(57)【要約】【課題】  分析対象成分の吸収波長がサンプル中の他の成分のそれと重複している場合や吸収波長が使用する波長域に吸収を持たない場合やサンプル中の分析対象成分が低濃度である場合でもサンプル中の当該分析対象成分の濃度分析が可能であると共に、マイクロプロセッサを必ずしも使用しなくとも濃度分析が可能な簡便な手法の提供。【解決手段】  液体を導入可能な流路と、該流路内に第一の液を導入後、該流路内に該第一の液と接触し境界域を形成するように第二の液を導入する液体導入部と、前記境界域に向けて光を照射する光照射部と、前記境界域に向けて照射された前記光を測定する光測定部と、を有し、前記第一の液と前記第二の液とに起因した光学特性の違いを利用して、分析対象物の所定パラメータ値を決定するシステムであって、前記光照射部が、前記第一の液と前記第二の液との境界域を交差するように光を照射するものであることを特徴とするシステム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を導入可能な流路と、
該流路内に第一の液を導入後、該流路内に該第一の液と接触し境界域を形成するように第二の液を導入する液体導入部と、
前記境界域に向けて光を照射する光照射部と、
前記境界域に向けて照射された前記光を測定する光測定部と、
を有し、
前記第一の液と前記第二の液とに起因した光学特性の違いを利用して、分析対象物の所定パラメータ値を決定するシステムであって、
前記光照射部が、前記第一の液と前記第二の液との境界域を交差するように光を照射するものであることを特徴とするシステム。
【請求項２】
前記光照射部は、前記境界域に向けて、これら液の流れ方向に光を照射可能である、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
前記システムは、
前記所定パラメータ値が既知である複数の異なるパターンの第三の液を前記第二の液の代わりに適用した際に得られた複数パターンの光強度に基づき作成された、前記所定パラメータ値／光強度の検量線を利用して、分析対象物が前記第二の液それ自体である場合には前記第二の液の前記所定パラメータ値を決定し、分析対象物が前記第二の液に配合されている場合には、前記第二の液中の前記所定パラメータ値に基づき前記分析対象物中の前記所定パラメータ値を決定する、分析対象物の所定パラメータ値を決定する所定パラメータ値決定手段を更に有する、請求項１又は２記載のシステム。
【請求項４】
前記所定パラメータ値は、前記分析対象物中の分析対象成分の濃度であるか、前記分析対象物の屈折率又は密度である、請求項１〜３のいずれか一項記載のシステム。
【請求項５】
前記流路はフローセルである、請求項１〜４のいずれか一項記載のシステム。
【請求項６】
分析対象物中の所定パラメータ値を決定する方法において、
流路内に第一の液を導入後、当該流路内に該第一の液と接触し境界域を形成するように第二の液を導入する第一ステップと、
前記第一の液と前記第二の液との境界域を交差するように、前記境界域に向けて光を照射する第二ステップと、
前記境界域に向けて照射された前記光を測定する第三ステップと
を有する、前記第一の液と前記第二の液とに起因した光学特性の違いを利用して、分析対象物の所定パラメータ値を決定する方法。
【請求項７】
前記第二ステップが、前記境界域に向けて、これら液の流れ方向に光を照射する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記所定パラメータ値が既知である複数の異なるパターンの第三の液を前記第二の液の代わりに適用した際に得られた複数パターンの光強度に基づき作成された、所定パラメータ値／光強度の検量線を利用して、分析対象物が前記第二の液それ自体である場合には前記第二の液中の前記分析対象成分の前記所定パラメータ値を決定し、分析対象物が前記前記第二の液に配合されている場合には、前記第二の液中の前記分析対象成分の前記所定パラメータ値に基づき前記分析対象物中の前記所定パラメータ値を決定する第四ステップ
を更に有する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記分析対象成分と反応して前記分析対象成分の屈折率と異なる屈折率を有する異屈折率成分を生成する反応性成分を含有する第四の液を前記第二の液と混合する第五ステップを更に有すると共に、
前記第四ステップでは、前記第四の液を前記第二の液と混合した際に測定された光強度を踏まえ、前記分析対象物の前記所定パラメータ値を決定する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記所定パラメータ値は、前記分析対象物中の分析対象成分の濃度であるか、前記分析対象物の屈折率または密度である、請求項６〜９のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動状態にある互いに接する二液の屈折率分布を利用して、分析対象液の所定パラメータ値（例えば液中の分析対象成分の濃度）を測定する方法及びそのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体や液晶表示装置等の製造工程において、使用するプロセス用薬剤水溶液に含まれる薬剤の濃度を正確、簡単かつ迅速に測定することは、これら製造分野において広く要請されている課題である。