【手続補正書】
【提出日】平成16年10月1日(2004.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    極紫外線リソグラフィシステム、及び反射光学素子の表面保持方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  自己浄化反射光学素子を含む極紫外線(ＥＵＶ)リソグラフィシステムであって、
ミラー及びこのミラーのＥＵＶ反射面上に配置され、前記反射面を酸素から保護するとともに前記反射面に入射するＥＵＶ放射線の90％以上を透過する金属キャップ層を具え、
前記リソグラフィシステムの使用において、酸素、水蒸気、空気、水素及びこれらの混合物よりなる群より選ばれる少なくとも一つのガス反応物が意図的に付加されるとともに、これによって前記金属キャップ層の周囲の圧力が少なくとも10−8Torrに維持され、前記ＥＵＶ放射線が前記金属キャップ層を照射することによって、前記ガス反応物の少なくとも一つと反応するような電子を生成し、前記金属キャップ層表面に堆積した炭素汚染物と反応する反応性原子種を生成することを特徴とする、極紫外線リソグラフィシステム。
【請求項２】  前記ミラーは多層膜ミラーであることを特徴とする、請求項１に記載の極紫外線リソグラフィシステム。
【請求項３】  前記ミラーは複数の層を具え、各層はモリブデンからなる第１の層と、シリコンからなる第２の層とを具えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の極紫外線リソグラフィシステム。
【請求項４】  前記金属キャップ層は、入射極紫外線の98％以上を透過することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の極紫外線リソグラフィシステム。
【請求項５】  前記金属キャップ層は、約5−400Åの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の極紫外線リソグラフィシステム。
【請求項６】  前記ミラーの表面と前記金属キャップ層との間に、第２の金属層を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の極紫外線リソグラフィシステム。
【請求項７】  前記第２の金属層は、クロム、モリブデン又はチタンからなることを特徴とする、請求項６に記載の極紫外線リソグラフィシステム。
【請求項８】  前記金属キャップ層は、ロジウム、白金、イリジウム、パラジウム、金及びこれらの混合物からなる群より選ばれる金属からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の極紫外線リソグラフィシステム。
【請求項９】  前記金属キャップ層は、ルテニウムからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の極紫外線リソグラフィシステム。
【請求項１０】  極紫外線(ＥＵＶ)リソグラフィ分野において使用する反射光学素子の表面を実質的に炭素汚染物が存在しない状態に保持する方法であって、
前記光学素子は、ミラー及びこのミラーのＥＵＶ反射面上に配置され、前記反射面を酸素から保護するとともに前記反射面に入射するＥＵＶ放射線の90％以上を透過する金属キャップ層を具える基礎光学装置を具え、
酸素、水蒸気、空気、水素及びこれらの混合物よりなる群より選ばれる反応性ガスを前記金属キャップ層の周囲に意図的に付加し、前記反応性ガスの圧力を少なくとも10−8Torrに維持する工程と、
ＥＵＶ放射線を前記金属キャップ層に照射することによって、前記反応性ガスと反応するような電子を生成し、前記金属キャップ層表面に堆積した炭素汚染物と反応する反応性原子種を生成する工程と、
を具えることを特徴とする、反射光学素子の表面保持方法。
【請求項１１】  前記ミラーは多層膜ミラーであることを特徴とする、請求項１０に記載の反射光学素子の表面保持方法。
【請求項１２】  前記ミラーは複数の層を具え、各層はモリブデンからなる第１の層と、シリコンからなる第２の層とを具えることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の反射光学素子の表面保持方法。
