(57)【要約】本発明は、下記式（１）で表わされる脂肪族テトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを用いて得られたポリアミック酸およびそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤に関する。2008105564.tif 000029（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）  上記液晶配向剤は、良好な塗布性、高い初期電圧保持率を示し、かつ液晶表示素子に光や熱ストレスを印加したり、長時間液晶表示素子を駆動させても電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜を与えることができる。
2008105564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物１種以上および必要に応じてその他のテトラカルボン酸二無水物ならびにｐ−フェニレンジアミンおよび必要に応じてその他のジアミンを重付加反応させて得られるポリアミック酸および前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体から選ばれる少なくとも１種以上の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
2008105564.tif 000024
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
2008105564.tif 000025
【請求項３】
上記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記式（３）で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
2008105564.tif 000026
【請求項４】
他のジアミンとして下記式（１３）の構造で表されるプレチルト角発現部位を有するジアミンを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
2008105564.tif 000027
（式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、２価の有機基である）
【請求項５】
他のジアミンとして下記式（１４）の構造で表されるプレチルト角発現部位を有するジアミンを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
2008105564.tif 000028
（式中、ａは０または１であり、Ｒ１２はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）およびメチレン基から選ばれる２価の結合基または有機基であり、Ｒ１３はＲ１２とは異なる２価の有機基であり、Ｒ１４はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基および炭素数が１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基を有する基から選ばれる基である。）
【請求項６】
分子内に２個以上のエポキシ基を含有する少なくとも１種のエポキシ基含有化合物をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、特定の脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を有し、液晶配向膜形成時の塗布性に優れ、高い電圧保持率を示し、かつ液晶パネルに光や熱によるストレスを長時間印加したり、液晶パネルを長時間駆動させた場合の電圧保持率の低下を抑制することができる新規な液晶配向剤および当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
省スペース、低消費電力などの観点から液晶ディスプレイに代表される液晶表示素子は液晶電卓が初めて量産化されて以来、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノートブック型パソコン、カーナビゲーション、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなど多方面への応用が進み、また活発な開発が継続されている。液晶表示素子としては、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子やＴＮ型液晶表示素子に比べて高コントラストとなるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が広く使用されてきた。また近年、液晶ディスプレイの表示品位をさらに改良すべく、視野角依存性が小さいＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、視野角依存性が小さいと共に映像画面の高速応答性にも優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子などが開発されている。
液晶表示素子において、液晶の配向を制御する部材が液晶配向膜である。液晶配向膜は、ポリアミック酸または当該ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体を含有する液晶配向剤を、ロールコーター法、スピンナー法、フレキソ印刷法、インクジェット法などにより基板に塗布し、次いで、塗布面を加熱乾燥する手法により形成されている。ここで液晶配向膜の塗布ムラは直接的に液晶の配向不良に繋がり、液晶パネルの表示品位を著しく低下させる要因となる。従来使用されているポリイミド含有液晶配向剤において電圧保持率などの電気特性改良にはポリイミドのイミド化率を高くする検討がなされてきたが、高イミド化率と液晶配向剤の塗布性はトレードオフの関係があり、優れた電気特性と塗布性を両立する液晶配向剤の開発が切望されている。これまでに、電圧保持率を改良する方法としてはポリアミック酸に多官能エポキシ化合物を添加する例（特開平１０−１６８４５５）、ポリアミック酸およびイミド化重合体の原料であるテトラカルボン酸二無水物やジアミンの骨格により改良を試みた例（特許第３５７２６９０および特開２００１−２２８４８１）、ポリアミック酸にアクリルポリマーを添加する例（特許第３２０６１６９）などが報告されている。しかし、これら報告による初期電圧保持率およびその信頼性（液晶パネルに光や熱ストレスを印加したり、長時間液晶パネルを駆動させても電圧保持率が変化しないこと）の改良効果は十分なものとは言えず、また、同時に液晶配向膜形成時の塗布性を改良するとの観点で検討されたものではなかった。近年、液晶パネルが液晶ＴＶや高品位モニターに適用されるのに伴い、液晶配向膜には高品質な表示性能を達成すべく、高電圧保持率に加え、電圧保持率の信頼性、液晶配向膜形成時の塗布性をさらに改良することが切望されている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、それ故、本発明の目的は、良好な塗布性、高い初期電圧保持率を示し、かつ液晶表示素子に光や熱ストレスを印加したり、長時間液晶表示素子を駆動させても電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜を与える液晶配向剤および当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜によって長期にわたって美しい画像を表示することが可能な液晶表示素子に関する。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物１種以上および必要に応じてその他のテトラカルボン酸二無水物ならびにｐ−フェニレンジアミンおよび必要に応じてその他のジアミンを重付加反応させて得られるポリアミック酸および前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する液晶配向剤により達成される。
