(57)【要約】  液浸露光技術において、前記液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、微細なレジストパターンを形成可能なレジスト組成物、それを用いたレジストパターンの形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。  本発明のレジスト組成物は、液浸露光用であって、置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂と、を少なくとも含む。
2008111251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸露光用であって、
置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、
酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂と、を少なくとも含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記ケイ素化合物におけるアルカリ可溶性基が、カルボン酸基、シラン基、及びシラノール基の少なくともいずれかを含む請求の範囲第１項に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記ケイ素化合物におけるアルカリ可溶性基の置換基が、酸により脱離する官能基である請求の範囲第１項から第２項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表される請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化１】
2008111251.tif 000022
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は一価の有機基、水素原子、及び水酸基の少なくともいずれかを表し、Ｒ２は一価の有機基、及び水素原子の少なくともいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ複数種が存在してもよく、また、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方は、置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を含む。ｔは１〜３の整数を表し、ａ、ｂ及びｃは各項の存在比を表し、それぞれａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０であって、ａ、ｂ及びｃが同時に０になることはない。また、（Ｒ１ｔＳｉＯ（４−ｔ）／２）ｂが２種以上であってもよい。
【請求項５】
前記樹脂が、脂環族構造を有する請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂におけるアルカリ可溶性基が、水酸基、カルボキシル基、及びヘキサフルオロカルビノール基の少なくともいずれかを含む請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
酸発生剤を含む請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを少なくとも含む溶剤を、レジスト溶媒として含む請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを少なくとも含む溶剤が、乳酸エチルを更に含む請求の範囲第８項に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと前記乳酸エチルとの組成比が、質量％比で、７０：３０〜９９：１である請求の範囲第９項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
液浸露光に用いられる露光光が、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光、及び１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光の少なくともいずれかである請求の範囲第１項から第１０項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
被加工面上に、請求の範囲第１項から第１１項のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
現像が、アルカリ現像液を用いて行われる請求の範囲第１２項に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
被加工面上に、請求の範囲第１項から第１１項のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを少なくとも含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記被加工面が、比誘電率２．７以下の層間絶縁膜の表面である請求の範囲第１４項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記層間絶縁膜が、多孔質シリカ膜及びフッ素化樹脂膜の少なくともいずれかである請求の範囲第１５項に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光装置の投影レンズとウェハとの間に、屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する、液浸露光技術を用いて電子デバイスを製造する際に形成するレジストパターンに用いられるレジスト組成物、それを用いたレジストパターンの形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化が進み、それに伴って最小パターンのサイズは１００ｎｍ以下の領域にまで及んでいる。従来より、微細パターンの形成には、レジスト材料を紫外線光で露光するリソグラフィー法が用いられているが、実用化の進められているＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィー法以降の新たな技術として、液浸露光法が注目されている。
前記液浸露光法では、ステッパーの投影レンズと被加工面（ウェハ等）との間に、従来の空気の屈折率よりも大きい媒質を満たすことにより、解像度の向上を実現することができ、ここ数年、露光装置や媒質（液浸媒体）を中心に、その技術及び材料の開発が進められている。【０００３】
しかし、前記液浸露光法の特有の問題として、例えば、前記投影レンズと前記被加工面との間に満たす液浸媒体（一般的には水）に、レジスト膜が曝されることにより、レジスト膜中から様々なコンタミネーションが前記液浸媒体中に溶出することが挙げられる。これにより、光学素子及び露光装置内部が汚染され、露光不良による解像度の低下や装置エラーが発生する。【０００４】
これらの問題に対する対策として、前記レジスト膜の上面にレジストカバー膜を形成する方法が検討されているが、波長が１９３ｎｍの前記ＡｒＦエキシマレーザー光や、該ＡｒＦエキシマレーザー光よりも更に短波長（１５７ｎｍ）のＦ２エキシマレーザー光では、通常の有機物を光が透過しないため、レジストカバー膜に使用可能な材料の選択の幅は極めて狭い。
現状では、フッ素系樹脂を用いたレジストカバー膜が知られているが（特許文献１参照）、レジストカバー膜については、露光媒体（レジスト膜）との相互作用の抑制効果不足のほか、レジストカバー膜自身からのコンタミネーションの溶出や、レジスト膜とのミキシングなど、種々の問題が明らかとなってきている。
また、仮に、このような問題が改善されたレジストカバー膜が開発されたとしても、レジスト膜の形成後に、もう一層の膜（レジストカバー膜）を形成する工程が必要であるため、スループットの点では、レジストカバー膜を用いること自体がデメリットとなることは明らかである。【０００５】
なお、近年、レジスト材料に用いられるアクリル樹脂自体を改良する方法も検討されているが、樹脂構造を変更することは、レジスト材料としての微細化能を大幅に変更することとなるため、実現までには相当の時間を要すると考えられる。
また、レジスト材料として、シルセスキオキサン樹脂を用い、液浸露光時に、レジスト膜からの有機ガス（脱ガス）の発生を抑制し、露光装置内の汚染防止を図る技術が提案されている（特許文献２参照）。しかし、前記特許文献２に記載のシルセスキオキサン樹脂は、フッ素原子を必ず含んでおり、フッ素化合物は、屈折率が低いことが一般的に知られている。これに対し、液浸露光技術は、高屈折率化による解像性の向上を目的としており、屈折率の低下を招くフッ素原子を、レジスト材料に含まないことが要求される。【０００６】
