(57)【要約】  材料にできるだけ過不足を生じさせることなくＳｉＣボンドを生成することができ、かつ開孔容易性が良好なマッド材を提供する。粒径７５μｍ以下の微粒域を、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の三者より構成するか、又はこの三者と、アルミナ質原料、炭化珪素質原料、希土類元素の酸化物質原料、粘土、ＳｉＯ２含有量が８０質量％以上の高純度シリカ質原料、前記窒化珪素質原料１００質量％に対して０．３質量％未満の量の硼素化合物質原料、及び前記炭素質原料１００質量％に対して１０質量％未満の量の金属粉から選択される一種以上とより構成する。また、微粒域における前記三者の合量１００質量％を、窒化珪素質原料５１〜７４質量％、炭素質原料１５〜３５質量％、及び蝋石１０〜３０質量％より構成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、前記微粒域が、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の三者よりなるか、又はこの三者と、アルミナ質原料、炭化珪素質原料、希土類元素の酸化物質原料、粘土、ＳｉＯ２含有量が８０質量％以上の高純度シリカ質原料、前記窒化珪素質原料１００質量％に対して０．３質量％未満の量の硼素化合物質原料、及び前記炭素質原料１００質量％に対して１０質量％未満の量の金属粉から選択される一種以上とよりなり、かつ該微粒域における前記三者の合量１００質量％が、前記窒化珪素質原料５１〜７４質量％、前記炭素質原料１５〜３５質量％、及び前記蝋石１０〜３０質量％よりなることを特徴とするマッド材。
【請求項２】
前記三者の各々が、平均粒径が２０μｍ以下であり、かつ８５質量％以上が粒径４５μｍ以下の粒度域に属するように粒度調整されている請求項１に記載のマッド材。
【請求項３】
前記窒化珪素質原料が窒化珪素鉄であり、前記炭素質原料がカーボンブラックである請求項１又は２に記載のマッド材。
【請求項４】
前記耐火性粉体に占める前記窒化珪素質原料の割合が２０〜５０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のマッド材。
【請求項５】
前記耐火性粉体に占める前記微粒域の割合が４５〜７５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のマッド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉の操業を例に挙げてマッド材の使用形態を説明する。マッド材は出銑終了後の出銑口に圧入充填されてこれを閉塞する。その出銑口による次回の出銑時期が到来すると、それまでの期間に炉熱で焼成されたマッド材をドリルで開孔して湯道を形成する。この湯道を通して炉内の溶銑及び溶滓が炉外に排出される。出銑中における湯道の口径の拡大の進行を抑えて、長時間の安定した出銑を達成するためには、マッド材が溶銑及び溶滓に対して優れた耐侵食性を有していることが必要である。【０００３】
従来、マッド材の耐侵食性を向上させるためには、下記特許文献１が開示するように、マッド材に窒化珪素質原料及び炭素質原料を添加することが有効であると知られている。【０００４】
特許文献１は、マッド材が窒化珪素質原料及び炭素質原料を含む場合、１４００℃付近より下記反応式（１）及び（２）に従ってＳｉＣボンドが生成されると説明している。ＳｉＣボンドは、マッド材の組織を緻密化し、マトリクスを強化するため、マッド材の耐侵食性を向上させる。【０００５】
Ｓｉ３Ｎ４→３Ｓｉ＋２Ｎ２                      ・・・（１）
Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ                              ・・・（２）
特許文献１は、具体的には、窒化珪素質原料としての粒径７５μｍ以下の窒化珪素鉄、炭素質原料としてのピッチペレット及び粒径０．３ｍｍ以下のコークス、並びに粒径０．３ｍｍ以下の蝋石を、それら三者の合量１００質量％が、窒化珪素質原料約４２質量％、炭素質原料約２６質量％、及び蝋石約３２質量％よりなる条件で含むマッド材を開示している（特許文献１の実施例１及び段落００２５参照）。【０００６】
この他、窒化珪素質原料及び炭素質原料を含むマッド材としては、以下のものも知られている。【０００７】
特許文献２は、粒径７４μｍ以下の窒化珪素鉄、粒径１μｍ未満のカーボンブラック、及び粒径１μｍ未満のマイクロシリカを、それら三者の合量１００質量％が、窒化珪素鉄約４２．８質量％、カーボンブラック約２８．５質量％、及びマイクロシリカ約２８．５質量％よりなる条件で含むマッド材を開示している（特許文献２の発明例３参照）。【０００８】
特許文献２はまた、粒径７４μｍ以下の窒化珪素鉄、粒径１μｍ未満のカーボンブラック、並びにシリカ質原料である粘土及び粒径１μｍ未満のマイクロシリカを、それら三者の合量１００質量％が、窒化珪素鉄約４３質量％、カーボンブラック約１４質量％、及びシリカ質原料約４３質量％よりなる条件で含むマッド材も開示している（特許文献２の比較例１の５参照）。【０００９】
特許文献３は、粒径０．５ｍｍ以下の窒化珪素鉄、粒径２ｍｍ以下のコークス、及び平均粒径４μｍの蝋石超微粉を、それら三者の合計１００質量％が、窒化珪素鉄４０質量％、コークス４０質量％、及び蝋石超微粉２０質量％よりなる条件で含むマッド材を開示している（特許文献３の実施例４参照）。【００１０】
