(57)【要約】硫酸シリカゲルからなる上層１４と硝酸銀シリカゲルからなる下層１５とを積層して充填した第一カラム１０と、その下端部に着脱可能に連結された、アルミナ層２３が充填された第二カラム２０とを備えたカラム１を形成し、上層１４へ電気絶縁油などのポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体を添加して３５℃以上に加熱した状態で所定時間維持する。常温へ冷却した上層１４へｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０において捕捉されているポリ塩化ビフェニル類を溶解して第二カラム２０へ流れる。ポリ塩化ビフェニル類は、第二カラム２０の入口付近のアルミナ層２３により捕捉されるため、第二カラム２０を第一カラム１０から分離し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に第二カラム２０へトルエン等の疎水性溶媒を供給して通過させると、ポリ塩化ビフェニル類が少量の疎水性溶媒に溶解した抽出液が得られる。第一カラム１０へ油性液体を添加してからポリ塩化ビフェニル類の抽出液が得られるまでに要する時間は、通常、２〜１０時間程度の短時間である。
2008123393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、
前記油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記油性液体が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸銀シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程と、
を含むポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項２】
前記硫酸シリカゲル層および前記硝酸銀シリカゲル層は積層されて第一カラム内に充填されており、前記アルミナ層は前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている、請求の範囲１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項３】
前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記疎水性溶媒を供給して通過させる、請求の範囲２に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項４】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を前記硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、前記脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含む、請求の範囲１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項５】
前記金属含水塩シリカゲル層が銅含水塩シリカゲル層である、請求の範囲４に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項６】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒が前記アルミナ層へ供給されるまでの過程において、前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる、請求の範囲４に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項７】
前記炭素材層がグラファイトからなる層である、請求の範囲６に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項８】
前記油性液体がポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む、請求の範囲６に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項９】
前記油性液体が電気絶縁油である、請求の範囲８に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１０】
前記硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ前記油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を前記油性液体とともに前記硫酸シリカゲル層へ添加する、請求の範囲１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１１】
前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する前に、前記アルミナ層に残留している前記脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含む、請求の範囲１０に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１２】
前記アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながら前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する、請求の範囲１１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１３】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれる前記ポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法であって、
前記油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記試料が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸銀シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程と、
確保した前記疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程と、
を含む油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１４】
前記硫酸シリカゲル層および前記硝酸銀シリカゲル層は積層されて第一カラム内に充填されており、前記アルミナ層は前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている、請求の範囲１３に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１５】
前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記疎水性溶媒を供給して通過させる、請求の範囲１４に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１６】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を前記硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、前記脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含む、請求の範囲１３に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１７】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒が前記アルミナ層へ供給されるまでの過程において、前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる、請求の範囲１６に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１８】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、
一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、
前記第一カラムの前記他端へ着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムと、
を備えたポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項１９】
前記第一カラムは、前記硫酸シリカゲル層から前記他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されている、請求の範囲１８に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項２０】
前記炭素材層は、前記硫酸シリカゲル層と前記金属含水塩シリカゲル層との間に充填されている、請求の範囲１９に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項２１】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、
硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、
アルミナ層を充填した第二カラムと、
炭素材層を充填した第三カラムとを備え、
前記第三カラムは、前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側の端部と前記第二カラムの一端とを着脱可能に連結している、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項２２】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において前記油性液体を精製するために用いられるカラムであって、
一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填されている、
ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２３】
前記硫酸シリカゲル層から前記他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されている、請求の範囲２２に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２４】
前記炭素材は、前記硫酸シリカゲル層と前記金属含水塩シリカゲル層との間に充填されている、請求の範囲２３に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２５】
金属含水塩シリカゲルからなる、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において前記油性液体を精製するための処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法、特に、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランスやコンデンサなどの電気機器の電気絶縁油として、電気絶縁性に優れたポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と云う場合がある）を含む鉱物油からなるものが多用されていたが、生体に対するＰＣＢ類の毒性が確認されたことから、日本国内では、既に、ＰＣＢ類の製造や輸入が禁止されており、また、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の使用も実質的に禁止されるに至っている。しかし、過去に使用されたＰＣＢ類含有電気絶縁油等は、処理過程において環境汚染を引き起こす懸念があったことから、電気機器の製造事業者若しくは使用事業者自身または廃棄物処理事業者などにおいて、現在に至るまで長期間に渡ってそのまま保管され続けている。
一方、ＰＣＢ類の安全な化学分解処理法が確立されたことを背景に、日本国ではいわゆるＰＣＢ特別措置法が平成１３年に制定され、これによって平成２８年７月までの間にこれまで使用または保管されていたＰＣＢ類含有電気絶縁油をはじめとする全てのＰＣＢ類廃棄物の処理が義務付けられることになった。
ＰＣＢ特別措置法により処理が義務付けられたＰＣＢ類廃棄物は、当初、ＰＣＢ類の製造および使用等が禁止されるまでの間に製造および使用されていた電気絶縁油等であって、これまで保管されていたものに限られると想定されていた。ところが、ＰＣＢ類の使用が禁止された後に製造された電気絶縁油等からも、その製造工程において混入したものと見られるＰＣＢ類が検出される例が発見されたため、現在使用中のトランス等の電気機器において用いられている電気絶縁油の一部は、ＰＣＢ特別措置法の対象となるＰＣＢ類廃棄物に該当する可能性がある。そこで、既存の電気機器等は、ＰＣＢ特別措置法上の上述の期限があることから、それに用いられている電気絶縁油が同法の対象となるＰＣＢ類廃棄物に該当するか否かの判定（０．５ｍｇ／ｋｇ以上のＰＣＢ類を含むものが同法対象のＰＣＢ類廃棄物に該当し、この判定をすることをＰＣＢスクリーニングと云う）をすることが早急に要請されている。
電気絶縁油等の判定対象物から採取した試料に所定濃度のＰＣＢ類が含まれるか否かは、通常、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）のような高感度の分析装置を用いた分析結果に基づいて判定されるため、試料は、分析結果に影響する妨害成分を除去するための高度な前処理が必要になる。このような前処理は、通常、平成４年厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」に記載の方法（以下、「公定法」と云う）に従って実施されている。しかし、公定法は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理およびシリカゲルカラム処理などの多工程で煩雑な処理を必要とするため、完了に日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。
ところが、使用中のトランス等の電気機器は、日本全国に約６００万台あるものと試算されているため、これら電気機器の全ての電気絶縁油を公定法で前処理して分析すると膨大な時間と費用を要する。したがって、ＰＣＢ特別措置法において規定された上記処理期限までに全ての電気機器の電気絶縁油についてＰＣＢスクリーニングを実施することは、実質的に困難な情勢である。
そこで、公定法に代わる判定対象物の前処理方法が検討されている。例えば、特開２００３−１１４２２２号公報（特に、段落番号０００４および０００７）には、ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」において規定された方法による前処理方法が記載されている。この前処理方法では、判定対象物から採取した試料中の有機成分を有機溶媒に抽出した抽出液を調製し、この抽出液をクロマトグラフィーの手法でシリカゲルカラムとアルミナカラムとにこの順で通過させる。この際、抽出液に含まれるＰＣＢ類以外の不純成分の一部はシリカゲルカラムを通過する際に分解され、この分解生成物がシリカゲルカラムに捕捉される。そして、アルミナカラムを通過した展開溶媒を採取すると、不純成分が分離されたＰＣＢ類溶液（ＰＣＢ類の展開溶媒溶液）が得られ、これを分析用試料として用いることができる。
しかし、上述の代替方法は、判定対象物の試料から抽出液を調製する手間が掛かり、また、処理のために必要な時間が依然として２〜３日程度の長時間であるし、前処理のための費用も高額になる。したがって、この代替方法は、少なくとも、公定法に代わるＰＣＢスクリーニングのための前処理方法としては実質的に無意味である。
本発明の目的は、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の油性液体から、簡単な操作により短時間でＰＣＢ類を抽出できるようにすることにある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものであり、この抽出方法は、油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程とを含んでいる。
この抽出方法において、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分である主に芳香族化合物は、硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層を通過して硝酸銀シリカゲル層へ供給され、この硝酸銀シリカゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸銀シリカゲル層へ供給される。そして、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着されて保持される。一方、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸銀シリカゲル層を通過する。
次に、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類を溶解した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナ層において捕捉され、また、脂肪族炭化水素溶媒に残留しているポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主にパラフィン類）は、アルミナ層において捕捉されずに脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層を通過する。そして、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給して通過させると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、疎水性溶媒に溶解してアルミナ層から抽出され、疎水性溶媒溶液として確保される。
したがって、この抽出方法によれば、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から簡単な操作により短時間でポリ塩化ビフェニル類を抽出することができる。
この抽出方法において、硫酸シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層は、使用形態が特に限定されるものではなく、カラム内に充填して用いられてもよいし、適当なろ過器に配置して用いられてもよいが、通常はカラム内に充填して用いられるのが好ましい。硫酸シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層を充填したカラムとして好ましいものは、例えば、硫酸シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層が積層されて第一カラム内に充填されており、アルミナ層が第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されているものである。
また、この抽出方法において、アルミナ層に対する疎水性溶媒の供給方向は任意に設定することができる。すなわち、アルミナ層に対する疎水性溶媒の供給方法は、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向と同じに設定してもよいし、その通過方向とは逆方向に設定してもよい。但し、上述のような第一カラムと第二カラムとからなるカラムの第二カラムにアルミナ層が充填されている場合、アルミナ層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給して通過させるのが好ましい。アルミナ層において、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部において捕捉される。このため、アルミナ層に対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給すると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、少量の疎水性溶媒によりアルミナ層から速やかに抽出される。したがって、この抽出方法により得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、ポリ塩化ビフェニル類の分解処理（無害化処理）や各種の分析において適用しやすい少量になり得る。
本発明の抽出方法は、好ましくは、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、当該脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含む。金属含水塩シリカゲル層を用いたこのような抽出方法によると、塩素数が少ないポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができるので、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）をさらに高めることができる。
ここで用いられる金属含水塩シリカゲル層として好ましいものは、例えば銅含水塩シリカゲル層である。
本発明の抽出方法においては、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒がアルミナ層へ供給されるまでの過程において、当該脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させることもできる。炭素材層は、好ましくはグラファイトからなる層である。
炭素材層を用いた抽出方法では、油性液体に含まれる不純物質、特にポリ塩素化ナフタレン類を炭素材層で捕捉して除去することができるため、油性液体からポリ塩化ビフェニル類を高純度で抽出することができる。したがって、炭素材層を用いた抽出方法は、ポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む油性液体、例えば、鉱物油からなる電気絶縁油からポリ塩化ビフェニル類を抽出する場合において特に有効である。
本発明の抽出方法では、硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を油性液体とともに硫酸シリカゲル層へ添加することもできる。このようにすると、油性液体が炭化水素溶媒により希釈されるので、油性液体と硫酸シリカゲル層との接触効率が向上して反応効率が高まる。このため、硫酸シリカゲル層において、より短時間で油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分、特に芳香族化合物を分解することができ、ポリ塩化ビフェニル類の抽出に要する時間を短縮することができる。
本発明の抽出方法は、通常、アルミナ層に対して疎水性溶媒を供給する前に、アルミナ層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含むのが好ましい。このようにすると、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している不純成分の混入が少ない、より高純度の抽出液、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液が得られ、また、得られる疎水性溶媒溶液がさらに少量になる。
また、本発明の抽出方法では、通常、アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながらアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給するのが好ましい。このようにすると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、より少量の疎水性溶媒により抽出されるようになるので、得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液がさらに少量になる。
他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法に関するものである。この測定方法は、油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程と、確保した疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程とを含んでいる。
この測定方法において、油性液体から採取した試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持すると、試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主に芳香族化合物）は、硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層を通過して硝酸銀シリカゲル層へ供給され、この硝酸銀シリカゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸銀シリカゲル層へ供給される。そして、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着されて保持される。一方、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸銀シリカゲル層を通過する。
次に、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類を溶解した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナ層において捕捉され、また、脂肪族炭化水素溶媒に残留しているポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主にパラフィン類）は、アルミナ層において捕捉されずに脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層を通過する。そして、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給して通過させると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、疎水性溶媒に溶解してアルミナ層から排出され、疎水性溶媒溶液として確保される。このようにして得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、そのままで、或いは適宜濃縮することで、ガスクロマトグラフィー法での分析に適用することができる。
このように、本発明の測定方法は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体の試料から簡単な操作により短時間でポリ塩化ビフェニル類の分析用試料を調製することができるため、油性液体中のポリ塩化ビフェニル類をガスクロマトグラフィー法により迅速に測定することができる。
この測定方法において、硫酸シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層は、通常、カラム内に充填されている。例えば、硫酸シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層は積層されて第一カラム内に充填されており、アルミナ層は第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている。
また、この測定方法では、通常、アルミナ層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給して通過させる。アルミナ層において、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部において捕捉される。このため、アルミナ層に対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給すると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、少量の疎水性溶媒によりアルミナ層から速やかに抽出される。したがって、この測定方法により得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、ガスクロマトグラフィー法による分析に適した少量の分析用試料になるので、そのままで、或いは僅かに濃縮するだけで、ガスクロマトグラフィー法での分析に容易に適用することができる。
この測定方法は、既述の抽出方法と同様の変形が可能である。すなわち、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、当該脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層、例えば銅含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含んでいてもよい。また、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒がアルミナ層へ供給されるまでの過程において、当該脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層、例えばグラファイトからなる層へ供給して通過させることもできる。このような炭素材層を用いた測定方法は、ポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む油性液体、例えば、鉱物油からなる電気絶縁油に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定する場合において特に有効である。さらに、この測定方法は、硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を油性液体とともに硫酸シリカゲル層へ添加することができ、また、アルミナ層に対して疎水性溶媒を供給する前に、アルミナ層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含んでいてもよい。さらに、この測定方法では、アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながらアルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給することもできる。
本発明の測定方法において用いられるガスクロマトグラフィー法は、微量のポリ塩化ビフェニル類の測定に適したものであり、通常、ガスクロマトグラフ質量分析法およびガスクロマトグラフ電子捕獲検出法のうちの一つの方法である。
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムに関するものである。このカラムは、一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、第一カラムの他端へ着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムとを備えている。
このカラムにおいて、第一カラムは、硫酸シリカゲル層から他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されているのが好ましい。特に、この炭素材層は、硫酸シリカゲル層と金属含水塩シリカゲル層との間に充填されているのが好ましい。
本発明の他の見地に係るカラムは、同じく、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるものであり、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、アルミナ層を充填した第二カラムと、炭素材層を充填した第三カラムとを備えている。第三カラムは、第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側の端部と第二カラムの一端とを着脱可能に連結している。
上述のようなポリ塩化ビフェニル類の抽出用の各カラムは、本発明の抽出方法または測定方法を実施するために用いると、ポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができ、また、ポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
本発明のさらに他の見地に係るカラムは、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において油性液体を精製するために用いられるものであり、一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填されている。このカラムは、硫酸シリカゲル層から他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されているのが好ましい。特に、この炭素材層は、硫酸シリカゲル層と金属含水塩シリカゲル層との間に充填されているのが好ましい。
このようなポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラムは、本発明の抽出方法または測定方法を実施するために用いると、ポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができ、また、ポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において油性液体を精製するための処理剤に関するものであり、この処理剤は、金属含水塩シリカゲルからなる。この処理剤は、本発明の抽出方法若しくは測定方法またはカラムにおいて用いると、塩素数が少ないポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができるので、油性液体からのポリ塩化ビフェニル類全体の抽出率（回収率）を高めることができ、また、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの一例の概略図である。
図２は、前記カラムを用いた抽出操作の一工程を示す図である。
図３は、前記カラムを用いた抽出操作の他の工程を示す図である。
図４は、前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図である。
図５は、前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図である。
図６は、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの他の例の部分概略図である。
図７は、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図である。
図８は、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図である。
図９は、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図である。
図１０は、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図である。
図１１は、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図である。
図１２は、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の概略図である。
図１３は、比較例４でＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法分析をしたときに観測された、質量校正用標準物質のモニタチャンネルのクロマトグラムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明に係るポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）の抽出方法は、ＰＣＢ類を含む油性液体からＰＣＢ類を抽出するための方法に関するものである。ＰＣＢ類を含む油性液体としては、例えば、トランスやコンデンサなどの電気機器において用いられている電気絶縁油、化学実験や化学工場において生成されたＰＣＢ類を含む廃有機溶媒、分析のためにＰＣＢ類を含む試料から有機溶媒でＰＣＢ類を抽出した抽出液およびＰＣＢ類の分解処理施設で発生する分解処理液や洗浄液などを挙げることができる。なお、電気絶縁油は、通常、石油を精留して得られる比較的高沸点のパラフィン、ナフテンまたは芳香族化合物などを主成分とする鉱物油からなるものであり、電気絶縁性を高めることを目的としてＰＣＢ類が添加された場合において、或いは、製造過程においてＰＣＢ類が混入した場合において、ＰＣＢ類を含む場合がある。
因みに、ＰＣＢ類は、塩素数が１〜１０の範囲の同族体を含むものであるが、上述のような電気絶縁油に含まれるＰＣＢ類は、通常、塩素数が２〜８のものである。
図１を参照して、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法を実施するために用いられるカラムの一例を説明する。図において、カラム１は、主に、第一カラム１０、第二カラム２０および両カラム１０、２０を連結するための連結部材３０を備えている。
第一カラム１０は、下端部１０ａの外径および内径が縮小された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部１１、１２を有している。この第一カラム１０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部に多層シリカゲル１３が充填されている。多層シリカゲル１３は、上層１４と下層１５とが積層されたものである。
上層１４は、硫酸シリカゲルを充填したもの、すなわち硫酸シリカゲル層であり、ここで用いられる硫酸シリカゲルは、濃硫酸をシリカゲル表面に均一に添加して調製されたものである。上層１４において、硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
一方、下層１５は、硝酸銀シリカゲルを充填したもの、すなわち硝酸銀シリカゲル層であり、ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、硝酸銀の水溶液をシリカゲル表面に均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去して調製されたものである。下層１５において、硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
なお、硝酸銀は水和水を有するものではないから、その水溶液を用いて調製される硝酸銀シリカゲルは、後述する金属含水塩シリカゲルとは異なるものである。
多層シリカゲル１３において、上層１４と下層１５との比率は、硝酸銀シリカゲルに対して硫酸シリカゲルを重量比で１．０〜５０倍に設定するのが好ましく、３．０〜３０倍に設定するのがより好ましい。硫酸シリカゲルの重量比が５０倍を超えるときは、硝酸銀シリカゲルの割合が小さくなるため、吸着作用による電気絶縁油の精製が不十分になる可能性がある。逆に、硫酸シリカゲルの重量比が１．０倍未満のときは、分解作用による電気絶縁油の精製が不十分になる可能性がある。
第二カラム２０は、第一カラム１０の下端部１０ａと外径および内径が略同じに設定された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部２１、２２を有している。この第二カラム２０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部にアルミナを充填した層、すなわちアルミナ層２３が充填されている。
アルミナ層２３において用いられるアルミナは、ＰＣＢ類を吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナとしては、各種の活性度のものを用いることができる。
アルミナ層２３におけるアルミナの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを挿入可能な筒状の部材であり、各種の溶媒、特に炭化水素溶媒に対して安定な材料、例えば、耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されている。この連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを着脱可能に連結している。したがって、第一カラム１０と第二カラム２０とからなるカラム１において、アルミナ層２３部分は上層１４および下層１５から独立して分離可能である。
カラム１の大きさは、後述する油性液体からＰＣＢ類を抽出する目的に応じて適宜設定することができる。例えば、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために油性液体からＰＣＢ類を抽出する前処理を目的とするときは、油性液体から少量若しくは微量の試料を採取して本発明の抽出方法を適用すれば足りるため、それに応じてカラム１を小型に設定することができる。一方、油性液体からＰＣＢ類を抽出し、この抽出液においてＰＣＢ類の分解処理（無害化処理）を実施するようなときは、比較的多量の油性液体を処理する必要があるため、処理すべき油性液体量に応じてカラム１を大型に設定することができる。
例えば、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために、当該油性液体から採取した１．０〜５００ｍｇ程度の試料からＰＣＢ類を抽出する場合、カラム１における第一カラム１０の大きさ（上層１４および下層１５を充填可能な部分の大きさ）は、内径１０〜２０ｍｍで長さが３０〜１１０ｍｍのものが好ましく、また、第二カラム２０の大きさ（アルミナ層２３を充填可能な部分の大きさ）は、内径２．０〜１０．０ｍｍで長さが１０〜２００ｍｍのものが好ましい。
次に、上述のカラム１を用いたＰＣＢ類の抽出方法を説明する。ここでは、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために、当該油性液体からＰＣＢ類を抽出する場合の例を中心として説明する。
この抽出方法では、先ず、図２に示すように、第一カラム１０の上層１４の周りに第一加熱装置４０を配置し、また、第二カラム２０の下端部に吸引装置５０を配置する。第一加熱装置４０は、ヒーターやペルチェ素子などであり、上層１４の全体を所要の温度に加熱するためのものである。吸引装置５０は、第二カラム２０の下端部を気密に収容可能な容器５１と、容器５１内を減圧するためのポンプ５２とを備えている。容器５１内には、カラム１を通過する後述する脂肪族炭化水素溶媒を受けるための溶媒容器５３が配置されている。
次に、油性液体から少量若しくは微量（通常は１．０〜５００ｍｇ程度）の試料を採取し、この試料を第一カラム１０の上端部の開口部１１から上層１４へ添加する。そして、第一加熱装置４０を作動させ、上層１４を加熱しながら所定時間維持する。ここで、添加された試料は、第一カラム１０の上層１４に保持される。これにより、試料に含まれるＰＣＢ類以外の不純物、特に芳香族化合物は、上層１４の硫酸シリカゲルと反応し、速やかに分解される。そして、この反応による分解生成物は、上層１４において捕捉され、第一カラム１０に保持される。
この工程において、上層１４の加熱温度は、少なくとも３５℃、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は９０℃程度である。加熱温度が３５℃未満の場合は、試料に含まれる上述の不純物と硫酸シリカゲルとの反応が進行しにくくなるため、試料から短時間でＰＣＢ類を抽出するのが困難になる。また、上層１４の加熱時間は、通常、１０分〜８時間に設定するのが好ましい。加熱時間が１０分未満の場合は、試料に含まれる上述の不純物の分解が不十分となり、最終的に得られる抽出液中にＰＣＢ類以外の不純成分が混入する可能性がある。
油性液体がＰＣＢ類以外の不純成分を多く含む場合、或いはその可能性がある場合は、この工程において、第一カラム１０の上層１４へ試料を添加するとともに、上層１４へ試料、すなわち油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を添加するのが好ましい。このようにすると、試料が炭化水素溶媒により希釈されるので、試料と硫酸シリカゲルとの接触効率が向上して反応効率が高まる。このため、上層１４においてより短時間で試料に含まれるＰＣＢ類以外の不純成分、特に芳香族化合物が効率的に分解され、結果的にＰＣＢ類の抽出に要する時間を短縮することができる。
ここで利用可能な炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。但し、炭化水素溶媒は、上層１４の加熱温度以上の沸点を有するものを選択する必要がある。炭化水素溶媒の沸点がこの条件を満たさない場合、第一カラム１０の加熱時に炭化水素溶媒が速やかに揮発してしまうため、上述の反応効率が高まりにくくなる。
炭化水素溶媒は、通常、第一カラム１０の上層１４へ試料を添加した直後に続けて添加してもよいし、予め試料へ添加しておいてもよい。
上述の工程において所定時間加熱された上層１４は、加熱終了後、第一加熱装置４０を取り外すか、或いは、第一加熱装置４０のスイッチを切ってそのまま放置することで、常温（通常は１０〜３０℃程度の室温）まで冷却する。
次に、図３に示すように、第一カラム１０の上端側の開口部１１に、第一カラム１０へ溶媒を供給するための第一リザーバ６０を装着し、この第一リザーバ６０内に脂肪族炭化水素溶媒を貯留する。そして、ポンプ５２を作動すると、容器５１内が減圧され、第一リザーバ６０内に貯留された脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内へ連続的に徐々に供給される。第一リザーバ６０から第一カラム１０内へ供給された脂肪族炭化水素溶媒は、上層１４へ供給され、また、この上層１４を通過して下層１５へ供給され、下層１５を通過する。そして、下層１５を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０の開口部１２から連結部材３０を経由して開口部２１から第二カラム２０内へ流れる。この際、上層１４に保持されたＰＣＢ類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒とともに下層１５を通過して第二カラム２０内へ流れる。一方、上層１４に保持された分解生成物の一部は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解して下層１５へ移動し、硝酸銀シリカゲルに吸着されて第一カラム１０内に保持される。
第二カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、第二カラム２０内のアルミナ層２３へ供給されてこの層を通過し、開口部２２から排出されて容器５１内の溶媒容器５３により受けられる。この際、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、アルミナ層２３により捕捉され、第二カラム２０内に保持される。特に、ＰＣＢ類は、アルミナ層２３により捕捉されやすいため、第二カラム２０内の上端部の開口部２１付近で主に保持される。一方、試料に含まれる芳香族化合物以外の不純成分であるパラフィン類等は、第一リザーバ６０からの脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、当該脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層２３を通過して溶媒容器５３により受けられる。
この工程で用いる脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内に保持されたＰＣＢ類を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ−ヘキサンが好ましい。第一リザーバ６０における脂肪族炭化水素溶媒の貯留量、すなわち、第一カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、通常、１０〜１２０ミリリットルに設定するのが好ましい。また、第一リザーバ６０からの脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、ポンプ５２による容器５１内の減圧状態の調節により、通常、０．２〜５．０ミリリットル／分に設定するのが好ましい。
次に、連結部材３０を取り外して第二カラム２０と第一カラム１０とを分離し、図４に示すように、第二カラム２０の周りに第二加熱装置７０を配置する。ここで用いられる第二加熱装置７０は、第一加熱装置４０と同様のものである。そして、第二加熱装置７０により第二カラム２０を３５〜９０℃程度に加熱しながらポンプ５２を作動させ、上端の開口部２１から第二カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第二カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガスとともに第二カラム２０の下端の開口部２２から排出され、アルミナ層２３から脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去される。この結果、第二カラム２０内のアルミナ層２３は、乾燥処理される。
次に、第二カラム２０を吸引装置５０から取り外し、第二カラム２０の上下を第二加熱装置７０ごと反転させる。そして、図５に示すように、反転により第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２へ溶媒を供給するための第二リザーバ８０を装着し、この第二リザーバ８０内に所定量の疎水性溶媒を供給する。
第二リザーバ８０へ供給された疎水性溶媒は、第二リザーバ８０から第二カラム２０内へ自重により自然に流れてアルミナ層２３へ供給され、アルミナ層２３を通過して第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から排出される。この際、第二リザーバ８０からの疎水性溶媒は、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類を溶解し、このＰＣＢ類とともに開口部２１から排出される。このため、開口部２１から排出される疎水性溶媒を確保すると、ＰＣＢ類の疎水性溶媒溶液、すなわち、目的とするＰＣＢ類の抽出液が得られる。ここで、ＰＣＢ類は、主に、アルミナ層２３の開口部２１側付近において捕捉されているため、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類の実質的に全量は、第二カラム２０から排出される主に初流部分の疎水性溶媒に溶解した状態になる。したがって、開口部２１から排出される初流部分の疎水性溶媒を確保するだけで、目的とするＰＣＢ類の抽出液を得ることができる。この抽出液は、分量の少ない上述の初流部分からなるため、後述する分析操作において利用しやすい少量になる。また、ここで得られるＰＣＢ類の抽出液は、アルミナ層２３より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから第二カラム２０へ疎水性溶媒を供給して得られたものであるため、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している不純成分の混入が少ない、高純度の抽出液になる。
因みに、本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始工程（第一カラム１０への試料添加工程）から２〜１０時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。
このような抽出工程において、第二カラム２０は、第二加熱装置７０により加熱しながら疎水性溶媒を供給するのが好ましい。第二カラム２０の加熱温度は、通常、アルミナ層２３の温度が少なくとも３５℃になるよう設定するのが好ましく、６０℃以上になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、９０℃程度である。このように第二カラム２０を加熱すると、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類は、より少量の疎水性溶媒により全量が抽出されやすくなるので、ＰＣＢ類の抽出液量を後述する分析操作においてさらに利用しやすいより少量に設定することができる。
また、この抽出工程において用いる疎水性溶媒は、ＰＣＢ類を溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、通常、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒および有機塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど）と脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒などである。このうち、より少量の使用でＰＣＢ類をアルミナ層２３から抽出できるトルエンが好ましい。
油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定する場合は、上述の抽出操作において得られた抽出液、すなわち、ＰＣＢ類の疎水性溶媒溶液を分析用試料としてガスクロマトグラフィー法で分析する。ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、ＰＣＢ類に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）が好ましい。特に、ＧＣ／ＭＳ法によれば、分析用試料に含まれるＰＣＢ類を異性体や同族体の単位で定量することができるため、分析結果からより多くの知見を得ることができる。
なお、上述の抽出操作において得られた抽出液は、ガスクロマトグラフィー法での分析に当り、必要に応じて濃縮して用いることもできる。
上述の実施の形態は、例えば、以下のような変形が可能である。
（１）上述の実施の形態では、カラム１において、第一カラム１０を単一のカラムで構成し、その中に硫酸シリカゲルからなる上層１４と硝酸銀シリカゲルからなる下層１５とを積層した多層シリカゲル１３を充填しているが、第一カラム１０は、図６に示すように、上下に配置された上段カラム１００ａと下段カラム１００ｂとに分離し、両カラムを上述の連結部材３０と同様の連結部材１００ｃにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム１０は、上段カラム１００ａに硫酸シリカゲルを充填して上層１４を形成し、下段カラム１００ｂに硝酸銀シリカゲルを充填して下層１５を形成する。このような第一カラム１０を用いて油性液体からＰＣＢ類を抽出する際には、第一加熱装置４０により上段カラム１００ａのみを加熱する。
（２）上述の実施の形態では、硫酸シリカゲル層からなる上層１４を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲルからなる下層１５へ供給して通過させているが、上層１４を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、下層１５へ供給する前に、金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させるようにすることもできる。
これは、例えば、第一カラム１０の多層シリカゲル１３において、図７に示すように、上層１４と下層１５との間に金属含水塩シリカゲルからなる中間層１６を配置することで実施することができる。
中間層１６において用いられる金属含水塩シリカゲルは、金属含水塩の水溶液をシリカゲル表面に均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製することができるものである。ここで用いられる金属含水塩は、水和水を有する金属塩化合物であり、例えば、硫酸銅五水和物等の硫酸銅水和物、硝酸銅三水和物等の硝酸銅水和物、硝酸カルシウム四水和物等の硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物等の硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物を挙げることができる。このうち、硫酸銅五水和物や硝酸銅三水和物のような銅含水塩が好ましい。
中間層１６において、金属含水塩シリカゲルの充填密度は、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。この充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合は、金属含水塩シリカゲルを用いることによる後述の効果が得られにくい可能性がある。逆に、０．８ｇ／ｃｍ３を超えると、中間層１６においてＰＣＢ類のクロマトグラフィー展開速度が遅くなるため、既述の抽出操作において多量の脂肪族炭化水素溶媒が必要となる可能性がある。
また、中間層１６において用いる金属含水塩シリカゲルの量は、下層１５を形成する硝酸銀シリカゲルに対し、重量比で０．３〜４．０倍に設定するのが好ましく、０．５〜２．５倍に設定するのがより好ましい。金属含水塩シリカゲルの重量比が０．３倍未満の場合は、金属含水塩シリカゲルを用いることによる後述の効果が得られにくい可能性がある。逆に、４．０倍を超える場合は、中間層１６においてＰＣＢ類のクロマトグラフィー展開速度が遅くなるため、既述の抽出操作において多量の脂肪族炭化水素溶媒が必要となる可能性がある。
中間層１６を含む第一カラム１０を用いた場合、硫酸シリカゲルからなる上層１４を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、中間層１６へ供給され、中間層１６を通過してから硝酸銀シリカゲルからなる下層１５へ供給される。ここで、上層１４からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる不純成分の一部、特に電子供与性物質は、中間層１６の金属含水塩シリカゲルに結合して除去される。上層１４からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる電子供与性物質は、硝酸銀シリカゲルに結合して塩素数が少ないＰＣＢ類（以下、「低塩素ＰＣＢ類」と云う場合がある）、特に、塩素数が二つのＰＣＢ類（以下、「二塩素ＰＣＢ類」と云う場合がある）の吸着体を形成する場合がある。このような吸着体が形成された硝酸銀シリカゲルからなる下層１５へＰＣＢ類を含む脂肪族炭化水素溶媒が上層１４から続けて供給されると、当該脂肪族炭化水素溶媒に含まれる低塩素ＰＣＢ類が下層１５に吸着されて脂肪族炭化水素溶媒から除去されてしまい、低塩素ＰＣＢ類の抽出率（回収率）が低下する可能性がある。
本変形例においては、上述のように、上層１４からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる電子供与性物質が金属含水塩シリカゲルからなる中間層１６により除去されるため、硝酸銀シリカゲルからなる下層１５において低塩素ＰＣＢ類の吸着体の形成が抑制される。これにより、上層１４からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれるＰＣＢ類は、低塩素ＰＣＢ類を含めて硝酸シリカゲルからなる下層１５を通過し、安定に第二カラム２０のアルミナ層２３へ供給される。したがって、金属含水塩シリカゲルからなる中間層１６を用いれば、低塩素ＰＣＢ類の抽出率（回収率）、特に二塩素ＰＣＢ類の抽出率（回収率）を高めることができ、油性液体、特に電気絶縁油に含まれるＰＣＢ類の抽出率（回収率）を全体として高めることができる。
この変形例では、第一カラム１０を単一のカラムで構成し、その中に上層１４、中間層１６および下層１５を多層に積層する場合を例に説明しているが、中間層１６を有する第一カラム１０は変形することもできる。例えば、図８に示すように、第一カラム１０は、上下に配置された上段カラム１００ａと下段カラム１００ｂとに分離し、両カラムを上述の連結部材３０と同様の連結部材１００ｃにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム１０は、上段カラム１００ａに硫酸シリカゲルを充填した上層１４と金属含水塩シリカゲルを充填した中間層１６とを多層に形成し、下段カラム１００ｂに硝酸銀シリカゲルを充填して下層１５を形成する。このような第一カラム１０を用いて油性液体からＰＣＢ類を抽出する際には、第一加熱装置４０により上段カラム１００ａの上層１４部分のみを加熱する。
また、この変形例の第一カラム１０においては、図９に示すように、上段カラム１００ａに硫酸シリカゲルを充填した上層１４のみを形成し、下段カラム１００ｂに金属含水塩シリカゲルを充填した中間層１６と硝酸銀シリカゲルを充填した下層１５とを多層に形成することもできる。
さらに、この変形例において利用可能な第一カラム１０は、図１０に示すように、上下に配置された上段カラム１００ａ、中段カラム１００ｄおよび下段カラム１００ｂの三つに分離し、上段カラム１００ａと中段カラム１００ｄとの間および中段カラム１００ｄと下段カラム１００ｂとの間を上述の連結部材３０と同様の連結部材１００ｃにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム１０は、上段カラム１００ａに硫酸シリカゲルを充填して上層１４を形成し、中段カラム１００ｄに金属含水塩シリカゲルを充填して中間層１６を形成し、下段カラム１００ｂに硝酸銀シリカゲルを充填して下層１５を形成する。このような第一カラム１０を用いて油性液体からＰＣＢ類を抽出する際には、第一加熱装置４０により上段カラム１００ａのみを加熱する。
（３）上述の各実施の形態、特に上述の変形例（２）において、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、アルミナ層へ供給されるまでの過程において、炭素材層へ供給して通過させることもできる。
これは、カラム１の第一カラム１０において、硫酸シリカゲルからなる上層１４と硝酸銀シリカゲルからなる下層１５との間または下層１５とアルミナ層２３との間において炭素材層を配置することで実施することができる。第一カラム１０が金属含水塩シリカゲルからなる中間層１６を有する場合は、第一カラム１０の上層１４から下端部１０ａまでの任意の位置に炭素材層を配置することができる。すなわち、炭素材層は、上層１４と中間層１６との間、中間層１６と下層１５との間または下層１５の下端部１０ａ側に配置することができる。但し、炭素材層は、後述の効果が得られやすいことから、上層１４に近い位置に配置するのが好ましい。
炭素材層を備えたカラム１として好ましいものの一例は、図１１に示すように、単一のカラムからなる第一カラム１０の多層シリカゲル１３において、上層１４と中間層１６との間に炭素材層１７が配置されたものである。また、炭素材層を備えたカラム１として好ましいものの他の例は、図１２に示すように、単一のカラムからなる、上層１４、中間層１６および下層１５を多層に積層して充填した第一カラム１０と、アルミナ層２３を充填した第二カラム２０と、炭素材層１７を充填した第三カラム２５とを備えたものであり、第一カラム１０の下層１５側の端部と第二カラム２０の一端との間に第三カラム２５が配置されたものである。ここで、第三カラム２５は、一端が既述の連結部材３０と同様の連結部材１００ｃを用いて第一カラム１０の下層１５側の端部に連結されており、また、他端が同様の連結部材１００ｃを用いて第二カラム２０の一端に連結されている。
この変形例で用いられる炭素材層を形成する炭素材は、活性炭やグラファイトであり、好ましくは炭素材層を通過する脂肪族炭化水素溶媒との接触面積を大きくすることが可能な粒子状のものである。
ＰＣＢ類を含む油性液体は、ＰＣＢ類と構造や分子量において近似しているポリ塩素化ナフタレン類（ＰＣＮ類）が混入していることがある。ＰＣＮ類は、ＰＣＢ類とともに脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、上層１４および下層１５並びに該当する場合は中間層１６を通過してアルミナ層２３で捕捉され、アルミナ層２３に対して疎水性溶媒を供給して通過させたときにＰＣＢ類とともに疎水性溶媒により抽出されることがある。このため、ＰＣＮ類は、油性液体からＰＣＢ類を高純度で抽出するに当り、その妨げになる。脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる工程を含む本変形例の抽出方法に油性液体を適用すると、炭素材層は、ＰＣＢ類およびＰＣＮ類を溶解している脂肪族炭化水素溶媒からＰＣＮ類を選択的に捕捉し、ＰＣＮ類を脂肪族炭化水素溶媒から分離する。したがって、炭素材層を用いた本変形例の抽出方法は、油性液体がＰＣＢ類とともにＰＣＮ類を含む場合であっても、ＰＣＢ類を高純度で抽出することができる。
ＰＣＢ類とともにＰＣＮ類を含む油性液体の典型的な例として、既述の電気絶縁油を挙げることができる。電気絶縁油は、電気絶縁性を高めることを目的としてＰＣＢ類が添加されるようになる以前に同じ目的でＰＣＮ類が添加されていた時期がある。そして、ＰＣＢ類が使用されていた当時、ＰＣＢ類は、ＰＣＮ類を含む電気絶縁油に対しても添加されていたという事情がある。このため、古くから廃棄のために貯蔵されている電気絶縁油は、ＰＣＢ類とともにＰＣＮ類を含む可能性が高い。したがって、この変形例の抽出方法は、電気絶縁油からＰＣＢ類を抽出する場合において特に有効である。
（４）上述の各実施の形態において用いられる、上層１４および下層１５並びに該当する場合は中間層１６および炭素材層１７等が積層された第一カラム１０等において、各層の間には、通常のシリカゲルからなる層やＰＣＢ類および脂肪族炭化水素溶媒に対して安定なガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックなどからなる綿状物の層を配置することもできる。なお、綿状物の層は、上層１４の上や下層１５の下または炭素材層１７の下に配置することもできる。
（５）上述の各実施の形態では、第一カラム１０と第二カラム２０との間等のカラム間を連結部材３０や連結部材１００ｃにより着脱可能に連結しているが、カラム間の連結には他の手段を用いることもできる。例えば、カラムの連結部に摺り合わせ部を設け、カラム間をこの摺り合わせ部の接続により着脱可能に連結させてもよい。
（６）上述の各実施の形態では、第二カラム２０の下端部に吸引装置５０を設け、第一リザーバ６０に貯留した脂肪族炭化水素溶媒を吸引装置５０により吸引しながら第一カラム１０へ供給しているが、第一リザーバ６０の脂肪族炭化水素溶媒は、吸引装置５０を用いずに自然に第一カラム１０へ流下させるようにすることもできる。また、脂肪族炭化水素溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや加圧装置を用いて第一カラム１０へ供給することもできる。さらに、脂肪族炭化水素溶媒は、ピペットなどの供給器具を用いた手作業により第一カラム１０へ供給することもできる。
