【手続補正書】
【提出日】平成16年5月19日(2004.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】オレフィン重合用触媒
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）および／または下記化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）  環状配位子の主鎖骨格中に窒素原子を２個以上含み、各窒素原子が炭素原子を含む飽和結合鎖を介して相互に結合した環状配位子を有し、該窒素原子の少なくとも一つが中心遷移金属に結合している遷移金属化合物。
（Ｂ）  一般式（１）
(Ｒ1)a ＡｌＺ3-a       …（１）
（但し、Ｒ1 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシル基であり、ａは０＜ａ≦３を満たす任意の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、およびアルミノキサン化合物の群から選ばれる少なくとも１種。（Ｃ）  イオン性化合物。
【請求項２】
化合物（Ａ）が下記一般式（２）、一般式（３）あるいは一般式（４）で表される、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【化２】
1998072505.tif 000001
【化３】
1998072505.tif 000002
【化４】
1998072505.tif 000003
〔但し、ａ〜ｄはそれぞれ独立に０または１の整数であり、ｈ〜ｋはそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、Ｒ2 〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０のアルキルシリル基であり、Ｍは周期律表３〜１０族またはランタノイド系列の金属であり、ｍは０〜３の整数であり、（Ｍにσ−結合している窒素原子の数）＋ｍ＝（Ｍの酸化数）を満たし、Ｘはσ−結合性またはキレート性の配位子であり、Ｍと窒素原子とをつなぐ鎖線はσ−結合鎖または配位結合鎖を示す。なお、各窒素原子をつなぐ実線は飽和結合鎖を示す。〕
【請求項３】
化合物（Ａ）における中心遷移金属がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イットリウムあるいはサマリウムである、請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
化合物（Ｂ）を示す一般式（１）におけるＲ1 がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基あるいはベンジル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
化合物（Ｃ）が下記一般式（７）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
([Ｌ] k+) p （[ Ｍ' Ａ1 Ａ2...Ａn  ] - ) q      …（７）
式中、 [Ｌ] k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ' は周期律表１３〜１５族の元素であり、Ａ1 、Ａ2 、... Ａn はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）を満たす。
【請求項６】
下記（１）〜（９）の（共）重合に用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
（１） エチレンと１種以上の炭素数３〜３０のα−オレフィン類との共重合。
（２） エチレンと１種以上の極性鎖状オレフィン類との共重合。
（３） エチレンと１種以上の炭素数３〜３０のα−オレフィン類と１種以上の非共役ジエンとの共重合。
（４） プロピレンと１種以上の炭素数４〜３０のα−オレフィン類との共重合。
（５） プロピレンと１種以上の炭素数４〜３０の非置換α−オレフィン類と１種以上の非共役ジエンとの共重合。
（６） プロピレンと１種以上の極性鎖状オレフィン類との共重合。
（７） ２種以上の炭素数４〜３０の非置換α−オレフィン類の共重合。
（８） 極性鎖状オレフィン類の単独重合。
（９） ２種以上の極性鎖状オレフィン類の共重合。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンや、オレフィン共重合体は、耐熱性、耐老化性、耐薬品性等に優れ、汎用樹脂として自動車部品を始めとして幅広い工業分野で実用化されている。
これらのオレフィン（共）重合体の製造方法としては、例えば、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒で代表されるチーグラー・ナッタ触媒を使用する方法が知られている。しかしながら、前記チタン系触媒では、一般に分子量が低く、かつ分子量分布も広い重合体しか製造できず、また重合活性の点でも十分とは言えない。しかも、前記チタン系触媒を用いるオレフィン共重合の場合は、一般にランダム共重合性に劣るため組成分布が広くなり、力学的特性の点でも満足できない。また、前記バナジウム系触媒の場合は、ランダム共重合性が向上して組成分布が狭くなり、力学的特性はある程度改善されるが、未だ十分とはいえない。
一方、前記チーグラー・ナッタ触媒に代わるものとして、遷移金属化合物とアルミノキサン化合物とからなるメタロセン触媒が提案されており、例えば、特公平４−１２２８３号公報には、下記式
（Cp)2MRX 
（式中、Cpはシクロペンタジエニル基、R は炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子、M はジルコニウムまたはチタン、X はハロゲン原子である。）で表される遷移金属化合物、および下記式
(R)2AlO [-Al(R)O-]n Al(R)2  または  [-Al(R)O-]n+2 
（式中、R はメチル基またはエチル基、ｎは４〜２０の整数である。）で表されるアルミノキサン化合物からなる触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法が記載されている。  また、特公平５−８０４９３号公報には、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウムヒドリド化合物とアルミノキサン化合物とからなる触媒の存在下で、エチレンまたはプロピレンを重合し、あるいはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンと炭素数５〜２０の非共役ポリエンとを共重合することによって、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．９７〜２．１５の（共）重合体を製造する方法が記載されている。
また、これらの一般のメタロセン触媒以外にも、珪素原子等による架橋構造を有するメタロセン化合物（特開昭６０−３５００７号公報、特開平３−１２４０６号公報）や、拘束幾何型付加重合触媒（ＣＧＣＴ、特開平３−１６３０８８号公報）等により、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が知られている。
