(57)【要約】  煩雑な処理をすることなく、シリコン基板上に高品質なＡｌＧａＮの結晶の成長を行う方法を提供する。  シリコン基板１０２４の表面は、水素で終端されている。まず、７００℃以上、例えば９５０℃程度で加熱し、水素を脱離する。キャリアガスを水素から窒素に変えた後、ＡｌＧａＮの結晶成長温度まで上昇させる。同時に原料ガスも導入する。このようにして、ＡｌＧａＮをエピタキシャル成長させる。水素を脱離してからＡｌＧａＮの結晶成長を行ったので、より高品質なＡｌＧａＮ結晶を得ることができる。
2008117627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上でＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、
前記シリコン基板上の水素原子を脱離する水素脱離工程と、
前記水素脱離工程の後、前記シリコン基板上に、ＡｌＧａＮを結晶成長させる結晶成長工程と、
を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載のＡｌＧａＮ結晶成長方法において、
前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度に加熱する工程を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法。
【請求項３】
請求項１記載のＡｌＧａＮ結晶成長方法において、
前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度の窒素雰囲気下に置く工程を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法。
【請求項４】
請求項１記載のＡｌＧａＮ結晶成長方法において、
前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度の不活性ガス雰囲気下に置く工程を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法。
【請求項５】
請求項１記載のＡｌＧａＮ結晶成長方法において、
前記結晶成長工程は、水素を含まない雰囲気下で、ＡｌＧａＮの結晶を成長させる工程を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法。
【請求項６】
請求項１記載のＡｌＧａＮ結晶成長方法において、
前記水素脱離工程は、その工程中で、前記シリコン基板の周囲の雰囲気を水素を含まない雰囲気に変更する工程を含み、
前記結晶成長工程は、前記変更後の雰囲気中に原料ガスを導入し、さらに結晶成長温度に温度を設定して、前記シリコン基板上にＡｌＧａＮの結晶を成長させる工程を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌＧａＮを、シリコン基板上で結晶成長させる方法及びその関連技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＧａＮは、発光ダイオード等の材料としてその利用範囲が大きな広がりを見せている。【０００３】
このＡｌＧａＮを結晶成長させる方法の一つに、ＭＯＶＰＥ（Metalorganic Chemical Vapor Phase Deposition）法が知られており、広く利用されてきた方法である。このＭＯＶＰＥ法によってＡｌＧａＮを結晶成長させる場合、その結晶成長の基となる基板（基板結晶と呼ぶ）としては、サファイア基板やシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板が用いられてきた。【０００４】
これらの基板は、非常に高価であるので、安価なシリコン基板の利用が古くから考えられてきた。【０００５】
シリコン基板  
しかし、このシリコン基板を用いたＭＯＶＰＥ法によってＡｌＧａＮ結晶を成長させようとすると、良質な結晶成長を長時間続けることが困難であることが知られている。その理由は、原料ガスとシリコンとが反応してしまうからであると考えられている。【０００６】
また、例えば、インターネット上の「http://www.sanken-ele.co.jp/news/contents/20011122.htm」（サンケン電気、ＮＥＷＳリリース）（非特許文献３）では、ＡｌＧａＮからＡｌを除いた物質であるＧａＮに関しての同様の問題が指摘されている。この非特許文献３においては、上記問題点を解決する手法についても記載がある。【０００７】
