(57)【要約】本発明は、３８０ＭＰａ以上、５４０ＭＰａ未満の引張り強度で、自動車分野、特に燃料タンク用途に適用可能なプレス成形性を有し、優れた耐二次加工脆性および優れたシーム溶接部低温靭性、更には優れためっき性を有するプレス加工用溶融めっき高強度鋼板およびその製造方法を提供するものであり、本発明のプレス加工用溶融めっき高強度鋼板は、冷延鋼板と、前記冷延鋼板の表面に形成された溶融めっき層とを有し、前記冷延鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、Ｓｉ：０．３超〜１．０％、Ｍｎ：０．７０〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％、Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０１〜０．９０％、Ｎ：０．００１０〜０．０１％を含有し、Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｐ含有量（％）を［Ｐ］としたとき、下記＜Ａ＞式により表されるＴＢ＊が０．０３以上０．０６以下であると共に、下記＜Ｂ＞式を満足することを特徴とする。ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３・・・・・＜Ｂ＞
2008126945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷延鋼板と、前記冷延鋼板の表面に形成された溶融めっき層とを有し、
前記冷延鋼板は、質量％で、
Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｓｉ：０．３超〜１．０％、
Ｍｎ：０．７０〜２．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、
Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％、
Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、
Ｎ：０．００１０〜０．０１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｐ含有量（％）を［Ｐ］としたとき、下記＜Ａ＞式により表されるＴＢ＊が０．０３以上０．０６以下であると共に、下記＜Ｂ＞式を満足することを特徴とする低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３・・・・・＜Ｂ＞
【請求項２】
前記冷延鋼板は、質量％で、さらに
Ｃｕ：０．０１〜１％、
Ｎｉ：０．０１〜１％、
Ｃｒ：０．０１〜１％、
Ｍｏ：０．００１〜１％のうち、１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
【請求項３】
前記冷延鋼板は、Ａｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの各元素が質量％で以下の量を超えて含有しないことを、かつ、これら元素の総量が０．０２％を超えて含有しないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
Ａｓ：０．０１２％
Ｓｎ：０．０１０％
Ｐｂ：０．００４％
Ｓｂ：０．００４％
【請求項４】
前記冷延鋼板の表面に形成された溶融めっき層が、１〜８．８％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０％および不可避的不純物からなり、そのめっき付着量が片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
【請求項５】
絞り比が１．９で成形加工した後の耐二次加工脆性温度が−５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
【請求項６】
拝み状シーム溶接部の引張試験での延性脆性遷移温度が−４０℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の成分組成の溶鋼を連続鋳造してスラブを得る工程と、前記スラブを、加熱が１０５０℃以上１２４５℃以下で５時間以内、仕上げ温度がＡｒ３温度以上９１０℃以下、巻取り温度が７５０℃以下の条件で、熱間圧延して熱延コイルを得る工程と、前記熱延コイルを５０％以上の冷延率で冷間圧延して所定の厚さの冷延コイルとする工程と、前記冷延コイルを再結晶温度以上の温度で焼鈍すると共に、その後コイル表面に溶融めっきを施す工程とを有することを特徴とする低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記冷延コイルを再結晶温度以上の温度で焼鈍すると共に、その後コイル表面に１〜８．８％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９％および不可避的不純物からなり、そのめっき付着量が片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ２であるように溶融めっきを施す工程を有することを特徴とする請求項７に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
【請求項９】
溶融めっきを施す前に、Ｆｅ−Ｎｉのプレめっきを施すことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車および家電等の分野に適用されるプレス加工用溶融めっき高強度鋼板およびその製造方法に関し、特に、自動車の燃料タンク用途に好適な低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用鋼板においては、車体重量軽減による燃費向上を目的として、高強度化が進んでいる。燃料タンク用鋼板でも同様に、タンクの軽量化および車体デザインの複雑化、更には燃料タンクの収納設置場所の関係から、燃料タンク形状の複雑化が進み、優れた成形性および高強度化が要求されている。従来、このような成形性と高強度との両立の要望を満足させるために、極低炭素鋼にＴｉおよびＮｂのような炭窒化物形成元素を添加したＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｆｒｅｅ）鋼に、Ｐ、ＳｉおよびＭｎ等の固溶強化元素を添加した高強度ＩＦ鋼が開発されてきた。
しかしながら、燃料タンクに高強度鋼板を使用した場合、拝み状シーム溶接部の引張強度が低温で低いという問題がある。すなわち鋼板を高強度化しても、溶接継手強度が鋼板の高強度化に見合ったように高くならないという問題である。これは、タンクは、上下２つのカップ状の部品のフランジ部分を溶接して製造され、タンクのシーム溶接部は図１のように拝み状形状（断面視の形状が鋼板のフランジが手を合わせて拝むような形状に合わされてシーム溶接されていること、以下、この溶接部を拝み状シーム溶接部或いは拝み状溶接部とも記す。）となっており、特に高強度鋼板の場合には応力が集中し易く、靭性が低下して引張強度が低くなる。このことは、重要保安部品である燃料タンクが、低温地域において衝突による衝撃を受けた場合の耐破壊性に対しての懸念となる。
