(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％、並びに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）を分散させてなるニトリル共重合体ラテックス組成物を、凝固して得られるニトリル共重合体ゴム組成物を提供する。なお、好ましくは、前記無機充填剤はクレーである。本発明によれば、ガソリン透過性が極めて小さく、耐サワーガソリン性に優れるニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％、並びに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）を分散させてなるニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項２】
さらに可塑剤を分散させてなる請求項１に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤（Ｂ）が、クレーである請求項１又は２に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項４】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合が、０．１〜１５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項５】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）の割合が、１〜２００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項６】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をさらに有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有割合が、５〜４４．９重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のニトリル共重合体ラテックス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のニトリル共重合体ラテックス組成物を、凝固して得られるニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１０】
２以上の層からなり、少なくとも１層が請求項９に記載のゴム架橋物から構成される積層体。
【請求項１１】
請求項８に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。
【請求項１２】
請求項８に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン透過性が極めて小さく、耐サワーガソリン性に優れたニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるゴム組成物、および、該ゴム組成物を与えるラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位と、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に燃料用ホース、ガスケット、パッキンおよびオイルシールなどの主として自動車用途の各種油類周りのゴム製品の材料として用いられている。【０００３】
最近、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を低減させる取り組みが進んでおり、燃料ホース、シールおよびパッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。また、燃料ホースには、酸敗ガソリン中に発生するフリーラジカルに対する耐性（耐サワーガソリン性）のあることが要求されている。【０００４】
このような状況において特許文献１は、ゴムラテックスに粘土物質を分散、混合して架橋物の特性を改善するために、各種ゴムラテックス、モンモリロナイト懸濁水およびモンモリロナイト用分散剤（ピロリン酸化合物等）を高速で撹拌して混合することを提案している。しかしながらこの方法では、得られる架橋物のガスバリア性は向上するものの、ガソリン透過性は低減されていなかった。【０００５】
また、ガソリンの浸透遮断効果が期待される、扁平な粒子形状のクレーを、極高ニトリルゴム（一般的には、ニトリル量が４３〜５０重量％のニトリルゴムのことを意味する。）に単に配合するだけでは、このようなクレーは極高ニトリルゴムへの親和性に欠けて分散しにくく、ガソリン透過性および耐サワーガソリン性の改善が十分でない。なお、二トリルゴムにおいて、ニトリル量が高いとガソリン透過性は向上することとなる。【０００６】
さらに、クレーに有機オニウム化合物による有機化処理などの親油化処理を施すことにより分散性の改善がなされるものの、このような親油化したクレーを配合した極高ニトリルゴム架橋物は、引張強さや伸びの増大、圧縮永久ひずみの縮小などの効果を示す一方で、ガソリンの吸収性が増大し、ガソリンの透過性が大きいものとなる。【０００７】
そのため、ガソリン透過性が極めて小さく、耐サワーガソリン性に優れたゴム架橋物が求められていた。
【特許文献１】特開２００６−７０１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ガソリン透過性が極めて小さく、耐サワーガソリン性に優れたニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるゴム組成物、および該ゴム組成物を与えるラテックス組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、（Ｉ）極高ニトリルゴムよりさらにニトリル量が多く、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を含有するニトリル共重合体ゴムと、無機充填剤とを単に混合（Ｄｒｙ  ｂｌｅｎｄ）しても上記目的を達成できないが、（ＩＩ）上記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を含有するニトリル共重合体ゴムのラテックスに無機充填剤を分散させたラテックス組成物を調整し、該ラテックス組成物を凝固して得られたゴム組成物を用いることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１０】
すなわち、本発明によれば、
（１）α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％、並びに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）を分散させてなるニトリル共重合体ラテックス組成物、
（２）さらに可塑剤を分散させてなる上記に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物、
（３）前記無機充填剤（Ｂ）が、クレーである上記に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物、
（４）前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有割合が、０．１〜１５重量％である上記に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物、
（５）前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記無機充填剤（Ｂ）の割合が、１〜２００重量部である上記に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物、
（６）前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をさらに有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有割合が、５〜４４．９重量％である上記に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物、
