(57)【要約】  本発明は、（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）カルボン酸無水物系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）シリカ粒子（Ｄ１）１ｇに対して、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｄ１）を含有するシランカップリング剤（Ｄ２）０．２〜３ｍｍｏｌを反応させて該シリカ粒子を表面被覆し、かつ該エポキシ基を開環させて水酸基に変換した、平均粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍの表面被覆シリカ粒子を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物、並びに、当該組成物を用いて、光半導体を封止してなる光半導体素子を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ化合物、
（Ｂ）カルボン酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、及び
（Ｄ）シリカ粒子（Ｄ１）１ｇに対して、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｄ１）を含有するシランカップリング剤（Ｄ２）０．２〜３ｍｍｏｌを反応させて該シリカ粒子を表面被覆し、かつ該エポキシ基を開環させて水酸基に変換した、平均粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍの表面被覆シリカ粒子
を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、脂環式エポキシ樹脂である請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤（Ｄ２）が、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｄ１）を、２０〜１００ｍｏｌ％含有する請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項４】
シリカ粒子（Ｄ1）とシランカップリング剤（Ｄ２）との反応を、酸性条件下で行う請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１当量当りの（Ｂ）成分の当量が０．５〜１．５当量となる量である請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部である請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、３〜７０重量部である請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項８】
光半導体が、発光ダイオードチップである請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の光半導体封止用組成物を用いて、光半導体を封止してなる光半導体素子。
【請求項１０】
光半導体が、発光ダイオードチップである請求項９に記載の光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の製造において用いられる光半導体封止用樹脂組成物としては、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、酸無水物を硬化剤として用いて得られる透明なエポキシ樹脂組成物が用いられている。【０００３】
エポキシ樹脂組成物を封止樹脂として用いたＬＥＤ等の光半導体素子においては、エポキシ樹脂組成物の硬化時の硬化収縮、及びエポキシ樹脂とＬＥＤチップ等の光半導体、リードフレーム等との線膨張係数の差に起因する歪みによって内部応力が発生する。また、ＬＥＤを長期使用すると周囲の環境条件の変化により徐々に劣化が進み、封止材のエポキシ樹脂硬化物が割れる、その輝度が低下するという問題が生じる。このような劣化は、ＬＥＤの耐久性を評価する熱衝撃試験であるヒートサイクル耐性により、評価されている。【０００４】
ＬＥＤの内部応力を低減させる方法として、エポキシ樹脂組成物にシリカ粉末等の無機粉末を添加して該組成物の線膨張係数を小さくして、ＬＥＤチップ等の線膨張係数に近づける方法が行われている。しかし、この方法においては、内部応力は低減するものの、線膨張係数をＬＥＤチップ等の線膨張係数に近づけるために大量の無機粉末を添加する必要があるため、透明性が低下するという欠点が生じる。【０００５】
上記欠点を解決するために、特許文献１は、シランカップリング剤で表面処理をしたシリカ粉末を配合して、シリカ粉末とエポキシ樹脂組成物硬化物との屈折率の差を小さくすることにより、エポキシ樹脂組成物の透明性を向上させる方法を提案している。また、特許文献２は、光の波長よりも小さい粒子径である、粒子径０．０６μｍ以下のシリカ粒子を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の透明性を向上させる方法を開示している。さらに、特許文献３は、エポキシ樹脂組成物に配合されるシリカ粒子を、高温で処理したり、ヘキサメチルジシラザン又はシランカップリング剤で表面処理して、該粒子表面の水酸基を少なくし、且つその粒子径を０．１μｍ以下にすることにより、透明性、耐熱性を向上させる方法を開示している。【０００６】
