【手続補正書】
【提出日】平成17年1月20日(2005.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    印刷インキ用バインダー、及び印刷インキ
【特許請求の範囲】
【請求項１】  一般式（１）
Ｂ−「Ｘ−（Ａ−Ｘ）m−Ｙ」n−Ｘ−（Ａ−Ｘ）m−Ｂ        （１）
［式中、Ｂは下記一般式
【化１】
1999217419.tif 000001
（式中、ｐは１〜６の整数を示す。）で表される、一級水酸基と二級水酸基の二つの水酸基を持つモノアミンからなる重合停止剤部分、Ｘは脂肪族ジイソシアネ−ト及び／又は脂環族ジイソシアネ−ト部分、Ａは数平均分子量が５００〜５,０００のポリエステルポリオ−ル部分、Ｙは脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン部分、ｍは１〜１０の整数、ｎは３〜３５の整数を示す。］で表され、フィルムにした場合、１００％応力が１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びが２００〜２,０００％である数平均分子量が２０,０００〜１００,０００の溶剤可溶性ポリウレタン・ポリウレアからなることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】  前記一般式中のＸが脂環族ジイソシアネ−ト部分、又は脂肪族ジイソシアネ−トと脂環族ジイソシアネ−トを併用してなる部分であり、かつ、Ｙが脂肪族ジアミン部分、又は脂肪族ジアミンと脂環族ジアミンを併用してなる部分である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】  前記溶剤可溶性ポリウレタン・ポリウレアが、フィルムにした場合、１００％応力が３〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びが４００〜１,０００％である数平均分子量が５０,０００〜８０,０００のポリウレタン・ポリウレアである請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】  請求項１、２又は３に記載の印刷インキ用バインダーと顔料を含んでなる吸収性基材用印刷インキ。
【請求項５】  請求項１、２又は３に記載の印刷インキ用バインダーと顔料を含んでなる非吸収性基材用印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ用バインダー、とりわけ、グラビア印刷インキ用として有用なバインダー、及び該印刷インキ用バインダーを必須の構成成分として含有する印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷物の性能の高度化と印刷の高速化が目ざましく、それに伴って、かかる紙、及びプラスチック用の印刷インキに対する要求性能も、一層高度なものになってきている。このような状況下で、常に問題になるのが、高速印刷時の版の摩耗性と、印刷物の隠ぺい性、及び付着性などの性能バランスである。例えば、印刷物の隠ぺい性を向上させる目的で顔料濃度を高くすると、版の摩耗性と付着性等が低下するのが一般的である。
【０００３】
従来、プラスチックフィルム等の非吸収性基材に限定し、付着性の優れた印刷インキ用バインダ−が提案されている（特開昭６１−６６７６９号公報、特開昭５６ー１６６２２２号公報）。また特公昭５７−４４７０７号公報には顔料を微細に且つ安定に分散した顔料着色ポリウレタン樹脂溶液が提案されている。しかしながら、これらの従来の印刷インキ用バインダ−、または顔料着色ポリウレタン樹脂溶液は、版の摩耗性と、印刷物の隠ぺい性、付着性などの性能をバランス良く満足するものではない。
【０００４】
そこで、最近の印刷物の性能の高度化、及び印刷の高速化ニ−ズを満足するようなバランスのとれた印刷インキ用バインダーの開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸収性の紙、非吸収性のプラスチックなど、印刷基材を選ばず、しかも版の摩耗性、印刷物の隠ぺい性、及び付着性に極めて優れた印刷インキ用バインダー、とりわけ、グラビア印刷インキ用として有用なバインダー、及び該印刷インキ用バインダーを必須の構成成分として含有する印刷インキを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、一級水酸基と二級水酸基の二つの水酸基を持つ特定のモノアミンを重合停止剤として用い、特定の樹脂構造、分子量、伸び、及び応力を持ったポリウレタン・ポリウレアを印刷インキ用バインダーとして使用することにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
即ち、［Ｉ］本発明は一般式（１）で表され、フィルムにした場合、１００％応力が１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びが２００〜２,０００％である数平均分子量が２０,０００〜１００,０００の溶剤可溶性ポリウレタン・ポリウレアからなることを特徴とする印刷インキ用バインダーを提供する。
【０００８】
Ｂ−「Ｘ−（Ａ−Ｘ）m−Ｙ」n−Ｘ−（Ａ−Ｘ）m−Ｂ        （１）
