(57)【要約】  電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物を提供する。  主鎖に結合したフッ素原子または含フッ素アルキル基を有し、側鎖に芳香族環構造を有する繰り返し単位（Ｆ）を含む酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する含フッ素重合体（ＰＦ）と、酸発生剤とを含む、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物。たとえば、前記繰り返し単位（Ｆ）は、下記繰り返し単位（ＦＶ１）、（ＦＶ２）、（ＦＶ３）および（ＦＶ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＦＶｎ）である（ＸＦ１は−Ｆまたは−ＣＦ３を、ｒ１およびｒ２はそれぞれ独立に０〜２の整数（ｒ１とｒ２の和は１〜３の整数である。）を、ＹＦはアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の基、ＷＦはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の基、を示す。）。2009011364.tif 000025
2009011364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に結合したフッ素原子または含フッ素アルキル基を有し、側鎖に芳香族環構造を有する繰り返し単位（Ｆ）を含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する含フッ素重合体（ＰＦ）と、酸を発生する化合物とを含むことを特徴とする、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物。
【請求項２】
繰り返し単位（Ｆ）が、下式（ＦＶ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載のレジスト組成物。
【化１】
2009011364.tif 000021
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＦ：フッ素原子または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３：それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、または炭素数６〜２０の芳香族環構造を有する１価有機基であり、ＲＦ１、ＲＦ２およびＲＦ３の少なくとも１個は炭素数６〜２０の芳香族環構造を有する１価有機基である。
【請求項３】
繰り返し単位（Ｆ）が、下式（ＦＶ１）、下式（ＦＶ２）、下式（ＦＶ３）および下式（ＦＶ４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＦＶｎ）である請求項１または２に記載のレジスト組成物。
【化２】
2009011364.tif 000022
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＦ１：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
ｒ１およびｒ２：それぞれ独立に０〜２の整数であって、ｒ１とｒ２の和は１〜３の整数である。
ＹＦ：アルキル基、アルコキシアルキル基、式−Ｃ（Ｏ）Ｒで表されるアルキルカルボニル基および式−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ（ｎは１〜３の整数）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の基、または、式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する炭素数４〜２０の１価の有機基。
ＷＦ：アルキル基、アルコキシアルキル基および式−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ（ｎは１〜３の整数）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の基、または、式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する炭素数４〜２０の１価の有機基。
【請求項４】
含フッ素重合体（ＰＦ）の数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５以下である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
酸を発生する化合物が、活性光線の照射によりスルホン酸を発生する化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項６】
含フッ素重合体（ＰＦ）の総質量１００質量部に対して、酸を発生する化合物を０．１〜２０質量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項７】
含フッ素重合体（ＰＦ）が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜８０モル％含む、請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項８】
含フッ素重合体（ＰＦ）が、繰り返し単位（Ｆ）を形成する単量体のリビングラジカル重合またはリビングカチオン重合により製造される、請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項９】
含フッ素重合体（ＰＦ）が、下式（ＧＶ１）、下式（ＧＶ２）、下式（ＧＶ３）および下式（ＧＶ４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＧＶｎ）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化３】
2009011364.tif 000023
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＧ１、ＲＧ２およびＲＧ３：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基。
ＴＧ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシアルキル基またはハロアルキル基。
ＺＧおよびＷＧ：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の酸分解性基。
ｇ：１〜４の整数。
