【手続補正書】
【提出日】平成16年12月24日(2004.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻、動物の骨、卵の殻等生物体が生成した炭酸カルシウムを空気流通焼成して酸化カルシウムにし、これを一酸化炭素ＣＯに対する工業副生アンモニアＮＨ３の比を０．２〜５にした混合ガスで高温反応させて白色石灰窒素にすることを特徴とする白色石灰窒素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、貝殻、動物の骨、卵の殻等生物体が生成した酸化カルシウムから肥料である白色石灰窒素を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石灰窒素肥料は、従来使用されてきた硫安、尿素など他の窒素肥料との機能及び性質を比較すると、即効性は緩効性があり、肥もちは長く、ｐＨ矯正 はアルカリ性であり、病中害の駆除があり、除草効果があるなど、他の窒素肥料にない優れた肥料特性があその付加価値は高い。
そこで従来、石灰窒素の工業的製造方法は、原料に、山から採掘した天然鉱石のカルシュームカーバイトを、窒化触媒に塩化カルシュームやフッ化カルシュームを用いて、空気中の窒素にて窒化することにより製造されてきたが、この方法では多量の電力を消費し、また、生成物は石灰窒素に残留炭素が混在するため黒色を呈し、純度の低い製品しか得られない。
【０００３】
このため、カーバイドを経ずに生石灰または炭酸カルシウムと窒素含有化合物を反応させて石灰窒素を合成する方法が提案されている。
この方法は、窒素含有化合物の種類により、アンモニア法、尿素法、青酸法等と呼ばれている。
特開昭５４−２２９９号公報には、生石灰または消石灰と尿素から製造する方法が提案されている。しかし、この合成法は固体の酸化カルシウムと液体の尿素を反応させてＣａ（ＯＣＮ）２を合成し、さらに５００−９00度で焼成してＣａＣＮ２を合成するもので、製造工程が煩雑である。
さらに特開昭５５−８０７１８号公報には、尿素昇華生成ガスあるいはシアン酸と酸化カルシウムを５００−９００度の高温で反応させる方法などが提案されているがこれも製造工程が煩雑である。
【０００４】
アンモニアを用いる石灰窒素の製造法には、特公昭３８−５２５６号公報に紹介のように、アンモニア及び一酸化炭素を含むガスを石灰化合物と反応させて白色の石灰窒素を得る方法がある。
このアンモニアを用いる白色石灰窒素の製造に際しての原料石灰は、高価な天然鉱物の石灰石や生石灰石、消石灰石等を用いることが提案されている。
一方、アンモニアと一酸化炭素で天然鉱物の酸化カルシウムから石灰窒素を合成する方法は、１９６０年にＡ．Ｊ．Ｄｅａｄｍａｎ，Ａ．Ｊ．Ｏｗｅｎらにより理論的な研究がなされており、定性的に石灰窒素が合成できることが報告されている。しかしながら、この方法は現在まで工業化されていない。
【０００５】
そこで本発明者は、原料石灰に、生物体が生成し通常廃棄されていた貝殻などの生体物生成炭酸カルシウムを利用し、これに工業的に副生され放出されることが多いアンモニア及び一酸化炭素を利用した白色石灰窒素の製造方法の開発を検討した。
【０００５】
＜貝殻などの生物体が生成した炭酸カルシウムについて＞
広島県地方は牡蠣の養殖で名高いが、牡蠣から発生する牡蠣殻は主成分が炭酸カルシウムであり有用なカルシウム源であるが、一部が食品添加剤等に利用されているものの、特に大きな利用法は無く、燃焼廃棄物として処理され埋め立てなどに投棄されておりその利用法の開発が切望されている。
牡蠣に限らず、貝類は身を採りだしたあと、大量の貝殻が廃棄物として発生するので、全国でその処理法、原料化が望まれている。
貝類の他に、鶏卵を使用する産業では、同じように炭酸カルシウムを主成分とする卵の殻が多量に発生し、その有効利用が望まれている。
【０００６】
＜工業的に副生されるアンモニア及び一酸化炭素について＞
