(57)【要約】  本発明は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む制振材用エマルションであって、該エマルションは、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られたものであり、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍである制振材用エマルション、及び、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含有する制振材用エマルションであって、該アクリル系エマルション粒子は、Ｑ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体を必須とする単量体成分を重合して形成されるものである制振材用エマルション。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む制振材用エマルションであって、
該エマルションは、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られたものであり、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍである
ことを特徴とする制振材用エマルション。
【請求項２】
前記制振材用エマルションは、アニオン性乳化剤を用いて乳化重合して得られたものであり、該アニオン性乳化剤は、硫酸塩化合物、又は、コハク酸塩化合物であって、
該硫酸塩化合物は、炭素数８以上の脂肪族アルキル基、オレイル基、アルキルフェニル基、スチリル基、及び、ベンジル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する
ことを特徴とする請求項１記載の制振材用エマルション。
【請求項３】
前記アニオン性乳化剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、及び、アルケニルコハク酸ジ塩からなる群より選択される少なくとも１種のものである
ことを特徴とする請求項２記載の制振材用エマルション。
【請求項４】
前記エマルションは、ガラス転位温度が−２０〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の制振材用エマルション。
【請求項５】
前記単量体成分は、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制振材用エマルション。
【請求項６】
コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含有する制振材用エマルションであって、
該アクリル系エマルション粒子は、Ｑ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体を必須とする単量体成分を重合して形成されるものである
ことを特徴とする制振材用エマルション。
【請求項７】
前記アクリル系エマルション粒子は、平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の制振材用エマルション。
【請求項８】
前記アクリル系エマルション粒子は、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転位温度の差が１０〜６０℃であることを特徴とする請求項６又は７に記載の制振材用エマルション。
【請求項９】
前記アクリル系エマルション粒子は、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比が２０／８０〜７０／３０であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の制振材用エマルション。
【請求項１０】
前記アクリル系エマルション粒子を形成する単量体成分は、Ｔｇがその他のアクリル系単量体成分全体のＴｇよりも３０℃以上高いアクリル系単量体の含有量が２５質量％以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の制振材用エマルション。
【請求項１１】
前記アクリル系エマルション粒子を形成するＱ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体は、スチレン系単量体であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の制振材用エマルション。
【請求項１２】
前記アクリル系エマルション粒子を形成する単量体成分は、ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の制振材用エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用エマルションに関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材の材料として有用な制振材用エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されているが、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。すなわち、例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。【０００３】
そこで、このような成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することで形成される塗膜によって、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填剤として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。このような制振性塗料等には、制振性及び機械安定性に優れることが求められるが、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、優れた機械安定性とともに、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。また、制振性塗膜を被着体上に形成する場合、工業的に使用される実乾燥ラインでは、焼き付け等の高温による熱乾燥が行われるが、従来の制振材用エマルションは、垂直面や傾斜のある面に塗布すると、熱乾燥中や乾燥後に塗料が塗布面からずり落ちることがあった。このため、工業的な実乾燥ラインで乾燥した場合にも熱乾燥によっても塗膜のずり落ち等による塗膜の崩壊が生じず、垂直面や傾斜した面にも良好な塗膜を形成することができる耐塗膜崩壊性に優れたものが求められている。更に、このような制振塗料は、寒冷地においても貯蔵及び使用されることもあるため、低温下でも凍結等せずに使用可能な状態を維持できるよう、低温貯蔵安定性に優れるものも求められている。【０００４】
従来の制振材用材料に関し、アルカリ可溶性モノマーユニット及び会合性モノマーユニットを有する重合体からなる水系制振材用増粘剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この水系制振材用増粘剤を配合した塗料は、乾燥性に優れ、表面に発生するクラックや膨張を充分に防止することができるため、制振性に優れる高品質な制振材を与えることが可能となり、工業上有用なものとなっている。しかしながら、制振性や乾燥性、機械的安定性等の物性を更に向上し、各種構造体の制振材に用いる材料としてより好適なものとするための工夫の余地があった。【０００５】
また、炭素数１８以下の脂肪族アルコールに、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドをブロック及び／又はランダンムに付加した、分子量等が特定された非イオン性化合物と、合成樹脂とを含有するエマルション組成物が開示されている(例えば、特許文献２参照。)。この組成物は、高温で乾燥させても液ダレを起こさないものであるとされているが、液ダレ試験時の膜厚が２５μｍと非常に薄いものであるため、膜厚を厚くした場合にも、液ダレが抑制された塗膜を形成することができる組成物とするための工夫の余地があった。【０００６】
更に、重合体および乳化剤を含む制振材用エマルションであって、乳化剤として、ノニオン性乳化剤を重合体を形成するために用いられた単量体の総量に対して３質量％以下含む制振材用エマルションが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この組成物は、垂れやズレが防止された塗膜を形成することができるものであるが、これらの効果がより効果的に発揮される組成物とするための工夫の余地があった。【０００７】
従来の制振材を形成する制振材用組成物としては、また、エマルションを含む共重合体ラテックスが開示されている。すなわち合成樹脂エマルション、アスファルトエマルションから選ばれる少なくとも１種の展色剤等を含む水系制振塗料組成物（例えば、特許文献４参照。）、脂肪族共役ジエン系単量体やエチレン系不飽和カルボン酸単量体等をα−メチルスチレンダイマーの存在下に共重合して得られる水系塗料用共重合体ラテックス（例えば、特許文献５参照。）、共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体やエチレン系不飽和カルボン酸単量体等を無機過硫酸塩系の重合開始剤の存在下に乳化重合して得られる耐チッピング塗料用共重合体ラテックス（例えば、特許文献６参照。）、共役ジエン系単量体、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体やエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体等を乳化重合して得られる制振材用共重合体ラテックス（例えば、特許文献７参照。）、共役ジエン系単量体、エポキシ基を有するエチレン系不飽和単量体やエチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体等を乳化重合して得られる制振材用共重合体ラテックス（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。【０００８】
しかしながら、これらの技術では、優れた加熱乾燥性と制振性との両立を達成する制振材を得ることができなかった。すなわち合成樹脂エマルションやアスファルトエマルションを用いる場合には、塗膜を加熱乾燥して形成するときに表面乾燥すると共に未乾燥塗膜中の水分が蒸発しようとするためにフクレが発生しやすいことから、加熱乾燥性を向上させる工夫の余地があり、また、共役ジエン系単量体とその他の単量体とから形成される共重合体ラテックスを用いる場合には、共役ジエン系単量体による単量体単位が制振性を充分に発揮するものではなく、優れた加熱乾燥性と制振性とを両立させる等の工夫の余地があった。【０００９】
ところで、芯部及び皮層部よりなる複合粒子であるアクリル系重合体粒子を含有する水性分散液に関し、反応性アニオン系界面活性剤を使用して水性分散液を調製することができること、及び、このような水性分散液がチッピング材を形成するものとして好適であることが開示されている（例えば、特許文献９参照。）。
このような水性分散液は、チッピング材を形成するために好適なものであることから、キズがつきにくいという硬い塗膜物性が重視され、スプレー塗装できるように粘度が低く設定されたものである。しかしながら、制振材としては、塗膜の硬さが硬い方がよいが、やわらかさも重視されることになる。また、制振材用組成物は、厚い塗膜を形成することができるように粘度が比較的高く設定されることになる。したがって、このような特性を有する制振材用組成物として好適に適用することができるようにしたうえで、制振性や加熱乾燥性に優れ、しかも経時変化が少なくなるようにする等の工夫の余地があった。【００１０】
また、反応性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含んでなる制振材用エマルションが開示されている(例えば、特許文献１０参照。)。この制振材用エマルションは、制振性、加熱乾燥性等の特性に優れるものであるが、水平面だけでなく、傾斜のある面にも直接塗布、乾燥して、高い制振性を発揮する塗膜を形成することができるものとする等の工夫の余地があった。【００１１】
制振材用途に用いられる樹脂エマルションとしては、更に、コア・シェル構造を有するアクリル系エマルション等が用いられている。しかしながら、アクリル系エマルションは、重合体製造時に重合反応の遅れが生じやすく、これに起因して、コア・シェルポリマーの組成のミキシングが生じ、局在化が不十分になりやすいものである。組成の局在化が不十分なポリマーは、高い制振性を発揮するものではないため、従来より、このような重合反応の遅れを防止して高い制振性を発揮するポリマーを得ることを目的として、重合体にメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを導入する手法が用いられている。しかしながら、この方法では、製造コストが高くなるため、より安価に組成のミキシングが起こらないアクリル系エマルションを製造することができる方法が求められている。【００１２】
従来の制振材用エマルションとして、アクリル系単量体を必須とする単量体混合物を共重合してなる制振材用共重合エマルションが開示されている（例えば、特許文献１１参照。）しかしながら、この制振材用共重合エマルションは、メチルメタクリレートを２５質量％以上含有する単量体混合物から製造されるものであることから、より安価に、高い制振性や機械安定性を発揮するとともに、低温での貯蔵安定性にも優れる組成のミキシングが起こらない共重合エマルションを製造することができるようにする等の工夫の余地があった。【００１３】
また、α，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびジエン系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体とα，β−不飽和カルボン酸とを必須成分として得られる合成樹脂エマルションであって、ガラス転位温度（Ｔｇ）、損失角正接の最大値及び平均粒子径が特定されたものと、尿素系化合物、充填剤及び発泡剤とを含有する制振性水性塗料組成物（例えば、特許文献１２参照。）や、Ｔｇ、損失角正接、及び、樹脂粒子の平均粒子径が特定された樹脂エマルションと充填剤とを必須成分とする制振性水性塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１３参照。）。しかしながら、これらの組成物についても、更に優れた制振性や機械安定性を発揮するとともに、更に低温貯蔵安定性にも優れた組成物とする等の工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−１３７４８５号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特開２００６−２５７３９５号公報（第１−２、１２−１３頁）
【特許文献３】特開２００５−１０５１０６号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開平９−１０４８４２号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開平１１−２９７３７号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特開２０００−１７８４９７号公報（第１−２頁）
【特許文献７】特開２０００−１７８４９８号公報（第１−２頁）
【特許文献８】特開２０００−１７８４９９号公報（第１−２頁）
【特許文献９】特許第２９０４９９５号明細書（第１−３頁）
【特許文献１０】特開２００４−２７７６０３号公報（第１−２頁）
【特許文献１１】特開２００５−２８１５７７号公報（第１−２頁）
【特許文献１２】特開２００５−１８７５１４号公報（第１−２頁）
【特許文献１３】特開平１０−３２４８２２号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、下記（１）〜（３）の少なくとも１つを目的とするものである。
（１）幅広い温度領域での制振性や乾燥性、機械的安定性に優れ、塗膜表面の皮張り性を改善することができるとともに、垂直な面に塗布し、高温を用いる熱乾燥後によって乾燥した場合にも、塗膜のずり落ち等による塗膜の崩壊が充分に抑制された良好な塗膜を形成することができる制振材用エマルションを提供する。
（２）制振性及び加熱乾燥性に優れ、経時変化が少なく、また、配合物の安定性や分散性を向上することができると共に、傾斜をもつ被着体に塗布した場合にも、優れた制振性を発揮する塗膜を形成することができる制振材用エマルションを提供する。
（３）コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含有し、幅広い温度領域で高い制振性を発揮するとともに、機械安定性に優れ、更に低温での貯蔵安定性にも優れた制振材用エマルションを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、制振材用エマルションをエマルションとアニオン性乳化剤とを含むものとすると、アニオン性乳化剤の構造中にある疎水基−親水基のバランスにより安定性の付与に効果を発揮することを見いだし、更に、エマルション粒子の粒子径が特定の範囲となるように制御すると、機械的安定性や顔料分散性が格段に向上され、幅広い温度領域での制振性や乾燥性に優れるとともに、制振材としての塗膜表面の皮張り性を改善することができるだけでなく、垂直面に塗布し、高温を用いる熱乾燥により塗膜を乾燥した場合にも、得られる塗膜がずり落ちたりすることなく、良好な耐塗膜崩壊性を有するものとなることを見出した。
また、本発明者は、反応性乳化剤により単量体成分を乳化重合してエマルションを調製すると、乳化剤の水中への遊離が少なくなることによりエマルションが優れた加熱乾燥性を発揮すること、乳化剤の経時での遊離が少なくなることによりエマルションの経時変化が少なくなること、及び、乳化剤がエマルションに化学結合しているため、機械安定性が良くなることを見出した。そして、更に、このようなエマルションについて、エマルション粒子の粒子径が特定の範囲となるように制御すると、水平でない面にも均一に塗布、乾燥して良好な塗膜を形成することができることから、傾斜面にも制振性及び機械安定性に優れた塗膜を形成することができる傾斜面加熱乾燥性にも優れたものとなることを見出した。【００１６】
