【手続補正書】
【提出日】平成16年4月9日(2004.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ＦＴＩＲ法による多成分ガス分析方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】ＦＴＩＲ法で得られた吸収スペクトルに基づいて試料中の複数成分を定量分析するＦＴＩＲ法による多成分ガス分析方法において、定量アルゴリズムによって混合ガススペクトルから多成分濃度を算出した後、一部の成分についてはさらに共存ガス成分によるスペクトルの変化分の補正計算を行うようにしたことを特徴とするＦＴＩＲ法による多成分ガス分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）法で得られた吸収スペクトルに基づいて試料中の複数成分を定量分析するＦＴＩＲ法による多成分ガス分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、上記ＦＴＩＲ法に則ったフーリエ変換赤外分光光度計を用いたガス分析装置（以下、ＦＴＩＲガス分析装置という）の構成を概略的に示すもので、この図において、１は分析部、２はこの分析部１の出力であるインターフェログラムを処理するデータ処理部である。
【０００３】
前記分析部１は、平行な赤外光を発するように構成された赤外光源３と、ビームスプリッタ４、固定ミラー５、図外の駆動機構によって例えばＸ−Ｙ方向に平行移動する可動ミラー６からなる干渉機構７と、測定試料や比較（参照）試料等を収容し、干渉機構７を介して赤外光源３からの赤外光が照射されるセル８と、半導体検出器９等から構成されている。
【０００４】
そして、前記データ処理部２は、例えばコンピュータよりなり、インターフェログラムを加算平均し、その加算平均出力を高速でフーリエ変換し、さらに、このフーリエ変換出力に基づいて測定対象成分に関するスペクトル演算を行うように構成されている。
【０００５】
上述のように構成されたＦＴＩＲガス分析装置においては、次のようにして複数の成分を定量分析することができる。すなわち、セル８に比較試料または測定試料をそれぞれ収容して赤外光源３からの赤外光をセル８に照射し、比較試料または測定試料のインターフェログラムを測定する。これらのインターフェログラムをデータ処理部２において、それぞれフーリエ変換してパワースペクトルを得た後、比較試料のパワースペクトルに対する測定試料のパワースペクトルの比を求め、これを吸光度スケールに変換することにより吸収スペクトルを得た後、この吸収スペクトル中の複数の波数ポイントにおける吸光度に基づいて測定試料中に含まれる複数の成分を定量分析するのである。
【０００６】
上記複数の成分を定量分析する方法として、例えば、本願の出願人に係る特許第２６４９６６７号、特許第２７４１３７６号、特許第２９２６２７７号、特許第２９２６２７８号の明細書に記載されたものがあり、例えば特許第２６４９６６７号の多成分分析方法は、吸収スペクトル中の複数の波数ポイントにおける局所的ピーク値と局所的バレー値との差である相対吸光度の和を求め、この和に基づいて複数の成分の濃度を各別に得るというものである。
【０００７】
さらに、多成分の定量分析に際しては、上記方法のほか、ＰＬＳ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｌｅａｓｔ  Ｓｑｕａｒｅ、部分最小二乗）法、ＰＣＲ（Ｐｒｉｎｃｉｐａｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ、主成分分析）法等といった多変量解析の定量アルゴリズムを用いることもできる。