(57)【要約】  本発明は、エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー１００質量部と、エチレン性不飽和化合物１０〜１５０質量部と、光重合開始剤０．０１〜１０質量部と、を含み、前記エチレン性不飽和化合物が、一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物を、前記ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部含む感光性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー１００質量部と、
エチレン性不飽和化合物１０〜１５０質量部と、
光重合開始剤０．０１〜１０質量部と、
を含み、
前記エチレン性不飽和化合物は、一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物を、前記ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能エチレン性不飽和化合物は、一分子中にアクリロイル基を６個以上有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能エチレン性不飽和化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2008156115.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は二価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｘ1は（メタ）アクリロイル基、水素原子、又は一価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。ｍは０又は１以上の整数を示し、ｎは２以上の整数を示す。ただし、複数のＸ1は互いに同一でも異なっていてもよく、その６個以上は（メタ）アクリロイル基を示す。）
【請求項４】
前記多官能エチレン性不飽和化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、並びにこれらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物よりなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能エチレン性不飽和化合物は、ポリイソシアネートに（メタ）アクリル化剤を反応させて得られたウレタン系多官能エチレン性不飽和化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記多官能エチレン性不飽和化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2008156115.tif 000010
（式（２）中、Ｒ2は二価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｘ2は（メタ）アクリロイル基、水素原子、又は一価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｙはポリイソシアネート残基を示す。ｐは０又は１以上の整数を示し、ｑは０又は１以上の整数を示し、ｒは２以上の整数を示す。ただし、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、その６個以上は（メタ）アクリロイル基を示す。）
【請求項７】
前記多官能エチレン性不飽和化合物は、トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーよりなる群から選択される１種又は２種以上のイソシアネート化合物から合成されたウレタン結合を有する（メタ）アクリル化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応生成物に対して（メタ）アクリル化剤を反応させて得られたプレポリマーを含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記多官能エチレン性不飽和化合物は、ハイパーブランチの構造を有する化合物及び／又は多価アルコールの（メタ）アクリルエステルを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含有するフレキソ印刷版。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程と、
洗浄液により前記硬化部位を現像する現像工程と、
現像された前記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程と、
を含むフレキソ印刷版の製造方法。
【請求項１３】
前記洗浄液は、感光性水素引抜き剤を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記活性光線は２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域に分布を有し、前記感光性水素引抜き剤はベンゾフェノン又はその誘導体を含有する、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷用版材として一般的な感光性樹脂印刷版は、下記のようにして形成される。まず、原材料となる固体状又は液状感光性樹脂に活性光線が照射され、ラジカル重合反応によってレリーフ部分の感光層のみが硬化される（露光工程）。次に、レリーフ部分以外の未硬化樹脂が、所定の洗浄液（現像液）で溶解除去され、あるいは膨潤分散されて機械的に除去される（現像工程）。当該形成方法は、硬化部分のみをレリーフとして版表面に出現させる方法である。その形成方法は、短時間で微細レリーフを形成し得ることから好ましく用いられている。【０００３】
それらの中でも、液状感光性樹脂を用いる方法は、印刷版製造に要する時間が短く短納期に対応できる。また、その方法は、未硬化樹脂を回収して再利用できるので生産コストを低減することが可能である。さらには、その方法を用いることで、形成される印刷版表面の柔軟性が良好となる。これらの点から、液状感光性樹脂を用いる方法は広く普及している。【０００４】
段ボールシートの表面に印刷する場合、液状感光性樹脂を用いて形成された印刷版、すなわち液状感光性樹脂印刷版が好ましく用いられる。段ボールシートは一般に、波状中芯にライナー（板紙）を貼った構造、又はその構造を積層した構造を有している。そのシートの被印刷面は、波状中芯の存在に起因して波打った形状を有しており、また、中空構造によりシート自体が柔軟である。そこで、柔軟性の良好な液状感光性樹脂印刷版が好ましく用いられている。【０００５】
製品として流通する段ボールの製造プロセスには、一般に、シート製造工程、印刷工程、型抜き工程、製函工程等が含まれる。そして、これらの工程を一貫して実施するような大手段ボール製造業者は、紙片や紙粉に起因する問題を抱える場合がある。段ボールの製造プロセスにおけるシート製造工程では、紙片や紙粉が発生しやすい。発生した紙片、紙粉が印刷工程において印刷版の版表面に付着すると、印刷不良（損紙）が生じる。また、版表面に付着した紙片、紙粉を除去するために、印刷を一旦停止する必要がある。これらの問題は、作業時間の増大、生産性の低下及び生産コストの増大につながる。【０００６】
しかも、近年、段ボールに用いられる原紙に対する新聞紙、古紙等の再生原料の混入率は年々増えているため、生産現場での紙片、紙粉の発生量が増大している。また、近年、飲料や家電等を梱包する段ボールケースに求められる印刷品質が益々高まっている。このような事情のもと、段ボール印刷において紙片、紙粉に起因する問題の影響を軽減し得る液状感光性樹脂印刷版が求められている。【０００７】
段ボール印刷に求められる柔軟な印刷版を液状感光性樹脂から得る場合、光ラジカル反応により現像液に対して不溶化したレリーフ部分に、比較的重合度の低い部分や、未反応モノマーの残存率の多い部分、ルーズな架橋構造を有する部分がしばしば残存する。このような部分は、レリーフ表面に粘着性をもたらす。このような部分を有する現像後のレリーフに活性光線を再度照射（後露光）することにより、粘着性を低減することが可能である。【０００８】
特許文献１には、アミン変性ポリエーテルベースのポリウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーにベンゾフェノンを配合した液状感光性樹脂組成物が記載されている。同文献には、かかる液状感光性樹脂組成物に対して露光現像処理を施した後、殺菌放射線を照射することにより、レリーフ表面を非粘着化させる技術が記載されている。【０００９】
特許文献２には、特定の安息香酸誘導体を粘着減少添加剤として含むポリウレタンプレポリマーから成る液状感光性樹脂組成物が記載されている。同文献には、かかる液状感光性樹脂組成物に対して露光現像処理を施した後、殺菌放射線を照射することにより、レリーフ表面を非粘着化させる技術が記載されている。【００１０】
特許文献３には、洗浄（現像）工程と後露光工程とを含む製造方法で得られる多くのフレキソ印刷版の表面を非粘着化する方法が提案されている。その方法は、水素引き抜き剤（例えばベンゾフェノン）を含有する洗浄液を用いる方法である。同文献には、かかる洗浄液を用いて未硬化樹脂を洗い流した後に、水素引き抜き剤を活性化する放射線、例えばベンゾフェノンに対しては殺菌光線等、を照射することにより、フレキソ印刷版レリーフの表面を非粘着化させる技術が記載されている。
一方、特に段ボール印刷において用いられる印刷版のレリーフ深さは、しばしば２ｍｍ以上にまで達する。そして、このようなレリーフは破壊、すなわち版欠けしやすい。【００１１】
このような事情のもと、特許文献４には、２０秒以上の耐ノッチ亀裂性を実現するフレキソ印刷版が記載されている。耐ノッチ亀裂性は、段ボール印刷で求められる耐久性の指標となる。かかるフレキソ印刷版は、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの混合物から成るウレタンプレポリマー、単官能モノマー、及び多官能モノマーを含む特定の液状感光性樹脂組成物から形成されている。
【特許文献１】特開平０８−１６９９２５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６７７号公報
【特許文献３】特開平０９−２８８３５６号公報
【特許文献４】特開平０４−９５９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のフレキソ印刷版を用いた場合であっても、段ボール印刷のように比較的高い印圧条件にて印刷が繰り返されるうちに、レリーフ表面がしばしば摩耗する。摩耗したレリーフ表面は高い粘着性を有する場合がある。高い粘着性を有するレリーフ表面は、上述の紙片、紙粉に起因する問題を引き起こしやすい。【００１３】
特許文献４に記載のフレキソ印刷版は、ポリエステルポリオールを含むウレタンプレポリマーであるが、このようなポリマーは、一般に、エステル結合に由来して高い粘着性を有するため、紙片、紙粉に起因する問題を引き起こしやすい。
そこで、良好な耐ノッチ亀裂性を有し、且つ、繰り返し印刷に用いた場合でも低い粘着性を維持し得るフレキソ印刷版が、産業界から望まれている。【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐ノッチ亀裂性が良好であると共に、繰り返し印刷に用いた場合でもレリーフ表面が低い粘着性を維持するフレキソ印刷版、当該フレキソ印刷版を実現し得る感光性組成物、及びフレキソ印刷版の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の多官能エチレン性不飽和化合物を有する特定の感光性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、下記の感光性樹脂組成物、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法を提供する。