したがって、半導体製造工程におけるスループットの低下がなく、しかも液浸媒体への溶出を抑制することにより、光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制可能であり、元来のレジストの機能を損なわず、液浸露光により高精細に露光可能なレジスト膜に好適に使用可能な材料、及びこれを用いた関連技術は開発されていないのが現状であり、かかる技術の開発が望まれている。【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３０１５２４号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７６５３５号パンフレット
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、液浸露光技術において、前記液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、微細なレジストパターンを形成可能なレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、前記液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイスを効率的に量産可能な電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者等は、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、液浸露光技術を用いて電子デバイスを製造する際に形成するレジストパターンに用いられるレジスト材料として、置換又は非置換のアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、アルカリ可溶性基又は酸脱離基で置換されたアルカリ可溶性基を有する樹脂とを少なくとも含む組成物を用いると、投影レンズ及びウェハの間に満たされる液浸媒体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制し、元来のレジストの機能を損なわず、高感度で高解像なレジストパターンを形成可能なレジスト組成物が得られることを知見した。また、このレジスト組成物を用いると、従来のリソグラフィー工程と同じスループットで、液浸露光技術により、レジストパターンを形成し、電子デバイスを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、本発明者等の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のレジスト組成物は、液浸露光用であって、置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂と、を少なくとも含むことを特徴とする。
このため、該レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜においては、該レジスト膜及び投影レンズの間に満たされる液浸媒体と、前記レジスト膜との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を防ぎ、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率を損なわずに、元来のレジストパフォーマンスを維持することができる。
【００１１】
本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とする。
該レジストパターンの形成方法においては、前記被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜が形成された後、該レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。このとき、前記レジスト膜は、本発明の前記レジスト組成物で形成されているので、前記レジスト膜と、投影レンズとウェハとの間に満たされる液浸媒体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制することができ、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。また、前記ケイ素化合物には、ＡｒＦエキシマレーザー光に吸収のある芳香族構造や炭素二重結合を有しないため、従来のＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料と等しく、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、高精細に前記露光が行わる。その後現像される。ここで、本発明の前記レジスト組成物による前記レジスト膜は、通常の現像液で従来通りに現像することができる。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。
【００１２】
本発明の電子デバイスの製造方法は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
該電子デバイスの製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜が形成された後、該レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。このとき、前記レジスト膜は、本発明の前記レジスト組成物で形成されているので、前記レジスト膜と、投影レンズとウェハとの間に満たされる液浸媒体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制することができ、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。また、本発明の前記レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が、従来のＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料と同等に高いので、高精細に前記露光が行わる。その後現像される。ここで、本発明の前記レジスト組成物による前記レジスト膜は、通常の現像液で従来通りに現像することができる。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において形成したレジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置等の電子デバイスが効率よく製造される。
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。即ち、
本発明によると、液浸露光技術において、前記液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、微細なレジストパターンを形成可能なレジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によると、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、前記液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、また前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、前記液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイスを効率的に量産可能な電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜を形成した状態を表す。
【図２】図２は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、液浸露光装置の一例を表す。
【図３】図３は、図２に示す液浸露光装置の一部拡大図である。
【図４】図４は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、液浸露光した後、現像した状態を表す。