（７）上記に記載のニトリル共重合体ラテックス組成物を、凝固して得られるニトリル共重合体ゴム組成物、
（８）上記に記載のニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物、および
（９）上記に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、
（１０）２以上の層からなり、少なくとも１層が上記に記載のゴム架橋物から構成される積層体、
（１１）上記に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース、
（１２）上記に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物からなる層を含む２層以上の積層体を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホース、が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ガソリン透過性が極めて小さく、耐サワーガソリン性に優れるニトリル共重合体ゴム架橋物を与えるゴム組成物、および、該ゴム組成物を与えるラテックス組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のラテックス組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％、並びに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位、を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）を分散させてなる。【００１３】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）
本発明に用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を、全単量体単位に対して、５５〜８０重量％、好ましくは５６〜７６重量％、より好ましくは５７〜７２重量％有する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が大きくなる。一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多すぎると得られるゴム架橋物の脆化温度が高くなったり、ゴム弾性が低下してゴム材料として適さなくなったりする。【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物はこれらの複数種を併用してもよい。【００１５】
また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％含有する。カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のガソリン透過性が大きくなる場合がある。一方、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化する可能性がある。【００１６】
カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体は、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電する単量体単位を形成する単量体であればよく、特に限定されない。このような単量体としては、カチオン性単量体として、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（例えば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などにカチオン化される前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。【００１７】
カチオン性単量体単位を形成する単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド（アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドを意味する。以下、同様。）、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；などが挙げられる。【００１８】
カチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体の例としては、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンなどのビニル基含有環状アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどの第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリンおよびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。【００１９】
これらの単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体および第三級アミノ基含有アクリルアミド単量体が特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。【００２０】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものになるために、好ましくは、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位も含有する。なお、上述した「カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位」が、「ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位」にも該当する場合は、「カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位」として取り扱う。【００２１】
ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの好ましくは炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。【００２２】
α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。【００２３】
上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）におけるジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜４４．９重量％、より好ましくは９〜４３．８重量％、さらに好ましくは１８〜４２．７重量％である。これらの単量体単位が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。【００２４】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位、並びに、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していても良い。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下有していてもよい。【００２５】
かかる共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。【００２６】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２５０、より好ましくは１５〜２００、さらに好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは４５〜１００である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、ニトリル共重合体ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。【００２７】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの製造方法
