(57)【要約】  本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、優れた静的強度特性と耐衝撃性を併せ持つ繊維強化複合材料およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくは、本発明の目的は、高弾性率、高耐熱性で塑性変形能力が高く、かつ靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。  下記［Ａ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物、それを繊維基材に含浸して得られるプリプレグ、そのプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料およびその管状体。［Ａ］アミン型エポキシ樹脂  １０〜６０重量部［Ｂ］ビスフェノール型エポキシ樹脂  ４０〜９０重量部［Ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体  １〜１０重量部［Ｄ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体  １〜１０重量部【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］アミン型エポキシ樹脂  １０〜６０重量部
［Ｂ］ビスフェノール型エポキシ樹脂  ４０〜９０重量部
［Ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体  １〜１０重量部
［Ｄ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体  １〜１０重量部（前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはエポキシ樹脂およびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、ブロックＳはエポキシ樹脂、ブロックＢおよびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度ＴｇはブロックＢのガラス転移温度Ｔｇより高い。）
【請求項２】
前記［Ａ］におけるアミン型エポキシ樹脂として、該アミン型エポキシ樹脂１００重量部に対し化学量論量で１当量のジシアンジアミドと３重量部の３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを配合し昇温速度１０℃／分で昇温測定を行った際の反応開始温度が１３０〜１５０℃の範囲にあるアミン型エポキシ樹脂を用いる請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記［Ｂ］のビスフェノール型エポキシ樹脂  ４０〜９０重量部のうち、２０〜９０重量部がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記［Ｂ］におけるビスフェノール型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が３００〜８００の範囲にある請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記［Ｄ］におけるブロック共重合体のブロックＢがポリ１，４−ブタジエンまたはポリ（ブチルアクリレート）である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
１３５℃２時間で硬化させたとき、大きさが１０〜１０００ｎｍの範囲にある相分離構造を形成する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
〔Ｃ〕成分のジシアンジアミドまたはその誘導体が、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基を０．６〜０．９当量の範囲で含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
マトリックスが請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項８に記載のプリプレグを管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、さらにはそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・一般産業用途などに広く利用されている。繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込み加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。【０００３】
これまでの、金属等の従来材料を繊維強化複合材料に置き換えることで軽量化を目指す動きに加えて、近年では、様々な用途において、繊維強化複合材料そのものの更なる軽量化を求める動きが活発化してきている。これに伴い、より高弾性率な強化繊維を用いた繊維強化複合材料が汎用に用いられるようになってきている。これにより、材料の剛性はそのままに、薄肉化、軽量化が可能となる。ただし、強化繊維を高弾性率化した場合、繊維方向圧縮強度などの強度特性は逆に低下する傾向にある。【０００４】
繊維方向圧縮強度などの強度特性（静的強度特性）を改善するにはマトリックス樹脂の弾性率を向上することが有効である。アミン型エポキシ樹脂成分の配合は、樹脂硬化物の耐熱性や靭性への悪影響を最小限に抑えつつ弾性率を向上できる有効な手段である。ただし、この場合でも衝撃強度についてはほとんど改善が見られないことが課題であった。例えば、特許文献１（特開昭６２−１７１７号公報）では、高弾性率なアミン型エポキシ樹脂を配合することで、繊維方向圧縮強度と相関関係の強い繊維方向曲げ強さや層間剪断強度に顕著な向上が見られているが、耐衝撃性に関しては十分な向上が見られなかった。また、特許文献２（特開２００４−２６９６００号公報）では、引張弾性率が３７５ＧＰａの高弾性率炭素繊維に対して、アミン型エポキシ等の高弾性率なエポキシ樹脂を組み合わせることで、得られた管状体は高いねじり強さを発現しているが、こちらも耐衝撃性はまだまだ不十分なものであった。【０００５】
これに対して、繊維強化複合材料の耐衝撃性を上げるためには、繊維強化複合材料を構成する強化繊維の伸度やマトリックス樹脂の伸度や靱性を向上させる必要がある。これらのうち、特にマトリックス樹脂の靱性を向上させることが重要かつ有効であるとされ、エポキシ樹脂の改質が試みられてきた。【０００６】
従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴム成分や熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきたが、これらの方法には、耐熱性の低下や増粘によるプロセス性の悪化、ボイド発生等の品位低下といった問題があった。【０００７】
また、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体や、ブタジエン−メタクリル酸メチルからなるブロック共重合体などのブロック共重合体を添加することにより、エポキシ樹脂の硬化過程で微細な相分離構造を安定して形成し、エポキシ樹脂硬化物の靭性を大きく向上させる方法が提案されている（特許文献３、４（特表２００３−５３５１８１号公報、国際公開２００６／０７７１５３号パンフレット）参照）。ただし、このような組成では架橋密度が高すぎるため、塑性変形能力が不十分で、ブロック共重合体配合による向上も認められず、特に高弾性率な補強繊維を適用した場合に、得られた繊維強化複合材料の力学特性は十分ではなかった。また、高性能な繊維強化複合材料を得やすいプリプレグ成形に適し、また高い塑性変形能力を得やすい硬化剤であるジシアンジアミドをアミン型エポキシ樹脂と組み合わせて用いた場合には、配合したブロック共重合体が粗大な相分離構造を形成し、力学特性が改善されない傾向があった。【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１７１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９６００号公報
【特許文献３】特表２００３−５３５１８１号公報
【特許文献４】国際公開２００６／０７７１５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、優れた静的強度特性と耐衝撃性を併せ持つ繊維強化複合材料およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらに詳しくは、本発明の目的は、高弾性率、高耐熱性で塑性変形能力が高く、かつ靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は下記構成から成るものである。すなわち、
（１）下記［Ａ］〜［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］アミン型エポキシ樹脂  １０〜６０重量部
［Ｂ］ビスフェノール型エポキシ樹脂  ４０〜９０重量部
［Ｃ］ジシアンジアミドまたはその誘導体  １〜１０重量部
［Ｄ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体  １〜１０重量部（前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはエポキシ樹脂およびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であり、ブロックＳはエポキシ樹脂、ブロックＢおよびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度ＴｇはブロックＢのガラス転移温度Ｔｇより高い。）
