(57)【要約】  本発明の化合物は式（１）で表される。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素、フッ素、塩素、メチル又はエチルであり；Ｘ１、Ｘ２は水素、フッ素、メチル又はトリフルオロメチルであり；Ｚ１、Ｚ２は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３、Ｚ４は単結合又は−Ｏ−であり；Ａ１、Ａ２は１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル又はテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり；Ｙ１、Ｙ２は炭素数２〜２０のアルキレンである。2008136265.tif 000061
2008136265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物：
2008136265.tif 000058
ここに、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ２は単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３およびＺ４は単結合または−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素またはメチルであり；Ｚ１が−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｚ３およびＺ４が単結合または−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであって、これらの環における１つまたは２つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素であり；Ｚ１が−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−であり；Ｚ３およびＺ４が−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素であり；Ｚ１が−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−であり；Ｚ３およびＺ４が単結合であり；Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式（１）で表される化合物の少なくとも１つと式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含有する重合性液晶組成物：
2008136265.tif 000059
2008136265.tif 000060
ここに、式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ２は単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３およびＺ４は単結合または−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｗ１はそれぞれ独立して水素またはフッ素であり；ｍ１はそれぞれ独立して２〜１０の整数であり；Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり：
式（Ｍ２）において、Ｚ３はそれぞれ独立して−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ４はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ２およびＷ３はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；ｍ２はそれぞれ独立して２〜１０の整数であり；Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり：
式（Ｍ３）において、Ｒ５は−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ４は水素またはフッ素であり；Ｚ３は−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ５は単結合、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＯＯ−であり；ｍ３は２〜１０の整数であり；Ｘ７は水素、フッ素またはメチルである。
【請求項６】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素またはメチルであり；Ｚ１が−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｚ３およびＺ４が−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであって、これらの環における１つまたは２つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基であり：
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；ｍ１が２〜１０の整数であり；Ｘ３およびＸ４が水素であり：
式（Ｍ２）において、Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ４が単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｗ２およびＷ３がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；ｍ２が２〜１０の整数であり；Ｘ５およびＸ６が水素であり：
式（Ｍ３）において、Ｒ５が−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ４が水素であり；Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ５が単結合または−ＣＯＯ−であり；ｍ３が２〜１０の整数であり；Ｘ７が水素であり：
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が４０〜９５重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が５〜６０重量％である、請求項５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素であり；Ｚ１が−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−であり；Ｚ３およびＺ４が−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基であり：
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；ｍ１が２〜１０の整数であり；Ｘ３およびＸ４が水素であり：
式（Ｍ２）において、Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ４が単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｗ２およびＷ３がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；ｍ２が２〜１０の整数であり；Ｘ５およびＸ６が水素であり：
式（Ｍ３）において、Ｒ５が−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ４が水素であり；Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ５が単結合または−ＣＯＯ−であり；ｍ３が２〜１０の整数であり；Ｘ７が水素であり：
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が１０〜５０重量％である、請求項５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素またはメチルであり；Ｚ１が−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３およびＺ４が単結合であり；Ａ１およびＡ２が１，３−フェニレン、１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基であり：
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；ｍ１が２〜１０の整数であり；Ｘ３およびＸ４が水素であり：
式（Ｍ２）において、Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ４が単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｗ２およびＷ３がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；ｍ２が２〜１０の整数であり；Ｘ５およびＸ６が水素であり：
式（Ｍ３）において、Ｒ５が−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ４が水素であり；Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ５が単結合または−ＣＯＯ−であり；ｍ３が２〜１０の整数であり；Ｘ７が水素であり：
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が１０〜５０重量％である、請求項５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素であり；Ｚ１が−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−であり；Ｚ３およびＺ４が単結合であり；Ａ１およびＡ２が１，３−フェニレン、１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基であり：
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；ｍ１が２〜１０の整数であり；Ｘ３およびＸ４が水素であり：
式（Ｍ２）において、Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ４が単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｗ２およびＷ３がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；ｍ２が２〜１０の整数であり；Ｘ５およびＸ６が水素であり：
式（Ｍ３）において、Ｒ５が−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ４が水素であり；Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ５が単結合または−ＣＯＯ−であり；ｍ３が２〜１０の整数であり；Ｘ７が水素であり：
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が１０〜５０重量％である、請求項５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物の少なくとも１つを重合させて得られる光学異方性を有するフィルム。
【請求項１１】
請求項５に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方性を有するフィルム。
【請求項１２】
Ａ−プレートの光学特性を有する、請求項１０に記載の光学異方性を有するフィルム。
【請求項１３】
Ａ−プレートの光学特性を有する、請求項１１に記載の光学異方性を有するフィルム。
【請求項１４】
Ｃ−プレートの光学特性を有する、請求項１０に記載の光学異方性を有するフィルム。
【請求項１５】
Ｃ−プレートの光学特性を有する、請求項１１に記載の光学異方性を有するフィルム。
【請求項１６】
ネガティブＣ−プレートの光学特性を有する、請求項１０に記載の光学異方性を有するフィルム。
【請求項１７】
ネガティブＣ−プレートの光学特性を有する、請求項１１に記載の光学異方性を有するフィルム。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の光学異方性を有するフィルムを含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性の液晶性化合物、この化合物またはこの化合物を含む液晶組成物を重合させて得られる重合体、この重合体を用いて得られる光学異方性を有する成形体、およびこの重合体を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、偏光板、位相差板などの光学異方性体に重合性の液晶化合物が利用されている。この化合物が液晶状態において光学異方性を示し、重合によりこの異方性が固定化されるためである。光学異方性を有する成形体に必要な光学的特性は目的によって異なるので、目的にあった特性を有する化合物が必要である。このような目的に使用される化合物は、前記の異方性に加えて重合体に関する特性も重要である。この特性は、重合速度、重合体の透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などである。【０００３】
