(57)【要約】  本発明は、フォトリソグラフ工程に使用できる現像特性を有した上、耐熱性、密着性、透明性にも優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することを目的とし、ポリマー成分（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）とを含有してなる感光性樹脂組成物であって、ポリマー成分（Ａ）が、分子中に２個以上の水酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）と分子中に炭素数６〜２０の橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格を有する重合性モノマー（ａ−２）を必須とする単量体成分を含有してなる重合体である感光性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）とを含有してなる感光性樹脂組成物であって、ポリマー成分（Ａ）が、分子中に２個以上の水酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）と分子中に炭素数６〜２０の橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格を有する重合性モノマー（ａ−２）を必須とする単量体成分を含有してなる重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリマー成分（Ａ）の酸価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜８００００である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマー成分（Ａ）が、分子中に２個以上の水酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）と分子中に炭素数６〜２０の橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格を有する重合性モノマー（ａ−２）と不飽和一塩基酸（ａ−３）、およびそれらと共重合し得る（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）以外のラジカル重合性化合物（ａ−４）を共重合させてなる共重合体（Ａ−１）である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマー成分（Ａ）が、分子中に２個以上の水酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）と分子中に炭素数６〜２０の橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格を有する重合性モノマー（ａ−２）と不飽和一塩基酸（ａ−３）、およびそれらと共重合し得る（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）以外のラジカル重合性化合物（ａ−４）を共重合させ、得られた共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ−５）を反応させてなる共重合体（Ａ−２）である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリマー成分（Ａ）が、分子中に２個以上の水酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）と分子中に炭素数６〜２０の橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格を有する重合性モノマー（ａ−２）とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ−５）、およびそれらと共重合し得る（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−５）以外のラジカル重合性化合物（ａ−４）を共重合させ、得られた共重合体中のエポキシ基に不飽和一塩基酸（ａ−３）を反応させた後、水酸基に多塩基酸無水物（ａ−６）を反応させてなる共重合体（Ａ−３）である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有してなる請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、着色剤を含有してなる請求項１又は７に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ソルダーレジスト、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダー、カラーフィルター用バインダーなどに好適に用いることができる、耐熱性、基板との密着性、現像特性に優れた硬化塗膜を形成することのできる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的だが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。【０００３】
これらの課題を解決するために、（メタ）アクリル共重合体を用いた感光性樹脂組成物に無機フィラーを混合する方法が提案されている（例えば、特許文献１）が、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートに対して耐熱性が劣るという課題が残っていた。【０００４】
カラー液晶表示装置や固体撮像素子にはカラーフィルターが用いられているが、これらは基板上に赤(Ｒ)、緑(Ｇ)、青(Ｂ)などの色を所定のパターンで着色した着色塗膜と、それらの間の黒色のブラックマトリックスからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ，Ｇ，Ｂなどの着色塗膜パターンを順次形成して製造される。【０００５】
一般的にカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法又は電着法などの製造方法で製造されている。これらの中で、特にアルカリ可溶性樹脂、反応性モノマー、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、透明基板上に塗布し、露光、現像、後硬化を繰り返すフォトリソグラフ工法で作成される顔料分散法は、耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。【０００６】
顔料分散法は、上記の利点を有している反面、ブラックマトリクス、Ｒ、Ｇ、Ｂなどのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐熱性や基板との密着性が要求される。【０００７】
アルカリ可溶性樹脂の耐熱性を向上する方法として、従来から、側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献２）や、マレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物（例えば、特許文献３）等が提案されている。
しかしながら、前者の側鎖に環状の構造を持った（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分とする樹脂組成物では、耐熱性を向上させるためにその使用比率を増加させると基板との密着性が低下するといった問題や、現像工程で使用する現像液への樹脂の溶解性が低下し、現像工程にかかる時間が長くなるばかりか現像不可能となり、所定のパターンが得られなくなるといった問題や、パターンが得られたとしても塗膜を固着するために実施される加熱処理を行う後硬化時に側鎖が熱分解され揮発性成分となることで製造ラインを汚染するという問題があった。【０００８】
