(57)【要約】  水素ガスの分離方法では、水素含有混合ガスから水素ガスを分離するべく、吸着剤が充填された複数の吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃを用いて行う圧力変動吸着法により、吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素ガス濃度の高い製品ガスを導出する吸着工程と、吸着剤から不要ガスを脱着させて吸着塔内に残存するガスと当該不要ガスとを含む脱着ガスを当該吸着塔から導出する脱着工程とを含むサイクルが繰り返される。吸着剤は、吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置し充填比率が６０〜８０％の活性炭系の第１吸着剤Ｄと、上記流れ方向の下流側に位置し充填比率が４０〜２０％のゼオライト系の第２吸着剤Ｅとを含む。【選択図】図１
2008047828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られる水素を主成分とする混合ガスから、水素ガスを分離するべく、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素ガス濃度の高い製品ガスを導出する吸着工程と、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着させて上記吸着塔内に残存するガス及び当該不要ガスを含む脱着ガスを当該吸着塔から導出する脱着工程とを含むサイクルを繰り返し行う水素ガスの分離方法において、
上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとともに充填比率が６０〜８０％である活性炭系の第１吸着剤と、上記流れ方向の下流側に位置するとともに充填比率が４０〜２０％であるゼオライト系の第２吸着剤とを含む、水素ガスの分離方法。
【請求項２】
上記第１吸着剤は、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍである、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項３】
上記吸着工程における吸着圧力が０．５〜４．０ＭＰａである、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項４】
上記炭化水素系原料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブタン、ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルからなる群より選択される気体または液体により構成されている、請求項１に記載の水素ガスの分離方法。
【請求項５】
炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られる水素を主成分とする混合ガスから、水素ガスを分離するべく、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素ガス濃度の高い製品ガスを導出し、且つ、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着させて上記吸着塔内に残存するガス及び当該不要ガスを含む脱着ガスを当該吸着塔から導出するための、水素ガスの分離装置において、
上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとともに充填比率が６０〜８０％である活性炭系の第１吸着剤と、上記流れ方向の下流側に位置するとともに充填比率が４０〜２０％であるゼオライト系の第２吸着剤とを含むことを特徴とする、水素ガスの分離装置。
【請求項６】
上記第１吸着剤は、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍである、請求項５に記載の水素ガスの分離装置。
【請求項７】
上記炭化水素系原料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブタン、ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルからなる群より選択される気体または液体により構成されている、請求項５に記載の水素ガスの分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用して、水素を主成分とする混合ガスから二酸化炭素などの不要ガスを除去して水素ガスを分離する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用ガスとしての水素（水素ガス濃度の高い製品ガス）は、例えば、ガラス溶融、半導体製造、光ファイバー製造、金属熱処理、溶断、油脂硬化などに利用されている。近年では、燃料電池自動車の燃料用としての水素ステーションの建設が進められ、高純度の水素ガスを効率よく製造することが要求されるようになっている。【０００３】
