【手続補正書】
【提出日】平成17年7月1日(2005.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2005187396.tif 000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してハロゲン原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を示し
、ａ、ｂは、それぞれ独立して０乃至４の整数を示し、ｍ、ｎは、それぞれ独立して１乃至５の整数を示すが、ａ＋ｍ及びｂ＋ｎは５以下で、ａが２以上のとき、Ｒ１は同一でも異なってもよく、ｂが２以上のとき、Ｒ２は同一でも異なってもよい。）
で表される化合物に対し、一般式
【化２】
2005187396.tif 000002
（式中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｐは０、１又は２を、ｑは１，２又は３を示すが、ｐ＋ｑは３であり、ｑが２又は３のとき、Ｒ３は同一でも異なってもよい。）
で表されるホスフィン類を添加することを特徴とするメチレンビスアニリン化合物の変色防止方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】メチレンビスアニリン化合物の変色防止方法
【技術分野】
【０００１】
本発明はメチレンビスアニリン化合物の変色防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリウレタン／ウレアの硬化剤として、イハラキュアミンＭＴ（イハラケミカル工業株式会社製製品の商品名、通称「ＭＢＯＣＡ」、４，４' −メチレンビス−２−クロロアニリン）に代表されるメチレンビスアニリン化合物が使用されているが、例えばこのイハラキュアミンＭＴを実際に使用している場面では、作業効率や設備の関係から、当日に使用する量をまとめて溶融し、ポリウレタン／ウレア製造の作業開始時から作業終了時までに徐々に使用されるため、一部は長時間（製造作業日中の６〜１３時間程度）に亘るだけではなく、時には翌朝以降まで、その融点（約１００℃）以上の温度（概ね１２０〜１６０℃）で、酸素存在下、溶融状態のまま使用されるまで保存されることとなり、この結果、変色してくる。
【０００３】
そして、変色した硬化剤の変色原因成分或いはそれに由来する部分構造は、製造されたポリウレタン／ウレア内に残存するために、作業開始時と作業終了時で色が違ってしまう、即ち変色をしてしまうと、得られる製品であるポリウレタン／ウレアの色も作業開始時と作業終了時で違ってしまうために、当該ポリウレタン／ウレアの用途がその色とは無関係であればよいが、その色が当該ポリウレタン／ウレアの用途に影響する場合は、上記硬化剤の経時的な変色は無視をすることのできない大きな問題となる。
【０００４】
一方、芳香族アミンにホスフィン、亜リン酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれた有機リン化合物を添加することによる芳香族アミンの安定化方法が提案されていて、この安定化には変色防止という態様も含まれている。
【特許文献１】特公昭５５−３１１３５号公報
【０００５】
しかしながら、上記の公知技術は、上記イハラキュアミンＭＴのようなメチレンビスアニリン化合物の、上記のような使用現状での変色までを防止できるかについては、全く開示するところがない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、上記イハラキュアミンＭＴのようなメチレンビスアニリン化合物を、高温で且つ長時間にわたって保存した場合でも、その変色を防止することのできる方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のような状況に鑑み、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、上記イハラキュアミンＭＴのようなメチレンビスアニリン化合物に対しては、有機リン化合物の中でもホスフィン類を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて更に研究を続けることによって本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、一般式
【０００９】
【化１】
2005187396.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してハロゲン原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、ａ、ｂは、それぞれ独立して０乃至４の整数を示し、ｍ、ｎは、それぞれ独立して１乃至５の整数を示すが、ａ＋ｍ及びｂ＋ｎは５以下で、ａが２以上のとき、Ｒ１は同一でも異なってもよく、ｂが２以上のとき、Ｒ２は同一でも異なってもよい。）
で表される化合物に対し、一般式
【００１１】
【化２】
2005187396.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｐは０、１又は２を、ｑは１，２又は３を示すが、ｐ＋ｑは３であり、ｑが２又は３のとき、Ｒ３は同一でも異なってもよい。）
