(57)【要約】  両端の温度差の大きくでき、熱電特性の高い熱電素子及び熱電モジュールを提供する。  その熱電素子は、一端面と他端面とを備えた柱状の熱電素子であって、熱電素子は、中心軸を含む第１の部位と、第１の部位の外側に位置し、かつ中心軸に向かって突出する凸部を有する第２の部位とを有し、第１の部位と第２の部位とは熱伝導率が異なる。
2009013918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端面と他端面とを備えた柱状の熱電素子であって、該熱電素子は、中心軸を含む第１の部位と、該第１の部位の外側に位置し、かつ前記中心軸に向かって突出する凸部を有する第２の部位とを有し、前記第１の部位と前記第２の部位とは熱伝導率が異なることを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
前記第２の部位は、前記第１の部位より熱伝導率が低いことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
一端面と他端面とを備えた柱状の熱電素子であって、該熱電素子は、中心軸を含む第１の部位と、該第１の部位の外側に位置し、かつ前記中心軸に向かって突出する凸部を有する第２の部位とを有し、
前記第１の部位は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択される１以上の元素とＴｅとを含有し、
前記第２の部位は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択される１以上の元素とＴｅとを含有し、
前記第２の部位は、前記第１の部位と比較して高い比率でＴｅを含むことを特徴とする熱電素子。
【請求項４】
前記凸部は、前記中心軸を含む断面において、頂部と２つの周縁部とを有し、
前記熱電素子の一方の端部側の前記周縁部と前記頂部とを結ぶ直線と、前記熱電素子の他方の端部側の前記周縁部と前記頂部とを結ぶ直線のなす角が鋭角であることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項５】
前記凸部は、前記頂部が前記２つの周縁部を結ぶ直線の中点を含みかつ前記中心軸に垂直な平面よりも前記一端側に位置することを特徴とする請求項４に記載の熱電素子。
【請求項６】
前記凸部は、前記頂部が前記一端側の周縁部を含みかつ前記中心軸に垂直な平面よりも前記一端側に位置することを特徴とする請求項５に記載の熱電素子。
【請求項７】
前記第２の部位が複数の前記凸部を有していることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項８】
前記凸部は、前記中心軸に平行な断面において、前記中心軸に平行な方向の幅よりも、前記中心軸に垂直な方向の幅が大きい形状であることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項９】
前記凸部は、前記第１の部位を囲うように環状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項１０】
前記第２の部位は、前記第１の部位の側面を被覆していることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項１１】
前記第１の部位は、前記第２の部位の主成分を含有していることを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
【請求項１２】
前記第１の部位は、前記中心軸を含む中心部と、該中心部と前記第２の部位との間に位置するとともに、前記中心部と比較して前記第２の部位の主成分を多く含有する中間部を有していることを特徴とする請求項１１に記載の熱電素子。
【請求項１３】
請求項１に記載の熱電素子が配列され、該配列された熱電素子が、隣接する熱電素子の一端間を１つおきに接続する第１電極と該一端間が接続されていない熱電素子の他端間を接続する第２電極とによって直列に接続されてなることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項１４】
前記各熱電素子の凸部が前記一端側に傾斜している請求項１３に記載の熱電モジュール。
【請求項１５】
鋳型の内側面の一部に離型剤を塗布する第１の工程と、
第１の成分及び第２の成分を含有し、第１の成分と第２の成分からなる化合物の化学量論比よりも第２の成分の比率が高くなるように第２の成分が過剰に含まれた熱電素子の溶液を前記鋳型に流し込む第２の工程と、
