(57)【要約】  貴金属など高価な成分を含むことなく、亜酸化窒素を効率よく分解除去し得る新規な亜酸化窒素分解用触媒と、この触媒を用いた亜酸化窒素含有ガスの処理方法を提供する。本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、２族元素から選ばれる少なくとも１種を含むＡ成分（例えば、ＣａＣＯ３）と、３族、４族および１４族元素から選ばれる少なくとも１種を含むＢ成分（例えば、ＣｅＯ２）と、また、ニッケル元素を含有するＣ成分（ＮｉＯ）とを触媒成分を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２族元素から選ばれる少なくとも１種を含むＡ成分と、３族、４族および１４族元素から選ばれる少なくとも１種を含むＢ成分と、また、ニッケル元素を含有するＣ成分とを触媒成分として含有する亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項２】
前記亜酸化窒素分解用触媒を５５０〜６５０℃で４０〜６０時間熱エージング処理した後の前記触媒中の前記Ｃ成分における酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶子径は、１ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下である請求項１記載の亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項３】
前記Ｂ成分／前記Ｃ成分の質量比（酸化物基準）が１／９９〜５０／５０である請求項１または２記載の亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項４】
前記Ｂ成分の原料の化合物と前記Ｃ成分の原料の化合物とを実質的に均一に混合した後、前記Ａ成分の原料の化合物を加えて調製してなる請求項１、２または３記載の亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項５】
請求項１の亜酸化窒素分解用触媒を用いて亜酸化窒素含有ガスを処理することを特徴とする亜酸化窒素含有ガスの処理方法。
【請求項６】
前記亜酸化窒素含有ガスが、Ｎ２Ｏのほかに、ＮＯとＮＯ２を含有するガスである請求項５記載の亜酸化窒素含有ガスの処理方法。
【請求項７】
前記亜酸化窒素含有ガスを処理するにあたり、該ガスを請求項１ないし４のいずれか１項に記載の亜酸化窒素分解用触媒で処理した後、処理後のガスにアンモニアまたは尿素を添加して脱硝処理を行うことを特徴とする、請求項５または６に記載の亜酸化窒素含有ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガスや化学プラントなどから排出される各種産業排ガス中に含まれる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、成層圏で分解して一酸化窒素を生成し、また高い温室効果を示すことから、その効率的な分解除去方法の開発が望まれている。例えば、アンモニアの接触酸化による硝酸製造プロセスにおいて亜酸化窒素が副生することが知られており、世界各地にある硝酸プラントから発生する亜酸化窒素を分解除去できれば地球温暖化の防止を促進することが可能となる。【０００３】
そこで、亜酸化窒素を触媒に接触させて分解除去する方法として、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムのような担体にパラジウム、ニッケル、コバルトなどを担持した触媒を用いる方法（特許文献１）、疎水性アルミナにルテニウムおよび／またはロジウムと酸化ジルコニウムなどとを担持した触媒を用いる方法（特許文献２）、また、酸化ロジウムや酸化コバルトと、マンガン化合物と、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とを含有する触媒を用いる方法（特許文献３）などが提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−７８２６号公報
【特許文献２】特開平６−１４２５１７号公報
【特許文献３】特開平６−１０６０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、亜酸化窒素を効率よく分解除去し得る新規な亜酸化窒素分解用触媒、およびこの触媒に亜酸化窒素を含むガスを接触させて亜酸化窒素を効率よく分解除去する亜酸化窒素含有ガスの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、以下に示すＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有する亜酸化窒素分解用触媒を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
Ａ成分：２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｂ成分：３族、４族および１４族元素から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｃ成分：ニッケル元素よりなる
