(57)【要約】  バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、バインダーポリマーが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂を含む黒色感光性樹脂組成物。2008032675.tif 000016
2008032675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、
前記バインダーポリマーが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂を含む、黒色感光性樹脂組成物。
【化１】
2008032675.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるジシクロ環又はトリシクロ環を有する１価の基を示し、Ｘ１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、Ｙは単結合又は２価の有機基を示す。］
【化２】
2008032675.tif 000013
【請求項２】
前記黒色顔料がチタンブラックを含む、請求項１記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位並びに下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂である、請求項１又は２記載の黒色感光性樹脂組成物。
【化３】
2008032675.tif 000014
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２は単結合又は２価の有機基を示し、Ｚはヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｈは０〜５の整数を示す。ｈが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記Ｙが、下記一般式（ｖｉ）で表される２価の基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【化４】
2008032675.tif 000015
［式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物からなるブラックマトリクス形成用感光液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物からなる感光層に活性光線を照射した後、前記感光層の一部を除去してブラックマトリクスを形成させる、ブラックマトリクスの形成方法。
【請求項７】
請求項６記載のブラックマトリクスの形成方法によりブラックマトリクスを形成する工程を備えるカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリクスの形成方法、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示デバイス、センサー及び色分解デバイス等にカラーフィルタが使用されている。これらカラーフィルタは、コントラスト向上、色純度の低下を防ぐ目的で各色画素の境界をブラックマトリクスで遮光している。【０００３】
通常、ブラックマトリクスは、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属膜を蒸着、スパッタリング等の真空成膜によりガラス基板上に成膜し、次いで、フォトリソグラフィー技術によりマトリクス状に金属膜のパターンを施すことで形成される。具体的には、上記金属膜上に感光性レジストを塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射した後、未露光部を除去してレジストパターンを形成し、エッチング処理により金属膜にパターンを施し、レジストを剥離することによりブラックマトリクスを形成している。【０００４】
しかしながら、金属膜を用いると、ブラックマトリクスの形成に長時間を要するため生産コストが高くなりやすい。また、カラーフィルタを廃棄処理する際、そのカラーフィルタがクロムからなるブラックマトリクスを備えると、その処分方法が大きな問題となる。【０００５】
そこで、感光性樹脂に黒色顔料を加えた黒色感光性樹脂組成物を用いたブラックマトリクスの形成が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−１９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の黒色感光性樹脂組成物を用いフォトリソグラフィー技術でブラックマトリクスを形成する場合、光学濃度（ＯＤ値）を高くすることや、ブラックマトリクスの細線化が難しい等の問題がある。さらに、黒色顔料としてカーボンブラックを使用した場合、ブラックマトリクスの電気抵抗値が小さくなる傾向がある。【０００７】
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ブラックマトリクスとしての光学濃度及び電気抵抗値を十分に満足すると共に、解像度が十分に高い黒色感光性樹脂組成物及びこれを用いたブラックマトリクスの形成方法、カラーフィルタの製造方法並びにカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料を含有し、バインダーポリマーが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂を含む黒色感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2008032675.tif 000003
【０００９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるジシクロ環又はトリシクロ環を有する１価の基を示し、Ｘ１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、Ｙは単結合又は２価の有機基を示す。
【化２】
2008032675.tif 000004
【００１０】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、上記構成を備えることで、ブラックマトリクスとしての光学濃度及び電気抵抗値を十分に満足すると共に、解像度を十分に高くすることができる。【００１１】
本発明者らは、特定の理論に拘束されるものではないが、このようなカルボキシル基を有するアクリル樹脂を含むことで、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、光感度が高く、アルカリ現像性に優れるものとなり、現像時のバリの発生を低減し解像度を十分に向上できると推察している。【００１２】
本発明の黒色感光性樹脂組成物において、黒色顔料がチタンブラックを含むことが好ましい。このような黒色感光性樹脂組成物から形成されるブラックマトリクスは光学濃度及び電気抵抗をより一層高くすることができ、遮光性に優れるものとなる。【００１３】
上記アクリル樹脂は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位並びに下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【化３】