また、ＩＦ鋼はＣおよびＮ等をＮｂまたはＴｉの炭化物または窒化物として析出固定するため、結晶粒界が非常に清浄になり、成形後に粒界破壊によって二次加工脆化が発生しやすくなるという問題点がある。また、高強度ＩＦ鋼の場合、固溶強化元素で粒内が強化され、相対的な粒界強度の低下が顕著になるため、二次加工脆化が促進されるという問題点もある。
更にまた、ガソリンおよびアルコールまたはガソリンが劣化して生じる有機酸に対して、フィルターの目詰まりの原因となる腐食生成物が生成せず、孔あき腐食が生じない鋼板も求められている。この要求に対しては、従来、鋼板表面にＰｂ−Ｓｎ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金およびＺｎ−Ａｌ合金めっきを施すことが提案され、適用されている。このため、基体となる鋼板には、これらの合金の溶融めっき性が良好であることが必要である。
これらの問題点のうち、二次加工脆化については、発生を回避するためのいくつかの方法が提案されている（例えば、特開平５−５９４９１号公報および特開平６−５７３７３号公報参照。）。例えば、特開平５−５９４９１号公報では、粒界偏析による耐二次加工脆化の劣化を回避するため、Ｔｉ添加ＩＦ鋼をベースに、Ｐ含有量をできるだけ低減させ、その分、Ｍｎ、Ｓｉを多量に添加することで、耐二次加工脆性に優れた高張力鋼板を得る技術が提案されている。また、特開平６−５７３７３号公報では、極低炭素鋼板を使用し、ＴｉおよびＮｂに加えてＢを添加することで、粒界強度を上昇させ、耐二次加工脆性を高める技術が提案されている。この特開平６−５７３７３号公報に記載の技術では、耐二次加工脆性の向上およびオーステナイト粒の再結晶の遅れに伴う熱間圧延時の負荷の増大防止を目的として、Ｂ含有量を最適化している。
また、溶接性を改善する目的でもいくつかの提案がなされている（例えば、特開平７−１８８７７７号公報、特開平８−２９１３６４号公報、特開２００１−２８８５３４号公報参照。）。例えば、特開平７−１８８７７７号公報
に記載の技術は、Ｔｉおよび／またはＮｂを添加した極低炭素鋼板を焼鈍時に浸炭し、表層にマルテンサイトおよびベイナイト組織を形成し、スポット溶接性を向上しようとするものである。また、特開平８−２９１３６４号公報に記載の技術は、極低炭素鋼にＣｕを添加し、溶接時の熱影響部を広くすることにより、スポット溶接継手強度を高めようとするものである。更に、特開２００１−２８８５３４号公報に記載の技術は、鋼にＭｇを添加して鋼板中にＭｇ酸化物および／またはＭｇ硫化物を生成させることにより、ピニング効果により、溶接部、熱影響部の細粒化を図り、溶接部の疲労強度の劣化を防止する技術であり、鉄と鋼第６５号（１９７９）第８号１２３２頁には、厚鋼板でＴｉＮを微細分散させて溶接部熱影響部の靭性を改善する技術が開示されている。
更に、高強度鋼板の溶融めっき性を改善する目的の技術もいくつか提案されている（特開平５−２５５８０７号公報および特開平７−２７８７４５号公報参照）。例えば、特開平５−２５５８０７号公報に記載の溶融亜鉛めっき高強度冷延鋼板では、溶融めっき性を阻害するＳの含有量を０．０３質量％以下およびＰの含有量を０．０１〜０．１２％に制限する一方で、強化元素としてＭｎおよびＣｒを積極的に添加している。また、特開平７−２７８７４５号公報に記載の高張力合金化亜鉛めっき鋼板では、Ｓｉ含有量とＭｎ含有量との相互関係を特定の範囲内とすることにより、溶融合金Ｚｎめっき性の改善を図っている。
耐二次加工脆性改善のため、Ｂ添加しＭｎ−Ｐの添加バランスを最適化することにより高強度で耐二次加工脆性の優れた鋼板を提供するものもある（特開２０００−１９２１８８号公報）。また、耐二次加工脆性改善のため、Ｂ，Ｔｉ，Ｎｂを添加する技術も開示されている（特開平６−２５６９００号公報）。更に、タンク特有の拝み状溶接部の引張強度改善のための溶接方法に関する技術（特開２００７−１１９８０８号公報）や深絞り用、プレス加工用高強度鋼板に関する技術（特開２００７−１６９７３９号公報、特開２００７−１６９７３８号公報、特開２００７−２７７７１３号公報、特開２００７−２７７７１４号公報）も開示されている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、前述した従来の技術には以下に示す問題点がある。即ち、特開平５−５９４９１号公報および特開平６−５７３７３号公報に記載の方法で作製された鋼板は、加工性は良好であるが、燃料タンクのように厳しい条件でプレス成形加工を行うと耐二次加工脆性が不十分となり、更に、この冷延鋼板を溶接した溶接継手の拝み状溶接部の強度が低いという問題点がある。
また、特開平７−１８８７７７号公報に記載の方法は、焼鈍中に浸炭するが、実際の製造設備では通板速度、雰囲気ガス組成および温度が一定でないため、浸炭量が変化し、製造される鋼板の間で材質のバラツキが大きくなり、安定した鋼板の製造が困難であるという問題点がある。
更に、特開平８−２９１３６４号公報に記載の方法はＣｕを多量に添加するため、Ｃｕによる表面欠陥が多発し、歩留まりが低下するという問題点がある。
更にまた、特開２００１−２８８５３４号公報や鉄と鋼第６５号（１９７９）第８号１２３２頁に記載の方法は、比較的溶接後の冷却速度が遅いアーク溶接等では効果があるが、冷却速度が速いシーム溶接等ではその効果が認められないという問題点があり、また、特開２００１−２８８５３４号公報や鉄と鋼第６５号（１９７９）第８号１２３２頁に記載の厚鋼板と燃料タンクに使用する薄鋼板とでは成分も異なり、更には溶接部の形状も異なるため即適用できる技術とは言えない。
更にまた、特開平５−２５５８０７号公報および特開平７−２７８７４５号公報に記載の鋼板は、溶融亜鉛めっき性は良好であるが、溶接性および耐二次加工脆性が不十分であるという問題点がある。
特開２０００−１９２１８８号公報は、強度確保のためＰを多量に添加していることとＰとＢのバランスが最適でないため、十分な低温靭性を得られないという欠点がある。
特開平６−２５６９００号公報は、成形性向上のため多量のＴｉを使用しており、溶接部の強度や靭性を十分確保することができなく、また、Ｔｉの添加量が適当でもＮｂが少ないため加工性を十分確保できない問題がある。
特開２００７−１１９８０８号公報はレーザー溶接を用いて改善する技術であり、燃料タンク製造に使用されているシーム溶接では適用困難であり、また、母材特性改善による溶接部特性改善技術には言及されていない。
特開２００７−１６９７３９号公報や特開２００７−１６９７３８号公報は、母材特性改善のための技術ではあるが、耐食性が低く、加えて条件によっては拝み状シーム溶接部の靭性が低く、製鋼コストが高く加工性が低いという問題がある。
また、特開２００７−２７７７１３号公報、特開２００７−２７７７１４号公報は条件によっては拝み状シーム溶接部の靭性が低く、加えて特開２００７−２７７７１３号公報では加工性の低下を招くといった問題もある。
以上のように従来知見には耐二次加工脆性を向上させるものや、厚鋼板分野での溶接部靭性改善技術はある。しかしながら、燃料タンクは、製造工程において、プレスといった加工工程があり、シーム溶接といった熱処理工程があるため、母材の特性のみならず、加工後、熱処理後の特性も重要となる。すなわち高強度鋼を用いた場合、一般的に靭性は低下するため、耐二次加工脆性と溶接部靭性が同時に重要となる。更に表面はめっきして製品となるため、めっき性や耐食性も重要となる。
