(57)【要約】  本発明は、半導体集積回路装置の製造において、二酸化ケイ素系材料層の被研磨面を研磨する場合、分散安定性に優れ、スクラッチ等の欠陥が少なく、優れた研磨の平坦化特性を有する半導体用研磨剤を提供することを課題とする。本発明では、半導体集積回路装置の製造において、被研磨面が二酸化ケイ素系材料層の被研磨面である場合に、被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤として、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリエーテルアミンと、ポリアクリル酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質と、水とを含有し、研磨剤のｐＨが６〜９の範囲にあり、上記物質が、当該研磨剤の全質量に対し０．０２質量％を超える量で含まれている研磨剤を使用する。
2008032681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
当該研磨剤が、
酸化セリウム粒子と、
水溶性ポリエーテルアミンと、
ポリアクリル酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質と、
水とを含有し、
当該研磨剤のｐＨが６〜９の範囲にあり、
当該物質が、当該研磨剤の全質量に対し０．０２質量％を超える量で含まれている、
研磨剤。
【請求項２】
前記水溶性ポリエーテルアミンが、重量平均分子量が１００〜２，０００の範囲にあり、前記研磨剤の全質量に対し０．００１〜２０質量％の範囲で含まれている、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記物質のポリアクリル酸部分の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、前記物質が前記研磨剤の全質量に対し０．０２質量％を超えかつ０．５質量％以下の範囲で含まれている、請求項１または２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記酸化セリウム粒子が、前記研磨剤の全質量に対し０．１〜５質量％の範囲で含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項５】
研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、
当該被研磨面が二酸化ケイ素系材料層の被研磨面であり、
当該研磨剤が請求項１〜４のいずれかに記載の研磨剤である
研磨方法。
【請求項６】
前記二酸化ケイ素系材料層が、ホウリンケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）層、ホウケイ酸塩ガラス（ＢＳＧ）層またはリンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）層である、請求項５に記載の研磨方法。
【請求項７】
前記二酸化ケイ素系材料中のリンまたはホウ素またはリンとホウ素の濃度がそれぞれ０．１〜２０質量％の範囲にある、請求項６に記載の研磨方法。
【請求項８】
前記二酸化ケイ素系材料層が二酸化ケイ素層である、請求項５に記載の研磨方法。
【請求項９】
請求項８に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる研磨技術に関する。より詳しくは、二酸化ケイ素系材料層を含む半導体集積回路装置の製造工程に用いられる研磨技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置の高集積化・高機能化にともない、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。特に、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下ＣＭＰという）による平坦化技術の重要性が高まっている。【０００３】
たとえば、半導体集積回路装置の微細化や配線の多層化が進むにつれ、製造工程における各層での表面の凹凸（段差）が大きくなりやすいが、この段差がフォトリソグラフィの焦点深度を越え、十分な解像度が得られなくなるという問題を防ぐために、ＣＭＰは不可欠の技術となっている。【０００４】
また、従来の半導体デバイスでは、トランジスタなどの素子間を電気的に分離するために、ＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）法というシリコン基板の選択的熱酸化法が用いられてきたが、熱酸化で形成される分離領域が体積膨張のため表面に凸凹を発生させる問題があった。また、横方向へ酸化が進行して素子領域に食い込む問題もあり、微細化の障害となっていた。そのため、近年ではシャロートレンチによる素子分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：以下ＳＴＩという）が導入されている。これは、素子領域を電気的に絶縁するために、シリコン基板にトレンチ溝を設け、トレンチ溝内にシリコン酸化膜などの絶縁膜を埋め込むものである。【０００５】
図１を用いてＳＴＩ工程について例示的に説明する。図１（ａ）は、素子領域をシリコン窒化膜３等でマスクして、シリコン基板１にトレンチ溝１０を形成した後、トレンチ溝１０を埋め込むように、二酸化ケイ素からなる膜の一種であるシリコン酸化膜２などの絶縁膜を堆積した状態である。その後ＣＭＰによって、凸部であるシリコン窒化膜３上の余分なシリコン酸化膜２を研磨除去し、凹部であるトレンチ溝１０内の絶縁膜を残す方法である。ＣＭＰの際、シリコン酸化膜の研磨速度とシリコン窒化膜の研磨速度に選択比を持たせ、図１（ｂ）のようにシリコン窒化膜３が露出した時点で研磨が終了するように、シリコン窒化膜３をストッパーとして使用することが一般的である。【０００６】
