(57)【要約】【課題】  導電性、密着性、耐屈曲性に優れ、低比抵抗にもかかわらず優れたＰＴＣ特性を発揮する導電性ペーストを提供する。【解決手段】  ポリエステル系樹脂または／およびポリウレタン系樹脂を含む樹脂１００質量部に対して、球状カーボン粒子４０〜２００質量部を含む導電性ペーストにおいて、該ポリエステル系樹脂および／またはウレタン系樹脂の数平均分子量が３０００以上であり、ガラス転移温度が−４０〜３０℃であることを特徴とする導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路、面状発熱体に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂または／およびポリウレタン系樹脂を含む樹脂１００質量部に対して、球状カーボン粒子４０〜２００質量部を含む導電性ペーストにおいて、該ポリエステル系樹脂および／またはウレタン系樹脂の数平均分子量が３０００以上であり、ガラス転移温度が−４０〜３０℃であることを特徴とする導電性ペースト。  
【請求項２】
ポリエステル系樹脂が、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートおよび脂肪族ポリエーテルからなる群より選択される脂肪族セグメントと芳香族ポリエステルセグメントとの組み合わせによるブロック共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
ポリウレタン系樹脂が、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオールおよび脂肪族ポリエーテルからなる群より選択されるポリオールと芳香族ポリエステルポリオールとの組み合わせによるブロック共重合ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
球状カーボン粒子の真球度が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
球状カーボン粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
導電性ペーストを印刷・乾燥した後、８０℃で測定したシート抵抗値を３０℃で測定したシート抵抗値で割った値が、３以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
導電性ペーストを印刷・乾燥した後、３０℃で測定したシート抵抗値に対して、３０℃から８０℃まで昇降温を５回繰り返した後に、さらに３０℃まで降温した時に測定したシート抵抗値の変化率が、８０〜１２０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されて、製造された印刷回路。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されて、製造された面状発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより回路を形成したり、面状発熱体を作成したりすることに関わるものである。さらに詳しくは、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を有する面状発熱体を作成することに関わる。
【背景技術】
【０００２】
面状発熱体は、床暖房、自動車や浴室のミラーの曇り止め、ペットや観葉植物などの保温などに使用されている。この内、自己温度コントロール機能のあるＰＴＣ特性を有する面状発熱体は、ＰＴＣ特性を有しない発熱体と比較して、連続的な温度コントロールができ、サーミスターなどが不要であるため部品点数が減らせるなどの特長があり、上記の用途に広く使用されている。通常、このような面状発熱体は樹脂および導電性物質から構成されており、面状発熱体の温度上昇に伴い樹脂が体積膨張をおこし、導電性物質の導通を遮断することに起因してＰＴＣ特性が発現すると言われている。【０００３】
従来、このようなＰＴＣ特性を有する面状発熱体は、オレフィン系の樹脂にカーボンブラック、グラファイト、金属粉等からなる導電性物質を混練したもの、樹脂および導電性物質を溶剤に分散または可溶させてなるもの等が提案されている（例えば特許文献１）。また、そのような面状発熱体の製法としては、前者は押し出し成形またはプレス成形による方法、後者はスクリーン印刷等の手段で基材に塗布する手法が用いられてきたが、面状発熱体の形状自由度の高さから後者の特にペーストタイプが広く採用されている。【０００４】
ペーストタイプでは、ベースポリマーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の高分子を用いるものが提案されている（例えば特許文献２）。これは、ベースポリマー中のエチレン部分がＰＴＣ特性を示し、酢酸ビニル部分の溶剤溶解性を示す特性が、面状発熱体用導電ペースト材料として適しているとされている。この場合、溶剤可溶性とＰＴＣ特性を両立させるためにはＥＶＡの酢酸ビニル含有量を限定する必要があるが、近年、製品への安全性向上の要求が高まる中で、上記のように限定された配合では、ＰＴＣ要求特性と溶剤可溶性の両方を満足させることができない。すなわち、溶解性向上のために酢酸ビニルの共重合比を増大すると、ＰＴＣ特性が低下し、逆に酢酸ビニルの共重合比を減少すると、ＰＴＣ特性は良好になるが、溶剤溶解性が悪化する問題がある。【０００５】