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの製造方法は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合できる方法であれば特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１，０００ｎｍの平均粒径の共重合体のラテックスを得る乳化重合法、および、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径の共重合体のラテックスを得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）を好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。【００２８】
乳化重合法は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（以下、「単量体（ｍ１）」ということがある。）、共役ジエン単量体（以下、「単量体（ｍ２）」ということがある。）、並びに、カチオン性単量体および／またはカチオンを形成可能な単量体（以下、「単量体（ｍ３）」ということがある。）を共重合して得られるものである場合、下記の手順で行うことが好ましい。【００２９】
すなわち、単量体（ｍ１）５５〜８２重量部、好ましくは５６〜７８重量部、より好ましくは５７〜７４重量部、単量体（ｍ２）３〜４４．９重量部、好ましくは７〜４３．８重量部、より好ましくは１６〜４２．７重量部、および単量体（ｍ３）０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部からなる単量体混合物１００重量部（但し、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）の合計量が１００重量部である。）を、乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。【００３０】
単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎるとアクリロニトリル単量体単位の含有量が低くなる。一方、多すぎると重合初期段階で反応が失活する。
単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると重合初期段階で反応が失活する。一方、多すぎるとガソリン透過性が大きくなる。
単量体（ｍ３）の使用量が少なすぎると無機充填剤の分散性が悪化する。一方、多すぎると耐寒性が悪化する。
重合反応を停止する重合転化率が低すぎると未反応の単量体の回収が非常に困難になり、逆に高すぎると常態物性が悪化する。【００３１】
なお、乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。【００３２】
生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物が得られるという点より、重合反応を開始した後に、少なくとも単量体（ｍ２）の一部を反応器に添加して重合することが好ましい。これは、一般に、他の単量体と比較して単量体（ｍ２）の重合反応性が高いため、単量体（ｍ２）の消費が早くなって、共重合反応が進行し難くなったり、共重合体の組成分布が広がるからである。【００３３】
この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは全量、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、及び重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは全量からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。【００３４】
前記残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、前記残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、特に３〜４回に分割して添加することが好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望の共重合体が得られるよう調整すればよい。【００３５】
以下に、前記残余の単量体を、４回に分割して添加して、重合する具体的な方法を示す。
（第１段重合）
重合に用いる単量体（ｍ１）の全量、重合に用いる単量体（ｍ２）の１５〜３０重量％、及び重合に用いる単量体（ｍ３）の全量からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始する。
（第２段重合）
第１段重合後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは２０〜４０重量％の範囲で、重合に用いる単量体（ｍ２）の１５〜２５重量％を反応器に添加して重合反応を継続する。
（第３段重合）
第２段重合後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは４０〜５５重量％の範囲で、重合に用いる単量体（ｍ２）の１５〜２５重量％を反応器に添加して重合反応を継続する。
（第４段重合）
第３段重合後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５５〜６５重量％の範囲で、重合に用いる単量体（ｍ２）の１５〜２０重量％を反応器に添加して重合反応を継続する。
（第５段重合）
第４段重合後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは６５〜７５重量％の範囲で、残余の単量体（ｍ２）を反応器に添加して重合反応を継続する。
（重合反応の停止および後処理）
第５段重合後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは７５〜８５重量％の範囲で、重合停止剤を添加し、重合反応を停止する。
その後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。【００３６】
乳化重合法によって得られるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体のジエン単量体単位にある不飽和結合部分を水素化（水素添加反応）したものであっても良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。【００３７】
ニトリル共重合体ラテックス組成物
本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物（以下、「ラテックス組成物Ｉ」ということがある）は、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）を分散させてなるものである。【００３８】
無機充填剤（Ｂ）は、通常のゴム加工で無機充填剤、補強剤などとして使用されるものであれば限定されず、炭酸カルシウム（軽微性炭酸カルシウムおよび極微細活性炭酸カルシウムを含む）、塩基性炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー（含水ケイ酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物であり、モンモリロナイト、パイロフィライト、カオリナイト、ハロイサイトおよびセリサイトなどをいう。）、ケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸カルシウム（ワラストナイト）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム（バライト）などが挙げられる。【００３９】