しかしながら、従来技術では、以上の全ての項目を同時に向上させる技術が上述したようになかった。特に、薄鋼板をプレス加工し製造した上面と下面をシーム溶接した部分、すなわち、拝み状接合部の引張強度に影響を及ぼす溶接部靭性を向上させる技術はなかった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、３８０ＭＰａ以上、５４０ＭＰａ未満の引張り強度で、自動車分野、特に燃料タンク用途に適用可能なプレス成形性を有し、優れた耐二次加工脆性および優れたシーム溶接部低温靭性、更には優れためっき性を有するプレス加工用溶融めっき高強度鋼板およびその製造方法を提供することにある。
また、近年、ＣＯ２削減の観点から、バイオ燃料の使用が拡大しているが、燃料タンク用素材を選択する上で次のような課題が生じている。
即ち、従来、Ｚｎめっき鋼板を用いると、バイオ燃料の内、特にバイオディーゼル燃料を用いた場合には、Ｚｎめっきが溶けやすく、コモンレールなどにすすが溜まり、インジェクターが詰まるという課題があった。一方、Ａｌめっき鋼板をバイオガソリンに用いるとガソリンに含まれるアルコールによりＡｌめっきが溶けるという課題があった。また、燃料タンクにプラスティックを用いると、バイオディーゼルやバイオガソリンが燃料タンクに染み込んだり、燃料タンクから漏れ出すという課題があった。特にこれらの課題は、バイオ燃料が従来の燃料に比べて、燃料が分解すると酸を生成する為に従来よりも酸性が強くなることが主な原因となっていた。
課題を解決するための手段
本発明は、前述の課題を解決するために燃料タンクに特有の拝み状シーム溶接部の靭性および耐二次加工脆性に及ぼすＴｉ、Ｂ、Ｐの影響について、並びにめっき性について検討の結果なされたものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載されたとおりの下記内容である。
（１）冷延鋼板と、前記冷延鋼板の表面に形成された溶融めっき層とを有し、
前記冷延鋼板は、質量％で、
Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、
Ｓｉ：０．３超〜１．０％、
Ｍｎ：０．７０〜２．０％、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、
Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％、
Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ａｌ：０．０１〜０．３０％、
Ｎ：０．００１０〜０．０１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｐ含有量（％）を［Ｐ］としたとき、下記＜Ａ＞式により表されるＴＢ＊が０．０３以上０．０６以下であると共に、下記＜Ｂ＞式を満足することを特徴とする低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３・・・・・＜Ｂ＞
（２）前記冷延鋼板は、質量％で、さらに、
Ｃｕ：０．０１〜１％、
Ｎｉ：０．０１〜１％、
Ｃｒ：０．０１〜１％、
Ｍｏ：０．００１〜１％のうち、１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
（３）前記冷延鋼板は、Ａｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの各元素が質量％で以下の量を超えて含有しないことを、かつ、これら元素の総量が０．０２％を超えて含有しないことを特徴とする（１）または（２）に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
Ａｓ：０．０１２％
Ｓｎ：０．０１０％
Ｐｂ：０．００４％
Ｓｂ：０．００４％
（４）前記冷延鋼板の表面に形成された溶融めっき層が、１〜８．８％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０％および不可避的不純物からなり、そのめっき付着量が片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
（５）絞り比が１．９で成形加工した後の耐二次加工脆性温度が−５０℃以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
（６）拝み状シーム溶接部の引張試験での延性脆性遷移温度が−４０℃以下である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板。
（７）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の成分組成の溶鋼を連続鋳造してスラブを得る工程と、前記スラブを、加熱が１０５０℃以上１２４５℃以下で５時間以内、仕上げ温度がＡｒ３温度以上９１０℃以下、巻取り温度が７５０℃以下の条件で、熱間圧延して熱延コイルを得る工程と、前記熱延コイルを５０％以上の冷延率で冷間圧延して所定の厚さの冷延コイルとする工程と、前記冷延コイルを再結晶温度以上の温度で焼鈍すると共に、その後コイル表面に溶融めっきを施す工程とを有することを特徴とする低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
（８）前記冷延コイルを再結晶温度以上の温度で焼鈍すると共に、その後コイル表面に１〜８．８％のＺｎとＳｎ：９１．２〜９９％および不可避的不純物からなり、そのめっき付着量が片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ２であるように溶融めっきを施す工程を有することを特徴とする（７）に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
（９）溶融めっきを施す前に、Ｆｅ−Ｎｉのプレめっきを施すことを特徴とする（７）または（８）に記載の低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、ピール試験方法における拝み状シーム溶接部を形成した試験片を示す断面図である。
図２は、拝み状シーム溶接部の延性脆性遷移温度に及ぼすＴｉ、Ｂの影響を示す図である。
図３は、耐二次加工脆性評価試験方法を示す図である。
図４は、耐二次加工脆性に及ぼすＰ，Ｂの影響を示す図である。
図５は、溶接熱影響部を模擬した熱処理試験後に衝撃を与えて破壊した破面の一例を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。なお、以下の説明においては、組成における質量％は、単に％と記載する。
本願発明者は、従来技術では極めて困難であった優れたプレス成形性を有し、優れた耐二次加工脆性と拝み状溶接部の引張強度、更には優れためっき性を有する低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板を得るため、鋭意検討を重ねた。その結果、特にＴｉ、Ｂ、Ｐの含有量を特定範囲内にすることにより、３８０ＭＰａ以上、５４０ＭＰａ未満の引張り強度で、自動車分野、特に燃料タンク用途に適用可能なプレス成形性を有し、優れた耐二次加工脆性と拝み状溶接部の引張強度、更には優れためっき性を実現できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明のプレス加工用溶融めっき高強度鋼板（以下、単に溶融めっき鋼板という）は、冷延鋼板と、前記冷延鋼板の表面に形成された溶融めっき層とを有し、前記冷延鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０００５〜０．００５０％、Ｓｉ：０．３超〜１．０％以下、Ｍｎ：０．７０〜２．０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％、Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０１〜０．９０％、Ｎ：０．００１０〜０．０１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｐ含有量（％）を［Ｐ］としたとき、下記＜Ａ＞式により表されるＴＢ＊が０．０３以上であると共に、下記＜Ｂ＞式を満足することを特徴とする。
