(57)【要約】    【課題】本発明は、無機粒子が均一に分散しており、得られる被膜が良好な表面硬度および低屈折率性による反射防止性を有し、さらに光硬化によって硬化するため熱収縮の生じやすい基材にも適用できる、優れたコーティング材料及びそれを用いたコーティング膜の形成方法ならびにそれを用いた光学物品を提供する。    【解決手段】少なくとも３種類以上のシラン化合物の加水分解縮合物を含み、かつそれらが反応性基を有する無機粒子と結合したポリマー、及び熱および／または光重合開始剤を有するコーティング材料およびそれを用いた光学物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング材料中の固形分全量に対して（Ｉ）一般式（１）で表されるシラン化合物１〜５０質量％、一般式（２）で表されるシラン化合物５〜５０質量％および一般式（３）で表されるシラン化合物５〜５０質量％の加水分解縮合物からなり、反応性基を有する無機粒子に結合したポリマーと、（II）熱および／または光重合開始剤を有するコーティング材料。
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａ（ＯＲ６）３−ａ           （１）      
（Ｒ１はビニル基、アリル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基またはエポキシ基を有する炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ６は炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、複数のＲ６はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ａは０または１である。）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂ（ＯＲ７）３−ｂ           （２）
（Ｒ３はフッ素の数が３〜１７のフルオロアルキル基を有する炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ７は炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、複数のＲ７はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｂは０または１である。）
（Ｒ５）ｃＳｉ（ＯＲ８）４−ｃ           （３）
（Ｒ５は水素、炭素数１〜１２のアルキル基およびそれらの置換体を表す。Ｒ８は炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、複数のＲ８はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｃは０、１、２のいずれかである。）
【請求項２】
無機粒子が、平均粒子径が５ｎｍ〜１２０ｎｍ、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカである請求項１記載のコーティング材料。
【請求項３】
無機粒子が、コーティング材料中の無機粒子およびマトリックス樹脂成分の固形分全量に対して３０〜６０質量％含まれている請求項１記載のコーティング材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のコーティング材料が透明基材上の少なくとも一方の表面に形成されている光学物品。
【請求項５】
透明基材の少なくとも一方の表面に、屈折率１．５〜２．０で表面抵抗が１×１０１２（Ω／□）以下である層が形成され、当該層の表面に請求項１〜３のいずれか記載のコーティング材料が形成されている光学物品。
【請求項６】
透明基材の少なくとも一方の表面に近赤外線吸収層および／または染料を含有する層が形成されている請求項４または５記載の光学物品。
【請求項７】
透明基材がトリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロースとポリメチルメタクリレートの共重合体から選ばれる基材である請求項４〜６のいずれか記載の光学物品。
【請求項８】
請求項１〜３いずれか記載のコーティング材料を、透明基材上の少なくとも一方の表面に塗布し、コーティング膜を形成する工程、および該形成されたコーティング膜を６０℃〜９０℃で硬化させる工程を有する光学物品の製造方法。
【請求項９】
透明基材がトリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロースとポリメチルメタクリレートの共重合体から選ばれる基材である請求項８記載の光学物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイに好適な反射防止フィルム等に用いられるコーティング材料、それを用いた光学物品並びに光学物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明材料を通して物を見る場合、反射光が強く反射像が明瞭であることは煩わしく、時にはゴースト、フレアなどと呼ばれる反射像を生じて不快感を与えたりする。また反射した光のために、内容物、表示体が判然としない問題が生ずる。【０００３】
従来、視認性を向上させる目的で、高屈折率材料と低屈折率材料の被膜を、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、複数層形成させる方法が行われていた（特許文献１、２参照）。【０００４】
特に近年になってからはフィルムの高機能化が進み、軽量、安全、取り扱いやすさなどの長所を生かして、フィルムを基材とし、その上に薄膜を設けることにより反射防止性を有する光学物品が考案され、実用化されている。しかし、フィルム上に設けられる薄膜は低反射率である必要があり、特に最表層に存在する層は低屈折率であることが求められている。層の低屈折率化を図るには、層を形成する樹脂中の架橋点の数を減らすということが考えられるが、樹脂中の架橋点が減るとそれに伴い表面硬度が低下するという問題がある。またフィルムのような可撓性を有する基材の場合、硬化温度や時間等の条件が限られているのが実状であり、各層の好適材料をいかに迅速に硬化し被膜形成するかが課題となる。特にフィルム上に形成される層が、フィルムの耐熱性以上の温度を必要とする熱硬化性の材料である場合には、乾燥、硬化工程でフィルムが熱収縮を生じるなどの問題点があった。【０００５】
上記の問題を解決する方法として、層を形成する樹脂中に熱ラジカル重合開始剤を添加してラジカルを発生させて重合を進行させて低温硬化し、層を形成する方法がある。例としては、アクリル樹脂と熱ラジカル重合開始剤を用いたコーティング塗料をフィルム上に塗工し、低温でラジカルを発生させる方法である。また、フィルム上に光ラジカル重合開始剤を添加した透明被覆層を設け、その透明被覆層の表面に紫外線、電子線などのエネルギーの高い電磁波を照射し、光硬化によって層を形成する方法がある。例としては、窒素或いは二酸化炭素雰囲気下などの酸素阻害条件下で紫外線照射を行いラジカルを発生させて重合を進行させ、膜を形成する。この方法は、無溶媒で膜を硬化できる点から生産上好ましい。或いは溶媒が含まれていても低温で溶媒除去を行うことが可能である。この方法を低屈折率層形成に適用したときに用いられる具体的な組成物としては、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートと、重合開始剤を添加した組成物（特許文献３参照）や、パーフルオロオレフィン含有化合物とアルキルビニルエーテルの共重合体にフッ素（メタ）アクリレート化合物および、光重合開始剤を含む組成物（特許文献４参照）等が挙げられる。【０００６】
しかしながらこれらの組成物は、撥水性や表面滑り性を付与する目的で樹脂中にフッ素を多く含んでいるため、硬化膜の機械的な強度が不足している。また、無機成分が存在せず、樹脂のみで構成されているために、紫外線照射による硬化時に膜収縮が生じる場合がある。【０００７】
上記の問題を解消するために、以下のような組成物が開示されている。（１）多官能（メタ）アクリレートとシリカ微粒子と光ラジカル重合開始剤を添加したコーティング組成物（特許文献５参照）。（２）フッ素ポリマーと多官能（メタ）アクリレートと、シリカ微粒子に重合開始剤を配合したコーティング組成物（特許文献６参照）。（３）フッ素含有アクリレートと、シリカ微粒子、および重合開始剤を添加したコーティング組成物（特許文献７参照）。これらは従来のようにフッ素を多量に用いることなく、無機成分に低屈折率の中空のシリカ微粒子を用い、当該微粒子を樹脂中に導入することで高い表面硬度と低屈折率の両立をはかっている。しかし、無機微粒子が均一に分散されていないと凝集や沈殿が発生し、コーティング膜の外観や表面硬度が低下する。また、無機成分と樹脂成分との架橋が不十分であるとコーティング膜における表面硬度の低下が起きやすくなる。そこで、粒子表面に修飾基を導入することによって、コーティング材料中での保存安定性や、表面硬度、防汚性などのコーティング膜特性を改善する手法がある。特許文献５、６では（メタ）アクリル基含有、フッ素含有のシランカップリング剤で表面処理を行った無機微粒子を用いて、分散性の向上をはかっている。また、特許文献７においては、樹脂成分のフッ素含有（メタ）アクリレートを、（メタ）アクリル基含有のシランカップリング剤と共に無機微粒子存在下で合成することにより、粒子の分散性の向上をはかっている。【０００８】
さらに、シラン化合物、無機粒子、硬化剤を有するコーティング材料が知られており（特許文献８参照）、フッ素を含有したシラン化合物と、中空のシリカ微粒子を結合させておくことにより、コーティング膜の硬度と低屈折率の両立をはかっている。
【特許文献１】特公平２−３６９２１号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【特許文献２】特公平６−５３２４号公報（特許請求の範囲、第２−３頁）
【特許文献３】特開２００５−１７１２３８号公報（特許請求の範囲、第２−４頁）
【特許文献４】特開２００５−２９０１３３号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【特許文献５】特開２００５−１８１５４３号公報（特許請求の範囲、第２−４頁）
【特許文献６】特開２００５−３０７１７６号公報（特許請求の範囲、第２−５頁）
【特許文献７】特開２００６−１８２９３７号公報（特許請求の範囲、第１−２頁）
【特許文献８】国際公開第０５／１２１２６５号パンフレット（特許請求の範囲、第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献５、６においては、硬化前の状態においては粒子が有する修飾基と樹脂成分中の反応性基との結合がなされていないために、硬化時に結合してもその量は十分でなく、得られるコーティング膜の硬度は十分ではない。さらに、（メタ）アクリル基含有のシランカップリング剤を無機微粒子の表面修飾に用いると、無機微粒子自体の屈折率が高くなり、目的とする反射防止性を得るのが困難になる。また防汚性付与などの表面改質のためフッ素基含有のシランカップリング剤を無機微粒子の表面修飾に用いると、ラジカル重合性が低下するために、得られるコーティング膜の表面硬度がさらに低下する。以上のように、低温硬化、光硬化が可能な低屈折率材料は知られているが、樹脂成分と無機成分の結合が十分でないため得られるコーティング膜の硬度が低い。【００１０】
また、特許文献７で記載された低温硬化可能なコーティング材料は、フッ素含有アクリレート自体の屈折率が高いため、優れた反射防止性を有しない。特許文献８に記載されたコーティング材料は、高温加熱による熱架橋反応で硬化するものであり、熱収縮の生じやすい基材では対応することができず、基材の耐熱性を考慮した６０℃程度の低温加熱での硬化では十分に架橋が進行しない。そのためにコーティング材料が元来有している表面硬度を十分に発揮させることができない。【００１１】
すなわち、本発明は、表面硬度が高く、低屈折率で、優れた反射防止性を示し、さらに低温硬化可能なコーティング膜を形成できるコーティング材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、上記の課題を解決するため、次のような構成を有する。コーティング材料中の固形分全量に対して（Ｉ）一般式（１）で表されるシラン化合物１〜５０質量％、一般式（２）で表されるシラン化合物５〜５０質量％および一般式（３）で表されるシラン化合物５〜５０質量％の加水分解縮合物からなり、反応性基を有する無機粒子に結合したポリマーと、（II）熱および／または光重合開始剤を有するコーティング材料である。【００１３】