［１］エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー１００質量部と、エチレン性不飽和化合物１０〜１５０質量部と、光重合開始剤０．０１〜１０質量部と、を含み、前記エチレン性不飽和化合物は、一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物を、前記ポリウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部含む感光性樹脂組成物。
［２］前記多官能エチレン性不飽和化合物は、一分子中にアクリロイル基を６個以上有する、［１］の感光性樹脂組成物。
［３］前記多官能エチレン性不飽和化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、［１］又は［２］の感光性樹脂組成物。
【化１】
2008156115.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は二価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｘ1は（メタ）アクリロイル基、水素原子、又は一価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。ｍは０又は１以上の整数を示し、ｎは２以上の整数を示す。ただし、複数のＸ1は互いに同一でも異なっていてもよく、その６個以上は（メタ）アクリロイル基を示す。）
［４］前記多官能エチレン性不飽和化合物は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、並びにこれらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物よりなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、［１］〜［３］のいずれか一つの感光性樹脂組成物。【００１７】
［５］前記多官能エチレン性不飽和化合物は、ポリイソシアネートに（メタ）アクリル化剤を反応させて得られたウレタン系多官能エチレン性不飽和化合物を含有する、［１］〜［４］のいずれか一つの感光性樹脂組成物。
［６］前記多官能エチレン性不飽和化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を含有する、［１］〜［５］のいずれか一つの感光性樹脂組成物。
【化２】
2008156115.tif 000003
（式（２）中、Ｒ2は二価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｘ2は（メタ）アクリロイル基、水素原子、又は一価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｙはポリイソシアネート残基を示す。ｐは０又は１以上の整数を示し、ｑは０又は１以上の整数を示し、ｒは２以上の整数を示す。ただし、複数のＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、その６個以上は（メタ）アクリロイル基を示す。）
［７］前記多官能エチレン性不飽和化合物は、トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーよりなる群から選択される１種又は２種以上のイソシアネート化合物から合成されたウレタン結合を有する（メタ）アクリル化合物を含有する、［１］〜［６］のいずれか一つの感光性樹脂組成物。【００１８】
［８］前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーを含有する、［１］〜［７］のいずれか一つの感光性樹脂組成物。
［９］前記ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応生成物に対して（メタ）アクリル化剤を反応させて得られたプレポリマーを含有する、［１］〜［８］のいずれか一つの感光性樹脂組成物。
［１０］前記多官能エチレン性不飽和化合物は、ハイパーブランチの構造を有する化合物及び／又は多価アルコールの（メタ）アクリルエステルを含有する、［１］〜［９］のいずれか一つの感光性樹脂組成物。【００１９】
［１１］［１］〜［１０］のいずれか一つの感光性樹脂組成物の硬化物を含有するフレキソ印刷版。
［１２］［１］〜［１０］のいずれか一つの感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程と、洗浄液により前記硬化部位を現像する現像工程と、現像された前記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程と、を含むフレキソ印刷版の製造方法。
［１３］前記洗浄液は、感光性水素引抜き剤を含む、［１２］の製造方法。
［１４］前記活性光線は２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域に分布を有し、前記感光性水素引抜き剤はベンゾフェノン又はその誘導体を含有する、［１２］又は［１３］の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐ノッチ亀裂性が良好であると共に、繰り返し印刷に使用した場合でもレリーフ表面が低粘着性を維持するフレキソ印刷版、当該フレキソ印刷版を実現し得る感光性組成物、及びフレキソ印刷版の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」と表記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」とを包含する概念であり、同様に、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」とを包含する概念である。【００２２】
［感光性樹脂組成物、及びフレキソ印刷版］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）の各成分、すなわち、
（ａ）エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和化合物と、（ｃ）光重合開始剤とを含む。
なお、本実施形態の感光性樹脂組成物の態様としては、液状であること（すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物が液状感光性樹脂組成物であること）が好ましい。これにより、未硬化の樹脂を回収して再使用できるという利点、並びに、水性洗浄液による現像が可能である等の生産性及び作業環境の利点が得られる。
室温における本実施形態の感光性樹脂組成物の粘度は、その組成物を後述するフレキソ印刷版の製造方法に用いて優れた厚み精度を発現する観点から、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。その粘度は、より好ましくは２０〜３００Ｐａ・ｓの範囲である。当該粘度は、２０℃における粘度であり、市販の粘度計、例えばＢ形粘度計形式Ｂ８Ｈ（株式会社東京計器製）を用いて測定される値である。【００２３】
（ａ）成分のポリウレタンプレポリマーは、その分子中にウレタン結合を複数有すると共に、エチレン性不飽和基を有し、重合反応によって他の化合物と結合可能な化合物である。
このような（ａ）成分の製造方法としては、例えば、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
（ｉｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。【００２４】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオール、水添ポリブタジエンポリオールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００２５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００２６】
上記ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、すなわちグリコール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するジオールが挙げられる。このようなジオールとしては、例えば、アジピン酸エステル系ジオールであるポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，６−へキサングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルプロパングリコールアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，９−ノナングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルオクタングリコールアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールが挙げられる。ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸化合物としては、アジピン酸の他、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。なお、上記例示のとおり、ポリエステルセグメントは、それぞれ単一種のジオール化合物とジカルボン酸化合物とによる重縮合反応により構成されることが一般的である。ただし、いずれか一方又は両方の化合物を複数種用い、任意の割合で混合して重縮合することによりポリエステルセグメントを構成することも可能である。ポリエステルポリオールとしては、上記縮合系ポリエステルポリオールの他にラクトン系ポリエステルポリオールやポリカーボネートジオールも使用可能であり、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００２７】
上記ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとしては、上述のポリエーテルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットと、上述のポリエステルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットとがブロック、又はランダムに結合した構造を有する共重合体が挙げられる。ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００２８】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００２９】
上記分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００３０】
上記分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
上述のごとく、ポリウレタンの分子末端に反応して（メタ）アクリル基を付加することを可能とする化合物を、本明細書において「（メタ）アクリル化剤」と記載することがある。【００３１】
本明細書において、ポリオールの構造がポリエーテルセグメントによって構成されたポリウレタンプレポリマーを「ポリエーテル系のポリウレタンプレポリマー」、ポリエステルによって構成されたポリウレタンプレポリマーを「ポリエステル系のポリウレタンプレポリマー」、ポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントとによって構成されたポリウレタンプレポリマーを「ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマー」と記載することがある。これらの中では、印刷版レリーフとして高い柔軟性と耐久性とを発現する観点から、ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーが好適である。