ここで、研磨が過剰であると、図１（ｃ）に示すようにトレンチ溝部１０に埋め込まれたシリコン酸化膜が研磨されて窪み、ディッシングと呼ばれる窪み２０のような構造的欠陥が発生し、平坦化が不十分になったり、電気的な性能が劣化する場合があった。ディッシングの程度はトレンチ溝の幅に依存し、特に幅の広いトレンチ溝ではディッシングが大きくなる傾向がある。【０００７】
従来より、ＣＭＰに用いられる研磨砥粒としてはシリカ砥粒が一般的であったが、シリコン酸化膜の研磨速度とシリコン窒化膜の研磨速度の選択比が小さいため、ＳＴＩ工程においてはこれらに対する研磨選択性に優れた酸化セリウム砥粒が用いられるようになってきている。【０００８】
特許文献１には、酸化セリウム砥粒と、添加剤としてカルボキシル基又はカルボキシル基の塩からなる親水基を含む有機化合物を含む研磨剤により、凹部に対し凸部を優先的に研磨し平坦化する技術が開示されている。ここでいう添加剤はディッシングのトレンチ溝幅依存性を改善するものであり、広いトレンチ溝でもディッシングを低減するためには、上述の添加剤濃度が高い必要がある。しかし添加剤濃度を高めると、酸化セリウム砥粒の凝集を促進するため、砥粒の沈殿が起こり研磨剤の分散安定性が低下する。また、砥粒の凝集が起こるとスクラッチが増加しデバイスが不良になるという問題もある。【０００９】
例えば、特許文献１では、純水に砥粒として研磨液全質量の１％の酸化セリウムと、添加剤として６．０％のポリカルボン酸アンモニウム塩を含む研磨液の実施例が開示されている。しかし添加剤が高濃度であるため砥粒の凝集が著しく、研磨液を静置した場合、酸化セリウム砥粒は数分以内に完全に沈降する。ＣＭＰの研磨工程では、研磨を行わない待機時間があるため、研磨剤が常に撹拌や流動されていない部分で砥粒の沈降が発生し、配管部品の閉塞の原因になることがある。【００１０】
これを防ぐため、研磨パッド直前の配管内や研磨パッド上で研磨剤に添加剤を混合する方法もあるが、混合が不十分となったり濃度が不均一になりやすく、研磨特性が不安定になりやすかった。また、パッド上に砥粒が凝集、付着しやすくなるため、スクラッチが増加するという問題もあった。【００１１】
酸化セリウム砥粒は、従来のシリカ砥粒に比べ研磨特性は優れるものの、比重が大きいため沈降しやすい。さらに研磨特性の改善のため添加剤を過剰に添加すると凝集が促進され、凝集沈降が著しいという大きな問題がある。【００１２】
特許文献２には、シャロートレンチ分離に適用可能な研磨剤として、酸化セリウム粒子、水、陰イオン性界面活性剤を含む研磨剤であって、そのｐＨ及び粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ｐＨをｘ、粘度をｙとする（ｘ，ｙ）座標で表すと、Ａ点（５．５，０．９）、Ｂ点（５．５，３．０）、Ｃ点（１０．０，３．０）、Ｄ点（９．０，０．９）の４点で囲まれた領域範囲内にある研磨剤が好ましいものとして開示されている。そして、グローバルな平坦化を実現するためには、パターン凹部の研磨速度が凸部の研磨速度に比べて十分小さい研磨特性が得られる範囲に界面活性剤の添加量及びｐＨを調整する必要があり、研磨剤の粘度は、１．０〜２．５ｍＰａ・ｓ、特に１．０〜１．４ｍＰａ・ｓが好ましいと記載されている。【００１３】
また、界面活性剤の添加量とともに粘度が増加するので、粘度を１．０〜１．４ｍＰａ・ｓの範囲内にしてパターン依存性の少ない平坦化特性を実現するためには、界面活性剤を添加した後の研磨剤のｐＨは５．５〜９、特に６〜８．５が好ましく、このｐＨ範囲ではシリコン酸化膜の研磨速度とシリコン窒化膜の研磨速度の選択比を大きくできると記載されている。また、砥粒に対しあらかじめ微量の分散剤を添加することを例示している。【００１４】
しかし、この公開公報の実施例に基づいて研磨剤を作製すると、砥粒を分散させた液に界面活性剤を添加することにより、平均粒径が砥粒分散液の平均粒径の２〜３倍に凝集する。そのため、研磨剤中の砥粒の分散性が悪く、数分以内に砥粒が沈降し、使用が困難であり、研磨速度も不十分であった。また、界面活性剤の濃度が高い場合はディッシングのバラツキが小さく平坦化特性に優れているが、界面活性剤の濃度が低めの実施例に基づく研磨剤では、ディッシングのバラツキが大きく平坦化特性がよくなかった。【００１５】
さらに、界面活性剤の濃度が高くなると、スクラッチ数が急激に増加した。これは、界面活性剤の濃度が高いと酸化セリウム砥粒の凝集、沈降が促進されるためで、研磨砥粒中にスクラッチの原因となる粗大粒が僅かでも存在すると、凝集することにより研磨パッド上で蓄積していき、スクラッチの増加の原因となっていると考えられる。また、凝集により巨大化した研磨砥粒そのものもスクラッチの原因になる場合もあると考えられる。【００１６】
このように、従来技術においては、研磨剤の分散安定性及び優れたスクラッチ特性と、優れた研磨の平坦化特性との両方を備える研磨剤は得られておらず、十分な特性の半導体デバイスを得ることが難しかった。【００１７】
