(57)【要約】  本発明の粒子配置装置（１０）は、粒子の分散液（１３）を保持するタンク（１１）と、タンク（１１）内において基板（１００）を回転させることによって、分散液（１３）への基板（１００）の浸漬と分散液（１３）からの基板（１００）の取り出しとを行う回転手段と、基板（１００）が分散液（１３）と接触していないときに、分散液（１３）とは異なる液体を基板（１００）の表面に塗布する塗布手段とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に粒子を配置するための粒子配置方法であって、
（ｉ）容器内の一部に、前記粒子の分散液を配置する工程と、
（ii）前記基板の表面に、前記分散液とは異なる液体を塗布する工程と、
（iii）前記容器内において前記基板を回転させることによって、前記分散液への前記基板の浸漬と前記分散液からの前記基板の取り出しとを行い、これによって前記粒子を前記基板上に配置する工程とを含む、粒子配置方法。
【請求項２】
前記液体に対する前記粒子のぬれ性が、前記分散液の分散媒に対する前記粒子のぬれ性よりも高い請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項３】
前記液体は水であり、
前記分散液は、２５℃における水の溶解度が１０ｇ以下の液体である請求項２に記載の粒子配置方法。
【請求項４】
前記基板の表面には、第１の領域と前記第１の領域を囲む第２の領域とが形成されており、
前記第１の領域の表面エネルギーが前記第２の領域の表面エネルギーよりも高い請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項５】
前記粒子がシリコンナノワイヤである請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項６】
前記容器内において、前記分散液から取り出された前記基板を乾燥する請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項７】
基板上に粒子を配置するための粒子配置装置であって、
前記粒子の分散液を保持する容器と、
前記容器内において前記基板を回転させることによって、前記分散液への前記基板の浸漬と前記分散液からの前記基板の取り出しとを行う回転手段と、
前記基板が前記分散液と接触していないときに、前記分散液とは異なる液体を前記基板の表面に塗布する塗布手段とを含む粒子配置装置。
【請求項８】
前記液体は、前記粒子に対するぬれ性が、前記分散液の分散媒よりも高い液体である請求項７に記載の粒子配置装置。
【請求項９】
前記液体は水であり、
前記分散液の分散媒は、２５℃における水の溶解度が１０ｇ以下である請求項８に記載の粒子配置装置。
【請求項１０】
前記容器が、内部に柱状の空間を有する容器である請求項７に記載の粒子配置装置。
【請求項１１】
前記柱状の空間のうち前記分散液を除いた空間を、前記柱状の空間の軸方向に沿って第１の領域と第２の領域とに分ける仕切り板を含み、
前記第１の領域における相対湿度を８０％以上とし、
前記第２の領域における相対湿度を４０％未満とする請求項１０に記載の粒子配置装置。
【請求項１２】
前記柱状の空間の部分における前記容器の内壁に前記基板が固定されており、
前記回転手段は、前記容器の内壁と前記基板とを共に回転させる請求項１０に記載の粒子配置装置。
【請求項１３】
前記基板は、前記内壁に沿って曲げて固定される請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項１４】
前記基板の回転の軸と重力の方向とが７５°〜９０°の角度をなすように前記基板が回転される請求項１０に記載の粒子配置装置。
【請求項１５】
前記基板は前記容器に固定されておらず、
前記回転手段は、前記容器とは独立に前記基板を回転させる請求項７に記載の粒子配置装置。
【請求項１６】
前記分散液の体積が、前記容器内部の体積の５０％以下である請求項７に記載の粒子配置装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子配置装置および粒子配置方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一辺が１μｍよりも小さい微粒子（ナノ部材）を用いた電子デバイスの実現に向けた研究開発が盛んになされている。ナノ部材を利用した電子デバイスの例として、半導体ナノワイヤをチャネルに用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が開示されている（Ｄ．  Ｗａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，“Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  ＳｉＯ2  ａｎｄ  ｈｉｇｈ−ｋ  ＨｆＯ2  ｇａｔｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ”，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．８３，  ｐｐ．２４３２，  ２００３年）。半導体ナノワイヤ等のナノ部材は、塗布によって基板に配置することができる。そのため、ナノ部材を用いた半導体装置は、大型の真空成膜装置を使用して形成される従来の半導体装置に比べ、低コストで製造できる可能性がある。【０００３】
柱状のナノ部材を用いたトランジスタを実現するためには、ナノ部材の一端にソース電極を接続し、他端にドレイン電極を接続する必要がある。そのためには、トランジスタのチャネル領域において、ナノ部材を一軸方向に配向して配置する必要がある。従って、ナノ部材を利用した電界効果トランジスタを塗布法によって形成するためには、ナノ部材を配向させて特定の領域に配置する製造技術を確立する必要がある。【０００４】
ナノ部材の配向方向や配置位置を制御する方法として、基板表面に液体が流れる流路を形成し、その流路に、ナノ部材を分散させた液体を流す方法が報告されている（Ｙ．Ｈｕａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｏｎｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ，”，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．  ２９１，  ｐｐ．６３０，  ２００１年。および、米国特許第６８７２６４５号明細書）。この方法では、ナノ部材を分散させた液体を流すことによって、柱状のナノ部材を配向させて基板上に塗布する。基板表面の流路は、多数の微細な溝が表面に形成されたポリジメチルシロキサン製の型を基板に接触させることによって形成される。【０００５】
また、他の方法も報告されている（米国特許第６９６９６９０号明細書）。この方法では、まず、表面を親水性にしたナノ部材の懸濁液を作製する。次に、この懸濁液に、表面の一部を親水性とした基板を接触させた後、基板から懸濁液を引き離す。このときに基板と懸濁液と大気との間に生じる固体／液体／気体の界面を利用することによって、ナノ部材を、基板の親水性の部分にある程度配向させて配置できることが報告されている。また、基板から懸濁液を引き離す方法として、基板の一部を懸濁液に浸漬し、懸濁液の溶媒を徐々に蒸発させる方法が報告されている。【０００６】
しかし、Ｙ．Ｈｕａｎｇらの方法および米国特許第６８７２６４５号明細書に記載の方法では、微細な構造を有する型を用いるため、大面積基板へのナノワイヤの配置は困難であるという課題があった。【０００７】
また、米国特許第６９６９６９０号明細書に記載の方法においてナノ部材の配置密度を上げるためには、極めてゆっくり基板を引き上げる必要があった。そのため、この方法は量産に向かないという課題があった。また、この方法では、基板の中心と端面とでは、ナノ部材の配置密度が異なる傾向にあり、基板全面にナノ部材を均一に塗布することが難しいという課題があった。【０００８】
また、上記従来の方法では、大量の分散液が必要であり、製造コストが増大するという課題があった。
【発明の開示】
【０００９】
以上のような状況において、本発明の目的の１つは、ナノ部材等の粒子を基板に配置するための新規な配置装置を提供することである。また、本発明の目的の他の１つは、粒子を基板に塗布するための新規な配置方法を提供することである。
【００１０】
上記目的を達成するために、基板上に粒子を配置するための本発明の粒子配置方法は、（ｉ）容器内の一部に、前記粒子の分散液を配置する工程と、（ii）前記基板の表面に、前記分散液とは異なる液体を塗布する工程と、（iii）前記容器内において前記基板を回転させることによって、前記分散液への前記基板の浸漬と前記分散液からの前記基板の取り出しとを行い、これによって前記粒子を前記基板上に配置する工程とを含む。
【００１１】
また、本発明の粒子配置装置は、基板上に粒子を配置するための粒子配置装置であって、前記粒子の分散液を保持する容器と、前記容器内において前記基板を回転させることによって、前記分散液への前記基板の浸漬と前記分散液からの前記基板の取り出しとを行う回転手段と、前記基板が前記分散液と接触していないときに、前記分散液とは異なる液体を前記基板の表面に塗布する塗布手段とを含む。
【００１２】
本発明の装置および方法では、容器内で基板を回転させることによって、粒子の分散液への基板の浸漬と、その分散液からの基板の取り出しとを繰り返し行うことができる。そのため、本発明によれば、基板の全面に、粒子を均一且つ高密度に配置することが可能である。また、本発明の装置および方法では、従来のディップ法に比べて、粒子の分散液の量が少量でよい。また、本発明の装置および方法では、容器内の空間を大きくすることによって、大面積の基板に粒子を配置できる。
【００１３】
また、本発明の装置および方法では、基板表面に撥液性の領域と親液性の領域とを形成することによって、粒子を特定の領域に配向させて配置することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１Ａは、本発明の粒子配置装置の一例を模式的に示す斜視図であり、図１Ｂはその分解斜視図である。
【図２】図２Ａは、粒子配置装置の平面図であり、図２Ｂは、その断面図である。
【図３】図３Ａは、本発明で用いられる基板の一例を模式的に示す平面図であり、図３Ｂは、その斜視図である。
【図４】図４Ａは、本発明の粒子配置装置の一部を示す模式図であり、図４Ｂは、ディップ法による装置の一部を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の粒子配置装置の他の一例を模式的に示す分解斜視図である。
【図６】図６Ａは、図５の粒子配置装置の平面図であり、図６Ｂは、その断面図である。
【図７】図７Ａは、本発明の粒子配置装置の他の一例を模式的に示す斜視図であり、図７Ｂは、その分解斜視図である。
【図８】図８は、図７の粒子配置装置の断面図である。
【図９】図９Ａは、本発明で用いられる基板の一例の斜視図である。図９Ｂは、親液性の領域の形状とシリコンナノワイヤの形状との関係を示す模式図である。
【図１０】図１０は、基板に形成された撥液性単分子膜の一例を示す模式図である。
【図１１】図１１は、基板に形成された撥液性単分子膜の他の一例を示す模式図である。
【図１２】図１２は、本発明の粒子配置方法の一例を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態の説明に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。【００１６】
［粒子配置装置］
本発明の粒子配置装置は、基板上に粒子（以下、「粒子（Ａ）」という場合がある）を配置するための装置である。この装置は、容器と、回転手段と、塗布手段とを含む。容器は、粒子（Ａ）の分散液を保持する。回転手段は、容器内において基板を回転させることによって、分散液への基板の浸漬と分散液からの基板の取り出しとを行う。塗布手段は、基板が分散液と接触していないときに、分散液とは異なる液体（以下、「液体（Ｂ）」という場合がある）を基板の表面に塗布する。【００１７】
粒子（Ａ）は、最大辺の長さが１ｍｍ以下の微細な粒子であり、たとえば、最大辺が１μｍよりも小さい微粒子（以下、「ナノ部材」という場合がある）である。ナノ部材には、球状または球状と類似の形状をした金属粒子、半導体粒子、および絶縁体粒子や、柱状または柱状と類似の形状をした半導体ナノワイヤおよびカーボンナノチューブが含まれる。「ナノワイヤ」とは、長さが１μｍよりも小さいワイヤ状の物体を意味する。半導体ナノワイヤには、シリコンナノワイヤ、ゲルマニウムナノワイヤ、およびガリウムヒ素ナノワイヤ等が含まれる。粒子（Ａ）は、たとえば、シリコンナノワイヤであってもよい。【００１８】
液体（Ｂ）は、粒子（Ａ）に対するぬれ性（親和性）が、分散液の分散媒よりも高い液体であることが好ましい。これによって、分散液中の粒子（Ａ）が、基板表面に塗布された液体（Ｂ）中に取り込まれる。液体（Ｂ）は、通常、水を含む液体であり、たとえば水を５０質量％以上の含有率で含む液体であり、典型的には水である。なお、以下の説明では、液体（Ｂ）が水である場合について説明することがあるが、液体（Ｂ）は水以外の液体であってもよい。【００１９】
分散液の分散媒は、液体（Ｂ）が実質的に溶解しない液体であり、具体的には、液体（Ｂ）の溶解度が低い液体である。たとえば、分散液の分散媒は、２５℃における液体（Ｂ）の溶解度（分散媒１００ｍｌ中に溶解する液体（Ｂ）の重量）が１０ｇ以下（好ましくは１ｇ以下）の液体である。典型的な一例では、液体（Ｂ）は水であり、分散液の分散媒は、２５℃における水の溶解度が１０ｇ以下（好ましくは１ｇ以下）である。そのような分散媒としては、たとえば、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロブタン、ジクロロブタン、モノクロロペンタン、またはジクロロペンタン等の塩素系の溶媒、または、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン等のアルカンが挙げられる。【００２０】
粒子配置装置は、粒子（Ａ）の分散液を配置できるものであれば形状に特に限定はない。容器は、内部に柱状の空間を有する容器であってもよい。容器の外形に限定はなく、容器の外径は、たとえば円柱状や角柱状であってもよい。柱状の空間の形状は、円柱状または楕円柱状であってもよい。また、柱状の空間の形状は、角柱状であってもよい。柱状の形状の一例は、以下の定義によって規定される形状である。すなわち、２つの平行な平面上に単純閉曲線Ｃ１とＣ２とが与えられているものとし、Ｃ１上の各点とＣ２上の各点とは、ある直線Ｌに平行な直線によって結ばれているものとする。この時、Ｃ１およびＣ２で囲まれた２つの底面と、Ｃ１とＣ２の各点を結ぶ線分全体からなる側面とによって形成される閉曲面が柱状の形状である。本明細書では、２つの底面を通過する直線を、「柱状の形状の軸」または「柱状の空間の軸」という場合がある。Ｃ１およびＣ２が円の場合、柱状の形状は円柱である。Ｃ１およびＣ２が楕円の場合、柱状の形状は楕円柱である。また、Ｃ１（またはＣ２）に両端が接触する線分の中で、最大の線分の長さを柱の最大径と定義する。【００２１】
