(57)【要約】  本発明は、製造過程における剛直な炭素繊維の破損や切断を抑制し、長繊維の炭素繊維を含む長繊維ペレットを工業的に連続して製造することができる炭素繊維ロービングを提供する。また、本発明は、長繊維の炭素繊維特有の機械的強度を有し、優れた導電性、熱伝導性、電磁波シールド性を有する繊維強化樹脂成形体の成形に好適な長繊維ペレットを提供し、これを用いた繊維強化樹脂成形体を提供する。  本発明の炭素繊維ロービングは、剛直な炭素繊維と柔軟な繊維とで構成される炭素繊維ロービングであって、柔軟な繊維が剛直な炭素繊維のヤング率に対し、０．０００５倍以上０．５倍以下のヤング率を有する。また、本発明の長繊維ペレットは、上記炭素繊維ロービングに、ペレット成形用樹脂が含浸又は被覆されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
剛直な炭素繊維と柔軟な繊維とで構成される炭素繊維ロービングであって、柔軟な繊維が剛直な炭素繊維のヤング率に対し、０．０００５倍以上０．５倍以下のヤング率を有することを特徴とする炭素繊維ロービング。
【請求項２】
剛直な炭素繊維が、５００ＧＰａ以上２０００ＧＰａ以下のヤング率を有することを特徴とする請求項１記載の炭素繊維ロービング。
【請求項３】
剛直な炭素繊維が、１μｍ以上２０μｍ以下の平均直径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維ロービング。
【請求項４】
剛直な炭素繊維が、１０００本以上２００００本以下のフィラメントからなるマルチフィラメントであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項５】
剛直な炭素繊維が、繊維長方向に対して１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項６】
剛直な炭素繊維が、黒鉛化処理されたピッチ系炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。  
【請求項７】
柔軟な繊維が、０．１ＧＰａ以上２５０ＧＰａ以下のヤング率を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項８】
柔軟な繊維が、５μｍ以上３０μｍ以下の平均直径を有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項９】
柔軟な繊維が、１００本以上１００００本以下のフィラメントからなるマルチフィラメントであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項１０】
柔軟な繊維が、炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項１１】
柔軟な繊維が、ケナフ、麻、セルロース系の植物繊維のいずれかを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項１２】
柔軟な繊維が、熱可塑性樹脂繊維を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項１３】
柔軟な繊維の総断面積に対する剛直な炭素繊維の総断面積比が０．５以上５以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項１４】
剛直な炭素繊維の総断面積と柔軟な繊維の総断面積の和として１ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下の断面積を有することを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項１５】
有機化合物を含浸したものであることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項１６】
有機化合物が、６０℃以上、かつ適用する樹脂の融点以下の融点を有することを特徴とする請求項１５記載の炭素繊維ロービング。
【請求項１７】
有機化合物の含浸量が、有機化合物と、剛直な炭素繊維と、柔軟な繊維との合計の質量に対して１質量％以上３０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１５又は１６記載の炭素繊維ロービング。
【請求項１８】
剛直な炭素繊維と柔軟な繊維とを、重合せ、撚糸、又は編糸のいずれか１種又は２種により作製することを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の炭素繊維ロービング。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載の炭素繊維ロービングに、ペレット成形用樹脂が含浸又は被覆されていることを特徴とする長繊維ペレット。
【請求項２０】
ペレット成形用樹脂が、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、酢酸セルロース、澱粉樹脂のバイオマス由来樹脂のいずれかを含むことを特徴とする請求項１９に記載の長繊維ペレット。
【請求項２１】
全長が５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の長繊維ペレット。
【請求項２２】
