(57)【要約】  従来の銀電極ペーストと比較して、低コストであり、同程度の接触抵抗でオーミックな電気的接触を有する太陽電池の電極を形成することが可能となる太陽電池用導電性ペーストを得る。  導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含む太陽電池用導電性ペーストであって、導電性粒子が、（Ａ）銀並びに（Ｂ）銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上からなり、重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、５：９５〜９０：１０である導電性ペーストである。
2008078374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含む太陽電池用導電性ペーストであって、
導電性粒子が、（Ａ）銀並びに（Ｂ）銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上からなり、
重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、５：９５〜９０：１０である導電性ペースト。
【請求項２】
（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上であり、
重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、２０：８０〜９０：１０である、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
（Ｂ）が、亜鉛であり、
重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、５０：５０〜９０：１０である、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項４】
（Ｂ）が、スズであり、
重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、８０：２０〜９０：１０である、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項５】
（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上と、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上とであり、
重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、３０：７０〜９０：１０である、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項６】
（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種と、アルミニウム及び亜鉛からなる群より選択される一種とであり、
重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、２０：８０〜９０：１０である、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項７】
（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上を５０重量％以上含む、請求項１，５又は６のいずれか一項記載の導電性ペースト。
【請求項８】
導電性粒子が、（Ａ）の粒子及び（Ｂ）の単一元素の金属粒子を含む、請求項１〜７のいずれか一項記載の導電性ペースト。
【請求項９】
導電性粒子が、（Ａ）の粒子及び（Ｂ）の合金粒子を含む、請求項１、２又は５〜７のいずれか一項記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
導電性粒子が、（Ａ）と（Ｂ）の合金粒子を含む、請求項１〜７のいずれか一項記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
導電性粒子が、（Ｂ）の単一元素又合金からなるコアを（Ａ）で被覆した粒子を含む、請求項１〜７のいずれか一項記載の導電性ペースト。
【請求項１２】
導電性粒子が、（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上である、請求項１１記載の導電性ペースト。
【請求項１３】
導電性ペーストが結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストである、請求項１〜１２のいずれか一項記載の導電性ペースト。
【請求項１４】
請求項１３記載の導電性ペーストを焼成した電極を有する結晶系シリコン太陽電池。
【請求項１５】
電極が、異なった元素の金属粒子が接している部分に形成された合金層を有する、請求項１４記載の結晶系シリコン太陽電池。
【請求項１６】
ハンダ付け用パッド部を更に有し、電極とハンダ付け用パッド部が電気的に接触するように配置した、請求項１４記載の結晶系シリコン太陽電池。
【請求項１７】
電極と、複数の結晶系シリコン太陽電池間を電気的に接続するためのリードワイヤーとを導電性接着剤によって接続した、請求項１４記載の結晶系シリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用導電性ペースト、特に単結晶シリコン又は多結晶シリコン等の結晶系シリコンを基板として用いた結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペースト、その導電性ペーストを焼成した電極を備えた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、発電した電力を取り出すための電極を有する。【０００３】
