【手続補正書】
【提出日】平成16年12月22日(2004.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
半導体素材を保持する半導体製造用保持体であって、窒化アルミニウム系セラミックスからなる複数の基材を高融点金属層と接着層とによって積層した半導体製造用保持体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
半導体素材を保持する半導体製造用保持体の製造方法であって、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末とを混合し混合物とする工程（工程１）と、該混合物を成形して成形体とする工程（工程２）と、該成形体を非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度範囲で焼成し焼結体とする工程（工程３）と、該焼結体を所定形状に加工し基材とする工程（工程４）と、複数の該基材と、介挿材として高融点金属層を形成する素材ならびに接着層を形成する素材とを準備する工程（工程５）と、これら基材を介挿材を挟んで積層しアッセンブリーとする工程（工程６）と、該アッセンブリーを非酸化性雰囲気中１５００〜１７００℃の温度範囲内で焼成し積層体とする工程（工程７）と、該積層体を仕上げる工程（工程８）とを含む半導体製造用保持体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素材を保持する半導体製造用保持体に関する。複数の窒化アルミニウム系セラミックスからなる基材を高融点金属層と接着層とによって積層した構造であり、例えばシリコンのような半導体ウェファー素材の表面処理に有用である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記文献に記載のように、耐食性に優れた材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化硼素（ＢＮ）のような成分を主成分とするセラミックスである。これらの中でもＡｌＮを主成分とする窒化アルミニウム系セラミックス（以下単に窒化アルミニウムまたはＡｌＮとも言う）は、媒体に対する耐食性に優れ、熱伝導性にも優れている材料である。例えば理論密度の９８％以上に十分緻密化し空孔のような欠陥が少ない窒化アルミニウムは、フッ素化合物に対する耐食性は高い。このため保持体自体から発生するダストの量は少なくなり、ウェファーの汚染が軽減される。また保持体自体の寿命も長くなる。さらに熱伝導性に優れているため、ウェファーの外径が大きくなっても、それ自体が迅速に均熱化される。その結果ウェファーの表面も均一に昇温される。微細なパターンの回路を均質かつ均一な膜厚で形成するため、ウェファー表面の温度を高い精度で制御する必要があるが、この点でも有利である。このため窒化アルミニウムセラミックス製の保持体は、急速に普及しつつある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
このようなセラミック基材の調製法には、薄い成形体（ｇｒｅｅｎ  ｓｈｅｅｔ）を積層して焼結する方法と比較的厚い成形体（ｃｏｍｐａｃｔ）を焼結する方法とがある。前者の場合、５ｍｍの厚みの保持体を得るためには、例えばドクターブレード法によって０．５ｍｍ程度の薄いシートを作製して、それを１０枚以上積層する。この場合薄いシートの形状を保持するためには、それに有機質のバインダーを多く含ませる必要がある。したがって焼成時の揮散成分量が多くなり、焼結過程での大きな収縮を招く。例えば窒化アルミニウムの場合、それ自体も焼結収縮が比較的大きい。したがって、窒化アルミニウムをこのような方法で焼結すると、大きな反りや変形が避けられない。またそれによって互いの積層単位間の密着が不十分になり、焼結された積層体の積層界面が剥がれ（以下膨れとも言う）易い。また主面内の収縮率のバラツキは、通常は１％程度であるが、変形が大きいと、厳しい寸法精度を確保するため、その主面をかなり長時間かけて仕上げる必要がある。さらに仕上げ後の主面方向の肉厚のバラツキも大きくなる。さらにまたセラミック基材の間にある厚膜電極（図１においては９）もセラミックスの変形に応じて変形し易くなる。