請求項１９から２１のいずれかに記載の長繊維ペレットを用いて成形したことを特徴とする繊維強化樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛直で長繊維の炭素繊維を含み、炭素繊維の破損や切断を抑制し容易に形成することができる炭素繊維ロービングや、これを用いた長繊維ペレット及び繊維強化樹脂成形体に関し、特に、優れた導電性、熱伝導性、電磁波シールド性を有すると、同時に、機械的強度を有する繊維強化樹脂成形体の成形に好適な炭素繊維ロービングや、長繊維ペレット、繊維強化樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料樹脂は、優れた成形性、軽量性、耐食性等を有することから、電子部品、機械部品、自動車用部品、事務用品、家庭用の食器や電化製品の内・外装材等、産業分野で種々の重要な材料として利用されている。特に、熱可塑性樹脂にガラス繊維等の強化繊維を含有させた繊維強化熱可塑性樹脂（以下、ＦＲＴＰという。）は、軽量でありながら機械的特性や耐熱性、成形性に優れているため、自動車部品や建材等の耐久材にも応用されている。【０００３】
このようなＦＲＴＰの機械的特性は、成形体中での強化繊維の繊維長が大きく寄与することが知られている。すなわち、繊維長が長いほど機械的強度が得られやすいため、ペレット長とほぼ同じ長さの強化繊維を一方向に揃えて樹脂に含浸させた長繊維ペレットを成形に用いる方法が考案されている。【０００４】
例えば、長繊維ペレットの作製方法として、連続した強化繊維束（以下、ロービングという）を樹脂に含浸し被覆する方法（特許文献１）が報告されている。この方法によれば、溶融した樹脂に、ロービングを含浸し、ワイヤーコーティングの要領でロービングを緊張下で引き取ることにより、任意の長さの強化繊維を内包したストランド状の樹脂が得られる。これを所定の長さにカットすることにより、ペレットと同じ長さの強化繊維を含んだ長繊維ペレットが作製できる。【０００５】
また、長繊維ペレットの樹脂の含浸性や、射出成形して得られる成形体中での繊維の分散性を向上させる方法（特許文献２）が報告されている。この方法によれば、ロービングに低粘度のフェノール樹脂を含浸させ、その外周に熱可塑性樹脂を被覆することにより芯鞘構造の長繊維ペレットが得られる。特許文献２には、このようにして作製したペレットは、芯部のフェノール樹脂が成形時に高流動化して繊維束が開繊しやくなるため、成形体中での繊維の分散性が向上すると記されている。また、その含浸方法についても、溶融樹脂を格納したダイボックスにロービングを通過させるプルトルージョン法を利用することにより、樹脂の含浸性が高められ、ペレットのクラック発生やロービングの遊離、繊維抜け等の問題を改善できることが記されている。【０００６】
さらに、長繊維ペレットは、通常のペレットに比べて繊維の毛羽立ちや破損の問題があるため、生産工程では様々なトラブルが生じる場合があり、その作業性や生産性を改善するための方法がいくつか提案されている。【０００７】
例えば、樹脂を含浸させたロービングに撚りを掛けて引き取り、硬化後に再加熱し撚りを戻して長繊維ペレットを作製する方法（特許文献３）が報告されている。これにより、ロービング引き取り時の摩擦抵抗が低減され、毛羽立ちによる装置詰まりの問題が改善できる。弾性材料でロービングを被覆しておくことで、混練成形時の繊維破損を抑制する方法（特許文献４）が記されている。【０００８】
更に、異なる素材よりなる２種以上の長繊維の強化繊維を樹脂に含浸させ、その成形品に機械的特性や電磁波シールド性を付与するペレット（特許文献５）が報告されている。【０００９】
ところで、炭素繊維は、高導電性や高熱伝導性を有し、剛直であり、樹脂に、強度と共に、導電性や磁気シールド性、熱伝導性などを効率的に付与できる機能性材料として開発されている。【００１０】
しかしながら、炭素繊維は脆性が高く破損し易いため、上記の長繊維ペレットの作製方法は適用できないという問題がある。何故なら、炭素繊維のロービングを装置に投入あるいは引き取る段階で、ローラーやガイドからの衝撃や曲げにより繊維が容易に破断し、装置の可動が不可能になる。したがって、炭素繊維は、従来、短繊維の状態で樹脂に混練して配合するのが一般的であった。【００１１】
しかし、近年、樹脂材料に非常に高いレベルの特性が求められるようになり、特に小型化や薄型化が重要な電子機器用においては、機械的強度の向上に加えて、導電性や熱伝導性等の機能性付与が求められるようになり、その需要が急速に高まっている。即ち、剛直な炭素繊維が有する優れた導電性や熱伝導性等の機能を樹脂材料に付与すると共に、その繊維の破損及び短尺化を抑制して、長繊維特有の機械的補強効果を同時に有する樹脂材料、具体的には、剛直な炭素繊維を長繊維の状態で含有した長繊維ペレットを射出成形により量産可能な新しい長繊維ペレットが求められている。
【特許文献１】特開昭５９−６２１１４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７５７８７号公報
【特許文献３】特開平６−２５４８４９号公報
【特許文献４】特開平６−２７０１４２号公報
【特許文献５】特開平６−２８５８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、製造過程における剛直な炭素繊維の破損や切断を抑制し、長繊維の炭素繊維を含む長繊維ペレットを工業的に連続して製造することができる炭素繊維ロービングを提供することにある。また、長繊維の炭素繊維特有の機械的強度を有し、優れた導電性、熱伝導性、電磁波シールド性を有する繊維強化樹脂成形体の成形に好適な長繊維ペレットを提供し、これを用いた繊維強化樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、剛直な炭素繊維と、これと特定のヤング率を有する柔軟な繊維とをロービングして炭素繊維ロービングを形成し、これに樹脂を含浸又は被覆して長繊維ペレットを成形することにより、炭素繊維の曲げによる切断、破損に対する耐性を大幅に向上できることを見い出した。さらに、炭素繊維ロービングに、特定の分子構造を有する有機化合物を含浸させることにより、剛直な炭素繊維の毛羽立ちや破損の問題を大幅に改善できることの知見を得た。このような炭素繊維ロービングをペレット成形用樹脂に含浸又は被覆して長繊維ペレットを成形することにより、長繊維ペレットの製造過程において炭素繊維ロービングに部分的な繊維破損が生じた場合であっても、炭素繊維ロービングは全体の切断には至らず、連続体として装置内を流れるため、従来不可能であった電線被覆法やプルトルージョン法等の長繊維ペレットの製造方法の適用が可能となり、長繊維ペレットを連続して製造することができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。【００１４】