【図５】図５は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図６】図６は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、図５に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図７】図７は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図８】図８は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図９】図９は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図１０】図１０は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図１１】図１１は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及びＴｉＮ膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１２】図１２は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図１３】図１３は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、液浸露光技術を用いて電子デバイスを製造する際に形成するレジストパターンに用いられる。
本発明の前記レジスト組成物は、置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂とを少なくとも含み、好ましくは酸発生剤を含み、より好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを少なくとも含む溶剤をレジスト溶媒として含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の成分を含んでなる。【００１６】
−ケイ素化合物−
前記ケイ素化合物としては、アルカリ可溶性基を少なくとも有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ケイ素を主骨格構造とすることにより、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光や、１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光に対する吸収性が、一般的な有機物と比較して小さくなるため、これらのレーザー光を透過してレジストパターンの形成を行うことができる。また、前記ケイ素化合物は、本来疎水性の高い化合物であり、一般的な有機物と比較して水の浸透性は極めて小さい。これに、前記アルカリ可溶性基又は前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を含む前記ケイ素化合物は、強アルカリ性であるレジスト現像液に対しては親和性が大きくなるが、水に対する溶解性及び浸透性は低く、したがって液浸媒体（例えば水）へのレジスト膜中からの酸等の溶出や、前記液浸媒体のレジスト膜への浸透による副反応を防ぐことができる。【００１７】
前記アルカリ可溶性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボン酸含有基、スルホン酸含有基、フェノール含有基、ヘキサフルオロカルビノール含有基、シラン基、シラノール基等を含有する基が挙げられる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光に対応可能なレジスト材料に用いられるアクリル系ポリマーが有するアルカリ可溶性基と同一であり、アルカリ現像液を用いた現像時に、剥離や現像残等を生ずることなく均一に溶解し、前記レジスト膜と共に除去可能な点で、カルボン酸含有基が好ましい。また、合成容易性の点で、ケイ素を含むアルカリ可溶性基である、シラン基、シラノール基等を含有する基が好ましい。
なお、前記カルボン酸含有基、シラン基、シラノール基等を含有する基としては、構造の一部に、それぞれカルボキシル基、シラン基、シラノール基を含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。【００１８】
前記アルカリ可溶性基は、置換基で置換されていてもよい。
前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸で脱離する官能基であるのが好ましい。このような官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アダマンタン、ノルボルナン等の脂環式基を有するもの、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、ジメチルベンジル基などが好適に挙げられる。
なお、酸で脱離しない官能基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。【００１９】
前記置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物の好ましい態様としては、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
【化１】
2008111251.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は一価の有機基、水素原子、及び水酸基の少なくともいずれかを表し、Ｒ２は一価の有機基、及び水素原子の少なくともいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ複数種が存在してもよく、また、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方は、前記置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を含む。ｔは１〜３の整数を表し、ａ、ｂ及びｃは各項の存在比を表し、それぞれａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０であって、ａ、ｂ及びｃが同時に０になることはない。また、（Ｒ１ｔＳｉＯ（４−ｔ）／２）ｂが２種以上であってもよい。
即ち、前記一般式（１）は、例えば、下記一般式（２）のような（Ｒ１ｔＳｉＯ（４−ｔ）／２）ｂが２種以上であるものについても含む。
【化２】
2008111251.tif 000004
ただし、前記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｂ’及びｃは、各項の存在比を表し、それぞれａ＞０、ｂ＞０、ｂ’＞０、ｃ≧０である。【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される、前記置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を含む基以外の一価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基を含むトリアルキルシリル基が好適に挙げられる。
前記炭素数が、５を超えると、前記ケイ素化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、レジスト膜を形成することができなくなることがある。
また、前記一価の有機基は、前述のとおり、複数種が同時に存在してもよい。【００２１】
前記置換基で置換されていてもよいケイ素化合物の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリスチレン換算で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。すなわち、本発明の前記レジスト組成物における前記ケイ素化合物は、ケイ素ポリマーである。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、塗布性が低下することがある。
前記重量平均分子量は、例えば、分子サイズの差に基づいて分離を行う、液体クロマトグラフィー技術の一種であるＧＰＣ(Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)法により測定することができる。【００２２】
−樹脂−
前記樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂中に脂環族構造を有するものが好ましく、脂環族構造を有するアクリル樹脂が好適に挙げられる。
