(57)【要約】  本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、結晶化度χＡが３〜６０％である脂肪族ポリエステルからなる層Ａを少なくとも有し、かつ、シート全体のヘーズが１０％以下である。本発明は、成形性、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れた脂肪族ポリエステル系シートおよびそれからなる成形体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルからなる層Ａを少なくとも有し、
該層Ａの結晶化度χＡは３〜６０％であり、
該層Aが、結晶核剤、及び結晶核剤と水素結合性を有する化合物を含有し、
シート全体のヘーズが１０％以下である、脂肪族ポリエステル系シート。
【請求項２】
前記脂肪族ポリエステルからなる層Aが、
結晶核剤として、脂肪族カルボン酸アミド、およびＮ−置換尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
結晶核剤と水素結合性を有する化合物として、脂肪族アルコール類、ソルビトール系化合物、アミノ酸、およびポリペプチドからなる群より選ばれる少なくとも１種を、
含有することを特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系シート。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系シート。
【請求項４】
層Ｂの結晶化度χＢが下記の関係式を満たす、脂肪族ポリエステルからなる層Ｂを少なくとも有することを特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系シート。
χＡ＞χＢ
【請求項５】
前記ポリ乳酸が、ポリＬ−乳酸と、ポリＤ−乳酸の混合物からなることを特徴とする、請求項３に記載の脂肪族ポリエステル系シート。
【請求項６】
前記層Ａおよび層Ｂの脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であり、
前記層Ａを構成するポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合Ｄａ（ｍｏｌ％）と、前記層Ｂを構成するポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合Ｄｂ（ｍｏｌ％）が下記の関係式を満たす、請求項４に記載の脂肪族ポリエステル系シート。
Ｄａ＜Ｄｂ
【請求項７】
少なくともシート面内の一方向の７０℃における１００％伸長時の応力Ｆ１００が１〜１０ＭＰａである、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系シート。
【請求項８】
シート中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が０．３質量％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の脂肪族ポリエステル系シート。
【請求項９】
前記層Ａの結晶サイズが５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系シート。
【請求項１０】
前記層Ｂの結晶サイズが５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の脂肪族ポリエステル系シート。
【請求項１１】
請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系シートで構成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、透明性、成形性を備えた脂肪族ポリエステル系シート、およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、焼却による二酸化炭素増大に起因する地球温暖化問題が注目されている。前者への対策として、種々の生分解樹脂、後者への対策として、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えない植物由来原料からなる樹脂がさかんに研究、開発されている。各種商品の展示包装用などに用いられている保形具類や、食品トレー、飲料カップなどの容器類についても、種々の生分解樹脂、植物由来原料からなる樹脂を用いたものが開発されている。なかでも特に脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸は、生分解、植物由来プラスチックとしてはガラス転移点が約６０℃と高く、透明であることなどから、将来性のある素材として最も注目されている。【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸は、従来の石油由来原料、例えば、ポリエチレンテレフタレートに比べるとガラス転移点が約２０℃低く、現行の各用途に用いると、耐熱性が不足するという問題がある。【０００４】
この問題を解決するための手段として、ポリ乳酸を結晶化させ、耐熱性を改良する技術が提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１では、透明核剤を含有したポリ乳酸組成物を成形時または成形後に熱処理し、結晶性を上げる技術が記載されている。本技術は成形時の成形金型熱処理、もしくは成形後の熱処理によって結晶化させ耐熱性を付与させているため、シート自体の耐熱性は不足していた。【０００６】
特許文献２には、成形前のシートを熱処理、または延伸配向させることにより、成形時の加熱金型離型性を付与させる技術が記載されている。しかし本技術ではシート及び成形品の透明性が大きく不足していた。【０００７】
また、特許文献３には、結晶性のポリ乳酸と非晶性のポリ乳酸を混合することで、延伸シートに熱成形性を付与させる技術が記載されている。しかし本技術では非晶性のポリ乳酸が５０％以上含有されているため、十分な耐熱性を付与させることができていない。【０００８】
特許文献４では、内層にポリ乳酸と乳酸系ポリエステル、外層に透明核剤を含有するポリ乳酸という２種３層のシート構成とし、耐折強度の大きいポリ乳酸系シートが提案されている。しかしながらここに開示されている技術では、成形時の熱処理により透明性が悪くなる問題点があった。【０００９】
特許文献５では、ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量すなわち結晶性に差をもたせた２層からなる積層シートを熱結晶化させて、成形性と耐熱性を両立させる技術が提案されているが、本技術内容では透明性が大きく不足していた。
【特許文献１】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２４５９７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４１２８号公報
【特許文献４】特開２００５−１１９０６２号公報
【特許文献５】特開２００５−１２５７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる背景に鑑み、耐熱性、耐衝撃性、透明性、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系シート、およびその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の脂肪族ポリエステル系シート及びそれからなる成形体は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。（１）脂肪族ポリエステルからなる層Ａを少なくとも有し、該層Ａの結晶化度χＡは３〜６０％であり、該層Aが、結晶核剤、及び結晶核剤と水素結合性を有する化合物を含有し、シート全体のヘーズが１０％以下である、脂肪族ポリエステル系シート。（２）前記脂肪族ポリエステルからなる層Aが、結晶核剤として、脂肪族カルボン酸アミド、およびＮ−置換尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種と、結晶核剤と水素結合性を有する化合物として、脂肪族アルコール類、ソルビトール系化合物、アミノ酸、およびポリペプチドからなる群より選ばれる少なくとも１種を、含有することを特徴とする、前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル系シート。（３）前記脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であることを特徴とする、前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル系シート。（４）層Ｂの結晶化度χＢが下記の関係式を満たす、脂肪族ポリエステルからなる層Ｂを少なくとも有することを特徴とする、前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル系シート。  χＡ＞χＢ  （５）前記ポリ乳酸が、ポリＬ−乳酸と、ポリＤ−乳酸の混合物からなることを特徴とする、前記（３）に記載の脂肪族ポリエステル系シート。（６）前記層Ａおよび層Ｂの脂肪族ポリエステルがポリ乳酸であり、前記層Ａを構成するポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合Ｄａ（ｍｏｌ％）と、前記層Ｂを構成するポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合Ｄｂ（ｍｏｌ％）が下記の関係式を満たす、前記（４）に記載の脂肪族ポリエステル系シート。  Ｄａ＜Ｄｂ  （７）少なくともシート面内の一方向の７０℃における１００％伸長時の応力Ｆ１００が１〜１０ＭＰａである、前期（１）に記載の脂肪族ポリエステル系シート。（８）シート中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が０．３質量％以下であることを特徴とする、前記（５）に記載の脂肪族ポリエステル系シート。（９）前記層Ａの結晶サイズが５００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル系シート。（１０）前記層Ｂの結晶サイズが５００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記（４）に記載の脂肪族ポリエステル系シート。（１１）前記（１）に記載の脂肪族ポリエステル系シートで構成される成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは耐熱性、耐衝撃性、成形性、透明性が良好であり、かつ、脂肪族ポリエステル系シートを用いることで耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れた成形体を得ることができる。本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、各種ブリスターパック等の保形具類や、耐熱性や透明性を必要とする食品トレー、飲料カップなどの容器類、耐熱性を必要とする飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、缶などの成形体用途、また、表面材、ラミネート材などの工業材料用途、キャリアテープなどの電子部品搬送用途などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明者らは、前記課題、つまり、耐熱性、耐衝撃性、透明性、成形性に優れた脂肪族ポリエステル系シート、およびその成形体について、鋭意検討した結果、結晶核剤及び結晶核剤と水素結合性を有する化合物を含有し、結晶化度とシート全体のヘーズを特定範囲にコントロールしたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、脂肪族ポリエステルからなる層Ａを少なくとも有し、該層Ａの結晶化度χＡが３〜６０％であり、該層Aが、結晶核剤、及び結晶核剤と水素結合性を有する化合物を含有し、シート全体のヘーズが１０％以下であることが重要である。なお、本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、少なくとも上記層Ａを有していれば、層Ａのみからなる単層シートであっても、その他の層を有する２層や３層の積層シートであっても特に限定されない。【００１５】
