(57)【要約】本発明の目的は、ボイドや粒界が少なく、機械的強度やシール性に優れたＰＴＦＥ成形体を効率よく得ることにある。本発明は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕粉末を予備成形して焼成することによりＰＴＦＥ焼成体を作成した後、上記ＰＴＦＥ焼成体を０．５〜２９．４ＭＰａの圧力下において３３０〜３９０℃の温度で加熱することを特徴とするＰＴＦＥ成形体の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕粉末を予備成形して焼成することによりＰＴＦＥ焼成体を作成した後、前記ＰＴＦＥ焼成体を０．５〜２９．４ＭＰａの圧力下において３３０〜３９０℃の温度で加熱する
ことを特徴とするＰＴＦＥ成形体の製造方法。
【請求項２】
ＰＴＦＥ粉末は平均粒径１００μｍ以下の未造粒品である請求項１記載のＰＴＦＥ成形体の製造方法。
【請求項３】
ＰＴＦＥ粉末は平均粒径２００〜１０００μｍのＰＴＦＥ造粒粉末である請求項１記載のＰＴＦＥ成形体の製造方法。
【請求項４】
ＰＴＦＥ造粒粉末は見掛密度が０．６〜０．９ｇ／ｍｌである請求項３記載のＰＴＦＥ成形体の製造方法。
【請求項５】
ＰＴＦＥ粉末は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕からなるものである請求項１、２、３又は４記載のＰＴＦＥ成形体の製造方法。
【請求項６】
ＰＴＦＥ焼成体は、加圧方向の厚みが０．１〜３０ｍｍであるものである請求項１、２、３、４又は５記載のＰＴＦＥ成形体の製造方法。
【請求項７】
ＰＴＦＥ焼成体を０．５〜２９．４ＭＰａの圧力下において３３０〜３９０℃の温度で加熱する工程は、前記ＰＴＦＥ焼成体を切削加工することにより切削加工体とした後に行う請求項１、２、３、４、５又は６記載のＰＴＦＥ成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のＰＴＦＥ成形体の製造方法から得られる
ことを特徴とするＰＴＦＥ成形体。
【請求項９】
平均粒径２００〜１０００μｍの造粒粉末である変性ＰＴＦＥから得られる請求項８記載のＰＴＦＥ成形体。
【請求項１０】
０．１ｃｍ３あたりのボイド数が１０個以下である請求項８又は９記載のＰＴＦＥ成形体。
【請求項１１】
示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕から測定される融解熱が２５Ｊ／ｇ以下である請求項８、９又は１０記載のＰＴＦＥ成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の成形体は、一般に、成形に由来する微小な空隙（ボイド）や粒界を含有する。この微小な空隙や粒界は、（１）成形体に屈曲や引張を与えると破断起点となり機械的物性を低下させたり、（２）薬液やガスの成形体内部への浸透口となりシール性を低下させることがある。【０００３】
ＰＴＦＥ成形体として、ＰＴＦＥ予備成形体を該樹脂の融点以上の温度にて焼結したのち結晶化温度付近の温度下で０．５〜１０分間かけて冷却して得られる成形体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法から得られる成形体は、結晶化度が高く薬液やガスのバリア性が良いが、これは微小な空隙や粒界を含まないことが前提であり、実際は微小な空隙や粒界を含んでいる為、それらの欠陥部分は、薬液・ガスの浸透口となり成形体全体としてはシール性が充分でなかった。また機械的物性も充分ではなかった。【０００４】
ＰＴＦＥ成形体を作成する方法として、予備成形したプレフォームを金型内に残したまま無加圧下で焼成炉にてＰＴＦＥが溶融するまで加熱した後、溶融状態のまま焼成炉から金型ごと取り出し、溶融状態のまま再び加圧下に保持し、水冷する方法（ホットコイニング）が知られている。この方法から得られる成形体は、圧縮成形で得られた（フリーベーキング）成形体に比べ、ボイドや粒界が圧倒的に少なく、欠陥部分由来の浸透口が無くなりシール性には優れる。しかしながら圧縮方向に対して薄い成形体を作成する場合に、原料粉の均一充填が困難であり、また生産性に乏しい。【０００５】
ＰＴＦＥ成形体を作成する方法として、更に、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕粉末を用いてなる未焼成圧縮成形体を焼成する工程と、この工程から得られる処理前焼成圧縮成形体に焼成処理を施す工程とを含む方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、処理前焼成圧縮成形体を焼成する工程において加圧しないので、得られる成形体において、処理前焼成圧縮成形体に含まれるボイドや粒界が偏在した構造が維持され、機械的強度やシール性が損なわれる可能性がある。【０００６】
ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂からなる成形体を作成する方法に関し、特定のキャビティーと一次金型とを備えた装置を用いてフッ素系樹脂の予備成形体を作成する工程Ａ、焼成体を得る工程Ｂ、得られた焼成体を二次金型に装着して加熱処理する工程Ｃ、及び、得られた加熱処理体を該二次金型に装着した状態で高温プレスするとともに、急冷してダイヤフラムを得る工程Ｄを実施する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法には、工程Ａにおいて特殊な装置を要し、成形体の形状を自由に設定できない問題や、工程Ａにおいて粉の均一充填が困難である問題がある。【０００７】
ＰＴＦＥ成形体の材料として、成形作業性の点で、取り扱い性が良いＰＴＦＥの造粒粉末を用いることが好ましい。しかしながら、ＰＴＦＥの造粒粉末から得られる成形体は、ＰＴＦＥの微粉末から得られるものよりボイドや粒界が著しく多いので、機械的物性やシール機能を重視する用途には適用できない問題があった。
【特許文献１】特開平６−８３４４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０５９６４２号パンフレット
【特許文献３】特開平５−１０４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、ボイドや粒界が少なく、機械的強度やシール性に優れたＰＴＦＥ成形体を効率よく得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕粉末を予備成形して焼成することによりＰＴＦＥ焼成体を作成した後、上記ＰＴＦＥ焼成体を０．５〜２９．４ＭＰａの圧力下において３３０〜３９０℃の温度で加熱することを特徴とするＰＴＦＥ成形体の製造方法である。【００１０】
本発明は、上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法から得られることを特徴とするＰＴＦＥ成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。【００１１】
本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法は、ＰＴＦＥ粉末を予備成形して焼成した後、更に、得られたＰＴＦＥ焼成体をＰＴＦＥの融点よりも高い温度範囲で加圧下において加熱するものなので、何れの部分であっても均等にボイドや粒界が少ない成形体を得ることができる。
このため、本製造方法から得られるＰＴＦＥ成形体は、破断強度や耐屈曲性等の機械的強度に優れ、薬液やガスに対するバリア性が高く、ダイヤフラム弁体、ベロース等のシール用製品や絶縁フィルム、離型フィルム、ラッピング用フィルム等として好適に使用することができる。
更に驚くべきことに、この加圧下での加熱に基づく効果は、ＰＴＦＥの造粒粉末を材料とした場合であっても発揮することができる。ＰＴＦＥの造粒粉末は、取り扱い性が良いものの、従来の方法により成形した場合、ボイドや粒界が著しく多い成形体となるので、耐屈曲性を要する用途とする成形体の材料として適さないと考えられていた。しかしながら、本製造方法では、ＰＴＦＥの造粒粉末を材料とした場合であっても、ボイドや粒界を低減させた成形体を効率よく作成することが可能である。【００１２】
本発明におけるＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕の単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕をも含む概念である。
上記ＰＴＦＥは、溶融粘度が低く成形加工しやすい点及び耐クリープ性等の機械的強度に優れた成形体が得られる点で、変性ＰＴＦＥであることが好ましい。【００１３】
上記変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン；フルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、熱的安定性の点で、ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＭＶＥであることが好ましく、ＰＰＶＥであることがより好ましい。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体は１種であってもよいし２種以上であってもよい。【００１４】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常２モル％以下の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、変性ＰＴＦＥを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