前記脂環族構造は、前記樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに位置し、該脂環族構造としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、デカリン、トリシクロノナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びこれらの誘導体が挙げられる。【００２３】
本発明の前記レジスト組成物は、ポジ型であってもよいし、ネガ型であってもよく、ポジ型レジスト組成物の場合は、前記樹脂における前記アルカリ可溶性基が酸脱離基で置換されたものを含み、ネガ型レジスト組成物の場合は、前記アルカリ可溶性基が前記酸脱離基で置換されないものを含む。
前記アルカリ可溶性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水酸基、カルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基等を含有する基が挙げられる。
前記酸脱離基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アダマンタン、ノルボルナン等の脂環式基を有するもの、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、ジメチルベンジル基などが挙げられる。【００２４】
前記酸脱離基で置換されていてもよい樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリスチレン換算で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、塗布性が低下することがある。
前記重量平均分子量は、例えば、分子サイズの差に基づいて分離を行う、液体クロマトグラフィー技術の一種であるＧＰＣ(Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)法により測定することができる。【００２５】
−酸発生剤−
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩；ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート等のスルホン酸エステル；ジブロモビスフェノールＡ、トリスジブロモプロピルイソシアヌレート等のハロゲン化有機化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記酸発生剤の前記レジスト組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜２０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．１質量％未満であると、化学増幅型レジストとしての感度が充分に得られないことがあり、２０質量％を超えると、成膜性や解像性が低下することがある。【００２６】
−レジスト溶媒−
前記レジスト溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を少なくとも含む溶剤が好適に挙げられ、該ＰＧＭＥＡを含む溶剤は、更に乳酸エチル（ＥＬ）を含んでいるのが好ましい。従来より、２種の溶剤を併用することにより、レジスト組成物の塗布時のストライエーションの改善（塗布性向上）を図ることができることが知られており、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、γブチルラクトン（ＧＢＬ）、乳酸エチル（ＥＬ）等から選択される溶剤の組合せが知られているが、前記ＰＧＭＥＡと前記乳酸エチルとを併用すると、塗布性の向上に加えて、液浸露光法における最大の問題である、前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出を低減することができる点で、有利である。
なお、前記レジスト溶媒として、前記ＰＧＭＥＡと、前記ＰＧＭＥ及び前記ＧＢＬのいずれかとを併用した場合、前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出低減効果を得ることは困難である。これは、前記ＰＧＭＥＡ、前記ＰＧＭＥ及び前記ＧＢＬそれぞれの沸点及び水の溶解性が影響するためであると考えられる。【００２７】
前記レジスト溶媒における、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）との組成比（ＰＧＭＥＡ：ＥＬ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量％比で、７０：３０〜９９：１が好ましく、８５：１５〜９５：５がより好ましい。
前記乳酸エチル（ＥＬ）の割合が、１質量％未満であると、前記乳酸エチルの添加による前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出低減効果が得られないことがあり、３０質量％を超えると、前記レジスト膜の親水性が高くなり過ぎて前記液浸媒体が浸透しやすくなり、前記溶出低減効果が損なわれることがある。
前記レジスト溶媒の前記レジスト組成物における含有量としては、特に制限はなく、形成するレジスト膜の厚みに応じて適宜決定することができる。【００２８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられ、例えば、塗布性の向上を目的とした場合には、界面活性剤を添加することができ、保存安定性向上を目的とした場合には、アミン系の添加剤を添加することができる。
前記その他の成分の前記レジスト組成物における含有量としては、前記ケイ素化合物、前記樹脂等の種類や含有量に応じて適宜決定することができる。【００２９】
本発明の前記レジスト組成物における、前記置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物（以下、「ケイ素化合物」と称することがある。）、及び前記酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂（以下、「樹脂」と称することがある。）の組成比としては、前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性に応じて適宜選択することができる。
前記ケイ素化合物が、置換されていないアルカリ可溶性基を有する場合、前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性としては、例えば、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度が、１０〜２，０００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１，０００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。この場合の前記レジスト組成物における前記ケイ素化合物と前記樹脂との組成比（ケイ素化合物：樹脂）としては、質量比で、５０：５０〜０．０１：９９．９９が好ましく、４０：６０〜０．０５：９９．５５がより好ましく、２０：８０〜０．２：９９．８が特に好ましい。なお、前記ケイ素化合物と前記樹脂とを含むレジスト組成物における露光部のアルカリ溶解性としては、前記溶解速度が、１００〜５，０００ｎｍ／ｓｅｃであるのが好ましく、３００〜５，０００ｎｍ／ｓｅｃ以上であるのがより好ましい。
前記ケイ素化合物が、前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を有する場合であって、該置換基が、酸で脱離する官能基であるとき、該官能基が酸によって脱離した状態の前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性、及び前記レジスト組成物における前記ケイ素化合物と前記樹脂との組成比（ケイ素化合物：樹脂）が、前記置換されていないアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物の場合と同様であるのが好ましい。
