(57)【要約】  ３価クロムイオンを含む化成処理液によって得られた化成皮膜についての新たな６価クロムイオン溶出抑制手段を提供する。  ０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、クロムイオン濃度換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物とを含み、ｐＨが６以下である化成処理のための組成物であって、部材の金属表面に当該組成物を接触させて形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０４μｇ／ｃｍ２以下である。このポリフェノールを０．１ｇ／Ｌ以上含む組成物を、通常の化成処理によって得られた化成皮膜の後処理のための組成物として使用してもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、クロムイオン濃度換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物とを含み、ｐＨが６以下である化成処理のための組成物であって、
当該組成物で部材の金属表面を処理することにより当該金属表面に形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０４μｇ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする化成処理のための組成物。
【請求項２】
前記ポリフェノールが、フラボノイド類ポリフェノール、クロロゲン系ポリフェノール、フェニルカルボン酸系ポリフェノール、およびエラグ酸系ポリフェノールから選ばれる一種または二種以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリフェノールが、カテキン、タンニン酸、没食子酸、ピロガロール、ハイドロキノン、クロロゲン酸、クエルセチン、エラグ酸、フィセチン、ダイゼイン、ルチン、ヘスペレチン、およびクリシンから選ばれる一種または二種以上である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリフェノールが、３価フェノールである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載される組成物を調製するための濃縮組成物であって、０．５ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、クロムイオン濃度換算で７．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物とを含むことを特徴とする濃縮組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載される組成物で金属表面を有する部材を処理して当該金属表面に化成皮膜を形成することを特徴とする化成皮膜を有する部材の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載される製造方法によって得られた化成皮膜を有することを特徴とする部材。
【請求項８】
クロムイオン濃度換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物を含み、ｐＨが６以下である化成処理のための組成物に添加される添加剤であって、
当該添加剤はポリフェノールを含み、
当該添加された後の化成処理のための組成物のポリフェノール濃度が０．１ｇ／Ｌ以上であり、
前記添加された後の化成処理のための組成物で部材の金属表面を処理することにより当該金属表面に形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０４μｇ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする添加剤。
【請求項９】
前記ポリフェノールが、フラボノイド類ポリフェノール、クロロゲン系ポリフェノール、フェニルカルボン酸系ポリフェノール、およびエラグ酸系ポリフェノールから選ばれる一種または二種以上である請求項８記載の添加剤。
【請求項１０】
前記ポリフェノールが、カテキン、タンニン酸、没食子酸、ピロガロール、ハイドロキノン、クロロゲン酸、クエルセチン、エラグ酸、フィセチン、ダイゼイン、ルチン、ヘスペレチン、およびクリシンから選ばれる一種または二種以上である請求項８記載の添加剤。
【請求項１１】
前記ポリフェノールが、３価フェノールである請求項８記載の添加剤。
【請求項１２】
水溶性３価クロム化合物を含む化成処理のための組成物で金属表面を有する部材を処理することにより該金属表面に化成皮膜を形成する化成処理工程と、
前記化成処理工程により得られた化成皮膜を、０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールを含みｐＨが６以下である後処理のための組成物で処理する後処理工程とを備え、
当該後処理工程後の化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０１５μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする化成皮膜を有する部材の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリフェノールが、フラボノイド類ポリフェノール、クロロゲン系ポリフェノール、フェニルカルボン酸系ポリフェノール、およびエラグ酸系ポリフェノールから選ばれる一種または二種以上である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリフェノールが、ピロガロール、ハイドロキノン、クロロゲン酸、クエルセチン、エラグ酸、フィセチン、ダイゼイン、ルチン、ヘスペレチン、およびクリシンから選ばれる一種または二種以上である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリフェノールが、３価フェノールである請求項１２記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれかに記載される製造方法を行うためのものであって、０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールを含むことを特徴とする後処理のための組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然環境に有害な６価クロムイオンの溶出が抑制された化成皮膜を形成することが可能な化成処理のための組成物およびその処理により形成された化成皮膜を有する部材に関し、具体的には、化成処理のための組成物、その組成物を調製するための濃縮組成物、化成処理のための組成物に添加される添加剤、化成処理に引き続き行われる後処理のための組成物、これらの処理により形成された化成皮膜を有する部材の製造方法およびその化成皮膜を有する部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、RoHS（Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment、電気・電子機器有害物質使用規制）指令や、ELV（End of Life Vehicles 使用済み自動車）指令など環境に配慮した指令により、有害物質（鉛、水銀、カドミウム、６価クロムなど）の使用を規制することが求められてきている。【０００３】