2008032675.tif 000005
【００１４】
ここで、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２は単結合又は２価の有機基を示し、Ｚはヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｈは０〜５の整数を示す。ｈが２以上の場合、複数のＺは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚは水素原子又は１価の有機基を示す。これにより、黒色感光性樹脂組成物は、解像度に優れるのみでなく、密着性にも優れるものとなる。【００１５】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙが下記一般式（ｖｉ）で表される２価の基であることが好ましい。
【化４】
2008032675.tif 000006
ここで、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。【００１６】
これにより、本発明の黒色感光性樹脂組成物は、解像度がより一層向上する。【００１７】
本発明は、上記黒色感光性樹脂組成物からなるブラックマトリクス形成用感光液を提供する。このような感光液は取り扱い性に優れ、ブラックマトリクスを形成するために用いることができる。【００１８】
また、本発明は、上述した黒色感光性樹脂組成物からなる感光層に活性光線を照射した後、感光層の一部を除去してブラックマトリクスを形成させるブラックマトリクスの形成方法を提供する。【００１９】
この形成方法によると、解像度が十分に高く、光学濃度及び電気抵抗値を十分に満足し遮光性に優れるブラックマトリクスを形成することができる。【００２０】
さらに、本発明は、上記ブラックマトリクスの形成方法によりブラックマトリクスを形成する工程を備えるカラーフィルタの製造方法及び上記製造方法で得られるカラーフィルタを提供する。【００２１】
上記製造方法によれば、従来よりもカラーフィルタの作製工程を簡略化することができる。さらに、このようなカラーフィルタは、上記黒色感光性樹脂組成物を用いて形成されたブラックマトリクスを備えるため、ブラックマトリクスの遮光性が十分に高く、カラーフィルタのコントラストを十分に向上できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ブラックマトリクスとしての光学濃度及び電気抵抗値を十分に満足すると共に、解像度が十分に高い黒色感光性樹脂組成物及びこれを用いたブラックマトリクスの形成方法、カラーフィルタの製造方法並びにカラーフィルタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ブラックマトリクスのパターンエッジ部の形状を比較したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。【００２５】
（黒色感光性樹脂組成物）
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料を含有する。【００２６】
黒色感光性樹脂組成物の解像度を十分に向上させる観点から、バインダーポリマーは、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂を含む。【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。【００２８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は上記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるジシクロ環又はトリシクロ環を有する１価の基を示す。また、Ｘ１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数１〜５のオキシアルキレン基を示すことが好ましい。【００２９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。また、Ｙは単結合又は２価の有機基を示し、炭素数１〜１０のオキシアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２以上の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子及び／又はウレタン結合を有してもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。解像度をより一層向上させる観点から、Ｙが上記一般式（ｉｖ）で表される２価の基であることがより好ましい。式（ｉｖ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示し、１〜５の整数を示すことが好ましい。【００３０】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の合成法は特に限定されないが、例えば、下記に示す方法Ａ、Ｂ又はＣにより得ることができる。【００３１】
（方法Ａ）
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成するための（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーａ」という）、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を形成するための（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｂ」という）及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を形成するためのジ（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｃ」という）を共重合する。【００３２】
（方法Ｂ）
上記モノマーａ、上記モノマーｂ及び下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｄ」という）を共重合し、ポリマー主骨格を構築する。次いで、モノマーｄと同モル数の下記一般式（ＶＩ）で表されるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｅ」という）とポリマー主骨格のヒドロキシル基とを反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を形成する。【００３３】
【化５】
2008032675.tif 000007
ここで、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１は炭素数１〜８の直鎖アルキレン基又は脂環式アルキレン基を示す。【００３４】
【化６】
2008032675.tif 000008
ここで、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ２は炭素数１〜８の直鎖アルキレン基又は脂環式アルキレン基を示す。【００３５】
（方法Ｃ）
上記モノマーａ、上記モノマーｂ及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｆ」という）を共重合し、ポリマー主骨格を構築する。次いで、モノマーｆと同モル数の（メタ）アクリル酸とポリマー主骨格のエポキシ基と反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を形成する。【００３６】
