(57)【要約】  安定したガラスを用いる積層誘電体の製造方法の提供。  焼成前の少なくとも１層の原料層が質量％で５０〜８０のガラス粉末、２０〜５０のアルミナ粉末からなり当該ガラス粉末がモル％で、ＳｉＯ２  ４５〜６０、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１０、ＢａＯ  １０〜３０、ＺｎＯ  １０〜２０等からなり、その原料層と隣り合う２個の原料層のガラス粉末がモル％で、ＳｉＯ２  ４５〜５５、Ａｌ２Ｏ３  ２〜２０、ＭｇＯ  ２０〜４５等からなり、後者のガラス粉末のガラス転移点が前者のそれよりも５０℃以上高く、隣接誘電体層の５０〜３５０℃における平均線膨張係数の差の絶対値が１５×１０−７／℃以下である積層誘電体製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎを３以上の整数としてｎ個の誘電体層が、隣り合う誘電体層の５０〜３５０℃における平均線膨張係数の差の絶対値が１５×１０−７／℃以下となるように積層されている積層誘電体の製造方法であって、焼成されて前記誘電体層となるｎ個のガラス粉末含有原料層を積層して焼成するものであり、
２番目から（ｎ−１）番目までの誘電体層となるガラス粉末含有原料層のうちの少なくとも１個のガラス粉末含有原料層は質量百分率表示で５０〜８０％のガラス粉末および２０〜５０％のアルミナ粉末を含有し、
当該ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜１０％、ＣａＯを０〜５％、ＢａＯを１０〜３０％、ＺｎＯを１０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２を０〜５％含有し、
当該ガラス粉末含有原料層に隣り合う２個のガラス粉末含有原料層の含有するガラス粉末のいずれもが下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４５〜５５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２０％、ＭｇＯを２０〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１０％、ＺｎＯを０〜１５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２を０〜１０％含有するものであり、そのガラス転移点が前記２個のガラス粉末含有原料層にはさまれたガラス粉末含有原料層のガラス粉末のガラス転移点よりも５０℃以上高い積層誘電体製造方法。
【請求項２】
前記２個のガラス粉末含有原料層の含有するガラス粉末のＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２が０〜５モル％である請求項１に記載の積層誘導体製造方法。
【請求項３】
ｎを３以上の整数としてｎ個の誘電体層が、隣り合う誘電体層の５０〜３５０℃における平均線膨張係数の差の絶対値が１５×１０−７／℃以下となるように積層されている積層誘電体の製造方法であって、焼成されて前記誘電体層となるｎ個のガラス粉末含有原料層を積層して焼成するものであり、
２番目から（ｎ−１）番目までの誘電体層となるガラス粉末含有原料層のうちの少なくとも１個のガラス粉末含有原料層は、その含有するガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４５〜５５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２０％、ＭｇＯを２０〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１０％、ＺｎＯを０〜１５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２を０〜１０％含有するものであり、
当該ガラス粉末含有原料層に隣り合う２個のガラス粉末含有原料層のいずれもが質量百分率表示で５０〜８０％のガラス粉末および２０〜５０％のアルミナ粉末を含有し、
当該ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜１０％、ＣａＯを０〜５％、ＢａＯを１０〜３０％、ＺｎＯを１０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２を０〜５％含有し、そのガラス転移点が前記２個のガラス粉末含有原料層にはさまれたガラス粉末含有原料層のガラス粉末のガラス転移点よりも５０℃以上低い積層誘電体製造方法。
【請求項４】
前記少なくとも１個のガラス粉末含有原料層の含有するガラス粉末のＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２が０〜５モル％である請求項３に記載の積層誘導体製造方法。
【請求項５】
質量百分率表示で５０〜８０％のガラス粉末および２０〜５０％のアルミナ粉末を含有するガラス粉末含有原料層のガラス粉末のガラス転移点が５５０〜７００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【請求項６】
質量百分率表示で５０〜８０％のガラス粉末および２０〜５０％のアルミナ粉末を含有するガラス粉末含有原料層がフォルステライト、エンスタタイトおよびマグネシアから選ばれる１以上のセラミックスの粉末を質量百分率表示で１〜１０％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【請求項７】
