(57)【要約】  [解決手段]本願発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）としてｐＫaが１０．０〜１４．０である強塩基性窒素含有複素環化合物、および硬化剤（Ｃ）とを含有する。熱硬化性樹脂組成物の硬化物はプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム等の絶縁保護皮膜として用いられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、低温硬化性、即硬化性が改良され、タックフリーが実現でき、低反り性および電気絶縁性をも同時達成でき、加熱時のアウトガスで硬化炉等を汚染せず、十分な可使時間を有し、優れた硬化物、絶縁保護皮膜を形成でき、ソルダーレジストや絶縁保護皮膜を低コストで生産性よく形成できる。また、この組成物を利用して、優れた特性を付与した電子部品を供給することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）と、
硬化促進剤（Ｂ）として、ｐＫaが１０．０〜１４．０である強塩基性窒素含有複素環化合物と、
硬化剤（Ｃ）と
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化促進剤（Ｂ）が、沸点１００℃以上であり、２０℃で液状の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進剤（Ｂ）が、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、および／または、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物(ａ)、ポリオール化合物(ｂ)（化合物(ｃ)を除く）およびカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物(ｃ)を反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）が、前記化合物(ａ)、(ｂ)および(ｃ)とともに、モノヒドロキシ化合物(ｄ)および／またはモノイソシアネート化合物(ｅ)を反応させて得られることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｃ）が、カルボキシル基と反応するエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化物からなることを特徴とするソルダーレジスト。
【請求項１１】
表面に金属配線が施された基板と、その基板表面の一部または全部を被覆する請求項９に記載の絶縁保護皮膜とを有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１２】
表面に金属配線が施された基板と、その基板表面の一部または全部を被覆する請求項９に記載の絶縁保護皮膜とを有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１３】
表面に金属配線が施された基板と、その基板表面を被覆する請求項９に記載の絶縁保護皮膜とを有することを特徴とするチップオンフィルム（ＣＯＦ）。
【請求項１４】
請求項８に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂と、硬化促進剤としてｐＫaが１０．０〜１４．０である強塩基性窒素含有複素環化合物と、硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物およびその用途に関する。より詳しくは、タックフリーで、かつ低温硬化性、柔軟性および電気絶縁性に優れ、ソルダーレジストおよび層間絶縁膜などの保護膜、電気絶縁材料、ＩＣおよび超ＬＳＩの封止材料、並びに積層版などの用途に好適に利用できる熱硬化性樹脂組成物、該組成物硬化物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱硬化型ソルダーレジストインクには、特開２００６−１１７９２２号公報（特許文献１）および特開２００５−２９８６１３号公報（特許文献２）に開示されているようにイミダゾール類、ホスホニウム塩類およびメラミン系化合物等の硬化促進剤が使用されてきた。近年ではユーザーのコストダウンの追及により、熱硬化プロセスが短縮され、また加熱条件が緩和された影響で、ソルダーレジストインクには低温硬化性および即硬化性の改良が要求されている。その他、タックフリー、低反り性、電気絶縁性、および加熱によるアウトガスで硬化炉等を極力汚染しないといった性能も求められている。【０００３】
しかし、従来用いられていた上記化合物では、低温硬化性および即硬化性のいずれも不十分であり、硬化不足によりタックフリーが実現できない状態であった。これらを改善する目的で、硬化促進剤を増量すると、低温硬化性の向上、即硬化性の向上およびタックフリーは達成できるものの、硬化反応が進行しすぎてしまうので、各成分の配合後のポットライフが十分に確保できず、可使時間が短くなるという問題が生じていた。また、硬化促進剤を増量すると、硬化物の低反り性が確保できないという弊害、過剰な硬化促進剤により電気絶縁性が低下するという弊害、および、過剰な硬化促進剤が加熱によりアウトガスとなり、硬化炉等を汚染するといった弊害を引き起こした。【０００４】
また、熱硬化型ソルダーレジストインク等は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板およびチップオンフィルム（ＣＯＦ）等に利用される。たとえばチップオンフィルム（ＣＯＦ）においては、画面の高解像度化に伴い、ＩＣやＬＳＩ等のチップのピン数が増え、それに伴って駆動用ドライバーとして基板の配線間の距離がますます小さくなる方向性にある。このため、従来にも増して、配線間の電気絶縁信頼性の向上が要請されている。現在、３５から４０μｍピッチ（配線幅と配線間距離とを足したもの）のチップオンフィルム（ＣＯＦ）が量産されているが、今後、３０μｍピッチや２５μｍピッチのデザインの投入が予定されており、配線間の電気信頼性向上が必須の課題となっている。【０００５】
