(57)【要約】  本発明により乾燥直後の硬化が不完全な塗膜にも適用できる再剥離型粘着シートおよび不完全硬化塗膜の保護方法が提供される。本発明の再剥離型粘着シートは基材シートに粘着剤層を設けてなり、前記粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上であることを特徴とする再剥離型粘着シートであり、不完全硬化塗膜にも適用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートに粘着剤層を設けてなり、前記粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上であることを特徴とする塗膜貼付用の再剥離型粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤層が、付加反応型シリコーン系粘着剤または過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤から形成されたものである請求項１に記載の再剥離型粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層が、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体およびウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物からなる層を、活性エネルギー線照射により架橋してなる粘着剤層である請求項１に記載の再剥離型粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤層が、側鎖に不飽和基を有する共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂を含み、前記共重合体がブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類を単量体成分として含むものである請求項１に記載の再剥離型粘着シート。
【請求項５】
前記基材シートが、ポリエチレンテレフタレートシートである請求項１に記載の再剥離型粘着シート。
【請求項６】
基材シートに、２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上である粘着剤層を設けた再剥離型粘着シートを、不完全硬化塗膜に貼付することを特徴とする不完全硬化塗膜の保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離型粘着シートおよび塗膜の保護方法に関するものであり、さらに詳しくは、たとえば、自動車の車体や部品に塗装した不完全硬化塗膜を変質または変色することなく、長期間貼付後の剥離性に優れた塗膜の再剥離型粘着シートおよび塗膜の保護方法に関するものである。
本発明の再剥離型粘着シートは、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、乾燥後の硬化が不十分な塗膜に適用することのできる再剥離型粘着シートであり、特に、バンパー等のウレタン系塗料により塗装されたプラスチック製部品の塗膜保護用の再剥離型粘着シートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車を輸送する際、塵や埃、雨や花粉等の浮遊物や砂等の衝突物および作業員の接触により車体や部品の塗膜が艶ぼけや変色したり、損傷したりする不都合が生じる。このような不都合を防ぐために、自動車の車体や部品の塗膜にワックス系材料を塗布したり、保護シートの貼付が行われてきた。
しかしながら、車体や部品に塗布された塗膜を加熱硬化させる際、乾燥炉を通過した後も塗膜の硬化反応が充分に進行していない場合がある。
中でも、自動車の部品のひとつであるバンパーについては、軽量化するために、従来の金属製のものに替わって合成樹脂製のものが使用されてきており、この合成樹脂製のバンパーは外観の美麗化のために、通常、塗装されている。この合成樹脂製のバンパーについても、上記のような不都合を防ぐために保護シートの貼付が行われている。
しかしながら、合成樹脂製のバンパーに塗布された塗膜を加熱硬化させる際、樹脂の劣化や変形のような悪影響を与えないようにするため、硬化温度を高くすることができない。このため、塗装された樹脂製バンパーが乾燥炉を通過した後も塗膜においては、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、硬化反応が充分に進行していないことがある。
このような状態で塗膜に保護シートを貼付すると「段つき（保護シート貼付時、シートに発生した微小の皺や浮き上がりによる変形が塗膜に転写されて塗膜が変形する現象）」、「白ボケ（シートの粘着剤層との相性により、塗膜の組成に偏りが生じ、シートを剥離した際、塗膜が白く見える現象）」のような問題が生じる。
塗膜の保護シートとしては、ポリイソブチレン系の粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献１）、ブチルゴムまたはスチレン-エチレン・ブチレン共重合体-スチレンからなる粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献２）、ポリイソブチレン系の粘着剤に少量のアクリル系の粘着剤を混合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献３）、アクリル系の粘着剤に多官能のイソシアネート化合物を配合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献４）、エチレン-酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献５）、およびエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノマーを主成分とする樹脂を光硬化させた粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献６）等が提案されている。
しかしながら、上記のような粘着剤層を有する自動車用ウレタン系塗膜の保護シートの性能はまだ充分ではない。
さらに、近年、各種シリコーン系化合物を主成分とする粘着剤または接着剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献７〜１０）。しかしながら、いずれの文献も粘着剤層の粘弾性に着目したものではない上、上述のような不完全硬化塗膜に貼付するための再剥離型粘着シートについては開示していない。【０００３】
【特許文献１】特許第２７０１０２０号公報
【特許文献２】特許第３６６８３２２号公報
【特許文献３】特許第２８３２５６５号公報
【特許文献４】特許第３３４２９７７号公報
【特許文献５】特開平１０−１２１００２号公報
【特許文献６】特開平１０−１２１０１０号公報
【特許文献７】特許第３７５１１８６号公報
【特許文献８】特開２００４−１９００１３号公報
【特許文献９】特開２００６−２８３１１号公報
【特許文献１０】特開２００６−１９３５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明の課題は、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、乾燥後の硬化が不十分な塗膜面に貼付後「段つき」や「白ボケ」を生ずることがない再剥離型粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、種々研究を重ねた結果、２３℃および８０℃における貯蔵弾性率がある値以上の粘着剤層を有する再剥離型粘着シートを用いることにより、硬化が不完全な塗膜に対して「段つき」や「白ボケ」等を起こさずに保護ができることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、下記（1）〜（6）
（1）基材シートに粘着剤層を設けてなり、前記粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上であることを特徴とする塗膜貼付用の再剥離型粘着シート、
