(57)【要約】  本発明は、密着性及び高温高湿環境下での長期保存性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いる基材との密着性に優れたガスバリア層を有する可撓性封止フィルムの製造方法を提供する。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に有機ＥＬ素子部材を有し、該有機ＥＬ素子部材の上に、可撓性フィルム上にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムが設けられており、該基板はガラス基板であり、該可撓性封止フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス側にガスバリア層を有し、有機ＥＬ素子部材の周囲を囲むように前記基板と接着されており、基板との密着部領域の内周領域の可撓性封止フィルムはガスバリア層が設けられており、該可撓性封止フィルムのガスバリア層と基板が接着されており、基板との密着部領域の外周領域の可撓性封止フィルムはガスバリア層が設けられておらず、可撓性フィルムと基板が接着されていることを特徴とする
2008032526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機エレクトロルミネッセンス素子部材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機エレクトロルミネッセンス素子部材の上に、可撓性フィルム上にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムが設けられており、該基板はガラス基板であり、該可撓性封止フィルムは、少なくとも有機エレクトロルミネッセンス側にガスバリア層を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子部材の周囲を囲むように前記基板と接着されており、基板との密着部領域の内周領域の可撓性封止フィルムはガスバリア層が設けられており、該可撓性封止フィルムのガスバリア層と基板が接着されており、基板との密着部領域の外周領域の可撓性封止フィルムはガスバリア層が設けられておらず、可撓性フィルムと基板が接着されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
基板上に有機エレクトロルミネッセンス素子部材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機エレクトロルミネッセンス素子部材の上に、可撓性フィルム上にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムが設けられており、該基板はガスバリア層を有する可撓性フィルム基板であり、該可撓性封止フィルムと該基板は少なくとも有機エレクトロルミネッセンス側にガスバリア層を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子部材の周囲を囲むように接着されており、基板との密着部領域の内周領域の可撓性封止フィルムはガスバリア層が設けられており、可撓性封止フィルムのガスバリア層と基板が接着されており、可撓性封止フィルムと基板との密着部領域の外周領域は可撓性封止フィルムと基板は共にガスバリア層が設けられておらず可撓性フィルムと可撓性フィルム基板とが接着されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、無機化合物から構成されるセラミック層であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子で用いる可撓性封止フィルムの製造方法であって、可撓性フィルム上に、所定の開口部を複数個有するマスク部材を配置し、ガスバリア膜形成材料を付与して、複数個のガスバリア性を備えたガスバリア層を形成することを特徴とする可撓性封止フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ガスバリア層を形成する方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及びガスバリア膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記可撓性フィルム及び開口部を複数個有するマスク部材を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の可撓性封止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新たな貼合方式を提供するガスバリア層を有する可撓性封止フィルムの製造方法及びそれを用いた密着性及び高温高湿環境下での長期保存性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（無機ＥＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する有機発光材料を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。【０００４】
ところで、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる有機発光材料等の有機物は水分や酸素等に弱く、高温あるいは高湿環境下で長期間にわたり保存した際に性能が劣化し、又電極も、酸化により大気中では特性が急激に劣化すため、これらの劣化を防止ため、一般的には金属缶や掘りガラス等で形成された封止キャップ缶を素子基板に接着剤にて貼り合せ封止することで、上記の様な環境下での有機エレクトロルミネッセンス素子の劣化を防止する方法が提案されている。これは、密閉封止空間を有し、封止空間内に不活性ガスを充填し、更に吸湿材を配置したものである。この為、素子表面の陰極上は空間を有するために素子への外部応力による劣化はない構成となっている。しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子自体は極めて薄い設計がなされているにもかかわらず、封止部材の厚みと吸湿材を配置するための空間の厚みを持つこととなり全体として厚みのある有機エレクトロルミネッセンス素子となっている。【０００５】
一方、薄型の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成させることが可能な方法の１つとして、素子面上に空間を設けず封止材を貼り合せる密着タイプの封止形態が提案されている。【０００６】
密着タイプの封止方法としては、例えば、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成して、ガスバリア性を付与したフィルム封止基材とする方法が知られている。【０００７】
従来より、液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとして、例えば、特公昭５３−１２９５３号公報では、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したものや、特開昭５８−２１７３４４号公報では酸化アルミニウムを蒸着したものが開示されており、いずれも水蒸気透過率で１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を備えている。【０００８】
近年では、更なるガスバリア性が要求される有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能についての要求は、水蒸気バリアで１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで上がってきている。これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが、米国特許第６，２６８，６９５号明細書にて提案されている。また、ガスバリア性の金属膜を樹脂膜で挟み込む積層構造であるガスバリア性封止フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００９】
しかしながら、これらのガスバリア層を有する封止フィルムをフラットパネルディスプレイである有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの封止部材として適用し、基板と封止部材とを接着剤を用いて接着させた場合、基材と封止部材間の接着が充分ではない。本発明者が検討を進めた結果、高温高湿環境下で、長期間にわたり保存した際、基材とガスバリア層を有する封止フィルムとの熱膨張による膨張、収縮を繰り返すことで、各材料の熱膨張率の違いにより、基材と封止部材間の密着性が劣化し、特に、基材と封止フィルム基材間にガスバリア層が存在すると、特に、セラミックで構成されているガスバリア層では、熱膨張率差により生じた残留応力の影響を受けやすくなり、その結果、ガスバリア層で亀裂等を起こしやすくなり、基材とガスバリア層、あるいは封止フィルム基材とガスバリア層間で剥離を生じることが判明した。その結果、ガスバリア層が剥離した箇所より、酸素や水分を含んだ外気が有機エレクトロルミネッセンス素子内部に侵入し、有機発光材料等から構成されている有機層へ重大なダメージを与える結果となっている。【００１０】
この様な上記課題を改良する方法の１つとして、封止フィルムの外周部に、更に剥離防止膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、ある程度の剥離防止効果は得られるものの、封止プロセスがより複雑による作製工程数の増加と、経済面での負荷を招くと共に、基材側にもガスバリア膜を有する場合、極めて適用しにくいという課題を抱えているのが、現状である。
【特許文献１】特開２００３−４５６５２号公報
【特許文献２】特開２００４−９５５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、密着性及び高温高湿環境下での長期保存性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いる基材との密着性に優れたガスバリア層を有する可撓性封止フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１３】
１．基板上に有機エレクトロルミネッセンス素子部材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機エレクトロルミネッセンス素子部材の上に、可撓性フィルム上にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムが設けられており、該基板はガラス基板であり、該可撓性封止フィルムは、少なくとも有機エレクトロルミネッセンス側にガスバリア層を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子部材の周囲を囲むように前記基板と接着されており、基板との密着部領域の内周領域の可撓性封止フィルムはガスバリア層が設けられており、該可撓性封止フィルムのガスバリア層と基板が接着されており、基板との密着部領域の外周領域の可撓性封止フィルムはガスバリア層が設けられておらず、可撓性フィルムと基板が接着されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
２．基板上に有機エレクトロルミネッセンス素子部材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機エレクトロルミネッセンス素子部材の上に、可撓性フィルム上にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムが設けられており、該基板はガスバリア層を有する可撓性フィルム基板であり、該可撓性封止フィルムと該基板は少なくとも有機エレクトロルミネッセンス側にガスバリア層を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子部材の周囲を囲むように接着されており、基板との密着部領域の内周領域の可撓性封止フィルムはガスバリア層が設けられており、可撓性封止フィルムのガスバリア層と基板が接着されており、可撓性封止フィルムと基板との密着部領域の外周領域は可撓性封止フィルムと基板は共にガスバリア層が設けられておらず可撓性フィルムと可撓性フィルム基板とが接着されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
