(57)【要約】   本発明は、リン酸カルシウム類縁化合物を再析出法でコーティングした環境浄化材料、その製造方法及び加工製品を提供するものであり、本発明は、溶液濃度が１ｍｍｏｌ／ｌから１０００ｍｏｌ／ｌのリン酸化合物とカルシウム化合物の酸性混合溶液を調製し、この酸性溶液に基質である二酸化チタンを懸濁させ、この懸濁液にアルカリ性溶液を徐々に添加して、再析出法により二酸化チタン表面にリン酸カルシウム類縁化合物を析出、担持させることにより、目的とする本発明のリン酸カルシウム類縁化合物でコーティングされた環境浄化材料を製造することに関するものであり、それにより、有機繊維やプラスチックなどに添加、練り込みなどが可能な、リン酸カルシウム類縁化合物でコーティングされた環境浄化材料を提供することができる。
2008072747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カルシウム類縁化合物を酸化チタン表面に担持させた耐候性を有する耐汚染材料を製造する方法であって、リン酸カルシウム類縁化合物の酸性ないし中性溶液に酸化チタンを分散させた後、アルカリ性溶液を添加することにより、リン酸カルシウム類縁化合物を、再析出法により酸化チタン表面に再析出させ、該酸化チタン表面に多孔質のリン酸カルシウム類縁化合物を均一に担持させた粒子構造を有する耐汚染材料を合成することを特徴とする、再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料の製造方法。
【請求項２】
リン酸カルシウム類縁化合物を酸性溶液で溶解させて得られた溶液に酸化チタンを分散させる、請求項１記載の再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料の製造方法。
【請求項３】
１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有した酸性溶液に酸化チタンを分散させる、請求項２記載の再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料の製造方法。
【請求項４】
アルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを酸性溶液のｐＨより高くなるように調整して、リン酸カルシウム類縁化合物を再析出させる、請求項１記載の再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料の製造方法。
【請求項５】
リン酸カルシウム類縁化合物を酸化チタン表面に担持させた耐候性を有する耐汚染材料であって、リン酸カルシウム類縁化合物を、再析出法により酸化チタン表面に再析出させ、該酸化チタン表面に多孔質のリン酸カルシウム類縁化合物を均一に担持させた粒子構造を有し、レーザ散乱法測定による該粒子の粒子径分布が８０から６００ｎｍの範囲に制御されてまとまって存在していることを特徴とする、耐候性を有する耐汚染材料。
【請求項６】
耐汚染材料中のリン酸カルシウム類縁化合物の存在割合が、０．１〜５０ｗｔ％である、請求項５記載の耐候性を有する耐汚染材料。
【請求項７】
耐汚染材料の平均粒子径が、光散乱強度分布の体積換算分布において、５０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項５記載の耐候性を有する耐汚染材料。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の耐候性を有する耐汚染材料を、有機あるいは無機エマルション、樹脂の表面ないし内部、繊維の表面ないし内部、又は無機担体の表面ないし内部に含有することを特徴とする耐汚染材料の加工製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再析出法により、酸化チタン基材表面にリン酸カルシウム類縁化合物を析出、担持させた耐汚染材料（環境浄化材料と記載することがある。）及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、従来材と比べて、生成物の組成比、粒子径分布、及びモルフォロジー（形態）を高精度に制御することで高い分解活性機能を付与した新しい耐汚染材料及びその製造方法に関するものである。【０００２】
本発明は、再析出法で合成された、耐水性、耐熱性、耐腐食性、イオン交換能及び吸着能に優れ、高比表面積を有する新しい耐汚染材料を提供するものであり、更には、この耐汚染材料の高機能性を利用した、例えば、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材、悪臭の除去や空気中の有害物質ないし汚れの分解除去、廃水処理や浄水処理、あるいは水の殺菌や殺藻などを行うための環境浄化材料としての使用や、有機繊維やプラスチックなどへの添加、練り込みなどによる応用が可能な、基材表面がリン酸カルシウム類縁化合物で均一にコーティングされた新規環境浄化材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
近年、居住空間や作業空間での悪臭や、自動車の排気ガスなどの有害物質による汚染が深刻な問題となっている。また、生活排水や産業廃水などによる水質汚染、特に、現在行われている活性汚泥法などの水処理法では処理が難しい有機塩素系の溶剤や、ゴルフ場の農薬などによる水源の汚染などが、広範囲に進行しており、それらに起因する環境汚染が重大な社会問題となっている。【０００４】
