(57)【要約】  本発明は、活性炭を使うことによって炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物の形態を変えることなく高度に吸着させることが出来る吸着プロセスと、活性炭から脱着させることにより活性炭と吸着物質の再利用を可能にする脱着プロセスを提供する。本発明において、炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を含有した液と活性炭とを接触させることにより含フッ素化合物を活性炭に吸着させ、含フッ素化合物含有量の低い液を得る。含フッ素化合物を吸着した活性炭を加熱して、含フッ素化合物を活性炭から脱着する。
2009031562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を含有した液と活性炭とを接触させることにより、活性炭に含フッ素化合物を吸着させる、含フッ素化合物の吸着方法。
【請求項２】
スチーム賦活処理を行うことによって向上した吸着性能を有する活性炭を使用する請求項１に記載の吸着方法。
【請求項３】
比表面積が１５００m2/g以上であり、含フッ素化合物に対する吸着率が１０%以上である活性炭を使用する請求項１または２に記載の吸着方法。
【請求項４】
炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物は、
一般式（１）：
CxFyCOOH
(式中xは5以下1以上の整数を表し、yは11以下3以上の整数を表す。)
で表される化合物またはその塩である請求項１に記載の吸着方法。
【請求項５】
含フッ素化合物はペルフロロヘキサン酸（PFHA）またはその塩類である請求項１に記載の吸着方法。
【請求項６】
液のpHを変えることにより炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物の活性炭に対する吸着率を制御する請求項１に記載の吸着方法。
【請求項７】
炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物が吸着した活性炭に１５０℃以上の熱をかけることにより、活性炭から含フッ素化合物を脱着させる、含フッ素化合物の脱着方法。
【請求項８】
熱をかけるために、熱媒として０．５Mpa（１５０℃）以上のスチームを用いる請求項７に記載の脱着方法。
【請求項９】
炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物は、
一般式（１）：
CxFyCOOH
(式中xは5以下1以上の整数を表し、yは11以下3以上の整数を表す。)
で表される化合物またはその塩である請求項７に記載の脱着方法。
【請求項１０】
含フッ素化合物はペルフロロヘキサン酸（PFHA）またはその塩類である請求項７に記載の脱着方法。
【請求項１１】
炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を含有した液と活性炭とを接触させることにより、活性炭に含フッ素化合物を吸着させ、含フッ素化合物含有量の低い液を得る、含フッ素化合物を含有した液の処理方法。
【請求項１２】
炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物が吸着した活性炭に１５０℃以上の熱をかけることにより、活性炭から含フッ素化合物を脱着させて含フッ素化合物を捕集する、含フッ素化合物の回収方法。
【請求項１３】
含フッ素化合物の吸着を、請求項１〜６のいずれかに記載の吸着方法によって行う請求項１２に記載の回収方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法により回収された含フッ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相中に含まれる炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を高度に回収することが可能な吸着方法、及び該含フッ素化合物を活性炭から高度に回収することが可能な回収方法に関する。
本発明によれば、工場廃水、生活廃水、河川などの液相中から炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を効率よくかつ選択的に除去することが可能である。また、吸着済み活性炭から吸着物を脱着させることにより活性炭の再利用、吸着物の回収が可能となる。
【背景技術】
【０００２】
炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物、例えば、ペルフロロヘキサン酸（PFHA）の水への溶解度は常温で約20%であり、ペルフロロオクタン酸（PFOA）のそれの約100倍である。このため、従来使用されていた一般の活性炭、例えば汎用の排水用活性炭による吸着率は常温およびpH7において5%以下であった。
