(57)【要約】陽極酸化法により酸化膜を形成できる金属材に対して、アルカリ金属の水酸化物を含有する電解液中で一定の時間的継続を以て陽陰交番電解を反復処理する電解酸化処理方法において、陽陰交番電解における陰電解過程のそれぞれを陰電流密度が異なる２段階以上の継続的ステップで行う。  以上の発明により、マグネシウムの組成比が９０重量％以下のＭｇ合金等に対しても、単一の処理工程で、良好な導電性と耐食性を有する単層の表面処理皮膜を形成させることが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化法により酸化膜を形成できる金属からなる金属材に対して、アルカリ金属の水酸化物を含有する電解液中で、それぞれ一定の時間的継続を以て、前記金属材を陽極とする陽電解過程と、前記金属材を陰極とする陰電解過程とを行う陽陰交番電解を反復処理することにより、前記金属材の表面に導電性と耐食性を有する電解酸化皮膜を形成させる電解酸化処理方法において、
前記陽陰交番電解における１回又は２回以上の陰電解過程のそれぞれを陰電流密度が異なる２段階以上の継続的ステップで行う電解酸化処理方法。
【請求項２】
前記陽陰交番電解において、陽電解過程は０．１〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内の陽電流密度及び２５〜５００秒の範囲内の電解時間で行い、陰電解過程は０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内の陰電流密度及び１０〜５００秒の範囲内の電解時間で行う請求の範囲１項に記載の電解酸化処理方法。
【請求項３】
前記陰電解過程における２段階以上のステップにおいて、前段階のステップを相対的に高電流密度で行い、後段階のステップを相対的に低電流密度で行う請求の範囲１項又は２項に記載の電解酸化処理方法。
【請求項４】
前記陰電解過程における２段階以上のステップにおいて、前段階のステップを相対的に高電流密度でかつ短い継続時間で行い、後段階のステップを相対的に低電流密度でかつ長い継続時間で行う請求の範囲１項〜３項のいずれかに記載の電解酸化処理方法。
【請求項５】
前記陰電解過程をそれぞれ陰電流密度が異なる２段階の継続的ステップで行う場合において、第１段階のステップを１〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内の陰電流密度及び０．５〜１０秒の範囲内の継続時間で行い、引き続き第２段階のステップを第１段階のステップよりも低電流密度でかつ長い継続時間で行う請求の範囲１項〜４項のいずれかに記載の電解酸化処理方法。
【請求項６】
前記金属材が、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれるいずれかの金属又はその合金からなる請求の範囲１項〜５項のいずれかに記載の電解酸化処理方法。
【請求項７】
前記電解液がカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及びリチウム（Ｌｉ）から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属の水酸化物を合計濃度０．５〜６モル／Ｌの範囲内で含有する請求の範囲１項〜６項のいずれに記載の電解酸化処理方法。
【請求項８】
前記電解液が、更にＫ、Ｎａ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属のリン酸塩を合計濃度０．０１〜２モル／Ｌの範囲内で含有する請求の範囲１項〜７項のいずれかに記載の電解酸化処理方法。
【請求項９】
前記陽陰交番電解において２回以上の陽電解過程を行い、かつ後の陽電解過程に至るほど高い陽電流密度で行う請求の範囲１項〜８項のいずれかに記載の電解酸化処理方法。
【請求項１０】
前記電解酸化用前処理方法の前処理として、陽陰交番電解の処理に供する金属材に対して、酸洗処理及び水洗と、アルカリ溶液による表面調整処理及び水洗とを行う請求の範囲１項〜９項のいずれかに記載の電解酸化処理方法。
【請求項１１】
前記酸洗処理を、硫酸、スルファミン酸、硝酸、リン酸、弗化水素酸及び弗化水素アンモニウムから選ばれる１種類以上の成分からなる酸洗溶液を用いて行う請求の範囲１０項に記載の電解酸化処理方法。
【請求項１２】
前記酸洗処理において酸洗による金属材の溶解量を３〜１００ｇ／ｍ２の範囲内とする請求の範囲１０項又は１１項に記載の電解酸化処理方法。
【請求項１３】
請求の範囲１項〜１２項のいずれかに記載の電解酸化処理方法により形成された電解酸化皮膜を有する電解酸化処理金属材。
【請求項１４】
前記電解酸化処理金属材の電解酸化皮膜の膜厚が１〜１２μｍの範囲内である請求の範囲１３項に記載の電解酸化処理金属材。
【請求項１５】
前記電解酸化処理金属材がマグネシウム合金である請求の範囲１３項又は１４項に記載の電解酸化処理金属材。
【請求項１６】
前記マグネシウム合金が、マグネシウムの組成比が９７重量％又はそれ以下の合金である請求の範囲１５項に記載の電解酸化処理金属材。
【請求項１７】
前記マグネシウム合金において、Ｍｇを基材として添加される合金成分が、Ｍｇを基材として添加される合金成分は、アルミニウム１５重量％以下、亜鉛１０重量％以下、マンガン５重量％以下である請求の範囲１５項又は１６項に記載の電解酸化処理金属材。
【請求項１８】
前記マグネシウム合金が、鋳造材である場合においてはダイキャスト材、チクソモールド材又は切削加工材であり、前記マグネシウム合金が展伸材である場合においては圧延法、プレス法又は切削加工法により成形された加工材である請求の範囲１５項〜１７項のいずれかに記載の電解酸化処理金属材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解酸化処理方法及び電解酸化処理金属材に関する。更に詳しくは本発明は、マグネシウム合金等の一定の金属材に対する特別な電解方法により、その金属材に導電性と耐食性を併せ備えた皮膜を形成させる電解酸化処理方法と、そのための好適な前処理方法と、これらの方法により電解酸化皮膜を形成させた電解酸化処理金属材とに関する。
本発明において「電解酸化処理」とは、金属材に対してそれぞれ一定の時間的継続を以て陽陰交番電解を反復処理することを言う。通常の陽極酸化処理が金属材を陽極とする電解酸化反応により金属材の表面に酸化皮膜を形成する方法であるのに対し、本発明では金属材を陽極酸化した後に、引き続いてこれを陰極として電解還元すると言う特別な電解方法を行う。その結果、従来にない性状、機能の皮膜が得られるため、本発明の方法を「電解酸化処理方法」と呼ぶ。このような電解酸化処理方法により金属材に形成された皮膜を「電解酸化皮膜」と呼ぶ。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の金属材に対する表面処理方法あるいは皮膜形成方法として、例えば、化成処理、電着塗装、陽極酸化処理等が行われている。金属材に対する上記各種の処理の目的は多様であるが、例えば、電気化学的に卑な金属に対する耐食性の付与や防錆性の付与等であったり、電子機器製品や自動車用内装部品等への利用に関連して導電性や電磁波シールド性等の付与であったりする。
特に近年、電子機器製品や自動車用内装部品は小型化、軽量化、高機能化の方向であり、製品の単位容積当たりにおける電子部品の発熱量が増大している。又、電磁波による障害問題も注目されている。
これらの点から、特に注目されるのがマグネシウム合金（Ｍｇ合金）である。Ｍｇ合金は軽量であり、各種の機械的物性の他、熱伝導性、導電性、熱放散性、電磁波シールド性等も優れている。更に資源的にも豊富であり、リサイクル性も良好である。そのため、Ｍｇ合金は電子・電気機器製品、自動車部品、航空・宇宙機器部品、輸送用機器、各種の機械・器具・工具製品、事務機器、光学機器、通信機器、スポーツ用品等、広範囲の用途で多用されつつある。
しかし、Ｍｇ合金は電気化学的に卑な金属であり、極めて活性な金属でもあるため、種々の腐食環境において防錆性、耐食性、耐変色性に劣ると言う弱点がある。このため従来から、Ｍｇ合金に対して、前記の化成処理、電着塗装、陽極酸化処理等が行われ、耐食性の付与が図られている。一方、電磁波シールド性のニーズに応えるためには、表面処理皮膜の導電性が高いことが必要となる。
即ち、Ｍｇ合金及びその他の有用性の高い金属について、耐食性と導電性を良好に付与できる簡便な表面処理方法又は皮膜形成方法が求められている。
文献１：特許第３３０７８８２号公報
上記の文献１には化成処理方法の一例が開示されている。しかし、化成処理皮膜では導電性を確保し易いが、耐食性が不十分であると言う問題がある。なお、化成処理皮膜はＭｇ合金の表面状態（酸化膜や表面組成など）に敏感に反応するため、パーソナルコンピュータの筐体等の大きな部品では、部位によって導電性や耐食性がバラツクと言う問題が指摘されている。
耐食性を重視する観点では、陽極酸化処理や電着塗装等が行われる。しかし、これらの場合、形成される皮膜は耐食性に優れるが、電磁波シールド性に劣る。従って、陽極酸化皮膜等の表面にイオンプレーティング、無電解メッキ等により金属薄膜をコーティングして導電性を確保する方法等が行われている。