以下に、塗布手段について、２つの例を挙げて説明する。第１の塗布手段は、仕切り板と、タンク内の相対湿度をコントロールする装置とを含む。この仕切り板は、容器内の柱状の空間のうち、分散液を除いた空間を、柱状の空間の軸方向に沿って第１の領域と第２の領域とに分ける。そして、第１の領域の湿度を高めることによって、基板の表面に水を塗布する。たとえば、第１の領域における相対湿度を８０％以上（たとえば９０％以上）とすることによって、第１の領域にある基板の表面に水を塗布できる。このとき、水蒸気の露点が基板の温度よりも高くなるように第１の領域の相対湿度を制御する。また、第２の領域の相対湿度を８０％未満（たとえば６０％未満）とすることによって、第２の領域において、基板に付着した分散液の分散媒（および液体（Ｂ））を除去しやすくなる。一例では、第１の領域の相対湿度を８０％以上とし、第２の領域の相対湿度を４０％未満とする。なお、仕切り板は、第１の領域内の気体と第２の領域内の気体とを実質的に分離できる板であればよく、第１の領域と第２の領域とが完全に分離されていなくてもよい。たとえば、仕切り板と容器内壁との間には、わずかな隙間があってもよい。【００２２】
仕切り板で仕切られた空間の湿度は、容器内部に蒸気発生器を設置するか、容器外部で発生した所定の湿度の気体を容器内に導入することによって制御できる。これらの場合、塗布手段は蒸気発生器を含む。なお、液体（Ｂ）が水以外の液体である場合、塗布手段は、タンク内の液体（Ｂ）の分圧をコントロールする装置を含む。【００２３】
第２の塗布手段は、液体（Ｂ）を気体にすることなく液体のまま基板に塗布する。第２の塗布手段は、たとえばスキージ（ｓｑｕｅｅｇｅｅ）を含む。スキージには、板状の部材（たとえばナイフ状の側面を有する板状の部材）などを用いることができる。【００２４】
スキージの側面を基板面に対して平行になるように一定間隔で設置し、スキージの側面と基板との間に液体（Ｂ）を配置する。液体（Ｂ）は、スキージ側面と基板との間でカーテン状の液膜となる。スキージは固定されており、容器内で基板が回転するにつれて、基板面が液膜の部分を移動する。その結果、液体（Ｂ）が基板に塗布される。塗布手段は、スキージと基板との間に連続的に液体（Ｂ）を供給する装置を備えていることが望ましい。これにより、スキージと基板との間に液膜が常に存在し、連続して基板に液体（Ｂ）を塗布できる。【００２５】
なお、粒子（Ａ）を配置する工程の初期の段階のみにおいて液体（Ｂ）を基板に塗布し、粒子（Ａ）を配置する工程の最終段階のみにおいて基板を乾燥させてもよい。この構成では、基板に液体（Ｂ）を付着させたのち、基板を分散液に浸漬させる工程を１回または複数回行い、最後に、基板を乾燥させる。この構成では、仕切り板を省略することが可能である。たとえば、粒子（Ａ）を配置する工程の初期の段階において容器内を高湿度雰囲気（たとえば相対湿度８０％以上や９０％以上）とし、粒子（Ａ）を配置する工程の最終段階において容器内を低湿度雰囲気（たとえば相対湿度８０％未満や４０％未満）としてもよい。【００２６】
また、基板に液体（Ｂ）を塗布できる限り、塗布手段は上述した２つの例以外のものであってもよい。たとえば、塗布手段は、インクジェット装置、凸版印刷装置、または凹版印刷装置であってもよい。【００２７】
なお、上記の塗布手段の説明では液体（Ｂ）が水である場合について説明したが、液体（Ｂ）は、水以外の液体であってもよい。【００２８】
基板の回転の軸は、重力の方向と４５°〜９０°の角度（たとえば７５°〜９０°）をなすように配置されていてもよい。このように基板を回転させることによって、容器の底部に配置された分散液へ、基板を出し入れできる。【００２９】
一例の装置では、基板は、粒子（Ａ）が配置される主面が容器の中央部に向くように、容器の内壁に固定される。固定は、公知の固定手段を用いて行うことができる。たとえば、治具を用いて機械的に固定してもよいし、接着剤を用いて固定してもよい。基板が、樹脂基板や薄い金属基板のように柔軟性を有する基板である場合には、容器の内壁の形状に沿って基板を曲げて固定できる。【００３０】
容器内部に固定する基板の数に制限はなく、１枚でもよいし、複数枚でもよい。また、容器内部の壁面の全てが基板によって覆われていてもよいし、壁面の一部のみに基板が固定されていてもよい。容器内が円柱状の空間であり、基板が柔軟性を有する長方形の基板である場合、容器の内壁面に沿って基板を曲げて固定できる。この場合、基板を内壁面に密着させることによって、基板と容器内壁面との間に分散液を侵入させないことが望ましい。また、容器内部が角柱状（たとえば四角柱〜八角柱）の空間である場合、平面状の側壁のそれぞれに、基板を１枚ずつ配置してもよい。【００３１】
回転手段は、モータ、ギヤ、ベルト、軸、基板固定手段等を、必要に応じて含む。回転手段は、基板の固定の状態に応じて様々な構成を有する。たとえば、柱状の空間の部分における容器の内壁に基板が固定されている場合、回転手段は、容器の内壁と基板とを共に回転させてもよい。この場合、基板は容器の内壁に沿って曲げて固定されていてもよい。また、この場合、容器全体が柱状の空間の軸を中心に回転してもよいし、容器の外側は回転せず、容器の内壁のみが回転してもよい。また、基板が容器に固定されていない場合、回転手段は、容器とは独立に基板を回転させてもよい。【００３２】
回転手段は、容器内部の柱状の空間の軸を中心に基板を回転させる。柱状の空間の形状が円柱である場合には、その円柱の中心軸を中心として基板を回転させることによって、基板の移動による分散液面の乱れを抑制でき、粒子（Ａ）を基板に均一に配置しやすくなる。【００３３】
分散液の体積は、容器内部の体積よりも小さく、容器内部の体積の５０％以下（たとえば２０％以下）であってもよい。【００３４】
［粒子配置方法］
本発明の粒子配置方法は、本発明の粒子配置装置を用いることによって容易に実施できる。本発明の粒子配置装置について説明した事項は、以下の粒子配置方法に適用することが可能である。したがって、上述した事項については、重複する説明を省略する場合がある。また逆に、以下の粒子配置装置について説明した事項は、本発明の粒子配置装置に適用することが可能である。【００３５】
本発明の粒子配置方法は、以下の工程（ｉ）〜（iii）を含む。工程（ｉ）では、容器内の一部に、粒子（Ａ）の分散液を配置する。【００３６】
工程（ii）では、基板の表面に、上記分散液とは異なる液体（Ｂ）を塗布する。液体（Ｂ）の塗布は、上述した塗布手段を用いて行うことができる。【００３７】
工程（iii）では、容器内において基板を回転させることによって、上記分散液への基板の浸漬と分散液からの基板の取り出しとを行い、これによって粒子（Ａ）を基板上に配置する。このようにして粒子（Ａ）が基板上に配置される。【００３８】
工程（iii）を経た基板の表面には、液体が付着している。この液体は、液体（Ｂ）、および分散液の分散媒である。基板表面の液体を除去することによって、粒子（Ａ）が基板表面に付着する。液体の除去の方法に限定はなく、たとえば、自然乾燥でおこなってもよいし、雰囲気の液体（Ｂ）の分圧（液体（Ｂ）が水の場合には湿度）を低下させることによって行ってもよい。本発明の方法では、分散液から取り出された基板を容器内において乾燥してもよい。【００３９】
液体（Ｂ）に対する粒子（Ａ）のぬれ性は、分散液の分散媒に対する粒子（Ａ）のぬれ性よりも高いことが好ましい。これによって、分散液中の粒子（Ａ）が、基板表面に塗布された液体（Ｂ）中に取り込まれる。【００４０】
本発明の方法では、工程（ii）と工程（iii）とを複数回繰り返してもよい。容器内で基板を回転させることによって、分散液への基板の浸漬と、分散液からの基板の取り出しが繰り返される。このとき、分散液へ基板が浸漬される前（分散液から基板が取り出された後、再度分散液へ基板が浸漬される場合を含む）に、工程（ii）を行うことによって、工程（ii）と工程（iii）とを繰り返し行うことができる。この場合、工程（ii）の回数を、工程（iii）の回数よりも少なくしてもよい。たとえば、工程（ii）を１回行ったのち、工程（iii）を複数回行い、最後に基板を乾燥してもよい。【００４１】
本発明の方法は、柱状またはこれと同等の形状を有するナノ部材（たとえばシリコンナノワイヤ）を、柔軟性のある基板の所定の位置に一定方向に配向させて配置する場合に有用である。本発明の方法では、親液性の領域（以下、「第１の領域」ということがある）と、この領域を取り囲む撥液性の領域（以下、「第２の領域」ということがある）とを、基板の所定の位置に形成しておくことが好ましい。このとき、第１の領域の表面エネルギーを、第２の領域の表面エネルギーよりも高くする。【００４２】
親液性の第１の領域の形状は、ナノ部材の投影面のうち最大の投影面の形状と同等かそれよりも大きくする。柱状のナノ部材（たとえばシリコンナノワイヤ）を一方向に向きを揃えて配置する場合には、第１の領域を長方形にし、その短手方向の長さをナノ部材の長手方向の長さよりも小さくすることが好ましい。【００４３】
第１の領域の親液性と第２の領域の撥液性とは、それらの領域の表面エネルギーとも関係する。第１の領域の表面エネルギーは、第２の領域の表面エネルギーよりも高いことが好ましい。具体的には、第２の領域の表面エネルギーを５ｍＪ／ｍ2以上４０ｍＪ／ｍ2未満（好ましくは５〜２５ｍＪ／ｍ2の範囲）とし、第１の領域の表面エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以上（好ましくは６０〜１０００ｍＪ／ｍ2の範囲）とすることが好ましい。【００４４】
第２の領域は、たとえば、水に対するぬれ性が第１の領域よりも低い有機膜を配置することによって形成できる。この方法によれば、第１および第２の領域を容易に形成できる。【００４５】
本発明の方法では、液体（Ｂ）（たとえば水）に対する粒子（Ａ）のぬれ性を、分散液の分散媒に対する粒子（Ａ）のぬれ性よりも高くする。水などの液体（Ｂ）に対する粒子（Ａ）のぬれ性を高くするために、粒子（Ａ）の表面を有機分子で化学修飾してもよい。【００４６】
水に対する粒子（Ａ）の表面のぬれ性が、分散媒に対する粒子（Ａ）の表面のぬれ性よりも大きいかどうかは、水、分散媒および粒子（Ａ）の組み合わせによって決まる。たとえば、次のような方法を用いて、粒子（Ａ）の化学修飾方法と分散媒との組み合わせを決定できる。まず、化学修飾された粒子（Ａ）の分散液が入った試験管に、分散液とほぼ同じ体積の水を入れる。このとき、水は分散媒に実質的に溶解しないので、それら２つの液は分離している。その後、試験管内の液体を攪拌した後、静置する。このとき、粒子（Ａ）の一部または大部分が水の内部または界面に移動すれば、この組み合わせは適当であると判断できる。【００４７】
また、たとえば、次のような方法でも検証できる。試験管の内面を粒子（Ａ）の表面と同じ表面エネルギーになるように化学修飾し、試験管内に分散媒と水を入れ、２つの液体の境界面の形状を観察する。水が上層、分散媒が下層に存在し、境界が上に凸の形状の場合、粒子（Ａ）は水に対するぬれ性が高いと推測できる。水が下層、分散媒が上層にあり２つの液体の境界が下に凸の形状をしている場合も、同様に、粒子（Ａ）は水に対するぬれ性が高いといえる。なお、上記２つの例では、液体（Ｂ）が水である場合について説明したが、液体（Ｂ）が他の液体である場合にも、同様の方法を適用できる。【００４８】
以下、本発明の実施形態について、例を挙げて説明する。以下の説明では、同様の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。【００４９】
［実施形態１］
本発明の配置装置の一例を、図１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂに模式的に示す。図１Ａは斜視図であり、図１Ｂは分解斜視図である。図２Ａは、図１Ａの配置装置１０をＸ方向からみた図であり、図２Ｂは、図２Ａの線IIＢ−IIＢにおける断面図である。【００５０】
図１Ａの配置装置１０は、基板１００に粒子（Ａ）を配置するための装置である。配置装置１０は、タンク（容器）１１と、基板１００をタンク１１の内壁に固定する機構（図示せず）と、仕切り板１２と、基板１００を回転させる機構（図示せず）とを含む。タンク１１の内部には、粒子（Ａ）の分散液１３が配置されている。仕切り板１２は、タンク１１の内部空間から分散液１３を除いた空間を、第１の空間１５と第２の空間１６とに分ける。基板１００を回転させる機構は、タンク１１を回転させるモータを含む。この機構は、タンク１１を回転させることによって基板１００を回転させる。基板１００は、一定の半径を有する円柱の周面に沿うように回転する。【００５１】
実施形態１では、タンク１１の形状が円筒状である場合を示している。円筒状のタンク１１の中心軸が重力に対して垂直になるように、タンク１１は配置されている。タンク１１の内壁に取り付ける基板１００がたとえば１８０ｃｍ×１８０ｃｍの正方形で厚さが０．５ｍｍ程度の柔軟性のある基板であり、タンク１１の内径が５７．３ｃｍで長さが１８０ｃｍであれば、基板１００を円筒状に丸めてタンク１１の内壁に固定できる。図３Ａは、基板１００の平面図であり、図３Ｂは、基板１００を円筒状に丸めた状態を示す。タンク１１内に分散液を５３リットル入れると、タンク１１の内壁の底から分散液の液面までの高さは９．６ｃｍになる。【００５２】
分散液１３がタンク１１内からこぼれないように、タンク１１の両端には、２つのふた１７が配置されている。装置１０では、仕切り板１２とふた１７とが固定されたまま、中心軸を中心にタンク１１が回転する。タンク１１とふた１７とは、シール１８で接合されている。タンク１１が回転する際、タンク１１とシール１８とは、分散液を漏らさないように互いに滑りながら動く。タンク１１および基板１００は、図１Ａの矢印２０の方向に向かって回転する。この回転に伴い、分散液１３への基板１００の浸漬と、分散液１３からの基板１００の引き上げとが、繰り返される。【００５３】
ふた１７はタンク１１の端面の一部のみを塞いでおり、タンク１１の端面の一部は開放されている。第１の空間１５の相対湿度は、第２の空間１６の相対湿度よりも高くされる。空間１５および１６の湿度の調整は、タンク１１の内部にガス発生装置を設置することによって行ってもよい。また、空間１５および１６の湿度の調整は、湿度がコントロールされたガスをタンク１１の外部からタンク１１の内部に導入することによって行ってもよい。たとえば、湿度がコントロールされたガスを、タンク１１の一方の開放部から内部に導入し、他方の開放部から排出することによって、空間１５および１６の湿度をコントロールしてもよい。一例では、第１の空間１５に相対湿度が８０％のガスを導入し、第１の空間１５に曝される基板１００の温度を第１の空間１５の水蒸気の露点以下にする。第２の空間１６には、たとえば、乾燥窒素を導入する。このような状態でタンク１１と共に基板１００を回転させると、第１の空間１５において基板１００の表面には水滴が付着する。水滴が付着した基板１００は、次に、分散液１３に浸漬される。その後、水滴が付着した基板１００は、分散液１３から引き出され、第２の空間１６において乾燥される。基板１００を回転させることによって、水滴の塗布、分散液１３への浸漬、分散液１３からの取り出しと乾燥といった工程が、繰り返し行われる。【００５４】
