(57)【要約】有機物などの発光層が、イオン化ポテンシャルが小さいドナーを内包させた仕事関数制御単層カーボンナノチューブ陰極と電子親和力の大きいアクセプターを内包させた仕事関数制御単層カーボンナノチューブ陽極に挟まれた構造を持つ半導体装置である。発光開始電圧の低減、高発光効率などの特性・性能向上、長寿命化などの信頼性向上、製造コスト削減などの生産性向上が可能となる有機電界効果発光素子に代表される半導体装置とその製法を提供する。
2008062642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層が陰極と陽極で挟まれた構造を持ち、前記陰極及び前記陽極の内の少なくとも一方が単層カーボンナノチューブを含み、前記単層のカーボンナノチューブは、ドナー又はアクセプターを内包し、前記発光層は電界発光を行うことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置において、前記ドナーは、前記単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より小さなイオン化ポテンシャルを持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体装置において、前記ドナーは、６．４ｅＶ（電子ボルト）より小さなイオン化ポテンシャルを持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体装置において、前記ドナーは、典型金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタノイド金属元素、メタロセン類及びドナー性有機化合物からなる群れから選ばれる１種または２種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体装置において、前記ドナーは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、クロモセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｒ）、マンガノセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｍｎ）、コバルトセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ）、ニッケロセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｎｉ）、ジメチルクロモセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｒ）、ジメチルマンガノセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｍｎ）、ジメチルコバルトセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｏ）、ジメチルニッケロセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｎｉ）、デカメチルクロモセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｒ）、デカメチルマンガノセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｍｎ）、デカメチルコバルトセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｏ）、デカメチルフェロセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｆｅ）、デカメチルニッケロセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｎｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン（ＴＤＡＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−パラ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）、テトラメチルテトラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）から選ばれる１種または２種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、前記単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より大きな電子親和力を持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
請求項１に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、２．３ｅＶより大きな電子親和力を持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項１に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、ハロゲン元素、フラーレン類、フッ化フラーレン類、内包フラーレン類、スーパーハロゲン類及びアクセプター性有機化合物からなる群れから選ばれる１種または２種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項１に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ６０Ｆ、Ｃ６０Ｆ２、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８、Ｃ７０Ｆ２、Ｃ７０Ｆ５２、Ｃａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ７４、Ｇｄ＠Ｃ６０、Ｇｄ＠Ｃ７４、Ｇｄ＠Ｃ７６、Ｇｄ＠Ｃ７８、Ｇｄ＠Ｃ８０、Ｇｄ＠Ｃ８２、ＴａＦ６、Ｔａ２Ｆ１１、Ｔａ３Ｆ１６、ＡｌＦ４、ＨｆＦ６、ＷＦ６、ＲｅＦ６、ＯｓＦ６、ＩｒＦ６、ＰｔＦ６、ＡｕＦ６、ＨｇＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＴｅＦ７、ＷＦ７、ＭｎＦ８、Ａｌ２Ｆ７、Ｐ２Ｆ１１、Ｖ２Ｆ１１、Ａｓ５Ｆ１６、Ａｌ２Ｃｌ７、ＰＢｒ６、Ａｌ２Ｂｒ７、テトラフルオロシアノ−パラ−キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラクロロ−パラ−ベンゾキノン（パラ−クロラニル）からなる群れから選ばれる１種または２種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の半導体装置において、前記陰極又は陽極が駆動用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のソース電極又はドレイン電極として動作するように構成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
請求項１に記載の半導体装置を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
半導体装置の製造方法において、イオン打ち込み、もしくは塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせを用いることで単層カーボンナノチューブにドナー及びアクセプターの内の少なくとも一種を内包させる工程と、大気中室温で、前記ドナーが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷する工程と、発光層をする形成する工程と、前記アクセプターが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷するする工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記陽極として、２．３ｅＶより大きな電子親和力を持つアクセプターを内包する単層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記陰極又は陽極が駆動用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のソース電極又はドレイン電極として動作するように形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法を用いて、前記半導体装置を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）駆動用に用いることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記熱処理は、１００〜５００℃の温度範囲で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記陽極として、単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より大きな電子親和力を持つアクセプターを内包する単層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の半導体装置の製造方法において、前記アクセプターは、イオン打ち込みの場合、ハロゲン元素であり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、フラーレン類、フッ化フラーレン類、内包フラーレン、スーパーハロゲン類及びアクセプター性有機化合物の内の少なくとも一種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の半導体装置の製造方法において、前記アクセプターは、イオン打ち込みの場合、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）であり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ６０Ｆ、Ｃ６０Ｆ２（）、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８、Ｃ７０Ｆ２、Ｃ７０Ｆ５２、Ｃａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ７４、Ｇｄ＠Ｃ６０）、Ｇｄ＠Ｃ７４、Ｇｄ＠Ｃ７６、Ｇｄ＠Ｃ７８、Ｇｄ＠Ｃ８０、Ｇｄ＠Ｃ８２、ＴａＦ６、Ｔａ２Ｆ１１、Ｔａ３Ｆ１６、ＡｌＦ４、ＨｆＦ６、ＷＦ６、ＲｅＦ６、ＯｓＦ６、ＩｒＦ６、ＰｔＦ６、ＡｕＦ６、ＨｇＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＴｅＦ７、ＷＦ７、ＭｎＦ８、Ａｌ２Ｆ７、Ｐ２Ｆ１１、Ｖ２Ｆ１１、Ａｓ５Ｆ１６、Ａｌ２Ｃｌ７、ＰＢｒ６、Ａｌ２Ｂｒ７、テトラフルオロシアノ−パラ−キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラクロロ−パラ−ベンゾキノン（パラ−クロラニル）の内の少なくとも一種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記陰極として、単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より小さなイオン化ポテンシャルを持つドナーを内包する単層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の半導体装置の製造方法において、前記陰極として、６．４ｅＶより小さなイオン化ポテンシャルを持つドナーを内包する単層カーボンナノチューブを用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の半導体装置の製造方法において、前記ドナーは、イオン打ち込みの場合、典型元素金属、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びランタノイド金属元素の内の少なくとも一種からなり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、メタロセン類及びドナー性有機化合物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の半導体装置の製造方法において、前記ドナーは、イオン打ち込みの場合、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）内の少なくとも一種からなり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、クロモセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｒ）、マンガノセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｍｎ）、コバルトセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ）、ニッケロセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｎｉ）、ジメチルクロモセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｒ）、ジメチルマンガノセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｍｎ）、ジメチルコバルトセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｏ）、ジメチルニッケロセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｎｉ）、デカメチルクロモセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｒ）、デカメチルマンガノセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｍｎ）、デカメチルコバルトセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｏ）、デカメチルフェロセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｆｅ）、デカメチルニッケロセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｎｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン（ＴＤＡＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−パラ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）、テトラメチルテトラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）の内の少なくとも一種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に、安定で注入効率が高く、低消費電力である電界効果型自己発光型の半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術として、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓｅ：ＥＬ）素子と単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＳＷＮＴ）材料について述べる。
まず、有機ＥＬ素子は、直流駆動である一種の発光ダイオードであり、有機電界発光素子、有機ＬＥＤ（発光ダイオード）とも呼ばれる。有機ＥＬ素子の最も基本となる構造は、有機化合物からなる発光層が陰極と陽極の２つの電極で挟まれたサンドイッチ構造である。発光層の構造は一層から多層まで多岐に渡り、場合によってそれぞれの層の役割が違ってくるが、陽極側に正孔注入層や輸送層、陰極側に電子注入層や輸送層を積層したものが知られている。
ＥＬ素子の電極に関しては発光層の光を取り出せるようにするために、片方の電極は透明のものが利用される。大抵の場合は陽極（アノード）にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、錫をドープした酸化インジウム）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ、亜鉛をドープした酸化インジウム）と呼ばれる透明で、仕事関数が比較的高い金属的材料が使用される。
特許文献１（特許第２５９７３７７号公報  （第１４頁、図１））によると、陽極材料の仕事関数は４ｅＶ以上が望ましいとされる。
また、陰極（カソード）にはカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム銀（ＭｇＡｇ）などの、仕事関数が比較的低い金属が用いられる。陰極材料の物性としては、例えば、特許文献１に示されるように、４ｅＶ以下の仕事関数を持つことが求められるとある。
有機ＥＬの動作機構は多くの文献で解説されているが、例えば、非特許文献１（特許庁（特許庁総務部技術調査課技術動向班）、「平成１７年度  特許出願技術動向調査報告書  有機ＥＬ素子（要約版）」、平成１８年４月、ｐｐ．１−２）に説明がある。それによると、上記構造の有機ＥＬ素子の陰極および陽極から、それぞれ電子と正孔が有機発光層に注入され、そこで再結合することにより、有機分子が励起状態に上がる。この発光性励起子にはその分子に特有な光に変換される。有機ＥＬ素子の効率的な発光には、正孔と電子の注入効率と電荷バランスの向上が必要となる。このために従来技術では、電極と発光層の間に正孔注入層、電子注入層、バッファー層を設けている。