文献２：特許公開２００３−２７２６５９号公報
金属材に対して導電性皮膜を形成する最も簡便な方法は、例えば上記の文献２に開示されている、導電性塗料を塗布する方法である。しかし、文献２の方法は耐食性確保のために多層皮膜を形成しており、これらの多層皮膜を形成するための表面処理工程が複雑となる煩わしさがある。
Ｍｇ合金に関して現在主流となっている導電性皮膜を分類すると、有機樹脂皮膜型と陽極酸化皮膜型に大別できる。有機樹脂皮膜型では、化成処理した後に電着塗装を施して耐食性を確保し、次いで導電性付与のためにＣｕめっきを施し、更にその上層にＮｉめっきを施すことが一般的である。このＣｕ／Ｎｉめっきの実施にあたっては、無電解めっき法の他に、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的な表面処理方法が適用されている。現状では、スパッタリング法やイオンプレーティング法は設備コストが高い上に量産性に劣ることから、無電解めっき法が多用されている。
一方、陽極酸化処理法では、陽極酸化処理してからその表面に有機樹脂皮膜型と同様にＣｕ／Ｎｉ系の金属めっきを施すことにより、導電性を付与している。Ｃｕ／Ｎｉ系の２層めっきの方法としては、上記したように、無電解めっき法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などがある。
文献３：特許公開２００２−２３５１８２号公報
上記の文献３にはこのタイプの無電解めっき法の例が開示されている。文献３では、陽極酸化膜により耐食性を確保し、その上層に無電解めっきにより金属系皮膜を付与して導電性を確保する方法を提案している。
以上のように、耐食性と導電性とを付与するための現状品の表面処理皮膜は、いずれも多段工程において処理される３〜５層の多層膜である。このため、生産性、生産コストなどの問題がある。更に、各処理工程において高度の生産技術や表面処理のための工程管理技術が必要とされるため、商品の品質・性能が変動し易いなどの問題もある。
文献４：特許公開２００６−０１６６４７号公報
本願発明者である中山は、上記した従来技術の問題点を解消できる発明を、特願２００４−１９３７４２号（上記の文献４が、その公開公報である）として既に特許出願している。その特許出願に係る発明は、中山と他の発明者との共同発明に係るものである。文献４の開示内容の概要は以下の通りである。
即ち、上記の各種従来技術では、多層皮膜の各層に耐食性の機能と導電性の機能とを分担させている点に本質的な問題がある。従って、導電性と耐食性とを両立させ得る単層の表面処理皮膜を単一の処理工程により形成させる新規な手段を開発することが求められている。研究の結果、Ｍｇ合金等の一定の金属材に対して、アルカリ金属の水酸化物を含有する電解液中でそれぞれ一定の時間的継続を以て陽陰交番電解を反復処理する、と言う電解酸化処理方法を開発した。この電解酸化処理方法によれば、単一の簡易な処理工程により、金属材の表面に導電性と耐食性を有する表面処理皮膜（電解酸化皮膜）を形成することができる。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、特願２００４−１９３７４２号の出願後に本願発明者が研究を進めたところ、更に以下（１）〜（３）の新規な知見を得た。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
（１）特願２００４−１９３７４２号に係る電解酸化処理方法では、圧延材であるＡＺ３１Ｂ（Ａｌ：３重量％、Ｚｎ：１重量％、Ｍｇ：９６重量％）に対しては導電性、耐食性共に良好な電解酸化皮膜を形成できる。しかし、ダイキャスト材であるＡＺ９１Ｄ（Ａｌ：９重量％、Ｚｎ：１重量％、Ｍｇ：９０重量％）のように、マグネシウムの組成比が９０重量％又はそれ以下であるマグネシウム合金に対する処理では、電解酸化皮膜の導電性が発現し難い。
（２）陽陰交番電解のプロセス要素である陽電解過程と陰電解過程とについて、金属材表面で起こる電気化学的変化と電流密度との関連を詳細に分析したところ、所定のパターンに従う電流密度の制御により、上記の（１）の問題を解消でき、良好な電解酸化皮膜を形成できることが分かった。
（３）上記の（２）の効果は、電解酸化処理の前処理としての酸洗処理の条件を好適に制御することにより、一層確実かつ顕著なものとなる。
（第１発明）
本願の第１発明は、陽極酸化法により酸化皮膜を形成できる金属からなる金属材に対して、アルカリ金属の水酸化物を含有する電解液中で、それぞれ一定の時間的継続を以て、前記金属材を陽極とする陽電解過程と、前記金属材を陰極とする陰電解過程とを行う陽陰交番電解を反復処理することにより、前記金属材の表面に導電性と耐食性とを有する電解酸化皮膜を形成させる電解酸化処理方法において、
前記陽陰交番電解における１回又は２回以上の陰電解過程のそれぞれを、陰電流密度が異なる２段階以上の継続的ステップで行う電解酸化処理方法である。
上記の第１発明において、「一定の時間的継続」とは数十秒ないし数百秒のオーダーでの時間的継続を言うのであって、通常の周波数の交流電流による交番電解とは全く意味合いが異なる。本願発明者は、通常の周波数の交流電流を印加しても本発明のような効果は得られないことを確認している。
第１発明の電解酸化処理方法によれば、多様な金属材に対して導電性、耐食性共に特に良好な電解酸化皮膜を形成できる。その１例として、前記したように、マグネシウムの組成比が９０重量％又はそれ以下であるマグネシウム合金等のダイキャスト材に対しても、導電性と耐食性が良好な電解酸化皮膜を形成できる。
このような効果が得られる理由については、金属材がＭｇ合金である場合を例にとって説明すると、以下のように考えられる。
即ち、陽陰交番電解において、陽電解過程では、酸素発生を伴いながらＭｇ合金の素地を溶解し、溶出したＭｇイオンと界面のＯＨ−イオンとで、水酸化物を主体とする酸化膜を形成する。一方、陰電解過程では、マグネシウム酸化膜の還元反応即ちＭｇ（ＯＨ）２からＭｇＯへの転換と、酸化皮膜内に導電部位を形成するという２つの目的がある。その際、反応界面のｐＨや各種金属イオン等の陽イオン、陰イオンを有利に確保するためには、ＭｇＯへの転換は低い電流密度で行うことが好ましい。逆に、導電部位の形成のためには、高い電流密度が好ましい。即ち、Ｍｇ合金の種類や表面状態によっては、陰電解過程での上記２つの目的を達成するための好適な陰電流密度は必ずしも同一ではない。従って陰電解過程を陰電流密度が異なる２段階以上の継続的ステップで行い、達成すべき２つの目的をこれらのステップによって分担させると、ＡＺ９１ＤのようなＭｇ合金に対しても、導電性、耐食性共に一層良好な電解酸化皮膜を形成できるのである。
第１発明の電解酸化処理方法では、その他にも、以下の様々な効果を期待できる。
Ｍｇ合金その他の一定の金属材の表面に導電性と耐食性とを有する電解酸化皮膜を形成することができるので、これらの金属材をパーソナルコンピュータや携帯電話等の筐体に適用することで、電磁波シールド性、アース性、耐食性に優れた表面処理部材として使用することができる。
又、従来法の表面処理皮膜に基づく電磁波シールド用金属材とは異なり、単一の処理工程（単一電解浴での処理）で形成された単層皮膜により導電性と耐食性を発現するため、生産効率が高く、高位に安定した品質も確保し易い。
更に、生成した電解酸化皮膜の主要成分は、Ｍｇ合金等の金属材に含まれる成分からなる無機系酸化物であり、有機樹脂や、Ｍｇの精錬に不都合なＣｕ、Ｎｉ等の金属を含まない。そのため、地球環境に優しく、Ｍｇ合金等の回収・再利用が容易であり、リサイクル性にも優れる。
次に、第１発明の電解酸化処理方法は、現在実施されている無電解めっき法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等に比べても比較的に安価な設備で処理でき、処理条件や作業条件も高度の技術や操作を要しない。即ち、第１発明の技術内容は従来から行われている陽極酸化処理法に近いものであるため、実用化・工業化のために有利である。
（第２発明）
本願の第２発明に係る電解酸化処理方法においては、前記第１発明に係る陽陰交番電解において陽電解過程は０．１〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内の陽電流密度及び２５〜５００秒の範囲内の電解時間で行い、陰電解過程は０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内の陰電流密度及び１０〜５００秒の範囲内の電解時間で行う。