すなわち、本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、２族元素から選ばれる少なくとも１種を含むＡ成分と、３族、４族および１４族元素から選ばれる少なくとも１種を含むＢ成分と、また、ニッケル元素よりなるＣ成分とを触媒成分として含有するものである。【０００６】
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法は、上記亜酸化窒素分解用触媒を用いて亜酸化窒素含有ガスを処理することからなるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る亜酸化窒素分解用触媒（以下、単に「触媒」ということもある。）は、２族元素から選ばれる少なくとも１種を含むＡ成分と、３族、４族および１４族元素から選択される少なくとも１種を含むＢ成分と、ニッケル元素よりなるＣ成分とを触媒成分として含有する。【０００８】
これにより、本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、高性能であって、亜酸化窒素を高い除去率をもって分解除去することができる。したがって、本発明の亜酸化窒素分解用触媒を用いることにより、亜酸化窒素含有ガスを効率よく浄化することができる。【０００９】
また、本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、貴金属などの高価な金属成分を用いた従来の亜酸化窒素分解用触媒に匹敵する高い亜酸化窒素分解性能を示す。そのため本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、貴金属などの高価な金属成分を用いないので、安価である。【００１０】
本発明の亜酸化窒素分解用触媒を構成するＡ成分は、２族元素から選ばれる少なくとも１種、好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはＭｇおよびＣａから選ばれる少なくとも１種である。【００１１】
また、本発明の２族元素から選ばれる少なくとも１種を含むＡ成分は、当該元素の少なくとも１種を含む単体、または化合物として本発明の触媒に含まれてもよい。これら２族元素から選ばれる少なくとも１種を本発明に係る触媒に含まれる態様、すなわちＡ成分は、特に限定されるものではないが、酸化物、炭酸塩、硫酸塩などとして本発明の触媒に含まれることがより好ましい。Ａ成分の作用効果の一つとして、触媒の耐熱性を向上させる機能を有する。【００１２】
上記Ａ成分の具体例としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらのうち、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムがより好ましく、酸化マグネシウムおよび炭素カルシウムがさらにより好ましく、なかでも炭酸カルシウムは触媒の耐熱性改善に効果が高いため特に好ましい。炭酸カルシウムは、熱に対して比較的安定であり、６００℃程度の比較的低温の反応条件で使用する場合は、触媒成分中に炭酸カルシウムの形態で存在する。【００１３】
本発明の触媒中のＡ成分の含有量は、各元素の酸化物基準で、亜酸化窒素分解用触媒の全体の質量（１００質量％）に対して１０〜８９．９質量％、好ましくは５０〜７９．５質量％である。１０質量％未満では、耐熱性改善効果が十分でなく、一方、８９．９質量％を超えると、Ｃ成分である酸化ニッケルの含有率が低下して高い亜酸化窒素分解効率が得られ難くなる。【００１４】
なお、また本明細書における「酸化物基準」とは、一価の酸化物および二価の酸化物を含む酸化物換算であり、以下説明するＢ成分、およびＣ成分の酸化物基準も同様である。【００１５】
本発明に係るＢ成分は、３族、４族および１４族元素から選ばれる少なくとも１種、好ましくはＹやＬａ、Ｃｅ、Ｎｄなどのランタノイド元素（３族）、Ｔｉ、Ｚｒ（４族）、それに、Ｓｉ、Ｓｎ（１４族）から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、ＺｒおよびＳｉから選ばれる少なくとも１種である。【００１６】
また、本発明の３族、４族および１４族元素から選ばれる少なくとも１種を含むＢ成分は、当該元素を少なくとも１種含む単体、または化合物として本発明の触媒に含まれてもよい。これら３族、４族および１４族元素から選ばれる少なくとも１種を含む態様、すなわちＢ成分は、特に限定されるものではないが、酸化物であるのが好ましい。Ｂ成分は、その作用効果と一つとして、Ｃ成分である酸化ニッケルの粒子成長を抑制する機能を有している。【００１７】
上記Ｂ成分の具体例としては、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素を挙げることができる。【００１８】
本発明の触媒中のＢ成分の含有量は、各元素の酸化物基準で、亜酸化窒素分解用触媒の全体の質量（１００質量％）に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。含有量が０．１質量％未満では、酸化ニッケルの粒子成長抑制効果が十分得られなくなる。また、３０質量％を超えても、添加による効果はそれ以上得られない。【００１９】
