(57)【要約】  本発明の目的は、ポリオレフィンなどの基材層とエチレン−ビニルアルコール共重合体などのバリア性樹脂層とを接着するのに好適な樹脂組成物を提供することである。かかる目的は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ１）、前記官能基を有さないポリオレフィン（ａ２）及び前記官能基を有さない熱可塑性エラストマー（ａ３）を含有してなり、ポリオレフィン（ａ２）１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（ａ１）１〜２０質量部及び熱可塑性エラストマー（ａ３）３〜５０質量部を含有する樹脂組成物（Ａ）により達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ１）、前記官能基を有さないポリオレフィン（ａ２）及び前記官能基を有さない熱可塑性エラストマー（ａ３）を含有してなり、ポリオレフィン（ａ２）１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（ａ１）１〜２０質量部及び熱可塑性エラストマー（ａ３）３〜５０質量部を含有する樹脂組成物（Ａ）。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（ａ１）に含まれる官能基がボロン酸環状エステル基である請求項１記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（ａ１）が、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物である請求項１又は２記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項４】
ポリオレフィン（ａ２）がポリプロピレンである請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項５】
ポリオレフィン（ａ２）がポリエチレンである請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項６】
ポリオレフィン（ａ２）が、密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンである請求項５記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー（ａ３）のビカット軟化温度が４０〜８０℃である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー（ａ３）が、ポリオレフィン系エラストマーである請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項９】
ポリオレフィン系エラストマーが、密度０．８９ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項８記載の樹脂組成物（Ａ）。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の樹脂組成物（Ａ）からなる接着剤。
【請求項１１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）を含有するバリア性樹脂（Ｂ）層とポリオレフィン（Ｃ）層とが、請求項１〜９のいずれか記載の樹脂組成物（Ａ）からなる層を介して積層されてなる多層構造体。
【請求項１２】
バリア性樹脂（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）１００質量部に対してポリアミド（ｂ２）３〜５０質量部を含有する樹脂組成物からなる請求項１１記載の多層構造体。
【請求項１３】
ポリオレフィン（Ｃ）がポリプロピレンである請求項１１又は１２記載の多層構造体。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか記載の多層構造体からなり、ポリオレフィン（ａ２）がポリプロピレンであるレトルト包装容器。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか記載の多層構造体からなり、ポリオレフィン（ａ２）がポリエチレンである二次加工成形品。
【請求項１６】
請求項１１〜１３のいずれか記載の多層構造体からなり、ポリオレフィン（ａ２）がポリエチレンである延伸フィルム。
【請求項１７】
請求項１１〜１３のいずれか記載の多層構造体からなり、ポリオレフィン（ａ２）がポリエチレンである熱成形品。
【請求項１８】
請求項１１〜１３のいずれか記載の多層構造体の製造方法であって、樹脂組成物（Ａ）、バリア性樹脂（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）を共押出成形又は共射出成形した後、ポリオレフィン（ａ２）の融点以上の温度で二次加工することを特徴とする多層構造体の製造方法。
【請求項１９】
ポリオレフィン（ａ２）がポリエチレンであり、ポリオレフィン（Ｃ）がポリプロピレンである請求項１８記載の多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素を含有する官能基を有する熱可塑性樹脂、ポリオレフィン及び熱可塑性エラストマーからなる樹脂組成物、並びにそれからなる接着剤に関する。また、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるバリア性樹脂層とポリオレフィン層とが、前記樹脂組成物からなる層を介して積層されてなる多層構造体に関する。さらに、本発明は、当該多層構造体の用途及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという場合がある）は、バリア性、耐油性、保香性などに優れていて、様々な用途に用いられている。しかしながら、ＥＶＯＨは柔軟性に乏しい樹脂であり、吸湿することによってバリア性が低下するので、ポリオレフィンなどの他の樹脂と積層して用いられることが多い。【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの接着性は良くないので、両層の間に接着剤層を設けることが必要である。このような接着剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが広く使用されている。例えば、特許文献１には、（１）不飽和カルボン酸又はその無水物で変性した変性プロピレン共重合体、（２）無変性ポリプロピレン、及び（３）低密度ポリエチレン及び／又は共重合ゴム、からなる樹脂組成物を接着剤として用いて、ポリプロピレン層とＥＶＯＨ層とを接着した多層構造体が記載されている。ここで、（３）として、共重合ゴムを使用する場合の例としては、密度が０．８９０以下のエチレン／α−オレフィン共重合ゴム、例えばエチレン／プロピレンゴムやエチレン／ブテンゴムが記載されている。しかしながら、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性した樹脂は、溶融成形時の熱によって着色しやすく、食品包装容器など、外観が重視される用途においては問題を有していた。【０００４】
これに対し、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する樹脂は、ＥＶＯＨに対する反応性が非常に高いので、接着剤として使用した場合にＥＶＯＨに対する接着性が良好である。しかも溶融成形時に着色しにくく、外観に優れた多層構造体を得ることができる。例えば、特許文献２には、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に含有するスチレン−水添ジエンブロック共重合体、すなわち、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物とポリオレフィンとからなる樹脂組成物を接着剤として用い、当該接着剤からなる層を介してＥＶＯＨ層とポリオレフィン層とを積層した多層構造体が記載されていて、その多層構造体が良好な層間接着力を有することが示されている。ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する樹脂は高価であるため、それを安価なポリオレフィンと混合し、接着性樹脂組成物として使用することは経済的な面から好ましい。【０００５】
特許文献２で用いられている接着性樹脂組成物は、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物とポリオレフィンとを溶融混練することによって製造される。このとき、混合されるポリオレフィンの種類は、通常、ＥＶＯＨ層と積層されるポリオレフィン層に揃えるのが好ましいとされている。実際、特許文献２の実施例では、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物と直鎖状低密度ポリエチレンとからなる接着性樹脂組成物層は直鎖状低密度ポリエチレン層と積層され、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物とポリプロピレンとからなる接着性樹脂組成物層は、ポリプロピレン層と積層されている。しかしながら、前記スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物とポリオレフィンとからなる樹脂組成物を接着剤として用いた場合の接着力は必ずしも十分と言えない場合があった。【０００６】
一方、ＥＶＯＨなどのバリア性樹脂層を有する多層構造体の用途は様々であり、容器、特に飲食品用の容器が代表的なもののひとつとして挙げられる。一般にプラスチック容器は、軽量性、経済性、成形性、耐衝撃性、透明性、再利用性などに優れているので、従来の金属製やガラス製などの容器を代替して、飲食品包装容器として汎用されている。そして、消費者の生活多様化や安全志向などにより、飲食品における長期保存性能や衛生安全性などへの要望が高まっている。そのため、飲食品包装容器においても、長期保存性能や、腐敗や変質を防止する機能の付与が重要になってきており、ＥＶＯＨなどのバリア性樹脂層を有する多層構造体からなる容器が好ましく用いられている。【０００７】
