(57)【要約】  １位及び３位に飽和脂肪酸残基を、２位にオレオイル基及び／又はリノロイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂）を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して晶析させ、固液分離することを含むＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂に富んだトリグリセリドの製造方法を提供する。この方法は、１,３位に飽和脂肪酸残基、２位にオレオイル基及び／又はリノロイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂）に富んだ油脂の、より効率的で工業的に適した分別製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１位及び３位に飽和脂肪酸残基を２位にオレオイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂）を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して晶析させ、固液分離することを特徴とするＸＯＸ型油脂に富んだトリグリセリドの製造方法。
【請求項２】
ＸＯＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドが、２位にオレオイル基を有するトリグリセリドを脂肪酸低級アルキルエステルとエステル交換反応を行い、次いで蒸留して得られた蒸留残渣である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
１及び３位の飽和脂肪酸残基が、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ＸＯＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで攪拌しながら冷却して晶析させ、固液分離することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
トリグリセリドとして、ＸＯＸ型油脂を全トリグリセリド中に３０〜６０質量％含有するトリグリセリドを用いる請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
１位及び３位に飽和脂肪酸残基を２位にリノロイル基を有するトリグリセリド（ＸＬＸ型油脂）を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して晶析させ、固液分離することを特徴とするＸＬＸ型油脂に富んだトリグリセリドの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法における固液分離前の晶析物１００質量部当り１〜５０質量部の脂肪酸低級アルキルエステルを添加後、破砕、もしくは破砕後、添加し、圧搾濾過して固形分を得ることを特徴とするＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の濃度が更に向上したトリグリセリドの製造方法。
【請求項８】
ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂に富んだ固形状トリグリセリドを、該トリグリセリド１００質量部当り１〜５０質量部の脂肪酸低級アルキルエステルを添加後、破砕、もしくは破砕後、添加し、次いで圧搾濾過して固形分を得ることを特徴とするＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の濃度が向上したトリグリセリドの製造方法。
【請求項９】
ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去することを特徴とする、ＸＸＸ型油脂及び／又はＸＸ型ジグリセリドの濃度を低減させた油脂の製造方法。
【請求項１０】
ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去し、さらに攪拌冷却してＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を晶析させ、固液分離することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去し、さらに溶剤分別によりＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を晶析させ、固液分離することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
得られた固形分を精製する工程を含む請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１,３位に飽和脂肪酸残基、２位にオレオイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂）に富んだ油脂の分別製造方法、特にカカオ脂の代用脂（ＣＢＥ）として優れるハードバターの分別製造方法に関するものである。本発明は、又、１,３位に飽和脂肪酸残基、２位にリノロイル基（リノール酸残基）を有するトリグリセリド（ＸＬＸ型油脂）に富んだ油脂の分別製造方法、特にチョコレートの硬度調整剤として優れるハードバターの分別製造方法に関するものである。【０００２】
（発明の背景）
カカオ脂をはじめとするハードバターは、チョコレートを主とした製菓、製パンなどの食品および医薬品、化粧品などに広く用いられている。これらのハードバターは、１,３−ジパルミトイル−２−オレオイルグリセリン（ＰＯＰ）、２位にオレオイル基を有しパルミトイル基とステアロイル基を各１基づつ有するトリグリセリド（ＰＯＳ）及び１,３−ジステアロイル−２−オレオイルグリセリン（ＳＯＳ）などの分子内に１つの不飽和結合を有するトリグリセリド類を主成分としている。又、チョコレートの硬度調整剤として優れる１,３−ジステアロイル−２−リノロイルグリセリン（ＳＬＳ）などの分子内に２つの不飽和結合を有するトリグリセリド類も知られている。
一般的に、このようなトリグリセリドは、この成分を含む天然の油脂、例えばパーム油、シア脂、サル脂、イリッペ脂などの油脂またはその分画油として得ることができる。
又、パーム油、シア脂、サル脂、イリッペ脂などの油脂の分画油としてではなくて、特定の油脂に１,３選択性リパーゼを作用させ、エステル交換反応を利用して製造する方法が提案されている（特許文献１〜５）。
上記いずれの方法も最終製品を得るのに分画操作を行なっている（特許文献６〜１６）。しかしながら、１,３位に飽和脂肪酸残基、２位にオレオイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂）に富んだ油脂のより効率的で、より工業的に適した分別製造方法が望まれている。【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−０７１７９７
【特許文献２】特公平０３−０６９５１６
【特許文献３】特公平０６−００９４６５
【特許文献４】ＷＯ９６／１０６４３
【特許文献５】ＷＯ０３／０００８３２
【特許文献６】ＷＯ２００５／０６３９５２
【特許文献７】ＷＯ２００４／０２９１８５
【特許文献８】特許０１３３８６９６
【特許文献９】特許０２０１３１１３
【特許文献１０】特許０２０４２３７５
【特許文献１１】特開昭６３−２５８９９５
【特許文献１２】特許０２０５６８９８
【特許文献１３】特開平０２−０８０４９５
【特許文献１４】特許０３５８８９０２
【特許文献１５】特開平１１−０８０７７６
【特許文献１６】特開２００４−１２３８３９
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、１,３位に飽和脂肪酸残基、２位にオレオイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂）に富んだ油脂の、より効率的で工業的に適した分別製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、１,３位に飽和脂肪酸残基、２位にリノロイル基（リノール酸残基）を有するトリグリセリド（ＸＬＸ型油脂）に富んだ油脂の、より効率的で工業的に適した分別製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、純度が高いＸＯＸ型油脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、特に、カカオ脂の代用脂として優れた特性を有するハードバターの工業的に適した製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリドや飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリドの含有量の少ない油脂組成物を効率的に製造する方法を提供する。
【０００５】
本発明は、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を特定量含有するトリグリセリドを、特定量の脂肪酸低級アルキルエステルの存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して晶析させると、上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
本発明は、又、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を特定量含有するトリグリセリドを、特定量の脂肪酸低級アルキルエステルの存在下で、加熱溶解し、次いで攪拌しながら冷却して晶析させると、上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
本発明は、又、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂に富んだ固形状のトリグリセリドに、特定量の脂肪酸低級アルキルを添加し、次いで、破砕し、圧搾濾過して固形分を得ると、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の濃度が更に向上したトリグリセリドが得られるとの知見に基づいてなされたのである。
