(57)【要約】耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れた固体高分子電解質、および該電解質からなるプロトン伝導膜を提供する。  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有する共重合体。[化１]2008143179.tif 000066（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ30は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を有する含窒素芳香族環を示す。ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
2008143179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族化合物。
【化１】
2008143179.tif 000063
（式(1)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示し、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ20は−ＳＯ3Ｒｃまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒｃまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒｃ（ｈは１〜１２の整数、Ｒｃは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記含窒素複素環がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３H-インドール、２H-ピロール、１H-インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物。
【請求項３】
Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０から２、ｒが１から２であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体。
【化２】
2008143179.tif 000064
（式(2)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ30は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【請求項５】
さらに下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項４に記載の共重合体。
【化３】
2008143179.tif 000065
（式(3)中、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｕは０または１以上の整数を示す。なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
【請求項６】
Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０から２、ｒが１から２であることを特徴とする請求項４または５に記載の共重合体。
【請求項７】
Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０から２、ｒが１から２であり、Ｒ30は、−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有するピリジン、イミダゾール、トリアゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導されたものであることを特徴とする請求項４または５に記載の共重合体。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の共重合体からなる高分子電解質。
【請求項９】
イオン交換容量が、０．５〜３ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族化合物およびポリアリーレン系共重合体およびこれを用いたプロトン伝導膜に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用である側鎖にスルホン化された含窒素複素環を有する構造を含むポリアリーレン系共重合体および該共重合体に使用される新規芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて、水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に、副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。【０００５】
従来、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性が優れている点から用いられてきた。【０００６】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても、環境への大きな負荷という問題を抱えている。【０００７】
また、燃料電池はより高温で、かつ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかし、これらのパーフルオロ酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度で、高温時のクリープ耐性が非常に乏しく、それゆえ燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるといった問題がある。また、長期に使用した際の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡（ショート）を防ぐために、ある程度の膜厚（５０μｍ以上）が必要で、薄膜化が困難であると考えられている。【０００８】
こういったパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）：非特許文献１、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）:非特許文献２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）：非特許文献３）。【０００９】
しかしながら、これら主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性が劣ることから、スルホン酸基等の親水基の導入量に制限がある。また、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性（ヒドロキシラジカル耐性）に乏しい材料であった。また、これらの電解質膜を長期間１００℃以上の高温下に暴露した際、スルホン酸が脱離しプロトン伝導性能の低下を生じたり、また、スルホン酸基が導入されていない他の芳香環と架橋反応を起こし、脆化するという問題点を有していた。膜の脆化が進行すると、長期発電時に膜の破断（ピンホール）が発生し、発電不能となる可能性が高い。
【非特許文献１】（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜ならびに芳香族系電解質膜の問題点を解決し、耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れた固体高分子電解質、および該電解質からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体から得られるスルホン化ポリアリーレンが優れた耐熱性、高プロトン伝導性を有する高分子電解質であることを見出し、本発明の目的を満たす新規な高分子材料を得るに至った。【００１２】
すなわち、本発明の以下の通りである。
[1]下記一般式（１）で表される芳香族化合物。【００１３】
【化１】
2008143179.tif 000003
【００１４】
（式(1)中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示し、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ20は−ＳＯ3Ｒｃまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒｃまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒｃ（ｈは１〜１２の整数、Ｒｃは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
[2]前記含窒素複素環がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３H-インドール、２H-ピロール、１H-インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基である[1]の芳香族化合物。
[3]Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数である[1]または[2]の芳香族化合物。
[4]下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体。【００１５】
【化２】
2008143179.tif 000004
【００１６】
（式(2)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ30は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素芳香族環を示す。ｐは０〜１０の整数を示し、ｑは０〜１０の整数を示し、ｒは１〜５の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