（2）前記粘着剤層が、付加反応型シリコーン系粘着剤または過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤から形成されたものである上記（1）に記載の再剥離型粘着シート、
（3）前記粘着剤層が、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体およびウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物からなる層を、活性エネルギー線照射により架橋してなる粘着剤層である上記（1）に記載の再剥離型粘着シート、
（4）前記粘着剤層が、側鎖に不飽和基を有する共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂を含み、前記共重合体がブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類を単量体成分として含むものである上記（1）に記載の再剥離型粘着シート、
（5）前記基材シートが、ポリエチレンテレフタレートシートである上記（1）に記載の再剥離型粘着シート、および
（6）基材シートに、２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上である粘着剤層を設けた再剥離型粘着シートを、不完全硬化塗膜に貼付することを特徴とする不完全硬化塗膜の保護方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、乾燥直後で乾燥が不十分なため溶剤が微量残存していたり、硬化が完全でない塗膜を変質または変色させにくく、長期間貼付後の剥離性に優れた再剥離型粘着シートを提供することができる。例えば、自動車の車体やバンパー等のプラスチック製部品における塗膜用の再剥離型粘着シートとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の塗膜貼付用の再剥離型粘着シートについて詳細に説明する。
本発明の再剥離型粘着シートにおける粘着剤層においては、２３℃における貯蔵弾性率は１．０×１０5Ｐａ以上、好ましくは２.０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率は０．４×１０5Ｐａ以上、好ましくは０.６×１０5Ｐａ以上である。２３℃および８０℃における貯蔵弾性率を、それぞれ１．０×１０5Ｐａ以上および０．４×１０5Ｐａ以上とすることにより不完全硬化塗膜に対して「段つき」や「白ボケ」を起こさないようにすることができる。
本発明における貯蔵弾性率（Ｇ’）とは、粘着剤からなる８ｍｍφ×３ｍｍ厚の円柱状の試験片を用いて、ねじり剪断法により、周波数１Ｈｚにおいて測定されたものである。２３℃における貯蔵弾性率の上限は５０．０×１０5Ｐａ程度、８０℃におけるそれは２３℃における貯蔵弾性率の２０％程度である。２３℃における貯蔵弾性率が必要以上に高くなると粘着剤層のタックや初期粘着力が低下し、粘着シートが剥がれ易くなるので好ましくない。
貯蔵弾性率の測定装置としては、例えば、レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ 「型式ＲＤＡ II」、同「型式ｉｔｋ ＤＶＡ−２００」、同「型式ＲＤＳ−II」やアイティー計測制御社製の動的粘弾性測定装置「型式ＤＶＡ−２００」等が用いられる。【０００９】
２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上である粘着剤層を形成し得る粘着剤としては、付加反応型シリコーン系粘着剤［以下、粘着剤Ａと称する場合がある］または過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤［以下、粘着剤Ｂと称する場合がある］、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体およびウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物からなる粘着剤［以下、粘着剤Ｃと称する場合がある］、および、側鎖に不飽和基を有する共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂を含み、同共重合体がブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類を単量体成分として含むポリマーからなる粘着剤［以下、粘着剤Ｄと称する場合がある］が好ましく用いられる。【００１０】
本発明において、２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上である粘着剤層を形成するための好ましい粘着剤の一つは、付加反応型シリコーン系粘着剤である。
以下、付加反応型シリコーン系粘着剤（粘着剤Ａ）について詳細に説明する。
付加反応型シリコーン系粘着剤は主剤と架橋剤からなり、低温での一次硬化だけで使用することが可能で、高温での２次硬化を必要としないという利点がある。
付加反応型シリコーン系粘着剤は、通常、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との混合物からなる主剤およびヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有の架橋剤、ならびに、必要に応じて使用される硬化触媒からなっている。
これらの中で、シリコーン樹脂成分はオルガノクロルシランやオルガノアルコキシシランを加水分解した後、脱水縮合反応を行うことにより得られる網状構造のオルガノポリシロキサンである。シリコーンゴム成分は直鎖構造を有するジオルガノポリシロキサンである。オルガノ基としては、シリコーン樹脂成分およびシリコーンゴム成分ともにメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等である。上記オルガノ基が一部ビニル基、ヘキセニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、オクテニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルメチル基、（メタ）アクリロイルプロピル基、シクロヘキセニル基のような不飽和基に置換されている。工業的に入手が容易なビニル基を有するものが好ましい。
このような付加反応型シリコーンを含む粘着剤においては、不飽和基とヒドロシリル基との付加反応によって架橋が進行して網状の構造が形成され、粘着性が発現する。
シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分との配合比率は前者１００質量部に対して、後者が、通常２５０質量部以下である。後者を２５０質量部以下とすることにより、塗布されている硬化が不完全な塗膜に悪影響を与えるのを防止する。【００１１】
上記のような付加反応型シリコーン系粘着剤の具体例としては、信越化学工業社製の付加反応型シリコーン系粘着剤Ｘ-４０-３０６８、Ｘ-４０-３１０３、Ｘ-４０-３１０４、Ｘ-４０-３１０２、Ｘ-４０-３２２９、ＫＲ-３７００、Ｘ-４０-３０９８など、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のメチル系付加反応型シリコーン粘着剤ＴＳＲ１５１６、同社製のメチルフェニル系シリコーン粘着剤ＸＲ３７-Ｂ９２０４、ＸＲ３７-Ｂ６７２２など、東レ・ダウコーニング社製の付加反応型シリコーン系粘着剤ＳＤ４５６０、ＳＤ４５７０、ＳＤ４５８０、ＳＤ４５８４、ＳＤ４５８５、ＳＤ４５８７Ｌ、ＳＤ４５９２、ＢＹ２４-７４０などを使用することができる。【００１２】
上記の付加反応型シリコーン成分（シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分からなる）、架橋剤とともに硬化触媒を配合するのが好ましい。
この硬化触媒はシリコーン樹脂成分やシリコーンゴム成分中の不飽和基と架橋剤中のＳｉ-Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進させるために使用される。【００１３】
