(57)【要約】  本発明は、装飾部品およびその製造方法に関する。具体的には、  第１の発明によれば、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面に、下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第２の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層としてＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させることにより衝撃によるキズを発生させず、腐蝕が発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成される。  また、第２の発明によれば、最外層被膜に傷が生じても傷が肉眼で視認されにくく、かつ、明るさがあり高級感のある金色色調を呈するため、長期にわたり装飾品の美観を維持する金色装飾部品を得ることができる。
2008041562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層は下地層および仕上げ層を有し、前記下地層はＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第１の窒化物層と、該第１の窒化物層上にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなり前記第１の窒化物層とは異なる第２の窒化物層とを有する装飾部品。
【請求項２】
表面に硬化層を有する装飾部品であって、前記硬化層は下地層および仕上げ層を有し、前記下地層はＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属を有する金属層と、該金属層上に該金属層を構成する金属と同一の金属からなる第１の窒化物層と、該第１の窒化物層上にＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなり前記第１の窒化物層とは異なる第２の窒化物層とを有する装飾部品。
【請求項３】
前記仕上げ層はＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなり第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物とＡｕ合金との混合層と、該混合層上にＡｕ合金層とを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の装飾部品。
【請求項４】
前記仕上げ層はＡｕ合金層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の装飾部品。
【請求項５】
前記第１の窒化物層と前記第２の窒化物層は、それぞれＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の装飾部品。
【請求項６】
前記Ａｕ合金層はＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金またはＡｕ−Ｐｔ合金を主成分とすることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の装飾部品。
【請求項７】
装飾品用基材と、
この装飾品用基材上に被覆されている、金色色調を呈する金色硬質被膜と、
この金色硬質被膜上に被覆されている、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、
から構成されてなり、かつ、
金色硬質被膜の方が、金色最外被膜より硬く、かつ、
金色最外被膜が、０.００５〜０.０４μｍの厚みである、
ことを特徴とする金色装飾部品。
【請求項８】
前記金色硬質被膜が、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）または窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であることを特徴とする請求項７に記載の金色装飾部品。
【請求項９】
前記金色最外被膜が、
金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金、金-パラジウム（Ａｕ-Ｐｄ）合金、金-プラチナ（Ａｕ-Ｐｔ）合金および金-ロジウム（Ａｕ-Ｒｈ）合金の群から選ばれる、少なくとも１つを主成分として含む、
ことを特徴とする請求項８に記載の金色装飾部品。
【請求項１０】
前記金色最外被膜の膜厚が、０.０２〜０.０４μｍの厚みであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の金色装飾部品。
【請求項１１】
前記金色最外被膜の膜厚が、０.０２〜０.０３μｍの厚みであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の金色装飾部品。
【請求項１２】
前記装飾品用基材と前記金色硬質被膜との間に、第２硬質被膜がさらに被覆されており、かつ、
前記第２硬質被膜の膜厚が、前記金色硬質被膜の膜厚より大きい、
ことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の金色装飾部品。
【請求項１３】
前記第２硬質被膜が、金色色調を呈することを特徴とする請求項１２に記載の金色装飾部品。
【請求項１４】
前記第２硬質被膜が、
チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の群から選ばれる、少なくとも１つの元素の窒化物、炭化物、または炭窒化物を主成分として含む、
ことを特徴とする請求項１２または１３に記載の金色装飾部品。
【請求項１５】
前記第２硬質被膜が、窒化チタン（ＴｉＮ）であり、かつ、
前記金色硬質被膜が、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）である、
ことを特徴とする請求項１３に記載の金色装飾部品。
【請求項１６】
前記装飾品用基材と前記第２硬質被膜との間に、さらに下地層が被覆されていることを特徴とする請求項７〜１５のいずれか１項に記載の金色装飾部品。
【請求項１７】
前記下地層が、
チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の群から選ばれる、少なくとも１つであり、かつ、
前記第２硬質被膜に含まれる元素と同一の元素を主成分として含む、
ことを特徴とする請求項１６に記載の金色装飾部品。
【請求項１８】
前記下地層が、チタン（Ｔｉ）であり、かつ、
前記第２硬質被膜が、窒化チタン（ＴｉＮ）である、
ことを特徴とする請求項１６に記載の金色装飾部品。
【請求項１９】
前記装飾品用基材が、
ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカーバイドの群から選ばれる、少なくとも１つの金属からなる、
ことを特徴とする請求項７〜１８のいずれか１項に記載の金色装飾部品。
【請求項２０】
前記装飾品用基材が、セラミックスからなることを特徴とする請求項７〜１８のいずれか１項に記載の金色装飾部品。
【請求項２１】
金色最外被膜として、金（Ａｕ）または金合金からなる、金色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された金色装飾部品の製造方法において、
［１］金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
［２］装飾品用基材表面に、乾式メッキ法により金色硬質被膜を形成する工程と、
［３］金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程とを含み、かつ、
金色硬質被膜が、金色最外被膜より硬くなるように形成し、かつ、
金色最外被膜が、０.００５〜０.０４μｍの厚みであるように形成する、
ことを特徴とする金色装飾部品の製造方法。
【請求項２２】
前記工程［２］が、
装飾品用基材表面に、乾式メッキ法により第２硬質被膜を形成し、
第２硬質被膜表面に、金色硬質被膜を形成する工程と、
［３］該金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程とを含み、かつ、
第２硬質被膜の膜厚が、金色硬質被膜の膜厚より大きくなるように形成する、
ことを特徴とする請求項２１に記載の金色装飾部品の製造方法。
【請求項２３】
前記工程［２］が、
装飾品用基材表面に、乾式メッキ法により下地層を形成し、
下地層表面に、第２硬質被膜を形成し、
第２硬質被膜表面に、金色硬質被膜を形成する工程と、
［３］該金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程とを含む、
ことを特徴とする請求項２２に記載の金色装飾部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾部品およびその製造方法に関する。より詳しくは、第１の発明は、表面に金を含有する金色色調の硬化層を有する装飾部品に関する。また、第２の発明は、金色被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、長期にわたり金色の美観が維持され得る金色装飾部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品は、種々の材料を用いた層構成をなしている。【０００３】
たとえば、基材としては、部品加工が容易な軟質基材であるステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などが広く採用されている。しかしながら、これらの軟質基材を加工した装飾部品は使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質基材自身の表面硬度がビッカ−ス硬度でＨｖ＝２００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化処理が試みられている。【０００４】
また上記の時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には高い装飾性能・外観品質が要求され、特に高級感のある金色色調を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。【０００５】
軟質基材の硬化方法には、軟質基材表面に被膜を被覆形成する方法と軟質基材自身を硬化する方法がある。【０００６】
軟質基材表面に金色の被膜を被覆形成する方法として、湿式メッキ、イオンプレーティングなどの手法があげられる。特に装飾部品では、Ａｕメッキ、Ａｕ−Ｎｉメッキ、Ａｕ−Ｐｄメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。またイオンプレーティングでは窒化チタン膜などを被覆形成する手法があげられるが、窒化チタン膜は内部応力が高いため密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。また剥離が発生した場合には、軟質材料そのものが露出してしまい、この部分で腐蝕が発生し部品としての使用が不可能となってしまう。【０００７】
ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる装飾部品を硬化する方法としてはイオン注入、イオン窒化、ガス窒化などが知られているが、いずれの場合も硬化処理時間が長く生産性に難点があることや処理温度が高いため、装飾部品の結晶粒が粗大化して表面粗れが発生し、外観品質が大幅に低下する。特に表面粗れの問題は深刻で、鏡面研磨処理を施した装飾部品に対してガス窒化処理や浸炭処理した場合、処理後の装飾部品表面の結晶粒は粗大化し２００〜３００μｍの表面粗れが発生し、鏡面が消失してしまい、後研磨加工を施しても浸炭処理前の鏡面状態を回復することができなくなり、外観品質の顕著な低下、劣化を引き起こす。【０００８】
また金色装飾部品として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの少なくとも１元素以上からなる窒化物上に９４．０〜９８．５ｗｔ％Ａｕ、１．０〜３．０ｗｔ％Ｆｅ、０．５〜３．０ｗｔ％Ｐｄの３元素からなるＡｕ合金仕上げ層が提案されている(例えば、特許文献１または特許文献２参照)（以上、第１の発明の背景技術）。【０００９】
また、上述のように、時計バンドなどの時計部品、指輪、ネックレス、イヤリング等の装飾部品は、その最外層に、湿式または乾式メッキの手法を用いて金被膜を形成することにより、高級感または優れた耐食性を付与している。【００１０】
金色色調を呈する装飾部品としては、基材と、この基材表面に窒素以外の不活性ガス中で形成された、不可避成分（窒素、酸素、炭素）を含有するＴｉ系被膜と、このＴｉ系被膜上に乾式メッキ法により形成された最外層被膜とを形成し、そして、最外層被膜が、金６０〜９９原子％と鉄０．５〜２０原子％と不可避成分０．５〜２０原子％とを含む金色装飾部品が開示されている（特許文献３）。この先行技術では、最外層被膜の膜厚を、通常０.０５〜０.５μｍとしている。また、Ｔｉ系被膜としては、通常０.１〜１０μｍとし、ＴｉＮ被膜またはＨｆＮ被膜などを用いることが、最外層被膜と基材との密着性の面から好ましいことが開示されている。さらに、基材とＴｉＮ被膜との間に、下地層として、窒素以外のアルゴン、ヘリウムまたはネオンなどの不活性ガス中で形成された、乾式メッキ装置内に存在する不可避成分を含むＴｉ系被膜が存在していてもよいことが開示されている（以上、第２の発明の背景技術）。
【特許文献１】特許第３２４４９５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４９５５号公報
【特許文献３】特開平７−１１４６２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
第１の発明の背景で述べた技術は、金属アレルギーが起こらずＡｕ色調を確保した金色装飾部品を達成することを目的としてＦｅとＰｄを添加したもので、硬度、強度に関しては一切言及されていない。筆者らが追試験を行ったところ、Ｈｖ２５０以下の低硬度の被膜しか得ることができなかった。そこで、第１の発明の目的は、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品において、使用中に傷が発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性の金色色調の装飾部品を提供することにある。【００１２】
また、第２の発明の背景で述べた技術では、金被膜や、金-鉄合金などの金合金被膜は、一般的に硬度が小さいため、傷付きやすく、装飾部品の美観を損ねやすいとの問題がある。さらに、上記の装飾部品のように、金合金被膜（最外層被膜）の膜厚が０.０５〜０.５μｍと厚いと、この被膜に生じる傷は、肉眼で視認されやすいほどに深いため、結果として装飾品の美観を著しく損ねてしまう。そこで第２の発明は、金色を呈する最外層被膜に傷が生じても、傷を肉眼で視認されにくくすることで、長期にわたり金色の美観を維持できる金色装飾部品およびその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記第１の発明における課題を解決するために種々の表面処理を検討した結果、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面にＡｕを含有する硬化層を有することにより、衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性で腐蝕が発生しない高耐蝕性で金色色調の装飾部品が達成される。【００１４】
