(57)【要約】  本発明は、３５重量％以上の過酸化水素と７０重量％以上の硫酸を混合して反応させ、混合開始後５分以内に反応溶液を８０℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を４重量倍以上の水で希釈することを特徴とする安定性の高いモノ過硫酸溶液の製造方法を提供する。また、本発明は、過酸化水素及び硫酸を混合して反応させる第１静止型混合器と、第１静止型混合器で得られた反応溶液及び希釈水を混合する第２静止型混合器と、第１静止型混合器から第２静止型混合器への反応溶液移送管とを備え、第１静止型混合器及び反応溶液移送管を容器内の水中に設置することを特徴とするモノ過硫酸連続製造装置を提供する。  本発明により、モノ過硫酸溶液の製造において、製造時のモノ過硫酸溶液の分解を最小限に抑え、かつ、製造後長期間保存可能なモノ過硫酸溶液を、安定かつ安全に連続的に製造することができる。
2008047864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５重量％以上の過酸化水素と７０重量％以上の硫酸を混合して９０℃以上で反応させ、混合開始後５分以内に反応溶液を８０℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を４重量倍以上の水で希釈することを特徴とする安定性の高いモノ過硫酸溶液の製造方法。
【請求項２】
反応溶液を４０℃以上であって、８０℃以下まで冷却することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応溶液を４重量倍以上であって、１０重量倍以下の水で希釈することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
鉄の含有量が２０ｐｐｍ以下である硫酸を用いる請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応溶液を８０℃以下まで冷却した以降に、アルカリ水溶液を添加する請求項１記載の方法。
【請求項６】
３５重量％以上の過酸化水素と７０重量％以上の硫酸を混合して８０℃を超える温度で反応させ、混合開始後５分以内に反応溶液を８０℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を４重量倍以上の水で希釈することを特徴とするモノ過硫酸溶液の製造方法。
【請求項７】
モノ過硫酸連続製造装置において、過酸化水素及び硫酸を混合して反応させる第１静止型混合器と、第１静止型混合器で得られた反応溶液及び希釈水を混合する第２静止型混合器と、第１静止型混合器から第２静止型混合器への反応溶液移送管とを備え、第１静止型混合器及び反応溶液移送管を容器内の水中に設置することを特徴とするモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項８】
第１静止型混合器上流に過酸化水素供給管及び硫酸供給管が設けられており、前記過酸化水素供給管及び前記硫酸供給管のそれぞれに、背圧弁を備える請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項９】
第２静止型混合器上流に反応溶液移送管及び希釈水供給管が設けられており、前記反応溶液移送管及び前記希釈水供給管のそれぞれに、背圧弁を備える請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項１０】
第２静止型混合器が水中に設置されている請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項１１】
容器内の水を希釈水として、第２静止型混合器に供給するためのポンプを備える請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項１２】
容器内の水の量を検出する手段を備え、検出した水の量に基づき容器への水の供給量を制御する手段を備える請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項１３】
容器内の水中の過酸化物または酸を検出する装置を備える請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項１４】
第１静止型混合器を出た反応溶液の温度を検出する手段を備え、第１静止型混合器を出た反応溶液の温度に基づき過酸化水素の供給、硫酸の供給又は過酸化水素及び硫酸の供給を停止する手段を備える請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項１５】
第２静止型混合器を出た反応溶液の温度を検出する手段を備え、第２静止型混合器を出た反応溶液の温度に基づき過酸化水素の供給、硫酸の供給又は過酸化水素及び硫酸の供給を停止する手段を備える請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項１６】
第２静止型混合器で、さらにアルカリ水溶液を混合する請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項１７】
第１静止型混合器の下流かつ第２静止型混合器の上流に、反応溶液及びアルカリ水溶液を混合する第３静止型混合器を備える請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項１８】
