(57)【要約】    【課題】短時間で硬化可能であり、現像性に優れた光導波路用ペースト組成物を提供すること。    【解決手段】（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む光導波路用ペースト組成物。【選択図】  なし
2008056639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む光導波路用ペースト組成物。
【請求項２】
前記重合性基およびカルボキシル基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１記載の光導波路用ペースト組成物。
【化１】
2008056639.tif 000042
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２は下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を示す。）
【化２】
2008056639.tif 000043
（上記一般式（２）〜（４）中、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（４）で表される２価の基であり、ｎが２である請求項２記載の光導波路用ペースト組成物。
【請求項４】
前記重合性基を有するリン酸エステル化合物が、下記一般式（５）で表される化合物を含む請求項１記載の光導波路用ペースト組成物。
【化３】
2008056639.tif 000044
（上記一般式（５）中、Ｒ３〜Ｒ５は下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される１価の基または水素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３〜Ｒ５の全部が水素原子になることはない。）
【化４】
2008056639.tif 000045
（上記一般式（６）〜（１０）中、Ｒ６〜Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の基であり、Ｒ１２は水酸基を有する炭素数１〜１０の２価の基である。）
【請求項５】
前記一般式（５）におけるＲ３〜Ｒ５の少なくとも１つが前記一般式（８）で表される１価の基である請求項４記載の光導波路用ペースト組成物。
【請求項６】
さらに、重合性基を有する樹脂を含む請求項１〜５のいずれか記載の光導波路用ペースト組成物。
【請求項７】
前記重合性基を有する樹脂が、下記式（１１）または（１２）で表される樹脂を含む請求項６記載の光導波路用ペースト組成物。
【化５】
2008056639.tif 000046
【請求項８】
さらに、シランカップリング剤を含む請求項１〜７のいずれか記載の光導波路用ペースト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の光導波路用ペースト組成物を硬化させてなる光導波路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光導波路用ペースト組成物に関する。より詳しくは、硫酸バリウム粒子が有機物質中に分散した光導波路用ペースト組成物およびこれを用いた光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子を樹脂などの有機物質中へ分散させたペースト組成物や、ペースト組成物を硬化させて得られる硬化物は、印刷用塗料、潤滑剤、化粧品、接着剤、離型剤、または、ディスプレイや実装基板の構成材料などに幅広く活用されている。無機粒子を樹脂中に分散させる目的としては、熱機械特性や電磁特性、光学特性など、樹脂のみでは得ることができない優れた特性を付与することや、高価な樹脂を用いている場合には、その含有量を減らし生産コストを抑えることなどが挙げられる。近年、材料の表面平滑性や光透過性を向上させるため、または、半導体などの微小加工に対応するため、分散させる無機粒子の粒子径が数十〜数ナノメートルと微小なものを用いる試みが各技術分野で進められている。なかでも、光配線技術分野では、光導波路材料の屈折率や寸法の温度による変化を抑え、かつ材料の光透過性を確保するため、粒子径が数十〜数ナノメートルの無機粒子を樹脂中に分散させる技術が検討されている。【０００３】
無機粒子を樹脂中に分散させる方法の一つとして、まず有機溶媒中へ無機粒子を良好に分散させた分散液を製造し、次いで、該分散液と樹脂を混合する方法がある。市販されている、平均粒子径が数十〜数ナノメートルである無機粒子は、個々の粒子（１次粒子）が適度に凝集した平均粒子径が数十μｍの粉体状の粒子（２次粒子）として提供されている場合が多い。したがって、平均粒子径が数十〜数ナノメートルである無機粒子の分散液を製造するためには、有機溶媒中でこれら２次粒子の凝集をほぐし、１次粒子が安定に分散した分散液を製造する必要がある。しかしながら、１次粒子の平均粒子径が５０ｎｍよりも小さい場合などは、粒子体積に対する表面積の割合が非常に大きいため、一度分散した粒子が再凝集する頻度が高くなり、分散を進めることが難しくなることが多い。【０００４】
そこで、末端に官能基などを有する分散剤と呼ばれる有機物を添加し、該分散剤の官能基を無機粒子の表面に配位させ、無機粒子同士の接近を阻害することで１次粒子の再凝集を抑え、分散性を向上させる方法が開示されている。これらの例として、平均粒子径２０〜４０ｎｍのニッケルコロイド粒子、非極性高分子顔料分散剤および有機溶媒を含有するニッケルコロイド溶液が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。また、分散剤を用いて硫酸バリウム粒子を有機溶媒中に分散させる方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
しかしながら、従来公知の分散剤を用いた無機粒子の分散液と樹脂とを混合してペースト組成物を製造し、続いてこれを硬化させて無機粒子が分散した硬化物を製造する場合、光照射や加熱による樹脂の硬化反応が、無機粒子を用いない場合と比較して不十分となることがあった。このため、得られる硬化物の熱機械特性などが劣化することがあった。また、無機粒子と光により硬化する樹脂を含有するペースト組成物を用いて作製した膜にフォトリソグラフィー法によるパターン加工を行う場合、露光部の硬化不足により現像時に組成物が溶出してパターン形状が不明瞭となることや、未露光部の溶解性が低くて現像時にペースト組成物の残渣が生じることがあった。したがって、フォトリソグラフィー法により製造した光導波路の光伝搬損失が大きくなることがあった。【０００６】
また、樹脂を硬化させる際に、重合性基を含有するリン酸エステルモノマーを添加すると、硬化物の帯電防止性や難燃性の向上、樹脂中に分散した顔料（粒子）の分散性の向上などの効果を付与できることが知られている（特許文献３参照）。【０００７】
一般に、顔料（粒子）の分散性は、用いる顔料が有機物であるか無機物であるかによって大きく変化するばかりではなく、同じ無機物顔料であっても、例えば硫酸バリウム粒子とアルミナ粒子では表面電位や表面平滑性などが大きく異なるために、一方に対しては分散性を高める効果を有する添加剤が、他方に対しては分散性を低下させることもある。特許文献３には無機顔料を用いてもよいことしか記載されておらず、上記に説明したように分散性を左右する無機顔料の種類の具体的な開示はなされていない。
【特許文献１】特開２００４−１２４２３７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００６−１０６７０８号公報（第１８頁）