更に、本発明者は、制振材用エマルションが、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含有するものであると、アクリル共重合体を単独で用いる場合や２種以上のアクリル共重合体をブレンドする場合と比較して、幅広い温度領域で優れた制振性を発揮することが可能となることに着目し、高い制振性や機械安定性等の優れた特性を発揮するコア・シェル構造を有するアクリル系エマルションについて種々検討したところ、単量体成分として、特定のＱ値、ｅ値を有する単量体を必須とするものを用いてエマルションを形成すると、コア・シェル構造の組成のミキシングを抑制することができ、通常、組成のミキシング防止のために添加される、他の単量体成分に対して相対的に高いＴｇを有する単量体の使用量を減らした場合でも、組成のミキシングが充分に抑制されたコア・シェル構造を有するアクリル系エマルションとなり、従来の製造方法に比べてより安価に組成のミキシングが起こらないコア・シェル構造を有するアクリル系エマルションを製造することができることを見出した。また、このようにして得られたアクリル系エマルションは、制振材用途に用いた場合に幅広い温度領域において、より高い制振性及び優れた機械安定性を発揮するだけでなく、低温領域でも、エマルションの凍結や分離等を起こすことがなく使用可能な状態を維持できる低温貯蔵安定性にも優れたものであることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００１７】
すなわち、本発明は、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む制振材用エマルションであって、上記エマルションは、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られたものであり、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍである制振材用エマルションである。
本発明はまた、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含有する制振材用エマルションであって、上記アクリル系エマルション粒子は、Ｑ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体を必須とする単量体成分を重合して形成されるものである制振材用エマルションでもある。
以下に本発明を詳述する。【００１８】
本明細書中において、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られ、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるエマルションを含む制振材用エマルションを本発明の制振材用エマルション（１）と記載する。本発明の制振材用エマルション（１）には、アニオン性乳化剤を用いて乳化重合して得られ、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるエマルションを含む制振材用エマルション（１Ａ）、反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られ、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるエマルションを含む制振材用エマルション（１Ｂ）、及び、アニオン性乳化剤及び反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られ、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるエマルションを含む制振材用エマルション（１Ｃ）の３つが含まれる。なお、アニオン性乳化剤及び反応性乳化剤を用いる本発明の制振材用エマルション（１Ｃ）とは、アニオン性乳化剤及び反応性乳化剤のいずれにも属する少なくとも１種の乳化剤を用いる形態、及び、アニオン性乳化剤に属する少なくとも１種の乳化剤と反応性乳化剤に属する少なくとも１種の乳化剤とを用いる形態のいずれかを意味する。本発明の制振材用エマルション（１Ｃ）は、アニオン性乳化剤及び反応性乳化剤のいずれにも属する少なくとも１種の乳化剤を用いる形態であることが好ましい。
更に、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含有する制振材用エマルションであって、該アクリル系エマルション粒子は、Ｑ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体を必須とする単量体成分を重合して形成されるものである制振材用エマルションを本発明の制振材用エマルション（２）とする。
本発明の制振材用エマルションは、（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（２）の少なくとも１つの形態を満たすものであるが、（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）のいずれか１つと（２）とを同時に満たすものであることが好ましい。このようなものであると、本発明の制振材用エマルション（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）のいずれかの効果と、本発明の制振材用エマルション（２）の効果との両方の効果を奏するものとすることができる。より好ましくは、（１Ｃ）と（２）とを同時に満たすものである。
なお、以下の説明において、「本発明の制振材用エマルション」という場合、本発明の制振材用エマルション（１）及び（２）の両方を含む。つまり、「本発明の制振材用エマルション」についての説明は、本発明の制振材用エマルション（１）及び（２）のいずれにも適用できるものとする。また、「アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤」という場合、本発明の制振材用エマルション（１Ａ）については、アニオン性乳化剤のみを意味し、本発明の制振材用エマルション（１Ｂ）については、反応性乳化剤のみを意味し、本発明の制振材用エマルション（１Ｃ）については、アニオン性乳化剤及び反応性乳化剤を意味するものとする。【００１９】
まず、本発明の制振材用エマルション（１）について、以下に説明する。
本発明の制振材用エマルション（１）は、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含むものであるが、このようなエマルションを１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。また、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションを少なくとも１種含むものである限り、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られるエマルション以外のその他のエマルションを含んでいてもよいが、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションが、エマルションの総量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは。８０質量％以上である。
その他のエマルションとしては、後述する他のエマルション樹脂等を用いることができる。【００２０】
上記制振材用エマルション（１）は、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなる重合体が媒体中に粒子状に分散された形態で存在するものである。なお、媒体としては、水性媒体が好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明の制振材用エマルション（１）を含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
上記制振材用エマルション（１）中の不揮発分、すなわち、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションの粒子の含有割合としては、制振材用エマルション（１）の総量１００質量％に対し、３０質量％以上、７０質量％以下となるであることが好適である。７０質量％を超えると、制振材用エマルション（１）の粘度が高くなり過ぎて充分な分散安定性を保持することができないおそれがあり、凝集するおそれがある。３０質量％未満であると、充分な制振性を発揮しないおそれがある。より好ましくは５０質量％以上、６５質量％以下である。
また、制振材用エマルション（１）がアニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルション以外のその他のエマルションを含むものである場合、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルション及びその他のエマルションを含めた本発明の制振材用エマルション（１）全体の不揮発分も、上記割合であることが好ましい。【００２１】
本発明の制振材用エマルション（１）は、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られるエマルションの粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるものである。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、得られる塗膜が熱乾燥後もずり落ちたりすることなく、良好な耐塗膜崩壊性を有するものとなることから、垂直な面にも高い制振性及び機械安定性を発揮する塗膜を形成することができる。
エマルション粒子の平均粒子径は、１２０〜４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１５０〜３５０ｎｍである。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、本発明の制振材用エマルション（１）の作用効果がより効果的に発揮されることになる。
なお、本発明の制振材用エマルション（１）は、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションとその他のエマルションとを含む場合があるが、その場合、これら両方のエマルションを含めたエマルションの平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであることが好ましい。すなわち、本発明の制振材用エマルション（１）の全体の平均粒子径も上記範囲であることが好ましい。
平均粒子径は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）で測定することにより求めることができる。【００２２】
本発明の制振材用エマルション（１）において、上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。粒度分布が４０％を超えると、エマルション粒子の粒子径分布の幅が非常に広いものとなり、一部に粗大粒子を含むものとなるために、そのような粗大粒子の影響で制振材用エマルションが充分な傾斜面塗膜乾燥性を発揮することができないおそれがある。【００２３】
上記制振材用エマルション（１）の製造に使用される乳化剤は、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を含んでいる限り、アニオン性乳化剤又は反応性乳化剤以外の乳化剤を含んでいてもよいが、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤が乳化剤の主成分であることが好ましい。より好ましくは、乳化剤のすべてがアニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤であることである。乳化剤としてアニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いることにより、乳化剤が水中に遊離して塗膜表面にブリードすることを原因とする乾燥時の熱フクレを抑制するとともに、エマルションの安定性、分散性を向上させ、制振性を高めることができる。【００２４】
本発明の制振材用エマルション（１）は、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションの製造に使用される単量体成分の総量１００重量部に対し、１．０重量部以上のアニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を含有するものであることが好ましい。１．０重量部未満であると、優れた乾燥性や制振性を発揮することができず、また、顔料と混合した際の顔料混和性が充分とはならないおそれがあり、各種構造体の制振材に有用なものとすることができないおそれがある。好ましくは２．０重量部以上であり、より好ましくは２．５重量部以上である。また、経済性を考慮すると、５．０重量部以下であることが好適である。
なお、アニオン性乳化剤と反応性乳化剤とを両方用いる場合、その合計量が上記範囲を満たすことが好ましい。【００２５】
上記制振材用エマルション（１）に用いられるアニオン性乳化剤は、硫酸塩化合物、又は、コハク酸塩化合物であって、該硫酸塩化合物は、炭素数８以上の脂肪族アルキル基、オレイル基、アルキルフェニル基、スチリル基、及び、ベンジル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものであることが好ましい。炭素数８以上の脂肪族アルキル基としては、炭素数１２以上あるいは芳香環を１つ以上有するものがより好ましい。
これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、及び、アルケニルコハク酸ジ塩からなる群より選択される少なくとも１種のものであることが好ましい。
これらのアニオン性乳化剤は、いずれも疎水性の強い骨格を有していることにより、いずれのものも同様の効果を発揮するものである。これらのアニオン性乳化剤を用いることにより、本発明の制振材用エマルション（１）の特性がより効果的に発揮されることになる。
なお、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩とは、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩のいずれかを意味し、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩とは、ポリオキシアルキレンモノベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩のいずれかを意味する。【００２６】
上記制振材用エマルション（１）に用いられるアニオン性乳化剤としては、上述したものの中でも、特に、平均付加モル数１５〜３５のエチレンオキシド鎖を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩からなる群より選択される少なくとも１種のものであることが好ましい。
これらのアニオン性乳化剤として特に好適な化合物としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲン１１１８Ｓ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
これらの中でも、反応性乳化剤ではないアニオン性乳化剤として最も好ましくは、ラテムルＷＸである。【００２７】
上記制振材用エマルション（１）においては、上述したアニオン性乳化剤の少なくとも１種に、その他の通常使用されるアニオン性乳化剤を併用することもできる。このようなアニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の１種又は２種以上が好適である。【００２８】
上記アニオン性乳化剤としてはまた、反応性乳化剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成社製）等が挙げられる。アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。【００２９】
上記アニオン性乳化剤としては更に、反応性乳化剤として、下記の界面活性剤等も好適である。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。【００３０】
マレイン酸ジポリエチレングリコールエステルアルキルフエノールエーテル硫酸エステル塩、フタル酸ジヒドロキシエチルエステル（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、１−アリロキシ−３−アルキルフエノキシ−２−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンアルキルアルケニルフエノール硫酸エステル塩（商品名：アクアロン、第一工業製薬社製）。【００３１】
上記制振材用エマルション（１）が含む反応性乳化剤としては、重合性基を有するアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が好適であり、１種又は２種以上を用いることができるが、これらの中でも、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基等の重合性基を有する乳化剤が好ましい。【００３２】
本発明の制振材用エマルション（１）の製造に用いる上記重合性基を有するアニオン性乳化剤としては、上記アニオン性乳化剤の具体例の中に挙げられたものに加え、例えば、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等が好適である。【００３３】
本発明の制振材用エマルション（１）の製造に用いる上記重合性基を有するノニオン性乳化剤としては、例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等が好適である。【００３４】
