(57)【要約】  本発明は、エピチオ基を有する化合物の少なくとも１種と硫黄を含む原料組成物を投入した反応容器内の酸素分圧を１０００Ｐａ以下とし、該反応容器を密閉した状態で反応させる、３０℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであるプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法、該プラスチックレンズ製造用反応生成物を製造し、その後、該反応生成物とポリチオール化合物とを重合させるプラスチックレンズの製造方法、及び該製造方法により得られるプラスチックレンズであり、高屈折率でありながら、優れた透明性と黄味着色の少ない高アッベ数が実現された高品質なプラスチックレンズの製造方法、及びその製造方法により得られる高品質なプラスチックレンズを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピチオ基を有する化合物の少なくとも１種と硫黄を含む原料組成物を投入した反応容器内の酸素分圧を１０００Ｐａ以下とし、該反応容器を密閉した状態で反応させることを特徴とする、３０℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであるプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法。
【請求項２】
反応容器内の酸素分圧を、該反応容器を減圧することによって調整する請求項１記載のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法。
【請求項３】
硫黄の含有量が、レンズ原料組成物の全量を基準として１０〜２５質量％の範囲である請求項１又は２記載のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法。
【請求項４】
ポリチオール化合物を、原料組成物と共に反応容器に投入する請求項１に記載のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法。
【請求項５】
エピチオ基を有する化合物の少なくとも１種と硫黄を含む原料組成物を投入した反応容器内の酸素分圧を１０００Ｐａ以下とし、該反応容器を密閉した状態で反応させて３０℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであるプラスチックレンズ製造用反応生成物を製造し、その後、該反応生成物とポリチオール化合物とを重合させることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
【請求項６】
重合に用いるポリチオール化合物の少なくとも一部を、原料組成物と共に反応容器に投入する請求項５記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項７】
反応容器内の酸素分圧を、該反応容器を減圧することによって調整する請求項５記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項８】
硫黄の含有量が、レンズ原料組成物の全量を基準として１０〜２５質量％の範囲である請求項５記載のプラスチックレンズの製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法により得られるプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率及び高アッベ数を有するプラスチックレンズ、特に眼鏡用プラスチックレンズの製造に好適に用いられるプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法、該プラスチックレンズ製造用反応生成物を主成分とするレンズ原料組成物を用いたプラスチックレンズの製造方法及び該製造方法により得られるプラスチックレンズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックレンズは、無機ガラスレンズと比較して、軽量で割れにくい上、染色が容易であるなどの特性を有することから、ファッション性が重視される眼鏡レンズなどに広く普及している。しかしながら、一般的なレンズ用プラスチックは、ガラスよりも屈折率が小さい。したがって、プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べ、マイナスレンズではコバ厚が厚くなり、プラスレンズでは中心厚が厚くなるのを免れないという欠点を有している。そのため、屈折率がより高いプラスチックレンズ材料の開発が進められてきた。屈折率を高くする方法としては、これまで、例えば芳香環を導入する方法、フッ素原子以外のハロゲン原子を導入する方法、硫黄原子を導入する方法などが、数多く提案されている。