［式中、Ｂは下記一般式
【０００９】
【化２】
1999217419.tif 000002
【００１０】
（式中、ｐは１〜６の整数を示す。）で表される、一級水酸基と二級水酸基の二つの水酸基を持つモノアミンからなる重合停止剤部分、Ｘは脂肪族ジイソシアネ−ト及び／又は脂環族ジイソシアネ−ト部分、Ａは数平均分子量が５００〜５,０００のポリエステルポリオ−ル部分、Ｙは脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン部分、ｍは１〜１０の整数、ｎは３〜３５の整数を示す。］
また［II］本発明は、上記［Ｉ］に記載の印刷インキ用バインダーと顔料を含んでなる吸収性基材用印刷インキを提供し、
さらに［III］本発明は、上記［Ｉ］に記載の印刷インキ用バインダーと顔料を含んでなる非吸収性基材用印刷インキを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
本発明の印刷インキ用バインダーは下記の一般式（１）で表される。
【００１２】
Ｂ−「Ｘ−（Ａ−Ｘ）m−Ｙ」n−Ｘ−（Ａ−Ｘ）m−Ｂ        （１）
［式中、Ｂは下記一般式
【００１３】
【化３】
1999217419.tif 000003
【００１４】
で表され、一級水酸基と二級水酸基の二つの水酸基を持つモノアミンからなる重合停止部分を表す。このモノアミンはウレタン反応の停止剤として使用される。またｐは１〜６の整数を表す。ｐが７以上のモノアミンを使用すると顔料分散性が劣り、好ましくない。この重合停止剤部分の具体例としては、例えば１−アミノプロパンジオ−ル残基、１−アミノブタンジオ−ル残基、１−アミノペンタンジオ−ル残基等が挙げられる。
【００１５】
Ｘは脂肪族ジイソシアネ−ト及び／又は脂環族ジイソシアネ−ト部分であり、脂肪族ジイソシアネート単独、脂環族ジイソシアネート単独、又は両者を併用するものであるが、耐熱性の点から、基材が紙である場合には脂環族ジイソシアネ−ト又は両者併用が好ましい。
【００１６】
脂環族ジイソシアネ−トとしては、例えばイソホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト等が挙げられる。また脂肪族ジイソシアネ−トとしては、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トメチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１７】
Ａはポリエステルポリオ−ル部分でジカルボン酸とジオ−ルの縮合反応により形成される。ここで使用されるジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、こはく酸、グルタル酸、（無水）マレイン酸もしくはアマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、あるいは（無水）フタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸の如き芳香族系カルボン酸が挙げられる。またジオ−ルとしては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、１，３−ブチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、イソブチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，５ペンタンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２，５−メチル−２，５−ヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ブチンジオ−ル、１，４−ブテンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオ−ル等が挙げられる。
【００１８】
ポリエステルポリオ−ルの数平均分子量は、特に制限されないが、５００〜５,０００が好ましい。数平均分子量が５００未満では高速印刷時の版の摩耗性に問題があり好ましくない。一方、数平均分子量が５,０００を越えると付着性に問題があり好ましくない。
【００１９】
Ｙは脂肪族ジアミン及び／又は脂環族ジアミン部分であり、脂肪族ジアミン単独、脂環族ジアミン単独、又は両者を併用するものであるが、耐熱性の点から脂肪族ジアミン又は両者の併用が好ましい。
【００２０】
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン１，４−ブタンジアミンもしくは、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。また、脂環式ジアミンとしては、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
また、必要に応じて、ジ−ｎブチルアミン（以下ＤＮＢＡと略す）、ジイソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアミンを併用することができる。
【００２２】
