(57)【要約】  撥水撥油性、油脂汚れの除去性に優れ、酸触媒の存在かつ高温条件下においても劣化耐性に優れた塗膜を形成できる表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品、および該表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物（Ａ）を提供する。  ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−（Ｑ）ｂ（−（ＣＨ２）ｄ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ）ｃで表わされる化合物（Ａ）と部分加水分解可能な化合物（Ｂ）、または、これらの部分加水分解縮合物、を必須成分とする特徴とする表面処理剤。ただし、ＲＦ１は炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基等、ａは１〜２００の整数、ｂは０または１、Ｑは存在しないまたは２〜３価の連結基、ｃは１または２、ｄは２〜６の整数、Ｌは加水分解性基、Ｒは水素原子または１価炭化水素基、ｐは１〜３の整数。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ａ）で表される化合物および該式（Ａ）で表される化合物と部分加水分解可能な化合物（Ｂ）、または、下式（Ａ）で表される化合物と該式（Ａ）で表される化合物と部分加水分解可能な化合物（Ｂ）との部分加水分解縮合物、を必須成分とすることを特徴とする表面処理剤。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−（Ｑ）ｂ（−（ＣＨ２）ｄ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ）ｃ  （Ａ）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＲＦ１：炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基でありかつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基。
ａ：１〜２００の整数。
ｂ：０または１。
Ｑ：ｂが０である場合にはＱは存在せず、ｂが１である場合にはＱは２〜３価の連結基。
ｃ：Ｑが存在しないまたはＱが２価の連結基である場合のｃは１、Ｑが３価の連結基である場合のｃは２。
ｄ：２〜６の整数。
Ｌ：加水分解性基。
Ｒ：水素原子または１価炭化水素基。
ｐ：１〜３の整数。
【請求項２】
式（Ａ）で表される化合物が、下式（ａ）で表される化合物である請求項１に記載の表面処理剤。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｘ  （ａ）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＲＦ１およびａ：前記と同じ意味を示す。
Ｘ：下式（Ｘ１）〜下式（Ｘ７）から選ばれるいずれかの基（ただし、Ｌ、Ｒ、およびｐは前記と同じ意味を示す。）。
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ１）
−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ２）、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ３）、
−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ４）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ５）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ６）、
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２（Ｘ７）。
【請求項３】
Ｘが、前記式（Ｘ１）〜前記式（Ｘ６）から選ばれるいずれかの基である請求項２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
式（Ａ）で表される化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．３である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項５】
化合物（Ｂ）が、前記式（Ｘ１）〜前記式（Ｘ７）で表される基から選ばれる基を２個以上有し、該基以外の構造が、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基である構造を有する化合物を必須とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項６】
化合物（Ｂ）が、下式（Ｂ１）で表される化合物および／または下式（Ｂ２）で表される化合物を必須とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤。
Ｘ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２−Ｘ２  （Ｂ１）、
［ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−］ｚＹ［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３］ｘ  （Ｂ２）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、下式（Ｘ１）で表される基〜下式（Ｘ７）で表される基から選ばれるいずれかの基を示す（ただし、Ｌ、Ｒ、およびｐは前記と同じ意味を示す。）。
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ１）、
−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ２）、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ３）、
−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ４）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ５）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ６）、
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２（Ｘ７）。
ＲＦ３：炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基でありかつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基。
Ｙは、（ｘ＋ｚ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｘ＋ｚ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基でありかつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基。
ｕ、ｖ、ｗ：それぞれ独立に、１〜２００の整数。
ｘ、ｚ：ｘは２以上の整数であり、ｚは０以上の整数であり、（ｘ＋ｚ）は、３以上の整数であり、ｚが２以上である場合のＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−で表される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｘが２以上である場合の−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３で表される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項７】
化合物（Ｂ）が、フッ素原子を持たず、ケイ素原子に加水分解性基が２つ以上結合した構造を有する化合物を必須とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項８】
化合物（Ａ）の総質量に対する化合物（Ｂ）の総質量の割合が、０．１〜５０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項９】
有機溶剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項１０】
有機溶剤が、非フッ素系の有機溶剤からなる請求項９に記載の表面処理剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理剤を基材表面に塗布し乾燥させることによる表面処理された基材の製造方法。
【請求項１２】
下式（Ａ）で表される化合物（ただし、化合物中に−ＯＣＦ２Ｏ−構造は存在しない。）。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−（Ｑ）ｂ（−（ＣＨ２）ｄ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ）ｃ  （Ａ）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＲＦ１：炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基でありかつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基。
ａ：１〜２００の整数。
ｂ：０または１。
Ｑ：ｂが０である場合にはＱは存在せず、ｂが１である場合にはＱは２〜３価の連結基。
ｃ：Ｑが存在しないまたはＱが２価の連結基である場合のｃは１、Ｑが３価の連結基である場合のｃは２。
ｄ：２〜６の整数。
Ｌ：加水分解性基。
Ｒ：水素原子または１価炭化水素基。
ｐ：１〜３の整数。
【請求項１３】
下式（ａ）で表される化合物（ただし、化合物中に−ＯＣＦ２Ｏ−構造は存在しない）。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｘ  （ａ）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＲＦ１：炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基でありかつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基。
ａ：１〜２００の整数。
Ｘ：下式（Ｘ１）、下式（Ｘ２）、下式（Ｘ６）、および下式（Ｘ７）から選ばれるいずれかの基（ただし、Ｌは加水分解性基を、Ｒは水素原子または１価炭化水素基を、ｐは１〜３の整数を示す。）。
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ１）、
−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ２）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ６）、
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２  （Ｘ７）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理剤および該表面処理剤を処理した物品、および表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物は、撥水撥油膜剤等の表面処理剤として利用されている。該化合物をガラス等の無機基材または樹脂基材や成形品の表面に塗布して、塗膜を形成することにより、撥水撥油性等を有する物品が得られる。該化合物としては、ペルフルオロアルキル基およびケイ素原子に加水分解性基が結合した基（以下、加水分解性基と記す。）を有する化合物が知られている。該化合物としては、たとえば、下記の化合物（１）が挙げられる（特許文献１、２参照）。
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３  （１）。【０００３】
化合物（１）を基材の表面に塗布した場合、加水分解性基が基材上の水酸基または水分によって加水分解されることによって、シラノール基となる。
化合物（１）は、シラノール基が部分的に縮合することによって、オリゴマーとなり、基材の表面に速やかに吸着され、水素結合する。その後、残りのシラノール基が、基材の表面の水酸基と脱水縮合反応して、強固な化学結合が形成される。
加水分解性基が基材と結合すると、ペルフルオロアルキル基が大気側に配列するため、化合物（１）からなる塗膜は、撥水性を発揮する（特許文献３参照）。
しかし、ペルフルオロアルキル基は、結晶性が高く、剛直であること等から、化合物（１）からなる塗膜は、油脂汚れの除去性に劣る。【０００４】
該課題を解決する化合物としては、ペルフルオロポリエーテル基を有する化合物が知られている。該化合物としては、たとえば、下記の化合物（２）が挙げられる（特許文献４参照）。ただし、ｓは、１以上の整数を示す。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （２）。【０００５】
ペルフルオロポリエーテル基は、剛直なペルフルオロアルキル基を運動性の高い酸素原子によって分断した柔軟な構造を有しているため、化合物（２）からなる塗膜は、油脂汚れの除去性に優れ、また、撥水撥油性も有する。
しかし、化合物（２）は、下記の問題を有する。【０００６】
（ｉ）化合物（２）からなる塗膜は、化合物（１）からなる塗膜に比べれば、油脂汚れの除去性に優れるものの、ペルフルオロポリエーテル基における炭素原子に対する酸素原子の割合が少ない、すなわち酸素原子による分断箇所が少ないため、ペルフルオロポリエーテル基の運動性が充分とはいえず、油脂汚れの除去性は充分なレベルに達していない。
（ｉｉ）化合物（２）からなる塗膜が充分な撥水撥油性を発揮するためには、ｓの数を大きくする必要がある。そのため、化合物（２）は、化合物（１）に比べてフッ素原子の割合が大きくなり、非フッ素系溶媒に溶けにくくなり、高濃度溶液の調製が難しくなる。さらに、ｓの数が大きい化合物（２）は、加水分解性基の割合が小さいため、基板の表面への密着性が低下し、化合物（２）からなる塗膜の耐摩耗性が低下する。
（ｉｉｉ）化合物（２）のペルフルオロポリエーテル基は、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環重合を経て合成される（非特許文献１のｐ．４４３−４４４参照）。しかし、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環重合は、ルイス酸触媒の存在下、Ｆ−イオンで行っているため、化合物（２）の分子量の制御が困難である。また、分子量分布が大になる問題がある。【０００７】
ペルフルオロポリエーテル基を有する化合物としては、下記化合物（３）〜（５）も知られている。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｔ−ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （３）、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−（ＣＦ２Ｏ）ｒ−ＣＦ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （４）（ただし、ｑ、ｒ、ｔは、それぞれ独立に、１以上の整数を示す。）。
（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （５）（ただし、ｐおよびｑは２２である。）。【０００８】
