(57)【要約】【課題】融点が低いテトラゾリウムメソイオン化合物、それを用いたイオン液体及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。【解決手段】本発明のテトラゾリウムメソイオン化合物は、下記一般式（1）で表されることを特徴とする（ただし、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基の場合を除く）。2008056776.tif 000039【選択図】なし
2008056776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1）で表されることを特徴とするテトラゾリウムメソイオン化合物（ただし、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基の場合を除く）。
【化１】
2008056776.tif 000036
【請求項２】
一般式（1）で表されるテトラゾリウムメソイオン化合物（ただし、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基の場合を除く）。
【化２】
2008056776.tif 000037
【請求項３】
前記Ｒ１は炭素数が１〜８のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基又はエチル基であることを特徴とする請求項２記載のテトラゾリウムメソイオン化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基又はエチル基であることを特徴とする請求項２又は３記載のテトラゾリウムメソイオン化合物。
【請求項５】
前記Ｒ１及びＲ２は、（Ｒ１＝エチル基，Ｒ２＝メチル基）、（Ｒ１＝ｎ−ブチル基，Ｒ２＝メチル基）、（Ｒ１＝ｎ−ヘキシル基，Ｒ２＝メチル基）、（Ｒ１＝ｎ−ブチル基，Ｒ２＝エチル基）、（Ｒ１＝ｎ−オクチル基，Ｒ２＝メチル基）、（Ｒ１＝ドデシル基、Ｒ２＝メチル基）及び（Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝メチル基）のいずれかの組み合わせであることを特徴とする請求項１記載のテトラゾリウムメソイオン化合物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか1項に記載のテトラゾリウムメソイオン化合物からなることを特徴とするイオン液体。
【請求項７】
アルカリアジドとアルキルイソチオシアナートとを反応させて1位にアルキル基が結合したテトラゾール-5-チオン誘導体とする第1工程と、
前記1位にアルキル基が結合したテトラゾール-5-チオン誘導体とハロゲン化アルキルとを塩基の存在下で反応させて５位のチオカルボニル基がアルキル化したチオテトラゾールとする第2工程と、
前記５位のチオンカルボニル基がアルキル化したチオテトラゾールをアルキル化剤でアルキル化し、さらに塩基で加水分解することにより、一般式（1）で表されるテトラゾリウムメソイオン化合物（ただし、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はアリール基を示す）とする第3工程と、
を備えることを特徴とするテトラゾリウムメソイオン化合物の製造方法。
【化３】
2008056776.tif 000038
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラゾリウムメソイオン化合物、テトラゾリウムメソイオン化合物からなるイオン液体及びテトラゾリウムメソイオン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン結晶は、プラスに帯電したカチオンとマイナスに帯電したアニオンとがクーロン力によって構成されており、この結晶格子を破壊して自由にイオンが動ける状態（すなわち溶融塩状態）となるためには、通常、高い温度が必要とされる。【０００３】
ところが、有機イオン化合物の中には、低い温度で溶融状態となるものが知られており、それらはイオン液体と呼ばれている（イオン液体の明確な定義については存在しないが、本明細書では、融点が１５０℃以下の有機イオン化合物をいうものとする）。イオン液体を構成する陽イオンとしては、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系等の陽イオンが知られている。また、陰イオンとしては、BF4−、PF6−等の無機イオン系から、CF3SO2−、(CF3SO2)2N−、CF3CO2−等のフッ素系陰イオン等が知られている。そして、これら陽イオンと陰イオンの組合せにより、現在までに多くのイオン液体が合成されている（例えば特許文献１、２など）。【０００４】
イオン液体は、イオン伝導度が高く、広い電位窓を有しているものも多い。このため、リチウムイオン電池やキャパシタの電解液としての利用が考えられている。また、非プロトン性極性溶媒としての性質もあり、耐熱性にも優れることから、有機化学合成における新たな反応溶媒としての利用も考えられている。【０００５】
従来のイオン液体は、それらのほとんどのものがカチオンとアニオンの２つのイオンから構成されている。例えば、イミダゾリウム系のイオン液体は、次のような構造を有している（非特許文献１、２）。【０００６】
【化１】
2008056776.tif 000003
【０００７】
また、分子内で塩をつくる化合物としては、次式で示すようなイオン液体が報告されている（非特許文献２、３）。【０００８】
【化２】
2008056776.tif 000004
【０００９】
一方、メソイオン化合物の一種である1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラゾリウム-5-オレートを、リチウム二次電池用非水電解液の添加剤として用いることも提案されている（特許文献３）。【００１０】
また、発明者らは、メソイオン化合物の一種として、1,3-ジフェニルテトラゾリウムオレートのフェニル基にアルキル鎖を導入し、室温付近に融点をもつテトラゾリウムオレート化合物の合成に成功している（非特許文献４）。【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３６６５２号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１７３３号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３８３８号公報
【非特許文献１】T. Welton、 Chem. Rev.、 1999、 99、 2071
【非特許文献２】Yoshizawa, M.; Hirano, M.; Ito-Akita, K.; Ohno, H. J. Mater. Chem., 2001, 11, 1057.
【非特許文献３】Narita, A.; Shibayama, W.; Sakamoto, K.; Mizumo, T.; Matsumi, N.; Ohno, H. Chem. Commun. 2006, 1926-1928.