硬化層の構造を種々検討した結果、以下に記す構造を採用することにより、効果的に金色色調の硬化層を形成させることを見出した。【００１５】
ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面に下地層および仕上げ層からなる多層構造の硬化層を形成させることである。具体的な構成として、下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第２の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層としてＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を有することである。またさらにより高耐傷性、高密着性の硬化層を得るためは、基材材質と下地層である第１の窒化層間の密着性を高めること、および下地層である第２の窒化物層と仕上げ層であるＡｕ合金層間の密着性を高めることが好ましく、具体的には、基材材質と第１の窒化物層との間に第１の窒化物を構成する金属と同一の金属からなる金属層を設けることが好ましく、同様に下地層である第２の窒化物層と仕上げ層であるＡｕ合金層との間に、仕上げ層として第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物とＡｕ合金との混合層を設けることが好ましい。【００１６】
Ａｕ合金層は、Ａｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分とする合金であることが好ましい。また装飾部品は時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフ−ム、ペンダント、ネックレス、ブレスレット、ブロ−チであることが好ましい。
（作用）
金合金を主体とする硬化層は各種あるが、その特徴はいずれも酸やアルカリに対して長時間の浸漬でも腐蝕が全く発生せず、純Ａｕに比べ機械的強度が高いことである。具体的な構成として、下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第２の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層としてＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を有することである。または下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる金属層と、金属層上に金属層を構成する金属と同一の金属からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第２の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物とＡｕ合金との混合層と、混合層上にＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を有することである。第１の発明は、これらの特徴を活かして上記課題を解決させたものである。すなわち、下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第２の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層としてＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させることである。または、下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる金属層と、金属層上に金属層を構成する金属と同一の金属からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第２の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物とＡｕ合金との混合層と、混合層上にＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させることで、より高硬度、高耐傷性の硬化層が形成され、耐衝撃によるキズが発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の装飾部品が達成されるのである。【００１７】
上記第２の発明における問題を解決すべく鋭意研究した結果、
装飾品用基材と、
この装飾品用基材上に被覆されている、金色色調を呈する金色硬質被膜と、
この金色硬質被膜上に被覆されている、金（Ａｕ）または金合金から成る、金色色調を呈する金色最外被膜と、
から構成されてなり、かつ、
金色硬質被膜の方が、金色最外被膜より硬く、かつ、
金色最外被膜が、０.００５〜０.０４μｍの厚みである、
金色装飾部品が、最外層被膜に傷が生じても傷が肉眼で視認されにくいため、長期にわたり装飾品の美観を維持でき、かつ、明るさがあり高級感のある金色色調を呈し、さらに耐食性に優れていることを見出し、第２の発明を完成するに至った。【００１８】
前記金色硬質被膜は、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）または窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）であることが好ましい。【００１９】
前記金色最外被膜は、金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金、金-パラジウム（Ａｕ-Ｐｄ）合金、金-プラチナ（Ａｕ-Ｐｔ）合金および金-ロジウム（Ａｕ-Ｒｈ）合金の群から選ばれる、少なくとも１つを主成分として含むことが好ましい。【００２０】
また、前記金色最外被膜は、０.０２〜０.０４μｍの厚みであることが好ましい。【００２１】
さらに、前記金色最外被膜は、０.０２〜０.０３μｍの厚みであることも好ましい。【００２２】
前記装飾品用基材と前記金色硬質被膜との間に、第２硬質被膜がさらに被覆されており、かつ、第２硬質被膜の方が金色硬質被膜より硬い金色装飾部品も好ましい。【００２３】
また、前記第２硬質被膜の膜厚が、前記金色硬質被膜の膜厚よりも大きいことが好ましい。【００２４】
さらに、前記第２硬質被膜が、金色色調を呈していることも好ましい。【００２５】
前記第２硬質被膜が、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の群から選ばれる、少なくとも１つの元素の窒化物、炭化物、または炭窒化物を主成分として含むことも好ましい。【００２６】
前記第２硬質被膜が、窒化チタン（ＴｉＮ）であり、かつ、前記金色硬質被膜が、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）であることも、さらに好ましい。【００２７】
前記装飾品用基材と前記第２硬質被膜との間に、下地層が被覆されていてもよい。【００２８】
前記下地層が、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の群から選ばれる、少なくとも１つの元素であり、かつ、該元素が前記第２硬質被膜に含まれる元素と同一の元素を主成分として含むことも好ましい。【００２９】
前記下地層が、チタン（Ｔｉ）であり、かつ、前記第２硬質被膜が、窒化チタン（ＴｉＮ）であることも、さらに好ましい。【００３０】
前記装飾品用基材は、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカーバイドの群から選ばれる、少なくとも１つの金属からなることが好ましい。【００３１】
前記装飾品用基材は、セラミックからなることも好ましい。【００３２】
第２の発明に係る金色色調を呈する金色装飾部品の製造方法は、金色最外被膜として、金（Ａｕ）または金合金からなる、金色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された金色装飾部品の製造方法において、
［１］金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
［２］装飾品用基材表面に、乾式メッキ法により金色硬質被膜を形成する工程と、
［３］金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程とを含み、かつ、
金色硬質被膜が、金色最外被膜より硬くなるように形成し、かつ、金色最外被膜が、０.００５〜０.０４μｍの厚みであるように形成することを特徴としている。【００３３】
また、前記製造方法における工程［２］が、
装飾品用基材表面に、乾式メッキ法により第２硬質被膜を形成し、第２硬質被膜表面に、金色硬質被膜を形成する工程と、
［３］該金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程とを含み、かつ、
第２硬質被膜の膜厚が、金色硬質被膜の膜厚より大きくなるように形成する工程であってもよい。【００３４】
さらに、前記製造方法における工程［２］が、
装飾品用基材表面に、乾式メッキ法により下地層を形成し、下地層表面に、第２硬質被膜を形成し、第２硬質被膜表面に、金色硬質被膜を形成する工程と、
［３］該金色硬質被膜の表面に、乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程であってもよい。
【発明の効果】
【００３５】
第１の発明によれば、ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの軟質基材からなる装飾部品の表面に、下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第２の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層としてＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させることにより衝撃によるキズを発生させず、腐蝕が発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成される。また、より耐傷性、密着性を高めるためは、基材材質と下地層である第１の窒化層間の密着性を高めること、および下地層である第２の窒化物層と仕上げ層であるＡｕ合金層間の密着性を高めることが好ましく、具体的には基材材質と第１の窒化物層との間に第１の窒化物を構成する金属と同一の金属からなる金属層を設けることが好ましく、同様に下地層である第２の窒化物層と仕上げ層であるＡｕ合金層との間に、仕上げ層として第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物とＡｕ合金との混合層を設けることが好ましく、具体的には下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる金属層と、金属層上に金属層を構成する金属と同一の金属からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる第２の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物とＡｕ合金との混合層と、混合層上にＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させることである。以上述べてきたようにキズを発生させず、腐蝕が発生しない高硬度、高耐傷性、高耐蝕性の金色色調の装飾部品が達成され装飾部品に対する表面硬化手法として格別の効果がある。【００３６】
また、第１の発明は、装飾部品の表面に下地層としてＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから少なくとも１種類の金属からなる金属層と、金属層上に金属層を構成する金属と同一の金属からなるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第２の窒化物層を形成させ、さらに下地層上に仕上げ層として第２の窒化物層を構成するＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物とＡｕ合金との混合層と、混合層上にＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を有することである。すなわちＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属層を形成させた後に、第１の窒化物層、第２の窒化物層、第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物とＡｕ合金との混合層、Ａｕ合金層と多層構造からなる硬化層を形成するので、ＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し積層し、最表層をＡｕ合金層で終了させた多層積層構造に比べ、Ａｕ合金層の厚みが少なくて済むことから、Ａｕの使用量を大幅に低減させることが可能で装飾部品製造費用をより安価とさせることも大きな特徴のひとつである。【００３７】
第２の発明の金色装飾部品は、金色最外被膜が０.００５〜０.０４μｍの厚みで被覆されると、金色最外被膜に生じる傷そのものが浅い傷となり肉眼で視認されにくくなる。また、この厚みは非常に薄膜であるため、外光より、金色最外被膜で反射された反射光と、金色最外被膜を通過して金色硬質被膜で反射された反射光とが共に視認されうる。これにより、第２の発明の金色装飾部品が呈する外観色調は、最外被膜の金色色調に、金色硬質被膜の色調を反映した色調となり、最外被膜のみでは決して得られない、明るさがあり高級感のある金色色調を呈することができる。【００３８】
したがって、第２の発明の金色装飾部品は、最外層被膜に傷が生じても傷が肉眼で視認されにくく、かつ、明るさがあり高級感のある金色色調を呈するため、長期にわたり装飾品の美観を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１−１】図１−１は、第１の発明における装飾部品の一実施形態である装飾部品の硬化層構造を示す断面模式図である。
【図２−１】図２−１は、実施例２−１および実施例２−４により得られた金色装飾品に対する、反射率のスペクトルである。また同図に、スイス金色規格（1Ｎ-14色）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）基板および窒化チタン（ＴｉＮ）基板に対する、反射率のスペクトルも示した。
【符号の説明】
【００４０】
２  基材
４  第１の窒化物層
６  第２の窒化物層
８  下地層
１０  混合層
１２  Ａｕ合金層
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
第１の発明に係る装飾部品について説明する。【００４２】
ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などの材料からなる下地母材を各種装飾部品形状の基材に加工した後、下地層として任意の不活性ガスプラズマ中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒの金属層と、任意の不活性ガスに窒素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第２の窒化物層を形成させ、引き続き任意の不活性ガスに窒素成分を含有させたガスプラズマ雰囲気中で、下地層上に、仕上げ層として第２の窒化物層と同一であるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物とＡｕ合金との混合層と、混合層上にＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させる工程を経る手法を採用することにより、衝撃によるキズが発生しない、かつ、高硬度で腐蝕が発生しない高耐蝕性の装飾部品が達成される。第１の発明の詳細を後述する実施例で説明する。【００４３】