本発明の長繊維ペレットにおけるメカニズムは、必ずしも明確ではないが、長繊維ペレットの製造過程において、剛直な炭素繊維にかかる応力が、炭素繊維ロービング中において柔軟な繊維により分散され、応力集中が緩和されると考えられる。更に、有機化合物を含浸させた炭素繊維ロービングにおいては、有機化合物が、繊維同士あるいは装置との接触による摩擦抵抗を、更に軽減させ、応力を受けた際に生じる繊維間の歪みや応力集中の緩和に有効に作用し、また、剛直な炭素繊維に部分的な破損が生じた場合でも、上記有機化合物の柔軟性と集束作用により、炭素繊維におけるそれ以上の破損の進行や欠損部分の脱落が極力抑制されると考えられる。そのため、剛直な炭素長繊維を用いても、射出成形等の適用を可能とし、長繊維ペレットの量産が可能となる。【００１５】
すなわち、本発明は、剛直な炭素繊維と柔軟な繊維とで構成される炭素繊維ロービングであって、柔軟な繊維が剛直な炭素繊維のヤング率に対し、０．０００５倍以上０．５倍以下のヤング率を有することを特徴とする炭素繊維ロービングに関する。【００１６】
また、本発明は、上記炭素繊維ロービングに、ペレット成形用樹脂が含浸又は被覆されていることを特徴とする長繊維ペレットや、この長繊維ペレットを用いて成形したことを特徴とする繊維強化樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の炭素繊維ロービングは、製造過程における剛直な炭素繊維の破損や切断を抑制し、長繊維の炭素繊維を含む長繊維ペレットを工業的に連続して製造することができる。また、本発明の長繊維ペレットは、長繊維の炭素繊維特有の機械的強度を有し、優れた導電性、熱伝導性、電磁波シールド性を有する繊維強化樹脂成形体の成形に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の炭素繊維ロービングは、剛直な炭素繊維と柔軟な繊維とで構成される炭素繊維ロービングであって、柔軟な繊維が剛直な炭素繊維のヤング率に対し、０．０００５以上０．５以下のヤング率を有することを特徴とする。【００１９】
本発明の炭素繊維ロービングは、剛直な炭素繊維と柔軟な繊維とにより構成される。炭素繊維ロービングを構成する剛直な炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、気相法により製造された炭素繊維や、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の短繊維の炭素繊維を紡糸して繊維とした炭素繊維等を用いることができる。成形する成形体に求められる特性により適宜その特性を有する種類の炭素繊維を選択することができる。具体的には、ピッチ系炭素繊維は、グラファイト構造が異方的に発達したものが多くあり、このため、繊維長方向の導電性や熱伝導性が非常に優れており、導電性、電磁波シールド性、熱伝導性等が要請される成形体用として好適である。また、これらを熱処理して黒鉛化した炭素繊維は、金属並みの導電性や熱伝導性を持つものであり、より好ましい。【００２０】
上記炭素繊維ロービングを構成する剛直な炭素繊維としては、１本の長繊維のフィラメント、複数のフィラメントからなるマルチフィラメント、また、短繊維を紡糸した繊維として用いることができるが、フィラメント１０００本以上２００００本以下のマルチフィラメントとして用いることが、製造過程における破損、切断等を抑制する強度を有し、作業性に優れ、成形体に充分な強度を付与できることから好ましい。マルチフィラメントを構成するフィラメント数が２万本以下であれば、集合体として柔軟性を維持することができることから、好ましい。剛直な炭素繊維のフィラメントとしては、直径が１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。剛直な炭素繊維のフィラメントの直径が１μｍ以上であれば、取り扱いやすく作業性に優れ、２０μｍ以下であれば、炭素繊維ロービングを形成する際、炭素繊維ロービングから長繊維ペレットを形成する際、破損や切断を抑制することができる。【００２１】
このような炭素繊維は剛性を有するものである。具体的には、炭素繊維ロービングを構成する剛直な炭素繊維のヤング率が５００ＧＰａ以上、２０００ＧＰａ以下であることが好ましい。剛直な炭素繊維のヤング率が５００ＧＰａ以上であれば、この種の炭素繊維は概して導電性や熱伝導性が高く、用いる成形体にこれらの特性を付与するに適している。また、２０００ＧＰａ以下であれば、製造過程において、炭素繊維ロービング中で破損や切断が抑制される。【００２２】
ヤング率は引張試験法（ＪＩＳ  Ｒ−７６０１、Ｒ−７６０６、Ｌ−２５１０、Ｒ−２５１１）の他、超音波法、共鳴振動法等の非破壊試験法による測定値を採用することができる。上記引張試験法においては、引張試験機の上下のチャックに試料を把持し、チャックの移動量の測定によって伸びを、ロードセルによって荷重を測定し、歪、応力から、ヤング率を換算することができる。【００２３】
上記剛直な炭素繊維は、繊維長方向の電気伝導率が１×１０５Ω−１・ｍ−１以上であることが好ましい。このような電気伝導率を有する炭素繊維は、剛直性が高く、製造過程における破損、切断を抑制することができ、成形体に機械的強度、電気伝導性、熱伝導性を付与することができる。【００２４】
電気伝導率は、炭素繊維試験方法（ＪＩＳ  Ｒ−７６０１）等により測定される電気抵抗率の逆数として算出することができる。【００２５】
