(57)【要約】  吸収した二酸化炭素をより短時間に効率よく放出させることを可能にするとともに、二酸化炭素を、より用途の広い一酸化炭素に転換して回収することを可能にする。  二酸化炭素吸収材に二酸化炭素を吸収させた後、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材を、水素ガスまたは炭化水素系ガスを供給しつつ加熱して二酸化炭素を放出させる。  また、放出工程における加熱温度を８００〜１０００℃とする。  また、二酸化炭素吸収材として、アルカリ土類金属の酸化物を主たる成分とするもの、またはアルカリ土類金属酸化物を含有する複合酸化物を主たる成分とするものを用いる。  また、二酸化炭素吸収材として、Ｂａ2ＴｉＯ4、Ｓｒ2ＴｉＯ4、およびＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9のいずれかの複合酸化物を主たる成分とするものを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)二酸化炭素吸収材に二酸化炭素を吸収させる吸収工程と、
(ｂ)二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させる放出工程と
を具備する二酸化炭素の分離回収方法であって、
前記(ｂ)の放出工程において、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材を、水素ガスまたは炭化水素系ガスを供給しつつ加熱して二酸化炭素を放出させること
を特徴とする、二酸化炭素の分離回収方法。
【請求項２】
前記(ｂ)の放出工程における加熱温度を８００〜１０００℃とすることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素の分離回収方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素吸収材が、アルカリ土類金属の酸化物を主たる成分とするもの、またはアルカリ土類金属酸化物を含有する複合酸化物を主たる成分とするものであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の二酸化炭素の分離回収方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素吸収材が、Ｂａ2ＴｉＯ4、Ｓｒ2ＴｉＯ4、およびＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9のいずれかの複合酸化物を主たる成分とするものであることを特徴とする、請求項３記載の二酸化炭素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、二酸化炭素の分離回収方法に関し、詳しくは、二酸化炭素を吸収し、所定の条件下で吸収した二酸化炭素を放出させることが可能な二酸化炭素吸収材を用いて二酸化炭素を分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温の排気ガスから二酸化炭素を分離する方法としては、例えば、リチウムシリケートを二酸化炭素の吸収材として用い、５００℃以上の温度で排気ガスから二酸化炭素を分離する方法が提案されている（特許文献１参照）。【０００３】
また、その他にも、リチウムシリケートを二酸化炭素の吸収材として用い、含炭素燃料の水蒸気改質後の二酸化炭素を含むガスを４００℃〜７００℃の温度で吸収材と接触させ、二酸化炭素と吸収材を反応させることにより二酸化炭素を吸収させた後、二酸化炭素を吸収した吸収材を７００〜９００℃の温度で再生させる方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００４】
しかしながら、上記特許文献１および２の方法の場合、二酸化炭素を高濃度で回収するためには、吸収温度よりも高温で処理することが必要となり、非常に多くのエネルギーを消費するという問題点がある。【０００５】
また、仮に高濃度で二酸化炭素の回収を可能にすることができたとしても、回収される二酸化炭素の有効利用に対する方策が明確になっていないため、地下や海中への貯留などの技術が必要となり、技術的、経済的な負担が大きいという問題点がある。
【特許文献１】特開２０００−２６２８９０号公報
【特許文献２】特開２００３−０５４９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、上述のような従来の技術の課題を解決するものであり、吸収した二酸化炭素をより短時間に効率よく放出させることが可能であるとともに、二酸化炭素を、さらに用途の広い一酸化炭素に転換して回収することが可能な二酸化炭素の分離回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の二酸化炭素の分離回収方法は、
(ａ)二酸化炭素吸収材に二酸化炭素を吸収させる吸収工程と、
(ｂ)二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させる放出工程と