化合物（３）は、ペルフルオロポリエーテル基における酸素原子の間の炭素数が２であるものの、側鎖に−ＣＦ３が存在するため、ペルフルオロポリエーテル基の運動性が制限され、油脂汚れの除去性は不充分である。
油脂汚れの除去性は、ペルフルオロポリエーテル基の運動性によって発現しており、該運動性は、炭素原子−炭素原子間を分断する酸素原子の存在によってもたらされる。化合物（３）においては、酸素原子の近傍に−ＣＦ３が存在し、−ＣＦ３の立体障害によってペルフルオロポリエーテル基の運動性が制限されている。たとえば、側鎖に−ＣＦ３が存在するペルフルオロポリエーテル基を有する化合物と、側鎖に−ＣＦ３が存在しないペルフルオロポリエーテル基を有する化合物とでは、絶対粘度、粘度の温度依存性が大きく異なる（非特許文献１のｐ．４５４−４５５参照）。【０００９】
化合物（４）および化合物（５）は、ペルフルオロポリエーテル基における炭素原子に対する酸素原子の割合が大きく、側鎖に−ＣＦ３が存在せず、高分子量のペルフルオロポリエーテル基を工業的に容易に合成できる利点を有するが、下記の問題を有する。【００１０】
（ｉ）ペルフルオロポリエーテル基は、テトラフルオロエチレンの光酸化重合によって合成される。該光酸化合成では、−ＯＣＦ２Ｏ−構造の生成が不可避であり、ｑ／ｒは、ほぼ１．０である。−ＯＣＦ２Ｏ−構造は、酸触媒の存在下、かつ高温条件下にて極めて容易に分解が進行することが報告されている（特許文献５、非特許文献１のｐ．４６３、４６６−４６８、非特許文献２、３参照）。よって、化合物（４）および（５）からなる塗膜は、劣化耐性に劣る。
（ｉｉ）両末端に加水分解性基を有すため、両末端が基材に固定される。そのため、ペルフルオロポリエーテル基の運動性が制限され、しかもペルフルオロポリエーテル基が基材の表面の近くに、かつ該表面に沿って存在している。そのため、撥水撥油性、油脂汚れの除去性が充分に発揮されない。【００１１】
自動車用ガラス、ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等。）等の物品は、様々な条件下で使用される。よって、該物品の表面にペルフルオロポリエーテル基を有する化合物からなる塗膜を形成した場合には、撥水撥油性、油脂汚れの除去性等の付与と、広い温度および湿度範囲における長期間の該性能の持続が望まれる。
【特許文献１】特開２００２−１４５６４５号公報
【特許文献２】特開平９−２８６６３９号公報
【特許文献３】特許第２９８１０４３号公報
【特許文献４】特開２０００−０９４５６７号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／３８７８２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ著、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，１９９７年、ｐ．４４３−４４４、４５４−４５５、４６３、４６６−４６８
【非特許文献２】Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉ、外２名、「Ｌｉｎｅａｒ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ  ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第９５巻、１９９９年、ｐ．５１−７０
【非特許文献３】Ｐ．Ｈ．Ｋａｓａｉ、「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ：Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２５巻、１９９２年、ｐ．６７９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、酸触媒の存在下かつ高温条件下における劣化耐性に優れた塗膜を形成できる表面処理剤を提供する。また該表面処理剤から形成され、撥水撥油性、油脂汚れの除去性に優れ、酸触媒の存在かつ高温条件においても、劣化耐性に優れた塗膜を有する物品を提供する。また本発明は表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の発明に関する。
［１］下式（Ａ）で表される化合物および該式（Ａ）で表される化合物と部分加水分解可能な化合物（Ｂ）、または、下式（Ａ）で表される化合物と該式（Ａ）で表される化合物と部分加水分解可能な化合物（Ｂ）との部分加水分解縮合物、を必須成分とすることを特徴とする表面処理剤。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−（Ｑ）ｂ（−（ＣＨ２）ｄ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ）ｃ  （Ａ）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＲＦ１：炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基でありかつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基。
ａ：１〜２００の整数。
ｂ：０または１。
Ｑ：ｂが０である場合にはＱは存在せず、ｂが１である場合にはＱは２〜３価の連結基。
ｃ：Ｑが存在しないまたはＱが２価の連結基である場合のｃは１、Ｑが３価の連結基である場合のｃは２。
ｄ：２〜６の整数。
Ｌ：加水分解性基。
Ｒ：水素原子または１価炭化水素基。
ｐ：１〜３の整数。【００１４】
［２］式（Ａ）で表される化合物が、下式（ａ）で表される化合物である［１］に記載の表面処理剤。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｘ  （ａ）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＲＦ１およびａ：前記と同じ意味を示す。
Ｘ：下式（Ｘ１）〜下式（Ｘ７）から選ばれるいずれかの基（ただし、Ｌ、Ｒ、およびｐは前記と同じ意味を示す。）。
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ１）、
−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ２）、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ３）、
−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ４）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ５）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ６）、
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２（Ｘ７）。
［３］Ｘが、前記式（Ｘ１）〜前記式（Ｘ６）から選ばれるいずれかの基である［２］に記載の表面処理剤。
［４］式（Ａ）で表される化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．３である［１］〜［３］のいずれかに記載の表面処理剤。
［５］化合物（Ｂ）が、前記式（Ｘ１）〜前記式（Ｘ７）で表される基から選ばれる基を２個以上有し、該基以外の構造が、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基である構造を有する化合物を必須とする［１］〜［４］のいずれかに記載の表面処理剤。【００１５】
［６］化合物（Ｂ）が、下式（Ｂ１）で表される化合物および／または下式（Ｂ２）で表される化合物を必須とする［１］〜［４］のいずれかに記載の表面処理剤。
Ｘ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２−Ｘ２  （Ｂ１）、
［ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−］ｚＹ［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３］ｘ  （Ｂ２）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ２、Ｘ３：それぞれ独立に、下式（Ｘ１）で表される基〜下式（Ｘ７）で表される基から選ばれるいずれかの基を示す（ただし、Ｌ、Ｒ、およびｐは前記と同じ意味を示す。）。
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ１）、
−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ２  ）、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ３）、
−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ４）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ５）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ６）、
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２（Ｘ７）。
ＲＦ３：炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基でありかつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基。
Ｙは、（ｘ＋ｚ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された（ｘ＋ｚ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基でありかつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基。
ｕ、ｖ、ｗ：それぞれ独立に、１〜２００の整数。
ｘ、ｚ：ｘは２以上の整数であり、ｚは０以上の整数であり、（ｘ＋ｚ）は、３以上の整数であり、ｚが２以上である場合のＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−で表される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｘが２以上である場合の−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３で表される基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。【００１６】
［７］化合物（Ｂ）が、フッ素原子を持たず、ケイ素原子に加水分解性基が２つ以上結合した構造を有する化合物を必須とする［１］〜［６］のいずれかに記載の表面処理剤。
［８］化合物（Ａ）の総質量に対する化合物（Ｂ）の総質量の割合が、０．１〜５０質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の表面処理剤。
［９］有機溶剤を含む［１］〜［８］のいずれかに記載の表面処理剤。
［１０］有機溶剤が、非フッ素系の有機溶剤からなる［９］に記載の表面処理剤。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の表面処理剤を基材表面に塗布し乾燥させることによる表面処理された基材の製造方法。
［１２］下式（Ａ）で表される化合物（ただし、化合物中に−ＯＣＦ２Ｏ−構造は存在しない）。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−（Ｑ）ｂ（−（ＣＨ２）ｄ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ）ｃ  （Ａ）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＲＦ１：炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基でありかつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基。
ａ：１〜２００の整数。
ｂ：０または１。
Ｑ：ｂが０である場合にはＱは存在せず、ｂが１である場合にはＱは２〜３価の連結基。
ｃ：Ｑが存在しないまたはＱが２価の連結基である場合のｃは１、Ｑが３価の連結基である場合のｃは２。
ｄ：２〜６の整数。
Ｌ：加水分解性基。
Ｒ：水素原子または１価炭化水素基。
ｐ：１〜３の整数。
［１３］下式（ａ）で表される化合物（ただし、化合物中に−ＯＣＦ２Ｏ−構造は存在しない）。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｘ  （ａ）。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ＲＦ１：炭素数１〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロ１価飽和炭化水素基でありかつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基。
ａ：１〜２００の整数。
Ｘ：下式（Ｘ１）、下式（Ｘ２）、下式（Ｘ６）、および下式（Ｘ７）から選ばれるいずれかの基（ただし、Ｌは加水分解性基を、Ｒは水素原子または１価炭化水素基を、ｐは１〜３の整数を示す。）。
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ１）、
−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ２）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ６）、
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２  （Ｘ７）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の表面処理剤によれば、撥水撥油性、油脂汚れの除去性に優れ、酸触媒の存在かつ高温条件下において劣化耐性に優れた塗膜を形成できる。
本発明の物品の製造方法により得られる物品は、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、酸触媒の存在かつ高温条件下における劣化耐性に優れた塗膜を有する。
本発明は該表面処理剤として有用な新規な含フッ素エーテル化合物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書においては、式（Ａ）で表わされる化合物を化合物（Ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（Ｘ）で表わされる基を基（Ｘ）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書においてペルフルオロ１価飽和炭化水素基とは、１価飽和炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換した基をいう。１価飽和炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる基であり、炭素原子−炭素不飽和結合を持たない基をいう。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基としては、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、環状構造であってもよく、分岐構造および環状構造を部分的に有する構造であってもよいが、本発明においては直鎖構造であるのが好ましい。ペルフルオロ１価飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましい。【００１９】