従来、悪臭を防止する方法あるいは空気中の有害物質を除去する方法として、これらの成分を酸やアルカリなどの吸収液や吸着剤などに吸収あるいは吸着させる方法が良く行われている。しかし、これらの方法は、廃液や使用済みの吸着剤の処理が問題であり、二次公害を起こす恐れがある。また、芳香剤を使用して悪臭を隠ぺいする方法もあるが、この種の方法は、芳香剤の臭いが食品に移ったりして、芳香剤自体の臭いによる被害が出る恐れがあるなどの欠点を持っている。【０００５】
光触媒作用を有する酸化チタンに光を照射すると、強い還元作用を持つ電子と、強い酸化作用を持つ正孔とが生成し、接触してくる分子種を酸化還元作用により分解する。酸化チタンのこのような作用、すなわち、光触媒の酸化還元作用を利用することによって、例えば、水中に溶解している有機溶剤、農薬や界面活性剤などの環境汚染物質、空気中の有害物質や悪臭などを分解、除去することができる。【０００６】
この光触媒作用を利用する方法は、酸化チタンと光を利用するだけで、反応生成物は、無害な炭酸ガスなどであり、繰り返し使用することが可能であり、微生物を用いる生物処理などの方法に比べて、温度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性などの反応条件の制約が少なく、しかも、生物処理法では処理しにくい有機ハロゲン化合物や有機リン化合物のようなものでも容易に分解、除去できるという長所を持っている。【０００７】
しかし、これまで行われてきた酸化チタン光触媒による有機物の分解、除去方法及び手段に関する研究開発では、光触媒として、主に酸化チタンの粉末がそのまま用いられている場合が多く、使用後の光触媒の回収が困難であるなど、取扱いや使用が難しく、なかなか実用化することができない状況にあった。そこで、酸化チタン光触媒を、取扱いの容易な繊維やプラスチックスなどの媒体に練り込んで使用することが試みられた。【０００８】
しかし、その強力な光触媒作用によって、有害有機物や環境汚染物質だけでなく、繊維やプラスチック自身も分解され、極めて劣化しやすくなるため、酸化チタン光触媒を繊維やプラスチックスに添加ないし練り込んだ形で使用することは不可能であった。また、酸化チタン光触媒を、抗菌、抗カビ材料として用いる場合、流水下などでは、菌やカビが光触媒に付着しにくいため、抗菌、抗カビ作用が発揮しにくく、効率が悪いという問題があった。【０００９】
このような問題点を考慮して、幾つかの改良技術が提案されている。すなわち、先行技術として、例えば、疑似体液を使用して、二酸化チタンの表面をリン酸カルシウムで被覆した環境浄化材料や（例えば、特許文献１、３参照）、また、リン酸カルシウム被覆二酸化チタンを含有した塗料組成物や（特許文献２参照）、また、疑似体液を使用して、二酸化チタン表面にリン酸カルシウム単結晶を成長させた複合材料（特許文献４参照）、などが提案されている。【００１０】
しかし、これらの光触媒複合材料についてみてみると、これらは、二酸化チタンにリン酸カルシウムを被覆させる際に、生体中で生じる骨芽反応を、疑似体液を使用することにより模倣しているため、反応条件を精密に制御する必要があるが、実際には、その制御が難しく、また、結晶成長に時間がかかり、生産効率が悪く、量産は難しく、これらの複合材料を工業的に効率良く、かつ再現性良く合成することは困難であり、その利用が大きく限られていた。【００１１】
更に、使用する擬似体液中には、塩化ナトリウムなどの合成複合材料中の組成には含まれない、いわゆる合成反応助剤としての成分が大過剰に含まれるため、目的とする複合材料を生産する際に、複合材料合成後の洗浄（デカンテーション）に大量の純水が必要となり、また、洗浄が不十分の場合には、複合材料に残存して品質低下を招くなど、洗浄廃液の大量発生を含め、生産効率及び品質の面で大きな問題があった。【００１２】
【特許文献１】特許第３４９３３９３号公報
【特許文献２】特開２０００−１６３１号公報
【特許文献３】特許第３２７５０３２号公報
【特許文献４】特開２００４−５８０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、簡便かつ高効率に生産することが可能で、高い吸着及び分解作用を有し、高い分解活性機能を有する新しい環境浄化材料を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、光触媒としては不活性であるが、雑菌などを吸着する性質を持ち、かつ多孔質であるリン酸カルシウム類縁化合物を効率良く大量に合成できる再析出法を用いて、このリン酸カルシウム類縁化合物を酸化チタン基材の回りに均一に被覆することにより、この酸化チタン基材が持つ光触媒機能を損なうことなく、しかも有機繊維やプラスチックなどの媒体などに添加して使用することが可能で、その耐久性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
