(57)【要約】  配向ＣＮＴ集合体に合成樹脂を含浸させてなるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有樹脂複合体を、比表面積６００ｍ２／ｇ以上の配向ＣＮＴ集合体からなるものとし、その製造方法を、基板から垂直に成長した配向ＣＮＴ集合体を倒伏させる工程と、倒伏した配向ＣＮＴ集合体に樹脂を含浸させる工程と、樹脂が含浸した配向ＣＮＴ集合体をシート状に成型する工程とを含む方法とする。これにより、ＣＮＴの含有率が高く且つ高配向性であり、ＣＮＴが本来有する異方性を十分に活かした任意な形状のＣＮＴ含有樹脂複合体、及びそれを容易に形成することができる製造方法が提供される。
2008133299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向カーボンナノチューブ集合体に樹脂を含浸させてなるカーボンナノチューブ含有樹脂複合体であって、
前記配向カーボンナノチューブ集合体が、比表面積６００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有樹脂複合体。
【請求項２】
カーボンナノチューブの含有率が５〜５０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有樹脂複合体。
【請求項３】
配向カーボンナノチューブ集合体に樹脂を含浸させてなるカーボンナノチューブ含有樹脂複合体の製造方法であって、
触媒を担持した基板から垂直に成長した配向カーボンナノチューブ集合体を一方向に倒伏させる工程と、
倒伏した配向カーボンナノチューブ集合体に樹脂を含浸させる工程と、
樹脂が含浸した配向カーボンナノチューブ集合体をシート状に成型する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
配向カーボンナノチューブ集合体に樹脂を含浸させてなるカーボンナノチューブ含有樹脂複合体の製造方法であって、
基板から垂直に成長した配向カーボンナノチューブ集合体にシート状転写体を介して一方向の押圧力を加えてカーボンナノチューブを倒伏させる工程と、
倒伏して前記シート状転写体に貼り付いた配向カーボンナノチューブ集合体に樹脂を含浸させる工程と、
樹脂が含浸した配向カーボンナノチューブ集合体をシート状に成型する工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有樹脂複合体の製造方法。
【請求項５】
前記シート状転写体がフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ含有樹脂複合体の製造方法。
【請求項６】
前記基板に触媒を所定形状にパターニングしてその形状にならったパターンのカーボンナノチューブ含有樹脂複合体を得ることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ含有樹脂複合体の製造方法。
【請求項７】
倒伏後の配向カーボンナノチューブ集合体の配向方向が前記基板の平面内方向であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ含有樹脂複合体の製造方法。
【請求項８】
倒伏後の配向カーボンナノチューブ集合体の重量密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ含有樹脂複合体の製造方法。
【請求項９】
前記基板として、可撓性に富む基板を用いることを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ含有樹脂複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記基板から垂直に成長した配向カーボンナノチューブ集合体の高さが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項３乃至９のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ含有樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度に優れたカーボンナノチューブ含有樹脂複合体及びその製造方法に関するものである。なお、本明細書で言う樹脂とは合成樹脂のことである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称す）は、その機械的性質、光学的性質、電気的性質等の物理特性が優れていることから、各種の機能性材料への利用が注目されている。このようなＣＮＴの利用分野の一つとして、その軽さと機械的強度の高さとに着目した強度強化樹脂複合体があり、これは、例えば航空機、自動車、電子部品等、多くの工業材料への応用が期待されている。【０００３】