【請求項１３】  前記金属キャップ層は、入射極紫外線の98％以上を透過することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一に記載の反射光学素子の表面保持方法。
【請求項１４】  前記金属キャップ層は、約5−400Åの厚さを有することを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一に記載の反射光学素子の表面保持方法。
【請求項１５】  前記金属キャップ層は、ロジウム、白金、イリジウム、パラジウム、金及びこれらの混合物からなる群より選ばれる金属からなることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一に記載の反射光学素子の表面保持方法。
【請求項１６】  前記金属キャップ層は、ルテニウムからなることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一に記載の反射光学素子の表面保持方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、極紫外線リソグラフィシステム、及び反射光学素子の表面保持方法に関する。
【０００２】
高密度及び高分解能の回路の要求、したがって、回路の小型化に対する要求を満足するためには、所望のパターンを生成するために要求される放射線の波長を極めて短波長化する必要がある。極紫外線（ＥＵＶ）放射すなわち3〜15ｎｍの波長範囲内の放射線は従来の透過光学装置により著しく弱められているので、光を透過するよりも反射する光学装置を用いるリソグラフィック投影方法が必要となっている。現在、極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）に用いられる反射光学装置及びマスクは、約40Åのシリコンより成る最上層を有するＭｏ／Ｓｉ多層構造体に基づいている。
【０００３】
米国特許第5958605号明細書は、Ｍｏ／Ｓｉ多層ミラー構造体の表面に被着し、酸化を防止する保護膜（または“キャッピング”）層を開示している。多層光学装置の反射率を保護膜層により劣化させないため、保護膜層と、この下側に直接に配置された反射層との双方の厚さを、これら層から反射されたビームが同位相となるように調整し、構造的に追加する必要がある。このことは、保護膜層の厚さ、保護膜層の下側の層の厚さ、又はこれら双方の層の厚さを最適化するのに複雑な一連の計算が必要となるおそれがある。更に、この既知の保護膜層は、多層光学装置を炭素汚染から防ぐように作用しない。
【０００４】
ＥＵＶリソグラフィーの素子に必要な条件は、例えば炭素膜の形成により多層光学装置の反射率を減少させないようにすることである。酸化により炭素を除去する現在の方法はＥＵＶリソグラフィーの環境で適用するのに困難であり、しばしば光学素子に害を及ぼす。上述したような酸化障壁は、反射率を考慮すると、使用するのに困難である。この問題を解決する最良の手段は、Ｍｏ／Ｓｉ多層ミラー構造体における終端のシリコン層の上部に堆積でき、ほぼすべての入射ＥＵＶ放射線を透過でき、Ｍｏ／Ｓｉ多層ミラー表面の炭素汚染を防止または最小限にできる酸化抵抗層を形成することである。
【０００５】
発明の概要
この発明は、概して、金属表面または“キャッピング”層が、Ｏ2 、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏ及びこれらの組み合わせのような気体反応物と相俟って、リソグラフィー分野特に極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶＬ）に用いられる多層反射光学装置の表面から炭素堆積物を連続的に浄化する自己浄化光学装置に関するものである。前記気体種は光学装置の環境中に本来的に存在するものではなく、故意に追加したものであっても良い。キャッピング層に用いられる金属は、その下側の多層ミラー構造体にほぼすべての（90％より多くの）入射ＥＵＶ放射線を透過させる能力を有し、特にＥＵＶ放射線の存在中、耐酸化性を有し、気体反応物の触媒解離を行うようにする必要がある。この発明は更に、自己浄化光学装置を製造する方法に関する。