ここで、装置１０において必要な分散液の量と、従来のディップ法を用いた場合に必要な分散液の量とを比較する。基板は、大きさ１８０ｃｍ×１８０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの基板であると仮定する。【００５５】
装置１０のタンク１１を図４Ａに示し、ディップ法によって粒子を配置する様子を図４Ｂに模式的に示す。装置１０では、タンク１１の内径４１が５７．３ｃｍであり、タンク１１の内壁の全面に基板１００が貼り付けられる。【００５６】
タンク１１の内壁の底部から、分散液１３の液面までの高さｈを、内径４１の１／６（９．６ｃｍ）になるようにすると、必要な分散液の量は５３リットルである。一方、ディップ法において、容器内に配置される分散液１３の高さ４２と幅４３とを基板１００の大きさと等しく１８０ｃｍとし、奥行き４４を９．６ｃｍとすると、必要な分散液の体積は３１１リットルである。従って、実施形態１の装置１０で必要な分散液の体積は、ディップ法で必要な体積の１／５程度である。【００５７】
［実施形態２］
本発明の配置装置の他の一例を、図５、６Ａおよび６Ｂに模式的に示す。図５は分解斜視図である。図６Ａは、図５の配置装置５０を図５のＸ方向から見た図である。図６Ｂは、図６Ａの線VIＢ−VIＢにおける断面図である。【００５８】
配置装置５０は、タンク１１と、仕切り板１２と、基板固定部５１と、基板１００を回転させる機構（図示せず）とを含む。タンク１１内の一部には、粒子（Ａ）の分散液１３が配置されている。基板１００は、円柱状の基板固定部５１に巻かれるように固定される。すなわち、基板固定部５１は、タンク１１の内壁に接触しないように基板１００を固定する。仕切り板１２は、タンク１１の内部のうち分散液１３が存在しない空間を、第１の空間１５と第２の空間１６とに分ける。【００５９】
基板１００を回転させる機構は、基板固定部５１を回転させるモータを含む。この機構は、基板固定部５１を回転させることによって基板１００を回転させる。【００６０】
配置装置５０では、タンク１１が円筒状であり、基板固定部５１が円柱状である。分散液１３がタンク１１からこぼれないように、タンク１１の両端には、２つのふた１７が配置されている。【００６１】
配置装置５０では、タンク１１、仕切り板１２およびふた１７を固定したまま、基板固定部５１をその中心軸を中心として回転させることができる。タンク１１、ふた１７および基板固定部５１はシール１８（図６Ｂ参照）で接合されている。基板固定部５１が回転する際、シール１８と基板固定部５１とは、分散液１３を漏らさないように互いに滑りながら動く。【００６２】
第１および第２の空間１５および１６の湿度の制御は、実施形態１で説明した方法で行うことができる。【００６３】
配置装置５０において、基板固定部５１とともに基板１００を回転させると、第１の空間１５において基板１００の表面には水滴が付着する。水滴が付着した基板１００は、次に、分散液１３に浸漬される。その後、水滴が付着した基板１００は、分散液１３から引き出され、第２の空間１６において乾燥される。基板１００を回転させることによって、水滴の塗布、分散液１３への浸漬、分散液１３からの取り出しと乾燥といった工程が、繰り返し行われる。【００６４】
実施形態１および２の装置では、以下の（１）〜（３）の工程によって粒子（Ａ）が基板１００に配置される。（１）第１の空間１５において、基板１００の表面に水（液体（Ｂ））が付着する。水は、基板１００の表面に結露することによって付着する。次に、（２）分散液１３への基板１００の浸漬と、分散液１３からの基板１００の取り出しを行う。基板１００が分散液１３に浸漬されると、分散液１３中の粒子（Ａ）が、基板１００に付着した水に取り込まれる。これは、粒子（Ａ）が分散液１３中に存在するよりも、粒子（Ａ）が水中に存在する方がエネルギー的に安定であるからである。次に、（３）分散液１３から取り出された基板１００を乾燥させ、分散液の分散媒と水とを蒸発させる。これによって、粒子（Ａ）が基板１００の表面に配置される。基板１００の回転を繰り返すことによって、上記（１）〜（３）の工程が繰り返される。分散液１３への基板１００の浸漬が１回だけでは、粒子（Ａ）の配置が不充分な場合があるが、本発明では、分散液１３への基板１００の浸漬を繰り返し行うことができる。そのため、本発明によれば、基板１００の表面に、粒子（Ａ）を高密度に配置できる。【００６５】
なお、上記（１）の工程および上記（３）の工程を行う回数は、上記（２）の工程を行う回数よりも少なくてもよい。たとえば、最初に基板１００の表面全体に水を塗布する工程（１）を１回行い、続いて基板１００を複数回回転させることによって工程（２）を複数回行い、最後に工程（３）を１回行ってもよい。この方法を用いる場合、仕切り板１２を省略することが可能である。【００６６】
［実施形態３］
本発明の配置装置の他の一例を、図７Ａ、７Ｂおよび８に模式的に示す。図７Ａは斜視図であり、図７Ｂは分解斜視図である。図８は、図７Ａの装置７０の断面図である。図７Ａおよび７Ｂでは、図８に示す水供給部８１の図示を省略している。【００６７】
実施形態３の装置７０は、仕切り板１２の代わりに、スキージ７１と水供給部８１とを備える。基板１００の表面の液体を除去する際には、装置７０のタンク１１内は、乾燥雰囲気とされる。【００６８】
スキージ７１は基板１００に水を塗布するための板状の部材である。スキージ７１の側面と基板１００の表面とが平行になるように、基板１００から一定の間隔だけ離してスキージ７１を設置する。そして、スキージ７１の側面と基板１００との間に、水供給部８１（図８参照）から水８２を供給する。スキージ７１の側面の面積、スキージ７１と基板１００に対する水のぬれ性、基板１００の回転速度、およびスキージ７１の側面と基板１００との距離を調整することによって、スキージ７１の側面と基板１００との間で、カーテン状の水の膜を形成できる。【００６９】
スキージ７１は固定されている。タンク１１と共に基板１００が回転すると、基板１００の表面は、水８２の膜の部分に接触しながら移動する。その結果、水８２が基板１００に塗布される。【００７０】
水供給部８１によって、スキージ７１と基板１００との間に、連続的に水８２が供給される。水供給部８１は、たとえば、スキージ７１の一方の端から他方の端まで対応するように配置された複数個のディスペンサーによって構成される。複数個のディスペンサーは、等間隔に配置される。スキージ７１および水供給部８１によって、基板１００に連続して水を塗布できる。水供給部８１には、タンク１１の外部から水が供給されてもよい。【００７１】
スキージの材料に特に限定はない。たとえば、ガラス、金属、樹脂などからなるスキージを使用できる。これらの中でも、水に対するぬれ性が高い材料が好ましく、ガラス、ステンレス、銅、ナイロン系樹脂などが好ましい。また、スキージの形状に特に限定はなく、基板に水を塗布することができればよい。たとえば、円柱状や楕円状のスキージを用いてもよいし、三角柱、四角柱および五角柱といった多角柱のスキージを用いてもよいし、円柱と多角柱とを組み合わせた形状のスキージを用いてもよい。また、板状のスキージを用いる場合、その側面に、液体を保持するための溝が形成されていてもよい。【００７２】
実施形態３の装置では、以下の（１）〜（３）の工程によって粒子（Ａ）が基板１００に配置される。（１）基板１００の表面にスキージ７１によって水（液体（Ｂ））が塗布される。次に、（２）分散液１３への基板１００の浸漬と、分散液１３からの基板１００の取り出しを行う。基板１００が分散液１３に浸漬されると、分散液１３中の粒子（Ａ）が、基板１００に付着した水に取り込まれる。次に、（３）分散液１３から取り出された基板１００を乾燥させ、分散液の分散媒および水を蒸発させる。これによって、粒子（Ａ）が基板１００の表面に配置される。基板１００の回転を繰り返すことによって、上記（１）〜（３）の工程が繰り返される。そのため、本発明によれば、基板１００の表面に、粒子（Ａ）を高密度に配置できる。【００７３】
なお、上記（１）の工程および上記（３）の工程を行う回数は、上記（２）の工程を行う回数よりも少なくてもよい。たとえば、最初に基板１００の表面全体に水を塗布する工程（１）を１回行い、続いて基板１００を複数回回転させることによって工程（２）を複数回行い、最後に工程（３）を１回行ってもよい。【００７４】
［実施形態４］
実施形態４では、実施形態１で示した配置装置を用いてシリコンナノワイヤを基板に配置する方法の一例について説明する。なお、実施形態２に示した配置装置においても、実施形態４と同様の方法でシリコンナノワイヤを基板上に配置できる。また、実施形態３に示した配置装置においても、水の塗布方法を除き、実施形態４と同様の方法でシリコンナノワイヤを基板上に配置できる。【００７５】
（１）基板の準備
図９Ａに示すように、親液性の第１の領域９１とこれを取り囲む撥液性の第２の領域９２とを有する基板１００を準備する。基板１００には、柔軟性のあるものを選ぶ。たとえば、樹脂基板や、厚さが０．０１〜０．１ｍｍのステンレス基板を用いる。【００７６】
図９Ｂは、親液性の領域９１の形状とシリコンナノワイヤ９３の形状との関係を模式的に示す図である。領域９１は長方形であり、その長辺の長さは、シリコンナノワイヤ９３の長手方向の長さとほぼ同等かそれよりも長い。領域９１の短辺の長さは、ナノワイヤ９３の長手方向の長さよりも短い。このような構成によれば、ナノワイヤ９３を、領域９１の長手方向に配向させて配置できる。一例では、領域９１の長辺の長さは、ナノワイヤ９３の長手方向の長さの０．７倍〜２倍（たとえば０．９倍〜１．５倍）の範囲にあり、領域９１の短辺の長さは、ナノワイヤ９３の長手方向の長さの０．０３倍〜０．７倍（たとえば０．０３倍〜０．３倍）の範囲にある。たとえば、シリコンナノワイヤ９３の直径が１００ｎｍで長さが１０μｍの場合、親液性の領域９１のサイズを、１０μｍ×２．５μｍにしてもよい。なお、１つの領域９１に配置される粒子（Ａ）の数は、１つであってもよいし、複数であってもよい。【００７７】
実施形態４の一例では、長方形の基板１００の一辺と領域９１の長辺とを平行にする。また、複数の領域９１は、格子状に配置される。一例では、隣り合う領域９１の縦の間隔を２００μｍとし、横の間隔を７．５μｍとする。【００７８】
第２の領域９２は、たとえば、水などの液体（Ｂ）に対するぬれ性が低い膜（以下、「撥液膜」という場合がある。）を基板１００上に形成することによって、形成できる。有機物からなる撥液膜として、たとえば、フルオロアルキル鎖を有する高分子の膜、フルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤やチオール分子によって形成される膜を用いてもよい。また、撥液膜として、ゾル−ゲル法で形成された、フルオロアルキル鎖を含む有機・無機ハイブリッド膜を用いてもよい。これらの膜は、表面エネルギーが２０ｍＪ／ｍ2程度であり、水をはじく性質を有する。【００７９】
フルオロアルキル鎖を有する高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、およびそれらの誘導体が挙げられる。シランカップリング剤で撥液膜を形成する場合、フルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤が数ｖｏｌ％の濃度で溶解している溶液（溶媒は、クロロホルム、アルカン、アルコールまたはシリコーンオイル）に基板を一定時間浸漬すればよい。この場合、浸漬後に基板を溶媒で洗浄することによって、単分子膜を形成することが可能である。【００８０】
これらの撥液膜を形成するためには、基板の表面に活性水素が存在することが好ましい。このため、必要に応じて、基板を界面活性剤で洗浄する、基板を酸素プラズマに曝す、または、基板をＵＶ光照射の元でオゾン雰囲気に曝す、といった処理を行う。あるいは、基板表面に、酸化シリコンや窒化シリコンなどの薄膜を形成することによって、撥液膜を形成することも可能である。【００８１】
シランカップリング剤によって形成された撥液性の単分子膜の一例の構造を、図１０に模式的に示す。単分子膜１０１は、所定の結合（Ｓｉ−Ｏ）を介して基板１００と結合している。【００８２】
チオール分子を用いて撥液膜を形成する場合、フルオロアルキル鎖を有するチオール分子が数ｖｏｌ％の濃度で溶解しているエタノール溶液やプロパノール溶液に基板を一定時間浸漬し、その後、アルコールで基板を洗えばよい。これによって、撥液性の単分子膜が形成される。これらの単分子膜を形成できる基板としては、金、銀、銅といった金属からなる基板が挙げられる。チオール分子を用いて形成された撥液性の単分子膜の一例の構造を、図１１に模式的に示す。単分子膜１１１は、ＳＨ基を介して基板１００と結合している。【００８３】
また、ゾル−ゲル法で撥液膜を形成する場合、たとえば、まず、酸化シリコンの前駆体であるテトラエトキシシラン、フルオロアルキル鎖を有するアルコキシド、酸触媒および水が溶解したアルコール溶液をスピンコート法やディッピング法で基板に塗布する。次に、基板を１００℃以上の温度で熱処理することによって、撥液膜を形成できる。この撥液膜は、ほとんどの基板に形成することが可能である。【００８４】
第２の領域９２に囲まれた第１の領域９１は、親液性の基板、または、あらかじめ親液性を有するように処理しておいた基板を用意し、第２の領域９２となる部分に撥液膜を形成することによって作製できる。たとえば、まず、基板１００の表面のうち、親液性にしたい部分をレジストなどの保護膜で覆う。次に、基板１００全体を撥液膜で覆った後、保護膜を除去することによって第１の領域９１に形成された撥液膜を除去すればよい。この方法は、シランカップリング剤やゾル−ゲル法を用いて撥液膜を形成する場合に適用できる。【００８５】
また、撥液膜のみが特異的に付着するような表面を第２の領域９２となるべき部分に形成し、その部分のみに撥液膜を形成してもよい。たとえば、撥液性にしたい箇所だけにチオールと反応する金属パターンを形成しておき、チオールが溶解した有機溶媒にその基板を浸漬することによって、金属パターンの部分のみを撥液性とすることができる。【００８６】
また、インクジェット法、スクリーンプリント法、凸版印刷法、凹版印刷法、マイクロコンタクトプリント法等によって、撥液膜を所定の領域に直接形成してもよい。【００８７】
一例として、親液性の領域を囲む撥液性の領域を、シランカップリング剤を用いて作製する具体的な方法を以下に示す。【００８８】
まず、ＳＵＳ３０４からなる基板（厚さ０．１ｍｍ）を、アルカリ性の界面活性剤を用いて１０分程度超音波洗浄する。次に、純水で超音波洗浄を１０分程度行ったのち、純水で流水洗浄して完全に界面活性剤を除去し、１１０℃で乾燥する。次に、ポジ型レジストを用いたフォトリソグラフィー法によって、親液性の領域とする部分のみをレジスト膜で覆う。次に、乾燥雰囲気中で、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3（シランカップリング剤）が１ｖｏｌ％溶解しているパーフルオロオクタン溶液に、レジスト膜が形成された基板を２０分間浸漬する。その後、基板を、純粋なパーフルオロオクタン中で洗浄した後、パーフルオロオクタンを除去する。このようにして、基板全体にフッ素系単分子膜が形成される。その後、基板上のレジスト膜を、アセトンで取り除く。これらの操作によって、レジスト膜が存在していなかった領域には、シランカップリング剤によって撥液膜が形成される。その結果、レジスト膜が存在していた領域が親液性になり、それ以外の領域が撥液性になる。【００８９】
