(57)【要約】  イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を提供する。  ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｍｂ）の重合により形成された繰り返し単位（ＵＢ）を含むアルカリ溶解性の重合体（Ｂ）と、炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基（ただし、炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。）を有する重合性化合物（ｍｆ）の重合により形成された繰り返し単位（ＵＦ）および繰り返し単位（ＵＢ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記繰り返し単位（ＵＢ）を含むアルカリ溶解性の重合体（Ｂ）と、下記繰り返し単位（ＵＦ）および下記繰り返し単位（ＵＢ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
繰り返し単位（ＵＢ）：ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｍｂ）の重合により形成された繰り返し単位。
繰り返し単位（ＵＦ）：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を有する重合性化合物（ｍｆ）の重合により形成された繰り返し単位。
ただし、前記含フッ素炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
【請求項２】
重合体（Ｂ）の総質量の１００質量部に対して含フッ素重合体（Ｆ）を５〜２００質量部含む請求項１に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項３】
重合体（Ｂ）の総質量の１００質量部に対して含フッ素重合体（Ｆ）を２５〜１５０質量部含む請求項１または２に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項４】
重合体（Ｂ）が、実質的に繰り返し単位（ＵＢ）のみからなる重合体（Ｂ）である請求項１〜３のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（Ｆ）が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＵＦ）を１〜５０モル％含み、かつ繰り返し単位（ＵＢ）を５０〜９９モル％含む含フッ素重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項６】
さらに有機溶媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項７】
前記重合性化合物（ｍｂ）が、下記化合物（ｂ１１）、（ｂ２１）、（ｂ２２）、（ｂ２３）、（ｂ３１）、（ｂ３２）、（ｂ４１）または（ｂ４２）である請求項１〜６のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【化１】
2008133311.tif 000027
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ１：−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ａ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ａ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ａ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ａ−、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ａ−、または−ＣＦ２Ｃ（ＣＯＯＨ）２（ＣＨ２）ａ−。
ａ：０、１または２。
Ｑ２およびＱ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価炭化水素基。
Ｑ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ｂ：１または２。
Ｒ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｘ３：同一であってもよく異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
ただし、Ｑ２、Ｑ３またはＱ４中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。
【請求項８】
前記重合性化合物（ｍｆ）が、下記化合物（ｆｃ１）、（ｆｃ２）、（ｆｃ３）、（ｆｃ４）、（ｆｃ５）または（ｆｌ１）である請求項１〜７のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【化２】
2008133311.tif 000028
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＦ：単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。
ＸＦ：炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基。
また、化合物（ｆｃ１）〜（ｆｃ５）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項９】
下記重合体（ＢＣ）と下記含フッ素重合体（ＦＣ）とを含み、重合体（ＢＣ）の総質量の１００質量部に対して含フッ素重合体（ＦＣ）を３０質量部超〜１５０質量部含む請求項８に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
重合体（ＢＣ）：実質的に前記繰り返し単位（ＵＢ）のみからなる、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体。
含フッ素重合体（ＦＣ）：前記繰り返し単位（ＵＢ）と、前記化合物（ｆｃ１）、（ｆｃ２）、（ｆｃ３）、（ｆｃ４）または（ｆｃ５）の重合により形成された前記繰り返し単位（ＵＦ）とを含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＵＦ）を１〜５０モル％含み、かつ繰り返し単位（ＵＢ）を５０〜９９モル％含む、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である含フッ素重合体。
【請求項１０】
イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、請求項６に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を該感光性レジスト膜上に塗布して該感光性レジスト膜上にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジスト層に投影して、該パターン像を感光性レジスト層に転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性レジスト層上を移動する投影レンズを介して、感光性レジスト層の所望の位置に投影される。
近年では、イマージョンリソグラフィー法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト層上部との間を屈折率の高い液状媒体（超純水等の液状媒体）（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジスト層に投影するリソグラフィー法が検討されている。【０００３】
イマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジスト層との間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジスト層中の成分（光酸発生剤等）がイマージョン液に溶出したり、感光性レジスト層がイマージョン液により膨潤する懸念がある。
そのため、イマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト層上にレジスト保護膜層を設け、感光性レジスト層の溶出、膨潤を抑制する試みがある。【０００４】
イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料として、特許文献１には、極性基を有する重合性化合物（下記化合物等）の繰り返し単位（アルカリ溶解性部位）を含むアルカリ可溶性のレジスト保護膜重合体と、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレートの繰り返し単位（撥水性部位）のみからなる含フッ素重合体とを含むレジスト保護膜組成物が記載されている。【０００５】
【化１】
2008133311.tif 000002
【０００６】
また、特許文献２と３には、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレートの繰り返し単位（撥水性部位）と、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の繰り返し単位（アルカリ溶解性部位）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体が記載されている。【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献２】特開２００７−０７８７４４号公報
【特許文献３】特開２００７−０７８７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料は、イマージョン液に対する撥液性が高いだけでなく、イマージョンリソグラフィー工程後の現像工程において水性アルカリ現像液によって溶解除去できるようにアルカリ溶解性が高いことが望ましい。しかし、撥液性とアルカリ溶解性がバランスしたイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料は、知られていない。【０００９】
つまり、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料に要求される撥液性とアルカリ溶解性の関係は、トレードオフにあると考えられていた。
すなわち、特許文献１に記載されるようなレジスト保護膜組成物を用いて高撥液性のレジスト保護膜層を形成するためには、レジスト保護膜層表面に含フッ素重合体を効果的に偏析させるために、アルカリ不溶性の含フッ素重合体を用いる必要があった。しかし、前記含フッ素重合体を用いた場合には、水性アルカリ現像液によるレジスト保護膜層の除去が容易でなかった。そのため、前記レジスト保護膜組成物を用いたイマージョンリソグラフィー法は、現像工程において欠陥が発生しやすく、歩留が低下しやすかった。【００１０】
また、特許文献２と３に記載されるような、アルカリ溶解性部位と撥水性部位とを含むレジスト保護膜重合体のみからなるレジスト保護膜材料は、撥液性とアルカリ溶解性をバランスさせることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、撥液性とアルカリ溶解性がバランスしたイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料を得るべく、鋭意検討を行った。
その結果、アルカリ溶解性が高くアルカリ溶液により除去しやすいレジスト保護膜重合体に、アルカリ溶解性部位と撥水性部位とを有する、アルカリ溶液にある程度溶解する含フッ素重合体を配合することにより、特に前記レジスト保護膜重合体に、前記含フッ素重合体を多量配合することにより、撥液性とアルカリ溶解性がバランスしたイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物が得られるという知見を得た。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
＜１＞  下記繰り返し単位（ＵＢ）を含むアルカリ溶解性の重合体（Ｂ）と、下記繰り返し単位（ＵＦ）および下記繰り返し単位（ＵＢ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
繰り返し単位（ＵＢ）：ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｍｂ）の重合により形成された繰り返し単位。
繰り返し単位（ＵＦ）：炭素数２〜２０の含フッ素炭化水素基を有する重合性化合物（ｍｆ）の重合により形成された繰り返し単位。
ただし、前記含フッ素炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。【００１３】
＜２＞  重合体（Ｂ）の総質量の１００質量部に対して含フッ素重合体（Ｆ）を５〜２００質量部含む＜１＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
＜３＞  重合体（Ｂ）の総質量の１００質量部に対して含フッ素重合体（Ｆ）を２５〜１５０質量部含む＜１＞または＜２＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。【００１４】
＜４＞  重合体（Ｂ）が、実質的に繰り返し単位（ＵＢ）のみからなる重合体（Ｂ）である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
＜５＞  含フッ素重合体（Ｆ）が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＵＦ）を１〜５０モル％含み、かつ繰り返し単位（ＵＢ）を５０〜９９モル％含む含フッ素重合体である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。【００１５】
＜６＞  さらに有機溶媒を含む＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。【００１６】
＜７＞  イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、＜６＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を該感光性レジスト膜上に塗布して該感光性レジスト膜上にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、撥液性とアルカリ溶解性に優れたイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料が提供される。本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、式（ｂ）で表される化合物を化合物（ｂ）と、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ａ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ａ−と、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。
また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。【００１９】
