(57)【要約】【課題】溶剤精製基油と高粘度指数基油の両方に対し流動点を低下させる効果を有する潤滑油用流動点降下剤を提供すること。【解決手段】平均炭素数（ＣA）が１２．５〜１３．８の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成されるアルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ａ）と、平均炭素数（ＣB）が１３．９〜１５．５の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成されるアルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ｂ）との混合物からなる潤滑油用流動点降下剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均炭素数（ＣA）が１２．５〜１３．８の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成されるアルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ａ）と、平均炭素数（ＣB）が１３．９〜１５．５の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成されるアルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ｂ）との混合物からなる潤滑油用流動点降下剤。
【請求項２】
前記アルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ａ）はそれを構成するアルキル（メタ）アクリレートを１００質量％としたとき、３０〜８０質量％のアルキル（メタ）アクリレートが炭素数１３以下の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成される重合物であり、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ｂ）はそれを構成するアルキル（メタ）アクリレートを１００質量％としたとき、５〜６０質量％のアルキル（メタ）アクリレートが炭素数１３以下の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成される重合物である、請求項１に記載の潤滑油用流動点降下剤。
【請求項３】
前記ＣAとＣBが下記式（１）を満たす関係にある、請求項１又は請求項２に記載の潤滑油用流動点降下剤。
０．５≦ＣB−ＣA≦２．５  （１）
【請求項４】
前記重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の潤滑油用流動点降下剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載の潤滑油用流動点降下剤を０．０１質量％〜５．０質量％含有する潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組み合わせのアルキル（メタ）アクリレート系重合物を利用することを特徴とする、潤滑油の流動点を低下させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油は、温度の低下と共に増粘し、さらに潤滑油中に含まれるワックスの結晶化点より低い温度では、ゲル化が起こり、ついには完全に固化して流動性を失うことが一般的に知られている。【０００３】
潤滑油の低温における固化は、パラフィンである潤滑油に含まれるワックスが潤滑油を冷却した際に結晶化し、さらに冷却することにより、ワックスが網目構造を形成することによると考えられている。潤滑油の流動性を改良するために、脱ロウの工程をある程度低い温度で行なうことにより、固化の原因となるワックス分をある程度除去し、さらに流動点降下剤を添加する方法をとるのが一般的である。流動点降下剤の働きは、ワックスを潤滑油に可溶化させることではなく、ワックスが網目構造を形成することを阻害することであるといわれている。一般的に、流動点降下剤を潤滑油に添加することにより、流動点を低下することができる。高分子添加剤を用いて潤滑油の流動点を降下させる方法として、特許文献１には平均アルキル炭素数を限定したポリアルキル（メタ）アクリレートを潤滑油用流動点降下剤及び粘度指数向上剤に使用することが記載されている。【０００４】
一方、近年の省燃費という社会的要請によって、潤滑油は低温粘度の低いことが強く望まれるようになってきた。これを解決する手段の１つとして高粘度指数基油、またはこれと通常の溶剤精製基油や合成潤滑油との併用が行われるようになりつつある。しかしながら、高粘度指数基油と溶剤精製基油とは分子構造的に違いがあるため、溶剤精製基油に使用されて効果の認められる流動点降下剤が高粘度指数基油に対して効果があるとは限らないことが知られている。高粘度指数基油を使用する潤滑油に特化した流動点降下剤として、特許文献２、３には特定のポリアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせが提案されているが、溶剤精製基油に対しては満足できる効果は得られないため、溶剤精製基油と高粘度指数基油とが任意の割合でブレンドされた潤滑油には必ずしも有効でない。このような事情から、溶剤精製基油と高粘度指数基油の両方に対し効果を発揮する潤滑油用の流動点降下剤が求められているが、十分満足できる性能を有するものは得られていなかった。