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａ（ＯＲ６）３−ａ           （１）      
（Ｒ１はビニル基、アリル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、エポキシ基を有する炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ６は炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、複数のＲ６はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ａは０または１である。）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂ（ＯＲ７）３−ｂ           （２）
（Ｒ３はフッ素の数が３〜１７のフルオロアルキル基を有する炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ７は炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、複数のＲ７はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｂは０または１である。）
（Ｒ５）ｃＳｉ（ＯＲ８）４−ｃ           （３）
（Ｒ５は水素、炭素数１〜１２のアルキル基およびそれらの置換体を表す。Ｒ８は炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、複数のＲ８はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｃは０、１、２のいずれかである。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコーティング材料を用いて形成された膜は、無機粒子が均一に分散しており、良好な表面硬度および低屈折率性による反射防止性を有している。また本発明のコーティング材料は、光や低温によって硬化することができるため熱収縮の生じやすい基材にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明について具体的に説明する。
本発明のコーティング材料は、コーティング材料中の固形分全量に対して（Ｉ）一般式（１）で表されるシラン化合物１〜５０質量％、一般式（２）で表されるシラン化合物５〜５０質量％および一般式（３）で表されるシラン化合物５〜５０質量％の加水分解縮合物からなり、反応性基を有する無機粒子に結合したポリマーと、（II）熱および／または光重合開始剤を有する。ここでコーティング材料中の固形分とは、コーティング材料に含まれる無機粒子と有機成分の固形分の合計（質量）を意味し、固形分の測定はコーティング材料をアルミ皿に量り取り、１３０℃のオーブンで２時間加熱した後の成分である。【００１６】
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）ａ（ＯＲ６）３−ａ           （１）      
Ｒ１はビニル基、アリル基、アルケニル基、（メタ）アクリル基、メルカプト基またはエポキシ基を有する炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ６は炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、複数のＲ６はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ａは０または１である。【００１７】
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｂ（ＯＲ７）３−ｂ           （２）
Ｒ３はフッ素の数が３〜１７のフルオロアルキル基を有する炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数が１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ７は炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、複数のＲ７はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｂは０または１である。【００１８】
（Ｒ５）ｃＳｉ（ＯＲ８）４−ｃ           （３）
Ｒ５は水素、炭素数１〜１２のアルキル基およびそれらの置換体を表す。Ｒ８は炭素数が１〜３の炭化水素基を表し、複数のＲ８はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｃは０、１、２のいずれかである。【００１９】
一般式（１）で表されるシラン化合物の添加量は１〜５０質量％である。１質量％未満であると、コーティング材料から膜を形成するための低温加熱や、光照射による硬化が困難となる。また５０質量％を越えると、コーティング膜の屈折率が１．３８を越え、その場合の光線最小反射率は１．０％を越えたり、硬化時にコーティング膜の収縮によりクラックが入ったり、基材も含めてコーティング膜が反る場合がある。ここで、光線反射率とは、コーティング膜表面において、可視光線の波長領域３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて測定した光の反射率のことである。この範囲における反射率の最小値を最小反射率と定義する。なお、コーティング膜付き透明基材を通して物を見る場合、視野に入る反射光が低減しており、良好な視認性を与える反射率の範囲は１．０％以下である。本発明においては、コーティング膜の屈折率が１．３８以下であると、層界面での入射光と反射光が有効に干渉され、反射率１．０％以下にすることができる。また２５質量％以下であると、コーティング膜の屈折率を１．３８以下にすることができ、光線最小反射率を１．０％以下とすることができ好ましい。低屈折率性の点から、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。【００２０】
一般式（１）で表されるシラン化合物のうち、ａ＝０である３官能性シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、メチルビニルトリメトキシシラン、メチルビニルトリエトキシシラン、メチルビニルトリプロポキシシラン、メチルビニルトリイソプロポキシシラン、オクチルビニルトリメトキシシラン、オクチルビニルトリエトキシシラン、オクチルビニルトリプロポキシシラン、オクチルビニルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング膜の硬度と屈折率の点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。【００２１】
一般式（１）で表されるシラン化合物のうち、ａ＝１である２官能性シラン化合物は、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジプロポキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジプロポキシシラン、アリルメチルジイソプロポキシシラン、ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシジビニルシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング膜がより柔軟性を高められる点から好ましく用いられる。【００２２】
一般式（２）で表されるシラン化合物の添加量は５〜５０質量％である。５質量％未満であると、コーティング材料から形成される膜の表面滑り性が低下する。また５０質量％を越えると、コーティング材料から形成される膜の硬度が低下する。好ましくは、２０質量％以上であり、この場合表面滑り性が良好である。より好ましくは３０質量％以上から４０質量％未満であり、この場合良好な硬度と表面滑り性の両立が可能となる。【００２３】
一般式（２）で表されるシラン化合物のうち、ｂ＝０である３官能性シラン化合物は、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリプロポキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリイソプロポキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリプロポキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリイソプロポキシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング膜の硬度の点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。【００２４】
一般式（２）で表されるシラン化合物のうち、ｂ＝１である２官能性シラン化合物は、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジプロポキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジイソプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング膜がより柔軟性を高められる点から好ましく用いられる。【００２５】
一般式（３）で表されるシラン化合物のうち、ｃ＝０である４官能性シラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング膜がより硬度を高められる点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく用いられる。【００２６】
一般式（３）で表されるシラン化合物の添加量は５〜５０質量％である。５質量％未満であると、コーティング材料から膜を形成、硬化する際に、クラックが生じ、コーティング材料を均一に形成することが難しい。また５０質量％を越えると、コーティング膜の屈折率が１．３８を越え、その場合の光線最小反射率は１．０％を越える。好ましくは１５質量％以上であり、この場合良好な塗布性が得られる。より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下であり、この場合良好な塗布性と、低屈折率の両立が可能となる。【００２７】
一般式（３）で表されるシラン化合物のうち、ｃ＝１である３官能性シラン化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られたコーティング膜の硬度の点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。Ｒ５が炭素数６個以内のアルキル基であると、得られるコーティング膜がより硬度を高められる点から好ましい。【００２８】
一般式（３）で表されるシラン化合物のうち、ｃ＝２である２官能性シラン化合物は、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジプロポキシメチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジプロポキシシラン、ジイソブチルジイソプロポキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジペンチルジプロポキシシラン、ジペンチルジイソプロポキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジヘキシルジプロポキシシラン、ジヘキシルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらは、得られるコーティング膜がより柔軟性を高められる点から好ましく用いられる。【００２９】
本発明では、一般式（１）で表されるシラン化合物は、コーティング材料から形成される膜の低温硬化性及び紫外線硬化性を、一般式（２）で表されるシラン化合物は前記膜の表面滑り性を、一般式（３）で表されるシラン化合物は、前記膜の低屈折率性や硬度、良好な塗布性を付与する。【００３０】