中でも、レトルト処理による高温処理が適用できる容器（以下、単に「レトルト容器」と称することがある）の重要性が増している。このようなレトルト容器は、通常、基材樹脂層とＥＶＯＨなどのバリア性樹脂層とからなる多層構造体から構成される。このとき、基材樹脂層とバリア性樹脂層との間に接着剤層を介するのが一般的であり、例えば、特許文献１に記載されたような接着剤が用いられる。しかし、このような多層構造体においては高温処理を行うことにより基材樹脂層とバリア性樹脂層との層間接着力が低下して剥離などが発生する場合があった。したがって、レトルト処理後においても基材樹脂層とバリア性樹脂層との層間接着力を高く維持するためには、レトルト処理前において、レトルト処理後の低下分を考慮した高い層間接着力を有することが必要である。ところが、レトルト処理前において、あまりに高い基材樹脂層とバリア性樹脂層との層間接着力を有する接着剤を用いると、共押出成形などで多層構造体を製造する際に、「オレンジピール」と称されることがある、各層間の界面の連続的な乱れが発生し、多層構造体の外観が悪化することがあった。【０００８】
また、基材樹脂層とＥＶＯＨなどのバリア性樹脂層とが接着剤層を介して積層されてなる多層構造体は、溶融成形して得られた後に、さらに二次加工に供されることが多い。例えば、一軸又は二軸延伸、熱成形、ブロー成形などに供されることが多い。しかしながら、二次加工時に受ける変形などによって層間接着力が低下する場合が多く、この点についても、改善が求められていた。【０００９】
【特許文献１】特開平２−２４５０４２号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０６０９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリオレフィンなどの基材層とＥＶＯＨなどのバリア性樹脂層とを接着するのに好適な樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、そのような樹脂組成物層を有する多層構造体及びその用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ１）（以下、単に熱可塑性樹脂（ａ１）と称する）、前記官能基を有さないポリオレフィン（ａ２）（以下、単にポリオレフィン（ａ２）と称する）及び前記官能基を有さない熱可塑性エラストマー（ａ３）（以下、単に熱可塑性エラストマー（ａ３）と称する）を含有してなり、ポリオレフィン（ａ２）１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（ａ１）１〜２０質量部及び熱可塑性エラストマー（ａ３）３〜５０質量部を含有する樹脂組成物（Ａ）を提供することによって解決される。【００１２】
このとき、熱可塑性樹脂（ａ１）に含まれる官能基がボロン酸環状エステル基であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂（ａ１）が、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物であることも好ましい。ポリオレフィン（ａ２）がポリプロピレンであることが好ましく、ポリオレフィン（ａ２）がポリエチレン、特に密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンであることも好ましい。熱可塑性エラストマー（ａ３）のビカット軟化温度が４０〜８０℃であることが好ましい。熱可塑性エラストマー（ａ３）がポリオレフィン系エラストマー、特に、密度０．８９ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体であることも好ましい。また、前記樹脂組成物（Ａ）からなる接着剤が好適な実施態様である。【００１３】
上記課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）を含有するバリア性樹脂（Ｂ）層とポリオレフィン（Ｃ）層とが、上記樹脂組成物（Ａ）からなる層を介して積層されてなる多層構造体を提供することによっても解決される。このとき、バリア性樹脂（Ｂ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）１００質量部に対してポリアミド（ｂ２）３〜５０質量部を含有する樹脂組成物からなることが好適である。また、ポリオレフィン（Ｃ）がポリプロピレンであることも好適である。【００１４】
本発明の好適な実施態様は、上記多層構造体からなり、ポリオレフィン（ａ２）がポリプロピレンであるレトルト包装容器である。また、本発明の好適な実施態様は、上記多層構造体からなり、ポリオレフィン（ａ２）がポリエチレンである二次加工成形品、特に延伸フィルムや熱成形品である。【００１５】
また、上記課題は、上記多層構造体の製造方法であって、樹脂組成物（Ａ）、バリア性樹脂（Ｂ）及びポリオレフィン（Ｃ）を共押出成形又は共射出成形した後、ポリオレフィン（ａ２）の融点以上の温度で二次加工することを特徴とする多層構造体の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、ポリオレフィン（ａ２）がポリエチレンであり、ポリオレフィン（Ｃ）がポリプロピレンであることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィンなどの基材層とＥＶＯＨなどのバリア性樹脂層とを接着するための接着剤として好適である。すなわち、バリア性樹脂層と基材層とが前記樹脂組成物からなる接着剤層を介して積層されてなる本発明の多層構造体は、層間接着力が良好である。【００１７】
本発明の好適な実施態様はレトルト包装容器であり、共押出成形などで多層体を製造する際に、「オレンジピール」と称される各層間の界面の連続的な乱れが発生して外観が悪化することがなく、レトルト処理後の層間接着力も良好である。また、本発明の別の好適な実施態様は二次加工成形品であり、溶融成形して得られた後に、さらに二次加工に供されても、二次加工時に受ける変形などによって層間接着力が低下するのを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂組成物（Ａ）は、熱可塑性樹脂（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）及び熱可塑性エラストマー（ａ３）を特定の範囲の質量比で含有してなる。【００１９】
まず、熱可塑性樹脂（ａ１）について説明する。熱可塑性樹脂（ａ１）は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする。ホウ素含有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるものである。【００２０】
【化１】
2008093648.tif 000002
【００２１】
また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトン等）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物等を溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（II）で示されるボロン酸エステル基、下記式（III）で示されるボロン酸無水物基、下記式（IV）で示されるボロン酸塩基等が挙げられる。【００２２】
【化２】
2008093648.tif 000003
【００２３】
【化３】
2008093648.tif 000004
【００２４】
【化４】
2008093648.tif 000005
【００２５】
｛式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、又は分岐状アルキル基、又はアルケニル基等）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、及び、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表し、ここで脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、また、Ｘ１とＸ２は結合していてもよく、ただし、Ｘ１及びＸ２がともに水素原子であることはない。またＲ１、Ｒ２及びＲ３は上記Ｘ１及びＸ２と同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。｝【００２６】
一般式（II）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基等が挙げられる。【００２７】
また、一般式（IV）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。【００２８】
このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環又は６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基等が挙げられる。【００２９】
熱可塑性樹脂（ａ１）が含有するホウ素含有官能基は、１種のみであっても２種以上であってもよい。ホウ素含有官能基の量は、熱可塑性樹脂（ａ１）１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわち、１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが好ましく、１５０〜１５００μｅｑ／ｇがより好ましい。官能基量が１００μｅｑ／ｇに満たない場合は、得られる多層構造体の層間接着力が低下するおそれがある。また、官能基量が２０００μｅｑ／ｇを超える場合は、ゲル化し易くなり、得られる多層構造体の外観が悪化するおそれがある。【００３０】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（ａ１）が含有するホウ素含有官能基の結合形態は特に限定されず、側鎖および末端にホウ素含有官能基を含有していても良いが、重合体の側鎖として含有していることが好適である。側鎖として含有していることによって、ホウ素含有官能基の含有量を大きくすることが容易である。ホウ素含有官能基が重合体の末端のみに結合している場合は、特に高分子量の重合体では官能基量が相対的に低くなり、熱可塑性樹脂（ａ１）の反応性が不十分となるおそれがある。【００３１】
