(57)【要約】  導体層の形成方法は、ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液を絶縁基材の表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程（Ｓ１）と、塗布膜を金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを塗布膜の表層に含浸させる含浸工程（Ｓ２）と、塗布膜の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程（Ｓ３）と、塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成するイミド化工程（Ｓ５）と、を備える。金属化合物溶液は、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内の溶液である。
2009034940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂基材またはポリイミド樹脂膜の表面に導体層を形成する導体層の形成方法であって、
標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物とを含有し、ｐＨが９から１２の範囲内である金属化合物溶液により、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜を処理し、前記金属のイオンを前記ポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜の表層に含浸させる含浸工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜の表層に含浸させられた前記金属のイオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を備えたことを特徴とする導体層の形成方法。
【請求項２】
前記標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属が、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の導体層の形成方法。
【請求項３】
前記含窒素化合物が、アンモニアまたは第１級もしくは第２級アミンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の導体層の形成方法。
【請求項４】
前記導体層がパターン化された導体層であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の導体層の形成方法。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂膜が、球状絶縁基材の表面に形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の導体層の形成方法。
【請求項６】
前記ポリイミド樹脂基材が、球状ポリイミド樹脂基材であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の導体層の形成方法。
【請求項７】
絶縁基材と、該絶縁基材に形成された導体層とを備えた回路基板の製造方法であって、
前記絶縁基材上に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液を、前記絶縁基材の表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記塗布膜の表層に含浸させる含浸工程と、
前記塗布膜の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を含み、
前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内の溶液であることを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項８】
球状絶縁基材と、該球状絶縁基材を覆う導体層とを備えた導電性微粒子の製造方法であって、
前記球状絶縁基材の表面に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液を、前記球状絶縁基材の表面に塗布し、乾燥して該球状絶縁基材を覆う樹脂被膜を形成する被膜形成工程と、
前記樹脂被膜を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記樹脂被膜の表層に含浸させる含浸工程と、
前記樹脂被膜の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を含み、
前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内の溶液であることを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項９】
球状ポリイミド樹脂基材と、該球状ポリイミド樹脂基材を覆う導体層とを備えた導電性微粒子の製造方法であって、
イミド化によって前記球状ポリイミド樹脂基材となるポリイミド前駆体樹脂の球状粒子の表面に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
前記球状粒子の表面を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記球状粒子の表層に含浸させる含浸工程と、
前記球状粒子の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を含み、
前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内の溶液であることを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項１０】
ポリイミド樹脂基材またはポリイミド樹脂膜の表面に導体層を形成するために、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜に金属イオンを含浸する処理に用いられる導体層形成用組成物であって、
標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、
前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、
を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内であることを特徴とする導体層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子部品において配線等となる導体層を形成する導体層の形成方法、この導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法および導電性微粒子の製造方法ならびに導体層の形成に使用される導体層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品の小型化や信号伝達速度の高速化に伴い、フレキシブルプリント基板などの回路基板において高密度配線が必要になっている。高密度配線を実現するには、パターン形成された導体層を微細加工することが不可欠である。しかし、導体層を微細加工していくと、基材との密着性が低下してしまう、という欠点がある。従って、電子部品の信頼性と歩留まりの向上を図るためには、微細加工に耐え得るように導体層と基材との密着性を高めることが重要になってきている。【０００３】
回路基板に微細なパターンで基材との密着性に優れた導体層を形成する方法として、特許文献１には、有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物中に微細な平均粒子径の金属超微粒子を均一に分散してなる導電性金属ペーストを利用する方法が記載されている。この特許文献１の方法では、インクジェット方式の印刷技術を利用して導電性金属ペーストを基板に塗布した後、１５０℃〜２１０℃の温度に塗布膜を加熱する。この加熱は、金属微粒子を焼結させて塗布膜の導通を図るとともに熱硬化性樹脂を硬化させる目的で行なわれる。しかし、特許文献１の方法では、金属微粒子の焼結がうまくいかないと、導体層の導通が図れなくなり、電子部品の信頼性を低下させてしまう可能性があった。【０００４】
また、金属微粒子を使用しない導体層の形成方法として、特許文献２には、パラジウムイオン含有化合物とポリイミド前駆体樹脂とを含有するポリイミド前駆体樹脂溶液を用いる方法が記載されている。この特許文献２の方法では、前記ポリイミド前駆体樹脂溶液をバーコーターなどによりポリイミド基材に塗布した後、塗布膜を乾燥させてポリイミド前駆体金属錯体層を形成する。次いで、このポリイミド前駆体金属錯体層に、水素供与体の存在下において紫外線を照射し、めっき下地核を形成した後、無電解めっき処理によりめっき下地金属層を形成する。さらに、めっき下地金属層の上に、電気めっきによって電気めっき層を形成した後または形成する前にポリイミド前駆体樹脂を加熱イミド化してポリイミド樹脂層を形成する。この特許文献２に記載された技術は、金属微粒子を含有する導電性金属ペーストを使用しないため、金属微粒子の焼結状態に左右されずに導体層を形成できるという利点がある。しかし、この特許文献２の方法では、金属イオンを還元するために紫外線照射還元を採用しており、金属イオンの還元効率が不十分であるため、無電解めっき工程が必須であるという問題があった。【０００５】
また、樹脂表面に金属層を形成する方法として、樹脂製基材に陽イオン交換基を導入した後、これを金属イオン含有液で処理して陽イオン交換基に金属イオンを化学的に吸着させ、その後還元処理を行なう方法も知られている。ところが、陽イオン交換基に吸着させた金属イオンを還元剤溶液によって湿式還元した場合、樹脂表面に対して金属がアイランド状に析出するため、欠陥がない金属被膜を形成することは困難であるという問題があった。この問題を改善するため、例えば特許文献３には、陽イオン交換基に金属イオンを吸着させたポリイミド樹脂の還元処理をｐＨ１〜６に調製した還元剤溶液中で行ない、さらに無電解めっきを行なう技術が記載されている。しかし、特許文献３の方法では、ポリイミド樹脂に陽イオン交換基を導入しておく工程と無電解めっき工程が必須であり、工程数が増加してしまうという欠点があった。【０００６】
【特許文献１】日本特開２００２−３２４９６６号公報
【特許文献２】日本特開２００５−１５４８８０号公報
【特許文献３】日本特開２００２−２６６０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２および特許文献３の方法は、いずれもポリイミド樹脂との密着性が高い導体層を形成するために、ポリイミド樹脂やポリイミド前駆体樹脂の表面で金属イオンを還元させて金属を析出させる工程を含んでいる。しかし、還元効率が低かったり、あるいは樹脂への金属イオンの吸着量が不十分であったりすると、還元処理後の金属被膜に欠陥が多くなり、そのままでは導通が図れず、電気めっきの核（シード）として到底使用できない。このため、上記特許文献２および特許文献３の方法は、析出した金属被膜に無電解めっきを行う工程を必要としている。しかし、無電解めっきは、めっき液の管理や廃液の処理が煩雑で、環境への配慮も必要になるという問題がある。このため、無電解めっきを必須とせずに基材表面への密着性に優れた導体層を形成できる代替技術の開発が強く求められていた。【０００８】
本発明の目的は、金属イオンの還元処理により、ポリイミド樹脂との密着強度に優れ、かつ欠陥が少ない導体層をポリイミド樹脂の表面に形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点に係る導体層の形成方法は、
ポリイミド樹脂基材またはポリイミド樹脂膜の表面に導体層を形成する方法であって、
標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物とを含有し、ｐＨが９から１２の範囲内である金属化合物溶液により、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜を処理し、前記金属のイオンを前記ポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜の表層に含浸させる含浸工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜の表層に含浸させられた前記金属のイオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を備えていることを特徴とするものである。【００１０】
上記第１の観点の導体層の形成方法において、前記標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属が、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選ばれる１種または２種以上であってもよい。【００１１】
また、上記第１の観点の導体層の形成方法において、前記含窒素化合物が、アンモニアまたは第１級もしくは第２級アミンであってもよい。【００１２】
また、上記第１の観点の導体層の形成方法において、前記導体層がパターン化された導体層であってもよい。【００１３】
また、上記第１の観点の導体層の形成方法において、前記ポリイミド樹脂膜が、球状絶縁基材の表面に形成されているものであってもよい。【００１４】
また、上記第１の観点の導体層の形成方法において、前記ポリイミド樹脂基材が、球状ポリイミド樹脂基材であってもよい。【００１５】
本発明の第２の観点に係る回路基板の製造方法は、
絶縁基材と、該絶縁基材に形成された導体層とを備えた回路基板の製造方法であって、
前記絶縁基材上に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液を、前記絶縁基材の表面に塗布し、乾燥して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記塗布膜の表層に含浸させる含浸工程と、
前記塗布膜の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を含み、
前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内の溶液であることを特徴とするものである。【００１６】
本発明の第３の観点に係る導電性微粒子の製造方法は、球状絶縁基材と、該球状絶縁基材を覆う導体層とを備えた導電性微粒子の製造方法であって、
前記球状絶縁基材の表面に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液を、前記球状絶縁基材の表面に塗布し、乾燥して該球状絶縁基材を覆う樹脂被膜を形成する被膜形成工程と、
前記樹脂被膜を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記樹脂被膜の表層に含浸させる含浸工程と、
前記樹脂被膜の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を含み、
前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内の溶液であることを特徴とするものである。【００１７】
本発明の第４の観点に係る導電性微粒子の製造方法は、球状ポリイミド樹脂基材と、該球状ポリイミド樹脂基材を覆う導体層とを備えた導電性微粒子の製造方法であって、
イミド化によって前記球状ポリイミド樹脂基材となるポリイミド前駆体樹脂の球状粒子の表面に前記導体層を形成する工程を備え、この工程は、
前記球状粒子の表面を、金属化合物溶液により処理して該溶液中の金属イオンを前記球状粒子の表層に含浸させる含浸工程と、
前記球状粒子の表層に含浸させられた金属イオンを還元処理して前記導体層としての金属被膜を形成する金属被膜形成工程と、
を含み、
前記金属化合物溶液は、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内の溶液であることを特徴とするものである。【００１８】
本発明の第５の観点に係る導体層形成用組成物は、ポリイミド樹脂基材またはポリイミド樹脂膜の表面に導体層を形成するために、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂からなる基材もしくは膜に金属イオンを含浸する処理に用いられる組成物であって、
標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、
前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、
を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内であることを特徴とするものである。【００１９】
