(57)【要約】  半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液から、キレート錯体を除去するとともに、洗浄負荷を軽減させる。半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液の精製方法において、アルカリ性の薬液を有機錯体吸着体で処理して前記薬液中に含まれるニッケルや銅等の不純金属により形成されたキレート錯体を除去する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液の精製方法において、
前記薬液を有機錯体吸着体で処理して前記薬液中に含まれる不純金属により形成されたキレート錯体を除去することを特徴とするキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項２】
前記薬液中に含まれる不純金属が、ニッケル及び銅であることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項３】
前記薬液がアルカリ性であることを特徴とする請求項１に記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項４】
前記薬液が、半導体用研磨スラリー又はアンモニア、テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、コリンから選択される少なくとも１種類を含有する水溶液又は水分散液であることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項５】
前記薬液が、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、コリンから選択される少なくとも１種類を含有する半導体用研磨スラリーであることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項６】
前記薬液中に含まれるキレート形成能を有する化合物が、アルカリ水溶液中で陰イオンを形成する物質からなることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項７】
前記薬液中に含まれるキレート形成能を有する化合物が、アミン類、アミノカルボン酸類、ヒドロキシルアミン類、リン酸類及びチオ化合物類、並びにこれらの化合物のキレート形成能のある少なくとも１個の官能基を有する他の化合物から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項６記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項８】
前記有機錯体吸着体が、下記（１）式で示される官能基を有することを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【化１】
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(式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の中から選択される同一又は異なる１価の基を示す。)
【請求項９】
(１)式中のＲ１が水素原子、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜４の同一又は異なるアルキル基であることを特徴とする請求項８記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項１０】
前記有機錯体吸着体が、ビーズ状、繊維状又は、膜状からなることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項１１】
前記有機錯体吸着体が、陰イオン交換性の官能基の末端基を塩基型（ＯＨ型）として、精製する薬液のｐＨ変化が少なくなるように予め処理された陰イオン交換体からなることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項１２】
前記有機錯体吸着体が、陰イオン交換性の官能基の末端基を、前記薬液の主成分をなしている塩型とすることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項１３】
前記有機錯体吸着体が、カラム若しくは塔中に一種もしくは二種以上で充填され、二種以上の場合は混合もしくは積層の形で充填されており、前記薬液は、前記カラム若しくは塔中に通液されることを特徴とする請求項１記載の添加薬液の精製方法。
【請求項１４】
前記カラム若しくは塔は、複数連結されていることを特徴とする請求項１２記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項１５】
前記有機錯体吸着体と前記薬液とを反応層内に収容し、前記薬液を前記反応層内で流動化させた後、濾過することを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液を精製する方法に係り、特に、半導体製造工程で使用されるキレート剤を添加された薬液から、キレート剤と不純金属から形成されたキレート錯体を除去するキレート剤添加薬液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハは複数の製造工程を経て製品として形成される。その製造工程のうち、化学的機械研磨工程においては、研磨装置にてウェーハ表面にクロス（研磨布）を当て、そこに研磨剤スラリーを循環供給しながら研摩することによって行われる。【０００３】
このスラリーには銅やニッケルや鉄等のイオン化した金属が混在する場合がある。すなわち、研磨剤スラリーの成分の一つとしてアルカリが用いられるが、特に、アルカリ、例えば水酸化ナトリウムは食塩の電解によって製造されており、生成した水酸化ナトリウムは、数ｐｐｍオーダーの各種金属不純物を含有している。【０００４】
また、銅皮膜の形成されたウェーハの化学的機械研磨工程では、研磨によって、銅がスラリー中に分散し一部はイオン化する。【０００５】