【非特許文献４】第３４回複素環化学討論会  予稿集  発表番号「1P-42」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記従来のカチオンとアニオンの２つのイオンがクーロン力で結合して構成されているイオン液体は、極めて高いイオン伝導度を示す。しかし、このようなイオン液体は、リチウムイオン二次電池や燃料電池などにおけるイオンの伝導の媒体としては適していない。なぜならこのようなイオン液体は、それを構成するイオン自身が、電場をかけられた電解液中を移動するため、リチウムの輸率が小さくなるからである。【００１３】
また、クーロン力で結合しているイオン性液体の蒸気圧は、極めて低いため、蒸留による精製が困難であり、対イオンが他の対イオンと交換されてしまう可能性もあり、水分の除去などが容易ではなく、実質的に使用後に精製が困難な点であるという問題点がある。【００１４】
これに対して、特許文献３のメソイオン化合物である1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラゾリウム-5-オレートは、イオン液体を構成するカチオン種とアニオン種が同一分子内で塩をつくるため、電場をかけられた電解液中を移動するという問題はない。また、蒸気圧もカチオンとアニオンの２つのイオンがクーロン力で結合して構成されているイオン液体に比べて高く、蒸留の可能性を有する。【００１５】
しかし、このメソイオン化合物は、室温において半固体であり、それ自身を電解液としたり、反応溶媒としたりするには高い温度で用いる必要がある。このため、この上記メソイオン化合物を二次電池用非水系電解液に利用する場合にも、メソイオン化合物自体は液体でなく、メソイオン化合物を種々の有機溶媒へ混和して（非水溶媒中の存在比が、通常0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜5重量％）利用せざるを得ず、炭酸プロピレン等の従来の溶媒を用いるために、やはり火災等の危険性を有するものとなり、難燃性という特質を充分生かしきれていなかった。【００１６】
その点、上記非特許文献４に記載の、１，３−ジフェニルテトラゾリウムオレートのフェニル基にアルキル鎖を導入した化合物は、室温付近に融点をもつテトラゾリウムオレート化合物とすることができる。しかし、この化合物は、一旦１，３−ジフェニルテトラゾリウムオレートを製造してから、そのフェニル基にアルキル基を導入する必要があるため、製造のために多くの工程が必要となり、手間がかかり、トータルでの収率も悪かった。【００１７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、融点が低く、製造に要する工程数も少ないテトラゾリウムメソイオン化合物、それを用いたイオン液体及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のテトラゾリウムメソイオン化合物は、下記一般式（1）で表されることを特徴とする（ただし、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基の場合を除く）。
【化３】
2008056776.tif 000005
【００１９】
メソイオン化合物とは、単一の共有結合構造やイオン構造では十分に表現することができない複素五員環（あるいは六員）環化合物で、環内に6π電子を有するものをいう。テトラゾリウムメソイオン構造を有する本発明のメソイオン化合物は、窒素４原子と炭素１原子からなる５員環を有し、負電荷を環外酸素に押しだすことで、芳香族性を獲得し安定化していると考えられる。本発明のテトラゾリウムメソイオン化合物は、分極によって分子内塩、すなわちイオン性となり、アルキル基の選択により室温で液体となる。また分子内塩のため、分子間塩と比べ沸点が低く、蒸留が容易である。【００２０】
発明者らは、テトラゾリウム-5-オレート骨格を有する化合物について、テトラゾリウム環の1位と３位の置換基をいろいろ変化させて、その特性を調べた。その結果、上記一般式（1）で表される化合物（ただし、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基の場合を除く）が、特に低い温度で液体になることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
なお、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基の場合には、上記特許文献３に記載されている1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラゾリウム-5-オレートとなるが、この化合物は粘度の高い半固体であって、室温で液体とはならない。この理由は、分子の対象性が高く、結晶化しやすいためであると考えられる。【００２１】
発明者らの試験結果によれば、上記本発明のテトラゾリウムメソイオン化合物の中でも、Ｒ１及びＲ２がアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基でない場合は、特に低い温度でイオン液体となる。その中でも、低い温度でイオン液体となるためには、Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基であり、かつＲ２がメチル基又はエチル基であることが好ましく、さらに好ましいのは、Ｒ１が炭素数が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基の場合である。【００２２】
発明者らは、Ｒ１及びＲ２が、（Ｒ１＝エチル基，Ｒ２＝メチル基）、（Ｒ１＝ｎ−ブチル基，Ｒ２＝メチル基）、（Ｒ１＝ｎ−ヘキシル基，Ｒ２＝メチル基）、（Ｒ１＝ｎ−ブチル基，Ｒ２＝エチル基）、（Ｒ１＝ｎ−オクチル基，Ｒ２＝メチル基）、（Ｒ１＝ドデシル基、Ｒ２＝メチル基）及び（Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝メチル基）のいずれかの組み合わせのときに、低い温度で液体となることを確認している。【００２３】
本発明のテトラゾリウムメソイオン化合物は以下のようにして製造することができる。
すなわち、本発明のテトラゾリウムメソイオン化合物の製造方法は、
アルカリアジドとアルキルイソチオシアナートとを水の存在下で反応させて1位にアルキル基が結合したテトラゾール-5-チオン誘導体とする第1工程と、
前記1位にアルキル基が結合したテトラゾール-5-チオン誘導体とハロゲン化アルキルとを反応させて５位のチオカルボニル基がアルキル化したチオテトラゾールとする第2工程と、
前記５位のチオカルボニル基がアルキル化したチオテトラゾールをアルキル化剤でアルキル化し、さらに塩基で加水分解することにより、一般式（1）で表されるテトラゾリウムメソイオン化合物（ただし、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はアリール基を示す）とする第3工程と、
を備えることを特徴とする。
【化４】
2008056776.tif 000006
【００２４】
本発明のテトラゾリウムメソイオン化合物の製造方法では、まず第1工程として、アルカリアジドとアルキルイソチオシアナートとを反応させて1位にアルキル基が結合したテトラゾール-5-チオン誘導体とする（下記反応式（ａ）参照）。
【化５】
2008056776.tif 000007
【００２５】
そして次に、第2工程して、前記1位にアルキル基が結合したテトラゾール-5-チオン誘導体とハロゲン化アルキルとを塩基の存在下で反応させて５位のチオカルボニル基がアルキル化したチオテトラゾールとする（下記反応式（ｂ）参照）。ハロゲン化アルキルとしては、臭化アルキル等を用いることができる。この場合、ハロゲン化アルキルの炭素数は４以下のものが好ましい。臭化オクチル等の炭素数の大きなハロゲン化アルキルを用いると、その後に行う第3工程での加水分解が困難となるからである。塩基としては特に限定は無いが、ナトリウムアルコラート等を用いることができる。
【化６】
2008056776.tif 000008
【００２６】
さらに、第3工程として、前記５位のチオカルボニル基がアルキル化したチオテトラゾールをアルキル化剤でアルキル化し、さらに塩基で加水分解することにより、一般式（1）で表されるテトラゾリウムメソイオン化合物（ただし、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はアリール基を示す）とする（下記反応式（ｃ）参照）。アルキル化剤としては、特に限定はないが、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルトリフラート等を用いることができる。
