【手続補正書】
【提出日】平成17年1月27日(2005.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーと、
（ｂ）別個に、または混合物として添加される、一般式：
{Ｒ（Ａ）n}(-n){ＱＲ’k(+)}n
（式中、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルもしくはアルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20アリールもしくはアラルキルであり、それらは非フッ素化、部分的フッ素化、または過フッ素化されていてもよく、{Ｒ（Ａ）n}(-n)は、酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、ｎは、該アニオン中のＡで表される基の数であり、Ｑは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各Ｒ’は、独立して、水素または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルケニル基であるが、ただし、Ｑが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのＲ’が水素であるわけではなく、ｋはＱの原子価より１大きい数である）を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物と、任意に、
（ｃ）一般式：Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2はフッ素化されていてもよい）で表されるアルコールとを含む組成物であって、任意に、
Ａが、ＣＯＯ、Ｏ（Ｒがアリールまたはアルキルアリールである場合）、ＳＯ3、ＳＯ2、ＳＯ2ＮＨ、ＰＯ3、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ、ＣnＦ2n+1ＣＨ2Ｏ（式中、ｎは０〜１００である）、ＣＨ2ＯＰＯ3、（ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ2、Ｃ6Ｈ4Ｏ、ＯＳＯ3、
【化１】
2005506391.tif 000001
【化２】
2005506391.tif 000002
および、
【化３】
2005506391.tif 000003
（式中、Ｒ’は上に定義した通りである）からなる群から選択され、任意に、
Ｒ（Ａ）nが、
（ｉ）  式：（Ｒ’’）X−Ｐｈy−{（ＣＨ2）n−Ｄ}m
（式中、各Ｒ’’は同一または異なるＣ1〜Ｃ10アルケニルまたはアルキルであり、ｘは０〜５であり、ｙは０または１であり、ｎは０〜１０であり、ｍは１〜５であり、ＤはＣＯＯ、ＯＳＯ3、ＳＯ3、およびＯ（ｙが１である場合）から選択されるが、ただし、ｘとｍの合計が６以下であり、ｘおよびｙが両方とも０であるわけではない）、
（ｉｉ）  ＲＣＯＯ（式中、Ｒはアルケニル、１〜１０個の炭素原子のアルキル、または６〜２０個の炭素原子のアリールである）、
（ｉｉｉ）  (-)ＯＯＣ−（ＣＸ2）t−ＣＯＯ(-)（式中、ｔは０〜１０であり、Ｘは、水素、フッ素または塩素である）、およびＰｈ−（（ＣＨ2）p−ＣＯＯ(-)）q（式中、ｐおよびｑは、独立して、１〜４である）、
（ｉｖ）  ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ、またはＣdＦ2d+1ＣＨ2Ｏ（式中、ｄは０〜１００である）、
（ｖ）  (-)Ｏz−Ｐｈ−Ｇy−Ｐｈ−Ｏz(-)（式中、Ｇは、結合であるか、または二官能価脂肪族基、脂環式基、もしくはＣ1〜Ｃ13芳香族基、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル基であり、Ｇおよび／またはＰｈは、任意に、少なくとも１個の塩素またはフッ素原子で置換され、ｙは０または１であり、各ｚは、独立して、１または２であり、ポリオキシ化合物の任意の芳香族環は、任意に、塩素、フッ素、もしくは臭素原子の少なくとも１個の原子、またはカルボキシル基、またはアシル基、またはアルキル基で置換されている）、
（ｖｉ）  (-)Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＸ3）2−Ｐｈ−Ｏ(-)（式中、Ｘは、水素、塩素、またはフッ素である）、ならびに、
（ｖｉｉ）  ２種類以上のかかる化合物のブレンド、
から選択される、組成物。
【請求項２】
Ｒ（Ａ）nの前駆体が、ＲＣＯＯＭ、ＲＯＳＯ3Ｍ、ＲＳＯ3Ｍ、およびＲＯＭ（式中、Ｍは水素、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である）からなる群から選択される一般式を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＱＲ’kの前駆体が、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エニウム、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、およびビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前期フルオロポリマーが、
（ｉ）  テトラフルオロエチレンと、任意に、
（ｉｉ）  式：ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ2fＯ）a（Ｒ3fＯ）bＲ4f
