(57)【要約】  熱可塑性樹脂（Ａ）及び担体に担持されていない酸化触媒（Ｂ）を含む樹脂ペレットであって、該ペレットのＩＲスペクトルの測定において、１７１５ｃｍ-1付近のピーク面積をＩｃとし、１４７０ｃｍ-1付近のピーク面積をＩｍとしたときに、面積比Ｉｃ／Ｉｍの値がペレット内部よりもペレット表面の方が大きい熱可塑性樹脂ペレット。このペレットは、酸素吸収性樹脂物品形成用ペレットとして好適に使用することができる酸素吸収能に優れた熱可塑性樹脂ペレットである。
2008102690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）及び担体に担持されていない酸化触媒（Ｂ）を含む樹脂ペレットであって、該ペレットのＩＲスペクトルの測定において、１７１５ｃｍ-1付近のピーク面積をＩｃとし、１４７０ｃｍ-1付近のピーク面積をＩｍとしたときに、面積比Ｉｃ／Ｉｍの値がペレット内部よりもペレット表面の方が大きいことを特徴とする熱可塑性樹脂ペレット。
【請求項２】
ペレット表面の酸化が、ペレット内部よりも進んでいる請求項１記載のペレット。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２記載のペレット。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、線状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥである請求項１又は２記載のペレット。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、シングルサイト触媒を用いて製造されたものである請求項３又は４記載のペレット。
【請求項６】
酸化触媒（Ｂ）が、遷移金属の有機酸塩である請求項１〜５のいずれか１項記載のペレット。
【請求項７】
酸化触媒（Ｂ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して０．０１〜３重量％含有する請求項１〜６のいずれか１項記載のペレット。
【請求項８】
ピーク面積ＩｃとＩｍが、ダイヤモンドでできたＡＴＲ結晶板を備えたフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて測定されたものである請求項１〜７のいずれか１項記載のペレット。
【請求項９】
面積比Ｉｃ／Ｉｍの値が、ペレット内部よりもペレット表面の方が０.０１以上大きい請求項１〜８のいずれか１項記載のペレット。
【請求項１０】
さらにトリガー樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜９のいずれか１項記載のペレット。
【請求項１１】
トリガー樹脂（Ｃ）が、スチレン系樹脂である請求項１０記載のペレット。
【請求項１２】
トリガー樹脂（Ｃ）が、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体である請求項１０記載のペレット。
【請求項１３】
トリガー樹脂（Ｃ）を１〜１０重量％含有する請求項１０〜１２のいずれか１項記載のペレット。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂（Ａ）及び担体に担持されていない酸化触媒（Ｂ）を含む原料を非酸化雰囲気下で溶融混練して成形された樹脂ペレット又はペレットにカットされる前のストランドを、成形時の余熱を保持した状態で４０℃以上の酸化雰囲気下で酸素を吸収させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のペレットから成形されてなる少なくとも１つの層を有することを特徴とする酸素吸収性樹脂物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品、特に飲料、食品、及び医薬品等の包装材などの酸素吸収性樹脂物品を成形するのに好適に用いられる熱可塑性樹脂ペレット、特に酸素吸収性樹脂物品形成用ペレット及びその製造方法に関する。【０００２】
（発明の背景）
近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されている。
プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素バリヤー性が劣るため、容器内に充填された内容物の変質やフレーバーの低下が問題になる。
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、少なくとも一層を酸素バリヤー性に優れている樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を設けている。また、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。酸素吸収層に用いられる酸素吸収剤（脱酸素剤）には、例えば、鉄粉等の還元性物質を主剤とするもの（例えば、特許文献１参照）や、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒からなる酸素掃去剤を用いるもの（例えば、特許文献２から４参照）がある。【０００３】
しかし、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。また、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒からなる酸素掃去剤を用いる方法は、エチレン性不飽和炭化水素自体が酸素を吸収して酸素バリヤー性を達成するためある程度配合量を多くする必要があるが、配合量を多くすると成形性や透明性が低下するといった問題が生じる。又、これらの遷移金属触媒を用いたものでは、シートやボトルに成形した後、酸素の吸収を開始するまでの時間（誘導時間）が長いとの問題がある。
そこで誘導時間を短くする技術が提案されている。例えば、特許文献５には、水添スチレンブタジエン樹脂などの飽和熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒からなる樹脂組成物を酸素の存在下に混練すると酸素吸収の誘導時間を短くできることが開示されている。ここでは、合成ケイ酸カルシウムに含浸（担持）させた遷移金属触媒を用いているが、このような担体に担持させた触媒を用いると、所望の酸素吸収特性を得るには多量の触媒を用いる必要があり、得られる酸素吸収性樹脂物品の特性に悪影響を及ぼす恐れがある。一方、特許文献６には、ポリオレフィン、酸化触媒及び０〜５００ｐｐｍのラジカル抑制剤を含有する樹脂組成物からなるシートや容器に熱処理を施すと酸素バリアー性が向上することが記載されている。【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−１８２４号公報等
【特許文献２】特開２００１−３９４７５号公報
【特許文献３】特開平５−１１５７７６号公報
【特許文献４】特表平８−５０２３０６号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９７３５号公報