これらの方法はいずれも、濃度既知の参照スペクトルに基づいて予め濃度演算用のデータ（校正行列）を作成しておき、濃度未知の試料のスペクトルデータとの演算行列により、複数の成分の濃度を各別に算出するものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記ＦＴＩＲ法によるエンジン排ガス測定では、前記ＰＬＳ法、ＰＣＲ法等、一般に用いられる定量アルゴリズムを適用するだけでは、実サンプルガス測定時において、ＣＯ、ＣＯ2 、ＮＯなどの指示がサンプルガス中に共存する高濃度のＨ2 Ｏの影響を受けて実際の濃度より高くなることがわかっている。これは、前記定量アルゴリズムでスペクトルの重なりが分離しきれないことによる干渉とは異なり、同一成分・同一濃度であってもベースガス組成により、例えば、図６に示すように、スペクトル強度に差が生ずるためである。より具体的には、たとえば（Ｎ2 ＋Ｈ2 Ｏ）ガスベースの実サンプル中のＣＯのスペクトルの方が、Ｎ2 ガスベースのスパンガス中のＣＯのスペクトルより吸収が大きいためである。なお、図６において、符号１０，１１，１２は、Ｎ2 をベースガスとしたときのＣＯ、ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 Ｏのそれぞれ吸収スペクトルを示している。なお、これと同様の現象は、赤外線の吸収のないＯ2 、Ｈ2 などの共存によっても起こりうる。
【０００９】
上述のような現象が生ずる正確な機構は不明であるが、一つには、ガス分子同士の相互作用によるクエンチング等が関係している考えられる。図７は、クエンチングによる赤外吸収量変化モデルを示すもので、このモデルは、ガス成分Ｘとベースガスの衝突確率および相互作用の大小によって、赤外吸収量に変化が生ずることを示している。すなわち、同図（Ａ）は、ガス成分Ｘに対してベースガスＡの衝突確率および相互作用が共に小さい場合を示し、この場合、ガス成分Ｘの基底状態・励起状態の平衡に影響を余り与えないため、ベースガスＡの存在はガス成分Ｘの吸収量に殆ど影響しない。また、同図（Ｂ）は、ガス成分Ｘに対してベースガスＢの衝突確率および相互作用が共に大きい場合を示し、この場合、ガス成分Ｘの平衡が基底状態側にずれるため、新たな光吸収が起こりやすくなる。つまり、ベースガスＢの存在により、ガス成分Ｘの吸収強度が大きくなり、ベースガスが成分Ａであった場合よりも強い吸収を示す。図６に示した例では、Ｎ2が成分Ａ、Ｈ2 Ｏが成分Ｂ、ＣＯが成分Ｘに相当する。
【００１０】
また、他の機構としては、他成分の共存によって吸収スペクトルの線幅が広がる「衝突広がり」というメカニズムも考えられる。
【００１１】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、ベースガス組成によるスペクトル自体の強度変化に起因する共存ガスの影響を補正し、精度の高い測定を行うことができるＦＴＩＲ法による多成分ガス分析方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明では、ＦＴＩＲ法で得られた吸収スペクトルに基づいて試料中の複数成分を定量分析するＦＴＩＲ法による多成分ガス分析方法において、定量アルゴリズムによって混合ガススペクトルから多成分濃度を算出した後、一部の成分についてはさらに共存ガス成分によるスペクトルの変化分の補正計算を行うようにしている。
【００１３】
前記補正計算を行う際、共存ガス成分がＦＴＩＲ法で測定可能ならばその測定結果を用いることができ、そのようにした場合、測定値の時間遅れが無視できる。また、共存ガス成分がＦＴＩＲ法で測定不可能ならば外部分析計より読み込んで使用すればよく、その場合、ＦＴＩＲのデータ処理部において時間合わせを行えばよい。
【００１４】
この発明のＦＴＩＲ法による多成分ガス分析方法によれば、通常の定量アルゴリズムでは考慮できないスペクトル自体の強度変化に起因する誤差をも補正することができ、ＦＴＩＲ法ガス分析の精度の向上が図れる。特に、排ガスと校正ガスのベースガス組成、特に、Ｈ2 Ｏ濃度の差、および、測定中のサンプルガスにおけるＨ2 Ｏ濃度の変化による影響の補正に効果的である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。上述のように、実サンプルガスを測定する場合、それに含まれるＨ2 Ｏの影響が非常に大きい。そこで、以下に、ＦＴＩＲ法で測定可能な成分であるＨ2 ＯによるＣＯ等への共存影響を、多変量解析法による濃度演算後に補正する式の検討を行った例を説明する。なお、Ｈ2 Ｏ以外の成分による影響は、事実上無視できることを前提にしている。