【特許文献１】特許第３２７８５３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−１６０１３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−１２５６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−３５８１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで本発明は、上述の課題を解決し、分散安定性に優れ、スクラッチ等の欠陥が少なく、優れた研磨の平坦化特性を有する半導体用研磨剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の態様１は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、当該研磨剤が、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリエーテルアミンと、ポリアクリル酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質と、水とを含有し、当該研磨剤のｐＨが６〜９の範囲にあり、当該物質が、当該研磨剤の全質量に対し０．０２質量％を超える量で含まれている、研磨剤を提供する。【００２０】
態様２は、前記水溶性ポリエーテルアミンが、重量平均分子量が１００〜２，０００の範囲にあり、前記研磨剤の全質量に対し０．００１〜２０質量％の範囲で含まれている、態様１に記載の研磨剤を提供する。【００２１】
態様３は、前記物質のポリアクリル酸部分の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、前記物質が前記研磨剤の全質量に対し０．０２質量％を超えかつ０．５質量％以下の範囲で含まれている、態様１または２に記載の研磨剤を提供する。【００２２】
態様４は、前記酸化セリウム粒子が、前記研磨剤の全質量に対し０．１〜５質量％の範囲で含まれている、態様１〜３のいずれかに記載の研磨剤を提供する。【００２３】
態様５は、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、当該被研磨面が二酸化ケイ素系材料層の被研磨面であり、当該研磨剤が態様１〜４のいずれかに記載の研磨剤である研磨方法を提供する。【００２４】
態様６は、前記二酸化ケイ素系材料層が、ホウリンケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）層、ホウケイ酸塩ガラス（ＢＳＧ）層またはリンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）層である、態様５に記載の研磨方法を提供する。【００２５】
態様７は、前記二酸化ケイ素系材料中のリンまたはホウ素またはリンとホウ素の濃度がそれぞれ０．１〜２０質量％の範囲にある、態様６に記載の研磨方法を提供する。【００２６】
態様８は、前記二酸化ケイ素系材料層が二酸化ケイ素層である、態様５に記載の研磨方法を提供する。【００２７】
態様９は、態様８に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、分散安定性に優れ、スクラッチ等の欠陥が少なく、優れた研磨の平坦化特性を有する半導体用研磨剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】半導体デバイスを研磨する際の半導体デバイスの模式的な側断面図。
【図２】本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図。
【図３】パターン付ウェハの模式的側断面図。
【符号の説明】
【００３０】
１    シリコン基板
２    シリコン酸化膜
３    シリコン窒化膜
１０  トレンチ溝
２０  窪み
３１  半導体デバイス
３２  研磨ヘッド
３３  研磨定盤
３４  研磨パッド
３５  研磨剤供給配管
３６  研磨剤
５１  シリコンウエハの溝
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。図中、同一の符号は同一の要素を表す。【００３２】
本発明に適用される研磨剤は、半導体集積回路装置（以下、単に半導体デバイスともいう）の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリエーテルアミンと、ポリアクリル酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質と、水とを含有し、研磨剤のｐＨが６〜９の範囲にあり、かつ、上記物質が、研磨剤の全質量に対し０．０２質量％を超える量で含まれている。分散剤を共存させてもよい。なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体デバイスを製造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。【００３３】
この研磨剤を使用すると、二酸化ケイ素系材料層を含む半導体デバイスの製造工程において、二酸化ケイ素系材料層の被研磨面を研磨して、スクラッチ等の欠陥が少なく平坦な表面を有する層を短時間で容易に形成することができる。この二酸化ケイ素系材料層は、一つの半導体デバイスに二以上含まれていてもよい。この研磨剤は、分散安定性も優れている。【００３４】
本発明では、研磨剤中の研磨砥粒としては酸化セリウムを用いる。従来より、二酸化ケイ素系材料の研磨においては、酸化セリウム砥粒が特異的に大きい研磨速度を示すことが知られている。これは、酸化セリウムと被研磨膜表面のＳｉ−Ｏ部分とが接触することにより、両者の間に化学的な結合が生じ、単なる機械的作用以上の研削力を生ずるためである。したがって、酸化セリウムを用いた研磨においては、砥粒と研磨対象物の接触の制御が重要である。【００３５】