また、前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を有する場合であって、該置換基が、酸で脱離しない官能基であるとき、前記ケイ素化合物のアルカリ溶解性は、前記溶解速度が、１０ｎｍ／ｓｅｃ未満となるが、この場合の前記ケイ素化合物と前記樹脂との組成比（ケイ素化合物：樹脂）としては、質量比で、５：９５〜０．０１：９９．９９が好ましく、２：９８〜０．０２：９９．９８がより好ましい。この組成比の範囲内であれば、前記樹脂の溶解に伴って前記ケイ素化合物も除去され、前記ケイ素化合物と前記樹脂とを含むレジスト組成物における露光部のアルカリ溶解性として、前記した溶解速度の範囲で溶解し、解像性が劣化することなくパターニングが可能である。これは、前記置換基が、酸で脱離しない官能基であるものの、前記アルカリ可溶性基に含まれる置換基であることから実現される特性である。すなわち、前記置換基で置換されたアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物は、その極性基によって、僅かながら親水性を示す。特に、アルカリ現像液である前記ＴＭＡＨ水溶液は、僅かな極性基の有無で、塗れ性が大きく変化するため、置換されているとはいえ、極性基の有無は、前記ケイ素化合物の構造に重要な意味を有する。【００３０】
本発明の前記レジスト組成物における前記ケイ素化合物の露光光透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、厚み１００ｎｍで換算した場合、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）それぞれに対して、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
本発明の前記レジスト組成物の露光光透過率としては、厚み１００ｎｍのレジスト膜を形成したとき、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対しては、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。
前記露光光透過率が、３０％未満であると、レジスト膜に対して高精細に露光を行うことができず、微細かつ高精細なレジストパターンが得られないことがある。なお、前記露光光透過率は、高いほど好ましいため、その上限値は１００％である。【００３１】
本発明の前記レジスト組成物は、前記液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、微細なレジストパターンを形成可能であり、以下の本発明のレジストパターンの形成に好適に使用可能である。【００３２】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の処理を含む。【００３３】
＜レジスト膜形成工程＞
前記レジスト膜形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
なお、本発明の前記レジスト組成物の詳細については、上述した通りである。【００３４】
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、半導体装置等の電子機器製造において、フォトリソグラフィーの手法により微細パターンを形成する対象となる任意の部材の表面層が挙げられるが、シリコンウェハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜等の絶縁膜乃至その表面などが好適に挙げられる。【００３５】
前記レジスト膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができるが、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１〜９０秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍがより好ましい。
前記厚みが５０ｎｍ未満であると、ピンホールなどの欠陥が生じることがあり、５００ｎｍを超えると、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光の透過率が低下し、解像性や露光感度が低下することがある。【００３６】
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジスト組成物をベーク（加温及び乾燥）するのが好ましく、該ベークの条件、方法などとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、４０〜１５０℃程度が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
以上の工程により、前記被加工面上に前記レジスト膜が形成される。【００３７】
＜液浸露光工程＞
前記液浸露光工程は、前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射する工程である。
前記液浸露光は、公知の液浸露光装置により好適に行うことができる。該露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われることにより、該一部の領域の極性が変化し、後述の現像工程において、前記レジスト組成物がポジ型である場合には、露光領域が除去され、前記レジスト組成物がネガ型である場合には、未露光領域が除去されてレジストパターンが形成される。【００３８】
前記液浸露光に用いられ、露光装置の投影レンズとウェハとの間に満たされる液浸媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高解像度を得るためには、空気の屈折率（屈折率＝１）よりも高い屈折率を有する液体であるのが好ましい。
前記屈折率が１よりも大きい（高い）液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記屈折率は、高いほど好ましく、例えば、純水、オイル、グリセリン、アルコール等が好適に挙げられる。これらの中でも、純水（屈折率＝１．４４）が好ましい。【００３９】
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短波長の光であるのが好ましく、高精細なレジストパターンが得られる点で、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）などが好適に挙げられる。【００４０】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記液浸露光工程により露光した前記レジスト膜を現像する工程である。
前記現像工程においては、前記レジスト組成物がポジ型である場合、露光領域が除去され、前記レジスト組成物がネガ型である場合、未露光領域が除去される。【００４１】
前記露光領域又は前記未露光領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ現像液が好ましく、例えば、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液が好ましい。
以上の工程により、前記レジスト膜の露光領域又は未露光領域が溶解除去され、レジストパターンが形成（現像）される。【００４２】
ここで、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を、以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工面（基板）１上に、本発明のレジスト組成物を塗布した後、ベーク（加温及び乾燥）をしてレジスト２を形成する。そして、被加工面１に形成されたレジスト膜２に対し、図２に示す液浸露光装置５を用いて露光する。
図２は、液浸露光装置の一例を示す概略説明図である。該液浸露光装置５は、投影レンズ６を有するステッパー（逐次移動露光装置）と、ウェハステージ７とを備えている。ウェハステージ７は、被加工面１が搭載可能に設けられており、また、投影レンズ６とウェハステージ７上の被加工面１との間には、液浸媒体８が満たされるようになっている。ステッパーの解像度は、下記のレイリーの式（１）で表され、光源の波長が短かければ短いほど、また、投影レンズ６のＮＡ（投影レンズ６の明るさＮ．Ａ．（開口数））が大きければ大きいほど高い解像度が得られる。
解像度＝ｋ（比例定数）×λ（光源からの光の波長）／ＮＡ（開口数）・・・式（１）
図２中、Ｘ部分の拡大図を図３に示す。図３に示すように、ｎは露光光が通過する液浸媒体８の屈折率を表し、θは露光光が形成する角度を表す。通常の露光方法では、露光光が通過する媒質は空気であるため、屈折率ｎ＝１であり、投影レンズ（縮小投影レンズ）６の開口数ＮＡは理論的には最高でも１．０未満であり、実際には０．９程度（θ＝６５°）にとどまる。一方、液浸露光装置５では、液浸媒体８として、屈折率ｎが１より大きい液体を使用することにより、ｎを拡大することとなり、同一の露光光の入射角θでは、最小解像寸法を１／ｎに縮小させることができ、同一の開口数ＮＡでは、θを小さくさせることができ、焦点深度をｎ倍に拡大させることができる。例えば、液浸媒体８として純水を利用すると、光源がＡｒＦエキシマレーザーである場合には、ｎ＝１．４４であり、ＮＡを１．４４倍にまで増加させることができ、より微細なパターンを形成することができる。【００４３】
