(57)【要約】反応ガスを導入するための非金属パイプの周囲に離間して設けられた導体を備えた同軸型共振キャビティと、前記同軸型共振キャビティを励振するマイクロ波供給回路とから構成されたプラズマ生成手段であって、前記同軸型共振キャビティ内部の高さが励振波長の１／２の整数倍であり、非金属パイプの一方の端から注入されたガスが、非金属パイプの前記導体で覆われていない位置でマイクロ波により励起され、他方の端からプラズマ化して放出されるように構成したプラズマ生成手段を備えた成膜装置を用いて、ＺｒＢ２膜からなるバリア膜を形成する。
2008056742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスを導入するための非金属パイプの外周の上部及び下部に離間して設けられた導体を備えた同軸型共振キャビティと、マイクロ波供給回路とからなるプラズマ生成手段であって、前記同軸型共振キャビティ内部の高さが励振波長の１／２の整数倍であり、非金属パイプの一方の端から注入されたガスが、非金属パイプの前記導体を設けていない領域でマイクロ波により励起され、他方の端からプラズマ化して放出されるように構成されたプラズマ生成手段を備えた成膜装置を用いて、ホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物をこの成膜装置の真空チャンバー内に載置し、この成膜対象物の表面上で、ＡＬＤ法により、Ｚｒ(ＢＨ４)４ガスからなる原料ガスと、Ｈ２ガスからなる反応ガスを前記プラズマ生成手段によってプラズマ化して得られたガスとを反応させ、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢ２膜からなるバリア膜を形成することを特徴とするバリア膜の形成方法。
【請求項２】
前記原料ガスと前記反応ガスとを供給してホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物上に吸着させる吸着工程と、原料ガスの供給を止め、反応ガスのみ連続して供給し、この反応ガスを前記プラズマ生成手段によりプラズマ化させ、プラズマ化された反応ガスを成膜対象物上に吸着した原料ガスと反応させ改質を行う改質工程とを繰り返して、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢ２膜からなるバリア膜を形成することを特徴とする請求項１記載のバリア膜の形成方法。
【請求項３】
前記原料ガスと、前記プラズマ生成手段によりプラズマ化された前記反応ガスとを供給してホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物上に吸着させる吸着工程と、原料ガスのみ供給を止め、前記プラズマ生成手段によりプラズマ化された反応ガスを連続して供給しながら、成膜対象物上に吸着した原料ガスと反応させ改質を行う改質工程とを繰り返して、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢ２膜からなるバリア膜を形成することを特徴とする請求項１記載のバリア膜の形成方法。
【請求項４】
反応ガスを導入するための非金属パイプの外周の上部及び下部に離間して設けられた導体を備えた同軸型共振キャビティと、マイクロ波供給回路とからなるプラズマ生成手段であって、前記同軸型共振キャビティ内部の高さが励振波長の１／２の整数倍であり、非金属パイプの一方の端から注入されたガスが、非金属パイプの前記導体を設けていない領域でマイクロ波により励起され、他方の端からプラズマ化して放出されるように構成されたプラズマ生成手段を備えた成膜装置を用いて、ホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物をこの成膜装置の真空チャンバー内に載置し、この成膜対象物の表面上で、ＡＬＤ法により、Ｚｒ(ＢＨ４)４ガスからなる原料ガスと、Ｈ２ガスに、Ｎ２及びＮＨ３から選ばれた少なくとも１つを混合した反応ガスを前記プラズマ生成手段によりプラズマ化して得られたガスとを反応させ、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢＮ膜からなるバリア膜を形成することを特徴とするバリア膜の形成方法。
【請求項５】
前記原料ガスと、前記反応ガスとを供給してホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物上に吸着させる吸着工程と、原料ガスの供給を止め、反応ガスのみ連続して供給し、この反応ガスを前記プラズマ生成手段によりプラズマ化させ、プラズマ化された反応ガスを成膜対象物上に吸着した原料ガスと反応させ改質を行う改質工程とを繰り返して、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢＮ膜からなるバリア膜を形成することを特徴とする請求項４記載のバリア膜の形成方法。
【請求項６】
前記原料ガスと、前記プラズマ生成手段によりプラズマ化された前記反応ガスとを供給して、ホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物上に吸着させる吸着工程と、原料ガスのみ供給を止め、前記プラズマ生成手段によりプラズマ化された反応ガスを連続して供給しながら、成膜対象物上に吸着した原料ガスと反応させ改質を行う改質工程とを繰り返して、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢＮ膜からなるバリア膜を形成することを特徴とする請求項４記載のバリア膜の形成方法。
【請求項７】
前記反応ガスの流量を、吸着工程と改質工程とで異なる流量としてバリア膜を形成することを特徴とする請求項２、３、５及び６のいずれかに記載のバリア膜の形成方法。
【請求項８】
前記成膜対象物である基板を５０〜３００℃に加熱しながらバリア膜を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のバリア膜の形成方法。
【請求項９】
前記同軸型共振キャビティ内に冷却ガスを導入し、非金属パイプの導体を設けていない領域を冷却しながらバリア膜を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のバリア膜の形成方法。
【請求項１０】
前記非金属パイプの側壁を２重にし、この側壁間に冷却用流体を循環させて非金属パイプを冷却しながらバリア膜を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のバリア膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路のパターンの微細化に伴い、アスペクト比の高い微細なコンタクトホールやトレンチ等をＣｕやＡｌ等の配線材料で埋め込んだいわゆる埋込配線構造が提案されている。【０００３】
上記のような埋込配線構造の場合、例えば主配線材料としてＣｕを用いると、Ｃｕが絶縁膜中に拡散されやすく、不具合が生じる。そのため、絶縁膜と配線材料との間に導電性のバリア膜を設けて、Ｃｕの拡散を抑制又は防止している。このバリア膜の形成には、種々の方法が提案されているが、例えばＰＶＤ法やＭＯＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いて、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ等の材料層を堆積させてバリア膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
