(57)【要約】  本発明の目的は、熱線膨張係数が基板となる金属箔と同等であり、感度に優れ、且つアルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性材料、及び該ネガ型感光性材料を用いた回路基板を安価に提供することである。  その解決手段は、下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して、４級アンモニウム塩を５〜３０重量部含有するネガ型感光性材料であって、前記４級アンモニウム塩が、活性光線の照射により３級アミンを発生する光塩基発生剤であり、かつ前記３級アミンは、分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む、ネガ型感光性材料である。［式（Ｉ）において、Ｘは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基であり、Ｙは２価の脂肪族基又は２価の芳香族基である］【化１】2009028208.tif 000031
2009028208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して、４級アンモニウム塩を５〜３０重量部含有するネガ型感光性材料であって、
前記４級アンモニウム塩が、活性光線の照射により３級アミンを発生する光塩基発生剤であり、かつ前記３級アミンは、分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む、ネガ型感光性材料。
【化１】
2009028208.tif 000024
［式（Ｉ）において
Ｘは、４価の脂肪族基又は４価の芳香族基であり、
Ｙは、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基である］
【請求項２】
前記３級アミンは、３級脂肪族アミンである、請求項１に記載のネガ型感光性材料。
【請求項３】
前記３級アミンに含まれる前記窒素原子と前記酸素原子とが同一の環を構成する、請求項１に記載のネガ型感光性材料。
【請求項４】
前記環は、モルホリン環である、請求項３に記載のネガ型感光性材料。
【請求項５】
前記３級アミンは、下記式（II）で表される３級アミンのいずれかである、請求項４に記載のネガ型感光性材料。
【化２】
2009028208.tif 000025
【請求項６】
前記４級アンモニウム塩が、下記式（III）のいずれかの分子構造で表わされるものである、請求項１に記載のネガ型感光性材料。
【化３】
2009028208.tif 000026
（Ａ＋は４級アンモニウム基、
Ｂ−はカウンターイオン、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ、水素原子もしくは有機基を表す）
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体において、Ｘが下記式（IV）から選ばれる少なくとも１つを含むものであり、Ｙが下記式（V）から選ばれる少なくとも１つを含むものである、請求項１に記載のネガ型感光性材料。
【化４】
2009028208.tif 000027
【化５】
2009028208.tif 000028
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体において、Ｘが下記式（VI）で表される構造を含むものであり、Ｙが下記式（VII）で表される構造を含むものである、請求項１に記載のネガ型感光性材料。
【化６】
2009028208.tif 000029
【化７】
2009028208.tif 000030
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体が、酸二無水物ユニットとジアミンユニットから構成されており、該酸二無水物ユニットのモル数がジアミンユニットのモル数に対して１．００〜１．１５倍である、請求項１に記載のネガ型感光性材料。
【請求項１０】
金属層と、該金属層上に、請求項１に記載のネガ型感光性材料からなる層とを有する、積層板。
【請求項１１】
請求項１に記載のネガ型感光性材料を、露光および現像することによりパターニングした後、イミド化させた樹脂層を有する、回路基板。
【請求項１２】
請求項７に記載のネガ型感光性材料を、露光および現像することによりパターニングした後、イミド化させた樹脂層を有する、回路基板。
【請求項１３】
前記樹脂層の厚さは、５〜２０μｍである、請求項１１に記載の回路基板。
【請求項１４】
前記樹脂層の厚さは、５〜２０μｍである、請求項１２に記載の回路基板。
【請求項１５】
磁気記録装置のサスペンションヘッドに使用される、請求項１１に記載の回路基板。
【請求項１６】
請求項１１に記載の回路基板を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性材料、およびそれを用いて作製する回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度実装や高速信号処理を目的として、薄膜多層基板が注目されており、特に、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を絶縁層として金属箔上に設けた回路基板が用いられるようになっている。また、このような回路基板上の配線の保護層としても、同様にポリイミド樹脂が用いられるようになってきている。近年、特に高密度化が進む中で、配線部となる金属箔の加工と同様に、絶縁層及び／もしくは保護層として用いるポリイミドも高度な加工が求められてきている。その中でも、ハードディスク用サスペンション用途においては、小型化、軽量化に伴う高密度化が急速に進んでいる。【０００３】
ポリイミドの加工としては、機械的な打ち抜き、ドライエッチング、ウェットエッチング等の手法が通常用いられているが、より精密な加工を行なうには、ポリイミド自身に感光性を付与し、直接露光／現像しパターン形成を行なうことが望ましい。【０００４】
ポリイミドに感光性を付与する方法として、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の側鎖に、エステル結合やイオン結合によって光重合性の官能基を導入すると共に、光重合開始剤を配合したものがよく知られている（特許文献１〜３などを参照）。また、ポリアミド酸と光酸発生剤との組合せ（特許文献４などを参照）、ポリアミド酸と光塩基発生剤（特許文献５〜７などを参照）との組合せにより感光性を付与する方法も提案されている。
光塩基発生剤として、例えば下記一般式（α）で表される４級アンモニウム塩が提案されている（特許文献８参照）。
【化１】
2009028208.tif 000003
（Ｒ１はフェニル、ナフチル等、Ｒ２〜Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル等、Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキル等、Ｒ１２〜Ｒ１４は、フェニル、他の芳香族炭化水素等）