これらの共重合体は本発明中で記載した加水分解反応及び、重縮合の反応を経由することで得ることができ、用いられるシラン化合物は、一般式（３）で表されるシラン化合物については特に３官能性シランが、加水分解、重縮合の反応性及び、得られるコーティング膜が良好である点から好ましく用いられる。４官能性シランについては、経時によって共重合体中でゲル化物が発生し、表面膜厚が均一なコーティング膜を得ることが困難になる場合がある。また、２官能性シランについては、得られるコーティング膜が柔軟となり、表面硬度が低下する場合がある。【００３１】
また、これらの共重合体に含まれるフッ素含有率は２０質量％〜７０質量％であることが好ましい。ここで、フッ素含有率とは、界面活性剤として用いられる共重合体中の全固形分に対する、フッ素原子の割合を表す。これはフッ素原子（Ｆ原子量：１８．９９８４）の固形分質量÷共重合体中の全固形分質量×１００（質量％）の計算式から求められる。２０質量％を下回ると、フッ素が表層に局在化せずに、表面滑り性や防汚性が得にくい。７０質量％を越えると、ポリマーとの不相溶性により、ポリマーとの架橋が不十分となり、得られるコーティング膜の膜厚の不均一性を引き起こしたり、表面硬度が低下する場合がある。【００３２】
シラン化合物の加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、コーティング膜の硬度が向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。【００３３】
酸触媒の添加量は、使用されるシラン化合物全量に対して、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％。さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％である。酸触媒の量が０．０５質量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり、１０質量％を越えると、加水分解反応が制御できないおそれがある。【００３４】
また、加水分解に用いられる水としては、蒸留水や精製水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、水を１〜４モルの範囲で用いるのが好ましい。最も好ましくは、加水分解性基と同等量の水を用いるのが好ましい。１モルを下回ると十分な加水分解反応が行われない場合がある。また４モルを越えるとゲル化が進行したり、残存した水が有機成分との層分離を引き起こすために、ポリマーの架橋性が不十分となり、コーティング膜の硬度が低下する場合がある。【００３５】
加水分解反応に利用される溶媒は、有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャルブチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
加水分解反応に利用される溶媒の量は、加水分解反応時に使用されるシラン化合物全量に対して、５質量％〜５００質量％の範囲で添加することが好ましく、さらに好ましくは８０質量％〜２００質量％の範囲である。５質量％を下回ると、反応が制御できず、ゲル化する場合がある。一方、５００質量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。【００３６】
加水分解反応は、前記一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して行う。反応温度は用いる化合物によって任意の温度に決定されるが、速やかに加水分解反応を進行させ、反応の進行を制御できる点から１〜１００℃が好ましい。１℃より低い場合は未加水分解物が主成分となり、１００℃を越えるとゲル化物が主成分となり好ましくない。さらに好ましくは室温〜７０℃の範囲がよい。【００３７】
また、３種類以上の異なるシラン化合物の加水分解性の違いを利用し、効率的に合成を行う点で、先に一つのシラン化合物を加水分解したシラノール反応溶液中の残存酸を利用し、残りのシラン化合物と、水を混合して任意の反応条件で加水分解させることも何ら問題ない。本発明においては、比較的加水分解性が低い一般式（１）や一般式（２）で表されるシラン化合物を先に加水分解させておき、その溶液中において一般式（３）で表される加水分解性の高いシラン化合物を加水分解するのが好ましいが、この添加の順序については用いられるシラン化合物によって適宜選択されるべきであり、これに限定されるものではない。【００３８】
一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物が重合されたシロキサンポリマーを得るための縮合反応の条件としては、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で１〜１００時間縮合反応を行うのが好ましい。異なるシラノール化合物をそれぞれ任意の温度で加水分解、重縮合後に、さらに混合し任意の温度、反応時間、酸触媒濃度、重合溶液濃度による条件で共重合を行ってもよい。【００３９】
またコーティング材料中には硬化を促進させる目的、或いは硬化を容易にする目的で各種の硬化剤、三次元架橋剤等を添加することもできる。これら添加剤の具体例としては窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし２種類以上添加してもよい。【００４０】
そのほか一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物の加水分解反応から得られるシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。また、保存安定性を考慮し、縮合反応後に溶剤を用いて任意の固形分濃度に希釈してもよい。【００４１】
本発明で用いられるシラン化合物は、予め反応性基を有した無機粒子と互いに結合させることにより、コーティング材料中での無機粒子の分散性、及びコーティング膜の硬度を向上させる。溶媒中、酸触媒を用いた加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、次いで、反応性基を有する無機粒子の存在下、公知の縮合反応を利用することによって前述の硬化型ポリマーを得ることができる。【００４２】
本発明で用いられる無機粒子は、反応性基を有する。反応性基としては具体的に、縮重合性基の場合はシラノール基、また、ラジカル重合性基の場合は、ビニル基、（メタ）アクリル基、アルケニル基、アリール基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。特に好ましくは、シラン化合物の加水分解物との縮重合中での結合性が高いことから、シラノール基が好ましい。また、反応性基は無機粒子の表面に存在していればよく、修飾方法等については特に限定されないが、付与する反応性基が縮重合性基の場合は、水やアルコール類と種々の反応をさせる方法や、表面改質剤を用いる方法が挙げられる。表面改質剤としては、好ましくは４官能性アルコキシシランが挙げられ、酸触媒、或いは金属キレート触媒などを用いて、粒子表面に付与される。付与する反応性基がラジカル重合性基の場合は、表面改質剤を用いる方法などが挙げられ、好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリル基、アルケニル基、アリール基、メルカプト基、エポキシ基を有するシランカップリング剤を酸触媒、或いは金属キレート触媒などを用いて、粒子表面に付与される。【００４３】
無機粒子は、コーティング材料中の無機材料を構成する結晶のサイズが数ｎｍ〜数百ｎｍの大きさであればよい。平均粒子径５ｎｍ〜１２０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは、平均粒子径５ｎｍ〜７０ｎｍである。粒子径の測定は以下のように行う。コーティング膜付きフィルムを試料とし、超薄切片法を用いて断面を調製する。該断面を、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件にて観察し、得られた像から粒子の直径を測定する。本発明では厚さが１００ｎｍのコーティング膜断面を２０００００倍の観察倍率で観察して得られた像から、個々の粒子単一の粒子径を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。測定に用いた粒子の個数は数百から数千個である。【００４４】
本発明で用いる無機粒子は、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモンが好ましい。特に二酸化珪素からなるシリカ粒子は優れた硬度を付与でき、かつ低屈折率性を付与できる点でさらに好ましい。【００４５】
また、シリカ粒子を用いる場合は、コーティング膜の低屈折率化の観点から、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ粒子が好ましい。内部が多孔質でない、または空洞を有しないシリカ粒子は、粒子自体の屈折率が１．４５〜１．５であるため、期待される低屈折率化効果は小さい。一方、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ粒子は、粒子自体の屈折率が１．２〜１．４であるため、低屈折率化効果が大きい。【００４６】
また、内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ粒子をコーティング材料中に導入することは、コーティング材料から得られる膜の屈折率を１．３８以下にすることができるだけでなく、膜の硬度を高めることができる。本発明で使用される内部が多孔質および／または空洞を有するシリカ粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ粒子等が挙げられる。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い空洞部を有するシリカ粒子が好ましい。粒子自体の屈折率は１．２〜１．４であり、１．２〜１．３５がより好ましい。なお、これらのシリカ粒子は、特許第３２７２１１１号公報、特開２００１−２３３６１１号公報に開示されている方法によって製造できる。このようなシリカ粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、特許第３２７２１１１号公報等に示された一般に市販されているものを挙げることができる。【００４７】
内部が多孔質でない、または空洞を有しないシリカ粒子とは、例えば、粒子径１２ｎｍの２−プロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍの２−プロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍの２−プロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）が挙げられる。なお、空洞の有無については、ＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により粒子断面像によって確認できる。【００４８】
粒子の屈折率は以下の方法で測定する。粒子含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調製した固形分濃度３０％のマトリックス樹脂と粒子の混合溶液サンプルを作製する。これらを、それぞれ、シリコンウェハー上に、厚さが１．５〜４μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ついで１３０℃のオーブンで２時間加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。その後高圧水銀灯一灯（１２０ｗ）を備えたコンベアー式紫外線照射装置に、５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射（紫外線に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、測定用サンプルを得る。得られたサンプルについて、プリズムカプラー（ＭＥＴＲＩＣＯＮ（株）製：ＭＯＤＥＬ２０１０）でコーティング膜の波長６３３ｎｍでの屈折率を求め、粒子１００質量％の値を外挿して求める。【００４９】
