(57)【要約】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有する星型ブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部の存在下に、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％、及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物（Ａ’）１００質量部を、単量体の重合転化率７０質量％以上になるまで塊状重合又は溶液重合することによって、メタクリル酸メチル単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂からなるマトリックス（Ａ）に星型ブロック共重合体（Ｂ）が粒子状に分散してなるメタクリル樹脂組成物を得る。
2008032732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂からなるマトリックス（Ａ）１００質量部に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有する星型ブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部が分散してなるメタクリル樹脂組成物。
【請求項２】
星型ブロック共重合体（Ｂ）は、腕重合体ブロックから構成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、式：
〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕＞２×〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕
を満たす請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項３】
星型ブロック共重合体（Ｂ）が、化学構造式：
（重合体ブロック（ａ）−重合体ブロック（ｂ）−）nＸ
（式中、Ｘはカップリング剤残基、ｎは２を超える数を表す。）で表されるものである請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位がアクリル酸アルキルエステル単位である請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位がアクリル酸ｎ−ブチル単位を含む請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項６】
共役ジエン化合物単位が１，３−ブタジエン単位を含む請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項７】
星型ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単位からなりガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ａ）４５〜７５質量％と、共役ジエン化合物単位からなりガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ｂ）２５〜５５質量％とを有し、屈折率が１．４８〜１．５０である請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項８】
アクリル酸アルキルエステル単位からなりガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ａ）４５〜７５質量％と、共役ジエン化合物単位からなりガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ｂ）２５〜５５質量％とを有する星型ブロック共重合体（Ｂ）からなり、かつ該星型ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率が１．４８〜１．５０である樹脂改質剤。
【請求項９】
アクリル酸アルキルエステル単位がアクリル酸ｎ−ブチル単位を含む請求項８に記載の樹脂改質剤。
【請求項１０】
共役ジエン化合物単位が１，３−ブタジエン単位を含む請求項８に記載の樹脂改質剤。
【請求項１１】
請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、および外観に優れた成形体を得ることができるメタクリル樹脂組成物に関する。
本発明は、メタクリル系樹脂成形体の耐候性、耐衝撃性、透明性および外観を向上させることができる樹脂改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチルに代表されるメタクリル系樹脂の成形体は、透明性と耐候性に優れ、美麗な外観を有する。このような点から、メタクリル系樹脂成形体は、例えば、看板部品、ディスプレイ部品、照明部品、インテリア部品、建築用部品、輸送機器関係部品、電子機器部品、医療関係部品、光学関係部品、交通関係部品等に用いられている。ところが、メタクリル系樹脂は、耐衝撃性が低いという欠点を有し、さらに広く用途展開することが制限されている。【０００３】
メタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１に、乳化重合法によって製造した多層構造アクリルゴムをメタクリル系樹脂にブレンドする方法が挙げられている。この方法は現在最も広く工業的に実施されている。この多層構造アクリルゴムは、３層あるいはそれ以上の層からなり、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質層とアクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステルを主成分とする軟質層とが、実質的に交互に重なった球状構造を有している。しかしながら、この方法によるメタクリル系樹脂の耐衝撃性の改善効果は十分なものとは言えない。また、多層構造アクリルゴムをメタクリル系樹脂にブレンドする際に、多層構造アクリルゴム同士が凝集して、塊（ゲルコロニー）を生じることがあり、この塊に起因して成形体にブツ（フィッシュアイ）が発生し、成形体の外観が損なわれることがあった。
【特許文献１】特公昭５９−３６６４５号公報
【０００４】
特許文献２には、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体からなるゴム状物質の存在下でメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、該ゴム状物質の分散不良に起因して生ずる、成形体の外観不良などが依然として残されている。
【特許文献２】特公昭４５−２６１１１号公報
【０００５】
特許文献３には、部分水添共役ジエン重合体の存在下でメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合する方法が開示されている。しかしながら、該方法で用いる部分水添共役ジエン重合体はメタクリル酸メチルに溶解しないため、他の溶媒に溶解させることが必要になり、製造プロセスが複雑になる。さらに、該方法は、相反転による粒子化、特に粒子サイズの制御が困難な場合がある。
【特許文献３】国際公開ＷＯ  ９６／０３２４４０号公報
【０００６】
特許文献４には、特許文献３の部分水添共役ジエン重合体の代わりに、変性ブロック共重合体を用いた方法が開示されている。該方法で用いる変性ブロック共重合体は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル単量体単位とからなる共重合体である。しかしながら、特許文献４に記載の方法は、相反転による粒子径制御は容易であるが、得られる成形体の耐衝撃性が十分でないという問題を有していた。
【特許文献４】特開２０００−３１３７８６号公報
【０００７】
特許文献５には、（ａ）成分：アクリル酸エステル系重合体又はメタクリル酸エステル系重合体１質量部以上５０質量部以下と、（ｂ）成分：同一分子内に、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック重合体５０質量部以上９９質量部以下とを含んでなる重合体組成物が開示されている。特許文献５の重合体組成物は、メタクリル系樹脂とゴム系重合体との相溶性が改善されているものの、耐衝撃性においては未だ十分でない。