後者のマレイミドを含む単量体を共重合成分とする樹脂組成物は、分子中に含まれる窒素原子に起因して黄色から黄褐色に着色しており、塗膜の透明性を悪化させる。さらに、加熱処理を行う後硬化時に着色がさらに進行するという問題があった。【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１９０８４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２４０３９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、フォトリソグラフ工程に使用できる現像特性を有した上、耐熱性、密着性、透明性にも優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、分子中に２個以上の水酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）と、分子中に炭素数６〜２０の橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格を有する重合性モノマー（ａ−２）とを必須成分として含有する共重合体を含む樹脂組成物が、上記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー成分（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）とを含有してなる感光性樹脂組成物であって、ポリマー成分（Ａ）が、分子中に２個以上の水酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）と、分子中に炭素数６〜２０の橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格を有する重合性モノマー（ａ−２）とを必須とする単量体成分を含有してなる共重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フォトリソグラフ工程に使用できる現像特性を有した上、耐熱性、密着性、透明性にも優れた硬化塗膜を形成しうる感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化塗膜は、ガラス基板や半導体基板への耐熱性・密着性に優れており、アルカリ現像性を有することから各種レジスト分野での利用価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に２個以上の水酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）と、分子中に炭素数６〜２０の橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格を有する重合性モノマー（ａ−２）とを必須とする単量体成分を含有してなる共重合体をポリマー成分（Ａ）として含むことで、フォトリソグラフ工程に使用できる現像特性を有した上、耐熱性、密着性、透明性に優れた硬化塗膜を形成しうるものである。【００１５】
以下、ポリマー成分（Ａ）について説明する。
分子中に２個以上の水酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）は特に限定されないが、その具体例としては、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールモノ（メタ）アクリレート類、カフェイン酸、シキミ酸等を挙げることができる。これらの中でも特に、密着性、現像特性の点からグリセロールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。【００１６】
前記ポリマー成分（Ａ）を得る際の、単量体成分中の分子中に２個以上の水酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。該重合性モノマー（ａ−１）がこの範囲内にあると、密着性などの塗膜性能も十分な上、水酸基の導入量が適正に保たれることから感光性樹脂組成物溶液の粘度が高くならず、感光性樹脂組成物中の溶剤比率を高くする必要もないため、配合の自由度が高く保てる。また、相対的にその他の単量体の配合比率を高くできることで、耐熱性も低下せず、後に述べるアルカリ現像に必要なカルボキシル基や光硬化に必要な感光性基の導入量が制限されることもない。【００１７】
該重合性モノマー（ａ−１）は、現像性や密着性を付与する機能が高いため配合割合が少なくて済むことから、相対的に耐熱性を付与する重合性モノマーや現像性を付与する重合性モノマー、感光性を付与する重合性モノマーの配合割合を多くすることができ、ポリマー成分（Ａ）としての現像性・感光性と、耐熱性・密着性を両立させることが可能になる。【００１８】
分子中に炭素数６〜２０の橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格を有する重合性モノマー（ａ−２）としては、その具体例として、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５−メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５−エチルノルボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；α−ピネン、α−ターピネオールなどの分子内にＣ−Ｃ２重結合を持つモノテルペン類；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等などのシクロアルケン類などが挙げられる。これらの中でも、特に耐熱性の点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルネンが好ましい。【００１９】
前記ポリマー成分（Ａ）を得る際の、単量体成分中の分子中に炭素数６〜２０の橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格を有する重合性モノマー（ａ−２）の割合は、特に制限されないが、全単量体成分中３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％であるのがよい。化合物（ａ−２）がこの範囲内にあると、相対的にその他の単量体の配合比率が低くなることもなく、基板との密着性が十分となり、後に述べるアルカリ現像に必要なカルボキシル基や光硬化に必要な感光性基の導入量が制限されることもない。また、橋かけ構造を持っていてもよい脂環式骨格の導入量が多くならないので、樹脂の現像液への溶解性が低下せず、現像工程にかかる時間も長くならず、現像不可能となることもなく所定のパターンが得られる。また、耐熱性などの塗膜性能も十分となる。【００２０】
前記ポリマー成分（Ａ）は、酸価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価がこの範囲内にあると、十分なアルカリ現像特性が得られる。すなわち、酸価がこの範囲内にあれば、アルカリ現像液に対する溶解性が十分となり、硬化部分がアルカリ現像液に溶解したり、膨潤したりすることがない。【００２１】
