(57)【要約】  分解性能及び分解速度を向上させることができる光触媒性材料、及びこれを用いた光触媒性部材と浄化装置を提供する。基材（１０）と、基材（１０）の表面に形成された光触媒層（１１）とを含み、光触媒層（１１）は、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒とゼオライトとを含み、前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であって、前記フッ素の９０重量％以上が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合している光触媒性部材（１）とする。
2008132823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒と、ゼオライトとを含む光触媒性材料であって、
前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、
前記フッ素の９０重量％以上が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合していることを特徴とする光触媒性材料。
【請求項２】
前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトの少なくとも一方を含む請求項１に記載の光触媒性材料。
【請求項３】
前記ゼオライトは、シリカ及びアルミナを含み、
前記ゼオライト中の前記シリカと前記アルミナのモル成分比（シリカ／アルミナ）が、２４０以上である請求項１又は２に記載の光触媒性材料。
【請求項４】
前記フッ素の１００重量％が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合している請求項１から３のいずれか一項に記載の光触媒性材料。
【請求項５】
前記化学結合は、イオン結合である請求項１から４のいずれか一項に記載の光触媒性材料。
【請求項６】
前記アナタース型酸化チタンと化学結合している前記フッ素の少なくとも一部は、前記アナタース型酸化チタンの表面に配置されている請求項１から５のいずれか一項に記載の光触媒性材料。
【請求項７】
前記酸化チタン光触媒中のナトリウムの含有量をＡ重量％とし、前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量をＢ重量％としたときに、その比Ａ／Ｂが０．０１以下である請求項１から６のいずれか一項に記載の光触媒性材料。
【請求項８】
前記光触媒性材料中の前記ゼオライトの含有量が、１０重量％以上である請求項１から７のいずれか一項に記載の光触媒性材料。
【請求項９】
基材と、前記基材の表面に形成された光触媒層とを含む光触媒性部材であって、
前記光触媒層は、請求項１から８のいずれか一項に記載の光触媒性材料を含むことを特徴とする光触媒性部材。
【請求項１０】
前記基材は、通気性を有する基材である請求項９に記載の光触媒性部材。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の光触媒性部材と、前記光触媒性部材に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源とを含む浄化装置。
【請求項１２】
前記光触媒性部材へ有機物を含む気体を導入する送気手段を更に備えた請求項１１に記載の浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンを含む光触媒性材料及びこれを用いた光触媒性部材と浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタン光触媒は、殺菌や防汚等の目的で、様々な場面で実用化されており、その用途は、屋外用途に限らず、屋内の殺菌や脱臭等にも応用されつつある。そのため、従来紫外領域のエネルギーが必要な酸化チタンの励起システムにおいて、可視領域のエネルギーでも効率よく励起される酸化チタンが求められている。これらの要求は、酸化チタンに異元素を担持または固溶させることで達成されている場合が多く、加える異元素によって、酸化チタンの励起波長をコントロールできる。【０００３】
ところが、多くの場合、そのような異元素による担持や固溶という処理は、本来の酸化チタン自体の励起効率を著しく下げてしまう場合があり、可視光に対応する代わりに、本来の紫外線での効果が薄れて、結果として活性が下がることも多々ある。【０００４】
従来、酸化チタンの格子欠陥を鉱酸等によって除去することにより、酸化チタンの光触媒活性が向上することが知られている（非特許文献１）。特に酸化チタンの表面の水酸基は、フッ素と容易に交換されることが知られており、酸化チタンの紫外線による励起システムにおける光触媒性能を高めるために、酸化チタンをフッ化水素酸等のフッ素化合物で処理することが提案されている（非特許文献２、特許文献１、特許文献２）。しかしながら、処理される酸化チタンによっては、効果が十分に発現しないこともあった。【０００５】
他方、脱臭や空質浄化に関しては、四大臭気成分のアセトアルデヒド、酢酸、アンモニア、硫黄化合物ガス（硫化水素、メチルメルカプタン等）を速やかに脱臭、分解する技術が望まれている。その方法としては、活性炭、ゼオライト等の吸着剤を用いて臭気を濃縮して貯蔵する方法や、熱分解法、熱触媒分解法、オゾン分解法、プラズマ放電分解法、光触媒分解法等によって臭気を直接分解する方法が例示できる。
【特許文献１】特開平７−３０３８３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２２５号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９８８年、第８８巻、第１４号、ｐ２３−３３
【非特許文献２】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９０年、第９４巻、ｐ４２７６−４２８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、吸着剤を用いる方法では、煙草の主流煙や副流煙に多く含まれるアセトアルデヒドの吸着力が乏しく、一旦吸着されても再び臭気を放出する問題があった。また直接分解法の熱分解法、触媒分解法では発熱や消費電力の問題、オゾン分解法、プラズマ放電分解法ではオゾン発生による安全性の問題、光触媒分解法では分解速度に問題があった。特に光触媒分解法では、光触媒性材料として用いる酸化チタンが本来有するガス吸着能のため、アセトアルデヒドの除去能力は他の方式に比べ優れているものの、分解速度が実用化には不十分であった。【０００７】
本発明は、分解性能及び分解速度を向上させることができる光触媒性材料、及びこれを用いた光触媒性部材と浄化装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光触媒性材料は、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒と、ゼオライトとを含む光触媒性材料であって、
前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、
前記フッ素の９０重量％以上が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合していることを特徴とする。【０００９】
本発明の光触媒性部材は、基材と、前記基材の表面に形成された光触媒層とを含む光触媒性部材であって、
前記光触媒層は、上記本発明の光触媒性材料を含むことを特徴とする。【００１０】
本発明の浄化装置は、上記本発明の光触媒性部材と、この光触媒性部材に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光触媒性材料、光触媒性部材及び浄化装置によれば、高い光触媒活性を有する酸化チタン光触媒とゼオライトとを含むため、例えば臭気成分の分解性能及び分解速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施形態１に係る光触媒性部材の断面図である。
【図２】図２Ａ及びＢは、それぞれ、本発明の代表的なガス透過性フィルターの斜視図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態２に係る光触媒性部材の斜視図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態３に係る浄化装置の斜視図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態４に係る浄化装置の斜視図である。
【図６】図６Ａは本発明の実施形態５に係る空質浄化装置の斜視図であり、図６Ｂは図６ＡのＩ−Ｉ線断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態６に係る空質浄化装置の断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態７に係る空質浄化装置の断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態８に係る液質浄化装置の断面図である。
【図１０】図１０は、光触媒活性の評価に用いた液質浄化装置の斜視図である。
【図１１】図１１は、参照例１及び２並びに比較例１及び７における紫外線照射時間とメチレンブルーの濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１３】
１，２１，３１，４１，５１，６１，７１，１０１  光触媒性部材
２  コフロー型空質浄化装置
２０１  クロスフロー型空質浄化装置
３〜５  空質浄化装置
６，８  液質浄化装置
１０，２０，２１ａ，３１ａ，４１ａ，５１ａ，６１ａ  基材
１１，２１ｂ，３１ｂ，４１ｂ，５１ｂ，６１ｂ，７１ｂ  光触媒層
２０，２５，３０，４０，５０，６０，７０  容器
２２，３２  光源
２３，５２  送気手段
２５ａ  仕切り板
３３  反射板
４２  オイルミスト
５２  送気手段
５３  プレフィルター
６２ａ  給液バルブ
６２ｂ  排液バルブ
６３  汚染水
７１ａ  ガラス基板
７２  ブラックライト
８０  シャーレ
８１  スタンド
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光触媒性材料は、アナタース型酸化チタン（以下、単に「酸化チタン」ともいう。）とフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒と、ゼオライトとを含む光触媒性材料であって、前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、前記フッ素の９０重量％以上は、前記アナタース型酸化チタンと化学結合している。本発明の光触媒性材料によれば、ゼオライトの吸着作用によって有機分子（例えば臭気成分）の分解性能を向上させることができる。また、上記酸化チタン光触媒を含むため、光触媒活性を向上させることができる。よって、例えば臭気成分の分解速度を向上させることができる。【００１５】
本発明の光触媒性材料において、例えば、光触媒活性及び脱臭力の維持の観点から、前記ゼオライトは、モルデナイト型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトの少なくとも一方を含むことが好ましい。【００１６】
本発明の光触媒性材料において、例えば、光触媒活性及び脱臭力の維持の観点から、前記ゼオライトは、シリカ及びアルミナを含み、前記ゼオライト中の前記シリカと前記アルミナのモル成分比（シリカ／アルミナ）が、２４０以上であることが好ましい。【００１７】
本発明において、光触媒とは、紫外線等の光を照射することによって、触媒活性を示す物質をいい、好適には光を照射することによって、種々の有機物質や無機物質の分解除去や殺菌等を行うことができる物質のことをいう。本発明の酸化チタン光触媒は、例えば、アセトアルデヒドやメルカプタン類等の臭気成分の分解除去、菌類や藻類の殺菌除去、窒素酸化物の酸化分解除去、ガラスを超親水性化することによる防汚機能の付与等に好適に用いることができる。【００１８】
本発明において光触媒活性としては、例えば、紫外光を酸化チタン光触媒に照射した場合に、有機化合物を酸化的に分解する作用が挙げられる。本発明において光触媒活性は、例えば、気体又は液体状の有機物と酸化チタン光触媒とが共存する状態で４００ｎｍ以下の紫外光を照射した場合に、有機物の酸化に伴い発生する二酸化炭素の生成速度によって評価することができる。好適には、例えばアセトアルデヒドを酸化分解して発生する二酸化炭素の生成速度をもって、光触媒活性を評価できる。そのときの反応式（１）は以下に示される。
反応式（１）
ＣＨ3ＣＨＯ＋０．５Ｏ2→ＣＨ3ＣＯＯＨ＋２Ｏ2→２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ【００１９】
本発明で使用される酸化チタン光触媒は、フッ素の含有量が、元素量にて２．５重量％〜３．５重量％の範囲である。より好ましくは、２．７重量％〜３．３重量％である。さらに好ましくは、２．９重量％〜３．１重量％である。フッ素の含有量を２．５重量％以上にすることで光触媒活性を向上させ、３．５重量％以下にすることで光触媒活性の低下を抑制できる。【００２０】
上記酸化チタン光触媒により光触媒活性が向上する理由は、明確ではないが、以下のように推測される。フッ素の含有量を２．５重量％以上とすることによって、例えば、電気陰性度の大きなフッ素が酸化チタン表面に位置するようになり、この酸化チタン表面に位置するフッ素の電子吸引作用によって、例えば、近接する水酸基が活性化され水酸ラジカルが生じ易くなり、その結果、光触媒反応が促進されるものと考えられる。なお、フッ素の含有量が２．５重量％未満でも光触媒反応は発現するが、２．５重量％以上とすることで光触媒反応の促進作用が極めて高まる。【００２１】
また、上記酸化チタン光触媒により光触媒活性の低下を抑制できるという理由は、明確ではないが、フッ素の含有量を３．５重量％以下にすることによって、例えば、酸化チタン表面を覆うフッ素の量を適正な範囲に保ち、光触媒反応に必要な水酸基の数を確保できることによるものと考えられる。【００２２】
また、本発明で使用される酸化チタン光触媒は、フッ素の９０重量％以上が酸化チタンと化学結合している。これによりフッ素の電子吸引作用が効果的に発現されるため、光触媒反応の促進作用が高まる。特に、上記化学結合がイオン結合である場合は、フッ素と酸化チタンとが強固に結合し、光触媒反応の促進作用がより高まるため好ましい。なお、フッ素と酸化チタンとがイオン結合していることは、後述する光電子分光分析装置による測定で確認できる。【００２３】
上記酸化チタン光触媒では、光触媒反応の促進の観点から、酸化チタンと化学結合しているフッ素は、酸化チタン光触媒における全てのフッ素のうち９０重量％以上であり、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％すなわち酸化チタン光触媒に含まれるフッ素の全量が化学結合していることである。本発明の酸化チタン光触媒において、酸化チタンと化学結合しているフッ素の含有量は、例えば、２．３５重量％〜３．５重量％であり、好ましくは２．５重量％〜３．５重量％、より好ましくは２．５重量％〜３．３重量％である。【００２４】
本発明において酸化チタンとフッ素との化学結合とは、酸化チタンとフッ素とが化学的に結合していることであって、好適には担持や混合ではなく酸化チタンとフッ素とが原子レベルで結びついている状態のことをいう。本発明において化学結合しているフッ素とは、例えば、酸化チタン光触媒に含有されているフッ素のうち水に溶出しないフッ素のこと言う。そのような酸化チタンと化学結合しているフッ素の量は以下の方法で測定できる。まず、酸化チタン光触媒を水中に分散させる。そして、ｐＨ調整剤（例えば、塩酸、アンモニア水）でｐＨ＝３以下又はｐＨ＝１０以上に保持し、水中へのフッ素イオンの溶出量を比色滴定等により測定し、酸化チタン光触媒に含有するフッ素の総量から上記溶出量を差し引くことにより、酸化チタンと化学結合しているフッ素の量を得ることができる。フッ素イオンの溶出量は、後述する実施例のようにして測定することができる。【００２５】
上記酸化チタン光触媒は、酸化チタンと化学結合しているフッ素の少なくとも一部が、酸化チタンの表面に配置されていることが好ましい。光触媒反応は主に酸化チタンの表面で行われるため、酸化チタンの表面にフッ素が配置されることにより、光触媒反応の促進作用がより高まるからである。なお、酸化チタンの表面において該酸化チタンと化学結合しているフッ素の量は、後述する実施例に記載するように光電子分光分析装置による測定で確認できる。【００２６】
本明細書において、「酸化チタンとフッ素とがイオン結合している」とは、酸化チタン光触媒を光電子分光分析装置で分析した際に、フッ素の１ｓ軌道（Ｆ1s）のピークトップが６８３ｅＶ〜６８６ｅＶの範囲となるスペクトルを示す場合をいう。これは、フッ素とチタンとがイオン結合したフッ化チタンのピークトップの値が上記範囲内であることに由来する。【００２７】
上記酸化チタン光触媒がナトリウムを含む場合、酸化チタン光触媒全体に占めるナトリウムの含有量をＡ重量％とし、酸化チタン光触媒全体に占めるフッ素の含有量をＢ重量％としたときに、その比Ａ／Ｂが０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０．００１以下であることが更に好ましい。前記比Ａ／Ｂが０．０１以下であると、光触媒活性の低下を抑制できる。その理由は明確ではないが、例えば、フッ素に対するナトリウムの量を低減することにより、ナトリウムとフッ素との反応による光触媒活性の低下を抑制できるためと考えられる。なお、ナトリウムの含有量は０が最も好ましく、従って、前記比Ａ／Ｂも０が最も好ましい。また、ナトリウム以外にも、不純物は少ないことが好ましく、含有しないことが最も好ましい。不純物となる元素としては、例えば、カリウム、アルミニウム、遷移金属等が挙げられる。【００２８】
本発明に使用される酸化チタン光触媒は、比表面積が２００〜３５０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは２５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲である。ここで、本発明において比表面積とは、ＢＥＴ法（窒素の吸着・脱離方式）により測定した、酸化チタン光触媒の粉末１ｇ当たりの表面積値である。比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の場合、分解する対象物との接触面積を大きくすることができる。また、結晶化したアナタース型酸化チタンを用いる場合は、比表面積が３５０ｍ2／ｇ以下であると、アモルファス状の酸化チタンを用いた場合よりも高効率な光触媒反応を行うことができる。ここで、結晶化したアナタース型酸化チタンとは、粉末Ｘ線回折装置にて、使用電極に銅電極を用い、回折角度２θ＝２５．５度において回折ピークが現れる酸化チタンのことである。【００２９】
本発明に使用される酸化チタン光触媒は、例えば以下の製造方法により製造できる。まず、酸化チタンの水性分散液を、ｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアルカリ性溶液にて調整した後、ろ過する。次いで、ろ過して得られたろ過物を水に再分散させる。次いで、再分散させて得られた再分散液にフッ素化合物を加えて懸濁液を得た後、酸を用いて前記懸濁液のｐＨが３以下になるまで調整することにより、前記酸化チタンと前記フッ素化合物とを反応させる。そして、反応させて得られた反応物を洗浄する。この方法によれば、上記酸化チタン光触媒を容易に製造できる。本方法では、フッ素化合物の添加量を高めると、酸化チタン自体が溶解するため、酸化チタン光触媒中のフッ素の含有量を３．５重量％以下に容易に抑えることができる。また、反応物を水により洗浄する場合は、洗浄度の目安として、洗浄に用いた水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することが好ましい。本発明において洗浄に用いた水とは、例えば、反応物を水により洗浄した後に、回収される水のことをいう。電気伝導度は、後述する実施例のようにして測定できる。【００３０】
本方法において、上記再分散液には、酸化チタン１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量が、例えば８μモル以下となる表面酸性度を有するアナタース型酸化チタンが含まれている。このように、表面がほとんど塩基性であるアナタース型酸化チタンを原体として用いることにより、フッ素を元素として２．５重量％〜３．５重量％の範囲で含有する酸化チタン光触媒を調製することができる。このため、上記製造方法における「酸化チタンの水性分散液を、ｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアルカリ性溶液にて調整した後、ろ過する工程及びろ過して得られたろ過物を水に再分散させる工程」に替えて、ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンの水分散液を使用しても良い。【００３１】