重合性液晶化合物の中でも、重合性基としてアクリロイルオキシ基を有する化合物は重合反応性が高く、そして得られる重合体が高い透明性を有するので、このような目的に広く用いられる（特許文献１〜３）。重合性液晶化合物は単体でも用いられるが、複数の化合物を混合した組成物としても用いられる。また、塗工性を調節する目的で有機溶剤を加えたインキとして使用する。重合性液晶化合物（組成物）を使用して光学異方性を有するフィルムを製造するには、重合性液晶化合物（組成物）、光重合開始剤、界面活性剤などを有機溶剤に溶解させて溶液粘度、レベリング性などを調整したインキを調製する。このインキを配向処理した透明基板フィルムに塗工し、溶剤を乾燥させ、重合性液晶化合物（組成物）を基板フィルム上に配向させる。次に紫外線を照射して重合させ、配向状態を固定化させる。有機溶剤には一般的にトルエンなどの炭化水素系の溶剤、あるいはメチルエチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤を使用するが、近年、環境への負荷、安全性（変異原性、毒性）などの問題から、より環境への負荷が少ない、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの安全性の高い有機溶剤の使用を求められている。しかしながら、特許文献１〜３の重合性液晶化合物は、これらの安全性の高い有機溶剤に対する溶解性が低く、十分な濃度（２０ｗｔ％以上）のインキを調製できない問題がある。十分な濃度のインキが調整できなければ、塗工時に十分な厚さの塗膜が得られなくなり、その結果、所望する光学異方性を有するフィルムを作ることができない。本発明者はフルオレン骨格を有する重合性液晶化合物（特許文献４）を開発した。しかしながら、これらの化合物もＰＧＭＥＡなどの溶媒への溶解性が悪く、高濃度のインキが調製できない。また、融点が高く、一旦加熱して液晶とした後、室温に放置すると結晶が析出しやすいなどの欠点があった。【０００４】
【特許文献１】特開平７−１７９１０号公報
【特許文献２】特開平８−３１１１号公報
【特許文献３】特開平９−３１６０３２号公報
【特許文献４】ＵＳ  ６，８２４，７０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、広範囲な液晶相発現領域を有し、他の重合性液晶化合物との優れた相溶性を示し、室温に放置した場合においても液晶相を示すような再結晶化温度が低く、ＰＧＭＥＡなどの安全性の高い溶剤に対する溶解性に優れている重合性液晶化合物を提供することである。第２の目的は、透明性、機械的強度、収縮性、透水度、吸水度、融点、ガラス転移点、透明点、耐薬品性などのうち、複数の優れた特性を有する光学異方性を示す重合体を提供することである。第３の目的は、この光学異方性を示す重合体を含有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の重合性の液晶化合物は次の［１］項に示される。
［１］  式（１）で表される化合物：
2008136265.tif 000003
ここに、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ２は単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３およびＺ４は単結合または−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液晶性化合物は、室温で重合する、空気中でも重合する、重合しやすい、液晶相の温度範囲が広い、化学的に安定である、無色である、有機溶剤、特にＰＧＭＥＡなどの安全性の高い溶剤に溶けやすい、他の重合性化合物との相溶性がよいなどの特性において複数の特性を充足する。特にインキとして使用する時に安全性の高い溶剤への溶解性に優れている点が挙げられる。また、室温放置した場合にも再結晶化が起こりにくいなどの点が挙げられる。また、この重合性液晶化合物を原料として用いて得られる重合体は、光学異方性を有する、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、無色透明である、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、光弾性が小さい、などの特性において複数の特性を充足する。従って、本発明の重合体は、例えば、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、輝度向上フィルムおよび視野角補償膜などに利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
最初に本発明で用いる用語について説明する。用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液晶性の意味に含まれる。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様にして称することがある。用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のＡはＢ、ＣまたはＤで置き換えられてもよい」という表現は、任意のＡがＢで置き換えられる場合、任意のＡがＣで置き換えられる場合および任意のＡがＤで置き換えられる場合に加えて、複数のＡがＢ〜Ｄの少なくとも２つで置き換えられる場合をも含むことを意味する。但し、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい場合には、連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることは含まれない。なお、実施例においては、電子天秤の表示データを質量単位であるｇ（グラム）を用いて示した。重量％や重量部はこのような数値に基づくデータである。【０００９】
本発明は上記の［１］項と下記の［２］〜［９］項とで構成される。【００１０】
［２］  Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素またはメチルであり；Ｚ１が−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｚ３およびＺ４が単結合または−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであって、これらの環における１つまたは２つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基である、［１］項に記載の化合物。【００１１】
［３］  Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素であり；Ｚ１が−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−であり；Ｚ３およびＺ４が−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基である、［１］項に記載の化合物。【００１２】
［４］  Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素であり；Ｚ１が−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−であり；Ｚ３およびＺ４が単結合であり；Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基である、[１]項に記載の化合物。【００１３】
［５］  式（１）で表される化合物の少なくとも１つと式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含有する重合性液晶組成物：
2008136265.tif 000004
2008136265.tif 000005
ここに、式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ２は単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３およびＺ４は単結合または−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルであり、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンにおける任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｗ１はそれぞれ独立して水素またはフッ素であり；ｍ１はそれぞれ独立して２〜１０の整数であり；Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり：
式（Ｍ２）において、Ｚ３はそれぞれ独立して−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ４はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｗ２およびＷ３はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；ｍ２はそれぞれ独立して２〜１０の整数であり；Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり：
式（Ｍ３）において、Ｒ５は−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ４は水素またはフッ素であり；Ｚ３は−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ５は単結合、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＯＯ−であり；ｍ３は２〜１０の整数であり；Ｘ７は水素、フッ素またはメチルである。【００１４】
［６］  式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素またはメチルであり；Ｚ１が−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｚ３およびＺ４が−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであって、これらの環における１つまたは２つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基であり：
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；ｍ１が２〜１０の整数であり；Ｘ３およびＸ４が水素であり：
式（Ｍ２）において、Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ４が単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｗ２およびＷ３がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；ｍ２が２〜１０の整数であり；Ｘ５およびＸ６が水素であり：
式（Ｍ３）において、Ｒ５が−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ４が水素であり；Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ５が単結合または−ＣＯＯ−であり；ｍ３が２〜１０の整数であり；Ｘ７が水素であり：
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が４０〜９５重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が５〜６０重量％である、［５］項に記載の重合性液晶組成物。【００１５】
［７］  式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素であり；Ｚ１が−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−であり；Ｚ３およびＺ４が−Ｏ−であり；Ａ１およびＡ２が１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基であり：
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；ｍ１が２〜１０の整数であり；Ｘ３およびＸ４が水素であり：