第２静止型混合器の下流に、希釈反応溶液及びアルカリ水溶液を混合する第３静止型混合器を備える請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項１９】
アルカリ水溶液供給管に背圧弁を備える請求項１６〜１８のいずれか１項記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項２０】
第３静止型混合器を水中に設置する請求項１７又は１８記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項２１】
容器内の水にアルカリ水溶液を添加する手段を備えた請求項１１記載のモノ過硫酸連続製造装置。
【請求項２２】
請求項７記載のモノ過硫酸連続製造装置を用いて、３５重量％以上の過酸化水素と７０重量％以上の硫酸を混合して８０℃を超える温度で反応させ、混合開始後５分以内に反応溶液を８０℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を４重量倍以上の水で希釈することを特徴とするモノ過硫酸溶液の連続製造方法。
【請求項２３】
反応溶液を４０℃以上であって、８０℃以下まで冷却することを特徴とする請求項２２記載の製造方法。
【請求項２４】
反応溶液を４重量倍以上であって、１０重量倍以下の水で希釈することを特徴とする請求項２２記載の製造方法。
【請求項２５】
鉄の含有量が２０ｐｐｍ以下である硫酸を用いる請求項２２記載の製造方法。
【請求項２６】
反応溶液を８０℃以下まで冷却した以降に、アルカリ水溶液を添加する請求項２２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率で安定性に優れたモノ過硫酸の製造方法に関する。本発明はまた、モノ過硫酸を連続的に製造するための装置に関する。製造したモノ過硫酸は、排水処理や製紙用化学パルプの漂白処理等に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
モノ過硫酸は化学式Ｈ2ＳＯ5で表され、別名「カロ酸」と呼ばれており、優れた漂白効果や殺菌効果を有することが古くから知られている。モノ過硫酸はその強力な酸化力から、金属表面処理として銅や銅のアロイの表面加工のエッチング剤、ピックリング剤としての用途、また殺菌剤、廃水処理剤としての用途が期待されている。【０００３】
モノ過硫酸は過酸化水素と濃硫酸の反応で生成することは公知である。しかしながら、生成時に多量の発熱を伴うこと、また生成モノ過硫酸溶液は不安定であり、長時間の貯蔵ができないことより実験室レベルでは使用されているが、工業レベルではほとんど使用されていない。【０００４】
モノ過硫酸溶液の安定性が悪いとの欠点を解消する方法として、いくつかの製造方法が提案されている。生成モノ過硫酸の安定性が悪いために、できるだけ製造後短時間で使用し、分解によるロスを極力抑える方法としてオンサイト（使用場所付近で製造）で製造する方法が提案されている。【０００５】
過酸化水素と濃硫酸を混合後大きな発熱によるモノ過硫酸の分解があるために、反応時間を数秒とし、その後常温以下まで冷却後、さらに冷やされた水で希釈する方法が開示されている。この方法は、冷却に大きなエネルギー、また装置を必要とし、少量の生産では実施できるが、多量にモノ過硫酸を生産する方法としては問題がある（特許文献１参照）。【０００６】
攪拌機が付いた容器中で過酸化水素と濃硫酸を反応させ、即シアンを含んだ廃水中に連続的に添加する方法が提案されている。この方法では、高温に発熱したモノ過硫酸溶液に新たに過酸化水素、濃硫酸が添加されることとなり、過酸化水素が分解してモノ過硫酸生成収率が大幅に低下するとの問題がある（特許文献２参照）【０００７】
既提案のモノ過硫酸製造プラントは大きくて、冷蔵設備もかさばり、オンサイト装置としては多大なコストがかかる点を懸案して、反応器を改良し小型化した方法として、密閉環状反応チャンバー内で製造する方法が提案されている。この方法は過酸化水素と濃硫酸を反応させる部分を小型化した方法であり、反応熱による生成モノ過硫酸の分解に対しては何ら問題が解決されていない（特許文献３参照）。【０００８】
モノ過硫酸の反応収率を向上させる方法として、濃硫酸に過酸化水素を数分割して添加する方法が開示されている。この方法では、反応温度を冷水（チラー水）でコントロールし、薬品は数段階に分割添加されことから装置が大型化、および複雑となるとの問題点がある。また、生成したモノ過硫酸の安定化については何ら対策が提案されていない（特許文献４参照）。【０００９】
生成したモノ過硫酸溶液の安定化方法として、ｐＨを０．５〜２．０にコントロールする方法が提案されている。このｐＨ範囲にコントロールすれば安定化できるかもしれないが、工業的にオンサイトで多量に生成するモノ過硫酸溶液をｐＨ調整することは、大きな発熱を伴うために冷却を必要とし、従って装置が大きくなるとの問題がある。また、ｐＨ調整のアルカリが多量に必要となり、経済的に好ましくない（特許文献５参照）【００１０】
モノ過硫酸の製造装置としては、高濃度の硫酸と高濃度の過酸化水素を反応させる方法が知られている。しかし、モノ過硫酸をバッチ方式で大量に製造しようとすると、反応時の発熱による温度上昇を制御するのが困難なことから、モノ過硫酸の合成収率が低下するという問題点がある。さらに、製造したモノ過硫酸は一般に安定性が乏しく長期の保存が困難であるといった問題点も有している。【００１１】
上記のような問題点を回避する手法として、使用される場所の近傍（いわゆるオンサイト）でモノ過硫酸を連続的に製造する装置が種々提案されている。【００１２】