【特許文献３】特開２００３−１４６９９２号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子を光導波路用ペースト組成物中の構成物質の一つとして用いる場合、粒子の分散を目的として使用される従来公知の分散剤を含有させると、光照射あるいは加熱によるペースト組成物の硬化反応が不十分となることや、該ペースト組成物を用いて形成した膜にフォトリソグラフィー法によるパターン加工を行う場合、現像が困難なことがあった。【０００９】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、確実に硬化させることが可能であり、かつ現像性に優れた光導波路用ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子、（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む光導波路用ペースト組成物である。また、該光導波路用ペースト組成物を硬化させてなる光導波路である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光導波路用ペースト組成物は、光照射または加熱により確実に硬化させることが可能である。また、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行う場合、露光部の硬化性および未露光部の現像性が極めて良好である。本発明の光導波路用ペースト組成物を用いることで、温度による屈折率の変化率が小さく、線膨張率が小さく、かつ光伝搬損失が小さい光導波路を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光導波路用ペースト組成物（以下、ペースト組成物と言う）は、（Ａ）硫酸バリウム粒子、（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物、および、（Ｃ）有機溶媒を含む。以下、特に断らないかぎり、重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物を「化合物Ａ」とする。【００１３】
本発明のペースト組成物において、化合物Ａは硫酸バリウム粒子を分散させる働きを有する。化合物Ａ中のカルボキシル基またはリン酸エステル結合部位が硫酸バリウム粒子と相互作用することにより、化合物Ａが硫酸バリウム粒子の表面を覆う。そして、硫酸バリウム粒子の表面を覆う化合物Ａの重合性基は硫酸バリウム粒子の外側に向き、ペースト組成物中にある有機溶媒や他の化合物などと親和して、硫酸バリウム粒子を安定に分散させると考えられる。【００１４】
化合物Ａ中の重合性基は、光または熱により、重付加反応やラジカル反応等によって重合を進めることができる有機基である。本発明のペースト組成物は、化合物Ａが重合に関与するため、硬化が速やかにかつ確実に進行する。【００１５】
本発明においては、化合物Ａ自身が光や熱によって重合し、硬化物中のマトリックス樹脂となる。したがって、本発明で用いる化合物Ａは硫酸バリウム粒子の分散剤としての機能と、マトリックス樹脂としての機能を併せ持つものである。重合性基を持たない分散剤により硫酸バリウムを、マトリックスを形成するための重合性基を有する樹脂中に分散させた場合は、マトリックス樹脂が重合する際に、硫酸バリウム粒子が移動して集まり、分散性が低下することが考えられる。これに対し、本発明のペースト組成物においては、化合物Ａが硫酸バリウム粒子を捕捉した状態で重合するため、硬化物中においても硫酸バリウム粒子の分散性を良好に保つことができる。このため、硬化物の光透過性や表面平坦性が良好となる。【００１６】
さらに、ペースト組成物中の化合物Ａを光により硬化させることで、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行うことができる。この場合、露光部では化合物Ａが硫酸バリウム粒子を捕捉した状態で重合するため、硫酸バリウム粒子を起点とした強固なネットワークが形成され、現像時の露光部の膨潤や溶解が抑えられるので、明瞭なパターン形状を実現できる。【００１７】
化合物Ａの重合性基は、硫酸バリウム粒子を良好に分散させる目的から、ペースト組成物に含まれる有機溶媒や他の化合物との親和性が良好なものが好ましい。これらのものとしては、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、エポキシ基などが挙げられる。【００１８】
化合物Ａは、前記重合性基とともにカルボキシル基を有する。化合物Ａのカルボキシル基が硫酸バリウム粒子と相互作用することにより、化合物Ａが硫酸バリウム粒子の表面を覆い、硫酸バリウム粒子を分散させることができる。また、本発明のペースト組成物中の化合物Ａを光により硬化させてフォトリソグラフィー法によるパターン加工を行う場合、化合物Ａが極性の高いカルボキシル基を有するため、現像液への溶出が速やかであり、未露光部における現像時の残渣を低減することができる。【００１９】
本発明に用いられる化合物Ａは、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。【００２０】
【化１】
2008056639.tif 000003
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される２価の基を示す。【００２２】
【化２】
2008056639.tif 000004
【００２３】
一般式（２）〜（４）において、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数である。【００２４】
一般式（１）における重合性基は、Ｒ１が水素原子の場合はアクリレート基であり、Ｒ１がメチル基の場合はメタクリレート基である。アクリレート基またはメタクリレート基は不飽和結合を有し、光照射や加熱によりラジカル重合をさせることが可能である。光によりラジカル重合をさせる際に、フォトマスクを介して光を照射するフォトリソグラフィー法を適用して、配線パターンなどを形成することができる。Ｒ１が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。【００２５】
一般式（２）〜（４）におけるｎおよびｍは、その数が小さいと単位重量当たりの重合性基およびカルボキシル基の数が多くなるため、重合性がより良好となり、かつ、硫酸バリウム粒子の分散性が向上する。一方、ｎおよびｍの数が大きいと化合物Ａが硫酸バリウム粒子に配位したときの立体障害となる効果が大きくなるため、分散性が向上する。よって、ｎおよびｍは炭素数が２のエチレン基であることが好ましい。【００２６】
一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１が水素原子でありＲ２が一般式（４）で表される２価の基である化合物が好ましく、その場合、上記の理由からｎは２であることがより好ましい。この化合物を用いると、重合性および現像性がより良好となる。また、硫酸バリウム粒子の分散性がより良好となり、分散した硫酸バリウムの平均粒子径をより小さくすることができるので、ペースト組成物から得られる硬化物の光透過性が向上する。このため、光伝搬損失が小さい光導波路を得ることができる。【００２７】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物Ａの具体例としては、共栄社化学（株）製の“ＨＯＡ−ＭＳ”（商品名、一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（２）で表されるものであり、ｎ、ｍは共に２である。）、“ＨＯＡ−ＨＨ”（商品名、一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（３）で表されるものであり、ｎは２である。）、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名、一般式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式（４）で表されるものであり、ｎは２である。）が挙げられる。【００２８】
一方、下記一般式（５）で示される化合物Ａも好ましく用いられる。【００２９】
【化３】
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【００３０】
一般式（５）において、Ｒ３〜Ｒ５は下記一般式（６）〜（１０）のいずれかで表される１価の基または水素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ５は同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３〜Ｒ５の全部が水素原子になることはない。【００３１】
【化４】
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【００３２】
一般式（６）〜（１０）において、Ｒ６〜Ｒ９は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１０〜Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の基であり、好ましくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２個のアルキル基である。Ｒ１２は水酸基を有する炭素数１〜１０の２価の基であり、好ましくは下記一般式（１３）〜（１５）で示される有機基である。【００３３】
【化５】
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【００３４】