【化７】
2008032675.tif 000009
ここで、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｌ３は炭素数１〜８の直鎖アルキレン基又は脂環式アルキレン基を示す。【００３７】
しかしながら、これら方法Ａ、Ｂ及びＣのうち、方法Ｂ又はＣによって上述のアクリル樹脂を合成することが好ましい。これにより、重合反応の制御が一層容易となり、得られるポリマーのゲル化をより有効に制御することができる。【００３８】
モノマーａとしては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。モノマーａの含有割合は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の合成に用いられるモノマー総量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。モノマーａの含有割合が５質量％未満では、アルカリ現像性が低下し、精細な画素パターンを得られ難くなる。モノマーａの含有割合が５０質量％を超えると、黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い難くなると共に、アルカリ現像時にブラックマトリクスが剥離しやすくなる。【００３９】
モノマーｂとしては、例えば、上記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表されるジシクロ環又はトリシクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このモノマーは、ジシクロ環又はトリシクロ環の一方のみを有してもよく、両方を有していてもよい。具体的には、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。特に、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート等のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、又はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂が有効である。これらのモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４０】
モノマーｂの含有割合は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の合成に用いられるモノマー総量を基準として、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが更に好ましい。モノマーｂの含有割合が３質量％未満では、バインダーポリマーの透明性が低下し、光感度が低下する傾向がある。モノマーｂの含有割合が７０質量％を超えると、黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い難くなる。【００４１】
モノマーｃとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。【００４２】
方法Ｂで用いられるモノマーｄとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル化合物であれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、モノマーｅとしては、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物であれば、特に限定されず、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。【００４３】
方法Ｃで用いられるモノマーｆとしては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物であれば特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。モノマーｃ、モノマーｄ及び／又はモノマーｆの含有割合は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の合成に用いられるモノマー総量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。５質量％未満では、パターン形成時間が遅くなり、本発明の効果を奏し難くなり、５０質量％を超えると、黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなり、さらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の溶解性が低下する傾向にある。モノマーｅの含有割合は、モノマーｄ１モルに対して、０．８〜１モルであることが好ましい。【００４４】
密着性を向上させる観点から、バインダーポリマーは、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位並びに上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂を含むことが好ましい。【００４５】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の合成法は特に限定されないが、上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を形成するための（メタ）アクリル化合物（以下、「モノマーｇ」という）を更に共重合することにより得られる。合成方法は、上記方法Ａ、Ｂ及びＣに準じて行なうことができる。【００４６】
モノマーｇとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−ω−トリルオキシポリオキシエチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル＝アクリラート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エチル−４−メチルフェニル＝アクリラートが挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。モノマー（ｇ）の含有割合は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の合成に用いられるモノマ成分総量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。モノマーｇの含有割合が５質量％未満では、形成するブラックマトリクスの解像度が低くなる傾向がある。モノマーｇの含有割合が５０質量％を超えると、形成するブラックマトリクスの密着性が低下する傾向がある。【００４７】
