(57)【要約】  本発明は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供する。  本発明の触媒は、ニオブの炭窒酸化物からなることを特徴とする。また、組成式が、ＮｂＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、各々０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５）で表されるニオブの炭窒酸化物からなることを特徴とする。
2009031383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブの炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記ニオブの炭窒酸化物の組成式が、ＮｂＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、  ０．０１≦ｙ≦２、  ０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記ニオブの炭窒酸化物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が、１〜１０００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記ニオブの炭窒酸化物がいくつかの相からなる混合物であって、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記ニオブの炭窒酸化物を測定した際に、Ｎｂ１２Ｏ２９由来のピークが観測されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
炭窒化ニオブを、酸素ガスおよび水素ガス不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブの炭窒酸化物を得る工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスが、さらに水素ガスを含むことを特徴とする請求項６に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記炭窒化ニオブを解砕する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６または７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記不活性ガス中の酸素ガス濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記不活性ガス中の水素ガス濃度が５容量％以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項１３】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１４】
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１２または１３に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項１５】
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１４に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１７】
請求項１５に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒およびその製造方法ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。【０００３】
この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。【０００４】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下、燃料電池用触媒層とも記す）が設けられていた。【０００５】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。【０００６】
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性の優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。【０００７】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。【０００８】
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。【０００９】
特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物をふくむ酸素還元電極材料が開示されている。【００１０】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。【００１１】
また、特許文献２では、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で熱処理をした炭窒酸化物が開示されている。【００１２】
しかしながら、特許文献２に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。【００１３】
なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
【非特許文献１】S. Doi,A. Ishihara,S. Mitsushima,N. kamiya,and K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154 (3) B362-B369 (2007)
【特許文献１】特開２００７−３１７８１号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のニオブの炭窒酸化物からなる触媒が、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（１４）に関する。【００１７】
（１）
ニオブの炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒。【００１８】
（２）
前記ニオブの炭窒酸化物の組成式が、ＮｂＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、  ０．０１≦ｙ≦２、  ０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする（１）に記載の触媒。【００１９】
（３）
粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記ニオブの炭窒酸化物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることを特徴とする（１）または（２）に記載の触媒。【００２０】
（４）
ＢＥＴ比表面積が、１〜１０００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒。【００２１】
（５）  前記ニオブの炭窒酸化物がいくつかの相からなる混合物であって、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記ニオブの炭窒酸化物を測定した際に、Ｎｂ１２Ｏ２９由来のピークが観測されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒。
（６）
炭窒化ニオブを、酸素ガスおよび水素ガス不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブの炭窒酸化物を得る工程を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００２２】
（７）
前記不活性ガスが、さらに水素ガスを含むことを特徴とする（６）に記載の触媒の製造方法。【００２３】
（８）
前記炭窒化ニオブを解砕する工程をさらに含むことを特徴とする（６）または（７）に記載の触媒の製造方法。【００２４】
（９）
前記熱処理の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。【００２５】
（１０）
前記不活性ガス中の酸素ガス濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。【００２６】
（１１）
前記不活性ガス中の水素ガス濃度が５容量％以下であることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。【００２７】
（１２）
（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。【００２８】
（１３）
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１２）に記載の燃料電池用触媒層。【００２９】
（１４）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１２）または（１３）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。【００３０】
（１５）
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが（１４）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。【００３１】
（１６）
（１５）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。【００３２】
（１７）