３．前記ガスバリア層が、無機化合物から構成されるセラミック層であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
４．前記１乃至３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子で用いる可撓性封止フィルムの製造方法であって、可撓性フィルム上に、所定の開口部を複数個有するマスク部材を配置し、ガスバリア膜形成材料を付与して、複数個のガスバリア性を備えたガスバリア層を形成することを特徴とする可撓性封止フィルムの製造方法。【００１７】
５．前記ガスバリア層を形成する方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及びガスバリア膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記可撓性フィルム及び開口部を複数個有するマスク部材を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることを特徴とする前記４に記載の可撓性封止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、基材との密着性に優れたガスバリア層を有する可撓性封止フィルムの製造方法及びそれを用いた密着性及び高温高湿環境下での長期保存性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来の封止方法により構成されている有機エレクトロルミネッセンパネルの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】従来の封止方法により構成されている密着型の有機エレクトロルミネッセンパネル構成の、他の一例を示す概略断面図である。
【図３】図２に示される有機エレクトロルミネッセンス素子の上に、全面にガスバリア層が設けられている可撓性封止フィルムを重ね合わせた状態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略図である。
【図４】有機エレクトロルミネッセンス素子、基材、及びガスバリア層を有する可撓性封止フィルムとから構成される比較の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に適用される可撓性封止フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】有機エレクトロルミネッセンス素子、基材、及び本発明に係るガスバリア層を有する可撓性封止フィルムとから構成される本発明の一例を示す概略図である。
【図７】大気圧プラズマ放電処理装置とマスク部材とを用いて、連続して可撓性フィルム上にガスバリア層を形成する一例を示す概略断面図である。
【図８】所定の開口部を複数個有するマスク部材の一例を示す模式図である。
【図９】可撓性フィルム上に、複数のガスバリア層が形成された可撓性封止フィルムシートの一例を示す模式図である。
【図１０】大気圧プラズマ放電処理装置とマスク部材とを用いて、連続して可撓性フィルム上にガスバリア層を形成する他の一例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の可撓性封止フィルムと有機エレクトロルミネッセンス素子との貼合工程の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２０】
２  可撓性封止フィルムシート
１０  プラズマ放電処理装置
１１、３３  第１電極
１２、３４  第２電極
２１  第１電源
２２  第２電源
３１  元巻部
３７  高周波電源
３８  マスク部材
３９  ガスバリア層
４０  巻き取りロール
４１  遮蔽部
４２  開口部
１００  有機エレクトロルミネッセンス素子部材
１０１  フィルム基板
１０１′  ガラス基板
１０２  第１電極
１０３  正孔輸送層（正孔注入層）
１０４  有機化合物層（発光層）
１０５  電子注入層
１０６  第２電極
１０７、１０７ａ  接着剤
１０８  封止部材、可撓性封止フィルム
１０８ａ、１０８ｂ  ガスバリア層
１１０  有機エレクトロルミネッセン層群
５００  可撓性封止フィルムの貼合工程
Ｅ  密着部領域
Ｆ  可撓性フィルム
Ｇ  薄膜形成ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ガラスの基板上に有機エレクトロルミネッセンス素子部材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子においては、有機エレクトロルミネッセンス素子部材の上に、可撓性フィルム上にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムが設けられており、可撓性封止フィルムは、少なくとも有機エレクトロルミネッセンス側にガスバリア層を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子部材の周囲を囲むように基板と接着することで、有機エレクトロルミネッセンス素子部材への水分や酸素の浸入を防ぎ、さらに、可撓性封止フィルムと基板とが接着した領域である密着部領域の内周領域については、可撓性封止フィルムはガスバリア層が設けられており可撓性封止フィルムのガスバリア層と基板が接着されており、密着部領域の外周領域については、可撓性封止フィルムにはガスバリア層が設けられておらず、可撓性フィルムと基板とを直接接着させることにより可撓性封止フィルムと基板との接着性を一段と向上させることで、密着性及び高温高湿環境下での長期保存性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００２３】
また、ガスバリア層を有する可撓性フィルム基板の基板上に有機エレクトロルミネッセンス素子部材を有する有機エレクトロルミネッセンス素子においては、有機エレクトロルミネッセンス素子部材の上に、可撓性フィルム上にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムが設けられており、可撓性封止フィルムと基板は少なくとも有機エレクトロルミネッセンス側にガスバリア層を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子部材の周囲を囲むように接着することで、有機エレクトロルミネッセンス素子部材への水分や酸素の浸入を防ぎ、さらに、可撓性封止フィルムと基板とが接着した領域である密着部領域の内周領域については、可撓性封止フィルムはガスバリア層が設けられており、可撓性封止フィルムのガスバリア層と基板が接着されており、密着部領域の外周領域については、可撓性封止フィルムと基板は共にガスバリア層が設けられておらず可撓性フィルムと可撓性フィルム基板とを直接接着させることにより可撓性封止フィルムと基板との接着性を一段と向上させることで、密着性及び高温高湿環境下での長期保存性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。【００２５】
《可撓性封止フィルム》
はじめに、本発明に係る可撓性封止フィルムを適用する有機エレクトロルミネッセンス素子の基本構成について説明する。【００２６】
図１は、従来の封止方法により構成されている有機エレクトロルミネッセンスパネル（以下、有機ＥＬパネルともいう）の構成の一例を示す概略断面図である。【００２７】
図１において、１００は有機エレクトロルミネッセンス素子部材（以下、有機ＥＬ素子部材ともいう）を示す。有機ＥＬ素子部材１００は、ガラス基板１０１′上に、第１電極１０２と、正孔輸送層（正孔注入層）１０３と、有機化合物層（発光層）１０４と、電子注入層１０５と、第２電極１０６と、接着剤１０７と、接着剤１０７との対向面にガスバリア層を有する封止部材１０８とをこの順番に有している。１０２ａは第１電極１０２の外部取り出し電極を示し、１０６ａは第２電極１０６の外部取り出し電極を示す。本図に示される有機エレクトロルミネッセンス素子１は、第１電極１０２の外部取り出し電極１０２ａと、第２電極１０６の外部取り出し電極１０６ａの先端部分を除いて接着剤層１０７を介して封止部材１０８で密着封止した構造となっている。この様な構成の場合、基板としては、ガラス基板が主に用いられる。【００２８】
図１に示される有機エレクトロルミネッセンス素子において、第１電極１０２と正孔輸送層１０３の間に正孔注入層（不図示）を設けてもよい。又、第２電極１０６と有機化合物層（発光層）１０４と電子注入層１０５との間に電子輸送層（不図示）を設けてもよい。【００２９】
本図に示す有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成は一例を示したものであるが、他の代表的な有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成としては次の構成が挙げられる。【００３０】
（１）基板／第１電極（陽極）／発光層／電子輸送層／第２電極（陰極）／封止部材
（２）基板／第１電極（陽極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／第２電極（陰極）／封止部材
（３）基板／第１電極（陽極）／正孔輸送層（正孔注入層）／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／第２電極（陰極）／封止部材
（４）基板／第１電極（陽極）／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／第２電極（陰極）／封止部材
有機ＥＬ素子部材の場合、第１電極（陽極）もしくは第２電極（陰極）のいずれか、あるいは、双方を、透明もしくは半透明にして観察側とする。透明電極材料としては、ＩＴＯ（酸化スズと酸化インジウム混合物）、ＩＺＯ（酸化亜鉛と酸化インジウム混合物）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3等が知られている。中でも、ＩＴＯ電極は、９０％以上の高い光透過率と、１０Ω／□以下の低いシート抵抗値が可能で、液晶ディスプレイや太陽電池などの透明電極としても用いられている。又、ＩＺＯ電極は、形成時に基板を加熱せずに所定の低い抵抗値が得られ、ＩＴＯ電極よりも膜表面が平滑であるという利点がある。陽極に用いる場合は、そのまま。陰極に用いる場合には、有機層上に、数〜数十ｎｍのアルミ、銀などの電極を設け、さらに、前述の透明電極を設ける。【００３１】
しかしながら、図１に記載の方法で封止を行った場合、この有機エレクトロルミネッセンス素子を高温高湿下で長期間にわたり保存した際、有機エレクトロルミネッセンス素子上面部のみで防湿を行っているため、防湿効果が十分でなく、また、接着剤１０７と封止部材１０８間、あるいは第１電極１０２、第２電極１０６とガラス基板１０１′間で亀裂の発生や剥離を起こし、その結果、ダークスポットと呼ばれる非発光点が発生し、このダークスポットの成長が有機ＥＬパネルの寿命を短くしている原因の１つとなっている。ダークスポットは一般的に駆動直後は肉眼では見えない程度の大きさで発生し、これを核として、長期保存や連続駆動により成長していくことが知られている。【００３２】
図２は、従来の封止方法により構成されている密着型有機ＥＬパネル構成の他の一例を示す概略断面図である。【００３３】
図２において、１０９は第１電極１０２と第２電極１０６とが重なっている部分の発光部を示し、１１０は外部取り出し電極１０２ａと外部取り出し電極１０６ａの先端部が露出する状態の外部取り出し電極１０２ａと外部取り出し電極１０６ａの一部を含めた発光部の外周面（図中、斜線で示す部分）を示す。他の符号は図１と同義である。【００３４】