【特許文献６】特開平５−５１０４９号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、酸素吸収性樹脂物品形成用ペレットとして好適に使用することができる酸素吸収能に優れた熱可塑性樹脂ペレットを提供することを目的とする。
本発明は、又、上記熱可塑性樹脂ペレットを効率的に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、酸素吸収能に優れた酸素吸収性樹脂物品を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、担体に担持されていない酸化触媒を用い、熱可塑性樹脂と共に酸素の存在下で混練すると酸化反応が進みすぎて樹脂が劣化してしまうが、溶融混練を非酸化雰囲気下で行って樹脂ペレットを成形し、得られたペレットをペレット成形時の余熱を保持した状態で特定の酸化雰囲気下で酸素を吸収させると、上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び担体に担持されていない酸化触媒（Ｂ）を含む樹脂ペレットであって、該ペレットのＩＲスペクトルの測定において、１７１５ｃｍ-1付近のピーク面積をＩｃとし、１４７０ｃｍ-1付近のピーク面積をＩｍとしたときに、面積比Ｉｃ／Ｉｍの値がペレット内部よりもペレット表面の方が大きいことを特徴とする熱可塑性樹脂ペレットを提供する。
本発明は、又、熱可塑性樹脂（Ａ）及び担体に担持されていない酸化触媒（Ｂ）を含む原料を非酸化雰囲気下で溶融混練して成形された樹脂ペレット又はペレットにカットされる前のストランドを、成形時の余熱を保持した状態で４０℃以上の酸化雰囲気下で酸素を吸収させることを特徴とする上記熱可塑性樹脂ペレットの製造方法を提供する。
本発明は、又、上記熱可塑性樹脂ペレットから成形されてなる少なくとも１つの層を有することを特徴とする酸素吸収性樹脂物品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂が好ましく、特にポリオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、アイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン等のポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン系共重合体及びプロピレン系共重合体である。
また、上記樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂として用いることもできる。【０００８】
また、前記熱可塑性樹脂としては、Ｃ２〜Ｃ２０の単量体から重合された実質的にエチレン性不飽和結合を含有しない樹脂であるのが好ましい。さらに、前記熱可塑性樹脂は、側鎖が０．００３ｅｑ／ｇ以下の直鎖状炭化水素から成る線状低密度ポリエチレン、または脂肪族性の側鎖が合計量０．００５ｅｑ／ｇ以下の環構造の一部を主鎖と共有する環状炭化水素、或いは前記環状炭化水素及び直鎖状炭化水素から成る樹脂であるのが好ましい。ここで、側鎖とは主鎖から分岐している分子鎖のことをいい、直鎖状炭化水素では主鎖に対して分岐が１つであれば、側鎖数は１つである。しかし、化学式１のような環状炭化水素の場合、主鎖に対する分岐数は２つ存在するが、環状化合物全体を側鎖とし、側鎖数としては１つとする。また、側鎖が０．００３ｅｑ／ｇ以下の直鎖状炭化水素から成る線状低密度ポリエチレンにおけるｅｑ／ｇは、樹脂１ｇ中の側鎖数を求め、それをアボガドロ数で除した値であり、アボガドロ数をＮ、樹脂１ｇ中の側鎖数をｎで表すと、ｎ／Ｎより計算することができる（以下同じ）。【０００９】
前述した本発明のペレットで用いる線状低密度ポリエチレンは、直鎖状の側鎖を形成できるコモノマーを選択し、エチレンと共重合することにより、側鎖を０．００３ｅｑ／ｇ以下の直鎖状炭化水素とする。側鎖を、直鎖状炭化水素とすることにより、側鎖に枝分かれがある場合のような、枝分かれ部位の分子切断を防ぐことができ、低分子揮発成分の生成を抑制できる。また、酸化されやすい三級炭素部位を意図的に分子鎖に導入することにより、酸化の進行を制御することができ、二級炭素部位等の酸化に伴う無秩序な分子切断を避けることができる。【００１０】
前記重合においては、従来からのチーグラーナッタ触媒を用いたものでもシングルサイト触媒を用いたものでも所望の分子構造を有するものであれば適宜選択することができるが、シングルサイト触媒を用いて重合することにより、確実に各分子量成分に亘って共重合組成比の変動が抑制することが防止できる。その結果、分子構造が均一となり、酸化が各分子鎖間で均一に進行することによって、過剰な副反応を抑制し、無意味な分子切断による酸化副生成物の発生を抑制することができるため、好ましい。好適な触媒としては、メタロセン系触媒が挙げられる。他の触媒としてはポストメタロセン系触媒に位置づけられるオレフィン重合用触媒、特にフェノキシイミン触媒（ＦＩ触媒）が好適である。一方、シングルサイト触媒以外の触媒である例えば、チーグラーナッタ触媒等のマルチサイト触媒を用いて重合した場合は、エチレンとコモノマーとの共重合比が各分子鎖間で揃い難く、酸化が局所的に集中するなどの好ましくない状況が発生する。また、主鎖から分岐する側鎖が０．００３ｅｑ／ｇを超えると、選択的に酸化が起き易い、側鎖の結合点に当たる三級炭素が主鎖中に多くなり、主鎖切断により低分子の生成頻度が増えて、やはりフレーバー等に悪影響を与える低分子成分の発生の原因となる。側鎖の好適範囲は、０．０００３〜０．００３ｅｑ／ｇ、特に０．０００５〜０．００３ｅｑ／ｇであり、この範囲にあることで、酸化副生成物の低減の他に、安定な酸素吸収性、熱安定性が確保されるので好ましい。【００１１】
前記した線状低密度ポリエチレンとしては、例えば、メタロセン系触媒を重合触媒として使用したエチレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−ヘキセンの共重合体、エチレンと１−オクテンの共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前述した樹脂のシングルサイト触媒による重合は、工業的に可能な方法であればどのような方法でも良いが、最も広く使用されている点から液相法で行うのが好ましい。
一方、前述した本発明のペレットにおいて用いる脂肪族性の側鎖が合計量０．００５ｅｑ／ｇ以下の環構造の一部を主鎖と共有する環状炭化水素、或いは前記環状炭化水素及び直鎖状炭化水素から成る樹脂は、エチレンとエチレン性不飽和結合を有する脂環族炭化水素との共重合、或いはエチレン、エチレン性不飽和結合を有する脂環族炭化水素、及び直鎖状の側鎖を形成できるコモノマーを共重合することで得ることができる。
この樹脂は、主鎖に、環構造の一部を主鎖と共有する環状炭化水素が結合しているため、主鎖状の三級炭素が同時に二箇所切断しないと環状部分の分離が起きないため、酸素吸収量に比べてやはり酸化副生成物の発生が起き難い。
また、化学式１に記載した形の側鎖を形成すると、側鎖中に三級炭素部分が酸化される場合には、スキーム１を示したように低分子成分の発生が起きない。【００１２】