例えば、半導体の分野でのシリコンウエハ洗浄工程やフォトエッチング工程等で使用する酸（フッ酸、硝酸、酢酸、リン酸、塩酸、硫酸等）の混合物等の処理液に関しては、製品の歩留の向上、安全性や作業効率等の観点から、これら処理液中の酸の濃度管理が不可欠であり、そのための濃度分析とこの濃度分析に基づいて所定の濃度となるように酸を自動的に供給する自動化が要請されている。ここで、当該処理液は、有機化合物の定性や定量に一般に利用されている赤外線特性吸収を示さない無機電解質であるため、その濃度分析には、従来より、イオンクロマトグラフィーによる分析法やイオン選択性電極等の電極を利用した電気化学的な分析法が使用されている。しかしながら、イオンクロマトグラフィーによる分析法やイオン選択性電極等の電極を利用した電気化学的な分析法では、濃度分析を行なう処理液を希釈する等の処理液の前処理が必要であり、一検体当たりの処理時間が長く連続的に複成分同時定量することができないばかりでなく、他の成分の影響を受けやすく安定性に欠けるという問題がある。他方、酸の単成分系の濃度測定法としては、中和滴定などの化学的湿式法が知られている。しかしながら、中和滴定などの化学的湿式法でも、分析試薬や被検試料の前処理や後処理を必要とし、分析が面倒で処理時間も長くかかるという問題がある（特許文献１の従来の技術の欄）。
【特許文献１】特開平６−２６５４７１号公報
【特許文献２】特開平４−２１３０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、特許文献１には、半導体や液晶表示装置等の製造工程においてプロセス用薬剤として使用される混酸中の酸の濃度を複成分連続的に正確に同時定量することができる混酸の濃度測定方法として、光透過検出用のフローセル中に測定対象の混酸を導入し、データ処理装置のマイクロプロセッサにより、Ａ／Ｄ変換器でディジタル信号に変換された受光素子の混酸の透過光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演算すると共に、演算した各波長の光の吸光度と多変量解析法により予め求めた検量線式に基づいて混酸中の酸の濃度を演算する手法が開示されている。【０００４】
しかしながら、このような重回帰分析を利用した手法の場合、成分同士に特有の異なる吸収波長があれば良好な結果を得ることができるが、無い場合には満足のいく結果を得ることができないという問題がある。更に、濃度が低い場合には精度が悪くなり、通常は濃度が１％より低いと分析できないという問題がある。加えて、当該手法の場合、複雑な計算処理を実行するのでマイクロプロセッサを必須的に用いる必要があるという問題もある。【０００５】
更に、特許文献２には、被測定物質の液中での濃度分布を利用した測定手法が提案されている。具体的には、当該手法は、疎水性多孔質管状体の内外に液体を流す工程を含む。これにより、外側に存在する液中の被測定物質が、当該管状体の孔を介して内側の液内に侵入し、当該液内で濃度分布（径方向）を形成する。そして、このように被検出物質の濃度分布が形成された状況下、内側の液に対して光を照射することで、濃度分布に基づく屈折率差に起因して、照射した光のビーム径、受光量又は集束点の位置が変化する。被測定物質の濃度は、この変化に基づき決定される（段落番号０００６等）。【０００６】
しかしながら、この手法は、前述のように疎水性多孔質管状体の外から内への、被測定物質の移動を前提としたものである。したがって、ある物質を測定しようとする場合、当該物質を有効に透過させるような疎水性多孔質管状体の素材をその都度選択する必要がある。更には、内部の液としても、被測定物質よりは疎水性を示すものであって、被測定物質が拡散、溶解して、且つ濃度分布を示すものを選択する必要がある（段落番号０００４）。このように、ある被測定物質を測定するに際し、その被測定物質に適合した疎水性多孔質管状体や液体を選択しなくてはならず、また条件設定も被測定物質の種類や濃度に応じて決定する必要があり、非常に面倒である。更には、疎水化処理が行われた多孔質管状体を使用したり、多孔質管状体の内外に液を流す流路等を設置する必要がある等、システム構成の複雑化を招くという問題もある。【０００７】
そこで、本発明は、分析対象成分の吸収波長がサンプル中の他の成分のそれと重複している場合や吸収波長が使用する波長域に吸収を持たない場合やサンプル中の分析対象成分が低濃度である場合でもサンプル中の当該分析対象成分の濃度分析が可能であると共に、マイクロプロセッサを必ずしも使用しなくとも濃度分析が可能な簡便な手法を提供することを第一の目的とする。加えて、本発明は、液中での濃度分布というデリケートな状況を構築しなくても分析対象成分の所定パラメータ値が測定可能であり、かつ、疎水性多孔質管状体のような特殊な部材を使用すること無く簡単なシステム構成で済む手法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、第一の特許文献における問題が、物質の吸収を利用して濃度を測定する点に起因することにまず注目し、別の物性に基づく測定手法について鋭意研究した。そして、本発明者は、物性として屈折率に着目した上で、第二の特許文献とは異なる手法で、流動状態にすることで屈折率の異なる二液を完全混合させない状態で両液を測定部まで移動させ、当該測定部において流動状態で両液が形成する当該屈折率分布に起因した光強度差を測定し、当該光強度差に基づき分析対象成分の濃度を決定する、という画期的な手法を見出し、本発明を完成させたものである。【０００９】
本発明（１）は、液体を導入可能な流路（フローセル１７）と、
該流路（フローセル１７）内に第一の液を導入後、該流路（フローセル１７）に該第一の液と接触し境界域を形成するように第二の液を導入する液体導入部（第一切替バルブ１３、第二切替バルブ１５）と、