本発明の制振材用エマルション（１）の製造に用いる反応性乳化剤としては、上述した反応性乳化剤の中でも、特にアントックスＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、２０、３０（商品名、旭電化工業社製）、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬社製）、ラテムルＰＤ−１０４（商品名、花王社製）等が好ましい。
これらの反応性乳化剤を用いて得られたエマルションを用いることにより、本発明の制振材用エマルションの特性がより効果的に発揮されることになる。【００３５】
また、上記反応性乳化剤の中でも、制振材用エマルションが顔料やフィラー等との混練性に優れるものとなることから、エチレンオキサイドの付加構造を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。エチレンオキサイドの付加構造により、顔料やフィラー等に対する安定性が向上されることとなる。【００３６】
本発明の制振材用エマルション（１）において、反応性乳化剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基を含有する化合物の使用量に対して、０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満であると、機械安定性を充分に向上できないうえに、重合安定性が充分に維持できないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５質量％であり、最も好ましくは、１〜３質量％である。【００３７】
本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションについて、以下に説明する。
本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションとしては、通常使用されるものを用いればよく、重合体の１種又は２種以上を含むものであることが好適である。
このような重合体としては、通常、媒体中に分散された形態で存在する。すなわち、上記エマルションは、媒体と、媒体中に分散された重合体とを有するものであることが好適である。媒体としては、水性媒体であることが好ましく、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、本発明の制振材用エマルションを含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。【００３８】
本発明における制振材用エマルション（１）を構成するエマルションの原料となる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができればよいが、不飽和カルボン酸系単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸系単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物及びその塩やエステル等の誘導体であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体を含むことが好ましい。すなわちエチレン系不飽和カルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を重合してなるエマルションを含んでなる制振材用エマルションは、本発明の好ましい形態の１つである。
なお、本発明のエマルションの粒子が、後述するコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。【００３９】
上記エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、モノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸、及び、（メタ）アクリル酸の塩や（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。
すなわち、本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションは、アクリル共重合体であることが好ましい。【００４０】
本発明において、「アクリル共重合体」とは、少なくとも２種以上の単量体成分を用いて得られる共重合体であって、該単量体成分の少なくとも１種が、（メタ）アクリル系単量体である共重合体を意味する。これらの中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及びその塩を意味する。すなわち、本発明のアクリル共重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ１２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ２、又は、Ｃ（Ｒ３２）＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。【００４１】
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１〜２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．９〜８０質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、エマルションの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、エマルションが安定に共重合できないおそれがある。本発明におけるエマルションでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５〜３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．５〜９７質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体には、後述する（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、芳香環を有する不飽和化合物、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体が含まれる。【００４２】
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の１種又は２種以上を使用することが好適である。
また、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等の他、これらの塩やエステル化物等の１種又は２種以上を使用することが好適である。【００４３】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適であり、また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。【００４４】
上記単量体成分としてはまた、上記（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香環を有する不飽和化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和化合物等が挙げられる。【００４５】
上記アクリル共重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
また、上記他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体のうち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和化合物の単量体成分中における含有割合は、全単量体成分１００質量％に対して、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。【００４６】
本発明の制振材用エマルション（１）において、アクリル共重合体を形成する単量体成分は、ホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体を１種以上含むものであることが好ましい。より好ましくは２種以上含むことであり、最も好ましくは、多段重合の各工程において使用される単量体成分が、それぞれホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体を１種含むことである。ホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体としては、ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
すなわち、本発明において、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションの粒子を形成する単量体成分は、ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなるものであることが好ましい。単量体成分がブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなるものであると、幅広い温度領域での制振性が向上する。
より好ましくは、単量体成分がブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを含むことである。【００４７】
上記アクリル共重合体を形成する単量体成分がブチルアクリレートを含むものである場合、ブチルアクリレートの含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。
上記単量体成分が２−エチルヘキシルアクリレートを含むものである場合、２−エチルヘキシルアクリレートの含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、５〜５５質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
また、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの両方を含むものである場合、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート合計の含有量は、アクリル共重合体を形成する単量体成分１００質量％に対して、２０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜６０質量％である。【００４８】
上記アクリル共重合体を形成する単量体成分は、更に、全単量体成分に対して官能基を有する不飽和単量体を１０質量％未満含有するものであることが好ましい。官能基を有する不飽和単量体における官能基は、エマルションを重合により得る際に架橋することができる官能基であればよい。このような官能基の作用により、エマルションの成膜性や加熱乾燥性を向上することができることになる。より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。
なお上記質量割合は、全単量体成分１００質量％に対する質量割合である。【００４９】
上記官能基を有する不飽和単量体が有する官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基、イソシアネート基、メチロール基、ビニルエーテル基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基等が挙げられる。これらの官能基は、不飽和単量体の１分子中に１種あってもよく、２種以上あってもよい。【００５０】
上記官能基を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体類等が挙げられる。これらの中でも、官能基を２個以上有する不飽和単量体（多官能性不飽和単量体）を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５１】
上記アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤によって乳化重合して得られるエマルションのガラス転位温度は、−２０〜３０℃であることが好適である。これにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となる。より好ましくは、−１０〜２０℃である。
なお、アクリル共重合体のＴｇとしては、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式より算出され得る。【００５２】
【数１】
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【００５３】
式中、Ｔｇ’は、アクリル共重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１’、Ｗ２’、・・・Ｗｎ’は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。【００５４】
上記アクリル共重合体として２種以上のアクリル共重合体を用いる場合には、Ｔｇが異なるものを用いることが好適である。このようにガラス転移温度（Ｔｇ）に差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。なお、３種以上のアクリル共重合体を用いる場合には、このうちの少なくとも２種のアクリル共重合体がＴｇの異なるものであればよく、残りの１種以上については、当該２種のアクリル共重合体のいずれかとＴｇが同じものであってもよい。【００５５】
上記Ｔｇの異なるアクリル共重合体として、Ｔｇの高いものを「アクリル共重合体（Ａ）」、低いものを「アクリル共重合体（Ｂ）」とすると、これらのＴｇ差は、１０〜６０℃であることが好ましい。差が１０℃未満であったり、温度差が大き過ぎると、実用的範囲での制振性がより充分なものとはならないおそれがある。また、より好ましくは１５〜５５℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。【００５６】
上記アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）としては、Ｔｇが０℃以上、また、５０℃以下のものが好適である。より好ましくは、Ｔｇが０℃以上、また、３０℃以下である。これにより、本発明の制振材用エマルション（１）を含む塗料を用いて形成された制振材塗膜の乾燥性が良好となり、塗膜表面の膨張やクラックが充分に抑制されることになる。すなわち、格段に優れた制振性を有する制振材が形成されることとなる。より好ましくは５℃以上である。
また、上記アクリル共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）としては、−５０℃以上、１０℃以下が好ましい。より好ましくは、−２０℃以上、０℃以下である。【００５７】
上記アクリル共重合体（Ａ）としては、本発明におけるアニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤により単量体成分を乳化重合してなるエマルションを用いることが好ましく、上記アクリル共重合体（Ｂ）としては、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を含有したエマルションを用いることもできるが、特に限定せず、市販品を使用してもよい。【００５８】
上記アクリル共重合体としてはまた、重量平均分子量が２００００〜２５００００であることが好適である。２００００未満であると、制振性が充分とはならず、しかも得られる制振材用エマルションを塗料に配合した状態での安定性が優れたものとはならないおそれがある。２５００００を超えると、例えば２種以上のアクリル共重合体を使用した場合に相溶性が充分とはならないため制振性のバランスを充分に保つことができず、特に３０〜４０℃域での制振性を向上することができないおそれがあり、また、塗料に配合した状態での低温における造膜性が充分とはならないおそれがある。好ましくは、３００００〜２２００００であり、より好ましくは、４００００〜２０００００である。
なお、重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。【００５９】
上記アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションのｐＨとしては特に限定されないが、例えば、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは、３〜９である。エマルションのｐＨは、エマルションに、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。【００６０】
上記アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションの粘度としては特に限定されないが、例えば、１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定することができる。【００６１】
本発明におけるアニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤により乳化重合して得られるエマルションの粒子は、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子であることが好ましい。エマルションがこのような形態のものであると、本発明の制振材用エマルション（１）がより優れた効果を発揮するものとなる。コア部とシェル部とを有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
エマルションがこのようなものである場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。
これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。【００６２】
上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子において、コア部を形成する重合体と、シェル部を形成する重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、重量平均分子量、ガラス転移温度の少なくとも１つで差を有するものであることが好適である。【００６３】