また、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉛などの金属は、シリコンウェーハの内部には拡散しづらいものの表面に残渣として残る。【０００６】
これらの金属不純物中で、例えば、銅とニッケルは、シリコンウェーハに浸透し、残存して電気特性を変化させるなど表面の平坦化を阻害する。この銅、ニッケルの様なウェーハ内部に拡散しやすい金属とその他のウェーハ表面に留まる金属とについて、その濃度による影響を考慮した場合、拡散しやすい金属の濃度は表面に留まる金属にくらべ、時として１／１０〜１／１０００に低減しなければならない場合がある。したがって、銅やニッケル等の金属不純物を含むスラリーを用いてウェーハを研磨すると、ウェーハ内に金属が拡散しその後に行われるウェーハの熱処理や長期の保管等によって、ウェーハ表面にこれら金属が析出して、歩留まりを低下させるという問題がある。【０００７】
また、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉛などの不純金属もやはり電気特性などを阻害するため、これら不純金属が化学的機械研磨工程の研磨液に含有している場合、後段の洗浄工程の負荷となる。【０００８】
このような問題に対処して、スラリーにキレート剤を添加して金属錯体を形成するキレート剤添加法が提案されている（例えば、特開昭６３−２７２４６０号公報参照）。【０００９】
キレート剤添加法によれば、研磨剤スラリーに添加されたキレート剤は金属と結合して金属錯体を形成し、金属錯体はウェーハと電気的に反発するため、金属汚染が防止される。【００１０】
しかし、金属錯体も、ウェーハ表面に残留していれば、やはり電気特性などを阻害するため、アルカリエッチング工程や研磨工程の薬液、研磨液に含有していた場合、後段の洗浄工程の負荷を増大させる。【００１１】
また、キレート剤の添加量が増加するにしたがって金属汚染量は減少するが、キレート剤の添加量が多くなるとウェーハの研磨率が低下するようになり、このためキレート剤の添加量は極力少量とすることが望ましい（例えば、特開２００５−１０３７００公報参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２７２４６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０３７００公報
【発明の開示】
【００１２】
本発明者等は、かかる従来の難点を解消すべく鋭意研究を進めたところ、半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液から、キレート錯体を除去することにより、上記課題が解決し、尚且つキレート剤の添加量を最小限に抑えることが可能となることを見出した。
【００１３】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液から、前記キレート形成能を有する化合物と不純物金属から形成されたキレート錯体を除去することにより、上述したウェーハの金属汚染を防止するとともに薬液で処理したウェーハの洗浄負荷を軽減させたキレート剤添加薬液の精製方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、キレート剤の添加量を最小限に抑えることを可能にしたキレート剤添加薬液の精製方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明のキレート剤添加薬液の精製方法は、半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液を精製する方法において、前記薬液を有機錯体吸着体で処理して、前記化合物と前記薬液中に含まれる不純金属から形成されたキレート錯体を除去することを特徴とする。
【００１６】
半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含む薬液は、通常アルカリ性であり、不純物として微量の各種の不純金属、特に、ニッケル及び銅が含有しており、これらはこの薬液に添加されたキレート剤によりキレート錯体を形成している。
【００１７】
本発明の対象となる被処理薬液は、通常、半導体用研磨スラリー又はアンモニア、テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、コリンから選択される少なくとも１種類を含有する水溶液又は水分散液であり、特に、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリンから選択される少なくとも１種類が添加された半導体用研磨スラリーである。
【００１８】
本発明の被処理薬液に含まれるキレート形成能を有する化合物としては、アミン類、アミノカルボン酸類、ヒドロキシルアミン類、リン酸類、チオ化合物類及びこれらの化合物のキレート形成能のある官能基を有する他の物質から選ばれる少なくとも１種からなるものが例示されるが、これらに限定されるものではない。典型的なキレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である。
【００１９】
本発明に用いられる有機錯体吸着体としては、例えば、下記式（１）で示される官能基を有する物質が例示される。
【化１】
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【００２０】
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の中から選択される同一又は異なる１価の基である。）。
【００２１】
中でも、(１)式中のＲ１が水素原子、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜４の同一又は異なるアルキル基である、第三級アミンの構造を有する官能基を有するもの、すなわち、(１)式中のＲ１が水素原子、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜４の同一又は異なるアルキル基であるものが好適している。
【００２２】
一般に、弱塩基性陰イオン交換体としての性質を有する物質は、本発明の有機錯体吸着体として用いることができる。
【００２３】
これらの有機錯体吸着体は、ビーズ状、繊維状又は膜状に形成されているものが好ましい。