したがって、ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンの水分散液とフッ素化合物とを混合し、酸化チタンとフッ素とを含みｐＨが３以下である混合液を調製して前記酸化チタンと前記フッ素とを反応させ、その反応物を洗浄することによって上記フッ素を含む酸化チタン光触媒を製造することができる。【００３２】
ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンとしては、例えば、堺化学工業株式会社製ＳＳＰ−２５等が使用でき、その水分散液としては、例えば、堺化学工業株式会社製ＣＳＢ−Ｍ等が使用できる。【００３３】
ここで、酸化チタン１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法は以下の通りである。つまり、１３０℃で２時間乾燥した酸化チタンのサンプル１ｇを、５０ｍＬの共栓付き三角フラスコにて精秤し、これにメタノールで希釈した０．００３規定濃度のｎ−ブチルアミン溶液を３０ｍＬ加える。次いで、これを１時間超音波分散させた後、１０時間静置し、その上澄み液を１０ｍＬ採取する。そして、採取した上澄み液を、メタノールで希釈した０．００３規定濃度の過塩素酸溶液を用いて電位差滴定し、そのときの中和点における滴定量からｎ−ブチルアミンの吸着量を求めることができる。【００３４】
本方法において、酸化チタン１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量が８μモル以下となる表面酸性度を有するアナタース型酸化チタンは、不純物としてのナトリウムの含有量が、１０００重量ｐｐｍ以下が好ましい。不純物としてのナトリウムの含有量が１０００重量ｐｐｍ以下であると、光触媒活性の低下を抑制できる。その理由は明確ではないが、例えば、ナトリウムがフッ素と反応することにより、フッ素と酸化チタンとの反応が阻害されることを抑制できるためと考えられる。【００３５】
また、原体を調製する段階で用いるアルカリ性溶液や、フッ素と反応させた後に必要に応じて加える添加剤には、実質的にナトリウムを含まないものが望ましい。例えば、上記アルカリ性溶液としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム水溶液、ヒドラジン水溶液等が例示できる。【００３６】
本方法において、ろ過して得られたろ過物を水に再分散させる工程では、ろ過物を乾燥させずに水に再分散させることが好ましい。再分散液中におけるろ過物の分散性を向上させることができるからである。【００３７】
本発明において、上記再分散液を得る具体的な方法は、特に限定されない。再分散液は、例えば、以下に示す方法によって調製しても良いし、また、市販の粉末状酸化チタン（例えば、堺化学工業株式会社製ＳＳＰ−２５）を純水に分散させること等によって調製しても良い。【００３８】
（方法１）
チタニル硫酸水溶液を８０℃〜１００℃の温度まで加熱し、加水分解して得られる白色沈殿物のスラリー状水溶液を冷却した後、得られた白色沈殿スラリー（酸化チタンの水性分散液）のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。【００３９】
（方法２）
チタニル硫酸水溶液へアンモニア水を添加した後、得られた酸化チタンの水性分散液のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを１００℃で加熱、熟成させて、これを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。【００４０】
（方法３）
四塩化チタン水溶液を加熱して加水分解し、得られた白色沈殿スラリー（酸化チタンの水性分散液）のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを８０℃〜１００℃の温度まで加熱、熟成させて、これを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。【００４１】
（方法４）
チタンテトラアルコキシドを溶媒中で加水分解し、得られた沈殿物の懸濁液（酸化チタンの水性分散液）のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを８０℃〜１００℃の温度まで加熱し、熟成させて、これを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。【００４２】
このようにして得られた再分散液におけるアナタース型酸化チタンの結晶性は、再分散液を５０℃で減圧乾燥し、乾燥粉とした後、粉末Ｘ線回折装置にて、使用電極に銅電極を用いて測定した際、回折角度２θ＝２５．５度に回折ピークが現れることが好ましい。このような特性を有する酸化チタンは、上述した結晶化したアナタース型酸化チタンであり、これを原体とすると光触媒活性を向上させることができるからである。【００４３】
本方法において、再分散液に加えるフッ素化合物としては、特に限定されないが、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸が挙げられ、これらの中でも、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム及びフッ化水素酸が好ましい。フッ素化合物を再分散液に加える際は、得られる酸化チタン光触媒に対して、少なくともフッ素の量が元素として２．５重量％以上となるようにフッ素化合物を加えることが必要である。【００４４】
フッ素化合物の添加方法としては、例えば、上述したフッ素化合物を、固体の状態で再分散液に加える方法、上述したフッ素化合物の水溶液を再分散液に加える方法、再分散液中でフッ素ガス又はフッ化水素ガスをバブリングする方法等が挙げられる。中でも、経済性や取り扱いの利便性の観点から、固体のフッ素化合物を再分散液に加える方法、フッ素化合物の水溶液を再分散液に加える方法が好ましい。また、酸化チタンとフッ素との反応効率の点から、得られた再分散液に比表面積を下げる条件での水熱処理を行うことなく、フッ素化合物と混合することが好ましい。フッ素化合物の処理時間は、特に限定されるものではないが、５分から９０分の間が好ましい。より好ましくは、３０分から６０分の間である。５分以上とすることで、加えたフッ素化合物が十分拡散し、９０分以下とすることで、活性の高い酸化チタンを得ることが出来る。更に、フッ素化合物の処理温度は、４０℃以下が好ましい。４０℃以下とすることで、酸化チタンの比表面積の低下を防ぐことが出来る。なお、フッ素化合物の処理温度は、通常、１０℃以上である。【００４５】
本発明において、ｐＨの調整に使用する酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸等が例示できる。酸化チタンの再分散液にフッ素化合物を加えて得られる懸濁液及び上記アナタース型酸化チタンとフッ素化合物とを含む混合液のｐＨは、その上限は３以下である。懸濁液及び混合液のｐＨの下限は特に制限されないが、経済性や取り扱いの利便性の観点から、ｐＨが１以上であることが好ましい。【００４６】
本発明では、反応工程により得られた反応物を、例えば水などを用いて洗浄する。これにより、例えば、反応工程において酸化チタンと反応しなかったフッ素や、余分な塩類、溶解性不純物などを除去できるため、光触媒活性を向上させることができる。【００４７】
水による洗浄（水洗）の場合は、洗浄度の目安として、洗浄に用いた水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することが好ましい。１ｍＳ／ｃｍ以下とすることで、余分な塩類や溶解性不純物等を十分に除去することができる。この際、フッ素化合物による処理直後、処理液のｐＨを調整することなくそのままの液組成で洗浄することが好ましい。そのままの液組成で洗浄することで、液中に溶解した不純物を容易に水洗除去できるため、光触媒活性をより向上できるからである。なお、洗浄方法は、遠心分離機、各種ろ過機、ロータリー洗浄機等を用いる方法が例示できる。【００４８】
本方法において、以上のようにして得られた酸化チタン光触媒は、その用途に応じて仕上げ処理を行ってもよい。例えば、乾燥工程を経て粉末に仕上げる場合、乾燥による凝集を防ぐために、従来知られている、いかなる処理も施すことができ、また、凝集したものをほぐすためのいかなる手段を行ってもよい。また、乾燥により凝集したものをほぐすために、一般的ないかなる粉砕機でも用いることができるが、触媒活性が低下しないような条件で行う必要がある。例えば、酸化チタン結晶が破壊されるのを防ぐために、粉砕力を下げることが必要である。【００４９】
また、上記洗浄を終えた酸化チタン光触媒を再度溶媒へ分散し、水性もしくは油性、又は、エマルションの状態で、分散液として用いても良い。この際、ケーキングをほぐす目的で、湿式粉砕機を用いることもできるが、上述したように、光触媒活性が低下しないような機器と条件が必要である。例えば、粉砕メディアを用いた分散機では、メディアが磨耗することによる不純物混入を防ぐために、酸化チタンの濃度を高めることが好ましい。また、メディアの衝撃で酸化チタンの結晶が破壊されるのを防ぐために、メディア径を小さくすることが好ましい。【００５０】
その他、用途に応じて表面処理を行っても良い。その場合、一般的に知られている方法としては、酸化チタン表面にシリカ、アパタイト、ゼオライト等の吸着成分や吸着剤を担持することや、その逆に、酸化チタンを該吸着剤へ担持すること等が例示できる。このように表面処理をする場合、光触媒活性の低下を引き起こさない、または、許容範囲の低下率になるように、処理に用いる材料を選択する必要がある。【００５１】
本発明に使用されるゼオライトは、例えばシリカとアルミナが酸素を介して結合しているものであり、その代表的な結晶型は、Ａ型、Ｘ型、ベータ型、フェリライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型などがある。それぞれシリカとアルミナのモル成分比（以下「シリカ／アルミナ比」ともいう。）や焼成温度を変えることにより、細孔径や形状の異なる多種多様のゼオライトを合成することが可能である。なお、通常のゼオライトは、粒径が１〜２０μｍであり、細孔径が０．１ｎｍ〜１ｎｍである。【００５２】
ゼオライトは、光触媒活性及び後述するフィルター再生の点から、モルデナイト型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい。モルデナイト型ゼオライト（構造コード：ＭＯＲ）とは、一般的には、単位胞組成がＮａ8［Ａｌ8Ｓｉ40Ｏ96］・２４Ｈ2Ｏであり、１２員環の２次元細孔（有効径：０．７ｎｍ）を有する斜方晶系のゼオライトのことをいう。ＺＳＭ−５型ゼオライト（構造コード：ＭＦＩ）とは、一般的には、単位胞組成がＮａn［ＡｌnＳｉ96-nＯ191］・ｘＨ2Ｏ（ｎ＜２７）であり、１０員環の２次元細孔（有効径：０．６ｎｍ）を有する斜方晶系のゼオライトのことをいう。【００５３】
本発明においてゼオライトの役割は、光触媒活性を有する酸化チタンに臭気成分を近づけ、この臭気成分を濃縮することである。従って、ゼオライトとしては、臭気成分の吸着性が高いことが望ましい。特に、臭気成分の中でもアセトアルデヒドは、従来の活性炭では十分に吸着しきれず、また、様々な悪臭成分に含まれる成分であるため、アセトアルデヒドを良好に吸着できるゼオライトが望ましい。例えば、アセトアルデヒドの吸着力が高いハイシリカアルミナが好ましく、細孔径が０．５ｎｍ程度の結晶構造をもつモルデナイト系ゼオライトがより好ましい。また、臭気成分の吸着性を向上させるには、ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、例えば、１５０以上であり、光触媒活性のさらなる向上の点から、好ましくは２００以上、より好ましくは２４０以上、さらに好ましくは１５００以上、さらに好ましくは１８９０以上である。シリカ／アルミナ比の上限は、例えば、１００００以下である。ゼオライトの細孔径は、例えば、７Å以下であり、有機分子の吸着性向上の点から、４〜６Åが好ましい。ゼオライトの細孔径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での画像観察によって測定できる。【００５４】
ゼオライトは、市販品を使用しても良い。市販品としては、例えば、ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、モルデナイト型、シリカ／アルミナ比：２４０、平均粒径１３μｍ、カチオンタイプ：Ｈ、比表面積（ＢＥＴ）：４５０ｍ2／ｇ）、ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、ＺＳＭ−５型、シリカ／アルミナ比：１５００〜２０００（平均：１８９０）、平均粒径８〜１４μｍ、カチオンタイプ：Ｈ、比表面積（ＢＥＴ）：２８０〜３３０ｍ2／ｇ）、ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−１０００（ユニオン昭和株式会社製、平均粒径：３〜５μｍ、カチオンタイプ：Ｎａ）、ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−２０００（ユニオン昭和株式会社製、平均粒径：３〜５μｍ、カチオンタイプ：Ｎａ）、Ｓｍｅｌｌｒｉｔｅ（ＴＭ）（ユニオン昭和株式会社製、平均粒径：３〜５μｍ、カチオンタイプ：Ｎａ）、ＨｉＳｉｖ（ＴＭ）−３０００（ユニオン昭和株式会社製、平均粒径：１２．７μｍ、カチオンタイプ：Ｎａ、細孔径：６Å以下、比表面積（ＢＥＴ）：４００ｍ2／ｇ以上）等が挙げられる。ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−１０００、ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−２０００及びＳｍｅｌｌｒｉｔｅ（ＴＭ）は、モルデナイト型ゼオライトを含む複数種類のゼオライトを含み、モルデナイト型ゼオライトの割合が９０％以上である。なお、本発明においてゼオライトの平均粒径とは、体積基準の積算分率５０％における粒子直径を意味し、例えば、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。【００５５】
本発明の光触媒性材料によれば、従来の吸着剤と光触媒とを含む複合光触媒（例えば、特開平１−２１８６３５号公報、特開２００２−１３６８１１号公報、特開平１１−３１９５７０号公報）よりも低濃度にまで臭気成分を分解して脱臭することができ、好適には煙草の煙に多く含まれるアセトアルデヒドを分解することができる。また、本発明の光触媒性材料は、例えば、光照射により臭気成分の吸着力及び／又は分解力を再生できる。このため、本発明の光触媒材料によれば、例えば、１日２時間程度の光照射により臭気成分の吸着力及び／又は分解力を再生可能なフィルターを実現でき、好適にはフィルターの手入れの必要がないメンテナンスフリーの空室浄化装置を実現できる。照射する光は、上記酸化チタン光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長を含む光であればよく、例えば、紫外光であり、好ましくは３８０ｎｍ以下の波長を含む光であり、より好適には中心波長が３５２ｎｍ付近のブラックライトである。【００５６】
本発明の光触媒性材料におけるゼオライトの含有量（ゼオライト／（ゼオライト＋酸化チタン光触媒））は、例えば、１０重量％以上であり、好ましくは１０〜９０重量％であり、光触媒活性のさらなる向上の点から、２０〜８０重量％がより好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。【００５７】
本発明の光触媒性材料は、上述した酸化チタン光触媒とゼオライトとを、例えば乾式混合、ボールミル混合、湿式混合等により混合して得られる。この際、臭気成分の吸着性を向上させるには、光触媒性材料中のゼオライトの含有量が１０重量％以上となるように混合するのが好ましく、３０重量％以上となるように混合するのがより好ましい。また、光触媒活性を高めるには、光触媒性材料中のゼオライトの含有量が９０重量％以下となるように混合するのが好ましく、４０重量％以下となるように混合するのがより好ましい。【００５８】
本発明の光触媒性材料の平均粒径は、例えば、５μｍ以下であり、脱臭速度の向上の点から１．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。本発明において光触媒性材料の平均粒径とは、体積基準の積算分率５０％における粒子直径を意味し、例えば、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。【００５９】
次に、本発明の光触媒性部材について説明する。本発明の光触媒性部材は、基材と、前記基材の表面に形成された光触媒層とを含み、前記光触媒層が上述した本発明の光触媒性材料を含む。これにより、上述の理由と同様に、例えば臭気成分の分解性能及び分解速度を向上させることができる。【００６０】
本発明の光触媒性部材は、上述した酸化チタン光触媒とゼオライトとを混合した光触媒性材料を、ガラスやセラミックス等からなる基材に塗布することにより得られる。塗布する際、光触媒性材料を水やエチルアルコール等の溶媒に分散させて基材に塗布してもよく、光触媒性材料と無機バインダーとの混合物を基材に塗布してもよい。無機バインダーを用いると、光触媒性材料と基材との密着性が向上するため好ましい。なお、無機バインダーとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やコロイダルシリカ等が例示できる。塗布法としては、スラリー塗布、スピンコート、吹き付け塗布、キャスティング塗工等が例示できる。【００６１】
本発明の光触媒性部材において、光触媒層中における上記光触媒性材料の含有量は、光触媒活性を向上させるためには、５０〜１００重量％の範囲であることが好ましい。光触媒層は、上記光触媒性材料以外に、無機バインダー、ＷＯ3、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ2、ＴｉＯＳ、ＴｉＯＮ、ＳｉＯ2等の他の成分を含有していてもよい。光触媒層中におけるこれら他の成分の含有量は、例えば０〜５０重量％の範囲である。なお、光触媒層の厚みは特に限定されないが、望ましくは光が到達する１００〜５００μｍ程度である。また、基材の厚みも特に限定されないが、例えば０．１〜２ｍｍ程度である。【００６２】
本発明の光触媒性部材において、上記基材として通気性を有する基材を用いると、本発明の光触媒性部材を、脱臭を目的にしたガス透過性フィルターとして使用することができる。通気性を有する基材としては、例えば不織布、ガラス繊維、発泡金属、多孔質セラミックス、発泡樹脂等が例示できる。【００６３】
次に、本発明の浄化装置について説明する。本発明の浄化装置は、上述した本発明の光触媒性部材と、この光触媒性部材に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源とを含む浄化装置である。これにより、上述の理由と同様に、例えば臭気成分の分解性能及び分解速度を向上させることができる。なお、上記光源の好ましい例については後述する。【００６４】
本発明の浄化装置は、上記光触媒性部材へ有機物を含む気体を導入する送気手段を更に備えていてもよい。空気中の有機物を高速で分解できる空質浄化装置として、本発明の浄化装置を使用できるからである。なお、上記送気手段は特に限定されず、例えばシロッコファン等の送風機が使用できる。【００６５】
また、本発明の浄化装置は、上記光触媒性部材へ有機物を含む液体を導入する送液手段を更に備えていてもよい。液中の有機物を高速で分解できる液質浄化装置として、本発明の浄化装置を使用できるからである。なお、上記送液手段の好ましい例については後述する。【００６６】
以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照しながら説明する。なお、同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する場合がある。【００６７】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る光触媒性部材の断面図である。図１に示すように、光触媒性部材１は、基材１０と、基材１０の一方の主面に形成された光触媒層１１とを含む。光触媒層１１は、上述した本発明の光触媒性材料を含む。基材１０としてガラス、石英、フッ素樹脂等の紫外線を透過する材料を用いると、他方の主面側に光源（図示せず）を設置して、光源を被処理物質から隔離することで、光源の汚染を防ぐことが出来る。なお、本実施形態で使用する基材１０は、紫外線により劣化しないものであれば、紫外線を透過する材料以外の材料を用いてもよい。紫外線により劣化しない材料としては、シリカ等のセラミックス、金属等の無機材料、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機材料が例示できる。また、光触媒性部材１の形状についても限定されず、球状、多角形状、異型状、不織布・織布等のシート状、多孔質状、３次元発泡体状、ハニカム状、プリーツ状等でも良い。また、後述する実施形態２のように、基材１０の両主面に光触媒層１１が設けられていてもよい。図１に示す光触媒性部材１は、例えばコフロー型空質浄化装置に使用できる。【００６８】