当該ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーとして、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応生成物に対して、（メタ）アクリル化剤を反応させて得られるものが好ましい。このポリウレタンプレポリマーは、水系洗浄液による現像性の観点から好ましく、また、その分子量を所定の分子量に制御しやすい観点からも好適である。【００３２】
（ａ）成分の数平均分子量は、好ましくは５０００〜７００００であり、より好ましくは５０００〜５００００である。当該数平均分子量を５０００以上とすることは、その重合硬化物に良好な機械的強度を与え、フレキソ印刷版の繰り返し使用及び粗雑な取り扱いに対して高い耐久性を実現する観点から好適である。当該数平均分子量を７００００以下とすることは、感光性樹脂組成物に水系洗浄液による良好な現像性を与え、汎用的現像装置への対応が容易となる観点から好適である。
本明細書において「数平均分子量」とは、後述する実施例に記載のＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算値として算出される値である。【００３３】
水系洗浄液による良好な現像性を発現させる観点から、（ａ）成分は、ポリオキシエチレンセグメントを好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の割合で有する。ポリオキシエチレンセグメントの割合を５質量％以上とすることは、水系洗浄液に対する組成物の分散性を確保することに寄与し得る。ポリオキシエチレンセグメントの割合を２５質量％以下とすることは、印刷インクに対する感光性樹脂組成物の硬化物（以下、「樹脂硬化物」という。）の膨潤性を一定値以下に抑制し、印刷時にレリーフが膨れて印刷品質が低下するのを抑制することに寄与し得る。
以上説明した（ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００３４】
（ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物は、その分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物であり、一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物を含む。（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸；不飽和カルボン酸のエステル化合物；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリル化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそのエステル；その他のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００３５】
上記不飽和カルボン酸のエステル化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート；アルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えば、アルキル基又はヒドロキシアルキル基でＮ−置換又はＮ，Ｎ’−置換した（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。【００３６】
上記アリル化合物としては、例えば、アリルアルコール、アリルイソシアナート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートが挙げられる。
上記マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸のエステルとしては、例えば、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及びフマレートが挙げられる。
上記その他のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。【００３７】
（ｂ）成分としては、フレキソ印刷版に求められる柔軟性、弾性特性、耐久性に必要な機械的強度、インクに対する膨潤性等を制御する観点から、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。【００３８】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部であり、好ましくは１０〜１００質量部である。（ｂ）成分の配合量を当該範囲にすることで、良好な製版性を得るために所望される、室温における感光性樹脂組成物の粘度１０〜５００Ｐａ・ｓを容易に実現する観点から好適である。【００３９】
（ｂ）成分には、一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個以上、好ましくは６〜３０個の範囲、より好ましくは６〜２０個有する多官能エチレン性不飽和化合物が含まれる。当該（メタ）アクリロイル基の数を６個以上とすることは、製造された印刷版を繰り返し使用した場合の粘着性発現を抑制する観点、及び、印刷版の取り扱いにおける耐久性に優れた機械的物性を実現する観点から重要である。【００４０】
多官能エチレン性不飽和化合物の分子量は５００〜５０００の範囲であると好ましく、５００〜３０００の範囲であるとより好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物の（メタ）アクリロイル基の個数と分子量とを上述の範囲にすることは、本実施形態の感光性樹脂組成物の粘度を好ましい範囲に調整しやすい観点、及び、製造されたフレキソ印刷版が優れたインク転移性を示す硬度を容易に有する観点から好ましい。【００４１】
上記（メタ）アクリロイル基は、エチレン性不飽和化合物の上記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーとの混合物において、優れた光ラジカル重合速度で架橋構造を実現する観点から重要である。特にアクリロイル基は、本実施形態の感光性樹脂組成物から得られる印刷版を繰り返し使用した場合に、その粘着性の発現をより高いレベルで抑制する観点から好ましい。【００４２】
上記多官能エチレン性不飽和化合物として、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2008156115.tif 000004
ここで、式（１）中、Ｒ1は二価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｘ1は（メタ）アクリロイル基、水素原子、又は一価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。ｍは０又は１以上の整数を示し、ｎは２以上の整数を示す。ただし、複数のＸ1は互いに同一でも異なっていてもよく、その６個以上は（メタ）アクリロイル基を示す。【００４３】
上記一般式（１）においてＲ1が示す二価の脂肪族飽和炭化水素基は、アルキレン基であると好ましい。具体的には、アルキレン基として、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、１，２−プロピレン基が好ましい。【００４４】
上記一般式（１）において、Ｘ1が示す一価の脂肪族飽和炭化水素基はアルキル基であると好ましい。アルキル基として、例えば、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。【００４５】
上記一般式（１）において、ｎの値は２以上であり、２〜４であることが好ましい。ｎが１である場合、式（１）で表される化合物が有する（メタ）アクリロイル基数が６以上とならない。一方、ｎの値を４以下とすることは、水性洗浄液に対する多官能エチレン性不飽和化合物の分散性を確保する観点、印刷版に求められる柔軟性と耐久性とを両立して実現する観点から好適である。上記一般式（１）において、ｍの値は０又は１以上の整数であり、０〜３であることが好ましく、０、２又は３であることがより好ましい。【００４６】
ｍ、ｎの値をこのような範囲とすることは、多官能エチレン性不飽和化合物の水性洗浄液に対する分散性を改善させる観点、あるいは印刷版への柔軟性付与の観点から好適である。また、ｍの値を３以下とすることは、印刷版の耐久性と表面摩耗性とを両立する観点から好適である。【００４７】
なお、上記一般式（１）で表される多官能エチレン性不飽和化合物が、ポリペンタエリスリトールに、あるいはポリペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる生成物であると、印刷版の耐久性と表面摩耗性とを両立する効果を発現する観点から好適である。そのような多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、並びにこれらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物（上記式（１）中、Ｒ1がエチレン基及び／又はプロピレン基）が挙げられる。それらのなかでも、樹脂組成物の粘度及び印刷版の硬度を適当な範囲に調整し、印刷版の耐久性と表面摩耗性とを両立する効果を発現する観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、並びにそれらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物よりなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を用いることが好適である。同様の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を用いることがより好適である。なお、例示したポリペンタエリスリトールに、あるいはポリペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物に、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる生成物を多官能エチレン性不飽和化合物として用いる場合、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、並びにそれらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物の含有率が、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜１００質量％である。【００４８】
また、上記多官能エチレン性不飽和化合物は、ポリイソシアネートに活性水酸基を有する（メタ）アクリル化合物である（メタ）アクリル化剤を反応させて得られたウレタン系多官能エチレン性不飽和化合物であっても好適に用いられる。【００４９】
上記ウレタン系多官能エチレン性不飽和化合物の具体例として、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2008156115.tif 000005
ここで、式（２）中、Ｒ2は二価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｘ2は（メタ）アクリロイル基、水素原子、又は一価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｙはポリイソシアネート残基を示す。ｐは０又は１以上の整数を示し、ｑは０又は１以上の整数を示し、ｒは２以上の整数を示す。ただし、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよく、その６個以上は（メタ）アクリロイル基を示す。【００５０】