本発明は、下記繰り返し単位（ＵＢ）を含むアルカリ溶解性の重合体（Ｂ）と、下記繰り返し単位（ＵＦ）および下記繰り返し単位（ＵＢ）を含む含フッ素重合体（Ｆ）とを含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を提供する。
繰り返し単位（ＵＢ）：ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｍｂ）の重合により形成された繰り返し単位。
繰り返し単位（ＵＦ）：炭素数２〜２０の１価の含フッ素炭化水素基を有する重合性化合物（ｍｆ）の重合により形成された繰り返し単位。
ただし、前記含フッ素炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。【００２０】
本発明のレジスト保護膜組成物は、含フッ素重合体（Ｆ）を含むため、高撥液性の組成物である。また、含フッ素重合体（Ｆ）は、繰り返し単位（ＵＢ）を含むため、アルカリにある程度溶解する重合体であり、かつ重合体（Ｂ）との相溶性も高い。そのため、本発明のレジスト保護膜組成物は安定性が高い。
さらに、本発明のレジスト保護膜組成物は、重合体（Ｂ）を含みアルカリ親和性が高いため、アルカリ溶液に容易に溶解させることが可能である。そのため、本発明のレジスト保護膜組成物を用いることにより、イマージョンリソグラフィー法の安定実施が可能となる。【００２１】
本発明のレジスト保護膜組成物は、重合体（Ｂ）の総質量の１００質量部に対して含フッ素重合体（Ｆ）を、５〜２００質量部含むことが好ましく、１０〜２００質量部含むことがより好ましく、２５〜１５０質量部含むことが特に好ましく、３０質量部超〜１５０質量部含むことが最も好ましい。本発明のレジスト保護膜組成物は、重合体（Ｂ）の総質量の１００質量部に対して含フッ素重合体（Ｆ）を２５質量部以上含む場合は、特に撥液性とアルカリ溶解性がバランスしたイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料となる。【００２２】
本発明における重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（ＵＢ）を含むアルカリ溶解性の重合体であれば、特に限定されない。本発明において重合体がアルカリ溶解性であるとは、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含む水溶液中における重合体の膜の溶解速度が、３００ｎｍ／ｓ以上であることを意味する。前記溶解速度は、５００ｎｍ／ｓ以上が好ましい。前記溶解速度の上限は、特に限定されず、１０００ｎｍ／ｓが好ましい。【００２３】
重合体（Ｂ）は、フッ素原子を含む重合体であってもよく、フッ素原子を含まない重合体であってもよい。重合体（Ｂ）は、レジスト保護膜組成物のアルカリ溶解性の観点から、フッ素原子を含まない重合体であるか、含フッ素重合体（Ｆ）よりフッ素含有量が少ない重合体であることが好ましい。【００２４】
重合体（Ｂ）中の繰り返し単位（ＵＢ）における重合性化合物（ｍｂ）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重合性化合物が好ましい。ヒドロキシ基は、アルコール性のヒドロキシ基であってもよく、フェノール性のヒドロキシ基であってもよい。
重合性化合物（ｍｂ）は、アルカリ親和性の観点から、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、またはカルボキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＯＯＨを有する重合性化合物が特に好ましい。【００２５】
重合性化合物（ｍｂ）は、下記化合物（ｂ１１）、（ｂ２１）、（ｂ２２）、（ｂ２３）、（ｂ３１）、（ｂ３２）、（ｂ４１）または（ｂ４２）が好ましい。【００２６】
【化２】
2008133311.tif 000003
【００２７】
式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ１：−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ａ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ａ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ａ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ａ−、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ａ−、または−ＣＦ２Ｃ（ＣＯＯＨ）２（ＣＨ２）ａ−。
ａ：０、１または２。
Ｑ２およびＱ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価炭化水素基。
Ｑ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ｂ：１または２。
Ｒ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
Ｘ３：同一であってもよく異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基。
ただし、Ｑ２、Ｑ３またはＱ４中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。【００２８】
Ｑ１は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ａ−、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ａ−、または−ＣＦ２Ｃ（ＣＯＯＨ）２（ＣＨ２）ａ−が好ましい。
ａは、１が好ましい。【００２９】
なお、Ｑ１が−ＣＦ２Ｃ（ＣＯＯＨ）２（ＣＨ２）ａ−である化合物（ｂ１１）は、ＣＨ２（ＣＯＯＲＱ）２（ただし、ＲＱは炭素数１〜６のアルキル基を示す。）とＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ａＭｇＣｌとを反応させてＣＨ（ＣＯＯＲＱ）２（（ＣＨ２）ａＣＨ＝ＣＨ２）を得て、次にＣＨ（ＣＯＯＲＱ）２（（ＣＨ２）ａＣＨ＝ＣＨ２）とＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆを反応させて得られるＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＯＯＲＱ）２（ＣＨ２）ａＣＨ＝ＣＨ２を酸性条件下に加水分解反応させて製造することが好ましい。
Ｑ１が−ＣＦ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ａ−である化合物（ｂ１１）は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＯＯＨ）２（ＣＨ２）ａＣＨ＝ＣＨ２を加熱して熱分解して製造することが好ましい。【００３０】
Ｑ２またはＱ３における（ｂ＋１）価炭化水素基は、炭素数４〜２０（好ましくは炭素数６〜１５）の（ｂ＋１）価環式炭化水素基が好ましい。前記環式炭化水素基は、環式炭化水素基のみからなる基であってもよく、基中に環式炭化水素基を含む基であってもよい。前記環式炭化水素基は、脂肪族の基であってもよく、芳香族の基であってもよい。また、前記環式炭化水素基は、単環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素基であってもよい。多環式炭化水素基は、橋かけ環式炭化水素基であってもよい。【００３１】