これらのなかでも、クレーが好ましい。クレーは、扁平な粒子形状を有しており、これにより、得られるゴム架橋物に、扁平な粒子形状によるガソリンの浸透遮断効果をもたらすことができる。さらに、クレーは、その層間に交換性陽イオンを有する多層構造であることから、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）への分散性に優れるものである。そのため、このような理由より、クレーが好ましい。【００４０】
無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．０１〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。無機充填剤（Ｂ）の粒径が小さすぎるとゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがある。一方、大きすぎると安定なラテックス組成物が調製できない可能性がある。なお、無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、たとえば、Ｘ線透過法で粒度分布を測定し、５０％体積累積径を求めることにより決定することができる。【００４１】
無機充填剤（Ｂ）の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２〜１５０重量部、特に好ましくは３〜１２０重量部である。無機充填剤（Ｂ）の使用量が少なすぎると得られるゴム架橋物のガソリン透過性が大きくなったり、耐サワーガソリン性が不十分になったりするおそれがある。一方、使用量が多すぎると無機充填剤（Ｂ）が分散不良を起こす可能性がある。【００４２】
ラテックス組成物Ｉを調製するには、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに無機充填剤（Ｂ）の水性分散液を撹拌下で添加してゆく方法が好ましい。これにより両者が均一に混合・分散したラテックス組成物Ｉとすることができる。【００４３】
また、上記無機充填剤（Ｂ）の水性分散液は、無機充填剤（Ｂ）の０．１〜５．０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムおよびヘキサメタリン酸ナトリウムなどの分散剤を含有する水媒体を強く撹拌しながら、無機充填剤（Ｂ）を添加して調製すればよい。無機充填剤（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。【００４４】
本発明のラテックス組成物Ｉは、さらに可塑剤を分散させてなることが好ましい（ラテックス組成物Ｉに、さらに可塑剤を分散させたものを「ラテックス組成物ＩＩ」ということがある）。可塑剤としては、従来からゴム配合用の可塑剤として使用されているものが限定なく使用できる。例えば、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル（ＳＰ値：８．７）、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジノニルなどのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種あわせて用いることができる。【００４５】
これらのなかでも、得られる架橋物の脆化温度を良好なものとすることができることから、ＨＯＹ法によるＳＰ値が８〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のものが好ましく、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸と、エーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；がより好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；がさらに好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。【００４６】
本発明のラテックス組成物ＩＩにおける可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは５〜８０重量部である。これらの可塑剤含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物は脆化温度が高くなりすぎるおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物にブリードが生じる可能性がある。【００４７】
本発明のラテックス組成物Ｉに可塑剤を分散させてラテックス組成物ＩＩを得る方法としては、特に限定はないが、ラテックス組成物Ｉに、可塑剤の水性分散液（エマルジョン）を攪拌下で添加してゆく方法を採用すると好ましい。これにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）および可塑剤が均一に混合・分散したラテックス組成物ＩＩとすることができる。【００４８】
また、上記可塑剤の水性分散液の調整方法は特に限定はないが、可塑剤の０．５〜１０重量％となる量のアニオン界面活性剤（オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）を含有する水媒体を強く撹拌しながら、可塑剤を添加して調整する。上記可塑剤の水性分散液の可塑剤濃度は、５〜６０重量％が好ましい。【００４９】
本発明のラテックス組成物Ｉおよび／またはＩＩは、さらにアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を分散していてもよい。アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂を分散した場合、該ラテックス組成物を凝固してニトリル共重合体ゴム組成物とし、該組成物を架橋してゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物を耐オゾン性がより一層改善されたものとすることができる。【００５０】
ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上記ラテックス組成物Ｉ又はＩＩのいずれかを凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより得られる。【００５１】
上記ラテックス組成物Ｉ又はＩＩの凝固は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の０．５〜２０重量％となる量の塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム及び水酸化アルミニウムなどの凝固剤を含む水溶液に、ラテックス組成物Ｉ又はＩＩを添加して塩析するのが好ましい。【００５２】
ここで、該ラテックス組成物Ｉ又はＩＩを添加して塩析する際、希硫酸水溶液などを添加して凝固剤水溶液のｐＨをラテックス組成物Ｉ又はＩＩの等電点以下に制御することが好ましく、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に含有されるカチオン性単量体単位およびカチオンを形成可能な単量体単位が有する官能基のゼータ電位が上昇し、無機充填剤（Ｂ）の分散性が向上するとともに、凝固によって得られるクラム粒径が大きくすることができる。【００５３】
一般に、クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものである。例えば、クラム粒径が小さすぎると、振動スクリーンなどでは、クラム粒径が小さくてスクリーンの目から流出したり、スクイーザーでのポリマーの噛みこみが不充分になって脱水度が低下したりして、生産性が悪化する。そのため、２０メッシュ金網（ＪＩＳ  Ｚ８８０１、目開き寸法０．８４ｍｍ）で回収できる１〜２０ｍｍのクラム粒径であることが好ましい（クラム粒径の測定法は実施例参照）。【００５４】