化学式１
【化１】
2008102690.tif 000003
【００１３】
スキーム１
【化２】
2008102690.tif 000004
【００１４】
これらの脂肪族性環状側鎖を有する樹脂は、ガラス転移温度が高い傾向があるが、ガラス転移温度が高いと常温において分子鎖の運動性が不十分となり、酸素吸収速度が低下する傾向があり、この意味で適度なエチレンを共重合した樹脂、或いはエチレン以外の直鎖状のコモノマーを共重合し、直鎖状炭化水素の側鎖を設けることにより、適度にガラス転移点を下げることができる。この場合、側鎖は前記直鎖状炭化水素の側鎖はＣ４以上であることが好ましい。好ましいガラス転移点は５０℃以下である。【００１５】
脂肪族性の側鎖が合計量０．００５ｅｑ／ｇ以下の環構造の一部を主鎖と共有する環状炭化水素、或いは前記環状炭化水素及び直鎖状炭化水素から成る樹脂においては、環状側鎖を有する単量体がブロック共重合されていても、ランダム共重合されていても、或いは交互共重合されていても構わないが、脂肪族性環状側鎖部位は、分子運動性が低くなりやすいため、ランダム共重合や交互共重合のような形態を取ることが好ましい。
主鎖に結合する前記脂肪族性の側鎖が０．００５ｅｑ／ｇを超えると、主鎖中の三級炭素密度が高くなりすぎ、主鎖切断により低分子の生成頻度が増えて、やはりフレーバー等に悪影響を与える低分子成分の発生の原因となる。
脂肪族性の側鎖の好適範囲は、０．０００５〜０．００５ｅｑ／ｇ、特に、０．００１〜０．００５であり、この範囲にあることで、酸化副生成物の低減の他に、安定な酸素吸収性、熱安定性が確保されるので好ましい。【００１６】
環構造の一部を主鎖と共有する環状炭化水素、或いは前記環状炭化水素及び直鎖状炭化水素から成る樹脂は、シングルサイト触媒を用いて重合することが、種々の共重合体を得ることができ、更に共重合体のミクロ構造が制御できるので好ましい。シングルサイト触媒としては、前記メタロセン触媒やポストメタロセン系触媒に位置づけられるオレフィン重合用触媒が好適に使用できる。具体的には、これに限定されないが、中心金属として、ＴｉやＺｒを用い、配位子として、２つのインデニル基を有するものやシクロペンタジエニル基とベンゾインデニル基を有するもの等が挙げられる。また、シクロペンタジエニル型配位子をフェノキシ配位子と組み合わせたフェノキシチタン系触媒等も好適に使用される。シングルサイト触媒を用いた環状側鎖を有する樹脂の例としては、環状オレフィン共重合体（ＡＰＥＬ：三井化学（株））等があげられる。
前記環構造の一部を主鎖と共有する環状炭化水素、或いは前記環状炭化水素及び直鎖状炭化水素から成る樹脂は、例えばジルコニウムを中心金属とするメタロセン系のシングルサイト触媒を用いて、エチレンとシクロブテン、エチレンとシクロペンテン、エチレンとシクロヘキセン、エチレンとシクロオクテン等を共重合することで得ることができる。また、上記の２元系に更に、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のコモノマーを用いることで、直鎖状の脂肪族性の側鎖を導入できる。また、触媒の種類を選ぶことにより、共重合体の構造も前述したようにブロック、ランダム等各種形態のものを得ることができる。【００１７】
上記共重合体の組成比を制御することで、本発明の側鎖数を有する樹脂を得ることができる。
前記環状炭化水素は、それを構成する一部の水素原子が他の原子や原子団により置換されていても良い。原子団としては、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。例えば、シクロヘキセンの場合、３−シクロヘキセン−１−カルボクスアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸、３−シクロヘキセン−１−メタノール等の単量体が試薬として容易に入手し得る。原子団による水素原子の置換は、環状炭化水素からなる側鎖１つ当たり１つ以下であることが好ましい。
置換原子団が極性を有する場合には、分子の嵩高さ、極性の程度等に応じて、中心金属や配位子を適宜選択すればよい。エチレンと極性単量体であるメチルメタクリレートの共重合触媒として、Ｓｍを中心金属とし、２つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒が知られている。
樹脂中に脂肪族性以外の例えばフェニル基のような芳香族性の側鎖があっても良いが、この場合芳香族性側鎖を有する部分は例えばスチレンブロックのような形態で樹脂中に存在するのが良い。
さらに、前述した側鎖が０．００３ｅｑ／ｇ以下の直鎖状炭化水素から成る線状低密度ポリエチレン樹脂と脂肪族性の側鎖が合計量０．００５ｅｑ／ｇ以下の環構造の一部を主鎖と共有する環状炭化水素、或いは前記環状炭化水素及び直鎖状炭化水素から成る樹脂はブレンドして用いても良い。【００１８】
副生成物生成の低減、成形性の向上及び酸素吸収特性の向上の観点から、前記熱可塑性樹脂として、２種以上のポリエチレンを併用するのが好ましい。特に、少なくとも１種のポリエチレンがエチレンと４重量％以上の炭素数３〜６の１-アルケンを共重合した線状低密度ポリエチレンであるのが好ましい。エチレンと４重量％以上の炭素数３〜６の１-アルケンを共重合した線状低密度ポリエチレンを２種以上用いる場合には、分子量の異なる少なくとも２種のポリエチレンを併用するのがよい。分子量の差は、数平均分子量で、５．０×１０2以上であるのが好ましく、より好ましくは５．０×１０2〜３．０×１０4であり、さらに好ましくは５．０×１０2〜２．０×１０4である。前記１-アルケンとして、１-プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン及びこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセンである。共重合する炭素数３〜６の１-アルケンは、好ましくは４〜３０重量％であり、より好ましくは４〜２０重量％である。前記熱可塑性樹脂として、高圧法低密度ポリエチレンを用いてもよい。分子量の異なる２種の線状低密度ポリエチレンを用いる場合、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンとの混合比率は、５：５〜９：１であるのが好ましく、より好ましくは６：４〜８：２であり、さらに好ましくは６：４〜７：３である。また、線状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとを用いる場合、線状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの混合比率は、５：５〜９：１であるのが好ましく、より好ましくは６：４〜９：１であり、さらに好ましくは６：４〜８：２である。また前記線状低密度ポリエチレン乃至高圧法低密度ポリエチレンの炭素―炭素二重結合量は、品質管理項目ではないが、０．４×１０―4ｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。【００１９】