本発明は、上記の点に鑑みて開発されたものであって、悪臭の除去や、空気中の有害物質又は汚れの分解、除去、廃水処理や浄水処理、抗菌や抗カビなど、環境の浄化を効果的かつ経済的で安全に行うことができ、しかも、有機繊維やプラスチックなどの媒体に練り込みなどにより添加して使用した場合でも、媒体の劣化を生ずることがなく、耐久性の面からも優れた特性を有する、新規な環境浄化材料、及びその加工製品を提供することを目的とするものである。また、本発明は、酸化チタンからなる表面を持つ基材の表面に、再析出法により、多孔質リン酸カルシウム類縁化合物を析出、担持させて、酸化チタン基材表面に多孔質リン酸カルシウム類縁化合物を組成比、粒子径分布、モルフォロジー（形態）などを高精度に制御してコーティングすることを特徴とする新しい環境浄化材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）リン酸カルシウム類縁化合物を酸化チタン表面に担持させた耐候性を有する耐汚染材料を製造する方法であって、リン酸カルシウム類縁化合物の酸性ないし中性溶液に酸化チタンを分散させた後、アルカリ性溶液を添加することにより、リン酸カルシウム類縁化合物を、再析出法により酸化チタン表面に再析出させ、該酸化チタン表面に多孔質のリン酸カルシウム類縁化合物を均一に担持させた粒子構造を有する耐汚染材料を合成することを特徴とする、再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料の製造方法。
（２）リン酸カルシウム類縁化合物を酸性溶液で溶解させて得られた溶液に酸化チタンを分散させる、前記（１）記載の再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料の製造方法。
（３）１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのリン酸イオン及びカルシウムイオンを含有した酸性溶液に酸化チタンを分散させる、前記（２）記載の再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料の製造方法。
（４）アルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを酸性溶液のｐＨより高くなるように調整して、リン酸カルシウム類縁化合物を再析出させる、前記（１）記載の再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料の製造方法。
（５）リン酸カルシウム類縁化合物を酸化チタン表面に担持させた耐候性を有する耐汚染材料であって、リン酸カルシウム類縁化合物を、再析出法により酸化チタン表面に再析出させ、該酸化チタン表面に多孔質のリン酸カルシウム類縁化合物を均一に担持させた粒子構造を有し、レーザ散乱法測定による該粒子の粒子径分布が８０から６００ｎｍの範囲に制御されてまとまって存在していることを特徴とする、耐候性を有する耐汚染材料。
（６）耐汚染材料中のリン酸カルシウム類縁化合物の存在割合が、０．１〜５０ｗｔ％である、前記（５）記載の耐候性を有する耐汚染材料。
（７）耐汚染材料の平均粒子径が、光散乱強度分布の体積換算分布において、５０ｎｍ〜１０００ｎｍである、前記（５）記載の耐候性を有する耐汚染材料。
（８）前記（５）から（７）のいずれかに記載の耐候性を有する耐汚染材料を、有機あるいは無機エマルション、樹脂の表面ないし内部、繊維の表面ないし内部、又は無機担体の表面ないし内部に含有することを特徴とする耐汚染材料の加工製品。【００１６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の方法では、酸化チタン基材をコーティングするための出発原料として、リン酸化合物とカルシウム化合物が用いられる。リン酸源としてとして使用される試剤は、水溶液中でリン酸イオンとしてイオン化するものであれば良く、有機あるいは無機リン酸塩などが好適なものとして挙げられる。具体的には、例えば、リン酸、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、及びヘキサメタリン酸ナトリウムなどのリン酸化合物が挙げられる。【００１７】
これらのリン酸化合物は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。上記リン酸化合物と結合させるカルシウム源としては、水溶液中でカルシウムイオンとして挙動する化合物であれば良く、具体的には、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物が好適なものとして挙げられる。これらのカルシウム化合物は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。【００１８】
これらのリン酸源及びカルシウム源は、上述の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。更に、上記リン酸イオン及びカルシウムイオンを含有した水溶液を個別に調製して用いることができる。しかし、それらに制限されるものではなく、アパタイトや、結晶性あるいは非晶質リン酸カルシウム化合物を、酸性溶液に溶解した溶液を、リン酸源及びカルシウム源として用いることも可能である。本発明において、「リン酸カルシウム類縁化合物」とは、上述のリン酸源及びカルシウム源から構成されるリン酸カルシウム類のうちから選択される少なくとも１種を意味するものとして定義される。【００１９】
本発明に用いられる基材（担体）としての酸化チタンは、光触媒として高性能である点で、結晶形がアナターゼであることが好ましい。ルチルやブルッカイト、非晶質のものは、光触媒としての活性が低いため、余り好ましくないが、これらを使用することは適宜可能である。また、酸化チタンの粒子の粒径は、どのような大きさでも良いが、有機繊維やプラスチックなどに練り込むことを考える場合は、サブミクロンサイズの小さなものが好ましい。【００２０】
本発明の耐汚染材料は、基本的には、酸化チタンないし表面が酸化チタンで覆われている基材を、上記リン酸イオン及びカルシウムイオンを含有している酸性出発溶液に分散した後、アルカリ性溶液添加による再析出法により、その表面に多孔質のリン酸カルシウム類縁化合物を、析出、担持させることにより調製される。【００２１】