熱可塑性樹脂（ａ１）の具体例としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体等のスチレン−ジエンブロック共重合体またはそれらの水素添加物；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリオレフィン、スチレン−ジエンブロック共重合体またはその水素添加物が好ましく、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物が特に好ましい。【００３２】
熱可塑性樹脂（ａ１）がスチレン−ジエンブロック共重合体の水素添加物である場合、該共重合体樹脂に含有されるスチレン単位とジエン単位の質量比は、水素添加前の質量比として５／９５〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることがより好ましい。当該質量比がこのような範囲にあることによって、熱可塑性樹脂（ａ１）とポリオレフィン（ａ２）との相溶性が良好になる。また、特に高い層間接着力が望まれる場合には、スチレン単位の含有量が少ない方が好ましく、具体的にはスチレン単位とジエン単位の質量比が３０／７０以下であることが好ましい。【００３３】
熱可塑性樹脂（ａ１）のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．２〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲に含まれることで、樹脂組成物（Ａ）中での熱可塑性樹脂（ａ１）の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートはより好適には３０ｇ／１０分以下である。【００３４】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ１）は、特許文献２（ＷＯ０２／０６０９６１号公報）に記載された方法によって製造することができる。【００３５】
次に、ポリオレフィン（ａ２）について説明する。ポリオレフィン（ａ２）は、熱可塑性エラストマー（ａ３）よりも硬質の樹脂であり、本発明の樹脂組成物（Ａ）において主たる構成成分となるものである。ポリオレフィン（ａ２）は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基は有さない。ポリオレフィン（ａ２）の種類は特に限定されるものではないが、ポリエチレン及びポリプロピレンが好適なものとして例示される。【００３６】
ポリオレフィン（ａ２）のビカット軟化温度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６にしたがって測定）は８０℃を超えることが好ましい。ビカット軟化温度が８０℃以下である場合には、用途によっては接着剤層が変形して使用が困難になる場合があり、より好適には９０℃以上である。成形加工性を考慮すれば、ビカット軟化温度は通常２００℃以下である。【００３７】
ポリオレフィン（ａ２）として用いるポリエチレンは、エチレンの単独重合体及びエチレンを主成分とする共重合体を含む。ここで、「主成分とする」とは、５０質量％以上含むという意味である。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンが典型例として挙げられる。なお、エチレンと共重合される単量体としては、直鎖状低密度ポリエチレンに用いられるα−オレフィンに限られず、それ以外のエチレン性二重結合を有する単量体を使用することもできる。【００３８】
良好な層間接着力を得るという観点からは、ポリオレフィン（ａ２）として、密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを用いることが好ましい。密度が低すぎる場合には、用途によっては接着剤層が変形して使用が困難になる場合があり、より好適には０．９０ｇ／ｃｍ３以上である。一方、密度が高すぎる場合には、層間接着力が低下する場合があり、より好適には０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好適には０．９２ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好適には０．９１５ｇ／ｃｍ３以下である。このようなポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンが例示され、接着性の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレンが好適である。【００３９】
ポリオレフィン（ａ２）として用いるポリエチレンのメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．２〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲であることで、樹脂組成物（Ａ）中での各樹脂成分の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートはより好適には５０ｇ／１０分以下である。【００４０】
ポリオレフィン（ａ２）として用いるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体及びプロピレンを主成分とする共重合体を含む。ここで、「主成分とする」とは、５０質量％以上含むという意味である。ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体のほかに、エチレン、α−オレフィンなどのモノマー単位を少量含有している共重合体を用いてもよい。また、いわゆるＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）のように、ポリプロピレンに対してゴム成分を配合することによって、耐衝撃性を改善したものを用いることもできる。ポリプロピレンの融点は、１１５〜１９０℃であることが好ましい。より好適には１２０℃以上、さらに好適には１４０℃以上である。【００４１】
ポリオレフィン（ａ２）として用いるポリプロピレンのメルトフローレート（２３０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．２〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲であることで、樹脂組成物（Ａ）中での各樹脂成分の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートはより好適には５０ｇ／１０分以下である。【００４２】
続いて、熱可塑性エラストマー（ａ３）について説明する。本発明の樹脂組成物（Ａ）の最大の特徴は、熱可塑性樹脂（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）に加えて、さらに熱可塑性エラストマー（ａ３）を含有することにある。こうすることによって、樹脂組成物（Ａ）を接着剤として用いたときに優れた層間接着力を発揮する。その理由は必ずしも明らかではないが、熱可塑性エラストマー（ａ３）がポリオレフィン（ａ２）と相溶することでポリオレフィン（ａ２）の結晶化速度が低下し、溶融成形時に、熱可塑性樹脂（ａ１）がＥＶＯＨなどのバリア性樹脂（Ｂ）層の界面に移動しやすくなり、熱可塑性樹脂（ａ）が有するホウ素含有官能基とバリア性樹脂（Ｂ）の官能基との反応や相互作用が促進され、層間接着力が向上するものと推定する。【００４３】
熱可塑性エラストマー（ａ３）の種類は特に限定されず、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどを用いることができる。しかしながら、これらのうちでもポリオレフィン（ａ２）との相溶性やコストなどを考慮すると、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーが好適であり、ポリオレフィン系エラストマーが最適である。【００４４】
ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリエチレン系エラストマーまたはポリプロピレン系エラストマーを用いることができる。ここで、ポリエチレン系エラストマーとは、エチレンを５０質量％以上含むエラストマーのことをいい、ポリプロピレン系エラストマーとは、プロピレンを５０質量％以上含むエラストマーのことをいう。中でもポリエチレン系エラストマーを用いることが好ましく、エチレンに、α−オレフィン、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレートなどの共重合可能な単量体を共重合させたものを用いることができる。【００４５】
ポリエチレン系エラストマーの中でも、特に、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上の場合には層間接着力を発揮する効果が十分でない傾向となり、より好適には０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。一方、密度は、通常０．８５ｇ／ｃｍ３以上である。特に好適なエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−１−ブテン共重合体である。【００４６】
一方、ポリスチレン系エラストマーとしては、スチレン−ジエン−スチレンブロック共重合体またはその水素添加物などが例示される。【００４７】
熱可塑性エラストマー（ａ３）のビカット軟化温度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６にしたがって測定）が４０〜８０℃であることが好ましい。このようにビカット軟化温度が比較的低い熱可塑性エラストマー（ａ３）を使用することにより、レトルト処理や二次加工などで加熱した場合に、樹脂組成物（Ａ）内の各成分の分布状況が変化し、レトルト処理後の層間接着力が向上するものと推定される。ビカット軟化温度が４０℃未満である場合、実用温度において接着力が十分でなくなる場合があり、より好適には５０℃以上である。一方、ビカット軟化温度が８０℃を超える場合、層間接着力が低下する場合があり、より好適には７０℃以下である。【００４８】