一般式（５）で表される化合物Ａにおいて、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか２つが水素原子であるリン酸モノエステルが、Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つが水素原子であるリン酸ジエステルよりも、硫酸バリウム粒子の分散性を向上させるので好ましい。また、リン酸ジエステルが、Ｒ３〜Ｒ５のいずれも水素原子を含まないリン酸トリエステルよりも、硫酸バリウム粒子の分散性を向上させるので好ましい。【００３５】
一般式（６）〜（９）で表される１価の基はアクリレート基またはメタクリレート基を持っており、光照射や加熱によりラジカル重合を行うことが可能である。また、一般式（１０）で表される１価の基は光照射や加熱によりイオン重合をさせることが可能である。Ｒ６〜Ｒ９が水素原子であるアクリレート基の方が、重合性がより良好となり好ましい。【００３６】
一般式（８）〜（１０）のＲ１０〜Ｒ１２における炭素数は、その数が少ないと単位重量当たりの重合性基およびリン酸エステル結合部位の数が多くなるため、重合性がより良好となり、かつ、硫酸バリウム粒子の分散性が向上する。また、Ｒ１０〜Ｒ１２における炭素数が多いと化合物Ａが硫酸バリウム粒子に配位したときの立体障害となる効果が大きくなるため、分散性が向上する。よって、Ｒ１０〜Ｒ１２における炭素数は１〜４であることが好ましい。【００３７】
特に、一般式（５）で表される化合物の中でも、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも１つが一般式（８）で表される１価の基であることが好ましく、その場合、Ｒ１０が炭素数が１〜３である２価の炭化水素基であることがより好ましい。また、一般式（５）のＲ３〜Ｒ５の少なくとも１つが一般式（９）で表される１価の基であり、一般式（９）のＲ１２が水酸基を有する炭素数が２〜３である２価の炭化水素基であることが好ましい。【００３８】
本発明で用いる一般式（５）で表される化合物Ａの具体例としては、共栄社化学（株）製の“ライトアクリレートＰ−１Ａ”（商品名、アクリレート基を有するリン酸モノエステル）、共栄社化学（株）製の“ライトエステルＰ−１Ｍ”（商品名、メタクリレート基を有するリン酸モノエステル）、“ライトエステルＰ−２Ｍ”（商品名、メタクリレート基を有するリン酸ジエステル）、ダイセル・サイテック（株）製のＲＤＸ６３１８２（エポキシアクリレート基を有するリン酸ジエステル）が挙げられる。本発明で用いる化合物Ａは１種類でもよく、また複数種用いてもよい。【００３９】
また、本発明のペースト組成物から得られる硬化物は温度に対する物性の変化が微小であり、例えば、温度による屈折率の変化率や、線膨張率は小さい。無機粒子の分散性を高める分散剤は、ペースト組成物中の樹脂の硬化反応を阻害したり、ペースト組成物から得られる硬化物の温度による屈折率の変化率や線膨張率を増大させるなど、硬化物の特性を劣化させることがある。このため、分散剤含有量はできる限り少量にすることが好ましいとされていた。本発明においては、硫酸バリウム粒子の分散性にも寄与する化合物Ａ自身が重合し、硬化するか、後述する樹脂との重合に関与するため、温度による屈折率変化率や線膨張率を増大させるなどの硬化物の特性劣化を抑えることができる。【００４０】
上述したように、本発明のペースト組成物は、化合物Ａが重合して硬化物中のマトリックスを形成するが、その他にもマトリックスを形成する樹脂を含有してもよい。このとき用いられる樹脂として、ポリアミック酸、ビニル樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シロキサン樹脂などの、重合性基を有する熱硬化型あるいはＵＶ硬化型の樹脂が挙げられる。また、アラミド樹脂、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミドなどの、熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数種を適当な比にて用いてもよい。【００４１】
プロセス中で耐熱性などが要求される用途では、上記樹脂の中でも、熱硬化型樹脂やＵＶ硬化型樹脂など重合性基を有する樹脂が好ましい。また、ペースト組成物から得られる硬化物を光透過性が要求される光導波路用材料に用いる場合は、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、シロキサン樹脂などが好適に用いられる。特に、これら樹脂においてＵＶ硬化型のものを選定すると、フォトリソグラフィー法による光導波路のパターニングが実現でき好ましい。【００４２】
本発明において、熱硬化型樹脂あるいはＵＶ硬化型樹脂が有する重合性基同士を重合させてもよいし、あるいはこれらの樹脂が有する重合性基と化合物Ａの重合性基とを重合させてもよい。本発明の硬化物中に形成される重合体は、（ａ）化合物Ａからなる重合体、（ｂ）化合物Ａと樹脂との重合体、あるいは（ｃ）樹脂のみからなる重合体といった様々な形態の重合体があり、これらの重合体に分散した状態で存在する硫酸バリウム粒子を有する。なお、特に断らないかぎり、ペースト組成物から得られる硬化物に存在する上記の（ａ）〜（ｃ）の各重合体を単に「重合体」という。【００４３】
ペースト組成物中に含有する化合物Ａ、樹脂、重合促進剤などの組成によって、ペースト組成物から得られる硬化物中での重合体は、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つの態様であったり、これらが混在した態様であったりする。【００４４】
例えば、化合物Ａの重合性基がアクリレート基であり、樹脂の重合性基もアクリレート基である場合、硫酸バリウム粒子の近傍には化合物Ａが多く存在するため、（ａ）の重合体が多く、硫酸バリウム粒子から離れた領域では（ｃ）の重合体が多く、これらの中間の領域で（ｂ）の重合体が存在する。また、他の一例として、重合性基がアクリレート基である化合物Ａと重合性基がエポキシ基である樹脂を含有するペースト組成物から、（ａ）の重合体と、（ｃ）の重合体からなる硬化物を製造することができる。また、樹脂を複数種用いた場合は、例えば、重合性基がアクリレート基である化合物Ａと、重合性基がエポキシアクリレート基である樹脂と、重合性基がエポキシ基である樹脂を用いて、これら３成分を共重合させ、（ｂ）の重合体を得ることもできる。【００４５】
本発明の硬化物中の重合体と、硫酸バリウム粒子との屈折率が近いと、硬化物中に入射した光のレイリー散乱が小さいため、硬化物の光透過性が増す。よって、光学材料のように光透過性が求められる場合は、所望の屈折率を有する重合体を得るよう、化合物Ａおよび樹脂の種類や混合比を設定することが好ましい。硫酸バリウムの屈折率は１．６であるので、光透過性を上げるために、得られる重合体の屈折率が１．６に近い方が好ましく、さらに好ましくは、重合体の屈折率も１．６であることである。【００４６】
重合体は分散剤や樹脂などペースト組成物中に含まれる硫酸バリウム粒子以外の物質からなるので、得られる重合体の屈折率が１．６に近くなるように、それぞれの物質の種類や混合量を決めることが好ましい。ただし、屈折率が異なる複数の物質を混合して、ある屈折率を持つ重合体を形成する場合、それぞれの物質の屈折率が目的の屈折率に近い方が、屈折率ばらつきが少ない重合体を容易に得ることができるので好ましい。【００４７】
先に例示した化合物Ａの屈折率は“ＨＯＡ−ＭＳ”が１．４６、“ＨＯＡ−ＨＨ”が１．４８、“ＨＯＡ−ＭＰＬ”が１．５２である。また、“ライトアクリレートＰ−１Ａ”が１．４７、“ライトエステルＰ−１Ｍ”が１．４７、“ライトエステルＰ−２Ｍ”が１．４７、ＲＤＸ６３１８２が１．５４である。光導波路などの光学材料用途では、硫酸バリウムとの屈折率が近い“ＨＯＡ−ＭＰＬ” やＲＤＸ６３１８２を使用するとペースト組成物から得られる硬化物の光透過性が良好となりやすいので好ましい。【００４８】
本発明のペースト組成物から得られる硬化物を耐熱性と光透過性が要求される光導波路材料に用いる場合、上記の熱硬化型樹脂あるいはＵＶ硬化型樹脂が有する重合性基としてはエポキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシアクリレート基、エポキシメタクリレート基、などが好ましい。ただし、エポキシ樹脂などをカチオン重合させる場合、カチオン活性種が硫酸バリウム粒子に吸着し、重合反応が遅くなることがある。したがって、ラジカル重合に適したアクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂が好ましい。光配線材料としては、上記のように硫酸バリウム粒子との屈折率が近いものが好ましく、例えば、下記式（１１）で表されるアクリレート樹脂（屈折率：１．５５）、または、下記式（１２）で表されるエポキシアクリレート樹脂（屈折率：１．５６）などが挙げられる。ペースト組成物を用いてフォトリソグラフィー法によるパターン加工を行う場合は、樹脂として下記式（１１）で表される樹脂を選択すると、現像時の未露光部の残渣を低減することができ好ましい。一方、樹脂として下記式（１２）で表される樹脂を選択すると、ペースト組成物から得られる硬化物の屈折率の温度依存性や線膨張率を小さくすることができ好ましい。【００４９】
