(57)【要約】  一般式（１）（２０モル％以上）、（２）及び（３）の繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物。レジストとしての基本物性に優れ、且つ、孤立ラインの性能および欠陥性能に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。2008133270.tif 000021
2008133270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が２０モル％以上の共重合体である樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2008133270.tif 000019
（一般式（１）〜（３）の各式において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。また、ｎは１又は２である。）
【請求項２】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2008133270.tif 000020
（一般式（４）において、Ｒ３は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基若しくは置換基されていてもよいナフチル基を示すか、又は２個のＲ５が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ６は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｍは０〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、狭分散性の（メタ）アクリル酸と、特定のモノシクロヘキサンカルボラクトン、ビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする、（メタ）アクリル酸共重合体を用いたレジスト組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。更に、ラクトン環を側鎖に有する繰り返し単位と、極性基を含まない炭素及び水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位と、酸解離性基を側鎖に有する繰り返し単位とを含有するアクリル系重合体を用いた感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減し、照射後の加熱処理依存性を低減できることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４３６号公報
【特許文献４】特開２００５−６８４１８号公報
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物は、より優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時に、より微細化が進むにつれて、パターン倒れが深刻な問題となってきており、特に孤立ラインの性能改良が急務となってきている。さらに、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処するために、レジストとしてのエッチング耐性に優れるという性質と、露光後の現像液への溶解性（欠陥性能）に優れるという性質とを両立できることが急務となってきている。
【０００４】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、且つ、孤立ラインの性能および欠陥性能に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
［１］  下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が２０モル％以上の共重合体である樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
2008133270.tif 000003
【０００７】
上記一般式（１）〜（３）の各式において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示す。また、ｎは１又は２である。
【０００８】
［２］  前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される化合物である［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
【化２】
2008133270.tif 000004
【００１０】
上記一般式（４）において、Ｒ３は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基若しくは置換基されていてもよいナフチル基を示すか、又は２個のＲ５が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ６は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｍは０〜１０の整数である。
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、樹脂（Ａ）と感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有するため、化学増幅型レジストとして用いたときに、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応し、特に放射線に対する透明性が高く、高解像度であり、かつ感度、ドライエッチング耐性、パターンプロファイル等を含めたレジストとしての基本物性に優れるとともに、プロセスマージンおよびＬＥＲ（ラインエッジラフネス）をバランスよく発現することができ、より微細なパターン形成が可能になる。更に、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥（現像時に発生する微少な欠陥）を減少させることができ、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００１３】
（１）感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）（以下、「繰り返し単位（１）」ということがある。）、一般式（２）（以下、「繰り返し単位（２）」ということがある。）及び一般式（３）（以下、「繰り返し単位（３）」ということがある。）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が２０モル％以上の共重合体である樹脂（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）とを含有するものである。このように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特有の構造の樹脂（Ａ）を有することより、レジストとしての基本物性に優れるとともに、孤立ラインの性能および欠陥性能に優れた化学増幅型レジスト（ポジ型レジスト）として好適に使用することができる。【００１４】
【化３】
2008133270.tif 000005
【００１５】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ２が複数存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１又は２の整数である。【００１６】
（１−１）樹脂（Ａ）；
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰り返し単位を有する共重合体であり、共重合体中の（樹脂（Ａ）中の）一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が２０モル％以上である。【００１７】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を構成する、Ｒ２で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。【００１８】
繰り返し単位（１）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。【００１９】
【化４】
2008133270.tif 000006
【００２０】