2008105564.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。）
また、本発明によれば、本発明の上記目的は、上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
発明の効果
本発明の液晶配向剤によれば、良好な塗布性、高い初期電圧保持率を示し、かつ、液晶表示素子に光や熱ストレスを印加したり、長時間液晶パネルを駆動させても電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜を与える液晶配向剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリアミック酸およびイミド化重合体］
本発明で使用されるポリアミック酸は、上記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物１種以上および必要に応じてその他のテトラカルボン酸二無水物ならびにｐ−フェニレンジアミンおよび必要に応じてその他のジアミンを重付加反応させることにより得られる。本発明で使用されるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。
本発明の液晶配向剤は、これに含有されるポリアミック酸および／またはイミド化重合体を合成するためのテトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の１種以上と必要に応じてその他のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、優れた良好な塗布性、高い初期電圧保持率および液晶表示素子の高い信頼性を発現する。本発明において、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて合成されたポリアミック酸は液晶配向剤塗布後の焼成プロセスにおいて、従来検討されてきたテトラカルボン酸二無水物を用いて合成されたポリアミック酸に比べて熱イミド化が進行しやすく、高イミド化率を有する液晶配向膜が得られることから、高い初期電圧保持率と液晶表示素子に光や熱ストレスを印加したり、長時間液晶パネルを駆動させても電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜を与えることが可能である。
本発明において、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に基づいて、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは２５〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、特にｍ＝ｎ＝０である下記式（２）で表される構造またはｍ＝１、ｎ＝０で表される下記式（３）で表される構造が好ましい。
2008105564.tif 000004
上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と異なるテトラカルボン酸二無水物であって、必要に応じて上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一緒に用いられる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（４）および（５）のそれぞれで表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
2008105564.tif 000005
（式中、Ｒ１５およびＲ１７は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ１６およびＲ１８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（６）〜（８）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
2008105564.tif 000006
2008105564.tif 000007
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（４）で表される化合物のうち下記式（９）〜（１１）のそれぞれで表される化合物および上記式（５）で表される化合物のうち下記式（１２）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
2008105564.tif 000008
上記必要に応じて使用される上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とは異なる他のテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種類以上組み合わせて用いられる。
［ジアミン］
本発明の液晶配向剤は、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを必須成分として含有し、さらに必要に応じてその他のジアミンを用いることにより、高い初期電圧保持率を発現する。本発明におけるｐ−フェニレンジアミンの使用割合は、全ジアミンに基づいて、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２５〜１００モル％である。
その他のジアミンは、本発明の液晶配向剤が用いられる方式によって好ましい化合物が異なる。本発明の液晶配向剤がＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＯＣＢ方式またはＶＡ方式に用いられる場合、主成分ポリマーの合成に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミンの他に、下記式（１３）または下記式（１４）で表されるプレチルト角発現部位を有するジアミンを併用することが好ましい。
2008105564.tif 000009
（式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、２価の有機基である）
2008105564.tif 000010
（式中、ａは０または１であり、Ｒ１２はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）およびメチレン基から選ばれる２価の結合基または有機基であり、Ｒ１３はＲ１２とは異なる２価の有機基であり、Ｒ１４はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基および炭素数が１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基を有する基から選ばれる基である。）
これらのプレチルト角発現部位を有するジアミンは１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
上記式（１３）で表されるジアミンの具体例としては下記式（１５）および（１６）のそれぞれで表される化合物を例示することができる。
2008105564.tif 000011
2008105564.tif 000012
上記式（１４）で表されるジアミンの具体例としては下記式（１７）〜（２１）のそれぞれで表される化合物を例示することができる。
2008105564.tif 000013
2008105564.tif 000014
2008105564.tif 000015