一例として、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図１に示す。光入射側電極１は、一般的に、バス電極とフィンガー電極からなり、反射防止膜２上にスクリーン印刷法などによって導電性ペーストの電極パターンを印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイヤースルーすることによって、光入射側電極１は、結晶系シリコン基板１０の表面に形成したｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。ｐ型シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、ほぼ全面に裏面側電極５を形成する。ｐ型シリコン基板４とｎ型拡散層３の界面にはｐｎ接合が形成されている。太陽光等の光は、反射防止膜２及びｎ型拡散層３を透過して、ｐ型シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面側電極５へと分離される。電子及び正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。【０００４】
結晶系シリコン太陽電池において、変換効率等の太陽電池特性に及ぼす電極の影響は大きく、特に光入射側電極の影響は非常に大きい。この光入射側電極は、ｎ型拡散層との界面での接触抵抗が十分に低く、オーミックに電気的接触することが必要である。また、電極自体の電気抵抗も十分に低いことが必要であり、電極材料自体の抵抗（導体抵抗）が低いことも重要となる。【０００５】
また、図１に示す結晶系シリコン太陽電池の場合、一般的には、最適なｎ型拡散層３の厚さは０．３μｍ程度である。したがって、ｎ型拡散層３への電極形成にあたっては、厚さは０．３μｍ程度の浅いｐｎ接合を破壊しないことも求められている。【０００６】
以上はｐ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池を例に示したが、ｎ型シリコン基板を用いた場合でも、ｐ型シリコン基板におけるｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を採用するだけで、同様な構造の太陽電池を得ることができる。【０００７】
低い接触抵抗、低い導体抵抗及び浅いｐｎ接合を破壊させないという要求を満たす電極材料として、従来は銀を導電性粒子として有する導電性ペーストが用いられている。しかし、銀は高価であり、資源的にも貴重な材料なので、電極の低コスト化のためには、導電性ペーストの銀使用率を低減する、あるいは銀以外の安価な金属に置き換えることが必要である。近年、太陽電池の生産量が急激に増大するにしたがって、太陽電池用の電極材料に対する低コスト化の要求が強くなっている。【０００８】
しかしながら、銀以外の導電性粒子を用いた導電性ペーストについては、実質的に開発が行なわれていないのが現状である。例えば、特許文献１には、銀以外にも銅、ニッケルなどの導電性粒子の例示はあるものの、具体的なペーストには銀粒子が使用されており、銅、ニッケルなどの導電性粒子を用いた場合の太陽電池特性等については記載されていない。【０００９】
特許文献２には、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ等の金属系添加剤が記載されているものの、具体的なペーストには導電性粒子として銀粒子が使用されている。【００１０】
一方、電極形成のための導電性ペーストの焼成には、低コスト化の点から大気中での焼成が好ましいが、一般に貴金属以外の金属は酸化しやすいために、還元雰囲気での焼成が必要となり、大気中での焼成は困難という問題もある。
【特許文献１】特開平１１−３２９０７０号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来の銀電極ペーストと比較して、低コストであり、同程度の接触抵抗でオーミックな電気的接触を有する太陽電池の電極を形成することが可能となる太陽電池用導電性ペーストを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では銀使用量を低減した太陽電池用導電性ペースト、特に結晶系シリコン太陽電池用導電性ペーストの実現のために、導電性ペースト中の銀の一部を代替して、銀と併用できる可能性のある多種類の金属を含む導電性ペースト組成物を鋭意検討した。その結果、（Ａ）銀と、（Ｂ）銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズから選択される一種、又はそれらを組み合わせて使用することが効果的であることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明は、導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含む太陽電池用導電性ペーストであって、導電性粒子が、（Ａ）銀並びに（Ｂ）銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上からなり、重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、５：９５〜９０：１０である導電性ペーストである。好ましくは、（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上であり、重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、２０：８０〜９０：１０である、導電性ペーストである。また、好ましくは、（Ｂ）が、亜鉛であり、重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、５０：５０〜９０：１０である、導電性ペーストである。また、好ましくは、（Ｂ）が、スズであり、重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、８０：２０〜９０：１０である、導電性ペーストである。また、好ましくは、（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上と、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上とであり、重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、３０：７０〜９０：１０である、導電性ペーストである。また、好ましくは、（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種と、アルミニウム及び亜鉛からなる群より選択される一種とであり、重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、２０：８０〜９０：１０である、導電性ペーストである。また、好ましくは、（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上を５０重量％以上含む、導電性ペーストである。【００１４】