繰り返し単位（１）としては、上記具体例の中でも、繰り返し単位（１−１）及び（１−２）が好ましい。【００２１】
繰り返し単位（２）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。【００２２】
【化５】
2008133270.tif 000007
【００２３】
繰り返し単位（２）としては、上記具体例の中でも、繰り返し単位（２−１）及び（２−２）が好ましい。【００２４】
繰り返し単位（３）としては、Ｒ１がメチル基であることが好ましい。【００２５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（１）、（２）及び（３）以外にも、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ということがある。）、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ということがある。）を含有していてもよい。繰り返し単位（５）を含有することにより、溶解コントラスト向上の効果を得ることができ、繰り返し単位（６）を含有することにより、エッチング耐性向上の効果を得ることができる。【００２６】
【化６】
2008133270.tif 000008
【００２７】
一般式（５）において、Ｒ７は水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、且つ、少なくとも１つのＲ８が該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表すか、又は何れか２つのＲ８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子を含めて炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成するとともに残りのＲ８が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。【００２８】
【化７】
2008133270.tif 000009
【００２９】
一般式（６）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｚは炭素数７〜２０の炭素原子及び水素原子のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。【００３０】
上記繰り返し単位（５）を構成するＲ７における炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。また、上記繰り返し単位（５）を構成するＲ８が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である場合、又は何れか２つのＲ８が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である場合の、「脂環式炭化水素基」の具体例としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上又は１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００３１】
また、上記繰り返し単位（５）を構成するＲ８が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体である場合、又は何れか２つのＲ８が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の誘導体である場合の、「脂環式炭化水素基の誘導体」の具体例としては、例えば、上記Ｒ８として挙げられる「脂環式炭化水素基」にヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基が１種以上又は１個以上結合した基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。【００３２】
また、Ｒ８として挙げられる炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。【００３３】
一般式（５）における「−Ｃ（Ｒ８）３」の部分の骨格としては、例えば、下記一般式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）、（５ｅ）、又は（５ｆ）で表される基が挙げられる。【００３４】
【化８】
2008133270.tif 000010
【００３５】
上記一般式（５ａ）〜（５ｆ）において、各Ｒ１０は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｍは０〜７である。炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。【００３６】
上記一般式（５）における「−Ｃ（Ｒ８）３」の部分の骨格の中でも、１−アルキルシクロアルカン類が好ましく、Ｒ１０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。【００３７】
また、一般式（６）のＺとしては、炭素数７〜２０の炭素原子及び水素原子からなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有するものが好ましく、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素原子及び水素原子からなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有するものが更に好ましい。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記一般式（６ａ）に示すビシクロ［２．２．１］ヘプタン、一般式（６ｂ）に示すビシクロ［２．２．２］オクタン、一般式（６ｃ）に示すトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、一般式（６ｄ）に示すテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、一般式（６ｅ）に示すトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。【００３８】
【化９】
2008133270.tif 000011
【００３９】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。上記脂環族環としては、これらの置換基の１種以上又は１個以上を有するものが挙げられる。【００４０】
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）に含まれる上記各繰り返し単位を生じさせる単量体としては、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸誘導体エステルが挙げられる。尚、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸又はメタクリル酸」のことである。【００４１】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）における、繰り返し単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、２０モル％以上であり、２０〜５０モル％であることが好ましく、２５〜４０モル％であることが更に好ましく、２５〜３５モル％であることが特に好ましい。この繰り返し単位（１）の含有率が２０モル％より低いと、解像度不足になるという問題がある。また、５０モル％を超えると、孤立ラインの焦点深度（ＤＯＦ）が著しく低下する傾向にある。【００４２】
また、樹脂（Ａ）における、繰り返し単位（２）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が、１０モル％未満では、孤立ラインのＤＯＦが低下する傾向にあり、６０モル％を超えると、基板への接着性が低下する傾向にある。更に、樹脂（Ａ）における、繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、２０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。この繰り返し単位（３）の含有率が、２０モル％未満では、基板への接着性が低下する傾向にあり、６０モル％を超えると、解像度が劣化する傾向にある。繰り返し単位（５）を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％が更に好ましい。１０モル％より低いと溶解コントラスト向上の効果を得られないことがあり、３０モル％より高いと解像度が劣化することがある。繰り返し単位（６）を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％が更に好ましい。１０モル％より低いとエッチング耐性向上の効果を得られないことがあり、３０モル％より高いと解像度が劣化することがある。【００４３】