特許文献４は、２００メッシュ以下の粒度、即ち粒径約７５μｍ以下に調整された窒化珪素鉄、同じく２００メッシュ以下の粒度に調整された黒鉛、及び粒径０．１ｍｍ以下の蝋石を、それら三者の合量１００質量％が、窒化珪素鉄５０質量％、黒鉛１７質量％、及び蝋石３３．５質量％よりなる条件で含むマッド材を開示している（特許文献４の実施例Ｄ参照）。【００１１】
特許文献５は、粒径４５μｍ以下の窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び粒径０．１ｍｍ以下の蝋石を、それら三者の合量１００質量％が、窒化珪素鉄５５．５質量％、カーボンブラック１１．１質量％、及び蝋石３３．３質量％よりなる条件で含むマッド材を開示している（特許文献５の実施例１〜３参照）。【００１２】
特許文献６は、粒径０．１ｍｍ以下の窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び粒径０．１ｍｍ以下の蝋石を、それら三者の合量１００質量％が、窒化珪素鉄７１．４質量％、カーボンブラック４質量％、及び蝋石２３．８質量％よりなる条件で含むマッド材を開示している（特許文献６の比較例３〜７参照）。【００１３】
特許文献７は、粒径７５μｍ以下の窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び粒径０．１ｍｍ以下の蝋石を、それら三者の合量１００質量％が、窒化珪素鉄５０質量％、カーボンブラック２７．８質量％、及び蝋石２２．２質量％よりなる条件で含むマッド材を開示している（特許文献７の表１の試料番号７参照）。
【特許文献１】特許第２８３１３１１号公報
【特許文献２】特開２００２−６０８２０号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９７１１号公報
【特許文献４】特開平０８−２３１２７８号公報
【特許文献５】特開２００４−１０３７９号公報
【特許文献６】特開２００１−３３５３７４号公報
【特許文献７】特開平１１−１９９３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１に記載された上記反応式（１）及び（２）は理論的には正しいが、本願発明者の研究によると、マッド材のマトリクスを構成する粒径７５μｍ以下の微粒域中に、窒化珪素質原料及び炭素質原料だけでなく、シリカ成分も存在していなければ、ＳｉＣボンドが生成されにくいことが判った。また、このシリカ成分源となる原料の種別、並びに窒化珪素質原料、炭素質原料、及びシリカ成分源となる原料の粒度と、それら三者間の相対比率とが、ＳｉＣボンドを生成させるにあたっての重要な因子となることが判った。【００１５】
特許文献２の発明例３によるマッド材は、微粒域中にシリカ成分源となる原料を含むが、それがマイクロシリカだけである。マイクロシリカは、１４００℃程度の温度域でＳｉＯガスとなってマッド材の組織中を内部から表層部に向かう方向に逸散するため、マッド材の内部に充分な量のＳｉＣボンドを形成することができない。この問題は、マイクロシリカに限らず、溶融シリカ、シリカフラワー、ホワイトカーボン等の無水若しくは含水非晶質シリカ又は珪石といったＳｉＯ２含有量が８０質量％以上の高純度シリカ質原料を用いる場合に起こりうる。【００１６】
特許文献２の比較例１の５によるマッド材は、微粒域中にシリカ成分源となる原料を含むが、それがマイクロシリカ及び粘土だけである。粘土は、上記高純度シリカ質原料に比べるとガス化しにくいが、結晶水を比較的多く含むためか、焼成時に収縮する特性をもつ。このため、マッド材の組織劣化を招きやすい。従って、ＳｉＣボンドを生成することができたとしても、ＳｉＣボンドによる組織強化の効果がいかんなく発揮されにくい。【００１７】
本願発明者による研究の結果、適切にＳｉＣボンドを生成でき、かつＳｉＣボンドの生成による組織強化の効果をいかんなく発揮できるためには、シリカ成分源となる原料として蝋石を用いることが必要であると判明した。【００１８】
特許文献１のマッド材は、シリカ成分源となる原料として蝋石を含む。蝋石の使用によって、高純度シリカ質原料及び粘土を使用する場合の上記各問題は緩和される。しかし、特許文献１では、蝋石及び炭素質原料（コークス）の粒度が適切でないため効率的にＳｉＣボンドを生成することができない。また、炭素質原料及び蝋石に対する窒化珪素鉄の相対比率が小さすぎるため、炭素質原料及び蝋石の少なくともいずれか一方に、ＳｉＣボンドの生成に寄与しないロスが生じることとなる。【００１９】
特許文献３のマッド材も、シリカ成分源となる原料として蝋石を含むが、窒化珪素鉄及びコークスの粒度が適切でないため効率的にＳｉＣボンドを生成することができない。また、炭素質原料及び蝋石に対する窒化珪素鉄の相対比率が小さすぎるため、炭素質原料及び蝋石の少なくともいずれか一方に、ＳｉＣボンドの生成に寄与しないロスが生じることとなる。【００２０】
本願発明者の研究によると、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の三者は相互に反応し合ってＳｉＣボンドを生成するため、以上のように、上記三者間の相対比率及び粒度が適切でない場合は、上記三者に過不足が生じ、効率的にＳｉＣボンドを生成することができなくなる。【００２１】
上記三者にできるだけ過不足を生じさせることなくＳｉＣボンドを生成できれば、上記三者の合量が同じであっても、従来よりも多くのＳｉＣボンドを生成できるため、マッド材の耐侵食性を向上することができる。また、目標量のＳｉＣボンドを得るにあたって上記三者の使用量を抑えることが可能となり、マッド材の価格の高騰を防止できるとともに、マッド材における上記三者以外の部分の配合設計に柔軟性をもたせることが可能となる等の利点がある。【００２２】
