(57)【要約】  本発明は、良好な機上現像性、を有し、かつ、高温保存後の平版印刷版材料に対しても良好な機上現像性を有し、印刷物未露光部の汚れが生じにくく、機上現像ＣＴＰに好適な平版印刷用湿し水組成物、および画像形成方法の提供、また、イソプロパノール、等の有機溶媒を含有しない湿し水でも有効であり、有機溶媒の蒸発による変化が少なく安定でありＶＯＣ対策や、引火性の問題も回避できる、良好な機上現像性を有し機上現像ＣＴＰに好適な平版印刷用湿し水組成物、および画像形成方法を提供する。この手段として、水溶性ホスホベタイン化合物を含有する平版印刷用湿し水組成物を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ホスホベタイン化合物を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物。
【請求項２】
前記水溶性ホスホベタイン化合物がホスホリルコリン基を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷用湿し水組成物。
【請求項３】
実質的に揮発性有機溶剤を含まないことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の平版印刷用湿し水組成物。
【請求項４】
平版印刷版材料を画像露光後、請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の平版印刷用湿し水組成物を使用して、印刷機上で平版印刷版へと機上現像し、引き続き、印刷することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷用湿し水組成物、および、該平版印刷用湿し水組成物を使用し印刷する画像形成方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な平版印刷版材料に用いられる平版印刷用湿し水組成物、および、該平版印刷用湿し水組成物を使用し印刷する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特別な現像処理を必要としない、いわゆるプロセスレスＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）の開発も進められている。プロセスレスＣＴＰは印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。【０００３】
プロセスレスＣＴＰのひとつの形態として、アブレーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものである。【０００４】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、露光中にアブレート物が版面から飛散するため、露光装置にはアブレート物を吸引除去する機構を設ける必要があり、露光装置の汎用性に欠ける。また、アブレーションには大きなエネルギーを要するために一般的に感度が低い、つまりは、同一の露光装置を用いた場合に生産性が劣るという欠点を有している。【０００５】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像可能なプロセスレスＣＴＰ（以降、機上現像ＣＴＰという。）が開示されている（特許文献１参照）。【０００６】
このような機上現像ＣＴＰは露光装置に特別な機構を付加する必要がないため、ウェットタイプのサーマルＣＴＰ用の露光装置と同じ露光装置で露光することができ、また、比較的高感度の設計が可能であるため、十分な露光生産性を得ることが可能である。【０００７】
機上現像ＣＴＰの一般的な構成は、親水性表面基材上に機上現像可能な画像形成層を設けたものである。機上現像可能な画像形成層は、熱可塑性疎水性樹脂微粒子、疎水性化合物を内包するマイクロカプセルといった感熱性の疎水化前駆体と、水溶性樹脂等の機上現像促進剤とを含有するものである。【０００８】
上記の感熱性の疎水化前駆体は赤外線レーザー露光によって生じた熱により、融着を生じたり、画像形成層自体を架橋や重合させたりすることによって親水性表面基材上に固着させ、印刷機の水ローラーおよびインクローラーとの接触によっても除去されない画像強度を得る効果を発現するものである。【０００９】
しかしながら、このような機上現像方式では、従来の現像処理を行う方式に比べて、砂目等の親水性層の現像性が不十分なため、印刷物未露光部の汚れ等の問題があった。【００１０】
また、このような感熱性の疎水化前駆体を用いた機上現像ＣＴＰは、一般的に熱保存安定性に劣り、高温保存後の機上現像性の劣化による印刷物未露光部の汚れ等が大きな問題となっていた。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、良好な機上現像性を有し、かつ、高温保存後の平版印刷版材料に対しても良好な機上現像性を有し、印刷物未露光部の汚れが生じにくく、機上現像ＣＴＰに好適な平版印刷用湿し水組成物、および画像形成方法を提供することにある。【００１２】
また、イソプロパノール、等の有機溶媒を含有しない湿し水でも有効であり、有機溶媒の蒸発による変化が少なく安定でありＶＯＣ（揮発性有機化合物）対策や、引火性の問題も回避できる、良好な機上現像性を有し機上現像ＣＴＰに好適な平版印刷用湿し水組成物、および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。【００１４】
１．水溶性ホスホベタイン化合物を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物。【００１５】
２．前記水溶性ホスホベタイン化合物がホスホリルコリン基を有する化合物であることを特徴とする１に記載の平版印刷用湿し水組成物。【００１６】
３．実質的に揮発性有機溶剤を含まないことを特徴とする１または２に記載の平版印刷用湿し水組成物。【００１７】
４．平版印刷版材料を画像露光後、１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷用湿し水組成物を使用して、印刷機上で平版印刷版へと機上現像し、引き続き、印刷することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好な機上現像性、を有し、かつ、高温保存後の平版印刷版材料に対しても良好な機上現像性を有し、印刷物未露光部の汚れが生じにくく、機上現像ＣＴＰに好適な平版印刷用湿し水組成物、および画像形成方法を提供することができる。【００１９】
また、イソプロパノール、等の有機溶媒を含有しない湿し水でも有効であり、有機溶媒の蒸発による変化が少なく安定でありＶＯＣ対策や、引火性の問題も回避できる、良好な機上現像性を有し機上現像ＣＴＰに好適な平版印刷用湿し水組成物、および画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。【００２２】
《平版印刷用湿し水組成物》
湿し水は通常商業ベースとするときは濃縮化し商品化するのが一般的であり、使用するときに、そのような濃縮液を適宜希釈して湿し水として使用することになる。なお、本明細書中では、濃縮化されたものを平版印刷用湿し水組成物と呼ぶ。以下に言及する各種成分の含有量や添加量は、特に記載しない限り使用時の湿し水の全質量に基づいたものである。【００２３】
本発明の平版印刷用湿し水組成物は、水溶性ホスホベタイン化合物を含有することを特徴とする。【００２４】
平版印刷用湿し水組成物として水溶性ホスホベタイン化合物を使用すると、版の非画像部に均一に濡れ、汚れを生じにくい。【００２５】
したがって、良好な機上現像性を有し、かつ、高温保存後の平版印刷版材料に対しても良好な機上現像性を有し、印刷物での未露光部の汚れが生じにくく、機上現像ＣＴＰに好適な平版印刷用湿し水組成物、および画像形成方法を提供することができる。【００２６】
また、水溶性ホスホベタイン化合物を使用すると、イソプロパノール、有機溶媒を実質的に含有しない湿し水でも有効であり、イソプロパノール、等の有機溶媒の蒸発による変化が少なく安定でありＶＯＣ対策や、引火性の問題も回避できる。【００２７】
本発明に係る水溶性ホスホベタイン化合物について説明する。【００２８】
本発明に係る水溶性ホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（１）の構造を有する化合物（一般式（１）で表される化合物）が挙げられる。【００２９】
【化１】
2008156073.tif 000002
【００３０】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3は炭化水素基又はアシル基を表し、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。）
本発明における水溶性とは、２０℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解することを言う。【００３１】
また、本発明に係る水溶性ホスホベタイン化合物としては、ホスホリルコリン基を有する化合物であることが好ましい。【００３２】
ホスホリルコリン基としては、下記の一般式（２）で表される構造（一般式（２）で表される基）を挙げることができる。【００３３】
【化２】
2008156073.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ4は−（ＣＨ2−ＣＨＲ6Ｏ）m−（ＣＨ2−ＣＨＲ6）−基（ここで、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を表す。
）を表す。Ｒ5は−（ＣＨ2）g−（ここで、ｇは０〜１０の整数である。）を表す。）
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3でお表される炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、同一でも異なっていてもよい。入手性の点等から、好ましくはメチル基である。【００３５】
Ｒ4としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エトキシレンエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、ポリ（エチレンオキシ）エチレン基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピレン基などが挙げられる。【００３６】
Ｒ5としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。【００３７】
本発明に用いられる水溶性ホスホベタイン化合物は、上記ホスホリルコリン基（以下、ＰＣ基と略す。）を側鎖に有する重合体（以下、ＰＣ重合体と略す。）であることが好ましい。【００３８】
ＰＣ重合体は、例えば、一般式（２）で表される基を有する単量体（ＰＣ単量体と略す）を単独重合するか又は他の単量体と共重合して得ることができる。ＰＣ単量体としては、分子中に重合性の二重結合と前記一般式（２）で表される基を有していればよい。ＰＣ単量体としては、例えば、下記の一般式（３）で表される単量体が挙げられる。【００３９】