積層誘電体の各誘電体層の９ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５０以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路やアンテナの基板などに好適な積層誘電体を低温焼成によって製造するのに好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波帯等の高周波領域で用いられる携帯電話等小型電子機器の回路やアンテナ等の基板としては、層構造を有し、基板表面、層間または層内に銀、銅等を主成分とする導体からなる導電部が形成されている多層誘電体基板（低温同時焼成セラミックス基板）が使用されている。【０００３】
低温同時焼成セラミックス基板はガラスセラミックス材料と導体材料を同時に焼成して製造されるが、ガラスセラミックス材料と導体材料の焼成による収縮挙動が異なるために基板が変形する問題や、焼成による収縮率が大きく寸法精度が悪くなる問題があり、これらを解消する方法として、ガラスセラミックス材料の焼成温度では焼結しない材料で挟んで拘束しながら焼成する方法が採用されている。【０００４】
しかし、焼成温度で焼結しない拘束用材料を用いる方法では、焼成後に拘束層を除去しなければならない。このような問題を解決する方法として、収縮開始温度が異なる２種以上のガラスセラミックス材料を積層して焼成する方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。このような方法によれば、収縮開始温度の低い材料が収縮するときには収縮開始温度の高い材料が拘束層の役割を果たし、収縮開始温度の高い材料が収縮するときには、すでに収縮を終了した層が拘束層となる。【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６９２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、特許文献１の表１に記載されている試料Ｎｏ．１のガラス（質量百分率表示組成は、ＳｉＯ２  １８％、Ｂ２Ｏ３  １８％、Ａｌ２Ｏ３  ０．６％、ＭｇＯ  ４５％、ＣａＯ  ０．４％、ＢａＯ  １５％、ＺｒＯ２  ０．１％、ＳｎＯ２  １．９％、Ｐ２Ｏ５  １％。モル％表示組成は、ＳｉＯ２  １６．６％、Ｂ２Ｏ３  １４．３％、Ａｌ２Ｏ３  ０．３％、ＭｇＯ  ６１．８％、ＣａＯ  ０．４％、ＢａＯ  ５．４％、ＺｒＯ２  ０．０４％、ＳｎＯ２  ０．７％、Ｐ２Ｏ５  ０．４％。）を、５００ｇのガラスが得られるようにＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、メタリン酸マグネシウムの各粉末を調合、混合し、これを白金ルツボを用いて１６００℃で溶融した後、ステンレス鋼製ローラ上に融液を流し出して急冷した。融液を流し出した後のルツボを見るとルツボ内には失透したガラスが認められ、また、急冷して得られたガラスの一部にも失透が認められた。【０００７】
このことから、特許文献１に開示されているガラスは必ずしも安定なものではないと考えられる。
本発明はこのような課題を解決できる積層誘電体製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ｎを３以上の整数としてｎ個の誘電体層が、隣り合う誘電体層の５０〜３５０℃における平均線膨張係数の差の絶対値が１５×１０−７／℃以下となるように積層されている積層誘電体の製造方法であって、焼成されて前記誘電体層となるｎ個のガラス粉末含有原料層を積層して焼成するものであり、
２番目から（ｎ−１）番目までの誘電体層となるガラス粉末含有原料層のうちの少なくとも１個のガラス粉末含有原料層は質量百分率表示で５０〜８０％のガラス粉末および２０〜５０％のアルミナ粉末を含有し、
当該ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜１０％、ＣａＯを０〜５％、ＢａＯを１０〜３０％、ＺｎＯを１０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２を０〜５％含有し、（以下、このガラス粉末をガラス粉末Ａということがある。）、
当該ガラス粉末含有原料層に隣り合う２個のガラス粉末含有原料層の含有するガラス粉末のいずれもが下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４５〜５５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２０％、ＭｇＯを２０〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１０％、ＺｎＯを０〜１５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２を０〜１０％含有するもの（以下、このガラス粉末をガラス粉末Ｂということがある。）であり、そのガラス転移点が前記２個のガラス粉末含有原料層にはさまれたガラス粉末含有原料層のガラス粉末すなわちガラス粉末Ａのガラス転移点よりも５０℃以上高い積層誘電体製造方法（第１の方法）を提供する。【０００９】
また、ｎを３以上の整数としてｎ個の誘電体層が、隣り合う誘電体層の５０〜３５０℃における平均線膨張係数の差の絶対値が１５×１０−７／℃以下となるように積層されている積層誘電体の製造方法であって、焼成されて前記誘電体層となるｎ個のガラス粉末含有原料層を積層して焼成するものであり、