チップオンフィルム（ＣＯＦ）は、液晶等の画面と、それをコントロールするリジッドプリント配線板とを接合する役割も果たしている。チップオンフィルム（ＣＯＦ）をそれらに貼り合せる場合においては、位置決めの精度を上げるためにチップオンフィルム（ＣＯＦ）の低反り性の要請が強くなってきている。また、基板にＩＣやＬＳＩ等を実装する際にも、位置決めの精度が重要であり、同様に低反り性が求められている。【０００６】
チップオンフィルム（ＣＯＦ）の製造にあたっては、効率よく大量生産を行うために、フレキシブル基材がテープ状に巻かれた状態で保管され、このフレキシブル基材を巻き出しながら、エッチングによる配線形成、錫メッキ処理、ソルダーレジストインキの塗布と熱硬化、および品質検査等の各工程を実施する。絶縁保護皮膜表面にタック性がある場合、皮膜形成工程の後工程、具体的には、品質検査工程において、テープの巻き出しが困難となり、作業上不具合である。さらには、品質検査を終えたテープもリールに巻かれた状態で保管され、ＩＣやＬＳＩ等を実装するメーカーに出荷される。絶縁保護皮膜にタック性が有る場合は、出荷までの保管中にテープ同士が貼り付いてしまい、実装メーカーにおいてテープを巻き出す際に不具合が発生する。【０００７】
また、チップオンフィルム（ＣＯＦ）では、配線上に錫メッキを施す場合が多い。錫メッキは１３０℃以上の温度をかけた場合、錫が銅の配線の深さ方向にマイグレーションを起こし、錫メッキ層が薄くなることが知られている。ＩＣやＬＳＩ等を実装する際に、ＩＣやＬＳＩ等の端子に施された金メッキと銅配線に施された錫メッキとの間で金錫共晶を形成する接合方法をとった場合には、錫メッキ層が薄いと、共晶が十分に形成されずに、接合不良をおこしてしまうので、通常のソルダーレジストに使用される熱硬化性樹脂の硬化温度である１５０℃での硬化が実施できない。
【特許文献１】特開２００６−１１７９２２号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決しようとするものであり、低温硬化性、即硬化性、タックフリー、低反り性、および電気絶縁性に優れ、さらに加熱時のアウトガスで硬化炉等を汚染せず、十分な可使時間が確保できる熱硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物およびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂と、硬化促進剤としてｐＫaが１０．０〜１４．０である強塩基性窒素含有複素環化合物と、硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］
２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）として、ｐＫaが１０．０〜１４．０である強塩基性窒素含有複素環化合物と、硬化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
［２］
硬化促進剤（Ｂ）が、沸点１００℃以上であり、２０℃で液状の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
硬化促進剤（Ｂ）が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、および／または、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５であることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物ａ、ポリオール化合物ｂ（化合物ｃを除く）およびカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物ｃを反応させて得られることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）が、前記化合物ａ、ｂおよびｃとともに、モノヒドロキシ化合物ｄおよび／またはモノイソシアネート化合物ｅを反応させて得られることを特徴とする［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。［６］
硬化剤（Ｃ）が、カルボキシル基と反応するエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするソルダーレジストインキ。
［８］
［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
［９］
［８］に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
［１０］
［８］に記載の硬化物からなることを特徴とするソルダーレジスト。
［１１］
表面に金属配線が施された基板と、その基板表面の一部または全部を被覆する［９］に記載の絶縁保護皮膜とを有することを特徴とするプリント配線板。
［１２］
表面に金属配線が施された基板と、その基板表面の一部または全部を被覆する［９］に記載の絶縁保護皮膜とを有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
［１３］
表面に金属配線が施された基板と、その基板表面の一部または全部を被覆する［９］に記載の絶縁保護皮膜とを有することを特徴とするチップオンフィルム（ＣＯＦ）。
［１４］
［８］に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