[5]さらに下記一般式（３）で表される構造を有する[4]の共重合体。【００１７】
【化３】
2008143179.tif 000005
【００１８】
（式(3)中、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基、環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｕは０または１以上の整数を示す。なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。）
[6]Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数である[4]または[5]の共重合体。
[7]Ｙが−ＣＯ−、−ＳＯ2−のいずれかを示し、Ｗ、Ｚが直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかを示し、ｐ、ｑが０〜２、ｒが１〜２の整数であり、Ｒ30は−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈ（ｈは１〜１２の整数）で表される置換基を有するピリジン、イミダゾール、トリアゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導されたものである[4]または[5]の共重合体。
[8][4]〜[7]の共重合体からなる高分子電解質。
[9]イオン交換容量が、０．５〜３ｍｅｑ／ｇである[8]の高分子電解質。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の新規芳香族化合物は、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環が導入されている。また本発明の共重合体は、前記新規芳香族化合物から誘導され、伝導膜として使用すると、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環が導入されていることにより、以下の効果を有する。【００２０】
第１に、耐熱性が向上している。第２に高いプロトン伝導度を有している。第３に靭性および機械的強度に優れている。【００２１】
また、さらに、一般式（１）で表される繰り返し単位をも有する本発明の好ましい実施形態による共重合体は、スルホン酸基の導入量を容易に制御することができる。得られるスルホン酸基含有共重合体は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロトン伝導性を有し、脆くなく強度において優れている。【００２２】
したがって、本発明の共重合体は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。【００２４】
新規な芳香族化合物
本発明の芳香族化合物は、下記の一般式（１）で表される。【００２５】
【化４】
2008143179.tif 000006
【００２６】
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、または、−ＯＳＯ2Ｒｂから選ばれる原子または基を示す。ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を挙げることができる。【００２７】
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−である。【００２８】
Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、Ｗは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−である。【００２９】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。より好ましくは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−である。【００３０】
Ｒａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。より好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。【００３１】
Ｒ20は−ＳＯ3Ｒｃまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒｃまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒｃ（ｈは１〜１２の整数、Ｒｃは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で表される置換基を少なくとも１個有する含窒素複素環を示す。含窒素複素環化合物とは、環状構造を有する有機化合物の中で、炭素原子の他、窒素を含む環状化合物のことである。なお窒素は、環状構造中に２個以上含んでいてもよく、さらには、酸素、硫黄を含んでいてもよい。含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３H-インドール、２H-ピロール、１H-インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンなどを挙げることができる。イミダゾール、ピリジン、トリアゾールが好ましい。【００３２】
Ｒｃはより好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。【００３３】
ｐは０〜１０の整数を示し、より好ましくは、０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。【００３４】
ｑは０〜１０の整数を示し、より好ましくは、０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。【００３５】
ｒは１〜５の整数を示し、より好ましくは、１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数である。【００３６】
ｋは０〜４の整数を示し、より好ましくは、０〜３の整数、さらに好ましくは０〜２の整数である。【００３７】
Ｙ、Ｗ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｋの好ましい組み合わせとして、
（１）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（２）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（３）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（４）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（５）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（６）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＳＯ２−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（７）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｗ＝−ＳＯ２−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（８）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（９）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝０であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（１０）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（１１）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝０であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｓ−である構造、
（１２）ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（１３）ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（１４）ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｋ＝１であり、Ｗ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−ＣＯ−である構造、
（１５）ｐ＝０、ｑ＝０、ｒ＝１であり、Ｚが直接結合である構造、
などを挙げることが出来る。【００３８】
本発明の芳香族化合物の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。【００３９】
【化５】
2008143179.tif 000007
【００４０】
【化６】
2008143179.tif 000008
【００４１】
【化７】
2008143179.tif 000009
【００４２】
【化８】
2008143179.tif 000010
【００４３】
【化９】
2008143179.tif 000011
【００４４】
【化１０】
2008143179.tif 000012
【００４５】