２番目から（ｎ−１）番目までの誘電体層となるガラス粉末含有原料層のうちの少なくとも１個のガラス粉末含有原料層は、その含有するガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４５〜５５％、Ｂ２Ｏ３を０〜５％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２０％、ＭｇＯを２０〜４５％、ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜２０％、ＢａＯを０〜１０％、ＺｎＯを０〜１５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２を０〜１０％含有するもの、すなわちガラス粉末Ｂであり、
当該ガラス粉末含有原料層に隣り合う２個のガラス粉末含有原料層のいずれもが質量百分率表示で５０〜８０％のガラス粉末および２０〜５０％のアルミナ粉末を含有し、
当該ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を４５〜６０％、Ｂ２Ｏ３を０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜１０％、ＣａＯを０〜５％、ＢａＯを１０〜３０％、ＺｎＯを１０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２を０〜５％含有するもの、すなわちガラス粉末Ａであり、そのガラス転移点が前記２個のガラス粉末含有原料層にはさまれたガラス粉末含有原料層のガラス粉末のガラス転移点よりも５０℃以上低い積層誘電体製造方法（第２の方法）を提供する。
また、第１、第２の方法であって、そのガラス粉末ＢのＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２が０〜５モル％であるものを提供する。【００１０】
第１の方法においてはガラス粉末Ａを含有するガラス粉末含有原料層と隣り合う２個のガラス粉末含有原料層がガラス粉末Ｂを含有するものとされているのに対し、第２の方法においては第１の方法におけるガラス粉末Ｂを含有するガラス粉末含有原料層（以下、原料層Ｂということがある。）と隣り合う２個のガラス粉末含有原料層を第１の方法におけるガラス粉末Ａを含有するガラス粉末含有原料層（以下、原料層Ａということがある。）とするものである。
したがって、以下では第１の方法について説明し、第２の方法についての説明は第１の方法についての説明と同様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、多層誘電体基板を小さな収縮率で製造でき、その寸法精度を高くできる。
本発明の好ましい態様によれば、多層誘電体基板の誘電体の９ＧＨｚという高周波における誘電正接を小さくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるガラス粉末含有原料層（以下、単に原料層ということがある。）は、ガラス粉末がその中に分散しているものであり、通常はそのガラス粉末がセラミックス粉末と混合されたガラスセラミックス組成物がその中に分散している。なお、セラミックス粉末としては、融点が１０００℃以上であるセラミックスの粉末または軟化点（Ｔｓ）が１０００℃以上であるガラスの粉末が典型的である。【００１３】
本発明の製造方法においては、通常はグリーンシート法が用いられる。以下ではグリーンシート法を用いる場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、この場合、原料層は１枚または複数枚の同じグリーンシートを重ねたものである。【００１４】
ガラスセラミックス組成物が分散されたグリーンシートは、たとえば次のようにして作製される。すなわち、原料層の構成成分であるガラスセラミックス組成物をポリビニルブチラール、アクリル樹脂等の樹脂と、トルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤と、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤とを添加して混合し、スラリーとする。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等によって、前記スラリーをシート状に成形する。このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去し、グリーンシートとする。
グリーンシート法を用いた場合には原料層は、樹脂、その中に分散しているガラス粉末、セラミックス粉末等からなる。【００１５】
同じグリーンシートを複数枚重ねて原料層とし、このようにして得られたｎ個（ｎ≧３）の原料層を重ねて焼成して積層誘電体とする場合には、通常、前記重ねられた原料層を８０〜１２０℃に加熱してプレスしたもの（層状被焼成体）について焼成が行われる。
焼成は通常、８００〜９００℃、典型的には８５０〜８８０℃に５〜１２０分間保持して行われる。
また、グリーンシートには必要に応じてあらかじめ配線導体等が銀ペースト等を用いてスクリーン印刷等によって形成される。【００１６】
本発明の製造方法によって製造される積層誘電体の各誘電体層（以下、単に誘電体層ということがある。）の９ＧＨｚにおける比誘電率（以下、この比誘電率をεという。）は典型的には５〜１０、より典型的には６〜９である。なお、εは室温、典型的には２０〜２５℃における比誘電率である。
本発明において、積層誘電体における隣り合う誘電体層間のεの差（絶対値）は３未満であることが典型的である。【００１７】
