(57)【要約】  ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる製造方法を提供する。  ケイ素源、アルカリ土類金属源及びホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、前記アルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法を採用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素源、アルカリ土類金属源及びホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、
前記アルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いることを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）含有するものを用いる、請求項１に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項３】
前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）を有する無アルカリガラスとなるガラス原料を用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ２：５０〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）
【請求項４】
前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）を有する無アルカリガラスとなるガラス原料を用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ２：５８〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）
【請求項５】
前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（３）を有する無アルカリガラスとなるガラス原料を用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ２：５０〜６１．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜１８質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無アルカリガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板には、アルカリ金属が実質的に含まれないことが要求されるため、該ガラス基板としては、無アルカリガラスが用いられている。また、該ガラス基板には、耐薬品性、耐久性が高いこと、ガラス中に泡が少ないこと、均質性が高く、平坦度が高いことが要求される。【０００３】
ところで、無アルカリガラスのガラス原料には、アルカリ金属化合物が実質的に含まれていないため、該ガラス原料は溶融しにくい。そのため、ガラス原料の主成分である珪砂として、粒径の小さいものを用いる必要がある。
また、無アルカリガラスに溶解性、耐薬品性および耐久性を付与するためには、その組成にＢ２Ｏ３を含ませることが有効である。Ｂ２Ｏ３の原料としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸（単にホウ酸とも呼ばれる。）が用いられる。【０００４】
しかし、オルトホウ酸を含むガラス原料を用いた場合、以下のような問題が発生することがある。
（１）オルトホウ酸の存在下では、粒径の小さい珪砂が凝集しやすく、溶融窯へのガラス原料の投入量が不安定となりやすい。そのため、溶融窯内の溶融ガラスの温度が不安定となったり、溶融ガラスの循環・滞留時間が不安定となる。その結果、ガラス原料の溶融が不均一となったり、溶融ガラスの組成が不均一となる。
（２）ガラス原料がアルカリ土類金属化合物を含む場合、溶解窯のガラス原料投入口にて溶融したオルトホウ酸と、アルカリ土類金属化合物とが凝集し、ダマが発生しやすい。オルトホウ酸およびアルカリ土類金属化合物は、珪砂の溶融を促進させる成分でもあるため、ダマが発生すると、溶融窯内におけるガラス原料の溶融が不均一となったり、溶融ガラスの組成が不均一となる。【０００５】
（１）または（２）の問題が発生すると、溶融ガラスの均質性が悪くなるため、成形された無アルカリガラスの均質性、平坦度が低くなる。また、循環・滞留時間が不安定となるため、清澄剤によって溶融窯内の溶融ガラスから泡が抜ける前に、溶融ガラスの一部が溶融窯から流れ出る。また、ガラス原料の溶融が不均一なため、遅れて溶融した珪砂に対する清澄剤の効果が不充分となり、溶融ガラスから泡が充分に抜けない。【０００６】
無アルカリガラスの均質性を向上させることを目的に、アルカリ土類金属化合物（炭酸ストロンチウムおよびドロマイト。）の粒径が制御されたガラス原料が提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載されたガラス原料は、遅れて溶融する珪砂について何ら考慮していない。珪砂の溶融が遅れると、未溶融状態の珪砂が、ガラス融液中に発生した泡に捕捉されてガラス融液の表層近くに集まり、これによりガラス融液の表層とそれ以外の部分とにおけるＳｉＯ２成分の組成比に差が生じ、ガラスの均質性が低下するおそれがあった。
【特許文献１】特開２００３−４０６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ガラス中に泡が少なく、しかも均質性及び平坦度に優れた無アルカリガラスを得ることができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の無アルカリガラスの製造方法は、ケイ素源、アルカリ土類金属源及びホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、前記アルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いることを特徴とする。
アルカリ土類金属源としての前記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種または２種以上の元素が好ましい。
更にまた、前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）含有するものを用いることが好ましい。【０００９】