特許文献２には、対称的に配置された２個の反応剤輸送管を有し、生成物を一定水準より溢流させるジャケット付反応装置が開示されている。しかしながら、この装置では、特に工業的規模までスケールアップした場合に冷却性能が不足することから、反応収率の低下または装置コストの増大が否めないという問題がある。【００１３】
更に、特許文献３には、反応チャンバーの形状を工夫して効率よくモノ過硫酸を製造する方法が開示されているが、発熱に対する冷却手段については詳細には記載されていない。また、モノ過硫酸の濃厚液が万一漏れ出た場合に周囲の作業者等に直接触れさせないための手段についても記載がない。【００１４】
【特許文献１】米国特許第２７８９９５４号明細書
【特許文献２】特開昭５７−１３２５９１号公報
【特許文献３】特表平６−５０１６７２号公報
【特許文献４】米国特許第５１４１７３１号明細書
【特許文献５】特開平１０−９５６０２号公報
【発明の開示】
【００１５】
本発明の第一の目的は、モノ過硫酸溶液の製造において、製造時のモノ過硫酸溶液の分解を最小限に抑え、かつ、製造後長期間保存可能なモノ過硫酸溶液を製造することである。
本発明者等は、過酸化水素と硫酸でモノ過硫酸溶液を製造する方法について鋭意検討した結果、過酸化水素と硫酸を混合後、直ちに所定時間内で所定温度まで冷却し、次いで所定量の水で希釈する事により安定なモノ過硫酸溶液ができることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本願発明は、下記（１）〜（６）に関するものである。
（１）３５重量％以上の過酸化水素と７０重量％以上の硫酸を混合して９０℃以上で反応させ、混合開始後５分以内に反応溶液を８０℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を４重量倍以上の水で希釈することを特徴とする安定性の高いモノ過硫酸溶液の製造方法。
（２）反応溶液を４０℃以上であって８０℃以下まで冷却することを特徴とする前記（１）の方法。
（３）反応溶液を４重量倍以上であって１０重量倍以下の水で希釈することを特徴とする前記（１）の方法。
（４）鉄の含有量が２０ｐｐｍ以下である硫酸を用いる前記（１）の方法。
（５）反応溶液を８０℃以下まで冷却した以降に、アルカリ水溶液を添加する前記（１）の方法。
（６）３５重量％以上の過酸化水素と７０重量％以上の硫酸を混合して８０℃を超える温度で反応させ、混合開始後５分以内に反応溶液を８０℃以下まで冷却し、次いで反応溶液を４重量倍以上の水で希釈することを特徴とするモノ過硫酸溶液の製造方法。
【００１７】
本発明の第二の目的は、モノ過硫酸を安定かつ安全に連続的に製造するための装置を提供することである。
【００１８】
本発明者等は、モノ過硫酸連続製造装置について鋭意検討した結果、静止型混合器を用い混合器を水中に設置することにより、モノ過硫酸を高収率かつ安定して合成することができ、なおかつモノ過硫酸の濃厚液を直接外部に漏出させないようにすることができることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、過酸化水素及び硫酸を混合して反応させる第１静止型混合器と、反応溶液及び希釈水を混合する第２静止型混合器と、第１静止型混合器から第２静止型混合器への反応溶液移送管とを備え、第１静止型混合器及び反応溶液移送管を容器内の水中に設置することを特徴とするモノ過硫酸連続製造装置に関する。
【００１９】
本発明の製造方法の第１の特徴は、モノ過硫酸溶液製造時に生成する大きな発熱により、生成モノ過硫酸が分解する、または生成モノ過硫酸溶液を長期間保存できないとの問題に対して、必ずしも冷凍機などの特別な冷却設備が必要ではなく、通常の工業用水などの水で所定温度以下に所定時間以内で冷却されたモノ過硫酸溶液を所定濃度以下に希釈することにより、高収率で長期間安定なモノ過硫酸溶液を製造できることである。
【００２０】
本発明の製造方法の第２の特徴は、モノ過硫酸溶液の安定化のためにモノ過硫酸溶液のｐＨ調整をする、安定剤を添加するとの従来の方法に対して、特別な薬品を加える必要がないことから、高純度過酸化水素、高純度硫酸を使用してできたモノ過硫酸溶液は、不純物を嫌う半導体等の用途にも使用することができることである。
【００２１】
本発明の製造方法の第３の特徴は、従来モノ過硫酸製造時硫酸中の不純物により（例えば、鉄化合物）過酸化水素および生成モノ過硫酸溶液の分解が大きくなり、モノ過硫酸収率が低下する、また硫酸中の不純物により反応時の発熱が大きくなりモノ過硫酸収率が低下するとの問題に対して、ある程度鉄を含有する硫酸を使用することができることである。
【００２２】
本発明の製造方法の第４の特徴は、鉄の含有量の多い硫酸を使用した場合、過酸化水素および生成モノ過硫酸溶液の分解反応により急激な発熱と酸素ガスの発生により反応管の破裂などの災害を引き起こす可能性があるが、生成モノ過硫酸溶液を短時間で冷却及び希釈することにより、過酸化水素および生成モノ過硫酸溶液の分解反応が抑制され、安全にモノ過硫酸を製造できることである。
【００２３】
本発明の製造方法の第５の特徴は、生成モノ過硫酸溶液を冷却するための冷凍機が必ずしも必要ではなく、設備として薬液ポンプ、薬液混合ミキサー、反応容器、生成モノ過硫酸溶液希釈ミキサー等からなるコンパクトな装置でモノ過硫酸溶液が製造できることである。
【００２４】
本発明の製造方法の第６の特徴は、生成モノ過硫酸を希釈することにより、希釈後のモノ過硫酸溶液を輸送する配管あるいは貯蔵する容器の材質としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などの安価な材質が使用でき、設備費が安価になることである。