を具備する二酸化炭素の分離回収方法であって、
前記(ｂ)の放出工程において、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材を、水素ガスまたは炭化水素系ガスを供給しつつ加熱して二酸化炭素を放出させること
を特徴としている。【０００８】
また、請求項２の二酸化炭素の分離回収方法は、請求項１の発明の構成において、前記(ｂ)の放出工程における加熱温度を８００〜１０００℃とすることを特徴としている。【０００９】
また、請求項３の二酸化炭素の分離回収方法は、請求項１または２の発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材が、アルカリ土類金属の酸化物を主たる成分とするもの、またはアルカリ土類金属酸化物を含有する複合酸化物を主たる成分とするものであることを特徴としている。【００１０】
また、請求項４の二酸化炭素の分離回収方法は、請求項３の発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材が、Ｂａ2ＴｉＯ4、Ｓｒ2ＴｉＯ4、およびＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9のいずれかの複合酸化物を主たる成分とするものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明（請求項１）の二酸化炭素の分離回収方法においては、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させる際に、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材を、水素ガスまたは炭化水素系ガスを供給しつつ加熱して二酸化炭素を放出させるようにしているので、二酸化炭素を、一酸化炭素に転換して回収することができる。【００１２】
例えば、炭化水素系ガスであるメタンをスイープガスとして用い、二酸化炭素の放出工程で、メタンを供給しつつ加熱して二酸化炭素を放出させることにより、放出される二酸化炭素が、下記の式(１)に示すように、メタンと反応し、一酸化炭素と水素が生成される。
ＣＯ2＋ＣＨ4→２ＣＯ＋２Ｈ2  ……（１）【００１３】
また、スイープガスとして水素ガスを用い、二酸化炭素の放出工程で、水素ガスを供給しつつ加熱して二酸化炭素を放出させることにより、放出される二酸化炭素が、下記の式(２)に示すように、水素と反応し、一酸化炭素と水が生成される。
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2０      ……（２）【００１４】
特に、メタンと反応させた際の（上記の反応式(１)参照）、一酸化炭素と水素の混合ガスは合成ガスと呼ばれ、メタノール（ＣＨ3ＯＨ），ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）などのＣ数が１の物質を合成する、いわゆるＣ１化学の基本的な材料として有用なものであり、この一酸化炭素と水素の混合ガスから、以下の式(３)や(４)に示す反応により、メタノールや各種炭化水素などを合成することができる。
ＣＯ＋２Ｈ2  →  ＣＨ3ＯＨ                      ……(３)
ＣＯ＋２Ｈ2  →  １／ｎ-(-ＣＨ２-)-n＋Ｈ2Ｏ     ……(４)【００１５】
また、二酸化炭素吸収材が放出する二酸化炭素がメタンと反応することにより、気相中の二酸化炭素分圧の上昇が抑制されるため、減圧などの操作を行わなくても、効率よく二酸化炭素を放出させることが可能で、短時間で二酸化炭素吸収材の再生を行うことができる。【００１６】
このように、本願発明によれば、二酸化炭素を、二酸化炭素よりもさらに用途の広い一酸化炭素に転換して回収することができるとともに、効率よく二酸化炭素吸収材の再生（二酸化炭素の放出）を行うことが可能で、従来の方法に比べて、二酸化炭素の放出と、二酸化炭素吸収材の再生に要するエネルギーを抑制することができるため、本願発明の二酸化炭素の分離回収方法は、極めて有意義である。【００１７】
また、請求項２の二酸化炭素の分離回収方法のように、二酸化炭素の放出工程における加熱温度を８００〜１０００℃とすることにより、二酸化炭素の放出工程で、さらに効率よく二酸化炭素を一酸化炭素と水素に転換させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。【００１８】
なお、本願発明の二酸化炭素の分離回収方法において、放出工程の温度条件を８００〜１０００℃の範囲とすることが好ましいのは、放出工程の温度条件が８００℃未満になると一酸化炭素の生成割合が低下する傾向があり、また、放出工程の温度条件が１０００℃を超えると、メタンの熱分解によるコーキングが激しくなるとともに、二酸化炭素吸収材の焼結による劣化が起こりやすくなることによる。【００１９】