従来の活性炭（比表面積が1000m2/ｇ以下）では水への溶解度が高い炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を高度に吸着させることは困難であり、コスト面に問題があった。
【特許文献１】特開平9-315809
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を高度に吸着させる方法および含フッ素化合物を回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、特別処理を行った活性炭により炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を高度に吸着させることに基づく。
本発明は、炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を含有した液と活性炭とを接触させることにより、活性炭に含フッ素化合物を吸着させる、含フッ素化合物の吸着方法を提供する。含フッ素化合物の吸着方法は、含フッ素化合物を含有した液の処理方法において使用できる。
本発明は、さらに、炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物が吸着した活性炭に１５０℃以上の熱をかけることにより、活性炭から含フッ素化合物を脱着させる、含フッ素化合物の脱着方法を提供する。
この脱着された含フッ素化合物を捕集することによって、含フッ素化合物を回収することができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を高度に吸着させることができる。また、脱着プロセスにおいては、含フッ素化合物が熱分解せず、かつ脱着する最適温度の１５０℃の温度をかけることにより活性炭の再利用が可能となり、脱着した炭素数6以下で2以上のフッ素系界面活性剤を捕捉、濃縮することにより再利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施例３で使用した活性炭脱着装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０００７】
１  活性炭
６,７  吸収管
１１  活性炭管
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では活性炭の物理吸着力を上げる為に活性炭を高度に賦活させており、比表面積を１５００m2/g以上に上げている。また、活性炭の表面にイオンを添着させ化学吸着力を上げている。活性炭の吸着率を、１０％以上、例えば２０%以上にまで上げることが出来る。
吸着率（％）は、
〔[(初期原水中の含フッ素化合物の濃度[ppm])-(吸着後の処理水中の含フッ素化合物の濃度[ppm])]×原水量[g]〕÷［(使用活性炭量[g]）×1000000］×100[%]
で表される。
【０００９】
本発明に用いる活性炭は炭素質材料から製造できる。炭素質材料としては、炭化、賦活などにより活性炭を生成するものであればよく、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻、クルミ殻などの果実殻、果実種子などの植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ、コークス、コールタール、石油タールなどのタール、石油蒸留残渣などの鉱物系、木綿、レーヨンなどのセルロース系繊維などの天然素材、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなどの合成素材などを例示することができる。形状としては、粉末状、粒状、繊維状いずれでもよく、またそれらを成形したものであってもよい。
【００１０】
炭素質材料は、炭化、賦活などの処理を行うことにより活性炭が製造される。炭化は、例えば、炭素質材料を３００℃〜７００℃程度の温度で加熱乾留することによって行われる。また、賦活法としては、塩化亜鉛、燐酸、硫酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどによる薬剤賦活、水蒸気、炭酸ガス、酸素ガス、燃焼排ガス、これらの混合ガスなどによるガス賦活が採用される。活性炭の寸法は一般に０．５〜５．０mmである。賦活によって、活性炭の比表面積を増加させることができる。活性炭の比表面積が１５００m2/g以上、例えば１５００〜２５００m2/g、特に１８００〜２５００m2/gであることが好ましい。２０００m2/g以上であることが特に好ましい。
【００１１】