（１５）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１のニオブ炭窒化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】実施例２のニオブ炭窒化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】実施例３のニオブ炭窒化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】実施例４のニオブ炭窒化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５】実施例５のニオブ炭窒化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６】実施例６のニオブ炭窒化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】実施例７のニオブ炭窒化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】実施例８のニオブ炭窒化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】実施例１３のニオブ炭窒化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１１】実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１２】実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１３】実施例４の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１４】実施例５の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１５】実施例６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１６】実施例７の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１７】実施例８の触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１８】実施例９の触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１９】実施例１０の触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２０】実施例１０の触媒（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２１】実施例１１の触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２２】実施例１２の触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２３】実施例１２の触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルで、ピーク解析した図である。
【図２４】実施例１３の触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２５】実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２６】実施例７の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２７】実施例８の燃料電池用電極（８）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２８】比較例１の燃料電池用電極（９）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２９】実施例９の燃料電池用電極（１０）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図３０】実施例１２の燃料電池用電極（１４）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図３１】実施例１３の燃料電池用電極（１５）の酸素還元能を評価したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
＜触媒＞
本発明の触媒は、ニオブの炭窒酸化物からなることを特徴としている。【００３６】
また、前記ニオブの炭窒酸化物は通常、組成式がＮｂＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、  ０．０１≦ｙ≦２、  ０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表される。上記組成式において、０．０５≦ｘ≦１、  ０．０５≦ｙ≦１、  ０．０５≦ｚ≦３、かつ１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であることが好ましい。【００３７】
本発明において「ニオブの炭窒酸化物」とは、組成式がＮｂＣxＮyＯzで表される化合物、または、ニオブの酸化物、ニオブの炭化物、ニオブの窒化物、ニオブの炭窒化物、ニオブの炭酸化物もしくはニオブの窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＮｂＣxＮyＯzで表される混合物（ただし、ＮｂＣxＮyＯzで表される化合物を含んでいてもいなくてもよい。）、あるいはその両方を意味する。中でも、酸素欠陥を有するＮｂ１２Ｏ２９などのニオブの酸化物を含んでいると、得られる触媒の酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。【００３８】
各原子数の比が上記範囲であると、酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。【００３９】
また、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記ニオブの炭窒酸化物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることが好ましい。【００４０】
回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度および回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを一つの回折線ピークとしてみなす。ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。【００４１】
Ｘ線回折法の測定装置としては、例えば粉末Ｘ線解析装置：リガク  RAD-RXを用いて行うことができ、その測定条件としては、Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ、走査軸 ：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０°〜８９．９８°、測定モード：ＦＴ、読込幅 ：０．０２°、サンプリング時間：０．７０秒、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、ゴンオメーター半径：１８５ｍｍで行うことができる。【００４２】
また、前記ニオブの炭窒酸化物がいくつかの相からなる混合物であって、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって前記ニオブの炭窒酸化物を測定した際に、Ｎｂ１２Ｏ２９由来のピークが観測されることが好ましい。その他にＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２５Ｏ６２、Ｎｂ４７Ｏ１１６、Ｎｂ２２Ｏ５４などの酸化物由来のピークが観測されてもよい。【００４３】
前記ニオブの炭窒酸化物中には、Ｎｂ１２Ｏ２９などの酸化物からなる相が存在していると考えられる。このような酸素欠陥を有するＮｂ１２Ｏ２９などが存在するため、最終的に得られる触媒は高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。【００４４】
酸素還元能の発現のメカニズムは明らかではないが、酸素欠陥を有するＮｂ１２Ｏ２９が、各ユニットで重なり、このユニット間のＮｂとＮｂとの間で酸素がブリッジ配位（Ｎｂ-Ｏ-Ｏ-Ｎｂ）して酸素還元能の発現が起こると推定される。酸素欠陥を有するＮｂ１２Ｏ２９が各ユニットで重なると、ユニット間のＮｂとＮｂとの結合距離が短くなる。該結合距離が２Å以下の部分が１５％以上であるような結晶構造をとっていることがより好ましい。また、このユニットに、炭素または窒素が介在することで、Ｎｂ周辺の電子密度が変化し触媒活性が向上すると推定する。また、炭素、窒素の介在で電子伝導性が向上しているとも推定できるが、性能向上の理由は定かではない。【００４５】
本発明に用いる触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子である炭素に分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒および炭素を溶剤中に入れ、超音波で撹拌し懸濁液を得る。なお、炭素源としては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、触媒と炭素とが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。【００４６】
前記懸濁液を、超音波をかけながら３０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で１時間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。【００４７】
次いでナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。【００４８】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。【００４９】