この流れを受け、亜鉛めっき部材などの金属表面を有する部材の防食用の化成皮膜として有効なクロメート皮膜は、６価クロムイオンを含むクロム酸塩を用いる化成処理のための組成物（以下「化成処理液」という。）ではなく、３価クロムイオンを含む化成処理液によって形成するようになってきている。従来の６価クロムイオンを含む化成処理液により得られる化成皮膜は、皮膜中に可溶性の６価クロムが含まれる。このため、そのような皮膜は上記の指令による規制の対象となる。【０００４】
このように３価クロムイオンを含む化成処理液によるクロメートは一般的となったが、この化成処理液によって得られた化成皮膜から、ごく微量であるが６価クロムイオンが検出されることが明らかになってきた。その皮膜からの溶出量は、計測方法にも依存するが、おおむね０．１μｇ／ｃｍ２以下であり、６価クロムイオンを含む化成処理液によって得られた化成皮膜からの溶出量に比べるとはるかに小さい。【０００５】
しかしながら、環境負荷を低減する動きは今後さらに厳しくなることが予想されるため、この３価クロムイオンを含む化成処理液によって得られた化成皮膜（以下、単に「化成皮膜」という。）から溶出する６価クロムイオンの濃度を低減する手段が検討されてきている。【０００６】
特許文献１には、化成皮膜を形成した金属部品を、６価クロム還元処理工程において所定濃度の還元処理溶液中に所定設定時間浸漬し、これを乾燥させて６価クロムの溶出量を低減させる方法が開示されている。この手段で好適に使用される還元剤はＬ−アスコルビン酸である。【０００７】
特許文献２には、化成処理液に６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元する還元剤を添加する方法が開示されている。この手段で好適に使用される還元剤は重亜硫酸ナトリウムであり、還元剤の添加は、支持塩の添加の前後に行うこととされている。
【特許文献１】特開２００５−２４００８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、３価クロムイオンを含む化成処理液によって得られた化成皮膜から６価クロムイオンが溶出する理由についてはいまだ明確になっていない。このため、上記のような還元剤を添加することが６価クロムイオン溶出を抑制する最適手段であるかは不明である。【０００９】
また、６価クロムイオン溶出を抑制する効果は長期にわたり実現されることが必要であるところ、特許文献２では化成皮膜形成直後の溶出量のみが評価されており、特許文献１でも通常環境で１０日程度保持された後の溶出量が評価されているにすぎない。したがって、長期にわたって６価クロムイオン溶出を抑制する効果が維持されるかは不明である。この点に関し、本発明者が６価クロムイオン溶出の促進試験環境として高温多湿環境（８０℃、１００％ＲＨ）に保管した後の化成皮膜について溶出量の測定を行った。その結果、これらの従来良好とされていた物質では、短期間（１日程度）の間に急速に６価クロムイオンが溶出してしまうことが明らかになった。【００１０】
そこで、本発明では、化成皮膜についての新たな６価クロムイオン溶出抑制手段、特に高温多湿環境に保管されたときにも６価クロムイオンの溶出を抑制する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に対して本発明者が検討した結果、ポリフェノールを化成処理液に添加する、または、化成皮膜に対してポリフェノールを含む溶液を接触させることにより、高温多湿環境に保管した後の化成皮膜からの６価クロムイオン溶出を、従来技術に係る手段よりも効率的に抑制することが可能であるとの新たな知見を得た。【００１２】
この知見に基づき完成した本発明は次のとおりである。
本発明がその一態様として提供する化成処理のための組成物（化成処理液）は、０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、クロムイオン濃度換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物とを含み、ｐＨが６以下である化成処理のための組成物であって、この組成物で部材の金属表面を処理することによりこの金属表面に形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０４μｇ／ｃｍ２以下である。【００１３】
上記の化成処理のための組成物に含有されるポリフェノールは、フラボノイド類ポリフェノール、クロロゲン系ポリフェノール、フェニルカルボン酸系ポリフェノール、およびエラグ酸系ポリフェノールから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。【００１４】
上記の化成処理のための組成物に含有されるポリフェノールは、カテキン、タンニン酸、没食子酸、ピロガロール、ハイドロキノン、クロロゲン酸、クエルセチン、エラグ酸、フィセチン、ダイゼイン、ルチン、ヘスペレチン、およびクリシンから選ばれる一種または二種以上であることがさらに好ましい。【００１５】
上記の化成処理のための組成物に含有されるポリフェノールは、３価フェノールであることが特に好ましい。
本発明が他の一態様として提供する組成物は、上記の本発明に係る化成処理のための組成物を調製するための濃縮組成物（化成処理用濃縮液）であって、０．５ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、クロムイオン濃度換算で７．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物とを含む。【００１６】
本発明がまた他の一態様として提供する化成皮膜を有する部材の製造方法は、上記の本発明に係る化成処理のための組成物によって金属表面を有する部材を処理してこの金属表面に化成皮膜を形成する方法である。【００１７】
また、本発明は、上記の製造方法によって得られた化成皮膜を有する部材も提供する。
本発明がさらに他の一態様として提供する添加剤は、クロムイオン濃度換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物を含みｐＨが６以下である化成処理のための組成物に添加されるものであって、ポリフェノールを含み、この添加された後の化成処理のための組成物のポリフェノール濃度が０．１ｇ／Ｌ以上であり、添加された後の化成処理のための組成物で部材の金属表面を処理することによりこの金属表面に形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０４μｇ／ｃｍ２以下である。【００１８】
上記の添加剤に含有されるポリフェノールは、フラボノイド類ポリフェノール、クロロゲン系ポリフェノール、フェニルカルボン酸系ポリフェノール、およびエラグ酸系ポリフェノールから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。【００１９】
上記の添加剤に含有されるポリフェノールは、カテキン、タンニン酸、没食子酸、ピロガロール、ハイドロキノン、クロロゲン酸、クエルセチン、エラグ酸、フィセチン、ダイゼイン、ルチン、ヘスペレチン、およびクリシンから選ばれる一種または二種以上であることがより好ましい。【００２０】