しかし従来、材料にできるだけ過不足を生じさせることなくＳｉＣボンドを生成させることの検討はなされていない。上記三者を配合したマッド材は知られているが、上記三者によってはじめてＳｉＣボンドが生成されるという知見に到達していないためか、上記三者の相対比率及び粒度を適切に組み合わせた公知例は存在しない。【００２３】
ところで、マッド材には、開孔容易性も求められる。開孔容易性とは、炉熱で焼成されたマッド材をドリルで掘削し開孔するときの掘削のし易さをいう。ＳｉＣボンド等のボンドは、マッド材の耐侵食性を向上させる反面、ドリルによる開孔時に既にボンドが生成されていると、マッド材の開孔容易性が損なわれる。このため、ボンドは、マッド材が出銑口を閉塞している状態のとき、即ちマッド材の温度が約１２００℃以下のときには殆ど生成されず、ドリルによる開孔後に溶銑及び溶滓と接触してマッド材の温度が１４００℃以上に達するタイミングで生成されることが望ましい。【００２４】
この点、特許文献４〜７のマッド材は、以下に述べるように、効率的なＳｉＣボンドの生成のみならず、開孔容易性に関しても改善の余地がある。【００２５】
特許文献４のマッド材は、蝋石の粒度及び上記三者間の相対比率が適切でないため効率的にＳｉＣボンドを生成できないだけでなく、微粒域中に炭化硼素を含むため、炭化硼素が上記三者によるＳｉＣボンドの生成反応に優先して窒化珪素鉄と反応し、１２００℃以下の低温域で窒化硼素ボンドを生成してしまう。このため、開孔容易性が損なわれる。これは硼素化合物を用いる場合に共通して起こりうる問題である。【００２６】
特許文献５及び６のマッド材は、蝋石の粒度が適切でないため効率的にＳｉＣボンドを生成できないだけでなく、炭素質原料の相対比率が小さいことに起因して、良好な開孔容易性を得ることができない。即ち、炭素質原料は、ＳｉＣボンドを生成するためのＣ成分源としての役割のみならず、約１２００℃以下の低温域において、蝋石と窒化珪素質原料とによる酸窒化珪素ボンドの生成反応を抑制する役割も担う。このため、炭素質原料の相対比率が小さいと、約１２００℃以下の低温域で酸窒化珪素ボンドの生成が始まるため開孔容易性が損なわれる。【００２７】
特許文献７のマッド材は、蝋石の粒度が適切でないため効率的にＳｉＣボンドを生成できないだけでなく、微粒域中に金属シリコンを含むため、金属シリコンが上記三者によるＳｉＣボンドの生成反応に優先して炭素質原料と反応し、約１２００℃以下の低温域で炭化物ボンド（この場合はＳｉＣボンド）を生成してしまう。このため、開孔容易性が損なわれる。これは金属粉を用いる場合に共通して起こりうる問題である。【００２８】
本発明の目的は、材料にできるだけ過不足を生じさせることなくＳｉＣボンドを生成することができ、かつ開孔容易性が良好なマッド材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の一観点によれば、粒径７５μｍ以下の微粒域を有するように粒度調整された耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材において、前記微粒域が、窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の三者よりなるか、又はこの三者と、アルミナ質原料、炭化珪素質原料、希土類元素の酸化物質原料、粘土、ＳｉＯ２含有量が８０質量％以上の高純度シリカ質原料、前記窒化珪素質原料１００質量％に対して０．３質量％未満の量の硼素化合物質原料、及び前記炭素質原料１００質量％に対して１０質量％未満の量の金属粉から選択される一種以上とよりなり、かつ該微粒域における前記三者の合量１００質量％が、前記窒化珪素質原料５１〜７４質量％、前記炭素質原料１５〜３５質量％、及び前記蝋石１０〜３０質量％よりなることを特徴とするマッド材が提供される。【００３０】
本明細書において、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃように化学式で表記したものは化学成分を表し、窒化珪素質原料、炭素質原料のように「〜質原料」と表記したものは不可避的不純物を含有する可能性のある現実の耐火原料を表すものとする。また、本明細書において、数値範囲を表す「〜」の記号は、両端点を含む意味で用いるものとする。
【発明の効果】
【００３１】
窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石を配合する粒度域及びそれら三者間の相対比率を上記のように規定すると、ＳｉＣボンドの生成反応で上記三者に過不足が生じることを抑えることができる。使用する上記三者の合量が同じであっても、従来よりも多くのＳｉＣボンドを生成できるため、耐侵食性に優れたマッド材を得ることができる。また、上記三者のうちの炭素質原料の相対比率の下限を上記のように規定したことにより、ドリルによる開孔前に蝋石と窒化珪素質原料とによって酸窒化珪素ボンドが生成されることも抑制でき、開孔容易性の低下を防止できる。【００３２】
アルミナ質原料、炭化珪素質原料、及び希土類元素の酸化物質原料は、上記三者によるＳｉＣボンドの生成反応に殆ど関与せず、上記三者と併用しても、開孔容易性を阻害するボンドを形成しにくい。粘土及び高純度シリカ質原料も、上記三者と併用しても、開孔容易性を阻害するボンドを形成しにくいマッド材を実現しうる。なお、粘土又は高純度シリカ質原料を用いる場合の既述の問題は、蝋石の使用によって緩和される。硼素化合物質原料、及び金属粉を用いる場合であっても、その配合量をそれぞれ上記のように抑えると、開孔容易性を阻害するボンドの生成を防止できる。このため、良好な開孔容易性を兼ね備えたマッド材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の一実施形態について説明する。【００３４】