陽陰交番電解において、陽電解過程は０．１〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内の陽電流密度、２５〜５００秒の範囲内の電解時間で行うことが好ましい。陽電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満では電解酸化皮膜の生成が不十分となる恐れがある。陽電流密度が２０Ａ／ｄｍ２を超えると金属材の溶損が増大し、電解酸化皮膜が粗くなると共に電解液の汚染等による液劣化が促進される懸念がある。陽電解時間が２５秒未満では電解酸化皮膜の生成が不十分となる恐れがある。陽電解時間が５００秒を超えると、引き続く陰電解過程において導電性の確保に必要な皮膜の還元に要する時間が増加するので好ましくない上、電解酸化皮膜の導電性の低下が懸念される。
陰電解過程は０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内の陰電流密度、１０〜５００秒の範囲内の電解時間で行うことが好ましい。陰電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２未満では、電解酸化皮膜の導電性が不十分となる恐れがある。陰電流密度が２０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解酸化皮膜の性能が飽和すると共に耐食性が不十分となる恐れがある。陰電解時間が１０秒未満では、陽電解過程で生成した皮膜の還元が不十分となり易く、導電性が劣ることが懸念される。陰電解時間が５００秒を超えると、効果が飽和する上に、耐食性が不十分となる恐れがある。
（第３発明）
本願の第３発明に係る電解酸化処理方法においては、前記第１発明又は第２発明に係る陰電解過程における２段階以上のステップにおいて、前段階のステップを相対的に高電流密度で行い、後段階のステップを相対的に低電流密度で行う。
前記したように、陰電解過程では、マグネシウム酸化膜の還元反応即ちＭｇ（ＯＨ）２からＭｇＯへの転換という目的と、酸化皮膜内に導電部位を形成するという目的とがある。第３発明によれば、陽電解の直後において、前段階のステップでは高電流密度領域でマグネシウム酸化膜の還元反応を行うことによって導電部位の形成を促進できる。又、後段階のステップでは低電流密度領域で電解することにより酸化皮膜中のＭｇＯへの転換効率を高める効果が大きくなる。従って、良好な電解酸化皮膜の形成をより確実に行うことができる。
即ち、陽電解が終了した時点では、酸化膜内および界面にＭｇや合金成分が最も濃化した状態にあり、かつ界面ｐＨも陽電解により低下している。そのため、各種の金属イオンが界面に比較的安定して存在できる条件にある。この状態で、導電物質（例えばＡＺ合金系ではＡｌ、Ｚｎ、Ｍｎおよび金属化合物等）を酸化膜内に取り込むことが望ましい。従って、高い陰電流密度で電解を行うことによって、より確実に酸化膜内に導電部位を形成できる。一方、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２を酸化マグネシウムＭｇＯに還元するには、界面のｐＨを高める条件を避ける必要がある。このため、水素発生を抑制した条件で還元効率の高い陰電解を行うことが必要であり、低い電流密度で行うことが望ましい。
（第４発明）
本願の第４発明に係る電解酸化処理方法においては、前記第１発明〜第３発明のいずれかに係る陰電解過程における２段階以上のステップにおいて、前段階のステップを相対的に高電流密度でかつ短い継続時間で行い、後段階のステップを相対的に低電流密度でかつ長い継続時間で行う。
酸化膜内での導電性部位の形成は比較的短時間で完了するので、その形成のための高電流密度で行うステップの継続時間を長くすることは、界面のｐＨを最適範囲に維持する上で不利になる。これに対して、Ｍｇ（ＯＨ）２からＭｇＯへの転換反応は遅い反応であるため比較的長い時間を要する。そして界面のｐＨをなるべく変動させない条件で還元するには、低い電流密度で比較的長い時間の電解を行うことが好ましい。この過程で界面のｐＨを下げ過ぎると、引き続く陽電解過程での金属イオンの溶解と安定性に支障を生じて、Ｍｇの酸化膜や金属イオンの界面濃化が安定せず、電解酸化皮膜の導電性や耐食性が劣化するという懸念がある。
従って、第４発明のように、陰電解過程における２段階以上のステップにおいて、前段階のステップを相対的に高電流密度でかつ短い継続時間で行い、後段階のステップを相対的に低電流密度でかつ長い継続時間で行うことが好ましい。
（第５発明）
本願の第５発明に係る電解酸化処理方法においては、前記第１発明〜第４発明のいずれかに係る陰電解過程をそれぞれ陰電流密度が異なる２段階の継続的ステップで行う場合において、第１段階のステップを１〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内の陰電流密度及び０．５〜１０秒の範囲内の継続時間で行い、引き続き第２段階のステップを第１段階のステップよりも低電流密度でかつ長い継続時間で行う。
陰電解過程をそれぞれ陰電流密度が異なる２段階の継続的ステップで行う場合、その第１段階のステップにおける陰電解の最適な電流密度と継続時間は金属の種類や合金の組成によってそれぞれ異なるが、例えばＭｇ合金の電解酸化処理を行う場合等には、一般的に、第５発明の条件とすることで、確実に酸化皮膜内に導電部位を形成できる。
なお、引き続く第２段階のステップは、例えば０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内で第１段階のステップよりも低電流密度で行い、０．５〜４９９．５秒の範囲内で第１段階のステップよりも長い継続時間で行うことが望ましい。第１段階のステップと第２段階のステップとの合計継続時間は、第２発明に規定するように、５００秒以内であることが望ましい。
第５発明により、第１段階のステップで形成された導電部位を確保したままで、第２段階のステップにおいて電解皮膜中に生成しているＭｇ（ＯＨ）２の一部をＭｇＯへ転換する反応を確実に行うことができる。
（第６発明）
本願の第６発明に係る電解酸化処理方法においては、前記第１発明〜第５発明のいずれかに係る金属材が、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれるいずれかの金属又はその合金からなる。
電解酸化処理方法の適用対象となる金属材は、陽極酸化法により酸化皮膜を形成できる金属からなる限りにおいて限定されないが、第６発明に列挙する金属材を好ましく例示できる。中でも金属材の有用性や用途上の適合性においてＭｇ又はＭｇ合金が好ましく、とりわけＭｇ合金が好ましい。Ｍｇ合金としては、圧延材であるＡＺ３１Ｂ（Ａｌ：３重量％、Ｚｎ：１重量％、Ｍｇ：９６重量％）のような、マグネシウムの組成比が９０重量％を超えるＭｇ合金も対象となるが、とりわけ、ダイキャスト材であるＡＺ９１Ｄ（Ａｌ：９重量％、Ｚｎ：１重量％、Ｍｇ：９０重量％）のように、マグネシウムの組成比が９０重量％又はそれ以下であるマグネシウム合金が好ましい。
（第７発明）
本願の第７発明に係る電解酸化処理方法においては、前記第１発明〜第６発明のいずれかに係る電解液が、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及びリチウム（Ｌｉ）から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属の水酸化物を合計濃度０．５〜６モル／Ｌの範囲内で含有する。
電解酸化処理方法における電解液に第７発明の成分を含有させると、より望ましい電解酸化皮膜を形成することができる。アルカリ金属の水酸化物の合計濃度が０．５モル／Ｌ未満では、電解酸化皮膜の生成が不十分となる場合があり得る。アルカリ金属の水酸化物の合計濃度が高いほど安定した電解酸化皮膜を形成できるが、合計濃度が６モル／Ｌを超えると効果が飽和気味になり、処理液コストが増加する分だけ経済的に不利となる。
（第８発明）
本願の第８発明に係る電解酸化処理方法においては、前記第１発明〜第７発明のいずれかに係る電解液が、更にＫ、Ｎａ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属のリン酸塩を合計濃度０．０１〜２モル／Ｌの範囲内で含有する。
電解酸化処理方法における電解液組成としては、第７発明のようなアルカリ金属の水酸化物に加え、更にＫ、Ｎａ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属のリン酸塩を合計濃度０．０１〜２モル／Ｌの範囲内で含有させると、より安定した電解酸化皮膜を生成することができる。
アルカリ金属リン酸塩の合計濃度が０．０１モル／Ｌ未満では効果が不十分となり易く、２モル／Ｌを超えても効果が飽和するのでコスト的に不利となると共に、場合によっては耐食性が劣化する恐れがある。
（第９発明）
本願の第９発明に係る電解酸化処理方法においては、前記第１発明〜第８発明に係る陽陰交番電解において２回以上の陽電解過程を行い、かつ後の陽電解過程に至るほど高い陽電流密度で行う。
陽陰交番電解においては「陽電解→陰電解」の最小限プロセスを含む。陽陰交番電解（最小限プロセス）の繰り返し回数は限定されないが、繰り返し回数が３０回を超えると電解酸化皮膜の耐食性や導電性の上積みがなく、生産性において徒らに不利となる他、場合によって性能の劣化を来たす恐れがある。この最小限プロセス又はその繰り返しに対して更に陰電解を前置しても良く、最小限プロセスの後に更に陽電解を付加しても良い。