本発明のニッケル元素を含むＣ成分は、ニッケル単体、またはニッケル化合物として本発明の触媒に含まれてもよい。また、具体的には、本発明のニッケル元素を含むＣ成分は、主成分に酸化ニッケル（ＮｉＯ）が含まれていることが好ましく、酸化ニッケルがより好ましい。酸化ニッケルはＮｉＯであるが、ＮｉＯの機能を損なわない範囲で、Ｎｉ３Ｏ４、ＮｉＯ２やその他のニッケル酸化物が含まれていてもよい。さらに、酸化ニッケルは、他の金属酸化物との混合物として存在しても、あるいは、他の金属と固溶体または複合酸化物を形成してもよい。【００２０】
本発明において「主成分に酸化ニッケル（ＮｉＯ）が含まれている」とは、主成分として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含むことをいい、酸化ニッケル（ＮｉＯ）のみからなる、実質的に酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、触媒の特性を向上させるために、酸化ニッケル（ＮｉＯ）以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなるとは、０．１〜５質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。例えば、電池材料向けのニッケル原料としてコバルトや亜鉛等を数％添加したものが販売されており、これらを使用することも可能である。【００２１】
本発明の触媒中のＣ成分の含有量は、酸化ニッケルとして、亜酸化窒素分解用触媒の全体の質量（１００質量％）に対して１０〜８９．９質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。１０質量％未満では、当該触媒の単位容積当りの性能が低くなり、所定の処理性能を得るためには、触媒の使用量が多くなって好ましくない。また、８９．９質量％を超えると、Ａ成分の含有量が少なくなり耐熱性改善の効果が十分得られなくなる。【００２２】
本発明の触媒中におけるＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の含有量は、上述のとおり、Ａ成分：Ｂ成分（酸化物換算）：Ｃ成分（酸化物換算）＝１０〜８９．９％：０．１〜３０％：１０〜８９．９％（質量）（合計１００％）である。【００２３】
本発明の触媒の形状は、特に制限されるものではなく公知の形状であれば特に制限されることはなく、例えば、ペレット状、粉末状、タブレット状など挙げられる。【００２４】
本発明に係る触媒の全細孔容積は、０．１〜０．５ｃｃ／ｇが好ましく、０．１５〜０．４ｃｃ／ｇがより好ましく、０．２〜０．３５ｃｃ／ｇが特に好ましい。【００２５】
本発明に係る触媒のＢＥＴ比表面積は、３〜２００ｍ２／ｇが好ましく、５〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、７〜５０ｍ２／ｇが特に好ましい。【００２６】
上記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含む本発明の触媒のなかでも、亜酸化窒素含有ガスを処理する際の温度範囲での熱履歴を経た後も、Ｃ成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶粒子の凝集が少ない、すなわち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶子径が小さいものが、亜酸化窒素の分解性能などの点から好ましい。具体的には、５５０〜６５０℃で４０〜６０時間熱エージング処理後の前記触媒中の成分Ｃにおける酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶子径が１〜５０ｎｍ以下であるものが好ましく、５５０〜６００℃で４０〜４８時間熱エージング処理後の前記触媒中の成分Ｃにおける酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶子径が、１５ｎｍ以上〜４５ｎｍ以下のものがより好ましい。【００２７】
上記「６００℃で４８時間熱エージング処理」とは、触媒サンプルを電気炉内に置き、空気雰囲気下、６００℃で４８時間のエージング処理に供することを意味する。エージング処理後、サンプルを取り出し、粉末Ｘ線回折分析を行い、回折パターンから、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶子径をシェラー（ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式にしたがって求める。【００２８】
上記熱エージング処理後の酸化ニッケルの結晶子径が５０ｎｍ以下となる触媒は、例えば、Ｂ成分とＣ成分との割合（酸化物の質量基準）を１／９９〜５０／５０とすることにより得られる。したがって、本発明の触媒において、Ｂ成分／Ｃ成分の質量比（酸化物換算）は、好ましくは１／９９〜５０／５０であり、より好ましくは１０／９０〜３０／７０である。Ｂ成分の割合が少ないと、使用条件下において酸化ニッケルの粒子成長を招き、その結果、触媒性能が低下しやすくなる。また、Ｂ成分の割合が多いと、Ａ成分やＣ成分の含有比率が低下するため、本発明の効果が得られ難くなる。【００２９】