上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。【００５０】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、ニオブの炭窒酸化物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。【００５１】
前記触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１０〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇより小さいと、触媒面積が小さく、１０００ｍ2／ｇよりと大きいと凝集しやすく扱いにくい。【００５２】
なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。【００５３】
前記触媒は、後述するように触媒能を高めるため、粉末であることが好ましい。【００５４】
前記触媒の粉末の粒径は、ＢＥＴ法で求めた比表面積を、粉末を球形に換算して、下記式（１）より求めることができる。【００５５】
Ｄ＝６／ρＳ・・・（１）
電極触媒の粉末の粒径：Ｄ（μｍ）
電極触媒の粉末の比重：ρ（ｇ／ｃｍ3）
電極触媒の粉末のＢＥＴ比表面積：Ｓ（ｍ2／ｇ）
＜触媒の製造方法＞
上記触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、炭窒化ニオブを、酸素ガスを含む不活性ガス中または酸素ガスおよび水素ガスを含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブの炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。【００５６】
上記工程に用いる炭窒化ニオブを得る方法としては、ニオブの酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法（I）や、炭化ニオブ、酸化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法（II）、ニオブ塩またはニオブ錯体を加水分解することによりニオブ化合物を得て、該ニオブ化合物と炭素との混合物を窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法（III）、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法（IV）が挙げられる。【００５７】
［製造方法（I）］
製造方法（I）は、ニオブの酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法である。【００５８】
炭窒化ニオブを製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。【００５９】
原料のニオブの酸化物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ2やＮｂ2Ｏ5等が挙げられる。原料のニオブの酸化物については、特に限定されない。いずれのニオブの酸化物を用いても、該酸化物から得られる炭窒化ニオブを、酸素ガスを含む不活性ガス中または酸素ガスおよび水素ガスを含む不活性ガス中で熱処理することにより得られるニオブの炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。【００６０】
原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。【００６１】
２、４または５価といったニオブの価数に応じて、化学量論的に原料のニオブの酸化物と炭素とのモル比を制御すると、適切な炭窒化ニオブが得られる。例えば、２価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は１〜３モルが好ましい。４価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は２〜４モルが好ましい。５価のニオブの酸化物では、ニオブの酸化物１モルに対して、炭素は３〜９モルが好ましい。これらの範囲の上限値を超えると炭化ニオブ、下限値を下回ると窒化ニオブが生成する傾向がある。【００６２】
［製造方法（II）］
製造方法（II）は、炭化ニオブ、酸化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法である。【００６３】
炭窒化ニオブを製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。【００６４】
原料としては、炭化ニオブ、窒化ニオブおよびニオブの酸化物を用いる。【００６５】
原料のニオブの酸化物としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ2やＮｂ2Ｏ5等が挙げられる。原料のニオブの酸化物については、特に限定されない。いずれのニオブの酸化物を用いても、該酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブから得られる炭窒化ニオブを、酸素ガスを含む不活性ガス中または酸素ガスおよび水素ガスを含む不活性ガス中で熱処理することにより得られるニオブの炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。【００６６】
炭化ニオブ、酸化ニオブ、窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な炭窒化ニオブが得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブを1モルに対して、炭化ニオブが０．０１〜５００モル、酸化ニオブが０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブを１モルに対して、炭化ニオブが０．１〜３００モル、酸化ニオブが０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた炭窒化ニオブを用いると、酸素還元開始電位が高く、活性があるニオブの炭窒酸化物が得られる傾向がある。【００６７】
［製造方法（III）］
製造方法（III）は、ニオブ塩またはニオブ錯体を加水分解することによりニオブ化合物を得て、該ニオブ化合物と炭素との混合物を窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法である。【００６８】
製造方法（III）について、以下詳細に説明する。【００６９】
まず、ニオブ塩またはニオブ錯体を溶媒に溶かす。得られた溶液を炭素に吸着させ、溶媒を除去すると、炭素表面上にニオブ塩またはニオブ錯体が均一に分散した状態で析出する。次に、析出したニオブ塩またはニオブ錯体を加水分解すると炭素表面上にニオブ化合物が得られる。得られたニオブ化合物と炭素との混合物を窒素雰囲気中で熱処理することにより炭窒化ニオブが得られる。このような製造方法で得られる炭窒化ニオブは、より微粒子となる傾向がある。【００７０】
上記ニオブ塩またはニオブ錯体としては、例えばニオブアルコキシド、ニオブカルボン酸塩、ニオブハロゲン化物およびニオブアセチルアセトナート錯体を挙げることができる。中でも、ニオブアルコキシド、ニオブカルボン酸塩およびニオブハロゲン化物からなる少なくとも１種のニオブ塩を用いることが安価で加水分解しやすいので好ましい。【００７１】
ニオブアルコキシドとしては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシドなどの低級アルコキシドが好ましい。ニオブカルボン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などの低級脂肪酸塩が好ましい。またニオブハロゲン化物としては、塩化物が好ましい。【００７２】
上記ニオブ塩またはニオブ錯体を加水分解して得られるニオブ化合物は通常、粒子表面に水酸基を有するニオブ酸化物であり、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等が残存していても良い。【００７３】
上記溶媒としては、エタノール、メタノールまたはセルソルブ類などが挙げられる。また、上記炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーンまたはフラーレンなどが挙げられる。【００７４】
加水分解法は、一般に粒子内部に水を取り込みやすい方法であり、表面にも欠陥が生じやすい。上記ニオブ塩またはニオブ錯体を加水分解して得られるニオブ化合物は、表面に形成された酸素欠陥を有するため、最終的に得られる触媒は高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。【００７５】
前記熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。【００７６】
［製造方法（IV）］
製造方法（IV）は、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することにより炭窒化ニオブを製造する方法である。【００７７】
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は６００℃〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。【００７８】
原料としては、炭化ニオブおよび窒化ニオブを用いる。【００７９】
原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。【００８０】
原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。【００８１】