ペルフルオロ１価飽和炭化水素基の具体例としては、下記の基が挙げられ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−が好ましい。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、
ＣｙＦ−（ＣＦ２）ｎ−、
ＡｄＦ−（ＣＦ２）ｎ−。
ただしｍは、０〜１９の整数を示し、０〜１５の整数が好ましく、０〜６の整数が特に好ましい。ＣｙＦは、ペルフルオロシクロヘキシル基を示す。ＡｄＦは、ペルフルオロアダマンタンチル基を示す。ｎは、０〜１５の整数を示す。
炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロ１価飽和炭化水素基とは、前記のペルフルオロ１価飽和炭化水素基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基をいう。エーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロ１価飽和炭化水素基が−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さないとは、通常の分析手法（１９Ｆ−ＮＭＲ等。）では該構造の存在が検出できない構造であることを意味する。炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合、挿入される酸素原子の数は、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。酸素原子が挿入される位置は、炭素原子−炭素原子の単結合間であり、酸素原子の間に存在する炭素数は、２以上である。【００２０】
＜化合物（Ａ）＞
本発明における化合物（Ａ）は下式で表される化合物である。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−（Ｑ）ｂ（−（ＣＨ２）ｄ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ）ｃ  （Ａ）。【００２１】
ａは−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−単位の数を示し、１〜２００の整数であり、２〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましく、５〜２５がとりわけ好ましい。
ｂは０または１である。
Ｑはｂが０である場合には存在しない。つまりｂが０である場合には、ＣＦ２に−（ＣＨ２）ｄ−が直接結合する。ｂが１である場合には、Ｑは２価の連結基、または３価の連結基である。連結基とは、該基を介して原子または原子団を結びつける基である。Ｑは炭素原子を１以上有する有機連結基が好ましい。
ｃはＱが存在しないまたはＱが２価の連結基である場合は１であり、Ｑが３価の連結基である場合は１である。ｃは、ｂが１である場合は、１または２である。
ｂが０であり、ｃが１である化合物（Ａ）は下記化合物（Ａ−１）である。ｂが１で、ｃが１であり、Ｑが２価の連結基である化合物（Ａ）は下記化合物（Ａ−２）である（ただし、Ｑ１は２価の連結基を示す。）。ｂが１で、ｃが２であり、Ｑが３価の連結基である化合物（Ａ）は下記化合物（Ａ−３）である（ただし、Ｑ２は３価の連結基を示す。）。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−（ＣＨ２）ｄ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ａ−１）。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｑ１−（ＣＨ２）ｄ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ａ−２）。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｑ２（−（ＣＨ２）ｄ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２  （Ａ−３）。
化合物（Ａ）におけるｄは、３〜６が好ましく、特に３が好ましい。ｄの数が少なすぎると化合物の分解温度が低下する傾向があり、ｄの数が多くなると耐候性が低下する傾向がある。
ＲＦ１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１６の基がより好ましく、炭素数１〜４の基がとりわけ好ましい。さらにＲＦ１は直鎖の基であるのが好ましい。【００２２】
ＲＦ１としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−が好ましく、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、またはＣＦ３（ＣＦ２）５−がより好ましい。ＲＦ１は撥水撥油性の点からは、ＣＦ３（ＣＦ２）５−が好ましく、該化合物の製造工程の一つである液相直接フッ素化における収率の点からは、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−が好ましい。
本発明の化合物（Ａ）は、−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない化合物であることが好ましい。よって、ＲＦ１が、エーテル性酸素原子を有する基である場合には、ＲＦ１の結合末端部分の構造が−ＯＣＦ２−にならないように、設計するのが好ましい。
Ｑは、２価の連結基、または３価の連結基である。Ｑは、−（ＣＨ２）ｄ−に連結する末端に、窒素原子、または、エーテル性酸素原子を有する基が好ましい。２価の連結基であるＱ１としては、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＯＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−が好ましい。３価の連結基であるＱ２は−Ｃ（Ｏ）Ｎ＝（ただし、Ｎからのびる＝は二重結合ではなく、２つの単結合であることを意味する。）が好ましい。【００２３】
Ｌは、加水分解性基を示す。Ｌは、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、化合物の末端は加水分解反応によりＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）となり、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
Ｌとしては、モノオールから水酸基の水素原子を除いた有機基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基、アミン化合物からアミノ基の水素原子を除いた有機基等が挙げられる。Ｌとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基が好ましく、塗布時のアウトガスの問題および保存安定性の点から、炭素数が１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基がより好ましく、炭素数が１〜４のアルコキシ基がさらに好ましく、長期の保存安定性が必要な場合はエトキシ基が特に好ましく、塗布時のエージング時間を短時間とする場合はメトキシ基が特に好ましい。【００２４】
Ｒは、水素原子または１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、またはアリール基が挙げられ、合成の容易さの点から、アルキル基が好ましい。【００２５】
ｐは、１〜３の整数を示す。ｐとしては、２または３が好ましく、３が特に好ましい。分子中にＬが複数存在することにより、化合物（Ａ）は基材の表面と強固に結合できる。【００２６】
本発明の化合物（Ａ）は、−ＳｉＬｐＲ３−ｐ（以下、加水分解性シリル基と記す。）が、ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−に直接結合することなく、−（ＣＨ２）ｄ−で表される基、または、−Ｑ−（ＣＨ２）ｄ−で表される基と隔てられて連結する構造を有する。該構造を有することにより化合物（Ａ）の分解温度が高くなり耐熱性が向上する利点がある。特に加水分解性シリル基のケイ素原子に−（ＣＨ２）ｄ−で表される２価炭化水素基が結合する構造を必須とすることにより、化合物の耐候性を向上させることができ、特にｄが３〜６、とりわけ３である場合に、耐候性が向上する利点がある。【００２７】
加水分解性シリル基としては、下記の基が挙げられる。
−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
−Ｓｉ（ＮＣＯ）３、
−ＳｉＣｌ３、
−Ｓｉ（ＮＨ２）ｇＣｌ３−ｇ。
ただし、ｇは、１〜３の整数を示す。【００２８】
化合物（Ａ）は、１種の化合物であってもよく、２種以上の化合物の混合物であってもよい。該混合物としては、ＲＦ１またはａが異なる２種以上の化合物を含む混合物が挙げられる。該混合物におけるａの平均値は、５〜２０が好ましい。【００２９】
化合物（Ａ）の分子量は、６００〜２５００が好ましく、８００〜１５００がより好ましい。
化合物（Ａ）が２種以上の化合物の混合物である場合、化合物（Ａ）の数平均分子量は、６００〜２５００が好ましく、８００〜１５００がより好ましい。化合物（Ａ）が２種以上の化合物の混合物である場合、化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜１．３が好ましく、１．０５〜１．１５がより好ましい。
化合物（Ａ）の分子量および分子量分布が該範囲にあれば、化合物（Ａ）の粘度が低く、蒸発成分が少なく、溶媒に溶解した際の均一性に優れる。化合物（Ａ）の数平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定でき、測定条件は、後述する実施例中に記載した条件とする。
本発明における化合物（Ａ）は、−（Ｑ）ｂ（−（ＣＨ２）ｄ−ＳｉＬｐＲ３−ｐ）ｃ部分の構造が基（Ｘ１）で表される下記化合物（ａ）であるのが好ましい。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｘ１  （ａ）。【００３０】
Ｘ１は、基（Ｘ１）〜基（Ｘ７）から選択されるいずれかの基を示す。
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ１）、
−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ２）、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ３）、
−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ４）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ５）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｘ６）、
−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２（Ｘ７）。
Ｘ１としては、基（Ｘ１）、基（Ｘ２）、基（Ｘ６）、または基（Ｘ７）が好ましく、基（Ｘ１）、基（Ｘ２）、または基（Ｘ７）が特に好ましい。
Ｘ１が基（Ｘ１）である場合には、製造効率がよく化合物（ａ）の耐アルカリ性、耐酸性に優れる点で好ましい。Ｘ１が基（Ｘ２）である場合には、生産性に優れる点で好ましい。Ｘ１が基（Ｘ６）である場合には、化学的安定性に優れる点で好ましい。Ｘ１が基（Ｘ７）である場合には、基材への付着性に優れる点で好ましい。さらに、化合物（ａ）における好ましい態様は、化合物（Ａ）における態様（ただし、基（Ｘ１）を除く）と共通である。
化合物（ａ）としては、それぞれ下記化合物（Ａ１）〜（Ａ７）が好ましい。これらの化合物の製造方法は後述する。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ａ１）
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ａ２）
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ａ３）
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ａ４）
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ａ５）
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ａ６）
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２（Ａ７）
さらに、化合物（Ａ１）〜（Ａ７）は、−ＳｉＬｐＲ３−ｐ部分が−ＳｉＬ３である化合物が好ましく、Ｌが炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物が特に好ましく、Ｌがメトキシ基またはエトキシ基である化合物がとりわけ好ましい。【００３１】
化合物（ａ）の具体例としては、下記の化合物、および末端の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３にした化合物が挙げられる。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２。【００３２】
化合物（ａ）は、ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２−に対応する炭素骨格を有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等から、国際公開第０２／００４３９７号パンフレット等に記載の方法と同様の方法によって製造できる。【００３３】
原料となるポリエチレングリコールは、種々の構造、分子量のものが市販されており、安価にかつ容易に入手できる。また、ＲＦ１ＯＨに相当する炭化水素骨格を有するアルコールにエチレンオキシドを開環重合させることによって容易に合成できる。同じ開環重合であっても、ポリエチレングリコールは、前述の化合物（２）とは異なり、分子量の制御が容易である。【００３４】
本発明における化合物（Ａ）は、下記製造方法により製造できる。ただし、式中のＲ１は、ＲＦ１と同一の基、またはＲＦ１のフッ素原子の一部または全部が水素原子に置換された基を示し、アルキル基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたアルキル基が好ましい。Ｒｂは、１価のペルフルオロ有機基を示し、ペルフルオロアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒｃは、アルキル基を示す。他の記号の意味は、化合物（Ａ）における意味と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。【００３５】
（化合物（Ａ１）の製造方法）
化合物（Ａ１）は、下記工程（ａ）〜（ｅ）により製造できる。
（ａ）工程：化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）とを反応させて化合物（Ｄ３）を得る工程。
化合物（Ｄ１）としては、ａの数が異なる２種以上の混合物が入手しやすい。化合物（Ｄ１）が混合物の場合、（ａ）工程以降に得られる化合物も、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−単位の数が異なる２種以上の混合物となる。【００３６】
【化１】
2009008380.tif 000002
【００３７】
（ｂ）工程：化合物（Ｄ３）をペルフルオロ化して下記化合物（Ｄ４）を得る工程。ペルフルオロ化としては、液相中にＦ２を導入して反応させる液相フッ素化等が挙げられる。【００３８】
【化２】
2009008380.tif 000003
【００３９】
（ｃ）工程：化合物（Ｄ４）におけるエステル結合の分解反応を行って化合物（Ｄ５）を得る工程。【００４０】
【化３】