図３は、図２に示される有機ＥＬ素子部材の上に、全面にガスバリア層が設けられている可撓性封止フィルムを重ね合わせた状態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略図である。図３の（ａ）は図２に示される有機ＥＬ素子部材の上に全面にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムを重ね合わせた状態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略平面図である。図３の（ｂ）は図３の（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。【００３５】
図３では、接着剤１０７が配置された全面にガスバリア層１０８ａを有する可撓性封止フィルム１０８を用いて、有機ＥＬ素子部材の上に重ね合わせた状態を示している。可撓性封止フィルム１０８に配置された接着剤１０７は、有機ＥＬ素子部材の外部取り出し電極１０２ａ及び外部取り出し電極１０６ａの先端部が露出する状態で発光部１０９と外周面１１０とを含めガスバリア層１０８ａを有する可撓性封止フィルム１０８が貼合される様に配置されている。１０７ａは発光部１０９の外周面１１０に対応する位置にあたる可撓性封止フィルムに配置された接着剤を示す。外周面１１０上の接着剤１０７ａが可撓性封止フィルム１０８を介し圧着される。【００３６】
しかしながら、図３に記載の様に、可撓性封止フィルムの端部まで、ガスバリア層１０８ａが形成されている場合、上述の様に、この有機エレクトロルミネッセンス素子を高温高湿下で長期間にわたり保存した際、接着剤１０７とガスバリア層１０８ａ、あるいは接着剤層が極めて薄い場合には、フィルム基板１０１とガスバリア層１０８ａ間で亀裂の発生や剥離を生じ、その結果、ダークスポットと呼ばれる非発光点が発生する。【００３７】
図４は、有機ＥＬ素子部材、基材、及びガスバリア層を有する可撓性封止フィルムとから構成される比較の一例を示す概略図である。【００３８】
図４の（ａ）は、前記図１で示したように、ガラス基板１０１′上に、第１電極、正孔輸送層（正孔注入層）、有機化合物層（発光層）、電子注入層、第２電極等から構成される有機ＥＬ層群１１０を設け、その上面部のみに、ガスバリア層１０８ａを有する可撓性封止フィルム１０８で封止した形態を示している。【００３９】
また、図４の（ｂ）は、前記図３に示すように、逆に全面にガスバリア層１０８ａを有する可撓性封止フィルム１０８で有機ＥＬ層群１１０を封止した形態を示している。【００４０】
また、図４の（ｃ）、（ｄ）は、全面にガスバリア層１０８ｂを有する可撓性のフィルム基板１０１上に有機ＥＬ層群１１０を設け、その上に可撓性フィルムの一部あるいは全面にガスバリア層１０８ａを有する可撓性封止フィルム１０８で封止した形態を示している。【００４１】
これら図４に示した封止方法においては、図４の（ａ）では有機ＥＬ層群１１０の上部のみにしかガスバリア層が設けられていないため、ガス防止効果が十分ではない。【００４２】
また、図４の（ｂ）〜（ｄ）では、有機ＥＬ層群１１０を被覆するのに十分なガスバリア層は設けられているが、いずれも密着部領域Ｅにおいては、全てでガスバリア層が存在し、基材端部では、ガスバリア層が外部と接しているため、この様な構成により高温高湿下で長期間保存された際、ガスバリア層の劣化が進行し、クラックの発生や基材、可撓性フィルムからの剥離等を生じ、その結果、所望のガスバリア性を得ることができなくなる。【００４３】
上記課題に対して、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、可撓性フィルム上にガスバリア性を備えたガスバリア層を有する領域Ａと、該ガスバリア層の周辺にガスバリア層が存在しない領域Ｂとを有する可撓性封止フィルムを用いて、該基板とで封止する。この際、基板と該可撓性封止フィルムとが接している密着部領域Ｅは、ガスバリア層を有する領域（内周領域）と、該領域の外周部にガスバリア層が存在しない領域（外周領域）とを同時に有することを特徴とする。この密着部領域Ｅの外周領域の接着性を向上させることで、有機ＥＬ素子部材に酸素や水分が浸入するのを防いでいる。【００４４】
本発明に係る可撓性封止フィルムは、可撓性フィルム上にガスバリア性を備えたガスバリア層を有する領域Ａと、該ガスバリア層の周辺にガスバリア層が存在しない領域Ｂ（具体的には、可撓性フィルムのみで構成）とを有する。【００４５】
図５は、本発明に適用される可撓性封止フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。【００４６】
図５において、本発明に係る可撓性封止フィルム１０８は、可撓性フィルムの内部にガスバリア層１０８ａを設けた領域Ａを有し、ガスバリア層１０８ａの周辺部である領域Ｂにはガスバリア層を設けない構成である。領域Ａに形成するガスバリア層の詳細については、後述するが、本発明に係るガスバリア層は、無機化合物から構成されるセラミック層であることが好ましく、また、ガスバリア層は単一そうで構成されていても、あるいは特性（例えば、炭素含有率、密度、弾性率等）が異なる複数の層を重ねた積層体であってもよい。【００４７】
図６は、有機ＥＬ素子部材、基材、及び本発明に係るガスバリア層を有する可撓性封止フィルムとから構成される本発明の一例を示す概略図である。【００４８】
図６の（ａ）は、ガラス基板１０１′上に、第１電極、正孔輸送層（正孔注入層）、有機化合物層（発光層）、電子注入層、第２電極等から構成される有機ＥＬ層群１１０を設け、その上面部に、図５に記載のようなガスバリア層１０８ａを有する領域Ａと領域Ｂとから構成される可撓性封止フィルム１０８で封止した形態を示している。【００４９】
この時、有機ＥＬ層群１１０の上面部及び両側面部には、少なくともガスバリア層が存在し、かつ、密着部領域Ｅにおいては、全ての領域にガスバリア層が存在することはなく、密着部領域Ｅの内周領域は、基板とガスバリア層とが直接あるいは接着剤（不図示）を介して接触し、基材端部を含めた密着部領域Ｅの外周領域は、基材と可撓性フィルムとが直接あるいは接着剤（不図示）を介して接触している状態となる。【００５０】
この様に、ガスバリア層存在領域の周辺部に、ガスバリア層を有しない領域を設けることで基板との接着性を向上させることにより、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際でも、ガスバリア層の劣化に伴うガスバリア性の劣化を引き起こすことが無く、優れた密着性と高温高湿環境下での長期保存性を実現することができた。【００５１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、フィルム基板１０１が、ガスバリア層１０８ｂを有する可撓性フィルム基板であることが好ましく、また可撓性フィルム基板が有するガスバリア層が、無機化合物から構成されるセラミック層であることが好ましい。【００５２】
図６の（ｂ）、（ｃ）は、ガスバリア層を有する可撓性フィルム基板１０１上に有機ＥＬ層群１１０を設け、その上面部に、図５に記載のようなガスバリア層１０８ａを有する領域Ａと領域Ｂとから構成される可撓性封止フィルム１０８で封止した形態を示している。【００５３】
この時、有機ＥＬ層群１１０の上面部及び両側面部には、少なくともガスバリア層が存在し、かつ、密着部領域Ｅにおいては、全ての領域にガスバリア層が存在することはなく、基材端部を含めた少なくとも一部は、フィルム基材と可撓性フィルムとが直接あるいは接着剤（不図示）を介して接触している状態となる。【００５４】
次いで、本発明に係る可撓性封止フィルムの構成要素の詳細について説明する。【００５５】
本発明に係る可撓性封止フィルムを構成している樹脂フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。【００５６】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルムとして用いることも可能である。【００５７】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカミノルタタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。【００５８】
また、樹脂フィルムは透明であることが好ましい。樹脂フィルムが透明であり、樹脂フィルム上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機エレクトロルミネッセンス素子と略記する）の基板としても適用が可能となる。【００５９】
本発明に係る樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。【００６０】
また、本発明に係る樹脂フィルムにおいては、前記ガスバリア膜、またポリマー膜等を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。【００６１】
樹脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。樹脂フィルムの厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。【００６２】
また、本発明に用いられる樹脂フィルムは、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。【００６３】
本発明に係る可撓性封止フィルムに形成するガスバリア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るガスバリア層を構成する材料として、具体的には無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。【００６４】
また、本発明におけるガスバリア層の厚さは用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。ガスバリア層の厚さが上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。またガスバリア層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。【００６５】
本発明に係るガスバリア層は後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。【００６６】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記ガスバリア層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一且つ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。【００６７】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法であるが、特に好ましくは大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。なお、プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については後述する。【００６８】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。【００６９】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。【００７０】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なおこれらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。【００７１】
このような有機金属化合物としては、珪素化合物としてシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。【００７２】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。【００７３】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。【００７４】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。【００７５】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。【００７６】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。【００７７】