次に、第２の発明に係る金色装飾部品およびその製造方法について具体的に説明する。【００４４】
〔金色装飾部品〕
第２の発明に係る金色装飾部品は、装飾品用基材と、金色硬質被膜と、金色最外被膜とから構成されている。また、第２の発明に係る金色装飾部品は、装飾品用基材と金色硬質被膜との間に、第２硬質被膜を有していてもよい。さらに、第２の発明に係る金色装飾部品は、装飾品用基材と第２硬質被膜の間に、下地層を有していてもよい。【００４５】
上記の単層構造、二層構造、三層構造を構成する各層は、通常、乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。【００４６】
第２の発明に係る金色装飾部品の製造方法は、金色最外被膜として、金（Ａｕ）または金合金からなる、金色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された金色装飾部品の製造方法において、金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法により金色硬質被膜を形成し、さらに金色硬質被膜の表面に乾式メッキ法により、金（Ａｕ）または金合金からなる金色最外被膜を形成する工程とを含み、かつ、金色硬質被膜が、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）などからなる金属窒化物、あるいは炭化窒化クロム、炭化窒化ジルコニウム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジウム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物を、主成分として含むことを特徴としている。【００４７】
また、前記製造方法において、前記金色最外被膜は、０.００５〜０.０４μｍ、好ましくは０.０２〜０.０４μｍ、さらに好ましくは０.０２〜０.０３μｍの厚みである。【００４８】
さらに、前記製造方法において、前記装飾品用基材と前記金色硬質被膜との間に、乾式メッキ法により第２硬質被膜を形成し、かつ、第２硬質被膜が、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）などからなる金属窒化物、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）などからなる金属炭化物、あるいは炭化窒化チタン、炭化窒化クロム、炭化窒化ジルコニウム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジウム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物を、主成分として含むことも好ましい。【００４９】
第２の発明に係る金色装飾部品の金色の色調は、スイス金色規格で１Ｎ−１４〜２Ｎ−１８の範囲であることが望ましい。また、この範囲にある金色装飾部品は、鏡面光沢でＬ*（１０．０〜９０．０）ａ*（６．０）ｂ*（３．０）〜Ｌ*（１０．０〜９０．０）ａ*（１．０）ｂ*（１５．０）の範囲の金色調を示している。ここに、Ｌ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）のＣＩＥ １９７６ （Ｌ*ａ*ｂ*）色空間における明度指数であり、ａ*、ｂ*はクロマティクネス指数を表わす。上記金色調のＬ*、ａ*およびｂ*の測定は、ＣＩＥの規格で定められている０度視野ＸＹＺ系による物体色の測定方法に従って、鏡面光沢の試験片について、ミノルタ社製スペクトロフォトメータＣＭ５０３ｄを用いて行なわれる。【００５０】
第２の発明に係る金色装飾部品は、表面硬度（ＨＶ、（株）フィッシャーインストルメンツ製  硬度計（フィッシャースコープ（登録商標）Ｈ１００）を用いて、荷重5mN  10秒間保持で測定）が、通常１４００〜２５００、好ましくは１６００〜２５００、さらに好ましくは１９００〜２５００である。この範囲であれば、金色装飾部品は耐傷付き性に優れる。【００５１】
なお、表面硬度が小さすぎると、金色装飾部品の表面に傷がつきやすくなるので好ましくない。【００５２】
また、表面硬度を大きくするために、たとえば金色硬質被膜の膜厚を増せば、成膜時間が長くなって生産性が悪くなる。よって、表面硬度が大きすぎると、成膜コストが必要以上に高価になるので好ましくない。【００５３】
第２の発明における金色装飾部品として（または装身具として）は、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどが挙げられる。【００５４】
〔金色最外被膜〕
第２の発明に係る金色装飾部品を構成している金色最外被膜は、金色色調を呈する、金（Ａｕ）または金合金からなり、乾式メッキ法により金色硬質被膜表面に被膜される。【００５５】
金色最外被膜に用いられる金合金としては、金と全率固溶する元素を選択することが望ましく、得られた金合金は、薄膜にしても緻密な膜となるため、耐食性に優れ、変色などを起しにくく、信頼性が高い。【００５６】
このような金合金としては、金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金、金-パラジウム（Ａｕ-Ｐｄ）合金、金-プラチナ（Ａｕ-Ｐｔ）合金、または金-ロジウム（Ａｕ-Ｒｈ）合金が挙げられる。これらの金合金は、金色硬質被膜の色調が反映されたときに、金色装飾部品に対して、明るさがあり高級感のある金色色調を呈することができる。なお、これらの金合金は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。【００５７】
金色最外被膜として、より純金に近い色調を得ることができる金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金を用いることが好ましい。【００５８】
金色最外被膜の厚みは、０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下の範囲であることが望ましい。金または金合金からなる金色最外被膜は、硬度が低く、傷付きやすいため、金色装飾部品の美観を損ねやすい。しかしながら、金色最外被膜の厚みを０．０４μｍ以下とすることで、金色最外被膜に生じる傷そのものが、０．０４μｍを超える深さに達し得ない浅い傷となり肉眼で確認されにくくなるため、金色装飾部品の美観を損ねることがなくなる。【００５９】
また、金色最外被膜が０.０４μｍ以下と薄膜になれば、金色硬質被膜の色調がより強く反映されるため、金色最外被膜の色調のみでは決して得られない、明るさがあって、高級感のある金色色調を得ることができる。【００６０】
なお、０．００５μｍ未満の膜は、被膜として成膜することが困難となる。【００６１】
さらに、金色最外被膜の厚みが、０．０２μｍ以上０．０４μｍ以下のときは、傷が視認され難いだけでなく、充分に信頼性のある耐食性を得ることができるため、好ましい。さらに、０．０２μｍ以上０．０３μｍ以下のときは、傷が視認され難く、かつ充分な耐食性を得られるだけでなく、色彩色（明るさ）、耐磨耗性も向上するため、より好ましい。【００６２】
乾式メッキ法としては、スパッタリング法、真空蒸着法またはイオンプレーティング法を用いることができる。【００６３】
以下、第２の発明に係る金色装飾部品における各々の被膜、特にスパッタリング法による金色最外被膜の形成についてより具体的に説明する。【００６４】
腕時計用バンドなどの基材は、予め有機溶剤等で洗浄しておくことが好ましい。また、スパッタリング装置内を１．０×１０-５〜１．０×１０-2Ｐａ、好ましくは１．０×１０-５〜１．０×１０-３Ｐａまで排気した後、雰囲気ガスを１．０×１０-２〜５．０×１０-1Ｐａ、好ましくは５．０×１０-２〜１．０×１０-1Ｔｏｒｒまで導入する。【００６５】
均一な金色調を有する最外層被膜を得るには、成膜前の装置内部の圧力は低い方がよく、１．０×１０-３Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０-４Ｐａ以下に排気することが望ましい。すなわち、装置内部の圧力が低くなるにしたがって、装置内部の不可避成分の存在する量が減少し、金色色調が均一化するからである。【００６６】
〔金色硬質被膜〕
第２の発明に係る金色装飾部品を構成している金色硬質被膜は、装飾品用基材と金色最外被膜との間、または第２硬質被膜と金色最外被膜との間に、乾式メッキ法により被膜される。【００６７】
金色硬質被膜は、金色最外被膜に比べて、硬度が高く、傷付きにくいことが望ましい。なお、金色最外被膜に対する金色硬質被膜の表面硬度の比（ＨＶ、（株）フィッシャーインストルメンツ製  硬度計（フィッシャースコープ（登録商標）Ｈ１００）を用いて、荷重5mN  10秒間保持で測定）は、通常１８００、好ましくは２０００、さらに好ましくは２３００である。【００６８】
金色硬質被膜としては、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）などからなる金属窒化物、あるいは炭化窒化クロム、炭化窒化ジルコニウム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジウム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物であることが望ましい。なお、これらの金属窒化物または金属炭化窒化物は、少なくとも１つを主成分（金色硬質被膜中、５０〜１００原子％含有している成分）として含んでいれば、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。【００６９】
また、金色硬質被膜の金色色調が、金色最外被膜の色調に反映されることで、金色装飾部品が呈する外観色調は、明るさがあり高級感のある金色色調を得ることができる。【００７０】
好ましい金色硬質被膜としては、金色最外被膜に比べて硬度が高く、かつ、明るい淡黄色調（レモンイエロー色調）を呈する、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）または窒化ハフニウム（ＨｆＮ）である。これらの金属窒化物を金色硬質被膜として用いることで、金色装飾部品が呈する外観色調は、さらに、明るさがあって高級感のある金色色調を呈し、かつ、より傷が肉眼で視認されにくい。さらに、金色硬質被膜として窒化ハフニウム（ＨｆＮ）を用いることは、明るさや高級感の他に、暖かみを呈する金色色調が金色装飾部品の外観色調に付与されるため、より好ましい。【００７１】
また、金色最外被膜が部分的に磨耗することがあっても、その磨耗した部分では、金色最外被膜と同様の金色色調を呈する金色硬質被膜が露出するため、金色最外被膜の磨耗は目立たない。よって、長期にわたり美観を維持できる装飾部品が提供され得る。【００７２】
これら金属窒化物または金属炭化窒化物において、含有する元素の比率を変えることで、金色硬質被膜の色調、例えば金色色調の明暗などを容易に制御でき、金色装飾部品が呈する外観色調を自由に変えることができる。【００７３】
また、金色硬質被膜の厚みは、０．６〜１.０μｍ、好ましくは０．７〜１.０μｍ、さらに好ましくは０．９〜１.０μｍである。【００７４】
金色硬質被膜の厚みが薄すぎると、金色装飾部品の表面硬度が小さくなって、金色装飾部品の表面が傷つきやすくなるので好ましくない。
しかしながら、金色装飾部品が、金色硬質被膜と後述する第２硬質被膜を有する場合、金色硬質被膜と第２硬質被膜と共に金色装飾部品の表面硬度を保つことができるため、金色硬質被膜の膜厚を薄くすることができ、より実用的である。このときの金色硬質被膜の厚みは、通常０.１〜０.３μｍ、好ましくは０．１５〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．１８〜０．２２μｍである。【００７５】
なお、金色硬質被膜の厚みが薄すぎると、金色硬質被膜の下に位置する素材、あるいは金色硬質被膜の下に位置する被膜の色調が、金色硬質被膜の色調に反映してしまい、金色硬質被膜の有する色調が変化して視認される恐れがある。すなわち、金色硬質被膜の厚みが薄すぎると、たとえば、金色硬質被膜の下に位置する装飾品用基材の表面の色調、あるいは後述する第２硬質被膜の表面の色調が、金色硬質被膜の明るい淡黄色調をくすませる場合がある。従って、第２の発明の金色装飾部品は、明るさがあり高級感のある金色色調を呈する外観色調を得ることができないので好ましくない。【００７６】
また、金色硬質被膜の厚みが厚すぎると、成膜時間が長くなって生産性が悪くなり、結果として成膜コストが必要以上に高価になるので好ましくない。【００７７】
特に、金色硬質被膜に明るい淡黄色調（レモンイエロー色調）を得るために、金色硬質被膜として、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）または窒化ハフニウム（ＨｆＮ）が採用された場合、ジルコニウムやハフニウムの材料が高価なので、金色硬質被膜の厚みが厚すぎると、経済的な不利益が大きくなる。【００７８】
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が、特に好ましく用いられる。【００７９】
＜金色最外被膜と金色硬質被膜について＞
第２の発明に係る金色装飾部品の外観色調は、外光より、金色最外被膜で反射された反射光と、金色最外被膜を通過して金色硬質被膜で反射された反射光とが共に視認されることにより得られる。【００８０】
これにより、第２の発明の金色装飾部品が呈する外観色調は、最外被膜の金色色調に、金色硬質被膜の色調を反映した色調となり、最外被膜のみでは決して得られない、明るさがあり高級感のある金色色調を呈することができる。【００８１】
このような金色最外被膜と金色硬質被膜において、金属最外被膜として、金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金、金-パラジウム（Ａｕ-Ｐｄ）合金、金-プラチナ（Ａｕ-Ｐｔ）合金、または金-ロジウム（Ａｕ-Ｒｈ）合金を、金色硬質被膜としては、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）または窒化ハフニウム（ＨｆＮ）を用いることで、より明るさがあって高級感のある金色色調を呈し、かつ、より傷が肉眼で視認されにくい金色装飾部品を得ることができるため、好ましい。【００８２】
さらに、金色最外被膜としては金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金を、金色硬質被膜としては窒化ハフニウム（ＨｆＮ）を用いると、明るさや高級感、傷の非視認性の他に、暖かみのある色調を呈し、スイス金色規格１Ｎ−１４の金色色調を金色装飾部品の外観色調に付与できるため、より好ましい。【００８３】
なお、金色最外被膜の厚みが、０．２μｍ以下であれば、金色硬質被膜の色調が反映されるが、０．２μｍを超えると、金色硬質被膜の色調が反映されにくくなり、明るさがあって高級感のある金色色調が得られにくい場合がある。【００８４】
なお、この場合、金色最外被膜の厚みは、通常０．００５〜０．０４μｍ、好ましくは０．０２〜０．０４μｍ未満、さらに好ましくは０．０２〜０．０３μｍであり、金色硬質被膜の厚みは、通常０.６〜１.０μｍ、好ましくは０．７〜１.０μｍ、さらに好ましくは０.９〜１.０μｍである。また、金色装飾部品が、金色硬質被膜と後述する第２硬質被膜を有する場合、金色最外被膜の厚みは、通常０．００５〜０．０４μｍ、好ましくは０．０２〜０．０４μｍ未満、さらに好ましくは０．０２〜０．０３μｍであり、金色硬質被膜の厚みは、通常０.１〜０.３μｍ、好ましくは０．１５〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．１８〜０．２２μｍであり、第２硬質被膜の厚みは、０．６〜１．０μｍ、好ましくは０．７〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．９〜１．０μｍである。【００８５】