また、光触媒性部材１において、基材１０として通気性を有する基材を用いると、光触媒性部材１を、脱臭を目的にしたガス透過性フィルターとして使用することができる。通気性を有する基材としては、例えば不織布、ガラス繊維、発泡金属、多孔質セラミックス、発泡樹脂等が例示できる。図２Ａ，Ｂに、本発明の代表的なガス透過性フィルターの斜視図を示す。【００６９】
（実施形態２）
図３は、本発明の実施形態２に係る光触媒性部材の断面図である。図３に示すように、光触媒性部材１０１は、基材１０と、基材１０の両主面に形成された光触媒層１１，１１とを含む。光触媒層１１は、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒とゼオライトとを備え、前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、前記フッ素の９０重量％以上は、前記アナタース型酸化チタンと化学結合している。これにより、光触媒活性が向上するため、例えば臭気成分の分解速度を向上させることができる。なお、以降に示す実施形態における光触媒層は、いずれも上記光触媒層１１と同様の構成要素を有する。【００７０】
基材１０は、例えば、ガラス繊維の撚り線等から構成されており、縦糸と横糸から構成されるメッシュ状のフィルタシート等であればよい。光触媒層１１には、上記酸化チタン光触媒以外に、例えばシリカゾル等の無機系結合剤等が含まれている。【００７１】
（実施形態３）
図４は、本発明の実施形態３に係る浄化装置の斜視図である。図４に示すように、コフロー型空質浄化装置２は、容器２０と、容器２０内の底面に設けられた光触媒性部材２１と、容器２０内において光触媒性部材２１と対面するように配置された光源２２と、容器２０内の臭気成分を光触媒性部材２１へ送り込む送気手段２３とを含む。光触媒性部材２１は、基材２１ａと、この基材２１ａ上に形成された光触媒層２１ｂとを含む。光触媒層２１ｂは、上述した本発明の光触媒性材料を含む。容器２０は、例えば金属や樹脂等で形成されている。光源２２としては、例えば最大照射強度における波長が３５２ｎｍであるブラックライトや冷陰極管が使用できる。光源２２の光強度としては、例えば１ｍＷ／ｃｍ2以上であり、光強度を上げることにより、光触媒の活性度を上げることが可能である。一方、光の均一性、消費電力、寿命の観点からは、光強度としては０．５ｍＷ／ｃｍ2〜５ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましい。なお、光源２２と光触媒層２１ｂとの距離は、１〜２０ｃｍ程度であればよい。【００７２】
コフロー型空質浄化装置２を使用する際は、送気手段２３によってガス状物質を光触媒性部材２１へ導入し、光触媒層２１ｂにガス状物質を吸着させる。そして、光源２２から紫外線を光触媒層２１ｂに照射し、ガス状物質を酸化分解する。この際、光触媒層２１ｂにガス状物質を吸着させた後、紫外線を光触媒層２１ｂに照射してもよいし、ガス状物質の吸着と紫外線の照射を同時に行ってもよい。なお、送気手段２３の送風量としては、例えば０．５〜２ｍ／ｓの範囲とすればよい。【００７３】
（実施形態４）
図５は、本発明の実施形態４に係る浄化装置の斜視図である。図５に示すように、クロスフロー型空質浄化装置２０１は、容器２５と、容器２５内に設けられた仕切り板２５ａ上に配置された光触媒性部材２１と、容器２５上において光触媒性部材２１と対面するように配置された光源２２と、容器２５の最下部に設けられた、臭気成分を光触媒性部材２１へ導入する送気手段２３とを含む。容器２５の外壁は、例えば金属や樹脂等で形成されている。仕切り板２５ａは、パンチングメタル等の通気性を有する基材で形成されている。光触媒性部材２１の基材２１ａは、例えば不織布、ガラス繊維、発泡金属、多孔質セラミックス、発泡樹脂等の通気性を有する基材が使用できる。なお、クロスフロー型空質浄化装置２０１の使用方法は、上述したコフロー型空質浄化装置２と同様である。【００７４】
（実施形態５）
図６Ａは本発明の実施形態５に係る空質浄化装置の斜視図であり、図６Ｂは図６ＡのＩ−Ｉ線断面図である。図６Ａ，Ｂに示すように、空質浄化装置３は、容器３０と、容器３０内の底部に設けられた光触媒性部材３１と、光触媒性部材３１に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源３２とを含む。また、容器３０内の天井面と光源３２との間には、光源３２からの光が光触媒性部材３１に均一に照射されるように、半円筒形状の反射板３３が設けられている。なお、反射板３３は、例えばステンレススチールやアルミニウム等で形成されている。また、容器３０は、例えば金属や樹脂等で形成されている。【００７５】
図６Ｂに示すように、光触媒性部材３１は、セラミックス等からなる基材３１ａと、この基材３１ａにおける光源３２側の主面に形成された光触媒層３１ｂとを含む。また、図６Ａに示すように、光触媒性部材３１は、光触媒反応における反応面を大きくするためにプリーツ状に形成されている。なお、光触媒層３１ｂは基材３１ａ上に塗布、スラリーコーティング等の手段により形成される。また、光触媒層３１ｂには、基材３１ａとの接着性を高めるために、例えば無機バインダー等を数重量％配合することができる。【００７６】
光源３２としては、例えば最大照射強度における波長が３５２ｎｍであるブラックライトや冷陰極管が使用できる。光強度としては、例えば１ｍＷ／ｃｍ2以上であり、光強度を上げることにより、光触媒の活性度を上げることが可能である。しかしながら、光の均一性、消費電力、寿命の観点から、０．５ｍＷ／ｃｍ2〜５ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましい。なお、光源３２と光触媒層３１ｂとの距離は、１〜２０ｃｍ程度であればよい。【００７７】
空質浄化装置３は、比較的狭い空間に置かれるか、空気の循環経路に置いて使うことが出来る。例えば、冷蔵庫の冷気の循環経路や、掃除機のダストボックス等で好適に使用できる。この場合、光触媒性部材３１の光触媒層３１ｂに対し、光源３２から紫外線照射を行うと、光触媒層３１ｂが活性化する。その状態で、例えば冷蔵庫内の臭いや、掃除機内のにおい等の有機物を含む気体が、容器３０の入り口３０ａから入り、光触媒層３１ｂに接触すると、上記有機物が酸化分解されて臭いの少ない気体となって、容器３０の出口３０ｂより出て行く。これを繰り返すことで、空質浄化装置３の周囲の空気が浄化される。【００７８】
（実施形態６）
図７は、本発明の実施形態６に係る空質浄化装置の断面図である。図７に示すように、空質浄化装置４は、開口４０ａを有する容器４０と、開口４０ａを覆って設けられた光触媒性部材４１と、容器４０の底部に設けられた、光触媒性部材４１に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源３２とを含む。また、容器４０内の底面と光源３２との間には、光源３２からの光が光触媒性部材４１に均一に照射されるように、半円筒形状の反射板３３が設けられている。【００７９】
光触媒性部材４１は、紫外線透過性材料（例えばガラス等）からなる基材４１ａと、基材４１ａにおける光源３２とは反対側の主面に設けられた光触媒層４１ｂとを含む。このように、上記形態の空質浄化装置４は、光源３２が容器４０及び光触媒性部材４１に囲まれているため、光源３２の汚染を防止できる。例えば、空質浄化装置４を調理のオイルミストを含むレンジフードの通風路に設けることで、メンテナンスの不要なレンジフードを提供できる。この場合、光触媒性部材４１の光触媒層４１ｂに対し、光源３２から紫外線照射を行うと、光触媒層４１ｂが活性化する。その状態で、例えばオイルミスト４２が光触媒層４１ｂに接触すると、オイルミスト４２が酸化分解され、光触媒性部材４１の表面が元の清浄な状態に復元される。【００８０】
（実施形態７）
図８は、本発明の実施形態７に係る空質浄化装置の断面図である。図８に示すように、空質浄化装置５は、容器５０と、容器５０内を分室５０ａ及び分室５０ｂに区分けする光触媒性部材５１と、分室５０ａ内に設けられた、光触媒性部材５１に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源３２と、分室５０ｂ内に設けられた、光触媒性部材５１へ有機物を含む気体を導入する送気手段５２とを含む。また、分室５０ａの光触媒性部材５１とは反対側の壁部は、プレフィルター５３からなり、このプレフィルター５３と光源３２との間には、光源３２からの光が光触媒性部材５１に均一に照射されるように、半円筒形状の反射板３３が設けられている。【００８１】
光触媒性部材５１は、通気性の基材５１ａと、基材５１ａにおける光源３２側の主面に設けられた光触媒層５１ｂとを含む。また、送気手段５２としては、シロッコファン等が使用できる。【００８２】
実施形態７の空質浄化装置５は、空気清浄機、脱臭機、半導体クリーンルームの浄化装置、印刷工場や塗装工場等の産業用ＶＯＣ（揮発性有機化合物）浄化装置に使うことが出来る。この場合、光触媒性部材５１の光触媒層５１ｂに対し、光源３２から紫外線照射を行うと、光触媒層５１ｂが活性化する。その状態で、送気手段５２を駆動することで、室内の臭いや、ＶＯＣ、菌等の有機物を含む気体がプレフィルター５３から入り、光触媒層５１ｂに接触すると、気体中の有機物が酸化分解されて清浄な空気となって、分室５０ｂ内の壁部に設けられた出口５０ｃより出て行く。これを繰り返すことで、空質浄化装置５の周囲の空気が浄化される。【００８３】
（実施形態８）
図９は、本発明の実施形態８に係る液質浄化装置の断面図である。図９に示すように、液質浄化装置６は、容器６０と、容器６０内を分室６０ａ及び分室６０ｂに区分けする光触媒性部材６１と、分室６０ａの壁部に設けられた、給液バルブ６２ａ及び排液バルブ６２ｂと、分室６０ｂ内に設けられた、光触媒性部材６１に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源３２とを含む。また、分室６０ｂの光触媒性部材６１とは反対側の壁面と、光源３２との間には、光源３２からの光が光触媒性部材６１に均一に照射されるように、半円筒形状の反射板３３が設けられている。【００８４】
光触媒性部材６１は、紫外線透過性材料（例えばガラス等）からなる基材６１ａと、基材６１ａにおける光源３２側とは反対側の主面に設けられた光触媒層６１ｂとを含む。また、光触媒性部材６１は、光触媒反応における反応面を大きくするためにプリーツ状に形成されている。【００８５】
実施形態８の液質浄化装置６は、分室６０ａ内に導入した汚染水６３を自然滞留で浄化するバッチ式の浄化装置である。例えば、家庭等の浄水ポット等に好適であり、カビ臭、トリハロメタン等を分解除去するのに有効である。この場合、分室６０ａ内に上水を入れ、光触媒性部材６１の光触媒層６１ｂに、光源３２から紫外線照射を行うと、光触媒層６１ｂが活性化する。その状態で、上水中のカビ臭やトリハロメタン等の有機物が光触媒層６１ｂに接触すると、有機物が酸化分解され、きれいな水となる。なお、給液バルブ６２ａから汚染水を分室６０ａへ送り込むポンプ等の送液手段（図示せず）を、例えば容器６０の外側に設置すると、汚染水中の有機物を高速で分解することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施例について、参照例及び比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００８７】
（参照例１）
酸化チタンとしての濃度が１００ｇ／Ｌ、硫酸としての濃度が２５０ｇ／Ｌのチタニル硫酸（堺化学社製）を１００℃で３時間保持して熱加水分解させた。得られたスラリー状水溶液をｐＨが８．０になるまでアンモニア水でｐＨ調整したのち、これをろ過した。次いで、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去した。この際、水洗液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。これにより得られたケーキに、酸化チタンの濃度が１５０ｇ／Ｌとなるように純水を加え、これを撹拌して、酸化チタンの再分散液を調製した。次いで、この再分散液に、酸化チタンに対して、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を添加し、ｐＨ＝３に保持しながら２５℃で６０分間反応させた。その後、得られた反応物を水洗して十分に不純物の塩類を除去した。この際、水洗液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで水洗を行った。そして、これを空気中において１３０℃で５時間乾燥させて粉末状にし、参照例１の酸化チタン光触媒を得た。参照例１の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２５９ｍ2／ｇであった。また、得られた酸化チタン光触媒について後述の測定方法によりフッ素の溶出量を測定したところ、Ｆ溶出量は５重量％であった。すなわち、酸化チタン光触媒中のフッ素の９５重量％がアナタース型酸化チタンと化学結合していた。なお、上記再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は２μモル／ｇであった。【００８８】
（参照例２）
再分散液に添加するフッ化水素酸として、フッ素（元素）に換算して７．５重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を用いたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例２の酸化チタン光触媒を得た。参照例２の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２５１ｍ2／ｇ、Ｆ溶出量は５重量％であった。すなわち、酸化チタン光触媒中のフッ素の９５重量％がアナタース型酸化チタンと化学結合していた。なお、参照例２の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は３μモル／ｇであった。【００８９】
（参照例３）
再分散液に添加するフッ化水素酸として、フッ素（元素）に換算して１０重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を用いたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例３の酸化チタン光触媒を得た。参照例３の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６０ｍ2／ｇ、Ｆ溶出量は５重量％であった。すなわち、酸化チタン光触媒中のフッ素の９５重量％がアナタース型酸化チタンと化学結合していた。なお、参照例３の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は１μモル／ｇであった。【００９０】
（参照例４）
チタニル硫酸を熱加水分解する際の温度を８５℃としたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例４の酸化チタン光触媒を得た。参照例４の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、３４０ｍ2／ｇであった。なお、参照例４の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は７μモル／ｇであった。【００９１】
（参照例５）
調製した再分散液をオートクレーブにて１００℃で５時間保持した後で、フッ化水素酸を添加したこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例５の酸化チタン光触媒を得た。参照例５の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２０５ｍ2／ｇであった。なお、参照例５の酸化チタン光触媒を作製する際、１００℃で５時間保持した後の再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は８μモル／ｇであった。【００９２】
（参照例６）
フッ化水素酸の代わりに、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化アンモニウム（和光純薬社製、特級）を添加したことと、上記フッ化アンモニウムを添加した後、塩酸にてｐＨ＝１に保持しながら反応させたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例６の酸化チタン光触媒を得た。参照例６の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７０ｍ2／ｇであった。なお、参照例６の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は４μモル／ｇであった。【００９３】
（参照例７）
フッ化水素酸の代わりに、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化ナトリウム（和光純薬社製、特級）を添加したことと、上記フッ化ナトリウムを添加した後、塩酸にてｐＨ＝１に保持しながら反応させたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例７の酸化チタン光触媒を得た。参照例７の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６８ｍ2／ｇであった。なお、参照例７の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は５μモル／ｇであった。【００９４】
（参照例８）
フッ化水素酸の代わりに、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化ナトリウム（和光純薬社製、特級）を添加したことと、上記フッ化ナトリウムを添加した後、塩酸にてｐＨ＝３に保持しながら反応させたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例８の酸化チタン光触媒を得た。参照例８の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７２ｍ2／ｇであった。なお、参照例８の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は５μモル／ｇであった。【００９５】
（比較例１）
再分散液に添加するフッ化水素酸として、フッ素（元素）に換算して４重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を用いたこと以外は、上記参照例１と同様にして、比較例１の酸化チタン光触媒を得た。比較例１の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６８ｍ2／ｇであった。なお、比較例１の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は６μモル／ｇであった。【００９６】
（比較例２）
得られたろ過物を水洗してケーキを得る際に、水洗液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍになるまで水洗を行ったこと以外は、上記参照例１と同様にして、比較例２の酸化チタン光触媒を得た。比較例２の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７６ｍ2／ｇであった。なお、比較例２の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は６μモル／ｇであった。【００９７】
（比較例３）
得られたスラリー状水溶液をｐＨ調整する際に水酸化ナトリウムでｐＨ調整したことと、得られた反応物を水洗する際に水洗液の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍになるまで水洗を行ったこと以外は、上記参照例１と同様にして、比較例３の酸化チタン光触媒を得た。比較例３の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２５５ｍ2／ｇであった。なお、比較例３の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は３０μモル／ｇであった。【００９８】