本明細書において、上記微量単量体単位は、赤外分光分析を行うことにより得られる値である。【００１５】
本発明におけるＰＴＦＥは、ＴＦＥ、及び、所望により微量単量体を重合することにより得ることができる。
上記ＰＴＦＥは、平均粒径が小さいＰＴＦＥを調製できる点で、懸濁重合により得られるものが好ましい。平均粒径が小さいＰＴＦＥは、ボイドが少ない成形体を得ることができる点で好ましい。
上記懸濁重合は、例えば、重合温度を０〜１００℃に設定して、水性媒体の存在下にて行うことが好ましい。
上記懸濁重合において、乳化剤等を使用することもできる。重合開始剤として過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を使用することが好ましい。
上記乳化剤及び上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体等の種類、所望の組成等に応じて適宜設定することができる。
懸濁重合により得られるＰＴＦＥの粉末は、モールディングパウダーと称されることがある。【００１６】
本発明におけるＰＴＦＥ粉末は、重合後に得られる重合反応液から乾燥して得た粉末そのもの、該粉末を適宜粉砕してなる微粉末、又は、該粉末若しくは微粉末を造粒したものの何れであってもよい。
上記乾燥、粉砕処理及び造粒の工程は、国際公開第９３／１６１２６号パンフレットに記載の方法等、公知の方法で行うことができる。【００１７】
上記ＰＴＦＥ粉末は、得られるＰＴＦＥ成形体におけるボイドを減少することができる点で、平均粒径が小さいことが好ましいが、取り扱い性、作業性の点では、造粒したものが好ましい。【００１８】
上記ＰＴＦＥ粉末は、造粒していないもの（未造粒品）である場合、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒径は、より好ましい上限が５０μｍ、更に好ましい上限が４０μｍ、特に好ましい上限が３０μｍであり、これらの範囲内であれば、３μｍ以上であってよい。【００１９】
本発明におけるＰＴＦＥ粉末は、造粒したものである場合、造粒後の平均粒径が２００〜１０００μｍであるものが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましい。【００２０】
上記平均粒径は、造粒していないもの又は造粒前のものである場合、粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、乾式レーザー法により測定したものである。
上記造粒後の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１−５．４に準拠して、振動時間を１０分間として測定したものである。【００２１】
上記ＰＴＦＥ粉末は、造粒粉末である場合、取り扱い性が良い点で、見掛密度が０．６〜０．９ｇ／ｍｌであることが好ましい。
上記見掛密度は、より好ましい下限が０．６５ｇ／ｍｌであり、より好ましい上限が０．８５ｇ／ｍｌである。
本明細書において、上記見掛密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１−５．３に準拠して測定した値である。【００２２】
本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上述のＰＴＦＥ粉末を予備成形して焼成することによりＰＴＦＥ焼成体を作成した後、該ＰＴＦＥ焼成体を後述の条件下で加圧・加熱するものである。
本発明において、上記ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ粉末のみからなるものであってもよいが、ＰＴＦＥ粉末の性質を損なわない範囲で、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を配合したものであってもよい。【００２３】
上記予備成形は、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａの加圧下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限が１ＭＰａ、より好ましい上限が８０ＭＰａである。上記予備成形は、従来公知の装置で行うことができる。また、得られる予備成形体の形状は特に限定されない。【００２４】
本発明における焼成工程は、上述の予備成形体を焼成炉に入れ、一定速度で室温から焼成温度まで昇温させた後、該焼成温度を維持して行ってもよいし、上記予備成形体を予め後述の焼成温度に調温した焼成炉内に入れることにより行ってもよい。