式（Ｍ２）において、Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ４が単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｗ２およびＷ３がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；ｍ２が２〜１０の整数であり；Ｘ５およびＸ６が水素であり：
式（Ｍ３）において、Ｒ５が−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ４が水素であり；Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ５が単結合または−ＣＯＯ−であり；ｍ３が２〜１０の整数であり；Ｘ７が水素であり：
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が１０〜５０重量％である、［５］項に記載の重合性液晶組成物。【００１６】
［８］  式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素またはメチルであり；Ｚ１が−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３およびＺ４が単結合であり；Ａ１およびＡ２が１，３−フェニレン、１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基であり：
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；ｍ１が２〜１０の整数であり；Ｘ３およびＸ４が水素であり：
式（Ｍ２）において、Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ４が単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｗ２およびＷ３がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；ｍ２が２〜１０の整数であり；Ｘ５およびＸ６が水素であり：
式（Ｍ３）において、Ｒ５が−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ４が水素であり；Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ５が単結合または−ＣＯＯ−であり；ｍ３が２〜１０の整数であり；Ｘ７が水素であり：
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が１０〜５０重量％である、［５］項に記載の重合性液晶組成物。【００１７】
［９］  式（１）において、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｘ１およびＸ２が水素であり；Ｚ１が−ＣＯＯ−であり；Ｚ２が−ＯＣＯ−であり；Ｚ３およびＺ４が単結合であり；Ａ１およびＡ２が１，３−フェニレン、１，４−フェニレンまたは２−フルオロ−１，４−フェニレンであり；Ｙ１およびＹ２が炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基であり：
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して水素またはメチルであり；Ｗ１が水素またはフッ素であり；ｍ１が２〜１０の整数であり；Ｘ３およびＸ４が水素であり：
式（Ｍ２）において、Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ４が単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｗ２およびＷ３がそれぞれ独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；ｍ２が２〜１０の整数であり；Ｘ５およびＸ６が水素であり：
式（Ｍ３）において、Ｒ５が−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ｗ４が水素であり；Ｚ３が−Ｏ−または式（２）で表される基であり；Ｚ５が単結合または−ＣＯＯ−であり；ｍ３が２〜１０の整数であり；Ｘ７が水素であり：
そして、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の合計量を基準として、式（１）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる化合物の割合が１０〜５０重量％である、［５］項に記載の重合性液晶組成物。
［１０］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つを重合させて得られる光学異方性を有するフィルム。【００１８】
［１１］  ［５］〜［９］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方性を有するフィルム。【００１９】
［１２］  Ａ−プレートの光学特性を有する、［１０］項または［１１］項に記載の光学異方性を有するフィルム。【００２０】
［１３］  Ｃ−プレートの光学特性を有する、［１０］項または［１１］項に記載の光学
異方性を有するフィルム。【００２１】
［１４］  ネガティブＣ−プレートの光学特性を有する、［１０］項または［１１］項に記載の光学異方性を有するフィルム。【００２２】
［１５］  ［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載の光学異方性を有するフィルムを含有する液晶表示素子。
【００２３】
本発明の化合物（１）は、通常使用される条件下において物理的および化学的に極めて安定であり、極性溶剤への溶解性がよいことを特徴とする。本発明の化合物を構成する環、結合基、側鎖を適当に選ぶことによって、高い光学異方性、低い光学異方性、低い粘性などに調整することができる。本発明の化合物を構成する原子がその同位体であっても同様の特性を示すので好ましく用いることができる。【００２４】
化合物（１）はアクリロイルオキシ、メタクロイルオキシ、α−フルオロアクリロイルオキシまたはα−トリフルオロメチルアクリロイルオキシなどの重合性基を分子の両末端に有する２官能性化合物である。重合性基にアクリロイルオキシ基を有する化合物は重合速度がより速く、より短時間で重合が完了することから特に好ましい。また、２官能性化合物は単官能性化合物に比べてその重合体は、強固なクロスリンク構造が得られることから、耐熱性がより高く、吸水性、透水性およびガス透過性がより低く、機械的強度（特に硬度）がより高い。【００２５】
本発明の重合性液晶化合物は、式（１）で表される。
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【００２６】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり、好ましくはそれぞれ独立して水素またはメチルである。即ち、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが水素またはメチルであるか、またはＲ１が水素であり、Ｒ２がメチルであることが好ましい。【００２７】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルであり、好ましくはそれぞれ独立して水素またはメチルであり、より好ましくは共に水素またはメチルである。即ち、Ｘ１およびＸ２が同じ基であることが好ましい。Ｘ１およびＸ２をこのような基から選択することにより、化合物（１）の重合反応性、透明性、ヘイズなどを調整することができる。【００２８】
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり、より好ましくは−ＣＯＯ−である。Ｚ２は単結合、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−であり、好ましくは−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、より好ましくは−ＯＣＯ−である。Ｚ１およびＺ２をこのような基から選択することにより、化合物（１）の液晶温度領域が広くなる傾向がある。【００２９】
Ｚ３およびＺ４は単結合または−Ｏ−が好ましい。Ｚ３およびＺ４が単結合の場合は融点が高くなる傾向があるが、ＮＩ点も高くなる傾向がある。Ｚ３およびＺ４が−Ｏ−の場合は融点が低くなる傾向があり、ＰＧＭＥＡなどの極性の高い溶媒に溶解しやすい傾向がある。【００３０】
Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルである。そしてこの１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、そして１つまたは２つの水素はシアノ、メチル、エチル、メトキシ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよい。Ａ１およびＡ２は、共に１，３−フェニレンもしくは１，４−フェニレンであるか、またはＡ１およびＡ２の一方が１，３−フェニレンであってもう一方が１，４−フェニレンであることが好ましく、この１，４−フェニレンの任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよい。即ち、Ａ１およびＡ２の好ましい例は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，４−ジフルオロ−１，４−フェニレン、および２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。Ａ１およびＡ２が共に１，４−フェニレンの場合、融点が高く、透明点が高くなり液晶相の温度領域が広くなる傾向があり、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方が１，３−フェニレンの場合、融点が低くなるが、透明点が低くなる傾向がある。【００３１】
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数２〜２０のアルキレンである。このアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｙ１およびＹ２は、炭素数２〜１４のアルキレンであって、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい同一の基であることが好ましい。なお、本発明においては、アルキレン中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとするとき、隣り合う２つ以上の−ＣＨ２−が同時に−Ｏ−で置き換えられることは想定していない。このようなＹ１およびＹ２の好ましい例は、炭素数２〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキレン、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−Ｃ２Ｈ４−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−Ｃ２Ｈ４−、および−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｃ２Ｈ４−である。なお、炭素数２〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキレンでは、直鎖のアルキレンが好ましい。アルキレンの鎖長が長いと化合物（１）は広い液晶相の温度領域を示す傾向があり、アルキレンにエーテル構造（−Ｏ−）を導入すると、極性の高い溶剤への溶解性がよくなる傾向がある。【００３２】
本発明の化合物は、Houben Wyle Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Synthesesなどに記載された有機化学における合成方法を駆使することにより製造できる。以下に示すスキームにおいて、特に説明していない記号の意味は前記の通りである。【００３３】
原料であるクロロホルメート誘導体[ｂ−４]の合成方法について説明する。
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【００３４】
まず、ジオール［ａ−１］とアクリル酸誘導体［ａ−２］とのモノエステル化により、アクリル酸モノエステル誘導体［ａ−３］を得る。次に、［ａ−３］にホスゲン［ａ−４］を反応させることにより、対応するクロロホルメート誘導体［ｂ−４］を合成できる。ジオール［ａ−１］の具体例は、エチレングルコール、１，４−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングルコール、およびペンタエチレングリコールである。アクリル酸誘導体［ａ−２］の具体例は、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、α−フルオロアクリル酸フロライド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロライド、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、およびα−トリフルオロメチルアクリル酸である。【００３５】