上記エマルションの粒子がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子である場合、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転位温度（Ｔｇ）の差が１０〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇの差が１０℃未満である場合や、６０℃より大きい場合には、幅広い温度領域（２０℃〜６０℃）にわたっての制振性が得られないおそれがある。より好ましくはＴｇの差が１５〜５５℃であることであり、更に好ましくは、２０〜５０℃である。また、コア部を形成する単量体成分のＴｇは、シェル部を形成する単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。すなわち、コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部のエマルションを形成した後、シェル部のエマルションを形成する多段重合により製造されることになるが、前段工程で使用される単量体成分のＴｇは、後段工程で使用される単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。エマルションが３段階以上の工程で製造される場合も同様に、後の工程で使用される単量体成分のＴｇは、その直前の工程で使用される単量体成分のＴｇよりも低いものであることが好ましい。【００６４】
また上記コア部とシェル部とを有するエマルション粒子においては、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比が２０／８０〜７０／３０であることが好ましい。コア部を形成する単量体成分の質量比が２０／８０よりも小さい場合や、７０／３０よりも大きい場合には、幅広い温度領域での制振性が得られなくなる。【００６５】
本発明の制振材用エマルション（１）は、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションと他のエマルション樹脂と混合（ブレンド）したものであってもよく、この場合にも本発明と同様の作用効果を得ることが可能である。他のエマルション樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＳＢＲ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−アクリル系樹脂、塩化ビニル−エチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等の１種又は２種以上が好適である。
この場合、アニオン性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルションと他のエマルション樹脂との質量比（アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合してなるエマルション／他のエマルション樹脂）が、１００〜５０／０〜５０となるように設定することが好ましい。【００６６】
本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションの製造方法としては、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及びアニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤としては、上述したものを用いることができる。また、乳化重合を行う際にアニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤と共にその他の乳化剤を用いることができる。その他の乳化剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。【００６７】
上記エマルションの平均粒子径を上述した好ましい範囲に制御する方法としては、水等の水性溶媒中に単量体成分の一部を添加してシード粒子を形成した後、残りの単量体成分を追加してエマルション粒子を形成する方法が好ましい。エマルションの平均粒子径は、水性媒体中のシード粒子の数に影響されるため、シード粒子を形成するために水性媒体中に添加される単量体成分の量を適宜調整することにより、シード粒子の数を制御し、エマルションの平均粒子径を上述した好適な範囲にすることができる。
シード粒子を形成させるため重合器に直接仕込む水・乳化剤・重合性単量体からなる単量体乳化物は、フィードするトータル量の０．５〜１０質量％である。また、乳化剤水溶液のみを直接重合器に仕込む手法も好ましい手法の１つであり、トータルの重合性単量体に対し、乳化剤固形分に換算して０．１〜１．５質量％の量が好ましい。
また、シード粒子の生成後、新たな粒子が生成しないようコントロールすることが重要である。本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションとして、上述した粒度分布が５〜４０％であるものを製造するためには、常に一定値以上の反応率を確保することが必要で、具体的には、単量体乳化物の一部を重合釜に仕込み、初期重合反応を行ってシード粒子を形成させることであり、初期反応終了時に測定した重合率は、好ましくは、８０％以上、より好ましくは、９０％以上である。反応率は、反応工程終了３０分後にサンプリングをおこない、工程に使用した原料の仕込み量から計算した理論固形分に対する実測固形分の比率として測定することができる。
このようにして得られたエマルションは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
また、このように、上記制振材用エマルション（１）を製造する方法であって、エマルション粒子の粒子径を制御しながらアニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて単量体成分を乳化重合する制振材用エマルションの製造方法もまた、本発明の１つである。【００６８】
本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。【００６９】
上記コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、水等の水性溶媒中にコア部を形成する単量体成分の一部を添加してシード粒子を形成した後、残りの単量体成分を追加してコア部を形成し、その後、シェル部を形成する単量体成分を加えてシェル部を形成する方法が好ましい。エマルションの平均粒子径は、水性媒体中のシード粒子の数に影響されるため、シード粒子を形成するために水性媒体中に添加される単量体成分の量を適宜調整することにより、シード粒子の数を制御し、エマルションの平均粒子径を上述した好適な範囲にすることができる。
また、シード粒子の生成後、新たな粒子が生成しないようコントロールすることが重要である。本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションとして、上述した粒度分布が５〜４０％であるものを製造するためには、常に一定値以上の反応率を確保することが必要で、具体的には、１段目の滴下分が終了し、３０分後に測定した重合率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。【００７０】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、水を用いることが好ましい。【００７１】
上記アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤の使用量としては、全重合性不飽和結合基を含有する化合物の使用量に対して、０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満であると、機械安定性を充分に向上できないうえに、重合安定性が充分に維持できないおそれがある。より好ましくは、０．５〜５質量％であり、最も好ましくは、１〜３質量％である。【００７２】
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。【００７３】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部以下である。【００７４】
上記重合開始剤としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１重量部である。【００７５】
上記重合開始剤にはまた、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、アクリル共重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であることが好ましい。【００７６】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、通常２．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下である。【００７７】
上記乳化重合においては、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。【００７８】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは、４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは、５〜１０時間である。【００７９】
本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションの製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては特に限定されず、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン；アンモニア水；水酸化ナトリウム等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、制振材用エマルションを必須とする制振材配合物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることが好ましい。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。【００８０】
本発明の制振材用エマルション（１Ａ）の製造に中和剤を用いる場合、中和剤の添加量としては、全単量体のモル数に対し、中和カルボキシル基含有単量体が１．０〜２．０モル％となる量であることが好ましい。全単量体のモル数に対する中和カルボキシル基の割合がこのような範囲であると、粒子表面の保水性が不足することがなく、また、保水性が高することもないため、塗膜が優れた加熱乾燥性能を発揮するものとなる。中和剤の添加量として、より好ましくは、全単量体のモル数に対し、中和カルボキシル基含有単量体が１．５〜２．０モル％となる量である。
また、本発明の制振材用エマルション（１Ｂ）の製造に中和剤を用いる場合、中和剤の添加量としては、例えば、エマルションの酸価、すなわちエマルションが有する酸基１当量に対して中和剤の塩基が０．６〜１．４当量となるように添加することが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。【００８１】
上述のように、本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションにおいて、エマルションを形成する単量体成分における中和カルボキシル基含有単量体の割合を特定の範囲にすることによって、塗膜の加熱乾燥性により優れたエマルションとすることができる。
このような、単量体成分を乳化重合してなるエマルションを含む制振材用エマルションであって、該エマルションは、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られたものであり、該エマルションを形成する全単量体のモル数に対し、中和カルボキシル基含有単量体が１．０〜２．０モル％となる量であり、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍである制振材用エマルションもまた、本発明の1つである。
なお、この制振材用エマルションは、エマルションを合成した後、上述した中和剤の添加によって、全単量体のモル数に対し、中和カルボキシル基含有単量体が上記範囲内となるように中和されて製造されるものであってもよく、中和カルボキシル基含有単量体の割合が上記範囲となるように予め計算された単量体成分を用いてエマルションを合成することによって製造されるものであってもよい。【００８２】
本発明の制振材用エマルション（１）は、数平均分子量が小さいと、エマルションを必須とする本発明の制振材用エマルション（１）を含んでなる制振材配合物において、無機粉体等の充填剤とエマルションとの親和性が向上して分散性が向上することになる。【００８３】
次に、本発明の制振材用エマルション（２）について以下に説明する。
本発明の制振材用エマルション（２）は、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含有するものであるが、このようなエマルション粒子を１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。また、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を少なくとも１種含むものである限り、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子以外のその他のエマルション粒子を含んでいてもよいが、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子が、エマルション粒子の総量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは。８０質量％以上である。
その他のエマルション粒子を与えるエマルションとしては、後述する他のエマルション樹脂等を用いることができる。【００８４】
本発明の制振材用エマルション（２）は、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含有するものであるが、アクリル系エマルション粒子は、アクリル系重合体が媒体中に粒子状に分散された形態で存在するものである。なお、媒体としては、水性媒体が好ましく、例えば、水や、水と混じりあう溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。中でも、本発明の制振材用エマルション（２）を含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
上記制振材用エマルション（２）中の不揮発分、すなわち、アクリル系エマルション粒子の含有割合としては、制振材用エマルション（２）の総量１００質量％に対し、３０質量％以上、７０質量％以下であることが好適である。７０質量％を超えると、制振材用エマルションの粘度が高くなり過ぎて充分な分散安定性を保持することができないおそれがあり、凝集するおそれがある。３０質量％未満であると、充分な制振性を発揮しないおそれがある。より好ましくは５０質量％以上、６５質量％以下である。
また、本発明の制振材用エマルション（２）が、上記アクリル系エマルション粒子以外のその他のエマルション粒子を含むものである場合、アクリル系エマルション粒子及びその他のエマルション粒子を含めた本発明の制振材用エマルション（２）全体の不揮発分も、上記割合であることが好ましい。【００８５】
本発明の制振材用エマルション（２）が含むアクリル系エマルション粒子は、コア部とシェル部とを有するものであるが、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。
これらの構造の中でも、アクリル系エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。【００８６】
上記アクリル系エマルション粒子は、平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、制振材用エマルションの粘度が高くなり過ぎたり、また、分散安定性を充分に保持できずに凝集したりするおそれがあり、４５０ｎｍを超えると、エマルションとはいえなくなる。より好ましくは、１２０〜４００ｎｍであり、更に好ましくは、１５０〜３５０ｎｍである。
平均粒子径は、例えば、エマルションを蒸留水で希釈し充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）で測定することにより求めることができる。
また、本発明の制振材用エマルション（２）が、上記アクリル系エマルション粒子以外のその他のエマルション粒子を含むものである場合、アクリル系エマルション粒子及びその他のエマルション粒子を含めた本発明の制振材用エマルション（２）全体の平均粒子径も、上記範囲であることが好ましい。【００８７】
上記アクリル系エマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。粒度分布が４０％を超えると、エマルション粒子の粒子径分布の幅が非常に広いものとなり、一部に粗大粒子を含むものとなるために、そのような粗大粒子の影響でエマルションが充分な低温貯蔵安定性を発揮することができないおそれがある。【００８８】
上記コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルションにおいて、コア部を形成する重合体と、シェル部を形成する重合体とは、例えば、重量平均分子量やガラス転移温度、ＳＰ値（溶解度係数）、使用される単量体の種類、単量体の使用割合等の各種物性のうちいずれかにおいて異なるものであればよい。中でも、後述するように、重量平均分子量、ガラス転移温度の少なくとも１つで差を有するものであることが好適である。【００８９】