上記一般式（２）において、Ｒ2が示す二価の脂肪族飽和炭化水素基は、アルキレン基であると好ましい。具体的には、アルキレン基として、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基が挙げられる。これらの中でも、エチレン基、１，２−プロピレン基が好ましい。最も好ましいのは水性洗浄液に対する多官能エチレン性不飽和化合物の分散性を確保する観点からエチレン基である。【００５１】
上記一般式（２）において、Ｘ2が示す一価の脂肪族飽和炭化水素基はアルキル基であると好ましい。アルキル基として、例えば、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。【００５２】
上記一般式（２）において、Ｙが示すポリイソシアネート残基とは、ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基であり、例えば、ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートの場合はヘキサメチレン基を示す。Ｙがポリイソシアネート残基を示す場合、上記一般式（２）で表される化合物は、ポリイソシアネート化合物から合成されたウレタン結合を有する（メタ）アクリル化合物となる。
上記一般式（２）において、Ｙが示すポリイソシアネート残基の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ−ル）チオホスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、下記一般式（３）で表される化合物からイソシアネート基を除いた残基が挙げられる。
【化５】
2008156115.tif 000006
ここで、式（３）中、Ｚは１以上の整数を示す。【００５３】
それらのなかでも樹脂組成物の粘度及び印刷版の硬度を適当な領域に調整する観点から、トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーからイソシアネート基を除いた残基であることが好ましい。【００５４】
上記一般式（２）において、ｐの値は０又は１以上の整数であり、０〜３であることが好ましく、ｑの値は０又は１以上であり、０〜３であることが好ましい。ｐ、ｑの値をこのような範囲とすることは、多官能エチレン性不飽和化合物の水性洗浄液に対する分散性を改善させる観点、あるいは印刷版への柔軟性付与の観点から好適である。【００５５】
上記一般式（２）において、ｒの値は２以上であり、２〜６であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
ｒの値を２〜６の範囲とすることは、上記一般式（２）で表される多官能エチレン性不飽和化合物が一分子中に有する（メタ）アクリル基の好ましい数の範囲を実現し、印刷版の柔軟性、耐久性、表面摩耗性を発現する観点から好ましい。【００５６】
なお、上記一般式（２）で表される多官能エチレン性不飽和化合物は、水酸基を有する（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリルエステル化合物の、及び／又は、水酸基を有する（ポリ）ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリルエステルからなる（メタ）アクリル化剤と、ポリイソシアネートとの付加反応により生成される化合物が好適である。そのような多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの付加体（６官能）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトリレンジイソシアネートとの付加体（６官能）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの付加体（６官能）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトリレントリイソシアネートとの付加体（９官能）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの付加体（１０官能）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとトリレントリイソシアネートとの付加体（１５官能）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートトリマーとの付加体（１５官能）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートトリマーとの付加体（２１官能）が挙げられ、これらが好適に用いられる。【００５７】
上記ウレタン系多官能エチレン性不飽和化合物として、上記一般式（２）で表される化合物以外にも、前述のポリイソシアネートに対してヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の化合物を付加させて（メタ）アクリロイル基を６個以上に調整した化合物が好適に使用可能である。【００５８】
更に、上記多官能エチレン性不飽和化合物として、多塩基酸と多価アルコールとの反応により生成する多価アルコールの(メタ）アクリルエステルであるポリエステルオリゴマー、各種ハイパーブランチ化合物の活性な水酸基に対して（メタ）アクリロイル基をエステル交換反応により導入して得られるハイパーブランチ化合物の（メタ）アクリルエステル（例えば、ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレートオリゴマー）、あるいは、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の一分子中にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物に、ウレタン反応により（メタ）アクリロイル基を更に導入した化合物等も好適に使用可能である。これらの化合物は、本発明の課題をより効果的かつ確実に解決する観点から好ましい。【００５９】
上記ハイパーブランチ化合物は、ハイパーブランチの構造を有する化合物である。ここで、「ハイパーブランチの構造」とは、ある構成単位の繰り返しで示される化学構造が直鎖状、又は環状ではなく、放射線状あるいは球状である構造を指す。
ハイパーブランチ化合物の具体例としては、四員環エーテル構造を有するオキセタン化合物から得られる多価末端水酸基を有するハイパーブランチ化合物（工藤、「ハイブリッド型ハイパーブランチポリマー−光機能性ハイパーブランチポリマーの合成と性質−」、高分子、社団法人高分子学会、２００７年、第５６巻、５月号、ｐ．３３４−３３７を参照のこと。）や、Ｂｏｌｔｏｎ（登録商標、樹枝状ポリエステルポリオール、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）タイプＨ２００３（１２水酸基体）、タイプＨ２００４（６水酸基体）、タイプＨ３１１、タイプＰ５００が挙げられる。【００６０】
上記多官能エチレン性不飽和化合物について、製造された印刷版を繰り返し使用した場合の粘着性発現を抑制する観点から、化学構造の詳細は明らかではないものの、一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個以上有する化合物として、以下の製品が好ましく利用可能である。【００６１】
ダイセル・サイテック株式会社製；ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８５１、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０等。
サンノプコ株式会社製；ＮＯＰＣＯＭＥＲ４６１２、ＰＨＯＴＯＭＥＲ５００７等。【００６２】
新中村化学工業株式会社製；ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、ＮＫオリゴＮ−６Ａ等。
サートマー社製；ＣＮ９６８、ＣＮ９００６、ＣＮ９０１０、ＣＮ９７５、ＣＮ９９７、ＣＮ２９３、ＣＮ２２９７Ａ、ＣＮ２３００、ＣＮ２３０１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２３０３、ＣＮ２３０４等。
東亞合成株式会社製；アロニックスＭ−１９６０、アロニックスＭ−９０５０等。【００６３】
このような多官能エチレン性不飽和化合物の感光性樹脂組成物における配合量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。多官能エチレン性不飽和化合物の配合量を０．１質量部以上とするのは、印刷版表面の耐摩耗性を向上させるためである。一方、その配合量を１０質量部以下とすることは、フレキソ印刷版に求められる柔軟性を満足させる観点から好適である。
以上説明した（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６４】
上記（ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、９，１０−アントラキノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６５】
ここで、上記（ｃ）成分は、その反応性を高める観点から、増感剤と組み合わせて使用することが好ましい。このような増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーズケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミン類；エオシン、チオシン等の染料が挙げられる。特に、上記（ｃ）成分としてベンゾフェノン等の水素引き抜き型開始剤を使用する場合には、このような増感剤を使用することが好ましい。【００６６】
上記（ｃ）成分の感光性樹脂組成物における配合量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。上記（ｃ）成分の配合量を当該範囲とすることは、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性、所望の光硬化速度、樹脂硬化物物性を良好にバランスさせる観点から好適である。【００６７】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、滑剤、無機充填剤、可塑剤等を配合することができる。
本実施形態の液状の感光性樹脂組成物は、優れた表面性状を発現し得るため、キャップ版のキャップ層として用いることも可能である。つまり、二種類以上の樹脂組成物を積層して成型し、露光によって一体化する製版方法において、版表面に位置するキャップ層に液状の本実施形態の感光性樹脂組成物を用い、下層領域を担うベース樹脂には従来技術による液状感光性樹脂を用いることが可能である。【００６８】
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて製造されたフレキソ印刷版は、特に段ボール用フレキソ印刷版、一般印刷用フレキソ印刷版、スタンプ用フレキソ印刷版として好ましく用いられる。
フレキソ印刷版に求められる柔軟性の指標である、温度２０℃、相対湿度７０％で測定されるショアＡ硬度は、好ましくは１０〜５０度、より好ましくは１０〜４０度である。当該硬度は、非印刷体の材質、要求される印刷品質に応じて適切に選択すればよい。ショアＡ硬度を１０度以上に設定することは、印圧に対するレリーフの歪みを抑制し、印刷画像が太くなって文字の判読が困難となる虞を低減する観点から好適である。一方、ショアＡ硬度を５０度以下とすることは、インクを十分に転写する観点から好適である。なお、当該ショアＡ硬度は、後述する実施例に記載の方法と同様にして測定される。【００６９】
［フレキソ印刷版の製造方法］