また、前記ガラス原料として、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）を有する無アルカリガラスとなるガラス原料を用いることが好ましく、下記組成（２）または（３）を有する無アルカリガラスとなるガラス原料を用いることが特に好ましい。
ＳｉＯ２：５０〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。
ＳｉＯ２：５８〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。
ＳｉＯ２：５０〜６１．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜１８質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無アルカリガラスの製造方法によれば、ガラス中に泡が少なく、しかも均質性及び平坦度に優れた無アルカリガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例における無アルカリガラスの製造方法を示す概略図である。
【図２】図２は、サンプルにおける組成の測定箇所を示す模式図である。
【図３】図３は、実験例１〜６のΔＳｉＯ２（質量％）を示すグラフである。
【図４】図４は、実験例１〜６の５μｍ以上の泡の数（個・ｋｇ−１）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１２】
１２…ガラス原料、１６…無アルカリガラス
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
無アルカリガラスは、ケイ素源、アルカリ土類金属源及びホウ素源を含有するガラス原料を溶融し、成形することによって製造される。無アルカリガラスは、たとえば以下のように製造される。
（ｉ）ケイ素源、アルカリ土類金属源及びホウ素源と、必要に応じてＡｌ２Ｏ３、清澄剤等とを、目標とする無アルカリガラスの組成となるような割合にて混合してガラス原料を調製する。
（ｉｉ）該ガラス原料、および必要に応じて、目標とする無アルカリガラスの組成と同じ組成を有するカレットを、溶融窯のガラス原料投入口から溶融窯内に連続的に投入し、１５００〜１６００℃にて溶融させ溶融ガラスとする。カレットとは、無アルカリガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。
（ｉｉｉ）該溶融ガラスを、フロート法等の公知の成形法により所定の厚さとなるように成形する。
（ｉｖ）成形されたガラスリボンを徐冷した後、所定の大きさに切断し、板状の無アルカリガラスを得る。【００１４】
（ケイ素源）
無アルカリガラスを製造する際のガラス原料に含有されるケイ素源には珪砂を用いることができる。珪砂はガラスの製造に用いられるものであればどのようなものでもよい。
珪砂の平均粒径Ｄ５０（メディアン粒径）は、１５〜６０μｍが好ましく、２０〜４５μｍがより好ましい。
珪砂の平均粒径Ｄ５０を１５μｍ以上とすれば、珪砂の凝集が抑えられ、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られる。また、珪砂の平均粒径Ｄ５０を６０μｍ以下にすれば、珪砂が均一に溶融しやすくなり、泡がさらに少なく、均質性、平坦度がさらに高い無アルカリガラスが得られる。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折/散乱法により粒度分布を計測することにより測定される。【００１５】
（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちのいずれか１種または２種以上の元素を例示できる。そして、アルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等の水酸化物を例示できるが、本発明ではアルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが好ましい。【００１６】
アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、好ましくは１５〜１００モル％（ＭＯ換算）、より好ましくは３０〜１００モル％（ＭＯ換算）であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％（ＭＯ換算）である。上記水酸化物の含有量が１５モル％未満では、ガラス原料を融解する際に、珪砂中に含まれるＳｉＯ２成分の未融解量が増大し、この未融解のＳｉＯ２が、ガラス融液中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれてガラス融液の表層近くに集まる。これにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ２の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下するので好ましくない。
また、アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ２成分の未融解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。【００１７】
アルカリ土類金属源として、具体的には、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３及び（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。またアルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＣａ（ＯＨ）２の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）２を用いることが好ましい。【００１８】
（ホウ素源）
次に、ホウ素源としてのホウ素化合物は、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（無水Ｂ２Ｏ３）等が挙げられる。
通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。【００１９】
本発明において、ホウ素源として無水ホウ酸を用いる場合には、ホウ素源１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）含有することが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸のより好ましい範囲は、２０〜１００質量％の範囲である。無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。【００２０】
