(57)【要約】  芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと特定の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックとを有するガラス転移温度が−４５℃〜３０℃である水添ブロック共重合体（ａ）、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックと特定の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックとを有するガラス転移温度が−４５℃未満である水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）を特定割合で配合してなる樹脂組成物を成形してなる、透明性、柔軟性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、低温耐衝撃性及び耐熱性に優れるチューブ、及びそれを用いた医療用具である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）からなる樹脂組成物を成形してなるチューブであって、
水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５〜３０℃であり、
水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、１，３−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して１０〜４０質量％、重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５℃未満であり
水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５０／５０〜９５／５であり、かつ水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））〕が１０／１００〜６０／１００であるチューブ。
【請求項２】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）が、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体として構成されていることを特徴とする請求項１に記載のチューブ。
【請求項３】
水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｄ）が、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体として構成されていることを特徴とする請求項２に記載のチューブ。
【請求項４】
水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ａ２）と、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ１−Ｂ−Ａ２型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ１）〕と重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ２）〕の質量比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕が０．１０〜１．００を満足することを特徴とする請求項２又は３に記載のチューブ。
【請求項５】
水添ブロック共重合体（ｂ）が、トリブロック共重合体及びジブロック共重合体の混合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のチューブ。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレイトが０．２〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のチューブ。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂（ｃ）が、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体又はそれらの混合物であって、エチレン含有量が０〜３０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のチューブ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のチューブを用いてなる医療用具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、柔軟性、耐キンク性及び膠着防止性等に優れるチューブ、及びそれを用いた医療用具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを備え、共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合が水素添加されているＡ−（Ｂ−Ａ）n型又は（Ａ−Ｂ）n型（ｎはいずれも１以上の整数を表す）の水添ブロック共重合体が種々提案されており、加硫ゴムや軟質塩化ビニルの代替として各種の成形品の製造に使用されている。【０００３】
また、ポリオレフィン系樹脂は、耐油性、耐熱性、耐薬品性、加工性に優れるものの、柔軟性、透明性、耐衝撃性が不足することから、上記の水添ブロック共重合体を配合したポリオレフィン組成物とすることによって、柔軟性、透明性、耐衝撃性を補い、そして、廃棄の際の燃焼時に有毒ガスを発生しないことから、軟質塩化ビニルの代替として、食品搬送用、家電部品用、医療用等の用途に広く使用されている（特許文献１及び特許文献２参照）。【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂に上記の水添ブロック共重合体を配合したポリオレフィン組成物を成形加工して得られるチューブは、輪状や円弧状に曲げた際に生じる変形に耐えきれず、潰れる等の現象を起こしやすく、問題となることが多い。このような問題に対して、特許文献３（気管内チューブ）及び特許文献４（チューブ）ではその改良方法が開示されているが、前者では変形・潰れ等の十分な改良が得られず、また後者では、ゴム用軟化剤を使用するために、チューブ同士で膠着を起こしやすく、取り扱いの際に問題になっていた。特に医療用に用いる場合、鉗子で挟みつけるとチューブの内面同士が膠着して鉗子を外しても復元性が悪いという問題や、オートクレーブ滅菌後のチューブ同士の膠着が問題になる場合があった。【０００５】
チューブ同士が膠着する問題に対して、特許文献５には、ポリスチレンとエチレン−プロピレンコポリマーとのブロックコポリマー、ポリスチレンとエチレン−ブチレンコポリマーとのブロックコポリマー、及びポリオレフィンからなる軟質重合体組成物が開示されているが、ブロックコポリマー同士の相溶性等の点から、十分な透明性が得られないという問題があった。【０００６】
また医療用に用いる場合、コネクター類と接続して使用する必要があるが、ポリオレフィン系樹脂は溶剤に溶解しないため、ポリオレフィン系樹脂の多い配合では、溶剤で接着しようとしても十分な接着強度が得られない。特許文献６には、溶剤接着性の改良を目的とした、ポリプロピレン系樹脂（ａ）とビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックを含む樹脂組成物（ｂ）からなる多層チューブが開示されているが、チューブが多層であることから各層の厚みを均一に制御することが容易ではない。
さらに特許文献７には、（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体と、（ｂ）高結晶性プロピレン系樹脂からなるチューブ等の医療用具が開示されている。【０００７】
また医療用や食品搬送用のチューブは、内容物の品質保全のために低温下で使用されることが多く、低温下での落下等の衝撃を受けてもチューブが破壊しない性能が要求される。【０００８】
【特許文献１】特開平２−３００２５０号公報
【特許文献２】特開平１０−６７８９４号公報
【特許文献３】特開２００２−２４８６７１号公報
【特許文献４】特開２００３−２８７１６３号公報
【特許文献５】特開平４−１５９３４４号公報
【特許文献６】特開２００１−１４３２号公報
【特許文献７】特開２００４−１９４８０３号公報
【発明の開示】
【０００９】
しかして、本発明の目的は、透明性、柔軟性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、低温耐衝撃性、及び耐熱性に優れるチューブ、及びそれを用いた医療用具を提供することにある。
なお、本明細書において、「耐キンク性」とは、チューブを輪状や円弧状に曲げた際に生ずる挫屈等の異常変形に耐える性質をいい、「耐鉗子性」とは、医療用鉗子で挟みつけた場合にチューブの内面同士が膠着せず鉗子を外すとすぐに復元するという性質をいい、「溶剤接着性」とは、コネクター類と溶剤で接続した際に十分な接着強度が得られる性質をいい、「低温耐衝撃性」とは、低温下での落下等の衝撃を受けてもチューブが破壊しない性質をいい、「耐熱性」とは、オートクレーブ滅菌後にチューブ同士が膠着しにくいという性質をいう。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体２種とポリオレフィン系樹脂とからなる特定割合の樹脂組成物からなるチューブが上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供するものである。