【特許文献５】特開平０７−２０７１１０号公報
【０００８】
特許文献６には、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体５０〜９９質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体０〜５０質量％、およびポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体とポリ酢酸ビニルおよび／またはエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなるグラフト共重合体、および／またはポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体とポリ酢酸ビニルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体とからなるブロック共重合体０．５〜５０質量％よりなり、鋳型重合してなるメタクリル樹脂組成物が開示されている。ところが、特許文献６のメタクリル樹脂組成物は、透明性が低く、耐衝撃性においても未だ十分でない。
【特許文献６】特開平０６−３４５９３３号公報
【０００９】
特許文献７には、ビニル結合に富む共役ジエン重合体成分とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル重合体成分とからなるブロック共重合体にメタクリル酸メチルをその重合条件下で反応させることを特徴とする耐衝撃性および加工性の良好なメタクリル樹脂成形材料の製造方法が開示されている。この方法で得られた成形材料は、これを成形するためにラボプラストミル等で混練すると、モルフォロジーが崩れ、耐衝撃性が低下するものであった。
【特許文献７】特開昭４９−４５１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐候性、耐衝撃性、および外観に優れた成形体を得ることができるメタクリル樹脂組成物を提供すること、メタクリル系樹脂成形体の耐候性、耐衝撃性、透明性および外観を向上させることができる樹脂改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を行った。その結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックとを有する星型ブロック共重合体（Ｂ）を、メタクリル系樹脂からなるマトリックス中に分散させることにより、著しく耐衝撃性能が向上したメタクリル樹脂組成物が得られることを見出した。【００１２】
さらに、本発明者らは、特定のアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックと特定の共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックとを有する星型ブロック共重合体からなる樹脂改質剤によって、メタクリル系樹脂成形体の耐候性、耐衝撃性、透明性および外観を大幅に向上させることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討し完成させるに至ったものである。【００１３】
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
（１）メタクリル酸メチル単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂からなるマトリックス（Ａ）１００質量部に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有する星型ブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部が分散してなるメタクリル樹脂組成物。【００１４】
（２）星型ブロック共重合体（Ｂ）は、腕重合体ブロックから構成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、式：
〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕＞２×〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕
を満たす（１）に記載のメタクリル樹脂組成物。
（３）星型ブロック共重合体（Ｂ）が、化学構造式：
（重合体ブロック（ａ）−重合体ブロック（ｂ）−）nＸ
（式中、Ｘはカップリング剤残基、ｎは２を超える数を表す。）で表されるものである（１）または（２）に記載のメタクリル樹脂組成物。【００１５】
（４）該メタクリル樹脂組成物において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位が、好ましくはアクリル酸アルキルエステル単位であり、より好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル単位を含むものであり、又は／及び共役ジエン化合物単位が好ましくは１，３−ブタジエン単位を含むものである。
（５）該メタクリル樹脂組成物において、星型ブロック共重合体（Ｂ）が、好ましくはアクリル酸アルキルエステル単位からなりガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ａ）４５〜７５質量％と、共役ジエン化合物単位からなりガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ｂ）２５〜５５質量％とを有し、屈折率１．４８〜１．５０のものである。【００１６】
（６）アクリル酸アルキルエステル単位からなりガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ａ）４５〜７５質量％と、共役ジエン化合物単位からなりガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ｂ）２５〜５５質量％とを有する星型ブロック共重合体（Ｂ）からなり、かつ該星型ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率が１．４８〜１．５０である樹脂改質剤。
（７）該樹脂改質剤において、アクリル酸アルキルエステル単位が好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル単位を含むものであり、又は／及び共役ジエン化合物単位が好ましくは１，３−ブタジエン単位を含むものである。
（８）前記メタクリル樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、成形加工性に優れ、得られる成形体の外観が良好である。本発明のメタクリル樹脂組成物を成形することによって、耐候性、耐擦傷性、及び耐衝撃性に優れた成形体が得られる。本発明のメタクリル樹脂組成物は強い混練工程を経てもモルフォロジーが崩れず耐衝撃性が低下しない。
また、本発明の樹脂改質剤をメタクリル系樹脂に配合させると、耐候性、耐擦傷性、及び耐衝撃性に優れ、且つ透明性にも優れた成形体を得るためのメタクリル樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のメタクリル樹脂組成物からなる成形体を、ダイヤモンドナイフを用いて超薄切片を切り出し、四酸化オスミウムで染色したものを観察した透過型電子顕微鏡写真を示す図である。右下のミクロンバーは２μｍを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル系樹脂からなるマトリックス（Ａ）に、後述する星型ブロック共重合体（Ｂ）が分散してなるものである。【００２０】
（メタクリル系樹脂〔マトリックス（Ａ）〕）
本発明に用いられるマトリックス（Ａ）を構成するメタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル単位を５０質量％以上有する樹脂である。メタクリル酸メチル単位は８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。