【化６】
2008056639.tif 000008
【００５０】
本発明のペースト組成物において、化合物Ａの含有量は、硫酸バリウム粒子１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａの硫酸バリウム粒子に対する含有量が５重量部以上であると、硫酸バリウム粒子の分散性を高め、硫酸バリウム粒子の分散粒子径を小さくすることができるので、本発明のペースト組成物から得られる硬化物の光透過性が向上する。このため、光伝搬損失が小さい光導波路を得ることができる。一方、化合物Ａと硫酸バリウムの屈折率差を考慮すると、化合物Ａの硫酸バリウム粒子に対する含有量が２０重量部以下であると、ペースト組成物から得られる硬化物の光透過性を向上させることができる。このため、光伝搬損失が小さい光導波路を得ることができる。【００５１】
また、本発明のペースト組成物において、化合物Ａのペースト組成物全体に対する好ましい含有量は、硬化させて得られる重合体が化合物Ａのみからなる場合と、化合物Ａと樹脂からなる場合によって異なる。例えば、硬化物中の重合体が、化合物Ａが単独で重合し硬化する（ａ）の態様のみの場合、化合物Ａの含有量は特に限定されないが、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して２０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。化合物Ａの含有量が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して２０重量％以上であると、得られる硬化物の耐クラック性や基板との接着性が向上し、凝集破壊に対する耐性も高くなる。化合物Ａの含有量が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して３０重量％以上であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。化合物Ａの含有量が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して７０重量％以下であると、得られる硬化物の温度による屈折率変化率や線膨張率をより小さくすることができる。化合物Ａの含有量が、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して５０重量％以下であると、これら効果がより高まりさらに好ましい。【００５２】
他方、硬化物中の重合体が（ｂ）や（ｃ）の態様を含む場合、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、化合物Ａと樹脂の含有量の和は２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。また、ペースト組成物中の有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、化合物Ａと樹脂の含有量の和は７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。この範囲であると好ましい理由は上記（ａ）の態様における理由と同様である。化合物Ａと樹脂の混合比は、製造すべき化合物Ａと樹脂との重合体の組成比に合わせて任意に設定することができるが、化合物Ａの含有量が、硫酸バリウム粒子に対して１重量％以上であると、硫酸バリウム粒子の分散性を高めることができ好ましい。【００５３】
また、重合性基を有する樹脂を用いる場合は、化合物Ａと樹脂との重合特性を考慮して、これらの混合比を設定することが好ましい。すなわち、（ｂ１）化合物Ａと重合性基を有する樹脂がそれぞれ単独で重合する場合と、（ｂ２）１つの化合物Ａを起点に重合性基を有する樹脂が鎖状に重合する場合、（ｂ３）化合物Ａと重合性基を有する樹脂が交互に重合する場合では、化合物Ａと重合性基を有する樹脂との混合比は異なる。例えば、上記（ｂ３）の態様の一例である、重合性基がエポキシアクリレート基である化合物Ａとエポキシ樹脂とを交互に重合させる場合は、両者の重合性基を同数にすることが好ましい。【００５４】
本発明のペースト組成物は、化合物Ａや樹脂の重合を促進するために、ラジカルやカチオン、アニオンなどの活性種を発生する重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤としては、光照射や加熱処理により活性化するものがあり、用途に応じて使い分けることが可能である。ペースト組成物を膜状に形成し、フォトリソグラフィー法によりパターニングをする場合は、光照射により活性化する重合促進剤を用いる。ＵＶ光照射によりラジカルを発生する重合促進剤としては、オキシム系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられる。また、ＵＶ光照射によりカチオンを発生する重合促進剤としては、ホスフォニウム系、スルフォニウム系、ヨードニウム系などが挙げられる。【００５５】
本発明のペースト組成物は、平均粒子径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の硫酸バリウムを含有する。なお、本発明における平均粒子径とは、数平均粒子径を指す。ペースト組成物中の硫酸バリウム粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、ペースト組成物中の硫酸バリウム粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体の粒子径である。分散した硫酸バリウム粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であるペースト組成物を製造するためには、使用する硫酸バリウム粒子の１次粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下である必要がある。これを満たすものとして例えば堺化学工業（株）製のＢＦ−４０（平均１次粒子径１０ｎｍ）が挙げられる。ペースト組成物中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の数平均を計算する方法が挙げられる。ペースト組成物中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であると、ペースト組成物および硬化物の各形態において、均質性が向上し、また、硫酸バリウム粒子による光のレイリー散乱が小さくなるため光透過性も高くなる。このようなペースト組成物を用いて光伝搬損失が小さい光導波路を得ることができる。さらに、ペースト組成物中に分散した硫酸バリウム粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下であると、このペースト組成物から得られる硬化物において、硫酸バリウム粒子による光のレイリー散乱が極めて小さくなり、硫酸バリウム粒子を含有していない硬化物の場合とほぼ同等の光透過性を示すようになる。このような材料を用いると、光伝搬損失が非常に小さい光導波路を得ることができる。一方、硫酸バリウム粒子の粒子径が１ｎｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さくなるため、粒子の分散性は良好となる。【００５６】
本発明では、ペースト組成物中の硫酸バリウム粒子の含有量は、有機溶媒などの揮発成分を除いた固形成分に対して、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。ペースト組成物中の固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量が３０重量％以上であると、ペースト組成物から得られる硬化物の温度による屈折率変化率や線膨張率が低減する。ペースト組成物中の固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量は、より好ましくは５０重量％以上である。ペースト組成物中の固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量が８０重量％以下であると、耐クラック性や基板との接着性が向上し、凝集破壊に対する耐性も高くなる。また、このような材料を用いると光透過性に優れた硬化物を得ることができるため、光伝搬損失が小さい光導波路を得ることができる。また、フォトリソグラフィー法によるパターン加工を行った場合に、現像時の未露光部の残渣が低減するため、より好ましくはペースト組成物中の固形成分に対する硫酸バリウム粒子の含有量は７０重量％以下である。【００５７】