【化７】
2008056776.tif 000009
【００２７】
本発明のメソイオン化合物の製造方法では、第1工程におけるアルキルイソチオシアナート、及び第３工程におけるアルキル化剤を適宜選択することにより、1,3置換テトラゾリウム-5-オレートにおける１位のアルキル基Ｒ１及び３位のアルキル基Ｒ２を自由に設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例２の1,3置換テトラゾリウム-5-オレートのサイクリックボルタモグラムである。
【図２】実施例５の1,3置換テトラゾリウム-5-オレートのサイクリックボルタモグラムである。
【図３】比較例２の1,3置換テトラゾリウム-5-オレートのサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例と比較しつつ説明する。
【実施例１】
【００３０】
＜第1工程＞
第1工程として、下記反応にしたがって、エチルテトラゾール-5-チオンの合成を行った。
【化８】
2008056776.tif 000010
【００３１】
すなわち、ナスフラスコに水 10 mL、アジ化ナトリウム 488 mg (7.5 mmol)、エチルイソチオシアナート 0.44mL (5.0 mmol)を加え10 時間還流条件下で反応させた。反応液をエーテル抽出した後、水相を濃塩酸で酸性にして再びエーテル抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去するとうすい黄色の液体579 mg(1-エチルテトラゾール-5-チオン、収率89%)を得た。
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ1.58 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 4.16 (q, J = 7.4 Hz, 2H).【００３２】
＜第２工程＞
次に第２工程として、下記反応に従ってチオカルボニル基のアルキル化を行い、5-ブチルチオ-1-エチルテトラゾールを合成した。
【化９】
2008056776.tif 000011
【００３３】
すなわち、２口ナスフラスコに1-エチルテトラゾール-5-チオン 264 mg (2.0 mmol)、ナトリウムメトキシド125 mg (2.2 mmol)を加えアルゴン置換した。メタノール 3 mL、C4H9Br 240 μL (2.2 mmol)を加え17時間還流した。溶媒留去した後、エーテル希釈、1N 塩酸洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去するとうすい黄色の液体308 mg を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（アミノ化シリカ/ヘキサン:酢酸エチル=20:1〜アセトン)にて分離しうす黄色の液体214 mg（5-ブチルチオ1-エチルテトラゾール、収率57%）を得た。
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ0.82 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.38-1.62 (m, 5H), 1.67-1.94 (m, 2H), 3.34 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.24 (q, J = 7.4 Hz, 2H).【００３４】
＜第３工程＞
最後に第３工程として、下記反応に従ってテトラゾリウムメソイオン構造を有する1-エチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレートを得た。
【化１０】
2008056776.tif 000012
【００３５】
すなわち、二口ナスフラスコに5-ブチルチオ-1-エチルテトラゾール 373mg (2.0 mmol)を加えアルゴン置換した。硫酸ジメチル 200 μL (2.2 mmol)を加え、90 ℃で1 時間加熱した。放冷した後水酸化カリウム水溶液 (水酸化カリウム 442 mg、水 5 mL)を加え還流条件下で30 分加熱した。塩化メチレン抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し、うすい黄色の液体を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン〜アセトン)により分離し、うす黄色の液体 76 mg (1-エチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレート、収率30%)を得た。
IR (neat cm-1) 3451, 3053, 2986, 1690, 1330, 1268, 1152, 735.
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ 1.45 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 4.06 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 4.10 (s, 3H).
13CNMR (50 MHz, CDCl3) δ 28.2, 39.6, 42.2, 160.9.
EIMS (70 eV) m/z 128 (M+, 100), 57 (14).
【実施例２】
【００３６】
＜第1工程＞
第1工程として、下記反応に従って、1-ブチルテトラゾール-5-チオンの合成を行った。
2008056776.tif 000013
【００３７】
すなわち、ナスフラスコに水 10 mL、アジ化ナトリウム 487 mg (7.5 mmol)、ブチルイソチオシアナート 0.60mL (5.0 mmol)を加え8 時間還流条件下で反応させた。反応液をエーテル抽出した後、水相を濃塩酸で酸性にして再びエーテル抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去するとうすい黄色の液体707 mg(1-ブチルテトラゾール-5-チオン、収率90%)を得た。
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 133-1.51 (m, 2H), 1.84-2.01 (m, 2H), 4.32 (t, J = 7.4 Hz, 2H).【００３８】
＜第２工程＞
次に第２工程として、下記反応に従ってチオカルボニル基のアルキル化を行い、5-ブチルチオ1-ブチルテトラゾールを合成した。
【化１２】
2008056776.tif 000014
【００３９】
すなわち、二口ナスフラスコに1-ブチルテトラゾール-5-チオン 4.97 g (30 mmol)、ナトリウムメトキシド 1.44g (26 mmol)を加えアルゴン置換した。メタノール 8 mL、C4H9Br 2.80 mL (26 mmol)を加え16 時間還流した。溶媒留去した後、エーテル希釈、1N 塩酸洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去するとうすい黄色の液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー(アミノ化シリカ/ヘキサン:酢酸エチル=20:1〜アセトン)にて分離しうす黄色の液体3.0 g（5-ブチルチオ1-ブチルテトラゾール、収率47%）を得た。
無色液体
IR (neat, cm-1) 3584, 3054, 2875, 2305, 1434, 1392, 703.
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.26-1.60 (m, 4H), 1.72-1.98 (m, 4H), 3.32 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.20 (t, J =7.4 Hz, 2H).
13CNMR (50 MHz, CDCl3) δ 13.2, 13.3, 19.3, 21.5, 30.6, 31.1, 32.7, 46.7, 153.1.