【請求項１０】
含フッ素重合体（ＰＦ）が、下式（ＱＶ１）、下式（ＱＶ２）、下式（ＱＶ３）、下式（ＱＶ４）および下式（ＱＶ５）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＱＶｎ）を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化４】
2009011364.tif 000024
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＱ１、ＲＱ２およびＲＱ３：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基。
ＴＱ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシアルキル基またはハロアルキル基。
ｑ：１〜４の整数。
【請求項１１】
含フッ素重合体（ＰＦ）が、繰り返し単位（ＦＶｎ）と繰り返し単位（ＧＶｎ）と繰り返し単位（ＱＶｎ）とを含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＶｎ）を５〜５０モル％含み、繰り返し単位（ＧＶｎ）を１０〜８０モル％含み、繰り返し単位（ＱＶｎ）を５〜５０モル％含む、請求項１０に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のレジスト組成物と、有機溶媒とを含む、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源光をマスクに照射して得られたマスクのパターンを基板上の感光性レジスト膜に投影して、該パターンを感光性レジスト膜に転写するリソグラフィー法が用いられる。露光光源が短波長光である程、転写されるパターンの微細化が可能であるため、露光光源としてはＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が検討されてきた。そして、これらの露光光源に対応した感光性レジスト材料も盛んに開発されてきた。【０００３】
一方、近年では次世代のリソグラフィー法として、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を露光光源として用いたリソグラフィー法が注目されている。
前記リソグラフィー法における感光性レジスト材料としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体と、光酸発生剤とを含むレジスト組成物が、用いられる。
前記重合体として、特許文献１にはフッ素原子を有さないスチレン類の繰り返し単位（下記繰り返し単位（ＰＶ１）等。）を含む重合体が記載され、特許文献２には側鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するアクリレートの繰り返し単位（下記繰り返し単位（ＦＡＮｂ）等。）を含む重合体が記載され、特許文献３には主鎖に結合したトリフルオロメチル基を有する脂肪族アクリレートの繰り返し単位（下記繰り返し単位（ＦＡＡｄ）等。）を含む重合体が記載されている。【０００４】
【化１】
2009011364.tif 000003
【０００５】
また、非特許文献１と２には、塩素原子または臭素原子を有するスチレン類の繰り返し単位を含む重合体を含むレジスト組成物は、該繰り返し単位を含まない重合体を含むレジスト組成物に比較して、電子線に対する感度が高いと報告されている。しかし、非特許文献１と２には、フッ素原子を有するスチレン類の繰り返し単位を含む含フッ素重合体に関しては記載がされていない。【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６６８０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２７５２８３号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５０４１号公報
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４３（６Ｂ），２００４，ｐｐ．３９７１−３９７３
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４４（２６），２００５，ｐｐ．Ｌ８４２−Ｌ８４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を露光光源として用いたリソグラフィー法に用いられる感光性レジスト材料は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対して高感度であるのが、極微細パターンを形成する観点から望ましい。そのためには、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光により、イオン化しやすいか２次電子を発生しやすい酸発生剤の酸発生を促進する、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体を用いるのが望ましい。
また、基板上に感光性レジスト材料から形成されるレジスト膜は、基板に極微細パターンを形成する観点から、エッチング耐性に優れているのが望ましい。
しかし、これらの特性を満たす、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体は知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
＜１＞  主鎖に結合したフッ素原子または含フッ素アルキル基を有し、側鎖に芳香族環構造を有する繰り返し単位（Ｆ）を含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する含フッ素重合体（ＰＦ）と、酸を発生する化合物とを含むことを特徴とする、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物。【０００９】
＜２＞  繰り返し単位（Ｆ）が、下式（ＦＶ）で表される繰り返し単位である＜１＞に記載のレジスト組成物。【００１０】
【化２】
2009011364.tif 000004
【００１１】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＦ：フッ素原子または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３：それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子または炭素数６〜２０の芳香族環構造を有する１価有機基であり、かつＲＦ１、ＲＦ２およびＲＦ３の少なくとも１個は炭素数６〜２０の芳香族環構造を有する１価有機基である。【００１２】