また、ガラス転移温度が５０℃以下の樹脂を用いることでＰＴＣ特性を向上させた導電ペーストが提案されている（例えば特許文献３）。しかし、この場合、繰り返して電圧を印加すると、ＰＴＣ特性が低下する傾向にあった。これは、面状発熱体の使用温度となる４０℃〜７０℃付近に長時間、ベース樹脂が曝されると、樹脂中に微小な流動部が部分的に発生するため、導電性微粒子の分散構造が変化することが一因と考えられる。【０００６】
さらに、結晶性樹脂を組み合わせた導電性ペーストが提案されている（例えば特許文献４）。この場合、体積変化の大きい結晶性樹脂を配合することで、ＰＴＣ特性を向上させることができるが、このような導電性ペーストを用いても、バインダー成分である樹脂の溶剤溶解性が不十分なため、低温貯蔵下においてペーストが増粘し、作業性に劣るという問題があった。  【０００７】
【特許文献１】日本国公開特許公報平１−３０４７０４号
【特許文献２】日本国公開特許公報平１０−１８３０３９号
【特許文献３】日本国公開特許公報２０００−８６８７２号
【特許文献４】日本国公開特許公報２００１−７６８５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、これら従来の導電性ペーストが抱えている問題点を改良するものである。すなわち、溶剤溶解性が良好であり、さらに繰り返し昇温を実施しても比抵抗およびＰＴＣ特性が良好な導電ペーストを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、バインダーとしてポリエステル系樹脂または／およびポリウレタン系樹脂を用い、さらに導電性フィラーとして球状カーボン粒子を使用することにより、驚くべきことに高温領域でのＰＴＣ特性および導電性が大幅に改良しうることを見出し本発明に到達した。さらには、繰り返し昇温を行っても比抵抗が元の値に戻るリターン特性も良好なため、面状発熱体用として非常に有用である。【００１０】
すなわち本発明は、ポリエステル系樹脂または／およびポリウレタン系樹脂を含む樹脂１００質量部に対して、球状カーボン粒子４０〜２００質量部を含む導電性ペーストにおいて、該ポリエステル系樹脂および／またはウレタン系樹脂の数平均分子量が３０００以上であり、ガラス転移温度が−４０〜３０℃であることを特徴とする導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路、面状発熱体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性、ＰＴＣ特性、リターン特性、密着性、耐屈曲性などの基本物性を有し、面状発熱体に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の導電ペーストの実施の形態について詳しく説明する。本発明の導電性ペーストは、貯蔵安定性が良好で、かつ良好なＰＴＣ特性を提供するものである。ＰＴＣ特性とは、回路抵抗が温度の上昇と共に増大する特性を意味し、本発明では、実施例で示したように、８０℃および３０℃時のシート抵抗変化の倍率（シート抵抗（８０℃）／シート抵抗（３０℃））で３倍以上であれば、「ＰＴＣ特性を有する」と定義する。ＰＴＣ特性としては、５倍以上が好ましく、より好ましくは、１０倍以上、さらに好ましくは１００倍以上である。上限は特に限定されないが、一般的に５００００倍以下である。一方、印刷方式で面状発熱体を作製する場合は乾燥膜厚が概ね２０μｍ以下に限定されるため、押し出し成形方式の導電性樹脂組成物よりかなり低い比抵抗が要求される。本発明の印刷方式で使用する導電性ペーストの比抵抗としては、１００Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１Ω・ｃｍ以下である。下限は特に限定されないが、一般的に１×１０―２Ω・ｃｍ以上である。【００１３】
本発明で用いる球状カーボン粒子は、比抵抗とＰＴＣ特性およびリターン特性の面よりその形状が真球状あることが特に好ましい。ここで言う真球状とは、後述する電子顕微鏡でカーボン粒子を拡大観察した時に、その断面がほぼ円形に近く、その短径と長径の比が８０％以上あるものを示す。さらに好ましくは９０％以上である【００１４】
本発明において用いられる球状カーボン粒子の平均粒子径は、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以下である。下限は、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。平均粒子径が３０μｍを超えるとスクリーン印刷をする場合はスクリーンに目詰まりを起こしたり、該球状カーボン粒子の沈降によるペーストの貯蔵安定性が低下したりする可能性がある。平均粒子径が０．１μｍ未満では、導電性が低下したり、吸油量が大きくなってペーストの粘度が高くなり、該球状カーボン粒子を充分充填できなくなったりする可能性がある。また、密着性が低下したり、印刷性が悪化したりするおそれがある。球状カーボン粒子としては、ＭＣ１０２０（日本カーボン（株）製）、ＧＣＰ１０（ユニチカ（株）製）等、市販されているものを使用できる。【００１５】