（７）上述の各実施の形態では、第二リザーバ８０へ供給した疎水性溶媒を第二カラム２０に対して自重により自然に供給するようにしたが、疎水性溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや加圧装置を用いて第二カラム２０へ供給することもできる。
（８）上述の各実施の形態では、第二カラム２０へ不活性ガスや疎水性溶媒を供給する際に、第二カラム２０を第一カラム１０から分離しているが、第二カラム２０を第一カラム１０から分離せずに、第二カラム２０に対して不活性ガスや疎水性溶媒を供給するよう設定することもできる。これは、例えば、第一カラム１０と第二カラム２０とを流路切替弁を有する連結装置を用いて連結することで実現することができる。この場合に用いられる流路切替弁は、不活性ガスの導入口と疎水性溶媒の排出口とを有し、また、第一カラム１０と第二カラム２０とを連絡するための流路、不活性ガスの導入口と第二カラム２０とを連絡するための流路および第二カラム２０と疎水性溶媒の排出口とを連絡するための流路を有するものであり、流路の切替えにより、第一カラム１０から第二カラム２０への脂肪族炭化水素溶媒の供給、不活性ガス導入口から第二カラム２０への不活性ガスの導入、および、第二カラム２０へ供給された疎水性溶媒の排出口からの排出のいずれかを選択可能なものである。
（９）上述の各実施の形態では、電気絶縁油などの油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために、当該油性液体から採取した試料からＰＣＢ類を抽出する場合を中心に本発明の抽出方法を説明したが、本発明は他の目的において利用することもできる。例えば、ＰＣＢ類を含む油性液体は廃棄処分する際にＰＣＢ類を分解して無害化する必要があるが、処分量が多い場合はこのような無害化処理を円滑に進めるのが困難なことがある。そこで、廃棄処分する電気絶縁油に本発明の抽出方法を適用すれば、油性液体に含まれるＰＣＢ類を少量の疎水性溶媒溶液に変換することができるため、ＰＣＢ類の無害化処理を実施しやすくなる。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
以下の実施例および比較例で用いた電気絶縁油Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは次の通りである。このうち、電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣは、ＧＣ／ＥＣＤ法での分析により、実質的にＰＣＮ類を含まないものであることが確認されたものであり、電気絶縁油Ｄは、ＧＣ／ＥＣＤ法での分析によりＰＣＮ類を含むものであることが確認されたものである。電気絶縁油ＤのＰＣＮ類濃度は、ＰＣＢ類濃度換算で約２４ｍｇ／ｋｇ相当であり、共存しているＰＣＢ類濃度と対比すると非常に高濃度である。
（電気絶縁油Ａ）
市販の電気絶縁油（株式会社ジャパンエナジーの商品名“ＪＯＭＯ  ＨＳトランスＮ”）に対して四種類のＰＣＢ類標準品（ジーエルサイエンス株式会社の商品名“カネクロールキットＫＣ−３００”、“カネクロールキットＫＣ−４００”、“カネクロールキットＫＣ−５００”および“カネクロールキットＫＣ−６００”）をそれぞれ等量ずつ添加し、ＰＣＢ類の総濃度が０．４２ｍｇ／ｋｇになるよう調整したもの。
（電気絶縁油Ｂ）
使用済みのトランスから取り出したＰＣＢ類を含まない電気絶縁油に対して四種類のＰＣＢ類標準品（ジーエルサイエンス株式会社の商品名“カネクロールキットＫＣ−３００”、“カネクロールキットＫＣ−４００”、“カネクロールキットＫＣ−５００”および“カネクロールキットＫＣ−６００”）をそれぞれ等量ずつ添加し、ＰＣＢ類の総濃度が０．４２ｍｇ／ｋｇになるよう調整したもの。
（電気絶縁油Ｃ）
使用済みのトランスから取り出したＰＣＢ類を含む電気絶縁油。
（電気絶縁油Ｄ）
使用済みのトランスから取り出したＰＣＢ類およびＰＣＮ類を含む電気絶縁油。
【実施例】
【０００６】
［実施例Ｉ］
以下の実施例１〜１４および比較例１〜６で用いた第一カラム並びに第二カラムは次の通りである。
（第一カラム）
内径１３ｍｍで長さ５０ｍｍのカラム内に、０．６ｇの硝酸銀シリカゲルを１０ｍｍの高さになるよう充填し、その上に３．５ｇの硫酸シリカゲルを高さ４０ｍｍになるよう充填したもの。
（第二カラム）
内径２．５ｍｍで長さ１００ｍｍのカラム内に、０．５ｇのアルミナ（エム・ピーバイオメディカルズ社の商品名“ＭＰ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｂ−Ｓｕｐｅｒ  Ｉ”）を充填したもの。
実施例１
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油Ａ８５ｍｇおよび濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に室温（２０℃）でトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、トルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．２時間であった。
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例２
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油Ａ８５ｍｇおよび０．４０ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例３
電気絶縁油Ａに替えて電気絶縁油Ｂを用い、実施例２と同様に操作して（但し、実施例１と同様に第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加した）抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。採取した抽出液について実施例１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例４
電気絶縁油Ａに替えて電気絶縁油Ｂを用い、実施例２と同様に操作して抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。採取した抽出液について実施例２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例５
電気絶縁油Ａに替えて電気絶縁油Ｃを用い、実施例２と同様に操作して（但し、実施例１と同様に第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加した）抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。採取した抽出液について実施例１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例６
電気絶縁油Ａに替えて電気絶縁油Ｃを用い、実施例２と同様に操作して抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。採取した抽出液について実施例２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例７
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油Ａ８５ｍｇ、濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルおよび０．４０ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を４０℃で６時間加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約７．５時間であった。
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例８
電気絶縁油Ａから実施例７と同様に操作して（但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）採取したＰＣＢ類の抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例９
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例１０
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し（但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例１１
第一カラムへ添加するイソオクタンをｎ−ヘキサンに変更した点、および、第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例１２
第一カラムへイソオクタンを添加しなかった点、第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を６０℃で１時間に変更した点、第二カラムを加熱せずに室温でトルエンを供給した点、および、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した点を除いて実施例７と同様に操作し（但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．７時間であった。そして、この抽出液について、実施例８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例１３
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を８０℃で３０分に変更した点、第二カラムの加熱温度を４０℃に変更した点、および、第二カラムへ供給するトルエンをジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度２０容量％）に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例１４
実施例１３と同様に操作し（但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
比較例１
電気絶縁油ＡからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油ＡのＰＣＢ類濃度を測定した。ここで、分析用試料の調製およびＰＣＢ類濃度の測定は、平成４年厚生省告示第１９２号「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」の別表第二に記載の方法（すなわち、先に説明した公定法）に従った。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。
比較例２
比較例１と同様の方法により、電気絶縁油ＢからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油ＢのＰＣＢ類濃度を測定した。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。
比較例３
比較例１と同様の方法により、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度を測定した。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。
比較例４
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油ＡのＰＣＢ類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油Ａ８５ｍｇを添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度でｎ−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したｎ−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したｎ−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で１０ミリリットルのｎ−ヘキサンを供給した。続いて、６０ミリリットルのジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度５容量％）をアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は６時間であった。
このようにして得られた濃縮液（ＰＣＢ類の抽出液）について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例１と同様の方法に従ってＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度の計算を試みた。
比較例５
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
比較例６
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し（但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例Ｉの結果
実施例１〜１４および比較例１〜６における抽出条件等をまとめて表１−１および表１−２に示す。また、実施例１〜１４および比較例１〜６におけるＰＣＢ類濃度の測定結果を表２−１および表２−２に示し、実施例１〜１４および比較例１〜６の一部におけるＰＣＢ類の回収率を表３に示す。表３に示したＰＣＢ類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。
【表１−１】
2008123393.tif 000003
【表１−２】
2008123393.tif 000004
【表２−１】
2008123393.tif 000005
【表２−２】
2008123393.tif 000006
【表３】
2008123393.tif 000007
表２−１および表２−２によると、実施例１、２および７〜１４において測定した電気絶縁油ＡのＰＣＢ類濃度は、公定法により電気絶縁油ＡのＰＣＢ類濃度を測定した比較例１の結果と略一致している。また、実施例３、４において測定した電気絶縁油ＢのＰＣＢ類濃度は、公定法により電気絶縁油ＢのＰＣＢ類濃度を測定した比較例２の結果と略一致している。さらに、実施例５、６において測定した電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度は、公定法により電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度を測定した比較例３の結果と略一致している。したがって、実施例１〜１４における各電気絶縁油からのＰＣＢ類の抽出方法は、公定法に比べて操作が簡単で処理に要する時間が各段に短いにもかかわらず、公定法と同程度の精度で電気絶縁油を前処理できていることになる。
また、表２−２は、比較例４においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例４でＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法分析をしたときに、図１３に示すように、質量校正用標準物質のモニタチャンネルのクロマトグラムが波を打つなどの変動（ロックマス変動）が見られ、分析精度の大きな低下が疑われたためである。比較例４においてロックマス変動が見られたのは、電気絶縁油ＡからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったためである。なお、ロックマス変動が見られたときは試料の前処理が不十分であることが考えられるとし、試料の前処理を再度十分に実施するようＪＩＳ  Ｋ  ０３１１等では規定されている。
さらに、表２−２は、比較例５、６においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例４と同様に電気絶縁油ＡからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、ＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法での分析時に分析精度の大きな低下が疑われたためである。
なお、表２−１および表２−２において、一部を除き、各電気絶縁油に含まれるはずの二塩素ＰＣＢ類（Ｄ２ＣＢｓ）の濃度が「Ｎ．Ｄ．」となっているのは、電気絶縁油ＡおよびＢに用いた四種類のＰＣＢ類標準品の二塩素ＰＣＢ類の含有量が非常に僅かな量であったため、ＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法における検出下限値を下回ったためである。
［実施例ＩＩ］
以下の実施例１５〜３０および比較例７〜９で用いた第一カラムＡ，Ｂ，ＣおよびＤ並びに第二カラムは次の通りである。
（第一カラムＡ）
内径１３ｍｍで長さ５５ｍｍのカラム内に、０．３ｇの硝酸銀シリカゲルを５ｍｍの高さになるよう充填し、その上に０．６ｇの硝酸銅シリカゲルを１０ｍｍの高さになるよう充填し、さらにその上に３．５ｇの硫酸シリカゲルを高さ４０ｍｍになるよう充填したもの。
ここで用いた硝酸銅シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸銅三水和物３．５ｇに対して水１．０ｇを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル１０ｇの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で２時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸銅シリカゲルは、２０重量％の硝酸銅を含有している。
（第一カラムＢ）
第一カラムＡにおいて、硝酸銅シリカゲルを硫酸銅シリカゲルに変更したもの。ここで用いた硫酸銅シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硫酸銅五水和物４．０ｇに対して水１０ｇを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル１０ｇの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で２時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硫酸銅シリカゲルは、２０重量％の硫酸銅を含有している。
（第一カラムＣ）
第一カラムＡにおいて、硝酸銅シリカゲルを硝酸カルシウムシリカゲルに変更したもの。ここで用いた硝酸カルシウムシリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸カルシウム四水和物４．０ｇに対して水２．０ｇを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル１０ｇの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で２時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸カルシウムシリカゲルは、２０重量％の硝酸カルシウムを含有している。
（第一カラムＤ）
第一カラムＡにおいて、硝酸銅シリカゲルを硝酸鉄（ＩＩＩ）シリカゲルに変更したもの。ここで用いた硝酸鉄（ＩＩＩ）シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物６．０ｇに対して水２．０ｇを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル１０ｇの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で２時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸鉄（ＩＩＩ）シリカゲルは、２６重量％の硝酸鉄（ＩＩＩ）を含有している。
（第二カラム）
実施例Ｉにおいて用いたものと同じもの。
実施例１５
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡの上端側へ、電気絶縁油Ｃ８５ｍｇおよび濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加した。この第一カラムＡの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムＡの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムＡと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に室温（２０℃）でトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、トルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．２時間であった。
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例１６
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡの上端側へ、電気絶縁油Ｃ８５ｍｇおよび０．４０ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムＡの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムＡの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムＡと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例１７
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡの上端側へ、電気絶縁油Ｃ８５ｍｇ、濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルおよび０．４０ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムＡの硫酸シリカゲル層を４０℃で６時間加熱して室温まで冷却した後、第一カラムＡの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムＡと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約７．５時間であった。
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例１８
電気絶縁油Ｃから実施例１７と同様に操作して（但し、第一カラムＡの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）採取したＰＣＢ類の抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例１９
第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例２０
第一カラムＡに替えて第一カラムＢを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し（但し、第一カラムＢの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例２１
第一カラムＡへ添加するイソオクタンをｎ−ヘキサンに変更した点、および、第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例２２
第一カラムＡへイソオクタンを添加しなかった点、第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を６０℃で１時間に変更した点、第二カラムを加熱せずに室温でトルエンを供給した点、および、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した点を除いて実施例１７と同様に操作し（但し、第一カラムＡの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．７時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例２３
第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を８０℃で３０分に変更した点、第二カラムの加熱温度を４０℃に変更した点、および、第二カラムへ供給するトルエンをジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度２０容量％）に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例２４
実施例２３と同様に操作し（但し、第一カラムＡの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例２５
第一カラムＡに替えて第一カラムＢを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を８０℃で３０分間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例２６
第一カラムＢの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加せずに実施例２５と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例２７
第一カラムＡに替えて第一カラムＣを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を８０℃で３０分間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例２８
第一カラムＣの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加せずに実施例２７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例２９
第一カラムＡに替えて第一カラムＤを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を８０℃で３０分間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例３０
第一カラムＤの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加せずに実施例２９と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
比較例７
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油Ｃ８５ｍｇを添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度でｎ−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したｎ−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したｎ−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で１０ミリリットルのｎ−ヘキサンを供給した。続いて、６０ミリリットルのジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度５容量％）をアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は６時間であった。
このようにして得られた濃縮液（ＰＣＢ類の抽出液）について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例１と同様の方法に従ってＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度の計算を試みた。
比較例８
第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
比較例９
第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し（但し、第一カラムＡの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例ＩＩの結果
実施例１５〜３０および比較例７〜９における抽出条件等をまとめて表４−１および表４−２に示す。また、実施例１５〜３０および比較例７〜９におけるＰＣＢ類濃度の測定結果を表５−１および表５−２に示し、実施例１５〜３０および比較例７〜９の一部におけるＰＣＢ類の回収率を表６に示す。表６に示したＰＣＢ類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。なお、表５−１、表５−２および表６には、実施例１５〜３０の比較対象となる比較例３の結果を併せて示している。
【表４−１】
2008123393.tif 000008
【表４−２】
2008123393.tif 000009
【表５−１】
2008123393.tif 000010
【表５−２】
2008123393.tif 000011
【表６】
2008123393.tif 000012
表５−１および表５−２によると、実施例１５〜３０において測定した電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度は、公定法により電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度を測定した比較例３の結果と略一致している。したがって、実施例１５〜３０における電気絶縁油ＣからのＰＣＢ類の抽出方法は、公定法に比べて操作が簡単で処理に要する時間が各段に短いにもかかわらず、公定法と同程度の精度で電気絶縁油Ｃを前処理できていることになる。
また、表５−２は、比較例７においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。比較例７は、電気絶縁油ＣからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法分析をしたときに比較例４と同様のロックマス変動が見られ、分析精度の大きな低下が疑われたためである。
さらに、表５−２は、比較例８、９においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例７と同様に電気絶縁油ＣからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、ＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法での分析時に分析精度の大きな低下が疑われたためである。
さらに、表２−１、表２−２、表５−１および表５−２によると、実施例Ｉ、ＩＩは、いずれも二塩素ＰＣＢ類（Ｄ２ＣＢｓ）の濃度測定ができている。しかし、表６を表３と対比すると、実施例ＩＩは、実施例Ｉに比べ、Ｄ２ＣＢｓの回収率が高い。これは、実施例ＩＩで用いた第一カラムＡ，Ｂ，ＣおよびＤが金属含水塩シリカゲル層を有するため、電気絶縁油Ｃに含まれるＤ２ＣＢｓの抽出率が高まったためである。
［実施例ＩＩＩ］
以下の実施例３１〜４２および比較例１０〜１３で用いた第一カラムＡ，Ａ１，Ａ２およびＡ３，第一カラムＢ１，第一カラムＣ１、第一カラムＤ１並びに第二カラムは次の通りである。なお、第一カラムにおいて用いた粒子状のグラファイトは、米国スペルコ社の“Ｅｎｖｉ−Ｃａｒｂ  １２０／４００”である。
（第一カラムＡ）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＡと同じもの。
（第一カラムＡ１）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＡにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸銅シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第一カラムＡ２）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＡにおいて、硝酸銅シリカゲルと硝酸銀シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第一カラムＡ３）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＡにおいて、硝酸銀シリカゲルの下に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第一カラムＢ１）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＢにおいて、硫酸シリカゲルと硫酸銅シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第一カラムＣ１）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＣにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸カルシウムシリカゲルとの間に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第一カラムＤ１）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＤにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸鉄（ＩＩＩ）シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第二カラム）