（１−２）樹脂（Ａ）の製造方法；
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合し、精製することにより製造できる。重合に使用される上記溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。上記重合における反応温度は、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。また、反応時間は、１〜４８時間が好ましく、１〜２４時間が更に好ましい。【００４４】
樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％以下等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。【００４５】
樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。ここで、「樹脂溶液」とは、重合により樹脂（Ａ）を生成させた後の、樹脂（Ａ）を含む重合液のことである。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や、ろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。更には、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に応じて、適宜選定される。【００４６】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることが更に好ましく、３０００〜３００００であることが特に好ましい。この樹脂（Ａ）のＭｗが１０００〜２０００００である場合には、レジストとしての十分な耐熱性及び現像性を得ることができる。尚、樹脂（Ａ）のＭｗが小さ過ぎる場合には、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがあり、一方、Ｍｗが大き過ぎる場合には、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜７であることが好ましい。尚、上記Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例と同様の方法により測定することができる。【００４７】
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【００４８】
（１−３）感放射線性酸発生剤（Ｂ）；
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（４）で表される化合物（スルホニウム塩）が好ましい。【００４９】
【化１０】
2008133270.tif 000012
【００５０】
一般式（４）において、Ｒ３は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基若しくは置換されていてもよいナフチル基を示すか、又は２個のＲ５が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ６ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ６は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンを示し、ｍは０〜１０の整数である。【００５１】
上記一般式（４）で表される感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；【００５２】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；【００５３】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；【００５４】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物が好ましい。【００５５】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）の、上記一般式（４）で示される化合物以外の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；【００５６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；【００５７】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；【００５８】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；【００５９】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；【００６０】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。【００６１】
本発明において、感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、感放射線性酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部が更に好ましい。この場合、感放射線性酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。【００６２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を混合することにより作製することができる。また、以下に示す添加剤を用いる場合は、上記混合時に添加することにより本発明の感放射線性樹脂組成物を得ることができる。【００６３】
（１−４）添加剤；
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。【００６４】
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。【００６５】
酸拡散制御剤として用いる含窒素有機化合物としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。【００６６】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。【００６７】
また、アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。【００６８】
また、４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。【００６９】
また、含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルフォリン、４−メチルモルフォリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。【００７０】
上記含窒素複素環化合物のなかでも、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。また、上記３級アミン化合物のなかではアルカノールアミン類が好ましく、アミド基含有化合物のなかではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかではイミダゾール類が好ましい。【００７１】
上記酸拡散制御剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超える、レジストとしての感度及び放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがあるため、０．００１質量部以上配合することが好ましい。【００７２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の添加剤として挙げられる、上記酸解離性基を有する脂環族添加剤、又は上記酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。【００７３】