（１）水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）からなる樹脂組成物を成形してなるチューブであって、
水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５〜３０℃であり、
水添ブロック共重合体（ｂ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、１，３−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して１０〜４０質量％、重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％以上であり、かつ該共重合体のガラス転移温度が−４５℃未満であり
水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５０／５０〜９５／５であり、かつ水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））〕が１０／１００〜６０／１００であるチューブ。
【００１２】
（２）水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）が、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体として構成されている上記（１）に記載のチューブ。
（３）水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｄ）が、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体として構成されている上記（２）に記載のチューブ。
（４）水添ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ａ２）と、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ１−Ｂ−Ａ２型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ１）〕と重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量〔Ｍｗ（Ａ２）〕の質量比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕が０．１０〜１．００を満足する上記（２）又は（３）に記載のチューブ。
（５）水添ブロック共重合体（ｂ）が、トリブロック共重合体及びジブロック共重合体の混合物からなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載のチューブ。
（６）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレイトが０．２〜５０ｇ／１０分である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のチューブ。
（７）ポリオレフィン系樹脂（ｃ）が、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体又はそれらの混合物であって、エチレン含有量が０〜３０％である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のチューブ。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のチューブを用いてなる医療用具。
【００１３】
本発明によれば、上記構成を採用することによって、透明性、柔軟性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、低温耐衝撃及び耐熱性に優れるチューブを提供することができる。本発明のチューブは、特に医療用具に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔水添ブロック共重合体（ａ）及び（ｂ）〕
本発明に用いられる第１の成分である水添ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜４０質量％であること、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であること、水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度が−４５〜３０℃であることが重要である。【００１５】
また、本発明に用いられる第２の成分である水添ブロック共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、１，３−ブタジエン単位を主体とする、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位とを主体とする重合体ブロック（Ｄ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ｃ）の含有量が水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して１０〜４０質量％であること、重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％以上であること、水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度が−４５℃未満であることが重要である。【００１６】
上記水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ａ）及び上記水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｃ）は、それぞれ芳香族ビニル化合物単位を主体として構成されており、芳香族ビニル化合物単位が８０質量％以上であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましく、芳香族ビニル化合物単位単独からなることがさらに好ましい。
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｃ）をそれぞれ構成する芳香族ビニル化合物単位を誘導する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｃ）は、それぞれこれらの芳香族ビニル化合物から誘導される単位の１種のみで構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。【００１７】
また、上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体単位、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等から誘導される単位を少量、好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して２０質量％以下含んでいてもよい。【００１８】
また、水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｄ）は、それぞれ１，３−ブタジエン単位を主体として、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位を主体として構成されている。１，３−ブタジエン単位、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位は、８０質量％以上であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位１００質量％、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位１００質量％からなることがさらに好ましい。
また、上記重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｄ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体単位、例えば前記芳香族ビニル化合物等から誘導される単位を少量、好ましくはそれぞれの重合体ブロックの総量に対して２０質量％以下含んでいてもよい。【００１９】