ｍは、ポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応で形成されたウレタン結合を含む繰り返し単位の数であり、その繰り返し数は１〜１０であり、このうち反応速度の点で１〜５が好ましい。ｎは、ウレタンプレポリマーをジアミンで鎖伸長した部分の繰り返し単位の数であり、その繰り返し数は３〜３５である。
【００２３】
本発明の印刷インキ用バインダーで用いるポリウレタン・ポリウレアは、数平均分子量２０,０００〜１００,０００である。このうち５０,０００〜８０,０００が好ましい。
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量をいい、その数値はポリスチレン換算値である。前記ポリウレタン・ポリウレアの数平均分子量が２０,０００未満では付着性が劣り、また１００,０００を越えると、顔料分散性に劣り、版の摩耗性と印刷物の濃度が低下するので好ましくない。
【００２４】
前記ポリウレタン・ポリウレアの粘度は、特に制限されるものではないが、その取り扱い上、２,０００ｃｐｓ以下が好ましい。この樹脂の粘度は回転粘度計（Ｂ型粘度計）で測定することができる。
【００２５】
また前記ポリウレタン・ポリウレアは、溶剤に可溶性であることが必要である。この場合の溶剤としては、従来公知の溶剤を用いることができるが、例えばトルエン、もしくはキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エメル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸イソブチルの如き、エステル系溶剤、アセトンメチルエメルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルもしくはｎ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２６】
さらに前記ポリウレタン・ポリウレアは、フィルムにした場合、１００％応力が１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びが２００〜２,０００％である。
この場合の１００％応力とは、得られたポリウレタン・ポリウレアをフィルムにし、テンシロンにより測定される、１００％伸張時の応力をいう。
【００２７】
前記ポリウレタン・ポリウレアの１００％応力は１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは、３〜１０である。１００％応力が１ｋｇｆ／ｃｍ2未満では付着性が劣り、２０ｋｇｆ／ｃｍ2を越えると、得られた合成樹脂の分子量が大き過ぎるか、樹脂構造上、顔料分散に不適当であり、その結果、版の摩耗性が劣り好ましくない。
【００２８】
本発明でいうフィルムの伸びは、得られたポリウレタン・ポリウレアをフィルムにし、テンシロンにより測定される、フィルムの破断時の伸びをいう。前記ポリウレタン・ポリウレアのフィルムの破断時の伸びは、２００〜２,０００％であり、好ましくは４００〜１０００％である。
【００２９】
破断時の伸びが２００％未満では、付着性、特に紙への付着性が劣り、２，０００％を越えると、得られたポリウレタン・ポリウレアの分子量が大きく、インキ中の顔料濃度が低くなり、隠ぺい性が劣るか、または分子量が小さい場合には、フィルム強度が低く過ぎて好ましくない。
【００３０】
次に本発明の印刷インキ用バインダーで用いるポリウレタン・ポリウレアの製造方法について説明する。ジイソシアネ−ト、ポリエステルポリオ−ル、ジアミン、及び分子中に一級水酸基と二級水酸基の二つの水酸基を持つ特定のモノアミンを用いて、ポリウレタン・ポリウレアを合成するには、以下の三つの方法がある。
【００３１】
すなわち１）ジイソシアネ−トとポリエステルポリオ−ルとのモル比を１．５〜２．２の割合で、常法により反応せしめて高分子量ジイソシアネ−ト、つまり、ウレタンプレポリマ−となし、続いて、これにジアミン、及び上記の特定のモノアミンを反応せしめる。
２）ジアミン、及び特定のモノアミンに、予め反応せしめたウレタンプレポリマ−を反応せしめる。
３）ジイソシアネ−ト、ポリエステルポリオ−ル、ジアミン、及び特定のモノアミンとを同時に反応せしめる。これらの方法のうち、１）または）２の方法が最も安全であり、かつ、安定的に反応を行うことができるので好ましい。
【００３２】
特定のモノアミンの量としては、樹脂固形分の０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％である。０．１％未満、または５％を越えるとインキの性能バランスに効果がなく、好ましくない。
【００３３】
その際に用いられる溶剤としては、通常この種のポリウレタン・ポリウレアの溶剤として用いられているものであれば、いずれのものも使用しうる。特に代表的なものとしては、トルエン、もしくはキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エメル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸イソブチルの如き、エステル系溶剤、アセトンメチルエメルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルもしくはｎ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の印刷インキは、上記で得られたポリウレタン・ポリウレアからなる印刷インキ用バインダーと、その他着色剤、充填剤、添加剤、溶剤等を混合することに得ることができる。