＜３＞  繰り返し単位（Ｆ）が、下式（ＦＶ１）、下式（ＦＶ２）、下式（ＦＶ３）および下式（ＦＶ４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＦＶｎ）である＜１＞または＜２＞に記載のレジスト組成物。【００１３】
【化３】
2009011364.tif 000005
【００１４】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＦ１：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
ｒ１およびｒ２：それぞれ独立に０〜２の整数であって、ｒ１とｒ２の和は１〜３の整数である。
ＹＦ：アルキル基、アルコキシアルキル基、式−Ｃ（Ｏ）Ｒで表されるアルキルカルボニル基および式−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ（ｎは１〜３の整数）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の基、または、式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する炭素数４〜２０の１価の有機基。
ＷＦ：アルキル基、アルコキシアルキル基および式−（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ（ｎは１〜３の整数）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選ばれる、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の基、または、式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表される基を１つ以上有する炭素数４〜２０の１価の有機基。【００１５】
＜４＞  含フッ素重合体（ＰＦ）の数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜５＞  酸を発生する化合物が、活性光線の照射によりスルホン酸を発生する化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜６＞  含フッ素重合体（ＰＦ）の総質量１００質量部に対して、酸を発生する化合物を０．１〜２０質量部含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜７＞  含フッ素重合体（ＰＦ）が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜８０モル％含む＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜８＞  含フッ素重合体（ＰＦ）が、繰り返し単位（Ｆ）を形成する単量体のリビングラジカル重合またはリビングカチオン重合により製造される＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のレジスト組成物。【００１６】
＜９＞  含フッ素重合体（ＰＦ）が下式（ＧＶ１）、下式（ＧＶ２）、下式（ＧＶ３）および下式（ＧＶ４）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＧＶｎ）を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のレジスト組成物。【００１７】
【化４】
2009011364.tif 000006
【００１８】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＧ１、ＲＧ２およびＲＧ３：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基。
ＴＧ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシアルキル基またはハロアルキル基。
ＺＧおよびＷＧ：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の酸分解性基。
ｇ：１〜４の整数。【００１９】
＜１０＞  含フッ素重合体（ＰＦ）が下式（ＱＶ１）、下式（ＱＶ２）、下式（ＱＶ３）、下式（ＱＶ４）および下式（ＱＶ５）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＱＶｎ）を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のレジスト組成物。【００２０】
【化５】
2009011364.tif 000007
【００２１】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＱ１、ＲＱ２およびＲＱ３：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基。
ＴＱ：水素原子、ハロゲン原子、メチル基、ヒドロキシアルキル基またはハロアルキル基。
ｑ：１〜４の整数。【００２２】
＜１１＞  含フッ素重合体（ＰＦ）が、繰り返し単位（ＦＶｎ）と繰り返し単位（ＧＶｎ）と繰り返し単位（ＱＶｎ）とを含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＶｎ）を５〜５０モル％含み、繰り返し単位（ＧＶｎ）を１０〜８０モル％含み、繰り返し単位（ＱＶｎ）を５〜５０モル％含む、＜１０＞に記載のレジスト組成物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のレジスト組成物と、有機溶媒とを含む、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト形成組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対する感度が高く、エッチング耐性に優れ、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本明細書において、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
本明細書において、式（ｆ）で表される化合物を化合物（ｆ）とも、式（Ｆ）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（Ｆ）とも、式−ＯＹＦで表される基を−ＯＹＦとも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。【００２５】