2009008380.tif 000004
【００４１】
（ｄ）工程：化合物（Ｄ５）と化合物（Ｄ６）とをエステル化反応させて化合物（Ｄ７）を得る工程。
エステル化反応は、公知の方法（たとえば、米国特許第３８１０８７４号明細書に記載の方法。）にしたがって実施できる。
なお、化合物（Ｄ７）は、化合物（Ｄ４）とＲｃＯＨとをエステル交換反応させることによっても得られる。【００４２】
【化４】
2009008380.tif 000005
【００４３】
（ｅ）工程：化合物（Ｄ７）と化合物（Ｄ８）とを反応させ、副生するＲｃＯＨを系外に除去することで化合物（Ａ１）を得る工程。
ＲｃＯＨは、極性溶媒であるため、完全なる除去は難しい場合がある。しかし、ＲｃＯＨの少量残留は、化合物（Ａ１）の長期保存時に、加水分解性シリル基の縮合反応の進行を化学平衡をずらすことができるため、化合物（Ａ１）の安定性が向上する利点がある。【００４４】
【化５】
2009008380.tif 000006
【００４５】
（化合物（Ａ７）の製造方法）
化合物（Ａ７）は、工程（ｅ）において、化合物（Ｄ８）を下記化合物（Ｄ８−１）に変更する工程（ｅ―１）を行うことにより製造できる。
（ｅ―１）工程；化合物（Ｄ７）に化合物（Ｄ８−１）とを反応させ、副生するＲｃＯＨを系外に除去することで化合物（Ａ７）を得る工程。
該工程（ｅ―１）に用いる化合物（Ｄ８−１）は、化合物（Ｄ８）に比して反応性が低いため、副生物を減圧留去する等を行い、反応の促進を行うのが好ましい。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＯＯＲＣ    （Ｄ７）
＋ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２    （Ｄ８−１）
→ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２    （Ａ７）【００４６】
（化合物（Ａ２）の製造方法）
化合物（Ａ２）は、前記（ｄ）工程で得た化合物（Ｄ７）を用いて、下記工程（ｆ）〜（ｇ）を行う方法により製造する方法（製造方法（その１））、または前記（ｃ）工程で得た化合物（Ｄ５）を用いて、加水分解、還元して化合物（Ｄ９）を得て、つぎに（ｇ）工程を行う方法（製造方法（その２））により製造するのが好ましい。【００４７】
（化合物（Ａ２）の製造方法（その１））
（ｆ）工程：化合物（Ｄ７）の還元およびエステル結合の分解反応を行って化合物（Ｄ９）を得る工程。
還元は、特開平１０−７２５６８号公報の段落［００２１］等に記載の方法にしたがって実施できる。該還元は、ＮａＢＨ４、ボラン−ＴＨＦ、リチウムアルミニウムヒドリド等の還元剤を用いて実施することが好ましく、工業的には適度な反応性を有するＮａＢＨ４がより好ましい。【００４８】
【化６】
2009008380.tif 000007
【００４９】
（ｇ）工程：化合物（Ｄ９）に、触媒とともに化合物（Ｄ１１）を滴下することで、短時間で化合物（Ａ２）を得る工程。該工程においては、副生物を生じない。【００５０】
【化７】
2009008380.tif 000008
【００５１】
（化合物（Ａ２）の製造方法（その２））
化合物（Ｄ５）を加水分解して下記化合物（Ｄ１０）を得て、ついで化合物（Ｄ１０）を還元することによって化合物（Ｄ９）を得て、つぎに前記（ｇ）工程を行う方法。
加水分解は、公知の方法（たとえば、米国特許第３８１０８７４号明細書に記載の方法。）にしたがって実施できる。還元は、特開平１０−７２５６８号公報の段落［００２１］等に記載の方法にしたがって実施できる。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＯＦ  （Ｄ５）
→  ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＯＯＨ  （Ｄ１０）
→  ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  （Ｄ９）
→  化合物（Ａ２）【００５２】
（化合物（Ａ３）の製造方法）
化合物（Ａ３）は、化合物（Ｄ９）に（ｈ）工程を行うことにより製造できる。
（ｈ）工程：前記の方法で得た化合物（Ｄ９）に、触媒（水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム等。）とともに化合物（Ｄ１２）を滴下することで、化合物（Ａ３）を得る工程。【００５３】
【化８】
2009008380.tif 000009
【００５４】
（化合物（Ａ４）の製造方法）
化合物（Ａ４）は化合物（Ｄ５）に（ｉ）〜（ｊ）工程を行うことにより製造できる。
（ｉ）工程：前記の方法で得た化合物（Ｄ５）をＫＦ等とともに加熱し、アリルブロマイドと反応させ、不飽和基を有する化合物（Ｄ１３）を得る工程。【００５５】
【化９】
2009008380.tif 000010
【００５６】
（ｊ）工程：化合物（Ｄ１３）に化合物（Ｄ１４）をハイドロシリレーション反応させることによって化合物（Ａ４）を得る工程。【００５７】
【化１０】
2009008380.tif 000011
【００５８】
（化合物（Ａ５）の製造方法）
化合物（Ａ５）は、化合物（Ｄ５）に、（ｋ）〜（ｍ）工程を行うことにより製造できる。
（ｋ）工程：前記の方法で得た化合物（Ｄ５）に、Ｉ２またはＬｉＩを反応させることにより、−ＣＯＦを−Ｉに変換して化合物（Ｄ１５）を得る工程。【００５９】
【化１１】
2009008380.tif 000012
【００６０】
（ｌ）工程：前記の方法で得た化合物（Ｄ１５）にエチレンガスを吹き込み、加熱することで、あらかじめ調合しておいたラジカル発生剤を分解し、系内にラジカルを生成させ、テロメリゼーション反応を進行させて化合物（Ｄ１６）を得る工程。【００６１】
【化１２】
2009008380.tif 000013
【００６２】
（ｍ）工程：化合物（Ｄ１６）から脱ＨＩすることで不飽和基を有する化合物（Ｄ１７）を得る工程。【００６３】
【化１３】
2009008380.tif 000014
【００６４】
（ｎ）工程：化合物（Ｄ１７）に化合物（Ｄ１４）をハイドロシリレーション反応させることによって化合物（Ａ５）を得る工程。【００６５】
【化１４】
2009008380.tif 000015
【００６６】
（化合物（Ａ６）の製造方法（その１））
（ｏ）工程：
前記の方法で得た化合物（Ｄ１５）にアリルアセテートを加え、加熱することで、あらかじめ調合しておいたラジカル発生剤を分解し、系内にラジカルを生成させ、テロメリゼーション反応を進行させて化合物（Ｄ１８）を得る工程。【００６７】
【化１５】
2009008380.tif 000016
【００６８】
（ｐ）工程：化合物（Ｄ１８）から脱ＨＩすることで不飽和基を有する化合物（Ｄ１９）を得る工程。【００６９】
【化１６】
2009008380.tif 000017
【００７０】
（ｑ）工程：化合物（Ｄ１９）に化合物（Ｄ１４）をハイドロシリレーション反応させることによって化合物（Ａ６）を得る工程。【００７１】
【化１７】
2009008380.tif 000018
【００７２】
化合物（Ａ５）および化合物（Ａ６）の製造においては、充分な精製を実施して、ヨウ素を含む化合物を除去することが好ましい。ヨウ素が残留する状態で化合物（Ａ５）または化合物（Ａ６）を電子機器用途に用いた場合、長期の間にヨウ素がイオンとしてマイグレーションを起こし、金、銅配線を断線させる場合がある。【００７３】
（化合物（Ａ６）の製造方法（その２））
発熱を伴うハイドロシリレーション反応を用いることのない製造方法であり、高い収率で化合物（Ａ６）が得られる方法としてつぎの方法も採用できる。
化合物（Ｄ９）とＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを反応させて化合物（Ｄ９−２）を得て、つぎにＬｉＩをアセトンなどの極性溶媒中で反応させて化合物（Ｄ９−３）を得る。さらに、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３で表される化合物等の二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物を反応させて下記化合物（Ｄ９−４）を得て、つぎに亜鉛によって脱ヨウ素を行うことにより、下記化合物（Ｄ９−５）を得る方法が挙げられる。該方法によれば高い収率で目的とする化合物（Ｄ９−５）が得られる。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  （Ｄ９−２）
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２Ｉ  （Ｄ９−３）
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）−Ｉ  （Ｄ９−４）
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）−Ｈ  （Ｄ９−５）【００７４】
本発明における化合物（Ａ）は、それ自体が表面処理剤（潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤、指紋除去性能付与剤、易洗浄性付与剤、離形剤、表面改質剤等。）等として用いうる有用な化合物である。
すなわち、−（ＯＣＦ２Ｏ）−構造を持たない化合物（Ａ）は、酸触媒の存在下、かつ高温条件下におかれたとしても、劣化耐性に優れた塗膜を形成できる。また、ペルフルオロポリエーテル基を有するため、撥水撥油性に優れた塗膜を形成できる。さらに、ペルフルオロポリエーテル基における酸素原子の間の炭素数が２であり、かつ側鎖に−ＣＦ３が存在しない場合には、ペルフルオロポリエーテル基の運動性が高く、油脂汚れの除去性に優れた塗膜を形成できる。【００７５】
また化合物（Ａ）は、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−単位の数が小であっても、撥水撥油性に優れた塗膜を形成できる。そのため、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−単位の数を少なくした場合には、非フッ素系溶媒に溶けやすくなり、高濃度溶液の調製が容易となる。さらに、基板の表面への密着性が向上し、化合物（Ａ）からなる塗膜の耐摩耗性が向上する。また、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−単位を有する化合物（Ａ）は、従来の化合物に比べ、製造が容易であり、かつ分子量の制御が容易である。本発明は表面処理剤として有用な新規な化合物（Ａ）も提供する。【００７６】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明においては、化合物（Ａ）と他の化合物（Ｂ）とを含む組成物とし、該組成物を表面処理剤等として用いる。
本発明の表面処理剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ａ）と部分加水分解可能な化合物（Ｂ）を必須成分とする。また、本発明の表面処理剤は、化合物（Ａ）と化合物（Ａ）と部分加水分解可能な化合物（Ｂ）との部分加水分解縮合物を必須成分とする。【００７７】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）とは異なる化合物からなる。化合物（Ｂ）は、含フッ素化合物であっても、非フッ素系の化合物のいずれであってもよく、１種のみであっても２種以上であってもよい。化合物（Ｂ）を１種用いる場合には、含フッ素化合物からなるのが好ましく、２種以上用いる場合には、含フッ素化合物を必須とするのが好ましい。化合物（Ｂ）が、非フッ素系の化合物である場合には、非フッ素系の加水分解性シラン化合物、非フッ素系のポリシラザン等が好ましく、非フッ素系の加水分解性シラン化合物が特に好ましい。
化合物（Ｂ）を用いることにより、表面処理剤から得られる塗膜と基材との密着性を向上させうる。
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）と部分加水分解可能な化合物であり、加水分解性の基を有する化合物である。化合物（Ｂ）中の加水分解性の基の数は１個以上であり、２〜４個が好ましい。
また加水分解性の基としては、加水分解性シリル基が好ましく、前記の式−ＳｉＬｐＲ３−ｐで表わされる基（ただし、式中のＬ、Ｒおよびｐは、前記と同じ意味を示す）と同様の基が特に好ましい。【００７８】
化合物（Ｂ）が式−ＳｉＬｐＲ３−ｐで表わされる基を有する化合物である場合、該基の構造は化合物（Ｂ）とともに用いる化合物（Ａ）と同一であっても異なっていてもよい。化合物（Ｂ）中の式−ＳｉＬｐＲ３−ｐで表わされる基は、化合物（Ａ）とＬおよびＲが同一であり、かつ、ｐが同一または異なる基であるのが好ましい。
さらに、化合物（Ｂ）は、前記の式（Ｘ１）〜式（Ｘ７）で表される基を有する化合物が好ましく、該基以外の構造が化合物（Ａ）とは異なる構造である化合物であるのが好ましい。さらに化合物（Ｂ）は、前記の式（Ｘ１）〜式（Ｘ７）で表される基と、化合物（Ａ）とは異なるエーテル性酸素原子を含むペルフルオロ化された基とからなる構造の化合物であるのが好ましい。【００７９】
（含フッ素の加水分解性シラン（Ｂ））
化合物（Ｂ）としては、化学的安定性に優れる点から、フッ素原子と式−ＳｉＬｐＲ３−ｐで表わされる加水分解性シリル基を２つ以上有する含フッ素の加水分解性シラン化合物が好ましく、式−ＳｉＬｐＲ３−ｐで表わされる加水分解性シリル基を２つ以上と、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−単位を有し、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない含フッ素の加水分解性シランが特に好ましい。
含フッ素の加水分解性シラン（Ｂ）としては、式（Ｘ１）〜式（Ｘ７）で表される基から選ばれる基を２個以上有し、該基以外の構造が、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロ炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造が存在しない基である構造を有する化合物であるのが好ましい。
含フッ素の加水分解性シラン（Ｂ）として好ましい化合物は、下記化合物（Ｂ１）または下記化合物（Ｂ２）である。【００８０】
Ｘ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２−Ｘ２  （Ｂ１）
［ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−］ｚＹ［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３］ｘ  （Ｂ２）【００８１】
Ｘ２は、基（Ｘ１）〜基（Ｘ７）から選択されるいずれかの基を示す。Ｘ２の好ましい態様は、Ｘ１で説明した基と同様である。ｕは、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−単位の数を示し、１〜２００の整数であり、２〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましく、５〜２５がとりわけ好ましい。【００８２】
ＲＦ３は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基（ただし、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない。）を示す。ＲＦ３の好ましい態様は、ＲＦ１で説明したものと同様である。
Ｘ３は、基（Ｘ１）〜基（Ｘ７）から選択されるいずれかの基を示す。Ｘ３の好ましい態様は、Ｘ１で説明したものと同様である。
ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立に、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−単位の数を示し、３〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、３〜７０の整数がより好ましく、５〜５０の整数が特に好ましい。【００８３】