上記したＡＬＤ法は、一種類の前駆体を基板表面に吸着させ（吸着工程）、この前駆体が吸着している状態で別の前駆体を供給することにより、二つの前駆体を基板表面で互いに接触させて反応せしめ（改質工程）、この工程を繰り返して所望の金属膜を形成するというものである。このＡＬＤ法は、一般にＣＶＤ法より低温で、かつカバレッジ良く成膜できるという利点がある。【０００５】
ところで、Ｔａ、ＴｉＮ以外のバリア性の高い膜として、ＺｒＢ２膜が知られている。このＺｒＢ２膜は、原料としてＺｒ(ＢＨ４)４を用いると次の反応式（１）に従って成膜できることが知られている。【０００６】
Ｚｒ(ＢＨ４)４→ＺｒＢ２＋Ｂ２Ｈ６＋５Ｈ２・・・（１）【０００７】
上記式(１)の場合は、原料をＳｉ基板からの熱により直接熱分解して基板上にＺｒＢ２膜を形成する方法であるが、良好なＺｒＢ２膜を得るには、基板を５５０℃以上の高温に加熱することが必要となり、好ましくない。【０００８】
これに対し、原料に水素ラジカルを添加し、この水素ラジカル及びＳｉ基板からの熱により原料を低温（３００〜３５０℃）で反応せしめて基板上にＺｒＢ２膜を形成するＣＶＤ法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。【０００９】
このような水素ラジカルを加えるためには、水素ガスを励起することが必要である。このようなガスを励起するための装置としては、導波管を用いてマイクロ波を導入するマイクロ波励起プラズマ処理装置が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−６８５６号公報（請求項３、図４等）
【特許文献２】特開平１０−２５５９９８号公報（請求項１、図１等）
【非特許文献１】J.Appl.Phys.,Vol.91,No.6,15 March 2002,pp.3904-3907(p.3904)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、ＺｒＢ２膜をバリア膜として形成するために上記式(１)の反応を利用して原料を直接熱分解すると、成膜温度が高すぎるため、半導体装置の配線材料としてＣｕやＡｌを用いることができないという問題がある。【００１１】
また、上記のようなマイクロ波励起プラズマ処理装置では、導波管によってマイクロ波を伝播することから、マイクロ波発生からプラズマ生成まで時間がかかるため、吸着工程と改質工程とを多数回繰り返すＡＬＤ法には適していないという問題がある。【００１２】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、プラズマ生成に時間がかからないマイクロ波励起プラズマ処理装置を用いたＡＬＤ法を利用して、低温プロセスで、微細なホール、トレンチ等の上部でバリア膜がオーバーハングすることもなく、これらのホールやトレンチの内面にカバレージ良く、そして効率よくＺｒＢ２膜のバリア膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のバリア膜の形成方法は、反応ガスを導入するための非金属パイプの外周の上部及び下部に離間して設けられた導体を備えた同軸型共振キャビティと、マイクロ波供給回路とからなるプラズマ生成手段であって、前記同軸型共振キャビティ内部の高さが励振波長の１／２の整数倍であり、非金属パイプの一方の端から注入されたガスが、非金属パイプの前記導体を設けていない領域でマイクロ波により励起され、他方の端からプラズマ化して放出されるように構成されたプラズマ生成手段を備えた成膜装置を用いて、ホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物をこの成膜装置の真空チャンバー内に載置し、この成膜対象物の表面上で、ＡＬＤ法により、Ｚｒ(ＢＨ４)４ガスからなる原料ガスと、Ｈ２ガスからなる反応ガスを前記プラズマ生成手段によってプラズマ化して得られたガスとを反応させ、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢ２膜からなるバリア膜を形成することを特徴とする。このような装置を用いて成膜することで、低温プロセスで、微細なホール、トレンチの内面に、カバレージよく、しかも効率的にＺｒＢ２膜のバリア膜を形成することができる。【００１４】
本発明のバリア膜の形成方法においては、前記原料ガスと、前記反応ガスとを供給してホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物上に吸着させる吸着工程と、原料ガスの供給を止め、反応ガスのみ連続して供給し、この反応ガスを前記プラズマ生成手段によりプラズマ化させ、プラズマ化された反応ガスを成膜対象物上に吸着した原料ガスと反応させ改質を行う改質工程とを繰り返して、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢ２膜からなるバリア膜を形成することが好ましい。【００１５】
また、本発明のバリア膜の形成方法においては、前記原料ガスと、前記プラズマ生成手段によりプラズマ化された前記反応ガスとを供給して、ホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物上に吸着させる吸着工程と、原料ガスのみ供給を止め、前記プラズマ生成手段によりプラズマ化された反応ガスを連続して供給しながら、成膜対象物上に吸着した原料ガスと反応させ改質を行う改質工程とを繰り返して、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢ２膜からなるバリア膜を形成することが好ましい。【００１６】
本発明のバリア膜の形成方法は、反応ガスを導入するための非金属パイプの外周の上部及び下部に離間して設けられた導体を備えた同軸型共振キャビティと、マイクロ波供給回路とからなるプラズマ生成手段であって、前記同軸型共振キャビティ内部の高さが励振波長の１／２の整数倍であり、非金属パイプの一方の端から注入されたガスが、非金属パイプの前記導体を設けていない領域でマイクロ波により励起され、他方の端からプラズマ化して放出されるように構成されたプラズマ生成手段を備えた成膜装置を用いて、ホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物をこの成膜装置の真空チャンバー内に載置し、この成膜対象物の表面上で、ＡＬＤ法により、Ｚｒ(ＢＨ４)４ガスからなる原料ガスと、Ｈ２ガスに、Ｎ２及びＮＨ３から選ばれた少なくとも１つを混合した反応ガスを前記プラズマ生成手段によりプラズマ化して得られたガスとを反応させ、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢＮ膜からなるバリア膜を形成することを特徴とする。Ｈ２ガスにＮ２及びＮＨ３から選ばれた少なくとも１つを混合して用いることで、プラズマ化された反応ガスの状態をよりながく保つことが可能となる。そして、この反応ガスを用いて、このような装置によって成膜することで、低温プロセスで、微細なホール、トレンチの内面に、カバレージよく、しかも効率的にＺｒＢＮ膜のバリア膜を形成することができる。【００１７】
この場合に、前記原料ガスと、前記反応ガスとを供給してホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物上に吸着させる吸着工程と、原料ガスの供給を止め、反応ガスのみ連続して供給し、反応ガスを前記プラズマ生成手段によりプラズマ化させ、このプラズマ化した反応ガスを成膜対象物上に吸着した原料ガスと反応させ改質を行う改質工程とを繰り返して、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢＮ膜からなるバリア膜を形成することが好ましい。また、前記原料ガスと、前記プラズマ生成手段によりプラズマ化された前記反応ガスとを供給して、ホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物上に吸着させる吸着工程と、原料ガスのみ供給を止め、前記プラズマ生成手段によりプラズマ化された反応ガスを連続して供給しながら、成膜対象物上に吸着した原料ガスと反応させ改質を行う改質工程とを繰り返して、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢＮ膜からなるバリア膜を形成することが好ましい。【００１８】