従来のソルダーレジストインキでは、即硬化性および低温硬化性が不十分であり、硬化不足によりタックフリーの達成が困難であった。これに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、低温硬化性および即硬化性が改良され、タックフリーを実現でき、そしてこれらとトレードオフの関係にあった、低反り性および電気絶縁性の向上をも同時に達成できる。また本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、加熱時のアウトガスで硬化炉等が汚染されず、十分な可使時間を確保でき、優れた硬化物および絶縁保護皮膜を形成でき、ソルダーレジストおよび絶縁保護皮膜等を低コストで生産性よく形成できる。また、これらをプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、およびチップオンフィルム（ＣＯＦ）等に使用することにより、優れた特性を付与した電子部品を供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）（以下、ポリウレタン樹脂（Ａ）ということがある）、硬化促進剤（Ｂ）としてｐＫaが１０．０〜１４．０である強塩基性窒素含有複素環化合物および硬化剤（Ｃ）を含有し、更に必要に応じて添加剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する成分について説明する。【００１２】
２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつ、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応して形成されるウレタン結合を有する。このようなポリウレタン樹脂（Ａ）は、たとえば、ポリイソシアネート化合物(ａ)、ポリオール化合物(ｂ)およびカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物(ｃ)を反応させることにより合成することができる。反応に際しては末端封止剤としてモノヒドロキシ化合物(ｄ)および／またはモノイソシアネート化合物(ｅ)を加えてもよい。【００１３】
上記ポリイソシアネート化合物(ａ)としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、および水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１４】
上記ポリオール化合物(ｂ)（化合物(ｃ)を除く）としては、たとえば、低分子量ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、およびポリエステルジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、柔軟性や電気特性耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。【００１５】
上記カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物(ｃ)としては、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、およびＮ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。【００１６】
上記モノヒドロキシ化合物(ｄ)としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、およびオクチルアルコールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１７】
上記モノイソシアネート化合物(ｅ)としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、およびドデシルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１８】
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が前記範囲より小さいと、硬化膜の伸度、可撓性および強度を損なうことがあり、一方、前記範囲より大きいと、硬化膜が硬くなり、硬化膜の可撓性を低下させるおそれがある。【００１９】
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲より小さいと、ポリウレタン樹脂（Ａ）と他の硬化性成分との反応により生じる架橋の密度が低下し、硬化膜の耐熱性が損なわれることがあり、また、タックフリー性が低下する場合がある。一方、酸価が前記範囲より大きいと、硬化膜の耐アルカリ性や電気特性などのソルダーレジストとしての特性が低下する場合があり、また、低反り性が損なわれる場合が多い。なお、樹脂の酸価はＪＩＳＫ５４０７に準拠して測定した値である。【００２０】
当該熱硬化性樹脂組成物において、２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）を使用する理由は、硬化剤との反応で得られる硬化物の特性として良好な電気絶縁性、柔軟性、および低反り性を実現できること、更には、カルボキシル基は硬化剤との反応性基であり、該樹脂（Ａ）が強塩基性窒素含有複素環化合物と塩を形成することにより、系中のｐＨが強アルカリ性となることを防ぐので、当該熱硬化性樹脂組成物をソルダーレジストインキ等に用いた場合に、該インキの保存安定性を向上させることが可能になることにある。また前記理由としては、硬化剤と混合した後の常温での可使時間を大幅に伸ばすことが可能となることも挙げられる。【００２１】
２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）は、たとえば次のようにして製造することができる。