本発明の触媒の調製工程について下記に示すが、本発明の趣旨に反しない限り、下記調製方法に限定されるものではない。【００３０】
本発明に係るＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の原料の化合物（例えば粉末状の原料の化合物）に、適量の水と、さらに必要により成形助剤などを十分に混合し、所望形状に成形した後、０．１〜５０時間、３０〜１５０℃で乾燥し、３００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲で１〜１０時間、空気中または酸素雰囲気中で焼成する。この際、原料の化合物の一部、例えば、Ｂ成分およびＣ成分の原料の化合物に水を所定量添加し（さらに必要により成形助剤などを）、所望の形状に成形した後、上記と同様の条件で乾燥、焼成することによってＢ成分およびＣ成分の各元素を含む複合体を調製した後に、Ａ成分の原料の化合物と水とを当該複合物に所定量添加し、さらに必要により成形助剤などを添加して、所望形状に成形した後、上記と同様の条件で乾燥・焼成して本発明の触媒を調製してもよい。【００３１】
前述のとおり、Ｂ成分は、Ｃ成分の一例である酸化ニッケルの粒子成長を抑制する効果を有していることから、酸化ニッケルの近傍に存在させることが好ましい。したがって、Ｂ成分の原料の化合物およびＣ成分の原料の化合物を実質的に均一に混合するか、あるいは、両者の固溶体を作製した後に、Ａ成分の原料と混合し、上記の方法と同様にして、所望の形状に成形し、乾燥して、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲で焼成して調製するのが好ましい。【００３２】
上記のように、Ｂ成分の原料の化合物とＣ成分の原料の化合物とを、予め均一混合物や固溶体などとして複合させるのが好ましいが、このような複合体（例えば複合物粉末）の調製方法には特に制限はなく、一般に用いられている、物理混合法、含浸担持法、それに、噴霧熱分解法、共沈法、均一沈殿法、表面析出法、ゾルゲル法や固相反応法などを用いることができる。具体的には、以下の方法が例示される。
（１）Ｂ成分の原料の化合物およびＣ成分の原料の化合物を共に粉末状で十分混合し、７００〜１０００℃で焼成して複合体を調製する（方法１）。
（２）Ｂ成分の原料の化合物またはＣ成分の原料の化合物のどちらか一方を溶液として混合し、４００〜８００℃で焼成して複合体を調製する（方法２）。
（３）Ｂ成分の原料の化合物およびＣ成分の原料の化合物のどちらも溶液として混合し、アルカリまたは酸の添加などにより、ｐＨが５〜９になるように調製し加水分解反応によって共沈させ、ろ過洗浄した後、４００〜８００℃で焼成し複合体を調製する（方法３）。【００３３】
本明細書における「実質的に均一に混合する」は、複合酸化物、緻密な混合酸化物、または固溶体を形成させるためであり、具体的には上記（方法１）〜（方法３）の少なくとも一つの方法や、上記各成分を剪断混練できるもの例えば、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどを用いて混練する、または当該剪断混練の後に焼成する方法をいい、混練するための装置は、上記各成分を剪断混練できるものであれば上記例示に限らず特に制限はない。【００３４】
これらのなかでも、方法（２）および方法（３）が好適に用いられる。Ｂ成分の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などの固体粉末として添加するより、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性塩やゾル状物を用いてＣ成分と複合せしめて均一混合物や複合酸化物、あるいは固溶体を形成させるのがよい。【００３５】
上記方法（２）および方法（３）において、焼成温度は４００〜８００℃が好ましく、より好ましくは５００〜７００℃である。焼成温度が４００℃未満では、粒子成長抑制効果が得られにくくなり、一方、焼成温度が８００℃を超えると、得られる複合体の比表面積が小さくなり好ましくない。【００３６】
上記アルカリは特に制限されることはなく、例えば、アンモニアなどを水に溶解させて使用することができる。【００３７】
本発明に係る成形助剤としては、特に制限が無く公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、グリセリン、澱粉等の有機結合剤等が挙げられる。【００３８】