次に、ＳＷＮＴ材料とそのドーピングについて述べる。
ＳＷＮＴは直径が数ナノメートル、長さが数百ナノメートルから数マイクロメートルの円筒型グラファイト構造を持ち、その螺旋度と直径に依存して金属型ＳＷＮＴと半導体型ＳＷＮＴが存在する。半導体型ＳＷＮＴはトランジスタのチャネルに利用することが可能で、シリコンと比較して１０倍以上のドリフト移動度を有すること、バンドギャップをその直径・螺旋度で構造制御が可能なこと等の理由から、ポストシリコンを担う半導体材料としてデバイス応用上特に重要である。
一般に、ドーピングとは主に半導体の物性を制御するため、特に半導体の伝導型制御のために異物質を添加することを意味し、半導体の伝導型にはｎ型伝導とｐ型伝導の２種類ある。ｎ型伝導を示す半導体はｎ型半導体と呼ばれ、異物質であるドナー（電子供与体、ｎ型ドーパント）から半導体の伝導帯に供与された電子が電気伝導を担っている。ｐ型伝導を示す半導体はｐ型半導体と呼ばれ、半導体の価電子帯から異物質であるアクセプター（電子受容体、ｐ型ドーパント）に電子が奪われた結果生じる正孔が電気伝導を担っている。
ＳＷＮＴに関して言えば、適当なドナーもしくはアクセプターをドーピングすることにより、ｎ型伝導ＳＷＮＴもしくはｐ型伝導ＳＷＮＴが作られる。
例えば、ｎ型伝導ＳＷＮＴを作る従来技術としては、非特許文献２（フィジカル・レビューＢ誌６１巻Ｒ１０６０６−Ｒ１０６０８頁２０００年（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，６１，Ｒ１０６０６−１０６０８，２０００））に示されるようにカリウム（Ｋ）を蒸着する方法や非特許文献３（フィジカル・レビュー・レター誌８７巻２５６８０５−２５６８０８頁２００１年（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８７，２５６８０５−２５６８０８，２００１））に示されるように真空中で熱処理する方法が報告されている。しかし、両者の方法で作製されたＳＷＮＴチャネルは安定動作のデバイス作製には不向きである。その原因は、ドナーがＳＷＮＴ壁の外側に存在するため、大気中で化学的に不安定なためである。
ｎ型伝導ＳＷＮＴを作る別の従来技術として、非特許文献４（アメリカ化学会誌１２３巻１１５１２−１１５１３頁２００１年（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７，２５６８０５−２５６８０８，２００１））に示されるイミン基含有高分子をＳＷＮＴの外部から供給する方法や、特許文献２（特開２００４−３１１７３３号公報  （第９頁、図１、図３））に示されるＳＷＮＴ中空にドナーとなる有機分子を導入する方法が知られている。しかし、これらの方法で作製されるｎ型伝導ＳＷＮＴは大気中で安定であるが、有機物を用いているため、キャリア密度などの伝導制御性が低い。その原因は有機物がアルカリ金属などと比較してイオン化ポテンシャルが高いため、ＳＷＮＴ内に誘起される電荷量が相対的に小さいことに起因する。
また、ｐ型伝導ＳＷＮＴを作る従来技術としては、ＳＷＮＴに対して特別な処理をせず、正孔供給源と考えられる酸素・水分子を大気中から自然に付着させる方法が報告されている。しかし、この方法ではＳＷＮＴトランジスタの特性が外部環境次第で変化してしまうため、信頼性のあるデバイス作製が出来ない。
更にｐ型伝導ＳＷＮＴを作る別の従来技術としては、特許文献２に示されるＳＷＮＴ中空にアクセプターとなる有機分子を導入する方法が知られている。この内包化で作製されるｐ型伝導ＳＷＮＴは大気中安定であるが、内包する有機物の電子親和力（高々３ｅＶ程度）が無機系物質、例えば、フッ化タンタル類の電子親和力（８．４ｅＶ程度）に比べて小さいため、キャリア密度などの伝導制御性が低い。
また、特許文献３（特開２００６−１９０８１５号公報  （第４頁〜５頁））には、ＳＷＮＴの仕事関数制御は、ＳＷＮＴ表面にドナーやアクセプターを配置した際に起こる電荷移動に基づき、ドナーやアクセプターを内包したＳＷＮＴが、仕事関数が制御された電極として機能する原理の詳細について述べられている。ここで、特許文献３に述べられた原理を簡単に説明すると、ＳＷＮＴ表面近傍の荷電子帯ならびに伝導帯といったバンドをドナーやアクセプターからの電荷移動により曲げることで、ＳＷＮＴ表面近傍のフェルミエネルギー準位の位置を上下させる、すなわち、ＳＷＮＴの仕事関数の値を相対的に変化させるというものである。ＳＷＮＴの仕事関数より小さいイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を持つドナーを配置した場合、ＳＷＮＴのバンドはエネルギー深い方向、すなわち、下方に曲がり、これに伴いＳＷＮＴのフェルミエネルギー準位は相対的に上昇し、ＳＷＮＴの仕事関数は小さくなる。一方、ＳＷＮＴの仕事関数より大きな電子親和力（ＥＡ）を持つアクセプターを配置した場合は、ＳＷＮＴのバンドは上方に曲がり、これに伴いＳＷＮＴのフェルミエネルギー準位は相対的に降下し、仕事関数は大きくなる。配置するドナーのＩｐが小さいほど、アクセプターのＥＡが大きいほど、ＳＷＮＴの仕事関数シフトは大きくなる。また、ドナーとアクセプターの面密度が大きいほど、ＳＷＮＴの仕事関数は大きく変化する。従って、ドナーやアクセプターの種類、濃度を制御することで、所望の仕事関数値を持つＳＷＮＴを得ることが可能となる。
次に、ＥＬ素子の発光効率向上と低消費電力化をもたらすための仕事関数制御ＳＷＮＴ電極の働きについて説明する。
従来のＥＬ素子では、陽極である高仕事関数のＩＴＯ（仕事関数：Ｗ＝４．７〜５．２ｅＶ）と負極である低仕事関数のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、例えば、カルシウム：Ｃａ（Ｗ＝２．９ｅＶ）とで発光層を挟んだ構造を持ち、その電子構造は図１０の模式図で示される。（Ａ−１）〜（Ａ−３）は順次バイアス電圧：Ｖｂｉａｓを印加した場合のエネルギー準位の変化を表す。（Ａ−１）は両電極のフェルミエネルギー準位が一致しているゼロバイアス状態（Ｖｂｉａｓ＝０Ｖ）で、（Ａ−２）はそれに両電極間の仕事関数差：ΔＷだけバイアス電圧を印加したフラットバンド状態（この場合はＶｂａｉｓ＝ΔＷ＝２．８ｅＶ）、（Ａ−３）はさらに電圧が印加されて、電流注入により正孔と電子が発光層で再結合して発光している状態（同Ｖｂａｉｓ＞ΔＷ＝２．８ｅＶ）をそれぞれ示す。発光層と電極の界面に注入障壁（陽極側：ΦＢｐ、陰極側：ΦＢｎ）がない場合には、（Ａ−２）のフラットバンド状態から発光が始まるが、実際には有限の高さのΦＢｐとΦＢｎが存在するため、ＶｂａｉｓがΔＷをかなり超えないと発光が始まらない。また、一般にはΦＢｐとΦＢｎの大きさが異なるため、正孔注入量と電子注入量のバランスが取れず、再結合せず発光に寄与しない無駄な電流が流れてしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の有機ＥＬ素子には、次のようにいくつかの問題点がある。
まず、第１の問題点は、従来技術では有機ＥＬ素子の消費電力が高いということである。このことは昨今の省エネの潮流に反するばかりか、用途を制限し、素子寿命を短くする。この消費電力が高いのは、電流を注入する電極と発光層界面での電流注入効率が低いことに起因する。その理由は電極のフェルミエネルギー準位（仕事関数）が発光層を構成する物質のエネルギー準位に必ずしも一致していないためである。このエネルギー準位の不一致は電極と発光層の界面に注入障壁が生じさせ、注入効率を律速する。
次に、第２の問題点は、素子が劣化し易く、寿命が短いことである。これは従来技術で用いられる電極物質、特に電子注入用の陰極物質が化学的に不安定であることに起因する。前述の通り、陰極にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が通常用いられるが、これらは化学的に活性である。例えば、これらからなる電極を大気に暴露すると、その界面が瞬時に大気中の水や酸素などと反応し、陰極材料の酸化や水酸化、陰極と発光層との界面剥離などが起こる。これは所謂ダークスポットと呼ばれる非発光点の発生の原因となる。その防止のため、素子を金属の封止缶、ガラスの張り合わせによる封止、気密性の高いバリア薄膜を積層する封止膜などの技術が開発されているが、素子構造が複雑になるため、軽量化・フレキシブル化が困難になるとともに、余分なコストがかかってしまう。
また、陰極を構成するアルカリ金属やアルカリ土類金属は発光層物質とも化学反応するため、発光層の劣化を招き、素子寿命を縮めてしまう。
さらに、素子を長時間駆動すると、エレクトロマイグレーションにより、アルカリ金属やアルカリ土類金属が発光層に侵入し、発光層が劣化するばかりか陰極と陽極がショートして素子が機能しなくなる。これらの問題は活性な陰極物質がむき出し状態になっていることに起因し、有機ＥＬ素子の長寿命化を阻んでいる。
さらに、第３の問題点は、従来のＥＬ製造技術では製造コストの低い大気中室温プロセスが全面的には使用できないことである。この原因の１つは、従来のアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いる陰極の製造に真空蒸着など真空プロセスを必要とすることに起因する。その理由はアルカリ金属やアルカリ土類金属は化学的に活性なため、大気中で取り扱いが困難なためである。もう１つの原因は、従来の陽極であるＩＴＯ製造において、製膜後のアニール処理、次いでオゾン酸化などの真空プロセスを必要とすることに起因する。その理由は、ＩＴＯは製膜しただけではシート抵抗が大きく、アニール処理で膜質を向上させ低抵抗化する必要があるためで、また、オゾン酸化で界面を活性化し仕事関数を大きくする必要があるためである。すなわち、たとえ、発光層製造などで大気室温プロセスが一部使用できても、電極製造も含めたＥＬ製造全工程で大気室温プロセスが利用できないため、現状では製造コスト低減になかなか結びつけることが出来ない。
そこで、本発明の技術的課題は、発光開始電圧の低減、発光効率の向上、低消費電力化を実現した半導体装置を提供することにある。
また、本発明のもう一つの技術的課題は、信頼性の向上、特に素子の長寿命化を実現した半導体装置を提供することにある。
さらに、本発明のもう一つの技術的課題は、大気中室温プロセスで製造可能とすることで、生産性の向上、製造コストの低減を実現した半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の態様による半導体装置は、発光層が陰極と陽極で挟まれた構造を持ち、前記陰極及び前記陽極の内の少なくとも一方が単層カーボンナノチューブを含み、前記単層のカーボンナノチューブは、ドナー又はアクセプターを内包し、前記発光層は電界発光を行うことを特徴としている。
また、本発明の第２の態様による有機ＥＬ素子は、前記半導体装置を有することを特徴としている。
また、本発明の第３の態様による半導体装置の製造方法は、イオン打ち込み、もしくは塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせを用いることで単層カーボンナノチューブにドナー及びアクセプターの内の少なくとも一種を内包させる工程と、大気中室温で、前記ドナーが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷する工程と、発光層をする形成する工程と、前記アクセプターが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷するする工程とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００５】
本発明による半導体装置において、内包化で仕事関数を制御したＳＷＮＴ電極を用いることにより、ＥＬ素子の電極界面における注入律速が低減されるので、素子の低消費電力化に寄与することが可能である。また、本発明の半導体装置においては、内包ＳＷＮＴ電極では電極と注入層が一体化されるため、ＥＬ素子の構成簡易化、ＥＬ素子から構成されるアレイやディスプレイ機器の小型・軽量化に寄与できる。したがって、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、ＥＬ素子の特性・性能向上を図ることができる。
また、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、内包ＳＷＮＴ電極を用いることにより、電極と発光層界面の注入障壁が解消され、電極と発光層の反応やマイグレーションを防げるので、ＥＬ素子特有のダークスポットに代表される電極や発光層の劣化問題が回避され、素子の長寿命化に寄与することが出来るので、ＥＬ素子の信頼性の向上を図ることができる。
また、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、内包ＳＷＮＴ電極は大気中室温プロセスにより製造可能なため、ＥＬ素子の製造工程が簡素化され、製造コストを飛躍的に低減することが出来るので、ＥＬ素子の生産性向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、本発明のＥＬ素子の電子構造を表す図である。
図２の（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明のＥＬ素子の基本構造断面と駆動時の電子構造を表す図である。
図３は、本発明と従来電極の発光効率を比較するための図である。
図４は、本発明の駆動用ＴＦＴ付きＥＬ素子の基本構造の断面図である。
図５は、仕事関数シフトと内包物質の面密度の関係を示す図である。
図６は、ドナードープＳＷＮＴの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を表す図で、（Ａ）がセシウム、（Ｂ）がカリウム、（Ｃ）がインジウムの場合である。
図７は、アクセプタードープＳＷＮＴの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を表す図で、（Ａ）は一フッ化フラーレン：Ｃ６０Ｆ（ＥＡ＝２．７８ｅＶ）、（Ｂ）はヨウ素（ＥＡ＝３．０８ｅＶ）、（Ｃ）はフッ化タンタル：ＴａＦ６（ＥＡ＝８．４ｅＶ）の場合である。
図８は、セシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包ＳＷＮＴ膜の大気中光電子スペクトルを表す図である。
図９は、ヨウ素、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８内包ＳＷＮＴ膜の大気中光電子スペクトルを表す図である。
図１０は、従来のＥＬ素子の電子構造を表す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
まず、本発明のドナーやアクセプターを内包したＳＷＮＴが、仕事関数が制御された電極として機能する原理について説明する。
図１は本発明で示される仕事関数制御ＳＷＮＴ電極を用いた場合のＥＬ素子の電子構造を模式的に示す図である。図１０は比較のために従来技術によるＥＬ電極を利用したＥＬ素子の電子構造を模式的に示す図で、（Ａ−１）において、ゼロバイアス状態、（Ａ−２）でフラットバンド状態、（Ａ−３）でバイアス電圧がΔＷよりも大きい状態が夫々示されている。
図１を参照すると、（Ｂ−１）に示すように、陽極には適当なアクセプターを内包することでその仕事関数が発光物質のＨＯＭＯエネルギー準位にうまく調節されたＳＷＮＴ、陰極には適当なドナーを内包することでその仕事関数が発光物質のＬＵＭＯエネルギー準位にうまく調節されたＳＷＮＴが用いられる。（Ｂ−３）に示すように、これら仕事関数制御内包ＳＷＮＴ電極と発光層の界面に注入障壁：ΦＢｐとΦＢｎがないように調節した場合は、（Ｂ−２）のフラットバンド状態から発光が開始し、図１０の（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３）で示された従来技術によるＥＬ電極を利用した場合と比較すると、同じ発光量ならば、低い電圧と電流量、すなわち、低い消費電力で動作することが可能である。もし、注入障壁がある場合でも、ΦＢｐとΦＢｎの高さを揃えるように調整することで、両界面での正孔・電子注入量をバランスさせ、再結合せず発光に寄与しない無駄な電流を解消することが可能である。これは素子の低消費電力化に寄与する。
次に、ＥＬ素子の信頼性向上、特に長寿命化をもたらす内包ＳＷＮＴ電極の働きを説明する。
内包ＳＷＮＴは、原子、分子、それらのイオンなどの他物質をＳＷＮＴ中空に取り込んだ一連のＳＷＮＴ複合材料である。内包ＳＷＮＴの特徴は、第１に、内包物質の影響により単独のＳＷＮＴとは異なる物性を発現すること、第２に、内包物質が外部環境から空間的に遮断され、安定化されることである。第１の特徴は、ＳＷＮＴを構成するグラファイトがそもそも陰性物質、陽性物質とも相互作用しやすい両性的性質を有すること、ＳＷＮＴの極微の中空構造が内包物質を近接させる効果により、電荷移動や電子状態の混成などの相互作用を容易にすることに起因する。また、第２の特徴は、ＳＷＮＴのグラファイト外壁が化学的、熱力学的、機械的に非常に安定であることに起因する。