熱可塑性エラストマー（ａ３）のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートがこのような範囲であることで、樹脂組成物（Ａ）中での各成分の分散性が良好になる。メルトフローレートはより好適には０．３ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートはより好適には２０ｇ／１０分以下である。【００４９】
本発明の樹脂組成物（Ａ）は、ポリオレフィン（ａ２）１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（ａ１）１〜２０質量部及び熱可塑性エラストマー（ａ３）３〜５０質量部を含有してなる。【００５０】
熱可塑性樹脂（ａ１）の配合量は、ポリオレフィン（ａ２）１００質量部に対して、１〜２０質量部である。熱可塑性樹脂（ａ１）の配合量が１質量部未満の場合、層間接着力が十分に得られない。熱可塑性樹脂（ａ１）の配合量は好適には２質量部以上、より好適には３質量部以上である。一方、熱可塑性樹脂（ａ１）の配合量が２０質量部を超える場合には、樹脂組成物（Ａ）が脆化して層間接着力が低下する。熱可塑性樹脂（ａ１）の配合量は、好適には１５質量部以下、より好適には１０質量部以下である。【００５１】
熱可塑性エラストマー（ａ３）の配合量は、ポリオレフィン（ａ２）１００質量部に対して、３〜５０質量部である。熱可塑性エラストマー（ａ３）の配合量が３質量部未満の場合、層間接着力が十分に得られない。熱可塑性エラストマー（ａ３）の配合量は、好適には５質量部以上、より好適には１０質量部以上である。一方、熱可塑性エラストマー（ａ３）の配合量が５０質量部を超える場合、実使用温度においても接着剤層が変形しやすくなって使用困難になる。熱可塑性エラストマー（ａ３）の配合量は、好適には４０質量部以下、より好適には３０質量部以下である。【００５２】
樹脂組成物（Ａ）に対して、本発明の効果が阻害されない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、又は他の樹脂を配合してもよい。【００５３】
本発明の樹脂組成物（Ａ）を得る手段としては、熱可塑性樹脂（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）及び熱可塑性エラストマー（ａ３）を例えばドライブレンドして混合した後、溶融混練する。溶融混練にはリボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ペレタイザー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサーなどを用いることができる。これらの中でも、工程の簡便さおよびコストの観点から、単軸または二軸スクリュー押出機を使用することが好ましい。溶融混練の温度は、設備の特性、熱可塑性樹脂（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）及び熱可塑性エラストマー（ａ３）の種類や配合割合などにより適宜選択されるが、多くの場合１５０〜３００℃の範囲である。本発明の場合には、多層構造体を成形する際に、成形機に付属している押出機を用いて熱可塑性樹脂（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）及び熱可塑性エラストマー（ａ３）を溶融混練し、樹脂組成物（Ａ）を製造し、引き続いて即座に使用することが好ましい。【００５４】
本発明の樹脂組成物（Ａ）の好適な用途は接着剤であり、バリア性樹脂層とポリオレフィン層とを接着するための接着剤層として好適に用いられる。本発明の好適な実施態様は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ１）を含有するバリア性樹脂（Ｂ）層とポリオレフィン（Ｃ）層とが、樹脂組成物（Ａ）からなる層を介して積層されてなる多層構造体である。樹脂組成物（Ａ）を接着剤層として用いることによって、良好な層間接着力を有する多層構造体が得られる。【００５５】
バリア性樹脂（Ｂ）層は、好適にはエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨ（ｂ１）と略称する）を含有する。ＥＶＯＨ（ｂ１）層とポリオレフィン層とは相互に接着しないので、通常、接着剤層を介して接着される。本発明の樹脂組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨ（ｂ１）層とポリオレフィン層とを良好に接着することができる。【００５６】
本発明の多層構造体に用いられるＥＶＯＨ（ｂ１）は、エチレンとビニルエステルとをラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触媒の存在下にケン化する公知の方法により製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルのうちの１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。【００５７】
このとき、本発明の目的が阻害されない範囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。他の成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。ただし、これらの他の成分は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基は有さない。【００５８】
ＥＶＯＨ（ｂ１）のエチレン含有量は特に限定されないが、５〜６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満である場合には、溶融安定性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量は、より好適には１５モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超える場合には、バリア性が不十分になるおそれがある。エチレン含有量は、より好適には５５モル％以下であり、さらに好適には５０モル％以下である。また、ＥＶＯＨ（ｂ１）のケン化度は、通常８０〜１００モル％であり、９０〜１００モル％が好ましく、９５〜１００モル％がより好ましく、９８〜１００モル％がさらに好ましく、９９〜１００モル％が最も好ましい。ケン化度が８０モル％よりも低いと、ＥＶＯＨ（ｂ１）のバリア性が不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分となったりするおそれがある。【００５９】
本発明においては、バリア性樹脂（Ｂ）が、ＥＶＯＨ（ｂ１）１００質量部に対してポリアミド（ｂ２）３〜５０質量部を含有する樹脂組成物からなることが好ましい。ポリアミド（ｂ２）を配合することによって、バリア性樹脂（Ｂ）層の耐レトルト性を向上させることができる。ポリアミド（ｂ２）の配合量が３質量部未満である場合、耐レトルト性が不十分になるおそれがあり、より好適には５質量部以上であり、さらに好適には７質量部以上である。一方、ポリアミド（ｂ２）の配合量が５０質量部を超える場合、ガスバリア性が低下したり層間接着力が低下したりするおそれがあり、より好適には３０質量部以下であり、さらに好適には２５質量部以下である。ポリアミド（ｂ２）の種類は特に限定されず、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、または前記いずれかのポリアミドを構成する成分の２種以上を含有する共重合ポリアミドなどが例示される。【００６０】
バリア性樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は好適には０．１〜１６ｇ／１０分、より好適には０．３〜１４ｇ／１０分、さらにより好適には０．５〜１２ｇ／１０分である。ただし、融点が１９０℃付近又は１９０℃を超える樹脂においては、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値をＭＦＲとする。【００６１】
本発明の多層構造体に用いるポリオレフィン（Ｃ）は、特に限定されないが、ポリエチレン及びポリプロピレンが好適なものとして例示される。なかでも、レトルト包装容器や二次加工成形品とする場合には、ポリプロピレンが好ましく用いられる。ポリオレフィン（Ｃ）は、ボロン酸基及び水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基は有さない。【００６２】
ポリオレフィン（Ｃ）として用いるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体及びプロピレンを主成分とする共重合体を含む。ここで、「主成分とする」とは、５０質量％以上含むという意味である。ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体のほかに、エチレン、α−オレフィンなどのモノマー単位を少量含有している共重合体を用いてもよい。また、ポリプロピレンに対して、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を配合することもできる。例えば、少量のポリエチレンを配合することによって成形品の力学特性を調整することができる。また、いわゆるＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）のように、ポリプロピレンに対してゴム成分を配合することによって、耐衝撃性を改善したものを用いることもできる。ポリプロピレンの融点は、１１５〜１９０℃であることが好ましい。より好適には１２０℃以上、さらに好適には１４０℃以上である。【００６３】
ポリオレフィン（Ｃ）として用いるポリエチレンは、エチレンの単独重合体及びエチレンを主成分とする共重合体を含む。ここで、「主成分とする」とは、５０質量％以上含むという意味である。ポリエチレンとしては、用途に応じて、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンなどを用いることができる。【００６４】