また、好ましくは、導電性粒子が、（Ａ）の粒子及び（Ｂ）の単一元素の金属粒子を含む、導電性ペーストである。また、好ましくは、導電性粒子が、（Ａ）の粒子及び（Ｂ）の合金粒子を含む、導電性ペーストである。また、好ましくは、導電性粒子が、（Ａ）と（Ｂ）の合金粒子を含む、導電性ペーストである。また、好ましくは、導電性粒子が、（Ｂ）の単一元素又合金からなるコアを（Ａ）で被覆した粒子を含む、導電性ペーストである。また、更に好ましくは、導電性粒子が、（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上である、導電性ペーストである。また、好ましくは、導電性ペーストが結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストである、導電性ペーストである。【００１５】
また、本発明は、導電性ペーストを焼成した電極を有する結晶系シリコン太陽電池である。好ましくは、電極が、異なった元素の金属粒子が接している部分に形成された合金層を有する結晶系シリコン太陽電池である。また、好ましくは、ハンダ付け用パッド部を更に有し、電極とハンダ付け用パッド部が電気的に接触するように配置した、結晶系シリコン太陽電池である。また、好ましくは、電極と、複数の結晶系シリコン太陽電池間を電気的に接続するためのリードワイヤーとを導電性接着剤によって接続した結晶系シリコン太陽電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の太陽電池用導電性ペーストを用いることによって、従来の銀電極ペーストと比較して低コストであり、同程度の接触抵抗でオーミックな電気的接触を有する結晶系シリコン太陽電池の電極を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】結晶系シリコン太陽電池の断面模式図である。
【図２】本発明の導電性ペーストを用いた電極とハンダ付け用パッド部を配置した太陽電池の光入射側面の模式図及びその断面図である。
【００１８】
〔符号の説明〕
１  光入射側電極
１ａ  バス電極
１ｂ  フィンガー電極
２  反射防止膜
３  ｎ型拡散層
４  ｐ型シリコン基板
５  裏面電極
６  ハンダ付け用パッド部
１０  結晶系シリコン基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶又は多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合は、チョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合には、キャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。また、太陽電池性能を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」と略す）を用いる。一般的に、ＦＦが０．６以上の場合に、その太陽電池は良好な性能であるといえる。また、ＦＦが０．６５以上の場合に、その太陽電池はより良好な性能であるといえる。また、ＦＦが０．７以上の場合に、その太陽電池は更に良好な性能であるといえる。【００２０】
本発明の導電性ペーストは、導電性粒子、金属酸化物、有機バインダ、溶剤及びガラスフリットを含み、その特徴は、導電性粒子が、（Ａ）銀並びに（Ｂ）銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上を含む点にある。本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粒子は、（Ａ）及び（Ｂ）の金属からなる。ただし、その導電性ペーストは、不可避的に混入する不純物を含みうる。また、本発明の効果が損なわれない範囲で他の金属粒子を含んでもよい。以上の金属は、単一元素の金属粒子又はこれらの金属の合金粒子等を用いることができる。【００２１】
導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合の上限は９５重量％であるが、好ましい上限は（Ｂ）から選択される元素の種類や、粒子の構造によって異なる。また、高価な銀の使用を減少させ、導電性ペースとのコストを低下させるという観点から、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合は１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。したがって、重量割合（Ａ）：（Ｂ）は、一般的に５：９５〜９０：１０である。【００２２】
（Ｂ）の金属は、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズから任意に選択することができるが、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上を含むことが好ましい。また、（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上に加え、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上を更に含むことができる。特に、導電性ペーストの低コスト化の観点からは、（Ｂ）が、銅とアルミニウムを含むことが更に好ましく、銅とアルミニウムの合金を含むことが更に好ましい。【００２３】