水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｄ）としては、上記のとおり、１，３−ブタジエン単位を主体とする重合体ブロックであるか、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位の混合単位を主体とする重合体ブロックであるが、重合体ブロック（Ｂ）が１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位を主体として構成されていると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性、膠着防止性等が良好となるため好ましい。また、重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｄ）がいずれも１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位との混合単位を主体として構成されていると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性、耐キンク性、膠着防止性等が良好となるため好ましい。
上記混合単位を誘導する１，３−ブタジエンとイソプレンの混合割合は、特に制限されないが、性能向上等の観点から、混合割合（１，３−ブタジエン／イソプレン）（モル比）は１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０の範囲内であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲内であることがさらに好ましい。また、１，３−ブタジエンとイソプレンの重合形態は特に制限されず、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。【００２０】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）の総量に対して５〜４０質量％の範囲内であることが重要であり、７〜３０質量％であることが好ましく、９〜２０質量％であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％未満の場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの力学的強度が低下する傾向にあり、一方４０質量％を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する傾向があり好ましくない。
また、水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ｂ）の総量に対して１０〜４０質量％の範囲内であることが重要であり、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１０質量％未満の場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの力学的強度が低下する傾向にあり、一方４０質量％を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する傾向があり好ましくない。【００２１】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率、すなわち重合体ブロック（Ｂ）に含有されるブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率、又はイソプレン単位とブタジエン単位との混合単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は７０％以上であるが、８０％以上であることが好ましく、８５〜９５％であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）におけるブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する傾向がある。なお、本明細書における水素添加率とは、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定することで得られる水素添加率を意味する。
また、水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｄ）の水素添加率、すなわち重合体ブロック（Ｄ）に含有されるブタジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率、又はイソプレン単位とブタジエン単位の混合単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は８０％以上であるが、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）におけるブロック（Ｄ）の水素添加率が８０％に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下する傾向がある。【００２２】
本発明に用いる水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度は、−４５〜３０℃であり、−４０〜１０℃であることが好ましく、−４０〜０℃であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度が−４５℃に満たない場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性が低下し、３０℃を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの低温耐衝撃性が低下するため好ましくない。なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、示差走査型熱量計にて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度を意味する。
また、本発明に用いる水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度は、−４５℃未満であり、−６５〜−５０℃であることが好ましく、−６０〜−５０℃であることがより好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度が−４５℃未満の範囲にない場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの耐キンク性及び膠着防止性が低下するため好ましくない。【００２３】
本発明に用いる水添ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種含み、水添ブロック共重合体（ｂ）は、重合体ブロック（Ｃ）及び重合体ブロック（Ｄ）をそれぞれ少なくとも１種含む。水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式、及び水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｄ）の結合様式は、線状、分岐状、放射状、及びこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
ここで、重合体ブロック（Ａ）又は重合体ブロック（Ｃ）をＸで、重合体ブロック（Ｂ）又は重合体ブロック（Ｄ）をＹでそれぞれ表したとき、水添ブロック共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）としては、例えば、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−Ｘ又はＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙで表されるテトラブロック共重合体、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるペンタブロック共重合体、（Ｘ−Ｙ）ｎＺ型共重合体（Ｚはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）、及びそれらの混合物等が挙げられる。【００２４】
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはＸ−Ｚ−Ｘと表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＸと区別する必要がある場合を除き、全体としてＸと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＸ−Ｙ−Ｚ−Ｙ−Ｘと表記されるべきブロック共重合体は、Ｘ−Ｙ−Ｘと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
上記の共重合体の中でも、上記トリブロック共重合体が好ましく用いられるが、重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢ、重合体ブロック（Ｃ）をＣ及び重合体ブロック（Ｄ）をＤでそれぞれ表したとき、水添ブロック共重合体（ａ）としてＡ−Ｂ−Ａ型と水添ブロック共重合体（ｂ）としてＣ−Ｄ−Ｃ型の組み合わせで用いるのが好ましい。また、水添ブロック共重合体（ｂ）としてトリブロック共重合体及びジブロック共重合体を併用する場合には、Ｃ−Ｄ−Ｃ型とＣ−Ｄ型の組み合わせで用いるのが好ましい。【００２５】