上記焼成工程は、予備成形体の厚み、焼成時間等にもよるが、３４５〜４００℃の温度にて加熱することにより行うことが好ましい。
上記焼成温度は、より好ましい下限が３６０℃、より好ましい上限が３９０℃である。【００２５】
上記ＰＴＦＥ焼成体は、板状、円盤、円柱、円筒等、何れの形状であってもよいが、後述の加圧・加熱における加圧方向の厚みが０．１ｍｍ〜３０ｍｍであるものが好ましく、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍであるものがより好ましい。
このような厚みの焼成体は、特に本発明によるボイドや粒界を低減する効果が大きく、機械的特性やシール性に優れた成形体にすることができる。
本発明の製造方法において、上記ＰＴＦＥ焼成体は、加圧・加熱を行う前に適当な形状やサイズに切削してもよい。すなわち、該加圧・加熱工程は、上記ＰＴＦＥ焼成体を切削加工することにより切削加工体とした後に行うこともできる。本発明の製造方法は、該切削加工を含む場合、該切削加工工程において成形体の形状を適宜選択することができるので、最終的に得られるＰＴＦＥ成形体を容易に所望の形状にすることができる。
例えばダイヤフラム用途に使用する場合、焼成時に最終形状に成形してしまうと、薄い形状とすることが必要であることから予備成形体の作成時に使用する金型が薄いものとなり、ＰＴＦＥの均一充填が困難となることがある。一方、本発明の製造方法では、ＰＴＦＥの均一充填が比較的容易な金型を用いて、厚み１０ｍｍ以上の予備成形体の作成、焼成を行った後、切削加工することにより容易に所望の形状、例えば厚み１〜２ｍｍのものに加工することができる。更に、ボイドや粒界の問題もより効率よく解消することができる。【００２６】
本発明における加圧・加熱は、ＰＴＦＥ焼成体の厚み、焼成時間等にもよるが、一般に、３３０〜３９０℃の温度で行うことができる。
上記加熱温度は、好ましい下限が３４０℃、より好ましい下限が３５０℃であり、好ましい上限が３８０℃である。
本発明の製造方法は、成形し焼成した後、更にこのような高い温度範囲下で加圧・加熱を行うものなので、得られる成形体におけるボイドや粒界を、従来の方法より効果的に低減することができる。このような優れた効果を奏する機構は明らかでないが、上記ＰＴＦＥ焼成体をＰＴＦＥの融点（３２４〜３２７℃）よりも高い温度下で加熱すると、焼成時に生じたボイドや粒界が一部溶融し、その温度状態で加圧下におくと、溶融したＰＴＦＥがボイドや粒界を埋めることとなり、ボイドや粒界が少なくなるものと考えられる。
これに対し、ホットコイニング等の従来の方法において行われる成形後の加圧・加熱は、アニーリングを目的とするものであり、本発明における温度範囲より低い温度（１２０〜２５０℃程度）で行うものなので（フッ素樹脂ハンドブック、里川孝臣著、日刊工業新聞社、１０８頁参照）、本発明により得られるようなボイドや粒界が少ない成形体を得ることができない。【００２７】
上記ＰＴＦＥ焼成体の加圧・加熱は、０．５〜２９．４ＭＰａの圧力下で行うことができる。
上記圧力は、好ましい下限が０．９８ＭＰａ、より好ましい下限が２．０ＭＰａであり、好ましい上限が９．８ＭＰａ、より好ましい上限が７．９ＭＰａである。【００２８】
上記加圧・加熱は、例えば、ＰＴＦＥ焼成体をステレンス製等の金属板に挟み、ヒートプレスにセットして、加熱温度まで昇温させた後、該加熱温度を維持したまま設定圧力に加圧することにより行うことができる。【００２９】
上記加圧・加熱は、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分間以上行うものであってもよい。【００３０】
上記ＰＴＦＥ成形体の製造方法を行うことにより得られるＰＴＦＥ成形体もまた、本発明の一つである。
上記ＰＴＦＥ成形体は、機械的強度の点で、変性ＰＴＦＥから得られるものが好ましく、また、取り扱い性が良く調製し易い点で、平均粒径２００〜１０００μｍの造粒粉末である変性ＰＴＦＥから得られるものが好ましい。【００３１】
本発明のＰＴＦＥ成形体は、上述のＰＴＦＥ成形体の製造方法を行うことにより得られるものであるので、何れの部分であっても均等にボイドや粒界が少ない。
上記ＰＴＦＥ成形体は、０．１ｃｍ３あたりのボイド数が好ましくは１０個以下であり、より好ましくは５個以下である。
上記「０．１ｃｍ３あたりのボイド数」は、何れの部分であるか特に断りがない限り、成形体の全ての部分に関するボイド数を表す。ＰＴＦＥ成形体において、ボイドは、一般に図１や図２に示されるような白斑として観察される。本明細書において、上記ボイド数は、厚み０．１ｃｍのサンプルについて拡大鏡（倍率１０倍）を用いて加圧方向から観察される白斑数から算出したものである。【００３２】