（化合物（Ｂ１））
化合物（Ｂ１）としては、下記化合物（Ｂ１−１）〜化合物（Ｂ１−７）が好ましい。
Ｒ３−ｐＬｐＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｂ１−１）、
Ｒ３−ｐＬｐＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｂ１−２）、
Ｒ３−ｐＬｐＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｂ１−３）、
Ｒ３−ｐＬｐＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２−ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｂ１−４）、
Ｒ３−ｐＬｐＳｉＣＨ２ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｂ１−５）、
Ｒ３−ｐＬｐＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ  （Ｂ１−６）、
（Ｒ３−ｐＬｐＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣ（Ｏ）−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＬｐＲ３−ｐ）２  （Ｂ１−７）。
さらに、化合物（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−７）は、−ＳｉＬｐＲ３−ｐ部分が−ＳｉＬ３である化合物が好ましく、Ｌが炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物が特に好ましく、Ｌがメトキシ基またはエトキシ基である化合物がとりわけ好ましい。【００８４】
化合物（Ｂ１）は、国際公開第２００４／０３５６５６号パンフレット等に記載の方法にならって、下記の化合物を製造し、該化合物を中間体として、前記化合物（Ａ）の製造方法と同様の方法によって得ることができる。
ＦＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
ＩＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｕＣＦ２Ｉ等。【００８５】
（化合物（Ｂ２））
化合物（Ｂ２）は、Ｙにｘ個の１価の基（−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３）およびｚ個の１価の基（ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−）が結合した化合物であり、Ｙは（ｘ＋ｚ）価の基である。（ｘ＋ｚ）は３以上の整数であり、３〜２０の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましく、合成の容易さの点から、３または４が特に好ましい。【００８６】
ｘは、２以上の整数であり、３〜２０の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましく、３または４が特に好ましい。
ｚは、０以上の整数であり、０〜１７の整数が好ましく、０〜７の整数がより好ましく、０（すなわち基（ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−）は存在しない。）または１が特に好ましい。
ｘが２以上である場合の基（−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３）は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｚが２以上である場合の基（ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−）は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。【００８７】
Ｙは、（ｘ＋ｚ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロ化飽和炭化水素基（ただし、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない。）を示す。
Ｙの炭素数は、１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましく、３〜５が特に好ましい。Ｙがエーテル性酸素原子を有する場合、該エーテル性酸素原子の数は、１以上であり、１〜３が好ましい。該エーテル性酸素原子は、炭素原子−炭素原子間に存在することから、Ｙの末端部分にはエーテル性酸素原子は存在しない。また、Ｙのエーテル性酸素原子は、Ｙの末端の炭素原子には結合しない。【００８８】
Ｙとしては、エーテル性酸素原子を有さない（ｘ＋ｚ）価のペルフルオロ化飽和炭化水素基が好ましく、３価または４価の該基が好ましい。
３価のＹとしては、ペルフルオロアルカン−トリイル基が好ましい。該基の炭素数は１〜２０が好ましく、３〜５が特に好ましい。４価のＹとしては、ペルフルオロアルカン−テトライル基が好ましい。該基の炭素数は１〜２０が好ましく、３〜５が特に好ましい。【００８９】
さらに、化合物（Ｂ２）は、ｚが０でありＹが３価の基である場合の化合物（Ｂ２−１）、ｚが１でありＹが３価の基である場合の化合物（Ｂ２−２）、ｚが０でありＹが４価の基である場合の化合物（Ｂ２−３）、ｚが１でありＹが４価の基である場合の化合物（Ｂ２−４）が好ましい。
ただし、Ｙ３はペルフルオロアルカン−トリイル基を示す。Ｙ４はペルフルオロアルカン−テトライル基を示し、他の基の定義は前記と同じである。ＲＦ３およびＸ３は、前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
Ｙ３［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３］３  （Ｂ２−１）。
［ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−］Ｙ３［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３］２  （Ｂ２−２）。
Ｙ４［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３］４  （Ｂ２−３）。
［ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−］Ｙ４［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３］３  （Ｂ２−４）。【００９０】
Ｙ３（ペルフルオロアルカン−トリイル基）としては、下記の基が挙げられる。【００９１】
【化１８】
2009008380.tif 000019
【００９２】
Ｙ４（ペルフルオロアルカン−テトライル基）としては、下記の基が挙げられる。【００９３】
【化１９】
2009008380.tif 000020
【００９４】
Ｙの他の例は、化合物（Ｂ２）の例中に示される。
化合物（Ｂ２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００９５】
【化２０】
2009008380.tif 000021
【００９６】
ただし、基（ＧＸ）は、−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２−Ｘ３を意味し、基（ＧＺ）はＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−を意味する。ｋは、１〜１０の整数を示し、同一分子中にｋが２つ以上存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。【００９７】
化合物（Ｂ２）は、国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレット等に記載の方法にならって、下記の化合物を製造し、該化合物から、前記化合物（Ａ）の製造方法と同様の方法によって得ることができる。
［ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−］ｚＹ［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＯＦ］ｘ、
［ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−］ｚＹ［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＯＯＣＨ３］ｘ、
［ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−］ｚＹ［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］ｘ、
［ＲＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−］ｚＹ［−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗＣＦ２Ｉ］ｘ等。【００９８】
化合物（Ｂ）の割合は、化合物（Ａ）の総質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましい。
含フッ素の加水分解性シラン（Ｂ）は、化合物（Ａ）と同じ式−ＳｉＬｐＲ３−ｐで表わされる基を有する化合物を用いるのが好ましい。化合物（Ａ）が基（Ｘ１）〜（Ｘ６）を有する化合物である場合には、該基と同じ基（Ｘ１）〜（Ｘ６）を有する化合物（Ｂ）を用いるのが好ましく、同じ基（Ｘ１）〜（Ｘ６）を有する化合物（Ｂ１）または化合物（Ｂ２）を用いるのが好ましい。【００９９】
（非フッ素系加水分解性シラン（Ｂ））
化合物（Ｂ）が、非フッ素系の化合物である場合には、フッ素原子を持たず、ケイ素原子に加水分解性基が２つ以上結合した構造を有する化合物である非フッ素系加水分解性シラン（Ｂ）が好ましい。
非フッ素系加水分解性シラン（Ｂ）は、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の基材への高密着化、化合物同士の高架橋化を促進する。本発明の表面処理剤においては、化合物（Ｂ）として、含フッ素の加水分解性シラン（Ｂ）と非フッ素系加水分解性シラン（Ｂ）とを併用するのが好ましい。【０１００】
加水分解性基としては、アルコキシ基、塩素原子、イソシアネート基等が好ましく、反応制御がしやすい点から、アルコキシ基がより好ましい。非フッ素系加水分解性シラン（Ｂ）中の加水分解性基は、化合物（Ａ）および含フッ素の加水分解性シラン（Ｂ）中の加水分解性基と同じ基とするのが好ましい。
非フッ素系加水分解性シラン（Ｂ）中の加水分解性基の数は、架橋反応が可能である点から、２以上であり、４以上がより好ましい。
非フッ素系加水分解性シラン（Ｂ）としては、ＳｉＬｓＲ４−ｓ（ただし、ｓは１〜４の整数を示し、２〜４が好ましく、４が好ましい。ＬおよびＲは前記と同じ意味を示す）で表される化合物、または該化合物の部分加水分解縮合物が好ましい。【０１０１】
非フッ素系加水分解性化合物（Ｂ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、テトラクロロシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等が好ましい。【０１０２】
非フッ素系加水分解性シラン（Ｂ）の割合は、化合物（Ａ）と含フッ素加水分解性シラン化合物の合計量に対し、０．１〜１０倍質量が好ましく、０．１〜４倍質量がより好ましく、２〜４倍質量が特に好ましい。該量範囲にすることにより、塗膜の高密着化、高架橋化の効果が充分に発揮され、かつ、塗膜の耐アルカリ性も向上する利点がある。【０１０３】
（部分加水分解縮合物）
本発明の表面処理剤においては、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）とは別の化合物として含まれていてもよく、化合物（Ａ）との部分加水分解縮合物として含まれていてもよく、両方が含まれていてもよく、両方が含まれているのが好ましい。
部分加水分解縮合物は、有機溶媒中にて、触媒および水の存在下、化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）の加水分解性基の一部を加水分解処理することにより得られる。
加水分解性シラン化合物が局所的に重合体を形成しないよう、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の加水分解性基の種類は同一にすることが好ましい。
部分加水分解共縮合物は、有機溶媒中にて、触媒および水の存在下、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、好ましくは化合物（Ａ）、含フッ素シラン化合物（Ｂ）、非フッ素系シラン化合物（Ｂ）を含む混合物の一部の加水分解性基を加水分解処理することにより得られる。あらかじめ組成物を加水分解処理しておくと、塗膜と基材との結合形成反応が進行しやすくなり、長期の耐久性が発現しやすくなる。【０１０４】
加水分解処理時に用いる触媒としては、酸触媒が好ましく、揮発性の点から、塩酸が好ましい。アルカリ触媒を用いると加水分解の制御が困難になる。また、塗膜中に残存を防止し長期の耐久性が発現させるために、揮発性の酸触媒を用いることが好ましい。
水は、加水分解性基に対し１〜３倍当量添加することが好ましい。１倍当量未満であると、加水分解が充分に進行しにくい。３倍当量を超えると、組成物と水とが相分離しやすくなる。加水分解処理の際は、有機溶媒としてアルコール類（メタノール等。）を含ませることが好ましい。【０１０５】
以上説明した本発明の表面処理剤は、化合物（Ａ）もしくは当該化合物（Ａ）の部分加水分解縮合物、または化合物（Ａ）を含む混合物の部分加水分解共縮合物を必須成分として含むため、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、酸触媒の存在下かつ高温条件下における劣化耐性に優れた塗膜を形成できる。【０１０６】
＜表面処理剤＞
本発明の表面処理剤は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、それらの部分加水分解縮合物以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、媒体、および添加剤が挙げられる。【０１０７】
（媒体）
本発明の表面処理剤は、有機溶媒を媒体として含むのが好ましい。有機溶媒を含む表面処理剤の形態は、溶液、懸濁液、または乳化液のいずれであってもよく、溶液であることが好ましい。【０１０８】
有機溶媒としては、フッ素系有機溶媒または非フッ素系有機溶媒が挙げられる。フッ素系有機溶媒としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、フロリナート（３Ｍ社製）、バートレル（デュポン社製）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のフルオロカーボン類が好ましい。なかでも、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のフルオロアルコール類が、後続反応である化合物（Ａ）等の加水分解反応を実施する上で好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、塩素化炭化水素類等、化合物（Ａ）および（Ｂ）を溶解する溶媒であれば使用できる。
有機溶媒としては、非フッ素系有機溶媒が好ましく、なかでも、メタノール、エタノール等のアルコール類が、後続反応である化合物（Ａ）等の加水分解反応を実施する上で好ましい。本発明の表面処理剤中に含ませる化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、非フッ素系有機溶媒にも良好に溶解して、均一な組成物を形成しうる。