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３・・・・・＜Ｂ＞
先ず、本発明の溶融めっき鋼板における数値限定理由について説明する。
＜Ｃ：０．０００５〜０．００５０％＞
Ｃは、本発明において極めて重要な元素である。具体的には、Ｃは、ＮｂおよびＴｉと結合して炭化物を形成し、高強度化を達成するために極めて有効な元素である。しかしながら、Ｃ含有量が０．００５０％を超えると、Ｃの固定に必要なＴｉおよびＮｂを添加したとしても加工性が低下すると共に、シーム溶接およびレーザ溶接における拝み状シーム溶接部靭性が低下する。一方、本発明の溶融めっき鋼板においては、Ｃ含有量が低くても、他の強化方法で補うことができるが、Ｃ含有量が０．０００５％未満の場合、強度確保が困難になると共に、製鋼時の脱炭コストが上昇する。よって、Ｃ含有量は０．０００５〜０．００５０％とする。また、極めて高い加工性および溶接部靭性が要求される場合には、Ｃ含有量を０．００３０％以下とすることが好ましい。
＜Ｓｉ：０．３超〜１．０％＞
Ｓｉは固溶強化元素として、高強度化するために有効な元素であることに加え、本願発明者は、Ｓｉを０．３％超、好ましくは０．５％以上添加することにより、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき後の耐食性が向上することを知見した。その理由は、めっきの凝固組織が微細となることに起因するが、これは、表面Ｓｉが酸化したＳｉＯ２が、表面を完全に層状に被覆しているわけではなく、表面に不均一に分布しており、これが、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきの凝固過程でＳｎ初晶の核生成サイトとなり核生成サイト数が増加するために、腐食電位が低く犠牲防食の役目を果たすＺｎが微細化する。このため、腐食電位が貴なＳｎがＺｎを十分包み込むため耐食性が向上する。よって、下限を０．３％とする。好ましくは０．５％以上が好ましい。特開２００７−１６９７３９号公報や特開２００７−１６９７３８号公報で耐食性が低い理由はＳｉが低いためと推定される。しかしながら、Ｓｉ含有量が過多になると、具体的には、Ｓｉ含有量が１．０％を超えると、その他の条件は本発明の範囲内であったとしても溶融めっき性が損なわれる。よって、Ｓｉ含有量の上限は１．０％とする。
バイオ燃料は腐食性が強く、耐食性の向上はバイオ燃料用タンクとして大変有効である。
＜Ｍｎ：０．７０〜２．０％＞
Ｍｎは、Ｓｉと同様に固溶強化により鋼板強度を高める元素であり、耐二次加工脆性、溶接部靭性および溶融めっき性の向上を目的とした本発明の溶融めっき鋼板を高強度化するために重要な元素の１つである。Ｍｎには、組織を微細化して高強度化する機構と、固溶強化による高強度化機構とがあるが、Ｍｎ含有量が０．７０％未満の場合、その添加効果が得られず、また他の元素で補完した場合は、耐二次加工脆性、溶接部靭性および溶融めっき性の全ての項目で目標を達成することができない。一方、Ｍｎの含有量が２．０％を超えると、深絞り性の指標であるｒ値の面内異方性が大きくなり、プレス成形性が損なわれると共に、鋼板の表面にＭｎ酸化物が生成し、溶融めっき性が損なわれる。よって、Ｍｎ含有量は０．７０〜２．０％とする。また、Ｍｎ含有量を１．０％以上とすることにより、熱延仕上げ温度を９１０℃以下にしても鋼板の組織を維持することができるのでＭｎ含有量は１．０〜２．０％が好ましい。
＜Ｐ：０．０５％以下＞
Ｐは、添加しても加工性の劣化が少なく、固溶強化で高強度化に有効な元素である。しかしながら、Ｐは、粒界に偏析して耐二次加工脆性を劣化させると共に、溶接部に凝固偏析を生じ、拝み状シーム溶接部靭性を劣化させる元素でもある。また、Ｐは、溶融めっき時までの熱履歴により、鋼板の表面に偏析し、溶融めっき性も劣化させる。具体的には、Ｐ含有量が０．０５％を超えると、これらの偏析が生じる。よって、Ｐ含有量は０．０５％以下に規制する。なお、Ｐ含有量の下限値は特に規定する必要はないが、Ｐ含有量を０．００５％未満にすると、精錬コストが高くなるのでＰ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。また、強度確保の観点からは０．０２％以上が好ましい。
＜Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％＞
Ｔｉは、ＣおよびＮとの親和力が強く、凝固時または熱間圧延時に炭窒化物を形成し、鋼中に固溶しているＣおよびＮを低減して、加工性を高める効果がある。しかしながら、Ｔｉ含有量が０．０１０％未満では、この効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が０．０５０％を超えると、溶接継手の溶接部の強度および靭性、即ち、拝み状シーム溶接部靭性が劣化する。よって、Ｔｉ含有量は０．０１０〜０．０５０％とする。
＜Ｎｂ：０．０１０〜０．０４０％＞
Ｎｂは、Ｔｉと同様にＣおよびＮとの親和力が強く、凝固時または熱間圧延時に炭窒化物を形成し、鋼中に固溶しているＣおよびＮを低減して、加工性を高める効果がある。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．０１０％未満の場合、この効果が得られない。一方、Ｎｂ含有量が０．０４０％を超えると、再結晶温度が高くなり、高温焼鈍が必要になると共に、溶接継手の溶接部の靭性が劣化する。よって、Ｎｂ含有量は０．０１０〜０．０４０％とする。
＜Ｂ：０．０００５〜０．００３０％＞
Ｂは、粒界に偏析することにより、粒界強度を高め、耐二次加工脆性を良好にする元素である。しかしながら、Ｂ含有量が０．０００５％未満の場合、その効果が得られない。
一方、Ｂ含有量が０．００３０％を超えると、溶接時にＢがγ粒界に偏析してフェライト変態を抑制し、溶接部およびその熱影響部の組織が低温変態生成組織となるため、この溶接部および熱影響部が硬質化すると共に靭性が劣化し、  その結果、拝み状シーム溶接部靭性が劣化する。
また、多量にＢを添加すると、熱間圧延時におけるフェライト変態も抑制され、低温変態生成組織の熱延鋼板となるため、熱延鋼板の強度が高くなり、冷間圧延時の負荷が高くなる。更に、Ｂ含有量が０．００３０％を超えると、再結晶温度が高くなり、高温での焼鈍が必要となるため、製造コストの上昇を招くと共に、深絞り性の指標であるｒ値の面内異方性が大きくなり、プレス成形性が劣化する。よって、Ｂ含有量は０．０００５〜０．００３０％とする。なお、Ｂ含有量の好ましい範囲は、前述した理由から０．０００５〜０．００１５％である。
＜Ｓ：０．０１０％以下＞