さらに、ポリオレフィン（Ｃ）層を含む多層構造体のスクラップを溶融混練した回収樹脂組成物を用いることもできる。このような場合のポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、通常５０質量％以上である。さらに、ポリオレフィン（Ｃ）に対して、本発明の効果を阻害しない範囲で、フィラーや各種添加剤を配合することもできる。【００６５】
ポリオレフィン（Ｃ）のビカット軟化温度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６にしたがって測定）は８０℃を超えることが好ましい。ビカット軟化温度が８０℃以下である場合には、用途によってはポリオレフィン（Ｃ）層が変形して使用が困難になる場合があり、より好適には９０℃以上である。成形加工性を考慮すれば、ビカット軟化温度は通常２００℃以下である。【００６６】
ポリオレフィン（Ｃ）として用いるポリプロピレンのメルトフローレート（２３０℃、２１６０ｇ荷重）は、接着剤層に使用するポリオレフィン（ａ２）とのメルトフローレートの差が大きいと、本発明の多層構造体を製造する際に外観不良が発生する傾向にあることから、０．２〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートはより好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートはより好適には５０ｇ／１０分以下である。【００６７】
ポリオレフィン（Ｃ）として用いるポリエチレンのメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、接着剤層に使用するポリオレフィン（ａ２）とのメルトフローレートの差が大きいと、本発明の多層構造体を製造する際に外観不良が発生する傾向にあることから、０．２〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートはより好適には０．５ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートは、より好適には５０ｇ／１０分以下である。【００６８】
本発明の多層構造体の製造方法としては、公知の方法が採用可能であり、共押出成形、共射出成形、押出コーティング等の方法を用いることができる。汎用性及び接着性の観点からは、共押出成形または共射出成形が好ましい。共押出成形又は共射出成形するに際しては、バリア性樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）及び樹脂組成物（Ａ）を、それぞれ成形機に供給することができる。また、本発明の好適な実施態様は、熱可塑性樹脂（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）及び熱可塑性エラストマー（ａ３）の混合物を共押出成形または共射出成形における樹脂組成物（Ａ）用の成形機に供給し、樹脂組成物（Ａ）を製造すると同時に引き続いて多層構造体を製造することである。【００６９】
本発明の多層構造体の層構成は、バリア性樹脂（Ｂ）層とポリオレフィン（Ｃ）層とが樹脂組成物（Ａ）層を介して積層されていればよく、特に限定されない。例えば、Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｔ、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｔなどが例示される。ここで、Ａは樹脂組成物（Ａ）層、Ｂ層はバリア性樹脂（Ｂ）層、Ｃはポリオレフィン（Ｃ）層、Ｔは樹脂組成物（Ａ）、バリア性樹脂（Ｂ）、ポリオレフィン（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂、金属箔、紙、布などの層をそれぞれ表す。ここで、Ｃ層が複数の層から構成されていても良く、例えば、ポリオレフィンを主成分とする回収樹脂組成物層と新品のポリオレフィン層とが積層されたものをＣ層とすることができる。多層構造体の各層の厚さは、任意に選択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範囲にすることが可能である。【００７０】
本発明の多層構造体は、層間接着力に優れる。樹脂組成物（Ａ）層とポリオレフィン（Ｃ）層との界面、樹脂組成物（Ａ）層とバリア性樹脂（Ｂ）層との界面のいずれの界面においても良好な接着性を示す。【００７１】
こうして溶融成形して得られた多層構造体は、更に二次加工されることが好ましい。二次加工とは、共押出成形、共射出成形などの溶融成形によって得られた多層構造体をさらに成形加工するものであり、具体的には、一軸延伸、二軸延伸、ブロー延伸等の延伸加工、真空成形、圧空成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形等の熱成形加工等が例示される。本発明の多層構造体を用いてこれらの二次加工を行うと、力学特性、ガスバリア性に優れたフィルム、シート、ボトル、カップ等の二次加工成形品を得ることができる。【００７２】
二次加工成形品の中でも、延伸フィルム及び熱成形品が好適な実施態様である。延伸フィルムとしては、二軸延伸フィルムが好ましく、面積倍率として５倍以上、より好適には８倍以上の高倍率に延伸された多層フィルムが好適な実施態様である。また、熱成形品としては、特に深絞り成形品、具体的には開口部の直径に対する深さ（絞り比：Ｓ）が０．５倍以上、より好適には０．７倍以上の熱成形品が好適な実施態様である。ここで、開口部が円形でない場合には、円相当径を直径とする。【００７３】
二次加工成形品を得る場合の好適な多層構造体は、ポリオレフィン（Ｃ）層がポリプロピレン層であり、バリア性樹脂（Ｂ）層がＥＶＯＨ層である多層構造体である。ポリプロピレンは二次加工性、力学特性、延伸性に優れているからである。また、二次加工成形品を得る場合の樹脂組成物（Ａ）層に含有されるポリオレフィン（ａ２）は、ポリプロピレンであってもポリエチレンであってもよい。【００７４】
樹脂組成物（Ａ）層に含有されるポリオレフィン（ａ２）がポリプロピレンである場合、高倍率の延伸操作を行っても、樹脂組成物（Ａ）層とポリオレフィン（Ｃ）層との界面、樹脂組成物（Ａ）層とバリア性樹脂（Ｂ）層との界面のいずれの界面においても良好な接着性を示すことができる。したがって、高倍率の延伸フィルムや深絞り熱成形品を得る場合に好ましく採用される。【００７５】
一方、樹脂組成物（Ａ）層に含有されるポリオレフィン（ａ２）がポリエチレンである場合、ポリエチレンの融点以上の温度で二次加工することが好ましく、こうすることによって、二次加工後の層間接着性が良好になる。その理由は必ずしも明らかではないが、樹脂組成物（Ａ）中のポリエチレンが溶融することによって、二次加工時の接着性の低下が抑制できているようである。二次加工の温度は、より好適にはポリエチレンの融点よりも５℃以上高い温度であり、さらに好適にはポリエチレンの融点よりも１０℃以上高い温度である。【００７６】
成形品の外観を良好に保つためには、ポリオレフィン（Ｃ）の融点よりも低い温度で二次加工することが好ましい。より好適にはポリオレフィン（Ｃ）の融点よりも５℃以上低い温度であり、さらに好適にはポリオレフィン（Ｃ）の融点よりも１０℃以上低い温度である。ただし、ポリオレフィン（Ｃ）の融点以上の温度であっても、バリア性樹脂（Ｂ）の融点未満であれば二次成形が可能な場合があり、その場合の二次加工温度の好適な上限値は、ポリオレフィン（Ｃ）の融点よりも２０℃高い温度である。【００７７】
本発明の多層構造体の好適な用途の一つが、レトルト包装容器である。本発明のレトルト包装容器は、「オレンジピール」の発生が抑制されるので、外観の良好な容器を得ることができる。【００７８】
本発明のレトルト包装容器に好適な多層構造体は、ポリオレフィン（Ｃ）層がポリプロピレン層であり、バリア性樹脂（Ｂ）層がＥＶＯＨ層である多層構造体である。ポリプロピレンは耐熱水性、力学特性に優れているからである。また、樹脂組成物（Ａ）層に含有されるポリオレフィン（ａ２）は、ポリプロピレンであることが好ましい。ポリオレフィン（ａ２）がポリエチレンである場合には、樹脂組成物（Ａ）層がレトルト処理時の熱に耐えることが難しい。【００７９】
本発明の多層構造体は、上記レトルト包装容器をはじめ、各種の用途に用いることができる。例えば、食品包装材、医療品（医薬品、医療器具）包装材、燃料タンク等のバリア性が要求される用途に有用である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。【００８１】
合成例１
スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物（スチレン／ブタジエン＝１６／８４（質量比）、ブタジエン単位の水添率９４％、二重結合量９６０μｅｑ／ｇ、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）５ｇ／１０分）を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、質量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混練した。混練の間、ベント１及びベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基を含有するスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、熱可塑性樹脂（ａ１−１）と称する）をペレットとして得た。この熱可塑性樹脂（ａ１−１）のボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は６５０μｅｑ／ｇ、二重結合量は１１５μｅｑ／ｇ、メルトフローレートは１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）であった。【００８２】
上記反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