前記ポリマー成分（Ａ）は、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数値）が５０００〜８００００であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあれば耐熱性や可とう性の低下もなく、アルカリ現像液に対する溶解性も十分となる。【００２２】
前記ポリマー成分（Ａ）に酸価を導入するには、不飽和一塩基酸（ａ−３）を共重合成分として用いるか（共重合体（Ａ−１）、共重合体（Ａ−２））、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ−５）を共重合成分として用いた共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸（ａ−３）を反応させた後、生成される水酸基か共重合成分（ａ−１）の水酸基に多塩基酸無水物（ａ−６）を反応させる（共重合体（Ａ−３））方法が知られている。【００２３】
共重合体（Ａ−１）は、（ａ−１）と（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）を共重合させて得られるが、その共重合比率は（ａ−１）が全単量体成分中３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％、（ａ−２）が３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％、（ａ−３）が２０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％、（ａ−４）が０〜７５モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％であり、その合計は１００モル％である。
（ａ−１）を３〜３０モル％、（ａ−２）を３〜３０モル％にするのは前記のとおりである。【００２４】
（ａ−３）は共重合体（Ａ−１）の側鎖にカルボキシル基を存在させて酸価を持たせるために用いられる。本発明の（ａ−３）である不飽和一塩基酸としては、特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート(例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等)と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。これらの中で、（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。これらは１種又は２種以上を併用しても良い。【００２５】
（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）以外のラジカル重合性化合物（ａ−４）としては、エチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ピラニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。上記の中で、硬化塗膜の密着性、透明性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン又はビニルトルエンが好ましく用いられる。これらは１種又は２種以上を併用しても良い。【００２６】
共重合体（Ａ−１）を得るためのラジカル共重合反応は特に制限されず、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテル系の溶剤、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのような官能基を有していない有機溶剤中に、上記（ａ−１）、（ａ−２）好ましくは（ａ−３）および（ａ−４）の共重合成分を所望の比率で溶解し、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜１３０℃程度で、１〜２０時間程度重合させることにより、共重合体（Ａ−１）の有機溶剤溶液が得られる。重合開始剤の使用量は（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）の合計量１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部程度、好ましくは、１．０〜１０質量部である。
有機溶剤を使用せずに（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）と重合開始剤だけで塊状重合を行っても良い。【００２７】
有機溶剤の使用量は（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）の合計量１００質量部に対して、通常３０〜１０００質量部程度、好ましくは、５０〜８００質量部程度である。有機溶剤の使用量を１０００質量部以下とすることにより、連鎖移動作用により共重合体（Ａ−１）の分子量が低下するのを防ぎ、かつ、最終的に得られる共重合体（Ａ−１）の固形分濃度を適切な範囲にコントロールすることができる。
３０質量部以上とすることにより、異常な重合反応を防ぎ、安定した重合反応を進行させることができ、樹脂が着色したり、ゲル化するのを防ぐことができる。【００２８】
本発明の共重合体（Ａ−１）は後記する反応性希釈剤や溶剤を混合した感光性樹脂組成物として、主としてレジスト等の電子材料として用いられるので、共重合体（Ａ−１）を上記のようなラジカル共重合法で製造する際、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル系の溶剤が好ましく用いられる。【００２９】
共重合体（Ａ−２）は、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）を共重合させ、得られた共重合体中のカルボキシル基に（ａ−５）成分を反応させて得られる。（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）の共重合比率は共重合体（Ａ−１）と同様であるが、さらに側鎖に存在しているカルボキシル基に（ａ−５）であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させることにより、カルボキシル基の一部を不飽和基に変換させる。（ａ−５）であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物の使用量は共重合体の側鎖に存在しているカルボキシル基１００モルに対して５〜８０モルである。５〜８０モルにコントロールすることにより、カルボキシル基と不飽和基のバランスが良く、共重合体（Ａ−２）の硬化性およびアルカリによる現像性が適切に保たれる。【００３０】
（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）の共重合反応は共重合体（Ａ−１）と同様の条件で反応することができる。【００３１】
（ａ−５）のエポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、特に限定はされず、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、環式エポキシを有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物[例えば、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００]、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらは１種又は２種以上を併用しても良い。【００３２】