前記境界域に向けて、光を照射する光照射部（光源１８）と、
前記境界域に向けて照射された前記光（光強度）を測定する光測定部（受光部１９）と、
を有し、
前記第一の液と前記第二の液とに起因した光学特性（屈折率分布に起因した光強度の違い）を利用して、分析対象物の所定パラメータ値を決定するシステムであって、
前記光照射部（光源１８）が、前記第一の液と前記第二の液との境界域を交差する（貫通する）ように光を照射するものであることを特徴とするシステムである。【００１０】
本発明（２）は、前記光照射部（光源１８）は、前記境界域に向けて、これら液の流れ方向（例えば流れ方向と略平行）に光を照射可能である、前記発明（１）のシステムである。【００１１】
本発明（３）は、前記システムは、
前記所定パラメータ値が既知である複数の異なるパターンの第三の液を前記第二の液の代わりに適用した際に得られた複数パターンの光強度に基づき作成された、前記所定パラメータ値／光強度の検量線を利用して、分析対象物が前記第二の液それ自体である場合には前記第二の液の前記所定パラメータ値を決定し、分析対象物が前記第二の液に配合されている場合には、前記第二の液中の前記所定パラメータ値に基づき前記分析対象物中の前記所定パラメータ値を決定する、分析対象物の所定パラメータ値を決定する所定パラメータ値決定手段（データ処理部２２）を更に有する、前記発明（１）又は（２）のシステムである。【００１２】
本発明（４）は、前記所定パラメータ値は、前記分析対象物中の分析対象成分の濃度であるか、前記分析対象物の屈折率又は密度である、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つのシステムである。【００１３】
本発明（５）は、前記流路はフローセル（フローセル１７）である、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つのシステムである。【００１４】
本発明（６）は、分析対象物液中の所定パラメータ値を決定する方法において、
流路（フローセル１７）内に第一の液を導入後、当該流路（フローセル１７）内に該第一の液と接触し境界域を形成するように第二の液を導入する第一ステップと、
前記第一の液と前記第二の液との境界域を交差する（貫通する）ように、前記境界域に向けて光を照射する第二ステップと、
前記境界域に向けて照射された前記光（光強度）を測定する第三ステップと、
を有する、前記第一の液と前記第二の液とに起因した光学特性の違いを利用して、分析対象物の所定パラメータ値を決定する方法である。【００１５】
本発明（７）は、前記第二ステップが、前記接液部に向けて、これら液の流れ方向に光を照射する、前記発明（６）の方法である。【００１６】
本発明（８）は、前記所定パラメータ値が既知である複数の異なるパターンの第三の液を前記第二の液の代わりに適用した際に得られた複数パターンの光強度に基づき作成された、所定パラメータ値／光強度の検量線を利用して、分析対象物が前記第二の液それ自体である場合には前記第二の液中の前記分析対象成分の前記所定パラメータ値を決定し、分析対象物が前記前記第二の液に配合されている場合には、前記第二の液中の前記分析対象成分の前記所定パラメータ値に基づき前記分析対象物中の前記所定パラメータ値を決定する第四ステップを更に有する、前記発明（６）又は（７）の方法である。【００１７】
本発明（９）は、前記分析対象成分と反応して前記分析対象成分の屈折率と異なる屈折率を有する異屈折率成分を生成する反応性成分を含有する第四の液を前記第二の液と混合する第五ステップを更に有すると共に、
前記第四ステップでは、前記第四の液を前記第二の液と混合した際に測定された光強度を踏まえ、前記分析対象物の前記所定パラメータ値を決定する、前記発明（８）の方法である。【００１８】
本発明（１０）は、前記所定パラメータ値は、前記分析対象物中の分析対象成分の濃度であるか、前記分析対象物の屈折率または密度である、前記発明（６）〜（９）のいずれか一つの方法である。【００１９】
次に、本特許請求の範囲及び本明細書中の各用語の定義を説明する。「境界域」とは、第一の液と第二の液との境目の域を指し、明確な境目を有する界面の他、第一の液と第二の液の成分が非連続的に変化する境界及び連続的に変化する域を含む。「光を測定」とは、光に関する何らかのパラメータを測定することを意味し、当該パラメータとして、光強度（光量）、ビーム径変化量、集束点の位置を挙げることができる。「屈折率分布」とは、液体の流動に対して平行方向及び／又は垂直方向の屈折率の分布を指す。「所定パラメータ値」とは、分析対象物（液）に含まれる化合物に帰属される特性と相関性がとれる特性であれば特に限定されず、例えば、分析対象液中の分析対象成分の濃度や、分析対象液の屈折率、密度を挙げることができる。「システム」とは、装置のみならずプラントのようなものも包含する概念であり、また、各構成要素が物理的に一体的又は集約的なもののみならず、各構成要素が物理的に分割しているものや分散しているものも包含する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来の濃度測定法のような物質の吸収ではなく、物質の屈折率差を利用して濃度測定を行うよう構成されているので、（１）吸収特性が似たような複数の物質が存在している際に一の物質の濃度決定を行うような、重回帰分析では困難な濃度決定を容易に行うことが可能である、（２）屈折率に僅かな差があればそれを捉えていくことができるので、物質の吸収を利用した濃度測定法では困難である、濃度が１％より薄い分析対象液であっても、高感度で分析可能である（例えばコンマパーセントのオーダーも可能）、という効果を奏する。