(57)【要約】  金属の塩化物を電解して溶融金属を製造する電解槽において、陰極で生成した溶融金属と陽極で生成した塩素ガスとの逆反応を効果的に回避する。電解浴を保持する電解槽本体と、電解浴に浸漬配置された陽極および陰極を備えた金属製造用溶融塩電解槽であって、溶融塩電解槽は、第１隔壁および第２隔壁によって３つの空間に区画され、電解槽本体および第１隔壁によって区画され陰極を含む陰極室、第１隔壁および第２隔壁によって区画されてなる中間室、および、電解槽本体および第２隔壁によって区画され陽極を含む陽極室を構成し、電解浴が中間室から陰極室へ向かう循環流を形成するように構成したことを特徴とする。
2008038405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解浴を保持する電解槽本体と、上記電解浴に浸漬配置された陽極および陰極を備えた金属製造用溶融塩電解槽であって、
上記溶融塩電解槽は、第１隔壁および第２隔壁によって３つの空間に区画され、上記電解槽本体および上記第１隔壁によって区画され上記陰極を含む陰極室、上記第１隔壁および上記第２隔壁によって区画されてなる中間室、および、上記電解槽本体および上記第２隔壁によって区画され上記陽極を含む陽極室を構成し、
上記電解浴が上記中間室から上記陰極室へ向う循環流を形成するように構成したことを特徴とする金属製造用溶融塩電解槽。
【請求項２】
前記第１隔壁および前記第２隔壁の下端が開放されており、さらに、上記第１隔壁の電解浴面近傍部位に貫通孔が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の金属製造用溶融塩電解槽。
【請求項３】
前記第１隔壁に、前記陰極室上方の空間部と前記中間室上方の空間部とを連通する連通口を設けたことを特徴とする請求項１に記載の金属製造用溶融塩電解槽。
【請求項４】
前記陰極室に保持された電解浴底部に不活性ガス供給管が浸漬配置され、上記陰極室上方の空間部に不活性ガス排出管を設けたことを特徴とする請求項２に記載の金属製造用溶融塩電解槽。
【請求項５】
前記第１隔壁および前記第２隔壁が窒化ケイ素または窒化ホウ素で構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属製造用溶融塩電解槽。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の溶融塩電解槽を用いることを特徴とする金属の製造方法。
【請求項７】
前記陰極が浸漬配置された電解浴の底部から上方へ向けて不活性ガスを流通させることを特徴とする請求項６に記載の金属の製造方法。
【請求項８】
前記電解浴中に流通させる不活性ガスの流量を、前記陽極で発生する塩素ガスの流量と同量とすることを特徴とする請求項７に記載の金属の製造方法。
【請求項９】
前記第１隔壁および前記第２隔壁で区画された中間室に保持された電解浴面に溶融マグネシウムを保持させたことを特徴とする請求項６に記載の金属の製造方法。
【請求項１０】
前記電解浴を塩化カルシウムおよび塩化カリウムの混合塩浴で構成することを特徴とする請求項６に記載の金属の製造方法。
【請求項１１】
前記金属が金属カルシウムであることを特徴とする請求項６に記載の金属の製造方法。
【請求項１２】
前記電解浴の温度を金属カルシウムの融点以上とすることを特徴とする請求項６に記載の金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解槽を用いた金属の製造方法に係り、特に、溶融塩電解槽を構成する隔壁構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属チタンは、四塩化チタンのマグネシウム還元によるクロール法により製造されてきており、これとともに種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られている。しかしながらクロール法はバッチ式プロセスであるために効率化による大幅なコスト削減は難しい状況にある。【０００３】
上記の状況に対して、金属カルシウムを含むカルシウム塩等の溶融塩中にて酸化チタンを還元して直接金属チタンを製造する試みが報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、金属カルシウム等の活性金属または活性金属合金を含む還元剤を製造し、この還元剤から放出される電子によってチタン化合物を還元して金属チタンを製造する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。【０００４】