活性炭は、水蒸気賦活処理を行うことによって向上した吸着性能を有することが好ましい。水蒸気賦活処理において、活性炭を１２０℃以上、例えば１３０〜３５０℃、特に１５０〜１０００℃の温度、および０．２MＰａ以上、例えば０．５〜１５MＰａ、特に１MPa〜１５MPaの圧力のスチームにさらすことが好ましい。水蒸気賦活処理時間は、一般に１０秒〜５０時間、例えば１０分〜１０時間であってよい。賦活において、炉内での加温を行ってもよい。
活性炭の表面にカチオンを添着させてもよい。カチオンの例としては、金属イオン、金属酸化物イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。金属の例としては、周期表の１〜１３族の金属原子（例えば、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）が挙げられる。
【００１２】
炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物（すなわち、炭素数２〜６の含フッ素化合物）は、カルボン酸、特に、フッ素原子で部分的にまたは完全に置換された脂肪族基（特に、アルキル基）を有する脂肪族カルボン酸であることが好ましい。含フッ素化合物は、一般式（１）：
CxFyCOOH
(式中xは5以下1以上の整数を表し、yは11以下3以上の整数を表す。)
で表される化合物またはその塩であることが好ましい。
含フッ素化合物の塩の例は、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。金属塩の例は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）の塩またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）の塩である。
含フッ素化合物の例はペルフロロヘキサン酸（PFHA）およびペルフロロブタン酸（PFBA）であり、含フッ素化合物の塩類の例はペルフロロヘキサン酸アンモニウム塩（APFH）である。
含フッ素化合物は、一般に、界面活性剤として機能するものである。
【００１３】
本発明において、活性炭を用いて、含フッ素化合物の吸着および脱着を行うことができる。含フッ素化合物などの被吸着物質を活性炭から脱着することにより、含フッ素化合物を回収することができる。
【００１４】
（１）吸着
含フッ素化合物を含む液における含フッ素化合物の濃度は、一般に、０．０１ppm〜２０％、特に１０〜１００ppmであってよい。
含フッ素化合物を含む液は、吸着の前に、酸（例えば、塩酸などの無機酸）を加えることによって、ｐＨ１〜５に調整してもよい。
含フッ素化合物を含む液を活性炭に接触させることによって、含フッ素化合物が活性炭に吸着する。接触時の温度および圧力は、例えば、０〜５０℃および０．１〜１０気圧（特に１気圧）であってよい。接触時間は、０．１秒〜１００時間、例えば１秒〜１時間、特に３０秒〜１分であってよい。接触は、回分式であっても、または流動式であってもよい。
液のpHを変えることにより含フッ素化合物の活性炭に対する吸着率を制御することが出来る。液のｐＨは、１．５〜１３．５、例えば２〜１３であってよい。
吸着した活性炭は、例えば、濾過することによって、含フッ素化合物を含む液から分離することができる。
【００１５】
（２）脱着
含フッ素化合物の脱着は、含フッ素化合物が吸着した活性炭を高温（例えば、１５０℃以上）に加熱することにより、行える。脱着の温度は、例えば、１２０℃以上、例えば１２０〜３５０℃、特に１５０〜３００℃であってよい。気圧は０．１〜１０気圧（特に１気圧）であってよい。加熱時間は、一般に１秒〜１０時間、例えば１分〜２時間であってよい。
熱をかけるために、熱媒としてスチームを用いてもよい。スチームの圧力は、一般に０．２Mpa以上、例えば０．２〜１５Mpa、特に０．５〜１５Mpaであってよい。
【００１６】
（３）回収
脱着を行った含フッ素化合物を回収できる。回収は、含フッ素化合物を含むスチームを集めることによって行える。スチームを集めるためにスチームを液相の水（温度が例えば５〜７０℃）の中に通過させることができる。さらに、液相の水からの気相をアルカリ性水溶液（規定度：例えば、０．０１〜１０Ｎ、特に０．１〜１．０Ｎ）（温度が例えば５〜７０℃）に通過させてもよい。
【００１７】
図１は、含フッ素化合物を回収する装置を示す。
この装置は、活性炭１を収容する捕集管１１（すなわち、活性炭管）、圧力計２、フィルター３、逆流防止バルブ４、ドレン抜きバルブ５、水を収容する吸収管６および水酸化ナトリウムの水溶液（０．１Ｎ）を含む吸収管７を有する。含フッ素化合物を吸着した活性炭１を収容する捕集管１１にスチーム（圧力例えば０．５〜１．０ＭＰａ、温度例えば１５０〜２００℃）を適用することによって、含フッ素化合物が活性炭から脱着する。含フッ素化合物を含有するスチームは、吸収管６の中を流れ、含フッ素化合物が、吸収管６に収容される水に溶解して、吸収管６に捕集される。活性炭から脱着した含フッ素化合物の大部分は吸収管６によって捕集される。吸収管６に捕集されなかった含フッ素化合物は、水酸化ナトリウムの水溶液（０．１〜１．０Ｎ）を収容する吸収管７において捕集することができる。