本発明は、又、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を特定量含有するトリグリセリドを、特定量の脂肪酸低級アルキルエステルの存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去し、さらに晶析させると、上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を２位にオレオイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂）を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して晶析させ、固液分離することを特徴とするＸＯＸ型油脂に富んだトリグリセリドの製造方法を提供する。
【０００６】
本発明は、又、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を２位にリノロイル基を有するトリグリセリド（ＸＬＸ型油脂）を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して晶析させ、固液分離することを特徴とするＸＬＸ型油脂に富んだトリグリセリドの製造方法を提供する。
本発明は、又、上記製造方法における固液分離前の晶析物１００質量部当り１〜５０質量部の脂肪酸低級アルキルエステルを添加後、破砕、もしくは破砕後、添加し、圧搾濾過して固形分を得ることを特徴とするＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の濃度が更に向上したトリグリセリドの製造方法を提供する。
本発明は、又、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂に富んだ固形状トリグリセリドを、該トリグリセリド１００質量部当り１〜５０質量部の脂肪酸低級アルキルエステルを添加後、破砕、もしくは破砕後、添加し、圧搾濾過して固形分を得ることを特徴とするＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の濃度が向上したトリグリセリドの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明は、又、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却してＸＸＸ型油脂および／またはＸＸ型ジグリセリドを晶析除去し、さらに攪拌冷却してＸＯＸ型油脂を晶析させ、固液分離することを特徴とするＸＸＸ型油脂およびＸＸ型ジグリセリドが少ないＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の濃度が向上したトリグリセリドの製造方法を提供する。
本発明は、又、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去することを特徴とする、ＸＸＸ型油脂及び／又はＸＸ型ジグリセリドの濃度を低減させた油脂の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を特定量含有するトリグリセリドに対して、脂肪酸低級アルキルエステルが存在することで、脂肪酸低級アルキルエステル未存在下で得られる結晶多形（ＸＯＸ型油脂の場合はγ型またはβ'型など）よりも安定な結晶多形（ＸＯＸ型油脂の場合はβ型）が得られるため、ＸＯＸ型油脂（又はＸＬＸ型油脂）に富んだ油脂の晶析時間を短縮でき、晶析して得られた固形分の安定性および収率が向上するとの利点が得られ、またより安定な多形の結晶は大きく硬くなりやすい為に、ろ過性の良好な結晶が得られるとともに流動性が向上する。特に攪拌を行って晶析を行うと流動性が著しく向上し、圧搾ろ過機への送液が容易となるとともに、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の純度が向上する。さらに、固形状の晶析ケーキの破砕効率が向上する。又、圧搾ろ過前に脂肪酸低級アルキルエステルが存在することにより、晶析ケーキの流動性が著しく向上し、圧搾ろ過機への送液が容易となるとともに、得られる固形部に存在する液状部の脂肪酸低級アルキルエステルの割合が増える。その後、脂肪酸低級アルキルエステルを除去することで油脂中のＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の純度が向上するとの利点が得られる。さらに、ＸＸＸ型油脂およびＸＸ型ジグリセリドを除去した後にＸＯＸ型油脂を晶析させることで、チョコレートの結晶に悪影響を及ぼすＸＸＸ型油脂、ＸＸ型字グリセリドを除去できるだけでなく、ろ過性の良好なＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の結晶を作り、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の純度が向上するとの利点が得られる。従って、本発明の製造方法は、カカオ脂の代用脂（ＣＢＥ）として優れるハードバターの分別製造として極めて好適に使用することができる。
さらに、本発明の技術を利用して、飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリドや飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリドの含有量の少ない油脂組成物を効率的に製造することができるので、油脂組成物の曇り防止性が向上し、特に低温特性に優れたサラダ油などを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる１位及び３位に飽和脂肪酸残基を、２位にオレオイル基及び／又はリノロイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂）を２０〜６０質量％含有するトリグリセリドにおける飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにステアロイル基、パルミトイル基、ベヘノイル基であるのが好ましく、特に１位及び３位の両方がステアロイル基であるのが好ましい。
本発明で用いるトリグリセリドは、ＸＯＸ型油脂を３０〜６０質量％（さらに３５〜５５質量％）含有するのが好ましく、特にＳＯＳ  ３０〜５０質量％、ＳＯＯ  ２０〜５０質量％及びＯＯＯ  ３〜１５質量％含有するものが好ましい。ここで、Ｓはステアロイル基、Ｏはオレオイル基である。【００１０】
本発明で用いるトリグリセリドは、例えば、２位にオレオイル基を有するトリグリセリドを脂肪酸低級アルキルエステル（脂肪酸自体を用いる場合も含む）とエステル交換反応を行い、次いで蒸留して得られた蒸留残渣であってもよい。より具体的には、トリオレオイルグリセリン、シア脂低融点部分（例えば、ヨウ素価７０〜８０）、ハイオレイックヒマワリ油、ハイオレイックローリノレン菜種油、ハイオレイック紅花油、パーム油、パーム分画油などの原料油脂に、脂肪酸低級アルキルエステルを加え、１,３選択性リパーゼ、例えば、リゾプス系リパーゼ、アスペルギルス系リパーゼ、ムコール系リパーゼ、パンクレアチックリパーゼ、米ヌカリパーゼなどを作用させて、エステル交換反応を行い、次いで蒸留し、未反応原料や副生するオレイン酸などの脂肪酸やその低級アルキルエステルを除いて得ることができる。
ここで用いる脂肪酸低級アルキルエステルとしては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸の低級アルコールエステルが好ましく、特に、炭素数１〜６のアルコールとのエステルが好ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、このなかでもエタノールが好ましい。
２位にオレオイル基を有するトリグリセリド対脂肪酸低級アルキルエステルの使用比率（モル比）は、１/２以下であるのが好ましく、特に、１/２〜１/３０であるのが好ましい。【００１１】
本発明で用いる１位及び３位に飽和脂肪酸残基を、２位にリノロイル基を有するトリグリセリド（ＸＬＸ型油脂）を２０〜６０質量％含有するトリグリセリドにおける飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにステアロイル基、パルミトイル基、ベヘノイル基であるのが好ましく、特に１位及び３位の両方がステアロイル基であるのが好ましい。
本発明で用いるトリグリセリドは、ＸＬＸ型油脂を３０〜６０質量％（さらに３５〜５５質量％）含有するのが好ましく、特にＳＬＳ  ３０〜５０質量％、ＳＬＬ  ２０〜５０質量％及びＬＬＬ  ３〜１５質量％含有するものが好ましい。ここで、Ｓはステアロイル基、Ｌはリノロイル基である。
ＸＬＸ型油脂は、２位にオレオイル基を有するトリグリセリドの代わりに、２位にリノロイル基を有するトリグリセリドを用い、ＸＯＸ型油脂について述べたのと同様の方法により製造することができる。【００１２】
１,３選択性リパーゼとしては、リゾプス属のリゾプス  デレマー（Rhizopus delemar）及びリゾプス  オリザエ（Rhizopus oryzae）が好ましい。
これらのリパーゼとしては、ロビン社の商品：ピカンターゼR8000や、天野エンザイム社の商品：リパーゼＦ−ＡＰ１５等が挙げられるが、最も適したリパーゼとしては  Rhizopus oryzae由来、天野エンザイム社の商品：リパーゼＤＦ“Ａｍａｎｏ”１５−Ｋ（リパーゼＤともいう）が挙げられる。このものは粉末リパーゼである。なお、このリパーゼＤＦ“Ａｍａｎｏ”１５−Ｋについては従来はRhizopus delemar由来の表記であった。
ここで、使用するリパーゼとしては、リパーゼの培地成分等を含有したリパーゼ含有水溶液を乾燥して得られたものでもよい。粉末リパーゼとしては、球状で、水分含量が１０質量％以下であるものを用いるのが好ましい。特に、リパーゼ粉末の９０質量％以上が粒径１〜１００μｍであるのが好ましい。又、ｐＨが６〜７.５に調整されてなるリパーゼ含有水溶液を噴霧乾燥して製造されるものが好ましい。
上記リパーゼを大豆粉末を用いて造粒し、粉末化した造粒粉末リパーゼ（粉末リパーゼともいう）を用いるのも好ましい。
ここで、大豆粉末としては、脂肪含有量が５質量％以上である大豆粉末を用いるのが好ましい。脂肪含有量が５質量％以上である大豆粉末としては、脂肪含有量が１０質量％以上であるのが好ましく、さらに１５質量％以上であるのが好ましく、一方、２５質量％以下であるのが好ましい。特に脂肪含有量が１８〜２３質量％である大豆粉末が好ましい。
ここで、脂肪としては脂肪酸トリグリセリド及びその類縁体があげられる。大豆の脂肪含量は、ソックスレー抽出法などの方法により容易に測定することができる。【００１３】
