(57)【要約】【課題】電子線リソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられ、電子線によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効な電子線リソグラフィー用レジスト下層膜組成物、並びに該電子線リソグラフィー用レジスト下層膜組成物を用いるレジストパターン形成法を提供する【解決手段】  ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含む電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であり、基板上の転写パターンを形成する加工対象膜と電子線リソグラフィー用レジスト膜の間に成膜されて用いられ、半導体デバイス製造に使用される。前記高分子化合物は、少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含む半導体装置製造の電子線リソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、該高分子化合物の総質量に基づき、少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有するものである請求項１に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物が式（１）：
【化１】
2008105266.tif 000038
（式中、Ｌは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−もしくは−Ｏ−から選ばれる少なくとも1つを含む連結基を表し、Ｑは有機基を表し、Ｌ、Ｍ及びＱのうち少なくとも１つはハロゲン原子を含有する。Ｖは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり１から３０００の数を表す。）で表されるものである請求項１又は請求項２に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記式中、Ｌがアクリル系又はノボラック系高分子化合物の主鎖である請求項３に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記高分子化合物及び溶媒に加えて、更に架橋剤及び架橋触媒を含有するものである請求項１乃至請求項５のいずれか1項に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記高分子化合物及び溶媒に加えて、更に酸発生剤を含有するものである請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記高分子化合物の重量平均分子量が５００乃至１００００００である請求項１乃至請求項７のいずれか1項に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる電子線リソグラフィー用レジスト下層膜の形成方法。
【請求項１０】
転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成して電子線リソグラフィー用レジスト下層膜を形成する電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成工程、
得られたレジスト下層膜の上に電子線リソグラフィー用レジストを被覆する電子線リソグラフィー用レジスト被覆工程、及び
該電子線リソグラフィー用レジスト下層膜と電子線リソグラフィー用レジストを被覆した基板に電子線を照射し、現像し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する集積回路素子形成工程
を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線リソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられ、電子線によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効な電子線リソグラフィー用レジスト下層膜組成物、並びに該電子線リソグラフィー用レジスト下層膜組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜（特許文献１参照）、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜（特許文献２参照）等が挙げられる。
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時又は加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること（非特許文献１参照）等が記載されている。【０００３】
近年では、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が盛んに検討されている。しかし、光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、電子線を用いる電子線リソグラフィー技術が注目されている。
電子線リソグラフィーを用いたデバイス作製工程では、下地基板や電子線によって及ぼされる悪影響によって、電子線リソグラフィー用レジストのパターンが裾引き形状やアンダーカット形状になり、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成することができない、電子線照射量に対するマージンを充分に得ることができない、などの問題が生じる。そのため、電子線リソグラフィー工程では、反射防止能を有するレジスト下層膜（反射防止膜）は不要であるが、これらの悪影響を低減して、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分な電子線照射量に対するマージンを得ることを可能にする電子線リソグラフィー用レジスト下層膜が必要となってくる。
また、電子線リソグラフィー用レジスト下層膜は、成膜後、上にレジストが塗布されるため、反射防止膜と同様に、レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、塗布時又は加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないことが必須の特性である。
さらに、電子線リソグラフィーを用いる世代では、レジストパターン幅が非常に微細になるため、電子線リソグラフィー用レジストは薄膜化が望まれる。そのため、有機反射防止膜のエッチングによる除去工程にかかる時間を大幅に減少させる必要があり、薄膜で使用可能な電子線リソグラフィー用レジスト下層膜、或いは電子線リソグラフィー用レジストとのエッチング速度の選択比が大きい電子線リソグラフィー用レジスト下層膜が要求される。
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５６９３６９１号明細書
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，１７４−１８５（１９９９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，８００−８０９（１９９９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２１９５，２２５−２２９（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、半導体装置製造の電子線リソグラフィープロセスに用いるための電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、下地基板や電子線によって及ぼされる悪影響を低減して、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分な電子線照射量に対するマージンを得ることを可能にし、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する電子線リソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。さらに、本発明は該電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いた電子線リソグラフィー用レジストのパターンの形成法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は第１観点として、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含む半導体装置製造の電子線リソグラフィープロセス用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記高分子化合物が、該高分子化合物の総質量に基づき、少なくとも１０質量％のハロゲン原子を含有するものである第１観点に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記高分子化合物が式（１）：