本実施形態におけるフレキソ印刷版の製造方法は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の各工程を含む。
（Ａ）本実施形態の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程。
（Ｂ）上記硬化部位形成工程の後、洗浄液により上記硬化部位を現像する現像工程。
（Ｃ）上記現像工程の後、現像された上記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程（「後露光工程」と記載することがある。）。
また、そのフレキソ印刷版の製造方法は、上記（Ｃ）工程の後、更に、（Ｄ）上記硬化部位を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。【００７０】
上記（Ａ）工程は、本実施形態の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面に対して、その表面上に設けられたマスク層（例えば、ネガフィルム層や赤外レーザー等でアブレーション層を施した層）を介して活性光線を照射することで、レリーフ層を形成させるべき部位を選択的に光硬化する工程である。上記マスク層は、成型体表面のレリーフ層を形成させるべき部位に、上記活性光線を選択的に照射できるような形状を有し配置されている。本実施形態で用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光が好ましい。【００７１】
上記（Ａ）工程には、上述の感光性樹脂組成物が、専用の装置（製版機）の内部で基材上に一定厚みの膜状に成型される成型工程が含まれてもよい。この場合、上記（Ａ）工程は、成型・露光工程と呼ばれることがある。
このような成型・露光工程は、例えば、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）の各工程を含むものである。
（Ａ１）紫外線透過性のガラス板（下部ガラス板）上にネガフィルムを載置し、そのネガフィルムを薄い保護フィルムでカバーした後、その上に液状の感光性樹脂組成物を流し、これが一定の版厚になるようスペーサーを介して支持体となるベースフィルムを貼りあわせ、さらにその上から紫外線透過性のガラス板（上部ガラス板）で押さえつけて感光層を形成する感光層成型工程。段ボール印刷に用いるような印刷版（厚みが４ｍｍ以上）を形成する場合、印刷時の印圧に対するレリーフの強度を補填するために、上部ガラス板側の感光層の部分に土台となるシェルフ層を形成するのが好ましい。この場合、レリーフ露光前に、上部ガラス板とベースフィルムとの間に専用のネガフィルム（マスキングフィルム）を挟んで感光層を成型する。
（Ａ２）上記感光層成型工程の後、紫外線蛍光灯等を活性光源とする活性光線（例えば、３００ｎｍ以上に波長分布を有する光線）を上部ガラス板側からベースフィルムを介して照射することにより、版のベースフィルム側全面に均一な薄い硬化樹脂層（すなわち床部形成層（バック析出層））を析出させるバック露光工程。感光層形成工程でマスキングフィルムが設けられた場合、同様の露光によりシェルフ層が形成される。この場合、マスキング露光工程と称する。
（Ａ３）上記バック露光工程又はマスキング露光工程の後、上記感光層に対し、下部ガラス側からネガフィルムを介して上部と同様の活性光線を照射し、画像形成を行うレリーフ形成露光工程。【００７２】
なお、マスキング露光工程によりシェルフ層を形成した場合、レリーフ形成露光工程の後にマスキングフィルムを除去し、更にバック露光工程を経ることで、ベースフィルム上の全面にバック析出層を形成することも好ましい態様の一つである。【００７３】
上記（Ｂ）工程において用いられる洗浄液として、界面活性剤水溶液が好ましい。
ここで、界面活性剤の種類や組成は、使用する樹脂の性質に合わせて最適なものが選択される。また、現像方法としても、露光して得られた感光性樹脂硬化版を現像液中に浸漬する方法、露光して得られた感光性樹脂硬化版面上に現像液をスプレーノズルから吹き付ける方法、あるいは浸漬、スプレーにより膨潤した未硬化樹脂をブラシで掻き取る方法などが適用可能である。【００７４】
上記界面活性剤は、微細部分の洗浄性、洗浄液のスタミナ性の観点からアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性であると好ましい。
上記アニオン界面活性剤におけるアニオン成分としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸、飽和若しくは不飽和脂肪酸等、又はこれらのポリオキシアルキレン付加物が挙げられる。また、これらのアニオン成分に対するカウンターカチオン成分としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンイオンが挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック付加物（プルロニック型界面活性剤）が挙げられる。【００７５】
上記界面活性剤の上記洗浄液中に占める割合は、好ましくは０．２〜４．０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。当該割合を０．２質量％以上とすることは、印刷に供し得る印刷版を提供するための十分な洗浄能力を確保する観点から好適である。その割合を４．０質量％以下とすることは、樹脂硬化物表面に浸透した界面活性剤が後述する後露光による硬化反応を阻害する働きを低減し、印刷版表面の粘着性を低減することに寄与し得る。【００７６】
上記洗浄液には、印刷版の表面の粘着性をより効果的に低減する観点から、水素引き抜き剤を配合することが好ましい。ここで、「水素引き抜き剤」とは、活性光線を照射することにより、他の化合物中の水素原子を引き抜くことができる化合物を意味する。
このような水素引き抜き剤が、上記洗浄液中に占める割合は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０３〜０．３質量％であることがより好ましい。当該割合を０．０１質量％以上とすることは、表面粘着性除去効果を良好に発現させる観点から好ましい。その割合を０．５質量％以下とすることは、洗浄能力を確保する観点から好適である。【００７７】
上記水素引き抜き剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、活性光源として安価な殺菌灯による活性光線に対して水素引き抜き反応の開始効率が高く、低濃度で水素引き抜き剤を使用することによる洗浄性への負荷を軽減する観点から、ベンゾフェノン類、特にベンゾフェノンを用いることが好適である。【００７８】
界面活性剤は洗浄性能を優先して、水素引き抜き剤は反応効率を優先して、選択されることが好ましい。結果的に、洗浄性能の良好な洗浄液を低濃度で使用することにより、水素引き抜き剤の樹脂硬化物への浸透性を実現し、界面活性剤による活性光線の遮蔽効果が少ない分、後露光により好ましい表面性状が実現可能となる。（ａ）成分がポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーの場合、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩を主成分とする界面活性剤を使用することが特に好ましい。【００７９】
更に、上記洗浄液には、必要に応じて他の任意成分を配合することができる。このような他の任意成分としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；クエン酸塩、リン酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のビルダー；液安定性を保持するためのエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩等のハイドロトロープ剤；ベンゾトリアゾール等の防錆剤；安息香酸塩等の防腐剤が挙げられる。【００８０】
上記（Ｃ）工程は、上記（Ｂ）工程における現像後に、印刷版の機械的強度促進、表面粘着性除去を主目的として、樹脂の硬化部位へ活性光線を照射する工程である。このような活性光線の光源（活性光源）としては、例えば、レリーフ露光に用いる３００ｎｍ以上の波長領域に分布を有する活性光源（例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等）、２００〜３００ｎｍの波長領域に分布を有する活性光源（例えば低圧水銀灯、殺菌灯、重水素ランプ等）、あるいはこれらを組み合わせた光源が好ましく用いられる。
ここで、上記洗浄液が水素引き抜き剤を含有する場合に用いる光源として、上記水素引き抜き剤を効果的に活性化する波長領域に分布を有する活性光源を選択することが好ましい。本実施形態においては、上述のとおり、水素引き抜き剤としてベンゾフェノン類が好ましく用いられる。この場合、光源としては、２００〜３００ｎｍの波長領域に分布を有する活性光源が好ましく用いられる。【００８１】
なお、上記後露光工程における露光方式としては、空気中の酸素による重合反応阻害の防止を目的とした水中露光方式や、空気中、すなわち酸素阻害への対策を行わない空中露光方式を採用し得る。これらの中でも、版表面の摩耗による粘着性の発現を良好に抑制する観点から、水中露光方式が好ましい。
上記後露光工程における活性光線の照射量は、２００〜３００ｎｍの波長領域に分布を有する活性光線を用いる場合、好ましくは５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、更に好ましくは２０００〜３５００ｍＪ／ｃｍ2である。活性光線の照射量を５００ｍＪ／ｃｍ2以上とすることは、十分に表面粘着性を除去し、繰り返し印刷での使用でも非粘着性を維持する観点から好適である。活性光線の照射量を５０００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることは、印刷版表面に微少なクラックが生じて粘着性が現れる可能性を低減する観点から好適である。本実施形態における活性光線の照射量は、オーク製作所社製の紫外線測定器である「ＵＶ−Ｍ０２」により測定した２５０ｎｍの波長における照射量と照射時間とから算出した値である。【００８２】
上記（Ｄ）工程は、（Ｂ）工程や水中露光方式による（Ｃ）工程において感光性樹脂硬化版の表面に付着した水分を乾燥する工程である。このような乾燥工程における乾燥は、専用の収納式熱風乾燥機を用いて行われることが好ましい。【００８３】
上述のフレキソ印刷版の製造方法は、更に、他の工程を含んでもよい。例えば、（Ｂ）工程の後に水素引き抜き剤を版表面に浸透する工程を経て、更に、（Ｃ）工程を経る特許３５９２３３６号公報に開示された製版方法も好適に適用可能である。【００８４】
上述のフレキソ印刷版表面の製造直後の粘着性は、後述の粘着性評価の粘着度の値が、好ましくは５０ｇ以下であり、より好ましくは３０ｇ以下である。また、下記に示される摩耗試験後の印刷版表面の粘着性は、粘着度の値が好ましくは０〜１００ｇ、より好ましくは０〜７５ｇ、更に好ましくは０〜５０ｇである。摩耗試験後の印刷版表面の粘着性を示す粘着度が１００ｇ以下であることにより、段ボール印刷版として１００万刷前後使用した後にも、紙粉に起因する問題を抑制し得る傾向となる。【００８５】
なお、下記摩耗試験後の粘着性は、実際に印刷に使用した印刷版の版表面の粘着性を再現するものであり、段ボール印刷業者等が要求する約１００万刷後の版表面の粘着性を再現するものである。
ここで、本実施形態において「粘着度」は下記のようにして測定される。【００８６】
［製造直後の粘着性評価、及び、摩耗試験後の粘着性評価］
（１）１５ｃｍ角以上のべた画像（全面が平滑で凹部の存在しない印刷用レリーフ）領域を有し、支持体（ベースフィルム）上に形成された厚さ７ｍｍのフレキソ印刷版を所定の方法により作製する。そのフレキソ印刷版から直径１０ｃｍの円板を切り出し、その円板の中央部分に５ｍｍ角の貫通孔を設けてサンプル版を得る。