【化１１】
2008143179.tif 000013
【００４６】
【化１２】
2008143179.tif 000014
【００４７】
【化１３】
2008143179.tif 000015
【００４８】
【化１４】
2008143179.tif 000016
【００４９】
【化１５】
2008143179.tif 000017
【００５０】
【化１６】
2008143179.tif 000018
【００５１】
【化１７】
2008143179.tif 000019
【００５２】
【化１８】
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【００５３】
【化１９】
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【００５４】
【化２０】
2008143179.tif 000022
【００５５】
また、上記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族化合物として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。【００５６】
一般式（１）中のＲａ基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。【００５７】
本発明の芳香族化合物は、単一の化合物であってもよいし、複数の位置異性体の混合物であってもよい。【００５８】
上記一般式（１）で表される芳香族化合物は、例えば次のような反応によって合成することができる。  下記一般式（１１）（１２）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを求核置換反応させた後、スルホン化剤を用いてスルホン化する。【００５９】
【化２１】
2008143179.tif 000023
【００６０】
式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、は式（１）で示した定義と同一である。【００６１】
Ｘ’はハロゲン原子である、フッ素原子あるいは塩素原子を示す。フッ素原子がより好ましい。【００６２】
式（１１）で示される化合物の具体例としては、
２，４−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホンなどが挙げられる。これらの化合物のうち２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが好ましい。【００６３】
式（１２）で示される化合物の具体例としては、下記の構造が挙げられる。【００６４】
【化２２】
2008143179.tif 000024
【００６５】
【化２３】
2008143179.tif 000025
【００６６】
また、上記一般式（１２）で表される本発明に係る芳香族化合物として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。【００６７】
含窒素複素環化合物とは、環状構造を有する有機化合物の中で、炭素原子の他、窒素を含む環状化合物のことである。なお窒素は、環状構造中に２個以上含んでいてもよく、さらには、酸素、硫黄を含んでいてもよい。【００６８】
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と一般式（１１）、（１２）で表される化合物のＸ’で表される基を置換反応させる。【００６９】
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、下記に示す化合物が挙げられる。
イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピロール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、イソインドール、インダゾール、インドリン、イソインドリン、モルホリン、トリアゾール、テトラゾール、プリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノオキサジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなど。【００７０】
たとえば、ヒドロキシ基、メルカプト基を有するものは、酸素、硫黄原子に結合した水素が活性水素となり、−Ｏ−、−Ｓ−結合を介して、含窒素複素環を導入する。また、含窒素複素環の窒素原子に結合した水素原子、複素環の窒素以外の原子に結合した水素原子も活性水素となるので、この場合、含窒素複素環との間に直接結合を生じて、含窒素複素環が導入される。【００７１】
これらの化合物のうち２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、トリアゾールが好ましい。【００７２】
一般式（１１）、（１２）で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。一般式（１１）、（１２）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は一般式（１１）、（１２）で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。【００７３】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。【００７４】
得られた生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。【００７５】
ｐ＝０、ｑ＝０であり、Ｚが直接結合以外の場合、下記一般式（１３）、（１４）で表される化合物を反応させた後、スルホン化剤を用いてスルホン化、あるいはクロロスルホン化することによっても合成することが出来る。【００７６】
【化２４】
2008143179.tif 000026
【００７７】
【化２５】
2008143179.tif 000027
【００７８】
式中、Ｘ、Ｒ20は式（１）で示した定義と同一である。この場合、特にピリジン、イミダゾール、トリアゾールが好ましい。【００７９】
Ｚ’は、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＲｄ、−ＳＯ3Ｒｄ、−ＣＨＯより選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｒｄは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。【００８０】
Ｚ’が、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ2Ｃｌの場合、反応触媒として、塩化アルミニウム、塩化鉄、トリフルオロホウ素、ナフィオンなどが好ましい。また、反応は、無溶媒かまたは、反応溶媒としては反応物や触媒と反応しないもので有れば良く、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、ニトロベンゼン、ジフェニルスルホン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、ジエチルエーテル、アセトニトリルなどが好ましい。反応温度は−２０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。反応時に必要であれば高圧力条件下で反応を行っても良い。圧力として１から１０気圧、好ましくは１から５気圧である。生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。【００８１】
ｐ＝０、ｑ＝０であり、Ｚが直接結合の場合、下記一般式（１５）および（１６）で表される化合物を反応させる。【００８２】
【化２６】
2008143179.tif 000028
【００８３】
【化２７】
2008143179.tif 000029
【００８４】
式中、Ｘ、Ｒ20は式（１）で示した定義と同一である。この場合、特にピリジン、イミダゾール、トリアゾールが好ましい。【００８５】
Ｚ”は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＭｇＢｒ、−Ｌｉ-n-ブチル、−Ｌｉ-tert-ブチルより選ばれた少なくとも１種の構造を示す。【００８６】
X”は、Z”が−Ｈの場合、炭酸カリウム、炭酸リチウム、n-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウムにより選ばれた少なくとも１種により活性化されたフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Z”が−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉの場合、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＭｇＢｒ、−Ｌｉ-n-ブチル、−Ｌｉ-tert-ブチルより選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Z”が−Ｂ（ＯＨ）2、−ＭｇＢｒ、−Ｌｉ-n-ブチル、−Ｌｉ-tert-ブチルの場合、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉより選ばれた少なくとも１種の構造を示す。【００８７】
反応溶媒としては反応物や触媒と反応しないもので有れば良く、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが好ましい。反応温度は−３０℃〜３００℃で、−２０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。反応時に必要であれば高圧力条件下で反応を行っても良い。圧力として１から１０気圧、好ましくは１から５気圧である。生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。【００８８】