上記の添加剤に含有されるポリフェノールは、３価フェノールであることが特に好ましい。
本発明がさらに他の一態様として提供する化成皮膜を有する部材の製造方法は、水溶性３価クロム化合物を含む化成処理のための組成物で金属表面を有する部材を処理することにより該金属表面に化成皮膜を形成する化成処理工程と、化成処理工程により得られた化成皮膜を、０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールを含みｐＨが６以下である後処理のための組成物で処理する後処理工程とを備え、この後処理工程後の化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０１５μｇ／ｃｍ２以下である。【００２１】
上記の後処理のための組成物（後処理液）に含有されるポリフェノールは、フラボノイド類ポリフェノール、クロロゲン系ポリフェノール、フェニルカルボン酸系ポリフェノール、およびエラグ酸系ポリフェノールから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。【００２２】
上記の後処理のための組成物に含有されるポリフェノールは、ピロガロール、ハイドロキノン、クロロゲン酸、クエルセチン、エラグ酸、フィセチン、ダイゼイン、ルチン、ヘスペレチン、およびクリシンから選ばれる一種または二種以上であることがさらに好ましい。【００２３】
上記の後処理のための組成物に含有されるポリフェノールは、３価フェノールであることが特に好ましい。
本発明は、上記の製造方法を行うためのものであって、０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールを含むことを特徴とする後処理のための組成物も提供する。
【発明の効果】
【００２４】
上記の発明によれば、３価クロムイオンを含む化成処理液によって得られた化成皮膜から溶出する６価クロムイオンの溶出量を、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露後、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法において０．０４μｇ／ｃｍ２以下とすることができる。好ましい態様では化成皮膜における変色も抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ポリフェノールを０．１ｇ／Ｌ含有する化成処理液、重亜硫酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌ含有する化成処理液、および無添加の化成処理液の酸化還元電位と、これらの化成処理液により形成された化成皮膜について、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露した後、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で測定した６価クロム濃度（１２０時間後溶出量）との関係を示すグラフである。
【図２】８０℃，１００％ＲＨの恒温槽内に所定時間保管した後、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で測定した６価クロム濃度（１２０時間後溶出量）の測定結果を示すグラフである。
【図３】８０℃，１００％ＲＨの恒温槽内に１２０時間保管した後、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で測定した６価クロム濃度（１２０時間後溶出量）の測定結果を示す棒グラフである。
【発明を実施するための最良の態様】
【００２６】
１．化成処理のための組成物
本発明に係る化成処理のための組成物（化成処理液）は、０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、水溶性３価クロム化合物とを含み、ｐＨが６以下である水性の組成物である。
【００２７】
ポリフェノールの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上とすることで、６価クロムイオン溶出抑制効果が得られる。一方、上限は特に規定されない。後述する本発明に係る化成処理用濃縮液におけるポリフェノールの溶解度を上限として決定してもよいし、ポリフェノールの濃度が高い場合には、処理量が増えるにつれて、不溶性の副生成物の生成および着色の問題が顕在化することがあるため、これらの観点から上限を決定してもよい。
【００２８】
また、処理液のｐＨは、ポリフェノールがその機能を安定に果たすことができるとの観点からは、６以下であればよい。化成皮膜形成の安定性も考慮すると、化成処理液のｐＨは４以下であれば好ましく、３以下であれば特に好ましい。
【００２９】
金属表面を有する部材に本発明に係る化成処理液を接触させる処理を行うことで、６価クロムの溶出が抑制された化成皮膜が形成される。処理温度は、濃度やｐＨなどにも依存するため、一義的に決定することはできない。温度が２０℃以上の場合には１０秒以上接触させる処理を行うことが好ましく、４０℃以上の場合には１〜１０秒の接触が特に好ましい。接触方法は特に限定されず、金属表面を有する部材を本発明に係る化成処理液に浸漬させたり、その部材に化成処理液をスプレー噴霧させたりすればよい。
【００３０】
以下に本発明に係る化成処理液の成分について詳しく説明する。
（１）水溶性３価クロム化合物
本発明に係る化成処理液は、水中で３価クロムイオンを供給することが可能な水溶性化合物（以下「３価クロム化合物」という。）を有する。その濃度は、クロムイオン換算濃度として１．５〜１０ｇ／Ｌであり、好ましくは２〜７ｇ／Ｌである。
【００３１】
３価クロム化合物を例示すれば、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩の他、クロム酸や重クロム酸塩等の６価クロム化合物を還元剤により３価に還元した化合物が挙げられる。３価クロム化合物は一種の化合物のみで構成されていてもよいし、複数種類で構成されていてもよい。なお、本発明に係る化成処理液に対して６価クロム化合物が原材料として積極的に添加されていないため、本発明に係る化成処理液は６価クロムイオンを実質的に含有していない。
【００３２】
（３）ポリフェノール
本発明に係る化成処理液は、その化成処理液から形成される化成皮膜からの６価クロム溶出を抑制するために、ポリフェノールを含む。ここで「ポリフェノール」とは、同一ベンゼン環に二個以上の水酸基をもつ化合物の総称であり、多価フェノール、アレーンポリオールとも呼ばれる。天然にも多く含まれ、フラボノイド類と非フラボノイド類に大別される。
【００３３】
フラボノイドとは、二つのフェニル基がピラン環またはそれに近い構造の３個の炭素原子をはさんで結合している、いわゆるＣ６−Ｃ３−Ｃ６炭素骨格からなる化合物群である。フラボノイドは中央の３個の炭素の構造によって種々の群に分類され、イソフラボン系、フラボノール系、フラバノン系、アントシアニン系、フラバノール系、およびフラバン系の化合物が例示される。
【００３４】
非フラボノイド類には、クロロゲン酸系、フェニルカルボン酸系、エラグ酸系、リグナン系、クルクミン系、およびクマリン系の化合物が例示される。