例えば特許文献１及び２には、エピチオ化合物等の含硫黄化合物と、硫黄原子及び／又はセレン原子との混合物を含有してなる光学材料用組成物を重合硬化させることにより、屈折率１．７１以上のプラスチックレンズを得る方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１又は２に記載の方法では、屈折率が特に高く、透明性に優れ、高いアッベ数が維持された色収差に優れる、高品質の眼鏡用レンズを製造することが難しい。すなわち、より高屈折率のプラスチックレンズを得るために、特許文献１又は２に記載の方法で材料を調製すると、製造されたレンズに無機化合物が析出しやすくなる。この傾向は、屈折率が１．７５以上の高屈率レンズにおいて特に顕著である。無機化合物が析出しているレンズは、透明性が低下したりアッベ数が低くなったり、黄味着色を帯びてしまう。
また、特許文献３では、硫黄と、エピチオ化合物のプレポリマー（プラスチックレンズ用反応生成物）を作製し、該プレポリマーをフィルターで濾過して得られた硫黄含有プレポリマーを用いたプラスチックレンズの製造方法が提案されているが、屈折率が１．７５以上のレンズは得られていない。【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９３３号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１５２７号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、高屈折率などの所望の特性を有するプラスチックレンズが製造可能なプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高屈折率でありながら、優れた透明性と黄味着色の少ない高アッベ数が実現された高品質なプラスチックレンズの製造方法、及び該製造方法により得られる高品質なプラスチックレンズを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、エピチオ基を有する化合物（以下、「エピチオ化合物」と称することがある。）と硫黄との加硫反応を特定の条件下で行って得られるプラスチックレンズ製造用反応生成物を用いることにより、高屈折率などの所望の特性を有するプラスチックレンズが得られることがわかった。
すなわち、加硫促進剤や触媒を過剰に加えることなく、上記加硫反応を短時間で終了させることにより得られるプラスチックレンズ製造用反応生成物を原料に用いることにより、高アッベ数で黄味着色が抑制され、透明性に優れる高屈折率プラスチックレンズを得ることに初めて成功し、新規なプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法を見出したのである。
また、本発明者らは、上記プラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法を見出したことによって、曇りの発生や硫黄の再析出が抑制された新規なプラスチックレンズを製造する方法をも見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法、プラスチックレンズの製造方法及びプラスチックレンズを提供するものである。
１．  エピチオ基を有する化合物の少なくとも１種と硫黄を含む原料組成物を投入した反応容器内の酸素分圧を１０００Ｐａ以下とし、該反応容器を密閉した状態で反応させることを特徴とする、３０℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであるプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法。
２．  反応容器内の酸素分圧を、該反応容器を減圧することによって調整する上記１記載のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法。
３．  硫黄の含有量が、レンズ原料組成物の全量を基準として１０〜２５質量％の範囲である上記１又は２記載のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法。
４．  ポリチオール化合物を、原料組成物と共に反応容器に投入する上記１〜３のいずれかに記載のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法。
【０００７】
５．  エピチオ基を有する化合物の少なくとも１種と硫黄を含む原料組成物を投入した反応容器内の酸素分圧を１０００Ｐａ以下とし、該反応容器を密閉した状態で反応させて３０℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであるプラスチックレンズ製造用反応生成物を製造し、その後、該反応生成物とポリチオール化合物とを重合させることを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
６．  重合に用いるポリチオール化合物の少なくとも一部を、原料組成物と共に反応容器に投入する上記５記載のプラスチックレンズの製造方法。
７．  反応容器内の酸素分圧を、該反応容器を減圧することによって調整する上記５又は６記載のプラスチックレンズの製造方法。