しかしながら、上記のいずれの方法においても、エポキシ樹脂組成物中でのシリカ粉末の分散安定性が悪く、凝集した状態のシリカ粒子が存在するため、硬化物の透明性が未だ不十分であると共に、熱衝撃試験において硬化物のクラックを生じ易くヒートサイクル耐性に劣るという問題があった。【０００７】
従って、エポキシ樹脂組成物硬化物の透明性、即ち光透過率が高く、ヒートサイクル耐性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が切望されている。【０００８】
【特許文献１】特開平１１−７４４２４号公報
【特許文献２】特開平６−３０２７２６号公報
【特許文献３】特許第３０１７８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、広い温度範囲において良好な光透過率を示し、しかもヒートサイクル耐性に優れる硬化物が得られる光半導体封止用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を達成すべく鋭意研究した。その結果、エポキシ基を有するシランカップリング剤を含有するシランカップリング剤を用いて表面被覆処理し、且つ該エポキシ基を開環させて水酸基に変換した、特定平均粒子径のシリカ粒子は、エポキシ樹脂組成物中での分散安定性に優れ、凝集した状態の粒子が生じ難いため、硬化物の透明性が十分であると共に、硬化物の内部応力が小さく、熱衝撃試験において硬化物のクラックを生じることが無くヒートサイクル耐性に優れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。【００１１】
本発明は、以下に示す光半導体封止用組成物及び光半導体素子を提供するものである。【００１２】
１．（Ａ）エポキシ化合物、
（Ｂ）カルボン酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、及び
（Ｄ）シリカ粒子（Ｄ１）１ｇに対して、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｄ１）を含有するシランカップリング剤（Ｄ２）０．２〜３ｍｍｏｌを反応させて該シリカ粒子を表面被覆し、かつ該エポキシ基を開環させて水酸基に変換した、平均粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍの表面被覆シリカ粒子
を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。【００１３】
２．（Ａ）成分が、脂環式エポキシ樹脂である上記項１に記載の光半導体封止用組成物。【００１４】
３．シランカップリング剤（Ｄ２）が、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｄ１）を、２０〜１００ｍｏｌ％含有する上記項１に記載の光半導体封止用組成物。【００１５】
４．シリカ粒子（Ｄ1）とシランカップリング剤（Ｄ２）との反応を、酸性条件下で行う上記項１に記載の光半導体封止用組成物。【００１６】
５．（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１当量当りの（Ｂ）成分の当量が０．５〜１．５当量となる量である上記項１に記載の光半導体封止用組成物。【００１７】
６．（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部である上記項１に記載の光半導体封止用組成物。【００１８】
７．（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、３〜７０重量部である上記項１に記載の光半導体封止用組成物。【００１９】
８．光半導体が、発光ダイオードチップである上記項１に記載の光半導体封止用組成物。【００２０】
９．上記項１に記載の光半導体封止用組成物を用いて、光半導体を封止してなる光半導体素子。【００２１】
１０．光半導体が、発光ダイオードチップである上記項９に記載の光半導体素子。【００２２】
光半導体封止用組成物
本発明の光半導体封止用組成物は、エポキシ化合物（Ａ）、カルボン酸無水物系硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び特定の表面被覆シリカ粒子（Ｄ）を、必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物である。【００２３】
エポキシ化合物（Ａ）
エポキシ化合物（Ａ）としては、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂；脂肪族系エポキシ樹脂；グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロ環型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらのエポキシ化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００２４】