本発明の液晶配向剤が、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＯＣＢ方式、ＶＡ方式のうち、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式またはＯＣＢ方式に用いられる場合は、上記式（１３）および（１４）のそれぞれで表わされるジアミンから選ばれる少なくとも１種のプレチルト角発現部位を有するジアミンを使用することで１〜３０°の液晶のプレチルト角を安定して発現することができる。この場合、プレチルト角発現部位を有するジアミンの使用量は、全ジアミンに基づいて、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは０．７〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。また、プレチルト角発現部位を有するジアミンとしては上記式（１５）〜（２１）のそれぞれで表されるジアミンの少なくとも１種を使用することが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤がＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＯＣＢ方式、ＶＡ方式のうち、ＶＡ方式に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現部位を有するジアミンのうち上記式（１４）で表されるジアミンを用いることが好ましく、その使用量は全ジアミンに基づいて、好ましくは８〜６０モル％、より好ましくは９〜５０モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。また、プレチルト角発現部位を有するジアミンとしては上記式（１７）〜（２１）のそれぞれで表されるジアミンを使用することが好ましく、特に上記式（１７）または（１８）で表されるジアミンを使用することが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤がＩＰＳ方式やＦＦＳ方式に使用される場合は、上記プレチルト角発現部位を有するジアミンを使用してもよいが、後述する上記プレチルト角発現部位を有するジアミン以外のジアミンを他のジアミンとして使用して主成分ポリマーを合成すること好ましい。
本発明の液晶配向剤の主成分ポリマーの合成に使用されるｐ−フェニレンジアミンおよび上記プレチルト角発現部位を有するジアミン以外の他のジアミンとしては、例えば、以下のジアミンを挙げることができる。
ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、ならびに下記式（２２）および（２３）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
2008105564.tif 000016
（式中、Ｒ１９はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
2008105564.tif 000017
（式中、Ｒ２０はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
下記式（２４）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
2008105564.tif 000018
（式中、Ｒ２１は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
を挙げることができる。これらのｐ−フェニレンジアミンおよび上記プレチルト角発現部位を有するジアミン以外の他のジアミンは単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
これらのうち４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（２２）で表される化合物のうち下記式（２５）で表される化合物、上記式（２３）で表される化合物のうち下記式（２６）で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（２４）で表される化合物のうち、下記式（２７）で表される３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）が好ましい。
2008105564.tif 000019
さらに特に好ましいものとしては４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを挙げることができる。
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの総量（ｂ）とした場合、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの貧溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得た後、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
〈イミド化重合体〉
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ここで言うイミド化重合体には、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド重合体および１００％イミド化した重合体が含まれ、以下、これらを総称して『イミド化重合体』と記載する。
本発明の液晶配向剤に用いられるイミド化重合体における好ましいイミド化率は、１０〜１００％、さらに好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは４０〜９８％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対する、イミド環の数の割合を百分率で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
イミド化重合体を合成する方法としては、（Ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより脱水閉環させて合成する方法、（ＩＩ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環させて合成する方法が用いられ、上記反応条件を適切に制御して所望のイミド化率を有する重合体が得られる。
上記（Ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ＩＩ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。ただし、脱水剤および脱水閉環触媒はこれらの例に限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
〈末端修飾型の重合体〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、ジカルボン酸一無水物が挙げられ、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｐ−エチルアニリン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体の対数粘度（ηｌｎ）の値は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ａ）によって求められるものである。
2008105564.tif 000020
〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびイミド化重合体が、有機溶媒中に溶解されて構成される。本発明の液晶配向剤は、耐焼付き性および液晶配向膜形成時の塗膜性を改良するため、本発明の上記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造を含有するポリアミック酸またはイミド化重合体以外の他のポリアミック酸またはイミド化重合体を含有してもよい。かかる他のポリアミック酸またはイミド化重合体は、目的に応じて１種でも複数種でもよく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物から選ばれる１種以上の酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルおよび３，３−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）から選ばれる１種以上のジアミンを反応させて得られるポリアミック酸を１種以上添加することが好ましい。これら上記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するユニットを含有しないポリアミック酸またはイミド化重合体の添加量は上記式（１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するユニットを含有する重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは１０〜９００重量部、より好ましくは２５〜５００重量部、特に好ましくは１００〜４００重量部である。