水素を含む混合ガスから水素ガスを分離する実用的な方法として、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）が知られている。このＰＳＡ法によるガス分離は、例えば、所定の不要ガスを優先的に吸着させる吸着剤が充填された吸着塔を複数塔設け、各吸着塔において、少なくとも吸着工程および脱着工程を含むサイクルを繰り返すことにより行われる。吸着工程では、吸着塔に混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを吸着剤に吸着させ、高純度の水素ガスを導出する。脱着工程では、吸着剤から不要ガスを脱着させ、当該不要ガスと当該吸着塔内に残存するガスとを含む脱着ガスを吸着塔から導出する。ＰＳＡ法においては、得られる水素ガスの純度や回収率の観点から、種々の改良がなされている。【０００４】
その一例として、各吸着塔において、吸着工程、減圧工程、脱着工程、洗浄工程および昇圧工程を含むサイクルを繰り返すものがある（例えば、下記特許文献１を参照）。特許文献１に記載された方法によれば、例えばカーボンモレキュラシーブとＣａ−Ａ型ゼオライトとからなる吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行うＰＳＡ法による水素ガスの分離において、吸着工程が終了して高圧下にある１つの吸着塔内の残留ガスを脱着工程が終了して低圧下にある他の吸着塔に導入し、１つの吸着塔については減圧工程（第１および第２減圧工程）を行うと同時に、他の吸着塔については洗浄工程および昇圧工程（第１昇圧工程）を行う。かかる方法では、減圧工程を第１減圧工程と第２減圧工程の２段階に分けて行っている。第１減圧工程と対をなす洗浄工程では、減圧対象となる吸着塔内の残留ガス（水素ガス濃度は製品ガスに近い）を利用するので、例えば製品ガスのみを用いて洗浄を行う場合よりも、水素ガスの回収率が向上する。また、第２減圧工程と対をなす昇圧工程（第１昇圧工程）では、減圧対象となる吸着塔内の残留ガス（依然として水素ガス濃度は製品ガスに近い）が昇圧対象となる吸着塔に回収されるので、それによっても水素ガスの回収率が向上する。このような方法を採用することにより、ＰＳＡ法による水素ガスの分離において、得られる製品ガスにおける水素ガス濃度を高く維持しつつ、水素ガスの回収率を向上させることができる。【０００５】
このことは特許文献１における実施例等によって裏付けられており、同文献に開示されているＰＳＡ法による水素ガスの分離方法では、上記した第１および第２減圧工程を行う場合（同文献における実施例１〜３）の水素ガスの回収率（７６．５〜８０．２％）は、製品ガスのみを用いて洗浄工程を行う場合（同文献における比較例）の水素ガスの回収率（６９．５％）と比較すると、確かに大きい。しかしながら、工業用ガスとしての水素の需要が高まる昨今においては、水素ガスの回収率のさらなる向上が期待されており、かかる観点からすると、特許文献１に記載された方法による水素ガスの回収率（最高値８０．２％）については、まだ改善の余地があった。【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６６１２５号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られる混合ガスからＰＳＡ法によって水素ガスを分離するにあたり、得られる製品ガス中の水素ガスの回収率をより一層高めることを課題としている。
【０００８】
本発明の第１の側面によって提供される水素ガスの分離方法は、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られる水素を主成分とする混合ガスから、水素ガスを分離するべく、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から水素ガス濃度の高い製品ガスを導出する吸着工程と、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着させて上記吸着塔内に残存するガス及び当該不要ガスを含む脱着ガスを当該吸着塔から導出する脱着工程とを含むサイクルを繰り返し行う水素ガスの分離方法において、上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとともに充填比率が６０〜８０％である活性炭系の第１吸着剤と、上記流れ方向の下流側に位置するとともに充填比率が４０〜２０％であるゼオライト系の第２吸着剤とを含んでいる。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、吸着塔内に充填する吸着剤の種類、配置、充填比率が水素ガスの回収率に影響を及ぼす可能性に着目し、吸着剤が所定の条件にある場合に水素ガスの回収率がより一層高まることを見出して本発明を完成させるに到ったものである。具体的には、後述する実施例等からも分かるように、吸着塔内に充填する吸着剤として、当該吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に活性炭系の第１吸着剤を６０〜８０％の比率で充填し、上記流れ方向の下流側にゼオライト系の第２吸着剤を４０〜２０％の比率で充填すれば、水素ガスの回収率が特に高まる。