特に、加熱溶融時に押出機中で滞留することなく押し出しが容易であり、また熱安定性がよい熱可塑性樹脂が好ましい。熱安定性がよいとは、熱重量減少率が低い樹脂のことであり、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲３０℃〜３００℃で熱重量分析を行った場合の２５０℃における熱重量減少率が０％〜１０％であるのが好ましく、より好ましくは０％〜５％である。熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。【００２０】
本発明で用いる酸化触媒としては、遷移金属触媒が好ましい。遷移金属触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。好ましくは、ネオデカン酸、ステアリン酸などの遷移金属塩が挙げられ、特にステアリン酸コバルトが好ましい。
本発明では、特に、遷移金属の有機酸塩を用いるのが好ましい。【００２１】
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。【００２２】
本発明のペレットにおいて、酸化触媒は、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して０．０１〜３重量％、特に０．０５〜１重量％の量で含有されていることが好ましい。酸化触媒として遷移金属触媒を用いる場合には、酸化触媒は、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、遷移金属量として１０〜３０００ｐｐｍ、特に５０〜１０００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。遷移金属触媒の量が上記範囲内であれば、酸化触媒を容易に均一に配合することができ、また製造上問題なく容易に成形できるので好ましい。
本発明では、酸化触媒（Ｂ）は担体に担持されていないものを使用する。担体に担持させると、多量の担持触媒を用いる必要が生じ、ペレットや酸素吸収性樹脂物品内での均一分散が困難であり、透明性や強度に悪影響を及ぼす。
本発明では、上記熱可塑性樹脂（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）を用いてペレットを製造することができるが、さらに、トリガー樹脂（Ｃ）を含有させるのが好ましい。トリガー樹脂はそれ自体が酸化のトリガーとなって熱可塑性樹脂の酸化を一層効果的に進行させることができる。
ここで、トリガー樹脂（Ｃ）としては、メチレン鎖より水素引き抜きが起こりやすい炭素−水素結合を有する樹脂が好ましく、例えば主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂、主鎖に活性メチレン基を有する樹脂、アルデヒド基を有する樹脂を挙げることができる。これらは、前記熱可塑性樹脂中に単独で含有されていてもよいし、二種以上の組み合わせで含有されていてもよい。【００２３】
主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する前記トリガーとなる樹脂としては、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が挙げられる。このような単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン等が挙げられる。具体的な重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリテルペン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。トリガー効果の点では、アリル位に三級炭素を有する樹脂が好ましく、中でも酸化副生成物が少ない点でアリル位に三級炭素を有する環状アルケン構造を分子中に有する樹脂が好ましい。【００２４】
主鎖に三級炭素原子を含む前記トリガーとなる樹脂としては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導された単位を含む重合体または共重合体、或いは側鎖にベンゼン環を有する重合体または共重合体が好適に使用される。上記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。具体的な重合体としては、特にポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が挙げられる。また、上記側鎖にベンゼン環を有する単量体としては、スチレン、３−フェニルプロペン、２−フェニル−２−ブテン等のアルケニルベンゼンが挙げられる。具体的な重合体としては、ポリスチレンまたはスチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体が挙げられる。これらスチレン重合体の芳香環は置換基を有していても良い。特に芳香環と共鳴構造を形成する置換基、例えば非共有電子対を有する置換基又は極性多重結合を有する置換基又は超共役可能な置換基は好ましく用いられる。
主鎖に活性メチレン基を有する前記トリガーとなる樹脂としては、主鎖に電子吸引性の基、特にカルボニル基とこれに隣接するメチレン基とを有する樹脂であり、具体的には、一酸化炭素とオレフィンとの共重合体、特に一酸化炭素−エチレン共重合体等が挙げられる。
アルデヒド基を有する樹脂としては、アクロレインやメタクロレインを単量体として、ラジカル重合されたものであり、スチレンとの共重合体も好ましく用いられる。【００２５】
前記トリガーとなる樹脂としては、側鎖にベンゼン環を有するポリスチレンまたはスチレン共重合体（本明細書においては、「スチレン系樹脂」とも呼ぶ。）が、前記熱可塑性樹脂の酸化のトリガーとしての機能の点から特に好ましい。
スチレン共重合体は、ジエン由来の部位を有することがトリガー効果の点で好ましい。ジエン由来の部分としては、イソプレン単位、ブタジエン単位を含むことが好ましく、特にスチレンとイソプレン乃至ブタジエンの共重合体であるスチレン−イソプレン共重合体乃至スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。共重合体の態様としては、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも良いが、ブロック共重合体がトリガー効果の点でより好ましく、特に分子末端部分にスチレンブロックを有するスチレン−イソプレンブロック共重合体乃至スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。特に、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。上記トリブロック共重合体の化学構造的には、線状でもラジアル状でも良い。【００２６】