上記アクリル系エマルションは、（メタ）アクリル系単量体とＱ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体とを必須とする単量体成分を重合して形成されるものであるが、（メタ）アクリル系単量体、及び、Ｑ値、ｅ値が特定の範囲内にある単量体は、それぞれ１種であっても、２種以上であってもよい。また、（メタ）アクリル系単量体、及び、Ｑ値、ｅ値が特定の範囲内にある単量体は、それぞれエマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。【００９０】
上記単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１〜２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．９〜８０質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、本発明の制振材用エマルション（２）を必須とする制振材配合物において、無機粉体等の充填剤の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、エマルションの酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％未満であっても、２０質量％を超えても、いずれも、エマルションが安定に共重合できないおそれがある。本発明におけるエマルションでは、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた加熱乾燥性と制振性とをより充分に発揮することが可能となる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５〜３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９９．５〜９７質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体には、後述するアクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、スチレン系単量体等が含まれる。【００９１】
上記単量体成分における、（メタ）アクリル系単量体の割合は、全単量体成分１００質量％に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜７０質量％である。
また、Ｑ値、ｅ値が特定の範囲内にある単量体の割合は、全単量体成分１００質量％に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜７０質量％であり、更に好ましくは、４０〜６０質量％である。
なお、（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸系単量体及びその塩、エステル化物を意味し、上述した制振材用エマルション（１）におけるものと同様のものを用いることができる。（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、上述した制振材用エマルション（１）におけるものと同様のものを用いることができる。【００９２】
上記単量体成分は、アクリル系単量体や、Ｑ値、ｅ値が特定の範囲内にある単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。その他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の窒素原子を有する不飽和単量体が挙げられる。
上記その他の単量体の含有割合としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対して４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。【００９３】
上記アクリル系エマルションにおいて、コア部とシェル部とが複合した全体の系の重量平均分子量としては、上述した制振材用エマルション（１）を構成するエマルションと同様である。【００９４】
上記コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルションとして２種以上のアクリル系エマルションを用いる場合には、Ｔｇが異なるものを用いることが好適である。このようにガラス転移温度（Ｔｇ）に差を設けることにより、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性が格段に向上されることとなる。なお、３種以上のアクリル系エマルションを用いる場合には、このうちの少なくとも２種のアクリル系エマルションがＴｇの異なるものであればよく、残りの１種以上については、当該２種のアクリル系エマルションのいずれかとＴｇが同じものであってもよい。【００９５】
上記Ｔｇの異なるアクリル系エマルションとして、Ｔｇの高いものを「アクリル系エマルション（Ａ）」、低いものを「アクリル系エマルション（Ｂ）」とすると、これらのＴｇ差、及び、アクリル系エマルション（Ａ）、（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）、（ＴｇＢ）の好ましい値は、上述した制振材用エマルション（１）を構成する共重合体としてＴｇの異なる２種以上のアクリル共重合体を用いた場合と同様である。【００９６】
上記アクリル系エマルション粒子は、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分とのガラス転位温度（Ｔｇ）の差が１０〜６０℃であることが好ましい。Ｔｇの差が１０℃未満である場合や、６０℃より大きい場合には、幅広い温度領域（２０℃〜６０℃）にわたっての制振性が得られない。より好ましくはＴｇの差が１５〜５５℃であることであり、更に好ましくは、２０〜５０℃である。また、コア部を形成する単量体成分のＴｇは、シェル部を形成する単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。すなわち、コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する場合、コア部のエマルションを形成した後、シェル部のエマルションを形成する多段重合により製造されることになるが、前段工程で使用される単量体成分のＴｇは、後段工程で使用される単量体成分のＴｇよりも高いほうが好ましい。エマルションが３段階以上の工程で製造される場合も同様に、後の工程で使用される単量体成分のＴｇは、その直前の工程で使用される単量体成分のＴｇよりも低いものであることが好ましい。
また、アクリル系エマルション全体のＴｇとしては、−２０〜３０℃が好ましい。より好ましくは、−１０〜２０℃であり、更に好ましくは、−５〜１０℃である。
アクリル系エマルションのＴｇは、上述した方法により決定することができる。【００９７】
また上記アクリル系エマルション粒子は、コア部を形成する単量体成分とシェル部を形成する単量体成分との質量比が２０／８０〜７０／３０であることが好ましい。コア部を形成する単量体成分の質量比が２０／８０よりも小さい場合や、７０／３０よりも大きい場合には、幅広い温度領域での制振性が得られなくなる。
上記アクリル系エマルションのｐＨ及び粘度の好ましい値は、上述した制振材用エマルション（１）を構成するエマルションと同様である。【００９８】
本発明の制振材用エマルション（２）におけるアクリル系エマルション粒子を形成する単量体成分は、アクリル系ハードモノマーの含有量が２５質量％以下であることが好ましい。アクリル系ハードモノマーとは、組成のミキシング防止のために添加される、アクリル系単量体成分中の他の単量体よりもＴｇの高い単量体であり、アクリル系単量体成分中のハードモノマー以外の単量体（ソフトモノマーともいう）全体のＴｇよりもＴｇが３０℃以上高いモノマーである。アクリル系ハードモノマーの含有量は、より好ましくは、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下である。本発明の制振材用エマルション（２）におけるアクリル系エマルション粒子は、Ｑ値、ｅ値が特定の範囲内にある単量体を成分とすることに起因して、エマルションのコア・シェル構造の組成のミキシングを抑制することができるものであり、従来、このような組成のミキシングの抑制のために使用されていたアクリル系ハードモノマーの使用量を減らすことができ、アクリル系ハードモノマーの使用量を減らした場合でも、アクリル系エマルションの制振性のレベルを落とすことなく、従来よりも安価に組成のミキシングが起こらないコア・シェル構造のアクリル系エマルションを製造することが可能となるものである。
このような、Ｑ値、ｅ値が特定の範囲内にある単量体を必須とする単量体成分を用いてコア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含有する制振材用エマルションを製造する方法もまた、本発明の１つである。
なお、上記エマルションのコア・シェル構造の組成のミキシングの抑制のために使用されるアクリル系ハードモノマーとしては、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが好ましい。アクリル系ハードモノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。【００９９】
本発明の制振材用エマルション（２）において、アクリル系エマルション粒子を形成するＱ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体は、スチレン系単量体であることが好ましい。スチレン系単量体とは、スチレン及びその誘導体のことであり、構造中にスチレン骨格を有するものである限り、置換基の数や種類は特に制限されず、１種又は２種以上を用いることができる。
上記スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、α−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、２−ビニルピリジン、５−ビニル−２−ピコリン、２−イソプロペニルナフタレン、２−（ｏ−メチル）−４−ビニルカテコール、又は、トリメチル（ｐ−ビニルフェニルシラン）等が好ましい。より好ましくは、スチレンである。【０１００】
本発明において、アクリル系エマルション粒子を形成する単量体成分は、ホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体を１種以上含むものであることが好ましい。より好ましくは２種以上含むことであり、最も好ましくは、多段重合の各工程において使用される単量体成分が、それぞれホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体を１種含むことである。ホモポリマーのガラス転位温度が０℃以下である重合性単量体としては、ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
すなわち、本発明において、アクリル系エマルション粒子を形成する単量体成分は、ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなるものであることが好ましい。単量体成分がブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートを含んでなるものであると、幅広い温度領域での制振性が向上する。
より好ましくは、単量体成分がブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを含むことである。【０１０１】
上記単量体成分がブチルアクリレートを含むものである場合、２−エチルヘキシルアクリレートを含むものである場合、及び、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの両方を含むものである場合のそれぞれの場合についての好ましい含有量は、上述した制振材用エマルション（１）を構成するエマルションが、これらを含む場合と同様である。【０１０２】
本発明の制振材用エマルション（２）は、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を与えるエマルションと他のエマルション樹脂と混合（ブレンド）したものであってもよく、この場合にも本発明と同様の作用効果を得ることが可能である。
他のエマルション樹脂、及び、他のエマルション樹脂の使用割合の好ましい値としては、上述した本発明の制振材用エマルション（１）における場合と同様である。【０１０３】
本発明の制振材用エマルション（２）は、通常の乳化重合法を用いて多段重合することにより得ることが好ましいが、このように上記制振材用エマルション（２）が多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
本発明はまた、上記制振材用エマルション（２）を製造する方法であって、ガラス転移温度が異なる単量体成分を用いてなる乳化重合工程を多段階に分別して行う制振材用エマルションの製造方法でもある。
上記制振材用エマルション（２）の製造方法は、コア部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程を、シェル部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程より早い段階で行うことが好ましい。
例えば、上記制振材用エマルションを製造する方法であって、該製造方法は、ガラス転移温度が異なる単量体成分を用いてなる乳化重合工程を多段行うものであり、第１段目の乳化重合工程が、コア部を構成する単量体成分を用いて重合を行う工程であり、最終段目の乳化重合工程が、シェル部を構成する単量体成分を用いて重合を行う工程である制振材用エマルションの製造方法が好ましい。【０１０４】
上記製造方法として、具体的には、（ａ）界面活性剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成する工程（工程（ａ））と、（ｂ）該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する工程（工程（ｂ））とを含んでなる方法であることが好ましい。このような製造方法により、コア・シェル複合構造を有する粒子を含む制振材用エマルションを好適に得ることができるが、中でも、上記製造方法において、コア部を構成する重合体とシェル部を構成する重合体との相溶性、これらのアクリル共重合体の親水性レベル（ＳＰ値）、両者の重量平均分子量等を調整することが好ましく、これにより、理想的なコア・シェル複合構造の粒子を含む本発明の制振材用エマルションを得ることが可能となる。【０１０５】
上記好適な形態の製造方法とすることにより、例えば、コア部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程においてコア部が形成され、シェル部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程において、該コア部に接触するようにシェル部が形成され、更に効率的に本発明の制振材用エマルション（２）が得られることとなる。なお、３段以上の乳化重合工程を行う場合には、第１段目をコア部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程とし、最終段目の工程をシェル部を構成する単量体成分を用いて乳化重合を行う工程とすることが好ましく、他の工程、すなわち第１段目と最終段目との間の乳化重合工程については、上記のような工程順となる限り特に限定されるものではない。
上記多段重合の各工程では、前段で投入した単量体成分の８０％以上、より好ましくは、９０％以上を重合させた後に新たな単量体成分を投入することが好ましい。
ここで、上記「ガラス転移温度が異なる単量体成分」とは、当該単量体成分を用いてホモポリマー（単独重合体）を製造した場合に、当該ホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）が異なる単量体成分を意味する。【０１０６】
上記多段重合により、コア部とシェル部とを有するエマルションを製造する方法としては、水等の水性溶媒中にコア部を構成する単量体成分の一部を滴下してシード粒子を形成した後、残りの単量体成分を追加してコア部を形成し、その後、シェル部を構成する単量体成分を加えてシェル部を形成する方法が好ましい。この方法によって得られる効果、及び、具体的な方法は、上述した本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションの製造においてこの方法を用いる場合と同様である。【０１０７】
上記乳化重合に用いられる界面活性剤としては、乳化重合に通常使用されるものを用いればよく、特に限定されないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、これらの反応性界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することが好適である。これらは、本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションの製造において用いるものと同様のものを用いることができる。【０１０８】
上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、エマルションを形成するのに用いられる単量体成分の総量１００重量部に対して、０．３〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。【０１０９】
上記保護コロイドとしては、本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションの製造において用いるものと同様のものを同様の使用量で用いることができる。
また、本発明の制振材用エマルション（２）の製造方法においては、乳化重合を開始させるために重合開始剤を使用することが好適であり、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。更に、アクリル系エマルションの重量平均分子量を調整するため等に、必要に応じて乳化重合時に連鎖移動剤を使用することが好適である。これら重合開始剤、還元剤、及び、連鎖移動剤としては、本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションの製造におけるものと同様のものを同様の使用量で用いることができる。【０１１０】