金色最外被膜として金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金が採用される場合、この金色最外被膜におけるＡｕ原子含有量は、好ましくは７０から９０原子％、さらに好ましくは７５から８５原子％である。また、この最外被膜におけるＮｉ原子含有量は、好ましくは１０から３０原子％、さらに好ましくは１５から２５原子％である。このような原子含有量でＡｕとＮｉを含有する金色最外被膜は、金色硬質被膜の色調が反映されたときに、明るさがあり高級感のある金色色調を呈することができる。【００８６】
金色最外被膜として、このような金-ニッケル（Ａｕ-Ｎｉ）合金が採用され、かつ金色硬質被膜として窒化ハフニウム（ＨｆＮ）が採用される場合、この金色硬質被膜におけるハフニウム（Ｈｆ）の原子含有量は、少なくとも化学量論的組成と同等、あるいは化学量論的組成より多いことが好ましい。このような金色硬質被膜は、金色最外被膜にその色調を反映させたとき、明るさ、高級感、および暖かみを呈する金色色調を金色装飾部品の外観色調に付与できる。具体的には、この金色硬質被膜におけるハフニウム（Ｈｆ）原子含有量は、好ましくは５０から７０原子％、さらに好ましくは５５から６５原子％である。
また、この金色硬質被膜における窒素（Ｎ）原子含有量は、好ましくは３０から５０原子％、さらに好ましくは３５から４５原子％である。【００８７】
金色最外被膜、および金色硬質被膜に含まれる原子、およびその含有量を測定すると、実際は、１から５原子％程度の不可避的成分が測定されることが多い。ここで、不可避的成分とは、たとえば乾式メッキ装置のチャンバー内に不可避的に残留する、酸素や炭素などの成分を言う。特に、金色最外被膜における表層近傍部分では、不可避的成分が５原子パーセント程度も取り込まれることがあり、この場合、この金色最外被膜の表層近傍部分におけるＡｕ原子含有量は、数原子パーセント少なく測定される。
＜ツートーン処理について＞
金色最外被膜と金色以外の異色最外層被膜が並列するツートーン処理は、たとえば以下のような方法により達成される。まず、装飾品用基材表面に下地層が形成され、この下地層表面に第２硬質被膜が形成され、この第２硬質被膜表面に金色硬質被膜が形成され、この金色硬質被膜表面に金色最外被膜が形成された装飾部品が用意される。次いで、金色最外被膜の表面の一部に、マスク被膜が形成されるようにマスキング処理が施される。次いで、マスク、およびマスクが被覆されていない金色硬質被膜の表面に、金色以外、たとえば銀色、ステンレス色、プラチナ色、ピンク色、あるいは黒色色調からなる異色最外層被膜が、乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成される。その後、このマスクおよびマスク上の異色最外層被膜を除去する工程が、少なくとも１回行なわれるとにより、金色最外被膜と金色以外の異色最外層被膜が並列する外観が装飾部品に得られる。【００８８】
〔第２硬質被膜〕
第２の発明に係る金色装飾部品を構成している第２硬質被膜は、下地層と金色硬質被膜との間、または装飾品用基材と金色硬質被膜との間に被膜される。【００８９】
また、第２硬質被膜の硬度は、金色硬質被膜の硬度より大きいと、積層被膜全体の硬度が顕著に向上する。第２硬質被膜は、金色装飾部品に係る積層被膜全体の硬度を維持する、または決定するための硬質付与被膜として機能する。すなわち、第２硬質被膜を被膜すると、金色装飾部品を構成している積層被膜全体の硬度をさらに向上させることができる。なお、金色硬質被膜に対する第２硬質被膜の表面硬度の比（ＨＶ、（株）フィッシャーインストルメンツ製  硬度計（フィッシャースコープ（登録商標）Ｈ１００）を用いて、荷重5mN  10秒間保持で測定）は、通常１６００、好ましくは１８００、さらに好ましくは２０００である。【００９０】
第２硬質被膜は、下地層表面、または装飾品用基材表面に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からなる。このような金属化合物被膜としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）などからなる金属窒化物、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）などからなる金属炭化物、あるいは炭化窒化チタン、炭化窒化クロム、炭化窒化ジルコニウム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジウム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物が、望ましい。なお、これらの第２硬質被膜に用いられる金属化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。【００９１】
また、乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が、特に好ましく用いられる。【００９２】
第２硬質被膜の厚みや組成は、これら積層被膜全体の硬度、密着性や生産性などを考慮して決定される。【００９３】
第２硬質被膜の厚みが、硬質被膜の厚みより厚く被覆されると、積層被膜全体の硬度がさらに向上する。この第２硬質被膜の厚みは、０．６〜１．０μｍ、好ましくは０．７〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．９〜１．０μｍである。【００９４】
第２硬質被膜の厚みが薄すぎると、第２硬質被膜そのものの硬度が小さくなるため、金色最外被膜、金色硬質被膜、および第２硬質被膜積層膜を含む積層被膜全体の硬度が小さくなる。結果として、第２硬質被膜の厚みが薄すぎると、金色装飾部品の耐傷性が悪くなるので好ましくない。【００９５】
また、第２硬質被膜の厚みが厚すぎると、成膜時間が長くなって生産性が悪くなり、結果として成膜コストが必要以上に高価になるので好ましくない。【００９６】
金色色調を呈する第２硬質被膜を用いた場合、仮に金色硬質被膜が部分的に磨耗しても、その下層の第２硬質被膜の金色色調が露出するため、結果として長期にわたり美観が維持される金色装飾部品を提供できる。好ましくは、金色色調を呈する金色硬質被膜として、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）または窒化ハフニウム（ＨｆＮ）を用い、第２硬質被膜として、暗い黄色色調を呈する窒化チタン（ＴｉＮ）、または金色色調を呈する窒化ハフニウム（ＨｆＮ）を用いることである。【００９７】
特に、金色硬質被膜として窒化ハフニウム（ＨｆＮ）を用いることは、明るさや高級感の他に、暖かみを呈する金色色調が、金色装飾部品の外観色調に付与できるため、第２硬質被膜としての窒化チタン（ＴｉＮ）または窒化ハフニウム（ＨｆＮ）と共に用いることが、より好ましい。また、第２硬質被膜として、窒化チタン（ＴｉＮ）を採用した場合、上記の色調の利点の他に、窒化チタンは安価であるため、経済的な効果を得ることができ、特に好ましい。また、第２硬質被膜として、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）を採用した場合、上記の金色色調の利点の他に、窒化ハフニウムの硬度は高いので、薄膜でも、積層被膜全体として充分な硬度を得ることができる。【００９８】
〔下地層〕
第２の発明に係る金色装飾部品を構成している下地層は、湿式メッキ法および／または乾式メッキ法により形成される少なくとも１つのメッキ被膜からなる。【００９９】
下地層は、装飾品用基材と第２硬質被膜との間に被膜されている。下地層は、金色装飾部品に係る積層被膜全体の密着性を向上させる層として機能する。【０１００】
装飾品用基材が銅および銅合金以外の金属、あるいはセラミックスからなる場合、この基材表面に形成される下地層としては、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）の元素であり、かつ、この元素が第２硬質被膜に含まれる元素と同一の元素を主成分（下地層中、５０〜１００原子％含有している成分）として含む金属被膜であることが望ましい。これらの金属被膜は、金色装飾部品に係る積層被膜全体の密着性をさらに向上させることができる。なお、これらの下地層に用いられる金属被膜は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。【０１０１】
下地層表面に、第２硬質被膜として、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）などからなる金属炭化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化クロム（ＣｒＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）または窒化タンタル（ＴａＮ）などからなる金属窒化物、あるいは炭化窒化チタン、炭化窒化クロム、炭化窒化ジルコニウム、炭化窒化ハフニウム、炭化窒化バナジウム、炭化窒化ニオブまたは炭化窒化タンタルなどからなる金属炭化窒化物を形成する場合には、装飾品用基材と第２硬質被膜との密着性を更に高めることができる。なお、これらの第２硬質被膜に用いられる金属化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。【０１０２】
また、下地層（金属被膜）と第２硬質被膜の組み合わせとしては、例えば、チタン（下地層）-窒化チタン（第２硬質被膜）、ジルコニウム（下地層）-窒化ジルコニウム（第２硬質被膜）、またはハフニウム（下地層）-窒化ハフニウム（第２硬質被膜）などが挙げられる。チタン（下地層）-窒化チタン（第２硬質被膜）であるとき、例え、金色硬質被膜が磨耗しても、その下層の暗い黄色を呈する窒化チタンの色調が表面化するため、磨耗箇所が識別し難く、かつ、金色装飾部品に係る積層被膜全体の密着性、および装飾品用基材と第２硬質被膜との密着性をさらに向上させることができるため、特に好ましい。【０１０３】
下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブまたは炭化タンタルからなる金属炭化物であることも、装飾品用基材と第２硬質被膜との密着性を更に高めることができるため好ましい。この金属炭化物において、装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属炭化物は、いわゆる傾斜膜と呼ばれている。【０１０４】
これらの下地層（金属被膜および金属化合物被膜）の厚みは、０．１〜０.３μｍ、好ましくは０．１５〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．１８〜０．２２μｍである。被膜の厚みが薄すぎると、基材との密着性が低下するので好ましくなく、厚すぎると、成膜コストが高価になるので経済的な観点から好ましくない。金属化合物被膜（下地層）の膜厚を、この範囲以上に厚くしても、基材との密着は良くならないので、意義は無い。【０１０５】
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、化学的蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が、特に好ましく用いられる。【０１０６】
また、第２の発明に係る金色装飾部品において、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、この基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍのニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることが好ましい。【０１０７】
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍ、好ましくは２〜３μｍの被膜であることが好ましい。【０１０８】
〔装飾品用基材〕
第２の発明に係る金色装飾部品で用いられる装飾品用基材は、金属またはセラミックスから形成される基材である。【０１０９】
上記金属（合金を含む）としては、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンカーバイドなどが挙げられる。これらの金属は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。【０１１０】
上記セラミックスとしては、具体的には、ジルコニアセラミックスなどが挙げられる。このジルコニアセラミックスは、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）または他の安定化剤（たとえば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ））を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している。より具体的に説明すると、このジルコニアセラミックスは、ジルコニアおよびバインダーを主成分とし、酸化イットリウム等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バインダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ブチルメタクリレート、ポリアセタール、ワックスおよびステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を混合したものがよい。【０１１１】
第２の発明において、酸化イットリウム（イットリア）等の安定化剤を３〜７重量％含むジルコニアセラミックスを選択した理由は、イットリア等の安定化剤が３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラミックスの耐衝撃性が低下し（脆くなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が７重量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上記範囲内にあると、ジルコニアセラミックスの結晶構造が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐衝撃性が安定していると考えられる。【０１１２】
また、バインダーの含有量を、ジルコニア粉末１００重量部に対して２０〜２５重量部としたのは、バインダーが２０重量部より少なくなると、射出成形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくなり、また、２５重量部より多くなると、脱脂工程に時間がかかり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊れやすくなるからである。【０１１３】
金属からなる装飾品用基材は、上記の金属から従来公知の機械加工により調製される。また、装飾品用基材には、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様、エッチング模様の中の少なくとも１つの表面仕上げが施されている。また、セラミックスからなる装飾品用基材、たとえば時計ケース用基材は、ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケースの形状を有する成形体を作った後、この成形体を機械加工により粗加工、さらに、この粗加工した成形体を脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次いで、この粗基材を研削および研磨等の機械加工することにより製造される。【０１１４】