【化３】
2008156073.tif 000004
【００４０】
（式中、Ｒl、Ｒ2及びＲ3は、同一または異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。また、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。）
一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、等が挙げられ、同一でも異なっていてもよい。入手性の点等から、好ましくはメチル基である。【００４１】
式（３）で表される単量体（ＰＣ単量体）の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２′−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２′−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２′−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２′−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２′−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２′−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２′−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２′−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２′−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２′−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２′−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２′−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３′−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４′−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３′−（トリエチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４′−（トリエチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３′−（トリプロピルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４′−（トリプロピルアンモニオ）ブチルホスフェート、が挙げられる。【００４２】
さらに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３′−（トリブチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４′−（トリブチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３′−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４′−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３′−（トリエチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４′−（トリエチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３′−（トリプロピルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４′−（トリプロピルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３′−（トリブチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４′−（トリブチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３′−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４′−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３′−（トリエチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４′−（トリエチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３′−（トリプロピルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４′−（トリプロピルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３′−（トリブチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４′−（トリブチルアンモニオ）ブチルホスフェート、が挙げられる。【００４３】
さらに、一般式（２）で表される基を１〜２個有するマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の単量体の誘導体等を挙げることができる。【００４４】
前記ＰＣ単量体の中でも、一般式（３）で表される単量体が好ましく、特に各種検討されていて入手性等の点から前記一般式（３）のＲl、Ｒ2、Ｒ3が共にメチル基、Ｒ7がメチル基、ｎが２である２−メタクリロイルオキシエチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略すこともある。）が好ましい。ＭＰＣは下記の一般式（４）で示される。【００４５】
【化４】
2008156073.tif 000005
【００４６】
前記ＰＣ単量体は、１種単独で重合に用いてもよいし、２種以上を混合して重合に用いることもできる。【００４７】
また、ＰＣ単量体と共重合させる他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；３−｛（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝トリメトキシシラン、３−｛（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝トリエートキシシラン、３−｛（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝トリプロピルオキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；２−（ペルフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２、２、２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル酸アミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸を挙げることができる。さらに他の単量体として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等の置換もしくは無置換のスチレン系単量体；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；トリメトキシビニルシラン、トリエートキシビニルシラン等のビニルシラン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の置換もしくは無置換の炭化水素系単量体；ジエチルフマレート、ジエチルマレート等の二塩基酸エステル系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体の中でも、より好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系単量体、ビニルシラン系単量体が挙げられる。それらの中でも炭素数４〜１８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステルが特性上からより好ましい。【００４８】
本発明に用いられるＰＣ重合体の具体例としては、例えば、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）の重合体や、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ラウリル（メタ）アクリレート共重合体、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート３元共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸３元共重合体、等のリン脂質類似単量体である２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートを構成成分とする共重合体が好適に挙げられる。【００４９】
上記水溶性ホスホベタイン化合物を０．００５〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有する湿し水を使用することにより、イソプロピルアルコールを代替しても、良好な印刷適性を発揮する。また、該湿し水を適用した後、印刷停止時に版上に残った水滴が放置により水が蒸発し、濃縮された状態になっても、版の画像領域を侵すことがない。【００５０】
本発明の平版印刷用湿し水組成物にはさらに、ブロモニトロアルコール系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、アゾール系化合物及び複素環アルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることができる。【００５１】
本発明で使用することができるブロモニトロアルコール系化合物は、下記一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で表される化合物を包含する。【００５２】
【化５】
2008156073.tif 000006
【００５３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）
一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕中のＲ1〜Ｒ13がアルキル基を示すとき、低級アルキル基が好ましく、特に炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが適当である。これらのブロモニトロアルコール系化合物から１種又は２種以上を使用することができる。【００５４】