これらエポキシ化合物の内、透明性および耐変色性に優れるという点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が好ましく、脂環式エポキシ樹脂がより好ましい。【００２５】
脂環式エポキシ樹脂としては、水素化エポキシ樹脂、脂環オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等を用いることができる。【００２６】
水素化エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、水添ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、水添フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。【００２７】
また、脂環オレフィンをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド、オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」）等を挙げることができる。オリゴマー型脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（例えば、ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ４０１」）等を挙げることができる。【００２８】
脂環式エポキシ樹脂としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が、常温で液体状態であり取り扱い易いため、特に好ましい。【００２９】
カルボン酸無水物系硬化剤（Ｂ）
カルボン酸無水物系硬化剤（Ｂ）としては、（Ａ）成分を硬化させることができるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸無水物があげられる。これらのカルボン酸無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００３０】
これらのカルボン酸無水物の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を用いることが好ましい。【００３１】
カルボン酸無水物系硬化剤（Ｂ）の使用量としては、特に限定されないが、通常、エポキシ化合物（Ａ）１当量当り、（Ｂ）成分が０．５〜１．５当量程度となる量であることが好ましく、０．７〜１．２当量程度となる量であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が、０．５当量未満の場合には、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなる傾向がみられ、一方１．５当量を超えると、硬化物の耐湿性が低下する傾向がみられる。【００３２】
硬化促進剤（Ｃ）
硬化促進剤（Ｃ）としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応を促進させるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７及びその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物等が挙げられる。また、例えば、ジシアンジアミド又はアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型硬化促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。【００３３】
これらの硬化促進剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００３４】
硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部程度とすることが好ましく、０．１〜３．０重量部程度とすることがより好ましい。０．０１重量部未満では、十分な硬化促進効果が得られ難い場合があり、また８．０重量部を超えると、硬化物が着色する場合がある。【００３５】
表面被覆シリカ粒子（Ｄ）
本発明組成物においては、シリカ粒子（Ｄ１）１ｇに対して、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｄ１）を含有するシランカップリング剤（Ｄ２）０．２〜３ｍｍｏｌを反応させて該シリカ粒子を表面被覆し、かつ該エポキシ基を開環させて水酸基に変換した、平均粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍの表面被覆シリカ粒子（Ｄ）を含有することにより、硬化物の透明性が十分であると共に、硬化物の内部応力が小さく、ヒートサイクル耐性に優れる。【００３６】