実施例Ｉにおいて用いたものと同じもの。
実施例３１
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡ１の上端側へ、電気絶縁油Ｄ８５ｍｇ、濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルおよびイソオクタン０．４０ミリリットルを添加した。この第一カラムＡ１の硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムＡ１の下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡ１の上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムＡ１と第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に８０℃でトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、トルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例３２
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡ１の上端側へ、電気絶縁油Ｄ８５ｍｇおよびイソオクタン０．４０ミリリットルを添加した。この第一カラムＡ１の硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムＡ１の下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡ１の上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムＡ１と第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例３３
第一カラムＡ１に替えて第一カラムＡ２を用い、実施例３２と同様に操作して電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例３４
第一カラムＡ１に替えて第一カラムＡ３を用い、実施例３２と同様に操作して電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例３５
一端がガラスウールで密栓された直径２．５ｍｍ、長さ６０ｍｍのガラス管内に粒子状のグラファイト０．１ｇを５５ｍｍの高さになるよう充填し、このガラス管の他端をガラスウールで密栓した。硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡの下側端へこのガラス管の一端を接続チューブを用いて連結し、また、第一カラムＡの上端側へ、電気絶縁油Ｄ８５ｍｇおよびイソオクタン０．４０ミリリットルを添加した。この第一カラムＡの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、ガラス管の下端側へ連結チューブを用いて第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、ガラス管から第二カラムを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
実施例３６
第一カラムＡ１への添加溶媒をイソオクタンからｎ−ヘキサンに変更し、硫酸シリカゲル層の加熱条件を８０℃の３０分から４０℃の６時間に変更した点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約７．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例３７
第一カラムＡ１へイソオクタンを添加しなかった点、および、硫酸シリカゲル層の加熱条件を８０℃の３０分から６０℃の１時間に変更した点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例３８
第一カラムＡ１に替えて第一カラムＢ１を用いた点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例３９
第一カラムＡ１に替えて第一カラムＣ１を用いた点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例４０
第一カラムＡ１に替えて第一カラムＤ１を用いた点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例４１
電気絶縁油Ｄを電気絶縁油Ｃに変更した点を除いて実施例３１と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例４２
電気絶縁油Ｄを電気絶縁油Ｃに変更した点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
比較例１０
比較例３と同様の方法により、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製した。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。この分析用試料を用い、比較例３と同様の方法により電気絶縁油ＤのＰＣＢ類濃度を測定した。
比較例１１
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油ＤのＰＣＢ類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油Ｄを８５ｍｇ添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度でｎ−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したｎ−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したｎ−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で１０ミリリットルのｎ−ヘキサンを供給した。続いて、６０ミリリットルのジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度５容量％）をアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は６時間であった。
このようにして得られた濃縮液（ＰＣＢ類の抽出液）について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例３と同様の方法に従ってＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度の計算を試みた。
比較例１２
第一カラムＡ１の硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例３１と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例３１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
比較例１３
第一カラムＡ１の硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
実施例ＩＩＩの結果
実施例３１〜４２および比較例１０〜１３における抽出条件等をまとめて表７に示す。また、実施例３１〜４２および比較例１０〜１３におけるＰＣＢ類濃度の測定結果を表８−１および表８−２に示し、実施例３１〜４２および比較例１０〜１３の一部におけるＰＣＢ類の回収率を表９に示す。表９に示したＰＣＢ類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。なお、表８−２および表９には、実施例４１，４２の比較対象となる比較例３の結果を併せて示している。
【表７】
2008123393.tif 000013
【表８−１】
2008123393.tif 000014
【表８−２】
2008123393.tif 000015
【表９】
2008123393.tif 000016
表８−１および表８−２によると、実施例３１〜４０において測定した電気絶縁油ＤのＰＣＢ類濃度は、公定法により電気絶縁油ＤのＰＣＢ類濃度を測定した比較例１０の結果と略一致している。したがって、実施例３１〜４０における電気絶縁油ＤからのＰＣＢ類の抽出方法は、電気絶縁油ＤがＰＣＮ類を含んでいるにもかかわらず、短時間で電気絶縁油Ｄを効果的に前処理できていることになる。
また、表８−２は、比較例１１においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。比較例１１は、電気絶縁油ＤからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法分析をしたときに比較例４と同様のロックマス変動が見られ、分析精度の大きな低下が疑われたためである。
さらに、表８−２は、比較例１２、１３においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例７と同様に電気絶縁油ＤからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、ＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法での分析時に分析精度の大きな低下が疑われたためである。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【図１】
2008123393.tif 000017
【図２】
2008123393.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月31日(2008.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、
前記油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記油性液体が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸銀シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程と、
を含むポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項２】
前記硫酸シリカゲル層および前記硝酸銀シリカゲル層は積層されて第一カラム内に充填されており、前記アルミナ層は前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている、請求項１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項３】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を前記硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、前記脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含む、請求項１または２に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項４】
前記金属含水塩シリカゲル層が銅含水塩シリカゲル層である、請求項３に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項５】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒が前記アルミナ層へ供給されるまでの過程において、前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる、請求項１から４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項６】
前記炭素材層がグラファイトからなる層である、請求項５に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項７】
前記油性液体がポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む、請求項５または６に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項８】
前記油性液体が電気絶縁油である、請求項７に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項９】
前記硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ前記油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を前記油性液体とともに前記硫酸シリカゲル層へ添加する、請求項１から８のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１０】
前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する前に、前記アルミナ層に残留している前記脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１１】
前記アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながら前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する、請求項１から１０のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１２】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれる前記ポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法であって、
前記油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記試料が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸銀シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程と、
確保した前記疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程と、
を含む油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１３】
前記硫酸シリカゲル層および前記硝酸銀シリカゲル層は積層されて第一カラム内に充填されており、前記アルミナ層は前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている、請求項１２に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１４】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を前記硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、前記脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含む、請求項１２または１３に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１５】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒が前記アルミナ層へ供給されるまでの過程において、前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる、請求項１２から１４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１６】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、
一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、
前記第一カラムの前記他端へ着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムと、
を備えたポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項１７】
前記第一カラムは、前記硫酸シリカゲル層から前記他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されている、請求項１６に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項１８】
前記炭素材層は、前記硫酸シリカゲル層と前記金属含水塩シリカゲル層との間に充填されている、請求項１７に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項１９】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、
硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、
アルミナ層を充填した第二カラムと、
炭素材層を充填した第三カラムとを備え、
前記第三カラムは、前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側の端部と前記第二カラムの一端とを着脱可能に連結している、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項２０】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において前記油性液体を精製するために用いられるカラムであって、
一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填されている、
ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２１】
前記硫酸シリカゲル層から前記他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されている、請求項２０に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２２】
前記炭素材層は、前記硫酸シリカゲル層と前記金属含水塩シリカゲル層との間に充填されている、請求項２１に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２３】
請求項３に記載の抽出方法によりポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において用いる、前記油性液体を精製するための金属含水塩シリカゲルからなる処理剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法、特に、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランスやコンデンサなどの電気機器の電気絶縁油として、電気絶縁性に優れたポリ塩化ビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と云う場合がある）を含む鉱物油からなるものが多用されていたが、生体に対するＰＣＢ類の毒性が確認されたことから、日本国内では、既に、ＰＣＢ類の製造や輸入が禁止されており、また、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の使用も実質的に禁止されるに至っている。しかし、過去に使用されたＰＣＢ類含有電気絶縁油等は、処理過程において環境汚染を引き起こす懸念があったことから、電気機器の製造事業者若しくは使用事業者自身または廃棄物処理事業者などにおいて、現在に至るまで長期間に渡ってそのまま保管され続けている。
【０００３】
一方、ＰＣＢ類の安全な化学分解処理法が確立されたことを背景に、日本国ではいわゆるＰＣＢ特別措置法が平成１３年に制定され、これによって平成２８年７月までの間にこれまで使用または保管されていたＰＣＢ類含有電気絶縁油をはじめとする全てのＰＣＢ類廃棄物の処理が義務付けられることになった。
【０００４】
ＰＣＢ特別措置法により処理が義務付けられたＰＣＢ類廃棄物は、当初、ＰＣＢ類の製造および使用等が禁止されるまでの間に製造および使用されていた電気絶縁油等であって、これまで保管されていたものに限られると想定されていた。ところが、ＰＣＢ類の使用が禁止された後に製造された電気絶縁油等からも、その製造工程において混入したものと見られるＰＣＢ類が検出される例が発見されたため、現在使用中のトランス等の電気機器において用いられている電気絶縁油の一部は、ＰＣＢ特別措置法の対象となるＰＣＢ類廃棄物に該当する可能性がある。そこで、既存の電気機器等は、ＰＣＢ特別措置法上の上述の期限があることから、それに用いられている電気絶縁油が同法の対象となるＰＣＢ類廃棄物に該当するか否かの判定（０．５ｍｇ／ｋｇ以上のＰＣＢ類を含むものが同法対象のＰＣＢ類廃棄物に該当し、この判定をすることをＰＣＢスクリーニングと云う）をすることが早急に要請されている。
【０００５】
電気絶縁油等の判定対象物から採取した試料に所定濃度のＰＣＢ類が含まれるか否かは、通常、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）やガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）のような高感度の分析装置を用いた分析結果に基づいて判定されるため、試料は、分析結果に影響する妨害成分を除去するための高度な前処理が必要になる。このような前処理は、通常、平成４年厚生省告示第１９２号の別表第二「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」に記載の方法（以下、「公定法」と云う）に従って実施されている。しかし、公定法は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ヘキサン分配、硫酸処理、アルカリ処理およびシリカゲルカラム処理などの多工程で煩雑な処理を必要とするため、完了に日単位の長時間を要し、また、その実施のための費用も非常に高額である。
【０００６】
ところが、使用中のトランス等の電気機器は、日本全国に約６００万台あるものと試算されているため、これら電気機器の全ての電気絶縁油を公定法で前処理して分析すると膨大な時間と費用を要する。したがって、ＰＣＢ特別措置法において規定された上記処理期限までに全ての電気機器の電気絶縁油についてＰＣＢスクリーニングを実施することは、実質的に困難な情勢である。
【０００７】
そこで、公定法に代わる判定対象物の前処理方法が検討されている。例えば、特開２００３−１１４２２２号公報（特に、段落番号０００４および０００７）には、ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」において規定された方法による前処理方法が記載されている。この前処理方法では、判定対象物から採取した試料中の有機成分を有機溶媒に抽出した抽出液を調製し、この抽出液をクロマトグラフィーの手法でシリカゲルカラムとアルミナカラムとにこの順で通過させる。この際、抽出液に含まれるＰＣＢ類以外の不純成分の一部はシリカゲルカラムを通過する際に分解され、この分解生成物がシリカゲルカラムに捕捉される。そして、アルミナカラムを通過した展開溶媒を採取すると、不純成分が分離されたＰＣＢ類溶液（ＰＣＢ類の展開溶媒溶液）が得られ、これを分析用試料として用いることができる。
【０００８】
しかし、上述の代替方法は、判定対象物の試料から抽出液を調製する手間が掛かり、また、処理のために必要な時間が依然として２〜３日程度の長時間であるし、前処理のための費用も高額になる。したがって、この代替方法は、少なくとも、公定法に代わるＰＣＢスクリーニングのための前処理方法としては実質的に無意味である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ＰＣＢ類を含む電気絶縁油等の油性液体から、簡単な操作により短時間でＰＣＢ類を抽出できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものであり、この抽出方法は、油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程とを含んでいる。
【００１１】
この抽出方法において、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分である主に芳香族化合物は、硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層を通過して硝酸銀シリカゲル層へ供給され、この硝酸銀シリカゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸銀シリカゲル層へ供給される。そして、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着されて保持される。一方、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸銀シリカゲル層を通過する。
【００１２】
次に、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類を溶解した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナ層において捕捉され、また、脂肪族炭化水素溶媒に残留しているポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主にパラフィン類）は、アルミナ層において捕捉されずに脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層を通過する。そして、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給して通過させると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、疎水性溶媒に溶解してアルミナ層から抽出され、疎水性溶媒溶液として確保される。
【００１３】
したがって、この抽出方法によれば、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から簡単な操作により短時間でポリ塩化ビフェニル類を抽出することができる。
【００１４】
この抽出方法において、硫酸シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層は、使用形態が特に限定されるものではなく、カラム内に充填して用いられてもよいし、適当なろ過器に配置して用いられてもよいが、通常はカラム内に充填して用いられるのが好ましい。硫酸シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層を充填したカラムとして好ましいものは、例えば、硫酸シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層が積層されて第一カラム内に充填されており、アルミナ層が第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されているものである。
【００１５】
また、この抽出方法において、アルミナ層に対する疎水性溶媒の供給方法は、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に設定する。アルミナ層において、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部において捕捉される。このため、アルミナ層に対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給すると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、少量の疎水性溶媒によりアルミナ層から速やかに抽出される。したがって、この抽出方法により得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、ポリ塩化ビフェニル類の分解処理（無害化処理）や各種の分析において適用しやすい少量になり得る。
【００１６】
本発明の抽出方法は、好ましくは、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、当該脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含む。金属含水塩シリカゲル層を用いたこのような抽出方法によると、塩素数が少ないポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができるので、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）をさらに高めることができる。
【００１７】
ここで用いられる金属含水塩シリカゲル層として好ましいものは、例えば銅含水塩シリカゲル層である。
【００１８】
本発明の抽出方法においては、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒がアルミナ層へ供給されるまでの過程において、当該脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させることもできる。炭素材層は、好ましくはグラファイトからなる層である。
【００１９】
炭素材層を用いた抽出方法では、油性液体に含まれる不純物質、特にポリ塩素化ナフタレン類を炭素材層で捕捉して除去することができるため、油性液体からポリ塩化ビフェニル類を高純度で抽出することができる。したがって、炭素材層を用いた抽出方法は、ポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む油性液体、例えば、鉱物油からなる電気絶縁油からポリ塩化ビフェニル類を抽出する場合において特に有効である。
【００２０】
本発明の抽出方法では、硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を油性液体とともに硫酸シリカゲル層へ添加することもできる。このようにすると、油性液体が炭化水素溶媒により希釈されるので、油性液体と硫酸シリカゲル層との接触効率が向上して反応効率が高まる。このため、硫酸シリカゲル層において、より短時間で油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分、特に芳香族化合物を分解することができ、ポリ塩化ビフェニル類の抽出に要する時間を短縮することができる。
【００２１】
本発明の抽出方法は、通常、アルミナ層に対して疎水性溶媒を供給する前に、アルミナ層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含むのが好ましい。このようにすると、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している不純成分の混入が少ない、より高純度の抽出液、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液が得られ、また、得られる疎水性溶媒溶液がさらに少量になる。
【００２２】
また、本発明の抽出方法では、通常、アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながらアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給するのが好ましい。このようにすると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、より少量の疎水性溶媒により抽出されるようになるので、得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液がさらに少量になる。
【００２３】
他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法に関するものである。この測定方法は、油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程と、確保した疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程とを含んでいる。
【００２４】
この測定方法において、油性液体から採取した試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持すると、試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主に芳香族化合物）は、硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層を通過して硝酸銀シリカゲル層へ供給され、この硝酸銀シリカゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から硝酸銀シリカゲル層へ供給される。そして、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着されて保持される。一方、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸銀シリカゲル層を通過する。