また、光塩基発生剤として、例えば下記一般式（β）で表される４級アンモニウム塩が提案されており、この光塩基発生剤をポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルに添加することにより、ポリイミドに感光性を付与する方法も提案されている（特許文献９参照）。このように、光塩基発生剤を添加したポリイミド前駆体溶液を露光し、露光部と未露光部との間でアルカリ水溶液等の現像液に対する溶解度差を設けることにより、現像性を得ている。
【化２】
2009028208.tif 000004
【０００５】
ただし、絶縁層もしくは保護層となるポリイミド層は、数ミクロン以上の厚みが必要とされる。そのような厚い膜でもパターニングできるような高い感度、即ち、高い現像性を有することが求められる。特に、ポリイミド樹脂を感光性の回路基板用材料として用いるには、非感光性のポリイミド材料と同等の特性、例えば、耐熱性、低熱線膨張係数、フィルム強度を維持することが求められる。特に、磁気記録装置のサスペンション基板の絶縁層や保護層となるポリイミドは、温度変化によるサスペンション基板の反り量の変化を防止する上で、低熱膨張係数であることが求められている。
【特許文献１】特開昭６０−２２８５３７号公報
【特許文献２】特公昭５９−５２８２２号公報
【特許文献３】特開２００６−９８５１４号公報
【特許文献４】特開２００５−１４８１１１号公報
【特許文献５】特開２００７−８６７６３号公報
【特許文献６】特開平８−２２７１５４号公報
【特許文献７】特開２００６−１８９５９１号公報
【特許文献８】特開２００１−５１３７６５号公報
【特許文献９】特開２００３−０８４４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱線膨張係数が基板となる金属箔と同等であり、感度に優れ、且つアルカリ水溶液での現像性の高いネガ型感光性材料、及び該ネガ型感光性材料を用いた回路基板を安価に提供することである。
特に、低熱膨張係数のポリイミドは、剛直性の高い分子構造を有するものが一般的である。ところが、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドは、吸収する光の波長のピークが長波長化する。このため、厚膜に形成されたポリイミドにおいては、光が厚さ方向に透過し難く、イミド化（光硬化）が困難となる場合がある。このようなポリイミドの前駆体でも、現像可能なネガ型感光性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド前駆体に、活性光線を照射することにより特定構造の３級アミンを発生する４級アンモニウム塩を組み合わせることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
［１］下記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して、４級アンモニウム塩を５〜３０重量部含有するネガ型感光性材料であって、４級アンモニウム塩が、活性光線の照射により３級アミンを発生する光塩基発生剤であり、かつ３級アミンは、分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む、ネガ型感光性材料。【０００９】
【化３】
2009028208.tif 000005
［式（Ｉ）において、Ｘは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基であり、Ｙは２価の脂肪族基又は２価の芳香族基である。］【００１０】
［２］前記３級アミンは、３級脂肪族アミンである、［１］に記載のネガ型感光性材料。
［３］前記３級アミンに含まれる窒素原子と酸素原子とが同一の環を構成する、［１］または［２］に記載のネガ型感光性材料。
［４］前記環は、モルホリン環である、［３］に記載のネガ型感光性材料。
［５］前記３級アミンは、下記式（II）で表される３級アミンのいずれかである、［１］〜［４］のいずれかに記載のネガ型感光性材料。【００１１】
【化４】
2009028208.tif 000006
【００１２】
［６］前記４級アンモニウム塩が、下記式（III）のいずれかの分子構造で表わされるものである、［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感光性材料。【００１３】
【化５】
2009028208.tif 000007
（Ａ＋は４級アンモニウム基、Ｂ−はカウンターイオン、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子もしくは有機基を表す）【００１４】
［７］前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体において、Ｘが下記式（IV）から選ばれる少なくとも１つを含むものであり、Ｙが下記式（V）から選ばれる少なくとも１つを含むものである、［１］〜［６］のいずれかに記載のネガ型感光性材料。【００１５】
【化６】
2009028208.tif 000008
【００１６】
【化７】
2009028208.tif 000009
【００１７】
［８］前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体において、Ｘが下記式（VI）で表される構造を含むものであり、Ｙが下記式（VII）で表される構造を含むものである、［１］〜［７］のいずれかに記載のネガ型感光性材料。【００１８】
【化８】
2009028208.tif 000010
【００１９】
【化９】
2009028208.tif 000011
【００２０】
［９］ポリイミド前駆体が、酸二無水物ユニットとジアミンユニットから構成されており、該酸二無水物ユニットのモル数がジアミンユニットのモル数に対して１．００〜１．１５倍である、［１］〜［８］のいずれかに記載のネガ型感光性材料。【００２１】
［１０］金属層と、該金属層上に、［１］〜［９］のいずれかに記載のネガ型感光性材料からなる層と、を有する積層板を提供するものである。【００２２】
［１１］［１］〜［９］のいずれかに記載のネガ型感光性材料を、露光および現像することによりパターニングした後、イミド化させた樹脂層を有する回路基板を提供するものである。【００２３】
［１２］前記樹脂層の厚さは５〜２０μｍである、［１１］に記載の回路基板。【００２４】
［１３］磁気記録装置のサスペンションヘッドに使用される、［１１］または［１２］に記載の回路基板。【００２５】
［１４］［１１］〜［１３］のいずれかに記載の回路基板を有する電子機器を提供するものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来知られている回路用材料として有用な非感光性のポリイミド材料と同等の耐熱性を有し、更に熱線膨張係数等の特性を大きく損なうことなく、加えてアルカリ水溶液等の水系の現像液でパターニング可能な感光性ポリイミド材料を提供することができる。
また、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドの前駆体が厚膜に形成される場合でも、現像によりパターニング形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。【００２８】