【００２５】
本発明によれば、モノ過硫酸を安定かつ安全に連続的に製造する装置が比較的低コストで具現化される。本発明の製造装置によればまた、安定なモノ過硫酸を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
モノ過硫酸は、硫酸と過酸化水素とを混合することにより得られる。この際、硫酸／過酸化水素のモル比は、１〜５の範囲が良い。モル比が１未満では生成するモノ過硫酸溶液中の過酸化水素濃度が高くなり、用途によってはこの過酸化水素が好ましくない作用をする場合がある。また、経済的にも好ましくない。モル比が５以上では生成するモノ過硫酸の濃度が低くなり、硫酸濃度が高くなる。用途によってはこの硫酸濃度が好ましくなく、苛性ソーダ等のアルカリで中和する必要があり、経済的に好ましくない。【００２７】
硫酸としては、一般の工業用硫酸を使用することができる。濃度としては、７０〜９８重量％の硫酸が使用でき、好ましくは９０〜９８重量％、さらには９５〜９８重量％の濃硫酸が好ましい。硫酸品質としては、鉄の含有量が重要である。鉄が多量に存在した場合、過酸化水素、モノ過硫酸の分解さらにその分解発熱により生成モノ過硫酸の収率が低下するため、鉄含有量としては２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下にすることが好ましい。【００２８】
過酸化水素としては、工業薬品が使用可能であり、濃度としては３５〜９０重量％品が使用でき、好ましくは４５〜９０重量％、さらには６０〜９０重量％の過酸化水素が好ましい。【００２９】
硫酸と過酸化水素との反応は、回分式でも連続式でも行うことができるが、工業規模的には連続式が好ましい。連続式反応の場合のミキサーとしては、静止型混合機が使用できる。静止型混合機内での発熱が大きいため、材質としてはハステロイ（登録商標）Ｃ、またはテフロン（登録商標）が好ましい。【００３０】
過酸化水素と硫酸とは、１分間程度の短時間で反応の大部分を完結させるために、反応温度、つまり、反応時の反応溶液の最高到達温度は８０℃を超える温度とすることが好ましい。以下、最高到達温度を反応温度ということもある。反応温度が低いと反応速度が小さくなりモノ過硫酸の収率が低下する。過酸化水素と硫酸との混合時には非常に大きな発熱を伴うので、非常に強力な冷却を行わない限り反応温度は通常８０℃を超える。９０℃以上が好ましい。反応温度の上限は特にないが１２０℃以下が好ましい。あまり高いと過酸化水素及びモノ過硫酸の分解量が大きくなる。混合開始と同時あるいは開始後速やかに反応溶液を冷却することにより、生成モノ過硫酸溶液を混合開始後５分以内に８０℃以下にする。このようにしてモノ過硫酸を得ることができる。より好ましくは冷却温度の上限を７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、さらに特に好ましくは５０℃以下に、より好ましくは冷却温度の下限を２５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上にするのが好ましい。さらに好ましくは、５分以内に８０℃以下であって４０℃以上に冷却することが好ましい。また、混合開始後希釈までの時間は１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは１分以上である。この時間が短いと、反応が十分に進行せずモノ過硫酸収率が低下する。本発明の製造方法において、過酸化水素と硫酸とを反応前から冷却し、両者を冷却しながら反応させることもできる。この場合も、混合開始後５分以内に反応溶液の温度を８０℃以下にする。８０℃超では生成モノ過硫酸を希釈した場合、モノ過硫酸の分解により収率が低下するためである。４０℃より低い温度まで冷却すると、冷却のための冷却器が大きくなる、冷却水量が多量に必要であるとの問題点がある。【００３１】
冷却方法としては、反応容器の外側から水や冷媒、空気で冷却することがあげられるが、水が好ましい。この冷却水は、冷凍機で冷却した冷却水を使用しても良いが、通常の工業用水を常温で使用できる。反応容器の大きさは、反応容器の材質の総括伝熱係数により決まる。反応容器の形状及び材質は生成モノ過硫酸溶液を混合開始後５分以内で８０℃以下に冷却できる、形状および材質が好ましい。このための材質としてはハステロイ（登録商標）Ｃ、またはテフロン（登録商標）が好ましい。【００３２】
５分間以内で８０℃以下に冷却されたモノ過硫酸溶液は、このままでは不安定であり長期間保存することが困難である。そこで、本発明の製造方法においては４重量倍以上の水で希釈する。好ましくは、４重量倍以上であって２０重量倍以下に希釈する。４重量倍未満の水での希釈ではモノ過硫酸の安定性が悪くなり収率が低下するとの問題がある。２０重量倍超の水での希釈では、ユースポイントの濃度が低下し、反応が遅くなるとの欠点がある。希釈水としては、新たな水で希釈してもよいが、モノ過硫酸生成時の反応容器の冷却に使用した水を利用することが好ましい。半導体等の用途に使用する場合、超純水を使用するのが好ましい。希釈水の温度としては、４０℃以下の水が好ましい。希釈方法としては、静止型混合機内で混合するのが好ましい。【００３３】
このようにして製造されたモノ過硫酸溶液は、そのまま使用場所に送液されるか、一旦タンクに貯蔵してから使用場所に送液される。