【００２４】
さらに、これらの有機錯体吸着体は、陰イオン交換性の官能基の末端基を塩基型（ＯＨ型）として、精製する薬液のｐＨ変化が少なくなるように予め水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で処理された陰イオン交換体からなるものが適している。
【００２５】
またさらに、これらの有機錯体吸着体は、陰イオン交換性の官能基の末端基を、被処理薬液の主成分をなしている塩型とするようにしてもよい。
【００２６】
これらの有機錯体吸着体は、例えば、カラム若しくは塔中に一種もしくは二種以上で充填され、二種以上の場合は混合もしくは積層の形で充填され、被処理薬液は、このカラム若しくは塔中に通液させて処理されるようにシステム構成してもよい。
【００２７】
さらに、これらのカラム若しくは塔を、複数連結させ、このカラム若しくは塔中に通液させて処理されるようにシステム構成してもよい。
【００２８】
また、このようなカラムや塔を使用せずに、有機錯体吸着体と被処理薬液とを反応層内に収容し、被処理薬液を有機錯体吸着体に接触させることにより被処理薬液を処理するようにしてもよい。
【００２９】
この場合、有機錯体吸着体がビーズ状又は短繊維状の場合には、両者を反応層内で流動化させた後、被処理薬液をろ過することにより処理することができ、又は長繊維状もしくはさらに緻密性を高めて膜状にした有機錯体吸着体の形態がスパイル状、多孔シート状の場合には、これらの有機錯体吸着体を反応槽に層状に配置し、被処理薬液をこの層に通過させることによって処理することができる。さらに、有機錯体吸着体は、カートリッジフィルター状にしてもよい。
【００３０】
次に、半導体デバイス（ウェーハ）の化学的機械研磨工程で用いるスラリーの精製に適用した場合を例にして本発明の作用効果を説明する。
【００３１】
化学的機械研磨工程においては、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリンなどを溶解したスラリーが、スラリー供給槽から、研磨装置に供給される。このスラリーは、一部が金属量や成分の測定のために抽出され、残りは再びスラリー供給槽に還流されて、スラリー供給槽と研磨装置の間を循環される。
【００３２】
研磨装置から還流されるスラリーには、金属分が含まれているので、この金属分をキレート化する計算量のキレート剤がスラリーに添加され、一方、不足した成分は添加されて成分調製が行われる。
【００３３】
ところで、半導体デバイスの研磨によってスラリー中には、次々金属分が供給されるため、このままスラリーをスラリー供給槽と研磨装置の間を循環させていると、スラリー中には、キレート錯体が蓄積していき、これが半導体デバイス表面に付着して洗浄負荷を高め、洗浄によって除去し切れなかったキレート錯体はその後の熱処理工程において炭化物となり半導体デバイスの不良発生の原因となる。
【００３４】
本発明においては、このようなキレート錯体を含むスラリーが有機錯体吸着体の処理により除去される。
【００３５】
このような有機錯体吸着体としては、例えば陰イオン交換体が用いられる。
すなわち、一般に、キレート錯体は、カルボキシル基のようなアルカリ性の水溶液や水分散液中で水素イオンを放出して陰イオンを形成する化合物からなるため、陰イオン交換体により除去することができるのである。なお、このとき、スラリーのｐＨを変えないように、弱塩基性陰イオン交換体が好ましく、特に第三級アンモニウム基を有する陰イオン交換体が適している。
【００３６】
このようにして、キレート剤やキレート錯体の吸着除去されたスラリーは、成分調整されて再び研磨装置に供給される。
【００３７】
本発明によれば、薬液中の不純金属イオンがキレート剤によりキレート錯体として除去され、さらにこのキレート錯体が有機錯体吸着体により系外に除去されるので、事後の洗浄負荷を軽減することができる。
【００３８】
また、予め有機錯体吸着体の陰イオン交換体の末端基をＯＨ型に処理しておくことで、アルカリ水溶液中では陰イオンとして存在する多くの金属化学種（不純物）を取り除くことが可能となり、しかもアルカリ水溶液の濃度が変化しないことで高い研磨効率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例に使用した有機錯体吸着体の拡大写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、本発明の実施例について説明する。【００４１】
（実施例）
［試料溶液の調整］
旭硝子社製の４８％水酸化ナトリウム水溶液、旭硝子社製の４８％水酸化カリウム水溶液、和光純薬工業社製特級の炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、富山薬品工業株式会社製の２８％アンモニア水、関東化学株式会社製特級の水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物、三菱ガス化学製の塩化コリン７５％水溶液を用い、各種溶液中に以下のＮＯ．１〜４０のキレート剤を２０ｐｐｍを溶解させた後に、ニッケル０．１ｐｐｍ、銅０．１ｐｐｍの濃度となるように試料溶液中に加え、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体を形成させた。【００４２】
また、キャボット社製シリカベース半導体研磨スラリーＳＳ２５にＥＤＴＡ２０ｐｐｍを溶解させた後に、ニッケル０．１ｐｐｍ、銅０．１ｐｐｍの濃度となるように試料溶液中に加え、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体を形成させた。【００４３】
［キレート錯体の除去］
調製した試料溶液中のニッケルキレート及び銅キレートを以下の方法で除去した。【００４４】
なお、実験における試料の溶解や希釈等の操作にはすべて超純水を用い、金属不純物の測定には、ＩＣＰ−ＡＥＳ（リガク製  ＣＩＲＯＳ１２０）を用いて行なった。【００４５】
以下の実施例及び比較例で使用した処理装置及び処理体（有機錯体吸着体）を以下に示す。
［処理装置］：
処理体充填カラム  ３／４インチＰＦＡカラム  ２００ｍｍ
（ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共            重合体）