前記反応ガスの流量を、吸着工程と改質工程とで異なる流量とすることが好ましい。バリア膜を形成する場合には、前記成膜対象物を５０〜３００℃に加熱しながらバリア膜を形成することが好ましい。【００１９】
また、前記同軸型共振キャビティ内に冷却ガスを導入し、非金属パイプの導体を設けていない領域を冷却しながらバリア膜を形成することが好ましく、さらに、前記非金属パイプの側壁を２重にし、この側壁間に冷却用流体を循環させて非金属パイプを冷却しながらバリア膜を形成することが好ましい。これらのように冷却することで、非金属パイプ内壁のエッチングを抑制し、ラジカルの生成効率を上げることが可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、マイクロ波励起のプラズマ生成手段を備えた成膜装置を用いて、ＡＬＤ法に従って低温で吸着工程及び改質工程を実施することにより、アスペクト比の高い微細なホール、トレンチ等の上部でのバリア膜のオーバーハングもなく、これらのホール、トレンチ等にカバレージ良くバリア膜を形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
初めに、本発明の成膜方法に用いられる第１の成膜装置について説明する。第１の成膜装置は、成膜対象物を載置する載置台をその底部に備えた真空チャンバーと、この真空チャンバーの天井に、成膜対象物に対向するように設けられたシャワーヘッド構造とからなる。このシャワーヘッド構造について、図１を参照して以下詳細に述べる。【００２２】
シャワーヘッド構造１は、上部の同軸型共振キャビティ１１と、同軸型共振キャビティ１１の底部に接続して設けられた反応ガス導入室１２と、反応ガス導入室１２に接続して設けられたシャワーヘッド部１３とからなる。【００２３】
同軸型共振キャビティ１１は、例えば銅製やアルミ製で、この同軸型共振キャビティ１１には、非金属パイプ１１１がキャビティの天井壁と底壁とを貫通して設けられている。この非金属パイプ１１１の上部には、図示しない反応ガスのガス源が流量制御手段を介して接続される。この非金属パイプ１１１としては、石英管、サファイア管又はアルミナ管を用いることができるが、パーティクルをより低減すべく、サファイア管かアルミナ管を用いることが好ましい。【００２４】
この非金属パイプ１１１の上部には、その周囲を覆うように、同心円状の可動自在の上部導体１１２が設けられ、また、この上部導体１１２の下方では、同軸型共振キャビティ１１の底壁が下部導体１１３として機能している。二つの導体間では、非金属パイプ１１１は露出しており、この露出部１１１ａにマイクロ波が照射される。なお、図１中では、同軸型共振キャビティ１１の底壁が下部導体１１３として機能しているが、下部導体１１３を、別の部材として同軸型共振キャビティ１１の底部に設けてもよい。【００２５】
非金属パイプ１１１の露出部１１１ａの領域においてプラズマを生成するために、マイクロ波供給手段１４が、同軸型共振キャビティ１１の側壁面の露出部１１１ａに対応する位置に設けられている。このマイクロ波供給手段１４は、マイクロ波を発振するマグネトロン１４１と、このマグネトロン１４１を作動させるためのマイクロ波電源１４２と、マグネトロン１４１に接続され、マグネトロン１４１から発振された共振周波数（例えば、２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波を同軸型共振キャビティ１１に供給するアンテナ１４３と、アンテナ１４３とマグネトロン１４１とをつなぐ同軸ケーブル１４４とからなる。マイクロ波電源１４２を作動せしめると、マグネトロン１４１からマイクロ波が発振され、このマイクロ波が同軸ケーブル１４４を通って、壁面に設けられたアンテナ１４３に到達する。そして、アンテナ１４３からマイクロ波が同軸型共振キャビティ１１内に供給されると、非金属パイプ１１１上部から導入されている反応ガスが露出部１１１ａの領域においてプラズマ状態に変化し、ガスの流路である非金属パイプ１１１の下部から、プラズマ化したガスとして反応ガス導入室１２へ供給される。このように、本装置では、マイクロ波を伝播するための導波管を設けていないので、マイクロ波を発振すると、すぐにプラズマを生成できるため、ＡＬＤ法の実施に適している。なお、図１中、アンテナ１４３を一つだけ設ける例を説明したが、２以上設けてもよい。また、上記したように上部導体１１２は可動であるので、その位置を変えて上部導体１１２と下部導体１１３との間の電界の発生状態を変えることで、プラズマの生成状態を変えることが可能である。【００２６】
ところで、一般に、プラズマ生成空間においてプラズマが生成されると、プラズマ生成空間の電界分布が変化して共振周波数が変化し、プラズマの生成効率が悪くなってしまう。この場合に、マイクロ波供給手段を調整すると、マイクロ波発振と、プラズマ生成との間でタイムラグが生じることとなり、ＡＬＤ法には適さない。【００２７】
そこで、第１の成膜装置では、プラズマ生成の前後で共振周波数が変化しないように、同軸型共振キャビティ１１内の高さＬが、励振波長の１／２の整数倍となるように構成している。これは、同軸型共振キャビティ１１の電界分布がプラズマ生成前にはＴＭモードになっているが、プラズマ生成後にはＴＥＭモードになることに鑑みて、各モードにおける電気的等価回路からプラズマ生成前後の各共振周波数を求め、これらの共振周波数が等しくなるように計算することにより、得られたものである。上記構成により、プラズマ生成前後で、共振周波数の変化を抑えることが可能である。【００２８】
このように同軸型共振キャビティ１１内の高さＬを設定してもなお、プラズマ生成後にキャビティ内の周波数がわずかながら変動する場合もあるので、第１の成膜装置のマイクロ波供給手段１４に、励磁電流制御回路を設けることが好ましい。この制御回路は、同軸型共振キャビティ１１内でのプラズマ発生前後の周波数をモニターして、この周波数が変化した場合に、変化分に対応する信号を受け取り、この信号に相当する電流を励磁電流としてマグネトロン１４１内の図示しない励磁コイルに送ることで供給するマイクロ波の波長が一定になるように、構成される。【００２９】
また、同軸型共振キャビティ１１内の周波数が変化した状態でマイクロ波を発振すると、プラズマ生成室内部で反射波が生じる場合には、この反射波を検出し、この検出した反射波と、発振したマイクロ波の進行波との位相差に相当する電圧を、マグネトロン内の陽極電極に重畳して印加して、共振周波数に近づくように動作する陽極電圧制御回路を設けてもよい。この場合、反射波はマイクロ波供給手段において熱に変換されるので、陽極電圧制御回路を設けた場合に反射波に起因する熱によって回路がダメージを受けないように注意する必要がある。さらに、下部導体１１３の中に、発振波長の４分の１の長さに相当するチョーク構造を設けて、露出部１１１ａから漏洩されるマイクロ波を抑制するように構成しても良い。【００３０】