また、前記メタロセン触媒とは別に、含窒素配位子を持つ遷移金属化合物とアルミノキサン化合物とからなる触媒が提案されている。例えば特開平２−７７４１２号公報には、下記式
（RR'N)4-(m+n)Ti Xm Y n 
（式中、R およびR'は炭素数８〜３０の飽和炭化水素基、X はハロゲン原子、Y はアルコキシル基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。）で表される遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物あるいは下記式
(R")2AlO [-Al(R")O-]n Al(R")2 または [-Al(R")O-]n+2 
（式中、R"はメチル基またはエチル基、ｎは４〜２０の整数である。）で表されるアルミノキサン化合物とからなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が記載されているほか、R.F.JordanらによるOrganometallics,14,371(1995)) やMetCon '94preprints,2(1994) に、ポルフィリン環構造などの、主鎖骨格中に４個の異項原子（例えば、窒素原子、酸素原子等）を有する配位子が周期律表４族金属に配位した錯体を用いてエチレンを重合する例も報告されている。
さらに、国際特許出願公開公報ＷＯ96-23010には、パラジウムやニッケルを中心金属とするジイミン配位子錯体とアルミノキサン化合物等の有機アルミニウム化合物とからなるブルックハート（Brookhart)型触媒が提案されており、この触媒により、前述した何れの触媒でも不可能であった、エステル基に代表される極性基を有する鎖状オレフィンとエチレンとのランダム共重合が可能となった。また、Risse らによるMakromol.Chem.,193,2915(1992) には、パラジウム錯体とカチオン化剤とからなる触媒によって、エステル基やカルボン酸基に代表される極性基を有する多環状オレフィンの単独付加重合が可能であることが報告されている。
しかしながら、前述した触媒には、それぞれ幾つかの問題がある。
まず、メタロセン触媒では、一般に、用いられる遷移金属化合物の合成が非常に煩雑であり、技術的にも難しいという問題がある。特に、メタロセン系配位子を有する化合物（即ち、シクロペンタジエン環構造を有する基を配位子とする化合物）の合成は、その合成経路が２〜５段階と多く、生産性の面で問題がある。また、比較的合成が簡便な１個のジシクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒や、非架橋型の２個のジシクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒の場合は、α−オレフィンの共重合活性が低く、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量が５重量％前後と低い。
メタロセン触媒における第二の問題は、高重合活性と高共重合活性との両立が困難な点である。例えば、代表的なメタロセン触媒であるエチレン架橋型ビスインデニル錯体は、重合活性は高いが、α−オレフィンの共重合活性が低く、α−オレフィン含量は５０重量％程度が限界である。
次に、特開平２−７７４１２号公報に示された含窒素配位子を有する遷移金属化合物は、合成が簡便で触媒活性も比較的高いが、反応時に高温高圧を要し、厳しい重合条件が必要であり、かつα−オレフィンの共重合活性も十分とはいえない。また、R.F.Jordanらの触媒も、高級α−オレフィンの共重合活性が低いという問題がある。
さらに、ブルックハート型触媒は、従来不可能であった極性オレフィンとエチレンとの共重合が可能であるが、使用可能な極性オレフィンが限られるという問題があり、例えば、メチルメタクリレートや脂肪族環状の極性オレフィンの重合は不可能であり、またRisse らの報告にも、脂肪族環状の極性オレフィンとエチレンとの共重合例は見られない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記事情を鑑みてなされたもので、その課題は、触媒成分の合成が簡便であり、かつ従来のオレフィン重合用触媒に比べて、α−オレフィンの共重合活性が高く、しかも種々の極性鎖状オレフィンあるいは環状オレフィンを単独重合および共重合させることができるオレフィン重合用触媒を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィンの重合方法について詳細に説明する。
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、環状配位子の主鎖骨格中に窒素原子を２個以上含み、各窒素原子が炭素原子を含む飽和結合鎖を介して相互に結合している環状配位子（以下、「環状アミド配位子」という。）を有し、該窒素原子の少なくとも一つが中心遷移金属に結合した遷移金属化合物である。ここで、「飽和結合鎖」とは、その窒素原子間を最短でつなぐ主鎖骨格が飽和結合のみからなる結合鎖を意味する。  環状アミド配位子は、中心遷移金属に対して複数存在してもよく、また主鎖骨格中に炭素原子および窒素原子以外の硼素、珪素、りん、酸素、硫黄等の他の原子を１個以上含んでもよい。化合物（Ａ）における中心遷移金属と環状アミド配位子中の窒素原子との結合は、共有結合であっても配位結合であってもよい。環状アミド配位子が化合物（Ａ）中に２個以上存在するとき、各配位子は同一でも異なってもよい。
また、化合物（Ａ）は、環状アミド配位子以外の配位子（以下、「他の配位子」という。）を１個以上有することもできる。
このような他の配位子としては、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基等を挙げることができる。これらの他の配位子が化合物（Ａ）中に２個以上存在するとき、各配位子は同一でも異なってもよい。
化合物（Ａ）における中心遷移金属は、周期律表３〜１０族またはランタノイド系列の金属である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【化２】
1998072505.tif 000004
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
一般式（２）、一般式（２ａ）〜（２ｃ）、一般式（３）、一般式（３ａ）〜（３ｄ）、一般式（４）、一般式（４ａ）〜（４ｅ）および一般式（５ａ）〜（５ｈ）において、Ｍとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イットリウム、サマリウムが好ましく、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
また、Ｘのうち、σ−結合性の配位子としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基等を挙げることができ、キレート性の配位子としては、例えば、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、カルボニル化合物、ハロゲン化硼素化合物、アルキルホスフィン化合物等を挙げることができ、これらの配位子のうち、特に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
化合物（Ｃ）
化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも一つのアニオンと少なくとも一つのカチオンとを有し、本発明のオレフィン重合用触媒によるオレフィンの重合に際して使用される溶媒あるいは媒体中ではイオンとして存在するイオン性化合物である。