８．  硫黄の含有量が、レンズ原料組成物の全量を基準として１０〜２５質量％の範囲である上記５〜７のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
９．  上記５〜８のいずれかに記載の製造方法により得られるプラスチックレンズ。
【０００８】
本発明のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法によれば、比較的低温、かつ短時間で加硫反応を促進させることができる。このため、プラスチックレンズ製造用反応生成物の黄味着色や透明度の低下が抑制される。また、加硫促進剤が過剰に添加されないので、加硫反応の制御が容易である。
また、プラスチックレンズ製造用反応生成物の３０℃における粘度を１００〜１０００ｍＰａ・ｓに設定することにより、注入作業が行いやすく、しかも、反応生成物中の硫黄が適度に消費されて硫黄の析出が抑制される。
【０００９】
また、本発明のプラスチックレンズの製造方法によれば、上記プラスチック製造用反応生成物とポリチオール化合物との重合により、耐光性が改善された透明性に優れる高屈折率かつ高アッベ数のプラスチックレンズを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法は、エピチオ化合物の少なくとも１種と硫黄を含む原料組成物を投入した反応容器内の酸素分圧を１０００Ｐａ以下とし、該反応容器を密閉した状態で反応させる製造方法である。この製造方法により、３０℃における粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであるプラスチックレンズ製造用反応生成物を得ることができる。【００１１】
本発明において、「プラスチックレンズ製造用反応生成物」とは、エピチオ化合物と硫黄の加硫反応が適度進行して粘性の増した流動体をいう。プラスチックレンズ製造用反応生成物には、加硫反応に実質的に関与しない他の原料成分や溶媒などが混入しているものも含まれる。
例えば、上記原料組成物と共に、加硫に関与しないポリチオール化合物を反応容器に投入して反応を行った場合のポリチオール化合物を含む反応生成物も、ここで言う「プラスチックレンズ製造用反応生成物」に含まれる。【００１２】
上記原料組成物は、エピチオ化合物中に硫黄を混合し、溶解させたものである。高屈折率のプラスチックレンズを得るためには、プラスチックレンズ製造用反応生成物中の硫黄濃度が高いこと、すなわち上記原料組成物中の硫黄濃度が高いことが好ましい。このため、エピチオ化合物への硫黄の溶解は、エピチオ化合物を８０℃以下の温度で、好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱し、攪拌しながら行うことが好ましい。
また、原料組成物の状態を安定化させて加硫反応を再現性良く行なうために、硫黄溶解時または溶解後に１０〜２０００Ｐａの圧力範囲で５〜６０分間の減圧脱泡を行なうのが好ましい。加硫促進剤は、硫黄を溶解し、減圧脱泡した後に、温調下で適量を添加する。【００１３】
加硫促進剤としては、２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール，２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−ブチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール系、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン等のグアニジン系などが挙げられる。これらの好ましい添加量は、上記原料組成物の全量を基準にして０．００１〜０．１質量％の範囲である。【００１４】
本発明のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造において、加硫反応における反応容器内の酸素分圧は１０００Ｐａ以下に調整する。
反応容器内の酸素分圧を調整する方法は、特に限定されない。例えば、反応容器内の空気を排気したり、反応容器内の空気を不活性ガスで置換したりすることにより、反応容器内の酸素分圧を１０００Ｐａ以下とすることができる。具体的には、加硫促進剤投入後に減圧脱泡操作を行って、そのまま反応容器内の減圧状態を保つことにより、反応容器内の酸素分圧を低下させることができる。なお、ここでの酸素分圧とは、反応容器内圧力と反応容器内の気体の常圧相当時の酸素濃度の積として定義される。
反応容器内の空気を不活性ガスで置換する場合、不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。これらの中で、安価で入手が容易である点から窒素が好ましい。しかし、窒素には、不純物として、加硫反応を阻害する要素になり得る酸素が含まれやすいので、純度９９％以上の窒素を用いるのがより好ましい。【００１５】
一方、大気下で加硫反応させた場合、あるいは減圧操作によって生成ガスを排気しながら加硫反応させた場合、同じ粘度のプラスチックレンズ製造用反応生成物を得るための反応時間は極端に長くなり、その結果、該反応生成物を用いて得られたレンズの黄味着色が大きくなってしまう。同じ反応時間で同等の粘度を得るためには、加硫促進剤をより多く投入したり、反応温度を高くしたりする必要があるが、レンズの着色防止の観点から好ましくない。さらにこのような条件では、加硫反応の進行とともに反応速度が加速度的に速くなってしまう等の不都合があり、反応の制御もより困難なものとなる。【００１６】