このように第１の成膜装置は、同軸型共振キャビティ１１内の高さＬを励振波長の１／２の整数倍になるように構成し、一定の共振周波数を発振できるとともに、励磁電流制御回路及び陽極電圧制御回路を設けることで、プラズマ生成前後で仮に共振周波数がずれたとしても周波数を自動的にマッチングするように構成されている。さらに、第１の成膜装置は、マイクロ波発振とプラズマ生成にタイムラグが発生しないので、プラズマの生成を極めて短い間隔、例えば０．５秒くらいから制御でき、吸着工程及び改質工程を多数回繰り返して成膜するＡＬＤ法に非常に適している。【００３１】
この同軸型共振キャビティ１１の非金属パイプ１１１内でプラズマにより励起された反応ガスは、反応ガス導入室１２を経て、シャワーヘッド部１３へ導入される。反応ガス導入室１２は、例えばアルミ製であり、その内壁には、パーティクル発生防止のために石英製インナーを設けることが好ましい。この場合、図１中に示したように、ガス導入室１２の内壁の下方領域（シャワーヘッド部１３側）に石英製インナーを設けてもよいが、好ましくは、内壁全面に石英製インナーを設けることである。また、ラジカル状態のガスを失活させにくくするために、反応ガス導入室１２の内壁表面をアルマイト加工してもよい。【００３２】
また、反応ガス導入室１２は、図示しない冷却手段によって、冷却してもよい。反応ガス導入室１２とシャワーヘッド部１３との間には、セラミックフランジ１２２（例えば、厚さ１０ｍｍ）を設けてあり、固定具１２３及び１２４で固定されている。このセラミックフランジ１２２は、シャワーヘッド部１３の熱により反応ガス導入室１２が加熱されないように熱を遮断するために設けられたものであり、真空シール性、耐熱性、熱遮断性からアルミナセラミックであることが好ましい。【００３３】
シャワーヘッド部１３は、円盤状部材１３ａと、リング状部材１３ｂと、第１のシャワー板１３ｃと、第２のシャワー板１３ｄとからなり、適宜、固定具１２３で固定されている。円盤状部材１３ａには、好ましくは、図示しないヒーター及び熱電対が設けられ、ヒーターにより、シャワーヘッド部１３を所定の温度（例えば１５０℃くらい）になるように加熱し、この加熱された温度を熱電対で測定し、モニターできるように構成される。また、円盤状部材１３ａには、反応ガス導入室１２と連通する開口部が形成されており、この開口部と、リング状部材１３ｂの開口部とから、反応ガスが導入され、拡散される反応ガス拡散室１３１が構成されている。反応ガス拡散室１３１は、石英製のインナーが内壁全体に設けられ、その底面には、複数の反応ガス噴出孔１３２が形成されている。この反応ガス噴出孔１３２は、第１のシャワー板１３ｃ及び第２のシャワー板１３ｄを貫通しシャワーヘッド部１３の底面まで達している。【００３４】
さらに、円盤状部材１３ａには、原料ガス導入装置に接続する原料ガス導入管１３３が設けられ、この原料ガス導入管１３３は、ガス通路１３４、即ちリング状部材１３ｂの外周部に設けられたガス通路１３４ａ及び第１のシャワー板１３ｃの外周部に設けられたガス通路１３４ｂを介して第２のシャワー板１３ｄに形成された原料ガス拡散室１３５に接続されている。このガス通路１３４は、１以上の多段に構成され、各段は、２ｎ−１（ｎは段数）で表される数のガス通路１３４ａ及び１３４ｂを有している。そして、ガス通路１３４は、前記原料ガス導入管１３３と１段目のガス通路１３４ａとの接続位置から最終段のガス通路１３４ｂと原料ガス拡散室１３５との各接続位置までの距離が全て等しいように構成されている。このガス通路１３４について図２及び図３を用いて詳細に説明する。図２は、（ａ）リング状部材１３ｂ、（ｂ）第１のシャワー板１３ｃ及び（ｃ）第２のシャワー板１３ｄの横断面図であり、図３は、原料ガス導入管１３３、ガス通路１３４及び原料ガス拡散室１３５の配置関係を説明するための説明図である。【００３５】
ガス通路１３４は、リング状部材１３ｂに設けられた円弧状の１つのガス通路１３４ａと、第１のシャワー板１３ｃの反応ガス噴出孔１３２が形成されている領域の周辺部に設けられた円弧状の２つのガス通路１３４ｂとからなる。ガス通路１３４ａの中央上部には、原料ガス導入管１３３が接続されている。そして、ガス通路１３４ａの両端の底部にはそれぞれ接続孔１３４ｃが形成され、この各接続孔１３４ｃは、第１のシャワー板１３ｃに設けられたガス通路１３４ｂのそれぞれの中央上部に接続され、ガス通路１３４ａとガス通路１３４ｂとは連通している。【００３６】
また、ガス通路１３４ｂのそれぞれの両端の底部には、接続孔１３４ｄが形成され、この接続孔１３４ｄは、第２のシャワー板１３ｄに設けられた原料ガス拡散室１３５の四隅の上部に接続され、原料ガス拡散室１３５に原料ガスが接続孔１３４ｄを介して均一に吐出されるように構成されている。【００３７】
このように、前記原料ガス拡散室１３５と原料ガス導入管１３３とを接続するガス通路１３４は、２段構成であり、１段目のガス通路１３４ａは、その中央に前記原料ガス導入管１３３が接続され、２段目のガス通路１３４ｂは、その中央に前段のガス通路１３４ａの両端の底部に設けられた接続孔１３４ｃが接続されて前段のガス通路１３４ａと連通し、かつ、その各ガス通路１３４ｂの両端の底部に形成された接続孔１３４ｄにより、原料ガス拡散室１３５に接続されて、１つのガス流路として構成されている。そして、このガス通路１３４では、原料ガス導入管１３３から各接続孔１３４ｄまでの距離はどれも等しくなるように構成されているので、原料ガスが同時に原料ガス拡散室に同量到達し、均一に原料ガス拡散室１３５に拡散できる。なお、図中では、ガス通路を２段構成として接続孔１３４ｄを４つ設けているが、ガス通路を３段以上に構成して接続孔１３４ｄの数を増やしてもよい。例えば、第１のシャワー板の底部に、第１のシャワー板と同様の反応ガス噴出孔を形成し、かつ、ガス通路を４つ形成した第３のシャワー板を設け、この第３のシャワー板の４つのガス通路の各中央上部に第１のシャワー板の接続孔が接続するようにし、この第３のシャワー板の各ガス通路の両端部に第２のシャワー板の原料ガス拡散室への接続孔をそれぞれ形成し、即ち、接続孔を８つ設け、それに併せて原料ガス拡散室の形状を設計して、より均等にガスが原料ガス拡散室内に拡散されるように構成してもよい。また、図中では原料ガス拡散室は四角形としたが、円形や他の多角形でもよい。【００３８】
この原料ガス拡散室１３５には、原料ガス噴出孔１３６が設けられており、この原料ガス噴出孔１３６もシャワーヘッド部１３の底面まで貫通している。この場合、均一に原料ガスが真空チャンバー内へ噴き出すように、噴出孔のコンダクタンスを小さくすることが好ましい。例えば、図１及び２に示す装置では、原料ガス噴出孔１３６を、孔径Φ０．７〜１ｍｍ程度、孔深さ１０ｍｍ程度として、原料ガスを均一に真空チャンバー内へ供給できるように構成している。【００３９】
反応ガス噴出孔１３２はシャワーヘッド部１３の底面まで貫通しているので、このシャワーヘッド部１３の底面には、反応ガス噴出孔１３２と、原料ガス噴出孔１３６とがそれぞれ一定の距離をあけてマトリクス状に並んでおり、これによって、基板上にかたよりなく原料ガス及び反応ガスが照射されるように構成されている。各原料ガス噴出孔１３６の中心間距離と各反応ガス噴出孔１３２の中心間距離とは、同じ距離（例えば、１４ｍｍ）に設定されている。この場合、原料ガス噴出孔１３６の直径より反応ガス噴出孔１３２の直径の方が大きく、例えば、原料ガス噴出孔１３６の直径を１ｍｍとすると、反応ガス噴出孔１３２の直径は５ｍｍである。これは、改質工程においては反応ガスの流量の方が原料ガスの流量に比べて多いことによる。【００４０】
このように構成されたシャワーヘッド部１３では、非金属パイプ１１１から反応ガス導入室１２を経てシャワーヘッド部１３へ導入された反応ガスは、反応ガス拡散室１３１全体に広がり、各反応ガス噴出孔１３２を経て真空チャンバー内に供給される。また、原料ガス導入管１３３から導入された原料ガスは、ガス通路１３４にガス通路１３４ａの中央部から導入され、ガス通路１３４ａの左右に均等に分かれて接続孔１３４ｃを介して下段に形成された各ガス通路１３４ｂへ拡散する。そして、ガス通路１３４ｂを左右に均等に分かれて進み、接続孔１３４ｄから、原料ガス拡散室１３５へ均一に拡散し、その後、原料ガス拡散室１３５の底面の各原料ガス噴出孔１３６から真空チャンバー内に均一に供給される。【００４１】