【００３５】
その配合割合は、重量部で、本発明の印刷インキ用合成樹脂（固形分）が５〜３０部、着色剤が２０〜５５部、充填剤が０〜２０部、添加剤が０〜１０部、溶剤が１５〜７５部のものであるが、このうち、印刷インキ用合成樹脂（固形）が５〜２０部、着色剤が２０〜５０部、充填剤が５〜１５部、添加剤が０〜３部、溶剤が１２〜７０部の配合組成のものが好ましい。また、本発明の印刷インキ用合成樹脂の２０〜７０％をニトロセルロ−スで置き換えることができる。
【００３６】
着色剤としては、無機又は有機系顔料、染料などの通常のインキにおいて使用される公知慣用のものが用いられるが、耐水性などの点から顔料を使用することが好ましい。
【００３７】
有機顔料の具体例としては、例えばカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロ−ルレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００３８】
また無機顔料の具体例としては、例えばカーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３９】
また染料の具体例としては、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、この他、コールタールも用いることができる。
【００４０】
また充填剤は、通常のインキにおいて使用されるものを、単独又は２種以上を混合して用いる。具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩、シリカ、タルク等の珪酸塩が挙げられる。
【００４１】
また、添加剤としては、ワックス、顔料分散剤、消泡剤、その他公知のものが使用できる。また溶剤は、上記の有機溶剤を使用することができる。
【００４２】
基材としては、紙等の吸収性基材、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックなどの非吸収性基材が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により、一層具体的に説明する。以下において、「部」とあるのは特に断りのない限り、すべて「重量部」を意味するものとする。
【００４４】
（実施例１）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２Ｌの四ツ口フラスコに３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸とから得られた、酸価が０．３で分子量が２,０００なるポリエステルポリオ−ルの３００部と３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルの４部を仕込んで、窒素ガスを流し、撹拌しながら８０℃に昇温した。
【００４５】
続いて、イソホロンジイソシアネ−トの８３部を加え、ＮＣＯ％が４．０に達する迄、８０℃で反応した。続いてトルエンの４９０部、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す。）の２４５部を加え、４０℃迄温度を下げた。更にイソプロピルアルコ−ル（以下ＩＰＡと略す。）の２４５部、イソホロンジアミンの２３部と１−アミノプロパンジオ−ルの１０部を加え、４０℃で３時間反応して、本発明の印刷インキ用バインダーとして用いるポリウレタン・ポリウレア（１）を得た。
【００４６】
得られたポリウレタン・ポリウレア（１）の外観は透明であり、またこのポリウレタン・ポリウレア（１）の諸特性値は、次の通りであった。
粘度（２５℃、Ｂ型粘度計による測定粘度、以下同様）：４００ｍＰａ・ｓ
数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算；以下同様）：６１,０００
不揮発分：３０％
【００４７】
得られたポリウレタン・ポリウレア（１）の末端構造は、図１の13ＣＮＭＲスペクトルより次の通りであった。
【００４８】
【化４】
1999217419.tif 000004
【００４９】
図１において、上記構造中、一級水酸基の−ＣＨ2−と、二級水酸基の−ＣＨ−の特徴的なケミカルシフトである６３．４ｐｐｍ付近と７１．８ｐｐｍ付近にピークが明らかに認められた。
【００５０】
また、１５９．５ｐｐｍ付近と１６０．５ｐｐｍ付近に尿素結合の
【００５１】
【化５】
1999217419.tif 000005
【００５２】
に基づくピ−クが確認された。
【００５３】
また得られたポリウレタン・ポリウレア（１）をフィルムにし、２３℃、６０％ＲＨの環境下、エ−・アンド・デイ社製テンシロンを用い、５０ｍｍ／分の引っ張り速度でその１００％応力と破断時の伸びを測定したところ、１００％応力は８ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びは７００％であった。
【００５４】