上記剛直な炭素繊維は、繊維長方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。このような熱伝導率を有する炭素繊維は、剛直性が高く、製造過程における破損、切断を抑制することができ、成形体に機械的強度、電気伝導性、熱伝導性を付与することができる。ここで、熱伝導率については、レーザーフラッシュ法、平板熱流計法、温度波熱分析法（ＴＷＡ法）、温度傾斜法（平板比較法）、周期加熱法（３ω法）、カロリメトリ法等の測定法による実測値、あるいは実測が困難な場合は、熱伝導率以外の物性値及び炭素材料の統計的データから外挿法により推定される試算値であってもよい。【００２６】
上記炭素繊維ロービングを構成する柔軟な繊維は、剛直な炭素繊維に付加される応力を分散、吸収し、その破損、切断を抑制するものである。炭素繊維ロービングを構成する柔軟な繊維としては、フィラメント、マルチフィラメント、短繊維を紡糸した繊維等を用いることができるが、フィラメント１００本以上１００００本以下のマルチフィラメントを用いることが好ましい。柔軟な繊維がフィラメント１００本以上のマルチフィラメントであれば、取り扱いが容易で作業性に優れると共に、炭素繊維ロービング中において充分な機械的強度を有し、１００００本以下のマルチフィラメントであれば、成形体中において剛直な炭素繊維の分散性が低下するのを抑制することができる。炭素繊維ロービングを構成する柔軟な繊維のフィラメントとしては、直径が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。柔軟な繊維のフィラメントの直径が５μｍ以上であれば、剛直な炭素繊維に対し、充分な機械的特性を有し、３０μｍ以下であれば、炭素繊維ロービングの表面に凹凸が生じるのを抑制し、柔軟な繊維の局在化による破損を抑制することができる。【００２７】
上記炭素繊維ロービングを構成する柔軟な繊維は、炭素繊維ロービングを構成する剛直な炭素繊維のヤング率に対し、０．０００５倍以上０．５倍以下のヤング率を有する。柔軟な繊維が剛直な炭素繊維に対し、このようなヤング率比を有することにより、剛直な炭素繊維に負荷される応力の緩和を図り、製造過程における破損、切断を抑制することができる。上記炭素繊維ロービングを構成する柔軟な繊維としてのマルチフィラメントは、通常単一種のフィラメントを用いて構成されるが、複数種のフィラメントから構成されるマルチフィラメントを用いる場合は、各マルチフィラメントを構成するそれぞれのフィラメントのヤング率の平均値を柔軟な繊維のヤング率とする。上記炭素繊維ロービングを構成する柔軟な繊維のヤング率としては、具体的には、０．１ＧＰａ以上２５０ＧＰａ以下であることが好ましい。柔軟な繊維のヤング率が０．１ＧＰａ以上であれば、高い柔軟性と共に、炭素繊維ロービング中において充分な機械的強度を有し、２５０ＧＰａ以下であれば、剛直な炭素繊維に負荷される応力を分散させ得る柔軟性を有する。【００２８】
上記柔軟な繊維は柔軟な種々の繊維を適用することができる。例えば、柔軟な炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、その他フェノール系等の合成繊維や、セルロール系、タンパク質系等の半合成繊維や、セルロース系等の再生繊維などの有機繊維、木綿、麻、ケナフ等の植物繊維や、絹、羊毛等の動物繊維などの天然繊維などを挙げることができる。これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらは用いる成形体において要求される特性等により、適宜選択して用いることができ、例えば、軽量で柔軟性に富み、毛羽立ちが少なく、伸縮性が要求される場合は、有機繊維を選択することができる。【００２９】
上記有機繊維としては、熱可塑性樹脂繊維を適用することができる。例えば、ナイロンやアラミド等のポリアミド系繊維、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維、ビニロン等のポリビニルアルコール系繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維、アセテートトリアセテート等のセルロース系繊維、ポリスチレン系繊維、ポリイミド系繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、変性ポリフェニレンエーテル繊維、及びこれらを変性して得られる繊維等を用いることができる。さらに、この中で、生分解性樹脂として知られるポリ乳酸やポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系繊維、ビニロン等のポリビニルアルコール系繊維は、材料自体に内在する環境負荷を低減できる効果があり、特にバイオマスを原料として作られるポリ乳酸等は、その環境適合性の点で非常に有効な材料である。【００３０】
上記熱可塑性樹脂繊維は、８０℃以上でかつ適用する樹脂の融点以下の融点を有することが好ましい。特に、後述するペレットに成形する場合は、使用するペレット成形用樹脂（以下、ペレット成形用樹脂という。）の融点以下の融点を有することが好ましい。このような融点を有する有機繊維は、室温下における取り扱いが容易であり、作業性に優れる利点がある。このような熱可塑性樹脂繊維を用いることにより、炭素繊維ロービングを樹脂に適用する際、熱可塑性樹脂繊維が部分的であっても溶融し、剛直な炭素繊維間に浸透し、成形体の成形において炭素繊維の樹脂への分散性を向上させることができる。なお、融点は、物質によっては不明確な場合があるが、測定法ＪＩＳ  Ｋ７２０６の軟化点測定に準じた測定方法による測定値を採用することができる。【００３１】
上記有機繊維としては、ペレット成形用樹脂に相溶な樹脂製であることが好ましい。そのような有機繊維を用いることにより、長繊維ペレットの作製時及びこれを用いた成形体の成形時において、有機繊維がペレット成形用樹脂に相溶し、溶融粘度の増加が抑制され、剛直な炭素繊維の分散が阻害されることがない。なお、ここでいう相溶とは、完全相溶に加えて部分相溶あるいはミクロンレベル以下の分散状態も含めている。【００３２】
