(57)【要約】  本発明に係る酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物は、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、（Ａ）ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子、および（Ｂ）下記式（１）          Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｂ１）と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基を有する重合体（ｂ２）とを加水分解・縮合反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマーを混合して、前記酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、
（Ａ）ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子、および
（Ｂ）下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｂ１）と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基を有する重合体（ｂ２）とを加水分解・縮合反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマーを混合して、前記酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより得られる酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物。
【請求項２】
前記酸化物微粒子（Ａ）と前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）とを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項１に記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物。
【請求項３】
前記酸化物微粒子（Ａ）と前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）とをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物。
【請求項４】
前記酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で１〜１０００重量部混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物。
【請求項５】
前記シラン化合物（ｂ１）と重合体（ｂ２）とを、シラン化合物（ｂ１）の完全加水分解縮合物換算の含有量（Ｗｂ１）と重合体（ｂ２）の固形分換算の含有量（Ｗｂ２）との重量比（Ｗｂ１／Ｗｂ２）が、５／９５〜９５／５の範囲〔ただし、Ｗｂ１＋Ｗｂ２＝１００とする。〕で加水分解・縮合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物。
【請求項６】
前記重合体（ｂ２）において、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基の含有量が、ケイ素原子含有量に換算して、０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物から得られる硬化体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物からなるコーティング用組成物。
【請求項９】
有機基材と、該有機基材上に設けられた、請求項８に記載のコーティング用組成物から得られる塗膜とを有する積層体。
【請求項１０】
下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｂ１）と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基を有する重合体（ｂ２）とを加水分解・縮合反応させて有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を調製した後、
該有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）とケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子（Ａ）とを、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合することを特徴とする酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物微粒子（Ａ）と前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）とを塩基性化合物の存在下で混合することを特徴とする請求項１０に記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化物微粒子（Ａ）と前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）とをビーズミルにより混合することを特徴とする請求項１０または１１に記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で１〜１０００重量部混合することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記シラン化合物（ｂ１）と重合体（ｂ２）とを、シラン化合物（ｂ１）の完全加水分解縮合物換算の含有量（Ｗｂ１）と重合体（ｂ２）の固形分換算の含有量（Ｗｂ２）との重量比（Ｗｂ１／Ｗｂ２）が、５／９５〜９５／５の範囲〔ただし、Ｗｂ１＋Ｗｂ２＝１００とする。〕で加水分解・縮合させることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記重合体（ｂ２）において、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基の含有量が、ケイ素原子含有量に換算して、０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子が有機無機ハイブリッドポリマーを含む有機溶媒中に高度に分散した有機無機ハイブリッドポリマー組成物およびその硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐久性に優れるシロキサン材料に各種機能を付与する手段として、シロキサン骨格を有するバインダー（以下、「シロキサン系バインダー」ともいう）とケイ素酸化物微粒子や各種金属酸化物微粒子（以下、これらをまとめて「酸化物微粒子」と略す）との複合化が検討されている。このとき、シロキサン系バインダーと酸化物微粒子はこれらを含む分散液の形態で調製されることが多い。ところが、シロキサン系バインダーは水に溶け難いため、分散媒として有機溶剤を使用する必要があり、一方、酸化物微粒子は有機溶媒中で凝集しやすいため、水媒体中に分散させることが多い。このため、有機溶媒中に酸化物微粒子を微分散させるには、炭素数６以上の有機基を有するリン酸、スルホン酸またはカルボン酸（特許文献１参照）、オキシアルキレン基を有する有機化合物、オキシアルキレン基を有するリン酸等のエステル（特許文献２参照）、あるいはオキシアルキレン基を有するシラン化合物（特許文献３参照）を用いる必要があった。【０００３】
しかしながら、これらの化合物を使用して酸化物微粒子を有機溶媒中に微分散させる方法で、酸化物微粒子とシロキサン系バインダーとを複合化させた場合、分散液の分散性は良好であるが、上記化合物とシロキサン系バインダーとの相溶性が悪く、たとえば、溶媒を除去して塗膜を形成した場合、塗膜が白化することがあった。また、製膜条件等を制御して透明な塗膜を形成しても、この塗膜には、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物が残存するため、紫外線照射下では塗膜の着色やクラック発生等の不具合が生じることがあった。【０００４】
一方、ケイ素酸化物微粒子には、自身の表面電荷で分散性を保った有機溶媒分散体があるが、この分散体は分散安定性が良好であるものの、シロキサン系バインダーと混合した場合、ケイ素酸化物微粒子が凝集して白化したり、クラックが発生したりすることがあった。【０００５】
また、予めシランモノマーと酸化物微粒子とを含む分散液を調製し、このシランモノマーを加水分解・縮合させてシロキサン系バインダーを形成した場合、得られる分散液の分散性は低く、塗膜の透明性も低かった（特許文献３の比較例参照）。【０００６】
このような問題点は、シロキサン系バインダーとして有機無機ハイブリッドポリマーを使用して酸化物微粒子と複合化した場合も例外ではなく、酸化物微粒子による機能を有し、かつ透明な塗膜を得ることはできなかった。
