(57)【要約】  本発明は、インジウム等の枯渇リスクのある材料を用いず、リスクの少ない材料を用いて、樹脂基材上に良好な透明導電膜を有する透明導電膜基板を提供する。本発明の透明導電膜基板は、樹脂基材上に成膜された酸化チタン系透明導電膜を有する透明導電膜基板であって、透明樹脂基板に、酸化珪素層、ドープされた酸化チタン（を主体とする）層が、順次積層されていることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に成膜された酸化チタン系透明導電膜を有する透明導電膜基板であって、
透明樹脂基板に、酸化珪素層、ドープされた酸化チタン（を主体とする）層が、順次積層されていることを特徴とする透明導電膜基板。
【請求項２】
前記酸化珪素層の厚みが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明導電膜基板。
【請求項３】
前記透明樹脂基板がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のいずれかを含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の透明導電膜基板。
【請求項４】
前記透明樹脂基板がハードコート層を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載の透明導電膜基板。
【請求項５】
前記酸化珪素層の成膜方法が、大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の透明導電膜基板。
【請求項６】
前記酸化チタン層系透明導電膜にニオブが含まれていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の透明導電膜基板。
【請求項７】
上記酸化チタン系透明導電膜の成膜方法が、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法のいずれかであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項に記載の透明導電膜基板。
【請求項８】
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の透明導電膜基板にドープされた酸化チタン（を主体とする）層を成膜する透明導電膜の成膜方法であって、
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、チタン化合物、ドーパント原料、反応ガスを含む混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、樹脂基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、樹脂基材上にドープされた酸化チタンを主体とする層を成膜することを特徴とする透明導電膜の成膜方法。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の透明導電膜基板における酸化チタン系透明導電膜の形成方法であって、
透明樹脂基板上に予め成膜されたドープされた酸化チタン（を主体とする）層を、
大気圧または大気圧近傍の圧力下、反応性ガスを放電空間に導入して、プラズマ状態とした反応性ガスに晒す、後処理を行うことによって、低抵抗化させることを特徴とする酸化チタン系透明導電膜の形成方法。
【請求項１０】
前記後処理が、少なくとも水素ガス、水蒸気のいずれかを含む雰囲気下で行われる処理であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の酸化チタン系透明導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン系透明導電膜を有する透明導電膜基板および該透明導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々の薄型ディスプレイ素子、部材、あるいはデバイスには透明導電膜が使われている。透明導電膜としてはその導電性能が高いことからＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）が専ら使われているが、ＩＴＯは資源枯渇のリスクが大きく、インジウムに変わる新たな透明導電膜材料が求められている。【０００３】
ところで、昨今ＴｉＯ2膜に透明導電性が発現することがわかり、例えば非特許文献１（２００６応用物理学会学術講演会、予稿集５６３，３０ｐ−ＲＡ−１６）に報告されている。これらにより、ＴｉＯ2膜に透明導電性が発現し、薄型ディスプレイ部材、太陽電池等で用いられる透明導電膜材料として枯渇リスクのないＴｉＯ2を用いることが期待されている。【０００４】
一方で、液晶、有機ＥＬなど薄型ディスプレイ部材、また太陽電池などのモジュールは、近年軽量化、薄型化、耐衝撃性などに対するニーズが高く、これまで使用されているガラス基板を、樹脂基材化するために種々の取り組みがされている。【０００５】
しかしながら、現手法でＴｉＯ2透明導電膜を樹脂基材上に形成させた場合、ガラス基板状に形成するときに比べ、導電性能の保存性、耐環境性能、密着性能等が劣化し実用には種々の問題があった。【０００６】
これらの性能劣化は、現状使用されているＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯに比べて顕著である。【０００７】
これは、ＴｉＯ2が、他の透明導電膜材料として用いられているＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等に比べて、樹脂基材中の有機ポリマー分子とＴｉＯ2膜が直接接触した場合、その界面で、相互に拡散する度合いが、他の材料よりも顕著であることが原因であると推測できる。すなわち、樹脂基材中のオリゴマーや基材の形成に必要な可塑材料など低分子成分がＴｉＯ2との界面や、ＴｉＯ2の膜内に入り込み、導電性能や密着性能を悪化させていると推測される。【０００８】
また、現手法によるＴｉＯ2透明導電膜においては、導電膜の形成時には、導電性を向上させるため、高温（３００℃、或いは４００℃以上）での処理が必要とされ、樹脂基板を用いた場合には、耐熱性が不充分であることから、その条件が限られるため、充分な性能を有する導電性薄膜を、樹脂基材上に得ることは難しかった。【０００９】
上記の知見のもと、チタン元素よりもさらに小さいＳｉ元素を有する酸化珪素の膜を、基材−酸化チタン層間に塗設することで改善ができるとの着想から、また、高温を必要としない薄膜形成条件を選択することで、画期的にその性能が向上することをみいだした。【００１０】
本発明は、枯渇リスクの少ない材料を用いて、樹脂基材上に良好な透明導電膜を有する透明導電膜基板を得ようとするものである。
【非特許文献１】第６７回応用物理学会学術講演会、講演予稿集（２００６  秋）５６６頁〜５６７頁，３０ｐ−ＲＡ−１２〜１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、インジウム等の枯渇リスクのある材料を用いず、リスクの少ない材料を用いて、樹脂基材上に良好な透明導電膜を有する透明導電膜基板を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。【００１３】
１．樹脂基材上に成膜された酸化チタン系透明導電膜を有する透明導電膜基板であって、透明樹脂基板に、酸化珪素層、ドープされた酸化チタン（を主体とする）層が、順次積層されていることを特徴とする透明導電膜基板。【００１４】
２．前記酸化珪素層の厚みが５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜基板。【００１５】
３．前記透明樹脂基板がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のいずれかを含むことを特徴とする前記１または２に記載の透明導電膜基板。【００１６】
