(57)【要約】炭化水素油を水素化精製する方法であって、水素化精製の原料として、重質炭化水素油と溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油との混合物を用い、当該混合物に水素を混合した後、水素化精製を行う反応塔に通油することを特徴とし、重質油の水素化精製の効率を向上させることができる、炭化水素油の水素化精製方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油を水素化精製する方法であって、
水素化精製の原料として、重質炭化水素油と溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油との混合物を用い、当該混合物に水素を混合した後、水素化精製を行う反応塔に通油することを特徴とする炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項２】
重質炭化水素油と溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油との混合物中の溶存水素濃度が、当該重質炭化水素油に溶存しうる水素濃度の１．１倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項３】
重質炭化水素油が、減圧残油、減圧軽油、常圧残油、抜頭原油、原油、脱れき油、石炭液化油、オイルサンド油およびオイルシェール油から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせである請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項４】
溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油が、反応塔内の条件下でその全量または一部が液相中に存在するものである請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項５】
溶存水素濃度増加効果を、反応塔内の水素の気液平衡を基に推算することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項６】
溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油を、さらに、反応塔内にクエンチ油として供給することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項７】
溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油が、直留灯油留分、直留軽質軽油留分、直留重質軽油留分、ＦＣＣ装置から得られる分解油およびコーカ装置から得られる熱分解油から選ばれる一種又は二種以上の組合せである請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項８】
水素化精製が、水素化脱金属処理、水素化脱硫処理、水素化分解処理、水素化脱窒素処理および水素化脱芳香族処理から選ばれる一種または二種以上の処理である請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項９】
水素化精製の条件が、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧５．１〜２５．３ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比２００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ０．０５〜１０ｈ-1である請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【請求項１０】
水素化精製の条件が、反応温度３３０〜４３０℃、水素分圧１０．１〜２０．３ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比５００〜１０００Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ０．１〜１．０ｈ-1である請求項１に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の水素化精製方法に関し、より詳しくは、重質炭化水素油および特定の炭化水素油を含有する原料油を使用し、当該重質炭化水素油を効率的に水素化精製する炭化水素油の水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原油の精製処理方法としては、一般に、原油を常圧蒸留して各留分を分離したのち、分離した各留分をそれぞれ脱硫する方法がとられている。