ＣＮＴは、引っ張り強度やヤング弾性率等の機械的特性が非常に優れていることが知られているが（例えば、非特許文献１を参照されたい）、優れた機械的特性を持つＣＮＴ含有樹脂複合体を製造するためには、ＣＮＴの比表面積が大きく、ＣＮＴの含有率が高く、且つＣＮＴが一定方向に配向していることが望ましい。これらの理由は、ＣＮＴの比表面積が大きいということは、ＣＮＴのバンドル化の程度が低く、また不純物が少ないことを示しており、ＣＮＴ同士の隙間に樹脂が効率良く浸み込むことができるばかりでなく、樹脂とＣＮＴとの界面の面積が増加するため、樹脂とＣＮＴとの間の力の伝達効率が高まるからである。同様にＣＮＴの含有率が高いと、樹脂とＣＮＴとの界面の面積が増加すると共に、機械的特性の優れたＣＮＴの量が増えるため、ＣＮＴ含有樹脂複合体の機械的強度が高くなるからである。さらにＣＮＴが配向していると、ＣＮＴに作用する力のベクトルをＣＮＴの強度が最も高い方向に合わせることができるからである。【０００４】
ＣＮＴと樹脂とからなるＣＮＴ含有樹脂複合体として、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマー等の有機高分子からなるマトリックスにＣＮＴを混練し、この組成物に一定方向の磁場を印加してＣＮＴを一定方向に配列させた状態で固化させたものが提案されている（特許文献１を参照されたい）。【０００５】
しかしながらＣＮＴは、アスペクト比が極めて高い上にファン・デア・ワールス力によって簡単にくっつき合うため、高粘度なマトリックス中にて初期状態では無配向状態にある分散ＣＮＴを、後処理で配向させることは著しく困難である。またＣＮＴは化学的活性が低く、エポキシ樹脂などとの親和性が非常に低いため、ＣＮＴの含有率が高いＣＮＴ含有エポキシ樹脂複合体を製造することも困難であった。【０００６】
ＣＮＴ分散樹脂液を射出成型してファイバー状のＣＮＴ含有樹脂複合体を製造する方法が提案されている（特許文献２を参照されたい）。これによると、射出成型工程でＣＮＴが配向する。即ちこれによれば、ＣＮＴの含有率が高い配向ＣＮＴファイバーの製造が可能である。【０００７】
ところがこの方法は、射出成型工程を経て高密度な配向ＣＮＴを樹脂に含有させるというものであり、長手方向に配向したファイバー状のＣＮＴ含有樹脂複合体しか製造できない。即ちこの方法によっても、ＣＮＴ含有樹脂複合体中でのＣＮＴの配向方向を所望に応じて制御することはできないし、また任意な形状のＣＮＴ含有樹脂複合体を簡単に製造することもできない。【０００８】
つまるところ、ＣＮＴが本来有している異方性を活かした高強度で任意な形状の配向ＣＮＴ含有樹脂複合体の製造は、上記事情により、従来は著しく困難であった。【０００９】
他方、本出願の発明者らは、金属触媒の存在下にＣＮＴを化学気相成長させる方法（以下、ＣＶＤ法とも称す）において、反応雰囲気中に微量の水分を存在させることにより、従来の方法に比べて著しくラージスケール化し、且つ高い配向性を有するＣＮＴの集合体を得ることに成功し、それを非特許文献２に報告している。この方法によると、高純度で長尺な配向した単層ＣＮＴからなるＣＮＴの集合体が得られるので、デバイス材料、素子材料、導電性材料、並びに機能性材料などの製造に著しく寄与することが期待される。なお、本明細書で言うＣＮＴ集合体とは、複数のＣＮＴ（例えば本数密度が５×１０１１本／ｃｍ２以上）が層状または束状に集合した構造体を意味する。
【非特許文献１】M. F. Yu et. al, Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 5552
【非特許文献２】Kenji Hata et. al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364