本発明のペースト組成物は有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。【００５８】
本発明のペースト組成物はシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を含有することにより、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制できるため、明瞭なパターン形状を実現できる。また、未露光部の残渣をより低減することもできる。一般に、シランカップリング剤には無機材料と有機材料との接着性を向上させる効果があることが知られている。本発明においても、組成物中の樹脂成分と無機成分との接着性や、組成物中の樹脂成分とシリコンウエハーなどの無機基板との接着性を向上させ、フォトリソグラフィー法によるパターン加工において露光部のパターンの細りや剥がれを低減し、クラックの発生を抑制するという効果が期待できる。一方、フォトリソグラフィー法によるパターン加工における未露光部の残渣を低減する効果に関しては、以下のような理由が考えられる。未露光部に現像液が接触すると、樹脂や化合物Ａなどが溶出し、また、化合物Ａに捕捉された硫酸バリウム粒子も溶出する。現像時に化合物Ａが硫酸バリウム粒子から脱離すると、表面がむき出しになった硫酸バリウム粒子が互いに凝集し、その近傍の樹脂なども凝着し、現像残渣となる。しかし、シランカップリング剤が存在すると、シランカップリング剤が無機成分である硫酸バリウム粒子と有機成分である化合物Ａの結合力をより強固にするため、現像時の硫酸バリウム粒子の分散性が保たれ、組成物が速やかに溶出し、残渣が生じにくくなる。【００５９】
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好ましい。また、ペースト組成物中のシランカップリング剤の含有量は、有機溶媒などの揮発成分を除いた形成分に対して、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。ペースト組成物中の固形成分に対するシランカップリング剤の含有量が０．１重量％以上であると、上記シランカップリング剤による十分な効果が得られる。また、上記列挙したものを始め一般のシランカップリング剤は屈折率が１．４５以下であり、硫酸バリウム粒子との屈折率差が大きい。したがって、ペースト組成物中の固形成分に対するシランカップリング剤の含有量が１０重量％以下であると、レイリー散乱が低減し光透過性を向上させることができ好ましい。【００６０】
また、本発明のペースト組成物は、化合物Ａ以外の分散剤を含有してもよい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量は、硫酸バリウム粒子１００重量部に対して、５重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。化合物Ａ以外の分散剤の含有量が、５重量部以上であれば、硫酸バリウム粒子の分散性を向上させる効果が顕著であり、２０重量部以下であれば、ペースト組成物から得られる硬化物の温度による屈折率変化率や線膨張率が小さくなる。【００６１】
次に、本発明のペースト組成物の製造方法について詳細に説明する。まず、硫酸バリウム粒子を有機溶媒中で分散した分散液の製造方法を示す。【００６２】
平均１次粒子径が５０ｎｍ以下の硫酸バリウム粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、化合物Ａ、有機溶媒、および必要に応じて他の樹脂やｐＨ調整剤、重合禁止剤などを所定の分量で混合し、攪拌する。混合直後は、硫酸バリウム粒子の表面を空気の層が覆っているため、硫酸バリウム粒子と有機溶媒との濡れが十分でなく、粘度が増加する場合がある。その場合は、硫酸バリウム粒子と有機溶媒が完全に濡れるまで、回転羽根などで時間をかけて攪拌することが好ましい。【００６３】
硫酸バリウム粒子を混合する際に、目的の硬化物製造のために必要な樹脂の全量を、あるいはその一部を加えてもよい。分散処理後に樹脂を加える場合と比較して、分散処理前に樹脂を加える場合では、樹脂と硫酸バリウム粒子とを均一に混合することができる。一方で、分散液の粘度が上がり分散処理の効率が悪くなる、あるいは分散処理後の分散液の保存安定性が悪くなるなどのことが生じる場合がある。化合物Ａに関しても分散処理前に必要量を全量入れてもよいし、分散処理前には必要量の一部を入れておき、分散処理後に残りの量を加えてもよい。また、分散処理中の分散液の粘度などの性状を測定しながら、徐々に化合物Ａやその他の物質を加えることもできる。【００６４】
また、目的の硬化物を製造するために必要な重合促進剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、シランカップリング剤などを添加してもよい。ただし、重合促進剤などは、分散液の保存安定性の観点から、ペースト組成物を製造する直前に添加することが好ましい。【００６５】
硫酸バリウム粒子（２次粒子、凝集状態のものを含む）、化合物Ａ、有機溶媒、および他の必要な物質を混合、攪拌した後、分散装置にて硫酸バリウム粒子の分散処理を行う。【００６６】
分散装置としては、例えば、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”（商品名）やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”（商品名）などのビーズミルが挙げられる。ビーズミルで使用するビーズの平均粒子径は０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることが好ましい。ビーズの平均粒子径が０．５ｍｍ以下である場合、ビーズミル内で硫酸バリウム粒子とビーズとが接触する頻度が高いため、十分な分散効果が得られる。一方、ビーズの平均粒子径が０．０１ｍｍ以上である場合、個々のビーズの持つ運動量が大きいため、凝集した硫酸バリウム粒子を分散するのに十分なせん断応力が得られる。【００６７】
ビーズとしては、セラミックやガラス、金属製のものなどが使用できる。ビーズの材質としては、例えば、ソーダガラス、石英、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、スチール、ステンレスなどが挙げられる。これらの中でも特に硬度が高いジルコニアビーズが好適に使用できる。【００６８】
ビーズミルによる分散は小さいビーズを用いた一度の処理で実施してもよく、段階的にビーズの大きさを変えて実施してもよい。例えば、まず粒子径が０．５ｍｍのビーズを用いて硫酸バリウム粒子の分散粒子径が１００ｎｍ程度になるまで分散処理を行ってから、次に、より微小なビーズを用いて分散処理を施してもよい。【００６９】
分散処理に費やす時間は硫酸バリウム粒子や、化合物Ａ、有機溶媒などの分散液を構成する物質の種類や組成比により適宜設定する。また、一定時間ごとに分散液をサンプリングし、分散液中での硫酸バリウム粒子の平均粒子径を測定することは、分散状態の経時変化を把握でき、分散処理の終了を判断することができるので好ましい。分散液中の硫酸バリウム粒子の粒子径の測定装置としては、動的光散乱方式であるシスメックス（株）製の“ゼータサイザーナノＺＳ”（商品名）が挙げられる。  次に、上記方法で得られた分散液と、樹脂などを混合し、ペースト組成物を製造する方法について説明する。ただし、分散液製造時に目的の硬化物を製造するために必要な物質を全て混合している場合は、上記方法で得られた分散液が本発明のペースト組成物となる。【００７０】
硫酸バリウム粒子の分散液に樹脂を混合する場合は、分散液中の化合物Ａなどの組成に応じて混合する樹脂の種類や混合量を選定する。本発明で得られる硫酸バリウム粒子を分散したペースト組成物を用いて光導波路を製造する場合は、化合物Ａと樹脂から得られる重合体の屈折率が硫酸バリウム粒子の屈折率（１．６）と近い値であると、光導波路の光伝搬損失が低減するので、好ましい。前記分散液と樹脂を混合する際は、樹脂中に分散液を所定量となるまで注入してもよいし、分散液中に樹脂を所定量となるまで注入してもよい。ペースト組成物製造時に化合物Ａをさらに加え組成調整することもできる。【００７１】