また、請求項３の二酸化炭素の分離回収方法の場合、二酸化炭素吸収材として、アルカリ土類金属の酸化物を主たる成分とするもの、またはアルカリ土類金属酸化物を含有する複合酸化物を主たる成分とするものを用いているので、二酸化炭素の一酸化炭素と水素への転換の効率を向上させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。【００２０】
なお、アルカリ土類金属の酸化物としては、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯなどが例示される。
また、アルカリ土類金属酸化物を含有する複合酸化物を主たる成分とするものとしては、Ｂａ2ＴｉＯ4、Ｓｒ2ＴｉＯ4、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9などが例示される。【００２１】
また、請求項４の二酸化炭素の分離回収方法のように、二酸化炭素吸収材として、Ｂａ2ＴｉＯ4、Ｓｒ2ＴｉＯ4、およびＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9のいずれかの複合酸化物を主たる成分とするものを用いた場合、高温での二酸化炭素の吸収が可能になるとともに、二酸化炭素の一酸化炭素と水素への転換の効率を向上させることが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。【００２２】
なお、二酸化炭素吸収材としては、再生温度や再生時の反応速度などの見地から、Ｂａ2ＴｉＯ4が最も効果的なものの１つであるが、それ以外にもＳｒ2ＴｉＯ4やＢａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9なども使用可能であり、通常再生温度が８００℃以下であるＣａＯも加圧下で再生することにより同様の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２４】
外部に電熱ヒーターを備えた内径２２ｍｍ、長さ３００ｍｍの、筒状のステンレス製容器に、平均粒子径２ｍｍのＢａ2Ｔｉ０4（二酸化炭素吸収材）を２２ｇ（約１０ｍＬ）充填した。
それから、このステンレス製容器に、１８ＮＬ／ｈの割合で窒素ガスを流通させ、伝熱ヒーターにより窒素ガス入口温度を７００℃に制御した。
流通させた窒素ガス温度が安定した後に、二酸化炭素を２ＮＬ／ｈの速度で流通させ（二酸化炭素濃度は１０ｍｏｌ％）、二酸化炭素の吸収を開始した。
なお、Ｂａ2Ｔｉ０4（二酸化炭素吸収材）による二酸化炭素の吸収の反応は、下記の式(５)の通りである。
Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2  →  ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3    ……（５）【００２５】
二酸化炭素吸収材を通過したガス中の二酸化炭素濃度の経時変化を、ガス分析装置（島津製作所製ガスクロマトグラフ）により測定し、二酸化炭素濃度が入口濃度と等しくなった時点で二酸化炭素の吸収繰作を終了した。【００２６】
このようにして二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収材を、容器に装備された電熱ヒーターを用いて加熱し、二酸化炭素吸収材の温度を９００℃に制御しつつ、メタンを１０ＮＬ／ｈの割合で流通させ、二酸化炭素吸収材に吸収された二酸化炭素を放出させた。
二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出反応は、下記の式(６)の通りである。
ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3  →  Ｂａ2ＴｉＯ4  ＋ＣＯ2↑  ……（６）【００２７】
そして、放出工程における排出ガス組成の経時変化を上記ガス分析装置で測定し、二酸化炭素の放出が完了するまでの時間と、放出工程における二酸化炭素と一酸化炭素の比率（ＣＯ／（ＣＯ2＋ＣＯ）：容積比率）を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２８】
二酸化炭素放出時の吸収材温度を８００℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ方法により、二酸化炭素の放出工程における二酸化炭素と一酸化炭素の比率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２９】
二酸化炭素放出時の吸収材温度を１０００℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ方法により、二酸化炭素の放出工程における二酸化炭素と一酸化炭素の比率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３０】