またその他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛などが挙げられる。【００７８】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。【００７９】
金属元素を含む原料ガスと分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。【００８０】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。【００８１】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。【００８２】
本発明に係る可撓性封止フィルムの水蒸気透過度としては、高度の水蒸気バリア性を必要とする有機ＥＬディスプレイに用いるため、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、さらに、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、１×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。【００８３】
次いで、本発明の可撓性封止フィルムの製造方法について説明する。【００８４】
本発明においては、可撓性フィルム上に、所定の開口部を複数個有するマスク部材を配置し、ガスバリア膜形成材料を付与して、複数個のガスバリア性を備えたガスバリア層を形成することを特徴とし、更には、ガスバリア層を形成する方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及びガスバリア膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記可撓性フィルム及び開口部を複数個有するマスク部材を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることが好ましい。【００８５】
はじめに、大気圧プラズマ処理について、その詳細を説明する。【００８６】
大気圧プラズマ法は、例えば、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、国際公開第０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されているが、特に、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高いセラミック層を形成するには好ましい。また、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して、ガスバリア層を連続的に形成することが出来る。【００８７】
本発明に係る上記の大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるプラズマＣＶＤ法であり、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。【００８８】
本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加するものが好ましく、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、電界を印加する。【００８９】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より、前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２  を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上である。【００９０】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。【００９１】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。【００９２】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。【００９３】
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。【００９４】
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間のそれぞれに、異なる高周波電界を印加する方法は好ましくない。【００９５】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。【００９６】
上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。【００９７】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。【００９８】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。【００９９】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。【０１００】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。【０１０１】
ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。【０１０２】
印加電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。【０１０３】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。【０１０４】
なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープによる電界強度の測定位置については、後述の図７に示してある。【０１０５】
本発明で規定する放電条件をとることにより、たとえ窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来る。【０１０６】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。【０１０７】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。【０１０８】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。【０１０９】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。【０１１０】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。【０１１１】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。【０１１２】
図７は、大気圧プラズマ放電処理装置とマスク部材とを用いて、連続して可撓性フィルム上にガスバリア層を形成する一例を示す概略断面図である。【０１１３】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図７では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。【０１１４】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加し、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。【０１１５】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。【０１１６】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【０１１７】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ガス供給手段（不図示）から薄膜形成ガスＧを導入し、第１電源２１と第２電源２２により第１電極１１と第２電極１２間に、前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、前述した薄膜形成ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と可撓性フィルムＦとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない可撓性フィルムの元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る可撓性フィルムＦの上に、処理位置１４付近でガスバリア層３９を形成させる。図７には、印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。【０１１８】
本発明においては、この様な方法で可撓性フィルムＦ上に、ガスバリア層３９を形成させる際、図５に記載のような本発明に係るガスバリア性を備えたガスバリア層を有する領域Ａと、該ガスバリア層の周辺にガスバリア層が存在しない領域Ｂとを連続的に形成させるため、対向電極の下部に、可撓性フィルムＦと同伴させた状態で、所定の開口部を複数個有するマスク部材を配置する。【０１１９】
図８は、所定の開口部を複数個有するマスク部材の一例を示す模式図である。【０１２０】
図８において、マスク部材３８には、ガスバリア性を備えたガスバリア層を有する領域Ａを形成するための開口部４２と、ガスバリア層の周辺にガスバリア層が存在しない領域Ｂを形成するためのプラズマ処理を防止するための遮蔽部４１とで形成されている。マスク部材の材質としては、プラズマ放電処理に影響を与えない部材を適宜選択することが好ましい。【０１２１】
図９は、可撓性フィルム上に、複数のガスバリア層が形成された可撓性封止フィルムシートの一例を示す模式図である。【０１２２】
上記のような構成に従って、図９に示すような可撓性フィルムＦ上に、ガスバリア層を有する領域Ａと、ガスバリア層の周辺にガスバリア層が存在しない領域Ｂとから構成されるユニットを複数個形成した可撓性封止フィルムシート２を作製するものである。【０１２３】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、可撓性フィルムＦの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また可撓性フィルムＦの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。【０１２４】
図１０は、大気圧プラズマ放電処理装置とマスク部材とを用いて、連続して可撓性フィルム上にガスバリア層を形成する他の一例を示す概略断面図である。【０１２５】
図１０において、大気圧プラズマ放電装置３０は、第１電極３３と第２電極３４とが対向した位置に配置され、それぞれ高周波電源３７が接続されている。【０１２６】
図１０の構成では前述の図７とは異なり、第１電極３３と第２電極３４間に放電空間を形成し、この放電空間内に可撓性フィルムＦとそれに同伴させた円筒形のマスク部材３８とを晒して、可撓性フィルムＦにガスバリア層３９を連続して形成する。【０１２７】
元巻部３１より繰り出された可撓性フィルムＦは、サポートロール３２を通過した後、円筒状の図８に記載のようなマスク部材３８と会合、同伴して放電空間に移動し、ここでガスバリア層３９が所定の位置に連続して形成される。ガスバリア層３９が形成された後、サポートロール３２の位置で、マスク部材３８と離間し、ガスバリア層３９が形成された可撓性フィルムＦは、巻き取りロール４０に積層される。【０１２８】
この様にして、図９に示すようなガスバリア層を有する領域Ａと、ガスバリア層の周辺にガスバリア層が存在しない領域Ｂとを連続的に形成させた可撓性封止フィルムシート２が得られる。【０１２９】
次いで、本発明に係る可撓性封止フィルムシートを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法について説明する。【０１３０】
図１１は、本発明の可撓性封止フィルムと有機エレクトロルミネッセンス素子との貼合工程の一例を示す模式図である。【０１３１】