なお、製造されたモノ過硫酸溶液は、そのままでは強酸性であり、用途によっては使用に適さない場合がある。その場合、苛性ソーダ等のアルカリを添加してモノ過硫酸溶液のｐＨを上げる必要がある。アルカリの添加はモノ過硫酸の反応溶液を８０℃以下まで冷却した後に行うことが好ましい。例えば、冷却後アルカリ添加してから希釈する方法、希釈と同時にアルカリ添加する方法、希釈後にアルカリ添加する方法、希釈水に予めアルカリを添加しておく方法がある。アルカリの添加量は、モノ過硫酸溶液を所望のｐＨにするために任意の量とすることができるが、モノ過硫酸の安定性を損なわないためには反応に供する硫酸の量の中和等量以下とすることが好ましい。【００３４】
既述のように、本発明の製造方法は、静止型混合器を用いて連続式で行うことができる。そこで本発明はさらに、上記製造方法を使用することができる製造装置を提供する。本発明の製造装置について以下に説明する。
本発明に用いられる静止型混合器（スタティックミキサー）としては、混合器内にエレメントが設置してある一般的なものが使用できる。混合器の形状に特に制限はなく、例えば管状のものを使用することができる。エレメントの形状・数に特に制限はなく、例えば、長方形の板を長手方向の中心軸を中心として１８０°程度ねじったねじり羽根状エレメントを用い、ねじれ方向の異なる２個以上のエレメントを設置したものを使用することができる。【００３５】
本発明の第１の静止型混合器においては、過酸化水素と硫酸が混合され反応によりモノ過硫酸が生成する。ここで用いることのできる過酸化水素と硫酸は上で述べたとおりである。過酸化水素及び硫酸の供給管はそれぞれを第１静止型混合器に直接接続させて、過酸化水素と硫酸を第１静止型混合器内で合流させることができる。また、第１静止型混合器の上流で過酸化水素及び硫酸の供給管を接続させて過酸化水素と硫酸を合流させることもできるが、合流点はできるだけ混合器に近い位置とすることが好ましい。
静止型混合器における混合効率を上げるためには、過酸化水素を過酸化水素用のポンプで加圧し、かつ硫酸を硫酸用のポンプで加圧してから、加圧した過酸化水素と加圧した硫酸とを第１静止型混合器に供給することが好ましい。第１静止型混合器上流の過酸化水素供給管及び硫酸供給管のそれぞれには、一方の原料の供給管に他方の原料が流れ込むのを防いだり、反応溶液の逆流を防いだりするために背圧弁を取り付けてあることが好ましい。背圧弁の位置は、できるだけ合流点に近い位置とすることが好ましい。【００３６】
第１静止型混合器中で過酸化水素と硫酸とを反応させるが、第１静止型混合器において過酸化水素と硫酸とが接触してから反応溶液移送管を経て第２静止型混合器に入るまでに反応が完了するよう、両者の流量並びに第１静止型混合器の容量及び反応溶液移送管の容量を設定する。例えば、４５％の過酸化水素と９８％の硫酸とを反応溶液として１ｍ3/ｈの流量で第１静止型混合器に導入することにより反応を行う場合、長方形の板を180度ねじった形状の混合用エレメントを複数設置した内径１５〜３０ｍｍ、長さ０．１〜１ｍ程度の管状の第１静止型混合器及び内径１５〜３０ｍｍ、長さ２０〜２００ｍ程度の反応溶液移送管を用いることができる。反応モル比及び反応温度は上で述べた範囲が好ましい。【００３７】
第１静止型混合器を出た反応溶液は、反応溶液移送管内で冷却されながら第２の静止型混合器に送液され、第２静止型混合器内において希釈水と混合される。反応溶液移送管の長さは、希釈水と合流する直前で反応溶液の温度が好ましくは８０℃以下となるように決定される。希釈前の反応溶液の温度が高いと、希釈時にモノ過硫酸と水から過酸化水素と硫酸を生成させやすくなり、第１静止型混合器で生成したモノ過硫酸の損失が大きくなる。【００３８】
反応溶液移送管及び希釈水供給管は、それぞれを第２静止型混合器に直接接続させて、反応溶液と希釈水を第２静止型混合器内で合流させることができる。また、第２静止型混合器の上流で反応溶液移送管及び希釈水供給管を接続させて反応溶液と希釈水を合流させることもできるが、合流点はできるだけ混合器に近い位置とすることが好ましい。このとき、反応溶液が第１静止型混合器に入ってから第２静止型混合器において希釈水と接触するまでの時間が５分以内となるよう、反応溶液の流量及び反応溶液移送管の長さを調節する。第２静止型混合器で用いる希釈水の量は上で述べたとおりである。第２静止型混合器上流の反応溶液移送管及び希釈水供給管のそれぞれには、一方の液の供給管に他方の液が流れ込むのを防いだり、希釈溶液の逆流を防いだりするために背圧弁を取り付けてあることが好ましい。背圧弁の位置は、できるだけ合流点に近い位置とすることが好ましい。
第１静止型混合器及び反応溶液移送管内における反応溶液の圧力並びに希釈水の圧力が第２静止型混合器内の希釈溶液の圧力と同じまたはそれより高くなるように、反応溶液移送管及び希釈水供給管に取り付けた背圧弁の圧力設定を決定する。また、過酸化水素及び硫酸の圧力が第１静止型混合器内の反応溶液の圧力と同じまたはそれより高くなるように、過酸化水素供給管及び硫酸供給管の背圧弁の圧力設定を決定するとともに、過酸化水素及び硫酸用のポンプの仕様を決定する。一般には、第２静止型混合器で混合する反応溶液と希釈水とでは希釈水の方が圧倒的に液量が大きいので、第２静止型混合器内の希釈溶液の圧力は希釈水の供給圧力とほぼ同じになる。したがって、過酸化水素及び硫酸の供給圧力は、希釈水の供給圧力と同じまたはそれより高くすることが好ましい。【００３９】
第２静止型混合器を出た希釈モノ過硫酸液は、例えば排水処理設備やパルプ漂白設備のようなモノ過硫酸の使用場所にそのまま送液されて使用される。また、使用するまでタンクに貯蔵することもできる。【００４０】