本発明は、主鎖に結合したフッ素原子または含フッ素アルキル基を有し、側鎖に芳香族環構造を有する繰り返し単位（Ｆ）を含む酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する含フッ素重合体（ＰＦ）と、酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含む、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法（以下、単にリソグラフィー法ともいう。）に用いられるレジスト組成物を提供する。【００２６】
本発明における含フッ素重合体（ＰＦ）は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対する吸光断面積が大きいフッ素原子を有し芳香族環構造を有するため、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光により、イオン化しやすいか２次電子を放出しやすいと考えられる。そのため、含フッ素重合体（ＰＦ）が、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光により活性化されやすく酸発生剤の酸発生を促進すると考えられる。したがって、本発明のレジスト組成物は、酸発生効率が高く、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対して高感度になると考えられる。
また、含フッ素重合体（ＰＦ）は、主鎖に結合したフッ素原子または含フッ素アルキル基を有する重合体であり、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光によるイオン化または２次電子の放出により主鎖が分断されて低分子量化するため、アルカリ溶解性が増大しやすいと考えられる。アルカリ溶解性が増大するとは、例えば酸の作用により、重合体中のアルカリ可溶性基の保護基が脱保護化し、重合体がアルカリ性水溶液に可溶となることである。一般的にリソグラフィー用途では、アルカリ性水溶液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が現像液として使用される。アルカリ溶解性の指標としては現像速度（ｎｍ／ｓ）が用いられる。一般的には１０ｎｍ／ｓ以上であれば、アルカリ可溶性重合体として使用できる。
そのため、本発明のレジスト組成物から形成された感光性レジスト膜の露光部分は、アルカリ現像液によって容易に除去できる。
したがって、本発明のレジスト組成物を用いることにより、リソグラフィー法による極微細パターンの形成が可能となる。【００２７】
含フッ素重合体（ＰＦ）における繰り返し単位（Ｆ）は、１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。【００２８】
繰り返し単位（Ｆ）は、主鎖に結合したフッ素原子または含フッ素アルキル基を有し、側鎖に芳香族環構造を有する繰り返し単位であれば、特に限定されない。含フッ素重合体（ＰＦ）における芳香族環構造は、主鎖に直接結合しているのが好ましい。
繰り返し単位（Ｆ）は、下記繰り返し単位（ＦＶ）が好ましい。
含フッ素重合体（ＰＦ）は、繰り返し単位（ＦＶ）を必須して含むことが好ましい。また、繰り返し単位（ＦＶ）の他に任意成分として、繰り返し単位（ＧＶｎ）および／または繰り返し単位（ＱＶｎ）を含むことがより好ましい。【００２９】
【化６】
2009011364.tif 000008
【００３０】
ＸＦは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。【００３１】
ＲＦ１、ＲＦ２およびＲＦ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または炭素数６〜２０の芳香族環構造を有する１価有機基であるのが好ましく、ＲＦ１とＲＦ２が水素原子またはフッ素原子でありＲＦ３が炭素数６〜２０の芳香族環構造を有する１価有機基であるのが特に好ましい。
また、前記１価有機基中の芳香族環構造を形成する炭素原子には、官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基等。）または官能基から誘導される基が結合していてもよい。【００３２】
繰り返し単位（Ｆ）は、下記繰り返し単位（ＦＶ１）、下記繰り返し単位（ＦＶ２）、下記繰り返し単位（ＦＶ３）および下記繰り返し単位（ＦＶ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＦＶｎ）であるのが特に好ましい。繰り返し単位（Ｆ）は、なかでも下記繰り返し単位（ＦＶ１）がとりわけ好ましい。【００３３】
【化７】
2009011364.tif 000009
【００３４】
繰り返し単位（ＦＶ２）における−ＯＨまたは−ＯＹＦが結合するベンゼン環の炭素原子の位置と、繰り返し単位（ＦＶ３）における−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＹＦが結合するベンゼン環の炭素原子の位置と、繰り返し単位（ＦＶ４）における−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨまたは−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＹＦが結合するベンゼン環の炭素原子の位置とは、特に限定されない。【００３５】
ｒ１およびｒ２は、一方が１であり他方が０であるか、それぞれ１であるのが好ましい。
ＹＦは、メチル基、後述の基（ｇ１）、後述の基（ｇ２）、後述の基（ｇ３）または後述の基（ｇ４）であるのが好ましい。
ＷＦは、メチル基、後述の基（ｇ１）、後述の基（ｇ２）または後述の基（ｇ３）であるのが好ましい。【００３６】
繰り返し単位（Ｆ）の具体例としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位（Ｆ）としては、なかでも、２-フルオロスチレンまたは２-トリフルオロメチルスチレンの重合に基づく繰り返し単位が好ましい。【００３７】
【化８】
2009011364.tif 000010
【００３８】
含フッ素重合体（ＰＦ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１モル％以上含むのが好ましい。また、繰り返し単位（Ｆ）の上限は、特に限定されず、８０モル％以下が好ましい。繰り返し単位（Ｆ）は、５〜５０モル％含むのがより好ましい。【００３９】
含フッ素重合体（ＰＦ）は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する含フッ素重合体である。