（２）前記［Ａ］におけるアミン型エポキシ樹脂として、該アミン型エポキシ樹脂１００重量部に対し化学量論量で１当量のジシアンジアミドと３重量部の３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを配合し昇温速度１０℃／分で昇温測定を行った際の反応開始温度が１３０〜１５０℃の範囲にあるアミン型エポキシ樹脂を用いる前記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記［Ｂ］のビスフェノール型エポキシ樹脂  ４０〜９０重量部のうち、２０〜９０重量部がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である前記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）前記［Ｂ］におけるビスフェノール型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量が３００〜８００の範囲にある前記（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記［Ｄ］におけるブロック共重合体のブロックＢがポリ１，４−ブタジエンまたはポリ（ブチルアクリレート）である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）１３５℃２時間で硬化させたとき、大きさが１０〜１０００ｎｍの範囲にある相分離構造を形成する前記（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）〔Ｃ〕成分のジシアンジアミドまたはその誘導体が、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基を０．６〜０．９当量の範囲で含む前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）マトリックスが前記（１）〜（７）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物であるプリプレグ。
（９）前記（８）に記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
（１０）前記（８）に記載のプリプレグを管状に積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高弾性率、高耐熱性で塑性変形能力が高く、かつ靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。また、得られた繊維強化複合材料は、優れた静的強度特性と耐衝撃性を併せ持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、かかる［Ａ］〜［Ｄ］を所定配合量含むことで、樹脂硬化物においては所望の高弾性率が得られ、かつ［Ｄ］の微細な相分離構造形成に起因した高伸度、高靭性が得られる。【００１３】
また、本発明の効果を失わない範囲において、［Ａ］〜［Ｄ］以外のエポキシ樹脂、その他の成分を含んでも構わない。【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、［Ａ］として、アミン型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００重量部のうち１０〜６０重量部含むことが必要であり、全エポキシ樹脂１００重量部のうち２０〜５０重量部であれば好ましく、さらには２５〜４５重量部含むことが好ましい。アミン型エポキシ樹脂とは、少なくとも２つのグリシジル基が結合したアミノ基を分子内に少なくとも１以上有するエポキシ樹脂をいい、かかる構造を有することにより、硬化物とした場合に架橋密度の高い架橋構造となるので、高耐熱かつ高弾性率な特性が得られる。これに［Ｄ］を組み合わせることで、硬化物の耐熱性や靭性を維持しつつ弾性率を向上できる。１０重量部に満たない場合、硬化物の弾性率の向上が不十分となり、繊維強化複合材料の強度特性が不足する。６０重量部を超える場合、硬化物の塑性変形能力が不十分となり、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する。【００１５】
かかるアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などを使用することができる。【００１６】
前記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を使用することができる。ジグリシジルアニリンとしては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。ジグリシジルトルイジンとしては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。【００１７】
本発明における［Ａ］のアミン型エポキシ樹脂としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による反応開始温度（Ｔ0）が１３０〜１５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１３５℃〜１４５℃の範囲にあることが望ましい。ここで、Ｔ0とは、エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤であるジシアンジアミド（以降、ＤＩＣＹと記すこともある）を化学量論量で１当量と、硬化促進剤である３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）を３重量部配合したものを、昇温速度１０℃／分で昇温測定を行った際の発熱開始温度である。ここで、ジシアンジアミドの添加量を計算するに当たっては、活性水素当量を１２ｇ／ｅｑとして計算するものとする。【００１８】
なお、発熱開始温度とは、ＤＳＣ曲線がベースラインから離れる温度を、ＤＳＣ曲線の接線が、硬化発熱ピーク中の、傾きが正の値となる側の変曲点における接線の傾きの１／１０の傾きに到達する温度から求めるものとする。詳細なメカニズムは不明であるが、Ｔ0がかかる範囲内となるアミン型エポキシ樹脂を含有することで、［Ｄ］のブロック共重合体の相溶性が向上し、硬化物中で［Ｄ］のブロック共重合体の相分離サイズ（相分離構造の大きさ）がより微細になり、繊維強化複合材料の耐衝撃性がさらに向上する。かかるＴ0が１３０℃に満たない場合、相分離が大きくなる傾向があり、硬化物の靭性および塑性変形能力、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。かかるＴ0が１５０℃を超える場合、硬化反応が不完全となる場合があり、脆い繊維強化複合材料となる場合がある。【００１９】
本発明において、［Ｂ］として、ビスフェノール型エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００重量部のうち４０〜９０重量部含むことが必要であり、好ましくは５０〜８０重量部、さらに好ましくは５５〜７５重量部含むことが望ましい。４０重量部に満たない場合、［Ｄ］の相溶性が不十分となり、硬化物中で［Ｄ］が粗大な相分離を形成し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する。９０重量部を超える場合、硬化物の弾性率が不十分となり、繊維強化複合材料の強度特性が不足する。ここでビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものである。【００２０】
本発明における［Ｂ］は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が用いられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用できる。【００２１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００５Ｆ、ｊＥＲ１００６ＦＳ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”は同社の登録商標（以下同じ））などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５４、ｊＥＲ５０５７（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。【００２２】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００２Ｐ、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製、“エポトート”は同社の登録商標）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。【００２３】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。【００２４】
本発明における［Ｂ］としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂  ４０〜９０重量部のうち、２０〜９０重量部（ビスフェノール型エポキシ樹脂  ４０〜９０重量部の５０〜１００重量％）がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましく、より好ましくは２８〜９０重量部（同７０〜１００重量％）、さらに好ましくは３６〜９０重量部（同９０〜１００重量％）がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが望ましい。これにより、アミン型エポキシ樹脂との相乗効果で弾性率を大きく向上できる。２０重量部（同５０重量％）に満たない場合、硬化物の弾性率向上が不十分となり、繊維強化複合材料の強度特性が不足する場合がある。【００２５】