酸素分圧を所定圧力に調整した後、反応容器を密閉した状態で攪拌しながら適度な温度を保って加硫反応を進行させる。加硫反応では、酸素は実質的に生成されない。加硫反応中の反応容器内の酸素分圧は、事前に調整した値が維持される。したがって、加硫反応が進行しているときの反応容器内は、酸素分圧１０００Ｐａ以下の状態が維持される。
また、反応容器が密閉されると、反応で生成した硫黄分を含むガス（例えば、硫化水素）が外部に流出することが抑制される。この硫黄分を含むガスは、反応容器内での加硫反応に効率的に利用されるので、反応容器に投入したほとんどの硫黄成分を、加硫反応で消費することができる。さらに、加硫反応で発生したガスは、硫黄による加硫反応を穏やかに促進する効果を有していると考えられる。加硫反応で発生したガスを排出しないことにより、過剰の加硫促進剤や触媒を使用しなくても、加硫反応が短時間で終了する。
また、過剰の加硫促進剤や触媒を使用しないので、反応が急激に進行しない。このため、加硫反応の制御が容易である。したがって、次工程の注入に適した増粘領域で再現性よく正確に反応を停止させることが可能となり、常に均等なプラスチックレンズ用反応性生物を得ることができる。【００１７】
本発明のプラスチックレンズ製造用反応生成物を用いて得られるレンズの黄味着色を防ぐ観点から、加硫反応は、できるだけ低温、且つ短時間で終えることが好ましい。加硫反応は、好ましくは３０〜８０℃の温度範囲で、より好ましくは４０〜６５℃の温度範囲で攪拌しながら行うことが好ましい。反応時間は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜５時間である。
本発明のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法においては、このような比較的低温の温度範囲でも加硫反応は十分に進行する。このため、該反応生成物を用いて製造されたプラスチックレンズにおける曇りの発生や硫黄の再析出が抑制される。
本発明のプラスチックレンズ製造用反応生成物の製造方法によれば、加硫反応の制御が容易で、しかも穏やかな条件の低温、短時間で反応を終えることができるため、得られたプラスチックレンズ製造用反応生成物を用いることにより、黄味着色の少ないプラスチックレンズを効率的に製造することができる。【００１８】
高屈折率レンズを得るための硫黄の好ましい添加量は、レンズ原料組成物の全量を基準として、１０〜２５質量％程度である。硫黄の添加量がレンズ原料組成物の全量を基準として１０質量％未満であると、得られるプラスチックレンズの屈折率が不十分となり、２５質量％を超えると硫黄の溶解状態が不安定となって、得られるプラスチックレンズに曇りが発生したり、硫黄の再析出が起こる場合がある。
また、得られるプラスチックレンズの着色を少なくするという観点から、上記硫黄としては、沸点１２０℃以下の不純物を除去し、かつ純度が９８質量％以上のものが好ましく用いられる。沸点１２０℃以下の不純物の除去方法としては、特に限定されないが、例えば硫黄を常圧又は減圧加熱して不純物を除去する方法、硫黄を昇華させて再結晶化させる方法、及び硫黄を加熱溶解させて再結晶化させる方法などが挙げられる。【００１９】
上記加硫反応の制御は、反応系の粘度や屈折率を適宜に測定、監視することによって行なわれる。なお、反応系における屈折率はｎｄである。反応の最適な停止点は、原料組成物におけるエピチオ化合物と硫黄の濃度、レンズ原料として使用するポリチオール化合物の種類と量によっても変化するため、一様に定めることはできないが、少なくとも最終的に得られるレンズに十分な透明性が得られるまでに加硫反応が進行した点である。
上記加硫反応により得られる本発明のプラスチックレンズ製造用反応生成物の粘度は、粘度と屈折率の関係から間接的に求めることができる。すなわち、上記加硫反応の複数の反応ポイントで反応生成物の屈折率を測定すると共に、その屈折率における粘度を測定し、屈折率と粘度との関係をあらかじめ求めておく。これにより、上記反応生成物の粘度は、該反応生成物の屈折率を測定することにより、上記関係に基づいて間接的に求めることができる。そして、最終的なレンズにおいて透明性が得られる範囲で、上記停止点となる屈折率を選択することにより、プラスチックレンズ製造用反応生成物の粘度を調整することができる。【００２０】
プラスチックレンズ製造用反応生成物を得るための加硫反応の停止点を、屈折率の測定によって決定する場合、例えば以下のように行うことができる。すなわち、エピチオ化合物と硫黄との加硫反応の過程でプラスチックレンズ製造用反応生成物の屈折率が段階的に異なるように、複数の反応ポイントで該反応生成物を抜き取る。そして、各反応生成物を室温近傍まで冷却しても硫黄が再析出せず、且つ、ポリチオール化合物等を加え、重合して得られる最終的なレンズにおいて透明性が得られるような条件のプラスチックレンズ製造用反応生成物の屈折率を停止点とすることができる。【００２１】