（実施例２）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２Ｌの四ツ口フラスコに１−４−ブタンジオ−ルとアジピン酸とから得られた、酸価が０．３で分子量が１,０００なるポリエステルポリオ−ルの３００部を仕込んで、窒素ガスを流し、撹拌しながら８０℃に昇温した。
【００５５】
続いて、イソホロンジイソシアネ−ト６３部と、ヘキサメチレンジイソシアネ−トの５１部を加え、ＮＣＯ％が５．９に達する迄、８０℃で反応した。続いてトルエンの５３８部、ＭＥＫの２６９部を加え、４０℃迄温度を下げた。更にＩＰＡの２６９部、イソホロンジアミンの３７部と１−アミノプロパンジオ−ルの１１部を加え、４０℃で３時間反応して、本発明の印刷インキ用バインダーとして用いるポリウレタン・ポリウレア（２）を得た。
【００５６】
得られたポリウレタン・ポリウレア（２）の外観は透明であり、またこのポリウレタン・ポリウレア（２）の諸特性値は、次の通りであった。
粘度（２５℃、Ｂ型粘度計による測定粘度、以下同様）：４００ｍＰａ・ｓ
数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算；以下同様）：５８,０００
不揮発分：３０％
【００５７】
またこのポリウレタン・ポリウレア（２）をフィルムにした時の１００％応力は８．５ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びは６５０％であった。
【００５８】
（実施例３）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２Ｌの四ツ口フラスコにネオペンチルグリコ−ルとイソフタル酸とから得られた、酸価が０．３で分子量が１，０００なるポリエステルポリオ−ルの３００部を仕込んで、窒素ガスを流し、撹拌しながら１００℃に昇温した。
【００５９】
続いて、ヘキサメチレンジイソシアネ−トの９８部を加え、ＮＣＯ％が６．２に達する迄、１００℃で反応した。続いてトルエンの５１８部、ＭＥＫの２５９部を加え、４０℃迄温度を下げた。更にＩＰＡの２５９部、イソホロンジアミンの２７部、ヘキサメチレンジアミンの７部と１−アミノプロパンジオ−ルの１２部を加え、４０℃で３時間反応して、本発明の印刷インキ用バインダーとして用いるポリウレタン・ポリウレア（３）を得た。
【００６０】
得られたポリウレタン・ポリウレア（３）の外観は透明であり、またこのポリウレタン・ポリウレア（３）の諸特性値は、次の通りであった。
粘度（２５℃、Ｂ型粘度計による測定粘度、以下同様）：５５０ｍＰａ・ｓ
数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算；以下同様）：５１,０００
不揮発分：３０％
【００６１】
またこのポリウレタン・ポリウレア（３）をフィルムにした時の１００％応力は９．５ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びは５００％であった。
【００６２】
（比較例１）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２Ｌの四ツ口フラスコに３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルとアジピン酸とから得られた、分子量が２，０００なるポリエステルポリオ−ルの３００部と３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルの４部を仕込んで、窒素ガスを流し、撹拌しながら８０℃に昇温した。
【００６３】
続いて、イソホロンジイソシアネ−トの８３部を加え、ＮＣＯ％が４．０に達する迄、８０℃で反応した。続いてトルエンの４９５部、ＭＥＫの２４８部を加え、４０℃迄温度を下げた。更にＩＰＡの２４８部、イソホロンジアミンの２３部とＤＮＢＡの１４部を加え、４０℃で３時間反応して、比較用の印刷インキ用バインダーとして用いるポリウレタン・ポリウレア（１′）を得た。
【００６４】
得られたポリウレタン・ポリウレア（１′）の外観は透明であり、またこのポリウレタン・ポリウレア（１′）の諸特性値は、次の通りであった。
粘度（２５℃、Ｂ型粘度計による測定粘度、以下同様）：３５０ｍＰａ・ｓ
数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算；以下同様）：６３,０００
不揮発分：３０％
【００６５】
またこのポリウレタン・ポリウレア（１′）をフィルムにした時の１００％応力は８ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びは７００％であった。
【００６６】
（比較例２）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２Ｌの四ツ口フラスコに１−４−ブタンジオ−ルとアジピン酸とから得られた、分子量が１,０００なるポリエステルポリオ−ルの３００部を仕込んで、窒素ガスを流し、撹拌しながら８０℃に昇温した。
【００６７】
続いて、イソホロンジイソシアネ−トの１３０部を加え、ＮＣＯ％が５．７に達する迄、８０℃で反応した。続いてトルエンの５６３部、ＭＥＫの２８２部を加え、４０℃迄温度を下げた。更にＩＰＡの２８２部、イソホロンジアミンの３７部とＤＮＢＡの１６部を加え、４０℃で３時間反応して、比較用の印刷インキ用バインダーとして用いるポリウレタン・ポリウレア（２′）を得た。