（２）印刷版製造直後の粘着性を評価するためにタックテスター（株式会社東洋精機製作所社製）を用いる。直径５０ｍｍ、厚み１３ｍｍのアルミニウム製円盤部の円周表面にポリエステルフィルムを貼り付けた被粘着体を準備する。この被粘着体をポリエステルフィルムとサンプル版のレリーフ表面とが接触するようにサンプル版に載置し、その被粘着体に５００ｇの荷重をかけて４秒間放置する。その後、毎分３０ｍｍの速度で被粘着体を引き上げ、被粘着体がレリーフ表面から離れる時の粘着力をプッシュブルゲージにより読み取る。この測定を任意の４点で実施し、その４点での粘着力の相加平均値に近い１０ｇ単位の整数を印刷版製造直後の粘着度（ｇ）として算出する。【００８７】
（３）摩耗試験は、下記のようにして行われる。まず、テーパー摩耗試験機（テスター産業株式会社製）に摩耗輪としてＣＡＬＩＢＲＡＤＥ（登録商標）タイプＨ−３８（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）を所定位置に取り付け、アーム上に１ｋｇの荷重をそれぞれ装着し、回転台の上にサンプル版をセットして準備する。
（４）インク溶媒の版表面への影響をシミュレートするプローブ液として、ジエチレングリコール：１６質量部、トリエタノールアミン：６質量部、エタノール：６質量部、水：７２質量部からなる水溶液を作製する。当該プローブ液がサンプル版表面全体を覆うように、スポイトを用いてプローブ液をサンプル版表面に滴下する。【００８８】
（５）摩耗試験機に取り付けた摩耗輪をサンプル版上に降ろして載置し、６０回転／分の速度でサンプル版を回転させる。その際、摩耗輪が接触するサンプル版のドーナツ状表面領域では、プローブ液が押し出され摩耗輪とサンプル版との間のプローブ液が減少するため、回転数が１００回程度に到達した際に、摩耗輪の上方からプローブ液をスポイトで再度滴下する。
（６）回転数１５００回で摩耗試験を終了し、サンプル版に付着したプローブ液を不織布で拭い取り、６０℃の乾燥機でサンプル版を１０分間乾燥する。
（７）乾燥したサンプル版を、大気中、室温で３０分間程度放置し、温度を下げる。サンプル版上の摩耗輪が通過した表面領域について、上記（２）と同様の方法により、粘着力を任意の４点で測定し、その相加平均値に近い１０ｇ単位の整数を摩耗試験後の粘着度として算出する。【００８９】
フレキソ印刷版が有する耐ノッチ亀裂性は、下記に示される耐ノッチ亀裂性評価（特開平０４−９５９５９号公報に記載された方法に準じた方法）において示される耐ノッチ亀裂性として、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上、更に好ましくは４５秒以上である。この耐ノッチ亀裂性を２０秒以上とすることは、段ボール印刷で求められる耐久性を良好に実現する観点から好適である。すなわち、フレキソ印刷版表面の僅かな擦過傷（ノッチ）が、その取り扱い時の屈曲によりレリーフの欠けに発展する場合がある。段ボール印刷版は一般に大きく、版の取り扱い時の屈曲、湾曲の程度が大きい。したがって、フレキソ印刷版を段ボール印刷版として用いる場合は、特に良好な耐ノッチ性を有することが求められる。耐ノッチ亀裂性が４５秒以上の耐ノッチ亀裂性の領域では、実使用においてその有意差が判断できないほどに良好な耐久性を示す。【００９０】
なお、耐ノッチ亀裂性を２０秒以上とするには、例えば、上記（ａ）成分のポリウレタンプレポリマーとして、その数平均分子量が前述の５０００〜７００００の範囲の高分子量体を選択する方法、上記（ａ）成分に係るポリオールとしてポリエステルポリオールを使用する方法、更に、上記（ａ）成分に係る、数平均分子量がそれぞれ１０００以上のポリエーテルジオールとポリエステルジオールとを、それらのモル比（ポリエーテルジオール／ポリエステルジオール）として１／２〜２／１の範囲で混合して使用する方法を採用し得る。
ここで、本実施形態において「耐ノッチ亀裂性」は下記のようにして測定される。【００９１】
［耐ノッチ亀裂性評価］
（１）１５ｃｍ角以上のべた画像（全面が平滑で凹部の存在しない印刷用レリーフ）領域を有し、支持体（ベースフィルム）上に形成された厚さ７ｍｍのフレキソ印刷版を所定の方法により作製する。そのフレキソ印刷版から幅２ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状のサンプル版３個を切り出し、長さ方向の中央部分にカッターで深さ０．８〜１．２ｍｍの切筋（ノッチ）を入れる。
（２）サンプル版の長さ方向両端を該切筋が外側になるようにやや湾曲させて軽く一方の手の指でつまむ。サンプル版の切筋の裏側に位置する支持体が該切筋の真下で折れ曲がるよう、もう一方の手の指をその支持体にあてがい、サンプル版を素早く折り曲げて支持体同士が密着した形状を保持するようサンプル版を支持する。
（３）サンプル版を折り曲げた瞬間から該切筋から生じた亀裂が支持体に到達するまでの時間を秒単位で測定する。
（４）サンプル版３個について同様の測定を行い、測定結果の相加平均値に近い５秒単位の整数を耐ノッチ亀裂性（秒）として求める。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００９３】
〔製造例１〕不飽和ポリウレタンプレポリマーＡの製造
２０００ｇのポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合ジオール（水酸基価：４４ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＥＯ含量３０質量％、以下「ＰＬ２５００」と略して記載する。）に対して、４０質量ｐｐｍのジブチル錫ジラウレート（以下「ＢＴＬ」と略して記載する。）を加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に１４９ｇのトリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略して記載する。）を加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体を調製した。そのプレポリマー前駆体に１３７ｇのポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタアクリレート（平均分子量３８０、商品名「ＰＰＭ」、日油株式会社製）と６９ｇのヒドキシプロピルメタアクリレート（商品名「ＨＰ」、日油株式会社製）とを加えて約２時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、不飽和ポリウレタンプレポリマーＡを得た。
不飽和ポリウレタンプレポリマーＡについて下記のようにしてＧＰＣ測定を行った結果、プレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は３３５００であり、組成物中の高分子量体の含有量は９３質量％であった。【００９４】
［ＧＰＣ測定］
製造した不飽和ポリウレタンプレポリマーについて、以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量を求めた。また、ＧＰＣ測定により得られるピーク面積比（％）により、製造時に過剰に加えたＨＰ及びＰＰＭの未反応物を除外した不飽和ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の含有量を求めた。
機器      ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム    ：東ソー株式会社製「ＴＳＬｇｅｌＧＭＨＸＬ」
溶媒      ：テトラヒドロフラン
流速      ：１ミリリットル／分
注入量    ：１００マイクロリットル
検出器    ：ＲＩ検出器
検量線標品：ポリスチレン（分子量５００〜１２６００００）
試料      ：０．３質量％テトラヒドロフラン溶液【００９５】
〔製造例２〕不飽和ポリウレタンプレポリマーＢの製造
９００ｇのポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール（水酸基価：４４ＫＯＨｍｇ／ｇ）と１１００ｇのＰＬ２５００との混合物に対して、３０質量ｐｐｍのＢＴＬを加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に１５５ｇのＴＤＩを加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体を調製した。そのプレポリマー前駆体に２５９ｇのＰＰＭと１３６ｇのＨＰとを加えて約２時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、不飽和ポリウレタンプレポリマーＢを得た。
不飽和ポリウレタンプレポリマーＢについて上記のようにしてＧＰＣ測定を行った結果、プレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は２１０００であり、組成物中の高分子量体の含有量は８７質量％であった。【００９６】
〔製造例３〕不飽和ポリウレタンプレポリマーＣの製造
１０００ｇのポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）と１０００ｇのＰＬ２５００との混合物に対して、３０質量ｐｐｍのＢＴＬを加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に１４４ｇのＴＤＩを加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体を調製した。そのプレポリマー前駆体に２０６ｇのＰＰＭと１８１ｇのＨＰとを加えて約２時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してＩＲ分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、不飽和ポリウレタンプレポリマーＣを得た。
不飽和ポリウレタンプレポリマーＣについて上記のようにしてＧＰＣ測定を行った結果、プレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は２３０００であり、組成物中の高分子量体の含有量は８９質量％であった。【００９７】
〔製造例４〕多官能エチレン性不飽和化合物Ｄの製造
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計及び攪拌器を取り付けた容量３Ｌのガラス製四つ口フラスコに、アクリル酸メチル２０３ｇ、ジペンタエリスリトール（純度９５％以上、東京化成工業株式会社製）１００ｇと、３−ヒドロキシ−４−メチル−ベンゼンスルホン酸６．３ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸１２．６ｇと、硫酸銅０．１６ｇと、さらに溶媒としてトルエン１４０ｇとを仕込んだ。このフラスコ中に窒素ガスを吹き込みながら混合物を攪拌し、１００℃で２時間加熱した。その後、系内を徐々に減圧にしてエステル交換反応で生成するメタノールと溶媒のトルエンとを留去しながら、最終的に２００ｍｍＨｇで６時間の反応を行った。反応終了後、アルカリ水溶液による洗浄と中和操作とを繰り返し、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステルを反応生成物として得た。
反応生成物について下記のようにしてＬＣ／ＭＳ測定による分析を行ったところ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７８）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２４）とを６５対３５の比率（質量比）で含有することが確認された。この反応生成物を多官能エチレン性不飽和化合物Ｄとした。【００９８】
＜ＬＣ／ＭＳ測定条件＞
１）ＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）条件