本発明に係るＡ成分の原料の化合物は、上記触媒の調製工程において、各元素（すなわち、２族元素から選ばれる少なくとも１種の元素）の硝酸塩、塩化物、水酸化物、酢酸塩を形成し得るものであればいずれでもよく、当該各元素の硝酸塩、塩化物、水酸化物、酢酸塩などを用いることができる。例えば、硝酸塩や塩化物を加水分解して水酸化物を経たり、あるいは、そのまま添加して触媒成分調製工程で熱処理により酸化物となるものを用いてもよい。さらに、前駆体として触媒成分調製時に存在せしめ、触媒成分の使用環境において、例えば、酸化物となる化合物もＡ成分の原料の化合物として用いることができる。具体的には、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどが挙げられ、市販のものでも合成して用いてもよい。また、本発明に係るＡ成分の原料の化合物は、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の原料の化合物の合計を１００質量％とすると、１０〜８９．９質量％添加することが好ましく、５０〜７９．５質量％添加することがより好ましい。【００３９】
本発明に係るＢ成分の原料の化合物は、上記触媒調製工程において、各元素（少なくとも３族、４族および１４族元素から選ばれる少なくとも１種の元素）の酸化物以外に、炭酸塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩や、ゾル状物などの酸化物の前駆体など、触媒調製工程において、酸化物となり得るものであればいずれも使用することができる。具体的には、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素、硝酸ランタン六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、シリカゾル（日産化学工業株式会社製スノーテックスＳ）、硝酸セリウム六水和物などが挙げられ、市販のものでも合成して用いてもよい。また、本発明に係るＢ成分の原料の化合物は、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の原料の化合物の合計を１００質量％とすると、酸化物換算で０．１〜３０質量％添加することが好ましく、０．５〜２０質量％添加することがより好ましい。【００４０】
本発明に係るＣ成分の原料の化合物は、酸化ニッケルのほかに、触媒調製工程において、酸化ニッケルとなり得るものであればいずれも用いることができる。例えば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることができ、市販のものでも合成して用いてもよい。【００４１】
また、本発明に係るＣ成分の原料の化合物は、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の原料の化合物の合計を１００質量％とすると、酸化物換算で１０〜８９．９質量％添加することが好ましく、２０〜５０質量％添加することがより好ましい。【００４２】
また、本発明に係るＡ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の原料の化合物の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒子状、ペレット状、タブレット状など公知のものを使用することができる。【００４３】
本発明において使用される亜酸化窒素分解用触媒は、Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを触媒成分として含有するものであり、触媒成分をそのままペレット状やハニカム状に押し出し成形して三次元構造体としてもよく、耐火性三次元構造体上に前記触媒成分を塗布担持してもよい。すなわち、本願発明に係る触媒は、本発明に係るＡ成分とＢ成分とＣ成分とからなる触媒成分とを含有するものであり、他に耐火性三次元構造体や耐火性無機酸化物を含んでもよい。【００４４】
本発明の触媒および耐火性三次元構造体の形状については特に制限はなく、円柱状、リング状、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成形されたものなど適宜選択することができる。この触媒および耐火性三次元構造体の成形は、一般的な成形方法、例えば、打錠成形法、押出成形法などによって行うことができる。球状触媒の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状触媒の場合は、いわゆるモノリス構造体と同様であり、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ（×２．５ｃｍ）である。【００４５】
また、本発明の触媒は、上記のような形状から適宜選択した所定の形状を有する耐火性無機酸化物の上に担持して、使用してもよい。この耐火性無機酸化物としては、この種の触媒の調製に一般に用いられている、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどのほかに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの２種以上からなる複合酸化物などを使用することができる。【００４６】
上記触媒成分を被覆する耐火性三次元構造体としては、ハニカム構造体などの耐熱性三次元構造体が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム構造体、メタルハニカム構造体、プラグハニカム構造体等、また、三次元一体構造体ではなくても、ペレット構造体等も挙げることができる。【００４７】