シランカップリング剤（Ｄ２）の反応量（表面被覆量）が、０．２ｍｍｏｌ未満では、得られた光半導体封止用組成物中の表面被覆シリカ粒子（Ｄ）の分散安定性が悪くなって、硬化物の透明性及びヒートサイクル耐性が低下するため好ましくない。一方、シランカップリング剤（Ｄ２）の反応量（表面被覆量）が、３ｍｍｏｌを超える場合には、被覆したシリカ粒子同士の結合が起こり、やはり組成物中の表面被覆シリカ粒子（Ｄ）の分散安定性が悪くなって、硬化物の透明性及びヒートサイクル耐性が低下するため好ましくない。【００３７】
シリカ粒子（Ｄ１）１ｇに対するシランカップリング剤（Ｄ２）の反応割合は、０．４〜２．５ｍｍｏｌ程度であるのが好ましい。【００３８】
ここで、反応量（表面被覆量）は、熱天秤（ＴＧ）分析により表面未被覆のシリカ粒子と表面被覆したシリカ粒子との重量変化を比較して決定される値である。【００３９】
また、表面被覆層のシランカップリング剤（Ｄ２）中のエポキシ基を開環させて水酸基に変換させることが必要である。水酸基に変換させていない場合には、得られた光半導体封止用組成物中の表面被覆シリカ粒子（Ｄ）の分散安定性が悪くなって、硬化物の透明性及びヒートサイクル耐性が低下するため好ましくない。【００４０】
更に、表面被覆シリカ粒子（Ｄ）としては、平均粒子径が５〜５０ｎｍのものを使用することが必要である。該シリカ粒子（Ｄ）の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、得られる硬化物の透明性が損なわれるおそれがある。該シリカ粒子（Ｄ）としては、平均粒子径が５〜４０ｎｍ程度のものを使用することが好ましい。なお、本発明でいう平均粒子径は、動的光散乱法により測定された値である。【００４１】
シリカ粒子（Ｄ１）としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、ケイ酸ナトリウムを重縮合することにより合成したもの、またはアルコキシシラン類をアルコール水溶液中で加水分解して合成したもの等を用いることができる。【００４２】
シリカ粒子（Ｄ１）としては、市販のものを用いてもよい。市販品（商品名）としては、例えば、水溶性有機溶媒に分散したシリカ粒子分散液として、「メタノールシリカゾル」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、「ＳＴ−２０」、「ＳＴ−４０」、「ＳＴ−Ｃ」、「ＳＴ−Ｎ」、「ＳＴ−Ｏ」、「ＳＴ−５０」、「ＳＴ−ＯＬ」（以上、日産化学工業（株）製）、「オルガノゾルＰＬ−２Ｌ−ＭＡ」、「オルガノゾルＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ」、「オルガノゾルＰＬ−２ＰＧＭＥ」（以上、扶桑化学工業（株）製）等を挙げることができる。また、シリカ粒子として、「アエロジル１３０」、「アエロジル３００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＴＴ６００」、「アエロジルＯＸ５０」（以上、日本アエロジル（株）製）、「シルデックスＨ３１」、「シルデックスＨ３２」、「シルデックスＨ５１」、「シルデックスＨ５２」、「シルデックスＨ１２１」、「シルデックスＨ１２２」（以上、旭硝子（株）製）、「Ｅ２２０Ａ」、「Ｅ２２０」（以上、日本シリカ工業（株）製）、「ＳＹＬＹＳＩＡ４７０」（富士シリシア（株）製）、「ＳＧフレーク」（日本板硝子（株）製）等を挙げることができる。【００４３】
更に、シリカ粒子（Ｄ１）としては、水溶性有機溶媒に分散したシリカ粒子分散液と水に分散したシリカ粒子分散液との混合物、水に分散したシリカ粒子分散液に水溶性有機溶媒を加えたシリカ粒子分散液等を使用することもできる。水に分散したシリカ粒子分散液としては、スノーテックスシリーズ（日産化学工業（株）製）、シリカドールシリーズ（日本化学工業（株）製）、カタロイドシリーズ（触媒化成工業（株）製）等を挙げることができる。【００４４】
シランカップリング剤は、通常、分子内に、有機材料に反応性を有する官能基と無機材料に反応性を有する官能基とを有する有機ケイ素化合物である。本発明においては、シランカップリング剤（Ｄ２）としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｄ１）又は該シランカップリング剤（ｄ１）とこれ以外のシランカップリング剤（ｄ２）との混合物を用いる。【００４５】
シランカップリング剤（Ｄ２）は、エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｄ１）の含有量が２０〜１００ｍｏｌ％程度であることが、得られる表面被覆シリカ粒子（Ｄ）が硬化物のエポキシ樹脂マトリックス中に十分に高い強度で固定される点から好ましい。シランカップリング剤（ｄ１）の含有量が２０ｍｏｌ％未満では、該マトリックス中への表面被覆シリカ粒子（Ｄ）の固定強度が不足する傾向がある。【００４６】
エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｄ１）としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、一般式（１）