Ｑ２またはＱ３の具体例としては、下式で表される基が挙げられる。【００３２】
【化３】
2008133311.tif 000004
【００３３】
Ｑ４は、単結合またはメチレン基が好ましい。【００３４】
化合物（ｂ１１）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＯＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。【００３５】
化合物（ｂ２１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００３６】
【化４】
2008133311.tif 000005
【００３７】
化合物（ｂ２２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００３８】
【化５】
2008133311.tif 000006
【００３９】
化合物（ｂ２３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００４０】
【化６】
2008133311.tif 000007
【００４１】
化合物（ｂ３１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００４２】
【化７】
2008133311.tif 000008
【００４３】
化合物（ｂ３２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００４４】
【化８】
2008133311.tif 000009
【００４５】
化合物（ｂ４１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００４６】
【化９】
2008133311.tif 000010
【００４７】
化合物（ｂ４２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００４８】
【化１０】
2008133311.tif 000011
【００４９】
本発明における重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（ＵＢ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（ＵＢ）と繰り返し単位（ＵＢ）以外の他の繰り返し単位とを含む重合体であってもよい。
前記他の繰り返し単位は、特に限定されず、下記基（ｄ−１）、（ｄ−２）または（ｄ−３）を有する重合性化合物（ｄｍ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、下記化合物（ｄ１）、（ｄ２）または（ｄ３）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。【００５０】
【化１１】
2008133311.tif 000012
【００５１】
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＸＤ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＤ１およびＱＤ２：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価炭化水素基。
ＱＤ３：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の３価炭化水素基。
ＲＤ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
ただし、ＸＤ１、ＱＤ１、ＱＤ２またはＱＤ３中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。【００５２】
ＸＤ１は、メチル基またはエチル基が好ましい。
ＲＤは、水素原子またはメチル基が好ましい。【００５３】
基（ｄ−１）の具体例としては、下式で表される基が挙げられる。【００５４】
【化１２】
2008133311.tif 000013
【００５５】
基（ｄ−２）の具体例としては、下式で表される基が挙げられる。【００５６】
【化１３】
2008133311.tif 000014
【００５７】
基（ｄ−３）の具体例としては、下式で表される基が挙げられる。【００５８】
【化１４】
2008133311.tif 000015
【００５９】
重合性化合物（ｄｍ）の具体例としては、下式で表される基が挙げられる。【００６０】
【化１５】
2008133311.tif 000016
【００６１】
重合体（Ｂ）は、実質的に繰り返し単位（ＵＢ）のみからなる重合体が好ましい。ただし、実質的に繰り返し単位（ＵＢ）のみからなる重合体とは、繰り返し単位（ＵＦ）を含まない重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ＵＢ）を９５〜１００モル％含む重合体を意味する。【００６２】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されず、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。【００６３】
本発明における含フッ素重合体（Ｆ）は、繰り返し単位（ＵＦ）および繰り返し単位（ＵＢ）を含む重合体であり、アルカリに対してある程度の溶解性を有する高撥液性の重合体であるのが好ましい。
本発明において重合体がアルカリに対してある程度の溶解性を有するとは、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含む水溶液中における重合体の膜の溶解速度が、１ｎｍ／ｓ以上であることを意味する。前記溶解速度は、１０ｎｍ／ｓ以上が好ましい。前記溶解速度の上限は、特に限定されず、重合体（Ｆ）の撥液性の観点から、５００ｎｍ／ｓであるのが好ましい。【００６４】
また、滑落法により測定した含フッ素重合体（Ｆ）の膜上の水滴の後退接触角は、７０°以上が好ましく、８０°以上が特に好ましい。また、前記後退接触角の上限は、特に限定されず、１２０°であるのが好ましい。
繰り返し単位（ＵＦ）における重合性化合物（ｍｆ）は、特に限定されず、炭素数２〜２０の１価の含フッ素炭化水素基と１価の重合性基とを有する重合性化合物が好ましい。前記含フッ素炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されている場合には、−Ｏ−が挿入されていることが好ましい。【００６５】
１価の含フッ素炭化水素基の炭素数は、４〜１２がより好ましい。【００６６】
１価の含フッ素炭化水素基は、１価の含フッ素環式炭化水素基であってもよく１価の含フッ素非環式炭化水素基であってもよく、１価の含フッ素環式炭化水素基が好ましい。１価の含フッ素環式炭化水素基を有する重合性化合物（ｍｆ）を用いた場合、本発明のレジスト保護膜組成物の動的撥液性は、特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、前記重合性化合物（ｍｆ）の繰り返し単位を含む含フッ素重合体（Ｆ）は、含フッ素環式炭化水素基に由来するかさ高い構造を有する含フッ素重合体であり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して、塗膜形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。
含フッ素環式炭化水素基は、含フッ素単環式炭化水素基であってもよく、含フッ素多環式炭化水素基であってもよい。含フッ素多環式炭化水素基は、含フッ素橋かけ環式炭化水素基であってもよく、含フッ素縮環式炭化水素基であってもよい。
含フッ素非環式炭化水素基は、直鎖状の含フッ素炭化水素基であってもよく、分岐状の含フッ素炭化水素基であってもよい。【００６７】