所定量の分散液と樹脂などを混合して得られたペースト組成物に対し、さらに均質になるようにするために、ボールミルやロールミルを用いた処理を行うことができる。また、混合処理によりペースト組成物中に気泡が混入した場合は、静置する、減圧下に置く、あるいは攪拌脱泡機を用いるなどして気泡を除去すると、ペースト組成物を用いて製造する硬化物中への気泡の混入を避けることができる。【００７２】
ペースト組成物の粘度を調整するために、さらに有機溶媒を添加したり、加熱や減圧により有機溶媒を適量除去してもよい。また、加熱処理や光照射により化合物Ａや樹脂の重合反応を適度に進行させてもよい。【００７３】
上記のようにして製造したペースト組成物を硬化させて、重合体中に硫酸バリウム粒子が分散した硬化物を製造することができる。【００７４】
次に、本発明のペースト組成物を硬化させる方法の例について説明する。まず、ペースト組成物を基板上に塗布する、延伸してフィルム状または糸状にする、型に流し込む、などにより成形した後、加熱処理によりペースト組成物中の有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱乾燥の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる組成物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。【００７５】
有機溶媒を除去した後に、用いたペースト組成物中の化合物Ａあるいは樹脂の硬化機構に応じて、加熱処理や光照射などによりペースト組成物の硬化反応を進行させる。この場合、光照射後に加熱処理をするなど硬化を完全に進めるために複数の処理を組み合わせてもよい。また、加熱処理を１００℃以上の環境下で行う場合は、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合体の酸化を抑制するので好ましい。また、酸素により活性が失われるラジカルを発生させる重合促進剤を用いた組成で光照射により硬化を行う場合も、窒素などの不活性雰囲気下での処理とすると、重合を阻害しないので好ましい。【００７６】
フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う場合は、まず、ペースト組成物を基板上に塗布し、有機溶媒を除去後、パターンに対応した必要部分のみ光を通すように設計されたマスクを介して、ペースト組成物の硬化波長帯に対応した光を照射する。光源としては超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、ヘリウム−ネオンレーザー、ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。露光装置としては、超高圧水銀灯露光装置ＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）などが挙げられる。ペースト組成物の硬化機構がラジカル重合である場合は、ラジカル反応種が酸化により失活することを防ぐために、窒素雰囲気下での露光処理をすることが好ましい。また、パターンの解像度を高めるために、露光装置の照射光の平行度を高くする方が好ましく、さらに、マスクによる回折光の影響を低減するために、マスクと基板を接触させる、またはマスクと基板とのギャップを小さくすることが好ましい。【００７７】
露光時に照射光が乾燥後のペースト組成物内部で散乱することにより、パターンエッジが歪むことがある。この場合は、紫外線吸収剤をペースト組成物中に添加しておくと紫外線吸収剤が露光部から漏れ出る微弱光を吸収して散乱を抑えるため、パターンエッジをシャープに保つことができるので好ましい。乾燥後のペースト組成物内部の散乱は硫酸バリウム粒子からのレイリー散乱によるものが大きく、短波長の光ほど、その散乱は大きい。よって、短波長の光を選択的に吸収する紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。また、光源とマスクとの間に短波長光をカットするフィルターを挿入することにより、散乱を抑えることも可能である。【００７８】
露光後に硬化反応をさらに進行させるため、一定時間、基板を室温で保存したり熱処理を行うこともできる。【００７９】
露光処理後、基板を現像液に浸し、露光していない部分のペースト組成物を除去し、硬化物のパターンが形成された基板を洗浄し乾燥させる。硬化反応を進めるために、さらに加熱処理をしてもよい。【００８０】
本発明のペースト組成物や硬化物は光導波路に好ましく使用される。光導波路は、電子機器などの回路基板上に形成され、基板上に実装されたＩＣ間の光信号を伝送する働きを持つ。光導波路は光信号が伝搬するコア部と、コア部を囲むコア部よりも屈折率の低いクラッディング部からなる。チャネル型光導波路の構造を図１に、スラブ型光導波路の構造を図２に示す。チャネル型光導波路は、線状のコア部１の周囲をクラッディング部２が囲む構造を有する。スラブ型光導波路は、層状のコア部１の上下を層状のクラッディング部２が覆う構造を有する。本発明のペースト組成物をコア部とクラッディング部の両方に用いてもよいし、どちらか一方のみに用いてもよい。【００８１】
本発明のペースト組成物は光照射によるパターン形成が可能であるので、コア部形成用材料として用いると、様々な形状の光導波路を容易に製造することができ、好ましい。また、コア部とクラッディング部との屈折率差が大きい方が、伝搬光の閉じ込め効果が大きく好ましい。【００８２】
光導波路のクラッディング部およびコア部の屈折率や厚みは、設計する光導波路により任意に選択することができる。マルチモード光導波路の場合は、コア部とクラッディング部の屈折率差を大きくして、コア部を厚くすることが適している。シングルモード光導波路の場合は、コア部とクラッディング部の屈折率差を小さくして、コア部を薄くして、シングルモード伝搬が実現するようにする。【００８３】
チャネル型光導波路を製造する方法には、例えば以下のようなものがある。ガラスやシリコンウエハー、ガラスエポキシ基板、プラスチックフィルムなどの基板上に、アンダークラッディング部用ペースト組成物を塗布し、乾燥、硬化し、アンダークラッディング部を形成する。さらに、アンダークラッディング部上に、コア部用ペースト組成物を塗布し、乾燥し、膜状のコア部を形成する。次いで、膜状のコア部を導波路パターンに加工する。コア部用ペースト組成物が光照射により重合する場合は、フォトリソグラフィー法によりパターン形成を行うことができる。また、コア部用ペースト組成物が熱により重合する場合は、リアクティブイオンエッチングなどによりパターン形成を行うことができる。次に、コア部の上にオーバークラッディング部用ペースト組成物を塗布し、乾燥、硬化し、オーバークラッディング部を形成する。【００８４】
塗布膜を形成する方法としては特に限定されず、例えば、スピンナー、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーターなどの装置を用いる方法が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また実施例で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて以下に示す。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール
硫酸バリウム粒子の分散液、ペースト組成物から得られる硬化物、および光導波路の各特性の測定方法は以下の通りである。【００８６】
＜ペースト組成物から得られる硬化物の屈折率の測定方法＞
メトリコン社製のプリズムカップラー装置２０１０と専用のＰ−１プリズムを用いて、波長８５０ｎｍ、温度２５℃にて、膜状に製造したペースト組成物から得られる硬化物の屈折率を求めた。また、同装置にて、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃での屈折率を測定し、最小２乗法によりこれら４点の傾きを求め、屈折率の温度に対する変化（屈折率温度依存性）を算出した。【００８７】
＜光導波路の光伝搬損失の測定方法＞
ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＰＥ０２−０５−０１Ｓ−２００４）に準じてカットバック法で測定した。入射側および出射側の光ファイバーは、コア径が５０μｍで開口数が０．２８のマルチモードタイプを用いた。測定温度は２３℃で、測定光源の波長は８５０ｎｍであった。【００８８】
＜分散液製造前の凝集した原料硫酸バリウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