【００１６】
１．補正式の検討
（１）影響値の傾向確認
図２は、ＣＯ１０％レンジに対するＨ2 Ｏの共存影響の例（リニアライズ前の値にて計算（Ｒａｗ））を示し、同図（Ａ）はＣＯ濃度固定の場合を、同図（Ｂ）はＨ2 Ｏ濃度固定の場合をそれぞれ示している。この図２から、影響値の幅は、Ｈ2 Ｏ濃度固定時の変化は、ほぼ一次式（Ｙ＝ａＸ）で近似できるが、成分によっては、二次式（Ｙ＝ａＸ2 ＋ｂＸ）の方がよりよく近似できる例もあることがわかる。
【００１７】
（２）影響のモデルと補正式
図３は、ＣＯとＨ2 Ｏにおける影響値のモデルと補正式の例を示している。まず、このモデルは、Ｈ2 Ｏのピーク強度（リニアライズ前の濃度計算値）ｘ（＝Ｗ）と、ＣＯのピーク強度の変化分（リニアライズ前の濃度計算値の変化分）ｙとは、一次式（ｙ＝Ｓｘ）の関係にあり、この一次式の傾きＳが、同図（Ａ）に示すように、ＣＯのピーク強度に応じて変化すると仮定する。前記傾きＳ（＝Ｙ）と、Ｈ2 Ｏの影響がない状態でのＣＯのピーク強度Ｘ（＝Ｃ）との関係を、同図（Ｂ）に示すように、二次式（Ｙ＝ａＸ2 ＋ｂＸ）で近似する。ここで、従来のＰＣＲ法で得られるＣＯ濃度値Ｒは、
2000346801.tif 000001
で表される。この式をＸ（＝Ｃ）について解くことにより、Ｈ2 Ｏの影響を補正したＣＯのピーク強度を求める関係式が導かれる。
【００１８】
上記の方法において、補正係数ａ，ｂを求めるには、前記図３（Ｂ）に示されるデータ、つまり、Ｈ2 Ｏ濃度をほぼ固定してＣＯ濃度のみを変化させたときの共存影響の実測値を用いる（Ｈ2 Ｏ濃度を変化させたときのデータは不要）。
【００１９】
そして、補正後のＣＯ濃度（リニアライズ前）Ｃは、次のように表される。  ａ＝０（Ｙ＝ｂＸ）のとき
Ｃ＝Ｒ／（１＋ｂＷ）
ａ≠０（Ｙ＝ａＸ2 ＋ｂＸ）のとき
Ｃ＝〔√｛（１＋ｂＷ）2 ＋４ａＷＲ｝−（１＋ｂＷ）〕／２ａＷ
ここで、Ｒ：補正前のＣＯ濃度（リニアライズ前）
Ｗ：Ｈ2 Ｏ濃度（リニアライズ前）
【００２０】
（３）補正結果の例
図４は、図２に示した式で補正を行った例（ＣＯ１０％レンジ）を示すもので、同図（Ａ）は補正前のデータを示し、同図（Ｂ）は補正後のデータを示している。この補正方法により、最大で約１２％（フルスケール（ＦＳ）あたり）の影響値が±１％強の範囲に納まっていることがわかる。
【００２１】
２．機差の確認
各装置ごとに係数決定のための実測データをどのように採取するかは、Ｈ2 Ｏ共存影響の絶対値・傾向のバラツキをもとに決定する必要がある。そこで、３台の装置Ａ，Ｂ，Ｃを用いてこのバラツキと補正方法の簡略化の可能性について確認した。
【００２２】
（１）影響値の傾向確認
図５は、ＣＯ１０％レンジにおける影響値のバラツキを示すもので、同図（Ａ）は生データ（ＣＯ１０％）におけるＣＯのピーク強度と誤差との関係を示し、同図（Ｂ）は規格化（ＣＯ１０％）におけるＣＯのピーク強度と誤差との関係を示している。この図５から、絶対値としてはかなりの開きがあるものの、傾向には共通性があることがわかる。バラツキの一因として、ＰＣＲ法の演算に用いるポイントが１台ごとに異なっていることが考えられる。
【００２３】
また、下記表１は他の成分をも含めた影響値のバラツキを示すもので、この表１から、影響が大きいのは、ＣＯ、ＣＯ2 、ＮＯ、Ｎ2 Ｏであること、また、これらについては、バラツキ幅が大きいため、１台ごとに補正係数を決める必要があることがわかる。
【００２４】
【表１】
2000346801.tif 000002
【００２５】
（２）補正の簡略化