原料については、特に限定されない。いずれの原料を用いても、炭化ニオブおよび窒化ニオブから得られる炭窒化ニオブを、酸素ガスを含む不活性ガス中または酸素ガスおよび水素ガスを含む不活性ガス中で熱処理することにより得られるニオブの炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。【００８２】
炭化ニオブおよび窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な炭窒化ニオブが得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ1モルに対して、炭化ニオブが０．０１〜５００モル、好ましくは、窒化ニオブ1モルに対して、炭化ニオブが０．１〜３００モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた炭窒化ニオブを用いると、酸素還元開始電位が高く、活性があるニオブの炭窒酸化物が得られる傾向がある。【００８３】
（炭窒化ニオブの解砕工程）
上記製造方法で得られた炭窒化ニオブは、解砕されることが好ましい。解砕されることにより得られる触媒をより微細な粉末にすることができ、触媒を含む触媒層中に触媒を好適に分散することができる。また、得られる触媒面積が大きく、触媒能に優れるため好ましい。【００８４】
炭窒化ニオブを解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、炭窒化ニオブをより微粒とすることができる点では、気流粉砕機が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。【００８５】
（ニオブの炭窒酸化物の製造工程）
次に、炭窒化ニオブを、酸素ガスを含む不活性ガス中または酸素ガスおよび水素ガスを含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブの炭窒酸化物を得る工程について説明する。【００８６】
上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガス、アルゴンガスまたはヘリウムガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。【００８７】
前記不活性ガス中の酸素ガス濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．１〜５容量％が特に好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素ガス濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。【００８８】
また、前記不活性ガスは、さらに水素ガスを含んでいてもよい。【００８９】
前記不活性ガス中の水素ガス濃度は、熱処理時間、熱処理温度及び酸素濃度に依存するが、１０容量％以下であることが好ましく、５容量％以下であることが特に好ましい。前記水素ガス濃度が前記範囲内であると、酸化が進み過ぎないように均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。【００９０】
当該工程における熱処理の温度は、通常は４００〜１４００℃の範囲であり、好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。前記熱処理温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃以上であると酸化が進み、結晶成長する傾向がある。【００９１】
当該工程における熱処理方法としては、整地法、撹拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。【００９２】
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスまたは酸素ガスおよび水素ガスを含む不活性ガス中を流しながら、炉を所定の熱処理温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に炭窒化ニオブを落下させ、熱処理する方法である。落下法の場合は、炭窒化ニオブの粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。【００９３】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中または酸素ガスおよび水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、炭窒化ニオブを飛沫にして浮遊させ、所定の熱処理温度に保たれた垂直の管状炉中に炭窒化ニオブを捕捉して、熱処理する方法である。【００９４】
落下法の場合、炭窒化ニオブの熱処理時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．５分未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。【００９５】
粉末捕捉法の場合、炭窒化ニオブの熱処理時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．２秒未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。管状炉で行なう場合、炭窒化ニオブの熱処理時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．１時間未満であると炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。【００９６】
本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られるニオブの炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られるニオブの炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。【００９７】
ニオブの炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、ニオブの炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。【００９８】
本発明の触媒は、上述したニオブの炭窒酸化物の製造方法により得られる。【００９９】
＜用途＞
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。【０１００】
例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用できる。【０１０１】
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。【０１０２】
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。【０１０３】
本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粉末を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。【０１０４】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。【０１０５】
電子伝導性粒子としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、炭素とを含むことが好ましい。【０１０６】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。【０１０７】
電子伝導性粒子が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。【０１０８】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。【０１０９】
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１）など））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。【０１１０】
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。【０１１１】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。【０１１２】
また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。【０１１３】
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。【０１１４】
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。【０１１５】
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより効果を発揮する。【０１１６】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。【０１１７】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。【０１１８】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。【０１１９】
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。【０１２０】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１２２】
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。【０１２３】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。【０１２４】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。  なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。【０１２５】