なお、本発明において、「導体層」とは、金属イオンの還元によりポリイミド樹脂の表面に形成された金属被膜を含む意味と、前記金属被膜およびその上層に形成された電気めっき層を含む意味と、の両方の意味で用いる。なお、導体層は、金属被膜や電気めっき層以外の任意の層を有していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の導体層の形成方法では、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属との錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内である金属化合物溶液を用いる。この金属化合物溶液を用いることにより、金属被膜の形成に十分な量の金属イオンを、ポリイミド前駆体樹脂中に含浸させることができるとともに、還元処理で高い還元効率が得られる。そして、本発明の導体層の形成方法によれば、ポリイミド前駆体樹脂に十分な量の金属イオンを含浸させた状態で還元処理を行うことにより、無電解めっき工程を必須とせずに、ポリイミド樹脂との密着性に優れ、かつ緻密な金属被膜を容易に形成できる。【００２１】
また、本発明の導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法によれば、絶縁基材とポリイミド樹脂層、ポリイミド樹脂層と配線としての導体層との密着性に優れ、信頼性の高い電子部品を高歩留まりで製造できる。【００２２】
また、本発明の導体層の形成方法を利用した導電性微粒子の製造方法によれば、ポリイミド樹脂基材またはポリイミド樹脂層と導体層との密着性に優れた導電性微粒子を製造できる。この導電性微粒子は、各種電子部品の製造過程で、例えば半田ボールや、導電性ペースト、導電性接着材等の用途に利用できるものである。【００２３】
また、本発明の導体層形成用組成物は、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属との錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物と、を含有し、ｐＨが９から１２の範囲内であるため、ポリイミド前駆体樹脂に適用した場合に、該組成物中の金属イオンをポリイミド前駆体樹脂の表層に多量に含浸させることができる。また、本発明の導体層形成用組成物を用いることで、還元処理において高い還元効率が得られる。従って、本発明の導体層形成用組成物を用いることにより、無電解めっき工程を必須とせずに、ポリイミド樹脂との密着性に優れ、かつ緻密な金属被膜を容易に形成できる。このように、本発明の導体層形成用組成物は、ポリイミド樹脂の表層に導体層を形成する際に利用価値が高いものである。【００２４】
本発明のその他の目的、特徴および利益は、以下の説明を以って十分明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される回路基板の構成を示す説明図である。
【図２】図１に示した回路基板の要部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る導体層の形成方法における塗布膜形成工程を説明するための説明図である。
【図５】塗布膜形成工程後の塗布膜の状態を説明するための説明図である。
【図６】含浸工程後の塗布膜の状態を説明するための説明図である。
【図７】金属被膜形成工程後のパターン化導体層の状態を説明するための説明図である。
【図８】電気めっき工程後のパターン化導体層の状態を説明するための説明図である。
【図９】イミド化工程後のパターン化導体層の状態を説明するための説明図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。
【図１１】本発明の第３の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。
【図１２Ａ】本発明の第３の実施の形態に係る導体層の形成方法における塗布膜形成工程を説明するための説明図である。
【図１２Ｂ】本発明の第３の実施の形態に係る導体層の形成方法における塗布膜形成工程を説明するための説明図である。
【図１３】本発明の実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される導電性微粒子の内部構造を示す断面図である。
【図１４】本発明の第４の実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。
【図１５】樹脂被膜形成工程後の球状絶縁基材の状態を説明するための説明図である。
【図１６】含浸工程後の球状絶縁基材の状態を説明するための説明図である。
【図１７】金属被膜形成工程後の球状絶縁基材の状態を説明するための説明図である。
【図１８】本発明の実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される別の例の導電性微粒子の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１…回路基板、３…絶縁基材、５…パターン化導体層、７…ポリイミド樹脂層、９…金属被膜、１１…電気めっき層、２０…塗布液、３０…ディスペンサー、４０…塗布膜、４１…含浸層、５０…液滴吐出装置、１００…導電性微粒子、１０３…球状絶縁基材、１０５…ポリイミド樹脂層、１０７…導体層、１０９…金属被膜、１１１…電気めっき層、１２０…樹脂被膜、１２１…含浸層、２００…導電性微粒子。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される回路基板の概略構成を示す斜視図である。図２は、図１の回路基板の要部断面を拡大して示す説明図である。【００２８】
まず、図１および図２を参照しながら本発明の実施の形態が適用される回路基板１について説明する。回路基板１は、絶縁基材３と該絶縁基材３上で配線となるパターン化導体層５とを備えている。絶縁基材３としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、セラミックス基板などの無機基板や、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂基板を用いることができる。【００２９】
パターン化導体層５は、図２に示すように、絶縁基材３にポリイミド樹脂層７を介して形成された金属被膜９と、この金属被膜９を覆うように形成された電気めっき層１１とを有している。これらポリイミド樹脂層７、金属被膜９および電気めっき層１１は所定の形状にパターン形成されている。なお、電気めっき層１１は設けなくてもよい。本実施の形態では、金属被膜９のみ、または金属被膜９および電気めっき層１１を、それぞれ「パターン化導体層５」として扱う。なお、パターン化導体層５は、上記各層以外に任意の層を有していてもよい。【００３０】
ポリイミド樹脂層７は、ポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸を加熱して脱水・環化反応させてイミド化したポリイミド樹脂を主体とするものである。ポリイミド樹脂は、他の合成樹脂例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂に比べて、耐熱性および寸法安定性に優れた性質を有しているため好ましく用いられる。本実施の形態におけるポリイミド樹脂層７は、絶縁基材３上にポリイミド前駆体樹脂を含む塗布液をパターン塗布した後に、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して形成されたものである。このため、ポリイミド樹脂層７は、絶縁基材３に対して高い密着性を有している。このようなポリイミド樹脂層７は、絶縁基材３と金属被膜９との間に介在してバインダーの役割を果たしている。【００３１】
金属被膜９は、ポリイミド前駆体樹脂（イミド化によりポリイミド樹脂層７となる）に含浸させられた金属イオンを還元することによってポリイミド前駆体樹脂の表面に析出した金属からなる被膜である。金属被膜９を構成する金属としては、後述するように、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属が用いられる。【００３２】
電気めっき層１１は、例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｓｎ-Ｃｕなどを主体とする金属被膜である。これらの金属の中でも、特にＣｕ、Ａｕなどを好ましく用いることができる。なお、電気めっき層１１を構成する金属は、金属被膜９を構成する金属とは異なる金属種を用いることが、金属被膜９と電気めっき層１１との間で高い密着性が得られるので好ましい。【００３３】
回路基板１において、金属被膜９は、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂に含浸させた後で還元することにより形成されたものである。このため、含浸によるアンカー効果でポリイミド樹脂層７と金属被膜９との間は高い密着性を有している。また、電気めっき層１１は、金属層である金属被膜９が間に介在することにより、ポリイミド樹脂層７に強固に固定されている。さらに、ポリイミド樹脂層７は、ポリイミド前駆体樹脂を絶縁基材３に塗布した後でイミド化することにより形成されたものであることから、絶縁基材３に対して高い密着性を有している。以上のことから、本実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される回路基板１は、パターンを微細化しても剥離の問題が生じにくく、高い信頼性を有するものである。【００３４】
次に、図３ないし図９を参照しながら本発明の第１の実施の形態に係る導体層の形成方法について説明する。本実施の形態において形成される導体層は、パターン化された導体層である。図３は、本実施の形態に係る導体層の形成方法における主要な工程の概要を示すフロー図である。図４ないし図９は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の主要な工程を説明するための説明図である。【００３５】
図３に示すように、本実施の形態にかかる導体層の形成方法は、主要な工程としてステップＳ１〜ステップＳ５までの工程を備えている。【００３６】
ステップＳ１では、ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液２０を、図４に示すようにディスペンサー３０を用いて絶縁基材３に所定のパターンで塗布し、乾燥させて塗布膜４０を形成する（塗布膜形成工程）。なお、図４における符号４０ａは、乾燥前の塗布膜を意味する。ステップＳ１の塗布膜形成工程で、絶縁基材３上に形成された塗布膜４０の断面形状を図５に示した。【００３７】
本実施の形態では、塗布液２０として、イミド化前のポリイミド前駆体樹脂を含有するものを用いる。ポリイミド前駆体樹脂は、後述する金属化合物溶液中に含まれる金属イオンを容易に含浸させる性質を持つ。塗布液２０に用いられるポリイミド前駆体樹脂としては、ポリイミド樹脂と同じモノマー成分から得られたポリアミック酸や、分子中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するポリアミック酸が用いられる。このようなポリイミド前駆体樹脂は、公知のジアミン化合物と酸無水物とを溶媒の存在下で反応させることにより製造することができる。【００３８】
ここで、ポリイミド前駆体樹脂の製造に用いられるジアミン化合物としては、例えば、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、２'−メトキシ−４,４'−ジアミノベンズアニリド、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２'−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジヒドロキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、４,４'−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。【００３９】
また、上記以外のジアミン化合物として、例えば、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４,４'−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９,９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９,９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２,２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４'−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４,４'−メチレンジ−２,６−キシリジン、４,４'−メチレン−２,６−ジエチルアニリン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルエタン、３,３'−ジアミノジフェニルエタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシベンジジン、４,４''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３,３''−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'−［１,４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４,４'−［１,３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(ｐ−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(２−メチル−４−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス(１,１−ジメチル−５−アミノペンチル)ベンゼン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、２,４−ビス(β−アミノ−ｔ−ブチル)トルエン、２,４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２,５−ジアミン、ｐ−キシレン−２,５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、���ペラジン等を使用することもできる。【００４０】
ポリイミド前駆体樹脂の製造に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４,４'−オキシジフタル酸無水物が挙げられる。また、上記以外の酸無水物として、例えば、２,２',３,３'−、２,３,３',４'−又は３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、３,３'',４,４''−、２,３,３'',４''−又は２,２'',３,３''−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(２,３−又は３.４−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１−ビス(２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８−、１,２,６,７−又は１,２,９,１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６−シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,６−又は２,７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−（又は１,４,５,８−）テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−（又は２,３,６,７−）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９−、３,４,９,１０−、４,５,１０,１１−又は５,６,１１,１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（２,３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を使用することもできる。【００４１】
上記ジアミン化合物および酸無水物は、それぞれ１種のみを使用してもよく、あるいは２種以上を併用することもできる。また、上記ジアミン化合物および酸無水物に上記以外のジアミン化合物または酸無水物を併用することもできる。この場合、上記以外のジアミン化合物又は酸無水物の使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることができる。ポリイミド前駆体樹脂の製造に際し、ジアミン化合物及び酸無水物の種類や、２種以上のジアミン化合物又は酸無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Ｔｇ)等を制御することができる。【００４２】
