(57)【要約】  シリカ前駆体および水溶性タングステン化合物を含む溶液から形成されるメソポーラスシリカ薄膜であって、ケイ素含有量に対するタングステン含有量のモル比（Ｗ／Ｓｉ）が０．００１〜０．０４であり、膜厚が０．１〜５μｍであり、平均細孔径が２０ｎｍ以下である、タングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ前駆体および水溶性タングステン化合物を含む溶液から形成されるメソポーラスシリカ薄膜であって、
ケイ素含有量に対するタングステン含有量のモル比（Ｗ／Ｓｉ）が０．００１〜０．０４であり、
膜厚が０．１〜５μｍであり、
平均細孔径が２０ｎｍ以下である、
タングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項２】
紫外線照射前の膜表面の水の接触角が１０°未満である請求項１に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項３】
規則的な多孔構造を有する請求項１に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項４】
ヘキサゴナルメソ多孔構造を有する請求項１に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項５】
前記シリカ前駆体が、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびエチルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのケイ素化合物である、請求項１に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項６】
前記水溶性タングステン化合物が、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、アセテートタングステン、硫酸タングステン、塩化タングステン、および水酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１つのタングステン化合物である、請求項１に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項７】
基材と前記基材上に形成された請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜とを備える高親水性材料。
【請求項８】
前記基材が、金属、塗装金属、ガラス、セラミックス、タイル、またはプラスチックである、請求項７に記載の高親水性材料。
【請求項９】
シリカ前駆体、水溶性タングステン化合物、構造規制剤、触媒、および溶媒を混合してシリカ前駆体溶液を調製する工程、
前記シリカ前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、
前記塗膜から揮発性成分を除去する工程、および
前記塗膜から前記構造規制剤を除去して請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜を得る工程、
を含むタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記構造規制剤がポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤である、請求項９に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒がアルコール、水、またはこれらの混合溶媒である、請求項９に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が無機酸および／または有機酸である、請求項９に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。
【請求項１３】
１５０〜５００℃の範囲の温度で焼成することにより前記塗膜から前記構造規制剤を除去する請求項９に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高親水性シリカ薄膜、それを備える高親水性材料、および前記シリカ薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面に親水性被膜を形成した複合材は、防汚性、防曇性、速乾性、帯電防止性、結露防止性などの特性に優れているため、親水性被膜を有する商品が多数開発され、販売されている。近年は、光触媒性を有する酸化チタンを含む被膜を表面に形成した高機能の親水性複合材も提案されている。【０００３】
例えば、特開平１０−３３０１３１号公報（文献１）には、ガラス基材と、前記ガラス基材の表面に形成された二酸化チタンなどを含む光触媒層と、前記光触媒層の表面に形成された二酸化ケイ素などの金属化合物の薄膜からなるトップ層とを備えたガラス製品が開示されている。特開２０００−１３４０号公報（文献２）には、基板上に、第１層として金属酸化物の被膜、第２層としてシリカおよび／またはアルミナの微粒子、チタニアおよび非晶質の金属酸化物からなる被膜を有する２層構造の親水性被膜が開示されている。【０００４】
