【手続補正書】
【提出日】平成17年8月9日(2005.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートのイソシアネート基の１部を、イソシアネート基の二量化を促進する触媒の存在下および式（Ｉ）
【化１】
1999140157.tif 000001
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしくは異なるのであって、エーテル基または１８個までの炭素原子を有する芳香族もしくは芳香脂肪族基を必要に応じ有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示し、またはＲ1 およびＲ2 は燐原子および２個の酸素原子と一緒になって複素環式５員−もしくは６員環を形成し、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 の少なくとも１つは６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基または９〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示す］
に対応する三置換ホスファイト安定剤の存在下にオリゴマー化させ、
（ｂ）  必要に応じ、オリゴマー化反応を触媒毒の添加により１０〜６０％のオリゴマー化度にて終了させ、
（ｃ）  必要に応じ、未反応ジイソシアネートを抽出または薄層蒸留により除去することを特徴とするウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
二量化触媒がトリアルキルホスフィンおよび／またはジアルキルアミノピリジンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二量化触媒がトリブチルホスフィンもしくはトリオクチルホスフィンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
二量化触媒が４−ジメチルアミノピリジンからなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ジイソシアネートが１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサンからなる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
安定剤がトリイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトもしくはジフェニルイソデシルホスファイトからなる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、公知触媒による脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートの二量化が、少量の特殊な三置換ホスファイトを反応混合物に添加すれば、匹敵する従来技術の方法よりも相当低い色値を有するウレトジオンポリイソシアネートをもたらすと言う予想外の観察に基づく本発明の方法により解決することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、
（ａ）  脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートのイソシアネート基の１部を、イソシアネート基の二量化を促進する触媒の存在下および式（Ｉ）
【化２】
1999140157.tif 000002
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしくは異なるのであって、エーテル基または１８個までの炭素原子を有する芳香族もしくは芳香脂肪族基を必要に応じ有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示し、またはＲ1 およびＲ2 は燐原子および２個の酸素原子と一緒になって複素環式５員−もしくは６員環を形成し、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 の少なくとも１つは６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基または９〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示す］
に対応する三置換ホスファイト安定剤の存在下にオリゴマー化させ、
（ｂ）  必要に応じ、オリゴマー化反応を触媒毒の添加により１０〜６０％のオリゴマー化度にて終了させ、
（ｃ）  必要に応じ、未反応ジイソシアネートを抽出または薄層蒸留により除去する
ことによるウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の方法に適する触媒または触媒系は、脂肪族もしくは脂環式結合したイソシアネート基の二量化を触媒する公知化合物を包含する。その例は第三級有機ホスフィン［たとえば米国特許第４，６１４，７８５号（参考のためここに引用する）第４欄、第１１〜４７行、米国特許第４，９９４，５４１号（参考のためここに引用する）、ＤＥ−Ａ １９ ３４ ７６３号もしくはＤＥ−Ａ ３９ ００ ０５３号に開示されたもの］；パーアルキル化アミノホスフィン［たとえばＤＥ−Ａ ３０ ３０ ５１３号、ＤＥ−Ａ ３２ ２７ ７７９号、ＤＥ−Ａ３４ ３７ ６３５号、並びに米国特許第４，４７６，０５４号、第４，６６８，７８０号および第４，９２９，７２４号（参考のためここに引用する）に開示されたもの］；４−ジアルキルアミノ−置換ピリジン［たとえばＥＰ−Ａ ３１７ ７４４号および米国特許第４，９１２，２１０号（参考のためここに引用する）に開示されたもの］；五弗化アンチモン［たとえばＤＥ−Ａ ３４ ２０１１４号および米国特許第４，５９５，５３４号（参考のためここに引用する）に開示されたもの］；並びに三弗化硼素［たとえばＤＥ−Ａ １６ ７０ ７２０号に開示されたもの］を包含する。