このような脂環族添加剤（酸解離性基を有する脂環族添加剤）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。【００７４】
この脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。脂環族添加剤の配合量が５０質量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。脂環族添加剤がその効果を発揮するためには、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上配合することが好ましい。【００７５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の添加剤として挙げられる、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。【００７６】
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下が好ましい。界面活性剤がその効果を発揮するためには、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上配合することが好ましい。【００７７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の添加剤として挙げられる、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。【００７８】
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。増感剤がその効果を発揮するためには、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上配合することが好ましい。【００７９】
更に、上述した添加剤以外の、本発明の感放射線性樹脂組成物の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。【００８０】
（１−５）感放射線性樹脂組成物溶液の調製；
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％となるように、溶媒に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し感放射線性樹脂組成物溶液（以下、「組成物溶液」ということがある）として調製される。【００８１】
上記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、【００８２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。【００８３】
これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。【００８４】
（２）レジストパターン形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物を化学増幅型レジストとして使用し、レジストパターンを形成する場合、本発明の感放射線性樹脂組成物によりレジスト被膜を形成し、レジスト被膜に放射線を照射して酸発生剤から酸を発生させ、発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基を解離させてカルボキシル基を生じさせる。これにより、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなるため、アルカリ現像液によって該照射部を溶解、除去することにより、ポジ型のレジストパターンを得ることができる。更に具体的には以下のような方法によりレジストパターンを形成する。【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、必要に応じて予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。【００８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光されたレジスト被膜を備える基板を加熱（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）することが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１７０℃が更に好ましい。【００８７】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、或いはこれらの技術を併用することもできる。【００８８】
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％をこえると、非照射部も現像液に溶解することがある。アルカリ性水溶液がその効果を発揮するためには、その濃度は１質量％以上であることが好ましい。また、アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。【００９０】
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。【００９１】
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。【００９２】
ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。【００９３】
最適露光量１（感度１）：
ウエハー表面に膜厚７７０オングストロームのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、感放射性樹脂組成物を基板上にスピンコートにより塗布する。感放射線性樹脂組成物を塗布した基板をホットプレートに載せ、表２に示す条件で加熱処理（ＳＢ）して、膜厚０．１２μｍのレジスト被膜を形成する。Ｎｉｋｏｎ社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して、レジスト被膜に露光する。その後、表２に示す条件で加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で３０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成する。このとき、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した孤立ラインが、線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量１とし、この最適露光量１を「感度１」とした。【００９４】
孤立ラインの焦点深度（ＤＯＦ）：
上記「最適露光量１」において、基板上のレジスト被膜に形成された孤立ラインの線幅が９０ｎｍとなる孤立ラインのマスクを見つけ出し、そのときの焦点深度の範囲を測定する。その範囲が、０．２μｍ未満の場合は不良とし、０．２μｍ以上の場合は良好とする。【００９５】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
上記「最適露光量１」において、基板上のレジスト被膜に形成された９０ｎｍ（１Ｌ／１Ｓ）パターンを、日立製作所社製測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０を用いて、パターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで測定し、その測定ばらつきを３シグマで表現する。この値は小さいほど良い。【００９６】
最適露光量２（感度２）：