脂肪族ポリエステルからなる層Ａの結晶化度χＡの好ましい範囲は４〜５０％、より好ましい範囲は５〜４０％である。脂肪族ポリエステルからなる層Ａの結晶化度χＡが３％未満である場合、耐熱性が不十分となることがある。また、結晶化度χＡが６０％を超える場合、成形性が悪化することがある。【００１６】
また、本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、シート全体のヘーズが１０％以下であることが重要であるが、シート全体のヘーズが８％以下が好ましい。より好ましくはシート全体のヘーズが５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。シート全体のヘーズが１０％を超えると、耐熱性、耐衝撃性、透明性、成形性が悪化することがある。また、シート全体のヘーズの下限としては、特に制限されず小さい程好ましいが、現在の技術では０．１％未満にすることは困難であることから、０．１％程度が下限と考えられ、また０．５％以上１０％以下であれば本発明の脂肪族ポリエステル系シートとして十分な特性を有する。なお本発明でいうヘーズは、厚み０．４ｍｍのシートに換算した場合の換算ヘーズ値であり、Ｈ０．４（％）＝Ｈ×０．４／ｄ（Ｈ０．４ ：０．４ｍｍ厚み換算ヘーズ値（％）、Ｈ：シートサンプルのヘーズの実測値（％）、ｄ：ヘーズ測定部のシートサンプル厚み（ｍｍ））で定義される式により得られる換算ヘーズ値とする。本発明では、この換算ヘーズ値が１０％以下であることが重要である（上述の通り本発明でいうヘーズは、特別な記載がない限り上記式により厚み０．４ｍｍのシートに換算した場合の換算ヘーズ値を意味するものとする。）。【００１７】
シート全体のヘーズを１０％以下に抑えることは、本発明の課題であった耐熱性、耐衝撃性、成形性、透明性の全てを発現させるために、下記（１）〜（４）の点で非常に重要なポイントであった。【００１８】
（１）耐熱性：同一の結晶化度を有するシートでは、シート全体のヘーズが低い方が、より微細な結晶が形成されており、この場合、樹脂を高密度かつ均一に結晶化させることができ、シートの耐熱性を向上させるのに非常に有利である。【００１９】
（２）耐衝撃性：一般的にプラスチックに大きな力を加えると割れが起こり、力は割れ目（クラック）の先端に集中し、さらに力が加わると、クラックの先端が伸びて破壊が拡大していく。しかし、シート全体のヘーズを１０％以下に抑えている場合、シート中には微細結晶が分散しており、割れが進行すると、プラスチック中の微細結晶にぶつかり、割れの進行を周囲に分散する。こうして1つの大きな割れが、何本かの小さな割れに変わるので、割れがいずれ止まり、結果として耐衝撃性には有利となる。【００２０】
（３）成形性：結晶化したシートは成形性が悪化するが、シート全体のヘーズを１０％以下に抑え、微細結晶が分散している場合、成形に必要な非晶部分もシート中に均一に分散していることになり成形性を維持できる。【００２１】
（４）透明性：シート全体のヘーズを１０％以下と小さくすると、透明性も良好である。【００２２】
このように本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、脂肪族ポリエステルからなる層Ａの結晶化度χＡを３〜６０％と最適範囲に制御することで、脂肪族ポリエステル系シートの耐熱性を十分に高め、かつ、シート全体のヘーズを１０％以下にすることで、脂肪族ポリエステル系シートの耐熱性、耐衝撃性、透明性、成形性を全て両立させることができた発明である。【００２３】
脂肪族ポリエステルからなる前記層Ａの結晶サイズは５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下である。脂肪族ポリエステルからなる層Ａの結晶サイズが５００ｎｍ以下であることは、耐熱性、耐衝撃性、透明性、成形性が良化する点で好ましい。また、脂肪族ポリエステルからなる層Ａの結晶サイズの下限としては、特に制限されず小さい程好ましいが、現在の技術では５ｎｍ未満にすることは困難であることから、５ｎｍ程度が下限と考えられる。【００２４】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、成形性を良好にするという点で、前記層Ａと、χＡ＞χＢを満たす結晶化度χＢを有する脂肪族ポリエステルからなる層Ｂを少なくとも有することが好ましい。【００２５】
χＡとχＢの関係は、χＡ＞２χＢであることがより好ましい。さらに好ましくはχＡ＞３χＢであり、特に好ましくはχＡ＞５χＢである。χＡとχＢがの関係が、χＡ＞χＢを満たす場合、成形性の改善効果が大きくなる点から好ましい。【００２６】
脂肪族ポリエステルからなる層Ｂの結晶化度χＢの好ましい範囲は０〜３０％である。脂肪族ポリエステルからなる層Ｂの結晶化度χＢを０〜３０％の範囲とすることは主に耐熱性と成形性の点で好ましい。より好ましい範囲は１〜２５％、さらに好ましい範囲は２〜２０％である。【００２７】
なお、脂肪族ポリエステルからなる層Ｂについても、該層Ｂが、結晶核剤、及び結晶核剤と水素結合性を有する化合物を含有することが好ましい態様である。【００２８】
前記脂肪族ポリエステルからなる層Ｂの結晶サイズは５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下である。脂肪族ポリエステルからなる層Ｂの結晶サイズが５００ｎｍ以下であることは、耐熱性、耐衝撃性、透明性、成形性が良化する点で好ましい。また、脂肪族ポリエステルからなる層Ｂの結晶サイズの下限としては、特に制限されず小さい程好ましいが、現在の技術では５ｎｍ未満にすることは現実的に困難であることから、５ｎｍ程度が下限と考えられる。【００２９】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートが層Ｂを有する場合、シート全体の厚み（層Ａと層Ｂの合計厚み）に対する層Ｂの割合（層Ｂを２層以上有する場合は、層Ｂの合計の割合）は、両層の効果を有効にするため、４０〜９８％であることが好ましい。シート全体の厚み（層Ａと層Ｂの合計厚み）に対する層Ｂの割合（層Ｂを２層以上有する場合は、層Ｂの合計の割合）が４０〜９８％を満たす場合、耐熱性と成形性が両立しやすくなる点から好ましい。シート全体の厚み（層Ａと層Ｂの合計厚み）に対する層Ｂの割合（層Ｂを２層以上有する場合は、層Ｂの合計の割合）は、より好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは６０〜９０％である。【００３０】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートが層Ｂを有する場合、その積層構成は、層Ａと層Ｂの２層構成であってもよいし、層Ａ／層Ｂ／層Ａ、もしくは層Ｂ／層Ａ／層Ｂの３層構成であってもよいし、それ以上の多層構成であっても構わない。また、層Ａおよび層Ｂ以外の他層を含んでいても構わない。層Ａおよび層Ｂ以外の他層は、例えば、他層／層Ａ／層Ｂ／層Ａ、層Ａ／他層／層Ｂ／他層／層Ａ、など、本発明の脂肪族ポリエステル系シートにおいて、内層や表層などその配置される位置は特に限定されない。層Ａや層Ｂ以外の他層を含む場合、シート全体における層Ａと層Ｂの合計厚みの割合は、シート全体における４０〜９９．９％であることが好ましい。他層を含む場合、層Ａと層Ｂの合計厚みの割合をシート全体の４０〜９９．９％とすることは主にシート全体の耐熱性を維持できる点で好ましい。層Ａと層Ｂの合計厚みの割合は、より好ましくはシート全体の５０〜９９．５％、さらに好ましくは６０〜９９％である。【００３１】
これらの内で本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、層Ｂの両側に層Ａが配置された、層Ａ／層Ｂ／層Ａの少なくとも３層を含む積層構造を有することが、本発明の脂肪族ポリエステル系シートにおいてもっとも好ましい。相対的に結晶性の高い層Ａが表層に配置されることにより、シートの加熱成形時の金型との滑り性が良くなるからである。【００３２】
層Ａの両側に層Ｂが配置された、層Ｂ／層Ａ／層Ｂの３層を含む積層構造を採用した場合は、相対的に結晶性の低い層Ｂが表層に配置されることにより、表面の光沢が良くなったり、表面粗さ起因の表面ヘーズが低減されたりするという利点がある。一方で、本発明の脂肪族ポリエステル系シートを加熱成形する場合の加熱成形時の金型との滑り性、耐熱性の点からは、層Ａ／層Ｂ／層Ａの３層を含む積層構造の方が好ましい。【００３３】
本発明の脂肪族ポリエステル系シート全体の厚みは、特に限定されないが、５０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは１００〜１５００μｍであり、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。シート厚みが５０μｍ以上である場合、成形時のシート破れを防ぎ、成形体の強度維持の点から好ましい。また、シート厚みが２０００μｍ以下である場合、成形時の長時間加熱による成形性、透明性の悪化を防ぐことができる点から好ましい。【００３４】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステルとは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの重縮合体、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合体などであるが、単量体の構造や重合法などに特に制限は無い。【００３５】
具体的には本発明に用いられる脂肪族ポリエステルは、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などを使用することができる。これらのなかでも、植物由来原料であるといった環境面、透明性、耐熱性に優れるといった性能面から、脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を含むことが好ましい。よって本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、層Ａおよび／または層Ｂの脂肪族系ポリエステルがポリ乳酸であることが好ましい。【００３６】