【００２５】
次に、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒、すなわち、ポリ塩化ビフェニル類を溶解した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させると、脂肪族炭化水素溶媒に溶解しているポリ塩化ビフェニル類はアルミナ層において捕捉され、また、脂肪族炭化水素溶媒に残留しているポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主にパラフィン類）は、アルミナ層において捕捉されずに脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層を通過する。そして、脂肪族炭化水素溶媒が通過したアルミナ層に対して疎水性溶媒を供給して通過させると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、疎水性溶媒に溶解してアルミナ層から排出され、疎水性溶媒溶液として確保される。このようにして得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、そのままで、或いは適宜濃縮することで、ガスクロマトグラフィー法での分析に適用することができる。
【００２６】
このように、本発明の測定方法は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体の試料から簡単な操作により短時間でポリ塩化ビフェニル類の分析用試料を調製することができるため、油性液体中のポリ塩化ビフェニル類をガスクロマトグラフィー法により迅速に測定することができる。
【００２７】
この測定方法において、硫酸シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層は、通常、カラム内に充填されている。例えば、硫酸シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層は積層されて第一カラム内に充填されており、アルミナ層は第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている。
【００２８】
また、この測定方法では、アルミナ層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給して通過させる。アルミナ層において、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部において捕捉される。このため、アルミナ層に対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給すると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、少量の疎水性溶媒によりアルミナ層から速やかに抽出される。したがって、この測定方法により得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、ガスクロマトグラフィー法による分析に適した少量の分析用試料になるので、そのままで、或いは僅かに濃縮するだけで、ガスクロマトグラフィー法での分析に容易に適用することができる。
【００２９】
この測定方法は、既述の抽出方法と同様の変形が可能である。すなわち、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給する前に、当該脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層、例えば銅含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程をさらに含んでいてもよい。また、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒がアルミナ層へ供給されるまでの過程において、当該脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層、例えばグラファイトからなる層へ供給して通過させることもできる。このような炭素材層を用いた測定方法は、ポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む油性液体、例えば、鉱物油からなる電気絶縁油に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定する場合において特に有効である。さらに、この測定方法は、硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を油性液体とともに硫酸シリカゲル層へ添加することができ、また、アルミナ層に対して疎水性溶媒を供給する前に、アルミナ層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含んでいてもよい。さらに、この測定方法では、アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながらアルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給することもできる。
【００３０】
本発明の測定方法において用いられるガスクロマトグラフィー法は、微量のポリ塩化ビフェニル類の測定に適したものであり、通常、ガスクロマトグラフ質量分析法およびガスクロマトグラフ電子捕獲検出法のうちの一つの方法である。
【００３１】
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムに関するものである。このカラムは、一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、第一カラムの他端へ着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムとを備えている。
【００３２】
このカラムにおいて、第一カラムは、硫酸シリカゲル層から他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されているのが好ましい。特に、この炭素材層は、硫酸シリカゲル層と金属含水塩シリカゲル層との間に充填されているのが好ましい。
【００３３】
本発明の他の見地に係るカラムは、同じく、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるものであり、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、アルミナ層を充填した第二カラムと、炭素材層を充填した第三カラムとを備えている。第三カラムは、第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側の端部と第二カラムの一端とを着脱可能に連結している。
【００３４】
上述のようなポリ塩化ビフェニル類の抽出用の各カラムは、本発明の抽出方法または測定方法を実施するために用いると、ポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができ、また、ポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
【００３５】
本発明のさらに他の見地に係るカラムは、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において油性液体を精製するために用いられるものであり、一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填されている。このカラムは、硫酸シリカゲル層から他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されているのが好ましい。特に、この炭素材層は、硫酸シリカゲル層と金属含水塩シリカゲル層との間に充填されているのが好ましい。
このようなポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラムは、本発明の抽出方法または測定方法を実施するために用いると、ポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができ、また、ポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
【００３６】
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において油性液体を精製するための処理剤に関するものであり、この処理剤は、金属含水塩シリカゲルからなる。この処理剤は、本発明の抽出方法若しくは測定方法またはカラムにおいて用いると、塩素数が少ないポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができるので、油性液体からのポリ塩化ビフェニル類全体の抽出率（回収率）を高めることができ、また、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明に係るポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）の抽出方法は、ＰＣＢ類を含む油性液体からＰＣＢ類を抽出するための方法に関するものである。ＰＣＢ類を含む油性液体としては、例えば、トランスやコンデンサなどの電気機器において用いられている電気絶縁油、化学実験や化学工場において生成されたＰＣＢ類を含む廃有機溶媒、分析のためにＰＣＢ類を含む試料から有機溶媒でＰＣＢ類を抽出した抽出液およびＰＣＢ類の分解処理施設で発生する分解処理液や洗浄液などを挙げることができる。なお、電気絶縁油は、通常、石油を精留して得られる比較的高沸点のパラフィン、ナフテンまたは芳香族化合物などを主成分とする鉱物油からなるものであり、電気絶縁性を高めることを目的としてＰＣＢ類が添加された場合において、或いは、製造過程においてＰＣＢ類が混入した場合において、ＰＣＢ類を含む場合がある。
【００３８】
因みに、ＰＣＢ類は、塩素数が１〜１０の範囲の同族体を含むものであるが、上述のような電気絶縁油に含まれるＰＣＢ類は、通常、塩素数が２〜８のものである。
【００３９】
図１を参照して、本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法を実施するために用いられるカラムの一例を説明する。図において、カラム１は、主に、第一カラム１０、第二カラム２０および両カラム１０、２０を連結するための連結部材３０を備えている。
【００４０】
第一カラム１０は、下端部１０ａの外径および内径が縮小された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部１１、１２を有している。この第一カラム１０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部に多層シリカゲル１３が充填されている。多層シリカゲル１３は、上層１４と下層１５とが積層されたものである。
【００４１】
上層１４は、硫酸シリカゲルを充填したもの、すなわち硫酸シリカゲル層であり、ここで用いられる硫酸シリカゲルは、濃硫酸をシリカゲル表面に均一に添加して調製されたものである。上層１４において、硫酸シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
【００４２】
一方、下層１５は、硝酸銀シリカゲルを充填したもの、すなわち硝酸銀シリカゲル層であり、ここで用いられる硝酸銀シリカゲルは、硝酸銀の水溶液をシリカゲル表面に均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去して調製されたものである。下層１５において、硝酸銀シリカゲルの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
【００４３】
なお、硝酸銀は水和水を有するものではないから、その水溶液を用いて調製される硝酸銀シリカゲルは、後述する金属含水塩シリカゲルとは異なるものである。
【００４４】
多層シリカゲル１３において、上層１４と下層１５との比率は、硝酸銀シリカゲルに対して硫酸シリカゲルを重量比で１．０〜５０倍に設定するのが好ましく、３．０〜３０倍に設定するのがより好ましい。硫酸シリカゲルの重量比が５０倍を超えるときは、硝酸銀シリカゲルの割合が小さくなるため、吸着作用による電気絶縁油の精製が不十分になる可能性がある。逆に、硫酸シリカゲルの重量比が１．０倍未満のときは、分解作用による電気絶縁油の精製が不十分になる可能性がある。
【００４５】
第二カラム２０は、第一カラム１０の下端部１０ａと外径および内径が略同じに設定された円筒状に形成されており、上端部および下端部にそれぞれ開口部２１、２２を有している。この第二カラム２０は、例えば、ガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されており、内部にアルミナを充填した層、すなわちアルミナ層２３が充填されている。
【００４６】
アルミナ層２３において用いられるアルミナは、ＰＣＢ類を吸着可能なものであれば特に限定されるものではなく、塩基性アルミナ、中性アルミナおよび酸性アルミナのいずれのものであってもよい。また、アルミナとしては、各種の活性度のものを用いることができる。
【００４７】
アルミナ層２３におけるアルミナの充填密度は、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。
【００４８】
連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを挿入可能な筒状の部材であり、各種の溶媒、特に炭化水素溶媒に対して安定な材料、例えば、耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックを用いて形成されている。この連結部材３０は、第一カラム１０の下端部１０ａと第二カラム２０の上端部とを着脱可能に連結している。したがって、第一カラム１０と第二カラム２０とからなるカラム１において、アルミナ層２３部分は上層１４および下層１５から独立して分離可能である。
【００４９】
カラム１の大きさは、後述する油性液体からＰＣＢ類を抽出する目的に応じて適宜設定することができる。例えば、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために油性液体からＰＣＢ類を抽出する前処理を目的とするときは、油性液体から少量若しくは微量の試料を採取して本発明の抽出方法を適用すれば足りるため、それに応じてカラム１を小型に設定することができる。一方、油性液体からＰＣＢ類を抽出し、この抽出液においてＰＣＢ類の分解処理（無害化処理）を実施するようなときは、比較的多量の油性液体を処理する必要があるため、処理すべき油性液体量に応じてカラム１を大型に設定することができる。
【００５０】
例えば、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために、当該油性液体から採取した１．０〜５００ｍｇ程度の試料からＰＣＢ類を抽出する場合、カラム１における第一カラム１０の大きさ（上層１４および下層１５を充填可能な部分の大きさ）は、内径１０〜２０ｍｍで長さが３０〜１１０ｍｍのものが好ましく、また、第二カラム２０の大きさ（アルミナ層２３を充填可能な部分の大きさ）は、内径２．０〜１０．０ｍｍで長さが１０〜２００ｍｍのものが好ましい。
【００５１】
次に、上述のカラム１を用いたＰＣＢ類の抽出方法を説明する。ここでは、油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために、当該油性液体からＰＣＢ類を抽出する場合の例を中心として説明する。
【００５２】
この抽出方法では、先ず、図２に示すように、第一カラム１０の上層１４の周りに第一加熱装置４０を配置し、また、第二カラム２０の下端部に吸引装置５０を配置する。第一加熱装置４０は、ヒーターやペルチェ素子などであり、上層１４の全体を所要の温度に加熱するためのものである。吸引装置５０は、第二カラム２０の下端部を気密に収容可能な容器５１と、容器５１内を減圧するためのポンプ５２とを備えている。容器５１内には、カラム１を通過する後述する脂肪族炭化水素溶媒を受けるための溶媒容器５３が配置されている。
【００５３】
次に、油性液体から少量若しくは微量（通常は１．０〜５００ｍｇ程度）の試料を採取し、この試料を第一カラム１０の上端部の開口部１１から上層１４へ添加する。そして、第一加熱装置４０を作動させ、上層１４を加熱しながら所定時間維持する。ここで、添加された試料は、第一カラム１０の上層１４に保持される。これにより、試料に含まれるＰＣＢ類以外の不純物、特に芳香族化合物は、上層１４の硫酸シリカゲルと反応し、速やかに分解される。そして、この反応による分解生成物は、上層１４において捕捉され、第一カラム１０に保持される。
【００５４】
この工程において、上層１４の加熱温度は、少なくとも３５℃、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上に設定する。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常は９０℃程度である。加熱温度が３５℃未満の場合は、試料に含まれる上述の不純物と硫酸シリカゲルとの反応が進行しにくくなるため、試料から短時間でＰＣＢ類を抽出するのが困難になる。また、上層１４の加熱時間は、通常、１０分〜８時間に設定するのが好ましい。加熱時間が１０分未満の場合は、試料に含まれる上述の不純物の分解が不十分となり、最終的に得られる抽出液中にＰＣＢ類以外の不純成分が混入する可能性がある。
【００５５】
油性液体がＰＣＢ類以外の不純成分を多く含む場合、或いはその可能性がある場合は、この工程において、第一カラム１０の上層１４へ試料を添加するとともに、上層１４へ試料、すなわち油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を添加するのが好ましい。このようにすると、試料が炭化水素溶媒により希釈されるので、試料と硫酸シリカゲルとの接触効率が向上して反応効率が高まる。このため、上層１４においてより短時間で試料に含まれるＰＣＢ類以外の不純成分、特に芳香族化合物が効率的に分解され、結果的にＰＣＢ類の抽出に要する時間を短縮することができる。
【００５６】
ここで利用可能な炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。但し、炭化水素溶媒は、上層１４の加熱温度以上の沸点を有するものを選択する必要がある。炭化水素溶媒の沸点がこの条件を満たさない場合、第一カラム１０の加熱時に炭化水素溶媒が速やかに揮発してしまうため、上述の反応効率が高まりにくくなる。
【００５７】
炭化水素溶媒は、通常、第一カラム１０の上層１４へ試料を添加した直後に続けて添加してもよいし、予め試料へ添加しておいてもよい。
【００５８】
上述の工程において所定時間加熱された上層１４は、加熱終了後、第一加熱装置４０を取り外すか、或いは、第一加熱装置４０のスイッチを切ってそのまま放置することで、常温（通常は１０〜３０℃程度の室温）まで冷却する。
【００５９】
次に、図３に示すように、第一カラム１０の上端側の開口部１１に、第一カラム１０へ溶媒を供給するための第一リザーバ６０を装着し、この第一リザーバ６０内に脂肪族炭化水素溶媒を貯留する。そして、ポンプ５２を作動すると、容器５１内が減圧され、第一リザーバ６０内に貯留された脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内へ連続的に徐々に供給される。第一リザーバ６０から第一カラム１０内へ供給された脂肪族炭化水素溶媒は、上層１４へ供給され、また、この上層１４を通過して下層１５へ供給され、下層１５を通過する。そして、下層１５を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０の開口部１２から連結部材３０を経由して開口部２１から第二カラム２０内へ流れる。この際、上層１４に保持されたＰＣＢ類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、脂肪族炭化水素溶媒とともに下層１５を通過して第二カラム２０内へ流れる。一方、上層１４に保持された分解生成物の一部は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解して下層１５へ移動し、硝酸銀シリカゲルに吸着されて第一カラム１０内に保持される。
【００６０】
第二カラム２０内へ流れた脂肪族炭化水素溶媒は、第二カラム２０内のアルミナ層２３へ供給されてこの層を通過し、開口部２２から排出されて容器５１内の溶媒容器５３により受けられる。この際、第一カラム１０からの脂肪族炭化水素溶媒中に溶解しているＰＣＢ類は、アルミナ層２３により捕捉され、第二カラム２０内に保持される。特に、ＰＣＢ類は、アルミナ層２３により捕捉されやすいため、第二カラム２０内の上端部の開口部２１付近で主に保持される。一方、試料に含まれる芳香族化合物以外の不純成分であるパラフィン類等は、第一リザーバ６０からの脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、当該脂肪族炭化水素溶媒とともにアルミナ層２３を通過して溶媒容器５３により受けられる。
【００６１】
この工程で用いる脂肪族炭化水素溶媒は、第一カラム１０内に保持されたＰＣＢ類を溶解可能なものであり、通常は炭素数が５〜８個の脂肪族飽和炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびシクロヘキサンなどである。特に、ｎ−ヘキサンが好ましい。第一リザーバ６０における脂肪族炭化水素溶媒の貯留量、すなわち、第一カラム１０へ供給する脂肪族炭化水素溶媒の総量は、通常、１０〜１２０ミリリットルに設定するのが好ましい。また、第一リザーバ６０からの脂肪族炭化水素溶媒の供給速度は、ポンプ５２による容器５１内の減圧状態の調節により、通常、０．２〜５．０ミリリットル／分に設定するのが好ましい。
【００６２】
次に、連結部材３０を取り外して第二カラム２０と第一カラム１０とを分離し、図４に示すように、第二カラム２０の周りに第二加熱装置７０を配置する。ここで用いられる第二加熱装置７０は、第一加熱装置４０と同様のものである。そして、第二加熱装置７０により第二カラム２０を３５〜９０℃程度に加熱しながらポンプ５２を作動させ、上端の開口部２１から第二カラム２０内に窒素ガス等の不活性ガスや空気を供給する。これにより、第二カラム２０内に残留している脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が不活性ガスとともに第二カラム２０の下端の開口部２２から排出され、アルミナ層２３から脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が除去される。この結果、第二カラム２０内のアルミナ層２３は、乾燥処理される。
次に、第二カラム２０を吸引装置５０から取り外し、第二カラム２０の上下を第二加熱装置７０ごと反転させる。そして、図５に示すように、反転により第二カラム２０の上端側に移動した開口部２２へ溶媒を供給するための第二リザーバ８０を装着し、この第二リザーバ８０内に所定量の疎水性溶媒を供給する。
【００６３】
第二リザーバ８０へ供給された疎水性溶媒は、第二リザーバ８０から第二カラム２０内へ自重により自然に流れてアルミナ層２３へ供給され、アルミナ層２３を通過して第二カラム２０の下端側に移動した開口部２１から排出される。この際、第二リザーバ８０からの疎水性溶媒は、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類を溶解し、このＰＣＢ類とともに開口部２１から排出される。このため、開口部２１から排出される疎水性溶媒を確保すると、ＰＣＢ類の疎水性溶媒溶液、すなわち、目的とするＰＣＢ類の抽出液が得られる。ここで、ＰＣＢ類は、主に、アルミナ層２３の開口部２１側付近において捕捉されているため、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類の実質的に全量は、第二カラム２０から排出される主に初流部分の疎水性溶媒に溶解した状態になる。したがって、開口部２１から排出される初流部分の疎水性溶媒を確保するだけで、目的とするＰＣＢ類の抽出液を得ることができる。この抽出液は、分量の少ない上述の初流部分からなるため、後述する分析操作において利用しやすい少量になる。また、ここで得られるＰＣＢ類の抽出液は、アルミナ層２３より脂肪族炭化水素溶媒を除去してから第二カラム２０へ疎水性溶媒を供給して得られたものであるため、脂肪族炭化水素溶媒およびそれに溶解している不純成分の混入が少ない、高純度の抽出液になる。
【００６４】
因みに、本実施の形態に係る抽出方法によれば、通常、作業開始工程（第一カラム１０への試料添加工程）から２〜１０時間程度の短時間で上述の抽出液を得ることができる。
このような抽出工程において、第二カラム２０は、第二加熱装置７０により加熱しながら疎水性溶媒を供給するのが好ましい。第二カラム２０の加熱温度は、通常、アルミナ層２３の温度が少なくとも３５℃になるよう設定するのが好ましく、６０℃以上になるよう設定するのがより好ましい。加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、９０℃程度である。このように第二カラム２０を加熱すると、アルミナ層２３に捕捉されたＰＣＢ類は、より少量の疎水性溶媒により全量が抽出されやすくなるので、ＰＣＢ類の抽出液量を後述する分析操作においてさらに利用しやすいより少量に設定することができる。
【００６５】
また、この抽出工程において用いる疎水性溶媒は、ＰＣＢ類を溶解可能なものであれば特に限定されるものではないが、通常、トルエン、トルエンと脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒および有機塩素系溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなど）と脂肪族炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンなど）との混合溶媒などである。このうち、より少量の使用でＰＣＢ類をアルミナ層２３から抽出できるトルエンが好ましい。
【００６６】
油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定する場合は、上述の抽出操作において得られた抽出液、すなわち、ＰＣＢ類の疎水性溶媒溶液を分析用試料としてガスクロマトグラフィー法で分析する。ガスクロマトグラフィー法は、各種の検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて実施することができるが、通常は、ＰＣＢ類に対する感度が良好なガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）またはガスクロマトグラフ電子捕獲検出法（ＧＣ／ＥＣＤ法）が好ましい。特に、ＧＣ／ＭＳ法によれば、分析用試料に含まれるＰＣＢ類を異性体や同族体の単位で定量することができるため、分析結果からより多くの知見を得ることができる。
【００６７】
なお、上述の抽出操作において得られた抽出液は、ガスクロマトグラフィー法での分析に当り、必要に応じて濃縮して用いることもできる。
【００６８】
上述の実施の形態は、例えば、以下のような変形が可能である。
（１）上述の実施の形態では、カラム１において、第一カラム１０を単一のカラムで構成し、その中に硫酸シリカゲルからなる上層１４と硝酸銀シリカゲルからなる下層１５とを積層した多層シリカゲル１３を充填しているが、第一カラム１０は、図６に示すように、上下に配置された上段カラム１００ａと下段カラム１００ｂとに分離し、両カラムを上述の連結部材３０と同様の連結部材１００ｃにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム１０は、上段カラム１００ａに硫酸シリカゲルを充填して上層１４を形成し、下段カラム１００ｂに硝酸銀シリカゲルを充填して下層１５を形成する。このような第一カラム１０を用いて油性液体からＰＣＢ類を抽出する際には、第一加熱装置４０により上段カラム１００ａのみを加熱する。
【００６９】
（２）上述の実施の形態では、硫酸シリカゲル層からなる上層１４を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲルからなる下層１５へ供給して通過させているが、上層１４を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、下層１５へ供給する前に、金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させるようにすることもできる。
【００７０】
これは、例えば、第一カラム１０の多層シリカゲル１３において、図７に示すように、上層１４と下層１５との間に金属含水塩シリカゲルからなる中間層１６を配置することで実施することができる。
【００７１】
中間層１６において用いられる金属含水塩シリカゲルは、金属含水塩の水溶液をシリカゲル表面に均一に添加した後、減圧加熱により水分を除去することで調製することができるものである。ここで用いられる金属含水塩は、水和水を有する金属塩化合物であり、例えば、硫酸銅五水和物等の硫酸銅水和物、硝酸銅三水和物等の硝酸銅水和物、硝酸カルシウム四水和物等の硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄（III）九水和物等の硝酸鉄（III）水和物を挙げることができる。このうち、硫酸銅五水和物や硝酸銅三水和物のような銅含水塩が好ましい。
【００７２】
中間層１６において、金属含水塩シリカゲルの充填密度は、通常、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３に設定するのが好ましく、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３に設定するのがより好ましい。この充填密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合は、金属含水塩シリカゲルを用いることによる後述の効果が得られにくい可能性がある。逆に、０．８ｇ／ｃｍ３を超えると、中間層１６においてＰＣＢ類のクロマトグラフィー展開速度が遅くなるため、既述の抽出操作において多量の脂肪族炭化水素溶媒が必要となる可能性がある。
【００７３】
また、中間層１６において用いる金属含水塩シリカゲルの量は、下層１５を形成する硝酸銀シリカゲルに対し、重量比で０．３〜４．０倍に設定するのが好ましく、０．５〜２．５倍に設定するのがより好ましい。金属含水塩シリカゲルの重量比が０．３倍未満の場合は、金属含水塩シリカゲルを用いることによる後述の効果が得られにくい可能性がある。逆に、４．０倍を超える場合は、中間層１６においてＰＣＢ類のクロマトグラフィー展開速度が遅くなるため、既述の抽出操作において多量の脂肪族炭化水素溶媒が必要となる可能性がある。
【００７４】
中間層１６を含む第一カラム１０を用いた場合、硫酸シリカゲルからなる上層１４を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、中間層１６へ供給され、中間層１６を通過してから硝酸銀シリカゲルからなる下層１５へ供給される。ここで、上層１４からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる不純成分の一部、特に電子供与性物質は、中間層１６の金属含水塩シリカゲルに結合して除去される。上層１４からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる電子供与性物質は、硝酸銀シリカゲルに結合して塩素数が少ないＰＣＢ類（以下、「低塩素ＰＣＢ類」と云う場合がある）、特に、塩素数が二つのＰＣＢ類（以下、「二塩素ＰＣＢ類」と云う場合がある）の吸着体を形成する場合がある。このような吸着体が形成された硝酸銀シリカゲルからなる下層１５へＰＣＢ類を含む脂肪族炭化水素溶媒が上層１４から続けて供給されると、当該脂肪族炭化水素溶媒に含まれる低塩素ＰＣＢ類が下層１５に吸着されて脂肪族炭化水素溶媒から除去されてしまい、低塩素ＰＣＢ類の抽出率（回収率）が低下する可能性がある。
【００７５】
本変形例においては、上述のように、上層１４からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれる電子供与性物質が金属含水塩シリカゲルからなる中間層１６により除去されるため、硝酸銀シリカゲルからなる下層１５において低塩素ＰＣＢ類の吸着体の形成が抑制される。これにより、上層１４からの脂肪族炭化水素溶媒に含まれるＰＣＢ類は、低塩素ＰＣＢ類を含めて硝酸シリカゲルからなる下層１５を通過し、安定に第二カラム２０のアルミナ層２３へ供給される。したがって、金属含水塩シリカゲルからなる中間層１６を用いれば、低塩素ＰＣＢ類の抽出率（回収率）、特に二塩素ＰＣＢ類の抽出率（回収率）を高めることができ、油性液体、特に電気絶縁油に含まれるＰＣＢ類の抽出率（回収率）を全体として高めることができる。
【００７６】