本発明における酸化セリウム砥粒は特に限定されないが、例えば特許文献３又は特許文献４に開示される酸化セリウム砥粒が好ましく使用できる。すなわち、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、濾過、洗浄、焼成して得た酸化セリウム粉末が好ましく使用できる。また、高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られる酸化セリウム砥粒も好ましく使用できる。【００３６】
酸化セリウム砥粒の平均粒径（直径）は、研磨特性と分散安定性の面から、０．０１〜０．５μｍ、特に０．０２〜０．３μｍ、さらには０．０５〜０．２μｍが好ましい。平均粒径が大きすぎると、半導体基板表面にスクラッチなどの研磨欠陥が発生しやすくなるおそれがある。平均粒径が小さすぎると、研磨速度が低くなるおそれがある。また、平均粒径が小さすぎると、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすい。そのためｐＨや添加剤濃度等の条件によっては凝集しやすくなる場合がある。凝集が起きると半導体基板表面にスクラッチなどの研磨欠陥が発生しやすくなる。【００３７】
酸化セリウム砥粒の研磨剤の全質量に対する割合としては０．１〜５質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満では充分な研磨速度が得られない場合があり得る。５質量％を超えると研磨剤の粘度が高くなり、取扱いが困難になる場合が多くなる。【００３８】
本発明に係る二酸化ケイ素系材料とは、一般的に二酸化ケイ素そのもの、もしくは二酸化ケイ素に他の元素を含有する材料である。この場合における含有とは他の元素を均一に含んでいることを意味する。これらの場合における、「他の元素」としては任意の元素を使用することができる。例えばホウ素、リン、炭素、窒素およびフッ素を挙げることができる。【００３９】
本発明に係る二酸化ケイ素系材料が、ホウ素とリンの少なくともいずれか一方を含有する場合、その含有濃度により研磨速度が著しく異なるため、本発明の効果が発揮されやすい。リンまたはホウ素またはリンとホウ素を含有する二酸化ケイ素系材料としては、二酸化ケイ素系材料中のリンまたはホウ素またはリンとホウ素の濃度がそれぞれ０．１〜２０質量％の範囲にある場合に効果が大きい。リンまたはホウ素またはリンとホウ素を含有する二酸化ケイ素系材料は、ＳｉＯ2−ＣＶＤ（化学的気相成長法）において、原料ガスにＳｉＨ4（シラン）,Ｏ2の他にＢ2Ｈ6（ジボラン）、ＰＨ3（ホスフィン）等の無機ガスやＢ（ＯＣＨ3）3（トリメトキシボラン）、Ｐ（ＯＣＨ3）3（トリメトキシホスフィン）等の有機ガスを同時に添加し、成膜することができる。【００４０】
リンまたはホウ素またはリンとホウ素を含有する二酸化ケイ素系材料としてよく知られたものに、ホウリンケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）、ホウケイ酸塩ガラス（ＢＳＧ）およびリンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）がある。少ない研磨量で被研磨面の凹凸の高平坦化を実現できる効果は、酸化セリウム砥粒と被研磨面の表面への水溶性ポリエーテルアミンの吸着効果によると考えられる。すなわち、水溶性ポリエーテルアミンの吸着により、研磨圧力の低い凹部では、酸化セリウムと被研磨膜中のＳｉ−Ｏ部分との接触による化学反応が阻害されることで研磨の進行が抑制され、研磨圧力の高い凸部では、吸着している水溶性ポリエーテルアミンが剥がれ易くなることで優先的に研磨が進行し、それにより、被研磨面の高平坦化が可能になると考えられる。水溶性ポリエーテルアミンを使用した場合、被研磨面を少ない研磨量で高平坦化できても、その高平坦化を実現するための時間が長くなるようになったり、研磨剤中の酸化セリウム粒子の分散性が低下するという問題が生じる恐れがあり得る。しかしながら、この問題は、本発明に係るｐＨ領域の選択とポリアクリル酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を共存させることにより解決することができる。【００４１】
なお、ＢＰＳＧとは、ケイ素とリンとホウ素と酸素とを主成分とするガラスである。リンとホウ素とは、それぞれ、０．１〜２０質量％の範囲で変更することができる。ＢＳＧとは、ケイ素とホウ素と酸素とを主成分とするガラスである。ホウ素は、０．１〜２０質量％の範囲で変更することができる。また、ＰＳＧとは、ケイ素とリンと酸素とを主成分とするガラスである。リンは、０．１〜２０質量％の範囲で変更することができる。【００４２】
研磨剤中の水溶性ポリエーテルアミンについては特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができる。水溶性は、研磨剤として使用する濃度においてその研磨剤液中に目視で完全に溶解している状態となる限り、どの程度のものであってもよい。【００４３】
水溶性ポリエーテルアミンの分子量は水溶性を有する範囲の分子量である限り限定されるものではないが、重量平均分子量で、１００〜２，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合はその効果が小さい。２，０００を超えると、純水への溶解性が低下する場合が多い。酸化セリウム砥粒の分散安定性を高める観点からは、この水溶性ポリエーテルアミンのより好ましい重量平均分子量は１５０〜８００であり、さらにより好ましい重量平均分子量は１５０〜４００である。【００４４】