また、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂は、必要に応じて、上述したモノマーａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ又はｇに加えて、その他の（メタ）アクリル化合物をモノマー成分として共重合してもよい。その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４８】
さらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂は、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸に加えて、その他のカルボキシル基を有する重合性化合物をモノマー成分として共重合してもよい。このような重合性化合物としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸又はα−クロロアクリル酸が挙げられる。【００４９】
なお、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂は、それぞれの繰り返し単位のランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重合体のいずれであってもよい。【００５０】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の重量平均分子量は、３０００〜２０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００が更に好ましく、１００００〜４００００が特に好ましい。重量平均分子量が３０００未満では、耐アルカリ性が低下する傾向があり、重量平均分子量が２０００００を超えると、黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、特に黒色感光性樹脂組成物をスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。【００５１】
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により下記条件に従って測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することにより求められる。
（ＧＰＣ条件）
使用機器：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、商品名）
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（（株）日立製作所製、商品名）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ【００５２】
また、バインダーポリマーは上記アクリル樹脂に加えて、他のアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の１種以上の樹脂を含むことができる。【００５３】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の含有割合は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料の総量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の含有割合が５質量％未満では現像時に形成されたブラックマトリクスが剥離しやすくなる。一方、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂の含有割合が５０％を超えると黒色感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、特に、黒色感光性樹脂組成物をスピンコートする際の塗布性が低下する傾向がある。【００５４】
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン（以下、「ＥＣＨ」と表記する）変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と表記する）変性ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と表記する）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５５】
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の含有割合は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料の総量に対して、２〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましく、５〜８質量％であることが更に好ましい。【００５６】
また、現像後の解像度を向上できる観点から、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物に対するバインダーポリマーの質量比（以下、「ポリマー／モノマー比」ということもある。）は、２〜５であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましく、２．８〜３．４であることが更に好ましい。【００５７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン，Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。【００５８】
光重合開始剤の含有割合は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料の総量に対して、２〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。光重合開始剤の含有割合が２質量％未満では、黒色感光性樹脂組成物の光感度が低くなる傾向があり、３０質量％を越えると黒色感光性樹脂組成物からなる感光層の密着性が低下する傾向がある。【００５９】
黒色顔料としては，無機顔料及び有機顔料のいずれでもよく、１種を単独で又は２種以上の顔料を混合したものを用いてもよい。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンカーボン、チタンブラック、二酸価マンガン、銅クロムマンガン酸化物を挙げることができる。着色力を向上する観点から、カーボンブラック又はチタンブラックが好ましい。さらに、光学濃度及び電気抵抗値を大きくできる観点から、チタンブラックがより好ましい。また、表面を樹脂等で被覆したカーボンブラック又はチタンブラックを使用することもできる。【００６０】
黒色顔料の含有割合は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料の総量に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。黒色顔料の含有割合が２０質量％未満では光学濃度が低くなる傾向にあり、８０質量％を超えると光感度が低下する傾向にある。【００６１】
黒色顔料の種類及び含有割合は、ブラックマトリクスの光学濃度が２〜５になるように調整されることが好ましい。さらに、遮光性の観点から、光学濃度が３〜５になるように調整されることがより好ましい。ブラックマトリクスの光学濃度が２未満では遮光性が低下する傾向にあり、５を超えると黒色感光性樹脂組成物の現像性及び密着性が低下し、現像時に形成したブラックマトリクスが剥離しやすくなる。ここで、光学濃度は、例えば、デンシトメータ「ＰＤＡ−６５」（コニカ社製、商品名）で測定することができる。【００６２】