（２）シリコンナノワイヤ分散液の作製
まず、金などの触媒をあらかじめシリコン基板等の表面に形成する。次に、その基板の表面において、ＣＶＤ法によってシリコンナノワイヤを成長させる。次に、その基板を分散媒に浸漬し、超音波を印加する。超音波の印加は、分散媒を入れた容器を超音波洗浄機の槽に入れることによって行う。この超音波印加によって、シリコン基板からシリコンナノワイヤが脱離する。このようにして、シリコンナノワイヤの分散液を作製できる。【００９０】
なお、シリコンナノワイヤの表面を化学修飾することによって、水に対するぬれ性を保持しつつ、分散媒への分散性を高めることも可能である。この方法によれば、シリコンナノワイヤの凝集を抑制でき、長時間安定なナノワイヤ分散液を実現できる。たとえば、シランカップリング剤が溶解した溶液に、シリコンナノワイヤが形成された基板を曝すことによって、シリコンナノワイヤの表面が化学修飾される。この基板を分散媒に浸漬して超音波を印加することによって、化学修飾されたシリコンナノワイヤの分散液を形成できる。たとえば、分散媒として、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロブタン、ジクロロブタン、モノクロロペンタン、またはジクロロペンタン等の塩素系の溶媒を用い、シランカップリング剤として、炭素に塩素が結合した基を含むシランカップリング剤を用いてもよい。炭素に塩素が結合した基を含むシランカップリング剤としては、たとえば、Ｃｌ3ＣＳｉＣｌ3、ＣＨＣｌ2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2ＣｌＳｉＣｌ3、ＣＨ2ＣｌＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＣＨＣｌＳｉＣｌ3が挙げられる。上記の塩素系の溶媒は極性を有し、上記シランカップリング剤で化学修飾されたシリコンナノワイヤの表面も極性を有する。そのため、シリコンナノワイヤは、分散媒に長時間安定に分散させることが可能となる。【００９１】
（３）配置装置への基板の取り付け
図３Ａに示す形状の基板１００を、図３Ｂに示すように円筒状にして、図１に示す円筒形のタンク１１の内側に固定する。固定は、たとえば、ネジ止めによって行うことができる。ネジ止めをする場合、たとえば、基板１００の数カ所に直径１ｍｍ程度の孔を開け、タンク１１の内壁には、基板１００の孔に対応する位置にネジ孔を作っておけばよい。【００９２】
基板１００は、厚さがたとえば０．５ｍｍ程度の柔軟性を有する基板である。基板１００の形状が、たとえば１８０ｃｍ×１８０ｃｍの正方形である場合は、タンク１１の内径を５７．３ｃｍとし、長さを１８０ｃｍにすればよい。これによって、基板１００を円筒状に丸めてタンク１１の内壁に固定できる。タンク１１内に分散液を５３リットル入れると、タンク１１の底から分散液の液面までの距離は９．６ｃｍになる。【００９３】
（４）基板へのシリコンナノワイヤの塗布
図１２は、図１Ａの配置装置１０をＸの方向から見た模式図であり、ふた１７およびシール１８の図示は省略している。タンク１１の内壁に貼り付けられた基板１００は、円筒形の軸を中心に、矢印２０の向きに回転する。図１２の（ａ）〜（ｇ）は、基板１００の第１の領域９１（親水性領域）近傍の模式断面図である。基板１００の回転に伴い、基板１００の第１の領域９１近傍の状態は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）という順に推移し、最終的に（ｇ）の状態になる。第１の空間１５は、タンク１１の一方の開口部側から他方の開口部側へ水蒸気（湿度１００％）をゆっくり流すことによって、高湿度雰囲気にする。第２の空間１６は、タンク１１の一方の開口部側から他方の開口部側へ乾燥窒素ガスをゆっくり流すことによって、低湿度の雰囲気にする。【００９４】
以下、図１２を参照しながら、基板１００にシリコンナノワイヤが配置される様子を説明する。【００９５】
図１２の（ａ）は、基板１００の表面が第２の空間１６に曝されている初期の状態を示す。図１２の（ａ）では、親液性の第１の領域９１には、シリコンナノワイヤは未だ配置されていないと仮定する。なお、図１２の（ｂ）〜（ｇ）において、第１の領域９１および第２の領域９２の図示を省略する。【００９６】
図１２の（ｂ）は、基板１００が第１の空間１５に曝された状態を示す。高湿度の雰囲気に基板が曝されると、親液性の領域９１には水１２１が結露する。親液性の領域９１は撥液性の第２の領域９２に囲まれているので、領域９１に結露した水１２１は、領域９１の外に拡がることなく安定にとどまる。【００９７】
図１２の（ｃ）は、水１２１が付着した基板１００が、シリコンナノワイヤの分散液１３に浸漬された状態を示す。基板１００上に結露した水１２１は、分散液１３の中でも基板１００の第１の領域９１に安定にとどまる。これは、水が、分散液１３の分散媒に対して実質的に溶解しないためである。シリコンナノワイヤ９３は、熱運動によって水１２１の近傍に近づく。【００９８】
図１２の（ｄ）は、熱運動によって、シリコンナノワイヤ９３が水１２１に接触した状態を示す。水に対するシリコンナノワイヤ９３のぬれ性は、分散液１３の分散媒に対するシリコンナノワイヤ９３のぬれ性よりも高い。そのため、シリコンナノワイヤ９３には、水１２１の中に引き込まれる力が働く。【００９９】
図１２の（ｅ）は、水１２１に接触したシリコンナノワイヤ９３が、水１２１の中に入り込んだ状態を示す。シリコンナノワイヤ９３が水１２１の中に入り込むのは、シリコンナノワイヤ９３は、分散液１３の分散媒中に存在するよりも、水１２１の中に存在する方がエネルギー的に安定であるためである。【０１００】
図１２の（ｆ）は、基板１００が分散液１３から取り出され、第２の空間１６に曝された状態を示す。第２の空間１６は乾燥雰囲気であるため、基板１００上の分散液１３は蒸発してなくなる。また、基板１００上の水１２１も、蒸発によって徐々に減少する。シリコンナノワイヤ９３は水に対してぬれ性がよいため、水１２１が減少しても、第１の領域９１の外にはみ出すことはない。【０１０１】
図１２の（ｇ）は、水が完全に蒸発し、それに伴ってシリコンナノワイヤ９３が第１の領域９１に配置された状態を示す。シリコンナノワイヤ９３と基板１００とは、ファンデルワールス力によって、または、シリコンナノワイヤ９３と基板１００との間に存在する吸着水によって、結合しているものと考えられる。【０１０２】
なお、分散液１３の分散媒に水が実質的に溶解しない場合でも、水を分散媒に長時間さらすと、微量の水が分散媒に溶解する場合がある。従って、水１２１の中にシリコンナノワイヤ９３が入った後、水１２１が分散液１３に溶解して無くなりシリコンナノワイヤ９３が第１の領域９１に付着する場合がある。この場合、第２の空間１６では、分散液１３の分散媒のみが主に除去される。また、分散液１３に水１２１の一部が溶解され、第２の空間１６において、分散媒１３と水１２１とが除去される場合もある。【０１０３】
水と分散媒とがどのように除去されるかは、分散媒の種類と基板の回転速度とによって決まる。いずれにせよ、実施形態４の方法を用いることによって、親液性の領域に、シリコンナノワイヤを配向させて配置することが可能である。【０１０４】
図１２の（ｇ）の状態ののち、基板１００は再び第１の空間１５に入り、上述した工程が繰り返される。基板１００を１回転させるだけで、すなわち、図１２の（ａ）〜（ｇ）の工程を一回行うだけで、基板１００上の全ての第１の領域９１にシリコンナノワイヤ９３を配置できるとは限らない。そのため、基板１００を複数回回転させて図１２の（ａ）〜（ｇ）の工程を繰り返してもよい。これによって、全ての第１の領域９３にシリコンナノワイヤ９３を配置することができ、基板１００の全面に、高密度にシリコンナノワイヤ９３を配置できる。【０１０５】
なお、上述したように、初期の段階だけタンク１１内を高湿度とし、基板１００を複数回回転させたのち、最後にタンク１１内を乾燥雰囲気としてもよい。【０１０６】
以上のようにして、基板１００の第１の領域９１へシリコンナノワイヤ９３が配置される。次に、タンク１１を回転させながらふた１７をはずし、分散液１３をタンク１１内から除去する。その後、基板１００をタンク１１から取り出す。なお、分散液１３の分散媒は第２の空間１６において徐々に蒸発するので、分散媒が完全に蒸発するまでタンク１１を回転させてもよい。この方法によれば、分散液１３中に存在するシリコンナノワイヤ９３の全てを、基板１００に塗布できる。【０１０７】
実施形態４のように、基板を円筒状にしてタンクの内壁全面に固定すると、分散液との接触の状態および非接触の状態は、基板のどの部分でも同じとなる。そのため、基板全面にシリコンナノワイヤを均一に配置することが可能となる。【０１０８】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、クレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、基板の所定の位置に粒子を配置する方法および装置に適用できる。本発明によれば、シリコンナノワイヤ等のナノ部材を所定の位置に配向させて配置できる。そのため、本発明によれば、シリコンナノワイヤをチャネルに用いたトランジスタを、大面積の基板上に簡単に作製できる。このトランジスタは、たとえば、プラスチック上に作製したＥＬディスプレイの画素駆動用スイッチング素子として利用できる。
【図１】
2008056571.tif 000003
【図２】
2008056571.tif 000004
【図３】
2008056571.tif 000005
【図４】
2008056571.tif 000006
【図５】
2008056571.tif 000007
【図６】
2008056571.tif 000008
【図７】
2008056571.tif 000009
【図８】
2008056571.tif 000010
【図９】
2008056571.tif 000011
【図１０】
2008056571.tif 000012
【図１１】
2008056571.tif 000013
【図１２】
2008056571.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月31日(2008.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に粒子を配置するための粒子配置方法であって、
ここで、前記基板は、親液性を有する第１の領域と、撥液性を有する第２の領域とを有しており、
容器内の一部に、前記粒子の分散液を配置する工程（ｉ）と、
前記基板の表面に前記分散液とは異なる液体を塗布することによって、前記第１の領域に前記液体を付着させる工程（ｉｉ）と、
ここで、前記液体に対する前記粒子のぬれ性が、前記分散液の分散媒に対する前記粒子のぬれ性よりも高く、
前記容器内において前記基板を回転させることによって、前記分散液への前記基板の浸漬と前記分散液からの前記基板の取り出しとを複数回行い、これによって前記粒子を前記基板の前記第１の領域上に配置する工程（ｉｉｉ）とを含む、粒子配置方法。
【請求項２】
前記液体は水であり、
前記分散媒は、２５℃における水の溶解度が１０ｇ以下の液体である請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項３】
前記第１の領域は前記第２の領域に囲まれており、
前記第１の領域の表面エネルギーが前記第２の領域の表面エネルギーよりも高い請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項４】
前記粒子がシリコンナノワイヤである請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項５】
前記容器内において、前記分散液から取り出された前記基板を乾燥する工程をさらに有する、請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項６】
前記容器が、内部に柱状の空間を有し、
前記柱状の空間のうち前記分散液を除いた空間を、前記柱状の空間の軸方向に沿って第１の空間と第２の空間とに分けるように仕切り板が配置されており、
前記第１の空間における相対湿度を８０％以上とし、
前記第２の空間における相対湿度を４０％未満とすることによって、
前記工程（ｉｉ）において、前記基板の表面に前記分散液とは異なる液体が塗布される、請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項７】
前記容器が、内部に柱状の空間を有し、
前記柱状の空間の部分における前記容器の内壁に前記基板が固定されており、
前記工程（ｉｉｉ）において、前記容器の内壁と前記基板とを共に回転させる、請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項８】
前記基板は、前記内壁に沿って曲げて固定される請求項７に記載の粒子配置方法。
【請求項９】
前記容器が、内部に柱状の空間を有し、
前記基板と前記容器との間に前記分散液が配置されており、
前記基板は前記容器に固定されておらず、
前記工程（ｉｉｉ）において、前記容器とは独立に前記基板を回転させる、請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項１０】
前記基板と前記容器との間に形成されている前記柱状の空間のうち前記分散液を除いた空間を、前記柱状の空間の軸方向に沿って第１の空間と第２の空間とに分けるように仕切り板が配置されており、
前記第１の空間における相対湿度を８０％以上とし、
前記第２の空間における相対湿度を４０％未満とすることによって、
前記工程（ｉｉ）において、前記基板の表面に前記分散液とは異なる液体が塗布される、請求項９に記載の粒子配置方法。
【請求項１１】
前記容器が、内部に柱状の空間を有し、
前記容器は板状のスキージおよび液体供給部を備え、
前記スキージの側面と前記基板の表面とは平行であり、
前記液体供給部から前記スキージの表面を通って前記液体を前記基板の表面に供給することによって、前記工程（ｉｉ）において、前記基板の表面に前記分散液とは異なる液体が塗布される、請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項１２】
基板上に粒子を配置するための粒子配置装置であって、
ここで、前記基板は、親液性を有する第１の領域と、撥液性を有する第２の領域とを有しており、
前記粒子の分散液を保持する容器と、
前記容器内において前記基板を回転させることによって、前記分散液への前記基板の浸漬と前記分散液からの前記基板の取り出しとを行う回転手段と、
前記基板が前記分散液と接触していないときに、前記分散液とは異なる液体を前記基板の表面に塗布することによって、前記第１の領域に前記液体を付着させる塗布手段とを含み、
ここで、前記液体は、前記粒子に対するぬれ性が、前記分散液の分散媒よりも高い液体であり、
前記回転手段によって前記粒子が前記基板の前記第１の領域上に配置される、粒子配置装置。
【請求項１３】
前記液体は水であり、
前記分散液の分散媒は、２５℃における水の溶解度が１０ｇ以下である請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項１４】
