【手続補正書】
【提出日】平成16年9月3日(2004.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  少なくとも５８質量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、
（Ａ）式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数、またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に仕込む工程と、
（Ｂ）所定量のモノマー混合物を前記反応器に仕込んで反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物は、ｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの第１のモノマー（ここで、前記第１のモノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される。）と、ｉｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして７５〜３０質量パーセントの、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合可能なモノマー（ここで、前記追加のモノマーは、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。）と、を含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１〜７のｐＨ、０．５〜１０ＭＰａの圧力、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら遊離基開始剤の存在下で前記モノマーを重合してフルオロエラストマー分散物を形成する工程と、を含むことを特徴とする乳化重合法。
【請求項２】  少なくとも５８質量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、
（Ａ）式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に仕込む工程と、
（Ｂ）所定量のモノマー混合物を前記反応器に仕込んで反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物は、ｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの第１のモノマー（ここで、前記第１のモノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される。）と、ｉｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして７５〜３０質量パーセントの、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合可能なモノマー（ここで、前記追加のモノマーは、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。）と、を含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１〜７のｐＨ、０．５〜１０ＭＰａの圧力、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら遊離基開始剤の存在下で前記モノマーを重合してフルオロエラストマー分散物を形成する工程と、を含むことを特徴とする乳化重合法。
【請求項３】  少なくとも５８質量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、
（Ａ）式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に仕込む工程と、
（Ｂ）所定量のモノマー混合物を前記反応器に仕込んで反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物は、ｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの第１のモノマー（ここで、前記第１のモノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される。）と、ｉｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして７５〜３０質量パーセントの、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合可能なモノマー（ここで、前記追加のモノマーは、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。）と、を含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１〜７のｐＨ、０．５〜１０ＭＰａの圧力、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら遊離基開始剤の存在下で前記モノマーを重合してフルオロエラストマー分散物を形成する工程と、を含むことを特徴とする乳化重合法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本発明の方法により調製されるフルオロエラストマーは、シール、ワイヤー被覆、チューブ、積層体などの多くの工業用途に有用である。
本出願は特許請求の範囲に記載の発明に加え、以下に記載する発明も包含する。なお、以下の記述では、特許請求の範囲に記載の発明も含めて記載する。
（１）  少なくとも５８質量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、
（Ａ）式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数、またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に仕込む工程と、
（Ｂ）所定量のモノマー混合物を前記反応器に仕込んで反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物は、ｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの第１のモノマー（ここで、前記第１のモノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される。）と、ｉｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして７５〜３０質量パーセントの、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合可能なモノマー（ここで、前記追加のモノマーは、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。）と、を含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１〜７のｐＨ、０．５〜１０ＭＰａの圧力、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら遊離基開始剤の存在下で前記モノマーを重合してフルオロエラストマー分散物を形成する工程と、を含むことを特徴とする乳化重合法。
（２）  （Ｄ）凝集剤の添加により前記分散物からフルオロエラストマーを単離する工程をさらに含むことを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（３）  前記凝集剤が、前記フルオロエラストマー分散物中に存在する前記界面活性剤と水溶性の塩を形成するように選択されることを特徴とする上記（２）に記載の乳化重合法。
（４）  前記凝集剤が、Ａｌ3+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+および一価カチオンからなる群より選択されたカチオンを有する塩であることを特徴とする上記（２）に記載の乳化重合法。
（５）  前記凝集剤が、硫酸アルミニウムおよびミョウバンからなる群より選択されることを特徴とする上記（４）に記載の乳化重合法。
（６）  前記凝集剤が、硝酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムからなる群より選択されることを特徴とする上記（４）に記載の乳化重合法。
（７）  前記方法が連続法であることを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（８）  前記方法がセミバッチ法であることを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（９）  （Ａ）中の前記水溶液が核剤をさらに含むことを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（１０）  前記界面活性剤が、７〜１４の整数であるｎ値を有することを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（１１）  前記界面活性剤が式ＣＨ3−（ＣＨ2）7ＳＯ3Ｎａであることを特徴とする上記（１０）に記載の乳化重合法。
（１２）  前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンであることを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（１３）  前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（１４）  少なくとも１種の追加のモノマーがフッ素含有オレフィンであることを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（１５）  前記フッ素含有オレフィンが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択されることを特徴とする上記（１４）に記載の乳化重合法。