この変形例では、第一カラム１０を単一のカラムで構成し、その中に上層１４、中間層１６および下層１５を多層に積層する場合を例に説明しているが、中間層１６を有する第一カラム１０は変形することもできる。例えば、図８に示すように、第一カラム１０は、上下に配置された上段カラム１００ａと下段カラム１００ｂとに分離し、両カラムを上述の連結部材３０と同様の連結部材１００ｃにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム１０は、上段カラム１００ａに硫酸シリカゲルを充填した上層１４と金属含水塩シリカゲルを充填した中間層１６とを多層に形成し、下段カラム１００ｂに硝酸銀シリカゲルを充填して下層１５を形成する。このような第一カラム１０を用いて油性液体からＰＣＢ類を抽出する際には、第一加熱装置４０により上段カラム１００ａの上層１４部分のみを加熱する。
【００７７】
また、この変形例の第一カラム１０においては、図９に示すように、上段カラム１００ａに硫酸シリカゲルを充填した上層１４のみを形成し、下段カラム１００ｂに金属含水塩シリカゲルを充填した中間層１６と硝酸銀シリカゲルを充填した下層１５とを多層に形成することもできる。
【００７８】
さらに、この変形例において利用可能な第一カラム１０は、図１０に示すように、上下に配置された上段カラム１００ａ、中段カラム１００ｄおよび下段カラム１００ｂの三つに分離し、上段カラム１００ａと中段カラム１００ｄとの間および中段カラム１００ｄと下段カラム１００ｂとの間を上述の連結部材３０と同様の連結部材１００ｃにより着脱可能に連結したものであってもよい。この場合、第一カラム１０は、上段カラム１００ａに硫酸シリカゲルを充填して上層１４を形成し、中段カラム１００ｄに金属含水塩シリカゲルを充填して中間層１６を形成し、下段カラム１００ｂに硝酸銀シリカゲルを充填して下層１５を形成する。このような第一カラム１０を用いて油性液体からＰＣＢ類を抽出する際には、第一加熱装置４０により上段カラム１００ａのみを加熱する。
【００７９】
（３）上述の各実施の形態、特に上述の変形例（２）において、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、アルミナ層へ供給されるまでの過程において、炭素材層へ供給して通過させることもできる。
【００８０】
これは、カラム１の第一カラム１０において、硫酸シリカゲルからなる上層１４と硝酸銀シリカゲルからなる下層１５との間または下層１５とアルミナ層２３との間において炭素材層を配置することで実施することができる。第一カラム１０が金属含水塩シリカゲルからなる中間層１６を有する場合は、第一カラム１０の上層１４から下端部１０ａまでの任意の位置に炭素材層を配置することができる。すなわち、炭素材層は、上層１４と中間層１６との間、中間層１６と下層１５との間または下層１５の下端部１０ａ側に配置することができる。但し、炭素材層は、後述の効果が得られやすいことから、上層１４に近い位置に配置するのが好ましい。
【００８１】
炭素材層を備えたカラム１として好ましいものの一例は、図１１に示すように、単一のカラムからなる第一カラム１０の多層シリカゲル１３において、上層１４と中間層１６との間に炭素材層１７が配置されたものである。また、炭素材層を備えたカラム１として好ましいものの他の例は、図１２に示すように、単一のカラムからなる、上層１４、中間層１６および下層１５を多層に積層して充填した第一カラム１０と、アルミナ層２３を充填した第二カラム２０と、炭素材層１７を充填した第三カラム２５とを備えたものであり、第一カラム１０の下層１５側の端部と第二カラム２０の一端との間に第三カラム２５が配置されたものである。ここで、第三カラム２５は、一端が既述の連結部材３０と同様の連結部材１００ｃを用いて第一カラム１０の下層１５側の端部に連結されており、また、他端が同様の連結部材１００ｃを用いて第二カラム２０の一端に連結されている。
【００８２】
この変形例で用いられる炭素材層を形成する炭素材は、活性炭やグラファイトであり、好ましくは炭素材層を通過する脂肪族炭化水素溶媒との接触面積を大きくすることが可能な粒子状のものである。
【００８３】
ＰＣＢ類を含む油性液体は、ＰＣＢ類と構造や分子量において近似しているポリ塩素化ナフタレン類（ＰＣＮ類）が混入していることがある。ＰＣＮ類は、ＰＣＢ類とともに脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、上層１４および下層１５並びに該当する場合は中間層１６を通過してアルミナ層２３で捕捉され、アルミナ層２３に対して疎水性溶媒を供給して通過させたときにＰＣＢ類とともに疎水性溶媒により抽出されることがある。このため、ＰＣＮ類は、油性液体からＰＣＢ類を高純度で抽出するに当り、その妨げになる。脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる工程を含む本変形例の抽出方法に油性液体を適用すると、炭素材層は、ＰＣＢ類およびＰＣＮ類を溶解している脂肪族炭化水素溶媒からＰＣＮ類を選択的に捕捉し、ＰＣＮ類を脂肪族炭化水素溶媒から分離する。したがって、炭素材層を用いた本変形例の抽出方法は、油性液体がＰＣＢ類とともにＰＣＮ類を含む場合であっても、ＰＣＢ類を高純度で抽出することができる。
【００８４】
ＰＣＢ類とともにＰＣＮ類を含む油性液体の典型的な例として、既述の電気絶縁油を挙げることができる。電気絶縁油は、電気絶縁性を高めることを目的としてＰＣＢ類が添加されるようになる以前に同じ目的でＰＣＮ類が添加されていた時期がある。そして、ＰＣＢ類が使用されていた当時、ＰＣＢ類は、ＰＣＮ類を含む電気絶縁油に対しても添加されていたという事情がある。このため、古くから廃棄のために貯蔵されている電気絶縁油は、ＰＣＢ類とともにＰＣＮ類を含む可能性が高い。したがって、この変形例の抽出方法は、電気絶縁油からＰＣＢ類を抽出する場合において特に有効である。
【００８５】
（４）上述の各実施の形態において用いられる、上層１４および下層１５並びに該当する場合は中間層１６および炭素材層１７等が積層された第一カラム１０等において、各層の間には、通常のシリカゲルからなる層やＰＣＢ類および脂肪族炭化水素溶媒に対して安定なガラスまたは耐溶媒性および耐熱性を有するプラスチックなどからなる綿状物の層を配置することもできる。なお、綿状物の層は、上層１４の上や下層１５の下または炭素材層１７の下に配置することもできる。
【００８６】
（５）上述の各実施の形態では、第一カラム１０と第二カラム２０との間等のカラム間を連結部材３０や連結部材１００ｃにより着脱可能に連結しているが、カラム間の連結には他の手段を用いることもできる。例えば、カラムの連結部に摺り合わせ部を設け、カラム間をこの摺り合わせ部の接続により着脱可能に連結させてもよい。
【００８７】
（６）上述の各実施の形態では、第二カラム２０の下端部に吸引装置５０を設け、第一リザーバ６０に貯留した脂肪族炭化水素溶媒を吸引装置５０により吸引しながら第一カラム１０へ供給しているが、第一リザーバ６０の脂肪族炭化水素溶媒は、吸引装置５０を用いずに自然に第一カラム１０へ流下させるようにすることもできる。また、脂肪族炭化水素溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや加圧装置を用いて第一カラム１０へ供給することもできる。さらに、脂肪族炭化水素溶媒は、ピペットなどの供給器具を用いた手作業により第一カラム１０へ供給することもできる。
【００８８】
（７）上述の各実施の形態では、第二リザーバ８０へ供給した疎水性溶媒を第二カラム２０に対して自重により自然に供給するようにしたが、疎水性溶媒は、シリンジポンプなどの定量ポンプや加圧装置を用いて第二カラム２０へ供給することもできる。
【００８９】
（８）上述の各実施の形態では、第二カラム２０へ不活性ガスや疎水性溶媒を供給する際に、第二カラム２０を第一カラム１０から分離しているが、第二カラム２０を第一カラム１０から分離せずに、第二カラム２０に対して不活性ガスや疎水性溶媒を供給するよう設定することもできる。これは、例えば、第一カラム１０と第二カラム２０とを流路切替弁を有する連結装置を用いて連結することで実現することができる。この場合に用いられる流路切替弁は、不活性ガスの導入口と疎水性溶媒の排出口とを有し、また、第一カラム１０と第二カラム２０とを連絡するための流路、不活性ガスの導入口と第二カラム２０とを連絡するための流路および第二カラム２０と疎水性溶媒の排出口とを連絡するための流路を有するものであり、流路の切替えにより、第一カラム１０から第二カラム２０への脂肪族炭化水素溶媒の供給、不活性ガス導入口から第二カラム２０への不活性ガスの導入、および、第二カラム２０へ供給された疎水性溶媒の排出口からの排出のいずれかを選択可能なものである。
【００９０】
（９）上述の各実施の形態では、電気絶縁油などの油性液体に含まれるＰＣＢ類の濃度を測定するために、当該油性液体から採取した試料からＰＣＢ類を抽出する場合を中心に本発明の抽出方法を説明したが、本発明は他の目的において利用することもできる。例えば、ＰＣＢ類を含む油性液体は廃棄処分する際にＰＣＢ類を分解して無害化する必要があるが、処分量が多い場合はこのような無害化処理を円滑に進めるのが困難なことがある。そこで、廃棄処分する電気絶縁油に本発明の抽出方法を適用すれば、油性液体に含まれるＰＣＢ類を少量の疎水性溶媒溶液に変換することができるため、ＰＣＢ類の無害化処理を実施しやすくなる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
以下の実施例および比較例で用いた電気絶縁油Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは次の通りである。このうち、電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣは、ＧＣ／ＥＣＤ法での分析により、実質的にＰＣＮ類を含まないものであることが確認されたものであり、電気絶縁油Ｄは、ＧＣ／ＥＣＤ法での分析によりＰＣＮ類を含むものであることが確認されたものである。電気絶縁油ＤのＰＣＮ類濃度は、ＰＣＢ類濃度換算で約２４ｍｇ／ｋｇ相当であり、共存しているＰＣＢ類濃度と対比すると非常に高濃度である。
【００９２】
（電気絶縁油Ａ）
市販の電気絶縁油（株式会社ジャパンエナジーの商品名“ＪＯＭＯ  ＨＳトランスＮ”）に対して四種類のＰＣＢ類標準品（ジーエルサイエンス株式会社の商品名“カネクロールキットＫＣ−３００”、“カネクロールキットＫＣ−４００”、“カネクロールキットＫＣ−５００”および“カネクロールキットＫＣ−６００”）をそれぞれ等量ずつ添加し、ＰＣＢ類の総濃度が０．４２ｍｇ／ｋｇになるよう調整したもの。
【００９３】
（電気絶縁油Ｂ）
使用済みのトランスから取り出したＰＣＢ類を含まない電気絶縁油に対して四種類のＰＣＢ類標準品（ジーエルサイエンス株式会社の商品名“カネクロールキットＫＣ−３００”、“カネクロールキットＫＣ−４００”、“カネクロールキットＫＣ−５００”および“カネクロールキットＫＣ−６００”）をそれぞれ等量ずつ添加し、ＰＣＢ類の総濃度が０．４２ｍｇ／ｋｇになるよう調整したもの。
【００９４】
（電気絶縁油Ｃ）
使用済みのトランスから取り出したＰＣＢ類を含む電気絶縁油。
（電気絶縁油Ｄ）
使用済みのトランスから取り出したＰＣＢ類およびＰＣＮ類を含む電気絶縁油。
【００９５】
［実施例Ｉ］
以下の実施例１〜１４および比較例１〜６で用いた第一カラム並びに第二カラムは次の通りである。
（第一カラム）
内径１３ｍｍで長さ５０ｍｍのカラム内に、０．６ｇの硝酸銀シリカゲルを１０ｍｍの高さになるよう充填し、その上に３．５ｇの硫酸シリカゲルを高さ４０ｍｍになるよう充填したもの。
（第二カラム）
内径２．５ｍｍで長さ１００ｍｍのカラム内に、０．５ｇのアルミナ（エム・ピーバイオメディカルズ社の商品名“ＭＰ  Ａｌｕｍｉｎａ  Ｂ−Ｓｕｐｅｒ  Ｉ”）を充填したもの。
【００９６】
実施例１
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油Ａ８５ｍｇおよび濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【００９７】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に室温（２０℃）でトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、トルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．２時間であった。
【００９８】
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【００９９】
実施例２
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油Ａ８５ｍｇおよび０．４０ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【０１００】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
【０１０１】
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【０１０２】
実施例３
電気絶縁油Ａに替えて電気絶縁油Ｂを用い、実施例２と同様に操作して（但し、実施例１と同様に第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加した）抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。採取した抽出液について実施例１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１０３】
実施例４
電気絶縁油Ａに替えて電気絶縁油Ｂを用い、実施例２と同様に操作して抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。採取した抽出液について実施例２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１０４】
実施例５
電気絶縁油Ａに替えて電気絶縁油Ｃを用い、実施例２と同様に操作して（但し、実施例１と同様に第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加した）抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。採取した抽出液について実施例１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１０５】
実施例６
電気絶縁油Ａに替えて電気絶縁油Ｃを用い、実施例２と同様に操作して抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。採取した抽出液について実施例２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１０６】
実施例７
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムの上端側へ、電気絶縁油Ａ８５ｍｇ、濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルおよび０．４０ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムの硫酸シリカゲル層を４０℃で６時間加熱して室温まで冷却した後、第一カラムの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【０１０７】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約７．５時間であった。
【０１０８】
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【０１０９】
実施例８
電気絶縁油Ａから実施例７と同様に操作して（但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）採取したＰＣＢ類の抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【０１１０】
実施例９
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１１１】
実施例１０
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し（但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１１２】
実施例１１
第一カラムへ添加するイソオクタンをｎ−ヘキサンに変更した点、および、第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１１３】
実施例１２
第一カラムへイソオクタンを添加しなかった点、第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を６０℃で１時間に変更した点、第二カラムを加熱せずに室温でトルエンを供給した点、および、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した点を除いて実施例７と同様に操作し（但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．７時間であった。そして、この抽出液について、実施例８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１１４】
実施例１３
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を８０℃で３０分に変更した点、第二カラムの加熱温度を４０℃に変更した点、および、第二カラムへ供給するトルエンをジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度２０容量％）に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１１５】
実施例１４
実施例１３と同様に操作し（但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１１６】
比較例１
電気絶縁油ＡからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油ＡのＰＣＢ類濃度を測定した。ここで、分析用試料の調製およびＰＣＢ類濃度の測定は、平成４年厚生省告示第１９２号「特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」の別表第二に記載の方法（すなわち、先に説明した公定法）に従った。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。
【０１１７】
比較例２
比較例１と同様の方法により、電気絶縁油ＢからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油ＢのＰＣＢ類濃度を測定した。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。
【０１１８】
比較例３
比較例１と同様の方法により、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製し、電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度を測定した。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。
【０１１９】
比較例４
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油ＡのＰＣＢ類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油Ａ８５ｍｇを添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度でｎ−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したｎ−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したｎ−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で１０ミリリットルのｎ−ヘキサンを供給した。続いて、６０ミリリットルのジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度５容量％）をアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は６時間であった。
このようにして得られた濃縮液（ＰＣＢ類の抽出液）について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例１と同様の方法に従ってＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度の計算を試みた。
【０１２０】
比較例５
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１２１】
比較例６
第一カラムの硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し（但し、第一カラムの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＡからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１２２】
実施例Ｉの結果
実施例１〜１４および比較例１〜６における抽出条件等をまとめて表１−１および表１−２に示す。また、実施例１〜１４および比較例１〜６におけるＰＣＢ類濃度の測定結果を表２−１および表２−２に示し、実施例１〜１４および比較例１〜６の一部におけるＰＣＢ類の回収率を表３に示す。表３に示したＰＣＢ類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。
【０１２３】
【表１−１】
2008123393.tif 000030
【０１２４】
【表１−２】
2008123393.tif 000031
【０１２５】
【表２−１】
2008123393.tif 000032
【０１２６】
【表２−２】
2008123393.tif 000033
【０１２７】
【表３】
2008123393.tif 000034
【０１２８】
表２−１および表２−２によると、実施例１、２および７〜１４において測定した電気絶縁油ＡのＰＣＢ類濃度は、公定法により電気絶縁油ＡのＰＣＢ類濃度を測定した比較例１の結果と略一致している。また、実施例３、４において測定した電気絶縁油ＢのＰＣＢ類濃度は、公定法により電気絶縁油ＢのＰＣＢ類濃度を測定した比較例２の結果と略一致している。さらに、実施例５、６において測定した電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度は、公定法により電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度を測定した比較例３の結果と略一致している。したがって、実施例１〜１４における各電気絶縁油からのＰＣＢ類の抽出方法は、公定法に比べて操作が簡単で処理に要する時間が各段に短いにもかかわらず、公定法と同程度の精度で電気絶縁油を前処理できていることになる。
【０１２９】
また、表２−２は、比較例４においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例４でＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法分析をしたときに、図１３に示すように、質量校正用標準物質のモニタチャンネルのクロマトグラムが波を打つなどの変動（ロックマス変動）が見られ、分析精度の大きな低下が疑われたためである。比較例４においてロックマス変動が見られたのは、電気絶縁油ＡからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったためである。なお、ロックマス変動が見られたときは試料の前処理が不十分であることが考えられるとし、試料の前処理を再度十分に実施するようＪＩＳ  Ｋ  ０３１１等では規定されている。
【０１３０】
さらに、表２−２は、比較例５、６においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例４と同様に電気絶縁油ＡからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、ＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法での分析時に分析精度の大きな低下が疑われたためである。
【０１３１】
なお、表２−１および表２−２において、一部を除き、各電気絶縁油に含まれるはずの二塩素ＰＣＢ類（Ｄ２ＣＢｓ）の濃度が「Ｎ．Ｄ．」となっているのは、電気絶縁油ＡおよびＢに用いた四種類のＰＣＢ類標準品の二塩素ＰＣＢ類の含有量が非常に僅かな量であったため、ＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法における検出下限値を下回ったためである。
【０１３２】
［実施例ＩＩ］
以下の実施例１５〜３０および比較例７〜９で用いた第一カラムＡ，Ｂ，ＣおよびＤ並びに第二カラムは次の通りである。
【０１３３】
（第一カラムＡ）
内径１３ｍｍで長さ５５ｍｍのカラム内に、０．３ｇの硝酸銀シリカゲルを５ｍｍの高さになるよう充填し、その上に０．６ｇの硝酸銅シリカゲルを１０ｍｍの高さになるよう充填し、さらにその上に３．５ｇの硫酸シリカゲルを高さ４０ｍｍになるよう充填したもの。
【０１３４】
ここで用いた硝酸銅シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸銅三水和物３．５ｇに対して水１．０ｇを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル１０ｇの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で２時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸銅シリカゲルは、２０重量％の硝酸銅を含有している。
【０１３５】
（第一カラムＢ）
第一カラムＡにおいて、硝酸銅シリカゲルを硫酸銅シリカゲルに変更したもの。ここで用いた硫酸銅シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硫酸銅五水和物４．０ｇに対して水１０ｇを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル１０ｇの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で２時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硫酸銅シリカゲルは、２０重量％の硫酸銅を含有している。
【０１３６】
（第一カラムＣ）
第一カラムＡにおいて、硝酸銅シリカゲルを硝酸カルシウムシリカゲルに変更したもの。ここで用いた硝酸カルシウムシリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸カルシウム四水和物４．０ｇに対して水２．０ｇを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル１０ｇの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で２時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸カルシウムシリカゲルは、２０重量％の硝酸カルシウムを含有している。
【０１３７】
（第一カラムＤ）
第一カラムＡにおいて、硝酸銅シリカゲルを硝酸鉄（III）シリカゲルに変更したもの。ここで用いた硝酸鉄（III）シリカゲルは、次のようにして調製したものである。硝酸鉄（III）九水和物６．０ｇに対して水２．０ｇを添加して十分に溶解し、水溶液を調製した。シリカゲル１０ｇの表面にピペットを用いてこの水溶液を均一になるように添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃で２時間減圧加熱し、水分を除去した。これにより得られた硝酸鉄（III）シリカゲルは、２６重量％の硝酸鉄（III）を含有している。
【０１３８】
（第二カラム）
実施例Ｉにおいて用いたものと同じもの。
【０１３９】
実施例１５
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡの上端側へ、電気絶縁油Ｃ８５ｍｇおよび濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加した。この第一カラムＡの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムＡの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムＡと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【０１４０】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に室温（２０℃）でトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、トルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．２時間であった。
【０１４１】
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【０１４２】
実施例１６
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡの上端側へ、電気絶縁油Ｃ８５ｍｇおよび０．４０ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムＡの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムＡの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムＡと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【０１４３】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
【０１４４】
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【０１４５】
実施例１７
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡの上端側へ、電気絶縁油Ｃ８５ｍｇ、濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルおよび０．４０ミリリットルのイソオクタンを添加した。この第一カラムＡの硫酸シリカゲル層を４０℃で６時間加熱して室温まで冷却した後、第一カラムＡの下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムＡと第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【０１４６】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約７．５時間であった。
【０１４７】
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【０１４８】
実施例１８
電気絶縁油Ｃから実施例１７と同様に操作して（但し、第一カラムＡの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）採取したＰＣＢ類の抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【０１４９】
実施例１９
第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１５０】
実施例２０
第一カラムＡに替えて第一カラムＢを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し（但し、第一カラムＢの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１５１】
実施例２１
第一カラムＡへ添加するイソオクタンをｎ−ヘキサンに変更した点、および、第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を６０℃で１時間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１５２】
実施例２２
第一カラムＡへイソオクタンを添加しなかった点、第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を６０℃で１時間に変更した点、第二カラムを加熱せずに室温でトルエンを供給した点、および、第二カラムから排出される初流の３４０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した点を除いて実施例１７と同様に操作し（但し、第一カラムＡの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．７時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１５３】
実施例２３