上記ジエン由来の部位を有するスチレン共重合体のジエン由来部位を適度に水添した共重合体は、成形時の劣化や着色を抑制できるので特に好ましい。ジエン由来の部位としては、イソプレン単位乃至ブタジエン単位であることが好ましく、特にスチレンとイソプレン乃至ブタジエンの共重合体の水添物である水添スチレン−イソプレン共重合体乃至水添スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。共重合体の態様としては、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも良いが、ブロック共重合体がトリガー効果の点でより好ましく、特に分子末端部分にスチレンブロックを有するスチレン−イソプレンブロック共重合体乃至スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく、水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体がより好ましい。上記トリブロック共重合体の化学構造的には、線状でもラジアル状でも良く、また、水添前のジエン部位の炭素−炭素二重結合は、ビニレン基の形で主鎖に存在しても、ビニル基の形で側鎖に存在しても良い。また、ランダム共重合体としては、水添スチレン−イソプレンランダム共重合体乃至水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体が挙げられる。
また、ジエン由来の部位を適度に水添したスチレン共重合体の別の態様として、水添スチレン−ジエン−オレフィン（結晶）トリブロック共重合体も有用であり、特に、水添スチレン−ブタジエン−オレフィン（結晶）トリブロック共重合体が酸化副生成物を抑制される点で好ましい。中でも、水添スチレン−ブタジエン−ポリエチレントリブロック共重合体が好ましい。【００２７】
また、上記した前記トリガーとなる樹脂として列記した主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂、主鎖に活性メチレン基を有する樹脂においては、成形中の熱安定性及び前記熱可塑性樹脂の酸化のトリガーとしての機能の点から、前記トリガーとなる樹脂は、炭素−炭素二重結合の量が過剰に存在すると、熱可塑性樹脂の酸化を抑制する傾向がある。なお、ベンゼン環の炭素−炭素結合は、炭素−炭素二重結合とはいわない。
尚、前記トリガーとなる樹脂の分子量については特に制限はないが、前記熱可塑性樹脂への分散性の点から数平均分子量が１０００〜５０００００の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００００〜２５００００の範囲である。【００２８】
酸素吸収速度を向上させるという観点から、前記スチレン系樹脂として、スチレン含有量の異なる樹脂（Ｃ１）と樹脂（Ｃ２）を併用するのが好ましい。樹脂（Ｃ１）のスチレン含有量は、好ましくは６０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜７０重量％である。樹脂（Ｃ２）のスチレン含有量は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。また、樹脂（Ｃ１）と樹脂（Ｃ２）とのスチレン含有量の差が２０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％であり、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。樹脂（Ｃ１）としては、スチレンとイソプレン乃至ブタジエンの共重合体の水添物である水添スチレン−イソプレン共重合体乃至水添スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、特に水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。樹脂（Ｃ２）としては、スチレンとイソプレン乃至ブタジエンの共重合体の水添物である水添スチレン−イソプレン共重合体乃至水添スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、特に水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体及び水添スチレン−ブタジエン−ポリエチレントリブロック共重合体が好ましい。樹脂（Ｃ１）と樹脂（Ｃ２）との混合比率は、１：９〜９：１であるのが好ましく、より好ましくは２：８〜８：２であり、さらに好ましくは３：７〜５：５である。【００２９】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、マトリックスの形成が可能であり、かつ酸化により多量の酸素を吸収することが可能であるように多割合で含有されるのが好ましく、本発明の熱可塑性樹脂ペレットにおいて、前記熱可塑性樹脂の合計の含有量は９０〜９９重量％の範囲がより好ましく、９２．５〜９７．５重量％の範囲がさらに好ましい。また、前記トリガーとなる樹脂（Ｃ）は、前記熱可塑性樹脂の酸化のトリガーとして機能を十分に発揮することが可能であるように少割合で含有されるのが好ましく、フィルム、シート或いはカップ、トレイ、ボトル、チューブ、キャップとする際に成形性を考慮すると、前記トリガーとなる樹脂の含有量は１〜１０重量％の範囲が好ましく、２.５〜７.５重量％の範囲がさらに好ましい。【００３０】
本発明で用いる熱可塑性樹脂ペレットには、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／又はカルボキシル基含有重合体である。
本発明に用いる熱可塑性樹脂ペレットには、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、リン系酸化防止剤以外の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。
ただ、これら添加剤の中には、酸化反応を阻害し、誘導期間を延ばすものもあり、添加は必要最低限にするべきである。本発明の酸化反応を阻害する物質として、塩基性化合物が挙げられる。【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂ペレットは、その表面及び内部のＩＲスペクトルを測定した時に、１７１５ｃｍ-1付近のピーク面積をＩｃとし、１４７０ｃｍ-1付近のピーク面積をＩｍとすると、面積比Ｉｃ／Ｉｍの値がペレット内部よりもペレット表面の方が大きいことを特徴とする。
ここで、ＩＲ測定器としては、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いるのが好ましく、例えば、ＶＡＲＩＡＮ製ＦＴＳ７０００を用いるのがよい。
ペレット表面のＩＲスペクトルの測定は、直接ペレットの表面を測定することにより行なうことができる。一方、ペレット内部のＩＲスペクトルの測定は、例えば、ペレットの中心部を切断し、その切断面を測定することにより行なうことができる。
ＩＲスペクトルにおける１７１５ｃｍ-1付近のピーク面積としては、１６７５〜１７７０ｃｍ-1の面積とすることができ、１４７０ｃｍ-1付近のピーク面積としては、１３９０〜１５００ｃｍ-1の面積とすることができる。１７１５ｃｍ-1付近のピークはカルボニル基に由来しており、酸素吸収の進行程度を表すと考えられる。【００３２】