第２の発明においては、装飾品用基材の表面に下地層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。【０１１５】
［実施例］
以下、第１の発明および第２の発明を実施例により説明するが、これらの発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。【０１１６】
第１の発明の実施例について述べる。【０１１７】
（第１の実施形態）
第１の発明における第１の実施形態は、Ａｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた後に、引き続きＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層とＡｕ合金からなる混合層とＡｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
（実施例１−１）
図面を参照して、第１の発明における第１の実施形態を説明する。【０１１８】
図１−１は、任意の基材２の硬化層構造を示す断面模式図である。任意の基材２を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ｚｒを使用し、ＤＣスパッタ法により任意の基材２の表面に第１の窒化物層４としてＺｒＮ層を、第２の窒化物層６として第１の窒化物層４とは異なるＨｆＮ層を形成して下地層８を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、ＨｆとＡｕ合金を使用し、ＤＣスパッタ法により下地層８上に、第２の窒化物層６を構成する窒化物と同一の窒化物であるＨｆＮとＡｕ合金との混合層１０と、Ａｕ合金層１２を形成して仕上げ層１４を形成させた。膜厚は、設定値で下地層８を構成する第１の窒化物層４であるＺｒＮ層が０．７μｍ、第２の窒化物層６であるＨｆＮ層が０．１μｍとなるように、また仕上げ層１４を構成する第２の窒化物層と同一の窒化物であるＨｆＮとＡｕ合金との混合層１０が０．０２μｍ（２０ｎｍ）、Ａｕ合金層１２が０．０２μｍとなるように調整し、合計で膜厚が０．８４μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材２には材質がＳＵＳ３０４である時計ケースを使用した。また混合層１０とＡｕ合金層１２には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を使用した。【０１１９】
（実施例１−２〜１−１６）
実施例１−１と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒを使用し、ＤＣスパッタ法により任意の基材２の表面に第１の窒化物層４としてＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮ層を、第２の窒化物層６として第１の窒化物層４とは異なる、ＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮ層を形成して下地層８を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒとＡｕ合金を使用し、ＤＣスパッタ法により下地層８上に、第２の窒化物層６を構成する窒化物と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層１０と、Ａｕ合金層１２を形成して仕上げ層１４を形成させた。膜厚は、設定値で下地層８を構成する第１の窒化物層４であるＺｒＮ層が０．７μｍ、第２の窒化物層６であるＨｆＮ層が０．１μｍから０．２μｍとなるように、また仕上げ層１４を構成する第２の窒化物層と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層１０が０．０２μｍから０．０４μｍ、Ａｕ合金層１２が０．０２μｍとなるように調整し、合計で膜厚が０．８４μｍから０．９６μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材２には、材質がＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌである時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルを使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金を使用した。
（比較例１−１〜１−１６）
第１の発明における実施形態の比較例１−１〜１−１６として、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌからなる装飾部品である、時計ケース、時計バンド、時計ベゼルなどの時計外装部品の表面に、Ａｕ−Ｎｉ膜、Ａｕ−Ｐｄ膜を湿式メッキ法により、厚みが設定値で０．９５μｍとなるように、時間を調整してメッキ膜を形成させた。【０１２０】
第１の発明における第１の実施形態の実施例１−１〜１−１６、比較例１−１〜１−１６で得られた時計外装部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１−１と表１−２に示す。【０１２１】
ＨｆＮ層、ＴｉＮ層およびＺｒＮ層などの第１の窒化物層、第２の窒化物層、窒化物とＡｕ合金との混合層およびＡｕ合金層の組成は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。硬度は、負荷荷重５ｍＮでマイクロビッカース硬度計により測定し、ビッカ−ス硬度Ｈｖ＝１５００以上を合格とした。耐摩耗性試験は、スガ試験機（株）社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２により摩耗試験を行い、試験後の被試験面をＥＰＭＡにより分析を行い、下地基材面の露出がないものを合格とした。耐蝕性試験は、ＣＡＳＳ試験溶液に４８時間浸漬を行い腐蝕が全く発生しないものを合格とした。これら３項目を全てに合格したものを総合評価結果で合格とした。【０１２２】
スガ試験機（株）社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２を使用しての具体的な摩耗試験法は、装飾部品と同じ基材材質の平板状の試験片に窒化物層とＡｕ合金層を交互に繰り返し成膜した硬化層面を下向きにして、試験片押さえ板と試験片押さえねじとによって試験片取り付け台の開口部に固定する。次いで、摩耗輪に研磨紙を取り付ける。この摩耗輪に対し、天秤機構によって研磨紙を試験片に押し付けるような上向きの荷重を印加する。その後、試験片取り付け台を、モーターの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪を試験片取り付け台の１往復ごとに角度０．９°ずつ回転させる。この回転によって、試験片を摩耗輪に取り付けた研磨紙の摩耗していない新しい領域と常に接触することになる。試験取り付け台の往復回数は自動設定することが可能で、設定した往復回数で摩耗試験機が停止するようになっている。摩耗輪に取り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径１２μｍ程度のアルミナ粒子がある＃１２００）を用いた。試験片と研磨紙間の接触加重は１００ｇｆとし、試験片取り付け台の往復運動回数は５０回とした。【０１２３】
【表１−１】
2008041562.tif 000003
【０１２４】
【表１−２】
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【０１２５】
表１−１に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの時計外装部品である装飾部品の表面に下地層としてＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第２の窒化物層を形成させ、さらに仕上げ層として第２の窒化物層を構成するＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物とＡｕ合金との混合層と、混合層上にＡｕ合金層を形成させた多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例１−１〜１−１６の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２１００以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１−１〜１−１６の全てが合格であった。【０１２６】
これらに対し、比較例１−１〜１−８のＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの時計外装部品である装飾部品の表面にＡｕ−Ｎｉメッキ膜を湿式メッキ法により形成したものは、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐食は発生せず合格であったが、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝６８０以下と低硬度で不合格であった。また、比較例１−８〜１−１６のＴｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの時計外装部品表面にＡｕ−Ｐｄメッキ膜を湿式メッキ法により形成したものは、耐蝕性試験ではＣＡＳＳ試験後に腐食は発生せず合格であったが、耐摩耗性試験では摩耗試験後に下地基材面の露出があり不合格、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝５４０以下と低硬度で不合格であった。従って総合評価は全ての比較例が、不合格であった。
（第２の実施形態）
第１の発明における第２の実施形態は、Ａｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた後に窒素ガスの供給を停止し、引き続きＡｒガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層としてＡｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。【０１２７】
（実施例１−１７〜１−４０）
真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.１４Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒを使用し、ＤＣスパッタ法により任意の基材の表面に第１の窒化物層としてＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮ層を、第２の窒化物層として第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮ層を形成して下地層を形成させた。さらに、窒素ガスの供給を停止して、同一圧力のＡｒガスプラズマ雰囲気中でＡｕ合金を使用し、ＤＣスパッタ法により下地層上にＡｕ合金層を形成して仕上げ層を形成させた。膜厚は、設定値で下地層を構成する第１の窒化物層が０．５μｍから０．８μｍ、第２の窒化物層が０．１μｍから０．２μｍとなるように、また仕上げ層を構成するＡｕ合金層が０．０２μｍとなるように調整し、合計で膜厚が０．６２μｍから１．０２μｍとなるように成膜時間を調整し、成膜を行なった。任意の基材には、材質がＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌである時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋および中留などの時計外装部品を使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金およびＡｕ−Ｐｔ合金を使用した。【０１２８】
第２の実施形態の実施例１−１７〜１−４０で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１−３に示す。第１の窒化物層、第２の窒化物層及びＡｕ合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は、全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。【０１２９】
【表１−３】
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【０１３０】
表１−３に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる装飾部品表面に、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させてから、下地層上に仕上げ層としてＡｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例１−１７〜１−４０の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１７３０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って、総合評価は実施例１−１７〜１−４０の全てが合格であった。
（第３の実施形態）
第１の発明における第３の実施形態は、下地層としてＡｒガスプラズマ中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒの金属層を形成させた後、窒素ガスを導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中でＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた後に、引き続きＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層とＡｕ合金からなる混合層とＡｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
（実施例１−４１〜１−７４）
真空装置内を真空排気した後にＡｒを導入してプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒを使用しＤＣスパッタ法により任意の基材の表面にＨｆ層、Ｔｉ層またはＺｒ層からなる金属層を形成させた後、窒素ガスを導入して同一圧力のＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属からなるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第２の窒化物層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒとＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により下地層上に、第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層と、Ａｕ合金層を形成して仕上げ層を形成させた。膜厚は、設定値で下地層を構成する金属層が０．１５μｍ、第１の窒化物層０．３μｍから０．６μｍ、第２の窒化物層が０．１５μｍとなるように、また仕上げ層を構成する第２の窒化物層と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層が０．０２μｍから０．０４μｍ、Ａｕ合金層が０．０２μｍとなるように調整し、合計で膜厚が０．６６μｍから０．９６μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材には、材質がＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌである時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋および中留などの時計外装部品を使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金およびＡｕ−Ｐｔ合金を使用した。【０１３１】