上記ポリエーテルアミンとは、２個以上のアミノ基と２個以上のエーテル性酸素原子を有する化合物を意味する。アミノ基としては１級アミノ基（−ＮＨ2）が好ましい。アミノ基として２級アミノ基（−ＮＨ−）や３級アミノ基を有していてもよいが、本発明におけるポリエーテルアミンとしては、２個以上の１級アミノ基を有し、他のアミノ基を実質的に有しない化合物が好ましく、特に１級アミノ基のみを２個有するポリエーテルジアミンが好ましい。ポリエーテルアミンは、多価アルコールやポリエーテルポリオールの水酸基の水素原子をアミノアルキル基に置換した構造を有する化合物が好ましい。多価アルコールとしては２〜６価のアルコール、特に２価アルコールが好ましく、ポリエーテルポリオールとしては２〜６価のポリオキシアルキレンポリオール、特にポリオキシアルキレンジオールが好ましい。アミノアルキル基としては、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、２−アミノ−１−メチルエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノ−１、１−ジメチルエチル基、４−アミノブチル基などの炭素数２〜６のアミノアルキル基が好ましい。【００４５】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２〜８の２価アルコールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、トリエチレングリコールやテトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール（すなわち、ポリオキシエチレンジオール）、トリプロピレングリコールやテトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール（すなわち、ポリオキシプロピレンジオール）、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ジオールなどの２種以上のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールなどの繰り返し単位が炭素数２〜６のオキシアルキレン基であるポリエーテルジオールが好ましい。【００４６】
上記ポリエーテルジアミンとしては、下記式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。【００４７】
Ｈ2Ｎ−（Ｒ−Ｘ−）k−Ｒ−ＮＨ2        （１）
ただし、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｘは酸素原子を表し、ｋは２以上の整数を表す。１分子中の複数のＲは互いに異なっていてもよい。【００４８】
ポリエーテルジアミンとしては下記式（２）で表される構造を有する化合物が特に好ましい。【００４９】
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−Ｏ−（Ｒ1−Ｏ−）m−Ｒ2−ＮＨ2            （２）
ただし、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ2は炭素数２から６のアルキレン基、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。
式（２）で表される具体的なポリエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｒ1、Ｒ2がプロピレン基、ｍが１以上の化合物）、ポリオキシエチレンジアミン（Ｒ1、Ｒ2がエチレン基、ｍが１以上の化合物）、４，７，１０−トリオキサ−トリデカン−１，１３−ジアミン（Ｒ1がエチレン基、Ｒ2がトリメチレン基、ｍが２の化合物）などがある。【００５０】
研磨剤中に水溶性ポリエーテルアミンを含有させると、二酸化ケイ素系材料層の研磨時に、二酸化ケイ素系材料層に対する研磨速度を制御して、凹部の研磨進行を抑制しながら凸部を優先して研磨することができる。それにより、極めて小さいパターン依存性で高平坦化に研磨することが可能になる。【００５１】
研磨剤中における水溶性ポリエーテルアミンの濃度は、上記の研磨速度制御の十分な効果を得る点から、０．００１〜２０質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤混合物の均一性、水溶性ポリエーテルアミンの重合平均分子量等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤中における水溶性ポリエーテルアミンの濃度は、０．０３〜５質量％の範囲がより好ましく、特に好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。【００５２】
本発明に係るポリアクリル酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質としては、ポリアクリル酸、そのアンモニウム塩、アミン塩、金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類塩等）を例示することができる。ポリアクリル酸、そのアンモニウム塩が好ましい。混合物であってもよい。ポリアクリル酸の塩は酸化セリウムの分散剤としても機能し得る。【００５３】
いずれの場合についても、この物質のポリアクリル酸部分の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。１，０００未満では一般に入手しにくく、１，０００，０００を超えると粘性が高くなるため取り扱いが困難になる。【００５４】