このような大豆粉末として、全脂大豆粉を用いることができる。また大豆粉末の原料として豆乳を用いることもできる。大豆粉末は、大豆を常法により粉砕して製造することができ、その粒径は０．１〜６００μｍ程度であるのが好ましい。粒径は、粉末リパーゼの粒径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
リパーゼに対する大豆粉末の使用量は、質量基準で０.１〜２００倍の量であるのが好ましく、０.１〜２０倍の量であるのがより好ましく、０．１〜１０倍の量が最も好ましい。
粉末リパーゼは、水分含量が１０質量％以下であるのが好ましく、特に、１〜８質量％であるのが好ましい。粉末リパーゼの粒径は任意とすることができるが、粉末リパーゼの９０質量％以上が粒径１〜１００μｍであるのが好ましい。平均粒径は１０〜８０μｍが好ましい。又、粉末リパーゼの形状は球状であるのが好ましい。
粉末リパーゼの粒径は、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社の粒度分布測定装置（ＬＡ−５００）を用いて測定することができる。【００１４】
エステル交換反応においては、２位にオレオイル基を有するトリグリセリド及び／又はＸＬＸ型油脂と飽和脂肪酸低級アルキルエステルを含有する原料に、上記リパーゼを添加して、常法でエステル交換反応を行うことができる。この場合、原料１００質量部当り、リパーゼを０.０１〜１０質量部（好ましくは０.０１〜２質量部、より好ましくは０.１〜１.５質量部）添加し、３５〜１００℃の温度（好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃）で、０.１〜５０時間（好ましくは０.５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間）エステル交換反応を行うのが好ましい。反応はバッチ式で行うのが好ましい。反応温度は反応基質である油脂が溶解する温度で酵素活性を有する温度であれば何度でもかまわない。最適な反応時間は、酵素添加量、反応温度などにより変化する。
エステル交換反応後、蒸留して、未反応原料や副生するオレイン酸やその低級アルキルエステルを除いて、本発明で原料として用いる１位及び３位に飽和脂肪酸残基を、２位にオレオイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂）及び／又は２位にリノロイル基を有するトリグリセリド（ＸＬＸ型油脂）を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％含有するトリグリセリドを得る。【００１５】
本発明では、エステル交換反応を行なう際に脂肪酸低級アルキルエステルを過剰量使用し、蒸留により、脂肪酸低級アルキルエステルが、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を、２位にオレオイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂）（及び／又はＸＬＸ型油脂）を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％含有するトリグリセリドを含む蒸留残渣に１〜３０質量％（好ましくは４〜２５質量％、より好ましくは７〜２３質量％）残存するようにしてもよく、又、蒸留により未反応原料（脂肪酸低級アルキルエステルを含む）や副生するオレイン酸やその低級アルキルエステルをできるだけ除き、ここに新たに脂肪酸低級アルキルエステルを、２位にオレオイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂）（及び／又はＸＬＸ型油脂）を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％含有するトリグリセリド中に１〜３０質量％（好ましくは４〜２５質量％、より好ましくは７〜２３質量％）となるように添加してもよい。
ここで新たに添加する脂肪酸低級アルキルエステルは特に限定されるものではないが、炭素数１６から２２の脂肪酸の低級アルコールエステルが好ましく、特に、飽和脂肪酸と炭素数１〜６のアルコールとのエステルが好ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、このなかでもエタノールが好ましい。【００１６】
本発明では、このようにして調製した、特定量の脂肪酸低級アルキルエステルを含有するトリグリセリドを、全体が均一に溶ける温度（例えば、５０℃以上、好ましくは５０〜７０℃）に加熱して溶解させ、溶解後直ちに又は所定の時間（例えば、０．５〜２時間）その温度に保持した後、室温以下（例えば、２６℃以下、好ましくは、１５〜２６℃、更に好ましくは１８〜２２℃）に冷却して、ＸＯＸ型油脂に富んだ固形分を晶析させ、これを固液分離することにより、ＸＯＸ型油脂に富んだトリグリセリドを製造するのが好ましい。また、ＸＯＸ型油脂に富んだ固形部を晶析するために室温以下に冷却する前に、所定の温度（例えば２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）に所定の時間（例えば０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間）保持することが好ましい。
尚、ＸＬＸ型油脂については、冷却温度を２０℃以下、好ましくは、５〜１５℃とするのがよい。【００１７】
上記加熱溶解から冷却工程においては、攪拌及び／又は静置して行うことができる。この方法により、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）の含有量が６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上のものが得られる。この方法によると、特に、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）に富んだ油脂の晶析時間を短縮でき、晶析して得られた固形分の安定性および収率が向上するとともに、非常にろ過性の良い結晶が得られるのでＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）の純度が向上するとの利点が得られる。また、脂肪酸低級アルキルエステルを含有させて攪拌して冷却する方法では、流動性がある晶析物が得られ、結晶もろ過性が良好である。そのため、固液分離が良好になり、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）の含有量も向上させることができる利点が得られる。【００１８】
本発明では、特定量の脂肪酸低級アルキルエステルを含有するトリグリセリドを、加熱溶解させ、冷却して、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）に富んだ固形分を晶析させるが、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）がほとんど結晶化していない温度（例えば、２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）でＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドを結晶化させて、分別除去し、更に室温以下（例えば、２５℃以下）に冷却、もしくは再度加熱（例えば、５０℃以上、好ましくは５０〜７０℃）した後に室温以下（例えば２５℃以下）に冷却して、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）に富んだ固形分を晶析させ、これを固液分離することにより、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）に富んだトリグリセリドを製造するのが好ましい。また、ＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドを分別除去した後に、ＸＯＸ型油脂に富んだ固形部を晶析するために室温以下に冷却する前に、所定の温度（例えば２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）に所定の時間（例えば０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間）保持することが好ましい。脂肪酸低級アルキルエステルを含有させて実施するこの方法により、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）の含有量が高く、晶析して得られた固形分の安定性が向上するだけでなく、チョコレートの結晶性に悪影響のあるＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドを減少させることができる利点が得られる。
また本発明では、上記方法にてＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドを減少させた所望の油脂を、従来法により、アセトンなどを用いる溶剤分別法を利用して、所望の油脂成分を分別してもよい。この溶剤分別法では、アセトンの他、エタノールやヘキサンを用いることができる。【００１９】
本発明では、固液分離前の晶析物質量部当り１〜５０質量部（好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、最も好ましくは、１５〜５０質量部）の脂肪酸低級アルキルエステルを添加後、破砕、もしくは破砕後、添加し、圧搾濾過して固形分を得ることにより、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）の濃度を更に向上させることができる。
この時、固液分離前の晶析物は、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して晶析させたものが好ましい。
この方法において、破砕は脂肪酸低級アルキルエステルの存在下、例えば、金網や市販のジューサーなどを用い、例えば、室温以下の温度（好ましくは２０〜２７℃）で、破砕するのが好ましい。次いで、圧搾濾過は、例えば、パーム油等の分別濾過等で使用する圧搾ろ過機などを用い、室温以下の温度（好ましくは２０〜２７℃）で行なうのがよい。又、この後に行なう任意工程である精製工程は、常法（例えば、水蒸気蒸留など）により行なうことができ、最終製品にする前に脂肪酸低級アルキルエステルを除去することができる。このようにして、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）の含有量が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上のものを得ることができる。