（比較例４）
得られたスラリー状水溶液をｐＨ調整する際に、ｐＨが７．０になるまでアンモニア水でｐＨ調整したこと以外は、上記参照例１と同様にして、比較例４の酸化チタン光触媒を得た。比較例４の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７１ｍ2／ｇであった。なお、比較例４の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は１３μモル／ｇであった。【００９９】
（比較例５）
再分散液を上記参照例１と同様にして調製した後、この再分散液に、酸化チタンに対して、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化ナトリウム（和光純薬社製、特級）を添加し、ｐＨ＝１に保持しながら２５℃で６０分間反応させた。その後、得られた反応物を水洗することなく、その分散液の全量を、空気中において１３０℃で１０時間かけて蒸発乾固させて粉末状にし、比較例５の酸化チタン光触媒を得た。比較例５の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６９ｍ2／ｇ、Ｆ溶出量は５０重量％であった。すなわち、アナタース型酸化チタンと化学結合するフッ素の割合は５０重量％であった。なお、比較例５の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は４μモル／ｇであった。【０１００】
（比較例６）
調製した再分散液をオートクレーブにて１３０℃で１時間保持して水熱反応させた後で、フッ化水素酸を添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６の酸化チタン光触媒を得た。比較例６の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、１８５ｍ2／ｇであった。なお、比較例６の酸化チタン光触媒を作製する際、１３０℃で１時間保持した後の再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は５μモル／ｇであった。【０１０１】
（比較例７）
酸化チタンとしての濃度が１００ｇ／Ｌ、硫酸としての濃度が２５０ｇ／Ｌのチタニル硫酸（堺化学社製）を１００℃に３時間保持して熱加水分解させた。得られたスラリー状水溶液をｐＨが８．０になるまでアンモニア水でｐＨ調整したのち、これをろ過した。次いで、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去した。この際、水洗液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。これにより得られたケーキを空気中において１３０℃で５時間乾燥させて粉末状にし、比較例７の酸化チタン光触媒を得た。比較例７の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７４ｍ2／ｇ、Ｆ溶出量は０重量％であった。なお、比較例７の酸化チタン光触媒を作製する際、得られたケーキの一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は２μモル／ｇであった。【０１０２】
（比較例８）
水酸化チタン（主成分：β−チタン酸、堺化学製）２０ｇに０．１５重量％フッ化アンモニウム水溶液５０ｇを添加し、乾燥して混合物を得た。電気炉（商品名：省エネ型昇温電気炉ＲＨ−２０２５Ｄ、モトヤマ製）に得られた混合物３．２ｇを入れ、空気中で室温から３５０℃まで１０５分間で昇温し、そのまま１時間保持して焼成した後、徐冷して酸化チタン２．９ｇを、比較例８の酸化チタン光触媒として得た。比較例８の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、４４ｍ2／ｇ、Ｆ溶出量は２５重量％であった。なお、比較例８の酸化チタン光触媒を作製する際、得られたケーキの一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は８μモル／ｇであった。【０１０３】
（物性分析）
参照例１〜８及び比較例１〜８の酸化チタン光触媒につき、フッ素含有量およびナトリウム含有量を測定した。フッ素含有量については吸光光度分析法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２）により分析し、光触媒中のフッ素含有量を重量％にて求めた。また、ナトリウム含有量については高周波誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ分光法）により分析し、光触媒中のナトリウム含有量を重量ｐｐｍにて求めた。また、各酸化チタン光触媒を作製する際、得られた再分散液（比較例７についてはケーキ）の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、そのナトリウム含有量についてＩＣＰ分光法により分析し、原体中のナトリウム含有量を重量ｐｐｍにて求めた。更に、参照例１，２及び比較例１，２，４，７の酸化チタン光触媒につき、光触媒表面上のチタンに対する光触媒表面上のフッ素の重量比率（以下、単に「表面Ｆ比率」という。）を、以下に示す方法にて求めた。それらの結果を表１に示す。なお、表１に示すように、参照例１〜３及び６〜８、比較例１及び５において再分散液の調製方法が同様であるにも関わらずナトリウム含有量が異なる理由としては、原料であるチタニル硫酸のロット間の差及び分析誤差によるものと考えられる。また、参照例１〜８の酸化チタン光触媒については、光電子分光分析装置で分析したところ、いずれもＦ1sのピークトップが６８３ｅＶ〜６８６ｅＶの範囲となるスペクトルを示した。【０１０４】
（電気伝導度の測定）
洗浄後に回収した水（２５℃）の電気伝導度は、堀場製作所製ｐＨ／ｃｏｎｄ  ｍｅｔｅｒ，Ｄ−５４型（商品名）を用いて測定した。【０１０５】
（アナタース型の確認）
参照例１〜８で得られた酸化チタン光触媒を粉末Ｘ線回折装置（使用電極：銅電極）で分析したところ、回折角度２θ＝２５．５度において回折ピークが現れた。つまり、得られた参照例１〜８で得られた酸化チタン光触媒は、いずれもアナタース型酸化チタンであった。【０１０６】
（Ｆ溶出量の測定）
実施例又は比較例により得られた酸化チタン０．１ｇを純水１００ｍｌに懸濁させ、超音波を１５分間照射後、遠心分離を行った。その上澄み液を、共立理化学研究所製のパックテスト（登録商標）を用いて比色分析を行い、溶出したフッ素イオンの量を測定した。この溶出量を用いて酸化チタンと化学結合しているフッ素の量を求めることができる。【０１０７】
（表面Ｆ比率の測定方法）
各酸化チタン光触媒の粉末１ｇを測り取り、１０ｍｍ径の成型用金型を用いて、各粉末に１ｔ／ｃｍ2の荷重がかかるようにプレスにて圧力を加えて、１０ｍｍ径のペレットに成型した後、この成型ペレットを破断して平らな面を持つ破断小片を作製し、この小片を測定試料台の上に両面テープで固定して、光電子分光分析用の試料とした。この試料を、真空中で１日放置した後、光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０型、Ｘ線源：ＭｇＫα）を用いて８ｋＶ、３０ｍＡの条件にて、チタン（Ｔｉ）の２ｐ軌道、フッ素（Ｆ）の１ｓ軌道及び炭素（Ｃ）の１ｓ軌道から放出される光電子スペクトルの測定を行った。そして、Ｃの１ｓ軌道の測定値を２８４．８ｅＶとして、Ｔｉの２ｐ軌道及びＦの１ｓ軌道の測定から得られたスペクトルのエネルギー補正を行った。その補正後の値をそのスペクトルの結合エネルギーとし、Ｆの１ｓ軌道のスペクトル面積より求められるＦの原子数をＮF、Ｔｉの２ｐ軌道のスペクトル面積より求められるＴｉの原子数をＮTiとして、以下の計算式により求めた数値を表面Ｆ比率とした。
表面Ｆ比率＝ＮF×１９．０／（ＮTi×４７．９）【０１０８】
（光触媒活性評価）
参照例１〜８及び比較例１〜８の酸化チタン光触媒から光触媒性部材を作製し、これを用いて図４に示す空質浄化装置を組み立て、光触媒活性を評価した。臭気成分としてはアセトアルデヒドを用いた。光触媒性部材の構成及び評価方法を以下に示す。【０１０９】
（光触媒性部材の構成）
光触媒性部材２１としては、１２ｃｍ×１０ｃｍのガラス製の基材２１ａと、この基材２１ａ上に１２ｃｍ×６．４ｃｍ（厚み３μｍ）となるように形成された光触媒層２１ｂとを含むものを準備した。なお、光触媒層２１ｂは、参照例１〜８及び比較例１〜８のそれぞれの酸化チタン光触媒からなる粉末５ｇをエタノールに分散させてペーストとした後、基材２１ａ上に塗布し、これを室温で１時間放置して大部分のエタノールを蒸発させることによって形成した。【０１１０】
（空質浄化装置による評価方法）
容器２０に光触媒性部材２１を入れる前に、光触媒層２１ｂに対し、光源２２（中心波長：３５２ｎｍ、東芝ライテック製ＵＶランプ）を用いて５ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を２４０分間照射して、光触媒層２１ｂの表面に付着している有機物を完全に分解した。これを容器２０（容量：１６Ｌ）内に静置し、容器２０内のアセトアルデヒドガスの濃度が５００モルｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを充填し、容器２０を密閉した。次いで、光触媒層２１ｂに紫外線照射せずに６０分間静置して、吸着平衡に達した後、光触媒層２１ｂに対し、光源２２を用いて２１ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射しながら、容器２０内のアセトアルデヒド濃度の変化と二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフで分析した。この時の二酸化炭素の発生速度をもって、各酸化チタン光触媒の優劣を評価した。結果を表１に示す。【０１１１】
【表１】
2008132823.tif 000003
【０１１２】
表１より、フッ素の含有量が２．５重量％〜３．５重量％である参照例１〜８の酸化チタン光触媒は、上記範囲から外れる比較例１〜８に比べ、二酸化炭素の発生速度（アセトアルデヒドの分解速度）が速く、優れた光触媒活性を示した。また、上記表１に示すように、参照例１〜３及び６〜８、比較例１及び５において再分散液の調製方法が同様であるにも関わらずｎ−ブチルアミン吸着量が異なる理由としては、原料であるチタニル硫酸のロット間の差及び分析誤差によるものと考えられる。【０１１３】
（光触媒活性評価２）
参照例１，２及び比較例１，７の酸化チタン光触媒から光触媒性部材を作製し、これを用いて図１０に示す液質浄化装置を組み立て、光触媒活性を評価した。液体状有機物としては色素であるメチレンブルーを用い、時間経過に伴うメチレンブルーの退色度合いを測定した。液質浄化装置の構成及び評価方法を以下に示す。【０１１４】
（液質浄化装置の構成）
図１０は、光触媒活性の評価に用いた液質浄化装置の斜視図である。図１０に示すように、液質浄化装置８は、シャーレ８０と、シャーレ８０内に配置された光触媒性部材光触媒層７１と、光触媒性部材７１と対面するように配置されたブラックライト７２と、ブラックライト７２を固定するスタンド８１とを含む。光触媒性部材７１は、上述した空質浄化装置による評価方法における光触媒性部材の作製方法と同様の方法で作製した。【０１１５】
（液質浄化装置による評価方法）
メチレンブルー１ｍｇを２００ｍＬの純水へ添加した溶液をシャーレ８０内に入れた後、外から光が入らない状態で、光触媒層７１ｂに対し、ブラックライト７２（中心波長：３５２ｎｍ、東芝ライテック製ＵＶランプ）を用いて１ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射した。そして、照射開始時から４時間後まで、１時間ごとにサンプルとして上記溶液から５ｍＬ採取した。各サンプルは、遠心分離機を用いて、３０００回転／分で１５分間遠心分離し、その上澄み液を採取した。そして、採取した上澄み液を石英セルに入れ、分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０型）を用いて吸光度を測定した。なお、メチレンブルーの分解が進むにつれて吸光波長がシフトする現象が見られたため、カーブの最頂点（ピーク位置）の吸光度をもって、そのサンプルの吸光度とした。そして、あらかじめ濃度を変えて調製したメチレンブルー水溶液（標準液）の吸光度を測定して検量線を作成し、この検量線と上記方法で測定した上澄み液の吸光度とから、上記溶液に残存するメチレンブルーの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。結果を図１１に示す。【０１１６】
図１１より、参照例１，２の酸化チタン光触媒によれば、比較例１，７に比べ極めて早い速度で退色（メチレンブルーの分解）が見られ、優れた光触媒活性を示した。【０１１７】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０として、上述した参照例３の酸化チタン光触媒とゼオライトとを、乳鉢を用いて５分程度物理混合して光触媒性材料を調製した。用いたゼオライトは、実施例１〜９については、いずれも東ソー製ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ、ＺＳＭ−５型（シリカ／アルミナ比＝１８９０）を用い、実施例１０については、東ソー製ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ、モルデナイト型（シリカ／アルミナ比＝２４０）を用いた。なお、光触媒性材料中のゼオライトの含有量については、表２に示す値とした。また、比較例９の酸化チタン光触媒として、堺化学製ＳＳＰ２５を準備した。【０１１８】
（光触媒活性評価３）
実施例１〜１０、参照例３及び比較例９のぞれぞれの材料から光触媒性部材を作製し、これを用いて図４に示す空質浄化装置を組み立て、上述と同様に光触媒活性を評価した。結果を表２に示す。なお、表２には、比較例９の二酸化炭素の発生速度を１．０としたときの実施例１〜１０及び参照例３の速度比を示している。【０１１９】
【表２】
2008132823.tif 000004
【０１２０】
表２より、実施例１〜１０の光触媒性部材は、いずれも参照例３及び比較例９に比べ二酸化炭素の発生速度（アセトアルデヒドの分解速度）が速く、優れた光触媒活性を示した。なお、実施例１〜１０では、ゼオライトとして東ソー製ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ又はＨＳＺ−６９０ＨＯＡを使用したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ゼオライトとしてユニオン昭和製ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−１０００、ユニオン昭和製ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−２０００、ユニオン昭和製Ｓｍｅｌｌｒｉｔｅ（ＴＭ）等を用いても同様の効果が得られる。【０１２１】
（実施例１１〜１８）
参照例３又は６の酸化チタン光触媒とゼオライトとを、乳鉢を用いて５分程度物理混合して下記表３に示す実施例１１〜１８の光触媒性材料を調製した。実施例１１〜１８のぞれぞれの光触媒性材料を用いて、実施例１〜１０と同様に光触媒性部材を作製し、光触媒活性を評価した。その結果を、使用したゼオライトの商品名及び光触媒性材料中のゼオライトの含有量とあわせて表３に示す。表３に示す二酸化炭素発生速度比は、比較例９の二酸化炭素の発生速度を１．０としたときの速度比である。【０１２２】
【表３】
2008132823.tif 000005
【０１２３】
表３に示すように、いずれの実施例も二酸化炭素の発生速度（アセトアルデヒドの分解速度）が１０００モルｐｐｍ／時間を超え、優れた光触媒活性を示した。【０１２４】
（実施例１９）
基材として、表面をアルマイト処理したパンチングアルミ（開口率３５．４％、２０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み１ｍｍ）を準備した。実施例３の光触媒性材料（５ｇ）をエタノール１０ｍｌに分散させてペーストとした。このペースト状の光触媒性材料を、基材に塗布し（１８ｃｍ×８ｃｍ）、室温で１時間放置した後、乾燥機で８０℃６時間乾燥させて光触媒層（厚み約７０μｍ）を形成した。得られた光触媒層には約１ｇの光触媒性材料が固定化された。得られた光触媒層に５ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線（中心波長３５２ｎｍ、ナショナル製ブラックライト・ブルー）を２時間照射して光触媒層表面に付着した有機物を分解し、フィルター状の光触媒部材を作製した。【０１２５】
（実施例２０）
光触媒性材料として実施例９の光触媒性材料を使用した以外は、実施例１９と同様に光触媒部材を作製した。【０１２６】
（実施例２１）
光触媒性材料として実施例１の光触媒性材料を使用した以外は、実施例１９と同様に光触媒部材を作製した。【０１２７】
（実施例２２）
光触媒性材料として実施例１６の光触媒性材料を使用した以外は、実施例１９と同様に光触媒部材を作製した。【０１２８】
（比較例１０）
活性炭（ＧＡ粉砕炭、キャタラー製）をエタノール１０ｍｌに分散させてペーストとした。このペースト状の光触媒性材料を、実施例１９と同様の基材に塗布し（１８ｃｍ×８ｃｍ）、室温で１時間放置した後、乾燥機で８０℃６時間乾燥させてフィルターを作製した。得られたフィルターは、基材上に粒状活性炭が堆積した状態であり、活性炭層の膜厚は測定できなかった。活性炭層に含まれる活性炭は約１ｇ（乾燥重量）であった。【０１２９】
（比較例１１）
フッ素を含有していない酸化チタン（商品名：Ｐ２５、日本アエロジル製、アナタース型酸化チタン８０％、ルチル型酸化チタン２０％）とゼオライト（ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ、東ソー製）とを乳鉢を用いて５分程度物理混合して光触媒性材料を調製した。光触媒性材料としてこの光触媒性材料を使用した以外は、実施例１９と同様にして光触媒部材を作製した。【０１３０】
（比較例１２）
参照例３の酸化チタン光触媒とゼオライト（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、東ソー製、Ｙ型ゼオライト、シリカ／アルミナ比（モル比）：４００）とを乳鉢を用いて５分程度物理混合して光触媒性材料を調製した。光触媒性材料としてこの光触媒性材料を使用した以外は、実施例１９と同様にして光触媒部材を作製した。【０１３１】
（フィルター再生性評価）
実施例１９〜２２及び比較例１１、１２の光触媒部材並びに比較例１０のフィルターを図５のクロスフロー型空気浄化装置（容量：１００Ｌ）の仕切り板２５ａ上に配置し、装置２０１内のアセトアルデヒド濃度が１０モルｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを充填し、装置２０１を密閉した。光触媒層２１ｂに紫外線照射することなく６０分間静置した。吸着平衡に達したことを確認した後、光触媒層２１ｂに対し、光源２２（中心波長３５２ｎｍ、ナショナル製ブラックライト・ブルー）を用いて１ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を２時間照射して酸化チタン光触媒及びゼオライトに吸着したアルデヒドを分解・除去した。分解・除去後のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフで分析した。装置２０１内のアセトアルデヒド濃度が１０モルｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを再充填し、６０分間の静置、紫外線照射、分析及び再充填を５サイクル繰り返した。得られたアセトアルデヒド濃度を用いて、下記式より脱臭率及び吸着低下率を算出した。得られた吸着低下率を下記表４に示す。
脱臭率（％）＝｛（初期濃度−残存濃度）／（初期濃度）｝×１００
吸着低下率＝（１サイクル後の脱臭率）−（５サイクル後の脱臭率）【０１３２】
【表４】
2008132823.tif 000006
【０１３３】
実施例１９〜２２の光触媒部材はいずれも、吸着・分解サイクルを５サイクル行っても吸着率の低下はほとんど見られず、高い吸着力を維持できた。また、実施例１９〜２２の光触媒部材は、１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２時間照射することにより、アセトアルデヒドの吸着力及び分解力が回復（再生）できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、例えば脱臭、消臭、空質浄化、液質浄化等の目的で使用される浄化装置に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008132823.tif 000013