球状カーボン粒子は、導電性を発揮するために、ポリエステル系樹脂または／およびポリウレタン系樹脂を含む樹脂の合計１００質量部に対し、４０〜２００質量部含まれることが好ましく、分散性より６０〜１８０質量部含まれることがより好ましく、塗膜硬度および密着性より８０〜１７０質量部含まれることが最も好ましい。４０質量部より少ない場合、所望の導電性が得られにくく、リターン特性が悪化する傾向にある。２００質量部より多い場合はＰＴＣ特性が低下する傾向、または分散が困難となる可能性がある。【００１６】
その他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを、発明の効果を損なわない範囲で少量配合しても良い。本発明にはその他の導電粉をさらに使用しても良い。すなわち特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、該球状カーボン粒子を少なくとも全導電粉量の２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含むことが好ましい。上限は、コスト面より６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。この内、特に好ましいその他の導電フィラーとしては、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。これらのカーボン系フィラーと本発明の球状カーボン粒子を併用することにより、自由に比抵抗とＰＴＣ特性をコントロールできる。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。【００１７】
本発明の導電ペーストはＦ値が３０〜８０％であることが好ましい。好ましくは４０〜７０％、より好ましくは４５〜６５％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００質量部に対するフィラー質量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー質量部／固形分質量部）×１００で表される。ここで言う固形質量部とは溶剤以外の球状カーボン粒子、その他のフィラー、ポリエステル系樹脂または／およびポリウレタン系樹脂を含む樹脂、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が２５％未満であると比抵抗が高くなる傾向にある。また、密着性および又は鉛筆硬度が低下する傾向にある。６０％を超えるとＰＴＣ特性が低下する傾向にある。【００１８】
本発明の導電性ペーストは、ポリエステル系樹脂または／およびポリウレタン系樹脂と、球状カーボン粒子を組み合わせて使用される。【００１９】
本発明において用いるポリエステル系樹脂または／およびポリウレタン系樹脂はその種類に制限はないが、基材への密着性および耐屈曲性および溶剤溶解性の観点から、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂等のポリウレタン樹脂が使用される。【００２０】
ＰＴＣ特性を向上させるために、ポリエステル系樹脂または／およびポリウレタン系樹脂のガラス転移温度が−４０℃〜３０℃であり、耐屈曲性および塗膜硬度より−３０〜２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満の場合、ＰＴＣ特性の安定性が低下し、３０℃を超えるとＰＴＣ特性が低下する。また、耐屈曲性の面から数平均分子量は３０００以上であり、好ましくは８０００以上である。数平均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下し、印刷性が低下する。上限は特に限定しないが、ペースト粘度、溶解性の面より１０万以下が好ましい。本発明において、ポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。また、無水トリメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物化合物をポリエステル樹脂の重縮合完了後に、樹脂末端に付加してカルボキシル基をポリエステル分子末端に導入してもよい。【００２１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸は４０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。芳香族ジカルボン酸が４０モル％未満では塗膜の強度が低下し、低温の耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱衝撃性等の耐久性などが低下する可能性がある。芳香族ジカルボン酸の好ましい上限は１００モル％である。【００２２】
ポリエステル樹脂に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。この内、物性面と溶剤溶解性からテレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。
ポリエステルに共重合するその他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられるが、耐湿性の面からセバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。【００２３】
また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。【００２４】
