(57)【要約】メタノールを含む液体燃料を使用する固体高分子型燃料電池において、燃料極近傍の通気口における生成水の滞留を防ぎ、ＭＥＡの劣化を防止する燃料電池を提供する。燃料電池は、燃料極と、燃料極側集電電極と、固体高分子電解質膜の周縁に配されて燃料極集電電極とで挟持されたシール材と、燃料極での電気的反応により生成した生成物を排出する排出手段を備えた燃料電池であって、シール材は、燃料極の周辺に枠状に設けられ、排出手段がシール材に形成された通気口であって、通気口の内部もしくは通気口と燃料極との間の少なくともどちらか一方に、撥水性部材を用いる。
2008062551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の一方の面に接して配された酸素極と、他方の面に接して配された燃料極と、
前記酸素極及び前記燃料極にそれぞれ接して配された酸素極集電電極及び燃料極集電電極と、
前記固体高分子電解質膜の周縁に配されて当該固体高分子電解質膜と前記燃料極集電電極とで挟持されたシール材と、
液体燃料を気化して前記燃料極に供給する燃料供給制御部と、
前記燃料極での電気的反応により生成した生成物を排出する排出手段と、
を少なくとも備え、
前記シール材が前記燃料極の周辺に枠状に設けられ、
前記排出手段が前記シール材に形成された通気口であって、前記通気口の内部もしくは前記通気口と前記燃料極との空間の少なくともどちらか一方に、撥水性部材が形成されたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記通気口の内部もしくは前記通気口と前記燃料極との空間の少なくともどちらか一方に、撥油性部材がさらに形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記撥水性部材と前記燃料極とが接していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記撥水性部材が前記通気口の内壁面にコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記撥水性部材が前記通気口の少なくとも一部に埋設されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記撥油性部材と前記燃料極とが接していることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記撥油性部材が前記通気口の内壁面にコーティングされていることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記撥油性部材が前記通気口の少なくとも一部に埋設されていることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記撥水性部材の材料が液体に対しては不透過性であって、かつ、気体に対しては透過性であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記シール材が複数の断片化された部材であって、前記通気口が前記断片化された部材同士の間に形成されたことを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記シール材が凹凸部を有し、前記通気口が前記凹凸部の凹部であることを特徴とする請求項１乃至９いずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜として固体高分子電解質膜を用い、メタノールを含む液体燃料を使用する固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体燃料を使用した固体高分子型燃料電池は、小型、軽量化が容易であるために、今日では携帯機器をはじめとした種々の電子機器用電源としての研究開発が活発に進められている。【０００３】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜を燃料極と酸素極とで挟持した構造の電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えている。液体燃料を直接燃料極に供給するタイプの燃料電池は、直接型燃料電池と呼ばれ、供給された液体燃料を燃料極に担持された触媒上で分解して陽イオン、電子及び中間生成物を生成させる。さらにこのタイプの燃料電池は、生成した陽イオンは固体高分子電解質膜を透過して酸素極側に移動し、生成した電子は外部負荷を経て酸素極側に移動し、これらが酸素極で空気中の酸素と反応して発電する。例えば、液体燃料としてメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという。）では、下式（１）で表される反応が燃料極で起こり、下式（２）で表される反応が酸素極で起こる。これらの式（１）及び（２）から明らかなように、ＤＭＦＣでは、理論上、燃料極で１モルのメタノールと１モルの水とが反応して１モルの反応生成物（二酸化炭素）が生成され、このとき、水素イオン及び電子も生成されるため、燃料であるメタノール水溶液中のメタノールの理論濃度は体積％で約７０体積％となる。【０００４】
ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−    （１）【０００５】
６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  ＋  ３／２  Ｏ２  →  ３Ｈ２Ｏ    （２）【０００６】
しかし、従来、燃料極へのアルコール燃料の供給量が水の供給量に比べて相対的に多くなると、アルコール燃料が上記式（１）で表される反応に寄与することなく固体高分子電解質膜を透過してしまう「クロスオーバー」が起こり、酸素極電極触媒と反応して発電容量や発電電力が低下することが知られている。【０００７】
クロスオーバーを抑制するための技術として、例えば特許文献１のように、ＭＥＡの燃料極部前に液体燃料を気化させる多孔質体などを具備することで、供給された液体燃料を気化供給する燃料電池が開示されている。例えば、特許文献１の記載によれば、「このように燃料を気化して供給することで、燃料気化層内の気体燃料はほぼ飽和状態に保たれるので、電池反応による燃料気化層中の気体燃料の消費分だけ燃料浸透層から液体燃料が気化し、さらに気化分だけ液体燃料が毛管力によってセル内に導入される。このように、燃料供給量は燃料消費量に連動しているため、未反応で電池の外に排出される燃料は殆ど無く、従来の液体燃料電池のように、燃料出口側の処理系を必要としない。」との効果がうたわれている。【０００８】
しかしながら、上記特許文献１の場合、その供給は燃料供給側からの圧力又は毛細管現象等で行っているため、燃料極で発生したＣＯ２ガスが燃料極と気液分離膜の間に溜まることによって、液体燃料供給側の圧力が増大して燃料極側への燃料供給が不十分になり、安定した発電ができないというデメリットが生じるという問題があった。
そこで、このような問題を解決する技術として、図３に示すような、発生するＣＯ２ガスを効率よく排出することができる構造を備えた燃料電池、及び燃料電池システムが考えられた。【０００９】
この発明によれば、燃料極での電気的反応により生成した生成物（主にＣＯ２）を排出する排出手段を有し、その排出手段が、固体高分子電解質膜と燃料極集電電極とで挟持されたシール材に形成された通気口であるので、気化供給を行いながら燃料極真横からＣＯ２を一方向に放出することができる。その結果、燃料極で発生したＣＯ２が燃料極と燃料供給制御部との間に溜まることがなく、燃料供給側の圧力増大を防いで燃料極側への燃料供給を十分なものとすることができる。すなわち、図３に示すような技術を用いた燃料電池においては、燃料利用効率を高めることができると共に、高電流においても長時間安定した発電が可能となった。【００１０】
しかしながら、図３に示すような技術を用いた場合、発電しない状況において、ＭＥＡの劣化を十分に抑制できない場合があった。例えば、発電後において長期間放置した場合、ＣＯ２ガス排出口付近の燃料極及び燃料極側集電電極が腐食しやすい場合があった。この腐食は次のような機構で起こったと考えられる。まず、燃料極に残留していたアルコール燃料が燃料極横のＣＯ２ガス排出のための通気口から流入した空気と燃料極触媒金属によって酸化反応を起こし、排出口付近に水が生成される。ここで、排気口は親水性である金属集電電極から構成されており、ここに水が滞留しやすくなる。すなわち、排気口近傍における燃料極の燃料濃度は局所的に不均一となり、部分電池が形成された状態となる。その結果、燃料極及び集電電極を構成する材料が腐食しやすくなり、劣化を充分抑えることが困難であったと考えられる。【００１１】
このようなＭＥＡの劣化を充分抑えるには燃料極近傍のＣＯ２ガス排出のための通気口部分に水が滞留するのを抑制する必要があった。
【特許文献１】特開２０００−１０６２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、図３に示すような技術において保管状態で起こりうるＭＥＡの劣化を充分抑える燃料電池を提供することである。【００１３】