可撓性封止フィルムの貼合工程５００は、帯状の可撓性フィルム基板３０１ｉ上に形成された有機ＥＬ素子ユニット３０１ｉ１の位置に合わせ配置されたアライメントマーク３０１ｌを検出するアライメントマーク検出部５０５と、有機ＥＬ素子ユニット３０１ｉ１の位置に合わせシール剤を塗設するシール剤塗設部５０２と、ロール状の可撓性封止部材５０３ａの供給部５０３と、帯状の可撓性封止部材５０３ｂを貼合する貼合部５０４とを有している。【０１３２】
アライメントマーク検出部５０５はアライメントマーク検出装置５０５ａとアライメントマーク検出装置５０５ａを配設する筐体５０５ｂとを有している。アライメントマーク検出装置５０５ａは予め帯状可撓性支持体Ｃ３０１ｉ上に配設されたアライメントマーク３０１ｌの位置に合わせ配設されている。アライメントマーク検出装置５０５ａにより検出された情報は制御部（不図示）に入力され、シール剤塗設部５０２のシール剤塗設装置５０２ａを制御するようになっている。アライメントマーク検出装置５０５としては特に限定はなく、例えば、ＣＣＤカメラによる画像認識等を使用することが可能である。シール剤塗設部５０２はアライメントマーク検出部５０５からの情報に従って、有機エレクトロルミネッセンス素子に対してシール剤を塗設するシール剤塗設装置５０２ａとシール剤塗設装置５０２ａを配設する筐体５０２ｂとを有している。シール剤塗設装置５０２ａの配設する数は特に限定はないが、帯状の可撓性フィルム基板３０１ｉの幅方向に配設された有機エレクトロルミネッセンス素子の数に合わせて配設することが好ましい。本図は、幅方向に配設された有機エレクトロルミネッセンス素子の数に合わせ３台のシール剤塗設装置５０２ａを配設した場合を示している。筐体５０２ｂは駆動装置（不図示）によりｘ−ｙ方向（図中の矢印方向）の移動が可能となっている。【０１３３】
貼合部５０４は本体５０４ｃと帯状の可撓性フィルム基板と接触するロール５０４ｂと帯状可撓性封止部材５０３ｂ側と接触するロール５０４ａとを有し、ロール５０４ｂとロール５０４ａとで有機エレクトロルミネッセンス素子が形成された帯状の可撓性フィルム基板３０１ｉと帯状の可撓性封止フィルム５０３ｂとを圧着挟持することで帯状の可撓性フィルム基板を貼合する様になっている。尚、貼合部５０４に使用するシール剤の性質に合わせ硬化処理の機能（例えば、シール剤が紫外線硬化型の場合は紫外線照射装置を、熱硬化型の場合はロールに加熱機能を持たせる）を持たせることが好ましい。【０１３４】
可撓性封止フィルム５０３ｂの幅は帯状の可撓性フィルム基板３０１ｉに付けられたアライメントマーク３０１ｌが検出可能であることが好ましい。尚、本図ではシール剤塗設装置５０２ａへのシール剤の供給系は省略してある。【０１３５】
シール剤を塗設する方法は特に限定はなく、例えば、スプレー方式、押出しノズル方式、スクリーン印刷方式等、通常の接着剤の塗設に使用されている方法が挙げられる。使用するシール剤の粘度は、塗布均一性、塗れ広がり防止等を考慮し、４０Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましい。【０１３６】
本発明において、液状シール剤としては、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型シール剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等のシール剤、エポキシ系などの熱及び化学硬化型（二液混合）等のシール剤、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂シール剤等を挙げることが出来る。液状シール剤には必要に応じてフィラーを添加することが好ましい。フィラーの添加量としては、接着力を考慮し、５〜７０体積％が好ましい。又、添加するフィラーの大きさは、接着力、貼合圧着後のシール剤厚み等を考慮し、１μｍ〜１００μｍが好ましい。添加するフィラーの種類としては特に限定はなく、例えばソーダガラス、無アルカリガラス或いはシリカ、二酸化チタン、酸化アンチモン、チタニア、アルミナ、ジルコニアや酸化タングステン等の金属酸化物等が挙げられる。【０１３７】
貼合部５０４は、供給部５０３に供給されたロール状帯状可撓性封止部材５０３ａから繰り出された帯状の可撓性封止フィルム５０３ｂとシール剤が塗設された帯状の可撓性フィルム基板３０１ｉとを貼合するため、帯状の可撓性封止フィルム５０３ｂ側の圧着ロール５０４ａと、帯状の可撓性フィルム基板３０１ｉ側の圧着ロール５０４ｂと、これらの圧着ロールを収納する本体５０４ｃとを有している。【０１３８】
貼合部５０４は、貼合安定性、貼合部内への気泡混入防止、可撓性封止部材の平面性保持等を考慮し、１０〜１×１０-5Ｐａの減圧条件で行うことが好ましい。【０１３９】
可撓性封止フィルムの有機ＥＬ素子部材と貼合する側に予めシーラント層（シール剤）を設けることもでき、シート状のシール剤と、熱可塑性樹脂とが挙げられる。【０１４０】
この様にして貼り合わせが行われた後、所定のサイズに断裁する打ち抜き工程を経て１枚の有機ＥＬパネルが出来上がる。【０１４１】
次いで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成について説明する。【０１４２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板、該基板上に設けられた第１画素電極、発光層を含む１層以上から構成される有機エレクトロルミネッセンス層、第２画素電極、可撓性封止フィルム等から構成されている。【０１４３】
〔基板〕
本発明に係る基板としては、枚葉シート状基板、帯状可撓性基板が挙げられる。枚葉シート状基板としては、透明ガラス板、シート状透明樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。帯状可撓性基板としては、透明樹脂フィルムが挙げられ、枚葉シート状基板と同じ樹脂フィルムが使用可能である。【０１４４】
基板として透明樹脂フィルム等から構成される可撓性フィルム基板であることが好ましく、更には、ガスバリア層を有する可撓性フィルム基板であることが好ましく、更には、ガスバリア層が、無機化合物から構成されるセラミック層であることが好ましい。【０１４５】
ガスバリア層としては、前述の可撓性封止フィルムで形成するガスバリア層と同様のものを挙げることができる。【０１４６】
〔第１電極〕
第１電極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。この様な電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。又、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3・ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、又陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。【０１４７】
〔正孔注入層〕
第１電極と発光層又は正孔輸送層の間、正孔注入層（陽極バッファー層）を存在させてもよい。正孔注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機エレクトロルミネッセンス素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３−１６６頁）に詳細に記載されている。陽極バッファー層（正孔注入層）に使用する材料の一例としては、特開２０００−１６０３２８号公報に記載されている材料が挙げられる。【０１４８】
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることが出来る。正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。【０１４９】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することが出来るが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。【０１５０】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることも出来る。又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することが出来る。【０１５１】
又、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることも出来る。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。【０１５２】
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。又、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることも出来る。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。この様なｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することが出来るため好ましい。【０１５３】
〔発光層〕
本発明において、発光層とは青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を指す。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限はなく、又各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。【０１５４】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性、発光に必要な電圧等を考慮し、通常２ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。更に１０〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。膜厚を２０ｎｍ以下にすると電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。個々の発光層の膜厚は、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲で選ばれ、２〜２０ｎｍの範囲にあるのが更に好ましい。青、緑、赤の各発光層膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。【０１５５】
発光層は発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある発光スペクトルの異なる少なくとも３層以上の層を含む。３層以上であれば、特に制限はない。４層より多い場合には、同一の発光スペクトルを有する層が複数層あってもよい。発光極大波長が４３０〜４８０ｎｍにある層を青発光層、５１０〜５５０ｎｍにある層を緑発光層、６００〜６４０ｎｍの範囲にある層を赤発光層と言う。又、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長４３０〜４８０ｎｍの青発光性化合物と、同５１０〜５５０ｎｍの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。【０１５６】
発光層の材料として使用する有機発光材料は、（ａ）電荷の注入機能、すなわち、電界印加時に陽極或いは正孔注入層から正孔を注入することが出来、陰極或いは電子注入層から電子を注入することが出来る機能、（ｂ）輸送機能、すなわち、注入された正孔及び電子を電界の力で移動させる機能、及び（ｃ）発光機能、すなわち、電子と正孔の再結合の場を提供し、これらを発光に繋げる機能、の３つの機能を併せもつものであれば特に限定はない。例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤や、スチリルベンゼン系化合物を用いることが出来る。上記の蛍光増白剤の具体例としては、ベンゾオキサゾール系では、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，４′−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４′−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾオリル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５−α，α−ジメチルベンジル−２−ベンゾオキサゾリル］チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４′−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。ベンゾチアゾール系では、２，２′−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール等が挙げられ、ベンゾイミダゾール系では、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾール等が挙げられる。更に、他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１），第６２８〜６３７頁及び第６４０頁に列挙されている。【０１５７】