第三級有機ホスフィンまたはジアルキルアミノ置換ピリジンが本発明の方法に触媒もしくは触媒系として好適に使用される。トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンもしくは４−ジメチルアミノピリジンが特に好適な触媒である。
好ましくは、触媒は本発明の方法にて出発ジイソシアネートの使用重量に対し０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の量で使用される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の方法によれば、オリゴマー化反応は特殊なホスファイト安定剤の存在下に行われる。三置換ホスファイト化合物は公知であって、式（Ｉ）
【化３】
1999140157.tif 000003
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一もしくは異なるのであって、エーテル基または１８個までの炭素原子を有する芳香族もしくは芳香脂肪族基を必要に応じ有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示し、またはＲ1 およびＲ2 は燐原子および２個の酸素原子と一緒になって複素環式５員−もしくは６員環を形成し、ただし置換基Ｒ1 、Ｒ2 もしくはＲ3 の少なくとも１つは６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基または９〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族基を示す］
に対応する。
芳香族基および芳香脂肪族基、並びに複素環はオリゴマー化反応に悪影響を及ぼさない基によって置換することもできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
必要に応じオリゴマー化反応は、出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基の１０〜６０％（転化率）が反応した際に、適する触媒毒により停止される。適する触媒毒はたとえば硫酸ジメチルもしくはｐ−トルエンスルホン酸メチルのようなアルキル化剤；たとえば塩化ベンゾイルのようなアシル化剤；たとえばパーフルオロブタンスルホン酸のような酸類、硫黄もしくはスルホニルイソシアネート（たとえば米国特許第４ ６１４ ７８５号、第５欄、第２７行〜第６欄、第３５行）およびシリル化された酸類（たとえばＥＰ−Ａ ５２０ ２１０号）を包含する。
反応を停止させるのに要する触媒毒の量は触媒の使用量に依存する。一般に、オリゴマー化反応に際し添加される二量化触媒に対し等モル量の停止剤を使用する。しかしながら、反応に際し生じうる触媒損失に基づき、最初に使用した触媒に対し２０〜８０当量％程度の少量の触媒毒で充分である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明による方法は好ましくは溶融物中で行われる。しかしながら、反応はイソシアネート基に対し不活性である溶剤の存在下に行うこともできる。適する溶剤はヘキサン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドンまたはその任意の混合物を包含する。
本発明の方法を実施するには、出発ジイソシアネートを２０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度までホスファイト安定剤と一緒に、必要に応じたとえば窒素のような不活性ガス中および必要に応じ適する溶剤の存在下にて、加熱する。助触媒（好ましくはアルコール性助触媒）を次いで必要に応じ混入することができる。これに続き、必要に応じ助触媒と出発ジイソシアネートとの間の自然反応が完結した後、二量化触媒を所要量にて添加すると共に反応温度を必要に応じ２０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃の温度まで加熱または冷却して調整する。１０〜６０％、好ましくは１０〜４０％のオリゴマー化度に達した際に、触媒毒を添加すると共に次いで必要に応じ反応混合物を８０℃以上、好ましくは１２０℃以上の温度まで加熱することにより反応を停止させることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
「オリゴマー化度」と言う用語は、出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基の本発明の反応に際し消費された比率を意味する。イソシアネート基は二量化、三量化および助触媒を使用する場合はイソシアネート基との反応により消費されて、例えばウレタン基を生成することができる。オリゴマー化度は一般に１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の反応時間後に得られる。