ポリフェノールとして、具体的には、次の物質が挙げられる：没食子酸、ピロガロール、タンニン酸、ヘスピリジン、カテキン、ケルセチン、ダイゼイン、プロシアニジン、ピクノジェノール、フラバンジェノール、テアフラビン、イソフラボン、クルクミン、ロズマリン酸、キサントン、エピカテキン、フロロタンニン、ケルセチン、クロロゲン酸、コーヒー酸、エラグ酸、ルチン、アントシアニン、ナスニン、カルコン、ジヒドロカルコン、ジヒドロカルコン、オーロン、フラバノン、フラボン、ジヒドロフラボノール、フラボノール、フラバン、イソフラボノイド、ネオフラボノイド、クマリン、リグナン、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ヘスペレチン、クリシン、クエルセチン、フィセチンおよびフェルラ酸。
【００３５】
なお、本発明に係るポリフェノールは、芳香環に結合する水酸基の少なくとも一つが加水分解によって水酸基を回復しうる官能基となっているポリフェノール誘導体も含むものとする。そのような官能基として、アルコキシ基およびエステル基が例示される
また、本発明に係る化成処理液に含有させるポリフェノールは、一種類の化合物で構成されていてもよいし複数種類の化合物で構成されていてもよい。
【００３６】
ポリフェノールが６価クロム溶出の抑制に有効である理由は必ずしも明確ではない。３価クロムから６価クロムへの酸化反応に関与すると言われるフリーラジカルの反応性をポリフェノールが低下させている可能性がある。また、生成した６価クロムが化成皮膜を構成する他の物質や基材を構成する物質と結合することをポリフェノールが促進したりする、具体的にはキレート反応や架橋反応を行っている可能性がある。
【００３７】
なお、前掲の特許文献には、還元剤によって６価クロム溶出を抑制する手段が開示されているが、本発明に係るポリフェノールは、その還元性を主たる理由として６価クロム溶出を抑制しているのではないと推測される。その理由を図１に基づいて説明する。
【００３８】
図１は、様々なポリフェノールを０．１ｇ／Ｌで含有させた化成処理液の酸化還元電位と、その化成処理液により形成された化成皮膜について、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露した後、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法（詳細は後述。）で測定した６価クロムイオンの溶出量（以下「１２０時間後溶出量」という。）との関係を示すグラフである。図中、ポリフェノールを０．１ｇ／Ｌ含有する化成処理液の結果が○で示されており、比較用に、無添加の化成処理の結果が●で、重亜硫酸ナトリウムを０．２ｇ／Ｌ添加した場合の結果が△で示されている。
【００３９】
図１に示されるように、無添加の場合には５００ｍＶ以上であった化成処理液の酸化還元電位は、重亜硫酸ナトリウムが添加されることによって４００ｍＶ未満に低下する。したがって、化成処理液としての還元性が強まり、化成処理液中の３価クロムが６価クロムになることは抑制されると期待される。しかしながら、１２０時間後溶出量はそのことに影響を強くは受けておらず、無添加の化成処理の場合に比べてその溶出量は若干減るものの、依然０．１μｇ／ｃｍ２以上の高濃度の６価クロムが検出される。
【００４０】
これに対し、ポリフェノールが０．１ｇ／Ｌ添加された化成処理液の場合には、一律に１２０時間後溶出量が０．０４μｇ／ｃｍ２以下に抑制されており、酸化還元電位との間に正の相関関係は認められない。酸化還元電位と６価クロム濃度との相関係数を算出するとＲ＝０．１４であり、実質的に無相関である。しかも、無添加の化成処理液よりも酸化還元電位が高まっている場合もあり、その場合であっても無添加の化成処理液よりも溶出量は低くなっている。
【００４１】
このように、ポリフェノールを含む化成処理液から形成された化成皮膜の１２０時間後溶出量が低下しているのはポリフェノールが還元性を有していることを理由としているとはいえない。
【００４２】
化成処理液中のポリフェノールの濃度は、その化成処理液から得られる化成皮膜についての１２０時間後溶出量を低下させる能力、後述する化成処理用濃縮液を用いる場合にはその濃縮液に対する溶解度などに基づいて適宜決定すればよい。ただし、処理液中の濃度を０．１ｇ／Ｌ以上とすることによって、その効果が安定的に現れ、１２０時間後溶出量を、後述する分析方法による数値として０．０４μｇ／ｃｍ２以下にすることが実現される。含有量が多いほど、長期間にわたって６価クロム溶出抑制機能を発揮できるが、含有量が過剰になると、化成皮膜が着色されたり、処理液中に副生成物が形成されて化成皮膜の品質を不安定化させたりする。したがって、処理液中のポリフェノール濃度を０．１〜１．０ｇ／Ｌにすることが好ましく、０．２〜０．５ｇ／Ｌにすれば、特に好ましい。副生成物の影響を抑制する観点からは、化成皮膜の形成面積が増加するにつれて、すなわち化成処理液の老化が進行するにつれて、化成処理液中のポリフェノール濃度を低下させることが好ましい。
【００４３】
また、処理の安定性の観点からは、３価クロムイオンのモル濃度／ポリフェノールのモル濃度が１〜２００の範囲であることが好ましく、４〜５０の範囲であれば特に好ましい。
【００４４】
本発明に係る化成処理液は、上記のポリフェノールの中でも、三価フェノールまたは加水分解により三価フェノールを形成可能なものが特に好ましい。この三価フェノールの中でも、下記の化学式(1)で表される部分構造を有しているものが特に好ましい。
【００４５】
【化１】
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【００４６】
この化学式(1)で表される化合物の具体例は、ピロガロール、５−メチルピロガロール、５−プロピルピロガロール、没食子酸、およびそのエステル、例えばタンニン酸を挙げることができる。また、上記の化合物のヒドロキシル基のＨの少なくとも一つがアルキル基に置換されたものであってもよい。その具体例としては、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジエチルエーテル、５−プロピルピロガロール−１−メチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
（４）その他の成分
本発明に係る化成処理液は、上記の物質に加え、金属イオン、有機酸およびその陰イオン、無機酸およびその陰イオン、無機コロイド、シランカップリング剤、硫黄化合物、ならびにフッ素化合物からなる群から選ばれる一種または二種以上を含んでもよい。また、ワックスなどポリマー、腐食抑制剤、ジオール、トリオール、アミンなどの界面活性剤、可塑性分散、染料、顔料、金属色素生成剤などの色素生成剤、乾燥剤および分散剤からなる群から選ばれる一種または二種以上の材料をさらに含有していてもよい。
【００４８】
金属イオンとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷのイオンが例示され、バナジン酸イオン、タングステン酸イオンのように酸素酸イオンの形で存在していてもよい。
【００４９】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；トリカルバミル酸等のトリカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等のヒドロキシカルボン酸；およびグリシン、アラニン等のアミノカルボン酸が例示される。