これらの方法においては、金属カルシウムと酸化チタンが反応して副生した酸化カルシウムを溶融塩化カルシウム中に一旦溶解させた後、次いで前記溶融塩を電解することにより金属カルシウムとして再回収する手法が採られている。しかしながら、金属カルシウムは、塩化カルシウムに対して溶解度を有するために、金属カルシウムを単独で回収することが難しいと考えられている。【０００５】
一方、金属カルシウムよりも融点の低い複合溶融塩を電解浴に用いて、金属カルシウムを固体で回収する技術も知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では複合溶融塩を特別に準備する必要があり、また、回収された固体の金属カルシウムを電極から剥離して回収する技術も必要とされる。【０００６】
このため、塩化カルシウムの溶融塩還元で溶融カルシウムを生成させ、これを素早く、系外に抜出す方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。前記の技術においては、溶融塩電解槽の側壁に複数の開口部を有する隔壁の内部に塩化カルシウムの溶融塩電解で生成した溶融金属カルシウムを生成させて蓄積させ、一方、前記隔壁の外部と電解槽壁とに区画した電解浴中に浸漬配置した陽極から発生する塩素ガスとの逆反応を抑制するように構成している。しかしながら、前記の構成をとっても前記溶融カルシウムと塩素ガスとの逆反応を皆無にすることは難しく、改善が求められていた。【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９９／０６４６３８号
【特許文献２】特開２００３−１２９２６８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６７２５号公報
【特許文献４】米国特許第３２２６３１１号
【特許文献５】特開２００６−１１１８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属の塩化物を電解して溶融金属を製造する電解槽において、陰極で生成させた溶融金属と陽極で生成した塩素ガスとの逆反応を効果的に回避することができる溶融塩電解槽およびこれを用いた金属の製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属製造用溶融塩電解槽を電解槽本体、陽極、陰極、前記陽極と陰極との間に配置された第１〜第２隔壁および電解浴から構成し、前記電解浴が第１隔壁と第２隔壁で区画された部位（以降、「中間室」と呼ぶ。）から前記第１隔壁と電解槽本体で区画された部位（以降、「陰極室」と呼ぶ。）へ向う循環流を形成するように構成することにより、陰極で生成した還元性金属を効率よく浮上分離させて回収することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本願発明は、電解浴を保持する電解槽本体と、電解浴に浸漬配置された陽極および陰極を備えた金属製造用溶融塩電解槽であって、溶融塩電解槽は、第１隔壁および第２隔壁によって３つの空間に区画され、電解槽本体および第１隔壁によって区画され陰極を含む陰極室、第１隔壁および第２隔壁によって区画されてなる中間室、および、電解槽本体および第２隔壁によって区画され陽極を含む陽極室を構成し、電解浴が中間室から陰極室へ循環流を形成するように構成したことを特徴とするものである。【００１１】
このような本願発明に係る溶融塩電解槽を用いることにより、生成する金属と塩素ガスの逆反応を抑制しつつ、溶融金属を効率よく製造することができるという効果を奏するものである。【００１２】
また、本願発明に係る金属製造用溶融塩電解槽は、前記溶融塩電解槽を構成する陰極側から陽極側に向かって配置された第１〜第２隔壁の下端が開放されており、前記電解浴面近傍に接している第１隔壁部位に貫通孔が設けられていることを好ましい形態としている。このような態様によれば、溶融塩電解により高い電流効率を維持しつつ、溶融金属を製造することができるという効果を奏するものである。【００１３】
本願発明に係る金属の製造方法は、前記陰極が浸漬配置された陰極室の電解浴において、底部から上方へ向けて不活性ガスを流通させることを好ましい形態としている。このような態様によれば、陰極に生成した金属が電解浴全体に散逸することを抑制し、電解浴上方の液面近傍に濃化させて回収することができる。【００１４】
更に本願発明に係る金属の製造方法は、前記中間室に保持した電解浴面に溶融金属マグネシウムを溶融保持したことを好ましい形態としている。このような態様によれば、陰極室から中間室に漏れ出した溶融金属をマグネシウムに溶解させることでトラップすることができ、別工程にて分離回収することで、生成した金属を効率よく回収することができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の溶融塩電解装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の溶融塩電解装置の第１隔壁の変更例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００１６】