ポリオール化合物(ｂ)およびカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物(ｃ)をジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等の溶媒に溶解し、得られた溶液にポリイソシアネート化合物(ａ)を加えて、８０〜１６０℃で、２〜２４時間反応させる。ポリイソシアネート化合物(ａ)、ポリオール化合物(ｂ)およびカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物(ｃ)の使用量は、たとえば、各成分のモル比率で（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝０．８〜１．２とすることができる。モノヒドロキシ化合物(ｄ)および／またはモノイソシアネート化合物(ｅ)を用いる場合には、上記の反応が終了した後、モノヒドロキシ化合物(ｄ)および／またはモノイソシアネート化合物(ｅ)を反応液に加え、８０〜１６０℃で、３０〜２４０分間反応させる。モノヒドロキシ化合物(ｄ)および／またはモノイソシアネート化合物(ｅ)の使用量は、たとえば（ｄ）および／または（ｅ）を加える前の反応溶液１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることができる。【００２２】
硬化促進剤（Ｂ）
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｂ）としては、ｐＫaが１０．０〜１４．０である強塩基性窒素含有複素環化合物が用いられ、好ましくはｐＫaが１１．０〜１４．０、より好ましくは１２．０〜１３．５である。ｐＫaが１０．０を下回ると、硬化物の硬化不足によりタックフリーが達成されないといった不具合が発生するために好ましくない。ｐＫaが１４．０を上回ると、硬化促進剤を硬化剤と混合した後、低温でも硬化反応が進行してしまい、当該組成物をソルダーレジストインキ等に用いた場合の可使時間が極端に短くなり好ましくない。また、ｐＫaが１４．０を上回ると、その強塩基性のために、室温下でのソルダーレジストインキの保存安定性が悪くなってしまうので好ましくない。【００２３】
本発明で言う「ｐＫa 値」は、水溶液中での２５℃における解離定数を「Ｋa」とした場合に、下式で表される数値である。尚、水溶液の解離定数Ｋａは、例えば、ｐＨ測定器で水溶液の水素イオン濃度を測定し、これと溶解させる前の溶質と水の秤量値とから、溶解後の解離成分および非解離成分の濃度を計算して求めることができる。【００２４】
【数１】
2009011304.tif 000002
【００２５】
また、加熱炉等の非汚染性の観点から、硬化促進剤（Ｂ）は、常温である２０℃で液状であり、更に沸点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。沸点が１００℃を下回ると、加熱することで、硬化促進剤（Ｂ）が硬化物外に散逸してしまい、硬化物に十分な硬化性が得られないことがある。【００２６】
また、硬化促進剤（Ｂ）が常温である２０℃で固体の化合物の場合、１１０℃や１２０℃の低い硬化温度では十分な硬化速度が得られずにタックフリーが実現できないので、硬化を高温度で実行する必要が生じる。更に、硬化促進剤（Ｂ）が常温である２０℃で固体の化合物の場合には、昇華等で散逸した触媒が硬化炉に付着し、その固形物が脱落して電子部品等に再付着し、それらを汚染するといった不具合を起こすことがある。【００２７】
上記のような特性を有する硬化促進剤（Ｂ）としては、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、および、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等が例示でき、ＤＢＵ（ｐＫａ；１２．５、沸点２４０℃、２０℃で液状）およびＤＢＮ（ｐＫａ；１２．７、沸点２００℃、２０℃で液状）が好ましい。【００２８】
これらは強塩基性を有し、少量の添加で即硬化性および低温硬化性が得られ、タックフリーを実現できる。また、これらの強塩基性硬化促進剤を前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と併用することで、該強塩基性硬化促進剤と酸価を有する前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とが塩結合を形成するので、加熱時に硬化物中から硬化促進剤がアウトガスとして放出されにくくなり、加熱炉等の汚染を抑えることができる。さらには、硬化促進剤がアウトガスとして硬化物より排出された場合でも、常温で液体状であるので、硬化促進剤が結晶等の固形物として硬化炉に付着することがなく、その固形物が脱落して電子部品等に再付着し、それらを汚染するといった不具合を起こすこともない。【００２９】
また、硬化促進剤（Ｂ）を用いることにより、硬化促進剤の添加量が減少するので、低反り性や電気絶縁性も向上する。
このように該硬化促進剤を用いることにより、即硬化性、低温硬化性、タックフリー、低反り性、および電気絶縁性に優れ、加熱時のアウトガスで硬化炉等を汚染しない、優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。【００３０】
上記硬化促進剤（Ｂ）は１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記硬化促進剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部、好ましくは、０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．２〜１．０質量部となる量が好ましい。硬化促進剤（Ｂ）の配合量が前記範囲より少ないと、即硬化性および低温硬化性が低下し、それに伴いタックフリーの達成が困難になる傾向にあり、一方、配合量が前記範囲より多いと、硬化反応が過剰に進行してしまうことにより、低反り性が悪化する傾向が見られ、また硬化物に多量に残存する硬化促進剤により電気絶縁性が低下する傾向がある。【００３１】
