【手続補正書】
【提出日】平成17年1月28日(2005.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−アロース、Ｄ−グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−イドース、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−リキソース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクチュロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｌ−イズロン酸、Ｄ−ラムノース、Ｌ−ラムノース、Ｄ−フコース、Ｌ−フコース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン、セロビオース、ゲンチオビオース、ニゲロース、ラミナリビオース、コージビオース及びソホロースを含む群から選択される１種の糖単位を複数個又は２種以上の糖単位を複数個、鉱物性物質の存在下に、縮合重合させる工程を含むことを特徴とする糖類重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）；
【化１】
2003231694.tif 000001
（式中、Ｒ１基は−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＨ3基又はＨである。）の糖単位を含む群から選択される１種の糖単位を複数個又は２種以上の糖単位を複数個、鉱物性物質の存在下に、縮合重合させる工程を含むことを特徴とする糖類重合体の製造方法。
【請求項３】
前記縮合重合させる工程は、１種又は２種以上の前記糖単位２〜３０個を、不規則に結合させる工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項４】
前記縮合重合させる工程は、前記糖単位を、平均として２〜１４の重合度で不規則に結合させる工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項５】
前記縮合重合させる工程は、前記糖単位を無保護の状態で縮合重合させる工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項６】
前記縮合重合させる工程は、溶媒存在下で行われる溶液重合反応により行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項７】
前記縮合重合させる工程は、無溶媒条件下で行われる溶融重合反応により行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項８】
前記鉱物性物質が、珪藻土、酸性白土、活性白土、ベントナイト、カオリン及びタルクを含む群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項９】
前記鉱物性物質が、珪藻土、活性白土及びカオリンであることを特徴とする請求項８に記載の糖類重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により製造される糖類重合体であって、
数平均分子量が、３００〜２５００の範囲であることを特徴とする糖類重合体。
【請求項１１】
Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−アロース、Ｄ−グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−イドース、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−リキソース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクチュロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｌ−イズロン酸、Ｄ−ラムノース、Ｌ−ラムノース、Ｄ−フコース、Ｌ−フコース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン、マルトース、ニゲロース、ラミナリビオース、コージビオース、ソホロース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース及びパラチノースを含む群から選択される１種又は２種以上の糖単位を、鉱物性物質の存在下に、一般式（ＩＩ）；
Ｒ２−ＯＨ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、炭素数１個から１８個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるか、あるいは１又は２以上の不飽和結合を含む前記アルキル基に対応する不飽和脂肪族基である。）で示される１価の飽和又は不飽和アルコールと反応させる工程を含むことを特徴とするグリコシド類の製造方法。
【請求項１２】
糖単位が、一般式（Ｉ）；
【化２】
2003231694.tif 000002
（式中、Ｒ１基は−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＨ3基又はＨである。）であることを特徴とする請求項１１に記載のグリコシド類の製造方法。
【請求項１３】
前記鉱物性物質が、珪藻土、酸性白土、活性白土、ベントナイト、カオリン及びタルクを含む群から選択される１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のグリコシド類の製造方法。
【請求項１４】
前記鉱物性物質が、珪藻土又は活性白土であることを特徴とする請求項１３に記載のグリコシド類の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９、１１〜１４のいずれか１項に記載の糖類重合体又はグリコシド類の製造方法に用いる反応触媒としての鉱物性物質。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわちこの発明の糖類重合体の製造方法は、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−アロース、Ｄ−グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−イドース、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−リキソース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクチュロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｌ−イズロン酸、Ｄ−ラムノース、Ｌ−ラムノース、Ｄ−フコース、Ｌ−フコース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン、セロビオース、ゲンチオビオース、ニゲロース、ラミナリビオース、コージビオース及びソホロースを含む群から選択される１種の糖単位を複数個又は２種以上の糖単位を複数個、鉱物性物質の存在下に、縮合重合させる工程を含むことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