スクリュー径：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２）
スクリュー構成：Ｃ５−Ｃ６間、Ｃ１０−Ｃ１１間及びＣ１２の位置にシールリングを使用。
シリンダー設定温度：Ｃ１（水冷）、Ｃ２〜Ｃ３（２００℃）、Ｃ４〜Ｃ１５（２５０℃）、ダイ（２５０℃）
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ【００８３】
実施例１
合成例１で得られた熱可塑性樹脂（ａ１−１）のペレット、日本ポリエチレン株式会社製直鎖状低密度ポリエチレン「ノバテックＵＦ６４１」（商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−１−ヘキセン共重合体、融点１２２℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２．１ｇ／１０分、ビカット軟化温度１０５℃、密度０．９２７ｇ／ｃｍ３；以下ポリオレフィン（ａ２−１）と称する）のペレット、および三井化学株式会社製熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー「タフマーＰ０４８０」（商品名、エチレン−プロピレン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．０ｇ／１０分、ビカット軟化温度５４℃、密度０．８７ｇ／ｃｍ３；以下熱可塑性エラストマー（ａ３−１）と称する）のペレットを、熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−１）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）の質量比として４／７６／２０で、タンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。【００８４】
次に、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックＥＡ７Ａ」（商品名、融点１６１℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）１．４ｇ／１０分；以下ポリオレフィン（Ｃ−１）と称する）、上記ペレット混合物、株式会社クラレ製「エバールＨ１７１Ｂ」（商品名、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン含有量３８モル％、融点１７０℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、ケン化度：９９．８モル％以上；以下バリア性樹脂（Ｂ−１）と称する）を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリオレフィン（Ｃ−１）／樹脂組成物（Ａ）／バリア性樹脂（Ｂ−１）／樹脂組成物（Ａ）／ポリオレフィン（Ｃ−１）の３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造した。得られた多層フィルムの厚み構成は、５０／１０／１０／１０／５０μｍであった。【００８５】
共押出成形機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
押出機１［ポリオレフィン（Ｃ−１）］：
装置：株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「ＧＴ−３２−Ａ型」
スクリュー径：３２ｍｍφ
スクリュー回転数：６２ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機２［樹脂組成物（Ａ）：熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−１）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）の混合物］：
装置：大阪精機工作株式会社製単軸押出機「Ｐ２５−１８ＡＣ」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー構成：フルフライト
Ｌ／Ｄ：１８
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機３［バリア性樹脂（Ｂ−１）］：
装置：株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボＭＥ型ＣＯ−ＮＸＴ」
スクリュー径：２０ｍｍφ
スクリュー回転数：１８ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
ダイスサイズ：３００ｍｍ、
フィルム引取り速度：４ｍ／分
冷却ロール温度：６０℃【００８６】
得られた多層フィルムの製膜直後のポリオレフィン（Ｃ−１）層と樹脂組成物（Ａ）層との界面、及び樹脂組成物（Ａ）層とバリア性樹脂（Ｂ−１）層との界面でのＴ型剥離強度を、２０℃、６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は、前者が１５００ｇ／１５ｍｍ、後者が１２００ｇ／１５ｍｍであった。評価結果を表１に示す。【００８７】
実施例２
実施例１において、ポリオレフィン（ａ２−１）に代えて、旭化成ケミカルズ株式会社製高圧法低密度ポリエチレン「サンテックＬ２３４０」（商品名、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、融点１１２℃、ビカット軟化温度９６℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）３．８ｇ／１０分；以下ポリオレフィン（ａ２−２）と称する）を使用した以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００８８】
比較例１
実施例１において熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を使用せず、熱可塑性樹脂（ａ１−１）のペレットとポリオレフィン（ａ２−１）のペレットを熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−１）の質量比として４／９６でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００８９】
比較例２
実施例２において熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を使用せず、熱可塑性樹脂（ａ１−１）のペレットとポリオレフィン（ａ２−２）のペレットを熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−２）の質量比として４／９６でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例１と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。【００９０】
【表１】
2008093648.tif 000006
【００９１】
表１が示すとおり、ホウ素含有官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ１）及びポリオレフィン（ａ２）に加えて、熱可塑性エラストマー（ａ３）を含有する樹脂組成物（Ａ）を接着剤層として用いた実施例１及び２では、樹脂組成物（Ａ）層とポリオレフィン（Ｃ−１）層との界面、樹脂組成物（Ａ）層とバリア性樹脂（Ｂ−１）層との界面のいずれの界面においても良好な層間接着力を示した。これに対し、ホウ素含有官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ１）及びポリオレフィン（ａ２）のみを含有する樹脂組成物を接着剤層として用いた比較例１及び２では、いずれの界面の層間接着力も低下した。【００９２】
実施例３
合成例１で得られた熱可塑性樹脂（ａ１−１）のペレット、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックＥＧ７Ｆ」（商品名、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１４２℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）１．３ｇ／１０分；以下ポリオレフィン（ａ２−３）と称する）のペレット、および熱可塑性エラストマー（ａ３−１）のペレットを、熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−３）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）の質量比として５／７５／２０でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。【００９３】
次に、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックＥＧ７Ｆ」（本実施例における樹脂組成物（Ａ）の構成成分として用いているポリオレフィン（ａ２−３）と同一であるが、ここでは多層構造体の一層として用いる。かかる場合は以下ポリオレフィン（Ｃ−２）と称する。）、上記ペレット混合物、株式会社クラレ製「エバールＬＲ１０１」（商品名、エチレン含有量２７モル％、融点１８８℃、ケン化度９９．８モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体９０質量部と、融点２２２℃のポリカプロラクタム（ナイロン−６）１０質量部を配合した樹脂組成物、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）１０ｇ／１０分；以下バリア性樹脂（Ｂ−２）と称する）を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリオレフィン（Ｃ−２）／樹脂組成物（Ａ）／バリア性樹脂（Ｂ−２）／樹脂組成物（Ａ）／ポリオレフィン（Ｃ−２）の３種５層の多層フィルムを、実施例１と同様の条件にて、共押出成形により製造した。得られた多層フィルムの厚み構成は、５０／１０／１０／１０／５０μｍであった。【００９４】