本発明では、シール材に設けた通気口部分を撥水性部材で構成することで、保管時に発生する生成水の滞留を防止することを特徴とする。また、この撥水性部材が燃料極に接するように配する事も特徴とする。これによって燃料極近傍の通気口における生成水の滞留を防ぎ、部分電池の発生を大幅に低減することができるので、ＭＥＡの劣化を著しく低下させることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明の第１形態に係る燃料電池は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に接して配された酸素極と、他方の面に接して配された燃料極と、前記酸素極及び前記燃料極にそれぞれ接して配された酸素極側集電電極及び燃料極側集電電極と、前記固体高分子電解質膜の周縁に配されて当該固体高分子電解質膜と前記燃料極集電電極とで挟持されたシール材と、液体燃料を気化して前記燃料極に供給する燃料供給制御部と、前記燃料極での電気的反応により生成した生成物を排出する排出手段を少なくとも備え、前記シール材が前記燃料極の周辺に枠状に設けられ、前記排出手段が前記シール材に形成された通気口であって、前記通気口の内部もしくは前記通気口と前記燃料極との間に撥水性部材を用いたことを特徴とする。本発明の第１形態に係る燃料電池は、前記シール材が前記燃料極の周辺に枠状に設けられ、前記排出手段が前記シール材に形成された通気口であって、前記通気口の内部もしくは前記通気口と前記燃料極との間に撥油性部材をさらに用いたことを特徴とする。本発明の第１形態に係る燃料電池は、撥水性部材と燃料極が接していることを特徴とする。本発明の第１形態に係る燃料電池は、通気口を形成する撥水性部材の材料が液体に対して不透過性であって、気体に対しては透過性を有するもので構成されていることを特徴とする。本発明の第１形態に係る燃料電池は、シール材が複数の断片化された部材であって、通気口が断片化された部材間に形成されたことを特徴とする。本発明の第１形態に係る燃料電池は、シール材が凹凸を有し、前記通気口が当該凹凸の凹部であることを特徴とする。これらの発明によれば、非発電時において通気口から流入する空気と燃料極に残留した液体燃料との反応によって生じた生成水が、通気口付近に滞留することを妨げる。この結果、滞留した生成水による通気口近傍の燃料極での濃度の不均一が抑制できるので、燃料極に局所的な部分電池が生じることを防ぐことができる。すなわち、通気口が剥き出しの空洞になっている従来技術において起こる保管時のＭＥＡの劣化を著しく低下させることができる。特に、集電電極及び燃料極基材に耐酸性が低い材料を用いる場合には大きな効果が期待される。さらに発電時においても燃料が通気口から無駄に消費される事を防ぐ事もできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池によれば、燃料極真横にＣＯ２ガス排気口を設けた気化供給型燃料電池において、非発電時において通気口から流入する空気と燃料極に残留した液体燃料との反応によって生じた生成水が、燃料極近傍の通気口付近に滞留することを防止する。その結果、従来技術で問題となっていた燃料極に生じる部分電池発生を防止して発電部の劣化を著しく低下させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１７】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池のセル構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】ＭＥＡから燃料制御部までの構成配列を示す模式斜視図である。
【図３】（ａ）従来のシール材の構造を示す平面図、および（ｂ）従来のシール材の構造を示す断面図である。
【図４】（ａ）本発明の第１形態におけるシール材の構造を示す平面図、および（ｂ）本発明の第１形態におけるシール材の構造を示す断面図である。
【図５】（ａ）本発明の第１形態におけるシール材の構造を示す平面図、および（ｂ）本発明の第１形態におけるシール材の構造を示す断面図
【図６】（ａ）本発明の第１形態におけるシール材の構造を示す平面図、および（ｂ）本発明の第１形態におけるシール材の構造を示す断面図
【図７】（ａ）本発明の第１形態におけるシール材の構造を示す平面図、および（ｂ）本発明の第１形態におけるシール材の構造を示す断面図
【図８】実施例１及び比較例１で示した燃料電池の保管前後の発電特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の燃料電池について説明する。図１は本発明の固体高分子型燃料電池のセル構造の一例を示す模式断面図であり、図２はＭＥＡから燃料制御部までの構成配列を示す模式斜視図である。また、図３は従来のシール材の構造を示す平面図、およびその断面図であり、図４乃至図７は、本発明の第１形態におけるシール材の構造を示す平面図、およびその断面図である。なお、本発明は、これらの図面及び以下で説明する実施形態に限定されるものではない。【００１９】