含フッ素重合体（ＰＦ）は、酸の作用により分解する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含むのが好ましく、下記繰り返し単位（ＧＶ１）、下記繰り返し単位（ＧＶ２）、下記繰り返し単位（ＧＶ３）および下記繰り返し単位（ＧＶ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＧＶｎ）を含むのが特に好ましい。【００４０】
【化９】
2009011364.tif 000011
【００４１】
繰り返し単位（ＧＶ１）、（ＧＶ２）および（ＧＶ４）におけるＲＧ１、ＲＧ２およびＲＧ３は、それぞれが水素原子であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＧＶ３）におけるＴＧは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＧＶ１）および繰り返し単位（ＧＶ４）におけるＺＧは、それぞれ独立に、式−Ｃ（ＺＡ）（ＺＢ）Ｏ（ＺＣ）で表される基；基（ｇ１）、式−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＺＤ）３で表される基；基（ｇ２）、式−Ｃ（ＺＤ）３で表される基；基（ｇ３）または式−Ｃ（ＺＡ）（ＺＢ）Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＺＤ）で表される基；基（ｇ４）であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＧＶ２）および繰り返し単位（ＧＶ３）におけるＷＧは、それぞれ独立に、式−Ｃ（ＺＡ）（ＺＢ）Ｏ（ＺＣ）で表される基；基（ｇ１）、式−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＺＤ）３で表される基；基（ｇ２）または式−Ｃ（ＺＤ）３で表される基；基（ｇ３）であるのが好ましい。
式中の記号は以下の意味を示す（以下同様。）。
ＺＡ、ＺＢ：それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基。
ＺＣ：炭素数１〜１６の炭化水素基。
ＺＤ：炭素数１〜１６の炭化水素基であり、３個のＺＤは同一であってもよく異なっていてもよい。また、２個のＺＤが式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成していてもよい。【００４２】
基（ｇ１）の具体例としては、下記の基が挙げられる。【００４３】
【化１０】
2009011364.tif 000012
【００４４】
基（ｇ２）の具体例としては、下記の基が挙げられる。【００４５】
【化１１】
2009011364.tif 000013
【００４６】
基（ｇ３）の具体例としては、下記の基が挙げられる。【００４７】
【化１２】
2009011364.tif 000014
基（ｇ４）の具体例としては、下記の基が挙げられる。
【化１３】
2009011364.tif 000015
【００４８】
繰り返し単位（ＧＶ１）、（ＧＶ２）および（ＧＶ４）におけるｇは、１であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＧＶｎ）としては、繰り返し単位が（ＧＶ２）であり、ＲＧ１、ＲＧ２およびＲＧ３は、それぞれが水素原子であり、ｇは、１であるのが特に好ましい。【００４９】
含フッ素重合体（ＰＦ）は、全繰り返し単位に対して、酸分解性基を有する繰り返し単位を１モル％以上含むのが好ましい。前記繰り返し単位の上限は、特に限定されず、８０モル％以下が好ましい。【００５０】
含フッ素重合体（ＰＦ）は、さらに、下記繰り返し単位（ＱＶ１）、下記繰り返し単位（ＱＶ２）、下記繰り返し単位（ＱＶ３）、下記繰り返し単位（ＱＶ４）および下記繰り返し単位（ＱＶ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位（ＱＶｎ）を含むのが好ましい。【００５１】
【化１４】
2009011364.tif 000016
【００５２】
繰り返し単位（ＱＶ１）〜（ＱＶ３）および（ＱＶ５）におけるＲＱ１、ＲＱ２およびＲＱ３は、それぞれが水素原子であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＱＶ３）におけるＴＱは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＱＶ１）、（ＱＶ２）および（ＱＶ５）におけるｑは、１であるのが好ましい。【００５３】
繰り返し単位（ＱＶｎ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。繰り返し単位（ＱＶｎ）としては、なかでも、ヒドロキシスチレンの重合に基づく繰り返し単位が好ましい。【００５４】
【化１５】
2009011364.tif 000017
【００５５】
含フッ素重合体（ＰＦ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＱＶｎ）を１モル％以上含むのが好ましい。また、繰り返し単位（ＱＶｎ）の上限は、特に限定されず、８０モル％以下が好ましい。【００５６】
含フッ素重合体（ＰＦ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であるのが好ましい。【００５７】
含フッ素重合体（ＰＦ）は、分子量分布が狭い重合体であるのが好ましい。含フッ素重合体（ＰＦ）の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５以下が好ましく、１．４以下が特に好ましい。前記比の下限は、特に限定されず、１．０である。
この場合の含フッ素重合体（ＰＦ）は電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対する透明性および感度と、エッチング耐性と、アルカリ現像液に対する溶解性とが特に高く、高解像度かつパターン形状の良好なレジスト組成物がより容易に調製可能である。【００５８】
分子量分布が狭い含フッ素重合体（ＰＦ）は、繰り返し単位（Ｆ）を形成する単量体のリビング重合により製造するのが好ましく、リビングラジカル重合またはリビングカチオン重合により製造するのがより好ましく、リビングカチオン重合により製造するのが特に好ましい。
本明細書におけるリビングラジカル重合は、単量体の重合において重合末端の活性が常に保持されて進行するラジカル重合を意味するだけでなく、重合末端が不活性化された種と重合末端が活性化された種とが平衡しながら進行する擬リビング重合も意味する。【００５９】
