【手続補正書】
【提出日】平成16年10月1日(2004.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  環状フッ素化カルボン酸オルトエステル合成のための方法であって、
ａ）少なくとも１つのビス（アルキルチオ）カルベニウム塩と、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む少なくとも１つの有機化合物を、少なくとも１つの塩基存在下で反応させ、
ｂ）その後、生成チオオルトエステルをフッ素化剤および酸化剤を用い、酸化的脱硫フッ素化させ、環状フッ素化カルボン酸オルトエステルを得る、
前記方法。
【請求項２】  式ＩＩビス
【化１】
2004538244.tif 000001
式中、
Ｒ１は、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、環状アルキルであり、１つまたは２つ以上のＨ原子がハロゲン、−ＣＮまたはさらに任意に置換されたアルキルおよび／またはアリール基により置換されてよく、および／または１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基が、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−により置換されてよく、および／または、ハロゲンまたは直鎖状、分岐状および／または環状アルキルおよび／またはアリールでモノ置換または多置換されてよい、アリールであり、それらの１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮまたはＯにより置換されてよく、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状アルキルであり、ここでＲ２およびＲ３は、
【化２】
2004538244.tif 000002
基が４〜８員環となるように、互いに橋かけされてもよく、および／または１つまたは２つ以上のＨ原子が、ハロゲンまたはさらに任意に置換されたアルキルおよび／またはアリール基により置換されてよく、および／または１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−により置換されてよく、および／またはハロゲンまたは直鎖状、分岐状および／または環状アルキルおよび／またはアリールでモノ置換または多置換されてよいアリールであり、
Ｙ−は、非配位、または弱く配位したアニオンであり、
で表される（アルキルチオ）カルベニウム塩を、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む式ＩＩＩ
【化３】
2004538244.tif 000003
式中、
Ｗは、２つまたはそれ以上の炭素原子を有する、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であり、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンまたはさらに任意に置換されたアルキルおよび／またはアリール基により置換されてよく、および／または１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−により置換されてよく、および／または、ハロゲンまたは直鎖状、分岐状および／または環状アルキルおよび／またはアリールでモノ置換または多置換されてよいアリーレン基であり、１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮまたはＯにより置換されてよい、
で表される有機化合物と反応させ、式Ｉ
【化４】
2004538244.tif 000004
式中、Ｒ１およびＷは、すでに定義したものである、
で表される環状フッ素化カルボン酸オルトエステルを得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】  少なくとも２つのヒドロキシル基を含む有機化合物が、アルカンジオール、芳香族またはヘテロ芳香族ジヒドロキシル化合物、またはヒドロキシアルキルフェノールであり、それぞれが１つまたは２つ以上のハロゲン原子および／またはアルキル基により置換されてよいことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】  Ｙ−が、ハロゲン化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェイト、過塩素酸塩または、アルキルまたはアリール基中のＨ原子の１つ、いくつか、またはすべてがフッ素または塩素により、置換されてよい、アルキル−もしくはアリールカルボキシラートアニオンまたはアルキル−もしくはアリールスルホナートアニオンであることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】  酸化剤が、ハロニウム相当物を遊離させる化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】  酸化剤が、ジメチルジブロモヒダントイン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、ジブロモシイシアヌル酸、塩素、臭素、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯ２ＣｌＦ、ニトロソニウムおよびニトロニウム塩、有機および無機亜硝酸塩およびクロラミン−Ｔからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】  フッ素化剤が、フッ化水素、脂肪族および芳香族アミン／フッ化水素錯体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】  フッ素化剤が、ピリジン、トリエチルアミン、メラミンおよびポリビニルピリジン／フッ化水素錯体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】  ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物に対して、２：１以下のモル比で用いることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】  ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物に対して、１．３：１以下のモル比で用いることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】  ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩が、ケテンジチオケタールの酸付加により得られることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】  式ＩＩのビス（アルキオチオ）カルベニウム塩が、式ＩＶ
【化５】
2004538244.tif 000005
式ＩＶ中、Ｒ２およびＲ３は、請求項２に定義したものであり、
ＲおよびＲ’は、Ｈも含め、互いに独立して、請求項２のＲ１に対して定義したものであり、
【化６】
2004538244.tif 000006
基は、Ｒ１と同じ意味を有する、
で表されるケテンジチオケタールに、Ｙは請求項２または４に定義したＨＹ酸を付加することにより得られることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】  ケテンジチオケタールが、１つまたは２つ以上のチオール化合物との反応により、カルボニル化合物から得られることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】  式Ｉ
【化７】
2004538244.tif 000007
式中、Ｒ１およびＷは、請求項２に定義したものである、
で表される環状フッ素化カルボン酸オルトエステル。
【請求項１５】  式Ｉ．１
【化８】
2004538244.tif 000008
式中、
Ｒａは、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５または１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、加えて１つまたは２つの非隣接−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｅ−および／または−Ｃ≡Ｃ−により置換されてよく、および／または加えて、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンおよび／または−ＣＮにより置換されてよく、
Ｅは、ＣＲ４＝ＣＲ５またはＣＨＲ４−ＣＨＲ５であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３またはＣＮであり、