【００１０】
このことは、活性炭系吸着剤およびゼオライト系吸着剤の各種ガスに対する吸着除去能力の相違に起因する。活性炭系吸着剤は二酸化炭素の吸着除去能力に優れ、ゼオライト系吸着剤は、一酸化炭素の吸着除去能力に優れる。水素ガスの分離方法において、分離対象となる混合ガスは炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られたものであり、当該混合ガスには、副生成物である二酸化炭素が一酸化炭素よりも高い割合で含まれる。したがって、上流側に活性炭系吸着剤を充填しておくことにより、上流側では優先的に二酸化炭素が吸着除去されるため、活性炭系吸着剤を通過した後の下流側では、二酸化炭素が共存する影響（二酸化炭素の共存によりゼオライト系吸着剤が部分的に二酸化炭素を吸着するため一酸化炭素の吸着量が低下する）なくして、ゼオライト系吸着剤での一酸化炭素に対する吸着除去が効率よく行われる。このように吸着剤を選択的に配置することにより、不要ガス全体に対する吸着除去能力が適切に発揮され、結果として製品ガス中の水素ガスの回収率が高まるものと考えられる。
【００１１】
好ましくは、上記第１吸着剤は、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍである。
【００１２】
好ましくは、上記吸着工程における吸着圧力は０．５〜４．０ＭＰａである。
【００１３】
好ましくは、上記炭化水素系原料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブタン、ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテルからなる群より選択される気体または液体により構成されている。
【００１４】
本発明の第２の側面によって提供される水素ガスの分離装置は、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られる水素を主成分とする混合ガスから、水素ガスを分離するべく、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを上記吸着剤に吸着させ、当該
吸着塔から水素ガス濃度の高い製品ガスを導出し、且つ、上記吸着剤から上記不要ガスを脱着させて上記吸着塔内に残存するガス及び当該不要ガスを含む脱着ガスを当該吸着塔から導出するための、水素ガスの分離装置において、上記吸着剤は、上記吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側に位置するとともに充填比率が６０〜８０％である活性炭系の第１吸着剤と、上記流れ方向の下流側に位置するとともに充填比率が４０〜２０％であるゼオライト系の第２吸着剤とを含んでいる。このような水素ガスの分離装置によれば、本発明の第１の側面に係る方法を実現することができ、したがって、本発明の第１の側面に関して上述したのと同様の利点を享受することができる。
【００１５】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る水素ガスの分離方法を実現するための３塔式のＰＳＡガス分離装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係る水素ガスの分離方法の各ステップに対応するガスの流れ図である。
【図３】活性炭及びゼオライトの二酸化炭素に対する吸着等温線を示すグラフである。
【図４】活性炭及びゼオライトのメタンに対する吸着等温線を示すグラフである。
【図５】活性炭及びゼオライトの一酸化炭素に対する吸着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態として、水素含有混合ガスから水素ガスを濃縮分離する方法について、図面を参照して具体的に説明する。【００１８】
本発明に係る水素ガスの分離方法は、例えば図１に示したＰＳＡガス分離装置Ｘを用いて行うことができる。この図に示したＰＳＡガス分離装置Ｘは、３つの吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ、混合ガス用配管１、製品ガス用配管２、塔内ガス取出用配管３、ガス逆流用配管４、製品ガス戻し用配管５、および排出ガス用配管６を備える。【００１９】
吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃには、所定の吸着剤が充填されている。当該吸着剤は、各吸着塔における混合ガスの流れ方向の上流側（図１においては吸着塔の下側に相当）に位置する活性炭系の第１吸着剤Ｄと、上記流れ方向の下流側（図１においては吸着塔の上側に相当）に位置するゼオライト系の第２吸着剤Ｅとを含んで構成されている。第１吸着剤Ｄとしては、椰子殻系や石炭系などの活性炭を採用することができ、例えば、平均細孔直径が１．５〜２．０ｎｍ、好ましくは１．７〜１．８ｎｍのものが好適に用いられる。このような活性炭としては、椰子殻系の活性炭が挙げられる。第２吸着剤Ｅとしては、Ｃａ−Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブ、Ｃａ−Ｘ型ゼオライトモレキュラーシーブ、およびＬｉ−Ｘ型ゼオライトモレキュラーシーブなどを採用することができる。また、第１および第２吸着剤Ｄ，Ｅは、吸着剤の容量全体に対して所定の充填比率（体積割合）となるように調整されている。具体的には、第１吸着剤Ｄの充填比率が６０〜８０％とされ、第２吸着剤Ｅの充填比率が４０〜２０％とされている。【００２０】
各配管１〜６には自動弁ａ〜ｑが、塔内ガス取出用配管３、ガス逆流用配管４および製品ガス戻し用配管５には流量調整弁７，８がそれぞれ設けられている。そして、ＰＳＡガス分離装置Ｘを用いて行う圧力変動吸着式ガス分離法による水素ガスの分離では、各自動弁ａ〜ｑの開閉状態を選択することにより、各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて、例えば吸着工程、減圧工程（第１減圧工程および第２減圧工程）、脱着工程、洗浄工程、および昇圧工程（第１昇圧工程および第２昇圧工程）が行われる。【００２１】
具体的には、吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて所定の工程（ステップ１〜９）が並行して行われる。各ステップにおけるＰＳＡガス分離装置Ｘのガス流れを模式的に表せば、図２（ａ）〜（ｉ）に示したようなものとなっている。【００２２】
ステップ１においては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは洗浄工程、吸着塔Ｃでは第１減圧工程が行われており、図２（ａ）に示したようなガス流れ状態とされている。【００２３】
図１および図２（ａ）に示したように、吸着塔Ａには、混合ガス用配管１および自動弁ａを介して混合ガスが導入される。当該混合ガスは、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られたものであり、主成分として水素を含み且つ不要ガスとして二酸化炭素を含む。なお、本発明において炭化水素系原料とは、例えば天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブタン、ガソリン、ナフサ、灯油などのほかに、メタノール、エタノールなどのアルコール類およびジメチルエーテルなどをいう。都市ガスの水蒸気改質反応においては、水素（主生成物）および二酸化炭素（副生成物）が生成する。この場合、混合ガスには、これらのガス以外にも未反応のメタンや不純物としての一酸化炭素などの不要ガスが含まれる。【００２４】
吸着工程にある吸着塔Ａでは、所定の高圧状態に維持された塔内を混合ガスが通過する。ここで、まず第１吸着剤Ｄにより主として二酸化炭素およびメタンが吸着除去され、次いで第２吸着剤Ｅにより主として一酸化炭素が吸着除去されて、水素ガス濃度の高い製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、自動弁ｉおよび製品ガス用配管２を介して回収される。【００２５】
吸着塔Ｂには、自動弁ｎ、塔内ガス取出用配管３、流量調整弁７、自動弁ｐ、ガス逆流用配管４、および自動弁ｊを介して、吸着塔Ｃから排出された塔内ガス（洗浄ガス）が導入される。吸着塔Ｃは、先に吸着工程を行っているのに対して吸着塔Ｂは先に脱着工程を行っていたから（図２（ｉ）に示される後述のステップ９参照）、吸着塔Ｃの塔内の方が吸着塔Ｂの塔内よりも高圧となっている。そのため、吸着塔Ｃの塔内ガスを吸着塔Ｂに導入することにより、吸着塔Ｃの塔内が第１の中間圧力まで減圧され、吸着塔Ｂからは塔内に残留するガスが排出される。このガスは、自動弁ｄおよび排出ガス用配管６を介して排出される。【００２６】
ステップ２においては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは第１昇圧工程、吸着塔Ｃでは第２減圧工程が行われており、図２（ｂ）に示したようなガス流れ状態とされている。【００２７】
図１および図２（ｂ）に示したように、吸着塔Ａには、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収される。【００２８】