（式中、Ｒ2fおよびＲ3fは、１〜６個の炭素原子の、同一または異なる直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキレン基であり；ａおよびｂは、独立して、０または１〜１０の整数であり、Ｒ4fは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）で表される１種以上のパーフルオロビニルエーテルと、
から誘導される共重合化単位を含み、任意に、
前記フルオロポリマーが、パーフルオロオレフィン、部分的にフッ素化されたオレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン、およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される共重合化単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記硬化部位モノマーが、フッ素化オレフィンおよびニトリル含有モノマーから選択され、任意に、
前記硬化部位モノマーが、式：ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ[ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ]q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、またはＣＦ2＝ＣＦ[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]rＯ（ＣＦ2）tＣＮ（式中、Ｌは２〜１２であり、ｑは０〜４であり、ｒは１〜２であり、ｙは０〜６であり、ｔは１〜４であり、ｕは２〜６である）、またはパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）を有するニトリル含有モノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、約１７５℃の温度で約１５分間未満の誘導時間を有し、任意に、
前記組成物が、同一温度で試験された比較組成物の耐スコーチ性よりも高い耐スコーチ性を有し、ここで、前記比較組成物は、請求項１に記載されたのと同一のフルオロポリマー組成物を有するが、ウロトロピン硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
パーフルオロオレフィン、部分的にフッ素化されたオレフィン、非フッ素化オレフィン、フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから誘導される共重合化単位を含有するフルオロポリマーをさらに含み、任意に、
前記追加のフルオロポリマーが、過酸化物硬化反応に関与しうるハロゲンを含有する共重合化単位を含み、任意にトリアリルシアヌレート助剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、追加の硬化剤材料をさらに含み、任意に、
前記追加の硬化剤材料が、アンモニア発生化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、過酸化物、ビス−アミノフェノール、ビス−アミドオキシム、有機スズ化合物、および任意に、助剤から選択され、任意に、
前記硬化剤が、１７７℃で、前記フルオロポリマー組成物中のＭＤＲトルクを少なくとも約０．０１Ｎｍ増加させるものであり、任意に、
前記助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートから選択される、請求項１または７に記載の組成物。
【請求項９】
（ｉ）  Ｒ（Ａ）nが、式：ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＯＯ(-)（式中、ｎは１、２、または６である）から選択され、ＱＲ’kがテトラブチルホスホニウムおよびトリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムから選択され、
（ｉｉ）  Ｒ（Ａ）nが、式：(-)ＯＯＣ（ＣＦ2）pＣＯＯ(-)（式中、ｐは２または４である）から選択され、ＱＲ’kがテトラブチルホスホニウムおよびトリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムから選択され、または、
（ｉｉｉ）  Ｒ（Ａ）nが、アセテートおよびベンゾエートから選択され、ＱＲ’kがテトラブチルホスホニウムおよびトリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のフルオロポリマー組成物を含む、成型物品。
【請求項１１】
ａ）  窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロポリマーと、
別個に、または混合物として添加される、式：{Ｒ（Ａ）n}(-n){ＱＲ’k(+)}n