このような液浸露光装置５のウェハステージ７上に被加工面（基板）１を載せ、レジスト膜２に対し、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光）をパターン状に照射して露光する。次いで、アルカリ現像処理を行うと、図４に示すように、レジスト膜２の内、ＡｒＦエキシマレーザー光が照射された領域が溶解除去され、被加工面（基板）１上にレジストパターン４が形成（現像）される。
なお、以上はＡｒＦエキシマレーザー光に対応した、ポジ型の本発明の前記レジスト組成物を用いた本発明のレジストパターンの形成方法の一例であり、露光光と前記レジスト組成物との組合せは、これに限られるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。【００４４】
本発明の前記レジストパターンの形成方法によると、前記レジスト膜の前記液浸媒体への溶出を抑制して、前記レジスト膜の機能を損なわず、光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるので、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの電子デバイスの製造に好適に適用することができ、以下の本発明の電子デバイスの製造方法に好適に用いることができる。【００４５】
（電子デバイスの製造方法）
本発明の電子デバイスの製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。【００４６】
＜レジストパターン形成工程＞
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成する工程である。該レジストパターン形成工程により、前記被加工面上にレジストパターンが形成される。
なお、前記レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様であり、前記液浸露光の方法及び前記レジストパターンは、上述した通りである。【００４７】
前記被加工面としては、半導体装置等の電子デバイスにおける各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウェハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜等の低誘電率膜乃至その表面などが好適に挙げられる。
前記低誘電率膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率が２．７以下の層間絶縁膜が好ましい。このような層間絶縁膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などが好適に挙げられる。
前記多孔質シリカ膜は、例えば、シリカ膜形成用材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、溶剤を乾燥させ、焼成させることにより形成することができる。
前記フッ素化樹脂膜は、例えば、該フッ素化樹脂膜が、フルオロカーボン膜である場合、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス又はＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積させることにより形成することができる。
以上の工程により、前記被加工面上に形成された前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光が照射され、現像されることにより前記レジストパターンが形成される。【００４８】
＜パターニング工程＞
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして用いて（マスクパターンなどとして用いて）、エッチングにより前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
以上の工程により、前記レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面がパターニングされる。【００４９】
本発明の電子デバイスの製造方法によると、前記液浸媒体への溶出を抑制して前記レジスト膜の機能を損なわず、また、前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な電子デバイス、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置などの電子デバイスを効率的に量産することができる。【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。【００５１】
（実施例１）
−レジスト組成物の調製−
下記構造式（１）〜（３）で表される基材樹脂（アクリル樹脂）ａ〜ｃと、下記構造式（４）〜（８）で表されるケイ素化合物１〜５とを、表１に示す組成で混合し、更に、この混合物１００質量部に対して、下記構造式（９）で表される、前記酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸（みどり化学製）３質量部を添加し、前記溶剤としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、液浸露光用レジスト組成物Ａ〜Ｑを調製した。【００５２】
・基材樹脂ａ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００）
【化３】
2008111251.tif 000005
・基材樹脂ｂ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００）
【化４】
2008111251.tif 000006
・基材樹脂ｃ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，６００）
【化５】
2008111251.tif 000007
【００５３】
・ケイ素化合物１（酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物：重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，１００）
【化６】
2008111251.tif 000008
・ケイ素化合物２（アルカリ可溶性基（カルボン酸含有基）を有するケイ素化合物：重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，４００）
【化７】
2008111251.tif 000009
・ケイ素化合物３（酸脱離基で置換されたアルカリ可溶性基を有するケイ素化合物：重量平均分子量（Ｍｗ）：５，３００）
【化８】
2008111251.tif 000010
・ケイ素化合物４（アルカリ可溶性（シラノール）基を有するケイ素化合物：重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００）
【化９】
2008111251.tif 000011
・ケイ素化合物５（アルカリ可溶性（シラン含有）基を有するケイ素化合物：重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，０００）
【化１０】
2008111251.tif 000012
【００５４】
・酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸）
【化１１】
2008111251.tif 000013
【００５５】
【表１】
2008111251.tif 000014
なお、表１において、「Ａ」〜「Ｑ」は、前記レジスト組成物Ａ〜Ｑに対応している。前記レジスト組成物Ａ〜Ｑの内、前記レジスト組成物Ａ〜Ｃは、比較例に相当し、前記レジスト組成物Ｄ〜Ｑは、実施例（本発明）に相当する。【００５６】
（実施例２）
−レジストパターンの形成−
反射防止膜（「ＡＲＣ−３９」；日産化学製）を塗布形成した、シリコン基板上に、表１に示すレジスト組成物Ａ〜Ｑを、それぞれスピンコート法により、２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍの液浸露光用レジスト膜試料を形成した。