具体的には、導電性粒子中の（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上の場合には、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が８０重量％以下の範囲でＦＦが０．６以上という良好な太陽電池特性を得ることができる。この場合、銅とニッケルの重量比は任意とすることができる。また、導電性粒子中の（Ｂ）が、銅又はニッケルの場合には、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が８０重量％以下の範囲でＦＦが０．７以上という更に良好な太陽電池特性を得ることができる。【００２４】
また、導電性粒子中の（Ｂ）が、亜鉛の場合には、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が５０重量％以下の範囲でＦＦが０．７以上という良好な太陽電池特性を得ることができる。【００２５】
また、導電性粒子中の（Ｂ）が、スズの場合には、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が２０重量％以下の範囲でＦＦが０．６５以上という良好な太陽電池特性を得ることができる。また、スズの重量割合が１０重量％以下のときにＦＦが０．７以上という更に良好な太陽電池特性を得ることができる。【００２６】
導電性粒子中の（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上に加え、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上の金属を含むことができる。この場合、導電性粒子中の（Ｂ）が、一般的に、７０〜８０重量％以下の範囲でＦＦが０．６以上という良好な太陽電池特性を得ることができる。更に、良好な太陽電池性能を得るためには、（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種以上を５０重量％以上含むことが好ましい。【００２７】
また、好ましくは、導電性粒子中の（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種に加え、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種の金属を含む。この場合、導電性粒子中の（Ｂ）が、７０〜８０重量％以下の範囲でＦＦが０．６５以上という良好な太陽電池特性を得ることができる。この場合にも、（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種を５０重量％以上含むことが更に好ましい。【００２８】
また、更に好ましくは、導電性粒子中の（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種に加え、アルミニウム及び亜鉛からなる群より選択される一種の金属を含む。この場合、導電性粒子中の（Ｂ）が、８０重量％以下の範囲でＦＦが０．６５以上という良好な太陽電池特性を得ることができる。この場合にも、（Ｂ）が、銅及びニッケルからなる群より選択される一種を５０重量％以上含むことが更に好ましい。【００２９】
具体的には、導電性粒子中の（Ｂ）が、銅及びアルミニウムのとき、銅とアルミニウムの重量比が８０：２０及びそれよりアルミニウムが少ない場合、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が８０重量％以下の範囲のときに良好な太陽電池特性を得ることができる。銅とアルミニウムの重量比は９０：１０及びそれよりアルミニウムが少ないことがより好ましい。【００３０】
また、導電性粒子中の（Ｂ）が、ニッケル及びアルミニウムからなるとき、ニッケルとアルミニウムの重量比が４０：６０及びそれよりアルミニウムが少ない場合、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下の範囲のときに良好な太陽電池特性を得ることができる。ニッケルとアルミニウムの重量比は５０：５０及びそれよりアルミニウムが少ないことがより好ましい。【００３１】
また、導電性粒子中の（Ｂ）が、銅及び亜鉛からなるとき、銅と亜鉛の重量比が８０：２０及びそれより亜鉛が少ない場合、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が８０重量％以下の範囲のときに良好な太陽電池特性を得ることができる。銅と亜鉛の重量比は９０：１０及びそれより亜鉛が少ないことが好ましい。【００３２】
また、導電性粒子中の（Ｂ）が、ニッケル及び亜鉛からなるとき、ニッケルと亜鉛の重量比が７０：３０及びそれより亜鉛が少ない場合、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下の範囲のときに良好な太陽電池特性を得ることができる。ニッケルと亜鉛の重量比は８０：２０及びそれより亜鉛が少ないことが好ましい。【００３３】
また、導電性粒子中の（Ｂ）が、銅及びスズからなるとき、銅とスズの重量比が６０：４０及びそれよりスズが少ない場合、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲のときに良好な太陽電池特性を得ることができる。銅とスズの重量比は７０：３０及びそれよりスズが少ないことが好ましい。【００３４】
また、導電性粒子中の（Ｂ）が、ニッケル及びスズからなるとき、ニッケルとスズの重量比が７０：３０及びそれよりスズが少ない場合、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の範囲のときに良好な太陽電池特性を得ることができる。ニッケルとスズの重量比は８０：２０及びそれよりスズが少ないことが好ましい。【００３５】
導電性粒子の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状、リン片状を用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましい。一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）が、上記範囲にあってもよい。【００３６】
導電性粒子に配合する（Ａ）及び（Ｂ）は粒子形状のものを用いることができる。このとき、導電性粒子は、（Ａ）の粒子及び（Ｂ）の単一元素の金属粒子を含むことができる。この場合、（Ｂ）が一種類の元素の場合には、一種類の元素からなる金属粒子を、（Ａ）銀の粒子と混合したものを導電性粒子として用いることができる。また、（Ｂ）が複数種類の元素の場合には、各単一元素からなる複数種類の金属粒子を、（Ａ）銀の粒子と混合したものを導電性粒子として用いることができる。【００３７】