上記制振材用エマルション（２）の製造方法における重合温度、重合時間、単量体成分や重合開始剤等の添加方法は、上述した本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションの製造と同様である。【０１１１】
本発明の制振材用エマルション（２）を構成するエマルションの製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。中和剤としては、上述した本発明の制振材用エマルション（１）を構成するエマルションの製造におけるものと同様のものを用いることができる。
中和剤の添加量としては、例えば、エマルションの酸価、すなわちエマルションが有する酸基１当量に対して中和剤の塩基が０．６〜１．４当量となるように添加することが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。【０１１２】
上記制振材用エマルション（２）の製造方法において、コア部とシェル部とは、基本的には同様の作業によって形成されることになるが、必要に応じて添加剤や反応条件を異ならせてもよい。例えば、上記工程（ｂ）における乳化重合においては、界面活性剤及び／又は保護コロイドを追加しなくてもよい。【０１１３】
本発明の制振材配合物について以下に説明する。
本発明の制振材用エマルション（１）及び（２）は、必要に応じて他成分とともに、制振材配合物を構成することができるものである。このような本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物もまた、本発明の１つであり、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮し得る水系制振材を形成することができるものである。
上記制振材配合物としては、例えば、制振材配合物の総量１００質量％に対し、固形分を５０〜９０質量％含有してなることが好ましい。より好ましくは、６０〜９０質量％であり、更に好ましくは、７０〜９０質量％である。また、制振材配合物のｐＨは、７〜１１とすることが好ましい。より好ましくは、７〜９である。
上記制振材配合物における制振材用エマルション（１）及び／又は（２）の配合量としては、例えば、制振材配合物の固形分１００質量％に対し、制振材用エマルション（１）及び／又は（２）の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは、１５〜５５質量％である。なお、制振材用エマルション（１）及び／又は（２）の固形分とは、すなわち、制振材用エマルション（１）の固形分と制振材用エマルション（２）の固形分との合計質量である。【０１１４】
上記制振材配合物の制振性は、制振材配合物から形成される被膜の損失係数を測定することにより評価することができる。損失係数は、通常ηで表され、制振性能を表す場合に用いられる最も一般的な指標であり、本発明においても、制振性能を評価するために好適に用いることができる。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示している。また、温度による影響を受け、実用温度範囲内において高い制振性能を発揮することが好ましい。本発明においては、例えば、制振材配合物から形成される被膜の実用温度範囲が通常では２０〜６０℃であり、損失係数は、４０℃のときに０．１０以上であることが好ましい。より好ましくは、４０℃のときに０．１２以上である。また、本発明においては、例えば、制振材配合物から形成される被膜の実用温度範囲が通常では２０〜６０℃であるので、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値で制振性能を評価することが適当である。すなわち、２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値が高いほど実用的な制振性能に優れ、制振性を判断する一つの指標として有用である。２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値の好ましい範囲としては、０．２００以上であり、本発明によってこの値を充分に達成することが可能である。本発明における一つの有利な効果は、上述したように機械安定性や乾燥塗膜表面状態、耐塗膜崩壊性（焼き付け後の塗膜崩壊性）に優れると共に、上記のように幅広い実用的な温度範囲において優れた制振性能を発揮することができること、すなわち、これらの性能をすべて優れたものとすることができるところにある。
上記２０℃、４０℃及び６０℃における損失係数を合計した値としては、本発明によって更に０．２２０以上を達成することが好ましい。より好ましい範囲としては、０．２４０以上、更に好ましくは、０．２６０以上である。
上記損失係数の測定方法としては、共周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。本発明の制振材配合物においては、制振材配合物から形成される被膜の損失係数として、次のように測定することが好適である。すなわち、制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・１５幅×２５０長さ×厚み１．５ｍｍ）上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の被膜で形成し、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することができる。【０１１５】
上記他成分としては、例えば、例えば、溶媒；水系架橋剤；可塑剤；安定剤；増粘剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；充填剤；着色剤；分散剤；防錆顔料；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、充填剤を含むことが好ましい。また、顔料（着色剤や防錆顔料）を含むことも好適である。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、上記制振材用エマルション等と混合され得る。【０１１６】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振材配合物中の制振材用エマルションの固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。【０１１７】
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック（株）製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。水系架橋剤の配合量としては、例えば、制振材用エマルションの固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２０重量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜１５重量部、更に好ましくは、０．５〜１５重量部であり、制振材用エマルションに添加してよいし、制振材配合物として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。
上記制振材用エマルション又は配合物に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。【０１１８】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、制振材用エマルションの固形分１００重量部に対し、固形分で０．０１〜２重量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは、０．１〜１重量部である。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機質の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填剤；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填剤等が挙げられる。無機質充填剤の配合量としては、制振材用エマルションの固形分１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。【０１１９】
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤及びポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。【０１２０】
上記他成分としてはまた、発泡剤を用いることが好ましく、この場合には、後述するように、上記制振材配合物を加熱乾燥して制振材塗膜を形成することが好適である。上記制振材用エマルションに更に発泡剤を混合することにより、制振材の均一な発泡構造の形成と厚膜化等の効果が発揮され、それに起因して充分な加熱乾燥性や高制振性が発現することとなる。このように、本発明の制振材用エマルション及び発泡剤を含んでなる制振材配合物もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。なお、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。【０１２１】
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材用エマルション１００重量部に対し、０．５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０重量部である。【０１２２】
上記更に発泡剤を含んでなる制振材配合物はまた、無機顔料を含んでなることが好適であり、これにより、上述したような加熱乾燥性や高制振性の発現性をより充分に確認することが可能となる。
上記無機顔料としては、例えば、上述した無機の着色剤や無機の防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記無機顔料の配合量としては、制振材用エマルション１００重量部に対し、５０〜７００重量部とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜５５０重量部である。【０１２３】
上記他成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振材配合物の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振材配合物から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振材配合物中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。また、多価金属化合物の使用量は、制振材配合物中の固形分１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。【０１２４】
上記制振材配合物は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することになる。基材としては特に限定されるものではない。また、制振材配合物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
上記制振材配合物の塗布量は、用途や所望する性能等により適宜設定すればよいが、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、３．０〜６．０ｍｍである。
また、乾燥時（後）の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましい。より好ましくは、２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振材配合物を使用することにより、乾燥時に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥時の塗膜の膜厚が、０．５〜８．０ｍｍとなるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法や、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥する制振材配合物の塗工方法もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。また、上記制振材配合物の塗工方法によって得られた制振材もまた、本発明の好ましい実施形態のひとつである。【０１２５】
上記制振材配合物を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振材配合物は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の温度としては、８０〜２１０とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃、更に好ましくは、１２０〜１７０℃である。【０１２６】
本発明の制振材用エマルションを必須とする制振材配合物の用途としては、優れた加熱乾燥性と制振性とを発揮することができるため、例えば、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に適用することができる。
【発明の効果】
【０１２７】
アニオン性乳化剤を用いて乳化重合して得られ、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるエマルションを含む本発明の制振材用エマルションは、上述の構成よりなり、幅広い温度領域での制振性や乾燥性、機械的安定性に優れ、塗膜表面の皮張り性を改善することができるとともに、垂直な面に塗布し、高温を用いる熱乾燥後によって乾燥した場合にも、塗膜のずり落ち等による塗膜の崩壊が充分に抑制された良好な塗膜を形成することができることから、自動車の室内床下の他、鉄道車両、船舶、航空機、電気機器、建築構造物、建設機器等の各種用途に好適に用いることができる制振材用エマルションである。
反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られ、エマルション粒子の平均粒子径が１００〜４５０ｎｍであるエマルションを含む本発明の制振材用エマルションは、上述の構成よりなり、制振性及び加熱乾燥性に優れ、経時変化が少なく、また、配合物の安定性や分散性を向上することができることに加え、傾斜をもつ被着体に塗布した場合にも、均一に塗布、乾燥して良好な塗膜を形成することができることから、傾斜面にも優れた制振性を発揮する塗膜を形成することができる制振材用エマルションである。
Ｑ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体を必須とする単量体成分を重合して形成されるコア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含む本発明の制振材用エマルションは、上述の構成よりなり、幅広い温度領域で高い制振性を発揮するとともに、機械安定性に優れ、更に低温での貯蔵安定性にも優れ、各種構造体の振動や騒音を防止する制振材の材料として好適に用いることができる制振材用エマルションである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。【０１２９】
なお、以下の実施例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜Ｔｇ＞
各段で用いた単量体組成から、上述したＦｏｘの式を用いて算出した。なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
Ｆｏｘの式により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）：１３０℃
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）：２０℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：５５℃
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：４０℃【０１３０】
＜不揮発分（ＮＶ）＞
得られた水性樹脂分散体約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。【０１３１】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。【０１３２】
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）＞
熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーターで、得られた水性樹脂分散体を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。【０１３３】
＜平均粒子径、粒度分布＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）を用い、体積平均粒子径を測定した。
また、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）を粒度分布として算出した。【０１３４】
＜反応率１＞
単量体乳化物の一部を用いて行う初期重合終了時、すなわち、単量体乳化物の残りを添加する直前にサンプリングをおこない、初期重合に使用した原料の仕込み量から計算した理論固形分に対する実測固形分の比率を反応率とし、重量％で示した。
製造されるエマルションが、多段重合によって製造されるコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、コア部を形成する単量体乳化物の一部を用いて行う初期重合終了時、すなわち、コア部を形成する単量体乳化物の残りを添加する直前にサンプリングをおこない、初期重合に使用した原料の仕込み量から計算した理論固形分に対する実測固形分の比率を反応率とし、重量％で示した。
＜反応率２＞