本発明におけるポリエステル樹脂に使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。【００２５】
本発明に用いるポリエステル樹脂としては、ＰＴＣ特性より、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートおよび脂肪族ポリエーテルからなる群より選択される脂肪族セグメントと芳香族ポリエステルセグメントとの組み合わせによるブロック共重合ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
ブロック共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリオール成分として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体、脂肪族ポリカーボネートジオールなどを共重合して得られる。また、ポリエステル樹脂を重合後、常圧で、１８０℃〜２３０℃でカプロラクトン等の環状エステルを開環付加反応させてブロック化することもできる。【００２６】
さらに、ＰＴＣ特性を高めるために溶剤可溶性の結晶性のポリエステル樹脂または変性ポリエステル樹脂を使用してもよい。全ジカルボン酸量を１００モル％としたとき、結晶性の面より、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を２０モル％以上共重合されたものが好ましく、より好ましくは２５モル％以上である。また、ＰＴＣ特性の観点からテレフタル酸が２０モル％以上であることがさらに好ましい。溶剤溶解性の面より、これらの上限は８０モル％以下が好ましい。全グリコール成分量１００モル％としたとき、結晶性と溶剤溶解性の面より、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群のうち少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合することが好ましい。【００２７】
また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤を用いてイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。【００２８】
さらに本発明においてはウレタン樹脂を用いても優れた効果を発揮する。ウレタン変性ポリエステル樹脂を使用する場合、ポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール等を使用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用するポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。【００２９】
ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。【００３０】
ポリウレタン系樹脂のウレタン基濃度において下限は、密着性、耐屈曲性の面から５００当量／１０６ｇ以上が好ましく、上限は溶解性の面から４０００当量／１０６ｇ以下が好ましい。【００３１】
さらに、ＰＴＣ特性の観点より、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオールおよび脂肪族ポリエーテルからなる群より選択されるポリオールと芳香族ポリエステルポリオールとの組み合わせによるブロック共重合ポリウレタン樹脂が特に好ましい。【００３２】
本発明の導電性ペーストはポリエステル系樹脂または／およびポリウレタン系樹脂を含む樹脂と反応し得る硬化剤を配合しても良い。硬化剤を配合することにより、ＰＴＣ特性は低下するものの、融点以上の高温時における塗膜物性の向上を期待できる。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。【００３３】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。【００３４】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。【００３５】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。【００３６】
本発明の導電性ペーストに用いるに溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられ、使用する有機樹脂の溶解性、乾燥速度を考慮して最適なものが選定される。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラリンなどの高沸点溶剤が好ましい。【００３７】
面状発熱体用導電性ペーストを印刷・乾燥した後、３０℃で測定したシート抵抗値に対して、３０℃から８０℃まで昇降温を５回繰り返した後に、さらに３０℃まで降温した時に測定したシート抵抗値の変化率（リターン特性）が、８０〜１２０％であることが好ましい。これはすなわち昇降温を繰り返したとしても安定したＰＣＴ特性を発揮する指標となる。【００３８】