本発明のコーティング材料から得られる硬化後のコーティング膜の屈折率は、１．２５〜１．４５であることが好ましい。さらに好ましくは１．２８〜１．３８である。この範囲であると、屈折率が１．５〜２．０の高屈折率層を下層とした条件の場合、層表面と層界面での入射光と反射光が有効に干渉しあうことによって、視野に入る反射光を低減することができる。またコーティング膜の膜厚は、通常は５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍが好ましい。【００５０】
本発明では、無機粒子は３０質量％〜６０質量％含まれているのが好ましい。３０質量％を下回ると、粒子の空隙による低屈折率化効果が少なく、また６０質量％を越えると、粒子の凝集などが原因で、得られるコーティング膜表面が均一とならずコーティング膜の硬度の低下、白化による透過率の低下、屈折率の不均一性を引き起こすことがある。【００５１】
硬化後のコーティング膜の屈折率を１．２５〜１．４５にするには、内部が多孔質および／または空洞を有する無機粒子の添加量をコーティング材料中の固形分全量に対し３０質量％〜６０質量％にし、さらに一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物の各量をそれぞれ調節することにより、目的の屈折率を得ることができる。１．４５をこえると高屈折率層との屈折率差が小さく、良好な反射防止性が得られない場合がある。１．２５を下回ると、高屈折率層との差が大きく反射率の波長依存性が高くなる場合がある。【００５２】
また、本発明のコーティング膜の硬度はスチールウールテスト後の傷が３０本未満、好ましくは１０本以下であることが好ましい。スチールウールテストは、＃００００のスチールウールを用いて各サンプルのコーティング膜面に２５０ｍＰａの荷重をかけ、１０往復したときの傷の本数を観察する。【００５３】
コーティング膜のスチールウールテスト後の傷本数を３０本未満にするには無機粒子の添加量をコーティング材料中の固形分全量に対し３０質量％〜６０質量％にし、さらに一般式（１）〜（３）で表されるシラン化合物の各量をそれぞれ調節し、重合開始剤を用いることにより目的とする硬度が得られる。傷が３０本以上であると、例えばディスプレイの最表面に用いた場合に実用的でなくなる可能性がある。【００５４】
本発明のコーティング材料は（II）熱および／または光重合開始剤を含んでいる。そのため、低温および／または紫外線、電子線等の照射によって、（Ｉ）シロキサンポリマーが有する重合性基に作用し、重合反応による膜の硬化、形成を行うことが可能となる。低温による熱硬化の場合は、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤が挙げられる。光硬化の場合は光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤が挙げられる。本発明ではこれらのうちの１種、あるいは複数種組み合わせて用いてもよいが、（Ｉ）のポリマーが一般式（１）で表される重合性基を有するシラン化合物の加水分解縮合物を１〜５０質量％含むことによって形成されているため、光および／または熱ラジカル重合開始剤が好ましい。【００５５】
熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化物として、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロパーオキサイド、ブチルヒドロパーオキサイド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。また、アゾ化合物として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾ化合物として、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムなどが挙げられる。【００５６】
本発明で用いるコーティング材料中の熱ラジカル重合開始剤は、１０時間半減期温度が３０℃以上、９０℃未満であることが好ましい。１０時間半減期温度が３０℃を下回ると、室温中で硬化がはじまり、膜厚が均一なコーティング膜を得にくい。また、９０℃以上であると、硬化不良となり、表面硬度の高いコーティング膜を得にくい。熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とは、熱ラジカル重合開始剤をラジカルに不活性な溶媒（ベンゼン、トルエンなど）に溶解させ、１０時間後にその濃度が半分になる温度のことをいう。具体的には以下の方法によって求められる。熱ラジカル重合開始剤をラジカルに不活性な溶媒（ベンゼン、トルエンなど）に溶解させ、濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整する。得られた溶液を窒素置換したガラス管のなかに密封し所定温度の恒温槽に浸し、熱分解させる。分解後の熱ラジカル重合開始剤の濃度をヨード滴定法などにより測定する。分解反応は近似的に１次反応として取り扱うことができ、１次反応における半減期の算出方法に基づき半減期を知ることができる。様々な温度で半減期を算出し、温度と半減期に関するグラフをプロットし、そのグラフより半減期が１０時間となる温度を求める。【００５７】
熱ラジカル重合開始剤が有する１０時間半減期温度を３０℃以上９０℃未満にするには種々の方法があるが、なかでも熱ラジカル重合開始剤が有する熱分解によって分解する部位の種類、分解部位の置換基によって制御できる。たとえば、分解部位が−Ｎ＝Ｎ−結合のほうが−Ｏ−Ｏ−結合より半減期温度が低いため、本発明で用いる熱ラジカル重合開始剤は、過酸化物よりもアゾ系化合物が好ましく用いられる。【００５８】
本発明のコーティング材料で好ましく用いられるアゾ系化合物としては、１０時間半減期温度が、８８℃である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、６７℃である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、６６℃であるジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、６５℃である２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、６１℃である、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、５１℃である２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４５℃である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、３０℃である、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。【００５９】
ポリマー中のシラノール基の重縮合を促進するために、熱酸発生剤や熱塩基発生剤を用いてもよい。【００６０】
熱酸発生剤としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（いずれも、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。この中でも、層形成材料を６０℃〜１３０℃以下の低温から中温で硬化及び乾燥させる場合、ＳＩ−１５、ＳＩ−２０、ＳＩ−２５、ＳＩ−４０、ＳＩ−４５、ＳＩ−４７，ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００を用いるのが好ましい。【００６１】
熱塩基発生剤としては１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミドなどが挙げられる。【００６２】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、メルカプト類、グリシン類、オキシム類、ベンジリデン類、クマリン類、アントラキノン類などが挙げられ、アセトフェノン類の例には、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルフォニロキシ）アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ(ｔ−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンが含まれる。チオキサントン類の例には、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類が含まれる。メルカプト類の例には、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールが含まれる。グリシン類の例には、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンが含まれる。オキシム類の例には、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）が含まれる。ベンジリデン類の例には、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンが含まれる。クマリン類の例には、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−アントラキノン（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンが含まれる。２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンが含まれる。これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。【００６３】
その中でも好ましく用いられる光開裂型及び水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ株式社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）（６５１、１２７、１８４、８１９、９０７、１８７０、５００、３６９、１１７３、２９５９、４２６５、４２６３など。商品名）、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ、ＢＰ−１００、ＢＤＭＫ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ、ＡＢＱ、ＣＰＴＸ、ＥＰＤ、ＩＴＸ、ＱＴＸ、ＢＴＣ、ＭＣＡなど。いずれも商品名）が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。【００６４】
ポリマー中のシラノール基の重縮合を促進するために、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いてもよい。【００６５】
光酸発生剤としては、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましい。具体的には、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオフェニル）−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−クロロフェニル）−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−クロロフェニル）−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−クロロフェニル）−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−メチルフェニル）−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、等が挙げられる。非イオン性の酸発生剤としては、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルフォニル）ジアゾメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。【００６６】
光塩基発生剤としては、例えばアミンが発生するものとしては、ベンジルカルバメート類、ベンゾインカルバメート類、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン類、Ｏ−カルバモイルオキシム類など、およびＲｘＲｙ−Ｎ−ＣＯ−ＯＲｚ（ここで、Ｒｘ、Ｒｙは水素または炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒｚはニトロベンジルまたはα−メチルニトロベンジルである。）が挙げられる。【００６７】