本発明における水添ブロック共重合体（ａ）としては、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ１）及び重合体ブロック（Ａ２）と、イソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との混合単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ１−Ｂ−Ａ２型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体が好ましく用いられる。
ここで、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは１５０〜６０，０００であり、より好ましくは３００〜４０，０００であり、重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは７５０〜１２０，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００である。また、重合体ブロック（Ａ１）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ１）〕で表し、重合体ブロック（Ａ２）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ２）〕で表した場合、その比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕は、調製した樹脂組成物の流動性の観点及び得られるチューブの透明性及び柔軟性の観点から、０．１０〜１．００の範囲内であることが好ましく、特にチューブの透明性及び柔軟性の観点からは、０．２０〜０．６０であることがより好ましく、０．２５〜０．５０であることがさらに好ましい。【００２６】
また、本発明における水添ブロック共重合体（ａ）として、前記Ａ１−Ｂ−Ａ２型の構造を有するブロック共重合体が水素添加された水添トリブロック共重合体であって、比〔Ｍｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）〕が０．１０〜１．００の範囲内の水添ブロック共重合体を用いる場合には、その優れた性能を損なわない範囲内の量を限度として、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ３）及び重合体ブロック（Ａ４）と、１，３−ブタジエン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とより構成されるＡ３−Ｂ−Ａ４型からなるトリブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ３）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ３）〕で表し、重合体ブロック（Ａ４）の重量平均分子量を〔Ｍｗ（Ａ４）〕で表した場合、その比〔Ｍｗ（Ａ３）／Ｍｗ（Ａ４）〕が０．１０〜１．００の範囲内の水添ブロック共重合体を、併用することができる。
ここで、重合体ブロック（Ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは１５０〜６０，０００であり、より好ましくは３００〜４０，０００であり、重合体ブロック（Ａ４）の重量平均分子量は、好ましくは７５０〜１２０，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００である。
なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。【００２７】
本発明に用いる水添ブロック共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、それぞれ３０，０００〜３００，０００であること好ましく、５０，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、６０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量がそれぞれ３０，０００〜３００，０００である場合には、得られるチューブが良好な力学的強度を示すので好ましい。
上記水添ブロック共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）としては、上記の各種の分子構造を有するものをそれぞれ単独で使用してもよいし、異なる分子構造のものを２種以上併用してもよい。透明性の観点から、上記水添ブロック共重合体（ｂ）としては、トリブロック共重合体及びジブロック共重合体を併用することが好ましい。【００２８】
〔水添ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）の製造〕
本発明に用いる水添ブロック共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アニオン重合法により製造することができる。具体的には、
（i）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；
（ii）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；
（iii）ジリチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法等が挙げられる。【００２９】
上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体の合計１００質量部あたり０．０１〜０．２質量部の割合で用いられ、カップリング剤を使用する場合は、前記重合性単量体の合計１００質量部あたり０．００１〜０．８質量部の割合で用いられる。【００３０】
上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、重合開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、上記した（i）〜（iii）のいずれの方法による場合も、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行う。【００３１】
また、水添ブロック共重合体（ａ）のガラス転移温度を−４５〜３０℃の範囲内に制御するには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を、重合に用いる単量体１００質量部あたり０．５〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部添加して、水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｂ）の１，３−ブタジエン単位の結合量、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との結合量、具体的には１，２−結合及び３，４−結合の含有量を好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上に制御するのが望ましい。
また、水添ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移温度を−４５℃未満の範囲内に制御するには、上記したルイス塩基を用いないか、又はルイス塩基を用いる場合は、重合に用いる単量体１００質量部あたり０．５質量部未満の量を添加して、水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロック（Ｄ）を構成する１，３−ブタジエン単位の結合量、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との結合量、具体的には１，２−結合及び３，４−結合の含有量を好ましくは４０％未満、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下に制御するのが望ましい。【００３２】
用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ルイス塩基の添加量は、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｄ）を構成する１，３−ブタジエン単位の結合量、又はイソプレン単位と１，３−ブタジエン単位との結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり、通常０．１〜１，０００モル、好ましくは１〜１００モルの範囲内で用いる。【００３３】
上記した方法により重合を行なった後、重合反応液に含まれるブロック共重合体を、メタノール等のこれらのブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、又は重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、水素添加されていないブロック共重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）を得ることができる。【００３４】