具体的には、例えば、酸化チタン粒子をコーティングするための、これらの出発原料、例えば、リン酸塩化合物、カルシウム塩化合物を、酸性水溶液に溶解して、１ｍｍｏｌ／ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／ｌ濃度のリン酸イオン、及びカルシウム化合物の混合物溶液を調製する。この時の水溶液の液性は酸性であるが、リン酸イオンとカルシウムイオンが溶解している液性であれば良く、好適にはｐＨが１から４程度が望ましい。【００２２】
また、この時の溶液中のカルシウム／リンのモル比率は０．５から２．０程度が好適である。これは、このモル比率から大幅に外れると、酸化カルシウムなどの副生成物が多量に生成するためである。例えば、難溶解性のヒドロキシアパタイトなどを出発原料として用いる場合には、１から５規定の塩酸などを用いて、溶液の液性をｐＨ３以下にすることで容易に溶解するため、上記ヒドロキシアパタイトなどを、本発明の再析出法で合成される耐候性を有する耐汚染材料を製造するための出発溶液として使用することができる。【００２３】
組成を制御する目的で、混合溶液のｐＨが上記領域より大幅にずれる場合、液性を調整するために、酸成分を水溶液中に計算して添加しておくことも有効である。この場合、液性を調整するために添加する酸成分として、好適には、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸あるいは硫酸などが例示される。【００２４】
酸性溶液中に含有するリン酸イオン及びカルシウムイオンの濃度は、１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌが好ましいが、中でも１〜６００ｍｍｏｌ／ｌがより好ましく、更に、１〜４００ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。１ｍｍｏｌ／ｌ未満であると、析出するリン酸カルシウム類縁化合物が少な過ぎて効果が得られにくい。【００２５】
一方、１０００ｍｍｏｌ／ｌを超えると、酸性溶液にするための塩酸、硝酸、硫酸などの試薬添加量、及び後述する中和工程における水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム（アンモニア水）などの中和用試薬添加量が過多となる可能性がある。その結果、リン酸カルシウム類縁化合物の生成に必要としないイオン、例えば、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、などが多量に存在することになり、それを除くために、デカンテーションが必要となり、大量の純水が必要となる。【００２６】
上記の出発溶液から、析出が計算されるリン酸カルシウム類縁化合物に対して、その存在割合が９９．９から５０ｗｔ％となるように、二酸化チタン粉末を秤量し、出発溶液に添加し、撹拌する。撹拌の方法は、特に定めないが、例えば、マグネティックスターラーやモーター駆動の撹拌棒などを使用して撹拌しても良いし、必要であれば、分散状態を良好にするために、ホモジナイザーやビーズミル、あるいは超音波洗浄器などの機器を用いても良い。【００２７】
二酸化チタンが分散している酸性出発溶液に、アルカリ性溶液を徐々に添加することで、二酸化チタン表面にリン酸カルシウム類縁化合物を析出させ、被覆する。二酸化チタン懸濁液を撹拌しながら、アルカリ性溶液を０．１から５ｍｌ／分の速度で滴下して、ｐＨが９から１０付近になるように調整して、二酸化チタン表面にリン酸カルシウム類縁化合物を析出させる。【００２８】
この時、リン酸カルシウム類縁化合物の生成過程に滴下するアルカリ性溶液としては、好適には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが挙げられる。勿論、混合段階で溶液の液性が、中性付近のｐＨ６．５の領域からでも、リン酸カルシウム類縁化合物は生成する。この時の反応温度範囲は、室温付近が適当であるが、５から４０℃の範囲であれば良く、反応時間は、０．１から６時間程度である。この時、反応懸濁液の水分がなるべく蒸発しないような方法で再析出を行えば良く、例えば、冷却管付きマントルヒーターなどを用いることができる。【００２９】
反応終了後、得られた生成物は、そのまま、あるいは数回純水で洗浄し、乾燥を行うことにより、リン酸カルシウム類縁化合物で酸化チタン表面をコーティングした環境浄化材料としての耐汚染材料が合成される。得られた生成物は、無機化合物であるため、耐熱性が高く、比較的過酷な条件下で乾燥させることができるが、乾燥は、常圧下、温度４０〜１００℃の条件が好適である。【００３０】
この場合、反応終了後の懸濁液を、遠心分離器や半透膜を用いてペースト状物質として回収することもできる。このようにして得られた耐汚染材料中のリン酸カルシウム類縁化合物の存在割合は、０．１〜５０ｗｔ％が好ましく、１〜３０ｗｔ％がより好ましい。０．１ｗｔ％未満であると効果が得られにくい。一方、５０ｗｔ％を超えると、耐汚染材料中の酸化チタンによる光触媒効果が得られにくくなる可能性がある。【００３１】
上記方法により、平均粒子径が、光散乱強度分布の体積換算分布において、５０ｎｍから１０００ｎｍであることを特徴とし、反応条件や、被覆するリン酸イオン溶液及びカルシウムイオン溶液の濃度を制御することにより、コーティング膜の物性を変化させた、リン酸カルシウム類縁化合物で二酸化チタンを被覆した環境浄化材料としての耐汚染材料が得られる。【００３２】