プラスチックレンズ製造用反応生成物の屈折率が停止点まで上昇した時点において、加温を終了し、速やかに室温近傍まで冷却させることが望ましい。その際に反応を十分に停止させるため、反応停止用助剤として酸性リン酸エステル類、ジメチルチンジクロライドなどを適量加えて停止させてもよい。停止点におけるプラスチックレンズ製造用反応生成物の３０℃における粘度は、１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲である。上記レンズ原料組成物の全量を基準として硫黄の添加量が１０質量％以上のときに粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、室温まで冷却したときに硫黄が再析出してしまうおそれがある。また、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える領域では、粘度が急激に上昇する傾向が強くなって反応の制御が極めて難しくなり、さらに、後で加える他のレンズ原料との混合操作や鋳型への注入操作も困難になる。【００２２】
本発明において、エピチオ化合物はエピスルフィド系のモノマーとも言い、このモノマーの具体例としては、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン等の脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物；１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン等の芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３、５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン等のジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物；２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン等の脂肪族骨格を有するエピスルフィド化合物などが挙げられる。【００２３】
これらの中でも、好ましいエピチオ化合物としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピル）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドが挙げられ、高屈折率レンズ用途として、特に好ましいエピチオ化合物としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアンが挙げられる。なお、これらのエピチオ化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。【００２４】
ポリチオ−ル化合物は高い屈折率と高いアッベ数を維持しながら実用的な耐光性を付与するために加えられる。ポリチオール化合物の使用量は、上記プラスチックレンズ製造用反応生成物とポリチオール化合物を含むレンズ原料組成物の全量を基準として、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。ポリチオール化合物の使用量が３質量％未満であると耐光性の改善が不十分となり、３０質量％を超えると目標とする１．７５以上の屈折率が得られなくなる。
なお、プラスチックレンズ製造用反応生成物と混合するポリチオール化合物は、少なくともその一部を、プラスチックレンズ製造用反応生成物を得るための原料組成物にあらかじめ加えておくこともできる。これによりプラスチックレンズ製造用反応生成物中への硫黄の溶解量を増やすことができるため、より高い屈折率を有するプラスチックレンズを得ることができる。【００２５】
本発明で用いるポリチオ−ル化合物としては、例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有するもしくは含有しない化合物等が挙げられる。【００２６】
これらの化合物の中で、好ましいポリチオ−ル化合物としては、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート及びトリメルカプトプロパンが挙げられる。なお、これらのポリチオール化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、上記プラスチックレンズ製造用反応生成物とポリチオール化合物を含むレンズ原料組成物には、所望により、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、内部離型剤、酸化防止剤、染料、フォトクロ染料、顔料及び帯電防止剤等の公知の各種添加剤を加えてもよい。【００２７】