また、本発明における［Ｂ］のビスフェノール型エポキシ樹脂は、平均エポキシ当量が３００〜８００の範囲にあるものが好ましく用いられ、より好ましくは３５０〜７００、さらに好ましくは４００〜６００の範囲にあることが望ましい。平均エポキシ当量が３００に満たない場合、［Ｄ］のブロック共重合体が粗大相分離し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。平均エポキシ当量が８００を超える場合、繊維強化複合材料の耐熱性が不足する場合がある。かかる平均エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３６（１９９５）にあるような公知の滴定試験により求めることができるが、エポキシ当量が既知である複数のエポキシ樹脂を併用する場合、以下のとおり概算可能である。例えば、３種類のエポキシ樹脂を併用する場合を例に計算方法を説明する。エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸをＷｘ重量部、エポキシ当量がＥｙ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＹをＷｙ重量部、エポキシ当量がＥｚ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＺをＷｚ重量部配合する場合、その平均エポキシ当量は以下の計算式で求められる。【００２６】
平均エポキシ当量＝（Ｗｘ＋Ｗｙ＋Ｗｚ）／（Ｗｘ／Ｅｘ＋Ｗｙ／Ｅｙ＋Ｗｚ／Ｅｚ）【００２７】
本発明における［Ｃ］のジシアンジアミドまたはその誘導体は、エポキシ樹脂を硬化させるために必要な成分である。かかるジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。【００２８】
［Ｃ］のジシアンジアミドまたはその誘導体の配合量は、耐熱性や力学特性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である必要があり、２〜８重量部であることが好ましい。１重量部に満たない場合、硬化物の塑性変形能力が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する。１０重量部を超える場合、［Ｄ］が粗大な相分離を形成し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する。［Ｃ］のジシアンジアミドまたはその誘導体を粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。［Ｃ］を粉体として樹脂に配合する場合、［Ｃ］の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、７μｍ以下である。１０μｍを超えると、例えばプリプレグ用途で使用する場合、加熱加圧により強化繊維束に樹脂組成物を含浸させる際、［Ｃ］が強化繊維束中に入り込まず、繊維束表層に取り残される場合がある。【００２９】
また、［Ｃ］のジシアンジアミドまたはその誘導体は、全エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基が０．６〜０．９当量の範囲となる量を含むことが好ましい。ここで、活性水素基とは、［Ｃ］のエポキシ基と反応しうるジシアンジアミドまたはその誘導体の官能基を意味し、活性水素基が０．６当量に満たない場合は、硬化物や繊維強化複合材料の耐熱性が不足する場合がある。また、活性水素基が０．９当量を超える場合は、硬化物の耐熱性は十分であるが、塑性変形能力が不足する上、吸水率も高くなるため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足し、吸水率も高くなる場合がある。【００３０】
ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。【００３１】
ジシアンジアミドまたはその誘導体は、単独で用いても良いし、その他のエポキシ樹脂の硬化物や、ジシアンジアミドの硬化触媒と組み合わせて用いても良い。組み合わせるエポキシ樹脂硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア化合物、イミダゾール化合物、ルイス酸触媒などが挙げられるが、なかでもウレア化合物が好ましく、その配合量が、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２．５重量部であることがより好ましい。ウレア化合物が１．０重量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、硬化物の弾性率と耐熱性が不足し、繊維強化複合材料の強度と耐熱性が不足する場合がある。また、２．５重量部を超える場合は、硬化物の塑性変形能力が不足する上、吸水率も高くなり、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足し、吸水率も高くなる場合がある。ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上ＣＶＣ  ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。イミダゾール化合物の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。【００３２】
本発明における［Ｄ］のＳ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、およびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（以下略して、ブロック共重合体と記すこともある）は、上記特許文献３（特表２００３−５３５１８１号公報）あるいは上記特許文献４（国際公開２００６／０７７１５３号パンフレット）に記載されたブロック共重合体であり、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、硬化物の靱性や繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるために必須の成分である。【００３３】
ここで、前記のＳ、Ｂ、および、Ｍで表される各ブロックは共有結合によって連結されているか、何らかの化学構造を介して共有結合によって連結されている。【００３４】
ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーである。【００３５】
ブロックＢはエポキシ樹脂（［Ａ］および［Ｂ］並びに本発明のエポキシ樹脂組成物中に含んでもよい他のエポキシ樹脂を意味する。）およびブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇ（以降、Ｔｇとのみ記載することもある）が２０℃以下である。【００３６】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは、エポキシ樹脂組成物、およびブロック共重合体単体のいずれを用いた場合でも、ＲＳＡＩＩ（レオメトリックス社製）を用いてＤＭＡ法により測定できる。すなわち、１×２．５×３４ｍｍの板状のサンプルを、５０〜２５０℃の温度で１Ｈｚの牽引周期を加え、最大ｔａｎδ値をガラス転移温度Ｔｇとする。ここで、サンプルの作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を用いた場合は、未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、１ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み１ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させることでボイドのない板状硬化物が得られ、ブロック共重合体単体を用いた場合、２軸押し出し機を用いることで同様にボイドのない板が得られ、これらをダイヤモンドカッターにより上記サイズに切り出して評価することができる。【００３７】
ブロックＳはエポキシ樹脂、ブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高いものである。【００３８】
また、ブロック共重合体が、Ｓ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｓ、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが、ブロック共重合体が、Ｂ−ＭまたはＭ−Ｂ−Ｍの場合は、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックが、エポキシ樹脂（［Ａ］および［Ｂ］並びに本発明のエポキシ樹脂組成物中に含んでもよい他のエポキシ樹脂を意味する。）と相溶することは、硬化物の靱性の向上の観点から好ましい。【００３９】
かかる［Ｄ］のブロック共重合体の配合量は、力学特性やコンポジット作製プロセスへの適合性の観点から、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である必要があり、好ましくは２〜７重量部、さらに好ましくは、３〜６重量部の範囲にあることが望ましい。１重量部に満たない場合、硬化物の靭性および塑性変形能力が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分となる。１０重量部を超える場合、硬化物の弾性率が顕著に低下し、繊維強化複合材料の静的強度特性が不十分となる上、成形温度での樹脂流れが不足し、ボイドを含んだ繊維強化複合材料となる。【００４０】