４．前記透明樹脂基板がハードコート層を有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の透明導電膜基板。【００１７】
５．前記酸化珪素層の成膜方法が、大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜基板。【００１８】
６．前記酸化チタン層系透明導電膜にニオブが含まれていることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の透明導電膜基板。【００１９】
７．上記酸化チタン系透明導電膜の成膜方法が、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法のいずれかであることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の透明導電膜基板。【００２０】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜基板のドープされた酸化チタン（を主体とする）層を成膜する透明導電膜の成膜方法であって、
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、チタン化合物、ドーパント原料、反応ガスを含む混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、樹脂基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、樹脂基材上にドープされた酸化チタンを主体とする層を成膜することを特徴とする透明導電膜の成膜方法。【００２１】
９．前記１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜基板における酸化チタン系透明導電膜の形成方法であって、
透明樹脂基板上に予め成膜されたドープされた酸化チタン（を主体とする）層を、
大気圧または大気圧近傍の圧力下、反応性ガスを放電空間に導入して、プラズマ状態とした反応性ガスに晒す、後処理を行うことによって、低抵抗化させることを特徴とする酸化チタン系透明導電膜の形成方法。【００２２】
１０．前記後処理が、少なくとも水素ガス、水蒸気のいずれかを含む雰囲気下で行われる処理であることを特徴とする前記９に記載の酸化チタン系透明導電膜の形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、導電性能の保存性、耐環境性能、密着性能に優れた酸化チタン系透明導電膜を有する透明導電膜基板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の酸化チタン系透明導電膜を有する透明樹脂基板の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に用いられるダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】２周波型の大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【図５】２周波方式で実施するダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】２周波方式で実施するジェット方式の装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  透明樹脂基板
２  ハードコート層
３  酸化珪素層
４  酸化チタン系透明導電膜
２１、１３０  大気圧プラズマ放電処理装置
１３５  ロール回転電極
１３１  プラズマ放電処理容器
１３２  放電処理室
１３６  角柱型固定電極
１１  第１電極
１２  第２電極
１９ａ，１４１  第１電源
１９ｂ，１４２  第２電源
１４ａ，１４３  第１フィルター
１４ｂ，１４４  第２フィルター
１５０  ガス充填手段
１５１  ガス発生装置
１５２  給気口
１５３  排気口
１６０  電極温度調節手段
１６４、１６７  ガイドロール
１６５、１６６  ニップロール
１６８、１６９  仕切板
Ｆ  基材
Ｇ  反応ガス
Ｇ′  処理排ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
２２  放電ガスを含むガス
２３  混合ガス
２４、２５  流路
２７  電極冷却用部材
３１  電源
４１、４１ａ、４１ｂ  電極
４２  誘電体
４３  放電空間
４４  中空構造
４５  混合空間
４６  基材
４７  移動ステージ、移動ステージ電極
４８  廃ガス排気流路
４９  廃ガス流路形成部材
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２７】
本発明は、透明樹脂基板上に、酸化珪素層、ドープされた酸化チタンを主体とする層が、順次積層された構成を有する透明導電膜基板である。【００２８】
ＴｉＯ2系透明導電膜を樹脂基材上に形成させたとき、ガラス基板状に形成したときに比べ、導電性能の保存性、耐環境性能、密着性能等は、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の材料に比べて劣ることから実用には種々の問題があった。【００２９】
これは、酸化チタンＴｉＯ2層（薄膜）は、他の透明導電膜材料として用いられているＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の材料に比べて、樹脂基材の有機ポリマー分子と接触した場合、その界面で、相互に成分の拡散する度合いが、他の材料（ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等）よりも顕著であることが原因であると推測でき、すなわち、樹脂基材中のオリゴマーや基材の形成に必要な可塑材料など低分子成分が製膜時のプラズマエネルギーや分子衝突によって叩き出され、ＴｉＯ2との界面やＴｉＯ2の膜内に入り込むことにより導電性能や密着性能を悪化させているものと推測される。【００３０】
本発明者は、これらの推論に基づき、チタン元素よりもさらに小さいＳｉ元素を有する酸化珪素の膜を、樹脂基材と酸化チタン層間に塗設することで改善ができるとの着想のもと、本発明の構成を見出すに至り、それによりＴｉＯ2系透明導電膜の性能が画期的に向上することをみいだした。【００３１】
従って、本発明においては、透明樹脂基板上に、酸化珪素層、ドープされた酸化チタンを主体とする層が、順次積層されることで、低抵抗値が維持される導電性能の保存性、耐環境性能、密着性能等が良好な酸化チタン系透明導電膜を有する透明樹脂基板からなる透明導電膜基板を作製できる。【００３２】
図１に、本発明の酸化チタン系透明導電膜を有する透明樹脂基板の構成を断面図にて示した。透明樹脂基板１上にハードコート層（ＣＨＣ）２を設けこれを基材とし、更に酸化珪素層３、酸化チタン系透明導電膜４が形成されている。【００３３】
本発明において用いられる樹脂基材は、透明樹脂基板であり、透明樹脂フィルムである。好ましい透明樹脂フィルムとしては、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡＣ）、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、スチレンーアクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、等の樹脂からなるフィルムである。【００３４】
特に、後述する、プラズマ処理等、の後処理時において、透明樹脂基板がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）を使用することで、透過性に富み、軽量かつ非破壊の透明導電膜樹脂基板を作製できる。【００３５】
これら透明樹脂基板上には、ハードコート層（ＣＨＣ）を有することが好ましい。【００３６】
上記透明樹脂基板がハードコート層を有することで、より硬質な表面となり、耐傷性、耐衝撃性を向上させることができ、密着性をもよりよく向上させることができる。【００３７】