前記容器が、内部に柱状の空間を有する容器である請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項１５】
前記塗布手段は、前記柱状の空間のうち前記分散液を除いた空間を、前記柱状の空間の軸方向に沿って第１の空間と第２の空間とに分ける仕切り板を含み、さらに前記第１の空間における相対湿度を８０％以上とし、かつ前記第２の空間における相対湿度を４０％未満とする、請求項１４に記載の粒子配置装置。
【請求項１６】
前記柱状の空間の部分における前記容器の内壁に前記基板が固定されており、
前記回転手段は、前記容器の内壁と前記基板とを共に回転させる請求項１４に記載の粒子配置装置。
【請求項１７】
前記基板は、前記内壁に沿って曲げて固定される請求項１６に記載の粒子配置装置。
【請求項１８】
前記基板の回転の軸と重力の方向とが７５°〜９０°の角度をなすように前記基板が回転される請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項１９】
前記基板は前記容器に固定されておらず、
前記回転手段は、前記容器とは独立に前記基板を回転させる請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項２０】
前記分散液の体積が、前記容器内部の体積の５０％以下である請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項２１】
前記容器が、内部に柱状の空間を有し、
前記塗布手段は、液体供給部および前記容器の内部に設けられた板状のスキージを含み、
前記スキージの側面と前記基板の表面とは平行であり、
前記液体供給部は、前記液体を前記スキージの表面から前記基板の表面に供給する、請求項１２に記載の粒子配置装置。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月25日(2008.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に粒子を配置するための粒子配置方法であって、
ここで、前記基板は、親液性を有する第１の領域と、撥液性を有する第２の領域とを有しており、
容器内の一部に、前記粒子の分散液を配置する工程（ｉ）と、
前記基板の表面に前記分散液とは異なる液体を塗布することによって、前記第１の領域に前記液体を付着させる工程（ii）と、
ここで、前記液体に対する前記粒子のぬれ性が、前記分散液の分散媒に対する前記粒子のぬれ性よりも高く、
前記容器内において前記基板を回転させることによって、前記分散液への前記基板の浸漬と前記分散液からの前記基板の取り出しとを複数回行い、これによって前記粒子を前記基板の前記第１の領域上に配置する工程（iii）とを含む、粒子配置方法。
【請求項２】
前記液体は水であり、
前記分散媒は、２５℃における水の溶解度が１０ｇ以下の液体である請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項３】
前記第１の領域は前記第２の領域に囲まれており、
前記第１の領域の表面エネルギーが前記第２の領域の表面エネルギーよりも高い請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項４】
前記粒子がシリコンナノワイヤである請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項５】
前記容器内において、前記分散液から取り出された前記基板を乾燥する工程をさらに有する、請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項６】
前記容器が、内部に柱状の空間を有し、
前記柱状の空間のうち前記分散液を除いた空間を、前記柱状の空間の軸方向に沿って第１の空間と第２の空間とに分けるように仕切り板が配置されており、
前記第１の空間における相対湿度を８０％以上とし、
前記第２の空間における相対湿度を４０％未満とすることによって、
前記工程（ii）において、前記基板の表面に前記分散液とは異なる液体が塗布される、請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項７】
前記容器が、内部に柱状の空間を有し、
前記柱状の空間の部分における前記容器の内壁に前記基板が固定されており、
前記工程（iii）において、前記容器の内壁と前記基板とを共に回転させる、請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項８】
前記基板は、前記内壁に沿って曲げて固定される請求項７に記載の粒子配置方法。
【請求項９】
前記容器が、内部に柱状の空間を有し、
前記基板と前記容器との間に前記分散液が配置されており、
前記基板は前記容器に固定されておらず、
前記工程（iii）において、前記容器とは独立に前記基板を回転させる、請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項１０】
前記基板と前記容器との間に形成されている前記柱状の空間のうち前記分散液を除いた空間を、前記柱状の空間の軸方向に沿って第１の空間と第２の空間とに分けるように仕切り板が配置されており、
前記第１の空間における相対湿度を８０％以上とし、
前記第２の空間における相対湿度を４０％未満とすることによって、
前記工程（ii）において、前記基板の表面に前記分散液とは異なる液体が塗布される、請求項９に記載の粒子配置方法。
【請求項１１】
前記容器が、内部に柱状の空間を有し、
前記容器は板状のスキージおよび液体供給部を備え、
前記スキージの側面と前記基板の表面とは平行であり、
前記液体供給部から前記スキージの表面を通って前記液体を前記基板の表面に供給することによって、前記工程（ii）において、前記基板の表面に前記分散液とは異なる液体が塗布される、請求項１に記載の粒子配置方法。
【請求項１２】
基板上に粒子を配置するための粒子配置装置であって、
ここで、前記基板は、親液性を有する第１の領域と、撥液性を有する第２の領域とを有しており、
前記粒子の分散液を保持する容器と、
前記容器内において前記基板を回転させることによって、前記分散液への前記基板の浸漬と前記分散液からの前記基板の取り出しとを行う回転手段と、
前記基板が前記分散液と接触していないときに、前記分散液とは異なる液体を前記基板の表面に塗布することによって、前記第１の領域に前記液体を付着させる塗布手段とを含み、
ここで、前記液体は、前記粒子に対するぬれ性が、前記分散液の分散媒よりも高い液体であり、
前記回転手段によって前記粒子が前記基板の前記第１の領域上に配置される、粒子配置装置。
【請求項１３】
前記液体は水であり、
前記分散液の分散媒は、２５℃における水の溶解度が１０ｇ以下である請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項１４】
前記容器が、内部に柱状の空間を有する容器である請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項１５】
前記塗布手段は、前記柱状の空間のうち前記分散液を除いた空間を、前記柱状の空間の軸方向に沿って第１の空間と第２の空間とに分ける仕切り板を含み、さらに前記第１の空間における相対湿度を８０％以上とし、かつ前記第２の空間における相対湿度を４０％未満とする、請求項１４に記載の粒子配置装置。
【請求項１６】
前記柱状の空間の部分における前記容器の内壁に前記基板が固定されており、
前記回転手段は、前記容器の内壁と前記基板とを共に回転させる請求項１４に記載の粒子配置装置。
【請求項１７】
前記基板は、前記内壁に沿って曲げて固定される請求項１６に記載の粒子配置装置。
【請求項１８】
前記基板の回転の軸と重力の方向とが７５°〜９０°の角度をなすように前記基板が回転される請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項１９】
前記基板は前記容器に固定されておらず、
前記回転手段は、前記容器とは独立に前記基板を回転させる請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項２０】
前記分散液の体積が、前記容器内部の体積の５０％以下である請求項１２に記載の粒子配置装置。
【請求項２１】
前記容器が、内部に柱状の空間を有し、
前記塗布手段は、液体供給部および前記容器の内部に設けられた板状のスキージを含み、
前記スキージの側面と前記基板の表面とは平行であり、
前記液体供給部は、前記液体を前記スキージの表面から前記基板の表面に供給する、請求項１２に記載の粒子配置装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子配置装置および粒子配置方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一辺が１μｍよりも小さい微粒子（ナノ部材）を用いた電子デバイスの実現に向けた研究開発が盛んになされている。ナノ部材を利用した電子デバイスの例として、半導体ナノワイヤをチャネルに用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が開示されている（Ｄ．  Ｗａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，“Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｗｉｔｈ  ＳｉＯ2  ａｎｄ  ｈｉｇｈ−ｋ  ＨｆＯ2  ｇａｔｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ”，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．８３，  ｐｐ．２４３２，  ２００３年）。半導体ナノワイヤ等のナノ部材は、塗布によって基板に配置することができる。そのため、ナノ部材を用いた半導体装置は、大型の真空成膜装置を使用して形成される従来の半導体装置に比べ、低コストで製造できる可能性がある。
【０００３】
柱状のナノ部材を用いたトランジスタを実現するためには、ナノ部材の一端にソース電極を接続し、他端にドレイン電極を接続する必要がある。そのためには、トランジスタのチャネル領域において、ナノ部材を一軸方向に配向して配置する必要がある。従って、ナノ部材を利用した電界効果トランジスタを塗布法によって形成するためには、ナノ部材を配向させて特定の領域に配置する製造技術を確立する必要がある。
【０００４】
ナノ部材の配向方向や配置位置を制御する方法として、基板表面に液体が流れる流路を形成し、その流路に、ナノ部材を分散させた液体を流す方法が報告されている（Ｙ．Ｈｕａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｏｎｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ，”，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．  ２９１，  ｐｐ．６３０，  ２００１年。および、米国特許第６８７２６４５号明細書）。この方法では、ナノ部材を分散させた液体を流すことによって、柱状のナノ部材を配向させて基板上に塗布する。基板表面の流路は、多数の微細な溝が表面に形成されたポリジメチルシロキサン製の型を基板に接触させることによって形成される。
【０００５】
また、他の方法も報告されている（米国特許第６９６９６９０号明細書）。この方法では、まず、表面を親水性にしたナノ部材の懸濁液を作製する。次に、この懸濁液に、表面の一部を親水性とした基板を接触させた後、基板から懸濁液を引き離す。このときに基板と懸濁液と大気との間に生じる固体／液体／気体の界面を利用することによって、ナノ部材を、基板の親水性の部分にある程度配向させて配置できることが報告されている。また、基板から懸濁液を引き離す方法として、基板の一部を懸濁液に浸漬し、懸濁液の溶媒を徐々に蒸発させる方法が報告されている。
【０００６】
しかし、Ｙ．Ｈｕａｎｇらの方法および米国特許第６８７２６４５号明細書に記載の方法では、微細な構造を有する型を用いるため、大面積基板へのナノワイヤの配置は困難であるという課題があった。
【０００７】
また、米国特許第６９６９６９０号明細書に記載の方法においてナノ部材の配置密度を上げるためには、極めてゆっくり基板を引き上げる必要があった。そのため、この方法は量産に向かないという課題があった。また、この方法では、基板の中心と端面とでは、ナノ部材の配置密度が異なる傾向にあり、基板全面にナノ部材を均一に塗布することが難しいという課題があった。
【０００８】
また、上記従来の方法では、大量の分散液が必要であり、製造コストが増大するという課題があった。
【発明の開示】
【０００９】
以上のような状況において、本発明の目的の１つは、ナノ部材等の粒子を基板に配置するための新規な配置装置を提供することである。また、本発明の目的の他の１つは、粒子を基板に塗布するための新規な配置方法を提供することである。
【００１０】
上記目的を達成するために、基板上に粒子を配置するための本発明の粒子配置方法は、（ｉ）容器内の一部に、前記粒子の分散液を配置する工程と、（ii）前記基板の表面に、前記分散液とは異なる液体を塗布する工程と、（iii）前記容器内において前記基板を回転させることによって、前記分散液への前記基板の浸漬と前記分散液からの前記基板の取り出しとを行い、これによって前記粒子を前記基板上に配置する工程とを含む。
【００１１】
また、本発明の粒子配置装置は、基板上に粒子を配置するための粒子配置装置であって、前記粒子の分散液を保持する容器と、前記容器内において前記基板を回転させることによって、前記分散液への前記基板の浸漬と前記分散液からの前記基板の取り出しとを行う回転手段と、前記基板が前記分散液と接触していないときに、前記分散液とは異なる液体を前記基板の表面に塗布する塗布手段とを含む。
【００１２】
本発明の装置および方法では、容器内で基板を回転させることによって、粒子の分散液への基板の浸漬と、その分散液からの基板の取り出しとを繰り返し行うことができる。そのため、本発明によれば、基板の全面に、粒子を均一且つ高密度に配置することが可能である。また、本発明の装置および方法では、従来のディップ法に比べて、粒子の分散液の量が少量でよい。また、本発明の装置および方法では、容器内の空間を大きくすることによって、大面積の基板に粒子を配置できる。
【００１３】
また、本発明の装置および方法では、基板表面に撥液性の領域と親液性の領域とを形成することによって、粒子を特定の領域に配向させて配置することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態の説明に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。
【００１５】
［粒子配置装置］
本発明の粒子配置装置は、基板上に粒子（以下、「粒子（Ａ）」という場合がある）を配置するための装置である。この装置は、容器と、回転手段と、塗布手段とを含む。容器は、粒子（Ａ）の分散液を保持する。回転手段は、容器内において基板を回転させることによって、分散液への基板の浸漬と分散液からの基板の取り出しとを行う。塗布手段は、基板が分散液と接触していないときに、分散液とは異なる液体（以下、「液体（Ｂ）」という場合がある）を基板の表面に塗布する。