【特許文献１】特開２００２−２７３７４１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかるに、この方法で形成された配向ＣＮＴ集合体は、低密度でふわふわの状態である。そのため、このままの配向ＣＮＴ集合体を用いて樹脂との複合体を製造しようとしても、ＣＮＴに樹脂を含浸させる際に、ＣＮＴ同士の隙間を樹脂が埋めるというよりも樹脂がＣＮＴをバンドル化させるため、複合体は局所的なＣＮＴ部と樹脂部とに分離してしまう。その結果、樹脂とＣＮＴとが均一に混ざらないため、所望の機械的特性を満足させる複合体を得ることは困難であった。また、触媒を担持した基板上に合成されたＣＮＴは、基板の触媒膜面に垂直に配向しており、これを、例えばシート状の樹脂複合体にする場合、樹脂複合体中の任意の方向にＣＮＴを配向させることは困難であった。【００１１】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、その第１の課題は、ＣＮＴの含有率が高く且つ高配向性であり、ＣＮＴが本来有する異方性が十分に活かされた任意な形状のＣＮＴ含有樹脂複合体を提供することにある。また本発明の第２の課題は、このようなＣＮＴ含有樹脂複合体を容易に形成することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような第１の課題を解決するために本発明においては、配向ＣＮＴ集合体に樹脂を含浸させてなるＣＮＴ含有樹脂複合体を、比表面積６００ｍ２／ｇ以上の配向ＣＮＴ集合体で形成するものとした（請求項１）。特に、ＣＮＴの含有率を５〜５０ｍａｓｓ％とすると良い（請求項２）。また第２の課題を解決するために本発明においては、配向ＣＮＴ集合体に合成樹脂を含浸させてなるＣＮＴ含有樹脂複合体の製造方法として、基板から垂直に成長した配向ＣＮＴ集合体を倒伏させる工程（ステップ２）と、倒伏した配向ＣＮＴ集合体に樹脂を含浸させる工程（ステップ４、７）と、樹脂が含浸した配向ＣＮＴ集合体をシート状に成型する工程（ステップ５、８）とを含むことを特徴とする製造方法を提供することとした（請求項３）。また上記の倒伏工程を実行する際に、基板から垂直に成長した配向ＣＮＴ集合体にシート状転写体を載せて（ステップ１）一方向の押圧力を加えるようにすると良い（請求項４）。【００１３】
好ましくは、シート状転写体をフッ素系樹脂としたり（請求項５）、触媒を所定形状にパターニングしてその形状にならったパターンのＣＮＴ含有樹脂複合体を得るようにしたり（請求項６）、倒伏後の配向ＣＮＴ集合体の配向方向を基板の平面内方向としたり（請求項７）、倒伏後の配向ＣＮＴ集合体の重量密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上であるようにしたり（請求項８）すると良い。【００１４】
このように、シート状転写体をフッ素系樹脂にすれば、ＣＮＴ複合体の剥離が容易になり、触媒をパターニングすれば、所望の形状のＣＮＴ含有樹脂複合体を容易に得ることができる。また倒伏後の配向ＣＮＴ集合体の重量密度を０．０５ｇ／ｃｍ３以上にすれば、ＣＮＴがより密着して固定化されるので、ＣＮＴに樹脂を含浸させる際にＣＮＴのバンドル化が抑制されてＣＮＴ同士の隙間を樹脂で埋めることができ、樹脂とＣＮＴとがより均一に混ざり合い、所望の機械的特性を満足させる複合体を得ることができる。また、ＣＮＴの重量密度は０．５ｇ／ｃｍ３以下であると、ＣＮＴ同士の隙間が適度な間隔となり樹脂の含浸が容易となる。【００１５】
また合成基板としては、金属基板などの可撓性に富む基板を用いることが好ましい。これは、可撓性に富む基板であれば、ホットプレスやローラープレス等の加圧工程を適用しても、シリコン基板や石英基板などの様に割れることがないからである。【００１６】
さらに、基板から垂直に成長した配向ＣＮＴ集合体の高さは１０μｍ以上であることが好ましい。この高さであると、倒伏工程の際に配向ＣＮＴ集合体が一体として倒伏するのに対し、高さが１０μｍ以上であると、配向ＣＮＴ集合体が島状のばらばらな構造になることが効果的に防止できる。【００１７】
なお、本明細書で言うシート状とは、平面状の薄板材を意味し、フィルム状、フォイル状、リボン状を含むものとする。【００１８】
上記構成を採用した本発明によれば、ＣＮＴの含有率が高く且つ高配向性であり、ＣＮＴが本来有する異方性を十分に活かした上で任意の形状に形成されたＣＮＴ含有樹脂複合体を提供する上に多大な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による製造方法の工程図である。