また、本発明の環境浄化材料は、酸化チタンをコーティングするリン酸カルシウム類縁化合物膜の骨格内部あるいは膜表面に、白金やロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛などの金属が担持されていると、化学物質の酸化分解速度が更に大きくなり、殺菌、殺藻作用も大きくなる。【００３３】
本発明の環境浄化材料は、その表面のリン酸カルシウム類縁化合物の多孔質性や膜厚、形状を、化学組成や温度、浸積時間を変えることによって、制御することができる。リン酸及びカルシウムの含有率を低くし、反応時間を短くした場合には、基材の表面にドメイン状のリン酸カルシウム類縁化合物や、リン酸カルシウム類縁化合物の薄膜が生成する。リン酸やカルシウムの含有率を高くし、反応時間を長くした場合には、リン酸カルシウム類縁化合物の膜厚が厚くなる。【００３４】
こうして得られた本発明による環境浄化材料は、表面が光触媒として不活性なリン酸カルシウム類縁化合物膜によって被覆され、更に、このリン酸カルシウム類縁化合物膜は、蛋白質やアミノ酸、細菌、ウイルスなどを吸着するので、表面のリン酸カルシウム類縁化合物膜が水中や空気中の細菌などを吸着することができる。そして、上記リン酸カルシウム類縁化合物膜が表面に細孔を有し、この細孔の底に光触媒として活性な酸化チタンが露出した状態となっている。【００３５】
そのため、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光や太陽光などは、この露出部分に照射される。そして、光の照射によって酸化チタンに生成した電子と正孔との酸化還元作用により、リン酸カルシウム類縁化合物膜が吸着した蛋白質やアミノ酸、細菌、ウイルスなどを迅速に、かつ連続的に分解、除去することができる。【００３６】
また、上記環境浄化材料を繊維や樹脂などの媒体に練り込んで使用した場合、これらの有機化合物材料と接触している部分が光触媒として不活性なセラミックスであるため、上記有機化合物の分解を生じることなく、悪臭物質や窒素酸化物、硫黄酸化物などの空気中の有害物質、あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬などの、環境を汚染している有機化合物を吸着し、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光や太陽光の照射によって酸化チタンに生成した電子と正孔の酸化還元作用によって迅速に、かつ連続的に分解、除去することができる。【００３７】
しかも、本発明の環境浄化材料は、光を照射するだけで、低コスト・省エネルギー的でかつメンテナンスフリーで使用することが可能である。そして、酸化チタン粒子上にコーティングされるリン酸カルシウム類縁化合物の内部骨格に、白金あるいはロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛の金属を担持したものを用いた場合には、その触媒作用により、有機化合物の分解除去効果や抗菌抗黴効果などの環境浄化効果が一層増大する。【００３８】
本発明による環境浄化材料は、繊維や樹脂などの媒体として、アクリル樹脂、ポリカーボネート、飽和ポリエステル、熱可塑性エラストマー、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、デンプンシートなどの、あらゆる種類の有機繊維やプラスチックスあるいはそれらの共重合体を利用することが可能である。【００３９】
本発明による、再析出法により製造される新しい環境浄化材料は、無機化合物本来の優れた耐水性、耐熱性や耐腐食性に優れるため、例えば、悪臭や煙草の煙、ＮＯｘ、ＳＯｘのような、空気中に存在する有害物質の分解除去、水中に溶解している有機溶剤や農薬のような有機化合物の分解除去、廃水処理や浄水処理、汚れの防止、抗菌及び防カビ、ＭＲＳＡなどによる院内感染の防止など、触媒担体、居室内や車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材や、その特異な形状を利用した薬剤のマイクロカプセルや浄水用フィルターなど、広範な産業分野での利用が可能であり、更に、環境の浄化に極めて有効である。【００４０】
しかも、上記酸化チタンは、塗料や化粧品、歯磨き粉などにも使用され、食品添加物としても認められているものであって、無毒かつ安全であり、安価で、耐候性や耐久性にも優れている。また、上記再析出法により被覆したリン酸カルシウム類縁化合物膜が光触媒として不活性であるため、浄化材料を有機繊維やプラスチックスなどの媒体に練り込みなどによって添加して使用する場合でも、媒体を劣化させなることがなく、長期間その浄化効果を持続させることができる。【００４１】
したがって、本発明による環境浄化材料は、塗料や有機繊維、プラスチックスなどの媒体に添加することにより、自動車の車内や居間、台所、トイレなどの脱臭や、廃水処理、プールや貯水の浄化だけでなく、菌や黴の繁殖防止、食品の腐敗防止など、非常に幅広い用途に適用でき、しかも、化学薬品やオゾンのような有毒な物質を使用せず、電灯の光や自然光などの光を照射するだけで、低コストで省エネルギー的かつ安全に、メンテナンスフリーで長期間使用することができる。【００４２】
更に、本発明による環境浄化材料は、リン酸イオン及びカルシウムイオンを同時に含有する酸性溶液中に、二酸化チタン基材を投入した後、再析出法により製造することができる。この時のリン酸カルシウム類縁化合物の前駆体酸性溶液の組成や反応温度、時間を変化させることによって、表面の細孔径の大きさや細孔分布の密度などを高精度に制御することができる。【００４３】