【化１】
2008105266.tif 000002
（式中、Ｌは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、Ｍは直接結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−もしくは−Ｏ−から選ばれる少なくとも１つを含む連結基を表し、Ｑは有機基を表し、Ｌ、Ｍ及びＱのうち少なくとも１つはハロゲン原子を含有する。Ｖは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり１から３０００の数を表す。）で表されるものである第１観点又は第２観点に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記式中、Ｌがアクリル系又はノボラック系高分子化合物の主鎖である第３観点に記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子子又はヨウ素原子である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、前記高分子化合物及び溶媒に加えて、更に架橋剤剤及び架橋触媒を含有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、前記高分子化合物及び溶媒に加えて、更に酸発生剤を含有するものである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、前記高分子化合物の重量平均分子量が５００乃至１００００００である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いる電子線リソグラフィー用レジスト下層膜の形成方法、
第１０観点として、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線リソグラフィー用レジスト下層膜を形成する電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成工程、
得られたレジスト下層膜に電子線リソグラフィー用レジストを被覆する電子線リソグラフィー用レジスト被覆工程、及び
該電子線リソグラフィー用レジスト下層膜と電子線リソグラフィー用レジストを被覆した基板に電子線を照射し、現像し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する集積回路素子形成工程
を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、下地基板や電子線によって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分な電子線照射量に対するマージンを得ることができる。また、本レジスト下層膜は、上層に形成されるレジスト膜と比較して大きなドライエッチング速度を有し、ドライエッチング工程によって加工対象である下地膜に容易にレジストパターンを転写することができる。
さらに、本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いて形成した下層膜は、レジスト膜や下地膜との密着性にも優れるものである。
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜は、フォトリソグラフィープロセスにおいて使用されるレジスト下層膜（反射防止膜）が基板より生じる反射光を防止するためのものであるのとは対照的に、反射光を防止する効果を必要とすることなく、電子線リソグラフィー用レジスト膜の下に形成することで電子線照射時に鮮明なレジストパターンの形成を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、電子線リソグラフィー技術を用いた半導体デバイス作製に用いられる、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含む電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、基板上のレジストパターンを転写する下地膜と、該レジスト膜の間にレジスト下層膜を形成するために用いられる。
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、基本的にハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒からなるもの、ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒からなるもの、又は、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒からなるものであり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。【０００８】
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．５乃至３０質量％である。固形分とは電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から溶媒成分を取り除いたものである。
上記高分子化合物の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物における含有量は、固形分中で２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％、又は５０乃至９０質量％、又は６０乃至８０質量％である。
また、高分子化合物が少なくとも１０質量％、好ましくは１０乃至８０質量％、より好ましくは２０乃至７０質量％のハロゲン原子を含有するものである。【０００９】
ハロゲン原子は式（１）中の主鎖に相当するＬの部分、連結基に相当するＭの部分、有機基に相当するＱ、又はこれらの組み合わせからなる部分に含有する。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるが、特に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はこれらの組み合わせが好ましい。【００１０】
前記高分子化合物は架橋形成置換基を含むことができる。そのような架橋形成置換基は水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、メトキシ基などが挙げられ、この置換基は高分子化合物の主鎖及び／又は側鎖に導入される。
この導入された架橋形成置換基は本発明のレジスト下層膜形成組成物中に導入された架橋剤成分と加熱焼成時に架橋反応を起こすことができる。このような架橋形成反応により形成されるレジスト下層膜は、上層に被覆されるレジスト膜との間でインターミキシングを防ぐ効果がある。【００１１】
ハロゲン原子を含有する高分子化合物は、ハロゲン原子を含有する単位モノマーの重合反応、ハロゲン原子を含有する単位モノマーとハロゲン原子を含有しない単位モノマーとの共重合反応によって合成することができる。
ハロゲン原子を含有する単位モノマーに架橋形成置換基が存在しない場合には、ハロゲン原子を含有しない単位モノマーに架橋形成置換基を存在させることができる。
重合反応に用いられる単位モノマーは、同種のものでもよいが、２種類以上の単位モノマーを用いることもできる。単位モノマーより形成される高分子化合物はラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法が可能である。【００１２】
ハロゲン原子を有する単位モノマーとしては、例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、スチレン類、ベンゼン類、フェノール類、ナフタレン類、ナフタノール類等が挙げられる。