本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、コンマコート、フローコート、スプレー塗装等公知の方法で、ＰＥＴフィルム（シート）を始めとするプラスチックフィルムに印刷して回路や面状発熱体に使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、単に部とあるものは質量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。【００４０】
１．数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。【００４１】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。【００４２】
３．酸価    
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。【００４３】
４．密着性  
厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルムに導電性ペーストをスクリーン印刷し、２５×２００ｍｍのパターンを印刷し、１５０℃で３０分乾燥、硬化したものをテストピースとした。乾燥膜厚は２０〜３０μｍになるように調整した。このテストピースを用いてＪＩＳ  Ｋ５６００  ５−６に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。【００４４】
５．比抵抗  
４．で作製したテストピースを用いてシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。尚、シート抵抗は４端子式のデジタルマルチメーターを用いて測定した。【００４５】
６．ＰＴＣ特性
４．で作製したテストピースを用いてシート抵抗を３０℃と８０℃で測定し、次式で計算した抵抗変化の倍率で評価した。数字が大きいほど、良好なＰＴＣ特性である。
抵抗変化の倍率（倍）＝シート抵抗（８０℃）／シート抵抗（３０℃）【００４６】
７．リターン特性
６．に記載の方法で、３０℃から８０℃で５回昇温、降温を繰り返した後、３０℃に冷却してシート抵抗を測定し、初期のシート抵抗との差異で評価した。
３：初期の抵抗値とほぼ同じ値（８０〜１２０％）    ２：初期の抵抗値の２〜５倍    １：著しく上昇【００４７】
８．貯蔵安定性
導電性ペーストを５℃で１ヶ月貯蔵した後、２５℃で粘度を測定し、粘度変化で評価した。
３：初期の粘度とほぼ同じ値    ２：初期の粘度の１．５〜２倍増粘    １：著しく増粘【００４８】
９．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子径の測定方法
球状カーボン粒子の粒子径は、ＳＥＭにより測定した。微粒子懸濁液を０．１ｍｌ取り、アセトンで１０倍に希釈して６０分間超音波処理を行った。カーボン製のＳＥＭ試料台の表面を鏡面研磨し、上記懸濁液を滴下、乾燥させ、ＳＥＭ観察用の試料とした。日立製Ｓ４５００走査型電子顕微鏡で、加速電圧１５ｋＶで、倍率５，０００倍で観察、写真撮影を行った。ＳＥＭで撮影した粒子１００個について粒子径を測定し、その平均値で表した。【００４９】
１０．球状カーボン粒子の真球度の測定
球状カーボン粒子を電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、各粒子の短径および長径を測定し、その比を真球度とした。測定個数３０個の平均値で表した。【００５０】
合成例１（ポリエステル樹脂Ａ）  
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸９５部、ジメチルイソフタル酸３８部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６５部を仕込み、１８０℃で３時間エステル交換を実施した。次いで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１．５時間重合した。得られた共重合ポリエステル樹脂の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／２０／３０／５７／４３（モル比）、還元粘度０．７２ｄｌ／ｇ、酸価３１ｅｑ／１０６ｇ、Ｔｇ１０℃であった。結果を表１に示す。【００５１】
合成例２〜５（ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｅ）    
合成例１と同様に合成した。結果を表１に示す。還元粘度の低いポリエステル樹脂Ｂは、ウレタン変性用のベース樹脂である。ポリエステル樹脂Ｃは、溶剤溶解性の良好な融点を有する結晶性ポリエステルである。ポリエステル樹脂Ｄ、Ｅは、ブロック共重合ポリエステル樹脂であり、ε−カプロラクトンを除く酸成分とグリコール成分を用いて、合成例１と同様にポリエステルを重合した後、常圧、窒素気流下でε−カプロラクトンを添加し、２００℃で３０分反応させて合成した。【００５２】
合成例６（ポリウレタン樹脂Ｆ）  