２回以上の陽電解過程を行う場合においては、後の陽電解過程に至るほど高い陽電流密度で陽電解を行うことが好ましい。これにより、生成している電解酸化膜と素地界面との反応を促進できるため、析出成長しつつある電解酸化膜内に、導電性に関与する物質をより有効に確保できると言う効果を期待できる。
（第１０発明）
本願の第１０発明においては、前記第１発明〜第９発明のいずれかに係る電解酸化処理方法の前処理として、陽陰交番電解の処理に供する金属材に対して、酸洗処理及び水洗と、アルカリ溶液による表面調整処理及び水洗とを行う。
導電性と耐食性を良好に確保した電解酸化皮膜を形成するためには、上記の電解酸化処理条件だけでは不十分な場合がある。その理由はＭｇ合金等の金属材の性状や素性により電解反応が異なるためである。従って、より有利な電解酸化反応を行うには、金属材に適切な前処理を行い、電解酸化処理に有利な表面状態を確保することが望ましい。
前処理も含めた全体の電解酸化処理プロセスは、一般に知られているのと同様に、金属材の素材に対する「脱脂→水洗→酸洗→水洗→スマット除去→水洗→電解脱脂→水洗→乾燥」の一連の工程で処理されるが、この中で、前処理である酸洗とスマット除去が、電解酸化処理の前処理として重要な工程である。
導電性と耐食性に優れた電解酸化皮膜を形成するための下地処理用の酸洗処理液としては後述する第１１発明の酸洗溶液が好ましい。
又、酸洗後の後工程で実施するスマット除去はアルカリ溶液により処理する。このアルカリ処理の目的は、金属材の表面に生成しているスマットや酸化膜を除去すること以外に、金属材の表面をアルカリ溶液によりエッチングすること、また、金属材の表面に電解酸化反応に有利な不動態化皮膜を形成することである。このように、アルカリ処理により、電解酸化処理に有利な表面性状に改質できる点や、従来から行われている単なるスマット除去とは大きく異なる点から、ここでは、このアルカリ処理を表面調整処理と呼ぶこととする。
即ち、表面調整処理においては、ＭｇやＭｇ合金等の金属材の結晶粒度や結晶方位、及びＭｇ合金等の合金成分に起因する表層組織の違いによる表層の局所的な溶解性の差異を利用して、合金成分の局所的な濃度変化をもたらすことが目的である。特に、例えばＡＺ合金系では、導電性に関与するＡｌ、Ｚｎ、Ｍｎ等の金属成分はアルカリ溶液に対する溶解性が素地基板であるＭｇと大きく異なることから、これらの合金成分は素地表面で局所的な濃度変化を生ずる。このように、表層において合金成分の局所的濃度のゆらぎがあること、及び素地粒界の電解反応に対する感受性が局所的に変化することに起因して、その後に行う電解酸化処理皮膜の導電性が大きく改善される効果がある。
特に、導電性を確保し難い表面性状を有するＭｇ合金素材おいて、電解酸化処理皮膜の導電性を高位に安定して確保するためには、酸洗処理→アルカリ処理の組合せによる表層組織を電解酸化処理に有利な表面状態に事前に処理しておくことは極めて重要である。
このように、前処理条件と電解酸化処理条件とを組み合わせることで、表面性状の異なる各種のＭｇ合金に対して、導電性と耐食性に優れた電解酸化膜を安定して形成することができる。
（第１１発明）
本願の第１１発明においては、前記第１０発明に係る酸洗処理を、硫酸、スルファミン酸、硝酸、リン酸、弗化水素酸及び弗化水素アンモニウムから選ばれる１種類以上の成分からなる酸洗溶液を用いて行う。
導電性と耐食性に優れた電解酸化皮膜を形成するための下地処理用の酸洗処理液としては、硫酸、スルファミン酸、硝酸、リン酸、沸化水素酸、弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の成分からなる酸洗溶液で酸洗することが好ましい。
（第１２発明）
本願の第１２発明においては、前記第１０発明又は第１１発明に係る酸洗処理において、酸洗による金属材の溶解量を３〜１００ｇ／ｄｍ２の範囲内とする。
前記した前処理を行うにあたり、酸洗による金属材の溶解量（素地溶解量）を３〜１００ｇ／ｄｍ２の範囲内とすることが望ましい。素地溶解量がこれより少な過ぎても、多すぎても、電解酸化皮膜の導電性と耐食性は劣化する可能性がある。
即ち、素地溶解量が少な過ぎると、Ｍｇ合金の酸化膜や離型剤などの汚れを除去できない上に、良好な導電性を確保できない恐れがある。一方、素地溶解量が多すぎると、部品の寸法精度を確保する上で不利となる上に、アルカリ溶液によるスマット除去が困難となり、導電性が劣化する他、外観品質も劣化する恐れがあり、導電性を確保し難い表面状態となることが懸念される。
（第１３発明）
本願の第１３発明は、第１発明〜第１２発明のいずれかに係る電解酸化処理方法により形成された電解酸化皮膜を有する電解酸化処理金属材である。
第１３発明の電解酸化処理金属材は、本願発明の電解酸化処理方法により初めて得られるものであり、単一の処理工程で形成された単層皮膜により導電性と耐食性を付与されているため、生産性が良く、従って安価に提供することができ、かつ高位に安定した品質が確保される。
このような電解酸化処理金属材の原材料たる金属材としては、プレス法、チクソモールド法、ダイキャスト法、切削加工法等の種々の方法で得られた各種用途の金属成形体が例示される。特に電磁波シールド性を考慮した場合には、例えばノートパソコン（ノートブックコンピュータ）の筐体や携帯電話の筐体等の成形体が好ましく例示される。これらの成形体は薄肉化やサイズの小型化と同時に良好なアース性、電磁波シールド性、高い耐食性が要求されることから、これらの用途の成形部品に本発明を適用することが、実用的でメリットも大きい。
（第１４発明）
本願の第１４発明においては、前記第１３発明に係る電解酸化処理金属材の電解酸化皮膜の膜厚が１〜１２μｍの範囲内である。
電解酸化処理金属材の電解酸化皮膜の膜厚は、第１４発明に規定するように、１〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。この膜厚が１μｍ未満であると、導電性や金属の質感等が向上する反面、耐食性が不十分となる恐れがある。この膜厚が１２μｍを超えると、高い耐食性が得られるが、光沢等の概観が劣化する恐れがあり、処理費用も徒に増大する。
（第１５発明）
本願の第１５発明においては、前記第１３発明又は第１４発明に係る電解酸化処理金属材がマグネシウム合金である。
上記の電解酸化処理金属材としては、Ｍｇ合金からなるものが、とりわけ有用性が高い。例えば、Ｍｇを基材として添加する合金成分としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｚｒなどの他に、Ａｇ、Ｃｕ、更にはＳｃ，Ｙ，Ｃｅなどの希土類元素をあげることができる。
（第１６発明）
本願の第１６発明においては、前記第１５発明に係るマグネシウム合金が、マグネシウムの組成比が、９７重量％又はそれ以下の合金である。なお、マグネシウムの組成比が９２重量％又はそれ以下の合金を、より好ましく例示できる。
本発明の特有の効果は、例えばマグネシウムの組成比が９７重量％又はそれ以下であるＭｇ合金において有効に発揮される。さらに好ましくは９２重量％又はそれ以下の合金において、特に顕著に発揮される。
なお、第１発明において前記したように、特願２００４−１９３７４２号に係る電解酸化処理方法の発明との対比では、マグネシウムの組成比が９０重量％又はそれ以下であるマグネシウム合金等のダイキャスト材に対しても、導電性と耐食性が良好な電解酸化皮膜を形成できる点を指摘することができる。
（第１７発明）
本願の第１７発明においては、前記第１５発明又は第１６発明に係るマグネシウム合金において、Ｍｇを基材として添加される合金成分は、アルミニウム１５重量％以下、亜鉛１０重量％以下、マンガン５重量％以下である。
その他、必要に応じて添加しうる合金成分は、ジルコニウム５重量％以下、イットリウム１０重量％以下、希土類元素１０重量％以下、カルシウム１０重量％以下、銅５重量％以下、銀５重量％以下である。これらの合金成分の１種類または２種類以上を上記範囲で添加することができる。
本発明の電解酸化処理の対象としてとりわけ好適なＭｇ合金として、例えば鋳造材であるＡＺ９１Ｄ系（アルミニウム９重量％、亜鉛１重量％、マンガン０．１重量％及び残部が主としてマグネシウムからなる組成の合金）を例示することができる。また、展伸材であるＡＺ３１Ｂ系（アルミニウム３重量％、亜鉛１重量％、マンガン０．１５重量％および残部が主としてマグネシウムからなる組成比の合金）をあげることができる。
（第１８発明）
本願の第１８発明においては、前記第１５発明〜第１７発明のいずれかに係るマグネシウム合金が、鋳造材である場合においてはダイキャスト材、チクソモールド材又は切削加工材であり、前記マグネシウム合金が展伸材である場合においては圧延法、プレス法又は切削加工法により成形された加工材である。ここに「切削加工法により成形された加工材」とは、展伸材をプレス成形してから更にその部品の一部分を切削加工した加工材や、プレス加工の難しい部品を切削加工により成形した加工材等を含む。