かかるブロックＭに、メタクリル酸メチル以外のモノマーを共重合成分として導入することは、エポキシ樹脂との相溶性および硬化物の各種特性制御の観点から好適に実施される。かかるモノマー共重合成分は、特に限定されるものではなく、上記観点から適宜選択可能だが、通常は、極性の高いエポキシ樹脂への相溶性を得るために、極性の高いモノマー、特に水溶性のモノマーが好適に使用される。中でも、アクリルアミド誘導体が好適に使用でき、特にジメチルアクリルアミドがアクリル系モノマーに限定されるものではなく、また反応性のモノマーも適用可能である。【００４１】
ここで反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の官能基と反応可能な官能基を有するモノマーを意味する。具体的な例をあげると、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基をあげることが出来るが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸（メタクリル酸とアクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と略記）または、この酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることができる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着が良くなるため好ましく用いられる。【００４２】
ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としてはメタクリル酸グリシジルまたはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられるが、ブロックＭは少なくとも６０％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）から成るのが好ましい。【００４３】
ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇは２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるガラス転移温度Ｔｇは、硬化物の靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。【００４４】
ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。【００４５】
このブロックＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが、硬化物の靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）なども挙げられるが、ガラス転移温度Ｔｇが最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。ガラス転移温度Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは、繊維強化複合材料の耐衝撃性や硬化物の靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。【００４６】
エラストマーのブロックＢを合成するのに用いるモノマーはアルキル（メタ）アクリレートを用いることもまた好ましい。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各アクリレートの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれのアクリレートを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらのブロックＢを合成するモノマーとしてのアクリレートは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭのアクリレートとは非相溶である。中でもＢブロックとしては主として１，４−ポリブタジエンもしくは、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から成ることが好ましい。【００４７】
本発明で用いられる［Ｄ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍを用いる場合、ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇは、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましい。なお本発明においてブロックＳのガラス転移温度Ｔｇは、上記ブロックＢのＴｇの場合と同様にして測定されたものとする。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者のアルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアルキル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものは、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むブロックＭとは互いに非相溶である。【００４８】
本発明で用いられる［Ｄ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを用いる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。【００４９】
本発明で用いられる［Ｄ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのＭブロックと同一でも、異なっていてもよく、また、Ｍ−Ｂ−ＭトリブロックのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＢと同一でも異なっていてもよい。【００５０】
本発明で用いられる［Ｄ］のブロック共重合体としてトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍおよび／またはトリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍを併用する場合には、このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよく、トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。【００５１】
本発明の材料で使用されるブロック共重合体はアニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。【００５２】
トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製の“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｍ２２や、極性官能基をもつ“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｍ２２Ｎが挙げられる。トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ社製の“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  １２３、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  ２５０、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  ０１２，“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｅ２０，“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｅ４０が挙げられる。【００５３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［Ａ］および［Ｂ］以外のエポキシ樹脂を添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂などが挙げられる。【００５４】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート（登録商標）”１５２、“エピコート（登録商標）”１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。【００５５】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。【００５６】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。【００５７】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。【００５８】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“エピコート（登録商標）”ＹＸ４０００、“エピコート（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。【００５９】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。【００６０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には粘弾性を制御しプリプレグのタックやドレープ特性を改良したり、繊維強化複合材料の耐衝撃性などの力学特性を改良するため、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や、無機粒子等を配合することができる。
エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、樹脂と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。【００６１】
水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることができる。【００６２】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。【００６３】
エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。【００６４】
また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。【００６５】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。【００６６】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。【００６７】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。【００６８】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”（アルケマ社製）等を使用することができる。【００６９】
本発明では、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜１５重量部配合するのがさらに好ましい。【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂に［Ｄ］のブロック共重合体を投入、混練後、撹拌しながら組成物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら［Ｄ］のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させる。［Ｄ］のブロック共重合体をエポキシ樹脂に溶解させた透明な粘調液を得た後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて［Ｃ］のジシアンジアミドまたはその誘導体ならびに硬化触媒を添加し混練する方法は、［Ｄ］のブロック共重合体の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。０．１Ｐａ・ｓに満たない場合、プリプレグの形状保持性が不十分となり割れが発生する場合があり、また成形時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。２００Ｐａ・ｓを超える場合、樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを生じたり、強化繊維への含浸行程で未含浸部分が発生する場合がある。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製；ＡＲＥＳ：ＴＡインスルツメント製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ  １ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η＊のことを指している。【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１３５℃、２時間で硬化させた硬化物の樹脂靱性（ＫIC）は、１．０〜２．８ＭＰａ・ｃｍ-0.5の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１．２〜２．８ＭＰａ・ｃｍ-0.5の範囲内であり、さらに好ましくは、１．４〜２．８ＭＰａ・ｃｍ-0.5の範囲内にあることが望ましい。ＫICが１．０未満であると、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合があり、２．８を超えると、繊維強化複合材料としたときに切削加工等の作業性が悪化する場合がある。【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１３０℃、２時間で硬化させた際の硬化物のガラス転移温度Ｔｇは好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であることが望ましい。ガラス転移温度が上記温度を下回ると、硬化物の耐熱性にが不足し、コンポジット成形時もしくは使用時に反りや歪みを生じる場合がある。また、硬化物の耐熱性を高めると塑性変形能力や靭性が低下する傾向があるので、耐熱性の上限は、一般には１５０℃以下である。【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１３０℃、２時間で硬化させた際の硬化物の曲げ弾性率は好ましくは３．６ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．８ＧＰａ以上であることが望ましい。また、エポキシ樹脂組成物の伸度の指標である曲げ撓み量は、好ましくは７ｍｍ以上、更に好ましくは１０ｍｍ以上であることが好ましい。曲げ弾性率、曲げ撓み量のいずれかが上記範囲を下回ると、硬化物の塑性変形能力に劣る場合がある。また、曲げ弾性率、曲げ撓み量の上限は、一般にはそれぞれ５．０ＧＰａ以下、２０ｍｍ以下である。【００７５】
本発明のエポキシ組成物は、その硬化過程で［Ｄ］のブロック共重合体が相分離し、微細なアロイ構造が形成される。正確には、［Ｄ］のブロック共重合体中の複数のブロックのうち、エポキシ樹脂に対して相溶性の低いブロックが、硬化中に相分離してできるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、１３５℃２時間で硬化させたとき、大きさが１０〜１０００ｎｍの範囲にある相分離構造を形成することが好ましい。ここで、相分離構造の大きさ（以下、相分離サイズと記載する）は、海島構造の場合、島相の大きさの数平均値である。島相が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いるものとする。なお、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を相分離サイズとする。かかる所定の領域とは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離サイズが１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２００ｎｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、同様にして、相分離サイズが１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、相分離サイズが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）をいうものとする。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用する。また、両相連続構造の場合、顕微鏡写真の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を相分離サイズとする。かかる所定の長さとは、顕微鏡写真を基に以下のようにして設定するものとする。相分離サイズが１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０００ｎｍの長さ）３本を選出したものをいい、同様にして、相分離サイズが１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出したものをいい、相分離サイズが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出したものをいうものとする。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用する。なお、写真上での測定時には、０．１ｍｍ以上の相を島相として測定するものとする。かかる相分離サイズは、１０〜５００ｎｍの範囲にあることがより好ま���く、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、とりわけ好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲にあることが望ましい。相分離サイズが１０ｎｍに満たない場合、硬化物の靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。また、相分離サイズが１０００ｎｍを超える粗大な相分離であると、硬化物の塑性変形能力や靭性が不足し、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。この相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することができる。必要に応じて、オスミウムなどで染色しても良い。染色は、通常の方法で行われる。【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１３０℃、２時間で硬化させた硬化物を沸騰水で３６０時間浸漬した時の吸水率は、６重量％以下であることが好ましい。一般に、硬化物の吸水率が上がると、吸水時の硬化物の塑性変形能力が低下する傾向があり、繊維強化複合材料の吸水時の強度特性も低下する傾向にある。またアミン型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の吸水率は、ビスフェノール型エポキシ樹脂からなる樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の吸水率に比べて、高くなる傾向がある。【００７７】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。中でも、引張弾性率が２８０〜８００ＧＰａの炭素繊維が好ましく、より好ましくは３８０〜８００ＧＰａの炭素繊維であることが望ましい。このような高弾性率の炭素繊維を本発明のエポキシ樹脂組成物と組み合わせた場合に、本発明の効果が特に顕著に現れる傾向がある。【００７８】