試験系及び使用タンクの材質  ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）
膜試験用ホルダー  ４７φ  ＰＴＦＥ【００４６】
［使用した処理体］：
（Ａ）強塩基性陰イオン交換繊維：
メーカー：（株）ニチビ
商品名：ＩＥＦ−ＳＡ
母材：ポリビニルアルコール
官能基：第４級アンモニウム基
形状：直径１００μｍ、長さ２〜５ｍｍ繊維状
（Ｂ）弱塩基性陰イオン交換繊維：
メーカー：（株）ニチビ
商品名：ＩＥＦ−ＷＡ
母材：ポリビニルアルコール
官能基：第１級〜第３級アンモニウム基
形状：直径１００μｍ、長さ２〜５ｍｍ繊維状
（Ｃ）弱塩基性陰イオン交換樹脂：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株）
商品名：ＤＵＯＬＩＴＥ Ａ３７８Ｄ
母材：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体
官能基：第１級〜第３級アンモニウム基
形状：直径４００〜６５０μｍのビーズ状
（Ｄ）強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｉ型）：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株）
商品名：Ａ２０１ＣＬ
母材：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体
官能基：第４級アンモニウム基（Ｉ型）
形状：粒径５００〜７５０μｍのビーズ状
（Ｅ）強塩基性陰イオン交換樹脂（ＩＩ型）：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株）
商品名：Ａ１６２ＬＦ
母材：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体
官能基：第４級アンモニウム基（ＩＩ型）
形状：粒径５００〜１１００μｍのビーズ状
（Ｆ）強酸性陽イオン交換樹脂：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株）
商品名：ＤＵＯＬＩＴＥ Ｃ２５５ＬＦＨ
母材：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体
官能基：スルホン酸基
形状：粒径５５０μｍのビーズ状
（Ｇ）弱酸性陽イオン交換樹脂：
メーカー：ロームアンドハースジャパン（株）
商品名：ＤＵＯＬＩＴＥ Ｃ４３３ＬＦ
母材：アクリル系
官能基：カルボン酸基
形状：粒径６００〜８００μｍのビーズ状
（Ｈ）キレート繊維：
メーカー：（株）ニチビ
商品名：ＩＥＦ−IAｃ
母材：ポリビニルアルコール
官能基：イミノ酢酸
形状：直径１００μｍ、長さ２〜５ｍｍ繊維状
（Ｉ）弱塩基性陰イオン交換膜：
メーカー：旭硝子（株）
商品名：セレミオン  ＡＡＶ
膜厚：１３０μｍ、膜形状：１００ｃｍ×５０ｃｍ【００４７】
［使用したキレート剤］
１：EDTA  ethylenediamine triacetic acid
２：BAPTA O,O'-Bis(2-aminophenyl)ethyleneglycol-N,N,N',N'-tetraacetic acid, tetrapotassium salt, hydrate
３：Bicine N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycine
４：CyDTA trans-1,2-Diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid, monohydrate
５：DTPA Diethylenetriamine-N,N,N',N",N"-pentaacetic acid
６：EDDP Ethylenediamine-N,N'-dipropionic acid, dihydrochloride
７：EDTA-OH N-(2-Hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid
８：GEDTA(EGTA) O,O'-Bis(2-aminoethyl)ethyleneglycol-N,N,N',N'-tetraacetic acid
９：HIDA N-(2-Hydroxyethyl)iminodiacetic acid
１０：IDA Iminodiacetic acid
１１：NTA Nitrilotriacetic acid
１２：NTPO Nitrilotris(methylenephosphonic acid), trisodium salt
１３：TTHA Triethylenetetramine-N,N,N',N",N"',N"'-hexaacetic acid
１４：5-Br-PAPS  2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-[N-n-propyl-N-(3-sulfopropyl)amino]phenol, disodium salt, dehydrate
１５：5-Br-PSAA  2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-[N-n-propyl-N-(3-sulfopropyl)amino]aniline, sodium salt
１６：Azomethine H  8-Hydroxy-1-(salicylideneamino)-3,6-naphthalenedisulfonic acid, disodium salt
１７：BT  2-Hydroxy-1-(1-hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-4-naphthalenesulfonic acid, sodium salt
１８：Calcein  Bis[N,N-bis(carboxymethyl)aminomethyl]fluorescein
１９：Calcein Blue  8-[N,N-Bis(carboxymethyl)aminomethyl]-4-methylumbelliferone