温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例２のポリエステル樹脂Ｂ１００部、脂肪族ポリエステルポリオールとしてのＯＤＸ−６８８（ＤＩＣ（株）製）１５０部、鎖延長剤としての１，６−ヘキサンジオール５部、ネオペンチルグリコール１５部、溶剤としてエチルカルビトールアセテート／ブチルセロソルブアセテート＝７５／２５（質量比）を仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）７８部及びジブチル錫ジラウレート０．０７部を仕込み、固形分濃度３４％、８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、エチルカルビトールアセテート／ブチルセロソルブアセテート＝７５／２５（質量比）で固形分濃度２５％に希釈し、ポリウレタン樹脂Ｆを得た。数平均分子量は４００００、酸価１０ｅｑ／１０６ｇ、Ｔｇ−２℃であった。尚、このポリウレタン樹脂は、芳香族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリエステルセグメントからなるブロック共重合ポリウレタン樹脂である。【００５３】
合成例７（ポリウレタン樹脂Ｇ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例２のポリエステル樹脂Ｂ１００部、ネオペンチルグリコールヒドリキシピバレートを３３．３部、ポリカプロラクトンジオールであるプラクセル２２０（ダイセル化学工業（株）製）を７５部投入し、エチルカルビトールアセテート１６１部、ブチルセロソルブアセテートを５３部投入し、８０℃で溶解した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５．８部を添加し、１時間反応を継続した後、ジブチルチンジラウレート０．０１部を仕込みさらに８０℃で４時間反応させた。その後、エチルカルビトールアセテート３２１部、ブチルセロソルブアセテート１０７部を加えて希釈し、ポリウレタン樹脂（Ｇ）得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（質量％）であった。ポリウレタン樹脂（Ｇ）の数平均分子量は３１０００、酸価５ｅｑ／１０６ｇ、Ｔｇ２３℃であった。【００５４】
合成例８（ポリウレタン樹脂Ｈ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例２のポリエステル樹脂Ｂ１００部、ポリカプロラクトンジオールであるプラクセル２４０（ダイセル化学工業（株）製）を７５、エチルカルビトールアセテート１４７部、ブチルセロソルブアセテートを４９部投入し、８０℃で溶解した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１部を添加し、１時間反応を継続した後、ジブチルチンジラウレート０．０２部を仕込みさらに８０℃で４時間反応させた。その後、エチルカルビトールアセテート２９４部、ブチルセロソルブアセテート９８部を加えて希釈し、ポリウレタン樹脂（Ｈ）得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（質量％）であった。ポリウレタン樹脂（Ｈ）の数平均分子量は４００００、酸価１０ｅｑ／１０６ｇ、Ｔｇ１６℃であった。【００５５】
合成例９（ポリウレタン樹脂Ｉ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例２のポリエステル樹脂Ｂ１００部、ポリカプロラクトンジオールであるプラクセル２１０（ダイセル化学工業（株）製）を９０部、エチルカルビトールアセテート１６８部、ブチルセロソルブアセテートを５６部投入し、８０℃で溶解した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３４部を添加し、１時間反応を継続した後、ジブチルチンジラウレート０．０３部を仕込みさらに８０℃で４時間反応させた。その後、エチルカルビトールアセテート３３６部、ブチルセロソルブアセテート１１２部を加えて希釈し、ポリウレタン樹脂（Ｉ）得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（質量％）であった。ポリウレタン樹脂（Ｉ）の数平均分子量は３６０００、酸価１２ｅｑ／１０６ｇ、Ｔｇ−５℃であった。【００５６】
合成例１０（ポリウレタン樹脂Ｊ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にＯＤＸ６８８  １００部（ＤＩＣ（株）製）、エチルカルビトールアセテート８１部、ブチルセロソルブアセテートを２７．２部投入し、８０℃で溶解した。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート８．２部を添加し、８０℃で約１時間反応させた後、ジブチルチンジラウレート０．０１部込みさらに８０℃で４時間反応させた。その後、エチルカルビトールアセテート１６２部、ブチルセロソルブアセテート５４．４部を加えて希釈し、ポリウレタン樹脂（Ｊ）得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（質量％）であった。ポリウレタン樹脂（Ｊ）の数平均分子量は２８０００、酸価８ｅｑ／１０６ｇ、Ｔｇ−６０℃であった。【００５７】