１．本発明のネガ型感光性材料【００２９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体１００重量部に対して、４級アンモニウム塩を５〜３０重量部含有するネガ型感光性材料である。また、前記４級アンモニウム塩が、活性光線の照射により３級アミンを発生する光塩基発生剤であり、かつ前記３級アミンは、分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含んでいる。【００３０】
【化１０】
2009028208.tif 000012
［式（Ｉ）において、Ｘは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基であり、Ｙは２価の脂肪族基又は２価の芳香族基である。］【００３１】
銅、銅合金、ステンレス箔等の金属箔の熱線膨張係数は１７ｐｐｍ/℃程度であるが、ポリイミドの熱線膨張係数をそれと同等に小さくするために、剛直な分子構造を有する組成からなるポリイミド前駆体を選択することが好ましい。ただし、剛直な分子構造だけから構成される樹脂は、一般に硬くて脆いため、柔軟性を有する分子構造も併せ持つ必要がある。ただし、露光波長に対する透明性や現像液に対する溶解性も同時に考慮する必要がある。【００３２】
下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体において、その繰り返し単位中のＸは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基、好ましくは４価の芳香族基であり、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。また、Ｙは２価の脂肪族基又は２価の芳香族基、好ましくは２価の芳香族基であり、原料として用いるジアミン類に由来する。また、Ｘが４価の芳香族基である場合、−ＣＯＯＨ基と−ＣＯＮＨ基はそれぞれ互いにオルト位置にあるものが好ましい。【００３３】
【化１１】
2009028208.tif 000013
［式（Ｉ）において、Ｘは４価の脂肪族基又は４価の芳香族基であり、Ｙは２価の脂肪族基又は２価の芳香族基である。］【００３４】
ポリイミド前駆体の原料となるテトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、４,４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，６−ジフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメトキシ−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジトリメチルシリル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）メチルアミン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ビフェニル二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルフォン二無水物、２，３，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キノリンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニルスルフォニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニルチオ）ベンゼン二無水物、３，３''，４，４''−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、４−フェニルベンゾフェノン−３，３''，４，４''−テトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルベンゾイル）−ベンゼン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルスルホキシド二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。【００３５】
ジアミン類の例には、パラフェニレンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（ｍ−アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン等が含まれる。これら複数の成分を有するコポリマーとしてもよいし、各成分を有するポリマーをブレンドしたブレンドポリマーとしてもよい。【００３６】
上記の材料の中で、適度な剛直性と柔軟性とを有するポリイミドを得る上で、好ましくはテトラカルボン酸二無水物が、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物もしくは３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン類が３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニルもしくは４，４'−ジアミノジフェニルエーテルもしくは３，３'−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリンである組合せからなるポリイミド前駆体である。特に、テトラカルボン酸二無水物は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミン類は３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニルを主成分とし、副成分として４，４'−ジアミノジフェニルエーテルもしくは３，３'−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリンを加える組合せがより好ましい。この場合、上記主成分のジアミンと副成分のジアミンの組成比は、７０：３０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることがより好ましい。テトラカルボン酸二無水物は３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン類は３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニルである組合せがさらに好ましい。【００３７】
また、ポリイミド前駆体は、酸二無水物ユニットとジアミンユニットから構成されるが、該酸二無水物ユニットのモル数をジアミンユニットのモル数に対して、１．００〜１．１５倍とすることが好ましく、１．０５〜１．１０倍とすることがより好ましい。アルカリ現像液に対する溶解性を鑑みると、酸二無水物ユニットのモル数をジアミンユニットのモル数よりも大きくし、酸末端基を多くすることで溶解性を向上させることができる。この範囲である場合には、分子量が十分大きいものが得られ、イミド化後に十分なフィルム強度を得ることができる。【００３８】