硬化触媒としては、白金系の触媒、すなわち、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコール溶液との反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサン化合物との反応物、白金−オレフィン錯体、白金-ビニル基含有シロキサン錯体、白金−リン錯体等が挙げられる。上記のような硬化触媒の具体例は、例えば、特開２００６−２８３１１号公報や特開平１０−１４７７５８号公報に記載されている。
より具体的には、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ-２１２、信越化学工業製のＰＬ-５０Ｔなどが挙げられる。【００１４】
硬化触媒の配合量は白金分として、シリコーン系樹脂成分とシリコーンゴム成分の合計量に対して、通常５〜４０００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜１０００ｐｐｍである。５ｐｐｍ以上とすることにより、硬化性が低下して架橋密度の低下、すなわち、粘着力および凝集力（保持力）が低下するのを防ぎ、２０００ｐｐｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに粘着剤層の安定性を保持することができ、かつ、過剰に使用された硬化触媒が車体等に塗布されている硬化が不完全な塗膜に悪影響を与えるのを防止する。【００１５】
本発明における付加反応型シリコーン系粘着剤は、上記の成分に加えて、再剥離型粘着シートに必要な特性を阻害しない範囲内で、任意成分として各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、ジメチルシロキサンやジメチルジフェニルシロキサンのような非反応性のポリオルガノシロキサン、フェノール系およびその他の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、カチオン界面活性剤のような帯電防止剤、粘着剤を塗布する際に粘度を下げるために用いるトルエンやキシレンのような不活性な溶剤、着色剤やフィラー等が挙げられる。【００１６】
上記のような本発明における付加反応型シリコーン系粘着剤においては、上記各成分を配合することにより常温でも粘着力が発現するが、それを後記する基材シートまたは剥離シートに塗布し、両者を貼り合わせた後、加熱または活性エネルギー線を照射してシリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋剤による架橋反応を促進させることが粘着力の安定性の面から好ましい。
加熱で硬化（架橋）を促進させる場合の加熱温度は、通常、６０〜１４０℃、好ましくは、８０〜１３０℃で１〜１５分、好ましくは３〜７分間程度行なわれる。６０℃以上で加熱することにより、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋不足による粘着力が不十分になるのを防止し、１４０℃以下で加熱することにより基材シートに熱収縮しわが生じたり、劣化や変色したりするのを防止することができる。
硬化（架橋）の促進は活性エネルギー線を照射することによって行なってもよい。
活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線などの活性光または電子線などを指す。電子線を照射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線などの活性光を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ましい。
活性エネルギー線の一つである電子線を照射して架橋する場合の電子線の加速電圧は、一般的には、１３０〜３００ｋＶ、好ましくは１５０〜２５０ｋＶである。１３０ｋＶ以上の加速電圧で照射することにより、シリコーン樹脂成分とシリコーンゴム成分の架橋不足による粘着力が不十分になるのを防ぐことができ、３００ｋＶ以下の加速電圧で照射することにより粘着剤層や後で述べる基材シートが劣化したり変色したりするのを防止することができる。ビーム電流の好ましい範囲は１〜１００ｍＡである。
照射される電子線の線量は１〜７０Ｍｒａｄが好ましく、２〜２０Ｍｒａｄがさらに好ましい。１Ｍｒａｄ以上の線量で照射することにより架橋不足による粘着性が不十分になるのを防止することができる。７０Ｍｒａｄ以下の線量で照射することにより、粘着剤層が劣化したり変色することによる凝集力の低下を防止し、基材シートが劣化したり収縮したりするのを防止することができる。
紫外線照射の場合の照射量としては、適宜選択されるが、光量は、１００〜５００ｍＪ/ｃｍ2程度、照度は１０〜５００ｍＷ/ｃｍ2程度である。
紫外線を照射させる場合の光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、主剤として用いられる前記付加反応型シリコーン成分と架橋剤の合計量１００質量部に対し、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部の範囲で選定される。
加熱や活性エネルギー線の照射は酸素による反応阻害を防止するため、窒素雰囲気下で行うか、または剥離シートを貼り合せて酸素を遮断した状態で行うのが好ましい。【００１７】
本発明における２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上である粘着剤層を形成するための別の好ましい粘着剤の一つは、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤（粘着剤Ｂ）である。
以下、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤について詳細に説明する。
本発明で使用される過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は、ポリジメチルシロキサンの長鎖の重合体であるシリコーンゴムと３次元構造のシリコーンレジンによって形成される。このベース樹脂を架橋させるためにベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いる。
本発明で使用される過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤において、有機過酸化物から発生したラジカルが、シリコーンゴムのＳｉ−ＣＨ3基の水素を引き抜き、生成したＳｉＣＨ2ラジカル同士が結合して架橋反応が進行する。
本発明で使用される過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は紫外線吸収剤等が含まれているプライマー層を介して後で述べる基材シートに塗布される場合や基材シートに紫外線吸収剤等が含まれている場合に、硬化阻害が生じないため効力を発揮する。なお、本発明において、プライマー層は基材及び粘着剤層の耐候性向上および基材シートと粘着剤層の密着性向上の目的で形成され、このプライマー層に紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候助剤を含ませることができる。【００１８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系  、
トリアジン系、シアノアクリレート系のもの、また、これらの化合物の特性基を側鎖にもつ（メタ）アクリレートを重合させた高分子タイプの紫外線吸収剤を含有させることができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のＨＡＬＳやヒンダードフ  
ェノール系のもの等を含有させることができる。【００１９】
過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤の市販品としては、ＧＥ東芝シリコーン社製のＹＲ３３４０、東レ・ダウコーニング社のＳＥ４２００、ＳＨ４２８０、信越化学工業社製のＫＲ−１００、ＫＲ−１０１−１０（トルエン溶剤型）、ＫＲ−１２０、ＫＲ−１３０、Ｘ−４０−３２８７（イソパラフィン溶剤型）等がある。