前記誘電体層の９ＧＨｚにおける誘電正接（以下、この誘電正接をｔａｎδという。）は、好ましくは０．００５０以下、より好ましくは０．００３０以下、特に好ましくは０．００２５以下である。
なお、本発明にいう「９ＧＨｚにおける比誘電率」とは（９±１．５）ＧＨｚにおける比誘電率であり、ｔａｎδについても同様である。【００１８】
原料層Ａが含有するガラス粉末Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、その原料層Ａと隣り合う原料層Ｂが含有するガラス粉末ＢのＴｇよりも５０℃以上低いので、これらが同時に焼成されるとＴｇの低いガラス粉末Ａを含有する原料層Ａがより低温で収縮して緻密になった後に、Ｔｇの高いガラス粉末Ｂを含有する原料層Ｂが収縮して緻密になることによって互いに拘束され、平面方向での収縮が小さく積層誘電体基板を高い寸法精度で製造することが可能になる。【００１９】
隣り合う原料層に含まれるガラス粉末のＴｇの差（絶対値）が５０℃未満であるとＴｇの低いガラス粉末を含有する原料層の収縮が終了する前にＴｇの高いガラス粉末を含有する原料層の収縮が開始するために拘束が不十分となり、寸法精度が低下する。前記Ｔｇの差は好ましくは７０℃以上である。また、前記Ｔｇの差は典型的には１２０℃以下である。Ｔｇの差が過度に大きい場合、Ｔｇの低いガラス粉末を含有する原料層が過剰に焼成されるか、またはＴｇの高いガラス粉末を含有する原料層が焼成不十分となって所望の特性が得られないおそれがある。【００２０】
寸法精度をより高くしたい場合、Ｔｇの低いガラス粉末を含有する原料層が収縮するがＴｇの高いガラス粉末を含有する原料層が収縮しないような温度で保持し、その後にＴｇの高いガラス粉末を含む原料層が収縮する温度で保持して焼成することが好ましい。たとえば７４０〜７８０℃に３０〜１２０分保持した後に８５０〜８８０℃に保持して焼成することが好ましい場合がある。【００２１】
本発明において、積層誘電体における隣り合う誘電体層間の５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）の差（絶対値）は１５×１０−７／℃以下となるようにされているので、積層誘電体中に亀裂が生じるおそれが軽減されている。前記αの差は好ましくは１０×１０−７／℃以下、典型的には５×１０−７／℃以下である。
なお、原料層Ｂを焼成して得られる誘電体層のαは典型的には７０×１０−７〜９０×１０−７／℃、より典型的には７５×１０−７〜８５×１０−７／℃である。【００２２】
本発明において、積層誘電体における各層の厚みは典型的には０．１〜０．８ｍｍであり、ｎが奇数の場合中央の層を中心にして上下対称の位置にある層同士の厚みは等しいことが好ましい。たとえば７層の場合第１層と第７層、第２層と第６層、第３層と第５層の厚みが等しいことが好ましい。このようなものでないと積層誘電体が変形しやすくなるおそれがある。【００２３】
次に、本発明の積層誘電体の製造方法において用いられるガラス粉末含有原料層について説明する。なお、以下では特に断らないかぎりガラスの組成はモル％表示のものとし、単に％と表記する。
まず、原料層Ａが含有するガラス粉末Ａについて説明する。【００２４】
ガラス粉末Ａの５０％粒径（Ｄ５０）は０．５〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがある。より好ましくは１μｍ以上である。１０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは４μｍ以下である。【００２５】
ガラス粉末ＡのＴｇは５５０〜７００℃であることが好ましい。５５０℃未満であると、グリーンシート中の有機物バインダ（樹脂）を除去しにくくなる。より好ましくは６００℃以上である。７００℃超であると、焼成時の収縮開始温度が高くなり、積層誘電体の寸法精度が低下するおそれがある。【００２６】
ガラス粉末Ａは、典型的には８５０〜９００℃で焼成したときに結晶が析出するものであることが好ましい。結晶が析出するものでなければ、焼成体（誘電体層）の機械的強度が低くなる、または積層誘電体の寸法精度が低下するおそれがある。
また、ＤＴＡで測定した結晶化ピーク温度（Ｔｃ）は９５０℃以下であることが好ましい。９５０℃超であると積層誘電体の寸法精度が低下するおそれがある。【００２７】
ガラス粉末Ａはそれを焼成したときにＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶が析出するものであることが好ましい。このようなものであると焼成体のｔａｎδを小さくすることが可能になる。
また、機械的強度を高くしたい場合には、前記結晶に加えてアノーサイト結晶が析出するものであることが好ましい。【００２８】
ガラス粉末Ａの組成について以下で説明する。なお、本明細書においてガラス粉末の組成の「％」は、特に言及のない限り「モル％」を意味する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。４５％未満では化学的耐久性が不十分になる、または焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。好ましくは５０％以上である。６０％超ではＴｇまたはＴｃが高くなりすぎるおそれがある。好ましくは５８％以下である。