また、当該強塩基性窒素含有複素環化合物を、２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）と併用することにより、これらが塩を形成することで、系中のｐＨが強アルカリ性になることを防ぐことができる。このため、該組成物をソルダーレジストインキ等に用いた場合に、インキの保存安定性を向上させることが可能となり、またこれらを硬化剤と混合した後の常温での可使時間を大幅に伸ばすことが可能となる。更には、前もって両者を混合し、塩としておくことで、強塩基性窒素含有複素環化合物の有する強力な塩基性を低減でき、その後のハンドリングにおける薬傷のリスクを低減することもできる。【００３２】
硬化剤（Ｃ）
本発明の硬化剤（Ｃ）は、硬化過程でポリウレタン樹脂（Ａ）と反応して結合し、硬化物の一部を構成するものである。上記硬化剤（Ｃ）としては、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）成分と反応するエポキシ樹脂などを用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、およびε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素および臭素等のハロゲン原子や燐等の原子がその構造中に導入されたものを用いてもよい。さらに、硬化剤（Ｃ）として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記硬化剤（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基当量に対する硬化性成分のエポキシ当量の比が０．５〜３．０となる量であることが望ましい。エポキシ当量の比が前記範囲よりも小さいと、該熱硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の電気絶縁性が不十分となる、またタック性が大きくなる等の不具合がおこる場合がある。一方、エポキシ当量の比が前記範囲よりも大きいと、硬化膜の収縮量が多くなり、該硬化膜をフレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜として使用した場合に低反り性が悪化する傾向にある。【００３４】
添加剤（Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物には、公知の各種添加剤、たとえば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、およびシリカ等の無機フィラー；アクリルビーズ、ウレタンビーズ、およびシリコーンパウダー等の有機フィラー；ガラス繊維、炭素繊維、および窒化ホウ素繊維等の繊維強化材；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、および有機染料等の着色剤；ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、およびヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、およびベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤などを配合してもよい。また、用途に合わせて粘度調整剤、チクソ剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、および塗膜レベリング剤などを配合してもよい。【００３５】
有機溶剤（Ｅ）
本発明の熱硬化性組成物には、ポリウレタン樹脂（Ａ）および硬化促進剤（Ｂ）を容易に溶解もしくは分散させるため、または、該組成物を塗工に適した粘度に調整するために、該組成物に含まれる官能基に対して不活性な有機溶剤（Ｅ）を使用してもよい。尚、有機溶剤（Ｅ）は硬化前の乾燥工程、もしくは、硬化工程で除かれる。【００３６】
上記有機溶剤（Ｅ）としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、塩化メチレン、および石油ナフサなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３７】
熱硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）、硬化促進剤（Ｂ）および硬化剤(Ｃ)、さらに必要に応じて添加剤（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を、たとえば、ディスパー、ニーダー、３本ロールミルおよびビーズミル等の混合機を用いて混合し、溶解または分散させることにより得られる。【００３８】
このように製造される本発明の熱硬化性樹脂組成物は、製造後常温で硬化する速度が遅いので、可使時間が１２時間以上と長く、十分なポットライフを確保することができる。  また、ポリウレタン樹脂（Ａ）および硬化促進剤（Ｂ）、さらに必要に応じて添加剤（Ｄ）を有機溶剤（Ｅ）に溶解または分散させて得られた液状物と、硬化剤（Ｃ）とを別々に調整して、それぞれを保管し、使用直前に両者を混合して熱硬化性樹脂組成物として使用することにより、長期保管が可能な形態とすることもできる。【００３９】
本発明で言うソルダーレジストインキとは、ソルダーレジストを形成するために用いられるインキであり、液状の物を指す。
本発明に係るソルダーレジストインキは、前記熱硬化性樹脂組成物を含んでいる。本発明に係るソルダーレジストインキは、前記熱硬化性樹脂組成物のみを含んでいてもよいし、前記熱硬化性樹脂組成物以外の成分を含んでいてもよい。本発明に係るソルダーレジストインキは、たとえば前記熱硬化性樹脂組成物の配合成分、および必要に応じてその他の成分を配合した後、前記混合機を用いて、溶解または分散させることにより製造してもよいし、前記熱硬化性樹脂組成物を調製した後、その他の成分を加えて均一に混合することにより製造してもよい。【００４０】
本発明に係る硬化物は、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。本発明に係る硬化物は、たとえば配線回路の表面保護膜のような皮膜等として利用される。【００４１】