ＺｍＲ４―ｍ―ｎＳｉＸｎ
（式中、Ｚは、エポキシ基を有する炭化水素基を示す。Ｒは、炭化水素基を示す。Ｘは、加水分解性基を示す。ｍは、１を示す。ｎは、１、２又は３を示す。）で表される化合物を用いることができる。【００４７】
Ｚで示されるエポキシ基を有する炭化水素基としては、例えば２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等を挙げることができる。Ｒで示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。また、Ｘで示される加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基等を挙げることができる。【００４８】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤（ｄ１）としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのなかでは、特にエポキシ基およびトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を用いることが、硬化物のエポキシ樹脂マトリックス中に表面被覆シリカ粒子（Ｄ）が十分に高い強度で固定される点から好ましい。【００４９】
エポキシ基を有するシランカップリング剤（ｄ１）以外のシランカップリング剤（ｄ２）としては、例えば、一般式（２）
ＹｐＲ４−ｐ−ｑＳｉＸｑ
（式中、Ｙは、（メタ）アクリロキシ基を有するアルキル基；アミノ基、アミノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはフェニルアミノ基を有するアルキル基；メルカプト基を有するアルキル基；ハロゲン基を有するアルキル基；ビニル基；又はアリル基を示す。Ｒは、炭化水素基を示す。Ｘは、加水分解性基を示す。ｐは、０、１又は２を示す。ｑは、１、２又は３を示す。但し、ｐ＋ｑ≦４である。）で表される化合物を用いることができる。【００５０】
Ｙで示される（メタ）アクリロキシ基を有するアルキル基としては、例えば、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等を挙げることができる。Ｙで示されるアミノ基、アミノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはフェニルアミノ基を有するアルキル基としては、例えば、アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基等を挙げることができる。Ｙで示されるメルカプト基を有するアルキル基としては、例えば、３−メルカプトプロピル基等を挙げることができる。Ｒで示される炭化水素基及びＸで示される加水分解性基は、いずれも、前記の通りである。【００５１】
一般式（２）で表されるシランカップリング剤（ｄ２）としては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン等が挙げられる。【００５２】
シリカ粒子（Ｄ１）とシランカップリング剤（Ｄ２）との反応方法としては、特に限定されず公知の方法を採用すれば良い。具体的には、例えば、シリカ粒子（Ｄ１）に、シランカップリング剤（Ｄ２）を、水溶性有機溶媒又は水溶性有機溶媒と水との混合物を反応媒体として、酸性条件下で、必要に応じて加熱下に、反応させる方法等を採用することができる。酸性条件下で反応させることにより、シリカ粒子（Ｄ１）表面がシランカップリング剤（Ｄ２）で被覆されると共に、当該被覆層に含まれるエポキシ基が、加水分解されて水酸基に変換される。得られた表面被覆層に水酸基を有するシリカ粒子（Ｄ）は、本発明組成物中での分散安定性に優れ、凝集した状態の粒子が生じ難いため、硬化物の透明性及びヒートサイクル耐性に優れる。更に、水酸基を有する表面被覆シリカ粒子（Ｄ）は、硬化物のエポキシ樹脂マトリックス中に十分に高い強度で固定される。【００５３】
シリカ粒子（Ｄ１）に、シランカップリング剤（Ｄ２）を、酸性条件下で反応させる場合、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の酸触媒を用いることが好ましい。但し、シリカ粒子（Ｄ１）が、水溶性有機溶媒に分散したシリカ粒子分散液又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒のシリカ粒子分散液である場合、シリカ粒子分散液が酸性であれば必ずしも酸触媒を加える必要はない。【００５４】
シリカ粒子（Ｄ１）とシランカップリング剤（Ｄ２）との上記反応の条件は、ｐＨ７未満好ましくはｐＨ２〜６程度の酸性下で、反応温度１０〜１５０℃程度好ましくは３０〜１４０℃程度で、反応時間１時間〜１５時間程度好ましくは２時間〜１２時間程度である。【００５５】
前記水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が好ましい。【００５６】