EIMS (70 eV) m/z 215 (64), 214 (M+, 28), 168 (16), 167 (100), 159 (25), 125 (51), 103 (89).【００４０】
＜第３工程＞
最後に第３工程として、下記反応に従ってテトラゾリウムメソイオン構造を有する1-ブチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレートを得た。
【化１３】
2008056776.tif 000015
【００４１】
すなわち、二口ナスフラスコに5-ブチルチオ-1-ブチルテトラゾール 339 mg (1.6 mmol)を加えアルゴン置換した。硫酸ジメチル 165 μL (1.8 mmol)を加え、90 ℃で1 時間加熱した。放冷した後水酸化カリウム水溶液 (水酸化カリウム 126 mg、水 3 mL)を加え還流条件下で30 分加熱した。塩化メチレン抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し、うすい黄色の液体を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン~アセトン)により分離し、うす黄色の液体 109 mg (1-ブチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレート、収率44%)を得た。このイオン液体は3 mmHg、 250 ℃で蒸留を行うことができた。
IR (neat cm-1) 3584, 3390, 2687, 1565, 1380, 1153, 1078, 895, 736.
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.28-1.42 (m, 2H), 1.70 -1.92 (m, 2H), 4.02 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.16 (s, 3H).
13CNMR (50 MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.4, 26.1, 28.5, 31.1, 42.3, 44.5, 161.3.
EIMS (70 eV) m/z 157 (100), 156 (M+, 74), 114 (81), 101 (63).
HRMS (EI) [M+]: calcd for C6H12N4O156.1858 found 156.1012
【実施例３】
【００４２】
実施例３では、実施例２の第２工程で得られた5-ブチルチオ1-ブチルテトラゾールに対して、次の反応式で示されるように、ジエチル硫酸でエチル化し、塩基による加水分解を行った。
【化１４】
2008056776.tif 000016
【００４３】
すなわち、二口ナスフラスコに5-ブチルチオ-1-ブチルテトラゾール (2c) (430mg, 2.0 mmol)を加えAr置換した。硫酸ジエチル (0.53 mL, 4.0 mmol)を加え、90 ℃で3時間加熱した。放冷した後、水酸化カリウム水溶液 (水酸化カリウム 938 mg、水 10 mL)を加え30 分還流した。塩化メチレンで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去しうすい黄色の液体を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(SiO2/hexane~acetone)により分離し、(無色液体48 mg, 回収率22%)、1-ブチル-4-エチルテトラゾール-5-オン  (うす黄色の液体37 mg、収率11%)と1-ブチル-3-エチルテトラゾリウム-5-オレート  (うす黄色の液体168 mg、収率49%)を得た。
【実施例４】
【００４４】
＜第1工程＞
第1工程として、下記反応にしたがって、1-ヘキシルテトラゾール-5-チオンの合成を行った。
【化１５】
2008056776.tif 000017
【００４５】
すなわち、ナスフラスコに水 10 mL、アジ化ナトリウム 491 mg (7.5 mmol)、ヘキシルイソチオシアナート 0.77mL (5.0 mmol)を加え10 時間還流条件下で反応させた。反応液をエーテル抽出した後、水相を濃塩酸で酸性にして再びエーテル抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去するとうすい黄色の液体685 mg(目的物である1-ヘキシルテトラゾール-5-チオン、収率81%)を得た。
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.20-1.42 (m, 6H), 1.82-2.00 (m, 2H), 4.26 (t, J = 7.2 Hz, 2H).【００４６】
＜第２工程＞
次に第２工程として、下記反応に従ってチオカルボニル基のアルキル化を行い、5-ブチルチオ1-ヘキシルテトラゾールを合成した。
【化１６】
2008056776.tif 000018
【００４７】
すなわち、二口ナスフラスコに1-ヘキシルテトラゾール-5-チオン 381 mg (2.0 mmol)、ナトリウムメトキシド128 mg (2.2 mmol)を加えアルゴン置換した。メタノール 3 mL、C4H9Br 240 μL (2.2 mmol)を加え16時間還流した。溶媒留去した後、エーテル希釈、1N 塩酸洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去するとうすい黄色の液体422 mg を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー(アミノ化シリカ/ヘキサン:酢酸エチル=20:1〜アセトン)にて分離しうす黄色の液体268 mg（5-ブチルチオ1-ヘキシルテトラゾール、収率55%）を得た。
無色液体
IR (neat cm-1) 2246, 1276, 976, 844, 664, 1232, 1150, 1082, 915, 647.
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ0.82-1.00 (m, 6H), 1.20-1.64 (m, 8H), 1.68-1.98 (m, 4H), 3.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.18 (t, J = 7.2 Hz, 2H).
13CNMR (50 MHz, CDCl3) δ 13.0, 13.4, 21.2, 21.9, 25.4, 28.4, 30.2, 30.9, 32.5, 46.7, 152.8.
EIMS (70 eV) m/z 242 (M+, 14), 195 (100), 153 (80), 103 (61), 57 (19), 56 (16), 55 (28).
Anal. Calcd. for C11H22N4S (242.39) : C, 54.51; H, 9.15; N, 23.11.
Found: C, 54.51; H, 9.14; N, 22.87.【００４８】
＜第３工程＞
最後に第３工程として、下記反応に従ってテトラゾリウムメソイオン構造を有する1-ヘキシル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレートを得た。
【化１７】
2008056776.tif 000019
【００４９】
すなわち、二口ナスフラスコに5-ブチルチオ-1-ヘキシルテトラゾール 493mg (2.0 mmol)を加えアルゴン置換した。硫酸ジメチル 200 μL (2.2 mmol)を加え、90 ℃で1 時間加熱した。放冷した後水酸化カリウム水溶液 (水酸化カリウム 407 mg、水 5 mL)を加え還流条件下で30 分加熱した。塩化メチレン抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し、うすい黄色の液体を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン~アセトン)により分離しうす黄色の液体 137 mg (1-ヘキシル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレート、収率37%)を得た。
IR (neat cm-1) 3370, 2932, 2247, 1685, 1332, 909, 732.