（式中、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルもしくはアルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20アリールもしくはアルキルアリールであり、Ａは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオン基であり、それらはヘテロ環であってもよく、ｎは、Ａで表される基の数であり、Ｑは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各Ｒ’は、独立して、水素または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルケニル基であるが、ただし、Ｑが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのＲ’が水素であるわけではなく、ｋはＱの原子価より１大きい数である）を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物と、を含む混合物を、任意に、一般式：Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は、Ｃ6〜Ｃ20のアルキル基である）で表されるアルコールの存在下で形成する工程と、
ｂ）  前記混合物を成型する工程と、
ｃ）  前記成型混合物を硬化する工程と、任意に、
ｄ）  前記硬化混合物を加熱老化する工程と、を含み、任意に、
前記触媒が、
（ｉ）  化合物、
（ｉｉ）  触媒前駆体の混合物、および
（ｉｉｉ）  前記触媒の個別の成分を別個にフルオロポリマー組成物に添加する、
から選択されるいずれかの形態で添加され、任意に、
前記硬化工程が、プレス硬化、および、任意に後硬化をさらに含む、フルオロポリマー組成物を製造する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって調製される硬化物品。
【請求項１３】
ａ）  窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーを提供する工程と、
ｂ）  別個に、または混合物として添加される、一般式：{Ｒ（Ａ）n}(-n){ＱＲ’k(+)}n
（式中、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルもしくはアルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20アリールもしくはアルキルアリールであり、Ａは、酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、ｎは、Ａで表される基の数であり、Ｑは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、各Ｒ’は、独立して、水素または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、もしくはアルケニル基であるが、ただし、Ｑが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのＲ’が水素であるわけではなく、ｋはＱの原子価より１大きい数である）を有する化合物またはその前駆体を含む触媒組成物を前記フルオロポリマーに組み込む工程と、を含み、任意に、
ｃ）  一般式：Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基であり、Ｒ2はフッ素化されていてもよい）で表されるアルコールを組み込む工程、
ｄ）  前記組成物を成型する工程、
ｅ）  前記成型組成物を硬化する工程であって、任意に、前記硬化する工程が、プレス硬化、後硬化またはそれらの組合せを含む工程、および、
ｆ）  前記硬化組成物を加熱老化する工程、
の少なくともいずれか１つを含む、硬化性フルオロポリマー組成物における誘導時間を増加させる方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
一態様において、本発明は、
（ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導された共重合化単位を有するフルオロポリマーと、
（ｂ）別個に、または混合物として添加される、一般式：
{Ｒ（Ａ）n}(-n){ＱＲ'k(+)}n  （１）
を有する化合物、またはそれらの前駆体を含む触媒組成物と、任意に、
（ｃ）一般式：Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2はフッ素化され得る）のアルコールと、
を含む組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
別の態様において、本発明は、
（ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有する少なくとも１種のフルオロポリマーと、
（ｂ）窒素含有硬化部位モノマーを有していてもよい、１種以上の他のフルオロポリマーと、
（ｃ）別個に、または混合物として添加される、一般式：
{Ｒ（Ａ）n}(-n){ＱＲ'k(+)}n  （１）
を有する化合物、またはある場合においてそれらの前駆体を含む触媒組成物と、
（ｄ）１種以上の他のフルオロポリマーを硬化させるための硬化剤と、任意に、
（ｅ）一般式：Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2はフッ素化されていてもよい）のアルコールと、
を含む組成物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
Ａは、酸アニオンまたは酸誘導性アニオン、例えば、Ａは、ＣＯＯ、ＳＯ3、ＳＯ2、ＳＯ2ＮＨ、ＰＯ3、ＣＨ2ＯＰＯ3、（ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ2、Ｃ6Ｈ4Ｏ、ＯＳＯ3、Ｏ（これらの場合、Ｒはアリールまたはアルキルアリールである）、
【化１】
2005506391.tif 000004
【化２】
2005506391.tif 000005
および
【化３】
2005506391.tif 000006