共重合体中のカルボキシル基に（ａ−５）のエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させるには、以下のように行う。すなわち、不飽和一塩基酸や生成する不飽和基含有共重合体の重合によるゲル化を防ぐために、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、酸素等の重合防止剤の存在下、かつ、トリエチルアミンのような三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等の触媒の存在下、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１３０℃で反応を行う。共重合体を得るためのラジカル共重合反応で有機溶剤が用いられた場合は、共重合体有機溶剤溶液の状態のまま以後の反応に用いることができる。【００３３】
共重合体（Ａ−３）は、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−５）および（ａ−４）を共重合させ、得られた共重合体中のエポキシ基に（ａ−３）を反応させた後、生成される水酸基か（ａ−１）の水酸基に多塩基酸無水物である（ａ−６）を反応させて得られる。（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−５）および（ａ−４）の共重合比率は、（ａ−１）が全単量体成分中３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％、（ａ−２）が３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％、（ａ−５）が３０〜８５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％、（ａ−４）が０〜６５モル％、好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％であり、その合計は１００モル％である。
（ａ−１）を３〜３０モル％、（ａ−２）を３〜３０モル％にするのは前記のとおりである。【００３４】
（ａ−５）は共重合体の側鎖にエポキシ基を導入し、後の（ａ−３）のカルボキシル基と反応させて不飽和基を導入するのに用いる。さらに、生成される水酸基に多塩基酸無水物である（ａ−６）を反応させることで酸価の導入にも用いる。従って、共重合体（Ａ−２）の側鎖に導入される（ａ−５）とは機能が異なっており、導入量も異なっているが、同様のエポキシ化合物が使用できる。【００３５】
（ａ−５）を３０〜８５モル％とすることにより、エポキシ基の導入量、すなわち（ａ−３）の不飽和一塩基酸に由来する不飽和基の導入量をコントロールすることができ、共重合体（Ａ−３）の硬化性をコントロールすることができる。（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−５）を上記のような比率にすることにより、（ａ−４）は０〜６５モル％の範囲内で適宜選定することができる。【００３６】
該共重合体（Ａ−３）は上記（ａ−１）、（ａ−２）、好ましくは、（ａ−５）および（ａ−４）をラジカル共重合させて共重合体を形成させた後、（ａ−３）の不飽和一塩基酸を反応させ、次いで、（ａ−６）の無水多塩基酸を反応させることにより得られる。（ａ−３）の不飽和一塩基酸のカルボキシル基は、（ａ−５）に由来する側鎖のエポキシ基と反応してエポキシ基を開環し、水酸基が形成されるとともに末端に不飽和基が付与される。（ａ−６）の多塩基酸無水物は、（ａ−１）の水酸基もしくは、（ａ−３）中のカルボキシル基と（ａ−５）に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基と反応して酸無水物基が開環してカルボキシル基に変換される。【００３７】
（ａ−３）である不飽和一塩基酸の使用量は、（ａ−５）に由来する側鎖のエポキシ基１００モルに対して１０〜１００モル、好ましくは、３０〜１００モル、さらに好ましくは、５０〜１００モルである。
不飽和一塩基酸の使用量を１０モル以上とすることにより、樹脂が硬化するために必要な不飽和基の最低量を導入することができ、不飽和一塩基酸の使用量を１００モル以下とすることにより、得られる本発明の共重合体（Ａ−３）中の未反応の不飽和一塩基酸の量を少なくできる。【００３８】
反応させる（ａ−６）の多塩基酸無水物の使用量は、（ａ−１）の水酸基および（ａ−３）中のカルボキシル基と（ａ−５）に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基の合計１００モルに対して５〜１００モル、好ましくは、１０〜９０モル、さらに好ましくは、２０〜９０モルである。水酸基１００モルに対して無水多塩基酸のモル数を５〜１００モルの範囲とすることにより、得られる共重合体（Ａ−３）の酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１）を２０〜１８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲にコントロールすることができる。【００３９】
上記共重合体の水酸基と多塩基酸無水物（ａ−６）との反応は上記共重合体中の（ａ−５）に由来する側鎖のエポキシ基に（ａ−３）の不飽和一塩基酸を反応させた後、そのまま該（ａ−６）を所定量添加して通常５０〜１５０℃程度、好ましくは、８０〜１３０℃加熱して行う。新たに触媒を添加する必要はない。【００４０】
本発明の共重合体（Ａ−３）における（ａ−６）の多塩基酸無水物としては、特に限定はされず、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中で、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましく用いられる。これらは１種又は２種以上を併用しても良い。【００４１】
以上のようにして得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）のポリマー成分（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）とを含有してなる本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を添加することができる。【００４２】
使用できる光重合性モノマー（Ｂ）としては、ポリマー成分（Ａ）と反応可能なものであれば特に制限はされない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を併用しても良い。【００４３】
光重合性モノマー（Ｂ）の添加量は、ポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して、通常は１０〜２００質量部、好ましくは、２０〜１５０質量部である。
上記範囲内にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。【００４４】
感光性樹脂組成物に添加される溶剤（Ｄ）としては、ポリマー成分（Ａ）および光重合性モノマー（Ｂ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
利用できる溶剤（Ｄ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることが出来る。これらの中では、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく用いられる。