この電極は例えば図３のように主面方向にあるパターンで形成されるが、その寸法のバラツキも大きくなる。このような基材の肉厚や電極パターンのバラツキによって、チャッキング時の主面内での吸着能力（すなわちチャック吸着力）に斑が生じる。それ故ドクターブレード法で成形されたシートを用いる場合、安定に製造可能な外径寸法は、せいぜい１００ｍｍまでである。したがって最近特に必要度の高い１００ｍｍを越える大きな外径のものでは、製品歩留まりが悪く量産性に乏しい。これを軽減するためには、前者の方法よりも焼成時の揮散成分量の少ない後者の方法の方が有利である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、以上述べたいくつかの課題を克服するために、上記公報に記載の材質をベースにして、上記した形状精度や実用性能を確保しつつ、安定に製造可能な保持体の提供を目的に研究を続けてきた。その結果、窒化アルミニウム系セラミックスのＡｌＮ結晶粒径や欠陥量を制御しつつ高い寸法精度を確保するため、組成・成形・焼結の方法を工夫することによって、従来にない高品質の保持体を得ることができた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち本発明が提供する保持体は、（１）複数の窒化アルミニウム系セラミック基材を高融点金属層と接着層とによって、積層した半導体製造用保持体である。また本発明には、（２）この基材が、３ａ族元素の化合物を同元素に換算して０．０１〜１重量％含み、窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径が２〜５μｍであるもの、および（３）その熱伝導率が１５０Ｗ/ｍ・Ｋ以上のものも含む。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の保持体の製造方法は、以下の通りである。すなわち（１）窒化アルミニウム粉末に焼結助剤粉末を添加混合し混合物とする工程（工程１）と、同混合物を成形して成形体とする工程（工程２）と、同成形体を非酸化性雰囲気中１６００〜２０００℃の温度範囲で焼成し、焼結体とする工程（工程３）と、同焼結体を所定形状に加工する工程（工程４）と、同焼結体の複数枚と介挿材として高融点金属層を形成する素材ならびに接着層を形成する素材とを準備する工程（工程５）と、これら焼結体を介挿材を挟んで積層しアッセンブリーとする工程（工程６）と、同アッセンブリーを非酸化性雰囲気中１５００〜１７００℃の温度範囲内で焼成し積層体とする工程（工程７）と、同積層体を仕上げる工程（工程８）とを含む方法である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明が提供する保持体は、前記のように複数の窒化アルミニウム系セラミック基材を高融点金属層と接着層とによって積層した半導体製造用保持体である。本発明の保持体の代表的な積層構造のタイプを図２に模式的に示す。同図において１１はセラミック基材、９は基材間の介在層であり、この内１２は静電気発生のための高融点金属層（厚膜電極）、１３は同電極と基材とを接着するために設けられた接着層である。同図でａは積層基材層が二枚の場合、ｂ、ｃは積層基材層が三枚の場合である。二枚積層する場合、介在層内の二層の配列は、下の基材側から高融点金属層、接着層の順になっている。また三枚積層する場合、ｂでは中央の基材の上方ならびに下方の基材に向かって介在層が接着層、高融点金属層の順に配置される。すなわちｂの場合、図中点線で描いた補助線に対し上下に対称な配列となる。またｃでは中央の基材の上方に向かって介在層が高融点金属層、接着層の順に、基材の下方に向かって介在層が接着層、高融点金属層の順に配置される。すなわちｃの場合、図中の点線で描いた補助線に対し上下に非対称な配列となる。またｃの介在層の配置は、下から見るとａの介在層の配置を積層したものとも言える。本発明の保持体は、基材二枚を積層する場合には、ａの積層構成であり、基材を三枚以上積層する場合には、その任意の基材三枚を含む積層単位を取り出すと、ｂまたはｃの積層構成である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