本発明の電解酸化処理の好適な対象であるＭｇ合金として、例えば鋳造材の場合には、ダイキャスト材であるＭｇ合金を例示することができる。その他に、例えば、チクソモールド材や切削加工などにより成形された加工材としてのＭｇ合金をあげることができる。また、展伸材である場合には、圧延、プレス、切削加工等により成形された部品を例示することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
次に、本発明を実施するための形態を、その最良の形態を含めて説明する。本発明の技術的範囲はこれらの実施形態によって限定されない。
（金属材）
本発明の電解酸化処理方法の適用対象とする金属材は、陽極酸化法により酸化膜を形成できる金属からなる金属材である。より好ましくは第６発明に規定したＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びＺｎから選ばれるいずれかの金属又はその合金である。とりわけ好ましくは金属Ｍｇ又はＭｇ合金である。
Ｍｇ合金の種類としては、第１５発明〜第１８発明に記載したものを例示することができる。例えば、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金（ＡＺ３１Ａ、ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ３１Ｃ、ＡＺ６１Ａ、ＡＺ８０Ａ等）、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｒ系合金（ＺＫ５１Ａ、ＺＫ６１Ａ、ＺＫ６０等）、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金（ＡＭ１００Ａ等）、Ｍｇ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金（ＥＺ３３Ａ、ＺＥ４１Ａ、ＱＥ２２Ａ等）等が挙げられ、特にＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金やＭｇ−Ａｌ−Ｚｒ系合金が好ましい。
この他に、金属Ｍｇ又はＭｇ合金に必要に応じて添加される各種の合金元素及び工業的生産において不可癖的に混入する各種の不純物元素が含まれる場合でも、本発明を有効に適用できる。
（電解酸化処理の前処理）
本発明の電解酸化処理を金属材に適用する場合の全体的な工程は、基本的に、脱脂→水洗→酸洗→水洗→表面調整処理→水洗→電解酸化処理→水洗→乾燥の各工程からなる。
これらの工程において、水洗処理は、前工程で処理材料の表面に付着した薬剤を洗浄除去し、これらの次工程への持込みを抑制することが主な目的である。従って、水洗温度、水洗時間および水洗回数は特に制約はなく、目的を達成できる条件を選定して行うことができる。但し、水洗中に処理材料の表面が酸化膜を形成したり、腐食や錆を発生したりしないように、水洗水の温度、ｐＨ、水洗時間、水洗回数は適切に行うことが望ましい。一般的には、酸系処理の後には低い温度で水洗し、アルカリ系処理の後には高めの温度で水洗することがより効果的である。使用する水質としては、水道水、工業用水、イオン交換水、純水、蒸留水、電解処理水など必要に応じて適用することができる。また、水洗方法としては、浸漬、流動、攪拌、スプレー、噴射、高圧噴射など、水洗の目的を達成するために、工業的に採用されている種々の洗浄方式を適用できる。
電解酸化処理方法において、皮膜の導電性と良好な耐食性を確保するには、一連の前処理と電解酸化処理が重要である。中でも、導電性を確保し難い材料系に対して処理する場合には、脱脂処理は一般に市販されている薬剤を適用できるが、その後工程である酸洗処理、表面調整処理および電解酸化処理の各工程は、本発明の処理条件で行うことが、電解酸化皮膜の性能に特に重要である。
酸洗処理は、硫酸、スルファミン酸、硝酸、弗化水素酸および弗化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類以上の成分からなる酸洗溶液で行うことが望ましい。これらの成分は、１種類でも良いが、導電性を確保し難い材料の場合には２種類以上の成分からなる混酸で処理することが好ましい。混酸としては、例えば「硫酸＋硝酸」、「硫酸＋弗化水素酸」、「硫酸＋弗化水素酸＋弗化水素アンモニウム」等を挙げることができる。
なお、酸洗溶液中に、上述した薬剤以外にアンモニウム塩などを添加することも有効である。アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を必要に応じて適宜添加することも、導電性の良好な電解酸化膜を形成する上で有用である。
これら酸洗溶液の薬剤濃度、処理温度、処理時間は、酸洗による金属材の溶解量が３〜１００ｇ／ｍ２の範囲になるように選択すれば良い。但し、一般的には、酸濃度としては、薬剤濃度の合計で、３ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲、処理温度は２０〜９５°Ｃの範囲、処理時間は１秒〜９０秒の範囲が適当である。又、酸洗処理においては、浸漬、流動、攪拌、スプレー、高圧噴射などの方法を適用することができる。
Ｍｇ合金等の金属材の表面状態や組織状態によっては、酸洗速度が大きく異なったり、スマットを発生し易かったりする。従って、上記の酸洗溶解量の範囲を確保するために、酸濃度、処理温度、処理時間を上記範囲内で適切に設定する必要がある場合がある。特に、同一処理工程で各種のＭｇ合金を処理する場合には、酸濃度や処理温度を統一して行える条件に設定しておいて、処理時間のみで溶解量を調節できるようにする等の工夫をすることが得策である。
上記の酸洗処理後に、付着する酸洗溶液を水洗し、次いでアルカリ溶液中で金属材の表面調整処理を行う。表面調整処理の目的は、アルカリ溶液により酸洗処理で生成したスマットを除去するだけでなく、金属材の表面を電解酸化処理に適した表面性状とすることにある。
アルカリ処理によるこのような効果の発現機構は不明であるが、Ｍｇ合金を例にとって説明すると、そのアルカリ処理により、表層においてはＭｇだけでなく合金成分（例えばＡＺ合金系では、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ等）の一部も溶解する。そしてアルカリ溶液に対する溶解性は成分毎に差異があることから、表面においてこれらの合金成分の濃度偏析が生ずる作用がある。更には、Ｍｇ合金の表面において局所的な表面組織や結晶粒度、結晶方位の違いに応じて、アルカリ溶液中で生成する不動態化皮膜を不均一化する作用があると考えられる。このように、アルカリ処理による作用が、電解酸化処理において、導電性を発現し易い表面状態に変質させる効果があることから、アルカリ処理を表面調整処理と名付けた。
表面調整処理としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を少なくとも１種類以上含有する溶液で処理する必要がある。これらのアルカリ成分の含有量は合計濃度で１０ｇ／Ｌ〜７００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。処理温度や処理時間は特に限定する必要がないが、一般的には、処理温度は４０〜９５°Ｃの範囲、処理時間は３０秒〜１０分の範囲で処理することで目的を達成できる。但し、導電性を確保し難い金属材の場合には、より高濃度、高温度、長時間で処理することで改善される。例えば、ＡＺ９１Ｄ系のチクソモールド材の場合には、ＮａＯＨ濃度が４００ｇ／Ｌ、処理温度が８５°Ｃ、処理時間が３分の表面調整処理が効果的である。
一般的に言えばアルカリ溶液の液濃度、液温度、処理時間の最適範囲は材料毎に異なる。従って、同一工程で各種の金属材を大量に処理する場合には、液濃度と液温度を統一化できる条件とし、材料毎に処理時間を最適範囲に変更して処理することが、効率的生産の点で有利である。
アルカリ溶液による表面調整処理に引き続いて、付着するアルカリ溶液を水洗した後に、電解酸化処理を行う。この場合の水洗処理ではアルカリ溶液を効率的に洗浄除去し、かつ表面調整されたＭｇ合金等の金属材の表面を極力変質させないことが要求される。そのため、アルカリ処理と同一温度付近の温水で速やかに洗浄してから、常温付近の温度で仕上げ水洗を行い、電解処理工程に移行することが好ましい。
（電解酸化処理に用いる電解液）
次に、電解酸化処理工程に用いるおける電解液組成としては、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）及びリチウム（Ｌｉ）から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属の水酸化物を、合計濃度０．５〜６モル／Ｌの範囲で含有させることが望ましい。より好ましくは、合計濃度が２〜５モル／Ｌの濃度範囲である。更に、導電性や耐食性を確保し難い金属材に適用する場合には、アルカリ金属の水酸化物を２種類以上組み合わせて添加することが、より好ましい。又、一般的には、ＮａＯＨとＫＯＨを当モル混合とすることが、より好ましい。