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ0.84 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.20-1.40 (m, 6H), 1.72-1.88 (m, 2H), 4.00 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 4,10 (s, 3H).
13CNMR (50 MHz, CDCl3) δ14.0, 22.4, 26.1, 28.5, 31.1, 42.3, 44.5, 161.3.
EIMS (70 eV) m/z 184 (M+, 73), 167 (49), 155 (43), 114 (96), 101 (100).
HRMS (EI) [M+]: calcd for C8H16N4O156.2390 found 184.1318.
【実施例５】
【００５０】
＜第1工程＞
第1工程として、下記反応にしたがって、1-フェニルテトラゾール-5-チオンの合成を行った。
【化１８】
2008056776.tif 000020
【００５１】
すなわち、ナスフラスコに水 (30 mL)、アジ化ナトリウム (486 mg, 7.5 mmol)、フェニルイソチオシアナート (0.60 mL, 5.0 mmol)を加え6時間還流条件下で反応させた。反応液をエーテル抽出した後、水相を濃塩酸で酸性(pH=3)にすると固体が析出したので、ブナーロートでろ過することにより1-フェニルテトラゾール-5-チオン(無色固体, 770 mg, 収率86%)を得た。
1HNMR (300 MHz, CDCl3) δ7.52 (m, 3H), 7.84-7.98 (m, 6H).【００５２】
＜第２工程＞
次に第２工程として、下記反応に従ってチオカルボニル基のアルキル化を行い、5-ブチルチオ-1-フェニルテトラゾールを合成した。
【化１９】
2008056776.tif 000021
【００５３】
すなわち、２口ナスフラスコに1-フェニルテトラゾール-5-チオン (1e) (698 mg, 4.0 mmol)、ナトリウムメトキシド (237 mg, 4.0 mmol)を加えAr置換した。メタノール (5 mL)、1-ブロモブタン (480 ?L, 4.4 mmol)を加え16時間還流した。溶媒留去した後、塩化メチレンで希釈、1N塩酸で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒留去するとうすい黄色の液体(853 mg)を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー(NH-SiO2/hexane〜acetone)にて分離し、5-ブチルチオ-1-フェニルテトラゾール (淡黄色液体, 792 mg, 収率80%）を得た。
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ0.78-0.98 (m, 3H), 1.40-1.58 (m, 2H), 1.72-1.92 (m, 2H), 3.40 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.52-7.60 (m, 5H).
EIMS (70 eV) m/z 242 (M+, 14), 195 (100), 153 (80), 103 (61), 57 (19), 56 (16), 55 (28).【００５４】
＜第３工程＞
最後に第３工程として、下記反応に従ってテトラゾリウムメソイオン構造を有する1-フェニル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレートを得た。
【化２０】
2008056776.tif 000022
【００５５】
すなわち、二口ナスフラスコに5-ブチルチオ-1-フェニルテトラゾール  (233 mg, 1.0 mmol)を加えAr置換した。硫酸ジメチル (190 ?L, 2.0 mmol)を加え、90 ℃で1時間加熱した。放冷した後、水酸化カリウム水溶液 (水酸化カリウム220 mg、水 2 mL)を加え30 分還流した。塩化メチレンで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去しうすい黄色の固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(SiO2/hexane~acetone)により分離し、3-メチル-1-フェニルテトラゾリウム-5-オレート (92 mg、収率52%)を得た。
【実施例６】
【００５６】
＜第1工程＞
第1工程として、下記反応にしたがって、1-オクチルテトラゾール-5-チオンの合成を行った。
【化２１】
2008056776.tif 000023
【００５７】
すなわち，ナスフラスコに水 (18 mL)，アジ化ナトリウム (0.58 g, 9.0 mmol)，オクチルイソチオシアナート (1.0 g, 6.0 mmol)を加え，17時間還流条件化で反応させた。反応液をエーテル抽出した後，水相を濃塩酸で酸性 (pH = 3)にし再びエーテル抽出，無水硫酸ナトリウムで乾燥，溶媒留去し，淡黄色液体の1-オクチルテトラゾール-5-チオン (0.73 g, 収率 56%)を得た。
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 1.18−1.46 (m, 10H), 1.82−2.01 (m, 2H), 4.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H).【００５８】
＜第２工程＞
次に第２工程として、下記反応に従ってチオカルボニル基のアルキル化を行い、5-ブチルチオ-1-オクチルテトラゾールを合成した。
【化２２】
2008056776.tif 000024
【００５９】
すなわち，2口ナスフラスコに1-オクチルテトラゾール-5-チオン (0.21 g, 1.0 mmol)，ナトリウムメトキシド (59 mg, 1.1 mmol)を加えアルゴン置換した。メタノール (2.0 mL)，1-ブロモブタン (0.12 mL, 1.1 mmol)を加え17時間還流条件化で攪拌した。反応液を溶媒留去し，塩化メチレンで希釈，1 N 塩酸で洗浄，無水硫酸ナトリウムで乾燥，溶媒留去し黄色液体 (0.26 g)を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー (NH-SiO２/hexane:CH2Cl2＝20:1〜3:1)にて分離し，無色液体の5-ブチルチオ-1-オクチルテトラゾール (0.23 g, 収率 85%)を得た。
IR (neat cm-1) 2928, 2857, 1458, 1433, 1391, 1274, 1191, 1084, 979, 724.
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 0.90 (m, 6H), 1.16−1.64 (m, 12H), 1.72−1.98 (m, 4H), 3.36 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.20 (t, J = 7.4 Hz, 2H).
13C NMR (50 MHz, CDCl3) δ 13.6, 14.2, 21.8, 22.7, 26.4, 29.1, 31.4, 31.7, 33.1, 47.3, 153.5.