本発明で使用することができるブロモニトロアルコール系化合物のうち特に好ましいものは、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（プロノポール）、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール（ＤＢＮＥ）、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール（ＤＢＮＰ）、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオールなどである。ブロモニトロアルコール系化合物は、水難溶性物質のものが多いがメタノール、グリコール系の有機溶剤に溶解して用いることができる。また、有機溶剤を用いなくてもアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を併用することによっても湿し水として使用できる。【００５５】
ブロモニトロアルコール系化合物の湿し水における含有量の範囲は、０．００１〜５質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜３質量％である。【００５６】
次に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物について説明する。１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物のうち、好ましく使用されるものとしては下記構造式の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンがある。【００５７】
【化６】
2008156073.tif 000007
【００５８】
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１〜４の整数を表す。）
上記式中、Ｒがアルキル基を表すとき、低級アルキル基が好ましく、具体的に炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が挙げられる。Ｘがアルキル基を表すとき、低級アルキル基が好ましく、具体的に炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｘがアルコキシ基を表すとき、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｘがハロゲン原子を表すとき、塩素原子、臭素原子が好ましい。【００５９】
本発明で使用する湿し水には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物を１種又は２種以上使用することができる。【００６０】
本発明で使用する１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物のうち、好ましく使用されるものとして以下のものがある。【００６１】
【化７】
2008156073.tif 000008
【００６２】
湿し水における１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物の含有量の範囲は、０．００１〜５質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜３質量％である。【００６３】
本発明で使用することができるｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体の例として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソブチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル，ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルなどが挙げられる。【００６４】
本発明で使用する湿し水には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体を１種又は２種以上使用することができる。【００６５】
湿し水におけるｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体の含有量の範囲は、０．００１〜５質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜３質量％である。【００６６】
本発明で使用することができるアゾール化合物の例として、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（一般名：シプロコナゾール）、（±）α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（一般名：テブコナゾール）、及び１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（一般名：プロピコナゾール）などがある。湿し水には、アゾール化合物を１種又は２種以上使用することができる。【００６７】
湿し水におけるアゾール化合物の含有量の範囲は、０．００１〜５質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜３質量％である。【００６８】
また、本発明で使用することができる複素環アルキルアンモニウム塩としては、アルキル−ピリジニウム塩、アルキル−キノリニウム塩及びアルキル−イソキノリニウム塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の複素環アルキルアンモニウム塩が好ましく挙げられ、中でも炭素原子数８〜１８のアルキル基を有するものが好ましい。例えばラウリルイソキノリニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。【００６９】
湿し水における複素環アルキルアンモニウム塩の含有量の範囲は、０．００１〜５質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜３質量％である。【００７０】
本発明の平版印刷用湿し水組成物において、ブロモニトロアルコール系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、アゾール系化合物、及び複素環アルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも２種以上の化合物を含有する場合、それらの含有量は合計して、湿し水中で０．００１〜５質量％の範囲にあるのが適当である。【００７１】
本発明の平版印刷用湿し水組成物にはさらに、水溶性高分子化合物を添加してもよい。【００７２】
このような水溶性高分子化合物の具体的な例としてはアラビアゴム、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、燐酸澱粉、オクテニルコハク化澱粉など）、アルギン酸塩、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、それらのグリオキサール変性体など）の天然物とその変性体及びポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体などの合成物が挙げられる。これらの高分子化合物は単独でまたは混合して使用でき、その含有量の範囲は湿し水中、０．０００１〜５質量％、より好ましくは、０．００３〜１質量％が適当である。【００７３】
本発明では、上記水溶性高分子化合物の中でも、ポリビニルピロリドンが特に好ましく使用できる。平版印刷用湿し水組成物に含有させるポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンのホモポリマーを意味する。ポリビニルピロリドンは分子量２００〜３，０００，０００のものが適当であり、好ましくは３００〜５００，０００、より好ましくは３００〜１００，０００のものである。特に好ましくは３００〜３０，０００のものである。【００７４】
これらポリビニルピロリドンは１種単独でも、又は分子量の異なるものを２種以上組み合わせて使用することもできる。また、低分子量のポリビニルピロリドン、例えば重合度３〜５のビニルピロリドンオリゴマーと組み合わせることができる。【００７５】
このようなポリビニルピロリドンとしては、市販品を使用することができる。例えば、ＩＳＰ社製のＫ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、Ｋ−１２０などの各種グレートのものを使用することができる。【００７６】
湿し水におけるポリビニルピロリドンの含有量の範囲は、０．００１〜０．３質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜０．２質量％である。【００７７】
本発明の平版印刷用湿し水組成物にはまた、糖類及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含ませることが好ましい。使用する糖類としては、単糖類、二糖類及びオリゴ糖類などから選択することができ、水素添加によって得られる糖アルコールもこれに含まれる。具体例としてＤ−エリトロース、Ｄ−スレオース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−キシロース、Ｄ−エリスロ−ペンテュロース、Ｄ−アルロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−タロース、β−Ｄ−フラクトース、α−Ｌ−ソルボース、６−デオキシ−Ｄ−グルコース、Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトース、α−Ｄ−アルロ−ヘプチュロース、β−Ｄ−アルトロ−３−ヘプチュロース、サッカロース、ラクトース、Ｄ−マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、ヒアルビオウロン、マルトトリオース、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット、マルチトール、還元水あめなどが挙げられる。これらの糖類は１種単独で又は２種以上を併用してもよい。【００７８】
またグリセリンを単独で使用してもよく、又は糖類と併用してもよい。【００７９】
湿し水において、糖類及びグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量の範囲は０．０１〜１質量％が適当であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。【００８０】