【図２】本発明による製造方法の一例の概念図および各工程における結果物の電子顕微鏡写真像である。
【図３】実施例１の複合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像である。
【図４】実施例１の複合体の引張試験結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の複合体の熱重量測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例２の複合体の偏光ラマンスペクトルのグラフである。
【図７】実施例２の複合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像である。
【図８】実施例２の複合体の引張試験結果を示すグラフである。
【図９】実施例２の複合体の熱重量測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の最良の実施形態について詳細に説明する。【００２１】
本発明のＣＮＴ含有樹脂複合体（以下、単に複合体と称す）は、樹脂と配向ＣＮＴ集合体とからなり、ＣＮＴが本来有する異方性を十分に活かしたものであり、ＣＮＴの配向方向とそれに直交する方向とで機械的強度の異方性が発現しているものである。この複合体は、樹脂単独材料、即ちＣＮＴを含まない樹脂と比べて特にＣＮＴの配向方向についての機械的特性が著しく向上しており、高強度部材として好適に用いることができるものである。【００２２】
本発明の複合体に用いる樹脂としては、各種の樹脂を使用可能であるが、好適な代表的なものとしては、例えばエポキシ系樹脂、或いはポリビニルアルコール系樹脂を挙げることができる。【００２３】
本発明の複合体は、その形態をシート状とすることができる。この複合体において、ＣＮＴの含有率は５ｍａｓｓ％以上、好ましくは１０ｍａｓｓ％以上、より好ましくは２０ｍａｓｓ％以上、その上限値は５０ｍａｓｓ％、より好ましくは４０ｍａｓｓ％とすることができる。ＣＮＴの含有率が上記下限値以上であると、ＣＮＴがより密着して固定化されるので、ＣＮＴに樹脂を含浸させる際にＣＮＴのバンドル化が抑制されてＣＮＴ同士の隙間を樹脂で埋めることができ、樹脂とＣＮＴとがより均一に混ざり合い、所望の機械的特性を満足させる複合体を得ることができる。また、ＣＮＴの含有率が上記上限値以下であると、ＣＮＴ同士の隙間が適度な間隔となり樹脂の含浸が容易となる。【００２４】
本発明の複合体は、ＣＮＴの配向方向についての引っ張り強度が、ＣＮＴを含まない樹脂の引っ張り強度の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。また、ＣＮＴの配向方向についてのヤング弾性率が、ＣＮＴを含まない樹脂のヤング弾性率の２倍以上であることが好ましい。そしてＣＮＴの配向方向とそれに直交する方向との引っ張り強度の大小比は、１：１．５以上であることが好ましく、１：３以上であることがより好ましい。また、ＣＮＴの配向方向とそれに直交する方向とのヤング弾性率の大小比は、１：１．５以上であることが好ましく、１：２以上であることがより好ましい。【００２５】
本発明の複合体は、合成直後のＣＮＴ集合体の高さや密度を変えることによってその仕上がり厚みを制御することができる。この厚みは、高強度部材としての使用を考慮すると、１０μｍ〜１ｃｍ程度であることが好ましい。また、強度をさらに強化するため、もしくは異方性をなくすために、複数の複合体を重ねて成型してもよい。またその場合、複数の複合体の配向方向が同一であっても良いし、異なっていても良い。さらには、複数のＣＮＴ集合体を重ねて、複合体を製造してもよい。【００２６】
本発明の複合体の平面視の形状は、後述するＣＮＴ集合体の合成時に用いる触媒膜のパターニングや、レーザーカッターを用いた切断などによって任意なパターンとすることができる。その得られる形状は、複数本のファイバー状複合体を束にしたものに比して格段に大きな寸法のものである。【００２７】
本発明の複合体に含有されるＣＮＴは、単層ＣＮＴであってもよいし、二層ＣＮＴであってもよいし、単層ＣＮＴと二層あるいは三層以上の複層ＣＮＴが適当な割合で混在したものであってもよい。特に高強度部材として使用する場合には、機械的特性がより優れていることから、単層ＣＮＴが好ましい。【００２８】
