(57)【要約】  本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸の製造に使用したパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法を提供する。  本発明では、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用したパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法において、使用後のパラジウム含有金属担持触媒を、分子状酸素の存在下、１５０〜７００℃の温度で焼成処理することによって、パラジウムの少なくとも一部をパラジウム酸化物に変える焼成工程と、焼成処理されて得られたパラジウム酸化物を還元処理する還元工程とを有する方法により、パラジウム含有金属担持触媒を再生する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用したパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法において、使用後のパラジウム含有金属担持触媒を、分子状酸素の存在下、１５０〜７００℃の温度で焼成処理することによって、パラジウムの少なくとも一部をパラジウム酸化物に変える焼成工程と、焼成処理されて得られたパラジウム酸化物を還元処理する還元工程とを有することを特徴とするパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法。
【請求項２】
前記焼成工程で焼成処理する温度が２５０〜４５０℃の温度であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記還元工程で還元処理する温度が−５〜１５０℃の温度であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用したパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法において、使用後のパラジウム含有金属担持触媒を鉱酸処理する鉱酸処理工程と、鉱酸処理されたパラジウム含有金属担持触媒を、分子状酸素の存在下、１５０〜７００℃の温度で焼成処理する焼成処理工程と、焼成処理されて得られたパラジウム酸化物を還元処理する還元工程とを有することを特徴とするパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法。
【請求項５】
前記焼成工程で焼成処理する温度が２５０〜４５０℃の温度であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記還元工程で還元処理する温度が−５〜１５０℃の温度であることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有金属担持触媒を製造する方法において、請求項１乃至６のいずれかに記載のパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法を用いて、使用後のパラジウム含有金属担持触媒を再生処理することを特徴とするパラジウム含有金属担持触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項４乃至６のいずれかに記載のパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法を用いることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパラジウム含有金属担持触媒の製造方法により得られる、担持されている金属粒子の勢力範囲の相対偏差が８８％以下であるパラジウム含有金属担持触媒。
【請求項１０】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有金属担持触媒であって、担持されている金属粒子の勢力範囲の相対偏差が８８％以下であるパラジウム含有金属担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸の製造に使用したパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するための貴金属含有担持触媒として、例えば、特許文献１ではパラジウムを含有した触媒、特許文献２ではパラジウムおよびテルルを含有した触媒が提案されている。特許文献３では、担体上に担持された状態で触媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元するパラジウム含有金属担持触媒の製造方法が提案されている。【０００３】
一般的に、触媒は繰り返し使用、或いは長期間使用すると、その性能が徐々に低下し、劣化する傾向がある。劣化するとは、具体的には、触媒成分の昇華・飛散、相転移、相分離、固相反応が進行する化学的変化、シンタリングおよび比表面積、細孔構造等の変化が起こる物理的変化、触媒毒の活性点への吸着、反応による触媒被毒、コークの蓄積、無機固形物による被覆のガス拡散阻害、摩耗、破損による機械的破壊などのことを指す。上記パラジウム含有金属担持触媒においてもこのような劣化により、生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性が低下し、経済的見地から触媒の継続的使用が困難なものとなる。また、性能が低下した触媒を新品に取り替えることは経済的に不利であり、再生処理を行うことが好ましい。【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３には触媒の再生処理方法についての記載はなく、α，β−不飽和カルボン酸製造用のパラジウム含有金属担持触媒に適した再生処理方法の開発が望まれていた。【０００５】