本発明の液晶配向剤には、初期電圧保持率を向上させ、かつ液晶表示素子に光や熱ストレスを印加したり、長時間液晶表示素子を駆動させた場合の電圧保持率の変化量を低減させる（高信頼性を付与する）ために、エポキシ基を有する化合物を添加してもよい。これらエポキシ基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基を有する化合物のうち、本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体との反応性に優れることから、ジアミン骨格を母核とする分子内に窒素原子を含有するエポキシ基を有する化合物が特に好ましい。またエポキシ基を有する化合物の添加量は、本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。
さらに、本発明の液晶配向剤には基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物の添加量は、本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは０〜５０重量部である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の有機溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
本発明の液晶配向剤の粘度（液晶配向剤を回転型粘度計を用い、２５℃において測定される粘度）は液晶配向剤を塗布する方法に応じて適切に調整する必要があるが、好ましくは３〜１００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、３〜５０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３〜３５ｍＰａ・ｓとなる範囲である。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃である。
〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここで、基板に液晶配向剤を塗布する方法としては、小型の基板に対してはスピンナー法が好ましく、中型の基板に対しては印刷法が好ましく、大型の基板に対してはインクジェット法が好ましい。又、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、環状ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができる。ただし、十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で通常予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がポリアミック酸またはイミド化率の低いイミド化重合体を含有するものである場合には、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）形成された塗膜面は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理により、液晶分子の配向角を制御することもできる。また、ラビング処理による方法以外に、塗膜表面に偏光紫外光を照射して配向能を制御する方法も適用できる。なお、ラビング処理時などで発生する微粉末（異物）を除去して塗膜表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールおよび／または純水などによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６や特開平６−２８１９３７に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視野特性を改善することが可能である。
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【０００５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるイミド化率の測定、電圧保持率の測定、電圧保持率の信頼性評価、印刷性試験は以下の方法により評価した。
［イミド化率の測定］
重合体を室温で減圧乾燥した後、超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−９０Ａ）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中で、テトラメチルシランを基準物質として１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたデータにおいて重合体中におけるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ付近）とその他のプロトン由来のピーク面積の比からイミド化率の算出を行った。
［電圧保持率の測定］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を６０℃の雰囲気下で測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９９．０％以上の場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と判断した。
［電圧保持率の信頼性評価］
上記測定方法にて電圧保持率を測定した後、作製した液晶表示素子を１００℃の恒温オーブン中で１０日間保管して熱ストレスを加え、その後、室温まで放冷した。その液晶表示素子の電圧保持率を上記測定法にて再度測定し、熱ストレス前後の電圧保持率の変化量を算出した。電圧保持率の変化量が初期値の５％以内であった場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と判断した。
［印刷性試験］
下記実施例および比較例で調製した各液晶配向剤（全固形分濃度を４．５−６．５重量％に調製したもの）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、膜厚２００ｎｍ、幅２０μｍのＩＴＯ膜が１００μｍ間隔でストライプ状に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２００℃で１０分間焼成させて膜厚約６０ｎｍの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜の周辺部、中央部を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラの無い場合を「良好」、塗布ムラのある場合を「不良」と判定した。各液晶配向剤について印刷性を評価した結果を表２にまとめた。
合成例１（ポリアミック酸Ｐ−１の合成）
テトラカルボン酸二無水物として上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物３５．９１３ｇ（０．１７０９モル）、ピロメリット酸二無水物１２．４３３ｇ（０．０５７０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン  １８．８６０ｇ（０．１７４４モル）、上記式（１７）で表されるジアミン  ３０．３７６ｇ（０．０５８１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「重合体Ｐ−１」とする）８８ｇを得た。