１    電解槽本体
２    陽極
３    陰極
４    第１隔壁
５    第２隔壁
６    溶融金属抜出し管
７    不活性ガス排出管
８    不活性ガス導入管
９    塩素ガス排出管
１０  溶融金属カルシウム（金属カルシウム濃化層）
１１  電解浴
１２  溶融金属マグネシウム
１３  堰
１４  浴循環口
１５  連通口
２０  陰極室
２１  陽極室
２２  中間室
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の最良の実施形態について図面を用いて以下に説明する。
図１は本発明を実施するための陰極の一態様を表している。符号１は電解槽本体であり、電解槽本体１には電解浴１１が満たされている。本実施態様においては、電解浴１１として塩化カルシウムと塩化カリウムから構成された混合浴を電解浴として用い、陰極に溶融金属カルシウムを生成し、陽極には塩素ガスを発生させる場合を例にとって説明する。【００１８】
電解浴１１には陽極２および陰極３が浸漬配置されている。また、電解槽本体１は、第１隔壁４および第２隔壁５によって図１に示すように区画されており、電解槽本体１および第１隔壁４によって囲まれて陰極３を含む空間を陰極室２０とし、電解槽本体１および第２隔壁５によって囲まれて陽極２を含む空間を陽極室２１とし、第１隔壁４および第２隔壁５によって囲まれる空間を中間室２２とする。【００１９】
符号１０は、電解浴の溶融塩電解によって生成する溶融金属カルシウムの層または溶融金属カルシウムの濃化層であり、符号１２は、後述するように陰極室２０から漏れ出した溶融金属カルシウム回収のために設けられた溶融金属マグネシウム層である。【００２０】
本願発明においては、陰極室２０には電解浴１１面に陰極３で生成した溶融金属カルシウムが浮遊するように電解浴組成の比重を調整することが好ましい。前記のように構成することにより、溶融塩電解によって生成した溶融カルシウムは、電解浴中を浮上し、電解槽本体１の外部から導入された溶融金属抜出し管６を経由して系外に抜出すことができる。【００２１】
更には、前記陰極室２０と中間室２２とを区画する第１隔壁４の下端は開放させ、第１隔壁４の浴面近傍には、浴循環口１４を設けておくことが好ましい。【００２２】
また、前記陽極室２１は、電解槽本体１と第２隔壁５で画成され、その下端は開放しておくことが好ましい。このような開放端に構成しておくことで、中間室や陰極室との電解浴の流通を可能とすることができ、電解反応を効率よく進行させることができる。【００２３】
また、陰極室２０の底部に不活性ガス導入管８を設け、電解浴底部から不活性ガスを導入させることが好ましい。このような装置構成とすることで、陰極室２０の底部から上方への電解浴１１の流れが生じ、この流れに伴って、中間室２２の底部からも陰極室２０への電解浴１１の流れを形成させることができる。また、陰極室２０内に導入した不活性ガスは、前記陰極室２０の頂部に設けた不活性ガス排出管７より連続的に系外に排出させるように構成することが好ましい。【００２４】
溶融金属カルシウムは、電解浴１１を構成する塩化カルシウムに対する溶解度を有しているために陰極３の表面で生成した溶融金属カルシウムは速やかに系外に抜出すことが好ましく、前記の不活性ガスの導入による循環流は、陰極で生成した溶融金属カルシウムの浮上分離を効果的に促進させることができ、溶融金属カルシウムを効率的に回収することができるという効果を奏するものである。【００２５】
前記第１隔壁４に設けた循環口１４の近傍には、堰１３を設けておくことが好ましい。このような堰１３を設けておくことにより、電解浴１１の浴面に蓄積させた溶融金属カルシウム層１０の中間室への漏洩を効果的に回避することができる。【００２６】
陰極室２０に保持した電解浴１１に供給する不活性ガスの流量は、陽極２で発生する塩素ガスの流量に整合させることが好ましい。その結果、前記した陰極室２０と陽極室２１のそれぞれの領域に保持された電解浴が受けるガス攪拌力も均等化し、電解槽本体１内で進行する電解反応を安定化させることができる。【００２７】
図１に示したように第１隔壁と第２隔壁で囲まれた中間室２２に保持した電解浴面には、溶融金属マグネシウムを保持しておくことが好ましい。溶融金属カルシウムは、溶融マグネシウムに対して高い溶解度を有しているので、陰極室２０から漏れ出した溶融金属カルシウムを効率よく捕集することができる。【００２８】