Ｚ１が−ＣＯＯ−であり、Ｚ２が−ＯＣＯ−であり、Ｚ３が−Ｏ−であり、Ｚ４が−Ｏ−である化合物（１）は下記のスキーム（１）に従って合成することができる。
＜スキーム（１）＞
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【００３６】
１当量の２，７−ジヒドロキシフルオレン誘導体［ｂ−１］と２当量の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体［ｂ−２］を酸触媒の存在下、トルエンやキシレン中で脱水することにより、ジエステル［ｂ−３］が得られる。酸触媒には硫酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが用いられる。次に、［ｂ−３］と前記の［ｂ−４］とのエステル化反応により化合物（１）を合成できる。なお、［ｂ−１］と［ｂ−２］の反応においては、Ａ１が異なる基である複数の［ｂ−２］を混合して用いてもよい。その結果として、異なる化合物である複数の［ｂ−３］の混合物が得られるが、発明の効果に影響するわけではない。また、［ｂ−３］と［ｂ−４］の反応において、Ｘ１および／またはＹ１が異なる基である複数の［ｂ−４］を混合して用いてもよいことは、複数の［ｂ−２］を混合して用いる場合と同じである。この事情は以下に示す他のスキームにおいても同じである。【００３７】
Ｚ１が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−であり、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｚ３が−Ｏ−であり、Ｚ４が−Ｏ−である化合物（１）は次に示すスキーム（２）に従って合成することができる。
＜スキーム（２）＞
2008136265.tif 000009
【００３８】
ケイ皮酸誘導体［ｂ−５］とクロロホルメート誘導体［ｂ−４］との反応により化合物［ｂ−６］を得る。次に、１当量の２，７−ジヒドロキシフルオレン誘導体［ｂ−１］と２当量の化合物［ｂ−６］をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤によりエステル化することにより化合物（１）を合成することができる。Ｚ１が−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり、Ｚ２が−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物（１）も、同様な方法により合成することができる。【００３９】
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ−Ｃ≡Ｃ−であり、Ｚ３が−Ｏ−であり、Ｚ４が−Ｏ−である化合物（１）は、次に示すスキーム（３）に従って合成することができる。
＜スキーム（３）＞
2008136265.tif 000010
【００４０】
Ｚ１が−ＣＯＯ−であり、Ｚ２が−ＯＣＯ−であり、Ｚ３が単結合であり、Ｚ４が単結合である化合物（１）は下記のスキーム（４）に従って合成することができる。【００４１】
＜スキーム（４）＞
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【００４２】
１当量の２，７−ジヒドロキシフルオレン誘導体［ｂ−１］と２当量の酸クロライド誘導体［ｂ−７］を塩基触媒の存在下、トルエンやテトラヒドロフラン中でエステル化することにより、ジエステル［ｂ−８］が得られる。塩基触媒にはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが用いられる。次に、［ｂ−８］と前記の［ａ−３］とのエステル化反応により化合物（１）を合成できる。なお、［ｂ−１］と［ｂ−７］の反応においては、Ａ１が異なる基である複数の［ｂ−７］を混合して用いてもよい。その結果として、異なる化合物である複数の［ｂ−８］の混合物が得られるが、発明の効果に影響するわけではない。また、［ｂ−８］と［ａ−３］の反応において、Ｘ１および／またはＹ１が異なる基である複数の［ａ−３］を混合して用いてもよいことは、複数の［ｂ−７］を混合して用いる場合と同じである。【００４３】
合成できる化合物（１）を例示する。
2008136265.tif 000012
【００４４】
2008136265.tif 000013
【００４５】
2008136265.tif 000014
【００４６】
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【００４７】
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【００４８】
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【００４９】
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【００５０】
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【００５１】
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【００５２】
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【００５３】
次に、本発明の重合性液晶組成物について説明する。本発明の組成物は化合物（１）の少なくとも１つと式（Ｍ１）、式（Ｍ２）および式（Ｍ３）のそれぞれで表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。
2008136265.tif 000022
【００５４】
式（Ｍ１）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素またはメチルである。Ｗ１はそれぞれ独立して水素またはフッ素であり、同じ基であることが好ましい。ｍ１はそれぞれ独立して２〜１０の整数であり、同じ数値であることが好ましい。Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり、好ましくは水素である。化合物（Ｍ１）は２官能のアクリル化合物であり、屈折率異方性が大きいことから、組成物の屈折率異方性の調整に用いる。化合物（Ｍ１）の特に好ましい例は、化合物（Ｍ１−１）〜化合物（Ｍ１−８）である。これらの化合物は特許文献４（US 6,824,709）に記載の方法で合成できる。【００５５】
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【００５６】
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式（Ｍ２）において、Ｚ３はそれぞれ独立して−Ｏ−または式（２）で表される基であり、同じ基であることが好ましい。Ｚ４はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、好ましくは単結合または−ＣＨ２ＣＨ２−の同一の基である。Ｗ２およびＷ３はそれぞれ独立して水素、フッ素、メチルまたはトリフルオロメチルである。ｍ２はそれぞれ独立して２〜１０の整数であり、同じ数値であることが好ましい。Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立して水素、フッ素またはメチルであり、好ましくは水素である。化合物（Ｍ２）の特に好ましい例を次に示す。これらの化合物はMakromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998)、ＷＯ９７／００６００等に記載された方法で合成できる。【００５７】
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【００５８】
2008136265.tif 000026
式（Ｍ３）において、Ｒ５は−ＣＮ、−ＯＣＦ３、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルコキシである。Ｗ４は水素またはフッ素であり、好ましくは水素である。Ｚ３は−Ｏ−または式（２）で表される基である。Ｚ５は単結合、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＯＯ−であり、好ましくは単結合または−ＣＯＯ−である。ｍ３は２〜１０の整数である。Ｘ７は水素、フッ素またはメチルであり、好ましくは水素である。化合物（Ｍ３）の特に好ましい例を次に示す。これらの化合物はMacromolecules, 26, 6132-6134 (1993)、ＤＥ１９５０４２２４、ＷＯ９７／００６００等に記載された方法で合成できる。【００５９】
2008136265.tif 000027
【００６０】
以下の説明においては、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２）および化合物（Ｍ３）を総称して化合物（Ｍ）と表記する。本発明の重合性液晶組成物は、前記の通り、化合物（１）の少なくとも１つと化合物（Ｍ）の少なくとも１つとを含有する。本発明の重合性液晶組成物における化合物（１）の好ましい含有割合は、化合物（１）と化合物（Ｍ）の合計量を基準として４０〜９５重量％である。この割合のより好ましい範囲は５０〜９０重量％である。化合物（Ｍ）の好ましい含有割合は、化合物（１）と化合物（Ｍ）の合計量を基準として５〜６０重量％である。この割合のより好ましい範囲は１０〜５０重量％である。本発明の重合性液晶組成物は、化合物（１）と化合物（Ｍ）とからなることが好ましいが、他の成分を含有してもよい。【００６１】
他の成分としては選択反射を利用したネガティブＣ−プレートを作製する目的で、光学活性アクリレートである化合物（Ｋ１）〜（Ｋ３）を添加してもよい。
2008136265.tif 000028
【００６２】
本発明の重合性液晶組成物は、重合体の物性を調整するために、必要に応じてさらに添加物を含有してもよい。そのような添加物の例は、シランカップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、非液晶性の多官能アクリレートモノマーなどである。これらの添加剤は、組成物や重合体の特性を調整するのに使われる。重合に必要な添加物の例は、光重合開始剤、増感剤などである。組成物を希釈するためには有機溶剤が好ましい。その他の重合性化合物および添加物の例を以下に示す。【００６３】
ホメオトロピック配向を制御するために、有機ケイ素化合物を重合性液晶組成物に添加してもよい。有機ケイ素化合物は、式（３）で示される化合物である。
2008136265.tif 000029
式（３）において、Ｒ１は炭素数２〜１０の直鎖アルキレンであり、このアルキレン中の１つまたは隣り合わない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＮＨ−で置き換えられてもよい。Ｒ２はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである。Ｒ３はメチル、エチルまたはトリメチルシリルである。そして、ｒは０〜２の整数である。すなわち、化合物（３）はアミノ基と加水分解性のアルコキシ基またはトリメチルシリルオキシ基とを有するケイ素化合物である。【００６４】
化合物（３）の具体例を次に示す。
2008136265.tif 000030
【００６５】
2008136265.tif 000031
【００６６】
2008136265.tif 000032
【００６７】
安定してホメオトロピック配向を得るためには、有機ケイ素化合物の使用割合を重合性液晶化合物の合計量に対する重量比で０．０１〜０．３０にすることが好ましい。この割合のより好ましい範囲は０．０３〜０．２０であり、さらに好ましい範囲は０．０３〜０．１５である。【００６８】
ホモジニアス配向性の安定化あるいは塗工性を向上させる目的で界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤の例は、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、およびペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩である。界面活性剤は組成物を支持基板などに塗布するのを容易にするなどの効果を有する。界面活性剤の好ましい割合は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、重合性化合物の合計量に対する重量比で１×１０−４〜０．０５であり、より好ましくは０．００１〜０．０１である。【００６９】