また、上記プラスチックレンズ製造用反応生成物とポリチオール化合物との反応に際して、反応を促進するために触媒を添加してもよい。その触媒としては、アミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類及び四フッ化ホウ酸類等を挙げることができる。これらの中でも好ましい触媒の例として、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール等のアミン類、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩類などを挙げることができる。また、使用される触媒は、使用するモノマーの種類に応じて選択し、使用量も調整する必要があるが、一般的にはレンズ原料組成物の全量を基準として０．００１〜０．１質量％が好ましい範囲である。【００２８】
また、各レンズ原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うことが、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点から好ましい。この脱ガス操作における減圧度は、好ましくは１０〜５０００Ｐａ程度であり、より好ましくは１００〜２０００Ｐａの範囲である。本発明のプラスチックレンズ製造用反応生成物を含むレンズ原料組成物、あるいはプラスチックレンズ製造用反応生成物及びポリチオール化合物を０．２〜２０μｍ程度の孔径を有するフィルターで濾過し精製することは、本発明のプラスチックレンズの品質をさらに高める上から好ましい。
プラスチックレンズを得るためのレンズ原料組成物をガラスや金属製の型に注入後、電気炉等による重合硬化を行うことにより、プラスチックレンズを得ることができる。硬化温度は５〜１２０℃程度、硬化時間は、通常１〜７２時間程度である。また、硬化終了後、本発明のプラスチックレンズの歪を除くために、硬化物を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことが好ましい。【００２９】
本発明のプラスチックレンズの製造方法により得られたプラスチックレンズが重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部離型剤を使用して型から剥がすか、あるいは公知の内部離型剤をレンズ原料組成物に添加することにより、離型性を向上させることが好ましい。外部離型剤と内部離型剤の両方を使用してもよい。
また、本発明に係るレンズ原料組成物には、紫外線からレンズ及び／又は目を保護する目的で紫外線吸収剤を添加してもよい。また、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加してもよい。これらの添加量は使用する添加剤の吸収能と最大吸収波長にもよるが、レンズ原料組成物の全量を基準として、通常０．０３〜３質量％程度である。またこれらの吸収剤を、プラスチックレンズに含浸させてもよい。さらに、レンズの美観を維持又は向上させる目的で、レンズ原料組成物に酸化防止剤を添加したり、微量の青系と赤系の染料又は微量の青系と赤系の顔料を添加したりすることによりブルーイングを行うこともできる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、容器内酸素分圧は容器内圧力と容器内の気体をサンプリングして測定した酸素濃度の積として計算で求めた。また、得られたプラスチックレンズの物性評価は以下のようにして行った。
（１）屈折率（ｎｅ）とアッベ数
プラスチックレンズから測定用サンプル片を切り出し、カルニュー光学工業（株）製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて２０℃で測定した。表１中、ｎｅは５４６．１ｎｍにおける屈折率。アッベ数νｅは（ｎｅ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）の値である。また、ｎＣは６４３．９ｎｍ、ｎＦは４８０．０ｎｍでの屈折率である。
（２）黄色度（ＹＩ）
（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて実質的に度数の付いていない同じ仕様の中心肉厚８．０ｍｍのレンズブランクスの分光測定を行ない、付属の演算プログラムにより黄色度（ＹＩ）を算出した。
（３）透明性
暗室にて黒色布を背景にして卓上蛍光灯下にプラスチックレンズの外観を目視で観察し、曇りの有無等を調べた。【００３１】
実施例１
（ａ）プラスチックレンズ製造用反応生成物の製造
ジャケットを備えたステンレス製の攪拌機付き容器に、エピチオ化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを２３４７．５質量部、硫黄（和光純薬工業（株）製；硫黄華 純度９９質量％を瑪瑙乳鉢にて粉末化し、減圧乾燥装置（５５℃、１３３０Ｐａ）にて２４時間、加熱処理を行ったもの）を７１１質量部、ビス(メルカプトメチル)−１，４−ジチアン７５質量部、紫外線吸収剤（シプロ化成（株）製SEESORB707）を２２．５質量部加え、７０℃に加熱して攪拌溶解した。