以上述べた積層構造において、全てのセラミック基材は通常窒化アルミニウム系セラミックスが用いられるが、実用時の半導体ウェファーの成膜条件およびチャンバー内のクリーニング条件によっては、最上部のセラミック基材を窒化アルミニウム系セラミックス以外のセラミックスで構成することもある。この場合、最上部の基材としては、例えばアルミナ系セラミックス（主成分がＡｌ２Ｏ３のセラミックス）、窒化硼素系セラミックス（主成分がＢＮのセラミックス）のような比較的高熱伝導性かつ電気絶縁性のものを用いるのが望ましい。基材として以上の材質を選べば、耐食性の観点からほぼ問題はない。しかしさらに高い耐食性を必要とする場合には、特にＡｌＮを９９重量％以上含むものを用いるのが望ましい。このようなＡｌＮ純度の高い窒化アルミニウム系セラミックスを基材に用いることによって、フッ素を含むプラズマ雰囲気における基材の表面の損傷や消耗が顕著に低減される。ＡｌＮの量が９９重量％より少なくなると、同基材中の耐食性に乏しい粒界相が相対的に多くなるため、実用時の基材表面の損傷や消耗が進み易くなる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ＡｌＮ結晶粒子の平均粒径は、２〜５μｍの範囲内にあるのが望ましい。５μｍ未満がさらに好ましい。またその熱伝導率は、１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では、粒界相の相対的な体積が増加し、プラズマに対する耐食性が低下し易くなる。またその平均粒径が５μｍを越えると、結晶粒界の三重点に存在する欠陥（主に空孔）が大きくなり、やはりプラズマ耐食性が低下し易くなる。熱伝導率は、保持体の迅速な熱伝達機能を発揮させるためには、高い程望ましい。特に基材を多層積層する場合、保持体に基材よりも低熱伝導性の高融点金属層や接着層を介在層として含むため、基材の熱伝導率は１５０Ｗ／・Ｋ以上であるのが望ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらに基材は、理論密度に近くその相対密度（水中法で測った実測密度の理論密度に対する割合）が９９.５％以上の緻密なものが望ましい。空孔が存在すると、プラズマによってその周囲が腐食され易くなる。そのため空孔の周囲に不純物が析出した欠陥（以下これをクレーターと言う）が発生し易くなる。また空孔密度が高くなればなるほど、プラズマに曝された後の新たなクレーターのような欠陥が生じ易くなる。その結果ウェファー表面の汚染は、さらに進み易くなる。またこの欠陥の発生によって、欠陥内に析出した不純物がダストとなって飛散する。それはさらに欠陥周辺のＡｌＮ粒子の離脱を加速する。このため枚数を重ねる毎にウェファーの汚染度が高まり、その製造歩留りを低下させる。また保持体自体の寿命をも低下させる。本発明者等は、上記基材組成物を探索した結果、基材がプラズマに曝される前のその一定面積当たりの空孔の存在頻度とプラズマに曝された後のそれとの間に正の相関のあることを確認した。また個々の空孔のサイズを小さく抑えることが重要であることも確認した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の保持体では、複数の高融点金属層が介挿された場合、その内の一層は同保持体に電界を負荷する電極として用いる。また全ての高融点金属層は、複数の基材間の実装時ならびに実用時の熱応力を緩和し、その接合強度を確保する役割も果たす。介在層の厚みは、１〜１００μｍであるのが望ましい。１μｍ未満では接合界面に隙間が発生し易くなって、接合強度が低下する場合がある。また１００μｍを越えると接着層に基材よりも機械的強度・熱伝導率の低いガラス成分を含む層の比率が増える。このため接合強度が低下したり、保持体の厚み方向の熱伝導性が低下したりする場合がある。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