一方、吸着塔Ｃから塔内ガス取出用配管３を介して導出される塔内ガスが、自動弁ｎ、流量調整弁７、自動弁ｐ、ガス逆流用配管４および自動弁ｊを介して吸着塔Ｂに導入される。ステップ１において吸着塔Ｂでは、自動弁ｄおよび排出ガス用配管６を介して残留ガスの排出を行っていたが、ステップ２では、自動弁ｄを閉じることにより吸着塔Ｂと吸着塔Ｃとの間で均圧化が図られる。これにより、吸着塔Ｃの塔内が第１の中間圧力よりも低い第２の中間圧力まで、さらに減圧されるとともに、吸着塔Ｂの昇圧が行われる。【００２９】
ステップ３においては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは第２昇圧工程、吸着塔Ｃでは脱着工程が行われており、図２（ｃ）に示したようなガス流れ状態とされている。【００３０】
図１および図２（ｃ）に示したように、吸着塔Ａには、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に導出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収されるが、その一部が製品ガス戻し用配管５、自動弁ｑ、流量調整弁８、およびガス逆流用配管４、および自動弁ｊを介して吸着塔Ｂに導入され、吸着塔Ｂの塔内の昇圧が行われる。【００３１】
一方、吸着塔Ｃは、ステップ１および２において塔内が減圧されているとともに、自動弁ｅ，ｍ，ｎ，ｏが閉鎖され、自動弁ｆが開放状態とされている。そのため、吸着塔Ｃの内部では吸着剤から不要ガスが脱着し、これが吸着塔Ｃ内に残存するガスとともに塔外に排出される。この脱着ガスは、自動弁ｆおよび排出ガス用配管６を介して排出される。【００３２】
ステップ４〜６においては、図２（ｄ）〜（ｆ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１〜３における吸着塔Ｃと同様にして第１減圧工程、第２減圧工程および脱着工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１〜３における吸着塔Ａと同様にして吸着工程が通して行われ、吸着塔Ｃではステップ１〜３における吸着塔Ｂと同様にして洗浄工程、第１昇圧工程および第２昇圧工程が行われる。【００３３】
ステップ７〜９においては、図２（ｇ）〜（ｉ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１〜３における吸着塔Ｂと同様にして洗浄工程、第１昇圧工程および第２昇圧工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１〜３における吸着塔Ｃと同様にして第１減圧工程、第２減圧工程および脱着工程が行われ、吸着塔Ｃではステップ１〜３における吸着塔Ａと同様にして吸着工程が通して行われる。【００３４】
そして、以上に説明したステップ１〜９を各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて繰り返し行うことにより、混合ガスから不要ガスが除去され、水素ガス濃度の高い製品ガスが連続的に得られる。【００３５】
本発明方法によれば、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られた混合ガスから圧力変動吸着式ガス分離法により水素ガスを分離する場合において、活性炭系の吸着剤およびゼオライト系の吸着剤の配列順序および充填比率を上述のように設定することにより、水素ガスの回収率がより一層高まる。【００３６】
活性炭系吸着剤とゼオライト系吸着剤の配列順序を上述のようにするのが適切であるのは、両吸着剤の各種ガスに対する吸着除去能力の相違に起因する。図３〜図５は、本発明における第１吸着剤Ｄとしての椰子殻活性炭、および第２吸着剤ＥとしてのＣａ−Ａ型ゼオライトについて、除去対象となる各種物質に対する常温（２５℃）での吸着等温線を示す。図３は、除去対象物質が二酸化炭素の場合の活性炭とゼオライトの吸着等温線を示す。図４は、除去対象物質がメタンである場合の活性炭とゼオライトの吸着等温線を示す。図５は、除去対象物質が一酸化炭素である場合の活性炭とゼオライトの吸着等温線を示す。【００３７】
図３〜５に表された吸着等温線の傾きから、二酸化炭素とメタンについては活性炭が吸着剤として適しており、一酸化炭素についてはゼオライトが吸着剤として適していることが分かる。特定のガス成分の吸着除去量は、高圧側の吸着圧力（当該ガス成分の分圧）における吸着量から低圧側の脱着圧力における吸着量を差し引いた値である。図３〜５に示されるように、活性炭の二酸化炭素とメタンの各々に対する吸着除去量はゼオライトのそれよりもよりも多く、ゼオライトの一酸化炭素に対する吸着除去量は活性炭のそれよりも多い。【００３８】