モノリス構造体としては、通常、セラミックハニカム構造体と称されるものであればよく、特に、コージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム構造体が好ましく、なかでもコージエライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。【００４８】
本発明の触媒は、２５０〜９００℃、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の範囲の反応温度で使用するのに適している。すなわち、本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、２５０〜９００℃の比較的低い温度範囲において、高い亜酸化窒素分解性能を示す。本発明の触媒を用いることにより、高価な白金族金属を用いなくても、５００℃以下の比較的低温でも亜酸化窒素を効果的に分解することができる。また、通常の酸化ニッケル系触媒は耐熱性に問題があって、上記のような使用条件においては、粒子成長を起こして、著しい熱劣化を招くが、本発明の触媒においては、このような粒子成長を効果的に抑制することができる。【００４９】
本発明の「６００℃で４８時間熱エージング処理」は、例えば、特に３５０〜５００℃の反応温度となる硝酸プラントのテールガス処理を想定した加速耐久条件を考慮しており、６００℃で４８時間熱エージング処理後における、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の結晶子径が５０ｎｍ以下であれば、白金系触媒に匹敵する優れた低温活性を維持することができる。【００５０】
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法とは、上記説明した本発明の亜酸化窒素分解用触媒を用いて亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素を分解除去するものである。【００５１】
本発明に係る亜酸化窒素含有ガスとしては、流動層ボイラ、下水汚泥焼却炉等の固定燃焼装置、乗用車やトラック等の輸送機関、それに、アジピン酸、グリオキザール、硝酸等を製造する化学プラント等から排出される亜酸化窒素含有ガスが挙げられる。【００５２】
本発明に係る亜酸化窒素含有ガス中の亜酸化窒素のガス濃度は、通常、０．０１〜１０容量％であり、好ましくは０．０２〜０．５容量％である。亜酸化窒素含有ガス中には、亜酸化窒素以外の成分として、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、水素、アンモニア、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２）、ＳＯｘなどが含まれていてもよい。【００５３】
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法は、亜酸化窒素を直接窒素と酸素とに分解するものであり、炭化水素、一酸化炭素、水素やアンモニアのような還元剤を添加しなくても亜酸化窒素含有ガスを処理することができる。反応温度は、２５０〜９００℃、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃である。また、空間速度（ＳＶ）は、１，０００〜５０，０００ｈｒ−１、好ましくは２，０００〜２０，０００ｈｒ−１である。さらに、反応圧は１〜４０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒである。【００５４】
本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２）の共存下でも、優れた亜酸化窒素分解性能を示す。したがって、本発明の処理方法によれば、亜酸化窒素と共にＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２）を含むガス中の亜酸化窒素を効率よく分解除去できる。従来の亜酸化窒素分解用触媒では、ＮＯｘが共存すると亜酸化窒素分解性能が低下することが知られており、通常、前処理でＮＯｘを除去してから亜酸化窒素を処理する方法が選ばれていた。ＮＯｘ存在下の亜酸化窒素分解性能の低下要因は明らかではないが、吸脱着速度の違いによる反応阻害やＮＯｘから派生する亜酸化窒素の副生等が考えられる。【００５５】
一般に亜酸化窒素分解反応は高温になるほど反応は促進されるのに対し、ＮＯｘのアンモニアによる選択的脱硝反応は温度が高くなるほど不利となるため、４００℃以下、好ましくは３００℃以下で処理される。したがって、従来の前段でＮＯｘを除去してから亜酸化窒素を処理する方法は熱効率的に好ましくない。例えば、硝酸プラントのテールガスに適用する場合に５００℃の排ガスを脱硝反応に適した温度に冷却してから再び昇温して亜酸化窒素分解反応に適した温度に昇温するというように非経済的な処理方法となっている。これに対し、本発明の触媒を用いると、亜酸化窒素を分解してからＮＯｘを除去することができるため、亜酸化窒素とＮＯｘとを含む排ガスを熱効率的に有利に処理することができる。【００５６】