この記載によれば、第１に、シリコンとＧａＮ材料との反応を抑制するために、エピタキシャル成長を行わせる前のシリコン表面を、原子オーダーでフラットにすると共に、水素原子で覆うことが提案されている。また、第２に、ＧａＮの結晶性の向上のために、シリコン基板の各種面方位を調査し、結晶性が最も優れているＳｉ（１１１）面を採用することが提案されている。このような手法によって、ＳｉとＧａが反応してしまうために、シリコン基板上に直接ＧａＮを結晶成長させることは困難であるとの一般技術常識を覆したと記載されている。【０００８】
ここで、示されているのはＧａＮ結晶の成長であるが、同様の問題がＡｌＧａＮに関しても存在することが知られている。【０００９】
このように、シリコン基板を用いたＡｌＧａＮ結晶の成長は困難であった。【００１０】
そこで、ＡｌＧａＮのエピタキシャル成長の前にシリコン基板上に、ＡｌＧａＮ又はＧａＮのバッファー層を形成すればよいのではないかというアイデアは古くから存在する。しかし、このようなバッファー層を形成しようとした場合、基板上に凹凸や、穴が生じることが知られている。この理由は、ＳｉとＧａが反応してしまうからであると考えられていた。この問題点は、例えば下記非特許文献１にも記載されている。この非特許文献１に記載されている上記「穴」の様子はＧａＮのバッファー層に関するものであるが、ＡｌＧａＮについてもほぼ同様に考えることができよう。この非特許文献１には「穴」の様子を示す写真も掲載されている。【００１１】
改良された従来の技術によるＧａＮやＡｌＧａＮの結晶成長
そこで、ＧａＮによるバッファー層を採用することは困難であるため、近年、ＡｌＮによるバッファー層を用いることが考えられるに至った。【００１２】
ＡｌＮによるバッファー層を用いる場合は、シリコン基板の上に、まず低温でＡｌＮのバッファー層が設けられる。次に、高温でＧａＮやＡｌＧａＮの結晶成長が行われる。【００１３】
他の従来の先行技術文献
ＡｌＧａＮや、ＧａＮの結晶成長を行うためには、そのほかにも種々の技術が知られている。【００１４】
（ａ）上述したようなＡｌＮのバッファー層を用いた発光ダイオードが下記特許文献１に記載されている。この特許文献１には、シリコン基板上にポーラスシリコン層が形成され、その上にＡｌＮから成るバッファー層が形成され、その上にＩｎＡｌＧａＮ層が形成される構造が示されている（松下電器）。【００１５】
（ｂ）また、下記特許文献２には、シリコン基板上に多層構造のバッファー層を形成する構造が示されている。この特許文献２のバッファー層は、ＡｌＮから成る第１層と、ＧａＮから成る第２層と、ＡｌＧａＮから成る第３層と、繰り返し積層した構造をなしている。バッファー層が高抵抗となりＨＥＭＴの漏れ電流が減少すると記述されている（サンケン電気）。【００１６】
（ｃ）また、下記特許文献３には、ＧａＮ系の半導体装置において、ＡｌＧａＮバッファー層を用いた例が示されている。この特許文献３においては、ＳｉＭＯＸ基板上にＳｉＣ薄膜層を設け、その上にＡｌＧａＮバッファー層が形成される構造が示されている（東芝）。【００１７】
（ｄ）例えば、ＧａＮを、ＧａＡｓの上に堆積する技術が知られている。この技術では、ＧａＡｓの結晶面（１１１）に「表」と「裏」の面があることを考慮し、ヒ素が抜けやすい方の面にＧａＮを結晶成長させることが好ましいと言える。このような技術が下記非特許文献２に記載されている。【００１８】
（ｅ）また、下記特許文献４には、シリコン基板上に、窒化チタンの膜を設け、その上にＧａＮを積層する構成が開示されている。【００１９】
（ｃ）また、下記特許文献５には、  シリコン基板上に凹凸を設ける技術が開示されている。この凹凸によって、低温ＧａＮバッファー層を設けずに、直接にＧａＮを結晶成長させても、結晶が横方向に成長してしまうのを抑制でき、平坦な結晶成長が実現できるとされている。【００２０】
（ｄ）また、下記特許文献６には、自然酸化膜が形成されているシリコン基板を用いて、ＩＩＩ−Ｖ属窒化物（特にＧａＮ）の結晶成長を行う技術が開示されている。この特許文献３では、上記自然酸化物を窒化し、ＳｉＯＮ膜に転化してから、このＳｉＯＮ膜の上にＩＩＩ−Ｖ属窒化物（特にＧａＮ）を結晶成長させる技術が開示されている。【００２１】
