム１０（比較例１）およびガスバリア性フィルム１３（比較例４）は、ポリウレタン系樹脂層を設けず、アルミ蒸着層を形成したものである。ガスバリア性フィルム１１（比較例２）およびガスバリア性フィルム１２（比較例３）は、前記（１）式および前記（２）式に示される骨格構造を含有しないポリウレタン系樹脂層を設け、さらにアルミ蒸着層を形成したものである。前記（１）式または前記（２）式に示される骨格構造を含有するポリウレタン系樹脂層を設けたガスバリア性フィルム１〜３はガスバリア性フィルム１０〜１３と比較して、酸素バリア性および水蒸気バリア性のどちらも優れていることがわかる。
また、ガスバリア性フィルム１（実施例１）、ガスバリア性フィルム２（実施例２）は、ポリウレタン系樹脂層をオフラインコーティング法により形成したものである。ガスバリア性フィルム３（実施例３）は、ポリウレタン系樹脂層をインラインコーティング法により形成したものである。ガスバリア性フィルム１〜３とガスバリア性フィルム１０，１３とを比較すると、ポリウレタン系樹脂層を形成する手段としては、オフラインコーティング法あるいはインラインコーティング法のいずれの手法であっても、ガスバリア性フィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上できることがわかる。【０１０１】
（実施例４〜５と比較例５〜６との比較）
ガスバリア性フィルム４（実施例４）およびガスバリア性フィルム５（実施例５）は、基材フィルムとしてポリエチレンナフタレートあるいはポリ乳酸で構成されたフィルムを用い、前記（１）式または前記（２）式に示される骨格構造を含有するポリウレタン系樹脂層を設け、さらにアルミ蒸着層を形成したものである。ガスバリア性フィルム１４（比較例５）およびガスバリア性フィルム１５（比較例６）は、基材フィルムとしてポリエチレンナフタレートあるいはポリ乳酸で構成されたフィルムを用い、ポリウレタン系樹脂層を設けず、アルミ蒸着層を形成したものである。ガスバリア性フィルム４，５はガスバリア性フィルム５，６と比較して、酸素バリア性および水蒸気バリア性のどちらも優れていることがわかる。従って、本発明はポリエチレンテレフタレートフィルムに限らず、その他のポリエステル系フィルムにも適用可能な技術であることがわかる。【０１０２】
（実施例６〜９と比較例７〜１０との比較）
ガスバリア性フィルム６（実施例６）、ガスバリア性フィルム７（実施例７）、ガスバリア性フィルム８（実施例８）およびガスバリア性フィルム９（実施例９）は前記（１）式または前記（２）式に示される骨格構造を含有するポリウレタン系樹脂層を設け、さらに酸化アルミニウム蒸着層を形成したものである。ガスバリア性フィルム１６（比較例７）およびガスバリア性フィルム１７（比較例８）は、ポリウレタン系樹脂層を設けず、酸化アルミニウム蒸着層を形成したものである。前記（１）式または前記（２）式に示される骨格構造を含有するポリウレタン系樹脂層を設けたガスバリア性フィルム６〜９は、ガスバリア性フィルム１６，１７と比較して、酸素バリア性および水蒸気バリア性のいずれも優れていることがわかる。
また、酸化アルミニウム蒸着層を形成したフィルムは高い全光線透過率と低いヘイズを示し、透明性に優れたガスバリア性フィルムである。
さらに、ガスバリア性フィルム６（実施例６）およびガスバリア性フィルム７（実施例７）の比較から、アンカー蒸着層の有無に関わらず、前記（１）式または前記（２）式に示される骨格構造を含有するポリウレタン系樹脂層を設けたガスバリア性フィルムは高い酸素および水蒸気バリア性を示す。ただし、アンカー蒸着層を形成した方が、ポリウレタン系樹脂層と酸化アルミニウム層との間の耐水密着力が向上する。【０１０３】
上記の各実施例と比較例の結果から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、前記（１）式または（２）式に示される骨格構造を含むポリウレタン系樹脂による樹脂層を設けていないガスバリア性フィルムのいずれよりも、酸素および水蒸気に対するバリア性が高いガスバリア性フィルムである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のガスバリア性フィルムは、食品包装用等として使用するガスバリア性フィルムとして使用するなど、各種包装用バリアフィルムに応用することができ有用である。
【国際調査報告】
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