しかしながら、この方法は、精油設備の基数が多く、かつ工程が煩雑である上、製品の冷却、加熱を繰り返すためにエネルギー効率が悪いなどの問題があり、必ずしも満足しうるものではなく、新しい形式の原油処理方法が求められている。このような観点から、近年原油又はナフサ留分を除いた原油の一括処理が試みられている。例えば、（１）原油中のナフサ留分を蒸留分離したのち、ナフサ留分を除いた残油を一括水素化脱硫処理し、次いで蒸留して各製品に分離する方法（特許文献１）、（２）原油中のナフサ留分を蒸留分離したのち、ナフサ留分を除いた残油を一括水素化脱硫処理し、次いで、高圧分離槽で軽質留分と重質留分とに分離し、得られた軽質留分を水素化精製する方法（特許文献２）などが提案されている。このように、二種以上の留分が含まれる原料油に対して水素化処理をすることにより、水素化精製処理の効率化が図れる可能性が見出されている。【０００３】
また、重質油を希釈することで、従来困難であった重質油の脱硫処理および脱金属処理を改良する方法が提案されている。例えば、特許文献３は、残油と特定の沸点を有する希釈剤とをブレンドし、特定条件下で行う脱硫および脱金属方法を開示し、これにより脱硫速度及び／又は脱金属速度が上昇し、水素化処理残油中の硫黄及び／又は金属含量が効果的に低下するとしている。【０００４】
上記のように、水素化精製処理において、二種以上の留分が含まれる原料油を使用する技術や重質油を希釈する技術は効率向上に非常に重要であるが、環境問題や省エネルギー化の観点からは、水素化精製処理の効率化をさらに進めることが必要な状況にある。また、省エネルギー化の達成という点では、特許文献３の技術は必ずしも有効ではない。すなわち、重質油に対してブレンドされる低沸点希釈剤として、軽油、留出油等が使用されるが、通常、これらは重質油よりも短時間かつマイルドな条件で精製処理ができるものであるため、原油の精製処理全体における省エネルギー化という点で課題が残されている。【０００５】
このように、従来技術の改良や新たな精製処理方法の開発が必要な状況にあるものの、上記の従来技術における二種以上の原料油を使用する技術や重質油を希釈する技術における混合効果の詳細は未だ分かっておらず、従来技術の改良や新たな精製処理方法の開発が困難な状況にある。【０００６】
【特許文献１】特開平３−２９４３９０号公報
【特許文献２】特開平４−２２４８９０号公報
【特許文献３】特開平４−２３９０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような状況でなされたもので、重質油を含む炭化水素油の水素化精製において、重質油の水素化精製の効率を向上させることで、精製油の増産、高品質精製油の製造および水素化精製条件のマイルド化を達成することができる、炭化水素油の水素化精製方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、水素化脱硫反応においては、重質炭化水素油と軽質炭化水素油の処理速度に差が生じることが知られており、一般に重質炭化水素油の処理は軽質炭化水素油の処理に比べて非常に効率が悪くなる。したがって、重質炭化水素油に軽質炭化水素油を混合して水素化脱硫処理を行うと、軽質炭化水素油に関しては反応装置入り口付近で反応を終了させ、それ以降は不活性な希釈剤として作用することが考えられる。この結果、軽質炭化水素油の混合によりＬＨＳＶが増加しても、重質油に関する脱硫率を低下させることにはならず、効率よく脱硫処理をすることができる（本明細書において、当該効果を希釈効果と称する。）。しかしながら、上述のように、これらの軽質炭化水素油は重質油よりも短時間かつマイルドな条件で精製処理ができるものであるため、この方法は原油の精製処理全体における省エネルギー化という点で課題が残されている。本発明者らは、鋭意研究の結果、重質炭化水素油に対して特定の軽質炭化水素油を添加し、特定の方法で処理することで、上記希釈効果とは別の効果を発現させることができ、より効率的に水素化精製できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）に示す方法を提供するものである。
（１）  炭化水素油を水素化精製する方法であって、水素化精製の原料として、重質炭化水素油と溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油との混合物を用い、当該混合物に水素を混合した後、水素化精製を行う反応塔に通油することを特徴とする炭化水素油の水素化精製方法、
（２）  重質炭化水素油と溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油との混合物中の溶存水素濃度が、当該重質炭化水素油に溶存しうる水素濃度の１．１倍以上であることを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素油の水素化精製方法、