（ｅ）また、下記特許文献７には、窒化物半導体の結晶成長方法として、２段階の成長段階からなる手法が記載されている。まず、第１段階は、低温で遅い結晶成長速度で基板（基体）上に、島状の結晶領域を形成する。そして、第２段階は、島状の結晶領域を結合するように高温で速い結晶成長速度で結晶成長させる技術が開示されている。【００２２】
（ｆ）また、下記特許文献８には、ＧａＮ単結晶からなるベース板上に、ＧａＮの非晶質層を形成し、この非晶質層の上に、さらにＧａＮの単結晶層を形成する記述が開示されている。転位等の結晶欠陥が減少するとされている。【００２３】
（ｇ）また、下記特許文献９には、単結晶シリコン基板上に、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶層及び、ＢＧａＮの混晶層を順次設ける。そして、これらの上に、ｃ−ＧａＮ単結晶膜を形成する。欠陥を制御しうるＧａＮ半導体が得られると記載されている。【００２４】
（ｈ）また、下記特許文献１０には、シリコン基板上に、ｃ−ＢＰの膜をバッファー層として成形し、このバッファー層の上から３Ｃ−ＳｉＣ又はｃ−ＧａＮをエピタキシャル成長させる技術が開示されている。格子不整合の問題を解消しうると記載されている。また、上記ｃ−ＢＰのバッファー層の上にアモルファスＳｉＣ又はＧａＮの膜を３００℃から６００℃で形成する技術も開示されている。【００２５】
【特許文献１】特開２００６−３０３１５４号公報（松下電器産業）
【特許文献２】特開２００５−１５８８８９号公報（サンケン電気）
【特許文献３】特開平０９−２２３８１９号公報（特許第３４０９９５８号）（東芝）
【特許文献４】特開２０００−０３１５３４号公報（サンケン）
【特許文献５】特開２００２−２８９５４０号公報（三菱電線）
【特許文献６】特開平１０−１６３５２８号公報（古河電気工業）
【特許文献７】特開２００２−３１３７３３号公報（ソニー）
【特許文献８】特開２０００−３４０５０９号公報（住友電気工業）
【特許文献９】特開２００５−３２７６６号公報（東芝セラミックス）
【特許文献１０】特開２００４−２２５８１号公報（東芝セラミックス）
【非特許文献１】A. Dadgar, M. Poscherieder, J. Blasing,  et al., "MOVPE growth of GaN on Si(111) substrates",  J. of Crystal Growth 248 (2003), pp556-562
【非特許文献２】Yoshinao Kumagai, Akinori Koukitu, Hisashi Seki, "Investigation of Substrate Orientation Dependennce for the Growth of GaN on GaAs(111)A and (111)B Surfaces by Metalorganic Hydrogen Chloride Vapor-phase Epitaxy",Jpn. J. Appl. Phys., Vol.39(2000), pp.L149-L151, Part2, No.2B, 15 February 2000
【非特許文献３】”シリコン基板を用いたＧａＮ系高効率青色ＬＥＤを開発”、ＮＥＷＳリリース、２００１年１１月、サンケン電気、［平成１７年２月８日検索］、インターネット＜URL:http://www.sanken-ele.co.jp/news/contents/20011122.htm＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
以上述べたように、シリコン基板上でＡｌＧａＮの結晶成長を行わせようとする試みは、種々存在するが、これらには以下のような問題がある。【００２７】
（１）ＡｌＮその他の物質をバッファー層とする技術では、使用する材料が増えてしまい、装置が煩雑となりがちである。また、材料の種類が増えるので、材料の管理コストも増大する。【００２８】
（２）また、シリコン基板の表面に何らかの加工を施す手法では、表面を加工して「荒く」する必要があるので、却って平面性に問題が生じる恐れもある。また、加工のための工程が必要となり、結晶成長方法が煩雑となる恐れがある。【００２９】
したがって、シリコン基板上で良質のＡｌＧａＮ結晶をより簡便な手法で成長させることができる手法が広く望まれている。【００３０】