また、ハロゲン原子を含有しない単位モノマーとしては、例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、スチレン類、ベンゼン類、フェノール類、ナフタレン類、ナフタノール類等が挙げられる。【００１３】
式（１）の構造中でＬとしては高分子化合物の主鎖を構成する結合基であれば特に制限はないが、例えば下記（ａ−１）乃至（ａ−１１）を例示することができる。
【化２】
2008105266.tif 000003
上記式中で、ｖは繰り返し単位の数であり１から３０００であり、ｎはベンゼン環又はナフタレン環に置換したハロゲン原子の数を示し、その数は１以上であり、置換することが可能な最大の数までのうちの任意の整数を示す。【００１４】
式（１）中のＭは、直接結合、又は例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｉ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ2−等の連結基、更には（ｂ−１）乃至（ｂ−１０）：
【化３】
2008105266.tif 000004
を例示することができる。【００１５】
また、式（１）のＱの部分は、ハロゲン原子の場合や、また例えば、（ｃ−１）乃至（ｃ−１０）：
【化４】
2008105266.tif 000005
のハロゲン原子を有する有機基を例示することができる。【００１６】
以下に高分子化合物に含まれるハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造の具体例を例示する。
【化５】
2008105266.tif 000006
【化６】
2008105266.tif 000007
【化７】
2008105266.tif 000008
【化８】
2008105266.tif 000009
【化９】
2008105266.tif 000010
【００１７】
【化１０】
2008105266.tif 000011
【化１１】
2008105266.tif 000012
【化１２】
2008105266.tif 000013
【化１３】
2008105266.tif 000014
【００１８】
【化１４】
2008105266.tif 000015
【化１５】
2008105266.tif 000016
【化１６】
2008105266.tif 000017
【化１７】
2008105266.tif 000018
【化１８】
2008105266.tif 000019
式［３−１］から［３−２７］において、ｎはハロゲン原子の数を表し、ベンゼン環では１乃至５、ナフタレン環では１乃至７、アントラセン環では１乃至９の数を表す。【００１９】
また、ハロゲン原子を含有する高分子化合物に架橋形成基が存在しない場合には、ハロゲン原子を含有する単位モノマーとハロゲン原子を有さず架橋形成基を有する繰り返し単位のモノマーを共重合させることができる。それらのモノマー構造は例えば、
【化１９】
2008105266.tif 000020
が挙げられる。【００２０】
以下に本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に使用する高分子化合物の具体例を示す。
【化２０】
2008105266.tif 000021
【化２１】
2008105266.tif 000022
【化２２】
2008105266.tif 000023
【化２３】
2008105266.tif 000024
【化２４】
2008105266.tif 000025
【化２５】
2008105266.tif 000026
【化２６】
2008105266.tif 000027
【化２７】
2008105266.tif 000028
【化２８】
2008105266.tif 000029
【化２９】
2008105266.tif 000030
【化３０】
2008105266.tif 000031
【化３１】
2008105266.tif 000032
【化３２】
2008105266.tif 000033
［５−１］から［５−５６］において、Ｖ１、Ｖ２、及びＶ３は繰り返し単位の数を表し、それぞれが１以上であり、Ｖ１、Ｖ１＋Ｖ２、Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖ３の合計の繰り返し単位の数は３０００以下である。【００２１】
そして、上記記載の（１−１）乃至（１−３４）、（２−１）乃至（２−３０）及び（３−１）乃至（３−２７）のモノマーを単独で重合した重合物、これらのモノマーと（４−１）乃至（４−１０）のモノマーとの共重合物及び上記具体例として記載した（５−１）乃至（５−５６）の重合物は、重量平均分子量が５００乃至１００００００、好ましくは５００乃至５０００００、更に好ましくは７００乃至３０００００である。【００２２】
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、組成物中の高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％）を変化させることができる。すなわち、高分子化合物の主鎖構造の選択、高分子化合物合成に用いられる単位モノマーの種類の選択、重合反応によって得られたポリマーと反応させる化合物の種類の選択、含まれるハロゲン原子の数及び種類の選択、といったことにより、高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％）を変化させることが可能である。そして、ハロゲン原子の含有量（質量％）の異なる高分子化合物を用いることにより、レジスト下層膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％）、すなわち、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）を変化させることができる。そして、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）を変化させることにより、レジスト下層膜の減衰係数ｋ値を調整することが可能である。また、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）は、一定のハロゲン原子含有量を有する高分子化合物の固形分中での割合を変えることによっても変化させることができ、この方法によってもレジスト下層膜の減衰係数ｋ値を調整することが可能である。なお、ここで、レジスト下層膜形成組成物の固形分とは、該レジスト下層膜形成組成物から溶媒成分を除いた成分のことであり、成膜後のレジスト下層膜中のハロゲン原子含有量（質量％）はレジスト下層膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％）であるものとする。【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明のレジスト下層膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、又はメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、又はヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物１００質量％に対して０．００１乃至２０質量％、好ましくは  ０．０１乃至１５質量％、さらに好ましくは０．０５乃至１０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用する高分子化合物中に架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。【００２４】
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に用いられるハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物は、主鎖にハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造、側鎖にハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造又はそれらの組合せからなる。【００２５】
好ましいハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物としては、以下の一般式（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【化３３】