本発明の炭素繊維ロービング中において、柔軟な繊維の総断面積に対する剛直な炭素繊維の総断面積比（炭素繊維総断面積／柔軟な繊維総断面積）が０．５以上５以下であることが好ましい。このような割合で炭素繊維と柔軟な繊維を含有することにより、炭素繊維の破損、切断を抑制し、且つ、成形体中の炭素繊維の分散性を優れたものとできる。ロービングの総断面積として、具体的には、炭素繊維の総断面積と柔軟な繊維の総断面積との和として、１ｍｍ２以上２０ｍｍ２以下であることが好ましい。このような総断面積を有するロービングは、長繊維ペレットの連続生産に耐え得る強度を持つと共に、集合体としての柔軟性を維持できる。【００３３】
上記炭素繊維ロービングは、有機化合物を含浸させたものが、炭素繊維間、炭素繊維と装置間の接触を抑制し、摩擦抵抗が軽減され、摩擦による炭素繊維の歪が軽減され、炭素繊維の毛羽立ちや破損、切断を大幅に抑制することができることから好ましい。かかる有機化合物としては、融点が６０℃以上、且つ、適用する樹脂の融点以下の融点を有することが好ましい。特に、ペレットに成形する場合は、使用するペレット成形用樹脂の融点以下の融点を有することが好ましい。有機化合物の融点が６０℃以上であれば、室温で固体であり取扱いが容易であり、電子機器等の発熱を伴う製品や部品、筐体等の成形体に用いた場合に、成形体が熱で軟化したり、有機化合物が溶出したりするのを抑制することができる。また、有機化合物の融点が、適用する樹脂の融点以下、ペレットに成形する場合は、ペレット成形用樹脂の融点以下であれば、ペレットの作製や成形体の成形の過程で溶融し、剛直な炭素繊維の分散性の阻害を抑制することができる。【００３４】
上記有機化合物は、適用する樹脂、ペレットを成形する場合はペレット成形用樹脂の成形温度における溶融粘度が、０．１Ｐ以上５００Ｐ以下であることが好ましい。このような溶融粘度の有機化合物を用いることにより、長繊維ペレットを用いた成形体中での繊維の分散性を向上させることができる。上記成形温度において、有機化合物が溶融して高流動化するのに伴い、繊維が分散しやすくなる。【００３５】
更に、上記有機化合物は、剛直な炭素繊維あるいは柔軟な繊維の少なくとも一方の表面に対し、物理化学的結合を形成するものであることが好ましい。ここでいう物理化学的結合とは、水素結合や配位結合等の化学結合に加え、物理吸着、静電吸着、疎水性相互作用、磁性吸着、幾何学的要因による接合等のいずれか１種又は２種以上の結合を有するものをいう。このような結合を形成する有機化合物を用いることにより、製造過程における炭素繊維ロービングの破損や切断を抑制することができる。これは、有機化合物と繊維との結合作用及び有機化合物自体の集束効果により、炭素繊維に部分的な破損が生じた場合でも、破損の進行や欠損部分の脱落を極力抑制できるからである。【００３６】
前記有機化合物は、エステル化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、アミド化合物、水素添加油脂、又はワックスであって、分子量が２０００以下の低分子化合物のいずれか1種又は２種以上であることが好ましい。この種の有機化合物は、加水分解やエステル交換反応等により分子量が低下するという問題が生じ難く、溶融粘度も低いため、樹脂に容易に微分散するという利点がある。【００３７】
更に、好適な有機化合物として、ワックス類を挙げることができる。ワックス類は、溶融粘度が非常に低く、樹脂に容易に微分散し、また、ポリエステル樹脂等に対して、加水分解やエステル交換反応等により分子量を低下させるという問題が生じ難いという利点がある。【００３８】
上記ワックス類としては、動物由来あるいは植物由来のワックス、鉱物系ワックス、石油系ワックス等に代表される天然ワックス類、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、油脂系合成ワックス、水素化ワックス等に代表される合成ワックス類、加工・変性ワックス等を挙げることができる。具体的には、動物由来ワックスとして、蜜蝋やウールワックス、植物由来ワックスとして、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、ライスワックス、鉱物系ワックスとして、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、オイルシェル、石油系ワックスとして、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等を例示することができる。また、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン類、アミン類、水素硬化油の常温固形物も上記ワックス類として用いることができる。  
上記ワックス類のうち、分子構造の主鎖の炭素数が８〜４４であり、分子量が２００〜１５００、より好ましくは３００〜１０００である脂肪族カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等の結晶性の有機化合物を好ましいものとして挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような炭素数と分子量を持つ結晶性の有機化合物は、植物性油脂や動物性油脂などの天然油脂から合成できるものが多く、取り扱いが容易であることに加えて、安価で得られることが多い。炭素繊維ロービングが適用される樹脂や、ペレット成形用樹脂が結晶性樹脂の場合には、これらは結晶核剤として作用し、成形サイクルを大幅に短縮できる効果が得られる。上記脂肪族カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルは分子中に１つあるいは２つ以上の極性基が導入されたものが好ましい。かかる極性基としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、グリシジル基等の酸素含有基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基等の窒素含有基、フッ素含有基等を挙げることができる。これらの極性基が部分的に導入された上記化合物は、炭素繊維と相互作用を持ちつつ、炭素繊維ロービングが適用される樹脂や、ペレット成形用樹脂に対しては水素結合等の物理化学的作用を持つため、樹脂と炭素繊維の双方に対してそれぞれの相互作用を強化するバインダー的な効果が発現し、機械的強度が向上する。【００３９】