基板として、表面に膜厚７７０オングストロームの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いる。尚、上記反射防止膜は、塗膜・現像用装置「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いて形成する。感放射線性樹脂組成物を上記基板上に、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を用いて、スピンコートし、表２に示す条件で加熱処理（ＳＢ）を行うことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成し、さらに液浸上層膜を膜厚９０ｎｍになる回転数で塗布する。このレジスト被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ  ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）を用いて、ＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒの条件で、マスクパターンを介して露光する。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いる。その後、表２に示す条件で加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成する。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量２とし、この最適露光量２を「感度２」とする。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いる。また、感度１の測定と感度２の測定のそれぞれにおける「ＳＢ」の温度条件は同じであり、「ＰＥＢ」の温度条件も同じである。そして、表２における「ＳＢ」及び「ＰＥＢ」の欄は、それぞれ感度１の測定と感度２の測定に共通の温度条件を示す。【００９７】
ウォーターマーク欠陥数（欠陥数）：
上記「最適露光量２」において、基板上のレジスト被膜に形成された線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定する。更に、上記「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥（ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ欠陥）を識別する。識別された欠陥数（個／Ｗａｆｅｒ）を表２に示す。【００９８】
（実施例１）
下記化合物（Ｓ−１）２０．１６ｇ（２４モル％）、下記化合物（Ｓ−４）３８．８８ｇ（３６モル％）、下記化合物（Ｓ−５）４０．９６ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．７８４ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（樹脂（Ａ））を得た（７２ｇ、収率７２％）。この共重合体はＭｗが５０８３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−４）、化合物（Ｓ−５）で表される繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が２３．６：３５．２：４１．２（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。【００９９】
得られた重合体（Ａ−１）１００部、下記感放射線性酸発生剤（酸発生剤）（Ｂ−１）７．５部、及び下記酸拡散制御剤（Ｃ）０．７部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。下記溶媒（Ｄ−１）１５００部、下記溶媒（Ｄ−２）６５０部、及び下記溶媒（Ｄ−３）３０部を混合して混合溶媒を作製し、この混合溶媒に、得られた感放射線性樹脂組成物を溶解して感放射線性樹脂組成物溶液を得た。尚、各溶媒の配合量は、重合体（Ａ−１）１００部に対する質量比（質量部）で示してある。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、上記各測定を行った。測定結果を表２に示す。【０１００】
【化１１】
2008133270.tif 000013
【０１０１】
感放射線性酸発生剤（Ｂ）；
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−４：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−５：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ｂ−６：４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート【０１０２】
上記感放射線性酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のそれぞれに対応する化学式は、以下に示す式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−６）である。【０１０３】
【化１２】
2008133270.tif 000014
【０１０４】
酸拡散制御剤（Ｃ）；
（Ｃ）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン【０１０５】
上記酸拡散制御剤（Ｃ）に対応する化学式（Ｃ）は以下の通りである。【０１０６】
【化１３】
2008133270.tif 000015
【０１０７】
溶媒（Ｄ）；
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン【０１０８】
上記溶媒（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）のそれぞれに対応する化学式は、以下に示す式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）である。【０１０９】
【化１４】
2008133270.tif 000016
【０１１０】
【表１】
2008133270.tif 000017
【０１１１】
【表２】
2008133270.tif 000018
【０１１２】
（実施例２〜３３、比較例１，２）
化合物（Ｓ−１）等のモル比を、下記「共重合体（樹脂（Ａ））仕込み比」に示す各モル比として重合体（樹脂（Ａ））（Ａ−２〜Ａ−２０、Ｒ−１、Ｒ−２）を作製し、得られた重合体（Ａ−２〜Ａ−２０、Ｒ−１、Ｒ−２）のそれぞれと、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）及び上記酸拡散制御剤（Ｃ）とを、表１に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜３３、比較例１，２）を作製した。得られた感放射線性樹脂組成物（実施例２〜３３、比較例１，２）を、上記溶媒（Ｄ）を表１に示す混合比率で混合した混合溶媒に、溶解させて感放射線性樹脂組成物溶液を得た。表１において、「樹脂」は「共重合体（樹脂（Ａ））」のことである。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、上記各測定を行った。測定結果を表２に示す。また、重合後の樹脂（Ａ）についての、化合物（Ｓ−１）等のモル比、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを、下記「共重合体（樹脂（Ａ））」に示す。【０１１３】
共重合体（樹脂（Ａ））仕込み比；
Ａ−２：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝２５／２５／５０（モル比）
Ａ−３：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３０／３０／４０（モル比）
Ａ−４：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３５／３５／３０（モル比）
Ａ−５：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３５／４５／２０（モル比）
Ａ−６：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝４５／３５／２０（モル比）
Ａ−７：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝２０／５０／３０（モル比）
Ａ−８：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝２５／３５／４０（モル比）
Ａ−９：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３０／１０／６０（モル比）
Ａ−１０：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３５／３５／３０（モル比）
Ａ−１１：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝４０／１０／５０（モル比）