【００５０】
無機酸としては、塩化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸ン、硝酸、亜硝酸、リン酸（オルトリン酸）、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸、次亜リン酸、および過リン酸が例示され、特にハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸（オルトリン酸）からなる群から選ばれる一種または二種以上が陰イオンとして含有されることが好ましい。
【００５１】
これらの酸および／または酸イオンの化成処理液中濃度は、特に限定されない。一般的には、３価クロムイオンおよび上記の金属イオンの合計モル濃度に対するこれらの合計モル濃度の比率として、０．１〜１０であり、好ましくは、０．５〜２である。
【００５２】
無機コロイドとして、シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾルが例示され、シランカップリング剤として、ビニルトリエトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００５３】
硫黄化合物には、亜硫酸、その塩、重亜硫酸、およびその塩のほか、−ＳＨ（メルカプト基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、＞Ｃ＝Ｓ（チオアルデヒド基、チオケトン基）、−ＣＯＳＨ（チオカルボシル基）、−ＣＳＳＨ（ジチオカルボシル基）、−ＣＳＮＨ２（チオアミド基）、−ＳＣＮ（チオシアネート基、イソチオシアネート基）を含む有機物または無機物が例示され、具体的には、チオグリコール酸アンモン、チオグリコール酸、チオマレイン酸、チオアセトアミド、ジチオグリコール酸、ジチオグリコール酸アンモン、ジチオジグリコール酸アンモン、ジチオジグリコール酸、システィン、サッカリン、チアミン硝酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ジチオカルバミン酸ソーダ、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、ジピリジン、Ｎ−チアゾール−２−スルファミルアマイド、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリン−２−チオール、チアゾール、チオ尿素、チオゾール、チオインドキシル酸ソーダ、ｏ−スルホンアミド安息香酸、スルファニル酸、オレンジ−２、メチルオレンジ、ナフチオン酸、ナフタレン-α- スルホン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−ナフトール−４−スルホン酸、シェファー酸、サルファダイアジン、ロダンアンモン、ロダンカリ、ロダンソーダ、ロダニン、硫化アンモン、硫化ソーダ、硫酸アンモン、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ酢酸カリウム、チオ二酢酸、３，３−チオジプロピオン酸およびチオセミカルバジドが例示される。
【００５４】
２．化成処理液を調製するための濃縮組成物
上記の化成処理液の主要成分が５から２０倍程度に濃縮された組成を有する水性の組成物（以下、「化成処理用濃縮液」という。）を用意すれば、各成分の濃度を個別に調製する手間が省ける上に、保管が容易であるから、好ましい。この化成処理用濃縮液を調製する場合には、ポリフェノールの溶解度も考慮してその濃度に上限が設定される。具体的には、０．５ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、クロムイオン濃度換算で７．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物とを含む組成物を準備すれば、所定の溶媒、通常は水を用いて５倍以上の適切な倍率、すなわちポリフェノール濃度として０．１ｇ／Ｌ以上、クロムイオン換算の水溶性３価クロム化合物濃度として１．５ｇ／Ｌ以上となる倍率で希釈する工程を含む調製工程によって、上記の化成処理液を容易に得ることが実現される。
【００５５】
３．化成処理のための組成物に添加される添加剤
本発明に係る化成処理液に含まれるポリフェノールを含む組成物を、通常使用される３価クロム化成処理用の化成処理液に対する添加剤として用いてもよい。その添加の時期は建浴初期でもよいし、化成処理量に応じて随時添加するようにしてもよい。その添加量は、化成処理液中のポリフェノール濃度が０．１ｇ／Ｌ以上となるようにその添加量を決定すればよい。着色の影響を排除する観点では、化成処理液中のポリフェノール濃度が１．０ｇ／Ｌ以下になるようにすることが好ましく、６価クロム溶出抑制と着色抑制とのバランスの観点から、０．２〜０．５ｇ／Ｌにすれば、特に好ましい。添加剤は化成処理液に対して５〜２０倍程度の濃縮された組成物である場合が多いので、添加剤におけるポリフェノール濃度は、上記の化成処理用濃縮液の場合と同様に、０．５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。濃度の上限も、化成処理用濃縮液の場合と同様に、ポリフェノール濃度の溶解度によって決定すればよい。なお、溶媒は水であることが好ましいが、アルコールなどの水に対して可溶な有機溶媒を含有していてもよい。
【００５６】
４．化成処理に引き続き行われる後処理のための組成物
本発明に係る化成処理液に含まれるポリフェノールを含む組成物を、通常使用される３価クロム化成処理用の組成物により形成された化成皮膜に対する後処理を行うための組成物（以下、「後処理液」という。）として用いてもよい。また、この後処理液は、本発明に係るポリフェノールを含む化成処理液により形成された化成皮膜に対して使用してもよい。溶媒は水であってもよいし、アルコールなどの水に対して可溶な有機溶媒を含有していてもよい。
【００５７】
後処理液の用途で使用されるポリフェノールとしては、本発明に係る化成処理液に含まれるポリフェノールとして使用しうる化合物のいずれを使用してもよい。本発明に係るポリフェノールを含む化成処理液により形成された化成皮膜に対して使用する場合には、後処理液に含まれるポリフェノールは、化成処理液に含まれるポリフェノールと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５８】
本発明に係る後処理液のポリフェノール濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上であればその機能を安定的に発揮することが可能である。上限はポリフェノール濃度の溶解度により決定されるため、特に制限されないが、濃度が高すぎると副生成物の形成の可能性が高まるため、１０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、７ｇ／Ｌ以下とすれば特に好ましい。
【００５９】