２０：Chlorophosphonazo-III  2,7-Bis(4-chloro-2-phosphonophenylazo)-1,8-dihydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid, disodium salt
２１：Nitroso-PSAP  2-Nitroso-5-[N-n-propyl-N-(3-sulfopropyl)amino]phenol
２２：Nitro-PAPS  2-(5-Nitro-2-pyridylazo)-5-[N-n-propyl-N-(3-sulfopropyl)amino]phenol, disodium salt, dehydrate
２３：NN  2-Hydroxy-1-(2-hydroxy-4-sulfo-1-naphthylazo)-3-naphthoic acid
２４：PAR  4-(2-Pyridylazo)resorcinol
２５：PR  Pyrogallol sulfonphthalein
Sodium bicinchoninate  4,4'-Dicarboxy-2,2'-biquinoline, disodium salt
２６：Tiron  1,2-Dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid, disodium salt, monohydrate
２７：TPPS  5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphinetetrasulfonic acid, disulfuric acid, tetrahydrate
２８：XO  3,3'-Bis[N,N-bis(carboxymethyl)aminomethyl]-o-cresolsulfonphthalein, disodium salt
２９：Zincon  2-[1-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-3-phenyl-5-formazano]benzoic acid, monosodium
３０：Murexide  Purpuric acid, ammonium salt
３１：XB-I 3-[3-(2,4-Dimethylphenylcarbamoyl)-2-hydroxynaphthalen-1-yl-azo]-4-hydroxybenzenesulfonic acid, sodium salt
以下のキレート剤は、すべてキレスト株式会社製である。
３２：EDTMP  Etylene diamine tetra(methylene phosphonic acid)
３３：HEDTA  Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid
３４：GLDA  Dicarboxymethyl Glutamic Acid Tetrasodium Salt
３５：DHEG  Dihydroxyethyl Glycine
３６：PDTA  1,3-Propanediamine Tetraacetic Acid
３７：DPTA-OH  1,3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid
３８：HEDP  Hydroxyethylidene Diphosphonic Acid
３９：NTMP  Nitrilotris Methylene Phosphonic Acid
４０：PBTC  (Phosphonobutane Tricarboxylic Acid)
以上のキレート剤は、すべて同仁化学研究所製である。【００４８】
なお、以下の実施例及び比較例においては、使用した吸着体は、上記（Ａ），（Ｂ），……、キレート剤は上記１，２，……の略号で表示した。ここで処理に用いた（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）のイオン交換体は、末端基が９０％以上ＯＨ基となっているものを使用した。また、（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ）は処理をした薬液の主成分の陽イオン型に処理をした後に使用した。【００４９】
（使用器具等の洗浄）
ＰＴＦＥ製タンク(容積１２００ｍｌ)、ＰＦＡ製カラム（φ３／４インチ、長さ２００ｍｍ）、サンプリング用ＰＰ（ポリプロピレン）製容器(容積１０００ｍｌ)、ＰＴＦＥ製膜試験用ホルダ−４７φ  は全て金属汚染を排除するため予め、１Ｎ硝酸で1時間以上浸漬させた後超純水で流水洗浄した。【００５０】
洗浄に用いた硝酸は関東化学（株）製の電子工業用グレード(ＥＬ)であり、約１Ｎとなるよう超純水で希釈したものであり、超純水は超純水製造システムで製造された金属含有量が１ｐｐｔ以下のものである。【００５１】
上記洗浄方法で洗浄された器具をＰＴＦＥ製タンク、ＰＦＡカラム、の順にＰＦＡ配管で接続した。このシステムに超純水を通水しＰＦＡカラム出口でＰＥ容器に受けた時の試験系ブランクの分析結果を表１に示す。表から明らかなように、このシステムによる汚染は全くない。【００５２】
【表１】
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【００５３】
（処理操作）
対象の薬液の成分濃度が変化しないように末端基に処理を施した（Ａ）〜（Ｈ）の各種吸着体をＰＦＡカラム（φ3/4インチ、長さ２００ｍｍ）に充填した。充填は十分洗浄したＰＴＦＥ製の押し込み棒で軽く吸着体を押し込みながら徐々に充填し、カラム内部が密になるようにして充填した。【００５４】
吸着体が充填されたＰＦＡカラムに超純水を１０ｍｌ/ｍｉｎで１２時間以上通液し、溶出してくる金属や有機物を十分洗い流した。ＰＴＦＥ製タンクの内部に水滴が残留しないようによく水を切り、試料溶液を投入した。試料溶液が投入されたＰＴＦＥ製タンクと洗浄済みの充填物が詰まったＰＦＡカラムを１／４インチのＰＦＡチューブで接続し、ＰＦＡカラム出口にサンプリング容器を設置した。【００５５】
ＰＴＦＥ製タンクの上部から窒素ガスを導入し、容器内部の圧力を０．１ＭＰａまで加圧し流量調整バルブを操作してＰＦＡカラム出口から流出する試料溶液の流出速度を5ｍｌ/ｍｉｎ以下に調整した。【００５６】