なお、この捕集管１１は、含フッ素化合物の吸着のためにも使用できる。脱着を行った後に、吸着管に含フッ素化合物を含む液を吸着管に流すことによって、活性炭は、含フッ素化合物を再度吸着する。吸着は、回分式であっても流通式であってもよい。一般に、回分式が好ましく、吸着管に含フッ素化合物を含む液を仕込み、５〜７０℃、例えば１０〜４０℃の温度で、液の攪拌下（好ましくは液と活性炭の攪拌下）、０．５分〜６０分、例えば１分間〜１０分間混合してよい。
【実施例】
【００１８】
以下に活性炭を使用して液相中の含フッ素化合物を吸着させる実施例と、含フッ素化合物（炭素数8以下で2以上のフッ素系界面活性剤）が吸着した活性炭にスチームをあてて活性炭から吸着物質を脱着させる実施例を示す。
以下において、同じ原料（ヤシ殻）で各々比表面積の違う各6種類の活性炭を用いた。一般品１としては、三菱化学カルゴン（株）製  DIAHOPE M006  F-400を用い、一般品２としては、日本エンバイロケミカルズ株式会社製  白鷺   WHを用いた。高賦活品１〜４としては、クラレケミカル（株）製  クラレコール  NK-261および三菱化学カルゴン（株）製の活性炭などの市販品を、そのままで、または賦活処理を行った後に用いた。【００１９】
実施例1
活性炭（０．１ｇ）をそれぞれ５００ccのガラス瓶に入れて、塩酸でpH2に調整したペルフロロヘキサン酸（PFHA）100ppmの水溶液300ccを各々に入れる。振とう機により温度２５℃で24時間振とうさせ活性炭にペルフロロヘキサン酸（PFHA）を吸着させ、平衡吸着量を算出する。平衡吸着量は原水と処理水中のペルフロロヘキサン酸（PFHA）濃度を比較し、活性炭単位重量あたりにおけるペルフロロヘキサン酸（PFHA）吸着量を測定した。活性炭のPFHA吸着率を表１に示す。【００２０】
吸着率（％）は、
〔[(初期原水中のPFHA濃度[ppm])-(吸着後の処理水中PFHA濃度[ppm])]×原水量[g]〕÷［(使用活性炭量[g]）×1000000］×100[%]
で表される。すなわち、次のとおりである。
2009031562.tif 000003
【００２１】
【表１】
2009031562.tif 000004
【００２２】
表１からわかるように、吸着率と比表面積には相関があることが認められる。比表面積が１８００[m2/g]以上ある活性炭では吸着率は20%に達することが確認できた。【００２３】
実施例２
イオン添着活性炭を用いる以外は、実施例1と同様の手順を繰り返した。添着イオン別に分けた活性炭のPFHA吸着率を表２に示す。【００２４】
【表２】
2009031562.tif 000005
【００２５】
実施例３
破過するまでPFHAを吸着させた活性炭（０．１ｇ）を内容積２０ｃｃのオートクレーブに仕込み、温度１５０℃および圧力0.5MPa〜0.6MPaのスチームで（10分間）逆洗をした。脱着量は吸収管（２本の吸収管：水３００ｃｃを収容する吸収管と０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３００ｃｃを収容する吸収管）に吸収されたPFHAの濃度を測定し液量をかけて算出した。スチームによる活性炭からのPFHA脱着効果を表３に示す。【００２６】
【表３】
2009031562.tif 000006
【００２７】
実施例４
炭素数４のPFBA (ペルフロロブタン酸、perfluorobutanoic acid)を用いて実施例１と同様の手順を繰り返した。種々の比表面積を有する活性炭についてのPFBA吸着率の結果を、以下の表４に示す。【００２８】
【表４】
2009031562.tif 000007
実施例５
PFHAを用いて実施例１と同様の手順でpHと吸着率との関係を確認した。ｐＨ調整は、塩酸または硫酸または硝酸を添加することによって行った。【００２９】
【表５】
2009031562.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、活性炭を使うことによって炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物の形態を変えることなく高度に吸着させることが出来る吸着プロセスと、活性炭から脱着させることにより活性炭と吸着物質の再利用を可能にする脱着プロセスを提供する。本発明を限定する意図ではないが、本発明によれば、工場廃液などに含まれ、今後環境上の問題となる可能性を持っている炭素数6以下で2以上の含フッ素化合物を液相中から高度に回収し、再利用することが可能になる。
【図１】
2009031562.tif 000009
【国際調査報告】
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