クラムの洗浄、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法及び乾燥方法と同様とすることができる。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固、乾燥を同時に行ってもよい。【００５５】
また、本発明においては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、無機充填剤（Ｂ）、可塑剤、アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂の全成分もしくは1つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させた後に凝固・乾燥し、残余の成分をロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。あるいは、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスを凝固、乾燥して得られたゴム組成物に、無機充填剤（Ｂ）、可塑剤、アクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂をロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。【００５６】
このようにして得られるニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度は、好ましくは５〜３００、より好ましくは５〜１８０、さらに好ましくは５〜１２０、特に好ましくは１５〜１１０である。【００５７】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記方法で得られたニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を加えてなる。
架橋剤は、ニトリル基含有共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであれば限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられ、これらは、併用しても良い。これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。【００５８】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種あわせて用いることができる。【００５９】
有機過酸化物架橋剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種あわせて用いることができる。【００６０】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。【００６１】
有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤としてトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。【００６２】
また、硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤を併用することができる。これらの架橋助剤及び架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。【００６３】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物または架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて架橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤などの添加剤を配合してもよい。また、加工助剤、可塑剤などを配合してもよい。【００６４】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。【００６５】
充填剤としては、例えばカーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩などを用いることができる。これらの充填剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理剤を施して用いてもよい。【００６６】
また、本発明のニトリル共重合体ラテックス組成物、ニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを含有していてもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムとしては特に限定がないが、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。
なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムの配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。【００６７】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンド・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜２５０、より好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは５〜１２０、特に好ましくは１５〜１１０である。【００６８】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなる。
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋するには、得ようとする成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応により架橋物の形状を固定化する。
架橋を行う際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。【００６９】
また、上記ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。【００７０】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、ガソリン透過性が小さい。例えば、イソオクタン／トルエン／メタノールの容積比が４０／４０／２０であるガソホール（ガソリンとアルコールの混合物、後述の実施例のＣＥ−２０に相当）を用いてアルミカップ法（後述の実施例の試験方法参照）によって測定されるガソリン透過性は、好ましくは２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは１００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に好ましくは６０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。【００７１】
また、本発明のゴム架橋物は耐サワーガソリン性が高い。例えば、劣化ガソリンに相当する液としてジラウロイルペルオキシド３重量％溶解燃料油を用いる耐サワーガソリン性試験（後述の実施例の試験方法参照）による５００時間後の試験片にはクラックが観察されないことが好ましい。【００７２】
本発明のゴム架橋物は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１による脆化温度が好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−３５〜０℃、特に好ましくは−２５〜−１℃である。脆化温度が低すぎると、得られる架橋物のガソリン透過性が高くなるおそれがある。一方、高すぎると、得られる架橋物の低温環境下での使用が困難になる可能性がある。【００７３】