2008105266.tif 000034
（式中、Ａは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基又はアントラニルカルボニル基（該フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基及びアントラニルカルボニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を表し、ｐは１から３０００までの整数を表し、ｎは０から３までの整数を表し、該化合物は繰り返し単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を含む。）
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
好ましいＡとしては、ベンゾイル基、ナフチル基又はナフチルカルボニル基（該ベンゾイル基、ナフチル基及びナフチルカルボニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）が挙げられ、また、ベンゾイル基、１，６−ジブロモ−２−ナフチル基、２−ナフチルカルボニル基、４−ヒドロキシベンゾイル基、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシベンゾイル基、３，５−ジブロモベンゾイル基、３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシベンゾイル基が挙げられる。【００２６】
【化３４】
2008105266.tif 000035
（式中、Ａｒ2とＡｒ3は同一でなく、それぞれ、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基（該フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を表し、ｑ及びｒは、それぞれ１以上の整数であり且つｑ＋ｒは２から３０００までの整数を表し、ｎは０から３までの整数を表し、該化合物は、置換基Ａｒ2を含む繰り返し単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を含むか、置換基Ａｒ3を含む繰り返し単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を含むか、又は、置換基Ａｒ2を含む繰り返し単位中及び置換基Ａｒ3を含む繰り返し単位中の両方に少なくとも１個づつのハロゲン原子を含む。）
好ましいＡｒ2としては、ナフチル基が挙げられ、また、２−ナフチル基が挙げられる。好ましいＡｒ3としては、アントラニル基が挙げられ、また、９−アントラニル基が挙げられる。【００２７】
【化３５】
2008105266.tif 000036
[式中、Ｒ1は水素原子又はＣ1-4アルキル基を表し、Ｒ2はＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＲ3（式中、Ｒ3は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基（該フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を表する。）又はＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｒ4（式中、Ｒ4は、フェニル基、ナフチル基又はアントラニル基（該フェニル基、ナフチル基及びアントラニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）を表す。）を表し、ｑ及びｒは、それぞれ１以上の整数であり且つｑ＋ｒは２から３０００までの整数を表し、該化合物は、置換基Ｒ2を含む繰り返し単位中に少なくとも１個のハロゲン原子を含む。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ1-4アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二ブチル基又は第三ブチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
好ましいＲ1としては、水素原子又はメチル基が挙げられる。
好ましいＲ3としては、ナフチル基（該ナフチル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）が挙げられ、また、１，６−ジブロモ−２−ナフチル基が挙げられる。
好ましいＲ4としては、フェニル基（該フェニル基は、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基とハロゲン原子の両方で任意に置換されていてもよい。）が挙げられ、また、３，５−ジヨード−２−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。【００２８】
前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物又は／及び、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程でレジスト下層膜の上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させる為に、電子線照射により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は、全固形分１００質量％当たり０．０２乃至３質量％、好ましくは０．０４乃至２質量％である。【００２９】
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。【００３０】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。【００３１】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。【００３２】
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。【００３３】
上記ポリマーを溶解させる溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を混合して使用することができる。これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。【００３４】
本発明における電子線リソグラフィー用レジスト下層膜の上層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。【００３５】
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。【００３６】
本発明のハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含む電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物より作製したレジスト下層膜は、ハロゲン原子を含んでいるため比較的大きなドライエッチング速度を有しており、また、ハロゲン原子の含有量を変化させることにより、ドライエッチング速度を調整することができるものである。【００３７】
本発明では電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成することにより電子線リソグラフィー用レジスト下層膜が形成される。
本発明では、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線リソグラフィー用レジスト下層膜を形成し、その上に電子線リソグラフィー用レジストを被覆し、この電子線リソグラフィー用レジスト下層膜と電子線リソグラフィー用レジストを被覆した基板に電子線を照射し、現像し、ドライエッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成することにより半導体装置が製造される。【００３８】