また、酸化タングステンを含む薄膜を備えるものとして、国際公開第０１／０６８７８６号パンフレット（文献３）には、基材と、該基材の表面に接合され、光触媒性酸化チタンおよび非晶性酸化タングステンを含む表面層とを備えており、これらが固溶体を形成することなく互いに接合された部材が開示されている。特開２００４−２１０４号公報（文献４）には、シリカなどの金属酸化物と、酸化チタンおよび／または酸化タングステンからなる光触媒活性を有する超微粒子とからなり、特定の表面形状を有する親水性・防曇防汚性薄膜が開示されている。特開２００６−６３４２６号公報（文献５）には、基体上に、二酸化チタンと、二酸化ケイ素および三酸化タングステンの少なくとも１種とからなる酸化物粒子をプラズマ溶射して形成した超親水性薄膜や、さらに前記薄膜をガスバーナーの炎で酸化処理した超親水性薄膜が開示されている。【０００５】
これらの薄膜の親水性は、一般的には酸化チタンや酸化タングステンの光触媒作用を利用したものである。光触媒による光誘起超親水化現象は、光励起により電子、正孔が生成し、生成した正孔が格子の酸素原子と反応して表面に酸素欠陥が生成され、生成した酸素欠陥部分に雰囲気中の水分が吸着して安定化する、といったメカニズムが考えられている。また、文献５に記載の超親水性薄膜は、紫外線照射なしでも超親水性を示すが、そのメカニズムが酸素欠陥を利用したものであるために永久ではなく、超親水性が低下した場合には紫外線照射が必要であることも開示されている。【０００６】
しかしながら、光触媒作用を利用した超親水性膜では、紫外線照射中では超親水性は維持されるが、紫外線照射を停止すると停止直後では親水性は維持されるものの、親水性は経時的に低下する。【０００７】
一方、特開２００６−２０５５３１号公報（文献６）には、光触媒活性を示さない不揮発性シリコーンを、二酸化ケイ素などの微粒子金属酸化物とともに焼成して得られる超親水性薄膜が開示されている。また、この文献６には、この薄膜の超親水性が塗膜表面の微細構造と毛管力との相互作用を利用したものであると考えられることも開示されている。【０００８】
なお、米国特許第５８５８４５７号明細書（文献７）、米国特許第５９２２２９９号明細書（文献８）、特表２００３−５２０７４５号公報（文献９）、および特表２００５−５３８９２１号公報（文献１０）には、界面活性剤を用いたメソポーラス薄膜の製造方法が開示されており、米国特許第６５９２７６４号明細書（文献１１）には、両親媒性ブロックポリマーを用いたメソスコピック構造を有する材料の形成方法が開示されている。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸化チタンを用いずに、高親水性を示し、且つ長期にわたって親水性を維持することができる透明なメソポーラスシリカ薄膜、それを備える高親水性材料、および前記メソポーラスシリカ薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ前駆体および水溶性タングステン化合物を含む溶液からメソポーラスシリカ薄膜を調製してメソポーラスシリカ骨格中にタングステンを導入することによって、酸化チタンを用いなくても、および／または紫外線を照射しなくても、高親水性を示し、且つ長期にわたって親水性を維持することができるメソポーラスシリカ薄膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜は、シリカ前駆体および水溶性タングステン化合物を含む溶液から形成されるメソポーラスシリカ薄膜であって、ケイ素含有量に対するタングステン含有量のモル比（Ｗ／Ｓｉ）が０．００１〜０．０４であり、膜厚が０．１〜５μｍであり、平均細孔径が２０ｎｍ以下の薄膜である。
【００１２】
前記タングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の紫外線照射前の膜表面の水の接触角は１０°未満であることが好ましい。前記タングステン含有メソポーラスシリカ薄膜としては、規則的な多孔構造を有するものや、ヘキサゴナルメソ多孔構造を有するものが好ましい。
【００１３】
本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜において、前記シリカ前駆体としては、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびエチルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのケイ素化合物が好ましい。
【００１４】
また、前記水溶性タングステン化合物としては、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、アセテートタングステン、硫酸タングステン、塩化タングステン、および水酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１つのタングステン化合物が好ましい。
【００１５】
本発明の高親水性材料は、基材と前記基材上に形成された前記タングステン含有メソポーラスシリカ薄膜とを備えるものである。前記基材としては、金属、塗装金属、ガラス、セラミックス、タイル、またはプラスチックが好ましい。
【００１６】
本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法は、シリカ前駆体、水溶性タングステン化合物、構造規制剤、触媒、および溶媒を混合してシリカ前駆体溶液を調製する工程、前記シリカ前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜から揮発性成分を除去する工程、および前記塗膜から前記構造規制剤を除去して本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜を得る工程、を含む方法である。
【００１７】