この発明の糖類重合体の製造方法によれば、例えば出発物質が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−アロース、Ｄ−グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−イドース、セロビオース、ゲンチオビオース、ニゲロース、ラミナリビオース、コージビオース及びソホロース等の場合には、縮合重合反応により糖分子間に、主として（α−又はβ−）１，６−、１，４−、１，３−及び１，２−グリコシド結合を生じる。Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクチュロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸及びＬ−イズロン酸の場合には、縮合重合反応により糖分子間に、主として１位水酸基と６位カルボキシル基の（α−又はβ−）エステル結合、並びに（α−又はβ−）１，４−、１，３−及び１，２−グリコシド結合を生じる。Ｌ−アラビノース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リキソース、Ｄ−キシロース、Ｌ−ラムノース及びＬ−フコース等の場合には、縮合重合反応により糖分子間に、主として（α−又はβ−）１，４−、１，３−及び１，２−グリコシド結合を生じる。Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン及びＮ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン等の場合には、縮合重合反応により糖分子間に、主として（α−又はβ−）１，６−、１，４−及び１，３−グリコシド結合を生じる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
この発明の縮合重合工程は、溶媒存在下で行われる溶液重合させる工程であってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
また、この発明の縮合重合工程は、無溶媒条件下で行われる溶融重合反応であってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
この溶融重合は、従来公知の方法に準じて行うことができる。具体的には、所望の糖単位１種又は２種以上を磁性るつぼに投入する。さらに反応触媒として鉱物性物質を加えてよく混合する。このとき添加される鉱物性物質、すなわち反応触媒の量は、この発明の縮合重合工程を触媒する量であれば特に制限されるものではないが、糖単位の量に対して０．１〜２００ｗｔ％、好ましくは０．５〜５０ｗｔ％、特に好ましくは５ｗｔ％とするのがよい。次いでこれらの混合物を、無溶媒条件下、電気炉又は送風定温恒温器内で反応を進行させる。このとき、反応温度が高いほど反応は迅速に進行する。温度設定はこの発明の目的を損なわない範囲で適宜行うことができるが、具体的には、各単糖分子自体の分解等を考慮して、８０〜１８０℃の範囲で行うのがよい。例えばＤ−グルコースを用いる場合には、１７０℃より高い温度で加熱するとＤ−グルコース分子自体が分解し、触媒表面上に炭素が析出してくる恐れがある。また、副反応による着色が生じる恐れがあるため、好ましくは１６０℃以下とするのがよい。反応終了後、生成物を脱イオン水に溶解する。次いで濾紙を用いて濾過することで触媒を除去する。そして濾液を凍結乾燥して、目的とする糖類重合体を得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
この発明の糖類重合体及びグリコシド類の製造方法において、反応触媒として使用される鉱物性物質は、好ましくは触媒として有効な酸性質を有し、かつ人体に対する安全性が保証されている珪藻土、酸性白土、活性白土、ベントナイト、カオリン及びタルクを含む群から選択される１種又は２種以上の混合物とするのがよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
加えて、この発明は、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−アロース、Ｄ−グロース、Ｄ−タロース、Ｄ−イドース、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−リキソース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクチュロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｌ−イズロン酸、Ｄ−ラムノース、Ｌ−ラムノース、Ｄ−フコース、Ｌ−フコース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン、マルトース、ニゲロース、ラミナリビオース、コージビオース、ソホロース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース及びパラチノースを含む群から選択される１種又は２種以上の糖単位を、鉱物性物質の存在下に、一般式（ＩＩ）；
Ｒ２−ＯＨ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、炭素数１個から１８個の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるか、あるいは１又は２以上の不飽和結合を含む前記アルキル基に対応する不飽和脂肪族基、好ましくは炭素数１個から１１個の直鎖状のアルキル基である。）で示される１価の飽和又は不飽和アルコールと反応させる工程を含むことを特徴とするグリコシド類の製造方法にも関する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
この発明の製造方法により、製造されるグリコシド類は、出発物質の糖単位の水酸基のうち、主として１位の水酸基とアルコールの水酸基が脱水縮合してＯ−グリコシド結合を生成した縮合体である。例えばＤ−グルコース、Ｄ−ガラクトース等の場合、すなわちフラノシド構造を有する場合には、生成物質にはピラノシド構造の他にフラノシド構造が存在している。さらに、Ｏ−グリコシド結合の様式には、α結合及びβ結合が存在するため、フラノシド構造を有する糖単位を出発物質とした場合には、α−ピラノシド、β−ピラノシド、α−フラノシド及びβ−フラノシドの合計４種類の化合物が混在した混合物が生成することとなる。このとき、反応初期には熱力学的に有利なフラノシドが生成し、その後、平衡点まで熱力学的に安定なピラノシドに変換していく。同時にフラノシド及びピラノシドもそれぞれα／β体の平衡化が進行する。