本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を適用する半導体デバイスは、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト下層膜と、レジストが順に形成された構成を有する。前記レジスト下層膜は、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶媒を含む電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を前記パターンを転写する加工対象膜に塗布し、加熱処理されたものとする。このレジスト下層膜は、下地基板や電子線によって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分な電子線照射量に対するマージンを得ることができる。また、本レジスト下層膜は、上層に形成されるレジスト膜と比較して大きなドライエッチング速度を有し、ドライエッチング工程によって加工対象である下地膜に容易にレジストパターンを転写することができる。
【実施例】
【００３９】
合成例１
（式［５−４２］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと安息香酸１１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６８．４ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ［５−４２］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５００であった。
合成例２
（式［５−４３］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇ、２−ナフタレンカルボン酸６．５ｇと９−アントラセンカルボン酸１２．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９８．７ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ［５−４３］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２８００であった。
合成例３
（式［５−４４］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと１，６−ジブロモ−２−ナフトール２７．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３１．３ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．８４ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４４］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２７００であった。
合成例４
（式［５−４５］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと２−ナフタレンカルボン酸１６．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８７．３ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４５］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３０００であった。
合成例５
（式［５−４６］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと４−ヒドロキシ安息香酸１２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．５６ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４６］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３２００であった。
合成例６
（式［５−４７］の高分子化合物の合成）
臭素化エポキシフェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−３０４、臭素原子含有量４２質量％、ベンゼン環当たり約１．５個の臭素原子を有する）３０．０ｇと３，５−ジヨードサリチル酸３４．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２６２．７ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．８４ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−４７］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３４００であった。
合成例７
（式［５−４８］の高分子化合物の合成）
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
また、該高分子化合物２０ｇを有する溶液１００ｇに、１，６−ジブロモ−２−ナフトール１３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル４５４ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式［５−４８］の高分子化合物の溶液を得た。
合成例８
（式［５−４９］の高分子化合物の合成）
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
また、該高分子化合物２０ｇを有する溶液１００ｇに、３，５−ジヨードサリチル酸１７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル４６９ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式［５−４９］の高分子化合物の溶液を得た。
合成例９
（式［５−５０］の高分子化合物の合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇとトルフルオロエチルメタクリレート２５．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２３．３ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ式［５−５０］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５２０００であった。
合成例１０
（式［５−５１］の高分子化合物の合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇとトルクロロエチルメタクリレート３３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５３．７ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ式［５−５１］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４７０００であった。
合成例１１
（式［５−５２］の高分子化合物の合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ｇとトルブロモエチルメタクリレート５３．９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３５．７ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ式［５−５２］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５１０００であった。
合成例１２
（式［５−５３］の高分子化合物の合成）
エポキシ化フェノールノボラック樹脂３０．０ｇと３，５−ジブロモ安息香酸４０．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２８５．３ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．９１ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５３］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１８００であった。
合成例１３
（式［５−５４］の高分子化合物の合成）