前記構造規制剤としてはポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤が好ましく、前記溶媒としてはアルコール、水、またはこれらの混合溶媒が好ましく、前記触媒としては無機酸および／または有機酸が好ましい。
【００１８】
本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法においては、１５０〜５００℃の範囲の温度で焼成することにより前記塗膜から前記構造規制剤を除去することが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、酸化チタンを用いなくても、高親水性を示し、且つ長期にわたって親水性を維持することができる透明なメソポーラスシリカ薄膜、およびそれを備える高親水性材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１および比較例１〜３において得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図２】実施例１〜３において得られたタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３】実施例１〜３において得られたタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例４において得られたタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜についての暗所保存時間と膜表面の水の接触角との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。【００２２】
先ず、本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜および高親水性材料について説明する。本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜は、シリカ前駆体および水溶性タングステン化合物を含む溶液から形成されるものであり、メソポーラスシリカ骨格中にタングステンが導入された構造、例えば、メソポーラスシリカ骨格中のケイ素がタングステンに置換された構造を有するものである。【００２３】
このようなタングステンを含有するメソポーラスシリカ薄膜は高親水性を示す。具体的には、紫外線照射前の膜表面の水の接触角が１０°未満であることが好ましく、４°以下であることがより好ましい。水の接触角が上記上限以上になると防汚性、防曇性、速乾性、帯電防止性、結露防止性などの特性が低下する傾向にある。【００２４】
本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜において、ケイ素含有量に対するタングステン含有量のモル比（Ｗ／Ｓｉ、以下「タングステン含有比」という。）は０．００１〜０．０４である。前記タングステン含有比が上記下限未満になるとメソポーラスシリカ薄膜に高親水性が付与されなかったり、長期にわたって親水性を維持することが困難となる。他方、上記上限を超えると薄膜を形成することが困難となる。また、このような観点から前記タングステン含有比は０．００５〜０．０１であることがより好ましい。【００２５】
本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の膜厚は０．１〜５μｍである。膜厚が上記下限未満になると十分な高親水性が発現しない。他方、上記上限を超えると透明な薄膜が得られない。また、このような観点から膜厚は０．５〜３μｍであることがより好ましく、０．５〜１μｍであることが特に好ましい。【００２６】
また、本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の平均細孔径は２０ｎｍ以下である。平均細孔径が上記上限を超えると十分な高親水性が発現しない。また、このような観点から平均細孔径は１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均細孔径の下限は特に限定されないが、２ｎｍであることが好ましい。この細孔径は後述する構造制御剤の種類および構造制御剤とシリカ前駆体との組み合わせを適宜選択することによって制御することができる。【００２７】
本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の多孔構造は規則的なものであることが好ましい。これにより前記薄膜は良好な機械強度を示す傾向にある。多孔構造の多孔度および規則性は後述する構造制御剤の種類および構造制御剤とシリカ前駆体との組み合わせを適宜選択することによって制御することができる。また、多孔構造の規則性はＸ線回折測定において１本のブラッグＸＲＤピークが存在することにより確認することができる。【００２８】
また、前記多孔構造はヘキサゴナルメソ多孔構造であることがより好ましい。これにより前記薄膜は優れた機械強度を示す傾向にある。前記ヘキサゴナルメソ多孔構造はＸ線回折測定においてブラッグＸＲＤピークが２θ＝２〜６°の範囲に存在することにより確認することができる。【００２９】
本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜は無色透明且つ高親水性のものであり、種々の基材のコーティング層として有用である。また、反射防止積層体などの機能性積層体を構成する層として使用することも可能である。【００３０】