後処理液のｐＨは、ポリフェノールがその６価クロム溶出抑制機能を発揮できるのであればいかなるｐＨであってもよい。一般的には６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下とする。また、処理温度は、濃度やｐＨなどにも依存するため、一義的に決定することはできないが、温度は２０℃以上の場合には１０秒以上化成皮膜に接触させる処理を行うことが好ましく、４０℃以上の場合には１〜１０秒の接触が特に好ましい。処理条件を過剰にする（温度を過度に高める、時間を過度に長くするなど）とすると、副生成物が形成される可能性が高まり、被処理物の表面洗浄の負荷が増加して、生産性が低下することが懸念される。なお、接触方法は特に限定されず、化成処理が施された部材を後処理液に浸漬させたり、その部材に後処理液をスプレー噴霧させたりすればよい。
【００６０】
上記の後処理液は、ポリフェノールを必須成分として含有すれば、その他の成分は化成処理液に含まれうるいかなる物質が含まれていてもよい。また、化成皮膜に対して耐摩耗性、撥水性、耐食性、装飾性などを付与するために、シリコンおよびシリコン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどの微粒子を含む樹脂、ワックスおよびこれらの樹脂を含むコート剤、ならびに顔料および染料からなる群から選ばれる一種または二種以上の成分を後処理液が含有していてもよい。なお、これらの成分を含む追加の処理液を、上記の後処理液とは別に用意し、後処理液による処理に続いてこの追加の処理液による処理を行ってもよい。
【００６１】
５．化成皮膜中の６価クロムイオンの分析方法
本実施の形態に係る化成皮膜の単位表面積あたりの６価クロム濃度は、ＥＮ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｎｏｒｍ）１５２０５：２００６に記載されるジフェニルカルバジッド比色法に基づく、次の分析方法によって求める。
【００６２】
化成皮膜の表面が５０±５ｃｍ２になるように被検部材を切断し、この切断後の部材をビーカーに入れる。このとき、ＥＮ１５２０５：２００６とは異なり、切断後の部材のあらかじめの加熱は行わず、室温のままとする。イオン交換カラムを通過させることや蒸留などによって１μＳ／ｃｍ未満にされた水５５ｍＬをこのビーカーに入れて、沸石は添加せず、ビーカー開口部をフィルムで覆った状態で加熱し、１０分間煮沸する。煮沸後、ビーカーを空冷して室温にし、部材を取り出して５０ｍＬに定容する。この定容後の溶液に、７５％オルソリン酸およびジフェニルカルバジッド溶液をそれぞれ１ｍＬ添加する。このジフェニルカルバジッド溶液は、１，５−ジフェニルカルバジッド１．０ｇを７０ｍＬアセトンに溶解し、これを１００ｍＬにメスアップすることで調製する。なお、このジフェニルカルバジッド溶液は冷暗所に保管し、調製後４週間以内のもののみを使用する。上記の添加後の液体は１０分間静置され、その後、吸光度の測定を行う。一方、クロム酸カリウム０．１１３ｇを１０００ｍＬの水に溶解させた標準溶液を用意し、これに対して、上記の７５％オルソリン酸およびジフェニルカルバジッド溶液をそれぞれ１ｍＬ添加し、１０分間静置後吸光度を測定する。この標準溶液の吸光度に基づいて試験溶液の６価クロム濃度を算出し、その結果から被検部材の単位面積当たりの６価クロム濃度を求める。
【００６３】
ここで、上記の分析に供する化成皮膜を高温多湿の環境に所定期間暴露して、化成皮膜から６価クロムが溶出しやすい状態としてから分析する。高温多湿環境への暴露としては、具体的には、化成皮膜が形成された部材ごと、８０℃で１００％ＲＨに保持された恒温槽に１２０時間保管する。このように６価クロム形成がある程度促進された状態の化成皮膜を分析することで長期間にわたる溶出抑制の効果を確実に把握することが可能となる。なお、化成皮膜が形成された部材を含む製品は、東南アジアなどにおいて高温多湿環境に置かれる場合もあるため、このような高温多湿環境への暴露は、加速試験だけでなく、現実の使用環境の再現の側面をも有する。
【００６４】
本発明に係るポリフェノールを含む化成処理液による処理が施された部材に対して、上記の分析前処理としての高温多湿環境への暴露、具体的には８０℃で１００％ＲＨの環境下に１２０時間保持を行い、その後上記の分析方法を行うと、単位表面積あたりの６価クロム濃度として０．０４μｇ／ｃｍ２以下を安定的に得ることが実現される。本発明に係るポリフェノールを含む化成処理液による処理を行わない、すなわち通常の化成処理液による処理を行って得られる化成皮膜における単位表面積あたりの６価クロム濃度は、上記の分析前処理および分析方法を行った結果として、典型的には０．１５μｇ／ｃｍ２であるから、本発明に係る化成処理により、通常の化成皮膜に比べて溶出量を１／３以下にすることが実現されることとなる。
【００６５】
また、適切に設定されたポリフェノールを有する後処理液に通常の化成処理後の部材を浸漬する処理を行えば、８０℃で１００％ＲＨに保持された恒温槽に１２０時間保管後の６価クロム濃度は、上記の分析方法で０．０１５μｇ／ｃｍ２以下となる。これは未処理の場合に比べて１０％以下の濃度である。
【００６６】
なお、他の分析方法、例えばＪＩＳ  Ｈ８６２５やいわゆるＶＯＬＶＯ法を用いた場合には、溶出処理が異なるため当然に６価クロム濃度として得られる数値は異なる。しかしながら、いずれの分析方法を用いても、本実施の形態に係る化成処理を施せば、施さない場合に比べて、６価クロム濃度を大幅に低減させることが実現される。
【００６７】
６．化成処理が行われる部材
本発明に係る化成処理は、３価クロムイオンを含む化成処理液によるクロメート皮膜における６価クロムイオンの溶出を抑制するためのものであるから、化成処理が行われる部材の素材は、このクロメート皮膜を形成できる金属表面を有する部材であれば特に制限されない。好ましい素材は金属であり、特に、亜鉛系のめっきが施された鋼板が特に好ましい。この亜鉛系めっきの組成は、純亜鉛でもよいし、例えばアルミニウムを含有する亜鉛合金でもよい。めっき方法は電気めっきでも溶融めっきでもよく、溶融めっきの場合には合金化処理がめっき後に施されてもよい。
【００６８】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６９】
（１）試験部材の準備
表１に示される６価クロム溶出抑制の目的で用意された物質（以下「溶出抑制剤」と総称する。）を、公知の３価クロムイオンを含む化成処理用濃縮液に添加して化成処理を行い、その効果を評価した。なお、表１中、１−７は溶出抑制剤を添加しない場合であり、１−１〜６が本発明に係る溶出抑制剤を添加した場合であって、１−８〜１０は本発明外の溶出抑制剤を添加した場合である。以下に試験部材の準備について具体的に説明する。【００７０】
まず、ユケン工業株式会社製メタスＹＦＡ−ＢＭに上記の溶出抑制剤が表１に示される濃度で添加されたものを１００ｍｌ／Ｌ、およびユケン工業株式会社製メタスＹＦＡ−３０ＨＲを１０ｍｌ／Ｌ含む化成処理液を、イオン交換水を希釈溶媒として作成し、硝酸および水酸化ナトリウムを用いて、その化成処理液のｐＨを２．０に調製した。なお、調製後の化成処理液の３価クロムイオン濃度は３．９ｇ／Ｌであった。【００７１】