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、図１に示すように、固体高分子電解質膜１０と、固体高分子電解質膜１０の一方の面に接して配された酸素極９と、他方の面に接して配された燃料極８と、酸素極９及び燃料極８にそれぞれ接して配された酸素極側集電電極５及び燃料極側集電電極４と、固体高分子電解質膜１０の周縁に配されてその固体高分子電解質膜１０と燃料極側集電電極４とで挟持されたシール材６と、液体燃料を気化して燃料極８に供給する燃料供給制御部３と、燃料極８での電気的反応により生成した生成物を排出する排出手段とを少なくとも備えた構成からなるものである。なお、酸素極９及び燃料極８、固体高分子電解質膜１０は、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を構成し、そのＭＥＡの上下面には、燃料極側集電電極４と酸素極側集電電極５がシール材６、７をそれぞれ挟んで圧着されている。【００２０】
さらに、図１に例示する燃料電池において、酸素極９上（図１の上方）には生成した水の蒸発を抑制する役割を有する蒸発抑制層（保湿部）１１が設けられている。また、燃料供給制御部３には、燃料タンク１が設けられ、その燃料タンク１には燃料保持体２が挿入される。【００２１】
本発明の燃料電池は液体燃料としてメタノールなどのアルコール水溶液をそのまま使用する燃料電池であり、そのアルコール水溶液液燃料が燃料供給制御部３で気化して燃料極８に供給されたときに発電が起こる。【００２２】
（ＭＥＡ）
ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、固体高分子電解質膜１０を、酸素極９と燃料極８で挟持した構造からなるものである。固体高分子電解質膜１０としては、燃料に対する耐食性を有すると共に、水素イオン（プロトン）の伝導性が高く、かつ、電子伝導性をもたない高分子膜が好適に使用される。固体高分子電解質膜１０の構成材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基等の極性基を有するイオン交換樹脂が好ましく、その具体例としては、パーフルオロスルホン酸系樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸系樹脂、スルホン化ポリイミド系樹脂等が挙げられる。より具体的には、例えば、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾール等の芳香族系高分子からなる固体高分子電解質膜を挙げることができる。固体高分子電解質膜の膜厚は、その材質や燃料電池の用途等に応じて、１０〜２００マイクロメータ程度の範囲内で適宜選定可能である。【００２３】
（酸素極、燃料極）
酸素極９は、下記式（２）に示すように、酸素を還元して水にする電極である。
６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  ＋  ３／２  Ｏ２  →  ３Ｈ２Ｏ    （２）
例えば、触媒をカーボン等の担体に担持させた粒子（粉末を含む）又は担体を有さない触媒単体と、プロトン伝導体との触媒層をカーボンペーパー等の基材上に塗布等で形成することにより得ることができる。触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等が挙げられる。触媒は、１種のみでも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。触媒を担持する粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素系材料が例示される。粒子の大きさは、例えば炭素系材料が粒状物であるときには、０．０１〜０．１マイクロメータ程度の範囲内、好ましくは０．０２〜０．０６マイクロメータ程度の範囲内で適宜選定される。粒子に触媒を担持させるには、例えば含浸法を適用することができる。【００２４】