【特許文献１】特開２００４−２８３８２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−９９８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、各種機能を有し、透明性および屋外耐候性に優れたポリシロキサン系硬化体、ならびにこのような硬化体が得られる、酸化物微粒子が高度に分散した有機無機ハイブリッドポリマー組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、予め、シラン化合物と加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基を有する重合体とを加水分解・縮合反応させて有機無機ハイブリッドポリマーを調製し、この有機無機ハイブリッドポリマーを含有する有機溶媒中で、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下、酸化物微粒子を処理することにより、有機無機ハイブリッドポリマーを含有する有機溶媒中で酸化物微粒子が高度に分散した有機無機ハイブリッドポリマー組成物が得られることを見出し、さらに、この組成物から得られる硬化体が、透明性および耐候性に優れ、さらに柔軟性および基材に対する追随性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明に係る酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物は、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で、
（Ａ）ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子、および
（Ｂ）下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｂ１）と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基を有する重合体（ｂ２）とを加水分解・縮合反応させて得られる有機無機ハイブリッドポリマーを混合して、前記酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより得られることを特徴とする。【００１０】
前記酸化物微粒子（Ａ）と前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）とを塩基性化合物の存在下で混合することが好ましい。【００１１】
前記酸化物微粒子（Ａ）と前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）とをビーズミルにより混合することが好ましい。【００１２】
前記酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、前記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で１〜１０００重量部混合することが好ましい。【００１３】
前記シラン化合物（ｂ１）と重合体（ｂ２）とを、シラン化合物（ｂ１）の完全加水分解縮合物換算の含有量（Ｗｂ１）と重合体（ｂ２）の固形分換算の含有量（Ｗｂ２）との重量比（Ｗｂ１／Ｗｂ２）が、５／９５〜９５／５の範囲〔ただし、Ｗｂ１＋Ｗｂ２＝１００とする。〕で加水分解・縮合させることが好ましい。【００１４】
前記重合体（ｂ２）において、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基の含有量が、ケイ素原子含有量に換算して、０．１〜２重量％であることが好ましい。【００１５】
本発明に係る硬化体は、上記酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物から得られることを特徴とする。【００１６】
本発明に係るコーティング用組成物は、上記酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物からなることを特徴とする。【００１７】
本発明に係る積層体は、有機基材と、該有機基材上に設けられた、上記コーティング用組成物から得られる塗膜とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機無機ハイブリッドポリマーを含有する有機溶媒に酸化物微粒子が高度に分散した組成物が得られる。この組成物は分散安定性に優れているとともに、酸化物微粒子と上記有機無機ハイブリッドポリマーとを含有する透明な硬化体を形成できる。この硬化体は、実質的に上記化合物を含まないため、屋外などの紫外線が照射される環境下に長期間放置しても黄色化しにくく、また、上記有機無機ハイブリッドポリマーの作用により柔軟性および基材に対する追随性に優れている。さらに、酸化物微粒子として酸化亜鉛微粒子や酸化セリウム微粒子、ルチル型酸化チタン微粒子を用いた硬化体は、紫外線カットの材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物は、酸化物微粒子（Ａ）と有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。【００２０】
〔酸化物微粒子（Ａ）〕
本発明に用いられる酸化物微粒子（Ａ）は、ケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子である。上記金属酸化物微粒子は、金属元素の酸化物微粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物微粒子が挙げられる。また、上記酸化物微粒子（Ａ）として、ケイ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物微粒子や金属酸化物微粒子の表面をケイ素酸化物で被覆した酸化物微粒子を用いることもできる。【００２１】
本発明において、酸化物微粒子は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。酸化物微粒子（Ａ）は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、たとえば、高屈折性を付与する場合にはＴｉＯ２微粒子が好ましく、紫外領域の透明性と高屈折性を両立させる場合にはＺｒＯ２微粒子が好ましい。また、ＵＶカット機能を付与する場合には、酸化セリウム微粒子、酸化亜鉛微粒子が好ましい。また、導電性を付与する場合には、酸化アンチモンドープ酸化錫微粒子、インジウム−錫系複合酸化物微粒子が好ましい。【００２２】
上記酸化物微粒子（Ａ）の１次平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．１〜７０ｎｍ、特に好ましくは０．１〜５０ｎｍである。酸化物微粒子（Ａ）の１次平均粒子径が上記範囲にあると、光透過性に優れた硬化体を得ることができる。【００２３】
このような酸化物微粒子（Ａ）は、溶媒に分散されていない粉体の状態で添加しても、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒中やトルエンなどの非極性溶媒中に分散した分散体の状態で添加してもよい。添加前の酸化物微粒子（Ａ）は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。本発明では、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）の溶解性を考慮して適切な有機溶媒を適宜選択できる点で、粉体を使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、粉体の状態で添加する場合に、特に有効である。【００２４】
〔有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）〕
本発明に用いられる有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）は、特定のシラン化合物（ｂ１）と特定のシリル基を含有する重合体（ｂ２）とを加水分解・縮合反応させることにより調製される。より具体的には、上記シラン化合物（ｂ１）とシリル基を含有する重合体（ｂ２）とを含有する混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒と水とを添加して調製される。【００２５】
（シラン化合物（ｂ１））
本発明に用いられるシラン化合物（ｂ１）は、下記式（１）
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ          （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」ともいう）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ｂ１）として、オルガノシラン（１）を使用する場合、オルガノシラン（１）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（１）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（１）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（１）を併用して形成したものでもよい。【００２６】