【０００６】
現在、ＥＵＶＬに用いられる反射光学装置及びマスクは、約40Åのシリコンより成る最上層を有するＭｏ／Ｓｉ多層構造体に基づいている。この発明では、薄い（約５〜400Åで好ましくは５〜10Å）金属キャッピング層が終端のシリコン層の上面上に堆積されている。場合によって、終端のシリコン層とキャッピング層との間に結合層を介在して、キャッピング層の付着性を高めるのが望ましい。しかし、入射放射線の透過率に実質的に影響を及ぼさないように、この結合層を薄く（約１〜３Åに）する必要がある。被覆された多層光学装置の環境に存在する低圧力（約10-8〜10-4Torr(約1.3×10-6〜1.3×10-2Ｐａ)）の１つ以上の上述した反応性気体種は、ＥＵＶにより照射されることによって、反応性原子種を発生させ、次に、光学装置の表面上に堆積された任意の炭素汚染物と反応してこれを除去する。
【０００７】
ＥＵＶ放射によりＯ2 及びＨ2 Ｏを分解することにより発生させることができる酸化種に加えて、炭素を例えばＣＨ4 として表面から除去するのに水素原子も用いることができる。したがって、キャッピング層を有する金属は、水素分子の解離及び結合に対して触媒表面を形成して、水素原子を形成するのが望ましい。キャッピング層に適した金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びこれらの組み合わせを含む。
【０００８】
発明の詳細な説明
この発明は、多層ミラー構造体特にＭｏ／Ｓｉ多層ミラーに対する金属表面すなわち“キャッピング”層を、気体反応物及び入射放射線、特に極紫外線（ＥＵＶ）放射線と組み合わせて用いて、表面から炭素汚染物を連続的に浄化することに関する。
【０００９】
図２に、この発明の一例として、ＥＵＶ分野に用いられる代表的な多層反射ミラー構造体200を示す。本例では、Ｍｏ層210及びＳｉ層220が交互に多層に亘って堆積され、基板250上において多層膜230を形成している。この特定の構造は例示目的のみに用いられ、非周期的な積層体や、他の材料または２つ以上の材料を有する多層積層体のようなその他の構造も可能である。金属表面すなわちキャッピング層260は、典型的には5−400Åの厚さを有し、好ましくは5−10Åの厚さを有し、終端のＳｉ層225上に堆積されている。キャッピング層260は、金属あるいは金属合金からなり、これらの金属あるいは金属合金は、酸化抵抗性を呈するのみでなく、ＥＵＶ放射の存在中、所定の気体種を結合させたり、触媒作用によって分解させたりすることにより、炭素堆積物と反応すると共に炭素堆積物を気体化できるような種を発生するものであることが要求される。しかも、キャッピング層260は、入射ＥＵＶ放射線すなわち、３〜15ｎｍの波長範囲内で特に約13.4ｎｍの放射の少なくとも90％で好ましくは98％よりも高い透過能力を有する。一例として、10ÅのＲｕ膜は13.4ｎｍの波長の入射放射線の少なくとも約98.5％を透過する。酸化抵抗性を示し、ほぼすべての入射ＥＵＶ放射を透過できることが知られている金属はＲｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ及びこれらの組み合わせを含む。
【００１０】
ＥＵＶ放射が所有するように約６ｅＶ以上のエネルギーを有する放射は、二次電子をキャッピング層から放出させることができる。これら二次電子は、雰囲気中に存在する酸素を含有する気体（例えばＯ2 、Ｈ2 または空気）を解離して、反応性酸素種を発生させることができる。図１の曲線120で示すように、反応性酸素種は、金属キャッピング層の表面上に存在するいかなる炭素膜とも反応することができる。気体酸化反応物は、雰囲気中の外来的なものとすることができ、あるいは、低分圧（約10-8〜10-4Torr(約1.3×10-6〜1.3×10-2Ｐａ)）のこれら酸素を含有する気体を多層ミラーの環境中に入れることにより形成することができる。
【００１１】