湿し水は一般的に酸性領域、すなわち、ｐＨ３〜７付近の範囲で使用することが望ましい。ｐＨ３未満では支持体に対するエッチング効果が強くなり、耐刷性が低下することもあり、上記範囲が好ましい。ｐＨ値を３〜７に調整するためには、一般的には水溶性の有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも１種が使用できる。これらの化合物は、湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチング又は防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えばリン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられ、これらの有機酸、無機酸及びこれらの塩から１種を単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。この場合、使用時の湿し水の含有量は、有機酸、無機酸及びこれらの塩を合わせて０．０００２〜０．１モル／リットルの範囲が適当である。本発明の平版印刷用湿し水組成物はまた、アルカリ金属水酸化物、リン酸、アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ケイ酸塩などを含有することにより、湿し水としてｐＨ７〜１１のアルカリ性領域で用いることもできる。【００８１】
以上の成分の他に、本発明の平版印刷用湿し水組成物にはキレート化合物も添加することができる。通常、濃縮液である平版印刷用湿し水組成物に水道水、井戸水等を加えて希釈し、湿し水として使用する。この際希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもある。このような場合、キレート化合物を添加しておくことにより、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化合物としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類や２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタントリカルボン酸−２，３，４，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。【００８２】
上記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。【００８３】
これらのキレート剤は湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。含有する量の範囲としては湿し水中０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％が適当である。【００８４】
本発明の平版印刷用湿し水組成物には、さらに着色剤、防錆剤、消泡剤などを含ませてもよい。着色剤として食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５、等が挙げられる。【００８５】
防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。【００８６】
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型などのいずれも使用することができる。【００８７】
本発明の平版印刷用湿し水組成物には更に、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウムなどの腐食抑制剤、クロム化合物、アルミニウム化合物のような硬膜剤、環状エーテル：例えば４−ブチロラクトンなどの有機溶剤、特開昭６１−１９３８９３号公報記載の水溶性界面活性有機金属化合物などを、湿し水の０．０００１〜１質量％の範囲で含有することもできる。【００８８】
本発明の平版印刷用湿し水組成物には更に少量の界面活性剤を含有してもよい。【００８９】
例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド２ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硬化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホこはく酸塩類、アルキル硫酸エステル類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。【００９０】
また非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸部分エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。【００９１】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。また両性界面活性剤の例としては、アルキルイミダゾリン類が挙げられる。さらに、フッ素系界面活性剤が挙げられる、例えば、フッ素系アニオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、フッ素系ノニオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキサイド付加物、フッ素系カチオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの界面活性剤の含有量は発泡の点を考慮すると、湿し水中１０質量％以下、好ましくは０．０１〜３．０質量％の範囲が適当である。【００９２】
さらに本発明の平版印刷用湿し水組成物には、湿潤剤として、グリコール類及び／又はアルコール類などを含めることができる。このような湿潤剤として、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、３−メトキシブタノールなどが挙げられる。【００９３】
これらの湿潤剤を単独又は２種以上の併用で、湿し水中０．０１〜１質量％の範囲で含ませることができる。【００９４】
本発明の平版印刷用湿し水組成物の成分として残余は、水である。【００９５】
従って、上述の各種成分の湿し水における含有量や湿し水組成物の希釈率などを考慮して、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して各種成分を適宜な濃度で溶解し、濃縮液である平版印刷用湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮液を、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水とする。【００９６】
本発明の平版印刷用湿し水組成物は、揮発性を有する有機溶剤と併用することなしに、イソプロピルアルコールを完全に代替することが可能である。従って、本発明の平版印刷用湿し水組成物は、実質的に揮発性有機溶剤を含まない平版印刷用湿し水組成物とすることができる。ここで「実質的に揮発性有機溶剤を含まない」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３６９−９５の測定法に従って、濃縮液である平版印刷用湿し水組成物において揮発性有機溶剤量が１０質量％以下であることを意味する。【００９７】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３６９−９５の測定法は、試料３ｍｌを熱風オーブン１１０℃で１時間の条件で、次式により揮発性有機溶剤量を求めるものである。【００９８】
式：｛（試料の質量−加熱残分の質量−試料中の水分質量）／（試料の質量）｝×１００＝揮発性有機溶剤量（質量％）
また、使用時の湿し水中に１〜１５質量％の範囲でイソプロピルアルコールを併用しても印刷品質上問題はない。【００９９】
《平版印刷版材料》
本発明の平版印刷用湿し水組成物は、種々の平版印刷版材料に対して使用することができるが、特にアルミニウム板を支持体とし、その上に感光層を有する感光性平版印刷版（予め感光性を付与した印刷板で、ＰＳ版と呼ばれる。）を画像露光及び現像して得られた平版印刷版に対して好適に使用できる。かかるＰＳ版の好ましいものは、例えば、英国特許第１，３５０，５２１号明細書に記されているようなジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の塩）とシエラックとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたもの、英国特許第１，４６０，９７８号及び同第１，５０５，７３９号の各明細書に記されているようなジアゾ樹脂とヒドロキシエチルメタクリレート単位またはヒドロキシエチルアクリレート単位を主なる繰り返し単位として有するポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたもの、また特開平２−２３６５５２号、特開平４−２７４４２９号に記載のジメチルマレイミド基を含有する感光性ポリマー系をアルミニウム板上に設けたもののようなネガ型ＰＳ版、および特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているようなＯ−キノンジアド感光物とノボラック型フェノール樹脂との混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたポジ型ＰＳ版が含まれる。またバーニング処理されたポジ型ＰＳ版にも用いることができる。【０１００】
上記感光層を形成する組成物には、上記のアルカリ可溶性ノボラック樹脂以外の、アルカリ可溶性樹脂を必要に応じて配合することができる。例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、メチルメタアクリレート−メタクリル酸共重合体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、特公昭５２−２８４０１号公報記載のアルカリ可溶性ビニル系樹脂、アルカリ可溶性ポリブチラール樹脂等を挙げることができる。更に米国特許第４，０７２，５２８号及び同第４，０７２，５２７号の各明細書に記されているような光重合型フォトポリマー組成物の感光層をアルミニウム板上に設けたＰＳ版、英国特許第１，２３５，２８１号及び同第１，４９５，８６１号の各明細書に記されているようなアジドと水溶性ポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたＰＳ版も好ましい。【０１０１】
さらに、可視や赤外線のレーザーで直接露光するＣＴＰ用の平版印刷版材料（ＣＴＰプレート）にも好適に使用することができる。具体例としてはフォトポリマータイプデジタルプレート（例えば、コダックＧＣ（株）製：エクスサーモＴＰ−Ｗ）や、サーマルポジタイプデジタルプレート（例えば、富士フイルム（株）製：ＨＰ−Ｆ）などが挙げられる。【０１０２】
また、特に、上記ＣＴＰ用の平版印刷版材料（ＣＴＰプレート）の場合には、上記水溶性ホスホベタイン化合物は、上述のホスホリルコリン基が支持体表面に吸着する機能を有していると考えられる。このため、水溶性ホスホベタイン化合物を含有する本発明の平版印刷用湿し水組成物を用いた場合、画像形成層と支持体との界面にはホスホベタイン化合物の薄層が形成されると考えられ、これが一種の離型層として機能することで、未露光部の機上現像性を向上させると考えられる。また、この作用効果により経時保存された平版印刷版材料の場合においても、優れた機上現像性を奏することができる。【０１０３】