上記化合物としては、具体的に、リシノール酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、アラキン酸アミド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビスステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド及びこれらの分子中の一部に極性基が導入された化合物、また、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、エルカ酸エステル、Ｎ−オレイルパルミチン酸エステル、Ｎ−オレイルオレイン酸エステル、Ｎ−オレイルステアリン酸エステル、Ｎ−ステアリルオレイン酸エステル、Ｎ−ステアリルステアリン酸エステル、Ｎ−ステアリルエルカ酸エステル、メチレンビスステアリン酸エステル、エチレンビスラウリン酸エステル、エチレンビスカプリン酸エステル、エチレンビスオレイン酸エステル、エチレンビスステアリン酸エステル、エチレンビスエルカ酸エステル、エチレンビスイソステアリン酸エステル、ブチレンビスステアリン酸エステル、ｐ−キシリレンビスステアリン酸エステル等のカルボン酸エステル及びこれらの分子中の一部に極性基が導入された化合物等を挙げることができる。これらは1種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。  
上記化合物のうち、特にひまし油から誘導されたカルボン酸アミド化合物が好ましい。具体的には、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、アラキン酸アミド、及びこれらの誘導体を挙げることができる。これらは、バイオマス由来であることから環境適合性に優れ、安全性、生産性、コスト性、生体親和性を有し、更に、ポリエステル樹脂に対して分散制御性に優れ、結晶核剤として作用し、炭素繊維と相互作用を持つことができる。【００４０】
上記有機化合物は、有機化合物と、剛直な炭素繊維と、柔軟な繊維との合計の質量に対して１〜３０質量％で含浸させることが好ましい。有機化合物の含浸量が繊維との合計質量に対し１質量％以上であれば、ロービングを集束する効果を得ることができ、３０質量％以下であれば、作業性に優れ、長繊維ペレットに形成したとき、ペレット成形用樹脂の特性を阻害することがなく、用いた成形体において表面状態の不均一による外観不良や塗装不良の発生を抑制することができる。【００４１】
本発明の炭素繊維ロービングの製造は、剛直な炭素繊維と柔軟な繊維とを、重合せ、撚糸、又は編糸のいずれか１種又は２種によりロービングを作成して行うことができる。【００４２】
ロービングの作成は、剛直な炭素繊維に対して、柔軟な繊維を重ね合わせて合糸し、物理的に統合して束とする方法や、更に、得られた合糸に撚りを掛け撚糸とする方法を使用することができる。また、マルチフィラメントを使用する場合は、これらを開繊し、各々の繊維を規則的又は不規則的に撚り合わせ撚糸とする方法、若しくは、開繊したフィラメントを編み合わせ編糸とする方法、更に、これらの方法を組み合わせた方法等を用いることができる。その後、必要に応じて、ロービングを有機化合物液に含浸し、ロービングの繊維間に有機化合物を含有させ、乾燥する。【００４３】
本発明の炭素繊維ロービングは、成形体を成形する樹脂に直接適用することもできるが、この炭素繊維ロービングに、ペレット成形用樹脂を含浸又は被覆した長繊維ペレットとして、樹脂に適用し、成形体を成形することができる。本発明の長繊維ペレットは、炭素繊維ロービングに、ペレット成形用樹脂が含浸又は被覆されていることを特徴とする。【００４４】
本発明の長繊維ペレットは、上記の炭素繊維ロービングを含み、これを複数含むものであってもよい。複数の炭素繊維ロービングを含む場合、これらは同種の剛直な炭素繊維、柔軟な繊維に限らず、異種のものを含むこともでき、また、同一種類のものであっても、フィラメント数が異なるものを用いることもできる。【００４５】
上記ペレット成形用樹脂としては、成形分野で使用される種々の熱可塑性樹脂を適用することができるが、上記炭素繊維ロービングに用いる柔軟な繊維として熱可塑性樹脂を用いる場合は、これと同種の樹脂を用いることが好ましい。柔軟な繊維と同種の樹脂を用いることにより、長繊維ペレットの作製及びこれを用いた成形体の成形において、ペレット成形用樹脂に柔軟な繊維が溶解し、剛直な炭素繊維の流動性や分散性が向上する。また、同種の樹脂を使用することにより、繊維とペレット成形用樹脂間での特性が阻害されることがないという効果が得られる。【００４６】
ペレット成形用樹脂としては、具体的には、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂や、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、加工性等実用面で優れる上、種々のフィラーや他の樹脂との配合を容易に行えるポリエステル樹脂を挙げることができる。さらに、生分解性のポリエステル樹脂としてバイオマス由来系樹脂及びこれらの誘導体を用いることが、環境負荷を大幅に削減できることから、好ましい。バイオマス由来系樹脂とは、バイオマスを原料として作られる樹脂を主成分に含む樹脂のことをいい、その誘導体とは、分子構造の一部が、他の化合物や官能基で置換あるいは変性されたものを指す。具体的には、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、酢酸セルロース、澱粉樹脂等を挙げることができ、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油由来、合成等による熱可塑性樹脂と任意に混合して用いることができる。【００４７】