（３）  重質炭化水素油が、減圧残油、減圧軽油、常圧残油、抜頭原油、原油、脱れき油、石炭液化油、オイルサンド油およびオイルシェール油から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせである上記（１）に記載の炭化水素油の水素化精製方法、
（４）  溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油が、反応塔内の条件下でその全量または一部が液相中に存在するものである上記（１）に記載の炭化水素油の水素化精製方法、
（５）  溶存水素濃度増加効果を、反応塔内の水素の気液平衡を基に推算することを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素油の水素化精製方法、
（６）  溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油を、さらに、反応塔内にクエンチ油として供給することを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素油の水素化精製方法、
（７）  溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油が、直留灯油留分、直留軽質軽油留分、直留重質軽油留分、ＦＣＣ装置から得られる分解油およびコーカ装置から得られる熱分解油から選ばれる一種又は二種以上の組合せである上記（１）に記載の炭化水素油の水素化精製方法、
（８）  水素化精製が、水素化脱金属処理、水素化脱硫処理、水素化分解処理、水素化脱窒素処理および水素化脱芳香族処理から選ばれる一種または二種以上の処理である上記（１）に記載の炭化水素油の水素化精製方法、
（９）  水素化精製の条件が、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧５．１〜２５．３ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比２００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ０．０５〜１０ｈｒ-1である上記（１）に記載の炭化水素油の水素化精製方法、
（１０）  水素化精製の条件が、反応温度３３０〜４３０℃、水素分圧１０．１〜２０．３ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比５００〜１０００Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ０．１〜１．０ｈｒ-1である上記（１）に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重質油を含む炭化水素油の水素化精製処理において、重質油の水素化精製の効率を更に向上することができ、精製油の増産、高品質精製油の製造および水素化精製条件のマイルド化を達成することができる、炭化水素油の水素化精製方法が提供される。当該水素化精製方法は、重質炭化水素油に特定の軽質炭化水素油を加え、特定条件で処理するものであり、これらの特定化により軽質炭化水素油を長時間かつシビアーな条件で精製せざるを得ないという欠点を補いつつ、原油の精製処理全体における省エネルギー化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明を実施するための工程概略図の一つである。
【図２】本発明を実施するための工程概略図の一つである。
【図３】本発明を実施するための工程概略図の一つである。
【図４】本発明を実施するための工程概略図の一つである。
【符号の説明】
【００１１】
１：水素化脱金属工程
２：水素化脱硫工程
３：分離精製工程
４：水素化分解工程
５：水素化脱窒工程
６：ボトム油リサイクル
７：水素リサイクル
８：水素クエンチ
９：油クエンチ
１１：重質炭化水素油
１２：溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油
１３：水素
１４：精製重質炭化水素油
１５：精製軽質炭化水素油
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭化水素油の水素化精製方法は、重質炭化水素油および溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油を含有する原料油に水素を混合し、前記水素が混合された原料油を反応塔に通油して水素化精製処理を行うものである。【００１３】