本発明では、上記内包ＳＷＮＴの特徴を積極的に活用している。既に述べたように、第１の特徴の利用により、ＳＷＮＴの仕事関数制御が実現する。第２の特徴である内包物質の安定化は、ＥＬ素子の長寿命化に利用することが出来る。すなわち、内包ＳＷＮＴから作られる電極は、ＥＬ素子の劣化問題を引き起こさない。その理由は、内包ＳＷＮＴは化学的に不活性で安定であるためである。内包ＳＷＮＴ電極は大気中の水や酸素とは反応せず、発光層物質とも反応せず、また、エレクトロマイグレーションもない。従って、従来技術の陰極で問題となるダークスポット発生や発光層物質の劣化、素子のショートが起こらない。従って、内包ＳＷＮＴ電極はＥＬ素子の信頼性を飛躍的に向上させ、長寿命化に大きく貢献することになる。
最後に、ＥＬ素子の生産性向上をもたらす内包ＳＷＮＴ電極の働きを説明する。
前述の通り、内包ＳＷＮＴは不活性で安定である。従って、内包ＳＷＮＴ電極は適当な溶媒に分散させインク化することが可能で、ＥＬ素子の電極製造において塗布プロセスが利用できることを意味する。従来電極の製造では真空プロセスが必要であるが、内包ＳＷＮＴ電極を用いれば、製造コストの低い大気中室温プロセスをＥＬ製造全工程で取り入れることが可能である。これは素子製造コストの低減につながり、生産性を大幅に向上できることを意味する。
図２の（Ａ）は、本発明の第１の実施の形態としてＥＬ素子基本構造を模式的に示す図である。（Ａ）を参照すると、基板上にＳＷＮＴ陽極が形成され、その上に発光層が設けられ、さらにその上にＳＷＮＴ陰極が形成されている。かかるＳＷＮＴ電極の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍである。透明性を確保するには薄ければ、薄いほど良いが、余りに薄くなるとシート抵抗が高くなる。通常、厚さは可視域で透過率が８０％以上、シート抵抗が１ｋΩ／ｓｑ．以下になるように調整される。望ましくは透過率が８０％以上、シート抵抗は２００Ω／ｓｑ．以下である。光学的な特性が同質なので、ＳＷＮＴ陽極とＳＷＮＴ陰極の位置は取替え可能である。また、ＳＷＮＴ陽極とＳＷＮＴ陰極に透明性を確保した場合は、基板下方へ光を取り出すボトムエミッション型、上方へ光を取り出すトップエミッション型、さらに両面表示型、どの形態も可能である。また、基板はボトムエミッション型の場合は、透明なガラスやプラスチック基板であるが、トップエミッションの場合は基板の種類は問わない。発光層は低分子系、高分子系、どちらでも構わないが、大気中室温プロセスを用いる場合は、塗布プロセス可能な高分子系が望ましい。
図２の（Ｂ）はかかるＥＬ素子の電子構造を示す図である。ＳＷＮＴ陰極の仕事関数は発光層物質のＬＵＭＯエネルギー、ＳＷＮＴ陽極の仕事関数は発光層物質のＨＯＭＯエネルギーに一致するように調整する。すると、発光物質のＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯギャップ（Ｅｇ）はＳＷＮＴ陽極と陰極の仕事関数差に等しく、電極と発光層間の界面に注入障壁はゼロである。従って、（Ａ）からＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯギャップに対応するバイアス電圧を印加すると（Ｂ）のフラットバンド状態となり、発光が開始する。（Ｃ）に示すように注入障壁がないので発光効率が高い。
図３は注入障壁ゼロの仕事関数制御ＳＷＮＴ電極と従来ＥＬ電極を使用した場合の発光効率の比較のための図である。図３を参照すると、横軸は注入障壁の大きさの１．５乗、縦対数軸が相対発光効率である。陽極はＩＴＯで固定し、陰極の種類を様々に換えることで比較を行った。なお、発光層物質のＬＵＭＯエネルギーは２．２ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギーは４．９ｅＶである。矢印で示された点がＳＷＮＴ陰極の場合で、それと従来陰極を比べると、カルシウムより約３倍、マグネシウムより約３０倍、アルミニウムより約３００倍、ＳＷＮＴ陰極の方が発光効率が高いことが見て取れる。仕事関数制御ＳＷＮＴ陽極と従来陽極であるＩＴＯの比較においても、同様の議論から、仕事関数制御ＳＷＮＴ陽極の優位性が示される。これらの結果は仕事関数制御ＳＷＮＴ電極が従来電極よりも格段に優れ、ＥＬ素子の性能向上、特に駆動電圧低減、低消費電力化に大きく貢献できることを証明している。
図４は駆動用スイッチング薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付きＥＬ素子の基本構造を示す断面図である。図４を参照すると、ＥＬ素子部分の構造は図２と基本的に同じであるが、ＥＬ用ＳＷＮＴ電極が駆動用ＴＦＴのソース電極（またはドレイン電極）と共通化している。これにより素子の簡素化が図られる。駆動用ＴＦＴはソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、薄膜チャネルがすべてＳＷＮＴから構成される。ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極は金属型ＳＷＮＴを用いることが可能であるが、ソース電極、ドレイン電極に関しては、ＥＬ用ＳＷＮＴ電極同様、ドナーやアクセプターの内包化で金属化するのが望ましい。この理由は薄膜チャネルとＥＬ‐ＴＦＴ共通ＳＷＮＴ電極の極性と逆転すると、ｎｐｎまたはｐｎｐ構成となり、ＴＦＴのオフ電流が低減し消費電力を低く抑えることが可能なためである。なお、絶縁層はゲート電極と薄膜チャネルを電気的に絶縁するために設けられているので、必ずしもＥＬ素子部の直下まで延びている必要はない。基板の種類は問わないが、プラスチック基板を用いることで、フレキシブル化を図ることが可能である。また、透明基板を用いれば、ボトムエミッションも可能である。以上の構成により、ＥＬ素子部に流れ込む電流をゲート電圧で制御することが出来る。
次に、第１の実施の形態による半導体装置の製造方法について説明する。
始めに、ＳＷＮＴの内包化により、仕事関数制御ＳＷＮＴ電極材料を製造する。ドナーをＳＷＮＴに内包化することで陰極が製造され、アクセプターをＳＷＮＴに内包することで陽極が製造される。内包するドナー及びアクセプターの物性条件としては次のようなになる。ドナーはＳＷＮＴの有効真性仕事関数より小さなイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を持つことが必要である。後述の（実施例１）で示される実験結果から導出されるように、ドナーのＩｐは６．４ｅＶ以下が望ましい。また、アクセプターはＳＷＮＴの有効真性仕事関数より大きな電子親和力（ＥＡ）を持つことが必要である。後述の（実施例２）で示される実験結果から導出されるように、アクセプターのＥＡは２．３ｅＶ以上が望ましい。
ＳＷＮＴ内包化の第１の方法としては、まず、ＳＷＮＴへ内包物質のイオン打ち込みを行い、必要ならば、次に熱アニール処理を行う。イオン打ち込み法は原子イオンを内包化する場合に適している。ドナーとしては、Ｌｉ（Ｉｐ＝５．３９ｅＶ）、Ｎａ（Ｉｐ＝５．１４ｅＶ）、Ｋ（Ｉｐ＝４．３４ｅＶ）、Ｒｂ（Ｉｐ＝４．１８ｅＶ）、Ｃｓ（Ｉｐ＝３．８９ｅＶ）などのアルカリ金属元素、Ｃａ（Ｉｐ＝６．１１ｅＶ）、Ｓｒ（Ｉｐ＝５．７０ｅＶ）、Ｂａ（Ｉｐ＝５．２１ｅＶ）などのアルカリ土類金属元素、Ｉｎ（Ｉｐ＝５．７９ｅＶ）、Ａｌ（Ｉｐ＝５．９９ｅＶ）、Ｇａ（Ｉｐ＝６．００ｅＶ）などの典型金属元素、Ｙ（Ｉｐ＝６．３８ｅＶ）、Ｌａ（Ｉｐ＝５．５８ｅＶ）、Ｃｅ（Ｉｐ＝５．４７ｅＶ）、Ｐｒ（Ｉｐ＝５．４２ｅＶ）、Ｎｄ（Ｉｐ＝５．４９ｅＶ）、Ｓｍ（Ｉｐ＝５．６３ｅＶ）、Ｅｕ（Ｉｐ＝５．６７ｅＶ）、Ｇｄ（Ｉｐ＝６．１４ｅＶ）、Ｔｂ（Ｉｐ＝５．８５ｅＶ）、Ｄｙ（Ｉｐ＝５．９３ｅＶ）、Ｈｏ（Ｉｐ＝６．０２ｅＶ）、Ｅｒ（Ｉｐ＝６．１０ｅＶ）、Ｔｍ（Ｉｐ＝６．１８ｅＶ）、Ｙｂ（Ｉｐ＝６．２５ｅＶ）、Ｌｕ（Ｉｐ＝５．４３ｅＶ）などのランタノイド金属元素などを用いる。アクセプターとしては、フッ素（ＥＡ＝３．４０ｅＶ）、塩素（ＥＡ＝３．６１ｅＶ）、臭素（ＥＡ＝３．３６ｅＶ）、ヨウ素（ＥＡ＝３．０６ｅＶ）などのハロゲン元素などが用いられる。原子をＳＷＮＴに内包した時、最大面密度が分子と比較して大きくなるので、ＳＷＮＴの仕事関数の制御幅が大きい特長がある。特に、Ｉｐの小さなアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素がＳＷＮＴの仕事関数を低くする効果が高く、ＥＡの大きなハロゲン元素はＳＷＮＴの仕事関数を大きくする効果が高い。イオン打ち込みはＳＷＮＴを適当な基板に塗布法で成膜し、内包したい元素のイオン源を用いて真空中で行う。ＳＷＮＴ膜の厚さに応じて、最深部までイオンが届くようにイオンの運動エネルギーを調整する。イオンの運動エネルギー５０ｅＶ〜５０ｋｅＶの範囲である。イオンの運動エネルギーが１００〜１５０ｅＶ程度の時、注入イオンがＳＷＮＴ外壁にダメージを残さず貫通し、内包化されるので、この範囲の運動エネルギーが望ましい。しかし、この場合、ＳＷＮＴ膜厚は１０〜１００ｎｍ程度と薄くなる。従って、内包ＳＷＮＴの大量製造には大面積のＳＷＮＴ膜を用意する必要がなる。また、イオン注入量の調整により、ＳＷＮＴの仕事関数を制御する。イオン注入量により、ＳＷＮＴの仕事関数を元の値（Ｗ＝〜４．８５ｅＶ）から、理論上、ドナー内包で最高２．６５ｅＶ低く（Ｗ＝２．２ｅＶ）、アクセプター内包で最高１．０ｅＶ高く（Ｗ＝〜５．８５ｅＶ）制御できる。また、過剰量イオン注入を行い、熱アニールで脱ドープすることで、仕事関数の制御も可能である。熱アニール温度は１００〜５００℃の範囲である。
ＳＷＮＴ内包化の第２の方法は、ＳＷＮＴへ内包物質の混合、塗布、または蒸着を行い、その後、熱アニール処理を行う方法である。この方法は原子内包に適用されるほか、イオン打ち込みでは破壊されてしまう分子の内包化に適している。この方法の特長は比較的大量の内包ＳＷＮＴを得ることが可能なことある。内包するドナーとしては、第１の方法で示される元素以外に、クロモセン：（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｒ（Ｉｐ＝５．４０ｅＶ）、マンガノセン：（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｍｎ（Ｉｐ＝６．１２ｅＶ）、コバルトセン：（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（Ｉｐ＝５．２ｅＶ）、ニッケロセン：（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｎｉ（Ｉｐ＝６．２ｅＶ）、ジメチルクロモセン：［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｒ（Ｉｐ＝５．１ｅＶ）、ジメチルマンガノセン：［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｍｎ（Ｉｐ＝５．８ｅＶ）、ジメチルコバルトセン：［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｏ（Ｉｐ＝５．０ｅＶ）、ジメチルニッケロセン：［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｎｉ（Ｉｐ＝５．９ｅＶ）、デカメチルクロモセン：［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｒ（Ｉｐ＝４．０ｅＶ）、デカメチルマンガノセン：［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｍｎ（Ｉｐ＝４．７ｅＶ）、デカメチルフェロセン：［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｆｅ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）、デカメチルコバルトセン：［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｏ（Ｉｐ＝３．４ｅＶ）、デカメチルニッケロセン：［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｎｉ（Ｉｐ＝４．４ｅＶ）などのメタロセン類を用いることが出来る。また、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン：ＴＤＡＥ（Ｉｐ＝５．３６ｅＶ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−パラ−フェニレンジアミン：ＴＭＰＤ（Ｉｐ＝６．２０ｅＶ）、テトラメチルテトラセレナフルバレン：ＴＭＴＳＦ（Ｉｐ＝６．２７ｅＶ）、テトラチアフルバレン：ＴＴＦ（Ｉｐ＝６．４０ｅＶ）などのドナー性有機化合物を内包ドナーとして用いることも可能である。一方、内包アクセプターとしては、第１の方法で示される元素以外に、Ｃ６０（ＥＡ＝２．６０ｅＶ）、Ｃ７０（ＥＡ＝２．６８ｅＶ）、Ｃ７４（ＥＡ＝３．３０ｅＶ）、Ｃ７６（ＥＡ＝２．９０ｅＶ）、Ｃ７８（ＥＡ＝３．１２ｅＶ）、Ｃ８０（ＥＡ＝３．１９ｅＶ）、Ｃ８２（ＥＡ＝３．１４ｅＶ）などのフラーレン類、Ｃ６０Ｆ（ＥＡ＝２．７８ｅＶ）、Ｃ６０Ｆ２（ＥＡ＝２．７４ｅＶ）、Ｃ６０Ｆ３６（ＥＡ＝３．４８ｅＶ）、Ｃ６０Ｆ４８（ＥＡ＝４．０６ｅＶ）、Ｃ７０Ｆ２（ＥＡ＝２．８０ｅＶ）、Ｃ７０Ｆ５２（ＥＡ＝４．０６ｅＶ）などのフッ化フラーレン類、Ｃａ＠Ｃ６０（ＥＡ＝３．０ｅＶ）、Ｌａ＠Ｃ７４（ＥＡ＝２．９ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ６０（ＥＡ＝３．０ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ７４（ＥＡ＝３．２４ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ７６（ＥＡ＝３．１ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ７８（ＥＡ＝３．２６ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ８０（ＥＡ＝３．３ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ８２（ＥＡ＝３．３ｅＶ）などの金属内包フラーレン類を用いることが出来る。また、組成式がＭＸｋ＋１（Ｍは典型もしくは遷移金属原子、Ｘはハロゲン原子、ｋはＭ原子の最大形式価数）で表せられるスーパーハロゲンは構成ハロゲン元素より大きな電子親和力を有することから、内包アクセプターとして利用可能である。かかるスーパーハロ���ンとして、ＴａＦ６（ＥＡ＝８．４ｅＶ）、Ｔａ２Ｆ１１（ＥＡ＝１１．８４ｅＶ）、Ｔａ３Ｆ１６（ＥＡ＝１２．６３ｅＶ）や、ＡｌＦ４（ＥＡ＝７．９６ｅＶ）、ＨｆＦ６（ＥＡ＝８．８ｅＶ）、ＷＦ６（ＥＡ＝３．５ｅＶ）、ＲｅＦ６（ＥＡ＝４８ｅＶ）、ＯｓＦ６（ＥＡ＝６．０ｅＶ）、ＩｒＦ６（ＥＡ＝７．２ｅＶ）、ＰｔＦ６（ＥＡ＝７．４ｅＶ）、ＡｕＦ６（ＥＡ＝８．１ｅＶ）、ＨｇＦ６（ＥＡ＝５．８ｅＶ）、ＡｓＦ６（ＥＡ＝７．９５ｅＶ）、ＳｂＦ６（ＥＡ＝６．０ｅＶ）、ＴｅＦ７（ＥＡ＝１１．９ｅＶ）、ＷＦ７（ＥＡ＝６．５０５ｅＶ）、ＭｎＦ８（ＥＡ＝６．７ｅＶ）、Ａｌ２Ｆ７（ＥＡ＝１１．１６ｅＶ）、Ｐ２Ｆ１１（ＥＡ＝１０．９５ｅＶ）、Ｖ２Ｆ１１（ＥＡ＝１０．９８ｅＶ）、Ａｓ５Ｆ１６（ＥＡ＝１２．２０ｅＶ）、Ａｌ２Ｃｌ７（ＥＡ＝７．７５ｅＶ）、ＰＢｒ６（ＥＡ＝６．６６ｅＶ）、Ａｌ２Ｂｒ７（ＥＡ＝７．０８ｅＶ）がなどが挙げられる。さらに、テトラフルオロシアノ−パラ−キノジメタン：Ｆ４ＴＣＮＱ（ＥＡ＝３．３８ｅＶ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラ−ベンゾキノン：ＤＤＱ（ＥＡ＝３．１３ｅＶ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン：ＴＣＮＱ（ＥＡ＝２．８０ｅＶ）、テトラクロロ−パラ−ベンゾキノン：パラ−クロラニル（ＥＡ＝２．７６ｅＶ）などのアクセプター性有機化合物も内包アクセプターとして利用できる。なお、内包ドナーはＩｐが小さいほど、内包アクセプターはＥＡが大きいほど、ＳＷＮＴの仕事関数制御性は向上する。ＳＷＮＴへ内包物質の塗布は、適当な溶媒に内包したい物質を溶解し、その溶液をＳＷＮＴ膜上に分散するか、内包したい物質の溶液にＳＷＮＴを懸濁させ、その懸濁液を適当な基板に分散する。蒸着は通常の分子線蒸着法を用いる。次いで、熱アニール処理を行う。熱アニール温度は１００〜５００℃の範囲である。最後に、内包されずに残った物質を昇華させるか、適当な溶媒で洗浄し、内包ＳＷＮＴを得る。
以上の製法で製造される内包ＳＷＮＴ薄膜は、一般に可視域全域に渡って透明度が高く、シート抵抗は低い。典型的には波長が５００ｎｍの可視光に対し、内包ＳＷＮＴ薄膜は、透過率が９５％の場合でシート抵抗が１ｋΩ／ｓｑ．程度、８０％の場合で２００Ω／ｓｑ．程度、６５％の場合で２０Ω／ｓｑ．程度であった。従って、内包ＳＷＮＴ薄膜は透明電極に求められるスペック（透過率：８０％以上、シート抵抗：１ｋΩ／ｓｑ．以下）を十分に満たしている。
図５は、上記製法で製造された内包ＳＷＮＴに関して、内包化に伴う仕事関数シフトを内包ドナーおよびアクセプターの面密度の関数として表した図である。この場合、内包ドナーは孤立状態でＩｐが３．８９ｅＶ、バルク状態で仕事関数が２．２ｅＶ（セシウム相当）、内包アクセプターはＥＡが４．２ｅＶ（ポリヨウ素：Ｉ３相当）と仮定している。仕事関数シフトは何もドープしていないＳＷＮＴ（Ｗ＝〜４．８５ｅＶ）とドープしたＳＷＮＴの仕事関数差を表す。ドナー内包で仕事関数は小さくなるので仕事関数シフトはマイナスの値を取り、アクセプター内包で仕事関数は大きくなるので仕事関数シフトはプラスの値を取る。横軸上の単層最密面密度とはＳＷＮＴグラファイト層を構成する炭素原子の面密度を意味し、単分子（原子）層でドナーやアクセプターを詰めることが出来る最大の面密度に相当する。その値は約３．７×１０１５ｃｍ−２であり、これ以上内包するとＳＷＮＴ中心に向かって第２層を形成することになる。通常、第２層からの電荷移動は起こらないので、アクセプター内包の場合、単層最密面密度において仕事関数シフトが最大となり、その値はプラス１．０ｅＶ程度である。従って、アクセプター内包ＳＷＮＴの仕事関数の最大値は〜５．８５ｅＶとなる。一方、ドナー内包の場合は単層最密面密度近傍での仕事関数変化の機構が異なる。この理由は過剰ドナーによるバルク金属化が起こるためである。従って、単層最密面密度を超えると、内包ＳＷＮＴの仕事関数は急激に小さくなり、ドナーのバルク状態の仕事関数に漸近して行く。この場合はドナーとしてセシウムを想定しているので、仕事関数シフトの漸近値はマイナス２．６５ｅＶで、ドナー内包ＳＷＮＴの仕事関数の最小値は〜２．２ｅＶと期待される。