これらの酸二無水物とジアミンとの脱水縮合反応によりポリイミド前駆体を合成する際に用いる溶媒としては、特に限定するものはないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられ、これらの１種以上を好適に用いることができる。【００３９】
本発明において、４級アンモニウム塩は、特に限定するものはないが、下記構造式で表わされ、活性光線の照射により３級アミンを発生する光塩基発生剤である。式中、Ｚは、ベンゼン、ベンゾフラン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の骨格を有する芳香族基である。【００４０】
【化１２】
2009028208.tif 000014
（Ａ＋は４級アンモニウム基、Ｂ−はカウンターイオン、Ｚは芳香族基を表す）【００４１】
より好ましい４級アンモニウム塩の構造は、ベンゼン、ベンゾフラン、ナフタレンを有する下記式（III）のいずれかの分子構造で表わされる。【００４２】
【化１３】
2009028208.tif 000015
（Ａ＋は４級アンモニウム基、Ｂ−はカウンターイオン、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子もしくは有機基を表す）【００４３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子もしくは有機基を表わし、特に限定するものはないが、有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルスルフォニル基、アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、メトキシ基、イミダゾール基、ベンジロキシ基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ１または２以上含まれていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が２以上含まれている場合には互いに同一であってもよいし、異なってもよい。【００４４】
４級アンモニウム基であるＡ＋は、活性光線が照射されることにより、分子中に窒素原子と酸素原子とをそれぞれ一以上含む３級アミンＡとなる。
このような３級アミンとしては、アルコキシル基、カルボニル基、エーテル結合等を有する脂肪族アミンまたは芳香族アミンが含まれる。
３級脂肪族アミンの例には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルモルホリン、２−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、３−アセトキシキヌクリジン、３−ヒドロキシキノクリジン等が含まれる。
上記３級脂肪族アミンの中でも、窒素原子と酸素原子とが同一の環を構成している化合物、具体的にはモルホリン環を有する化合物が好ましい。モルホリン環を有する化合物としては、例えば、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。【００４５】
【化１４】
2009028208.tif 000016
【００４６】
３級芳香族アミンの例には、２−（Ｎ−エチル−ｍ−トルイジノ）エタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（ｍ−トリル）ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、キノクサリジノン等が含まれる。【００４７】
カウンターイオンであるＢ−は、特に限定するものはないが、アミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレート、テトラブチルボレート、テトラフルオロボレート、テトラエチルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ジブチルジフェニルボレート、トリブチルフェニルボレート、４−メチルベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロブチルスルホネート、ベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。【００４８】
また、４級アンモニウム塩は、露光波長での光吸収能が高く、効率的に３級アミンを発生させることが好ましい。従って、４級アンモニウム塩の光吸収能を高めるために、光増感剤等の添加剤を加えても良い。その他、本発明のネガ型感光性材料には、溶解制御剤、接着助剤等の添加剤を添加することもできる。これらは単独でまたは複数種の組み合わせで用いることができる。【００４９】
４級アンモニウム塩は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して５〜３０重量部含有していることが必要であり、１０〜２０重量部がより好ましい。この範囲内であると、ポリイミド単独の物性を損なうことなく、また十分な現像が可能となる。
また、添加剤の添加量も特に制限するものはないが、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。【００５０】
本発明のネガ型感光性材料は、無定形の液状で提供されてもよいが、フィルム状、または基板面（例えば、金属層の表面等）に形成された膜（塗膜）として提供されてもよい。【００５１】
２．本発明のネガ型感光性材料の作用【００５２】
本発明のネガ型感光性材料は、活性光線が照射されることにより３級アミンを発生する４級アンモニウム塩を、ポリイミド前駆体に含ませている。これにより、本発明のネガ型感光性材料に活性光線が照射されると３級アミンが発生し、ポリイミド前駆体のイミド化反応を促進して硬化させる。
そのため、本発明のネガ型感光性材料を薄膜化して、一部（照射部）だけに活性光線を照射すると、照射部と未照射部との間で現像液に対する溶解度差又は溶解速度差が得られ、アルカリ現像することができる。【００５３】
また、本発明に係る光塩基発生剤から発生する３級アミンが硬化促進性に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、当該３級アミンが窒素原子と酸素原子とを分子中にそれぞれ一以上含むため、高い塩基性を有することが影響していると考えられる。即ち、電子供与性を示す酸素原子を存在させることで、３級アミンの窒素原子上の非共有電子対の塩基性を高めていることが、硬化促進性を向上させるものと考えられる。ただし、３級アミンの塩基性が高すぎると、ポリイミド前駆体との親和性（ポリイミド前駆体溶液への溶解性）が低下し、硬化促進性が低下することがある。このため、３級アミンの塩基性は、例えば、電子供与性または電子吸引性の異なる置換基や原子を適宜組み合わせることにより、適切な範囲に調整されることが好ましい。本発明に係る光塩基発生剤から発生する３級アミンは、窒素原子上の非共有電子対の塩基性が適切な範囲にあるため、硬化促進性に優れるものと推定される。
このため、剛直性が高い分子構造を有するポリイミドの前駆体が厚膜に形成された場合でも、光が照射された部分のポリイミド前駆体のイミド化を促進し、硬化させることができる。
剛直性が高い分子構造を有するポリイミドは熱膨張係数が低いことから、本発明のネガ型感光性材料は、厚膜かつ低熱膨張係数である、サスペンション基板の絶縁層または保護層となるポリイミドに好適である。【００５４】