ところで、原料ガスは、原料が６０℃を超えると熱分解を起こすことから、６０℃以下の温度でガス化せしめ、搬送することが必要である。そのため、原料ガス導入装置は、図４及び図５に示すように構成されていることが好ましい。以下、図４及び図５を参照して説明する。【００４２】
図４（ａ）及び（ｂ）は、原料ガス導入装置１５の構成を示す模式図である。原料Ｚｒ(ＢＨ４)４は、融点（２８．７℃）より低い温度である−１０℃〜２５℃に保持し、特に−５℃〜５℃に保持することが好ましい。Ｚｒ(ＢＨ４)４は熱安定性が非常に悪いので、２５℃より高いと、自己分解により原料タンクの中でＺｒＢ２やＢ２Ｈ６などに分解してしまうからであり、他方、−１０℃未満ではＡＬＤの原料として用いるには蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満となり低すぎるからである。例えば、０℃（蒸気圧３．７ｍｍＨｇ）に保持されたタンク１５１内にメッシュの細かい網１５２を設け、その網の上に顆粒状の原料１５３を乗せ、バブリングガスとしてのＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを、マスフローコントローラー１５４を介してタンク１５１内の下方へ供給し、網１５２の下方から上方へと不活性ガスを原料１５３内を流し、このバブリングにより原料１５３を昇華させて、バブリングガスと共に原料ガスを原料ガス導入管１３３を介して原料ガス拡散室１３５内へ導入するか（図４(ａ)）、又は例えば０℃程度に保持されたタンク１５１内に設けられた２枚の網１５２ａ及び１５２ｂの間に顆粒状の原料１５３を挟持させ、バブリングガスとしてのＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスをマスフローコントローラー１５４を介してタンク１５１内の網１５２ａから網１５２ｂへと原料内を流し、このバブリングにより原料１５３を昇華させて、バブリングガスと共に原料ガスを原料ガス導入管１３３及びガス通路１３４を介して原料ガス拡散室１３５内へ導入する（図４(ｂ)）。【００４３】
原料ガスの導入はまた、低差圧マスフローを用いた図５に示す原料ガス導入装置１５により、次のようにして行っても良い。すなわち、例えば０℃（蒸気圧３．７ｍｍＨｇ）程度に保持されたタンク１５１内へ原料を入れ、これを低差圧マスフローコントローラーのようなマスフローコントローラー１５４を用いて、原料１５３の気化ガスの流量を直接制御しながら原料ガス導入管１３３及びガス通路１３４を介して原料ガス拡散室１３５内へ導入する。この場合、原料ガスをチャンバーへ導入する際には、必ずチャンバー内の圧力を原料ガスの蒸気圧より低くする必要がある。例えば、原料タンクを０℃に冷却保温している場合、原料ガスの蒸気圧は３．７ｍｍＨｇであるので、チャンバー圧力を３．７ｍｍＨｇよりも低くする。【００４４】
上記シャワーヘッド構造１に対向して真空チャンバー内に設けられた基板載置台に載置され、ＺｒＢ２膜からなるバリア膜が成膜される成膜対象基板としては、以下のようなものがある。例えば、Ｓｉ基板等の半導体装置において通常用いられる基板上に、スパッタ法やＣＶＤ法或いは塗布法等により、例えばＰ−ＳｉＯ膜、ＢＰＳＧ膜、ＨＤＰ−ＰＳＧ膜等の絶縁膜や、Ｐ−ＳｉＯＣ膜や、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜等の低誘電率膜を形成し、この絶縁膜や低誘電率膜を通常のエッチング条件でエッチングしてアスペクト比の高い微細なホール、トレンチ等を形成した基板があげられる。本発明によれば、ＡＬＤ法により、このホール等の上部でバリア膜がオーバーハングすることもなく、ホール等の内面にカバレージ良く良質のバリア膜を形成することができる。【００４５】
上記シャワーヘッド構造１を備えた第１の成膜装置を用いる本発明のバリア膜の形成方法は、基板上にホール、トレンチが形成されている絶縁膜を有する成膜対象物を真空チャンバー内に載置し、この成膜対象物の表面上で、ＡＬＤ法を用いて、Ｚｒ(ＢＨ４)４ガスからなる原料ガスと、Ｈ２ガスからなる反応ガスをプラズマにより励起して得られたガスとを反応させ、ホール、トレンチの内面を含めて絶縁膜上にＺｒＢ２膜からなるバリア膜を形成する方法である。この場合、成膜対象物の基板温度を５０℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２００℃以下に設定してバリア膜を形成する。５０℃より低温であると、温度が低すぎて膜を得ることができず、また、３００℃より高温であると、カバレッジの良い膜を得ることができないからである。【００４６】
本発明の成膜方法であるＡＬＤ法のプロセスシーケンスとしては、図６のタイミングチャートに示したものが適している。【００４７】
本発明の実施に用いる成膜装置の排気系としては、例えば、アルバック製ドライポンプＰＤＲ-９０-ＣＨ（排気能力：１５００Ｌ/ｍｉｎ）（図示せず）と荏原製作所製ターボ分子ポンプＴＭＰ-１００３ＬＭ（排気能力：１０８０Ｌ/ｓｅｃ）の二段の真空ポンプ（図示せず）を用いることができる。この場合、反応室とターボ分子ポンプの間に、ＭＫＳ社製のバタフライタイプの圧力コントロールバルブを設置し、反応室内の圧力をバタフライバルブの開度を変える事で制御できるようにすることが好ましい。【００４８】
はじめに、真空チャンバー内に成膜対象物を載置した後、真空チャンバー内を一定圧力（例えば、１Ｔｏｒｒ以上、好ましくは３Ｔｏｒｒ以上）に保持し、成膜対象物を所定温度（５０〜３００℃）に加熱する。その後、ＡＬＤ成膜工程を開始する。先ず、排気能力を上げた状態（バタフライ開度１００％）で反応ガスのＨ２ガスのみを非金属パイプ１１１へ１〜１００ｓｃｃｍ程度流す。反応ガスのＨ２を１〜１００ｓｃｃｍ程度流すことで、反応ガスの配管ラインに原料ガスが逆流することを防止できる。【００４９】
続いて吸着工程に入る。シャワーヘッド部１３は、図７に示すように作動している。即ち、反応ガスＧ１を、非金属パイプ１１１及び反応ガス導入室１２を通過させて、シャワーヘッド部１３の反応ガス拡散室１３１に搬送し、反応ガス噴出孔１３２を経て反応ガスＧ１を真空チャンバー内に導入する。なお、吸着工程ではマイクロ波は発振していないので、反応ガスＧ１はプラズマ状態ではない。この反応ガスＧ１であるＨ２ガスを１〜１００ｓｃｃｍ流したままで、原料ガスＧ２であるＺｒ(ＢＨ４)４ガスを原料ガス導入管１３３から導入し、原料ガス拡散室１３５を経て原料ガス噴出孔１３６から真空チャンバー内に導入して、成膜対象物上に吸着させる。【００５０】
吸着工程において、原料ガスを導入するのに、図４（ａ）及び（ｂ）に示すバブリングガスとしての不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅなど）でＺｒ(ＢＨ４)４ガスの流量を間接的に制御する原料ガス導入装置１５を用いる場合には、バブリングガスの流量を１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内で導入してＺｒ(ＢＨ４)４ガスの流量を間接的に制御する。１０ｓｃｃｍより少ないと、含有される原料の量が少なすぎて成膜できず、また、５００ｓｃｃｍより多いと、含有される原料が多すぎて効果的に成膜できないからである。この場合、チャンバー圧力は、１０Ｔｏｒｒ以下に保つのが好ましい。１０Ｔｏｒｒより高いと真空チャンバー内部の圧力を制御する時間がかかりすぎて、ＡＬＤ法には適さないからである。【００５１】