メタクリル酸メチル単位以外の単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の一分子中にアルケニル基を一個だけ有する非架橋性単量体等の単量体単位が挙げられる。【００２１】
（星型ブロック共重合体（Ｂ））
本発明に用いられる星型ブロック共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有する星型ブロック共重合体である。なお、前記の「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味する。この星型ブロック共重合体（Ｂ）は、樹脂改質剤として用いられる。
星型ブロック共重合体は、複数の腕重合体ブロックが多官能性単量体や多官能性カップリング剤等に由来する基（カップリング剤残基）によって連結した共重合体を含むものである。【００２２】
星型ブロック共重合体（Ｂ）を構成する腕重合体ブロックは、重合体ブロック（ａ）（以下、単に（ａ）と表記することがある。）及び／又は重合体ブロック（ｂ）（以下、単に（ｂ）と表記することがある。）を有するものであれば、その結合態様によって制限されない。具体的には、（ａ）−（ｂ）型のジブロック共重合体、（ａ）−（ｂ）−（ａ）型のトリブロック共重合体、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）型のトリブロック共重合体、（ａ）−（ｂ）−（ａ）−（ｂ）型のテトラブロック共重合体、（ａ）と（ｂ）とがテトラブロック以上結合したマルチブロック共重合体などの、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）とが組合わせられて有するものが好ましい。星型ブロック共重合体（Ｂ）を構成する複数の腕重合体ブロックは、同じ種類のブロック共重合体であってもよいし、異なる種類のブロック共重合体であってもよい。
特に本発明に好適な星型ブロック共重合体（Ｂ）は、化学構造式：
（重合体ブロック（ａ）−重合体ブロック（ｂ）−）nＸ
（式中、Ｘはカップリング剤残基、ｎは２を超える数を表す。）で表されるものである。【００２３】
本発明に好適な星型ブロック共重合体（Ｂ）は、ＧＰＣにより算出したポリスチレン換算の数平均分子量において、  式：
〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕＞２×〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕
を満たすものである。
なお、〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕／〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕の比は腕数と呼ばれることがある。
星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の２倍を超える範囲にすることで、メタクリル系樹脂中に分散した星型ブロック共重合体（Ｂ）の粒子のせん断に対する機械的強度が高くなり、所望の耐衝撃性能を得ることができるようになる。なお、星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の１００倍より大きいものは合成が難しいので、工業的に好ましい星型ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、腕重合体ブロックの数平均分子量の２倍より大きく且つ１００倍以下であり、より好ましくは２．５〜５０倍であり、さらに好ましくは３〜１０倍である。
なお、本発明に用いる星型ブロック共重合体（Ｂ）には、カップリング剤残基によって連結していない腕重合体ブロックが含まれていてもよい。【００２４】
本発明に用いられる好適な星型ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ａ）及び／又は重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。【００２５】
星型ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなるものである。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の重合体ブロック（ａ）を与える単量体が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。【００２６】
星型ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ）は、共役ジエン化合物単位からなるものである。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の重合体ブロック（ｂ）を与える単量体が好ましく、汎用性、経済性、取り扱い性の点から１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。【００２７】
共役ジエン化合物は、１，４−付加重合するものと、１，２−又は３，４−付加重合するものとがある。共役ジエン化合物が１，４−付加重合すると分子主鎖中に炭素−炭素二重結合を有するようになる。共役ジエン化合物が１，２−又は３，４−付加重合すると分子主鎖に結合するビニル基（側鎖ビニル結合）を有するようになる。この分子主鎖中の炭素−炭素二重結合及び／又は分子主鎖に結合するビニル基は、グラフト反応や架橋反応の起点となる。共役ジエン化合物の１，２−又は３，４−付加重合の割合は反応系にエーテル類などの極性化合物を加えることにより増加させることができる。【００２８】
重合体ブロック（ｂ）は、前述の分子主鎖中の炭素−炭素二重結合及び／又は分子主鎖に結合するビニル基を部分的に水素添加したものであってもよい。本発明の効果を維持する観点から、重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は７０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。水素添加の方法は、特に限定されず、例えば、特公平５−２０４４２号公報に開示された方法によって達成される。【００２９】
重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比は、特に制限されないが、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との合計を１００質量％としたときに、重合体ブロック（ａ）は、通常４５〜７５質量％、好ましくは５０〜７０質量％である。重合体ブロック（ｂ）は、通常２５〜５５質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。【００３０】
星型ブロック共重合体（Ｂ）は、その屈折率によって特に制限されないが、本発明のメタクリル樹脂組成物に透明性が要求される場合は、星型ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率はマトリックス（Ａ）の屈折率と一致していることが好ましい。具体的には、星型ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は、好ましくは１．４８〜１．５０、より好ましくは１．４８５〜１．４９５である。【００３１】
本発明に使用する星型ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、化学構造に関する本発明の要件を満足する星型ブロック共重合体が得られる限りにおいて特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭い星型ブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩等の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法等が挙げられる。【００３２】