触媒層が形成される基材としては、固体高分子電解質膜１０を用いることもできるし、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等、導電性を有する多孔性物質を用いることもできる。カーボンペーパー等の基材を用いた場合には、基材上に触媒層を形成して酸素極９を得た後に、ホットプレス等の方法によって、触媒層が固体高分子電解質膜１０と接する向きで酸素極９を固体高分子電解質膜１０に接合することが好ましい。酸素極９の単位面積当たりの触媒量は、触媒の種類や大きさ等に応じて、２０ｍｇ／ｃｍ２以下で適宜選定可能である。【００２５】
燃料極８はメタノールなどアルコール水溶液から水素イオンとＣＯ２ガスと電子を生成する電極であり、上記の酸素極９と同様にして構成される。燃料極８を構成する触媒層や基材は、酸素極９を構成する触媒層や基材と同じであってもよいし異なっていてもよい。燃料極８の単位面積当たりの触媒量も、酸素極９の場合と同様、触媒の種類や大きさ等に応じて２０ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲内で適宜選定可能である。【００２６】
（集電電極）
酸素極側集電電極５及び燃料極側集電電極４は、酸素極９及び燃料極８上にそれぞれ接して配され、電子の取出効率及び電子の供給効率を高めるように作用する。これらの集電電極４及び５は、図１に示すように、ＭＥＡの周縁部に接する枠形状のものであってもよいし、ＭＥＡの全面に接する平板状又はメッシュ状等のものであってもよい。これらの集電電極４及び５の材料としては、例えば、ステンレス鋼、焼結金属、発泡金属等、又はこれらの金属に高導電性金属材料をメッキ処理したもの等を用いることができる。【００２７】
（シール材）
本発明の燃料電池には、シール機能を有するシール材６及び７が複数設けられている。例えば、図１に示すように、（ｉ）固体高分子電解質膜１０と酸素極側集電電極５との間には、酸素極９の厚さとほぼ同じ厚さからなるシール材７がセル構造の周縁に枠状に設けられており、（ｉｉ）固体高分子電解質膜１０と燃料極側集電電極４との間には、燃料極８の厚さとほぼ同じ厚さからなるシール材６がセル構造の周縁に枠状に設けられている。なお、これらの各シール材６及び７は絶縁性も有するものが好ましく、通常はシール機能と絶縁性をあわせもつシリコンゴム等のゴム材やプラスチック等で形成されている。【００２８】
このような保管特性を大幅に改善できる本発明の形態として、シール材６及び７が複数の断片化された部材よりなるシール材６及び７の部材間の空隙、又は、凹凸部を有するシール材６及び７の凹部を通気口とする通気口部分が撥水性部材であることがあげられる。
また撥水性部材に加えさらに撥油性部材を併用してもよい。これにより、液体燃料の蒸気の結露が漏れることを抑制することができる。【００２９】
これらのシール材６及び７は燃料漏れ等を起こさない程度のシール機能を有することが望ましいが、固体高分子電解質膜１０と燃料極側集電電極４との間に設けられたシール材６には、燃料極８での生成物であるＣＯ２ガスを効率よく排出する排出手段が設けられている。【００３０】
すなわち、燃料極８での電気的反応により生成した生成物（ＣＯ２ガス）を排出する排出手段を設けたことでＣＯ２ガスがこの排出手段から効率的に排出され、セル内の内圧の上昇を防ぐことができる。この結果、燃料供給制御部３から燃料極８への燃料供給が妨げられるのを防ぐことができる。【００３１】
（撥水性部材）
本発明の燃料電池では燃料極８で発生したＣＯ２ガスを排出するシール材６の空洞部分（通気口）に、撥水性部材２０を埋めることにより、あるいは内壁面にコーティングすることにより、保管時に発生する生成水が滞留することを防止することができる。これによって発電をしていない場合に発生する生成水が通気口付近に滞留することがなくなり、通気口近傍の燃料極８における燃料濃度の不均一を抑制することができる。この結果、通気口が空洞の場合に発生する燃料極８での部分電池を防ぐ事ができる。【００３２】
この撥水性部材２０の材料としては、フッ素系樹脂、シリコン化合物などの多孔質体があげられる。このような材料からなる撥水性部材２０を直接空気口に取り付けてもよいし、ウレタンなどの発泡体表面をこのような撥水性材料でコーティングしたものをもちいてもよい。ここで撥水性部材２０の材料は、液体が外部に漏れることを防ぐために液体不透過性で気体を透過するものが好ましい。また、通気口に具備される撥水性部材２０の材料は、液体に不透過であって、気体のみを透過できる材料であり、このような撥水性部材２０によって通気口が占有されているような構造が挙げられる。【００３３】
通気口に取り付けた撥水性部材２０を燃料極８にできるだけ接するように配置してもよい。このように、通気口と燃料極８との空間をできるだけ無くすことによって、局所的な部分電池の発生を相当低下させることができる。生成水の滞留防止の大きな効果を得るためには通気口の５０体積％以上が撥水性部材２０によって占有されていることが望ましい。また、通気口に相対する燃料極８から３ｍｍ以上離さない方がより大きな効果が得られる。【００３４】