本発明に係る研磨剤中における上記物質の割合は０．０２質量％を超えていることが重要である。０．０２質量％以下では、砥粒の分散性が不十分である。上記物質は、研磨剤の全質量に対し０２質量％を超えかつ０．５質量％以下の範囲で含まれていることが好ましい。０．５を超えると砥粒の凝集が進行する恐れがある。砥粒の不十分な分散性や凝集の進行は、研磨時にスクラッチ等の欠陥を生じる原因となる。なお、上記物質は、砥粒の分散剤等他の機能を有する剤としても使用できる場合があるが、そのような場合における「他の機能を有する剤」の量も本発明に係る研磨剤中における上記物質の割合の中に加えられることは言うまでもない。たとえば、本発明に係る研磨剤中に、砥粒の分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムが０．００５質量％加えられ、更に、ポリアクリル酸が、上記物質としての機能を果たすために０．０２質量％だけ添加される場合の本発明に係る研磨剤中における上記物質の割合は０．０２５質量％である。【００５５】
本発明に係る水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水、超純水、イオン交換水等を好ましく使用することができる。【００５６】
本研磨剤は、研磨剤の研磨特性と分散安定性を考慮して、ｐＨ６〜９の範囲で使用される。ｐＨが６未満の場合、分散性が低下する恐れがあり、９を超える場合、被研磨面全体としての研磨速度が低下する可能性が大きい。【００５７】
本発明に係る研磨剤には、他の成分を共存させてもよい。代表的なものに分散剤を挙げることができる。分散剤としては、水溶性有機高分子や陰イオン性の界面活性剤がある。水溶性有機高分子としてはカルボン酸基またはカルボン酸アンモニウム塩等を有するポリマーが好ましい。【００５８】
本発明に係る研磨剤は、必ずしも構成する研磨材料をあらかじめすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。すなわち研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて研磨剤の組成になってもよい。たとえば、酸化セリウム粒子と水と、オプションで分散剤とを含む液１と、水溶性ポリエーテルアミン等を含む液２とに分け、研磨の際に適宜、混合比率を調整して混合して使用しても良い。この方法は二酸化ケイ素系材料層中のホウ素やリンの濃度に応じて、研磨速度を調整する必要がある際には有用な方法である。【００５９】
本発明の研磨剤を用いて半導体基板を研磨する場合には、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体デバイスの被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により、二酸化ケイ素系材料層の被研磨面を研磨する。なお、二酸化ケイ素系材料についての条件は、本発明に係る研磨剤に関連して説明したのと同様である。【００６０】
研磨装置としては、一般的な研磨装置を使用できる。たとえば図２は、本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図である。研磨剤供給配管３５から研磨剤３６を供給しながら、研磨ヘッド３２に半導体デバイス３１を保持し、研磨定盤３３表面に貼り付けた研磨パッド３４に接触させ、かつ研磨ヘッド３２と研磨定盤３３を回転させ相対運動させる方式である。ただし、本発明に係る研磨装置はこれに限定されない。【００６１】
研磨ヘッド３２は回転だけでなく直線運動をしてもよい。研磨定盤３３および研磨パッド３４が半導デバイス３１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は研磨ヘッド３２と研磨定盤３３とを相対的に移動させることにより、半導体デバイスの全面を研磨できるようにすることが好ましい。また研磨定盤３３および研磨パッド３４は回転式でなくてもよく、たとえばベルト式で一方向に移動するものでもよい。【００６２】
研磨装置の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド３２に荷重をかけ研磨パッド３４に押しつけることにより研磨速度を向上できる。このときの研磨圧力は、０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の半導体デバイス内均一性、平坦性、スクラッチ等の研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度が特に好ましい。また研磨定盤、研磨ヘッドの回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいが、これらに限定されない。【００６３】
研磨パッドとしては一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等からなるものが使用できる。また、研磨パッドの表面に、研磨剤の供給を促進させたり、研磨剤が一定量溜まるようにするために、格子状、同心円状、らせん状などの溝加工がなされていてもよい。【００６４】