更に、圧搾濾過して固形分を得た後、固形分中の脂肪酸低級アルキルエステルを除去する等の精製する工程を加えることが好ましい。また、必要に応じて、脱色、脱臭等の通常行なう油脂の精製を行ってもよい。【００２０】
本発明の方法により得られるＸＯＸ型油脂の含有量が向上した油脂は、特にカカオ脂の代用脂（ＣＢＥ）として優れるハードバターとして、好適に用いることができる。また、本発明の方法により得られるＸＬＸ型油脂の含有量が向上した油脂は、特にチョコレートの硬度調整剤として優れるハードバターとして、好適に用いることができる。
チョコレート製品は、上記のハードバターとカカオ脂とを混合した油脂成分および糖成分とからなる。上記ハードバターは油脂成分中に１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上含まれていることが好ましい。糖成分としては通常チョコレートに使用されるものであれば何でもかまわない。例えば、ショ糖、果糖、あるいはこれらの混合物をあげることができる。ソルビトールなどの糖アルコールを用いても良い。また、通常のチョコレート製品に含まれる任意の成分についても含ませることができる。これらの例としては、乳化剤（通常レシチン）、香料、脱脂粉乳、全脂粉乳などがあげられる。【００２１】
本発明では、又、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％（好ましくは、３０〜６０質量％）含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去することにより、ＸＸＸ型油脂及び／又はＸＸ型ジグリセリドの濃度を低減させた油脂を製造することができる。この方法は、上述した、特定量の脂肪酸低級アルキルエステルを含有するトリグリセリドを、加熱溶解させ、冷却して、ＸＯＸ型油脂に富んだ固形分を晶析させるが、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂がほとんど結晶化していない温度（例えば、２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）でＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドを結晶化させて、分別除去する方法に準じて行なうことができる。この方法により、ＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドの含有量の少ない油脂組成物を効率的に製造することができるので、油脂組成物の曇り防止性が向上し、特に低温特性に優れたサラダ油などを効率的に製造することができる。
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００２２】
粉末リパーゼ組成物１の調製
天野エンザイム社の商品：リパーゼＤＦ“Ａｍａｎｏ”１５−Ｋ（リパーゼＤともいう）の酵素溶液（１５００００Ｕ／ｍｌ）に、予めオートクレーブ滅菌（１２１℃、１５分）を行い、室温程度に冷やした脱臭全脂大豆粉末、脂肪含有量が２３質量％、商品名：アルファプラスＨＳ−６００、日清コスモフーズ(株)社製）１０％水溶液を攪拌しながら３倍量加え、０．５Ｎ  ＮａＯＨ溶液でｐＨ７．８に調整後、噴霧乾燥（東京理科器械（株）社、ＳＤ−１０００型）を行い、粉末リパーゼ組成物１を得た。【００２３】
実施例１
ハイオレイックヒマワリ油（商品名：オレインリッチ、昭和産業（株）製）１２００ｇに、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)１８００ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物１を０．５質量%添加し、４０℃で７時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物1-1を２９８７ｇ得た。得られた反応物1-1（２９８０ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から所定量を超えた量の脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチルエステル含量が８.８質量％である蒸留残渣1-1を１２９０ｇ得た（表１）。尚、脂肪酸エチルエステルおよびＴＡＧ組成の分析は、ＧＬＣ法により行なった。
蒸留残渣1-1、９３０ｇを５０℃にて完全溶解後、２５℃にて固化させケーキ1-1を得た。固化状況の結晶多形をＸＲＤにて測定した。結果を表２と３に示す。
ケーキ1-1（３２０ｇ）をジューサー（象印社製）に投入し破砕した後、加圧ろ過（圧搾圧力３．３ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部1-1（１０２ｇ）及び液状部1-1（２０７ｇ）を得た。結果を表４に示す。【００２４】
比較例１
実施例１にて得た蒸留残渣1-1（３６０ｇ）を蒸留温度２００℃にて水蒸気蒸留を行い、脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が痕跡量％である蒸留残渣1-2を３２０ｇ得た（表１）。
蒸留残渣1-2（３２０ｇ）を５０℃にて完全溶解後、２５℃にて固化させケーキ1-2を得た。固化状況の結晶多形をＸＲＤにて測定した。結果を表２と３に示す。
ケーキ1-2（３２０ｇ）をジューサー（象印社製）に投入し破砕した後、加圧ろ過（圧搾圧力３．３ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部1-2（６２ｇ）及び液状部1-2（２４８ｇ）を得た。結果を表４に示す。【００２５】
表１  ＴＡＧ組成分析結果
2009031680.tif 000002
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
XOX/(XXO+OXX)は、２つの飽和脂肪酸残基および１つのオレオイル基を有するトリグリセリドの内、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドと２位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドの比である。尚、XOX/(XXO+OXX)は銀の付いた陽イオン交換基を結合したカラムを使用したHPLC法により分析した。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)
注２）脂肪酸エチルエステル含量は、全成分中の脂肪酸エチルエステルの質量％を示す。【００２６】
表２  晶析状況
2009031680.tif 000003
＊１）β化率は、Ｘ線回折測定による各ｄ値の強度を用いて以下に定義した値である。
β化率＝４．６Å強度/（４．６Å強度＋３．８Å強度）×１００【００２７】
表３  晶析ケーキ融点
2009031680.tif 000004
＊２）ＤＳＣの融解ピークトップ温度【００２８】
表４  固液分離結果
2009031680.tif 000005
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)【００２９】
実施例２
ハイオレイックヒマワリ油（商品名：オレインリッチ、昭和産業（株）製）１４０００ｇに、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)２１０００ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物１を０．３質量%添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物2-1を３４３５４ｇ得た。得られた反応物2-1（３４３００ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が２．９質量％である蒸留残渣2-1を１３７１４ｇ得た（表５）。
得られた蒸留残渣2-1（１１４１７ｇ）にステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)２１０１ｇを混合し、脂肪酸エチル含量が１８．３質量％である晶析原料2-1を１３５１８ｇ得た。得られた晶析原料2-1２（１２５００ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（圧搾ろ過２、圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部2-1（４５０ｇ）及び液状部2-1（１１８５９ｇ）を得た。得られた液状部2-1（３６６４ｇ）を攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで２０℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾ろ過３、圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部2-2（１４５８ｇ）及び液状部2-2（２１９１ｇ）を得た（表５、７）。得られた固形部2-2を蒸留温度２００℃にて水蒸気蒸留を行い、脂肪酸エチルを除去し、定法により精製を行い、ハードバター2-1を得た。得られたハードバター2-1を用い、チョコレートの評価を行なったが、製造時の粘度や型抜け等やチョコレートの口どけ等に特に問題はなかった。【００３０】
実施例３
実施例２の方法で得られた晶析原料2-1を（１０００ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで２０℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾ろ過４、圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部3-1（４１０ｇ）及び液状部3-1（５６８ｇ）を得た（表５、８）。得られた固形部3-1を蒸留温度２００℃にて水蒸気蒸留を行い、脂肪酸エチルを除去し、定法により精製を行い、ハードバター3-1を得た。得られたハードバター3-1を用い、チョコレートの評価を行なった結果、十分な品質であった。また、実施例２のハードバター2-1を用いたチョコレートは、製造時の粘度が低く、やや型抜けが良かった。また、チョコレートの口どけ等は実施例２の方が、より良好であった。【００３１】
実施例４