剛直性の高い分子構造を有するポリイミドは、光の吸収ピークが長波長側にシフトし、光が厚さ方向に透過し難い。このことは、以下の参考例からも示唆される。【００５５】
ＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）／ｏ−ＤＤＢＰ（３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル）を溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液と、ＯＤＰＡ（３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物）／ｏ−ＤＤＢＰを溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液と、をそれぞれ調製した。
上記各ポリアミド酸溶液を所定の基板上に成膜し、乾燥・加熱後イミド化させてポリイミドを作製し、熱膨張係数、波長３６５ｎｍの光の透過率を測定した。
ポリイミド樹脂の熱膨張係数は、ＴＭＡ法（サーマルメカニカルアナリシス法）にて、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプルを、昇温速度１０℃／分、荷重５ｇで、引張り方向の長さの変化を測定し、１００℃〜２００℃の平均値より算出した。光の透過率は、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計により測定した。この結果を表１に示す。【００５６】
【表１】
2009028208.tif 000017
【００５７】
表１からもわかるように、剛直性の高い分子構造を有するＢＰＤＡを用いたポリイミドのほうが、それよりも剛直性の低い分子構造を有するＯＤＰＡを用いたポリイミドよりも熱膨張係数が低いことがわかる。一方で、光透過率は、ＢＰＤＡを用いたポリイミドのほうがＯＤＰＡを用いたポリイミドよりも低いことがわかる。このように、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドは、低熱膨張係数ではあっても、光透過性が低いため、イミド化（光硬化）し難いことが示唆される。【００５８】
また、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドの光の吸収ピークが長波長側にシフトすることは、以下の参考例からも示唆される。
すなわち、ＯＤＰＡ／ＣＨＡ（シクロヘキシルアミン）の前駆体溶液に対する、ＢＰＤＡ／ｏ−ＤＤＢＰの前駆体溶液の混合量を変えたポリアミック酸溶液を調製した。それぞれのポリアミック酸溶液について、ポリイミドを成膜し、３６５ｎｍ波長および４０５ｎｍ波長での光透過率を測定した。この結果を表２に示す。【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２からもわかるように、同じ波長における光透過率は、ＯＤＰＡ／ＣＨＡのポリイミド樹脂に対してＢＰＤＡ／ｏ−ＤＤＢＰの混合量が増加するのに伴って低下するが、４０５ｎｍ波長での光透過率は、３６５ｎｍ波長での光透過率よりも高いことがわかる。
このように、剛直性の高い分子構造を有するポリイミドは、光の吸収ピークが長波長側にシフトするため、厚膜に形成されると光が透過し難くなることがわかる。このような場合に、本発明の光塩基発生剤が特に有用である。【００６１】
３．本発明のネガ型感光性材料の用途【００６２】
本発明のネガ型感光性材料は、以下に説明するように、金属箔と、その上に形成され、露光・現像によりパターニング形成されて得られるポリイミド膜と、を有する積層体に作製される。【００６３】
ポリイミド前駆体と光塩基発生剤である４級アンモニウム塩を含むネガ型感光性材料溶液を金属箔に塗布し、乾燥（仮乾燥）させて、フィルムとすることによってパターニングを行なう。塗布厚みは、現像による膜減りを考慮し、仮乾燥時点で規定よりも厚め（例えば、２０〜５０μｍ程度）にすることが好ましい。
仮乾燥はタック性が無くなるまで加熱を行なう。しかし、あまり高温で加熱するとポリイミド前駆体のイミド化が進み、溶解性が低下するため、現像し難くなる、即ち、パターニングができなくなる可能性がある。従って、乾燥温度は８０〜１００℃程度で行なうことが好ましい。また、乾燥時間は、特に制限するものはないが、５分〜２０分程度が好ましい。【００６４】
ネガ型感光性材料のパターニングは、このフィルムにマスクを介して活性光線を照射するか、走査露光により照射することが好ましい。即ち、パターンを形成するようにネガ型感光性材料に露光した後、加熱（ポストキュア）することによって、ネガ型の潜像を形成する。このポストキュア時において、露光部のイミド化を促進するために高温で加熱することが好ましい。しかし、あまり高温で加熱すると未露光部のイミド化が進むため、結果的に露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性のコントラストが得られず、ネガ型画像を形成することができなくなる。従って、ポストキュアは１４０〜２００℃で行なうことが好ましく、１５０〜１７０℃の範囲がより好ましい。【００６５】
本発明においては、活性光線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等を表わす。その光源としては、特に制限はないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等が挙げられる。また、照射するエネルギーは、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
その後、アルカリ水溶液等の水系現像液にて未露光部を除去し、現像処理することにより、ネガ型画像を形成できる。【００６６】
本発明のネガ型感光性材料を現像する際に用いる水系現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ濃度は、２〜１０重量％の範囲が好ましい。必要に応じて、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコールを加えてもよい。アルコールの添加量は、通常、５０重量％以下である。また、現像温度は、通常、２５〜５０℃の範囲が適当である。【００６７】
このネガ型画像を高温に加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化させることによってパターニングされたポリイミド膜を得ることができる。このイミド化を行なう際には、真空下又は不活性ガス雰囲気下に３００〜４００℃程度に数時間、加熱するのが好ましい。【００６８】
このようにして金属箔上にポリイミドが形成された積層体は、例えば、種々の電子機器、通信機器および輸送機械に搭載される回路基板として使用することができる。
回路基板の例には、フレキシブル積層板、多層配線板等が含まれるが、中でも磁気記録装置のサスペンション基板、特にフレクシャー等の他の部材との貼り合わせの位置精度や、使用環境における安定性が要求されるサスペンションヘッドが好ましい。【００６９】