劣化したパラジウム含有金属担持触媒に対する再生処理方法として、例えば、特許文献４ではメタノールおよび窒素の雰囲気という酸素の存在しない条件下で熱処理した後、水素ガスを用いて還元する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭５６−５９７２２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１１８１３４号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−１６７７０９号公報
【特許文献４】特公平２−２０２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４に記載された触媒の再生処理方法では性能が十分回復しないという問題があり、より効果的に再生できる方法が望まれていた。【０００７】
本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸の製造に使用したパラジウム含有金属担持触媒を効果的に再生できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用したパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法において、使用後のパラジウム含有金属担持触媒を、分子状酸素の存在下、１５０〜７００℃の温度で焼成処理することによって、パラジウムの少なくとも一部をパラジウム酸化物に変える焼成工程と、焼成処理されて得られたパラジウム酸化物を還元処理する還元工程とを有することを特徴とするパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法である。【０００９】
また、本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用したパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法において、使用後のパラジウム含有金属担持触媒を鉱酸処理する鉱酸処理工程と、鉱酸処理されたパラジウム含有金属担持触媒を、分子状酸素の存在下、１５０〜７００℃の温度で焼成処理する焼成処理工程と、焼成処理されて得られたパラジウム酸化物を還元処理する還元工程とを有することを特徴とするパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法である。【００１０】
また、本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有金属担持触媒を製造する方法において、上記のパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法を用いて、使用後のパラジウム含有金属担持触媒を再生処理することを特徴とするパラジウム含有金属担持触媒の製造方法である。【００１１】
また、本発明は、上記のパラジウム含有金属担持触媒の製造方法により得られる、担持されている金属粒子の勢力範囲の相対偏差が８８％以下であるパラジウム含有金属担持触媒である。【００１２】
さらに、本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有金属担持触媒であって、担持されている金属粒子の勢力範囲の相対偏差が８８％以下であるパラジウム含有金属担持触媒である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸の製造に使用したパラジウム含有金属担持触媒を効果的に再生できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素によって液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用したパラジウム含有金属担持触媒を、分子状酸素の存在下、１５０〜７００℃の温度で焼成処理することによって、パラジウムの少なくとも一部をパラジウム酸化物に変える焼成工程と、焼成処理されて得られたパラジウム酸化物を還元処理する還元工程とを有することを特徴とするパラジウム含有金属担持触媒の再生処理方法である。【００１５】
本発明の方法で再生させるパラジウム含有金属担持触媒は、貴金属であるパラジウムを必須成分として含有しているが、パラジウム以外の第二金属成分として貴金属または貴金属以外の金属成分を含んでもよい。このような第二金属成分としての貴金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等が挙げられる。なかでも、白金、ロジウム、ルテニウム、銀を用いることが好ましい。また、第二金属成分としての貴金属以外の金属成分としては、例えば、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられる。なかでも、アンチモン、テルル、鉛、モリブデン、ビスマスを用いることが好ましい。これらの第二金属成分は、１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有金属担持触媒に含まれる金属成分のうち、５０質量％以上がパラジウムであることが好ましい。【００１６】
また、上記のような本発明のパラジウム含有金属担持触媒は、金属成分が担体に担持されている。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、なかでも、シリカ、チタニア、ジルコニアを用いることが好ましい。担体は、１種を用いることもでき、異なる物性を有する同一または異種の複数の担体を併用することもできる。担体の好ましい比表面積は、担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜１０００ｍ２／ｇがより好ましい。【００１７】
担体に対するパラジウムの担持率は、担持前の担体質量に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。【００１８】