上記重質炭化水素油として、減圧残油、減圧軽油、常圧残油、抜頭原油、原油、脱れき油、石炭液化油、オイルサンド油、オイルシェール油から選ばれる一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。反応塔内で液相を形成しない重質炭化水素油は本発明の効果が得られにくいため、適切な重質油の選択または反応条件の設定が必要になる。また、本発明は従来困難であった重質炭化水素油の水素化精製の効率向上を達成するものであるため、重質炭化水素油中のアスファルテン（本明細書において、アスファルテンとは、重質油に対してｎ−ヘプタンで抽出処理したときのｎ−ヘプタン不溶解分を意味する。）の含有量は、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましい。２質量％未満の重質炭化水素油を使用しても得られる精製油の性状に問題はないが、これらの重質炭化水素油は本願発明を適用しなくても比較的容易に水素化反応が起きるため、費用対効果の面や、省エネルギー化の点から好ましくない。また、上限については特に制限はないが、装置運転上、１５質量％未満が好ましい。また、同様の理由からバナジウム、ニッケルを１０質量ｐｐｍ以上、硫黄分を０．１質量%以上含有するものが好ましく使用される。【００１４】
重質炭化水素油は必要に応じて、前処理を施すことが好ましい。例えば、重質炭化水素油中の塩分濃度が高い場合は、脱塩処理を施し、塩化ナトリウムを１０質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。また固形分が多い場合は、１０μｍ程度のフィルターで処理することが好ましい。【００１５】
本発明においては、溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油を使用する。なお、本明細書における溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油とは、平均沸点が１００℃以上であり、密度が０．７０〜０．９５ｇ／ｍｌの範囲にあり、重質炭化水素油に溶存しうる水素濃度を基準としたとき、同じ条件（温度、圧力）下において原料油の溶存水素濃度を高める効果がある炭化水素油をいう。平均沸点が１００℃を下回ったり、密度が０．７０ｇ／ｍｌを下回ると、液相に存在する割合が著しく低下し、水素濃度を向上させる効果が低下する傾向にある。密度が０．９５ｇ／ｍｌを超える炭化水素油は、溶存水素濃度を高める効果が乏しい傾向にある。具体的には直留灯油留分、直留軽質軽油留分、直留重質軽油留分、ＦＣＣ装置から得られる分解油、コーカ装置から得られる熱分解油等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、石油系以外の炭化水素を使用することもできる。一般的には、原料油である重質炭化水素油よりも、沸点の低い軽質な炭化水素ほど、反応塔内の液相の溶存水素濃度を高める効果がある。しかしながら、沸点が低すぎる軽質な炭化水素を過剰に供給すると、反応塔内で殆ど気相中に存在するために、気相の水素分圧の低下を招き、溶存水素濃度増加効果が発現しない場合がある。【００１６】
上記溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油は、反応塔内の温度、圧力条件下で、その全量またはその一部が液相にあることが必要である。これにより、水素化精製処理の効率を向上させることが可能になる。好ましくは反応塔内の温度、圧力で全量に対する液相中の存在割合が、１０％以上、より好ましくは、２０％以上である炭化水素油を用いる。【００１７】
溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油を重質油とともに水素化精製処理することで、前記希釈効果とは別の作用により、さらに水素化精製処理の効率を向上させることができる。本発明においては、重質炭化水素油と溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油との混合物中の溶存水素濃度が、当該重質炭化水素油に溶存しうる水素濃度の１．１倍以上であることが好ましい。１．１倍を下回る場合、軽質炭化水素油等の溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油を長時間かつシビアーな条件で精製せざるを得ないという短所により、原油精製処理全体における省エネルギー化やコストの面で問題が生じ易い。また上記理由により、より好ましくは、溶存水素濃度を１．１５倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上に高める条件下で軽質炭化水素油を供給することが好ましい。【００１８】