なお、層Ａの脂肪族ポリエステルの含有量は、層Ａの総重量１００重量％の５０〜１００重量％が好ましい。層Ａの脂肪族ポリエステルの含有量が層Ａの総重量の５０〜１００重量％である場合、耐熱性、耐衝撃性、成形性が良好である点で好ましい。層Ａの総重量における脂肪族ポリエステルの含有量は、より好ましくは６０〜９９．５重量％であり、さらに好ましくは８０〜９９重量％である。また脂肪族ポリエステル系シートが層Ｂを有する場合は、層Ｂについても同様に、層Ｂの総重量１００重量％に脂肪族ポリエステルが５０〜１００重量％であることが好ましい。層Ｂの総重量における脂肪族ポリエステルの含有量が５０〜１００重量％である場合、耐熱性、耐衝撃性、成形性が良好である点で好ましい。層Ｂの総重量における脂肪族ポリエステルの含有量は、より好ましくは６０〜９９．５重量％であり、さらに好ましくは８０〜９９重量％である。【００３７】
本発明の層Ａや層Ｂを構成する脂肪族系ポリエステルとして用いられるポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とするポリマーである。【００３８】
本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいい、結晶性の面から、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。【００３９】
一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいい、結晶性の面から、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。【００４０】
ポリＬ−乳酸は、該ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、該ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。【００４１】
本発明の層Ａや層Ｂを構成する脂肪族ポリエステルとして用いられるポリ乳酸は、乳酸以外の他の単量体ユニットを含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、層Ａや層Ｂを構成する脂肪族ポリエステルがポリ乳酸系樹脂である場合に、ポリ乳酸系樹脂の単量体ユニット全体に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。【００４２】
本発明の層Ａや層Ｂを構成する脂肪族ポリエステルに用いられるポリ乳酸の重量平均分子量は、適度な製膜性、延伸適性および実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２５万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。【００４３】
本発明の層Ａや層Ｂを構成する脂肪族ポリエステルに用いられるポリ乳酸は、シート全体のヘーズをより小さく抑制できるといった点から、ポリＬ−乳酸と、ポリＤ−乳酸の混合物からなることが好ましい。ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物を結晶化させると、通常のＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸のみからできる結晶（α結晶）とは晶系が異なる、ステレオコンプレックス結晶（ＳＣ結晶）が形成する。同一系内にα結晶とＳＣ結晶という２種類の晶系が存在することにより、一方の晶系の結晶成長を、もう一方の晶系の結晶が阻害することによって、結晶をより微細化できる。つまりこの方法により、シート全体のヘーズを小さく抑えることができる。実際のシート中に各結晶を形成させる方法は後に説明するが、α結晶とＳＣ結晶を同時に形成させてもよいし、一方を先に形成させておいてから、もう一方を後で形成させてもよい。ＳＣ結晶を先に形成させる方法としては、口金〜キャスト部分における降温結晶化が好ましく用いられる。これは、ＳＣ結晶が比較的高温の状態から降温結晶化を始めることを利用している。【００４４】
層Ａや層Ｂを構成する脂肪族ポリエステルとしてポリ乳酸を用いた場合において、各層におけるポリ乳酸全体に対するポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のそれぞれの配合割合は特に制限されないが、上記目的から、１〜９９％であることが好ましく、５〜９５％であることがより好ましく、１０〜９０％であることがさらに好ましい。各層におけるポリ乳酸全体に対するポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸のそれぞれの配合割合が１〜９９％の範囲を満たす場合、上記した結晶の微細化効果が発現しやすくなる点で好ましい。【００４５】
また、より効率よくＳＣ結晶を形成させるため、各層におけるポリＬ−乳酸の重量平均分子量（以下、Ｍｗ（Ｌ）とする）とポリＤ−乳酸の重量平均分子量（以下、Ｍｗ（Ｄ）とする）の比Ｍｗ（Ｌ）／Ｍｗ（Ｄ）またはＭｗ（Ｄ）／Ｍｗ（Ｌ）が２〜４０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。これは、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の分子鎖長に差をつけることで、相互の接近が容易となり効率的にＳＣが形成できるからである。各層におけるＭｗ（Ｌ）とＭｗ（Ｄ）の比Ｍｗ（Ｌ）／Ｍｗ（Ｄ）またはＭｗ（Ｄ）／Ｍｗ（Ｌ）が２以上である場合、ＳＣ結晶が効率よく形成される点で好ましい。また、各層におけるＭｗ（Ｌ）とＭｗ（Ｄ）の比Ｍｗ（Ｌ）／Ｍｗ（Ｄ）またはＭｗ（Ｄ）／Ｍｗ（Ｌ）が４０以下の場合、層を構成する樹脂の強度を維持できる点で好ましい。【００４６】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、前記層Ａを構成するポリＬ−乳酸中の単量体ユニット全体に対するＤ−乳酸ユニットの含有割合Ｄａ（ｍｏｌ％）と、前記層Ｂを構成するポリＬ−乳酸中の単量体ユニット全体に対するＤ−乳酸ユニットの含有割合Ｄｂ（ｍｏｌ％）の関係が、
Ｄａ＜Ｄｂ
であることが、層Ａおよび層Ｂそれぞれに期待する結晶化効果を発現させやすくなる点で好ましい。つまり、ＤａとＤｂを上記Ｄａ＜Ｄｂの関係とすることにより、層Ａと層Ｂの結晶化度の関係をχＡ＞χＢと制御することができ、結果として耐熱性と成形性を両立させやすくなる。【００４７】
なおこの際の層Ａや層Ｂは、ポリＬ−乳酸を有すれば特に限定されず、層Ａや層Ｂは、ポリＬ−乳酸のみで構成されていても、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物であっても、Ｄａ＜Ｄｂを満たしさえすれば（ポリＬ−乳酸中の単量体ユニット全体に対するＤ−乳酸ユニットの含有割合を、層Ａと層Ｂの間で制御しさえすれば）好ましい実施態様となる。つまり例えば、層ＡとしてポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物、層ＢとしてポリＬ−乳酸であり、Ｄａ＜Ｄｂを満たす場合、層Ａ、層Ｂ共にポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の混合物であり、Ｄａ＜Ｄｂを満たす場合、などが挙げられる。【００４８】
ポリＬ−乳酸中の単量体ユニット全体に対するＤ−乳酸ユニットの含有割合は、層ＡにおいてはＤａ＝０．２〜４ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。より好ましくはＤａ＝０．３〜３ｍｏｌ％、さらに好ましくはＤａ＝０．５〜２ｍｏｌ％である。ポリＬ−乳酸中の単量体ユニット全体に対するＤ−乳酸ユニットの含有割合は、層ＢにおいてはＤｂ＝１〜１５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくはＤｂ＝１．２〜１０ｍｏｌ％、さらに好ましくはＤｂ＝１．５〜５ｍｏｌ％である。各層に２種類以上のポリＬ−乳酸が用いられるときは、それぞれのポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニット含有割合に、対応するポリＬ−乳酸の割合（質量％）を乗じて求めた平均値を用いるものとする。【００４９】
また、本発明の脂肪族ポリエステル系シートには、脂肪族ポリエステル以外の樹脂を各層ごとに各層の総質量に対して０〜８０質量％含んでも良い。脂肪族ポリエステル以外の樹脂としては、例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ポリエステル、特に、ポリ乳酸との相溶性が良く、混合後の樹脂組成物のガラス転移温度が向上し、高温剛性が向上できる点から、ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリ（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体を構成単位とするものであり、２種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ（メタ）アクリレートを構成するのに使用されるアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレートなどのアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートが使用できる。これらの中で、より高い高温剛性および成形性を樹脂組成物に付与するには、ポリメチルメタクリレートが好ましく使用できる。【００５０】
また、脂肪族ポリエステル以外の樹脂として、耐衝撃性付与および成形性向上の観点から、層Ａおよび層Ｂから選ばれた少なくとも１層が、ガラス転移温度が６０℃以下の樹脂Ｌを、その層の総質量に対して０．１〜４０質量％含有することが好ましい。含有量は、より好ましくは０．２〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％である。ガラス転移温度が６０℃以下の樹脂Ｌの含有量が、該層の総質量に対して０．１質量％以上である場合、耐衝撃性の改良効果が高くなる点から好ましい。また、４０質量％以下である場合、透明性と耐熱性も維持できる点か好ましい。なお樹脂Ｌは、少なくとも層Ｂに含まれることが、耐衝撃性付与および成形性向上の観点から好ましい。【００５１】
該樹脂Ｌの重量平均分子量は、主に耐熱性を維持する観点と脂肪族ポリエステル系樹脂との相溶性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。【００５２】
樹脂Ｌとしては、ポリエステル若しくはポリアルキレンエーテル並びにポリ乳酸のブロック共重合体、ポリエステル、ゴム等が好ましく用いられる。【００５３】
樹脂Ｌとしてポリエステルを用いる場合、該樹脂Ｌ（ポリエステル）を含有する層の総質量に対して０．１〜１０質量％含有することが好ましい。含有量は、より好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。【００５４】
樹脂Ｌとして好ましく用いられるポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンサクシネート／アジペートなどの芳香族および／または脂肪族ポリエステルを好ましく使用することができる。これらの中でも特に耐衝撃性付与に効果的であるのが、ポリブチレンアジペート／テレフタレートおよびポリブチレンサクシネート／アジペートである。【００５５】
樹脂Ｌとして、ポリエステル若しくはポリアルキレンエーテル並びにポリ乳酸のブロック共重合体や、ゴムを用いる場合、該樹脂Ｌ（ポリエステル若しくはポリアルキレンエーテル並びにポリ乳酸のブロック共重合体や、ゴム）を含有する層の総質量に対して５〜４０質量％含有することが好ましい。含有量は、より好ましくは７〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。【００５６】