上記水溶性ホスホベタイン化合物を用いることで、通常、機上現像性を付与するために用いられる後述する水溶性化合物の画像形成層中の含有量が少ない領域においても良好な機上現像性を得ることができるようになる。また、画像形成層中の水溶性化合物含有量を低減した平版印刷版材料を用いることが可能となり、画像部塗膜中に残存する水溶性成分が低減するため、画像強度・耐水性が向上し、結果として、耐刷性、耐薬品性が向上する。【０１０４】
上記画像形成層としては、後述する熱可塑性粒子（熱溶融性粒子、熱融着性粒子）や疎水性素材を内包するマイクロカプセルを含有する画像形成層を挙げることができる。【０１０５】
（機上現像ＣＴＰ用の平版印刷版材料の一例）
尚、本発明に好ましく用いることができる機上現像ＣＴＰ用の平版印刷版材料について、好ましい一例を挙げて以下に説明する。【０１０６】
画像形成層としては、後述する熱可塑性粒子（熱溶融性粒子、熱融着性粒子）や疎水性素材を内包するマイクロカプセルを含有する画像形成層を挙げることができる。また、さらに好ましくは、画像形成層は上記水溶性ホスホベタイン化合物を含有していても良い。【０１０７】
（熱可塑性樹脂粒子）
熱可塑性樹脂粒子は、熱可塑性樹脂の粒子であり、この粒子の平均粒子径は１０〜６００ｎｍの範囲にあることが必要である。平均粒子径は、さらに２０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、４０〜１５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。【０１０８】
ここでいう平均粒子径とは、粒径を長径と短径との平均値として、１００個について、走査型電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、これらの粒径の値から求めた平均値である。【０１０９】
上記範囲内に平均粒子径の異なる熱可塑性樹脂粒子を複数種混合して用いることもでき、この場合熱可塑性樹脂としては、同じであっても異なってもよい。【０１１０】
熱可塑性樹脂粒子として、具体的には、下記を挙げることができる。【０１１１】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂粒子としては、熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。【０１１２】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。【０１１３】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものが好ましい。又、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。【０１１４】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。【０１１５】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましい。【０１１６】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。【０１１７】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。【０１１８】
熱融着性粒子としては、熱可塑性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。【０１１９】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。【０１２０】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましい。【０１２１】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。【０１２２】
画像形成層中の熱可塑性樹脂粒子の含有量の範囲は、感度、機上現像性、耐刷性の面から、画像形成層の全固形分に対して、５０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％であることが好ましく、６０〜７５質量％であることがより好ましい。【０１２３】
また、画像形成層には光熱変換剤を含有することが好ましい。【０１２４】
（光熱変換剤）
光熱変換剤は、露光光を熱に変換し画像形成層に画像を形成し得る素材であり、光熱変換剤としては下記のような色素、顔料を挙げることができる。【０１２５】
色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１２６】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。【０１２７】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。【０１２８】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。【０１２９】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。【０１３０】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。【０１３１】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。【０１３２】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。【０１３３】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。【０１３４】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。【０１３５】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。【０１３６】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。【０１３７】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。【０１３８】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。【０１３９】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。【０１４０】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。【０１４１】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。【０１４２】
分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量の範囲は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。【０１４３】
画像形成層中の光熱変換剤の含有量の範囲は、画像形成層の全固形分に対して、１〜２０質量％であり、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。【０１４４】
画像形成層には、上記したホスホベタイン化合物以外の水溶性化合物（ポリマー、オリゴマー、モノマー、無機塩、有機塩等）を含有させることができる。また、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤等の添加剤も適宜含有させることができる。【０１４５】
（水溶性化合物）
水溶性化合物は、２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する化合物をいい、好ましくは２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解する化合物である。但し本発明に用いられる水溶性化合物は、上述の水溶性リン酸エステル化合物及び本発明に用いられる光熱変換剤は、除いたものである。【０１４６】
画像形成層中の水溶性化合物の含有量の範囲は画像形成層に対して、機上現像性、耐薬品性の面から１〜４０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。【０１４７】
水溶性化合物の具体例としては、下記を挙げることができるが、これに限られるものではない。【０１４８】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、リン酸塩（リン酸三Ｎａ、リン酸水素二Ｎａ、リン酸二水素Ｎａ、リン酸グアニジン）、炭酸塩（炭酸Ｎａ、炭酸グアニジン）、その他水溶性の有機塩、無機塩。糖類（単糖、オリゴ糖等）、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。また、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス等の水分散性ラテックスを挙げることができる。【０１４９】
また、水溶性の重合性化合物を用いることもできる。具体的には下記を挙げることができる。【０１５０】
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ソーダ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、β−エトキシエチルセロソルブ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアルデヒド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヘキシルオキシエチル−Ｎ−メタクリロイルカルバマート、（メタ）アクリル酸アリル、アクリル酸−２−クロロエチル、２、２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルイミノ−１−フェニル−５−ピラゾロン、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、琥珀酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌルエチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル。【０１５１】
水溶性化合物としては、上記のなかでも上述の有機塩、無機塩といった塩化合物や水溶性ポリマーが好ましく用いられる。特に塩化合物と水溶性ポリマーとを併用することが好ましい。【０１５２】
画像形成層は、上記の成分の他に、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤等を含んでもよく、さらに重合開始剤を含有させることもできる。重合開始剤としては、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。【０１５３】