製造されるエマルションが、多段重合によって製造されるコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、コア部を形成する第一段目の重合終了３０分後、サンプリングをおこない、第一段目の重合に使用した原料の仕込み量から計算した理論固形分に対する実測固形分の比率を反応率とし、重量％で示した。【０１３５】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。【０１３６】
＜機械安定性＞
制振材配合物１００ｇに純水３０ｇを添加し、充分に攪拌・混合し、１００メッシュ金網でろ過した後、その７０ｇを用い、マーロン試験安定性試験機（熊谷理機工業社製）にて、機械安定性試験をおこなった。（ＪＩＳ  Ｋ６８２８：１９９６に準じる、台ばかり目盛り１０Ｋｇ，円盤回転数１０００ｍｉｎ−１、回転時間５分、試験温度２５℃）試験終了後、その制振材配合物を直ちに１００メッシュ金網でろ過し、１１０℃オーブンで１時間乾燥させた。以下の式にて凝集率を算出し、評価を行った。
凝集率（％）＝（乾燥後の金網の質量（g）−乾燥前の金網の質量(ｇ)）／70(g)×100
評価基準
◎：０．０００１％未満
○：０．０００１％以上０．００１％未満
△：０．００１％以上０．０１％未満
×：０．０１％以上０．１％未満【０１３７】
＜乾燥塗膜表面状態＞
鋼板（商品名  ＳＰＣＣ−ＳＤ  ７５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×厚み０．８ｍｍ：日本テストパネル社製）の上に作製した制振材配合物を配合物の塗布厚みが３ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の表面状態を以下の基準で評価した。
評価基準
○：異常なし
△：表面や界面に亀裂あり
×：塗膜形状を維持できない【０１３８】
＜耐塗膜崩壊性試験＞
関西ペイント社製カチオン電着塗料エレクロン「ＫＧ−４００」を用いて電着塗装した０．８＊７０＊１５０の鋼板（ＥＤ鋼板）に、上記により得られた塗料配合物をｗｅｔ膜厚６ｍｍになるように塗布し、直ちに塗布面を垂直にして、１２０℃×３０分間の焼き付けを行って、得られた塗膜を目視により観察して、塗膜崩壊性の評価を行った。
評価基準
塗布面上端から塗料が崩壊した長さ（ｍｍ）
◎：０ｍｍ
○：１〜２ｍｍ
△：３〜５ｍｍ
×：６ｍｍ以上【０１３９】
＜傾斜面塗膜乾燥性試験＞
関西ぺイント社製カチオン電着塗料エレクロン「ＫＧ−４００」を用いて電着塗装した０．８×７０×１５０の鋼板（ＥＤ鋼板）に、上記により得られた塗料配合物をｗｅｔ膜厚６ｍｍになるように塗布し、直ちに塗布板を傾斜台［約４５°傾斜の角度があり、傾斜台の下に振動器（ヤマト科学社製  ＴＯＵＣＨ  ＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１）が塗着してある］に取り付け、室温で３分間の振動（６０Ｈｚ）試験を掛け、塗膜保持性を観察して、傾斜面塗膜乾燥性評価を行った。
評価基準  塗布面下端から塗料がずり落ちた長さ（ｍｍ）
○：０〜１５ｍｍ
△：１６〜２０ｍｍ
×：２０ｍｍを超える【０１４０】
＜低温貯蔵安定性試験＞
（１）試験Ｅｍを２２５ｃｃマヨネーズ瓶に２００ｇ計り取り蓋をする。
（２）その後、温度コントロール可能な恒温ＢＯＸにて−８℃で１６時間放置した後、室温にて８時間放置し、そのマヨネーズ瓶中のエマルションの状態を観察する。
以下の判断基準とする。
○：凍結していない
△：−８℃で１６時間後は凍結しているが、室温放置８時間後、融解している
×：融解していない【０１４１】
＜塗膜外観＞
鋼板（商品名  ＳＰＣＣ−ＳＤ  ７５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×厚み０．８ｍｍ：日本テストパネル社製）の上に、作製した制振材配合物を配合物の塗布厚みが３ｍｍとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の膨れ・ワレ発生状態を以下の基準で評価した。
評価基準
◎：異常なし
○：わずかにフクレ・ハガレあり
△：フクレ・ハガレあり
×：塗膜形状を維持できない【０１４２】
＜制振性試験＞
上記制振材配合物を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・１５幅×２５０長さ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）をもちいて、それぞれの温度（２０℃〜６０℃）における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。【０１４３】
まず、アニオン性乳化剤及び／又は反応性乳化剤を用いる本発明の制振材用エマルション（１）について試験を行った。
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器た脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン５０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．０部、ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸１０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン４．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＦ（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩：日本乳化剤社製）１８０．０部及び脱イオン水１６４．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃維持したまま、残りの単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液９５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を２１０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部を添加し、制振材用エマルション１を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、平均粒子径、粒度分布、重量平均分子量を上記の方法により測定し表１にまとめて示した。以下、実施例２〜１４、及び比較例１〜３についても同様に、表１、２に示した。【０１４４】
実施例２
実施例１で用いた乳化剤ニューコール７０７ＳＦをＡＢＥＸ  ２６−Ｓ（商品名、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩：ローディア日華社製）に変更した以外は、同様の操作をおこなって制振材用エマルション２を得た。【０１４５】
実施例３
実施例１で用いた乳化剤ニューコール７０７ＳＦをラテムルＷＸ（商品名、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩：花王社製）に変更した以外は、同様の操作をおこなって制振材用エマルション３を得た。【０１４６】
実施例４
実施例１で用いた乳化剤ニューコール７０７ＳＦをラテムルＡ−Ｅ６０（商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩：花王社製）に変更した以外は、同様の操作をおこなって制振材用エマルション４を得た。【０１４７】
実施例５
実施例１で用いた乳化剤ニューコール７０７ＳＦを、ハイテノールＮＦ−０８（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）に変更した以外は、同様の操作をおこなって制振材用エマルション５を得た。【０１４８】
実施例６
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２７５部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５０部、アクリル酸５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＷＸ  ７２．０部及び脱イオン水６６．０部からなる一段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜流酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃維持したまま、残りの単量体乳化物を９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液３５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を９０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、一段目の重合を終了した。
引き続いてスチレン２３０．０部、ブチルアクリレート３５０．０部、アクリル酸５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＷＸ  １０８．０部、及び、脱イオン水９８．０部からなる二段目の単量体乳化物を８０℃で１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液６０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、二段目の重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部添加し、制振材用エマルション６を得た。【０１４９】
実施例７
実施例６で用いたラテムルＷＸ（２０％水溶液）の１段目に使用した７２．０部、２段目で使用した１０８．０部のうち、１段目で２４．０部、２段目で３６．０部をそれぞれエマルゲン１１１８Ｓ（２０％水溶液）（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド１８モル付加）：花王社製）に置き換える以外は同様の操作を繰り返して制振材用エマルション７を得た。【０１５０】
実施例８
実施例６で、一段目の単量体乳化物のうち、２７．０部を重合器に添加して初期重合を行う代わりに、乳化剤成分であるラテムルＷＸ２０％水溶液７２．０部のうち、１０部を重合器に仕込むこと、及び、一段目の単量体成分であるスチレンをメチルメタクリレートに、二段目の単量体成分であるスチレン２３０．０部、ブチルアクリレート３５０．０部をメチルメタクリレート１７０．０部、ブチルアクリレート３１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００．０部に変更する以外は同様の操作を繰り返して制振材用エマルション８を得た。【０１５１】
実施例９
実施例１で用いた乳化剤ニューコール７０７ＳＦをハイテノールＮ−０８（２０％水溶液；商品名、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルフォネート塩：第一工業製薬社製）１２０．０部、及び、ノニポール２００（２０％水溶液；商品名、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル：三洋化成社製）６０．０部に置き換える以外は同様の操作を繰り返して制振材用エマルション９を得た。【０１５２】
実施例１０
実施例１で重合器に仕込む脱イオン水３３９部を２２４部とし、さらに用いたニューコール７０７ＳＦ（２０％水溶液）１８０．０部を３６０．０部に置き換える以外は同様の操作を繰り返して制振材用エマルション１０を得た。【０１５３】
実施例１１
実施例１で滴下ロートに仕込む単量体スチレン５０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．０部、ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸１０．０部を、スチレン５０４部、２−エチルヘキシルアクリレート１３４．０部、ブチルアクリレート３５０部、メタクリル酸１４．０部に変更すること以外は同様の操作を繰り返して制振材用エマルション１１を得た。【０１５４】
実施例１２
実施例１で用いた乳化剤ニューコール７０７ＳＦをハイテノールＮ−０８に変更した以外は、同様の操作をおこなって制振材用エマルション１２を得た。【０１５５】
実施例１３
実施例１で滴下ロートに仕込む単量体スチレン５０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．０部、ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸１０．０部を、スチレン５０６部、２−エチルヘキシルアクリレート１３６．０部、ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸８．０部に変更すること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して制振材用エマルション１３を得た。【０１５６】
実施例１４
実施例１で滴下ロートに仕込む単量体スチレン５０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．０部、ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸１０．０部を、スチレン５０３部、２−エチルヘキシルアクリレート１３４．０部、ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸１３．０部に変更すること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して制振材用エマルション１４を得た。【０１５７】
実施例１５
実施例１で滴下ロートに仕込む単量体スチレン５０５部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．０部、ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸１０．０部を、スチレン５０７部、２−エチルヘキシルアクリレート１３７．０部、ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸６．０部に変更すること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して制振材用エマルション１５を得た。【０１５８】
比較例１
分割する単量体乳化物２７．０部を２．７部に変更すること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して比較用制振材用エマルション１を得た。【０１５９】
比較例２
実施例１にて、重合器の内温７５℃で添加した単量体乳化物２７．０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加しない代わりに、反応系内を８０℃にて単量体乳化物１３４８．０部、同時に５％過硫酸カリウム水溶液４０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を１５０分にわたって均一に滴下すること以外は同様の操作を繰り返して比較用制振材用エマルション２を得た。【０１６０】
比較例３
実施例１にて、亜硫酸水素ナトリウムを用いない以外は、同様の操作を繰り返して比較用制振材用エマルション３を得た。【０１６１】
比較例４
実施例１で重合器に仕込む脱イオン水３３９ｇを８３３ｇとし、さらにニューコール７０７ＳＦ（２０％水溶液）を７０ｇ仕込むこと、分割する単量体乳化物２７．０部を１３４．８部に変更すること以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して比較用制振材用エマルション４を得た。【０１６２】
制振材配合物の調製
実施例１〜１５、及び、比較例１〜４で得られた制振材用エマルションを下記の通り配合し、制振材配合物として機械安定性、乾燥塗膜表面状態、耐塗膜崩壊性、及び、制振性を評価した。結果を表１、２に示す。
アクリル共重合エマルション      ３５９部
炭酸カルシウム ＮＮ＃２００＊１      ６２０部
分散剤アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２      ６部
増粘剤アクリセットＷＲ−６５０＊３      ４部
消泡剤 ノプコ８０３４Ｌ＊４      １部
発泡剤  Ｆ−３０＊５      ６部
＊ １：日東粉化工業株式会社製 充填剤
＊ ２：株式会社日本触媒製 特殊ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊ ３：株式会社日本触媒製 アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
＊ ４：サンノプコ株式会社製 消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
＊ ５：松本油脂社製  発泡剤【０１６３】
【表１】
2008123372.tif 000003
【０１６４】
【表２】
2008123372.tif 000004
【０１６５】
実施例１６
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン５０５部、２−エチルへキシルアクリレート１３５．０部、ブチルアクリレート３５０部、アクリル酸１０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン４．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＰＤ−１０４（商品名、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩：花王社製）１８０．０部及び脱イオン水１６４．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液９５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を２１０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部を添加し、制振材用エマルション１６を得た。
得られた水性樹脂分散体の固形分、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、平均粒子径、粒度分布、反応率、重量平均分子量を上記の方法により測定した。また、使用した各重合性単量体の種類及び量を両段で使用した重合性単量体合計量に対する比率（重量部）を表３にまとめて示した。以下、実施例１７〜２９、及び比較例３〜４についても同様に、表３、４に示した。【０１６６】