本発明は、係る課題に鑑みなされたものであり、その目的は、煩雑な処理をすることなく、シリコン基板上にＡｌＧａＮの結晶の成長を行う方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上述したように、シリコン基板（Ｓｉ基板）は世の中に大型基板結晶として大量に出回っているので、これを基板として用いることができれば、非常に安価に光素子や電子デバイスの作製が可能となる。そのため、既に述べたように、シリコン基板上でＡｌＧａＮを結晶成長させる多くの研究がなされている。【００３２】
上述したように、通常の条件でＡｌＧａＮをＳｉ上にエピタキシャル成長させるとＡｌＧａＮ−Ｓｉ界面に穴状の欠陥が発生し、ＡｌＧａＮの良好な結晶成長ができないと予想される。この現象を捉えて、一般に基板Ｓｉと原料であるＧａ分子種との反応が起きるためであるとの報告（論文や学会発表）が多くなされている。【００３３】
現在、この問題を解決するための最もポピュラーな手法の一つは上述したバッファー層の利用であろう。すなわち、Ｓｉ基板上にＡｌＮの薄膜（バッファー層）を最初に成長させ、その後にＧａＮの成長を行うのである。この技術を用いて実際にＬＥＤが作製され、市販されている。これは、上記非特許文献３に記載されている。【００３４】
本願発明者らの研究
ところで、本願発明者らは、Ｓｉ基板上にＡｌＧａＮを成長させる手法を長年研究してきた。【００３５】
その結果、本願発明者らは、シリコン基板上にＡｌＧａＮを直接結晶成長させた場合にシリコン基板状に穴などの欠陥が生じてしまう理由は、ＳｉとＧａ原料が反応するのでなく、通常行われる気相雰囲気中の水素がＳｉ最表面に吸着して、その吸着した水素がＡｌＧａＮの成長を妨げるためであることを見いだした。【００３６】
そして、例えば、そこにＧａＮバッファー層を成長させようとすると、その成長が妨げられることによってこの層に穴が開いてしまうと考えられる。そして、高温でのＡｌＧａＮ成長時にその穴を通して、原料であるＮＨ３とＳｉが反応し、界面が凸凹になることが本願発明者らの研究によって明らかになった。【００３７】
これらの研究を通して、本願発明者らは、Ｓｉ基板上に直接ＡｌＧａＮを成長するためには、水素がない（又は十分に少ない）雰囲気中でＳｉに吸着した水素を充分に脱離した後に、ＡｌＧａＮのエピタキシャル成長を行う方法を発明するに至ったのである。【００３８】
この方法によれば、良質のＡｌＧａＮ結晶を得ることができる。本願発明者らは、この方法を実際に実行し、Ｓｉ基板上でＡｌＧａＮを成長させて、ＡｌＧａＮ結晶を得た。このＡｌＧａＮ結晶はＰＬ発光が可能な良質のＡｌＧａＮの結晶であることを確認した。【００３９】
具体的には、本発明は、以下のような手段を採用する。【００４０】
（１）本発明は、上記課題を解決するために、シリコン基板上でＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、前記シリコン基板上の水素原子を脱離する水素脱離工程と、前記水素脱離工程の後、前記シリコン基板上に、ＡｌＧａＮを結晶成長させる結晶成長工程と、を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法である。【００４１】
このように、シリコン基板上の水素原子を脱離するので、水素がＡｌＧａＮの結晶成長を妨げてしまうことを防止することができる。その上でＡｌＧａＮの結晶成長を行わせれば、良質のＡｌＧａＮの結晶が得られる。【００４２】
（２）また、本発明は、上記（１）記載のＡｌＧａＮ結晶成長方法において、前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度に加熱する工程を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法である。【００４３】
加熱によって、水素を脱離することができる。なお、加熱する温度は、８００℃以上であればより好ましく、さらに９００℃以上であればより一層好ましい。【００４４】
（３）また、本発明は、上記（１）記載のＡｌＧａＮ結晶成長方法において、前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度の窒素雰囲気下に置く工程を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法である。【００４５】