マッド材を構成する耐火性粉体は、最密充填構造に近づけるようにすること、及び良好な作業性が得られるようにすること等を目的として、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に規定する標準ふるいを用いた測定で、例えば、粒径７５μｍ以下の微粒域が４５〜７５質量％を、粒径１ｍｍを超える粗粒域が５〜２５質量％を、粒径が７５μｍを超え１ｍｍ以下の中粒域が残部を構成するように粒度調整される。【００３５】
このうち粒径７５μｍ以下の微粒域は、少なくとも窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石を含んで構成される。微粒域を構成するこれら三者が相互に反応し合ってＳｉＣボンドを形成する。【００３６】
なお、微粒域のみならず、粒径７５μｍ超の中粒域又は粗粒域にも、窒化珪素質原料、炭素質原料、又は蝋石を配合してもよいが、粒径７５μｍ超の窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石は、粒度が粗いためボンドの生成に殆ど関与しない。【００３７】
以下の説明中、「窒化珪素質原料」、「炭素質原料」、「蝋石」というときは、特に断りがない限り、いずれも微粒域を構成するもののことを指す。また、「上記三者」というときは、微粒域を構成する窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の三者のことを指す。【００３８】
ＳｉＣボンドの生成反応を起こりやすくし、ＳｉＣボンドの生成量を一層増やすためには、上記三者の各々は、平均粒径が２０μｍ以下であり、かつ８５質量％以上がＪＩＳ−Ｚ８８０１に規定する標準ふるいを用いた測定で粒径４５μｍ以下の粒度域に属するように粒度調整されていることが好ましい。この場合は、微粒域中、粒径が４５μｍを超え７５μｍ以下の粒度域には、上記三者が殆ど存在しないこととなる。なお、上記三者の各々の平均粒径は、１５μｍ以下であることがより好ましい。【００３９】
本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折散乱式粒度分布計で測定された累積曲線（横軸を粒径、縦軸を累積頻度として描かれたグラフ）の中央累積値にあたる体積平均粒径をいう。【００４０】
また、ＳｉＣボンドの生成反応において上記三者に過不足が生じることを抑えるためには、上記三者の合量１００質量％を、窒化珪素質原料５１〜７４質量％、炭素質原料１５〜３５質量％、及び蝋石１０〜３０質量％より構成することが必要である。【００４１】
窒化珪素質原料の相対比率が７４質量％を超えると、窒化珪素質原料に、ＳｉＣボンドの生成反応に寄与しないロスが生じる。一方、窒化珪素質原料の相対比率が５１質量％未満であると、炭素質原料及び蝋石の少なくともいずれか一方に、ＳｉＣボンドの生成反応に寄与しないロスが生じる。【００４２】
炭素質原料の相対比率が３５質量％を超えると、炭素質原料に、ＳｉＣボンドの生成反応に寄与しないロスが生じるばかりか、過剰なＣ成分によってマッド材の強度が低下し、マッド材の耐侵食性が損なわれやすい。一方、炭素質原料の相対比率が１５質量％未満であると、窒化珪素質原料及び蝋石の少なくともいずれか一方に、ＳｉＣボンドの生成反応に寄与しないロスが生じるばかりか、ドリルによる開孔前の、出銑口閉塞状態のマッド材の温度（例えば、１２００℃程度）において下記反応式（３）による酸窒化珪素ボンドの生成量が増大するため、ドリルによるマッド材の開孔容易性が損なわれる。【００４３】
Ｓｉ３Ｎ４＋ＳｉＯ２→２Ｓｉ２ＯＮ２                  ・・・（３）
蝋石の相対比率が３０質量％を超えると、蝋石に、ＳｉＣボンドの生成反応に寄与しないロスが生じるばかりか、ＳｉＯ２成分が過剰となってマッド材の耐侵食性が低下しやすい。一方、蝋石の相対比率が１０質量％未満であると、窒化珪素質原料及び炭素質原料の少なくともいずれか一方に、ＳｉＣボンドの生成反応に寄与しないロスが生じる。【００４４】
窒化珪素質原料としては、例えば、窒化珪素及び窒化珪素鉄から選ばれる一種以上を使用することができる。中でも窒化珪素鉄が好ましい。窒化珪素鉄中のＦｅ成分が、ＳｉＣボンドの生成反応を促進するからである。但し、窒化珪素鉄中のＦｅ成分含有量が多すぎると、反応促進効果が過剰となり、かえってＳｉＣ生成量が低下する場合がある。このため、窒化珪素鉄としては、その７０質量％以上をＳｉ３Ｎ４が占め、残部が主としてＦｅよりなるものが好ましい。【００４５】
炭素質原料としては、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、土状黒鉛や鱗状黒鉛等の黒鉛、石油コークス、石炭コークス、及び無煙炭等から選ばれる一種以上を使用することができる。中でも、Ｃの純度が８０質量％以上のものが好ましい。また、ＳｉＣボンドの生成反応が起こりやすく、かつ所望の作業性を得るためのバインダの添加量を抑制できるという点では、カーボンブラックが好ましい。【００４６】
蝋石（roseki）は、比較的軟質で蝋状脂肪感に富む鉱石であり、パイロフィライト（pyrophyllite）を主成分とし、他に石英（quarts）、カオリン（kaolin）、セリサイト（sericite）、ダイアスポア（diaspore）等が随伴した鉱物組成をもつ。また、蝋石は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とし、他にＫ２Ｏ及びＮａ２Ｏのアルカリ成分、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、等を含有した化学成分構成をもつ。なお、蝋石は、中国では凍石や青田石などと称されることがあり、欧米では、アガルマトライト（agalmatolite）と称されることがある。【００４７】