流出してくる試料溶液のｐＨをｐＨ試験紙で測定し、ｐＨが供給した試料溶液と同じになったところでサンプルとしてＰＦＡカラム出口の液体をＰＥ容器に受けた。【００５７】
ＰＥ容器に受けた試料溶液は直ちに密栓し、ＩＣＰ−ＡＥＳによりニッケル及び銅の分析を行なった。【００５８】
ＩＣＰ−ＡＥＳによる分析では、分析器導入前の処理として必要に応じて脱塩処理を行った。【００５９】
なお、この実施例及び以下の各実施例並びに比較例における処理体量は、４０ｍｌ、試料通液速度は、５ｍｌ／ｍｉｎ以下、通液量は、１０００ｍｌ、通液はすべて1回パスで、２０〜２５℃の温度条件で行ったが、２５℃以上のアルカリ水溶液でも使用部材の耐熱性があれば用いることができる。【００６０】
また、上記と同様に１Ｎ 硝酸で1時間以上浸漬させた後超純水で流水洗浄したＰＰ（ポリプロピレン）製容器(容積２５０ｍｌ)中に試料溶液を２００ｍｌ、（Ａ）〜（Ｈ）の吸着体を添加し、２４時間接触させたバッチ法によるニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去試験を行った。【００６１】
さらに、ＰＴＦＥ製膜試験用ホルダ−４７φに（Ｉ）及び（Ｂ）を図１の様に編みこんだ平膜を装填し、ＥＤＴＡの銅キレ−ト錯体が添加されている４８％水酸化ナトリウムを供給し、除去試験を行った。【００６２】
実施例１
試料溶液として２８％アンモニア水を使用し、上記処理操作を行った結果を表２〜９に示す。【００６３】
【表２】
2008069136.tif 000005
【００６４】
【表３】
2008069136.tif 000006
【００６５】
【表４】
2008069136.tif 000007
【００６６】
【表５】
2008069136.tif 000008
【００６７】
【表６】
2008069136.tif 000009
【００６８】
【表７】
2008069136.tif 000010
【００６９】
【表８】
2008069136.tif 000011
【００７０】
【表９】
2008069136.tif 000012
【００７１】
２８％アンモニア水を使用した実施例１の表２〜９において、表３の弱塩基性イオン交換繊維（Ｂ）及び表４の弱塩基性イオン交換樹脂（Ｃ）が、強いニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去能力を示した。一方、表７の強酸性イオン交換樹脂（Ｆ）及び表８の弱酸性陰イオン交換樹脂（Ｇ）は、除去能力が確認できなかった。また、表９のキレート繊維（Ｈ）では、キレート剤の種類によって両キレート錯体の除去能力が確認できた。【００７２】
ここで、今回使用したすべてのキレート剤は、水溶性であり、アルカリ性溶液中では陰イオンとして溶解している。また、ニッケル及び銅とキレート錯体を形成した状態でも陰イオンの形態である。このことは、実施例１の結果で示された様に、弱塩基性イオン交換繊維及び弱塩基性イオン交換樹脂がキレート錯体の強い除去能力を示し、強酸性及び弱酸性イオン交換樹脂ではキレート錯体の除去能力が示されなかったことから確認できる。しかし、表２の強塩基性イオン交換繊維（Ａ）及び表５の強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）（Ｄ）、表６の強塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）（Ｅ）では、除去能力が非常に低い、または確認できないことがわかる。その理由として、本実施例で使用した２８％アンモニア水は、アルカリ性溶液であり、陰イオンの形態で試料溶液内に溶解しているキレート錯体が、第４級アンモニウム基に吸着せずに、溶液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）が吸着する樹脂の再生方向に反応が進んでいると考えられる。【００７３】
また、強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）よりも塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）の方が、除去能力が強い傾向が見られるが、その理由としてＩＩ型はＩ型と比べアルカリ度が低いため、微量であるがキレート錯体が吸着したと考えられる。【００７４】
キレート繊維は、添加したキレート剤よりもニッケルや銅とのキレート力が強い場合に、形成しているキレート錯体からニッケルや銅を奪い取ることで除去できたといえる。【００７５】
また、実施例１の表２〜９はすべてカラムを用いた結果であるが、バッチ法による結果もカラムを用いた結果と同様の傾向が示された。【００７６】
実施例２
試料溶液として２５％水酸化テトラメチルアンモニア水溶液を使用し、上記処理操作を行った。【００７７】
２５％水酸化テトラメチルアンモニア水溶液を使用した実施例２において、原液中のニッケル及び銅の濃度が共に０．１ｐｐｍであったのに対し、実施例１と同様に弱塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、０．０１ｐｐｍ以下となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、実施例１と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）、強塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）及びキレート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかった。【００７８】
実施例３
試料溶液として４８％水酸化ナトリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。【００７９】
４８％水酸化ナトリウム水溶液を使用した実施例３において、原液中のニッケル及び銅の濃度が共に０．１ｐｐｍであったのに対し、上記実施例１及び２と同様に弱塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、０．０１ｐｐｍ以下となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、実施例１及び２と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）、強塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）及びキレート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかった。【００８０】