前記表１に示した３台の装置Ａ〜Ｃの測定結果のうち、成分ＣＯ、ＣＯ2 、ＮＯについて補正を行った結果を説明する。この場合、補正の方式としては次の３つがある。すなわち、
（ａ）補正係数として二次式（前記図３におけるａ≠０）を用い、１台ごとに決定する方式
（ｂ）補正係数として二次式（前記図３におけるａ≠０）を用い、３台の装置Ｉ，II，III のうち、ある装置の補正係数を基に傾きを決定する方式
（ｃ）補正係数として一次式（前記図３におけるａ＝０）を用い、１台ごとに決定する方式
【００２６】
以下、補正方法と結果を記す。
【００２７】
（ａ）１台ごとに補正係数（二次式）決定した場合
すなわち、各成分ＣＯ、ＣＯ2 、ＮＯについて５点（１／５分割点〜５／５分割点）ずつのＷｅｔ（Ｎ2 ＋Ｈ2 Ｏベース）スパンスペクトルを採取し、それに基づいて１台ごとに補正係数を決定した。結果は下記表２の通りである。
【００２８】
【表２】
2000346801.tif 000003
【００２９】
（ｂ）同じ係数（二次式）で傾きのみ１台ごとに調整した場合
すなわち、前記表２で使用した各機のデータのうち、１点（４／５分割点）を基に、Ａ機用の補正係数（二次式）を修正して使用し、残りの４点の補正結果を評価した。結果は下記表３の通りである。なお、Ａ機の結果は、前記表２における結果と同じである。
【００３０】
【表３】
2000346801.tif 000004
【００３１】
（ｃ）一次式で１台ごとに補正した場合
すなわち、前記表２で使用した各機のデータのうち、１点（４／５分割点）のみを用いて補正係数（一次式）を決定し、残りの４点の補正結果を評価した。結果は下記表４の通りである。
【００３２】
【表４】
2000346801.tif 000005
【００３３】
上記表２〜表４から、一次式による（ｃ）の場合でも、補正結果は±２％程度の幅に納まっており、各成分・レンジについて１点ずつの実測データ採取でも補正可能であることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明においては、ＦＴＩＲ法で得られた吸収スペクトルに基づいて試料中の複数成分を定量分析するＦＴＩＲ法による多成分ガス分析を行う場合、多変量解析法等によって混合ガススペクトルから多成分濃度を算出した後、一部の成分についてはさらに共存ガス成分によるスペクトルの変化分の補正計算を行うようにしているので、通常の多変量解析アルゴリズムでは考慮できないスペクトル自体の強度変化に起因する誤差をも補正することができ、ＦＴＩＲ法ガス分析の精度の向上が図れる。
【００３５】
特に、Ｈ2 Ｏの例のように、ＦＴＩＲ法で得られた測定値で補正を行う際は、成分ごとの測定値が無視できるメリットがある。また、Ｏ2 、Ｈ2 など原理的にＦＴＩＲ法で測定できない成分については、外部分析計から取り込んだ信号を、ＦＴＩＲのＣＰＵで時間合わせを行った上で補正に用いることにより、同様の効果を得ることができる。
【００３６】
この発明の多成分ガス分析方法は、排ガスと校正ガスの水分濃度の差、および、測定中のサンプルガスにおけるＨ2 Ｏ濃度の変化による影響の補正に効果的であり、また、Ｏ2 、Ｈ2 などによる影響も補正できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明方法を実施するための装置の一例を概略的に示す図である。
【図２】ＣＯ１０％レンジに対するＨ2 Ｏの共存影響の例を示す図で、（Ａ）はＣＯ濃度固定の場合、（Ｂ）はＨ2 Ｏ濃度固定の場合を示している。
【図３】（Ａ）はＣＯとＨ2 Ｏにおける影響のモデルを表す図、（Ｂ）は補正式の一例を示す図である。
【図４】ＣＯ濃度（計算値）と誤差との関係を示す図で、（Ａ）は補正前、（Ｂ）は補正後を示している。
【図５】ＣＯ１０％レンジにおける影響値のバラツキを示し、（Ａ）は生データを、（Ｂ）は規格化後をそれぞれ示している。
【図６】従来技術の問題点を説明するための図である。
【図７】クエンチングによる赤外吸収量変化モデルを示す図である。