【図８】
2008132823.tif 000014
【図９】
2008132823.tif 000015
【図１０】
2008132823.tif 000016
【図１１】
2008132823.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月20日(2009.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒と、ゼオライトとを含む光触媒性材料であって、
前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、
前記フッ素の９０重量％以上が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合していることを特徴とする光触媒性材料。
【請求項２】
前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトの少なくとも一方を含む請求項１に記載の光触媒性材料。
【請求項３】
前記ゼオライトは、シリカ及びアルミナを含み、
前記ゼオライト中の前記シリカと前記アルミナのモル成分比（シリカ／アルミナ）が、２４０以上である請求項１又は２に記載の光触媒性材料。
【請求項４】
前記フッ素の１００重量％が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合している請求項１から３のいずれか一項に記載の光触媒性材料。
【請求項５】
前記化学結合は、イオン結合である請求項１から４のいずれか一項に記載の光触媒性材料。
【請求項６】
前記アナタース型酸化チタンと化学結合している前記フッ素の少なくとも一部は、前記アナタース型酸化チタンの表面に配置されている請求項１から５のいずれか一項に記載の光触媒性材料。
【請求項７】
前記酸化チタン光触媒中のナトリウムの含有量をＡ重量％とし、前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量をＢ重量％としたときに、その比Ａ／Ｂが０．０１以下である請求項１から６のいずれか一項に記載の光触媒性材料。
【請求項８】
前記光触媒性材料中の前記ゼオライトの含有量が、１０重量％以上である請求項１から７のいずれか一項に記載の光触媒性材料。
【請求項９】
基材と、前記基材の表面に形成された光触媒層とを含む光触媒性部材であって、
前記光触媒層は、請求項１から８のいずれか一項に記載の光触媒性材料を含むことを特徴とする光触媒性部材。
【請求項１０】
前記基材は、通気性を有する基材である請求項９に記載の光触媒性部材。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の光触媒性部材と、前記光触媒性部材に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源とを含む浄化装置。
【請求項１２】
前記光触媒性部材へ有機物を含む気体を導入する送気手段を更に備えた請求項１１に記載の浄化装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンを含む光触媒性材料及びこれを用いた光触媒性部材と浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタン光触媒は、殺菌や防汚等の目的で、様々な場面で実用化されており、その用途は、屋外用途に限らず、屋内の殺菌や脱臭等にも応用されつつある。そのため、従来紫外領域のエネルギーが必要な酸化チタンの励起システムにおいて、可視領域のエネルギーでも効率よく励起される酸化チタンが求められている。これらの要求は、酸化チタンに異元素を担持または固溶させることで達成されている場合が多く、加える異元素によって、酸化チタンの励起波長をコントロールできる。
【０００３】
ところが、多くの場合、そのような異元素による担持や固溶という処理は、本来の酸化チタン自体の励起効率を著しく下げてしまう場合があり、可視光に対応する代わりに、本来の紫外線での効果が薄れて、結果として活性が下がることも多々ある。
【０００４】
従来、酸化チタンの格子欠陥を鉱酸等によって除去することにより、酸化チタンの光触媒活性が向上することが知られている（非特許文献１）。特に酸化チタンの表面の水酸基は、フッ素と容易に交換されることが知られており、酸化チタンの紫外線による励起システムにおける光触媒性能を高めるために、酸化チタンをフッ化水素酸等のフッ素化合物で処理することが提案されている（非特許文献２、特許文献１、特許文献２）。しかしながら、処理される酸化チタンによっては、効果が十分に発現しないこともあった。
【０００５】
他方、脱臭や空質浄化に関しては、四大臭気成分のアセトアルデヒド、酢酸、アンモニア、硫黄化合物ガス（硫化水素、メチルメルカプタン等）を速やかに脱臭、分解する技術が望まれている。その方法としては、活性炭、ゼオライト等の吸着剤を用いて臭気を濃縮して貯蔵する方法や、熱分解法、熱触媒分解法、オゾン分解法、プラズマ放電分解法、光触媒分解法等によって臭気を直接分解する方法が例示できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３０３８３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９８８年、第８８巻、第１４号、ｐ２３−３３
【非特許文献２】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９０年、第９４巻、ｐ４２７６−４２８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、吸着剤を用いる方法では、煙草の主流煙や副流煙に多く含まれるアセトアルデヒドの吸着力が乏しく、一旦吸着されても再び臭気を放出する問題があった。また直接分解法の熱分解法、触媒分解法では発熱や消費電力の問題、オゾン分解法、プラズマ放電分解法ではオゾン発生による安全性の問題、光触媒分解法では分解速度に問題があった。特に光触媒分解法では、光触媒性材料として用いる酸化チタンが本来有するガス吸着能のため、アセトアルデヒドの除去能力は他の方式に比べ優れているものの、分解速度が実用化には不十分であった。
【０００９】
本発明は、分解性能及び分解速度を向上させることができる光触媒性材料、及びこれを用いた光触媒性部材と浄化装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光触媒性材料は、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒と、ゼオライトとを含む光触媒性材料であって、
前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、
前記フッ素の９０重量％以上が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合していることを特徴とする。
【００１１】
本発明の光触媒性部材は、基材と、前記基材の表面に形成された光触媒層とを含む光触媒性部材であって、
前記光触媒層は、上記本発明の光触媒性材料を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の浄化装置は、上記本発明の光触媒性部材と、この光触媒性部材に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光触媒性材料、光触媒性部材及び浄化装置によれば、高い光触媒活性を有する酸化チタン光触媒とゼオライトとを含むため、例えば臭気成分の分解性能及び分解速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施形態１に係る光触媒性部材の断面図である。
【図２】図２Ａ及びＢは、それぞれ、本発明の代表的なガス透過性フィルターの斜視図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態２に係る光触媒性部材の斜視図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態３に係る浄化装置の斜視図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態４に係る浄化装置の斜視図である。
【図６】図６Ａは本発明の実施形態５に係る空質浄化装置の斜視図であり、図６Ｂは図６ＡのＩ−Ｉ線断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態６に係る空質浄化装置の断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態７に係る空質浄化装置の断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態８に係る液質浄化装置の断面図である。
【図１０】図１０は、光触媒活性の評価に用いた液質浄化装置の斜視図である。
【図１１】図１１は、参照例１及び２並びに比較例１及び７における紫外線照射時間とメチレンブルーの濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の光触媒性材料は、アナタース型酸化チタン（以下、単に「酸化チタン」ともいう。）とフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒と、ゼオライトとを含む光触媒性材料であって、前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、前記フッ素の９０重量％以上は、前記アナタース型酸化チタンと化学結合している。本発明の光触媒性材料によれば、ゼオライトの吸着作用によって有機分子（例えば臭気成分）の分解性能を向上させることができる。また、上記酸化チタン光触媒を含むため、光触媒活性を向上させることができる。よって、例えば臭気成分の分解速度を向上させることができる。
【００１６】
本発明の光触媒性材料において、例えば、光触媒活性及び脱臭力の維持の観点から、前記ゼオライトは、モルデナイト型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の光触媒性材料において、例えば、光触媒活性及び脱臭力の維持の観点から、前記ゼオライトは、シリカ及びアルミナを含み、前記ゼオライト中の前記シリカと前記アルミナのモル成分比（シリカ／アルミナ）が、２４０以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、光触媒とは、紫外線等の光を照射することによって、触媒活性を示す物質をいい、好適には光を照射することによって、種々の有機物質や無機物質の分解除去や殺菌等を行うことができる物質のことをいう。本発明の酸化チタン光触媒は、例えば、アセトアルデヒドやメルカプタン類等の臭気成分の分解除去、菌類や藻類の殺菌除去、窒素酸化物の酸化分解除去、ガラスを超親水性化することによる防汚機能の付与等に好適に用いることができる。
【００１９】
本発明において光触媒活性としては、例えば、紫外光を酸化チタン光触媒に照射した場合に、有機化合物を酸化的に分解する作用が挙げられる。本発明において光触媒活性は、例えば、気体又は液体状の有機物と酸化チタン光触媒とが共存する状態で４００ｎｍ以下の紫外光を照射した場合に、有機物の酸化に伴い発生する二酸化炭素の生成速度によって評価することができる。好適には、例えばアセトアルデヒドを酸化分解して発生する二酸化炭素の生成速度をもって、光触媒活性を評価できる。そのときの反応式（１）は以下に示される。
反応式（１）
ＣＨ3ＣＨＯ＋０．５Ｏ2→ＣＨ3ＣＯＯＨ＋２Ｏ2→２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
【００２０】
本発明で使用される酸化チタン光触媒は、フッ素の含有量が、元素量にて２．５重量％〜３．５重量％の範囲である。より好ましくは、２．７重量％〜３．３重量％である。さらに好ましくは、２．９重量％〜３．１重量％である。フッ素の含有量を２．５重量％以上にすることで光触媒活性を向上させ、３．５重量％以下にすることで光触媒活性の低下を抑制できる。
【００２１】
上記酸化チタン光触媒により光触媒活性が向上する理由は、明確ではないが、以下のように推測される。フッ素の含有量を２．５重量％以上とすることによって、例えば、電気陰性度の大きなフッ素が酸化チタン表面に位置するようになり、この酸化チタン表面に位置するフッ素の電子吸引作用によって、例えば、近接する水酸基が活性化され水酸ラジカルが生じ易くなり、その結果、光触媒反応が促進されるものと考えられる。なお、フッ素の含有量が２．５重量％未満でも光触媒反応は発現するが、２．５重量％以上とすることで光触媒反応の促進作用が極めて高まる。
【００２２】
また、上記酸化チタン光触媒により光触媒活性の低下を抑制できるという理由は、明確ではないが、フッ素の含有量を３．５重量％以下にすることによって、例えば、酸化チタン表面を覆うフッ素の量を適正な範囲に保ち、光触媒反応に必要な水酸基の数を確保できることによるものと考えられる。
【００２３】
また、本発明で使用される酸化チタン光触媒は、フッ素の９０重量％以上が酸化チタンと化学結合している。これによりフッ素の電子吸引作用が効果的に発現されるため、光触媒反応の促進作用が高まる。特に、上記化学結合がイオン結合である場合は、フッ素と酸化チタンとが強固に結合し、光触媒反応の促進作用がより高まるため好ましい。なお、フッ素と酸化チタンとがイオン結合していることは、後述する光電子分光分析装置による測定で確認できる。
【００２４】
上記酸化チタン光触媒では、光触媒反応の促進の観点から、酸化チタンと化学結合しているフッ素は、酸化チタン光触媒における全てのフッ素のうち９０重量％以上であり、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％すなわち酸化チタン光触媒に含まれるフッ素の全量が化学結合していることである。本発明の酸化チタン光触媒において、酸化チタンと化学結合しているフッ素の含有量は、例えば、２．３５重量％〜３．５重量％であり、好ましくは２．５重量％〜３．５重量％、より好ましくは２．５重量％〜３．３重量％である。
【００２５】
本発明において酸化チタンとフッ素との化学結合とは、酸化チタンとフッ素とが化学的に結合していることであって、好適には担持や混合ではなく酸化チタンとフッ素とが原子レベルで結びついている状態のことをいう。本発明において化学結合しているフッ素とは、例えば、酸化チタン光触媒に含有されているフッ素のうち水に溶出しないフッ素のこと言う。そのような酸化チタンと化学結合しているフッ素の量は以下の方法で測定できる。まず、酸化チタン光触媒を水中に分散させる。そして、ｐＨ調整剤（例えば、塩酸、アンモニア水）でｐＨ＝３以下又はｐＨ＝１０以上に保持し、水中へのフッ素イオンの溶出量を比色滴定等により測定し、酸化チタン光触媒に含有するフッ素の総量から上記溶出量を差し引くことにより、酸化チタンと化学結合しているフッ素の量を得ることができる。フッ素イオンの溶出量は、後述する実施例のようにして測定することができる。
【００２６】
上記酸化チタン光触媒は、酸化チタンと化学結合しているフッ素の少なくとも一部が、酸化チタンの表面に配置されていることが好ましい。光触媒反応は主に酸化チタンの表面で行われるため、酸化チタンの表面にフッ素が配置されることにより、光触媒反応の促進作用がより高まるからである。なお、酸化チタンの表面において該酸化チタンと化学結合しているフッ素の量は、後述する実施例に記載するように光電子分光分析装置による測定で確認できる。
【００２７】
本明細書において、「酸化チタンとフッ素とがイオン結合している」とは、酸化チタン光触媒を光電子分光分析装置で分析した際に、フッ素の１ｓ軌道（Ｆ1s）のピークトップが６８３ｅＶ〜６８６ｅＶの範囲となるスペクトルを示す場合をいう。これは、フッ素とチタンとがイオン結合したフッ化チタンのピークトップの値が上記範囲内であることに由来する。
【００２８】
上記酸化チタン光触媒がナトリウムを含む場合、酸化チタン光触媒全体に占めるナトリウムの含有量をＡ重量％とし、酸化チタン光触媒全体に占めるフッ素の含有量をＢ重量％としたときに、その比Ａ／Ｂが０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０．００１以下であることが更に好ましい。前記比Ａ／Ｂが０．０１以下であると、光触媒活性の低下を抑制できる。その理由は明確ではないが、例えば、フッ素に対するナトリウムの量を低減することにより、ナトリウムとフッ素との反応による光触媒活性の低下を抑制できるためと考えられる。なお、ナトリウムの含有量は０が最も好ましく、従って、前記比Ａ／Ｂも０が最も好ましい。また、ナトリウム以外にも、不純物は少ないことが好ましく、含有しないことが最も好ましい。不純物となる元素としては、例えば、カリウム、アルミニウム、遷移金属等が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用される酸化チタン光触媒は、比表面積が２００〜３５０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは２５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲である。ここで、本発明において比表面積とは、ＢＥＴ法（窒素の吸着・脱離方式）により測定した、酸化チタン光触媒の粉末１ｇ当たりの表面積値である。比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の場合、分解する対象物との接触面積を大きくすることができる。また、結晶化したアナタース型酸化チタンを用いる場合は、比表面積が３５０ｍ2／ｇ以下であると、アモルファス状の酸化チタンを用いた場合よりも高効率な光触媒反応を行うことができる。ここで、結晶化したアナタース型酸化チタンとは、粉末Ｘ線回折装置にて、使用電極に銅電極を用い、回折角度２θ＝２５．５度において回折ピークが現れる酸化チタンのことである。
【００３０】
本発明に使用される酸化チタン光触媒は、例えば以下の製造方法により製造できる。まず、酸化チタンの水性分散液を、ｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアルカリ性溶液にて調整した後、ろ過する。次いで、ろ過して得られたろ過物を水に再分散させる。次いで、再分散させて得られた再分散液にフッ素化合物を加えて懸濁液を得た後、酸を用いて前記懸濁液のｐＨが３以下になるまで調整することにより、前記酸化チタンと前記フッ素化合物とを反応させる。そして、反応させて得られた反応物を洗浄する。この方法によれば、上記酸化チタン光触媒を容易に製造できる。本方法では、フッ素化合物の添加量を高めると、酸化チタン自体が溶解するため、酸化チタン光触媒中のフッ素の含有量を３．５重量％以下に容易に抑えることができる。また、反応物を水により洗浄する場合は、洗浄度の目安として、洗浄に用いた水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することが好ましい。本発明において洗浄に用いた水とは、例えば、反応物を水により洗浄した後に、回収される水のことをいう。電気伝導度は、後述する実施例のようにして測定できる。
【００３１】
本方法において、上記再分散液には、酸化チタン１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量が、例えば８μモル以下となる表面酸性度を有するアナタース型酸化チタンが含まれている。このように、表面がほとんど塩基性であるアナタース型酸化チタンを原体として用いることにより、フッ素を元素として２．５重量％〜３．５重量％の範囲で含有する酸化チタン光触媒を調製することができる。このため、上記製造方法における「酸化チタンの水性分散液を、ｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアルカリ性溶液にて調整した後、ろ過する工程及びろ過して得られたろ過物を水に再分散させる工程」に替えて、ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンの水分散液を使用しても良い。
【００３２】
したがって、ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンの水分散液とフッ素化合物とを混合し、酸化チタンとフッ素とを含みｐＨが３以下である混合液を調製して前記酸化チタンと前記フッ素とを反応させ、その反応物を洗浄することによって上記フッ素を含む酸化チタン光触媒を製造することができる。
【００３３】
ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンとしては、例えば、堺化学工業株式会社製ＳＳＰ−２５等が使用でき、その水分散液としては、例えば、堺化学工業株式会社製ＣＳＢ−Ｍ等が使用できる。