更に、本発明によれば、液中での濃度分布というデリケートな状況を構築しなくても分析対象成分の所定パラメータ値が測定可能であり、かつ、疎水性多孔質管状体のような特殊な部材を使用すること無く簡単なシステム構成で済むという効果をも奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の最良形態について説明する。尚、本発明の技術的範囲は、以下の最良形態に限定されるものではない。即ち、上記最良形態は、あくまでも例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。例えば、本最良形態では、分析対象液中の「所定パラメータ」として分析対象成分濃度を測定するものであるが、「所定パラメータ」は分析対象成分濃度に限定されるものではない。また、本最良形態では、液体の流動方向と平行に光を照射することにより、分析対象液の所定パラメータ値を決定するよう構成されている。しかしながら、例えば、液体の流動方向と垂直に光を照射したり、或いは、液体の流動方向に対して光を斜めに照射するよう構成してもよい。【００２２】
まず、本発明に係る濃度測定システムの測定原理を説明する。従来の濃度測定法、例えば、特許文献１で測定対象である吸光度は、特定の波長の光に対して物質の吸収強度を示す尺度であり、濃度に比例するパラメータである。ここで、当該文献では、インライン濃度分析を目指しているため、フローセルを流れる液体の吸光度を測定しているが、吸光度それ自体は、別段液体が流動状態に無くとも、静止状態で測定される物性値である。他方、本発明における二液の屈折率分布を利用した光強度（差）は、液体が流動状態にのみ出てくるシグナルであるという点で顕著に相違する。更には、従来の濃度測定法は、吸光度やＩＲ吸収といった物質の吸収を利用しての濃度測定であるのに対し、本発明に係る濃度測定法は、液体の屈折率を利用しての濃度測定である点でも相違する。さらに、示差屈折率法による濃度測定は、リファレンスセルに比較対象とする液体を導入する必要があり、インラインで適用する場合、導入流路を分岐する必要があり機器構成が煩雑になる。【００２３】
ここで、図１に本発明の原理図を示す。まず、第一液と第二液が、両液が相互に接触した状態（即ち相互に完全混合していない状態）でフローセル内に導入される。この際、第一液と第二液とで濃度差（密度差）がある場合、境界域がレンズ状態となる。ここで、当該レンズは、屈折率の差に応じて光の収斂又は発散の程度が変化する。具体的には、第二液の濃度＞第一液の濃度である場合、第二液の濃度が高くなる程、光強度が大きくなり（収斂）、他方、第二液の濃度＜第一液の濃度である場合、第一液の濃度が高くなる程、光強度が小さくなる（発散）。このように当該レンズに光を照射しつつ、フローセルの下流側で光強度を測定する。そして、事前に準備しておいた各種濃度の当該分析対象成分の検量線（濃度ｖｓ光強度）を参照して、当該測定した光強度に基づき、サンプル液中の当該分析対象成分の濃度を決定する。以下、より具体的な測定態様として、測定対象液中に一の成分のみが存在している場合（一成分系）と、測定対象液中に多成分が存在している場合（多成分系）に分けて説明する。【００２４】
《一成分系》
サンプル液中の成分が一成分である場合、当該成分（分析対象成分）の測定は以下の手法で実行する。
（第一ステップ）
既知濃度の分析対象成分を含む標準液をキャリア液間に介在的（間欠的）に導入する。そして、フローセル内で、キャリア液／標準液の界面に対して、これら液の流れ方向と略平行に光を照射し、フローセル下流側で受光し、光強度を測定する。当該操作を複数の異なる濃度の標準液について実施し、当該分析対象成分に関する濃度ｖｓ光強度の検量線を作成する。【００２５】
ここで、キャリア液は、サンプル液と反応しない物質である限り特に限定されず、例えばサンプル液が水系である場合であっても、水系にとらわれず有機系であってもよい。また、キャリア液は、光強度信号を大きくする観点からは、標準液やサンプル液と密度差があるものを選択することが好適である。一般には、純水、アルコール等一般的な溶媒を用いることができる。尚、この項目の記載は、以下で説明する多成分系にも当て嵌まる。【００２６】
また、液体の流量は、特に限定されないが、余り遅すぎると拡散混合により信号強度がブロードになったり、ポンプの機械的特性により信号強度のバラツキが発生するという問題を生じる場合があるので、通常は３００〜２０００マイクロリッター毎分の範囲で行う。また、流体の圧力は、特に限定されないが、余り低すぎると流体中に気泡を含み安定な測定ができないという問題を生じる場合があり、余り高すぎると流路の耐圧の問題が生じる場合があるので、通常は、０．１〜１０MPaの範囲で行う。さらに、流体の温度は、測定する信号強度に影響を与えるため、温度変化がないように検出器に液体を導入する必要がある。また、利用する波長は、どのような波長でもよく、好ましくは、対象とする液の屈折率の差が大きくなるような波長を設定することが好適である。尚、この項目の記載は、以下で説明する多成分系にも当て嵌まる。【００２７】
（第二ステップ）
サンプル液をキャリア液間に介在的（間欠的）に導入する。そして、フローセル内で、キャリア液／サンプル液の境界域に対して、これら液の流れ方向と略平行に光を照射し、フローセル下流側で受光し、光強度を測定する。そして、第一ステップで作成した検量線を参照して、当該測定した光強度に基づき、サンプル液中の分析対象成分の濃度を決定する。【００２８】