黒色感光性樹脂組成物の取り扱い性及び黒色顔料の分散性の観点から、黒色感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、ケトン化合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコール化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的には、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アルキレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。アルコール化合物として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。その他として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６３】
有機溶剤は、本発明に係る黒色感光性樹脂組成物中の全固形分が５〜５０質量％になるように用いられることが好ましい。全固形分が５０質量％を超えると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。全固形分が５質量％未満では粘度が低くなり、塗布性が悪くなる傾向がある。【００６４】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、暗反応を抑制するための熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等）、基板との密着性を向上させるためのチタネートカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）、紫外線吸収剤又は酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。【００６５】
黒色感光性樹脂組成物は、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び黒色顔料を有機溶剤中で混合／分散する分散工程により調整することができる。【００６６】
分散方法としては、超音波分散機、３本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散／混練装置を用いる公知の方法が挙げられる。【００６７】
分散工程において、まず、バインダーポリマー、黒色顔料及び有機溶剤を上述の装置を用い混合／分散し、黒色顔料をバインダーポリマー溶液中に均一に分散させることが好ましい。【００６８】
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤は、バインダーポリマーと一緒に黒色顔料分散時に添加してもよく、黒色顔料が分散した後に添加してもよい。【００６９】
バインダーポリマーは、その全量を黒色顔料と共に混合してもよく、その一部を黒色顔料と共に混合し、残りを黒色顔料が分散した後に添加してもよい。ただし、黒色顔料分散時のバインダーポリマーの添加量は、黒色顔料１００質量部に対し、２０質量部以上であることが好ましい。バインダーポリマーの添加量が２０質量部未満では、黒色顔料の分散安定性が低下する傾向がある。【００７０】
同様に、有機溶剤も黒色顔料分散時にその全量を添加してもよく、有機溶剤の一部を黒色顔料分散時に添加し、残りを黒色顔料が分散した後に添加してもよい。ただし、黒色顔料分散時に添加する有機溶剤の添加割合は、分散時の黒色顔料及びバインダーポリマー１００質量部に対して、少なくとも１００質量部であることが好ましい。この有機溶剤の添加割合が１００質量部未満では分散時の粘度が高くなるため、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルで分散する場合、黒色顔料を分散し難くなる。【００７１】
上記黒色顔料の分散時に、分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン型高分子活性剤等のアニオン系顔料分散剤；ポリオキシエチレン・ポリプロピレンブロックポリマー等の顔料分散剤；アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料にカルボキシル基、スルホ基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、ヒドロキシル基等の官能基を有する有機顔料の誘導体を添加することができる。これにより、黒色顔料の分散性及び分散安定性が向上する。分散剤の添加割合は、黒色顔料１００質量部に対して５０質量部以下で用いることが好ましい。【００７２】
（ブラックマトリクスの形成方法）
本発明のブラックマトリクスの形成方法は、上述した黒色感光性樹脂組成物からなる感光層に活性光線を照射した後、感光層の一部を除去してブラックマトリクスを得るものである。【００７３】
より具体的に説明すると、このブラックマトリクスの形成方法は、黒色感光性樹脂組成物からなる感光層を基板上に積層する積層工程と、積層された感光層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、活性光線を照射した感光層を現像してブラックマトリクスを形成する現像工程を備えることが好ましい。【００７４】
積層工程では、黒色感光性樹脂組成物を直接基板上に塗布又は印刷することによって感光層を形成する。あるいは、黒色感光性樹脂組成物を一旦、別の支持体上に塗布又は印刷して感光層を形成した後、その感光層を基板上に転写して、基板上に感光層を積層する。【００７５】
黒色感光性樹脂組成物が流動性を有する場合、黒色感光性樹脂組成物をそのまま感光層を形成するために用いることができる。しかしながら、取り扱い性の観点から、黒色感光性樹脂組成物に有機溶剤を添加して低粘度化させて感光液として用いることが好ましい。この場合、黒色感光性樹脂組成物が有機溶媒を含有する場合であっても、有機溶剤を更に添加して、所定の粘度に調整してから使用することも可能である。添加する有機溶剤としては、上述した有機溶剤と同様のものを用いることができる。【００７６】
黒色感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ホエラーコーティング法、ディップコーティング法、カーテンーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコーティング法、エアナイフコーティング法が挙げられる。また、黒色感光性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の除去は、例えば、加熱により行うことができる。その場合の加熱温度は５０〜１３０℃であると好ましく、加熱時間は１〜３０分間であると好ましい。【００７７】
また、塗布によって感光層を形成する他に、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法により感光層を形成することもできる。【００７８】