【００３４】
ここで、酸化チタン１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法は以下の通りである。つまり、１３０℃で２時間乾燥した酸化チタンのサンプル１ｇを、５０ｍＬの共栓付き三角フラスコにて精秤し、これにメタノールで希釈した０．００３規定濃度のｎ−ブチルアミン溶液を３０ｍＬ加える。次いで、これを１時間超音波分散させた後、１０時間静置し、その上澄み液を１０ｍＬ採取する。そして、採取した上澄み液を、メタノールで希釈した０．００３規定濃度の過塩素酸溶液を用いて電位差滴定し、そのときの中和点における滴定量からｎ−ブチルアミンの吸着量を求めることができる。
【００３５】
本方法において、酸化チタン１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量が８μモル以下となる表面酸性度を有するアナタース型酸化チタンは、不純物としてのナトリウムの含有量が、１０００重量ｐｐｍ以下が好ましい。不純物としてのナトリウムの含有量が１０００重量ｐｐｍ以下であると、光触媒活性の低下を抑制できる。その理由は明確ではないが、例えば、ナトリウムがフッ素と反応することにより、フッ素と酸化チタンとの反応が阻害されることを抑制できるためと考えられる。
【００３６】
また、原体を調製する段階で用いるアルカリ性溶液や、フッ素と反応させた後に必要に応じて加える添加剤には、実質的にナトリウムを含まないものが望ましい。例えば、上記アルカリ性溶液としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム水溶液、ヒドラジン水溶液等が例示できる。
【００３７】
本方法において、ろ過して得られたろ過物を水に再分散させる工程では、ろ過物を乾燥させずに水に再分散させることが好ましい。再分散液中におけるろ過物の分散性を向上させることができるからである。
【００３８】
本発明において、上記再分散液を得る具体的な方法は、特に限定されない。再分散液は、例えば、以下に示す方法によって調製しても良いし、また、市販の粉末状酸化チタン（例えば、堺化学工業株式会社製ＳＳＰ−２５）を純水に分散させること等によって調製しても良い。
【００３９】
（方法１）
チタニル硫酸水溶液を８０℃〜１００℃の温度まで加熱し、加水分解して得られる白色沈殿物のスラリー状水溶液を冷却した後、得られた白色沈殿スラリー（酸化チタンの水性分散液）のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。
【００４０】
（方法２）
チタニル硫酸水溶液へアンモニア水を添加した後、得られた酸化チタンの水性分散液のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを１００℃で加熱、熟成させて、これを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。
【００４１】
（方法３）
四塩化チタン水溶液を加熱して加水分解し、得られた白色沈殿スラリー（酸化チタンの水性分散液）のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを８０℃〜１００℃の温度まで加熱、熟成させて、これを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。
【００４２】
（方法４）
チタンテトラアルコキシドを溶媒中で加水分解し、得られた沈殿物の懸濁液（酸化チタンの水性分散液）のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを８０℃〜１００℃の温度まで加熱し、熟成させて、これを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。
【００４３】
このようにして得られた再分散液におけるアナタース型酸化チタンの結晶性は、再分散液を５０℃で減圧乾燥し、乾燥粉とした後、粉末Ｘ線回折装置にて、使用電極に銅電極を用いて測定した際、回折角度２θ＝２５．５度に回折ピークが現れることが好ましい。このような特性を有する酸化チタンは、上述した結晶化したアナタース型酸化チタンであり、これを原体とすると光触媒活性を向上させることができるからである。
【００４４】
本方法において、再分散液に加えるフッ素化合物としては、特に限定されないが、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸が挙げられ、これらの中でも、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム及びフッ化水素酸が好ましい。フッ素化合物を再分散液に加える際は、得られる酸化チタン光触媒に対して、少なくともフッ素の量が元素として２．５重量％以上となるようにフッ素化合物を加えることが必要である。
【００４５】
フッ素化合物の添加方法としては、例えば、上述したフッ素化合物を、固体の状態で再分散液に加える方法、上述したフッ素化合物の水溶液を再分散液に加える方法、再分散液中でフッ素ガス又はフッ化水素ガスをバブリングする方法等が挙げられる。中でも、経済性や取り扱いの利便性の観点から、固体のフッ素化合物を再分散液に加える方法、フッ素化合物の水溶液を再分散液に加える方法が好ましい。また、酸化チタンとフッ素との反応効率の点から、得られた再分散液に比表面積を下げる条件での水熱処理を行うことなく、フッ素化合物と混合することが好ましい。フッ素化合物の処理時間は、特に限定されるものではないが、５分から９０分の間が好ましい。より好ましくは、３０分から６０分の間である。５分以上とすることで、加えたフッ素化合物が十分拡散し、９０分以下とすることで、活性の高い酸化チタンを得ることが出来る。更に、フッ素化合物の処理温度は、４０℃以下が好ましい。４０℃以下とすることで、酸化チタンの比表面積の低下を防ぐことが出来る。なお、フッ素化合物の処理温度は、通常、１０℃以上である。
【００４６】
本発明において、ｐＨの調整に使用する酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸等が例示できる。酸化チタンの再分散液にフッ素化合物を加えて得られる懸濁液及び上記アナタース型酸化チタンとフッ素化合物とを含む混合液のｐＨは、その上限は３以下である。懸濁液及び混合液のｐＨの下限は特に制限されないが、経済性や取り扱いの利便性の観点から、ｐＨが１以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明では、反応工程により得られた反応物を、例えば水などを用いて洗浄する。これにより、例えば、反応工程において酸化チタンと反応しなかったフッ素や、余分な塩類、溶解性不純物などを除去できるため、光触媒活性を向上させることができる。
【００４８】
水による洗浄（水洗）の場合は、洗浄度の目安として、洗浄に用いた水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することが好ましい。１ｍＳ／ｃｍ以下とすることで、余分な塩類や溶解性不純物等を十分に除去することができる。この際、フッ素化合物による処理直後、処理液のｐＨを調整することなくそのままの液組成で洗浄することが好ましい。そのままの液組成で洗浄することで、液中に溶解した不純物を容易に水洗除去できるため、光触媒活性をより向上できるからである。なお、洗浄方法は、遠心分離機、各種ろ過機、ロータリー洗浄機等を用いる方法が例示できる。
【００４９】
本方法において、以上のようにして得られた酸化チタン光触媒は、その用途に応じて仕上げ処理を行ってもよい。例えば、乾燥工程を経て粉末に仕上げる場合、乾燥による凝集を防ぐために、従来知られている、いかなる処理も施すことができ、また、凝集したものをほぐすためのいかなる手段を行ってもよい。また、乾燥により凝集したものをほぐすために、一般的ないかなる粉砕機でも用いることができるが、触媒活性が低下しないような条件で行う必要がある。例えば、酸化チタン結晶が破壊されるのを防ぐために、粉砕力を下げることが必要である。
【００５０】
また、上記洗浄を終えた酸化チタン光触媒を再度溶媒へ分散し、水性もしくは油性、又は、エマルションの状態で、分散液として用いても良い。この際、ケーキングをほぐす目的で、湿式粉砕機を用いることもできるが、上述したように、光触媒活性が低下しないような機器と条件が必要である。例えば、粉砕メディアを用いた分散機では、メディアが磨耗することによる不純物混入を防ぐために、酸化チタンの濃度を高めることが好ましい。また、メディアの衝撃で酸化チタンの結晶が破壊されるのを防ぐために、メディア径を小さくすることが好ましい。
【００５１】
その他、用途に応じて表面処理を行っても良い。その場合、一般的に知られている方法としては、酸化チタン表面にシリカ、アパタイト、ゼオライト等の吸着成分や吸着剤を担持することや、その逆に、酸化チタンを該吸着剤へ担持すること等が例示できる。このように表面処理をする場合、光触媒活性の低下を引き起こさない、または、許容範囲の低下率になるように、処理に用いる材料を選択する必要がある。
【００５２】
本発明に使用されるゼオライトは、例えばシリカとアルミナが酸素を介して結合しているものであり、その代表的な結晶型は、Ａ型、Ｘ型、ベータ型、フェリライト型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｙ型などがある。それぞれシリカとアルミナのモル成分比（以下「シリカ／アルミナ比」ともいう。）や焼成温度を変えることにより、細孔径や形状の異なる多種多様のゼオライトを合成することが可能である。なお、通常のゼオライトは、粒径が１〜２０μｍであり、細孔径が０．１ｎｍ〜１ｎｍである。
【００５３】
ゼオライトは、光触媒活性及び後述するフィルター再生の点から、モルデナイト型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい。モルデナイト型ゼオライト（構造コード：ＭＯＲ）とは、一般的には、単位胞組成がＮａ8［Ａｌ8Ｓｉ40Ｏ96］・２４Ｈ2Ｏであり、１２員環の２次元細孔（有効径：０．７ｎｍ）を有する斜方晶系のゼオライトのことをいう。ＺＳＭ−５型ゼオライト（構造コード：ＭＦＩ）とは、一般的には、単位胞組成がＮａn［ＡｌnＳｉ96-nＯ191］・ｘＨ2Ｏ（ｎ＜２７）であり、１０員環の２次元細孔（有効径：０．６ｎｍ）を有する斜方晶系のゼオライトのことをいう。
【００５４】
本発明においてゼオライトの役割は、光触媒活性を有する酸化チタンに臭気成分を近づけ、この臭気成分を濃縮することである。従って、ゼオライトとしては、臭気成分の吸着性が高いことが望ましい。特に、臭気成分の中でもアセトアルデヒドは、従来の活性炭では十分に吸着しきれず、また、様々な悪臭成分に含まれる成分であるため、アセトアルデヒドを良好に吸着できるゼオライトが望ましい。例えば、アセトアルデヒドの吸着力が高いハイシリカアルミナが好ましく、細孔径が０．５ｎｍ程度の結晶構造をもつモルデナイト系ゼオライトがより好ましい。また、臭気成分の吸着性を向上させるには、ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、例えば、１５０以上であり、光触媒活性のさらなる向上の点から、好ましくは２００以上、より好ましくは２４０以上、さらに好ましくは１５００以上、さらに好ましくは１８９０以上である。シリカ／アルミナ比の上限は、例えば、１００００以下である。ゼオライトの細孔径は、例えば、７Å以下であり、有機分子の吸着性向上の点から、４〜６Åが好ましい。ゼオライトの細孔径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での画像観察によって測定できる。
【００５５】
ゼオライトは、市販品を使用しても良い。市販品としては、例えば、ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、モルデナイト型、シリカ／アルミナ比：２４０、平均粒径１３μｍ、カチオンタイプ：Ｈ、比表面積（ＢＥＴ）：４５０ｍ2／ｇ）、ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ（東ソー株式会社製、ＺＳＭ−５型、シリカ／アルミナ比：１５００〜２０００（平均：１８９０）、平均粒径８〜１４μｍ、カチオンタイプ：Ｈ、比表面積（ＢＥＴ）：２８０〜３３０ｍ2／ｇ）、ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−１０００（ユニオン昭和株式会社製、平均粒径：３〜５μｍ、カチオンタイプ：Ｎａ）、ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−２０００（ユニオン昭和株式会社製、平均粒径：３〜５μｍ、カチオンタイプ：Ｎａ）、Ｓｍｅｌｌｒｉｔｅ（ＴＭ）（ユニオン昭和株式会社製、平均粒径：３〜５μｍ、カチオンタイプ：Ｎａ）、ＨｉＳｉｖ（ＴＭ）−３０００（ユニオン昭和株式会社製、平均粒径：１２．７μｍ、カチオンタイプ：Ｎａ、細孔径：６Å以下、比表面積（ＢＥＴ）：４００ｍ2／ｇ以上）等が挙げられる。ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−１０００、ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−２０００及びＳｍｅｌｌｒｉｔｅ（ＴＭ）は、モルデナイト型ゼオライトを含む複数種類のゼオライトを含み、モルデナイト型ゼオライトの割合が９０％以上である。なお、本発明においてゼオライトの平均粒径とは、体積基準の積算分率５０％における粒子直径を意味し、例えば、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。
【００５６】
本発明の光触媒性材料によれば、従来の吸着剤と光触媒とを含む複合光触媒（例えば、特開平１−２１８６３５号公報、特開２００２−１３６８１１号公報、特開平１１−３１９５７０号公報）よりも低濃度にまで臭気成分を分解して脱臭することができ、好適には煙草の煙に多く含まれるアセトアルデヒドを分解することができる。また、本発明の光触媒性材料は、例えば、光照射により臭気成分の吸着力及び／又は分解力を再生できる。このため、本発明の光触媒材料によれば、例えば、１日２時間程度の光照射により臭気成分の吸着力及び／又は分解力を再生可能なフィルターを実現でき、好適にはフィルターの手入れの必要がないメンテナンスフリーの空質浄化装置を実現できる。照射する光は、上記酸化チタン光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する波長を含む光であればよく、例えば、紫外光であり、好ましくは３８０ｎｍ以下の波長を含む光であり、より好適には中心波長が３５２ｎｍ付近のブラックライトである。
【００５７】
本発明の光触媒性材料におけるゼオライトの含有量（ゼオライト／（ゼオライト＋酸化チタン光触媒））は、例えば、１０重量％以上であり、好ましくは１０〜９０重量％であり、光触媒活性のさらなる向上の点から、２０〜８０重量％がより好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５８】
本発明の光触媒性材料は、上述した酸化チタン光触媒とゼオライトとを、例えば乾式混合、ボールミル混合、湿式混合等により混合して得られる。この際、臭気成分の吸着性を向上させるには、光触媒性材料中のゼオライトの含有量が１０重量％以上となるように混合するのが好ましく、３０重量％以上となるように混合するのがより好ましい。また、光触媒活性を高めるには、光触媒性材料中のゼオライトの含有量が９０重量％以下となるように混合するのが好ましく、４０重量％以下となるように混合するのがより好ましい。
【００５９】
本発明の光触媒性材料の平均粒径は、例えば、５μｍ以下であり、脱臭速度の向上の点から１．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。本発明において光触媒性材料の平均粒径とは、体積基準の積算分率５０％における粒子直径を意味し、例えば、レーザー回折散乱法を用いて測定できる。
【００６０】
次に、本発明の光触媒性部材について説明する。本発明の光触媒性部材は、基材と、前記基材の表面に形成された光触媒層とを含み、前記光触媒層が上述した本発明の光触媒性材料を含む。これにより、上述の理由と同様に、例えば臭気成分の分解性能及び分解速度を向上させることができる。
【００６１】
本発明の光触媒性部材は、上述した酸化チタン光触媒とゼオライトとを混合した光触媒性材料を、ガラスやセラミックス等からなる基材に塗布することにより得られる。塗布する際、光触媒性材料を水やエチルアルコール等の溶媒に分散させて基材に塗布してもよく、光触媒性材料と無機バインダーとの混合物を基材に塗布してもよい。無機バインダーを用いると、光触媒性材料と基材との密着性が向上するため好ましい。なお、無機バインダーとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やコロイダルシリカ等が例示できる。塗布法としては、スラリー塗布、スピンコート、吹き付け塗布、キャスティング塗工等が例示できる。
【００６２】
本発明の光触媒性部材において、光触媒層中における上記光触媒性材料の含有量は、光触媒活性を向上させるためには、５０〜１００重量％の範囲であることが好ましい。光触媒層は、上記光触媒性材料以外に、無機バインダー、ＷＯ3、Ｈ2Ｔｉ4Ｏ2、ＴｉＯＳ、ＴｉＯＮ、ＳｉＯ2等の他の成分を含有していてもよい。光触媒層中におけるこれら他の成分の含有量は、例えば０〜５０重量％の範囲である。なお、光触媒層の厚みは特に限定されないが、望ましくは光が到達する１００〜５００μｍ程度である。また、基材の厚みも特に限定されないが、例えば０．１〜２ｍｍ程度である。
【００６３】
本発明の光触媒性部材において、上記基材として通気性を有する基材を用いると、本発明の光触媒性部材を、脱臭を目的にしたガス透過性フィルターとして使用することができる。通気性を有する基材としては、例えば不織布、ガラス繊維、発泡金属、多孔質セラミックス、発泡樹脂等が例示できる。
【００６４】
次に、本発明の浄化装置について説明する。本発明の浄化装置は、上述した本発明の光触媒性部材と、この光触媒性部材に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源とを含む浄化装置である。これにより、上述の理由と同様に、例えば臭気成分の分解性能及び分解速度を向上させることができる。なお、上記光源の好ましい例については後述する。
【００６５】
本発明の浄化装置は、上記光触媒性部材へ有機物を含む気体を導入する送気手段を更に備えていてもよい。空気中の有機物を高速で分解できる空質浄化装置として、本発明の浄化装置を使用できるからである。なお、上記送気手段は特に限定されず、例えばシロッコファン等の送風機が使用できる。
【００６６】
また、本発明の浄化装置は、上記光触媒性部材へ有機物を含む液体を導入する送液手段を更に備えていてもよい。液中の有機物を高速で分解できる液質浄化装置として、本発明の浄化装置を使用できるからである。なお、上記送液手段の好ましい例については後述する。
【００６７】
以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照しながら説明する。なお、同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する場合がある。
【００６８】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る光触媒性部材の断面図である。図１に示すように、光触媒性部材１は、基材１０と、基材１０の一方の主面に形成された光触媒層１１とを含む。光触媒層１１は、上述した本発明の光触媒性材料を含む。基材１０としてガラス、石英、フッ素樹脂等の紫外線を透過する材料を用いると、他方の主面側に光源（図示せず）を設置して、光源を被処理物質から隔離することで、光源の汚染を防ぐことが出来る。なお、本実施形態で使用する基材１０は、紫外線により劣化しないものであれば、紫外線を透過する材料以外の材料を用いてもよい。紫外線により劣化しない材料としては、シリカ等のセラミックス、金属等の無機材料、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機材料が例示できる。また、光触媒性部材１の形状についても限定されず、球状、多角形状、異型状、不織布・織布等のシート状、多孔質状、３次元発泡体状、ハニカム状、プリーツ状等でも良い。また、後述する実施形態２のように、基材１０の両主面に光触媒層１１が設けられていてもよい。図１に示す光触媒性部材１は、例えばコフロー型空質浄化装置に使用できる。
【００６９】
また、光触媒性部材１において、基材１０として通気性を有する基材を用いると、光触媒性部材１を、脱臭を目的にしたガス透過性フィルターとして使用することができる。通気性を有する基材としては、例えば不織布、ガラス繊維、発泡金属、多孔質セラミックス、発泡樹脂等が例示できる。図２Ａ，Ｂに、本発明の代表的なガス透過性フィルターの斜視図を示す。