実施例２の方法で得た液状部2-1（４０００ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで２０℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾ろ過５、圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部4-1（１５６８ｇ）及び液状部4-1６（２３５２ｇ）を得た（表６、９）。【００３２】
実施例５
実施例２の方法で得た液状部2-1（３０００ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃まで冷却後、１℃／時間の速度で２０℃まで冷却後、２０℃で1時間保持し、圧搾ろ過（圧搾ろ過６、圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部5-1（１１４７ｇ）及び液状部5-2（１７９３ｇ）を得た（表６、９）。【００３３】
比較例２
実施例２の方法で得た蒸留残渣2-1（１０００ｇ）を蒸留温度２００℃にて水蒸気蒸留を行い、脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が痕跡量％である蒸留残渣2-2を９８２ｇ得た。得られた蒸留残渣2-2（９５０ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（圧搾ろ過７、圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を試みたが、非常に粘性が高くなり、ろ過性が悪く、固液分離が困難であったため分離を中止した。再度、５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで２０℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾ろ過８、圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を試みたが、ろ過性が悪く、固液分離が困難であったため分離を中止した（表５、８）。【００３４】
表５  圧搾ろ過前の流動性
2009031680.tif 000006
◎◎：液状。◎：流動性が非常に高く、液状に近い。
▲：やや流動性はあるが、粘性が高く、ろ過が困難な状態。【００３５】
表６  圧搾ろ過前の流動性
2009031680.tif 000007
◎：流動性が非常に高く、液状に近い。
▲：やや流動性はあるが、粘性が高く、ろ過が困難な状態。【００３６】
表７  組成分析結果
2009031680.tif 000008
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
XOX/(XXO+OXX)は、２つの飽和脂肪酸残基および１つのオレオイル基を有するトリグリセリドの内、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドと２位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドの比である。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)
注２）SS-DAG含量は、全成分中のジステアロイルグリセリンの質量％を示す。
ＧＬＣにより測定を行なった。
注３) 脂肪酸エチル含量は、全成分中の脂肪酸エチルの質量％を示す。【００３７】
表８  組成分析結果
2009031680.tif 000009
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)
注２）SS-DAG含量は、全成分中のジステアロイルグリセリンの質量％を示す。
ＧＬＣにより測定を行なった。
注３) 脂肪酸エチル含量は、全成分中の脂肪酸エチルの質量％を示す。【００３８】
表９  組成分析結果
2009031680.tif 000010
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)
注２）SS-DAG含量は、全成分中のジステアロイルグリセリンの質量％を示す。
ＧＬＣにより測定を行なった。
注３) 脂肪酸エチル含量は、全成分中の脂肪酸エチルの質量％を示す。【００３９】
実施例６
実施例１の方法で得たケーキ1-1（２００ｇ）に３１．７℃の液状のステアリン酸エチル６０ｇを加え、ジューサー（象印社製）に投入し破砕した後、圧搾ろ過（圧搾圧力３．３ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部6-1（１００ｇ）及び液状部6-1（１６０ｇ）を得た。得られた固形部6-1（１００ｇ）を２００℃にて水蒸気蒸留を行い、ハードバター6-1を８１ｇ得た。【００４０】
実施例７
実施例１の方法で得たケーキ1-1（２００ｇ）をジューサー（象印社製）で破砕し、３１．７℃の液状のステアリン酸エチル４０ｇを加え、混合し、圧搾ろ過（圧搾圧力３．３ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部7-1（９６ｇ）及び液状部7-1（１４４ｇ）を得た。得られた固形部7-1（９６ｇ）を２００℃にて水蒸気蒸留を行い、ハードバター7-1を８０ｇ得た。【００４１】
実施例８
実施例１の方法で得たケーキ1-1（２００ｇ）をジューサー（象印社製）に投入し破砕した後、圧搾ろ過（圧搾圧力３．３ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部8-1（６６ｇ）及び液状部8-1（１３４ｇ）を得た。
結果を表１０及び１１に示す。【００４２】
表１０  圧搾ろ過前のケーキの流動性
2009031680.tif 000011
◎：流動性が非常に高く、液状に近い。○：流動性あり。△：やや流動性あり。
×：流動性なし。【００４３】
表１１  ＴＡＧ組成
2009031680.tif 000012
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)
注２）脂肪酸エチル含量は、全成分中の脂肪酸エチルの質量％を示す。【００４４】
実施例９
パームオレイン（ISF社製、ヨウ素価５６）９００ｇにパルミチン酸エチル(商品名：エチルパルミテート、（株）井上香料製造所製)１００ｇを混合し、晶析原料9-1を１０００ｇ得た。得られた晶析原料9-1（１０００ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、１０℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（第１圧搾ろ過：圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部9-1（２２ｇ）及び液状部93（９５８ｇ）を得た。得られた液状部9-1（９４０ｇ）を攪拌を行いながら、ゆっくりと５℃まで冷却し、圧搾ろ過（第２圧搾ろ過：圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部9-2（４１４ｇ）及び液状部9-2（５０７ｇ）を得た（表１２及び１３）。【００４５】
表１２  圧搾ろ過前の流動性
2009031680.tif 000013
◎◎：液状。◎：流動性が非常に高く、液状に近く、容易にろ過可能。【００４６】
表１３  組成分析結果
2009031680.tif 000014
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
XOX/(XXO+OXX)は、２つの飽和脂肪酸残基および１つのオレオイル基を有するトリグリセリドの内、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドと２位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドの比である。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)
注２）脂肪酸エチル含量は、全成分中の脂肪酸エチルの質量％を示す。【００４７】
実施例10
パームオレイン（ISF社製、ヨウ素価６５）９５０ｇにパルミチン酸エチル(商品名：エチルパルミテート、（株）井上香料製造所製)５０ｇを混合し、晶析原料10-1を１０００ｇ得た。得られた晶析原料10-1（１０００ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、ゆっくりと−５℃まで冷却し、圧搾ろ過（第１圧搾ろ過：圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部10-1（１９６ｇ）及び液状部10-1（７８４ｇ）を得た（表１４と１５）。
表１４  圧搾ろ過前の流動性
2009031680.tif 000015
◎◎：液状。◎：流動性が非常に高く、液状に近く、容易にろ過可能。【００４８】
表１５  組成分析結果
2009031680.tif 000016
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
XOX/(XXO+OXX)は、２つの飽和脂肪酸残基および１つのオレオイル基を有するトリグリセリドの内、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドと２位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドの比である。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)
注２）XX-DAG含量は、全成分中のジ飽和グリセリンの質量％を示す。
ＧＬＣにより測定を行なった。
注３) 脂肪酸エチル含量は、全成分中の脂肪酸エチルの質量％を示す。【００４９】
実施例１１
ハイオレイックヒマワリ油（商品名：オレインリッチ、昭和産業（株）製）６０００ｇに、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)９０００ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物１を０．３質量%添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物11-1を１４７００ｇ得た。得られた反応物11-1（１４５００ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が３．５質量％である蒸留残渣11-1を５７９５ｇ得た（表Ｘ１）。