支持体上に感光層を形成した後の基板上への感光層の積層方法としては、基板上に感光層面を重ねて感光層を加熱しながら基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。また、密着性及び追従性を向上させる観点から、減圧下で積層することが好ましい。なお、支持体は、基板に感光層を転写してから剥離することが好ましい。【００７９】
感光層の厚さは、用途によって適宜設定することができ、例えば、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。感光層の厚さが０．１μｍ未満であると、所望の厚さに塗布し難くなる傾向にあり、一方、１０μｍを超えると、ブラックマトリクスの密着性及び解像度が低下する傾向がある。【００８０】
支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルムを用いることができる。【００８１】
基板は、用途により適宜選択され、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板；ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板；その他セラミック板；光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。【００８２】
露光工程では、基材上の感光層の所定部分に活性光線を照射し、照射部分を硬化させて露光部を形成する。所定部分に活性光線を照射する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化する方法が挙げられる。この際、感光層上に支持体が存在する場合、支持体が透明なら、そのまま、活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示すなら、支持体を除去した後に、活性光線を感光層に照射する。一方、感光層を基板上に直接形成した場合には、そのまま、活性光線を照射することができる。また、感光層表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成した後、その上から活性光線を照射することもできる。【００８３】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザーが用いられる。【００８４】
上述のようにマスクパターンを介して行うマスク露光法以外に、レーザー直接描画露光法及びＤＬＰ露光法等の直接描画露光法により感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめることができる。【００８５】
現像工程においては、現像液を直接感光層に吹き付けるか、あるいは現像液に感光層を浸漬することによって、感光層の未露光部を除去する。現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤を用いることができる。これらのうち、アルカリ性水溶液が、安全かつ安定であり、操作性が良好であることから特に好ましい。【００８６】
アルカリ性水溶液の現像液における塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が挙げられる。また、アルカリ性水溶液の現像液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることがより好ましい。さらに、アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を添加してもよい。【００８７】
水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と１種以上の有機溶剤とからなるものが挙げられる。ここで、アルカリ水溶液の塩基としては、上記の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００８８】
水系現像液は、有機溶剤の濃度を２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。さらに、水系現像液のｐＨは、ブラックマトリクスの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましい。具体的には、水系現像液のｐＨは、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加してもよい。【００８９】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。【００９０】
こうして、画像に対応した所望のパターンを有するブラックマトリクスを基板上に形成することができる。現像後、形成したブラックマトリクスをより強固に硬化させるため、後加熱（ポストベーク）を行うことが好ましい。この場合、加熱温度は６０〜２８０℃が好ましく、加熱時間は１〜６０分間が好ましい。【００９１】
（カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルタ）
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述のブラックマトリクスの形成方法によりブラックマトリクスを形成する工程を備える。このカラーフィルタの製造方法において、ブラックマトリクスを形成する工程を上記工程とする以外は、公知と同様の方法によって、カラーフィルタを製造すればよい。こうして、本発明に係るカラーフィルタが得られる。このようなカラーフィルタは、ブラックマトリクスの遮光性が高いため、コントラストを十分に向上できる。【００９２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００９３】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００９４】
（１）アクリル樹脂の合成
（合成例１）
１Ｌの四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１０ｇを入れ、窒素をバブリングしながら液温を１２０℃に保ち、溶液ａとした。次いで、１Ｌビーカーにジシクロペンタニルアクリレート１７０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ及びメタクリル酸３０ｇを入れ、窒素をバブリングしながら溶解させ、溶解後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを加え、溶液ｂとした。次に、溶液ｂを１２０℃に保たれている溶液ａへ２時間かけて滴下し、滴下終了後、１２０℃で２時間反応を行った。【００９５】
上記１２０℃での反応中、反応溶液へ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０ｇに溶解した溶液を数回に分けて添加した。次いで、１４０℃まで反応溶液の液温を上昇させ、１４０℃で１時間保持した後、自然冷却した。その後、ジブチルスズジラウリレート０．１ｇ、２−イソシアネートエチルアクリレート５０ｇ及びメチルハイドロキノン０．５ｇを反応溶液に加えた。更に、７５℃で２時間撹拌し、乳酸メチル１２０ｇで希釈してアクリル樹脂Ａの溶液を得た。アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は、３００００であった。【００９６】
（合成例２）