加熱する際に、水素を含まない窒素雰囲気下にすることによって、水素が再び表面に結合して（終端して）しまうことを防止することができる。なお、窒素雰囲気下の温度は、８００℃以上であればより好ましく、さらに９００℃以上であればより一層好ましい。【００４６】
後述する実施の形態で示すように、加熱の初期段階で水素を含んでいても、加熱途中で水素を含まない雰囲気下に変更する場合も本件発明の技術的範囲に含まれる。【００４７】
（４）また、本発明は、上記（１）記載のＡｌＧａＮ結晶成長方法において、前記水素脱離工程は、前記シリコン基板を、７００℃以上の温度の不活性ガス雰囲気下に置く工程を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法である。【００４８】
加熱する際に、水素を含まない不活性ガス雰囲気下にすることによって、水素が再び表面に結合して（終端して）しまうことを防止することができる。なお、不活性ガスの温度は、８００℃以上であればより好ましく、さらに９００℃以上であればより一層好ましい。【００４９】
（５）また、本発明は、上記（１）記載のＡｌＧａＮ結晶成長方法において、前記結晶成長工程は、水素を含まない雰囲気下で、ＡｌＧａＮの結晶を成長させる工程を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法である。【００５０】
（６）また、本発明は、上記（１）記載のＡｌＧａＮ結晶成長方法において、前記水素脱離工程は、その工程中で、前記シリコン基板の周囲の雰囲気を水素を含まない雰囲気に変更する工程を含み、前記結晶成長工程は、前記変更後の雰囲気中に原料ガスを導入し、さらに結晶成長温度に温度を設定して、前記シリコン基板上にＡｌＧａＮの結晶を成長させる工程を含むことを特徴とするＡｌＧａＮ結晶成長方法である。【００５１】
このような構成によって、ＡｌＧａＮ結晶を形成する際に水素原子による妨害がないので、より高品質なＡｌＧａＮ結晶を得ることができる。
【発明の効果】
【００５２】
以上述べたように、本発明によれば、水素原子をシリコン基板表面から脱離したので、その結果、その上にＡｌＧａＮ結晶の成長を行わせることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本実施の形態で用いる結晶成長装置の模式図である。
【図２】本実施の形態において説明するＡｌＧａＮ結晶成長方法の概念図である。
【図３】本実施の形態における結晶成長の際の温度変化等を表すグラフである。
【図４】水素ガスの割合と被覆率との関係を示すグラフである。
【図５】原料ガス中のＡｌＣｌ３の割合と、得られたＡｌＧａＮ結晶中のＡｌ組成との関係を示すグラフが示されている
【図６】本実施の形態で作成したＡｌＧａＮ結晶（Ａｌ組成５５％）のＸ線プロファイルである。
【図７】本実施の形態で作成したＡｌＧａＮ結晶（Ａｌ組成５５％）の光学物性をフォトルミネッセンス測定を用いて計測した結果を示すグラフである。
【図８】Ｓｉ基板上にＧａＮバッファー層を設けた場合のシリコン基板表面の様子を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図９】本実施の形態で説明する方法で、Ｓｉ基板上にＡｌＧａＮ結晶を約１μｍ成長させた場合の断面図の顕微鏡写真である。
【図１０】図９の断面を斜め約２０度上方から見た場合の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５４】
１０００  ＧａＮ結晶成長装置
１０１２  アルミニウム原料供給部
１０１２ａ  第１ガス導入路  
１０１４  ガリウム原料供給部
１０１４ａ  第２ガス導入路
１０１６  窒素原料供給部
１０１６ａ  第３ガス導入路
１０１８  混合部
１０２０  成長部
１０２０ａ  排出ポート
１０２２  ＡｌＧａＮ
１０２４  基板結晶、Ｓｉ基板（シリコン基板）
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、図面に基づき、本発明の好適な実施の形態を説明する。本実施の形態においては、シリコン基板上にＡｌＧａＮの結晶を成長させる方法として、特に、脱水素を行ってからエピタキシャル成長を行わせる手法の好ましい実施の形態を説明する。【００５６】
第１章  原理