前記溶液が流し込まれた前記鋳型を一方の端部側より冷却する第３の工程と、を備えたことを特徴とする熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の発熱体の冷却等に使用される熱電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱電素子は、冷却用、あるいは加熱用素子として用いられている。これは、電流を流すことにより、熱電素子の一方の端部が発熱し、他方の端部が吸熱するペルチェ効果を利用したものである。熱電モジュールは、例えば、複数の熱電素子を直列に接続することにより構成される。そして、熱電モジュールを構成するこれらの熱電素子に通電することで、一方の端面が発熱部となり、他方の端面が冷却部となる。これにより、熱電モジュールを冷却素子または発熱素子として利用することができる。【０００３】
また、一方の端面を加熱し、他方の端面を冷却して、熱電素子の両端に温度差を生じさせることで、熱電モジュールを発電素子としても用いることができる。【０００４】
この熱電素子を用いた熱電モジュールは、冷却装置、冷蔵庫、恒温槽、自動車用のシートクーラー、光検出素子等の電子冷却素子、レーザーダイオード、半導体製造装置等の温度調節等、幅広い分野での利用が期待されている。【０００５】
このような熱電素子を利用した熱電モジュールには、より高い熱電特性を有し、熱電素子両端の温度差を大きくすることが求められている。そこで、素子材料をアモルファスとすることにより、熱電特性を向上させたものが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−３１８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されているように、素子材料をアモルファスとした場合、熱電特性をある程度は向上させることができる。しかしながら、素子材料をアモルファスとすることによる熱電特性の向上にも限度がある。一方、熱電モジュールには、より大きな温度差を生じさせることが要求されている。【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、両端の温度差を大きくでき、熱電特性の高い熱電素子及び熱電モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の熱電素子は、一端面と他端面とを備えた柱状の熱電素子であって、該熱電素子は、中心軸を含む第１の部位と、該第１の部位の外側に位置し、かつ前記中心軸に向かって突出する凸部を有する第２の部位とを有し、前記第１の部位と前記第２の部位とは熱伝導率が異なることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱電素子は、第１の部位の側方に位置し、かつ第１の部位とは熱伝導率が異なる第２の部位が、中心軸に向かって突出する凸部を有しているので、発熱する側の端部と冷却する側の端部の間に流れる熱流に乱れを発生させることができる。これにより、熱電素子内の熱伝導を抑制することができる。
したがって、本発明の熱電素子によれば、熱電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる熱電素子を示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の第２の実施形態にかかる熱電素子を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの一部を拡大して示す拡大断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態にかかる熱電素子を示す断面図である。
【図４】本発明の第３の実施形態にかかる熱電素子の第１の変形例を示す断面図である。
【図５】図４に示す熱電素子にかかる断面図である。
【図６Ａ】本発明の第４の実施形態にかかる熱電素子を示す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａに示す実施形態のＹ−Ｙ断面図である。
【図７Ａ】本発明の第５の実施形態にかかる熱電素子を示す断面図である。
【図７Ｂ】図７Ａに示す実施形態のＺ−Ｚ断面図である。
【図８】本発明の第６の実施形態にかかる熱電素子を示す断面図である。