１価の重合性基は、特に限定されず、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、２−ヒドロキシアルキル−アクリロイルオキシ基、２−フルオロ−アクリロイルオキシ基、または２−フルオロアルキル−アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。ただし、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する（以下同様。）。【００６８】
１価の含フッ素炭化水素基と１価の重合性基とは、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。【００６９】
重合性化合物（ｍｆ）は、下記化合物（ｆｃ１）、（ｆｃ２）、（ｆｃ３）、（ｆｃ４）、（ｆｃ５）または（ｆｌ１）であることが好ましい。【００７０】
【化１６】
2008133311.tif 000017
【００７１】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＦ：単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。
ＸＦ：炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基。
また、化合物（ｆｃ１）〜（ｆｃ５）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。【００７２】
重合性化合物（ｍｆ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００７３】
【化１７】
2008133311.tif 000018
【００７４】
含フッ素重合体（Ｆ）中の繰り返し単位（ＵＢ）における重合性化合物（ｍｂ）の好ましい態様は、含フッ素重合体（Ｂ）と同じである。【００７５】
含フッ素重合体（Ｆ）は、繰り返し単位（ＵＦ）と繰り返し単位（ＵＢ）のみからなっていてもよく、繰り返し単位（ＵＦ）、繰り返し単位（ＵＢ）、および繰り返し単位（ＵＦ）と繰り返し単位（ＵＢ）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位の好ましい態様は、重合体（Ｂ）における他の繰り返し単位と同じである。【００７６】
含フッ素重合体（Ｆ）は、重合体（Ｂ）との相溶性およびレジスト保護膜組成物のアルカリ溶解性の観点から、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＵＦ）を１〜５０モル％含み、かつ繰り返し単位（ＵＢ）を５０〜９９モル％含むことが好ましく、繰り返し単位（ＵＦ）を１〜２０モル％含み、かつ繰り返し単位（ＵＢ）を８０〜９９モル％含むことが特に好ましい。【００７７】
含フッ素重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、特に限定されず、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。【００７８】
本発明のレジスト保護膜組成物の好ましい態様としては、下記重合体（ＢＣ）と下記含フッ素重合体（ＦＣ）とを含み、重合体（ＢＣ）の総質量の１００質量部に対して含フッ素重合体（ＦＣ）を３０質量部超〜１５０質量部含む組成物が挙げられる。【００７９】
重合体（ＢＣ）：実質的に前記繰り返し単位（ＵＢ）のみからなる、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体。
含フッ素重合体（ＦＣ）：繰り返し単位（ＵＢ）と、前記化合物（ｆｃ１）、（ｆｃ２）、（ｆｃ３）、（ｆｃ４）または（ｆｃ５）の重合により形成された前記繰り返し単位（ＵＦ）とを含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＵＦ）を１〜５０モル％含み、かつ繰り返し単位（ＵＢ）を５０〜９９モル％含む、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である含フッ素重合体。【００８０】
本発明のレジスト保護膜組成物は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため液状組成物に調製することが望ましい。本発明のレジスト保護膜組成物は、さらに有機溶媒を含むことが好ましい。
本発明のレジスト保護膜組成物が有機溶媒を含む場合、重合体（Ｂ）と含フッ素重合体（Ｆ）の総質量の１００質量部に対して、有機溶媒を１００質量部〜１０，０００質量部含むことが好ましい。【００８１】
有機溶媒としては、重合体（Ｂ）と含フッ素重合体（Ｆ）に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。【００８２】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。【００８３】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、通常は感光性レジスト層上にスピンコート法などによって塗布されて用いられる。有機溶媒は、感光性レジスト層を溶解しない溶媒がより好ましく、アルコール類、フルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン、またはフルオロベンゼン類が特に好ましい。【００８４】
アルコール類は、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、または２−オクタノールが好ましく、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。
フルオロアルコール類は、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＨまたはＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。フルオロベンゼン類は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。【００８５】
本発明のレジスト保護膜組成物は、さらに他の成分を含んでいてもよい。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。【００８６】
本発明のレジスト保護膜組成物は、イマージョンリソグラフィー法における感光性レジスト層の保護膜材料に用いられる。イマージョンリソグラフィー法としては、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、有機溶媒を含む本発明のレジスト保護膜組成物を感光性レジスト膜の表面に塗布して感光性レジスト膜の表面にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成する方法が好ましい。【００８７】
感光性レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と、光酸発生剤とを含む感光性レジスト組成物であれば、特に限定されない。感光性レジスト材料の具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報等に記載の感光性レジスト材料が挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み、かつ前記重合体として下記３種の化合物の共重合体を含む感光性レジスト組成物が挙げられる。【００８８】
【化１８】
2008133311.tif 000019
【００８９】