また、ジアミン化合物と酸無水物との反応は、有機溶媒中で行わせることが好ましい。このような有機溶媒としては特に限定されないが、具体的には、例えばジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリイミド前駆体樹脂（ポリアミック酸）溶液の濃度が、５〜３０重量％程度の範囲内になるように調整して用いることが好ましい。このように調整した溶液は、そのまま塗布液２０として利用することができる。【００４３】
ポリイミド前駆体樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂層７が熱可塑性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることで、イミド化後のポリイミド樹脂層７を、絶縁基材３と金属被膜９との密着性を高める接着層として機能させることができる。【００４４】
塗布液２０の粘度は、１０〜１００,０００ｃｐｓの範囲内の粘度とすることが好ましい。塗布液２０の粘度が１０ｃｐｓ未満では、ディスペンサー３０を用いて塗布する際に、目的とする線幅の制御が困難となるおそれがある。また、塗布液２０の粘度が１００,０００ｃｐｓを超えると、ディスペンサー３０のノズルに塗布液２０が詰まり、絶縁基材３に塗布できないおそれがある。また、塗布膜４０の線幅によって、塗布液２０の粘度を調整することができる。例えば、塗布膜４０の線幅Ｌを１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は１０〜１００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを１００μｍ超２００μｍ以下の範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は１００〜５００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを２００μｍ超３００μｍ以下の範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は５００〜５０,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを３００μｍ超４００μｍ以下の範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は５０,０００〜７０,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを４００μｍ超５００μｍ以下の範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は７０,０００〜９０,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布膜４０の線幅Ｌを５００μｍ超６００μｍ以下の範囲内とする場合には、塗布液２０の粘度は９０,０００〜１００,０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。【００４５】
塗布液２０としてのポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度は、ポリイミド前駆体樹脂の分子量や、ポリイミド前駆体樹脂溶液の固形分濃度を制御することによって調整可能である。なお、本実施の形態において、塗布液２０は、金属化合物（金属イオン）を含有しないので、塗布液２０に粘度調整剤を配合する必要はない。従って、湿式還元法を採用しても、粘度調整剤の作用によりポリイミド前駆体樹脂が溶出して還元効率を低下させるという問題が生じることはなく、効率的な還元処理が可能になる。【００４６】
また、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲内が好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲内がより好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲内がさらに好ましい。ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満では、後のイミド化により形成されるポリイミド樹脂が脆くなるおそれがある。一方、ポリイミド前駆体樹脂の重量平均分子量が３００，０００を超えると、塗布液２０としてのポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。また、ポリイミド前駆体樹脂溶液の固形分濃度は、５〜３０重量％の範囲内とすることが好ましい。【００４７】
塗布液２０には、上記必須成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。【００４８】
塗布液２０は、例えばポリイミド前駆体樹脂および上記任意成分を、任意の溶媒例えばピリジン系溶媒、イミダゾール系溶媒などの中で混合することによって調製できる。なお、本実施の形態では、ポリアミック酸を含有するポリアミック酸ワニスを塗布液２０（ポリイミド前駆体樹脂溶液）として用いることができる。ポリアミック酸ワニスとしては、例えば新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミドワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）などを挙げることができる。【００４９】
ステップＳ１の塗布膜形成工程において、塗布液２０を吐出するディスペンサー３０としては、既知の構成のものを利用できる。市販品では、例えばＣＡＳＴＰＲＯ  II（商品名；ソニー株式会社製）を使用することができる。ディスペンサー３０を使用することで、例えば凹凸面や曲面などの立体的な面に対しても直接所定のパターンで塗布液２０を塗布することが可能である。従って、従来の２次元（平面）の回路形成にとどまらず、３次元（立体）の回路形成も可能となる。【００５０】
塗布膜４０を形成する際、パターン状の塗布膜４０の線幅Ｌは１０〜４００μｍの範囲内が好ましく、１５〜２００μｍの範囲内がより好ましい。また、ディスペンサーで形成する塗布膜４０の線幅Ｌは、ポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度の調整、ノズル（吐出口）径の制御、吐出圧力の制御、描画速度の制御またはこれらの組み合わせにより、目的の大きさに調節できる。本実施の形態では、前記のように、塗布液２０の粘度を１０〜１００,０００ｃｐｓの範囲内としたことにより、ディスペンサー３０の吐出ノズル３０ａの目詰まりを防止しながら、所望の線幅で微細なパターンを形成することができる。【００５１】
ステップＳ１の塗布膜形成工程では、絶縁基材３上に塗布液２０を吐出した後、乾燥させて塗布膜４０を形成する。乾燥は、絶縁基材３上に吐出された塗布液２０を好ましくは５０〜１５０℃の範囲内、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲内、更に好ましくは１００〜１２０℃の範囲内の温度で３〜１０分間程度の時間加熱することによって行うことができる。この場合、加熱温度が１５０℃を超えると、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化が進行し、引き続き行なわれる含浸工程（ステップＳ２）において金属イオンを含浸させることが困難になるので、上記範囲内の温度で乾燥することが好ましい。【００５２】
次に、ステップＳ２では塗布膜４０を有する絶縁基材３を、金属化合物を含有する溶液（以下、「金属化合物溶液」と記す）で処理することにより、金属化合物溶液中の金属イオンを塗布膜４０に含浸させる（含浸工程）。このステップＳ２の含浸工程では、図６に示したように、塗布膜４０の表面からある程度の深さの表層部分に金属イオンが含浸させられた含浸層４１が形成される。この含浸工程では、金属化合物溶液として、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物とを含有し、ｐＨが９から１２の範囲内である導体層形成用組成物を用いることができる。【００５３】
本実施の形態において、上記導体層形成用組成物を使用する理由は以下のとおりである。金属イオンの還元処理によって、ポリイミド前駆体樹脂の表面に金属被膜を形成する場合、ある程度以上の緻密さを有する金属被膜を形成できれば、無電解めっき工程を省略できる。そのためには、樹脂中（特に表面付近）に含浸させる金属イオンの量を十分に多くすることと、還元処理の際に金属イオンの還元効率をできるだけ高めることが重要である。また、ポリイミド前駆体樹脂の表面に含浸させる金属イオンの量を増加させることにより、アンカー効果によってポリイミド樹脂層と導体層との密着性を向上させることもできる。このようなポリイミド前駆体樹脂への金属イオンの含浸量の増加と還元効率の向上において、上記導体層形成用組成物は優れた効果を発揮する。【００５４】
金属化合物溶液としての導体層形成用組成物において、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属としては、例えばＮｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等を挙げることができる。金属の標準電極電位が−０．２５未満である場合には、後述する金属被膜形成工程において湿式還元法による還元が困難になる。なお、標準電極電位は、ネルンスト（Ｎｅｒｎｅｓｔ）の式により求められる、２５℃の水溶液中における標準電極電位である。【００５５】
上記金属種の中でも、後述する電気めっき工程（ステップＳ４）の際に、核（シード）として優れた性能を有するＮｉおよびＳｎが特に好ましい。【００５６】
上記金属種を含む金属化合物としては、上記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属塩は、前記金属がＣｕ、Ｎｉである場合に好ましく用いられる。かかる金属化合物の好ましい具体例として、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｕＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２などを挙げることができる。また、上記金属と有機カルボニル錯体を形成する有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。【００５７】
また、金属化合物溶液としての導体層形成用組成物において、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物は、金属化合物由来の金属イオンとアミン錯体を生成する。このように生成したアミン錯体は、後の工程で金属イオンを還元する際に配位子を遊離しやすい性質を有するので、金属イオンの還元反応をスムーズに進行させ、均一な金属皮膜の形成を促す作用を奏すると考えられる。また、含窒素化合物は、ｐＨ調整作用（緩衝作用）も奏する。本実施の形態では、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が４以下となる含窒素化合物を選択することがより好ましい。【００５８】
含窒素化合物としては、アンモニア又は第１級もしくは第２級アミンであることが好ましい。より好ましくは、アンモニア又は第１級もしくは第２級の脂肪族アミンがよい。このような脂肪族アミンの具体例として、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易であり経済性にも優れたアンモニアが特に好ましい。ここで、「錯形成反応の平衡定数」とは、下式により定義される配位数１の錯形成反応の平衡定数β１を意味し、例えば２５℃の塩水溶液中における値として求めることができる。
反応式  Ｍ＋１Ｌ→ＭＬ１
平衡定数β１＝［ＭＬ］・［Ｍ］−１・［Ｌ］−１
（式中、Ｍは金属イオン、Ｌは配位子であり、［  ］はモル濃度ｍｏｌ・Ｌ-1を意味する）【００５９】
含窒素化合物として、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６を超えるものを使用した場合、導体層形成用組成物中の金属イオンと含窒素化合物で形成される錯イオンが、ポリイミド前駆体樹脂の末端カルボキシル基との間でさらに錯イオンを形成した後、配位子である含窒素化合物を遊離し難くなる。その結果、相対的にポリイミド前駆体樹脂表面での金属イオンの還元量が減少するものと考えられる。このため、後述する金属被膜形成工程において導体層としての金属被膜が形成されないか、不十分なものとなる。【００６０】
導体層形成用組成物のｐＨは、ｐＨ９から１２の範囲内である。ｐＨが上記範囲を外れた場合には、ポリイミド前駆体樹脂であるポリアミド酸の化学構造に影響を与えるので好ましくない。導体層形成用組成物のｐＨは、前記含窒素化合物により調整することができる。【００６１】
上記導体層形成用組成物における金属種と含窒素化合物としては、例えばＮｉとアンモニア、Ｎｉとジエタノールアミン、Ｓｎとアンモニア、Ｓｎとジエタノールアミン、Ａｇとアンモニア、Ａｇとジエタノールアミンを用いる組み合わせが好ましく、これらの中でも、Ｎｉとアンモニアの組み合わせが最も好ましい。【００６２】
含浸工程で用いる導体層形成用組成物中には、金属化合物を１ｍＭ〜５００ｍＭの濃度の範囲内で配合することが好ましい。金属化合物の配合濃度が１ｍＭ未満では、金属イオンを塗布膜４０の表層に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、５００ｍＭ超では、ポリイミド前駆体樹脂からなる塗布膜４０の表面が腐食（溶解）し、パターン化導体層５を劣化させる原因となるので好ましくない。【００６３】
また、導体層形成用組成物中の前記含窒素化合物と前記金属化合物とのモル比（含窒素化合物／金属化合物）は、２から１２の範囲内とすることが好ましい。上記モル比が２未満であるか、または１２を超えると、金属化合物溶液のｐＨ調整が困難になるとともに、ポリイミド前駆体樹脂中への金属イオンの含浸量が不十分になる場合がある。【００６４】
含浸工程で、金属化合物溶液により塗布膜４０のポリイミド前駆体樹脂を処理する方法は問われず、例えば当該溶液中にポリイミド前駆体樹脂を浸漬する方法、当該溶液をポリイミド前駆体樹脂に塗布する方法などを挙げることができる。本実施の形態では、特に上記濃度の金属化合物溶液を２０〜４０℃の範囲内の温度に調整し、そこに塗布膜４０が形成された絶縁基材３を浸漬する方法が好ましい。この場合、浸漬時間は、金属化合物溶液中の金属イオンを塗布膜４０の表層部分に含浸させて含浸層４１を形成し得る時間であればよく、例えば５分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が５分より短い場合には、塗布膜４０への金属イオンの含浸が不十分になって後述するアンカー効果が十分に得られない。一方、浸漬時間が５時間を越えても、金属イオンの塗布膜４０への含浸の程度は頭打ちになることから、それ以上の効果の向上を望むことができない。【００６５】
次に、ステップＳ３では、塗布膜４０の含浸層４１中の金属イオンを還元処理して金属被膜９を形成する（金属被膜形成工程）。このステップＳ３の金属被膜形成工程における還元処理の方法は特に限定されず、例えば、湿式還元法、水素還元法、紫外線照射還元法、電子線照射法、加熱還元法、電気的還元法などの方法を採用することができる。湿式還元法は、含浸層４１が形成された塗布膜４０を、還元剤を含有する溶液（還元剤溶液）中に浸漬して金属イオンを還元する方法である。紫外線照射還元法は、含浸層４１が形成された塗布膜４０に対して紫外線を照射して金属イオンを還元する方法である。水素還元法は、含浸層４１が形成された塗布膜４０を水素雰囲気に置き、金属イオンを還元する方法である。これらの還元処理手法の中でも、金属被膜形成工程における金属被膜９の析出のムラが少なく、短時間で均一な金属被膜を形成する効果が大きな湿式還元法を採用することが好ましい。【００６６】
なお、前述の特許文献２（日本特開２００５−１５４８８０号公報）のように、パラジウムイオンとポリイミド前駆体樹脂とを含有するポリイミド前駆体樹脂溶液中では、パラジウムイオンとポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸との分子間で３次元の架橋形成反応が生じる。このため、時間の経過とともにポリイミド前駆体樹脂溶液が増粘、ゲル化し、ポリイミド基材への塗布が困難になってしまう。このような増粘、ゲル化を防ぐため、特許文献２の技術では、低分子有機化合物のアセチルアセトンやアセト酢酸エチルを粘度安定剤としてポリイミド前駆体樹脂溶液中に添加している。しかし、低分子有機化合物は、ポリイミド前駆体樹脂に対して溶解作用を持っていることから、湿式還元工程でポリイミド前駆体樹脂が還元剤溶液中に溶出して還元効率の低下を引き起こすという問題があった。このため、低分子有機化合物を配合したポリイミド前駆体樹脂溶液を用いる特許文献２の方法では、還元効率のよい湿式還元法を採用することが出来ず、紫外線照射法により金属イオンの還元を行っている。これに対して、本実施の形態に係る導体層の形成方法では、塗布液２０（ポリイミド前駆体樹脂溶液）中に金属化合物を含まないため、低分子有機化合物の添加は必須ではなく、湿式還元を採用することが可能である。【００６７】