また樹脂Ｌである、ポリエステル若しくはポリアルキレンエーテル、並びにポリ乳酸のブロック共重合体は、ポリエステルセグメント若しくはポリアルキレンエーテルセグメント、並びにポリ乳酸セグメント、とからなるブロック共重合体である。該ブロック共重合体における乳酸成分の含有量は、該ブロック共重合体１００質量％中の０質量％より大きく６０質量％以下であることが好ましい。該ブロック共重合体において、乳酸成分が該ブロック共重合体１００質量％中の０質量％よりも大きく６０質量％以下の範囲を満たす場合、物性向上の効果が高くなる点で好ましい。さらに本発明の脂肪族ポリエステル系シートの、該ブロック共重合体を用いる層の脂肪族ポリエステルがポリ乳酸の場合は特に、該ブロック共重合体一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有することが好ましい。この場合、該ブロック共重合体のポリ乳酸セグメントが、母材の脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸によって形成される結晶中に取り込まれることで、ブロック共重合体のポリ乳酸セグメントが母材につなぎ止められる作用を生じ、該ブロック共重合体のブリードアウトを抑制することができる。【００５７】
樹脂Ｌであるブロック共重合体に用いられるポリエステルセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／テレフタレート、ポリプロピレンアジペート／サクシネートなどを好ましく使用することができる。【００５８】
上記ポリアルキレンエーテルセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などを好ましく使用することができる。【００５９】
また樹脂Ｌである上記ゴムとしては、シリコーン成分、アクリル成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを含む重合体が好ましく、コア−シェル型の多層構造重合体であることがより好ましい。【００６０】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、前記層Ａが結晶核剤を含有することが重要である。脂肪族ポリエステル系シートがさらに層Ｂを有する場合は、層Ａだけでなくさらに層Ｂが結晶核剤を有することも好ましい態様である。かかる結晶核剤の役割は、各層を形成する脂肪族ポリエステルの結晶の過大な成長を抑制し結晶を微細化することと、結晶化速度を高めることである。このような役割をもつ結晶核剤としては、脂肪族カルボン酸アミド、Ｎ−置換尿素、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジド、ソルビトール系化合物、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩、アミノ酸、ポリペプチド等を使用することができる。中でも、脂肪族カルボン酸アミド、ソルビトール系化合物、アミノ酸、ポリペプチドから選ばれた化合物を好ましく使用することができる。【００６１】
結晶核剤として好ましく用いられる脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルセバシン酸アミドのようなＮ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類が挙げられる。この中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類および脂肪族カルボン酸ビスアミド類から選ばれた化合物が好適に用いられる。好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数１２〜３０の脂肪族カルボン酸と、アンモニアもしくは炭素数１〜３０の脂肪族／芳香族のモノアミン／ジアミンから選ばれたアミンとのアミドが好ましく用いられる。特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミドおよびｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドから選ばれた化合物が好適に用いられる。【００６２】
また、結晶核剤として好ましく用いられるＮ−置換尿素の具体例としては、Ｎ−ブチル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ´−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ´−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素などが使用できる。【００６３】
また、結晶核剤として好ましく用いられる脂肪族カルボン酸塩の好ましい例としては、好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数１４〜３０の脂肪族カルボン酸の金属塩が挙げられる。炭素数１４〜３０の脂肪族カルボン酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸などが挙げられる。また、金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、銀、銅、鉛、タリウム、コバルト、ニッケル、ベリリウムなどが挙げられる。特に、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、特に、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛およびモンタン酸カルシウムから選ばれた化合物が好適に用いられる。【００６４】
また、結晶核剤として好ましく用いられる脂肪族アルコールの好ましい例としては、炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数１５〜３０の脂肪族アルコールが挙げられる。具体的にはペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール類等が挙げられる。特に脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。【００６５】
また、結晶核剤として好ましく用いられる脂肪族カルボン酸エステルの好ましい例としては、好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数１２〜３０の脂肪族カルボン酸と、炭素数１〜３０の脂肪族／芳香族のモノオール、ジオールおよびトリオールから選ばれたアルコールとのエステルが好ましく用いられる。具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピルエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ベヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類、モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等が挙げられる。この中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。【００６６】
また、結晶核剤として好ましく用いられる脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジドの具体例としては、セバシン酸ジ安息香酸ヒドラジド、ソルビトール系化合物の具体例としては、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、メラミン系化合物の具体例としては、メラミンシアヌレートおよびポリビン酸メラミン、フェニルホスホン酸金属塩の具体例としては、フェニルホスホン酸亜鉛塩、フェニルホスホン酸カルシウム塩、フェニルホスホン酸マグネシウム塩等が使用できる。【００６７】
また、結晶核剤として好ましく用いられるアミノ酸の具体例としては、生体に含まれるタンパク質を構成する要素であるグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、フェニルグリシン、トリプトファン、プロリン、ｏ−チロシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グルタミン、アスパラギン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、ポリペプチドの具体例としてはロイプロリドなどが使用できる。【００６８】
これらの結晶核剤は、各層において、単独で用いても、２種以上を併用してもかまわない。２種以上を併用して用いると、それぞれを単独で利用する場合と比較し、それぞれの相乗効果を発現し、結晶化速度増大、結晶の微細化促進がより顕著なものとなる場合がある。
これらの結晶核剤の総含有量について、層Ａに関しては、層Ａの総質量に対して０．１〜５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。層Ａの結晶核剤の総含有量が、層Ａの総質量の０．１質量％以上である場合、耐熱性および透明性を発現できる点で好ましい。また、含有量が５質量％以下である場合、結晶核剤としての効果が飽和して、外観や物性の変化を来すことを防ぐことができる点で好ましい。【００６９】
また、層Ｂに関しては、層Ｂの総質量に対して、０．０５〜３質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．０８〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％である。層Ｂの結晶核剤の総含有量が、層Ｂの総質量の０．０５質量％以上である場合、耐熱性および透明性を発現できる点で好ましい。また、含有量を３質量％以下である場合、成形性を維持できる点で好ましい。【００７０】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートでは、前記結晶核剤と水素結合性を有する化合物をさらに含有することが重要である。また脂肪族ポリエステル系シートがさらに層Ｂを有する場合は、層Ａだけでなくさらに層Ｂが結晶核剤及び結晶核剤と水素結合性を有する化合物を含有することも好ましい態様である。前記例示した結晶核剤は自己会合していることが多く、その場合、樹脂中に結晶核剤が凝集したまま添加されることになり、結晶の微細化には不都合となることがある。そこで、結晶核剤と水素結合性を有する化合物をさらに混合することで、該結晶核剤の自己会合が解け、結晶核剤がより微分散化されることがある。この場合、結晶の微細化がより効果的なものとなる。【００７１】
この、結晶核剤と水素結合性を有する化合物の添加方法には特に制限は無い。結晶核剤と水素結合性を有する化合物は、脂肪族ポリエステルや結晶核剤と同時に溶融もしくは溶液混合してもよいし、先に結晶核剤と溶融もしくは溶液混合したものを、脂肪族ポリエステルに添加してもよい。また、マスターペレットを作ってそれを希釈する方法でもよい。これらの中でも、結晶核剤の自己会合を解く観点から、結晶核剤と水素結合性を有する化合物を、先に結晶核剤と溶融もしくは溶液混合したものを、脂肪族ポリエステルに添加する方法が好ましい。【００７２】