《多成分系》
サンプル液中の成分が多成分である場合、これら成分の一成分（分析対象成分）の測定は以下の手法で実行する。当該多成分系においては、分析対象成分と反応性を有する反応性成分を含有する溶液を使用する。ここで、「反応性成分」とは、分析対象成分と反応する成分であると共に、反応後に当該分析対象成分と異なる屈折率を有する異屈折率成分を生成する成分である。このような反応性成分を選択する理由は、生成する成分の屈折率と反応する分析対象成分の屈折率が同じであると光強度差が出ず判別不能であるからである。更に、反応性成分は、分析対象成分以外の成分の濃度変化に影響を受けない成分を選択することが好適である（換言すれば、分析対象成分以外の成分の濃度が異なる場合であっても、分析対象成分の検量線の直線性に影響を与えないような反応性成分であることが好適である）。参考のため、表１に、分析対象成分と反応性成分の組み合わせ例を示す。
【表１】
2008133281.tif 000003
【００２９】
以下、多成分系サンプル液中の一成分の濃度を測定する手法を、説明の便宜上、多成分系として２成分系｛第一成分（分析対象成分）及び第二成分｝を例に採って説明する。
｛第一ステップ（第一検量線及び第二検量線の作成）｝
既知濃度の第一成分(分析対象成分)を含む第一標準液をキャリア液間に介在的（間欠的）に導入する。そして、フローセル内で、キャリア液／第一標準液の境界域に対して、これら液の流れ方向と略平行に光を照射し、フローセル下流側で受光し、光強度を測定する。当該操作を複数の異なる濃度の第一標準液について実施し、当該第一成分（分析対象成分）に関する濃度ｖｓ光強度の第一検量線を作成する。同様に、複数パターンの既知濃度の第二成分を含む第二標準液を用い、第二成分に関しても濃度ｖｓ光強度の第二検量線を作成する。【００３０】
｛第二ステップ（第三検量線の作成）｝
（１）第三標準液の調製
まず、既知濃度の第一成分（分析対象成分）と既知濃度の第二成分とを含む第三標準液を複数パターン調製する。ここで、分析対象成分である第一成分に関しては、濃度が相互に相違したものとする。
（２）反応性成分を含有する溶液（反応性成分溶液）の調製
次に、第一成分（分析対象成分）と反応する反応性成分を含む溶液を調製する。この際、当該反応性成分の量（当量換算）は、サンプル液中の第一成分（分析対象成分）の量として想定される最大量より多くする必要がある。
（３）第三検量線の作成
第三標準液をキャリア液間に介在的（間欠的）に導入する。更に、反応性成分溶液を、第三標準液間に介在的（間欠的）に導入する。ここで、図２に示すように、キャリア液間に第三標準液を導入する際は、キャリア液とキャリア液との間に第三標準液が挟み込まれるように導入するが、第三標準液間に反応性成分溶液を導入する際は、第三標準液と第三標準液との間に混合液（第三標準液と反応性成分溶液との混合液）が挟み込まれるように導入する。そして、フローセル内における第三標準液／混合液の境界域（図２中のＡ）に対して、これら液の流れ方向と略平行に光を照射し、フローセル下流側で受光し、当該境界域からの光強度を測定する。このような操作を複数の異なる濃度の標準液について実施し、反応性成分と反応した第一成分（分析対象成分）に関する濃度ｖｓ光強度の第三検量線を作成する。【００３１】
｛第三ステップ（サンプル液中の成分濃度決定）｝
（１）サンプル液を用いての光強度測定
サンプル液をキャリア液間に介在的（間欠的）に導入する。更に、反応性成分溶液を、サンプル液間に介在的（間欠的）に導入する。ここで、図３に示すように、キャリア液間にサンプル液を導入する際は、キャリア液とキャリア液との間にサンプル液が挟み込まれるように導入し、サンプル液間に反応性成分溶液を導入する際は、サンプル液とサンプル液との間に混合液（サンプル液と反応性成分溶液との混合液）が挟み込まれるように導入する。そして、フローセル内におけるキャリア液／サンプル液の境界域（図３中のＸ）とサンプル液／混合液の境界域（図３中のＹ）に対して、これら液の流れ方向と略平行に光を照射し、フローセル下流側で受光し、これらＸ及びＹ境界域からの光強度を測定する。
（２）サンプル液中の第一成分（分析対象成分）の濃度決定
第二ステップで作成した第三検量線を参照することにより、Ｙ境界域からの光強度に基づき、サンプル液中の第一成分（分析対象成分）の濃度を決定する。
（３）サンプル液中の第二成分の濃度決定
図４を参照しながら、第二成分の濃度決定手法を説明する。まず、図４（１）に示すように、第一ステップで作成した第一検量線を参照することにより、Ｘ境界域からの光強度（Ｌｍ）に基づき、サンプル液中の第一成分（分析対象成分）の理論最大濃度（Ｃ１ＭＡＸ）を決定する。そして、図４（２）に示すように、前記（２）で決定した第一成分（分析対象成分）の濃度値（Ｃ１）に基づき、第一成分の寄与光強度（Ｌ１）を決定する。そして、Ｘ境界域からの光強度（Ｌｍ）から第一成分の寄与光強度（Ｌ１）を引くことにより、第二成分の寄与光強度（Ｌ２）を決定する。そして、図４（３）に示すように、第一ステップで作成した第二検量線を参照することにより、決定した第二成分の寄与光強度（Ｌ２）に基づき、サンプル液中の第二成分の濃度を決定する。【００３２】
次に、図５を参照しながら、本最良形態に係る濃度測定システムの全体構成について説明する。ここで、図５は、フローインジェクション分析装置の一種である当該濃度測定システムの概略図である。当該システムは、測定部Ｓと制御・データ処理部Ｐとから構成される。【００３３】