熱および／または光重合開始剤の添加量は、コーティング材料中の固形分全量に対して、０．１〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。０．１質量％を下回ると、硬化不良となり、表面硬度の高いコーティング膜を得にくい。また、１５質量％を上回ると、硬化が必要以上に促進されるためにコーティング膜にクラックが発生することがある。【００６８】
本発明ではさらに光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントンなどを挙げることができる。さらにアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ、ＥＰＡ、いずれも商品名）などが挙げられる。【００６９】
本発明のコーティング材料で用いる溶媒としては、蒸発速度の調節の点から、大気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒と、１００℃以上１５０℃未満の有機溶媒が各々少なくとも１種類ずつ含まれていることが好ましい。上記の有機溶媒を用いると、コーティング材料を塗布した膜から、沸点の低い溶媒から沸点が高い溶媒の順に蒸発するため、乾燥ムラのない表面均一で膜厚が均一な膜を得ることができる。【００７０】
大気圧下における沸点が１００℃未満の溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、蟻酸イソブチル、蟻酸メチル、蟻酸プロピル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化エチリデン、塩化ブチル、塩化メチレン等の含塩素炭化水素類、ベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、反応性基を持つ微粒子の分散安定性が良好な親水性アルコール溶媒が好ましく、具体的にはメタノールやイソプロピルアルコールが特に好ましく、１種類ないし２種類用いてもよい。【００７１】
また大気圧下沸点１００℃以上１５０℃未満の溶媒としては、具体的には、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール等のエーテル類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエステル類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、ｍ−キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、基材との塗れ性、乾燥後、膜の表面均一性の面から、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、１種類ないし２種類用いてもよい。【００７２】
また、乾燥温度をより高温に設定する場合は、さらに大気圧下沸点１５０℃以上３００℃未満の溶媒を用いて蒸発速度の調節をしてもよい。具体的な溶媒としては、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸ブチル等のアセテート類、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。【００７３】
コーティング材料に含まれる溶媒量は、加熱、乾燥、硬化条件によって適宜決定される。本発明で用いられる硬化条件に見合う各溶媒の最適量は、沸点１００℃未満の溶媒の場合、コーティング材料中の全有機溶剤に対して２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。９０質量％を越えると塗布ムラが生じる場合がある。また、沸点１００℃以上１５０℃未満の溶媒の場合はコーティング材料中の全有機溶剤に対して５〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。７０質量％を越えると、硬化膜中に残存溶液が存在し、硬度が損なわれる場合がある。【００７４】
本発明のコーティング材料は透明基材の少なくとも一方の表面に膜として形成され、光学物品を作製することができる。光学物品の態様としては特に限定されないが、本発明のコーティング材料を有する膜が透明基材上に直接形成されたもの、透明基材とコーティング膜の間にコーティング膜の屈折率よりも高い屈折率を有する層（高屈折率層）が形成されたもの等が挙げられる。【００７５】
光学物品に高屈折率層を形成する場合、高屈折率層の屈折率は１．５〜２．０であることが好ましい。１．５より下回ると低屈折率層との屈折率差が小さく、反射防止性が不良となる場合がある。２．０を越えると波長４００〜７００ｎｍにおいて反射率の波長依存性が高くなる。具体的には、波長４００、あるいは７００ｎｍ付近の波長域になると反射率が高くなり、波長４００〜７００ｎｍ全域にわたる平均反射率の低減が困難になる場合がある。【００７６】
高屈折率層を形成する材料は、屈折率１．５〜２．０を有する材料であれば、特に限定されないが、紫外線硬化性を有する樹脂成分を含む方が好ましい。紫外線硬化性を有すると、熱硬化と比較して硬化工程にかかるコストが低い点、また基材の熱収縮が生じにくく、適用できる基材の範囲が広い点で好ましい。さらに高屈折率層上に本発明のコーティング材料を硬化させる際、両層の重合性基が互いに結合することにより密着性が向上する点からも好ましい。具体的な樹脂としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ以上含む多官能性（メタ）アクリル化合物を挙げることができる。これら化合物の具体例としてはモノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、またはグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、またはソルビトールヘプタ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系多官能（メタ）アクリレート化合物、さらにはビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、またはビスフェノールＦ−エチレンオキシド付加物、またはフェニル基含有（メタ）アクリレートなどの芳香環含有多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。さらに本発明のコーティング材料との密着性を向上するために高屈折率層中に重合性基含有シラン化合物やアルキル基含有シラン化合物、４官能シラン化合物のモノマー、加水分解縮合物及び共重合体を添加することも可能である。また、重合反応をより効率的に行うために、高屈折率層中に種々の重合開始剤、および／または光増感剤を添加することが好ましい。【００７７】
また、高屈折率層中には高屈折率化、帯電防止化を目的として金属酸化物、あるいは導電性ポリマーを含有してもよい。金属酸化物としては、粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのジルコニウム、インジウム、アンチモン、亜鉛、スズ、セリウム及びチタンよりなる群から選ばれる金属酸化物およびこれらの複合酸化物が挙げられる。なかでもインジウムとスズからなる複合酸化物（ＩＴＯ）、またはスズとアンチモンからなる複合酸化物（ＡＴＯ）は高屈折率化に加えて導電性が付与でき、また帯電防止性を与えることができる。また、導電性ポリマーとしては、例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキル）チオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフタレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（２，５−ジアルコキシ）パラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリヘプタジイン、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン及びポリアニリンなどが挙げられる。【００７８】
帯電防止性能を発現でき、透明性を損なわないという点で、高屈折率層の表面抵抗が１×１０１２（Ω／□）以下、さらに好ましくは１×１０１０（Ω／□）以下であることが好ましい。表面抵抗値が１×１０１２（Ω／□）を越えると、帯電防止性が損なわれ、静電気によって塵付着が生じ、視認性低下を引き起こす場合がある。【００７９】
さらに、高屈折率層の膜厚は反射防止効果の観点からは４０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。また、高屈折率層がハードコート膜性能を兼ねる場合には０．５μｍ〜１０μｍ、さらには１〜６μｍの厚さであってもよい。この厚さであれば表面硬度を高め屈強性をもたせると同時に、塗布回数の低減、ひいては低コスト化により安価な物品を提供できる。【００８０】
本発明の光学物品には、上記の態様の他に近赤外線吸収層および／または染料を含有する層をさらに設けてもよい。これらの層は透明基材の少なくとも一方の表面に設けてあればよく、両面に設けてもよい。なお近赤外線吸収層や染料を有する層は、高屈折率層と低屈折率層の間に形成されると両層との屈折率差が小さくなり、低反射率層が有効に機能せず、反射率特性が不良になり好ましくない。【００８１】
近赤外線吸収層および／または染料を含有する層を設けた光学物品は、例えば反射防止性を有する光学フィルムとして各種ディスプレイの前面板等に利用される。特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の反射防止フィルムに適している。ＰＤＰからはプラズマ放電による近赤外線が放出するが、この近赤外線は周辺の電子機器に影響を及ぼし、ＰＤＰ自体についてもリモコンの誤動作を引き起こすことがある。上記の光学物品を用いることによって、特定の波長領域の光を遮蔽し、周辺の電子機器に与えるプラズマ放電による影響を抑制できる。【００８２】
近赤外線吸収層を形成する化合物（近赤外線吸収化合物）としては、アントラキノン化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、金属酸化物系微粉末、イモニウム系化合物、ジイモニウム系化合物、アミニウム塩系化合物、チオウレア化合物、ビスチオウレア化合物、四角酸系化合物、金属錯体化合物が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素、（チオ）ピリリウム色素、ナフトラクタム色素、ペンタセン色素、オキシインドリジン色素、キノイド色素、アミニウム色素、ジインモニウム色素、インドアニリン色素、ニッケルチオ錯体色素などである。【００８３】
染料を用いる場合は、ディスプレイの発光３原色の吸収が少ないものを選択することが好ましい。特にネオン光といわれている５９５ｎｍ付近の波長をカットすることにより、赤の色純度向上と色再現性を向上できる。本発明で用いられる染料としては、シアニン系化合物、オキソノール系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物などが用いられる。また各種の染料を用いることでニュートラルグレー化することによりコントラストの向上ができる。発光３原色の吸収が少ない染料として、例えば、スクアリリウム系、シアニン系、アゾ系、アゾメチン系、オキソノール系、ベンジリデン系、キサンテン系、メトロシアニン系などが挙げられる。【００８４】
近赤外線吸収層および／または染料を含有する層を本発明の光学物品に用いる態様としては、近赤外線吸収化合物や染料を含有させた層（ＮＩＲ層）を透明基材に積層した透明成形体をあらかじめ用意しておき、別に準備した本発明の低屈折率層を有した透明成形体に粘着剤層を介して貼り合わせる方法が挙げられる。また低屈折率層を有した透明成形体の低屈折率層を積層していない面に粘着剤層を設け、その粘着剤層がＮＩＲ層としての役割を有していてもよい。その他、低屈折率層（ＬＲ）／高屈折率層（ＨＲ）／透明基材／ＮＩＲ層、ＬＲ／ＨＲ／ＮＩＲ層／透明基材、ＬＲ／高屈折率と近赤外線吸収の両方の機能を有する層／透明基材、ＬＲ／ＨＲ／透明基材／貼り合わせ粘着層／透明基材／ＮＩＲ層等が挙げられる。なお、一般に近赤外線吸収化合物は熱に対して不安定であり、透明基材に形成する場合には加熱によって変質するおそれがある。近赤外線吸収層を形成する場合は、近赤外線吸収化合物をハードコート剤や接着剤層に含有させて用いることが好ましい。【００８５】