（１６）  少なくとも１種の追加のモノマーがフッ素含有ビニルエーテルであることを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（１７）  前記フッ素含有ビニルエーテルがペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルであることを特徴とする上記（１６）に記載の乳化重合法。
（１８）  前記ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルがペルフルオロ（メチルビニル）エーテルであることを特徴とする上記（１７）に記載の乳化重合法。
（１９）  少なくとも１種の追加のモノマーが、プロピレンおよびエチレンからなる群より選択された炭化水素オレフィンであることを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（２０）  前記モノマー混合物が、モノマーの全重量を基準にして０．０５〜１０質量パーセントの硬化部位モノマーをさらに含むことを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（２１）  前記硬化部位モノマーが、ｉ）臭素含有オレフィン、ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン、ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル、ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル、ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ｖｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル、および非共役ジエンからなる群より選択されることを特徴とする上記（２０）に記載の乳化重合法。
（２２）  連鎖移動剤が工程（Ｃ）の間に前記反応媒質に添加されることを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（２３）  前記フルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびエチレン、ｉｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン、ｘｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ｘｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、ならびにｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルからなる群より選択される共重合された単位を含むことを特徴とする上記（１）に記載の乳化重合法。
（２４）  前記フルオロエラストマーが、臭素含有末端基、ヨウ素含有末端基、およびそれらの混合物からなる群より選択された末端基をさらに含むことを特徴とする（２３）に記載の乳化重合法。
（２５）  少なくとも５８質量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、
（Ａ）式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に仕込む工程と、
（Ｂ）所定量のモノマー混合物を前記反応器に仕込んで反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物は、ｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの第１のモノマー（ここで、前記第１のモノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される。）と、ｉｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして７５〜３０質量パーセントの、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合可能なモノマー（ここで、前記追加のモノマーは、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。）と、を含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１〜７のｐＨ、０．５〜１０ＭＰａの圧力、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら遊離基開始剤の存在下で前記モノマーを重合してフルオロエラストマー分散物を形成する工程と、を含むことを特徴とする乳化重合法。
（２６）  （Ｄ）凝集剤の添加により前記分散物からフルオロエラストマーを単離する工程をさらに含むことを特徴とする上記（２５）に記載の乳化重合法。
（２７）  前記凝集剤が、前記フルオロエラストマー分散物中に存在する前記界面活性剤と水溶性の塩を形成するように選択されることを特徴とする上記（２６）に記載の乳化重合法。
（２８）  前記凝集剤が、Ａｌ3+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+および一価カチオンからなる群より選択されたカチオンを有する塩であることを特徴とする上記（２６）に記載の乳化重合法。
（２９）  前記凝集剤が、硫酸アルミニウムおよびミョウバンからなる群より選択されることを特徴とする上記（２８）に記載の乳化重合法。
（３０）  前記凝集剤が、硝酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムからなる群より選択されることを特徴とする上記（２８）に記載の乳化重合法。
（３１）  前記方法が連続法であることを特徴とする上記（２５）に記載の乳化重合法。
（３２）  前記方法がセミバッチ法であることを特徴とする上記（２５）に記載の乳化重合法。
（３３）  （Ａ）中の前記水溶液が核剤をさらに含むことを特徴とする上記（２５）に記載の乳化重合法。
（３４）  前記界面活性剤が式ＣＨ3−（ＣＨ2）11−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａであることを特徴とする上記（２５）に記載の乳化重合法。
（３５）  少なくとも５８質量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法であって、
（Ａ）式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ〔式中、ｎは、６〜１７の整数またはそれらの混合であり、かつＭは、原子価１を有するカチオンである。〕の界面活性剤を含む所定量の水溶液を反応器に仕込む工程と、
（Ｂ）所定量のモノマー混合物を前記反応器に仕込んで反応媒質を形成する工程であって、前記モノマー混合物は、ｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして２５〜７０質量パーセントの第１のモノマー（ここで、前記第１のモノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群より選択される。）と、ｉｉ）前記モノマー混合物の全重量を基準にして７５〜３０質量パーセントの、前記第１のモノマーとは異なる１種以上の追加の共重合可能なモノマー（ここで、前記追加のモノマーは、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される。）と、を含む工程と、
（Ｃ）前記反応媒質を１〜７のｐＨ、０．５〜１０ＭＰａの圧力、および２５℃〜１３０℃の温度に維持しながら遊離基開始剤の存在下で前記モノマーを重合してフルオロエラストマー分散物を形成する工程と、を含むことを特徴とする乳化重合法。
（３６）  （Ｄ）凝集剤の添加により前記分散物からフルオロエラストマーを単離する工程をさらに含むことを特徴とする上記（３５）に記載の乳化重合法。
（３７）  前記凝集剤が、前記フルオロエラストマー分散物中に存在する前記界面活性剤と水溶性の塩を形成するように選択されることを特徴とする上記（３６）に記載の乳化重合法。
（３８）  前記凝集剤が、Ａｌ3+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+および一価カチオンからなる群より選択されたカチオンを有する塩であることを特徴とする上記（３６）に記載の乳化重合法。
（３９）  前記凝集剤が、硫酸アルミニウムおよびミョウバンからなる群より選択されることを特徴とする上記（３８）に記載の乳化重合法。
（４０）  前記凝集剤が、硝酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムからなる群より選択されることを特徴とする上記（３８）に記載の乳化重合法。
（４１）  前記方法が連続法であることを特徴とする上記（４１）に記載の乳化重合法。
（４２）  前記方法がセミバッチ法であることを特徴とする上記（３５）に記載の乳化重合法。
（４３）  （Ａ）中の前記水溶液が核剤をさらに含むことを特徴とする上記（３５）に記載の乳化重合法。
（４４）  前記界面活性剤が式ＣＨ3−（ＣＨ2）8−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａであることを特徴とする上記（３５）に記載の乳化重合法。