又、上記のスチリルベンゼン系化合物の具体例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼン等が挙げられる。【０１５８】
更に、上述した蛍光増白剤及びスチリルベンゼン系化合物以外にも、例えば、１２−フタロペリノン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、国際公開公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ  ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、芳香族ジメチリディン系化合物が挙げられる。芳香族ジメチリディン系化合物の具体例としては、１，４−フェニレンジメチリディン、４，４′−フェニレンジメチリディン、２，５−キシリレンジメチリディン、２，６−ナフチレンジメチリディン、１，４−ビフェニレンジメチリディン、１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン、４，４′−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、４，４′−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル等、及びこれらの誘導体が挙げられる。又、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（III）等が挙げられる。【０１５９】
その他、上述した有機発光材料をホストとし、当該ホストに青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系或いは前記ホストと同様の蛍光色素をドープした化合物も、有機発光材料として好適である。有機発光材料として前記の化合物を用いた場合には、青色から緑色の発光（発光色はドーパントの種類によって異なる）を高効率で得ることが出来る。前記化合物の材料であるホストの具体例としては、ジスチリルアリーレン骨格の有機発光材料（特に好ましくは、例えば、４，４′−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）が挙げられ、前記化合物の材料であるドーパントの具体例としては、ジフェニルアミノビニルアリレーン（特に好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノビフェニルベンゼンや４，４′−ビス［２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル）フェニル］ビニル］ビフェニル）が挙げられる。【０１６０】
発光層には、発光層の発光効率を高くするために公知のホスト化合物と公知のリン光性化合物（リン光発光性化合物とも言う）を含有することが好ましい。【０１６１】
ホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。ホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機エレクトロルミネッセンス素子を高効率化することが出来る。又、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることが出来る。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用も出来る。【０１６２】
これらのホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、尚且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。【０１６３】
複数の発光層を有する場合、これら各層のホスト化合物の５０質量％以上が同一の化合物であることが、有機層全体に渡って均質な膜性状を得やすいことから好ましく、更にはホスト化合物のリン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上であることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で有利となることからより好ましい。リン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を基板上に１００ｎｍの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定し、そのリン光発光の０−０バンドのピークエネルギーを言う。【０１６４】
ホスト化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の経時での劣化（輝度低下、膜性状の劣化）、光源としての市場ニーズ等を考慮し、リン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上且つＴｇが９０℃以上のものであることが好ましい。すなわち、輝度と耐久性の両方を満足するためには、リン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上且つＴｇが９０℃以上のものであることが好ましい。Ｔｇは、更に好ましくは１００℃以上である。【０１６５】
リン光性化合物（リン光発光性化合物）とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。先に説明したホスト化合物と合わせ使用することで、より発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子とすることが出来る。【０１６６】
本発明に係るリン光性化合物は、リン光量子収率は好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定出来る。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定出来るが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。【０１６７】
リン光性化合物の発光は原理としては２種挙げられ、１つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう１つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上出来ャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、何れの場合においてもリン光性化合物の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。【０１６８】
リン光性化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることが出来る。リン光性化合物としては、好ましくは元素の周期表で８族−１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。【０１６９】
本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることが出来る。【０１７０】
また、発光色として、白色発光を得る場合には、発光層に青色、緑色、黄色、赤色等に発光する発光材料を２色以上組み合わせて白色とすることが好ましい。【０１７１】
本発明では、異なる発光色を発光するドーパントを同一層仲に複数種含有させることが好ましい。好ましくは、選択された発光色のうち、発光波長が近い発光性化合物が同一層に含有される。これによって、長波の発光性化合物へのエネルギー遷移が高まり、発光効率が向上する。【０１７２】
一例を示すと、青色−緑色−赤色から構成される場合、青色−緑色、又は緑色−赤色の少なくとも一方が同一層に含有される。青色−緑色−黄色−赤色から構成される場合、青色−緑色、緑色−黄色、黄色−赤色の少なくとも一種が同一層に含有され、より長波の発光性化合物を含有する発光色が同一層に含まれる場合が好ましく。具体的には、黄色−赤色、緑色−黄色である。更に発光色が異なる複数の発光性化合物を含有する発光層が複数であることが好ましい。また、発光効率を高めるため、ＨＯＭＯのエネルギー準位が高い発光性化合物を含む発光層は、発光層の中で最も陰極側に積層することが好ましい。【０１７３】
尚、同一発光層内に含有させる発光色が異なる発光性化合物は２種が好ましい。３種以上であると、蒸着条件のコントロールが困難になるからである。【０１７４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当て嵌めた時の色で決定される。【０１７５】
本発明で言うところの白色素子とは、２℃視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１  表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７の領域内にあることを言う。【０１７６】
電子注入層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機エレクトロルミネッセンス素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。電子注入層（陰極バッファー層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。【０１７７】
〔電子輸送材料〕
他に発光層側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることが出来、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることが出来る。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることも出来る。【０１７８】
又、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることが出来る。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることが出来る。又、ジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることが出来るし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることが出来る。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。【０１７９】
又、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることも出来る。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。この様なｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することが出来るため好ましい。【０１８０】
〔第２電極〕