本発明においては、第１静止型混合器及び反応溶液移送管は、容器内の水中に設置している。すなわち、第１静止型混合器及び反応溶液移送管の外部表面は水と接している。具体的には、例えば、水槽内の水中に第１静止型混合器及びコイル状の反応溶液移送管を設置しておく。また、静止型混合器のハウジング部及び移送管を二重管にしておき、内側の管と外側の管の間に水を存在させておくことも本発明の好ましい実施形態の一つである。第１静止型混合器及び反応溶液移送管のそれぞれの外部表面の全てが水と接していなくても良い。第１静止型混合器の全部又は一部が水中に設置されていてもよい。反応溶液移送管の全部又は一部が水中に設置されていてもよい。容器中の水は常温の水でもよく、冷凍機で冷却した水でもよい。【００４１】
さらに、容器内の水を攪拌するために攪拌機または水を循環させるためのポンプを設置することも好ましい。容器内の水を攪拌ないし循環させたり、容器内に追加する水の量や温度を調節したりするために、容器内の水の温度を検出する手段を備えているのもまた好ましい。【００４２】
第１静止型混合器及び反応溶液移送管を容器内の水中に設置しておくことの第１の目的は、過酸化水素と硫酸との混合による発熱で液温が上昇した反応溶液を冷却することである。したがって、例えば、容器の入口から工業用水等を供給し、容器の出口から温排水を排出できるようにすることが考えられる。また、容器内の水の供給量・排出量を削減するには、別途熱交換器を設けて、容器内の水を冷却するための装置を備える必要がある。【００４３】
第１静止型混合器及び反応溶液移送管を容器内の水中に設置しておくことの第２の目的は、第１静止型混合器及び反応溶液移送管周辺の配管接続部等から高温、高濃度のモノ過硫酸が漏出した場合でも直ちに希釈されて安全化を図ることができることである。したがって、第１静止型混合器及び反応溶液移送管のそれぞれの外部表面の全てが水と接していることが好ましい。同じ理由で、過酸化水素供給管と硫酸供給管との合流部や第２静止型混合器も容器内の水に設置しておくことが好ましい。【００４４】
本発明においては、容器内の水を、希釈水として第２静止型混合器に供給するためのポンプを備えていることが好ましい。容器内の水と希釈水を兼用することにより、水の使用量が節約できる、あるいは、容器内の水を冷却する装置を省略できるといった効果がある。また、第１静止型混合器及び反応溶液移送管から容器内にモノ過硫酸が漏出した場合でも、漏出したモノ過硫酸は希釈水とともにモノ過硫酸の使用場所またはタンクに送液されるため、高濃度のモノ過硫酸を外部に流出させることがないといった効果も有する。モノ過硫酸の漏出を検知するためには、容器内の水中の過酸化物または酸を検出する装置を備えていることが好ましい。【００４５】
容器内の水と希釈水を兼用する場合、容器内の水の量を検出する手段を備え、検出した水の量に基づき容器への水の供給量を制御する手段を備えていることが好ましい。容器内の水量を一定に保つことで、希釈水の供給量を調節することにより、容器内への水の流量も調節することができる。【００４６】
本発明の装置において、モノ過硫酸の生産量を変動させる際は、通常、過酸化水素、硫酸及び希釈水のそれぞれの供給量を比例的に変動させる。その際、容器内の水を希釈水として利用しない場合は、生成する希釈モノ過硫酸液の温度を一定に保つためには、容器内の水の冷却効率を制御する必要がある。一方、容器内の水を希釈水として利用する場合は、各液の流量を比例的に変動させるだけで、希釈後のモノ過硫酸液の温度をほぼ一定に保つことができる。【００４７】
過酸化水素供給管と硫酸供給管の合流部、第１静止型混合器内及び反応溶液移送管内の反応原料または反応溶液が接触する部分の材質は、フッ素樹脂、ハステロイ（登録商標）Ｃまたはタンタルとすることが好ましい。【００４８】
本発明の装置においては、第１静止型混合器を出た反応溶液の温度を検出する手段を備え、第１静止型混合器を出た反応溶液の温度に基づき過酸化水素及び／または硫酸の供給を停止する手段を備えることが好ましい。これにより、過酸化水素が異常分解した場合の温度上昇や第１静止型混合器周辺で反応溶液が漏出した場合の温度低下を検出し、直ちに原料の供給を遮断することができる。【００４９】
さらに、本発明の装置においては、第２静止型混合器を出た反応溶液の温度を検出する手段を備え、第２静止型混合器を出た反応溶液の温度に基づき過酸化水素及び／または硫酸の供給を停止する手段を備えることが好ましい。これにより、希釈水が停止した場合の温度上昇や第２静止型混合器周辺で反応溶液が漏出した場合の温度低下を検出し、直ちに原料の供給を遮断することができる。【００５０】
図１〜３により、本発明のモノ過硫酸連続製造装置の具体例について、それぞれ説明する。【００５１】
図１では、過酸化水素供給管１と硫酸供給管２との合流部のすぐ下流に第１静止型混合器３が、第１静止型混合器３下流の反応溶液移送管４と希釈水供給管５との合流部のすぐ下流に第２静止型混合器６が備えられ、第１静止型混合器３及び反応溶液移送管４は水槽７内に設置されている。水槽７には、容器内の水の供給管８及び容器内の水の排出管９が接続されている。容器内の水の排出管９は第１静止型混合器３及び反応溶液移送管４より高い位置に設置されており、水槽７内の水をオーバーフローさせることができるようになっている。【００５２】
図２では、過酸化水素供給管１と硫酸供給管２との合流部のすぐ下流に第１静止型混合器３が、第１静止型混合器３下流の反応溶液移送管４と希釈水供給管５との合流部のすぐ下流に第２静止型混合器６が備えられ、第１静止型混合器３のハウジング及び反応溶液移送管４は二重管になっており、容器内の水の供給管８及び容器内の水の排出管９により二重管の内側の管と外側の管の間に容器内の水を存在させることができるようになっている。【００５３】