次に、仕事関数制御ＳＷＮＴ電極材料を用いたＥＬ素子の製造方法を説明する。
まず、上記の方法で製造された仕事関数制御ＳＷＮＴ材料を適当な溶媒に分散してインク化する。分散を促進するために、超音波処理、界面活性剤の添加などを行っても良い。陰極用取り出し部などをパターニングしたガラスやプラスチックなど適当な基板を用意し、ドナー内包ＳＷＮＴ層を形成する。次いで、その上に発光層を成膜する。さらにその上に、アクセプター内包ＳＷＮＴ層を形成する。最後に、陽極用取り出し部を形成する。駆動用ＴＦＴ付きの素子の場合は、上記工程に、ゲート電極用取出し部の形成、ＳＷＮＴゲート電極と絶縁層形成、ＳＷＮＴソース電極（もしくはＳＷＮＴドレイン電極）形成、ＳＷＮＴソース電極（もしくはＳＷＮＴドレイン電極）取り出し部形成の工程が加わる。ＳＷＮＴ層ならびに発光層の形成には、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、インクジェット法などを用いることが可能である。この方法は大気中室温プロセスであるので、製造工程が簡略化でき、製造コストが安いという利点がある。なお、低分子発光材料を用いる場合は、発光層形成にシャドーマスクを用いる真空蒸着法を利用することが可能である。しかし、途中で真空プロセス工程が入るので、工程が多少複雑となり、材料利用効率が悪いので製造コストが高くなる短所がある。
【実施例】
【０００８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明で示されるＳＷＮＴ材料の仕事関数制御性を実験と理論の両面から調べた。まず、ＳＷＮＴをチャネルとして有するＳＷＮＴトランジスタを特許文献４（特開２００４−６７４１３号公報）に示される方法で作製した。ＳＷＮＴトランジスタについて簡単に記すと、ソース・ドレイン電極には金／チタン、絶縁層には約１００ｎｍのシリコン酸化膜、ゲート電極には高濃度ｎ型シリコン／金を用い、ＳＷＮＴチャネルはメタンなどの炭化水素を原料に触媒気相成長法でその場成長させ、その直径は典型的には１〜２ｎｍ、長さはソース・ドレイン電極間距離で規定され、約３００ｎｍである。次いで、ＳＷＮＴチャネルにセシウム（Ｉｐ＝３．８９ｅＶ）、カリウム（Ｉｐ＝４．３４ｅＶ）、インジウム（Ｉｐ＝５．７９ｅＶ）などのドナーのドーピングをイオンビーム堆積法で行い、ＳＷＮＴトランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性を測定した。その特性からゲート電圧閾値を求め、電荷移動ドーピング理論を適用することで、閾値をドープされたＳＷＮＴ表面近傍のバンド曲がりに換算し、ＳＷＮＴの仕事関数シフトを算出した。
図６は、ドナードープＳＷＮＴの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を示す。（Ａ）がセシウム、（Ｂ）がカリウム、（Ｃ）がインジウムの場合である。各プロットは実験値を表し、曲線は電荷移動ドーピング理論に基づくフィッティング曲線である。（Ａ）〜（Ｃ）で共通して、ドナー面密度が大きくなるにつれて、急激に仕事関数シフトがマイナス方向に振れ、ＳＷＮＴの仕事関数が小さくなることが見て取れる。（Ａ）と（Ｂ）の場合はドナー面密度が５×１０１３ｃｍ−２を過ぎた時、（Ｃ）の場合は１×１０１３ｃｍ−２を越えた時に飽和する傾向があるが、（Ａ）〜（Ｂ）の場合、１×１０１５ｃｍ−２付近での仕事関数シフトは実測でマイナス０．６８ｅＶ、（Ｃ）の場合はマイナス０．６５ｅＶ程度である。ドナー面密度が１×１０１５ｃｍ−２を超えると、ＳＷＮＴトランジスタがゲート依存性を示さなくなる傾向があるため、単層最密面密度（〜３．７×１０１５ｃｍ−２）以上での仕事関数シフトの評価はこの方法では行えない。単層最密面密度以上の評価は実施例３で示す大気中光電子分光で行った。
なお、実験で得られたＳＷＮＴの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を理論曲線でフィッテングすることにより、ＳＷＮＴに対して有効にドーピング可能なドナーが持つべきＩｐの上限が得られる。すなわち、ＳＷＮＴを正孔ドーピングするためのドナーの物性条件は、そのＩｐが６．４ｅＶ以下であるということが導出される。
（実施例２）
実施例１と同じ手法で、アクセプタードープＳＷＮＴの仕事関数制御性を調べた。図７はアクセプタードープＳＷＮＴの仕事関数シフトのドナー面密度依存性である。（Ａ）は一フッ化フラーレン：Ｃ６０Ｆ（ＥＡ＝２．７８ｅＶ）、（Ｂ）はヨウ素（ＥＡ＝３．０８ｅＶ）、（Ｃ）はフッ化タンタル：ＴａＦ６（ＥＡ＝８．４ｅＶ）の場合である。ドナードープの場合とは逆に、アクセプター面密度が大きくなるにつれて、仕事関数シフトがプラス方向に急速に伸び、ＳＷＮＴの仕事関数が大きくなる。（Ａ）と（Ｂ）の場合はアクセプター面密度が１×１０１３ｃｍ−２近辺、（Ｃ）の場合は５×１０１３ｃｍ−２近辺で飽和する傾向があるが、１×１０１５ｃｍ−２付近での仕事関数シフトは（Ａ）と（Ｂ）の場合は実測でプラス０．６ｅＶ、（Ｃ）の場合はプラス０．６８ｅＶである。
なお、実験で得られたＳＷＮＴの仕事関数シフトのアクセプター面密度依存性を理論曲線でフィッテングすることにより、ＳＷＮＴに対して有効にドーピング可能なアクセプターが持つべきＥＡの下限が与えられる。すなわち、ＳＷＮＴを電子ドーピングするためのアクセプターの物性条件は、そのＥＡが２．３ｅＶ以上であるということが導出される。
（実施例３）
ドナー内包ＳＷＮＴを前述の製法で製造した。まず、レーザーアブレーション法で合成されたＳＷＮＴをクロロホルムに分散し、標準ＳＷＮＴ懸濁液を作製した。濃度は０．１ミリグラム／リットルである。この懸濁液から定量を取り出し、必要ならクロロホルムを定量追加し、ろ紙を用いて吸引ろ過する。その後、ろ紙に張り付いたＳＷＮＴをＳＵＳ板などの適当な基板に転送し、ＳＷＮＴ膜を得た。ＳＷＮＴ膜厚は、ろ過する時の濃度に依存して、典型的には１０ｎｍ〜１００μｍであった。
内包ドナーとして、まず、セシウム（Ｉｐ＝３．８９ｅＶ）とカリウム（Ｉｐ＝４．３４ｅＶ）を選び、ＳＷＮＴ膜に対して、前述のイオン打ち込み法と蒸着・熱アニール法でドナー内包化を行った。イオン打ち込みはセシウムとカリウムの内包化に用いた。イオン打ち込みはアルカリイオン源を用い、それから発生するアルカリ金属イオンを真空中、１５０Ｖの加速電圧でＳＷＮＴ膜に注入した。イオン注入量はＳＷＮＴ基板に流れ込むイオン電流量で計測した。イオン打ち込み時のＳＷＮＴ膜基板の温度は室温から２５０℃の範囲で、イオン打ち込み終了後、数時間熱アニール処理を行った。蒸着に関しては、ＳＷＮＴ基板を真空装置に設置し、通電過熱したアルカリ金属源から発生する中性のアルカリ金属蒸気で暴露した。蒸着量は通電過熱時の電流量から検量線を用いて見積もった。蒸着後、熱アニール処理を数時間行った。最後に、ＳＷＮＴ膜に残る過剰なアルカリ金属を、エタノール、トルエン、クロロホルムの順で洗浄し除去した。次いで、更なる内包ドナーとして、メタロセン類の一種であるジメチルコバルトセン（［η−（Ｃ５Ｈ３）（ＣＨ３）２］２Ｃｏ（Ｉｐ＝４．９ｅＶ）を選び、ＳＷＮＴ膜に対して、前述のＳＷＮＴへの内包物質の混合、塗布を行い、熱アニール処理を行った。具体的には、ジメチルコバルトセンのクロロホルム飽和溶液をＳＷＮＴ膜に滴下し、大気中で２時間、１５０℃の熱アニールを施した。次いで、冷却後、内包されていないジメチルコバルトセンをエタノール、トルエン、クロロホルムの順序で洗浄除去した。
こうして得られたセシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包ＳＷＮＴ膜に対して、大気中光電子分光装置を用いてその仕事関数を直接測定した。大気中光電子分光の原理は、大気中、紫外線を波長掃引しながら照射して、放出される光電子を酸素負イオンの形で補足し、オープンカウンターで電子計数するというものである。図８は蒸着・熱アニール法で製造されたセシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包ＳＷＮＴ膜の大気中光電子スペクトルである。なお、大気中光電子スペクトルに関して、イオン打ち込み法と蒸着・熱アニール法で製造されたセシウム、カリウム内包ＳＷＮＴ膜の間には本質的な違いはなかった。この実験事実は両者の製法がともに内包化に有効であることを意味する。また、ドープしたＳＷＮＴ膜を１ヶ月以上大気中室温で放置しても、大気中光電子スペクトルは経時変化を示さないことから、ドープしたＳＷＮＴ膜は電極として利用しても劣化問題は起こらないと推測される。図８の内包ＳＷＮＴにおいて、セシウムのドープ量は、面密度に換算すると約１×１０１４ｃｍ−２、カリウムのドープ量は約１×１０１１ｃｍ−２、ジメチルコバルトセンのドープ量は１×１０１５ｃｍ−２である。スペクトル曲線の立ち上がりの照射高エネルギーが仕事関数に対応し、何も内包していないＳＷＮＴ膜の場合、仕事関数が４．８５ｅＶであるのに対し、セシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包ＳＷＮＴ膜の場合、それぞれ、４．３５ｅＶ、４．５５ｅＶ、４．５５ｅＶである。従って、仕事関数シフトは、それぞれ、マイナス０．５ｅＶ、マイナス０．３ｅＶ、マイナス０．３ｅＶであり、ドープ面密度を考慮すると、実施例１の方法で示される図６の理論フィッティング曲線で予想される値に非常に近い。さらに、セシウムを単層最密面密度以上にドープされたＳＷＮＴ膜において約３．０ｅＶの仕事関数値が得られており、カルシウム単体の仕事関数（Ｗ＝２．９ｅＶ）に匹敵する。これは仕事関数シフトでマイナス１．８５ｅＶであり、図５で示されるドナー内包の場合の最大仕事関数シフト値のマイナス２．６５ｅＶには及ばないが、製造方法をさらに最適化することで、最大シフト値を達成できる。
（実施例４）
次に、アクセプター内包ＳＷＮＴを製造した。内包するアクセプターとしてはヨウ素（ＥＡ＝３．０８ｅＶ）、フッ化フラーレンとしてＣ６０Ｆ３６（ＥＡ＝３．４８ｅＶ）及びＣ６０Ｆ４８（ＥＡ＝４．０６ｅＶ）を選択した。ヨウ素の内包化は、レーザーアブレーションで合成されたＳＷＮＴとヨウ素をメノウ乳鉢で混合し、真空中、１５０℃で４時間、さらに１８０℃で４時間、熱アニールした。次いで、それを大気中に取り出し、内包されていないヨウ素をエタノール、トルエン、クロロホルムによる洗浄で十分に取り除いた後、ろ紙を用いた吸引ろ過を行い、ろ紙上のヨウ素内包ＳＷＮＴをＳＵＳ板などの基板に移し取った。Ｃ６０Ｆ３６及びＣ６０Ｆ４８の内包化は、実施例１と同様の方法で作製されるＳＷＮＴ膜基板に、Ｃ６０Ｆ３６及びＣ６０Ｆ４８のクロロホルム飽和溶液を滴下し、真空中で６時間、２５０℃の熱アニールを施した。次いで、大気中に取り出し、内包されていないＣ６０Ｆ３６をエタノール、トルエン、クロロホルムの順序で洗浄除去した。なお、熱アニール処理は大気中で行っても、真空中アニール処理の場合と同様の実験結果が得られた。
こうして得られたヨウ素内包、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８内包ＳＷＮＴ膜を、実施例３同様、大気中光電子分光装置で評価した。図９はヨウ素内包、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８内包ＳＷＮＴ膜の光電子スペクトルである。まお、ドナー内包の場合同様、アクセプター内包ＳＷＮＴ膜を１ヶ月以上大気中室温で放置しても、大気中光電子スペクトルの経時変化は見られなかった。この実験事実は、内包ＳＷＮＴの電極利用の際も劣化が起こらないことを示唆する。図９のサンプルでは、ヨウ素、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８のドープ面密度は、それぞれ、１×１０１０ｃｍ−２、１×１０１５ｃｍ−２、５×１０１４ｃｍ−２程度である。この図に示すように、ヨウ素内包，Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８内包ＳＷＮＴ膜の仕事関数は、それぞれ、５．００ｅＶ、５．６０ｅＶ、５．６０ｅＶである。従って、ヨウ素内包ＳＷＮＴ膜の仕事関数シフトはプラス０．１５ｅＶであり、実施例２で示される理論フィッティング曲線から予想されるシフト値にほぼ一致する。Ｃ６０Ｆ３６及びＣ６０Ｆ４８内包ＳＷＮＴの仕事関数シフトは、それぞれ、プラス０．７５ｅＶ、プラス０．７５ｅＶであり、図５で示されるアクセプター内包の最大仕事関数シフト値：プラス１ｅＶに比較的近い値となっている。この実験結果は図５で示される予想を支持し、十分大きな電子親和力を持つアクセプターを使用することで、アクセプター内包ＳＷＮＴの最大仕事関数シフト値：プラス１ｅＶに達することが可能である。
（実施例５）
上記製法で作製されたＥＬ素子と従来技術で作製されたＥＬ素子の基本性能比較を行った。比較が可能なように、両者は素子構造や大きさが同等に作製され、同一の測定条件下で比較された。双方とも発光層はポリ−ｐ−フェニレンビニレンで共通のものを用いたが、本発明のＥＬ素子で、陰極としてセシウム内包ＳＷＮＴ、陽極としてＣ６０Ｆ３６内包ＳＷＮＴを使用し、従来技術のＥＬ素子では、陽極としてＩＴＯ、陰極としてカルシウムを使用した。なお、従来技術のＥＬ素子に作成法を以下に記す。まず、基板上にＩＴＯをスパッタリング法により製膜しシート抵抗が２０Ω／ｓｑ．の陽極とした。陽極表面をＵＶ−オゾン洗浄処理した後、窒素気流下にてデシルオキシフェニル置換されたポリ−ｐ−フェニレンビニレンのトルエン溶液をスピンコート法により塗布、１２５℃で乾燥させることで２００ｎｍの膜厚の発光層を得た。これを大気に晒すことなく真空蒸着機に入れ抵抗加熱方式によりカルシウムを３０ｎｍ成膜した後、さらにアルミニウム層を１００ｎｍの膜厚で形成して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。こうして得られた素子と本発明の素子の特性を表１に示す。
【表１】
2008062642.tif 000003
上記表１は本発明と従来技術のＥＬ素子の性能比較である。印加電圧が５Ｖの時の輝度は、本発明の素子が４０１ｃｄ／ｍ２、従来技術の素子が１０３ｃｄ／ｍ２（カンデラ／平方メートル）と約４倍の明るさであった。また、発光開始電圧は、本発明の場合は２．６０Ｖであるのに対し、従来技術の場合は３．４０Ｖで、本発明において明らかな発光開始電圧の低減が見られた。さらに、最大電力効率は、本発明の場合で１３．７ｌｍ／Ｗ（ルーメンス／ワット）、従来技術の場合で５．５ｌｍ／Ｗであり、本発明の素子の方が効率に関して約２．５倍優れていることが分かった。以上、仕事関数制御ＳＷＮＴを利用したＥＬ素子は、その基本性能が著しく向上し、従来技術のＥＬ素子に対して、発光効率の向上、低電圧駆動や長寿命化などに関して明確な優位性を持つことが証明された。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
以上の説明の通り、本発明に係る半導体装置及びその製造方法は、ＥＬ素子を利用したディスプレイなどの半導体装置、ＥＬ素子を利用した照明用機器等に適用でき、また、トランジスタ、ダイオード、論理回路の電極や配線などへの適用も可能である。