本発明において、溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油は、反応塔内の溶存水素濃度および水素の気液平衡を推算可能なツールを使用して選択することができる。以下にその具体例として、Ｐｒｏ／ＩＩ（ｖｅｒ６．０１）（インベンシスシステムインコーポレート社製プロセスシミュレータ）を使用する場合を説明する。【００１９】
（１）ＰＦＤプロセスユニットからミキサーとその下流にフラッシャーを選ぶ。
（２）ミキサーの入口流体に水素を選び、水素の供給速度を入力する。
（３）ミキサーのもう一方の入口流体の種類として石油（Petroleum Assay）を選び、供給する重質炭化水素油の供給速度、重質炭化水素油の密度（ｇ／ｃｍ3）、蒸留性状を入力する。
（４）フラッシャーの分離条件である温度と圧力を入力する。
（５）使用する熱力学データとして、一般式の中から、ＳＲＫ式（ＳＲＫ０１）を選ぶ。
〔ＳＲＫ式は、石油精製分野のプロセスシミュレータにおいて最も標準的に使用される熱力学式の一つである。〕
（６）プロセスシミュレータを用いた計算により、フラッシャー出口液相部の水素の質量流量をフラッシャー出口液相部合計の質量流量で割り返して、水素の含有量（ｗｔ％）を求める。これにより、重質炭化水素油を単独で供給する場合の反応塔入口での液相の溶存水素濃度を推算することが出来る。
上記と同じ方法で、（３）のミキサーの入口流体として、重質炭化水素油に加えて、軽質炭化水素油の供給速度、軽質炭化水素油の密度、蒸留性状を入力し、同様の計算を行う。これらを比較することにより、軽質炭化水素油をある条件で供給した時の、反応塔内液相部の溶存水素濃度の変化を把握することが可能となる。以上が、反応塔入口の推算方法である。【００２０】
反応塔出口は、実際に反応を行わせた場合の、（２）についてはオフガスの組成と速度を、（３）については精製油の密度と蒸留性状及び精製油回収速度を入力する。熱力学式としては他にもＰＲ式やＧＳ式があるが、３式を比較すると、軽質油を混合通油した場合の液相の溶存水素濃度の増加割合は、同じ傾向を示した。また、反応塔出口の組成が分からない場合は、反応塔入口条件だけで推算することも可能である。【００２１】
また、上記プロセスシミュレータを使用することで、重質炭化水素油および溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油の最適な混合比を推算することができる。さらに溶存水素濃度増加効果を基にして反応条件を決定することで、反応の制御が容易になり、水素化精製反応の省エネルギー化を図ることができる。【００２２】
以下に炭化水素油の水素化精製処理を具体的に説明する。本発明の水素化精製処理においては、水素化精製を行う反応塔に通油する前に原料油（炭化水素油）に水素を混合する。好ましくは、重質炭化水素油と軽質炭化水素油等の溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油を混合して原料油とした後、当該原料油を昇圧して熱交換器で余熱した後に水素を混合し、さらに当該高圧水素を混合した原料油を加熱炉で反応温度まで加熱し、反応塔へ供給する。原料油の昇圧や熱交換工程以前に水素を混合すると、気液混相下で昇圧すること及び熱交換する必要があり、昇圧や加熱の効率が低下しやすい。また、原料油を加熱炉に通した後で水素と混合すると、水素が溶存する時間が不足する可能性がある。【００２３】
水素化精製の条件としては、例えば、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧５．１〜２５．３ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比２００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ０．０５〜１０ｈｒ-1や、反応温度３３０〜４３０℃、水素分圧１０．１〜２０．３ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比５００〜１０００Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ０．１〜１．０ｈｒ-1が挙げられる。【００２４】
上記水素化精製処理としては、水素化脱金属処理、水素化脱硫処理、水素化分解処理、水素化脱窒素処理および水素化脱芳香族処理が挙げられ、本発明の方法は特に制限なく上記水素化処理において適用することができ、二種以上の水素化処理において適用しても良い。上記の水素化処理を連続して行う場合、その順序に関して特に制限はないが、水素化脱金属処理を最初に行うことが好ましく、通常は、まず水素化脱金属処理が行われ、次に水素化脱窒素処理、水素化分解処理等が行われ、最後に水素化脱硫処理が行われる。また目的によっては水素化脱硫処理後にさらに水素化分解処理等を行っても良い。また、これらの水素化処理において使用される反応装置の型式は特に制限がなく、例えば、固定床、移動床、流動床、沸騰床、スラリー床等を使用することができる。また、溶存水素濃度増加効果を有する炭化水素油を反応塔内にクエンチ油として供給してもよい。【００２５】