本発明の重合性液晶組成物には、硬化フィルムとした後での空気中の酸素による劣化を防ぐ目的で酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の例は、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、およびトリアルキルフォスファイトである。好ましい市販品は、チバ・スペシャリティーズ製のイルガノックス２４５、イルガノックス１０３５などである。【００７０】
紫外線による硬化フィルムの劣化を防ぐ目的で紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の例は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、およびＴＩＮＵＶＩＮ  ４００Ｌである。【００７１】
本発明では、紫外線などの光で重合を行うために光開始剤を使用する。光重合開始剤は汎用品でよい。この開始剤としては、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）の製品のうちから、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８５０、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４ＯＸＥ０１などを挙げることができる。【００７２】
光重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、およびベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物である。【００７３】
光重合開始剤には、光に対する感度を上げるために増感剤を併用してもよい。増感剤として好ましい化合物（４−１）〜化合物（４−６）を例示する。
2008136265.tif 000033
【００７４】
溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、３−メチルメトキシプロピオネート、および酢酸メトキシアセテートである。溶剤は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。これらの溶剤の中で安全性の面から特に好ましい溶剤の例として、ＰＧＭＥＡ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−メチルメトキシプロピオネート、および酢酸メトキシアセテートを挙げることができる。本発明の重合性液晶組成物を支持基板に塗布するときに用いられることがある。【００７５】
非液晶性の多官能アクリレートモノマーの例は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社、商品名：ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。下記の化合物（５−１）〜化合物（５−１０）なども挙げることができる。これらの化合物は本発明の重合性液晶組成物に添加して粘度の調整、配向の調整、または重合体の硬度をより大きくするために用いられることがある。【００７６】
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【００７７】
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【００７８】
次に、本発明の組成物の重合条件について説明する。本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって重合体が得られる。優れた配向の重合体を得るときは、熱重合よりも光重合触媒を用いた重合が好ましい。組成物が液晶である条件下で、重合を行なわせるのが容易だからである。【００７９】
光重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などである。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。好ましい光源は超高圧水銀ランプである。光源からの光はそのまま組成物に照射してもよい。フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ２である。さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ２である。組成物が液晶相を有するように、光を照射するときの温度を設定する。好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので、良好な配向が得られないときがある。【００８０】
重合体の形状は、フィルム、板、粒、粉末などである。重合体は成形されてもよい。フィルムの重合体を得るには、支持基板が一般的に用いられる。支持基板の上に組成物を塗布し、液晶相を有している塗膜（paint film）を重合させるとフィルムが得られる。好ましい重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途に依存する。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍの範囲である。さらに好ましい厚さは０．１〜２０μｍの範囲である。特に好ましい厚さは０．５〜１０μｍの範囲である。これらの重合体のヘイズ値（haze value；曇り度）は、概して１．５％以下である。これらの重合体の透過率は、可視光領域において一般的に８０％以上である。このような重合体は液晶表示素子に用いる光学異方性の薄膜として適している。【００８１】
支持基板の例は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣと表記することがある）、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどである。商品名の例は、ＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などである。支持基板は一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどである。好ましい支持基板はトリアセチルセルロースフィルムである。このフィルムを前処理することなくそのまま用いてもよい。このフィルムは、必要に応じて、ケン化処理、コロナ放電処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。その他の例は、アルミニウム、鉄、銅などの金属製の支持基板、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス製の支持基板などである。【００８２】
支持基板上の塗膜は、組成物をそのまま塗布することによって調製される。塗膜は、組成物を適切な溶剤に溶かして塗布したあと、溶剤を除去することによっても調製される。塗布の方法は、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート、流延成膜法などである。【００８３】
本発明の重合性液晶組成物において、液晶分子の配向を決定する因子は、１）組成物に含有される化合物の種類、２）支持基板の種類、３）配向処理の方法、などである。好ましい配向処理の方法は酸化ケイ素を斜方蒸着させる、スリット状にエッチング加工する、などの方法である。特に好ましい配向処理の方法はレーヨン布などで一方向にこする（ラビング）である。ラビング処理においては、支持基板を直接的にラビングしてもよい。支持基板をポリイミド、ポリビニルアルコールなどの薄膜でコーティングし、この薄膜をラビングしてもよい。ラビング処理をしなくても、良好な配向を与える特殊な薄膜も知られている。あるいは側鎖型の液晶ポリマーを支持基板にコーティングしてもよい。【００８４】
液晶分子における配向の分類は、ホモジニアス（homogenerous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、ハイブリッド（hybrid）などである。ホモジニアスは、配向ベクトルが基板に平行で、かつ一方向にある状態をいう。ホメオトロピックは、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッドは、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。これらの配向は、ネマチック相などを有する組成物で観察される。【００８５】
次に、本発明の重合体について説明する。この重合体は本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる。この重合体は、無色透明である、光弾性（photoelasticity）が小さい、支持基板から剥離しにくい、充分な硬度を有する、耐熱性が大きい、耐候性が大きい、などの特性において、複数の特性を充足する。【００８６】
重合体の用途は次のとおりである。この重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。この重合体の用途の例は、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜などの光学フィルムである。ホモジニアス、ハイブリット、ホメオトロピックなどの配向を有する重合体は、位相差板、偏光素子、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜、などに利用できる。このような重合体は、液晶表示素子の位相差板や視野角補償膜などに、光学補償を目的として用いられる。産業上の重要な用途の例は、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＭＶＡモードなどの液晶表示素子における視野角補償である。この重合体は、高熱伝導性エポキシ樹脂、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料、情報記憶材料などにも利用できる。【００８７】
重合体の用途の一例である位相差板は偏光の状態を変換する機能を有する。１／２波長機能板は、直線偏光の振動方向を９０度回転させる機能を有する。ｄ＝λ／２×Δｎの式を満たすように組成物を支持基板上に塗布する。ここで、ｄは組成物の厚さ、λは波長、Δｎは光学異方性である。この組成物の配向させたあと、光重合させることによって１／２波長機能板が得られる。一方、１／４波長機能板は、直線偏光を円偏光に、または円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。この場合には、ｄ＝λ／４×Δｎの条件を満たすように組成物の塗膜を調製すればよい。重合体の厚さ（ｄ）は次のように調整される。組成物を溶剤で希釈したあと、支持基板上に塗布する方法では、組成物の濃度、塗布する方法、塗布する条件などを適切に選択することによって、目的とする厚さの塗膜を得ることができる。液晶セルを利用する方法も好ましい。液晶セルはポリイミドなどの配向膜を有しているので都合がよい。この液晶セルに組成物を注入する場合には、液晶セルの間隔によって塗膜の厚さを調整することができる。【００８８】
実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されない。化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルなどで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｉは等方性液体相を示す。括弧内はモノトロピックの液晶相を示す。なお、実施例においては、容量の単位であるリットルを記号Ｌで表記した。以下に、物性値の測定法を示す。【００８９】
＜化合物の構造確認＞
５００MHｚのプロトンNMR（ブルカー：DRX-500）の測定により合成した化合物の構造を確認した。記載した数値はｐｐｍを表し、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレットを表す。【００９０】
＜相転移温度＞
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温した。液晶相が別の液晶相に転移する温度を測定した。Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を意味する。ＮＩ点は、ネマチック相の上限温度またはネマチック相から等方性液体への転移温度である。「Ｃ５０Ｎ６３Ｉ」は、５０℃で結晶からネマチック相に転移し、６３℃でネマチック相から等方性液体へ転移したことを示す。【００９１】
＜光学異方性（Δｎ）＞
上記の耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのリタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体フィルムの厚さ（ｄ）も測定した。リタデーションはΔｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。【００９２】
＜液晶分子の配向＞
重合体フィルム（液晶配向フィルム）は、ラビング処理したポリイミド配向膜付きガラス基板上に調製した。重合体の配向は、透過光強度の角度依存性に基づいて、次に示す方法により目視で決定した。