この出願は、２００６年１１月２２日に出願された日本出願特願第２００６−３１５０５０号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年5月25日(2009.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層が陰極と陽極で挟まれた構造を持ち、前記陰極及び前記陽極の内の少なくとも一方が単層カーボンナノチューブを含み、前記単層のカーボンナノチューブは、ドナー又はアクセプターを内包し、前記発光層は電界発光を行うことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置において、前記ドナーは、前記単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より小さなイオン化ポテンシャルを持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体装置において、前記ドナーは、６．４ｅＶ（電子ボルト）より小さなイオン化ポテンシャルを持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体装置において、前記ドナーは、典型金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタノイド金属元素、メタロセン類及びドナー性有機化合物からなる群れから選ばれる１種または２種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体装置において、前記ドナーは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、クロモセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｒ）、マンガノセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｍｎ）、コバルトセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ）、ニッケロセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｎｉ）、ジメチルクロモセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｒ）、ジメチルマンガノセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｍｎ）、ジメチルコバルトセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｏ）、ジメチルニッケロセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｎｉ）、デカメチルクロモセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｒ）、デカメチルマンガノセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｍｎ）、デカメチルコバルトセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｏ）、デカメチルフェロセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｆｅ）、デカメチルニッケロセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｎｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン（ＴＤＡＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−パラ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）、テトラメチルテトラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）から選ばれる１種または２種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陰極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、前記単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より大きな電子親和力を持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
請求項１に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、２．３ｅＶより大きな電子親和力を持ち、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項１に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、ハロゲン元素、フラーレン類、フッ化フラーレン類、内包フラーレン類、スーパーハロゲン類及びアクセプター性有機化合物からなる群れから選ばれる１種または２種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項１に記載の半導体装置において、前記アクセプターは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ６０Ｆ、Ｃ６０Ｆ２、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８、Ｃ７０Ｆ２、Ｃ７０Ｆ５２、Ｃａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ７４、Ｇｄ＠Ｃ６０、Ｇｄ＠Ｃ７４、Ｇｄ＠Ｃ７６、Ｇｄ＠Ｃ７８、Ｇｄ＠Ｃ８０、Ｇｄ＠Ｃ８２、ＴａＦ６、Ｔａ２Ｆ１１、Ｔａ３Ｆ１６、ＡｌＦ４、ＨｆＦ６、ＷＦ６、ＲｅＦ６、ＯｓＦ６、ＩｒＦ６、ＰｔＦ６、ＡｕＦ６、ＨｇＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＴｅＦ７、ＷＦ７、ＭｎＦ８、Ａｌ２Ｆ７、Ｐ２Ｆ１１、Ｖ２Ｆ１１、Ａｓ５Ｆ１６、Ａｌ２Ｃｌ７、ＰＢｒ６、Ａｌ２Ｂｒ７、テトラフルオロシアノ−パラ−キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラクロロ−パラ−ベンゾキノン（パラ−クロラニル）からなる群れから選ばれる１種または２種以上からなり、当該単層カーボンナノチューブは前記陽極を構成することを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の半導体装置において、前記陰極又は陽極が駆動用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のソース電極又はドレイン電極として動作するように構成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
請求項１に記載の半導体装置を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
半導体装置の製造方法において、イオン打ち込み、もしくは塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせを用いることで単層カーボンナノチューブにドナー及びアクセプターの内の少なくとも一種を内包させる工程と、大気中室温で、前記ドナーが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷して第１の電極層を形成する工程と、発光層を形成する工程と、前記ドナー又は前記アクセプターが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷して第２の電極層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記カーボンナノチューブは、２．３ｅＶより大きな電子親和力を持つアクセプターを内包し、前記第２の電極として用いられることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記第1及び第２の電極層のいずれか一方が駆動用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のソース電極又はドレイン電極として動作するように形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法を用いて、前記半導体装置を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）駆動用に用いることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記熱処理は、１００〜５００℃の温度範囲で行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記単層カーボンナノチューブは、当該単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より大きな電子親和力を持つアクセプターを内包し、前記第２の電極として用いられることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の半導体装置の製造方法において、前記アクセプターは、イオン打ち込みの場合、ハロゲン元素であり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、フラーレン類、フッ化フラーレン類、内包フラーレン、スーパーハロゲン類及びアクセプター性有機化合物の内の少なくとも一種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の半導体装置の製造方法において、前記アクセプターは、イオン打ち込みの場合、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）であり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ６０Ｆ、Ｃ６０Ｆ２（）、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８、Ｃ７０Ｆ２、Ｃ７０Ｆ５２、Ｃａ＠Ｃ６０、Ｌａ＠Ｃ７４、Ｇｄ＠Ｃ６０）、Ｇｄ＠Ｃ７４、Ｇｄ＠Ｃ７６、Ｇｄ＠Ｃ７８、Ｇｄ＠Ｃ８０、Ｇｄ＠Ｃ８２、ＴａＦ６、Ｔａ２Ｆ１１、Ｔａ３Ｆ１６、ＡｌＦ４、ＨｆＦ６、ＷＦ６、ＲｅＦ６、ＯｓＦ６、ＩｒＦ６、ＰｔＦ６、ＡｕＦ６、ＨｇＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＴｅＦ７、ＷＦ７、ＭｎＦ８、Ａｌ２Ｆ７、Ｐ２Ｆ１１、Ｖ２Ｆ１１、Ａｓ５Ｆ１６、Ａｌ２Ｃｌ７、ＰＢｒ６、Ａｌ２Ｂｒ７、テトラフルオロシアノ−パラ−キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラクロロ−パラ−ベンゾキノン（パラ−クロラニル）の内の少なくとも一種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２に記載の半導体装置の製造方法において、前記単層カーボンナノチューブは、当該単層カーボンナノチューブの有効真性仕事関数より小さなイオン化ポテンシャルを持つドナーを内包し、第1の電極層として用いられることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の半導体装置の製造方法において、前記単層カーボンナノチューブは、６．４ｅＶより小さなイオン化ポテンシャルを持つドナーを内包し、第1の電極層として用いられることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の半導体装置の製造方法において、前記ドナーは、イオン打ち込みの場合、典型元素金属、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びランタノイド金属元素の内の少なくとも一種からなり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、メタロセン類及びドナー性有機化合物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の半導体装置の製造方法において、前記ドナーは、イオン打ち込みの場合、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットリビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）内の少なくとも一種からなり、塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせの場合は、クロモセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｒ）、マンガノセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｍｎ）、コバルトセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ）、ニッケロセン（（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｎｉ）、ジメチルクロモセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｒ）、ジメチルマンガノセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｍｎ）、ジメチルコバルトセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｏ）、ジメチルニッケロセン（［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｎｉ）、デカメチルクロモセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｒ）、デカメチルマンガノセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｍｎ）、デカメチルコバルトセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｏ）、デカメチルフェロセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｆｅ）、デカメチルニッケロセン（［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｎｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン（ＴＤＡＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−パラ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）、テトラメチルテトラセレナフルバレン（ＴＭＴＳＦ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）の内の少なくとも一種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の半導体装置を有することを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２５】
請求項１２に記載の製造方法を用いたＥＬ素子を製造する方法であって、前記半導体装置は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を駆動することに用いられることを特徴とするＥＬ素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に、安定で注入効率が高く、低消費電力である電界効果型自己発光型の半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術として、有機エレクトロルミネッセンス（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）素子と単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ＳＷＮＴ）材料について述べる。
【０００３】
まず、有機ＥＬ素子は、直流駆動である一種の発光ダイオードであり、有機電界発光素子、有機ＬＥＤ（発光ダイオード）とも呼ばれる。有機ＥＬ素子の最も基本となる構造は、有機化合物からなる発光層が陰極と陽極の２つの電極で挟まれたサンドイッチ構造である。発光層の構造は一層から多層まで多岐に渡り、場合によってそれぞれの層の役割が違ってくるが、陽極側に正孔注入層や輸送層、陰極側に電子注入層や輸送層を積層したものが知られている。
【０００４】
ＥＬ素子の電極に関しては発光層の光を取り出せるようにするために、片方の電極は透明のものが利用される。大抵の場合は陽極（アノード）にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、錫をドープした酸化インジウム）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ、亜鉛をドープした酸化インジウム）と呼ばれる透明で、仕事関数が比較的高い金属的材料が使用される。
【０００５】
特許文献１によると、陽極材料の仕事関数は４ｅＶ以上が望ましいとされる。
【０００６】
また、陰極（カソード）にはカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム銀（ＭｇＡｇ）などの、仕事関数が比較的低い金属が用いられる。陰極材料の物性としては、例えば、特許文献１に示されるように、４ｅＶ以下の仕事関数を持つことが求められるとある。
【０００７】
有機ＥＬの動作機構は多くの文献で解説されているが、例えば、非特許文献１に説明がある。それによると、上記構造の有機ＥＬ素子の陰極および陽極から、それぞれ電子と正孔が有機発光層に注入され、そこで再結合することにより、有機分子が励起状態に上がる。この発光性励起子にはその分子に特有な光に変換される。有機ＥＬ素子の効率的な発光には、正孔と電子の注入効率と電荷バランスの向上が必要となる。このために従来技術では、電極と発光層の間に正孔注入層、電子注入層、バッファー層を設けている。
【０００８】
次に、ＳＷＮＴ材料とそのドーピングについて述べる。
【０００９】
ＳＷＮＴは直径が数ナノメートル、長さが数百ナノメートルから数マイクロメートルの円筒型グラファイト構造を持ち、その螺旋度と直径に依存して金属型ＳＷＮＴと半導体型ＳＷＮＴが存在する。半導体型ＳＷＮＴはトランジスタのチャネルに利用することが可能で、シリコンと比較して１０倍以上のドリフト移動度を有すること、バンドギャップをその直径・螺旋度で構造制御が可能なこと等の理由から、ポストシリコンを担う半導体材料としてデバイス応用上特に重要である。
【００１０】
一般に、ドーピングとは主に半導体の物性を制御するため、特に半導体の伝導型制御のために異物質を添加することを意味し、半導体の伝導型にはｎ型伝導とｐ型伝導の２種類ある。ｎ型伝導を示す半導体はｎ型半導体と呼ばれ、異物質であるドナー（電子供与体、ｎ型ドーパント）から半導体の伝導帯に供与された電子が電気伝導を担っている。ｐ型伝導を示す半導体はｐ型半導体と呼ばれ、半導体の価電子帯から異物質であるアクセプター（電子受容体、ｐ型ドーパント）に電子が奪われた結果生じる正孔が電気伝導を担っている。