非フッ素系溶媒の割合は、有機溶媒の総質量に対して４０質量％以上が好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。【０１０９】
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。混合溶媒に共沸組成が存在する場合、該組成で用いることが好ましい。
化合物（Ａ）等の加水分解反応を実施する場合、有機溶媒に触媒と水を添加するのが好ましい。有機溶媒としては、非フッ素系溶媒が好ましく、アルコール類が特に好ましい。フッ素系溶媒を用いる場合には、フルオロカーボン類を用いるのが好ましく、フルオロカーボン類とアルコール類とを併用することが好ましい。両溶媒の割合は特に規定されないが、全成分が相分離なく混合する割合に調整することが好ましい。
有機溶媒の量は、化合物（Ａ）の量が組成物の総質量中に０．０１〜５０質量％となる量が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。【０１１０】
（添加剤）
本発明の表面処理剤は、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、表面処理剤から形成される塗膜の耐久性、機能の持続性等を高める目的で添加されるものが好ましく、シリカゾル、超微粒子金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等。）、各種樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等。）等が挙げられる。塗膜形成の作業性を高める目的で添加される添加剤としては、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の添加量は、組成物の総質量に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１１１】
＜用途＞
本発明の表面処理剤の用途としては、材表面に塗布などの方法で処理して基材表面の性質を変える表面改質剤、半導体素子用接着剤、レジスト用反射防止膜、各種材料用添加剤等が挙げられる。また本発明の表面処理剤は、そのものを表面処理剤として用いてもよく、他の表面改質剤への添加剤として用いてもよい。添加剤として用いる場合の量は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量を、他の表面処理剤の全質量に対して、０．０１〜５質量％にするのが好ましい。
表面改質剤としては、潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤、指紋除去性能付与剤、易洗浄性付与剤、離形剤、電線被覆材等の表面改質剤が挙げられる。【０１１２】
撥水撥油剤としては、紙、布等の防水剤、半導体用保護コート剤（防湿コート剤、半田這い上がり防止剤等。）、インクジェットプリンタ等の印刷機器用の撥インク剤、塗料への添加剤、輸送機材用窓ガラスの撥水化剤等が挙げられる。
輸送機材用窓ガラスの撥水化剤として用いる場合、撥水膜の厚さは３〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。また、該撥水膜の表面粗さ（Ｒａ）は、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。【０１１３】
易洗浄性付与剤としては、ガラスパーティション、ショーウィンドウ、ショーケース、棚板、家具類等の易洗浄性付与剤が挙げられる。易洗浄性付与剤を塗布すると、皮脂、油性ペン、水性ペン、落書き等の汚れを落としやすく、水拭きした時に、拭き跡が残らず、空拭き不要である。【０１１４】
半導体素子用接着剤としては、リードオンチップテープ用接着剤等が挙げられる。
各種材料用添加剤としては、他の剤に添加して、該剤から形成される膜の表面に、本発明の表面処理剤の性質を付与するものである。たとえば、ペリクル用材料の添加剤、ディスプレイ用反射防止膜用材料の添加剤等が挙げられる。ペリクル用材料に添加することによって、ペリクルに低反射機能を付与できる。ディスプレイ用反射防止膜用材料に添加することによって、該反射防止膜に指紋除去性を付与できる。【０１１５】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の表面処理剤を用いて形成された塗膜を基材の表面に有する物品である。【０１１６】
基材の材料としては、ガラス、石材、金属、樹脂等が挙げられる。
基材の具体例としては、インプリンティング用金型、射出成型用金型、採光部材、光学部材（反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、ビームスプリッター、プリズム、鏡等。）、太陽電池、タッチパネル、感光ドラム、定着ドラム、輸送機材用窓ガラス、建築用窓ガラス、各種フィルム（フィルムコンデンサ、ガラス窓用反射防止フィルム等。）、ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等。）の表示画面の表面に適用される光学機能性部材、ディスプレイの表示画面の表面に該光学機能性部材を貼り合わせた表示装置等が挙げられる。【０１１７】
表面処理剤を用いて形成した塗膜は、強固な被膜であり、基材との高い密着性を有する。また、該塗膜は、透明性に優れ、屈折率が低く、耐熱性および耐薬品性に優れる。塗膜の厚さは、０．００１〜５０μｍが好ましい。
物品の具体例としては、表面処理剤を潤滑剤としてヘッドの表面に塗布することによって、ディスクとの摩擦が軽減された光学記録用ヘッド；表面処理剤をガラス等の表面に塗布することによって、防汚性が付与された光学材料；表面処理剤を表面に塗布することによって、防汚性が付与された輸送機材用窓ガラス；表面処理剤を表面に塗布することによって、防汚性が付与された建築用窓ガラス等が挙げられる。【０１１８】
本発明の物品の製造方法は、表面処理剤を基材の表面に塗布して、塗膜を形成する方法である。
塗膜の形成方法としては、下記の方法（１）または方法（２）が挙げられ、基材との密着性が高く、強固な塗膜を形成できる点から、方法（２）が好ましい。
方法（１）：表面処理剤を基材の表面に塗布する方法。
方法（２）：表面処理剤を基材の表面に塗布した後、基材の表面にて化学反応させる方法。【０１１９】
塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、スキージコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア−プロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。均一な塗膜を形成できる点から、スピンコート法、ディップコート法、または真空蒸着法が好ましく、大量生産には、スプレーコート法、フローコート法、スキージコート法、またはダイコート法が好ましい。スピンコート法、ディップコート法により塗布する場合、有機溶媒を含む組成物を用いることが好ましい。【０１２０】
表面処理剤が有機溶媒を含む組成物である場合、有機溶媒としては、塗布方法に適した沸点を有する有機溶媒を選択することが好ましい。
有機溶媒を含む組成物中の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および他の成分の濃度は、塗膜の厚さによって調整することが好ましい。たとえば、厚さ２５０ｎｍの塗膜を形成する場合の有機溶媒を含む組成物の全質量中の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および他の成分の量は、１．５〜３．０質量％が好ましい。【０１２１】
表面処理剤の処理においては、基材の表面の前処理を行ってもよい。前処理方法としては、フッ酸、塩酸等による酸処理；水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等によるアルカリ処理；フッ化セリウム、酸化セリウム等による研磨処理等が挙げられる。【０１２２】
方法（２）によって、無機基材（ガラス、石材等。）または樹脂基材（ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の水酸基を有する樹脂基材。）の表面に塗膜を形成する場合、表面処理剤を基材の表面に塗布した後、塗膜を、大気中、５０〜１５０℃で保持することが好ましい。特に、ガラス、または水酸基を有する樹脂の場合、基材の表面の水酸基と加水分解性シリル基とがシロキサン結合を形成し、かつ加水分解性シリル基を有する化合物（Ａ）の間での反応、および該化合物（Ａ）と他の化合物との反応も起こりうるため、基材との密着性が高く、強固な塗膜を形成できる。【０１２３】
以上説明した本発明の物品にあっては、表面処理剤を用いて基材の表面に塗膜を形成しているため、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、酸触媒の存在下かつ高温条件下における劣化耐性に優れた塗膜を有する。
また、本発明の物品の製造方法にあっては、表面処理剤を基材の表面に塗布して、塗膜を形成しているため、撥水撥油性、油脂汚れの除去性、酸触媒の存在下かつ高温条件下における劣化耐性に優れた塗膜を有する物品を製造できる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は該実施例に限定されない。
（略号）
ＴＭＳ：テトラメチルシラン、
Ｒ−１１３：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２、
Ｒ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン、
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、
ＣＦＥ−４１９：ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、
Ｌ：リットル、
Ｍｎ：数平均分子量、
Ｍｗ：質量平均分子量、
Ｒｆ：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
ａ：ａを付した化合物は、ａ値が異なる２種以上の化合物からなる。ａは１〜２００の整数から選ばれる値であり、平均値は化合物のＭｎ値になる整数、
ｄ１、ｄ２、ｄ３：ｄ１〜ｄ３を付した化合物は、ｄ１〜ｄ３値がそれぞれ異なる２種以上の化合物からなる。ｄ１〜ｄ３は、１〜２００の整数から選ばれる値であり、平均値は化合物のＭｎ値になる整数。【０１２５】
（Ｍｎの測定）
Ｍｎは、ＧＰＣによって測定した。
ＧＰＣの測定は、特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法にしたがった。具体的には、移動相として、Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）およびヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）の混合溶媒（Ｒ−２２５／ＨＦＩＰ＝９９／１容量比）を用いた。分析カラムとして、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したものを用いた。分子量測定用標準試料として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１未満である、分子量が２０００〜１００００のペルフルオロポリエーテル４種および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以上である、分子量が１３００のペルフルオロポリエーテル１種を用いた。検出器として、蒸発光散乱検出器を用い、移動相流速を１．０ｍＬ／分とし、カラム温度を３７℃としてＧＰＣを測定した。【０１２６】
（接触角）
物品の塗膜の表面に、直径約２μＬの水滴またはヘキサデカンを５滴置き、接触角を測定し、５つの値の平均値を求めた。未処理のソーダライムガラス板の水接触角は約３０度である。【０１２７】
（水転落角）
物品を水平に保持し、該物品の塗膜の表面に５０μＬの水滴を滴下した後、物品を徐々に傾け、水滴が転落しはじめた時の物品と水平面との角度（転落角）を測定した。転落角が小さいほど水滴滑落性に優れる。【０１２８】
（耐摩耗性）
往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用いて、ネル布、荷重１ｋｇ、摩耗回数３０００往復の条件にて物品の塗膜の表面について磨耗試験を行った後、水接触角および水転落角を測定した。【０１２９】
（耐アルカリ性）
物品をｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬した。物品を水洗、乾燥した後、物品の塗膜の表面の水接触角および水転落角を測定した。【０１３０】
（油脂汚れの除去性）
物品の塗膜の表面に、オレイン酸で人工的に油脂汚れを付着させた後、一定荷重でセルロース製不織布（旭化成社製、ペンコットＭ−３）で拭き取り、油脂汚れの取れやすさを目視で判定した。判定基準は、下記の通りとした。
○：油脂汚れを完全に拭き取ることができる。
△：油脂汚れの拭き取り跡が残る。
×：油脂汚れを拭き取ることができない。【０１３１】
〔例１〕
〔例１−１〕化合物（Ｄ３−１）の製造例
フラスコ内に、下記化合物（Ｄ１−１）（市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ａの平均値：７．３。）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇ、ＮａＦの１．２ｇ、およびピリジンの１．６ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素をバブリングさせた。フラスコ内に、下記化合物（Ｄ２−１）の４６．６ｇを、内温を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、室温にて２４時間撹拌して、粗液を回収した。粗液を減圧濾過した後、回収液を真空乾燥機（５０℃、５．０ｔｏｒｒ。）で１２時間乾燥し、粗液を得た。粗液を１００ｍＬのＲ−２２５に溶解し、１０００ｍＬの飽和重曹水で３回水洗し、有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過して硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去し、室温で液体である化合物の５６．１ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、下記化合物（Ｄ３−１）（ａの平均値：７．３。）であることを確認した。
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ａＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  （Ｄ１−１）、
ＦＣ（Ｏ）−Ｒｆ  （Ｄ２−１）、
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ａＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆ  （Ｄ３−１）。【０１３２】
化合物（Ｄ３−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．２，４．３５，４．４，４．７５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．５，−８０．０，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．５，−１４４．５。【０１３３】
〔例１−２〕化合物（Ｄ４−１）の製造例：
３０００ｍＬのハステロイ製オートクレーブ内に、Ｒ−１１３の１５６０ｇを入れて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−２０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