エポキシ化フェノールノボラック樹脂３０．０ｇと３，５−ジブロモサリチル酸４２．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９４．５ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．９１ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５４］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９００であった。
合成例１４
（式［５−５５］の高分子化合物の合成）
エポキシ化フェノールノボラック樹脂３０．０ｇと３，５−ジヨードサリチル酸３７．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３２．５ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．６１ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５５］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２００であった。
合成例１５
（式［５−５５］］の高分子化合物の合成）
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂６．０ｇと３，５−ジヨードサリチル酸９．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８３．８ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．２３ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５５］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３７００であった。
合成例１６
（式［５−５６］の高分子化合物の合成）
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂６．０ｇ、３，５−ジヨードサリチル酸７．３ｇとサリチル酸０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７７．７ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．２３ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５６］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３５００であった。
合成例１７
（式［５−５６］の高分子化合物の合成）
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂６．０ｇ、３，５−ジヨードサリチル酸４．７ｇとサリチル酸１．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７１．６ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．２３ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５６］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３５００であった。
合成例１８
（式［５−５６］の高分子化合物の合成）
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂６．０ｇ、３，５−ジヨードサリチル酸２．５ｇとサリチル酸２．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．１ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム０．２３ｇを加え、還流温度で２４時間反応させ式［５−５６］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３４００であった。【００４０】
実施例１
上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇとメガファックＲ−３０（界面活性剤、大日本インキ（株）製）０．００４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５ｇ及びシクロヘキサノン８．３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例２
合成例１の高分子化合物を、合成例２の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２の組成物を得た。
実施例３
合成例１の高分子化合物を、合成例３の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例３の組成物を得た。
実施例４
合成例１の高分子化合物を、合成例４の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例４の組成物を得た。
実施例５
合成例１の高分子化合物を、合成例５の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例５の組成物を得た。
実施例６
合成例１の高分子化合物を、合成例６の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例６の組成物を得た。
実施例７
合成例１の高分子化合物を、合成例７の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例７の組成物を得た。
実施例８
合成例１の高分子化合物を、合成例８の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例８の組成物を得た。
実施例９
合成例１の高分子化合物を、合成例９の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例９の組成物を得た。
実施例１０
合成例１の高分子化合物を、合成例１０の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１０の組成物を得た。
実施例１１
合成例１の高分子化合物を、合成例１１の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１１の組成物を得た。
実施例１２
合成例１の高分子化合物を、合成例１２の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１２の組成物を得た。
実施例１３
合成例１の高分子化合物を、合成例１３の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１３の組成物を得た。
実施例１４
合成例１の高分子化合物を、合成例１４の高分子化合物に変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１４の組成物を得た。
実施例１５
テトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１５の組成物を得た。
実施例１６
合成例１の高分子化合物を、合成例２の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１６の組成物を得た。
実施例１７
合成例１の高分子化合物を、合成例３の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１７の組成物を得た。
実施例１８
合成例１の高分子化合物を、合成例４の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１８の組成物を得た。
実施例１９
合成例１の高分子化合物を、合成例５の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例１９の組成物を得た。
実施例２０
合成例１の高分子化合物を、合成例６の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２０の組成物を得た。
実施例２１
合成例１の高分子化合物を、合成例７の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２２の組成物を得た。
実施例２２
合成例１の高分子化合物を、合成例８の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２２の組成物を得た。