上記水素化脱金属処理においては、水素が混合された原料炭化水素油を加圧昇温後に、一塔乃至複数塔の反応塔で行われる。【００２６】
水素化脱金属処理に使用される触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はセピオライト等の多孔質無機酸化物、天然鉱物等の担体に、活性金属である周期律表第８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、及び助触媒金属である周期律表第６族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させたものが好ましい。上記活性金属の含有量は、水素化脱金属触媒全量に基づき、金属酸化物として好ましくは２〜８質量％、より好ましくは２〜４質量％であり、上記助触媒金属の含有量は、水素化脱金属触媒全量に基づき、金属酸化物として好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜５質量％である。具体的には、活性金属である周期律表第８，９及び１０族に属する金属としては、ニッケル、コバルト及びロジウムがより好ましく、助触媒である周期律表第６族に属する金属としてはモリブデンおよびタングステンがより好ましい。水素化脱金属触媒量は、原料炭化水素油中のメタル濃度によって任意の量を使用できるが、全処理工程で用いられる触媒全量に対し１０〜５０体積％使用するのがよい。【００２７】
水素化脱金属処理の好ましい反応条件は、反応温度３００〜４５０℃、より好ましくは３３０〜４３０℃、水素分圧５〜２５ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは１０〜２０ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比２００〜２，０００Ｎｍ3／ｋｌ、より好ましくは５００〜１，０００Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．１〜２０ｈｒ-1、より好ましくは０．２〜２ｈｒ-1である。水素分圧、水素／油比は上記範囲を下回ると反応効率が低下しやすく、上記範囲を上回ると経済性が低下しやすくなる。また、ＬＨＳＶは上記範囲を下回ると経済性が低下しやすく、上記範囲を上回ると反応効率が低下しやすくなる。【００２８】
上記水素化脱硫処理は、通常、水素化脱金属処理等の水素化処理の後に行われる。したがって反応温度制御の必要がある場合には、熱交換器、水素ガスクエンチや油クエンチにより反応温度を制御することが好ましい。水素化脱硫処理は、一塔乃至複数塔の反応塔で行われる。【００２９】
水素化脱硫処理に使用される触媒としては、通常の重質油用の水素化脱硫触媒が使用でき、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトあるいはこれらの混合物の担体等に周期律表第５，６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種を担持させて得られる触媒が挙げられる。担体の平均細孔径は８ｎｍ以上が好ましく、担持金属量は水素化脱硫触媒全量に基づき、酸化物として３〜３０質量％が好ましい。【００３０】
水素化脱硫処理の好ましい反応条件は、反応温度３００〜４５０℃、より好ましくは３３０〜４３０℃、水素分圧５〜２５ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは１０〜２０ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比２００〜２，０００Ｎｍ3／ｋｌ、より好ましくは５００〜１０００Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．１〜２０ｈｒ-1、より好ましくは０．２〜２ｈｒ-1である。反応温度、水素分圧、水素／油比は上記範囲を下回ると反応効率が低下しやすく、上記範囲を上回ると経済性が低下しやすくなる。また、ＬＨＳＶは上記範囲を下回ると経済性が低下しやすく、上記範囲を上回ると反応効率が低下しやすくなる。【００３１】
上記水素化分解処理は、通常水素化脱金属処理等の水素化処理の後に行われる。したがって反応温度制御の必要がある場合には、熱交換器、水素ガスクエンチや油クエンチにより反応温度を制御することが好ましい。水素化分解処理は、一塔乃至複数塔の反応塔で行われる。【００３２】