上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ２基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ２基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ２基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。【００２７】
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。【００２８】
上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。【００２９】
さらに、Ｒ１として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ１の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ１の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ましい。式（１）中にＲ１が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。【００３０】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ２として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ２としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（１）中にＲ２が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。【００３１】
このようなオルガノシラン（１）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝０）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝２）；
メチルトリアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝１）、ジメチルジアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝２）などが挙げられる。【００３２】
これらのうち、式（１）においてｎ＝１である３官能のシラン化合物が主として用いられる。この３官能のシラン化合物は、本発明に係る有機無機ハイブリッドポリマー組成物の安定性の面から、式（１）においてｎ＝２である２官能のシラン化合物と併用することが好ましい。３官能シラン化合物としては、特にトリアルコキシシラン類が好ましく、２官能シラン化合物としてはジアルコキシシラン類が好ましい。【００３３】
３官能シラン化合物と２官能シラン化合物とを併用する場合、それぞれの完全加水分解縮合物換算の重量比で、３官能シラン化合物／２官能シラン化合物が、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８５／１５〜４０／６０である。ただし、３官能シラン化合物と２官能シラン化合物との合計（完全加水分解縮合物換算）を１００とする。３官能シラン化合物の含有量が多すぎると凝集し易くなるという点から酸化物微粒子の分散性に劣ることがあり、３官能シラン化合物の含有量が少なすぎると酸化物微粒子の分散に必要な官能基が少なくなるという点から酸化物微粒子の分散性に劣ることがある。なお、本明細書において、完全加水分解縮合物とは、シラン化合物の−ＯＲ基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。【００３４】
本発明では、シラン化合物（ｂ１）として１種のオルガノシラン（１）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（１）を併用してもよい。シラン化合物（ｂ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（１）を、平均化して上記式（１）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう）は好ましくは０．５〜１．９、より好ましくは０．６〜１．７、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｎの平均値が上記下限未満にあると有機無機ハイブリッドポリマー組成物の貯蔵安定性が劣ることがあり、上記上限を超えると硬化体（塗膜）の硬化性が劣ることがある。【００３５】
ｎの平均値は、２官能〜４官能のシラン化合物を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。【００３６】
なお、これは、シラン化合物（ｂ１）として加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。【００３７】
本発明では、シラン化合物（ｂ１）として、オルガノシラン（１）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を使用することができる。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、後述するように、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を調製する際に、水を添加して、オルガノシラン（１）と水とを加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を調製することが好ましい。【００３８】
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。【００３９】
本発明におけるシラン化合物（ｂ１）としてオルガノシラン（１）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（１）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー（株）製のシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。【００４０】
（シリル基含有重合体（ｂ２））
本発明に用いられる特定のシリル基を含有する重合体（ｂ２）（以下、「特定シリル基含有重合体（ｂ２）」ともいう）は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を含有する。この特定シリル基含有重合体（ｂ２）は、重合体分子鎖の末端および／または側鎖に特定シリル基を有することが好ましい。【００４１】
この特定シリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記シラン化合物（ｂ１）と共縮合することにより、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）が形成され、さらに、この有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）と酸化物微粒子（Ａ）とを、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理すると、有機溶媒中に酸化物微粒子（Ａ）が高度に分散される。これは、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）に残存する特定シリル基中の加水分解性基および／または水酸基が、塩基性化合物等の触媒作用により酸化物微粒子（Ａ）の表面で縮合され、酸化物微粒子（Ａ）の表面が疎水性となり、酸化物微粒子（Ａ）が有機溶媒中に微分散しやすくなるためと推測される。【００４２】
特定シリル基含有重合体（ｂ２）における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基導入前の重合体に対して、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％である。特定シリル基含有重合体（ｂ２）における特定シリル基含有量が上記下限未満になると、シラン化合物（ｂ１）との共有結合部位や有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）に残存する特定シリル基が少なくなるため、混合分散処理による効果が得られないことがある。一方、上記上限を超えると組成物の保管時にゲル化が発生することがある。【００４３】
上記特定シリル基は、下記式（３）【００４４】
【化１】
2008035669.tif 000002
【００４５】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
で表される基であることが好ましい。【００４６】
このような特定シリル基含有重合体（ｂ２）は、たとえば、下記（Ｉ）や（II）の方法により、製造することができる。【００４７】
（Ｉ）上記式（３）で表される特定シリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物（Ｉ）」ともいう）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。【００４８】