上記の製造方法のうち、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法は、より分子量分布の狭い星型ブロック共重合体を製造でき、残存単量体が少なく、比較的緩和な温度条件下で実施可能であり、工業的生産における環境負荷（主に重合温度を制御するために必要な冷凍機の消費電力）が少ないという点で好ましい。【００３３】
上記のアニオン重合用の重合開始剤としては有機アルカリ金属化合物が通常用いられる。有機アルカリ金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム等のリチウムアルコキシドといった有機リチウム化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３４】
上記のアニオン重合において用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記の一般式：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、またはＲ1が前記したいずれかの基を表し、Ｒ2およびＲ3は一緒になって置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を表す。）で表されるものが挙げられる。【００３５】
上記一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキルフェノキシアルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、【００３６】
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等のアルキルジフェノキシアルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等のアルコキシジフェノキシアルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のトリフェノキシアルミニウム等を挙げることができる。【００３７】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムは、取り扱いが容易であり、比較的緩和な温度条件下で失活することなくアニオン重合反応を進行させることができる点で好ましい。【００３８】
上記アニオン重合の反応系内には、必要に応じて、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジル等の含窒素化合物を、重合反応の安定のために、共存させることができる。【００３９】
本発明の星型ブロック共重合体（Ｂ）を得る方法としては、アニオン重合反応系内に多官能性単量体や多官能性カップリング剤などを少量添加して重合する方法が挙げられる。
多官能性単量体は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物であり、具体的には、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。【００４０】
多官能性カップリング剤は、反応性基を３以上有する化合物であり、具体的には、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウムなどが挙げられる。【００４１】
本発明に用いる星型ブロック共重合体（Ｂ）全体の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるメタクリル樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる観点から、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。
ここまでに述べてきた星型ブロック共重合体（Ｂ）は、樹脂改質剤として有用であり、特にメタクリル系樹脂の改質剤として有用である。【００４２】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、星型ブロック共重合体（Ｂ）がマトリックス（Ａ）中にドメインを形成して分散しているものである。
星型ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、メタクリル系樹脂から成るマトリックス（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは２〜３０質量部、特に好ましくは４〜２０質量部である。【００４３】
ドメインの大きさ（ドメインの平均径）は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍである。ドメインの平均径が小さいと耐衝撃性が低下傾向になり、ドメインの平均径が大きいと剛性が低下傾向になり、又透明性が低下傾向になる。なお、ドメインの構造及び平均径は、超薄切片法により切り出した切片の透過型電子顕微鏡写真によって確認することができる。図１は、本発明のメタクリル樹脂組成物の一例の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。サラミ状のドメイン（分散相）がマトリックス中に分散していることがわかる。【００４４】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、その製法によって特に限定されず、例えば、マトリックス（Ａ）を構成するメタクリル系樹脂に、星型ブロック共重合体（Ｂ）を添加し、単軸あるいは２軸の溶融押出機等において溶融混錬することによっても得ることができるが、本発明においては、以下に述べる製造方法（インサイチュ法）によって得られるものが好ましい。
インサイチュ法とは、連続相（マトリックス）または分散相（ドメイン）になる物質を分散相または連続相となる物質の存在下で生成させ、直接に連続相と分散相とからなる組成物を形成する方法である。【００４５】
本発明では、分散相となる星型ブロック共重合体（Ｂ）の存在下で、連続相となるメタクリル系樹脂（Ａ）を生成させる方法が好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有する星型ブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部の存在下に、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％、及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物（Ａ’）１００質量部を重合する方法である。【００４６】
星型ブロック共重合体（Ｂ）がマトリックス（Ａ）に分散したメタクリル樹脂組成物を得るためには、星型ブロック共重合体（Ｂ）を溶解した単量体混合物（Ａ’）溶液にせん断が加わるように攪拌して重合することが好ましい。星型ブロック共重合体（Ｂ）の単量体混合物（Ａ’）溶液にせん断を加えながら重合反応することによって、星型ブロック共重合体（Ｂ）と単量体混合物（Ａ’）の重合によって得られるメタクリル系樹脂（Ａ）との相反転が生じ、メタクリル系樹脂（Ａ）を溶解した単量体混合物（Ａ’）溶液相が連続相（マトリックス）に、星型ブロック共重合体（Ｂ）を溶解した単量体混合物（Ａ’）溶液相が分散相（ドメイン）になる。なお、この相反転が生じる単量体の重合転化率は、星型ブロック共重合体（Ｂ）とマトリックス（Ａ）との体積比、星型ブロック共重合体（Ｂ）の分子量、星型ブロック共重合体（Ｂ）とのグラフト体、更に、溶媒を加えた場合には、溶媒量や溶媒種によって調整することができる。【００４７】
重合法としては、重合初期から相反転が生じるまでは、塊状重合法または溶液重合法が好ましい。塊状重合法または溶液重合法で重合を行うと、重合初期では、星型ブロック共重合体（Ｂ）の単量体混合物（Ａ’）溶液の中でメタクリル系樹脂が生成する。塊状重合法または溶液重合法においては攪拌によるせん断力が星型ブロック共重合体（Ｂ）側により多く加わり、重合転化率の増加とともに相分離して生成してきたメタクリル系樹脂の単量体混合物（Ａ’）溶液相と星型ブロック共重合体（Ｂ）の単量体混合物（Ａ’）溶液相とが相反転し、メタクリル系樹脂の溶液相が連続相になり星型ブロック共重合体（Ｂ）の溶液相が分散相になる。塊状重合法または溶液重合法を行う装置としては、攪拌機付きの槽型反応器、攪拌機付きの筒型反応器、静的攪拌能力を有する筒型反応器等が挙げられる。これら装置は、１基以上であっても良く、また、異なる反応器２基以上の組合せでもよい。また、重合は回分式または連続式のどちらであっても良い。【００４８】