このようにして、本発明の研磨剤を使用した研磨により、少量の研磨で、短時間に、二酸化ケイ素系材料層の被研磨面の凹凸の高平坦化を実現できるようになる。研磨後の表面は非常に平坦であり、残った膜厚を厚くすることも容易にできる。研磨面の研磨欠陥も少ない。このため、成膜のコスト低減とそのスループットの改善も可能となる。従って、本研磨方法を使用した半導体デバイスの製造においては、その品質を向上でき、コストを低減でき、スループットを改善することができる。本発明は、特に、ＩＬＤ、ＳＴＩおよびＰＭＤを採用する半導体デバイスに好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明に係る例を説明する。例１，２，３、１１が実施例、その他が比較例である。実施例および比較例において「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。特性値は下記の方法により評価した。【００６６】
（ｐＨ）
横河電機社製のｐＨ８１−１１で測定した。【００６７】
（砥粒の平均粒径）
レーザー散乱・回折装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を使用して求めた。【００６８】
（研磨剤の分散安定性）
実施例における「凝集時間」は、直径１８ｍｍのガラス製試験管に研磨剤を２０ミリリットル入れて１０日間静置し、二層に分離し上澄み液ができるまでの時間として求めた。【００６９】
（研磨特性）
（１）研磨条件
研磨は以下の装置および条件で行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：２層パッドＩＣ−１４００のＫ−ｇｒｏｏｖｅまたは単層パッドＩＣ−１０００のＫ−ｇｒｏｏｖｅ（Ｒｏｄｅｌ社製）
研磨パッドのコンディショニング：ＭＥＣ１００−ＰＨ３．５Ｌ（三菱マテリアル社製）
研磨定盤の回転数：１２７ｒｐｍ
研磨ヘッドの回転数：１２９ｒｐｍ
研磨圧：２７．６ｋＰａ（例１、２，４，５，９の研磨剤の場合）【００７０】
（２）評価
研磨速度の測定：膜厚計ＵＶ−１２８０ＳＥ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用した。
研磨後欠陥の測定：欠陥検査装置ＫＬＡ−２１３２（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用して、研磨したウェハ面内のスクラッチ等の欠陥数を測定した。【００７１】
（３）被研磨物
凸部膜厚ばらつきの計測による研磨による平坦化の評価には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ製の型番ＳＴＩ８６４ＣＭＰ０００のパターンウェハに高密度プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ２（ＨＤＰ−ＳｉＯ２膜、膜厚０．８μｍ）を製膜したパターン付ウェハを使用した。このパターン付ウェハは、ＳＴＩのパターンを模した、パターン幅が０．５μｍ〜５００μｍ、パターン間隔が１００μｍでパターン密度が１０〜９０％等のストライプパターンを有し、シリコン面のパターン溝は全面被覆されている。パターン付ウェハの模式的側断面図を図３に示す。符号５１がシリコンウエハの溝を表す。【００７２】
研磨後の凸部膜厚ばらつきは、研磨が進行しやすいパターン密度が疎な部分と研磨が進行しにくい密部分との膜厚差であるので、凸部膜厚ばらつきが小さいほどパターン密度による段差が少ない、つまり平坦化性能が高いことを示す。【００７３】
なお、パターン付ウェハ表面の段差すなわちパターン溝深さ（図３のＬに相当）はすべて３５０ｎｍであったが、本発明はこの数値に限定されるものではない。【００７４】
パターンウェハについて、一つのチップ内における、パターン密度が２０％〜９０％のそれぞれの部分について、各パターン密度のパターンの中央部における凸部の膜厚を一点ずつ測定し、各パターン密度における凸部膜厚を求めた。凸部膜厚ばらつきは、１つのチップ内における各パターン密度の凸部の膜厚差の最大値と最小値の差である。膜厚の測定には光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いた。【００７５】
なお、パターン密度の数値は、たとえば１０％の場合、パターンウェハをその面に直交する方向から見た場合、凸部のパターンの幅と凹部のパターンの幅との合計に対する凸部のパターンの幅の割合が１０％であることを意味する。【００７６】
研磨後欠陥については、ＰＥ−ＴＥＯＳ膜付Ｓｉウェハ｛Ｔｅｔｒａ−Ｅｔｈｙｌ−Ｏｒｔｈｏ―Ｓｉｌｉｃａｔｅ(ＴＥＯＳ）を原料としたプラズマＣＶＤ法により製膜したＳｉＯ２膜｝を６０秒間研磨後、洗浄および乾燥してから、ＫＬＡ−２１３２にて測定を行った。欠陥数はウェハ１枚あたりに検出された欠陥の総数を意味する。この平均値を出すのに各水準につき２枚のウェハを使用した。【００７７】
［例１］
酸化セリウム砥粒と、分散剤としての重合平均分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムとを質量比で１００：０．７となるようにして脱イオン水中で撹拌しながら混合し、超音波分散、フィルタリングを施して、砥粒濃度が１０％、分散剤濃度が０．０７％の混合物を作製した。この混合物を脱イオン水で５倍に希釈し、砥粒濃度２％、分散剤濃度０．０１４％の砥粒混合物Ａを作製した。砥粒混合物ＡのｐＨは７．６であり、砥粒の平均粒径は０．１９μｍであった。【００７８】
次に、脱イオン水中に、水溶性ポリエーテルアミンとして重合平均分子量２３０のポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名ポリエーテルアミン）および分子量５０００のポリアクリル酸を溶解し、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が１．０質量％、ポリアクリル酸濃度が０．６質量％の添加剤液Ｂ１を作製した。【００７９】