続いて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加された水添ブロック共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）を製造することができる。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒等の水素添加触媒の存在下、反応及び水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られたブロック共重合体を溶解させ、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加反応は、水素圧力を通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、反応温度を通常２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間を通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間の範囲で行なうことができる。
なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで凝固させるか、又は水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水素添加されたブロック共重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）を得ることができる。【００３５】
このようにして得られた水添ブロック共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）を、従来公知の方法を用いてペレット化することにより、水添ブロック共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体（ａ）及び／又は水添ブロック共重合体（ｂ）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体（ａ）及び／又は水添ブロック共重合体（ｂ）をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法等が挙げられる。【００３６】
〔ポリオレフィン系樹脂（ｃ）〕
本発明に用いられる第３の成分であるポリオレフィン系樹脂（ｃ）としては、プロピレンの単独重合体、エチレンの単独重合体、エチレン含有量が１〜３０重量％、好ましくは５〜２８重量％のプロピレン及びエチレンのブロック共重合体又はランダム共重合体、エチレン含有量が１〜３０重量％、好ましくは５〜２８重量％のプロピレン及び／又はエチレンとα−オレフィンのブロック共重合体又はランダム共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びこれらの混合物等が挙げられる。
プロピレンの単独重合体としては、例えば、結晶融解熱（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以下である低結晶性プロピレン単独重合体を挙げることができる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、（i）プロピレン単独重合体ブロック、又はプロピレン由来の構成単位５０％以上とエチレン由来の構成単位５０％未満の共重合体ブロック等のハードセグメント１０〜９０重量％と、（ii）エチレン単独重合体ブロック、エチレン・プロピレンゴムブロック、エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロック等のソフトセグメント９０〜１０重量％とからなる共重合体を挙げることができる。これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーの中で、特に多段重合により製造されるものをリアクター型オレフィン系熱可塑性エラストマーという。【００３７】
上記共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合体におけるα−オレフィンの共重合割合は、該共重合体中、通常１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
上記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の中では、プロピレン単独重合体、エチレン含有量が１〜３０重量％、好ましくは５〜２８重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体、ブテン含有量が１〜２０重量％のプロピレン−１−ブテンランダム共重合体、エチレン含有量が１〜２５重量％のプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、リアクター型オレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。【００３８】
上記ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すことがある）としては、膠着防止性及び耐鉗子性の観点から、０.２〜４０ｇ／１０分が好ましく、１〜３５ｇ／１０分がより好ましく、２〜３０ｇ／１０分がより好ましく、３〜２８ｇ／１０分がより好ましく、５〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、２０〜３０ｇ／１０分が最も好ましい。ポリオレフィン系樹脂（ｃ）が、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンとの共重合体又はそれらの混合物である場合には、エチレン含有量は、柔軟性の観点から、０〜３０重量％が好ましく、５〜２８重量％がより好ましく、７〜２５重量％がより好ましく、１５〜２５重量％がさらに好ましい。
なお、上記エチレン含有量は、プレス成形した重合体のＩＲスペクトルを測定し、新版高分子分析ハンドブック（紀伊国屋書店刊、日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、１９９５年）６１６頁に従って求められる値である。【００３９】
〔成分（ａ）〜（ｃ）からなる樹脂組成物〕
本発明に用いられる樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）からなる。
水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）の配合割合は、水添ブロック共重合体（ａ）を成分（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）を成分（ｂ）で表した時、質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５０／５０〜９５／５であることが必要であり、５５／４５〜８０／２０であるのが好ましく、６０／４０〜７５／２５であるのがより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割合において、水添共重合体（ａ）の含有量が５０質量％未満の場合には、調製した樹脂組成物から得られるチューブの透明性及び柔軟性が不十分となり、一方９５質量％を超えると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの耐キンク性、膠着防止性が不十分となり好ましくない。【００４０】
本発明においては上記質量比〔（ａ）／（ｂ）〕を満足すると同時に、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とポリオレフィン系樹脂（ｃ）との質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））〕が１０／１００〜６０／１００の範囲であることが必要であり、２０／１００〜５５／１００であるのが好ましく、３０／１００〜５０／１００であるのがより好ましい。成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計量に対するポリオレフィン系樹脂（ｃ）の含有量が１０質量％未満の場合は、調製した樹脂組成物から得られるチューブの膠着防止性が不十分となり、一方６０質量％を超えると、調製した樹脂組成物から得られるチューブの溶剤接着性が不十分となり好ましくない。【００４１】
本発明に用いる樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマーを含有させてもよい。かかるポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
しかし、チューブ同士の膠着を防止する観点から、本発明に用いる樹脂組成物には、ゴム用軟化剤を含まないことが好ましい。【００４２】
また、上記樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、粘着付与樹脂、無機フィラーを添加することもできる。
