【手続補正書】
【提出日】平成16年10月6日(2004.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  か焼形態において下記の実験式によって表されることおよび合成されたときのＸ線回折図形が６．９°±０．５°および９．６°±０．５°の角度（２θ）における２つのピーク並びに７．４°±０．５°の角度（２θ）におけるより幅広いピークを同時に示すことを特徴とする微孔性物質ＩＴＱ−１６であって、ベータゼオライトを形成する異なる量比の多形体Ａ、ＢおよびＣから構成される該微孔性物質：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｔＴＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２
（式中、Ｔは１もしくは複数の＋４の酸化状態のＧｅとＳｉとは異なる元素を示し、Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の元素を示し、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、ｔは０〜０．１の範囲の値を示し、ｇは０．００１〜０．３３の範囲の値を示し、ｘは０〜０．２の範囲の値を示す）。
【請求項２】  ６．９°±０．５°および９．６°±０．５°におけるピークの７．４°±０．５°におけるピークに対する相対強度が、Ｉ９．６°／Ｉ７．４°比およびＩ６．９°／Ｉ７．４°比が０より大きく、∞より小さくなる条件を満たす請求項１記載の微孔性物質。
【請求項３】  合成したときの形態において、下記の角度（２θ）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す請求項１または２記載の微孔性物質（ｗは０．００１〜２０％の強度を示し、ｍは中間の強度（２０〜４０％）を示し、ｓは強い強度（４０〜６０％）を示し、ｖｓは非常に強い強度（６０〜１００％）を示す）：
２θ（度）            （強度）
６．９３                ｗ−ｖｓ
７．４４                ｗ−ｖｓ
９．５８                ｗ−ｖｓ
１９．３２                ｗ
２１．１２                ｍ
２１．９３                ｓ
２２．１９                ｖｓ
２５．１２                ｗ
２７．１５                ｗ
２７．９４                ｗ
２８．４３                ｗ
２９．４６                ｗ
２９．９９                ｗ
３２．９８                ｗ
３３．１１                ｗ
３４．６８                ｗ
３５．７６                ｗ
３７．１２                ｗ
【請求項４】  ＴがＴｉ、ＶおよびＳｎから成る群から選択される１もしくは複数の＋４の酸化状態の元素を示す請求項１記載の微孔性物質。
【請求項５】  ＸがＡｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒおよびＦｅから成る群から選択される１もしくは複数の＋３の酸化状態の元素を示す請求項１記載の微孔性物質。
【請求項６】  ＭがＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から成る群から選択される＋ｎの酸化状態の１価もしくは２価カチオンを示す請求項１記載の微孔性物質。
【請求項７】  少なくとも鉱化剤としてのフッ化物アニオン、水並びにＴＥＡ、ＤＡＢＣＯ−ベンジル、Ｑ−ベンジルおよびこれらの混合物から成る群から選択される構造規定剤としてのカチオンを含有する反応混合物（ｐＨ：５〜８．５）を調製し、該反応混合物を１１０℃〜２００℃の温度での加熱処理に付すことを含む、か焼形態において下記の実験式で表される請求項１記載の微孔性物質ＩＴＱ−１６であって、ベータゼオライトを形成する異なる量比の多形体Ａ、ＢおよびＣから構成される該微孔性物質の合成法：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｔＴＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２
（式中、ＴはＧｅとＳｉ以外の１もしくは複数の＋４の酸化状態の元素を示し、Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の元素を示し、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、ｔは０〜０．１の範囲の値を示し、ｇは０．００１〜０．３３の範囲の値を示し、ｘは０〜０．２の範囲の値を示す）。
【請求項８】  反応混合物のｐＨが６〜８である請求項７記載の合成法。
【請求項９】  反応混合物を１３０℃〜１７５℃での加熱処理に付す請求項７記載の合成法。
【請求項１０】  反応混合物が下記のモル比の組成を有する請求項７記載の合成法：