第３の実施形態の実施例１−４１〜１−７４で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１−４および表１−５に示す。金属層、第１の窒化物層、第２の窒化物層、窒化物とＡｕ合金との混合層およびＡｕ合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は、全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。【０１３２】
【表１−４】
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【０１３３】
【表１−５】
2008041562.tif 000007
【０１３４】
表１−４および表１−５に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる装飾部品表面に、下地層としてＨｆ層、Ｔｉ層またはＺｒ層からなる金属層を形成させてから、次いでＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた。引き続き、下地層上に仕上げ層として第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層と、Ａｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例１−４１〜１−７４の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１７８５以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１−４１〜１−７４の全てが合格であった。
（第４の実施形態）
第１の発明における第４の実施形態は、下地層としてＡｒガスプラズマ中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒの金属層を形成させた後、窒素ガスを導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中でＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた後に、窒素ガスの供給を停止し、引き続き同一圧力のＡｒガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層としてＡｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
（実施例１−７５〜１−９６）
真空装置内を真空排気した後にＡｒを導入してプラズマを発生させ、圧力を０.２７Ｐａに保ったＡｒガスプラズマ雰囲気中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒを使用し、ＤＣスパッタ法により任意の基材の表面にＨｆ層、Ｔｉ層またはＺｒ層からなる金属層を形成させた後、窒素ガスを導入して同一圧力のＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属からなるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第１の窒化物層と、第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第２の窒化物層を形成させた。さらに、窒素ガスの供給を停止して、同一圧力のＡｒガスプラズマ雰囲気中でＡｕ合金を使用し、ＤＣスパッタ法により下地層上にＡｕ合金層を形成して仕上げ層を形成させた。膜厚は、設定値で下地層を構成する金属層が０．１５μｍ、第１の窒化物層が０．５μｍから０．８μｍ、第２の窒化物層が０．１５μｍとなるように、また仕上げ層を構成するＡｕ合金層が０．０２μｍから０．０３μｍとなるように調整し、合計で膜厚が０．８２μｍから１．１３μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材には、材質がＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌである時計ケース、時計バンド、時計ベゼルおよび裏蓋などの時計外装部品を使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金およびＡｕ−Ｐｔ合金を使用した。【０１３５】
第４の実施形態の実施例１−７５〜１−９６で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１−６に示す。金属層、第１の窒化物層、第２の窒化物層およびＡｕ合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は、全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。【０１３６】
【表１−６】
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【０１３７】
表１−６に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる装飾部品表面に、下地層としてＨｆ層、Ｔｉ層またはＺｒ層からなる金属層を形成させてから、次いでＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた。引き続き、Ａｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例１−７５〜１−９６の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２０７０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１−７５〜１−９６の全てが合格であった。
（第５の実施形態）
第１の発明における第５の実施形態は、Ａｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中でＴｉＮ、ＨｆＮまたはＺｒＮなどの窒化物ターゲットを使用して下地層としてＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた後に、引き続きＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層とＡｕ合金からなる混合層と、Ａｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
（実施例１−９７〜１−１１６）
真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中でＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮターゲットを使用し、ＲＦスパッタ法により任意の基材の表面にＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＴｉＮ層、ＨｆＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮタ−ゲットとＡｕ合金を使用し、ＲＦスパッタ法により下地層上に、第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層と、Ａｕ合金層を形成して仕上げ層を形成させた。膜厚は、設定値で下地層を構成する第１の窒化物層０．４μｍから１．０μｍ、第２の窒化物層が０．１５μｍとなるように、また仕上げ層を構成する第２の窒化物層と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層が０．０３μｍ、Ａｕ合金層が０．０２μｍとなるように調整し、合計で膜厚が０．６μｍから１．２μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材には、材質がＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌである時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋および中留などの時計外装部品を使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金およびＡｕ−Ｐｔ合金を使用した。【０１３８】
第５の実施形態の実施例１−９７〜１−１１６で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１−７に示す。第１の窒化物層、第２の窒化物層、窒化物とＡｕ合金との混合層およびＡｕ合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は、全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。【０１３９】
【表１−７】
2008041562.tif 000009
【０１４０】
表１−７に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる装飾部品表面に、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた。引き続き、下地層上に仕上げ層として第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層と、Ａｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例１−９７〜１−１１６の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１６９０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１−９７〜１−１１６の全てが合格であった。
（第６の実施形態）
第１の発明における第６の実施形態は、下地層としてＨｅガスプラズマ中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒの金属層を形成させた後、窒素ガスを導入してＨｅと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中でＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた後に、引き続きＨｅと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上げ層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層とＡｕ合金からなる混合層とＡｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させる手法を採用した。
（実施例１−１１７〜１−１３４）
真空装置内を真空排気した後にＨｅを導入してプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保ったＨｅガスプラズマ雰囲気中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒを使用し、ＤＣスパッタ法により任意の基材の表面にＨｆ層、Ｔｉ層またはＺｒ層からなる金属層を形成させた後、窒素ガスを導入して同一圧力のＨｅと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で金属層を構成する金属と同一の金属からなるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第１の窒化物層と、第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの第２の窒化物層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒとＡｕ合金を使用し、ＤＣスパッタ法により下地層上に、第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層と、Ａｕ合金層を形成して仕上げ層を形成させた。膜厚は、設定値で下地層を構成する金属層が０．１５μｍ、第１の窒化物層０．９μｍ、第２の窒化物層が０．１５μｍとなるように、また仕上げ層を構成する第２の窒化物層と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層が０．０３μｍ、Ａｕ合金層が０．０３μｍとなるように調整し、合計で膜厚が１．２６μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材には、材質がＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌで４ある時計ケース、時計バンド、時計ベゼルなどの時計外装部品を使用した。またＡｕ合金層には任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｐｄ合金およびＡｕ−Ｐｔ合金を使用した。【０１４１】
第６の実施形態の実施例１−１１７〜１−１３４で得られた装飾部品の硬度試験、耐摩耗性試験、耐蝕性試験の結果および総合評価結果を表１−８に示す。金属層、第１の窒化物層、第２の窒化物層、窒化物とＡｕ合金との混合層およびＡｕ合金層の組成、硬度試験、密着性試験、耐蝕性試験および総合評価結果は、全て第１の実施形態で評価した評価基準と全く同一の評価基準を採用した。【０１４２】
【表１−８】
2008041562.tif 000010
【０１４３】
表１−８に示すようＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる装飾部品表面に、下地層としてＨｆ層、Ｔｉ層またはＺｒ層からなる金属層を形成させてから、次いでＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第１の窒化物層と、この第１の窒化物層上に第１の窒化物層とは異なるＨｆＮ層、ＴｉＮ層またはＺｒＮ層からなる第２の窒化物層を形成させた。引き続き、下地層上に仕上げ層として第２の窒化物層を構成する窒化物と同一の窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮまたはＺｒＮとＡｕ合金との混合層と、Ａｕ合金層を形成させて多層構造の硬化層を形成させた。これら実施例１−１１７〜１−１３４の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝２７３０以上で合格、耐摩耗性試験では摩耗試験後の下地基材面の露出はなく合格、また耐蝕性試験でもＣＡＳＳ試験後に腐蝕は発生せず合格で、従って総合評価は実施例１−１１７〜１−１３４の全てが合格であった。【０１４４】
基材材質として各実施形態でＴｉ、Ｔｉ合金、黄銅、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用したが、基材材質はこれらに限らずＡｌおよび各種のＡｌ合金、各種のステンレス鋼、各種のＴｉ合金、銅合金などからなる材料に適用可能である。【０１４５】