Ｂ２Ｏ３は必須ではないがガラスを安定化する等のために１０％まで含有してもよい。１０％超では焼成体のｔａｎδが大きくなる、または化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは８％以下である。Ｂ２Ｏ３を含有する場合、好ましくは２％以上である。【００２９】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定性または化学的耐久性を高める成分であり、必須である。２％未満ではガラスが不安定となる。好ましくは３％以上である。１０％超ではＴｓまたはＴｇが高くなりすぎる、またはガラスが不安定になる。好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下である。
ＣａＯは必須ではないがガラスを安定化させる、焼成体のｔａｎδを低下させる、等のために５％まで含有してもよい。また、ＣａＯはアノーサイトの構成成分であり、この結晶を析出させたい場合にはその含有量は好ましくは１％以上である。【００３０】
ＢａＯはＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶の構成成分であり、必須である。１０％未満では前記結晶が析出しにくくなる。典型的には１４％以上であり、αを大きくしたい場合などには１７％以上であることが好ましい。３０％超ではガラスが不安定になるおそれがある。好ましくは２５％以下である。
ＺｎＯはＴｓまたはＴｇを低下させる成分であり、必須である。１０％未満ではＴｓまたはＴｇが高くなる。典型的には１４％以上である。２０％超ではガラスの化学的耐久性、特に耐酸性が低下するおそれがある。好ましくは１８％以下である。【００３１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはいずれも必須ではないが、ＴｓまたはＴｇを低下させる、焼成体の結晶化率を高める等のために合計で５％まで含有してもよい。５％超ではｔａｎδが大きくなる、または電気絶縁性が低下する虞れがある。好ましくは３％以下である。これら成分を含有する場合、含有量の合計は０．５％以上であることが好ましい。
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、ガラスの化学的耐久性を高める、焼成時の結晶化を促進する等のために合計で５％まで含有してもよい。これら成分を含有する場合、含有量の合計は０．５％以上であることが好ましい。【００３２】
ガラス粉末Ａは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。
また、鉛酸化物は含有しない。【００３３】
原料層Ａを構成するガラスセラミックス組成物（以下、ガラスセラミックス組成物Ａという。）の組成について、質量百分率表示を用いて以下で説明する。
ガラス粉末Ａは焼成体の緻密性を高くする成分である。５０％未満では緻密性が不十分になる。好ましくは５５％以上である。８０％超では機械的強度が不足する。または、積層体の収縮率が大きくなる。好ましくは７５％以下である。【００３４】
アルミナ粉末は焼成体の強度を高くする、または焼成体の形状を保持する成分である。２０％未満では焼成体の強度が低下する。または、積層体の収縮率が大きくなる。５０％超では焼成体の緻密性が不十分になる。好ましくは４５％以下である。【００３５】
ガラスセラミックス組成物Ａは本質的に上記成分からなるが本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分、たとえばアルミナ粉末以外のセラミックス粉末を含有してもよい場合がある。なお、このような成分を含有する場合それら含有量の合計は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
ガラスセラミックス組成物Ａに添加されるセラミックス粉末としては、ムライト、フォルステライト、エンスタタイト、マグネシア、アノーサイトおよびコーディエライトからなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末が典型的である。【００３６】
焼成体のαを大きくしたい場合にはフォルステライト、エンスタタイトまたはマグネシア粉末を含有することが好ましい。フォルステライト粉末を含有する場合のその含有量は典型的には１〜１０％である。
また、銀導体と同時に焼成するときに生じる着色を抑制したい等の場合には酸化セリウム粉末を含有することが好ましく、その含有量は典型的には０．１〜５％である。【００３７】
セラミックス粉末のＤ５０は１〜１０μｍであることが好ましい。１μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にセラミックス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがある。より好ましくは１．５μｍ以上である。１０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは５μｍ以下、典型的には３μｍ以下である。【００３８】
次に、原料層Ｂが含有するガラス粉末Ｂについて説明する。
ガラス粉末ＢのＤ５０は０．５〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがある。より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは１．５μｍ以上である。１０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、典型的には３μｍ以下である。【００３９】
ガラス粉末ＢのＴｇは典型的には６５０〜７８０℃である。
ガラス粉末ＢのＴｇは、その原料層Ｂに隣り合う原料層Ａが含有するガラス粉末ＡのＴｇよりも５０℃以上高く、７０℃以上高いことが好ましい。