含有されるＣＮＴの純度が問題となる用途に本発明の複合体を用いる場合、その純度は、好ましくは９８ｍａｓｓ％以上、より好ましくは９９ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは９９．９ｍａｓｓ％以上とすることができる。本発明者らが非特許文献２に報告した製造方法を利用すれば、精製処理を行わなくとも上記のように高純度な配向ＣＮＴ集合体を得ることができ、これを利用して所望の複合体を製造することができる。ここで用いる高純度なＣＮＴは、不純物が殆ど混入していないため、ＣＮＴ本来の特性を発揮することができる。なお、本明細書でいう純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果から計測され、生成物中のＣＮＴのｍａｓｓ％で表される。【００２９】
本発明の複合体に用いるＣＮＴは、その比表面積が極めて大きく、６００ｍ２／ｇ以上、好ましくは６００〜２６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜２６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜２６００ｍ２／ｇである。なお、この比表面積の値は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＩＮＩ（株式会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで計測した液体窒素の吸脱着等温線から求めたものである（吸着平衡時間は６００秒とする）。仮に比表面積が６００ｍ２／ｇ未満のＣＮＴ集合体を用いたとすると、このようなＣＮＴ集合体は、集合体中のＣＮＴがバンドル化していたり、不純物を多く含んでいたりするため、ＣＮＴ同士の隙間に樹脂が効率良く含浸できず、樹脂とＣＮＴとの界面の面積が少なくなり、所望の機械的特性を満足させる複合体を得ることはできない。【００３０】
次に、添付の図面を参照して本発明の複合体の製造方法について述べる。【００３１】
先ず、周知のＣＶＤ装置を用い、反応雰囲気に触媒賦活物質（例えば水分）を存在させた状態で、金属触媒を担持した基板上に複数のＣＮＴを一定方向に成長させて配向ＣＮＴ集合体を得る。【００３２】
ＣＶＤ法の原料炭素源としての炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適に使用可能である。これらは１種もしくは２種以上のものであって良く、反応の条件として許容されるものであれば、メタノール、エタノール等の低級アルコールやアセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。【００３３】
反応の雰囲気ガスは、ＣＮＴと反応せず、成長温度で不活性であれば使用可能であり、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示でき、特にヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合気体が好ましい。【００３４】
反応の雰囲気圧力は、これまでＣＮＴが製造された圧力範囲であれば適用可能であり、１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましく、５×１０Ｐａ以上、９×１０Ｐａ以下が特に好ましい。【００３５】
反応系に存在させる触媒としては、これまでＣＮＴの製造に使用されたものであれば適宜に使用可能であり、塩化鉄薄膜、スパッタで作製された鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示できる。【００３６】
触媒の存在量としては、これまでにＣＮＴが製造された量であればその範囲で使用可能であり、例えば鉄金属触媒を用いた場合には、厚さが０．１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上、２ｎｍ以下が特に好ましい。【００３７】
触媒のパターニング法としては、直接的または間接的に触媒金属をパターニングできる手法であれば、ウェットプロセス或いはドライプロセスの適宜な手法を用いることができる。具体的には、例えばマスク、ナノインプリンティング、ソフトリソグラフィー、印刷、メッキ等を用いた直接的なパターニングの他、上記のいずれかの手法を用いて触媒が選択的に吸着する他の材料を基板上にパターニングし、他の材料に触媒を選択吸着させる方法でも良い。【００３８】