（II）下記式（４）【００４９】
【化２】
2008035669.tif 000003
【００５０】
（式中、Ｘ、Ｒ５、ｉはそれぞれ上記式（３）におけるＸ，Ｒ５，ｉと同義であり、Ｒ６は重合性二重結合を有する有機基を示す）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（II）」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。【００５１】
上記（Ｉ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（Ｉ）としては、たとえば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００５２】
また、上記（Ｉ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、たとえば、下記（Ｉ−１）や（Ｉ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。【００５３】
（Ｉ−１）官能基（以下、「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。【００５４】
（Ｉ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。【００５５】
（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応としては、たとえば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。【００５６】
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００５７】
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。【００５８】
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、たとえば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。【００５９】
また、上記（II）の方法に使用される不飽和シラン化合物（II）としては、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、【００６０】
【化３】
2008035669.tif 000004
【００６１】
を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。【００６２】
また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、たとえば、上記（Ｉ−１）の方法において例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などを挙げることができる。【００６３】
上記特定シリル基含有重合体（ｂ２）の製造方法としては、たとえば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にまたは断続的に添加して重合する方法、あるいは、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。【００６４】
好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有重合体（ｂ２）を製造できるものであれば特に制限されないが、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００６５】
また、上記重合では、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。【００６６】
本発明では、特定シリル基含有重合体（ｂ２）として、上記のようにして重合された特定シリル基含有重合体の他に、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などの他の特定シリル基含有重合体を使用することもできる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。【００６７】
特定シリル基含有重合体（ｂ２）のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。【００６８】
本発明において、特定シリル基含有重合体（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００６９】
（触媒）
本発明では、上記シラン化合物（ｂ１）や特定シリル基含有重合体（ｂ２）の加水分解・縮合反応を促進するために、上記シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）との混合物に触媒を添加することが好ましい。触媒を添加することにより、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）の架橋度を高めることができるとともに、オルガノシラン（１）の重縮合反応により生成するポリシロキサンの分子量が大きくなり、結果として、強度、長期耐久性などに優れた硬化体を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。さらに、触媒の添加は、上記シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）との反応を促進し、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）に十分な反応サイト（アルコキシ基）が形成される。この有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）と酸化物微粒子（Ａ）とを、有機溶媒中、塩基性化合物等の存在下で混合して分散処理すると、有機溶媒中に酸化物微粒子（Ａ）が高度に分散される。これは、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）が酸化物微粒子（Ａ）の表面で縮合され、酸化物微粒子（Ａ）の表面が疎水性となり、酸化物微粒子（Ａ）が有機溶媒中に微分散しやすくなるためと推測される。【００７０】
このような加水分解・縮合反応を促進するために用いられる触媒としては、たとえば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および金属キレート化合物が挙げられる。【００７１】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。【００７２】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。【００７３】
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。【００７４】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。【００７５】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。【００７６】
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。【００７７】
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。【００７８】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。【００７９】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。【００８０】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。【００８１】
（塩化合物）
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。【００８２】
（金属キレート化合物）
上記金属キレート化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。【００８３】
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ａ）
Ｍ（ＯＲ７）ｒ（Ｒ８ＣＯＣＨＣＯＲ９）ｓ          （ａ）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ９は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ａ）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。【００８４】
また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類などのチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。【００８５】