（他の原料）
他の原料としては、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。また、清澄剤等として、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を含有させてもよい。【００２１】
（ガラス原料）
ガラス原料は、前記各原料を混合した粉末状の混合物である。【００２２】
ガラス原料の組成は、目標とする組成を有する無アルカリガラスとなるような組成とする。ガラス原料の組成としては、後述の組成（１）を有する無アルカリガラスとなるような組成が好ましく、後述の組成（２）または（３）を有する無アルカリガラスとなるような組成が特に好ましい。【００２３】
（無アルカリガラス）
本発明の製造方法にて得られる無アルカリガラスは、その組成にケイ素源に由来するＳｉＯ２、およびホウ素源に由来するＢ２Ｏ３を含有する。無アルカリガラスとは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスをいう。【００２４】
以下、無アルカリガラスの好ましい組成について説明する。【００２５】
無アルカリガラスとしては、ディスプレイ用ガラス基板としての特性（熱膨張係数：２５×１０−７〜６０×１０−７／℃、耐薬品性、耐久性等。）を有し、板ガラスへの成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）を有する無アルカリガラスが好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ２：５０〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。【００２６】
また、無アルカリガラスとしては、歪点が６４０℃以上であり、熱膨張係数、密度が小さく、エッチングに用いられるバッファードフッ酸（ＢＨＦ）による白濁が抑えられ、塩酸等の薬品への耐久性も優れ、溶融・成形が容易で、フロート成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（２）を有する無アルカリガラスが特に好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ２：５８〜６６質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜２２質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。【００２７】
ＳｉＯ２を５８質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの歪点が上がり、耐薬品性が良好となり、また熱膨張係数が低下する。ＳｉＯ２を６６質量％以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となり、失透特性が良好となる。【００２８】
Ａｌ２Ｏ３を１５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの分相は抑えられ、熱膨張係数は低下し、歪点が上がる。
また、Ａｌ２Ｏ３を２２質量％以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。【００２９】
Ｂ２Ｏ３は、ＢＨＦによる無アルカリガラスの白濁を抑え、高温での粘性を高くせずに無アルカリガラスの熱膨張係数および密度を低下させる。
Ｂ２Ｏ３を５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの耐ＢＨＦ性が良好となる。また、Ｂ２Ｏ３を１２質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となるとともに歪点が上がる。【００３０】
ＭｇＯは、無アルカリガラスの熱膨張係数、密度の上昇を抑えて、ガラス原料の溶融性を向上させる。
ＭｇＯを８質量％以下とすることにより、ＢＨＦによる白濁を抑え、無アルカリガラスの分相を抑える。【００３１】
ＣａＯは、ガラス原料の溶融性を向上させる。
ＣａＯを９質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下し、失透特性が良好となる。【００３２】
ＳｒＯを３質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの分相を抑えられ、ＢＨＦによる無アルカリガラスの白濁を抑えられる。
また、ＳｒＯを１２．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下する。【００３３】
ＢａＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、溶融性を向上させ、失透特性を向上させる。
ＢａＯを２質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下する。【００３４】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを９質量％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１８質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下する。【００３５】
組成（２）においては、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を総量で無アルカリガラス（１００質量％）のうち５質量％以下含有してもよい。また、カレットの処理に多くの工数が必要となるため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、不純物等として不可避的に混入するものを除き、含有しないことが好ましい。【００３６】
また本発明における無アルカリガラスとしては、ディスプレイ用のガラス基板としての特性に優れ、耐還元性、均質性、泡抑制に優れ、フロート法による成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（３）を有する無アルカリガラスが特に好ましい。
無アルカリガラス（１００質量％）のうち、ＳｉＯ２：５０〜６１．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜１８質量％、Ｂ２Ｏ３：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。【００３７】