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所  ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。【０１２６】
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。【０１２７】
ニオブ：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、硝酸−フッ酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。【０１２８】
３．ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いて触媒のＢＥＴ比表面積を測定した。【０１２９】
［実施例１］
１．触媒の調製
酸化ニオブ（IV）（ＮｂＯ２）２．５０ｇ（２０ｍｍｏｌ）にカーボン（キャボット社製、Vulcan72）６００ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で1時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ１．８９ｇが得られた。【０１３０】
得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。【０１３１】
得られた炭窒化ニオブ１．０２ｇを、１容量％の酸素ガス含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１）」とも記す。）１．１０gが得られた。【０１３２】
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、触媒（１）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（１）のＢＥＴ比表面積は、２．１ｍ2／ｇであった。【０１３３】
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ナフィオン（デゥポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。【０１３４】
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。【０１３５】
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【０１３６】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。【０１３７】
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１３８】
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。【０１３９】
図２５に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１４０】
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１４１】
［実施例２］
１．触媒の調製
カーボンの量を６００ｍｇから４８０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、炭窒化ニオブ１．８３ｇを製造し、該炭窒化ニオブ１．０２ｇからニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（２）」とも記す。）１．０９gを調製した。【０１４２】
得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。【０１４３】
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、触媒（２）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（２）のＢＥＴ比表面積は、２．３ｍ2／ｇであった。【０１４４】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。【０１４５】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１４６】
実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．７５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１４７】
［実施例３］
１．触媒の調製
カーボンの量を６００ｍｇから７２０ｍｇ（６０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、炭窒化ニオブ２．１９ｇを製造し、該炭窒化ニオブ１．０２ｇからニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（３）」とも記す。）１．０９gを調製した。【０１４８】
得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。【０１４９】
触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、触媒（３）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（３）のＢＥＴ比表面積は、２．１ｍ2／ｇであった。【０１５０】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。【０１５１】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１５２】
実施例３で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．７２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１５３】
［実施例４］
１．触媒の調製
４価のニオブの酸化物２．５０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに２価のニオブの酸化物２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、カーボンの量を６００ｍｇから３６０ｍｇ(３０ｍｍｏｌ)とした以外は実施例１と同様にして、炭窒化ニオブ１．９５ｇを製造し、該炭窒化ニオブ１．０１ｇからニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（４）」とも記す。）１．０８gを調製した。【０１５４】
得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。【０１５５】
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、触媒（４）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（４）のＢＥＴ比表面積は、２．２ｍ2／ｇであった。【０１５６】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。【０１５７】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１５８】
実施例４で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．６８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１５９】
［実施例５］
１．触媒の調製
カーボンの量を３６０ｍｇから４８０ｍｇ（４０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様にして、炭窒化ニオブ１．８４ｇを製造し、該炭窒化ニオブ１．００ｇからニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（５）」とも記す。）１．０７gを調製した。【０１６０】
得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。【０１６１】
触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１４に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、触媒（５）の元素分析結果を表２に示す。ま
た、触媒（５）のＢＥＴ比表面積は、２．２ｍ2／ｇであった。【０１６２】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。【０１６３】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１６４】
実施例５で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．６５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１６５】
［実施例６］
１．触媒の調製
４価のニオブの酸化物２．５０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに５価のニオブの酸化物２．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、カーボンの量を６００ｍｇから５４０ｍｇ(４５ｍｍｏｌ)とした以外は実施例１と同様にして、炭窒化ニオブ２．３９ｇを製造し、該炭窒化ニオブ１．００ｇからニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（６）」とも記す。）１．０７gを調製した。【０１６６】