実施例２３
合成例１の高分子化合物を、合成例９の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２３の組成物を得た。
実施例２４
合成例１の高分子化合物を、合成例１０の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２４の組成物を得た。
実施例２５
合成例１の高分子化合物を、合成例１１の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２５の組成物を得た。
実施例２６
合成例１の高分子化合物を、合成例１２の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２６の組成物を得た。
実施例２７
合成例１の高分子化合物を、合成例１３の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２７の組成物を得た。
実施例２８
合成例１の高分子化合物を、合成例１４の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例１と同様に行い、実施例２８の組成物を得た。【００４１】
実施例２９
上記合成例１５で得た高分子化合物２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５ｇ及びシクロヘキサノン８．３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例３０
合成例１５の高分子化合物を、合成例１６の高分子化合物に変えた以外は実施例２９と同様に行い、実施例３０の組成物を得た。
実施例３１
合成例１５の高分子化合物を、合成例１７の高分子化合物に変えた以外は実施例２９と同様に行い、実施例３１の組成物を得た。
実施例３２
合成例１５の高分子化合物を、合成例１８の高分子化合物に変えた以外は実施例２９と同様に行い、実施例３２の組成物を得た。
実施例３３
テトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例２９と同様に行い、実施例３３の組成物を得た。
実施例３４
合成例１５の高分子化合物を、合成例１６の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例２９と同様に行い、実施例３４の組成物を得た。
実施例３５
合成例１５の高分子化合物を、合成例１７の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例２９と同様に行い、実施例３５の組成物を得た。
実施例３６
合成例１５の高分子化合物を、合成例１８の高分子化合物に変え、そしてテトラブトキシメチルグリコールウリルを、ヘキサメトキシメチロールメラミンに変えた以外は実施例２９と同様に行い、実施例３６の組成物を得た。【００４２】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至３６で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、該レジスト下層膜がその溶剤に不溶であることを確認した。【００４３】
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１乃至３６で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用いてドライエッチング速度を測定した。
また、同様にレジスト溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用いてドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至３６のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
表１において、レジスト膜に対する本発明の塗布型下層膜のドライエッチング速度比（レジスト下層膜／レジスト膜）の測定は、ＣＦ4ガスをエッチングガスとして用いた。
【表１】
2008105266.tif 000037
【００４４】
（レジストパターン形成試験）
実施例２９で得た溶液をスピナーにより、ベアシリコン上に熱酸化膜（膜厚２μｍ）を形成したウエハーに塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、電子線リソグラフィー用レジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）を形成した。この電子線リソグラフィー用レジスト下層膜の上層に、市販のネガ型電子線リソグラフィー用レジスト溶液をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で加熱してレジスト膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。この膜に、ライカ製電子線リソグラフィー装置を用い、現像後にレジストのライン幅が０．１μｍの孤立ラインが形成されるように設定されたマスクを通して電子線照射を行った。その後、ホットプレート上で再度加熱し、冷却後、アルカリ現像液を用いて６０秒間現像を行なった。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
同様な方法により、実施例３０、３１、３２で得た溶液より電子線リソグラフィー用レジスト下層膜（膜厚０．０３μｍ）を形成し、レジストパターンの形成を行なった。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
さらに、ベアシリコン上に熱酸化膜（膜厚２μｍ）を形成したウエハーに、直接市販のネガ型電子線リソグラフィー用レジスト溶液をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で加熱してレジスト膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。そして、同様な方法により、レジストパターンの形成を行なった。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
ベアシリコン上に形成された熱酸化膜上に、直接レジストパターンを形成した場合の、電子線の照射エネルギー量とレジストパターン幅との関係を観察したところ、電子線の照射エネルギー量が５．０μＣ／ｃｍ2増加するとレジストパターンの幅が６０％程度増大することが確認された。
一方、ベアシリコン上に形成された熱酸化膜上に、電子線リソグラフィー用レジスト下層膜を形成し、さらにレジストパターンを形成した場合では、電子線の照射エネルギー量が５．０μＣ／ｃｍ2増加したときのレジストパターンの幅の増大量が１５％以上低減される（増大量が４５％以下に抑えられる）ことが確認された。
以上のことより、本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物より形成された電子線リソグラフィー用レジスト下層膜は、下地基板や電子線によって及ぼされる悪影響を低減して、電子線照射量に対する広いマージンを得ることを可能にし、さらに、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するものであるということが判る。【００４５】
以上、本発明の電子線リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の実施形態を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載された範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、電子線リソグラフィーを用いたデバイス作製工程に用いられる、下地基板や電子線によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効な電子線リソグラフィー用レジスト下層膜組成物、並びに該電子線リソグラフィー用レジスト下層膜組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
【国際調査報告】
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2008105266.tif 000040
2008105266.tif 000041
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