本発明の先行技術として、例えば、疑似体液を使用して酸化チタン表面にアパタイトを担持させたアパタイト光触媒が知られている。しかし、材料の粒子径分布やモルフォロジー（形態）制御の観点から考えると、従来材では、粒子径分布や形態制御が難しく、粒子径分布や形態にばらつきがあり、分解活性機能の高活性化にも限界があった。また、製法及び生産効率の観点から考えると、従来材では、結晶の成長が遅く、工業製品として生産するには限界があった。【００４４】
これに対して、本発明の再析出法を用いてリン酸カルシウム類縁化合物を再析出、担持させた材料は、生産性及び品質の点で極めて優れており、簡便かつ短時間で量産可能であり、また、得られる製品は、従来材では達成し得なかった生成物の高精度の組成比制御、粒子径分布、及びモルフォロジー（形態）の制御が達成されており、特に、粒子分布にまとまりがあり（図１参照）、それにより、分解活性も同時に制御され、高活性化されている。【００４５】
本発明の再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料は、従来材のアパタイト光触媒より、機能面において極めて優秀であることが明らかとなっている（実施例１及び２参照）。更に、本発明の耐汚染材料粉末と樹脂を複合化して得られる塗膜は、従来材のアパタイト光触媒と樹脂を複合化して得られる塗膜より、機能面において高機能性を有することが明らかとなっている（図２、３及び４参照）。
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、再析出法により酸化チタン基材表面に再析出させて、該酸化チタン基材表面に多孔質のリン酸カルシウム類縁化合物を均一に担持させた粒子構造を有し、粒子径が、所定のナノサイズ範囲に制御された、高い分解活性を有する耐汚染材料を提供することができる。
（２）本発明により得られた環境浄化材料は、表面を覆うリン酸カルシウム類縁化合物が多孔質であるため、細孔の底に酸化チタンが露出した状態となり、この部分において、酸化チタン基材に光が照射され、そして、リン酸カルシウム類縁化合物の吸着作用と光の照射によって生成した電子と正孔の酸化還元作用により、悪臭や空気中の有害物質あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境を汚染している有機化合物を容易に吸着及び分解、除去することができる。
（３）また、上記材料のリン酸カルシウム類縁化合物部分は、光触媒として不活性であるため、該環境浄化材料を、有機繊維やプラスチックスなどの媒体に練り込みなどにより添加して使用する場合でも、該リン酸カルシウム類縁化合物に保護されて、繊維やプラスチック自身の分解が生じにくく、長期間その効果を維持して持続的に使用することができる。
（４）上記リン酸カルシウム類縁化合物は、雑菌などを吸着する作用を持つため、有害物質などを吸着し、酸化チタン基材は、これを、光の照射により酸化チタンに生じる強力な酸化力によって、確実に、しかも効率良く、死滅・分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
ヒドロキシアパタイト粉末１．８ｇを、５規定塩酸１３ｍｌと脱イオン水９７０ｍｌを混合した酸性溶液に添加し、溶解した。この時のｐＨは１．５であった。この酸性溶液に、二酸化チタン粉末を１０．０ｇ添加し、超音波処理を行い、十分に分散させた。この懸濁液を撹拌しながら、２ｍｌ／分の速度で２５ｗｔ％アンモニア水溶液を１４ｍｌ滴下し、リン酸カルシウム類縁化合物を再析出させた。最終反応懸濁液のｐＨは９．７であり、温度は２４℃であった。【００４９】
反応終了後、遠心分離器により充分に洗浄を行った。これは、基材表面に結合することができなかったリン酸カルシウム類縁化合物を除去するためである。二酸化チタン基材と、生成したリン酸カルシウム類縁化合物は、その比重が異なるため、遠心分離による分離精製が可能である。その後、電気乾燥機中で４０℃、常圧で乾燥し、リン酸カルシウム類縁化合物でコーティングされた環境浄化材料（耐汚染材料）を得た。【００５０】
このようにして得られたリン酸カルシウム類縁化合物でコーティングされた環境浄化材料の化学組成を調べるために、蛍光Ｘ線分析「Ｒａｙｎｙ  ＥＤＸ−７００ＨＳ」（島津製作所製）により化学組成分析を行った。その結果、元素比で、チタン：８５．５３ｗｔ％、カルシウム：９．６４ｗｔ％、リン：３．８１ｗｔ％であり、１５ｗｔ％程度のリン酸カルシウム類縁化合物が、二酸化チタン基材に被覆されていることが示唆された。【００５１】
この時のカルシウム／リン比は、１．９５程度であることが明らかとなった。また、反応終了後の上澄み液に存在するリンとカルシウムの残存率をＩＣＰ分析「Ｃｉｒｏｓ  １２０  ＥＯＰ」（Ｓｐｅｃｔｒｏ社製）により測定した結果、残存率は、それぞれ０．７２％及び２．７６％であることが明らかとなり、出発溶液中に含まれている化学種の殆どが反応に寄与していることが判った。
【実施例２】
【００５２】
上記耐汚染材料粉末を用いて、染色廃液の脱色試験を行った。比較例として、参照試料には、従来法により擬似体液を使用して二酸化チタン表面にアパタイトを被覆した材料を使用した。モデル廃液として、メチレンブルー水溶液を使用した。２０ｐｐｍメチレンブルー水溶液に０．５ｗｔ％となるように各サンプルを配合し、試料を作製した。【００５３】