ジシクロペンタニルアクリレート１７０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ及びメタクリル酸３０ｇに代えて、ジシクロペンタニルアクリレート１４０ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ及びメタクリル酸３０ｇを用い溶液ｂを調整した以外は、合成例１と同様の操作を行い、アクリル樹脂Ｂの溶液を得た。アクリル樹脂Ｂの重量平均分子量は、３００００であった。【００９７】
（合成例３）
１Ｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ／クレゾールノボラック共重合型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＰＦ−１０００」）２８０ｇ、アクリル酸５５ｇ、メチルハイドロキノン０.５ｇ及びカルビトールアセテート１２０ｇを混合し、９０℃で撹拌して混合物を溶解した。次いで、上記混合物の溶解液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１ｇを加え、１００℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。そこへ、テトラヒドロ無水フタル酸１１０ｇ及びカルビトールアセテート６０ｇを加え、８０℃で約６時間反応後冷却し、アクリル樹脂Ｃの溶液を得た。【００９８】
（２）黒色感光性樹脂組成物の調整
下記表１に示す各成分を同表に示す量（ｇ）で配合し、ホモジナイザー（ＰＲＩＭＩＸ社製、商品名「ＲＯＢＯＭＩＣＳ」）で１時間撹拌混合して、実施例及び比較例の黒色感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。【００９９】
【表１】
2008032675.tif 000010
１）ポリマー／モノマー比とは、バインダーポリマーであるアクリル樹脂中の固形分をモノマーである光重合性化合物の配合量で割った値である。【０１００】
（３）ブラックマトリクスの形成
実施例及び比較例で得られた黒色感光性樹脂組成物をそれぞれガラス基板（コーニング社製、商品名「１７３７」）上にスピンコートし、９０℃で３分間乾燥を行い、膜厚１．２５μｍの感光層を形成した。上記感光層に所定パターンを有するフォトマスクを介し超高圧水銀灯によりに１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。次いで、０．５質量％の炭酸カリウム水溶液で現像後、２３０℃で３０分間熱硬化し、膜厚１．０μｍのパターンを有するブラックマトリクスを形成した。【０１０１】
（４）ブラックマトリクスの評価
上記ブラックマトリクスの光学濃度、電気抵抗、解像度及び密着性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。【０１０２】
＜光学濃度＞
デンシトメータ（コニカ社製、商品名「ＰＤＡ−６５」）を用い、上述のようにして形成したブラックマトリクスの光学濃度（ＯＤ値）を測定した。【０１０３】
＜電気抵抗＞
ガラス基板に代えてＨＡＳＴ試験用櫛型銅配線板を用いた以外は上記と同様の操作を行い、ブラックマトリクスを形成した。次に、絶縁抵抗測定器（アドバンテスト社製、商品名「ＴＲ８６０１」）を用い電圧１０Ｖを印加し、形成したブラックマトリクスの電気抵抗値（Ω）を測定した。【０１０４】
＜解像度＞
解像度評価用ネガとしてライン幅とスペース幅が合計１００μｍとなるパターンを有する石英ネガマスクを用い、上記の「（３）ブラックマトリクスの形成」と同様の操作を行い、ブラックマトリクスを形成した。露光後の現像によって形成されたブラックマトリクスにおいて、未露光部がきれいに除去された部分におけるライン幅（パターン幅）のうち最も小さい値（単位：μｍ）を解像度の指標とした。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。【０１０５】
また、形成したブラックマトリクスのパターンエッジ部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、バリの出現度合いを１〜５段階で評価した。バリの出現度合いは、パターンエッジ部からパターン外周に向って成長したバリの幅で評価した。図１は、ブラックマトリクスのパターンエッジ部の形状を比較したＳＥＭ写真である。評価＝５ではバリが認められないのに対し、評価＝１では顕著にバリが発生し、パターンエッジ部からのバリの幅が大きいことが認められる。このように、バリの発生が認められない場合の評価を「５」、発生したバリの幅が図１の評価「１」に示す幅以上である場合を総じて評価「１」とした。また、バリの発生が認められ、かつバリの幅が図１の評価「１」に示すものの１／３倍未満である場合を評価「４」、１／３倍以上２／３倍未満である場合を評価「３」、２／３倍以上１倍未満である場合を評価「２」とした。【０１０６】
＜密着性＞
感光層を超高圧水銀灯によりに１００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行なった後、０．５質量％炭酸カリウム水溶液を０．１２７４ＭＰａ（１．３ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー噴霧し、形成したライン幅１８μｍのブラックマトリクスのパターンが剥離し流れだす時間（秒）を測定した。この時間が長いほど密着性に優れる。【０１０７】
【表２】
2008032675.tif 000011
２）パターン形成不可【０１０８】
実施例１〜３で得られた黒色感光性樹脂組成物を用いることで、従来パターン形成ができなかった光学濃度４以上でも、解像度が高く５μｍまで細線化したラインバリの少ないブラックマトリクスを形成できることがわかる。【０１０９】
また、実施例１〜４で得られた黒色感光性樹脂組成物から形成されたブラックマトリクスは、光学濃度４以上でありながら解像度に優れ、かつ電気抵抗値が十分に高い。さらに、実施例１〜５で得られた黒色感光性樹脂組成物から形成されたブラックマトリクスは、密着性に十分に優れている。【０１１０】
実施例１及び２の結果から、上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂を用いることにより、密着性がより一層向上することがわかる。【０１１１】
また、ポリマー／モノマー比を変更した実施例２〜４を比較すると、ポリマー／モノマー比が２．５未満である２．１と小さい実施例３では、ラインバリが出現しやすくなる。一方、ポリマー／モノマー比が３．５を超える４．８５と大きい実施例４では、形成したブラックマトリクスが流れ易くなる傾向がある。これらの結果から、実施例２のようにポリマー／モノマー比が特に２．５〜３．５であると、バリをより一層低減し、密着性を更に向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、ブラックマトリクスとしての光学濃度及び電気抵抗値を十分に満足すると共に、解像度が十分に高い黒色感光性樹脂組成物及びこれを用いたブラックマトリクスの形成方法、カラーフィルタの製造方法並びにカラーフィルタを提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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