【図９】本発明の第１の実施形態にかかる熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図１０】図９に示す実施形態にかかる断面図である。
【図１１】図９に示す実施形態にかかる断面図である。
【図１２】図９に示す実施形態にかかる断面図である。
【図１３】図９に示す実施形態にかかる断面図である。
【図１４】図９に示す実施形態にかかる断面図である。
【図１５】図９に示す実施形態にかかる断面図である。
【図１６】図９に示す実施形態にかかる断面図である。
【図１７Ａ】図９に示す実施形態にかかる断面図である。
【図１７Ｂ】図９に示す実施形態にかかる断面図である。
【図１８】本発明の熱電モジュールにかかる実施形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１１】
１  熱電素子、１ａ  ｐ型熱電素子、１ｂ  ｎ型熱電素子、３  第１の部位、５  第２の部位、７  凸部、９  頂部、１１  周縁部、１３  中間部、１５  鋳型、１７  離型剤、１９  第１の部分、２１  第２の部分、２３  熱電モジュール、２５  電極、２７  接合部材、２９  基板、３１  取出電極、３３  第２の接合部材、３５  溶液、３７  メッキ層、３９  第２のメッキ層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の熱電素子の各実施形態について図面を参照して詳細に説明する。【００１３】
図１に示すように、第１の実施形態の熱電素子１は、柱状であって、一端面（一方の端面）と他端面（他方の端面）とを備え、中心軸を有する。また、本実施形態の熱電素子１は、熱電素子１の中心軸Ｌ１を含む第１の部位３と、第１の部位３の側方（外側）に位置するとともに第１の部位３より熱伝導率が低い第２の部位５と、を備えている。そして、第２の部位５は第１の部位３の側方から中心軸Ｌ１に向かって延びる凸部７を有している。これにより、本実施形態の熱電素子は以下のような特有の作用効果を有している。【００１４】
熱電素子は、ペルチェ効果により、電流を流すことで一方の端部が発熱し、他方の端部が吸熱する。これにより、熱電素子の一方の端部と他方の端部との間に温度差を生じさせることができる。しかしながら、このような温度差が生じていると、熱電素子内では、この温度差を小さくしようとする熱流が一方の端部から他方の端部に向かって発生する。このような熱流により、一方の端部と他方の端部との間の温度差を大きくすることが妨げられる。【００１５】
一方、本実施形態の熱電素子１は、第１の部位３とは熱伝導率が異なる第２の部位５が上記の凸部７を有している。熱伝導率が異なる第１の部位３と凸部７との境界では、熱電素子１の一方の端部から他方の端部に向かって流れる熱流に乱れが発生する。このようにして、熱電素子内における熱伝導を抑制することができる。【００１６】
なお、本実施形態のように、第２の部位５は、第１の部位３よりも熱伝導率が低いことが好ましい。この凸部７が第１の部位３を流れる熱流を抑制する障壁となるので、熱電素子１内での熱伝導をさらに抑制することができる。これにより、熱電素子１の熱電特性を向上させることができる。結果として、熱電素子１に通電した際に、一方の端部と他方の端部との間により大きな温度差を生じさせることができる。【００１７】
第２の部位５の熱伝導率を第１の部位３の熱伝導率よりも低くするには、例えば、第２の部位５を構成する成分として、第１の部位３を構成する成分よりも熱伝導率の低い成分を材料として用いればよい。【００１８】
第１の部位３と第２の部位５とを備えた熱電素子１の組成は、以下のようにして測定することができる。まず、凸部７が露出するように、熱電素子１を切断する。そして、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析等の化学分析をすることで、第１の部位３及び第２の部位５の組成を測定できる。あるいは、熱電素子１の切断面を、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法等の分析方法を用いて分析、測定してもよい。【００１９】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図２Ａ及び図２Ｂに示すように、本実施形態の熱電素子１は、熱電素子１の中心軸Ｌ１を含む断面において、凸部７が、頂部９と２つの周縁部１１とを有している。そして、熱電素子１の一方の端部側の周縁部１１ａと頂部９とを結ぶ直線と、熱電素子１の他方の端部側の周縁部１１ｂと頂部９とを結ぶ直線と、のなす角Ｘが鋭角である。【００２０】