【００６８】
得られたポリウレタン・ポリウレア（２′）の外観は透明であり、またこのポリウレタン・ポリウレア（２′）の諸特性値は、次の通りであった。
粘度（２５℃、Ｂ型粘度計による測定粘度、以下同様）：４００ｍＰａ・ｓ
数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算；以下同様）：５９,０００
不揮発分：３０％
【００６９】
またこのポリウレタン・ポリウレア（２′）をフィルムにした時の１００％応力は１６ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びは３００％であった。
【００７０】
（比較例３）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２Ｌの四ツ口フラスコにネオペンチルグリコ−ルとイソフタル酸とから得られた、酸価が０．３で分子量が１，０００なるポリエステルポリオ−ルの３００部を仕込んで、窒素ガスを流し、撹拌しながら１００℃に昇温した。
【００７１】
続いて、イソホロンジイソシアネ−トの１３０部を加え、ＮＣＯ％が５．７に達する迄、１００℃で反応した。続いてトルエンの５６５部、ＭＥＫの２８３部を加え、４０℃迄温度を下げた。更にＩＰＡの２８３部、イソホロンジアミンの３７部とＤＮＢＡの１７部を加え、４０℃で３時間反応して、比較用の印刷インキ用バインダーとして用いるポリウレタン・ポリウレア（３′）を得た。
【００７２】
得られたポリウレタン・ポリウレア（３′）の外観は透明であり、またこのポリウレタン・ポリウレア（３′）の諸特性値は、次の通りであった。
粘度（２５℃、Ｂ型粘度計による測定粘度、以下同様）：５００ｍＰａ・ｓ
数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算；以下同様）：５２,０００
不揮発分：３０％
【００７３】
またこのポリウレタン・ポリウレア（３′）をフィルムにした時の１００％応力は３０ｋｇｆ／ｃｍ2、伸びは１３０％であった。
【００７４】
（実施例４〜６）（比較例４〜６）
次に実施例１〜３と比較例１〜３で得られたポリウレタン・ポリウレア（１）〜（３）と（１′）〜（３′）のそれぞれ２５部と、チタンホワイト５０部と、トルエン１０部と、ＭＥＫ１０部と、ＩＰＡ５部の混合物を顔料分散機（ペイントシェ−カ−）で１時間分散した。
【００７５】
続いて、粘度計（ザ−ンカップＮｏ，３）で粘度を１８秒に、トルエンを用いて調整し、紙で代表される吸収性基材用白インキ組成物を得た。
【００７６】
（吸収性基材用白インキ組成物の応用評価例）
上記で得られたインキ組成物を株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機を用い、印刷紙と隠ぺい率試験紙に印刷し、８０℃で１０秒乾燥の後、付着性と印刷物の隠ぺい性を比較測定した。
【００７７】
印刷物の隠ぺい性は、東京電色（株）製の光電色彩計を用い、付着性はセロテ−プ（登録商標）の剥離で測定した。また、版の摩耗性は、ＥＲＡ社製アブレイジョンテスタ−を用い、１時間摩耗後の版の摩耗量を比較測定した。
【００７８】
評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
1999217419.tif 000006
【００８０】
（実施例７）（比較例７）
実施例２と比較例２で得られたポリウレタン・ポリウレア（２）と（２′）のそれぞれ３５部と、チタンホワイト３５部と、トルエン１５部と、ＭＥＫ１０部と、ＩＰＡ５部を顔料分散機（ペイントシェ−カ−）で１時間分散した。
【００８１】
続いて、粘度計（ザ−ンカップＮｏ．３）で粘度を１８秒に、トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝２／１／１（重量比）の混合溶剤を用いて調整し、非吸収性基材用の白インキ組成物を得た。
（非吸収性基材用白インキ組成物の応用評価例）
上記のインキ組成物は、株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機を用い、隠ぺい率試験紙とＰＰフィルムに印刷し、８０℃で１５秒乾燥の後、印刷物の隠ぺい性と付着性を比較測定した。
【００８２】
印刷物の隠ぺい性は、東京電色（株）製の光電色彩計を用い、付着性はセロテ−プ（登録商標）の剥離で測定した。また、版の摩耗性は、ＥＲＡ社製アブレイジョンテスタ−を用い、１時間摩耗後の版の摩耗量を比較測定した。
【００８３】
評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
1999217419.tif 000007
【００８５】
【発明の効果】
本発明は、吸収性の紙、非吸収性のプラスチックなど、印刷基材を選ばず、しかも版の摩耗性などの印刷適性、印刷物の隠ぺい性、及び付着性などの性能バランスに優れた印刷インキ用バインダー、及びこの印刷インキ用バインダーを必須の成分とする印刷インキを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリウレタン・ポリウレア（１）の13ＣＮＭＲスペクトル図である。