リビングラジカル重合は、チオカルボニルチオ化合物等の連鎖移動剤を用いる方法（たとえば、国際公開１９９８／００１４７８号パンフレットに記載の方法。）、コバルトポルフィリン錯体、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる方法、または、有機ハロゲン化物等を開始剤として用い遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法等によって行うのが好ましい。
本明細書におけるリビングカチオン重合は、単量体の重合において重合末端の活性が常に保持されて進行するカチオン重合を意味するだけでなく、重合末端が不活性化された種と重合末端が活性化された種とが平衡しながら進行する擬リビング重合も意味する。【００６０】
リビングカチオン重合は、重合開始剤の１成分としての有機ハロゲン化合物、ルイス酸性のハロゲン化金属化合物、および溶媒の存在下に、繰り返し単位（Ｆ）を形成する単量体を重合させて行うのが好ましい。【００６１】
有機ハロゲン化合物の具体例としては、ハロベンゼン、１−フェニルアルキルハライド、２−フェニルアルキルハライド、ジフェニルアルキルハライドが挙げられる。
ルイス酸性のハロゲン化金属化合物の具体例としては、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＳｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）２Ｃｌが挙げられる。
溶媒の具体例としては、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ニトロメタン、ニトロベンゼンが挙げられる。
リビングラジカル重合における反応温度は、−７８℃〜０℃が好ましい。反応圧力は特に限定されない。【００６２】
本発明における含フッ素重合体（ＰＦ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（ＦＶｎ）と繰り返し単位（ＧＶｎ）とを含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＶｎ）を５〜５０モル％含み繰り返し単位（ＧＶｎ）を１０〜８０モル％含む含フッ素重合体が挙げられる。前記含フッ素重合体は、さらに繰り返し単位（ＱＶｎ）を全繰り返し単位に対して５〜５０モル％含むのがより好ましい。
前記態様における含フッ素重合体の重量平均分子量は１０００〜３００００が好ましい。前記態様における含フッ素重合体の数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．４が特に好ましい。【００６３】
本発明における酸発生剤とは、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光の作用により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう。）であり、通常は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光（以下、これらを活性光線ともいう。）の照射により化学結合が開裂することにより酸を発生する化合物である。前記化合物は、非重合体状の化合物であっても、重合体状の化合物であってもよい。【００６４】
光酸発生剤は、特に限定されず、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。光酸発生剤は、活性光線の照射によりスルホン酸を発生する化合物が好ましい。前記化合物としては、たとえば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンが挙げられる。【００６５】
光酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等が挙げられる。【００６６】
本発明のレジスト組成物は、含フッ素重合体（ＰＦ）の総質量１００質量部に対して、酸発生剤を０．１〜２０質量部含むのが好ましく、０．１〜１０質量部含むのが特に好ましい。【００６７】
本発明のレジスト組成物は、電子線、Ｘ線またはＥＵＶリソグラフィー法への適用において、通常は基板表面に塗布し乾燥して製膜されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、本発明のレジスト組成物と有機溶媒を含むレジスト形成組成物を提供する。本発明のレジスト形成組成物は、含フッ素重合体（ＰＦ）の総質量１００質量部に対して有機溶媒を１００〜１００００質量部含むのが好ましい。【００６８】
有機溶媒は、含フッ素重合体（ＰＦ）と酸発生剤とに対する相溶性が高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、フッ素原子を含まない非フッ素系有機溶媒であってもよい。
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。【００６９】
本発明のレジスト形成組成物を用いた、電子線、Ｘ線またはＥＵＶリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法は、特に限定されない。
前記レジストパターンの形成方法としては、基板上に本発明のレジスト形成組成物を塗布した後に有機溶媒を除去して、基板上に本発明のレジスト組成物から形成されたレジスト膜を形成する工程、基板上のレジスト膜に電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を露光する工程、および、レジスト膜の感光部分を除去する現像工程をこの順に行うことにより、レジストパターンが形成された基板を得るレジストパターンの形成方法が挙げられる。前記形成方法においては、さらに加熱工程、リンス工程、乾燥工程を適宜組み合わせてもよい。なお、露光とは、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光の照射も含む概念である。【００７０】
基板は、特に限定されず、二酸化シリコンで表面が被覆されたシリコン基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、酸化クロムで表面が被覆された石英基板等が挙げられる。
現像工程は、レジスト膜側からアルカリ溶液を接触させ、レジスト膜の露光部分を除去するまで行われる。【００７１】
アルカリ溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例においては、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、Ｍｎに対するＭｗの比をＭｗ／Ｍｎと、記す。アゾビスイソブチロニトリルをＡＩＢＮと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ポリスチレンをＰＳｔと、記す。