言い換えると、周縁部１１ａと頂部９と周縁部１１ｂとを頂点とする三角形（断面三角形）の頂部９における内角が鋭角である。なお、以下の説明においても、この断面三角形を用いて説明するが、これは説明をわかりやすくするために用いるものである。そのため、凸部７の断面形状が必ずしも三角形であることを意味するものではない。【００２１】
凸部７による熱流抑制の効果は、第１の部位３の側方から中心軸Ｌ１に向かってどれほど延びているかに依存する。そのため、凸部７が、上記のような形状である場合には、効率よく熱流を抑制できる。【００２２】
特に、第２の部位５よりも第１の部位３の方が熱電特性が高い場合には、第２の部位５による熱流抑制の効果を維持しつつ、第２の部位５の体積を小さくし、第１の部位３の体積を大きくすることができる。そのため、第１の部位３の体積を大きくして、熱電素子１の熱電特性を向上させることができる。これにより、熱電素子１の両端の温度差を大きくすることができる。【００２３】
また、第１の部位３の体積をより大きくとるために、本実施形態のように、凸部７は、周縁部１１ａと周縁部１１ｂとを結ぶ辺が最も短くなるような断面三角形の形状であることが好ましい。【００２４】
ここで、熱電素子１の中心軸とは、熱電素子１の一方の端面及び他方の端面における、それぞれの中心点を結ぶ直線をいう。中心点とは、例えば、熱電素子１が円柱状である場合、円形のそれぞれの端面の中心を意味する。また、熱電素子１が四角柱状である場合、四角形のそれぞれの端面における対角線の交点を意味する。そのため、熱電素子１の中心軸を含む断面とは、中心軸が含まれる断面であるが、上記の一方の端面及び他方の端面における、それぞれの中心点が含まれる断面とすることもできる。【００２５】
また、頂部９とは、凸部７の表面において、熱電素子１の中心軸Ｌ１からの距離の最も小さいところを意味する。さらに、周縁部１１とは、頂部９より一方の端部側及び他方の端部側の凸部７の表面において、熱電素子１の中心軸Ｌ１からの距離のそれぞれ最も大きいところを意味する。【００２６】
さらに、熱電素子１の中心軸を含む断面において、凸部７の先端が尖状であることが好ましい。このような形状であることにより、凸部７がクサビの役割を果たすため、第２の部位５と第１の部位３の密着性を高めることができるからである。【００２７】
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
図３に示すように、本実施形態の熱電素子１における凸部７は、２つの周縁部１１を結ぶ直線の中点を通り端面に平行な平面よりも、頂部９が熱電素子１の一方の端部側に位置するような傾斜した形状である。【００２８】
すなわち、本実施形態では、図３に示す断面三角形において、頂部９と周縁部１１ａを結ぶ辺が、頂部９と周縁部１１ｂを結ぶ辺より短い。【００２９】
頂部９が、このような形状であることにより、熱電素子１の熱電特性をより向上させることができる。これは、電子又は正孔の流れる方向と熱流の方向が逆方向であるため、頂部９が上記のように傾斜した形状である場合には、電子又は正孔の流れを妨げず、かつ、熱流をより効果的に妨げることができるからである。【００３０】
具体的には、ｐ型熱電素子では正孔の流れる方向と熱流の方向が逆方向であり、ｎ型熱電素子では電子の流れる方向と熱流の方向が逆方向である。また、頂部９が上記のように傾斜した形状である場合には、傾斜した側である一方の端部から他方の端部への熱流の流れを妨げる効果が大きい。また反対に、他方の端部から一方の端部への電子又は正孔の流れを妨げる影響は小さい。【００３１】
また、凸部７が図３に示すように形成されている場合には、凸部７が傾斜しているため、第２の部位５と第１の部位３の接合性を向上させることもできる。【００３２】
また、図３に示すように、熱電素子１の中心軸Ｌ１を含む断面において、互いに離隔する第２の部位５の一方が複数の凸部７を有する場合、それぞれの凸部７において上述した定義にしたがって頂部９及び周縁部１１ａ、１１ｂが定義される。すなわち、各凸部７の表面において、熱電素子１の中心軸Ｌ１からの距離の最も小さいところをそれぞれの凸部７の頂部９とする。【００３３】
また、凸部７の一方の端部側の周縁部１１ａとは、この凸部７の頂部９より一方の端部側であって、かつ、この凸部７と一方の端部側に隣り合う凸部７の頂部９より他方の端部側での第２の部位５の内表面の、熱電素子１の中心軸Ｌ１からの距離のそれぞれ最も大きいところを意味する。【００３４】