最も好ましい還元処理方法である湿式還元法で使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。これらのホウ素化合物は、例えば次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液（還元剤溶液）にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、塗布膜４０の含浸層４１中に含まれる金属イオンの還元が不十分になることがあり、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えるとホウ素化合物の作用で塗布膜４０中のポリイミド前駆体樹脂が溶解してしまうことがある。【００６８】
また、湿式還元処理では、塗布膜４０が形成された絶縁基材３を、１０〜９０℃の範囲内、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度の還元剤溶液中に、２０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分、更に好ましくは１分〜５分の時間で浸漬する。【００６９】
以上の金属被膜形成工程により、塗布膜４０表面の金属イオンが還元されて金属が析出し、図７に示したように、塗布膜４０を覆う金属被膜９が形成される。この金属被膜９は、後で行われる電気めっきの核とすることができるし、あるいはそのままパターン化導体層５とすることもできる。【００７０】
本実施の形態にかかる導体層の形成方法では、ステップＳ２の含浸工程と、ステップＳ３の金属被膜形成工程を、必要に応じて複数回例えば２〜１０回程度、好ましくは２〜５回程度繰り返すことができる。これにより、金属被膜９がより緻密で厚膜になり、後段の電気めっき工程において十分な導通を確保することができる。【００７１】
次に、ステップＳ４では、金属被膜９を核として電気めっきを施し、電気めっき層１１を形成する（電気めっき工程）。電気めっきにより、図８に示したように、金属被膜９を覆うように電気めっき層１１が形成される。なお、このステップＳ４の電気めっき工程は任意工程である。電気めっきは、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤［例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック（商品名）等］を含有する組成のめっき液中で、絶縁基材３の金属被膜９を陰極とし、Ｃｕ等の金属を陽極として実施することができる。電気めっきにおける電流密度は、例えば１〜３．５Ａ／ｄｍ２の範囲内とすることが好ましい。なお、電気めっきの陽極としては、Ｃｕ以外に例えばＮｉ、Ｃｏ等の金属を用いることができる。【００７２】
次に、ステップＳ５では、塗布膜４０中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化する（イミド化工程）。例えば、熱処理により塗布膜４０中のポリアミック酸を脱水・環化させてイミド化することによって、図９に示すように絶縁基材３との密着性に優れたポリイミド樹脂層７が形成される。熱処理によるイミド化は、所要の温度まで塗布膜４０を加熱できる熱処理装置を用いて、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことができる。熱処理は、例えば１５０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間行うことができる。熱処理温度が１５０℃未満ではイミド化が十分に進行せず、また熱処理温度が４００℃超では、ポリイミド樹脂の熱分解を起こすおそれがある。【００７３】
以上のようにして、絶縁基材３の表面に金属配線となるパターン化導体層５が形成された回路基板１を製造することができる。この回路基板１は、例えば硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）材料やＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）材料、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）材料などの用途に好適に使用できる。【００７４】
本実施の形態では、金属化合物を含有しない塗布液２０を用いて塗布膜４０を形成する塗布膜形成工程（ステップＳ１）と、塗布膜４０を有する絶縁基材３を金属化合物溶液によって処理して塗布膜４０の表層に含浸層４１を形成する含浸工程（ステップＳ２）と、含浸層４１に含まれる金属イオンを還元処理して金属被膜９を形成する金属被膜形成工程（ステップＳ３）と、を備えた構成とした。このように金属化合物を含有しない塗布液２０を用いることによって、塗布液２０の粘度上昇の問題が生じることがないので、塗布液２０の取り扱いが容易になる。すなわち、本実施の形態に用いる塗布液２０中には、金属化合物を含有しないことから、金属イオンとポリアミック酸との架橋形成に起因する増粘・ゲル化の問題が生じることはない。従って、塗布液２０の塗布にディスペンサー３０を用いても、ノズルの目詰まりは生じにくく、塗布が容易である。また、塗布液２０に粘度調整剤を配合する必要がないことから、金属イオンの還元処理に効率のよい湿式還元法を採用しても、粘度調整剤によるポリイミド前駆体樹脂の溶出の問題が生じる心配はない。【００７５】
また、塗布膜４０を構成するポリイミド前駆体樹脂は、金属イオンを含浸させやすい性質を持つことに加え、含浸工程で用いる金属化合物溶液として、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属を含む金属化合物と、前記金属のイオンとの錯形成反応の平衡定数が６以下である含窒素化合物とを含有し、ｐＨが９から１２の範囲内である金属化合物溶液（導体層形成用組成物）を用いたことにより、塗布膜４０に対する金属イオンの含浸量を大幅に増加させることができる。このため、金属被膜９の形成が極めて容易になる。つまり、絶縁基材３に塗布膜４０を形成した後に、前記金属化合物溶液による処理（浸漬処理など）および還元処理を行なうことで、塗布膜４０の表面に、緻密な金属被膜９を十分な厚みで容易に形成することが可能であり、無電解めっきや陽イオン交換基の導入を行なわずとも十分に電気的な導通を図ることができる。この金属被膜９は、後で行われる電気めっきの核（シード）とすることができるし、あるいはそのままパターン化導体層５とすることもできる。従って、本実施の形態に係るパターン化導体層の形成方法では、従来技術で必須であった無電解めっき工程が不要になり、めっき液の管理や廃液処理の問題を生じさせることなく、パターン化導体層５を形成できる。【００７６】
また、本実施の形態では、ポリイミド前駆体樹脂を含有する塗布液２０を絶縁基材３上に塗布して塗布膜４０とした後でイミド化を行なってポリイミド樹脂層７を形成するため、絶縁基材３とポリイミド樹脂層７との間に高い密着性が得られる。また、ポリイミド前駆体樹脂からなる塗布膜４０に金属イオンを含浸させた後に還元して得られる金属被膜９は、ポリイミド樹脂層７に対してアンカー効果を有するものとなる。このアンカー効果によって、ポリイミド樹脂層７と金属被膜９との密着性が高められる。しかも、含浸工程で用いる金属化合物溶液として、上記導体層形成用組成物を用いたことにより、塗布膜４０に対する金属イオンの含浸量が大幅に増加して前記アンカー効果がより増大し、ポリイミド樹脂層７と金属被膜９との密着性がさらに強固になる。【００７７】
また、本実施の形態で用いるポリイミド樹脂は、他の合成樹脂に比べて分子配向の制御が容易であるため、ポリイミド樹脂層７の熱線膨張係数を低く抑え、配線となる金属被膜９および電気めっき層１１を構成する金属の熱線膨張係数に近づけることが可能になる。以上のことから、本実施の形態では、絶縁基材３との密着性に優れたパターン化導体層５を形成できる。【００７８】
また、本実施の形態では、ディスペンサー３０を用いて所定のパターンで絶縁基材３に対して直接塗布液２０を塗布することにより、パターン化導体層５の形成過程で、フォトリソグラフィー工程やエッチング工程を省略することができる。さらに、塗布液２０の塗布にディスペンサー３０を用いることにより、例えば絶縁基材３の凹凸面や曲面などの立体的な面に対しても容易にパターン化導体層５を形成することができる。従って、本実施の形態では、少ない工程数で、平板だけでなく立体的な形状の回路基板１についても製造できる。【００７９】
本実施の形態に係る導体層の形成方法を利用した回路基板の製造方法によれば、絶縁基材３とパターン化導体層５との密着性が高く、信頼性に優れた電子部品を高い歩留まりで製造できる。なお、本実施の形態では、導電性金属微粒子を含有する導電性金属ペーストを用いないため、焼結工程が不要で、パターン化導体層５の導通不良が発生しにくい。【００８０】
［第２の実施の形態］
次に、図１０を参照して、本発明の第２の実施の形態について説明する。図１０は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。本実施の形態に係る導体層の形成方法は、図１０に示すステップＳ１１〜ステップＳ１６の各工程を備えている。本実施の形態では、第１の実施の形態におけるステップＳ１の塗布膜形成工程に相当するステップＳ１２の塗布膜形成工程の前に、絶縁基材３の表面改質を行うステップＳ１１の表面処理工程を備えている。なお、本実施の形態におけるステップＳ１２〜ステップＳ１６までの各工程は、第１の実施の形態のステップＳ１〜ステップＳ５までの各工程と同様であるため説明を省略する。【００８１】
本実施の形態において、ステップＳ１１の表面処理工程では、絶縁基材３の材質に応じて、表面改質の内容を選択することが好ましい。絶縁基材３がガラス基板、セラミックス基板などのように無機材料により構成されている場合には、絶縁基材３の表面をシランカップリング剤により表面処理することが好ましい。この場合、表面処理は例えば絶縁基材３をシランカップリング剤の溶液に浸漬することによって行なうことができる。シランカップリング剤による表面処理によって、無機材料の絶縁基材３の表面が疎水化され、塗布液２０を塗布した後の液の流動を抑制し、線幅の広がりを抑制できる。また、シランカップリング剤による表面処理により、塗布膜４０と絶縁基材３との密着性についても向上させることができる。従って、塗布膜４０により形成されるパターンの精度を維持するとともに、絶縁基材３からパターン化導体層５が剥離する不良の発生を少なくすることができる。絶縁基材３への表面処理は、水との接触角が例えば２０〜１１０°の範囲内となるように行うことが好ましく、より好ましくは３０〜１００°の範囲内となるように行うことがよい。この場合、水との接触角が２０°未満では、塗布液２０を塗布した後の液の流動を抑制することが困難となり、また１１０°超では、塗布膜４０と絶縁基材３との密着性が低下する恐れがある。【００８２】
表面処理に用いるシランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３，４エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。【００８３】
また、絶縁基材３がポリイミド基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのように合成樹脂材料により構成されている場合、絶縁基材３の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、絶縁基材３の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、絶縁基材３の表面の濡れ性が向上し、塗布液２０との親和性が高まり、該表面上に塗布液２０を所定形状で安定的に保持できるようになる。従って、塗布膜４０により形成されるパターンの精度を維持することができる。【００８４】
プラズマとしては、例えば大気圧方式のプラズマ処理装置を用い、真空処理室内でアルゴン、ヘリウム、窒素又はこれらの混合ガスのプラズマを生成させる。この際の処理圧力は５０００〜２０００００Ｐａの範囲内、処理温度は１０〜４０℃の範囲内、高周波（あるいはマイクロ波）出力は５０〜４００Ｗの範囲内とすることが好ましい。【００８５】
なお、絶縁基材３の材質がポリイミド樹脂の場合、塗布膜４０と絶縁基材３との密着性を向上させる手段として、アルカリ処理によって絶縁基材３表面のポリイミド樹脂を加水分解することも有効である。ここで、アルカリとしては、例えばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨから選ばれる１種以上を用いることができる。【００８６】
以上のように、ステップＳ１１の表面処理工程を行うことにより、塗布液２０を塗布した後の液の流動を抑制し、線幅の広がりを抑制できる。また、表面処理によって、塗布膜４０と絶縁基材３との密着性も向上させることができる。従って、パターン化導体層５のパターン精度を維持するとともに、絶縁基材３とポリイミド樹脂層７との接着力の低下に起因するパターン化導体層５の剥離などの不良の発生を少なくすることができる。本実施の形態におけるその他の作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。【００８７】
［第３の実施の形態］
次に、図１１、図１２Ａおよび図１２Ｂを参照して、本発明の第３の実施の形態について説明する。図１１は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の手順の概要を示すフロー図である。本実施の形態に係る導体層の形成方法は、図１１に示すステップＳ２１〜ステップＳ２５の各工程を備えている。第１の実施の形態におけるステップＳ１の塗布膜形成工程では、ディスペンサー３０を使用して塗布液２０を塗布したが、本実施の形態では、ステップＳ２１の塗布膜形成工程において、微小液滴を吐出する液滴吐出装置５０を用いる。なお、本実施の形態におけるステップＳ２２〜ステップＳ２５までの各工程は、第１の実施の形態のステップＳ２〜ステップＳ５までの各工程と同様であるため説明を省略する。【００８８】
本実施の形態においては、図１２Ａに示すように、液滴吐出装置５０を使用して絶縁基材３上に塗布液２０を所定のパターンで塗布する。液滴吐出装置５０は、絶縁基材３に対してＸＹ方向に相対移動可能な液滴吐出ヘッド５２を備えている。この液滴吐出ヘッド５２は、インクジェットプリンタ技術を利用した吐出機構（図示省略）を備えており、図１２Ｂに示すように、絶縁基材３に向けて塗布液２０を微小液滴として吐出する。すなわち、液滴吐出ヘッド５２は、例えば多数の微細なノズル孔５２ａと、該ノズル孔５２ａに連通し、ピエゾ素子の収縮・伸長によって内部容積を増減可能に構成された圧力発生室（図示省略）とを備えている。そして、図示しない制御部からの電気的な駆動信号でピエゾ素子を駆動させて圧力発生室の容積を変化させ、その際に生じる内部圧力の上昇を利用して各ノズル孔５２ａから塗布液２０を数ピコリットル〜数マイクロリットル程度の微小な液滴として絶縁基材３へ向けて噴射できるように構成されている。なお、液滴吐出ヘッド５２としては、上記ピエゾ方式に替えてサーマル方式のものを使用することも可能である。【００８９】
塗布液２０としては、第１の実施の形態における塗布液２０とほぼ同様の組成のものを使用できる。ただし、液滴吐出装置５０を用いる場合の塗布液２０の粘度は、１０〜２０ｃｐｓの範囲内とすることが好ましい。塗布液２０の粘度が１０ｃｐｓ未満では、目的とする線幅の制御が困難となるおそれがある。また、塗布液２０の粘度が２０ｃｐｓを超えると、ノズル孔５２ａ内で塗布液２０が詰まり、塗布不能になるおそれがある。塗布液２０としてのポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度は、第１の実施の形態と同様に、ポリイミド前駆体樹脂の分子量や、ポリイミド前駆体樹脂溶液の固形分濃度を制御することによって調整可能である。本実施の形態で用いるポリイミド前駆体樹脂の分子量、ポリイミド前駆体樹脂溶液の固形分濃度、調製方法などは、第１の実施の形態と同様である。【００９０】
液滴吐出装置５０を用いて塗布膜４０を形成する際、パターン状の塗布膜４０の線幅Ｌは１０〜４００μｍの範囲内が好ましく、１５〜２００μｍの範囲内がより好ましい。また、液滴吐出装置５０の液滴吐出ヘッド５２を利用して形成する塗布膜４０の線幅Ｌは、ポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度の調整、ノズル（吐出口）径の制御、吐出圧力の制御、描画速度の制御またはこれらの組み合わせにより、目的の大きさに調節できる。【００９１】