製油所、製鉄所、火力発電所などでの原料石炭や原料石油の処理工程では、原料中に含まれる窒素の除去処理を水素でおこなうが、その際大量のアンモニアが発生する。このアンモニアは従来硫酸に吸収させて硫安となし、肥料として用いて来た。しかしながら農業技術の変遷により、近年は硫安の使用量は激減している。
そこでこのアンモニアは触媒反応により空気酸化して、窒素と水蒸気に分解したり、新しい安価な技術開発が行われている。一方でアンモニアは硝酸製造や各種化学品（アミン類）の製造原料として鉄触媒を用いて水素と酸素から合成されている。従って原料石炭、原料石油等の精製工程から副生されるアンモニアはただ分解するだけでなく、有効利用することが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように海産、畜産業などの生物体から生成されるカルシウムを主成分とする廃棄物が発生しており、一方では大型素材産業から大量のアンモニが廃棄物として発生している。
そこで本発明者らは天然鉱石の新原料と多量のエネルギーを必要とする石灰窒素の製造方法に変わって、産業廃棄物とされていた生物体の生成炭酸カルシウムの再利用と、産業廃棄ガスの循環使用により環境保全を良好に確保すると供に、製造エネルギーの低減を可能とする白色石灰窒素の製造方法の開発に挑戦し成功した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴とするところは、貝殻、動物の骨、卵の殻等生物体が生成した炭酸カルシウム(以下生物体生成炭酸カルシウムとも言う)を空気流通焼成して酸化カルシウムにし、これを一酸化炭素ＣＯに対する工業副生アンモニアＮＨ３の比を０．２〜５にした混合ガスで高温反応させて白色石灰窒素にするする白色石灰窒素の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
前記工業副生アンモニアＮＨ３とは、製油所、火力発電所、製鉄所などで生成する副生アンモニアである。市販アンモニアは、7万/tonと高価であるが製油所、製鉄所内での副生アンモニアは、環境汚染の元凶であり、邪魔者以外の何者でもなく、該精製過程で、通常分解処理が求められているものであるが、本発明ではこれを有価物製造原料として利用するので、製油所、製鉄所、火力発電所などで製造される製品の製造コストの引き下げに効果が有る。
また製油所での副生アンモニアには、硫化水素が若干含まれるが、この硫黄は、石灰窒素製造過程でCaO、CaCN2の表面をマスキングしてアンモニア分解を抑制し、CaCN2生成反応を促進するため好ましい。
また生物体生成炭酸カルシウムについて、一般に貝類及び鶏卵の殻の炭酸カルシウム含有率は９５％以上と非常に高い。この様に、炭酸カルシウムの含有率の高い原料からの生成物は石灰窒素の含有率が高い。炭酸カルシウムの含有率の低い原料（動物の骨等）を石灰窒素製造原料に用いることも出来る。本反応では、該生物体生成炭酸カルシウムを焼成して酸化カルシウムとしてから反応を行うので、該炭酸カルシウム以外に酸化カルシウム、金属カルシウムを含有する廃棄物を原料として用いることが出来る。この様に生物体生成炭酸カルシウムを含む廃棄物を原料に使用することによって、これらの廃棄物の排出量を減少させることが出来る。
【０００９】
反応原料の１つである一酸化炭素ガスについては、炭化水素の部分酸化やスチームリフォーミング、あるいは二酸化炭素ガスの還元によって合成したものを用いても良いが、製鉄所、火力発電所などで副産物として生成する一酸化炭素を用いても良い。酸化硫黄、酸化窒素などを含んでいても良い。反応条件にもよるがこれらの一部は硫安、硝安などとなって生成物中に共存するが、肥料としても効果が有るため、問題とはならない。
【００１０】