続いて、常法に従って溶融亜鉛めっきが施された鋼板（５ｃｍ×５ｃｍ×ｔ１ｍｍ、表面積５０ｃｍ２）に対して公知のアルカリ脱脂洗浄を行い、水洗後、硝酸浸漬（硝酸濃度５ｇ／Ｌ、液温２０℃、浸漬時間１０秒）を行うことで表面を活性化させた。この試験部材を、４０℃に維持された上記の処理液温度に４０秒間浸漬させた。処理液から引き上げた試験部材を、水洗後、７０±１０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の試験部材を、８０℃で１００％ＲＨに維持した恒温槽に１日保管し、化成皮膜からの６価クロムの溶出を促進させた。【００７２】
【表１】
2009031568.tif 000004
【００７３】
（２）評価方法
恒温槽に保管後の試験部材について、以下の評価を行った。
まず、前述のＥＮ１５２０５に基づく評価方法により、試験部材上に形成された化成皮膜に含まれる６価クロムの濃度を測定した。【００７４】
次に、試験部材の外観の観察を行い、着色の有無について評価した。評価基準は、（Ａ）色調に変化無し、（Ｂ）若干の変化が認められる、（Ｃ）明らかな着色が認められるとした。【００７５】
（３）評価結果
表１に示されるように、本発明に係るポリフェノールを溶出抑制剤とすることで、溶出添加剤を添加しない場合との比較においてのみならず、従来技術に係る溶出抑制剤を添加した場合と比べても、優れた６価クロム溶出効果が得られることが確認された。
【実施例２】
【００７６】
（１）試験部材の準備
実施例１に記した鋼板に対して、試験番号１−７に係る化成処理液を用いて、実施例１と同様にアルカリ脱脂〜化成処理後の水洗まで行った。続いて、表２に示される濃度でポリフェノールを含有し、液温が２５℃に維持された後処理液（溶媒：イオン交換水）中に、その水洗後の試験部材を５秒間浸漬させた。浸漬後の試験部材を水洗、乾燥して、化成皮膜が後処理された試験部材を得た。処理後の後処理液には副生成物が生成した形跡は認められなかった。【００７７】
（２）評価方法
得られた試験部材について、８０℃で１００％ＲＨに維持した恒温槽に１日間保管し、保管後の試験部材における化成皮膜中の６価クロム濃度および皮膜外観について評価を行った。６価クロム濃度の測定方法および外観評価基準は実施例１と同様である。【００７８】
（３）評価結果
化成皮膜中の６価クロム濃度は表２に示したとおり（平均０．０３μｇ／ｃｍ２）であり、後処理しない場合（試験番号１−７、０．０９０μｇ／ｃｍ２）に比べて溶出が抑制されたことが確認された。【００７９】
【表２】
2009031568.tif 000005
【実施例３】
【００８０】
実施例１において用いた鋼板と同種の鋼板に対して、実施例１における試験番号１−２〜４および１−７〜９と同様の方法でアルカリ脱脂洗浄から化成処理後の乾燥まで行って複数の試験部材を得た。これらを８０℃で１００％ＲＨに維持した恒温槽に保管し、所定の期間経過後に恒温槽から取り出して、前述のＥＮ１５２０５に基づく評価方法により、各試験部材上に形成された化成皮膜に含まれる６価クロムの濃度を測定した。【００８１】
その結果を図２に示す。本発明に係るポリフェノールを含有する化成処理液を用いることによって、試験部材作成直後のみならず、高温多湿環境に所定期間暴露した後の化成皮膜についても６価クロム溶出が抑制されることが確認された。
【実施例４】
【００８２】
ユケン工業株式会社製メタスＹＦＡ−ＢＭに上記の各種のポリフェノールが表４に示される濃度で添加されたものを１００ｍｌ／Ｌ、およびユケン工業株式会社製メタスＹＦＡ−３０ＨＲを１０ｍｌ／Ｌ含む化成処理液を、イオン交換水を希釈溶媒として作成し、硝酸および水酸化ナトリウムを用いて、その化成処理液のｐＨを２．０に調製した。調製後の化成処理液の３価クロムイオン濃度は３．９ｇ／Ｌであった。なお、比較のために溶出抑制剤が添加されていない化成処理液、および重亜硫酸ナトリウムが化成処理液中濃度として０．２ｇ／Ｌ添加された化成処理液も用意した。【００８３】
続いて、常法に従って亜鉛めっきが施された鋼板（５ｃｍ×５ｃｍ×ｔ１ｍｍ、表面積５０ｃｍ２）に対して公知のアルカリ脱脂洗浄を行い、水洗後、硝酸浸漬（硝酸濃度５ｇ／Ｌ、液温２０℃、浸漬時間１０秒）を行うことで表面を活性化させた。この試験部材を、４０℃に維持された上記の処理液温度に４０秒間浸漬させた。処理液から引き上げた試験部材は、水洗後、７０±１０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の試験部材を、８０℃で１００％ＲＨに維持した恒温槽に所定の時間保管し、化成皮膜からの６価クロムの溶出を促進させた。【００８４】
恒温槽に保管した後の試験部材について、実施例１に記載された方法で６価クロムの溶出量を測定した。その結果を表３に示す。なお、溶出抑制剤無添加の化成処理液から得られた化成皮膜を有する試験部材（試験番号４−１）および重亜硫酸ナトリウムが添加された化成処理液から得られた化成皮膜を有する試験部材（試験番号４−２）については、保管時間が２４０時間のときの結果が２１６時間の欄に表示されている。【００８５】
また、保管時間が１２０時間のときの各試験部材の６価クロム溶出量を図３に棒グラフとして示した。ポリフェノールを０．１ｇ／Ｌ以上含有する化成処理液で処理された化成皮膜は１２０時間溶出量が著しく抑制された。【００８６】
【表３】
2009031568.tif 000006
【実施例５】
【００８７】
実施例１に記した鋼板に対して、試験番号１−７に係る化成処理液を用いて、実施例１と同様にアルカリ脱脂〜化成処理後の水洗まで行った。続いて、表４に示される濃度でポリフェノールを含有し、液温が２５℃に維持された後処理液（溶媒：イオン交換水）中に、その水洗後の試験部材を５秒間浸漬させた。浸漬後の試験部材を水洗、乾燥して、化成皮膜が後処理された試験部材を得た。処理後の後処理液には副生成物が生成した形跡は認められなかった。【００８８】
得られた試験部材について、８０℃で１００％ＲＨに維持した恒温槽に１２０時間保管し、保管後の試験部材における化成皮膜中の６価クロム濃度の測定を行った。６価クロム濃度の測定方法は実施例１と同様である。【００８９】
表４に示されるように、通常の化成処理液により形成された化成皮膜を、ポリフェノールを０．１ｇ／Ｌ含有させた後処理液に接触させることによって、６価クロムの溶出量が０．０１５μｇ／ｃｍ２以下に抑制された。【００９０】
【表４】
2009031568.tif 000007
【図１】
2009031568.tif 000008
【図２】
2009031568.tif 000009
【図３】
2009031568.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月1日(2009.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、クロムイオン濃度換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物とを含み、ｐＨが６以下である化成処理のための組成物であって、
当該組成物で部材の金属表面を処理することにより当該金属表面に形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０４μｇ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする化成処理のための組成物。
【請求項２】