本発明のＰＴＦＥ成形体は、何れの部分であっても均等にボイドや粒界が少ないので、ボイドが最も多い部分（Ａ）における０．１ｃｍ３あたりのボイド数と、ボイドが最も少ない部分（Ｂ）における０．１ｃｍ３あたりのボイド数との差を、一般に１０個以下とすることができ、好ましくは５個以下とすることができる。
上記部分（Ａ）はＰＴＦＥ成形体において観察面１ｃｍ２の任意の領域のうちボイドが最も多い部分であり、上記部分（Ｂ）は該任意の領域のうちボイドが最も少ない部分である。
上述の各部分におけるボイド数は、厚み０．１ｃｍのサンプルについて拡大鏡（倍率１０倍）を用いて加圧方向から観察される白斑数を数えたものである。【００３３】
本発明のＰＴＦＥ成形体は、上述のように０．１ｃｍ３あたりのボイド数が少ないことに加え、一般に、図３に示すように粒界模様を有しない。
上記粒界模様は、互いに隣接する粒子間の境界に生じる空隙が形成するものである。上記粒界模様を構成する空隙部分は、破断が生じ易く、ガスや薬品等が流入し易いので、機械的強度やシール性が低い。
上記粒界模様は、例えば、拡大鏡（倍率１０倍）を用いて加圧方向から観察した場合、図１に示すような複数のボイドから形成された模様として観察することができる。【００３４】
本発明のＰＴＦＥ成形体は、結晶化度が低く、耐屈曲性等の機械的物性やシール性に優れている。
本発明のＰＴＦＥ成形体は、示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕から測定される融解熱が２５Ｊ／ｇ以下であるものが好ましい。
上記ＰＴＦＥ成形体は、上述のように、融解熱が低いものであるので、構造が均一であるといえる。【００３５】
本明細書において、上記融解熱は、ＰＴＦＥ成形体から約３ｍｇの小片を示差走査型熱量計ＲＤＣ２２０（セイコー電子工業社製）にて、窒素雰囲気下２５０℃まで昇温して１分間保持し、更に１０℃／分の速度にて３８０℃まで昇温して結晶を充分融解させた後、次いで３８０℃から１０℃／分の速度にて２５０℃まで降温した際に測定される結晶化点の曲線ピークを換算した値である。【００３６】
本発明のＰＴＦＥ成形体は、機械的特性、特に耐屈曲性及び耐クリープ性に優れているので、例えば、ベロース、ダイヤフラム、ホース、ピストンリング、バタフライバブル等の耐屈曲性が求められる成形体；ボールバブルシート、ダイヤフラム、パッキン、ガスケット、ピストンリング、ベロース、ダイヤフラム、バタフライバブル等の耐クリープ性が求められる成形体；とすることができる。また、空隙や粒界が少ないことを利用して、電気絶縁用フィルムや離型フィルム、ラッピング用フィルム等、種々の用途に適用することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上記構成よりなるものであるので、空隙や粒界が少ない成形体を効率よく製造することができる。このため、本製造方法から得られるＰＴＦＥ成形体は、機械的特性、特に耐屈曲性及び耐クリープ性に優れており、ベロース、ダイヤフラム等の耐屈曲性が求められる成形体や、絶縁フィルム、離型フィルム、ラッピング用フィルム等として好適に使用することができる。更に、本発明のＰＴＦＥ成形体は、微粉末を用いて得られたものであっても造粒粉末を用いて得られたものであっても、同様に機械的特性やシール性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。【００３９】
なお、下記合成例から得られたテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕粉末に関するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕含有量、結晶化熱、見掛密度及び平均粒径は、以下の方法に従い測定した。
（１）ＰＰＶＥ含有量
特性吸収１０４０〜８９０ｃｍ−１の間において赤外分光分析を行うことにより測定した。
（２）結晶化熱
３ｍｇの試料を、示差走査型熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所社製）にて、１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温させた際に測定できる融解熱ピークを解析して求めた。
（３）見掛密度
ＪＩＳ  Ｋ６８９１−５．３に準拠して測定した。
（４）粉砕粉末の平均粒径
粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、乾式レーザー法により測定した。
（５）造粒後の平均粒径
ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１−５．４に準拠して、１０分間の振動時間にて測定した。【００４０】