EIMS (70 eV) m/z 271 (40), 270 (M+, 31), 241 (12), 224 (41), 223 (100), 195 (22), 181 (100), 159 (37), 153 (25). 【００６０】
＜第３工程＞
最後に第３工程として、下記反応に従ってテトラゾリウムメソイオン構造を有する1-オクチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレートを得た。
【化２３】
2008056776.tif 000025
【００６１】
すなわち、２口ナスフラスコに5-ブチルチオ-1-オクチルテトラゾール (1.1 g, 4.0 mmol)を加えアルゴン置換した。硫酸ジメチル (0.76 mL, 8.0 mmol)を加え90 ℃で3時間攪拌し，その後，水酸化カリウム水溶液 (水酸化カリウム 800 mg, 水 8 mL) を加え還流条件化で30分間攪拌した。1 N 塩酸で反応を停止し，塩化メチレン抽出，無水硫酸ナトリウムで乾燥，溶媒留去し無色固体 (0.98 g) を得た。この固体をカラムクロマトグラフィー (SiO2/hexane : CH2Cl2=20 : 1~acetone)により分離し，4-メチル-1-オクチルテトラゾール-5-オン (72 mg, 収率 8%)，2-メチル-1-オクチルテトラゾール-5-オン (71 mg, 収率 8%)，及び淡黄色液体の3-メチル-1-オクチルテトラゾリウム-5-オレート (0.52 g, 収率 61%)を得た。
IR (neat cm-1) 3584, 2927, 2856, 2239, 1686, 1465, 1331, 1146, 1080, 922, 731, 476.
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 0.86 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.18-1.42 (m, 10H), 1.72-1.92 (m, 2H), 4.02 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.16 (s, 3H).
13C NMR (50 MHz, CDCl3) δ 14.2, 22.7, 26.5, 28.6, 29.0, 29.1, 31.8, 42.3, 44.6, 116.5, 161.4.
EIMS (70 eV) m/z 213 (10), 212 (M+, 44), 195 (32), 168(25), 155 (25), 127 (24), 114 (72), 101 (100).
【実施例７】
【００６２】
＜第1工程＞
第1工程として、下記反応にしたがって、1-ドデシルテトラゾール-5-チオンの合成を行った。
【化２４】
2008056776.tif 000026
【００６３】
すなわち，ナスフラスコにドデシルイソチオシアナート (4.1 g, 18 mmol)，水 (36 mL)，アジ化ナトリウム (3.5 g, 54 mmol)を加え，4日間還流条件化で反応させた。反応液をエーテル抽出した後，水相を濃塩酸で酸性 (pH = 3)にし，再びエーテル抽出，無水硫酸ナトリウムで乾燥，溶媒留去し，淡黄色液体の1-ドデシルテトラゾール-5-チオン (1.5 g, 収率 31%)を得た。
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ0.86 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 1.18−1.42 (m, 18H), 1.84−1.96 (m, 2H), 4.24 (t, J = 7.4 Hz, 2H).【００６４】
＜第２工程＞
次に第２工程として、下記反応に従ってチオカルボニル基のアルキル化を行い、5-ブチルチオ-1-ドデシルテトラゾールを合成した。
【化２５】
2008056776.tif 000027
【００６５】
すなわち，２口ナスフラスコに1-ドデシルテトラゾール-5-チオン (1.2 g, 4.6 mmol)，ナトリウムメトキシド (0.27 g, 5.1 mmol)を加えアルゴン置換した。メタノール (10 mL)，1-ブロモブタン (0.55 mL, 5.1 mmol)を加え17時間還流条件化で攪拌した。反応液を溶媒留去し，塩化メチレンで希釈，1 N 塩酸で洗浄，無水硫酸ナトリウムで乾燥，溶媒留去し黄色液体 (1.5 g) を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー (NH-SiO２/hexane:CH2Cl2 ＝ 20:1〜3:1)にて分離し，無色液体の5-ブチルチオ-1-ドデシルテトラゾール (1.2 g, 収率 80%)を得た。
IR (neat cm-1) 3584, 2928, 2857, 1458, 1392, 1274, 1191, 979, 724.
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 0.82-1.00 (m, 6H), 1.16-1.58 (m, 20H), 1.64-1.96 (m, 4H), 3.36 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 4.20 (t, J = 7.4 Hz, 2H).
13C NMR (50 MHz, CDCl3) δ 13.9, 15.6, 22.2, 23.1, 26.7, 29.3, 29.8, 30.0, 31.8, 32.3, 33.4, 47.6, 153.7.
EIMS (70 eV) m/z 328 (2.4), 327 (8.8), 326 (M+, 23), 279 (98), 237 (100), 159 (34), 102 (51).【００６６】
＜第３工程＞
最後に第３工程として、下記反応に従ってテトラゾリウムメソイオン構造を有する1-ドデシル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレートを得た。
【化２６】
2008056776.tif 000028
【００６７】
すなわち、2口ナスフラスコに5-ブチルチオ-1-ドデシルテトラゾール (0.66 g, 2.0 mmol)を加えアルゴン置換した。硫酸ジメチル (0.38 mL, 4.0 mmol)を加え90 ℃で3時間攪拌し，その後，水酸化カリウム水溶液 (水酸化カリウム 400 mg, 水 4 mL)を加え還流条件化で30分間攪拌した。1 N 塩酸で反応を停止し，塩化メチレン抽出，無水硫酸ナトリウムで乾燥，溶媒留去し無色固体 (0.68 g) を得た。この固体をカラムクロマトグラフィー (SiO2/hexane:CH2Cl2 = 20:1〜acetone)により分離し，1-ドデシル-4-メチルテトラゾール-5-オンと、無色固体の1-ドデシル-2-メチルテトラゾール-5-オンの混合物 (0.17 g, それぞれ収率 18 %, 収率 13 %)，1-ドデシル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレート (0.23 g, 収率 42%)を得た。
IR (neat cm-1) 2918, 2850, 2345, 1687, 1468, 1329, 1150, 1080, 753, 673.
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 1.18-1.42 (m, 20H), 1.72-1.90 (m, 2H), 4.00 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.08 (s, 3H).