この試料をマグネティックスターラーで撹拌させながら、ブラックライトＢＬＢを１ｍＷ／ｃｍ２となるように試料に照射し、２時間後のメチレンブルー水溶液の脱色度合を吸光度により測定した。測定に際し、懸濁状態にある各サンプルを遠心分離機で分離処理し、上澄液を測定に用いた。吸光度の測定には、デジタル比色計（「ｍｉｎｉｐｈｏｔｏ１０」三紳工業（株）、フィルタ：６６０ｎｍ）を用いて、色素の分解率を測定し、環境材料としての評価を行った。【００５４】
その結果、メチレンブルーのみのブランクでの分解率は０．８％で、殆ど分解していないことが確認された。従来法により作製した材料での分解率は８７．８％であったが、本発明の環境浄化材料の色素分解率は９１．２５％の高い数値を示した。また、レーザ散乱法（「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨＳＡ」Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製）による粒度分布測定を行った。図１に、本発明の再析出法により得られた材料の光散乱強度分布の体積換算基準とした粒度分布曲線を示す。その結果、本発明の再析出法で合成された材料は、粒子直径が８０から６００ｎｍの範囲に分布していることが判った。【００５５】
一方、従来法により得られた材料の光散乱強度分布の体積換算基準とした粒度分布曲線を図５に示す。粒度範囲が３０から９００ｎｍ程度であることが明らかとなり、粒子直径として９０ｎｍ付近と４５０ｎｍ付近にダブレットのピークが観測された。本発明の環境浄化材料は、従来法で合成された材料と比較して、粒度分布にばらつきが見られず、シングレットのピークのみを示すため、樹脂担体との複合時における高い分散性や、樹脂担体内部での粉末粒子の高い配列性、それに伴う均一な触媒効果の発現及びその効果の高持続性等が期待される。
【実施例３】
【００５６】
上記環境浄化材料粉末と、樹脂を複合化して得られる塗膜について、メチレンブルー脱色試験を行った。比較例として、参照試料には、従来法により擬似体液を使用して二酸化チタン表面にアパタイトを被覆した材料を使用した。環境浄化材料粉末１ｗｔ％あるいは参照試料粉末１ｗｔ％を含有する懸濁液に対して、樹脂成分として、商品名「ポリデュレックスＧ−６５９」（旭化成ケミカルズ（株）製、固形分４２％）を重量比で、樹脂：懸濁液＝３３：６６の割合で混合し、アルカリ溶液で、液性をｐＨ９付近に調整した懸濁液を合成した。【００５７】
水系プライマーとして、商品名「水系セラミトーン（Ｂ１５−５０Ｂ（５Ｙ５Ｒ／１）近似色）」（藤倉化成（株）製）を、アルミニウム製平板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に塗布し、乾燥後、本発明と比較例の各懸濁液をスプレー塗布し、塗膜試験体を作成した。前処理として、試験体にブラックライトＢＬＢを用いて、各塗面が１ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で受光するように、試験体に３時間以上照射した。【００５８】
次に、アクリル樹脂製リング（外径：４５ｍｍ、内径：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）を、非水溶性接着剤を用いて、塗面上に固定した。そして、このリング内に、吸着液（８ｐｐｍメチレンブルー水溶液）を３０ｍＬ注ぎ入れ、硝子製蓋（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）で密封し、暗所にて１２時間以上静置して、塗膜にメチレンブルー水溶液を十分に吸着させた。その後、吸着液を排出し、リング内を蒸留水で軽く洗浄した後に、４ｐｐｍメチレンブルー水溶液を３０ｍＬ注ぎ入れ、上記硝子製蓋にて、再び蓋をして密封した。【００５９】
ブラックライトＢＬＢを、塗面が１ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で受光するように照射し、メチレンブルーの分解による水溶液の脱色の経時変化を、吸光度により測定した。吸光度の測定には、デジタル比色計（「ｍｉｎｉｐｈｏｔｏ  １０」三紳工業（株）、フィルタ：６６０ｎｍ）を用いた。この脱色試験の結果を、図２にグラフで示した。ここでは、色素分解率が高いほど、光触媒活性が高いことを示す。【００６０】
その結果、ブラックライトＢＬＢを４８時間照射後には、本発明の環境浄化材料を含有した塗膜では、色素分解率がほぼ１００％に到達する高い分解率を示したのに対し、参照として測定した塗膜樹脂成分のみのブランクでは、２０％、従来法で合成された材料を含有した塗膜では、８０％程度の分解率であることが明らかとなった。更に、本発明の塗膜は、従来法で合成された材料を含有した塗膜と比較して、メチレンブルーを分解する速度が速いことも明らかとなった。
【実施例４】
【００６１】
上記環境浄化材料粉末と、樹脂を複合化して得られる塗膜について、耐候性試験を行った。比較例として、参照試料には、従来法により擬似体液を使用して二酸化チタン表面にアパタイトを被覆した材料を使用した。上記と同様の方法で作成した塗膜試験体に、紫外線照射機「アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１」（岩崎電気（株）製）を用いて、ブラックパネル温度が６３℃、湿度が５０％ＲＨ、各塗面が１０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で受光するように、試験体に４時間照射した。【００６２】