図３では、過酸化水素供給管１と硫酸供給管２との合流部のすぐ下流に第１静止型混合器３が、第１静止型混合器３下流の反応溶液移送管４と希釈水供給管５との合流部のすぐ下流に第２静止型混合器６が備えられ、第１静止型混合器３、反応溶液供給管４及び第２静止型混合器６は水槽７内に設置されている。【００５４】
水槽７には容器内の水の供給管８及び容器内の水の排出管９が接続され、容器内の水の排出管９のもう一方は希釈水ポンプ１０の吸入口側に接続されている。希釈水ポンプ１０の吐出口側からは、水槽７との間を容器内の水の循環管１１によって、第２静止型混合器６上流部との間を希釈水供給管５によって、それぞれ接続されている。【００５５】
希釈水供給管５の途中に流量指示調節計１２を設けて希釈水の流量を制御させる。また、水槽７内の容器内の水のレベルをレベル計１３により検出し、信号をコントローラー１４に出力して容器内の水の供給管８の途中のバルブ１５を制御させる。水槽７内の容器内の水のレベルをある範囲に保つことにより、希釈水供給量と容器内の水の供給量とは本質的に同じになる。【００５６】
反応溶液移送管４の途中に設置された温度計１６により反応溶液の温度を検出し、信号をコントローラー１７に出力して、反応溶液温度が異常な場合は過酸化水素供給系１８及び硫酸供給系１９を停止させる。また、第２静止型混合器６下流の希釈モノ過硫酸液移送管２０の途中に設置された温度計２１により希釈モノ過硫酸液の温度を検出し、信号をコントローラー１７に出力して、希釈モノ過硫酸液温度が異常な場合は過酸化水素供給系１８及び硫酸供給系１９を停止させる。
本発明の装置には、必要に応じて、さらにアルカリ水溶液を混合するための手段を備えることができる。具体的には、例えば、第２静止型混合器にさらにアルカリ水溶液を混合する手段、第１静止型混合器の下流かつ第２静止型混合器の上流もしくは第２静止型混合器の下流に第３静止型混合器を設けてアルカリ水溶液を混合する手段である。第３静止型混合器は容器内の水中に設置しておくことが好ましい。アルカリ水溶液を混合するための手段がアルカリ水溶液供給管であり、該供給管に背圧弁を備えていることが好ましい。また、容器内の水を希釈水として用いる場合は、容器内の水にアルカリ水溶液を添加する手段を備えることでもよい。
【実施例】
【００５７】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。使用薬品の濃度は重量％で表した。なお、以下に示す実施例は、本発明を具体的に説明するために示すものであり、何ら本発明を制限するものではない。【００５８】
モノ過硫酸の分析方法は、以下の方法で行った。
１）５０ｍｌのメスフラスコに生成モノ過硫酸溶液１ｇを秤量し、純水でメスアップする。
２）純水、４Ｎ−硫酸１０ｍｌ、氷をいれたコニカルビーカーに、１）を５ｍｌ添加する。
３）オルトフェナントロリン鉄指示薬を数滴添加する。
４）１／４０Ｎ−硫酸セリウム溶液で滴定する。赤色から青色に変化  滴定量＝ａｍｌ
５）純水、４Ｎ−硫酸１０ｍｌ、氷をいれたコニカルビーカーに、１）を５ｍｌ添加する。
６）よう化カリウムを適当量いれる。
７）モリブデン酸アンモニウム飽和溶液を数滴添加する。
８）１／１０Ｎ−チオ硫酸溶液で滴定する。終点近くでデンプン指示薬を添加する。
紫から無色に変化  滴定量＝ｂｍｌ
９）薬品濃度計算
モノ過硫酸濃度（％）＝５．７３０９×（ｂ―ａ／４）×（５０／５／試料量）
×０．１
過酸化水素濃度（％）＝１．７０１×（ａ／４）×（５０／５／試料量）×０．１【００５９】
実施例１
９８％硫酸１５０ｇ（１．５モル）を５００ｍｌのコニカルビーカーにサンプリングし、ビーカーを冷水に浸漬した。スターラーで撹拌しながら硫酸に４５％過酸化水素３７．７８ｇ（０．５モル）を１５秒かけて添加して両者を混合し、モノ過硫酸溶液を合成した（最高到達温度９２℃）。２５℃まで液温が低下した時点（混合開始５分後）で２０℃の水１１２６．７ｇ（６重量倍量）で希釈したところ、希釈液中のモノ過硫酸溶液濃度は２．９７％であった。なお、添加開始１分後の溶液（未希釈）中のモノ過硫酸濃度は２１．１％であり、この値を基準に希釈後のモノ過硫酸の残存率を計算すると９８．７％となった。【００６０】
実施例２〜４
モノ過硫酸溶液の温度がそれぞれ４０℃（混合開始３分後）、６０℃（同２分後）、８０℃（同１分３０秒後）の時点で水で希釈した以外、実施例１と同様に行った。
実施例５
ビーカーを氷水に浸漬し（最高到達温度８２℃）、モノ過硫酸溶液の温度が８０℃（混合開始３０秒後）の時点で水で希釈した以外、実施例１と同様に行った。【００６１】
比較例１
モノ過硫酸溶液の温度が９０℃（混合開始１分後）の時点で水で希釈した以外、実施例１と同様に行った。
比較例２〜３
ビーカーの冷水への浸漬を過酸化水素の添加後に行い（最高到達温度１３６℃）、モノ過硫酸溶液の温度がそれぞれ１１０℃（混合開始２分後）、１３０℃（同１分後）の時点で水で希釈した以外、実施例１と同様に行った。
比較例４
ビーカーを−１０℃の冷媒に浸漬し（最高到達温度６８℃）、モノ過硫酸溶液の温度が６５℃（混合開始３０秒後）の時点で水で希釈した以外、実施例１と同様に行った。【００６２】
【表１】
2008047864.tif 000003
【００６３】
モノ過硫酸製造は硫酸の水和熱のために製造時に多量の発熱をともなう。そのため、冷却しながら反応を行った。モノ過硫酸希釈前温度のモノ過硫酸残存率へ及ぼす影響を表１に示した。その結果、希釈前のモノ過硫酸の温度が９０℃以上ではモノ過硫酸残存率が減少して過酸化水素濃度が増加しており、希釈時の生成モノ過硫酸溶液の温度は８０℃以下が好ましいことが分かった。【００６４】