分散相の大きさは、攪拌機付反応器であれば攪拌回転数などの因子によって；塔型反応器に代表される静的攪拌反応器であれば反応液の線速度、重合系の粘度、相反転前までの星型ブロック共重合体（Ｂ）へのグラフト率など種々の因子によって制御可能である。なお、相反転が生じた後は、塊状重合法または溶液重合法が適用できるが、これら以外に懸濁重合法も適用できる。【００４９】
本発明のメタクリル樹脂組成物の好適な製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有する星型ブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部の存在下に、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％、及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物（Ａ’）１００質量部を、単量体の重合転化率７０質量％以上になるまで塊状重合または溶液重合する工程を含む方法である。【００５０】
より具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有する星型ブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部を、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％からなる単量体混合物（Ａ’）１００質量部及び溶媒０〜１００質量部からなる液に溶解し、この溶液を単量体の重合転化率７０質量％以上になるまで塊状重合または溶液重合する工程を含む方法である。【００５１】
単量体混合物（Ａ’）及び必要に応じて用いられる溶媒からなる液に、星型ブロック共重合体（Ｂ）を溶解する方法は、星型ブロック共重合体（Ｂ）を均一に溶解できる方法であれば特に限定されず、例えば、単量体混合物（Ａ’）及び必要に応じて用いられる溶媒を３０〜６０℃程度に加熱し、攪拌することによって星型ブロック共重合体（Ｂ）を溶解することができる。【００５２】
本発明の製造方法においては、単量体混合物（Ａ’）１００質量部に対して、星型ブロック共重合体（Ｂ）を１〜８０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部用いる。星型ブロック共重合体（Ｂ）が少ないとメタクリル樹脂組成物の耐衝撃性が低下傾向になり、逆に多いと弾性率、剛性が低下傾向になるばかりでなく、相反転が生じにくくなり星型ブロック共重合体（Ｂ）がマトリックス（Ａ）に均一に分散し難くなる。【００５３】
なお、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の一分子中にアルケニル基を一個だけ有する非架橋性単量体等が挙げられる。【００５４】
溶液重合に用いる溶媒としては、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含む単量体混合物（Ａ’）、該単量体混合物によって得られるメタクリル系樹脂（Ａ）、及び星型ブロック共重合体（Ｂ）に対して溶解能を有する溶媒であれば特に制限されず、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を挙げられる。また、必要に応じて、２種類以上の混合溶媒を使用しても良い。混合溶媒を用いる場合には、単量体混合物（Ａ’）、メタクリル系樹脂（Ａ）及び星型ブロック共重合体（Ｂ）を溶解できる混合溶媒であれば、単量体混合物（Ａ’）、メタクリル系樹脂（Ａ）又は星型ブロック共重合体（Ｂ）を溶解できない溶媒を含んでいても良い。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン等の炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が含まれていてもよい。【００５５】
本発明で用いることができる好ましい溶媒の量は、メタクリル酸メチル、該メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体及び溶媒の混合物を１００質量％とした場合、０〜９０質量％の範囲である。【００５６】
メタクリル酸メチルを５０質量％以上含む単量体混合物の重合反応には、星型ブロック共重合体（Ｂ）中の炭素−炭素不飽和結合などを起点にする、グラフト反応や架橋反応が伴う。特に架橋反応は単量体の重合転化率が高くなった頃に主に進行するので、本発明においては、単量体の重合転化率を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上になるまで重合を行うことができる。
単量体の重合転化率を７０質量％以上にすることによって、メタクリル樹脂組成物によって得られる成形体の耐衝撃強度、外観性を向上させることができる。【００５７】
本発明の製造方法に用いられる重合開始剤は、反応ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種類以上を併用してもよい。また、重合開始剤の添加量や添加方法等は、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されるものでない。【００５８】
上記メタクリル酸メチルを５０質量％以上含む単量体混合物を重合する際には、必要に応じて反応系内にアルキルメルカプタン等に代表される連鎖移動剤を添加してもよい。
上記アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等を挙げることができる。【００５９】
重合終了後、通常、未反応の単量体及び溶媒を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。特に断熱フラッシュ方式では、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２７０℃の温度で脱揮を行う。２００℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分なときには成形体にシルバー等の外観不良を起こすことがある。逆に３００℃を超えると酸化、やけなどによってメタクリル樹脂組成物に色が着くことがある。【００６０】
本発明のメタクリル樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料などを添加することができる。また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等、他の樹脂と混合して使用することもできる。【００６１】
また、本発明のメタクリル樹脂組成物には、例えば、多層構造アクリルゴム粒子のような他の改質剤を含む通常の添加剤を用いることも有効である。この場合、これらの改質剤はいくらかの特性を改善させるために通常のレベルより少量添加することが好ましい。【００６２】
本発明のメタクリル樹脂組成物を成形することにより、強靱化された成形体を得ることができる。該成形体の成形方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、真空成形法等、従来から知られる溶融加熱成形法等が挙げられる。【００６３】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、耐衝撃性のみならず、耐候性、透明性に優れているので、各種の成形部品に適用することができる。メタクリル樹脂組成物の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルム等のフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネル等の家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されるものではない。
本製造例、実施例及び比較例において用いた測定機器および測定方法を以下に記す。【００６５】