過酸化物としては、有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル類（過酸化ｔ−ブチルベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ過酸化ベンゾイルヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド、４、４'−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３、３'−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２'−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２'、４、４'−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル）、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチルイソブチレート、過酸化ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、２，２−ビス過酸化ｔ−ブチルオクタン、１，１−ビス過酸化ｔ−ブチルシクロヘキサン等が挙げられる。
添加量を変えることにより粘着特性の調整が可能であるという観点から過酸化ベンゾイル類が好ましく用いられる。
有機過酸化物の使用量は、過酸化物硬化型のシリコーン系粘着剤１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部である。０．０１質量部以上とすることにより、所望の粘着力が得られ、１０質量部以下とすることにより、硬化反応が進み過ぎて所望の粘着力が得られなくなるのを防止する。【００２０】
上記の過酸化物硬化型のシリコーン系粘着剤は通常、３０〜７０質量％程度のヘキサンのようなパラフィン系やトルエンのような芳香族系等の有機溶剤溶液として市販されているので、これに有機過酸化物を溶解して塗工液として使用される。
粘着剤層を形成させるには、過酸化物硬化型のシリコーン系粘着剤を含む塗工液を後で述べる基材シートまたは剥離シートに塗布して溶剤を蒸発後、加熱硬化させて粘着剤層を形成させる。
加熱硬化は、通常１３０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜１８０℃で１〜１５分、好ましくは３〜７分間程度行なわれる。
１３０℃以上で加熱することにより、硬化不足による粘着力が不十分になるのを防止し、２００℃以下で加熱することにより基材シートに熱収縮しわが生じたり、劣化や変色したりするのを防止することができる。【００２１】
本発明における２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上である粘着剤層を形成するための別の好ましい粘着剤の一つは、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体およびウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物からなる層を活性エネルギー線照射により架橋してなる樹脂（粘着剤Ｃ）である。
以下、粘着剤Ｃについて詳細に説明する。
これらの中で、活性水素を有していないアクリル系（共）重合体はブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含み、必要に応じて、活性水素を有していないその他の重合性単量体をラジカル（共）重合させることにより得られる。ブチル（メタ）アクリレートとしてはｎ-またはイソブチル（メタ）アクリレートを使用することができる。
活性水素を有していないその他の重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環族基を有する（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。
本発明においては、従来のアクリル系の粘着剤で用いられていたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のような活性水素を有する重合性単量体は使用されない。その他、本発明においては使用されない活性水素を有する重合性単量体の例として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外のヒドロキシル基を有するもの、（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基を有するもの、アミノ基、一置換アミノ基等の官能基を有するものが挙げられる。このような重合性単量体を使用すると、粘着剤中に活性水素が存在するため、再剥離型粘着シートを塗膜に貼付した場合、たとえ、乾燥が十分で溶剤も残存せず、硬化が充分に進行していたとしても塗膜の白ボケのような問題が発生することがある。これは、粘着剤層中に存在する活性水素が塗膜と親和性を有するためであると考えられる。
たとえば、ウレタン塗膜の硬化が充分に進行していない場合には、前記のような活性水素が硬化不完全なウレタン塗膜に残存している微量のイソシアネート基と反応するため、塗膜に発生する問題はよりシビアになる。【００２２】
ブチル（メタ）アクリレート等上記三つの単量体成分の少なくとも一つと活性水素を有していないその他の重合性単量体の共重合モル比は前者/後者＝１/０〜１/１、好ましくは、１/０〜１/０．２である。共重合モル比を上記の範囲とすることにより、得られるアクリル系（共）重合体のガラス転移温度を適切な範囲に保つことができ、ウレタン系塗膜に与える影響を最小化することができるため、再剥離型粘着シートを貼付する塗膜に悪影響を与えることがない。【００２３】
アクリル系（共）重合体の製造には、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
たとえば、活性水素を有していないトルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのようなエステル系の有機溶剤中に上記のような単量体を溶解してアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルや過酸化ベンゾイルのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜９０℃程度で、３〜２０時間程度加熱して行うことにより、アクリル系（共）重合体の有機溶剤溶液が得られる。
有機溶剤を使用せずに重合性単量体と重合開始剤だけで塊状重合を行っても良い。また、エマルション重合で行なってもよい。アクリル系（共）重合体が有機溶剤溶液として得られた場合、後記するウレタン（メタ）アクリレートとそのままブレンドして使用しても良いし、一部または全量の有機溶剤を除去した後、ブレンドしても良い。
アクリル系（共）重合体の重量平均分子量は、通常２０万以上、好ましくは、４０万〜２００万、さらに好ましくは、５０万〜１００万である。また、アクリル系（共）重合体のガラス転移温度は、通常−１０℃以下、好ましくは、−７０〜−２０℃である。【００２４】
次に、粘着剤Ｃを構成するもう一方の成分であるウレタン（メタ）アクリレートについて説明する。
このウレタン（メタ）アクリレートは末端に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有しており、活性エネルギー線照射により架橋することができ、架橋により粘着性が発現する。
このウレタン（メタ）アクリレートは通常、以下のような２つのパターンの２段階反応により調製することができる。【００２５】
第１のパターンの２段階反応は以下の通りである。