試料                ：７ｍｇ／Ｌ（溶媒：アセトニトリル／水／メタノール＝５５／３０／１５）
機器                ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、「１１００ｓｅｒｉｅｓ」
カラム              ：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．社製、「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−ＳＰ」（内径２．１ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
カラム温度          ：４０℃
検出                ：ＵＶ２２０ｎｍ
流速                ：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
移動相              ：Ａ液＝蒸留水（ギ酸０．０５％）、Ｂ液＝アセトニトリル／Ａ液=９０／１０、
移動相グラジェント  ：０〜２０ｍｉｎ；Ａ／Ｂ＝５０／５０、２０ｍｉｎ；Ａ／Ｂ＝０／１００
試料注入量          ：２０μＬ
２）ＭＳ（質量分析）条件
機器                ：ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ社製、「ＬＣＱ」
イオン化            ：ＥＳＩ
モード              ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
スキャンレンジ      ：ｍ／ｚ＝１５０〜２０００【００９９】
〔製造例５〕多官能エチレン性不飽和化合物Ｅの製造
ジペンタエリスリトール（純度９５％以上、東京化成工業株式会社製）に代えて、ジペンタエリスリトール（純度９０％、関東化学株式会社製）を用いた以外は製造例４と同様にして、ポリペンタエリスリトールのアクリル酸エステルを反応生成物として得た。
反応生成物についてＬＣ／ＭＳ測定による分析を行ったところ、３質量％のペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子量３５２）、１０質量％のジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２４）、６０質量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量５７８）、６質量％のトリペンタエリスリトールヘプタアクリレート（分子量７５０）、８質量％のトリペンタエリスリトールオクタアクリレート（分子量８０４）、その他にも約１０質量％程度の構造を特定できない分子量分布を有する高分子量成分が確認された。この反応生成物を多官能エチレン性不飽和化合物Ｅとした。【０１００】
〔製造例６〕多官能エチレン性不飽和化合物Ｆの製造
高圧ガス反応設備にてジペンタエリスリトール（純度９０％、関東化学株式会社製）５００ｇと、水酸化カリウム６ｇとを仕込み、窒素置換後１２０℃にて６０分間真空脱水した。次いで、その混合物を１００〜１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド６８５ｇを約８時間かけて圧入した。その後、揮発分０．１％以下となるまで同温度で反応を２時間続け、反応物を精製した。こうして、一分子あたりプロピレンオキシドが６個付加したジペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物を得た。
製造例４のジペンタエリスリトール（純度９５％以上、東京化成工業株式会社製）１００ｇに代えて、準備したジペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物２３５ｇを用いた以外は製造例４と同様にして、ジペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物のアクリル酸エステルを反応生成物として得た。【０１０１】
反応生成物についてＬＣ／ＭＳ測定による分析を行ったところ、正確な構造特定は困難であったが、多官能エチレン性不飽和化合物ＢのＬＣスペクトルとの比較から、概して多官能エチレン性不飽和化合物Ｂに所定量に近いプロピレンオキサイドが付加した構造と推定できた。【０１０２】
すなわち、反応生成物は、一分子あたりプロピレンオキシドが６個付加したジペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物のヘキサアクリレート（分子量９２６）を主成分とする混合物であり、この反応生成物を多官能エチレン性不飽和化合物Ｆとした。【０１０３】
〔実施例１〕
不飽和ポリウレタンプレポリマーＡ：７０質量部、脂肪族アルコールのメタクリレートエステル（商品名「ライトエステルＬ−４５」、油脂製品株式会社製、以下「Ｌ−４５」と略して記載する。）：１４質量部、ＰＰＭ：１４質量部、多官能エチレン性不飽和化合物Ｄ：１．８質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（以下、「ＤＭＰＡＰ」と略して記載する）：０．６質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、「ＢＨＴ」と略して記載する）：０．６質量部を６０℃の加温状態で攪拌混合して液状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液状の感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す成型・露光工程、現像工程、後露光工程、乾燥工程を順次経ることによりフレキソ印刷版を作製した。【０１０４】
１）成型・露光工程
準備した液状の感光性樹脂組成物を用いて、上記（Ａ１）のようにしてシェルフ層を備える感光層を形成した。次いで、ＡＬＦ−２１３Ｅ型製版機（旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、マスキング露光量：５００ｍＪ／ｃｍ2、レリーフ露光量：６５０ｍＪ／ｃｍ2の露光条件で上記（Ａ２）、（Ａ３）のようにして感光層を露光し、１５ｃｍ角正方形の印刷レリーフを有する厚み７ｍｍの感光性樹脂硬化版を得た。【０１０５】
２）現像工程
未硬化樹脂を常法により回収した後に、該感光性樹脂組成物を乳化し得るＡＰＲ（登録商標）洗浄剤タイプＷ−１０（主剤：アニオン系界面活性剤、旭化成ケミカルズ（株）製）：２質量％と、消泡剤ＳＨ−４（シリコーン混和物、旭化成ケミカルズ（株）製）：０．３質量％とを含む水溶液を現像液として用い、露光後の上記感光性樹脂硬化版を現像した。ＡＬ−４００Ｗ型現像機（ドラム回転スプレー式、旭化成ケミカルズ（株）製、ドラム回転数：２０回転／分、スプレー圧：０．１５Ｐａ）を用いて液温４０℃、現像時間１０分間の条件で現像した後、水道水で現像液による泡が落ちる程度に洗浄した。【０１０６】
３）後露光工程
紫外線蛍光灯、殺菌灯の双方を装備したＡＬ−２００ＵＰ型後露光機（旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、水中露光方式により露光を行った。それぞれの光源から照射される露光量が、感光性樹脂硬化版表面で紫外線蛍光灯：１５００ｍＪ／ｃｍ2、殺菌灯：４５００ｍＪ／ｃｍ2となる露光時間で露光を行った。【０１０７】
４）乾燥工程
ＡＬＦ−ＤＲＹＥＲ（旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、後露光後の版を、その表面の水分がなくなるまで約３０分間乾燥した。こうして、フレキソ印刷版を得た。【０１０８】
〔実施例２〕
不飽和ポリウレタンプレポリマーＢ：７５質量部、Ｌ−４５：５質量部、ＰＰＭ：９質量部、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレート（商品名：アロニックスＭ−１２０、東亞合成株式会社製、以下「Ｍ−１２０」と略して記載する。）：９質量部、多官能エチレン性不飽和化合物Ｄ：２質量部、ＤＭＰＡＰ：０．６質量部、ＢＨＴ：０．６質量部を６０℃の加温状態で攪拌混合して液状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液状の感光性樹脂組成物を用いて、現像工程における現像液に、更にＡＰＲ（登録商標）表面処理剤タイプＡ−１０（ベンゾフェノン／界面活性剤水溶液、旭化成ケミカルズ（株）製）を０．５質量％加え、後露光工程における殺菌灯照射露光量を３０００ｍＪ／ｃｍ2に変更すること以外は実施例１と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。【０１０９】
〔実施例３〕
不飽和ポリウレタンプレポリマーＣ：７４質量部、ＰＰＭ：１２質量部、Ｍ−１２０：１２質量部、多官能エチレン性不飽和化合物Ｄ：１．８質量部、ＤＭＰＡＰ：０．６質量部、ＢＨＴ：０．６質量部を６０℃の加温状態で攪拌混合して液状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液状の感光性樹脂組成物を用いて、実施例２と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。【０１１０】
〔比較例１〕
多官能エチレン性不飽和化合物Ｄ：１．８質量部に代えて、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名「ＳＲ３５０Ｊ」、サートマー社製、以下「ＳＲ３５０Ｊ」と略して記載する。）：２質量部を用いた以外は実施例１と同様にして液状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。【０１１１】
〔比較例２〕
多官能エチレン性不飽和化合物Ｄ：２質量部に代えて、ＳＲ３５０Ｊ：１．０質量部を用いた以外は実施例２と同様にして液状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。【０１１２】
〔比較例３〕
多官能エチレン性不飽和化合物Ｄ：２質量部に代えて、ＳＲ３５０Ｊ：２．０質量部を用いた以外は実施例２と同様にして液状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。【０１１３】
〔比較例４〕
多官能エチレン性不飽和化合物Ｄ：１．８質量部に代えて、ＳＲ３５０Ｊ：２．０質量部を用いた以外は実施例３と同様にして液状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。【０１１４】
〔実施例４〜１２、比較例５、６〕
多官能エチレン性不飽和化合物Ｄ：１．８質量部に代えて、以下に示す多官能エチレン性不飽和化合物：１．８質量部を用いた以外は実施例３と同様にして液状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。【０１１５】
実施例４：多官能エチレン性不飽和化合物Ｅ
実施例５：多官能エチレン性不飽和化合物Ｆ
実施例６：ＤＰＨＡ（商品名、ダイセル・サイテック株式会社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート含有量９９％以上）
実施例７：ＣＮ９０１０（商品名、サートマー社製、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数６）
実施例８：ＣＮ９７５（商品名、サートマー社製、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数６）
実施例９：ＣＮ２３０１（商品名、サートマー社製、ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレートオリゴマー、官能基数９）
実施例１０：ウレタンライトアクリレートＵＡ−５１０Ｈ（商品名、共栄社化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、官能基数１０）