得られた蒸留残渣11-1（５０００ｇ）に留出物11-1（９０６ｇ）を混合し、脂肪酸エチル含量が１８．３質量％である晶析原料11-1を５９０６ｇ得た。得られた晶析原料11-1（２００１ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（第１圧搾ろ過：圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部11-1（４５０ｇ）及び液状部11-1（１９０４ｇ）を得た（表１６及び１７）。得られた液状部11-1（１８４５ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が５．２質量％である蒸留残渣11-2を１３８９ｇ得た。得られた蒸留残渣11-2（１３５１ｇ）を蒸留温度２０℃にて水蒸気蒸留を行い、脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が痕跡量％である蒸留残渣11-3を１２２７ｇ得た。得られた蒸留残渣11-3（１１９７ｇ）にアセトン（４７８８ｇ）を加え、溶解した後、５℃に冷却し得られた固形部をろ別し固形部11-2（５５５ｇ）、液状部11-2（６５１ｇ）を得た。得られた固形部11-2（５３０ｇ）、定法によりアセトン除去及び精製を行いハードバター11-1（５００ｇ）を得た（表１８と１９）。【００５０】
表１６  圧搾ろ過前の流動性
2009031680.tif 000017
◎◎：液状。◎：流動性が非常に高く、液状に近く、容易にろ過可能。【００５１】
表１７  組成分析結果
2009031680.tif 000018
【００５２】
表１８  組成分析結果
2009031680.tif 000019
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
XOX/(XXO+OXX)は、２つの飽和脂肪酸残基および１つのオレオイル基を有するトリグリセリドの内、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドと２位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドの比である。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)
注２）SS-DAG含量は、全成分中のジステアロイルグリセリンの質量％を示す。
ＧＬＣにより測定を行なった。
注３) 脂肪酸エチル含量は、全成分中の脂肪酸エチルの質量％を示す。【００５３】
実施例１２
上記ハードバター11-1を用い、表１９の配合にて、混合、レファイン、コンチングを以下の装置を用いて行なった後、５０℃→２９℃→３２℃のテンパリングを行いチョコレートを試作し評価を行った。
製造時の粘度や型抜けなどに特に問題はなかった。得られたチョコレートは２０℃にて１週間保存した後にスナップ性、艶、口溶けの評価を行った。その結果、ハードバター11-1を用いたチョコレート１は、口どけが良くかつスナップ性に優れていた。
（チョコレート試作使用機器）
混合：万能混合攪拌機（（株）ダルトン製５ＤＭ−Ｌ）
レファイン：３本ローラーミル（（株）ビューラー製ＳＤＹ３００型）
コンチング：万能混合攪拌機（（株）ダルトン製５ＤＭ−Ｌ）【００５４】
表１９  チョコレートの配合（重量%）
2009031680.tif 000020
（チョコレート評価結果）
上記方法で製造したチョコレートの型からの剥離性、スナップ性、艶、口溶けを評価した。評価結果を表２０に示した。
表２０  板チョコレートの評価結果
2009031680.tif 000021
【００５５】
１０人のパネラーによる官能試験によって評価した。判定基準は以下のとおりである。
＜判定基準＞
スナップ性    ◎：きわめて良好なスナップ性を持つ
○：良好なスナップ性を持つ
△：スナップ性に劣る
口溶け        ◎：口どけがきわめて良好である
○：口どけが良好である
△：口どけが悪い
艶            ◎：きわめて良好
○：良好だが一部にくもりがみられる
△：艶がない
剥離性        ◎：冷却後15分ではがれる
○：冷却後20分ではがれる
△：はがれない【００５６】
実施例１３
ハイリノールサフラワー油（日清オイリオグループ（株）製）１６００ｇに、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)２４００ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物１を０．３質量%添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物13-1を３９２０ｇ得た。得られた反応物13-1（３９００ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が３．７質量％である蒸留残渣13-1を１５５５ｇ得た（表２２）。
得られた蒸留残渣13-1（１５００ｇ）に留出物13-1（２６１ｇ）を混合し、脂肪酸エチル含量が１８．０質量％である晶析原料13-1を１７６１ｇ得た。得られた晶析原料13-1（１７００ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２３℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（第１圧搾ろ過：圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部13-1（３５ｇ）及び液状部13-1（１６２４ｇ）を得た。得られた液状部13-1（１６００ｇ）を攪拌を行いながら、ゆっくりと１０℃まで冷却し、圧搾ろ過（第２圧搾ろ過：圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部13-2（６２７ｇ）及び液状部13-2（９４１ｇ）を得た（表２１と２２）。【００５７】
表２１  圧搾ろ過前の流動性
2009031680.tif 000022
◎◎：液状。◎：流動性が非常に高く、液状に近く、容易にろ過可能。【００５８】
表２２  組成分析結果
2009031680.tif 000023
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
XOX/(XXO+OXX)は、２つの飽和脂肪酸残基および１つのオレオイル基を有するトリグリセリドの内、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドと２位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドの比である。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)
注２）SS-DAG含量は、全成分中のジステアロイルグリセリンの質量％を示す。
ＧＬＣにより測定を行なった。
注３) 脂肪酸エチル含量は、全成分中の脂肪酸エチルの質量％を示す。【００５９】
実施例１４
ハイオレイックヒマワリ油（商品名：オレインリッチ、昭和産業（株）製）３２０ｇ、パーム油中融点画分（ＩＳＦ社製、ヨウ素価４５）３８０ｇ、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)１８０ｇ、パルミチン酸エチル(商品名：エチルパルミテート、（株）井上香料製造所製)１２０ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物１を０．５質量%添加し、５０℃で１６時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物14-1を９９７ｇ得た。
得られた反応物14-1（９９７ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２３℃にて３時間冷却し、減圧ろ過にて固液分離を行い、固形部14-1（１６８ｇ）及び液状部14-1（８０５ｇ）を得た。得られた液状部14-1（８０５ｇ）を攪拌を行いながら、ゆっくりと１２．５℃まで冷却し、圧搾ろ過（第１圧搾ろ過：圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部14-2（１８０ｇ）及び液状部14-2（６３２ｇ）を得た（表２３）。得られた固形部14-2を蒸留温度２００℃にて水蒸気蒸留を行い、脂肪酸エチルを除去し、さらに定法により精製を行い、ハードバター14-1を得た。【００６０】
表２３  組成分析結果
2009031680.tif 000024
注１）TAG組成は、全トリグリセリド中の各トリグリセリドの組成を示す。
XOX/(XXO+OXX)は、２つの飽和脂肪酸残基および１つのオレオイル基を有するトリグリセリドの内、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリドと２位に飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリド比である。
P：パルミチン酸残基、S：ステアリン酸残基、O：オレイン酸残基、L：リノール酸残基、tr：微量(trace)
注２) 脂肪酸エチル含量は、全成分中の脂肪酸エチルの質量％を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月27日(2009.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、又、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却してＸＸＸ型油脂および／またはＸＸ型ジグリセリドを晶析除去し、さらに攪拌冷却してＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を晶析させ、固液分離することを特徴とするＸＸＸ型油脂およびＸＸ型ジグリセリドが少ないＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の濃度が向上したトリグリセリドの製造方法を提供する。