Ｓは、鋼の精錬時に不可避的に混入する不純物であり、ＭｎおよびＴｉと結合して析出物を形成し、加工性を劣化させるため、Ｓ含有量は０．０１０％以下に規制する。なお、Ｓ含有量を０．０００１％未満に低減するには製造コストが高くなるため、Ｓ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。
＜Ａｌ：０．０１〜０．３０％＞
Ａｌは、鋼の精錬時に脱酸材として使用される元素であるが、Ａｌ含有量が０．０１％未満では脱酸効果が得られない。しかしながら、Ａｌ含有量が０．３０％を超えると、拝み状シーム溶接部の靭性の低下や加工性の低下を招く。よって、Ａｌ含有量は０．０１〜０．３０％とする。特開２００７−１６９７３９号公報、特開２００７−１６９７３８号公報、特開２００７−２７７７１３号公報ではＡｌが高いために溶接部靭性の低下と加工性の低下を招くといった問題がある。
＜Ｎ：０．００１０〜０．０１％＞
Ｎは、鋼の精錬時に不可避的に混入する元素である。また、Ｎは、Ｔｉ、ＡｌおよびＮｂの窒化物を形成し、加工性には悪影響を及ぼさないが、溶接部靭性を劣化させる。このため、Ｎ含有量は０．０１％以下に規制する必要がある。一方、Ｎ含有量を０．００１０％未満に低減するには、製造コストが高くなる。よって、Ｎ含有量は０．００１０〜０．０１％とする。
＜ＴＢ＊：０．０３以上＞
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞
本願発明者は、Ｔｉ含有量（［Ｔｉ］）とＢ含有量（［Ｂ］）としたとき、上記＜Ａ＞式により規定されるＴＢ＊の値が小さくなると、拝み状シーム溶接部の引張強度が低下することを見出した。このＴＢ＊の値が０．０３以下の場合、低温における引張強度の低下が顕著となる。この理由は、低温靭性が低下し、脆性破壊することに起因している。
以下、本願発明者がこの事実を知見した実験内容について説明する。
本願発明者は、先ず、Ｃ：０．０００５〜０．０１％、Ｓｉ：０．３超〜１．０％以下、Ｍｎ：０．７０〜３．０％、Ｐ：０．１％以下、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｎｂ：０．１％以下、Ｂ：０．０００１〜０．００４％、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０１〜０．９０％、Ｎ：０．００１０〜０．０１％の範囲で組成を変化させた鋼を、真空溶解炉で溶製し、１２００℃で１時間に加熱保持した後、仕上げ温度を８８０〜９１０℃として、３．７ｍｍの厚さまで熱間圧延して熱延板とした。次に、この熱延板を酸洗いした後、冷間圧延し、厚さが１．２ｍｍの冷延板とした。更に、この冷延板を、８００℃の温度で６０秒間保持するサイクルで焼鈍し、この鋼板にＦｅ−Ｎｉめっきを１ｇ／ｍ２施した後、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき浴はＮｉめっきのワット浴に対して、硫酸鉄を１００ｇ／Ｌ添加したものを使用した。フラックスはＺｎＣｌ２−ＮＨ４Ｃｌ水溶液をロール塗布して使用し、めっき浴のＺｎの組成は７ｗｔ％で実施した。浴温は２８０℃とし、めっき後ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。更に、溶融めっき処理後の鋼板に、Ｃｒ３＋主体の処理を施し、溶融めっき鋼板とした。次に、この溶融めっき鋼板を用いて、拝み状シーム溶接部の靭性を評価した。評価は、溶融めっき鋼板１ａ，１ｂを図１に示すようにフランジ曲げ加工し、拝み状に対向させ、この対向部をシーム溶接して溶接部２（拝み状シーム溶接部）を形成した試験片を用い、１ａ部、１ｂ部をチャックで固定して２００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引張試験（ピール試験）を種々の温度で行ない、破断後の破面を調査し、脆性破面と延性破面が５０％ずつとなる温度を延性脆性遷移温度として求めた。図２は、横軸にＢ含有量をとり、縦軸にＴｉ含有量をとって、これらの元素濃度と延性脆性遷移温度を示す図である。延性脆性遷移温度は自動車が使用される寒冷地での最低気温相当の−４０℃以下であることが好ましい。更には−５０℃以下が好ましい。
図２は、Ｔｉ，Ｂの延性脆性遷移温度に及ぼす影響を示す図である。
図２における横軸はＢ量（ｐｐｍ）を示し、縦軸はＴｉ量（％）を示す。
図２に示すように、Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］としたとき、下記＜Ａ＞式により規定されるＴＢ＊の値が０．０３以上であれば延性脆性遷移温度を−４０℃以下にすることができる。更には０．０３５以上が好ましい。
ＴＢ＊＝（０．１１−［Ｔｉ］）／（ｌｎ（［Ｂ］×１００００））・・・＜Ａ＞
以上の結果の理由は以下のように推定される。一つ目にＴｉ濃度が高い場合、ＴｉＮが生成して破壊の起点となる。図５は溶接熱影響部を模擬した熱処理試験後に衝撃を与えて破壊した破面の一例を示す写真であるが、Ｔｉ量が多い場合、２〜３μｍ程度の大きさのＴｉＮが破壊起点となっていた。二つ目にＢが増えると溶接熱影響部の硬度が上昇、あるいは、硬化領域が広がるため、図１のような拝み状溶接部に引っ張り力が作用した場合に変形しにくく、この原理で応力が一部に集中するために、局部的に非常に応力が高くなり、靭性を低下させると考えられる。以上の実験結果と推論から、本発明においては、ＴＢ＊の値を０．０３以上好ましくは０．０３５以上とする。上限はＴｉ、Ｂの範囲から０．０６とした。
＜［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３・・・・・＜Ｂ＞＞
本願発明者は、Ｐ含有量（［Ｐ］）、Ｂ含有量（［Ｂ］）を特定の関係に制御することにより、耐二次加工脆性が良好となることを知見した。以下、この事実を知見した実験内容について説明する。
本願発明者は、先ず、Ｃ：０．０００５〜０．０１％、Ｓｉ：０．３超〜１．０％以下、Ｍｎ：０．７０〜３．０％、Ｐ：０．１％以下、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｎｂ：０．１％以下、Ｂ：０．０００１〜０．００４％、Ｓ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０１〜０．９０％、Ｎ：０．００１０〜０．０１％の範囲で組成を変化させた鋼を、真空溶解炉で溶製し、１２００℃で１時間に加熱保持した後、仕上げ温度を８８０〜９１０℃として、３．７ｍｍの厚さまで熱間圧延して熱延板とした。
次に、この熱延板を酸洗いした後、冷間圧延し、厚さが１．２ｍｍの冷延板とした。
更に、この冷延板を、８００℃の温度で６０秒間保持するサイクルで焼鈍し、この鋼板にＦｅ−Ｎｉめっきを片面当り１ｇ／ｍ２施した後、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき浴はＮｉ  めっきのワット浴に対して、硫酸鉄を１００ｇ／Ｌ添加したものを使用した。フラックスはＺｎＣｌ２−ＮＨ４Ｃｌ水溶液をロール塗布して使用し、めっき浴のＺｎの組成は７ｗｔ％で実施した。浴温は２８０℃とし、めっき後ガスワイピングによりめっき付着量を調整した。更に、溶融めっき処理後の鋼板に、Ｃｒ３＋主体の処理を施し、溶融めっき鋼板とした。