実施例６〜８
実施例１において、冷却水の温度を調整することによりモノ過硫酸溶液の温度低下速度を変え、８０℃に低下するまでの時間を、１分、２．５分、５分とした以外、同様に行った。【００６５】
比較例５〜７
実施例１において、冷却水の温度を調整することによりモノ過硫酸溶液の温度低下速度を変え、８０℃に低下するまでの時間を、７分、１０分、１５分とした以外、同様に行った。【００６６】
【表２】
2008047864.tif 000004
【００６７】
モノ過硫酸溶液製造から希釈までの時間の影響を表２に示した。その結果、７．５分以上では、モノ過硫酸の残存率が悪くなるために５分以下が好ましいことが分かった。【００６８】
実施例９
９８％硫酸１５０ｇ（１．５モル）を５００ｍｌのコニカルビーカーにサンプリングし、スターラーで撹拌しながら硫酸に４５％過酸化水素３７．７８ｇ（０．５モル）を添加し、添加後直ちにビーカーを氷水に浸漬した。モノ過硫酸溶液の温度は最高９５℃まで上昇し、４０℃まで低下した時点（混合開始３分後）で、２０℃の水７５１．１ｇ（４重量倍量）で希釈した。この液を４０℃の恒温槽中に０．５ｈ、１２ｈ、２４ｈ、３日放置してその安定性をみた。【００６９】
実施例１０〜１１
それぞれ１０重量倍、２０重量倍の水で希釈した以外は、実施例９と同様に行った。
比較例８〜９
それぞれ０重量倍、２重量倍の水で希釈した以外は、実施例９と同様に行った。【００７０】
【表３】
2008047864.tif 000005
(      )内は保持率％【００７１】
モノ過硫酸溶液の安定性の結果を表３に示した。表３中、上段の値は、上に述べた方法で算出したモノ過硫酸の濃度を示す。下段の値は、０時間のときのモノ過硫酸の濃度を100とした場合の各時間におけるモノ過硫酸の濃度から求めた残存率を保持率として示す。製造時の高濃度モノ過硫酸溶液の安定性は非常に悪く、製造後すぐ使用する必要があるが、水で希釈することにより安定性が向上し、長期間の保存が可能となる。希釈水量としては、４重量倍以上が好ましい。【００７２】
実施例１２〜１４
実施例１において使用した硫酸中の鉄濃度は５ｐｐｍであり、鉄をさらにそれぞれ５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ添加した硫酸を使用した以外、同様に行った。モノ過硫酸生成直後および４０℃、２４ｈ放置後のモノ過硫酸濃度を測定した。
尚、鉄は硫酸第１鉄の形で添加した。【００７３】
比較例１０〜１２
実施例１において、鉄をさらに２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ添加した硫酸を使用した以外、同様に行った。モノ過硫酸生成直後および４０℃、２４ｈ放置後のモノ過硫酸濃度を測定した。尚、鉄は硫酸第１鉄の形で添加した。
【表４】
2008047864.tif 000006
【００７４】
硫酸品質としては、Feの含有量が２０ｐｐｍ以下のものを使用することにより、モノ過硫酸生成直後の濃度および２４ｈ後の濃度を高く維持できる。【００７５】
実施例１５
本実施例において、図３を参照することにより上で説明した装置を用いてモノ過硫酸を連続的に製造した。
４５％過酸化水素１５０ｋｇ／ｈ及び９８％硫酸６００ｋｇ／ｈを、それぞれ、ポンプを作動させて過酸化水素供給管１と硫酸供給管２に送った。合流部のすぐ下流に設置されている第１静止型混合器３において過酸化水素と硫酸とを混合することにより、過酸化水素と硫酸とを反応させた。反応は９２℃において行った。第１静止型混合器としては、（株）ノリタケカンパニーリミテド製スタティックミキサーＮ６０型（ハウジング材質：ハステロイＣ−２２、エレメント材質：ＰＴＦＥ）を用い、該混合器の表面全体が水に接触するよう該混合器を水中に設置した。第１静止型混合器を出た反応溶液を、第１静止型混合器３下流に接続されている、内径１７ｍｍ、長さ１００ｍの反応溶液移送管４に通し、第２静止型混合器に流入する直前の反応溶液の温度を４０℃に低下させた。反応溶液が第１静止型混合器を出てから第２静止型混合器に到達するまでの時間は３分であった。反応溶液移送管４は、その下流側で第２静止型混合器と接続されており、反応溶液移送管４及び第２静止型混合器は水中に設置した。希釈水供給管５から、７５８０ｋｇ/ｈの流量で、反応溶液の１０倍量に相当する量の水を供給し、第２静止型混合器において反応溶液と希釈水とを混合することによりモノ過硫酸を製造した（過酸化水素基準収率７０％）。得られたモノ過硫酸を４０℃の実施例９において述べたのと同じ条件で放置し、その安定性を評価したところ、実施例９と同等の保持率が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のモノ過硫酸連続製造装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のモノ過硫酸連続製造装置の一例を示す図である。
【図３】本発明のモノ過硫酸連続製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  過酸化水素供給管
２  硫酸供給管
３  第１静止型混合器
４  反応溶液移送管
５  希釈水供給管
６  第２静止型混合器
７  水槽
８  容器内の水の供給管
９  容器内の水の排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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