【特許文献１】米国特許２，６５５，４７９
【特許文献２】特開昭５４−７０３０５号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術にはない溶剤精製基油と高粘度指数基油の両方に対し流動点を低下させる効果を有する潤滑油用流動点降下剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のアルキル平均炭素数を有するアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーの混合物が、近年の社会的要請から使用されつつある高粘度指数基油と通常の溶剤精製基油の両方に対して、低添加量で流動点を低下させる効果を発揮するという事実を見いだし、本発明に至った。【０００７】
すなわち、本発明は平均炭素数（ＣA）が１２．５〜１３．８の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成されるアルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ａ）と、平均炭素数（ＣB）が１３．９〜１５．５の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成されるアルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ｂ）との混合物からなる潤滑油用流動点降下剤に関するものである。【０００８】
上記潤滑油用流動点降下剤に含まれる前記アルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ａ）は、該重合物（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレートを１００質量％としたとき、３０〜８０質量％のアルキル（メタ）アクリレートが炭素数１３以下の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成される重合物であり、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ｂ）は、該重合物（Ｂ）を構成するアルキル（メタ）アクリレートを１００質量％としたとき、５〜６０質量％のアルキル（メタ）アクリレートが炭素数１３以下の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成される重合物であることが望ましい。
また、前記ＣAとＣBが下記式（１）を満たす関係にあることが望ましい。
０．５≦ＣB−ＣA≦２．５  （１）
さらに、前記重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であることが望ましい。【０００９】
さらに本発明は、前記潤滑油用流動点降下剤を０．０１質量％〜５．０質量％含有する潤滑油にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるアルキル（メタ）アクリレートには、アルキル基の炭素数が５〜２２の直鎖および／または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリレート、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘネイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明の重合物はこれらのうち１種または２種以上を重合することにより得られる。【００１１】
これらのアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と天然または合成アルコールとのエステル化反応、または（メタ）アクリル酸メチル等のアルキル炭素数の小さな（メタ）アクリル酸エステルと天然または合成アルコールとのエステル交換反応によって容易に製造することができる。天然アルコールを用いればアルキル基は直鎖のものとなり、さらに炭素数は偶数のみとなる。合成アルコールを用いれば、アルキル基は直鎖と分岐の混合したものとなり、さらに炭素数は奇数・偶数の混合したものとなる。【００１２】
本発明の潤滑油用流動性降下剤は、平均炭素数（ＣA）が１２．５〜１３．８の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成されるアルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ａ）と、平均炭素数（ＣB）が１３．９〜１５．５の範囲にあるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートで構成されるアルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ｂ）の混合物であることを特徴とする。すなわち、前記重合物（Ａ）と（Ｂ）のいずれか一方を欠いても溶剤精製基油と高粘度指数基油の両方に対し十分満足できる流動点降下剤は得られない。なお、重合物（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ単独で使用した場合であっても、溶剤精製基油と高粘度指数基油のいずれか一方に対しては効果があるというものではなく、両重合物は組み合わせて使用されることによってはじめて、溶剤精製基油と高粘度指数基油のいずれに対しても流動点降下作用を発揮するものである。このことから、潤滑油中のワックスに（Ａ）、（Ｂ）両重合物が協働的に作用し、ワックスが網目構造を形成することを阻害する機構が存在するものと推察される。【００１３】