オートクレーブ内に窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、化合物（Ｄ３−１）の２７．５ｇをＲ−１１３の１３５０ｇに溶解した溶液を３０時間かけて注入した。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３の１２ｍＬを注入した。この際、内温を４０℃に変更した。つづけて、ベンゼンを１質量％溶解したＲ−１１３溶液の６ｍＬを注入した。さらに、フッ素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。
反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０時間。）にて留去し、室温で液体の化合物の４５．４ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ３−１）の水素原子の総数の９９．９％がフッ素原子に置換された、下記化合物（Ｄ４−１）が主たる成分であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆ  （Ｄ４−１）。【０１３４】
化合物（Ｄ４−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１２．７，−５４．９，−７７．５〜−８０．０，−８１．５，−８２．２，−８４．５，−８７．５，−８９．７，−１２９，−１３１．５，−１３５．０〜−１３９．０，−１４４．５。【０１３５】
〔例１−３〕化合物（Ｄ５−１）の製造例：
スターラーチップを投入した５０ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。ナスフラスコ内に、１，１，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの５．０ｇ、ＫＦの０．０５ｇ、および化合物（Ｄ４−１）の２．０ｇを入れて激しく撹拌し、１２０℃に保った。ナスフラスコ出口には、２０℃に保持した冷却器、およびドライアイス−エタノール冷却管を直列に設置し、ナスフラスコ出口は窒素シールした。
８時間後、ナスフラスコの内温を室温まで下げ、つづいて冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒および副生物を留去した。３時間後、室温で液体の化合物の０．８６ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ４−１）のエステル結合の総数の９９％がフッ素原子に置換された、下記化合物（Ｄ５−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＯＦ  （Ｄ５−１）。【０１３６】
化合物（Ｄ５−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１２．７，−５４．９，−７８．１，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。【０１３７】
〔例１−４〕化合物（Ｄ７−１）の製造例（１）：
化合物（Ｄ５−１）の４０ｇが入ったナスフラスコ内に、Ｒ−１１３の２０．０ｇを入れ、内温を２５℃に保ちながら激しく撹拌した。ナスフラスコ内に、エタノールの２０．０ｇを、内温を２５℃以上に保ちながらゆっくりと滴下した。
８時間後、撹拌を停止し、粗液を加圧濾過し、ＫＦを除去した。つづいて、回収液からエバポレータにてＲ−１１３および過剰のエタノールを完全に除去して室温で液状の化合物の４３ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ５−１）の酸フルオリドの総数がエステル化された、下記化合物（Ｄ７−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３  （Ｄ７−１）。【０１３８】
化合物（Ｄ７−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．２７，４．２７，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７８．５，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。【０１３９】
〔例１−５〕化合物（Ｄ７−１）の製造例（２）：
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。ナスフラスコ内に、エタノールの４０ｇ、ＮａＦの５．６ｇ、およびＲ−２２５（５０ｇ）を入れた。ナスフラスコ内に、化合物（Ｄ４−１）の４３．５ｇを滴下した後、室温にてバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコ出口は窒素シールした。
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のエタノールおよび交換によって生じるＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆを留去した。２４時間後、室温で液体の化合物の２６．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ４−１）のエステル基の全量がエステル交換された、化合物（Ｄ７−１）が主たる生成物であることを確認した。【０１４０】
化合物（Ｄ７−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：１．２７，４．２７，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７８．５，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。【０１４１】
〔例１−６〕化合物（Ｄ９−１）の製造例：
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。ナスフラスコ内に、２−プロパノールの３０ｇ、Ｒ−２２５の５０．０ｇ、および、ＮａＢＨ４の４．１ｇを入れた。ナスフラスコ出口は窒素シールした。化合物（Ｄ７−１）の２６．２ｇをＲ−２２５の３０ｇに希釈して滴下した後、室温にて激しく撹拌した。
８時間後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒を留去した。２４時間後、ナスフラスコ内にＲ−２２５の１００ｇを入れ、撹拌を行いながら、０．２規定塩酸水溶液の５００ｇを滴下した。滴下後、６時間撹拌を維持した。有機相を蒸留水の５００ｇにて３回水洗し、二層分離にて有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、回収液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物の２４．８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ７−１）のエステル基の全量が還元された、下記化合物（Ｄ９−１）が主たる生成物であることを確認した。
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  （Ｄ９−１）。【０１４２】
化合物（Ｄ９−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＴＭＳ、内部標準：ニトロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：２．６，３．９２，５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：Ｒ−１１３、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ヘキサフルオロベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７９．８，−８７．５，−８９．７，−１３５．０〜−１３９．０。【０１４３】
〔例２〕化合物（Ａ１−１）の製造例：
１００ｍＬの丸底フラスコ内に、化合物（Ｄ７−１）の３３．１ｇ、下記化合物（Ｄ８−１）の３．７ｇを入れ、室温で２時間撹拌した。反応終了後、未反応の化合物（Ｄ８−１）および副生したエタノールを減圧留去し、室温で液体の化合物の３２．３ｇを得た。
該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ７−１）中の−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３の９５．０モル％が−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換され、−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない化合物であることを確認した。すなわち、下記化合物（Ａ１−１）が主たる生成物であった。化合物（Ａ１−１）の分子量分布は１．１６であった。
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （Ｄ８−１）、
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （Ａ１−１）。【０１４４】
化合物（Ａ１−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．５１，１．６０，３．０５，３．４１，３．６７，７．２０。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７８．０，−８８．２，−８９．７。【０１４５】
〔例３〕化合物（Ａ２−１）の製造例：
２５０ｍＬの丸底フラスコ内に、窒素雰囲気下で化合物（Ｄ９−１）の１０ｇおよび触媒であるＤＢＴＤＬの０．０３ｇをＣＦＥ−４１９の２５．０ｇに溶解した溶液を入れ、内温を５℃以下に保持した。丸底フラスコ内に、市販の下記化合物（Ｄ１１−１）の３ｇをＣＦＥ−４１９の１０．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて穏やかに滴下し、約１２時間撹拌した。過剰の化合物（Ｄ１１−１）およびＣＦＥ−４１９を減圧留去し、室温で液体の化合物の１０．７０ｇを得た。
該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ９−１）中の−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの９９．１モル％が−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換され、−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない化合物であることを確認した。すなわち、下記化合物（Ａ２−１）が主たる生成物であった。ＧＰＣの分析結果から、化合物（Ａ２−１）のＭｎは１１１０であった。
（Ｏ）Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （Ｄ１１−１）、
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （Ａ２−１）。【０１４６】
化合物（Ａ２−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８５，１．８２，３．２０，３．８０，４．１０，５．９０。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７９．５，−８８．２，−８９．７。【０１４７】
〔例４〕化合物（Ａ３−１）の製造例
２５０ｍＬの丸底フラスコ内に、窒素雰囲気下で水素化ナトリウムの０．３６ｇを入れ、ヘキサンの２５ｍＬで洗浄し、ヘキサンを回収した。該操作をさらに２回繰り返した後、残留するヘキサンを減圧留去した。丸底フラスコ内に、ＣＦＥ−４１９の２５．０ｇを入れ、内温を５℃以下に保持した。丸底フラスコ内に、化合物（Ｄ９−１）の１０ｇをＣＦＥ−４１９の２５．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて穏やかに滴下し、約１０時間撹拌した。丸底フラスコ内に、下記化合物（Ｄ１２−１）の０．８５ｇを滴下して室温で２時間撹拌した後、７２時間加熱還流した。還流終了後、室温まで冷却し、未反応の水素化ナトリウムおよび副生した塩化ナトリウムを加圧濾過し、ＣＦＥ−４１９および過剰の化合物（Ｄ１２−１）を減圧留去し、室温で液体の化合物の１０．７０ｇを得た。
該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ９−１）中の−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの９８．５モル％が−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換され、−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない化合物であることを確認した。すなわち、下記化合物（Ａ３−１）が主たる生成物であった。ＧＰＣの分析結果から、化合物（Ａ３−１）のＭｎは１１００であり分子量分布は１．１５であった。
ＣＣｌＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （Ｄ１２−１）、
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （Ａ３−１）。【０１４８】
化合物（Ａ３−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．７６，１．７９，３．３６，３．８，５．６。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−８０．８，−８８．２，−８９．７。【０１４９】
〔例５〕化合物（Ａ６−１）の製造例：
２５０ｍＬの丸底フラスコ内に、窒素雰囲気下で化合物（Ｄ９−１）の５０ｇおよびＲ−２２５の１００ｇに溶解した溶液を入れ、内温を５℃以下に保持した。丸底フラスコ内に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌの１５ｇをＲ−２２５の１５．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて穏やかに滴下し、約１２時間撹拌した。Ｒ−２２５を減圧留去したのち、粗生成物を二層分離、下層を回収して室温で液体の化合物（Ｄ９−２）の５８ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ９−１）中の−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの９９．８モル％が−ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３に変換され、−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない式ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３で表される化合物であることを確認した。【０１５０】