本発明は、又、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去することを特徴とする、ＸＸＸ型油脂及び／又はＸＸ型ジグリセリドの濃度を低減させた油脂の製造方法を提供する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明によれば、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を特定量含有するトリグリセリドに対して、脂肪酸低級アルキルエステルが存在することで、脂肪酸低級アルキルエステル未存在下で得られる結晶多形（ＸＯＸ型油脂の場合はγ型またはβ'型など）よりも安定な結晶多形（ＸＯＸ型油脂の場合はβ型）が得られるため、ＸＯＸ型油脂（又はＸＬＸ型油脂）に富んだ油脂の晶析時間を短縮でき、晶析して得られた固形分の安定性および収率が向上するとの利点が得られ、またより安定な多形の結晶は大きく硬くなりやすい為に、ろ過性の良好な結晶が得られるとともに流動性が向上する。特に攪拌を行って晶析を行うと流動性が著しく向上し、圧搾ろ過機への送液が容易となるとともに、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の純度が向上する。さらに、固形状の晶析ケーキの破砕効率が向上する。又、圧搾ろ過前に脂肪酸低級アルキルエステルが存在することにより、晶析ケーキの流動性が著しく向上し、圧搾ろ過機への送液が容易となるとともに、得られる固形部に存在する液状部の脂肪酸低級アルキルエステルの割合が増える。その後、脂肪酸低級アルキルエステルを除去することで油脂中のＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の純度が向上するとの利点が得られる。さらに、ＸＸＸ型油脂およびＸＸ型ジグリセリドを除去した後にＸＯＸ型油脂を晶析させることで、チョコレートの結晶に悪影響を及ぼすＸＸＸ型油脂、ＸＸ型ジグリセリドを除去できるだけでなく、ろ過性の良好なＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の結晶を作り、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の純度が向上するとの利点が得られる。従って、本発明の製造方法は、カカオ脂の代用脂（ＣＢＥ）として優れるハードバターの分別製造として極めて好適に使用することができる。
さらに、本発明の技術を利用して、飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリドや飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリドの含有量の少ない油脂組成物を効率的に製造することができるので、油脂組成物の曇り防止性が向上し、特に低温特性に優れたサラダ油などを効率的に製造することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明では、特定量の脂肪酸低級アルキルエステルを含有するトリグリセリドを、加熱溶解させ、冷却して、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）に富んだ固形分を晶析させるが、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）がほとんど結晶化していない温度（例えば、２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）でＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドを結晶化させて、分別除去し、更に室温以下（例えば、２５℃以下）に冷却、もしくは再度加熱（例えば、５０℃以上、好ましくは５０〜７０℃）した後に室温以下（例えば２５℃以下）に冷却して、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）に富んだ固形分を晶析させ、これを固液分離することにより、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）に富んだトリグリセリドを製造するのが好ましい。また、ＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドを分別除去した後に、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）に富んだ固形部を晶析するために室温以下に冷却する前に、所定の温度（例えば２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）に所定の時間（例えば０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間）保持することが好ましい。脂肪酸低級アルキルエステルを含有させて実施するこの方法により、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）の含有量が高く、晶析して得られた固形分の安定性が向上するだけでなく、チョコレートの結晶性に悪影響のあるＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドを減少させることができる利点が得られる。
また本発明では、上記方法にてＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドを減少させた所望の油脂を、従来法により、アセトンなどを用いる溶剤分別法を利用して、所望の油脂成分を分別してもよい。この溶剤分別法では、アセトンの他、エタノールやヘキサンを用いることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明では、固液分離前の晶析物１００質量部当り１〜５０質量部（好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、最も好ましくは、１５〜５０質量部）の脂肪酸低級アルキルエステルを添加後、破砕、もしくは破砕後、添加し、圧搾濾過して固形分を得ることにより、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）の濃度を更に向上させることができる。
この時、固液分離前の晶析物は、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して晶析させたものが好ましい。
この方法において、破砕は脂肪酸低級アルキルエステルの存在下、例えば、金網や市販のジューサーなどを用い、例えば、室温以下の温度（好ましくは２０〜２７℃）で、破砕するのが好ましい。次いで、圧搾濾過は、例えば、パーム油等の分別濾過等で使用する圧搾ろ過機などを用い、室温以下の温度（好ましくは２０〜２７℃）で行なうのがよい。又、この後に行なう任意工程である精製工程は、常法（例えば、水蒸気蒸留など）により行なうことができ、最終製品にする前に脂肪酸低級アルキルエステルを除去することができる。このようにして、ＸＯＸ型油脂（及び／又はＸＬＸ型油脂）の含有量が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上のものを得ることができる。
更に、圧搾濾過して固形分を得た後、固形分中の脂肪酸低級アルキルエステルを除去する等の精製する工程を加えることが好ましい。また、必要に応じて、脱色、脱臭等の通常行なう油脂の精製を行ってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明では、又、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％（好ましくは、３０〜６０質量％）含有するトリグリセリドを、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去することにより、ＸＸＸ型油脂及び／又はＸＸ型ジグリセリドの濃度を低減させた油脂を製造することができる。この方法は、上述した、特定量の脂肪酸低級アルキルエステルを含有するトリグリセリドを、加熱溶解させ、冷却して、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂に富んだ固形分を晶析させるが、ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂がほとんど結晶化していない温度（例えば、２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）でＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドを結晶化させて、分別除去する方法に準じて行なうことができる。この方法により、ＸＸＸ型油脂やＸＸ型ジグリセリドの含有量の少ない油脂組成物を効率的に製造することができるので、油脂組成物の曇り防止性が向上し、特に低温特性に優れたサラダ油などを効率的に製造することができる。
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
粉末リパーゼ組成物１の調製
天野エンザイム社の商品：リパーゼＤＦ“Ａｍａｎｏ”１５−Ｋ（リパーゼＤともいう）の酵素溶液（１５００００Ｕ／ｍｌ）に、予めオートクレーブ滅菌（１２１℃、１５分）を行い、室温程度に冷やした脱臭全脂大豆粉末（脂肪含有量が２３質量％、商品名：アルファプラスＨＳ−６００、日清コスモフーズ(株)社製）１０％水溶液を攪拌しながら３倍量加え、０．５Ｎ  ＮａＯＨ溶液でｐＨ７．８に調整後、噴霧乾燥（東京理科器械（株）社、ＳＤ−１０００型）を行い、粉末リパーゼ組成物１を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
実施例２
ハイオレイックヒマワリ油（商品名：オレインリッチ、昭和産業（株）製）１４０００ｇに、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)２１０００ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物１を０．３質量%添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物2-1を３４３５４ｇ得た。得られた反応物2-1（３４３００ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が２．９質量％である蒸留残渣2-1を１３７１４ｇ得た（表５）。