触媒を担持する基板としては、用途に応じて各種の材料を使用可能であるが、シリコン基板に比べて可撓性に富み、加工成型が容易である点に鑑み、例えば特定のＮｉ基合金からなるフォイル状の金属基板が適している。具体的には、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ等からなり、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金を用いることができる。勿論、これら以外の合金の使用も可能である。【００３９】
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、触媒金属、原料炭素源等を考慮して適宜定められるが、雰囲気中に水分を存在させる場合は、その効果が十分に発現するような温度範囲に設定することが望ましい。具体的には、６００℃以上、１０００℃以下とすることが好ましく、さらには６５０℃以上、９００℃以下とすることが有効である。【００４０】
このＣＶＤ法において雰囲気中に存在させる水分の量は微量であって良く、例えば、１０ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以下とすることができる。この水分の存在によってＣＮＴの成長を著しく促進することができる。【００４１】
これによって得られるＣＮＴ集合体は、基板の触媒膜形成面に対して垂直配向しており、その高さは１０μｍ〜１ｃｍ程度であることが好ましく、またその重量密度は０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３程度であることが好ましい。【００４２】
配向ＣＮＴ集合体の製造方法に関しては、既に公知のことなので、ここではこれ以上の詳細な説明は割愛する。反応雰囲気中に水分などを存在させて多量の垂直配向ＣＮＴを成長させる方法としては、本発明と同一出願人が先に提案した配向ＣＮＴ集合体の製造方法（非特許文献２あるいはＰＣＴ／ＪＰ２００８／５１７４９号明細書などを参照されたい）を適用可能である。【００４３】
本発明の複合体製造工程（図１参照）においては、上述のようにして基板の触媒膜形成面に垂直に成長した配向ＣＮＴ集合体の遊端側（基板の触媒膜形成面から遠い側）に例えばフッ素樹脂製の転写シートを載置し（ステップ１）、基板と転写シートとの間に一方向に押圧力を加えることにより、配向ＣＮＴ集合体を倒伏させ且つ圧縮する（ステップ２）。これにより、配向ＣＮＴ集合体が転写シートに貼り付くので、この状態で基板を剥離する（ステップ３）。この際の押圧力は、例えば一対のローラーを備えたローラープレス装置（後述する）を用いて室温下で加えることができる。ここでローラープレス装置の押圧力は、倒伏後の配向ＣＮＴ集合体の配向方向が基板（若しくは転写シート）の平面内方向となり、その重量密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下となるように、設定することが好ましい。このフッ素樹脂製シートとしては、例えばテフロン（登録商標）シート等、転写性に優れた適宜のものを使用することができる。また転写シートとしては、フッ素樹脂製に限らず、転写性に優れたその他の材料からなるシート材も使用可能である。【００４４】
次に、その配向方向が転写シートの平面内方向となって転写シートに貼り付いたＣＮＴ集合体の基板剥離面側に樹脂を含浸させる（ステップ４）。この樹脂の含浸方法としては、スピンコート法、デップコート法、バーコート法、真空含浸法などを利用できる。そして、樹脂を含浸させた後、ホットプレスして樹脂含浸ＣＮＴ集合体を硬化させる（ステップ５）。ホットプレスの温度および処理時間は、用いる樹脂の種類にもよるが、例えばエポキシ樹脂の場合は、１００〜２５０℃で３０〜１８０分程度が適当である。【００４５】
片面に樹脂を含浸させて硬化させた後、硬化した複合体から転写シートを剥離して裏返し（ステップ６）、上記と同様にして再度樹脂を含浸させ（ステップ７）、その後ホットプレスして硬化させる（ステップ８）。これにより、ＣＮＴ集合体の両面が樹脂で覆われてシート状をなす複合体の完成品が得られる。