このような皮膜として使用する場合には、本発明の硬化物は、たとえば前記熱硬化性樹脂組成物を保護対象物の表面にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥後または乾燥しないまま、これを加熱硬化させることにより製造される。加熱条件は、通常１００〜１６０℃、２０〜１５０分間である。このように本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、従来の熱硬化性樹脂組成物に比べ低温で硬化物を作成することができ、低温硬化性に優れる。【００４２】
本発明でいう絶縁保護皮膜とは、電気的絶縁性を目的とする皮膜であり、熱硬化性樹脂組成物を保護対象物上に塗布し、これを熱硬化して形成される皮膜、または、保護対象物上に塗布することなく熱硬化性樹脂組成物を前もって熱硬化させて形成され、対象物に貼り合わされる皮膜を指す。【００４３】
本発明に係る絶縁保護皮膜は、本発明に係る硬化物からなる。本発明に係る絶縁保護皮膜は、前述のように、保護対象物の表面に前記熱硬化性樹脂組成物を塗布し、これを加熱硬化させることにより、または保護対象物に塗布することなく前記熱硬化性樹脂組成物を膜状に熱硬化させることにより作成される。【００４４】
本発明に係るソルダーレジストは、本発明に係る硬化物からなる。その作成方法は、前記絶縁保護皮膜の場合と同様である。また前記ソルダーレジストインキを用いて、同様にソルダーレジストを作成することもできる。【００４５】
本発明でいうプリント配線板とは、エポキシ樹脂ガラス（不織）布複合基材、エポキシ樹脂紙複合基材、フェノール樹脂紙複合基材、ＢＴ樹脂ガラス（不織）布複合基材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）基材、ポリイミド樹脂基材、液晶ポリマー基材、およびガラス基材等の基材の表面に、銅等の金属配線が施され、その金属配線を含む基板表面を絶縁保護皮膜が覆った構造体を指す。金属配線は、基材の両面もしくは片面に配されており、両面に配されている場合は、スルーホール構造等を介して、両面の配線が部分的に繋がっている構成の物もある。配線は基材上に直接形成される場合と、接着剤等を介して基板に接着されている場合とがある。また、部分的に基材が除去され、配線が単独で存在する、いわゆるフライングリード構造を有するプリント配線板も、本プリント配線板の概念に含有される。配線の表面の一部または全部が金メッキや錫メッキ等のメッキ処理を施されているプリント配線板も、本プリント配線板の概念に含有される。【００４６】
本発明に係るプリント配線板は、表面に金属配線が施された基板と、その基板表面の一部または全部を被覆する前記絶縁保護皮膜とを有する。本発明に係るプリント配線板は、前記熱硬化性樹脂組成物を前記基板の所定箇所にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥後または乾燥しないまま、これを加熱硬化させて、絶縁保護皮膜を形成させることにより製造される。加熱条件は、前記硬化物の場合と同様である。【００４７】
本発明でいうフレキシブルプリント配線板とは、上記プリント配線板の中で、基板を折り曲げ可能なものを言い、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）基材、ポリイミド樹脂基材、および液晶ポリマー基材等の樹脂フィルムを基材に用いたプリント配線板のことを指す。【００４８】
本発明に係るフレキシブルプリント配線板は、表面に金属配線が施された基板と、その基板表面の一部または全部を被覆する前記絶縁保護皮膜とを有する。その製造方法は、前記プリント配線板の場合と同様である。【００４９】
本発明でいうチップオンフィルム（ＣＯＦ）とは、上記フレキシブルプリント配線板の１種類であり、ポリイミド樹脂等の樹脂フィルムの表面に銅配線を配し、その表面を絶縁保護皮膜で被覆した構造の物であり、配線板上にＩＣやＬＳＩ等のチップを実装する構造を有する。従って、ＩＣやＬＳＩ等のチップを実装する部位の配線、および配線板に信号を入れる、又は、信号を取り出す部分の配線の上には、絶縁保護皮膜を有しない構造をとる。【００５０】
本発明に係るチップオンフィルム（ＣＯＦ）は、表面に金属配線が施された基板と、その基板表面を被覆する前記絶縁保護皮膜とを有する。製造方法は、その前記プリント配線板の場合と同様である。【００５１】
本発明に係るチップオンフィルム（ＣＯＦ）の特に有効な形態は、基材としてポリイミド樹脂を用い、その上の片面に接着剤などを介さずに銅配線を配して、更に当該銅配線の表層が錫メッキにてその一部または全部が被覆されており、ＩＣやＬＳＩ等のチップを実装する部位には、ポリイミド樹脂基材上に配線が配されている構造（フライングリードの構造ではないもの）を持つものであって、液晶テレビ、プラズマテレビ、液晶モニター、およびパーソナルコンピューター等の液晶画面等のフラットパネルディスプレイの駆動用ドライバーＩＣ（ＬＳＩ）を塔載する回路基板に用いられるものである。【００５２】
本発明の硬化物である絶縁保護皮膜は電気絶縁信頼性が高いので、本発明のチップオンフィルム（ＣＯＦ）は、前述のようにチップオンフィルム（ＣＯＦ）に今後投入が予定される３０μｍピッチや２５μｍピッチのデザインにも応え得る有用な技術である。【００５３】
また、本発明の硬化物である絶縁保護皮膜は反り性が小さいので、本発明のチップオンフィルム（ＣＯＦ）は、前述のような、液晶等の画面等における位置決めの精度を上げるための低反り性の要請に応え得る有用な技術である。【００５４】
さらに、本発明の硬化物である絶縁保護皮膜はタック性が小さいので、本発明のチップオンフィルム（ＣＯＦ）は、前述のように保存時に要求されるタックフリーの要請に応え得る有用な技術である。【００５５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は低温硬化性に優れ、前述のように１３０℃以上で硬化させたときに生じるマイグレーションに基づく接合不良を防止するために要求される、１２０℃以下での低温硬化の要請に応えることが可能であるので、本発明のチップオンフィルム（ＣＯＦ）は、良好な錫メッキ状態を保ったまま生産が可能である。【００５６】