したがって、本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法の一つは、亜酸化窒素とＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２）とを含む排ガスを、本発明の触媒成分または触媒に接触させて、排ガス中の亜酸化窒素を分解する工程、次に、処理後のガスにアンモニアまたは尿素を加えて、残存するＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２）を分解除去（脱硝処理）する工程を含むことが好ましい。亜酸化窒素分解工程での温度は、２５０〜９００℃、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃であり、脱硝処理工程の温度は、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。【００５７】
排ガス中のＮＯとＮＯ２との濃度比は、特に限定されず、ＮＯｘ濃度として０．０００１〜０．５容量％であり、好ましくは０．３容量％以下である。【００５８】
上記脱硝処理工程は、脱硝処理に一般に用いられている条件下に実施することができる。アンモニアの添加量は、アンモニア／ＮＯｘのモル比が０．３／１〜３／１、好ましくは０．５／１〜１．５／１の範囲内で適宜選択することができる。尿素の添加量はアンモニアのモル数の１／２であることが好ましい。脱硝触媒としては、チタニア、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの担体成分とＶ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅなどの酸化物とを組み合わせたものを使用することができる。【００５９】
本発明の亜酸化窒素含有ガスの処理方法は、例えば、硝酸製造プラントのテールガスの処理に好適である。硝酸の製造には、原料のアンモニアを８５０℃以上の高温で接触酸化してＮＯとし、さらに酸化してＮＯ２変換してから吸収塔で水に吸収させて硝酸を製造するプロセスが知られている。この硝酸プラントのテールガスとは、硝酸を吸収させた後のガスであり、テールガスは膨張タービンを経て外気に排出される。アンモニアを高温で酸化する際に亜酸化窒素が副生する。硝酸プラントのテールガスの代表的な組成は、亜酸化窒素が０．０３〜０．３５容量％、ＮＯｘが０．０１〜０．３５容量％、酸素が１〜４容量％、また、水が０．３〜２容量％である。なお、上記テールガスは、膨張タービンの手前でプロセス熱交換により、ガスの温度は３５０〜５００℃、圧力は４〜１１ｂａｒとなっている。
【実施例】
【００６０】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
硝酸ランタン六水和物６４ｇを水１５０ｇに溶解した液を炭酸ニッケル４００ｇに添加して混合し、１５０℃で１０時間乾燥した後、６００℃で５時間空気雰囲気下で焼成してＢ成分／Ｃ成分の質量比（酸化物換算）が１０／９０の粉末状の複合体（ａ）を得た。得られた複合体（ａ）２００ｇと酸化マグネシウム８００ｇとを、適量の水と成形助剤（澱粉）とを添加しつつ、ニーダーで混合した後、押出成形機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形し、１５０℃で３時間乾燥してから５００℃で２時間空気雰囲気下にて焼成して触媒（１）を得た。このペレット状触媒（１）の組成は、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分（ＭｇＯ／Ｌａ２Ｏ３／ＮｉＯ）＝８０：２：１８（質量％）であった。
（実施例２）
硝酸セリウム六水和物２９７ｇを水３００ｇに溶解した液を水酸化ニッケル６００ｇに添加して混合し１５０℃で１０時間乾燥した後、６００℃で５時間空気雰囲気下で焼成してＢ成分／Ｃ成分の質量比（酸化物換算）が２０／８０の粉末状の複合体（ｂ）を得た。得られた複合体（ｂ）５００ｇと炭酸カルシウム５００ｇとを、適量の水と成形助剤（澱粉）とを添加しつつ、ニーダーで○〜○時間混合した後、押出成形機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形し１５０℃で３時間乾燥してから５００℃で２時間空気雰囲気下にて焼成して触媒（２）を得た。このペレット状触媒（２）の組成は、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分（ＣａＣＯ３／ＣｅＯ２／ＮｉＯ）＝５０：１０：４０（質量％）であった。
（実施例３〜５）
実施例２において、各成分の配合比を変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の触媒（３）〜（５）を得た。
（実施例６、７）
実施例２において、複合体（ｂ）の焼成温度を４００℃と７００℃とに変更した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の触媒（６）、（７）を得た。
（実施例８）
実施例４において、硝酸セリウム六水和物の代わりにシリカゾル（日産化学工業株式会社製スノーテックスＳ）を使用した以外は実施例４と同様にして、表１に示す組成の触媒（８）を得た。
（実施例９）