有機金属化合物（ａ）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。【００８６】
有機スズ化合物として、たとえば、【００８７】
【化４】
2008035669.tif 000005
【００８８】
などのカルボン酸型有機スズ化合物；【００８９】
【化５】
2008035669.tif 000006
【００９０】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；【００９１】
【化６】
2008035669.tif 000007
【００９２】
などのスルフィド型有機スズ化合物；【００９３】
【化７】
2008035669.tif 000008
【００９４】
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。【００９５】
このような金属キレート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。【００９６】
また、上記触媒は、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。【００９７】
上記触媒の使用量は、上記触媒が有機金属化合物類以外の場合には、シラン化合物（ｂ１）１００重量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。上記触媒が有機金属化合物類の場合には、シラン化合物（ｂ１）１００重量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常１００重量部以下、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。上記触媒の使用量が上記上限を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）の架橋度が高くなりすぎることがある。【００９８】
（水）
本発明では、上記シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）との混合物に水を添加して、シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）とを共縮合して有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を調製することが好ましい。【００９９】
このとき添加される水の量は、シラン化合物（ｂ１）中の全てのＯＲ２基１モルに対して、通常０．１〜１．０モル、好ましくは、０．２〜０．８モル、より好ましくは、０．２５〜０．６モルである。水の添加量が上記範囲にあるとゲル化が発生しにくく、組成物は良好な貯蔵安定性を示す。また、水の添加量が上記範囲にあると十分に架橋した有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）が得られ、このような有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を含む組成物を用いることによって、機械強度に優れた硬化体を得ることができる。【０１００】
（有機溶媒）
本発明では、シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）とを有機溶媒中で加水分解・縮合反応させてもよい。このとき、前記シリル基含有重合体（ｂ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用することができる。また、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）調製時の固形分濃度を調整するために、必要に応じて、有機溶媒を添加することもできる。さらに、前記シリル基含有重合体（ｂ２）の調製時に使用した有機溶媒を除去し、新たに有機溶媒を添加してもよい。【０１０１】
上記有機溶媒は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の範囲となる量を添加することができる。なお、前記シリル基含有重合体（ｂ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用して有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）調製時の固形分濃度が上記範囲にある場合には、有機溶媒を添加しても、添加しなくてもよい。【０１０２】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）調製時の固形分濃度を調整することによって、シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）との反応性をコントロールすることができる。有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとシラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）との反応性が低下することがある。有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ｂ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）の固形分換算の使用量（Ｗｂ２）の総量である。【０１０３】
上記有機溶媒としては、上記成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、上記特定シリル基含有重合体（ｂ２）の製造に用いられる有機溶媒として例示した、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【０１０４】
（安定性向上剤）
本発明では、有機無機ハイブリッドポリマー組成物、特に有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）の保存安定性などを向上させるために、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤を添加することが好ましい。本発明に用いられる安定性向上剤は、下記式（６）
Ｒ１０ＣＯＣＨ２ＣＯＲ１１          （６）
（式中、Ｒ１０は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）
で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。【０１０５】
上記触媒として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（６）で表される安定性向上剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）との過剰な共縮合反応を抑制し、得られる有機無機ハイブリッドポリマー組成物、特に有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。【０１０６】
このような安定性向上剤として、たとえば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。【０１０７】
また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【０１０８】
本発明に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤の量が上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。【０１０９】
（有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）の調製方法）
本発明に用いられる有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）は、シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）とを共縮合させることにより調製できる。特に好ましくは、シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）との混合物に、加水分解・縮合反応用触媒および水を添加して共縮合させることにより調製できる。【０１１０】
このとき、シラン化合物（ｂ１）の含有量（Ｗｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）の含有量（Ｗｂ２）との重量比（Ｗｂ１／Ｗｂ２）は、Ｗｂ１＋Ｗｂ２＝１００として、５／９５〜９５／５であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５である。なお、Ｗｂ１はシラン化合物（ｂ１）の完全加水分解縮合物換算値、Ｗｂ２は特定シリル基含有重合体（ｂ２）の固形分換算値である。重量比（Ｗｂ１／Ｗｂ２）が上記範囲にあると透明性や耐候性に優れた硬化体を得ることができる。さらに、Ｗｂ１／Ｗｂ２が、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは１５／８５〜４０／６０の場合には、アクリル板などの有機基材表面をプライマー等で処理しなくても有機基材に対して良好な密着性を発現する。【０１１１】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）は、具体的には下記（１）〜（３）の方法により調製することが好ましい。【０１１２】