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびブロック共重合体の生成率の測定
装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ５０００ＨＸＬを直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成【００６６】
（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による仕込み単量体の重合転化率の測定
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度１８０℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度１８０℃、６０℃（０分間保持）→昇温速度１０℃／分→２００℃（１０分間保持）【００６７】
（３）成形体のモルフォロジー評価
成形体をダイヤモンドナイフを用いて切り出し超薄切片を得、この切片を四酸化オスミウムで染色（ポリブタジエン部が染色される。）し、透過型電子顕微鏡を用いて観察像を写真撮影して、その写真によってモルフォロジー評価を行った。【００６８】
（４）成形体の耐衝撃性の評価
ＩＳＯ１７９−１ｅＡに準拠して、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度を測定した。【００６９】
（５）成形体の曲げ弾性率の測定
ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ弾性率を測定した。【００７０】
（６）成形体の透明性の評価
ＩＳＯ１４７８２に準拠して、厚さ１ｍｍのシートのヘイズを測定した。【００７１】
（７）核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）によるブロック共重合体の分子構造の解析
機器：日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
溶媒：重クロロホルム【００７２】
（８）ビニル結合量
ブロック共重合体を重クロロホルムに溶解し試験液を得、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて該試験液を分析し、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（以後、シグナルＣ0という。）の１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（以後、シグナルＤ0という。）のビニルプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度を求め、次式によって、側鎖ビニル結合含量Ｖ0［％］を計算して求めた。
Ｖ0＝〔（Ｃ0／２）／｛Ｃ0／２＋（Ｄ0−Ｃ0／２）／２｝〕×１００【００７３】
（９）メタクリル樹脂組成物の溶融混練
東洋精機株式会社製  ラボプラストミル／Ｒ６０型ミキサーを用いて  ２３０℃、８０ｒｐｍ、３分間の条件で混練した。【００７４】
（１０）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体ブロック（ａ）として用いたポリアクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＰＢＡ」とする。）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition, VI/199項, Wiley Interscience, New York, 1998」に記載の値（−４９℃）を用いた。
また、重合体ブロック（ｂ）として用いたポリ１，３−ブタジエン（以下、「ＰＢＤ」とする。）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ANIONIC POLYMERIZATION, 434頁, MARCEL DEKKER,Inc. 1996」に記載の１，２−ビニル結合量とＴｇの関係より導かれる値を用いた。なお、比較例において用いたスチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃とした。【００７５】
（１１）屈折率（ｎd）
「POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition, VI/571〜582頁, Wiley Interscience, New York, 1998」の記載から、ホモポリマーの値（ポリアクリル酸ｎ−ブチル：１．４６６、ポリ１，３−ブタジエン：１．５１５、ポリスチレン：１．５９）を引用し、共重合組成割合に応じて加成則により計算して求めた。【００７６】
《実施例１》  星型ブロック共重合体（Ｂ−１）からなる樹脂改質剤の製造
（１）攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン６９４ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタンを０．０１８ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．７７ｍｌを加え、次いで１，３−ブタジエン１２８ｍｌを加えて、３０℃で１．５時間反応させ、１，３−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３−ブタジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６、側鎖ビニル結合量が４９ｍｏｌ％であり、１，３−ブタジエン重合体（重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度は−６０℃であった。【００７７】
（２）上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、０．６ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液６０ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン１３．９ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。【００７８】
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル１３４ｍｌを添加し、−３０℃で１時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を分析した結果、反応混合物中のブタジエン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が８５，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であり、屈折率が１．４８６であることが判明した。また、アクリル酸ｎ−ブチルの重合で得られた重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は−４９℃であった。【００７９】
（４）上記（３）で得られた反応混合物を−３０℃で保持し、激しく攪拌したまま、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２．４ｍｌを加え２時間重合した。次いでメタノール約１ｍｌを添加して重合を停止させた。【００８０】
（５）上記（４）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて再沈させることにより、星型ブロック共重合体（Ｂ−１）が得られた。得られた星型ブロック共重合体（Ｂ−１）の収率はほぼ１００％であった。得られた星型ブロック共重合体（Ｂ−１）は星型ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３３０，０００（腕数＝３．８８）、そのＭｗ／Ｍｎは１．１６であり、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合は９２質量％であった。また星型ブロック共重合体（Ｂ−１）は、１，３−ブタジエン単位からなる重合体ブロック（ｂ）４０質量％と、アクリル酸ｎ−ブチル単位からなる重合体ブロック（ａ）６０質量％とからなるジブロック共重合体を腕重合体ブロックとして含むものであった。星型ブロック共重合体（Ｂ−１）の屈折率は１．４８６であった。表１に星型ブロック共重合体（Ｂ−１）の特性を示した。なお、表中のＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＢＤは１，３−ブタジエンを意味する。【００８１】