ハードコート層としては、活性線硬化樹脂層が好ましく用いられる。活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。【００３８】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。【００３９】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）一部との混合物等が好ましく用いられる。【００４０】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。【００４１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。【００４２】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。【００４３】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。又、エポキシアクリレート系の光反応開始剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤又光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。【００４４】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が１つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。又不飽和二重結合を２つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。【００４５】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。【００４６】
又、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。【００４７】
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコータ、ディップコータ、リバースコータ、ワイヤーバーコータ、ダイコータ、インクジェット法等公知の方法で上記透明基板上に塗設することが出来る。【００４８】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。又、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。【００４９】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。【００５０】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。又、ドライ膜厚としては０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。特に好ましくは８〜２０μｍである。【００５１】
又、鉛筆硬度は、２Ｈ〜８Ｈのハードコート層であることが好ましい。特に好ましくは３Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて各硬度の鉛筆で引っ掻きを１０回繰り返し、傷が全く認められない引っ掻きの硬度を表したものである。【００５２】
本発明において、透明樹脂基板上、ハードコート層上に形成される酸化珪素層は、本発明において、透明導電膜材料である酸化チタンＴｉＯ2層（薄膜）と、樹脂基材の直接の接触を回避して、その界面で、相互に成分が拡散させないようにする層であり、樹脂基材中の有機ポリマー、オリゴマー、低分子成分等の浸透を抑える役割を有する。【００５３】
本発明に係わる酸化珪素層は、５０ｎｍ以下にすることで透明性を維持できる。【００５４】
本発明に係わる酸化珪素層は、大気圧プラズマＣＶＤ法により成膜することができる。酸化珪素層を、樹脂基材と酸化チタン系薄膜の間に大気圧プラズマＣＶＤ法によって成膜することで、絶縁性かつブロック性が高い、より緻密な酸化珪素を堆積させることができる。【００５５】
（大気圧プラズマＣＶＤ法）
以下に、本発明に係る酸化珪素層の成膜に適用する大気圧プラズマＣＶＤ法（以下大気圧プラズマ法ともいう）について説明する。【００５６】
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がないため生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程も非常に短いため、極めて平坦な膜が得られる。そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。【００５７】
本発明に係る酸化珪素層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に酸化珪素膜形成ガスを含有するガスを供給して励起し、透明樹脂基板を該励起したガスに晒すことにより、透明樹脂基板上に酸化珪素層を形成するものである。【００５８】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。【００５９】
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。【００６０】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、ヘリウム、アルゴン等の希ガスもしくは窒素などの不活性ガスを放電ガスに用い、テトラエトキシシラン等の酸化珪素膜形成ガス（原料ガス）を含む金属酸化物形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して原料ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった酸化珪素薄膜形成ガスに基材を晒して、透明基板上に酸化珪素層を形成する。【００６１】
酸化珪素薄膜（層）を形成する原料ガスとして用いられる有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。これらを２種以上同時に混合して使用することも出来る。【００６２】
反応促進ガスは、反応や膜質を制御するために導入される。反応促進ガスとしては、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、炭化水素類、アルコール類、有機酸類または水分等がありこれらを該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。中でも酸素、水素、水、二酸化炭素などが好ましく用いられる。【００６３】
大気圧プラズマＣＶＤ法、およびこれを行う装置については、後に詳述する。【００６４】
次に本発明に係わる酸化チタン系透明導電膜について詳述する。【００６５】
本発明において、前記酸化珪素層上に設けられる導電性の酸化チタン系薄膜は、ドープされた酸化チタンを主体とする層であり、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法のいずれかにより成膜されることが、低温下で酸化チタン系薄膜を形成させることができ好ましい。【００６６】
スパッタ法は、高融点材料や化合物でも比較的容易に膜形成が可能であり、蒸着法のように熱的過程ではなく、薄膜に形成する材料を溶解する必要がないので、ターゲット材料として酸化チタン等、酸化物等の高融点の材料でも容易に成膜可能である。【００６７】
スパッタ法によって、酸化物膜を成膜するには、金属（例えばチタン）のターゲットに、スパッタ（数Ｐａの雰囲気下）、窒素ガスや酸素ガス等の反応性ガスを導入して、例えば、ＤＣ放電スパッタ、ＲＦスパッタ、或いはターゲットに対向して基板を配置して、ターゲット表面のイオンや中性粒子の衝突により、ターゲットの粒子をはじき飛ばして基材表面に付着し膜形成する。ターゲットのスパッタを行う近傍にマグネットを配置して磁界を印加、ターゲット表面のイオンや中性粒子の衝突を増加させて、成膜速度を大きくしたマグネトロン方式を用いてもよい。【００６８】