背景技術で述べたように、シリコン基板の上に例えばＧａＮバッファー層を形成した場合、基板表面に穴があいてしまう等、表面の平坦性が失われることが知られている。その結果、ＧａＮバッファー層の上にＡｌＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させても良質のＧａＮ結晶を得ることはできなかった。従来は、基板表面に穴があいてしまう等の原因は、ＳｉとＧａが反応してしまうからと言うのが通説であった。【００５７】
本願発明者は、この通説は必ずしも妥当な理由とは言えないと考え、穴等が生じてしまう原因はシリコン基板表面に存在する水素原子であると考えた。そして、この考えの正当性を実験で確認することができた。【００５８】
この実験の結果が図８に示されている。この図８は、シリコン基板上にＧａＮバッファー層を設けた場合のシリコン基板表面の様子を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。これらのＧａＮバッファー層の成膜条件は、ＴＭＧガスの分圧が２．０×Ｅ−５ａｔｍであり、ＮＨ３ガスの分圧が０．２ａｔｍであり、温度が６４０℃であるようなガス雰囲気で成膜を行った。このガスの全圧力１ａｔｍである。この条件は図８（１）（２）（３）で共通である。【００５９】
図８の（１）（２）（３）の違いは用いているキャリアガスである。【００６０】
図８（１）は、全てＮ２であるキャリアガスを用いた例である。本実施例では、キャリアガス中の水素分圧比を「Ｆ」と称している。すなわち、この図８（１）においては、Ｆ＝０（水素分圧比が０）である。【００６１】
この図８（１）に示すように、水素分圧比Ｆ＝０では、ＧａＮバッファー層がシリコン基板表面を全て覆っていることが明確に示されている。【００６２】
次に、図８（２）は、Ｎ２＋Ｈ２をキャリアガスとして用いた。この場合の水素分圧比Ｆ＝０．１である。つまり、水素が１０％含まれたキャリアガスを用いた例である。【００６３】
この図８（２）に示すように、水素分圧比Ｆ＝０．１では、ＧａＮバッファー層がシリコン基板表面を覆ってはいるものの、部分的にシリコン基板が露出している箇所が散見される。このように、穴が部分的にあいたＧａＮバッファー層であることが写真から明らかである。【００６４】
次に、図８（３）は、Ｈ２をキャリアガスとして用いた。この場合は、キャリアガスは全て水素ガスであるので水素分圧比Ｆ＝１．０である。【００６５】
この図８（３）に示すように、水素分圧比Ｆ＝１．０では、ＧａＮバッファー層がシリコン基板表面上で、島状に点在するのみであり、シリコン基板の多く部分が覆われずに露出している状態である。このように、ＧａＮバッファー層はほとんど形成されていない。【００６６】
これらのことから、ＧａＮバッファー層の表面ホモロジーは、水素分圧に依存することが明らかである。そして、成膜の際の装置システム内に（具体的には、キャリアガス中に）わずか１０パーセントでも水素が含まれるとＧａＮのバッファー層の形成が阻害されてしまうことが判明した。【００６７】
以上の結果、本願発明者らは、水素ガス分圧比が０又はほとんど０に近いキャリアガスを用いて、シリコン基板表面の水素を脱離し、その後でそのシリコン基板上にＡｌＧａＮを結晶成長させること特徴とする新しいＡｌＧａＮ結晶の成長方法を実現するに至ったのである。【００６８】
第１章の２  装置構成
本実施の形態において使用する気相成長装置１０００の模式図が図１に示されている。【００６９】
この気相成長装置１０００は、アルミニウム原料を供給するアルミニウム原料供給部１０１２と、ガリウム原料を供給するガリウム原料供給部１０１４と、窒素原料を供給する窒素原料供給部１０１６と、を備えている。各供給部から出力されるガスは混合部１０１８において混合された後、成長部１０２０において結晶成長に供される。成長部１０２０は、石英反応チャンバーで構成されており、排気ポート１０２０ａが備えられている。【００７０】
アルミニウム原料供給部
アルミニウム原料供給部１０１２は、図１に示すように、所定の反応室内に金属アルミニウムが収容された反応室である。このアルミニウム原料供給部１０１２には、第１ガス導入路１０１２ａが設けられており、この第１ガス導入路１０１２ａを介してＨＣｌと、水素ガスＨ２と、窒素ガスＮ２が導入される。水素ガスと窒素ガスの比率については後に詳述する。【００７１】
この結果、金属アルミニウムとこれらガスとが反応し、ＡｌＧａＮのアルミニウム原料であるＡｌＣｌ３が生成されるのである。生成されたＡｌＣｌ３は、キャリアガスと共に混合部１０１８に移送される。【００７２】