このような化合物（Ｃ）は、一般に、重合系中において化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが反応して生成された中間体化合物を活性化する作用を有するものである。したがって、化合物（Ａ）中の中心遷移金属に配位したＸが、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基等のアルキル基である場合は、化合物（Ｂ）を使用しなくても、該化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とからなる触媒が、オレフィンの（共）重合を開始しうる。
化合物（Ｃ）と組み合わされてオレフィン重合用触媒をなす化合物（Ａ）の具体例としては、１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムメチル、１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムエチル、１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムイソブチル、１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムメチル、１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムエチル、１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムイソブチル、Ｎ−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムジメチル、Ｎ−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムジエチル、Ｎ−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムジイソブチル、Ｎ−メチル−１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムジメチル、Ｎ−メチル−１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムジエチル、Ｎ−メチル−１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムジイソブチル、Ｎ−フェニル−１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムジメチル、Ｎ−フェニル−１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムジエチル、Ｎ−フェニル−１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムジイソブチル、Ｎ−フェニル−１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムジメチル、Ｎ−フェニル−１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムジエチル、Ｎ−フェニル−１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムジイソブチル等を挙げることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
また、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）とを含有する触媒はそれぞれ、それらの少なくとも一種の成分を適当な担体に担持して用いることができる。この担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、あるいは有機担体の何れでも用いることができる。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
本発明のオレフィン重合用触媒のうち、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とからなる触媒においては、化合物（Ｂ）としてアルミノキサンを使用することが特に好ましく、また化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）とからなる触媒においては、化合物（Ｃ）としてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウムを使用することが特に好ましく、また化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる触媒においては、化合物（Ｂ）として前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（なかでもトリアルキルアルミニウム類）、化合物（Ｃ）としてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウムを使用することが特に好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒における化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の各成分間のモル比は、特に限定されないが、好ましくは、化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝１：０．０１〜１：２００００、化合物（Ａ）：化合物（Ｃ）＝１：０．０１〜１：２００００、化合物（Ｂ）：化合物（Ｃ）＝１：０．０１〜１：１０００の範囲である。  本発明のオレフィン重合用触媒をオレフィンの重合に使用する際には、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）あるいは化合物（Ｃ）は、個別に供給してもよいし、何れか２種以上を予め接触させて供給してもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
オレフィンの重合方法
次に、本発明のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィンの重合について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒は、種々のオレフィンの単独重合および共重合に好適に使用することができ、特にオレフィンの共重合に使用した場合に、その優れた重合活性を十分に生かすことができる。
オレフィンの（共）重合は、溶液中でもスラリー中でも行うことができる。
溶液中あるいはスラリー中で（共）重合を行う際に使用される溶媒あるいは媒体は、オレフィンの（共）重合に一般に用いられている溶媒あるいは媒体であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン等を挙げることができ、またオレフィン自身を溶媒として用いてもよい。
これらの溶媒あるいは媒体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