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝１０００〜０．５
ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１
（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２＝１０〜∞
（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｘ＝５〜∞
（式中、Ｘは３価の酸化状態の元素を示し、ＴはＳｉとＧｅの以外の４価の酸化状態の元素を示す）
【請求項１１】  Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比が１００〜２である請求項１０記載の合成法。
【請求項１２】  ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）の比が１〜０．０３である請求項１０記載の合成法。
【請求項１３】  （ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／ＴＯ２の比が１０〜１００００である請求項１０記載の合成法。
【請求項１４】  （Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ｘの比が１５より大きい値である請求項１０記載の合成法。
【請求項１５】  構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを使用し、反応混合物が下記のモル比の組成を有する請求項７から１４いずれかに記載の合成法：
ＤＡＢＣＯ−ベンジル／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）（ｇとして定義される）＝０．１７〜０．００１
【請求項１６】  構造規定剤としてＱ−ベンジルカチオンを使用し、反応混合物が下記のモル比の組成を有する請求項７から１４いずれかに記載の合成法：
Ｑ−ベンジル／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）（ｇとして定義される）＝０．２〜０．００１
【請求項１７】  構造規定剤としてＴＥＡカチオンを使用し、反応混合物が下記のモル比の組成を有する請求項７から１４いずれかに記載の合成法：
ＴＥＡ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）（ｇとして定義される）＝０．３３〜０．００１
【請求項１８】  構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルとＱ−ベンジルとの混合物を使用し、反応混合物が下記のモル比の組成を有する請求項７から１４いずれかに記載の合成法：
（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝３〜０．０１
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）（ｇとして定義される）＝０．２〜０．００１
ＤＡＢＣＯ−ベンジル／（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）＝０〜１（但し、０と１は除外する）
【請求項１９】  請求項１から６いずれかに記載の微孔性物質の、下記のプロセスから成る群から選択されるプロセスにおける触媒としての使用：クラッキングプロセス、水素化分解プロセス、炭化水素および／または官能化炭化水素のソフト水素化分解プロセス、オレフィンの水素化異性化プロセス、イソパラフィンを用いるオレフィンのアルキル化プロセスおよびオレフィンもしくはアルコールを用いる芳香族化合物のアルキル化プロセス。
【請求項２０】  オレフィンを用いる芳香族化合物のアルキル化プロセスが、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化プロセスである請求項１９記載の微孔性物質の使用。
【請求項２１】  請求項１から６いずれかに記載の微孔性物質の使用であって、オキシダントとしてＨ２Ｏ２、ペルオキシドまたは有機ヒドロペルオキシドを使用する有機化合物の選択的酸化プロセスの触媒としての該微孔性物質の使用。
【請求項２２】  バイヤー−ビリガータイプの酸化反応およびオッペンナウアータイプの酸化反応から選択される酸化反応における、請求項１から６いずれかに記載の微孔性物質の触媒としての使用。
【請求項２３】  メールワイン−ポンドルフ−バーレイタイプの還元反応における、請求項１から６いずれかに記載の微孔性物質の触媒としての使用。
【請求項２４】  請求項１から６いずれかに記載の物質の、有機蒸気（ＶＯＣ）の除去用触媒の成分としての使用。
【請求項２５】  請求項１から６いずれかに記載のＴｉ含有微孔性物質の使用であって、アルカンの酸化プロセス、アルコールの酸化プロセスおよびチオエーテルからスルホキシドとスルホンへの酸化プロセスから成る群から選択される酸化プロセスにおいて、酸化剤として有機もしくは無機ヒドロペルオキシド（例えば、Ｈ２Ｏ２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）を使用するオレフィンのエポキシ化用触媒としての該Ｔｉ含有微孔性物質の使用。