【００１６】
粒子（Ａ）は、最大辺の長さが１ｍｍ以下の微細な粒子であり、たとえば、最大辺が１μｍよりも小さい微粒子（以下、「ナノ部材」という場合がある）である。ナノ部材には、球状または球状と類似の形状をした金属粒子、半導体粒子、および絶縁体粒子や、柱状または柱状と類似の形状をした半導体ナノワイヤおよびカーボンナノチューブが含まれる。「ナノワイヤ」とは、長さが１μｍよりも小さいワイヤ状の物体を意味する。半導体ナノワイヤには、シリコンナノワイヤ、ゲルマニウムナノワイヤ、およびガリウムヒ素ナノワイヤ等が含まれる。粒子（Ａ）は、たとえば、シリコンナノワイヤであってもよい。
【００１７】
液体（Ｂ）は、粒子（Ａ）に対するぬれ性（親和性）が、分散液の分散媒よりも高い液体であることが好ましい。これによって、分散液中の粒子（Ａ）が、基板表面に塗布された液体（Ｂ）中に取り込まれる。液体（Ｂ）は、通常、水を含む液体であり、たとえば水を５０質量％以上の含有率で含む液体であり、典型的には水である。なお、以下の説明では、液体（Ｂ）が水である場合について説明することがあるが、液体（Ｂ）は水以外の液体であってもよい。
【００１８】
分散液の分散媒は、液体（Ｂ）が実質的に溶解しない液体であり、具体的には、液体（Ｂ）の溶解度が低い液体である。たとえば、分散液の分散媒は、２５℃における液体（Ｂ）の溶解度（分散媒１００ｍｌ中に溶解する液体（Ｂ）の重量）が１０ｇ以下（好ましくは１ｇ以下）の液体である。典型的な一例では、液体（Ｂ）は水であり、分散液の分散媒は、２５℃における水の溶解度が１０ｇ以下（好ましくは１ｇ以下）である。そのような分散媒としては、たとえば、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロブタン、ジクロロブタン、モノクロロペンタン、またはジクロロペンタン等の塩素系の溶媒、または、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン等のアルカンが挙げられる。
【００１９】
粒子配置装置は、粒子（Ａ）の分散液を配置できるものであれば形状に特に限定はない。容器は、内部に柱状の空間を有する容器であってもよい。容器の外形に限定はなく、容器の外径は、たとえば円柱状や角柱状であってもよい。柱状の空間の形状は、円柱状または楕円柱状であってもよい。また、柱状の空間の形状は、角柱状であってもよい。柱状の形状の一例は、以下の定義によって規定される形状である。すなわち、２つの平行な平面上に単純閉曲線Ｃ１とＣ２とが与えられているものとし、Ｃ１上の各点とＣ２上の各点とは、ある直線Ｌに平行な直線によって結ばれているものとする。この時、Ｃ１およびＣ２で囲まれた２つの底面と、Ｃ１とＣ２の各点を結ぶ線分全体からなる側面とによって形成される閉曲面が柱状の形状である。本明細書では、２つの底面を通過する直線を、「柱状の形状の軸」または「柱状の空間の軸」という場合がある。Ｃ１およびＣ２が円の場合、柱状の形状は円柱である。Ｃ１およびＣ２が楕円の場合、柱状の形状は楕円柱である。また、Ｃ１（またはＣ２）に両端が接触する線分の中で、最大の線分の長さを柱の最大径と定義する。
【００２０】
以下に、塗布手段について、２つの例を挙げて説明する。第１の塗布手段は、仕切り板と、タンク内の相対湿度をコントロールする装置とを含む。この仕切り板は、容器内の柱状の空間のうち、分散液を除いた空間を、柱状の空間の軸方向に沿って第１の領域と第２の領域とに分ける。そして、第１の領域の湿度を高めることによって、基板の表面に水を塗布する。たとえば、第１の領域における相対湿度を８０％以上（たとえば９０％以上）とすることによって、第１の領域にある基板の表面に水を塗布できる。このとき、水蒸気の露点が基板の温度よりも高くなるように第１の領域の相対湿度を制御する。また、第２の領域の相対湿度を８０％未満（たとえば６０％未満）とすることによって、第２の領域において、基板に付着した分散液の分散媒（および液体（Ｂ））を除去しやすくなる。一例では、第１の領域の相対湿度を８０％以上とし、第２の領域の相対湿度を４０％未満とする。なお、仕切り板は、第１の領域内の気体と第２の領域内の気体とを実質的に分離できる板であればよく、第１の領域と第２の領域とが完全に分離されていなくてもよい。たとえば、仕切り板と容器内壁との間には、わずかな隙間があってもよい。
【００２１】
仕切り板で仕切られた空間の湿度は、容器内部に蒸気発生器を設置するか、容器外部で発生した所定の湿度の気体を容器内に導入することによって制御できる。これらの場合、塗布手段は蒸気発生器を含む。なお、液体（Ｂ）が水以外の液体である場合、塗布手段は、タンク内の液体（Ｂ）の分圧をコントロールする装置を含む。
【００２２】
第２の塗布手段は、液体（Ｂ）を気体にすることなく液体のまま基板に塗布する。第２の塗布手段は、たとえばスキージ（ｓｑｕｅｅｇｅｅ）を含む。スキージには、板状の部材（たとえばナイフ状の側面を有する板状の部材）などを用いることができる。
【００２３】
スキージの側面を基板面に対して平行になるように一定間隔で設置し、スキージの側面と基板との間に液体（Ｂ）を配置する。液体（Ｂ）は、スキージ側面と基板との間でカーテン状の液膜となる。スキージは固定されており、容器内で基板が回転するにつれて、基板面が液膜の部分を移動する。その結果、液体（Ｂ）が基板に塗布される。塗布手段は、スキージと基板との間に連続的に液体（Ｂ）を供給する装置を備えていることが望ましい。これにより、スキージと基板との間に液膜が常に存在し、連続して基板に液体（Ｂ）を塗布できる。
【００２４】
なお、粒子（Ａ）を配置する工程の初期の段階のみにおいて液体（Ｂ）を基板に塗布し、粒子（Ａ）を配置する工程の最終段階のみにおいて基板を乾燥させてもよい。この構成では、基板に液体（Ｂ）を付着させたのち、基板を分散液に浸漬させる工程を１回または複数回行い、最後に、基板を乾燥させる。この構成では、仕切り板を省略することが可能である。たとえば、粒子（Ａ）を配置する工程の初期の段階において容器内を高湿度雰囲気（たとえば相対湿度８０％以上や９０％以上）とし、粒子（Ａ）を配置する工程の最終段階において容器内を低湿度雰囲気（たとえば相対湿度８０％未満や４０％未満）としてもよい。
【００２５】
また、基板に液体（Ｂ）を塗布できる限り、塗布手段は上述した２つの例以外のものであってもよい。たとえば、塗布手段は、インクジェット装置、凸版印刷装置、または凹版印刷装置であってもよい。
【００２６】
なお、上記の塗布手段の説明では液体（Ｂ）が水である場合について説明したが、液体（Ｂ）は、水以外の液体であってもよい。
【００２７】
基板の回転の軸は、重力の方向と４５°〜９０°の角度（たとえば７５°〜９０°）をなすように配置されていてもよい。このように基板を回転させることによって、容器の底部に配置された分散液へ、基板を出し入れできる。
【００２８】
一例の装置では、基板は、粒子（Ａ）が配置される主面が容器の中央部に向くように、容器の内壁に固定される。固定は、公知の固定手段を用いて行うことができる。たとえば、治具を用いて機械的に固定してもよいし、接着剤を用いて固定してもよい。基板が、樹脂基板や薄い金属基板のように柔軟性を有する基板である場合には、容器の内壁の形状に沿って基板を曲げて固定できる。
【００２９】
容器内部に固定する基板の数に制限はなく、１枚でもよいし、複数枚でもよい。また、容器内部の壁面の全てが基板によって覆われていてもよいし、壁面の一部のみに基板が固定されていてもよい。容器内が円柱状の空間であり、基板が柔軟性を有する長方形の基板である場合、容器の内壁面に沿って基板を曲げて固定できる。この場合、基板を内壁面に密着させることによって、基板と容器内壁面との間に分散液を侵入させないことが望ましい。また、容器内部が角柱状（たとえば四角柱〜八角柱）の空間である場合、平面状の側壁のそれぞれに、基板を１枚ずつ配置してもよい。
【００３０】
回転手段は、モータ、ギヤ、ベルト、軸、基板固定手段等を、必要に応じて含む。回転手段は、基板の固定の状態に応じて様々な構成を有する。たとえば、柱状の空間の部分における容器の内壁に基板が固定されている場合、回転手段は、容器の内壁と基板とを共に回転させてもよい。この場合、基板は容器の内壁に沿って曲げて固定されていてもよい。また、この場合、容器全体が柱状の空間の軸を中心に回転してもよいし、容器の外側は回転せず、容器の内壁のみが回転してもよい。また、基板が容器に固定されていない場合、回転手段は、容器とは独立に基板を回転させてもよい。
【００３１】
回転手段は、容器内部の柱状の空間の軸を中心に基板を回転させる。柱状の空間の形状が円柱である場合には、その円柱の中心軸を中心として基板を回転させることによって、基板の移動による分散液面の乱れを抑制でき、粒子（Ａ）を基板に均一に配置しやすくなる。
【００３２】
分散液の体積は、容器内部の体積よりも小さく、容器内部の体積の５０％以下（たとえば２０％以下）であってもよい。
【００３３】
［粒子配置方法］
本発明の粒子配置方法は、本発明の粒子配置装置を用いることによって容易に実施できる。本発明の粒子配置装置について説明した事項は、以下の粒子配置方法に適用することが可能である。したがって、上述した事項については、重複する説明を省略する場合がある。また逆に、以下の粒子配置装置について説明した事項は、本発明の粒子配置装置に適用することが可能である。
【００３４】
本発明の粒子配置方法は、以下の工程（ｉ）〜（iii）を含む。工程（ｉ）では、容器内の一部に、粒子（Ａ）の分散液を配置する。
【００３５】
工程（ii）では、基板の表面に、上記分散液とは異なる液体（Ｂ）を塗布する。液体（Ｂ）の塗布は、上述した塗布手段を用いて行うことができる。
【００３６】
工程（iii）では、容器内において基板を回転させることによって、上記分散液への基板の浸漬と分散液からの基板の取り出しとを行い、これによって粒子（Ａ）を基板上に配置する。このようにして粒子（Ａ）が基板上に配置される。
【００３７】
工程（iii）を経た基板の表面には、液体が付着している。この液体は、液体（Ｂ）、および分散液の分散媒である。基板表面の液体を除去することによって、粒子（Ａ）が基板表面に付着する。液体の除去の方法に限定はなく、たとえば、自然乾燥でおこなってもよいし、雰囲気の液体（Ｂ）の分圧（液体（Ｂ）が水の場合には湿度）を低下させることによって行ってもよい。本発明の方法では、分散液から取り出された基板を容器内において乾燥してもよい。
【００３８】
液体（Ｂ）に対する粒子（Ａ）のぬれ性は、分散液の分散媒に対する粒子（Ａ）のぬれ性よりも高いことが好ましい。これによって、分散液中の粒子（Ａ）が、基板表面に塗布された液体（Ｂ）中に取り込まれる。
【００３９】
本発明の方法では、工程（ii）と工程（iii）とを複数回繰り返してもよい。容器内で基板を回転させることによって、分散液への基板の浸漬と、分散液からの基板の取り出しが繰り返される。このとき、分散液へ基板が浸漬される前（分散液から基板が取り出された後、再度分散液へ基板が浸漬される場合を含む）に、工程（ii）を行うことによって、工程（ii）と工程（iii）とを繰り返し行うことができる。この場合、工程（ii）の回数を、工程（iii）の回数よりも少なくしてもよい。たとえば、工程（ii）を１回行ったのち、工程（iii）を複数回行い、最後に基板を乾燥してもよい。
【００４０】
本発明の方法は、柱状またはこれと同等の形状を有するナノ部材（たとえばシリコンナノワイヤ）を、柔軟性のある基板の所定の位置に一定方向に配向させて配置する場合に有用である。本発明の方法では、親液性の領域（以下、「第１の領域」ということがある）と、この領域を取り囲む撥液性の領域（以下、「第２の領域」ということがある）とを、基板の所定の位置に形成しておくことが好ましい。このとき、第１の領域の表面エネルギーを、第２の領域の表面エネルギーよりも高くする。
【００４１】
親液性の第１の領域の形状は、ナノ部材の投影面のうち最大の投影面の形状と同等かそれよりも大きくする。柱状のナノ部材（たとえばシリコンナノワイヤ）を一方向に向きを揃えて配置する場合には、第１の領域を長方形にし、その短手方向の長さをナノ部材の長手方向の長さよりも小さくすることが好ましい。
【００４２】
第１の領域の親液性と第２の領域の撥液性とは、それらの領域の表面エネルギーとも関係する。第１の領域の表面エネルギーは、第２の領域の表面エネルギーよりも高いことが好ましい。具体的には、第２の領域の表面エネルギーを５ｍＪ／ｍ2以上４０ｍＪ／ｍ2未満（好ましくは５〜２５ｍＪ／ｍ2の範囲）とし、第１の領域の表面エネルギーを４０ｍＪ／ｍ2以上（好ましくは６０〜１０００ｍＪ／ｍ2の範囲）とすることが好ましい。
【００４３】
第２の領域は、たとえば、水に対するぬれ性が第１の領域よりも低い有機膜を配置することによって形成できる。この方法によれば、第１および第２の領域を容易に形成できる。
【００４４】
本発明の方法では、液体（Ｂ）（たとえば水）に対する粒子（Ａ）のぬれ性を、分散液の分散媒に対する粒子（Ａ）のぬれ性よりも高くする。水などの液体（Ｂ）に対する粒子（Ａ）のぬれ性を高くするために、粒子（Ａ）の表面を有機分子で化学修飾してもよい。
【００４５】
水に対する粒子（Ａ）の表面のぬれ性が、分散媒に対する粒子（Ａ）の表面のぬれ性よりも大きいかどうかは、水、分散媒および粒子（Ａ）の組み合わせによって決まる。たとえば、次のような方法を用いて、粒子（Ａ）の化学修飾方法と分散媒との組み合わせを決定できる。まず、化学修飾された粒子（Ａ）の分散液が入った試験管に、分散液とほぼ同じ体積の水を入れる。このとき、水は分散媒に実質的に溶解しないので、それら２つの液は分離している。その後、試験管内の液体を攪拌した後、静置する。このとき、粒子（Ａ）の一部または大部分が水の内部または界面に移動すれば、この組み合わせは適当であると判断できる。
【００４６】
また、たとえば、次のような方法でも検証できる。試験管の内面を粒子（Ａ）の表面と同じ表面エネルギーになるように化学修飾し、試験管内に分散媒と水を入れ、２つの液体の境界面の形状を観察する。水が上層、分散媒が下層に存在し、境界が上に凸の形状の場合、粒子（Ａ）は水に対するぬれ性が高いと推測できる。水が下層、分散媒が上層にあり２つの液体の境界が下に凸の形状をしている場合も、同様に、粒子（Ａ）は水に対するぬれ性が高いといえる。なお、上記２つの例では、液体（Ｂ）が水である場合について説明したが、液体（Ｂ）が他の液体である場合にも、同様の方法を適用できる。
【００４７】
以下、本発明の実施形態について、例を挙げて説明する。以下の説明では、同様の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【００４８】
［実施形態１］
本発明の配置装置の一例を、図１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂに模式的に示す。図１Ａは斜視図であり、図１Ｂは分解斜視図である。図２Ａは、図１Ａの配置装置１０をＸ方向からみた図であり、図２Ｂは、図２Ａの線IIＢ−IIＢにおける断面図である。
【００４９】