蝋石を用いた場合に、なぜＳｉＣボンドを適切に生成できるのかの具体的なメカニズムは明らかでないが、少なくとも、蝋石が適度にＡｌ２Ｏ３を含有するため、シリカフラワー等の高純度シリカ質原料に比べて逸散しにくいことは、適切なＳｉＣボンドの生成に貢献していると考えられる。但し、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分としたアルミナ-シリカ質原料には、蝋石の他にもムライトやシャモット等があるが、その中でも特に蝋石を用いた場合に適切にＳｉＣボンドを生成できることが判っている。このため、本発明では、微粒域を構成するアルミナ‐シリカ質原料に蝋石を用いる。【００４８】
なお、蝋石はカオリン粘土等の他の粘土鉱物とは異なり、熱間で膨張性を示すため、収縮に起因する組織劣化を招くことがなく、ＳｉＣボンドの生成による組織強化の効果をいかんなく発揮することができる。また、蝋石は粘土鉱物であるためか、マッド材の可塑性を向上させるという相乗効果も得られる。【００４９】
蝋石としては、ＪＩＳ−Ｒ２２１６に規定する蛍光Ｘ線分析法による測定でＡｌ２Ｏ３含有量が８〜１７質量％で、残部がＳｉＯ２を主体とするものが好ましい。【００５０】
表１に、蝋石の化学成分構成を例示する。
【表１】
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【００５１】
なお、マッド材のマトリクス中にどの程度の量のＳｉＣボンドを生成させるかは、マッド材の使用環境によって異なってくる。適量のＳｉＣボンドを生成させるには、微粒域を構成する窒化珪素質原料の配合量を、耐火性粉体に占める割合で、例えば２０〜５０質量％程度とすることが好ましい。この場合、微粒域を構成する上記三者の合量は、耐火性粉体に占める割合で、例えば２７〜６８質量％程度となる。【００５２】
本実施形態によると、上記三者間の相対比率を規定したことにより、上記三者に無駄を生じさせることなくＳｉＣボンドを生成できるから、目標量のＳｉＣボンドを得るために必要な上記三者の合量を従来よりも低減させることが可能となる。このため、微粒域における上記三者以外の残部の配合設計の柔軟性が向上する。【００５３】
但し、微粒域における上記三者以外の残部を構成する材料は、アルミナ質原料、炭化珪素質原料、希土類元素の酸化物質原料、粘土、高純度シリカ質原料、窒化珪素質原料１００質量％に対して０．３質量％未満の量の硼素化合物質原料、及び炭素質原料１００質量％に対して１０質量％未満の量の金属粉から選択される一種以上に限られる。【００５４】
アルミナ質原料としては、Ａｌ２Ｏ３含有量が５０質量％以上のもの、例えば、ボーキサイト、仮焼アルミナ、焼結アルミナ、及び電融アルミナ等から選ばれる一種以上を使用することができる。【００５５】
希土類元素の酸化物質原料としては、例えば、酸化イットリウム質原料、酸化ランタン質原料、及び酸化セリウム質原料等から選ばれる一種以上を使用することができる。【００５６】
高純度シリカ質原料としては、例えば、マイクロシリカ、溶融シリカ、シリカフラワー、ホワートカーボン、及び珪石から選ばれる一種以上を使用することができる。【００５７】
硼素化合物質原料としては、例えば、炭化硼素質原料及び窒化硼素質原料から選ばれる一種以上を使用することができる。【００５８】
金属粉としては、例えば、アルミニウム粉、金属シリコン粉、及びフェロシリコン粉から選ばれる一種以上を使用することができる。【００５９】
アルミナ質原料、炭化珪素質原料、及び希土類元素の酸化物質原料は、上記三者によるＳｉＣボンドの生成反応に殆ど関与せず、上記三者と併用しても、開孔容易性を阻害するボンドを形成しにくい。【００６０】
粘土及び高純度シリカ質原料も、上記三者と併用しても、開孔容易性を阻害するボンドを形成しにくいマッド材を実現しうる。粘土は、熱間で収縮特性を示すが、蝋石が熱間で膨張特性を示すので、粘土を使用する場合であっても、蝋石との併用においては粘土の収縮によるマッド材の組織の劣化を抑制でき、マッド材の組織を劣化させることなく、粘土添加の効果、即ちマッド材の可塑性を良好化できるという効果を得ることができる。粘土の収縮に起因する上記弊害をより確実に防止するためには、粘土の配合量は蝋石１００質量％に対して６０質量％未満であることが好ましく、４０質量％未満であることがより好ましく、０質量％であることが最も好ましい。また、マッド材の開孔容易性をより一層高めるためには、高純度シリカ質原料の配合量は、窒化珪素質原料１００質量％に対して７質量％未満であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。【００６１】
硼素化合物質原料、及び金属粉を用いる場合であっても、その配合量をそれぞれ上記のように抑えると、開孔容易性を阻害するボンドの生成を防止できる。このため、良好な開孔容易性を兼ね備えたマッド材を得ることができる。【００６２】
耐火性粉体の中粒域と粗粒域は、慣用の材料、例えば、蝋石、ムライト、カオリン、シャモット、セリサイト、シリマナイト、カイヤナイト、アンダリューサイト等のアルミナ−シリカ質原料、ボーキサイト、ダイアスポア、ばん土頁岩、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、焼結スピネル、電融スピネル等のアルミナ質原料、珪石、ジルコン、ジルコニア、マグネシア、クロム鉱、ドロマイトクリンカー、石灰、及びペレット等から選択される一種以上の材料によって構成することができる。【００６３】