13C NMR (200 MHz, CDCl3) δ 14.6, 23.2, 26.9, 29.0, 29.5, 29.8, 29.8, 30.0, 30.1, 32.4, 42.7, 44.9, 161.7.
EIMS (70 eV) m/z 269 (M+, 5.9), 268 (26), 251 (29), 197 (14), 183, (13), 169 (18), 155 (18), 127 (17), 114 (55), 101 (100).
【比較例１】
【００６８】
＜第1工程＞
第1工程として、下記反応にしたがって、メチルテトラゾール-5-チオンの合成を行った。
【化２７】
2008056776.tif 000029
【００６９】
すなわち、ナスフラスコに水 (10 mL)、アジ化ナトリウム (488 mg, 7.5 mmol)、メチルイソチオシアナート (0.35 mL , 5.0 mmol)を加え8時間還流条件下で反応させた。反応液をエーテル抽出した後、水相を濃塩酸で酸性(pH=3)にして再びエーテル抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、1-メチルテトラゾール-5-チオン(うすい黄色の固体, 456 mg, 収率79%)を得た。
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ3.93 (s, 3H).
【００７０】
＜第２工程＞
次に第２工程として、下記反応に従ってチオカルボニル基のアルキル化を行い、5-ブチルチオ-1-メチルテトラゾールを合成した。
【化２８】
2008056776.tif 000030
【００７１】
すなわち、２口ナスフラスコに1-メチルテトラゾール-5-チオン (1a) (289 mg, 2.4 mmol)、ナトリウムメトキシド (147 mg, 2.7 mmol)を加えAr置換した。メタノール (3 mL)、1-ブロモブタン (290 ?L, 2.7 mmol)を加え18時間還流した。溶媒留去した後、塩化メチレンで希釈、1N塩酸で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒留去するとうすい黄色の液体(308 mg)を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー(NH-SiO2/hexane:CH2Cl2=1:3〜acetone)にて分離し、5-ブチルチオ-1-メチルテトラゾール(うす黄色の液体, 213 mg, 収率52%）を得た。
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ0.82 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.38-1.58 (m, 2H), 1.67-1.84 (m, 2H), 3.34 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H).
【００７２】
＜第３工程＞
最後に第３工程として、下記反応に従ってテトラゾリウムメソイオン構造を有する1-メチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレートを得た。
【化２９】
2008056776.tif 000031
【００７３】
すなわち、二口ナスフラスコに5-ブチルチオ-1-メチルテトラゾール (2a) (1.28 g, 7.4 mmol)を加えAr置換した。硫酸ジメチル (1 mL, 8.3 mmol)を加え、90 ℃で1時間加熱した。放冷した後、水酸化カリウム水溶液 (水酸化カリウム545 mg、水 5 mL)を加え30 分還流した。塩化メチレンで抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去しうすい黄色の固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(SiO2/hexane〜acetone)により分離し、1,4-ジメチルテトラゾール-5-オン(無色固体294 mg、収率26%)と1,3 -ジメチルテトラゾリウム-5-オレート(無色液体134 mg、収率12%)を得た。
1HNMR (200 MHz, CDCl3) δ3.68 (s, 3H), 4.22 (s, 3H).
【比較例２】
【００７４】
比較例２では、R. N. Hanley, W. D. Ollis, C. A. Ramsden, J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1979, 736-740.に記載の方法により、1,3-フェニルテトラゾリウム-5-オレート（下記化学式参照）を合成した。
【化３０】
2008056776.tif 000032
【００７５】
−特  性  評  価−
上記の方法によって製造した実施例１〜５及び比較例１の1,3-置換テトラゾリウム-5-オレート化合物について、以下の特性評価を行った。
【００７６】
＜融点測定＞
上記実施例１〜５及び比較例１の1,3-置換テトラゾリウム-5-オレート化合物を一方を閉じたガラス毛細管の底に詰め、濃硫酸浴中で観察し、融点を求めた。結果を表１に示す。
【表１】
2008056776.tif 000033
【００７７】
この表から、1,3-置換テトラゾリウム-5-オレート化合物のうち、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基の場合を除いて、１５７°Ｃ以下という低い温度で液体になることが分かる。特に、Ｒ１は炭素数が１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基又はエチル基である場合には、すべて室温（20℃）で液体となることが分かった。
【００７８】
＜沸点測定＞
上記実施例２及び比較例１の1,3-置換テトラゾリウム-5-オレート化合物について、減圧下における沸点を測定した。結果を表２に示す。
【表２】
2008056776.tif 000034
【００７９】
表２から、Ｒ１がｎ−ブチル基、Ｒ２がメチル基の実施例２の化合物は、減圧下での蒸留が可能であることが分かった。これに対して、Ｒ１、Ｒ２ともにフェニル基の比較例２は、蒸留ができないことが分かった。
【００８０】
＜サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定＞
実施例２、実施例５及び比較例２の1,3-置換テトラゾリウム-5-オレート化合物について、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）測定した。
測定条件は以下のとおりである。
測定機械  BAS 10B/W 電気化学測定用計測装置  
測定溶媒  CH2Cl2         ：Nacalai tesque製造スペクトル用特級試薬
測定条件  作用電極    ：グラッシーカーボン (C)
参照電極    ；銀/銀イオン電極 (Ag/Ag+)
対極        ：白金 (Pt)
サンプル濃度：1.0 mM
支持電解質 (過塩素酸テトラブチルアンモニウム)濃度：0.10 M
スキャン速度：0.05 V/sec
【００８１】
測定結果を図１〜図３に示す。図１に示すように、テトラゾリウム環の１，３位にアルキル鎖を持つ実施例２（すなわち1-ブチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレート）では、明瞭な酸化還元波は観測されなかった。これに対し、テトラゾリウム環の１，３位がともにフェニル基である比較例２（すなわち1,3-ジフェニルテトラゾリウム-5-オレート）では、可逆的な酸化還元波 (-1.83 V)が明瞭に観測された。また、テトラゾリウム環の１位にフェニル基、3位にメチル基を持つ実施例５（すなわち１-フェニル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレート）では、可逆的な酸化還元波 (-2.10 V)が観測された。以上の結果から、テトラゾリウム環の１，３位にアルキル鎖を有するテトラゾリウム-5-オレートは、広い電位窓を有しており、リチウムイオン電池やキャパシタの電解液として好ましい性質を有していることが分かった。
【００８２】
＜溶媒との相溶性＞
実施例１〜６の1,3置換テトラゾリウム-5-オレートは、水、酢酸エチル、塩化メチレンのような極性溶媒とは混和し、ヘキサンなどには混じらなかった。
【００８３】
＜反応溶媒への適用＞