溶剤（Ｄ）の添加量は、ポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して、通常は３０〜１０００質量部、好ましくは、５０〜８００質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤（Ｃ）を添加する。利用できる光重合開始剤（Ｃ）としては特に限定はされないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用しても良い。光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部である。０．１〜３０質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。【００４６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて公知の着色剤や、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を含有することができる。【００４７】
該着色剤としては、無機顔料や有機顔料、染料等の公知の着色剤を用いることができる。
使用できる顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
着色剤の配合量は特に限定されないが、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常２０〜７０質量部が好ましく、より好ましくは、２５〜６０質量部、さらに好ましくは、３０〜５０質量部である。【００４８】
顔料の分散性を向上させるために、公知の分散剤を更に添加してもよい。分散剤としては、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）等が挙げられる。
分散剤の配合量は特に限定されないが、用いる顔料１００質量部に対して、通常１００質量部以下が好ましく、より好ましくは、１〜９０質量部、さらに好ましくは、１０〜７０質量部である。【００４９】
上記のように、本発明のポリマー成分（Ａ）は酸価が２０〜１８０ｍｇＫＯＨ/ｇであるので、それらを含む感光性樹脂組成物を用いたレジスト類はアルカリ水溶液を用いて現像を行なうことができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、たとえば、プリント配線基板やガラス基板、アレイ基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。【００５０】
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、部及びパーセントとあるのは特に断らない限りすべて質量基準である。共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。【００５２】
合成例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカニルメタクリレート（ａ−２）５３．２ｇ、グリセロールモノアクリレート（ａ−１）１９．３ｇ、ビニルトルエン（ａ−４）１６５．４ｇおよびメタクリル酸（ａ−３）５６．１ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し、固形分酸価１２２．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量２９８００の共重合体（Ａ−１）−１（感光性樹脂1）の溶液を得た。【００５３】
合成例２
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、シクロヘキシルメタクリレート（ａ−２）を７３．４ｇ、グリセロールモノアクリレート（ａ−１）を６９．９ｇ、ビニルトルエン（ａ−４）を１７１．９ｇ、メタクリル酸（ａ−３）を５０．１ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを３４．７ｇ添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し、固形分酸価８１．７ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量９５００の共重合体（Ａ−１）−２（感光性樹脂２）の溶液を得た。【００５４】
合成例３
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカニルメタクリレート（ａ−２）４５．９ｇ、グリセロールモノアクリレート（ａ−１）３３．４ｇ、ビニルトルエン（ａ−４）９６．０ｇおよびメタクリル酸（ａ−３）７３．６ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．０ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し、共重合体の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート（ａ−５）４４．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．８ｇ、およびメチルハイドロキノン０．８ｇを上記共重合体溶液中に投入し１２０℃で反応を続け、固形分酸価１０１．４ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３０５００の共重合体（Ａ−２）−１（感光性樹脂３）の溶液を得た。【００５５】
合成例４
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、シクロヘキシルメタクリレート（ａ−２）４０．５ｇ、グリセロールモノアクリレート（ａ−１）３８．６ｇ、メタクリル酸（ａ−３）９３．３ｇ、ベンジルメタクリレート（ａ−４）１４８．５ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを２５．３ｇ添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し、共重合体の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート（ａ−５）５１．４ｇ、トリフェニルホスフィン１．２ｇおよびメチルハイドロキノン１．２ｇを上記共重合体溶液中に投入し１２０℃で反応を続け、固形分酸価１０１．４ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量１０５００の共重合体（Ａ−２）−２（感光性樹脂４）の溶液を得た。【００５６】
合成例５
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカニルメタクリレート（ａ−２）２７．９ｇ、グリセロールモノアクリレート（ａ−１）２０．３ｇ、グリシジルメタクリレート（ａ−５）９９．２ｇおよびスチレンモノマー（ａ−４）３３．０ｇを投入し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．７ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体１の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸（ａ−３）４８．８ｇ、トリフェニルホスフィン０．８ｇ及びメチルハイドロキノン０．８ｇを上記共重合体１の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け、固形分の酸価が０．８ｍｇＫＯＨ/ｇとなったところで反応を終了し、共重合体１ａの溶液を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸（ａ−６）６５．６ｇを加え、１１５℃で２時間反応させることにより、固形分酸価８０．７ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３０８００の共重合体（Ａ−３）−１（感光性樹脂５）の溶液を得た。【００５７】