他方、原料ガスを導入するのに、図５に示す低差圧マスフローを利用した装置で直接原料ガスの流量を制御する場合には、原料ガスの流量は、１〜１００ｓｃｃｍである。原料ガスが１ｓｃｃｍより少ないと、原料ガスが少なすぎて実効的な成膜レートを得ることができず、１００ｓｃｃｍより多いと、原料の消費量が多すぎて実用的なプロセスとしての採算がとれないからである。この場合、Ｚｒ(ＢＨ４)４ガスの熱的安定性の問題から原料：Ｚｒ(ＢＨ４)４の温度を−１０℃〜２５℃、好ましくは−５℃〜５℃の範囲に制御しているので、チャンバー圧力は、制御温度でのＺｒ(ＢＨ４)４ガスの蒸気圧の値から１０Ｔｏｒｒ以下とする。チャンバー内圧力は、好ましくは２Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．１Ｔｏｒｒ以下になるように保持してもよい。【００５２】
なお、吸着工程での圧力制御は、逆流防止用の反応ガスＨ２を流した状態で、Ｚｒ(ＢＨ４)４ガス（バブリングガスを導入している場合には、原料ガスとバブリングガス）を真空チャンバーへ導入しながら、圧力コントロールバルブの開度を調整して制御する。【００５３】
所定時間、原料ガスであるＺｒ(ＢＨ４)４ガス（バブリングガスを導入している場合は、原料ガス及びバブリングガス）を真空チャンバーへ供給した後、原料ガスの供給を停止し、吸着工程を終了する。逆流防止用のＨ２ガス（反応ガス）は停止しないで導入し続ける。原料ガスの停止と同時に圧力コントロールバルブの開度を１００％にして引き切り状態にする。真空チャンバー内の圧力が、原料ガスの導入時（吸着工程）の圧力に比べ所定の値以下になった時点で改質工程に入る。【００５４】
改質工程に入ると同時に、吸着工程から連続して導入され続けている反応ガスとしてのＨ２ガス流量を変化させて１０〜５００ｓｃｃｍにし、圧力コントロールバルブの開度を調整しチャンバー圧力を所定の圧力に制御すると同時に、マイクロ波を発振する。この場合に、マイクロ波の発振周波数（共振周波数）が例えば２．４５ＧＨｚであれば、投入パワーは、０．１〜５ｋＷである。投入パワーが０．１ｋＷより小さいとプラズマパワーが小さく効果が少なく、５ｋＷより大きいと放電管へのダメージが大きくなる場合があるからである。【００５５】
この改質工程における装置の作動状態を図８に示す。この場合には、原料ガスＧ２の供給は停止しているが、反応ガスＧ１は供給されたままである。マイクロ波電源１４２によりマグネトロン１４１から発振されたマイクロ波をアンテナ１４３から同軸型共振キャビティ１１内に供給して、非金属パイプ１１１中の反応ガスＧ１を、露出部１１１ａの領域でプラズマ化せしめる。プラズマ状態になることで励起された反応ガスＧ３は、反応ガス導入室１２及びシャワーヘッド部１３の反応ガス拡散室１３１に導入される。そして、反応ガス拡散室１３１を介して反応ガス噴出孔１３２から真空チャンバー内へ導入され、成膜対象物上に吸着された原料ガスと反応し、膜を改質する。【００５６】
改質工程での真空チャンバー圧力は、１０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。１０Ｔｏｒｒを超えるとチャンバー内部の圧力を制御する時間がかかりすぎて、ＡＬＤ法には適さないからである。【００５７】
所定時間後、マイクロ波の発振を停止し、改質工程を終了する。改質工程の終了と同時に反応ガスであるＨ２ガス流量を逆流防止用として１〜１００ｓｃｃｍに変更し、かつ、圧力コントロールバルブの開度を１００％にして引き切り状態にする。真空チャンバー内の圧力が、改質工程の圧力に比べ所定の値以下になった時点で、再び吸着工程に入る。【００５８】
この吸着工程及び改質工程を数回〜数百回繰り返すことにより所望の膜厚を有するバリア膜を形成することができる。【００５９】
本発明の成膜方法であるＡＬＤ法のプロセスシーケンスとしては、他に図９のタイミングチャートに示したものが適している。以下、図９に示すタイミングチャートを説明する。【００６０】
はじめに、真空チャンバー内に成膜対象物を載置した後、真空チャンバー内を一定圧力（例えば、１Ｔｏｒｒ以上、好ましくは３Ｔｏｒｒ以上）に保持し、成膜対象物を所定温度（５０〜３００℃）に加熱する。その後、ＡＬＤ成膜工程を開始する。【００６１】
まず、反応ガスとしてのＨ２ガスを非金属パイプ１１１へ１〜１００ｓｃｃｍ程度導入し、所定の圧力になるように圧力コントロールバルブの開度を調整すると同時に、マイクロ波供給手段１４によりマイクロ波を発振して、プラズマを形成する。そして、このプラズマが形成され、反応ガスが水素ラジカルとなっている状態で、吸着工程を開始する。吸着工程においても、反応ガスとしてのＨ２ガスを１〜１００ｓｃｃｍ導入し、かつ、マイクロ波を発振して水素ラジカルを発生させているのは、反応ガスを導入することで反応ガスの配管ラインに原料ガスが逆流することを防ぎ、また、吸着工程でも水素ラジカルとＺｒ(ＢＨ４)４ガスとを基板上で反応させ、より膜質を上げ、さらに、吸着工程及び改質工程の間の真空引き切り時間をできるだけ短くしてスループットアップを実現するためである。この場合、水素ラジカルと原料ガス：Ｚｒ(ＢＨ４)４ガスとが気相中で混ざってＣＶＤ現象が発生し、微細ホールでのステップカバレージが低下する可能性がある。そこで、成膜対象物の温度をより低温に保つ（５０〜３００℃）ことで、気相中でのＣＶＤ現象が顕著化しないように制御している。【００６２】
マイクロ波発振のための投入パワーは、マイクロ波の発振周波数（共振周波数）が例えば２．４５ＧＨｚである場合、０．１〜５ｋＷである。この場合に、０．１ｋＷより小さいとプラズマパワーが小さく効果が少なく、５ｋＷより大きいと放電管へのダメージ大きくなるという問題がある。【００６３】
原料ガスとしてのＺｒ(ＢＨ４)４ガスを原料ガス導入管１３３から導入し、吸着工程を開始して、原料ガスを、原料ガス拡散室１３５を経て原料ガス噴出孔１３６から真空チャンバー内に導入して、成膜対象物上に吸着させる。即ち、吸着過程において、図１０に示すようにシャワーヘッド構造１を作動させて、反応ガスＧ１を非金属パイプ１１１を通過させながら、マイクロ波発振によりプラズマ状態とし、プラズマ化された反応ガスＧ３を反応ガス導入室１２及び反応ガス噴出孔１３２を通過させて真空チャンバーに導入する。【００６４】
吸着工程において、原料ガスを導入するのに、図４（ａ）及び（ｂ）に示すバブリングガスとしての不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅなど）でＺｒ(ＢＨ４)４ガスの流量を間接的に制御する原料ガス導入装置１５を用いる場合には、バブリングガスの流量を１０〜５００ｓｃｃｍで変化させてＺｒ(ＢＨ４)４ガスの流量を間接的に制御する。この場合、チャンバー圧力は、１０Ｔｏｒｒ以下に保つのが好ましい。１０Ｔｏｒｒより高いとチャンバー内部の圧力を制御する時間がかかりすぎて、ＡＬＤ法には適さないからである。【００６５】
他方、原料ガスを導入するのに、図５に示す低差圧マスフローを利用した原料ガス導入装置１５で直接原料ガスの流量を制御して導入する場合には、原料ガスの流量は、１〜１００ｓｃｃｍである。原料ガスが１ｓｃｃｍより少ないと、実効的な成膜レートが得られず、１００ｓｃｃｍより多いと、原料の消費量が非常に多く実用的なプロセスとして採算が取れない。この場合、Ｚｒ(ＢＨ４)４ガスの熱的安定性の問題から原料のＺｒ(ＢＨ４)４の温度を−１０℃〜２５℃、好ましくは−５℃〜５℃の範囲に制御しているので、チャンバー圧力は、制御温度でのＺｒ(ＢＨ４)４ガスの蒸気圧の値から１０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．１Ｔｏｒｒ以下になるように保持する。【００６６】