Ａ−１２：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝４０／２０／４０（モル比）
Ａ−１３：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝５０／２０／３０（モル比）
Ａ−１４：（Ｓ−１）／（Ｓ−３）／（Ｓ−５）＝３５／１５／５０（モル比）
Ａ−１５：（Ｓ−２）／（Ｓ−３）／（Ｓ−５）＝５５／５／４０（モル比）
Ａ−１６：（Ｓ−２）／（Ｓ−３）／（Ｓ−５）＝３５／１５／５０（モル比）
Ａ−１７：（Ｓ−１）／（Ｓ−３）／（Ｓ−６）／（Ｓ−５）＝３５／１０／１５／４０（モル比）
Ａ−１８：（Ｓ−２）／（Ｓ−３）／（Ｓ−６）／（Ｓ−５）＝４０／１０／１０／４０（モル比）
Ａ−１９：（Ｓ−２）／（Ｓ−３）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝４０／１０／１０／４０（モル比）
Ａ−２０：（Ｓ−２）／（Ｓ−３）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３０／１０／１０／５０（モル比）
Ｒ−１：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝１５／３５／５０（モル比）
Ｒ−２：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝１５／３５／５０（モル比）【０１１４】
共重合体（樹脂（Ａ））；
Ａ−２：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝２４．５／２４．２／５１．３（モル比）、Ｍｗ＝５４９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０２
Ａ−３：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３０．１／２９．２／４０．７（モル比）、Ｍｗ＝５２０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７８
Ａ−４：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３４．７／３４．９／３０．４（モル比）、Ｍｗ＝５０７４，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９５
Ａ−５：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３５．１／４４．８／２０．１（モル比）、Ｍｗ＝４３７７，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２７
Ａ−６：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝４５．５／３５．２／１９．３（モル比）、Ｍｗ＝４５８５，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２３
Ａ−７：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝２０．１／４９．２／３０．７（モル比）、Ｍｗ＝５１８８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２４
Ａ−８：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝２４．２／３５．８／４０．０（モル比）、Ｍｗ＝８２８６，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４１
Ａ−９：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３０．３／９．９／５９．８（モル比）、Ｍｗ＝６４４７，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５９
Ａ−１０：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３４．８／３５．７／２９．５（モル比）、Ｍｗ＝５９７７，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５７
Ａ−１１：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３９．８／１０．１／５０．１（モル比）、Ｍｗ＝７４５１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３６
Ａ−１２：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝４０．１／１９．２／４０．７（モル比）、Ｍｗ＝６５８５，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２３
Ａ−１３：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝５０．９／１９．７／２９．４（モル比）、Ｍｗ＝６４８３，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７５
Ａ−１４：（Ｓ−１）／（Ｓ−３）／（Ｓ−５）＝３４．３／１５．５／５０．２（モル比）、Ｍｗ＝５７６８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９８
Ａ−１５：（Ｓ−２）／（Ｓ−３）／（Ｓ−５）＝５４．６／４．７／４０．７（モル比）、Ｍｗ＝７０４１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７８
Ａ−１６：（Ｓ−２）／（Ｓ−３）／（Ｓ−５）＝３４．３／１５．５／５０．２（モル比）、Ｍｗ＝５８７３，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７８
Ａ−１７：（Ｓ−１）／（Ｓ−３）／（Ｓ−６）／（Ｓ−５）＝３４．５／９．７／１４．３／４１．５（モル比）、Ｍｗ＝６１６７，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７８
Ａ−１８：（Ｓ−２）／（Ｓ−３）／（Ｓ−６）／（Ｓ−５）＝４１．２／９．０／９．４／４０．４（モル比）、Ｍｗ＝６１０５，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７９
Ａ−１９：（Ｓ−２）／（Ｓ−３）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝４３．７／９．５／８．７／３８．１（モル比）、Ｍｗ＝５５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８１
Ａ−２０：（Ｓ−２）／（Ｓ−３）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝３２．５／８．９／９．８／４８．８（モル比）、Ｍｗ＝５９８１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０２
Ｒ−１：（Ｓ−１）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝１４．５／３６．７／４８．８（モル比）、Ｍｗ＝６７０８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２３
Ｒ−２：（Ｓ−２）／（Ｓ−４）／（Ｓ−５）＝１４．２／３５．４／５０．４（モル比）、Ｍｗ＝５９９８，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８９【０１１５】
表２から明らかなように、実施例１〜３３の感放射線性樹脂組成物を用いたレジストは、孤立ラインのＤＯＦが良好で、液浸露光固有の欠陥であるウォーターマーク欠陥の低減が可能であり、且つ、ＬＥＲが良好であることがわかる。これにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後微細化されるリソグラフィーにおいて、好適に利用されると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に利用することができる。
【国際調査報告】
2008133270.tif 000022
2008133270.tif 000023
2008133270.tif 000024
2008133270.tif 000025