上記ペレット成形用樹脂には、ペレット成形用樹脂や炭素繊維ロービングの機能を阻害しない範囲で、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、補強剤、難燃剤、発泡剤、劣化防止剤、結晶核剤、着色剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、耐光剤、加工安定剤、抗菌剤、防かび剤、可塑剤等を挙げることができる。補強剤としては、マイカやタルク等の充填剤、アラミドやポリアリレート等の有機繊維やガラス繊維、さらにケナフのような植物繊維を使用することができる。また、難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、メラミンやイソシアヌル酸化合物等の窒素系難燃剤、リン酸化合物等のリン系難燃剤などを挙げることができる。また、種々の無機系あるいは有機系結晶核剤、酸化チタン等の着色剤、ラジカルトラップ剤、酸化防止剤、加水分解抑制剤等の安定剤、銀イオン等の抗菌剤を、適宜、配合することができる。【００４８】
上記ペレット成形用樹脂の使用量としては、長繊維ペレットの総質量に対し、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０質量％以上８０質量％以下である。ペレットの直径が、例えば、０．５〜４ｍｍ程度であると、このサイズにおいてペレット成形用樹脂の含有量が１０質量％以上であれば、炭素繊維ロービングの被覆又は含浸量が充分となり、繊維が露出した状態となることを抑制することができ、剛直な炭素繊維の破損を充分に抑制することができる。また、ペレット成形用樹脂の含有量が９０質量％以下であれば、ペレット中の繊維の集合体が充分な強度を有することにより、繊維の破損が抑制される。【００４９】
本発明の長繊維ペレットは、ペレット長が５〜３０ｍｍであることが好ましい。長繊維ペレットに内包された剛直な炭素繊維は、これとほぼ同じ繊維長になっており、炭素繊維が５ｍｍ以上であれば、これを用いて成形した成形体に対して長繊維の補強効果を充分に付与することができ、３０ｍｍ以下であれば、射出成形時の成形機のホッパー内でのペレット詰まりやノズルでの繊維詰まり等の発生を抑制することができ、公知の装置を用いて成形体を成形することができる。【００５０】
本発明の長繊維ペレットの製造は、炭素繊維ロービングにペレット成形用樹脂を含浸又は被覆して行うことができる。炭素繊維ロービングにペレット成形用樹脂を含浸又は被覆するには、電線被覆法やプルトルージョン法等を用いることができる。電線被覆法やプルトルージョン法には、公知の装置を適用することができる。その後、必要に応じて、例えば、５〜３０ｍｍ等に切断し、ペレットを得る。【００５１】
本発明の繊維強化樹脂成形体は、上記長繊維ペレットを用いて成形したことを特徴とする。【００５２】
本発明の繊維強化樹脂成形体は、上記長繊維ペレットと共に、上記炭素繊維ロービングを含まない樹脂のペレットを併用し、成形体中の長繊維の含有量や特性を高度に制御したものとしてもよい。また、短繊維やフィラー、添加剤等を配合したペレットを併用し、多様な特性を有する成形体としてもよい。かかる添加剤としては、上記ペレット成形用樹脂の添加剤として例示したものと同様のものを具体的に挙げることができる。また、製造に制限を受ける長繊維ペレットに同時に配合させることが困難な成分、流動性が低下して成形が困難になる成分が配合されたペレットを用いることにより、これらを含有する成形体とすることができる。【００５３】
上記繊維強化樹脂成形体の製造方法としては、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形法等、熱可塑性樹脂の成形に用いられる方法を適用することができ、上記長繊維ペレットを用いることにより、これらの方法には公知の装置を適用することができる。これらの溶融混合や成形時における温度については、ペレット成形用樹脂の融点以上で、かつ添加されるそれぞれの成分が劣化しない範囲で行うことができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の炭素繊維ロービング及び長繊維ペレットを具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
剛直な炭素繊維（ＸＮ９０−６０Ｓ：日本グラファイトファイバー製）（熱伝導率５００Ｗ／ｍＫ）と柔軟な繊維（ＸＮ２０−６０Ｓ：日本グラファイトファイバー製）を、表１に示すフィラメント数を束ねた状態で撚り合わせ、炭素繊維ロービングを作製した。剛直な炭素繊維、柔軟な繊維の各フィラメントのヤング率を表１に示す。エチレンビスオレイルアミドを２０質量％で溶解したトルエン溶液に、ロービングを通過させ乾燥させ、ロービングに、エチレンビスオレイルアミド（融点１１４℃）を炭素繊維合計の質量に対し、５〜１０質量％になるように含浸させた。【００５５】
【表１】
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次に、電線被覆法を用い、炭素繊維ロービングを１８０〜１９０℃で溶融したポリ乳酸（ユニチカ製  テラマック  ＴＥ−４０００、融点約１７０℃）とエチレンビスオレイルアミドの混合樹脂（質量比で２０：１）に含浸して被覆し、ストランド状にした後、１５ｍｍの長さにカットして長繊維ペレットを作製した。【００５６】