水溶性の光重合開始剤としては、例えば、（２−アクリロイルオキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３、４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２（２′−トリメチルアンモニウムエチルアミノ）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の公知のものを挙げることができ、水分散性の重合開始剤としては、従来公知の有機溶剤溶解性の重合開始剤を、オイルプロテクト分散法等を用いて水分散物として使用すればよい。【０１５４】
そして、第一の態様としては、画像形成層中に、水溶性ホスホベタイン化合物を含有すること、特に画像形成層中に、水溶性ホスホベタイン化合物を０．１〜５０質量％の範囲で含有することが好ましく、０．５〜３０質量％の範囲で含有することがより好ましい。このことにより、本発明の目的をより好適に奏することができる。【０１５５】
画像形成層の乾燥付量としては、０．０５〜２ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．２〜１ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。【０１５６】
画像形成層は、後述する支持体上に塗布、乾燥することで形成される。画像形成層の塗布溶媒としては、水単独、もしくは、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては，水と混和可能であるアルコール類，グリコール類等を用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，３−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、２−フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコール等を挙げることができる。【０１５７】
上述の如くホスホベタイン化合物は、上述のホスホリルコリン基が支持体表面に吸着する機能を有していると考えられる。このため、ホスホベタイン化合物を含有する場合、画像形成層と支持体との界面にはホスホベタイン化合物の薄層が形成されると考えられ、これが一種の離型層として機能することで、未露光部の機上現像性を向上させると考えられる。また、この離型層と機能する層は熱に安定であるため、４０〜６０℃程度の高温環境下に１〜数日保持された場合においても、機上現像性の劣化はほとんど見られない。【０１５８】
ホスホベタイン化合物を用いることで、通常、機上現像性を付与するために用いられる後述する水溶性化合物の画像形成層中の含有量が少ない領域においても良好な機上現像性を得ることができるようになる。一方で、露光部においては、後述する熱可塑性粒子やマイクロカプセル、重合性化合物といった親油性画像形成素材の画像形成阻害は少なく、実質的な感度低下は見られない。また、上述のように、画像形成層中の水溶性化合物含有量を低減することが可能となり、画像部塗膜中に残存する水溶性成分が低減するため、画像強度・耐水性が向上し、結果として、耐刷性、耐薬品性が向上する。【０１５９】
また、第二の態様としては、親水性表面を有する支持体上に順に下塗層と画像形成層とを有する印刷版材料において、下塗層中に、水溶性ホスホベタイン化合物を含有する。【０１６０】
ホスホベタイン化合物を含有する下塗層を設ける態様においても、上述と同様の効果を得ることができる。【０１６１】
下塗層におけるホスホベタイン化合物の乾燥付量の範囲としては、１〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、５〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。【０１６２】
下塗層中には、さらに、上述の水溶性化合物、水溶性の重合性化合物、重合開始剤、光熱変換剤等を含有させることができる。【０１６３】
上述の水溶性化合物のうち、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーは、下塗層の結合剤としても機能する。【０１６４】
下塗り層は、上記の成分を含む下塗り層用塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。下塗り層用塗布液に用いられる塗布溶媒としては、水、アルコール、その他水と混和する有機溶剤などが挙げられる。【０１６５】
（支持体）
支持体としては親水性表面を有することが好ましく、親水性表面を有する支持体とは、印刷時、感熱画像形成層が除去された部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた基材を用いることができる。【０１６６】
支持体としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。【０１６７】
支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍの範囲のものが一般的に取り扱いやすい。【０１６８】
支持体としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。【０１６９】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。【０１７０】
基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。【０１７１】
基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。【０１７２】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍの範囲のブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの範囲の火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの範囲の火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径１０〜１００μｍの範囲の研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの範囲の間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の範囲の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。【０１７３】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０１７４】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。【０１７５】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。【０１７６】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。【０１７７】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。【０１７８】
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０１７９】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。【０１８０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の範囲の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2の範囲が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2の範囲である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。【０１８１】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【０１８２】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。【０１８３】
基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。【０１８４】
本発明においては、アルミ砂目を用いることが好ましい。【０１８５】
《プロセスレス機上現像》
（露光）
本発明において、印刷版材料は、レーザー光を用いて画像を形成するのが好ましい。【０１８６】
その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。【０１８７】
例えば赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの範囲の波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。【０１８８】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。【０１８９】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。【０１９０】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。【０１９１】
（印刷）
画像露光された印刷版材料は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷に供することができる。【０１９２】
印刷方法としては、特に湿し水としてイソプロノールを含有しない（含有しないとは水に対して０．５質量％以下の含有率である）湿し水を使用する場合が好ましい態様である。【０１９３】
本発明においては、の印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光をし、印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより機上現像を行い、印刷する。【０１９４】
画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで感熱画像形成層の非画像部を除去することが可能である。【０１９５】
上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。【０１９６】
印刷機上での感熱画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。【０１９７】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。【０１９８】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１９９】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。【０２００】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を示す。【０２０２】
実施例１
〈湿し水組成物の調製〉