なお、吸着工程での圧力制御は、逆流防止用の反応ガスＨ２を流した状態で、Ｚｒ(ＢＨ４)４ガス（バブリングガスを導入している場合には、原料ガスとバブリングガス）をチャンバーへ導入しながら、圧力コントロールバルブの開度を調整し制御する。【００６７】
所定時間、原料ガスであるＺｒ(ＢＨ４)４ガス（バブリングガスも導入した場合は原料ガス及びバブリングガス）を真空チャンバーへ供給した後、原料ガスの供給を停止し、吸着工程を終了する。このとき反応ガスであるＨ２ガス及びマイクロ波の発振は停止しない。【００６８】
原料ガスの停止と同時に改質工程に入る。なお、図６の場合と同様に、原料ガスの停止と同時に圧力コントロールバルブの開度を１００％にして引き切り状態にし、真空チャンバー内の圧力が、原料ガスの導入時（吸着工程）の圧力に比べ所定の値以下になった時点で改質工程に入ってもよい。【００６９】
改質工程では、まず、吸着工程から連続して導入され続けている反応ガスであるＨ２ガスの流量を変化させて１０〜５００ｓｃｃｍにし、圧力コントロールバルブの開度を調整しチャンバー圧力を所定の圧力に制御する。この改質工程における装置の作動状態を図８に示す。この場合には、原料ガスＧ２の供給は停止しているが、反応ガスＧ１は供給されたままである。マイクロ波は発振され続けており、マイクロ波電源１４２によりマグネトロン１４１から発振されたマイクロ波をアンテナ１４３から同軸型共振キャビティ１１内に供給して、非金属パイプ１１１中の反応ガスＧ１を、露出部１１１ａの領域でプラズマ化せしめる。このプラズマ状態になることで励起された反応ガスＧ３は、反応ガス導入室１２及びシャワーヘッド部１３の反応ガス拡散室１３１に導入される。そして、反応ガス拡散室１３１を介して反応ガス噴出孔１３２から真空チャンバー内へ導入され、成膜対象物上に吸着された原料ガスと反応し、より膜を改質する。改質工程での真空チャンバー圧力は、図６の場合と同様である。【００７０】
所定時間後、マイクロ波の発振を続けたまま、反応ガスであるＨ２ガスの流量を１〜１００ｓｃｃｍに変更すると同時に、原料ガスであるＺｒ(ＢＨ４)４ガスを導入し、圧力コントロールバルブの開度を調整しチャンバーの圧力を吸着工程の所定の圧力に調整することで、改質工程を終了すると共に、次の吸着工程を開始する。【００７１】
このような吸着工程及び改質工程を数回〜数百回繰り返すことにより所望の膜厚を有するバリア膜を形成することができる。【００７２】
上記のいずれのプロセスの改質工程においても、反応ガスのラジカル状態をより長く維持するために、Ｈ２ガスにＮ２及びＮＨ３から選ばれた少なくとも１つを混合させたもの、また、Ｈ２ガスにＮ２及び／又はＮＨ３を混合させたものに、さらに不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅなど）を混合させたものを用いてもよい。Ｎ２及び／又はＮＨ３を混合した場合、最終生成物であるバリア膜は、ＺｒＢＮ膜である。Ｈ２ガスに混合したガスの改質工程での流量はＨ２ガスと同様に各ガスとも１０〜５００ｓｃｃｍで変化させることができるが、装置の排気能力や真空ポンプへの負担の問題もあるため、改質工程時に導入するガスの総流量は装置に応じて適宜制御する。反応ガスの総流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ程度の範囲が好ましい。【００７３】
上記したようにＺｒＢＮ膜が形成されるのは、Ｚｒ−Ｂ結合に比べＺｒ−Ｎ結合の方が安定であるため、反応ガス中にプラズマ励起された水素ラジカル以外に窒素ラジカルやアンモニアラジカルが存在すると、Ｚｒ−Ｎ結合が形成されるためである。したがって、Ｈ２ガスに対してＮＨ３ガスやＮ２ガスの割合を増やすことで、ＺｒＢＮ膜中のＺｒ−Ｎ結合の割合が増えることとなり、Ｈ２ガスに対するＮＨ３やＮ２ガスの流量比に応じてＺｒＢＮの膜質が変化することとなる。【００７４】
さらに、Ｂ２Ｈ６を、反応ガス拡散室１３１に設けられたガス導入口１３７から１０〜１０００ｓｃｃｍ混合してもよい。Ｚｒ（ＢＨ４）４が熱分解してできる生成物であるＢ２Ｈ６を多量にチャンバーに入れることでＺｒ（ＢＨ４）４の分解を抑制し、Ｚｒ（ＢＨ４）４を安定させることが可能である。【００７５】
以下、本発明の成膜方法の実施に用いられる第２の成膜装置について説明する。【００７６】
図１１は、第２の成膜装置に用いられる第２のシャワーヘッド構造２の模式図であり、図１と同じ構成要素については、同一の参照符号を付してある。図１に示した第１の成膜装置で極めて多量に基板を処理して成膜を行うと、非金属パイプ１１１の内側が図１２のＳＥＭ写真に示すようにエッチングされる場合がある。従って、非金属パイプ内のエッチングを抑制するために、この第２の成膜装置のシャワーヘッド構造２は、第１の成膜装置に用いられるシャワーヘッド構造１が有していなかった冷却手段を少なくとも一つ有する。即ち、第２のシャワーヘッド構造２は、第１のシャワーヘッド構造１とは、同軸型共振キャビティ内を冷却する冷却ガス導入手段２１を有している点、及び非金属パイプ１１１を、冷却用流体を流せる流路を形成した非金属（例えば、アルミナや石英）製の２重パイプ２２に変更している点が異なり、これらの冷却手段の少なくとも一つを有するものである。以下、変更点について説明する。【００７７】
冷却ガス導入手段２１は、ガス源２１１とガス源２１１に接続されたガス管２１２とガス管２１２に介設されたバルブ２１３とを有し、同軸型共振キャビティ１１に付設されている。この冷却ガス導入手段２１により、同軸型共振キャビティ１１内部に冷却ガスを導入して内部を冷却ガスで満たすことができ、図示しない排気手段で冷却ガスを排気しながら循環させる。このようにして、同軸型共振キャビティ１１内部の温度を一定に保ち、２重パイプ２２の露出部１１１ａ付近を冷却することが可能である。【００７８】
ガス源２１１から同軸型共振キャビティ１１内へ導入される冷却ガスとしては、人体に影響がなくクリンルーム内に放出できる冷却ガス、例えば、ドライＮ２ガス、ドライＡｒガス、ドライＨｅガス、ドライＯ２ガスなどを用いることができる。【００７９】
次に、２重パイプ２２について図１３を用いて説明する。図１３（ａ）は、２重パイプ２２の縦断面図であり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）中の線Ａ−Ａ’から見た断面図であり、図１３（ｃ）は図１３（ｂ）中の線Ｂ−Ｂ’間から見た断面図である。図１３（ａ）に示したように、２重パイプ２２は、その側壁が２重となっており、側壁２２１の内側には冷却用流体通路２２２が形成されている。この冷却用流体通路２２２の上壁には、流入口２２３及び流出口２２４が設けられている。そして、図１３（ｂ）に示したように、冷却用流体通路２２２には、２つの仕切り板２２５が挿入されており、図１３（ｃ）に示したように、この仕切り板２２５の下部には開口部２２６が設けられている。これにより、冷却用流体通路２２２の流入口２２３側の上流部２２２ａと、流出口２２４側の下流部２２２ｂとは連通し、流入口２２３から流入した液体は、冷却用流体通路２２２の上流部２２２ａを上から下へ流れ、開口部２２６を通過して、下流部２２２ｂに進入し、これを下から上へ満たし、流出口２２４から側壁２２１外部へ流出する。このように、冷却用流体通路２２２は２重パイプ内部のガス通路２２７の外周をほぼ全て覆っているので、ガス通路を上から下まで冷却することができる。なお、図中では、流入口２２３及び流出口２２４は２重パイプ２２の上面に設けているが、それぞれ側面に設けてもよい。【００８０】