【００７０】
（実施形態２）
図３は、本発明の実施形態２に係る光触媒性部材の断面図である。図３に示すように、光触媒性部材１０１は、基材１０と、基材１０の両主面に形成された光触媒層１１，１１とを含む。光触媒層１１は、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒とゼオライトとを備え、前記酸化チタン光触媒中の前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、前記フッ素の９０重量％以上は、前記アナタース型酸化チタンと化学結合している。これにより、光触媒活性が向上するため、例えば臭気成分の分解速度を向上させることができる。なお、以降に示す実施形態における光触媒層は、いずれも上記光触媒層１１と同様の構成要素を有する。
【００７１】
基材１０は、例えば、ガラス繊維の撚り線等から構成されており、縦糸と横糸から構成されるメッシュ状のフィルタシート等であればよい。光触媒層１１には、上記酸化チタン光触媒以外に、例えばシリカゾル等の無機系結合剤等が含まれている。
【００７２】
（実施形態３）
図４は、本発明の実施形態３に係る浄化装置の斜視図である。図４に示すように、コフロー型空質浄化装置２は、容器２０と、容器２０内の底面に設けられた光触媒性部材２１と、容器２０内において光触媒性部材２１と対面するように配置された光源２２と、容器２０内の臭気成分を光触媒性部材２１へ送り込む送気手段２３とを含む。光触媒性部材２１は、基材２１ａと、この基材２１ａ上に形成された光触媒層２１ｂとを含む。光触媒層２１ｂは、上述した本発明の光触媒性材料を含む。容器２０は、例えば金属や樹脂等で形成されている。光源２２としては、例えば最大照射強度における波長が３５２ｎｍであるブラックライトや冷陰極管が使用できる。光源２２の光強度としては、例えば１ｍＷ／ｃｍ2以上であり、光強度を上げることにより、光触媒の活性度を上げることが可能である。一方、光の均一性、消費電力、寿命の観点からは、光強度としては０．５ｍＷ／ｃｍ2〜５ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましい。なお、光源２２と光触媒層２１ｂとの距離は、１〜２０ｃｍ程度であればよい。
【００７３】
コフロー型空質浄化装置２を使用する際は、送気手段２３によってガス状物質を光触媒性部材２１へ導入し、光触媒層２１ｂにガス状物質を吸着させる。そして、光源２２から紫外線を光触媒層２１ｂに照射し、ガス状物質を酸化分解する。この際、光触媒層２１ｂにガス状物質を吸着させた後、紫外線を光触媒層２１ｂに照射してもよいし、ガス状物質の吸着と紫外線の照射を同時に行ってもよい。なお、送気手段２３の送風量としては、例えば０．５〜２ｍ／ｓの範囲とすればよい。
【００７４】
（実施形態４）
図５は、本発明の実施形態４に係る浄化装置の斜視図である。図５に示すように、クロスフロー型空質浄化装置２０１は、容器２５と、容器２５内に設けられた仕切り板２５ａ上に配置された光触媒性部材２１と、容器２５上において光触媒性部材２１と対面するように配置された光源２２と、容器２５の最下部に設けられた、臭気成分を光触媒性部材２１へ導入する送気手段２３とを含む。容器２５の外壁は、例えば金属や樹脂等で形成されている。仕切り板２５ａは、パンチングメタル等の通気性を有する基材で形成されている。光触媒性部材２１の基材２１ａは、例えば不織布、ガラス繊維、発泡金属、多孔質セラミックス、発泡樹脂等の通気性を有する基材が使用できる。なお、クロスフロー型空質浄化装置２０１の使用方法は、上述したコフロー型空質浄化装置２と同様である。
【００７５】
（実施形態５）
図６Ａは本発明の実施形態５に係る空質浄化装置の斜視図であり、図６Ｂは図６ＡのＩ−Ｉ線断面図である。図６Ａ，Ｂに示すように、空質浄化装置３は、容器３０と、容器３０内の底部に設けられた光触媒性部材３１と、光触媒性部材３１に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源３２とを含む。また、容器３０内の天井面と光源３２との間には、光源３２からの光が光触媒性部材３１に均一に照射されるように、半円筒形状の反射板３３が設けられている。なお、反射板３３は、例えばステンレススチールやアルミニウム等で形成されている。また、容器３０は、例えば金属や樹脂等で形成されている。
【００７６】
図６Ｂに示すように、光触媒性部材３１は、セラミックス等からなる基材３１ａと、この基材３１ａにおける光源３２側の主面に形成された光触媒層３１ｂとを含む。また、図６Ａに示すように、光触媒性部材３１は、光触媒反応における反応面を大きくするためにプリーツ状に形成されている。なお、光触媒層３１ｂは基材３１ａ上に塗布、スラリーコーティング等の手段により形成される。また、光触媒層３１ｂには、基材３１ａとの接着性を高めるために、例えば無機バインダー等を数重量％配合することができる。
【００７７】
光源３２としては、例えば最大照射強度における波長が３５２ｎｍであるブラックライトや冷陰極管が使用できる。光強度としては、例えば１ｍＷ／ｃｍ2以上であり、光強度を上げることにより、光触媒の活性度を上げることが可能である。しかしながら、光の均一性、消費電力、寿命の観点から、０．５ｍＷ／ｃｍ2〜５ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましい。なお、光源３２と光触媒層３１ｂとの距離は、１〜２０ｃｍ程度であればよい。
【００７８】
空質浄化装置３は、比較的狭い空間に置かれるか、空気の循環経路に置いて使うことが出来る。例えば、冷蔵庫の冷気の循環経路や、掃除機のダストボックス等で好適に使用できる。この場合、光触媒性部材３１の光触媒層３１ｂに対し、光源３２から紫外線照射を行うと、光触媒層３１ｂが活性化する。その状態で、例えば冷蔵庫内の臭いや、掃除機内のにおい等の有機物を含む気体が、容器３０の入り口３０ａから入り、光触媒層３１ｂに接触すると、上記有機物が酸化分解されて臭いの少ない気体となって、容器３０の出口３０ｂより出て行く。これを繰り返すことで、空質浄化装置３の周囲の空気が浄化される。
【００７９】
（実施形態６）
図７は、本発明の実施形態６に係る空質浄化装置の断面図である。図７に示すように、空質浄化装置４は、開口４０ａを有する容器４０と、開口４０ａを覆って設けられた光触媒性部材４１と、容器４０の底部に設けられた、光触媒性部材４１に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源３２とを含む。また、容器４０内の底面と光源３２との間には、光源３２からの光が光触媒性部材４１に均一に照射されるように、半円筒形状の反射板３３が設けられている。
【００８０】
光触媒性部材４１は、紫外線透過性材料（例えばガラス等）からなる基材４１ａと、基材４１ａにおける光源３２とは反対側の主面に設けられた光触媒層４１ｂとを含む。このように、上記形態の空質浄化装置４は、光源３２が容器４０及び光触媒性部材４１に囲まれているため、光源３２の汚染を防止できる。例えば、空質浄化装置４を調理のオイルミストを含むレンジフードの通風路に設けることで、メンテナンスの不要なレンジフードを提供できる。この場合、光触媒性部材４１の光触媒層４１ｂに対し、光源３２から紫外線照射を行うと、光触媒層４１ｂが活性化する。その状態で、例えばオイルミスト４２が光触媒層４１ｂに接触すると、オイルミスト４２が酸化分解され、光触媒性部材４１の表面が元の清浄な状態に復元される。
【００８１】
（実施形態７）
図８は、本発明の実施形態７に係る空質浄化装置の断面図である。図８に示すように、空質浄化装置５は、容器５０と、容器５０内を分室５０ａ及び分室５０ｂに区分けする光触媒性部材５１と、分室５０ａ内に設けられた、光触媒性部材５１に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源３２と、分室５０ｂ内に設けられた、光触媒性部材５１へ有機物を含む気体を導入する送気手段５２とを含む。また、分室５０ａの光触媒性部材５１とは反対側の壁部は、プレフィルター５３からなり、このプレフィルター５３と光源３２との間には、光源３２からの光が光触媒性部材５１に均一に照射されるように、半円筒形状の反射板３３が設けられている。
【００８２】
光触媒性部材５１は、通気性の基材５１ａと、基材５１ａにおける光源３２側の主面に設けられた光触媒層５１ｂとを含む。また、送気手段５２としては、シロッコファン等が使用できる。
【００８３】
実施形態７の空質浄化装置５は、空気清浄機、脱臭機、半導体クリーンルームの浄化装置、印刷工場や塗装工場等の産業用ＶＯＣ（揮発性有機化合物）浄化装置に使うことが出来る。この場合、光触媒性部材５１の光触媒層５１ｂに対し、光源３２から紫外線照射を行うと、光触媒層５１ｂが活性化する。その状態で、送気手段５２を駆動することで、室内の臭いや、ＶＯＣ、菌等の有機物を含む気体がプレフィルター５３から入り、光触媒層５１ｂに接触すると、気体中の有機物が酸化分解されて清浄な空気となって、分室５０ｂ内の壁部に設けられた出口５０ｃより出て行く。これを繰り返すことで、空質浄化装置５の周囲の空気が浄化される。
【００８４】
（実施形態８）
図９は、本発明の実施形態８に係る液質浄化装置の断面図である。図９に示すように、液質浄化装置６は、容器６０と、容器６０内を分室６０ａ及び分室６０ｂに区分けする光触媒性部材６１と、分室６０ａの壁部に設けられた、給液バルブ６２ａ及び排液バルブ６２ｂと、分室６０ｂ内に設けられた、光触媒性部材６１に対し４００ｎｍ以下の波長の光を照射する光源３２とを含む。また、分室６０ｂの光触媒性部材６１とは反対側の壁面と、光源３２との間には、光源３２からの光が光触媒性部材６１に均一に照射されるように、半円筒形状の反射板３３が設けられている。
【００８５】
光触媒性部材６１は、紫外線透過性材料（例えばガラス等）からなる基材６１ａと、基材６１ａにおける光源３２側とは反対側の主面に設けられた光触媒層６１ｂとを含む。また、光触媒性部材６１は、光触媒反応における反応面を大きくするためにプリーツ状に形成されている。
【００８６】
実施形態８の液質浄化装置６は、分室６０ａ内に導入した汚染水６３を自然滞留で浄化するバッチ式の浄化装置である。例えば、家庭等の浄水ポット等に好適であり、カビ臭、トリハロメタン等を分解除去するのに有効である。この場合、分室６０ａ内に上水を入れ、光触媒性部材６１の光触媒層６１ｂに、光源３２から紫外線照射を行うと、光触媒層６１ｂが活性化する。その状態で、上水中のカビ臭やトリハロメタン等の有機物が光触媒層６１ｂに接触すると、有機物が酸化分解され、きれいな水となる。なお、給液バルブ６２ａから汚染水を分室６０ａへ送り込むポンプ等の送液手段（図示せず）を、例えば容器６０の外側に設置すると、汚染水中の有機物を高速で分解することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例について、参照例及び比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８８】
（参照例１）
酸化チタンとしての濃度が１００ｇ／Ｌ、硫酸としての濃度が２５０ｇ／Ｌのチタニル硫酸（堺化学社製）を１００℃で３時間保持して熱加水分解させた。得られたスラリー状水溶液をｐＨが８．０になるまでアンモニア水でｐＨ調整したのち、これをろ過した。次いで、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去した。この際、水洗液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。これにより得られたケーキに、酸化チタンの濃度が１５０ｇ／Ｌとなるように純水を加え、これを撹拌して、酸化チタンの再分散液を調製した。次いで、この再分散液に、酸化チタンに対して、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を添加し、ｐＨ＝３に保持しながら２５℃で６０分間反応させた。その後、得られた反応物を水洗して十分に不純物の塩類を除去した。この際、水洗液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで水洗を行った。そして、これを空気中において１３０℃で５時間乾燥させて粉末状にし、参照例１の酸化チタン光触媒を得た。参照例１の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２５９ｍ2／ｇであった。また、得られた酸化チタン光触媒について後述の測定方法によりフッ素の溶出量を測定したところ、Ｆ溶出量は５重量％であった。すなわち、酸化チタン光触媒中のフッ素の９５重量％がアナタース型酸化チタンと化学結合していた。なお、上記再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は２μモル／ｇであった。  
【００８９】
（参照例２）
再分散液に添加するフッ化水素酸として、フッ素（元素）に換算して７．５重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を用いたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例２の酸化チタン光触媒を得た。参照例２の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２５１ｍ2／ｇ、Ｆ溶出量は５重量％であった。すなわち、酸化チタン光触媒中のフッ素の９５重量％がアナタース型酸化チタンと化学結合していた。なお、参照例２の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は３μモル／ｇであった。
【００９０】
（参照例３）
再分散液に添加するフッ化水素酸として、フッ素（元素）に換算して１０重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を用いたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例３の酸化チタン光触媒を得た。参照例３の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６０ｍ2／ｇ、Ｆ溶出量は５重量％であった。すなわち、酸化チタン光触媒中のフッ素の９５重量％がアナタース型酸化チタンと化学結合していた。なお、参照例３の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は１μモル／ｇであった。
【００９１】
（参照例４）
チタニル硫酸を熱加水分解する際の温度を８５℃としたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例４の酸化チタン光触媒を得た。参照例４の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、３４０ｍ2／ｇであった。なお、参照例４の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は７μモル／ｇであった。
【００９２】
（参照例５）
調製した再分散液をオートクレーブにて１００℃で５時間保持した後で、フッ化水素酸を添加したこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例５の酸化チタン光触媒を得た。参照例５の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２０５ｍ2／ｇであった。なお、参照例５の酸化チタン光触媒を作製する際、１００℃で５時間保持した後の再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は８μモル／ｇであった。
【００９３】
（参照例６）
フッ化水素酸の代わりに、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化アンモニウム（和光純薬社製、特級）を添加したことと、上記フッ化アンモニウムを添加した後、塩酸にてｐＨ＝１に保持しながら反応させたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例６の酸化チタン光触媒を得た。参照例６の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７０ｍ2／ｇであった。なお、参照例６の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は４μモル／ｇであった。
【００９４】
（参照例７）
フッ化水素酸の代わりに、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化ナトリウム（和光純薬社製、特級）を添加したことと、上記フッ化ナトリウムを添加した後、塩酸にてｐＨ＝１に保持しながら反応させたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例７の酸化チタン光触媒を得た。参照例７の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６８ｍ2／ｇであった。なお、参照例７の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は５μモル／ｇであった。
【００９５】
（参照例８）
フッ化水素酸の代わりに、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化ナトリウム（和光純薬社製、特級）を添加したことと、上記フッ化ナトリウムを添加した後、塩酸にてｐＨ＝３に保持しながら反応させたこと以外は、上記参照例１と同様にして、参照例８の酸化チタン光触媒を得た。参照例８の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７２ｍ2／ｇであった。なお、参照例８の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は５μモル／ｇであった。
【００９６】
（比較例１）
再分散液に添加するフッ化水素酸として、フッ素（元素）に換算して４重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を用いたこと以外は、上記参照例１と同様にして、比較例１の酸化チタン光触媒を得た。比較例１の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６８ｍ2／ｇであった。なお、比較例１の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は６μモル／ｇであった。
【００９７】
（比較例２）
得られたろ過物を水洗してケーキを得る際に、水洗液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍになるまで水洗を行ったこと以外は、上記参照例１と同様にして、比較例２の酸化チタン光触媒を得た。比較例２の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７６ｍ2／ｇであった。なお、比較例２の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は６μモル／ｇであった。
【００９８】
（比較例３）
得られたスラリー状水溶液をｐＨ調整する際に水酸化ナトリウムでｐＨ調整したことと、得られた反応物を水洗する際に水洗液の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍになるまで水洗を行ったこと以外は、上記参照例１と同様にして、比較例３の酸化チタン光触媒を得た。比較例３の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２５５ｍ2／ｇであった。なお、比較例３の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は３０μモル／ｇであった。
【００９９】
（比較例４）
得られたスラリー状水溶液をｐＨ調整する際に、ｐＨが７．０になるまでアンモニア水でｐＨ調整したこと以外は、上記参照例１と同様にして、比較例４の酸化チタン光触媒を得た。比較例４の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７１ｍ2／ｇであった。なお、比較例４の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は１３μモル／ｇであった。
【０１００】
（比較例５）
