(57)【要約】安定性が高く、高次のリサイクル使用が可能な、新規のオレフィンメタセシス触媒を提供する。このオレフィンメタセシス触媒を用いたメタセシス反応によるオレフィン反応生成物の製造方法を提供する。イオン液体に溶解したカルベン錯体を多孔質担体に固定化させた。好ましくは、多孔質担体は、表面修飾していない無定形アルミナ、３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナのいずれかであり、イオン液体は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートのいずれかである。このオレフィンメタセシス触媒の存在下において、オレフィン類基質をメタセシス反応させてオレフィン反応生成物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体に溶解したカルベン錯体を多孔質担体に固定化させてなることを特徴とするオレフィンメタセシス触媒。
【請求項２】
前記多孔質担体は、表面修飾していない無定形アルミナ、３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナのいずれかであること特徴とする請求の範囲第１項記載のオレフィンメタセシス触媒。
【請求項３】
前記イオン液体は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートのいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のオレフィンメタセシス触媒。
【請求項４】
前記カルベン錯体は、ルテニウムカルベン錯体又はモリブデンカルベン錯体であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載のオレフィンメタセシス触媒。
【請求項５】
前記カルベン錯体は、ベンジリデンルテニウム錯体或いは置換ベンジリデンルテニウム錯体又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載のオレフィンメタセシス触媒。
【請求項６】
前記ベンジリデンルテニウム錯体は、トリシクロホスフィン又はイミダゾリン−２−イリデン誘導体を配位子とすることを特徴とする請求の範囲第５項記載のオレフィンメタセシス触媒。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載のオレフィンメタセシス触媒の存在下において、オレフィン類基質をメタセシス反応させてオレフィン反応生成物を製造することを特徴とするオレフィン反応生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンメタセシス反応に用いられるオレフィンメタセシス触媒と、このオレフィンメタセシス触媒を用いたメタセシス反応によるオレフィン反応生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンメタセシス反応はカルベン錯体触媒存在下、２種のオレフィンの結合の組み替えが起こり、新たなオレフィンを作る反応である。この反応は、グラブス（Grubbs）らによりグラブス触媒として知られるベンジリデンルテニウム錯体及びシュロック(Schrock)らによりシュロック触媒として知られるモリブデン錯体が開発されて以来、種々の化合物に対して温和な条件で効率よく進行させることが可能となり、現在では精密有機合成化学において頻繁に用いられる反応となっている。特に閉環メタセシス反応（ＲＣＭ）は中、大員環合成にも用いられ、天然有機化合物の全合成においても非常に有用な反応である。【０００３】
しかし、この反応に用いられるベンジリデンルテニウム錯体及びモリブデン錯体は、非常に高価で分子量が大きく、さらに、容易に分解するためリサイクル使用できないという問題があった。【０００４】
一方、グラブス触媒をポリスチレンに取り込ませた固体触媒を用いることによって、閉環メタセシス反応において触媒をリサイクル使用できることが開示されている（非特許文献１）。しかし、この固体触媒は、一回目のリサイクル使用時の反応収率は７１％とやや高めであるものの、二回目のリサイクル使用時において反応収率が５２％と大幅に低下することから、依然として従来の触媒のリサイクル使用に関する問題を解決するものとはなっていなかった。
【非特許文献１】S.E.Gibson and V.M.Swamy, Adv.Synth.Catal., 2002, 344.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、安定性が高く、高次のリサイクル使用が可能な、新規のオレフィンメタセシス触媒を提供することを目的とする。また、このオレフィンメタセシス触媒を用いたメタセシス反応によるオレフィン反応生成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、グラブス触媒をイオン液体に溶解し、無定形アルミナの空孔内に固定化することで、高次のリサイクル使用が可能なオレフィンメタセシス触媒が得られることを見出し、本発明に想到した。【０００７】
すなわち、本発明のオレフィンメタセシス触媒は、イオン液体に溶解したカルベン錯体を多孔質担体に固定化させてなるものである。【０００８】
また、前記多孔質担体は、表面修飾していない無定形アルミナ、３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナのいずれかである。【０００９】
また、前記イオン液体は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートのいずれかである。【００１０】
また、前記カルベン錯体は、ルテニウムカルベン錯体又はモリブデンカルベン錯体である。【００１１】
また、前記カルベン錯体は、ベンジリデンルテニウム錯体或いは置換ベンジリデンルテニウム錯体又はそれらの誘導体である。【００１２】