次に、本発明の光学物品の製造方法について一例を挙げて説明する。透明基材にコーティング材料を塗布し、コーティング膜を形成する。塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などがあるが、反射防止性の均一性、すなわち反射光色のムラ防止の観点からはマイクログラビアコーティングがとくに好適に用いられる。【００８６】
本発明で用いる透明基材は透明なものであれば特に限定されないが、好ましくはヘーズ（曇り度を表す指標）が４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。具体的な材料としては、ガラス、プラスチックスなどが挙げられる。また、ヘーズ値が４０％以下であれば染料、顔料などで着色されていてもよい。中でも、透明性、屈折率、分散などの光学特性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性、機械的強度、耐薬品性、成形性などの諸物性からみて、プラスチックス材料が特に好ましく用いられる。具体的にはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、及び不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、及びトリアセチルセルロースとポリメチルメタクリレートの共重合体、ポリカーボネートなどの樹脂が好ましい。また高屈折率層との付着性、硬度、耐薬品性、耐熱性、耐久性などの諸物性を向上させることができることから、透明基材にハードコート膜を形成したものを用いてもよい。本発明のコーティング材料は光や低温で硬化可能であり、高温での加熱を要しないため、耐熱性の低いトリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレートおよびトリアセチルセルロースとポリメチルメタクリレートの共重合体から選ばれる基材を用いることも好ましい。【００８７】
また本発明で用いる透明基材の表面は洗浄されていることが好ましい。洗浄方法としては界面活性剤による汚れ除去、さらには有機溶剤による脱脂、蒸気洗浄、エアースプレーを噴射し、洗浄する方法がある。【００８８】
塗布時におけるフロー性向上のためには各種の界面活性剤が使用できる。とくにフロー性に加えて、反射防止膜の汚れ防止を同時に向上させ得る点からフッ素系界面活性剤の添加が好ましい。さらに好ましい界面活性剤は、本発明で用いられる一般式（２）で表されるシラン化合物と、一般式（３）で表されるシラン化合物との共重合体がよい。また、一般式（１）で表されるシラン化合物と、（２）で表されるシラン化合物と、一般式（３）で表されるシラン化合物との共重合体である。これらの共重合体は、ポリマーに添加した後に、コーティング膜を形成する際、フルオロアルキル基が塗膜の最も空気に近い表層部分に局在化することにより、硬化後のコーティング膜は、表面滑り性が良好となり、防汚性が良好となる。また、これらの共重合体は、シラノール基を有しているために、本発明のコーティング材料中のポリマーのシラノール基との結合により、硬化後も摩擦による表層剥がれなどの変化がない。さらに、一般式（１）で表される重合性基を含むシラン化合物を共重合体中に有している場合、低温での熱硬化や、紫外線、電子線による光硬化が可能となると同時に、本発明のコーティング材料中のポリマーの重合性基とも結合するため、表面滑り性が良好であると同時に、表面硬度がより高い。【００８９】
また本発明で用いられる界面活性剤が、コーティング材料中の固形分全量に対して添加される量としては、０．５〜３０質量部添加されていることが好ましい。０．５質量部未満では、効果的な防汚性は得られず、また３０質量部を越えると、塗布性を損ない、表面硬度が低下する。【００９０】
また密着性、耐久性の向上のために、コーティング材料を塗布する前にあらかじめ基材表面に各種の前処理を施すことも有効な手段であり、活性化ガス処理、酸、アルカリなどによる薬品処理があげられる。【００９１】
また、コーティング材料は透明基材上の少なくとも一方の表面に塗布されていればよいため、透明基材上に高屈折率層、ＮＩＲ層などを適宜積層したものの表面に、コーティング材料を塗布してもよい。【００９２】
上記の方法を用いて基材上に塗布したコーティング材料を、場合に応じた条件で加熱により乾燥、硬化させる。加熱による乾燥、硬化方法としては適用されている基材、及びコーティング材料の成分によって決定されるが、通常は室温以上、３００℃以下の温度で通常は０．５分間から２４０分間の処理を行う。本発明のコーティング材料が熱重合開始剤を用いる場合は、さらに６０℃〜１３０℃の低温から中温で加熱により乾燥、硬化させることが可能である。特に６０℃〜９０℃で加熱により乾燥、硬化させると、トリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレートおよびトリアセチルセルロースとポリメチルメタクリレートの共重合体から選ばれる基材のように、耐熱性の低い基材上を用いた場合でも基材が熱収縮してカールすることがないため、より好ましい。本発明のコーティング材料が光重合開始剤を用いる場合は、コーティング材料を基材上に塗布後、加熱による乾燥、硬化の際に可視領域よりも波長の短い紫外線を照射しながら膜形成を行う。また加熱による乾燥、硬化前後またはこれと同時に可視領域よりも波長の短い紫外線を照射することで膜形成してもよい。紫外線照射により硬化させる場合は加熱工程を除くこともできるが、硬化反応をより活性化させる目的で、５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃の加熱が硬化の促進と耐熱性の低い基材に用いることができる点で好ましい。紫外線照射に用いられるランプの種類としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、マイクロ波ランプなどが挙げられ、光強度としては４０Ｗ以上を用いることが好ましく、また１灯だけではなく、同時に２灯以上用いてもよい。【００９３】
また、酸素の影響による硬化不良を防ぐために、窒素、二酸化炭素雰囲気下で紫外線照射を行ってもよい。【００９４】
本発明の製造方法により得られた光学物品は、基材表面のコーティング膜を６０℃〜９０℃の低温で硬化させているにも関わらず、表面滑り性が良好で、表面硬度が高いコーティング膜を有する。【００９５】
本発明の光学物品は、光学用素子、例えば反射防止性を有する光学フィルムとしてブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＰＤＰ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）など各種ディスプレイの前面板等に利用される。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。各実施例、比較例で得られた光学物品の特性測定方法及び性能評価方法については以下に示す。【００９７】
［光線反射率の測定］
日立計測器サービス（（株）製）の分光光度計３４１０を用いて測定を行った。光学物品は＃３２０〜４００の耐水サンドペーパーでコーティング膜面とは反対側の面に均一に傷をつけ、黒色塗料（黒マジックインキ（登録商標）液）を塗布して、コーティング膜面とは反対側の面からの反射を完全になくして、測定する表面を積分球に押し当てて測定した。入射角度は１０゜であり、検査波長領域は３８０ｎｍ〜８００ｎｍであった。スキャン速度は６００ｎｍ／分とした。光線反射率は最小反射率が１．０％以下であれば良好である。ここで、光線反射率とは可視光線の波長領域３８０ｎｍ〜８００ｎｍで測定した光の反射率のことであり、この範囲における反射率の最小値を最小反射率と定義する。【００９８】
［スチールウールテストの評価］
＃００００のスチールウールの１ｃｍ×１ｃｍの面積部分を用いて各光学物品のコーティング膜面に２５０ｍＰａの荷重をかけ、１０往復したときの傷の本数を観察した。【００９９】
［表面滑り性の評価］
指の爪で各光学物品のコーティング膜面を引っ掻いた時の、引っかかり具合を評価した。５人のテスターがそれぞれ試験を行って、以下の基準で評価した。○を５点、△を３点、×を１点とし５人の評価結果を平均した。平均値が５点であれば良好であり、平均値が３点であればやや不良、平均値が１点は不良である。
○：まったく引っかからない。
△：強くするとひっかかる。
×：弱くしても引っかかる。【０１００】
［塗布性の評価］
各光学物品のコーティング膜面を肉眼で観察し、膜表面の均一性、塗布ムラ、クラックの有無を評価した。【０１０１】
［コーティング材料の屈折率の測定］
コーティング材料を３０％固形分濃度に調整し、シリコンウェハー上に、厚さが１．５〜４μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで１３０℃のオーブンで２時間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得た。その後高圧水銀灯一灯（１２０ｗ）を備えた、コンベアー式紫外線照射装置に、５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射（紫外線に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、測定用サンプルを得た。プリズムカプラー（ＭＥＴＲＩＣＯＮ（株）製：ＭＯＤＥＬ２０１０）でコーティング膜の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。【０１０２】
［表面抵抗の測定］
積層体の表面を表面抵抗測定機（（株）ダイアインスツルメンツ製：ハイレスタＵＰ）と、専用プローブ（（株）ダイアインスツルメンツ製：レジスティＵＲＳプローブ）を用いて、電圧：１００Ｖ、測定時間：６０秒の条件で測定した。【０１０３】
実施例１
”オプスター”Ｚ７５２８（商品名、ＪＳＲ（株）製）濃度５０％塗料をメタリングバーを用いたハンドコーティングにより、透明基材であるＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、東レ（株）製）に塗工した。番手が８番のメタリングバーを用いてＡ４サイズの基材に１．５ｃｃの塗布液を垂らし、気泡が入らぬように気をつけながら、メタリングバーをひいて塗膜を塗り広げてハードコート層を形成した。ハードコート層を形成した後、すぐに温度を９０℃にしたオーブンに入れて1分間の熱処理を行った。その後高圧水銀灯一灯（１２０ｗ）を備えたコンベアー式紫外線照射装置を用いて５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射（紫外線強度に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート層付き基材を得た。乾燥後の膜厚は約５μｍであった。【０１０４】
５０ｍｌスクリュー管に固形分濃度が１０％である”ＫＡＹＡＮＯＶＡ”ＨＲＡ−１９６（商品名、日本化薬（株）製）１２ｇを加えてから２−プロパノール８ｇを加えて室温（約２３〜２５℃）で約１分間撹拌し、固形分濃度６％まで希釈し、高屈折率層用の塗料を調製した。調製した６％高屈折率層用塗料を番手が５番のメタリングバーを用いたハンドコーティングにより、前記ハードコート層付き基材のハードコート層側に塗工した。Ａ４サイズの基材に１．５ｃｃの塗布液を垂らし、気泡が入らぬように気をつけながら、メタリングバーをひいて塗膜を塗り広げて高屈折率層を形成した。高屈折率層を形成した後、すぐに温度を９０℃にしたオーブンに入れて１分間の熱処理を行った。その後高圧水銀灯一灯（１２０ｗ）を備えた、コンベアー式紫外線照射装置に、５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射（紫外線に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート層および高屈折率層付き基材を得た。乾燥後の高屈折率層の膜厚は約１００ｎｍであった。得られたハードコート層および高屈折率層付き基材の表面抵抗値を測定した結果、１×１０８（Ω／□）であった。また、高屈折率層のみの屈折率は１．６７であった。【０１０５】