（目視による観察方法）：クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に重合体フィルムを狭持して、フィルム面に垂直方向（傾き角は０度）から光を照射した。照射の傾き角を０度から例えば５０度に増大させながら透過光の変化を観察した。照射を傾ける方向は、ラビングの方向（液晶分子の長軸方向）に一致させた。垂直方向からの透過光が最大であるとき、配向はホモジニアスであると判断した。ホモジニアス配向では、液晶分子の配向ベクトルがガラス基板と平行であるからであり、Ａ−プレートとして機能する。一方、垂直方向からの透過光が最小であり、傾き角を増大させるにしたがって透過光が増大するとき、配向はホメオトロピックであると判断した。ホメオトロピック配向では液晶分子の配向ベクトルがガラス基板に垂直であるからであり、Ｃ−プレートとして機能する。
(偏光解析装置による測定) :シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いた。重合体フィルムに波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーション（Δｎ×ｄ）を測定した。
【実施例１】
【００９３】
＜２，７−ビス（４−（６−アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオレン：化合物（１−８）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、４−ヒドロキシ安息香酸（１３．０ｇ）、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン（１０．０ｇ）、ホウ酸（０．３ｇ）、キシレン（１２０ｍｌ）の混合物に濃硫酸（０．２ｍｌ）を加え、水分を除去しながら６時間加熱還流した。析出した固形物を減圧ろ過により集め、トルエンで洗浄した。エタノール（７５ｍｌ）とアセトン（７５ｍｌ）の混合溶剤から再結晶して、淡紅色結晶の２，７−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオレン(化合物[H1])（１４．９ｇ）を得た。
2008136265.tif 000036
【００９４】
化合物[H1]のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ；δｐｐｍ）：８．２７（ｍ，４Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，２Ｈ），６．８１（ｍ，４Ｈ）、４．０２（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｄ，３Ｈ）．【００９５】
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物[H1]（５．０ｇ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（４．５ｇ）を加えて−１０℃に冷却した。そこに４−アクリロイルオキシブチルクロロホルメート（４．７ｇ）を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を６Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン−酢酸エチル混合溶液（容量比：トルエン／酢酸エチル＝９／１））、および再結晶（トルエン）によって精製して、無色結晶の化合物（１−８）（５．６６ｇ）を得た。【００９６】
2008136265.tif 000037
【００９７】
化合物（１−８）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ８１．１  Ｎ  ２５０＜  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．２７（ｍ，４Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．３６（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），６．４３（ｄｄ，２Ｈ），６．１５（ｄｄ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），４．３４（ｔ，４Ｈ），４．２４（ｔ，４Ｈ），１．８３−１．９１（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｓ，３Ｈ）．【００９８】
化合物（１−８）をＰＧＭＥＡに溶解して２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この溶液は室温（２０℃）で一晩放置しても結晶の析出は無かった。
【実施例２】
【００９９】
＜２，７−ビス（４−（６−アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）−９，９−ジメチルフルオレン：化合物（１−１９）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、４−ヒドロキシ安息香酸（１２．２ｇ）、２，７−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルフルオレン（１０．０ｇ）、ホウ酸（０．３ｇ）、キシレン（１２０ｍｌ）の混合物に濃硫酸（０．２ｍｌ）を加えて水分を除去しながら６時間加熱還流した。析出物をろ過し、これをトルエンで洗浄した。エタノール（７５ｍｌ）とアセトン（７５ｍｌ）の混合溶剤から再結晶し、淡紅色固体の２，７−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−９，９−ジメチルフルオレン（化合物[H2]）（１７．６ｇ）を得た。【０１００】
2008136265.tif 000038
【０１０１】
化合物[H2]のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ；δｐｐｍ）：８．２７（ｍ，４Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，２Ｈ），６．８１（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ）．【０１０２】
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物[H2]（５．０ｇ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（４．３ｇ）を加えて−１０℃に冷却した。そこに４−アクリロイルオキシブチルクロロホルメート（４．５ｇ）を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を６Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン−酢酸エチル混合溶液（容量比：トルエン／酢酸エチル＝９／１））、および再結晶（トルエン／ヘプタン）によって精製して、無色結晶の化合物（１−１９）（４．４ｇ）を得た。【０１０３】
2008136265.tif 000039
【０１０４】
化合物（１−１９）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ９５．６  Ｎ  １４２．５  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．１４（ｔ，２Ｈ），７．３０−７．２６（Ｍ，６Ｈ），７．１８−７．１２（ｍ，６Ｈ），６．４２（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），４．３４（ｔ，４Ｈ），４．２４（ｔ，４Ｈ），１．８６（ｍ，８Ｈ）【０１０５】
化合物（１−１９）をＰＧＭＥＡに溶解して２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この溶液は室温（２０℃）で一晩放置しても結晶の析出は無かった。
【実施例３】
【０１０６】
＜２，７−ビス（４−（６−アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルオキシ）−２−フルオロベンゾイルオキシ）−９，９−ジメチルフルオレン：化合物（１−２５）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸（１３．８ｇ）、２，７−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルフルオレン（１０．０ｇ）、ホウ酸（０．３ｇ）、キシレン（１２０ｍｌ）の混合物に濃硫酸（０．２ｍｌ）を加えて水分を除去しながら６時間加熱還流した。析出物をろ過し、これをトルエンで洗浄した。エタノール（７５ｍｌ）とアセトン（７５ｍｌ）の混合溶剤から再結晶し、淡紅色固体の２，７−ビス（４−ヒドロキシ−２−フルオロベンゾイルオキシ）−９，９−ジメチルフルオレン（化合物[H3]）（７．７７ｇ）を得た。【０１０７】
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【０１０８】
化合物[H3]のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ；δｐｐｍ）：７．９８（ｄｄ，４Ｈ），７．８９（ｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，４Ｈ），７．２１（ｄｄ，４Ｈ），６．７８（ｄｄ，４Ｈ），６．７２（ｄｄ，４Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ；δｐｐｍ）：−１０５．７（ｍ，２Ｆ）．【０１０９】
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物[H3]（５．０ｇ）をジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（４．０ｇ）を加え−１０℃に冷却した。そこに４−アクリロイルオキシブチルクロロホルメート（４．２ｇ）を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を６Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン−酢酸エチル混合溶液（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１９／１））、および再結晶（トルエン）によって精製して、無色結晶の化合物（１−２５）（４．９２ｇ）を得た。【０１１０】
2008136265.tif 000041
【０１１１】
化合物（1-25）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ９５．６  Ｎ  １４２．５  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．１４（ｔ，２Ｈ），７．３０−７．２６（Ｍ，６Ｈ），７．１８−７．１２（ｍ，６Ｈ），６．４２（ｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８５（ｄ，２Ｈ），４．３４（ｔ，４Ｈ），４．２４（ｔ，４Ｈ），１．８６（ｍ，８Ｈ）
【実施例４】
【０１１２】
＜２，７−ビス（４−（６−アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルオキシフェニル）プロピオニルオキシ−９−メチルフルオレン：化合物（１−３５）の合成＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム（４．０ｇ）と水（６０ｍｌ）の混合物を−５℃に冷却した。そこに４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸（５．０ｇ）と４−アクリロイルオキシブチルクロロホルメート（６．２ｇ）を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物を６Ｎ塩酸に投入して析出した固形物を減圧ろ過により集め、水およびメタノールを順次用いて洗浄した。エタノール（７５ｍｌ）、アセトン（７５ｍｌ）の混合溶剤から再結晶して、無色結晶の４−（６−アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルオキシフェニル）プロピオン酸（化合物[H4]）を得た。【０１１３】
2008136265.tif 000042
【０１１４】
化合物[H4]のＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．２３（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｍ，４Ｈ），６．４１（ｄｄ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１Ｈ），５．８５（ｄｄ，１Ｈ）、４．２９（ｔ，２Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ），２．９５（ｔ，２Ｈ），２．６８（ｔ，２Ｈ），１．８１−１．８７（ｍ，４Ｈ）．【０１１５】