マッド材は、以上のように構成された耐火性粉体をバインダで錬り込むことで得られる。バインダとしては、タール類やレジン等が挙げられる。タール類としては、コールタール、石油タール、木タール、頁岩タール、アスファルト、及びピッチ等が挙げられる。レジンとしては、ノボラック型又はレゾール型のフェノールレジンやフランレジン等が挙げられる。レジン、特に熱可塑性をもつノボラック型フェノールレジンを使用する場合は、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を併用することが好ましい。また、タール類とレジンとを併用してもよい。【００６４】
バインダの添加量は、耐火性粉体１００質量％に対する外掛けで、例えば１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１７質量％であることがより好ましい。なお、バインダに含まる残炭成分の量は、例えば２０〜３０％質量程度であり、バインダの残炭は、ＳｉＣボンドの生成に殆ど寄与しない。【００６５】
本明細書において、耐火性粉体をバインダで錬り込んでなるマッド材とは、耐火性粉体に、必要に応じて機能調整用の添加物を加えたものをバインダで錬り込んでなるマッド材を含む概念とする。添加物としては、例えば分散剤や強度改善材を用いることができる。分散剤としては、例えばアニオン系スルホン酸塩、具体的には、βナフタレンスルホン酸、アニオン系アルキル・アリルスルホン酸塩、アニオン系変性リグニンスルホン酸塩等が挙げられ、これを用いることにより微粒域の分散性を促進することができる。強度改善材としては、カーボン繊維やガラス繊維等の無機繊維が挙げられ、これを用いることにより、マッド材の強度を改善することができる。【００６６】
本実施形態のマッド材の作用は次の通りである。【００６７】
まず、本実施形態のマッド材は、マッドガンによって出銑終了後の高炉出銑口に圧入充填され、この状態でその出銑口における次回の出銑までの間に炉熱で焼成される。出銑口を閉塞している状態のとき、マッド材の炉内側部分の温度は、約１０００〜１２００℃程度に保たれる。上記三者間の相対比率を規定し、かつ微粒域における上記三者以外の構成原料を制限したことにより、この温度域においては、酸窒化珪素ボンド等のボンドが生成されてしまうことを抑制できる。従って、出銑口を閉塞している状態のときにマッド材の組織が過度に強固になってしまうことを防止できる。【００６８】
次に、その出銑口による次回の出銑の時期が到来すると、出銑口内で固化した状態のマッド材は、ドリルによって開孔され、湯道を形成する。上述のとおり、充填状態においてマッド材が過度に硬くなりすぎることを防止できるから、ドリルによる開孔容易性は良好である。また、充填状態においてマッド材の組織が過度に強固となって脆くなることを防止できるから、ドリルによる開孔時にマッド材に亀裂が発生してしまうことも防止でき、開孔作業の容易化が図られる。【００６９】
次に、マッド材によって構成された湯道を溶銑及び溶融スラグが流れると、マッド材の温度は約１４５０〜１５５０℃に達する。１４００℃以上の温度域では、窒化珪素質原料がＮ２を放出しながら分解し、炭素質原料から供給されるＣ、及び蝋石から供給されるＳｉＯ２と反応して、ＳｉＣボンドを生成するため、マッド材の耐侵食性が向上し、出銑時間の延長や炉壁保護効果の向上等が図られる。このように、本実施形態のマッド材は、開孔前は過度な強度を示さず、開孔後に充分な強度を示すものである。
【実施例】
【００７０】
窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石の三者間の相対比率と、ＳｉＣボンドの生成率及び耐侵食性との関係を調べるために次の実験を行った。【００７１】
まず、窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石（表１に示すＡｌ２Ｏ３含有量１５質量％以上の蝋石Ａ）からなる混合粉体を準備した。窒化珪素鉄には、平均粒径が８〜１０μｍであり、かつ９０質量％が粒径４５μｍ以下の粒度域に属するものを用いた。カーボンブラックには、平均粒径が０．１μｍ以下であり、かつ全量が粒径４５μｍ以下の粒度域に属するものを用いた。蝋石には、平均粒径が６〜１４μｍであり、かつ９０質量％以上が粒径４５μｍ以下の粒度域に属するものを用いた。【００７２】
次に、この混合粉体１００質量％を、これに対する外掛け１５質量％のアラビアゴム水溶液（濃度１０％）で錬り込んだものを７ＭＰａで加圧成形したのち、１１０℃で２４時間乾燥させて乾燥成形体を得、得られた乾燥成形体を、実際の高炉出銑口内の雰囲気を模した還元雰囲気中、１５００℃で３時間焼成して焼成体を得た。この焼成体を試料とする。【００７３】
この場合において、混合粉体を構成する上記三者間の相対比率をさまざまに変更することにより複数種の試料を得、それらの試料の各々について、ＳｉＣ生成率と耐侵食性との測定を行った。【００７４】
表２〜４に、その実験結果のうちの代表的なものを示す。【００７５】
ＳｉＣ生成率とは、試料の質量に対するその試料中のＳｉＣ成分の質量割合のことであり、この値はＪＩＳ−Ｒ２２１６に規定する蛍光Ｘ線分析法によって測定した。【００７６】
溶損指数とは、侵食剤として高炉スラグを用い、回転式侵食試験装置によって各試料を１５００℃で６時間侵食させたときの各試料の最大溶損寸法を、試料Ａの最大溶損寸法で割って１００倍した値のことである。溶損指数は、その値が小さい程、耐食性に優れていることを示す。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００７７】