実施例４
試料溶液として４８％水酸化カリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。【００８１】
４８％水酸化カリウム水溶液を使用した実施例４において、原液中のニッケル及び銅の濃度が共に０．１ｐｐｍであったのに対し、上記実施例１〜３と同様に弱塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、０．０１ｐｐｍ以下となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、実施例１〜３と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）、強塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）及びキレート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかった。【００８２】
実施例５
試料溶液として２３％炭酸ナトリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
２３％炭酸ナトリウム溶液を使用した実施例５において、原液中のニッケル及び銅の濃度が共に０．１ｐｐｍであったのに対し、上記実施例１〜４と同様に弱塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、０．０１ｐｐｍ以下となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、実施例１〜４と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）、強塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）及びキレート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかった。【００８３】
実施例６
試料溶液として５０％炭酸カリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
５０％炭酸カリウム溶液を使用した実施例６において、原液中のニッケル及び銅の濃度が共に０．１ｐｐｍであったのに対し、上記実施例１〜５と同様に弱塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、０．０１ｐｐｍ以下となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、実施例１〜５と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）、強塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）及びキレート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかった。【００８４】
実施例７
試料溶液として８％炭酸水素ナトリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
８％炭酸水素ナトリウム溶液を使用した実施例７において、原液中のニッケル及び銅の濃度が共に０．１ｐｐｍであったのに対し、上記実施例１〜６と同様に弱塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、０．０１ｐｐｍ以下となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、実施例１〜６と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）、強塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）及びキレート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかった。【００８５】
実施例８
試料溶液として５０％炭酸水素カリウム水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
５０％炭酸水素カリウム溶液を使用した実施例８において、原液中のニッケル及び銅の濃度が共に０．１ｐｐｍであったのに対し、上記実施例１〜７と同様に弱塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、０．０１ｐｐｍ以下となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、実施例１〜７と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）、強塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）及びキレート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかった。【００８６】
実施例９
試料溶液として７５％コリン水溶液を使用し、上記処理操作を行った。
７５％コリン溶液を使用した実施例９において、原液中のニッケル及び銅の濃度が共に０．１ｐｐｍであったのに対し、上記実施例１〜８同様に弱塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、０．０１ｐｐｍ以下となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、実施例１〜８と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）、強塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）及びキレート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかった。【００８７】