次に、この溶融めっき鋼板を用いて、耐二次加工脆性温度を調査した。耐二次加工脆性は、絞り比１．９になるように、溶融めっき鋼板を直径９５ｍｍにブランキングした後、外径が５０ｍｍのポンチで円筒絞りを行い、その絞りカップを図３に示すように、３０°の円錐台に載せ、種々の温度条件下で、高さ１ｍ位置から重さ５ｋｇの錘を落下させて、カップに割れが発生しない最低の温度（耐二次加工脆性温度）を求めた。  図４は、横軸にＢ含有量をとり、縦軸にＰ含有量をとって、これらの元素濃度と耐二次加工脆性温度を示す図である。タンク材の加工は通常絞り比１．９相当以下であるため、絞り比が１．９で成形加工した後の耐二次加工脆性温度が自動車が使用される寒冷地での最低気温相当の−４０℃以下であることが好ましい。更には−５０℃以下が好ましい。
図４は、Ｐ，Ｂの耐二次加工脆性に及ぼす影響を示す図である。
図４における横軸はＢ量（ｐｐｍ）を示し、縦軸はＰ量（％）を示す。
図４に示すように、Ｐ含有量（％）を［Ｐ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］としたとき、下記＜Ｂ＞式を満足することにより、絞り比が１．９で成形加工した後の耐二次加工脆性温度を−５０℃以下にすることができる。
［Ｐ］≦１０×［Ｂ］＋０．０３・・・・・＜Ｂ＞
＜Ｃｕ：０．０１〜１％、Ｎｉ：０．０１〜１％、Ｃｒ：０．０１〜１％、  Ｍｏ：０．００１〜１％＞
本願発明者は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏを有効に活用することにより、引っ張り強度を確保しつつＹＰを低めにし、加工性を向上させることを知見した。
しかしながら、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒは０．０１％未満では、この効果は得られない。Ｍｏは０．００１％未満ではこの効果が得られない。一方、１％を超えると合金コスト高になるとともに耐二次加工脆性や拝み状溶接部靭性の低下を招く。よって、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏの各元素は０．０１〜１％とする。
＜Ａｓ≦０．０１２％、Ｓｎ≦０．０１０％、Ｐｂ≦０．００４％、Ｓｂ≦０．００４％、Ａｓ＋Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｓｂ≦０．０２％＞
本願発明者は、粒界に偏析し易いＡｓが０．０１２％を超えた場合、またＳｎが０．０１０％を超えた場合、またＰｂが０．００４％を超えた場合、またＳｂが０．００４％が超えた場合、またこれらＡｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの総量が０．０２％を超えた場合に、拝み状溶接部の靭性が低下することを知見した。よって、Ａｓは０．０１２％を、Ｓｎは０．０１０％を、Ｐｂは０．００４％を、Ｓｂは０．００４％を上限として制限する、Ａｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの総量は０．０２％を上限として制限する。
なお、本発明の溶融めっき鋼板における残部、即ち、上述した各元素以外の成分は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。
本発明の溶融めっき鋼板においては、以上のように元素含有量を特定範囲内にすることにより、３８０ＭＰａ以上、５４０ＭＰａ未満の引張り強度で、自動車分野、特に燃料タンク用途に適用可能なプレス成形性を有し、低温靭性に優れた溶融めっき高強度鋼板およびその製造方法を提供することができる。これらの効果により、鋼板の高強度化が可能となり、自動車の車体重量軽減による燃費向上が可能となり、とりわけ、燃料タンクの軽量化、車体デザインの複雑化が可能となる。この効果は工業的には極めて大きい。
次に、本発明の溶融めっき鋼板の製造方法について説明する。本発明の溶融めっき鋼板を製造する際は、先ず上述した鋼組成となるように調整した原料を転炉または電気炉に投入し、真空脱ガス処理を行ってスラブにする。次に、このスラブを、加熱１０５０℃以上１２４５℃以下で５時間以内、仕上げ温度がＡｒ３温度以上９１０℃以下、巻取り温度が７５０℃以下の条件で熱間圧延し、熱延コイルを得る。熱間圧延の加熱は、圧延温度確保のために１０５０℃以上が必要であり、靭性低下の要因となる粗大ＴｉＮ生成を抑制するためやオーステナイト粒粗大化を抑制するために、更には加熱コスト抑制のために１２４５℃以下で５時間以下とする。特に粗大なＴｉＮは拝み状シーム溶接部の靭性低下につながるために、上述のＴＢ＊の制限とともに加熱条件は重要である。特開２００７−２７７７１３号公報や特開２００７−２７７７１４号公報は母材特性改善の技術であるが、上述のように過熱条件やＴＢ＊の条件によっては、拝み状シーム溶接部の靭性が低下する。また、熱間圧延の仕上温度がＡｒ３温度未満であると、鋼板の加工性が損なわれるため、熱間圧延の仕上温度はＡｒ３温度以上とする。また、熱間圧延の仕上げ温度を９１０℃以下にすることにより、鋼板の組織を制御して低温靭性を向上させることができる。更に、熱間圧延後の巻取り温度が７５０℃を超える高温になると、冷延焼鈍後の鋼板の強度が低下するため、巻取り温度は７５０℃以下とする。
次に、上述の方法で作製した熱延コイルを、必要に応じて脱スケールした後、５０％以上の冷間圧延率で冷間圧延して、所定の板厚の冷延コイルを得る。このとき、冷間圧延率が５０％未満の場合、焼鈍後の鋼板の強度が低下すると共に、深絞り加工性が劣化する。なお、この冷間圧延率は６５〜８０％とすることが好ましく、これにより、強度および深絞り加工性がより優れた溶融めっき鋼板が得られる。
その後、冷延コイルを再結晶温度以上の温度で焼鈍する。その際、焼鈍温度が再結晶温度未満の場合は、良好な集合組織が発達せず、深絞り加工性が劣化する。一方、焼鈍温度が高くなると鋼板の強度が低下するため、焼鈍は８５０℃以下の温度で実施することが好ましい。
次に、冷延コイルの表面に溶融めっきを施し、溶融めっき鋼板とする。この溶融めっきは、焼鈍後の冷却途中で行っても、焼鈍後に再加熱して行ってもよい。また、冷延コイル表面に溶融めっきされる金属は、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｓｎ−Ｚｎ等が挙げられるが、耐食性を重視する場合は、溶融めっき層が、１〜８．８％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０％および不可避的不純物からなり、そのめっき付着量が片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。めっき組成の限定理由は以下である。まず、めっき組成のＺｎの限定理由であるが、燃料タンク内面と外面における耐食性のバランスにより限定したものである。燃料タンク外面は、完璧な防錆能力が必要とされるため燃料タンク成形後に塗装される。したがって、塗装厚みが防錆能力を決定するが、素材としてはめっき層のもつ防食効果により赤錆を防止する。特に、塗装のつきまわりの悪い部位ではこのめっき層のもつ防食効果は極めて重要となる。Ｓｎ基めっきにＺｎの添加でめっき層の電位を下げ、犠牲防食能を付与する。そのためには１質量％以上のＺｎの添加が必要である。Ｓｎ−Ｚｎ二元共晶点である８．８質量％を超える過剰なＺｎの添加は、粗大なＺｎ結晶の成長を促進する、融点上昇をひきおこし、めっき下層の金属間化合物層（いわゆる合金層）の過剰な成長につながる等の理由で８．８質量％以下でなくてはならない。粗大なＺｎ結晶はＺｎの有する犠牲防食能が発現する点は問題ないが、一方で粗大なＺｎ結晶部で選択腐食をおこしやすくなる。また、めっき下層の金属間化合物層の成長は金属間化合物自体が非常に脆いため、プレス成形時にめっき割れが生じやすくなり、めっき層の防食効果が低下する。