溶融金属マグネシウム層を設けることにより、中間室２２に漏れ出した溶融金属カルシウムはトラップされ、更にここから中間室２２と隣接した陽極室２１に漏れ出す可能性は低く、その結果、溶融金属カルシウムロスや陽極２で発生した塩素ガスの歩留まり低下も効果的に回避することができる。【００２９】
第１隔壁と第２隔壁で囲まれた中間室２２の電解浴面に保持した溶融金属マグネシウムに溶解させて回収された金属カルシウムは、図示しない別工程において蒸留により金属マグネシウムから分離回収することができる。分離回収された金属カルシウムは、酸化チタンの直接還元剤として用いることができる。【００３０】
陽極２で発生した塩素ガスは、第２隔壁と電解槽本体１で囲まれた陽極室２１の空間部に集約され、前記陽極室２１の頂部に設けた塩素ガス排出管９より系外に排出される。排出された塩素ガスは、例えば、チタン鉱石の塩素化反応に利用することができる。【００３１】
本実施態様に用いる陽極２は、高温の塩素ガスに耐えるような材料で構成することが好ましく、具体的には、カーボンで構成することが好ましい。一方、溶融金属カルシウムの生成する陰極３は、溶融金属カルシウムと反応しないような材質で構成することが好ましく、具体的には炭素鋼あるいはステンレス鋼で構成することが好ましい。【００３２】
前記第１隔壁４および第２隔壁５は、塩素ガスや溶融金属カルシウムの両者に耐える材料で構成することが好ましく、具体的には、窒化ケイ素や窒化ホウ素等のセラミックで構成することが好ましい。【００３３】
電解槽本体１も、高温の塩素ガスや溶融金属カルシウムに耐えうる窒化ケイ素や窒化ホウ素等のセラミックで構成することが好ましい。【００３４】
図２は、第１隔壁４の別の好ましい態様を表している。本実施態様においては、第１隔壁上に、陰極室上方の空間部と中間室上方の空間部とを連通する連通口１５を設けることを好ましい態様とするものである。前記連通口１５を設けることにより、中間室２２に陰極室２０からリークした不活性ガスを効果的に系外に排出させることができる。その結果、中間室内の浴レベル変動を効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。【００３５】
本発明においては、陰極３で生成する金属カルシウムは溶融状態で生成させ、かつ生成した金属カルシウムが電解浴に溶解しにくい組成の電解浴を用いることが好ましい。このような電解浴は、塩化カルシウム：塩化カリウムのモル比を８５：１５〜５０：５０の範囲に選択することで前記の目的を効率よく達成することができる。【００３６】
また、本発明における電解浴の温度は、８５０〜９００℃の範囲に保持することが好ましい。【００３７】
以上述べたような溶融塩電解槽を用いて塩化カルシウムを原料とした溶融塩電解を行うことにより、溶融金属カルシウムを効率よく生成して回収することができるという効果を奏するものである。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
図１に示した溶融塩電解槽を用いて、更に、以下の条件で塩化カルシウムの溶融塩電解を行い、金属カルシウムを回収することができた。回収された金属カルシウムの重量は、通電量より計算される金属カルシウム量の９０％に相当し、高電流効率が確認された。
１．電解装置
１）電解槽本体
材質：窒化ケイ素
２）加熱炉（図示なし）：ニクロム線ヒーター
３）陽極
材質：グラファイト
形状：丸棒、直径１５ｍｍ
４）陰極
材質：炭素鋼
形状：丸棒、直径１０ｍｍ
５）第１および第２隔壁
材質：窒化ケイ素
形状：板状、厚み５ｍｍ
２．電解条件
１）電解浴
組成：塩化カルシウム：塩化カリウム＝８５：１５（モル比）
融点：７１３℃
２）電解温度：８５０〜８６０℃
３．雰囲気：アルゴンガス
４．陰極室に供給する不活性ガス流量：０．２Nｌ／分
（陽極で生成する塩素ガス流量の相当量）【００３９】
［比較例］
実施例１で使用した電解槽１に設けた第１隔壁および第２隔壁を撤去した電解槽１を用いて塩化カルシウムの溶融塩電解を行った。その結果、通電量を基準として計算される電流効率は４０％と計算された。【００４０】
以上、実施例および比較例により、本願発明の溶融塩電解装置によって溶融塩電解を行うことにより、陰極で生成する金属カルシウムを効率よく回収することができるという効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
金属チタンの製造に必要不可欠な還元用の金属カルシウムを効率良く製造することができ、これにより、金属チタンのコストダウンに寄与する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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