つづいて、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコ中に（Ｄ９−２）の５０ｇを投入し、溶媒としてアセトンの１００ｇを投入して１時間撹拌を行った。さらに、ＬｉＩの１５ｇを投入し、撹拌を継続しながら６０℃まで昇温して３時間保持した。反応終了後、系を冷却したのちＬｉ塩を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用いて下層を分取した。これをアセトンを用いて数回洗浄したのち、０．１ＬのＲ−２２５に溶解し、フイルターによって微細な不溶物を濾別した。得られた溶液から減圧下揮発分を完全に留去することによって、室温で液体の化合物（Ｄ９−３）の４３ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ９−２）中の−ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の９９．５モル％が−ＣＦ２ＣＨ２Ｉに変換され、−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない式ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２Ｉで表される化合物であることを確認した。【０１５１】
つづいて、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコ中に（Ｄ９−３）の４０ｇを投入し、溶媒としてＲ−２２５の１００ｇを投入して１時間撹拌を行った。さらに、ジｔ−ブチルパーオキシド０．５ｇを仕込み、充分に系内を窒素置換したのち、窒素気流下滴下ロートよりビニルトリクロロシラン２５ｇを滴下した。滴下終了後系内の温度を１２０℃に昇温させ、４時間反応させた。反応終了後減圧下揮発分を完全に留去することによって、室温で液体の化合物（Ｄ９−４）の３９ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ９−３）中の−ＣＦ２ＣＨ２Ｉの９９．０モル％が−ＣＦ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３））ｘ−Ｉに変換され、−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない化合物であることを確認した。【０１５２】
撹拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコ中にＤ９−４の３５ｇとＲ−２２５の５０ｇを仕込み、亜鉛２．５ｇを強撹拌分散させた。氷水浴で系を冷却し、窒素気流下無水エタノール１０ｇを滴下した。滴下終了後氷水浴を取り除き、加熱還流下２時間反応させた。反応終了後不溶物を濾別し、２層に分離した液相から分液ロートを用いて下層を分取した。得られた溶液を無水エタノールを用いて３回洗浄したのち、減圧下揮発分を完全に留去することによって、室温で液体の化合物（Ｄ９−５）の３０ｇを得た。該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ９−４）中の−ＣＦ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３））ｘ−Ｉの９９．９モル％が−ＣＦ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３））ｘ−Ｈに変換され、−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない化合物であることを確認した。すなわち、下記化合物（Ａ６−１）のｘが１である化合物を含み、ｘの平均値が１．４である化合物の混合物であった。ＧＰＣの分析結果から、化合物（Ａ６−１）のＭｎは１１００であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ｘの平均値は１．４であった。化合物（Ａ６−１）の分子量分布は１．０９であった。
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）２））ｘ−Ｈ    （Ａ６−１）【０１５３】
化合物（Ａ６−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．７６，１．６〜２．６，３．８，５．１。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７８．８，−８８．２，−８９．７。【０１５４】
〔例６〕化合物（Ａ７−１）の製造例：
１００ｍＬの丸底フラスコ内に、化合物（Ｄ７−１）の５０．０ｇ、下記化合物（Ｄ８−２）の１６．２ｇを入れ、６０℃で撹拌した。そのまま徐々に圧力を１００ｍｍＨｇまで下げ、複製するエタノールを系外に除去した。反応終了後、未反応の化合物（Ｄ８−１）および副生したエタノールをヘキサン（１００ｍｌ）で抽出除去し、室温で液体の化合物の６４．５ｇを得た。
該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｄ７−２）中の−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３の９５．０モル％が−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２に変換され、−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない下記化合物（Ａ７−１）が主生成物であった。化合物（Ａ７−１）の分子量分布は１．２１であった。
ＮＨ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２  （Ｄ８−２）、
ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｎ（（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２  （Ａ７−１）。
化合物（Ａ７−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．５６，１．５７，３．１，３．４１。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．９，−７２．５，−７７．７，−８８．２，−８９．７。【０１５５】
〔例７〕化合物（Ｂ）の製造例
〔例７−１〕化合物（Ｂ１１−１）の製造例：
下記化合物（ｂ−０）（市販のポリオキシエチレングリコール、ｕの平均値：８．３。）を用い、国際公開第２００４／０３５６５６号パンフレットの（例１）〜（例４）に記載の方法と同様にして、下記化合物（ｂ−１）（ｕの平均値：８．５。）を得た。
化合物（ｂ−１）を用い、国際公開第２００４／０３５６５６号パンフレットの（例５）に記載の方法と同様にして、下記化合物（ｂ−２）を得た。
化合物（Ｄ７−１）の代わりに、化合物（ｂ−２）の１５．５ｇを用いる以外は、例２と同様にして、室温で液体の化合物の１６．５ｇを得た。
該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（ｂ−２）中の−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の９８．０モル％が−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変換され、−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない化合物であることを確認した。すなわち、下記化合物（Ｂ１１−１）が主たる生成物であった。
ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｕＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  （ｂ−０）、
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３  （ｂ−１）、
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  （ｂ−２）、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （Ｂ１１−１）。【０１５６】
化合物（Ｂ１１−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．５１，１．６０，３．０５，３．４１，３．６７，７．２０。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．０，−８８．２，−８９．７。【０１５７】
〔例７−２〕化合物（Ｂ１２−１）の製造例：
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの（例１１−１）に記載の方法と同様にして、下記化合物（ｂ３）を得て、つぎに化合物（ｂ３）を還元して下記化合物（ｂ４）を得た。ただし、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３の平均値は、２７．０である。【０１５８】
化合物（Ｄ９−１）の代わりに、化合物（ｂ４）の１０ｇを用いる以外は、例３と同様にして、室温で液体の化合物の１０．５ｇを得た。
該化合物のＮＭＲ分析の結果、化合物（ｂ４）中の−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの９９．１モル％が−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３構造に変換され、−（ＯＣＦ２Ｏ）−単位が存在しない化合物であることを確認した。すなわち、下記化合物（Ｂ１２−１）が主たる生成物であった。ＧＰＣの分析結果から、化合物（Ｂ１２−１）のＭｎは３２００であった。【０１５９】
【化２１】
2009008380.tif 000022
【０１６０】
化合物（Ｂ１２−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８５，１．８２，３．２０，３．８０，４．１０，５．９０。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：Ｒ−１１３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．５，−８８．２，−８９．７。【０１６１】
〔例８〕化合物（Ａ１−１）と化合物（Ｂ１１−１）を含む組成物１
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器内に、メタノール（純正化学社製）の４８．５ｇ、１０％硝酸水溶液の０．３７ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌した。ガラス容器内に、化合物（Ａ１−１）の１．３５ｇおよび化合物（Ｂ１１−１）の０．１５ｇをあらかじめ調合した混合物を徐々に添加した後、２５℃にて１時間撹拌して、組成物１を得た。【０１６２】
酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．５ｍｍ）に、組成物１をスピンコートによって塗布した後、１昼夜（２４時間）、室温（２０〜２５℃）、相対湿度４０〜６０％にて保持し、物品１を得た。物品１について、接触角、水転落角、耐摩耗性、耐アルカリ性および油脂汚れの除去性を評価した。
結果を表１に示す。物品１は優れた撥水撥油性、耐摩耗性、耐アルカリ性、油脂汚れの除去性を有していた。【０１６３】
〔例９〕化合物（Ａ１−１）と化合物（Ｂ１１−１）を含む組成物２の例
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器内に、メタノール（純正化学社製）の４８．５ｇ、１０％硝酸水溶液の０．３７ｇを入れ、２５℃にて１０分間撹拌した。ガラス容器内に、化合物（Ａ１−１）の０．３４ｇ、化合物（Ｂ１１−１）の０．０４ｇ、およびテトラメトキシシランの１．１３ｇを徐々に添加した後、５０℃にて３時間撹拌して、組成物２を得た。【０１６４】
組成物１の代わりに、組成物２を用いた以外は、例８と同様にして物品２を得た。物品２について、接触角、水転落角、耐摩耗性、耐アルカリ性および油脂汚れの除去性を評価した。結果を表１に示す。物品２は、優れた撥水撥油性、耐摩耗性、油脂汚れの除去性を有していた。【０１６５】
〔例１０〕化合物（Ａ１−１）と化合物（Ｂ１２−１）を含む組成物３の例
化合物（Ｂ１１−１）の代わりに、化合物（Ｂ１２−１）の０．０２ｇを用いた以外は、例９と同様にして組成物３を得た。
組成物１の代わりに、組成物３を用いた以外は、例８と同様にして物品３を得た。物品３について、接触角および油脂汚れの除去性を評価した。結果を表１に示す。物品３は、優れた撥水撥油性、油脂汚れの除去性を有していた。【０１６６】
〔例１１（比較例）〕化合物（Ｂ１２−１）からなる組成物４の例
化合物（Ａ１−１）と化合物（Ｂ１１−１）の全量の代わりに、化合物（Ｂ１２−１）の０．１６ｇを用いた以外は、例９と同様にして組成物４を得た。
組成物１の代わりに、組成物４を用いた以外は、例８と同様にして物品４を得た。物品４について、接触角および油脂汚れの除去性を評価した。結果を表１に示す。物品４は、撥水撥油性に劣っていた。【０１６７】
〔例１２（比較例）〕化合物（２）からなる組成物５の例
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器内に、Ｒ−２２５の１９ｇ、化合物（２）（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）の１ｇを入れて、２５℃にて１０分間撹拌して、組成物５を得た。
組成物１の代わりに、組成物５を用いた以外は、例８と同様にして物品５を得た。物品５について、接触角、水転落角、耐摩耗性、耐アルカリ性および油脂汚れの除去性を評価した。結果を表１に示す。物品５は、油脂汚れの除去性に劣っていた。
〔例１３〕化合物（Ａ６−１）と化合物（Ｂ１１−１）を含む組成物６の例
例８と同様の方法で、化合物（Ａ１−１）の代わりに、化合物（Ａ６−１）の０．４ｇを用いて組成物６を調製し、物品６を得た。物品６について、接触角および油脂汚れの除去性を評価した結果を表１に示す。物品６は、優れた撥水撥油性、油脂汚れの除去性を有していた。
〔例１４〕化合物（Ａ７−１）と化合物（Ｂ１１−１）を含む組成物７の例
例８と同様の方法で、化合物（Ａ１−１）の代わりに、化合物（Ａ７−１）の０．４ｇを用いた以外は、例８と同様にして組成物７を調製し、物品７を得た。物品７について、接触角および油脂汚れの除去性を評価した結果を表１に示す。物品７は、特に優れた撥水撥油性、油脂汚れの除去性を有していた。【０１６８】
【表１】
2009008380.tif 000023
【０１６９】
〔例１５〕安定性試験例
〔例１５−１〕化合物（Ａ）の安定性試験例：
前記で例２〜６で得た化合物（Ａ）について、窒素雰囲気（１００ｍＬ／分）下、１０℃／分の割合で２５℃から５００℃まで昇温して化合物（Ｄ９−１）の２５ｍｇの質量減少を示差熱天秤上で測定する方法で安定性試験を行った。その結果、質量減少はなく、ほぼ一定であった。
酸触媒であるγ−アルミナ微粉（日揮化学社製、Ｎ−６１１Ｎ）の０．５ｇを存在させ、化合物（Ａ）の２５ｍｇの安定性試験を行った。結果、質量減少プロフィールは酸触媒が無い場合と同様であり、優れた安定性を示した。
〔例１５−２〕化合物（Ｂ）の安定性試験例：
前記の例７で得た化合物（Ｂ１１−１）、および、化合物（Ｂ１２−１）についても例１５−１と同様の試験と行った結果、質量減少はなく、ほぼ一定であった。同様にγ−アルミナ微粉を存在させた安定性試験においても、質量減少はなく、優れた安定性を示した。【０１７０】
〔例１５−３〕公知のペルフルオロポリエーテルの安定性試験例（参考例）：
公知のペルフルオロポリエーテル（アウジモント社製、フォンブリンＺ  ＤｉＯＬ４０００）を用いて、同様の方法で安定性試験を行った。結果、該エーテルはγ−アルミナ微粉の存在下では２５０℃で全量が一瞬に分解し、低分子量化合物となって気化した。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の表面処理剤は、潤滑剤、防汚剤、撥水撥油剤、指紋除去性能付与剤、易洗浄性付与剤、離形剤、表面改質剤等を付与する表面処理剤として有用である。
なお、２００７年７月６日に出願された日本特許出願２００７−１７８３３０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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