【請求項２６】  請求項１から６いずれかに記載のＳｎ含有微孔性物質の使用であって、酸化剤としてＨ２Ｏ２を使用するバイヤー−ビリガー酸化プロセスおよびＮＨ３とＨ２Ｏ２を用いるシクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモキシメーションプロセスから選択されるプロセスにおける触媒としての該Ｓｎ含有微孔性物質の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明は、ＩＴＱゼオライトに包含される物質であって、Ｘ線回折図形によって特徴づけられると共に、ベータゼオライト中の可能な連晶として知られている異なる多形体Ａ、ＢおよびＣを異なる割合で含有するためにベータゼオライトとは異なるＸ線回折図形を示す該物質群を提供するためになされたものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
（その解決方法）
本発明は、「ＩＴＱ−１６」に包含される新規なゼオライト物質、該ゼオライト物質の製造法および該ゼオライト物質の触媒としての用途に関する。
ＩＴＱ−１６ゼオライトはベータゼオライトに関連する物質であるが、図３に示すように、図１に示すベータゼオライトのＸ線回折図形とは異なるＸ線回折図形を示す。これは、種々の多形体が異なる割合で存在することに起因する。このように、ＩＴＱ−１６ゼオライトは、ベータゼオライトの特徴である多形体ＡおよびＢのほかに、ニューサムらによって提案されているＣ多形体に対応する別の多形体も構成要素として含有することができる［Ｊ．Ｍ．ニューサム、Ｍ．Ｍ．Ｊ．トレーシー、Ｗ．Ｔ．ケチール、Ｃ．Ｂ．ドゥグルイター、Proc．R．Sco．ロンドンＡ、第４２０巻、第３７５頁（１９９８年）］。従って、この別の多形体の存在は、ＩＴＱ−１６物質に対して、ベータゼオライトの場合とは異なるＸ線回折図形をもたらす。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（発明を実施するための最良の形態）
合成したときのＩＴＱ−１６ゼオライトは、下記の角度（２θ）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す。
２θ（度）            （強度）
６.９３                ｗ−ｖｓ
７.４４                ｗ−ｖｓ
９.５８                ｗ−ｖｓ
１９.３２                ｗ
２１.１２                ｍ
２１.９３                ｓ
２２.１９               ｖｓ
２５.１２                ｗ
２７.１５                ｗ
２７.９４                ｗ
２８.４３                ｗ
２９.４６                ｗ
２９.９９                ｗ
３２.９８                ｗ
３３.１１                ｗ
３４.６８                ｗ
３５.７６                ｗ
３７.１２                ｗ
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記の強度において、「ｗ」は０．００１〜２０％の強度を示し、「ｍ」は中間の強度（２０〜４０％）を示し、「ｓ」は強い強度（４０〜６０％）を示し、「ｖｓ」は非常に強い強度（６０〜１００％）を示し、「ｗ−ｖｓ」はこれらのピークの相対強度が多形体の割合に応じて変化することを示す。回折ピークの相対的な位置、幅および強度は、ゼオライト物質の化学的組成［構造規定剤（structure directing agent）のタイプ、Ｓｉ／Ｇｅ比、ネットワーク中のケイ素とゲルマニウム以外の１もしくは複数の３価および／または４価のヘテロ原子（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ等）の存在］、水和度および結晶のサイズによって変化する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
合成したときのＩＴＱ−１６物質のＸ線回折図形は、ＰＷ１７１０コントローラーを備えたフィリップス社製のＰＷ１８３０回折計を用いて測定したものである（ＣｕＫα放射線を使用）。ＳｉとＧｅの酸化物のみから構成されるＩＴＱ−１６（Ｓｉ／Ｇｅ＝５０）の特別なサンプルについて、粉末法に従って、固定発散スリットを用いて得られたＸ線回折図形は以下の表１に示す角度（２θ）（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）によって特徴づけられる（Ｉ０は、最も強いピーク（１００の値が帰属される）を示す）。
表１中の相対強度の表示記号の意義は次の通りである。