また、（Ｂ）が複数の元素である場合、複数種類の元素を合金とした合金粒子を用いることが好ましい。この場合、（Ｂ）の合金粒子を、（Ａ）銀の粒子と混合したものを導電性粒子として用いる。【００３８】
また、（Ａ）銀と、一種類又は複数種類の（Ｂ）の元素との合金粒子を導電性粒子として用いることもできる。なお、合金粒子は複数種類の単一の金属元素からなる金属を原料として、アトマイズ法又は気相法によって作製することが出来る。アトマイズ法は、所定の組成で混合した複数種類の金属を高温で溶解し、高圧の水とともに噴霧することにより合金を得る方法である。気相法は、複数種類の金属を同時に蒸発させ、気相中で合金粒子を得る方法である。前者は１〜５０μｍ程度の比較的大きな粒子寸法の合金粒子が得られ、後者は１μｍ以下の比較的小さな粒子寸法の合金粒子を得るのに適している。これらの方法によって、任意の合金組成を有し、粒子全体にわたってほぼ均一な濃度分布を有する粒子を製造することができる。したがって、本発明の導電ペースト中の導電性粒子として合金粒子を用いる場合には、アトマイズ法又は気相法によって作製することが好ましい。【００３９】
また、（Ｂ）の単一元素又合金からなる金属をコアとして、その表面を（Ａ）銀で被覆したものを導電性粒子として用いることが、より好ましい。例えば、銅又はニッケルからなるコアの表面を、銀で被覆したものを導電性粒子として用いることができる。また、コアは銅とニッケルの合金、あるいは銅とアルミニウムの合金等であることが更に好ましい。この構造の導電性粒子を含む場合には、（Ａ）銀がより少ない重量割合の場合でも本発明の効果を発揮することができる。表面の少量の銀が結晶系シリコンとの良好な電気的接触を形成し、コアとなる金属は単に導電性に寄与する役目を担うと考えられるからである。そのため、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合の上限は９５重量％、好ましくは９０重量％、更に好ましくは８５重量％である。しかし、（Ａ）銀をコア表面に厚く被覆することは製造コストの増加となるため、被覆する銀の量は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。銀の被覆は湿式めっき法を用いて行なうことができる。銀を被覆した導電性粒子の粒子寸法は、例えば０．５〜１０μｍとすることができる。【００４０】
また、上記各種の粒子を組み合わせて導電性粒子として用いることもできる。また、上記各種の粒子を組み合わせた導電性粒子以外に、必要に応じて（Ａ）銀の粒子を更に加えてもよい。【００４１】
本発明の導電性ペーストは、更に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等から選択される少なくとも１種の金属酸化物を更に含むことが、安定で良好な電極性能を得る上で好ましい。金属酸化物は、焼成工程における導電性粒子の焼結性の制御や、液化したガラスフリットの広がりを制御し、導電性粒子と半導体表面との接触を得ることに寄与すると考えられる。金属酸化物の形状は特に限定されず、球形あるいは不定形等のものを用いることができる。粒子寸法は特に限定されないが、分散性等の点から０．１〜５μｍのものが好ましい。一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）が、上記範囲にあってもよい。金属酸化物の添加量は、導電性粒子１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。【００４２】
有機バインダと溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。【００４３】
有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）を用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常１〜１０重量部であり、好ましくは１〜４重量部である。【００４４】
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）を使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１０〜２０重量部である。【００４５】
ガラスフリットは、Ｐｂ系ガラスフリット（例えばＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等）、及びＰｂフリー系ガラスフリット（例えばＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣｅＯ２−ＬｉＯ２−ＮａＯ２系等）を用いることができるが、それらに限定されるものではない。ガラスフリットの形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等を用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）は０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１μｍの範囲が更に好ましい。添加量は導電性粒子１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。【００４６】
更に、本発明の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、密着促進剤などを、必要に応じて配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、クエン酸エステル類などを用いることができる。【００４７】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、有機バインダ、溶剤に対して、導電性粒子を添加し、更に必要に応じて金属酸化物及びガラスフリットを添加し、混合し、更に分散することにより製造する。【００４８】