実施例１０
試料溶液としてスラリーＳＳ２５原液を使用し、上記処理操作を行った。
半導体研磨スラリーＳＳ２５原液を使用した実施例１０において、原液中のニッケル及び銅の濃度が共に０．１ｐｐｍであったのに対し、上記実施例１〜９と同様に弱塩基性イオン交換樹脂及び弱塩基性イオン交換繊維で処理をした後は、０．０１ｐｐｍ以下となり、ニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の除去が可能であることが示された。また、実施例１〜９と同様に上記の理由から強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、強塩基性イオン交換樹脂（Ｉ型）、強塩基性イオン交換樹脂（ＩＩ型）及びキレート繊維ではニッケルキレート錯体及び銅キレート錯体の十分な除去能力が得られなかった。【００８８】
実施例１１
試料溶液として４８％水酸化ナトリウムを使用し、ＰＴＦＥ製膜試験用ホルダ−４７φに（Ｉ）及び（Ｂ）を図１の様に編みこんだ平膜を装填し、ＥＤＴＡの銅、ニッケルのキレ−ト錯体を添加し供給した結果を表１０に示す。【００８９】
【表１０】
2008069136.tif 000013
【００９０】
試料溶液として４８％水酸化ナトリウムを使用し、ＰＴＦＥ製膜試験用ホルダー４７φに弱塩基性陰イオン交換膜（Ｉ）及び弱塩基性陰イオン交換繊維（Ｂ）平膜を使用した実施例１１において、表１０に示すように（Ｉ）及び（Ｂ）平膜共に銅、ニッケル錯体の除去が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、キレート形成能を有する化合物を含む薬液の精製において広く利用することができる。
【図１】
2008069136.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月25日(2008.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造工程で使用されるキレート形成能を有する化合物を含むアルカリ性の薬液の精製方法において、
前記薬液を有機錯体吸着体で処理して前記薬液中に含まれる不純金属であるニッケル及び銅と、アルカリ水溶液中で陰イオンを形成する物質からなるキレート形成能を有する化合物と、により形成されたキレート錯体を除去することを特徴とするキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記薬液が、半導体用研磨スラリー又はアンモニア、テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、コリンから選択される少なくとも１種類を含有する水溶液又は水分散液であることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項５】
前記薬液が、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、コリンから選択される少なくとも１種類を含有する半導体用研磨スラリーであることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
前記薬液中に含まれるキレート形成能を有する化合物が、アミン類、アミノカルボン酸類、ヒドロキシルアミン類、リン酸類及びチオ化合物類、並びにこれらの化合物のキレート形成能のある少なくとも１個の官能基を有する他の化合物から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項８】
前記有機錯体吸着体が、下記（１）式で示される官能基を有することを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【化１】
2008069136.tif 000016
（式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の中から選択される同一又は異なる１価の基を示す。）
【請求項９】
（１）式中のＲ１が水素原子、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜４の同一又は異なるアルキル基であることを特徴とする請求項８記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項１０】
前記有機錯体吸着体が、ビーズ状、繊維状又は、膜状からなることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項１１】
前記有機錯体吸着体が、陰イオン交換性の官能基の末端基を塩基型（ＯＨ型）として、精製する薬液のｐＨ変化が少なくなるように予め処理された陰イオン交換体からなることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項１２】
前記有機錯体吸着体が、陰イオン交換性の官能基の末端基を、前記薬液の主成分をなしている塩型とすることを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項１３】
前記有機錯体吸着体が、カラム若しくは塔中に一種もしくは二種以上で充填され、二種以上の場合は混合もしくは積層の形で充填されており、前記薬液は、前記カラム若しくは塔中に通液されることを特徴とする請求項１記載の添加薬液の精製方法。
【請求項１４】
前記カラム若しくは塔は、複数連結されていることを特徴とする請求項１３記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【請求項１５】
前記有機錯体吸着体と前記薬液とを反応層内に収容し、前記薬液を前記反応層内で流動化させた後、濾過することを特徴とする請求項１記載のキレート剤添加薬液の精製方法。
【国際調査報告】
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2008069136.tif 000019
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