で表されるホスフィン類を添加することを特徴とするメチレンビスアニリン化合物の変色防止方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法により、上記イハラキュアミンＭＴのようなメチレンビスアニリン化合物に対しては、有機リン化合物の中でもホスフィン類を添加することにより、高温で且つ長時間にわたって保存した場合でも、その変色を防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明方法の対象となるメチレンビスアニリン化合物は、式
【００１６】
【化３】
2005187396.tif 000005
【００１７】
で表されるものである。
【００１８】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してハロゲン原子又は炭素数１乃至６の直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）を示し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１９】
又、ａ、ｂは、それぞれ独立して０乃至４の整数を示し、ｍ、ｎは、それぞれ独立して１乃至５の整数を示している。尚、ａ＋ｍ及びｂ＋ｎは５以下で、ａが２以上のとき、Ｒ１は同一でも異なってもよく、ｂが２以上のとき、Ｒ２は同一でも異なってもよい。
【００２０】
従って、上記式で表される化合物としては、具体的には例えば、
４，４’−メチレンビスアニリン
４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）
４，４’−メチレンビス−（２−エチル−５−メチルアニリン）
４，４’−メチレンビス−（２，３−ジクロロアニリン）
４，４’−メチレンビス−（１，３−ジアミノベンゼン）
４，４’−メチレンビス−（２−クロロ−１，３ジアミノベンゼン）
４，４’−メチレンビス−（１，２，５−トリアミノベンゼン）
４，４’−メチレンビス−（２−クロロ−１，３，５−トリアミノベンゼン）
４，４’−メチレンビス−（１，２，３，５−テトラアミノベンゼン）
等のメチレンビスアニリン化合物を挙げることができる。
【００２１】
尚、上記特許文献１（特公昭５５−３１１３５号公報）には、その対象を芳香族アミンと広い概念で特定しているが、具体例には単環化合物のみが例示／実施されていて、上記式で表される本願発明がその対象としているような化合物は、具体的には記載されていない。
【００２２】
本発明方法で、上記式で表される化合物に添加されてその変色を防止する機能を果たす化合物は、有機リン化合物の中でもホスフィン類であり、この具体例としては、一般式
【００２３】
【化４】
2005187396.tif 000006
【００２４】
で表されるホスフィン類を挙げることができる。
【００２５】
上記式中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルキル基を示している。ここでアリール基とは、単環又は縮合環のアリール基を例示することができ、具体的には例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基等を挙げることができる。又、アルキル基とは、炭素数１乃至８の、直鎖、分岐鎖、又は脂環式のアルキル基（Ｃ１−Ｃ８アルキル基）を例示することができ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２６】
又、上記アリール基又はアルキル基に置換していてもよい基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等の、ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基（該フェニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していてもよい。）を挙げることができる。
【００２７】
尚、ｐは０、１又は２を、ｑは１，２又は３を示すが、ｐ＋ｑは３であり、ｑが２又は３のとき、Ｒ３は同一でも異なってもよい。
【００２８】
従って、上記式で表されるホスフィン類としては、具体的には例えば、
1）エチルホスフィン  …（H）2−P−Et
ｎ−ブチルホスフィン  …（H）2−P−（n-Bu）
フェニルホスフィン  …（H）2−P−Ph
等のモノアルキルホスフィン又はモノアリールホスフィンに代表される一置換ホスフィン；
2）ジエチルホスフィン  …H−P−（Et）2
ジ（ｎ−ブチル）ホスフィン  …H−P−（n-Bu）2
ジフェニルホスフィン  …H−P−（Ph）2
等のジアルキルホスフィン又はジアリールホスフィンに代表される二置換ホスフィン、又は、
3）トリエチルホスフィン  …P−（Et）3
トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン  …P−（n-Bu）3
トリ（シクロヘキシル）ホスフィン  …P−（c-Hex）3
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）  …P−（Ph）3
等のトリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンに代表される三置換ホスフィンを挙げることができる。