【実施例】
【００４６】
以下に具体的な実施例及び比較例を示して本発明の作用について詳しく説明する。【００４７】
〔実施例１〕
以下の条件下にて、ＣＶＤ法によって配向ＣＮＴ集合体を成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気ガス：ヘリウム／水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水分濃度：１５０ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
金属触媒：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板材料：金属（ＹＥＦ４２６；Ｎｉ４２％＋Ｃｒ６％＋残Ｆｅ）；サイズ４０ｍｍ×４０ｍｍ
なお、触媒膜は、スパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄薄膜を図２（ｂ）に示す形状で基板上に成膜した。【００４８】
これによって得られた配向単層ＣＮＴ集合体（SWNTs Forest）は、図２（ａ）の模式図、並びに図２（ｃ）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像に示すように、基板（Metal Foil）の触媒膜形成面から垂直方向に成長しており、平均直径２．８ｎｍ、平均高さ約３００μｍ、純度９９．９ｍａｓｓ％、比表面積１０００ｍ２／ｇ、重量密度０．０３ｇ／ｃｍ３であった。【００４９】
次に、この配向単層ＣＮＴ集合体の遊端側にフッ素樹脂製（テフロン（登録商標））の転写シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）を載置し、基板とフッ素樹脂製の転写シートとの間に配向単層ＣＮＴ集合体を挟んだ状態で、図２（ｄ）に示すようにローラープレス装置（Roll Press）に通し、配向単層ＣＮＴ集合体を基板の平面内に倒伏させ且つ圧縮した。これにより、倒伏した配向単層ＣＮＴ集合体が高密度化されて転写シートに転写されるので、金属基板を剥離した。このようにしてその配向方向が転写シートの平面内方向とされて転写シートに転写され、且つ高密度化された配向単層ＣＮＴ集合体（図２（ｅ）、（ｆ）参照）に、エポキシ樹脂（商品面エポキシライトＲ−２：（株）ニラコ社製）と硬化剤（商品面エポキシライトＣ−３０２：（株）ニラコ社製）とを重量比５：１に配合した組成物を２ｇ、スピンコーティング（２０００ｒｐｍ、６０秒）によって含浸させた後、ホットプレス（５トン、１５０℃、１時間）を行って樹脂を硬化させた。【００５０】
次に、この片面に樹脂を含浸させた配向単層ＣＮＴ集合体から転写シートを剥離して裏返し、上記と同じ条件下でのスピンコーティングによる樹脂の含浸処理を残りの片面に行った。その後、ホットプレス（５トン、１５０℃、１時間）を行って樹脂を硬化させ、厚さ４１μｍの配向単層ＣＮＴ含有エポキシ樹脂複合体を得た（図２（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）参照）。【００５１】
この複合体と、エポキシ樹脂のみとの引っ張り強度並びにヤング弾性率の測定データを表１に示す。なお、表１並びに図６において、平行とはＣＮＴの配向方向に平行な方向のことであり、直角とはＣＮＴの配向方向に直角な方向のことである。【００５２】
引っ張り試験後にその破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、本発明によって製造された複合体には、空孔、裂け目などがなく、ＣＮＴと樹脂とが均一に混じり合っており、ＣＮＴが配向していることが確認された（図３を参照されたい。但し、（ａ）は配向方向、（ｂ）は配向方向に直交する方向である）。これらのことから、本発明が、配向ＣＮＴを含有した複合体の製造に有効であることが分かる。【００５３】
表１の測定データ並びに図４の引っ張り試験結果から、本発明の複合体は、ＣＮＴの配向方向についての引っ張り強度（図４のａ）が、それに直交する方向についての引っ張り強度（図４のｂ）の２．３倍に、また無配向の複合体の引っ張り強度（図４のｃ）の１．６倍に、さらに母材のエポキシ樹脂のみの引っ張り強度（図４のｄ）の２．５倍に達することが分かった。そして本発明の複合体におけるＣＮＴの配向方向についてのヤング弾性率は、母材のエポキシ樹脂のみの３．３倍の値を示した。【００５４】