下記表１の組成に従って、Ｎｏ．１〜６の各種湿し水組成物を調製した。組成の残余は水であり最終的に１０００ｍｌとした。組成物における各成分の含有量の単位は、リン酸第一アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸第二アンモニウム及びこれらの合計についてはモル／リットルであり、その他はグラムである。これらはいずれも濃縮タイプで、使用時に希釈する。【０２０３】
上記湿し水組成物を各々、水を用いて４０倍に希釈し、ｐＨが４．８〜５．３付近となるようにＮａＯＨ（５（モル／リットル）濃度水溶液）およびリン酸（８５質量％水溶液）を用いて調整して、実際に使用する湿し水とした。これらの湿し水を以下のテストに供した。【０２０４】
〈平版印刷版材料の作製〉
特開２００５−１４８１９６号実施例１の方法で平版印刷版材料を作製した。【０２０５】
〈評価方法〉
上記の（特開２００５−１４８１９６号実施例１の方法で作製した）平版印刷版材料を、ハイデルベルグ（株）製プロセッサーを用いて、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４あたりのドット数を表す。）で１７５線の０％、３０％、１００％、のパターン露光を行った。露光エネルギーは４５μＪ／ｃｍ2にて露光した後、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ  １Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び上記記載の湿し水を用いて印刷を行い、以下の評価を行った。【０２０６】
（ａ）連続印刷安定性：
汚れを生じず、水負けを起こさない湿し水の量（最小水上げ量）を求め、印刷物の汚れの発生、又は水負けにより良好な印刷物が得られなくなるまでの印刷枚数により下記評価基準に従って判定する。【０２０７】
○：１００００枚以上
△：９９９９〜３０００枚以上
×：２９９９枚以下
（ｂ）経時性：
１００００枚印刷した後の湿し水を回収し、３５℃で３日経時させた後、再度印刷機の給水トレイにセットし、上記（ａ）と同様の評価を繰り返す。（ａ）と同様に、汚れを生じず、水負けを起こさない湿し水の量（最小水上げ量）を求め、印刷物の汚れの発生、又は水負けにより良好な印刷物が得られなくなるまでの印刷枚数により下記評価基準に従って判定する。【０２０８】
○：１００００枚以上
△：９９９９〜３０００枚以上
×：２９９９枚以下
（ｃ）画像部劣化
印刷機を停止し、平版印刷版のベタ部と３０％網点部の画像部にシリンジを用いて、それぞれの湿し水を５μｌ、１０μｌ、２０μｌ及び５０μｌを滴下し、６０分間放置する。その後印刷を再開し、画像領域の劣化について目視観察し、下記評価基準に従って評価する。【０２０９】
○：問題なし
△：若干劣化有り（リング状跡有り）
×：画像領域劣化で実用不可
結果を下記の表１に併せて示す。【０２１０】
【表１】
2008156073.tif 000009
【０２１１】
【化８】
2008156073.tif 000010
【０２１２】
【化９】
2008156073.tif 000011
【０２１３】
表１から、本発明の実施例による湿し水によれば、連続印刷安定性、経時性及び画像部劣化のいずれについても優れており、良好な印刷物が得られることが判る。さらに上記実施例１〜７の湿し水組成物は、イソプロピルアルコールとは異なり、労働安全上及び消防安全上の問題が全くないうえ、既存のイソプロピルアルコール代替湿し水に含まれるような有機溶剤を使用しておらず、揮発性有機溶剤量を極めて低くすることができ環境上大変好ましい。【０２１４】
実施例２
以下のようにして支持体を作製した。【０２１５】
［支持体］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の５質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。【０２１６】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミ８ｇ／Ｌを含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は、８回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2、合計の処理電気量（陽極時）を３２０Ｃ／ｄｍ2とした。また、各回の処理の間に３秒間の休止時間を設けた。【０２１７】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．６５ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。【０２１８】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で付量２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。【０２１９】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５質量％のリン酸水素二Ｎａ水溶液に１５秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、支持体２を得た。【０２２０】
下記の方法により、支持体の表面形状パラメータＲａ値を求めた。Ｒａ値は０．３８μｍであった。【０２２１】
［支持体の表面形状パラメータの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ  ｐｌｕｓを用いて、４０倍の条件（１１１．２μｍ×１４９．７μｍの測定範囲で、測定点は２３６×３６８、解像度は約０．５μｍ）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎ  Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り除いた後、Ｒａ値を求めた。測定は測定箇所を変えて５回行い、その平均を求めた。【０２２２】
上記のように得られた表面に下記の下塗層塗布液Ｂを、乾燥付量が１５ｍｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する支持体を得た。【０２２３】
下塗層塗布液Ｂ
ホスホベタイン化合物［２］（前出）                                ０．１５部
純水                                                            ９９．８５部
〔親水性層〕
下記組成の素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層の塗布液を作製した。【０２２４】
粗面化された上記アルミニウム板の上に、親水性層の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１１０℃で３分間乾燥して、親水性層を作製した。【０２２５】
（親水性層塗布液組成）
親水性層コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−Ｓ（日産化学社製）
（固形分３０．０％）                                            ３．３３部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＰＳＭ
（日産化学社製）（固形分２０．０％）                            ７．５０部
リチウムシリケート３５
（日産化学社製、アモルファスシリカとして固形分２０．０％）      ３．００部
層状鉱物粒子モンモリロナイト：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                                ２．００部
低磁化量黒色顔料：ＥＴＢ−３００（チタン工業株式会社製）          ４．７９部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０．０質量％の水溶液
０．１０部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                                          １．５０部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−３０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径３μｍ）                                              ０．５０部
純水                                                              ７．２８部
［画像形成層塗布液の調製］
下表の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度５質量％の画像形成層塗布液を調製した。素材の添加順としては、熱可塑性樹脂粒子の水分散液に純水を添加し、次いで、これを攪拌しながら水溶性化合物水溶液を滴下して混合した。次に、水溶性リン酸エステル化合物を含有する場合は、その水溶液を滴下して混合し、次いで、その他の添加剤を含有する場合はこれを添加混合した。最後に赤外色素を吸収し光熱変換剤する本発明のプラズモン吸収を有する化合物および比較のシアニン色素の水溶液を滴下して混合した。【０２２６】
（画像形成層塗布液組成（表中の数値は質量部を表す））
熱可塑性樹脂粒子：スチレンアクリル粒子分散液（平均粒子径８０ｎｍ，Ｔｇ１００℃、固形分４０質量％、ｐＨ８溶媒組成：水／ＩＰＡ＝９０／１０）        ８．７５部
シアニン色素の水溶液（固形分１％）                                    ５０部
水溶性化合物（ポリアクリル酸（Ｍｗ２５０万）とリン酸三Ｎａ・１２水和物の混合物の水溶液混合質量比：２０／８０、固形分１０質量％）                  ８．５０部
ホスホベタイン化合物［２］（前出）                                ０．１５部
純水                                                            ３２．６０部【０２２７】
【化１０】
2008156073.tif 000012
【０２２８】
［平版印刷版材料２−１の作製］
支持体上に画像形成層塗布液を、乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、これを４０℃で２４時間エイジング処理して、平版印刷版材料２−１を作製した。【０２２９】
［赤外線レーザーによる露光］
平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは１２０ｍＪ／ｃｍ2とした。【０２３０】
［機上現像および印刷評価］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：表２に示す湿し水、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用し、露光後の平版印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて３０枚の印刷を行い、印刷機上で現像処理を行った。その後、実施例１と同様にして印刷評価を行った。【０２３１】
