【手続補正書】
【提出日】平成16年2月5日(2004.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】圧電組成物感圧体とそれを用いた応用素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】チタンカップリング剤処理された圧電セラミック粉末と非晶質塩素化ポリエチレンと結晶性塩素化ポリエチレンを含む圧電組成物感圧体。
【請求項２】結晶性塩素化ポリエチレンが結晶化度１５〜２５％で且つ分子量３０万である請求項１記載の圧電組成物感圧体。
【請求項３】チタンカップリング剤がＳＰ値の６．９〜１２である請求項１記載の圧電組成物感圧体。
【請求項４】チタンカップリング剤がインプロポキシトリステアロイルチタネート［化学式：（ＣＨ3）2ＣＨＯＴｉ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）3］およびイソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート［化学式：（ＣＨ3）2ＣＨＯＴｉ［ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＰＯ（ＯＣ8Ｈ17）2］3］の少なくとも一方を含む請求項１記載の圧電組成物感圧体。
【請求項５】圧電セラミック粉末がＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛系化合物）である請求項１記載の圧電組成物感圧体。
【請求項６】圧電セラミック粉末がニオブ酸カリウム及びニオブ酸ナトリユウムの少なくとも一方を含む請求項１記載の圧電組成物感圧体。
【請求項７】請求項１ないし請求項６に記載の圧電組成物感圧体を一対の電極間に配設してなる応用素子。
【請求項８】請求項７記載の感圧素子をもちいたことを特徴とする圧力検知装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機高分子中に圧電セラミック混合粉末を配合してなる圧電複合材料に係わり、特に、電気器具等の可橈性の感圧センサに用いる高分子感圧体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機高分子にＰｂＴｉＯ3、ＰＺＴよりなる圧電セラミック粉末を分散してなる複合圧電材料は公知である。しかしながら、加工が可能で実用的な圧電性を得る為には、圧電セラミック粉末を有機高分子に多量に均一分散するのに、ニータ、ロール、混練押出機などで機械的・物理的な手段が用いられていた。特に、有機高分子が非晶質性高分子を用いた場合、複雑な加硫工程を必要としていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の圧電セラミック粉末を非晶質性高分子に混合した組成物は、加工性は比較的容易である反面、非架橋で用いた場合機械強度が弱く、また塑性流動を起こし、形状安定性に欠けるという課題を有していた。また、たとえ架橋した場合であっても、耐屈曲抵抗が劣り、十分な機械強度が得られないという課題も有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、圧電セラミック粉末にチタンカプリング剤という薬品処理をして、従来用いられていなかった非晶質の塩素化ポリエチレンと結晶性塩素化ポリエチレンを混合し均一分散するものである。
【０００５】
本発明によれば、高い圧電性と高い機械強度と耐屈曲性が得られ、さらに加硫という煩雑な製造プロセスをしなくても組成流動を起こすことがなく、十分な形状安定性を容易に得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、圧電セラミック粉末にチタンカップリング剤処理をして、非晶質の塩素化ポリエチレンと結晶性塩素化ポリエチレンとをニーダ、ロール、混練押出機などでをもちいて、混合するものである。まず粒径１〜１０μｍのＰＺＴにチタンカップリング剤として、イソプロポキシ基、ジイソプロポキシ基、テトライソプロポキシ基など親水性の加水分解性基とイソステアリン酸、ヂオクチルパイロホスフェート基などの疎水性の側鎖有機官能基をもつチタン化合物は、圧電セラミック粉末に親水性の加水分解基がファン・デル・バールズ力で被い、また疎水性の側鎖有機官能基が塩素化ポリエチレンとのぬれ性を改善し、マトリックスの粘度を下げ、加工性、耐衝撃性、可とう性、さらに圧電性の発現を顕著に改善することができる。また、非晶質の塩素化ポリエチレンは圧電セラミックの高充填を可能とし、また結晶性塩素化ポリエチレンは剛性と高温における形状安定性を付与するものであり、この両者のブレンド物は特に加硫をしなくとも、機械強度と可とう性を有するものである。
【０００７】
従って、チタンカップリング剤処理された圧電セラミック粉末と非晶質の塩素化ポリエチレンと結晶性塩素化ポリエチレンとからなる組成物は、優れた圧電性と可とう性を有し、実用的な可とう性のケーブル状や板状あるいは任意の形に成形でき、しかも非架橋であっても、成形物の形状安定性が優れた圧電素子を提供することができるものである。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０００９】
（実施例１）