ガラス粉末ＢのＴｓは９１０℃以下であることが好ましい。Ｔｓが９１０℃超では９００℃以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがある。また、Ｔｓは典型的には８００℃以上である。【００４０】
ガラス粉末Ｂは、典型的には８５０〜９００℃で焼成したときに結晶が析出するものであることが好ましい。結晶が析出するものでなければ、焼成体（誘電体層）の機械的強度が低くなるおそれがある。
また、ガラス粉末ＢのＴｃは８５０℃以下であることが好ましい。８５０℃超であると積層誘電体の寸法精度が低下するおそれがある。【００４１】
焼成体のｔａｎδをより小さくしたい場合には、ガラス粉末Ｂはそれを焼成したときにフォルステライト、エンスタタイト、ディオプサイドおよびアノーサイトからなる群から選ばれる１種以上の結晶を析出するものであることが好ましく、フォルステライト結晶を析出するものであることがより好ましい。【００４２】
ガラス粉末Ｂの組成について以下で説明する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。４５％未満では安定なガラスを得にくくなる、または積層体の収縮率が大きくなって寸法精度が低下する。好ましくは４８％以上である。５５％超ではＴｓまたはＴｇが高くなりすぎるおそれがある。好ましくは５２％以下である。
Ｂ２Ｏ３は必須ではないがガラスを安定化する等のために５％まで含有してもよい。５％超では焼成体のｔａｎδが大きくなる、または化学的耐久性が低下するおそれがある。【００４３】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定性または化学的耐久性を高める成分であり、必須である。２％未満ではガラスが不安定となる。好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。２０％超ではＴｓまたはＴｇが高くなりすぎる。好ましくは１０％以下、より好ましくは８．５％以下である。
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は６６％以上であることが好ましい。６６％超ではＴｓが高くなって９００℃以下で焼成したときに緻密な焼成体を得にくくなるおそれがある。【００４４】
ＭｇＯはガラスを安定化する、またはガラスからの結晶析出を促進する効果を有し、必須である。２０％未満では前記効果が不十分となる。好ましくは２５％以上である。４５％超ではガラスが不安定になる。好ましくは４０％以下、より好ましくは３８％以下である。【００４５】
ＣａＯは必須ではないがガラスを安定化させる、焼成体のｔａｎδを低下させる、等のために２０％まで含有してもよい。また、ＣａＯはディオプサイド、アノーサイトの構成成分であり、これらの結晶を析出させたい場合にはその含有量は好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上である。アノーサイトを析出させたい場合には、ＣａＯを１４％以上含有することが特に好ましい。ＣａＯが２０％超ではガラスが不安定になるおそれがあり、好ましくは１８％以下である。アノーサイトを析出させたくない場合にはＣａＯは１２％以下であることが好ましい。
ＳｒＯは必須ではないがガラスを安定化させる、焼成体のｔａｎδを低下させる、等のために含有してもよい。ＳｒＯを含有する場合その含有量は典型的には１０％以下である。
ＣａＯまたはＳｒＯを含有する場合それらの含有量の合計は２０％以下である。【００４６】
ＢａＯは必須ではないが、ガラスを安定化させる等のために１０％まで含有してもよい。１０％超では焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。
ＺｎＯは必須ではないが、ＴｓまたはＴｇを低下させる等のために１５％まで含有してもよい。１５％超ではガラスの化学的耐久性、特に耐酸性が低下する。好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は好ましくは２％以上である。【００４７】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、ガラスの化学的耐久性を高める、焼成体の結晶化率を高める等のために合計で１０％まで含有してもよい。これら成分の合計が１０％超ではＴｓが高くなりすぎる、または焼成体の緻密性が低下するおそれがある。典型的には５％以下である。
ＳｉＯ２は４０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３は５〜１０％、ＭｇＯは２８〜４０％、ＣａＯは０〜１８％、ＳｎＯ２は０〜５％であることが好ましい。【００４８】
このガラス粉末は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。たとえば、ガラス溶融温度を低下させる等の目的でＰ２Ｏ５等を、ガラスを着色する、結晶化率を高める等の目的でＣｕＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３等を含有してもよい。
このような他の成分を含有する場合その含有量は合計で１０％以下であることが好ましい。なお、鉛酸化物は含有しない。【００４９】
原料層Ｂはガラス粉末Ｂの他にセラミックス粉末を含有するガラスセラミックス組成物であることが好ましい。
このようなガラスセラミックス組成物の好ましい態様（以下、この態様のものをガラスセラミックス組成物Ｂという。）について、質量百分率表示を用いて以下で説明する。【００５０】
ガラスセラミックス組成物Ｂは３０〜９０％のガラス粉末Ｂおよび１０〜７０％のセラミックス粉末から本質的になる。