第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱処理条件を８０℃で３０分に変更した点、第二カラムの加熱温度を４０℃に変更した点、および、第二カラムへ供給するトルエンをジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度２０容量％）に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１５４】
実施例２４
実施例２３と同様に操作し（但し、第一カラムＡの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１５５】
実施例２５
第一カラムＡに替えて第一カラムＢを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を８０℃で３０分間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１５６】
実施例２６
第一カラムＢの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加せずに実施例２５と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１５７】
実施例２７
第一カラムＡに替えて第一カラムＣを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を８０℃で３０分間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１５８】
実施例２８
第一カラムＣの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加せずに実施例２７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１５９】
実施例２９
第一カラムＡに替えて第一カラムＤを用い、また、その硫酸シリカゲル層の加熱条件を８０℃で３０分間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１６０】
実施例３０
第一カラムＤの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加せずに実施例２９と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１６１】
比較例７
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油Ｃ８５ｍｇを添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度でｎ−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したｎ−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したｎ−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で１０ミリリットルのｎ−ヘキサンを供給した。続いて、６０ミリリットルのジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度５容量％）をアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は６時間であった。
このようにして得られた濃縮液（ＰＣＢ類の抽出液）について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例１と同様の方法に従ってＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度の計算を試みた。
【０１６２】
比較例８
第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１７と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１６３】
比較例９
第一カラムＡの硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例１７と同様に操作し（但し、第一カラムＡの上端側へ濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルは添加しない）、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例１８と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１６４】
実施例ＩＩの結果
実施例１５〜３０および比較例７〜９における抽出条件等をまとめて表４-１および表４−２に示す。また、実施例１５〜３０および比較例７〜９におけるＰＣＢ類濃度の測定結果を表５−１および表５−２に示し、実施例１５〜３０および比較例７〜９の一部におけるＰＣＢ類の回収率を表６に示す。表６に示したＰＣＢ類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。なお、表５−１、表５−２および表６には、実施例１５〜３０の比較対象となる比較例３の結果を併せて示している。
【０１６５】
【表４−１】
2008123393.tif 000035
【０１６６】
【表４−２】
2008123393.tif 000036
【０１６７】
【表５−１】
2008123393.tif 000037
【０１６８】
【表５−２】
2008123393.tif 000038
【０１６９】
【表６】
2008123393.tif 000039
【０１７０】
表５−１および表５−２によると、実施例１５〜３０において測定した電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度は、公定法により電気絶縁油ＣのＰＣＢ類濃度を測定した比較例３の結果と略一致している。したがって、実施例１５〜３０における電気絶縁油ＣからのＰＣＢ類の抽出方法は、公定法に比べて操作が簡単で処理に要する時間が各段に短いにもかかわらず、公定法と同程度の精度で電気絶縁油Ｃを前処理できていることになる。
【０１７１】
また、表５−２は、比較例７においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。比較例７は、電気絶縁油ＣからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法分析をしたときに比較例４と同様のロックマス変動が見られ、分析精度の大きな低下が疑われたためである。
【０１７２】
さらに、表５−２は、比較例８、９においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例７と同様に電気絶縁油ＣからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、ＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法での分析時に分析精度の大きな低下が疑われたためである。
【０１７３】
さらに、表２−１、表２−２、表５−１および表５−２によると、実施例Ｉ、ＩＩは、いずれも二塩素ＰＣＢ類（Ｄ２ＣＢｓ）の濃度測定ができている。しかし、表６を表３と対比すると、実施例ＩＩは、実施例Ｉに比べ、Ｄ２ＣＢｓの回収率が高い。これは、実施例ＩＩで用いた第一カラムＡ，Ｂ，ＣおよびＤが金属含水塩シリカゲル層を有するため、電気絶縁油Ｃに含まれるＤ２ＣＢｓの抽出率が高まったためである。
【０１７４】
［実施例ＩＩＩ］
以下の実施例３１〜４２および比較例１０〜１３で用いた第一カラムＡ，Ａ１，Ａ２およびＡ３，第一カラムＢ１，第一カラムＣ１、第一カラムＤ１並びに第二カラムは次の通りである。なお、第一カラムにおいて用いた粒子状のグラファイトは、米国スペルコ社の“Ｅｎｖｉ−Ｃａｒｂ  １２０／４００”である。
【０１７５】
（第一カラムＡ）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＡと同じもの。
（第一カラムＡ１）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＡにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸銅シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第一カラムＡ２）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＡにおいて、硝酸銅シリカゲルと硝酸銀シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第一カラムＡ３）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＡにおいて、硝酸銀シリカゲルの下に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
【０１７６】
（第一カラムＢ１）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＢにおいて、硫酸シリカゲルと硫酸銅シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第一カラムＣ１）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＣにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸カルシウムシリカゲルとの間に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第一カラムＤ１）
実施例ＩＩにおいて用いた第一カラムＤにおいて、硫酸シリカゲルと硝酸鉄（III）シリカゲルとの間に粒子状のグラファイト０．１ｇを２ｍｍの高さになるよう充填したもの。
（第二カラム）
実施例Ｉにおいて用いたものと同じもの。
【０１７７】
実施例３１
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡ１の上端側へ、電気絶縁油Ｄ８５ｍｇ、濃度算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルおよびイソオクタン０．４０ミリリットルを添加した。この第一カラムＡ１の硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムＡ１の下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡ１の上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムＡ１と第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【０１７８】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向に８０℃でトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、トルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
【０１７９】
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液に対して回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を平成１０年１０月に環境庁から提示された「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル」に記載の方法に従ってＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【０１８０】
実施例３２
硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡ１の上端側へ、電気絶縁油Ｄ８５ｍｇおよびイソオクタン０．４０ミリリットルを添加した。この第一カラムＡ１の硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、第一カラムＡ１の下端側へ第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡ１の上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、第一カラムＡ１と第二カラムとを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【０１８１】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
【０１８２】
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【０１８３】
実施例３３
第一カラムＡ１に替えて第一カラムＡ２を用い、実施例３２と同様に操作して電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１８４】
実施例３４
第一カラムＡ１に替えて第一カラムＡ３を用い、実施例３２と同様に操作して電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１８５】
実施例３５
一端がガラスウールで密栓された直径２．５ｍｍ、長さ６０ｍｍのガラス管内に粒子状のグラファイト０．１ｇを５５ｍｍの高さになるよう充填し、このガラス管の他端をガラスウールで密栓した。硫酸シリカゲル層が上層になるよう起立させた第一カラムＡの下側端へこのガラス管の一端を接続チューブを用いて連結し、また、第一カラムＡの上端側へ、電気絶縁油Ｄ８５ｍｇおよびイソオクタン０．４０ミリリットルを添加した。この第一カラムＡの硫酸シリカゲル層を８０℃で３０分加熱して室温まで冷却した後、ガラス管の下端側へ連結チューブを用いて第二カラムを連結した。そして、２０ミリリットルのｎ−ヘキサンを１ミリリットル／分の速度で第一カラムＡの上端へ供給し、第二カラムの下端から流出させた。ｎ−ヘキサンの供給終了後、ガラス管から第二カラムを分離し、第二カラムに残留しているｎ−ヘキサンを除去した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながら、第二カラムへ窒素ガスを供給した。
【０１８６】
次に、第二カラムに対し、ｎ−ヘキサンの通過方向とは逆方向にトルエンを供給し、第二カラムにおいて捕捉されているＰＣＢ類を抽出した。ここでは、第二カラムを８０℃に加熱しながらトルエンの供給速度を５０マイクロリットル／分に設定し、第二カラムから排出される初流の１７０マイクロリットルをＰＣＢ類の抽出液として採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。
【０１８７】
採取した抽出液について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、抽出液をそのまま分析用試料として用い、この分析用試料を日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ００９３「工業用水・工場排水中のポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）試験方法」に記載の方法に従ってＧＣ／ＥＣＤ法で分析するとともに、同日本工業規格に記載の方法でＰＣＢ類濃度を計算した。
【０１８８】
実施例３６
第一カラムＡ１への添加溶媒をイソオクタンからｎ−ヘキサンに変更し、硫酸シリカゲル層の加熱条件を８０℃の３０分から４０℃の６時間に変更した点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約７．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１８９】
実施例３７
第一カラムＡ１へイソオクタンを添加しなかった点、および、硫酸シリカゲル層の加熱条件を８０℃の３０分から６０℃の１時間に変更した点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１９０】
実施例３８
第一カラムＡ１に替えて第一カラムＢ１を用いた点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１９１】
実施例３９
第一カラムＡ１に替えて第一カラムＣ１を用いた点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１９２】
実施例４０
第一カラムＡ１に替えて第一カラムＤ１を用いた点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１９３】
実施例４１
電気絶縁油Ｄを電気絶縁油Ｃに変更した点を除いて実施例３１と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１９４】
実施例４２
電気絶縁油Ｄを電気絶縁油Ｃに変更した点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＣからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約２時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１９５】
比較例１０
比較例３と同様の方法により、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類濃度の分析用試料を調製した。分析用試料の調製に要した時間は、約３日であった。この分析用試料を用い、比較例３と同様の方法により電気絶縁油ＤのＰＣＢ類濃度を測定した。
【０１９６】
比較例１１
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３１１「排ガス中のダイオキシン類の測定方法」に従い、電気絶縁油ＤのＰＣＢ類濃度を測定した。具体的には、同測定方法において指定されている多層シリカゲルカラムの上端側へ電気絶縁油Ｄを８５ｍｇ添加し、この多層シリカゲルカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度でｎ−ヘキサンを供給した。そして、多層シリカゲルカラムを通過したｎ−ヘキサン溶液の全量を採取し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、濃縮したｎ−ヘキサン溶液の全量を同測定方法において指定されているアルミナカラムの上端に添加し、このアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で１０ミリリットルのｎ−ヘキサンを供給した。続いて、６０ミリリットルのジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン（ジクロロメタン濃度５容量％）をアルミナカラムの上端から２．５ミリリットル／分の速度で供給し、アルミナカラムを通過したジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液の全量を採取した。このジクロロメタン含有ｎ−ヘキサン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後に少量濃縮管へ移し、この少量濃縮管へ窒素気流を供給しながらさらに穏やかに濃縮した。ここまでに要した時間は６時間であった。
このようにして得られた濃縮液（ＰＣＢ類の抽出液）について、ＰＣＢ類濃度の測定をした。ここでは、濃縮液に回収率算出用の内標準物質溶液５０マイクロリットルを添加して分析用試料を調製し、この分析用試料を比較例３と同様の方法に従ってＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法で分析するとともに、同マニュアルに記載の方法でＰＣＢ類濃度の計算を試みた。
【０１９７】
比較例１２
第一カラムＡ１の硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例３１と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例３１と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１９８】
比較例１３
第一カラムＡ１の硫酸シリカゲル層の加熱条件を２０℃で８時間に変更した点を除いて実施例３２と同様に操作し、電気絶縁油ＤからＰＣＢ類の抽出液を採取した。操作開始からこの抽出液が得られるまでに要した時間は、約９．５時間であった。そして、この抽出液について、実施例３２と同様の方法でＰＣＢ類濃度の測定をした。
【０１９９】
実施例ＩＩＩの結果
実施例３１〜４２および比較例１０〜１３における抽出条件等をまとめて表７に示す。また、実施例３１〜４２および比較例１０〜１３におけるＰＣＢ類濃度の測定結果を表８−１および表８−２に示し、実施例３１〜４２および比較例１０〜１３の一部におけるＰＣＢ類の回収率を表９に示す。表９に示したＰＣＢ類の回収率は、濃度算出用の内標準物質および回収率算出用の内標準物質に基づくものである。なお、表８−２および表９には、実施例４１，４２の比較対象となる比較例３の結果を併せて示している。
【０２００】
【表７】
2008123393.tif 000040
【０２０１】
【表８−１】
2008123393.tif 000041
【０２０２】
【表８−２】
2008123393.tif 000042
【０２０３】
【表９】
2008123393.tif 000043
【０２０４】
表８−１および表８−２によると、実施例３１〜４０において測定した電気絶縁油ＤのＰＣＢ類濃度は、公定法により電気絶縁油ＤのＰＣＢ類濃度を測定した比較例１０の結果と略一致している。したがって、実施例３１〜４０における電気絶縁油ＤからのＰＣＢ類の抽出方法は、電気絶縁油ＤがＰＣＮ類を含んでいるにもかかわらず、短時間で電気絶縁油Ｄを効果的に前処理できていることになる。
【０２０５】
また、表８−２は、比較例１１においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。比較例１１は、電気絶縁油ＤからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法分析をしたときに比較例４と同様のロックマス変動が見られ、分析精度の大きな低下が疑われたためである。
【０２０６】
さらに、表８−２は、比較例１２、１３においてＰＣＢ類濃度の測定ができなかったことを示している。これは、比較例７と同様に電気絶縁油ＤからのＰＣＢ類の抽出時に不純成分が十分に除去されなかったため、ＨＲＧＣ／ＬＲＭＳ法またはＧＣ／ＥＣＤ法での分析時に分析精度の大きな低下が疑われたためである。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの一例の概略図。
【図２】前記カラムを用いた抽出操作の一工程を示す図。
【図３】前記カラムを用いた抽出操作の他の工程を示す図。
【図４】前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図。
【図５】前記カラムを用いた抽出操作のさらに他の工程を示す図。
【図６】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムの他の例の部分概略図。
【図７】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図。
【図８】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図。
【図９】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図。
【図１０】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図。
【図１１】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の部分概略図。
【図１２】本発明に係るＰＣＢ類の抽出方法において利用可能なカラムのさらに他の例の概略図。
【図１３】比較例４でＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ法分析をしたときに観測された、質量校正用標準物質のモニタチャンネルのクロマトグラム。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月6日(2009.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、  前記油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、  前記油性液体が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、  常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、 前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、  前記金属含水塩シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、  前記硝酸銀シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、  前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、  前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程と、を含むポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項２】
前記金属含水塩シリカゲル層が銅含水塩シリカゲル層である、請求項１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項３】
前記硫酸シリカゲル層、前記金属含水塩シリカゲル層および前記硝酸銀シリカゲル層はこの順に積層されて第一カラム内に充填されており、前記アルミナ層は前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている、請求項１または２に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項４】
前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記疎水性溶媒を供給して通過させる、請求項１から３のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項５】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒が前記アルミナ層へ供給されるまでの過程において、前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる、請求項１から４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項６】
前記炭素材層がグラファイトからなる層である、請求項５に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項７】
前記油性液体がポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む、請求項５または６に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項８】
前記油性液体が電気絶縁油である、請求項７に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項９】
前記硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ前記油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を前記油性液体とともに前記硫酸シリカゲル層へ添加する、請求項１から８のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１０】
前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する前に、前記アルミナ層に残留している前記脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１１】
前記アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながら前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する、請求項１から１０のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１２】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれる前記ポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法であって、  前記油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、  前記試料が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、  常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、 前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、  前記金属含水塩シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、  前記硝酸銀シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、  前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、  前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程と、  確保した前記疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程と、を含む油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１３】
前記金属含水塩シリカゲル層が銅含水塩シリカゲル層である、請求項１２に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１４】
前記硫酸シリカゲル層、前記金属含水塩シリカゲル層および前記硝酸銀シリカゲル層はこの順に積層されて第一カラム内に充填されており、前記アルミナ層は前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている、請求項１２または１３に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１５】
前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記疎水性溶媒を供給して通過させる、請求項１２から１４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１６】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒が前記アルミナ層へ供給されるまでの過程において、前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる、請求項１２から１５のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１７】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、  一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、  前記第一カラムの前記他端へ着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムと、を備えたポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項１８】
前記第一カラムは、前記硫酸シリカゲル層から前記他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されている、請求項１７に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項１９】
前記炭素材層は、前記硫酸シリカゲル層と前記金属含水塩シリカゲル層との間に充填されている、請求項１８に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項２０】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、  硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、  アルミナ層を充填した第二カラムと、  炭素材層を充填した第三カラムとを備え、  前記第三カラムは、前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側の端部と前記第二カラムの一端とを着脱可能に連結している、ポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項２１】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において前記油性液体を精製するために用いられるカラムであって、  一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填されている、ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２２】