結果を以下表２に示す。【０２３２】
【表２】
2008156073.tif 000013
【０２３３】
表２から、本発明の実施例による湿し水によれば、連続印刷安定性、経時性及び画像部劣化のいずれについても優れており、良好な印刷物が得られることが判る。さらに上記実施例１〜７の湿し水組成物は、イソプロピルアルコールとは異なり、労働安全上及び消防安全上の問題が全くないうえ、既存のイソプロピルアルコール代替湿し水に含まれるような有機溶剤を使用しておらず、揮発性有機溶剤量を極めて低くすることができ環境上大変好ましい。【０２３４】
［平版印刷版材料２−２の作製］
前記平版印刷版材料２−１の作製において、下塗層を塗設せず、かつ画像形成層に水溶性リン酸エステル化合物（２）を添加しなかった他は、平版印刷版材料２−１と同様にして、平版印刷版材料２−２を作製した。【０２３５】
平版印刷版材料２−１、２−２の各印刷版材料について、エイジング処理後そのまま評価するものと、さらに５５℃４８時間の加熱保存処理を行った後に評価するものとの２種類を作製し、以下の評価を行った。【０２３６】
［赤外線レーザーによる露光］
平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは１２０ｍＪ／ｃｍ2とした。【０２３７】
［機上現像および印刷評価］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：表３に示す湿し水、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用し、露光後の平版印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて５００枚の印刷を行い、印刷機上で現像処理を行った。【０２３８】
次いで、印刷用紙を上質紙（しらおい）に変えて、２万枚まで印刷を行った。【０２３９】
［機上現像性の評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、９０％網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。コート紙５００枚の印刷でも良好な画像が得られなかった場合は、５００枚以上とした。【０２４０】
［耐刷性の評価］
印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングし、３％網点画像部およびベタ画像部の画像劣化の程度を確認した。３％網点画像部において網点の欠落が確認できた時点、もしくは、ベタ画像部において目視でカスレが確認できた時点を耐刷終点とし、その印刷枚数を耐刷枚数とした。２万枚印刷後でも３％網点画像の欠落や、ベタ画像のカスレが確認できなかったものは２万枚以上とした。【０２４１】
［耐薬品性の評価］
上記と同様にして、コート紙を用いた５００枚の印刷を行った。印刷後の版面を、ウルトラプレートクリーナー（エスケー液製造社製）を含ませたスポンジで版面にクリーナーを均一に塗布した。この状態で２分間保持した後、水を絞ったスポンジで版面のクリーナーを拭き取った。次いで、さらに１００枚の印刷を行い、５００枚目と６００枚目の印刷物を比較して、クリーニング処理前後での画像（１０〜５０％網点画像部、および、ベタ画像部）の劣化の程度を下記の指標で目視評価を行った。
○：画像の劣化がほとんど見られない
△：１０〜５０％網画像部に劣化が見られる
×：ベタ画像部に劣化が見られる
結果を表３に示した。【０２４２】
【表３】
2008156073.tif 000014
【０２４３】
表３から、本発明の湿し水を用いた場合には、印刷版材料を熱保存処理後にも良好な機上現像性を有し、かつ、耐刷性や耐薬品性にも優れることがわかる。【０２４４】
本発明の平版印刷用湿し水組成物は、熱融着疎水化（熱可塑性疎水性樹脂微粒子）タイプである機上現像ＣＴＰの平版印刷版材料の熱保存処理後での場合にも、良好な機上現像性、を有し、印刷物未露光部の汚れが生じにくく、機上現像ＣＴＰに好適であることがわかる。（尚、かつ、耐刷性や耐薬品性にも優れていた。）
実施例３
〔支持体の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。【０２４５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。【０２４６】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。【０２４７】
次に、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０２４８】
さらに下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、以下の実験に用いる支持体を作製した。【０２４９】
下塗り液（１）
・下記の下塗り化合物（１）                                      ０．０１７ｇ
・メタノール                                                      ９．００ｇ
・水                                                              １．００ｇ【０２５０】
【化１１】
2008156073.tif 000015
【０２５１】
〔平版印刷版材料の作製〕
（１）平版印刷版材料（１）の作製
上記支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。【０２５２】
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）およびマイクロカプセル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。【０２５３】
感光液（１）
・下記のバインダーポリマー（１）                                ０．１６２ｇ
・下記の重合開始剤（１）                                            ０．１ｇ
・下記の赤外線吸収剤（１）                                  ０．０２０ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ２１５、東亞合成（株）製）        ０．３８５ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）                                ０．０４４ｇ
・メチルエチルケトン                                            １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ８．６０９ｇ
マイクロカプセル液（１）
・下記の通り合成したマイクロカプセル（１）                      ２．６４０ｇ
・水                                                            ２．４２５ｇ【０２５４】
【化１２】
2008156073.tif 000016
【０２５５】
【化１３】
2008156073.tif 000017
【０２５６】
（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、下記の赤外線吸収剤（２）０．３５ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成（株）製ＯＤＢ）１ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。【０２５７】
【化１４】
2008156073.tif 000018
【０２５８】
（保護層の形成）
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、７５秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１ｇ／ｍ2の保護層を形成して平版印刷版材料（３０１）を得た。【０２５９】
保護層塗布液（１）
・ポリビニルアルコール（ポバールＰＶＡ１０５）                  ０．８９５ｇ
（（株）クラレ製、ケン化度９８〜９９モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）                                ０．０３５ｇ
（和光純薬工業（株）、重量平均分子量４０万）
・ノニオン系界面活性剤                                          ０．０２０ｇ
（商品名：ＥＭＡＬＥＸ７１０、日本エマルジョン（株）製）
・ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．１００ｇ
・水                                                          １６．２００ｇ
［赤外線レーザーによる露光］
平版印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは１２０ｍＪ／ｃｍ2とした。【０２６０】
［機上現像および印刷評価］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水（表４に記載の湿し水）、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用し、露光後の平版印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて３０枚の印刷を行い、印刷機上で現像処理を行った。その後、実施例１と同様にしてＮｏ．３０１〜３０４の印刷評価を行った。【０２６１】
結果を下記表４に示す。【０２６２】
【表４】
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【０２６３】
表４から明らかなように、本発明の平版印刷用湿し水組成物は、光熱重合性（マイクロカプセル）タイプである機上現像ＣＴＰの平版印刷版材料の場合にも、良好な機上現像性、を有し、印刷物未露光部の汚れが生じにくく、機上現像ＣＴＰに好適であることがわかる。【０２６４】
以上、上記実施例１〜３から明らかなように、本発明により、良好な機上現像性、を有し、かつ、高温保存後の平版印刷版材料に対しても良好な機上現像性を有し、印刷物未露光部の汚れが生じにくく、機上現像ＣＴＰに好適な平版印刷用湿し水組成物、および画像形成方法を提供できることがわかる。【０２６５】
また、イソプロパノール、等の有機溶媒を含有しない湿し水でも有効であり、有機溶媒の蒸発による変化が少なく安定でありＶＯＣや、引火性の問題も回避できる、良好な機上現像性を有し機上現像ＣＴＰに好適な平版印刷用湿し水組成物、および画像形成方法を提供できることがわかる。
【国際調査報告】
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