次に上記の反応で得られた芳香族化合物をスルホン化する。スルホン化剤としては、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸などのスルホン化剤を挙げることができる。スルホン化剤の反応性や反応温度、反応時間を制御して、目的の芳香環にスルホン酸基が導入されるように反応を行う。好ましいスルホン化剤は、クロロスルホン酸、あるいは発煙硫酸である。クロロスルホン酸を用いる場合の反応温度は、８０〜１３０℃が好ましい。【００８９】
次に、得られたスルホン酸を酸クロリドに変換する。この反応には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リンなどを用いることができる。またスルホン化剤として、クロロスルホン酸を用いた場合には、酸クロリドの形で単離できるため、この工程は省略できる。【００９０】
最後に各種のアルコールとエステル化反応させて本発明の芳香族化合物を得る。アルコールとしては、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、アダマンチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メチルブチルアルコール、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコールなどの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ネオペンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコールが好ましく、さらにはネオペンチルアルコールがより好ましい。【００９１】
エステル化反応には、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミンなどの塩基を共存させることが好ましい。【００９２】
ポリアリーレン系共重合体
本発明の共重合体は、側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する単量体を重合によって出来る主鎖がフェニレン結合である共重合体である。【００９３】
本発明に使用される側鎖にスルホン酸基を含む含窒素複素環を有する共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位（スルホン酸ユニット）を含むものである。より好ましくは、前記式（I）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表されるスルホン酸基を有さない繰り返し単位（疎水性ユニット）とを含み、下記一般式（ＩＩＩ）で表される共重合体である。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
＜スルホン酸ユニット＞【００９４】
【化２８】
2008143179.tif 000030
【００９５】
一般式（Ｉ）において、式中、Ｙ、Ｚ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、ｋ、Ｒ30は、式（２）で示した定義と同一である。
＜疎水性ユニット＞【００９６】
【化２９】
2008143179.tif 000031
【００９７】
一般式（ＩＩ）において、Ａ、Ｃは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−Ｃ（ＣＲ’2）2−で表される構造のうち、Ｒ’が環状炭化水素基であるものの具体的な例として、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基などが挙げられる。【００９８】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）、−Ｏ−が好ましい。【００９９】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。【０１００】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。【０１０１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。【０１０２】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。uは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。【０１０３】
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｃが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造、
（４）ｓ＝１、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（５）ｓ＝０、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ3）2−または、−Ｃ（ＣＲ’2）2−（Ｒ’は炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造
が挙げられる。
＜ポリマー構造＞【０１０４】
【化３０】
2008143179.tif 000032
【０１０５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｗ，Ｙ，Ｚ，ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、u、Ｒ30、およびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｗ，Ｙ，Ｚ，ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、u、Ｒ30、およびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。【０１０６】
本発明で用いられるスルホン酸基を有する共重合体は、式（２）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（３）で表される繰り返し構成単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有する共重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法の２通りの方法を用いることができる。
（Ａ法）例えば、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
（Ｂ法）例えば、特開２００１−３４２２４１に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。本発明のスルホン化ポリアリーレンは、Ａ法に示す方法により製造することが好ましい。
（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるスルホン酸を有しないモノマーとしては、下記一般式（４）で表される。【０１０７】
【化３１】
2008143179.tif 000033
【０１０８】
一般式（４）において、式中、Ｘ，Ｙ、Ｚ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒは、式（１）で示した定義と同一である。【０１０９】
Ｒ21は、含窒素複素環を示し、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、３H-インドール、２H-ピロール、１H-インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、シンノリン、プテリジン、カルボリン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジンからなる含窒素複素環およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物などを挙げることができる。イミダゾール、ピリジン、トリアゾールが好ましい。【０１１０】
一般式（４）の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。【０１１１】
【化３２】
2008143179.tif 000034
【０１１２】
【化３３】
2008143179.tif 000035
【０１１３】
【化３４】
2008143179.tif 000036
【０１１４】
【化３５】
2008143179.tif 000037
【０１１５】
【化３６】
2008143179.tif 000038
【０１１６】
【化３７】
2008143179.tif 000039
【０１１７】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。【０１１８】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。
（Ｃ法）
一般式（Ｉ）において、Ｒ30が−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４に記載の方法で、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。【０１１９】