更に、電解酸化処理の電解液は、Ｋ、Ｎａ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属のリン酸塩を、合計濃度で０．０１〜２モル／Ｌの範囲で含有することが、より安定した電解酸化皮膜を生成させるために好ましい。とりわけ０．０３〜１モル／Ｌの範囲内の合計濃度が好ましい。アルカリ金属のリン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩の他に、ポリリン酸、ヘテロリン酸、ウルトラリン酸等のアルカリ金属との化合物が挙げられる。これらの化合物を単独で、又は２種以上を混合して添加することもできる。
（電解酸化処理）
電解酸化処理工程では、それぞれ一定の時間的継続を以て、金属材（例えばＭｇ合金材料）に通電端子により陽陰交番の電解を施す。電解酸化処理条件に関しては、第２発明に関して説明したように、金属材を陽極とする陽電解において、陽電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲、陽電解時間２５〜５００秒の範囲、金属材を陰極とする陰電解において、陰電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲、陰電解時間１０〜５００秒の範囲内で継続されることが望ましい。更に、前記の第９発明に関して説明したように陽陰交番電解の反復回数は特には限定しないが１回〜３０回の範囲で充分である。
多くのＭｇ合金材料は陽陰交番電解の反復回数とともに性能が飽和する傾向にある。又、Ａｌ濃度が高いＭｇ合金材料では、陽陰交番電解の反復回数を多くすると耐食性は改善されるが、導電性が劣化する恐れがある。このためＭｇ合金材料に関しては、陽陰交番電解の反復回数は、好ましくは２〜１０回程度である。ここで言う「陽陰交番電解の反復回数」とは、陽電解→陰電解の順位が含まれる回数を言う。この順位の直前又は直後に陰電解又は陽電解を単独に付加することも本発明の実施形態として有効であり得るが、陽陰交番電解の反復回数としてはカウントしない。
なお、陽電解または陰電解は、反復回数に関係なく電流密度を一定にして行うこともでき、又、反復回数毎に電流密度を変化させても良い。反復回数の増加につれて、電流密度の絶対値を増加させながら適用することもできる。電解酸化皮膜の性能を確保するためには、一般的には、反復回数に関係なく所定の一定電流密度を負荷するか、もしくは、反復回数の増加につれて電流密度をやや高めに設定しながら処理することが好ましい。陽電解の電流密度に関しては、前記した第２発明がその例である。
又、陽電解および陰電解の各過程をそれぞれを電流密度が異なる２段階以上の継続的ステップに区分し、２種類以上の電流密度で電解することも望ましい。特に、陽陰交番電解におけるそれぞれの陰電解過程を少なくとも２種類の陰電流密度で行うことは、本発明の必須条件である。
なお、陰電解過程を電流密度が異なる２段階以上の継続的ステップに区分するに当たり、前段を高電流密度で、引き続く後段を低電流密度で継続的に処理することが、より好ましい。陰電解の前段を高い電流密度と短い時間で処理し、後段を前段よりも低い電流密度と長い時間で処理することが、更に好ましい。この方法により、処理性が劣る材料においても、良好な電解酸化皮膜を形成することができる。
陰電解過程を２段階のステップに区分する場合、陰電解の前段の陰電流密度を０．５〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲内で、かつその陰電解時間を０．５〜１０秒の範囲内とし、引き続く陰電解の後段の陰電流密度を前段よりも低い電流密度かつ前段より長い陰電解時間で行うことが望ましい。陰電解過程を電流密度が異なる３段階以上のステップに区分することも可能である。その場合、改善効果が飽和する可能性もある。
以後、陰電解での電流密度を負符号で表す場合がある。その場合、陰電流密度の高低は絶対値で比較され、例えば「−８Ａ／ｄｍ２」は「−３Ａ／ｄｍ２」よりも高い電流密度を示す。
ここで、チクソモールド法で製造されたＡＺ９１Ｄ材に対する好ましい陽陰電解過程の一例を示す。これは陽電解３分、陰電解６０秒の陽陰交番電解を３回反復して処理する場合の例である。陽電解過程では、第１回目は０．３Ａ／ｄｍ２×３分、第２回目は０．４Ａ／ｄｍ２×３分、第３回目は０．５Ａ／ｄｍ２×３分と、回数ごとに陽電流密度を高くする。一方の陰電解は、その各１回ごとの過程を電流密度２区分で行い、前段を高電流密度の−１０Ａ／ｄｍ２×３秒で、後段を低電流密度の−２．６Ａ／ｄｍ２×５７秒で行う。この場合には、電解酸化処理の合計の処理時間は１２分となる。なお、初回は、定常電流密度まで１分間で昇電する。
陽電解過程も複数の電流密度に区分して適用することができるが、一般的には電解酸化皮膜の改善効果が小さいので得策ではない。しかしながら、材料の製造履歴や表面性状によっては良好な電解酸化膜を得難い材料がある。このような場合には、陽電解の終末段階において、より高い電流密度で短時間処理してから、引き続いて陰電解に移行することで、電解酸化皮膜の性能を安定して良好に確保できることがある。
酸化処理の陽電解に関しては、むしろ反復回数の各回における電流密度を変更することが、より効果的であることが多い。この場合には、例えば、初回を低電流密度で行い、第２回目以降は初回より高い一定の電流密度に設定して行うこともできる。前述の反復３回処理の例示で説明したように、反復回数の増加につれてより高い陽電流密度に増加させながら処理することが、より好ましい。
このように、陽電解過程または陰電解過程を２段階以上のステップに区分して複数の電流密度で処理する場合には、区分した各過程の合計処理時間を、陽電解では２５〜５００秒以内とし、陰電解では１０〜５００秒以内とするのが好ましい。
電解酸化処理において、付与する電解波形に関しては、特に限定されない。例えば、矩形波、台形波、正弦波、三角波、又はそれらを組み合わせた変則波形を適用できる。いずれの波形の組合せにおいても、前述の電流密度と電解時間により、極性を反転し交番電解を反復して与えることができる。１波形において、最高電流値と平均電流値を同一にすることができる点では矩形波が最も好ましい。矩形波は、試料の電流密度を時間変化なく一定にできる点、処理時間や通電量を制御し易い点で有利である。
ところで、初回の電流密度を設定する場合には、電解液中での不動態化現象により過剰の電圧や過大な電流が流れることがあるため、電源装置の負荷を軽減する目的から、例えば上記の例示で示したように、３〜６０秒程度の時間をかけて、ゆっくりと所定の電流密度に上昇させることが有利である。
初回以降での陽・陰電解においては、陽陰の各過程内で区分された電流密度の変更や、陽→陰または陰→陽の極性変換における電流密度の変化速度は特段にこだわる必要はない。従って、電源装置の能力範囲において設定電流値まで急速上昇、急速下降をさせることができるし、電解酸化処理の所要時間にこだわらないなら、これらを所定の電流値まであえて緩除に昇降させることもできる。
初回の陽電解を除けば、電流値の上昇や下降は急速である方が望ましい傾向にあるが、１秒以内又はミリ秒オーダーでも適用可能である。電流値の上昇や下降を緩除に行う場合には、過剰に緩除であると電解酸化皮膜の性能を劣化させる恐れがあるため、一般的には１０秒以内に、より好ましくは５秒以内に所定の電流値まで移行させることが好ましい。
次に、電解酸化処理方法における電解液の温度は２０〜８０°Ｃの温度範囲で処理することが好ましい。電解液が２０°Ｃより低いと、電解酸化皮膜の生成やその耐食性に必ずしも有利ではない。より好ましくは、３５°Ｃ以上である。電解液の温度が８０°Ｃを超えると、皮膜性能の改善効果が飽和し、熱損失となるので不利である。４０〜７０°Ｃの温度範囲が、経済的、品質管理面、液管理面で特に有利となるため、とりわけ好ましい。
以上において、本発明の電解酸化処理方法を電流制御方法の観点から述べたが、周知の電圧制御法（電位制御法）による電解酸化処理も有効に適用できる。しかしながら、電流密度を直接的に制御できる面からは、工業的には電流制御法がやり易いといえる。
本発明は、陽極酸化法により酸化膜を形成できる金属材、例えばＭｇ合金等に対して陽陰交番電解を反復処理することで、導電性と耐食性を有する電解酸化皮膜を形成するものである。電解酸化皮膜がどのようにしてその機能を発現するかのメカニズムに関しては現時点で未だ不明である。ここでは、皮膜の生成する特徴を踏まえて、Ｍｇ合金を例にとり、第１発明に関しても述べた機構を更に詳しく推定する。
陽電解過程では、Ｍｇ合金の素地が溶解しながら、Ｍｇ（ＯＨ）２（水酸化マグネシウム）を主体とする酸化膜を形成する。その際、酸化皮膜中には、例えばＡＺ合金系ではＡｌ、Ｚｎ、Ｍｎなどの合金成分のイオンが皮膜内に濃化する。この状況で陰電解が施されると、電気化学的な還元反応により、Ｍｇ（ＯＨ）２の一部がＭｇＯに還元され、また皮膜内に濃化している合金成分イオンが金属状態に還元されて皮膜内にトラップされることになる。この結果、陽電解と陰電解が反復されることで、電解酸化皮膜の一部がＭｇＯに転移し、かつ皮膜内に合金成分をトラップした状態で導電部位を形成するものと考えられる。また、Ｍｇ合金の表層は、結晶方位や結晶粒径の異なる種々の結晶粒で構成されており、かつ金属間化合物も存在することから、これらの存在により導電部位の形成が促進されるものと推定される。