本実施の形態では、前記のように、塗布液２０の粘度を１０〜２０ｃｐｓの範囲内としたことにより、液滴吐出装置５０の液滴吐出ヘッド５２の内部の圧力発生室（図示省略）やノズル孔５２ａにおける目詰まりを防止しながら、所望の線幅で微細なパターンを形成することができる。【００９２】
液滴吐出ヘッド５２から絶縁基材３上に塗布液２０を吐出した後は、乾燥させる。乾燥は、第１の実施の形態におけるステップＳ１と同様の条件で行うことができる。このようにして、絶縁基材３上に所定のパターンで塗布膜４０を形成することができる。【００９３】
本実施の形態におけるその他の作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。なお、液滴吐出装置５０を用いる本実施の形態において、第２の実施の形態と同様に、塗布膜形成工程に先立って、表面処理工程を設けることも可能である。【００９４】
［第４の実施の形態］
次に、図１３から図１８を参照しながら、本発明の第４の実施の形態に係る導体層の形成方法について説明する。まず、図１３は、本実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される導電性微粒子１００の内部構造を示す断面図である。図１４は、本実施の形態に係る導体層の形成方法における主要な工程の概要を示すフロー図である。図１５ないし図１７は、本実施の形態に係る導体層の形成方法の主要な工程を説明するための説明図である。また、図１８は、本実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される別の導電性微粒子２００の内部構造を示す断面図である。【００９５】
本実施の形態の導体層の形成方法は、導電性微粒子の製造過程に適用される。図１３に示した導電性微粒子１００は、例えば半田ボールなどに好適に使用される。また、図１８に示した導電性微粒子２００は、例えば電子部品の電極や配線基板などを接合するための導電性ペーストや導電性接着剤などに好適に使用される。【００９６】
図１３に示したように、導電性微粒子１００は、例えば５μｍ〜１０００μｍ程度の平均粒径の球状絶縁基材１０３と、この球状絶縁基材１０３を被覆するポリイミド樹脂膜としてのポリイミド樹脂層１０５と、このポリイミド樹脂層１０５を被覆する導体層１０７とを備えている。なお、ポリイミド樹脂層１０５および導体層１０７を備えた導電性微粒子１００全体の粒径としては、核となる球状絶縁基材１０３の粒径が任意であるため、用途に合わせて自由に設定することが可能である。【００９７】
球状絶縁基材１０３としては、例えば、ガラス、シリコン、セラミックスなどの無機微粒子や、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの合成樹脂微粒子を用いることができる。【００９８】
ポリイミド樹脂層１０５は、ポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸を加熱して脱水・環化反応させてイミド化したポリイミド樹脂を主体とするものである。本実施の形態におけるポリイミド樹脂層１０５は、球状絶縁基材１０３上にポリイミド前駆体樹脂を含む樹脂溶液をコーティングした後に、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して形成されたものである。このため、ポリイミド樹脂層１０５は、球状絶縁基材１０３に対して高い密着性を有している。このようなポリイミド樹脂層１０５は、球状絶縁基材１０３と金属被膜１０９との間に介在してバインダーの役割を果たしている。球状絶縁基材１０３に対する高い密着性の確保と、金属イオンを十分に含浸させるために必要なポリイミド前駆体樹脂層の厚み確保の観点から、ポリイミド樹脂層１０５の厚みは、例えば０．５μｍ〜５０μｍ程度が好ましい。【００９９】
導体層１０７は、ポリイミド樹脂層１０５に接する第１の導体層である金属被膜１０９と、該金属被膜１０９を覆う第２の導体層である電気めっき層１１１とを有している。なお、電気めっき層１１１は設けなくてもよい。本実施の形態では、金属被膜１０９のみ、または金属被膜１０９および電気めっき層１１１を、それぞれ「導体層１０７」として扱う。なお、導体層１０７は、上記各層以外に任意の層を有していてもよい。導体層としての十分な導電性確保の観点から、導体層１０７の厚みは、５０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ〜１００μｍ程度がより好ましい。【０１００】
金属被膜１０９は、ポリイミド前駆体樹脂に含浸させられた金属イオンを還元することによってポリイミド前駆体樹脂（イミド化によりポリイミド樹脂層１０５となる）の表面に析出した金属からなる被膜である。金属被膜１０９を構成する金属としては、第１の実施の形態の金属被膜９と同様に、標準電極電位が−０．２５から＋１．５５の範囲内である金属が用いられる。【０１０１】
電気めっき層１１１を構成する金属種は、第１の実施の形態の電気めっき層１１と同様の金属種が用いられる。【０１０２】
導電性微粒子１００において、金属被膜１０９は、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂に含浸させた後で還元することにより形成されたものである。このため、含浸によるアンカー効果でポリイミド樹脂層１０５と金属被膜１０９との間は高い密着性を有している。また、電気めっき層１１１は、金属層である金属被膜１０９が間に介在することにより、ポリイミド樹脂層１０５に強固に固定されている。さらに、ポリイミド樹脂層１０５は、ポリイミド前駆体樹脂を含む樹脂溶液を球状絶縁基材１０３の表面にコーティングした後でイミド化することにより形成されたものであることから、球状絶縁基材１０３に対して高い密着性を有している。以上のことから、本実施の形態に係る導体層の形成方法が適用される導電性微粒子１００は、導体層１０７の剥離の問題が生じにくく、高い信頼性を有するものである。【０１０３】
次に、本実施の形態に係る導体層の形成方法について説明する。図１４に示すように、本実施の形態にかかる導体層の形成方法は、主要な工程としてステップＳ３１〜ステップＳ３５までの工程を備えている。【０１０４】
ステップＳ３１では、ポリイミド前駆体樹脂を含有する樹脂溶液を球状絶縁基材１０３の表面にコーティングし、乾燥させて樹脂被膜１２０を形成する（樹脂被膜形成工程）。樹脂被膜１２０によって被覆された球状絶縁基材１０３の断面形状を図１５に示した。本実施の形態で使用する樹脂溶液としては、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。球状絶縁基材１０３の表面に樹脂溶液を塗布する方法は問われず、例えば、球状絶縁基材１０３を樹脂溶液中に浸漬する方法、球状絶縁基材１０３へ樹脂溶液を噴きつける方法などを採用できる。また、樹脂溶液の乾燥は第１の実施の形態のステップＳ１と同様に行うことができる。【０１０５】
次に、ステップＳ３２では樹脂被膜１２０を有する球状絶縁基材１０３を、金属化合物溶液で処理することにより、金属化合物溶液中の金属イオンを樹脂被膜１２０に含浸させる（含浸工程）。このステップＳ３２の含浸工程では、図１６に示したように、樹脂被膜１２０の表面からある程度の深さの表層部分に金属イオンが含浸させられた含浸層１２１が形成される。この含浸工程では、金属化合物溶液として、第１の実施の形態と同様の導体層形成用組成物を用いることができる。また、金属化合物溶液中の金属イオンを樹脂被膜１２０に含浸させる方法も、第１の実施の形態と同様に行うことができる。【０１０６】
次に、ステップＳ３３では、樹脂被膜１２０の含浸層１２１中の金属イオンを還元処理して金属被膜１０９を形成する（金属被膜形成工程）。この工程では、樹脂被膜１２０表面の金属イオンが還元されて金属が析出し、図１７に示したように、樹脂被膜１２０を覆う金属被膜１０９が形成される。このステップＳ３３の金属被膜形成工程における還元処理は第１の実施の形態と同様に実施できる。この金属被膜１０９は、後で行われる電気めっきの核とすることができるし、あるいはそのまま導体層１０７とすることもできる。【０１０７】
本実施の形態にかかる導体層の形成方法では、ステップＳ３２の含浸工程と、ステップＳ３３の金属被膜形成工程を、必要に応じて複数回例えば２〜１０回程度、好ましくは２〜５回程度繰り返すことができる。これにより、金属被膜１０９がより緻密で厚膜になり、後段の電気めっき工程において十分な導通を確保することができる。【０１０８】
以降の工程は図示を省略するが、必要に応じて、ステップＳ３４では、金属被膜１０９を核として電気めっきを施し、電気めっき層１１１を形成する（電気めっき工程）。さらに、ステップＳ３５では、樹脂被膜１２０中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂膜としてのポリイミド樹脂層１０５を形成することもできる（イミド化工程）。上記ステップＳ３４の電気めっき工程およびステップＳ３５のイミド化工程は、第１の実施の形態と同様に実施できる。なお、ステップＳ３４の電気めっき工程およびステップＳ３５のイミド化工程は任意工程である。【０１０９】
以上のようにして、球状絶縁基材１０３を覆うポリイミド樹脂層１０５の表面に導体層１０７が形成された導電性微粒子１００（図１３参照）を製造することができる。この導電性微粒子１００は、例えば半田ボール、異方性導電性フィルム用もしくは異方性導電性ペースト用の導電性粒子などとして好適に使用できる。【０１１０】
本実施の形態では、樹脂被膜１２０を構成するポリイミド前駆体樹脂は、金属イオンを含浸させやすい性質を持つことに加え、含浸工程で用いる金属化合物溶液として、上記導体層形成用組成物を用いたことにより、樹脂被膜１２０に対する金属イオンの含浸量を大幅に増加させることができる。このため、樹脂被膜１２０を形成した後に、前記金属化合物溶液による処理（含浸工程）および金属被膜形成工程を行なうことで、樹脂被膜１２０の表面に、緻密な金属被膜１０９を十分な厚みで容易に形成することが可能であり、十分に電気的な導通を図ることができる。このように緻密に形成された金属被膜１０９は、後で行われる電気めっきの核とすることができるし、あるいはそのまま導体層１０７とすることもできる。従って、本実施の形態に係る導体層の形成方法では、従来技術で必須であった無電解めっき工程が不要になり、めっき液の管理や廃液処理の問題を生じさせることがない。【０１１１】
また、本実施の形態では、ポリイミド前駆体樹脂を含有する樹脂溶液により、球状絶縁基材１０３上に樹脂被膜１２０を形成した後でイミド化を行なってポリイミド樹脂層１０５を形成するため、球状絶縁基材１０３とポリイミド樹脂層１０５との間に高い密着性が得られる。また、ポリイミド前駆体樹脂からなる樹脂被膜１２０に金属イオンを含浸させた後に還元して得られる金属被膜１０９は、ポリイミド樹脂層１０５に対してアンカー効果を有するものとなる。このアンカー効果によって、ポリイミド樹脂層１０５と金属被膜１０９との密着性が高められる。しかも、含浸工程で用いる金属化合物溶液として、上記導体層形成用組成物を用いたことにより、樹脂被膜１２０に対する金属イオンの含浸量が大幅に増加して前記アンカー効果がより増大し、ポリイミド樹脂層１０５と金属被膜１０９との密着性がさらに強固になる。【０１１２】
また、本実施の形態に係る導体層の形成方法は、例えば図１８に示したように、ポリイミド樹脂からなる球状ポリイミド樹脂基材１０３ａを導体層１０７で被覆した構造の導電性微粒子２００の製造に適用することもできる。この場合、図１４においてステップＳ３１の樹脂被膜形成工程が不要になる以外は、ステップＳ３２からステップＳ３５と同様の手順で導体層１０７を形成できる。すなわち、球状ポリイミド樹脂基材１０３ａとなるべき球状ポリイミド前駆体樹脂粒子（図示省略）を準備し、その表面を直接金属化合物溶液で処理することにより含浸層を形成した後、還元処理、電気めっき処理、イミド化処理などを行えばよい。【０１１３】
なお、上記球状ポリイミド前駆体樹脂粒子は、例えばＰＭＤＡなどの酸無水物とＯＤＡなどのジアミン化合物とを含むアセトンなどの混合溶液を、４０℃前後の反応温度に保ちながら超音波照射を行うことによって容易に形成できる。このように形成される球状ポリイミド前駆体樹脂粒子は、その平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍ未満の微粒子である。また、導体層１０７の厚みは、例えば３０ｎｍ〜２μｍ程度が好ましい。従って、球状ポリイミド前駆体樹脂粒子を使用して得られる導電性微粒子２００は、その平均粒径が１００ｎｍ以上５μｍ以下の超微粒子であり、例えば、導電性ペースト、導電性接着剤、インクジェット用導電性インクなどの用途に好適に使用できる。【０１１４】
本実施の形態におけるその他の作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。なお、本実施の形態において、ステップＳ３１の樹脂被膜形成工程に先立って、球状絶縁基材１０３に対して、第２の実施の形態のステップＳ１１と同様の表面処理工程を設けることも可能である。【０１１５】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより制約を受けるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、特にことわりのない限り標準電極電位の測定および錯形成反応の平衡定数の測定は下記の方法により行った。【０１１６】
［標準電極電位の測定］
標準水素電極とニッケル電極を組み合わせ、１Ｍ硫酸ニッケル（II）水溶液を電解質として電気化学電池を作成し、２５℃において両極間の電位差を測定した。
以下の実施例および比較例で記載したニッケルの値は、上記測定方法により算出した値である。また、銅及び銀の値は、化学便覧  基礎編（改訂３版  丸善出版）より引用した。なお、いずれの値も２５℃水溶液中における標準電極電位とする。【０１１７】
［錯形成反応の平衡定数の測定］
前項の標準電極電位の測定に用いた電気化学電池の電解質を１Ｍ 硝酸アンモニウム水溶液とし、２５℃において両極間の電位差Ｅ０Ｃを測定した。下式は、ネルンストの式から導出された、錯イオンが存在する場合の標準電極電位Ｅ０Ｃと錯形成反応の平衡定数β１の関係式である。下式を用いて電位差の測定値から錯形成反応の平衡定数を算出した。
Ｅ０Ｃ＝Ｅ０−ＲＴ／ｎＦ  ｌｎβ１
ｌｎβ１＝（Ｅ０−Ｅ０Ｃ）ｎＦ／ＲＴ
Ｅ０Ｃ：錯イオンが存在する場合の標準電極電位
Ｅ０：標準電極電位（前項での測定値）
Ｆ：ファラデー定数
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
ｎ：金属イオンの価数
β１：錯形成反応の平衡定数  
（反応式：Ｍ＋１Ｌ→ＭＬ１  、β１＝［ＭＬ］［Ｍ］−１［Ｌ］−１）
ここで、Ｍ：金属イオン、Ｌ：配位子であり、［  ］はモル濃度ｍｏｌ・Ｌ−１を表す。
なお、以下の実施例および比較例で記載した値は、上記のように算出した配位数１の錯形成反応の平衡定数の常用対数値であり、アンモニアの値は、上記記載の測定方法により算出した値である。また、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン及びジエチルアミンの値は、化学便覧  基礎編（改訂３版  丸善出版）およびSTABILITY CONSTANTS OF METAL-ION COMPLEXES（１９６４  BURLINGTON HOUSE出版）より引用した。なお、測定条件が上記（２５℃の１Ｍ 硝酸アンモニウム水溶液中）と異なる場合は、数値に測定条件を付記した。【０１１８】
［作製例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と略す）１７０ｍｌに、ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」と略す）７．１２３ｇと４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＯＤＡ」と略す）７．８７７ｇを加え、室温で６時間攪拌し、ポリイミド前駆体ワニスＡ’を作製した。この溶液の粘度は、Ｅ型粘度計で測定したところ、１３９２６ｃｐｓであった。このポリイミド前駆体ワニスＡ’を、ＤＭＡｃを用いて体積比で２倍に希釈し、ポリイミド前駆体ワニスＡを作製した。【０１１９】
［作製例２］
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、「ＮＭＰ」と略す）７０ｍｌに、５．４５ｇのＰＭＤＡと５．００ｇのＯＤＡを加え、室温で４時間撹拌し、ポリイミド前駆体ワニスＢを作製した。この溶液の粘度は、Ｅ型粘度計で測定したところ、６６５ｃｐｓであった。【０１２０】
［作製例３］
ＮＭＰ２５０ｍｌに、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と略す）７．３６ｇと２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と略す）１０．２６ｇを加え、室温で４時間攪拌し、ポリイミド前駆体ワニスＣを作製した。この溶液の粘度は、Ｅ型粘度計で測定したところ、１５ｃｐｓであった。【０１２１】
［作製例４］