シリカ粒子（Ｄ１）に、シランカップリング剤（Ｄ２）を、酸性条件下で加熱反応させて得られた反応液は、そのまま表面被覆シリカ粒子（Ｄ）の分散液として用いることができる。但し、該反応液が酸性の場合には、イオン交換樹脂；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ物質；酸吸着剤等で中和処理した後、表面被覆シリカ粒子(Ｄ)の分散液として用いることが好ましい。また、これらの分散液から、水及び有機溶剤を留去して、粉末状態で、用いることもできる。【００５７】
或は、表面被覆シリカ粒子（Ｄ）は、必要に応じて、適当な溶媒に分散した分散液として、用いることもできる。かかる溶媒としては、本発明組成物を構成する各成分および硬化反応に対して不活性で、適度の揮発性を有する限り特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００５８】
表面被覆シリカ粒子（Ｄ）を、分散液として用いる場合には、該粒子（Ｄ）の固形分濃度は、通常、１〜６０重量％程度であるのが好ましく、５〜５０重量％程度であるのがより好ましい。【００５９】
表面被覆シリカ粒子（Ｄ）の使用量は、特に限定されないが、通常、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、３〜７０重量部程度であるのが好ましく、５〜６０重量部程度であるのがより好ましい。（Ｄ）成分の使用量が３重量部未満であると、十分なヒートサイクル耐性が得られないおそれがあり、一方７０重量部を超えると、組成物が増粘して、加工が困難になるおそれがある。【００６０】
光半導体封止用組成物の調製
本発明の光半導体封止用組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各必須成分、及び必要により配合される添加剤を、混合することにより調製することができる。混合は、ミキサー、攪拌翼を備えた攪拌機等の通常の手段を用いて混合すればよい。混合順序としては、例えば、分散液として得られた（Ｄ）成分を（Ａ）成分に分散させた後、含まれる水及び有機溶媒を留去させ、次いで（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて添加剤を混合するのが、保存安定性が向上するため好ましい。【００６１】
本発明の光半導体封止用組成物が液状である場合には、エポキシ化合物（Ａ）を含む混合物とカルボン酸無水物系硬化剤（Ｂ）を含む混合物とをそれぞれ別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。この場合、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び任意成分の添加剤は、上記のいずれかの混合物に混合しておけばよい。【００６２】
本発明組成物の任意成分である添加剤としては、この種のエポキシ樹脂組成物に用いられている公知のものを使用できる。該添加剤としては、例えば、劣化防止剤、変性剤、カップリング剤、炭酸ガス発生防止剤、可とう性付与剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、遥変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、蛍光剤、着色剤、導電性充填剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料等を挙げることができる。【００６３】
前記劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等があげられる。前記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等のエポキシ基と反応性を有する変性剤等があげられる。前記カップリング剤としては、例えば、前記シランカップリング剤；チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート等のチタネート系カップリング剤等があげられる。前記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系脱泡剤等があげられる。前記炭酸ガス発生防止剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ポリオール類；脂肪族または芳香族のカルボン酸類；フェノール化合物等を挙げることができる。前記可とう性付与剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール類、ポリジメチルシロキサン誘導体等を挙げることができる。また、前記耐衝撃性改良剤としては、例えば、各種のゴム、有機ポリマービーズ等を挙げることができる。【００６４】
かくして得られた本発明の光半導体封止用組成物は、ＬＥＤチップ等の光半導体の封止用として好適に使用できる。即ち、本発明光半導体封止用組成物を用いて、光半導体を封止することにより、光半導体素子が得られる。封止される光半導体が、ＬＥＤチップであるばあいには、光半導体素子として、ＬＥＤが得られる。【００６５】
本発明の光半導体封止用組成物を用いて、光半導体を封止する場合には、トランスファー成形、注型などの公知のモールド方法により行なうことができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明によれば、下記の如き顕著な効果が奏される。【００６７】