強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。【００７９】
本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。【００８０】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。【００８１】
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ2未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ2を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維重量含有率は、好ましくは６０〜９０重量％であり、より好ましくは６５〜８５重量％であり、更に好ましくは７０〜８０重量％である。繊維重量含有率が６０重量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が９０重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。【００８２】
プリプレグを賦形および／または積層後、賦形物および／または積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明にかかる複合材料が作製される。【００８３】
ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。【００８４】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。【００８５】
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、パッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。【００８６】
本発明の繊維強化複合材料について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度Ｔｇは１００〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃であることが望ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃に満たない場合、繊維強化複合材料の成形時に反りや歪みが発生する場合があり、また高温環境下で使用の際、変形を起こす場合がある。ガラス転移温度Ｔｇが１８０℃を超える場合、繊維強化複合材料に残留する熱応力が大きくなり、また硬化物が脆くなりがちであり、得られる繊維強化複合材料の強度特性が低下することがある。尚、繊維強化複合材料のＴｇは、エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇとほぼ同等であるものと推定される。【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。【００８８】
本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断わりのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。【００９０】
（１）構成要素［１］（［Ａ］成分）の反応開始温度（Ｔ0）の測定
構成要素［１］１００重量部に対し、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン（株）製、活性水素当量：１２ｇ／ｅｑ）を化学量論量で１当量加え、さらにＤＣＭＵ（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）を３重量部加え、混練、分散させた。これを少量採取し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で、昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は０℃から３５０℃の範囲で熱流量を測定した。Ｔ0（硬化反応に由来する発熱の立ち上がり温度）は、硬化反応に起因してＤＳＣ曲線がベースラインから離れる温度を、ＤＳＣ曲線の接線が、硬化発熱ピーク中の、傾きが正の値となる側の変曲点における接線の傾きの１／１０の傾きに到達する温度から求めた。【００９１】
（２）樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤・硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１および表２に示す通りである。なお、ここで用いた原料の分子量等は以下に示す通りである。【００９２】
＜アミン型エポキシ樹脂（［１］：［Ａ］成分）＞
・トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製、エポキシ当量：１８９、Ｔ0：１２２℃）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製、エポキシ当量：１２５、Ｔ0：１３５℃）
・トリグリシジル−ｐ−アミノ−ｏ−メチルフェノール（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、住友化学工業（株）製、エポキシ当量：１０６、Ｔ0：１３２℃）【００９３】
＜ビスフェノール型エポキシ樹脂（［２］：［Ｂ］成分）＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、エポキシ当量：１８９、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、エポキシ当量：９２５、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、エポキシ当量：８００、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、エポキシ当量：４７５、東都化成（株）製）【００９４】
＜ジシアンジアミド（［３］：［Ｃ］成分）＞
・ジシアンジアミド（硬化剤、ＤＩＣＹ７、活性水素基当量：１２、ジャパンエポキシレジン（株）製）【００９５】
＜ブロック共重合体（［４］：［Ｄ］成分）＞
・Ｓ−Ｂ−Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｅ４０Ｆ：Ｓがスチレン（Ｔｇ：約９０℃）、Ｂが１，４−ブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：約１３０℃）。アルケマ（株）製）
・Ｍ−Ｂ−Ｍ共重合体（“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｍ２２Ｎ：Ｂがブチルアクリレート（Ｔｇ：約−５０℃）、Ｍがメタクリル酸メチルと極性官能基含有モノマーの共重合体（Ｔｇ：約１３０℃）、アルケマ（株）製）【００９６】
＜その他の成分＞
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、硬化促進剤、保土ヶ谷化学工業（株）製）
・４，４’−ＤＤＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、硬化剤、住友化学工業（株）製）
・“ビニレック（登録商標）”Ｅ（ポリビニルホルマール、チッソ（株）製）【００９７】
（３）樹脂組成物の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメント社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ  １ｍｍで測定を行った。【００９８】
（４）樹脂硬化物のガラス転移温度測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。これを少量切り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度を測定した。ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は１０℃／分、測定温度範囲は０℃から３５０℃とした。【００９９】
（５）樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げ撓み量測定
上記（４）で得られた厚さ２ｍｍの樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数ｎ＝５とし、その平均値で比較した。【０１００】
（６）樹脂硬化物の吸水率の測定