本発明の高親水性材料は、基材とこの基材上に形成された本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜とを備えるものである。前記基材としては、金属、塗装金属、ガラス、セラミックス、タイル、プラスチックなどが挙げられる。より具体的には、鏡、レンズ、眼鏡レンズ、光学素子、計器カバー、標識、窓、再帰反射物品、金属、風防ガラス、フェイスシールド、建築外装材および内装材、ならびに種々の医療機器および医療用具などが挙げられる。本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜は実質的に透明で干渉色がないものであるため、この薄膜により前記基材の表面をコーティングしてもその意匠性が損なわれることはない。【００３１】
次に、本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜および高親水性材料の製造方法について説明する。【００３２】
本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜のメソ多孔構造は、界面活性剤などの構造制御剤を鋳型としてシリカ前駆体および水溶性タングステン化合物を含む溶液から成膜することにより形成できる。具体的には以下の方法が挙げられる。【００３３】
先ず、シリカ前駆体、水溶性タングステン化合物、構造規制剤、触媒、および溶媒を均一に混合してシリカ前駆体溶液を調製する。この均一に混合されたシリカ前駆体溶液を基材上に塗布することによってタングステン元素が高水準で分散されたタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜を形成することができる。【００３４】
前記シリカ前駆体溶液中のシリカ前駆体と水溶性タングステン化合物との割合は、ケイ素含有量に対するタングステン含有量のモル比（Ｗ／Ｓｉ）が０．００１〜０．０４の範囲となる割合であることが好ましく、０．００５〜０．０２の範囲となる割合であることがより好ましい。シリカ前駆体と水溶性タングステン化合物との割合が上記範囲にあると前記タングステン含有比を有するタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜を形成することができる。【００３５】
前記構造規制剤の割合は、シリカ前駆体と水溶性タングステン化合物との合計１モルに対して０．００１〜１．０モルであることが好ましく、０．０１〜０．５モルであることがより好ましく、０．０５〜０．３モルであることが特に好ましい。この構造規制剤の割合を変化させることによってタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の細孔体積率を制御して所望の多孔度のメソポーラスシリカ薄膜を得ることができる。【００３６】
前記触媒の割合は、シリカ前駆体と水溶性タングステン化合物との合計１モルに対して０．０５〜０．４モルであることが好ましく、０．０７〜０．２モルであることがより好ましい。前記溶媒の割合はシリカ前駆体と水溶性タングステン化合物との合計１モルに対して５〜２００モルであることが好ましく、１０〜１００モルであることがより好ましく、２０〜５０モルであることが特に好ましい。【００３７】
本発明に用いられるシリカ前駆体としては、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのシリカ前駆体は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのうち、前駆体溶液の安定性と経済性（安価）の観点でテトラエチルオルトシリケートが特に好ましい。【００３８】
本発明に用いられる水溶性タングステン化合物としては、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、アセテートタングステン、硫酸タングステン、塩化タングステン、水酸化タングステン、タングステンキレート、ペンタエトキシタングステン、ペンタメトキシタングステン、ペンタプロポキシタングステン、およびペンタブトキシタングステンなどが挙げられる。これらの水溶性タングステン化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのうち、高い水溶性と経済性（安価）の観点でタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、アセテートタングステン、硫酸タングステン、塩化タングステン、および水酸化タングステンが好ましい。【００３９】
本発明に用いられる構造規制剤としては、界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤が挙げられる。より具体的には、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）またはその反転型の（ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ）などのポリ（アルキレンオキシド）トリブロックコポリマーが挙げられる。これらの界面活性剤は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの構造制御剤の種類および構造制御剤とシリカ前駆体との組み合わせを適宜選択することによって、本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の多孔度、細孔径および細孔形状を制御することができる。これらの構造制御剤のうち、成膜性の観点（例えば、きれいに成膜でき、かつクラックが生じにくい点）でＣ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、およびＣ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨが好ましい。【００４０】