実施例１１：ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ（商品名、新中村化学株式会社製、３分岐ウレタンアクリレート、官能基数１５）
実施例１２：ＣＮ２３０４（商品名、サートマー社製、ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレートオリゴマー、官能基数１８）
比較例５：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（商品名、共栄社化学株式会社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
比較例６：ＳＲ３５５（商品名、サートマー社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）【０１１６】
得られた液状の感光性樹脂組成物の粘度、フレキソ印刷版の硬度、粘着度、耐ノッチ亀裂性等の評価を実施した。
、実施例１〜３及び比較例１〜４について、液状感光性樹脂の組成と評価結果とを表１に示した。多官能エチレン性不飽和化合物以外の組成が実施例１〜３のいずれかと同一である実施例３〜１２及び比較例５、６について、液状感光性樹脂の組成と評価結果とを表２にまとめて示した。【０１１７】
【表１】
2008156115.tif 000007
【０１１８】
【表２】
2008156115.tif 000008
【０１１９】
（１）粘度
得られた液状の感光性樹脂組成物を温度２０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿室内に一日放置し、同室内においてＢ形粘度計形式Ｂ８Ｈ（株式会社東京計器製）を用いて、粘度を測定した。
（２）ショアＡ硬度
得られたフレキソ印刷版を温度２０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿室内に一日放置し、フレキソ印刷版の１５ｃｍ角正方画像印刷面のショアＡ硬度を測定した。測定は、同室内に設置されたＪＩＳ定圧荷重器ＧＳ−７１０（株式会社テクロック社製  ＡＳＴＭ：Ｄ２２４０Ａ、ＪＩＳ：Ｋ６２５３Ａ、ＩＳＯ：７６１９Ａに準拠）を１ｋｇ荷重で用いて、測定開始後１５秒後の値を読み取った。
（３）粘着度
上記「製造直後の粘着性評価、及び、摩耗試験後の粘着性評価」に記載の方法により、製造直後の版表面の粘着度と摩耗試験後の版表面の粘着度とを測定した。
（４）耐ノッチ亀裂性
上記「耐ノッチ亀裂性評価」に記載の方法により、耐ノッチ亀裂性を評価した。【０１２０】
上述の実施例及び比較例の結果から、下記の内容が読み取れる。
（１）一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個以上有する構造の多官能エチレン性不飽和化合物を含有する実施例１〜１２の液状の感光性樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版は、摩耗試験後の版表面の粘着度１００ｇ以下、耐ノッチ亀裂性２０秒以上を実現している。
（２）異なる不飽和ポリウレタンプレポリマーに対して一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個以上有する構造の多官能エチレン性不飽和化合物に関する実施例１〜３に対して、それぞれ多官能エチレン性不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名「ＳＲ３５０Ｊ：、サートマー社製）を用いて硬度調整を行った比較例１〜４を対比する。その結果、比較例１〜４のフレキソ印刷版は、耐ノッチ亀裂性について実施例１〜３と同等のレベルを実現するものの、摩耗試験後の版表面の粘着度が１００ｇを超える値を示している。【０１２１】
（３）実施例３〜１２で使用した多官能エチレン性不飽和化合物は、カタログ又はＭＳＤＳの情報から、一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個以上備えた構造であり、摩耗試験後の版表面の粘着度１００ｇ以下、耐ノッチ亀裂性２０秒以上を実現している。
（４）比較例５、６は、４官能アクリレートモノマーを用いた例である。これらの比較例では、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名「ＳＲ３５０Ｊ」、サートマー社製）を用いると達成できない摩耗試験後の版表面の粘着度１００ｇ以下のレベルを達成している。しかしながら、一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物で見られるような耐ノッチ亀裂性２０秒以上を実現できない。【０１２２】
（５）以上の結果から、摩耗試験後の版表面の粘着度を目標レベルに維持するには、多官能エチレン性不飽和化合物の採用が必要であることが明らかになった。一方で、フレキソ印刷版としての耐久性をも十分に確保するためには、その多官能エチレン性不飽和化合物として６官能以上の架橋点を有する分子構造が最適であることが証明された。【０１２３】
〔実施例１３〕
商業デザインによる大きなサイズのフレキソ印刷版を作製した。作製に際しては、キャップ版の成型露光プロセスが自動化されているＡＷＦ製版システム（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。実施例４のようにして得られた液状の感光性樹脂組成物をキャップ樹脂としてカバーフィルム上に０．３ｍｍの厚みで塗布し、その上からベース樹脂として比較例３のようにして得られた液状の感光性樹脂組成物を塗布した後に支持体をラミネートすること以外は、実施例４に準じた条件で、段ボール用の７ｍｍフレキソ印刷版を製造した。【０１２４】
得られた印刷版レリーフを段ボール印刷のデザインに組み合わせ、整版して、段ボール製造機（コルゲーター）による印刷に提供した。本実施例の印刷版を用いると、３〜４万／ロットの印刷作業において印刷機を止めて版表面の清掃が必要となることは稀であり、１２０万部を超えた印刷部数においても、版表面に紙粉が付着することによる印刷不良は軽微であった。なお、印刷は下記の条件で実施された。
段ボール印刷機：エラン（三菱重工業株式会社製）
インク：水性インキ、粘度８〜９秒／ザーンカップ＃４（２０℃）
段シート：Ａ段、表面シート２１０ｇ／ｍ2、強化中芯１８０ｇ／ｍ2
印刷速度：１６０枚／分【０１２５】
〔比較例７〕
キャップ版ではなく、比較例２のようにして得られた液状の感光性樹脂組成物を用いた単層版（一種類の樹脂で製造される版）とすること以外は実施例１３と同様にして印刷評価を実施した。その結果、３〜４万／ロットの印刷作業を繰り返し実施する中で、印刷開始当初は印刷トラブルは見られなかった。しかしながら、印刷部数が３０万部を超える辺りから、版表面に付着した紙粉による印刷不良が目立ち始めた。さらに、５０万部を超える印刷部数に至っては、印刷を停止して版を清掃する回数が１ロットの間で複数回となり、生産性への影響が大きいことが明らかになった。【０１２６】
〔比較例８〕
比較例８は、特開２００４−３１７６６０号公報に記載された感光性樹脂用水性現像液組成物について、本発明の効果を検証するための事例である。当該公報の実施例に記載された内容に準じ、下記の方法により板状感光性樹脂からフレキソ印刷版を作製し、評価した。【０１２７】
＜親水性ポリマーの合成＞
撹拌装置と温度調節用ジャケットとを取り付けた耐圧反応容器に１２５質量部の水と３質量部のアデカリアソープＳＥ１０２５（商品名、旭電化工業（株）製）とからなる水溶液を８０℃の温度で準備した。
次に上記温水溶液を攪拌しながら１０質量部のスチレン、７０質量部のブタジエン、１３質量部の２−エチルヘキシルアクリレート、５質量部のメタクリル酸、２質量部のアクリル酸及び２質量部のｔ−ドデシルメルカプタンからなる油性混合液と、２８質量部の水、１．２質量部のペルオキソ二硫酸ナトリウム、０．２質量部の水酸化ナトリウム及び１質量部のアデカリアソープＳＥ１０２５（商品名、旭電化工業（株）製）からなる水溶液とを、それぞれ５時間及び６時間かけて一定の流速で添加し、１時間後に冷却して共重合ラテックスを得た。
生成した共重合体ラテックスを中和した後、スチームストリッピング法による未反応単量体の除去、ゲル状物の濾過を行い、水分を乾燥除去して親水性ポリマーを得た。【０１２８】
＜板状感光性樹脂版材の作製＞
３０質量部の上記親水性ポリマー、３０質量部のスチレンブタジエンブロック共重合体（商品名「クレイトンＤ−ＫＸ４０５」、クレイトンポリマージャパン社製）、３０質量部の液状ポリブタジエン（商品名「Ｂ−２０００」、日本石油化学製）、３質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＤＰＨＡ」、ダイセル・サイテック株式会社製）、２質量部のＤＭＰＡＰ、及び１質量部のＢＨＴを１４０℃の加圧ニーダーにより混練して感光性樹脂組成物を準備した。
次に、片面に熱可塑性エラストマー系接着剤がコーティングされたポリエステルフィルム（ベースフィルム）、片面に厚み５μｍのポリビニルアルコールがコーティングされたポリエステルフィルム（保護フィルム）を準備し、それぞれのフィルムのコーティング面が感光性樹脂組成物と接するように配置し、１３０℃の温度でプレスして厚み７ｍｍの板状感光性樹脂版材を成形した。【０１２９】
＜フレキソ印刷版の作製＞
下記に示す方法により、準備した板状感光性樹脂版材からフレキソ印刷版を作製した。
１）露光工程
紫外線露光機タイプＪＥ−Ａ２−ＳＳ（日本電子精機社製）を用いて、準備した板状感光性樹脂版材の露光を実施した。
まず、ベースフィルム側から２０００ｍＪ／ｃｍ2のバック露光を行い、次いで保護フィルムの基材であるポリエステルフィルムを剥離し、ポリビニルアルコールの面が露出した板面上に１５ｃｍ角正方形の紫外線投下領域を有するネガフィルムを密着させ、ネガフィルム上から６０００ｍＪ／ｃｍ2のレリーフ露光を行った。
２）洗浄工程
洗浄機タイプＪＯＷ−Ａ３−Ｐ（日本電子精機製）を用い、３質量％のニューコール１００８（商品名、三洋化成工業（株）製）、１質量％のジエチレングリコールジブチルエーテル、０．４質量％の炭酸ナトリウムを含有する水溶液を準備し、５０℃の条件で未露光部分の洗浄を実施した。【０１３０】
３）乾燥工程
ＡＬＦ−ＤＲＹＥＲ（旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、版表面の水分がなくなるまで約３０分間乾燥を行った。
４）後露光工程
紫外線蛍光灯、殺菌灯の双方を装備したＡＬ−２００ＵＰ型後露光機（旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、それぞれの光源から照射される露光量が、板状感光性樹脂硬化物表面で紫外線蛍光灯：１５００ｍＪ／ｃｍ2、殺菌灯：３０００ｍＪ／ｃｍ2となる露光時間で露光を行った。【０１３１】
＜フレキソ印刷版の評価結果＞
得られたフレキソ印刷版について、上述の実施例、比較例と同様の評価を実施した。
ショアＡ硬度は４１度、耐ノッチ亀裂性は６０秒以上を示した。
印刷版の粘着度の評価では、製版後の粘着度は０ｇを示したものの、摩耗試験では回転数１０００回を超えた辺りから版表面摩耗による粘着性異物の発生が顕著となったため実験を終了した。
この実験結果から、特開２００４−３１７６６０号公報記載の感光性樹脂組成物では、一分子中に（メタ）アクリロイル基を６個備えた化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いても、印刷版表面の摩耗を抑制する効果は得られないことが立証された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に段ボール印刷用のフレキソ印刷版の分野で好適に利用できる。
【国際調査報告】
2008156115.tif 000011
2008156115.tif 000012
2008156115.tif 000013
2008156115.tif 000014