【００２９】
上記一般式で表されるホスフィン類の中でも、好ましくは三置換ホスフィン、更に好ましくはトリアリールホスフィン、特に好ましくはトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を好適なものとして挙げることができる。
【００３０】
又、上記のホスフィン類の上記式で表されるメチレンビスアニリン化合物に対する添加割合としては、１００〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５，０００ｐｐｍという範囲を例示することができる。
【００３１】
尚、上記特許文献１（特公昭５５−３１１３５号公報）には、芳香族アミンにホスフィン、亜リン酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれた有機リン化合物を添加することが記載されていて、有機リン化合物に包含されるホスフィン、亜リン酸エステル及びリン酸エステルはすべて同列に扱われており、本願発明がその対象としている特定の化合物とホスフィン類との組み合わせ及びその効果は、全く記載されていない。
【００３２】
上述の通り、イハラキュアミンＭＴに代表される、上記式で表されるメチレンビスアニリン化合物がポリウレタン／ウレアの硬化剤として実際に使用されている場面では、その一部は長時間（製造作業日中の６〜１３時間）にわたり、その融点（約１００℃）以上の温度（概ね１２０〜１６０℃）で、酸素存在下、溶融状態のまま保存されることとなるが、本願発明によりこのようなメチレンビスアニリン化合物にホスフィン類を添加することにより、前記のような条件で保存した場合でも、その変色を防止することが可能となる。
【００３３】
尚、上記特許文献１（特公昭５５−３１１３５号公報）には、１００分という短期間での安定化効果が実証されているが、上記のような高温／長時間でも効果が持続するかについては、全く検証されていない。
【００３４】
本発明を実施するには、上記式で表される化合物に対し、ホスフィン類を添加するだけでよく、必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤。光安定剤｛ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）｝等の他の添加剤を併用してもよい。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
尚、以下の実施例及び比較例において、メチレンビスアニリン化合物の変色の有無及びその程度は、色彩色度計ＣＴ−３１０（ミノルタ株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に拠った。即ち、この系では、色はＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値による三次元の色空間の座標として表現され、ここでＬ＊値は０乃至１００の範囲で明度を示し、大きくなるほど明るく（白く）なり、小さくなるほど暗く（黒く）なる。ａ＊値及びｂ＊値は組み合わされて色度（色相と彩度）を表し、ａ＊値は−１００乃至＋１００の範囲であって、大きくなるほど赤くなり、小さくなるほど緑になり、一方のｂ＊値も−１００乃至＋１００の範囲であって、大きくなるほど黄色くなり、小さくなるほど青になる。
【００３７】
実施例１
式
【００３８】
【化５】
2005187396.tif 000007
【００３９】
で表される化合物に対し、トリフェニルホスフィンを１０００ｐｐｍ添加し、１６０度で１３時間放置した。加熱前及び加熱後の上記式で表される化合物の変色状態を測定し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は９３．９６から８９．５４となり、ａ＊値は−８．６６から−３．３１となっていて、試験終了後の目視評価でも、加熱開始当初の淡黄色が維持されており、顕著な変色は認められなかった。
【００４０】
比較例１
トリフェニルホスフィンをトリ（ノニルフェニル）ホスファイトに変えた以外は実施例１と同様にして、加熱前及び加熱後の上記式で表される化合物の変色状態を測定し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は９１．０２から５３．４５となり、ａ＊値は−２．７１から＋４４．８５となっていて、試験終了後の目視評価では、加熱開始当初の淡黄色から赤褐色への著しい変色が認められた。
【００４１】
実施例２
上記式で表される化合物に対し、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを１０００ｐｐｍ添加し、１６０度で６時間放置した。加熱後の上記式で表される化合物の変色状態を測定し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は７７．８６、ａ＊値は−１１．７３となっていて、試験終了後の目視評価でも、加熱開始当初の淡黄色が維持されており、顕著な変色は認められなかった。
【００４２】
実施例３
トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを３０００ｐｐｍ添加した以外は実施例２と同様に加熱し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は８１．１３、ａ＊値は−１２．６４となっていて、試験終了後の目視評価でも、加熱開始当初の淡黄色が維持されており、顕著な変色は認められなかった。
【００４３】
実施例４
トリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを５０００ｐｐｍ添加した以外は実施例２と同様に加熱し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は７７．１４、ａ＊値は−１２．８４となっていて、試験終了後の目視評価でも、加熱開始当初の淡黄色が維持されており、顕著な変色は認められなかった。
【００４４】
比較例２
上記式で表される化合物に対し、トリ（ｎ−ブチル）ホスファイトを１０００ｐｐｍ添加し、１６０度で６時間放置した。加熱後の上記式で表される化合物の変色状態を測定し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は６９．９６、ａ＊値は０．７７となっていて、試験終了後の目視評価では、加熱開始当初の淡黄色から赤褐色への著しい変色が認められた。
【００４５】
比較例３
トリ（ｎ−ブチル）ホスファイトを３０００ｐｐｍ添加した以外は比較例２と同様に加熱し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は６８．２３、ａ＊値は３．２４となっていて、試験終了後の目視評価では、加熱開始当初の淡黄色から赤褐色への著しい変色が認められた。
【００４６】
比較例４
トリ（ｎ−ブチル）ホスファイトを５０００ｐｐｍ添加した以外は比較例２と同様に加熱し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は６８．７、ａ＊値は２．９３となっていて、試験終了後の目視評価では、加熱開始当初の淡黄色から赤褐色への著しい変色が認められた。
【００４７】
実施例５
上記式で表される化合物に対し、トリ（シクロヘキシル）ホスフィンを１０００ｐｐｍ添加し、１６０度で６時間放置した。加熱後の上記式で表される化合物の変色状態を測定し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は７４．７８、ａ＊値は−８．１９となっていて、試験終了後の目視評価でも、加熱開始当初の淡黄色が維持されており、顕著な変色は認められなかった。
【００４８】
実施例６
トリ（シクロヘキシル）ホスフィンを３０００ｐｐｍ添加した以外は実施例５と同様に加熱し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は７３．３５、ａ＊値は−８．３３となっていて、試験終了後の目視評価では、加熱開始当初の淡黄色が維持されており、顕著な変色は認められなかった。
【００４９】
実施例７
トリ（シクロヘキシル）ホスフィンを５０００ｐｐｍ添加した以外は実施例５と同様に加熱し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は７６．０５、ａ＊値は−８．７６となっていて、試験終了後の目視評価では、加熱開始当初の淡黄色が維持されており、顕著な変色は認められなかった。
【００５０】
比較例５
上記式で表される化合物に対し、トリ（イソデシル）ホスファイトを１０００ｐｐｍ添加し、１６０度で６時間放置した。加熱後の上記式で表される化合物の変色状態を測定し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は６２．４７、ａ＊値は４．８０となっていて、試験終了後の目視評価では、加熱開始当初の淡黄色から赤褐色への著しい変色が認められた。
【００５１】
比較例６
トリ（イソデシル）ホスファイトを３０００ｐｐｍ添加した以外は比較例５と同様に加熱し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は５９．２４、ａ＊値は５．６０となっていて、試験終了後の目視評価では、加熱開始当初の淡黄色から赤褐色への著しい変色が認められた。
【００５２】
比較例７
トリ（ｎ−ブチル） ホスファイトを５０００ｐｐｍ添加した以外は比較例５と同様に加熱し、Ｌ＊値及びａ＊値で表したところ、Ｌ＊値は６１．５１、ａ＊値は５．３９となっていて、試験終了後の目視評価では、加熱開始当初の淡黄色から赤褐色への著しい変色が認められた。
【００５３】
以上のように、実施例１乃至７のホスフィン類を上記式で表されるメチレンビスアニリン化合物に添加した場合は、Ｌ＊値が大でａ＊値が小という状態が維持され、変色が極めて少なかったが、比較例１乃至７のホスファイト類を上記式で表されるメチレンビスアニリン化合物に添加した場合は、Ｌ＊値が大きく減少すると共にａ＊値も大きく増加し、変色が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明方法により、上記イハラキュアミンＭＴのような特定のメチレンビスアニリン化合物に対しては、有機リン化合物の中でもホスフィン類を添加することにより、高温で且つ長時間にわたって保存した場合でも、その変色を防止することが可能となる。