得られた多層フィルムは「オレンジピール」や凹凸の発生がなく、良好な外観を有していた。一方、得られた多層フィルムの製膜直後の樹脂組成物（Ａ）層とバリア性樹脂（Ｂ−２）層との界面でのＴ型剥離強度を、２０℃、６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は３９０ｇ／１５ｍｍであった。さらに、得られた多層フィルムを１２０℃で３０分間レトルト処理を行い、処理後の多層フィルムのＴ型剥離強度を、処理前の多層フィルム同様に測定したところ、７００g／１５ｍｍであった。結果を表２に示す。【００９５】
比較例３
実施例３において、熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を使用せず、熱可塑性樹脂（ａ１−１）のペレットとポリオレフィン（ａ２−３）のペレットを熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−３）の質量比として５／９５でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例３と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、レトルト処理前後における樹脂組成物層とバリア性樹脂（Ｂ−２）層のＴ型剥離強度を測定した。結果を表２に示す。【００９６】
比較例４
実施例３において、熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−３）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）の質量比を５／４５／５０とした以外は、実施例３と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、レトルト処理前後における樹脂組成物層とバリア性樹脂（Ｂ−２）層のＴ型剥離強度を測定した。結果を表２に示す。【００９７】
合成例２
出光興産株式会社製ポリプロピレン「Ｅ−１０５ＧＭ」（商品名、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）０．５ｇ／１０分）６００ｇ、無水マレイン酸６９．９１ｇおよびｔ−ブチルベンゼン２０００ｇを内容積５０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気にした後、１６０℃にて溶解させた。次いで、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０．２１ｇをｔ−ブチルベンゼン１００ｇに溶解させた溶液を添加し、攪拌しながら２時間反応させた。反応混合液を室温まで冷却しながら攪拌することによって粉体状の樹脂を析出させた。析出物をろ過により回収してアセトンで洗浄後、減圧下で乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリプロピレン６６０．３ｇを白色粉末として得た（以下熱可塑性樹脂（ａ１−２）と称する）。得られた熱可塑性樹脂（ａ１−２）を０．２５Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液を用いて滴定し、酸価を求めたところ２２．４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、またＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）は２５ｇ／１０分であった。【００９８】
比較例５
実施例３において、熱可塑性樹脂（ａ１−１）の代わりに、合成例２で得られた熱可塑性樹脂（ａ１−２）を用い、熱可塑性樹脂（ａ１−２）／ポリオレフィン（ａ２−３）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）の質量比を１５／６５／２０とした以外は、実施例３と同様にして３種５層の多層フィルムを共押出成形により製造し、レトルト処理前後における樹脂組成物層とバリア性樹脂（Ｂ−２）層のＴ型剥離強度を測定した。結果を表２に示す。【００９９】
【表２】
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【０１００】
表２が示すとおり、熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−３）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を特定の質量比で含有する樹脂組成物（Ａ）を接着剤層として用いた実施例３では、レトルト処理後に層間接着力が上昇した。これにより、レトルト処理前は比較的低い層間接着力であることからオレンジピールの発生を抑制することができた。これに対し、熱可塑性樹脂（ａ１−１）及びポリオレフィン（ａ２−３）のみを含有する樹脂組成物を接着剤層として用いた比較例３では、層間接着力が不十分となった。また、熱可塑性エラストマー（ａ３−１）の配合量が多すぎる比較例４では、レトルト処理前の層間接着力は十分であったものの、レトルト処理後の層間接着力は大きく低下した。さらに、熱可塑性樹脂（ａ１−１）の代わりに熱可塑性樹脂（ａ１−２）を使用した比較例５では、レトルト処理後の層間接着力を適切な値にしようとすると、レトルト処理前の層間接着力を高くする必要があり、その結果、溶融押出成形時にオレンジピールが発生し、得られる多層構造体の外観が悪化した。【０１０１】
実施例４
（１）熱可塑性樹脂（ａ１−１）のペレット、株式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン「ウルトゼックス１０２０Ｌ」のペレット（商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、融点１１５℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２．０ｇ／１０分、密度０．９０９ｇ／ｃｍ３；以下ポリオレフィン（ａ２−４）と称する）、および三井化学株式会社製熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー「タフマーＡ４０８５」（商品名、エチレン−１−ブテン共重合体、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化温度５５℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）３．６ｇ／１０分；以下熱可塑性エラストマー（ａ３−２）と称する）のペレットを、熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−４）／熱可塑性エラストマー（ａ３−２）の質量比として４／７６／２０でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。【０１０２】
（２）次に、ポリオレフィン（Ｃ−１）、上記ペレット混合物、バリア性樹脂（Ｂ−１）を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリオレフィン（Ｃ−１）／樹脂組成物（Ａ）／バリア性樹脂（Ｂ−１）／樹脂組成物（Ａ）／ポリオレフィン（Ｃ−１）の３種５層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートの厚み構成は、２２５／９０／９０／９０／２２５μｍであった。【０１０３】
共押出成形機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
押出機１［ポリオレフィン（Ｃ−１）］：
装置：株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「ＧＴ−３２−Ａ型」
スクリュー径：３２ｍｍφ
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機２［樹脂組成物（Ａ）：熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−４）／熱可塑性エラストマー（ａ３−２）の混合物］：
装置：大阪精機工作株式会社製単軸押出機「Ｐ２５−１８ＡＣ」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー構成：フルフライト
Ｌ／Ｄ：１８
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機３［バリア性樹脂（Ｂ−１）］：
装置：株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボＭＥ型ＣＯ−ＮＸＴ」
スクリュー径：２０ｍｍφ
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
ダイスサイズ：３００ｍｍ、
シート引取り速度：１ｍ／分
冷却ロール温度：６０℃【０１０４】
（３）上記（２）で得られた多層シートを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、同時二軸延伸を行った。１３５℃及び１０５℃の延伸温度で、それぞれ３．０×３．０倍及び２．０×２．０倍の延伸倍率で延伸した。いずれの場合も、延伸スピードは１ｍ／秒であった。【０１０５】
（４）得られた多層延伸フィルムの製膜直後のポリオレフィン（Ｃ−１）層と樹脂組成物（Ａ）層、および樹脂組成物（Ａ）層とバリア性樹脂（Ｂ−１）層との界面でのＴ型剥離強度を、２０℃、６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。結果を表３に示す。【０１０６】
比較例６
実施例４（１）において、熱可塑性エラストマー（ａ３−２）を使用せず、熱可塑性樹脂（ａ１−１）のペレットとポリオレフィン（ａ２−４）のペレットを４／９６でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例４（２）と同様にして３種５層の多層シートを共押出成形により製造し、実施例４（３）と同様にして多層延伸フィルムを製造して、実施例４（４）と同様にしてＴ型剥離強度を測定した。結果を表３に示す。【０１０７】