本発明の回路基板となる金属箔は、通常回路基板に使われる金属箔であれば特に限定されないが、好ましい例として銅、銅合金、ステンレス等が挙げられる。回路基板を形成する場合、基材の反りを防止するために、基板となる金属箔の熱線膨張係数とイミド化後のポリイミドの熱線膨張係数との差をできる限り小さくするように、ポリイミドおよび（または）金属箔を選択することが望ましい。具体的には、金属箔とポリイミドの熱線膨張の差が±１０ｐｐｍ/℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは±５ｐｐｍ/℃である。【００７０】
本発明のネガ型感光性材料をサスペンション基板の保護層に適用する場合、ステンレス箔等の金属基板、絶縁層、導体層、が順に積層された積層体を用意し、導体層の上に、保護層となる本発明のネガ型感光性材料を形成する。
導体層は、本発明のネガ型感光性材料が付与される前にめっきや微細加工技術等によりパターニングされていてもよいし、パターニングされていなくてもよい。
導体層が、本発明のネガ型感光性材料が付与される前にパターニングされていない場合、本発明のネガ型感光性材料を銅層上に付与した後、露光・現像によりパターニングし、さらに、露出した部分の導体層をエッチャントによりエッチングすることでパターニングしてもよい。エッチング方法の例には、ドライエッチング、ウェットエッチング、電解エッチング等が含まれる。
導体層の材質としては、例えば、銅、ニッケル、金またはそれらの合金等が挙げられ、導電性が高い点から、銅またはその合金であることが好ましい。
サスペンション基板における保護層または絶縁層となるポリイミドの厚みは５〜２０μｍであることが好ましく、１０μｍ程度であることがより好ましい。【００７１】
その他、用途に応じて、金属箔の代わりに半導体ウェハ上に本発明のネガ型感光性材料からなる層を形成してもよい。
【実施例】
【００７２】
１．光塩基発生剤の種類による現像性への影響
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例で用いた化合物とその略号を示す。ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ＢＴＤＡ：３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｏ−ＤＤＢＰ：３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニルＯＤＡ：４，４'−ジアミノジフェニルエーテルＡＰＢ：３，３'−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリンＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミドＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液【００７３】
光塩基発生剤（Ａ）：N−（２−アセチルナフトン）−N，N，N−トリブチルアンモニウム テトラフェニルボレート【００７４】
【化１５】
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【００７５】
光塩基発生剤（Ｂ）： N−（２−アセチルナフトン）−N−メチルピペリジニウム テトラフェニルボレート【００７６】
【化１６】
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【００７７】
光塩基発生剤（Ｃ）：N−（２−アセチルナフトン）−N−メチルモルホリニウム テトラフェニルボレート【００７８】
【化１７】
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【００７９】
（光塩基発生剤（Ａ）の合成）
２-ブロモアセチルナフタレンをアセトニトリルに溶解させ、トリブチルアミンを２-ブロモアセチルナフタレンに対して等モル以上をゆっくりと滴下後、７０℃で３時間撹拌した。その後、アセトニトリルを濃縮除去し酢酸エチルを添加して析出した白色結晶を濾別した。次に、この得られた白色結晶を５０℃の水に完全に溶解させ、テトラフェニルほう酸ナトリウム水溶液の等モルをゆっくりと滴下し、十分に撹拌した。析出した白色結晶を濾別し、十分に乾燥させ光塩基発生剤（Ａ）（N−（２−アセチルナフトン）−N，N，N−トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート）を得た。【００８０】
（光塩基発生剤（Ｂ）の合成）
２-ブロモアセチルナフタレンを酢酸エチルに溶解させ、１−メチル−ピペリジンを２-ブロモアセチルナフタレンに対して等モル以上をゆっくりと滴下後、４０℃で２時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、析出した白色結晶を濾別した。次に、この得られた白色結晶を水に完全に溶解させ、テトラフェニルほう酸ナトリウム水溶液の等モルをゆっくりと滴下し、十分に撹拌した。析出した白色結晶を濾別し、十分に乾燥させ光塩基発生剤（Ｂ）（N−（２−アセチルナフトン）−N−メチルピペリジニウムテトラフェニルボレート）を得た。【００８１】
（光塩基発生剤（Ｃ）の合成）
光塩基発生剤（Ｂ）と同様の手順で、２-ブロモアセチルナフタレンを酢酸エチルに溶解させ、４−メチルモルホリンを２-ブロモアセチルナフタレンに対して等モル以上をゆっくりと滴下後、４０℃で７時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、析出した白色結晶を濾別した。次に、この得られた白色結晶を水：メタノール（１：１）に完全に溶解させ、テトラフェニルほう酸ナトリウム水溶液の等モルをゆっくりと滴下し、十分に撹拌した。析出した白色結晶を濾別し、十分に乾燥させ光塩基発生剤（Ｃ）（Ｎ−（２−アセチルナフトン）−Ｎ−メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート）を得た。【００８２】
［実施例１］
酸二無水物であるＢＰＤＡ５．８８ｇ（０．０２００ｍｏｌ）とジアミンであるｏ−ＤＤＢＰ３．４３ｇ（０．０１６２ｍｏｌ）及びＡＰＢ０．８４ｇ（０．００２９ｍｏｌ）をＤＭＡｃ５３．２９ｇ中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は１．０５である。この溶液を１２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、１０ｗｔ％となるように光塩基発生剤（Ｃ）を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、上記溶液を１８μｍ厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で８０℃、５分仮乾燥を行った。仮乾燥後のネガ型感光性材料膜の厚さは１７μｍであった。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、２０００ｍＪ／ｃｍ２の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で１６０℃、５〜７分加熱することによりポストキュアを行った後、ＴＭＡＨ５ｗｔ％水溶液（０．５ｍｏｌ）／エタノール（０．５ｍｏｌ）溶液を現像液として用いて４０℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。ネガ型画像が形成されたことは、現像後にパターンがあるか否かを目視または顕微鏡によって観察することにより判断した（パターンがないというのは、現像時に全て溶解してしまう、または、いつまでも溶解しないことを意味する）。
そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率、および現像を開始してからネガ型画像（パターン）が形成されるまでに要した現像時間について、ポストキュア時間を５、６、７分のそれぞれに変えて測定した。残膜率は、以下の式より求めた。
残膜率（％）＝現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００この結果を表３に示す。【００８３】
［比較例１］
実施例１において光塩基発生剤（Ｃ）を光塩基発生剤（Ａ）とした以外は、実施例１と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例１と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表３に示す。【００８４】
［比較例２］
実施例１において光塩基発生剤（Ｃ）を光塩基発生剤（Ｂ）とした以外は、実施例１と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例１と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表３に示す。【００８５】
［比較例３］
実施例１において光塩基発生剤（Ｃ）を１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）−４−アザ−１−アゾニビシクロ（２．２．２）オクタンブロマイドとし、かつ、増感剤として２−イソプロピルチオキサントンを上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して１０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例１と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表３に示す。【００８６】
［比較例４］
実施例１において光塩基発生剤（Ｃ）を１−（２−（４−メチルフェニル）−２−オキソエチル）−４−アザ−１−アゾニビシクロ（２．２．２）オクタンブロマイドとし、かつ、増感剤として２−イソプロピルチオキサントンを上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して１０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様にネガ型感光性材を調製し、ステンレス箔上に成膜した。その後、実施例１と同様に露光、ポストキュア、現像を行ない、ネガ型画像を形成した。そして、ネガ型画像が形成された時の露光部の残膜率および現像時間について測定した。この結果を表３に示す。【００８７】
【表３】
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【００８８】
表３に示されるように、同一のポストキュア時間では、光塩基発生剤（Ｃ）を用いた実施例１のネガ型感光性材料膜が、他の光塩基発生剤を用いた比較例１、２のネガ型感光性材料膜よりも概ね現像時間が短く、残膜率が顕著に高いことがわかった。したがって、光塩基発生剤（Ｃ）は、感光高度が高いことがわかった。一方、比較例３のネガ型感光性材料膜は、パターンが形成されず最終的に現像液に全溶解し、比較例４のネガ型感光性材料膜は、現像液中ですぐに全溶解し、いずれもネガ型描画を得ることができなかった。【００８９】
２．光塩基発生剤（Ｃ）を用いたネガ型感光性材料膜を露光、現像後、イミド化することにより得られるポリイミドの熱膨張係数の測定【００９０】
［実施例２］
酸二無水物であるＢＰＤＡ５．８８ｇ（０．０２００ｍｏｌ）とジアミンであるｏ−ＤＤＢＰ３．８７ｇ（０．０１８２ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３９．０１ｇ中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は１．０９６である。この溶液を１２時間撹拌することで、ポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、３０ｗｔ％となるように光塩基発生剤（Ｃ）を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、実施例１と同様に、上記溶液を２０μｍ厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で１００℃、５分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で１７０℃、７分加熱することによりポストキュアを行った後、ＴＭＡＨ５ｗｔ％水溶液を現像液として用いて４０℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、窒素雰囲気下で３５０℃、１時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは７μｍであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は１２ｐｐｍ/℃であった。
基板として使用したステンレス箔の熱線膨張係数も１７ｐｐｍ/℃であった。熱線膨張係数は、ＴＭＡ法（サーマルメカニカルアナリシス法）にて、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプルを、昇温速度１０℃／分、荷重５ｇで、引張り方向の長さの変化を測定することで求めた。また、ここでは１００℃〜２００℃の平均値から算出した。【００９１】
［実施例３］
酸二無水物であるＢＰＤＡ５．８８ｇ（０．０２００ｍｏｌ）及びＢＴＤＡ２．１４ｇ（０．００６６ｍｏｌ）とジアミンであるｏ−ＤＤＢＰ４．５８ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）及びＯＤＡ０．７６２２ｇ（０．００３８ｍｏｌ）をＤＭＡｃ５３．４８ｇ中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は１．０５０である。この溶液を１２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、３０ｗｔ％となるように光塩基発生剤（Ｃ）を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、実施例２と同様に、上記溶液を２０μｍ厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で１００℃、５分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、２５００ｍＪ／ｃｍ２の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で１６０℃、８分加熱することによりポストキュアを行った後、ＴＭＡＨ５ｗｔ％水溶液を現像液として用いて４０℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例２と同様に、窒素雰囲気下で３５０℃、１時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは６μｍであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は２２ｐｐｍ/℃であった。【００９２】