次に容器内を６０℃に降温してそのまま温度を保ち、そこに加硫促進剤としてメチマゾール(２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール)を１．５質量部加えて密閉した。容器を真空ポンプに接続して攪拌しながら減圧脱泡を開始した。激しい発泡が始まり、容器内が２０００Ｐａに達してから１５分間そのまま脱泡操作を行なった。続いて容器を窒素ボンベに接続し、純度９９．９９％の窒素を導入して大気圧相当の圧力まで戻して密閉した。このときの容器内の気体をサンプリングして酸素濃度を測定したところ０．１％未満であった。従って、このときの酸素分圧は１０１．３Ｐａ未満となる。
さらに容器内を攪拌しながら温度を保ち、加硫促進剤を投入してから３時間５０分後、反応生成物の屈折率がｎｄ：１．６７１（６０℃）に達したところで反応停止剤としてジメチルチンジクロライド３．６質量部を投入し、直ちにジャケットに冷媒を通して内部の冷却を始めた。２０分で３０℃まで冷却し、粘度４００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のプラスチックレンズ製造用反応生成物３１５７．５質量部を得た。なお、このときの粘度は温度を３０℃に保ったオーブン内でＣＢＣマテリアルズ(株)製のラボ用粘度計ＶＭ−１０Ａを用いて測定した。【００３２】
（ｂ）プラスチックレンズの製造
ポリチオール化合物としてビス(メルカプトメチル)−１，４−ジチアン７５質量部を秤量してフラスコに加え、内部離型剤として酸性リン酸エステル（城北化学工業（株）製JP-506H）を０．１２質量部、硬化触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを０．０９質量部、ブルーイング剤として、商品名：ダイヤレジン ブルーＧ(三菱化学（株）製)と、商品名：ダイヤレジン レッドＨＳ(三菱化学（株）製)とを、青：赤＝７：３の質量換算割合で配合し、レンズ原料組成物の全量を基準として２００質量ｐｐｂとなる量を加え、攪拌溶解させた。これを上記（ａ）で製造したプラスチックレンズ製造用反応生成物に加えてさらに攪拌した。ほぼ均一になったところで２０００Ｐａの減圧下で攪拌しながら１０分間脱気した。これを孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターにてろ過し、ガラスモールドとガスケットからなる鋳型に注入して封止した。
この鋳型を２０℃から１００℃まで２２時間かけて緩やかに昇温し、１００℃で１時間保持して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、プラスチックレンズを鋳型から取り出した。得られたレンズに生じている歪を軽減して度数を安定させるため、１０５℃で１時間加熱した後、室温まで徐冷するアニール処理を行い、プラスチックレンズを得た。
このようにして、得られたプラスチックレンズについて、上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。結果を表１に示す。表１に示すように、得られたプラスチックレンズは屈折率ｎｅ：１．７５５、アッベ数νｅ：３０．３と優れた光学特性を有していた。また、ＹＩ：１．９２が示す通り黄味着色が少なく、曇りのない透明性に優れたレンズであった。【００３３】
実施例２
（ａ）プラスチックレンズ製造用反応生成物の製造
実施例１と同様の容器に各原料を投入して溶解し、加硫促進剤を投入して６０℃で減圧脱泡を行なうところまで実施例１とまったく同様の操作を行なった。脱泡を止めてから減圧状態のまま容器を密閉したときの酸素分圧は実施例１のときと同等以下であるはずであり、１０１．３Ｐａ未満と推定される。
実施例１のように、ここで窒素の導入を行なわず、減圧状態で攪拌しながら温度を保って反応を進行させた。屈折率の上昇挙動は実施例１とほとんど一致しており、加硫促進剤を投入してから３時間５０分後、反応生成物の屈折率がｎｄ：１．６７１（６０℃）に達したところで反応停止剤としてジメチルチンジクロライド３．６質量部を投入し、直ちに内部の冷却を始めた。２０分で３０℃まで冷却し、粘度４００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のプラスチックレンズ製造用反応生成物を得た。
（ｂ）プラスチックレンズの製造
（ａ）で製造したプラスチックレンズ製造用反応生成物を用いて実施例１とまったく同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。このようにして、得られたプラスチックレンズについて、上記（１）〜（３）の物性を測定、評価し、表１に示した。ここで示したように、得られたプラスチックレンズは屈折率ｎｅ：１．７５５、アッベ数νｅ：３０．３と優れた光学特性を有していた。また、ＹＩ：１．９０が示す通り黄味着色が少なく、曇りのない透明性に優れたレンズであった。【００３４】
比較例１
（ａ）プラスチックレンズ製造用反応生成物の製造
実施例１と同様の容器に各原料を投入して溶解し、加硫促進剤を投入して６０℃で減圧脱泡を行なうところまで実施例１とまったく同様の操作を行なった。続いて容器を膜式窒素発生装置に接続し、窒素を導入して大気圧相当の圧力まで戻して密閉した。このときの容器内の気体をサンプリングして酸素濃度を測定したところ１．５％であった。従って、このときの酸素分圧は１５２０Ｐａとなる。なお、装置から供給される気体の酸素濃度を測定したところ１．５％であったので、用いた窒素の純度は９８．５％と推定される。