なお、陽陰交番電解において、電流密度や電解時間に適性範囲があるのは、反応界面のｐＨを最適に制御することに関係すると考えられる。即ち、界面ｐＨに注目すると、陽電解過程では酸素発生反応を伴いながらｐＨが低下する。一方、陰電解においては、水素発生反応あるいは酸素還元反応を伴いながら界面ｐＨが上昇することになる。
陽電解過程において溶出した金属イオンを安定に界面に確保するには、ｐＨがある程度低いことが必要であり、このことによって、その後の陰電解過程で、金属イオンを導電性に有利な状態で還元できることになる。但し、ｐＨが下がり過ぎると、陽電解過程においては酸化膜の生成効率が低下するし、陰電解過程では水素イオンの還元反応が優先することになり、それらの結果、Ｍｇ（ＯＨ）２や金属イオンの還元が起こり難くなるため、皮膜の性能が低下する。
一方、界面ｐＨが高すぎると、陽電解過程では、水酸化物の形成が促進されるため、溶出した金属イオンなどが水酸化物として固定され易くなる。従って、引き続く陰電解過程において導電性物質の生成が不十分となるため、導電性が低下して不利となる。
このように、電解酸化膜の生成と導電物質の形成において、陽電解および陰電解において、それぞれ界面ｐＨと合金成分濃度を望ましい範囲に確保した状態で電解反応を進行させる必要があることから、本発明に示した電解酸化処理条件が必要となる。
前処理の効果、特に酸洗処理や表面調整処理に関しては、反応界面において溶出するＭｇイオンや合金成分の不均一化な酸化−還元反応を生起させることや、反応界面において局所的な濃度や界面ｐＨのゆらぎを発生させることが重要であると考えられる。これらのことにより、導電部位の生成基点である核形成が行われ、導電部位の成長が促進されると推定される。
このことは、後述するように、電解酸化皮膜の導電部位が、素地まで達している状況で皮膜中に離散した状態で生成していることからも理解される。即ち、導電部位が分散構造的に生成していることが本発明の特徴であり、反応界面における局所的な濃度やｐＨの分布状態、すなわち電解反応場の濃度的なゆらぎ状態が導電部位の生成に重要であることが認められる。
この点を確認するため、ＡＺ９１Ｄの電解酸化処理において、表面抵抗の低い皮膜と高い皮膜とを比較して走査型電子顕微鏡により皮膜表面観察を行った。その結果、表面抵抗値の低い皮膜はＡｌ濃度の高い部位と低い部位とが数μｍの領域で明瞭に分散して生成しているのに対して、表面抵抗値の高い皮膜はＡｌ濃度の分散が不明瞭か、または分散領域が１μｍ以下と細かいと言う特徴を確認している。このように皮膜内におけるＡｌ濃度の分散と偏析は、反応界面における成分濃度のゆらぎの重要性を示唆していると考える。
上述したように、本発明により形成された導電部位は、電解酸化皮膜中に分散して存在する。このため、２端子法において０．１Ω程度と良好な表面抵抗値を有する場合でも、先端径の小さい針状の接触探針（０．３７Ｒ）で測定すると、測定場所によっては表面抵抗値が測定できないか、又は１ｋΩ以上の大きな抵抗値を示すことがある。このことは、導電部位が電解酸化皮膜の表面において連続的な皮膜として生成しているのではなく、離散的に生成していることを想定させる。因みに、硝酸銀系の水溶液めっき液において銀めっきを施したところ、Ａｇ粒子が数μｍ〜数１０μｍの間隔で離散的に分散して電析することを確認した。このことからも、導電部位は皮膜表面において連続皮膜として生成しているのではなく、数μｍ〜数１０μｍ程度の間隔でランダムに離散的に分散分布して生成していることが裏付けられた。このように微細な導電部位が電解酸化皮膜内に分散して存在するが、導電部位は表層から素地表面まで導通性を有する状態で生成していることが特徴である。このことが、導電部位が微細でかつ分散構造でありながら、表面抵抗の小さい良好な導電性を示すものと推定される。
このような皮膜構造の導電性皮膜においても、表面抵抗値０．１Ωを示す導電性化成処理皮膜と同等の電磁波シールド性を示すことを確認したので、以下にその結果を示す。
ネットワークアナライザー（ＨＰ８５１０Ｂ）を使用し、マイクロストリップライン法により１〜１０ＧＨｚの周波数領域で評価した。Ｓ２１パラメータ（透過強度比／ｄＢ）で電磁波シールド性を比較評価した結果、電解酸化皮膜と導電性化成処理皮膜は同等の電磁波シールド性を示し、周波数４〜６ＧＨｚ範囲の平均値で比較するといずれもＳ２１＝−１５．０ｄＢと良好な値を示した。なお、比較のために、電磁波シールド用材料として代表的な金属材料の表面を測定した結果、電解酸化皮膜の無いＭｇ合金では、−１６．０ｄＢ、電解酸化皮膜の無い純銅板（０．８ｍｍ厚）では−１６．５ｄＢを示した。なお、本電解酸化皮膜の表層に絶縁性のＳｉＮを０．２μｍの厚さでスパッタリング法によりコーティングして測定したところ、−７．０ｄＢまで電磁波シールド性が低下した。
以上に述べた結果を踏まえて、本発明に係る電解酸化皮膜のような導電部位が離散的に分散した構造を有する導電性皮膜は、金属材料自体の表面よりは劣るが、導電性化成処理皮膜と同等の電磁波シールド性を有することを確認した。
このような構造の導電性皮膜の表面抵抗値を測定する方法としては、一般的に使用されている０．３７Ｒの半球端子では、点接触のため安定した表面抵抗値を測定できない恐れがある。そのため、面接触状態で測定できる２φ平面型の円筒型接触端子を使用して測定することが望ましい。また、より好ましくは、銅製薄膜フィルムなど利用して２ｍｍ角の接触端子を作成し、端子の裏面をシリコンゴム（３ｍｍ厚、硬度５０度）などで補強した端子を使用するなど、測定方法を工夫することにより、２端子法又は４端子法でも安定して表面抵抗値を測定することができる。このような接触端子を使用して測定すると、加工した部品のように平坦部が少ない部品でも接触状態を良好に保持できることから、表面抵抗値を再現性よく測定できる利点がある。
ところで、電解液は必要に応じて、上記した組成分以外の成分を含有することができる。例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ等の金属イオンはもちろん、これらの金属成分の酸素酸等の酸化物や水酸化物を適当量に添加することもできる。但し、水酸化物イオンを確保する意味から、強酸性物質ではなく、アルカリ金属との化合物やその塩類、あるいは弱酸の塩、中性物質、アルカリ性物質として添加することが好ましい。その他に、Ｍｇ合金の陽極酸化処理液に適用されている金属イオン成分や有機物質等も必要に応じて添加できる。有機物質としては、例えばアルコール基、カルボキシル基、アミノ基を有する種々の有機物を添加することができる。
また、電解液は各種のＭｇ合金の材料成分自体から混入する合金成分を含有できる。更に、電解液は、対照電極（カーボン電極、白金電極、ステンレス電極、鉄系電極等の各種電極）及び電解槽やその配管系統から混入する不可避な各種の不純物を、イオン状態、コロイド状態、不溶性浮遊物質などの状態で含有することができる。
特に、Ｍｇ合金を処理する際に、電解液中に合金成分が溶解し混入することは避けられないが、むしろこれらの成分が混入した方が、電解皮膜の性能が向上または安定する効果もあることから好ましいといえる。
電解酸化皮膜の膜厚は、第１５発明に関して前記した理由から０．１〜１２μｍの範囲が好ましく、とりわけ１〜８μｍの範囲内であることが好ましい。電解酸化皮膜の膜厚は、電解液組成、温度、電解酸化処理条件等の条件の他に、Ｍｇ合金の表面性状や前処理条件によっても左右される。材料種、前処理、電解液組成、電解酸化処理温度、電解液の攪拌状況等が一定あれば、陽電解と陰電解の電流密度と電解時間を選択することで、電解酸化皮膜の膜厚を制御できる。これらの中で、陽電解の電流密度と陽電解時間の効果が最も大きく影響する。
通常の陽極酸化処理では、陽極酸化皮膜の耐食性は膜厚が大きい方が良好になる傾向にあるが、本発明の電解酸化皮膜では必ずしもその傾向にはない。電解酸化皮膜の耐食性は、その結晶構造や、電解酸化皮膜中に存在する成分の化学的構造、分布状態、クラックやポアの存在状態等に大きく左右されるため、複雑である。しかしながら、陽極酸化処皮膜と電解酸化皮膜との耐食性を同一膜厚で比較すると電解酸化皮膜の方が良好である。その理由は、電解酸化皮膜が平滑・緻密であること、その結晶構造がＭｇＯ主体であること、電解酸化皮膜の結晶粒子が微細であること、電解酸化皮膜に存在するクラックやポアも極めて微細であること、等によるものと推定される。本発明で示した一連の処理条件、即ち、脱脂、酸洗、表面調整処理、電解酸化処理、各工程間の水洗処理等の処理条件をＭｇ合金の表面状態に応じて本発明の適正範囲内に制御することにより、電解酸化皮膜に必要とされる膜厚、導電性、耐食性を良好に確保することができる。
本発明で得られた電解酸化皮膜に対しては、必要に応じて封孔処理や着色処理等も適用できる。封孔処理では、導電性を損なうことなく耐食性を向上させることができる。着色処理では、導電性や耐食性を劣化させることなく各種の色調を電解酸化皮膜に付与することができる。