まず、ジオールにジイソシアネート化合物を反応させて末端にそれぞれ１個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。次いで、ウレタンプレポリマーにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオールの（メタ）アクリレートモノオールを反応させて両末端にそれぞれ１個存在するイソシアネート基を（メタ）アクリロイル基に転換することにより両末端にそれぞれ１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。【００２６】
第２のパターンの２段階反応は以下の通りである。
まず、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオールの（メタ）アクリレートモノオールとジイソシアネート化合物を反応させて片末端にイソシアネート基、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを合成する。次に、ジオールにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより両末端にそれぞれ１個（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。【００２７】
上記両パターンの２段階反応は、いずれも、水酸基とイソシアネート基との反応であり、イソシアネート基に不活性な、すなわち、炭化水素系またはエステル系の有機溶媒存在下、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジエチルヘキソエートのような一般的なウレタン化触媒を用いて、通常１０〜１００℃、好ましくは、３０〜９０℃の温度範囲で、１〜５時間程度継続して行われる。
ウレタン化触媒の使用量は反応に供される原料の合計質量基準で、通常５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍであるが、本発明の再剥離型粘着シートを塗膜に貼付して剥離後の塗膜に及ぼす影響を軽減するという観点では、ウレタン化触媒の使用量は少ないほど好ましい。
また、（メタ）アクリレートが存在する反応においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止するという目的で空気または酸素の存在下で行うのが好ましい。ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルのような一般的に用いられている重合禁止剤を添加して反応を行っても良い。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の重合を極力防止するという観点では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の加熱履歴が１回で済む第１のパターンの２段階反応の方が好ましい。【００２８】
ジオールとしては、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールのような比較的低分子の各種グリコール、ラクトンジオールのようなポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリエ-テルジオール等が挙げられる。これらのジオールは２種類以上の混合物として使用しても良い。【００２９】
また、上記ジオールの一部をトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールのような３官能以上のポリオールに換えてもよい。３官能以上のポリオールを添加した場合、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートの一部は末端に全部で３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することになり、活性エネルギー線照射により架橋する場合、粘着剤における架橋密度、すなわち、粘着性を調製することができる。【００３０】
３官能以上のポリオールをジオールの一部に換えて本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートを調製する場合、上記の２つのパターンの２段階反応において、各成分のモル比をシビアに調整する必要がある。モル比のシビアな調整により、得られるウレタン（メタ）アクリレート中に存在する活性水素の量を極力低減させることができる。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートも活性水素を含まないアクリル系（共）重合体と同様に、水酸基のような活性水素を含まないもの、または活性水素の量を極力低減させたものを使用することが好ましい。【００３１】
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、入手のし易さなどの観点からヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。これらのジイソシアネート化合物は２種類以上の混合物として使用しても良い。【００３２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは２種類以上の混合物として使用しても良い。【００３３】
（メタ）アクリレートモノオールとしては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは２種類以上の混合物として使用しても良い。上記のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレートモノオールの中でも、入手のし易さなどの観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートは市販のものを用いても良い。
市販のウレタン（メタ）アクリレートとしては、日本合成化学工業（株）社製の紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ-７５５０Ｂ、荒川化学工業（株）社製のビームセット５７５等がある。【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は通常１，０００
〜５０，０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは、３，０００〜１０，０００、である。【００３５】
本発明におけるアクリル系（共）重合体とウレタン（メタ）アクリレートの配合比は、前者１００質量部に対して後者が通常０．１〜２００質量部、好ましくは、０．５〜１００質量部、より好ましくは、
１〜５０質量部である。前者/後者の配合比を上記の範囲にすることにより、粘着剤層に適度な粘着性、柔軟性や再剥離性を付与することができ、不完全硬化塗膜貼付用の再剥離型粘着シートを塗膜から剥離する際、上記のような問題は生じない。【００３６】
粘着剤Ｃの場合、後で述べる剥離シートまたは基材シート上に粘着剤層を形成させた状態、または両者を貼り合わせて積層体とした後、活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着力と再剥離性を付与することができる。
活性エネルギー線として紫外線を照射させる場合、粘着剤Ｃには光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲で選定される。
活性エネルギー線の照射は酸素による反応阻害を防止するため、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
活性エネルギー線の照射量等については、前記粘着剤Ａに関する説明で述べたとおりである。【００３７】
本発明における２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上である粘着剤層を形成するためのさらに別の好ましい粘着剤の一つは、側鎖に不飽和基を有する共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂を含み、前記共重合体がブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類を単量体成分として含む樹脂（粘着剤Ｄ）である。