上記（４）で得られた厚さ２ｍｍの樹脂硬化物から、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、５０℃に保持したオーブンで２４時間乾燥した。次に、デシケーターに入れて室温まで冷却した後、試験片の重量を０．１ｍｇまで測定し、試験片を沸騰中の蒸留水の容器に完全に沈めた。３６０時間後、試験片を沸騰水から取り出し、室温の保った蒸留水に入れて１５分間冷却した。冷却した試験片を水から取り出し、乾いた布で表面の水分を全て拭き取り、試験片の重量を０．１ｍｇまで精評した。吸水率は、次式、
吸水率（％）＝（Ｍ2−Ｍ1）／Ｍ1×１００
Ｍ1：乾燥後、浸漬前の試験片重量（ｍｇ）
Ｍ2：浸漬後の試験片重量（ｍｇ）
により算出した。測定数はｎ＝３で行い平均値で比較した。【０１０１】
（７）樹脂硬化物の靱性（ＫIC）の測定
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことをさしている。【０１０２】
（８）相分離サイズの測定
上記（４）で得られた樹脂硬化物を染色後、薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて下記の条件で透過電子像を取得した。染色剤は、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、ＯｓＯ4とＲｕＯ4を樹脂組成に応じて使い分けた。
・装置：Ｈ−７１００透過型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：１００ｋＶ【０１０３】
これにより、エポキシリッチ相とブロック共重合体リッチ相の相分離構造が観察できる。量的に大部分を占めるエポキシリッチ相が連続相となり、ブロック共重合体リッチ相が島相となる海島構造を形成することが多いが、両相連続構造を形成するケースもある。そこで、海島構造の場合、所定の領域内に存在する全ての島相の長径を測定し、これらの数平均値を相分離サイズとした。ここで所定の領域とは、得られた像から相分離サイズが１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２００ｎｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、同様にして、相分離サイズが１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域をいい、相分離サイズが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに４ｍｍ四方の領域（サンプル上２０μｍ四方の領域）３箇所を選出した領域である。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する領域を再度測定し、これを採用した。また、両相連続構造の場合、得られた像の上に所定の長さの直線を引き、その直線と相界面の交点を抽出し、隣り合う交点間の距離を測定し、これらの数平均値を相分離サイズとした。ここで所定の長さとは、得られた像から相分離サイズが１０ｎｍオーダー（１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２０，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０００ｎｍの長さ）３本を選出したものをいい、同様にして、相分離サイズが１００ｎｍオーダー（１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満）と予想される場合、倍率を２，０００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１０μｍの長さ）３本を選出したものをいい、相分離サイズが１μｍオーダー（１μｍ以上１０μｍ未満）と予想される場合、倍率を２００倍で写真撮影し、写真上でランダムに２０ｍｍの長さ（サンプル上１００μｍの長さ）３本を選出したものである。もし、測定した相分離サイズが予想したオーダーより外れていた場合、該当するオーダーに対応する倍率にて対応する長さを再度測定し、これを採用した。なお、写真上での測定時には、０．１ｍｍ以上の相を島相として測定した（実際には写真を５倍に拡大コピーし、０．５ｍｍ以上の相を測定した）。【０１０４】
（９）プリプレグの作製
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−１２Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率：２９４ＧＰａ、引張強度：５４９０ＭＰａ）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量１２５ｇ／ｍ2、繊維重量含有率７５％の、Ｔ８００ＨＢ使い一方向プリプレグを作製した。【０１０５】
さらに、補強繊維として炭素繊維トレカＭ４０ＳＣ−１２Ｋ（東レ（株）製、引張弾性率：３８０ＧＰａ、引張強度：４９００ＭＰａ）を使用した以外は同一の手順で、単位面積辺りの炭素繊維重量１２５ｇ／ｍ2、繊維重量含有率７５％のＭ４０ＳＣ使い一方向プリプレグを作製した。【０１０６】
（１０）ねじり強さ試験用複合材料製管状体の作製
次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、Ｍ４０ＳＣ使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して４５°および−４５°になるよう、各３ｐｌｙを交互に積層し、さらにＴ８００Ｈ使い一方向プリプレグを、繊維方向が円筒軸方向に対して平行になるよう、３ｐｌｙを積層し、内径が１０ｍｍの複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。【０１０７】
（ａ）上記（９）に従い作製したＭ４０ＳＣ使い一方向プリプレグから、縦１０５ｍｍ×横８００ｍｍの長方形形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚切り出した。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１６ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして張り合わせた。【０１０８】
（ｂ）離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。【０１０９】
（ｃ）その上に、上記（９）に従い作製したＴ８００ＨＢ使い一方向プリプレグを縦１１５ｍｍ×横８００ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。【０１１０】
（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。なお、ラッピングテープの幅は１５ｍｍ、張力は３．０ｋｇ、巻き付けピッチ（巻き付け時のずれ量）は１．０ｍｍとし、これを２ｐｌｙラッピングした。【０１１１】
（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。【０１１２】
（１１）複合材料製管状体のねじり強さ試験
上記（１０）で得られた複合材料製管状体から長さ４００ｍｍの試験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載された、ねじり試験方法に従って測定した。【０１１３】
ここでは、試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持して測定した。尚、ねじり強さは、次式、
ねじり強さ（Ｎ・ｍ・ｄｅｇ．）＝破壊トルク（Ｎ・ｍ）×破壊時のねじれ角（ｄｅｇ．）
により算出した。ねじり強さ試験の結果は、複合材料製管状体の静的強度特性の指標であり、２３００Ｎ・ｍ・ｄｅｇ以上であれば静的強度特性に優れると言える。【０１１４】
（１２）シャルピー衝撃試験用複合材料製管状体の作製
次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、内径が６．３ｍｍであること以外は、（１０）と同一構成の複合材料製管状体を作製した。マンドレルは、直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。【０１１５】
（ａ）上記（９）に従い作製したＭ４０ＳＣ使い一方向プリプレグから、縦６８ｍｍ×横８００ｍｍの長方形形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚切り出した。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１６ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして張り合わせた。【０１１６】
（ｂ）離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。【０１１７】
（ｃ）その上に、上記（９）に従い作製したＴ８００ＨＢ使い一方向プリプレグを縦８０ｍｍ×横８００ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出したものを、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。【０１１８】
（ｄ）さらに、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。なお、ラッピングテープの幅は１５ｍｍ、張力は３．０ｋｇ、巻き付けピッチ（巻き付け時のずれ量）は１．０ｍｍとし、これを２ｐｌｙラッピングした。【０１１９】
（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。【０１２０】