本発明に用いられる触媒としては、酢酸、硝酸、および塩酸などの無機酸が挙げられる。また、有機酸も使用できる。これらの触媒は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのうち、揮発性と経済性（安価）の観点で塩酸が特に好ましい。【００４１】
本発明に用いられる溶媒としては、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール）などの水性溶媒；ケトン類（例えば、アセトン）、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド）、およびポリオール類（例えば、グリセロール、エチレングリコール）などの高誘電率溶媒；水（純水、脱イオン交換水）が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの溶媒は、界面活性剤のサイズおよび量を広範囲に変えることができる点で２種以上の溶媒を併用することが好ましく、特にアルコール類と水との混合溶媒が好ましい。この混合溶媒の水とアルコール類との混合モル比（水／アルコール）は０．２５〜４であることが好ましい。このアルコール類と水との混合モル比を変化させることによりミセルの大きさを変えることができる。前記溶媒のうち、エタノール、水、およびこれらの混合溶媒が特に好ましい。【００４２】
次に、このシリカ前駆体溶液を前記基材上に塗布して塗膜を形成する。塗布方法は特に限定されず、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、およびグラビアコーティングなどの公知の方法を採用できる。これらのうち、界面活性剤を含む溶液を塗布する場合には大気の制御を必要とせず、また、小さな領域から大きな領域までの広範囲にわたって均一な厚さの薄膜を容易に形成することができる点でスピンコーティングが好ましい。【００４３】
次いで、この塗膜から触媒や溶媒などの揮発性成分を除去する。揮発性成分の除去方法としては塗膜を乾燥する方法など公知の方法が挙げられる。揮発性成分を乾燥により除去する場合、乾燥温度および乾燥時間は、揮発性成分を塗膜から十分に除去できる温度および時間であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は室温〜１００℃の温度であればよい。また、加熱乾燥する場合には一定温度で加熱してもよいし、段階的に昇温してもよい。【００４４】
その後、塗膜から前記構造規制剤を除去する。これにより、メソポーラスシリカ骨格中にタングステンが導入されたメソ多孔構造からなり、ヒドロキシル化されたタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜が形成される。構造規制剤の除去方法としては乾燥後の塗膜を焼成する方法など公知の方法が挙げられる。構造規制剤を焼成により除去する場合、焼成温度は構造制御剤を塗膜から十分に除去できる温度であれば特に制限されないが、１５０〜５００℃であることが好ましい。また、焼成時間も構造制御剤を塗膜から十分に除去できる時間であれば特に制限されないが、０．５〜５時間であることが好ましい。また、焼成は一定温度で実施してもよいし、段階的に昇温しながら実施してもよい。【００４５】
なお、乾燥温度。乾燥時間、焼成温度、および焼成時間は、使用する構造制御剤、触媒、溶媒の種類および量に応じて適宜設定される。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４７】
（実施例１）
テフロン（登録商標）容器中で、構造制御剤としてＣ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ（商品名「Ｂｒｉｊ３０」、０．１５モル）、溶媒としてエタノール（６モル）および脱イオン交換水（２０モル）、触媒として塩酸（０．１モル）を混合した。この混合物に、タングステン酸アンモニウム０．０１モルおよびテトラエトキシシラン１．０モルを添加し、２０℃で２０分間攪拌した。得られたシリカ前駆体溶液を石英基材上にスピンコート法（４０００ｒｐｍ）により均一に塗布した。この塗膜を室温で１日間乾燥させた後、石英基材を１℃／分の昇温速度で２５０℃まで空気中で加熱し、さらに２５０℃で５時間、空気中で加熱して塗膜を焼成した。これにより、膜厚が約０．５〜０．８μｍであり、平均細孔径が約２ｎｍであり、タングステン含有比が０．０１であるタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜（以下、「Ｗ−ＨＭＳ（０．０１）」という。）を得た。【００４８】
（実施例２）
タングステン酸アンモニウムの添加量を０．００５モルに変更した以外は実施例１と同様にして膜厚が約０．５〜０．８μｍであり、平均細孔径が約２ｎｍであり、タングステン含有比が０．００５であるタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜（以下、「Ｗ−ＨＭＳ（０．００５）」という。）を得た。【００４９】
（実施例３）
タングステン酸アンモニウムの添加量を０．０２モルに変更した以外は実施例１と同様にして膜厚が約０．５〜０．８μｍであり、平均細孔径が約２ｎｍであり、タングステン含有比が０．０２であるタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜（以下、「Ｗ−ＨＭＳ（０．０２）」という。）を得た。【００５０】
（比較例１）