酢酸ニッケル（II）四水和物  Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを純水で溶解し、１００ｍＭの酢酸ニッケル（II）水溶液を調製した。１００ｍＭ酢酸ニッケル（II）水溶液に、ニッケルに対しアンモニアがモル比で６当量となるように３０重量％アンモニア水を攪拌添加し、金属化合物溶液Ｄを調製した。この金属化合物溶液ＤのｐＨは、１０．３５であった。なお、ニッケルの標準電極電位は−０．２２８であり、Ｎｉイオンに対するアンモニアの錯形成反応の平衡定数は２．３６である。【０１２２】
［作製例５］
酢酸ニッケル（II）四水和物  Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを純水で溶解し、１００ｍＭの酢酸ニッケル（II）水溶液を調製した。１００ｍＭ酢酸ニッケル（II）水溶液に、ニッケルに対しアミンがモル比で６当量となるようにジエタノールアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Ｅを調製した。この金属化合物溶液ＥのｐＨは、９．８２であった。なお、Ｎｉイオンに対するジエタノールアミン（２５℃、０．４３Ｍ エタノールアミン硝酸塩水溶液）の錯形成反応の平衡定数は３．３１である。【０１２３】
［作製例６］
酢酸ニッケル（II）四水和物  Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを純水で溶解し、１００ｍＭの酢酸ニッケル（II）水溶液を調製した。１００ｍＭ酢酸ニッケル（II）水溶液に、ニッケルに対しアミンがモル比で６当量となるようにエタノールアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Ｆを調製した。この金属化合物溶液ＦのｐＨは、１０．５２であった。なお、Ｎｉイオンに対するエタノールアミン（２５℃、イオン強度０．１Ｍ）の錯形成反応の平衡定数は２．９８である。【０１２４】
［作製例７］
酢酸ニッケル（II）四水和物  Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを純水で溶解し、１００ｍＭの酢酸ニッケル（II）水溶液を調製した。１００ｍＭ酢酸ニッケル（II）水溶液に、ニッケルに対しアミンがモル比で６当量となるようにジエチルアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Ｇを調製した。この金属化合物溶液ＧのｐＨは、１１．３０であった。なお、Ｎｉイオンに対するジエチルアミン（２５℃、２Ｍ  硝酸アンモニウム水溶液）の錯形成反応の平衡定数は２．７８である。【０１２５】
［作製例８］
酢酸ニッケル（II）四水和物  Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを純水で溶解し、１００ｍＭの酢酸ニッケル（II）水溶液を調製した。１００ｍＭ酢酸ニッケル（II）水溶液に、ニッケルに対しアミンがモル比で６当量となるようにエチレンジアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Ｈを調製した。この金属化合物溶液ＨのｐＨは、１０．８９であった。なお、Ｎｉイオンに対するエチレンジアミン（２５℃、イオン強度０．１Ｍ）の錯生成反応の平衡定数は７．３５（２５℃、イオン強度０．１Ｍ）である。【０１２６】
［作製例９］
酢酸銅（II）一水和物  （ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・Ｈ２Ｏを純水で溶解し、１００ｍＭの酢酸銅（II）水溶液を調製した。１００ｍＭ酢酸銅（II）水溶液に、銅に対しアンモニアがモル比で４当量となるように３０重量％アンモニア水を攪拌添加し、金属化合物溶液Ｉを調製した。この金属化合物溶液ＩのｐＨは、１０．２５であった。なお、銅の標準電極電位は０．３３７であり、Ｃｕイオンに対するアンモニア（２５℃、１Ｍ  過塩素酸アンモニウム水溶液）の錯形成反応の平衡定数は４．２７である。【０１２７】
［作製例１０］
酢酸銅（II）一水和物  （ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・Ｈ２Ｏを純水で溶解し、１００ｍＭの酢酸銅（II）水溶液を調製した。１００ｍＭ酢酸銅（II）水溶液に、銅に対しアミンがモル比で４当量となるようにジエタノールアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Ｊを調製した。この金属化合物溶液ＪのｐＨは、９．７５であった。なお、Ｃｕイオンに対するジエタノールアミン（２５℃、０．４３Ｍ エタノールアミン硝酸塩水溶液）の錯形成反応の平衡定数は４．７５である。【０１２８】
［作製例１１］
酢酸銅（II）一水和物  （ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・Ｈ２Ｏを純水で溶解し、１００ｍＭの酢酸銅（II）水溶液を調製した。１００ｍＭ酢酸銅（II）水溶液に、銅に対しアミンがモル比で４当量となるようにエチレンジアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Ｋを調製した。この金属化合物溶液ＫのｐＨは、１０．６８であった。なお、Ｃｕイオンに対するエチレンジアミン（２５℃、イオン強度０．１Ｍ）の錯生成反応の平衡定数は１０．５４である。【０１２９】
［作製例１２］
硝酸銀  ＡｇＮＯ３を純水で溶解し、１００ｍＭの硝酸銀水溶液を調製した。１００ｍＭ硝酸銀水溶液に、銀に対しアンモニアがモル比で２当量となるように３０重量％アンモニア水を攪拌添加し、金属化合物溶液Ｌを調製した。この金属化合物溶液ＬのｐＨは、１０．０２であった。なお、銀の標準電極電位は０．７９９１であり、Ａｇイオンに対するアンモニア（２５℃、無限希釈溶液）の錯形成反応の平衡定数は３．３１５である。【０１３０】
［作製例１３］
硝酸銀  ＡｇＮＯ３を純水で溶解し、１００ｍＭの硝酸銀水溶液を調製した。１００ｍＭ硝酸銀水溶液に、銀に対しアミンがモル比で２当量となるようにジエタノールアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Ｍを調製した。この金属化合物溶液ＭのｐＨは、９．３５であった。なお、銀の標準電極電位は０．７９９１であり、Ａｇイオンに対するジエタノールアミン（２５℃、０．４Ｍ 硝酸リチウム水溶液）の錯形成反応の平衡定数は３．４８である。【０１３１】
［作製例１４］
硝酸銀  ＡｇＮＯ３を純水で溶解し、１００ｍＭの硝酸銀水溶液を調製した。１００ｍＭ硝酸銀水溶液に、銀に対しアミンがモル比で２当量となるようにエチレンジアミンを攪拌添加し、金属化合物溶液Ｎを調製した。この金属化合物溶液ＮのｐＨは、１０．２２であった。なお、Ａｇイオンに対するエチレンジアミン（２０℃、イオン強度０．１Ｍ）の錯形成反応の平衡定数は４．７０である。【０１３２】
［実施例１］
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製  ＡＮ−１００）の試験片１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板をγ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後、乾燥し、１５０℃で５分間加熱した。このガラス基板上に、スピンコーターを用いて上記ポリイミド前駆体ワニスＡを、１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、１３０℃で３０分間乾燥した。スピンコート、乾燥により形成した樹脂塗膜の厚みは約３．５μｍであった。【０１３３】
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を上記金属化合物溶液Ｄに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含有されるニッケルを定量したところ、単位面積当たり１１００ｎｍｏｌ／ｃｍ２であった。【０１３４】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＴＥＭ）を用いて金属薄膜の表面および断面を観察することで、金属薄膜が緻密かつ均一で１００ｎｍ以上の膜厚を有することを確認した。また、この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。【０１３５】
［実施例２］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Ｅに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含有されるニッケルを定量したところ、単位面積当たり１０５０ｎｍｏｌ／ｃｍ２であった。【０１３６】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＴＥＭ）を用いて金属薄膜の表面および断面を観察することで、金属薄膜が緻密かつ均一で５０ｎｍ以上の膜厚を有することを確認した。また、この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。【０１３７】
［実施例３］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Ｆに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含有されるニッケルを定量したところ、単位面積当たり７６５ｎｍｏｌ／ｃｍ２であった。【０１３８】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。【０１３９】
［実施例４］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Ｇに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。【０１４０】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。【０１４１】
［実施例５］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Ｉに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。【０１４２】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきの導通機能を有しており、シード層として適用可能なものであった。【０１４３】
［実施例６］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Ｊに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。【０１４４】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきの導通機能を有しており、シード層として適用可能なものであった。【０１４５】
［実施例７］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Ｌに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。【０１４６】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。【０１４７】
［実施例８］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Ｍに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。【０１４８】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。【０１４９】
［実施例９］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Ｎに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。【０１５０】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に光沢のある金属薄膜を形成した。この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。【０１５１】
［比較例１］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１００ｍＭの酢酸ニッケル（II）水溶液（ｐＨ７．２２）に２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含有されるニッケルを定量したところ、単位面積当たり１２０ｎｍｏｌ／ｃｍ２であった。【０１５２】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し、湿式の還元処理を行った。その結果、ニッケルの微粒子を析出したが、同時にニッケルの微粒子が還元剤水溶液中に溶出する様子も観察された。電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＴＥＭ）を用いて還元後のポリイミド前駆体樹脂塗膜の表面および断面を観察したところ、ニッケルの微粒子が樹脂塗膜の表面に点在することを確認した。この金属微粒子の層は不連続であり、無電解めっきの核として用いることは可能であったが、電気めっきのシード層としては不十分なものであった。【０１５３】
［比較例２］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Ｈに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含有されるニッケルを定量したところ、単位面積当たり８２０ｎｍｏｌ／ｃｍ２であった。【０１５４】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行ったが、ニッケルの金属薄膜は確認されず、樹脂塗膜の表面は白濁するのみであった。【０１５５】
［比較例３］
実施例１と同様に、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した。このポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液Ｋに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリアミック酸樹脂へ含浸させた。その後、ポリアミック酸樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。【０１５６】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行ったが、銅の金属薄膜は確認されず、樹脂塗膜の溶解が確認された。【０１５７】
以上の結果から、本発明の導体層形成用組成物（金属化合物溶液）を用いた実施例１〜９では、電気めっきのシード（核）として十分な導通を確保できる緻密性を有し、かつポリイミド前駆体樹脂との間に高い密着性を有する金属薄膜が形成された。これら実施例１〜９の中でも、金属種がＮｉまたはＡｇである金属化合物と、含窒素化合物を含む導体層形成用組成物を用いた実施例１〜４、７〜９では、光沢があり、緻密な金属薄膜を形成することができた。特にＮｉ化合物とアンモニアまたはジエタノールアミンを用いた実施例１および２は、均一かつ十分な膜厚で、緻密な金属薄膜が得られており、本発明の効果が最大限に示される結果となった。【０１５８】
一方、含窒素化合物を含まない金属化合物溶液を用いた比較例１では、金属粒子の不連続な析出が認められたに過ぎず、緻密な金属薄膜は形成できなかった。また、Ｎｉイオンとの錯形成反応の平衡定数が６を超えるエチレンジアミンを用いた比較例２や、Ｃｕイオンとの錯形成反応の平衡定数が６を超えるエチレンジアミンを用いた比較例３では、金属薄膜の形成が不能であった。なお、上記実施例１〜９まで、および比較例１〜３までの結果を表１に総括した。【０１５９】
【表１】
2009034940.tif 000003
【０１６０】
［実施例１０］
ポリイミド基板として、東レ・デュポン株式会社製のポリイミドフィルム“カプトンＥＮ”（商品名）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み２５μｍ）を用意した。このポリイミド基板上に、ディスペンサー（ソニー株式会社製  ＣＡＳＴＰＲＯ  II（商品名））を使ってポリイミド前駆体ワニスＢを約２００μｍ幅の直線になるように描画した後、１２５℃で１０分間乾燥した。描画、乾燥により形成した塗布膜の厚みは２μｍであった。【０１６１】
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を上記金属化合物溶液Ｄに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。【０１６２】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＴＥＭ）を用いて金属薄膜の表面および断面を観察することで、金属薄膜が緻密かつ均一で１００ｎｍ以上の膜厚を有することを確認した。また、この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。【０１６３】