さらに、前記ベンジリデンルテニウム錯体は、トリシクロホスフィン又はイミダゾリン−２−イリデン誘導体を配位子とする。【００１３】
本発明のオレフィン反応生成物の製造方法は、上記のオレフィンメタセシス触媒の存在下において、オレフィン類基質をメタセシス反応させてオレフィン反応生成物を製造するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、安定性が高く、高次のリサイクル使用が可能な、新規のルテニウム触媒が提供される。また、このルテニウム触媒を用いたメタセシス反応による、新規のオレフィン反応生成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のオレフィンメタセシス触媒は、イオン液体に溶解したカルベン錯体を多孔質担体に固定化させてなるものである。【００１６】
ここで、本発明で用いられる多孔質担体としては、特定のものに限定されず、アルミナ、チタニア、シリカ、ゼオライト、アパタイト、ヒドロキシアパタイトなどからなる一般的な多孔質固体を用いることができ、さらに、これらの形状も限定されず、無定形の多孔質担体、ハニカム状に成形したものなどを用いることができる。好ましくは、表面修飾していない無定形アルミナ、３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナが用いられる。【００１７】
また、本発明で用いられるイオン液体としては、常温、３５℃以下で液体であって、特定のものに限定されるものではないが、以下で説明するルテニウムカルベン錯体を溶解できるものが好適に用いられる。特に、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｈｍｉｍ］ＰＦ６）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｂｍｉｍ］ＰＦ６）などが好適に用いられる。【００１８】
また、本発明で用いられるカルベン錯体は、特定のものに限定されるものではないが、一般に第一世代グラブス触媒として知られている【００１９】
【化１】
2008132962.tif 000002
【００２０】
で表される２つのトリシクロホスフィンを配位子とするベンジリデンルテニウム錯体又はその誘導体、第二世代グラブス触媒として知られている【００２１】
【化２】
2008132962.tif 000003
【００２２】
で表されるトリシクロホスフィンとイミダゾリン−２−イリデン誘導体を配位子とするベンジリデンルテニウム錯体又はその誘導体、又は、第二世代ホベイダ−グラブス触媒として知られている【００２３】
【化３】
2008132962.tif 000004
【００２４】
（ここで、Ｍｅｓはメシチル基を表す）で表されるイミダゾリン−２−イリデン誘導体を配位子とするベンジリデンルテニウム錯体又はその誘導体などが好適に用いられる。【００２５】
また、シュロック触媒として知られている【００２６】
【化４】
2008132962.tif 000005
【００２７】
で表されるモリブデンカルベン錯体も好適に用いられる。【００２８】
本発明のオレフィンメタセシス触媒は、カルベン錯体、イオン液体、溶媒、多孔質担体を混合し、溶媒を留去、乾燥することで、既知物質から簡便な操作で調製できる。この調製に用いる溶媒としては、特定のものに限定されるものではないが、アセトンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好適である。【００２９】
また、本発明のオレフィンメタセシス触媒は、反応に使用された後は、濾過により多孔質担体とともに容易に回収することができる。そして、オレフィンメタセシス錯体は、イオン液体のカウンターアニオンの影響で安定化している。したがって、本発明のオレフィンメタセシス触媒は高次のリサイクル使用が可能である。【００３０】
本発明のオレフィン反応生成物の製造方法は、上記のオレフィンメタセシス触媒の存在下において、オレフィン類基質をメタセシス反応させてオレフィン反応生成物を製造するものである。【００３１】
なお、ここでいうメタセシス反応とは、閉環反応（ＲＣＭ）のほか開環反応（ＲＯＭ）、分子間反応（クロスメタセシス反応）を含み、オレフィン類基質としては、特定のものに限定されず、メタセシス反応可能なあらゆる種類のオレフィン類基質を用いることができる。【００３２】
例えば、オレフィン類基質として【００３３】
【化５】
2008132962.tif 000006
【００３４】
で表されるジエチル２，２−ジプロプ−２−エニルプロパン−１，３−ジオエートを用いてメタセシス反応させると、オレフィン反応生成物として【００３５】
【化６】
2008132962.tif 000007
【００３６】
で表されるエチル１−（エトキシカルボニル）シクロペント−３−エンカルボキシレートが得られる。【００３７】
また、本発明のオレフィン反応生成物の製造方法で用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエンなど、非極性で沸点が７０℃以上のものが好適に用いられる。【００３８】
なお、反応温度が低すぎると反応が進行せず、高すぎるとカルベン錯体が失活しやすくなるので、本発明のルテニウム触媒の高次のリサイクル使用を可能とするためには、反応温度を７０〜９０℃とするのが望ましい。【００３９】
本発明のオレフィン反応生成物の製造方法によれば、高次のリサイクルが可能な本発明のオレフィンメタセシス触媒を用いるものであり、目的とするオレフィン反応生成物の製造コストを大幅に抑えることができる。また、さまざまなオレフィン類基質を反応させることができる。さらに、均一系の触媒で見られるクラスター化による触媒の失活や触媒による生成物への汚染を防ぐことができる。【００４０】
以下、具体的な実施例に基づいて、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００４１】
［オレフィンメタセシス触媒の調製］
窒素雰囲気下、【００４２】
【化７】