前記ポリフェノールが、フラボノイド類ポリフェノール、クロロゲン系ポリフェノール、フェニルカルボン酸系ポリフェノール、およびエラグ酸系ポリフェノールから選ばれる一種または二種以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリフェノールが、カテキン、タンニン酸、没食子酸、ピロガロール、ハイドロキノン、クロロゲン酸、クエルセチン、エラグ酸、フィセチン、ダイゼイン、ルチン、ヘスペレチン、およびクリシンから選ばれる一種または二種以上である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリフェノールが、３価フェノールである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載される組成物を調製するための濃縮組成物であって、０．５ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、クロムイオン濃度換算で７．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物とを含むことを特徴とする濃縮組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載される組成物で金属表面を有する部材を処理して当該金属表面に化成皮膜を形成することを特徴とする化成皮膜を有する部材の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載される製造方法によって得られた化成皮膜を有することを特徴とする部材。
【請求項８】
請求項１に記載される化成処理のための組成物を調製するための添加剤であって、ポリフェノールを含む添加剤。
【請求項９】
前記ポリフェノールが、フラボノイド類ポリフェノール、クロロゲン系ポリフェノール、フェニルカルボン酸系ポリフェノール、およびエラグ酸系ポリフェノールから選ばれる一種または二種以上である請求項８記載の添加剤。
【請求項１０】
前記ポリフェノールが、カテキン、タンニン酸、没食子酸、ピロガロール、ハイドロキノン、クロロゲン酸、クエルセチン、エラグ酸、フィセチン、ダイゼイン、ルチン、ヘスペレチン、およびクリシンから選ばれる一種または二種以上である請求項８記載の添加剤。
【請求項１１】
前記ポリフェノールが、３価フェノールである請求項８記載の添加剤。
【請求項１２】
水溶性３価クロム化合物を含む化成処理のための組成物で金属表面を有する部材を処理することにより該金属表面に化成皮膜を形成する化成処理工程と、
前記化成処理工程により得られた化成皮膜を、０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールを含みｐＨが６以下である後処理のための組成物で処理する後処理工程とを備え、
当該後処理工程後の化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０１５μｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする化成皮膜を有する部材の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリフェノールが、フラボノイド類ポリフェノール、クロロゲン系ポリフェノール、フェニルカルボン酸系ポリフェノール、およびエラグ酸系ポリフェノールから選ばれる一種または二種以上である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリフェノールが、ピロガロール、ハイドロキノン、クロロゲン酸、クエルセチン、エラグ酸、フィセチン、ダイゼイン、ルチン、ヘスペレチン、およびクリシンから選ばれる一種または二種以上である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリフェノールが、３価フェノールである請求項１２記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれかに記載される製造方法を行うためのものであって、０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールを含むことを特徴とする後処理のための組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明は、上記の製造方法によって得られた化成皮膜を有する部材も提供する。
本発明がさらに他の一態様として提供する添加剤は、上記の本発明に係る化成処理のための組成物を調製するための添加剤であって、ポリフェノールを含む。
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月2日(2009.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、クロムイオン濃度換算で１．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物とを含み、ｐＨが６以下である化成処理のための組成物であって、
当該組成物で部材の金属表面を処理することにより当該金属表面に形成された化成皮膜における、８０℃，１００％ＲＨの環境に１２０時間暴露したときの６価クロム濃度が、ＥＮ１５２０５に準拠した分析方法で得られる濃度として０．０４μｇ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする化成処理のための組成物。
【請求項２】
前記ポリフェノールが、フラボノイド類ポリフェノール、クロロゲン系ポリフェノール、フェニルカルボン酸系ポリフェノール、およびエラグ酸系ポリフェノールから選ばれる一種または二種以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリフェノールが、カテキン、タンニン酸、没食子酸、ピロガロール、ハイドロキノン、クロロゲン酸、クエルセチン、エラグ酸、フィセチン、ダイゼイン、ルチン、ヘスペレチン、およびクリシンから選ばれる一種または二種以上である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリフェノールが、３価フェノールである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載される組成物を調製するための濃縮組成物であって、０．５ｇ／Ｌ以上のポリフェノールと、クロムイオン濃度換算で７．５ｇ／Ｌ以上の水溶性３価クロム化合物とを含むことを特徴とする濃縮組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載される組成物で金属表面を有する部材を処理して当該金属表面に化成皮膜を形成することを特徴とする化成皮膜を有する部材の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載される製造方法によって得られた化成皮膜を有することを特徴とする部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明は、上記の製造方法によって得られた化成皮膜を有する部材も提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2009031568.tif 000011
2009031568.tif 000012
2009031568.tif 000013
2009031568.tif 000014