《実施例２》  星型ブロック共重合体（Ｂ−２）からなる樹脂改質剤の製造
実施例１において、１，２−ジメトキシエタンを加えない事、および１，３−ブタジエンの量を１１２ｍｌに変え、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１４４ｍｌに変える事以外は、実施例１と同じ方法によって、星型ブロック共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた星型ブロック共重合体（Ｂ−２）は、１，３−ブタジエン単位の含量割合が３５質量％とアクリル酸ｎ−ブチル単位の含量割合が６５質量％とからなり、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）は、ビニル結合量が１０ｍｏｌ％、ガラス転移温度が−９５℃であり、アクリル酸ｎ−ブチルからなる重合体ブロック（ａ）は、ガラス転移温度が−４９℃である。ブタジエン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が６６，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５であった。また、星型ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３７４，０００（腕数＝５．６７）、そのＭｗ／Ｍｎは１．１８であり、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合は９０質量％であった。星型ブロック共重合体（Ｂ−２）の屈折率は、１．４８３であった。表１に星型ブロック共重合体（Ｂ−２）の特性を示した。【００８２】
《実施例３》  星型ブロック共重合体（Ｂ−３）からなる樹脂改質剤の製造
実施例２において、１，３−ブタジエンの量を１４４ｍｌに変え、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１２２ｍｌに変えた以外は、実施例２と同じ方法によって、星型ブロック共重合体（Ｂ−３）を得た。星型ブロック共重合体（Ｂ−３）は、１，３−ブタジエン単位の含量割合が４５質量％とアクリル酸ｎ−ブチル単位の含量割合が５５質量％とからなる星型ブロック共重合体であり、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）は、ビニル結合量が１０ｍｏｌ％、ガラス転移温度が−９５℃であり、アクリル酸ｎ−ブチルからなる重合体ブロック（ａ）は、ガラス転移温度が−４９℃であった。ブタジエン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が６０，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４であった。また、星型ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４１１，０００（腕数＝６．８５）、そのＭｗ／Ｍｎは１．１８であり、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合は９０質量％であった。星型ブロック共重合体（Ｂ−３）の屈折率は、１．４８８である。表１にブロック共重合体（Ｂ−３）の特性を示した。【００８３】
《比較例１》  ジブロック共重合体（Ｂ−４）からなる樹脂改質剤の製造
実施例１の（１）〜（３）と同様の操作を行い、反応混合物を得た。該反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて再沈させることにより、ジブロック共重合体（Ｂ−４）が得られた。得られたジブロック共重合体（Ｂ−４）は、１，３−ブタジエン単位の含量割合が４０質量％とアクリル酸ｎ−ブチル単位の含量割合が６０質量％とからなり、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）は、ビニル結合量が４９ｍｏｌ％、ガラス転移温度が−６０℃であり、アクリル酸ｎ−ブチルからなる重合体ブロック（ａ）は、ガラス転移温度が−４９℃である。ジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８５，０００、そのＭｗ／Ｍｎは１．０２であった。ジブロック共重合体（Ｂ−４）の屈折率は、１．４８６である。表１にジブロック共重合体（Ｂ−４）の特性を示した。【００８４】
《比較例２》  ジブロック共重合体（Ｂ−５）からなる樹脂改質剤の製造
比較例１において、１，２−ジメトキシエタンを加えない事、１，３−ブタジエンの量を１１２ｍｌに変え、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１４４ｍｌに変える事以外は、比較例１と同じ方法によって、ジブロック共重合体（Ｂ−５）を得た。得られたジブロック共重合体（Ｂ−５）は、１，３−ブタジエン単位の含量割合が３５質量％とアクリル酸ｎ−ブチル単位の含量割合が６５質量％とからなり、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）は、ビニル結合量が１０ｍｏｌ％、ガラス転移温度が−９５℃であり、アクリル酸ｎ−ブチルからなる重合体ブロック（ａ）は、ガラス転移温度が−４９℃である。ジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６８，０００、そのＭｗ／Ｍｎは１．０５であった。ジブロック共重合体（Ｂ−５）の屈折率は、１．４８３である。表１にジブロック共重合体（Ｂ−５）の特性を示した。【００８５】
《比較例３》  ジブロック共重合体（Ｂ−６）からなる樹脂改質剤の製造
比較例２おいて、１，３−ブタジエンの量を１４４ｍｌに変え、アクリル酸ｎ−ブチルの量を１２２ｍｌに変えた以外は、比較例２と同じ方法によって、ジブロック共重合体（Ｂ−６）を得た。得られたジブロック共重合体（Ｂ−６）は、１，３−ブタジエン単位の含量割合が４５質量％とアクリル酸ｎ−ブチル単位の含量割合が５５質量％とからなり、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）は、ビニル結合量が１０ｍｏｌ％、ガラス転移温度が−９５℃であり、アクリル酸ｎ−ブチルからなる重合体ブロック（ａ）は、ガラス転移温度が−４９℃である。ジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６１，０００、そのＭｗ／Ｍｎは１．０４であった。ジブロック共重合体（Ｂ−６）の屈折率は、１．４８８である。表１にジブロック共重合体（Ｂ−６）の特性を示した。【００８６】
【表１】
2008032732.tif 000003
【００８７】
《実施例４》  メタクリル樹脂組成物の製造（溶液重合→溶液重合）
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、メタクリル酸メチル５７質量部、アクリル酸メチル３質量部、及びトルエン３０質量部を仕込み、そして星型ブロック共重合体（Ｂ−１）を１０質量部添加し、３０℃で８時間攪拌し、（メタ）アクリル系エラストマーとしての星型ブロック共重合体（Ｂ−１）を均一に溶解させた。その後、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２質量部を加え、均一に溶解させた。窒素により反応系内の酸素を除去し、１０５℃で２．５時間溶液重合させた。採取管より重合液を分取し、反応液を得た。ガスクロマトグラフィーによる測定で該反応液は重合転化率が６０質量％であった。【００８８】