（第２段階）
窒素雰囲気下、化合物[H4]（２．０ｇ）、２，７−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルフルオレン（０．６６ｇ）、ＤＣＣ（１．２９ｇ）、ＤＭＡＰ（０．０７ｇ）、およびジクロロメタン（２０ｍｌ）の混合物を室温で１２時間撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を１Ｎ塩酸、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン−酢酸エチル混合溶液（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１９／１））および再結晶（トルエン／ヘプタン）によって精製して、無色結晶の化合物（１−３５）（０．６７ｇ）を得た。【０１１６】
2008136265.tif 000043
【０１１７】
化合物（1-35）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ８１．１  Ｎ  ２５０＜  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６３（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄｄ，２Ｈ），６．４３（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ），４．３０（ｔ，４Ｈ），４．２３（ｔ，４Ｈ），３．０９（ｔ，４Ｈ），２．９０（ｔ，４Ｈ），１．８２−１．８８（ｍ，８Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）．
【実施例５】
【０１１８】
＜２，７−ビス（４−（５−アクリロイルオキシ−３−オキサペンチルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオレン：化合物（１−４２）の製造＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、実施例１で合成した化合物[H1]（１．５ｇ）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（１．３４ｇ）を加えて−１０℃に冷却した。そこに５−ヒドロキシ−３−オキサペンチルアクリレートクロロホルメート（１．５５ｇ）を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を６Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン−酢酸エチル混合溶液（容量比：トルエン／酢酸エチル＝１／１））、および再沈殿（トルエン／メタノール）によって精製して、無色結晶の化合物(１−４２)（１．７４ｇ）を得た。
2008136265.tif 000044
【０１１９】
この化合物の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ７９．４  Ｎ  ２５０＜  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．２８（ｍ，４Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），６．４６（ｄｄ，２Ｈ），６．１８（ｄｄ，２Ｈ），５．８６（ｄｄ，２Ｈ），４．４５（ｔ，４Ｈ），４．３７（ｔ，４Ｈ），４．０１（ｑ，１Ｈ），３．８３（ｔ，４Ｈ），３．８１（ｔ，４Ｈ），１．５５（ｄ，３Ｈ）．【０１２０】
化合物（１−４２）をＰＧＭＥＡに溶解して３０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この溶液は室温（２０℃）で一晩放置しても結晶の析出は無かった。
【実施例６】
【０１２１】
＜２，７−ビス（４−（８−アクリロイルオキシ−６−オキシ−３−オキサオクチルオキシカルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオレン：化合物（１−５２）の製造＞
（第１段階）
窒素雰囲気下、化合物[H1]（２．０ｇ）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（１．８０ｇ）を加えて−１０℃に冷却した。そこに８−ヒドロキシ−３−オキサオクチルアクリレートクロロホルメート（２．３５ｇ）を滴下し、一晩撹拌した。反応混合物に水を加えて有機層を分離し、得られた有機層を６Ｎ塩酸および水を順次用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：トルエン−酢酸エチル混合溶液（容量比：トルエン／酢酸エチル＝７／３））、および再結晶（エタノール／酢酸エチル）によって精製して、無色結晶の化合物（１−５２）（１．４０ｇ）を得た。
2008136265.tif 000045
【０１２２】
この化合物の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ  ３１．７  Ｎ  １００．８  Ｉ．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：８．２７（ｍ，４Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），６．４５（ｄｄ，２Ｈ），６．１７（ｄｄ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ），４．４５（ｍ，４Ｈ），４．３４（ｔ，４Ｈ），４．０１（ｑ，１Ｈ），３．８３（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｔ，４Ｈ），３．７２（ｍ，８Ｈ），１．５５（ｄ，３Ｈ）．【０１２３】
化合物（１−５２）をＰＧＭＥＡに溶解して３０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この溶液は室温（２０℃）で一晩放置しても結晶の析出は無かった。
【実施例７】
【０１２４】
＜２，７−ビス（４−（4−アクリロイルオキシブチルオキシカルボニル）ベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオレン：化合物（１−７５）の合成＞
（第１段階）
テレフタル酸クロライド（１９．１ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解した。そこに２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン（１０．０ｇ）４７．１２、トリエチルアミン（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で３時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって化合物[H5]（２１．３ｇ）を得た。
2008136265.tif 000046
【０１２５】
（第２段階）
化合物[H5]（２０．０ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解した。そこに４−ヒドロキシブチルアクリレート（１３．７ｇ）、トリエチルアミン（１１．６ｇ）の混合溶液を滴下し、３時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、有機層を塩酸で洗浄した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって無色結晶の目的物（２３．４ｇ）を得た。
2008136265.tif 000047
【０１２６】
化合物（１−７５）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ １００ Ｎ １４３ I．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．３０（ｄ，４Ｈ），８．１８（ｄ，４Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），６．４３（ｄｄ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），４．４３（ｔ，４Ｈ），４．２６（ｔ，４Ｈ），４．０３（ｑ，１Ｈ），１．９０（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｄ，３Ｈ）
【実施例８】
【０１２７】
＜２，７−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニル）ベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオレン：化合物（１−７７）の合成＞
（第１段階）
化合物[H5]（２０．０ｇ）３６．６７をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解した。そこに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（１６．４ｇ）９５．３５、トリエチルアミン（１１．６ｇ）の混合溶液を滴下し、３時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、有機層を塩酸で洗浄した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって無色結晶の目的物（２０．４ｇ）を得た。【０１２８】
2008136265.tif 000048
【０１２９】
化合物（１−７７）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
Ｃ ６０ Ｎ １５０ I．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．３０（ｄ，４Ｈ），８．１８（ｄ，４Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），６．４３（ｄｄ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），４．４３（ｔ，４Ｈ），４．２６（ｔ，４Ｈ），４．０３（ｑ，１Ｈ），１．９０（ｍ，１６Ｈ），１．５７（ｄ，３Ｈ）
【実施例９】
【０１３０】
＜２，７−ビス（４−（4−アクリロイルオキシブチルオキシカルボニル）ベンゾイルオキシ）−９,９−ジメチルフルオレン：化合物（１−７９）の合成＞
（第１段階）
テレフタル酸クロライド（１７．９ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解した。そこに２，７−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルフルオレン（１０．０ｇ）、トリエチルアミン（９．３９ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で３時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって化合物[H6]（２１．５ｇ）を得た。
2008136265.tif 000049
【０１３１】
（第２段階）
化合物[H6]（２０．０ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解した。そこに４−ヒドロキシブチルアクリレート（１３．４ｇ）９２．９５８、トリエチルアミン（１１．３ｇ）の混合溶液を滴下し、３時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、有機層を塩酸で洗浄した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって無色結晶の目的物（１８．８ｇ）を得た。
2008136265.tif 000050
【０１３２】
化合物（１−７９）は室温で液晶状態であり、その ＮＩ点は１５０℃であった。
ＮＭＲ分析値を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．３０（ｄ，４Ｈ），８．１８（ｄ，４Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｄ，２Ｈ），６．４３（ｄｄ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），４．４３（ｔ，４Ｈ），４．２６（ｔ，４Ｈ），１．９０（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｄ，６Ｈ）
【実施例１０】
【０１３３】
＜２，７−ビス（３−（４−アクリロイルオキシブチルオキシカルボニル）ベンゾイルオキシ）−９−メチルフルオレン：化合物（１−８５）の合成＞
（第１段階）