第２電極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。この様な電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することが出来る。又、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の第１電極（陽極）又は第２電極（陰極）の何れか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。【０１８１】
又、第２電極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、第１電極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の第２電極（陰極）を作製することが出来、これを応用することで第１電極（陽極）と第２電極（陰極）の両方が透過性を有する素子を作製することが出来る。【０１８２】
〔その他〕
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機エレクトロルミネッセンス素子外部に発光した光子数／有機エレクトロルミネッセンス素子に流した電子数×１００である。【０１８３】
又、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機エレクトロルミネッセンス素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。【０１８４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層で発生した光を効率よく取り出すために以下に示す方法を併用することが好ましい。有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光の内１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を生じて素子外部に取り出すことが出来ないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を生じ、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。【０１８５】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５）。基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）。素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）。基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）。基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）。基板、透明電極層や発光層の何れかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。【０１８６】
本発明においては、これらの方法を有機エレクトロルミネッセンス素子と組合せて用いることが出来るが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、或いは基板、透明電極層や発光層の何れかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることが出来る。本発明においては、これらの手段を組合せることにより、更に高輝度或いは耐久性に優れた素子を得ることが出来る。【０１８７】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。又、更に１．３５以下であることが好ましい。低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。全反射を起こす界面もしくは何れかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることが出来る性質を利用して、発光層から発生した光の内、層間での全反射等により外に出ることが出来ない光を、何れかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。【０１８８】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、何れかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。この時、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。【０１８９】
更に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層で発生した光を効率よく取り出すために、基板の光取り出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、或いは、所謂集光シートと組合せることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることが出来る。マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大き過ぎると厚みが厚くなり好ましくない。【０１９０】
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。この様なシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることが出来る。プリズムシートの形状としては、例えば基板に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。又、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることが出来る。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１９２】
実施例１
《有機エレクトロルミネッセンス素子の作製》
〔有機エレクトロルミネッセンス素子１０１の作製〕
（有機ＥＬ素子ユニットの作製）
陽極としてガラス上にＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）を１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）を、５５ｍｍ×４５ｍｍの大きさに断裁し、発光部分が４５ｍｍ×３４ｍｍの長方形になるようにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明基板をｉｓｏ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、紫外線オゾン洗浄を５分間行った。【０１９３】
この透明基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、さらにステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを取り付けた。なお、マスクは有機層が４６ｍｍ×３５ｍｍの面積でＩＴＯを覆う条件となるように取り付けた。一方、５つのタンタル製抵抗加熱ボートに、α−ＮＰＤ、ＣＢＰ、Ｉｒ−１、ＢＣＰ、Ａｌｑ3をそれぞれ装填し、真空蒸着装置（第１真空槽）に取付けた。【０１９４】
タンタル製抵抗加熱ボートにフッ化リチウムを、タングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウムをそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第２真空槽に取り付けた。【０１９５】
まず、第１の真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１５ｎｍ／秒で、透明支持基板に膜厚２５ｎｍの厚さになるように蒸着し、正孔注入層及び正孔輸送層を設けた。【０１９６】
次いで、ＣＢＰの入った加熱ボートとＩｒ−１の入った加熱ボートをそれぞれ独立に通電して発光ホストであるＣＢＰと発光ドーパントであるＩｒ−１の蒸着速度が１００：７になるように調節し、膜厚３０ｎｍの厚さになるように蒸着して、発光層を設けた。【０１９７】
次いで、ＢＣＰの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１５ｎｍ／秒で厚さ１０ｎｍの正孔阻止層電子輸送層を設けた。更に、Ａｌｑ3の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１５ｎｍ／秒で、膜厚４０ｎｍの電子輸送層電子注入層を設けた。【０１９８】
次に、電子輸送層電子注入層まで製膜した素子を真空のまま第２真空槽に移した後、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールして設置した。第２真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧した後、フッ化リチウム入りのボートに通電して蒸着速度０．０１５ｎｍ／秒で膜厚０．５ｎｍの陰極バッファー層を設け、次いでアルミニウムの入ったボートに通電して蒸着速度１．５ｎｍ／秒で膜厚１５０ｎｍの陰極をつけて、有機ＥＬ素子ユニット１０１を得た。【０１９９】
有機ＥＬ素子ユニットの作製に用いた各化合物の構造を、以下に示す。【０２００】
【化１】
2008032526.tif 000003
【０２０１】
更に、この有機ＥＬ素子ユニット１０１を、大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスで置換したグローブボックス）へ移した。【０２０２】
（封止工程）
〈ガスバリア性の可撓性封止フィルム１の作製〉
可撓性フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デユポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）の全面に、図７に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯxからなる無機物のガスバリア膜を形成し、酸素透過度０．０１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性封止フィルムを作製した。【０２０３】
上記作製した全面にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムを５５ｍｍ×４５ｍｍの大きさに断裁し、これを可撓性封止フィルム１とした
〈接着剤の塗設〉
上記作製した可撓性封止フィルム１について、紫外線オゾン洗浄を１分間行った後、窒素雰囲気下のグローブボックスへ移動させた。【０２０４】
窒素雰囲気下で、全面にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムの、ガスバリア層の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光素子面及び電極取り出し部を除く、周辺部も含めた領域に、スクリーン印刷機にて紫外線硬化性のエポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製ＵＶレジンＸＮＲ５５１６）の接着剤を塗布した。【０２０５】
〈貼合工程〉
前記接着剤の塗布されたバスバリア層を有する可撓性封止フィルムに対向する様にガラス上に形成された有機ＥＬ素子ユニット面を可撓性封止フィルム側に向け、図４の（ｂ）に記載の構成となるように位置合わせを行い、周囲環境を１０Ｐａまで減圧を行った。減圧後、ガスバリア性の有する可撓性封止フィルムを平板プレスにより０．０５ＭＰａの圧力で圧着貼り合せを行った。次いで、高圧水銀灯の紫外線ランプを用い、６０００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギー条件で陰極側から接着剤へ照射し、接着剤を硬化した。その後、グローブボックス内より取り出し、この様にして作製した有機素子を有機エレクトロルミネッセンス素子１０１とした。【０２０６】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子１０２の作製〕