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行なう。また、分散は、三本ロールミルによって行なうことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、既存の様々な方法を使用することができる。【００４９】
本発明の導電性ペーストは、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成用導電性ペーストであることが好ましい。したがって、結晶系シリコン太陽電池は、本発明の導電性ペーストを焼成することによって得られる電極を有することが好ましい。【００５０】
本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極は、電極へのハンダ付けが困難であるという問題が生じる場合がある。このような場合には、図２に示すようにハンダ付けを可能にするハンダ付け用パッド部を電極に電気的に接触するように配置する構造とすることで、この問題を解決することができる。図２において、光入射側電極は、バス電極１ａとフィンガー電極１ｂからなるが、ハンダ付け用パッド部６は、バス電極１ａと電気的に接触するように配置する。図２に三種類の断面構造を示すように、ハンダ付け用パッド部６の形成は、先にハンダ付け用パッド部を形成してから電極を形成しても、あるいはその順序を逆に形成しても良い。なお、導電性ペーストを焼成する際に、導電性ペーストが反射防止膜をファイヤースルーするため、バス電極１ａ、フィンガー電極１ｂ及びハンダ付け用パッド部６は、ｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。【００５１】
あるいは、複数の結晶系シリコン太陽電池間を電気的に接続するためのリードワイヤーを、導電性接着剤によって電極に接続することができる。導電性接着剤は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比を６：４にしたものに、全樹脂分の２重量％のイミダゾールを硬化触媒として加え、導電性接着剤全体の８０重量％になるように銀粒子を加え三本ロールミルで分散して作製することができる。また、同じ樹脂配合で銀粒子の替わりに銅粒子を加えてもよい。【００５２】
本発明の導電性ペーストを用いた太陽電池の製造方法を、ｐ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合を例にとり説明する。まず、本発明の導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の方法で、表面にｎ拡散層を有する結晶系シリコン基板上、又は結晶系シリコン基板のｎ拡散層上に形成された反射防止膜上に印刷して、１００〜１５０℃程度の温度で数分間乾燥する。同様に、裏面に対してはｐ型シリコン半導体用の導電性ペーストをほぼ全面に印刷し、乾燥する。その後、管状炉などの炉を用いて大気中で、５００〜８５０℃程度の温度で数分間焼成して、光入射側電極及び裏面側電極を形成する。この焼成過程において、特に、本発明の導電性ペーストが（Ａ）の粒子及び（Ｂ）の単一元素の金属粒子を含む場合には、それぞれの粒子が接している部分に（Ａ）と（Ｂ）との合金層を形成しつつ焼結し、低い導体抵抗を持つ電極を形成することができる。また、（Ｂ）が複数種類の単一元素の金属粒子を含む場合は、（Ａ）の粒子と（Ｂ）のそれぞれの種類の粒子とが接している部分に合金層を形成することができる。更に、その場合、（Ｂ）の異なった種類の金属粒子が接している部分に合金層を形成することができる。このように、異なった元素の金属粒子が接している部分に合金層を形成することで、更に低い導体抵抗を持つ電極を形成することができる。反射防止膜上に所定の組成の導電性ペーストを印刷した場合には、焼成中に高温のペースト材料が反射防止膜をファイヤースルーするために、電極とシリコン基板を電気的に接続することができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。【００５３】
全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト構造）や、光入射側電極を基板に設けた貫通孔を通じて裏面に導通させる構造の太陽電池においても、本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成することが出来る。【００５４】
以上、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の例について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合でも、拡散層を形成する不純物をリンなどのｎ型不純物からホウ素などのｐ型不純物へ変更し、ｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を形成することが異なるだけで、同様のプロセスで本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を作製できる。また、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板のいずれを用いた場合にも、本発明の効果を発揮するために、本発明の導電性ペーストを用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５６】
［実施例１］
実施例１の実験用導電性ペーストは、表１及び表２に示す成分を用いた。導電性粒子以外の成分は表１に示すとおり一定とし、導電性粒子中の金属を表２に示すような組成とした。また、表２に示すように、比較のため、各組成検討ごとに銀１００％の導電性粒子を用いた太陽電池も作製した。これらの成分を、プラネタリーミキサーで混合し、更に三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。【００５７】
本発明の導電性ペーストの評価は、実施例及び比較例の各導電性ペーストを用いて太陽電池を試作し、その特性を測定することによって行なった。太陽電池の試作方法は次のとおりである。【００５８】
結晶系シリコン基板としてはチョクラルスキー（ＣＺ）法、３インチφ、（００１）面、Ｂドープｐ型単結晶シリコン基板、比抵抗約３Ω・ｃｍ、基板厚２００μｍの基板を用いた。【００５９】
まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水、フッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし基板表面のダメージを除去した。更に、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行なった【００６０】
次にウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面に形成した後、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。次にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度１０００℃で２０分間拡散させ、ｎ型拡散層を約０．３μｍの深さに形成した。【００６１】
次に、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約７０ｎｍの窒化ケイ素膜（反射防止膜）を形成した。この後、基板を１５ｍｍ角にダイサーで切断し、セル基板を得た。【００６２】
光入射側電極の形成のために、実施例及び比較例の各導電性ペーストを、２５０メッシュのステンレス製スクリーンマスクを用いて、セル基板の窒化ケイ素膜の反射防止膜上にスクリーン印刷した。このとき、スクリーンマスクパターンがバス電極とフィンガー電極からなるものを用い、導電性ペーストの膜厚が約２０μｍになるように行なった。その後、１５０℃で１分間乾燥させた。【００６３】
次に裏面側電極の形成のために、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロース、溶剤を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法で裏面のほぼ全面に印刷し、１５０℃で１分間乾燥した。【００６４】
その後、雰囲気を各種制御できる管状炉を用いて、セル基板を大気中で７００℃の温度で１〜２分間焼成して、光入射側及び裏面側電極を形成し、太陽電池を得た。【００６５】
このように作製した太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果からＦＦを算出した。その測定結果を表２に示す。この表から明らかなように、導電性粒子中の銅粒子又はニッケル粒子の割合が８０重量％以下の範囲でＦＦが０．７以上という良好な太陽電池特性を得ることができた。また、導電性粒子中の亜鉛粒子の割合が５０重量％以下、及びスズ粒子の割合が１０重量％以下の場合に、ＦＦが０．７以上という良好な太陽電池特性を得ることができた。また、スズ粒子の割合が２０重量％以下の場合に、ＦＦが０．６５以上という良好な太陽電池特性を得ることができた。【００６６】
本実施例ではガラスフリットとしてホウケイ酸系鉛ガラスを用いたが、酸化鉛を含まない無鉛系ガラスフリットを用いた場合でも、上述の結果と同様に０．７以上の高いＦＦが得ることができた。【００６７】
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【００６８】
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（図中、「-」は測定値がないことを示す。）
銅粒子（三井金属社製）：球状、平均粒子寸法３μｍ
ニッケル粒子（東邦チタニウム社製）：平均粒子寸法１μｍ
亜鉛粒子（本荘ケミカル社製）：平均粒子寸法１０μｍ
アルミニウム粒子（山石金属社製）：平均粒子寸法１０μｍ
スズ粒子（山石金属社製）：平均粒子寸法３μｍ【００６９】
［実施例２］
実施例１の導電性ペーストにおいて、実施例１の金属の代わりに、表３に示す（Ｂ）から選択した二種類の金属を、表３に示す重量割合となるように合金化し、粒子化して用いた。各合金粒子は主にアトマイズ法によって作製されたものを用い、平均粒子寸法１０μ〜５０μ程度のものを用いた。【００７０】
この金属の合金粒子を、表４に示すような割合で銀粒子と混合し、導電性粒子とした。この導電性粒子を用いて導電性ペーストを調製した。次に、その導電性ペーストを用いて実施例１と同様に太陽電池を試作し、電流−電圧特性を測定し、その測定結果からＦＦを算出した。得られたＦＦを表４に示す。表４から明らかなように、導電性粒子中の（Ｂ）の合計割合が概ね７０〜８０重量％以下の範囲でＦＦが０．７以上という良好な太陽電池特性を得ることができた。【００７１】
具体的には、（Ｂ）が、Ｃｕ及びＡｌのとき、それらの重量比が９０：１０（実験番号２−１）の場合には、導電性粒子中のこれらの金属割合が８０重量％以下の範囲でＦＦが０．７以上という良好な太陽電池特性を得ることができた。実施例１で導電性粒子に含まれる銀以外の金属がＣｕのみの場合に良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかである。また、１０％程度の組成の相違は太陽電池特性にそれほど大きな影響を与えない。したがって、ＣｕとＡｌの重量比が８０：２０、好ましくは９０：１０及びそれよりＡｌが少ない場合には、導電性粒子中のこれらの金属の重量割合が８０重量％以下の範囲で良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。【００７２】
同様に、実験番号２−２の結果より、（Ｂ）が、ＮｉとＡｌのとき、ＮｉとＡｌの重量比が４０：６０、好ましくは５０：５０及びそれよりＡｌが少ない場合には、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が７０重量％以下の範囲で、ＦＦが０．７以上という良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。また、その割合が８０重量％以下の範囲の場合、ＦＦが０．６５以上という良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。【００７３】
同様に、実験番号２−３の結果より、ＣｕとＺｎの重量比が８０：２０、好ましくは９０：１０及びそれよりＺｎが少ない場合には、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が８０重量％以下の範囲で良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。【００７４】