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂を添加する場合の配合量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの耐キンク性、膠着防止性の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量１００質量部あたり５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。本発明に用いる樹脂組成物は、透明性の観点から無機フィラーを含まないのが好ましいが、所望の性能を向上させる観点から無機フィラーを添加する場合には、その配合量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの透明性の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量１００質量部あたり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。【００４３】
また、本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で必要に応じて他の添加剤、例えば加工熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。
加工熱安定剤としては、例えばリン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、ヒドロキシル系加工熱安定剤等が挙げられる。これらの中でも、ラクトン系加工熱安定剤が好ましく、その含有量は、得られる樹脂組成物からなるチューブの透明性の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）の合計量１００質量部あたり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。【００４４】
また、上記樹脂組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）、オレフィン系樹脂（ｃ）及び必要に応じて加えられる他の成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することによって、又はその混合後、一軸又は二軸押出機、ニーダー等により溶融混練することによって製造することができる。得られた樹脂組成物は、チューブに成形し易くするために、ペレット化するのが好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１５０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２５０℃である。【００４５】
〔チューブ〕
本発明のチューブは、上記樹脂組成物からなり、以下に述べる方法により、所望の形状に成形される。本発明のチューブの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、上記のようにして得られた樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイを通して管状にし、水冷又は空冷して成形品であるチューブとすることができる。用いる押出機は単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、樹脂組成物製造時の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
上記の方法により得られる本発明のチューブの形状は、特に制限されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に制限されないが、例えば、外径で１〜５０ｍｍのものが好ましく、２〜３０ｍｍのものがより好ましく、３〜２０ｍｍのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは０．３〜３０ｍｍのものが好ましく、０．４〜２０ｍｍのものがより好ましく、０．５〜１０ｍｍのものがさらに好ましい。【００４６】
さらに、本発明のチューブには、本発明の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。かかるポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２等のポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー及びその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。【００４７】
上記のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与させたい所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。また、多層構造はチューブの一部分であってもよく断続的に多層あってもよいし、また部位により種類のことなる材質からなる多層構造であってもよい。
本発明では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。【００４８】
〔医療用具〕
本発明の医療用具は、前記のチューブを用いてなる。医療用具としては、輸液、輸血、腹膜透析、カテーテル治療等の際に用いられるカテーテル（体内留置型カテーテルやバルーンカテーテル等）、血液バッグ、人工血管、血液回路、シリンジ、血液透析器、血液成分分離器、人工肺等、創傷被覆材等、体液、中でも血液と接触するようにして使用される医療用具が挙げられる。
なお、これらの医療用具は、すべての部分が前記樹脂組成物から形成されている必要はなく、少なくとも体液と接触する部分が前記樹脂組成物から形成されていればよい。例えば、上記のカテ一テルや血液バッグ等では、体液と接触する部分を前記樹脂組成物で形成し、体液と接触しない部分を軟質塩化ビニル、ポリウレタン等の医療用に用いられる他の樹脂で形成されていてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、参考例及び実施例中の各種測定値は以下の方法により求めた。【００５０】
（１）水添ブロック共重合体のガラス転移温度
セイコー電子工業社製  示差走査型熱量計  ＤＳＣ２００を用い、１０℃／分の昇温速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、水添ブロック共重合体のガラス転移温度とした。
（２）ブロック共重合体のスチレン含有量、１，２−結合及び３，４−結合の含有量
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出して、ブロック共重合体のスチレン含有量、１，２−結合及び３，４−結合の含有量を求めた。
（３）ブロック共重合体の水素添加率
水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その比よりブロック共重合体の水素添加率を算出した。【００５１】
（４）透明性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、２３０℃でプレス成形し１ｍｍ厚の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）を作製した後、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。ヘイズ値が小さいほど透明性に優れていることを示し、２５％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
（５）柔軟性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、２３０℃でプレス成形し１ｍｍ厚試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）を作製した後、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠してタイプＡ硬度計により硬度を測定して、柔軟性の指標とした。柔軟性は５０〜８９が好ましく、６０〜８７がより好ましく、７０〜８５がさらに好ましい。【００５２】
（６）耐キンク性
実施例及び比較例で得られた全長２０ｃｍのチューブ（外径４０ｍｍ、内径３０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）を用いて、２５℃で円形に変形させたときの、キンク直前の最小曲げ直径を測定して、耐キンク性の指標とした。耐キンク性は１５ｍｍ以下が好ましく、１３ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。
（７）膠着防止性
実施例及び比較例で得られた全長１ｍのチューブ（外径４０ｍｍ、内径３０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）を用いて、二重結びにより直径２０ｃｍの輪をつくり、結び目でチューブ同士を膠着させ、チューブ両端を引張試験機にて３００ｍｍ／分で引っ張る際の初期数秒間の応力値を測定して、膠着防止性の指標とした。なお、チューブには、結び目を作る前に全長１ｍのたこ糸を通して、上記の引張試験の際にチューブが伸びないよう対処した。膠着防止性は２０Ｎ以下が好ましく、１５Ｎ以下がより好ましく、１０Ｎ以下がさらに好ましい。【００５３】