本発明方法に適用される混合ガスの例として、天然ガスを主成分とした都市ガスの水蒸気改質反応により得られた改質ガス、およびメタノールの水蒸気改質反応により得られた改質ガスの組成を表１に示す。このうち、都市ガスの水蒸気改質により得られた混合ガス（表１における左欄）について、圧力変動吸着式ガス分離法における吸着工程の吸着圧力（最高圧力）を０．８５ＭＰａ（ゲージ圧）、脱着圧力を大気圧（０．１０３ＭＰａ）として、活性炭による二酸化炭素の吸着除去量とゼオライトによる二酸化炭素の吸着除去量とを図３に基づいて以下に計算比較する。【００３９】
【表１】
2008047828.tif 000003
【００４０】
吸着時の二酸化炭素ガス分圧は（０．８５＋０．１０３）×（７６０／０．１０３）×０．１９６＝１３７８Ｔｏｒｒ、脱着時の二酸化炭素ガス分圧は７６０×０．１９６＝１４５Ｔｏｒｒとなるので、吸着時の活性炭への二酸化炭素吸着量は８０ｍｌ／ｇ、脱着時の二酸化炭素吸着量（吸着残量）は２８ｍｌ／ｇとなる。したがって、吸着時の吸着量から脱着時の吸着残量を差し引いた二酸化炭素吸着除去量は５２ｍｌ／ｇとなる。これに対して、吸着時のゼオライトへの二酸化炭素吸着量は８３ｍｌ／ｇ、脱着時の二酸化炭素吸着残量は５７ｍｌ／ｇとなるので、ゼオライトの場合の二酸化炭素吸着除去量は２６ｍｌ／ｇとなる。このように、活性炭はゼオライトに比べて単位充填量当たり約２倍の吸着除去能力を有している。また、ゼオライトの場合は、大気圧まで脱着しても二酸化炭素吸着残量が活性炭の場合の２倍以上となるので、活性炭に比べて二酸化炭素以外の不要ガス（例えば、一酸化炭素）を吸着させようとしても、吸着残存する二酸化炭素の影響により、その吸着量は吸着等温線に示された値より低下することになる。【００４１】
一方、吸着工程における吸着圧力（最高圧力）は、それが高いほど吸着剤に対する二酸化炭素の吸着量が大きくなるので高ければ高いほどよい。しかしながら、一定の圧力以上では、圧力上昇に対する吸着量の上昇比率が小さく、実用的ではない。そのため、吸着工程における最高圧力は、０．５〜４．０ＭＰａの範囲とするのが実用的である。【００４２】
次に、都市ガスの水蒸気改質により得られた混合ガスについて、吸着工程の吸着圧力を０．８５ＭＰａ（ゲージ圧）、脱着圧力を大気圧（０．１０３ＭＰａ）として、活性炭によるメタンの吸着除去量とゼオライトによるメタンの吸着除去量とを図４に基づいて以下に計算比較する。吸着時のメタンガス分圧は（０．８５＋０．１０３）×（７６０／０．１０３）×０．０１６＝１１３Ｔｏｒｒ、脱着時のメタンガス分圧は７６０×０．０１６＝１２Ｔｏｒｒとなるので、吸着時の活性炭へのメタン吸着量は６．０ｍｌ／ｇ、脱着時のメタン吸着残量は０．５ｍｌ／ｇとなる。したがって、上記吸着量から上記吸着残量を差し引いたメタン吸着除去量は５．５ｍｌ／ｇとなる。これに対して、吸着時のゼオライトへのメタン吸着量は２．５ｍｌ／ｇ、脱着時のメタン吸着残量は０．３ｍｌ／ｇとなるので、メタン吸着除去量は２．２ｍｌ／ｇとなる。このように、活性炭はゼオライトに比べて単位充填量当たり約２．５倍の吸着除去能力を有している。メタノールを水蒸気改質した場合、混合ガス中にはメタノールが０．３％残留しているが活性炭の方がゼオライトより吸着除去量が多く、メタンの場合と同じ特性を有している。【００４３】
以上から理解できるように、吸着塔内において混合ガスの流れ方向の上流側に活性炭系吸着剤（第１吸着剤Ｄ）を配置し、且つ上記流れ方向の下流側にゼオライト系吸着剤（第２吸着剤Ｅ）を充填することにより、上流側の活性炭系吸着剤においては優先的に二酸化炭素及びメタン（またはメタノール）が吸着除去され、活性炭系吸着剤を通過した後の下流側では、これらの不要ガス成分が共存せず、一酸化炭素の濃度（分圧）が高くなりゼオライト系吸着剤による一酸化炭素の吸着除去が効率よく行われることになる。例えば、二酸化炭素とメタン（またはメタノール）とを活性炭で完全に吸着除去することができるとすると、活性炭系吸着剤を通過した後のガスの組成は表２に示すようになり、一酸化炭素濃度は当初の混合ガスにおける一酸化炭素濃度の１．３〜１．４倍になる。【００４４】
【表２】
2008047828.tif 000004
【００４５】
活性炭系吸着剤（第１吸着剤Ｄ）およびゼオライト系吸着剤（第２吸着剤Ｅ）の充填比率としては、後述の実施例からも分かるように第１吸着剤Ｄを６０〜８０％の範囲内とし、第２吸着剤Ｅを４０〜２０％の範囲内とすれば、水素ガスの回収率が特に高まる。このことは、吸着剤の充填比率を変更することにより吸着破過曲線が最適化されることによる。【００４６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明に係る水素ガスの分離方法および当該方法を実行するのに用いる分離装置の具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々に変更が可能である。例えば、ＰＳＡガス分離装置の吸着塔数については上記実施形態で示した３塔式だけに限定されるものではなく、２塔もしくは４塔以上の複数塔の場合でも同様の効果が発揮される。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。【００４８】