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。【０１２０】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１に記載の化合物を挙げることができる。【０１２１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。【０１２２】
（Ａ法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４に記載の方法で脱エステル化する方法。【０１２３】
（Ｂ法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１に記載の方法でスルホン化する方法。【０１２４】
（Ｃ法）前駆体のポリアリーレンに、特願２００３−２９５９７４に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。【０１２５】
上記のような方法により製造される、一般式（３）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。【０１２６】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。【０１２７】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。【０１２８】
スルホン酸含有ポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。【０１２９】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 1010）、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 1035）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：IRGANOX 1076）、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：IRGANOX 3114）、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。【０１３０】
本発明において、スルホン酸含有ポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
［膜作成方法］
本発明のスルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなるが、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。【０１３１】
本発明の高分子電解質膜は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。【０１３２】
上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。【０１３３】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。【０１３４】
上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。【０１３５】
なお、溶液粘度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。【０１３６】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。【０１３７】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。【０１３８】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。【０１３９】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。【０１４０】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。【０１４１】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。【０１４２】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。【０１４３】
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。【０１４４】
また、上記スルホン酸エステル基あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。
具体的には、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりスルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。【０１４５】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記スルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。なお、本実施例において、各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、キャスティング法によって製造された。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「重量％」を意味する。
［重量平均分子量］
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰ緩衝溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
［破断強度および弾性率の測定］
破断強度および弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ）。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。【０１４７】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱する。加熱したフィルムを、ＮＭＰ緩衝溶媒に０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー(株）HCL-8220製）で分子量およびエリア面積（Ａ２４）を求める。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い分子量およびエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、および下記式にて不溶分率を求める。
不溶率（％）＝（Ａ２４−Ａ０）／（Ａ０）
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
（実施例１）
＜スルホン酸ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコにフルオロベンゼン２３０６．４ｇ（２４ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１００５．４ｇ（４．８ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８３２．１ｇ（６．３ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（３０−１）を得た。収量１０３３ｇ。【０１４８】
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた７Ｌの３口フラスコに下記式（３０−１）１３２３．６．４ｇ（４．９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシピリジン４６７．９ｇ（４．９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７４８．０ｇ（５．４ｍｏｌ）、を取り、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５Ｌ、トルエン１Ｌをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２０Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた７Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン５Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより目的物（３０−２）を得た。収量１３００ｇ。【０１４９】
撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた５Ｌの３口フラスコに下記式（３０−２）５８５．１ｇ（１．７ｍｏｌ）を濃硫酸３８７ｇに溶解させ、２０℃で氷冷した。発煙硫酸（６０％）１０６２．５ｇを徐々に加え、９０℃で８時間撹拌した。反応終了後、氷中に溶解させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濃縮により水を除去し、ジメチルスルホキシドに溶解した。不溶物をろ過で取り除き、可溶部分を濃縮した。少量のジメチルスルホキシドに溶解し、アセトン中に凝固し、固化物を濾過することにより目的物（３０−３）を得た。収量７４５ｇ  撹拌機、温度計、冷却管、窒素導入の三方コックを取り付けた５Ｌの３口フラスコに下記式（３０−３）１０５４ｇ（１．９ｍｏｌ）をスルホラン１Ｌに溶解させた後、塩化ホスホリル９２０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で８時間撹拌した後、反応溶液を氷中に滴下、酢酸エチルにより抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を濃縮後、ヘキサンに凝固することにより目的の化合物（３０−４）を得た。収量３７３ｇ。【０１５０】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記式（３０−４）３２４．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、ネオペンチルアルコール１０５．８ｇ（１．２ｍｏｌ）をピリジン３７８ｇに溶解させ、５〜１０℃で８時間反応させた。反応終了後、１％塩酸・氷水に滴下した後、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチル／メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（３０−５）を得た。収量１９３ｇ。【０１５１】