（撥油性部材）
本発明の燃料電池では、通気口の内部もしくは通気口と燃料極８との空間の少なくともどちらか一方に、撥油性部材がさらに形成されていてもよい。また、通気口の内壁面にコーティングされていてもよい。撥水性部材２０と撥油性部材とは併用することができる。これにより、液体燃料の蒸気の結露が漏れることを抑制することができる。撥油性部材としては、含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂とポリフルオロアルキル基を含有する含フッ素重合体からなる多孔質体などが挙げられ、例えばGORETM ベントフィルター（ジャパンゴアテックス社）が挙げられる。また、撥油性部材は、燃料極８にできるだけ接するように配置してもよい。このように、通気口と燃料極８との空間をできるだけ無くすことによって、液体燃料の蒸気の結露により局所的な部分電池の発生を相当低下させることができる。【００３５】
次に通気口部分の構成について具体的な形態を説明する。【００３６】
まず、図４〜図７に例示したように、固体高分子電解質膜１０と燃料極側集電電極４とで挟持されたシール材６に形成された通気口２２に撥水性部材２０を配置した構造があげられる。図４〜図７では、通気口２２すべてに撥水性部材２０が形成された構造が示されているが、撥水性部材２０の代わりに撥油性部材を用いてもよく、撥水性部材２０は、通気口２２に少なくとも一部に埋まっていればよい。図４〜図７は、本発明の第１形態におけるシール材の構造を示す平面図、およびその断面図である。【００３７】
例えば、（ｉ）図４（ａ）、（ｂ）に示すように、シール材６が複数の断片化された部材よりなり、断片化された部材間に形成された隙間を通気口２２として作用させ、ここに撥水性部材２０で埋め込んだ構造でもよく、（ｉｉ）図６（ａ）、（ｂ）に示すように、シール材６に凹状の切り込みを形成し、その凹凸の凹部を通気口２２として作用させ、この部分を撥水性部材２０で埋め込んだ構造でもよいし、（ｉｉｉ）図７（ａ）、（ｂ）に示すように、シール材６のネジ穴部に円筒状のスペーサー２１を設けて、そのスペーサー間の凹部を通気口２２として作用させ、この部分を撥水性部材２０で埋め込んだ構造でもよい。また、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、撥水性部材２０は燃料極８に接するように取り付けられていることが好ましい。また、図３（ａ）、（ｂ）は従来のシール材の構造を示す平面図、およびその断面図である。図３（ａ）、（ｂ）に示すように、通気口２２が空洞となっている。
なお、図４〜図７に示すシール材６の固定手段としては、ネジ止め形態に限らず、接着剤等で固定することもできる。また、シール材７についても、シール材６と同様の構成とすることができる。【００３８】
上記円筒形のスペーサー２１は、塩化ビニル、ＰＥＴ、ＰＥＥＫ等のプラスチック素材や、シリコンゴム、ブチルゴム等のゴム素材で形成することができる。【００３９】
通気口２２の個数や大きさは、特に限定されないが、少なくともＣＯ２ガスが効果的に排出される個数と大きさであることが好ましい。また、通気口２２は、図４〜図７に示すように、四角形の枠形状の四辺に設けられているものであってもよいし、対向する２辺に設けられているものであってもよい。通気口２２が対向する２辺に設けられているシール材６，７は、後述する燃料電池システムで説明するように、一方向に流れる空気流に逆らう排出が低減され、十分な空気流を各燃料電池セルに供給することが可能になる。その結果、発電効率を向上させることができる。なお、通気口２２の具体的な大きさは、最適化検討によって設定されることが好ましい。【００４０】
（燃料供給制御部）
燃料供給制御部３は、燃料を気化しその供給を制御するものであり、燃料極８へのクロスオーバーを抑制するように作用する。その結果、燃料極８に最適な液体燃料を供給することができ、安定した発電を継続することができる。なお、この燃料供給制御部３には、燃料タンク１から燃料が供給される。【００４１】
燃料供給制御部３は、ウィッキング材と呼ばれる燃料保持体２を有する燃料タンク１に接するように固定され、膜飽和蒸気圧によって液体を気体（蒸気）で分離できる材料を用いることができる。このような材料としては撥水性或いは撥油性ＰＴＦＥ多孔質体、または親水性のイオン交換膜などが用いられる。また、燃料供給制御部３への燃料供給量は、発電部における燃料消費量と同程度以上である必要があり、燃料供給制御部３の厚さ及び気孔率の違いによる液体燃料の透過速度によって決定される。【００４２】