また、該化合物と結晶核剤とに水素結合性を有するかどうかの判断は、ＮＭＲで解析可能である。例えば、該化合物と結晶核剤との溶液混合品の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ単体の場合とを比較した化学シフト変化から水素結合の有無を確認できる。例えば、結晶核剤としてアミド化合物、結晶核剤との間に水素結合性を有する化合物としてソルビトール系化合物を用いた場合、溶液混合品では、それぞれの単体比較、アミド結合のプロトンピークは低磁場シフトし、ソルビトールのヒドロキシル基のプロトンピークは高磁場シフトしていることで、これら両者の間に水素結合が存在することが確認できる。【００７３】
結晶核剤と水素結合性を有する化合物の具体例としては、結晶核剤として脂肪族カルボン酸アミドやＮ−置換尿素などを用いた場合、脂肪族アルコール類、ソルビトール系化合物、アミノ酸、ポリペプチドなどが使用できる。よって、結晶核剤としては脂肪族カルボン酸アミド、およびＮ−置換尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用し、結晶核剤と水素結合性を有する化合物としては脂肪族アルコール類、ソルビトール系化合物、アミノ酸、およびポリペプチドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが、特に好ましい。【００７４】
結晶核剤と水素結合性を有する化合物を含有する場合、結晶核剤との量関係には特に制限は無いが、効果的に結晶核剤の自己会合を解く観点から、結晶核剤と、結晶核剤と水素結合性を有する化合物の重量比は１：９〜９：１が好ましい。より好ましくは１：５〜５：１で、さらに好ましくは１：２〜２：１である。【００７５】
上記した、結晶核剤の自己会合を解いて、結晶核剤を樹脂中に微分散化するという観点からは、結晶核剤のみを一度溶剤に溶かし自己会合を解いたものを、樹脂中に添加するという方法も使用できる。【００７６】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートの層Ａや層Ｂなどの各層には、各種粒子を含有することができる。粒子を含有することにより、成形金型とシートとの滑りが良くなり、成形ムラやシートの破断を低減することができ、また、金型からの離型性も良くなる。各種粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、各層における含有量は、各層の構成成分の総質量に対して０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。各種粒子の平均粒子径は、より好ましくは０．０２〜５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜２μｍである。各層における含有量は、より好ましくは各層の構成成分の総質量に対して０．０２〜１質量％、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量％である。平均粒子径が０．０１μｍ以上である場合、または各層における含有量が各層の構成成分の総質量の０．０１質量％以上である場合、成形金型とシートとの滑りの改良効果が大きくなる点で好ましい。一方、平均粒子径が１０μｍ以下である場合、または各層における含有量が各層の総質量の１０質量％以下である場合、フィルムの透明性を維持できる点で好ましい。【００７７】
粒子の種類は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。もちろん、各粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。混合して用いる場合は、それぞれの種類の粒子が、平均粒子径０．０１〜１０μｍの範囲内となるようにすればよく、また、全種類の粒子の各層における総含有量が、その層の０．０１〜１０質量％の範囲内となるようにすればよい。【００７８】
また、本発明の脂肪族ポリエステル系シートの層Ａや層Ｂなどの各層には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料、染料等の着色剤を適量配合することができる。【００７９】
また、ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良、表面平滑化による表面ヘーズ低減などの目的で、本発明の脂肪族ポリエステル系シートの表面に機能層を設けてもよい。この機能層の形成には、シートの製造工程内で行うインラインコーティング法、シートの巻き取り後に行うオフラインコーティング法などを用いることができる。【００８０】
かかる機能層を形成するための具体的方法としては、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、マイクログラビアコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、含浸法、カーテンコート法、スプレーコート法、エアドクタコート法あるいはこれら以外の塗布方法を単独または組み合わせて適用することができる。【００８１】
また、インラインコーティング法の例としては、無延伸シートに塗布液を塗布する方法、無延伸シートに塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたシートに塗布液を塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸シートに該塗布液を塗布した後、さらに延伸する方法などがある。【００８２】
なお、塗布液のシートへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前に本発明の脂肪族ポリエステル系シートに化学処理や放電処理を施すことができる。【００８３】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートの少なくとも片面に、離型層を有することが好ましい。これは、後に説明するが、本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、成型金型内での熱処理によって結晶化させて耐熱性を発現させることがあり、その際、シートと金型間の離型性を良好にするためである。【００８４】
かかる離型層の素材としては公知のものを用いることができ、長鎖アルキルアクリレート、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系離型剤などから選ばれた１種以上が好ましく用いられる。【００８５】
また、脂肪族ポリエステル系シートの少なくとも片面に、帯電防止層を有することが好ましい。【００８６】
かかる帯電防止層の素材としては公知のものを用いることができるが、主鎖に４級アンモニウム塩を有する帯電防止剤が好ましい。また、スルホン酸、スルホン酸塩、ビニルイミダゾリウム塩、ジアニルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルエーテル硫酸エステルの少なくとも１種を含む共重合体を含有させることにより帯電防止性を付与することができる。【００８７】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、分解による強度低下を抑制し、耐熱性を良好とする点から、シートを構成する脂肪族ポリエステル系樹脂のカルボキシル基末端濃度が０．１〜３０当量／１０３ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０当量／１０３ｋｇ、特に好ましくは１〜１０当量／１０３ｋｇである。脂肪族ポリエステル系樹脂のカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下である場合、脂肪族ポリエステル系シートまたはその成形体が、高温多湿条件下あるいは熱水との接触条件下で使用される際に、加水分解による強度低下を防ぐことができる点で好ましい。つまり、容器などの用途に使用した場合、該容器が脆くなり割れやすい等といった問題の発生を防ぐことができる。【００８８】
カルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、脂肪族ポリエステル系シートの押出製膜時の熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましい。【００８９】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である場合、シート中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が０質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０質量％以上０．２５質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上０．２質量％以下である。該シート中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が０．３質量％以下である場合、該シート中に残留している乳酸オリゴマー成分が粉末状あるいは液状として析出し、ハンドリング性および透明性の悪化を防ぐことができる点、また、ポリ乳酸樹脂の加水分解を進行させ、シートの耐経時性の悪化も防ぐことができる点で好ましい。ここでいう乳酸オリゴマー成分とは、シート中に存在する乳酸や乳酸の線状オリゴマー、環状オリゴマーなどの中で量的に最も多く代表的である乳酸の環状二量体（ラクチド）をいい、ＬＬ−ラクチドおよびＤＤ−ラクチド、ＤＬ（メソ）−ラクチドである。【００９０】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、少なくともシート面内の一方向の７０℃における１００％伸長時の応力Ｆ１００が１〜１０ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは１．５〜９ＭＰａ、さらに好ましくは２〜８ＭＰａである。７０℃における１００％伸長時の応力Ｆ１００が１０ＭＰａ以下とすることで、シートの成形性が良好となる点で好ましい。一方、７０℃における１００％伸長時の応力Ｆ１００が１ＭＰａ以上であると、シートの耐熱性が良好となる点で好ましい。【００９１】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、未延伸シートであっても延伸シートであっても特に限定されないが、主に耐経時性の観点から、延伸シートとしてもよく、その場合は、二軸延伸シートとすることが好ましい。【００９２】
延伸シートを得る方法は、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の延伸シート製造法により行うことができる。成形性と耐熱性を両立する本発明の脂肪族ポリエステル系シートの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にできることから逐次二軸延伸法が好ましい。【００９３】
次に、本発明の脂肪族ポリエステル系シートを製造する方法を、脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である場合を例に、具体的に説明する。【００９４】
本発明におけるポリ乳酸は、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸の乳酸成分を用いるが、乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。また環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。さらにジカルボン酸類やグリコール類等も併用することができる。【００９５】