オレフィンの（共）重合における重合温度は特に制限はなく、−１００℃から＋３００℃までの範囲を採用することができるが、好ましくは−２０℃〜＋２００℃である。重合圧力についても特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点では、０．５〜１５００気圧程度が好ましく、さらに好ましくは１〜５００気圧の範囲である。
オレフィンの（共）重合反応は、連続式およびバッチ式のいずれも可能である。また、分子量を調節するために、（共）重合時に水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて（共）重合することができるオレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数３〜３０のα−オレフィン（以下、単に「α−オレフィン類」という。）、下記一般式（８）で表されるオレフィン（以下、単に「極性鎖状オレフィン類」という。）、炭素数５〜３０の環状オレフィンあるいはその置換誘導体（以下、これらをまとめて「環状オレフィン類」という。）等を挙げることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
α−オレフィン類の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。
エチレンおよび前記α−オレフィン類のうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
次に、極性鎖状オレフィン類のうち、エステル基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
また、カルボキシル基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等を挙げることができ、酸無水物基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。
また、水酸基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミドのＮ−メチロール化誘導体類を挙げることができ、水酸基に変換しうる基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有鎖状オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類等を挙げることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
また、アミノ基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドのＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
また、シアノ基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
また、アミド基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、エタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル誘導体類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシアルキル誘導体類；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の環式アミドのＮ−ビニル誘導体類等を挙げることができる。
また、ニトロ基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、２−ニトロエチル（メタ）アクリレート、３−ニトロプロピル（メタ）アクリレート等のニトロアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
また、ケト基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチル−α−クロロビニルケトン等の不飽和ケトン類等を挙げることができる。
また、エーテル基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等を挙げることができる。
また、チオエーテル基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、メチルビニルチオエーテル、エチルビニルチオエーテル、ｎ−プロピルビニルチオエーテル、ｉ−プロピルビニルチオエーテル、フェニルビニルチオエーテル等のチオビニルエーテル類等を挙げることができる。
また、スルホン基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホン等のビニルスルホン類等を挙げることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
これらの極性鎖状オレフィン類のうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類や、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
さらに、環状オレフィン類としては、例えば、ノルボルネン、そのアルキル置換誘導体、アルキリデン置換誘導体あるいは芳香族置換誘導体のほか、これらのノルボルネン（置換誘導体）をハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の官能基により置換した誘導体等を挙げることができる。
このような環状オレフィン類の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、５−カルボキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]−２−ヘプテン等を挙げることができる。
また、環状オレフィン類の他の具体例としては、スチレンやその誘導体類等を挙げることができる。
これらの環状オレフィン類のうち、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、５−カルボキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]−２−ヘプテンが好ましい。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
さらに、本発明のオレフィン重合用触媒を用いる重合に際して、オレフィンとの共重合成分として、共役ジエンおよび／または非共役ジエンを用いることもできる。これらのジエン類のうち、生成共重合体に架橋性基を導入する意味から非共役ジエンが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
前記非共役ジエンは、生成共重合体への分岐鎖形成能の有無により２種類に分けるのが便宜的である。
第一の非共役ジエンは、生成共重合体中に分岐鎖を形成する非共役ジエンであり、その具体例としては、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンのほか、炭素数６〜２０の脂肪族α，ω−ジエン類、例えば、１, ５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１, ７−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、１, ９−デカジエン等を挙げることができる。