同様にして、凸部７の他方の端部側の周縁部１１ｂとは、この凸部７の頂部９より他方の端部側であって、かつ、この凸部７と他方の端部側に隣り合う凸部７の頂部９より一方の端部側での第２の部位５の内表面の、熱電素子１の中心軸Ｌ１からの距離のそれぞれ最も大きいところを意味する。【００３５】
また、図４に示すように、本実施形態における凸部７は、一方の端部側の周縁部１１ａを通り前記端面に平行な平面よりも、頂部９が熱電素子１の一方の端部側に位置するような傾斜した形状である。すなわち、断面三角形において、一方の端部側の周縁部１１ａの内角が鈍角になっているような場合である。これにより、電子（正孔）の流れを妨げずに熱流の流れをより効果的に妨げることができる。結果として、熱電特性をより向上させることができるようになる。【００３６】
これは、このような形状の凸部７が存在することにより、一部の熱流の方向が反転し、対流が引き起こされるからである。熱流同士で流れを打ち消しあうので、熱電素子１両端の温度差を更に大きくすることができる。【００３７】
また、凸部７が図４に示すように形成されている場合には、凸部７がより大きく傾斜しているため、第２の部位５と第１の部位３の接合性をより向上させることもできる。【００３８】
また、図３及び図４に示すように、第２の部位５が複数の凸部７を有し、各凸部７が一方の端部側に傾斜した形状であることが好ましい。ここで、一方の端部側に傾斜した形状とは、図３又は図４に示すように、頂部９が熱電素子１の一方の端部側に位置する傾斜した形状であることを意味する。【００３９】
第２の部位５がこのような凸部７を複数有することにより、一方の端部から他方の端部へ向かう熱流の流れを段階的に抑えることができるため、熱流抑制の効果がより大きくなるからである。結果、熱電素子１の両端の温度差をさらに大きくすることができる。【００４０】
また、第２の部位５が凸部７を複数有している場合には、熱電素子１の端面に平行な平面上に凸部７を投影した場合に、凸部７が、第１の部位３に対して部分的に形成されていることがより好ましい。第１の部位３と凸部７とがこのように形成されていることにより、中心部３に安定した電流のパスを確保することができるため、熱電素子１の電気抵抗を小さくすることができるからである。その結果、ペルチェ効果による温度差を大きくすることができるので、熱電素子１の両端部間の温度差を大きくすることができる。【００４１】
具体的には、図５に示すように、熱電素子１の中心軸を含む断面において、第１の部位３には、２本の平行な直線に挟まれた部分であって、凸部７が形成されていない領域Ｂが存在することが好ましい。【００４２】
さらに、上記の２本の直線が熱電素子１の中心軸に対して平行であることがより好ましい。電子（正孔）の流れは、熱電素子１の中心軸に対して平行な方向であるため、このような領域Ｂが存在することにより、より熱電素子１の電気抵抗を小さくすることができるからである。結果として、熱電素子１の両端部間の温度差をさらに大きくすることができる。【００４３】
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。
図６Ｂに示すように、熱電素子１の中心軸に平行な断面において、凸部７が、中心軸に平行な方向の幅Ｒ１よりも中心軸に垂直な方向の幅Ｒ２が大きい形状である。【００４４】
凸部７がこのような形状である場合には、凸部７の体積を大きくすることなく、熱流の流れをさらに抑制することができる。これは、凸部７の体積を大きくすることなく、熱流の流れに対して垂直な面を広くとることができるからである。【００４５】
上記の凸部７の形状は、図６Ｂに示すように、熱電素子１の中心軸に平行な断面で評価する。具体的には、この断面の幅方向の中心線Ｌ２上に凸部７を露出させる。露出した凸部７の断面の中心軸に平行な方向の幅Ｒ１と中心軸に垂直な方向の幅Ｒ２とを比較して、幅Ｒ２が幅Ｒ１よりも大きければ上記の効果が得られるからである。【００４６】
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。
図７Ａ、図７Ｂに示すように、凸部７は、第１の部位３を囲うように環状に形成されていることが好ましい。このように凸部７が形成されていることにより、第２の部位５が第１の部位３に対して補強材の役割を果たすので、第１の部位３にクラックが生じる可能性を低減することができるからである。【００４７】