タングステン酸アンモニウムの代わりにテトラエチルオルソチタネート０．０１モルを使用した以外は実施例１と同様にして膜厚が約０．５〜０．８μｍであり、平均細孔径が約２ｎｍであり、ケイ素含有量に対するチタン含有量のモル比が０．０１であるチタン含有メソポーラスシリカ薄膜（以下、「Ｔｉ−ＨＭＳ（０．０１）」という。）を得た。【００５１】
（比較例２）
タングステン酸アンモニウムの代わりに七モリブデン酸アンモニウム四水和物０．００１４モル（モリブデンとして０．０１モル）を使用した以外は実施例１と同様にして膜厚が約０．５〜０．８μｍであり、平均細孔径が約２ｎｍであり、ケイ素含有量に対するモリブデン含有量のモル比が０．０１であるモリブデン含有メソポーラスシリカ薄膜（以下、「Ｍｏ−ＨＭＳ（０．０１）」という。）を得た。【００５２】
（比較例３）
タングステン酸アンモニウムの代わりにバナジン酸アンモニウム０．０１モルを使用した以外は実施例１と同様にして膜厚が約０．５〜０．８μｍであり、平均細孔径が約２ｎｍであり、ケイ素含有量に対するバナジウム含有量のモル比が０．０１であるバナジウム含有メソポーラスシリカ薄膜（以下、「Ｖ−ＨＭＳ（０．０１）」という。）を得た。【００５３】
＜Ｘ線回折＞
実施例１〜３および比較例１〜３において得られたメソポーラスシリカ薄膜のＸＲＤパターンを、ＣｕＫα（波長１．５４１８Å）を光源とするデスクトップＸ線回折装置（（株）リガク製、製品名「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」）を使用して測定した。【００５４】
図１に、Ｗ−ＨＭＳ（０．０１）、Ｔｉ−ＨＭＳ（０．０１）、Ｍｏ−ＨＭＳ（０．０１）、およびＶ−ＨＭＳ（０．０１）のＸ線回折パターンを示す。図２に、Ｗ−ＨＭＳ（０．００５）、Ｗ−ＨＭＳ（０．０１）、およびＷ−ＨＭＳ（０．０２）のＸ線回折パターンを示す。【００５５】
図１に示した結果から明らかなように、２θ＝３〜４°にｄ１００面由来のブラッグＸＲＤピークが１つ観察された。このことから、いずれの金属を含有するメソポーラスシリカ薄膜においても規則的なヘキサゴナルメソ多孔構造が形成されていることが確認された。【００５６】
また、図２に示した結果から明らかなように、２θ＝４°付近にｄ１００面由来のブラッグＸＲＤピークが１つ観察された。このことから、いずれのタングステン含有比においても規則的なヘキサゴナルメソ多孔構造からなるＷ−ＨＭＳが形成されていることが確認された。【００５７】
＜紫外可視吸収スペクトル＞
実施例１〜３において得られたタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の紫外可視吸収スペクトルを、分光光度計（（株）島津製作所製、製品名「ＵＶ−２５５０」）を使用して測定した。【００５８】
図３に、Ｗ−ＨＭＳ（０．００５）、Ｗ−ＨＭＳ（０．０１）、およびＷ−ＨＭＳ（０．０２）の紫外可視吸収スペクトルを示す。この結果から明らかなように、いずれのＷ−ＨＭＳにおいても可視光領域において吸収がなく、無色透明であることが確認された。また、紫外線領域の吸収はタングステンによる吸収であることから、タングステン酸アンモニウムの添加量の増加とともにメソポーラスシリカ薄膜中のタングステン含有量も増加していることが確認された。【００５９】
＜水の接触角＞
実施例１〜３および比較例１〜３において得られたメソポーラスシリカ薄膜を膜表面の水の接触角が安定するまで暗所で保管した。その後、前記メソポーラスシリカ薄膜の膜表面に純水０．０１ｍｌを滴下し、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、製品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００」）を使用して水の接触角を測定した。その結果を表１に示す。【００６０】
また、実施例１〜３および比較例１〜３において得られたメソポーラスシリカ薄膜の膜表面に、１００Ｗの高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した後、膜表面に純水０．０１ｍｌを滴下して接触角測定装置（協和界面科学（株）製、製品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００」）を使用して水の接触角を測定した。その結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
2009034848.tif 000002
【００６２】
表１に示した結果から明らかなように、本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜（実施例１〜３）、チタン含有メソポーラスシリカ薄膜（比較例１）、モリブデン含有メソポーラスシリカ薄膜（比較例２）、およびバナジウム含有メソポーラスシリカ薄膜（比較例３）は、その紫外線照射前の水の接触角はいずれも、遷移金属を含有しないメソポーラスシリカ薄膜（一般的に紫外線照射前の水の接触角は約３０°）に比べて低く、親水性を示したが、その中でも、本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜（実施例１〜３）は、紫外線照射前の水の接触角が４°以下であり、非常に高い親水性を示した。【００６３】
（実施例４）
実施例１〜３と同様にして石英基材上に、それぞれタングステン含有比が０．００５、０．０１および０．０２であるタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜Ｗ−ＨＭＳ（０．００５）、Ｗ−ＨＭＳ（０．０１）およびＷ−ＨＭＳ（０．０２）を作製した。【００６４】