（燃料タンク部）
燃料タンク部１は、ウィッキング材と呼ばれる燃料保持材を有するものであり、その一部には、燃料注入口が設けられている。燃料保持体は、毛細管現象によりメタノールなどのアルコール水溶液を保持することができるものである。燃料保持材としては、例えば、織布、不織布、繊維マット、繊維ウェブ、発泡プラスチック等を用いることができ、特に、親水性ウレタン発泡材や親水性ガラス繊維等の親水性材料を用いることが好ましい。なお、燃料供給量が安定するように発電時においては燃料保持体の全面が燃料供給制御部３に触れているように配置するのが望ましい。【００４３】
（蒸発抑制層）
蒸発抑制層１１は発電時に酸素極９で生成する水の蒸散を抑制するように作用する。この蒸発抑制層１１には、例えば、織布、不織布、繊維マット、繊維ウェブ、発泡プラスチック等親水性をもつ材料で形成され、さらに撥水性部材２０でカバーされている構造が望ましい。【００４４】
本発明を用いた燃料電池セルは平面スタック構造及び積層スタックどちらにも適用できる。また、燃料ポンプなどの補器を用いるアクティブ型及び補器を用いないパッシブ型のどちらにも効果が期待できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を示すことにより、本発明の燃料電池を具体的に説明する。【００４６】
（実施例１）
図１に示した構造を有する単セル燃料電池を以下の手順で作製した。先ず、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子を重量比で５５％担持させた触媒担持炭素微粒子を用意し、この触媒担持炭素微粒子１ｇにデュポン社製の５重量％ナフィオン溶液（商品名；ＤＥ５２１、「ナフィオン」はデュポン社の登録商標）を適量加え、攪拌して、酸素極形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを基材としてのカーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）上に８ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布した後、乾燥させて、４ｃｍ×４ｃｍの酸素極を作製した。一方、白金微粒子に代えて粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子（Ｒｕの割合は６０ａｔ％）を用いた以外は上記酸素極形成用の触媒ペーストを得る条件と同じにして燃料極形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを用いた以外は上記酸素極電極の作製条件と同じ条件で、燃料極を作製した。【００４７】
次に、デュポン社製のナフィオン１１７からなる８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１８０マイクロメータの膜を固体高分子電解質膜として用い、この膜の厚さ方向の一方の面に上記酸素極をカーボンペーパーが外側となる向きで配置し、他の面に上記燃料極をカーボンペーパーが外側となる向きで配置して、各カーボンペーパーの外側からホットプレスした。これにより酸素極及び燃料極が固体高分子電解質膜に接合して、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体）が得られた。【００４８】
次に、酸素極と燃料極の上に、厚さ２００マイクロメータのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）からなる外寸法６ｃｍ２、厚さ１ｍｍ、幅１１ｍｍの矩形枠状の枠板からなる燃料極側集電電極及び酸素極側集電電極を配置した。なお、固体高分子電解質膜１０と燃料極側集電電極との間に、シリコンゴム製の外寸法６ｃｍ２、厚さ０．３ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形枠状の枠板からなるシール材を配置した。このシール材においては、二酸化炭素を排出する通気口を形成するために、まず、幅０．５ｍｍの切り込みを枠の各辺に２箇所ずつ設けた。次にこの空洞部分に厚さ０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ×１２ｍｍ、気孔率８５％のＰＴＦＥ多孔質体を敷き詰めた。ここでＰＴＦＥ膜は燃料極に接するように、シール材よりも長めになっている。また、固体高分子電解質膜と酸素極側集電電極との間のシール材を配置した。【００４９】