さらにこの状態で攪拌しながら温度を保って反応を進行させたところ、加硫促進剤を投入してから６時間２０分後、反応生成物の屈折率が実施例１と同様にｎｄ：１．６７１（６０℃）に達した。そこで、反応停止剤としてジメチルチンジクロライド３．６質量部を投入し、直ちに内部の冷却を始めた。２０分で３０℃まで冷却し、粘度４００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のプラスチックレンズ製造用反応生成物を得た。
（ｂ）プラスチックレンズの製造
（ａ）で製造したプラスチックレンズ製造用反応生成物を用いて実施例１とまったく同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。このようにして、得られたプラスチックレンズについて、上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価し、結果を表１に示す。表１に示すように、得られたプラスチックレンズは屈折率ｎｅ：１．７５５、アッベ数νｅ：３０．３と優れた光学特性を有していた。しかし、ＹＩ：４．４３が示す通り実施例１のレンズと比較して明らかに黄味着色が大きく、眼鏡用レンズとして好ましいものではなかった。【００３５】
比較例２
（ａ）プラスチックレンズ製造用反応生成物の製造
実施例１と容器に各原料を投入して溶解し、加硫促進剤を投入して６０℃で減圧脱泡を行なうところまで実施例１とまったく同様の操作を行なった。脱泡後、密閉状態を開放して容器内に空気を導入し、大気圧まで戻して密閉した。このときの容器内の気体をサンプリングして酸素濃度を測定したところ２０．８％であった。従って、このときの酸素分圧は２１０７０Ｐａとなる。
さらにこの状態で攪拌しながら温度を保って反応を進行させたところ、加硫促進剤を投入してから９時間３０分後、反応生成物の屈折率が実施例１と同様にｎｄ：１．６７１（６０℃）に達した。そこで、反応停止剤としてジメチルチンジクロライド３．６質量部を投入し、直ちに内部の冷却を始めた。２０分で３０℃まで冷却し、粘度４００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のプラスチックレンズ製造用反応生成物を得た。
（ｂ）プラスチックレンズの製造
（ａ）で製造したプラスチックレンズ製造用反応生成物を用いて実施例１とまったく同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。このようにして、得られたプラスチックレンズについて、上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。結果を表１に示す。表１に示すように、得られたプラスチックレンズは屈折率ｎｅ：１．７５５、アッベ数νｅ：３０．３と優れた光学特性を有していた。しかし、ＹＩ：７．２５が示す通り実施例１のレンズと比較して明らかに黄味着色が大きく、眼鏡用レンズとして好ましいものではなかった。【００３６】
比較例３
（ａ）プラスチックレンズ製造用反応生成物の製造
容器に各原料を投入して溶解し、加硫促進剤を投入して６０℃で減圧脱泡を行なうところまで実施例１とまったく同様の操作を行なった。脱泡時の酸素分圧は実施例１のときと同等以下であるはずであり、１０１．３Ｐａ未満と推定される。
さらに、脱気しつつ脱泡状態を保ち、攪拌しながら反応を進行させたところ、加硫促進剤を投入してから８時間２０分後、反応生成物の屈折率が実施例１と同様にｎｄ：１．６７１（６０℃）に達した。そこで、反応停止剤としてジメチルチンジクロライド３．６質量部を投入し、直ちに内部の冷却を始めた。２０分で３０℃まで冷却し、粘度４００ｍＰａ・ｓ（３０℃）のプラスチックレンズ製造用反応生成物を得た。
（ｂ）プラスチックレンズの製造
（ａ）で製造したプラスチックレンズ製造用反応生成物を用いて実施例１とまったく同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。このようにして、得られたプラスチックレンズについて、上記（１）〜（３）の物性を測定し、評価した。結果を表１に示す。表１に示すように、得られたプラスチックレンズは屈折率ｎｅ：１．７５５、アッベ数νｅ：３０．３と優れた光学特性を有していたが、ＹＩ：６．０７が示す通り実施例１のレンズと比較して明らかに黄味着色が大きく、眼鏡用レンズとして好ましいものではなかった。【００３７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の製造方法により得られたプラスチックレンズ製造用反応生成物を、レンズ原料組成物の主成分として用いることにより、屈折率１．７５以上の高屈折率領域において、高アッベ数が維持され、且つ黄味着色の少ないプラスチックレンズを効率的に製造することができる。また、得られたプラスチックレンズは、眼鏡用プラスチックレンズに好適である。
【国際調査報告】
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