なお、アルミニウム原料供給部１０１２は図示されていない加熱装置を用いて所定の温度に維持する。【００７３】
ガリウム原料供給部
ガリウム原料供給部１０１４は、図１に示すように、所定の反応室内に金属ガリウムが収容された反応室である。このガリウム原料供給部１０１４には、第２ガス導入路１０１４ａが設けられており、この第２ガス導入路１０１４ａを介してＨＣｌと、水素ガスＨ２と、窒素ガスＮ２が導入される。この結果、金属ガリウムとこれらガスとが反応し、ＡｌＧａＮのガリウム原料であるＧａＣｌが生成されるのである。このようにして得られたＧａＣｌは、キャリアガスと共に混合部１０１８に移送される。【００７４】
窒素原料供給部
窒素原料供給部１０１６は、図１に示すように、所定の反応室である。この窒素原料供給部１０１６には、第３ガス導入路１０１６ａが設けられており、この第３ガス導入路１０１６ａを介して水素ガスＨ２と、窒素ガスＮ２と、アンモニアＮＨ３が導入される。【００７５】
図示されていないが、この窒素原料供給部１０１６の周囲には加熱装置が設けられており、所定の温度に加熱されている。この熱によって、窒素原料供給部１０１６内のアンモニアＮＨ３は所定の割合で分解した状態に置かれる。このような所定の割合で分解したアンモニアＮＨ３と、水素ガスＨ２と、窒素ガスＮ２との混合ガスが、混合部１０１８に移送される。【００７６】
混合部
混合部１０１８は、上述したアルミニウム原料供給部１０１２、ガリウム原料供給部１０１４、窒素原料供給部１０１６、の各原料部から供給されてくる原料ガスが混合される。また、所定の温度に維持するため、不図示の所定の加熱装置が設けられている。【００７７】
成長部
成長部１０２０には、結晶が成長するための基板結晶（Ｓｉ基板１０２４（シリコン基板））が収容されている。また、結晶の成長に適した温度とするために、図示されていない所定の加熱装置が設けられている。このような加熱装置は、従来から知られている種々の構成を採用することが可能である。例えば、電熱線による加熱や、高周波加熱等を利用することができる。【００７８】
本実施の形態においては、成長部１０２０には、Ｓｉ基板１０２４が置かれ、このＳｉ基板１０２４上にＡｌＧａＮ１０２２が結晶成長する。【００７９】
第１章の３  結晶成長の流れ
本実施の形態において説明するＡｌＧａＮ結晶成長方法の概念図が図２に示されている。まず図２（１）において、Ｓｉ基板１０２４の表面は、水素で終端されている。次に、図２（２）において、この水素を脱離する。この点が本実施の形態において特徴的なことである。そして、この水素を脱離された表面上にＡｌＧａＮをエピタキシャル成長させ、ＡｌＧａＮの結晶層１０２２が形成されるのである。【００８０】
第２章  具体的な実施例
第１章で述べた原理、利用する装置に基づき、実際にＡｌＧａＮの結晶を成長させる具体的な処理の流れについて説明する。【００８１】
２．１  結晶成長の動作
図１に示すような結晶成長装置１０００を用いて、ＡｌＧａＮの結晶成長を行わせる。その際の温度やキャリアガスの変化が図３のグラフに示されている。図３のグラフにおいて、横軸は、経過時間を表し、縦軸は温度（℃）を表す。【００８２】
このグラフに示すように、Ｓｉ基板１０２４はまずＨＦで洗浄され、洗浄直後はシリコン基板表面は、水素原子で終端されており、安定である。この状態から２５０℃まで温度を上昇させ、予備加熱する。この際に用いられるキャリアガスはＨ２である。【００８３】
およそ１０分間程度、２５０℃で予備加熱した後、９５０℃まで温度を上昇させ、その温度で保持する。この結果、終端している水素原子を脱離させる。すなわち、この脱離によって水素の被覆率は０％になる。【００８４】
この結果、清浄なＳｉ面（シリコン面）を形成することができる。９５０℃の加熱をおよそ１５分間続けた時点でキャリアガスをＮ２に置き換え、新たに水素原子が表面に終端しないようにする。【００８５】
本実施の形態に於いて特徴的な事項の一つが、このキャリアガスをＮ２に置き換えて加熱する工程の存在である。Ｎ２に置き換えているので、新たに水素がＳｉ面に終端してしまうことを防止している。【００８６】
９５０℃による加熱をさらにおよそ１０分間程度続けた後、さらに温度を上昇させ、１１００℃又はそれ以上の温度に設定し、ＡｌＧａＮのエピタキシャル成長を行う。もちろん、これにあわせて原料ガスも導入する。このようにして、ＡｌＧａＮの結晶成長を行う。【００８７】