次いで、液浸露光装置を用い、各レジスト膜試料と光学素子との間に、前記液浸媒体としての水を満たし、前記露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いて露光した。ここで、レジスト組成物Ｄを用いたレジスト膜試料のＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率は、８０％であり、屈折率は、１．６９であった。ただし、この透過率はレジスト膜の膜厚が１００ｎｍのときの測定値である。【００５７】
次いで、各レジスト膜試料に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像操作を行い、前記レジスト膜の露光部分を溶解除去した。その結果、それぞれ表２に示す露光量で、３００ｎｍのライン＆スペースパターンを解像することができた。ここで、レジスト組成物Ｄを用いたレジスト膜試料の露光部の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液への溶解速度は、９００ｎｍ／ｓであった。【００５８】
【表２】
2008111251.tif 000015
表２の結果より、本発明のレジスト組成物Ｄ〜Ｑは、前記構造式（４）〜（８）で表されるケイ素化合物のいずれかを含んでいても、該ケイ素化合物のいずれをも含まない比較例のレジスト組成物Ａ〜Ｃと同じ感度でライン＆スペースパターンを形成することができ、ケイ素化合物の添加の有無による感度変化はなく、レジスト元来のパフォーマンスの低下がないことが判った。
なお、酸脱離し易い基材樹脂を用いた場合、酸脱離し難い基材樹脂を用いた場合に比して、露光量が小さくなり、高感度である。【００５９】
（実施例３）
−コンタミネーションの溶出実験−
反射防止膜（「ＡＲＣ−３９」；日産化学製）を塗布形成した、６インチウェハ基板上に、表１に示すレジスト組成物Ａ〜Ｑを、それぞれスピンコート法により、２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜のそれぞれに対し、２５４ｎｍのＤＵＶランプを用い、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行いながら、超純水５ｍＬを用いて、ウェハ基板の表面（面積１５４ｃｍ２）を洗浄し、サンプル溶液を得た。
得られたサンプル溶液の内、５μＬを、ＬＣ−ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製  １１００）を用いて分析した結果、酸発生剤のアニオン（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）が溶出していることが確認された。
レジスト組成物Ａ〜Ｑに対するサンプル溶液それぞれについて、酸発生剤アニオンの溶出量を、表３に示す。
【００６０】
【表３】
2008111251.tif 000016
表３の結果より、ケイ素化合物を添加しなかったレジスト組成物Ａ（基材樹脂：ａ）に比して、レジスト組成物Ｄ、Ｇ、及びＪは、それぞれコンタミネーションの溶出量が減少しており、同様に、レジスト組成物Ｂ（基材樹脂：ｂ）に比して、レジスト組成物Ｅ、Ｈ、及びＫは、また、レジスト組成物Ｃ（基材樹脂：ｃ）に比して、レジスト組成物Ｆ、Ｉ、Ｌ及びＭ〜Ｑは、それぞれコンタミネーションの溶出量が減少していることが判った。このことより、ケイ素化合物を添加した本発明のレジスト組成物は、液浸露光時に問題となるレジスト膜中から液浸媒体へのコンタミネーションの溶出を抑制することができることが明らかとなった。【００６１】
（実施例４）
−疎水性評価実験−
反射防止膜（「ＡＲＣ−３９」；日産化学製）を塗布形成した、６インチウェハ基板上に、表１に示すレジスト組成物Ａ〜Ｑを、それぞれスピンコート法により、２，０００ｒｐｍ、２５秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。各レジスト膜について、超純水を用いて、水の静的接触角及び後退接触角（動的接触角）の測定を行い比較した。
前記静的接触角は、接触角測定装置（「ＣＡ−Ｗ１５０」；協和界面科学製）を用い、吐出時間４０ｍｓの条件で行った。
また、前記後退接触角は、自作装置を用い、連続的に角度変化可能な傾斜ステージ上にレジスト膜が形成されたウェハ基板を固定し、レジスト膜表面に液滴（５０μＬ）を滴下した。そして、滴下直後から、一定速度でステージを傾斜させ、液滴が移動し始めてから一定時間後の液滴の形状から、後退接触角を計測した。結果を表４に示す。【００６２】
【表４】
2008111251.tif 000017
表４の結果より、ケイ素化合物を添加しなかったレジスト組成物Ａ〜Ｃに比して、ケイ素化合物を添加した本発明のレジスト組成物Ｄ〜Ｑは、いずれも接触角が向上しており、疎水性が高いことが明らかとなった。【００６３】
（実施例５）
−レジスト組成物の調製−
実施例１において、レジスト溶媒を、表５に示す組成で使用した以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物Ｒ〜Ｚを調製した。即ち、
実施例１における、前記構造式（１）〜（３）で表される基材樹脂（アクリル樹脂）ａ〜ｃと、前記構造式（４）〜（８）で表されるケイ素化合物１〜５とを、質量比で、ケイ素化合物：アクリル樹脂＝１：９９となるように混合した。次いで、この混合物１００質量部に対して、前記構造式（９）で表される、前記酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸（みどり化学製）３質量部を添加し、レジスト溶媒を表５に示す組成で用いて、液浸露光用レジスト組成物Ｒ〜Ｚを調製した。【００６４】
【表５】
2008111251.tif 000018
なお、表５中、レジスト組成物Ｉは、実施例１で調製したレジスト組成物Ｉを意味する。
また、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを、ＥＬは、乳酸エチルを、ＧＢＬは、γブチルラクトンを、ＰＧＭＥは、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、それぞれ表す。【００６５】
(実施例６)
−レジストパターンの形成−
実施例５で調製したレジスト組成物Ｒ〜Ｚを用い、実施例２と同様にして、レジストパターンを形成した。その結果、それぞれ表６に示す露光量で、３００ｎｍのライン＆スペースパターンを解像することができた。【００６６】
【表６】
2008111251.tif 000019
表６の結果より、前記レジスト溶媒として、ＰＧＭＥＡ（第１溶剤）と、ＥＬ、ＧＢＬ及びＰＧＭＥのいずれか（第２溶剤）とを併用したレジスト組成物Ｒ〜Ｚは、ＰＧＭＥＡ（第１溶剤）を単独で使用したレジスト組成物Ｉと、略同等の感度でライン＆スペースパターンを形成することができ、第２溶剤の添加による感度変化はなく、レジスト元来のパフォーマンスの低下がないことが判った。【００６７】
（実施例７）
−コンタミネーションの溶出実験−
実施例５で調製したレジスト組成物Ｒ〜Ｚを用い、実施例３と同様にして、酸発生剤アニオンの溶出量を測定した。結果を、表７に示す。【００６８】
【表７】
2008111251.tif 000020
表７の結果より、レジスト溶媒として、ＰＧＭＥＡ（第１溶剤）を単独で使用したレジスト組成物Ｉに比して、第２溶剤としてＧＢＬを１０質量％添加したレジスト組成物Ｓ、及びＰＧＭＥを１０質量％添加したレジスト組成物Ｔでは、それぞれコンタミネーションの溶出量が増加していたのに対し、第２溶剤として乳酸エチルを併用したレジスト組成物Ｒ及びＵでは、それぞれコンタミネーションの溶出量が減少していた。特に、乳酸エチルを１０質量％添加したレジスト組成物Ｒでは、レジスト組成物Ｉに比して、コンタミネーションの溶出量を、約２５％も抑制することができることが判った。
なお、乳酸エチルの添加量が４０質量％と多いレジスト組成物Ｖでは、コンタミネーションの溶出量が増加してしまうことがあることが判った。
また、基材樹脂及びケイ素化合物の種類が同一であるものに対し、乳酸エチル（第２溶剤）の添加の有無を比較すると、ＰＧＭＥＡのみを単独で使用したレジスト組成物Ｄ、Ｋ、Ｍ及びＮに比して、乳酸エチルを更に添加したレジスト組成物Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺでは、それぞれコンタミネーションの溶出量が減少していた。その結果、乳酸エチルの添加により、基材樹脂及びケイ素化合物の種類によらず、液浸露光時に問題となるレジスト膜中から液浸媒体へのコンタミネーションの溶出を、より抑制することができることが判った。【００６９】
（実施例８）
−疎水性評価実験−