次いで好ましくは反応混合物から揮発成分（過剰のモノマージイソシアネート、適宜の溶剤、揮発性ホスファイト安定剤、および触媒毒を使用しなければ揮発性触媒）を、できる限り緩和な条件下（たとえば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度）における高減圧（たとえば＜１ミリバール）下での薄層蒸留により除去する。
さらに、上記揮発性成分はオリゴマー化生成物からイソシアネート基に対し不活性な適する溶剤での抽出により分離することもできる。そのような溶媒の例はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのような脂肪族もしくは脂環式炭化水素を包含する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
さらに、触媒毒の添加により所望程度のオリゴマー化にて部分的接触二量化および反応停止の後に本発明の方法にて、過剰の未反応ジイソシアネートを分離する工程を省略することもできる。この場合は、ウレトジオン基と７０重量％までのモノマー出発ジイソシアネートとを含有する透明な淡色ポリイソシアネート溶液がこの方法の生成物として得られる。
本発明の方法により得られるウレトジオンポリイソシアネートまたはモノマー出発ジイソシアネートにおけるその溶液は、重付加法によるポリウレタンプラスチックの製造（特にワンパックもしくはツーパックポリウレタンコーチングの製造）における貴重な出発物質となる。これらは特に、粉末被覆組成物用のウレトジオン硬化剤を製造するイソシアネート成分として特に適する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
実施例１
室温にて乾燥窒素下に、安定剤としての５ｇ（０．５％）のジイソデシルフェニルホスファイトと助触媒としての１０ｇ（１．０％）の１，３−ブタンジオールと触媒としての３ｇ（０．３％、０．０１５モル）のトリ−ｎ−ブチルホスフィンとを、順次、１０００ｇ（５．９５モル）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に添加し、次いで混合物を６０℃まで加熱した。４．５時間の反応時間の後、反応混合物のＮＣＯ含有量は４２．０％となり、これは１４．５％のオリゴマー化度に相当した。２．８ｇ（０．０１５モル）のｐ−トルエンスルホン酸メチルを添加すると共に８０℃で１時間加熱して反応を停止させた。１４０℃の温度および０．５ミリバールの圧力にて薄層蒸留した後、ウレトジオン基を有する無色ポリイソシアネートが得られ、これは２１．５％のＮＣＯ含有量と０．３％のモノマーＨＤＩ含有量と２４０ ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度（ＤＩＮ ５０ ０１８による）と１５〜２０のハーゼン色値とを有した。
比較のため、同様な方法であるがジイソデシルフェニルホスファイトを用いずにＨＤＩポリイソシアネートを調製した。若干黄色の樹脂は２１．６％のＮＣＯ含有量と０．２％のモノマーＨＤＩ含有量と２４０ ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度ＤＩＮ ５３ ０１８による）と５０のハーゼン色値とを有した。この比較は、ホスファイト安定剤の存在下における本発明の二量化によりずっと淡色の生成物が生成したことを示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
実施例２
室温にて乾燥窒素下に、安定剤としての１０ｇ（１％）のトリフェニルホスファイトと触媒としての２０ｇ（２％）の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）とを１０００ｇ（４．５０モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に撹拌しながら順次に添加した。２０時間の後、２１．８％のオリゴマー化度に相当する２８．７％のＮＣＯ含有量を有する淡黄色の反応混合物から揮発性成分を、予め触媒毒を添加することなく１６０℃の温度および０．３ミリバールの圧力における薄層蒸発器により除去した。黄色ウレトジオンポリイソシアネートが得られ、これは１７．８％のＮＣＯ含有量と０．３％のモノマーＩＰＤＩ含有量と２００，０００ ｍＰａ．ｓ（２３℃）より大の粘度（ＤＩＮ ５３ ０１８による）と塩化メチレン中の１０％溶液で測定して３０のハーゼン色値とを有した。
比較の目的で、安定剤を使用せずにＥＰ−Ａ ３１７ ７４４号（米国特許第４，９１２，２１０号）にしたがいＩＰＤＩウレトジオンを調製した。得られた生成物は高度に粘性かつ黄色であって、１７．５％のＮＣＯ含有量と０．３％のモノマーＩＰＤＩ含有量と塩化メチレン中の１０％溶液として７０のハーゼ色値とを有した。この比較は、ホスファイト安定剤の存在下における本発明による二量化によりずっと淡色の生成物が生成したことを示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
実施例３〜８
種々の異なるホスファイト安定剤を使用して実施例２に記載した手順によりＩＰＤＩウレトジオンを調製した。オリゴマー化度はそれぞれの場合２１〜２２％であった。表１は、使用した触媒および安定剤の量（それぞれの場合、出発ジイソシアネートの重量に対する）および薄層蒸留後に得られた高粘性樹脂の性質を示す。
比較例７および８は、本発明により作成されたウレトジオンポリイソシアネートが、ＥＰ−Ａ ７３５ ０２７号に記載された三価の燐化合物を用いて調製されたものと比較して、ずっと改善された色を有することを示す。