まず、測定部Ｓは、キャリア液やサンプル液等の流路となるメイン流路管１０と、キャリア液及びサンプル液を所定流量で下流に送るための第一ポンプ１１と、所定量のサンプル液（検量線作成の際は標準液）を保持するためのサンプル保持管１２と、メイン流路管１０内を流れるキャリア液にサンプル保持管１２内のサンプル液を間欠的に導入するための第一切替バルブ１３と、サンプル保持管１２の下流に設けられている、反応性成分溶液の流路となる反応性成分溶液流路管１４と、メイン流路管１０と接続していない「非接続状態」とメイン流路管１０を流れる液体と反応性成分溶液とが混合状態となる「接続状態」に切替可能な第二切替バルブ１５と、反応性成分溶液を所定流量でメイン流路管１０に送るための第二ポンプ１６と、第一切替バルブ１３及び第二切替バルブ１５の下流に設けられたフローセル１７と、フローセル１７内を流れる液体の流れ方向と略平行に光を照射する光源１８と、フローセル１７を介して光源１８と対向する位置に設けられた受光部（受光素子）１９と、を備える。更に、キャリア液を貯留するためのキャリア液貯留部Ｃや、反応性成分溶液を貯留するための反応性成分貯留部Ｒを更に備えている。また、図示しないが、サンプル液は、例えば、半導体プロセスにおける薬液のメインラインから自動的にサンプル保持管１２に導入されるように構成されている。【００３４】
他方、制御・データ処理部Ｐは、第一切替バルブ１３及び第二切替バルブ１５の切替制御、第一ポンプ１１及び第二ポンプ１６の流量制御等を実行する制御部２１と、測定部Ｓからの信号に基づき分析対象成分の濃度等を決定するデータ処理部２２と、検量線データ等の濃度等の決定に必要な情報や測定データ等を記憶するためのデータ記憶部２３と、を備える。尚、制御・データ処理部Ｓは、典型的にはパーソナルコンピュータであり、ＣＰＵ、ＲＯＭ及びＲＡＭから構成される。【００３５】
更に、測定部Ｓと制御・データ処理部Ｐとの間には、受光部１９からの光強度信号を増幅する増幅器３０と、この増幅器３０の出力をディジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器３１と、が備えられている。【００３６】
以下、本発明の特徴的構成要素について詳述する。【００３７】
まず、図６は、フローセル１７、光源１８及び受光部１９の位置関係を示した図（キャリア液中にサンプル液が介在的に存在している様子を示した図）である。ここで、当該図では、キャリア液（図中のα）やサンプル液（図中のβ）は、下方からフローセル１７左側に誘導された後、フローセル１７内を左から右に移動し、フローセル１７右側から下方に排出される。この際、光源１８は、光源１８からの光軸がフローセル１７内に流れる液体の流れ方向と略平行になるような、フローセル１７の左側（液体が導入される側）に配置される。また、受光部１９は、フローセル１７を介して光源１８と対向する、フローセル１７の右側（液体が排出される側）に配置される。尚、図中のＡは、キャリア液とサンプル液との境界域である。【００３８】
次に、フローセル１７は、入り口と出口を持っている測定容器であると共に、少なくとも流路の一部において、当該流路の一部における液体の流れ方向に対して、光源１７→当該流路の一部→受光部１９、と光透過可能である限り、その形状や材質等は特に限定されない。例えば、形状に関しては、平行セルやテーパーセルを挙げることができる。また、その断面形状も問わず、例えば円形を挙げることができる。更に、材質に関しては、使用波長と液の屈折率とも関係するが、散乱した光が全反射しないような材料を選択することが好適である。尚、汎用されている材質である、光透過型石英セル、サファイア又は光透過性フッ素樹脂を光透過面に有するセル等はすべて使用可能である。尚、図６の例では、フローセル１７は、光源１７と対向する位置と受光部１９と対向する位置に透明部材が備えられている。【００３９】
次に、受光部１９は、光強度に応じた電気信号を出力する機能を有する受光素子が好適である。ここで、受光部１９は、フローセル１７からの光を受光できる位置であれば基本的には限定されず、典型的にはフローセル１７の下流側である。但し、フローセル１７からの距離は、近いと、感度が高くなる反面、散乱光の影響を受けるので光強度差が小さくなる一方、遠いと、感度が低くなる反面、光強度差が大きくなる。また、受光部１９は大きい方が感度は上がる反面、強度差が小さくなる。このように、使用条件に応じて最適条件を設定することが好適である。【００４０】
次に、図６及び図７を参照しながら、本最良形態における制御・データ処理部Ｐが実行する、光強度測定処理及び濃度決定処理の一例｛２成分系（第一成分及び第二成分）の測定｝を詳述する。尚、これら処理はあくまで一例であり、処理の順番等は何らこれらに限定されるものではない。例えば、図６では、第二バルブ１５をβ側に切り替えるタイミングを、第一バルブ１３をＢ側に切り替えるタイミングよりも先に実行しているが、流量によってはこれを逆に実行するように構成してもよい。【００４１】