合成例３（イミド化重合体Ｐ−３の合成）
テトラカルボン酸二無水物として上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物２５．６９０ｇ（０．０９３０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン  ９．２１３５ｇ（０．０８５２モル）、上記式（１７）で表されるジアミン  ４．９６６８ｇ（０．００９５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．７２ｄｌ／ｇのポリアミック酸３１ｇを得た。得られたポリアミック３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン６．３ｇおよび無水酢酸８．１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．６８ｄｌ／ｇ、イミド化率４８％のイミド化重合体（これを「重合体Ｐ−３」とする）２６ｇを得た。
合成例６（イミド化重合体Ｐ−６の合成）
テトラカルボン酸二無水物として上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物  １６．７０６１ｇ（０．０７９５モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン  ２．９１９８ｇ（０．０２７０モル）、上記式（１７）で表されるジアミン  ６．２２１６ｇ（０．０１１９モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン  ７．８７１３ｇ（０．０３９７モル）および末端修飾用モノアミンとしてアニリン  ０．１４８０ｇ（０．００１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリアミック酸３２ｇを得た。得られたポリアミック３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解させ、ピリジン１０．８ｇおよび無水酢酸１３．９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５５ｄｌ／ｇ、イミド化率７５％のイミド化重合体（これを「重合体Ｐ−６」とする）２７ｇを得た。
合成例２、合成例４、５および合成例７〜１４、比較合成例１〜５
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを表１に記載のものに変更した以外は、それぞれ合成例１、合成例３および合成例６と同様にして、表１に示すポリアミック酸およびイミド化重合体（これらをそれぞれ重合体「Ｐ−２」、「Ｐ−４」、「Ｐ−５」、「Ｐ−７」〜「Ｐ−１９」とする）を得た。各重合体は該当するポリアミック酸を合成する際に、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの重量比を適切に調整することによって、表１に記載する粘度を有する重合体を得ることができた。また、イミド化率はピリジンおよび無水酢酸の添加量を適切に調整することにより、表１に記載するイミド化率を有する各重合体を得ることができた。なお、表１中、テトラカルボン酸二無水物Ａ〜ＦおよびジアミンＧ〜Ｍはそれぞれ以下の化合物を示す。
酸二無水物Ａ  ：上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物Ｂ  ：上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物Ｃ  ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
酸二無水物Ｄ  ：ピロメリット酸二無水物
酸二無水物Ｅ  ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物Ｆ  ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ジアミンＧ  ：上記式（１７）で表されるジアミン
ジアミンＨ  ：ｐ−フェニレンジアミン
ジアミンＩ  ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミンＪ  ：上記式（１５）で表されるジアミン
ジアミンＫ  ：上記式（２７）で表されるジアミン
ジアミンＬ  ：下記式（２８）で表されるジアミン
ジアミンＭ  ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
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【表１】
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実施例１
合成例１で得られた重合体（Ｐ−１）にＮ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝３０／７０となるように添加し、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体（Ｐ−１）に対して２０重量部添加し、固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした。ただし、印刷性試験を実施する際には固形分濃度が６．５重量％の液晶配向剤とした。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでクリーンオーブン（窒素雰囲気下）で、２００℃で１時間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、ＶＡ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例２
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例２で得られた重合体（Ｐ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例３
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例３で得られた重合体（Ｐ−３）を使用し、溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とし、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例４
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例４で得られた重合体（Ｐ−４）を使用し、溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例５
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例５で得られた重合体（Ｐ−５）を使用し、溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３０／３０とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例６
重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例６で得られた重合体（Ｐ−６）および合成例７で得られた重合体（Ｐ−７）を（Ｐ−６）：（Ｐ−７）＝５０：５０（重量比）で使用し、さらに溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３５／２５とした以外は実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例７