同様に、実験番号２−４の結果より、ＮｉとＺｎの重量比が７０：３０、好ましくは８０：２０及びそれよりＺｎが少ない場合には、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が７０重量％以下の範囲で、ＦＦが０．７以上という良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。また、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が８０重量％以下の範囲で、ＦＦが０．６５以上というに良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。【００７５】
同様に、実験番号２−５の結果より、ＣｕとＳｎの重量比が６０：４０、好ましくは７０：３０及びそれよりＳｎが少ない場合には、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が５０重量％以下の範囲で、ＦＦが０．７以上という良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。また、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が７０重量％以下の範囲で、ＦＦが０．６５以上というに良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。【００７６】
同様に、実験番号２−６の結果より、ＮｉとＳｎの重量比が７０：３０、好ましくは８０：２０及びそれよりＳｎが少ない場合には、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が５０重量％以下の範囲で、ＦＦが０．７以上という良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。また、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が７０重量％以下の範囲で、ＦＦが０．６５以上というに良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。【００７７】
同様に、実験番号２−７の結果より、ＣｕとＮｉの重量比が７０：３０の場合には、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が７０重量％以下の範囲でＦＦが０．７以上という良好な太陽電池特性を得ることができた。したがって、Ｃｕ及びＮｉを併せて用い、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が７０重量％以下の範囲で良好な太陽電池特性を得ることができることが明らかとなった。【００７８】
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【００７９】
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【００８０】
［実施例３］
実施例１の導電性ペーストにおいて、実施例１の導電性粒子の代わりに、表５に示すような、銀で被覆した金属粒子を導電性粒子として用いた導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを用いて実施例１と同様にして太陽電池を試作し、電流−電圧特性を測定し、その測定結果からＦＦを算出した。得られたＦＦを表５に示す。このように（Ｂ）の金属粒子に銀を被覆する方法によって、導電性粒子中の（Ｂ）の重量割合が８５重量％程度の場合でも良好な太陽電池特性が得られた。
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【００８１】
［実施例４］
本発明の導電性ペーストの、ハンダ付け性に関する問題を解決するためハンダ付け可能なハンダ付け用パッド部と導電性接着剤を用いて太陽電池間の接続を行なう実験をした。【００８２】
焼成型銀ペーストによるハンダ付け用パッド部によるハンダ付け接続、銀導電性接着剤および銅導電性接着剤を用いた接続の３種類の接続における引張り強度試験の結果を、銀以外の金属を含まない導電性ペーストを用いて作製した銀電極の場合の引張強度と比較した。【００８３】
ハンダ付け用パッド部を形成するための焼成型銀ペーストを、エチルセルロース、ガラス、銀粒子（重量比４：２：１００）を三本ロールミルで分散し作製した（ペーストＡ）。【００８４】
導電性接着剤はエポキシ樹脂：フェノール樹脂（重量比６：４）に対して全樹脂分の２重量％のイミダゾールを硬化触媒として加え、導電性接着剤全体の８０重量％になるように銀粒子を加えたものを三本ロールミルで分散することによって作製した（ペーストＢ）。ペーストＣは銀粒子に代えて銅粒子を用いた他はペーストＢと同様に作製したものである。【００８５】
最初に、Ｃｕ（７０重量％）−Ａｌ（３０重量％）合金７０重量部と銀３０重量部とからなる導電性粒子を含む本発明の導電性ペーストを用い、実施例１で用いたものと同じ単結晶シリコン基板上にバス電極を形成した。次に、このバス電極にペーストＡ、Ｂ及びＣを２ｍｍ×１２ｍｍサイズに印刷した。ペーストＡは７００℃で焼成し、ハンダ付け用パッド部を形成した後、フラックス塗布し、ハンダ引き銅リボン線（２ｍｍ幅、厚み２５０μｍ）をのせ、２５０℃で１分間ハンダ付けた。ペーストＢ及びＣは塗布後、乾燥前に銅リボン線を２ｍｍ×１２ｍｍの各ペースト上に置き、２００ｇの荷重をかけ、温度２００℃で３０分間硬化させた。比較例として、導電性粒子として銀のみを含む通常の焼成型銀系電極を用いた場合の引っ張り強度を測定し、この値で各ペーストの引張強度を規格化して比較を行なった。表６に示す結果から明らかなように、ペーストＡ、Ｂ及Ｃを用いた場合でも、比較例である従来の構造と同程度の引っ張り強度を得ることができた。【００８６】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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