2008132962.tif 000008
【００４３】
で表される第一世代グラブス触媒（１５．０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）、イオン液体［ｈｍｉｍ］ＰＦ６（７５．７ｍｇ）のＴＨＦ溶液（２ｍｌ）に、表面修飾を施していない無定形アルミナ（球状、５１５ｍｇ）を加え４時間撹拌した。ＴＨＦを減圧留去後、アルミナをジエチルエーテルでゆすぎ、減圧下で乾燥し、担持触媒（６０２ｍｇ）を得た。第一世代グラブス触媒の担持量は０．０２０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【実施例２】
【００４４】
［反応例］
５０ｍｌフラスコに【００４５】
【化８】
2008132962.tif 000009
【００４６】
で表されるジオレフィン（３１ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをベンゼン（０．５ｍｌ）溶媒に溶解させた後、第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（３０６ｍｇ、０．００６４ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１時間加熱還流し、ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトフラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９）により行い、【００４７】
【化９】
2008132962.tif 000010
【００４８】
で表される目的物を２２．５ｍｇ（収率８２％）得た。
【実施例３】
【００４９】
［オレフィンメタセシス触媒のリサイクル使用］
実施例２の反応後の触媒をジエチルエーテルで洗い、減圧乾燥した。そして、この触媒を用いて、反応時間のほかは実施例２と同様の反応条件にて５回のリサイクル使用を繰り返した。【００５０】
【表１】
2008132962.tif 000011
【００５１】
その結果、表１に示すように、５回とも高収率で目的物が得られた。なお、表１において０回（初回）は実施例２のデータである。
【実施例４】
【００５２】
［多孔質担体の比較］
種々の多孔質担体について、イオン液体として［ｂｍｉｍ］ＰＦ６を用いたほかは上記実施例１と同様の条件でオレフィンメタセシス触媒を調製し、第一世代グラブス触媒の担持量を比較した。【００５３】
【表２】
2008132962.tif 000012
【００５４】
なお、Ａｌ２Ｏ３は表面修飾を施していない無定形アルミナ、ＮＡＰ−Ａｌ２Ｏ３は３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナ、ＮＤＥＡＰ−Ａｌ２Ｏ３はＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナ、ＳｉＯ２は表面修飾を施していない無定形シリカである。【００５５】
とくに表面修飾を施していない無定形アルミナと、３−アミノプロピル残基で表面修飾した無定形アルミナを用いたときに、担持量が大きくなることが確認された。
【実施例５】
【００５６】
［イオン液体の比較］
種々のイオン液体を用いて実施例１と同様の条件でオレフィンメタセシス触媒を調製し、溶媒としてトルエンを用いて還流したほかは実施例２と同様の反応条件で反応を行った。【００５７】
【表３】
2008132962.tif 000013
【００５８】
その結果、表３に示すように、とくに［ｈｍｉｍ］ＰＦ６、［ｂｍｉｍ］ＰＦ６を用いたときに、短時間、高収率で目的物が得られた。
【実施例６】
【００５９】
［ＴＯＮの評価］
実施例２と同様の反応条件にて、触媒の使用量を変えてＴＯＮを評価した。【００６０】
【表４】
2008132962.tif 000014
【００６１】
０．００５当量の触媒を用いた場合でも、７７％の高収率で目的物が得られ、担持触媒の活性が高いことが確認された。
【実施例７】
【００６２】
［他の反応例１］
第一世代グラブス触媒の代わりに【００６３】
【化１０】
2008132962.tif 000015
【００６４】
（ここで、Ｍｅｓはメシチル基を表す）で表される第二世代ホベイダ−グラブス触媒を用い、イオン液体として［ｂｍｉｍ］ＰＦ６を用いたほかは実施例１と同様の条件で担持触媒を調製し、溶媒としてトルエン又はベンゼンを用いて実施例２と同様の反応条件で反応を行った。【００６５】
【表５】
2008132962.tif 000016
【００６６】
第二世代ホベイダ−グラブス触媒を担持させた場合も、好適に反応が進行することが確認された
【実施例８】
【００６７】
［他の反応例２］
５０mlフラスコに【００６８】
【化１１】
2008132962.tif 000017
【００６９】
で表されるジオレフィン（２０ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（３ｍｌ）溶媒に溶解させた後、第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（４６８ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１８時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５）により行い、【００７０】
【化１２】
2008132962.tif 000018
【００７１】
で表される目的物を１４．８ｍｇ（収率８１％）得た。
【実施例９】
【００７２】
［他の反応例３］
５０mlフラスコに【００７３】
【化１３】
2008132962.tif 000019
【００７４】