表２の試料Ａ〜ＱではいずれもＳｉＣ生成率が３５％以上、溶損指数が１００以下となっており、表３の試料Ｒ〜ＡＨ、及び表４の試料ＡＩ〜ＡＷに比べるとＳｉＣ生成率及び耐侵食性に優れている。このことから、試料Ａ〜Ｑの配合割合の条件は好ましいものと考えられる。【００７８】
図１は、試料Ａ〜ＡＷの配合割合をプロットした三角ダイアグラムを示す。この三角ダイアグラムの底辺はカーボンブラックの配合割合を示し、左側の斜辺は窒化珪素鉄の配合割合を示し、右側の斜辺は蝋石の配合割合を示す。各プロットに付した符号Ａ〜ＡＷは、表２〜４の符号Ａ〜ＡＷと対応する。試料Ａ〜Ｑについては白丸でプロットし、試料Ｒ〜ＡＷについては黒丸でプロットした。【００７９】
図１中、斜線を付した領域内に、良好な特性を示した表２の試料Ａ〜Ｑのプロットが分布している。このことから、少なくともこの領域内、即ち上記混合粉体１００質量％が、窒化珪素鉄５１〜７４質量％、カーボンブラック１５〜３５質量％、及び蝋石１０〜３０質量％よりなることを示す領域内においては、良好なＳｉＣ生成率及び耐侵食性が得られると考えられる。【００８０】
また、試料Ａ〜Ｑのなかでも特に、試料Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｌ〜ＰがＳｉＣ生成率に優れることから、図１の斜線を付した領域の中でも特に、プロットＧ，Ｈ，Ｊ，Ｌ〜Ｐによって画定される領域、即ち上記混合粉体１００質量％が、窒化珪素質原料５９〜７２質量％、炭素質原料１７〜２５質量％、及び蝋石１２〜２２質量％よりなることを示す領域が好ましいと考えられる。さらには、上記混合粉体１００質量％が、窒化珪素質原料６５〜７０質量％、炭素質原料１７〜２０質量％、及び蝋石１３〜１５質量％よりなることを示す領域がより好ましいと考えられる。【００８１】
なお、図１の三角ダイアグラムの底辺上にプロットされた試料Ｚ、ＡＶ、及びＡＷでは、ＳｉＣ生成率がほぼゼロである。従来、当業者の技術常識によると、特許文献１が開示する上記反応式（１）及び（２）に従い、窒化珪素質原料及び炭素質原料だけでもＳｉＣボンドが生成されると考えられていたが、実際は、かかる当業者の技術常識に反し、蝋石が存在しなければ、ＳｉＣボンドが生成されにくいことが判った。【００８２】
表５は、本発明の実施例及び比較例によるマッド材の配合を示す。微粒域を構成する蝋石には、表１の蝋石Ｂを用いた。また、表５で、微粒域を構成する窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石の粒度構成は、それぞれ表２〜４で用いたものの粒度構成と同じである。なお、土状黒鉛には、平均粒径が２０μｍ以下であり、かつ８５質量％以上が粒径４５μｍ以下の粒度域に属するように粒度調整されたものを用いた。
【表５】
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【００８３】
表５の試験項目について説明する。【００８４】
溶損指数は、次のようにして求めた。７ＭＰａで加圧成形したマッド材を還元雰囲気中、４００℃で焼成し、これを試験片とする。そして、回転式侵食試験装置において、侵食剤として高炉スラグを用い、各試験片を、１５００℃（出銑中のマッド材の温度に相当する温度）で６時間侵食させたときの各試験片の最大溶損寸法を測定する。各試験片の最大溶損寸法を実施例１のマッド材の試験片の最大溶損寸法で割って１００倍した値が溶損指数である。【００８５】
開孔容易性は、次のようにして評価した。マッド材をφ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの円柱形状に７ＭＰａで加圧成形したのち、還元雰囲気中、１２００℃（出銑口閉塞状態のマッド材の温度に相当する温度）で焼成し、これを試験片とした。試験片の各々をφ１０ｍｍのドリルによって高さ方向にくり貫き、くり貫きの過程における試験片へのドリルの平均進入速度を求めた。この値が大きい程、開孔容易性に優れる。ドリルの平均進入速度が１００ｍｍ／分を超えた場合を◎、７０ｍｍ／分を超え１００ｍｍ／分以下の場合を○、５０ｍｍ／分を超え７０ｍｍ／分以下の場合を△、５０ｍｍ／分未満の場合を×とした。開孔容易性の評価が△又は×のマッド材は、開孔作業に時間がかかりすぎるため、実機での使用に適さない。【００８６】
実施例１〜６のマッド材は、微粒域における窒化珪素質材料、炭素質材料、及び蝋石の相対比率が本発明の規定を満たしており、いずれも良好な耐侵食性を示した。また、実施例１〜６のマッド材は、開孔容易性も良好である。【００８７】
なお、実施例６のマッド材は、耐侵食性は充分に優れてはいるが、他の実施例１〜５に比べると、溶損指数がやや高い。これは、主に、耐火性粉体に占める窒化珪素鉄の割合が１４質量％と相対的に少なかったためであると考えられる。耐火性粉体に占める窒化珪素鉄の量を２０質量％以上とした実施例１〜５の方が、耐侵食性に関して実施例６よりも優れることを考慮すると、耐火性粉体に占める窒化珪素鉄の割合は２０質量％以上であることが好ましいといえる。但し、マッド材の作業性や開孔容易性等を考慮すると、耐火性粉体に占める窒化珪素鉄の割合は５０質量％以下であることが好ましい。【００８８】
なお、耐火性粉体に占める粒径７５μｍ以下の窒化珪素鉄の割合が２０〜５０質量％である場合、表２で最もＳｉＣ生成率が高かった試料Ｏにおける上記三者間の相対比率を採用すると、耐火性粉体に占める粒径７５μｍ以下の炭素質原料の割合は自ずと約４．５〜１２．５質量％、より特定すると４．８〜１２．２質量％となり、耐火性粉体に占める粒径７５μｍ以下の蝋石の割合は自ずと約３．５〜９．５質量％、より特定すると３．７〜９．３質量％となる。【００８９】