ポリ乳酸は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、好ましくはフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い、減圧下、開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。【００９６】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートを、所望の結晶化度にするための方法は特に限定されないが、シート製膜中、口金〜キャスト部分での降温結晶化、加熱ロール搬送中あるいはテンターによる昇温結晶化、一軸あるいは二軸延伸による配向結晶化、シート製膜後（オフライン）の再加熱による昇温結晶化などを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００９７】
ここでは、ポリ乳酸シートを、口金〜キャスト部分での降温結晶化と、加熱ロール搬送中の昇温結晶化を併用した場合、また、テンター式逐次二軸延伸による配向結晶化を行う場合を例に、具体的に説明する。【００９８】
ポリＬ乳酸樹脂とポリＤ乳酸樹脂をそれぞれ５ｔｏｒｒ以下の減圧下、１００〜１２０℃で３時間以上乾燥し、Ａ層用の樹脂とＢ層用の樹脂をそれぞれ独立した別々の押出機に供給、溶融粘度に応じて１５０〜２５０℃で溶融混練する。ここで、口金〜キャスト部分で降温結晶化させるため、口金を樹脂の降温結晶化温度に応じて１２０〜２００℃に冷却しておく。ダイ外またはダイ内で複合化し、Ｔダイ法によりリップ間隔１〜３ｍｍのスリット状の口金から吐出する。吐出された樹脂を、金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストシートを得る。【００９９】
金属製冷却ロールの表面温度は、前記降温結晶化を促進させるため、樹脂の降温結晶化温度付近の温度にしておいてもよいが、通常は０〜５０℃の範囲とすることが好ましく、より好ましい範囲は５〜４０℃であり、さらに好ましい範囲は１０〜３０℃である。金属製冷却ロールの表面温度をこの範囲に設定することで、金属ロールとシートの粘着を防止でき、また、良好な透明性を発現できる。【０１００】
こうして得られた無配向キャストシートを、加熱ロール上を搬送させることによって所望の結晶化度となるように結晶化させる。最も高温となる加熱ロールの好ましい温度範囲は６０〜１６０℃で、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃である。加熱ロール表面は、シートの粘着を防止するため、シリコーンやテフロン（登録商標）の材質であることが好ましい。このときのシートの最終表面温度は７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましく、９０〜１３０℃であることがさらに好ましい。次いで、０〜５０℃の冷却ロール上を搬送させてシート温度を下げ、無延伸のシートを得る。【０１０１】
テンター式逐次二軸延伸を行う場合は、前記で得られた無配向キャストシートを、加熱ロール上を搬送させることによって、縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は７０〜９５℃であり、より好ましくは７５〜９０℃である。このようにして昇温した無配向シートを加熱ロール間の周速差を用いてシート長手方向に１段もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０倍である。【０１０２】
このように一軸延伸したシートをいったん冷却した後、シートの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は７０〜９５℃が好ましく、より好ましくは７５〜９０℃である。延伸倍率は１．２〜３．５倍が好ましく、より好ましくは１．５〜３．０倍である。シートの幅方向の性能差を低減するためには、長手方向の延伸温度よりも１〜１５℃低い温度で幅方向の延伸を行うことが好ましい。さらに必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。【０１０３】
次に、この延伸シートを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。主にシートに熱寸法安定性を付与する観点、および、シートに含有されているラクチドを飛散させラクチド量を低減させる観点から、好ましい熱処理温度は１００〜１６０℃であり、より好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は０．２〜３０秒の範囲が好ましい。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜８％であることが好ましく、より好ましくは２〜５％である。熱固定処理を行う前にいったんシートを冷却することがさらに好ましい。【０１０４】
さらに、必要ならば長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、シートを室温まで冷やして巻き取り、目的とする脂肪族ポリエステル系シートを得る。【０１０５】
次に、本発明の脂肪族ポリエステル系シートで構成される成形体について以下に説明する。【０１０６】
本発明でいう成形体とは、フィルム、袋、チューブ、シート、カップ、ボトル、トレー、糸等を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して制限はない。なかでも、商品の展示包装用に用いられているブリスターパック等の保形具類、食品トレー、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、お弁当箱や飲料カップなどの容器類、その他各種包装用の成形体、および表面材などの各種工業材料を好ましく挙げることができる。【０１０７】
成形方法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用できる。【０１０８】
成形体の耐熱性を更に上げる観点から、成形時または成形後に熱処理することが好ましい。その方法としては、成形時の金型内でそのまま結晶化させる方法（以下、金型内結晶化法という）、該シートの非晶性の成形体を熱処理する方法が使用できる。【０１０９】
金型内結晶化法では、金型の設定温度条件は、好ましくは脂肪族ポリエステル系シートのガラス転移点（Ｔｇ）から融点（Ｔｍ）までの温度範囲、より好ましくは、（Ｔｇ＋５）℃から（Ｔｍ−２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃から（Ｔｍ−４０）℃である。ここで脂肪族ポリエステル系シートが、樹脂の種類が異なる複数の層からなる場合など、脂肪族ポリエステル系シートとしては複数のガラス転移点が観測される場合、それぞれの層のガラス転移点のうち、最も低い値をＴｇとして用い、それぞれの層の融点のうち、最も低い値をＴｍとして用いる。設定温度がＴｍより高い場合は、短時間で結晶化させても、成形体の透明性を損ねたり、形状が歪んだりする場合があり、さらに長時間加熱すると融解する場合がある。逆にＴｇより低い温度では、結晶化速度が著しく小さくなる。熱処理の保持時間は、脂肪族ポリエステル系シートの構成によっても異なるが、成形体が十分に結晶化するに足る時間以上であれば、特に制限はない。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［測定および評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
（１）結晶化度χＡ、χＢ
シートを適当な大きさに切断し、アルミ製試料ホルダー（２０ｍｍ×１８ｍｍ×０．１５ｍｍｔ）に固定し、次の測定条件で、広角Ｘ線測定を行った。【０１１１】
Ｘ線発生装置として理学電機（株）社製ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）（Ｘ線源：ＣｕＫα線（湾曲結晶モノクロメータ使用）、出力：５０ｋＶ、２００ｍＡ）、ゴニオメータとして理学電機（株）社製２１５５Ｄ型（スリット：１°−０．１５ｍｍ−１°−０．４５ｍｍ、検出器：シンチレーションカウンター）、計数記録装置として理学電機（株）社製ＲＡＤ−Ｂ型を用いて、測定条件［２θ／θ：連続スキャン、測定範囲：２θ＝５〜１４５°、ステップ：０．０２°、走査速度：２°／分］で広角Ｘ線測定を行い、Ｒｕｌａｎｄ法により結晶化度を求めた。
（２）結晶サイズ
（２ａ）
シートを（ア）長手方向に平行かつシート面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつシート面に垂直な方向、（ウ）シート面に対して平行な方向に、それぞれ超薄切片法で切断してサンプルを作成し、必要に応じて染色を施し、切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、４万倍で写真を撮影した（ここで、直径１００ｎｍを超えるサイズの結晶が見られない場合、もしくは、結晶が島成分として存在しない場合は、以下に（２ｂ）として説明する方法で結晶サイズを求めた。）。【０１１２】
得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１０個（１０個に満たない場合は存在するだけ）の島成分を選択し、画像処理を行うことにより、次に示すようにして島成分の大きさを求めた。【０１１３】
（ア）の切断面に現れる島成分のシート厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる島成分のシート厚み方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる島成分のシート長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、島成分の形状指数Ｉ＝（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２、とした場合、結晶サイズを（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。
（２ｂ）
シートを適当な大きさに切断し、アルミ製試料ホルダー（２０ｍｍ×１８ｍｍ×０．１５ｍｍｔ）に固定し、次の測定条件で、広角Ｘ線測定を行った。【０１１４】
Ｘ線発生装置として理学電機（株）社製ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）（Ｘ線源：ＣｕＫα線（湾曲結晶モノクロメータ使用）、出力：５０ｋＶ、２００ｍＡ）、ゴニオメータとして理学電機（株）社製２１５５Ｄ型（スリット：１°−０．１５ｍｍ−１°−０．４５ｍｍ、検出器：シンチレーションカウンター）、計数記録装置として理学電機（株）社製ＲＡＤ−Ｂ型を用いて、測定条件［２θ／θ：連続スキャン、測定範囲：２θ＝５〜１４５°、ステップ：０．０２°、走査速度：２°／分］で広角Ｘ線測定を行い、回折ピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて結晶サイズを求めた。
（３）ヘーズ