これらのメソポーラスシリカ薄膜を膜表面の水の接触角が安定するまで暗所で保管した後、実施例１〜３と同様にして膜表面の水の接触角を測定した。次に、実施例１〜３と同様にしてメソポーラスシリカ薄膜の膜表面に紫外線を照射した後、膜表面の水の接触角を測定した。その後、前記メソポーラスシリカ薄膜を暗所で保管し、紫外線照射後１０日目、１ヵ月目、２ヵ月目において実施例１〜３と同様にしてメソポーラスシリカ薄膜の膜表面の水の接触角を測定した。これらの結果を図４に示す。【００６５】
図４に示した結果から明らかなように、本発明のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜は、紫外線を照射しなくても、長期間、高い親水性が保持されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上説明したように、本発明によれば、高親水性を示し、且つ長期にわたって親水性を維持することができる透明なメソポーラスシリカ薄膜を得ることができる。このようなメソポーラスシリカ薄膜は、防汚性、防曇性、速乾性、帯電防止性、結露防止性などの特性に優れるため、前記メソポーラスシリカ薄膜を備える材料は防曇性、速乾性に優れた各種素子、ミラー、更には防汚性に優れた外壁用材料などとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年7月10日(2009.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ前駆体および水溶性タングステン化合物を含む溶液から形成されるメソポーラスシリカ薄膜であって、
ケイ素含有量に対するタングステン含有量のモル比（Ｗ／Ｓｉ）が０．００１〜０．０４であり、
膜厚が０．１〜５μｍであり、
平均細孔径が２０ｎｍ以下であり、
Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝４°付近にｄ１００面由来のブラッグＸＲＤピークを有する、
タングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項２】
紫外線照射前の膜表面の水の接触角が１０°未満である請求項１に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項３】
規則的な多孔構造を有する請求項１に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項４】
ヘキサゴナルメソ多孔構造を有する請求項１に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項５】
前記シリカ前駆体が、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびエチルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つのケイ素化合物である、請求項１に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項６】
前記水溶性タングステン化合物が、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、アセテートタングステン、硫酸タングステン、塩化タングステン、および水酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも１つのタングステン化合物である、請求項１に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜。
【請求項７】
基材と前記基材上に形成された請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜とを備える高親水性材料。
【請求項８】
前記基材が、金属、塗装金属、ガラス、セラミックス、タイル、またはプラスチックである、請求項７に記載の高親水性材料。
【請求項９】
シリカ前駆体、水溶性タングステン化合物、ポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤、触媒、および溶媒を混合してシリカ前駆体溶液を調製する工程、
前記シリカ前駆体溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程、
前記塗膜から揮発性成分を除去する工程、および
前記塗膜から前記ポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤を除去して請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜を得る工程、
を含むタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
前記溶媒がアルコール、水、またはこれらの混合溶媒である、請求項９に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が無機酸および／または有機酸である、請求項９に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。
【請求項１３】
１５０〜５００℃の範囲の温度で焼成することにより前記塗膜から前記ポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤を除去する請求項９に記載のタングステン含有メソポーラスシリカ薄膜の製造方法。
【国際調査報告】
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