また、蒸着方式は、成膜しようとする基材と成膜原料を容器内におき、全体を真空状態（１０-3〜１０-4Ｐａ程度）にして、原料を熱で溶かす（蒸発させる。）。これにより原料が気体分子となり、基材に衝突、付着して膜が形成される。加熱溶解の方法によって、抵抗加熱式、電子ビーム式、高周波誘導式、レーザー式などがある。【００６９】
ＣＶＤ法は、真空下（１０-3Ｐａ程度）、ガス状原料の気相での表面における反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする薄膜を基材上に堆積する方法である。【００７０】
薄膜を堆積しようとする基板を加熱し、熱エネルギーによって原料分子を分解反応させる方法は、熱ＣＶＤと呼ばれるが、本発明においてはプラズマＣＶＤとよばれる方法が好ましい。プラズマＣＶＤでは、放電ガス、原料分子を含むガスのプラズマを生成させ、そのプラズマ中で加速された電子によって原料分子（例えばチタンテトラエトキシド等を含む原料ガス）を分解させる。これらのＣＶＤ法においては膜堆積の進行自体には加熱は不要である。また放電の起こりにくい原料ガスの場合には希ガス等の放電ガスを加えることができる。【００７１】
これらの成膜方法は、いずれも、低温下で酸化チタン系薄膜を形成させることができ好ましい。【００７２】
しかしながらより好ましい成膜方法として大気圧プラズマＣＶＤ法がある。【００７３】
（大気圧プラズマＣＶＤ法）
大気圧プラズマＣＶＤ法（以下大気圧プラズマ法ともいう）は、大気圧近傍（２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度）においてプラズマＣＶＤ処理を行うため製膜速度が速く、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られることが特徴であり本発明に係わる酸化チタン系透明導電膜の形成に有利に用いることができる。【００７４】
本発明において酸化チタン系透明導電膜を構成する酸化チタンを主体とする層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に酸化チタン系薄膜形成ガスを含有するガスを供給して励起し、好ましくは前記ハードコート層を形成した透明樹脂基板を、該励起したガスに晒すことにより、前記ハードコート層、酸化珪素層を介して、透明樹脂基板上に形成することができる。【００７５】
ここで、酸化チタン系透明導電膜を構成する酸化チタンを主体とする層は、意図的に加えられるドーパント等の成分、原料ガスから取り込まれる微量成分（元素）、また、還元条件での成膜であれば金属成分も含有され、又後述の微量成分（ドーパント）を含む酸化チタン層である。従って、組成として少なくともＴｉＯ2を９０％以上有する膜という意味である。【００７６】
これら酸化チタンを主体とする層は、好ましくは、本発明に係わる大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて後述の酸化チタン系薄膜形成ガス（原料ガス）を用いて成膜されるドープされた酸化チタン層である。【００７７】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス及びチタン化合物（例えば、チタンテトラエトキシド）を含む原料ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に酸化チタン系薄膜を成膜する。【００７８】
次に、本発明に係る酸化チタン系薄膜を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及びチタン化合物を含有する原料ガスを構成成分とするガスである。【００７９】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり透明導電層形成ガスにエネルギーを与えて励起、またはプラズマ状態にする役割を担うガスで、希ガスや不活性ガスを用いることを特徴とする。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。【００８０】
放電ガスとしては、窒素も用いることができ、放電ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。【００８１】
本発明に係る酸化チタン系薄膜の形成において、チタン化合物からなる原料ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、酸化チタン系薄膜を形成するガスである。このチタン化合物原料ガスは全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。【００８２】
酸化チタン系の透明導電膜を形成する原料ガスに用いられるチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えばトリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また溶媒に溶解させて溶液として用いることもできる。【００８３】
（ドーピング材料）
本発明においては、ドープされたＴｉＯ２を用いることが１つの特徴である。ドーピング用の材料としては、ＴｉＯ２のＴｉ元素に対して周期表的な価数が異なる主に金属元素が用いることが好ましく、特に、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどが挙げられ、中でも、本発明の目的効果である低抵抗の透明導電膜が形成できる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖが好ましく用いられる。【００８４】
本発明の酸化チタン系薄膜の形成に於いては、酸化チタン系薄膜にニオブを含有させることで、酸化チタン系薄膜（透明導電膜）内でドーパントして機能し、キャリア（電子）が発生し薄膜の導電性（抵抗性能）を向上させることができる。【００８５】
そのためには前記原料ガス中に下記のニオブ化合物を含有させる。本発明に有用なドープ用原料として使用するニオブ化合物としては、有機ニオブ化合物、ニオブ水酸化化合物、ハロゲン化ニオブ等があり、有機ニオブ合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ニオブフェノキシド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ニオブ、ニオブ水酸化化合物としては、水酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブとしては、三塩化酸化ニオブ、塩化ニオブなどを用いることができる。【００８６】
原料ガス中に含有させる量としては、酸化チタン系薄膜中のドーパント量として、本発明において好ましい０．１〜１０質量％の範囲になるよう原料ガス中比率を調整する。【００８７】
本発明では、酸化チタン系薄膜の形成において、酸化チタン系薄膜形成ガスに水素、エチレン、アセチレン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを反応ガスとして含有させることにより、形成された酸化チタン系薄膜をより均一に緻密にすることができ、導電性、密着性、クラック耐性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。【００８８】
また、本発明に係る酸化チタン系薄膜の形成において、酸化性ガス、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等のガスを１０体積％以下の量で混合することもできる。【００８９】
酸化チタンを主体とする層の成膜方法が、大気圧プラズマＣＶＤ法であることで、基板上に酸素欠損量、ドーパントの導入量がコントロールされた結晶性の高い良質な膜を低温下で成膜でき、さらには大面積化も可能になる。また、真空製膜ではないため、樹脂基材、またハードコート層（ＣＨＣ）から、例えば真空中のように残留溶媒や低分子成分が表面に析出することがなく、密着力が劣化しない。【００９０】