さらに、ポリイミド基板のニッケル層に対して、電気銅めっき浴中で、３．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚２０μｍの銅配線層を形成した。【０１６４】
得られた銅配線形成ポリイミド基板を窒素雰囲気中において３００℃まで加熱し、同温度で５分間かけて塗布膜を構成するポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成した。その後、銅配線形成ポリイミド基板を窒素雰囲気中で常温まで冷却した。この銅配線形成ポリイミド基板は、ポリイミド樹脂層とニッケル層との密着性に優れており、これらポリイミド樹脂層およびニッケル層を介して銅配線層がポリイミド基板に強固に固定されたものであった。また、ニッケル層およびこれを下地として形成された銅配線層は、いずれも欠陥がなく、優れた導通性能を有するものであった。【０１６５】
［実施例１１］
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製  ＡＮ−１００）の試験片１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％のγ−ＡＰＳ水溶液に浸漬させた。このガラス基板をγ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後、乾燥し、１５０℃で５分間加熱した。液滴吐出装置５０として、市販のインクジェット式プリンタのインクタンクカートリッジに上述のポリイミド前駆体ワニスＣを充填したものを用意した。そして、このインクジェットプリンタにより、上記ガラス基板上にポリイミド前駆体ワニスＣを吐出し、約５０μｍ幅の直線に描画した。その後、ガラス基板上の塗布液を１３０℃の温度で１０分間乾燥した。描画、乾燥により形成した塗布膜の厚みは０．５μｍであった。【０１６６】
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を上記金属化合物溶液Ｄに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。【０１６７】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＴＥＭ）を用いて金属薄膜の表面および断面を観察することで、金属薄膜が緻密かつ均一で１００ｎｍ以上の膜厚を有することを確認した。また、この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。【０１６８】
さらに、ガラス基板のニッケル層に対して、電気銅めっき浴中で、２．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚２０μｍの銅配線層を形成した。【０１６９】
得られた銅配線形成ガラス基板を窒素雰囲気中において３００℃まで加熱し、同温度で５分間かけて塗布膜を構成するポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成した。その後、銅配線形成ガラス基板を窒素雰囲気中で常温まで冷却した。この銅配線形成ガラス基板は、ポリイミド樹脂層とニッケル層との密着性に優れており、これらポリイミド樹脂層およびニッケル層を介して銅配線層がガラス基板に強固に固定されたものであった。また、ニッケル層およびこれを下地として形成された銅配線層は、いずれも欠陥がなく、優れた導通性能を有するものであった。【０１７０】
［実施例１２］
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製  ＡＮ−１００）の試験片１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％のγ−ＡＰＳ水溶液に浸漬させた。このガラス基板をγ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後、乾燥し、１５０℃で５分間加熱した。このガラス基板上に、上記ポリイミド前駆体ワニスＡを均一に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥した。塗布、乾燥により形成した塗布膜の厚みは２μｍであった。【０１７１】
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を上記金属化合物溶液Ｄに２５℃で１０分間浸漬し、金属イオンをポリイミド前駆体樹脂へ含浸させた。その後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を金属化合物溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させた。【０１７２】
上記の金属イオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂塗膜を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に３０℃で１分間浸漬し湿式の還元処理を行い、樹脂塗膜の表面に金属薄膜を形成した。電子顕微鏡（ＳＥＭおよびＴＥＭ）を用いて金属薄膜の表面および断面を観察することで、金属薄膜が緻密かつ均一で１００ｎｍ以上の膜厚を有することを確認した。また、この金属薄膜はポリイミド前駆体樹脂塗膜に強固に接着しており、後工程の電気めっきのシード層として十分な性能を有することが確認された。【０１７３】
さらに、ガラス基板のニッケル層に対して、電気銅めっき浴中で、２．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚２０μｍの銅めっき層を形成した。【０１７４】
得られた銅めっき形成ガラス基板を、窒素雰囲気中において３００℃まで加熱し、同温度で５分間かけて塗布膜を構成するポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミド樹脂層を形成した。その後、銅めっき形成ガラス基板を窒素雰囲気中で常温まで冷却した。【０１７５】
この銅めっき形成ガラス基板の銅めっき層上にドライフィルムレジストをラミネートした後、フォトマスクを介して紫外線露光し、現像して５０μｍピッチ｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０μｍ／３０μｍ｝のレジストパターンを形成した。形成した配線スペース部の銅めっき層をエッチングで除去し、続くポリイミド樹脂層をエッチング除去することで、銅配線形成ガラス基板を得た。この銅配線形成ガラス基板は、ポリイミド樹脂層とニッケル層との密着性に優れており、これらポリイミド樹脂層およびニッケル層を介して銅配線層がガラス基板に強固に固定されたものであった。また、ニッケル層およびこれを下地として形成された銅配線層は、いずれも欠陥がなく、優れた導通性能を有するものであった。【０１７６】
[実施例１３]  
１０ｇのガラス微粒子（モリテックス社製  マイクロスフィア４２４（商品名）、粒度分布５〜５０μｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）に分散し２分間攪拌した。続いてガラス微粒子をろ過、水洗し、１重量％のγ−ＡＰＳ水溶液（５００ｍＬ）に分散させた。その後、ろ過、水洗、乾燥し、１５０℃で５分間加熱した。【０１７７】
上記処理を施したガラス微粒子０．５gを、ポリイミド前駆体ワニスＡを体積比で５倍希釈したＤＭＡｃ溶液１０ｍｌに分散させ、攪拌しながらさらにエタノール１００ｍｌを滴下させて添加した。１０分間攪拌後、本分散液をろ過し、エタノールで洗浄後乾燥、１３０℃で１０分間加熱して、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子Ｍ１を得た。【０１７８】
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子Ｍ１を、金属化合物溶液Ｄに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１７９】
上記Ｎｉイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｎｉの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属薄膜を有する微粒子の表面を観察し、金属薄膜が緻密で連続であることを確認した。【０１８０】
[実施例１４]
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子Ｍ２を形成した。これを金属化合物溶液Ｅに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１８１】
上記Ｎｉイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｎｉの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。【０１８２】
[実施例１５]
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子Ｍ３を形成した。これを金属化合物溶液Ｆに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１８３】
上記Ｎｉイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｎｉの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。【０１８４】
[実施例１６]
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子Ｍ４を形成した。これを金属化合物溶液Ｇに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１８５】
上記Ｎｉイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｎｉの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。【０１８６】
[実施例１７]
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子Ｍ５を形成した。これを金属化合物溶液Ｉに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｃｕイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１８７】
上記Ｃｕイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｃｕの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。【０１８８】
[実施例１８]
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子Ｍ６を形成した。これを金属化合物溶液Ｊに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｃｕイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１８９】
上記Ｃｕイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｃｕの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。【０１９０】
[実施例１９]
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子Ｍ７を形成した。これを金属化合物溶液Ｌに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ａｇイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１９１】
上記Ａｇイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ａｇの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。【０１９２】
［実施例２０］
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子Ｍ８を形成した。これを金属化合物溶液Ｍに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ａｇイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１９３】
上記Ａｇイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ａｇの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。【０１９４】
［実施例２１］
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子Ｍ９を形成した。これを金属化合物溶液Ｎに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ａｇイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１９５】
上記Ａｇイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ａｇの金属薄膜を有する微粒子を得た。光学顕微鏡を用いて金属薄膜を有する微粒子を観察し、金属光沢があることを確認した。【０１９６】
［比較例４］
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を形成した。これを１００ｍＭ  酢酸ニッケル水溶液に分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１９７】
上記Ｎｉイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、やや黒色の微粒子を得た。光学顕微鏡による観察を行ったが、得られた微粒子表面には金属光沢は認められなかった。【０１９８】
［比較例５］
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を形成した。これを金属化合物溶液Ｈに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０１９９】
上記Ｎｉイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、白色の微粒子を得た。還元処理の際、微粒子表面では金属が還元される様子は無く、光学顕微鏡による観察を行っても、得られた微粒子表面には金属薄膜の存在は認められなかった。【０２００】
［比較例６］
実施例１３と同様に、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を形成した。これを金属化合物溶液Ｋに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｃｕイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０２０１】
上記Ｃｕイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、白色の微粒子を得た。還元処理の際、微粒子表面では金属が還元される様子は無く、光学顕微鏡による観察を行っても、得られた微粒子表面には金属薄膜の存在は認められなかった。【０２０２】
上記実施例１３〜２１まで、および比較例４〜６までの結果を表２に総括した。【０２０３】
【表２】
2009034940.tif 000004
【０２０４】
［実施例２２］
１０ｇのガラス微粒子（モリテックス社製  マイクロスフィア４２４（商品名）、粒度分布５〜５０μｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）に分散し２分間攪拌した。続いてガラス微粒子をろ過、水洗し、１重量％のγ−ＡＰＳ水溶液（５００ｍＬ）に分散させた。その後、ろ過、水洗、乾燥し、１５０℃で５分間加熱した。【０２０５】
上記処理を施したガラス微粒子０．５gを、ポリイミド前駆体ワニスＡを体積比で５倍希釈したＤＭＡｃ溶液１０ｍｌに分散させ、攪拌しながらさらにエタノール１００ｍｌを滴下させて添加した。１０分間攪拌後、本分散液をろ過し、エタノールで洗浄後乾燥、１３０℃で１０分間加熱して、ポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０２０６】