また、第二の非共役ジエンは、生成共重合体中に分岐鎖を形成しない非共役ジエンであり、その具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１, ４−ヘキサジエン、４−メチル−１, ４−ヘキサジエン、５−メチル−１, ４−ヘキサジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン等を挙げることができる。
これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、前記２種類の非共役ジエンを少なくとも１種づつ使用することが好ましい。  
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
本発明のオレフィン重合用触媒によるオレフィンの（共）重合の好ましい態様をより具体的に例示すると、次のとおりである。
（１）  エチレンと１種以上の炭素数３〜３０のα−オレフィン類（特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）との共重合。
（２）  エチレンと１種以上の極性鎖状オレフィン類（特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル）との共重合。
（３）  エチレンと１種以上の炭素数３〜３０のα−オレフィン類（特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）と１種以上の非共役ジエン（特に好ましくはジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン）との共重合。（４）  プロピレンと１種以上の炭素数４〜３０のα−オレフィン類（特に好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）との共重合。
（５）  プロピレンと１種以上の炭素数４〜３０の非置換α−オレフィン類（特に好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）と１種以上の非共役ジエン（特に好ましくはジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン）との共重合。
（６）  プロピレンと１種以上の極性鎖状オレフィン類（特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル）との共重合。
（７）  ２種以上の炭素数４〜３０の非置換α−オレフィン類（特に好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン）の共重合。
（８）  極性鎖状オレフィン類（特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル）の単独重合。
（９）  ２種以上の極性鎖状オレフィン類（特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル）の共重合。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、％は重量基準である。
実施例および比較例における物性測定は、次のように行った。
（イ）α−オレフィン含量（重量％）
1H−ＮＭＲにより求めた。
（ロ）よう素価
よう素滴定法により測定した。
（ハ）数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ウオーターズ（WATERS）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィ      ー装置を用い、実施例５〜２１および比較例１〜３の共重合体は、ｏ−ジクロロベ      ンゼンを溶媒として１２０℃で測定し、また実施例２２〜２８の（共）重合体はテ      トラヒドロフランを溶媒として３０℃で測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）お      よび重量平均分子量（Ｍｗ）は、ともにポリスチレン換算値である。
（ニ）エステル基を有する鎖状オレフィンの含量
1H−ＮＭＲにより求めた。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
実施例３
（２，６，１０−トリトリフルオロメチル）−１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドの合成
（２，６，１０−トリトリフルオロメチル）−１，５，９−トリアザシクロドデカン０．８ｇ（２．１３ミリモル）を、よく乾燥したジエチルエーテル３０ミリリットルとよく乾燥した塩化メチレン２０ミリリットルとの混合溶液に溶解し、この溶液にｎ−ブチルリチウム０．４３７ｇ（６．８２ミリモル）のトルエン溶液を、−５０℃で１時間かけて滴下、混合したのち、−２０℃で１時間反応させた。次いで、反応により生成したリチウム塩沈澱をろ別し、不活性ガス存在下で、よく乾燥したヘキサンで洗浄し、室温で乾燥したのち、このリチウム塩をよく乾燥したトルエン７０ミリリットルと混合した。
これとは別に、四塩化チタニウム０．４０４ｇ（２．１３ミリモル）を、−５０℃でジエチルエーテル２０ミリリットル中に溶解した。この溶液を先に調製したトルエン混合液に、−６０℃で２時間かけて滴下したのち、４０℃に加熱してさらに６時間反応させた。次いで、得られた反応錯体をヘキサン／塩化メチレン混合溶媒で再結晶させて単離し、１，５，９−トリアザシクロドデカニルチタニウムクロライドを収率３１％で得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
実施例４
Ｎ−フェニル−１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライドの合成
Ｎ−フェニル−１，４，７−トリアザシクロノナン０．７ｇ（３．４１ミリモル）を、よく乾燥したジエチルエーテル３０ミリリットルとよく乾燥した塩化メチレン２０ミリリットルとの混合溶液に溶解し、この溶液にｎ−ブチルリチウム０．６９８ｇ（１０．９ミリモル）のトルエン溶液を、−５０℃で１時間かけて滴下、混合したのち、−２０℃で１時間反応させた。その後、反応により生成したリチウム塩沈澱をろ別し、次いで不活性ガス存在下で、よく乾燥したヘキサンで洗浄し、室温で乾燥したのち、このリチウム塩をよく乾燥したトルエン７０ミリリットルと混合した。
これとは別に、四塩化チタニウム０．６４７ｇ（３．４１ミリモル）を、−５０℃でジエチルエーテル２０ミリリットル中に溶解した。この溶液を先に調製したトルエン混合液に、−６０℃で２時間かけて滴下したのち、４０℃に加熱してさらに６時間反応させた。次いで、得られた反応錯体をヘキサン／塩化メチレン混合溶媒で再結晶させて単離し、Ｎ−フェニル−１，４，７−トリアザシクロノナニルチタニウムジクロライドを収率３５％で得た。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒は、触媒成分の合成が簡便であり、かつ従来のオレフィン重合用触媒に比べて、α−オレフィン類の共重合活性が高く、しかも種々の極性鎖状オレフィン類あるいは環状オレフィン類を単独重合および共重合させることができる。したがって、当該触媒は、多様なポリマーを工業的に有利に製造することができる。