本発明の方法で再生させるのはα，β−不飽和カルボン酸を製造するために使用したパラジウム含有金属担持触媒であるが、最初にα，β−不飽和カルボン酸を製造するために用いる新品触媒（パラジウム含有金属担持触媒）の調製は、公知の方法で、例えば特許文献３に記載の方法で行うことができる。以下、新品触媒の好ましい調製方法について述べるが、本発明の対象はこの方法で調製された新品触媒を使用したものに限定されるものではない。【００１９】
パラジウム含有金属担持触媒は、例えば、原料としてのパラジウム化合物を担体に担持させ、溶媒中で還元することで製造することができる。第二金属成分を含有させる場合は、原料となる第二金属成分の塩や酸化物等の金属化合物を溶媒中に共存させればよい。【００２０】
原料として使用するパラジウム化合物は特に限定されないが、例えば、パラジウムの、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体等が好ましく、パラジウムの、酢酸塩、硝酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体がより好ましい。【００２１】
パラジウム化合物を溶解させる溶媒としては、パラジウム化合物を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、水、無機酸類、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。無機酸類としては、例えば、硝酸、塩酸等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの中でも水、無機酸類、有機酸類が好ましい。溶媒は１種を用いることも、２種以上の混合溶媒でもよい。【００２２】
パラジウム化合物を担体に担持させる方法としては、パラジウム化合物の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または、担体の細孔容積分のパラジウム化合物の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法による方法が好ましい。ただし、加熱した担体にパラジウム化合物の溶解液を噴霧する方法、パラジウム化合物の溶解液に添加剤を加える方法などでもよい。【００２３】
また、パラジウム化合物を担体に担持させた後に、加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理により、パラジウム化合物の少なくとも一部が分解してパラジウム酸化物になった触媒前駆体となる。加熱処理の温度は、使用したパラジウム化合物の分解温度以上の温度が好ましい。具体的には、熱重量測定装置を用いて、パラジウム化合物を空気気流中で室温から５．０℃／分で昇温したとき１０質量％減少する温度以上の温度をパラジウム化合物の加熱処理温度とすることが好ましい。加熱処理の温度は使用するパラジウム化合物の種類により異なるため一概には言えないが、おおよそ１５０〜６００℃が好ましい。加熱処理の時間は、パラジウム化合物がパラジウム酸化物となる時間であれば特に限定されないが、１〜１２時間が好ましい。加熱処理方法としては、特に限定されず、静置式、回転式等が挙げられる。【００２４】
以上のようにして製造された触媒前駆体を還元することで、パラジウム含有金属担持触媒を得ることができる。【００２５】
還元に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、１，２−エタンジオール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。これらの中でも水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩、１，２−エタンジオールが好ましい。これらを２種以上併用することもできる。【００２６】
還元剤が気体の場合、触媒前駆体の還元を行う装置に制限はなく、例えば、触媒前駆体に還元剤を流通させることで行うことができる。【００２７】
また、還元剤が液体の場合、触媒前駆体の還元を行う装置に制限はなく、例えば、触媒前駆体を分散したスラリー中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、原料として用いたパラジウム化合物１モルに対して１モル以上、１００モル以下とすることが好ましい。【００２８】
還元温度および還元時間は、用いるパラジウム化合物や還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。【００２９】
液体の還元剤を使用して還元を行った場合など、還元して得られたパラジウム含有金属担持触媒が液体により浸漬または湿潤している場合には、ろ過、遠心分離、沈降分離、乾燥等の固液分離手段により触媒と液体を分離することもできる。固液分離手段は、例えば、吸引ろ過した後に乾燥する等の２つ以上の手段の組合せでもよい。【００３０】
第二金属成分を含有するパラジウム含有金属担持触媒を製造する場合、その担持方法としては特に限定されないが、対応する第二金属成分の塩や酸化物等の金属化合物をパラジウムの溶解液に共存させることもでき、また、パラジウム化合物を担持する前に担持することもでき、パラジウム化合物を担持した後に担持することもできる。さらに、パラジウム化合物を担持して還元した後に担持することもできる。【００３１】
得られたパラジウム含有金属担持触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料金属化合物由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。【００３２】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガスで乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で加熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。【００３３】