実施例１７
実施例１６で用いた乳化剤ラテムルＰＤ−１０４をアデカリアソープＳＲ−１０（商品名、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩：ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外は、同様の操作を行って制振材用エマルション１７を得た。【０１６７】
実施例１８
実施例１６で用いた乳化剤ラテムルＰＤ−１０４をアクアロンＫＨ−１０（商品名、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンの硫酸エステル塩：第一工業製薬社製）に変更した以外は、同様の操作を行って制振材用エマルション１８を得た。【０１６８】
実施例１９
実施例１６で用いた乳化剤ラテムルＰＤ−１０４をアントックスＭＳ−６０（商品名、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩：日本乳化剤社製）に変更した以外は、同様の操作を行って制振材用エマルション１９を得た。【０１６９】
実施例２０
実施例１６で用いた乳化剤ラテムルＰＤ−１０４をアデカリアソープＳＲ−３０（商品名、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩：ＡＤＥＫＡ社製）に変更した以外は、同様の操作を行って制振材用エマルション２０を得た。【０１７０】
実施例２１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下口一トを取り付けた重合器に脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２７５部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５０部、アクリル酸５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープＳＲ−３０  ７２．０部及び脱イオン水６６．０部からなる一段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液３５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を９０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、一段目の重合を終了した。
引き続いてスチレン２３０．０部、ブチルアクリレート３５０．０部、アクリル酸５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープＳＲ−３０  １０８．０部及び脱イオン水９８．０部からなる二段目の単量体乳化物を８０℃で１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液６０部及び２％亜硫酸水素ナトリウネ水溶液６０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、二段目の重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部を添加し、制振材用エマルション２１を得た。【０１７１】
実施例２２
実施例２１で用いたアデカリアソープＳＲ−３０（２０％水溶液）の１段目に使用した７２．０部、２段目で使用した１０８．０部のうち、１段目で２４．０部、２段目で３６．０部をそれぞれエマルゲン１１１８Ｓ（２０％水溶液）（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド１８モル付加）：花王社製）に置き換える以外は同様の操作を繰り返して制振材用エマルション２２を得た。【０１７２】
実施例２３
実施例２１で、一段目の単量体乳化物のうち、２７．０部を重合器に添加して初期重合を行う代わりに、乳化剤成分であるアデカリアソープＳＲ−３０の２０％水溶液７２．０部のうち、１０部を重合器に仕込むこと、一段目の単量体成分であるスチレンをメチルメタクリレートに、二段目の単量体成分であるスチレン２３０．０部、ブチルアクリレート３５０．０部をメチルメタクリレート１７０．０部、ブチルアクリレート３１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１００．０部に、変更する以外は同様の操作を繰り返して制振材用エマルション２３を得た。【０１７３】
実施例２４
実施例１６で重合器に仕込む脱イオン水３３９部を２２４部とし、更に用いたラテムルＰＤ−１０４（２０％水溶液）１８０．０部を．３６０．０部に置き換える以外は同様の換作を繰り返して制振材用エマルション２４を得た。【０１７４】
実施例２５
実施例１６で重合器に仕込む脱イオン水３３９部を４２５部とし、更に用いたラテムルＰＤ−１０４（２０％水溶液）１８０．０部を４５．０部、分割する単量体乳化物２７．０部を２．７部に変更すること以外は同様の操作を繰り返して制振材用エマルション２５を得た。【０１７５】
実施例２６
実施例１６で用いた乳化剤ラテムルＰＤ−１０４をハイテノール１８Ｅ（商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォネート塩：第一工業製薬社製）に変更した以外は、同様の操作を行って制振材用エマルション２６を得た。【０１７６】
実施例２７
実施例２６で用いたハイテノール１８Ｅ（２０％水溶液）１８０．０部のうち、６０．０部をエマルゲン１１１８Ｓ（２０％水溶液）に置き換える以外は同様の操作を繰り返して制振材用エマルション２７を得た。【０１７７】
比較例５
分割する単量体乳化物２７．０部を２．７部に変更すること以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返して比較用制振材用エマルション５を得た。【０１７８】
比較例６
実施例１６で重合器に仕込む脱イオン水３３９部を８３３部とし、更にラテムルＰＤ−１０４（２０％水溶液）を７０部仕込むこと、分割する単量体乳化物２７．０部を１３４．８部に変更すること以外は、実施例１６と同様の操作を繰り返して比較用制振材用エマルション６を得た。【０１７９】
比較例７
実施例１６にて、重合器の内温７５℃で添加した単量体乳化物２７．０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加しない代わりに、反応系内を８０℃にて単量体乳化物１３４８．０部、同時に５％過硫酸カリウム水溶液９０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を１５０分にわたって均一に滴下すること以外は同様の操作を繰り返して比較用制振材用エマルション７を得た。【０１８０】
比較例８
実施例１６にて、亜硫酸水素ナトリウムを用いない以外は、同様の操作を繰り返して比較用制振材用エマルション８を得た。【０１８１】
制振材配合物の調製
実施例１６〜２７、及び、比較例５〜８で得られた制振材用エマルションを下記の通り配合し、制振材配合物として機械安定性、傾斜面塗膜乾燥性、及び、制振性を評価した。結果を表３、４に示す。
アクリル共重合エマルション      ３５９部
炭酸カルシウム ＮＮ＃２００＊１      ６２０部
分散剤アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２      ６部
増粘剤アクリセットＷＲ−６５０＊３      ４部
消泡剤 ノプコ８０３４Ｌ＊４       １部
発泡剤  Ｆ−３０＊５      ６部
上記＊１〜５は、上述のものと同様である。【０１８２】
【表３】
2008123372.tif 000005
【０１８３】
【表４】
2008123372.tif 000006
【０１８４】
続いて、コア部とシェル部とを有するアクリル系エマルション粒子を含有する本発明の制振材用エマルション（２）について試験を行った。なお、本発明の制振材用エマルション（２）に含まれないものであっても、本発明の制振材用エマルション（１）に含まれるものは、実施例として表記した。
エマルションの合成
実施例２８
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３３９部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２７５部、２−エチルヘキシルアクリレート１３５．０部、アクリル酸５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＮ  ［商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの硫酸ナトリウム塩（エチレンオキサイド７モル付加）：日本乳化剤社製］７２．０部および脱イオン水６６．０部からなる一段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃で維持したまま、残りの単量体乳化物を９０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液３５部および２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を９０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、一段目の重合を終了した。滴下終了３０分経過後の重合率は、９５％であった。【０１８５】
引き続いてスチレン２３０．０部、ブチルアクリレート３５０．０部、アクリル酸５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＮ  １０８．０部および脱イオン水９８．０部からなる二段目の単量体乳化物を８０℃で１２０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液６０部および２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、二段目の重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部添加し、制振材用エマルション２８を得た。得られた水性樹脂分散体の固形分、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、平均粒子径、粒度分布、反応率、重量平均分子量を上記の方法により測定した。また、一段目及び二段目でそれぞれ使用した各重合性単量体の種類及び量を両段で使用した重合性単量体合計量１００重量部に対する比率（重量部）を表５にまとめて示した。【０１８６】
実施例２９〜４０
実施例３０における水性樹脂の組成を、表５、６に示す組成にした以外は、実施例２８と同様にして制振材用エマルション２９〜４０を得た。各段の計算Ｔｇ、トータルＴｇ及びその他の物性値を表５、６に示した。なお、実施例３６のように１段目と２段目の比率が異なる系の場合は、１段目の滴下時間を７０分、２段目の滴下時間を１４０分、また用いるニューコール７０７ＳＮ（２０％水溶液）の使用量を１段目に６０．０部、２段目に１２０．０部というように重合性単量体成分の比率に応じ、反応時間・使用量を按分しておこなった。【０１８７】
実施例４１
実施例２８で重合器に脱イオン水３３９．０部を８３３．０部とし、さらにニューコール７０７ＳＮ（２０％水溶液）を７０．０部仕込むこと、分割する単量体乳化物２７．０部を１３４．８部に変更すること以外は、実施例２８と同様の操作を繰り返して制振材用エマルション４１を得た。各段の計算Ｔｇ、トータルＴｇ及びその他の物性値を表６に示した。【０１８８】
実施例４２
分割する単量体乳化物２７．０部を２．７部に変更すること以外は、実施例２８と同様の操作を繰り返して制振材用エマルション４２を得た。各段の計算Ｔｇ、トータルＴｇ及びその他の物性値を表６に示した。【０１８９】
実施例４３〜４５
実施例２８における水性樹脂の組成を、表６、７に示す組成にした以外は、実施例２８と同様にして制振材用エマルション４３〜４５を得た。各段の計算Ｔｇ、トータルＴｇ及びその他の物性値を表６、７に示した。なお、実施例３６のように１段目と２段目の比率が異なる系の場合は、１段目の滴下時間を７０分、２段目の滴下時間を１４０分、また用いるニューコール７０７ＳＮ（２０％水溶液）の使用量を１段目に６０．０部、２段目に１２０．０部というように重合性単量体成分の比率に応じ、反応時間・使用量を按分しておこなった。【０１９０】
実施例４６
実施例２８でおこなった初期重合の反応工程時間４０分を２０分、１段目の反応工程時間９０分を６０分、滴下終了後の熟成時間６０分を３０分、２段目の反応工程時間１２０分を１００分に変更すること以外は、実施例２８と同様の操作を繰り返して制振材用エマルション４６を得た。各段の計算Ｔｇ、トータルＴｇ及びその他の物性値を表７に示した。【０１９１】
実施例４７
実施例２８で重合器の内温７５℃で一段目単量体乳化物のうちの２７．０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０．０部を添加せず、反応系内を８０℃にて単量体乳化物５５５．０部、同時に５％過硫酸カリウム水溶液４０．０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０．０部を９０分にわたって均一に滴下すること以外は、同様の操作を繰り返して制振材用エマルション４７を得た。各段の計算Ｔｇ、トータルＴｇ及びその他の物性値を表７に示した。【０１９２】
実施例４８
実施例２８で亜硫酸水素ナトリウムを用いない以外は、同様の操作を繰り返して制振材用エマルション４８を得た。各段の計算Ｔｇ、トータルＴｇ及びその他の物性値を表７に示した。【０１９３】
実施例４９
単量体成分としてスチレンを含まないものを用いる以外は、実施例２８と同様にして比較用制振材用エマルション７を得た。各段の計算Ｔｇ、トータルＴｇ及びその他の物性値を表７に示した。【０１９４】
実施例５０
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管および滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水３３９．０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン４５０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９０．０部、ブチルアクリレート３５０．０部、アクリル酸１０．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン５．０部、予め２０％水溶液に調整したニューコール７０７ＳＮ  １８０．０部および脱イオン水１６４．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃維持したまま、残りの単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液９５部および２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を２１０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部添加し、比較用制振材用エマルション８を得た。得られた水性樹脂分散体の固形分、ｐＨ、粘度、ＭＦＴ、平均粒子径、粒度分布、反応率、重量平均分子量を上記の方法により測定した。また、一段目及び二段目でそれぞれ使用した各重合性単量体の種類及び量を両段で使用した重合性単量体合計量１００重量部に対する比率（重量部）を表７にまとめて示した。【０１９５】
制振材配合物の調製
実施例２８〜５０で得られた制振材用エマルションを下記の通り配合し、制振材配合物として機械安定性、低温貯蔵安定性、塗膜外観、及び、制振性を評価した。結果を表５〜７に示す。
アクリル共重合エマルション      ３５９部
炭酸カルシウム  ＮＮ＃２００＊１      ６２０部
分散剤  アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２      ６部
増粘剤  アクリセットＷＲ−６５０＊３      ４部
消泡剤  ノプコ８０３４Ｌ＊４      １部
発泡剤  Ｆ−３０＊５      ６部
上記＊１〜５は、上述のものと同様である。【０１９６】
【表５】
2008123372.tif 000007
【０１９７】
【表６】
2008123372.tif 000008
【０１９８】
【表７】
2008123372.tif 000009
【０１９９】
表５〜７において、ｔ−ＤＭは、ｔ−ドデシルメルカプタンを表す。その他の記号については、上述したＴｇの評価方法の記載箇所に記載のものと同様である。
表５〜７において、乳化剤Ａ〜Ｆは、以下のものを表す。
Ａ：ニューコール７０７ＳＮ  ［商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの硫酸ナトリウム塩（エチレンオキサイド７モル付加）：日本乳化剤社製］
Ｂ：ＡＢＥＸ−２６Ｓ  ［商品名、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸ナトリウム塩（エチレンオキサイド２６モル付加）：ローディア日華社製］
Ｃ：アデカリアソープＳＲ−３０  ［商品名、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩（エチレンオキサイド３０モル付加）：ＡＤＥＫＡ社製］
Ｄ：ラテムルＷＸ  ［商品名、ポリオキシエチレンオレイルエーテルの硫酸ナトリウム塩（エチレンオキサイド２３モル付加）：花王社製］
Ｅ：ラテムル１１８Ｂ  ［商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸ナトリウム塩（エチレンオキサイド１８モル付加）：花王社製］
Ｆ：エマルゲン１１１８Ｓ  ［商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド１８モル付加）：花王社製］
【国際調査報告】
2008123372.tif 000010
2008123372.tif 000011
2008123372.tif 000012
2008123372.tif 000013