本発明に係る電子部品は、本発明に係る硬化物を含有する。前記電子部品としては、液晶パネルモジュール、液晶ドライバー、ＩＣドライバー及びパソコン用マザーボード等を挙げることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物(ｂ)として（株）クラレ製「Ｃ−１０６５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、分子量９９１）７０．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物(ｃ)として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２８．９ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物(ａ)としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４２．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、モノヒドロキシ化合物(ｄ)としてイソブタノール（和光純薬（株）製）１．４６ｇを滴下し、さらに１０５℃にて１．５時間反応を行った。得られた２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）は、数平均分子量が６，８００であり、固形分の酸価が３９．９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。【００５８】
＜合成例２＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物(ｂ)として（株）クラレ製「Ｃ−１０６５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、分子量９９１）９５．３ｇ、  カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物(ｃ)として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１５．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１４５．５ｇを仕込み、７０℃に加熱してすべての固体原料を溶解し、溶液を得た。この溶液に、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物(ａ)として三井武田ケミカル（株）製「Ｔ−８０」（２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０の混合物）３４．８ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、モノヒドロキシ化合物(ｄ)としてイソブタノール（和光純薬（株）製）１．０ｇを滴下し、さらに１００℃にて１時間反応を行った。得られた２個以上のカルボキシル基を含有し、ポリウレタン構造を有する樹脂（Ａ）の数平均分子量は９，５００であり、その固形分の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。【００５９】
〔実施例１〕
合成例１で得られたポリウレタン樹脂（Ａ）溶液（固形分濃度５０質量％）に、該ポリウレタン樹脂固形分１００質量部に対して、硬化剤（Ｃ）としてエポキシ樹脂（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８３４」）を、該ポリウレタン樹脂のカルボキシル基当量に対する該エポキシ樹脂のエポキシ当量の比が１．０となる１７．４質量部、硬化促進剤（Ｂ）として５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５（ＤＢＮ、サンアプロ（株）製）を０．３質量部、添加剤として硫酸バリウム（堺化学工業（株）製「ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ‐３０」）を２０質量部、不定形シリカ粉末（日本アエロジル（株）製「アエロジル‐３８０」）を４質量部の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（（株）小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより、熱硬化性樹脂組成物を調製した。【００６０】
〔実施例２〕
硬化促進剤として実施例１のＤＢＮの代わりに１,８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００６１】
〔実施例３〕
ポリウレタン構造を有する樹脂溶液として実施例１の合成例１で得られたポリウレタン構造を有する樹脂溶液の代わりに、合成例２で得られたポリウレタン構造を有する樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００６２】
〔実施例４〕
ポリウレタン構造を有する樹脂溶液として実施例１の合成例１で得られたポリウレタン構造を有する樹脂溶液の代わりに、合成例２で得られたポリウレタン構造を有する樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００６３】
〔比較例１〕
硬化促進剤として実施例１のＤＢＮの代わりに２−メチルイミダゾール（ｐＫa；７．８８、四国化成（株）製「キュアゾール２ＭＺ」、融点１４３〜１４８℃）を１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００６４】
〔比較例２〕