ガラス粉末Ｂは焼成体の緻密性を高くする成分である。３０％未満では緻密性が不十分になる。好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、典型的には６０％以上である。９０％超では焼成体の強度が低下する。好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。【００５１】
セラミックス粉末は焼成体の強度を高くする、または焼成体のαを調整する成分である。１０％未満では焼成体の強度が低下する。典型的には１５％以上である。７０％超では焼成体の緻密性が不十分になる。典型的には４５％以下である。
セラミックス粉末は典型的には、アルミナ、ムライト、コージェライト、フォルステライトおよびセルシアンからなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末である。
焼成体の強度をより高くしたい等の場合、アルミナ粉末を含有することが好ましい。
銀導体と同時に焼成するときに生じる着色を抑制したい等の場合にはセラミックス粉末は酸化セリウム粉末を含有するものであることが好ましく、その含有量は典型的には０．１〜１０％である。【００５２】
セラミックス粉末のＤ５０は１〜１２μｍであることが好ましい。１μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にセラミックス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがある。より好ましくは１．５μｍ以上である。１２μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなる。より好ましくは５μｍ以下、典型的には３．５μｍ以下である。
ガラスセラミックス組成物Ｂはたとえば８５０〜９００℃で焼成したときに結晶が析出するものであるが、その結晶は通常ガラス粉末Ｂから析出する。【００５３】
なお、ガラス粉末Ａ、Ｂおよびガラスセラミックス組成物Ａ、Ｂは、原料層を焼成して得られる各誘電体の隣り合うもののαの差の絶対値が１５×１０−７／℃以下となるように選ばれる。
【実施例】
【００５４】
表１、２のＳｉＯ２からＺｒＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合し、この混合された原料を白金ルツボに入れて１５００〜１６００℃で６０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却したところ、得られたガラスに失透は認められなかった。
得られたガラスをアルミナ製ボールミルでエチルアルコールを溶媒として２０〜６０時間粉砕してガラス粉末Ｇ１〜Ｇ１２を得た。Ｇ１〜Ｇ４はガラス粉末Ｂ、Ｇ５〜Ｇ９はガラス粉末Ａである。【００５５】
各ガラス粉末のＤ５０（単位：μｍ）を島津製作所社製レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２１００を用いて、Ｔｇ（単位：℃）、Ｔｓ（単位：℃）、結晶化ピーク温度Ｔｃ（単位：℃）をリガク社製熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ用いて昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃まで、それぞれ測定した。【００５６】
また、各ガラス粉末を９００℃に２時間保持（焼成）して得られた焼成体についてＸ線回折法により結晶析出の有無を調べたところ、Ｇ１〜Ｇ４の焼成体ではＭｇＳｉＯ３結晶が、Ｇ５〜Ｇ９の焼成体ではＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶、ＢａＺｎ２Ｓｉ２Ｏ７結晶等が、Ｇ１０の焼成体ではＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶、ＳｉＯ２結晶等が、Ｇ１１の焼成体ではＢａ５Ｓｉ８Ｏ２１結晶とＢａ５Ａｌ２Ｏ１１結晶、Ｇ１２の焼成体ではＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶とＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶が、それぞれ析出していた。【００５７】
【表１】
2008133213.tif 000002
【００５８】
【表２】
2008133213.tif 000003
【００５９】
表３のガラス粉末からＢＴ粉末までの欄に質量百分率表示で示す組成のガラスセラミックス組成物ＧＣ１〜ＧＣ９を作製した。ガラスとしてはガラス種類欄に示すものを使用した。ＧＣ１はガラスセラミックス組成物Ｂ、ＧＣ２〜ＧＣ６はガラスセラミックス組成物Ａである。
アルミナ粉末としては昭和電工社製ＡＬ−４５Ｈ（Ｄ５０＝３．０μｍ）を、フォルステライト粉末としてはチタン工業社製Ｆ−３００（Ｄ５０＝１．１μｍ）をそれぞれ使用した。
ＢＴ粉末とは次のような方法によって作製した粉末である。すなわちＢａＣＯ３（堺化学工業社製炭酸バリウムＢＷ−ＫＴ）８８ｇとＴｉＯ２（関東化学社製試薬ルチル型）１３０ｇとを水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後１１５０℃に２時間保持した。その後ボールミルで６０時間粉砕してＤ５０が０．９μｍである粉末を得た。この粉末についてＸ線回折測定を行ったところＢａＴｉ４Ｏ９結晶の強い回折ピークパターンが認められた。【００６０】
ＧＣ１〜ＧＣ９各４〜５ｇを金型を用いてプレス成形し、８７５℃に２時間保持する焼成を行って焼成体を得て、これを研磨加工して直径約１３ｍｍ、高さ約１０ｍｍの円柱状サンプルを得た。