また、本発明に係わる、ニオブがドーパントしてドープされた酸化チタンを主体とする薄膜は、成膜後、更に、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも水素ガス、水蒸気のいずれかを含む混合ガスを反応性ガスとして放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒す処理を行うことが好ましい。【００９１】
これによって、従来のドープされた酸化チタン系薄膜の導電性を向上させるために必要であった高温（３００℃、或いは４００℃以上）での熱処理が不要となり、これによって、耐熱温度の低い本発明に係わる樹脂基材を用いてもＴｉＯ2系透明導電膜を有利により低抵抗化できることがわかった。本発明においては、前記の高温での後処理（熱処理）に比べ、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下という金属酸化物薄膜の成膜条件としては比較的低温での後処理によって、樹脂基材上に導電性の高い、耐久性のある透明導電膜を形成することができる。【００９２】
以下に、本発明に係る大気圧プラズマ法について、図を用いて説明する。【００９３】
本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置としては、特に制限はないが、大きくは、以下の２つの方式が挙げられる。【００９４】
１つの方法は、プラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、対向電極間に高周波電圧を印加し、その対向電極間に放電ガスを含む混合ガスを供給して、該混合ガスをプラズマ化し、次いでプラズマ化した混合ガスと、透明導電層形成ガスとを会合、混合した後、透明基板上に吹き付けて透明導電層を形成する方法である。【００９５】
他方の方法は、ダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、放電ガスを含む混合ガスと透明導電層形成ガスとを混合した後、対向電極間に、透明基材を担持した状態で、その放電空間に上記ガスを導入し、対向電極間に高周波電圧を印加して、透明基板上に透明導電層を形成する方法である。【００９６】
図２は、本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。なお、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。【００９７】
図２において、大気圧プラズマ放電処理装置２１は、電源３１に接続した１対の電極４１ａ、４１ｂが、２対平行に併設されている。電極４１ａ、４１ｂは、各々少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極間で形成された放電空間４３に、電源３１により高周波電圧が印加される様になっている。【００９８】
電極４１ａ、４１ｂの内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。【００９９】
また、記載のない各ガス供給手段により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って放電空間４３に供給され、この放電空間４３に高周波電圧を印加してプラズマ放電が発生することにより、放電ガスを含むガス２２はプラズマ化される。プラズマ化されたガス２２は、混合空間４５に噴出する。【０１００】
一方、各ガス供給手段（不図示）により供給された、薄膜の形成に必要な原料ガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、同じく混合空間４５へ運ばれ、前記プラズマ化された放電ガス２２と合流、混合され、移動ステージ４７に乗せられた透明樹脂基板あるいは最表面にハードコート層を有する透明樹脂基板（以下、総称して基材という）４６上へ吹き付けられる。【０１０１】
プラズマ化された混合ガスに接触した薄膜形成用混合ガスは、プラズマのエネルギーにより活性化され化学的な反応を起こし、基材４６上に所望の薄膜が形成される。【０１０２】
このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置は、薄膜の形成に必要な原料ガスを含む混合ガスが活性化された放電ガスに挟まれる、もしくは囲まれる様な構造を有している。【０１０３】
基材が乗っている移動ステージ４７は往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。【０１０４】
また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。【０１０５】
このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置は、放電ガスをプラズマ化して活性化した後、酸化珪素層或いは酸化チタン層等の薄膜形成に必要な原料ガスを含む混合ガスと合流する構造となっている。これにより、電極表面に製膜物を堆積することを防ぐことができるが、特願２００３−０９５３６７号に記載の様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと透明導電層の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。【０１０６】
また、図２に記載の装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載の様に、各々の電極に異なる周波数の電源を設置する所望２周波方式で実施することもできる。【０１０７】
また、このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって製膜の能力を上げることができる。【０１０８】
また、このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な薄膜を製膜させることができる。【０１０９】
図３は、本発明に用いられるダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【０１１０】
図３に示すダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置は、電源３１に接続した２本の電極４１が移動ステージ電極４７に各々平行になるように併設されている。電極４１及び４７は、少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極４１と４７との間で形成された空間４３に、電極３１により高周波電圧が印加される様になっている。【０１１１】
なお、電極４１、４７の内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。【０１１２】
また、各ガス供給手段（不図示）により、放電に必要な放電ガスを含むガス２２が、流路２４を通って、また、薄膜形成に必要な原料ガスを含む混合ガス２３は流路２５を通り、混合空間４５で合流、混合される。混合されたガスＧは、電極４１間を通り、電極４１と４７との間の空間４３に供給され、空間４３に高周波電圧が印加されるとプラズマ放電が発生し、ガスＧはプラズマ化される。プラズマ化されたガスＧにより、薄膜形成用の原料ガスは活性化され化学的な反応を起こし、基材４６上に所望の薄膜が形成される。【０１１３】
基材が乗っているステージ４７は、往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。【０１１４】
また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に製膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。【０１１５】
これも同じく、特願２００３−０９５３６７号に記載の様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと透明導電層の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。【０１１６】