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介してレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、油性液状媒体（デカリン等。）であってもよく、水性液状媒体（超純水等。）であってもよく、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。【００９０】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分とレジスト保護膜層とをアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
テトラメチルシランをＴＭＳと、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、重量平均分子量をＭｗと、記す。
重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（内部標準：ポリスチレン、展開溶媒：ＴＨＦ）を用いて測定した。重合体の組成は、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲの測定により決定した。
重合体を製造するために、下記化合物（ｆ１）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）または（ｂ４）を用いた。【００９２】
【化１９】
2008133311.tif 000020
【００９３】
［例１（参考合成例）］化合物の製造例
［例１−１］化合物（ｆ１）の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物（ｎｆ１）から化合物（ｆ１）を製造した。ただし、Ｒｆ１−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。【００９４】
【化２０】
2008133311.tif 000021
【００９５】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｎｆ１）（１５ｇ）とクロロホルム（１００ｇ）およびＮａＦ（７．０２ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲｆ１−ＣＯＦ（７９ｇ）を滴下し、そのまま撹拌した。フラスコに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を入れ、有機層を回収濃縮して化合物（ｏｆ１）（７４ｇ）を得た。
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブに１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（３１３ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま該２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｏｆ１）（６７ｇ）を１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（２９９ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｐｆ１）を得た。
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｐｆ１）（８０ｇ）と粉末状ＫＦ（０．７ｇ）を入れ６時間加熱した後に、フラスコ内容物を精製して化合物（ｑｆ１）（３８ｇ）を得た。【００９６】
窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコに、ＮａＢＨ４（１．１ｇ）とＴＨＦ（３０ｇ）を入れ、さらに氷冷撹拌しながら化合物（ｑｆ１）を２２質量％含むＲ２２５溶液（４８ｇ）を滴下し、そのまま撹拌した。フラスコ内容液を塩酸水溶液（１５０ｍＬ）で中和して得られた溶液を精製して、化合物（ｒｆ１）を得た。
フラスコに、化合物（ｒｆ１）（２．２ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩（２ｍｇ）およびトリエチルアミン（１．２ｇ）を入れ、さらに氷冷撹拌しながらＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（１．２ｇ）をＴＨＦ（７．３ｇ）に溶解させて得られた溶液を滴下した。滴下終了後、フラスコに炭酸水素ナトリウム水溶液とＲ２２５を入れ、有機層を抽出精製して化合物（ｆ１）（２．７ｇ）を得た。【００９７】
化合物（ｆ１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．３１（１Ｈ），５．８８（１Ｈ），５．８４（１Ｈ），２．０１（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０４．６（１Ｆ），−１２０．５（１Ｆ），−１２２．４（１Ｆ），−１２４．２（１Ｆ），−１２４．６（１Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１３２．７〜−１３２．８（２Ｆ），−２１４．８（１Ｆ），−２２３．２（１Ｆ）。【００９８】
［例１−２］化合物（ｂ３）の製造例
反応器に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２４．３ｇ）とＴＨＦ（３００ｍＬ）を入れ、反応器内温を１７℃以下に保持しながら、ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（５４．１ｇ）を反応器に滴下した。滴下終了後、反応器にＣＨ２＝ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（３０．４ｇ）を加え、そのまま撹拌した。
反応器に水を加えて、反応器内溶液の水層を回収してｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出し、濃縮精製してＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（４６．５ｇ）を得た。【００９９】
反応器に、純度６０％のＮａＨ（１．８ｇ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）とを入れ、さらに反応器に、ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（９．４ｇ）を滴下した。次に、反応器にＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（８．５ｇ）を加え、そのまま撹拌した後に、反応器に水（１５０ｍＬ）を加えた。反応器内溶液をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出精製して、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３Ｈ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５．３ｇ）を得た。
氷冷撹拌しながら、トリフルオロ酢酸（６０ｍＬ）にＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３Ｈ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（６．４ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した後に、トリフルオロ酢酸を減圧溜去して化合物（ｂ３）（４．６ｇ）を得た。【０１００】