得られた蒸留残渣2-1（１１４１７ｇ）にステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)２１０１ｇを混合し、脂肪酸エチル含量が１８．３質量％である晶析原料2-1を１３５１８ｇ得た。得られた晶析原料2-1（１２５００ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（圧搾ろ過２、圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部2-1（４５０ｇ）及び液状部2-1（１１８５９ｇ）を得た。得られた液状部2-1（３６６４ｇ）を攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで２０℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾ろ過３、圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部2-2（１４５８ｇ）及び液状部2-2（２１９１ｇ）を得た（表５、７）。得られた固形部2-2を蒸留温度２００℃にて水蒸気蒸留を行い、脂肪酸エチルを除去し、定法により精製を行い、ハードバター2-1を得た。得られたハードバター2-1を用い、チョコレートの評価を行なったが、製造時の粘度や型抜け等やチョコレートの口どけ等に特に問題はなかった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
実施例４
実施例２の方法で得た液状部2-1（４０００ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで２０℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾ろ過５、圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部4-1（１５６８ｇ）及び液状部4-1（２３５２ｇ）を得た（表６、９）。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
実施例９
パームオレイン（ISF社製、ヨウ素価５６）９００ｇにパルミチン酸エチル(商品名：エチルパルミテート、（株）井上香料製造所製)１００ｇを混合し、晶析原料9-1を１０００ｇ得た。得られた晶析原料9-1（１０００ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、１０℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（第１圧搾ろ過：圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部9-1（２２ｇ）及び液状部9-1（９５８ｇ）を得た。得られた液状部9-1（９４０ｇ）を攪拌を行いながら、ゆっくりと５℃まで冷却し、圧搾ろ過（第２圧搾ろ過：圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部9-2（４１４ｇ）及び液状部9-2（５０７ｇ）を得た（表１２及び１３）。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
実施例１１
ハイオレイックヒマワリ油（商品名：オレインリッチ、昭和産業（株）製）６０００ｇに、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)９０００ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物１を０．３質量%添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物11-1を１４７００ｇ得た。得られた反応物11-1（１４５００ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が３．５質量％である蒸留残渣11-1を５７９５ｇ得た（表１７）。
得られた蒸留残渣11-1（５０００ｇ）に留出物11-1（９０６ｇ）を混合し、脂肪酸エチル含量が１８．３質量％である晶析原料11-1を５９０６ｇ得た。得られた晶析原料11-1（２００１ｇ）を５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（第１圧搾ろ過：圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部11-1（４５０ｇ）及び液状部11-1（１９０４ｇ）を得た（表１６及び１７）。得られた液状部11-1（１８４５ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が５．２質量％である蒸留残渣11-2を１３８９ｇ得た。得られた蒸留残渣11-2（１３５１ｇ）を蒸留温度２０℃にて水蒸気蒸留を行い、脂肪酸エチルを除去し、脂肪酸エチル含量が痕跡量％である蒸留残渣11-3を１２２７ｇ得た。得られた蒸留残渣11-3（１１９７ｇ）にアセトン（４７８８ｇ）を加え、溶解した後、５℃に冷却し得られた固形部をろ別し固形部11-2（５５５ｇ）、液状部11-2（６５１ｇ）を得た。得られた固形部11-2（５３０ｇ）、定法によりアセトン除去及び精製を行いハードバター11-1（５００ｇ）を得た（表１８と１９）。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月22日(2009.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１位及び３位に飽和脂肪酸残基を２位にオレオイル基を有するトリグリセリド（ＸＯＸ型油脂）を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、アルキル基の炭素数が１〜６である脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して晶析させ、固液分離することを特徴とするＸＯＸ型油脂に富んだトリグリセリドの製造方法。
【請求項２】
ＸＯＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドが、２位にオレオイル基を有するトリグリセリドをアルキル基の炭素数が１〜６である脂肪酸低級アルキルエステルとエステル交換反応を行い、次いで蒸留して得られた蒸留残渣である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
１及び３位の飽和脂肪酸残基が、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ＸＯＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、アルキル基の炭素数が１〜６である脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで攪拌しながら冷却して晶析させ、固液分離することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
トリグリセリドとして、ＸＯＸ型油脂を全トリグリセリド中に３０〜６０質量％含有するトリグリセリドを用いる請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
１位及び３位に飽和脂肪酸残基を２位にリノロイル基を有するトリグリセリド（ＸＬＸ型油脂）を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、アルキル基の炭素数が１〜６である脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して晶析させ、固液分離することを特徴とするＸＬＸ型油脂に富んだトリグリセリドの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法における固液分離前の晶析物１００質量部当り１〜５０質量部のアルキル基の炭素数が１〜６である脂肪酸低級アルキルエステルを添加後、破砕、もしくは破砕後、添加し、圧搾濾過して固形分を得ることを特徴とするＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の濃度が更に向上したトリグリセリドの製造方法。
【請求項８】
ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂に富んだ固形状トリグリセリドを、該トリグリセリド１００質量部当り１〜５０質量部のアルキル基の炭素数が１〜６である脂肪酸低級アルキルエステルを添加後、破砕、もしくは破砕後、添加し、次いで圧搾濾過して固形分を得ることを特徴とするＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂の濃度が向上したトリグリセリドの製造方法。
【請求項９】
ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、アルキル基の炭素数が１〜６である脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去することを特徴とする、ＸＸＸ型油脂及び／又はＸＸ型ジグリセリドの濃度を低減させた油脂の製造方法。
【請求項１０】
ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、アルキル基の炭素数が１〜６である脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去し、さらに攪拌冷却してＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を晶析させ、固液分離することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１１】
ＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有するトリグリセリドを、アルキル基の炭素数が１〜６である脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で、加熱溶解し、次いで冷却して飽和脂肪酸残基のみからなるトリグリセリド（ＸＸＸ型油脂）及び／又は飽和脂肪酸残基のみからなるジグリセリド（ＸＸ型）を晶析除去し、さらに溶剤分別によりＸＯＸ型油脂及び／又はＸＬＸ型油脂を晶析させ、固液分離することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
得られた固形分を精製する工程を含む請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
【国際調査報告】
2009031680.tif 000025
2009031680.tif 000026