図１Ａの配置装置１０は、基板１００に粒子（Ａ）を配置するための装置である。配置装置１０は、タンク（容器）１１と、基板１００をタンク１１の内壁に固定する機構（図示せず）と、仕切り板１２と、基板１００を回転させる機構（図示せず）とを含む。タンク１１の内部には、粒子（Ａ）の分散液１３が配置されている。仕切り板１２は、タンク１１の内部空間から分散液１３を除いた空間を、第１の空間１５と第２の空間１６とに分ける。基板１００を回転させる機構は、タンク１１を回転させるモータを含む。この機構は、タンク１１を回転させることによって基板１００を回転させる。基板１００は、一定の半径を有する円柱の周面に沿うように回転する。
【００５０】
実施形態１では、タンク１１の形状が円筒状である場合を示している。円筒状のタンク１１の中心軸が重力に対して垂直になるように、タンク１１は配置されている。タンク１１の内壁に取り付ける基板１００がたとえば１８０ｃｍ×１８０ｃｍの正方形で厚さが０．５ｍｍ程度の柔軟性のある基板であり、タンク１１の内径が５７．３ｃｍで長さが１８０ｃｍであれば、基板１００を円筒状に丸めてタンク１１の内壁に固定できる。図３Ａは、基板１００の平面図であり、図３Ｂは、基板１００を円筒状に丸めた状態を示す。タンク１１内に分散液を５３リットル入れると、タンク１１の内壁の底から分散液の液面までの高さは９．６ｃｍになる。
【００５１】
分散液１３がタンク１１内からこぼれないように、タンク１１の両端には、２つのふた１７が配置されている。装置１０では、仕切り板１２とふた１７とが固定されたまま、中心軸を中心にタンク１１が回転する。タンク１１とふた１７とは、シール１８で接合されている。タンク１１が回転する際、タンク１１とシール１８とは、分散液を漏らさないように互いに滑りながら動く。タンク１１および基板１００は、図１Ａの矢印２０の方向に向かって回転する。この回転に伴い、分散液１３への基板１００の浸漬と、分散液１３からの基板１００の引き上げとが、繰り返される。
【００５２】
ふた１７はタンク１１の端面の一部のみを塞いでおり、タンク１１の端面の一部は開放されている。第１の空間１５の相対湿度は、第２の空間１６の相対湿度よりも高くされる。空間１５および１６の湿度の調整は、タンク１１の内部にガス発生装置を設置することによって行ってもよい。また、空間１５および１６の湿度の調整は、湿度がコントロールされたガスをタンク１１の外部からタンク１１の内部に導入することによって行ってもよい。たとえば、湿度がコントロールされたガスを、タンク１１の一方の開放部から内部に導入し、他方の開放部から排出することによって、空間１５および１６の湿度をコントロールしてもよい。一例では、第１の空間１５に相対湿度が８０％のガスを導入し、第１の空間１５に曝される基板１００の温度を第１の空間１５の水蒸気の露点以下にする。第２の空間１６には、たとえば、乾燥窒素を導入する。このような状態でタンク１１と共に基板１００を回転させると、第１の空間１５において基板１００の表面には水滴が付着する。水滴が付着した基板１００は、次に、分散液１３に浸漬される。その後、水滴が付着した基板１００は、分散液１３から引き出され、第２の空間１６において乾燥される。基板１００を回転させることによって、水滴の塗布、分散液１３への浸漬、分散液１３からの取り出しと乾燥といった工程が、繰り返し行われる。
【００５３】
ここで、装置１０において必要な分散液の量と、従来のディップ法を用いた場合に必要な分散液の量とを比較する。基板は、大きさ１８０ｃｍ×１８０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの基板であると仮定する。
【００５４】
装置１０のタンク１１を図４Ａに示し、ディップ法によって粒子を配置する様子を図４Ｂに模式的に示す。装置１０では、タンク１１の内径４１が５７．３ｃｍであり、タンク１１の内壁の全面に基板１００が貼り付けられる。
【００５５】
タンク１１の内壁の底部から、分散液１３の液面までの高さｈを、内径４１の１／６（９．６ｃｍ）になるようにすると、必要な分散液の量は５３リットルである。一方、ディップ法において、容器内に配置される分散液１３の高さ４２と幅４３とを基板１００の大きさと等しく１８０ｃｍとし、奥行き４４を９．６ｃｍとすると、必要な分散液の体積は３１１リットルである。従って、実施形態１の装置１０で必要な分散液の体積は、ディップ法で必要な体積の１／５程度である。
【００５６】
［実施形態２］
本発明の配置装置の他の一例を、図５、６Ａおよび６Ｂに模式的に示す。図５は分解斜視図である。図６Ａは、図５の配置装置５０を図５のＸ方向から見た図である。図６Ｂは、図６Ａの線VIＢ−VIＢにおける断面図である。
【００５７】
配置装置５０は、タンク１１と、仕切り板１２と、基板固定部５１と、基板１００を回転させる機構（図示せず）とを含む。タンク１１内の一部には、粒子（Ａ）の分散液１３が配置されている。基板１００は、円柱状の基板固定部５１に巻かれるように固定される。すなわち、基板固定部５１は、タンク１１の内壁に接触しないように基板１００を固定する。仕切り板１２は、タンク１１の内部のうち分散液１３が存在しない空間を、第１の空間１５と第２の空間１６とに分ける。
【００５８】
基板１００を回転させる機構は、基板固定部５１を回転させるモータを含む。この機構は、基板固定部５１を回転させることによって基板１００を回転させる。
【００５９】
配置装置５０では、タンク１１が円筒状であり、基板固定部５１が円柱状である。分散液１３がタンク１１からこぼれないように、タンク１１の両端には、２つのふた１７が配置されている。
【００６０】
配置装置５０では、タンク１１、仕切り板１２およびふた１７を固定したまま、基板固定部５１をその中心軸を中心として回転させることができる。タンク１１、ふた１７および基板固定部５１はシール１８（図６Ｂ参照）で接合されている。基板固定部５１が回転する際、シール１８と基板固定部５１とは、分散液１３を漏らさないように互いに滑りながら動く。
【００６１】
第１および第２の空間１５および１６の湿度の制御は、実施形態１で説明した方法で行うことができる。
【００６２】
配置装置５０において、基板固定部５１とともに基板１００を回転させると、第１の空間１５において基板１００の表面には水滴が付着する。水滴が付着した基板１００は、次に、分散液１３に浸漬される。その後、水滴が付着した基板１００は、分散液１３から引き出され、第２の空間１６において乾燥される。基板１００を回転させることによって、水滴の塗布、分散液１３への浸漬、分散液１３からの取り出しと乾燥といった工程が、繰り返し行われる。
【００６３】
実施形態１および２の装置では、以下の（１）〜（３）の工程によって粒子（Ａ）が基板１００に配置される。（１）第１の空間１５において、基板１００の表面に水（液体（Ｂ））が付着する。水は、基板１００の表面に結露することによって付着する。次に、（２）分散液１３への基板１００の浸漬と、分散液１３からの基板１００の取り出しを行う。基板１００が分散液１３に浸漬されると、分散液１３中の粒子（Ａ）が、基板１００に付着した水に取り込まれる。これは、粒子（Ａ）が分散液１３中に存在するよりも、粒子（Ａ）が水中に存在する方がエネルギー的に安定であるからである。次に、（３）分散液１３から取り出された基板１００を乾燥させ、分散液の分散媒と水とを蒸発させる。これによって、粒子（Ａ）が基板１００の表面に配置される。基板１００の回転を繰り返すことによって、上記（１）〜（３）の工程が繰り返される。分散液１３への基板１００の浸漬が１回だけでは、粒子（Ａ）の配置が不充分な場合があるが、本発明では、分散液１３への基板１００の浸漬を繰り返し行うことができる。そのため、本発明によれば、基板１００の表面に、粒子（Ａ）を高密度に配置できる。
【００６４】
なお、上記（１）の工程および上記（３）の工程を行う回数は、上記（２）の工程を行う回数よりも少なくてもよい。たとえば、最初に基板１００の表面全体に水を塗布する工程（１）を１回行い、続いて基板１００を複数回回転させることによって工程（２）を複数回行い、最後に工程（３）を１回行ってもよい。この方法を用いる場合、仕切り板１２を省略することが可能である。
【００６５】
［実施形態３］
本発明の配置装置の他の一例を、図７Ａ、７Ｂおよび８に模式的に示す。図７Ａは斜視図であり、図７Ｂは分解斜視図である。図８は、図７Ａの装置７０の断面図である。図７Ａおよび７Ｂでは、図８に示す水供給部８１の図示を省略している。
【００６６】
実施形態３の装置７０は、仕切り板１２の代わりに、スキージ７１と水供給部８１とを備える。基板１００の表面の液体を除去する際には、装置７０のタンク１１内は、乾燥雰囲気とされる。
【００６７】
スキージ７１は基板１００に水を塗布するための板状の部材である。スキージ７１の側面と基板１００の表面とが平行になるように、基板１００から一定の間隔だけ離してスキージ７１を設置する。そして、スキージ７１の側面と基板１００との間に、水供給部８１（図８参照）から水８２を供給する。スキージ７１の側面の面積、スキージ７１と基板１００に対する水のぬれ性、基板１００の回転速度、およびスキージ７１の側面と基板１００との距離を調整することによって、スキージ７１の側面と基板１００との間で、カーテン状の水の膜を形成できる。
【００６８】
スキージ７１は固定されている。タンク１１と共に基板１００が回転すると、基板１００の表面は、水８２の膜の部分に接触しながら移動する。その結果、水８２が基板１００に塗布される。
【００６９】
水供給部８１によって、スキージ７１と基板１００との間に、連続的に水８２が供給される。水供給部８１は、たとえば、スキージ７１の一方の端から他方の端まで対応するように配置された複数個のディスペンサーによって構成される。複数個のディスペンサーは、等間隔に配置される。スキージ７１および水供給部８１によって、基板１００に連続して水を塗布できる。水供給部８１には、タンク１１の外部から水が供給されてもよい。
【００７０】
スキージの材料に特に限定はない。たとえば、ガラス、金属、樹脂などからなるスキージを使用できる。これらの中でも、水に対するぬれ性が高い材料が好ましく、ガラス、ステンレス、銅、ナイロン系樹脂などが好ましい。また、スキージの形状に特に限定はなく、基板に水を塗布することができればよい。たとえば、円柱状や楕円状のスキージを用いてもよいし、三角柱、四角柱および五角柱といった多角柱のスキージを用いてもよいし、円柱と多角柱とを組み合わせた形状のスキージを用いてもよい。また、板状のスキージを用いる場合、その側面に、液体を保持するための溝が形成されていてもよい。
【００７１】
実施形態３の装置では、以下の（１）〜（３）の工程によって粒子（Ａ）が基板１００に配置される。（１）基板１００の表面にスキージ７１によって水（液体（Ｂ））が塗布される。次に、（２）分散液１３への基板１００の浸漬と、分散液１３からの基板１００の取り出しを行う。基板１００が分散液１３に浸漬されると、分散液１３中の粒子（Ａ）が、基板１００に付着した水に取り込まれる。次に、（３）分散液１３から取り出された基板１００を乾燥させ、分散液の分散媒および水を蒸発させる。これによって、粒子（Ａ）が基板１００の表面に配置される。基板１００の回転を繰り返すことによって、上記（１）〜（３）の工程が繰り返される。そのため、本発明によれば、基板１００の表面に、粒子（Ａ）を高密度に配置できる。
【００７２】
なお、上記（１）の工程および上記（３）の工程を行う回数は、上記（２）の工程を行う回数よりも少なくてもよい。たとえば、最初に基板１００の表面全体に水を塗布する工程（１）を１回行い、続いて基板１００を複数回回転させることによって工程（２）を複数回行い、最後に工程（３）を１回行ってもよい。
【００７３】
［実施形態４］
実施形態４では、実施形態１で示した配置装置を用いてシリコンナノワイヤを基板に配置する方法の一例について説明する。なお、実施形態２に示した配置装置においても、実施形態４と同様の方法でシリコンナノワイヤを基板上に配置できる。また、実施形態３に示した配置装置においても、水の塗布方法を除き、実施形態４と同様の方法でシリコンナノワイヤを基板上に配置できる。
【００７４】
（１）基板の準備
図９Ａに示すように、親液性の第１の領域９１とこれを取り囲む撥液性の第２の領域９２とを有する基板１００を準備する。基板１００には、柔軟性のあるものを選ぶ。たとえば、樹脂基板や、厚さが０．０１〜０．１ｍｍのステンレス基板を用いる。
【００７５】
図９Ｂは、親液性の領域９１の形状とシリコンナノワイヤ９３の形状との関係を模式的に示す図である。領域９１は長方形であり、その長辺の長さは、シリコンナノワイヤ９３の長手方向の長さとほぼ同等かそれよりも長い。領域９１の短辺の長さは、ナノワイヤ９３の長手方向の長さよりも短い。このような構成によれば、ナノワイヤ９３を、領域９１の長手方向に配向させて配置できる。一例では、領域９１の長辺の長さは、ナノワイヤ９３の長手方向の長さの０．７倍〜２倍（たとえば０．９倍〜１．５倍）の範囲にあり、領域９１の短辺の長さは、ナノワイヤ９３の長手方向の長さの０．０３倍〜０．７倍（たとえば０．０３倍〜０．３倍）の範囲にある。たとえば、シリコンナノワイヤ９３の直径が１００ｎｍで長さが１０μｍの場合、親液性の領域９１のサイズを、１０μｍ×２．５μｍにしてもよい。なお、１つの領域９１に配置される粒子（Ａ）の数は、１つであってもよいし、複数であってもよい。
【００７６】
実施形態４の一例では、長方形の基板１００の一辺と領域９１の長辺とを平行にする。また、複数の領域９１は、格子状に配置される。一例では、隣り合う領域９１の縦の間隔を２００μｍとし、横の間隔を７．５μｍとする。
【００７７】
第２の領域９２は、たとえば、水などの液体（Ｂ）に対するぬれ性が低い膜（以下、「撥液膜」という場合がある。）を基板１００上に形成することによって、形成できる。有機物からなる撥液膜として、たとえば、フルオロアルキル鎖を有する高分子の膜、フルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤やチオール分子によって形成される膜を用いてもよい。また、撥液膜として、ゾル−ゲル法で形成された、フルオロアルキル鎖を含む有機・無機ハイブリッド膜を用いてもよい。これらの膜は、表面エネルギーが２０ｍＪ／ｍ2程度であり、水をはじく性質を有する。
【００７８】
フルオロアルキル鎖を有する高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、およびそれらの誘導体が挙げられる。シランカップリング剤で撥液膜を形成する場合、フルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤が数ｖｏｌ％の濃度で溶解している溶液（溶媒は、クロロホルム、アルカン、アルコールまたはシリコーンオイル）に基板を一定時間浸漬すればよい。この場合、浸漬後に基板を溶媒で洗浄することによって、単分子膜を形成することが可能である。
【００７９】
これらの撥液膜を形成するためには、基板の表面に活性水素が存在することが好ましい。このため、必要に応じて、基板を界面活性剤で洗浄する、基板を酸素プラズマに曝す、または、基板をＵＶ光照射の元でオゾン雰囲気に曝す、といった処理を行う。あるいは、基板表面に、酸化シリコンや窒化シリコンなどの薄膜を形成することによって、撥液膜を形成することも可能である。
【００８０】
シランカップリング剤によって形成された撥液性の単分子膜の一例の構造を、図１０に模式的に示す。単分子膜１０１は、所定の結合（Ｓｉ−Ｏ）を介して基板１００と結合している。