温度と重量との関係を示す図５の示差熱重量分析曲線から、５７０℃以下の領域での重量減少はエポキシ樹脂の燃焼に起因し、６００℃近傍での重量減少はＣＮＴの燃焼に起因するとして、５７０℃近傍の重量減少率が急激に増大する点から、この複合体中のＣＮＴの重量含有率を２６％と求めることができる。なお、樹脂を燃焼させることでＣＮＴのみを取り出すことが可能であり、これによってＣＮＴの比表面積を測定し得る。【００５５】
ラマンスペクトル装置により、レーザー光を、ＣＮＴの配向方向から照射したときと、配向方向に直交する方向から照射したときとの偏光ラマンスペクトルを測定したところ、図６に示したように、Ｇバンド領域（１５９０ｃｍ−１）において、配向方向に平行な方向から照射したときの値が、配向方向に直角な方向から照射したときの値より高いことが分かった（約１．８倍）。このことから、本発明の複合体中のＣＮＴが、高い配向性を有していることが示された。【００５６】
また、得られた複合体は、レーザーカッターで容易に所望の形状に加工することができた。【００５７】
【表１】
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〔実施例２〕【００５８】
実施例１と同様の配向単層ＣＮＴ集合体が成長した基板を用い、この配向単層ＣＮＴ集合体上にフッ素樹脂製（テフロン（登録商標））の転写シートを載置して一定方向にロールプレスを行い、基板の平面内にＣＮＴを倒伏させ、これによって圧縮された配向単層ＣＮＴ集合体を転写シートに転写した。このようにして高密度化され且つ転写シートに転写された配向単層ＣＮＴ集合体に、ポリビニルアルコール（商品面ＭＷ８５０００−１４６０００：シグマアルドリッチ社製）と、硬化剤（エタノール／水＝５０％：５０％混合液）とを重量比で１：１０に配合した組成物を、スピンコーティング（２０００ｒｐｍ、６０秒）によって２ｇ含浸させてホットプレス（５トン、１５０℃、１時間）を行って樹脂を硬化させた。【００５９】
次に、この片面に樹脂を含浸した配向単層ＣＮＴ集合体を転写シートから剥離して裏返し、上記と同じ条件下でのスピンコーティングによる樹脂の含浸処理を残りの片面に行った。その後、ホットプレス（５トン、１５０℃、１時間）を行って樹脂を硬化させ、厚さ２６μｍの配向単層ＣＮＴ含有ポリビニルアルコール樹脂複合体を得た。【００６０】
この複合体と、ポリビニルアルコール樹脂のみとの引っ張り強度並びにヤング弾性率の測定データを表２に示す。なお、表２並びに図８において、平行とはＣＮＴの配向方向に平行な方向のことであり、直角とはＣＮＴの配向方向に直角な方向のことである。【００６１】
引っ張り試験後にその破断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、本発明によって製造された複合体には、空孔、裂け目などがなく、ＣＮＴと樹脂とが均一に混じり合っており、ＣＮＴが配向していることが確認された（図７を参照されたい。但し、（ａ）は配向方向、（ｂ）は配向方向に直交する方向である）。これらのことから、本発明が、配向ＣＮＴを含有した複合体の製造に有効であることが分かる。【００６２】
表２の測定データ並びに図８の引っ張り試験結果から、本発明の複合体は、ＣＮＴの配向方向についての引っ張り強度が、それに直交する方向の引っ張り強度の約４倍に達することが分かる。また、本発明の複合体におけるＣＮＴの配向方向についての引っ張り強度は、母材のポリビニルアルコール樹脂のみの３倍の値を示し、本発明の複合体におけるＣＮＴの配向方向についてのヤング弾性率は、母材のポリビニルアルコール樹脂のみの３．３倍の値を示した。【００６３】
図９の示差熱重量分析曲線から、５００℃以下の領域での重量減少はポリビニルアルコール樹脂の燃焼に起因し、５００℃近傍での重量減少はＣＮＴの燃焼に起因するとして、５００℃近傍の重量減少率が急激に増大する点から、複合体中のＣＮＴの重量含有率を３８％と求めることができる。【００６４】
この複合体が、高い配向性並びに形状加工性を有することは、第1実施例と同様である。【００６５】
【表２】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【国際調査報告】
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