次いで、燃料供給制御部としては、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ５０マイクロメータのＰＴＦＥ多孔質膜（細孔径１．０マイクロメータ、気孔率８０％）を用いた。また、酸素極９上には、蒸発抑制層１１（保湿層）として、３５ｍｍ２に加工した綿繊維マットを置き、その上にカバー部材として、厚さ０．５ｍｍで穴径０．７５ｍｍで開口率５０％のＰＴＦＥ製パンチングシートを載せて、蒸発抑制層１１を固定した。また、燃料タンク１は、ＰＰ製で外寸法６ｃｍ２、高さ８ｍｍ、内寸法４４ｍｍ２、深さ３ｍｍの容器であり、その側面には、燃料供給のための燃料供給口が設けられ、その内部には、燃料保持材して、ウレタン素材からなるウィッキング材が入っている。【００５０】
その後、ＭＥＡ、酸素極側集電電極、燃料極側集電電極、燃料供給抑制膜、シール材、及び蒸発抑制層を所定数のネジによりネジ止めして一体化し、実施例１に係る燃料電池を得た。【００５１】
（比較例１）
燃料極側シール材に切れ目を入れて設けた通気口にＰＴＦＥ多孔質膜を用いない以外は、実施例１と同様にして比較例１の燃料電池を作製した。【００５２】
（実験及び結果）
まず、実施例１の燃料電池と比較例１の燃料電池それぞれに１０体積％メタノール水溶液１５ｍＬを燃料タンク内部に注入して、温度２５℃の大気環境にて、電流値１Ａで発電試験を行った。その後、発電を停止した後、酸素極保護のため保湿層の上をシリコンゴムでシールして、室温環境で１週間保管した。【００５３】
次に１週間保管後に燃料を交換して保湿層のシール材を取り除き、再度、温度２５℃の大気環境にて電流値２Ａで発電試験を行った。図８は、実施例１及び比較例１で示した燃料電池の保管前後の発電特性を示す図である。保管前のセル電圧は比較例１の方が実施例１よりも高くなっている。これは実施例１では通気口に撥水性多孔質体を挿入しているために比較例１よりもＣＯ２ガスの排出能が小さいためである。しかしながら、保管後の発電特性をみると、実施例１では放置前後での電圧に変化がみられないのに対して、比較例１では電圧が大きく低下していた。【００５４】
この発電実験後にセルを分解したところ、比較例１ではＣＯ２ガス排気口付近の集電電極が腐食していることがわかった。さらに放置後に発電せず、セルを分解したところ、比較例１ではＣＯ２ガス通気口付近の集電電極に黄色い液体が観測された。この溶液の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、主にＦｅ及びＲｕが析出していることがわかった。このことから比較例１では排気口付近に滞留した水と燃料極のメタノール燃料が部分電池を形成して電極の分解反応が起こったと考えられる。なお、このような現象は実施例１では観測されず、セル特性も変化していないことから、本発明を適用することで部分電池の発生を抑制して、燃料電池保管時の特性劣化を防ぐ事ができたといえる。【００５５】
（実施例２）
次に通気口に挿入するＰＴＦＥ膜の面積をかえて比較実験を行った。ここでは（１）縦幅（排出する方向）をシール材と同じ長さにして挿入、（２）縦幅をシール材の半分にして燃料極に近い側に挿入、（３）上記（２）の長さで燃料極に遠い側に挿入した３種類で実施例１で行った同様な実験で保管前後での電圧変化を調べた。表１に示したように電圧低下は、実施例１＜実施例２（１）＜実施例２（２）＜実施例２（３）＜比較例１  の順番で大きくなった。このことから、撥水性部材を挿入する場合には少なくとも通気口の５０％以上が占有されており、燃料極表面からの空間をできるだけ少なくすることが望ましい。（十分な効果を得るためには少なくとも３ｍｍ以内間隔が必要である。）【００５６】
表１に、実施例２での保管前後での電圧低下率（％）を示す。【００５７】
【表１】
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【００５８】
（実施例３）
実施例で説明したＭＥＡの通気口に相対する燃料極表面に、５％ＰＴＦＥ水溶液を適量塗布して乾燥させ、また、燃料極側の枠型集電機電極の表面にも同様にＰＴＦＥ処理を施した。これを通気口にＰＴＦＥ膜を挿入せずセルに組み込んで燃料電池を得た。次に実施例１同様に実験を行い、保管前後での発電特性の変化を調べた。その結果、電圧低下率は約１２％となり、比較例１と比べると保管特性は改善された。但し、実施例１と比較すると電圧低下はやや大きかった。これは通気口部分が大気により開放されているので、この部分に滞留する水の影響が受けていると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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