好ましくはＣＯＯ、Ｏ、Ｃ6Ｈ4Ｏ、ＳＯ3、ＯＳＯ3、または
【化４】
2005506391.tif 000007
最も好ましくは、ＣＯＯ、Ｏ、ＳＯ3、およびＯＳＯ3であり；
Ｒ'は、上記のＲで定義されたとおりであり、Ｒ'に対する特定の選択は、Ａに結合するＲと同一または異なっていてもよく、１個以上のＡの基は、Ｒに結合されていてもよく；
Ｑは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、
ｋは、Ｑの原子価より１大きい数である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
他の態様において、本発明は、上記の組成物を提供し、その混合物を混合し、成形し、硬化（すなわち、プレス加硫および、任意に後硬化）し、任意に、加熱劣化することを含む、フルオロポリマー組成物の製造方法を提供する。また、本発明は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含むフルオロポリマーを提供する工程と、別個に、または混合物として添加される、一般式：{Ｒ（Ａ）n}(-n){ＱＲ'k(+)}n（式中、Ｒ、Ａ、Ｑ、Ｒ'およびｋは上記の式（１）に関して定義したとおりである）を有する化合物またはそれらの前駆体を含む触媒組成物を前記フルオロポリマーに組み込む工程とを含む、硬化性フルオロポリマー中の耐スコーチ性（スコーチ安全性とも称する）を改良する方法を提供する。また、本発明は、例えば、ホース、ガスケット、およびＯリングをはじめとする、硬化性組成物または硬化組成物を含有する物品を提供する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
さらに詳しくは、本発明の触媒中のＲＡアニオンは、カルボン酸塩、アルコキシド、硫酸塩、スルホン酸塩、またはフェノラートであってよい。本明細書では、「置換（された）」とは、所望の産物の妨げにならない、慣用されている置換基により置換されることを意味し、「Ｐｈ」とはフェニルを意味する。好適なアニオンには、式：
（Ｒ''）x−Ｐｈy−｛（ＣＨ2）n−Ｄ｝m(-)
［式中、各Ｒ''は、同一または異なる１〜１０個の炭素原子のアルケニルまたはアルキルであり、それらは置換または非置換であってもよく、ｘは０〜５であり、ｙは０または１であり、ｎは０〜１０であり、ｍは１〜５であり、ＤはＣＯＯ、ＯＳＯ3、ＳＯ3、およびＯ（ｙが１である場合）であるが、ただし、ｘとｍの和が６以下であり、かつｘとｙがともに０ではない］で表される非過フッ素化アニオンが挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
本発明の触媒組成物は、任意の好適な方法により調製することができる。例えば、本発明で触媒組成物として用いられる２成分の活性複合体、{Ｒ（Ａ）n}(-n){ＱＲ'k(+)}nは、酸または塩、例えば、ＲＡＸ［式中、Ｘは、水素またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（このうち、Ｈ、Ｋ、Ｎａ、およびＮＨ4が好ましい）から選択される］、あるいは、ＱＲ'kＺ［式中、Ｚは、アニオン（有機であっても、無機であってもよく、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ3、またはＳＯ4である）］として別個に混合することができる。２成分は、本発明のエラストマーガムに別個に添加することができ、または混合物として添加することもできる。本方法において、活性複合体は、加工中、加熱中および硬化中、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成される。抽出物の汚染および混入を避けるため、それは、クリーンな用途（例えば、半導体）に特に重要であるが、複合体は、フルオロエラストマー組成物に入れる前に調製すべきであり、得られた塩のＸＺは、濾過するか、または活性複合体をエラストマーガムに入れる前に洗浄すべきである。また、当技術分野で公知
の他の好適な方法も、触媒組成物を調製するために使用することができる。例えば、触媒組成物の２成分を好適な溶媒（例えば、アルコール）に溶解した後、沈澱させ、得られた塩ＸＺを濾過する。塩形成は、オニウム成分（オニウム水酸化物またはオニウムアルコキシドとして）と触媒組成物の酸成分とを反応させることによって、例えば、Ｂｕ4ＮＯＨとＲＣＯＯＨとを反応させることによって、回避することができる。活性複合体は、溶媒に溶解して、または乾燥化合物として、エラストマーガムに加えることができる。過剰のＱＲ'k材料（例えば、テトラアルキルホスホニウムクロリド）または遊離酸（例えば、ＲＡＨ）は、ポリマーの特性に不利益な影響を与えることはない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
選択した硬化剤化合物（{Ｒ（Ａ）n}(-n){ＱＲ'k(+)}n）の有効量を、フルオロポリマーを架橋結合するのに用いる。硬化剤の量が少なすぎると、フルオロポリマーは十分に架橋結合できないため、所望の物理的性質に達せず、かつ／または所望の速度よりも架橋結合に時間がかかる。硬化剤の量が多すぎると、フルオロポリマーが材料に架橋結合しても、所望の規格になっていない可能性があり、かつ／または所望の工程条件において架橋結合するには速すぎる可能性がある。特定の組成物の選択は、所望の硬化剤の量に影響する可能性がある。例えば、選択する充填剤の種類および／または量は、充填剤非含有の類似の組成物と比較した場合、硬化を抑制または加速する可能性があり、当業者に公知である硬化剤量の適当な調整が必要である。