得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。【０１６７】
触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１５に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが５つ観測された。また、触媒（６）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（６）のＢＥＴ比表面積は、２．２）ｍ2／ｇであった。【０１６８】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。【０１６９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１７０】
実施例６で作製した燃料電池用電極（６）は、酸素還元開始電位が０．６６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１７１】
［実施例７］
１．触媒の調製
４価のニオブの酸化物２．５０ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに５価のニオブの酸化物２．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、カーボンの量を６００ｍｇから８４０ｍｇ(７０ｍｍｏｌ)とした以外は実施例１と同様にして、炭窒化ニオブ２．３０ｇを製造し、該炭窒化ニオブ１．０１ｇからニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（７）」とも記す。）１．０７gを調製した。【０１７２】
得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。【０１７３】
触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１６に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが５つ観測された。また、触媒（７）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（７）のＢＥＴ比表面積は、２．３ｍ2／ｇであった。【０１７４】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（７）を得た。【０１７５】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１７６】
図２６に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１７７】
実施例７で作製した燃料電池用電極（７）は、酸素還元開始電位が０．８２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１７８】
［実施例８］
１．触媒の調製
炭化ニオブ８．９２ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化ニオブ１．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ１０．４０ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。【０１７９】
得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。【０１８０】
得られた炭窒化ニオブ１．０５ｇを、１容量％の酸素ガス含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（８）」とも記す。）１．１２gが得られた。【０１８１】
触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１７に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、触媒（８）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（８）のＢＥＴ比表面積は、２．１ｍ2／ｇであった。【０１８２】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（８）を得た。【０１８３】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（８）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１８４】
図２７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１８５】
実施例８で作製した燃料電池用電極（８）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１８６】
［比較例１］
１．触媒の調製
炭化ニオブ８．９２ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化ニオブ１．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１５００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理を行うことにより、焼結体のニオブの炭窒化物（以下「触媒（９）」とも記す。）１０．５０ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。粉砕した触媒（９）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（９）のＢＥＴ比表面積は、０．８ｍ2／ｇであった。【０１８７】
２．燃料電池用電極の製造
得られたニオブの炭窒化物を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（９）を得た。【０１８８】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（９）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１８９】
図２８に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１９０】
比較例１で作製した燃料電池用電極（９）は、酸素還元開始電位が０．４５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能が低いことがわかった。【０１９１】
[実施例９]
１．触媒の調製
炭化ニオブ８．９２ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化ニオブ１．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ１０．４０ｇが得られた。焼結体になるため、遊星ボールミル（ジルコニア３ｍｍ）で粉砕した。【０１９２】
得られた炭窒化ニオブのＢＥＴ比表面積は、１０．２ｍ2／ｇであった。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。【０１９３】
得られた炭窒化ニオブ１．０２ｇを、１容量％の酸素ガス含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１０）」とも記す。）１．１０gが得られた。【０１９４】
触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１８に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、触媒（１０）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（１０）のＢＥＴ比表面積は、４１ｍ2／ｇであった。【０１９５】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（８）を得た。【０１９６】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１９７】
図２９に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１９８】
実施例１０で作製した燃料電池用電極（１０）は、酸素還元開始電位が０．８４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１９９】
［実施例１０］
１．触媒の調製
炭化ニオブ８．９２ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化ニオブ１．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ１０．４０ｇが得られた。得られた炭窒化ニオブを自動乳鉢で軽く粉砕した。この粉砕した炭窒化ニオブ２．７０ｇを、水中で遊星ボールミル（ジルコニア１ｍｍ）粉砕し、懸濁液を得た。超遠心分離機（１００００ｒｐｍ）を用いて、前記懸濁液から沈殿物（炭窒化ニオブ）１．５０ｇを分離した。残りの懸濁液を凍結乾燥することにより、粉体（炭窒化ニオブ）１．１５ｇが得られた。【０２００】
前記沈殿物のＢＥＴ比表面積は、１２．１ｍ2／ｇであり、前記懸濁液のＢＥＴ比表面積は、２９．８ｍ2／ｇであった。【０２０１】
得られた沈殿物（炭窒化ニオブ）１．０２ｇを、０．５容量％の酸素ガス含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、６００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１１）」とも記す。）１．１０gが得られた。【０２０２】