この場合、冷却用流体は、マイクロ波の発振周波数に共振しない流体媒体であることが必要であり、例えば、発振周波数が２．４５ＧＨｚの場合、３Ｍ社製・商品名フロリナートの、ＦＣ−８７、ＦＣ−７２、ＦＣ−８４、ＦＣ−７７、ＦＣ−７５、ＦＣ−３２８３、ＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ−５３１２や、アウジモント  ソシエタ  ペル  アチオニ製・商品名ガルデン（登録商標）を用いることができる。また、エチレングリコールもしくはエチレングリコール主体とした液体媒体を用いることもできる。さらに、ドライＮ２ガス、ドライＡｒガス、ドライＨｅガス、ドライＯ２ガスなどの気体を用いることもできる。【００８１】
このように、冷却ガス導入手段２１及び／又は２重パイプ２２を設けたことで、２重パイプ２２内部のガス通路２２７の内面のエッチングを抑制できるとともに、露出部１１１ａの領域で形成されたプラズマ中の水素ラジカル等のラジカルが熱で失活することを防止して、ラジカルの生成効率をあげることが可能であり、ＡＬＤ法を効率よく実施しうる。【００８２】
上記第２の成膜装置を用いて、第１の成膜装置と同一の手順で本発明のＡＬＤ法を実施することが可能である。この場合、ＡＬＤ法を実施している間中、冷却ガス導入手段２１により冷却ガスを導入し続け、及び／または、２重パイプ２２により、ガス通路２２７を冷却し続ける。このように冷却しながらＡＬＤ法を実施すると、図１２に示したようなガス通路２２７内面のエッチングが抑制されると共に水素ラジカルの生成効率があがる。水素ラジカル等のラジカルの生成効率が上がってもガス通路２２７内面がエッチングされないのは、内壁が十分に冷却されているからである。【００８３】
以下、実施例により本発明の成膜方法について詳細に説明する。
【実施例１】
【００８４】
本実施例では、図６に示すプロセスシーケンスで、第１の成膜装置を用いて成膜を行った。吸着工程においては、時間：５秒、反応ガス（Ｈ２ガス）：１００ｓｃｃｍ、原料ガス（Ｚｒ(ＢＨ４)４ガス）用のバブリングガス（Ａｒ）：１００ｓｃｃｍ、排気：１０００Ｌ/ｓｅｃの条件で、改質工程においては、時間：２５秒、反応ガス：１００ｓｃｃｍ、マイクロ波投入パワー：０．５ｋＷ、排気：１０００Ｌ/ｓｅｃの条件で成膜を行い、それぞれ２４回繰り返し、基板Ｓ上に成膜した。得られた膜は、厚さ１０μｍのＺｒＢ２膜であった。
【実施例２】
【００８５】
図９に示すプロセスシーケンスで、第１の成膜装置を用いて成膜を行った。吸着工程においては、時間：５秒、反応ガス（Ｈ２ガス）：１００ｓｃｃｍ、原料ガス（Ｚｒ(ＢＨ４)４ガス）用のバブリングガス（Ａｒ）：１００ｓｃｃｍ、マイクロ波投入パワー：０．５ｋＷ、排気：１０００Ｌ/ｓｅｃの条件で、改質工程においては、時間：２５秒、反応ガス：１００ｓｃｃｍ、マイクロ波投入パワー：０．５ｋＷ、排気：１０００Ｌ/ｓｅｃの条件で成膜を行い、それぞれ２４回繰り返し、基板Ｓ上に成膜した。得られた膜は、厚さ１０μｍのＺｒＢ２膜であった。
【実施例３】
【００８６】
図６に示すプロセスシーケンスで、第２の成膜装置を用いて成膜を行った。時間：５秒、反応ガス（Ｈ２ガス）：１００ｓｃｃｍ、原料ガス（Ｚｒ(ＢＨ４)４ガス）用のバブリングガス（Ａｒ）：１００ｓｃｃｍ、排気：１０００Ｌ/ｓｅｃの条件で、改質工程においては、時間：２５秒、反応ガス：１００ｓｃｃｍ、マイクロ波投入パワー：０．５ｋＷ、排気：１０００Ｌ/ｓｅｃの条件で成膜を行い、それぞれ２４回繰り返し、基板Ｓ上に成膜した。また、この成膜の間中、同軸型共振キャビティ１１の内部及び２重パイプ２２を冷却した。得られた膜は、厚さ１０μｍのＺｒＢ２膜であり、図１２に示したようなガス通路２２７内面のエッチングが抑制されていた。
【実施例４】
【００８７】
本実施例では、図６に示すプロセスシーケンスで、第１の成膜装置を用いて成膜を行った。吸着工程においては、時間：５秒、反応ガス（Ｈ２ガスにＮ２を混合させたもの）：１００ｓｃｃｍ、原料ガス（Ｚｒ(ＢＨ４)４ガス）用のバブリングガス（Ａｒ）：１００ｓｃｃｍ、排気：１０００Ｌ/ｓｅｃの条件で、改質工程においては、時間：２５秒、反応ガス：１００ｓｃｃｍ、マイクロ波投入パワー：０．５ｋＷ、排気：１０００Ｌ/ｓｅｃの条件で成膜を行い、それぞれ２４回繰り返し、基板Ｓ上に成膜した。得られた膜は、厚さ１０μｍのＺｒＢＮ膜であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、ＡＬＤ法に適した装置を利用して低温で吸着工程及び反応工程を実施することにより、アスペクト比の高い微細なホール、トレンチ等の上部でのＺｒＢ２膜又はＺｒＢＮ膜のオーバーハングもなく、これらのホール、トレンチ等にカバレージ良くＺｒＢ２膜又はＺｒＢＮ膜からなるバリア膜を形成することができる。したがって、本発明は、半導体技術において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施に用いられる成膜装置のシャワーヘッド構造１を説明するための断面模式図である。
【図２】（ａ）リング状部材１３ｂ、（ｂ）第１のシャワー板１３ｃ及び（ｃ）第２のシャワー板１３ｄの横断面図である。
【図３】原料ガス導入管１３３、ガス通路１３４及び原料ガス拡散室１３５の配置関係を説明するための説明図である。
【図４】本発明における原料ガスの生成方法に関し、(ａ)はその一例を説明するための模式的構成図であり、(ｂ)は別の例を説明するための模式的構成図である。
【図５】本発明における原料ガスの生成方法を説明するためのさらに別の例を示す模式的構成図である。
【図６】本発明の実施の態様にかかるプロセスシーケンスを示すグラフである。
【図７】吸着工程におけるシャワーヘッド構造１の作動を示す模式的構成図である。
【図８】改質工程におけるシャワーヘッド構造１の作動を示す模式的構成図である。
【図９】本発明の別の実施の態様にかかるプロセスシーケンスを示すグラフである。
【図１０】本発明の別の実施の態様にかかる吸着工程におけるシャワーヘッド構造１の作動を示す模式的構成図である。
【図１１】第２の成膜装置のシャワーヘッド構造２を説明するための断面模式図である。
【図１２】非金属パイプ内面がエッチングされた状態を示すＳＥＭ写真である。
【図１３】２重パイプ２２について説明する断面模式図であり、（ａ）は、２重パイプ２２の縦断面図であり、（ｂ）は、図１３（ａ）中の線Ａ−Ａ’からみた断面図であり、（ｃ）は図１３（ｂ）中の線Ｂ−Ｂ’からみた断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
１ シャワーヘッド構造
２ シャワーヘッド構造
１１ 同軸型共振キャビティ
１２ ガス導入室
１３ シャワーヘッド部
１３ａ 円盤状部材
１３ｂ リング状部材
１３ｃ 第１のシャワー板
１３ｄ 第２のシャワー板
１４ マイクロ波供給手段
１５ 原料ガス導入装置
１１１ 非金属パイプ
１１１ａ 露出部
１１２ 上部導体
１１３ 下部導体
１２２ セラミックフランジ
１２３，１２４ 固定具
１３１ 反応ガス拡散室
１３２ 反応ガス噴出孔
１３３ 原料ガス導入管
１３４ ガス通路
１３４ａ ガス通路
１３４ｂ ガス通路
１３４ｃ 接続孔
１３４ｄ 接続孔
１３５ 原料ガス拡散室
１３６ 原料ガス噴出孔
１３７ ガス導入口
１４１ マグネトロン
１４２ マイクロ波電源
１４３ アンテナ
１４４ 同軸ケーブル
１５１ タンク
１５２ 網
１５２ａ，１５２ｂ 網
１５３ 原料
１５４ マスフローコントローラー
２１１ ガス源
２１２ ガス管
２１３ バルブ
２２１ 側壁
２２２ 冷却用流体通路
２２２ａ 上流部
２２２ｂ 下流部
２２３ 流入口
２２４ 流出口
２２５ 板
２２６ 開口部
２２７ ガス通路
Ｇ１ 反応ガス
Ｇ２ 原料ガス
Ｇ３ 反応ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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