次に、上記の方法で得られた新品のパラジウム含有金属担持触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法を述べる。α，β−不飽和カルボン酸の製造は、公知の方法、例えば特許文献２などに記載の方法で行うことができる。【００３４】
α，β−不飽和カルボン酸の製造方法としては、液相中で、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化して、α，β−不飽和カルボン酸とする反応を、パラジウム含有金属担持触媒の存在下で行う。後述する本発明の再生処理方法を実施する前は、新品のパラジウム含有金属担持触媒の存在下で行う方法が好ましいが、液相酸化反応に使用して性能が低下した触媒や本発明とは別の方法で再生処理した触媒の存在下で行ってもよい。本発明の再生処理方法を実施した後は、再生処理されたパラジウム含有金属担持触媒の存在下で行うこともできる。その際には、例えば、新品のパラジウム含有金属担持触媒、液相酸化反応に使用して性能が低下した触媒、本発明とは別の方法で再生処理した触媒等も存在させることができる。【００３５】
α，β−不飽和カルボン酸の原料としてのオレフィンは、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。また、α，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。【００３６】
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基となったα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合はアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合はメタクリル酸が得られる。【００３７】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。【００３８】
液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は１種を用いることも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。混合溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。【００３９】
液相酸化反応は連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。【００４０】
液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。【００４１】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．３〜２５質量部がより好ましく、０．５〜２０質量部がさらに好ましい。【００４２】
通常、触媒は液相酸化反応を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。【００４３】
液相酸化反応を行う温度および圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は０〜１０ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力は全てゲージ圧表記である）が好ましく、２〜７ＭＰａがより好ましい。【００４４】
液相酸化反応に使用して性能が低下した触媒（以下、使用後触媒という）は、反応液と分離した後、再生処理に先立って洗浄溶媒で触媒に付着している物質を再生前に除去することが好ましい。好ましい洗浄溶媒の例としては、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等を挙げることができる。また、使用後触媒は乾燥してもよい。乾燥は、常圧下または減圧下で２０〜２００℃で行うことが望ましい。雰囲気としては、不活性ガスを用いることもでき、空気などの不活性ガス以外のガスを用いることもできる。【００４５】
上記の使用後触媒の再生処理では、まず焼成処理して、その後還元処理する。焼成処理は分子状酸素の存在下で行う。この焼成処理により、パラジウムの少なくとも一部をパラジウム酸化物に変えることができる。パラジウムの全部をパラジウム酸化物に変えるように焼成処理することが好ましい。焼成処理方法としては、特に限定されず、静置式、回転式等が挙げられる。焼成処理する温度は、１５０〜７００℃の範囲から選択されるが、２５０〜４５０℃がより好ましく、２８０〜４２０℃がさらに好ましく、３００〜４００℃が特に好ましい。焼成処理温度は高い程、触媒表面に吸着した物質をより十分に除去でき、低い程、触媒中の金属の平均粒子径の増大を抑えることができる。また、焼成処理温度は低い程、第二金属成分の揮発が少なくなる。焼成処理時間は、０．５〜６０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。【００４６】
焼成処理の前に、使用後触媒を鉱酸処理することもできる。すなわち、使用後触媒を鉱酸に浸し、その状態で必要に応じて加熱処理を行う。用いる鉱酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸、および過ヨウ化水素酸等が好ましい。鉱酸は水溶液の状態で使用することもでき、その鉱酸水溶液の濃度としては、１〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましい。添加する鉱酸（または鉱酸水溶液）の量としては触媒が十分に浸る程度であればよく、用いる担体により最適量は異なるが、担体の細孔容積の２〜５倍量が好ましい。鉱酸処理の温度としては５〜１００℃が好ましい。鉱酸処理の時間は０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。鉱酸処理後、必要であれば水、有機酸類、エーテル類、ケトン類、アルコール類等の添加剤を添加しても構わない。鉱酸等の触媒分散媒はろ過或いは蒸発させて触媒を乾燥させてもよい。【００４７】