この添加剤液Ｂ１と砥粒混合物Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより表１の組成およびｐＨの研磨剤を作製した。なお、いずれの例においても、本発明の定義によれば、本発明に係る「ポリアクリル酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの物質」には、ポリアクリル酸アンモニウムとポリアクリル酸との両方が該当する。【００８０】
［例２］
ポリオキシプロピレンジアミンが０．６質量％、ポリアクリル酸が０．６質量％の添加剤液Ｂ２を作製し使用した以外は例１と同様にして表１の組成およびｐＨの研磨剤を作製した。【００８１】
［例３］
例１と同様にして得た研磨剤に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を加えてｐＨ９．０の研磨剤を作製した。【００８２】
［例４］
ポリオキシプロピレンジアミンが１．０質量％、ポリアクリル酸を不使用の添加剤液Ｂ４を作製し使用した以外は例１と同様にして表１の組成およびｐＨの研磨剤を作製した。【００８３】
［例５］
ポリオキシプロピレンジアミンは不使用、ポリアクリル酸が０．３４質量％の添加剤液Ｂ５を作製し使用し、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を加えた以外は例１と同様にして表１の組成およびｐＨの研磨剤を作製した。【００８４】
［例６〜８］
例４と同一の条件で作製した研磨剤に、ｐＨ調整剤として硝酸を加え、ｐＨを表１の値にした研磨剤を作製した。【００８５】
［例９、１０］
例１と同一の条件で作製した研磨剤に、ｐＨ調整剤としてそれぞれアンモニア、硝酸を加え、ｐＨを表１の値にして例９、１０の研磨剤を作製した。【００８６】
［例１１］
酸化セリウム砥粒と、分散剤としての重合平均分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムとを質量比で５０：０．３５となるようにして脱イオン水中で撹拌しながら混合し、超音波分散、フィルタリングを施して、砥粒濃度が５．０質量％、分散剤濃度が０．０３５％の混合物を作製した。この混合物を脱イオン水で５倍に希釈し、砥粒濃度１．０質量％、分散剤濃度０．００７質量％の砥粒混合物Ａ１液を作製した。【００８７】
このＡ１液と、例２と同様の添加剤液Ｂ２液とを、例１と同様に質量比１：１で混合、撹拌して、研磨剤を得た。ｐＨ調整剤は用いなかった。得られた研磨剤は、砥粒濃度が０．５質量％、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が０．３質量％、ポリアクリル酸濃度が０．３質量％、ｐＨが６．１であった。【００８８】
上記各例について、研磨剤の組成、ｐＨ、凝集時間、研磨特性の評価結果等を表１，２に示す。研磨時間は一律に１５０秒間とした。凸部膜厚ばらつきは、研磨後の、各パターン密度の凸部の膜厚差を測定して求めた。ただし、表２に結果の記載がない項目については評価を行わなかった。【００８９】
【表１】
2008032681.tif 000003
【００９０】
【表２】
2008032681.tif 000004
【００９１】
例１，２，３、１１については、分散安定性は良好であった。例１，２、１１では、欠陥数も低く抑えることができた。また、例１，２では、研磨後の凸部膜厚のばらつきもパターン密度によらず小さく抑えることができた。すなわち、短時間でかつ小さいパターン依存性で被研磨面の凹凸の高平坦化を実現でき、スクラッチ等の欠陥数も少なかった。【００９２】
これに対し、例４では、分散安定性は良好なものの、凸部膜厚のばらつきが大きくなった。これは恐らく本発明に係る物質量が不足したためであろうと考えられる。【００９３】
例５では、分散安定性は良好なものの、欠陥数が大幅に増加した。これは、水溶性ポリエーテルアミンが使用されていないためと考えられる。【００９４】
例６〜８はｐＨが本発明に係る範囲内での本発明に係る物質の影響を調べたものである。これらの結果から、本発明に係る物質が十分に存在しない場合、ｐＨを下げると分散安定性が悪化することが理解される。【００９５】
上記の結果から、本発明の要件を満たせば、少ない研磨量で短時間に被研磨面の凹凸の高平坦化を実現でき、その欠陥も少なく、かつ、研磨剤の分散性も良好であることがわかる。一方、水溶性ポリエーテルアミンが存在しないと、欠陥数が増大し、また、上記物質が存在しないかその量が不十分であると、ｐＨが低い場合には凸部研磨剤の分散性が悪化し、高い場合には、研磨特性（凸部膜厚ばらつき）が不十分になることが判明した。なお、水溶性ポリエーテルアミンが存在し、上記物質が十分存在しても研磨剤のｐＨが６未満では、例１０に示すように研磨剤の分散性が悪化し、９を超えると、例９に示すように研磨特性（凸部膜厚ばらつき）が不十分になった。【００９６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2006年9月13日出願の日本特許出願2006−248220に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、ＩＬＤ、ＳＴＩおよびＰＭＤを採用する半導体デバイスに好適に使用することができる。
【図１】
2008032681.tif 000005
【図２】
2008032681.tif 000006
【図３】
2008032681.tif 000007
【国際調査報告】
2008032681.tif 000008
2008032681.tif 000009