ＳｉＯ２を５０質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となり、密度が下がり、歪点が上がり、熱膨張係数が下がり、ヤング率が上がる。ＳｉＯ２を６１．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となる。【００３８】
Ａｌ２Ｏ３を１０．５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの分相を抑え、歪点を上げ、ヤング率を上げる。また、Ａｌ２Ｏ３を１８質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ性が良好となる。【００３９】
Ｂ２Ｏ３を７質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの密度を低下させ、耐ＢＨＦ性を向上させ、溶融性を向上させ、失透特性が良好となり、熱膨張係数を低下させる。
上記効果が発現される。Ｂ２Ｏ３を１０質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの歪点が上がり、ヤング率が上がり、耐酸性が良好となる。【００４０】
ＭｇＯを２質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの密度を低下させ、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＭｇＯを５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの分相が抑えられ、失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ性が良好となる。【００４１】
ＣａＯは、無アルカリガラスの密度を高くすることなく、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＣａＯを１４．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。【００４２】
ＳｒＯは、無アルカリガラスの密度を高くすることなく、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＳｒＯを２４質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。【００４３】
ＢａＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、失透特性を向上させ、耐薬品性を向上させる。
ＢａＯを１３．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下し、ヤング率が上がり、溶融性が良好となり、耐ＢＨＦ性が良好となる。【００４４】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１６質量％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２９．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度、熱膨張係数が低下する。【００４５】
組成（３）においては、溶融性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を総量で無アルカリガラス（１００質量％）のうち５質量％以下含有してもよい。また、カレットの処理に多くの工数が必要となるため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、不純物等として不可避的に混入するものを除き、含有しないことが好ましい。【００４６】
以上説明したように、本発明の無アルカリガラスの製造方法によれば、アルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いるため、ガラス融液中におけるＳｉＯ２の未融解量が大幅に減少するとともに泡の発生量が減少し、これによりＳｉＯ２の偏析が改善され、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。【００４７】
本発明においては、アルカリ土類金属の水酸化物（該水酸化物は、ガラスの液相生成前（約４００℃）にＨ２Ｏを放出してしまうため、液相生成に影響を与え難い）を用いることで、アルカリ土類金属の炭酸塩（該炭酸塩は、ガラスの液相生成（６００〜８００℃）の際にＣＯ２を放出する）を用いる従来に比べてガラス融液中の泡の発生量が減少し、ガラス中の泡が少なくなるものと考えられる。
また、アルカリ土類金属の水酸化物を添加することで、ガラス融液の液性が酸性からアルカリ性側に傾き、これによりＳｉＯ２の反応性が高まり、ＳｉＯ２の未融解量が低減するものと考えられる。
以上のように、本発明においては、未融解のＳｉＯ２量の低減と泡発生量の低減とを相乗的に実現することができ、均質性、平坦度に優れた無アルカリガラスを得ることができる。【００４８】
更に、本発明において、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）含有するものを用いる場合、ガラス中の泡がより少なく、均質性及び平坦度がより高い無アルカリガラスを得ることができる。【００４９】
特にホウ素源としてオルトホウ酸を用いた場合は、オルトホウ酸の存在下において粒径の小さい珪砂が凝集しやすくなる。珪砂の凝集は、ガラス原料に含まれる水分によって起こるものと考えられ、珪砂の凝集を抑えるためには、ガラス原料に含まれる水分を少なくすればよい。すなわち分子中に水分子を多く含むオルトホウ酸の量を減らし、無水ホウ酸の量を増やすことにより、泡が少なく、均質性及び平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。【００５０】
また、ガラス原料がアルカリ土類金属化合物を含む場合、溶解窯のガラス原料投入口にて溶融したオルトホウ酸と、アルカリ土類金属化合物とが凝集する場合がある。オルトホウ酸とアルカリ土類金属化合物との凝集は、ガラス原料投入口にて加熱されたオルトホウ酸から水分子が１つ失われてメタホウ酸となり、このメタホウ酸が、１５０℃以上で液化してアルカリ土類金属化合物と接触するために起きる。従って、メタホウ酸からさらに水分子が失われた状態である無水ホウ酸を用いれば、メタホウ酸とアルカリ土類金属化合物との凝集を抑えられ、泡が少なく、均質性及び平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。【００５１】
さらに、本発明の無アルカリガラスの製造方法において上記のように無水ホウ酸を用いる場合、以下の効果を期待できる。