本発明では、メチレン基に由来する１４７０ｃｍ-1付近のピークを基準として求める面積比Ｉｃ／Ｉｍの値がペレット内部よりもペレット表面の方が大きいことが必要で、好ましくは、０．０１以上大きく、より好ましくは、０．０５以上大きいのがよい。上限値は、１.０であるのが好ましく、より好ましくは０.８である。また、ペレット内部の値が０．０５を越えないのが望ましい。
本発明では、ペレット表面の酸化が、ペレット内部よりも進んでいるのが好ましい。ペレット内部まで酸化を進行させると、酸化反応が進みすぎて樹脂が劣化したり、焦げの混入が増大したりする不都合がある。
更に、ペレット表面のＩＲスペクトルを測定する時に、ＡＴＲ結晶板の種類を変える事により、表面からの深さの異なる情報を測定する事が出来る。例えば、ダイヤモンドでは深く、ゲルマニウムでは浅い情報が得られる。本発明では、面積比Ｉｃ／Ｉｍの値がゲルマニウムの値よりもダイヤモンドの値が大きい事が好ましく、より好ましくは０．０１以上大きい事がよい。上限値は０.３であるのが好ましい。
面積比Ｉｃ／Ｉｍの値がダイヤモンドの値よりゲルマニウムの値が大きいことは、ペレットの極めて浅い表面のみが過剰に酸化されていることを示唆しており、後述する実施例の積層容器において、外観が黄色くなる問題が出る。【００３３】
本発明のペレットは、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）及び担体に担持されていない酸化触媒（Ｂ）を含む原料を非酸化雰囲気下で溶融混練して成形された樹脂ペレット又はペレットにカットされる前のストランドを、４０℃以上の酸化雰囲気下で酸素を吸収させることにより容易に製造することができる。温度の上限は７０℃であるのが好ましく、より好ましくは６５℃である。
ここで、非酸化雰囲気としては、窒素気流中などの窒素雰囲気が好ましいものとしてあげられる。又、溶融混練は、二軸押出機を用いて行うのが好ましい。
又、本発明では、二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂（Ａ）及び担体に担持されていない酸化触媒（Ｂ）でコア部を形成し、熱可塑性樹脂（Ａ）で被覆部を形成してなる芯-鞘構造又はコア-シェル構造のペレットに成形するのが好ましい。このような構造にすると、一層、酸化触媒（Ｂ）の劣化、変性、着色などを効果的に防止することができる。この際、芯（コア）：鞘（シェル）の重量比が１０：９０〜９０：１０であるのが好ましく、より好ましくは５０：５０〜９０：１０である。【００３４】
ペレットに４０℃以上の酸化雰囲気下で酸素を吸収させる方法としては、５０℃以上でペレットの軟化点以下の温度で酸素や空気中などの酸化雰囲気下にペレットを放置して酸素を吸収させるのが好ましい。例えば、材料乾燥用ホッパードライヤーにペレットを入れ、ホッパードライヤーに、好ましくは４５〜６５℃、特に好ましくは５０〜６０℃の加熱空気を循環させて、好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは１５〜３０時間放置しておくことができるが、樹脂ペレット成形時の余熱を保持した状態のままサージタンクやサイロなどに４０℃以上で貯留して酸素を吸収させるのが、ペレット表面の過剰な酸化及び黄変の抑制、処理の短時間化、省エネルギー化などの上でさらに好ましい。
本発明において、成形時の余熱を保持した状態とは、ペレットやストランドを成形したときに加えられたり、発生した熱を全て失わない状態での意味であり、ペレットやストランドを成形後に、室内に放置することにより、これらの内部温度が室温に達したものは含まない。又、ペレットやストランドの表面の温度が２５℃以上であるのが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。
より具体的には、ペレット温度は投入時５０〜８０℃、取り出し時４０℃以上であるのが好ましい。もちろん、ホッパードライヤーなどを用いて加熱空気を循環させ、ペレット温度を積極的に制御するようにしてもよい。滞留時間は１〜６時間が好ましく、さらに好適には１〜３時間とするのがよい。このようにして、ペレット形成後にペレットに酸素を０.２ｍｌ/ｇ以上、好ましくは０.２ｍｌ/ｇ〜１．２ｍｌ/ｇ吸収させておくのがよい。【００３５】
本発明のペレットの形状は制限されないが、具体的な形状として、球形、半球形、円柱形、角柱形、円筒形、碁石形、ラグビーボール形などの形状が挙げられる。製造性の点から、球形が好ましい。また、ペレットの大きさも特に制限されないが、製造上の理由から、２〜１０mmのペレットが好ましく、３〜８mmのペレットがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂ペレットは、そのまま、又は所定の形状に成形して、密封包装体内の酸素吸収に使用することができる。また、ライナー、ガスケット用又は被覆形成用の樹脂やゴム中に配合して、包装体内の残留酸素吸収に用いることができる。さらに、フィルム、シートの形で包装材料として、また、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器等のキャップ形で包装容器として包装体の製造に用いることができる。【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂ペレットは、これから形成される少なくとも一層（以下、酸素吸収性層という）と、他の樹脂の層からなる多層構造体の形で使用することが好ましい。
多層構造体を構成する、酸素吸収性層以外の樹脂層は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。例えば、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、酸素バリヤー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。【００３７】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
酸素バリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは、２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、好ましくは、９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成することができる分子量を有する。一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは、０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有する。
酸素バリヤー性樹脂の他の例としては、ポリメタキシリデンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド樹脂、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂とのブレンド樹脂を用いることができる。【００３８】
上記多層構造体の構造は、使用態様、要求される機能により適宜選択できる。