平均粒径５μｍのＰＺＴ１００重量部に、あらかじめ酢酸エチルに、溶解したイソプロポキシトリステアロイルチタネート（ＳＰ値８．１）１．５重量部を攪拌しながら混合し、温度８０℃で２時間乾燥して、さらに５０℃で減圧乾燥して脱溶剤処理を行った。
【００１０】
分子量が１０万の非晶質の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．０）と分子量が３０万で結晶化度２０％の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．２）を熱ロールで混合して作成したブレンド物１００ｇに、前記イソプロポキシトリステアロイルチタネート処理されたＰＺＴを５８．７容量％をロール混合してロール混合性の観点から加工性を評価した。次に、厚み０．４ｍｍのシートを作成して、１ｃｍ角の１対の電極を銀塗料を用いて形成した。
【００１１】
次に２０ｋＶ／ｍｍの直流電界で１時間、シリコーン油浴中で、ポーリングして圧電体を作成した。圧電性の測定は５．４５ｇ、直径１１ｍｍの硬球を、１５ｃｍの高さから落下させ、発生した電圧の最大幅をオシログラフで測定した。変形回復性を示すクリープ試験は、雰囲気温度４０℃で、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の３号ダンベル試験片に２００ｇの重りを３０分間負荷し、１０分間自由状態にして、２０ｍｍの標線間隔の初期との変化を測定した。耐屈曲抵抗は、作成したダンベル試験片で毎分２００回の繰返し速度で、折曲げテストを行うことにより、評価した。
【００１２】
（実施例２）
ＰＺＴを５０．５〜５７．５容量％についてイソプロポキシトリステアロイルチタネート（ＳＰ値８．１）と同様に、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートを用いて、分子量が１０万の非晶質の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．０）７０重量％と分子量が３０万で結晶化度２０％の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．２）３０重量％を熱ロールで混したブレンド物について実施例１と同様に、ロール混合性、圧電性、耐屈曲性を評価した。
【００１３】
（実施例３）
平均粒子径５．２μｍのニオブ酸カリウムを圧電体粉末として、分子量が１０万の非晶質の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．０）と分子量が３０万で結晶化度２０％の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．２）を熱ロールで混和物について、ロール混合性、圧電性、耐屈曲性を評価した。
【００１４】
（実施例４）
平均粒子径５．３μｍのニオブ酸カリウムを圧電体粉末として、実施例３と同様に、ロール混合性、圧電性、耐屈曲性を評価した。
【００１５】
表１は実施例１の分子量が１０万の非晶質の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．０）と分子量が３０万で結晶化度２０％の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．２）を熱ロールで混合した混和物のブレンド比とロール加工性及び圧電性の関係を示すものである。なお、ＣＰＥは塩素化ポリエチレンの略記号である。
【００１６】
【表１】
2000058940.tif 000001
【００１７】
図１は実施例１の分子量が１０万の非晶質の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．０）と分子量が３０万で結晶化度２０％の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．２）を熱ロールで混合した混和物のブレンド比とクリープ試験変形量の関係を示すものである。図２は実施例１の分子量が１０万の非晶質の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．０）と分子量が３０万で結晶化度２０％の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．２）を熱ロールで混合した混和物のブレンド比と耐屈曲抵抗の関係を示すものである。
【００１８】
表１、図１及び図２から明らかなように、ロール加工性は結晶性塩素化ポリエチレンの量が７０％になると困難となり実用性が乏しい。圧電性は結晶性塩素化ポリエチレンの量に依存しない。クリープ試験変形量は結晶性塩素化ポリエチレンの量が３０％以上になると顕著に改善される。耐屈曲抵抗は結晶性塩素化ポリエチレンの量が３０％以上になると安定した高水準を得ることができるが、７０％を超えると、圧電粉体の分散不良を生じ、急激に低下してくる。ブレンドする非晶質塩素化ポリエチレンの分子量は７万未満であると、形状保持性が劣り、１５万を超えると加工性の観点から用いにくい。
【００１９】
また、結晶性塩素化ポリエチレンは結晶化度が１５％未満であると改善効果が乏しく、２５％を超えると作業性に劣る。（表２）は、本発明の実施例２から実施例４のロール加工性の効果を示すものである。（表３）は本発明の第２ないし第４の実施例の可とう性の改善効果を示すものである。