合成例８で得られた重合体（Ｐ−８）にγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルをγ−ブチロラクトン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝９０／１０となるように添加し、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体（Ｐ−８）に対して１０重量部添加し、固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には固形分濃度が４．５重量％の液晶配向剤とした）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に櫛歯状に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８０ｎｍの被膜を形成した。形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。（この基板を基板Ａとする）
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８０ｎｍの被膜を形成した。形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。（この基板を基板Ｂとする）
基板ＡおよびＢの塗膜面の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０１９）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、ＩＰＳ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例８
合成例９で得られた重合体（Ｐ−９）および合成例１３で得られた重合体（Ｐ−１３）を（Ｐ−９）：（Ｐ−１３）＝２０：８０（重量比）になるように、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤（溶媒重量比６８／１７／１５）に溶解させ、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリマー全量に対して２重量部添加し、固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤とした（ただし、印刷性試験を実施する際には固形分濃度が６．０重量％の液晶配向剤を調製した）。これを十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設けたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分間の予備乾燥を行い、次いでホットプレート上で、２１０℃で１０分間焼成することにより、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。この被膜にレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３０ｍｍ／秒、手足押し込み長さ０．４ｍｍで１回ラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせ、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例９
重合体（Ｐ−９）および（Ｐ−１３）の代わりに合成例１０で得られた重合体（Ｐ−１０）および合成例７で得られた重合体（Ｐ−７）を、（Ｐ−１０）：（Ｐ−７）＝５０：５０（重量比）で使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量をポリマー全量に対して２０重量部に変更し、さらに溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７１／１７／１２とした以外は実施例８と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例１０
重合体（Ｐ−９）の代わりに合成例１１で得られた重合体（Ｐ−１１）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量をポリマー全量に対して１０重量部に変更した。さらに溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１５／１３とした以外は実施例８と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例１１
重合体（Ｐ−９）の代わりに合成例１２で得られた重合体（Ｐ−１２）を使用し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン添加量をポリマー全量に対して１０重量部に変更し、さらに溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１５／１３とした以外は実施例８と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
実施例１２
重合体（Ｐ−１３）の代わりに合成例１４で得られた重合体（Ｐ−１４）を使用し、さらに溶剤組成をγ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝７２／１６／１２とした以外は実施例８と同様にして本発明の液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
比較例１
重合体（Ｐ−１）の代わりに比較合成例１で得られた重合体（Ｐ−１５）を使用し、溶剤組成をＮ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
比較例２
重合体（Ｐ−１）の代わりに比較合成例２で得られた重合体（Ｐ−１６）を使用し、溶剤組成をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合重量比＝４０／３０／３０とした以外は実施例１と同様にして液晶配向剤およびＶＡ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
比較例３
重合体（Ｐ−８）の代わりに比較合成例３で得られた重合体（Ｐ−１７）を使用した以外は実施例７と同様にして液晶配向剤およびＩＰＳ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
比較例４
重合体（Ｐ−９）の代わりに比較合成例４で得られた重合体（Ｐ−１８）を使用した以外は実施例８と同様にして液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
比較例５
重合体（Ｐ−１０）の代わりに比較合成例５で得られた重合体（Ｐ−１９）を使用した以外は実施例９と同様にして液晶配向剤およびＴＮ型液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について電圧保持率およびその信頼性を評価した結果を表２に示す。
【表２】
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上記表２の結果から、実施例１〜実施例１２で得られた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、比較例のものに比べて高い電圧保持率と良好なその信頼性を示し、また、優れた液晶配向剤の塗布性を示すことが明らかである。本発明の液晶配向剤の上記特性は上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の構造の選択、およびその含有量により調整できることが明らかである。
以上の様に、本発明によって高い電圧保持率示し、かつ液晶配向剤の塗布性に優れる液晶配向剤および当該液晶配向膜を有し、美しい画像を具備する液晶表示素子を提供することが可能であることが示された。
【国際調査報告】
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