これらサンプルについて、ネットワークアナライザとキーコム社製平行導体共振法誘電率測定システムを使用してＧＣ１〜ＧＣ８については（９±１．５）ＧＨｚにおける、ＧＣ９については６．３ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。【００６１】
また、５０ｇのＧＣ１に有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラールＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇと分散剤（ビックケミー社製ＢＹＫ１８０）を混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を利用して塗布し、乾燥して厚さが０．２ｍｍのグリーンシートＳ１を得た。また、ＧＣ２〜ＧＣ９を用いて同様にしてグリーンシートＳ２〜Ｓ８を作製した。【００６２】
グリーンシートＳ１を６枚重ねたものを、１０ＭＰａで１分間圧着プレスした。その圧着体（被焼成体）を５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去した後、８７５℃に２時間保持する焼成を行って強度試験用焼成体を作製した。
この焼成体を幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に加工したものを用いてマックサイエンス社製示差熱膨張計ＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲを用いて前記膨張係数α（単位：１０−７／℃）を測定した。
また、強度試験用焼成体について３点曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。スパンは１５ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｃｍ／分とした。【００６３】
グリーンシートＳ２〜Ｓ６を用いて同様にしてＧＣ２〜ＧＣ６の焼成体について膨張係数および３点曲げ強度を測定した。
これら測定結果を表３に示す。【００６４】
【表３】
2008133213.tif 000004
【００６５】
（例１）
Ｓ１（ＧＣ１）およびＳ２（ＧＣ２）をそれぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、Ｓ１を２枚、Ｓ２を４枚、Ｓ１を２枚の計８枚のグリーンシートをこの順で重ねて、原料層積層体とした。２枚のＳ１が重ねられたものは焼成されて１番目および３番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層であり、４枚のＳ２が重ねられたものは焼成されて２番目の誘電体層となるガラス粉末含有原料層である。【００６６】
次に、この原料層積層体を１０ＭＰａで１分間圧着プレスした。得られたプレス品に１辺３０ｍｍの正方形の頂点を形成するように４個のパンチ孔をあけ、５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去した後、７５０℃に１時間保持し、さらに８７５℃に１．５時間保持する焼成を行って積層誘電体を作製した。この積層誘電体中の前記パンチ孔によって形成された正方形の１辺の長さを顕微鏡下で測定し収縮率を算出したところ、３．１％であった。なお、この収縮率は５％以下であることが好ましい。【００６７】
また、先にＧＣ１の焼成体の３点曲げ強度を測定したのと同様にしてこの積層誘電体の３点曲げ強度を測定したところ、２４０ＭＰａであった。なお、この強度は２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
これら測定結果を表４の例１の欄に示す。【００６８】
（例２〜例８）
例１の場合と同様にして表４に示すような層構造の原料積層体を用いて例２〜例８の積層誘電体を作製した。なお、例６〜８は比較例であり、例６は焼成体の加工中に破壊し、例７、８の３点曲げ強度は測定しなかった。
収縮率と３点曲げ強度の測定結果を表４に示す。【００６９】
【表４】
2008133213.tif 000005
【００７０】
（例９）
Ｓ１（ＧＣ１）、Ｓ２（ＧＣ２）およびＳ９(ＧＣ９)をそれぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、Ｓ１を２枚、Ｓ２を２枚、Ｓ１を２枚、Ｓ９を１枚、Ｓ１を２枚、Ｓ２を２枚、Ｓ１を２枚の計１３枚のグリーンシートをこの順で重ねて、原料層積層体とし、例１と同様にして収縮率を測定すると３．４％であった。
この例９は原料層Ｂ、原料層Ａ、原料層Ｂ、Ｓ９、原料層Ｂ、原料層Ａ、原料層Ｂをこの順で重ねた原料積層体を用いており、前記第１の方法の実施例であり、前記比較例８と比較されるべきものである。すなわち、本願発明の実施例である例９の収縮率は比較例である前記例８に比べて顕著に減少している。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
マイクロ波帯等の高周波領域で用いられる携帯電話等小型電子機器の回路やアンテナ等の基板などに好適な積層誘電体の製造方法として用いられる。
なお、２００７年４月２５日に出願された日本特許出願２００７−１１５７２４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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