また、図３に記載の装置においても、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載の様に、各々の電極に異なる周波数の電源を設置する後述の方式と同様な２周波方式で実施することもできる。【０１１７】
また、このダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって製膜の能力を上げることができる。【０１１８】
また、このダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置に示していないが、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な薄膜を製膜させることができる。【０１１９】
大気圧プラズマ放電装置として、例えば、放電ガスがヘリウムまたはアルゴンを主成分とする場合には、前述の図で説明した各大気圧プラズマ放電装置と同様の装置を用いることができるが、放電ガスとして窒素ガスを主成分とする場合には、以下の図４に示す２周波の高周波を用いる大気圧プラズマ放電装置を用いることが好ましい。【０１２０】
図４は、２周波型の大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。【０１２１】
装置の概略は、図１に示した構成とほぼ同様であるが、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω1であって高周波電圧Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω2であって高周波電圧Ｖ2をかけるようになっている。【０１２２】
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール回転電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源１４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されている。第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源１４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。【０１２３】
なお、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。【０１２４】
本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印加する。【０１２５】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より、前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２  を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上である。【０１２６】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。【０１２７】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。【０１２８】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。【０１２９】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。【０１３０】
高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、上記のように、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。【０１３１】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。【０１３２】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。【０１３３】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。【０１３４】
ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。【０１３５】
印加電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。【０１３６】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。【０１３７】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起、プラズマ状態にすることが出来る。【０１３８】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。【０１３９】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。【０１４０】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして薄膜を形成することが重要である。【０１４１】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させる。【０１４２】
図３に記載の装置においても、各々の電極に異なる周波数の電源を設置して、例えば図５の様な装置として、２周波方式を同様に実施することもできる。ここで３１ａは第１電源を、３１ｂは第２電源を、また１０１ａは第１フィルタ、１０１ｂは第２フィルタである。【０１４３】
また、対向電極間で放電を起こさせ、該対向電極間に導入したガスを励起、またはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させる２周波方式で実施するジェット方式の装置の一例を、図６に概略図で示した。【０１４４】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源１９ａからの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源１９ｂからの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１９ａは第２電源１９ｂより高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加、また第１電源１９ａの第１の周波数ω１は第２電源１９ｂの第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。【０１４５】
第１電極１１と第１電源１９ａとの間には、第１フィルタ１４ａが設置されており、第１電源１９ａから第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源１９ｂからの電流をアースして、第２電源１９ｂから第１電源１９ａへの電流が通過しにくくなるように設計されている。【０１４６】
また、第２電極１２と第２電源１９ｂとの間には、第２フィルター１４ｂが設置されており、第２電源１９ｂから第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源１９ａからの電流をアースして、第１電源１９ａから第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【０１４７】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ガス供給手段から前述した薄膜形成ガスＧを導入し、第１電源１９ａと第２電源１９ｂにより第１電極１１と第２電極１２間に、前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、前述した薄膜形成ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、図示していないが電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラが、出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。【０１４８】