なお、焼成処理に先立って鉱酸処理を行う場合、焼成処理する対象は鉱酸処理した使用後触媒である。焼成処理する温度は１８０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。【００４８】
また、上記のような焼成処理に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガス、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガス等の分子状酸素含有ガスを用いることもできる。【００４９】
上記焼成処理の後、焼成処理により得られたパラジウム酸化物を還元処理する。パラジウム化合物が残存している場合は、そのパラジウム化合物も同時に還元処理する。還元時に用いる還元剤は還元性物質であれば特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、１，２−エタンジオール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。これらの中でもヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素、蟻酸、蟻酸の塩、プロピレン、アリルアルコール、１，２−エタンジオールがより好ましく、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩、１，２−エタンジオールがさらに好ましい。これらを２種以上併用することもできる。【００５０】
還元剤が気体の場合、焼成処理後の使用後触媒に還元剤を流通させることで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、使用後触媒中のパラジウム１モルに対して１モル以上、１００モル以下とすることが好ましい。【００５１】
また、還元剤が液体の場合、焼成処理後の使用後触媒を分散したスラリー中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、使用後触媒中のパラジウム１モルに対して１モル以上、１００モル以下とすることが好ましい。【００５２】
還元温度および還元時間は、用いる還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。【００５３】
使用後触媒は、新品触媒に比べて金属の平均粒子径が増大することがある。また、パラジウムの他に１種以上の第二金属成分を含有する場合、金属としての、パラジウム（Ｐｄ）に対する第二金属成分（Ｍ）の表層組成比（Ｍ／Ｐｄ、モル比）が変化することがある。しかしながら、上記の方法により使用後触媒を再生処理することで、増大していた使用後触媒中の金属の平均粒子径を減少させて使用前の触媒（新品触媒）中の金属の平均粒子径に近づけることができ、金属粒子の担体上での分散性を向上させることができる。また、第二金属成分を含有する場合には、さらに使用前の触媒（新品触媒）の表層組成比に近づけることができる。【００５４】
再生処理により使用後触媒の触媒中の金属の平均粒子径を新品触媒に近づけることができる理由としては、焼成処理を行うことにより、金属状態のパラジウムが分子状酸素により一度パラジウム酸化物になり、還元剤によって再び金属状態に還元される際に再分散されるためと推定される。また、使用後触媒の表面組成比を新品触媒に近づけることができる理由としては、焼成処理の際に金属成分が原子移動するためと推定される。【００５５】
また、鉱酸処理を行ったことによる効果であるとも考えられる、すなわち、鉱酸処理を行うことで触媒中の金属粒子は一旦鉱酸へと溶解し、触媒中の金属の平均粒子径の増大が解消する。次いで焼成処理によって、金属状態のパラジウム等が分子状酸素により一度金属酸化物となる際に再分散される。さらに還元処理によって結晶構造の再構築が行われるので、触媒中の金属の平均粒子径が減少すると考えられる。また、第二金属成分を含有する場合、焼成処理の際に、合金相を形成、第二金属成分が内部へと原子移動する等が推察されるが、詳細は不明である。【００５６】
なお、触媒中の金属の平均粒子径は１．０〜８．０ｎｍが好ましく、２．０〜７．０ｎｍがより好ましい。【００５７】
また、触媒として好ましい表層組成比（Ｍ／Ｐｄ、モル比）は、用いる第二金属成分により異なるので一概には言えないが、０．０２〜０．３０が好ましく、０．０５〜０．２５がより好ましい。【００５８】
以上のような再生処理によって、使用後触媒のα，β−不飽和カルボン酸の生産性を向上させることができる。【００５９】
再生処理によって得られたパラジウム含有金属担持触媒の金属粒子の分散性は高い方が好ましい。本発明では、鉱酸処理を行うことによって、分散性をさらに高めることができる。金属粒子の粒子分散性の指標である金属粒子の勢力範囲の相対偏差は、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８８％以下が特に好ましい。金属粒子の勢力範囲の相対偏差が８８％以下の触媒は、使用後触媒を鉱酸処理し、焼成処理し、還元処理することにより製造することができる。このような触媒は従来の新品触媒の製造方法では得られないものである。この金属粒子の勢力範囲の相対偏差は、次のようにして算出できる。【００６０】
試料である触媒の超薄切片を作製し、これを透過型電子顕微鏡で検鏡し、画像を５視野以上撮影する。撮影した画像は、画像解析ソフトを用いて解析し、金属粒子の勢力範囲の平均値と標準偏差を求める。相対偏差は、このようにして得られた標準偏差を平均値で除したものである。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。【００６２】