反応管に供給するガスは一酸化炭素とアンモニアの両方が存在することが必要である。どちらかの成分の濃度が小さくなれば、反応時にその成分が全て反応に消費され、反応効率が低くなる。従って、一酸化炭素とアンモニアの濃度の比率［ＣＯ］／［ＮＨ３］は０．２から５程度が現実的である。この２つのガス以外に反応に不活性なガスが共存しても差し支えない。ただし、水蒸気が共存すると、一酸化炭素と反応して二酸化炭素を生成し、これを生物体生成炭酸カルシウムから得た酸化カルシウムと反応させて炭酸カルシウムを生成するので白色石灰窒素の収率が低下する。従って、水蒸気、二酸化炭素の存在は好ましくない。
【００１１】
反応管に供給するガスの速度は一定でも良いし、反応の進行度に従って変化させても良い。６００度(摂氏温度以下同じ)に於ける反応を追跡したところ、反応開始直後の反応速度が最も大きく、反応時間の進行（増大）とともに低下し、３時間までに酸化カルシウムの９０％程度が反応した。反応ガスの供給速度は酸化カルシウムの粒度にもよるが２０−４０メッシュのものを５．０ｇ用いて、アンモニア１５．９ｃｃ／ｍｉｎ，ＣＯ ３０ｃｃ／ｍｉｎで供給した場合、６００度においてアンモニア及び一酸化炭素の反応率は５０％を越えることは無かった。反応ガス供給速度が大きいと、反応率が低く、経済的でない。従って、反応中に生成してくるガスの組成を分析し、８０−９０％反応する様な供給速度に保つことが経済的であり、実用的である。
【００１２】
酸化カルシウムの石灰窒素への反応は固気反応であるので、充填された酸化カルシウムの粒度が反応速度及び最終反応率に影響を与えることが考えられる。そこで反応温度、反応ガス組成、供給ガス速度を一定にして、酸化カルシウムの粒度の石灰窒素収率に及ぼす影響について調べた。その結果、６０−８０メッシュ、４０−６０メッシュ、１４−３２メッシュ、１４−２０メッシュと変化させても生成率は１％程度しか変化しなかった。従って、少なくとも本反応には１４から８０メッシュ程度の粒度が好ましい。粒度を変化させても生成率に大きな変化が無かったことから１４メッシュよりやや大きい粒度、８０メッシュよりやや小さいメッシュの粒度のものも使用できる。
【実施例 １】
【００１３】
次に、貝殻を９００度で５時間焼成して得た生物体生成炭酸カルシウムを石英製の反応管に充填しアンモニアと一酸化炭素の混合ガスを通じながら反応管の外部に設置された電気炉等により６００度から１，０００度に昇温し、所定時間保持する。反応終了後室温に戻し、生成物としての白色石灰窒素を回収する実施例１を具体的に紹介する。
アサリ貝の貝殻を水にてよく洗浄し120度にて乾燥した。この貝の内表面を蛍光Ｘ線分析したところ、Ｃａ ８７．１％、Ｎａ ６．５％、Ｍｇ １．１％、Ａｌ１．０％、Ｓｉ １．０％、Ｓ ０．２％、Ｃｕ３．１原子％であった。外表面は、Ｃａ ６５．９％、Ｎａ １１．３％、Ｍｇ ４．９％、Ａｌ ７．６％、Ｓｉ ４．２％、Ｓ ５．６％、Ｃｕ １．５原子％であった。内外表面ともに塩分が残存していたと思われる。一部をとって粉砕したものはＣａ ９９．１原子％でかすかにＮａが検出された。乳鉢にて粉砕したものをふるいにて分級した。これを空気気流中で９００度で５時間焼成した。この試料の２０から４０メッシュの部分を直径２ｃｍの石英製反応管に５．０グラム充填した。この反応管にアンモニア１５．９ｃｃ／ｍｉｎ，ＣＯ ３０ｃｃ／ｍｉｎの混合ガスを流通させながら、電気炉にて６００度まで昇温した。その温度で５時間保持した後室温まで降温させた。反応生成物の一部をとり，生成物に含有されるＣａＣＮ２の量を化学分析により定量した。ＣａＣＮ２の含有率は１７．５重量％であった。生成物の粉末をＸ線回折により分析したところ炭酸カルシウムとカルシウムシアナミドの回折ピークが認められた。生成物を熱重量分析したところ、６００度付近からＣａＣＯ３の分解による重量減少が開始し、７５０度で重量減少は終了した。ＣａＣＮ２は少なくとも８００度まで分解しないのでこの重量減少よりＣａＣＯ３の含有率を決定した。試料の重量からＣａＣＯ３とＣａＣＮ２の生成量を差し引いた残部を、仮にＣａＯとして反応率を計算したところ、反応率は９６．６％と計算された。