【００１１】
ＳＷＮＴに関して言えば、適当なドナーもしくはアクセプターをドーピングすることにより、ｎ型伝導ＳＷＮＴもしくはｐ型伝導ＳＷＮＴが作られる。
【００１２】
例えば、ｎ型伝導ＳＷＮＴを作る従来技術としては、非特許文献２に示されるようにカリウム（Ｋ）を蒸着する方法や非特許文献３に示されるように真空中で熱処理する方法が報告されている。しかし、両者の方法で作製されたＳＷＮＴチャネルは安定動作のデバイス作製には不向きである。その原因は、ドナーがＳＷＮＴ壁の外側に存在するため、大気中で化学的に不安定なためである。
【００１３】
ｎ型伝導ＳＷＮＴを作る別の従来技術として、非特許文献４に示されるイミン基含有高分子をＳＷＮＴの外部から供給する方法や、特許文献２に示されるＳＷＮＴ中空にドナーとなる有機分子を導入する方法が知られている。しかし、これらの方法で作製されるｎ型伝導ＳＷＮＴは大気中で安定であるが、有機物を用いているため、キャリア密度などの伝導制御性が低い。その原因は有機物がアルカリ金属などと比較してイオン化ポテンシャルが高いため、ＳＷＮＴ内に誘起される電荷量が相対的に小さいことに起因する。
【００１４】
また、ｐ型伝導ＳＷＮＴを作る従来技術としては、ＳＷＮＴに対して特別な処理をせず、正孔供給源と考えられる酸素・水分子を大気中から自然に付着させる方法が報告されている。しかし、この方法ではＳＷＮＴトランジスタの特性が外部環境次第で変化してしまうため、信頼性のあるデバイス作製が出来ない。
【００１５】
更にｐ型伝導ＳＷＮＴを作る別の従来技術としては、特許文献２に示されるＳＷＮＴ中空にアクセプターとなる有機分子を導入する方法が知られている。この内包化で作製されるｐ型伝導ＳＷＮＴは大気中安定であるが、内包する有機物の電子親和力（高々３ｅＶ程度）が無機系物質、例えば、フッ化タンタル類の電子親和力（８．４ｅＶ程度）に比べて小さいため、キャリア密度などの伝導制御性が低い。
【００１６】
また、特許文献３には、ＳＷＮＴの仕事関数制御は、ＳＷＮＴ表面にドナーやアクセプターを配置した際に起こる電荷移動に基づき、ドナーやアクセプターを内包したＳＷＮＴが、仕事関数が制御された電極として機能する原理の詳細について述べられている。ここで、特許文献３に述べられた原理を簡単に説明すると、ＳＷＮＴ表面近傍の荷電子帯ならびに伝導帯といったバンドをドナーやアクセプターからの電荷移動により曲げることで、ＳＷＮＴ表面近傍のフェルミエネルギー準位の位置を上下させる、すなわち、ＳＷＮＴの仕事関数の値を相対的に変化させるというものである。ＳＷＮＴの仕事関数より小さいイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を持つドナーを配置した場合、ＳＷＮＴのバンドはエネルギー深い方向、すなわち、下方に曲がり、これに伴いＳＷＮＴのフェルミエネルギー準位は相対的に上昇し、ＳＷＮＴの仕事関数は小さくなる。一方、ＳＷＮＴの仕事関数より大きな電子親和力（ＥＡ）を持つアクセプターを配置した場合は、ＳＷＮＴのバンドは上方に曲がり、これに伴いＳＷＮＴのフェルミエネルギー準位は相対的に降下し、仕事関数は大きくなる。配置するドナーのＩｐが小さいほど、アクセプターのＥＡが大きいほど、ＳＷＮＴの仕事関数シフトは大きくなる。また、ドナーとアクセプターの面密度が大きいほど、ＳＷＮＴの仕事関数は大きく変化する。従って、ドナーやアクセプターの種類、濃度を制御することで、所望の仕事関数値を持つＳＷＮＴを得ることが可能となる。
【００１７】
次に、ＥＬ素子の発光効率向上と低消費電力化をもたらすための仕事関数制御ＳＷＮＴ電極の働きについて説明する。
【００１８】
従来のＥＬ素子では、陽極である高仕事関数のＩＴＯ（仕事関数：Ｗ＝４．７〜５．２ｅＶ）と負極である低仕事関数のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、例えば、カルシウム：Ｃａ（Ｗ＝２．９ｅＶ）とで発光層を挟んだ構造を持ち、その電子構造は図１０の模式図で示される。（Ａ−１）〜（Ａ−３）は順次バイアス電圧：Ｖｂｉａｓを印加した場合のエネルギー準位の変化を表す。（Ａ−１）は両電極のフェルミエネルギー準位が一致しているゼロバイアス状態（Ｖｂｉａｓ＝０Ｖ）で、（Ａ−２）はそれに両電極間の仕事関数差：ΔＷだけバイアス電圧を印加したフラットバンド状態（この場合はＶｂａｉｓ＝ΔＷ＝１．８ｅＶ）、（Ａ−３）はさらに電圧が印加されて、電流注入により正孔と電子が発光層で再結合して発光している状態（同Ｖｂａｉｓ＞ΔＷ＝１．８ｅＶ）をそれぞれ示す。発光層と電極の界面に注入障壁（陽極側：ΦＢｐ、陰極側：ΦＢｎ）がない場合には、（Ａ−２）のフラットバンド状態から発光が始まるが、実際には有限の高さのΦＢｐとΦＢｎが存在するため、ＶｂａｉｓがΔＷをかなり超えないと発光が始まらない。また、一般にはΦＢｐとΦＢｎの大きさが異なるため、正孔注入量と電子注入量のバランスが取れず、再結合せず発光に寄与しない無駄な電流が流れてしまう。
【００１９】
【特許文献１】特許第２５９７３７７号公報（第１４頁、図１）
【特許文献２】特開２００４−３１１７３３号公報（第９頁、図１、図３）
【特許文献３】特開２００６−１９０８１５号公報（第４頁〜５頁）
【非特許文献１】特許庁（特許庁総務部技術調査課技術動向班）、「平成１７年度  特許出願技術動向調査報告書  有機ＥＬ素子（要約版）」、平成１８年４月、ｐｐ．１−２
【非特許文献２】フィジカル・レビューＢ誌６１巻Ｒ１０６０６−Ｒ１０６０８頁２０００年（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，６１，Ｒ１０６０６−１０６０８，２０００）
【非特許文献３】フィジカル・レビュー・レター誌８７巻２５６８０５−２５６８０８頁２００１年（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８７，２５６８０５−２５６８０８，２００１．
【非特許文献４】アメリカ化学会誌１２３巻１１５１２−１１５１３頁２００１年（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２３，１１５１２−１１５１３，２００１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、従来の有機ＥＬ素子には、次のようにいくつかの問題点がある。
【００２１】
まず、第１の問題点は、従来技術では有機ＥＬ素子の消費電力が高いということである。このことは昨今の省エネの潮流に反するばかりか、用途を制限し、素子寿命を短くする。この消費電力が高いのは、電流を注入する電極と発光層界面での電流注入効率が低いことに起因する。その理由は電極のフェルミエネルギー準位（仕事関数）が発光層を構成する物質のエネルギー準位に必ずしも一致していないためである。このエネルギー準位の不一致は電極と発光層の界面に注入障壁が生じさせ、注入効率を律速する。
【００２２】
次に、第２の問題点は、素子が劣化し易く、寿命が短いことである。これは従来技術で用いられる電極物質、特に電子注入用の陰極物質が化学的に不安定であることに起因する。前述の通り、陰極にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が通常用いられるが、これらは化学的に活性である。例えば、これらからなる電極を大気に暴露すると、その界面が瞬時に大気中の水や酸素などと反応し、陰極材料の酸化や水酸化、陰極と発光層との界面剥離などが起こる。これは所謂ダークスポットと呼ばれる非発光点の発生の原因となる。その防止のため、素子を金属の封止缶、ガラスの張り合わせによる封止、気密性の高いバリア薄膜を積層する封止膜などの技術が開発されているが、素子構造が複雑になるため、軽量化・フレキシブル化が困難になるとともに、余分なコストがかかってしまう。
【００２３】
また、陰極を構成するアルカリ金属やアルカリ土類金属は発光層物質とも化学反応するため、発光層の劣化を招き、素子寿命を縮めてしまう。
【００２４】
さらに、素子を長時間駆動すると、エレクトロマイグレーションにより、アルカリ金属やアルカリ土類金属が発光層に侵入し、発光層が劣化するばかりか陰極と陽極がショートして素子が機能しなくなる。これらの問題は活性な陰極物質がむき出し状態になっていることに起因し、有機ＥＬ素子の長寿命化を阻んでいる。
【００２５】
さらに、第３の問題点は、従来のＥＬ製造技術では製造コストの低い大気中室温プロセスが全面的には使用できないことである。この原因の１つは、従来のアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いる陰極の製造に真空蒸着など真空プロセスを必要とすることに起因する。その理由はアルカリ金属やアルカリ土類金属は化学的に活性なため、大気中で取り扱いが困難なためである。もう１つの原因は、従来の陽極であるＩＴＯ製造において、製膜後のアニール処理、次いでオゾン酸化などの真空プロセスを必要とすることに起因する。その理由は、ＩＴＯは製膜しただけではシート抵抗が大きく、アニール処理で膜質を向上させ低抵抗化する必要があるためで、また、オゾン酸化で界面を活性化し仕事関数を大きくする必要があるためである。すなわち、たとえ、発光層製造などで大気室温プロセスが一部使用できても、電極製造も含めたＥＬ製造全工程で大気室温プロセスが利用できないため、現状では製造コスト低減になかなか結びつけることが出来ない。
【００２６】
そこで、本発明の技術的課題は、発光開始電圧の低減、発光効率の向上、低消費電力化を実現した半導体装置を提供することにある。
【００２７】
また、本発明のもう一つの技術的課題は、信頼性の向上、特に素子の長寿命化を実現した半導体装置を提供することにある。
【００２８】
さらに、本発明のもう一つの技術的課題は、大気中室温プロセスで製造可能とすることで、生産性の向上、製造コストの低減を実現した半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の第１の態様による半導体装置は、発光層が陰極と陽極で挟まれた構造を持ち、前記陰極及び前記陽極の内の少なくとも一方が単層カーボンナノチューブを含み、前記単層のカーボンナノチューブは、ドナー又はアクセプターを内包し、前記発光層は電界発光を行うことを特徴としている。
【００３０】
また、本発明の第２の態様による有機ＥＬ素子は、前記半導体装置を有することを特徴としている。
【００３１】
また、本発明の第３の態様による半導体装置の製造方法は、イオン打ち込み、もしくは塗布及び蒸着の内の少なくとも一種と熱処理との組み合わせを用いることで単層カーボンナノチューブにドナー及びアクセプターの内の少なくとも一種を内包させる工程と、大気中室温で、前記ドナーが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷して第１の電極層を形成する工程と、発光層を形成する工程と、前記ドナー又は前記アクセプターが内包された単層カーボンナノチューブを塗布又は印刷して第２の電極層を形成する工程とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３２】
本発明による半導体装置において、内包化で仕事関数を制御したＳＷＮＴ電極を用いることにより、ＥＬ素子の電極界面における注入律速が低減されるので、素子の低消費電力化に寄与することが可能である。また、本発明の半導体装置においては、内包ＳＷＮＴ電極では電極と注入層が一体化されるため、ＥＬ素子の構成簡易化、ＥＬ素子から構成されるアレイやディスプレイ機器の小型・軽量化に寄与できる。したがって、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、ＥＬ素子の特性・性能向上を図ることができる。
【００３３】
また、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、内包ＳＷＮＴ電極を用いることにより、電極と発光層界面の注入障壁が解消され、電極と発光層の反応やマイグレーションを防げるので、ＥＬ素子特有のダークスポットに代表される電極や発光層の劣化問題が回避され、素子の長寿命化に寄与することが出来るので、ＥＬ素子の信頼性の向上を図ることができる。
【００３４】
また、本発明の半導体装置及びその製造方法によれば、内包ＳＷＮＴ電極は大気中室温プロセスにより製造可能なため、ＥＬ素子の製造工程が簡素化され、製造コストを飛躍的に低減することが出来るので、ＥＬ素子の生産性向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００３６】
まず、本発明のドナーやアクセプターを内包したＳＷＮＴが、仕事関数が制御された電極として機能する原理について説明する。
【００３７】
図１は本発明で示される仕事関数制御ＳＷＮＴ電極を用いた場合のＥＬ素子の電子構造を模式的に示す図である。図１０は比較のために従来技術によるＥＬ電極を利用したＥＬ素子の電子構造を模式的に示す図で、（Ａ−１）において、ゼロバイアス状態、（Ａ−２）でフラットバンド状態、（Ａ−３）でバイアス電圧がΔＷよりも大きい状態が夫々示されている。
【００３８】
図１を参照すると、（Ｂ−１）に示すように、陽極には適当なアクセプターを内包することでその仕事関数が発光物質のＨＯＭＯエネルギー準位にうまく調節されたＳＷＮＴ、陰極には適当なドナーを内包することでその仕事関数が発光物質のＬＵＭＯエネルギー準位にうまく調節されたＳＷＮＴが用いられる。（Ｂ−３）に示すように、これら仕事関数制御内包ＳＷＮＴ電極と発光層の界面に注入障壁：ΦＢｐとΦＢｎがないように調節した場合は、（Ｂ−２）のフラットバンド状態から発光が開始し、図１０の（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３）で示された従来技術によるＥＬ電極を利用した場合と比較すると、同じ発光量ならば、低い電圧と電流量、すなわち、低い消費電力で動作することが可能である。もし、注入障壁がある場合でも、ΦＢｐとΦＢｎの高さを揃えるように調整することで、両界面での正孔・電子注入量をバランスさせ、再結合せず発光に寄与しない無駄な電流を解消することが可能である。これは素子の低消費電力化に寄与する。
【００３９】
次に、ＥＬ素子の信頼性向上、特に長寿命化をもたらす内包ＳＷＮＴ電極の働きを説明する。
【００４０】
内包ＳＷＮＴは、原子、分子、それらのイオンなどの他物質をＳＷＮＴ中空に取り込んだ一連のＳＷＮＴ複合材料である。内包ＳＷＮＴの特徴は、第１に、内包物質の影響により単独のＳＷＮＴとは異なる物性を発現すること、第２に、内包物質が外部環境から空間的に遮断され、安定化されることである。第１の特徴は、ＳＷＮＴを構成するグラファイトがそもそも陰性物質、陽性物質とも相互作用しやすい両性的性質を有すること、ＳＷＮＴの極微の中空構造が内包物質を近接させる効果により、電荷移動や電子状態の混成などの相互作用を容易にすることに起因する。また、第２の特徴は、ＳＷＮＴのグラファイト外壁が化学的、熱力学的、機械的に非常に安定であることに起因する。
【００４１】
本発明では、上記内包ＳＷＮＴの特徴を積極的に活用している。既に述べたように、第１の特徴の利用により、ＳＷＮＴの仕事関数制御が実現する。第２の特徴である内包物質の安定化は、ＥＬ素子の長寿命化に利用することが出来る。すなわち、内包ＳＷＮＴから作られる電極は、ＥＬ素子の劣化問題を引き起こさない。その理由は、内包ＳＷＮＴは化学的に不活性で安定であるためである。内包ＳＷＮＴ電極は大気中の水や酸素とは反応せず、発光層物質とも反応せず、また、エレクトロマイグレーションもない。従って、従来技術の陰極で問題となるダークスポット発生や発光層物質の劣化、素子のショートが起こらない。従って、内包ＳＷＮＴ電極はＥＬ素子の信頼性を飛躍的に向上させ、長寿命化に大きく貢献することになる。
【００４２】
最後に、ＥＬ素子の生産性向上をもたらす内包ＳＷＮＴ電極の働きを説明する。
【００４３】
前述の通り、内包ＳＷＮＴは不活性で安定である。従って、内包ＳＷＮＴ電極は適当な溶媒に分散させインク化することが可能で、ＥＬ素子の電極製造において塗布プロセスが利用できることを意味する。従来電極の製造では真空プロセスが必要であるが、内包ＳＷＮＴ電極を用いれば、製造コストの低い大気中室温プロセスをＥＬ製造全工程で取り入れることが可能である。これは素子製造コストの低減につながり、生産性を大幅に向上できることを意味する。
【００４４】
図２の（Ａ）は、本発明の第１の実施の形態としてＥＬ素子基本構造を模式的に示す図である。図２（Ａ）において、符号１は陰極に用いられるドナー内包の分子構造を示し、符号６は陽極に用いられるアクセプター内包のＳＷＮＴ分子構造を示し、また、符号７は外部電源を示している。
【００４５】
図２（Ａ）を参照すると、ＳＷＮＴ分子構造６は、基板層５上に形成されたアクセプター内包ＳＷＮＴ層（ＳＷＮＴ陽極）４を構成している。アクセプター内包ＳＷＮＴ層（ＳＷＮＴ陽極）４の上に発光層３が設けられ、さらにその上にドナー内包の分子構造１を構成するドナー内包ＳＷＮＴ層（ＳＷＮＴ陰極２）が形成されている。かかるＳＷＮＴ電極２，４の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍである。透明性を確保するには薄ければ、薄いほど良いが、余りに薄くなるとシート抵抗が高くなる。通常、厚さは可視域で透過率が８０％以上、シート抵抗が１ｋΩ／ｓｑ．以下になるように調整される。望ましくは透過率が８０％以上、シート抵抗は２００Ω／ｓｑ．以下である。光学的な特性が同質なので、ＳＷＮＴ陽極４とＳＷＮＴ陰極２の位置は取替え可能である。また、ＳＷＮＴ陽極４とＳＷＮＴ陰極２に透明性を確保した場合は、基板層５下方へ光を取り出すボトムエミッション型、上方へ光を取り出すトップエミッション型、さらに両面表示型、どの形態も可能である。また、基板層５はボトムエミッション型の場合は、透明なガラスやプラスチック基板であるが、トップエミッションの場合は基板の種類は問わない。発光層３は低分子系、高分子系、どちらでも構わないが、大気中室温プロセスを用いる場合は、塗布プロセス可能な高分子系が望ましい。