イソテレフタル酸クロライド（１９．１ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解した。そこに２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレン（１０．０ｇ）、トリエチルアミン（１０．０ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で３時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって化合物[H7]（２２．６ｇ）を得た。
2008136265.tif 000051
【０１３４】
（第２段階）
化合物[H7]（２０．０ｇ）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶解した。そこに６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（１６．４ｇ）、トリエチルアミン（１１．６ｇ）の混合溶液を滴下し、３時間撹拌した。析出した塩を減圧ろ過により除去し、有機層を塩酸で洗浄した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をトルエンに溶解し、ヘプタンに再沈殿することによって無色結晶の目的物（１５．９ｇ）を得た。【０１３５】
化合物（１−８５）の相転移温度およびＮＭＲ分析値を示す。
この化合物は液晶相がなく融点が８０℃であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．８５（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ），８．２２（ｄ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｔ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），６．４３（ｄｄ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），４．４３（ｔ，４Ｈ），４．２６（ｔ，４Ｈ），４．０３（ｑ，１Ｈ），１．９０（ｍ，８Ｈ），１．５７（ｄ，３Ｈ）【０１３６】
［比較例１］
化合物（M1-3）をＰＧＭＥＡに溶解して１０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この溶液は室温（２０℃）で一晩放置すると結晶が析出した。この結果を実施例１と比較するとき、エーテル結合に替えて結合基オキシカルボニルオキシを有する本発明の化合物がＰＧＭＥＡに対する溶解性に優れていることが分かる。また、側鎖のアルキレンにエーテル構造（−Ｏ−）を導入すると、さらにＰＧＭＥＡへの溶解性が向上することが実施例５、実施例６との比較から分かる。
2008136265.tif 000052
【実施例１１】
【０１３７】
＜重合性液晶組成物の調製＞
下記の組成物（PLC-1）を調製した。この組成物は室温で液晶相を示し、ＮＩ点は６４℃であった。
2008136265.tif 000053
【実施例１２】
【０１３８】
＜重合性液晶組成物の調製＞
下記の組成物（PLC-2）を調製した。この組成物（PLC-2）は室温で液晶相を示し、ＮＩ点は１８７〜１８９℃であった。
2008136265.tif 000054
【実施例１３】
【０１３９】
＜重合性液晶組成物の調製＞
下記の組成物（PLC-３）を調製した。この組成物は室温で液晶相を示し、ＮＩ点は１９５℃であった。
2008136265.tif 000055
【実施例１４】
【０１４０】
＜重合性液晶組成物の調製＞
下記の組成物（PLC-4）を調製した。この組成物は室温で液晶相を示し、ＮＩ点は１４３℃であった。
2008136265.tif 000056
【実施例１５】
【０１４１】
＜重合性液晶組成物の調製＞
下記の組成物（PLC-5）を調製した。この組成物は室温で液晶相を示し、ＮＩ点は９５℃であった。
2008136265.tif 000057
【実施例１６】
【０１４２】
重合性液晶組成物（PLC-1）：40wt%、イルガキュアー９０７：3wt%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：57wt%の溶液を調製し、この溶液をウエット膜厚として約１２μｍが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗工した。これを７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶剤乾燥と液晶配向を行った。さらに、室温にて２５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５nm）の強度の光を３０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させることにより、光学異方性を示す薄膜を得た。偏光解析装置を用いたレタデーションの測定結果を図１に示す。この結果からＡプレート光学特性を示していることが分かる。
【実施例１７】
【０１４３】
重合性液晶組成物（PLC-４）：30wt%、チッソ株式会社製のサイラエースＳ−３３０：10wt%、イルガキュアー９０７：3wt%、トルエン：57wt%の溶液を調製し、この溶液をウエット膜厚として約１２μｍが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗工した。これを７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶剤乾燥と液晶配向を行った。さらに、室温にて２５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５nm）の強度の光を３０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させることにより、光学異方性を示す薄膜を得た。この薄膜はホメオトロピック配向が固定化されており、Ｃプレートの光学特性を示した。
【実施例１８】
【０１４４】
重合性液晶組成物（PLC-5）：40wt%、イルガキュアー９０７：3wt%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：57wt%の溶液を調製し、この溶液をウエット膜厚として約１２μｍが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗工した。これを７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶剤乾燥と液晶配向を行った。さらに、室温にて２５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５nm）の強度の光を３０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させることにより、光学異方性を示す薄膜を得た。この薄膜はホモジニアス配向が固定化されており、Ａプレート光学特性を示した。
【実施例１９】
【０１４５】
重合性液晶組成物（PLC-5）：30wt%、チッソ株式会社製のサイラエースＳ−３３０：10wt%、イルガキュアー９０７：3wt%、トルエン：57wt%の溶液を調製し、この溶液をウエット膜厚として約１２μｍが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗工した。これを７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶剤乾燥と液晶配向を行った。さらに、室温にて２５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５nm）の強度の光を３０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させることにより、光学異方性を示す薄膜を得た。この薄膜はホメオトロピック配向が固定化されており、Ｃプレートの光学特性を示した。
【実施例２０】
【０１４６】
重合性液晶組成物（PLC-5）：30wt%、２官能アクリレート（５−１）：5wt%、イルガキュアー９０７：3wt%、シクロヘキサノン：62wt%の溶液を調製し、この溶液をウエット膜厚として約１２μｍが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗工した。これを７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶剤乾燥と液晶配向を行った。さらに、室温にて２５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５nm）の強度の光を３０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させることにより、光学異方性を示す薄膜を得た。偏光解析装置を用いたレタデーションの測定結果を図２に示す。この結果から、Ｃプレート光学特性を示していることが分かる。
【実施例２１】
【０１４７】
重合性液晶組成物（PLC-5）：36wt%、光学活性アクリレート(K2) : 3wt%、イルガキュアー９０７：3wt%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：57wt%の溶液を調製し、この溶液をウエット膜厚として約１２μｍが得られるバーコーターを用いてラビング配向処理を施したポリイミド配向膜付きガラス基板に塗工した。これを７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置き、溶剤乾燥と液晶配向を行った。さらに、室温にて２５０Ｗ／ｃｍの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（中心波長３６５nm）の強度の光を３０秒間照射して窒素雰囲気中にて重合させることにより、光学異方性を示す薄膜を得た。偏光解析装置を用いたレタデーションの測定結果を図３に示す。この結果から、ネガティブＣプレート光学特性を示していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の化合物は、重合性液晶性化合物として使用でき、重合性液晶組成物の構成成分として使用できる。本発明の重合体は、例えば、液晶表示素子の構成要素である位相差板、偏光素子、選択反射膜、輝度向上フィルムおよび視野角補償膜などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例１６で得られた光学異方性薄膜についてのレタデーション測定結果          （ホモジニアス配向−Ａプレートの光学特性を示す。）
【図２】実施例２０で得られた光学異方性薄膜についてのレタデーション測定結果          （ホメオトロピック配向−Ｃプレートの光学特性を示す。）
【図３】実施例２１で得られた光学異方性薄膜についてのレタデーション測定結果          （ネガティブＣプレートの光学特性を示す。）
【図１】
2008136265.tif 000062
【図２】
2008136265.tif 000063
【図３】
2008136265.tif 000064
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月23日(2010.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
＜耐熱性試験＞
この試験は、１００℃で５００時間の条件で行ない、結果はリタデーション（retardation）の変動によって評価した。ガラス基板にポリアミック酸（チッソ（株）のＰＩＡ５３１０）を塗布したあと、２１０℃で３０分加熱して支持基板を調製した。生成したポリイミドの表面はレーヨン布でラビングした。試料の組成物をトルエンとシクロペンタノンの混合溶媒（重量比で２：１）で希釈して３０重量％の溶液を調製した。溶液をスピンコータで支持基板に塗布し、７０℃で３分間加熱したあと、生成した塗膜に超高圧水銀灯（２５０Ｗ／ｃｍ）を使って紫外線を６０℃で１０秒間照射した。得られた重合体フィルムのリタデーションを２５℃で測定した。重合体を１００℃で５００時間加熱したあと、再度リタデーションを２５℃で測定した。２つの値を比較して耐熱性を評価した。レタデーションは、文献の方法に従い、セナルモン・コンペンセータ（Senarmont compensator）を用いて測定した。使用した波長は５５０ｎｍである。文献は、粟屋裕著、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」、９４頁、アグネ技術センター発行、２００１年である。
＜光学異方性（Δｎ）＞
上記の耐熱性試験の方法にしたがって重合体フィルムのリタデーション（２５℃）の値を測定した。重合体フィルムの厚さ（ｄ）も測定した。リタデーションはΔｎ×ｄであるから、この関係から光学異方性の値を算出した。
【国際調査報告】
2008136265.tif 000065
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