その後、槽内の温度を約３０℃、湿度を９８％ＲＨ以上に設定して、４時間保持し、槽内を結露させた。上述した照射と結露を１サイクルとし、１２０時間毎に光沢保持率と色差の評価を行った。光沢と色差の測定には、光沢計と色差計（「ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｔ型」スガ試験機製）を用いた。その結果を、図３及び図４に示した。【００６３】
図３で示した色差に関する耐候性試験では、試験時間の経過に伴う色変化を、色差計で測定する手法を用いた。色差の数値変化が大きければ退色度が高いと判断される。塗膜樹脂成分のみのブランクでは、６００時間後の色差が１以下の低い退色度を示した。本発明の環境浄化材料を含有した塗膜も同様の傾向を示し、退色度は１．７程度であり、良好な色保存性を示した。しかし、比較例である従来法で合成された材料を含有した塗膜では、時間経過と共に色差数値が急激に上昇し、６００時間後には、激しい色劣化を示した。【００６４】
図４に、各試料の光沢保持率の変化を示した。ブランクは、試験時間が６００時間後であっても９０％以上の光沢を保持していた。本発明と比較例の光沢保持率は、両試料とも時間経過と共に低下する傾向を見せるが、本発明の光沢保持率は、６００時間後でも、比較例よりも良好である６５％の数値を示した。このように、本発明の環境浄化材料を含有した塗膜は、従来法で合成された材料を含有した塗膜よりも、高い光活性触媒機能と、高い耐候性を有していることが明らかとなった。
【実施例５】
【００６５】
ヒドロキシアパタイト粉末０．４、０．８、１．２、１．６、２．０及び３．０ｇを、５規定塩酸１０から１５ｍｌと脱イオン水９７０ｍｌを混合した酸性溶液に、それぞれ別個に添加し、溶解した溶液を、６ロット準備した。この時のｐＨは１．４から１．６であった。この酸性溶液に、二酸化チタン粉末を１０．０ｇ添加し、超音波処理を行い、十分に分散させた。この懸濁液を撹拌しながら、２ｍｌ／分の速度で２５ｗｔ％アンモニア水溶液を１０から１５ｍｌ滴下し、リン酸カルシウム類縁化合物を再析出させた。最終反応懸濁液のｐＨは９．４から９．７であり、析出温度は２４℃であった。反応終了後、遠心分離器により充分に洗浄を行った。その後、電気乾燥機中で４０℃、常圧で乾燥し、リン酸カルシウム類縁化合物でコーティングされた５種類の環境浄化材料を得た。【００６６】
このようにして得られた、リン酸カルシウム類縁化合物でコーティングされた環境浄化材料の化学組成を調べるために、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析を行った。その結果、元素比で、二酸化チタンとして、それぞれ：９５．８、９３．１、８９．６、８６．８、８４．６及び８２．３ｗｔ％、リン酸カルシウム類縁化合物として、それぞれ：３．３３、６．２、９．４８、１２．３０、１４．４８及び１６．７８ｗｔ％であることが明らかとなった。【００６７】
再析出させたリン酸カルシウム類縁化合物が、二酸化チタン基材に被覆されていることが示唆された。この時のカルシウム／リン比は１．７から２．０程度であった。また、反応終了後の上澄み液に存在するリンとカルシウムの残存率をＩＣＰ分析により測定した結果、残存率は、全てのロットに対して検出限界以下であり、出発溶液中に含まれている化学種の全てが反応に寄与していることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上詳述したように、本発明は、再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料、その製造方法及び加工製品に係るものであり、本発明により、再析出法により製造される新しい環境浄化材料を提供することができる。この環境浄化材料は、基材の表面を被覆している再結晶法により析出させたリン酸カルシウム類縁化合物膜が多孔質であり、細孔あるいはリン酸カルシウム類縁化合物ドメインの空隙を通じて、基材表面の酸化チタンに光が照射されるため、リン酸カルシウム類縁化合物膜で覆われていないものと殆ど遜色のない光触媒作用を得ることができる。本発明は、上記リン酸カルシウム類縁化合物の膜部分が雑菌などの汚染物質を吸着する作用を有し、吸着された汚染物質を、上記酸化チタン基材部分がその光触媒作用によって、確実かつ効果的に分解、除去する作用を有する、新規環境浄化材料を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施例に係る、リン酸カルシウム類縁化合物で本発明の再析出法によりコーティングされた環境浄化材料の光散乱強度分布の体積換算基準とした粒度分布曲線である。
【図２】本発明の一実施例に係る、リン酸カルシウム類縁化合物でコーティングされた環境浄化材料塗膜のメチレンブルー脱色試験結果である。
【図３】本発明の一実施例に係る、リン酸カルシウム類縁化合物でコーティングされた環境浄化材料塗膜の色差に関する耐候性試験結果である。
【図４】本発明の一実施例に係る、リン酸カルシウム類縁化合物でコーティングされた環境浄化材料塗膜の光沢保持率に関する耐候性試験結果である。
【図５】本発明の一比較例に係る、リン酸カルシウム類縁化合物で従来法によりコーティングされた環境浄化材料の光散乱強度分布の体積換算基準とした粒度分布曲線である。
【図１】
2008072747.tif 000003
【図２】
2008072747.tif 000004
【図３】
2008072747.tif 000005
【図４】
2008072747.tif 000006
【図５】
2008072747.tif 000007
【国際調査報告】
2008072747.tif 000008
2008072747.tif 000009
2008072747.tif 000010
2008072747.tif 000011