二酸化炭素放出時に流通させるガス（スイープガス）として水素ガスを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法により、二酸化炭素の放出工程における二酸化炭素と一酸化炭素の比率の測定を行った。その結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３１】
外部に電熱ヒーターを備えた内径２２ｍｍ、長さ３００ｍｍの、筒状のステンレス製容器に、平均粒子径２ｍｍのＳｒ2Ｔｉ０4（二酸化炭素吸収材）を１８ｇ（約１０ｍＬ）充填した。
それから、このステンレス製容器に、１８ＮＬ／ｈで窒素ガスを流通させ、伝熱ヒーターにより窒素ガス入口温度を７００℃に制御した。
流通させた窒素ガス温度が安定した後に、二酸化炭素を２ＮＬ／ｈの速度で流通させ（二酸化炭素濃度は１０ｍｏｌ％）、二酸化炭素の吸収を開始した。
なお、Ｓｒ2Ｔｉ０4（二酸化炭素吸収材）による二酸化炭素の吸収の反応は、下記の式(７)の通りである。
Ｓｒ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2  →  ＳｒＴｉＯ3＋ＳｒＣＯ3    ……（７）【００３２】
二酸化炭素吸収材を通過したガス中の二酸化炭素濃度の経時変化を、ガス分析装置（島津製作所製ガスクロマトグラフ）により測定し、二酸化炭素濃度が入口濃度と等しくなった時点で二酸化炭素の吸収繰作を終了した。【００３３】
それから、二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収材を、容器に装備された電熱ヒーターを用いて加熱し、二酸化炭素吸収材の温度を９００℃に制御しつつ、メタンを１０ＮＬ／ｈの割合で流通させ、二酸化炭素吸収材に吸収された二酸化炭素を放出させた。
二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出反応は、下記の式(８)の通りである。
ＳｒＴｉＯ3＋ＳｒＣＯ3  →  Ｓｒ2ＴｉＯ4  ＋ＣＯ2↑  ……（８）【００３４】
そして、放出工程における排出ガス組成の経時変化を上記ガス分析装置で測定し、放出工程における二酸化炭素と一酸化炭素の比率を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例６】
【００３５】
外部に電熱ヒーターを備えた内径２２ｍｍ、長さ３００ｍｍの、筒状のステンレス製容器に、平均粒子径２ｍｍのＣａＯ（二酸化炭素吸収材）を１４ｇ（約１０ｍＬ）充填した。
それから、このステンレス製容器に、１８ＮＬ／ｈで窒素ガスを流通させ、伝熱ヒーターにより窒素ガス入口温度を６００℃に制御した。
流通させた窒素ガス温度が安定した後に、二酸化炭素を２ＮＬ／ｈの速度で流通させ（二酸化炭素濃度は１０ｍｏｌ％）、二酸化炭素の吸収を開始した。
なお、ＣａＯ（二酸化炭素吸収材）による二酸化炭素の吸収の反応は、下記の式(９)の通りである。
ＣａＯ＋ＣＯ2  →  ＣａＣＯ3    ……（９）【００３６】
二酸化炭素吸収材を通過したガス中の二酸化炭素濃度の経時変化を、ガス分析装置（島津製作所製ガスクロマトグラフ）により測定し、二酸化炭素濃度が入口濃度と等しくなった時点で二酸化炭素の吸収繰作を終了した。【００３７】
それから、二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収材を、容器に装備された電熱ヒーターを用いて加熱し、二酸化炭素吸収材の温度を９００℃に制御しつつ、メタンを１０ＮＬ／ｈの割合で流通させ、二酸化炭素吸収材に吸収された二酸化炭素を放出させた。
二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出反応は、下記の式(10)の通りである。
ＣａＣＯ3  →  ＣａＯ  ＋ＣＯ2↑  ……  (10)【００３８】
放出工程における排出ガス組成の経時変化を上記ガス分析装置で測定し、放出工程における二酸化炭素と一酸化炭素の比率を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例７】
【００３９】
二酸化炭素放出時の吸収材温度を７００℃に制御した以外は、実施例６と同じ方法により、二酸化炭素の放出工程における二酸化炭素と一酸化炭素の比率の測定を行った。その結果を表１に示す。
［比較例１］【００４０】
二酸化炭素放出時に流通させるガスとして、窒素ガスを用いたこと（窒素（Ｎ2）ガス流通量１０ＮＬ／ｈ）以外は、実施例１と同じ方法により、二酸化炭素の放出が完了するまでの時間と、放出工程における二酸化炭素と一酸化炭素の比率の測定を行った。その結果を表１に示す。【００４１】
［評価］
実施例１〜７及び比較例１についての、上述の測定結果を示す表１を参照しつつ、実施例１〜７および比較例１について評価を行った。【００４２】
【表１】
2008038484.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、実施例１〜３のように、二酸化炭素の放出工程において、８００℃以上の温度条件でメタンを流通させた場合、高い割合で一酸化炭素が生成することが確認された。
なお、このときの反応式は、式(１)の反応式の通りである。