水素化分解処理に使用される触媒は、鉄含有アルミノシリケートとアルミナ混合した担体に、水素化活性金属として周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属から選ばれた少なくとも一種を担持したものが好ましい。周期律表第６族に属する金属としてはタングステン、モリブデンが好ましい。複数種の金属を組み合わせる場合は、水素化活性が高く、かつ劣化が少ない点からニッケル−モリブデン，コバルト−モリブデン，ニッケル−タングステン，ニッケル−コバルト−モリブデンの組合せが好適である。【００３３】
水素化分解処理の好ましい反応条件は、反応温度３００〜４５０℃、より好ましくは３８０〜４２０℃、水素分圧５〜２５ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは１０〜２０ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比２００〜２，０００Ｎｍ3／ｋｌ、より好ましくは５００〜１０００Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．１〜２０ｈｒ-1、より好ましくは０．２〜２ｈｒ-1である。反応温度、水素分圧、水素／油比は上記範囲を下回ると反応効率が低下しやすく、上記範囲を上回ると経済性が低下しやすくなる。また、ＬＨＳＶは上記範囲を下回ると経済性が低下しやすく、上記範囲を上回ると反応効率が低下しやすくなる。【００３４】
上記水素化脱窒素処理は、減圧軽油を水素化分解処理する際にその前に行うことが好ましく、一塔乃至複数塔の反応塔で行われる。水素化脱窒素処理は、従来公知の方法を適用することができ、例えば特開２００３−０４９１７５号に記載の方法を用いることができる。【００３５】
上記水素化脱芳香族処理においては、前述の水素化精製処理を実施した精製油から、潤滑油基材を得る目的で一塔乃至複数塔の反応塔で行われる。水素化脱芳香族処理の好ましい反応条件は、反応温度３００〜４５０℃、より好ましくは３８０〜４２０℃、水素分圧１０〜２５ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは１５〜２３ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比２００〜２，０００Ｎｍ3／ｋｌ、ＬＨＳＶ（液時空間速度）０．１〜２０ｈｒ-1、より好ましくは０．２〜２ｈｒ-1である。反応温度、水素分圧、水素／油比は上記範囲を下回ると反応効率が低下しやすく、上記範囲を上回ると経済性が低下しやすくなる。また、ＬＨＳＶは上記範囲を下回ると経済性が低下しやすく、上記範囲を上回ると反応効率が低下しやすくなる。【００３６】
上記の水素化精製処理された油は、常法に従って分離工程に導入され、複数の分離槽で処理することによって気体部分と液体部分に分離される。このうち、気体部分は、硫化水素、アンモニア等を除去してから水素純度向上の処理等を行なった後に、新しい供給ガスと一緒になった後に、反応工程に再循環される。分離工程で得られた液体部分は、ストリッパーと呼ばれる常圧分離塔に導入され、脱硫処理に付随する硫化水素を取り除く他、精製油中から軽質な留分を分離する。【００３７】
本発明の炭化水素油の水素化精製方法を使用した例を、図１〜図４に示す。
図１は常圧残油や減圧残油の直接脱硫装置に軽質炭化水素油を混合通油する方法（方法１）を示す。図２は方法１による精製方法において、軽質炭化水素油をクエンチ油としてさらに使用する方法（方法２）を示す。図３は常圧残油や減圧残油の水素化分解装置に軽質炭化水素油を混合通油する方法（方法３）を示す。図４は減圧軽油の水素化分解装置に軽質炭化水素油を混合通油する方法（方法４）を示す。ここで、ボトムリサイクル油は必須ではない。当該方法は水素化分解工程を除くと、そのまま、減圧軽油脱硫装置いわゆる間接脱硫装置に軽質炭化水素油を混合通油するケースに適用出来る。
【実施例】
【００３８】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００３９】
原料油として用いた重質炭化水素油の性状を第１表に、その他の炭化水素油（混合用油）の性状を第２表および第３表に示す。なお、表中の測定値は以下の測定法により求めた。
（第１表および第２表）
密度：ＪＩＳ  Ｋ２２４９
硫黄分：ＪＩＳ  Ｋ２５４１
窒素分：ＪＩＳ  Ｋ２６０９
バナジウム分：ＪＰＩ  ５Ｓ−１０，１１
ニッケル分：ＪＰＩ  ５Ｓ−１０，１１
残留炭素分：ＪＩＳ  Ｋ２２７０
動粘度：ＪＩＳ  Ｋ２２８３
（第３表）
比重：ＡＳＴＭ  Ｄ２５９８
動粘度：ＪＩＳ  Ｋ２２８３
蒸気圧：ＡＳＴＭ  Ｄ１２６７【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
水素化精製処理に使用した触媒の性状を第４表に示す。なお、水素化脱硫触媒（触媒Ｂ）のアルミナ−ボリア担体および水素化分解触媒（触媒Ｃ）の鉄含有スチーミングゼオライトはそれぞれ特開平０６−３１９９９４号公報の実施例１、特開平０２−２８９４１９号公報の実施例１により調製した。【００４４】