上記有機エレクトロルミネッセンス素子１０１の作製において、可撓性封止フィルム１に代えて、下記の方法で作製した可撓性封止フィルム２を用い、図６の（ａ）に記載の構成で封止を行った以外は同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子１０２を作製した。【０２０７】
〈ガスバリア性の可撓性封止フィルム２の作製〉
可撓性フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デユポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）を用い、図７に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置と、図８に記載の様な構成で５１ｍｍ×４０ｍｍの開口部を複数個有するマスク部材を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯxからなる無機物のガスバリア膜を形成し、酸素透過度０．０１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性封止フィルムを作製した。【０２０８】
上記作製したガスバリア層を有する可撓性封止フィルムを、全面積が５５ｍｍ×４５ｍｍ、ガスバリア層面積が５１ｍｍ×４０ｍｍの大きさとなるように断裁し、これを可撓性封止フィルム２とした。【０２０９】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子１０３の作製〕
上記有機エレクトロルミネッセンス素子１０１の作製において、可撓性封止フィルム１に代えて、下記の方法で作製した可撓性封止フィルム３を用い、図４の（ａ）に記載の構成で封止を行った以外は同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子１０３を作製した。【０２１０】
〈ガスバリア性の可撓性封止フィルム３の作製〉
可撓性フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デユポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）を用い、図７に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置と、図８に記載の様な構成で４６ｍｍ×３５ｍｍの開口部を複数個有するマスク部材を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯxからなる無機物のガスバリア膜を形成し、酸素透過度０．０１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性封止フィルムを作製した。【０２１１】
上記作製した全面にガスバリア層を有する可撓性封止フィルムを、全面積が５５ｍｍ×４５ｍｍ、ガスバリア層面積が４６ｍｍ×３５ｍｍの大きさとなるように断裁し、これを可撓性封止フィルム３とした。【０２１２】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の評価》
〔高温保存性の評価〕
各有機エレクトロルミネッセンス素子を、８５℃、相対湿度５％の環境下に２５０時間の保存を行った後、各有機エレクトロルミネッセンス素子に１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動させた時のダークスポット発生の有無、発光面積の縮小、発光輝度の変化の測定を行い、未処理の各有機エレクトロルミネッセンス素子の各特性と比較し、下記の基準に従って高温保存性の評価を行った。なお、発光輝度は、コニカミノルタセンシング社製のＣＳ−１０００を用いて測定した。【０２１３】
Ａ：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が５％未満で、かつ電流密度一定時の輝度変動が５％未満である
Ｂ：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が５％以上、１０％未満で、電流密度一定時の輝度変動が５％以上、１０％未満である
Ｃ：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が１０％以上、または電流密度一定時の輝度変動が１０％以上である
〔高湿保存性の評価〕
各有機エレクトロルミネッセンス素子を、４５℃、相対湿度９０％の環境下に２５０時間の保存を行った後、各有機エレクトロルミネッセンス素子に１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動させた時のダークスポット発生の有無、発光面積の縮小、発光輝度の変化の測定を行い、未処理の各有機エレクトロルミネッセンス素子の各特性と比較し、下記の基準に従って高湿保存性の評価を行った。なお、発光輝度は、コニカミノルタセンシング社製のＣＳ−１０００を用いて測定した。【０２１４】
Ａ：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が５％未満で、かつ電流密度一定時の輝度変動が５％未満である
Ｂ：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が５％以上、１０％未満で、電流密度一定時の輝度変動が５％以上、１０％未満である
Ｃ：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が１０％以上、または電流密度一定時の輝度変動が１０％以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。【０２１５】
【表１】
2008032526.tif 000004
【０２１６】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる可撓性封止フィルムを用いて、密着部領域でガスバリア層を有する領域と、ガスバリア層が存在しない領域とを同時に有する様にして封止した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高温下、あるいは高湿下で長期間保存を行っても、封止部の破損が無く、優れた高温保存性及び高湿保存性を有していることが分かる。【０２１７】
実施例２
《有機エレクトロルミネッセンス素子の作製》
〔有機エレクトロルミネッセンス素子２０１の作製〕
（有機ＥＬ素子ユニットの作製）
基板として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デユポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）の全面に、図７に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯxからなる無機物のガスバリア膜を形成し、酸素透過度０．０１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性フィルム基板１を作製した。【０２１８】
この可撓性フィルム基板１を５５ｍｍ×４５ｍｍの大きさに断裁し、その上に、実施例１の有機ＥＬ素子ユニットの作製と同様にして、発光部分が４５ｍｍ×３４ｍｍの長方形になるようにパターニングを行って、有機ＥＬ素子ユニットを形成した。【０２１９】
次いで、実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子１０１の作製に用いた全面にガスバリア層を有する可撓性封止フィルム１を用いて、図４の（ｄ）の構成となるように封止を行って、有機エレクトロルミネッセンス素子２０１を作製した。【０２２０】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子２０２の作製〕
上記有機エレクトロルミネッセンス素子２０１の作製において、可撓性封止フィルム１に代えて、可撓性封止フィルム２を用いた以外は同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子２０２を作製した。【０２２１】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子２０３の作製〕
上記有機エレクトロルミネッセンス素子２０２の作製において、可撓性フィルム基板１に代えて、下記の方法で作製した可撓性フィルム基板２を用いた以外は同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子２０３を作製した。【０２２２】
（可撓性フィルム基板２の作製）
基板として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デユポン社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）を用い、図７に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置と、図８に記載の様な構成で５１ｍｍ×４０ｍｍの開口部を複数個有するマスク部材を用いて、連続して基板上に、ＳｉＯxからなる無機物のガスバリア膜を形成し、酸素透過度０．０１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性封止フィルムを作製した。【０２２３】
上記作製したガスバリア層を有する可撓性フィルム基板を、全面積が５５ｍｍ×４５ｍｍ、ガスバリア層面積が５１ｍｍ×４０ｍｍの大きさとなるように断裁し、これを可撓性フィルム基板２とした。【０２２４】
《有機エレクトロルミネッセンス素子の評価》
以上により得られた各有機エレクトロルミネッセンス素子について、実施例１に記載の方法と同様にして、高温保存性及び高湿保存性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。【０２２５】
【表２】
2008032526.tif 000005
【０２２６】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる可撓性封止フィルムを用いて、密着部領域でガスバリア層を有する領域と、ガスバリア層が存在しない領域とを同時に有する様にして封止した本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高温下、あるいは高湿下で長期間保存を行っても、封止部の破損が無く、優れた高温保存性及び高湿保存性を有していることが分かる。【０２２７】
実施例３
図１０に記載の大気圧プラズマ処理装置と、図８に記載のマスク部材を用いて、４８ｍｍ×３７ｍｍの大きさのガスバリア層を複数個形成した可撓性封止フィルムシートと、実施例１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子ユニット（図１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子３０１ｉ１）を複数個有するガスバリア層を有する基材シートを用いて、図１１に記載の貼合工程及び断裁工程を経て、実施例１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子１０２及び実施例２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様の構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を複数個形成し、実施例１に記載の方法と同様にして、高温保存性及び高湿保存性の評価を行った結果、個体間のバラツキが無く、いずれも高温下、あるいは高湿下で長期間保存を行っても、封止部の破損が無く、優れた高温保存性及び高湿保存性を有していることを確認することができた。
【図１】
2008032526.tif 000006
【図２】
2008032526.tif 000007
【図３】
2008032526.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2008032526.tif 000013
【図９】
2008032526.tif 000014
【図１０】
2008032526.tif 000015
【図１１】
2008032526.tif 000016
【国際調査報告】
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