水素の被覆率
さて、図３で説明した窒素キャリアガスに切り換える際に、水素ガスの割合を制御して混合を行うと、Ｓｉ基板の表面を終端する水素の被覆率が変化する。【００８８】
この現象を説明するためのグラフが図４に示されている。図４には、水素ガスの割合と被覆率との関係を示すグラフが示されている。この図４のグラフにおいては、横軸は、水素ガスの割合であり、縦軸は被覆率である。この図４のグラフにおいて横軸の「０」すなわち完全「窒素」系では、水素被覆率は０である。【００８９】
一方、横軸の「１」すなわち、完全「水素」系では、被覆率は０．５６である。このように、水素がＳｉ基板表面に存在した状態ではＡｌＧａＮ成長は妨げられてしまい、均一な膜の成長を行うことは困難である。【００９０】
Ａｌ組成の調整
次に、本実施の形態では、原料ガスの比率を変化させることによって、得られる結晶の組成を調整することが可能である。本実施の形態では、ＩＩＩ族原料（ＡｌＣｌ３及びＧａＣｌ）中のＡｌＣｌ３の割合を変化させることによって、Ａｌ組成を０％から１００％まで変化させることができる。【００９１】
図５には、原料ガス中のＡｌＣｌ３の割合と、得られたＡｌＧａＮ結晶中のＡｌ組成との関係を示すグラフが示されている。このグラフにおいて、横軸はＡｌＣｌ３の割合（Ａｌ原料気相供給比率：Ｒ）であり、縦軸はＡｌＧａＮ結晶中のＡｌ組成（固相組成比率ｘ）である。ここで、固層組成比率ｘは、ＡｌｘＧａ１−ｘＮにおけるｘである。【００９２】
そしてＳｉ基板１０２４の上で、上述のようなプロセスで成長させたＡｌＧａＮ結晶（Ａｌ組成５５％）に関し、Ｘ線回析を行った。その結果が図６に示されている。図６は、Ｘ線回析プロファイルであり、横軸は角度（度）、縦軸は信号強度（任意単位）である。【００９３】
このプロファイルから明らかなように、Ｓｉ（１１１）面と、Ａｌ組成５５％のＡｌＧａＮに起因する強度ピークのみが観測されていることから、ＡｌＧａＮがエピタキシャル成長していることが確認できた。【００９４】
次に、上と同じＡｌＧａＮ結晶（Ａｌ組成５５％）の光学物性を室温フォトルミネッセンス測定を用いて計測した。その結果を表すグラフが図７に示されている。このグラフの縦軸は発光強度（任意単位）であり、横軸は発光波長である。このグラフに示すように、３０８ｎｍに強いピークを有する発光を行わせることができた。この結果、Ｘ線プロファイルの結果と同様に、高品質なＡｌＧａＮ結晶が成長していることを確認できた。【００９５】
２．２  Ｓｉ基板上のＡｌＧａＮ結晶の実際の様子
以上のような手法でＡｌＧａＮ結晶をＳｉ基板上で成長させることができた。Ｓｉ基板上に約１μｍ厚のＡｌＧａＮ結晶を成長させ、その断面図を電子顕微鏡写真で撮影した。その様子が図９に示されている。この図９から、Ｓｉ基板とＡｌＧａＮ層との界面が劣化していないことが確認できた。また、実際にＳｉ基板上に均一なＡｌＧａＮ層の結晶成長が可能であることを確認することができた。なお、図９の黒い領域は空中である。【００９６】
なお、図９と同様の断面を、その断面部分から約２０度斜め上方から電子顕微鏡で観察した場合の写真が図１０に示されている。【００９７】
第３章  変形例
（１）上述した例では、９５０℃にて水素の脱離を行ったが、本願発明者らの実験によって、概ね７００℃以上であれば効率的に水素の脱離を行うことができることが判明した。そのため、水素脱離の工程は、７００℃以上の温度で行うことが好適である。【００９８】
（２）上述した例では、加熱をして水素の脱離を行う際に、キャリアガスを水素から窒素に変え、窒素雰囲気下にしている。これによって、水素が再びＳｉ基板上に付着することを防止しているが、その際の雰囲気を、窒素雰囲気ではなく、不活性ガス雰囲気下にしても同様の効果が期待できるので好ましい。【００９９】
なお、窒素ガスや不活性ガスの温度は、８００℃以上であればより好ましく、さらに９００℃以上であればより一層好ましいことが、本願発明者らの実験により判明した。【０１００】
（３）上述した例では、水素の脱離を行った後、すぐにＡｌＧａＮ結晶の成長を行ったが、場合によっては、Ｓｉ基板上にバッファー層を積層し、このバッファー層の上でＡｌＧａＮ結晶の成長をさせることも好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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