（８）流動性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下でＭＦＲを測定して、流動性の指標とした。流動性は２ｇ／１０分以上が好ましく、７ｇ／１０分以上がさらに好ましい。
（９）耐鉗子性
実施例及び比較例で得られた全長２００ｍｍのチューブ（外径４０ｍｍ、内径３０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）の内部を生理食塩水で満たし垂直に立て、下端から１０ｍｍのところを医療用チューブ鉗子で生理食塩水が漏れないように２２時間閉止後、鉗子を外し、チューブ内の生理食塩水の全量がチューブの底部から流出し終えるまでの時間を測定し、チューブの耐鉗子性の指標とした。耐鉗子性は９ｓ以下が好ましく、６ｓ以下がより好ましく、３ｓ以下がさらに好ましい。【００５４】
（１０）溶剤接着性
実施例及び比較例で得られた全長７０ｍｍのチューブ（外径４０ｍｍ、内径３０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ）の片端をシクロヘキサンに１０ｍｍ程度浸し、このチューブ片端の内側にポリプロピレン製のコネクターの筒状部位(直径４０ｍｍ)を５ｍｍはめ込み接着した後、２４時間後のチューブとコネクターを３０ｃｍ／ｍｉｎで引き剥がす際の引張り強度を測定し、溶剤接着性の指標とした。溶剤接着性は１００Ｎ以上が好ましく、１１０Ｎ以上がより好ましく、１２０Ｎ以上がさらに好ましい。
（１１）低温耐衝撃性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠して、２３０℃でプレス成形し３ｍｍ厚の試験片（１０ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍ；ノッチ有り）を作製し、試験片を−４０℃に冷却した後、東洋精機株式会社製のアイゾット試験機を用いて、試験片破断後のハンマの振上がり角度（°）を測定した。この振上がり角度より、アイゾット衝撃値を算出し、低温耐衝撃性の指標とした。
（１２）耐熱性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、２３０℃でプレス成形し０.５ｍｍ厚の試験片（２５ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）を２枚作製し張り合わせ、これを板ではさみクリップで固定した状態で、オートクレーブ滅菌(１２１℃、３０分)をかけた。滅菌処理後の試験片を引張試験機にて３０ｃｍ／ｍｉｎで引き剥がす際の最大応力値を測定して、耐熱性の指標とした。耐熱性は２０Ｎ以下が好ましく、１５Ｎ以下がより好ましく、１０Ｎ以下がさらに好ましい。【００５５】
参考例１
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン０．３９Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン６．８Ｌ及びブタジエン７．５Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン１．１８Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合及び３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。続いて、得られたポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添共重合体（１）と略称する）を得た。水添共重合体（１）のＭｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は０．３０、ガラス転移温度は−３０℃、スチレン含有量は１３質量％、水添率は８５％、重量平均分子量は１３０，０００であった。【００５６】
参考例２
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン０．７５Ｌ、イソプレン６．０Ｌ及びブタジエン７．０Ｌの混合溶液、スチレン０．７５Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合及び３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物９ｋｇ（以下、これを水添共重合体（２）と略称する）を得た。水添共重合体（２）のＭｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は１．００、ガラス転移温度は−３０℃、スチレン含有量は１４質量％、水添率は８６％、重量平均分子量は１３０，０００であった。【００５７】
参考例３
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１８Ｌ、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン０．１Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン２．０５Ｌ、ブタジエン１６．６Ｌ、スチレン４．１Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合の含有量が８０％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１６ｋｇ（以下、これを水添共重合体（３）と略称する）を得た。水添共重合体（３）のＭｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は０．５０、ガラス転移温度は−４０℃、スチレン含有量は３５質量％、水添率は９４％、重量平均分子量は１００，０００であった。【００５８】
参考例４
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１８Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン２．２０Ｌ、イソプレン６．６Ｌ及びブタジエン７．５Ｌの混合液、スチレン２．２０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合及び３，４−結合の含有量が５％のポリスチレン−ポリイソプレン／ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１３ｋｇ（以下、これを水添共重合体（４）と略称する）を得た。水添共重合体（４）のＭｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は１．００、ガラス転移温度は−５５℃、スチレン含有量は３０質量％、水添率は９８％、重量平均分子量は１００，０００であった。【００５９】
参考例５
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１８Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン２．４３Ｌ、ブタジエン１６．６Ｌ、スチレン２．４３Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合の含有量が５％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１４ｋｇ（以下、これを水添共重合体（５）と略称する）を得た。水添共重合体（５）のＭｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は１．００、ガラス転移温度は−５６℃、スチレン含有量は３０質量％、水添率は９６％、重量平均分子量は１００，０００であった。【００６０】
参考例６
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１８Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン２．０Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてブタジエン１９．０Ｌの混合液を加えて４時間重合を行った。その後カップリング剤（試薬名＝安息香酸フェニル）を３０ｇ添加して６０℃で２時間カップリング反応を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合の含有量が４５％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体７０質量％及びポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体３０質量％の混合物を得た。続いて、得られたトリブロック／ジブロック混合共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン／ポリスチレン−ポリブタジエン混合物の水素添加物（以下、これを水添共重合体（６）と略称する）を得た。水添共重合体（６）のガラス転移温度は−５８℃、スチレン含有量は１３質量％、水添率は９８％、重量平均分子量は１４０，０００であった。【００６１】