〔実施例１〕
本実施例では、吸着塔を３つ有する図１に示したＰＳＡ分離装置Ｘを用いて、上記実施形態において説明した各工程からなる分離方法により、以下に示す条件下で混合ガスから水素ガスを分離した。【００４９】
吸着塔としては、直径が５０ｍｍの円筒状のものを用い、その内部には第１吸着剤としての平均細孔直径が１．７〜１．８ｎｍの椰子殻活性炭と、第２吸着剤としてのＣａ−Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブとを合計２．９３６リットル充填した。本実施例では、第１吸着剤の充填比率（体積割合）が６０％、第２吸着剤の充填比率が４０％となるように各吸着剤の充填量を調整した。混合ガスとしては、天然ガスを主成分とした都市ガスの水蒸気改質反応により得られた、容積基準にして、水素ガス７７．８％、二酸化炭素１９．６％、一酸化炭素１．０％、およびメタン１．６％を含むものを使用した。この混合ガスは、８５１ＮＬ／ｈｒの流量で供給した。吸着工程における吸着圧力（最高圧力）は、８５０ｋＰａ、第１減圧工程における終了圧力は、４５０ｋＰａ、第２減圧工程における終了圧力は、２２５ｋＰａ、脱着工程における最低圧力は、６ｋＰａとした。その結果を表３に示した。【００５０】
〔実施例２，３、比較例１〜５〕
第１吸着剤および第２吸着剤の充填比率を６０％と４０％に代えて、７０％と３０％（実施例２）、８０％と２０％（実施例３）、０％と１００％（比較例１）、３０％と７０％（比較例２）、５０％と５０％（比較例３）、９０％と１０％（比較例４）、または１００％と０％（比較例５）とした以外は、実施例１と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表３に示した。【００５１】
【表３】
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【００５２】
表３から明らかなように、都市ガスを水蒸気改質して得られた混合ガスから純度９９．９９９％以上の高純度水素ガスを製品ガスとして得ようとする場合、活性炭の充填比率を６０〜８０％とすることにより、水素の回収率が８１％以上という高い値に達し、特に活性炭とゼオライトの充填比率が７０％と３０％の場合には、最大の水素回収率（８５％）に達する。【００５３】
〔実施例４〕
本実施例では、混合ガスとして、メタノールの水蒸気改質反応により得られた、容積基準で水素ガス７５．２％、二酸化炭素２４．０％、一酸化炭素０．５％、およびメタノール０．３％を含むものを使用した。それ以外は実施例１と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表４に示した。【００５４】
〔実施例５，６、比較例６〜１０〕
第１吸着剤および第２吸着剤の充填比率を６０％と４０％に代えて、７０％と３０％（実施例５）、８０％と２０％（実施例６）、０％と１００％（比較例６）、３０％と７０％（比較例７）、５０％と５０％（比較例８）、９０％と１０％（比較例９）、または１００％と０％（比較例１０）とした以外は、実施例４と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表４に示した。【００５５】
【表４】
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【００５６】
表４から明らかなように、メタノールを水蒸気改質して得られた混合ガスから純度９９．９９９％以上の高純度水素ガスを製品ガスとして得ようとする場合、活性炭の充填比率を６０〜８０％とすることにより、水素ガスの回収率が８４％以上という高い値に達し、特に活性炭とゼオライトの充填比率が７０％と３０％の場合には、最大の水素ガス回収率（８８％）に達する。【００５７】
〔実施例７〕
本実施例では、吸着塔内において第１吸着剤としての石炭系活性炭（カーボンモレキュラーシーブ）を充填比率にして７０％、第２吸着剤としてのＣａ−Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブを充填比率にして３０％の割合で合計２．９３６リットル充填した。それ以外は実施例１と同様にして、混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果、純度９９．９９９％以上の高純度水素ガスが回収率８２％で得られた。【００５８】
以上に説明したように、本発明によれば、炭化水素系原料の水蒸気改質反応により得られた混合ガスを用いたＰＳＡ法による水素ガスの分離において、水素ガスの回収率をより一層高めることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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