触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１９に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。【０２０３】
得られた粉体（炭窒化ニオブ）１．０２ｇを、０．５容量％の酸素ガス含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、６００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１２）」とも記す。）１．１３ｇが得られた。【０２０４】
触媒（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２０に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、触媒（１１）のＢＥＴ比表面積は、４８ｍ2／ｇであった。また、電極触媒（１２）のＢＥＴ比表面積は、１１９ｍ2／ｇであった。【０２０５】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１１）または（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１１）または（１２）を得た。【０２０６】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１１）または（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０２０７】
実施例１０で作製した燃料電池用電極（１１）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。また、実施例１０で作製した燃料電池用電極（１２）は、酸素還元開始電位が０．８６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０２０８】
［実施例１１］
１．触媒の調製
ニオブペンタエトキサイド３．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を無水エタノール１０ｍｌに加えて、さらにカーボン（キャボット社製、Vulcan72）５７０ｍｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を加えて、よく撹拌する。イオン交換水１ｍｌを加えて、1時間撹拌する。注意してエタノールを除去して、乾燥する。これを、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ１．２０ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。得られた炭窒化ニオブのＢＥＴ比表面積は、６．０ｍ2／ｇであった。【０２０９】
得られた炭窒化ニオブ１．０３ｇを、１容量％の酸素ガス含むアルゴンガスを流しながら、管状炉で、８００℃で１時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１３）」とも記す。）１．１０gが得られた。【０２１０】
得られた触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２１に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、電極触媒（１３）のＢＥＴ比表面積は、２４．１ｍ2／ｇであった。【０２１１】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１２）を得た。【０２１２】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０２１３】
実施例１１で作製した燃料電池用電極（１３）は、酸素還元開始電位が０．８２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０２１４】
［実施例１２］
１．触媒の調製
実施例８で調製した炭窒化ニオブ１．０５ｇを、１容量％の酸素ガスおよび０．８容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で６時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１４）」とも記す。）１．３２gが得られた。【０２１５】
触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２２に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ観測された。このスペクトルのスペクトル検索をすると、図２３に示すようにＮｂ１２Ｏ２９由来のピークが確認された。また、触媒（１４）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（１４）のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ2／ｇであった。【０２１６】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１４）を得た。【０２１７】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０２１８】
図３０に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０２１９】
実施例１２で作製した燃料電池用電極（１４）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０２２０】
［実施例１３］
１．触媒の調製
炭化ニオブ５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）をよく混合して、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ１０．８２ｇが得られた。焼結体になるため、ボールミルで粉砕した。【０２２１】
得られた炭窒化ニオブの粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。また、得られた炭窒化ニオブの元素分析結果を表１に示す。【０２２２】
得られた炭窒化ニオブ１．０５ｇを、１容量％の酸素ガスと０．８％水素ガス含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で６時間加熱することにより、ニオブの炭窒酸化物（以下「触媒（１５）」とも記す。）１．３３gが得られた。【０２２３】
触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２４に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。また、触媒（１５）の元素分析結果を表２に示す。また、触媒（１５）のＢＥＴ比表面積は、２．１ｍ2／ｇであった。【０２２４】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１５）を得た。【０２２５】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０２２６】
図３１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０２２７】
実施例１３で作製した燃料電池用電極（１５）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０２２８】
【表１】
2009031383.tif 000003
【０２２９】
【表２】
2009031383.tif 000004
【０２３０】
【表３】
2009031383.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。 
【図１】
2009031383.tif 000006
【図２】
2009031383.tif 000007
【図３】
2009031383.tif 000008
【図４】
2009031383.tif 000009
【図５】
2009031383.tif 000010
【図６】
2009031383.tif 000011
【図７】
2009031383.tif 000012
【図８】
2009031383.tif 000013
【図９】
2009031383.tif 000014
【図１０】
2009031383.tif 000015
【図１１】
2009031383.tif 000016
【図１２】
2009031383.tif 000017
【図１３】
2009031383.tif 000018
【図１４】
2009031383.tif 000019
【図１５】
2009031383.tif 000020
【図１６】
2009031383.tif 000021
【図１７】
2009031383.tif 000022
【図１８】
2009031383.tif 000023
【図１９】
2009031383.tif 000024
【図２０】
2009031383.tif 000025
【図２１】
2009031383.tif 000026
【図２２】
2009031383.tif 000027
【図２３】
2009031383.tif 000028
【図２４】
2009031383.tif 000029
【図２５】
2009031383.tif 000030
【図２６】
2009031383.tif 000031
【図２７】
2009031383.tif 000032
【図２８】
2009031383.tif 000033
【図２９】
2009031383.tif 000034
【図３０】
2009031383.tif 000035
【図３１】
2009031383.tif 000036
【国際調査報告】
2009031383.tif 000037
2009031383.tif 000038
2009031383.tif 000039
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