さらに、本発明のゴム架橋物はガソリン透過性が低く、しかも耐サワーガソリン性が高いので、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を少なくとも1つの層とする一層または二層以上からなるホース、好ましくは、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を内層とする二層以上の積層体からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。なお二層以上の積層体の場合においては、本発明のゴム架橋物からなる層（I）を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の層（I）以外を構成する層（II）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１８〜４５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）及び該ゴム（Ｌ）１００重量部に対して可塑剤を好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは４〜９０重量部含有してなる、脆化温度が好ましくは−７０〜−１０℃、より好ましくは−６０〜−１４℃、特に好ましくは−５０〜−１８℃である層が好適である。あるいは、ニトリル共重合体ゴム（Ｌ）とアクリル系樹脂および／または塩化ビニル系樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。【００７４】
また、必要に応じて、層（I）と層（II）を接着させるために、層（I）、層（II）のいずれか/または両方にホスニウム塩などを含有させてもよく、層（I）、層（II）の間に、新たな層（III）を接着層として用いてもよい。層（III）としては、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物と同様の樹脂又はゴム組成物を用いることができる。層（III）としては、上述した層（II）を構成する樹脂又はゴム組成物を一種単独でまたは複数種併せて用いることができ、ホスニウム塩などを含有させてもよい。【００７５】
ここで、層（I）の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。また、二層以上の積層体の場合においては、層（II）の厚みは、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍである。層（I）の材料のみからなる厚いゴム材料の代わりに、全体の厚みがこれと同様の上記の層（I）及び層（II）からなる積層体にすることにより、層（I）の有する低ガソリン透過性と、層（II）の有する低脆化温度特性を高度にバランスさせることができる。このような積層体からなる、層（I）を内層とし、層（II）をその外側の層とする二層以上の多層ホースは、燃料用ホースとして好適に使用できる。【００７６】
なお、上述のような構成を有する、本発明のゴム架橋物を含むホースを製造する方法としては、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋することにより本発明のホースとなる、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、マンドレルクラックが発生しにくいという性質を有しているため、マンドレルを用いて製造することができる。
すなわち、ホースを、本発明の架橋物のみからなる単層のものとする場合には、まず、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を筒状に成形し、得られた筒状の成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。
あるいは、ホースを、本発明の架橋物を含む多層のものとする場合には、本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物と、本発明の架橋物からなる層以外の層を形成することとなる樹脂又はゴム組成物と、を積層させながら筒状に成形し、得られた筒状の積層成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋させることにより製造することができる。【００７７】
また、本発明のゴム架橋物は、上記の他、パッキン、ガスケット、Ｏ−リングおよびオイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホースおよび冷媒ホース等のホース類；に好適である。上記ガスホースのガスとしては、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテルおよびＬＰＧ等が挙げられる。【００７８】
本発明のラテックス組成物（ラテックス組成物ＩおよびＩＩ）は、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を与えるだけでなく、それ自体が被覆用のラテックス組成物として有用である。なお、被覆用のラテックス組成物として用いる場合には、上述したものと同様の架橋剤を添加しても良い。
本発明のラテックス組成物を用いて行う、対象物をゴム被覆するための方法としては、該ラテックス組成物に、磁器製、ガラス製および金属製などの成形型を浸漬して引上げ、表面付着層を加熱、固定させるディップ成形法；繊維にラテックス組成物を含浸させてロールなどで絞り、加熱、固定させるロール含浸法；繊維にラテックス組成物をスプレーで吹き付け加熱、固定させるスプレー含浸法；ゴム被覆対象物の表面にラテックス組成物を塗布して加熱、固定させる塗布法；などが挙げられる。【００７９】
本発明のラテックス組成物を、ディップ成形法に用いる場合には、ラテックス組成物の固形分濃度は好ましくは１５〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。固形分濃度が上記範囲にあることにより、均一な膜厚を有するディップ成形品が得られやすくなる。【００８０】
また、本発明のラテックス組成物を、ロール含浸法に用いる場合には、ラテックス組成物の固形分濃度は、繊維の種類並びに目標付着量によって変わるが、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。繊維へのラテックス組成物の浸透は、ラテックス組成物の表面張力に影響されるため、表面張力は２０〜５０ｍＮ／ｍに調整するのが好ましい。ラテックス組成物の表面張力を調整する方法としては、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を添加する方法が挙げられる。【００８１】
さらに、本発明のラテックス組成物を、塗布法に用いる場合には、例えば、紙などの基材の上に塗工機を使用して塗工し、その後、熱風乾燥機で乾燥して基材上に塗工層を形成させる。塗工機としては、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ロッドコーターおよびエナーナイフコーターなどが挙げられる。塗工機によってラテックス組成物の固形分濃度の最適範囲が異なるが、一般的には１０〜６０重量％である。塗工後の乾燥条件としては、一般的には１００〜１７０℃程度の温度で数十秒程度の時間である。
【実施例】
【００８２】
以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００８３】
（１）等電点の測定方法
顕微鏡式電気泳動速度測定装置（ランクブラザース社製マークＩＩ電気泳動速度測定装置）にて測定した。【００８４】
（２）アクリロニトリル単量体単位、２−ビニルピリジン単量体単位およびＤＭＡＰＡＡ単量体単位の含有量（重量％）
日本電子株式会社製ＦＴ  ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ）により求めた。【００８５】
（３）クラム径の測定
まず、凝固槽から任意にサンプリングした３００個のクラムのそれぞれのクラム径を測定した。なお、クラム径を測定する際、クラムは不規則な形状なので、各クラムの最大直径と最小直径の和の１／２をクラム径とした。次いで、クラム径の最大値と最小値の間を１０の区分に分け、全クラム数に対する、各区分に含まれるクラム数の割合を算出し、積算分布曲線を作成した。そして、この積算分布曲線より、メジアン径（積算分布曲線の５０％に相当する粒子径）を求め、それをそのサンプルのクラム径とした。【００８６】