合成例６
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカニルメタクリレート（ａ−２）３６．３ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（ａ−２）５５．４ｇ、グリセロールモノアクリレート（ａ−１）２６．４ｇ、グリシジルメタクリレート（ａ−５）１１７．１ｇおよびビニルトルエン（ａ−４）１９．５ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０．５ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体２の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気に置換して、アクリル酸（ａ−３）５７．６ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ及びメチルハイドロキノン１．０ｇを投入して、１２０℃で反応を続け、固形分の酸価が０．８ｍｇＫＯＨ/ｇとなったところで反応を終了し、共重合体２ａの溶液を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸（ａ−６）６５．２ｇを加え１１５℃で２時間反応させることにより、固形分酸価６０．２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量９４００の共重合体（Ａ−３）−２（感光性樹脂６）の溶液を得た。【００５８】
比較合成例１
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、グリセロールモノアクリレート（ａ−１）７４．４ｇ、ビニルトルエン（ａ−４）２４１．８ｇ、メタクリル酸（ａ−３）５０．７ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３２．９ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し、固形分酸価８２．７ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量１０２００の比較感光性樹脂１の溶液を得た。【００５９】
比較合成例２
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、シクロヘキシルメタクリレート（ａ−２）１９０．７ｇ、ビニルトルエン（ａ−４）１３０．６ｇ、メタクリル酸（ａ−３）５１．２ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２７．５ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌、反応し、固形分酸価８３．６ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量９２００の比較感光性樹脂２の溶液を得た。【００６０】
比較合成例３
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカニルメタクリレート（ａ−２）を４６．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ−４）を２７．７ｇ、ビニルトルエン（ａ−４）を９８．１ｇ、メタクリル酸（ａ−３）を７５．１ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．１ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し、共重合体の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート（ａ−５）４５．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．９ｇおよびメチルハイドロキノン０．９ｇを上記共重合体溶液中に投入し１２０℃で反応を続け、固形分酸価１０３．６ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量２９８００の比較感光性樹脂３の溶液を得た。【００６１】
比較合成例４
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５０ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、トリシクロデカニルメタクリレート（ａ−２）１２８．５ｇ、メタクリル酸（ａ−３）６８．６ｇおよびベンジルメタクリレート（ａ−４）９９．４ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．１ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌、反応して共重合体の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気に置換し、グリシジルメタクリレート（ａ−５）を４１．５ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇおよびメチルハイドロキノン１．０ｇを上記共重合体溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け、固形分酸価８１．１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量２０８００の比較感光性樹脂４の溶液を得た。【００６２】
比較合成例５
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、グリセロールモノアクリレート（ａ−１）２７．１ｇ、グリシジルメタクリレート（ａ−５）１４４．２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ａ−４）７２．１ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１９．５ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌、反応して共重合体の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸（ａ−３）７０．９ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ及びメチルハイドロキノン１．０ｇを上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ｍｇＫＯＨ/ｇとなったところで反応を終了し、共重合体の溶液を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸（ａ−６）６４．３ｇを加えて１１５℃で２時間反応させることにより、固形分酸価５９．３ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量９８００の比較感光性樹脂５の溶液を得た。【００６３】
比較合成例６