【００４６】
図２の（Ｂ）はかかるＥＬ素子の電子構造を示す図である。ＳＷＮＴ陰極の仕事関数は発光層物質のＬＵＭＯエネルギー、ＳＷＮＴ陽極の仕事関数は発光層物質のＨＯＭＯエネルギーに一致するように調整する。すると、発光物質のＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯギャップ（Ｅｇ）はＳＷＮＴ陽極と陰極の仕事関数差に等しく、電極と発光層間の界面に注入障壁はゼロである。従って、（Ａ）からＨＯＭＯ‐ＬＵＭＯギャップに対応するバイアス電圧を印加すると（Ｂ）のフラットバンド状態となり、発光が開始する。（Ｃ）に示すように注入障壁がないので発光効率が高い。
【００４７】
図３は注入障壁ゼロの仕事関数制御ＳＷＮＴ電極と従来ＥＬ電極を使用した場合の発光効率の比較のための図である。図３を参照すると、横軸は注入障壁の大きさの１．５乗、縦対数軸が相対発光効率である。陽極はＩＴＯで固定し、陰極の種類を様々に換えることで比較を行った。なお、発光層物質のＬＵＭＯエネルギーは２．２ｅＶ、ＨＯＭＯエネルギーは４．９ｅＶである。矢印で示された点がＳＷＮＴ陰極の場合で、それと従来陰極を比べると、カルシウムより約３倍、マグネシウムより約３０倍、アルミニウムより約３００倍、ＳＷＮＴ陰極の方が発光効率が高いことが見て取れる。仕事関数制御ＳＷＮＴ陽極と従来陽極であるＩＴＯの比較においても、同様の議論から、仕事関数制御ＳＷＮＴ陽極の優位性が示される。これらの結果は仕事関数制御ＳＷＮＴ電極が従来電極よりも格段に優れ、ＥＬ素子の性能向上、特に駆動電圧低減、低消費電力化に大きく貢献できることを証明している。
【００４８】
図４は駆動用スイッチング薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付きＥＬ素子の基本構造を示す断面図である。図４を参照すると、ＥＬ素子部分１６の構造は図２と基本的に同じである。即ち、ＥＬ素子部分１６は、基板１１上に形成された絶縁層１２上に、ドナー内包ＳＷＮＴ陰極層(ＳＷＮＴ陰極)１３が形成され、ＳＷＮＴ陰極１３上に発光層１４が形成され、発光層１４上にドナー内包ＳＷＮＴ陽極層(ＳＷＮＴ陽極)１４が形成された構造を有する。
【００４９】
駆動用ＴＦＴ（ＴＦＴ部２０）は、基板１１上に形成されたゲート電極２５と、ゲート電極２５を覆って基板１１上形成された絶縁層１２と、絶縁層１３上でゲート電極２５の上方の位置に形成された薄膜チャンネル１８と、この薄膜チャンネル１８を介して対向形成されたドレイン電極およびソース電極１９とを備えて構成されている。この事実から、ドレイン電極およびソース電極１９および１３は、ＳＷＮＴによって構成されているのみではなく、ゲート電極２５および薄膜チャンネル１８もＳＷＮＴから構成されていることが容易に理解される。それゆえ、図示の駆動用ＴＦＴ（ＴＦＴ部２０）は、ソース電極（またはドレイン電極）、ゲート電極２５、及び薄膜チャンネル１８を持ち、これらは全てＳＷＮＴで構成されている。
【００５０】
図示のＥＬ素子部分１６と駆動用ＴＦＴ部分１９は、電気的に配線２２で図示すように接続されている。
【００５１】
特に、ＥＬ駆動用外部電源(第１の電源)２１は、ＥＬ素子部１６のＳＷＮＴ陽極１５と、ＴＦＴ部２０のソース及びドレイン電極１９間を接続し、一方、ＴＦＴ用外部電源（第２の電源）２３は、ゲート電極２５とグラウンド２４の間を接続している。
【００５２】
駆動用ＴＦＴ部２０のソース電極１９とドレイン電極１９、ゲート電極２５、薄膜チャネル１８がすべてＳＷＮＴから構成される。ソース電極１９、ドレイン電極１９、ゲート電極２５は金属型ＳＷＮＴを用いることが可能であるが、ソース電極１９とドレイン電極１９に関しては、ＥＬ用ＳＷＮＴ電極１３，１５同様、ドナーやアクセプターの内包化で金属化するのが望ましい。この理由は薄膜チャネル１８とＥＬ‐ＴＦＴ共通ＳＷＮＴ電極（ＳＷＮＴ陰極１３）の極性と逆転すると、ｎｐｎまたはｐｎｐ構成となり、ＴＦＴ部２０のオフ電流が低減し消費電力を低く抑えることが可能なためである。なお、絶縁層１２はゲート電極２５と薄膜チャネル１８を電気的に絶縁するために設けられているので、必ずしもＥＬ素子部１６の直下まで延びている必要はない。基板１１の種類は問わないが、プラスチック基板を用いることで、フレキシブル化を図ることが可能である。また、透明基板を用いれば、ボトムエミッションも可能である。以上の構成により、ＥＬ素子部に流れ込む電流をゲート電圧で制御することが出来る。
【００５３】
次に、第１の実施の形態による半導体装置の製造方法について説明する。
【００５４】
始めに、ＳＷＮＴの内包化により、仕事関数制御ＳＷＮＴ電極材料を製造する。ドナーをＳＷＮＴに内包化することで陰極が製造され、アクセプターをＳＷＮＴに内包することで陽極が製造される。内包するドナー及びアクセプターの物性条件としては次のようなになる。ドナーはＳＷＮＴの有効真性仕事関数より小さなイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を持つことが必要である。後述の（実施例１）で示される実験結果から導出されるように、ドナーのＩｐは６．４ｅＶ以下が望ましい。また、アクセプターはＳＷＮＴの有効真性仕事関数より大きな電子親和力（ＥＡ）を持つことが必要である。後述の（実施例２）で示される実験結果から導出されるように、アクセプターのＥＡは２．３ｅＶ以上が望ましい。
【００５５】
ＳＷＮＴ内包化の第１の方法としては、まず、ＳＷＮＴへ内包物質のイオン打ち込みを行い、必要ならば、次に熱アニール処理を行う。イオン打ち込み法は原子イオンを内包化する場合に適している。ドナーとしては、Ｌｉ（Ｉｐ＝５．３９ｅＶ）、Ｎａ（Ｉｐ＝５．１４ｅＶ）、Ｋ（Ｉｐ＝４．３４ｅＶ）、Ｒｂ（Ｉｐ＝４．１８ｅＶ）、Ｃｓ（Ｉｐ＝３．８９ｅＶ）などのアルカリ金属元素、Ｃａ（Ｉｐ＝６．１１ｅＶ）、Ｓｒ（Ｉｐ＝５．７０ｅＶ）、Ｂａ（Ｉｐ＝５．２１ｅＶ）などのアルカリ土類金属元素、Ｉｎ（Ｉｐ＝５．７９ｅＶ）、Ａｌ（Ｉｐ＝５．９９ｅＶ）、Ｇａ（Ｉｐ＝６．００ｅＶ）などの典型金属元素、Ｙ（Ｉｐ＝６．３８ｅＶ）、Ｌａ（Ｉｐ＝５．５８ｅＶ）、Ｃｅ（Ｉｐ＝５．４７ｅＶ）、Ｐｒ（Ｉｐ＝５．４２ｅＶ）、Ｎｄ（Ｉｐ＝５．４９ｅＶ）、Ｓｍ（Ｉｐ＝５．６３ｅＶ）、Ｅｕ（Ｉｐ＝５．６７ｅＶ）、Ｇｄ（Ｉｐ＝６．１４ｅＶ）、Ｔｂ（Ｉｐ＝５．８５ｅＶ）、Ｄｙ（Ｉｐ＝５．９３ｅＶ）、Ｈｏ（Ｉｐ＝６．０２ｅＶ）、Ｅｒ（Ｉｐ＝６．１０ｅＶ）、Ｔｍ（Ｉｐ＝６．１８ｅＶ）、Ｙｂ（Ｉｐ＝６．２５ｅＶ）、Ｌｕ（Ｉｐ＝５．４３ｅＶ）などのランタノイド金属元素などを用いる。アクセプターとしては、フッ素（ＥＡ＝３．４０ｅＶ）、塩素（ＥＡ＝３．６１ｅＶ）、臭素（ＥＡ＝３．３６ｅＶ）、ヨウ素（ＥＡ＝３．０６ｅＶ）などのハロゲン元素などが用いられる。原子をＳＷＮＴに内包した時、最大面密度が分子と比較して大きくなるので、ＳＷＮＴの仕事関数の制御幅が大きい特長がある。特に、Ｉｐの小さなアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素がＳＷＮＴの仕事関数を低くする効果が高く、ＥＡの大きなハロゲン元素はＳＷＮＴの仕事関数を大きくする効果が高い。イオン打ち込みはＳＷＮＴを適当な基板に塗布法で成膜し、内包したい元素のイオン源を用いて真空中で行う。ＳＷＮＴ膜の厚さに応じて、最深部までイオンが届くようにイオンの運動エネルギーを調整する。イオンの運動エネルギー５０ｅＶ〜５０ｋｅＶの範囲である。イオンの運動エネルギーが１００〜１５０ｅＶ程度の時、注入イオンがＳＷＮＴ外壁にダメージを残さず貫通し、内包化されるので、この範囲の運動エネルギーが望ましい。しかし、この場合、ＳＷＮＴ膜厚は１０〜１００ｎｍ程度と薄くなる。従って、内包ＳＷＮＴの大量製造には大面積のＳＷＮＴ膜を用意する必要がなる。また、イオン注入量の調整により、ＳＷＮＴの仕事関数を制御する。イオン注入量により、ＳＷＮＴの仕事関数を元の値（Ｗ＝〜４．８５ｅＶ）から、理論上、ドナー内包で最高２．６５ｅＶ低く（Ｗ＝２．２ｅＶ）、アクセプター内包で最高１．０ｅＶ高く（Ｗ＝〜５．８５ｅＶ）制御できる。また、過剰量イオン注入を行い、熱アニールで脱ドープすることで、仕事関数の制御も可能である。熱アニール温度は１００〜５００℃の範囲である。
【００５６】
ＳＷＮＴ内包化の第２の方法は、ＳＷＮＴへ内包物質の混合、塗布、または蒸着を行い、その後、熱アニール処理を行う方法である。この方法は原子内包に適用されるほか、イオン打ち込みでは破壊されてしまう分子の内包化に適している。この方法の特長は比較的大量の内包ＳＷＮＴを得ることが可能なことある。内包するドナーとしては、第１の方法で示される元素以外に、クロモセン：（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｒ（Ｉｐ＝５．４０ｅＶ）、マンガノセン：（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｍｎ（Ｉｐ＝６．１２ｅＶ）、コバルトセン：（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（Ｉｐ＝５．２ｅＶ）、ニッケロセン：（η−Ｃ５Ｈ５）２Ｎｉ（Ｉｐ＝６．２ｅＶ）、ジメチルクロモセン：［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｒ（Ｉｐ＝５．１ｅＶ）、ジメチルマンガノセン：［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｍｎ（Ｉｐ＝５．８ｅＶ）、ジメチルコバルトセン：［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｃｏ（Ｉｐ＝５．０ｅＶ）、ジメチルニッケロセン：［η−Ｃ５Ｈ３（ＣＨ３）２］２Ｎｉ（Ｉｐ＝５．９ｅＶ）、デカメチルクロモセン：［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｒ（Ｉｐ＝４．０ｅＶ）、デカメチルマンガノセン：［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｍｎ（Ｉｐ＝４．７ｅＶ）、デカメチルフェロセン：［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｆｅ（Ｉｐ＝５．４ｅＶ）、デカメチルコバルトセン：［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｃｏ（Ｉｐ＝３．４ｅＶ）、デカメチルニッケロセン：［η−Ｃ５（ＣＨ３）５］２Ｎｉ（Ｉｐ＝４．４ｅＶ）などのメタロセン類を用いることが出来る。また、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン：ＴＤＡＥ（Ｉｐ＝５．３６ｅＶ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−パラ−フェニレンジアミン：ＴＭＰＤ（Ｉｐ＝６．２０ｅＶ）、テトラメチルテトラセレナフルバレン：ＴＭＴＳＦ（Ｉｐ＝６．２７ｅＶ）、テトラチアフルバレン：ＴＴＦ（Ｉｐ＝６．４０ｅＶ）などのドナー性有機化合物を内包ドナーとして用いることも可能である。一方、内包アクセプターとしては、第１の方法で示される元素以外に、Ｃ６０（ＥＡ＝２．６０ｅＶ）、Ｃ７０（ＥＡ＝２．６８ｅＶ）、Ｃ７４（ＥＡ＝３．３０ｅＶ）、Ｃ７６（ＥＡ＝２．９０ｅＶ）、Ｃ７８（ＥＡ＝３．１２ｅＶ）、Ｃ８０（ＥＡ＝３．１９ｅＶ）、Ｃ８２（ＥＡ＝３．１４ｅＶ）などのフラーレン類、Ｃ６０Ｆ（ＥＡ＝２．７８ｅＶ）、Ｃ６０Ｆ２（ＥＡ＝２．７４ｅＶ）、Ｃ６０Ｆ３６（ＥＡ＝３．４８ｅＶ）、Ｃ６０Ｆ４８（ＥＡ＝４．０６ｅＶ）、Ｃ７０Ｆ２（ＥＡ＝２．８０ｅＶ）、Ｃ７０Ｆ５２（ＥＡ＝４．０６ｅＶ）などのフッ化フラーレン類、Ｃａ＠Ｃ６０（ＥＡ＝３．０ｅＶ）、Ｌａ＠Ｃ７４（ＥＡ＝２．９ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ６０（ＥＡ＝３．０ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ７４（ＥＡ＝３．２４ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ７６（ＥＡ＝３．１ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ７８（ＥＡ＝３．２６ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ８０（ＥＡ＝３．３ｅＶ）、Ｇｄ＠Ｃ８２（ＥＡ＝３．３ｅＶ）などの金属内包フラーレン類を用いることが出来る。また、組成式がＭＸｋ＋１（Ｍは典型もしくは遷移金属原子、Ｘはハロゲン原子、ｋはＭ原子の最大形式価数）で表せられるスーパーハロゲンは構成ハロゲン元素より大きな電子親和力を有することから、内包アクセプターとして利用可能である。かかるスーパーハロ���ンとして、ＴａＦ６（ＥＡ＝８．４ｅＶ）、Ｔａ２Ｆ１１（ＥＡ＝１１．８４ｅＶ）、Ｔａ３Ｆ１６（ＥＡ＝１２．６３ｅＶ）や、ＡｌＦ４（ＥＡ＝７．９６ｅＶ）、ＨｆＦ６（ＥＡ＝８．８ｅＶ）、ＷＦ６（ＥＡ＝３．５ｅＶ）、ＲｅＦ６（ＥＡ＝４．８ｅＶ）、ＯｓＦ６（ＥＡ＝６．０ｅＶ）、ＩｒＦ６（ＥＡ＝７．２ｅＶ）、ＰｔＦ６（ＥＡ＝７．４ｅＶ）、ＡｕＦ６（ＥＡ＝８．１ｅＶ）、ＨｇＦ６（ＥＡ＝５．８ｅＶ）、ＡｓＦ６（ＥＡ＝７．９５ｅＶ）、ＳｂＦ６（ＥＡ＝６．０ｅＶ）、ＴｅＦ７（ＥＡ＝１１．９ｅＶ）、ＷＦ７（ＥＡ＝６．５０５ｅＶ）、ＭｎＦ８（ＥＡ＝６．７ｅＶ）、Ａｌ２Ｆ７（ＥＡ＝１１．１６ｅＶ）、Ｐ２Ｆ１１（ＥＡ＝１０．９５ｅＶ）、Ｖ２Ｆ１１（ＥＡ＝１０．９８ｅＶ）、Ａｓ５Ｆ１６（ＥＡ＝１２．２０ｅＶ）、Ａｌ２Ｃｌ７（ＥＡ＝７．７５ｅＶ）、ＰＢｒ６（ＥＡ＝６．６６ｅＶ）、Ａｌ２Ｂｒ７（ＥＡ＝７．０８ｅＶ）がなどが挙げられる。さらに、テトラフルオロシアノ−パラ−キノジメタン：Ｆ４ＴＣＮＱ（ＥＡ＝３．３８ｅＶ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−パラ−ベンゾキノン：ＤＤＱ（ＥＡ＝３．１３ｅＶ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン：ＴＣＮＱ（ＥＡ＝２．８０ｅＶ）、テトラクロロ−パラ−ベンゾキノン：パラ−クロラニル（ＥＡ＝２．７６ｅＶ）などのアクセプター性有機化合物も内包アクセプターとして利用できる。なお、内包ドナーはＩｐが小さいほど、内包アクセプターはＥＡが大きいほど、ＳＷＮＴの仕事関数制御性は向上する。ＳＷＮＴへ内包物質の塗布は、適当な溶媒に内包したい物質を溶解し、その溶液をＳＷＮＴ膜上に分散するか、内包したい物質の溶液にＳＷＮＴを懸濁させ、その懸濁液を適当な基板に分散する。蒸着は通常の分子線蒸着法を用いる。次いで、熱アニール処理を行う。熱アニール温度は１００〜５００℃の範囲である。最後に、内包されずに残った物質を昇華させるか、適当な溶媒で洗浄し、内包ＳＷＮＴを得る。
【００５７】
以上の製法で製造される内包ＳＷＮＴ薄膜は、一般に可視域全域に渡って透明度が高く、シート抵抗は低い。典型的には波長が５００ｎｍの可視光に対し、内包ＳＷＮＴ薄膜は、透過率が９５％の場合でシート抵抗が１ｋΩ／ｓｑ．程度、８０％の場合で２００Ω／ｓｑ．程度、６５％の場合で２０Ω／ｓｑ．程度であった。従って、内包ＳＷＮＴ薄膜は透明電極に求められるスペック（透過率：８０％以上、シート抵抗：１ｋΩ／ｓｑ．以下）を十分に満たしている。
【００５８】
図５は、上記製法で製造された内包ＳＷＮＴに関して、内包化に伴う仕事関数シフトを内包ドナーおよびアクセプターの面密度の関数として表した図である。この場合、内包ドナーは孤立状態でＩｐが３．８９ｅＶ、バルク状態で仕事関数が２．２ｅＶ（セシウム相当）、内包アクセプターはＥＡが４．２ｅＶ（ポリヨウ素：Ｉ３相当）と仮定している。仕事関数シフトは何もドープしていないＳＷＮＴ（Ｗ＝〜４．８５ｅＶ）とドープしたＳＷＮＴの仕事関数差を表す。ドナー内包で仕事関数は小さくなるので仕事関数シフトはマイナスの値を取り、アクセプター内包で仕事関数は大きくなるので仕事関数シフトはプラスの値を取る。横軸上の単層最密面密度とはＳＷＮＴグラファイト層を構成する炭素原子の面密度を意味し、単分子（原子）層でドナーやアクセプターを詰めることが出来る最大の面密度に相当する。その値は約３．７×１０１５ｃｍ−２であり、これ以上内包するとＳＷＮＴ中心に向かって第２層を形成することになる。通常、第２層からの電荷移動は起こらないので、アクセプター内包の場合、単層最密面密度において仕事関数シフトが最大となり、その値はプラス１．０ｅＶ程度である。従って、アクセプター内包ＳＷＮＴの仕事関数の最大値は〜５．８５ｅＶとなる。一方、ドナー内包の場合は単層最密面密度近傍での仕事関数変化の機構が異なる。この理由は過剰ドナーによるバルク金属化が起こるためである。従って、単層最密面密度を超えると、内包ＳＷＮＴの仕事関数は急激に小さくなり、ドナーのバルク状態の仕事関数に漸近して行く。この場合はドナーとしてセシウムを想定しているので、仕事関数シフトの漸近値はマイナス２．６５ｅＶで、ドナー内包ＳＷＮＴの仕事関数の最小値は〜２．２ｅＶと期待される。
【００５９】
次に、仕事関数制御ＳＷＮＴ電極材料を用いたＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００６０】