次に、上記ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、金属化合物溶液Ｄに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリイミド前駆体樹脂により被覆されたガラス微粒子を得た。【０２０７】
上記Ｎｉイオン含浸ポリイミド前駆体樹脂被覆のガラス微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、１０重量％の蓚酸水溶液で酸処理した後、水洗、乾燥して、Ｎｉ被膜を有する微粒子を得た。【０２０８】
上記Ｎｉ被膜の微粒子は、窒素雰囲気下３００℃、５分間加熱し、イミド化することで、Ｎｉ被膜ポリイミド微粒子Ｍ１０を得た。【０２０９】
上記Ｎｉ被膜ポリイミド微粒子の表面に、電気めっき装置（上村工業社製  フロースループレーターＲＰ−１（商品名））を用いて、半田めっき浴中で、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行い、半田（重量比：Ｐｂ／Ｓｎ＝６０／４０）膜厚１μｍの半田めっき層を形成した。【０２１０】
［実施例２３］
実施例２２と同様に、Ｎｉ被膜を有する微粒子を得、イミド化することで、Ｎｉ被膜ポリイミド微粒子Ｍ１１を得た。これを無電解ニッケルメッキ液（奥野製薬社製  トップニコロンＴＯＭ−Ｓ（商品名）、５倍希釈）（１０００ｍＬ）に分散し、８０℃で５分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、純水で洗浄後乾燥して、Ｎｉ被膜微粒子Ｍ１１’を得た。【０２１１】
上記Ｎｉ被膜微粒子Ｍ１１’（１０ｇ）を、置換金メッキ液（メルテックス製  メルプレート  ＡＵ−６０１（商品名）、１０倍希釈）（１０００ｍＬ）に分散し、７５℃で５分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、純水で洗浄後乾燥して、金属被膜ポリイミド微粒子を得た。【０２１２】
［実施例２４］
２５ｍｌのアセトンに２ｍｍｏｌ（４３６ｍｇ）のＰＭＤＡを溶解させた溶液と２５ｍｌのアセトンに２ｍｍｏｌ（４００ｍｇ）のＯＤＡを溶解させた溶液をそれぞれ４０℃に加温した。この溶液を混合し、４０℃、１０分間、超音波（超音波洗浄機、周波数４２ＫＨｚ）を照射することで、溶液中にポリアミック酸微粒子が析出し懸濁状態のアセトン溶液になった。溶液を濾過しアセトン洗浄することで、７８５ｍｇのポリアミック酸微粒子Ｍ１２を得た。得られたポリアミック酸微粒子は３００〜６００ｎｍの球状微粒子であった。【０２１３】
次に、上記ポリアミック酸微粒子Ｍ１２を、金属化合物溶液Ｄに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２１４】
このＮｉイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｎｉの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて倍率５万倍で観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきが無いことを確認した。
なお、ここでいう「ばらつきが無い」とは、微粒子２０個を観察したときに、２０個全ての微粒子が連続な金属薄膜を形成していることを意味する。また、以下に記載のある金属薄膜のばらつきの評価において、「金属薄膜のばらつきが小さい」とは、微粒子２０個中、連続でない金属薄膜のものが１〜２個存在していることを意味し、「金属薄膜のばらつきが大きい」とは、微粒子２０個中、連続でない金属薄膜のものが３個以上存在していることを意味する。【０２１５】
［実施例２５］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子Ｍ１３を形成した。これを金属化合物溶液Ｅに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２１６】
上記Ｎｉイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｎｉの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきがないことを確認した。【０２１７】
［実施例２６］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子Ｍ１４を形成した。これを金属化合物溶液Ｆに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２１８】
上記Ｎｉイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｎｉの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきがないことを確認した。【０２１９】
［実施例２７］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子Ｍ１５を形成した。これを金属化合物溶液Ｇに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２２０】
上記Ｎｉイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｎｉの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきが小さいことを確認した。【０２２１】
［実施例２８］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子Ｍ１６を形成した。これを金属化合物溶液Ｉに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｃｕイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２２２】
上記Ｃｕイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｃｕの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきが小さいことを確認した。【０２２３】
［実施例２９］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子Ｍ１７を形成した。これを金属化合物溶液Ｊに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｃｕイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２２４】
上記Ｃｕイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ｃｕの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきが小さいことを確認した。【０２２５】
［実施例３０］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子Ｍ１８を形成した。これを金属化合物溶液Ｌに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ａｇイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２２６】
上記Ａｇイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ａｇの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきがないことを確認した。【０２２７】
［実施例３１］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子Ｍ１９を形成した。これを金属化合物溶液Ｍに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ａｇイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２２８】
上記Ａｇイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ａｇの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきがないことを確認した。【０２２９】
［実施例３２］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子Ｍ２０を形成した。これを金属化合物溶液Ｎに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ａｇイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２３０】
上記Ａｇイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、Ａｇの金属薄膜を有する微粒子を得た。この微粒子について、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察し、金属薄膜のばらつきを評価したところ、ばらつきが小さいことを確認した。【０２３１】
［比較例７］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子を形成した。これを１００ｍＭ  酢酸ニッケル水溶液に分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２３２】
上記Ｎｉイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、やや黒色の微粒子を得た。電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察すると、微粒子の表面には金属の微粒子が点在し、金属層が不連続であることが確認された。【０２３３】
［比較例８］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子を形成した。これを金属化合物溶液Ｈに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｎｉイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２３４】
上記Ｎｉイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、白色の微粒子を得た。還元処理の際、微粒子の分散液は変色する様子も無く、電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察を行っても、得られた微粒子表面には金属薄膜の存在は認められなかった。【０２３５】
［比較例９］
実施例２４と同様に、ポリアミック酸微粒子を形成した。これを金属化合物溶液Ｋに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。その後、分散液をろ過、水洗、乾燥して、Ｃｕイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を得た。【０２３６】
上記Ｃｕイオン含浸ポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、水洗、乾燥して、白色の微粒子を得た。還元処理の際、微粒子の分散液は変色する様子も無く、電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察を行っても、得られた微粒子表面には金属薄膜の存在は認められなかった。【０２３７】
上記実施例２４〜３２まで、および比較例７〜９までの結果を表３に総括した。【０２３８】
【表３】
2009034940.tif 000005
【０２３９】
［実施例３３］
２５ｍｌのアセトンに２ｍｍｏｌ（４３６ｍｇ）のＰＭＤＡを溶解させた溶液と２５ｍｌのアセトンに２ｍｍｏｌ（４００ｍｇ）のＯＤＡを溶解させた溶液をそれぞれ４０℃に加温した。この溶液を混合し、４０℃、１０分間、超音波（超音波洗浄機、周波数４２KHz）を照射することで、溶液中にポリアミック酸微粒子が析出し懸濁状態のアセトン溶液になった。溶液を濾過しアセトン洗浄することで、７８５ｍｇのポリアミック酸微粒子を得た。得られたポリアミック酸微粒子は３００〜６００ｎｍの球状微粒子であった。【０２４０】
次に、上記ポリアミック酸微粒子を、金属化合物溶液Ｄに分散させ、２５℃にて１０分間攪拌した。このＮｉイオンを含浸させたポリアミック酸微粒子を、１０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に分散させ、３０℃で１分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、１０重量％の蓚酸水溶液で酸処理した後、水洗、乾燥して、Ｎｉ被膜を有する微粒子を得た。【０２４１】
上記Ｎｉ被膜を有する微粒子を、窒素雰囲気下３００℃、５分間加熱し、イミド化することで、Ｎｉ被膜ポリイミド微粒子Ｍ２１を得た。【０２４２】
上記Ｎｉ被膜ポリイミド微粒子Ｍ２１の表面に、電気めっき装置（上村工業社製  フロースループレーターＲＰ−１（商品名））を用いて、半田めっき浴中で、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行い、半田（重量比：Ｐｂ／Ｓｎ＝６０／４０）膜厚１μｍの半田めっき層を形成した。【０２４３】
［実施例３４］
実施例３３と同様に、Ｎｉ被膜を有する微粒子を得、イミド化することで、Ｎｉ被膜ポリイミド微粒子Ｍ２２を得た。これを無電解ニッケルメッキ液（奥野製薬社製  トップニコロンＴＯＭ−Ｓ（商品名）、５倍希釈）（１０００ｍＬ）に分散し、８０℃で５分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、純水で洗浄後乾燥して、Ｎｉ被膜微粒子Ｍ２２’を得た。【０２４４】
上記Ｎｉ被膜微粒子Ｍ２２’（１０ｇ）を、置換金メッキ液（メルテックス製  メルプレート  ＡＵ−６０１（商品名）、１０倍希釈）（１０００ｍＬ）に分散し、７５℃で５分間攪拌した。その後、分散液をろ過し、純水で洗浄後乾燥して、金属被膜ポリイミド微粒子を得た。【０２４５】
なお、本発明は上記各実施の形態に限定されず、種々の変更が可能である。例えば、上記第１〜第４の実施の形態では、イミド化工程を電気めっき工程の後で行うようにしたが、電気めっき工程の前にイミド化工程を実施することもできる。【０２４６】
また、上記第１〜第４の実施の形態において、含浸工程の後に、純水やイオン交換水等による水洗工程（洗浄工程）を設けることも可能である。【０２４７】
さらに、上記第１〜第３の実施の形態においては、塗布膜形成工程において、ディスペンサーまたは液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置を用いて絶縁基材に直接所定のパターンで塗布液を塗布し、パターン化された塗布膜を形成した。しかし、塗布膜形成工程で、絶縁基材の全面に塗布液を塗布して塗布膜を形成しておき（いわゆる「ベタ塗り」）、電気めっき後に、フォトリソグラフィー工程と化学エッチング工程を設けて導体層を所定のパターンに加工してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明は、例えばプリント配線基板に代表される回路基板の製造過程でパターン化導体層を形成する目的や、導電性微粒子の製造過程で導電性金属皮膜を形成する目的で好適に利用できる。また、本発明は、回路基板等に用いる以外にも、ポリイミド樹脂との密着性に優れ、かつ欠陥が少ない導体層を形成する目的で広く利用することができる。
【図１】
2009034940.tif 000006
【図２】
2009034940.tif 000007
【図３】
2009034940.tif 000008
【図４】
2009034940.tif 000009
【図５】
2009034940.tif 000010
【図６】
2009034940.tif 000011
【図７】
2009034940.tif 000012
【図８】
2009034940.tif 000013
【図９】
2009034940.tif 000014
【図１０】
2009034940.tif 000015
【図１１】
2009034940.tif 000016
【図１２Ａ】
2009034940.tif 000017
【図１２Ｂ】
2009034940.tif 000018
【図１３】
2009034940.tif 000019
【図１４】
2009034940.tif 000020
【図１５】
2009034940.tif 000021
【図１６】
2009034940.tif 000022
【図１７】
2009034940.tif 000023
【図１８】
2009034940.tif 000024
【国際調査報告】
2009034940.tif 000025
2009034940.tif 000026
2009034940.tif 000027
2009034940.tif 000028