Ｚは、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−（ＣＦ２）３−、−（ＣＦ２）４−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａは、１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮにより置換されてよい１，４−フェニレン、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基がＯおよび／またはＳにより、置換されてよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、ここでこれらの基中１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲン、−ＣＮ、および／または任意にモノまたはポリハロゲン化された１〜６個の炭素原子を有するアルキルにより置換されてよく、および
ｒは、０、１、２、３または４であり、２つ以上存在するＡおよび／またはＺ基は、全く同一または異なる意味を有してもよい、
で表されるＲ１基により、特徴づけられる、請求項１４に記載の環状フッ素化カルボン酸オルトエステル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
式中、
Ｒ１は、１〜２５個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、環状アルキルであり、１つまたは２つ以上のＨ原子がハロゲン、−ＣＮまたはさらに任意に置換されたアルキルおよび／またはアリール基により、置換されてよく、および／または１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基が、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−により、置換されてよく、および／または、ハロゲンまたは直鎖状、分岐状および／または環状アルキルおよび／またはアリールでモノ置換または多置換されてよい、アリールであり、それらの１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮまたはＯにより置換されてよく、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の方法は、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む式ＩＩＩの有機化合物を用いて、好ましくは実行され、
【化１４】
2004538244.tif 000009
式中、
Ｗは、２つまたはそれ以上の炭素原子を有する、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であり、１つまたは２つ以上のＨ原子は、ハロゲンまたはさらに任意に置換されたアルキルおよび／またはアリール基により、置換されてよく、および／または１つまたは２つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は、互いに独立して、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−により、置換されてよく、および／または、ハロゲンまたは直鎖状、分岐状および／または環状アルキルおよび／またはアリールでモノ置換または多置換されてよいアリーレン基であり、１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮまたはＯにより置換されてよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
少なくとも２つのヒドロキシル基を含む有機化合物は、好ましくはアルカンジオール、芳香族またはヘテロ芳香族ジヒドロキシル化合物であり、特に、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、７，７’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルまたは８，８’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、またはヒドロキシアルキルフェノールであり、特に、１つまたは２つ以上のハロゲン原子および／またはアルキル基により、置換されてよいサリチルアルコールである。好ましいアルカンジオールは、フッ素および／または塩素でモノ置換または多置換されてよい、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオールまたは２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールである。好ましいハロゲン化アルカンジオールは、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＨＦＣＨ２ＯＨまたはＨＯＣＨ２ＣＣｌ２ＣＨ２ＯＨである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
式ＩＶ中、Ｒ２およびＲ３は、すでに定義したものであり、
ＲおよびＲ’はＨも含め、互いに独立して、上記Ｒ１に対して示した意味の一つであり、
【化１７】
2004538244.tif 000010
基は、Ｒ１と同じ意味を有する。    
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
式Ｖのカルボニル化合物から出発して、式ＩＶのケテンジチオケタールおよびＨＹ酸の付加反応により得られる式ＩＩ’のビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を経由して、式Ｉ’の環状フッ素化カルボン酸オルトエステルを、反応スキーム１に示すように、式ＩＩＩのヒドロキシル化合物との反応、その後の脱硫フッ素化により本発明に従って、合成することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
式Ｖのカルボニル化合物から式Ｉ’の環状フッ素化カルボン酸エステルへの連続変換は、特に好ましくは、いわゆるワンポット反応、すなわち中間体の単離および精製をせずに行われる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
本明細書中、示された基または置換基のアルコキシ基の意味、特にＲａにおいてのアルコキシ基は線状または分岐状でもよい。それは好ましくは、線状で、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、ヘプチロキシまたはオクチロキシ、さらにノニロキシ、デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、トリデシロキシまたはテトラデシロキシである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
例３
【化３１】
2004538244.tif 000011
７６．８ｍｍｏｌのジチアニリウムトリフラート３０をジクロロメタン３００ｍｌに入れ、ジクロロメタン５０ｍｌ中に、３４．９ｍｍｏｌのＲ−（＋）−１，１’−ビ（２−ナフトール）３１および３８．４ｍｍｏｌのトリエチルアミンを含む溶液を、−６５℃において滴下する。その混合物をさらに９０分攪拌し、トリエチルアミントリスフッ化水素（０．３８ｍｏｌ）をゆっくり加え、ジクロロメタン１５０ｍｌ中に０．３８ｍｏｌのＤＢＨを含む懸濁液をその後、４０分かけて分割して加える。６０分後バッチは−２０℃まで昇温して、オレンジ色の懸濁液を、約１Ｍの水酸化ナトリウム溶液１.５ｌおよび亜硫酸水素ナトリウム溶液１５０ｍｌの氷冷混合物に注意深く加える。水層を分離し、ジクロロメタンで３回抽出して、すべてを併せた有機層は通常の精製を行う。質量分析およびＮＭＲ分析は、期待したシグナルを示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
例４
【化３２】
2004538244.tif 000012
３４．９ｍｍｏｌのＳ−（−）−１，１’−ビ（２−ナフトール）４１をジクロロメタン１２０ｍｌに入れる。７６．８ｍｍｏｌのトリエチルアミンを加え、ジクロロメタン８０ｍｌ中に、３４．９ｍｍｏｌのジチアニリウムトリフラート４０を含む溶液を、−６５℃において１時間かけて滴下する。その混合物をさらに１時間攪拌し、０．１５ｍｏｌのトリエチルアミントリスフッ化水素をゆっくり加え、ジクロロメタン５０ｍｌ中に０．１０５ｍｏｌのＤＢＨを含む懸濁液をその後、９０分かけて分割して加える。６０分後バッチは−２０℃まで昇温して、オレンジ色の懸濁液を、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌおよび亜硫酸水素ナトリウム溶液５０ｍｌの氷冷混合物に注意深く加える（ｐＨ＝７）。水層を分離し、ジクロロメタンで３回抽出して、すべてを併せた有機層は通常の精製を行う。生成物は、約２２８℃の融点を有する。質量分析およびＮＭＲ分析は、期待したシグナルを示す。