また、図６に前述の印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。１５及び１６は高周波電圧プローブであり、１７及び１８はオシロスコープである。【０１４９】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材の搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。【０１５０】
上述の各電極は、それぞれ導電性の金属質母材の上に誘電体としてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。【０１５１】
導電性の金属質母材としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。【０１５２】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の、導電性の金属質母材表面との最短距離のことをいう。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の、最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。【０１５３】
図４におけるプラズマ放電処理容器１３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。【０１５４】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。【０１５５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。【０１５６】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。【０１５７】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。【０１５８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起、プラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【０１５９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。【０１６０】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。【０１６２】
実施例
実施例で作製した透明導電膜の性能は，下記の方法に従って評価した。【０１６３】
〔評価方法〕
（１）透過性能
膜透過性能＝（透明導電膜付基材の透過率）／（透明導電膜のない基材の透過率）
×１００
とした。
なお、５５０ｎｍの波長での透過率を代表値とした。測定機ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−５３０
（２）抵抗性能
測定機三菱化学製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０型、プローブＭＣＰ−ＨＴＰ１２を用いた。ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い表面抵抗率（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）Ω／□を測定した。【０１６４】
（３）密着性能
透明導電膜表面に、カッターを用いて碁盤目状の傷を入れた後、粘着セロハンテープ［ニチバン（株）製工業用２４ｍｍ巾セロハンテープ］を用いて同じ箇所を剥離させて、剥離されていない部分の面積を１００分率で示した。（テープピール試験）。すなわち、まったく剥がれていない場合は１００／１００、全面が剥離した場合を０／１００とした。【０１６５】
尚、
初期評価：
成膜形成後、１２時間を通常雰囲気（２５℃、湿度５０％ＲＨ）で放置し、上記（１）〜（３）を評価した。
高温高湿条件保存後評価：
温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で１０００時間、その後通常雰囲気下で１２時間放置し、上記（１）〜（３）を評価した。【０１６６】
また、評価に於いて◎、○、△、×はそれぞれ、
◎：実用する上での性能を充分にクリアしている。
○：実用する上での性能を満たしている。
△：実用する上で支障はない性能である。
×：実用上支障のある性能である。
ことを同時に示したものである。【０１６７】
《透明導電膜基板の作製》
以下の条件で、クリアハードコート（ＣＨＣ）層、下引きコーティング（酸化珪素層）、酸化チタン系透明導電膜、更に後処理を組み合わせて、表１の如く実施例１〜３、比較例１の透明導電膜基板を作製した。【０１６８】
〈使用樹脂基材〉
透明樹脂基板として、サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ１２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、以下の手順でクリアハードコート（ＣＨＣ）層、下引きコーティング（酸化珪素層）を順次積層し、樹脂基材として用いた。【０１６９】
〈ハードコート層塗布〉
（クリアハードコート層（ＣＨＣ）塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                      ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                      ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分            ２０質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            ２質量部
イソプロピルアルコール                                              ５０質量部
酢酸エチル                                                          ５０質量部
メチルエチルケトン                                                  ５０質量部
上記フィルム上に、上記クリアハードコート層塗布組成物を押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、紫外線照射設備を使用して紫外線を照射した。紫外線ランプは出力３ｋＷ（アイグラフィック（株）社製高圧水銀タイプ）を用い、照度は０．１Ｗ／ｃｍ2とした。また照射時は基材の表面が、表面の温度２５℃となるように保持板を設定した。【０１７０】
膜厚６μｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を有する透明樹脂フィルム基板を得た。【０１７１】
上記透明樹脂フィルム基板を樹脂基材として、以下の下引きコーティングを行った。【０１７２】
〈下引きコーティング〉
実施例２，３は、ダイレクト式大気圧プラズマ（ＣＶＤ）法をもちいて、ＳｉＯ2膜をコーティングした。【０１７３】
〔大気圧プラズマ（ＣＶＤ）法〕
前記図５で示した装置を用い２周波で高周波を印加した。【０１７４】
（電源条件）電源１：低周波側１００ＫＨｚ        ５ｗ／ｃｍ2
電源２：高周波側１３．５６ＭＨｚ  ６Ｗ／ｃｍ2
（ガス条件）ＳｉＯ2の原材料として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をバブリングにより気化させた。Ｎ2ガス：１ｓｌｍ、４０℃。【０１７５】
放電ガス  Ｎ2：６０ｓｌｍ
反応促進ガス  Ｏ2：  ６ｓｌｍ