（ＸＰＳスペクトルの測定）
触媒中の金属成分の表層組成比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定を行った。【００６３】
さらに具体的な測定方法を以下に示す。粉末試料をメノウ乳鉢で粉砕した。これを導電性カーボンテープに塗布し、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ製、ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉＸＬ（商品名））のＸ線が照射される場所に設置した。この試料にＡｌＫα線をモノクロ線源で照射し、試料から放出される光電子を集光してＸＰＳスペクトルを得た。【００６４】
（触媒表層の第二金属成分（Ｍ）とパラジウム金属とのモル比（Ｍ／Ｐｄ）の算出）
触媒の表層に存在する第二金属成分とパラジウム金属のＸＰＳスペクトルのピークエリア比から見積もった。具体的には、解析ソフト（Ｅｃｌｉｐｓ（商品名））を用いて、各元素に対するピークエリア比から、原子数％を算出した。このとき、触媒中に含まれる元素の原子数％の合計は１００とした。算出した原子数％から、第二金属成分（Ｍ）とパラジウム金属の比をとり、モル比（Ｍ／Ｐｄ）とした。【００６５】
（触媒中の金属の平均粒子径の測定）
触媒中の金属の平均粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で行い、得られた画像から金属の粒子径を見積もり、それらの平均粒子径を算出した。【００６６】
さらに具体的な測定方法の例を以下に示す。試料となる触媒をＳｕｐｐｒ  Ｒｅｓｉｎ法にてポリプロピレン製カプセルに包埋し、ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ製、ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ（商品名））にて超薄切片を作製した。これを透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｈ−７６００（商品名））で検鏡し、５視野の画像を撮影した。撮影した画像は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商品名）を用い、各試料について１００個以上の金属粒子について、各々粒子径を測定した。得られた金属の粒子径の平均値を、金属の平均粒子径とした。【００６７】
（金属粒子の勢力範囲の相対偏差の測定）
「触媒中の金属の平均粒子径の測定」と同様にして５視野の画像を撮影した。撮影した画像は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商品名）を用いて解析し、金属粒子の勢力範囲の平均値と標準偏差を求めた。相対偏差は、このようにして得られた標準偏差を平均値で除して算出した。【００６８】
（α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の生産性は以下のように定義される。
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇ×ｈ））＝Ｃ／（Ｄ×Ｅ）
ここで、Ａは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｄは使用した触媒の中に含まれる貴金属の質量（ｇ）、Ｅは反応時間（ｈ）である。【００６９】
［参考例１］
（新品触媒の調製）
硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｄ含有率２３．１４質量％）２１５．８部（Ｐｄ５０部）に少量の純水で溶解させたテルル酸１６．２部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．１５）および純水５００部を加えた混合溶液を調製した。シリカ担体（比表面積４５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２５０部に上記混合溶液を浸漬させた後にエバポレーターを用い、減圧下で４０℃、３時間かけて溶媒を蒸発させた。その後、空気中２００℃で３時間加熱処理を行った。得られた触媒前駆体に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５００部を加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水で洗浄して、パラジウム含有金属担持触媒を得た。この触媒におけるパラジウムの担持率は、２０質量％である。【００７０】
（新品触媒の物性評価）
上記方法によって、新品触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．２１であり、触媒中の金属の平均粒子径は４．８ｎｍであった。【００７１】
（バッチ反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得たパラジウム含有金属担持触媒３．０部と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを６．５部導入し、攪拌（回転速度１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１５ＭＰａ低下した時点で、酸素を導入して内圧を０．１５ＭＰａ昇圧する操作を繰り返した。１０回目の酸素導入後、内圧が０．１５ＭＰａ低下した時点で反応を終了した。このときの反応時間は７７分であった。【００７２】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。【００７３】
（連続反応）