化合物（ｂ３）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．９７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．２０（ｄｍ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２６（ｄｍ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｍ，１Ｈ），１１．２９（ｂｒ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９２．４（ｄｄｔ，Ｊ＝３７．６，５４．０，５．８Ｈｚ，１Ｆ），−１０２．６（ｄｄｄ，Ｊ＝５．８，１５．３，２８．２Ｈｚ，２Ｆ），−１０５．１（ｄｄｔ，Ｊ＝５４．０，１１５．０，２８．２Ｈｚ，１Ｆ），−１８３．０（ｄｄｔ，Ｊ＝３７．６，１１５．０，１５．３Ｈｚ，１Ｆ）。【０１０１】
［例１−３］化合物（ｂ４）の製造例
化合物（ｂ３）（２．６ｇ）をトルエン（１５ｍＬ）と混合し、そのままトルエンを留去した後に、引き続き１１２〜１３９℃にて１時間加熱した。さらに、減圧乾燥して、化合物（ｂ４）（１．８ｇ）を得た。
化合物（ｂ４）のＮＭＲデータとＩＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），３．２８（ｍ，１Ｈ），５．１５（ｍ，１Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ）５．７９（ｍ，１Ｈ），１１．７２（ｂｒ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９３．６（ｄｄｔ，Ｊ＝３６．４，５８．７，５．４Ｈｚ，１Ｆ），−１０５．４（ｍ，２Ｆ），−１０８．０（ｄｄｔ，Ｊ＝５８．７，１１５．０，２９．３Ｈｚ，１Ｆ），−１８６．７（ｄｄｔ，Ｊ＝３６．４，１１５．０，１５．３Ｈｚ，１Ｆ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）３０８８．１、２９３１．４，１７８８．２，１７２６．０，１６４６．０，１４２３．８，１３６６．７，１３０９．０，１２５７．８，１１７１．９，１０６７．２，９２６．６ｃｍ−１。【０１０２】
［例２（参考合成例）］重合体の製造例
［例２−１］重合体（Ｆ１）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｂ１）（１．０ｇ）、化合物（ｆ１）（０．１３ｇ）、Ｒ２２５（４．３ｇ）および２−プロパノール（０．１１ｇ）を仕込んだ。次に、重合開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（０．１７ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし、脱気した後に、反応器内を撹拌しながら、４０℃にて１８時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ｆ１）（０．９ｇ）を得た。【０１０３】
重合体（Ｆ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｆ１）を重合させて得られた繰り返し単位（以下、単位（Ｆ１）という。）を８モル％含み、かつ、化合物（ｂ１）を環化重合させて得られた下記繰り返し単位（以下、単位（Ｂ１）という。）を９２モル％含むＭｗ１４，０００の重合体であった。【０１０４】
【化２１】
2008133311.tif 000022
【０１０５】
［例２−２］重合体（Ｆ２）の製造例
化合物（ｂ１）と化合物（ｆ１）の量を変更する以外は例２−１と同様にして、単位（Ｆ１）を１０モル％含み、かつ単位（Ｂ１）を９０モル％含むＭｗ１４，０００の重合体（Ｆ２）を得た。【０１０６】
［例２−３］重合体（Ｂ１）の製造例
化合物（ｂ１）を単独でラジカル環化重合させることにより、単位（Ｂ１）からなるＭｗ１１，０００の重合体（Ｂ１）を得た。【０１０７】
［例２−４］重合体（Ｂ２）の製造例
化合物（ｂ２）を単独でラジカル環化重合させることにより、下記繰り返し単位（Ｂ２）からなるＭｗ１３，０００の重合体（Ｂ２）を得た。【０１０８】
【化２２】
2008133311.tif 000023
【０１０９】
［例２−５］重合体（Ｂ３）の製造例
耐圧反応器（内容積２０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ｂ３）（１．００ｇ）と、Ｒ２２５（５．４１ｇ）およびジイソプロピルパーオキシジカーボネート（０．１０ｇ）を仕込んだ。次に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートを５０質量％含有するＲ２２５溶液（０．２８ｇ）を耐圧反応器に添加した。反応器内を凍結脱気した後に、反応器を４０℃に保持して、１８時間重合を行った。反応器内溶媒をＴＨＦに変換後、ヘキサンに滴下し、生成した固形物を回収して８０℃にて２０時間真空乾燥した結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ｂ３）（０．８２ｇ）を得た。重合体（Ｂ３）は、下記繰り返し単位（Ｂ３）からなるＭｗ２２，０００の重合体であった。【０１１０】
【化２３】
2008133311.tif 000024
【０１１１】
［例２−６］重合体（Ｂ４）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ｂ４）（１６．０ｇ）と酢酸エチル（１２９．８ｇ）を仕込み、さらに重合開始剤として５０質量％Ｒ２２５溶液としてＩＰＰ（５．９５ｇ）を添加した。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形分を回収し、１２０℃にて４０時間真空乾燥した。その結果、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ｂ４）（１５．５ｇ）を得た。重合体（Ｂ４）は、下記繰り返し単位（Ｂ４）からなるＭｗ９，７００の重合体であった。【０１１２】
【化２４】
2008133311.tif 000025
【０１１３】
［例３］レジスト保護膜組成物の製造例
［例３−１］レジスト保護膜組成物（１）の製造例
サンプル瓶中にて重合体（Ｆ１）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、６．１７質量％の重合体（Ｆ１）を含む溶液（Ｆ１１）を得た。
サンプル瓶中にて重合体（Ｂ１）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、４．２質量％の重合体（Ｂ１）を含む溶液（Ｂ１１）を得た。
ガラス瓶中にて溶液（Ｆ１１）（０．９７２ｇ）と溶液（Ｂ１１）（１．４２８ｇ）を混合し、重合体（Ｂ１）の１００質量部に対して重合体（Ｆ１）を１００質量部含むレジスト保護膜組成物（１）を得た。レジスト保護膜組成物（１）は、透明で均一な溶液であった。【０１１４】
［例３−２］レジスト保護膜組成物（２）の製造例
サンプル瓶中にて重合体（Ｆ２）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、３．８質量％の重合体（Ｆ２）を含む溶液（Ｆ２１）を得た。
サンプル瓶中にて重合体（Ｂ１）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、５．８質量％の重合体（Ｂ１）を含む溶液（Ｂ１２）を得た。
ガラス瓶中にて溶液（Ｆ２１）（１．１２９ｇ）と溶液（Ｂ１２）（１．７２８ｇ）を混合し、重合体（Ｂ１）の１００質量部に対して重合体（Ｆ２）を４３質量部含むレジスト保護膜組成物（２）を得た。レジスト保護膜組成物（２）は、透明で均一な溶液であった。【０１１５】