（ｉ）ガラス原料中の水分量が抑えられるため、ガラス原料を溶融する際の水の気化熱が少なくなる。よって、少なくなった気化熱の分だけ溶融窯で消費されるエネルギー量が低減され、省エネルギー化を図ることができ、また生産性が向上する。
（ｉｉ）溶融ガラス中の水分（β−ＯＨ）が低減するため、清澄剤に含まれる塩素（Ｃｌ）が下記反応によってＨＣｌとなり、揮散することが抑えられる。よって、清澄剤の量を低減でき、またＨＣｌを含む排ガスの処理負担が低減される。
ＯＨ-＋Ｃｌ-→ＨＣｌ↑＋Ｏ２-。
（ｉｉｉ）オルトホウ酸から水分子が１つ失われて生成したメタホウ酸は、揮散しやすいが、無水ホウ酸は揮散しにくいため、ホウ素源の量を低減でき、またメタホウ酸を含む排ガスの処理負担が低減される。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。【００５３】
〔実験１〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：６０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１７質量％、Ｂ２Ｏ３：８質量％、ＭｇＯ：３質量％、ＣａＯ：４質量％、ＳｒＯ：８質量％の組成を有する無アルカリガラスとなるように、ケイ素源、アルカリ土類金属源、ホウ素源およびその他の原料を調製してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料ガラス化後の１００質量％に対し、Ｃｌを１．０質量％混合し、ガラス原料とした。【００５４】
ケイ素源としては、平均粒径Ｄ５０が２６μｍ、最小径〜最大径が５〜１００μｍである珪砂を用いた。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折/散乱法（HORIBA  LA950WET)で粒度分布を計測することにより測定した。
また、アルカリ土類金属源としては、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ドロマイト（（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３）、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、および炭酸ストロンチウムの化合物を表１に示すように用い、表１にアルカリ土類金属化合物中の水酸化物量をＭＯ換算で示した。
更に、ホウ素源としては表１に示すように、無水ホウ酸（無水Ｂ２Ｏ３）またはオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いた。【００５５】
次に、図１（ａ）に示すように、ガラス化後の質量が２５０ｇとなる量のガラス原料１２を、高さ９０ｍｍ、外径７０ｍｍの有底円筒形の、白金ロジウム製の坩堝１４に入れた。該坩堝１４を加熱炉に入れ、強制的に坩堝１４内を撹拌することなく、加熱炉の側面から露点８０℃の空気を吹き込みながら１５５０℃（ガラス粘度ηがｌｏｇη＝２．５に相当する温度）で１時間加熱し、ガラス原料１２を溶融させた。溶融ガラスを坩堝１４ごと冷却した後、図１（ｂ）に示すように、坩堝１４内の無アルカリガラス１６の中央部から縦２４ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状サンプル１８を切り出した。【００５６】
図２に示すように、縦２４ｍｍ、横３５ｍｍのサンプル１８の中央部の縦１８ｍｍ、横１５ｍｍの領域（上側の余白１．５ｍｍ、左右の余白１０ｍｍ。）について、直径３ｍｍ蛍光Ｘ線のビームを、縦６箇所×横５箇所の合計３０箇所に照射し、各箇所の無アルカリガラスの組成を測定した。
３０箇所の組成のうちの、ＳｉＯ２（質量％）の最大値からＳｉＯ２（質量％）の最小値を引いて、組成差（ΔＳｉＯ２）を求めた。
また、サンプル１８の中央部における縦２４ｍｍ、横１０ｍｍの領域について、ガラス内に残存する泡の最大長さが５μｍ以上の泡の数を数え、ガラス１ｋｇ当たりの泡の数を求めた。
また、ガラス原料を溶解した際に、溶融せずに残存した珪砂（未融解ＳｉＯ２）の割合を求めた。未融解ＳｉＯ２は、２５０ｇの原料を長さ４０００ｍｍ×幅２０ｍｍの白金ボートに添加し８００〜１５００℃の温度傾斜をつけた炉で1時間加熱した後に１４００〜１５００℃の温度域のガラス表面に残存する珪砂の占有面積によって測定した。これらの結果を表２、図３及び図４に併せて示す。【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
表１において、ΔＳｉＯ２が小さいほど、組成のばらつきが小さい、すなわち無アルカリガラスの均質性がよいことを示す。表１、図３および図４に示すように、アルカリ土類金属源の一部に水酸化物を用いた実施例１〜６では、ΔＳｉＯ２が０．５〜２．０質量％となり、未融解のＳｉＯ２量が３〜１８％となり、更に泡の数が５×１０４〜３０×１０４個となり、比較例１に比べてΔＳｉＯ２、未融解のＳｉＯ２量及び泡の数が大幅に低減されていることが分かる。これは、アルカリ土類金属源として水酸化物を用いることで、ガラス融液の液性が酸性側からアルカリ性側に傾き、これにより珪砂中のＳｉＯ２の反応性が向上し、その結果、未融解ＳｉＯ２量が減少したものと考えられる。
また、ホウ素源として無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を用いた方が、未融解のＳｉＯ２量及び泡の数が低減されて、かつ均質性がよいことが分かる。なお、アルカリ土類金属源の全部に水酸化物を用いると、ΔＳｉＯ２、未融解のＳｉＯ２量及び泡の数のいずれも、さらに減少できる。
以上のことから、本発明のガラスの製造方法を用いることで、ガラスの均質性を大幅に向上でき、更に泡の数を低減できるとともに平坦度の優れた無アルカリガラスを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法によって得られた無アルカリガラスは、ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い。また、Ｂ２Ｏ３を含んでいるため耐薬品性および耐久性にも優れる。
該無アルカリガラスは、液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板等として有用である。
なお、２００７年４月１７日に出願の日本出願特許２００７−１０８０８６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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