酸発生剤としては、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムノナフレート（（Ｐｈ）３Ｓ＋  Ｃ４Ｆ９−ＳＯ３−）を用いた。
重合体を製造するために、下記化合物のいずれかを用いた。【００７３】
【化１６】
2009011364.tif 000018
【００７４】
なお、下記繰り返し単位（ＦＶ１１）を単に単位（ＦＶ１１）と、下記繰り返し単位（ＧＶ２１）を単に単位（ＧＶ２１）と、下記繰り返し単位（ＱＶ１１）を単位（ＱＶ１１）と、記す。【００７５】
【化１７】
2009011364.tif 000019
【００７６】
リビングラジカル重合に用いた可逆的付加−開裂連鎖移動剤としては、下記化合物（ｘ１）を用いた。【００７７】
【化１８】
2009011364.tif 000020
【００７８】
重合体のＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ＰＳｔ）を用いて測定した。
具体的には、分析カラムとしてＳＥＣ用カラム（東ソー社製。商品名  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００、３０００、および４０００。）を用い、分子量測定用の内部標準としてＭｗ／Ｍｎが１．１５以下でありＭｗが異なる１２種のＰＳｔ（Ｍｗ４９５からＭｗ１１１０００。）を用いた。移動相（展開溶媒：ＴＨＦ）の流速は０．３５ｍｌ／ｍｉｎとし、カラム温度は４０℃とした。【００７９】
［例１］含フッ素重合体（ＰＦ）の製造例
［例１−１］重合体（１）の製造例
３方コック付き丸底フラスコ（内容積２５ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆＶ１１）（０．５ｇ）、化合物（ｇＶ２１）（１．０ｇ）、化合物（ｐｑＶ１１）（１．７ｇ）および塩化メチレン（２．５ｇ）を仕込んだ。つぎに、１−フェニルエチルクロライドを１．０ｍｏｌ／Ｌ含む塩化メチレン溶液（１.０ｍｌ）、ブロモベンゼン（１．２ｍｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドを１．０ｍｏｌ／Ｌ含む塩化メチレン溶液（４．０ｍｌ）を加え、フラスコ内を−１５℃に保持した。さらに、４塩化スズを１．０ｍｏｌ／Ｌ含む塩化メチレン溶液（５．０ｍｌ）を加えて、リビングカチオン重合を開始し、そのまま８時間重合を行った。【００８０】
つぎに、フラスコ内溶液をメタノール中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、粉末状の非結晶性の重合体（ｐ１）（１．４ｇ）を得た。反応器（ガラス製）に、重合体（ｐ１）（１．３ｇ）とＴＨＦ（１０ｍｌ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムフルオライドを１．０ｍｏｌ／Ｌ含むＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を仕込んだ後、内温２５℃にて４時間反応を行った。つぎに、反応器内溶液を水中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、茶色粉末状の非結晶性の重合体（１）（０．８ｇ）を得た。重合体（１）は、トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。【００８１】
重合体（１）のＭｎは９８００でありＭｗは１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。
重合体（１）を１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した結果、重合体（１）は全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＶ１１）を１３モル％、繰り返し単位（ＧＶ２１）を３６モル％、繰り返し単位（ＱＶ１１）を５１モル％含む重合体であることが確認された。【００８２】
［例１−２］重合体（２）の製造例
耐圧反応容器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆＶ１１）（０．５ｇ）、化合物（ｇＶ２１）（１．０ｇ）、化合物（ｐｑＶ１１）（１．７ｇ）およびトルエン（１．１ｇ）を仕込み、つぎにＡＩＢＮ（０．０１ｇ）と化合物（ｘ１）（０．００３ｇ）を仕込んだ。【００８３】
反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内温８０℃にて４２時間、リビングラジカル重合を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、桃色粉末状の非結晶性の重合体（ｐ２）（２．０ｇ）を得た。反応器（ガラス製）に重合体（ｐ２）（２．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込み、つぎにテトラブチルアンモニウムフルオライドを１．０ｍｏｌ／Ｌ含むＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を仕込んで、反応器内温２５℃にて４時間反応を行った。【００８４】
つぎに、反応器内溶液を水中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、茶色粉末状の非結晶性の重合体（２）（１．５ｇ）を得た。重合体（２）は、トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。【００８５】
重合体（２）のＭｎ８５００はでありＭｗは１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。
重合体（２）を１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した結果、重合体（２）は全繰り返し単位に対して、単位（ＦＶ１１）を１０モル％、単位（ＧＶ２１）を４０モル％、単位（ＱＶ１１）を５０モル％含む重合体であることが確認された。【００８６】
［例１−３］重合体（３）の製造例
耐圧反応容器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆＶ１１）（０．４ｇ）、化合物（ｇＶ２１）（１．０ｇ）、化合物（ｐｑＶ１１）（１．８ｇ）およびトルエン（３．３ｇ）を仕込み、つぎにＡＩＢＮ（０．３ｇ）を仕込んだ。