実施例５
実施例４（１）において、ポリオレフィン（ａ２−４）の代わりにポリオレフィン（ａ２−３）を使用し、熱可塑性エラストマー（ａ３−２）の代わりに熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を使用し、熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−３）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）の質量比として５／７５／２０でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。次に、実施例４（２）と同様にして３種５層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートを実施例４（３）と同様にして、ただし、１２０℃の延伸温度、１ｍ／秒の延伸スピードで、４．０×４．０倍の延伸倍率で延伸して多層延伸フィルムを製造し、実施例４（４）と同様にＴ型剥離強度を測定した。結果を表３に示す。【０１０８】
比較例７
実施例５において、熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を使用せず、熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−３）を質量比として５／９５でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例５と同様にして３種５層の多層シートを共押出成形により製造し、多層延伸フィルムを製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表３に示す。【０１０９】
比較例８
実施例５において、熱可塑性樹脂（ａ１−１）の代わりに熱可塑性樹脂（ａ１−２）を用い、熱可塑性樹脂（ａ１−２）／ポリオレフィン（ａ２−３）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を質量比として１５／６５／２０とした以外は、実施例５と同様にして３種５層の多層シートを共押出成形により製造し、多層延伸フィルムを製造し、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表３に示す。【０１１０】
【表３】
2008093648.tif 000008
【０１１１】
表３が示すとおり、熱可塑性樹脂（ａ１−１）及びポリオレフィン（ａ２−４）に加えて、熱可塑性エラストマー（ａ３−２）を特定の質量比で含有する樹脂組成物（Ａ）を接着剤層として用いた実施例４では、樹脂組成物（Ａ）層とポリオレフィン（Ｃ−１）層との界面、樹脂組成物（Ａ）層とバリア性樹脂（Ｂ−１）層との界面のいずれの界面においても良好な層間接着力を有した。これに対し、熱可塑性樹脂（ａ１−１）及びポリオレフィン（ａ２−４）のみを含有する樹脂組成物を接着剤層として用いた比較例６では、樹脂組成物（Ａ）層とバリア性樹脂（Ｂ−１）層との界面における層間接着力が低下した。熱可塑性樹脂（ａ１−１）、ポリオレフィン（ａ２−３）および熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を樹脂組成物（Ａ）の構成成分として用いた実施例５と、熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を用いなかった比較例７との対比でも同様であった。また、熱可塑性樹脂（ａ１−１）の代わりに熱可塑性樹脂（ａ１−２）を使用した比較例８でも、樹脂組成物層とバリア性樹脂（Ｂ−１）層との界面の層間接着力は低下した。【０１１２】
実施例６
（１）熱可塑性樹脂（ａ１−１）のペレット、株式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン「ウルトゼックス２０２２Ｌ」（商品名、チーグラー系触媒を用いて重合されたエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、融点１２０℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２．０ｇ／１０分；以下ポリオレフィン（ａ２−５）と称する）のペレット、および熱可塑性エラストマー（ａ３−１）のペレットを熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−５）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）の質量比として４／７６／２０でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た。【０１１３】
（２）次に、日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックＦＹ６Ｃ」（商品名、融点１６８℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）２．４ｇ／１０分；以下ポリオレフィン（Ｃ−３）と称する）、上記ペレット混合物、バリア性樹脂（Ｂ−１）を原料とし、それぞれ別の押出機に導入し、下記に示す条件にしたがってポリオレフィン（Ｃ−３）／樹脂組成物（Ａ）／バリア性樹脂（Ｂ−１）／樹脂組成物（Ａ）／ポリオレフィン（Ｃ−３）の３種５層の多層シートを共押出成形により製造した。得られた多層シートの厚み構成は、２００／５０／５０／５０／２００μｍであった。【０１１４】
共押出成形機の構成及び運転条件は下記のとおりである。
押出機１［ポリオレフィン（Ｃ−３）］：
装置：株式会社プラスチック工学研究所製単軸押出機「ＧＴ−３２−Ａ型」
スクリュー径：３２ｍｍφ
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機２［樹脂組成物（Ａ）：熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−５）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）の混合物］：
装置：大阪精機工作株式会社製単軸押出機「Ｐ２５−１８ＡＣ」
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー構成：フルフライト
Ｌ／Ｄ：１８
スクリュー回転数：７０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
押出機３［バリア性樹脂（Ｂ−１）］
装置：株式会社東洋精機製作所製単軸押出機「ラボＭＥ型ＣＯ−ＮＸＴ」
スクリュー径：２０ｍｍφ
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
シリンダー設定温度：２２０℃
ダイスサイズ：３００ｍｍ、
シート引取り速度：１ｍ／分
冷却ロール温度：６０℃【０１１５】
（３）上記（２）で得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シート温度を１３０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度：１２０℃
金型温度：７０℃【０１１６】
（４）得られた深絞り熱成形品を絞り方向に対して１５ｍｍ幅にカットした後、熱成形直後の側面のポリオレフィン（Ｃ−３）層と樹脂組成物（Ａ）層、および樹脂組成物（Ａ）層とバリア性樹脂（Ｂ−１）層との界面でのＴ型剥離強度を、２０℃、６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／分）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。結果を表４に示す。【０１１７】
比較例９
実施例６（１）において、熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を使用せず、熱可塑性樹脂（ａ１−１）のペレットとポリオレフィン（ａ２−５）のペレットを熱可塑性樹脂（ａ１−１）／ポリオレフィン（ａ２−５）の質量比として４／９６でタンブラーを使用してドライブレンドし、ペレット混合物を得た以外は、実施例６（２）と同様にして３種５層の多層シートを共押出成形により製造し、実施例６（３）と同様にして熱成形容器を製造して、実施例６（４）と同様にしてＴ型剥離強度を測定した。結果を表４に示す。【０１１８】
比較例１０
実施例６（１）において、熱可塑性樹脂（ａ１−１）の代わりに熱可塑性樹脂（ａ１−２）を用い、ポリオレフィン（ａ２−５）の代わりにポリオレフィン（ａ２−３）を用い、熱可塑性樹脂（ａ１−２）／ポリオレフィン（ａ２−３）／熱可塑性エラストマー（ａ３−１）の質量比を１５／６５／２０としてドライブレンドし、混合物を得た以外は、実施例６（２）と同様にして３種５層の多層シートを共押出成形により製造し、実施例６（３）と同様にして熱成形容器を製造して、実施例６（４）と同様にしてＴ型剥離強度を測定した。結果を表４に示す。【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
表４が示すとおり、熱可塑性樹脂（ａ１−１）及びポリオレフィン（ａ２−５）に加えて、熱可塑性エラストマー（ａ３−１）を含有する樹脂組成物（Ａ）を接着剤層として用いた実施例６では、樹脂組成物（Ａ）層とポリオレフィン（ａ２−５）層との界面、樹脂組成物（Ａ）層とバリア性樹脂（Ｂ−１）層との界面のいずれの界面においても良好な層間接着力を有した。これに対し、熱可塑性樹脂（ａ１−１）及びポリオレフィン（ａ２−５）のみを含有する樹脂組成物を接着剤層として用いた比較例９では、樹脂組成物層とポリオレフィン（ａ２−５）層との界面においては良好な層間接着力を示したものの、樹脂組成物層とバリア性樹脂（Ｂ−１）層との界面の層間接着力は低下した。また、熱可塑性樹脂（ａ１−１）の代わりに熱可塑性樹脂（ａ１−２）を使用した比較例１０も比較例９と同様、樹脂組成物層とバリア性樹脂（Ｂ−１）層との界面の層間接着力は低下した。
【国際調査報告】
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