一方、燃料タンク内面での腐食は、正常なガソリンのみの場合には問題とならないが、水の混入・塩素イオンの混入・ガソリンの酸化劣化による有機カルボン酸の生成等により、激しい腐食環境が出現する可能性がある。もし、穿孔腐食によりガソリンが燃料タンク外部に漏れた場合、重大事故につながる恐れがあり、これらの腐食は完全に防止されねばならない。上記の腐食促進成分を含む劣化ガソリンを作製し、各種条件下での性能を調べたところ、Ｚｎを８．８．質量％以下含有するＳｎ−Ｚｎ合金めっきは極めて優れた耐食性を発揮することが確認された。
Ｚｎを全く含まない純ＳｎまたはＺｎ含有量が１質量％未満の場合、腐食環境中に暴露された初期より、めっき金属が地鉄に対し犠牲防食能を持たないため、燃料タンク内面ではめっきピンホール部での孔食、タンク外面では早期の赤錆発生が問題となる。一方、Ｚｎが８．８質量％を超えて多量に含まれる場合、Ｚｎが優先的に溶解し、腐食生成物が短期間に多量に発生するため、キャブレターの目詰まりを起こしやすい問題がある。
また、耐食性以外の性能面では、Ｚｎ含有量が多くなることによってめっき層の加工性も低下し、Ｓｎ基めっきの特長である良プレス成形性を損なう。さらに、Ｚｎ含有量が多くなることによってめっき層の融点上昇とＺｎ酸化物に起因し、はんだ性が大幅に低下する。
したがって、本発明におけるＳｎ−Ｚｎ合金めっきにおけるＺｎ含有量は、１〜８．８質量％の範囲、更により十分な犠牲防食作用を得るには３．０〜８．８質量％の範囲にすることが望ましい。
このＳｎ−Ｚｎめっきの付着量は、片面当り１０ｇ／ｍ２以下では良好な耐食性が確保できず、１５０ｇ／ｍ２以上を付着するにはコストが上昇することに加え、厚みがまだらになり模様欠陥となったり、溶接性を低下させる。よって、Ｓｎ−Ｚｎめっきの付着量は片面当り１０〜１５０ｇ／ｍ２とした。
更にめっき性を向上させるためには、めっきの前にＦｅ−Ｎｉのプレめっきを施すことがＳｎ−Ｚｎめっきの濡れ性と初晶Ｓｎを微細化させて耐食性を向上させるために有効である。このプレめっきは、めっき性を劣化させるＳｉやＭｎを高強度化に有効に使用するために重要な技術であり、本願の特徴でもある。片面当りの付着量は、めっきの濡れ性の点で０．２ｇ／ｍ２以上、Ｎｉの割合は、初晶Ｓｎを微細化の点から１０〜７０質量％が望ましい。そして、上述の方法により作製された溶融めっき鋼板は、更に、必要に応じて表面に電気めっきが施された後、出荷される。Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ、Ａｌ合金などＳｎ−Ｚｎ以外の溶融めっきの場合も、Ｆｅ−Ｎｉプレメッキは、めっきの濡れ性を向上させる効果を有する。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明の発明例および比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。
本実施例においては、下記表１、表２（表１続き１）、表３（表１続き２）および表４（表１続き３）に示す組成の鋼を溶製し、１２４０℃に加熱保持した後、熱延仕上温度が８６０〜９１０℃、巻き取り温度が６３０〜６７０℃の条件で熱間圧延し、板厚が３．７ｍｍの熱延板にした。次に、この熱延板を、酸洗した後で冷間圧延して、厚さが１．２ｍｍの冷延板にした。
更に、この冷延板に対して、７６０〜８２０℃で６０秒間保持するサイクルの焼鈍を行い、焼鈍鋼板を得た。この鋼板にＦｅ−Ｎｉめっきを片面当り１ｇ／ｍ２施した後、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき浴はＮｉめっきのワット浴に対して、硫酸鉄を１００ｇ／Ｌ添加したものを使用した。フラックスはＺｎＣｌ２−ＮＨ４Ｃｌ水溶液をロール塗布して使用し、めっき浴のＺｎの組成は表５のように実施した。浴温は２８０℃とし、めっき後ガスワイピングによりめっき付着量（片面当り）を表５のように調整した。更に、溶融めっき処理後の鋼板に、Ｃｒ３＋主体の処理を施し、発明例および比較例の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板とした。また、一部の鋼板には、前記焼鈍後の冷却途中で溶融Ｚｎめっきを施した。なお、下記表１〜４に示す鋼組成における残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。また、下記表１〜４における下線は、本発明の範囲外であることを示す。
【表１】
2008126945.tif 000003
【表２】
2008126945.tif 000004
【表３】
2008126945.tif 000005
【表４】
2008126945.tif 000006
【表５】
2008126945.tif 000007
次に、上述の方法で作製した発明例および比較例の各溶融めっき鋼板について、引張り特性、深絞り加工の指標であるｒ値、耐二次加工脆性、拝み状シーム溶接部低温靭性およびめっき性について評価した。以下、その評価方法について説明する。
引張り特性は、各溶融めっき鋼板から引張り方向が圧延方向と並行になるようにして採取したＪＩＳ５号試験片を使用して引張り試験を行い、その引張り強さＴＳおよび伸びＥｌにより評価した。そして、引張り強さＴＳが４４０ＭＰａ以上で、伸びＥｌが３３％以上のものを合格とした。
ｒ値の評価は、各溶融めっき鋼板から圧延方向に平行方向、４５°方向、直角方向の３方向について夫々ＪＩＳ５号引張り試験片を採取し、各試験片のｒ値を測定した。そして、圧延方向に平行なｒ値をｒ０、４５°方向のｒ値をｒ４５、直角方向のｒ値をｒ９０としたとき、下記＜Ｃ＞式により求められる各方向のｒ値の平均値ｒａｖｅにより評価した。なお、本実施例においてはｒａｖｅが１．４０以上のものを合格とした。
ｒａｖｅ＝（ｒ０＋２×ｒ４５＋ｒ９０）／４  ・・・・＜Ｃ＞
耐二次加工脆性は、溶融めっき鋼板を直径９５ｍｍにブランキングした後、外径が５０ｍｍのポンチで円筒絞りを行い、その絞りカップを図３に示すように、３０°の円錐台に載せ、種々の温度条件下で、高さ１ｍ位置から重さ５ｋｇの錘を落下させて、カップに割れが発生しない最低の温度（耐二次加工脆性温度）を求めた。この耐二次加工脆性温度は、鋼板の板厚および試験方法により変化するが、冷延鋼板の板厚が１．２ｍｍである本実施例においては、−５０℃以下を合格とした。
拝み状シーム溶接部の靭性評価は図１に示す試験片形状にフランジを曲げ加工し、１ａ部、１ｂ部をチャックで固定して２００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引張試験を種々の温度で行ない、破断後の破面を調査し、脆性破面と延性破面が５０％ずつとなる温度を延性脆性遷移温度として求めた。本実施例においては、−４０℃以下のものを合格とした。
また、めっき性は、目視により各溶融めっき鋼板の表面を観察し、めっき付着状況で評価した。具体的には、不めっきの発生がないものを○、不めっきがあるものを×とした。
また、耐食性評価は、燃料タンク内面を模擬して実施した。腐食試験液は、圧力容器中にて１００℃で２４時間放置した強制劣化ガソリンに１０ｖｏｌ％の水を添加して作成した。この腐食液３５０ｍｌ中に、ビード付き引抜き加工を行った溶融めっき鋼板（板厚減少率１５％、３０ｍｍ×３５ｍｍ、端面および裏面シール）を浸漬し、４５℃×３週間の腐食試験を行い、溶出したＺｎイオン量を測定した。溶出量が２００ｐｐｍ未満を◎、２００〜２５０ｐｐｍ未満を○、２５０〜３００ｐｐｍを△、３００ｐｐｍ超を×とした。以上の評価結果を下記表６にまとめて示す。