以下のように光学顕微鏡を用いて測定した。粒子をガラスなどの透明板上に載せ、粒子が載った透明板を光学顕微鏡の観察ステージ上に置いた。透明板の下側から光を当て、その透過光像を光学顕微鏡の接眼レンズ部の代わりに取り付けたＣＣＤカメラＡＤＰ−２４０Ｍ（（株）フローベル製）を介してデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。【００８９】
＜分散液中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
カーボン蒸着したコロジオン膜上に、分散液を滴下し、有機溶媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ（日立製作所（株）製）にて硫酸バリウム粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。【００９０】
＜ペースト組成物中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
カーボン蒸着したコロジオン膜上に、ペースト組成物を滴下し、有機溶媒を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ（日立製作所（株）製）にて硫酸バリウム粒子を観察した。加速電圧は１００ｋＶとした。観察像はデジタル画像としてコンピューターに取り込み、画像処理ソフトＦｌｖＦｓ（（株）フローベル製）にて、観察された任意の１００個の粒子に対し、球形近似したときの粒子径を求め、数平均粒子径を算出した。なお、１次粒子が凝集して存在する場合は、凝集体としての粒子径を測定した。【００９１】
＜ペースト組成物から得られる硬化物の線膨張率の測定方法＞     
エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＴＭＡ測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、窒素雰囲気中で、室温から１２０℃まで昇温し、再び室温まで降温したときのペースト組成物から得られる硬化物の寸法の変位を押し込み荷重５０ｍＮで測定し、５０℃から７０℃における昇降温の平均の線膨張率を算出した。線膨張率の温度履歴を除去するために、昇降温を連続して２度繰り返し、２度目の測定結果を変位値として用いた。【００９２】
＜分散液の製造＞
分散液Ａ〜Ｐを次のように製造した。硫酸バリウム２次粒子ＢＦ−４０（堺化学工業（株）製、平均２次粒子径１５μｍ、平均１次粒子径１０ｎｍ）と分散剤、有機溶媒を、表１に示す各混合量で混合し、ホモジナイザー“エクセルオート”（商品名、（株）日本精機製作所製）にて、回転刃先端の周速５ｍ／ｓで１時間処理し、硫酸バリウム粒子を分散した。【００９３】
次いで、ホモジナイザーにて処理した上記の分散液を、ビーズミルである“ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５”（商品名）（寿工業（株）製）を用いて分散処理した。ビーズは材質がジルコニアであり、平均粒子径は０．０５ｍｍ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール）、投入量は４００ｇとした。また、ビーズミルのローターの周速は９．５ｍ／ｓとし、送液圧力は０．１ＭＰａとした。分散処理時間は分散液Ａ〜Ｏは１０時間、Ｐは１時間とし、分散処理終了後に液を回収し硫酸バリウム粒子の分散液を得た。分散終了時の分散液中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径を表１に示す。【００９４】
表１中、分散剤として使用した“ＨＯＡ−ＭＰＬ”（商品名）、“ＨＯＡ−ＨＨ”（商品名）は共栄社化学（株）製であり、重合性基およびカルボキシル基を有する化合物である。また、“ライトエステルＰ−１Ｍ”（商品名、共栄社化学（株）製）および“ＲＤＸ６３１８２”（商品名、ダイセル・サイテック（株）製）は重合性基を有するリン酸エステル化合物である。また、“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１”（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）は重合性基を有していないリン酸エステル化合物である。【００９５】
【表１】
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【００９６】
実施例１
分散液Ａを９．８ｇと前記式（１１）で表される樹脂５ｇ、オキシム系のＵＶ活性型重合促進剤ＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１ｇ、シランカップリング剤“ＫＢＭ４０３”（商品名、信越化学工業（株）製、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．２ｇをボールミルを用いて混合し、ペースト組成物を製造した。なお、このペースト組成物において有機溶媒を除いた固形成分中の硫酸バリウム粒子の含有量は４０重量％であった。また、ペースト組成物中の硫酸バリウム粒子の平均粒子径は２６ｎｍであった。上記ペースト組成物をスピンコーターを用いて、石英基板上に塗布し、大気中でオーブンを用いて８０℃で１時間乾燥した後、ペースト組成物の硬化処理として超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を露光し、厚さ１０μｍの膜状の硬化物を製造した。波長８５０ｎｍ、温度２５℃における該膜状の硬化物の屈折率は１．５５６であり、屈折率の温度変化率は５１ｐｐｍ／℃であった。【００９７】
一方、ペースト組成物を用いて線膨張率評価用の硬化物を以下のように製造した。φ４インチのシリコンウエハー上に１０ｍｍ×１０ｍｍの“テフロン（登録商標）”テープを貼り合わせ、その上に内径が８ｍｍの“テフロン（登録商標）”チューブを５ｍｍの長さに切断したものを載置し、“テフロン（登録商標）”チューブ内に上記で得られたペースト組成物を液の高さが１ｍｍになるよう注いだ。次いで、大気中でオーブンを用いて８０℃で１時間乾燥した後、ペースト組成物の硬化処理として超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線で露光し、底面の直径が８ｍｍで厚さ１ｍｍの硬化物を製造した。得られた硬化物を“テフロン（登録商標）”チューブ内から取り出し、厚さ方向の線膨張率を測定したところ、４４ｐｐｍ／℃であった。【００９８】
他方、ペースト組成物を用いて光導波路を以下のように製造した。まず、φ４インチのシリコンウエハー上に液状エポキシ樹脂（エポテック社製＃３１４）をスピンコーターを用いて塗布し、大気中でオーブンを用いて８０℃で１時間乾燥した後、硬化のために窒素中１５０℃で１時間加熱し、厚さ５μｍのアンダークラッディング部を形成した。アンダークラッディング部の波長８５０ｎｍ、温度２５℃における屈折率を測定したところ１．５０２であった。次に、上記ペースト組成物をスピンコーターを用いて、石英基板上に形成したアンダークラッディング部上に塗布し、大気中でオーブンを用いて８０℃で１時間乾燥し、厚さ５０μｍのペースト組成物の乾燥膜を得た。得られた膜に、超高圧水銀灯露光装置（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、石英製マスクを介して、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を露光した。石英製マスクは幅５０μｍで長さ９ｃｍのスリット部を有し、スリット部以外の部分で遮光する。露光後の基板を現像液Ｐ−７Ｇ（東京応化工業（株）製）中に５分間浸し、未露光部の膜を除去し、幅５０μｍで長さ９ｃｍの形状であるコア部を形成した。現像後のパターンは明瞭な矩形でありクラックの発生もなく、未露光部にも残渣は見られず、現像性は良好であった。【００９９】
さらにこの上にアンダークラッディング部と同じ材料をスピンコーターを用いて塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、硬化のために窒素中１５０℃で１時間加熱し、厚さ５μｍのオーバークラッディング部を形成し、光導波路を得た。【０１００】
ダイシング装置を用いて基板ごと光導波路の両端を切断し、光伝搬損失を求めたところ０．３ｄＢ／ｃｍであった。【０１０１】
実施例２〜２９０