合成例１１（ポリウレタン樹脂Ｋ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にＯＤＸ６８８  １００部（ＤＩＣ（株）製）、ジメチロールヘプタン（ＤＭＨ）３部をＭＥＫ８部に溶解した後、エチルカルビトールアセテート９０部、ブチルセロソルブアセテートを２９．６部投入し、８０℃で溶解した。その後、ジフェニルメタンジイソシアネート１６．６部を添加し、８０℃で約１時間反応させた後、ジブチルチンジラウレート０．０２部込みさらに８０℃で４時間反応させた。その後、エチルカルビトールアセテート１７９．２部、ブチルセロソルブアセテート６０部を加えて希釈し、ポリウレタン樹脂（Ｋ）得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は２５．０（質量％）であった。ポリウレタン樹脂（Ｋ）の数平均分子量は２５０００、酸価６ｅｑ／１０６ｇ、Ｔｇ−３５℃であった。【００５８】
球状カーボン粒子ａの配合
ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ  ＭＣ−０５２０（日本カーボン（株）製）を用いた。平均粒子径は５μｍ、短径と長径より求めた真球度は９５であった。【００５９】
球状カーボン粒子ｂの配合
ＮＩＣＡＢＥＡＤＳ  ＭＣ−１０２０（日本カーボン（株）製）を用いた。平均粒子径は１０μｍ、短径と長径より求めた真球度は９３であった。【００６０】
比較カーボンブラックｃの配合
トーカブラック＃４５００（東海カーボン（株）製）を用いた。平均粒子径は０．０４μｍ、短径と長径より求めた真球度は６１であった。【００６１】
比較カーボンブラックｄの配合
ケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）を用いた。平均粒子径は０．０３μｍ、ストラクチャーが発達しているため、真球度は測定不能だった。【００６２】
実施例１
導電性微粒子として球状カーボンＭＣ０５２０（日本カーボン（株）製）２３．０部、有機樹脂としてポリエステル樹脂Ｉのエチルカルビトールアセテート／ブチルセロソルブアセテート＝７５／２５（質量比）溶解品６８部（固形分２５％）、レベリング剤としてのＢＹＫ−３５４（ビックケミー・ジャパン（株））１．０部を配合し、充分プレミックスした。次いで、チルド３本ロールで３回分散して、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストは、やや黒色で良好な粘性であった。比抵抗は６．６Ω・ｃｍ、ＰＴＣ特性は３．８倍と良好であった。また、ＰＥＴフィルムに対する密着性は良好であった。この導電性ペーストで作製した線幅０．４ｍｍの回路を、印刷面を内折りにして指折りで５回折り曲げたところ、ほとんど抵抗値の上昇はなく、良好な耐屈曲性であった。また、このペーストを５℃で７日間放置したところ、増粘などは認められず、良好な貯蔵安定性を示した。【００６３】
実施例２〜１３  
実施例１と同様に評価した。結果を表３、４、５に示す。いずれのペーストも良好なＰＴＣ特性、密着性、貯蔵安定性を示した。実施例２は融点を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いることよりＰＴＣ特性が良好であった。また、貯蔵安定性も良好であった。実施例３は、ブロック型のポリエステル樹脂を用いているため、ＰＴＣ特性が良好で、リターン特性がさらに良好であった。実施例４はガラス転移温度の低いブロック型のポリエステル樹脂を用いたため、ＰＴＣ特性が良好で、溶剤溶解性が良好であった。実施例５、６はガラス転移温度の低いブロック型ウレタン変性ポリエステル樹脂を用いたため、ＰＴＣ特性がさらに良好であった。実施例７、８は球状カーボンＭＣ０５２０に替えて粒子径の大きいＭＣ１０２０を用いたが、比抵抗、リターン特性およびＰＴＣ特性も良好であった。
実施例９〜１１は結晶成分を有するポリウレタン樹脂を用いることにより、実施例１２、１３はガラス転移温度の低いポリウレタン樹脂を用いたことにより、ＰＴＣ特性がさらに良好になった。【００６４】
比較例１〜７
実施例１と同様に作成した。結果を表６、７に示す。比較例１では、低分子量でガラス転移温度が高いポリエステル樹脂を用いたため、ＰＴＣ特性および耐屈曲性を満足しなかった。比較例２は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を用いた例であるが、ＰＴＣ特性は比較的良好であったが、貯蔵安定性が悪く、低温（５℃）保管において増粘した。比較例３、４、５では、球状カーボン粒子を用いずに、カーボンブラック及びケッチェンブラックを用いて検討したが、リターン特性、ＰＴＣ特性が共に悪かった。比較例６では、ポリエステル樹脂及び球状カーボン粒子を用いたが、カーボン粒子の配合量が少なく、ＰＴＣ特性は大きくなったが、リターン特性が不良であった。また比較例７でもポリエステル樹脂及び球状カーボン粒子を用いたが、カーボン粒子の配合量が多く、ＰＴＣ特性が不良であった。【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
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【００７０】
【表６】
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【００７１】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の導電性ペーストは良好な導電性、ＰＴＣ特性、リターン特性、密着性、耐屈曲性などの基本物性を有し、面状発熱体に好適である。
【国際調査報告】
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