［実施例４］
実施例３において、光塩基発生剤（Ｃ）の添加量を５ｗｔ％とした以外は、実施例３と同様にネガ型画像を形成した。このイミド化後のポリイミドの熱線膨張係数は２２ｐｐｍ/℃であった。【００９３】
［実施例５］
酸二無水物であるＢＰＤＡ５．８８ｇ（０．０２００ｍｏｌ）とジアミンであるｏ−ＤＤＢＰ３．２５ｇ（０．０１５３ｍｏｌ）及びＯＤＡ０．５４ｇ（０．００２７ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８．６８ｇ中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は１．１００である。この溶液を１２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、１０ｗｔ％となるように光塩基発生剤（Ｃ）を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。  次に、実施例２と同様に、上記溶液を２０μｍ厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で１００℃、５分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で１６０℃、７分加熱することによりポストキュアを行った後、ＴＭＡＨ５ｗｔ％水溶液を現像液として用いて４０℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例２と同様に、窒素雰囲気下で３５０℃、１時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは７μｍであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は１９ｐｐｍ/℃であった。【００９４】
［実施例６］
酸二無水物であるＢＰＤＡ５．８８ｇ（０．０２００ｍｏｌ）とジアミンであるｏ−ＤＤＢＰ３．４４ｇ（０．０１６２ｍｏｌ）及びＯＤＡ０．５７ｇ（０．００２８ｍｏｌ）をＤＭＡｃ５６．０３ｇ中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は１．０４９である。この溶液を１２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、１０ｗｔ％となるように光塩基発生剤（Ｃ）を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。  次に、実施例２と同様に、上記溶液を２０μｍ厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で８０℃、５分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で１６０℃、８分加熱することによりポストキュアを行った後、ＴＭＡＨ５ｗｔ％水溶液を現像液として用いて４０℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例２と同様に、窒素雰囲気下で３５０℃、１時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは６μｍであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は１５ｐｐｍ/℃であった。【００９５】
［実施例７］
酸二無水物であるＢＰＤＡ５．８８ｇ（０．０２００ｍｏｌ）とジアミンであるｏ−ＤＤＢＰ３．４３ｇ（０．０１６２ｍｏｌ）及びＡＰＢ０．８４ｇ（０．００２９ｍｏｌ）をＤＭＡｃ５３．２９ｇ中に溶解させた。酸二無水物とジアミンのモル比率は１．０５０である。この溶液を１２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸に対して、１０ｗｔ％となるように光塩基発生剤（Ｃ）を添加し、ネガ型感光性材料溶液を調製した。
次に、実施例２と同様に、上記溶液を２０μｍ厚のステンレス箔上に滴下し、スピンコート法により成膜して、窒素雰囲気下で８０℃、５分仮乾燥を行った。その後、上記仮乾燥後のネガ型感光性材料膜に対して、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、５０００ｍＪ／ｃｍ２の活性光線を照射した。更に、窒素雰囲気下で１６０℃、６分加熱することによりポストキュアを行った後、ＴＭＡＨ５ｗｔ％水溶液を現像液として用いて４０℃で現像を行い、ネガ型画像を形成した。最後に、実施例２と同様に、窒素雰囲気下で３５０℃、１時間加熱することによりイミド化を行い、パターニングされたポリイミド層を形成した。このポリイミドの厚みは７μｍであった。また、このポリイミドの熱線膨張係数は１７ｐｐｍ/℃であった。【００９６】
［比較例５］
実施例５において光塩基発生剤（Ｃ）の添加量を３ｗｔ％とした以外は、実施例２と同様にネガ型感光性材を調合し、ステンレス箔上に成膜した。その後、露光、ポストキュア、現像を行なったが、ネガ型画像を形成できる条件を見出せなかった。【００９７】
［比較例６］
実施例２において、光塩基発生剤（Ｃ）の代わりに、活性光線により塩基を発生することが知られている下記一般式（VIII）で表される２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１を用いた以外は、同様の方法でネガ型感光性材を調合しステンレス箔上に成膜した。その後、露光、ポストキュア、現像を行なったが、ネガ型画像を形成できる条件を見出せなかった。【００９８】
【化１８】
2009028208.tif 000023
【００９９】
本出願は、２００７年８月３０日に米国特許庁に提出された仮出願６０／９３５，７７５に基づく優先権、および２００７年８月３１日に日本国特許庁に出願された特願２００７−２２６８１０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、（非感光性従来知られている回路用材料として有用な）ポリイミド材料と同等の耐熱性を有し、更に熱線膨張係数等の特性を大きく損なうことなく、加えてアルカリ水溶液等の水系の現像液でパターニング可能な感光性ポリイミド材料、及びそれを用いた回路基板を提供することができる。特に、磁気記録装置のサスペンション基板のポリイミドとして好適である。
【国際調査報告】
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