次いで、重合液にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０５質量部を加え、１４０℃で２時間溶液重合させ反応液（ｄ−１）を得た。反応液（ｄ−１）のガスクロマトグラフィーによる重合転化率は９５質量％であった。反応液（ｄ−１）を真空乾燥して未反応単量体及びトルエンを除去し、メタクリル樹脂組成物（ｅ−１）を得た。【００８９】
乾燥させたメタクリル樹脂組成物を熱プレスし、厚さ３ｍｍおよび１ｍｍの成形体を作製した。また、乾燥後のメタクリル樹脂組成物をラボプラストミルにより混錬し、熱プレスにて厚さ３ｍｍおよび１ｍｍの成形体を得た。評価結果を表２に示す。また、該成形体の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。このメタクリル樹脂組成物は、ラボプラストミルで混練した後であっても、分散形態および粒子形状が維持され、モルフォロジーが変化しなかった。【００９０】
《実施例５，６、比較例４〜６》  メタクリル樹脂組成物の製造（溶液重合→溶液重合）
実施例４で用いた星型ブロック共重合体（Ｂ−１）を、表２記載のようにブロック共重合体（Ｂ−２〜Ｂ−６）に変更する以外は実施例４と同様の操作を行い、表２記載のメタクリル樹脂組成物（ｅ−２）〜（ｅ−６）を得た。
得られたメタクリル樹脂組成物（ｅ−２）〜（ｅ−６）を熱プレスし、厚さ３ｍｍおよび１ｍｍの成形体を作製した。また、乾燥後のメタクリル樹脂組成物をラボプラストミルにより混錬し、熱プレスにて厚さ３ｍｍおよび１ｍｍの成形体を得た。評価結果を表２に示す。【００９１】
《比較例７》
実施例４で用いた星型ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりにスチレン（ＳＴ）−ブタジエン（ＢＤ）ブロック共重合体〔日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ−３１０Ｓ／スチレン含量２２質量％、側鎖ビニル結合量１７ｍｏｌ％、数平均分子量（Ｍｎ）２７０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３、以下ＳＴ−ＢＤ〕を用いる以外は、実施例４と同様に操作することにより、メタクリル樹脂組成物（ｅ−７）を得た。【００９２】
得られたメタクリル樹脂組成物（ｅ−７）を熱プレスし、厚さ３ｍｍおよび１ｍｍの成形体を作製した。また、乾燥後のメタクリル樹脂組成物をラボプラストミルにより混錬し、熱プレスにて厚さ３ｍｍおよび１ｍｍの成形体を得た。評価結果を表２に示す。【００９３】
【表２】
2008032732.tif 000004
【００９４】
《実施例７》  メタクリル樹脂組成物の製造（溶液重合→溶液重合）
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、メタクリル酸メチル５５．９質量部、アクリル酸メチル２．９質量部、及びトルエン３５質量部を仕込み、そして星型ブロック共重合体（Ｂ−１）を６．２質量部添加し、３０℃で８時間攪拌し、（メタ）アクリル系エラストマーとしての星型ブロック共重合体（Ｂ−１）を均一に溶解させた。その後、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０３質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部を加え、均一に溶解させた。窒素により反応系内の酸素を除去し、１１５℃で２．５時間溶液重合させた。採取管より重合液を分取し、反応液を得た。ガスクロマトグラフィーによる測定で該反応液は重合転化率が６８質量％であった。
次いで、重合液にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０５質量部を加え、１４０℃で１．５時間溶液重合させ反応液（ｄ−８）を得た。反応液（ｄ−８）のガスクロマトグラフィーによる重合転化率は９５質量％であった。反応液（ｄ−８）を真空乾燥して未反応単量体及びトルエンを除去し、メタクリル樹脂組成物（ｅ−８）を得た。
乾燥させたメタクリル樹脂組成物（ｅ−８）を熱プレスし、厚さ３ｍｍおよび１ｍｍの成形体を作製した。また、乾燥後のメタクリル樹脂組成物をラボプラストミルにより混錬し、熱プレスにて厚さ３ｍｍおよび１ｍｍの成形体を得た。評価結果を表３に示す。該メタクリル樹脂組成物（ｅ−８）は、ラボプラストミルで混練した後であっても、分散形態および粒子形状が維持され、モルフォロジーが変化しなかった。【００９５】
【表３】
2008032732.tif 000005
【００９６】
《比較例８》  （懸濁重合）
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管および滴下ロートを装備した重合反応器に、メタクリル酸メチル８５．５質量部、アクリル酸メチル４．５質量部およびブロック共重合体（Ｂ−４）１０質量部を加え、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−４）を均一に溶解させた。その後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．４質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を加えて均一に溶解した。その後、メチルヒドロキシプロピルセルロースの３％水溶液１０質量部および蒸留水１２５質量部を加え、窒素雰囲気下で攪拌して懸濁状態に移行させ、８０℃に加熱して、当初から懸濁重合させた。発熱ピークを観測後、さらに９５℃で１時間加熱攪拌を行ってから重合を終了させることにより、樹脂組成物（ｅ−９）の懸濁液が得られた。重合転化率は９９．５質量％であった。樹脂組成物（ｅ−９）は、メタクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）粒子がマトリックスに分散するモルフォロジーを示すものであった。
得られた樹脂組成物（ｅ−９）を洗浄、乾燥した後、熱プレスすることにより、厚さ３ｍｍおよび１ｍｍの成形体（試験片）を作成した。該成形体の評価結果を表３に示す。【００９７】
《比較例９》
多層構造アクリルゴム粒子を含有した耐衝撃性メタクリル樹脂（株式会社クラレ製：パラペットＧＲ−１００）のペレットを用い、熱プレスにて厚さ３ｍｍの成形体（試験片）を作成した。該成形体の評価結果を表３に示す。【００９８】
表２及び表３の結果から、メタクリル酸メチル単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂からなるマトリックス（Ａ）に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有する星型ブロック共重合体（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物（実施例４〜７）を用いた成形体は、ジブロック共重合体をメタクリル系樹脂に分散させた組成物（比較例４〜６）や、スチレン−ブタジエンブロック共重合体をメタクリル系樹脂に分散させた組成物（比較例７）やメタクリル系樹脂がブロック共重合体に分散した樹脂組成物（比較例８）や、市販の多層構造アクリルゴム粒子がメタクリル系樹脂に分散した組成物（比較例９）を用いた成形体に比べ、耐衝撃性、剛性が向上していることがわかる。また、本発明の樹脂改質剤（星型ブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３））を用いた樹脂組成物からなる成形体（実施例）はヘイズが低くなっている（すなわち、透明性に優れている）ことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明により、メタクリル系樹脂が有する優れた耐候性、透明性、耐擦傷性、剛性を犠牲にすることなく、耐衝撃性を改良したメタクリル樹脂組成物およびその成形体が提供される。該成形体は、看板部品、ディスプレイ部品、照明部品、インテリア部品、建築部品、輸送機器部品、電子機器部品、医療機器部品、機器関係部品、光学関係部品、交通関係部品、フィルム部材、家電製品用部材等に適用することができる。
【図１】
2008032732.tif 000006
【国際調査報告】
2008032732.tif 000007
2008032732.tif 000008