図１を参照するに、前述したように、曲線100は、ＥＵＶ放射(約0.3ｍＷ／ｍｍ2 )の存在中、炭化水素蒸気に約３時間当てることによりＭｏ／Ｓｉ多層ミラーの反射率を７％程度減少させるおそれがあることを示す。曲線120は、約５×10-4Torr（約6.7×10-6Ｐａ）の酸化反応物（Ｏ2 ）及びＥＵＶ放射の存在中、炭化水素（ＨＣ＝ネオプレン）蒸気に当てられたＭｏ／Ｓｉ多層ミラーの反射率の影響を示す。曲線100に示す反射率の著しい変化とは異なり、曲線120は反射率の変化を示さず、このことは、多層ミラーの表面上に堆積された炭化水素材料の分解を誘起する反射により生じるいかなる炭素をも直ちに酸化除去することを示す。その後、酸化反応物を除去し（３〜５時間）、炭素堆積物がミラーの表面上に形成し始めると、反射率は低下し始めた。酸化反応物を再び導入したら（＞５時間）、反射率は増大し始めた。このことは、堆積された炭素が酸化除去されたことを表わす。
【００１２】
入射ＥＵＶ放射線の約90％よりも高い透過率に加えて、この発明の金属キャッピング層は、炭素と反応する酸化反応物から反応性酸素種を形成するのを促進でき、更に、これら反応性酸素種に関連する攻撃的な酸化状態に対して抵抗性を示す。図３ａ及び３ｂには、Ｍｏ／Ｓｉ多層構造体のＭｏ表面を被覆した20Å厚のＲｕ金属層に約５×10-7Torrの水蒸気を当てる前（図３ａ）と、それを4.5時間当てた後（図３ｂ）とのスパッタオージェ深さの分布解析を示す。ＥＵＶ放射による露光を擬似するため、露出中、５μＡ／ｃｍ2 の電流密度の２ｋＶの電子の電束で、Ｍｏ表面を被覆したＲｕ層を照射した。ＥＵＶ放射はＭｏ／Ｓｉミラー及びキャッピング層と相互反応して、反応性気体種の解離を行う二次電子を発生するので、ＥＵＶ放射により生じる反応状態を容易かつ正確に励起するのに電束を用いることができる。Ｒｕ層自体は、Ｈ2 Ｏ分子を反応性酸素原子に解離するのを促進することもできる。
【００１３】
図３ａ及び３ｂに示すオージェスパッタ分布は実質的に同一であり、これらの図は、Ｒｕキャッピング層と、その下側に配置された多層ミラーの終端のＭｏ表面とが露出状態により酸化されなかったことを示す。更に、多層ミラーのＥＵＶ反射率（Ｒ）は実質的に変化せず、露出前の63.0％の値は露出後、62.8％の値となり、この差は測定誤差内にあった。
【００１４】
キャッピング層に対するその他の好ましい金属はＰｄである。上述したように、環境内に存在する分子のＥＵＶ放射による励起分解により水素及び反応性種を形成することができる。Ｐｄ金属が水素分子を吸収し、触媒として作用することにより吸収された水素分子の解離して、化学的に活性化した水素原子を形成することは当該技術で周知である。前述した反応性酸素種の場合のように、水素原子は、表面上の炭素堆積物と反応して、メタン（ＣＨ4 ）のような揮発性種を形成し、これにより、炭素堆積物を除去することができる。
【００１５】
金属キャッピング層を、マグネトロンスパッタまたは電子ビーム蒸着のような当該技術で既知のいかなる手段によっても被着させることができる。ある場合、特に、キャッピング層の厚さが約100Åよりも大きい場合、薄いＣｒ、ＭｏまたはＴｉ金属層を多層ミラーの上面と金属キャッピング層との間に介在させるのが望ましい。このＣｒ、ＭｏまたはＴｉ金属結合層を約１〜３Å厚とすることができ、キャッピング層の接着性を改善させることができる。
【００１６】
要約すれば、光学装置の表面特に多層ミラーの表面のような表面を、ほぼすべての放射線、特にＥＵＶ放射線を透過すると共に酸化抵抗性を示す金属キャッピング層で被覆し、入射放射線と、非本質的に存在し、または故意に追加することができるＯ2 、Ｈ2 またはＨ2 Ｏのような少量の気体反応物と組み合わせることにより、酸化抵抗性を示すだけでなく、炭素堆積物を断続的に浄化される表面を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｍｏ／Ｓｉミラーの相対反射率がいくつかの条件に対して変化することを示す。
【図２】  多層ミラーの構造を線図的に示す。
【図３ａ】  Ｒｕで被覆されたＭｏ／Ｓｉ多層ミラーにＨ2 Ｏを当てる前のスパッタオージェ深さの分布解析を示す。
【図３ｂ】  Ｒｕで被覆されたＭｏ／Ｓｉ多層ミラーにＨ2 Ｏを当てた後のスパッタオージェ深さの分布解析を示す。