再分散液を上記参照例１と同様にして調製した後、この再分散液に、酸化チタンに対して、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化ナトリウム（和光純薬社製、特級）を添加し、ｐＨ＝１に保持しながら２５℃で６０分間反応させた。その後、得られた反応物を水洗することなく、その分散液の全量を、空気中において１３０℃で１０時間かけて蒸発乾固させて粉末状にし、比較例５の酸化チタン光触媒を得た。比較例５の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６９ｍ2／ｇ、Ｆ溶出量は５０重量％であった。すなわち、アナタース型酸化チタンと化学結合するフッ素の割合は５０重量％であった。なお、比較例５の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は４μモル／ｇであった。
【０１０１】
（比較例６）
調製した再分散液をオートクレーブにて１３０℃で１時間保持して水熱反応させた後で、フッ化水素酸を添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６の酸化チタン光触媒を得た。比較例６の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、１８５ｍ2／ｇであった。なお、比較例６の酸化チタン光触媒を作製する際、１３０℃で１時間保持した後の再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は５μモル／ｇであった。
【０１０２】
（比較例７）
酸化チタンとしての濃度が１００ｇ／Ｌ、硫酸としての濃度が２５０ｇ／Ｌのチタニル硫酸（堺化学社製）を１００℃に３時間保持して熱加水分解させた。得られたスラリー状水溶液をｐＨが８．０になるまでアンモニア水でｐＨ調整したのち、これをろ過した。次いで、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去した。この際、水洗液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。これにより得られたケーキを空気中において１３０℃で５時間乾燥させて粉末状にし、比較例７の酸化チタン光触媒を得た。比較例７の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７４ｍ2／ｇ、Ｆ溶出量は０重量％であった。なお、比較例７の酸化チタン光触媒を作製する際、得られたケーキの一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は２μモル／ｇであった。
【０１０３】
（比較例８）
水酸化チタン（主成分：β−チタン酸、堺化学製）２０ｇに０．１５重量％フッ化アンモニウム水溶液５０ｇを添加し、乾燥して混合物を得た。電気炉（商品名：省エネ型昇温電気炉ＲＨ−２０２５Ｄ、モトヤマ製）に得られた混合物３．２ｇを入れ、空気中で室温から３５０℃まで１０５分間で昇温し、そのまま１時間保持して焼成した後、徐冷して酸化チタン２．９ｇを、比較例８の酸化チタン光触媒として得た。比較例８の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、４４ｍ2／ｇ、Ｆ溶出量は２５重量％であった。なお、比較例８の酸化チタン光触媒を作製する際、得られたケーキの一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は８μモル／ｇであった。
【０１０４】
（物性分析）
参照例１〜８及び比較例１〜８の酸化チタン光触媒につき、フッ素含有量およびナトリウム含有量を測定した。フッ素含有量については吸光光度分析法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２）により分析し、光触媒中のフッ素含有量を重量％にて求めた。また、ナトリウム含有量については高周波誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ分光法）により分析し、光触媒中のナトリウム含有量を重量ｐｐｍにて求めた。また、各酸化チタン光触媒を作製する際、得られた再分散液（比較例７についてはケーキ）の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、そのナトリウム含有量についてＩＣＰ分光法により分析し、原体中のナトリウム含有量を重量ｐｐｍにて求めた。更に、参照例１，２及び比較例１，２，４，７の酸化チタン光触媒につき、光触媒表面上のチタンに対する光触媒表面上のフッ素の重量比率（以下、単に「表面Ｆ比率」という。）を、以下に示す方法にて求めた。それらの結果を表１に示す。なお、表１に示すように、参照例１〜３及び６〜８、比較例１及び５において再分散液の調製方法が同様であるにも関わらずナトリウム含有量が異なる理由としては、原料であるチタニル硫酸のロット間の差及び分析誤差によるものと考えられる。また、参照例１〜８の酸化チタン光触媒については、光電子分光分析装置で分析したところ、いずれもＦ1sのピークトップが６８３ｅＶ〜６８６ｅＶの範囲となるスペクトルを示した。
【０１０５】
（電気伝導度の測定）
洗浄後に回収した水（２５℃）の電気伝導度は、堀場製作所製ｐＨ／ｃｏｎｄ  ｍｅｔｅｒ，Ｄ−５４型（商品名）を用いて測定した。
【０１０６】
（アナタース型の確認）
参照例１〜８で得られた酸化チタン光触媒を粉末Ｘ線回折装置（使用電極：銅電極）で分析したところ、回折角度２θ＝２５．５度において回折ピークが現れた。つまり、得られた参照例１〜８で得られた酸化チタン光触媒は、いずれもアナタース型酸化チタンであった。
【０１０７】
（Ｆ溶出量の測定）
実施例又は比較例により得られた酸化チタン０．１ｇを純水１００ｍｌに懸濁させ、超音波を１５分間照射後、遠心分離を行った。その上澄み液を、共立理化学研究所製のパックテスト（登録商標）を用いて比色分析を行い、溶出したフッ素イオンの量を測定した。この溶出量を用いて酸化チタンと化学結合しているフッ素の量を求めることができる。
【０１０８】
（表面Ｆ比率の測定方法）
各酸化チタン光触媒の粉末１ｇを測り取り、１０ｍｍ径の成型用金型を用いて、各粉末に１ｔ／ｃｍ2の荷重がかかるようにプレスにて圧力を加えて、１０ｍｍ径のペレットに成型した後、この成型ペレットを破断して平らな面を持つ破断小片を作製し、この小片を測定試料台の上に両面テープで固定して、光電子分光分析用の試料とした。この試料を、真空中で１日放置した後、光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０型、Ｘ線源：ＭｇＫα）を用いて８ｋＶ、３０ｍＡの条件にて、チタン（Ｔｉ）の２ｐ軌道、フッ素（Ｆ）の１ｓ軌道及び炭素（Ｃ）の１ｓ軌道から放出される光電子スペクトルの測定を行った。そして、Ｃの１ｓ軌道の測定値を２８４．８ｅＶとして、Ｔｉの２ｐ軌道及びＦの１ｓ軌道の測定から得られたスペクトルのエネルギー補正を行った。その補正後の値をそのスペクトルの結合エネルギーとし、Ｆの１ｓ軌道のスペクトル面積より求められるＦの原子数をＮF、Ｔｉの２ｐ軌道のスペクトル面積より求められるＴｉの原子数をＮTiとして、以下の計算式により求めた数値を表面Ｆ比率とした。
表面Ｆ比率＝ＮF×１９．０／（ＮTi×４７．９）
【０１０９】
（光触媒活性評価）
参照例１〜８及び比較例１〜８の酸化チタン光触媒から光触媒性部材を作製し、これを用いて図４に示す空質浄化装置を組み立て、光触媒活性を評価した。臭気成分としてはアセトアルデヒドを用いた。光触媒性部材の構成及び評価方法を以下に示す。
【０１１０】
（光触媒性部材の構成）
光触媒性部材２１としては、１２ｃｍ×１０ｃｍのガラス製の基材２１ａと、この基材２１ａ上に１２ｃｍ×６．４ｃｍ（厚み３μｍ）となるように形成された光触媒層２１ｂとを含むものを準備した。なお、光触媒層２１ｂは、参照例１〜８及び比較例１〜８のそれぞれの酸化チタン光触媒からなる粉末５ｇをエタノールに分散させてペーストとした後、基材２１ａ上に塗布し、これを室温で１時間放置して大部分のエタノールを蒸発させることによって形成した。
【０１１１】
（空質浄化装置による評価方法）
容器２０に光触媒性部材２１を入れる前に、光触媒層２１ｂに対し、光源２２（中心波長：３５２ｎｍ、東芝ライテック製ＵＶランプ）を用いて５ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を２４０分間照射して、光触媒層２１ｂの表面に付着している有機物を完全に分解した。これを容器２０（容量：１６Ｌ）内に静置し、容器２０内のアセトアルデヒドガスの濃度が５００モルｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを充填し、容器２０を密閉した。次いで、光触媒層２１ｂに紫外線照射せずに６０分間静置して、吸着平衡に達した後、光触媒層２１ｂに対し、光源２２を用いて２１ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射しながら、容器２０内のアセトアルデヒド濃度の変化と二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフで分析した。この時の二酸化炭素の発生速度をもって、各酸化チタン光触媒の優劣を評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2008132823.tif 000018
【０１１３】
表１より、フッ素の含有量が２．５重量％〜３．５重量％である参照例１〜８の酸化チタン光触媒は、上記範囲から外れる比較例１〜８に比べ、二酸化炭素の発生速度（アセトアルデヒドの分解速度）が速く、優れた光触媒活性を示した。また、上記表１に示すように、参照例１〜３及び６〜８、比較例１及び５において再分散液の調製方法が同様であるにも関わらずｎ−ブチルアミン吸着量が異なる理由としては、原料であるチタニル硫酸のロット間の差及び分析誤差によるものと考えられる。
【０１１４】
（光触媒活性評価２）
参照例１，２及び比較例１，７の酸化チタン光触媒から光触媒性部材を作製し、これを用いて図１０に示す液質浄化装置を組み立て、光触媒活性を評価した。液体状有機物としては色素であるメチレンブルーを用い、時間経過に伴うメチレンブルーの退色度合いを測定した。液質浄化装置の構成及び評価方法を以下に示す。
【０１１５】
（液質浄化装置の構成）
図１０は、光触媒活性の評価に用いた液質浄化装置の斜視図である。図１０に示すように、液質浄化装置８は、シャーレ８０と、シャーレ８０内に配置された光触媒性部材７１と、光触媒性部材７１と対面するように配置されたブラックライト７２と、ブラックライト７２を固定するスタンド８１とを含む。光触媒性部材７１は、上述した空質浄化装置による評価方法における光触媒性部材の作製方法と同様の方法で作製した。
【０１１６】
（液質浄化装置による評価方法）
メチレンブルー１ｍｇを２００ｍＬの純水へ添加した溶液をシャーレ８０内に入れた後、外から光が入らない状態で、光触媒層７１ｂに対し、ブラックライト７２（中心波長：３５２ｎｍ、東芝ライテック製ＵＶランプ）を用いて１ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を照射した。そして、照射開始時から４時間後まで、１時間ごとにサンプルとして上記溶液から５ｍＬ採取した。各サンプルは、遠心分離機を用いて、３０００回転／分で１５分間遠心分離し、その上澄み液を採取した。そして、採取した上澄み液を石英セルに入れ、分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０型）を用いて吸光度を測定した。なお、メチレンブルーの分解が進むにつれて吸光波長がシフトする現象が見られたため、カーブの最頂点（ピーク位置）の吸光度をもって、そのサンプルの吸光度とした。そして、あらかじめ濃度を変えて調製したメチレンブルー水溶液（標準液）の吸光度を測定して検量線を作成し、この検量線と上記方法で測定した上澄み液の吸光度とから、上記溶液に残存するメチレンブルーの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。結果を図１１に示す。
【０１１７】
図１１より、参照例１，２の酸化チタン光触媒によれば、比較例１，７に比べ極めて早い速度で退色（メチレンブルーの分解）が見られ、優れた光触媒活性を示した。
【０１１８】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０として、上述した参照例３の酸化チタン光触媒とゼオライトとを、乳鉢を用いて５分程度物理混合して光触媒性材料を調製した。用いたゼオライトは、実施例１〜９については、いずれも東ソー製ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ、ＺＳＭ−５型（シリカ／アルミナ比＝１８９０）を用い、実施例１０については、東ソー製ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ、モルデナイト型（シリカ／アルミナ比＝２４０）を用いた。なお、光触媒性材料中のゼオライトの含有量については、表２に示す値とした。また、比較例９の酸化チタン光触媒として、堺化学製ＳＳＰ２５を準備した。
【０１１９】
（光触媒活性評価３）
実施例１〜１０、参照例３及び比較例９のぞれぞれの材料から光触媒性部材を作製し、これを用いて図４に示す空質浄化装置を組み立て、上述と同様に光触媒活性を評価した。結果を表２に示す。なお、表２には、比較例９の二酸化炭素の発生速度を１．０としたときの実施例１〜１０及び参照例３の速度比を示している。
【０１２０】
【表２】
2008132823.tif 000019
【０１２１】
表２より、実施例１〜１０の光触媒性部材は、いずれも参照例３及び比較例９に比べ二酸化炭素の発生速度（アセトアルデヒドの分解速度）が速く、優れた光触媒活性を示した。なお、実施例１〜１０では、ゼオライトとして東ソー製ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ又はＨＳＺ−６９０ＨＯＡを使用したが、本発明はこれに限定されない。例えば、ゼオライトとしてユニオン昭和製ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−１０００、ユニオン昭和製ＡＢＳＣＥＮＴＳ（ＴＭ）−２０００、ユニオン昭和製Ｓｍｅｌｌｒｉｔｅ（ＴＭ）等を用いても同様の効果が得られる。
【０１２２】
（実施例１１〜１８）
参照例３又は６の酸化チタン光触媒とゼオライトとを、乳鉢を用いて５分程度物理混合して下記表３に示す実施例１１〜１８の光触媒性材料を調製した。実施例１１〜１８のぞれぞれの光触媒性材料を用いて、実施例１〜１０と同様に光触媒性部材を作製し、光触媒活性を評価した。その結果を、使用したゼオライトの商品名及び光触媒性材料中のゼオライトの含有量とあわせて表３に示す。表３に示す二酸化炭素発生速度比は、比較例９の二酸化炭素の発生速度を１．０としたときの速度比である。
【０１２３】
【表３】
2008132823.tif 000020
【０１２４】
表３に示すように、いずれの実施例も二酸化炭素の発生速度（アセトアルデヒドの分解速度）が１０００モルｐｐｍ／時間を超え、優れた光触媒活性を示した。
【０１２５】
（実施例１９）
基材として、表面をアルマイト処理したパンチングアルミ（開口率３５．４％、２０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み１ｍｍ）を準備した。実施例３の光触媒性材料（５ｇ）をエタノール１０ｍｌに分散させてペーストとした。このペースト状の光触媒性材料を、基材に塗布し（１８ｃｍ×８ｃｍ）、室温で１時間放置した後、乾燥機で８０℃６時間乾燥させて光触媒層（厚み約７０μｍ）を形成した。得られた光触媒層には約１ｇの光触媒性材料が固定化された。得られた光触媒層に５ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線（中心波長３５２ｎｍ、ナショナル製ブラックライト・ブルー）を２時間照射して光触媒層表面に付着した有機物を分解し、フィルター状の光触媒部材を作製した。
【０１２６】
（実施例２０）
光触媒性材料として実施例９の光触媒性材料を使用した以外は、実施例１９と同様に光触媒部材を作製した。
【０１２７】
（実施例２１）
光触媒性材料として実施例１の光触媒性材料を使用した以外は、実施例１９と同様に光触媒部材を作製した。
【０１２８】
（実施例２２）
光触媒性材料として実施例１６の光触媒性材料を使用した以外は、実施例１９と同様に光触媒部材を作製した。
【０１２９】
（比較例１０）
活性炭（ＧＡ粉砕炭、キャタラー製）をエタノール１０ｍｌに分散させてペーストとした。このペースト状の光触媒性材料を、実施例１９と同様の基材に塗布し（１８ｃｍ×８ｃｍ）、室温で１時間放置した後、乾燥機で８０℃６時間乾燥させてフィルターを作製した。得られたフィルターは、基材上に粒状活性炭が堆積した状態であり、活性炭層の膜厚は測定できなかった。活性炭層に含まれる活性炭は約１ｇ（乾燥重量）であった。
【０１３０】
（比較例１１）
フッ素を含有していない酸化チタン（商品名：Ｐ２５、日本アエロジル製、アナタース型酸化チタン８０％、ルチル型酸化チタン２０％）とゼオライト（ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ、東ソー製）とを乳鉢を用いて５分程度物理混合して光触媒性材料を調製した。光触媒性材料としてこの光触媒性材料を使用した以外は、実施例１９と同様にして光触媒部材を作製した。
【０１３１】
（比較例１２）
参照例３の酸化チタン光触媒とゼオライト（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、東ソー製、Ｙ型ゼオライト、シリカ／アルミナ比（モル比）：４００）とを乳鉢を用いて５分程度物理混合して光触媒性材料を調製した。光触媒性材料としてこの光触媒性材料を使用した以外は、実施例１９と同様にして光触媒部材を作製した。
【０１３２】
（フィルター再生性評価）
実施例１９〜２２及び比較例１１、１２の光触媒部材並びに比較例１０のフィルターを図５のクロスフロー型空気浄化装置（容量：１００Ｌ）の仕切り板２５ａ上に配置し、装置２０１内のアセトアルデヒド濃度が１０モルｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを充填し、装置２０１を密閉した。光触媒層２１ｂに紫外線照射することなく６０分間静置した。吸着平衡に達したことを確認した後、光触媒層２１ｂに対し、光源２２（中心波長３５２ｎｍ、ナショナル製ブラックライト・ブルー）を用いて１ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を２時間照射して酸化チタン光触媒及びゼオライトに吸着したアルデヒドを分解・除去した。分解・除去後のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフで分析した。装置２０１内のアセトアルデヒド濃度が１０モルｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを再充填し、６０分間の静置、紫外線照射、分析及び再充填を５サイクル繰り返した。得られたアセトアルデヒド濃度を用いて、下記式より脱臭率及び吸着低下率を算出した。得られた吸着低下率を下記表４に示す。
脱臭率（％）＝｛（初期濃度−残存濃度）／（初期濃度）｝×１００
吸着低下率＝（１サイクル後の脱臭率）−（５サイクル後の脱臭率）
【０１３３】
【表４】
2008132823.tif 000021
【０１３４】
実施例１９〜２２の光触媒部材はいずれも、吸着・分解サイクルを５サイクル行っても吸着率の低下はほとんど見られず、高い吸着力を維持できた。また、実施例１９〜２２の光触媒部材は、１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を２時間照射することにより、アセトアルデヒドの吸着力及び分解力が回復（再生）できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、例えば脱臭、消臭、空質浄化、液質浄化等の目的で使用される浄化装置に有用である。
【符号の説明】
【０１３６】
１，２１，３１，４１，５１，６１，７１，１０１  光触媒性部材
２  コフロー型空質浄化装置
２０１  クロスフロー型空質浄化装置
３〜５  空質浄化装置
６，８  液質浄化装置
１０，２０，２１ａ，３１ａ，４１ａ，５１ａ，６１ａ  基材
１１，２１ｂ，３１ｂ，４１ｂ，５１ｂ，６１ｂ，７１ｂ  光触媒層
２０，２５，３０，４０，５０，６０，７０  容器
２２，３２  光源
２３，５２  送気手段
２５ａ  仕切り板
３３  反射板
４２  オイルミスト
５２  送気手段
５３  プレフィルター
６２ａ  給液バルブ
６２ｂ  排液バルブ
６３  汚染水
７１ａ  ガラス基板
７２  ブラックライト
８０  シャーレ
８１  スタンド
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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