（４）ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００によって測定した。【００８７】
（５）ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度およびコンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度およびコンパウンド・ムーニー粘度をＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。【００８８】
（６）常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力）
架橋性ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。そして、これらの試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、伸び及び１００％引張応力を測定した。【００８９】
（７）常態物性（硬さ）
上記（６）と同様にして得たシート状のゴム架橋物につき、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを測定した。【００９０】
（８）ガソリン透過性
燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンとを容積比１：１で混合したもの）およびＣＥ−２０（燃料油Ｃとメタノールとを容積比８０：２０で混合したガソホール）について、アルミカップ法によりそれぞれガソリン透過性を測定した。アルミカップ法とは、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに５０ｍｌの燃料油ＣまたはＣＥ−２０を入れ、これに上記（６）と同様にして得た試験片をのせ、これで蓋をして、締め具で該試験片によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて放置し２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）。
なお、ガソリン透過量が少ない程、ガソリン透過性に優れる。【００９１】
（９）脆化温度（℃）
上記（６）と同様にして得たシート状のゴム架橋物につき、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、脆化温度を測定した。【００９２】
（１０）浸漬試験（体積変化率）
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、燃料油ＣまたはＣＥ−２０の中に、上記（６）と同様にして得た試験片を４０℃で４８時間浸漬し、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定した。【００９３】
（１１）常態オゾン試験
上記（６）と同様にして得たシート状のゴム架橋物を打抜いて試験片を得、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準じて４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、２０％伸長で、１９２時間置いた後の状態を評価した。評価結果は、次のように表した。すなわち、ＮＣ（クラックの発生が認められない）、Ｂ１、Ｃ２等（アルファベットはクラック数の程度を表し、Ａに比べてＢが多く、Ｂに比べてＣが多い。数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。）、およびＣＵＴ（サンプルが破断した）で表した。なお、「ＮＣ」であれば、耐オゾン性が優れることを意味する。【００９４】
（１２）耐サワーガソリン試験
燃料油ＣＥ−２０にジラウロイルペルオキシドを３重量％の濃度で溶解させた試験油の中に上記（６）と同様にして得た試験片を４０℃で浸漬し、５００時間経過後（試験油は週２回新規のものと交換した。）の試験片のＪＩＳ  Ｋ６２５３に従った引張試験による伸長時にクラックの発生の有無を観察した。【００９５】
参考例１〔ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスの製造〕
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル６６．４部、１，３−ブタジエン８．２部、２−ビニルピリジン２．０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部並びに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が、それぞれ２８重量％、４７重量％、６１重量％及び７２重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ６．９部、６．３部、５．５部及び４．７部追加して２段目、３段目、４段目及び５段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が８０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部とを添加して重合反応を停止させた。次いで、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックス（固形分２６重量％）を得た。なお、このラテックスの一部を取り出して、後述の比較例２の前半部で固形ゴムを得た。【００９６】
得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のアクリロニトリル単量体単位含有量５９．０重量％、２−ビニルピリジン単量体単位含有量２．６重量％であり、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は８３．０であった。
また、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスの等電点のｐＨは２．６であった。【００９７】
参考例２〔ニトリル共重合体ゴム（ｎ２）のラテックスの製造〕
参考例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体をアクリロニトリル６７．４部、１，３−ブタジエン７．７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（「ＤＭＡＰＡＡ」と略記）１．５部とした他は、参考例１と同様にして重合反応を行い、ニトリル共重合体ゴム（ｎ２）のラテックス（固形分２６重量％）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ２）のアクリロニトリル単量体単位含有量５９．０重量％、ＤＭＡＰＡＡ単量体単位含有量２．０重量％であり、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は８１．０であった。
また、ニトリル共重合体ゴム（ｎ２）のラテックスの等電点のｐＨは２．７であった。【００９８】
参考例３〔ニトリル共重合体（ｎ３）のラテックスの製造〕
参考例１において乳化重合１段目の反応の仕込み単量体をアクリロニトリル６８．２部、１，３−ブタジエン８．４部とした他は、参考例１と同様にして重合反応を行い、ニトリル共重合体ゴム（ｎ３）のラテックス（固形分２６重量％）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（ｎ３）のアクリロニトリル単量体単位含有量は５８．６重量％、カチオン性単量体単位およびカチオンを形成可能な単量体単位は０重量％、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は８３．０であった。
また、ニトリル共重合体ゴム（ｎ３）のラテックスは等電点を持たないものであった。【００９９】
実施例１
無機充填剤（クレー）である精製モンモリロナイト（商品名「クニピアＦ」、クニミネ工業社製）１００部を、蒸留水１９０３．８部にポリアクリル酸ナトリウム０．２部の存在下に添加して強攪拌し、固形分濃度５％、ｐＨ１０の無機充填剤水性分散液を得た。