封孔処理や着色処理の方法は、Ｍｇ合金やＡｌ合金等の金属材料に対する陽極酸化処理に行われている従来の方法を有効に適用できる利点がある。
【実施例】
【０００５】
次に、本発明の実施例を比較例及び参考例と共に説明する。これらの実施例、比較例、参考例は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（参考例）
最初に、参考例として、前記した特願２００４−１９３７４２号に開示された発明に係る実施例、比較例の記載と、その評価結果の記載の要点を述べる。
この参考例においては、試料たる金属材としてマグネシウム合金ＡＺ３１Ｂ（Ａｌ：３重量％、Ｚｎ：１重量％、Ｍｇ：９６重量％）の圧延板（サイズ：幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を使用した。
そして、前処理として適宜な脱脂処理、水洗、酸洗、水洗等を行った後、前処理後の試料を電解酸化処理に供した。
電解酸化処理の電解条件として、電解条件Ａを、「２Ａ／ｄｍ２の電流密度での陽電解を１８０秒間行い、次に２Ａ／ｄｍ２の電流密度での陰電解を６０秒間行う陽陰交番電解サイクルを、３回繰り返して行う」と言う内容に設定した。又、電解条件Ｂを、「２Ａ／ｄｍ２の電流密度での陽電解を６００秒間行う」と言う内容に設定した。電解酸化処理用の電解液としては、それぞれ適宜な濃度に調整したＮａＯＨ又はＫＯＨを用い、あるいは両者の混合液を用い、かつ一定の例においては第一、第二又は第三リン酸ナトリウムをそれぞれ特定の濃度で添加した。更に、電解時の温度は、２５°Ｃ〜８５°Ｃの範囲で適宜に設定した。
以上のいずれかの電解条件、電解液の組成及び電解温度の組み合わせに係る電解酸化処理に供した試料の酸化皮膜について、所定の方法で導電性と耐食性を評価した。その結果、導電性に関しては電解条件Ａで電解酸化処理を行った試料はいずれも表面抵抗値が１ｍΩ以下であり、電解条件Ｂで電解酸化処理を行った試料は表面抵抗値が１ｍΩを超えていた。耐食性に関しては湿潤箱（５０°Ｃ）にて３日間経時して発錆状況を評価する方法によったが、基本的に、ＮａＯＨ／ＫＯＨ混合液にリン酸ナトリウムを添加した電解液を使用した電解酸化処理例が高い耐食性を示した。
（実施例Ａ）
本発明の実施例Ａとして、特願２００４−１９３７４２号に「実施例１」として記載された例と対比して、電解酸化処理の電解条件のみが異なる実施例を行った。その詳細は以下の通りである。
試料たる金属材としてマグネシウム合金ＡＺ３１Ｂの圧延板（サイズ：幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を使用した。この金属材に対して、前処理として溶剤脱脂を行った。溶剤脱脂の処理内容としては、ノルマルヘキサンに浸漬し、超音波洗浄を３０分間実施した後、アルカリ脱脂を行い、水洗した後に酸洗し、更に水洗した後に活性化処理を行い、水洗と純水洗浄を行った。
以上の前処理後の試料を縦向きに保持し下端部８０ｍｍを電解液に浸漬した状態で電解酸化処理に供した。電解温度は６０°Ｃであり、電解液はＮａＯＨを２．２モル／Ｌ、ＫＯＨを２．２モル／Ｌ及び第三リン酸Ｎａを０．１モル／Ｌ含む電解液である。
電解酸化処理の電解条件は、前記の電解条件Ａとは異なり、次の電解条件Ｃである。
電解条件Ｃ：陽電解３分、陰電解６０秒の陽陰交番電解を、４回反復する。陽電解過程では第１回目は０．３Ａ／ｄｍ２×３分、第２回目は２Ａ／ｄｍ２×３分、第３回目は２Ａ／ｄｍ２×３分、第４回目は２Ａ／ｄｍ２×３分とする。陰電解は、その各１回ごとの過程を電流密度２区分で行い、前段を高電流密度の−４Ａ／ｄｍ２×３秒で、後段を低電流密度の−２Ａ／ｄｍ２×５７秒で行う。
電解酸化処理は、電流走査電解法（北斗電工製ＨＡ３２１０Ａ型、関数発生器ＨＢ１０５型使用）によった。具体的には、矩形波により所定の電流密度と電解時間で電解酸化処理を行なった後、水洗してからドライヤーにて表面に付着する水分を除去した。更に、加熱炉（９５°Ｃ）にて１０分間加熱乾燥してから、室内にて放冷した。なお、初回の通電開始時は、４０秒間で所定の電流密度まで上昇させた。
評価項目として、導電性と耐食性を評価した。導電性に関しては、三菱化学製ロレスタ（ＭＣＰ−Ｔ３６０、四端子四探針法、触針径２φ）にて、表面抵抗値を測定した。なお、ここでは、加工部品のために平坦性が劣る場合にも比較的に再現性良く測定できるように工夫した接触端子を使用して、電子機器用途で表面抵抗値の測定試験方法として利用されている２端子法により測定した。接触端子としては、銅箔粘着テープ（７０μｍ厚）を使用し、シリコンゴム（２ｍｍ厚、硬度５０度）で銅箔の裏面を補強したものを利用した。端子の接触部の面積は２ｍｍ×２ｍｍの正方形とした状態で、試料表面に接触させて２端子法での表面抵抗値を計測した。なお、２端子間の距離（中央部で計測）は７ｍｍである。
表面抵抗値の評価としては、０．２Ω以下の抵抗値を５点、０．２Ωを超えるが０．４Ω以下の抵抗値を４点、０．４Ωを超えるが０．７Ω以下の抵抗値を３点、０．７Ωを超えるが１．２Ω以下の抵抗値を２点、１．２Ωより大きい表面抵抗値を全て１点として評価する。
又、耐食性に関しては、湿潤箱（５０°Ｃ）にて３日間経時して発錆状況を１〜５の５段階で相対評価した。数字が大きいほど耐食性が良好である。
その結果、実施例Ａの評価結果は、導電性、耐食性ともに評価点が「５」であり、特願２００４−１９３７４２号に「実施例１」として記載された例と同等の評価結果であった。
（実施例Ｂ−１）
本発明の実施例Ｂ−１として、マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄ（Ａｌ：９重量％、Ｚｎ：１重量％、Ｍｇ：９０重量％）のダイカスト板（サイズ：幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を試料とした実施例を行った。
電解処理条件としては、前記した電解条件Ｂの例と、電解条件Ａの例と、下記の電解条件Ｄの例とをそれぞれ行った。
電解条件Ｄは、次の通りである。即ち、陽電解３分、陰電解６０秒の陽陰交番電解を３回反復する。陽電解過程では、第１回目は０．３Ａ／ｄｍ２×３分、第２回目は０．４Ａ／ｄｍ２×３分、第３回目は０．５Ａ／ｄｍ２×３分とする。陰電解は、その各１回ごとの過程を電流密度２区分で行い、前段を高電流密度の−１０Ａ／ｄｍ２×３秒で、後段を低電流密度の−２．６Ａ／ｄｍ２×５７秒で行う。
いずれの例も、試料と電解条件とを除いては、実施例Ａと同じ条件で同様に行い、かつ同様に評価した。
その結果、いずれの例も耐食性の評価点が「５」であった。しかし、導電性に関しては、電解条件Ｂの例の評価点が「１」、電解条件Ａの例の評価点が「３」、電解条件Ｄの例の評価点が「５」となり、互いに有意な差異が認められた。
（実施例Ｂ−２）
本発明の実施例Ｂ−２として、上記の実施例Ｂ−１の場合と同じマグネシウム合金ＡＺ９１Ｄのダイカスト板を試料とするが、実施例Ｂ−１の場合と比較して前処理の内容、電解液の内容、電解酸化処理の電解条件の内容が異なる実施例を行った。これらの例は、以上の点を除いては、実施例Ａと同じ条件で同様に行い、かつ同様に評価した。
これらの内容及び評価結果を下記の表１に示す。表１において、「陽電流密度（パターン）」の欄で例えば「３−５−６」とある記載は、反復する各陽電解の電流密度を示す。各数字は、初回−２回目−３回目の陽電流密度の値（ｍＡ／ｃｍ２）を意味する。又、表１において、「陰電流密度（前段−後段）」の欄で例えば「１１０−２３」とある記載は、陰電解の前段階を−１１０ｍＡ／ｃｍ２で行い、陰電解の後段階を−２３ｍＡ／ｃｍ２で行ったことを示す。なお、言うまでもなく、１ｍＡ／ｃｍ２は０．１Ａ／ｄｍ２に等しい。
【表１】
2008099513.tif 000002
上記の表１の各実施例において、酸洗液の組成において実施例に示した各薬剤の濃度は、それぞれ、硫酸が８０ｇ／ｌ、ＨＦが４ｇ／ｌ、硝酸が５ｇ／ｌ、弗化水素アンモニウムが３ｇ／ｌとなるように混合している。次に、表面調整処理に用いた表面調整液の組成は、苛性ソーダ２００ｇ／ｌとした。又、表１において「電解反復回数」とは、電解酸化処理における陽電解−陰電解の反復回数を示す。更に、電解開始時は、３５秒間で所定の電流密度まで一定速度で上昇させた。電解処理時間は、各回とも陽電解３分、陰電解は前段が３秒、後段が５７秒とした。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明により、各種の用途を有するＭｇ合金等の金属材に対して、単一の処理工程で、有効な導電性と耐食性を有する単層の表面処理皮膜を簡便に形成させる手段が提供される。本処理法を適用して製造された電解酸化皮膜を有するＭｇ合金等の金属材は、電子機器製品などの用途で、電磁波シールド用筐体あるいはアース性を必要とされる各種部品において、導電性と耐食性を有効に発揮する表面処理製品として利用できる。
【国際調査報告】
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