【表６】
2008126945.tif 000008
上記表６に示すように、本発明の範囲内の発明例のＮｏ．１の溶融めっき鋼板は、めっき性が良好であり、伸びＥｌが３６．３％、ｒ値の平均値ｒａｖｅが１．６３と優れた加工特性を有し、耐二次加工脆性温度、拝み状シーム溶接部の延性脆性遷移温度共に低温で良好であった。
本発明の範囲内の発明例のＮｏ．２の溶融めっき鋼板も、加工性の指標である伸びＥｌが３６．２％、ｒａｖｅが１．６２と優れた特性を有すると共に、めっき性、耐二次加工脆性および拝み状シーム溶接部靭性にも優れていた。
本発明の範囲内の発明例のＮｏ．３の溶融めっき鋼板も、加工性の指標である伸びＥｌが３５．１％、ｒａｖｅが１．６１と優れた特性を有すると共に、めっき性、耐二次加工脆性および拝み状シーム溶接部靭性も優れた特性を有していた。
本発明の範囲内の発明例のＮｏ．４の溶融めっき鋼板は、めっき性が良好であり、伸びＥｌが３７．０％、ｒ値の平均値ｒａｖｅが１．６７と優れた加工特性を有し、耐二次加工脆性温度、拝み状シーム溶接部の延性脆性遷移温度共に低温で良好であった。ただし、Ｚｎめっきなので、他の本発明例に比べて耐食性は劣る。
本発明の範囲内の発明例のＮｏ．５の溶融めっき鋼板も、加工性の指標である伸びＥｌが３６．１％、ｒａｖｅが１．６１と優れた特性を有すると共に、めっき性、耐二次加工脆性および拝み状シーム溶接部靭性にも優れていた。ただし、Ｓｉが０．３１％と下限ぎりぎりであり、耐食性は、やや劣る。
本発明の範囲内の発明例のＮｏ．６の溶融めっき鋼板も、加工性の指標である伸びＥｌが３５．０％、ｒａｖｅが１．６０と優れた特性を有すると共に、めっき性、耐二次加工脆性および拝み状シーム溶接部靭性も優れた特性を有していた。
本発明の範囲内の発明例のＮｏ．７の溶融めっき鋼板も、加工性の指標である伸びＥｌが３４．０％、ｒａｖｅが１．５６と優れた特性を有すると共に、めっき性、耐二次加工脆性および拝み状シーム溶接部靭性も優れていた。
本発明の範囲内の発明例のＮｏ．８の溶融めっき鋼板も、加工性の指標である伸びＥｌが３７．４％、ｒａｖｅが１．６８と優れた特性を有すると共に、めっき性、耐二次加工脆性および拝み状シーム溶接部靭性も優れていた。
同様にＮｏ．９〜Ｎｏ．２０も優れた加工性、優れためっき性、優れた耐二次加工脆性および優れた拝み状シーム溶接部靭性を有していた。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏのいずれも添加されていなかったために他よりＹＰが高くなった。
これらに対して、Ｃ含有量が本発明の範囲から外れた比較例のＮｏ．２１の溶融めっき鋼板は、加工性の指標である伸びＥｌが３０．４％、ｒ値が１．１２と低く、加工性が前述の発明例の溶融めっき鋼板に比べて劣っており、更に、拝み状シーム溶接部靭性も劣っていた。
また、Ｎｏ．２２の溶融めっき鋼板は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲から外れた比較例である。この溶融めっき鋼板は溶融めっき時に不めっきが発生し、めっき性が劣っていた。
Ｎｏ．２３の溶融めっき鋼板は、Ｍｎ含有量が本発明の上限を超え、加工性の指標である伸びＥｌおよびｒ値が前述の発明例の溶融めっき鋼板に比べて低く、加工性が劣っており、更にめっき性および拝み状シーム溶接部靭性も劣っていた。
Ｎｏ．２４の溶融めっき鋼板は、Ｐ含有量が本発明の範囲から外れた比較例であり、耐二次加工脆性および拝み状シーム溶接部靭性が前述の発明例の溶融めっき鋼板よりも劣っていた。
Ｎｏ．２５の溶融めっき鋼板は、Ｔｉ含有量が本発明の範囲未満である比較例である。この溶融めっき鋼板は、伸びＥｌおよびｒ値が低く、加工性が劣っていた。
Ｎｏ．２６の溶融めっき鋼板はＴｉ含有量が上限を超えており、且つＴＢ＊が本発明の下限を下まわっている比較例である。この溶融めっき鋼板は、伸びＥｌおよびｒ値が低く、更に拝み状シーム溶接部靭性も前述の発明例の溶融めっき鋼板よりも劣っていた。
Ｎｏ．２７の溶融めっき鋼板は、Ｎｂ含有量が本発明の範囲未満である比較例である。この溶融めっき鋼板は、ｒ値および伸びＥｌが低く、本発明の優れた加工性を有する目的に合致しない。また、溶融Ｚｎめっきなので、他の本発明例に比べて耐食性が劣る。
Ｎｏ．２８の溶融めっき鋼板は、Ｂ含有量が０．０００３％と本発明の下限値に満たない比較例である。この溶融めっき鋼板は、耐二次加工脆性温度が−２０℃であり、前述の発明例の溶融めっき鋼板と比較して劣っていた。また、めっきのＺｎ質量％が低いために、十分な犠牲防食効果を有しておらず外面耐食性に劣る。
Ｎｏ．２９の溶融めっき鋼板は、Ｂ含有量が本発明の範囲を超えている比較例である。この溶融めっき鋼板は、加工性の指標である伸びＥｌおよびｒ値が低く、また拝み状シーム溶接部の延性脆性遷移温度も高く、溶接部靭性が劣っていた。更に、めっきのＺｎ質量％が高く、Ｓｎ初晶が現れずに共晶セル粒界のＺｎ偏析および粗大Ｚｎ結晶の成長が助長されるため、内外面いずれの耐食性も低下した。
Ｎｏ．３０およびＮｏ．３１の溶融めっき鋼板は、Ｐ量が１０×［Ｂ］＋０．０３を超えている比較例である。この溶融めっき鋼板は、耐二次加工脆性温度が−３０℃であり、前述の発明例の溶融めっき鋼板と比較して劣っており、また拝み状シーム溶接部靭性も低い。また、Ｎｏ．３１はめっき付着量が少なく耐食性に劣り、Ｎｏ．３０はめっき付着量が多く模様状となり表面性状が劣化するとともに溶接性が低下した。
Ｎｏ．３２〜Ｎｏ．３８はＡｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂのいずれかがＡｓ：０．０１２％、Ｓｎ：０．０１０％、Ｐｂ：０．００４％、Ｓｂ：０．００４％またはこれら元素の総量が０．０２％を超えた比較例であり、拝み状シーム溶接部の靭性が低下した。
なお、Ｎｏ．３５は上記に加え、Ｐ量が１０×［Ｂ］＋０．０３を超えており、耐二次加工脆性も悪い。
また、Ｎｏ．３４は、Ｓｉが下限値よりも低いため、耐食性が悪い。
なお、Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２４はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏのいずれも添加されていなかったために他よりＹＰが高くなった。
なお、バイオディーゼル燃料およびバイオガソリンを用いて耐食試験を併せて実施した結果は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、特にＴｉ、Ｂ、Ｐの含有量を特定範囲内にすることにより、３８０ＭＰａ以上、５４０ＭＰａ未満の引張り強度で、自動車分野、特に燃料タンク用途に適用可能なプレス成形性を有し、優れた耐二次加工脆性と拝み状溶接部の引張強度を有する低温靭性に優れたプレス加工用溶融めっき高強度鋼板およびその製造方法を提供することができる。
更に、本発明の鋼板で製造した燃料タンクは、自動車燃料の中で、特にバイオ燃料を用いた時に優れた効果を発揮する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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