次に無機粒子を有するシロキサンポリマーを作製した。２Ｌ用三つ口フラスコに３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）７２．７３ｇ（０．３３ｍｏｌ）とプロピレングリコールモノエチルエーテル１５６．５６ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、オイルバス中で温度設定を４０〜４２℃にし、攪拌機を用いて約１０分間かけて３規定に調製した蟻酸水溶液 １９．０９ｇを滴下しながらそのままの温度で約２７０ｒｐｍで攪拌した。滴下終了後約１時間攪拌した後、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）６８．１ｇ(０．５ｍｏｌ)と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１１．４２ｇ(０．０５ｍｏｌ)とプロピレングリコールモノエチルエーテル１１９．５ｇと、固形分濃度が２０．４質量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散型シラノール基含有中空シリカゾル（触媒化成工業（株）製）４００ｇを加えて、固形分２０％濃度の溶液にした後、水２９．４８ｇを約２０分間かけて滴下し、滴下終了後オイルバスを約４０から７０℃へ約３０分かけて昇温し、７０℃になった時点から約２時間、２７０ｒｐｍで攪拌した。その後室温まで冷却した。得られたポリマーの固形分率を測定したところ、固形分率は２０質量％であった。また固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量％、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン３０質量％、メチルトリメトキシシラン２０質量％、中空シリカ４５質量％が含まれている。【０１０６】
界面活性剤を次のように作製した。１００ｍｌナスフラスコに回転子とトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１４．０４ｇ（０．０３ｍｏｌ）とビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１．９６ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２−プロパノール７．４８ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、５０〜５５℃にし、約１０分間かけて３規定に調製した蟻酸水溶液２．６７ｇを滴下しながら、１００〜２００ｒｐｍで撹拌した。滴下終了後約２時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）６．１３ｇと２−プロパノール４５．７７ｇを加えて、固形分２０質量濃度の溶液にした後、２０〜２５℃で水２．４３ｇを約１０分間かけて滴下し、その後室温（約２０〜２３℃）約１時間１００〜２００ｒｐｍで攪拌した。その後反応温度を６０℃にしてから、約２時間攪拌し、その後室温まで冷却した。その後、溶液の固形分率を測定したところ、固形分率は２０質量％だった。これに対して２−プロパノール８０．４８ｇを加えて固形分濃度１０％まで希釈し、これを界面活性剤−１とした。得られた界面活性剤−１溶液の共重合比はメチルトリメトキシシラン／トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン／ビニルトリメトキシシランが５．１／３．４／１．５ｍｏｌ比である。また、界面活性剤−１中のフッ素含有率は４６．２３質量％である。【０１０７】
予め作製しておいた無機粒子を有するシロキサンポリマー２ｇをサンプル瓶に添加し、この溶液に対してメタノール溶液０．８２ｇを加えて、ついでアルミニウムトリスアセチルアセトネート１６．８ｍｇを加えた。さらに２−プロパノール９ｇを加え、その後メチルイソブチルケトン２．９ｇを加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（商品名、チバ株式会社製）を１２ｍｇと、０．２ｇの界面活性剤−１を添加した。得られたコーティング材料の固形分濃度は３質量％である。また、用いた光ラジカル重合開始剤はコーティング材料の全固形分に対して３質量％であり、用いた有機溶媒は全有機溶媒に対してメタノール１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン２０質量％である。得られたコーティング材料の屈折率を測定した。【０１０８】
作製したコーティング材料を、番手が６番のメタリングバーを用いてハンドコーティングで、予め作製しておいたハードコート層および高屈折率層付き基材の高屈折率層面に塗布した。１．５ｃｃのコーティング材料を垂らし、気泡が入らないようにメタリングバーをひいてコーティング材料を塗り広げてコーティング膜（低屈折率層）を形成した。低屈折率層の厚さは約１００ｎｍであった。【０１０９】
コーティング材料を塗布した後、すぐに６０℃にしたオーブンに入れて２分間、加熱処理を行った。その後高圧水銀灯一灯（１２０ｗ）を備えた、コンベアー式紫外線照射装置に、５ｍ／分の速度で一度通して紫外線照射（紫外線強度に換算した場合約３００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。こうして基材にハードコート層、高屈折率層、低屈折率層をこの順に設けた光学物品を得た。得られた光学物品の光線反射率、耐スチールウール性、表面滑り性、塗布性を評価した。【０１１０】
また６０℃を９０℃、１３０℃に変更した以外は上記と同様の方法で、加熱処理と、紫外線照射を行い、光学部品を作製し、耐スチールウール性評価を行った。【０１１１】
実施例２
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０質量％、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４０質量％、メチルトリメトキシシラン１５質量％、中空シリカ３５質量％にし、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４から熱ラジカル重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、１０時間半減期温度５１℃（トルエン中）、和光純薬工業（株）製カタログ値）に変更し、熱ラジカル重合開始剤をコーティング材料中の全固形分に対して３質量％添加し、紫外線照射の工程を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。【０１１２】
実施例３
界面活性剤を次のように作製した。３０ｍｌナスフラスコに回転子とパーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）４．５３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）と２−プロパノール２．１ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、５０〜５５℃にし、約１０分間かけて３規定に調製した蟻酸水溶液０．７６ｇを滴下しながら１００〜２００ｒｐｍで攪拌した。滴下終了後約２時間攪拌した後、反応溶液を室温にまで冷却し、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３．９１ｇ(０．０２９ｍｏｌ)と２−プロパノール１５．２ｇを加えて、固形分２０質量％濃度の溶液にした後、２０〜２５℃で水１．５５ｇを約１０分間かけて滴下し、その後室温（約２０〜２３℃）約１時間１００〜２００ｒｐｍで攪拌した。その後反応温度を６０℃にしてから、約２時間攪拌し、その後室温まで冷却した。その後、溶液の固形分率を測定したところ、固形分率は２０質量％だった。これに対して２−プロパノール２８．０４ｇを加えて固形分濃度１０％まで希釈し、これを界面活性剤−２とした。得られた界面活性剤−２の溶液の共重合比はメチルトリメトキシシラン／パーフルオロブチルエチルトリメトキシシランが７／３ｍｏｌ比である。また、界面活性剤−２中のフッ素含有率は３８．４８質量％である。【０１１３】
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量％にし、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン５質量％、メチルトリメトキシシラン３５質量％、中空シリカ５５質量％にし、界面活性剤−１から上記の界面活性剤−２に変更した以外は実施例１と同様に行った。【０１１４】
実施例４
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５質量％にし、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２０質量％、メチルトリメトキシシラン２０質量％、中空シリカ４５質量％にして、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４から熱ラジカル重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）に変更し、熱ラジカル重合開始剤をコーティング材料中の全固形分に対して５質量％添加し、紫外線照射の工程を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。【０１１５】
実施例５
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシラン５質量％にし、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４０質量％、メチルトリメトキシシラン２０質量％、中空シリカ３５質量％にして、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４から熱ラジカル重合開始剤として２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製、１０時間半減期温度６５℃（トルエン中）、和光純薬工業（株）製カタログ値）に変更し、熱ラジカル重合開始剤をコーティング材料中の全固形分に対して８質量％添加し、紫外線照射の工程を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。【０１１６】
実施例６
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシラン５質量％にし、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン５質量％、メチルトリメトキシシラン３５質量％、中空シリカ５５質量％にして、さらに熱ラジカル重合開始剤として２,２'−アゾビスイソブチロニトリルをコーティング材料中の全固形分に対して３質量％添加した以外は実施例１と同様に行った。【０１１７】
実施例７
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３０質量％にし、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン５質量％、メチルトリメトキシシラン１０質量％、中空シリカ５５質量％にした以外は実施例１と同様に行った。【０１１８】
実施例８
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシラン５質量％にし、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン５質量％、メチルトリメトキシシラン４０質量％、中空シリカ５０質量％にした以外は実施例１と同様に行った。また、低屈折率層の塗布後の加熱処理時間を６０℃、９０℃および１３０℃の各々の条件において２分から５分に変更した以外は実施例１と同様の方法で光学物品を作製し、塗布性の評価を行った。また、該光学物品を平らな机の上に置き、基板のカールの有無を目視で確認した。【０１１９】
実施例９
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３５質量％にし、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン５質量％、メチルトリメトキシシラン５質量％、中空シリカ５５質量％にした以外は実施例１と同様に行った。【０１２０】
実施例１０
透明基材をＰＥＴフィルムからポリメチルメタクリレートフィルム（厚さ２５０μｍ）に変えた以外は実施例８と同様に行った。【０１２１】