上記の反応評価は短時間のバッチ形式で実施したために、触媒は僅かしか劣化しない。そこで、触媒の再生効果をより明確にするために、連続形式で反応を実施し、その使用後触媒を用いることにした。連続形式の反応方法は次の通りである。【００７４】
連続式のオートクレーブに上記の方法で得られた新品のパラジウム含有金属担持触媒と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液を入れ、新品触媒のバッチ反応評価と同様の条件で、イソブチレン転化率が反応初期段階のイソブチレン転化率のほぼ５０％になるまで、懸濁床にて、イソブチレンの液相酸化反応によるメタクリル酸合成反応を行った。その後、使用後触媒は抜き取り、ろ過、分離して風乾した。【００７５】
（使用後触媒の物性評価）
上記方法によって、連続反応により劣化した使用後触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．３３であり、触媒中の金属の平均粒子径は７．４ｎｍであった。【００７６】
［実施例１］
（触媒再生処理）
参考例１の連続反応で得られた使用後触媒３．０部を、空気中３５０℃で３時間焼成処理を行った。得られた焼成処理品に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１０部を加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持する還元処理を行った。その後、吸引ろ過および純水で洗浄して、再生処理を行ったパラジウム含有金属担持触媒を得た。【００７７】
（再生処理を行った触媒の物性評価）
上記方法によって再生処理を行った触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．１９であり、触媒中の金属の平均粒子径は５．０ｎｍであった。【００７８】
（バッチ反応評価）
反応時間を１２０分とした以外は、参考例１と同様の方法でバッチ反応評価を行った。結果を表１に示す。【００７９】
［実施例２］
（触媒再生処理）
空気中４００℃で焼成処理を行った以外は、実施例１と同様の方法で行った。【００８０】
（再生処理を行った触媒の物性評価）
上記方法によって、再生処理を行った触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．１７であり、触媒中の金属の平均粒子径は４．９ｎｍであった。【００８１】
（バッチ反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【００８２】
［実施例３］
（触媒再生処理）
空気中２００℃で焼成処理を行った以外は、実施例１と同様の方法で行った。【００８３】
（再生処理を行った触媒の物性評価）
上記方法によって、再生処理を行った触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．２７であり、触媒中の金属の平均粒子径は５．９ｎｍであった。【００８４】
（バッチ反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【００８５】
［比較例１］
（バッチ反応評価）
参考例の連続反応に使用した使用後触媒を触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。【００８６】
【表１】
2008081792.tif 000002
【００８７】
以上のように、本発明の方法により再生した触媒は、高いα，β−不飽和カルボン酸の生産性を有していた。特に、焼成処理の温度が２５０〜４５０℃の実施例１および２の方法により再生した触媒は、新品同等のα，β−不飽和カルボン酸の生産性を有していた。【００８８】
［参考例２］
（新品触媒の調製）
硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｄ含有率２３．１４質量％）２１５．８部（Ｐｄ５０部）に少量の純水で溶解させたテルル酸０．３６部（Ｔｅ／Ｐｄ仕込みモル比は、０．０５）および純水５００部を加えた混合溶液を調製した。シリカ担体（比表面積４５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２５０部に上記混合溶液を浸漬させた後にエバポレーターを用い、減圧下で４０℃、３時間かけて硝酸水溶液の触媒分散媒を蒸発させた。その後、空気中２００℃で３時間加熱処理を行った。得られた触媒前駆体に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５００部を加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水で洗浄して、新品のパラジウム含有金属担持触媒を得た。この触媒におけるパラジウムの担持率は、２０質量％である。【００８９】
（新品触媒の物性評価）
上記方法によって、新品触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．０７であり、触媒中の金属の平均粒子径は４．７ｎｍであり、金属粒子の勢力範囲の相対偏差は９０．０％であった。【００９０】
（バッチ反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得た新品のパラジウム含有金属担持触媒０．６部と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを８．４部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入した。反応中に内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。１１回目の酸素導入後、内圧が０．１５ＭＰａ低下した時点で反応を終了した。このときの反応時間は２０３分であった。【００９１】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表２に示す。【００９２】
（連続反応）