本発明のメソイオン化合物の、反応溶媒としての適用性を調べるため、実施例２の1-ブチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレートを反応溶媒として、Knoevenagel縮合を行った。Knoevenagel縮合とは、アミン存在下、活性メチレン化合物がアルデヒドやケトンと脱水縮合することにより置換オレフィンが生成する反応である。ベンズアルデヒドと活性メチレン化合物とのKnoevenagel縮合との報告例として、ルイス酸であるチタンテトライソプロポキシドを用いた反応 などが報告されている。この反応においてイミダゾリウム系イオン性液体である1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを溶媒として用いることにより、室温での反応が可能であるという報告がある。このため、下記反応について、実施例２の1-ブチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレートを反応溶媒として、Knoevenagel縮合を行った。
【化３１】
2008056776.tif 000035
【００８４】
エントリー１〜８では、基質となる活性メチレン化合物をマロノニトリルとし、カルボニル化合物を色々変えて、Knoevenagel縮合を行なった。詳細を以下に示す。
【００８５】
(エントリー１)
ナスフラスコに3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート (0.50 mL, 593 mg)、マロノニトリル (32 mg, 0.50 mmol)、ベンズアルデヒド (51 ?L, 0.50 mmol)を加え室温で20時間攪拌した。エーテル希釈、水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し反応混合物78 mgを得た。1HNMRより2-ベンジリデンマロノニトリル  (収率96%)、3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート (7 mg, 回収率1%)であった。水相に塩酸を加え塩化メチレン抽出し、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し、3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート (408 mg, 回収率69%)を得た。3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレートの回収率はあわせて70%であった。
【００８６】
(エントリー２)
ナスフラスコにエタノール0.50 mL、マロノニトリル (32 mg, 0.50 mmol)、ベンズアルデヒド (51 μL, 0.50 mmol)を加え室温で20時間攪拌した。溶媒留去、エーテル希釈、水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し2-ベンジリデンマロノニトリル (78 mg, 収率98%)を得た。
【００８７】
(エントリー３)
ナスフラスコに3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート (0.50 mL, 657 mg)、マロノニトリル (33 mg, 0.50 mmol)、ベンズアルデヒド (51 μL, 0.50 mmol)、グリシン (8.0 mg, 0.10 mmol)を加え室温で20時間攪拌した。エーテル希釈、水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し2-ベンジリデンマロノニトリル(75 mg, 収率97%)を得た。水相を塩化メチレン抽出し、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し、3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート (600 mg)を得た。水相に塩酸を加え塩化メチレン抽出し、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し、3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート (58 mg)を得た。3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレートの回収率はあわせて100%であった。
【００８８】
(エントリー４)
ナスフラスコにエタノール (0.50 mL)、マロノニトリル (33 mg, 0.50 mmol)、ベンズアルデヒド (51 μL, 0.50 mmol)、グリシン (8.0 mg, 0.10 mmol)を加え室温で20時間攪拌した。溶媒留去、エーテル希釈、水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し2-ベンジリデンマロノニトリル (74 mg, 収率96%)を得た。
【００８９】
(エントリー５)
ナスフラスコに3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート (0.50 mL, 510 mg)、マロノニトリル (33 mg, 0.50 mmol)、ヒドロシンナムアルデヒド (66 μL, 0.50 mmol)、グリシン (8.0 mg, 0.10 mmol)を加え室温で20時間攪拌した。エーテル希釈、水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し反応混合物95 mgを得た。カラムクロマトグラフィー (hexane : AcOEt = 5:1〜acetone)により分離し2-(3-フェニルプロピリデン)マロノニトリル (16 mg, 収率17%)を得た。水相を塩化メチレン抽出し、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し、3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート (531 mg, 回収率95%)を得た。
【００９０】
(エントリー６)
ナスフラスコに3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート (0.50 mL, 653 mg)、マロノニトリル (32 mg, 0.50 mmol)、アセトフェノン (58 ?L, 0.50 mmol)、グリシン (8.0 mg, 0.10 mmol)を加え室温で20時間攪拌した。エーテル希釈、水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し反応混合物60 mgを得た。1HNMRより2-(1-フェニルエチリデン)マロノニトリル (12c)の収率11%、アセトフェノンの回収率68%、マロノニトリルの回収率31%であった。水相を塩化メチレン抽出し、無水硫酸ナトリウム乾燥、溶媒留去し、3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート (532 mg, 回収率81%)を得た。
【００９１】
以上のエントリー１〜６の結果から、次のことが分かった。すなわち、1-ブチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレート中、カルボニル化合物とマロノニトリルとの反応において、3-ブチル-1-メチルテトラゾリウム-5-オレート中、触媒のグリシンを加えなくても高収率で縮合生成物が得られた。触媒を加えなくでも反応が進行した理由としては、1-ブチル-3-メチルテトラゾリウム-5-オレートの塩基性のため活性メチレンのプロトンが引き抜かれたことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のテトラゾリウムメソイオン化合物は、広い電位窓を有しており、リチウムイオン電池やキャパシタの電解液としての利用可能性を有する。また、非プロトン性極性溶媒としての性質もあり、耐熱性にも優れることから、有機化学合成における新たな反応溶媒としての利用可能性も有する。また、水、酢酸エチルのような極性溶媒とは混和し、ヘキサンなどには混じらない。また環外酸素原子が塩基として作用し、pHによってもその極性を調整できるなど循環型の反応媒体として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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