実施例５で調製したレジスト組成物Ｒ〜Ｚを用い、実施例４と同様にして、水の静的接触角及び後退接触角（動的接触角）の測定を行い比較した。結果を、表８に示す。【００７０】
【表８】
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表８の結果より、レジスト溶媒として、ＰＧＭＥＡ（第１溶剤）を単独で使用したレジスト組成物Ｉと、該第１溶剤と、ＥＬ、ＧＢＬ及びＰＧＭＥのいずれか（第２溶剤）とを併用したレジスト組成物Ｒ〜Ｚとは、いずれも同等の接触角を示し、疎水性が高く、前記第２溶剤の添加による接触角の著しい低下がないことが認められた。【００７１】
（実施例９）
−電子デバイス（半導体装置）の製造−
図５に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図６に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図７に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図８に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。【００７２】
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図９に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１０に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図８）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。【００７３】
次いで、図１１に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図５〜図１０と同様にして、図１２に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。【００７４】
上述の各工程を繰り返すことにより、図１３に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１３においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例９では、レジストパターン１４が、実施例５で調製した本発明のレジスト組成物Ｚを用い、液浸露光技術により形成したレジストパターンである。
また、層間絶縁膜１２は、誘電率２．７以下の低誘電率膜であり、例えば、多孔質シリカ膜（「セラメート  ＮＣＳ」；触媒化成工業製、誘電率２．２５）、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス若しくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積形成したフルオロカーボン膜（誘電率２．４）などである。【００７５】
以上より、本発明の前記レジスト組成物は、液浸露光用途に好適であり、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透過性が高く、かつ通常のレジスト現像液である２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に溶解する。
また、液浸露光の際に問題となる、レジスト膜中の酸発生剤等から液浸媒体へのコンタミネーションの溶出、並びに、これに起因する光学素子及び露光装置内の汚染の発生を防止し、微細なレジストパターンを形成可能である。
このため、本発明の前記レジスト組成物を用いると、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるので、半導体装置等の電子デバイスの高集積化及び高機能化に伴う、配線の微細化及び多層化に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のレジスト組成物は、液浸媒体への溶出を抑制し、性能低下がなく、しかもＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高いので、液浸露光用のレジスト膜に好適に使用可能である。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの電子デバイスの製造に好適であり、本発明の電子デバイスの製造方法に好適に用いることができる。
本発明の電子デバイスの製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置などの電子デバイスの製造に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年10月5日(2009.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸露光用であって、
置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を少なくとも有するケイ素化合物と、
酸脱離基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有する樹脂と、を少なくとも含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記ケイ素化合物におけるアルカリ可溶性基が、カルボン酸基、シラン基、及びシラノール基の少なくともいずれかを含む請求の範囲第１項に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記ケイ素化合物におけるアルカリ可溶性基の置換基が、酸により脱離する官能基である請求の範囲第１項から第２項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表される請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化１】
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ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は一価の有機基、水素原子、及び水酸基の少なくともいずれかを表し、Ｒ２は一価の有機基、及び水素原子の少なくともいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ複数種が存在してもよく、また、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方は、置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を含む。ｔは１〜３の整数を表し、ａ、ｂ及びｃは各項の存在比を表し、それぞれａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０であって、ａ、ｂ及びｃが同時に０になることはない。また、（Ｒ１ｔＳｉＯ（４−ｔ）／２）ｂが２種以上であってもよい。
【請求項５】
前記樹脂が、脂環族構造を有する請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを少なくとも含む溶剤を、レジスト溶媒として含む請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを少なくとも含む溶剤が、乳酸エチルを更に含む請求の範囲第６項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記プロピレングリコールメチルエーテルアセテートと前記乳酸エチルとの組成比が、質量％比で、７０：３０〜９９：１である請求の範囲第７項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
被加工面上に、請求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを少なくとも含むことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記被加工面が、比誘電率２．７以下の層間絶縁膜の表面である請求の範囲第９項に記載の電子デバイスの製造方法。
【国際調査報告】
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2008111251.tif 000038
2008111251.tif 000039
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