シートのヘーズ値を濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から、厚み０．４ｍｍのシートとした場合の換算値としてヘーズ値（％）を求めた。換算式は下記のとおりである。【０１１５】
Ｈ０．４（％）＝Ｈ×０．４／ｄ
ここで、
Ｈ０．４ ：０．４ｍｍ厚み換算ヘーズ値（％）
Ｈ：シートサンプルのヘーズの実測値（％）
ｄ：ヘーズ測定部のシートサンプル厚み（ｍｍ）
（４）少なくともシート面内の一方向の７０℃における１００％伸長時の応力Ｆ１００
恒温槽を備えたオリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＣＴ−１００を用いて、７０℃における応力−歪み測定を行った。サンプルは、シート長手方向に長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法にしたがって測定を行い、７０℃におけるシート長手方向の１００％伸長時の応力Ｆ１００を求めた。【０１１６】
初期引張チャック間距離は２０ｍｍとし、引張速度は３００ｍｍ／分とした。サンプルを変更して２０回測定を行い、平均値を用いた。
（５）乳酸オリゴマー成分量（ラクチド量）
シートを塩化メチレンに溶解し、１ｇ／２０ｍｌに濃度調整した後、アセトン６０ｍｌを追加し、さらに超音波撹拌しながらシクロヘキサン３２０ｍｌを滴下していき、ポリ乳酸系重合体を主体とする成分を沈殿させ、これを分離、ろ過して、試料液を作製した。この試料液をガスクロマトグラフ５８９０型（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、検出器：ＦＩＤタイプ）を用い、カラム：ＤＢ−１７ＭＳ型（Ｊ＆Ｗ社製）、カラム温度：５０〜３２０℃、２５℃／分、キャリアーガス：Ｈｅの条件にて分析を行い、あらかじめ濃度を変更したラクチド単体の試料液を用いて検量線を作成し、これによりラクチド量を求めた。
（６）層厚み比
シート断面を、ライカマイクロシステムズ（株）製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、倍率１００倍、透過光で写真撮影し、各層厚みを測定した。【０１１７】
なお必要に応じて、シートの断面観察を行いやすいように、シートを加熱結晶化させてから測定を行った。
（７）成形性
直径９５ｍｍ、高さ７ｍｍのコップのフタ状アルミ製金型（型温５０℃）を備えた真空成形機（成光産業（株）製フォーミング３００Ｘ型）に、幅２１０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの脂肪族ポリエステル系シートの枚葉サンプルをセットし、３５０℃に加熱したセラミックヒーターで１５秒間シートを加熱、上記金型に１０秒間真空圧着させて成形体を得た。【０１１８】
得られた成形体を目視し、以下の基準で評価した。
○（良）：エッジが直角に成形できている
△（可）：エッジ部分に少し丸みがある
×（不可）：金型の形状と著しく異なる。
（８）耐熱性
（７）の方法により得た成形体を用い、６０℃に設定したオーブンに２時間入れたときの変形を目視にて評価した。
○（良）：変形無し
△（可）：変形小
×（不可）：変形大。
（９）耐衝撃性
脂肪族ポリエステル系シートの長手方向、幅方向について、それぞれ２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊サンプルを各１０本作成した。計２０本の短冊サンプルの長さ１００ｍｍが半分となるようにゆっくり１８０°折り曲げ、そのときのサンプル形状により、以下の基準で判断した。
○（良）：２０本とも割れない（折れる）
△（可）：割れないサンプルが１本以上１９本以下である
×（不可）：２０本とも割れる。
（１０）透明性
（７）の方法により得た成形体の円部分の中央のヘーズ値を濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ５０００）を用いて、１水準につき５回測定を行い、５回の測定の平均値から、厚み０．４ｍｍとした場合の換算値として求めたヘーズ値（％）により、以下の基準で判断した。換算式は下記のとおりである。【０１１９】
Ｈ０．４（％）＝Ｈ×０．４／ｄ
ここで、
Ｈ０．４ ：０．４ｍｍ厚み換算ヘーズ値（％）
Ｈ：成形サンプルのヘーズの実測値（％）
ｄ：ヘーズ測定部の成形サンプル厚み（ｍｍ）
◎（優）：３％以下
○（良）：３％より大きく５％以下
△（可）：５％より大きく１０％以下
×（不可）：１０％より大きい
［脂肪族ポリエステル樹脂］
実施例で用いた脂肪族ポリエステル樹脂について示す。
Ｐ−１：
Ｄ−乳酸ユニット含有割合１ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリＬ−乳酸樹脂。
Ｐ−２：
Ｄ−乳酸ユニット含有割合５ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリＬ−乳酸樹脂。
Ｐ−３：
Ｄ−乳酸ユニット含有割合１２ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１９万のポリＬ−乳酸樹脂。
Ｐ−４：
Ｐ−１とＰ−２を質量比５０：５０で混合したもの。
Ｐ−５：
Ｐ−１とＰ−３を質量比５０：５０で混合したもの。
Ｐ−６：
Ｐ−１と、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１万のポリＤ−乳酸樹脂（Ｌ−乳酸ユニット含有割合１ｍｏｌ％）を質量比９０：１０で混合したもの。
Ｐ−７：
Ｄ−乳酸ユニット含有割合１．４ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量２３．７万のポリＬ−乳酸樹脂。
Ｐ−８：
Ｄ−乳酸ユニット含有割合１．４ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量１１．８万のポリＬ−乳酸樹脂。
Ｐ−８：
Ｄ−乳酸ユニット含有割合１．４ｍｏｌ％、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量９．８万のポリＬ−乳酸樹脂。
［結晶核剤］
実施例で用いた結晶核剤について示す。
Ｑ−１：
エチレンビスラウリル酸アミド（ＥＢＬＡ）
Ｑ−２：
エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ）
Ｑ−３：
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
Ｑ−４：
Ｑ−１（３０ｇ）とＱ−３（３０ｇ）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬ中に加え、系内を１００℃に加熱し、溶液が透明になるまで撹拌した。その後ＤＭＳＯを減圧留去し、更に１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥して、溶液混合物Ｑ−４を得た。【０１２０】
なお、Ｑ−４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒）を確認したところ、３．４ｐｐｍ付近に観測されたＱ−１中のアミドのプロトンピークが、単体比較約０．０３ｐｐｍ低磁場シフトしており、また、４．５ｐｐｍ付近に観測されたＱ−３中のヒドロキシル基のプロトンピークが、単体比較約０．０５ｐｐｍ高磁場シフトしていた。このことからＱ−４において、エチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの間に水素結合が形成されているとことが分かった。
Ｑ−５：
Ｑ−１（３０ｇ）とＱ−３（３０ｇ）を、窒素雰囲気下、３００℃で５分間溶融混合し、溶融混合物Ｑ−５を得た。【０１２１】
なお、Ｑ−５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒）を確認したところ、３．４ｐｐｍ付近に観測されたＱ−１中のアミドのプロトンピークが、単体比較約０．０３ｐｐｍ低磁場シフトしており、また、４．５ｐｐｍ付近に観測されたＱ−３中のヒドロキシル基のプロトンピークが、単体比較約０．０５ｐｐｍ高磁場シフトしていた。このことからＱ−５において、エチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの間に水素結合が形成されているとことが分かった。
［脂肪族ポリエステル系シートの作成］
（実施例１）
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−１）とエチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの溶液混合物（Ｑ−４）を質量比９８：２でベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、無配向キャストシートを得た。【０１２２】
続いてこの無配向キャストシートを、１２０℃に加熱したシリコーンロール上を、接触時間が１０秒間となるように搬送させ、次いで３０℃の冷却ロール上を搬送させてシート温度を下げ、厚さ０．４０ｍｍの無配向シートを得た。【０１２３】
得られたシートの耐熱性、透明性、耐衝撃性は良好であった。【０１２４】
（実施例２〜６、参考例１〜４）
シートを構成する脂肪族ポリエステル樹脂、結晶核剤を、それぞれ表１−１、１−２のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。【０１２５】
（実施例７）
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−６）とエチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの溶液混合物（Ｑ−４）を質量比９８：２でベント式二軸押出機に供給し、２００℃で溶融混練したのち、１８０℃に冷却したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、無配向キャストシートを得た。【０１２６】
続いてこの無配向キャストシートを、１２０℃に加熱したシリコーンロール上を、接触時間が１０秒間となるように搬送させ、次いで３０℃の冷却ロール上を搬送させてシート温度を下げ、厚さ０．４０ｍｍの無配向シートを得た。【０１２７】
得られたシートの耐熱性、透明性、耐衝撃性は良好であった。【０１２８】
（実施例８）
層Ａ用の樹脂として、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−１）と、エチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの溶液混合物（Ｑ−４）を質量比９８：２で、また、層Ｂ用の樹脂として、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−２）とエチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの溶液混合物（Ｑ−４）を質量比９８：２で、それぞれ別々のベント式二軸押出機に供給し２００℃で溶融混練したのち、層構成がＡ／Ｂ／Ａとなるよう複合化、Ｔダイ口金より共押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、無配向キャストシートを得た。【０１２９】
続いてこの無配向キャストシートを、１２０℃に加熱したシリコーンロール上を、接触時間が１０秒間となるように搬送させ、次いで３０℃の冷却ロール上を搬送させてシート温度を下げ、厚さ０．４０ｍｍの無配向シートを得た。【０１３０】
得られたシートの成形性、耐熱性、透明性、耐衝撃性は良好であった。【０１３１】