合成例１
炭酸アンモニウム３．３ｇを純水（水性媒体）５４．８Ｌに溶かした溶液を１７０Ｌ容のオートクレーブに仕込み、イカリ型撹拌翼で攪拌速度１１０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、脱気した後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を０．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）まで仕込む。この操作を３回繰り返したのちパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕８５ｇをＴＦＥと合わせて圧入し、反応系の温度を５０℃に上昇させた後、ＴＦＥを反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入する。続いて、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度約０．３６質量％）０．２Ｌを加えて重合を開始した。上記重合は、反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＴＦＥを連続的に圧入して行い、水性媒体の２２．５質量％のＴＦＥが消費された時点で、オートクレーブからＴＦＥ及びＰＰＶＥを放出して、反応を終了させた。上記重合の終了後、室温にまで冷却し、乾燥させて、ＰＰＶＥ含有量０．０６２質量％の変性ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ粉末を取り出し、エアジェットミルにて平均粒径が２０μｍになるまで粉砕し、見掛密度０．３７ｇ／ｍｌの変性ＰＴＦＥ粉末１を得た。【００４１】
合成例２
合成例１と同様に調製した変性ＰＴＦＥ粉末（ＰＰＶＥ含有量０．０６２質量％）を、エアジェットミルを用いて衝撃式粉砕を行い、平均粒径２０μｍの微粉末とした後、更に該微粉末を造粒して、見掛密度０．７８ｇ／ｍｌ、平均粒径５１０μｍ、結晶化熱２２．１Ｊ／ｇの造粒粉末（変性ＰＴＦＥ粉末２）を得た。【００４２】
合成例３
炭酸アンモニウム３．３ｇを純水（水性媒体）５４．８Ｌに溶かした溶液を１７０Ｌ容のオートクレーブに仕込み、イカリ型撹拌翼で攪拌速度１１０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、脱気した後、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を０．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）まで仕込み、反応系の温度を７０℃に上昇させた後、ＴＦＥを反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入する。続いて、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度約０．３６質量％）０．０４Ｌを加えて重合を開始した。上記重合は、反応系内圧が８ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＴＦＥを連続的に圧入して行い、水性媒体の２２．５質量％のＴＦＥが消費された時点で、オートクレーブからＴＦＥを放出して、反応を終了させた。上記重合の終了後、室温にまで冷却し、乾燥させて、ＴＦＥホモ重合体粉末を得た。
得られたＴＦＥホモ重合体粉末を取り出し、エアジェットミルにて平均粒径が２０μｍになるまで粉砕した後、更に造粒して、見掛密度０．８５ｇ／ｍｌ、平均粒径４９０μｍの造粒粉末（ＰＴＦＥ粉末）を得た。【００４３】
実施例１
変性ＰＴＦＥ粉末１（２００ｇ）を、金型内径５０φ、金型長さ５００ｍｍの圧縮成形用金型に投入し、室温にて９．８ＭＰａに加圧した後、上記金型から取り出した。続いて、得られた予備成形体を電気炉で５０℃／時間の速度にて３７０℃に昇温した後、３７０℃にて焼成し、電気炉で５０℃／時間の速度にて室温にまで降温し、変性ＰＴＦＥ焼成体を得た。更に、上記変性ＰＴＦＥ焼成体を切削して直径約４７ｍｍ、厚さ０．２ｃｍの変性ＰＴＦＥ焼成体のシートを作成した。【００４４】
得られたシートを厚さ１５０ｍｍ角のステンレス製の板に挟み、ヒートプレス（ミカドテクノス社製）にセットし、３３０℃に昇温し、０．９８ＭＰａまで加圧して１０分間保持した後、冷却して厚み０．１ｃｍの変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００４５】
実施例２
実施例１で得られたシートを７．８４ＭＰａまで加圧する以外は、実施例１と同様の方法で変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００４６】