【００２０】
【表２】
2000058940.tif 000002
【００２１】
【表３】
2000058940.tif 000003
【００２２】
（表２）及び（表３）において、無処理の圧電粉末をそのまま、塩素化ポリエチレン混和物に加えた場合、加工性が極めて悪く、長時間の労力をかけても均一な分散が得られない。さらに耐屈曲性も乏しい。また、ＳＰ値１２．０のイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネートおよびＳＰ６．９であるＦＣ２（味の素商品名：プレンアクト）は無処理の場合に比べて、幾分かの加工性と耐屈曲性の改善がみられるものの、十分な効果に乏しい。ＳＰ値８．７のテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートになると、かなりの改善がみられる。なかでもＳＰ値８．１のイソプロポキシトリステアロイルチタネートやＳＰ値９．２の値をもつイソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）は、加工性と耐屈曲性が飛躍的に向上することが分かる。このことはニオブ酸カリウムやニオブ酸ナトリウムにおいても、ＰＺＴの場合と同様な効果が確認できる。
【００２３】
即ち、塩素化ポリエチレン混和物にセラミック粉末を混合するには、ＳＰ値が６．９ないし１２のチタンカップリング剤の処理が最も良い値を示す。
【００２４】
図３は、分子量が１０万の非晶質の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．０）７０％と分子量が３０万で結晶可度２０％の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．２）３０％を熱ロールで混合したブレンド物について、本発明の第２から３第４の実施例の圧電性の効果を示す図である。
【００２５】
無処理の圧電粉末をそのまま塩素化ポリエチレンｎ加えた場合、圧電性が極めて低い。また、ＳＰ値１２．０のイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネートおよびＳＰ値６．９であるＦＣ２（味の素プレアクト商品名）は無処理の場合に比べて、幾分かの圧電性の改善がみられるも、十分な効果に乏しい。ＳＰ値８．７のテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートの場合、かなりの改善がみられる。なかでもＳＰ値８．１のイソプロポキシトリステアロイルチタネートやＳＰ値９．２の値をもつイソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）は、圧電性が飛躍的に向上することが分かる。このことはニオブ酸カリウムやニオブ酸ナトリウムにおいても、ＰＺＴの場合と同様な効果が確認できる。即ち、非晶質及び結晶性の塩素化ポリエチレン混和物にセラミック粉末を混合するにはＳＰ値が６．９から１２のチタンカップリング剤の処理が最も良い値を示す。
【００２６】
次に動作、作用について説明すると、まず粒径１〜１０μｍのＰＺＴにチタンカップリング剤として、イソプロポキシ基など親水性の加水分解性基とイソステアリン酸、ヂオクチルパイロホスフェート基などの疎水性の側鎖有機官能基をもつチタン化合物は、圧電セラミック粉末に親水性の加水分解性基がファン・デル・バールズ力で覆い、また疎水性の側鎖有機官能基が塩素化ポリエチレンとのぬれ性を改善し、マトリックスの粘度を下げ、加工性、耐衝撃性、可とう性、さらに圧電性の発現を顕著改善することができる。
【００２７】
また、非晶質及び結晶性の塩素化ポリエチレン混和物は特に加硫をしなくとも、１０ＭPa以上の機械強度と（表４）に示す最大１６万回レベルの可とう性を有するものである。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、非晶質及び結晶性の塩素化ポリエチレン混和物は、チタンカップリング剤により、圧電セラミック粉体とのぬれ性が改善され、マトリックスの粘度を下げ、加工性、耐衝撃性、可とう性、さらに圧電性の発現を顕著改善するという有利な効果を有する。特に、分子量が１０万の非晶質の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．０）と分子量が３０万で結晶化度２０％の塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．２）を熱ロールで混合した混和物は特に加硫をしなくとも、クリープ性が少ない為、形状保持性と機械強度と可とう性を有するものである。従って、チタンカップリング剤処理された圧電セラミック粉末と非晶質及び結晶性の塩素化ポリエチレン混和物とからなる組成物は、優れた圧電性と可とう性を有し、実用的な可とう性のケーブル状や板状あるいは任意の形に成形でき、しかも非架橋であっても、成形物の形状安定性が優れた圧電素子を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の感圧体の混和物のブレンド比とクリープ試験変形量との関係を示す図
【図２】本発明の一実施例の感圧体の混和物のブレンド比と耐屈曲抵抗との関係を示す特性図
【図３】本発明の一実施例の感圧体の圧電特性図