【実施例２】
【００１４】
実施例１と同様の反応条件にした実施例１〜６を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2003137539.tif 000001
【実施例７】
【００１６】
鶏卵の殻を水にてよく洗浄し、内部の薄皮を除去し１２０度にて乾燥した。この卵殻の粉砕物を蛍光Ｘ線分析したところ，Ｃａのみしか検出されなかった。乳鉢にて粉砕したものをふるいにて２０から４０メッシュに分吸し、実施例１と同様な反応条件で反応を行った。反応生成物の一部をとり，生成物に含有されるＣａＣＮ２の量を化学分析により定量したところ１９．４重量％であった。
【実施例８】
【００１７】
鶏の骨に付着している肉を取り除きよく水洗したものを７０度にて乾燥した。これを貝殻と同様に９００度で５時間、空気焼成した。これを粉砕し、２０−４０メッシュのものを反応管に充填し、反応を行った。空気焼成する前の骨をＸＲＤ分析したところ、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）およびＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のブロードな回折ピークを与えた。この骨を９００度で７時間空気焼成した試料はシャープな回折ピークを与えた。回折ピークはＣａ９ＨＰＯ４（ＰＯ４）５ＯＨと最も一致がよかった。この焼成した試料をＥＤＸ分析した結果、酸素を除くとＣａが６３．９原子％、Ｐが３６．１％であった。焼成した試料のＣａ／Ｐは原子比で１．３７であった。ＸＲＤ回折によるＣａ９ＨＰＯ４（ＰＯ４）５ＯＨのＣａ／Ｐは１．５０となる。従って焼成した骨の方がＣａの含有率が低い。焼成前の鶏骨に含まれると思われるＣａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）およびＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２のＣａ／Ｐは１．６７となる。従って、焼成した鶏骨にはＣａ９ＨＰＯ４（ＰＯ４）５ＯＨの他に縮合リン酸やリン酸アンモニウムなどがが共存していたものと思われる。焼成した鶏骨を実施例１から７と同様に６００度，５時間反応させた。反応後の試料の化学分析によればカルシウムシアナミドの含有率は８．０重量％であった。リンの方が過剰に存在したので、Ｃａはほとんどアパタイトの形で存在したと思われるがＣａＣＮ２は生成した。このことからアパタイトの一部が反応して、ＣａＣＮ２が生成したものと考えられる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の白色石灰窒素の製造方法は、前述の如く天然鉱石の新原料と多量のエネルギーを必要とする石灰窒素の製造方法に変わって、産業廃棄物とされていた生物体の生成炭酸カルシウムの再利用と、産業廃棄アンモニアガスと一酸化炭素ガスの循環使用による製造方法であり、環境保全を良好に確保すると供に、製造エネルギーの低減を可能としたものである。
例えば、実施例に示したとおり、産業廃棄物である、牡蠣殻、貝、鶏卵殻から石灰窒素を１７−２０重量％含有する肥料が合成でき、産業廃棄物を減量するとともに、廃棄物のリサイクルを可能としたものである。
天然鉱石の炭酸カルシウムを使用しないため、山の採掘を減少させ以って森林(即ち、シンク)の減少につながり世界的に広がりつつあるシンクの増加運動に寄与するものである。
【００１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】石灰窒素合成装置
【００２０】
【符号の説明】
ア：一酸化窒素ボンベ
イ：アンモニアボンベ
ウ：定流量バルブ
エ：ガス混合機
オ：電気炉
カ：温度制御器
キ：試料
ク：反応管
ケ：試料採取口
コ：流量計
サ：流出ガス