（１）シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）と加水分解・縮合反応用触媒との混合液に、上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）とを共縮合させて、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。【０１１３】
（２）シラン化合物（ｂ１）としてオルガノシラン（１）を用い、これに上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間でオルガノシラン（１）の加水分解・縮合反応を行う。次いで、特定シリル基含有重合体（ｂ２）および加水分解・縮合反応用触媒を加えて混合し、さらに温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間で縮合反応を行い、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。【０１１４】
（３）シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）と加水分解・縮合反応用触媒との混合液に、上記範囲の量の水を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）とを加水分解・縮合させ、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。【０１１５】
上記で得られた有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）の貯蔵安定性、および以降の金属酸化物微粒子分散安定性確保の点から、加水分解縮合後に脱触媒工程として水洗を行っても良い。特に加水分解縮合触媒として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことがより好ましい。【０１１６】
中和に使用する酸性化合物は上記例示した酸性化合物を使用することができる。酸性化合物の使用量は加水分解縮合に使用した塩基性化合物１モルに対し、通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．３モルである。酸性化合物を水に溶解して使用する場合は、シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）との合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部の水に溶解する。中和後、十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去する。【０１１７】
中和後の水洗に使用する水は、シラン化合物（ｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）の合計１００重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００部、より好ましくは３０〜２００部である。【０１１８】
水洗は、水を添加して十分に攪拌した後、静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去することにより行う。水洗回数は好ましくは１回以上、さらに好ましくは２回以上である。【０１１９】
一方、加水分解縮合触媒として金属キレート化合物を使用した場合には、反応後に上記安定性向上剤を添加することが好ましい。【０１２０】
上記方法により得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常３，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１５０，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。【０１２１】
〔酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物〕
本発明に係る酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物は、酸化物微粒子（Ａ）と有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）とを、炭素数６以上の有機基を有するリン酸等やオキシアルキレン基を有する化合物を使用せずに、有機溶媒中、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で混合して分散処理を施すことにより得ることができる。【０１２２】
（有機溶媒）
上記有機溶媒としては、上記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）において例示した有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物の分散安定性が良好であるという点でアルコール以外の有機溶媒、たとえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物などが好ましい。また、これらの有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。【０１２３】
上記有機溶媒の使用量は、酸化物微粒子（Ａ）を均一に分散できる量であれば特に制限されないが、得られる酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物の固形分濃度が、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは７〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％となる量である。【０１２４】
（塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物）
上記塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物としては、上記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）において例示した化合物が挙げられる。これらの塩基性化合物、酸性化合物および金属キレート化合物のうち、塩基性化合物および酸性化合物が好ましく、塩基性化合物がより好ましく、有機アミン化合物がさらに好ましく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。【０１２５】
上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物は、本発明の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物に、上記酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部含有されていることが望ましい。上記塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物が上記範囲にあると酸化物微粒子含有ポリシロキサンの組成物は良好な分散安定性を示す。【０１２６】
（酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物の製造方法）
上記酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物は、有機溶媒に酸化物微粒子（Ａ）と有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）と、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物とを添加し、これらを十分に混合して酸化物微粒子（Ａ）を有機溶媒中に分散させることにより調製することができる。このとき、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカーなどの公知の分散機を用いることが好ましく、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）が好適に使用される。上記のように、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の存在下で酸化物微粒子（Ａ）と有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）とを混合すると、塩基性化合物、酸性化合物または金属キレート化合物の触媒作用により酸化物微粒子（Ａ）の表面で有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）の縮合反応が進行し、酸化物微粒子（Ａ）の表面が疎水性となり、有機溶媒中に微分散しやすくなると推測される。【０１２７】