前記硫酸シリカゲル層から前記他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されている、請求項２１に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２３】
前記炭素材層は、前記硫酸シリカゲル層と前記金属含水塩シリカゲル層との間に充填されている、請求項２２に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２４】
請求項１に記載の抽出方法によりポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において電子供与性物質を除去するための金属含水塩シリカゲルからなる処理剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】  本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものであり、この抽出方法は、油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、金属含水塩シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程とを含んでいる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】  この抽出方法において、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持すると、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分である主に芳香族化合物は、硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層を通過して金属含水塩シリカゲル層へ供給され、この金属含水塩シリカゲル層を通過する。また、金属含水塩シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、硝酸銀シリカゲル層へ供給され、この硝酸銀シリカゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から金属含水塩シリカゲル層を通過して硝酸銀シリカゲル層へ供給される。そして、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着されて保持される。一方、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸銀シリカゲル層を通過する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】  したがって、この抽出方法によれば、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から簡単な操作により短時間でポリ塩化ビフェニル類を抽出することができる。また、この抽出方法は、金属含水塩シリカゲル層を用いているため、塩素数が少ないポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができ、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】 この抽出方法において用いられる金属含水塩シリカゲル層として好ましいものは、例えば銅含水塩シリカゲル層である。また、この抽出方法において、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層は、通常はカラム内に充填して用いられるのが好ましい。硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層を充填したカラムとして好ましいものは、例えば、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に積層されて第一カラム内に充填されており、アルミナ層が第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されているものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】  また、この抽出方法において、アルミナ層に対する疎水性溶媒の供給方向は任意に設定することができる。すなわち、アルミナ層に対する疎水性溶媒の供給方向は、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向と同じに設定してもよいし、その通過方向とは逆方向に設定してもよい。但し、上述のような第一カラムと第二カラムとからなるカラムの第二カラムにアルミナ層が充填されている場合、アルミナ層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給して通過させるのが好ましい。アルミナ層において、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部において捕捉される。このため、アルミナ層に対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給すると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、少量の疎水性溶媒によりアルミナ層から速やかに抽出される。したがって、この抽出方法により得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、ポリ塩化ビフェニル類の分解処理（無害化処理）や各種の分析において適用しやすい少量になり得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】  他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法に関するものである。この測定方法は、油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、金属含水塩シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程と、確保した疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程とを含んでいる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】  この測定方法において、油性液体から採取した試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持すると、試料に含まれるポリ塩化ビフェニル類以外の不純成分（油性液体が鉱物油からなる電気絶縁油の場合は主に芳香族化合物）は、硫酸シリカゲル層との反応により速やかに分解される。この分解生成物は、ポリ塩化ビフェニル類とともに硫酸シリカゲル層に保持される。そして、常温へ冷却した硫酸シリカゲル層に対して脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、この脂肪族炭化水素溶媒は、硫酸シリカゲル層を通過して金属含水塩シリカゲル層へ供給され、この金属含水塩シリカゲル層を通過する。また、金属含水塩シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒は、硝酸銀シリカゲル層へ供給され、この硝酸銀シリカゲル層を通過する。この際、硫酸シリカゲル層に保持されたポリ塩化ビフェニル類および分解生成物の一部は、硫酸シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、硫酸シリカゲル層から金属含水塩シリカゲル層を通過して硝酸銀シリカゲル層へ供給される。そして、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれる分解生成物の一部は、硝酸銀シリカゲル層に吸着されて保持される。一方、硝酸銀シリカゲル層へ供給された脂肪族炭化水素溶媒に含まれるポリ塩化ビフェニル類は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解された状態で硝酸銀シリカゲル層を通過する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】 この測定方法において用いられる金属含水塩シリカゲル層として好ましいものは、例えば銅含水塩シリカゲル層である。また、この測定方法において、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層は、通常、カラム内に充填されている。例えば、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層はこの順に積層されて第一カラム内に充填されており、アルミナ層は第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】  また、この測定方法では、通常、アルミナ層に対し、脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給して通過させる。アルミナ層において、ポリ塩化ビフェニル類は、主に、脂肪族炭化水素溶媒の供給側の端部において捕捉される。このため、アルミナ層に対して脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に疎水性溶媒を供給すると、アルミナ層に捕捉されたポリ塩化ビフェニル類は、少量の疎水性溶媒によりアルミナ層から速やかに抽出される。したがって、この測定方法により得られるポリ塩化ビフェニル類の疎水性溶媒溶液は、ガスクロマトグラフィー法による分析に適した少量の分析用試料になるので、そのままで、或いは僅かに濃縮するだけで、ガスクロマトグラフィー法での分析に容易に適用することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】  この測定方法は、既述の抽出方法と同様の変形が可能である。すなわち、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒がアルミナ層へ供給されるまでの過程において、当該脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層、例えばグラファイトからなる層へ供給して通過させることもできる。このような炭素材層を用いた測定方法は、ポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む油性液体、例えば、鉱物油からなる電気絶縁油に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定する場合において特に有効である。さらに、この測定方法は、硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を油性液体とともに硫酸シリカゲル層へ添加することができ、また、アルミナ層に対して疎水性溶媒を供給する前に、アルミナ層に残留している脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含んでいてもよい。さらに、この測定方法では、アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながらアルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給することもできる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】  さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において電子供与性物質を除去するための処理剤に関するものであり、この処理剤は、金属含水塩シリカゲルからなる。この処理剤は、本発明の抽出方法若しくは測定方法またはカラムにおいて用いると、塩素数が少ないポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができるので、油性液体からのポリ塩化ビフェニル類全体の抽出率（回収率）を高めることができ、また、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】  以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、下記の［実施例Ｉ］は参考例である。  以下の実施例および比較例で用いた電気絶縁油Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは次の通りである。このうち、電気絶縁油Ａ、ＢおよびＣは、ＧＣ／ＥＣＤ法での分析により、実質的にＰＣＮ類を含まないものであることが確認されたものであり、電気絶縁油Ｄは、ＧＣ／ＥＣＤ法での分析によりＰＣＮ類を含むものであることが確認されたものである。電気絶縁油ＤのＰＣＮ類濃度は、ＰＣＢ類濃度換算で約２４ｍｇ／ｋｇ相当であり、共存しているＰＣＢ類濃度と対比すると非常に高濃度である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月19日(2009.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法であって、
前記油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記油性液体が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を、脂肪族炭化水素溶媒に含まれる電子供与性物質を除去可能な金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記金属含水塩シリカゲル層によって電子供与性物質が除去された前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸銀シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程とを含み、
前記金属含水塩シリカゲル層において用いられる金属含水塩シリカゲルは、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製されたものである、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項２】
前記金属含水塩シリカゲルは、前記金属含水塩として硫酸銅水和物および硝酸銅水和物から選ばれた銅含水塩を用いて調製されたものである、請求項１に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項３】
前記硫酸シリカゲル層、前記金属含水塩シリカゲル層および前記硝酸銀シリカゲル層はこの順に積層されて第一カラム内に充填されており、前記アルミナ層は前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている、請求項１または２に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項４】
前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記疎水性溶媒を供給して通過させる、請求項１から３のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項５】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒が前記アルミナ層へ供給されるまでの過程において、前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる、請求項１から４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項６】
前記炭素材層がグラファイトからなる層である、請求項５に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項７】
前記油性液体がポリ塩素化ナフタレン類をさらに含む、請求項５または６に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項８】
前記油性液体が電気絶縁油である、請求項７に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項９】
前記硫酸シリカゲル層の加熱温度以上の沸点を有しかつ前記油性液体を溶解可能な炭化水素溶媒を前記油性液体とともに前記硫酸シリカゲル層へ添加する、請求項１から８のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１０】
前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する前に、前記アルミナ層に残留している前記脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１１】
前記アルミナ層を少なくとも３５℃に加熱しながら前記アルミナ層に対して前記疎水性溶媒を供給する、請求項１から１０のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出方法。
【請求項１２】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれる前記ポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法であって、
前記油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、
前記試料が添加された前記硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、
常温へ冷却された前記硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を、脂肪族炭化水素溶媒に含まれる電子供与性物質を除去可能な金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記金属含水塩シリカゲル層によって電子供与性物質が除去された前記脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、
前記硝酸銀シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層に対し、前記ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、
前記アルミナ層を通過した前記疎水性溶媒を確保する工程と、
確保した前記疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程とを含み、
前記金属含水塩シリカゲル層において用いられる金属含水塩シリカゲルは、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製されたものである、
油性液体中のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１３】
前記金属含水塩シリカゲルは、前記金属含水塩として硫酸銅水和物および硝酸銅水和物から選ばれた銅含水塩を用いて調製されたものである、請求項１２に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１４】
前記硫酸シリカゲル層、前記金属含水塩シリカゲル層および前記硝酸銀シリカゲル層はこの順に積層されて第一カラム内に充填されており、前記アルミナ層は前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている、請求項１２または１３に記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１５】
前記アルミナ層に対し、前記脂肪族炭化水素溶媒の通過方向とは逆方向に前記疎水性溶媒を供給して通過させる、請求項１２から１４のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１６】
前記硫酸シリカゲル層を通過した前記脂肪族炭化水素溶媒が前記アルミナ層へ供給されるまでの過程において、前記脂肪族炭化水素溶媒を炭素材層へ供給して通過させる、請求項１２から１５のいずれかに記載のポリ塩化ビフェニル類の測定方法。
【請求項１７】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、
一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、前記油性液体に含まれる電子供与性物質を除去可能な金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、
前記第一カラムの前記他端へ着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムとを備え、
前記金属含水塩シリカゲル層において用いられる金属含水塩シリカゲルは、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製されたものである、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項１８】
前記第一カラムは、前記硫酸シリカゲル層から前記他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されている、請求項１７に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項１９】
前記炭素材層は、前記硫酸シリカゲル層と前記金属含水塩シリカゲル層との間に充填されている、請求項１８に記載のポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項２０】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムであって、
硫酸シリカゲル層、前記油性液体に含まれる電子供与性物質を除去可能な金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、
アルミナ層を充填した第二カラムと、
炭素材層を充填した第三カラムとを備え、
前記第三カラムは、前記第一カラムの前記硝酸銀シリカゲル層側の端部と前記第二カラムの一端とを着脱可能に連結しており、
前記金属含水塩シリカゲル層において用いられる金属含水塩シリカゲルは、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製されたものである、
ポリ塩化ビフェニル類の抽出用カラム。
【請求項２１】
ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において前記油性液体を精製するために用いられるカラムであって、
一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、前記油性液体に含まれる電子供与性物質を除去可能な金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填されており、
前記金属含水塩シリカゲル層において用いられる金属含水塩シリカゲルは、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製されたものである、
ポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２２】
前記硫酸シリカゲル層から前記他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されている、請求項２１に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２３】
前記炭素材層は、前記硫酸シリカゲル層と前記金属含水塩シリカゲル層との間に充填されている、請求項２２に記載のポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラム。
【請求項２４】
請求項１に記載の抽出方法によりポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体から前記ポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において電子供与性物質を除去するための、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製された金属含水塩シリカゲルからなる処理剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するための方法に関するものであり、この抽出方法は、油性液体を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、油性液体が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を、脂肪族炭化水素溶媒に含まれる電子供与性物質を除去可能な金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、金属含水塩シリカゲル層によって電子供与性物質が除去された脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程とを含んでいる。金属含水塩シリカゲル層において用いられる金属含水塩シリカゲルは、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製されたものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
この抽出方法において用いられる金属含水塩シリカゲル層として好ましいものは、金属含水塩として硫酸銅水和物および硝酸銅水和物から選ばれた銅含水塩を用いて調製された金属含水塩シリカゲルを用いたものである。また、この抽出方法において、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層は、通常はカラム内に充填して用いられるのが好ましい。硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層を充填したカラムとして好ましいものは、例えば、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に積層されて第一カラム内に充填されており、アルミナ層が第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されているものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類を測定するための方法に関するものである。この測定方法は、油性液体から採取した試料を硫酸シリカゲル層へ添加する工程と、試料が添加された硫酸シリカゲル層を少なくとも３５℃に加熱した状態で所定時間維持した後に常温へ冷却する工程と、常温へ冷却された硫酸シリカゲル層に対し、脂肪族炭化水素溶媒を供給する工程と、硫酸シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒を、脂肪族炭化水素溶媒に含まれる電子供与性物質を除去可能な金属含水塩シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、金属含水塩シリカゲル層によって電子供与性物質が除去された脂肪族炭化水素溶媒を硝酸銀シリカゲル層へ供給して通過させる工程と、硝酸銀シリカゲル層を通過した脂肪族炭化水素溶媒をアルミナ層へ供給して通過させる工程と、アルミナ層に対し、ポリ塩化ビフェニル類を溶解可能な疎水性溶媒を供給して通過させる工程と、アルミナ層を通過した疎水性溶媒を確保する工程と、確保した疎水性溶媒をガスクロマトグラフィー法により分析する工程とを含んでいる。金属含水塩シリカゲル層において用いられる金属含水塩シリカゲルは、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製されたものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
この測定方法において用いられる金属含水塩シリカゲル層として好ましいものは、金属含水塩として硫酸銅水和物および硝酸銅水和物から選ばれた銅含水塩を用いて調製された金属含水塩シリカゲルを用いたものである。また、この測定方法において、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層、硝酸銀シリカゲル層およびアルミナ層は、通常、カラム内に充填されている。例えば、硫酸シリカゲル層、金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層はこの順に積層されて第一カラム内に充填されており、アルミナ層は第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側に着脱可能な第二カラム内に充填されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるカラムに関するものである。このカラムは、一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、油性液体に含まれる電子供与性物質を除去可能な金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、第一カラムの他端へ着脱可能に連結された、アルミナ層を充填した第二カラムとを備えている。金属含水塩シリカゲル層において用いられる金属含水塩シリカゲルは、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製されたものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の他の見地に係るカラムは、同じく、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出するために用いられるものであり、硫酸シリカゲル層、油性液体に含まれる電子供与性物質を除去可能な金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填された第一カラムと、アルミナ層を充填した第二カラムと、炭素材層を充填した第三カラムとを備えている。第三カラムは、第一カラムの硝酸銀シリカゲル層側の端部と第二カラムの一端とを着脱可能に連結している。金属含水塩シリカゲル層において用いられる金属含水塩シリカゲルは、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製されたものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明のさらに他の見地に係るカラムは、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において油性液体を精製するために用いられるものであり、一端から他端へ向けて硫酸シリカゲル層、油性液体に含まれる電子供与性物質を除去可能な金属含水塩シリカゲル層および硝酸銀シリカゲル層がこの順に充填されている。金属含水塩シリカゲル層において用いられる金属含水塩シリカゲルは、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製されたものである。このカラムは、硫酸シリカゲル層から他端までの任意の位置において炭素材層がさらに充填されているのが好ましい。特に、この炭素材層は、硫酸シリカゲル層と金属含水塩シリカゲル層との間に充填されているのが好ましい。
このようなポリ塩化ビフェニル類含有油性液体の精製用カラムは、本発明の抽出方法または測定方法を実施するために用いると、ポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができ、また、ポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
さらに他の見地に係る本発明は、ポリ塩化ビフェニル類を含む油性液体からポリ塩化ビフェニル類を抽出する過程において電子供与性物質を除去するための処理剤に関するものであり、この処理剤は、硫酸銅水和物、硝酸銅水和物、硝酸カルシウム水和物および硝酸鉄水和物から選ばれた金属含水塩の水溶液をシリカゲルに添加することで調製された金属含水塩シリカゲルからなる。この処理剤は、本発明の抽出方法若しくは測定方法またはカラムにおいて用いると、塩素数が少ないポリ塩化ビフェニル類の抽出率（回収率）を高めることができるので、油性液体からのポリ塩化ビフェニル類全体の抽出率（回収率）を高めることができ、また、油性液体に含まれるポリ塩化ビフェニル類の測定精度を高めることができる。
【国際調査報告】
2008123393.tif 000044
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