以下、粘着剤Ｄについて詳細に説明する。
側鎖に不飽和基を有する共重合体は、たとえば、以下の手順で調製される。
まず、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類とヒドロキシエチルアクリレートやアクリル酸のような活性水素を有する重合性単量体および必要に応じて活性水素を有していないその他の重合性単量体をラジカル共重合させることにより、主鎖に前記各重合性単量体に由来する骨格を有し、側鎖に活性水素を有する共重合体が得られる。
次いで、この共重合体中の側鎖の活性水素に（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させることにより、側鎖に不飽和基［（メタ）アクリロイル基］を有する共重合体を得ることができ、この共重合体を活性エネルギー線照射して架橋することにより粘着剤とすることができる。
なお、ヒドロキシエチルアクリレートやアクリル酸のような活性水素を有する重合性単量体と（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物を最初に反応させておいて、生成した両側に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合性単量体として用いてラジカル共重合させる方法もある。ただし、この場合は、ラジカル共重合時にゲル化が生じないように片側の（メタ）アクリロイル基をマスキングしておく必要がある。
ブチル（メタ）アクリレートはｎ-またはイソブチル（メタ）アクリレートのどちらでも使用することができる。【００３８】
活性水素を有する重合性単量体としては、官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などを有する化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは２種類以上の混合物として使用しても良い。【００３９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外のヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリレートモノオールがあり、具体的には、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは２種類以上の混合物として使用しても良い。【００４０】
上記以外の活性水素を有する重合性単量体としては、カルボキシル基を有する化合物としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。アミノ基を有する化合物としてモノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。上記のような活性水素を有する重合性単量体の中でも、入手のし易さ、ラジカル重合性などの観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
また、上記のような活性水素を有する重合性単量体以外にエポキシ基を有する単量体も使用することが可能で、その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、3,4-シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性3,4-シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４１】
必要に応じて用いられる活性水素を有していないその他の重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環族基を有する（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。【００４２】
ブチル（メタ）アクリレート等上記三つの単量体成分の少なくとも一つと活性水素を有する重合性単量体の共重合比は前者合計１００モルに対して後者が０．１〜５０モル、好ましくは、１〜１０モルである。
活性水素を有する重合性単量体の共重合比により、側鎖の不飽和基の含有量を調整することができる。
共重合比を０．１モル以上とすることにより、側鎖の不飽和基の含有量を０．１モル以上とすることができ、得られる共重合体において活性エネルギー線照射による凝集力（保持力）が発現し、共重合比を５０モル以下とすることにより、側鎖の不飽和基の含有量を５０モル以下とし、粘着性が過小になったり、粘着剤層の柔軟性が失われるのを防止する。【００４３】
ブチル（メタ）アクリレート等上記三つの単量体成分の少なくとも一つと活性水素を有していないその他の重合性単量体の共重合比は前者１００モルに対して後者が０〜５０モル、好ましくは、０〜１０モルである。共重合比を上記の範囲とすることにより、得られる共重合体のガラス転移温度を適切な範囲に保つことができ、側鎖の活性水素を不飽和基に変性した共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂からなる粘着剤層がウレタン系塗膜に与える影響を最小化することができるため、再剥離型粘着シートを貼付する塗膜に悪影響を与えることがない。【００４４】
共重合体の製造には、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
たとえば、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのようなエステル系の活性水素を有していない有機溶剤中に上記のような単量体を溶解してアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルや過酸化ベンゾイルのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜９０℃程度で、３〜２０時間程度加熱して行うことにより、共重合体の有機溶剤溶液が得られる。
有機溶剤を使用せずに重合性単量体と重合開始剤だけで塊状重合を行っても良い。共重合体が有機溶剤溶液として得られた場合、そのまま（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物と反応させてもよいし、一部または全量の有機溶剤を除去した後、新たにイソシアネート基に不活性な炭化水素系またはエステル系等の有機溶媒を加えて反応させても良い。
この反応は、水酸基またはカルボキシル基等とイソシアネート基との反応であり、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジエチルヘキソエートのような一般的なウレタン化反応触媒を用いて、通常１０〜１００℃、好ましくは、３０〜９０℃の温度範囲で、１〜１０時間程度継続して行われる。
ウレタン化反応触媒の使用量は反応に供される原料の合計質量基準で、通常５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍであるが、本発明の再剥離型粘着シートを不完全硬化塗膜に貼付して剥離後の塗膜に及ぼす影響を軽減するという観点では、ウレタン化反応触媒の使用量は少ないほど好ましい。【００４５】
共重合体の重量平均分子量は、通常２０万以上、好ましくは、４０万〜２００万、さらに好ましくは、５０万〜１００万である。【００４６】
本発明における粘着剤Ｄには、上記の側鎖に不飽和基を有する共重合体に加えて、再剥離型粘着シートに必要な特性を阻害しない範囲内で、任意成分として各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、カチオン界面活性剤のような帯電防止剤、粘着剤を塗布する際に粘度を下げるために用いるトルエンやキシレンのような不活性な溶剤、着色剤やフィラー等が挙げられる。
なお、活性エネルギー線を使用して架橋する場合、前記粘着剤Ｃで説明した光重合開始剤が用いられる。【００４７】