上記の反応評価は短時間のバッチ形式で実施したために、触媒は僅かしか劣化しない。そこで、触媒の再生効果をより明確にするために、連続形式で反応を実施し、その使用後触媒を用いることにした。連続形式の反応方法は次の通りである。【００９３】
連続式のオートクレーブに上記の方法で得られた新品のパラジウム含有金属担持触媒と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液を入れ、新品触媒のバッチ反応評価と同様の条件で、イソブチレン転化率が反応初期段階のイソブチレン転化率のほぼ５０％になるまで、懸濁床にて、イソブチレンの液相酸化反応によるメタクリル酸合成反応を行った。その後、劣化した使用後触媒を抜き取り、ろ過、分離して風乾した。【００９４】
（使用後触媒の物性評価）
上記方法によって、連続反応により劣化した使用後触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．０８であり、触媒中の金属の平均粒子径は５．８ｎｍであり、金属粒子の勢力範囲の相対偏差は９５．８％であった。【００９５】
［実施例４］
（触媒再生処理）
参考例２の連続反応で得られた使用後触媒を再生処理に先立って乾燥した。その後、使用後触媒０．６部に６１質量％硝酸水溶液１部を加え、６０℃に加熱し、３０分間攪拌保持する硝酸処理を行った。その後、エバポレーターを用いて、減圧下で６０℃、３時間かけて硝酸水溶液の触媒分散媒を蒸発させた。その後、空気中３５０℃で３時間の焼成処理を行った。得られた焼成処理品に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１０部を加え、７０℃に加熱して２時間攪拌保持する還元処理を行った。その後、吸引ろ過および純水で洗浄して、再生処理を行ったパラジウム含有金属担持触媒を得た。【００９６】
（再生処理を行った触媒の物性評価）
上記方法によって再生処理を行った触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．０６であり、触媒中の金属の平均粒子径は３．９ｎｍであり、金属粒子の勢力範囲の相対偏差は８５．７％であった。【００９７】
（バッチ反応評価）
上記再生処理を行った触媒を用いること以外は、参考例２と同様の方法でバッチ反応評価を行った。結果を表２に示す。【００９８】
［実施例５］
（触媒再生処理）
焼成処理を２００℃で行った以外は、実施例４と同様の方法で行った。【００９９】
（再生処理を行った触媒の物性評価）
上記方法によって再生処理を行った触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．０７であり、触媒中の金属の平均粒子径は４．２ｎｍであり、金属粒子の勢力範囲の相対偏差は８６．４％であった。【０１００】
（バッチ反応評価）
上記再生処理を行った触媒を用いること以外は、参考例２と同様の方法でバッチ反応評価を行った。結果を表２に示す。【０１０１】
［実施例６］
（触媒再生処理）
６１質量％硝酸水溶液の代わりに王水を用いた王水処理を用い、焼成処理を６００℃で行った以外は、実施例５と同様の方法で行った。【０１０２】
（再生処理を行った触媒の物性評価）
上記方法によって再生処理を行った触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．０７であり、触媒中の金属の平均粒子径は４．０ｎｍであり、金属粒子の勢力範囲の相対偏差は８４．１％であった。【０１０３】
（バッチ反応評価）
上記再生処理を行った触媒を用いること以外は、参考例２と同様の方法でバッチ反応評価を行った。結果を表２に示す。【０１０４】
［実施例７］
（触媒再生処理）
焼成処理を６００℃で行った以外は、実施例４と同様の方法で行った。【０１０５】
（再生処理を行った触媒の物性評価）
上記方法によって再生処理を行った触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．０７であり、触媒中の金属の平均粒子径は４．２ｎｍであり、金属粒子の勢力範囲の相対偏差は８６．６％であった。【０１０６】
（バッチ反応評価）
上記再生処理を行った触媒を用いること以外は、参考例２と同様の方法でバッチ反応評価を行った。結果を表２に示す。【０１０７】
［比較例２］
（触媒再生処理）
焼成処理を行わないこと以外は、実施例４と同様の方法で行った。【０１０８】
（再生処理を行った触媒の物性評価）
上記再生処理を行った触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．０８であり、触媒中の金属の平均粒子径は４．６ｎｍであり、金属粒子の勢力範囲の相対偏差は９９．５％であった。【０１０９】
（バッチ反応評価）
上記再生処理を行った触媒を用いること以外は、参考例２と同様の方法でバッチ反応評価を行った。結果を表２に示す。【０１１０】
［比較例３］
（触媒再生処理）
焼成処理を１２０℃で行ったこと以外は、実施例４と同様の方法で行った。【０１１１】
（再生処理を行った触媒の物性評価）
上記方法によって再生処理を行った触媒の物性評価を行ったところ、表層におけるＴｅ／Ｐｄは０．０７であり、触媒中の金属の平均粒子径は４．５ｎｍであり、金属粒子の勢力範囲の相対偏差は９６．２％であった。【０１１２】
（バッチ反応評価）
上記再生処理を行った触媒を用いること以外は、参考例２と同様の方法でバッチ反応評価を行った。結果を表２に示す。【０１１３】
【表２】
2008081792.tif 000003
【０１１４】
以上のように、本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸の製造に使用したパラジウム含有金属担持触媒を、新品同等或いは新品より高いα，β−不飽和カルボン酸の生産性へと賦活させることができる。
【国際調査報告】
2008081792.tif 000004
2008081792.tif 000005
2008081792.tif 000006