比較例１のマッド材は、炭素質材料の相対比率が８質量％と小さすぎる。このため、効率的にＳｉＣボンドを生成できないばかりか、約１２００℃以下の低温域において上記反応式（３）による酸窒化珪素ボンドの生成が促進されたため、耐侵食性については見かけ上良好な特性を示してはいるが、開孔容易性が著しく劣っている。つまり、比較例１のマッド材の耐侵食性は、ＳｉＣボンドではなく、主として酸窒化珪素ボンドによって発揮されており、このようなマッド材は、開孔容易性が悪いため実機での使用に適さない。【００９０】
表６は、他の実施例及び比較例によるマッド材の配合を示す。微粒域を構成する蝋石には、表１の蝋石Ｃを用いた。また、表６で、微粒域を構成する窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石の粒度構成は、それぞれ表２〜４で用いたものの粒度構成と同じである。また、試験項目の評価方法は表５の場合と同様である。但し、溶損指数は、実施例９のマッド材の溶損指数を１００とした場合の相対値で示した。
【表６】
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【００９１】
表６に示すように、カーボンブラックの相対比率が小さくなるに従って開孔容易性が低下する。これは、カーボンブラックの相対比率が小さいと、約１２００℃以下の低温域で主として、蝋石と窒化珪素鉄との反応により、酸窒化珪素ボンドが生成されてしまうことによる。表６の結果によると、良好な開孔容易性を達成するためには、炭素質原料の相対比率は１５質量％以上であることが必要である。思いがけないことに、この１５質量％という数値は、効率的にＳｉＣボンドを生成するために必要な炭素質原料の相対比率の下限値と整合する。即ち、炭素質原料の相対比率を規定することは、ＳｉＣボンドの効率的な生成のみならず、良好な開孔容易性の達成に寄与する。【００９２】
表７は、さらに他の実施例及び比較例によるマッド材の配合を示す。微粒域を構成する蝋石には、表１の蝋石Ｄを用いた。また、表７で、微粒域を構成する窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石の粒度構成は、それぞれ表２〜４で用いたものの粒度構成と同じである。また、試験項目の評価方法は表５の場合と同様である。但し、溶損指数は、実施例１０のマッド材の溶損指数を１００とした場合の相対値で示した。
【表７】
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【００９３】
表７に示すように、炭化硼素の配合量が増すに従って開孔容易性が低下する。これは、炭化硼素が、上記三者によるＳｉＣボンドの生成反応に優先して窒化珪素鉄と反応し、約１２００℃以下の低温域で窒化硼素ボンド（ＢＮ）を生成してしまうことによる。表７に示すように、炭化硼素はごく少量の添加でも開孔容易性に影響を与える。窒化硼素ボンドの生成は、炭化硼素以外の硼素化合物質原料を添加する場合にも起こりうる。表７の結果から、硼素化合物質原料の配合量は、窒化珪素質原料１００質量％に対して０．３質量％未満に抑えることが必要である。また、硼素化合物質原料の配合量は、０質量％であることが最も好ましい。【００９４】
表８は、さらに他の実施例及び比較例によるマッド材の配合を示す。微粒域を構成する蝋石には、表１の蝋石Ｅを用いた。また、表８で、微粒域を構成する窒化珪素鉄、カーボンブラック、及び蝋石の粒度構成は、それぞれ表２〜４で用いたものの粒度構成と同じである。また、試験項目の評価方法は表５の場合と同様である。但し、溶損指数は、実施例１２のマッド材の溶損指数を１００とした場合の相対値で示した。
【表８】
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【００９５】
表８に示すように、金属シリコンの配合量が増すに従って開孔容易性が低下する。これは、金属シリコンが、上記三者によるＳｉＣボンドの生成反応に優先してカーボンブラックと反応し、約１２００℃以下の低温域で例えば金属炭化物ボンド（この場合はＳｉＣボンド）を形成してしまうことによる。金属炭化物ボンドの生成は、金属シリコン以外の金属粉を添加する場合にも起こりうる。表８の結果から金属粉の配合量は、炭素質原料１００質量％に対して１０質量％未満に抑えることが必要である。金属粉の配合量は、炭素質原料１００質量％に対して８質量％以下に抑えることが好ましい。【００９６】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、種々の変更、改良、及び組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のマッド材は、高炉出銑口の閉塞に好ましく利用される。また、本発明のマッド材は、高炉出銑口の閉塞に限らず、電気炉、廃棄物溶融炉、その他の間欠出湯方式の溶解炉における溶湯の出湯口の閉塞に広く利用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】窒化珪素質原料、炭素質原料、及び蝋石よりなる混合粉体の配合割合をプロットした三角ダイアグラムである。
【図１】
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【国際調査報告】
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