粘着剤Ｄを用いる場合、上記各成分を配合後、配合物を後で述べる剥離シートに塗布して基材シートと貼り合わせるか、配合物を基材シートに塗布して剥離シートと貼り合わせて積層体とし、次いで、同積層体を加熱または活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着力と再剥離性を有する再剥離型粘着シートが得られる。
加熱または活性エネルギー線照射については、前記粘着剤Ａに関する説明で述べたとおりである。【００４８】
上記４種類の粘着剤Ａ〜Ｄ以外にも２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上である粘着剤であれば適宜使用することができる。
上記粘着剤Ａ〜Ｄ以外では、たとえば、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、ポリイソブチレン等からなるゴム系粘着剤、ポリエチレン等からなるオレフィン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エステル系粘着剤等が挙げられる。【００４９】
次に、基材シートについて詳細に説明する。
基材シートは前記粘着剤Ａ〜Ｄまたは２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上であるその他の粘着剤のいずれに対しても同じように用いられる。
基材シートとしては、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンナフタレートシート、ポリイミドシート、ポリエーテルイミドシート、ポリアラミドシート、ポリエーテルケトンシート、ポリエーテル・エーテルケトンシート、ポリフェニレンダルファイドシート、ポリ（４−メチルペンテン−１）シート等が用いられるが、耐熱性、寸法安定性、経済性の観点からポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートシートが好ましい。【００５０】
基材シートの厚さは、使用する材料によって多少異なるが、通常は、５〜３００μｍ程度であり、好ましくは、１０〜１００μｍ程度である。好ましい基材シートのひとつであるポリエチレンテレフタレートシートまたはフィルムの場合、好ましくは、１０〜５０μｍ程度であり、市販のものを用いることができる。紫外線吸収剤が添加されたものを用いても良い。
紫外線吸収剤が添加された市販のポリエチレンテレフタレートシートまたはフィルムとしては、東レ（株）製のＰＥＴ２５  Ｑ３７や帝人デュポンフィルム（株）製のテトロンフィルムＨＢ等が挙げられる。また、東レ（株）製のＰＥＴ２５  Ｔ６０のような紫外線吸収剤が添加されていない基材シートに対しては前記のような紫外線吸収剤が添加されたプライマーを塗工してもよい。【００５１】
粘着剤を基材シートに塗布するには、粘着剤の溶液を調製して、それを、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等を用いて行うことができる。【００５２】
基材シート上に形成させる粘着剤層の乾燥・硬化後の厚さは通常は、１〜５０μｍ程度、好ましくは、５〜４０μｍ程度である。粘着剤層の厚さを１μｍ以上とすることにより、不完全硬化塗膜貼付用の再剥離型粘着シートに必要な粘着力および凝集力（保持力）を確保することができ、５０μｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、粘着剤層が端部からはみ出すのを防止する。【００５３】
基材シート上に塗布した粘着剤の面と別途調製した剥離シート（後で述べる）の剥離剤の面とを貼り合わせた後、または基材シートの一方の面に粘着剤を、他の面に剥離剤を塗布して粘着剤の面と剥離剤の面とを貼付して、巻き取ってロール状にする際、前記のように加熱または活性エネルギー線を照射して粘着剤成分を硬化（架橋）することにより、安定した粘着力を付与することができる。【００５４】
本発明の再剥離型粘着シートを、例えば、自動車の車体や部品の塗装面から剥離した際、粘着剤層の一部が塗膜に移行する「糊残り」現象を防ぐという観点から、粘着剤層と基材シートとの密着性を強化するため、基材シートの片面（粘着剤層が形成される面）をコロナ放電処理およびまたはオゾン処理しておくことが好ましい。【００５５】
次に、剥離シートについて詳細に説明する。
剥離シートは前記粘着剤Ａ〜Ｄまたは２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上であるその他の粘着剤のいずれにも同じように用いられる。
剥離シートとしては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤をコーティングしたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルムを用いることができる。
剥離シートの厚さは使用する材料によって多少異なるが、通常は、１０〜２５０μｍ、好ましくは、２０〜２００μｍである。【００５６】
再剥離型粘着シートは、剥離剤を塗布して剥離剤層を形成させた基材シートの剥離剤層とは反対の面に粘着剤を塗布して粘着剤層を形成させた後、剥離剤層と粘着剤層とを貼り合わせるようにロール状に巻き取っても良いし、一定の寸法に裁断した後、剥離剤層と粘着剤層とを貼り合わせるように積層した積層体としても良い。
さらに、粘着剤を基材シートに塗布して粘着剤層を形成させた後、別途作製した剥離シートの剥離剤層の面を貼り合わせて上述の積層体でもなく、ロール状でもない単独の再剥離型粘着シートとしてもよい。【００５７】
本発明は、前記不完全硬化塗膜貼付用の再剥離型粘着シートとともに同再剥離型粘着シートを不完全硬化塗膜に貼付することを特徴とする不完全硬化塗膜の保護方法も提供する。
不完全硬化塗膜としては、例えば、自動車用２液型ポリウレタン系上塗り塗料等を、例えば、自動車の車体やバンパーのような樹脂製の部品に１〜１０００μｍ程度の厚さになるように吹き付け、５０〜９０℃程度で５〜６０分間程度乾燥させ、さらに室温で１０〜６０分程度放置した状態のものである。
このような不完全硬化塗膜には有機溶剤が微量残存していたり、イソシアネート基のような官能基が残存しているため、本発明におけるような貯蔵弾性率に適合しない粘着剤を有する粘着シートを貼付して１〜１４日程度放置した後に粘着シートを剥離すると前記のような「段つき」や「白ボケ」等が生じて塗膜の外観を損ねる。これに対して、本発明の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上であり、８０℃における貯蔵弾性率が０．４×１０5Ｐａ以上である再剥離型粘着シートを有機溶剤が微量残存していたり、イソシアネート基のような官能基が残存している、硬化が不完全な塗膜に貼付すれば塗膜が保護され、１〜１４日程度放置した後に粘着シートを剥離しても前記のような「段つき」や「白ボケ」等が生じて塗膜の外観を損ねるようなことはない。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００５９】
＜実施例１＞
基材シートとして、紫外線吸収剤を添加した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「東レ（株）製ＰＥＴ２５  Ｑ３７」を使用し、一方の面に信越化学工業（株）製のフルオロシリコーン（Ｘ−７０−２０１）を２質量％となるようにトルエンに溶解した溶液をバーコーターで塗布し、１５０℃で２分間加熱硬化を行い、厚さ１．０μｍの剥離剤層を形成させた。
次に、付加反応型シリコーン系粘着剤として東レ・ダウコーニング（株）製のＳＤ−４５７０ＰＳＡ（シリコーンレジン含有率６０％であり、架橋剤を含有する付加反応型シリコーン）１００質量部と東レ・ダウコーニング（株）製の白金系硬化触媒であるＳＲＸ-２１２の０．９質量部からなる混合液をトルエン１００質量部で希釈した粘着剤溶液を調製した。前記基材シートの剥離剤層と反対側の面に上記粘着剤溶液を乾燥後の厚さが３０μｍになるようにナイフコート法を用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥させて粘着剤層を形成させた。次いで、同粘着剤層と上記剥離剤層の面と貼り合わせてロール状とし、塗膜貼付用の再剥離型粘着シートを作製した。