硬化促進剤として実施例１のＤＢＮの代わりにピリジン（ｐＫa；５．４２、沸点１１５℃）を１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００６５】
〔比較例３〕
硬化促進剤として実施例１のＤＢＮの代わりにメラミン（ｐＫa；５．００）を１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００６６】
〔比較例４〕
硬化促進剤として実施例３のＤＢＮの代わりに２−メチルイミダゾール（ｐＫa；７．９、四国化成（株）製「キュアゾール２ＭＺ」）を１質量部用いたこと以外は実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００６７】
〔比較例５〕
硬化促進剤として実施例３のＤＢＮの代わりにピリジンを１質量部用いたこと以外は実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００６８】
〔比較例６〕
硬化促進剤として実施例３のＤＢＮの代わりにメラミンを１質量部用いたこと以外は実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００６９】
〔比較例７〕
硬化促進剤として比較例１の２−メチルイミダゾール  １質量部を、増量し３質量部としたこと以外、比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００７０】
〔比較例８〕
硬化促進剤として比較例３のメラミン、１質量部を、増量し３質量部としたこと以外、比較例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。【００７１】
〔評価〕
実施例１〜４および比較例１〜８で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、以下のようにして、タック性、反り性、硬化性、電気絶縁性および加熱による汚染物質の有無を評価した。評価結果を表１に示す。【００７２】
＜タック性＞
熱硬化性樹脂組成物を、＃２５０メッシュ  ステンレス版で、３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン（株）製〕にスクリーン印刷により塗布し、１１０℃で４０分間または１２０℃で６０分間熱硬化する。得られた試験片のレジスト面を同ポリイミドフィルムと重ね合わせ、７．０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、２４時間放置する。その後、試験片とポリイミドフィルムを引き剥がし、その際のはがれ具合を以下の基準で評価した。
Ａ：剥離に伴う音および抵抗無し
Ｂ：剥離に伴う多少の音および多少の抵抗あり
Ｃ：剥離に伴う大きな音および大きな抵抗あり
＜反り性＞
熱硬化性樹脂組成物を、＃２５０メッシュ  ステンレス版で、３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン（株）製〕にスクリーン印刷により塗布し、１２０℃で６０分、さらに１５０℃で２時間熱硬化した。得られた塗膜を、直径５ｃｍの円形に切り抜き、塗布面を上にして定板上に置き、反り高さを以下の基準で評価した。なお、硬化後の膜厚は約１２μｍであった。
Ａ：反り高さ５ｍｍ未満
Ｂ：反り高さ５ｍｍ以上
＜硬化性＞
熱硬化性樹脂組成物を、＃２５０メッシュ  ステンレス版で、３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン（株）製〕にスクリーン印刷により塗布し、１１０℃で４０分間または１２０℃で２０分間熱硬化する。得られた試験片をアセトンで湿らせた綿棒で約１０往復ほど擦った際の様子を以下の基準で評価した。
Ａ：塗膜に擦り痕無し
Ｂ：塗膜に多少の擦り痕あり
Ｃ：塗膜が溶解し、ポリイミドフィルムまで達する擦り痕あり
＜電気絶縁信頼性＞
３０μｍピッチの櫛形パターン基板上に、熱硬化性樹脂組成物を＃２５０メッシュ  ステンレス版でスクリーン印刷により塗布し、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で２時間熱硬化し試験片を作製した。その基板を１２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において６０Ｖ  ＤＣのバイアス電圧を印加して２００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。
Ａ：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし。
Ｂ：１００〜２００時間でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
Ｃ：５０〜１００時間でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
Ｄ：５０時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。【００７３】
＜加熱による汚染物質の有無＞
熱硬化性樹脂組成物を、＃２５０メッシュ  ステンレス版で、３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン（株）製〕にスクリーン印刷により塗布し、１２０℃で６０分間熱硬化した。得られた塗膜を、１８０℃に加熱したホットプレート上に塗膜面を上にして保持し、その上から透明な蓋付きガラス容器（シャーレ）を被せて、１８０℃で４時間加熱し、塗膜から発生するアウトガスをガラス容器内面でトラップし、容器への汚染物質の付着の有無を観察した。【００７４】
【表１】
2009011304.tif 000003
【国際調査報告】
2009011304.tif 000004
2009011304.tif 000005
2009011304.tif 000006
2009011304.tif 000007
2009011304.tif 000008
2009011304.tif 000009