まず、上記の方法で製造された仕事関数制御ＳＷＮＴ材料を適当な溶媒に分散してインク化する。分散を促進するために、超音波処理、界面活性剤の添加などを行っても良い。陰極用取り出し部などをパターニングしたガラスやプラスチックなど適当な基板を用意し、ドナー内包ＳＷＮＴ層を形成する。次いで、その上に発光層を成膜する。さらにその上に、アクセプター内包ＳＷＮＴ層を形成する。最後に、陽極用取り出し部を形成する。駆動用ＴＦＴ付きの素子の場合は、上記工程に、ゲート電極用取出し部の形成、ＳＷＮＴゲート電極と絶縁層形成、ＳＷＮＴソース電極（もしくはＳＷＮＴドレイン電極）形成、ＳＷＮＴソース電極（もしくはＳＷＮＴドレイン電極）取り出し部形成の工程が加わる。ＳＷＮＴ層ならびに発光層の形成には、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、インクジェット法などを用いることが可能である。この方法は大気中室温プロセスであるので、製造工程が簡略化でき、製造コストが安いという利点がある。なお、低分子発光材料を用いる場合は、発光層形成にシャドーマスクを用いる真空蒸着法を利用することが可能である。しかし、途中で真空プロセス工程が入るので、工程が多少複雑となり、材料利用効率が悪いので製造コストが高くなる短所がある。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
本発明で示されるＳＷＮＴ材料の仕事関数制御性を実験と理論の両面から調べた。まず、ＳＷＮＴをチャネルとして有するＳＷＮＴトランジスタを特許文献４（特開２００４−６７４１３号公報）に示される方法で作製した。ＳＷＮＴトランジスタについて簡単に記すと、ソース・ドレイン電極には金／チタン、絶縁層には約１００ｎｍのシリコン酸化膜、ゲート電極には高濃度ｎ型シリコンを用い、ＳＷＮＴチャネルはメタンなどの炭化水素を原料に触媒気相成長法でその場成長させ、その直径は典型的には１〜２ｎｍ、長さはソース・ドレイン電極間距離で規定され、約３００ｎｍである。次いで、ＳＷＮＴチャネルにセシウム（Ｉｐ＝３．８９ｅＶ）、カリウム（Ｉｐ＝４．３４ｅＶ）、インジウム（Ｉｐ＝５．７９ｅＶ）などのドナーのドーピングをイオンビーム堆積法で行い、ＳＷＮＴトランジスタのドレイン電流−ゲート電圧特性を測定した。その特性からゲート電圧閾値を求め、電荷移動ドーピング理論を適用することで、閾値をドープされたＳＷＮＴ表面近傍のバンド曲がりに換算し、ＳＷＮＴの仕事関数シフトを算出した。
【００６３】
図６は、ドナードープＳＷＮＴの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を示す。（Ａ）がセシウム、（Ｂ）がカリウム、（Ｃ）がインジウムの場合である。各プロットは実験値を表し、曲線は電荷移動ドーピング理論に基づくフィッティング曲線である。（Ａ）〜（Ｃ）で共通して、ドナー面密度が大きくなるにつれて、急激に仕事関数シフトがマイナス方向に振れ、ＳＷＮＴの仕事関数が小さくなることが見て取れる。（Ａ）と（Ｂ）の場合はドナー面密度が５×１０１３ｃｍ−２を過ぎた時、（Ｃ）の場合は１×１０１３ｃｍ−２を越えた時に飽和する傾向があるが、（Ａ）〜（Ｂ）の場合、１×１０１５ｃｍ−２付近での仕事関数シフトは実測でマイナス０．６８ｅＶ、（Ｃ）の場合はマイナス０．６５ｅＶ程度である。ドナー面密度が１×１０１５ｃｍ−２を超えると、ＳＷＮＴトランジスタがゲート依存性を示さなくなる傾向があるため、単層最密面密度（〜３．７×１０１５ｃｍ−２）以上での仕事関数シフトの評価はこの方法では行えない。単層最密面密度以上の評価は実施例３で示す大気中光電子分光で行った。
【００６４】
なお、実験で得られたＳＷＮＴの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を理論曲線でフィッテングすることにより、ＳＷＮＴに対して有効にドーピング可能なドナーが持つべきＩｐの上限が得られる。すなわち、ＳＷＮＴを電子ドーピングするためのドナーの物性条件は、そのＩｐが６．４ｅＶ以下であるということが導出される。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同じ手法で、アクセプタードープＳＷＮＴの仕事関数制御性を調べた。図７はアクセプタードープＳＷＮＴの仕事関数シフトのアクセプター面密度依存性である。（Ａ）は一フッ化フラーレン：Ｃ６０Ｆ（ＥＡ＝２．７８ｅＶ）、（Ｂ）はヨウ素（ＥＡ＝３．０８ｅＶ）、（Ｃ）はフッ化タンタル：ＴａＦ６（ＥＡ＝８．４ｅＶ）の場合である。ドナードープの場合とは逆に、アクセプター面密度が大きくなるにつれて、仕事関数シフトがプラス方向に急速に伸び、ＳＷＮＴの仕事関数が大きくなる。（Ａ）と（Ｂ）の場合はアクセプター面密度が１×１０１３ｃｍ−２近辺、（Ｃ）の場合は５×１０１３ｃｍ−２近辺で飽和する傾向があるが、１×１０１５ｃｍ−２付近での仕事関数シフトは（Ａ）と（Ｂ）の場合は実測でプラス０．６ｅＶ、（Ｃ）の場合はプラス０．６８ｅＶである。
【００６６】
なお、実験で得られたＳＷＮＴの仕事関数シフトのアクセプター面密度依存性を理論曲線でフィッテングすることにより、ＳＷＮＴに対して有効にドーピング可能なアクセプターが持つべきＥＡの下限が与えられる。すなわち、ＳＷＮＴを正孔ドーピングするためのアクセプターの物性条件は、そのＥＡが２．３ｅＶ以上であるということが導出される。
【００６７】
（実施例３）
ドナー内包ＳＷＮＴを前述の製法で製造した。まず、レーザーアブレーション法で合成されたＳＷＮＴをクロロホルムに分散し、標準ＳＷＮＴ懸濁液を作製した。濃度は０．１ミリグラム／リットルである。この懸濁液から定量を取り出し、必要ならクロロホルムを定量追加し、ろ紙を用いて吸引ろ過する。その後、ろ紙に張り付いたＳＷＮＴをＳＵＳ板などの適当な基板に転送し、ＳＷＮＴ膜を得た。ＳＷＮＴ膜厚は、ろ過する時の濃度に依存して、典型的には１０ｎｍ〜１００μｍであった。
【００６８】
内包ドナーとして、まず、セシウム（Ｉｐ＝３．８９ｅＶ）とカリウム（Ｉｐ＝４．３４ｅＶ）を選び、ＳＷＮＴ膜に対して、前述のイオン打ち込み法と蒸着・熱アニール法でドナー内包化を行った。イオン打ち込みはセシウムとカリウムの内包化に用いた。イオン打ち込みはアルカリイオン源を用い、それから発生するアルカリ金属イオンを真空中、１５０Ｖの加速電圧でＳＷＮＴ膜に注入した。イオン注入量はＳＷＮＴ基板に流れ込むイオン電流量で計測した。イオン打ち込み時のＳＷＮＴ膜基板の温度は室温から２５０℃の範囲で、イオン打ち込み終了後、数時間熱アニール処理を行った。蒸着に関しては、ＳＷＮＴ基板を真空装置に設置し、通電過熱したアルカリ金属源から発生する中性のアルカリ金属蒸気で暴露した。蒸着量は通電過熱時の電流量から検量線を用いて見積もった。蒸着後、熱アニール処理を数時間行った。最後に、ＳＷＮＴ膜に残る過剰なアルカリ金属を、エタノール、トルエン、クロロホルムの順で洗浄し除去した。次いで、更なる内包ドナーとして、メタロセン類の一種であるジメチルコバルトセン（［η−（Ｃ５Ｈ３）（ＣＨ３）２］２Ｃｏ（Ｉｐ＝４．９ｅＶ）を選び、ＳＷＮＴ膜に対して、前述のＳＷＮＴへの内包物質の混合、塗布を行い、熱アニール処理を行った。具体的には、ジメチルコバルトセンのクロロホルム飽和溶液をＳＷＮＴ膜に滴下し、大気中で２時間、１５０℃の熱アニールを施した。次いで、冷却後、内包されていないジメチルコバルトセンをエタノール、トルエン、クロロホルムの順序で洗浄除去した。
【００６９】
こうして得られたセシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包ＳＷＮＴ膜に対して、大気中光電子分光装置を用いてその仕事関数を直接測定した。大気中光電子分光の原理は、大気中、紫外線を波長掃引しながら照射して、放出される光電子を酸素負イオンの形で補足し、オープンカウンターで電子計数するというものである。図８は蒸着・熱アニール法で製造されたセシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包ＳＷＮＴ膜の大気中光電子スペクトルである。なお、大気中光電子スペクトルに関して、イオン打ち込み法と蒸着・熱アニール法で製造されたセシウム、カリウム内包ＳＷＮＴ膜の間には本質的な違いはなかった。この実験事実は両者の製法がともに内包化に有効であることを意味する。また、ドープしたＳＷＮＴ膜を１ヶ月以上大気中室温で放置しても、大気中光電子スペクトルは経時変化を示さないことから、ドープしたＳＷＮＴ膜は電極として利用しても劣化問題は起こらないと推測される。図８の内包ＳＷＮＴにおいて、セシウムのドープ量は、面密度に換算すると約１×１０１４ｃｍ−２、カリウムのドープ量は約１×１０１１ｃｍ−２、ジメチルコバルトセンのドープ量は１×１０１５ｃｍ−２である。スペクトル曲線の立ち上がりの照射高エネルギーが仕事関数に対応し、何も内包していないＳＷＮＴ膜の場合、仕事関数が４．８５ｅＶであるのに対し、セシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包ＳＷＮＴ膜の場合、それぞれ、４．３５ｅＶ、４．５５ｅＶ、４．５５ｅＶである。従って、仕事関数シフトは、それぞれ、マイナス０．５ｅＶ、マイナス０．３ｅＶ、マイナス０．３ｅＶであり、ドーパント面密度を考慮すると、実施例１の方法で示される図６の理論フィッティング曲線で予想される値に非常に近い。さらに、セシウムを単層最密面密度以上にドープされたＳＷＮＴ膜において約３．０ｅＶの仕事関数値が得られており、カルシウム単体の仕事関数（Ｗ＝２．９ｅＶ）に匹敵する。これは仕事関数シフトでマイナス１．８５ｅＶであり、図５で示されるドナー内包の場合の最大仕事関数シフト値のマイナス２．６５ｅＶには及ばないが、製造方法をさらに最適化することで、最大シフト値を達成できる。
【００７０】
（実施例４）
次に、アクセプター内包ＳＷＮＴを製造した。内包するアクセプターとしてはヨウ素（ＥＡ＝３．０８ｅＶ）、フッ化フラーレンとしてＣ６０Ｆ３６（ＥＡ＝３．４８ｅＶ）及びＣ６０Ｆ４８（ＥＡ＝４．０６ｅＶ）を選択した。ヨウ素の内包化は、レーザーアブレーションで合成されたＳＷＮＴとヨウ素をメノウ乳鉢で混合し、真空中、１５０℃で４時間、さらに１８０℃で４時間、熱アニールした。次いで、それを大気中に取り出し、内包されていないヨウ素をエタノール、トルエン、クロロホルムによる洗浄で十分に取り除いた後、ろ紙を用いた吸引ろ過を行い、ろ紙上のヨウ素内包ＳＷＮＴをＳＵＳ板などの基板に移し取った。Ｃ６０Ｆ３６及びＣ６０Ｆ４８の内包化は、実施例１と同様の方法で作製されるＳＷＮＴ膜基板に、Ｃ６０Ｆ３６及びＣ６０Ｆ４８のクロロホルム飽和溶液を滴下し、真空中で６時間、２５０℃の熱アニールを施した。次いで、大気中に取り出し、内包されていないＣ６０Ｆ３６及びＣ６０Ｆ４８(追加)をエタノール、トルエン、クロロホルムの順序で洗浄除去した。なお、熱アニール処理は大気中で行っても、真空中アニール処理の場合と同様の実験結果が得られた。
【００７１】
こうして得られたヨウ素内包、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８内包ＳＷＮＴ膜を、実施例３同様、大気中光電子分光装置で評価した。図９はヨウ素内包、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８内包ＳＷＮＴ膜の光電子スペクトルである。まお、ドナー内包の場合同様、アクセプター内包ＳＷＮＴ膜を１ヶ月以上大気中室温で放置しても、大気中光電子スペクトルの経時変化は見られなかった。この実験事実は、内包ＳＷＮＴの電極利用の際も劣化が起こらないことを示唆する。図９のサンプルでは、ヨウ素、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８のドーパント面密度は、それぞれ、１×１０１０ｃｍ−２、１×１０１５ｃｍ−２、５×１０１４ｃｍ−２程度である。この図に示すように、ヨウ素内包，Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８内包ＳＷＮＴ膜の仕事関数は、それぞれ、５．００ｅＶ、５．６０ｅＶ、５．６０ｅＶである。従って、ヨウ素内包ＳＷＮＴ膜の仕事関数シフトはプラス０．１５ｅＶであり、実施例２で示される理論フィッティング曲線から予想されるシフト値にほぼ一致する。Ｃ６０Ｆ３６及びＣ６０Ｆ４８内包ＳＷＮＴの仕事関数シフトは、それぞれ、プラス０．７５ｅＶ、プラス０．７５ｅＶであり、図５で示されるアクセプター内包の最大仕事関数シフト値：プラス１ｅＶに比較的近い値となっている。この実験結果は図５で示される予想を支持し、十分大きな電子親和力を持つアクセプターを使用することで、アクセプター内包ＳＷＮＴの最大仕事関数シフト値：プラス１ｅＶに達することが可能である。
【００７２】
（実施例５）
上記製法で作製されたＥＬ素子と従来技術で作製されたＥＬ素子の基本性能比較を行った。比較が可能なように、両者は素子構造や大きさが同等に作製され、同一の測定条件下で比較された。双方とも発光層はポリ−ｐ−フェニレンビニレンで共通のものを用いたが、本発明のＥＬ素子で、陰極としてセシウム内包ＳＷＮＴ、陽極としてＣ６０Ｆ３６内包ＳＷＮＴを使用し、従来技術のＥＬ素子では、陽極としてＩＴＯ、陰極としてカルシウムを使用した。なお、従来技術のＥＬ素子に作成法を以下に記す。まず、基板上にＩＴＯをスパッタリング法により製膜しシート抵抗が２０Ω／ｓｑ．の陽極とした。陽極表面をＵＶ−オゾン洗浄処理した後、窒素気流下にてデシルオキシフェニル置換されたポリ−ｐ−フェニレンビニレンのトルエン溶液をスピンコート法により塗布、１２５℃で乾燥させることで２００ｎｍの膜厚の発光層を得た。これを大気に晒すことなく真空蒸着機に入れ抵抗加熱方式によりカルシウムを３０ｎｍ成膜した後、さらにアルミニウム層を１００ｎｍの膜厚で形成して陰極とし、有機ＥＬ素子を得た。こうして得られた素子と本発明の素子の特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
上記表１は本発明と従来技術のＥＬ素子の性能比較である。印加電圧が５Ｖの時の輝度は、本発明の素子が４０１ｃｄ／ｍ２、従来技術の素子が１０３ｃｄ／ｍ２（カンデラ／平方メートル）と約４倍の明るさであった。また、発光開始電圧は、本発明の場合は２．６０Ｖであるのに対し、従来技術の場合は３．４０Ｖで、本発明において明らかな発光開始電圧の低減が見られた。さらに、最大電力効率は、本発明の場合で１３．７ｌｍ／Ｗ（ルーメンス／ワット）、従来技術の場合で５．５ｌｍ／Ｗであり、本発明の素子の方が効率に関して約２．５倍優れていることが分かった。以上、仕事関数制御ＳＷＮＴを利用したＥＬ素子は、その基本性能が著しく向上し、従来技術のＥＬ素子に対して、発光効率の向上、低電圧駆動や長寿命化などに関して明確な優位性を持つことが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上の説明の通り、本発明に係る半導体装置及びその製造方法は、ＥＬ素子を利用したディスプレイなどの半導体装置、ＥＬ素子を利用した照明用機器等に適用でき、また、トランジスタ、ダイオード、論理回路の電極や配線などへの適用も可能である。
【００７６】
この出願は、２００６年１１月２２日に出願された日本出願特願第２００６−３１５０５０号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明のＥＬ素子の電子構造を表す図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明のＥＬ素子の基本構造断面と駆動時の電子構造を表す図である。
【図３】本発明と従来電極の発光効率を比較するための図である。
【図４】本発明の駆動用ＴＦＴ付きＥＬ素子の基本構造の断面図である。
【図５】仕事関数シフトと内包物質の面密度の関係を示す図である。
【図６】ドナードープＳＷＮＴの仕事関数シフトのドナー面密度依存性を表す図で、（Ａ）がセシウム(Ｉｐ＝３．８９)、（Ｂ）がカリウム(Ｉｐ＝４．３４)、（Ｃ）がインジウム(Ｉｐ＝５．７９)の場合である。
【図７】アクセプタードープＳＷＮＴの仕事関数シフトのアクセプター面密度依存性を表す図で、（Ａ）は一フッ化フラーレン：Ｃ６０Ｆ（ＥＡ＝２．７８ｅＶ）、（Ｂ）はヨウ素（ＥＡ＝３．０８ｅＶ）、（Ｃ）はフッ化タンタル：ＴａＦ６（ＥＡ＝８．４ｅＶ）の場合である。
【図８】セシウム、カリウム、ジメチルコバルトセン内包ＳＷＮＴ膜の大気中光電子スペクトルを表す図である。
【図９】ヨウ素、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８内包ＳＷＮＴ膜の大気中光電子スペクトルを表す図である。
【図１０】従来のＥＬ素子の電子構造を表す図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  ドナー内包ＳＷＮＴの分子構造
２  ドナー内包ＳＷＮＴ層
３  発光層
４  アクセプター内包ＳＷＮＴ層
５  基板層
６  アクセプター内包ＳＷＮＴの分子構造
７  外部電源
１１  基板
１２  絶縁層
１３  ドナー内包ＳＷＮＴ陰極層
１４  発光層
１５  アクセプター内包ＳＷＮＴ陽極層
１６  ＥＬ素子部
１７  光
１８  ＳＷＮＴチャネル
１９  ＳＷＮＴソース電極（またはＳＷＮＴドレイン電極）
２０  ＴＦＴ部
２１  ＥＬ駆動用外部電源
２２  配線
２３  ＴＦＴ用外部電源
２４  グラウンド
２５  ＳＷＮＴゲート電極
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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【国際調査報告】
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