（１３）複合材料製管状体のシャルピー衝撃試験
上記（１２）で得た複合材料製管状体を６０ｍｍでカットし、内径６．３ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を作製した。秤量３００ｋｇ・ｃｍで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。振り上がり角から、下記の式、
Ｅ＝ＷＲ［（ｃｏｓβ−ｃｏｓα）−（ｃｏｓα'−ｃｏｓα）（α＋β）／（α＋α'）］
Ｅ：吸収エネルギー（Ｊ）
ＷＲ：ハンマーの回転軸の周りのモーメント（Ｎ・ｍ）
α：ハンマーの持ち上げ角度（°）
α'：ハンマーの持ち上げ角αから空振りさせたときの振り上がり角（°）
β：試験片破断後のハンマーの振り上がり角（°）
に従って衝撃の吸収エネルギーを計算した。【０１２１】
なお、試験片にはノッチ（切り欠き）は導入していない。測定数はｎ＝５で行い平均値で比較した。シャルピー衝撃試験の結果は、複合材料製管状体の耐衝撃性の指標であり、１０Ｊ以上であれば耐衝撃性に優れると言える。【０１２２】
上記方法により各実施例、比較例についてエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料管状体を作製し、特性を図った結果を表１および表２にまとめて示す。【０１２３】
（実施例１）
表１に示す通り、［１］として、Ｔ0が１２２℃のＭＹ０５００を用い、［４］として、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｅ４０Ｆを用いた場合、やや粗大な相分離サイズを呈したが、管状体の力学特性は良好であった。【０１２４】
（実施例２）
［４］として、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｍ２２Ｎを用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例１と比較して、相分離サイズが微細となった結果、樹脂曲げ撓み量と樹脂靭性が向上し、管状体の力学特性も向上した。【０１２５】
（実施例３）
［１］として、Ｔ0が１３２℃のＥＬＭ１００を用いたこと以外は、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例１および２と比較して、相分離サイズがさらに微細となった結果、樹脂靭性が大きく向上し、管状体のシャルピー衝撃強度が大きく向上した。【０１２６】
（実施例４、５）
［２］の組成比を変更し、［２］に占めるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有率を２９％から５７％、８６％に増加させたこと以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例１〜３と比較して、樹脂曲げ弾性率と樹脂靭性が共に向上した結果、管状体のねじり強さとシャルピー衝撃強度が共に向上した。【０１２７】
（実施例６）
［４］の配合量を１．５重量部に減量したこと以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例５と比較して樹脂靭性がやや低下した結果、管状体のシャルピー衝撃強度がやや低下したが、ねじり強さは向上しており、管状体の力学特性としては問題がなかった。【０１２８】
（実施例７）
［４］の配合量を８重量部に増量したこと以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例５と比較して、樹脂曲げ弾性率が若干低く、その結果管状体のねじり強さは若干低下したものの、樹脂靭性がさらに向上したために管状体のシャルピー衝撃強度がさらに向上しており、管状体の力学特性としては問題がなかった。【０１２９】
（実施例８）
［１］の配合量を１５重量部に減量し、これに伴い［２］の配合比を若干変更したこと以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例５と比較して、樹脂曲げ弾性率がやや低下した結果、管状体のねじり強さもやや低下したが、管状体のシャルピー衝撃強度は向上しており、管状体の力学特性としては問題がなかった。【０１３０】
（実施例９）
［１］の配合量を５５重量部に増量し、これに伴い［２］の配合比を若干変更したこと以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例５と比較して、樹脂靭性の若干の低下に伴い、管状体のシャルピー衝撃強度は若干低下したものの、樹脂曲げ弾性率は向上し、管状体のねじり強さとのバランスからみても管状体の力学特性としては問題がなかった。【０１３１】
（実施例１０）
〔３〕の配合量を２．５重量部に減量した以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例５に比べて、樹脂曲げ弾性率の若干の低下に伴い管状体のねじり強さは若干低下したが、樹脂靭性が向上した結果、管状体のシャルピー衝撃強度は向上し、管状体の力学特性としては問題がなかった。【０１３２】
（実施例１１）
〔３〕の配合量を３．９重量部に減量した以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例５に比べて、樹脂靭性が向上した結果、管状体のシャルピー衝撃強度が向上し、管状体のねじり強さも向上したことから優れた力学特性を示すことがわかった。【０１３３】
（実施例１２）
ＤＣＭＵの配合量を０．５重量部に減量した以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例１１に比べて、曲げ弾性率と樹脂靭性が共にやや低下した結果、管状体のねじり強さとシャルピー衝撃強度が共にやや低下したものの、管状体の力学特性としては問題がなかった。【０１３４】
（実施例１３）
ＤＣＭＵの配合量を２．０重量部に減量した以外は、実施例１１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例１１に比べて、樹脂弾性率と樹脂靭性が共に大きく向上した結果、管状体のねじり強さとシャルピー衝撃強度が共に大きく向上し、優れた力学特性を示す管状体を得られることが明らかとなった。【０１３５】
（実施例１４）
［１］として、ＥＬＭ４３４を３０重量部、［２］として、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４をｊＥＲ（登録商標）４００４Ｐに置き換えたこと以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。実施例５と比較して相分離サイズがさらに微細化した結果、樹脂靭性がさらに向上し、管状体のシャルピー衝撃強度がさらに向上した。【０１３６】
（比較例１）
［１］として、ＥＬＭ４３４を８０重量部、［２］として、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を２０重量部配合したこと以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂曲げ撓み量と樹脂靭性が低下した結果、管状体のねじり強さとシャルピー衝撃強度は非常に低いものとなった。【０１３７】
（比較例２）
［１］のＥＬＭ１００を［２］の“ｊＥＲ（登録商標）”８２８に全量置き換えたこと以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂曲げ弾性率が大きく低下した結果、管状体のねじり強さが大きく低下し、不十分となった。【０１３８】
（比較例３）
［１］のＥＬＭ１００を［２］のｊＥＲ“（登録商標）”８２８に全量置き換えたこと以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂曲げ弾性率が大きく低下した結果、管状体のねじり強さが大きく低下し、不十分となった。【０１３９】
（比較例４）
［４］の“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）”  Ｍ２２Ｎを“ビニレック（登録商標）”Ｅに全量置き換えたこと以外は、実施例２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂曲げ撓み量と樹脂靭性が大きく低下した結果、管状体のシャルピー衝撃強度が大きく低下し、不十分となった。尚、本比較例においてはエポキシに非相溶なブロックを含むブロック共重合体を含まないため相分離構造を形成しなかった。【０１４０】
（比較例５）
［３］を配合しない代わりに、４，４’−ＤＤＳを２８重量部配合したこと以外は、実施例５と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。樹脂曲げ撓み量と樹脂靭性が大きく低下した結果、管状体のねじり強さとシャルピー衝撃強度が大きく低下し、共に不十分となった。【０１４１】
【表１】
2008143044.tif 000002
【０１４２】
【表２】
2008143044.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化した際に、耐熱性、塑性変形能力、および靱性を十分に有しながら、弾性率の高い硬化物を与えるため、特に引張弾性率の高い強化繊維を組み合わせた場合でも、静的強度特性に優れ、かつ耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を得ることが出来る。これにより、これまで適用が難しかった用途、部位への高弾性率繊維の適用が可能となり、各方面で繊維強化複合材料の更なる軽量化が進展することが期待される。
【国際調査報告】
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