反応器内を凍結脱気した後に反応器を封管し、反応器内温６０℃にて１６時間重合を行った。つぎに、反応器内溶液をメタノール中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、茶色粉末状の非結晶性の重合体（ｐ３）（２．５ｇ）を得た。ガラス製反応器に重合体（ｐ３）（２．５ｇ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込み、つぎにテトラブチルアンモニウムフルオライドを１．０ｍｏｌ／Ｌ含むＴＨＦ溶液（２５ｍＬ）を仕込んで、反応器内温２５℃にて４時間反応を行った。つぎに、反応器内溶液を水中に滴下して得られた固形分を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して、茶色粉末状の非結晶性の重合体（３）（１．９ｇ）を得た。重合体（３）は、トルエン、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡにそれぞれ可溶であった。【００８７】
重合体（３）のＭｎは６６００でありＭｗは１４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
重合体（３）を１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した結果、重合体（３）は全繰り返し単位に対して、単位（ＦＶ１１）を１０モル％、単位（ＧＶ２１）を４２モル％、単位（ＱＶ１１）を４８モル％含む重合体であることが確認された。【００８８】
［例２］ＥＵＶ光の露光評価例
重合体（１）（１ｇ）と酸発生剤（０．１ｇ）をＰＧＭＥＡ（２０ｇ）に溶解させて得られた溶液を、孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通してろ過をして、レジスト形成組成物（１）を得た。
レジスト形成組成物（１）をヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリコン基板上に回転塗布し、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱して、レジスト形成組成物（１）から形成されたレジスト膜（膜厚０．１５μｍ）を有するシリコン基板を得た。【００８９】
露光強度が０．１、０．５、１、２、３、５、８、１０ｍＪ/ｃｍ２であるＥＵＶ光のそれぞれを、前記シリコン基板のレジスト膜の、それぞれの特定箇所に露光する。ＥＵＶ光の露光には、リソテックジャパン社製ＥＵＶＥＳ−７０００を用いる。
つぎにシリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱し、さらにアルカリ溶液を用いてレジスト膜の現像を行って、ＥＵＶ光により感光したレジスト膜を除去する。つづいて、露光されたＥＵＶ光の露光強度別に、レジスト膜の残存膜厚を測定すると、レジスト膜を完全に感光させて現像により除去するために必要なＥＵＶ光の露光強度は１．０ｍＪ/ｃｍ２以下である。【００９０】
重合体（２）、重合体（３）を用いて、重合体（１）の場合と同様にして、レジスト形成組成物（２）、および（３）をそれぞれ得た。同様に露光試験を行うと、レジスト膜を完全に感光させて現像により除去するために必要なＥＵＶ光の露光強度は１．０ｍＪ/ｃｍ２以下である。
以上の結果から、主鎖にフッ素原子を有し、側鎖に芳香族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体から形成されるレジスト膜は、ＥＵＶ光に対する感度が高いことがわかる。【００９１】
［例３］エッチング耐性の評価例
重合体（１）（１ｇ）をＰＧＭＥＡ（１５ｇ）に溶解させて得られた溶液を、孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通してろ過をして、重合体溶液を得た。前記重合体溶液をシリコン基板上に回転塗布し、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱して、重合体（１）の薄膜（膜厚０．２μｍ）を有するシリコン基板を得た。
つづいて、前記シリコン基板のエッチング試験を行い、重合体（１）の薄膜のエッチング速度を測定する。エッチング試験は、サムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＲを用いて行った（エッチング条件  圧力：２Ｐａ、エッチングガス：ＣＦ４（８０体積％）とＯ２（２０体積％）らなる混合ガス、出力：７０Ｗ、時間：６０秒間。）。【００９２】
重合体（１）のかわりに、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ８０００）の薄膜を用いて同様のエッチング試験を行い、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのエッチング速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）をそれぞれ測定した。
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのエッチング速度に対する、重合体（１）のエッチング速度比は、１．１前後であった。【００９３】
重合体（２）、重合体（３）を用いて、重合体（１）の場合と同様にして、重合体溶液をそれぞれ得た。同様にエッチング試験を行い、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのエッチング速度に対する、重合体（２）、重合体（３）のそれぞれのエッチング速度比は、１．１前後である。
以上の結果から、主鎖にフッ素原子を有し、側鎖に芳香族環構造を有する含フッ素重合体は、充分なエッチング耐性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法に用いられる、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対する感度が高く、解像力とエッチング耐性にも優れたレジスト組成物が提供される。本発明のレジスト組成物は、高感度かつ高解像力で、良好なパターン形状、ラインエッジラフネス（感光性レジスト材料に形成されたパターンと基板界面とのエッジがライン方向に対して垂直方向に変動し、パターン真上から見た前記エッジが凹凸に見える現象を言う。）を満たすポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物を用いることにより、前記リソグラフィー法による極微細パターンの形成が可能となる。
なお、２００７年７月１８日に出願された日本特許出願２００７−１８７４６２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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