【００８１】
チオール分子を用いて撥液膜を形成する場合、フルオロアルキル鎖を有するチオール分子が数ｖｏｌ％の濃度で溶解しているエタノール溶液やプロパノール溶液に基板を一定時間浸漬し、その後、アルコールで基板を洗えばよい。これによって、撥液性の単分子膜が形成される。これらの単分子膜を形成できる基板としては、金、銀、銅といった金属からなる基板が挙げられる。チオール分子を用いて形成された撥液性の単分子膜の一例の構造を、図１１に模式的に示す。単分子膜１１１は、ＳＨ基を介して基板１００と結合している。
【００８２】
また、ゾル−ゲル法で撥液膜を形成する場合、たとえば、まず、酸化シリコンの前駆体であるテトラエトキシシラン、フルオロアルキル鎖を有するアルコキシド、酸触媒および水が溶解したアルコール溶液をスピンコート法やディッピング法で基板に塗布する。次に、基板を１００℃以上の温度で熱処理することによって、撥液膜を形成できる。この撥液膜は、ほとんどの基板に形成することが可能である。
【００８３】
第２の領域９２に囲まれた第１の領域９１は、親液性の基板、または、あらかじめ親液性を有するように処理しておいた基板を用意し、第２の領域９２となる部分に撥液膜を形成することによって作製できる。たとえば、まず、基板１００の表面のうち、親液性にしたい部分をレジストなどの保護膜で覆う。次に、基板１００全体を撥液膜で覆った後、保護膜を除去することによって第１の領域９１に形成された撥液膜を除去すればよい。この方法は、シランカップリング剤やゾル−ゲル法を用いて撥液膜を形成する場合に適用できる。
【００８４】
また、撥液膜のみが特異的に付着するような表面を第２の領域９２となるべき部分に形成し、その部分のみに撥液膜を形成してもよい。たとえば、撥液性にしたい箇所だけにチオールと反応する金属パターンを形成しておき、チオールが溶解した有機溶媒にその基板を浸漬することによって、金属パターンの部分のみを撥液性とすることができる。
【００８５】
また、インクジェット法、スクリーンプリント法、凸版印刷法、凹版印刷法、マイクロコンタクトプリント法等によって、撥液膜を所定の領域に直接形成してもよい。
【００８６】
一例として、親液性の領域を囲む撥液性の領域を、シランカップリング剤を用いて作製する具体的な方法を以下に示す。
【００８７】
まず、ＳＵＳ３０４からなる基板（厚さ０．１ｍｍ）を、アルカリ性の界面活性剤を用いて１０分程度超音波洗浄する。次に、純水で超音波洗浄を１０分程度行ったのち、純水で流水洗浄して完全に界面活性剤を除去し、１１０℃で乾燥する。次に、ポジ型レジストを用いたフォトリソグラフィー法によって、親液性の領域とする部分のみをレジスト膜で覆う。次に、乾燥雰囲気中で、ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＳｉＣｌ3（シランカップリング剤）が１ｖｏｌ％溶解しているパーフルオロオクタン溶液に、レジスト膜が形成された基板を２０分間浸漬する。その後、基板を、純粋なパーフルオロオクタン中で洗浄した後、パーフルオロオクタンを除去する。このようにして、基板全体にフッ素系単分子膜が形成される。その後、基板上のレジスト膜を、アセトンで取り除く。これらの操作によって、レジスト膜が存在していなかった領域には、シランカップリング剤によって撥液膜が形成される。その結果、レジスト膜が存在していた領域が親液性になり、それ以外の領域が撥液性になる。
【００８８】
（２）シリコンナノワイヤ分散液の作製
まず、金などの触媒をあらかじめシリコン基板等の表面に形成する。次に、その基板の表面において、ＣＶＤ法によってシリコンナノワイヤを成長させる。次に、その基板を分散媒に浸漬し、超音波を印加する。超音波の印加は、分散媒を入れた容器を超音波洗浄機の槽に入れることによって行う。この超音波印加によって、シリコン基板からシリコンナノワイヤが脱離する。このようにして、シリコンナノワイヤの分散液を作製できる。
【００８９】
なお、シリコンナノワイヤの表面を化学修飾することによって、水に対するぬれ性を保持しつつ、分散媒への分散性を高めることも可能である。この方法によれば、シリコンナノワイヤの凝集を抑制でき、長時間安定なナノワイヤ分散液を実現できる。たとえば、シランカップリング剤が溶解した溶液に、シリコンナノワイヤが形成された基板を曝すことによって、シリコンナノワイヤの表面が化学修飾される。この基板を分散媒に浸漬して超音波を印加することによって、化学修飾されたシリコンナノワイヤの分散液を形成できる。たとえば、分散媒として、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロブタン、ジクロロブタン、モノクロロペンタン、またはジクロロペンタン等の塩素系の溶媒を用い、シランカップリング剤として、炭素に塩素が結合した基を含むシランカップリング剤を用いてもよい。炭素に塩素が結合した基を含むシランカップリング剤としては、たとえば、Ｃｌ3ＣＳｉＣｌ3、ＣＨＣｌ2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2ＣｌＳｉＣｌ3、ＣＨ2ＣｌＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＳｉＣｌ3、ＣＨ3ＣＨＣｌＳｉＣｌ3が挙げられる。上記の塩素系の溶媒は極性を有し、上記シランカップリング剤で化学修飾されたシリコンナノワイヤの表面も極性を有する。そのため、シリコンナノワイヤは、分散媒に長時間安定に分散させることが可能となる。
【００９０】
（３）配置装置への基板の取り付け
図３Ａに示す形状の基板１００を、図３Ｂに示すように円筒状にして、図１に示す円筒形のタンク１１の内側に固定する。固定は、たとえば、ネジ止めによって行うことができる。ネジ止めをする場合、たとえば、基板１００の数カ所に直径１ｍｍ程度の孔を開け、タンク１１の内壁には、基板１００の孔に対応する位置にネジ孔を作っておけばよい。
【００９１】
基板１００は、厚さがたとえば０．５ｍｍ程度の柔軟性を有する基板である。基板１００の形状が、たとえば１８０ｃｍ×１８０ｃｍの正方形である場合は、タンク１１の内径を５７．３ｃｍとし、長さを１８０ｃｍにすればよい。これによって、基板１００を円筒状に丸めてタンク１１の内壁に固定できる。タンク１１内に分散液を５３リットル入れると、タンク１１の底から分散液の液面までの距離は９．６ｃｍになる。
【００９２】
（４）基板へのシリコンナノワイヤの塗布
図１２は、図１Ａの配置装置１０をＸの方向から見た模式図であり、ふた１７およびシール１８の図示は省略している。タンク１１の内壁に貼り付けられた基板１００は、円筒形の軸を中心に、矢印２０の向きに回転する。図１２の（ａ）〜（ｇ）は、基板１００の第１の領域９１（親水性領域）近傍の模式断面図である。基板１００の回転に伴い、基板１００の第１の領域９１近傍の状態は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）という順に推移し、最終的に（ｇ）の状態になる。第１の空間１５は、タンク１１の一方の開口部側から他方の開口部側へ水蒸気（湿度１００％）をゆっくり流すことによって、高湿度雰囲気にする。第２の空間１６は、タンク１１の一方の開口部側から他方の開口部側へ乾燥窒素ガスをゆっくり流すことによって、低湿度の雰囲気にする。
【００９３】
以下、図１２を参照しながら、基板１００にシリコンナノワイヤが配置される様子を説明する。
【００９４】
図１２の（ａ）は、基板１００の表面が第２の空間１６に曝されている初期の状態を示す。図１２の（ａ）では、親液性の第１の領域９１には、シリコンナノワイヤは未だ配置されていないと仮定する。なお、図１２の（ｂ）〜（ｇ）において、第１の領域９１および第２の領域９２の図示を省略する。
【００９５】
図１２の（ｂ）は、基板１００が第１の空間１５に曝された状態を示す。高湿度の雰囲気に基板が曝されると、親液性の領域９１には水１２１が結露する。親液性の領域９１は撥液性の第２の領域９２に囲まれているので、領域９１に結露した水１２１は、領域９１の外に拡がることなく安定にとどまる。
【００９６】
図１２の（ｃ）は、水１２１が付着した基板１００が、シリコンナノワイヤの分散液１３に浸漬された状態を示す。基板１００上に結露した水１２１は、分散液１３の中でも基板１００の第１の領域９１に安定にとどまる。これは、水が、分散液１３の分散媒に対して実質的に溶解しないためである。シリコンナノワイヤ９３は、熱運動によって水１２１の近傍に近づく。
【００９７】
図１２の（ｄ）は、熱運動によって、シリコンナノワイヤ９３が水１２１に接触した状態を示す。水に対するシリコンナノワイヤ９３のぬれ性は、分散液１３の分散媒に対するシリコンナノワイヤ９３のぬれ性よりも高い。そのため、シリコンナノワイヤ９３には、水１２１の中に引き込まれる力が働く。
【００９８】
図１２の（ｅ）は、水１２１に接触したシリコンナノワイヤ９３が、水１２１の中に入り込んだ状態を示す。シリコンナノワイヤ９３が水１２１の中に入り込むのは、シリコンナノワイヤ９３は、分散液１３の分散媒中に存在するよりも、水１２１の中に存在する方がエネルギー的に安定であるためである。
【００９９】
図１２の（ｆ）は、基板１００が分散液１３から取り出され、第２の空間１６に曝された状態を示す。第２の空間１６は乾燥雰囲気であるため、基板１００上の分散液１３は蒸発してなくなる。また、基板１００上の水１２１も、蒸発によって徐々に減少する。シリコンナノワイヤ９３は水に対してぬれ性がよいため、水１２１が減少しても、第１の領域９１の外にはみ出すことはない。
【０１００】
図１２の（ｇ）は、水が完全に蒸発し、それに伴ってシリコンナノワイヤ９３が第１の領域９１に配置された状態を示す。シリコンナノワイヤ９３と基板１００とは、ファンデルワールス力によって、または、シリコンナノワイヤ９３と基板１００との間に存在する吸着水によって、結合しているものと考えられる。
【０１０１】
なお、分散液１３の分散媒に水が実質的に溶解しない場合でも、水を分散媒に長時間さらすと、微量の水が分散媒に溶解する場合がある。従って、水１２１の中にシリコンナノワイヤ９３が入った後、水１２１が分散液１３に溶解して無くなりシリコンナノワイヤ９３が第１の領域９１に付着する場合がある。この場合、第２の空間１６では、分散液１３の分散媒のみが主に除去される。また、分散液１３に水１２１の一部が溶解され、第２の空間１６において、分散媒１３と水１２１とが除去される場合もある。
【０１０２】
水と分散媒とがどのように除去されるかは、分散媒の種類と基板の回転速度とによって決まる。いずれにせよ、実施形態４の方法を用いることによって、親液性の領域に、シリコンナノワイヤを配向させて配置することが可能である。
【０１０３】
図１２の（ｇ）の状態ののち、基板１００は再び第１の空間１５に入り、上述した工程が繰り返される。基板１００を１回転させるだけで、すなわち、図１２の（ａ）〜（ｇ）の工程を一回行うだけで、基板１００上の全ての第１の領域９１にシリコンナノワイヤ９３を配置できるとは限らない。そのため、基板１００を複数回回転させて図１２の（ａ）〜（ｇ）の工程を繰り返してもよい。これによって、全ての第１の領域９３にシリコンナノワイヤ９３を配置することができ、基板１００の全面に、高密度にシリコンナノワイヤ９３を配置できる。
【０１０４】
なお、上述したように、初期の段階だけタンク１１内を高湿度とし、基板１００を複数回回転させたのち、最後にタンク１１内を乾燥雰囲気としてもよい。
【０１０５】
以上のようにして、基板１００の第１の領域９１へシリコンナノワイヤ９３が配置される。次に、タンク１１を回転させながらふた１７をはずし、分散液１３をタンク１１内から除去する。その後、基板１００をタンク１１から取り出す。なお、分散液１３の分散媒は第２の空間１６において徐々に蒸発するので、分散媒が完全に蒸発するまでタンク１１を回転させてもよい。この方法によれば、分散液１３中に存在するシリコンナノワイヤ９３の全てを、基板１００に塗布できる。
【０１０６】
実施形態４のように、基板を円筒状にしてタンクの内壁全面に固定すると、分散液との接触の状態および非接触の状態は、基板のどの部分でも同じとなる。そのため、基板全面にシリコンナノワイヤを均一に配置することが可能となる。
【０１０７】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、クレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、基板の所定の位置に粒子を配置する方法および装置に適用できる。本発明によれば、シリコンナノワイヤ等のナノ部材を所定の位置に配向させて配置できる。そのため、本発明によれば、シリコンナノワイヤをチャネルに用いたトランジスタを、大面積の基板上に簡単に作製できる。このトランジスタは、たとえば、プラスチック上に作製したＥＬディスプレイの画素駆動用スイッチング素子として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１Ａは、本発明の粒子配置装置の一例を模式的に示す斜視図であり、図１Ｂはその分解斜視図である。
【図２】図２Ａは、粒子配置装置の平面図であり、図２Ｂは、その断面図である。
【図３】図３Ａは、本発明で用いられる基板の一例を模式的に示す平面図であり、図３Ｂは、その斜視図である。
【図４】図４Ａは、本発明の粒子配置装置の一部を示す模式図であり、図４Ｂは、ディップ法による装置の一部を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の粒子配置装置の他の一例を模式的に示す分解斜視図である。
【図６】図６Ａは、図５の粒子配置装置の平面図であり、図６Ｂは、その断面図である。
【図７】図７Ａは、本発明の粒子配置装置の他の一例を模式的に示す斜視図であり、図７Ｂは、その分解斜視図である。
【図８】図８は、図７の粒子配置装置の断面図である。
【図９】図９Ａは、本発明で用いられる基板の一例の斜視図である。図９Ｂは、親液性の領域の形状とシリコンナノワイヤの形状との関係を示す模式図である。
【図１０】図１０は、基板に形成された撥液性単分子膜の一例を示す模式図である。
【図１１】図１１は、基板に形成された撥液性単分子膜の他の一例を示す模式図である。
【図１２】図１２は、本発明の粒子配置方法の一例を模式的に説明する断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008056571.tif 000015
【図２】
2008056571.tif 000016
【図３】
2008056571.tif 000017
【図４】
2008056571.tif 000018
【図５】
2008056571.tif 000019
【図６】
2008056571.tif 000020
【図７】
2008056571.tif 000021
【図８】
2008056571.tif 000022
【図９】
2008056571.tif 000023
【図１０】
2008056571.tif 000024
【図１１】
2008056571.tif 000025
【図１２】
2008056571.tif 000026
【国際調査報告】
2008056571.tif 000027
2008056571.tif 000028
2008056571.tif 000029
2008056571.tif 000030