金属および金属の窒化物とＡｕ合金を蒸発させる手段として、第１の発明における第５の実施形態ではＲＦスパッタ法を、第２の実施形態以外の実施形態ではＤＣスパッタ法を採用したが、これは合金組成が簡便に制御できるために採用したのであって、ＲＦスパッタおよびＤＣスパッタ法に限定する必要はなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法など任意のスパッタ法を用いてもよい。またスパッタ法に限らず、ドライプロセスであるならばイオンプレ−ティング法、イオンビ−ム蒸着法などの他のＰＶＤ手法を採用しても差し支えがない。同様にプラズマの発生手段もＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を採用してもよい。【０１４６】
硬化層を形成させる圧力条件として第１の実施形態、第３の実施形態、第５の実施形態および第６の実施形態ではガスプラズマ雰囲気の圧力を０．２Ｐａ、第２の実施形態では０．１４Ｐａ、第４実施形態では０．２７Ｐａとしているが、ガスプラズマの圧力は同条件に限定する必要はなく、ガスプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。【０１４７】
第１の実施形態、第２の実施形態、第３の実施形態、第４の実施形態および第５の実施形態では不活性ガスにＡｒを、第６の実施形態では不活性ガスにＨｅを使用しているが不活性ガスはプラズマを発生させるために使用したもので、ＡｒやＨｅに限らずＸｅ、Ｋｒなどの他の不活性ガスに替えても構わない（以上、第１の発明における実施例）。【０１４８】
次に、第２の発明の実施例について述べる。
［実施例２−１］
（金色装飾品の作製）
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付けた。【０１４９】
次いで、この基材表面に、厚み１．０μｍの金色色調を有する窒化ハフニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
スパッタリングターゲット：ハフニウム、
スパッタリング電力：３ｋＷ
ガス：アルゴン、窒素
成膜圧力：０．１Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−２００Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された窒化ハフニウムメッキ被膜表面に、厚み０．０３μｍの金色色調を有する金とニッケルとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、スイス金色規格で１Ｎ−１４の色調を有する金色の腕時計ケースを得た。【０１５０】
なお、色調は、Ｌ＊：８４．５１、ａ＊：３．９７、ｂ＊：２７．０４であった（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定は、ＣＩＥの規格で定められている０度視野ＸＹＺ系による物体色の測定方法に従って、鏡面光沢の試験片について、ミノルタ社製スペクトロフォトメータＣＭ５０３ｄを用いて行なわれた）。【０１５１】
また、この金色装飾品の波長に対する反射率を、ミノルタ社製スペクトロフォトメータＣＭ５０３ｄを用いて、測定を行った。結果を図２−１に示す。
＜成膜条件＞
スパッタリングターゲット：金、ニッケル合金
スパッタリング電力：1ｋＷ
ガス：アルゴン
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化ハフニウム：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚０.０３μｍ）とから構成されている。【０１５２】
（評価）
（１）傷評価
得られた金色装飾品の表面上に、スガ試験機（株）製の摩耗試験機［商品名 ＮＵＳ−ＩＳＯ−２］を用い、下記の方法に従って傷をつけた。【０１５３】
すわなち、摩耗輪に貼り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径０．５μｍのＣｒ２Ｏ３粒子があるもの）を用い、この研磨紙と試験片との接触荷重は５００ｇとし、研磨紙と試験片との相対的な往復運動回数は５０回として、研磨紙の圧接により試験片に傷をつけた。【０１５４】
この傷と、基準サンプル（実施例２−３２〜２−３５の試験片に傷を付けたサンプルを基準サンプルとして採用した）の傷とを５人の判定人によって目視により比較し、前記金色装飾品の表面上に付けられた傷について下記の基準にて評価した。結果を表２−１に示す。【０１５５】
なお、基準サンプルの表面には、◎、○、▲および×それぞれの傷の視認性を代表する傷が付けられている。【０１５６】
◎：傷が目立たない        （傷がきわめて視認されにくい）
○：傷がほとんど目立たない（傷が視認されにくい）
▲：傷がわずかに目立つ    （傷がわずかに視認される）
×：傷が目立つ            （傷が視認される）
（２）耐食性試験
得られた金色装飾品の表面に、JIS H 8502 に記載のめっきの耐食性試験方法（CASS 試験）に準拠して、酢酸と少量の塩化第二銅を加えた食塩水を噴霧し、表面の耐食性を下記の基準にて評価した。結果を表２−１に示す。【０１５７】
○： 変化無し
▲： 僅かに一部分変色有り
×： 全体的に変色有り
（３）色彩色試験
得られた金色装飾品の表面の色彩色を、ミノルタ社製スペクトロフォトメータＣＭ５０３ｄにより、下記の基準にて評価した。結果を表２−１に示す。【０１５８】
◎：Ｌ＊  ８４．５以上
○：Ｌ＊  ８３．５〜８４．５
▲：Ｌ＊  ８２．５〜８３．５
×：Ｌ＊  ８２．５以下
［実施例２−２］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化ハフニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０１５９】
次いで、窒化ハフニウムメッキ被膜表面に、厚み０．０３μｍの金色色調を有する金とパラジウムとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、スイス金色規格で１Ｎ−１４の色調よりやや暗い金色色調を呈する腕時計ケースを得た。【０１６０】
なお、色調は、Ｌ＊：８３．６７、ａ＊：４．５４、ｂ＊：２８．１７であった。
＜成膜条件＞
スパッタリングターゲット：金、パラジウム合金
スパッタリング電力：1ｋＷ
ガス：アルゴン
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化ハフニウム：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（金-パラジウム合金：膜厚０.０３μｍ）とから構成されている。【０１６１】
（評価）
得られた金色装飾品について、実施例２−１と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、および（３）色彩色試験の評価を行った。結果を表２−１に示す。
［実施例２−３］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化ハフニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０１６２】
次いで、窒化ハフニウムメッキ被膜表面に、厚み０．０３μｍの純金被膜（金色最外被膜）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、スイス金色規格で１Ｎ−１４の色調を有する金色の腕時計ケースを得た。【０１６３】
なお、色調は、Ｌ＊：８５．０１、ａ＊：４．１２、ｂ＊：２６．０２であった。
＜成膜条件＞
スパッタリングターゲット：金
スパッタリング電力：1ｋＷ
ガス：アルゴン
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化ハフニウム：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（純金：膜厚０.０３μｍ）とから構成されている。【０１６４】
（評価）
得られた金色装飾品について、実施例２−１と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、および（３）色彩色試験の評価を行った。結果を表２−１に示す。
［実施例２−４］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件で作製した腕時計ケース用基材表面に、厚み１．０μｍの暗い黄色色調を呈する窒化チタンメッキ被膜（金色硬質被膜）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：アルゴン、窒素
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０３μｍの金色色調を有する金とニッケルとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）を、実施例２−１と同様の条件で形成し、暗い金色色調を呈する腕時計ケースを得た。【０１６５】
なお、色調は、Ｌ＊：８２．３７、ａ＊：５．０４、ｂ＊：２６．８７であった。【０１６６】
また、実施例２−１と同様に、この金色装飾品の波長に対する反射率を図２−１に示した。【０１６７】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化チタン：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚０.０３μｍ）とから構成されている。【０１６８】
（評価）
得られた金色装飾品について、実施例２−１と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、および（３）色彩色試験の評価を行った。結果を表２−２に示す。
［実施例２−５］
（金色装飾品の作製）
実施例２−４と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化チタンメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０１６９】
次いで、窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０３μｍの金色色調を有する金とパラジウムとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）を、実施例２−２と同様の条件で形成し、暗い金色色調を呈する腕時計ケースを得た。【０１７０】
なお、色調は、Ｌ＊：８２．０４、ａ＊：５．４１、ｂ＊：１５．４３であった。【０１７１】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化チタン：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（金-パラジウム合金：膜厚０.０３μｍ）とから構成されている。【０１７２】
（評価）
得られた金色装飾品について、実施例２−１と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、および（３）色彩色試験の評価を行った。結果を表２−２に示す。
［実施例２−６］
（金色装飾品の作製）
実施例２−４と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化チタンメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０１７３】
次いで、窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０３μｍの純金被膜（金色最外被膜）を、実施例２−３と同様の条件で形成し、暗い金色色調を呈する腕時計ケースを得た。【０１７４】
なお、色調は、Ｌ＊：８２．８８、ａ＊：４．４４、ｂ＊：２７．４３であった。【０１７５】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化チタン：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（純金：膜厚０.０３μｍ）とから構成されている。【０１７６】
（評価）
得られた金色装飾品について、実施例２−１と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、および（３）色彩色試験の評価を行った。結果を表２−２に示す。
［実施例２−７］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化ハフニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０１７７】
次いで、窒化ハフニウムメッキ被膜表面に、厚み０．０３μｍの金色色調を有する金と鉄との混合メッキ被膜（金色最外被膜）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、スイス金色規格で１Ｎ−１４の色調を有する金色の腕時計ケースを得た。【０１７８】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化ハフニウム：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（金-鉄合金：膜厚０.０３μｍ）とから構成されている。
＜成膜条件＞
スパッタリングターゲット：金、鉄、合金
スパッタリング電力：1ｋＷ
ガス：アルゴン
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
（評価）
得られた金色装飾品について、実施例２−１と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、および（３）色彩色試験の評価を行った。結果を表２−２に示す。
［実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化ハフニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０１７９】
次いで、窒化ハフニウムメッキ被膜表面に、厚み０.０１、０．０２、０．０３、０.０４、０.０５および０.０６μｍの金色色調を有する金とニッケルとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）を、実施例２−１と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。【０１８０】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化ハフニウム：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚０.０１〜０.０６μｍ）とから構成されている。【０１８１】
（評価）
得られた金色装飾品（実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２）について、実施例２−１と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、および（３）色彩色試験の評価をそれぞれ行った。結果を表２−３に示す。【０１８２】
さらに、これらの金色装飾品（実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２）については、以下の（４）硬度および（５）密着性試験の評価もそれぞれ行った。それらの結果も表２−３に示す。【０１８３】
（４）硬度