はじめに、図６は、本最良形態における光強度測定処理１００のフローチャートである。まず、ステップ１０２で、制御部２１は、データ記憶部２３を参照し、当該記憶部２３に記憶されている（操作者が予めセットした）設定流量に基づき、第一ポンプ１１を当該設定流量となるよう駆動制御する。これにより、メイン流路管１０にキャリア液が設定流量で流れることになる。次に、ステップ１０４で、制御部２１は、データ記憶部２３を参照し、当該記憶部２３に記憶されている（操作者が予めセットした）設定流量に基づき、第二ポンプ１６を当該設定流量となるよう駆動制御する。但し、第二切替バルブ１５が「非接続状態」であるので、当該流量で駆動制御されても反応性成分溶液はメイン流路管１０に流入することなく系外へ排出される。次に、ステップ１０６で、制御部２１は、サンプル液を系内に導入するタイミングに到達したか否か、即ち、第一切替バルブ１３の切替タイミングに到達したか否かを判定する。ステップ１０６でＹｅｓの場合、ステップ１０８で、制御部２１は、第一切替バルブ１３をＡ側（メイン流路管１０と接続状態となる側）に切り替えるよう制御する。これにより、サンプル保持管１２内のサンプル液は、第一ポンプ１１により引き出される結果、キャリア液とキャリア液との間にサンプル液が挟まれた形で下流に流される。次に、ステップ１１０で、制御部２１は、反応性成分溶液を系内に導入するタイミングに到達したか否か、即ち、第二切替バルブ１５の切替タイミングに到達したか否かを判定する。尚、切り替えた際に、反応性成分溶液（とサンプル液との混合液）がサンプル液とサンプル液の間に挟まれる必要があるので、例えば、サンプル液の先端が第二切替バルブ１５を通過する時間やサンプル液の終端が第二切替バルブ１５を通過する時間・流速等を考慮し、確実にサンプル液間に反応性成分溶液が挟まれる時間を決定する。次に、ステップ１１２で、制御部１１２は、第二バルブ１５をα側（メイン流路管１０と接続状態となる側）に切り替えるよう制御する。これにより、反応性成分溶液は、メイン流路管１０内に導入され、当該導入ポイントで逐次サンプル液と混合する。このように、前述のサンプル液がメイン流路管１０に導入されるに際しては、切替前後において、メイン流路管１０を流れている液体（キャリア液）を当該液（サンプル液）で完全に置き換えているのに対し、反応性成分溶液がメイン流路管１０に導入されるに際しては、（液の置き換えでは無く）メイン流路管１０を流れている液体（サンプル液）に当該液（反応性成分溶液）を混合する形態を採る。次に、ステップ１１４で、制御部１２は、メイン流路管１０への反応性成分溶液の供給を終了するか否か、即ち、第二バルブ１５をβ側（メイン流路管１０と非接続状態となる側）に切り替えるタイミングに到達したか否かを判定する。ステップ１１４でＹｅｓの場合、ステップ１１６で、制御部１１２は、第二バルブ１５をβ側（メイン流路管１０と非接続状態となる側）に切り替えるよう制御する。これにより、メイン流路管１０への反応性成分溶液の供給は終了する。次に、ステップ１１８で、制御部１２は、メイン流路管１０へのサンプル液の供給を終了するか否か、即ち、第一バルブ１３をＢ側（メイン流路管１０と非接続状態となる側）に切り替えるタイミングに到達したか否かを判定する。ステップ１１８でＹｅｓの場合、ステップ１２０で、制御部１１２は、第一バルブ１３をＢ側（メイン流路管１０と非接続状態となる側）に切り替えるよう制御する。これにより、メイン流路管１０へのサンプル液の供給は終了する。次に、ステップ１２２で、第一測定対象境界域（キャリア液／サンプル液）がフローセル１７に到達するタイミングを見計らい、制御部１１２は、受光部１９が測定した光強度Ｘに関する情報を取得する。更に、ステップ１２４で、第二測定対象境界域（サンプル液＋反応性成分溶液の混合液／サンプル液）がフローセル１７に到達するタイミングを見計らい、制御部１１２は、受光部１９が測定した光強度Ｙに関する情報を取得する。尚、これらの情報取得タイミングは、例えばバルブを切り替えた時間や流速等を踏まえて決定すればよい。そして、ステップ１２６で、制御部１１２は、ステップ１２２及びステップ１２４で取得した情報をデータ記憶部２３に記憶させる。尚、ステップ１０６、ステップ１１０、ステップ１１４及びステップ１１８でＮｏの場合には、Ｙｅｓとなるまで当該処理をループする。【００４２】
次に、図７は、本最良形態における濃度決定処理２００のフローチャートである。まず、ステップ２０２で、データ処理部２２は、データ記憶部２３に記憶されている第一成分に関する検量線データを参照し、図６のステップ１２２で測定した光強度Ｘの値に基づき、第一成分の理論最大濃度を決定する。次に、ステップ２０４で、データ処理部２２は、データ記憶部２３に記憶されている第一成分に関する検量線データを再び参照し、図６のステップ１２４で測定した光強度Ｙの値に基づき、第一成分の濃度を決定する。次に、ステップ２０６で、データ処理部２２は、第一成分に関する検量線データを参照し、第一成分の寄与光強度と第二成分の寄与光強度を決定する。そして、ステップ２０８で、データ処理部２２は、データ記憶部２３に記憶されている第二成分に関する検量線データを参照し、ステップ２０６で決定した第二成分の寄与光強度に基づき、第二成分の濃度を決定する。【００４３】
尚、図６及び図７は、サンプル液中の第一成分及び第二成分の濃度決定処理に関するものであるが、検量線を作成する際も同様の処理である。この場合、第一成分の検量線を作成する際には、サンプル液の代わりに複数パターンの既知濃度の第一成分溶液を用い、第二成分の検量線を作成する際には、サンプル液の代わりに複数パターンの既知濃度の第二成分溶液を用い、第一成分と反応性成分との反応物（異屈折率成分）に基づく第一成分の検量線を作成する際には、複数パターンの既知濃度の第一成分と第二成分（この場合、第二成分は一定濃度でも異なる濃度でもよい）の混合液をサンプル液の代わりに用いる。
【実施例】
【００４４】
《実施例１（一成分系）》
検量線の作成
１）第一検量線作成の標準液として、０．０５、０．１、０．３、０．５モル濃度のアンモニア水溶液を調製し、また、第二検量線作成の標準液として、０．０５、０．１、０．３、０．５モル濃度の過酸化水素水溶液を調製した。
２）キャリア液を純水とし、１）の液を流速１１００μｌ/minで測定器に導入し、生じる境界域による信号強度を測定した。