【表４】
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【００４５】
〔実施例１〕
第５表に示すように、触媒Ａ２５ｍｌと触媒Ｂ７５ｍｌをこの順序で反応管に充填して水素化精製反応を行った。当該反応において、第１表に示すアラビアンヘビー常圧残油（重質炭化水素油Ａ）をＬＨＳＶ０．２１ｈ-1で供給するとともに、第２表に示すアラビアンヘビー直留灯油（混合用油Ａ）を供給し、全体のＬＨＳＶを０．３１５ｈ-1に調整した。また、水素分圧１３．２ＭＰａ（Ｇ）、水素／油比８００Ｎｍ3／ｋｌ、反応温度は３８０℃を維持した。なお、水素は前記反応温度の昇温後、反応管に通油する前の段階で混合した。１，５００時間通油して活性を安定させた後、精製油を得た。この精製油を１５段蒸留装置によりＡＳＴＭ  Ｄ２８９２−８４に規定された方法により分留し、各フラクションを得た。精製油中の沸点３４３℃以上の常圧残油（３４３℃＋留分と表すことがある。）中の分解率、硫黄分、メタル分を第５表に示す。【００４６】
〔実施例２〜１０〕
使用した原料油および反応条件を第５表に記載のように変更した点以外は実施例１と同様にして水素化精製処理を行った。なお、実施例１０において、反応温度は水素化脱金属ゾーンと水素化脱硫ゾーンを３８０℃に、水素化分解ゾーンを４００℃に調整した。【００４７】
〔比較例１〜５〕
使用した炭化水素油および反応条件を第６表に記載のように変更した点以外は実施例１と同様にして水素化精製処理を行った。なお、比較例５において、反応温度は水素化脱金属ゾーンと水素化脱硫ゾーンを３８０℃に、水素化分解ゾーンを４００℃に調整した。【００４８】
【表５】
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【００４９】
【表６】
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【００５０】
第５表および第６表における、３４３℃＋留分のＬＨＳＶとは、実験に於ける原料油の液空時速度（ＬＨＳＶ）に原料油中の３４３℃＋留分の容量基準含有量を掛け合わせたもので、反応塔に供給した３４３℃＋留分の実質のＬＨＳＶを示す。また、本発明は単なる希釈効果により水素化精製処理の効率化を図るものではなく、溶存水素濃度増加効果により重質油留分の水素化精製処理の効率化を図るものであるため、評価においては、精製油中の沸点が３４３℃以上の留分に含まれる硫黄分等に注目した。３４３℃＋留分の脱硫率は以下の計算式により求めた。
３４３℃＋留分の脱硫率（％）
＝（原料油３４３℃＋留分の硫黄分−精製油３４３℃＋留分の硫黄分）／原料油３４３℃＋留分の硫黄分×１００【００５１】
また、脱硫反応を反応次数２次であると仮定して、次式により、見掛けの反応速度定数を求めた。
見掛けの反応速度定数
＝（３４３℃＋留分のＬＨＳＶ）／（原料油３４３℃＋留分の硫黄分％／１００）×（３４３℃＋留分の脱硫率％／１００）／（１−（３４３℃＋留分の脱硫率％／１００））【００５２】
反応塔の入口と出口における気相、液相の組成は、前述の通りＰｒｏ／ＩＩ（ｖｅｒ６．０１）（インベンシスシステムインコーポレート社製プロセスシミュレータ）を用いて推算した。
推算結果を第５表および第６表に示す。【００５３】
【表７】
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【００５４】
実施例および比較例の結果を第７表にまとめた。
実施例１は、比較例１に比べて、反応塔液相中の水素含有量は２８％高くなっている。また、実際のＬＨＳＶは１．５倍になっているために、不利な条件であるにも関わらず、３４３℃＋留分の反応速度が向上している。したがって、より効率的な水素化精製処理が達成されている。また、実施例と比較例の比から、反応塔液相中の水素含有量は３４３℃＋留分の反応速度と相関していることが分かる。また、同様の傾向は実施例２〜１０においても見られる。
一方、溶存水素濃度増加効果を有しない直留ｎ−ブタンを使用した比較例２においては効率的な水素化精製処理ができていない。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、重質油を含む炭化水素油の水素化精製処理において、重質油の水素化精製の効率を向上することができ、精製油の増産、高品質精製油の製造および水素化精製条件のマイルド化を達成することができる、炭化水素油の水素化精製方法が提供される。当該水素化精製方法により原油の精製処理全体における省エネルギー化を図ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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