また、このように凸部７が形成されている場合には、熱電素子１の中心軸を含む断面において、熱流の流れの偏りを小さくすることができる。そのため、熱電素子７の両端の温度差を大きくすることができる。【００４８】
また、第２の部位５により第１の部位３に対して圧縮応力が加わるように形成されている時には、第２の部位５が第１の部位３を締め付けるため、第１の部位３と第２の部位５との接合性を高めることができる。これにより、第２の部位５の第１の部位３からの剥離を効果的に抑制することができるからである。【００４９】
また、第１の部位３が、第２の部位５の主成分を含有していることが好ましい。これにより、第１の部位３と第２の部位５の熱膨張差を小さくすることができるので、熱電素子１の熱膨張や熱収縮による第１の部位３と第２の部位５との間の剥離を抑制することができる。また、第１の部位３と第２の部位５が同時形成される場合には、両者の接合性をより高めることもできる。【００５０】
次に、本発明の第６の実施形態について説明する。
図８に示すように、第１の部位３が、第２の部位５に接する側面部分に中心部分と比較して第２の部位５の主成分を多く含有する中間部１３を有していることが好ましい。このような中間部１３が形成されることにより、第１の部位３と第２の部位５との熱膨張差を段階的に小さくすることができるので、第１の部位３と第２の部位５との間の接合性をより高めることができるからである。【００５１】
特に、熱電素子１の中心軸を含む断面において、第１の部位３のうち中間部１３を除く部分が、上記の領域Ｂを含んでいることが好ましい。このように第１の部位３が形成されている場合には、電気抵抗の小さい第１の部位３のうち中間部１３を除く部分に領域Ｂが含まれていることにより、熱電素子１の電気抵抗値をより小さくすることができるからである。これにより、熱電素子１の両端部間の温度差をより大きくすることができるようになる。【００５２】
また、図１〜８に示すように、第２の部位５が、第１の部位３の側面を被覆していることがより好ましい。このように第２の部位５が形成されていることにより、第１の部位３が外気に触れることを抑制することができるからである。特に、第２の部位５の熱伝導率が第１の部位３の熱伝導率よりも低い場合、第１の部位３と外気との間での熱の出入が抑制され、その結果、熱電素子１の冷却特性または発電特性を向上させることができる。【００５３】
第１の部位３が第２の部位５に被覆されているときには、凸部７は、第２の部位５の第１の部位３側の内面から中心軸に向かって突出する凸形状となっている。【００５４】
第１の部位３の材料としては、熱電特性が高いものが好ましく、具体的には、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｉ及びＢｒの群から選択される２種以上の元素を含む合金が好適である。【００５５】
第２の部位５としては、少なくとも熱電素子１と熱伝導率の異なるものであればよい。具体的には、第１の部位３と同様に、上記の群から選択される２種以上の元素を含み、第１の部位３よりも熱伝導率の低い合金であることが好ましい。【００５６】
特に、第２の部位５及び第１の部位３が同じ種の元素を含み、両者の成分比が異なることが好ましい。第２の部位５と第１の部位３とが、同じ種の元素を含んでいるため、第２の部位５と第１の部位３の接合性を向上させることができるからである。【００５７】
次に、本発明の第７の実施形態について説明する。
本実施形態の熱電素子１は、一方の端面と他方の端面とを備えた柱状の熱電素子であって、中心軸を含む第１の部位３と、第１の部位３の外側に位置し、かつ中心軸に向かって突出する凸部７を有する第２の部位５とを有する。【００５８】
第１の部位３は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択される１以上の元素とＴｅとを含有する。また、第２の部位５は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｉ及びＢｒからなる群から選択される１以上の元素とＴｅとを含有する。そして、第２の部位５は、第１の部位３と比較して高い比率でＴｅを含む。【００５９】
第１の部位３と第２の部位５とが、それぞれ上記の成分で構成されている場合には、凸部７が第１の部位３を流れる熱流を抑制する障壁となるので、熱電素子１内での熱伝導をさらに抑制することができる。これにより、熱電素子１の熱電特性を向上させ、熱電素子１に通電した際に、一方の端部と他方の端部との間により大きな温度差を生じさせることができる。【００６０】