本発明の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物は、酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を完全加水分解縮合物換算で、好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは５〜９００重量部、特により好ましくは１０〜８００重量部含有することが望ましい。【０１２８】
また、上記酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物は、酸化物微粒子（Ａ）が、体積平均分散粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下で高度に分散した組成物である。【０１２９】
〔硬化体〕
本発明の酸化物微粒子分散体を、基材上などに塗工し、乾燥により溶媒を除去して多官能ポリシロキサンを硬化させることにより、透明性に優れた硬化体（膜）を形成することができる。この硬化体には、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）が含まれているため、耐候性、柔軟性および基材に対する追随性に優れている。また、上記基材が有機基材の場合、有機基材の表面をプライマー等で処理することにより、さらに基材と硬化体との密着性が向上する。特に、シラン化合物（ｂ１）の含有量（Ｗｂ１）と特定シリル基含有重合体（ｂ２）の含有量（Ｗｂ２）との重量比（Ｗｂ１／Ｗｂ２）が好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜８５／１５の有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）を使用した場合には、プライマー処理による効果が大きい。上記プライマーとしては、上記特定シリル基含有重合体（ｂ２）を含有する溶液が挙げられる。【０１３０】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。【０１３１】
〔ＧＰＣ測定〕
特定シリル基含有重合体および有機無機ハイブリッドポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定したポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ
〔分散性１〕
得られた組成物の外観を目視により観察した。微粒子の沈降が見られなかった組成物の体積平均分散粒径を、マイクロトラック超微粒子粒度分布計（日機装（株）製「ＵＰＡ１５０」）により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：分離沈降なし。体積平均分散粒径≦２００ｎｍ。
Ｂ：分離沈降なし。２００ｎｍ＜体積平均分散粒径≦３００ｎｍ。
Ｃ：分離沈降なし。３００ｎｍ＜体積平均分散粒径。
Ｄ：分離沈降あり。【０１３２】
〔分散性２〕
分散性について、以下の基準によっても評価した。すなわち、得られた組成物の外観を目視により観察した。微粒子の沈降が見られなかった組成物の体積平均分散粒径を、マイクロトラック超微粒子粒度分布計（日機装（株）製「ＵＰＡ１５０」）により測定し、下記基準で評価した。
ＡＡ：分離沈降なし。体積平均分散粒径≦１５０ｎｍ。
Ａ：分離沈降なし。１５０ｎｍ＜体積平均分散粒径≦２００ｎｍ。
Ｂ：分離沈降なし。２００ｎｍ＜体積平均分散粒径≦３００ｎｍ。
Ｃ：分離沈降なし。３００ｎｍ＜体積平均分散粒径。
Ｄ：分離沈降あり。【０１３３】
〔塗膜透明性〕
得られた組成物を、乾燥膜厚が５μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚５μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長５００〜７００ｎｍにおける分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０％以上９０％以下。
Ｃ：光透過率が７０％未満。【０１３４】
〔黄色度〕
得られた組成物を、乾燥膜厚が５μｍになるように石英ガラス板上に塗布した後、１００℃で１時間乾燥硬化させて石英ガラス板上に膜厚５μｍの硬化体を作製した。この硬化体の波長４５０ｎｍの光透過率を紫外可視分光光度計により測定して、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０〜９０％。
Ｃ：光透過率が７０％未満。【０１３５】
〔耐候性〕
得られた組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）を５部添加し、十分に撹拌した溶液を、必要に応じて表面をプライマー処理したアクリル板（（株）エンジニアリングテストサービス製、商品名：アクリライト＃００１）上に乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間乾燥して硬化体（硬化膜）を形成した。なお、プライマー処理は、下記調製例１−１で得た特定シリル基含有重合体（ｂ２−１）を含む溶液１００重量部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）を１０部添加して十分に撹拌した溶液を、乾燥塗膜が１μｍとなるように塗布することにより実施した。【０１３６】
得られた硬化体について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）で２，０００時間の照射試験を実施し、目視により外観を観察して下記基準で評価した。また、ニチバン（株）製セロファンテープ（商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を用いてテープ剥離試験を実施し、密着性を下記基準で評価した。
（外観）  Ａ：クラックなし、膜の剥がれは無く、照射試験前後で変化なし
Ｂ：膜の剥がれ無いが、一部クラックあり
Ｃ：膜の剥がれ無いが、全面クラックあり
Ｄ：膜の剥がれあり
（密着性）ＡＡ：テープを貼り付けた部分全てにおいて膜の剥がれなし
Ａ：テープを貼り付けた部分のうち、膜が剥がれた箇所が５％未満
Ｂ：テープを貼り付けた部分のうち、膜が剥がれた箇所が５〜５０％
Ｃ：テープを貼り付けた部分のうち、膜が剥がれた箇所が５０％超。【０１３７】
〔特定シリル基含有重合体（ｂ２）の調製〕
＜調製例１−１＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、グリシジルメタクリレート２０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温した。この混合物にアゾビスイソバレロニトリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを３６部加えて、固形分濃度が３５％、ＧＰＣ法により測定したＭｗが１２，０００、固形分中のケイ素含量が１．１重量％の特定シリル基含有重合体（ｂ２−１）を含む溶液を得た。【０１３８】
＜調製例１−２＞
グリシジルメタクリレート２０部の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を用いた以外は、調製例１−１と同様にして、固形分濃度が３５％、Ｍｗが１３，０００、固形分中のケイ素含量が１．１重量％の特定シリル基含有重合体（ｂ２−２）を含む溶液を得た。【０１３９】
＜調製例１−３＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、グリシジルメタクリレート２０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０部、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温した。この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを８３部加えて、固形分濃度が３０％、ＧＰＣ法により測定したＭｗが１０，０００、固形分中のケイ素含量が１．１重量％の特定シリル基含有重合体（ｂ２−３）を含む溶液を得た。【０１４０】
＜調製例１−４＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温した。この混合物にアゾビスイソバレロニトリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを３５部加えて、固形分濃度が３５％、ＧＰＣ法により測定したＭｗが８，０００、固形分中のケイ素含量が１．１重量％の特定シリル基含有重合体（ｂ２−４）溶液を得た。【０１４１】
〔有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ）の調製〕
＜調製例２−１＞
撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に、シラン化合物（ｂ１）としてメチルトリメトキシシラン２４部とジメチルジメトキシシラン１０部、特定シリル基含有重合体（ｂ２）として上記特定シリル基含有重合体（ｂ２−１）を含む溶液１１８部、有機溶媒（ｅ）としてｉ−プロピルアルコール１０部、および加水分解・縮合反応触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール７５％希釈液２部を加えて混合し、攪拌しながら５０℃に昇温した。これに水を６部（シラン化合物（ｂ１）中の全てのＯＲ２基１モルに対して０．４８モルに相当）を３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間反応させ、ＧＰＣ法により測定したＭｗが１３，０００の有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−１）を含む溶液を得た。その後、安定性向上剤としてアセチルアセトン２部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却し、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトン１２９部を加えて固形分濃度を２０重量％に調整した。【０１４２】
＜調製例２−２〜２−９＞    
各成分を表１に示す成分に変更した以外は、調製例２−１と同様にして、有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）を含む溶液（いずれも固形分濃度２０重量％）を調製した。結果を表１に示す。【０１４３】
【表１】
2008035669.tif 000009
【０１４４】
［実施例１］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、上記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−１）を含む溶液５００重量部（固形分換算で１００重量部）と、トリエチルアミン０．１重量部と、メチルイソブチルケトン４００重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物（１）を得た。この組成物の特性を評価した結果を表２−１に示す。【０１４５】
［実施例２］
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化亜鉛微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物（２）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２−１に示す。【０１４６】
［実施例３］
ルチル型酸化チタン微粒子の代わりに粉体状の酸化ジルコニウム微粒子（一次平均粒径：２０ｎｍ）１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物（３）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２−１に示す。【０１４７】
［実施例４］
トリエチルアミンの代わりにメタンスルホン酸０．１重量部を使用した以外は、実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物（４）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２−１に示す。【０１４８】
［実施例５］
有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−１）を含む溶液の代わりに有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−２）を含む溶液５００重量部（固形分換算で１００重量部）を使用した以外は、実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物（５）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２−１に示す。【０１４９】
［実施例６］
有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−１）を含む溶液の代わりに有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−３）を含む溶液５００重量部（固形分換算で１００重量部）を使用した以外は、実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物（６）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２−１に示す。【０１５０】
［実施例７］
有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−１）を含む溶液の代わりに有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−４）を含む溶液５００重量部（固形分換算で１００重量部）を使用した以外は、実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物（７）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２−１に示す。【０１５１】
［実施例８〜１２］
有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−１）を含む溶液の代わりに有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−５）〜（Ｂ−９）を含む溶液５００重量部（固形分換算で１００重量部）を使用した以外は、実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物（８）〜（１２）を調製した。この組成物の特性を評価した結果を表２−１に示す。【０１５２】
［比較例１］
粉体状のルチル型酸化チタン微粒子（一次平均粒径：３０ｎｍ）１００重量部と、上記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−１）を含む溶液５００重量部（固形分換算で１００重量部）と、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（楠本化成（株）製、商品名：ＰＬＡＤＤ  ＥＤ１５１）９重量部と、アセチルアセトン５重量部と、メチルイソブチルケトン４００重量部とを容器に入れ、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させ、固形分濃度２０重量％の酸化物微粒子含有有機無機ハイブリッドポリマー組成物（Ｃ１）を得た。この分散体の特性を評価した結果を表２−２に示す。【０１５３】
［比較例２］
トリエチルアミンを使用しなかった以外は実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルイソブチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。【０１５４】
［比較例３］
有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−１）を含む溶液を使用しなかった以外は実施例１と同様にして粉体状のルチル型酸化チタン微粒子をメチルイソブチルケトンに分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。【０１５５】
［比較例４］
予め水にアナターゼ型酸化チタン微粒子を分散させた酸化チタン微粒子水分散体（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」、ＴｉＯ２濃度３０重量％、酸化チタン微粒子の体積平均分散粒径：６０ｎｍ、有機系分散剤：０重量％）３００重量部を容器に入れ、これに、上記有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−１）を含む溶液５００重量部（固形分換算で１００重量部）と、メチルイソブチルケトン４００重量部とを添加し、さらに、この混合物に０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ２０００重量部を添加して、ビーズミルを用いて１５００ｒｐｍで１時間攪拌して微粒子を分散させたが、酸化チタン微粒子が沈降した。【０１５６】
［比較例５］
有機無機ハイブリッドポリマー（Ｂ−１）を含む溶液の代わりに、Ｍｗ＝２０，０００のポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＲ３１−Ｂ２７３３）１００重量部とメチルイソブチルケトン４００重量部とを含む溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２０重量％の金属酸化物微粒子含有ポリシロキサン組成物（Ｃ５）を得た。この組成物の特性を評価した結果を表２−２に示す。【０１５７】
【表２−１】
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【０１５８】
【表２−２】
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【国際調査報告】
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2008035669.tif 000013
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