例えば、酸素吸収性層をＯＡＲとして表して、次の構造がある。
二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＰＰ／ＯＡＲ、
三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＯＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、ＰＰ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＰ／ＯＡＲ／ＰＰ、ＰＰ／ＯＡＲ／ＣＯＣ
四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＰ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＰ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、ＰＰ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥ、ＰＰ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥ
五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＰ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＰ
六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＰ
七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、【００３９】
尚、ＰＥとは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）を意味する。ＰＥやＰＰを中間層として使用する場合には、ＰＥやＰＰは本発明の多層構造体のリグラインド樹脂組成物を含む層であってもよい。前記リグラインド樹脂組成物は、本発明の多層容器の成形等を行うときに発生するスクラップ樹脂を含むものであり、通常成形性等の点からスクラップ樹脂と多層容器を構成するオレフィン樹脂等のバージン樹脂との混合樹脂を含む。また、リグラインド樹脂組成物には、脱臭剤又は吸着剤を配合してもよい。
これらの構造で、酸素バリヤー層を少なくとも一層有している構造が、酸素吸収層の寿命を向上することができるため好ましい。【００４０】
この積層体に、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、好ましくは、１０〜５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、の濃度で含有する重合体が挙げられる。
接着剤樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等があり、これらを二種以上の組み合わせたものでもよい。
これらの接着剤樹脂は、同時押出又はサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。また、予め形成されたガスバリヤー性樹脂フィルムと耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネート系又はエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
本発明の熱可塑性樹脂ペレットを用いる積層体においては、酸素吸収時に発生する副生成物の捕捉のために、上記の層のいずれか、特に、酸素吸収材層より内層側に位置する層に脱臭剤或いは酸化副生成物の吸着剤（本明細書においては、「酸化副生成物捕捉剤」とも呼ぶ。）を使用するのが好ましい。【００４１】
酸化副生成物捕捉剤としては、それ自体公知のもの、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、セピオライト、アタバルジャイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカが使用できる。中でも、アミン担持多孔質シリカは、酸化副生成物であるアルデヒドとの反応性の点で好ましく、また、種々の酸化副生物に対して優れた吸着性を示し、しかも透明である点でシリカ／アルミナ比が大きい所謂ハイシリカゼオライトが好ましい。ハイシリカゼオライトとしては、シリカ／アルミナ比（モル比）が８０以上であることが好ましく、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは１００〜７００である。このようなシリカ／アルミナ比のゼオライトは、シリカ/アルミナ比が低いゼオライトが吸着性を低下させてしまうような高湿度条件において逆に酸化副生成物の捕捉性能が向上するという性質を有しており、水分を含む内容品を包装する包装体に使用した場合、特に有効である。ハイシリカゼオライトの交換カチオンは、ナトリウム、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の一種又は２種以上の混合物であることが必要である。この場合、交換カチオンとして少なくともナトリウムイオンを含有するのが好ましく、特に、実質的に全ての交換カチオンがナトリウムであるのが好ましい。このようなハイシリカゼオライトとしては、ＺＳＭ−５型ゼオライトが特に好ましいものとしてあげられる。また、ハイシリカゼオライトが、微粒子が凝集した柘榴状構造を有することも重要であり、柘榴状構造により、吸着表面積が増大し、単純なゼオライト孔から予想される以上の大きさの有機化合物に対しても有効に作用するのである。本発明で用いるゼオライトとしては、平均粒径が０.５〜１０μｍであるのが好ましい。【００４２】
本発明において、好ましい多層構造体の具体的な例としては、外層側より最外層／接着層／ガスバリヤー性樹脂層／酸素吸収性層／酸化副生成物捕捉剤含有層／接着層／ガスバリヤー性樹脂層／接着層／最内層の10層よりなる多層構造体が挙げられる。さらに、酸化副生成物捕捉剤含有層がリグラインド樹脂組成物を含有する多層構造体が好ましい。
上記多層構造体は、それ自体公知の方法で製造が可能である。例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、本発明の多層構造体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、本発明の多層構造体を用いたフィルムやシートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。【００４３】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
本発明の多層構造体を用いた包装容器は、酸素による内容物の香味低下を防止できる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
上記包装容器は、さらに外装体によって包装した包装体としてもよい。