【化３８】
2008143179.tif 000040
【０１５２】
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。【０１５３】
得られた共重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算のＭｎは１１,２００であった。得られた化合物は式（３０−６）で表されるオリゴマーであった。【０１５４】
【化３９】
2008143179.tif 000041
【０１５５】
＜ポリマーの合成＞
乾燥したＤＭＡｃ２３９ｍＬを上記一般式（３０−５）で表される化合物  ６２．２７ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）と前記式（３０−６）で合成した疎水性ユニット３８．０８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。【０１５６】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ６５８ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０１５７】
濾液に臭化リチウム５０．３４ｇ（５７９．６ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸１．７Ｋｇで撹拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは５３，０００、Ｍｗは１０５，０００であった。イオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−７）であった。【０１５８】
【化４０】
2008143179.tif 000042
【０１５９】
（実施例２）
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０１６０】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，５００であった。得られた化合物は式（３０−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１６１】
【化４１】
2008143179.tif 000043
【０１６２】
＜ポリマーの合成＞
前記式（３０−５）を６１．２４ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）３７．５０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４９．５０ｇ（５７０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０１６３】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４１，０００、Ｍｗは８４，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−９）であった。【０１６４】
【化４２】
2008143179.tif 000044
【０１６５】
（実施例３）
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセパラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ５２．４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン １４．１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、４，４'−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール ７０．２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２３．７ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４８．５ｇ（３５１ｍｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃ ４３０ｍＬ、トルエン ２２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ７．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。【０１６６】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール２．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン２００ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール２．０Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、１１０ｇ（収率８０％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは６０００であった。得られた化合物は式（３０−１０）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１６７】
【化４３】
2008143179.tif 000045
【０１６８】
＜ポリマーの合成＞
前記式（３０−５）を６０．４６ｇ（９３．８ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１０）３７．２０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．８８ｇ（５６３ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０１６９】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３９，０００、Ｍｗは８８，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１１）であった。【０１７０】
【化４４】
2008143179.tif 000046
【０１７１】
（実施例４）
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた３Ｌセパラブル３口フラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン ２０７．８１ｇ（９５２ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン ４２．４６ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、レゾルシノール １０３．８ｇ（９４３ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ３６．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１７３．８ｇ（１．３ｍｏｌ）をはかりとった。ＤＭＡｃ １２５０ｍＬ、トルエン ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６０℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン １２．３ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。【０１７２】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、セライトをろ過助剤に用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール５．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン８１０ｍＬに再溶解した。この溶液をメタノール３．２Ｌに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、２６１ｇ（収率７５％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算のＭｎは４０００であった。得られた化合物は式（３０−１２）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１７３】
【化４５】
2008143179.tif 000047
【０１７４】
＜ポリマーの合成＞