実施例３
実施例１で得られたシートを３４０℃に昇温する以外は、実施例１と同様の方法で変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００４７】
実施例４
変性ＰＴＦＥ粉末２（２００ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００４８】
実施例５
変性ＰＴＦＥ粉末２（２００ｇ）を用い、得られたシートを３４０℃に昇温する以外は、実施例１と同様の方法で変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００４９】
実施例６
得られたシートを７．８４ＭＰａまで加圧する以外は、実施例５と同様の方法で変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００５０】
実施例７
ＰＴＦＥ粉末（２００ｇ）を用い、得られたシートを３５０℃に昇温し、７．８４ＭＰａまで加圧する以外は、実施例１と同様の方法によりＰＴＦＥ成形体を作成した。【００５１】
比較例１
実施例１で得られたシートを、そのまま変性ＰＴＦＥ成形体とした。【００５２】
比較例２
実施例４で得られたシートを、そのまま変性ＰＴＦＥ成形体とした。【００５３】
比較例３
実施例４で得られたシートを３２０℃に昇温する以外は、実施例４と同様の方法で変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００５４】
比較例４
得られたシートを２．９４ＭＰａまで加圧する以外は、比較例３と同様の方法で変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００５５】
比較例５
得られたシートを７．８４ＭＰａまで加圧する以外は、比較例３と同様の方法で変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００５６】
比較例６
得られたシートを３２７℃に昇温する以外は、比較例３と同様の方法で変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００５７】
比較例７
得られたシートを無加圧で加熱する以外は、実施例４と同様の方法で変性ＰＴＦＥ成形体を作成した。【００５８】
比較例８
ＰＴＦＥ粉末を用い、得られたシートを３２５℃に昇温する以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ成形体を作成した。  【００５９】
比較例９
得られたシートを３２５℃に昇温する以外は、実施例７と同様にしてＰＴＦＥ成形体を作成した。【００６０】
試験例
各実施例及び各比較例から得られた成形体について、それぞれ観察面１ｃｍ２ごとに拡大鏡（倍率１０倍）を用いて加圧方向から観察することにより粒界模様と白斑数とを評価した。
得られた結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
2008069196.tif 000002
【００６２】
各実施例の成形体は、何れも粒界模様がなく、白斑数が０．１ｃｍ３あたり１０個未満であったのに対し、各比較例の成形体では、０．１ｃｍ３あたり１０個を超える白斑が確認され、粒界模様もあった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のＰＴＦＥ成形体の製造方法は、上記構成よりなるものであるので、空隙や粒界が少ない成形体を効率よく製造することができる。このため、本製造方法から得られるＰＴＦＥ成形体は、機械的特性、特に耐屈曲性及び耐クリープ性に優れており、ベロース、ダイヤフラム等の耐屈曲性が求められる成形体や、絶縁フィルム、離型フィルム、ラッピング用フィルム等として好適に使用することができる。更に、本発明のＰＴＦＥ成形体は、微粉末を用いて得られたものであっても造粒粉末を用いて得られたものであっても、同様に機械的特性やシール性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】変性ＰＴＦＥ造粒粉末の圧縮成形品（未処理品、加圧・加熱なし）の断面写真である。丸で囲った部分にある白斑は、ボイドである。
【図２】変性ＰＴＦＥ未造粒粉末の圧縮成形品（未処理品、加圧・加熱なし）の断面写真である。丸で囲った部分にある白斑は、ボイドである。
【図３】本発明のＰＴＦＥ成形体の断面写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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