３）で得られた信号強度と各標準液の濃度を用いて、検量線を作成した（アンモニア水溶液に係る第一検量線→図９、過酸化水素水溶液に係る第二検量線→図１０）。
サンプル液におけるアンモニア濃度及び過酸化水素濃度の測定
１）サンプル液として、以下の仕込みモル濃度のアンモニア水溶液（供試品１）と過酸化水素水溶液（供試品２）とについて信号強度を測定し、前ステップで作成した第一検量線及び第二検量線に基づきこれらの濃度を算出した。その結果を表２に示す。
【表２】
2008133281.tif 000004
【００４５】
《実施例２（多成分系）》
標準液の調製
１）第一検量線作成の標準液として、０．０５、０．１、０．３、０．５モル濃度のアンモニア水溶液を調製し、また、第二検量線作成の標準液として、０．０５、０．１、０．３、０．５モル濃度の過酸化水素水溶液を調製した。
２）第三検量線作成の標準液として、表３に示す配合のアンモニア／過酸化水素混合溶液を調製した。
【表３】
2008133281.tif 000005
サンプル液の調製
サンプル液として、一般的に利用されているアンモニア水、過酸化水素及び純水からなる洗浄液のうち、アンモニアを０．１６モル濃度含み、過酸化水素を０．４２モル濃度含む配合を対象とした。
反応性成分含有水溶液の調製
サンプル液中のアンモニアと反応する反応性成分として０．２モル濃度の酢酸を含む反応性成分含有水溶液を調製した。
第一検量線及び第二検量線の作成
キャリア液を純水とし、１）の標準液を流速１１００μ/minで検出器に導入し、生じる境界域による信号強度を測定した。そして、当該信号強度と各標準液の濃度を用いて、アンモニアに係る第一検量線と、過酸化水素に係る第二検量線を作成した（アンモニア水溶液に係る第一検量線→図９、過酸化水素水溶液に係る第二検量線→図１０）。
第三検量線の作成
キャリア液を純水とし、２）の標準液を流速１１００μ/minで検出器に導入した上で、当該標準液と混合するように反応性成分含有水溶液を流速５００μ/minで導入し、サンプル液との流速を１１００μ/minで流した。そして、当該信号強度と各標準液の濃度を用いて、アンモニアと過酸化水素の混合液における、アンモニアに係る第三検量線を作成した（図１１）。
サンプル液中の成分濃度の決定
サンプル液を測定器に導入し、サンプル液の第一境界域（ｐＫ１）及び第二境界域（ｐＫ２）の信号強度を測定した。そして、ｐＫ２での信号強度に基づき、第三検量線を参照し、アンモニア濃度を決定した。更に、ｐＫ１での信号強度に基づき、第一検量線及び第二検量線を参照し、過酸化水素濃度を決定した。その結果を表４に示す。
【表４】
2008133281.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、一般的なパラメータ測定システム（例えば、一般的な濃度計）として有用であると共に、各種分野（例えば半導体製造分野）におけるパラメータ測定システムとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明の原理を示した図である。
【図２】図２は、キャリア液間に第三標準液を導入した際の、キャリア液とキャリア液との間に第三標準液が挟み込まれた様子を示した図である。
【図３】図３は、キャリア液間にサンプル液を導入した際の、キャリア液とキャリア液との間にサンプル液が挟み込まれた様子を示した図である。
【図４】図４は、第一成分と第二成分との混合液における、第二成分の濃度決定手法の説明図である。
【図５】図５は、本最良形態に係る濃度測定システムの全体構成図である。
【図６】図６は、本最良形態における測定系（フローセル、光源及び受光部）の位置関係を示した図である。
【図７】図７は、本最良形態における光強度測定処理のフローチャートである。
【図８】図８は、本最良形態における濃度決定処理のフローチャートである。
【図９】図９は、実施例１及び実施例２における第一検量線（アンモニア）である。
【図１０】図１０は、実施例１及び実施例２における第二検量線（過酸化水素）である。
【図１１】図１１は、実施例２における第三検量線（アンモニア）である。
【符号の説明】
【００４８】
Ｓ  測定部
Ｐ  制御・データ処理部
Ｃ  キャリア液貯留部
Ｒ  反応性成分貯留部
１０  メイン流路管
１１  第一ポンプ
１２  サンプル保持管
１３  第一切替バルブ
１４  反応性成分溶液流路管
１５  第二切替バルブ
１６  第二ポンプ
１７  フローセル
１８  光源
１９  受光部（受光素子）
２１  制御部
２２  データ処理部
２３  データ記憶部
３０  増幅器
３１  Ａ／Ｄ変換器
【図１】
2008133281.tif 000007
【図２】
2008133281.tif 000008
【図３】
2008133281.tif 000009
【図４】
2008133281.tif 000010
【図５】
2008133281.tif 000011
【図６】
2008133281.tif 000012
【図７】
2008133281.tif 000013
【図８】
2008133281.tif 000014
【図９】
2008133281.tif 000015
【図１０】
2008133281.tif 000016
【図１１】
2008133281.tif 000017
【国際調査報告】
2008133281.tif 000018
2008133281.tif 000019
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