得られた金色装飾品（実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２）の表面硬度（ＨＶ）を、硬度計（（株）フィッシャーインストルメンツ製  フィッシャースコープ(R) Ｈ１００）を用いて、荷重5mN  10秒間保持で測定し、下記の基準にて評価した。【０１８４】
◎：硬度  ２０００（ＨＶ）
○：硬度  １４００〜２０００（ＨＶ）未満
▲：硬度  １０００〜１４００（ＨＶ）未満
×：硬度  １０００（ＨＶ）未満
（５）密着性試験
得られた金色装飾品（実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２）の表面に、市販の粘着テープを一定面積（２．３ｃｍ×５．０ｃｍ）貼り付け、引き剥がすことにより、テープ粘着面の状態を下記の基準にて評価した。【０１８５】
○：金色装飾品表面由来の被膜が、付着していない
×：金色装飾品表面由来の被膜が、付着している
［実施例２−１２〜２−１５、比較例２−３〜２−４］
（金色装飾品の作製）
実施例２−４と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化チタンメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０１８６】
次いで、窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０.０１、０．０２、０．０３、０.０４、０.０５および０.０６μｍの金色色調を有する金とニッケルとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）を、実施例２−１と同様の条件で形成し、暗い金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。【０１８７】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化チタン：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚０.０１〜０.０６μｍ）とから構成されている。【０１８８】
（評価）
得られた金色装飾品（実施例２−１２〜２−１５、比較例２−３〜２−４）について、［実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２］と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、（３）色彩色試験、（４）硬度および（５）密着性試験の評価を行った。結果を表２−４に示す。
［実施例２−１６〜２−１９、比較例２−５〜２−６］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化ハフニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０１８９】
次いで、窒化ハフニウムメッキ被膜表面に、厚み０.０１、０．０２、０．０３、０.０４、０.０５および０.０６μｍの金色色調を有する金と鉄との混合メッキ被膜（金色最外被膜）を、実施例２−７と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。【０１９０】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化ハフニウム：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（金-鉄合金：膜厚０.０１〜０.０６μｍ）とから構成されている。【０１９１】
（評価）
得られた金色装飾品（実施例２−１６〜２−１９、比較例２−５〜２−６）について、［実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２］と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、（３）色彩色試験、（４）硬度および（５）密着性試験の評価を行った。結果を表２−５に示す。
［実施例２−２０〜２−２３、比較例２−７〜２−８］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件にて作製した腕時計ケース用基材表面に、厚み１．０μｍの金色色調を有する窒化ジルコニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
スパッタリングターゲット：ジルコニウム
スパッタリング電力：５ｋＷ
ガス：アルゴン、窒素
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
次いで、窒化ジルコニウムメッキ被膜表面に、厚み０.０１、０．０２、０．０３、０.０４、０.０５および０.０６μｍの金色色調を有する金とニッケルとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）を、実施例２−１と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。【０１９２】
なお、金色最外被膜が０.０３μｍのとき（実施例２−２２）の色調は、Ｌ＊：８４．０５、ａ＊：３．５１、ｂ＊：２６．４３であった。【０１９３】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化ジルコニウム：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚０.０１〜０.０６μｍ）とから構成されている。【０１９４】
（評価）
得られた金色装飾品（実施例２−２０〜２−２３、比較例２−７〜２−８）について、［実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２］と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、（３）色彩色試験、（４）硬度および（５）密着性試験の評価を行った。結果を表２−６に示す。
［実施例２−２４〜２−２７、比較例２−９〜２−１０］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件で、腕時計ケース用基材表面に窒化ハフニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０１９５】
次いで、窒化ハフニウムメッキ被膜表面に、厚み０.０１、０．０２、０．０３、０.０４、０.０５および０.０６μｍの金色色調を有する金とパラジウムとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）を、実施例２−５と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。【０１９６】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、金色硬質被膜（窒化ハフニウム：膜厚１．０μｍ）と、金色最外被膜（金-パラジウム合金：膜厚０.０１〜０.０６μｍ）とから構成されている。【０１９７】
（評価）
得られた金色装飾品（実施例２−２４〜２−２７、比較例２−９〜２−１０）について、［実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２］と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、（３）色彩色試験、（４）硬度および（５）密着性試験の評価を行った。結果を表２−７に示す。
［実施例２−２８〜２−３１、比較例２−１１〜２−１２］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件により作製した腕時計ケース用基材表面に、厚み０．８μｍの暗い黄色色調を呈する窒化チタンメッキ被膜（第２硬質被膜）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
スパッタリングターゲット：チタン
スパッタリング電力：５ｋＷ
ガス：アルゴン、窒素
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
次いで、窒化チタンメッキ表面に、実施例２−１と同様の条件で、窒化ハフニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０１９８】
さらに、窒化ハフニウムメッキ被膜表面に、厚み０.０１、０．０２、０．０３、０.０４、０.０５および０.０６μｍの金色色調を有する金とニッケルとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）を、実施例２−１と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。【０１９９】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、第２硬質被膜（窒化チタン：膜厚０．８μｍ）と、金色硬質被膜（窒化ハフニウム：膜厚０．２μｍ）と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚０.０１〜０.０６μｍ）とから構成されている。【０２００】
（評価）
得られた金色装飾品（実施例２−２８〜２−３１、比較例２−１１〜２−１２）について、［実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２］と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、（３）色彩色試験、（４）硬度および（５）密着性試験の評価を行った。結果を表２−８に示す。
［実施例２−３２〜２−３５、比較例２−１３〜２−１４］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件により作製した腕時計ケース用基材表面に、厚み０．２μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
スパッタリングターゲット：チタン
スパッタリング電力：５ｋＷ
ガス：アルゴン、窒素
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
次いで、チタンメッキ表面に、［実施例２−２８〜２−３１、比較例２−１１〜２−１２］と同様の条件で、窒化チタンメッキ被膜（第２硬質被膜）を作製した。【０２０１】
次いで、窒化チタンメッキ表面に、実施例２−１と同様の条件で、厚み０．２μｍの窒化ハフニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０２０２】
さらに、窒化ハフニウムメッキ被膜表面に、厚み０.０１、０．０２、０．０３、０.０４、０.０５および０.０６μｍの金色色調を有する金とニッケルとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）を、実施例２−１と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。【０２０３】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、下地層（チタン：膜厚０．２μｍ）と、第２硬質被膜（窒化チタン：膜厚０．８μｍ）と、金色硬質被膜（窒化ハフニウム：膜厚０．２μｍ）と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚０.０１〜０.０６μｍ）とから構成されている。【０２０４】
（評価）
得られた金色装飾品（実施例２−３２〜２−３５、比較例２−１３〜２−１４）について、［実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２］と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、（３）色彩色試験、（４）硬度および（５）密着性試験の評価を行った。結果を表２−９に示す。
［実施例２−３６〜２−３９、比較例２−１５〜２−１６］
（金色装飾品の作製）
実施例２−１と同様の条件により作製した腕時計ケース用基材表面に、厚み０．２μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（第２硬質被膜）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
スパッタリングターゲット：チタン
スパッタリング電力：５ｋＷ
ガス：アルゴン、炭化水素系ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
次いで、炭化チタンメッキ表面に、実施例２−１と同様の条件で、厚み０．２μｍの窒化ハフニウムメッキ被膜（金色硬質被膜）を作製した。【０２０５】
さらに、窒化ハフニウムメッキ被膜表面に、厚み０.０１、０．０２、０．０３、０.０４、０.０５および０.０６μｍの金色色調を有する金とニッケルとの混合メッキ被膜（金色最外被膜）を、実施例２−１と同様の条件で形成し、金色色調を呈する腕時計ケースをそれぞれ得た。【０２０６】
得られた金色装飾品は、装飾品用基材（ステンレス鋼）と、第２硬質被膜（炭化チタン：膜厚０．８μｍ）と、金色硬質被膜（窒化ハフニウム：膜厚０．２μｍ）と、金色最外被膜（金-ニッケル合金：膜厚０.０１〜０.０６μｍ）とから構成されている。【０２０７】
（評価）
得られた金色装飾品（実施例２−３６〜２−３９、比較例２−１５〜２−１６）について、［実施例２−８〜２−１１、比較例２−１〜２−２］と同様にして、（１）傷評価、（２）耐食試験、（３）色彩色試験、（４）硬度および（５）密着性試験の評価を行った。結果を表２−１０に示す。【０２０８】
【表２−１】
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【０２０９】
【表２−２】
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【０２１０】
【表２−３】
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【０２１１】
【表２−４】
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【０２１２】
【表２−５】
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【０２１３】
【表２−６】
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【０２１４】
【表２−７】
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【０２１５】
【表２−８】
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【０２１６】
【表２−９】
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【０２１７】
【表２−１０】
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【０２１８】
（以上、第２の発明における実施例）
【図１−１】
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【図２−１】
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【国際調査報告】
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2008041562.tif 000024
2008041562.tif 000025
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