(1)本発明の光半導体封止用組成物によれば、通常−５０℃〜＋１２０℃程度という広い温度範囲において良好な光透過率を示し、しかもヒートサイクル耐性に優れる硬化物が得られる。【００６８】
上記効果が得られる理由は、特に、本発明組成物に配合される特定の表面被覆処理をした特定平均粒子径のシリカ粒子（Ｄ）が、該組成物中での分散安定性に優れ、凝集した状態の粒子が生じ難いため、硬化物の透明性が十分であると共に、硬化物の内部応力が小さく、熱衝撃試験において硬化物のクラックを生じることが無くヒートサイクル耐性に優れることによるものと考えられる。【００６９】
(2)従って、本発明の光半導体封止用組成物を用いて得られた発光ダイオード等の光半導体素子は、高輝度で長寿命であり、信頼性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下、製造例、実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これら各例によって限定されるものではない。製造例１〜７において、ｐＨ、平均粒子径、及び表面被覆量の測定は、下記の方法により行った。【００７１】
ｐＨ測定方法
表面被覆シリカ粒子の分散液を、該シリカ粒子の濃度が１％になるようにイオン交換水で希釈し、ｐＨ計（商品名「Ｄ−５２」、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。【００７２】
平均粒子径測定方法
市販の動的光散乱法装置（商品名「ＦＰＡＲ−３」、大塚電子（株）製）を用いて、濃厚系プローブを使用し、キュムラント解析法によって、被覆処理後のシリカ粒子の平均粒子径を測定した。【００７３】
表面被覆量の測定方法
表面被覆処理を行って得られたシリカ粒子のイソプロパノール分散液に、ｎ−ヘキサンを混合してシリカ粒子を凝集させた。次いで、この分散液を遠心分離器で処理し（３０００ｒｐｍ、３０分）、シリカ粒子を沈降させた。上澄みを取り除いた後、残渣にテトラヒドロフランを加えシリカ粒子を分散させ、さらにｎ−ヘキサンを加えシリカ粒子を凝集させた。この操作を繰り返し上澄み液にシリカ粒子表面と反応しなかったシランカップリング剤が無いことをガスクロマトグラフィで確認した。【００７４】
このシリカ粒子を乾燥機で、１０５℃で３時間乾燥させた。得られた乾燥シリカ粒子の熱天秤（ＴＧ）分析を、熱天秤計（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ」、ブルカーａｘｓ（株）製）を用いて、８００℃まで加熱して行った。表面未処理のシリカ粒子を加熱した際の減少量と比較して、シリカ粒子１ｇ当たりに反応したカップリング剤量（ｍｍｏｌ）を求めた。【００７５】
表面被覆シリカ粒子分散液の調製
製造例１
攪拌機、攪拌羽根、コンデンサー、滴下漏斗、温度計および窒素ラインを具備した四つ口丸底フラスコに、シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」、シリカ粒子固形分３０％）３００ｇ、濃硫酸０．５ｇ、脱イオン水１１ｇ、およびイソプロピルアルコール３３１．７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）４２．５ｇをイソプロピルアルコール２７２ｇで溶解したものを１時間かけて滴下し、滴下終了後、還流下で６時間８０℃に保温することにより、シリカ粒子の表面被覆処理をおこなった。なお、この条件下においてエポキシ基が全て加水分解され、水酸基に変換されていることは、シリカゾルを加えない条件下での結果より確認した。【００７６】
得られた表面被覆シリカ粒子分散液８２０ｇを、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「アンバーライト４０２Ｊ  ＯＨ」）４００ｍＬを充填したカラムに５ｍＬ／分の割合で通じることにより、触媒として用いた硫酸を除去した。かくして、表面被覆シリカ粒子の平均粒子径１７ｎｍ、被覆量１．６ｍｍｏｌ／ｇ、ｐＨ７．５の表面被覆シリカ粒子分散液を得た。【００７７】
製造例２〜７
製造例１において、シランカップリング剤の種類及び／又は量を、表１に示すように変更した他は、製造例１と同様にして表面被覆シリカ粒子分散液を得た。【００７８】
表１に、表面被覆シリカ粒子の平均粒子径、被覆量、および表面被覆シリカ粒子分散液のｐＨを示す。【００７９】
【表１】
2009008283.tif 000002
【００８０】
表１中、シランカップリング剤の項において、Ａは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、Ｂは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃはヘキシルトリメトキシシランを、それぞれ示す。【００８１】
エポキシ樹脂−表面被覆シリカ粒子分散液の調製
製造例８