実施例２において、硝酸セリウム六水和物の代わりにオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を使用した以外は実施例２と同様にして、表１に示す組成の触媒（９）を得た。
（実施例１０）
硝酸ニッケル六水和物８００ｇと硝酸セリウム六水和物５８ｇとを水２０００ｇに溶解して撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下してｐＨ＝８に調整して、そのまま一晩放置した。次に沈殿物をろ過洗浄し１５０℃で１０時間乾燥し７００℃で５時間焼成してＢ成分／Ｃ成分の質量比（酸化物換算）が１０／９０の粉末状の複合体（ｃ）を得た。以下、実施例４と同様にして、表１に示す組成の触媒（１０）を得た。
（実施例１１、１２）
実施例１０において、Ｂ成分／Ｃ成分の質量比を変更して複合体を調製した以外は実施例１０と同様にして、表１に示す組成の触媒（１１）および触媒（１２）を得た。
（比較例１）
硝酸ニッケル六水和物を水に溶解したものと酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）とを、適量の成形助剤（澱粉）とを添加しつつ、ニーダーでよく混合した後、押出成形機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形し１５０℃で３時間乾燥してから５００℃で２時間空気雰囲気下にて焼成して比較触媒（１）を得た。この比較触媒（１）の組成は、Ａｌ２Ｏ３／ＮｉＯ＝８０：２０（質量％）であった。
（比較例２）
比較例１において、硝酸ニッケル六水和物の代わりに、炭酸ニッケルを４５０℃で焼成した粉体を用いた以外は比較例１と同様にして、表１に示す組成の比較触媒（２）を得た。
（比較例３）
比較例２において、酸化アルミニウムの代わりに炭酸カルシウムを用いた以外は比較例２と同様にして、表１に示す組成の比較触媒（３）を得た。この比較触媒（３）は、Ａ成分とＣ成分とからなり、Ｂ成分を欠くものである。
（比較例４、５）
比較例１において、硝酸ニッケル六水和物の代わりに硝酸ロジウム水溶液または塩化パラジウム水溶液を用いた以外は比較例２と同様にして、表１に示す組成の比較触媒（４）、（５）を得た。
（結晶子径の測定）
触媒（１）〜（１２）および比較触媒（１）〜（３）を、電気炉にて６００℃で４８時間空気雰囲気で熱エージング処理を実施した後、Ｘ線回折法にて酸化ニッケルの結晶子径を測定した。熱エージング前新品触媒の結晶子径についても同様に測定し結果を表１に示した。
（性能評価方法）
上記触媒（１）〜（１２）１２０ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この触媒層に下記組成の合成ガスを下記条件下に導入した。
＜合成ガス組成＞
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）：１０００ｐｐｍ、酸素（Ｏ２）：３容量％、水（Ｈ２Ｏ）：１容量％、残り：窒素（Ｎ２）
＜反応条件＞
処理温度：５００℃、反応圧：５ｂａｒ、空間速度（ＳＶ）：２，５００ｈｒ−１
上記合成ガスを導入してから１時間経過後、上記触媒層の入口および出口における合成ガス中の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）濃度を非分散赤外線式Ｎ２Ｏ計（日本サーモエレクトロン（株）製、Ｍｏｄｅｌ  ４６Ｃ−ＨＬ）により測定し、次式に従ってＮ２Ｏ除去率を算出した。結果を表１に示す。【００６１】
【数１】
2008081799.tif 000002
【００６２】
同様にして電気炉で６００℃で４８時間熱処理エージングした触媒についても前記反応条件で処理性能を測定し結果を表１に示した。【００６３】
【表１】
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【００６４】
本発明の触媒（１）〜（１２）は、比較触媒（１）〜（３）と比較して、新品および熱処理加速エージング後において優れた性能を有している。また、高価な白金族系触媒である比較触媒（４）、（５）と比較しても遜色ない性能である。【００６５】
次に、触媒（２）〜（４）および比較触媒（４）、（５）について前記反応条件で、合成ガスに窒素酸化物（ＮＯ）を５００ｐｐｍ添加した以外は同様にして、窒素酸化物共存下の亜酸化窒素分解性能を測定し、結果を表２に示した。本発明の触媒（２）〜（４）は、比較例触媒（４）、（５）と比較して、ＮＯｘ共存下においても良好な亜酸化窒素分解性能を有している。【００６６】
【表２】
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【００６７】
なお、本出願は、２００６年１２月２６日に出願された日本国特許出願第２００６‐３４９１３５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法は、汚泥焼却炉等の燃焼排ガスや硝酸製造プロセス等の化学プラントから排出される亜酸化窒素を除去するのに用いることができる。
【国際調査報告】
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