さらに、別途、剥離剤層が形成されている上記基材シートの剥離剤層面上に、上記と同じ混合液を塗布、乾燥して厚さ３０μｍの粘着剤層を形成し、この粘着剤層を１００枚積層して厚さ３ｍｍの粘着剤層のシートを作製し、８ｍｍφにカットして貯蔵弾性率を測定するための円柱状の試験片とした。【００６０】
＜実施例２＞
付加反応型シリコーン系粘着剤として東レ・ダウコーニング（株）製のＳＤ−４５６０ＰＳＡ（シリコーンレジン含有率６０％であり、架橋剤を含有する付加反応型シリコーン）１００質量部および東レ・ダウコーニング（株）製の白金系硬化触媒であるＳＲＸ-２１２の１質量部からなる混合液をトルエン１００質量部で希釈した溶液を調製した。
実施例１と同様に基材シートの剥離剤層と反対側の面に上記溶液を乾燥後の厚さが３０μｍになるようにナイフコート法を用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥させた後、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流２０ｍＡ、線量５Ｍｒａｄ、窒素雰囲気下で電子線を粘着剤層となる層側から照射し、粘着剤層を形成させ、同粘着剤層と上記剥離剤層の面とを貼り合せてロール状とし、塗膜貼付用の再剥離型粘着シートを作製した。
貯蔵弾性率を測定するための円柱状の試験片も実施例１と同様に作製した。【００６１】
＜実施例３＞
ラジカル重合法で調製したブチルアクリレート単独重合体（重量平均分子量６０万）１００質量部とウレタンアクリレート[日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ-７５５０Ｂ]７.５質量部を３５質量％濃度になるようにトルエンで希釈してトルエン溶液を調製した。この溶液に開始剤としてイルガキュア１８４[チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ(株)製のアセトフェノン系重合開始剤]を４.０質量部添加後、トルエンを加えて固形分濃度３０質量％になるように希釈した。
基材シートとして、紫外線吸収剤を添加した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ（株）製、ＰＥＴ２５ Ｑ３７〕の一方の面に上記固形分濃度３０質量％の溶液を乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコート法を用いて塗布した後、９０℃で３分間乾燥して粘着剤層を形成させた。次いで、紫外線吸収剤を添加していない厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム製の剥離シート〔リンテック（株）製ＳＰ−ＰＥＴ３８０〕を粘着層と貼りあわせ、高圧水銀ランプを用いて剥離シート側より紫外線を照射して塗膜貼付用の再剥離型粘着シートを作製した。紫外線照射量は３００ｍＪ/ｃｍ2であった。
貯蔵弾性率を測定するための円柱状の試験片も実施例１と同様に作製した。【００６２】
＜実施例４＞
過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤として信越化学工業（株）製のＫＲ−１０１−１０（濃度６０質量％）１００質量部及び有機過酸化物としてベンゾイルパーオキサイド１．５質量部からなる混合液をトルエン１００質量部で希釈した溶液を調製した。
実施例１と同様に基材シートの剥離剤層と反対側の面に上記溶液を乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコート法を用いて塗布し、室温で１５分間乾燥した後、１５０℃で５分間加熱硬化させて粘着剤層を形成させた。次いで、同粘着剤層と上記剥離剤層とを貼り合わせてロール状とし、塗膜貼付用の再剥離型粘着シートを作製した。貯蔵弾性率を測定するための円柱状の試験片も実施例１と同様に作製した。【００６３】
＜比較例１＞
粘着剤として再剥離性アクリル系粘着剤[リンテック(株)製、商品名：Ｍ-４]を実施例1と同じ剥離剤層を有する基材シートの剥離剤層と反対側の面に上記固形分濃度３０質量％の溶液を乾燥後の厚さが２０μmとなるようにナイフコート法を用いて塗布した後、９０℃で３分間乾燥して粘着剤層を形成させた以外は実施例１と同様に行い、比較用の再剥離型粘着シートを作製した。
貯蔵弾性率を測定するための円柱状の比較用の試験片も実施例１と同様に作製した。【００６４】
＜比較例２＞
粘着剤として再剥離性アクリル系粘着剤[リンテック(株)製 商品名：Ｍ-２２０６]を用いて比較例1と同様の操作をおこなった以外は実施例１と同様に行い、比較用の再剥離型粘着シートを作製した。
また、貯蔵弾性率を測定するための円柱状の比較用の試験片も実施例１と同様に作製した。
上記実施例および比較例で得られた再剥離型粘着シートを下記不完全硬化塗膜に貼付して所定時間放置した後に剥離した時の塗膜の状態を目視で観察して各特性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。【００６５】
［評価項目および評価方法］
１．不完全硬化塗膜の調製および同塗膜に再剥離型粘着シートを貼付して剥離した際の表面状態の観察
プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの板に自動車用２液型ポリウレタン系クリアー塗料[関西ペイント(株)製、クォーツクリアーＺ]を１００質量部、イソシアネート系硬化剤[関西ペイント(株)製、プラスチック用マルチ硬化剤]を４０質量部混合したものを約２０μmの厚さになるように吹きつけ、６０℃で３０分間乾燥させ、室温で３０分間放置して硬化が不完全な硬化性塗膜を形成させた後、実施例および比較例で得られた再剥離型粘着シートを５ｃｍ×７ｃｍ角にカットして細かい皺が形成されるように塗膜に貼付した。
試験方法および条件は以下の通りである。
室温および、８０℃で1週間放置後に再剥離型粘着シートを剥離した時の皺部の段付きの有無を確認した。確認方法は目視および表面粗さ計〔(株)ミツトヨ製の表面形状解析装置SURFTEST SV-3000〕によって剥離跡に発生した凹凸を計測した。
(1)皺部で発生した段付きの有無は下記の基準で評価した。
◎：段差が確認できない。
○：段差がわずかに確認でき、段差が０．１〜０．３μmである。
△：段差が確認でき、段差が０．３μm超、１．０μm未満である。
×：段差が明確に確認でき、段差が１．０μm以上である。
（2）シート貼付部と非貼付部との境界
○：境界を確認できない。
△：わずかに境界を確認できる。
×：明確に境界を確認できる。
（3）糊接触面の白ボケ
○：白ボケを確認できない。
△：白ボケを確認できるが、屋外に１週間放置すると確認できなく  なる。
×：白ボケを確認でき、屋外に１週間放置後も確認できる。【００６６】
２．貯蔵弾性率の測定
上記各実施例および比較例で得られた貯蔵弾性率測定用のサンプルを用いて下記のように貯蔵弾性率の測定を行なった。
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置「ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ 型式ＲＤＡ II」を用いて周波数１Ｈｚ、温度２３℃および８０℃の条件下で「ねじり剪断法」により貯蔵弾性率（Ｇ´）を測定した。【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１から明らかなように、実施例で得られた本発明の塗膜貼付用の再剥離型粘着シートはいずれの特性についても比較例で得られた再剥離型粘着シートにおけるそれと比べて優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の再剥離型粘着シートは乾燥直後の硬化が不完全な塗膜にも適用できるため、特に自動車の車体や部品に塗装した不完全硬化塗膜を変質または変色させることなく、塗膜を保護することができる。また、本発明の不完全硬化塗膜の保護方法は保管中または輸送中の自動車の車体や部品に適用することができる。
【国際調査報告】
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