ｗ＝弱い強度（０．００１〜２０％）
ｍ＝中間の強度（２０〜４０％）
ｓ＝強い強度（４０〜６０％）
ｖｓ＝非常に強い強度（６０〜１００％）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【表１】
2004511406.tif 000001
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記のサンプルを５８０℃でか焼することによってゼオライトの内部に吸蔵された有機物を除去した後のサンプルの粉末法によるＸ線回折図形は以下の表２に示す角度（２θ）と相対強度を有する。表２におけるｗ、ｍ、ｓおよびｖｓの意義は表１の場合と同様である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【表２】
2004511406.tif 000002
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ＩＴＱ−１６ゼオライトのＸ線回折図形は、ベータゼオライトの場合とは主として次の点で相違する。即ち、低い角度において、２θが７.４°±０．５°付近に広いピークを示す以外に、２θが６.９°±０．５°と９.６°±０．５°のときに２つのピークを示し、この２つのピークは一般に、７.４°のピークよりも狭い幅と半分の高さを示す。図３から明らかなように、これらの３つのピークはＸ線回折図形において同定可能な別々なピークである。７．４°±０．５°におけるピークに対する６．９°±０．５°および９．６°±０．５°におけるピークの相対強度は、Ｉ６．９°／Ｉ７.４°比およびＩ９．６°／Ｉ７.４°比が０より大きく、∞より小さくなる条件を満たす。これらのピークの相対強度は、ＩＴＱ−１６ゼオライトの構造中の多形体Ａ、ＢおよびＣの割合の変化に伴って変化する。この変化の限界はニューサムらによって提案された純粋な多形体Ｃの場合（図２）とベータゼオライトの場合（図１）［Ｊ．ペレツ−パリエンテ、Ｊ.Ａ．マルテンス、Ｐ.Ａ．ジャコブス、アプライド・キャタノシス、第３１巻、第３５頁（１９８７年）］である（米国特許第Ｒｅ２８３４１号）。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
従って、本発明は、ベータゼオライトおよび多形体Ｃである他の多形体を両極限とする物質に関する。ベータゼオライトと可能な多形体Ｃの場合には、ＩＴＱ−１６ゼオライトの場合とは異なり、６．９°、７．４°および９．６°の角度におけるピークは同時には発現しない。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明による物質は、か焼された形態においては下記の実験式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｔＴＯ２：ｇＧｅＯ２：（１−ｇ）ＳｉＯ２
［式中、ＴはＧｅとＳｉ以外の＋４の酸化状態の１もしくは複数の元素（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ）を示し、Ｘは＋３の酸化状態の１もしくは複数の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ）を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等）を示し、ｔは０〜０．１の範囲の値を示し、ｇは０．００１〜０．３３の範囲の値を示し、ｘは０〜０．２の範囲の値を示す］。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】  ベータゼオライトのＸ線回折図形である。
【図２】  多形体Ｃに対して計算された回折図形である。
【図３】  ＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成された物質であって、ＳｉＯ２とＧｅＯ２のみから構成された物質（Ｓｉ／Ｇｅ＝５０）の回折図形である。
【図４】  構造規定剤として使用したカチオンの構造式を示す。
【図５】  か焼されたＩＴＱ−１６ゼオライトの回折図形である。
【図６】  実施例２で得られたＩＴＱ−１６ゼオライト［（Ｓｉ＋Ｇｅ）／Ａｌ＝５０；構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを使用］のＸ線回折図形である。
【図７】  実施例３で得られたＩＴＱ−１６ゼオライト（構造規定剤としてＱ−ベンジルカチオンを使用）のＸ線回折図形である。
【図８】  実施例４で得られたＩＴＱ−１６ゼオライト（構造規定剤としてＱ−ベンジルカチオンを使用）のＸ線回折図形である。
【図９】  実施例５で得られたＩＴＱ−１６ゼオライト（構造規定剤としてＴＥＡカチオンを使用）のＸ線回折図形である。
【図１０】  実施例６で得られたＩＴＱ−１６ゼオライト（構造規定剤としてＴＥＡカチオンを使用）のＸ線回折図形である。
【図１１】  実施例７で得られたＩＴＱ−１６ゼオライト（構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを使用）のＸ線回折図形である。