マグネチックスターラー、コンデンサー、および温度計を具備した丸底フラスコに、製造例１で得られた表面被覆シリカ粒子分散液２１４重量部と、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）１００重量部、およびイソプロピルアルコール４７重量部を仕込み、室温で１時間攪拌することにより、脂環エポキシ樹脂中へ、表面被覆シリカ粒子を分散した。最後に、４０℃、５０ｈＰａでイソプロピルアルコールを留去し、エポキシ樹脂−表面被覆シリカ粒子分散液１４３重量部を得た。【００８２】
製造例９〜１４
製造例８において使用する表面被覆シリカ粒子分散液の種類および使用量を、表２に示すように変更した他は、製造例８と同様にしてエポキシ樹脂−表面被覆シリカ粒子分散液を得た。【００８３】
表２に、使用する表面被覆シリカ粒子分散液の種類および使用量、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）及びエポキシ樹脂−表面被覆シリカ粒子分散液の粘度を示す。エポキシ樹脂−表面被覆シリカ粒子分散液の粘度は、分散安定性の指標である。なお、表中、各成分の使用量は重量部である。【００８４】
【表２】
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【００８５】
光半導体封止用組成物の調製
実施例１〜６及び比較例１〜３
表３に示すように各成分を配合し、光半導体封止用組成物を調製した。【００８６】
【表３】
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【００８７】
表３中、各成分の使用量は重量部である。脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業（株）製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」を用いた。また、カルボン酸無水物系硬化剤はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製、商品名「ＨＮ−５５００Ｅ」）を、硬化促進剤はテトラｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業（株）製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」）を、それぞれ示す。【００８８】
また、表４に、実施例１〜６及び比較例１〜３の各光半導体封止用組成物の各成分の配合割合を示した。尚、表４において、表面被覆シリカ粒子の配合量は、製造例１〜７で得られた該粒子の分散液から溶媒を留去した残渣の重量を基準として、算出した値である。【００８９】
【表４】
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【００９０】
表４中、脂環式エポキシ樹脂、硬化促進剤及び表面被覆シリカ粒子の配合量は、固形分の重量部である。また、カルボン酸無水物系硬化剤の配合量は、脂環式エポキシ樹脂１当量当りの該硬化剤の当量である。【００９１】
実施例および比較例で得られた各光半導体封止用組成物について下記の方法で評価を行った。尚、比較例３の組成物については、エポキシ樹脂−表面被覆シリカ粒子分散液の粘度が３０，０００ｍＰａｓ以上と高く、硬化物作成時の作業性が極めて悪いために、硬化物が作成できなかった。【００９２】
光透過率
各光半導体封止用組成物について、厚さ２ｍｍの板状硬化物を作製した。硬化は、１１０℃で３時間加熱後、更に１３０℃で３時間加熱して行った。この硬化物について、波長４７０ｎｍの光透過率を紫外可視分光光度計（商品名「ＵＶｍｉｎｉ−１２４０」、  （株）島津製作所製）を用いて測定した。【００９３】
ヒートサイクル耐性
各光半導体封止用組成物について、ＬＥＤチップ及びリードフレームをセットした角形ＬＥＤランプ用ケース（縦７ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に注型し、加熱硬化して、光半導体素子を作製した。硬化は、１１０℃で３時間加熱後、更に１３０℃で３時間加熱して行った。得られたＬＥＤランプをヒートサイクル試験機（商品名「ＴＨＥＲＭＡＬ  ＳＨＯＣＫ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＮＴ５００」、楠本化成（株）製）に投入し、ヒートサイクル耐性を下記条件で評価した。【００９４】
評価条件：−４０℃で３０分／１１０℃で３０分を１サイクルとして、１００サイクルの熱衝撃試験を行った後、各ＬＥＤランプの封止樹脂のクラック発生を調べた。クラック発生の状態は、大クラックと小クラックの２種類に分けて確認した。大クラックとは封止樹脂全体にクラックが入った状態であり、小クラックとは封止樹脂内の金属部分周辺に小さなクラックが入っている状態である。試験結果は、サンプル２０個当りの大クラック又は小クラックを生じたサンプルの個数で示した。【００９５】
表５に、試験結果を示す。【００９６】
【表５】
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【国際調査報告】
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