表２〜３１に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて物性値評価用硬化物および光導波路を製造した。なお、実施例２０９〜２２６においては、ペースト組成物を製造する際に、樹脂を加えずに分散液を製造したときに用いた化合物Ａを追加して加えた。評価結果を表２〜３１に示した。ここで、樹脂Ａは上記式（１１）で表されるものであり、樹脂Ｂは上記式（１２）で表されるものである。また、シランカップリング剤“ＫＢＭ５０３”（商品名）は信越化学工業（株）製であり、化学名は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。【０１０２】
なお、光導波路を製造する際に、現像後の未露光部の基板表面に薄膜状の残渣が存在した実施例については、表２〜３１の現像性の欄に「未露光部に残渣あり」と記した。また、光導波路を製造する際に、現像後のコア部にクラックが存在する箇所が見られた実施例については、表２〜３１の現像性の欄に「コア部にクラック発生」と記した。【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
【表８】
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【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
【表１０】
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【０１１２】
【表１１】
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【０１１３】
【表１２】
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【０１１４】
【表１３】
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【０１１５】
【表１４】
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【０１１６】
【表１５】
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【０１１７】
【表１６】
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【０１１８】
【表１７】
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【０１１９】
【表１８】
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【０１２０】
【表１９】
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【０１２１】
【表２０】
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【０１２２】
【表２１】
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【０１２３】
【表２２】
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【０１２４】
【表２３】
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【０１２５】
【表２４】
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【０１２６】
【表２５】
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【０１２７】
【表２６】
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【０１２８】
【表２７】
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【０１２９】
【表２８】
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【０１３０】
【表２９】
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【０１３１】
【表３０】
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【０１３２】
【表３１】
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【０１３３】
比較例１〜２
表３２〜３３に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて物性値評価用硬化物および光導波路を製造した。評価結果を表３２〜３３に示した。得られた硬化物は重合が不十分で柔らかく、屈折率および線膨張率の評価ができなかった。また、光導波路を製造する際の現像時に未露光部が白色化し、５分間の浸漬時間では除去できず、２０分間基板を揺動することで未露光部を除去した。未露光部の基板表面に薄膜状の残渣が存在した。また、露光部の光導波路パターンはなだらかな山型であった。光伝搬損失の測定を試みたが、損失が大き過ぎて伝搬光強度が検出限界以下であり、測定できなかった。【０１３４】
比較例３〜４
表３２〜３３に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて物性値評価用硬化物および光導波路を製造した。評価結果を表３２〜３３に示した。屈折率の温度依存性、線膨張率共に大きな値であった。光導波路を製造する際の現像時に未露光部が白色化し、現像液中での２０分間の揺動を行っても未露光部には厚さ数μｍの膜が残存した。光伝搬損失の測定を試みたが、損失が大き過ぎて伝搬光強度が検出限界以下であり、測定できなかった。【０１３５】
比較例５〜１０
表３２〜３３に示す組成のペースト組成物を実施例１と同様の方法で製造し、これを用いて物性値評価用硬化物および光導波路を製造した。評価結果を表３２〜３３に示した。【０１３６】
【表３２】
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【０１３７】
【表３３】
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【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】チャネル型光導波路の構造を示す概略図
【図２】スラブ型光導波路の構造を示す概略図
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の光導波路用ペースト組成物は、パソコン、ハードディスクレコーダー、ＤＶＤレコーダー、ゲーム機、携帯電話などの高速信号伝送を行う情報機器に用いられる配線基板内のＬＳＩ間の情報伝送を行う光配線などに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１４０】
１  コア部
２  クラッディング部
３  光信号
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年6月9日(2008.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ａ）数平均粒子径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の硫酸バリウム１次粒子または凝集体の数平均粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である硫酸バリウム１次粒子の凝集体、（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む光導波路用ペースト組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、（Ａ）数平均粒子径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の硫酸バリウム１次粒子または凝集体の数平均粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である硫酸バリウム１次粒子の凝集体、（Ｂ）重合性基およびカルボキシル基を有する化合物、または重合性基を有するリン酸エステル化合物、および（Ｃ）有機溶媒を含む光導波路用ペースト組成物である。また、該光導波路用ペースト組成物を硬化させてなる光導波路である。
【国際調査報告】
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