また、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（商品名「アデカサイザーＲＳ−１０７」、旭電化工業社製、可塑剤）の５０重量％水性エマルジョンを、乳化剤としてオレイン酸カリウムを該可塑剤の２重量％使用し、強撹拌下で混合して調製した。【０１００】
そして、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）ラテックスを容器内で撹拌しつつ、該ラテックスの固形分（ニトリル共重合体ゴム量）１００部に対して、無機充填剤２０部を含有する上記にて作製した無機充填剤水性分散液を添加して分散させ、無機充填剤を含有する、固形分（ニトリル共重合体ゴムと無機充填剤）濃度１５％のニトリル共重合体ラテックス組成物を得た。次に、得られたニトリル共重合体ラテックス組成物に、上記にて作製したアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を含有するエマルジョン２０部（可塑剤量は１０部）を加えて混合・分散した。得られた分散液を、その分散液中のニトリル共重合体ゴムの量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液に、凝固中の水溶液のｐＨが上記等電点以下のｐＨ２．０となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）、無機充填剤及び可塑剤の混合物からなるクラムを生成させた（以下、この態様でニトリル共重合体ゴム、無機充填剤、及び、必要に応じて可塑剤を混合させることを「Ｗｅｔ  ｂｌｅｎｄ」と表記する）。【０１０１】
得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥してニトリル共重合体ゴム組成物を得た。なお、クラム径は５ｍｍであった。
また、ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は１０６であった。【０１０２】
次いで、バンバリーミキサを用いて、ニトリル共重合体ゴム組成物中のニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、ＦＥＦカーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製）２部、架橋助剤である亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した後、この混合物をロールに移して、架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、並びに、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を添加して５０℃で混練し、コンパウンド（架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物）を調製した。【０１０３】
得られたコンパウンドのムーニー粘度、ならびに、該架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）、ガソリン透過試験（燃料油Ｃ、ＣＥ−２０）、脆化温度、浸漬試験（燃料油Ｃ、ＣＥ−２０）、常態オゾン試験および耐サワーガソリン性を試験、評価した。結果を表１に示す。【０１０４】
実施例２
実施例１において、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｎ２）ラテックスを使用した他は、実施例１と同様に行って、ニトリル共重合体ゴム（ｎ２）、無機充填剤及び可塑剤の混合物からなるニトリル共重合体ゴム組成物を得た。なお、得られたクラムのクラム径は５ｍｍであった。
そして、得られたニトリル共重合体ゴム組成物を用いて実施例１と同様にしてコンパウンド（架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物）を調製し、実施例１と同様の試験、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
比較例１
実施例１において、ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）ラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（ｎ３）ラテックスを使用した他は、実施例１と同様に行ってニトリル共重合体ゴム（ｎ３）のラテックス、無機充填剤分散液及び可塑剤エマルジョンの混合物（ニトリル共重合体ラテックス組成物）を得た。しかし、比較例１においては、得られた混合物を実施例１と同様の方法で凝固してもクラムを形成せず、粉末状であった。
そして、得られた粉末状凝集物（ニトリル共重合体ゴム組成物）を用いて実施例１と同様にしてコンパウンド（架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物）を調製し、実施例１と同様の試験、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
比較例２
ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）ラテックスを、その固形分（ニトリル共重合体ゴムの量）に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液に撹拌下で注ぎ入れて重合体を凝固させ、次いで、濾別してクラムを回収、水洗し、６０℃で減圧乾燥することにより、乾燥したニトリル共重合体ゴム（ｎ１）を得た。
次いで、バンバリーミキサを用いて、この乾燥ニトリル共重合体ゴム（ｎ１）１００部に対して、精製モンモリロナイト２０部およびアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）１０部を非水系で混練し（Ｄｒｙ  ｂｌｅｎｄ）、その後は実施例１と同様にしてＦＥＦカーボンブラック、架橋助剤、架橋剤および架橋促進剤を配合して混練してコンパウンド（架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物）を調製し、実施例１と同様の試験、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
【表１】
2008123405.tif 000002
【０１０８】
表１に示すように、超極高ニトリル含量（α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％）であって、かつ、２−ビニルピリジンまたはＤＭＡＰＡＡなどのカチオンを形成可能な単量体単位を有するニトリル共重合体ゴムのラテックスに、無機充填剤としてのクレーおよび可塑剤を分散させてなるニトリル共重合体ラテックス組成物を凝固させて得られるニトリル共重合体ゴム組成物用いると、得られるゴム架橋物は十分な常態物性および適度の脆化温度を有しており、また、ガソリン透過性が極めて小さく、燃料浸漬における膨潤が小さく、耐サワーガソリン性に優れる結果となった（実施例１，２）。
これに対して、カチオン性単量体単位およびカチオンを形成可能な単量体単位のいずれも有さないが、同等のニトリル含量（超極高ニトリル含量）を有するニトリル共重合体ゴムのラテックスを用いた場合、凝固時に粉末状になって、クラムが生成せず、２０メッシュの金網にて回収できず、生産性に劣っていた。さらに、該粉末状のニトリル共重合体ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、ガソリン透過性がきわめて大きいものであった（比較例１）。
また、実施例１と同一の成分を非水系で混練（Ｄｒｙ  ｂｌｅｎｄ）してコンパウンドを調製すると、得られるゴム架橋物はガソリン透過性がきわめて大きいものであった（比較例２）。
【国際調査報告】
2008123405.tif 000003
2008123405.tif 000004
2008123405.tif 000005
2008123405.tif 000006