前記式（３０−５）を５８．５９ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１２）３６．４０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．３７ｇ（５４５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０１７５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは２９，０００、Ｍｗは６３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１３）であった。【０１７６】
【化４６】
2008143179.tif 000048
【０１７７】
（実施例５）
実施例１の２−ヒドロキシピリジンをイミダゾールへ変更した以外は、同様の操作を行いモノマーを得た。得られた化合物は式（４０−１）で表されるモノマーであることを確認した。【０１７８】
【化４７】
2008143179.tif 000049
【０１７９】
ポリマーの合成は、前記式（４０−１）を５９．５３ｇ（９６．４ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−６）４０．３２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム５０．２３ｇ（５７８ｍｍｏｌ）を用い実施例１と同様に行った。【０１８０】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは５４，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−２）であった。【０１８１】
【化４８】
2008143179.tif 000050
【０１８２】
（実施例６）
前記式（４０−１）を５８．４８ｇ（９４．７ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）３９．７５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４９．３５ｇ（５６８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０１８３】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４０，０００、Ｍｗは７３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−３）であった。【０１８４】
【化４９】
2008143179.tif 000051
【０１８５】
（実施例７）
前記式（４０−１）を５７．６８ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１０）３９．６２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４８．６７ｇ（５６０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０１８６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４５，０００、Ｍｗは９３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−４）であった。【０１８７】
【化５０】
2008143179.tif 000052
【０１８８】
（実施例８）
前記式（４０−１）を５５．８３ｇ（９０．４ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１２）３８．４０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．１１ｇ（５４２ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０１８９】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは６０，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−５）であった。【０１９０】
【化５１】
2008143179.tif 000053
【０１９１】
（実施例９）
ジクロロベンゼンとニコチン酸クロライドを塩化アルミニウム存在下で反応させることにより下記一般式（５０−１）を得た。発煙硫酸によりスルホン化、塩化ホスホリルによりクロロスルホン化、ネオペンチルアルコールによるエステル化反応は、実施例１と同様の方法で行い、下記一般式（５０−２）を得た。【０１９２】
【化５２】
2008143179.tif 000054
【０１９３】
【化５３】
2008143179.tif 000055
【０１９４】
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３９．６９ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−６）１５．１２ｇ（１.４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．７０ｇ（２９６ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０１９５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３４，０００、Ｍｗは６７，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−３）であった。【０１９６】
【化５４】
2008143179.tif 000056
【０１９７】
（実施例１０）
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３９．４２ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）１５．０ｇ（２.０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．５３ｇ（２９４ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０１９８】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３３，０００、Ｍｗは７０，０００であった。イオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−４）であった。【０１９９】
【化５５】
2008143179.tif 000057
【０２００】
（実施例１１）
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３９．２２ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１０）１５．００ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．４０ｇ（２９３ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０２０１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４２，０００、Ｍｗは８１，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−５）であった。【０２０２】
【化５６】
2008143179.tif 000058
【０２０３】
（実施例１２）
ポリマー合成は、前記式（５０−２）を３８．７４ｇ（９６．３ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−１２）１４．８０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２５．０９ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０２０４】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３２，０００、Ｍｗは６６，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（５０−６）であった。【０２０５】
【化５７】
2008143179.tif 000059
【０２０６】
（比較例１）
乾燥したＤＭＡｃ３０４ｍＬを下記一般式（６０−１）で表される化合物  ６２．１ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）と前記式（３０−６）で合成した疎水性ユニット３９．２０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の条件で反応させた以外は、実施例１と同様の方法で実験操作を行った。【０２０７】
【化５８】
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【０２０８】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは５７，０００、Ｍｗは１６５，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（６０−２）であった。【０２０９】
【化５９】
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【０２１０】
実施例１〜１２、比較例１でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。【０２１１】
【表１】
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【国際調査報告】
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