ＣＯ2＋ＣＨ4→２ＣＯ＋２Ｈ2    ……（１）【００４４】
また、実施例４に示すように、メタンの代わりに水素を流通させるようにした場合にも、高い割合で一酸化炭素が生成することが確認された。
なお、このときの反応式は、上述の式(２)の反応式の通りである。
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2０    ……（２）【００４５】
また、実施例５のように、二酸化炭素吸収材として、他のアルカリ土類金属酸化物を含有する複合酸化物（実施例５ではＳｒ2Ｔｉ０4）を用いた場合や、実施例６のように、二酸化炭素吸収材として、アルカリ土類金属酸化物（実施例６ではＣａＯ）を用いた場合にも、二酸化炭素の放出工程（放出工程での温度条件は実施例５および６とも９００℃）で、スイープガスとして炭化水素系ガス（実施例５および６ではメタンガス）を流通させることにより、高い割合で一酸化炭素が生成することが確認された。【００４６】
また、二酸化炭素吸収材として、ＣａＯを用い、二酸化炭素の放出工程の温度条件を７００℃とした実施例７の場合、一酸化炭素が生成する割合は、０．３８と必ずしも高くはないことがわかる。この結果から、二酸化炭素とメタンの反応は高温で（８００℃以上）進行しやすいことがわかる。ただし、実施例７の場合も、一酸化炭素が確実に生成することが確認されており、本願発明の基本的な効果が得られることが確認された。【００４７】
この実施例７の結果からもわかるように、二酸化炭素とメタンの反応は高温において進みやすく、７００℃の条件でも一酸化炭素の生成は可能であるが、実施例１〜６のように、二酸化炭素の放出工程の温度条件は８００℃以上とすることが望ましい。【００４８】
なお、放出工程の温度条件が１０００℃以上の高温である場合にも、一酸化炭素を得ることは可能であるが、メタンの熱分解によるコーキングが激しくなるとともに、二酸化炭素吸収材の焼結による劣化が起こりやすくなるため、１０００℃以下の温度で放出することが望ましい。【００４９】
また、本願発明のように、二酸化炭素の放出工程において、スイープガスとして炭化水素系ガスまたは水素ガスを流通させながら加熱を行って、二酸化炭素の放出を行うようにした場合、放出された二酸化炭素はその場でメタンと反応して一酸化炭素となり、気相中の二酸化炭素の分圧が低く保たれるため、二酸化炭素の放出が促進される。【００５０】
一方、従来のように、炭化水素系ガスや水素ガスをスイープガスとして用いず、二酸化炭素放出時に流通させるガスとして、窒素ガスを用いた比較例１の場合には、二酸化炭素の放出によって反応管内の二酸化炭素分圧が上昇し、二酸化炭素の放出が抑制されるため、実施例１の場合の二酸化炭素の放出時間：３０minに比べて、１０倍の３００minを要すること、すなわち、本願発明（実施例１）の方法によれば、比較例１の方法に比べて、二酸化炭素の放出時間を１／１０に短縮できることが確認された。【００５１】
なお、上記実施例では、放出工程で流通させるスイープガスとして、炭化水素系ガスとしてメタンを用いた場合および水素を用いた場合を例にとって説明したが、本願発明の二酸化炭素の分離回収方法においては、二酸化炭素の放出工程において、メタン以外の炭化水素系ガス、例えば、プロパン、ブタンなどを用いることも可能である。
また、目的に応じて、炭化水素系ガスと水素を混合した混合ガスを用いることも可能であり、さらには、炭化水素系ガスや水素ガスと他のガスとの混合ガス、例えば炭化水素系ガスと水蒸気や酸素との混合ガスやこれを改質することによって得られる一酸化炭素と水素の混合ガスなどを用いることも可能である。【００５２】
また、上記実施例では、二酸化炭素吸収材として、粒状の二酸化炭素吸収材を用いた場合を例にとって説明したが、二酸化炭素吸収材は粒状の形態のものに限らず、粉末状の形態のもの、立方体、直方体、球状などの種々の形状に成形した成形体、シート状の成形体、さらには、それらを組み合わせた形状を有する構造体など、種々の形態のものを使用することが可能である。
また、上記実施例では、二酸化炭素吸収材として、Ｂａ2ＴｉＯ4、Ｓｒ2ＴｉＯ4、およびＣａＯを用いた場合について説明したが、二酸化炭素吸収材として、Ｂａ3Ｃａ2Ｔｉ2Ｏ9を用いた場合にも上記実施例の場合とほぼ同様の効果が得られることが確認されている。【００５３】
なお、本願発明はさらにその他の点においても上記の各実施例の構成に限定されるものではなく、二酸化炭素の吸収条件、放出条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
上述のように、本願発明によれば、吸収した二酸化炭素をより短時間に効率よく放出させるとことが可能になるとともに、二酸化炭素を、さらに用途の広い一酸化炭素に転換して回収することが可能になる。
したがって、本願発明は、水素製造プロセスにおける燃焼前の二酸化炭素の分離、回収、工場において発生する燃焼排ガス中の二酸化炭素の分離、回収などの分離に広く適用することが可能である。
【国際調査報告】
2008038484.tif 000003
2008038484.tif 000004