［例３−３］レジスト保護膜組成物（３）の製造例
サンプル瓶中にて重合体（Ｆ２）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、６．１７質量％の重合体（Ｆ２）を含む溶液（Ｆ２２）を得た。
サンプル瓶中にて重合体（Ｂ２）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、４．２質量％の重合体（Ｂ２）を含む溶液（Ｂ２）を得た。
ガラス瓶中にて溶液（Ｆ２２）（０．９７２ｇ）と溶液（Ｂ２）（１．４３ｇ）を混合し、重合体（Ｂ２）の１００質量部に対して重合体（Ｆ２）を１００質量部含むレジスト保護膜組成物（３）を得た。レジスト保護膜組成物（３）は、透明で均一な溶液であった。【０１１６】
［例３−４］レジスト保護膜組成物（４）の製造例
サンプル瓶中にて重合体（Ｆ２）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、５．０質量％の重合体（Ｆ２）を含む溶液（Ｆ２３）を得た。
サンプル瓶中にて重合体（Ｂ３）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、５．２６質量％の重合体（Ｂ３）を含む溶液（Ｂ３）を得た。
ガラス瓶中にて溶液（Ｆ２３）（０．６８６ｇ）と溶液（Ｂ３）（１．６０ｇ）を混合し、重合体（Ｂ３）の１００質量部に対して重合体（Ｆ２）を４１質量部含むレジスト保護膜組成物（４）を得た。レジスト保護膜組成物（４）は、透明で均一な溶液であった。【０１１７】
［例３−５］レジスト保護膜組成物（５）の製造例
サンプル瓶中にて重合体（Ｆ１）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、１．２８質量％の重合体（Ｆ１）を含む溶液（Ｆ１２）を得た。
サンプル瓶中にて重合体（Ｂ１）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、６．５質量％の重合体（Ｂ１）を含む溶液（Ｂ１３）を得た。
ガラス瓶中にて溶液（Ｆ１２）（０．６２３ｇ）と溶液（Ｂ１３）（１．５３６ｇ）を混合し、重合体（Ｂ１）の１００質量部に対して重合体（Ｆ１）を８．０質量部含むレジスト保護膜組成物（５）を得た。レジスト保護膜組成物（５）は、透明で均一な溶液であった。【０１１８】
［例３−６］レジスト保護膜組成物（６）の製造例
サンプル瓶中にて重合体（Ｆ２）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、５．０質量％の重合体（Ｆ２）を含む溶液（Ｆ２３）を得た。
サンプル瓶中にて重合体（Ｂ４）を４−メチル−２−ペンタノールに溶解させて、５．２６質量％の重合体（Ｂ４）を含む溶液（Ｂ４）を得た。
ガラス瓶中にて溶液（Ｆ２３）（０．４２１ｇ）と溶液（Ｂ４）（１．６０ｇ）を混合し、重合体（Ｂ４）の８０質量部に対して重合体（Ｆ２）を２０質量部含むレジスト保護膜組成物（６）を得た。レジスト保護膜組成物（６）は、透明で均一な溶液であった。【０１１９】
［例４］レジスト保護膜組成物から形成される薄膜の評価例
［例４−１］撥水性の評価例
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ  ＡＨＤ  ＨＡＡＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  商品名ＡＲ２６。以下同様。）が形成されたシリコン基板上に、レジスト保護膜組成物（１）を２０００ｒｐｍにて回転塗布した。次に、シリコン基板を１００℃にて６０秒間加熱処理して、重合体（Ｆ１）と重合体（Ｂ１）からなる薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、該薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した（なお、滑落法により測定した、転落角を転落角と、後退接触角を後退角と、記す。）。静的接触角、転落角および後退角の単位は、それぞれ角度（°）である（以下同様。）。
レジスト保護膜組成物（２）〜（６）に関しても同様にして測定を行った。また、比較例として、重合体（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）または（Ｂ４）のみからなる薄膜の現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）を測定した。結果を表１にまとめて示す。【０１２０】
［例４−２］アルカリ溶解性の評価例
レジスト保護膜組成物（１）を水晶振動子上に回転塗布した後に、１３０℃にて９０秒間加熱処理して、水晶振動子上に、重合体（Ｆ１）と重合体（Ｂ１）からなる薄膜を形成した。次に、該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと記す。）を２．３８質量％含む水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて該薄膜の減膜速度（単位：ｎｍ／ｓ）を、現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定した。
レジスト保護膜組成物（２）〜（６）に関しても同様にして測定を行った。また、比較例として、重合体（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）または（Ｂ４）のみからなる薄膜の現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）を測定した。結果を表１にまとめて示す。【０１２１】
【表１】
2008133311.tif 000026
【０１２２】
以上の結果からも明らかであるように、含フッ素重合体（Ｆ）と重合体（Ｂ）を含むレジスト保護膜組成物（特に、重合体（Ｂ）に対して含フッ素重合体（Ｆ）を多量に含むレジスト保護膜組成物）から形成される薄膜は、撥水性とアルカリ溶解性がバランスしており、イマージョンリソグラフィー法におけるレジスト保護膜材料として好適であることがわかる。【０１２３】
［例５］レジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物（住友化学社製  商品名ＰＡＲ７１５。）を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理すると、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板が得られる。さらに、前記レジスト膜の表面に、レジスト保護膜組成物（１）を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体（Ｆ１）と重合体（Ｂ１）からなるレジスト保護膜層を形成する。
次に、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、レジスト保護膜特性（水の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分のイマージョン液中への溶出抑制等。）を備えたイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物が提供される。本発明の組成物を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定実施が可能となる。
なお、２００７年４月２５日に出願された日本特許出願２００７−１１５７２５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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