合成例１と同様のフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７００ｇを入れ、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、シクロヘキシルメタクリレート（ａ−２）５６．９ｇ、グリシジルメタクリレート（ａ−５）９６．２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（ａ−４）１６．０ｇからなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．１ｇを添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌、反応して共重合体の溶液を得た。次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸（ａ−３）４７．３ｇ、トリフェニルホスフィン０．７ｇ及びメチルハイドロキノン０．７ｇを上記共重合体溶液に投入し、１２０℃で反応を続け、固形分の酸価が０．８ｍｇＫＯＨ/ｇとなったところで反応を終了し、共重合体の溶液を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸（ａ−６）７７．２ｇを加え１１５℃で２時間反応させることにより、固形分酸価９５．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３１０００の比較感光性樹脂６の溶液を得た。【００６４】
実施例１〜６、比較例１〜６
実施例１〜６として、合成例１〜６で得られた感光性樹脂１〜６の各溶液を、比較例１〜６として、比較合成例１〜６で得られた比較感光性樹脂１〜６の各溶液を、それぞれ使用した。各感光性樹脂の溶液の固形分１００部にペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４部を添加して調製した感光性樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して１５０ｍＪ/ｃｍ2で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得、次いでアルカリ現像を行った。【００６５】
＜緑色顔料分散液１の調製＞
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部が充填されたＳＵＳ容器に、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６を７．５８質量部、合成例２で得られた感光性樹脂２を７．５８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２８．５４質量部及び分散剤（ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）６．３１質量部を投入し、ペイントシェーカーで６時間分散させて緑色顔料分散液１を得た。【００６６】
＜緑色顔料分散液２の調製＞
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部が充填されたＳＵＳ容器に、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６を７．５８質量部、比較合成例２で得られた比較感光性樹脂２を７．５８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２８．５４質量部及び分散剤（ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）６．３１質量部を投入し、ペイントシェーカーで６時間分散させて緑色顔料分散液２を得た。【００６７】
＜緑色感光性樹脂組成物１の調製＞
上記で得られた緑色顔料分散液１を５０質量部、合成例３で得られた感光性樹脂３を２０．８質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを６．２５質量部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を２．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３１．１質量部を混合し、緑色感光性樹脂組成物１を得た。【００６８】
＜緑色感光性樹脂組成物２の調製＞
上記で得られた緑色顔料分散液２を５０質量部、比較合成例４で得られた比較感光性樹脂４を２０．８質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを６．２５質量部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を２．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３１．１質量部を混合し、緑色感光性樹脂組成物２を得た。【００６９】
実施例７、比較例７
実施例７として、緑色感光性樹脂組成物１を、比較例７として、緑色感光性樹脂組成物２を、それぞれ使用し、アプリケーターでガラス基板上に乾燥時の厚みが２μｍとなるように塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して１５０ｍＪ/ｃｍ2で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得、次いでアルカリ現像を行った。【００７０】
（１）耐熱性試験
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。切り出した試料を２２０℃まで加熱し、２時間保持した時の重量変化率を測定した。【００７１】
（２）耐熱変色性試験
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色を色差計にて比較し、以下の基準で評価した。
○：ΔE*ａｂが０．３以下
×：ΔE*ａｂが０．３超【００７２】
（３）透明性
ガラス基板上に製膜した塗膜を、２３０℃の乾燥機中に１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の４００ｎｍでの透過率を分光光度計にて測定し、以下の基準で評価した。
○：透過率の変化率が１％以下
×：透過率の変化率が１％超【００７３】
（４）密着性
硬化塗膜を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。
○：剥離が全く認められないもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。【００７４】
（５）アルカリ現像性
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、水洗後の塗膜の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○：現像時間７０秒後、目視で塗膜無し
×：現像時間７０秒後、目視で塗膜あり【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
表1〜４より、実施例においては、加熱時の重量減少や耐熱変色、透明性の劣化が少なく、かつ、硬化塗膜の剥離が認められず、なおかつ、アルカリ現像性を損なうこともない。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化塗膜は、ガラス基板や半導体基板への耐熱性・密着性に優れており、アルカリ現像性を有することから各種レジスト分野での利用価値が極めて高い。
【国際調査報告】
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