接着層は、高融点金属および基材との馴染みが良く、これらと高い接合強度（以下剥離強度とも言う）の得られる材質を選ぶ。具体的には窒化アルミニウムを主成分とし、基材よりも融点の低い低融点ガラスを含む材質か、または高融点金属層に含まれる低融点ガラスと同じ酸化物ガラスを主成分として含む材質を選ぶのが望ましい。前者および後者のいずれの場合も、低融点ガラスが、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む酸化物ガラスであるのがさらに望ましい。前者の場合特に窒化アルミニウムを８０重量％以上、残部が実質的に周期律表２ａ族元素および３ａ族元素を含む化合物とするのが望ましい。接着層をこのような組成とすることにより、特に高融点金属層に前記酸化物ガラスが含まれる場合には、それとの濡れ性が顕著に改善される。また接着層自体の熱伝導性も比較的高くなる。後者の場合特に基材の表面層および高融点金属層のいずれの層とも馴染みが良くなるため、より高い接合強度が得られる。また窒化アルミニウムを含まないため、前者に比べコストダウンができる。前者の場合熱伝導性よりも接合強度を重視する時には、接着層にＡｌＮを添加しないか、または接着層中のその量を８０重量％未満としてもよい。なお介在層にこの接着層を介在させずに、高融点金属層のみで基材を接合すると、高融点金属層中の金属元素は接合に寄与しないため接合強度が不足し、保持体として使用中に剥離等の問題を生じることがある。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の保持体の製造方法は前述の通りである。まず工程１において、使用する窒化アルミニウムの原料粉末は、平均粒径が１μｍ以下、酸素含有量が２重量％以下、陽イオン不純物含有量が０．５重量％以下のものを用いるのが望ましい。このような微細均一な原料粉末を用いることによって、混合する際にその粒子表面に３ａ族元素を含む粉末微粒子が均一に分散される。その結果焼結後の平均粒径が均一でかつ組成が極めて均質な焼結体が得られる。このため保持体として望ましい基材が容易に得られる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
工程４では、焼結体を所定の寸法形状に仕上げ加工して基材とする。保持体では半導体素材を保持する最上部主面の平滑性と、同面と最下部主面との間の平行度や平面度に優れたものが要求される。特に大きな外径のもの、例えば外径が１００ｍｍを越えるものは、焼結したままの状態では、それを要求通りのレベル内に収めることは通常は難しい。したがって通常この工程４の加工代を前工程で見込んでおく必要がある。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
積層前の個々の基材が１００ｍｍ以下の外径であり、焼結時の反りや変形量が比較的小さい場合には、前記したコファイヤー法で作製することもできる。すなわち、まず工程２でこの形状に相当する基材成形体を作製する。次いでこれに高融点金属を含む導体ペーストを塗布する。その上に接着層を形成する素材を介挿して、所望の積層順に配置する。その後工程３でセラミック基材とともに高融点金属層を同時焼結することによって、複数個の基材を積層した本発明の目的とする保持体素材をより安価に作製することもできる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
また本発明の保持体では、前述のように最上部の基材に窒化アルミニウムセラミックス以外の電気絶縁性セラミックスを用いる場合がある。好適なセラミックスとしては、例えば、アルミナ系セラミックス（主成分がＡｌ２Ｏ３）、窒化硼素系セラミックス（主成分がＢＮ）等の比較的高熱伝導性のものを用いるのが好ましい。なおこれらのセラミックスを用いる場合にも、保持体全体の十分な熱伝導性を確保するため、下層の基材は窒化アルミニウム系セラミックスで構成するのが好ましい。基材の積層に用いる介在層（高融点金属層および接着層）の構成は、以上述べた構成に準ずる。これら基材の組成によっては、窒化アルミニウム系セラミックスを基材として積層した下部を作製した後、別途焼結したこれらのセラミック基材を上述の介在層を介挿して、最上部として接合することもある。また下層から最上層のセラミック基材を予め個々に焼結しておいて、一度の焼成で介在層を挟んで積層体とすることもある。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