得られた長繊維ペレット中の炭素繊維の状態を確認するため、ペレットをクロロホルムに一昼夜浸漬し、樹脂分を全て溶解させた後、残った炭素繊維を観察した。その結果、炭素繊維の９割以上がペレット長と同じ約１５ｍｍの長さを維持しており、繊維の短尺化が抑制されたことが確認できた。また、ペレット中の炭素繊維の総重量は約５０質量％（うち剛直な炭素繊維は約２５質量％）であった。  
上記長繊維ペレットを、別途作製した炭素繊維を含まない混合樹脂のみのペレットと質量比５：３で混ぜ、簡易型射出成形機（井元製作所製）を用いて７０ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製した。試験片について、機械的強度と熱伝導性を、以下の方法により評価した。
機械的強度：ＪＩＳ規格（Ｋ７２０３）に基づき、万能試験機（インストロン製  ５５６７）を用いて曲げ強度試験を行った。
熱伝導性：試験片を支持台に固定し、予め８０℃に加熱したラバーヒーターで試験片の一部に定常熱を負荷した。ラバーヒーターとの接触部分から試験片全体に熱が拡散していく様子を赤外線サーモトレーサー（ＮＥＣ三栄製  サーモスキャナＴＳ５３０４）で観察し、そのサーモグラフィ解析から熱伝導性を評価した。【００５７】
その結果、上記試験片は、ポリ乳酸（曲げ強さ：９８ＭＰａ、破断歪み：３．１％、ヤング率：３．３ＧＰａ）に比べ、より優れた機械的強度（曲げ強さ：１０１ＭＰａ、破断歪み：３．３％、ヤング率：７．６ＧＰａ）とステンレス並みの熱伝導性を示した。
［実施例２〜１３］
表２〜４に示す剛直な炭素繊維Ａ〜Ｃ、柔軟繊維ａ〜ｊ、ペレット成形用樹脂Ｉ〜IVを、それぞれ表５〜７に示す組み合わせで使用した他は、実施例１と同様の方法により、炭素繊維ロービングを作製した。【００５８】
得られた炭素繊維ロービングについて、曲率約５０ｍ−１までゆっくりと手で変形させ、その時の剛直な炭素繊維の破断程度を、以下の基準により評価した。結果を表５〜７に示す。
◎・・・剛直な炭素繊維の破断割合（本数）は、剛直な炭素繊維全体の１０％未満
○・・・剛直な炭素繊維の破断割合（本数）は、剛直な炭素繊維全体の１０％以上３０％未満
△・・・剛直な炭素繊維の破断割合（本数）は、剛直な炭素繊維全体の３０％以上６０％未満
×・・・剛直な炭素繊維の破断割合（本数）は、剛直な炭素繊維全体の６０％以上。
［比較例１〜３］
剛直な炭素繊維Ａ〜Ｃを合糸加工することなく、それぞれ単品のまま使用して、破断評価した。結果を表７に示す。【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
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【００６３】
【表６】
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【００６４】
【表７】
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［実施例１４〜２０］
表２〜４に示す剛直な炭素繊維Ａ〜Ｃ、柔軟繊維ａ〜ｊ、ペレット成形用樹脂Ｉ〜IVを、それぞれ表８、９に示す組み合わせで使用した他は、実施例１と同様の方法により、炭素繊維ロービングを作製し、長さ６ｍｍの長繊維ペレットを作製した。得られた長繊維ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製し、熱伝導性を以下の基準により評価した。結果を表８、９に示す。【００６５】
◎・・・樹脂単独に比べ、サーモグラフィで観察される温度の拡散速度が１０倍以上
○・・・樹脂単独に比べ、サーモグラフィで観察される温度の拡散速度が５倍以上１０倍未満
△・・・樹脂単独に比べ、サーモグラフィで観察される温度の拡散速度が２倍以上５倍未満
×・・・樹脂単独に比べ、サーモグラフィで観察される温度の拡散速度が２倍未満
［比較例４〜６］
比較例１〜３で用いた剛直な炭素繊維を、予め６ｍｍの長さにカットし、従来の溶融混錬法に従い、ポリ乳酸と共に２軸混練機（栗本鉄工所製  Ｓ１ニーダー）を用いて混錬しペレット（長さ３ｍｍ）を作製した。得られたペレットを用いて、上記同様、試験片を作製し、熱伝導性を評価した。結果を表９に示す。【００６６】
実施例１〜１３の炭素繊維ロービングは、いずれも曲げに対する強度的耐性が向上し、十分な破断防止効果が得られた。一方、比較例１〜３の剛直な炭素繊維を単独に使用した場合には、いずれも曲げにより大半の繊維の破断が生じた。【００６７】
また、これらのロービングを用いて作製した実施例１４〜２０の長繊維ペレットの成形体は、いずれも高い熱伝導性を示し、長繊維の炭素繊維本来の優れた熱伝導性付与効果が得られた。一方、従来の混練方法により剛直な炭素繊維をペレット化して作製した成形体では、いずれも熱伝導性の向上効果は低かった。これは、本発明の実施例１４〜２０では、剛直な炭素繊維が十分に破断防止できているのに対し、従来の方法を用いた比較例４〜６では、炭素繊維が破断し短尺化が生じたためである。【００６８】
【表８】
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【００６９】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の炭素繊維ロービングを用いて形成される長繊維ペレットは、樹脂に、強度と共に、導電性や磁気シールド性、熱伝導性などを効率的に付与できる機能性材料として好適に使用することができ、電子部品、機械部品、自動車用部品、事務用品、家庭用の食器や電化製品の内・外装材等、種々の産業分野において非常に有用である。【００７１】
本発明は、２００７年２月２７日出願の特願２００７−０４６９２０に基づき優先権を主張するものであり、基礎出願において開示する総ての内容を含むものである。
【国際調査報告】
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