本発明でいう平均炭素数とは、重合物を構成する各単量体単位のアルキル基の炭素数に重量分率を乗じたものの総和を指す。
上記アルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ａ）の平均炭素数（ＣA）は、より好ましくは１３．０〜１３．８の範囲にあることが望ましい。
また、上記アルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ｂ）の平均炭素数（ＣB）は、より好ましくは１３．９〜１５．０の範囲にあることが望ましい。【００１４】
前記アルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ａ）は、該重合物を構成するアルキル（メタ）アクリレートを１００質量％としたとき、３０〜８０質量％の、より好ましくは４０〜７０質量％のアルキル（メタ）アクリレートが、炭素数１３以下の範囲にあるアルキル（メタ）アクリレートで構成される重合物であることが好ましい。
また、前記アルキル（メタ）アクリレート系重合物（Ｂ）は、該重合物を構成するアルキル（メタ）アクリレートを１００質量％としたとき、５〜６０質量％の、より望ましくは３０〜５５質量％のアルキル（メタ）アクリレートが、炭素数が１３以下の範囲にあるアルキル（メタ）アクリレートで構成される重合物であることが望ましい。
このように本発明の潤滑油用流動点降下剤は、特定の炭素数を有するアルキル（メタ）アクリレートを特定の割合で使用して構成される重合物（Ａ）及び重合物（Ｂ）の混合物を用いる点で、前述の特許文献１乃至３に記載の発明の構成とは異なる構成を有する。
なお、本発明の潤滑油用流動点降下剤に含まれる上記重合物（Ａ）及び重合物（Ｂ）は、上述のアルキル（メタ）アクリレート以外にその他重合可能な化合物を含みて構成されてもよい。【００１５】
さらに、溶剤精製基油と高粘度指数基油の両方に対し優れた効果を得るために、ＣAとＣBがさらに下記式（１）を満たす関係にあれば好ましく、（２）を満たす関係にあればより好ましい。
０．５≦ＣB−ＣA≦２．５  （１）
１．０≦ＣB−ＣA≦２．０  （２）【００１６】
前記重合物（Ａ）と重合物（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であれば好ましく、１０／９０〜９０／１０であればより好ましく、２０／８０〜８０／２０であればさらに好ましい。【００１７】
重合物（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ５万〜３０万の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が低すぎると、流動点を降下させる性能が不十分となる可能性があり、重量平均分子量が高すぎると、潤滑油に対する溶解性が悪くなるのに加えて粘度が高くなり、ハンドリング上の問題が生じる場合もある。なお本分子量はポリスチレンを検量線として用いたＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による値である。【００１８】
本発明の潤滑油用流動点降下剤は特定の平均炭素数のアルキル基を持つ（メタ）アクリレートの共重合体の混合物であるが、該共重合体は必要に応じてさらに他の単量体、例えばＮ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド等を共重合したものであってもよい。【００１９】
本発明の重合物は通常の方法によって容易に得ることができ、製造の方法は限定されない。例えば、希釈剤、選択された種類及び量のアルキル（メタ）アクリレート、重合開始剤及び連鎖移動剤を用いてラジカル重合することにより得られる。また、希釈剤、選択された種類及び量のアルキル（メタ）アクリレートを熱重合することによっても得ることができる。【００２０】
希釈剤の使用は任意であるが、希釈剤の使用により、重合物の分子量を制御することが容易になる。また、重合物は粘性をもつため、ハンドリング上の問題も解決できる場合が多い。使用する希釈剤は不活性炭化水素であればどのようなものでも良いが、重合物と潤滑油に対して相溶性を有するものでなければならない。希釈剤の使用量は、重合しようとするアルキル（メタ）アクリレートに対し、３０質量％〜４００質量％程度が好ましい。【００２１】
適当な重合開始剤としては、加熱することにより分解し、フリーラジカルを生成する開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロペルオキシドのような過酸化物化合物及びアゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）のようなアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合しようとするアルキル（メタ）アクリレートに対し、０．２質量％〜１質量％程度が好ましい。【００２２】
適当な連鎖移動剤としては、当分野で慣用されているもの、例えば、α−スチレンダイマー、ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン等が挙げられる。連鎖移動剤の使用は任意であるが、連鎖移動剤を使用することにより、重合物の分子量を制御することが容易になる。【００２３】