で表されるジオレフィン（１７．６ｍｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（２０ｍｌ）溶媒に溶解させた後、第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（１５８ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で２０時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）により行い、【００７５】
【化１４】
2008132962.tif 000020
【００７６】
で表される目的物を１０．７ｍｇ（収率６８％）得た。
【実施例１０】
【００７７】
［他の反応例４］
５０ｍｌフラスコに【００７８】
【化１５】
2008132962.tif 000021
【００７９】
で表されるジオレフィン（２０ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（１５ｍｌ）溶媒に溶解させた後、第二世代グラブス触媒を担持したアルミナ（７８０ｍｇ、０．００７８ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で３時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：９）により行い、【００８０】
【化１６】
2008132962.tif 000022
【００８１】
で表される目的物を１１ｍｇ（収率６０％）得た。
【実施例１１】
【００８２】
［他の反応例５］
５０ｍｌフラスコに【００８３】
【化１７】
2008132962.tif 000023
【００８４】
で表されるジオレフィン（４３ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（１０ｍｌ）溶媒に溶解させた後、第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（３４１ｍｇ、０．００８５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）により行い、【００８５】
【化１８】
2008132962.tif 000024
【００８６】
で表される目的物を３７ｍｇ（収率９６％）得た。
【実施例１２】
【００８７】
［他の反応例６］
５０ｍｌフラスコに【００８８】
【化１９】
2008132962.tif 000025
【００８９】
で表されるジオレフィン（２２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（２０ｍｌ）溶媒に溶解させた後、第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（３７５ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１２時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：９）により行い、【００９０】
【化２０】
2008132962.tif 000026
【００９１】
で表される目的物を１５ｍｇ（収率７５％）得た。
【実施例１３】
【００９２】
［他の反応例７］
５０ｍｌフラスコに【００９３】
【化２１】
2008132962.tif 000027
【００９４】
で表されるジオレフィン（１１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（２０ｍｌ）溶媒に溶解させた後、第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（１３５ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１２時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０）により行い、【００９５】
【化２２】
2008132962.tif 000028
【００９６】
で表される目的物を７．５ｍｇ（収率７６％）得た。
【実施例１４】
【００９７】
［他の反応例８］
５０ｍｌフラスコに【００９８】
【化２３】
2008132962.tif 000029
【００９９】
で表されるジオレフィン（１５ｍｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（６ｍｌ）溶媒に溶解させた後、第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（１１６ｍｇ、０．００２８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１２時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５）により行い、【０１００】
【化２４】
2008132962.tif 000030
【０１０１】
で表される目的物を５．７ｍｇ（収率４３％）得た。
【実施例１５】
【０１０２】
［他の反応例９］
５０ｍｌフラスコに【０１０３】
【化２５】
2008132962.tif 000031
【０１０４】
で表されるジオレフィン（２５ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌によりこれをトルエン（２０ｍｌ）溶媒に溶解させた後、第一世代グラブス触媒を担持したアルミナ（２８１ｍｇ、０．００５９ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％相当）を入れ、１００℃で１６時間攪拌した。その後ジエチルエーテルにより生成物を抽出した。分離精製は中圧液体クロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３）により行い、【０１０５】
【化２６】
2008132962.tif 000032
【０１０６】
で表される目的物を１８ｍｇ（収率７３％）得た。
【国際調査報告】
2008132962.tif 000033
2008132962.tif 000034
2008132962.tif 000035