次に、実施例及び比較例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
［酸素吸収性樹脂物品形成用ペレットの作製］
酸化触媒としてタブレット状のステアリン酸コバルト（大日本インキ化学工業（株））０．２６重量％と、トリガー樹脂として水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（タフテックＰ２０００：旭ケミカルズ（株））２.５１重量％及び水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ダイナロン８６０１Ｐ：ＪＳＲ（株））２.５１重量％と、ベース樹脂としてチーグラーナッタ触媒線状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（ネオゼックス２０２０１J：三井化学（株））（ＬＬＤＰＥ−Ａ）２３．７１重量％及びシングルサイト触媒線状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（エボリューＳＰ０５１１：三井化学（株））（ＬＬＤＰＥ−Ｂ）７１.０１重量％をタンブラーによりドライブレンドし、東芝機械（株）製二軸押出機のホッパーに投入した。樹脂温度２００℃、吐出量１００ｋｇ／ｈで混練時の酸化・熱劣化を防ぐためホッパー下より連続的に窒素をパージし、更に真空ベントを引いて溶融混練し、ダイよりストランド状に押出した。このストランドを水温３０℃〜４０℃に制御した水槽により、ペレタイザーでカッティングする前の表面温度を７０℃に冷却した後、外径φ２．０〜３．０ｍｍ、長さ３．０〜４．０ｍｍの円柱状のペレットを作製した。得られたペレットをサージタンク（最大仕込量２５０ｋｇ）へ上部の投入口から連続的に投入し、１３２分経時後より１２分毎に２０ｋｇずつサージタンクの底の取り出し口からペレットを取り出し、アルミクラフト袋で梱包し最終ペレットを得た。取り出し時のペレットの表面温度は５０℃であった。【００４５】
［実施例２］
実施例１と同様の樹脂組成物及び混練条件によりダイよりストランド状に押出し、水温を２５℃に制御した水槽で、ペレタイザーでカッティングする前のストランド表面温度を２５℃に冷却した後、外径φ２．０〜３．０ｍｍ、長さ３．０〜４．０ｍｍの円柱状のペレットを作製した。得られたペレットを５０℃に設定した（株）カワタ製ホッパードライヤー（最大仕込量２５０ｋｇ、流量２４０リューベ）に２００ｋｇ投入し、毎分２ｋｇの割合で樹脂を循環させながら２０時間保存した後、タンクの底の取り出し口からペレットを取り出し、アルミクラフト袋で梱包し最終ペレットを得た。
このようにして得られた最終ペレットの表面及び円柱状ペレットの中心をカッターで切断した断面のＦＴＩＲスペクトルを測定した。得られたＦＴＩＲスペクトルより面積比Ｉｃ／Ｉｍを算出した結果を表１に示す。更に、この最終ペレットの酸素吸収能の結果を図２に示す。【００４６】
［比較例１］
実施例２と同様にペレットを作製し後、（株）カワタ製ホッパードライヤーによる熱循環処理を行なわずに最終ペレットとした。
実施例１、２及び比較例１で得られた最終ペレットの表面及び円柱状ペレットの中心をカッターで切断した断面のＦＴＩＲスペクトルを下記の方法で測定した。
［フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）のスペクトル測定］
ペレット表面及び切断面（内部）のＦＴＩＲスペクトルは、ＶＡＲＩＡＮ製ＦＴＳ７０００を用いて、１回反射ＡＴＲ法にて測定した。ＡＴＲ結晶板としては、試料表面からの光のもぐり込む深さが深い（１７１５ｃｍ-1で１．１８μｍ）ダイヤモンドと浅い（１７１５ｃｍ-1で０．４１μｍ）ゲルマニウムの２種類を用いた。また、ＦＴＩＲスペクトルにおいて、カルボニル基の吸収を示す１７１５ｃｍ-1付近（１７０５〜１７２５ｃｍ-1）のピーク面積をＩｃとし、メチレン基の吸収を示す１４７０ｃｍ-1付近（１４６０〜１４８０ｃｍ-1）のピーク面積をＩｍとした時の面積比Ｉｃ／Ｉｍを算出した。
更に、実施例１、２及び比較例１で得られた最終ペレットの酸素吸収能を下記の方法で測定した。
［酸素吸収性樹脂ペレットの酸素吸収能の評価］
内容積８４ｃｃの酸素不透過性容器［ハイレトフレックス：ＨＲ７８−８４東洋製罐（株）製ポリプロピレン／スチール箔／ポリプロピレン製カップ状積層容器］にペレット３.０ｇを入れ、ポリプロピレン（内層）／アルミ箔／ポリエステル（外層）の蓋材でヒートシールした。これを３０℃で２４時間保管し、容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。
又、得られたＦＴＩＲスペクトルを図１示す。このスペクトルから得られたＦＴＩＲスペクトルより面積比Ｉｃ／Ｉｍを算出した結果を表１に示す。【００４７】
［表１］ＦＴＩＲスペクトルの面積比Ｉｃ／Ｉｍを示す。
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実施例１、２及び比較例１で得られた最終ペレットの酸素吸収能の測定結果を図２に示す。【００４８】
さらに、実施例１、２及び比較例１で得られた最終ペレットを用いて、酸素吸収性樹脂容器を以下の方法で成形し、その酸素吸収能を測定した。
［積層容器の作製］
外層側よりLDPE(スミカセンF108-2：住友化学（株）)／接着材（モディックＡＰ  L522：三菱化学（株））／ガスバリヤー性樹脂層（エバールF101B（（株）クラレ）／熱可塑性樹脂ペレットから形成される層／リグラインド樹脂組成物層／接着層／ガスバリヤー性樹脂層／接着層／LDPE(スミカセンF108-2：住友化学（株）)の５種10層よりなる積層容器を中空成形法にて作製した。得られた容器は内容量が415ｍL、重量17.7gであった。
［容器の酸素透過性の評価］
容器内を酸素濃度0.01％以下に窒素置換し、少量の水を入れ密閉した容器を３０℃−８０％RHにて保管したものの容器内酸素濃度増加量をガスクロマトグラフィーで測定した。
結果を図３に示す。【００４９】
さらに、以下の方法でボトル外観（ハンターカラーｂ値）を調べた。
上記積層容器の胴壁より３ｃｍ×３ｃｍの切片を切れ出し、分光式色彩計ＳＥ−２０００（日本電色工業（株）製）にて測定した。結果を図４に示す。
図４より、実施例１のペレットを用いた方が、実施例２のペレットを用いるよりも色の変化がないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ペレット表面及び切断面（内部）のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）スペクトルを示す。
【図２】ペレットの酸素吸収能を示す。
【図３】実施例１、２及び比較例１で得られたペレットを用いて成形した酸素吸収性樹脂容器の酸素吸収能の経時変化を示す。
【図４】実施例１及び２で得られたペレットを用いて成形したボトルの外観（ハンターカラーｂ値）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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