流動点降下剤の添加量は、潤滑油に対し０．０１質量％〜５．０質量％であれば好ましく、０．０５質量％〜１．０質量％であればより好ましい。【００２４】
本発明における潤滑油には、溶剤精製基油や高粘度指数基油の他、高粘度指数基油と溶剤精製基油の混合物、上記の基油と合成潤滑油との混合物等において使用された場合も含まれる。合成潤滑油とは、エステル系のもの（トリメチロールプロパン、ヘキサメチレンジオール等のアルコール類と脂肪酸とのエステル類や、アジピン酸と脂肪酸脂肪酸とのエステルなど）やポリオレフィン系のもの（例えばデセンオリゴマーなどＰＡＯ系のものなど）である。【００２５】
高粘度指数基油とは、一般的に粘度指数が１２０以上の基油を指し、通常の溶剤精製などにより製造される溶剤精製基油とは大きく異なるものである。この高粘度指数基油は、ｎ−パラフィンを触媒を用いて水素化分解し、ｉ−パラフィンに異性化した成分を含有するものである。このときの水素化分解触媒としては、通常貴金属触媒が用いられる。このような異性化パラフィン含有基油は、通常の溶剤精製基油とは組成が大きく異なることから、粘度指数は大きくなる。【００２６】
潤滑油には本発明に係る流動点降下剤に加えて、他の添加剤、例えば本発明が規定する範囲外の平均炭素数を有するアルキル（メタ）アクリレートコポリマーのような流動点降下剤、ジチオホスフェートのような酸化防止剤、過塩基金属スルホネートのような清浄分散剤／腐食抑制剤、シリコンポリマーのような消泡剤、及びアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィンコポリマー、水素化スチレン−ブタジエンコポリマーのような粘度指数向上剤を含んでいても良い。【００２７】
流動点降下剤の性能試験方法としては、石油製品に対する流動点の試験方法ＪＩＳ Ｋ ２２６９に記載されており、この方法が広く用いられている。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中に特に示さない限り％は質量％を表すものとする。【００２９】
（合成例１）
炭素数１２〜１５（Ｃ１２＝２１％，Ｃ１３＝２９％，Ｃ１４＝２５％，Ｃ１５＝２５％；平均炭素数１３．５）のアルキルメタアクリレ−ト１４０ｇと鉱油６０ｇと連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを０．５ｇを攪拌装置、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサ−を備えたフラスコに入れ、窒素にて反応槽内の空気を置換した後、７０℃に昇温し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．３ｇを添加し８０℃で５時間熟成することにより、重量平均分子量約８万のポリアルキルメタクリレ−トを得た。この操作によって得られた化合物を重合物（Ａ１）とした。【００３０】
（合成例２）
炭素数１２〜１８（Ｃ１０＝１５％，Ｃ１２＝３０％，Ｃ１４＝３０％，Ｃ１６=２５％；平均炭素数１３．３）のアルキルメタアクリレ−ト１４０ｇを使用した以外合成例１と同様な方法で重合を行ない、重量平均分子量約８万の重合物（Ａ２）を得た。【００３１】
（合成例３）
炭素数８〜１８（Ｃ８＝５％，Ｃ１０＝３０％  Ｃ１２＝４０％，Ｃ１４＝１０％，Ｃ１６＝５％、Ｃ１８＝１０；平均炭素数１２．２）のアルキルメタアクリレ−ト１４０ｇを使用した以外合成例１と同様な方法で重合を行ない、重量平均分子量約８万の重合物（Ａ３）を得た。【００３２】
（合成例４）
炭素数１２〜１８（Ｃ１２＝１４％，Ｃ１３＝２０％，Ｃ１４＝１８％，Ｃ１５＝１８％，Ｃ１６=１０％，Ｃ１８＝２０％；平均炭素数１４．７）のアルキルメタアクリレ−ト１４０ｇを使用した以外合成例１と同様な方法で重合を行ない、重量平均分子量約８万の重合物（Ｂ１）を得た。【００３３】
（合成例５）
炭素数１２〜１８（Ｃ１２＝６％，Ｃ１３＝９％，Ｃ１４＝８％，Ｃ１５＝８％，Ｃ１６=２３％，Ｃ１８＝４６％；平均炭素数１６．２）のアルキルメタアクリレ−ト１４０ｇを使用した以外合成例１と同様な方法で重合を行ない、重量平均分子量約８万の重合物（Ｂ２）を得た。【００３４】
組成物１〜１１における重合物Ａ１〜Ｂ２の混合比率関係を表１に示す。
【表１】
2008152984.tif 000002
【００３５】
表１に示した組成物１〜１１からなる流動点降下剤を
溶剤精製基油（１）（動粘度２３ｍｍ２／ｓ，４０℃、粘度指数１０１）
溶剤精製基油（２）（動粘度３１ｍｍ２／ｓ，４０℃、粘度指数１０６）
高粘度指数基油（３）（動粘度２０ｍｍ２／ｓ，４０℃、粘度指数１２２）
高粘度指数基油（４）（動粘度３７ｍｍ２／ｓ，４０℃、粘度指数１３１）
にそれぞれ０．５質量％添加し、流動点測定試験を行い表２、３に示す結果を得た。【００３６】
【表２】
2008152984.tif 000003
【００３７】
【表３】
2008152984.tif 000004
【００３８】
これらの結果より、本発明の添加剤は低添加量でも溶剤精製基油または高粘度指数基油を使用する潤滑油に対し、大幅に流動点を降下させる効果をもつことが明らかである。
【国際調査報告】
2008152984.tif 000005
2008152984.tif 000006
2008152984.tif 000007
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