実施例１１
透明基材をＰＥＴフィルムからトリアセチルセルロースフィルム（厚さ８０μｍ）に変えた以外は実施例８と同様に行った。【０１２２】
比較例１
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いず、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン３０質量％、メチルトリメトキシシラン２５質量％、中空シリカ４５質量％にした以外は実施例１と同様に行った。【０１２３】
比較例２
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２８質量％、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２質量％、メチルトリメトキシシラン３５質量％、中空シリカ３５質量％にした以外は全て実施例１と同様に行った。【０１２４】
比較例３
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量％にし、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２３質量％、メチルトリメトキシシラン２質量％、中空シリカ５５質量％にした以外は全て実施例１と同様に行った。【０１２５】
比較例４
シロキサンポリマーにおいて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランにして、さらに、固形分全量に対し、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３８質量％、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２質量％、メチルトリメトキシシラン４０質量％、中空シリカ２０質量％にし、界面活性剤−１から界面活性剤−２に変更し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４から、熱ラジカル重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）に変更し、熱ラジカル重合開始剤をコーティング材料中の全固形分に対して５質量％添加し、紫外線照射の工程を行わなかった以外は全て実施例１と同様に行った。【０１２６】
比較例５
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いず、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン５質量％、メチルトリメトキシシラン２５質量％、中空シリカ７０質量％にして、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４から熱ラジカル重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）に変更し、熱ラジカル重合開始剤をコーティング材料中の全固形分に対して３質量％添加し、紫外線照射の工程を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。【０１２７】
比較例６
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシラン５質量％にし、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン５５質量％、メチルトリメトキシシラン５質量％、中空シリカ３５質量％にし、界面活性剤−１から界面活性剤−２に変更し、光ラジカル重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４をコーティング材料中の全固形分に対して８質量％添加した以外は実施例１と同様に行った。【０１２８】
比較例７
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量％、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン５質量％、メチルトリメトキシシラン５５質量％、中空シリカ３５質量％にした以外は実施例１と同様に行った。【０１２９】
比較例８
シロキサンポリマーにおいて、固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５５質量％、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン５質量％、メチルトリメトキシシラン５質量％、中空シリカ３５質量％にした以外は実施例１と同様に行った。【０１３０】
比較例９
低屈折率層用コーティング材料において、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４を添加しなかった以外は実施例１と同様に行った。【０１３１】
比較例１０
１Ｌ用三つ口フラスコＡに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１１．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、固形分濃度が２０．４質量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ分散型）シラノール基含有中空シリカゾル（触媒化成工業（株）製）４００ｇと０．５規定に調製した蟻酸水溶液を２．４８ｇ添加し、さらにプロピレングリコールモノエチルエーテル３５．３５ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、固形分濃度を２０質量％の溶液にした後、オイルバス中で温度設定を７０〜７２℃にし、攪拌機を用いてそのままの温度で約２７０ｒｐｍで攪拌しながら、約２時間攪拌した。その後室温まで冷却し、表面がシラノール基で修飾されたシリカ粒子の溶液を得た。固形分測定をしたところ、固形分率は２０質量％であった。【０１３２】
次いで別の１Ｌ用三つ口フラスコＢに、室温でメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）６８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）と３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）７２．７３ｇ（０．３３ｍｏｌ）とプロピレングリコールモノエチルエーテル２３０．５ｇを加えた。２規定の蟻酸水溶液４６．０９ｇを約２０分間かけて滴下し、固形分率２０質量％の溶液にした後、室温で約１時間撹拌した。その後オイルバスを約７０℃へ約３０分かけて昇温し、７０℃になったところ時点から約２時間、２７０ｒｐｍで攪拌した。その後室温まで冷却し、シロキサンポリマーの溶液を得た。固形分測定をしたところ、固形分率は２０質量％だった。【０１３３】
得られたシロキサンポリマー溶液４４６．７７ｇと表面がシラノール基で修飾されたシリカ粒子の溶液４１７．４２ｇを室温で混合して固形分を測定したところ、固形分率は２０質量％であった。また固形分全量に対し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量％、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン３０質量％、メチルトリメトキシシラン２０質量％、中空シリカ４５質量％である。【０１３４】
作製されたシロキサンポリマーとシリカ粒子の混合溶液２ｇをサンプル瓶に添加し、この溶液に対してメタノール溶液０．８２ｇを加えて、ついでアルミニウムトリスアセチルアセトネート１６．８ｍｇを加えた。さらに界面活性剤−１を０．２ｇ加えて、２−プロパノール９ｇを加え、その後メチルイソブチルケトン２．９ｇを加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４を１２ｍｇを添加した。得られたコーティング材料の固形分濃度は３質量％である。また、添加した光ラジカル重合開始剤はコーティング材料の全固形分に対して３質量％であり、用いた有機溶媒は全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン２０質量％である。得られたコーティング材料の屈折率を測定した。また得られたコーティング材料を低屈折率層に用い、実施例１と同様に光学部品を作製し、評価した。【０１３５】
比較例１１
シロキサンポリマーを次のように作製した。２Ｌ用三つ口フラスコにパーフロロオクチルエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製）１００ｇ（０．２４ｍｏｌ）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）５９．３８ｇ(０．２４ｍｏｌ)と、プロピレングリコールモノエチルエーテル５５４．２２ｇ（和光純薬工業（株）製）を入れ、固形分濃度が２０．４質量％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散型シラノール基含有中空シリカゾル（触媒化成工業（株）製）７００．２８ｇと、熱重合触媒として２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）３．４３ｇを加えて、固形分２０％濃度の溶液にした後、３規定に調製した蟻酸水溶液 １４．６９ｇを４０℃で滴下しながらそのまま４０℃で約２７０ｒｐｍで攪拌した。滴下終了後約１時間攪拌した後、オイルバスを約４０℃から８０℃へ約３０分かけて昇温し、８０℃になった時点から約４時間、２７０ｒｐｍで攪拌した。その後室温まで冷却した。得られたポリマーの固形分率を測定したところ、固形分率は２０質量％であった。また固形分全量に対し、パーフロロオクチルエチルメタクリレート３５質量％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５質量％、中空シリカ５０質量％が含まれている。【０１３６】
得られたポリマー溶液２ｇをサンプル瓶に添加し、この溶液に対してメタノール溶液０．８２ｇを加えて、ついでアルミニウムトリスアセチルアセトネート１６．８ｍｇを加えた。さらに界面活性剤−１を０．２ｇ加えて、２−プロパノール９ｇを加え、その後メチルイソブチルケトン２．９ｇを加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（商品名、チバ株式会社製）を１２ｍｇ添加した。得られたコーティング材料の固形分濃度は３質量％である。また添加した光ラジカル重合開始剤はコーティング材料の全固形分に対して３質量％であり、用いた有機溶媒は全有機溶媒に対してメタノール含有率１０質量％、２−プロパノール７０質量％、メチルイソブチルケトン２０質量％である。得られたコーティング材料の屈折率を測定した。また得られたコーティング材料を低屈折率層に用い、実施例１と同様に光学部品を作製し、評価した。【０１３７】
各実施例および比較例に用いたコーティング材料の組成を表１、２に示す。また、各実施例および比較例の評価結果を表３〜５に示す。【０１３８】
なお、表１、２中の各記号の意味は以下の通りである。
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン
ＭＴＭ：メチルトリメトキシシラン
ＴＦＭ：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のコーティング材料により形成された被膜は、反射防止用途に使われる低屈折率層、半導体装置のバッファーコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜の他、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができる。【０１４５】
本発明の光学物品は、反射防止膜、反射防止フイルム、反射防止板、光学フィルター、光学レンズ、ディスプレイ等に好適に用いられる。特に、ディスプレイ装置（ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ、ＦＥＤなど）の表示面、その前面フィルター、窓ガラス、ショーウィンドーガラス、計器カバー、時計のカバーガラスなどに用いられる反射防止シートおよび反射防止フィルムに好適に用いられる。
【国際調査報告】
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