さらに本発明の保持体は、その下部に配置するヒーター（図１参照）と合体して作製することも可能である。例えばヒーターの材質によっては、線状パターンや板状パターンで形成した発熱部素材を間に挟むか、または予めセラミック基材上に発熱部の層を形成し、その上にセラミック基材を載せ、セラミックマトリックスの焼成と同時にヒーターを埋設固定することも可能である。ヒーターのマトリックスとなるセラミックスにも高い熱伝導性が要求される。それ故そのマトリックスを窒化アルミニウム系セラミックスで構成するのが好ましい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
得られた成形体は、ＰＶＢを除去し、窒素ガス気流中表１に記載の各温度および時間で保持した後、１５００℃の温度まで表１に記載の速度で冷却し、その後室温まで放冷して焼結体試料を得た。焼結の収縮率は造粒粉末１の成形体の場合、径方向、厚み方向とも１６％程度であった。造粒粉末２の成形体のそれは２０％程度であった。なお表１の冷却速度欄に−を付したものは、１５００℃の温度まで定速冷却せず、焼結温度から室温まで炉内放冷したものである。得られた焼結体の一部は熱伝導率他の測定用試片に切り出して、表１に記載のように相対密度（各試料組成の理論密度に対する水中法で計量した密度の割合）、熱伝導率（レーザーフラッシュ法によって得た熱拡散率から計算）、欠陥密度（研磨面を走査型電子顕微鏡で観察して得た二次元投影写真を用い、１０００μｍ２相当視野内の粒界三重点に存在する最大径が１μｍ以上の空孔の数をカウント）、Ｙ量（焼結体の分光分析値）、ＡｌＮ結晶粒子の平均粒径（破断面を走査型電子顕微鏡で観察して得た二次元投影写真を用い、その二本の対角線で切られた全ての粒子寸法の算術平均値を平均粒径として試算）を確認した。なお表１で試料番号１ないし１７は、全て原料混合時Ｙ成分をステアリン酸イットリウムの形態で添加し、造粒粉末１の状態で上記成形法１で成形した。試料番号１８ないし２０は、全て原料混合時Ｙ成分を酸化イットリウムの形態で添加し、造粒粉末１の状態で上記成形法１で成形した。試料番号２１ないし２３は、全て原料混合時Ｙ成分をステアリン酸イットリウムの形態で添加し、造粒粉末２の状態で上記成形法１で成形した。さらに試料番号２４ないし２６は、全て原料混合時Ｙ成分をステアリン酸イットリウムの形態で添加し、造粒粉末２の状態で上記成形法２で成形した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
別途平均粒径が１μｍ、陽イオン不純物含有量が０.４重量％以下のＡｌ２Ｏ３粉末、焼結助剤としてパルメチン酸マグネシウム粉末、ステアリン酸マグネシウム粉末、酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末を、またバインダーとしてＰＶＢを準備した。まずＡｌ２Ｏ３粉末とパルメチン酸マグネシウム粉末とを、パルメチン酸マグネシウムがＭｇ元素に換算して３重量部、残重量部がＡｌ２Ｏ３となるように秤取した（試料番号２７）。次いでＡｌ２Ｏ３粉末とステアリン酸マグネシウム粉末、ＳｉＯ２粉末およびＣａＣＯ３粉末とを、ステアリン酸マグネシウムがＭｇ元素に換算して３重量部、ＳｉＯ２がＳｉに換算して２重量部、ＣａＣＯ３がＣａＯに換算して２重量部、残重量部がＡｌ２Ｏ３となるように秤取した（試料番号２８）。さらに有機質バインダーとして、これらの総量１００に対し重量で一律３重量％のＰＶＢを秤取した。その後上記ＡｌＮ事例と同様のボールミル混合を行い、得られたスラリーを噴霧乾燥して、上記造粒粉末１とほぼ同様の顆粒構成の造粒粉末を作製した。この粉末を上記成形法１と同様のゴム型内静水圧成形を行い、直径３００ｍｍ、厚み７ｍｍの形状に成形した。成形体の嵩密度はいずれも焼結体の理論密度の６２％前後であった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、複数個の窒化アルミニウムセラミックス基材を高融点金属層および酸化物ガラスからなる接着層を介在層として積層することによって、従来にない高い寸法精度で、優れたプラズマ耐食性の保持体が提供できる。特に１重量％以下の３ａ族元素化合物を含み、残部が実質的にＡｌＮであり、その平均粒径が２〜５μｍの範囲内に制御された窒化アルミニウムセラミックスを基材に用いることによって、高い実用信頼性の保持体を有する半導体製造用保持体が提供できる。