〔移動架台電極〕移動架台電極は、２００ｍｍ幅、３００ｍｍ長のチタン板の表面に誘電体としてアルミナを、溶射加工を行い製作した。また、背側に放熱板とヒーターを設置して、常時基材表面の温度が一定になるようにした。【０１７６】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：２００ｍｍ
材質：チタン
移動架台電極の温度：１００℃
移動架台電極に基板を配置して、連続的に走査させながら薄膜形成を行い、所望の膜厚（表１に示した）の酸化珪素薄膜を作製した。【０１７７】
実施例１は、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により実施した。【０１７８】
〔蒸着法〕
一酸化珪素と珪素の混合物を蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、下記の蒸着条件により、膜厚５０ｎｍの酸化珪素の蒸着膜を形成した。【０１７９】
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；０．０２Ｐａ
電子ビーム電力；３５ｋＷ
冷却板保温温度；１５０℃
《酸化チタン系透明導電膜製膜条件》
（１）大気圧プラズマ（ＣＶＤ）法
実施例３は、大気圧プラズマ（ＣＶＤ）法にて酸化チタン系透明導電膜層を成膜した。【０１８０】
リモート式大気圧プラズマ法（特開２００４-０６８１４３記載の２周波法）を用いた。用いた装置を図２に示した。【０１８１】
（電源条件）
電源１：（ＳＥＲＥＮ社製高周波電源）低周波側１００ＫＨｚ    ５ｗ／ｃｍ2
電源２：（パール工業製高周波電源）高周波側１３．５６ＭＨｚ  ３Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）電極の角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。【０１８２】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
原料導入スリットギャップ：１．５ｍｍ
電極間（放電）ギャップ：０．５ｍｍ
移動架台−電極間ギャップ：１．０ｍｍ
（ガス条件）
ＴｉＯ2の原材料として、テトライゾプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）をバブリングにより気化させた（Ｎ2ガス：３ｓｌｍ、６０℃）。【０１８３】
また、ドーパントとしてペンタエトキシニオブをバブリングにより同じく気化させた（Ｎ2ガス：３ｓｌｍ、８０℃）。【０１８４】
この混合ガスを原料導入スリットより導入させた。また以下の放電ガス、反応ガスを以下の分量比で混合させ、電極間（放電）スリットより導入させた。【０１８５】
放電ガス  Ｎ2：５０ｓｌｍ＋５０ｓｌｍ
反応ガス  Ｈ2：０．５ｓｌｍ＋０．５ｓｌｍ
〔移動架台電極〕
移動架台電極は、２００ｍｍ幅、３００ｍｍ長のチタン板の表面に誘電体としてアルミナを溶射加工して製作した。また、背側に放熱板とヒーターを設置して、常時基材表面の温度が一定になるようにした。【０１８６】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：２００ｍｍ
材質：チタン
移動架台電極の温度：基材表面が表１に記載の温度になるように架台の温度を設置した。【０１８７】
移動架台電極に基板を配置して、連続的に走査しながら成膜を行い、約１００ｎｍのＮｂドープＴｉＯ2膜を作成した。【０１８８】
比較例、実施例１，２は、以下のスパッタ法にて酸化チタン系透明導電膜を成膜した。【０１８９】
（２）スパッタ法
ＴｉＯ2粉末（９９．９９％）とＮｂ2Ｏ5粉末（９９．９９％）を９５：５の割合で混合した後、成形、焼成し直径２０ｃｍのＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5系高密度焼結体を作製した。【０１９０】
得られた焼結体をターゲットとしてバッチ式のＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し成膜を行った。ターゲット上の磁束密度は１０００Ｇａｕｓｓとした。チャンバー内の到達真空度を、５×１０-6Ｐａ以下とし、スパッタリング時のガス圧は、２×１０-4Ｐａとした。スパッタリングガスとしてはアルゴンガスとアルゴンと酸素の混合ガスを用い、別系統でチャンバー内に導入した。この条件で、１５０℃の保温板に保持された基材に膜厚１００ｎｍのＴｉＯ2：Ｎｂ系薄膜を形成した。尚、アルゴンと酸素の量比は、１０：１、１００：１、５００：１、１０００：１で行い、透過性能、抵抗性能でもっとも良好であった５００：１の条件を代表値とした。【０１９１】
《後処理（ＡＧＰアニール）条件》
（１）大気圧プラズマ法（ダイレクト）
あらかじめスパッタ法、大気圧プラズマ法にてＴｉＯ2主成分とする薄膜を成膜した基材に（単周波の）大気圧プラズマ放電処理を行った。【０１９２】
図３で示される装置を用いた。【０１９３】
（電源条件）
電源：（アドテックプラズマテクノロジー社製高周波電源）２７ＭＨｚ  １０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
電極の角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。【０１９４】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
電極間（放電）ギャップ：２．０ｍｍ
（ガス条件）
放電ガス：Ａｒ／６０ｓｌｍ
反応促進ガス  Ｈ2／１ｓｌｍ
〔移動架台〕
移動架台電極の温度：ＡＧＰ（大気圧プラズマ法）アニールとして表１に記載した。【０１９５】
上記の条件で、移動架台電極にＴｉＯ2主成分とする薄膜を成膜した基材を配置して、
連続的に走査しながら、プラズマを３０ｓｅｃ照射させた。【０１９６】
以上の条件で、それぞれＣＨＣ、酸化珪素下引き、酸化チタン系導電膜を表１に記載の様にそれぞれ作製方法を変えて積層した比較例１、実施例１〜３の透明導電膜基板を作製した。【０１９７】
実施例４の透明導電膜基板を以下のように作製した。【０１９８】
実施例３と同様に、但し、酸化チタン系透明導電膜製膜の作製を、大気圧プラズマ（ＣＶＤ）法を用い以下の酸化チタン系透明導電膜製膜条件で成膜しドーパントとしてタンタルを有する酸化チタン透明導電膜を形成した。【０１９９】
〔ガス条件〕
（原料ガス）
ＴｉＯ２膜形成用の原材料として、テトライゾプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）をバブリングにより気化させた（Ｎ２ガス：３ｓｌｍ、６０℃）。【０２００】
また、ドープ材料としてペンタエトキシタンタルをバブリングにより気化させた（Ｎ２ガス：３ｓｌｍ、９０℃）。【０２０１】
（放電ガス）  Ｎ２：６０ｓｌｍ
（補助ガス）  Ｈ２：１．０ｓｌｍ
その他の条件は実施例３と同様とした。移動架台電極に基材を配置して、連続的に走査しながら成膜を行い、約１００ｎｍのＴａドープＴｉＯ２膜を形成して、実施例４の透明導電膜基板を作製した。【０２０２】
実施例１〜４の透明導電膜基板を、透過性能、抵抗性能、密着性能について、初期又高温高湿条件で保存後のそれぞれの特性を評価した。【０２０３】
前記の評価法により評価した結果を表１に示した。【０２０４】
【表１】
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【０２０５】
下引きとなる酸化珪素層のない比較例１の透明導電膜基板は抵抗性能も悪く、基材との密着性が特に悪い、また、高温高湿条件での保存後に於いては透過性能も他のものに比べ低下していることが判る。また、酸化珪素層の形成は密着性の観点からは大気圧プラズマ法による成膜が蒸着法よりも好ましいことがわかる。厚くなると透過性能がやや落ちてくる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2008047549.tif 000010
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