参考例７
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１３Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン１．６０Ｌ、イソプレン１６．０Ｌ、スチレン１．６０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合及び３，４−結合の含有量が７５％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１３ｋｇ（以下、これを水添共重合体（７）と略称する）を得た。水添共重合体（７）のＭｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は１．００、ガラス転移温度は−１５℃、スチレン含有量は２１質量％、水添率は８４％、重量平均分子量は１２０，０００であった。【００６２】
参考例８
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１７Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン１．４０Ｌ、イソプレン１８．０Ｌ、スチレン１．４０Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応及び水添反応を行い、１，２−結合及び３，４−結合の含有量が５％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物１４ｋｇ（以下、これを水添共重合体（８）と略称する）を得た。水添共重合体（８）のＭｗ（Ａ１）／Ｍｗ（Ａ２）は１．００、ガラス転移温度は−５８℃、スチレン含有量は１７質量％、水添率は９５％、重量平均分子量は８０，０００であった。【００６３】
実施例１〜２３及び比較例１〜９
参考例１〜８で得られた水添ブロック共重合体と下記ポリオレフィン系樹脂（ＰＰ（１）、ＰＰ（２）、ＰＰ（３）、ＰＰ（４）、ＰＥ、ＰＯ（１）、ＰＯ（２））を表１〜表４に示した配合割合で、２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、樹脂組成物よりなるペレットを得た。得られたペレットを用いて流動性を評価すると共に、ペレットを用いてプレス成形により試験片を成形して、前記方法により透明性、柔軟性、低温耐衝撃性及び耐熱性を評価した。また、これらペレットを単軸押出機、チューブダイを用いて２３０℃で成形した後、水温２５℃の冷却槽で急冷して、内径３ｍｍ、外径４ｍｍのチューブを得た。得られたチューブについて、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性及び溶剤接着性を評価した。結果を表１〜表４に示す。【００６４】
・ＰＰ（１）：プロピレン−エチレンランダム共重合体［「Ｆ３２７」（商品名）、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１４５℃、エチレン含有量９％］
・ＰＰ（２）：プロピレン−エチレンランダム共重合体［「Ｆ３２９ＲＡ」（商品名）、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１３５℃、エチレン含有量２２％］
・ＰＰ（３）：プロピレン−エチレンランダム共重合体［「Ｓ３３１」（商品名）、ＴＰＣ社製、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点1３４℃、エチレン含有量７％］
・ＰＰ（４）：プロピレン単独重合体［「Ｓ１０３Ｌ」（商品名）、株式会社プライムポリマー製、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１６５℃、エチレン含有量０％］
・ＰＥ：ポリエチレン単独重合体［「ＬＦ４４３」（商品名）、日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１１３℃］
・ＰＯ（１）：リアクター型オレフィン系熱可塑性エラストマー［「Ｚｅｌａｓ７０５３」（商品名）、三菱化学株式会社製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１６５℃、エチレン含有量２３％］
・ＰＯ（２）：リアクター型オレフィン系熱可塑性エラストマー［「Ｚｅｌａｓ７０２３」（商品名）、三菱化学株式会社製、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１６５℃、エチレン含有量２３％］【００６５】
【表１】
2009031625.tif 000002
【００６６】
【表２】
2009031625.tif 000003
【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
表１〜４の結果より、実施例１〜２３で得られた流動性の優れた樹脂組成物よりなるチューブは、透明性、柔軟性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、低温耐衝撃性及び耐熱性のいずれにも優れることが分かる。
これに対して、比較例１〜９の結果は次のとおりであった。
（１）水添ブロック共重合体（ｂ）を含まない比較例１で得られたチューブ（特許文献３の実施例１に相当する例）は、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、低温耐衝撃性、耐熱性に劣ることが分かる。
（２）比較例２で得られたチューブは、水添ブロック共重合体（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）との質量比〔（ａ）／（ｂ）〕の値が小さいために、透明性、柔軟性、流動性に劣ることが分かる。
（３）比較例３で得られたチューブは、水添ブロック共重合体（ａ）を含まず、他の水添ブロック共重合体のミッドブロックがイソプレン単位単独であるために、透明性、柔軟性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、耐熱性に劣ることが分かる。
（４）比較例４で得られたチューブは、水添ブロック共重合体を含まず、他の水添ブロック共重合体のミッドブロックがイソプレン単位単独であるために、透明性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、耐熱性に劣ることが分かる。【００７０】
（５）比較例５で得られたチューブは、水添ブロック共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）を含まず、用いる水添ブロック共重合体のミッドブロックが共にイソプレン単位単独であるために、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、耐熱性に劣ることが分かる。
（６）比較例６で得られたチューブ（特許文献２の実施例２に相当する例）は、水添ブロック共重合体（ｂ）を含まず、また成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の質量比〔（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））〕の値が大きいために、透明性、柔軟性、耐キンク性、溶剤接着性、低温耐衝撃性に劣ることが分かる。
（７）比較例７で得られたチューブ（特許文献５の発明例４に相当する例）は、水添ブロック共重合体（ａ）を含まず、他の水添ブロック共重合体のミッドブロックがイソプレン単位単独であるために、透明性、柔軟性、溶剤接着性、耐熱性に劣ることが分かる。
（８）比較例８及び比較例９で得られたチューブ（特許文献４の実施例１の配合割合に相当する例；但し、ゴム用軟化剤は配合せず）は、水添ブロック共重合体（ａ）を含まず、用いる水添ブロック共重合体のミッドブロックがイソプレン単位単独であるため、透明性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、耐熱性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のチューブは、実施例でも示すとおり、透明性、柔軟性、耐キンク性、膠着防止性、耐鉗子性、溶剤接着性、低温耐衝撃性及び耐熱性に優れる。この特性を生かして、本発明のチューブは、輸液、輸血、腹膜透析、カテーテル治療等の際に用いられる医療用具に好適に使用することができる。また、医療用途の他に、食品及び飲料製造の際や、自動販売機内の飲料搬送等の際に用いられる食品搬送用チューブ、家電の給排水等の際に用いられる家電部品用チューブ、自動車洗車等の際に用いられる産業用チューブ等、優れた柔軟性及び透明性が要求される分野においても広く使用することができる。
【国際調査報告】
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2009031625.tif 000008
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