（実施例９）
層Ａ用の樹脂として、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−１）と、エチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの溶液混合物（Ｑ−４）を質量比９８：２で、また、層Ｂ用の樹脂として、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−２）とエチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの溶液混合物（Ｑ−４）を質量比９８：２で、それぞれ別々のベント式二軸押出機に供給し２００℃で溶融混練したのち、層構成がＡ／Ｂ／Ａとなるよう複合化、Ｔダイ口金より共押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、無配向キャストシートを得た。【０１３２】
続いてこの無配向キャストシートを、１２０℃に加熱したシリコーンロール上を、接触時間が３０秒間となるように搬送させ、次いで３０℃の冷却ロール上を搬送させてシート温度を下げ、厚さ０．４０ｍｍの無配向シートを得た。【０１３３】
得られたシートの耐熱性、耐衝撃性は良好であった。【０１３４】
（実施例１０）
層Ａ用の樹脂として、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−６）と、エチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの溶液混合物（Ｑ−４）を質量比９８：２で、また、層Ｂ用の樹脂として、脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−２）とエチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの溶液混合物（Ｑ−４）を質量比９８：２で、それぞれ別々のベント式二軸押出機に供給し２００℃で溶融混練したのち、層構成がＡ／Ｂ／Ａとなるよう複合化、１８０℃に冷却したＴダイ口金より共押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、無配向キャストシートを得た。【０１３５】
続いてこの無配向キャストシートを、１２０℃に加熱したシリコーンロール上を、接触時間が１０秒間となるように搬送させ、次いで３０℃の冷却ロール上を搬送させてシート温度を下げ、厚さ０．４０ｍｍの無配向シートを得た。【０１３６】
得られたシートの成形性、耐熱性、透明性、耐衝撃性は良好であった。【０１３７】
（実施例１１）
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−１）とエチレンビスラウリル酸アミドとビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールの溶液混合物（Ｑ−４）を質量比９８：２でベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、無配向キャストシートを得た。【０１３８】
続いてこの無配向キャストシートを、１２０℃に加熱したシリコーンロール上を、接触時間が５秒間となるように搬送させ、次いで３０℃の冷却ロール上を搬送させてシート温度を下げ、厚さ０．４８ｍｍの無配向シートを得た。この無配向シートをロール式延伸機にて長手方向に、温度９０℃で１．１倍延伸した。この一軸延伸シートをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度９５℃で１．１倍延伸した。続いて定長下、温度１４０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に１％の弛緩処理を施し、厚さ０．４ｍｍの二軸配向シートを得た。【０１３９】
得られたシートの耐熱性、透明性、耐衝撃性は良好であった。【０１４０】
（実施例１２）
シートを構成する脂肪族ポリエステル樹脂、結晶核剤を、それぞれ表１−２のように変えた以外は実施例７と同様に実施した。【０１４１】
（参考例５、実施例１３）
シートを構成する脂肪族ポリエステル樹脂、結晶核剤を、それぞれ表１−３のように変えた以外は実施例８と同様に実施した。【０１４２】
（実施例１４）
シートを構成する脂肪族ポリエステル樹脂、結晶核剤を、それぞれ表１−３のように変えた以外は実施例１０と同様に実施した。【０１４３】
（参考例６）
シートを構成する脂肪族ポリエステル樹脂、結晶核剤を、それぞれ表１−３のように変えた以外は実施例１１と同様に実施した。【０１４４】
（比較例１）
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−１）をベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、厚さ０．４０ｍｍ無配向キャストシートを得た。【０１４５】
得られたシートの結晶化度は本発明の範囲に入っておらず、シートの耐熱性が不十分であった。【０１４６】
（比較例２）
比較例１で得られたシートを１２０℃に設定した熱風オーブン中に１０分間入れた。【０１４７】
得られたシート全体のヘーズは本発明の範囲に入っておらず、シートの耐熱性、透明性が不十分であった。【０１４８】
（比較例３）
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−１）とエチレンビスラウリル酸アミド（Ｑ−１）を質量比９９：１でベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、無配向キャストシートを得た。【０１４９】
続いてこの無配向キャストシートを、１２０℃に加熱したシリコーンロール上を、接触時間が６０秒間となるように搬送させ、次いで３０℃の冷却ロール上を搬送させてシート温度を下げ、厚さ０．４０ｍｍの無配向シートを得た。【０１５０】
得られたシートの結晶化度、シート全体のヘーズは本発明の範囲に入っておらず、シートの成形性が不十分であった。【０１５１】
（比較例４）
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−１）とエチレンビスラウリル酸アミド（Ｑ−１）を質量比９９：１でベント式二軸押出機に供給し、口金温度を２００℃に設定したＴダイ口金より押出し、静電印加方式により、３０℃のキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、無配向キャストシートを得た。【０１５２】
続いてこの無配向キャストシートを、１２０℃に加熱したシリコーンロール上を、接触時間が４０秒間となるように搬送させ、次いで３０℃の冷却ロール上を搬送させてシート温度を下げ、厚さ０．４０ｍｍの無配向シートを得た。【０１５３】
得られたシートのシート全体のヘーズは本発明の範囲に入っておらず、シートの成形性が不十分であった。【０１５４】
（実施例１５）
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−７）を真空乾燥機にて８０℃で１０時間乾燥した。該（Ｐ−７）とエチレンビスラウリル酸アミド（Ｑ−１）をベント式二軸押出機に供給、フィード位置の温度は１７０℃、押出温度２１０℃で溶融混合し、（Ｐ−７）／（Ｑ−１）＝９５／５重量％のマスターペレットを得た。同様にして、（Ｐ−７）／（Ｑ−３）＝９５／５重量％のマスターペレットも得た。
これらの２種類のマスターペレットと、（Ｐ−７）を真空乾燥機にて８０℃で１０時間乾燥し、（Ｐ−７）／（Ｑ−１）／（Ｑ−３）＝９８／１／１重量％となるよう単軸押出機に供給、フィード位置の温度は１７０℃、押出温度２１０℃で溶融混合し、Ｔダイ口金より押出し、ロール間で圧着させて厚さ０．５０ｍｍの無配向シートを得た。【０１５５】
得られたシートを、金属製枠に固定し、ベルトコンベヤー付きトンネル型オーブンで１１０℃、１０秒間熱処理し、熱処理シートを得た。【０１５６】
（実施例１６）
熱処理を１１０℃、２０秒間とした以外は、実施例１５と同様に実施した。【０１５７】
（実施例１７）
熱処理を１２０℃、１０秒間とした以外は、実施例１５と同様に実施した。【０１５８】
（実施例１８）
熱処理を１２０℃、２０秒間とした以外は、実施例１５と同様に実施した。【０１５９】
（実施例１９）
脂肪族ポリエステル樹脂（Ｐ−７）を真空乾燥機にて８０℃で１０時間乾燥した。該（Ｐ−７）とエチレンビスラウリル酸アミド（Ｑ−１）、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（Ｑ−３）を、（Ｐ−７）／（Ｑ−１）／（Ｑ−３）＝１００／１／１重量部となるようベント式二軸押出機に供給、フィード位置の温度は１７０℃、押出温度２１０℃で溶融混合し、ペレットを得た。
該ペレットを真空乾燥機にて８０℃で１０時間乾燥し、プレス温度２００℃、溶融時間３分、保圧時間３０秒で手動プレスでシート化し、氷水で冷却して厚さ０．５０ｍｍのシートを得た。
得られたシートを、金属製枠に固定し、ベルトコンベヤー付きトンネル型オーブンで１２０℃、２０秒間熱処理し、熱処理シートを得た。【０１６０】
（実施例２０）
（Ｐ−７）／（Ｑ−１）／（Ｑ−３）＝１００／１／０．５重量部とし、熱処理を熱風乾燥機で１２０℃、６０秒とした以外は実施例１９と同様に実施した。【０１６１】
（実施例２１）
（Ｐ−７）／（Ｑ−１）／（Ｑ−３）＝１００／０．３／０．１重量部とし、プレスシートの厚みが１ｍｍ、熱処理を熱風乾燥機で１２０℃、６０秒とした以外は実施例１９と同様に実施した。【０１６２】
（実施例２２）
（Ｐ−８）／（Ｑ−１）／（Ｑ−３）＝１００／１／１重量部とし、プレスシートの厚みが０．５ｍｍ、熱処理を熱風乾燥機で１２０℃、６０秒とした以外は実施例１９と同様に実施した。【０１６３】
（実施例２３）
（Ｐ−９）／（Ｑ−１）／（Ｑ−３）＝１００／１／１重量部とし、プレスシートの厚みが０．５ｍｍ、熱処理を熱風乾燥機で１２０℃、６０秒とした以外は実施例１９と同様に実施した。【０１６４】
以上の実施例の結果を表１−１、１−２、１−３、１−４、１−５に示す。【０１６５】
【表１−１】
2008126581.tif 000002
【０１６６】
【表１−２】
2008126581.tif 000003
【０１６７】
【表１−３】
2008126581.tif 000004
【０１６８】
【表１−４】
2008126581.tif 000005
【０１６９】
【表１−５】
2008126581.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、商品の展示包装用に用いられているブリスターパック等の保形具類、食品トレー、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、お弁当箱や飲料カップなどの容器類、その他各種包装用の成形体、表面材などの各種工業材料を始めとして、広い用途に適用することができる。【０１７１】
本発明の脂肪族ポリエステル系シートは、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成型、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用でき、高い成形性を有する。また、耐熱性および透明性、耐衝撃性が要求される各種保形具類、容器などの包装材料に特に好ましく用いることができる。
【国際調査報告】
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