このような熱電素子１の製造方法としては、上記の群に代表される熱電材料をホットプレスで固化成形する製法などが挙げられる。具体的には、熱伝導率の異なる２種の熱電材料を用意し、熱伝導率の相対的に高い第１の熱電材料を、熱伝導率の相対的に低い第２の熱電材料で被覆してホットプレスすることにより、第１の部位３と、第１の部位３の側方に位置するとともに第１の部位３よりも熱伝導率が低い第２の部位５と、を備えた熱電素子１を製造することができる。【００６１】
さらに、例えば、第１の熱電材料の側面部分に凹部を形成し、この凹部に第２の熱電材料を充填することにより、第１の部位３の外側に位置し、かつ中心軸方向に突出する凸部７を第２の部位５に形成することができる。【００６２】
次に、本発明の熱電素子の製造方法について図面を参照して詳細に説明する。【００６３】
本実施形態の熱電素子の製造方法は、以下の点で従来の製造方法とは異なっている。
（１）第１に、従来は、最終生成物である熱電素子の組成（以下、基準組成という。）に対応する所定の化学量論比で第１の成分と第２の成分とを含む溶液を用いて熱電素子を生成していたものを、本実施形態の熱電素子の製造方法では、第１の成分と第２の成分のうちの一方が過剰に含まれるように、具体的には、第２の成分が過剰に含まれるようにした溶液を用いている。
（２）溶液を流し込む鋳型の内側面の一部に離型剤１７を塗布し、鋳型の内側面に離型剤が塗布された部分と離型剤が塗布されていない部分とを形成している。
（３）そして、溶液が流し込まれた鋳型を、一方の端部側から冷却するようにしている。【００６４】
すなわち、図９〜１７に示すように、本実施形態の熱電素子の製造方法は、鋳型１５の内側面の一部に離型剤１７を塗布する第１の工程と、第１の成分と第２の成分と、を含有し、第２の成分が過剰に含まれた熱電素子１の溶液３５を鋳型１５に流し込む第２の工程と、溶液３５が流し込まれた鋳型１５を一方の端部側より冷却する第３の工程と、を備えている。【００６５】
なお、第２の成分が過剰に含まれた熱電素子１の溶液３５とは、最終生成物の組成（基準組成）に対応する所定の化学量論比で第１の成分と第２の成分とを含む溶液に比べて、第２の成分が過剰に含まれていることを示す。【００６６】
詳細には、本実施形態にかかる熱電素子の製造方法によれば、まず、図９に示すように、鋳型１５の内側面の一部に離型剤１７を塗布する。これにより、鋳型１５の内側面は、離型剤１７が塗布された部分Ｃと離型剤１７が塗布されず内側面が露出する部分Ｄとを有することができる。【００６７】
次に、図１０に示すように、２種の熱電素子用材料を成分として含有する溶液３５を鋳型１５に流し込む。ここで、２種の熱電素子用材料のうち、ある組成比の熱電材料に、基準組成比より過剰に含むことにより熱伝導率が低くなる方の成分を第２の成分とし、他方を第１の成分としている。また、鋳型１５に流し込まれるときの熱電素子１の溶液３５は、第２の成分を過剰に含んでいる。ここで、上述のように、「第２の成分を過剰に含む」とは、第１の成分と第２の成分からなる特定の化合物の化学量論比よりも第２の成分の比率が高くなるよう第２の成分を過剰に含有していることをいう。【００６８】
そして、図１１〜１６に示すように、上記の溶液３５が流し込まれた鋳型１５を冷却する。図１１に示すように、鋳型１５を一方の端部側より冷却（図１１では下端側より冷却）する。鋳型１５を一方の端部側より冷却しているため、まず、一方の端部側より上記の第１の成分と第２の成分を有する化合物が主に析出して、第１の部分１９が形成される。【００６９】
ここで、第１の部分１９は、第１の成分と第２の成分とがほぼ化学量論比で析出してなり、言い換えると、第１の部分１９には、第１の成分と第２の成分とがほぼ基準組成比で含まれている。【００７０】
一方、溶液３５は、第２の成分を過剰に含んでいる。そのため、第１の成分と第２の成分を有する化合物が化学量論比で主に析出する第１の部分１９が形成されることにより、溶液３５中の第２の成分の濃度がより高くなる。析出した第１の部分１９の近くの部分３５ａでは、第１の成分と第２の成分を有する化合物の結晶成長が進むため、第２の成分の濃度が特に高くなる。そして、第２の成分の濃度が一定値を超えると、図１２に示すように、鋳型１５の内側面の近くに第２の成分が主に析出する第２の部分２１が形成される。このようにして、第１の部分１９の周りに、主として、第２の成分が析出してなる第２の部分２１が形成される。【００７１】
これは、鋳型１５を一方の端部側より冷却していることにより、溶液３５の中で、鋳型１５の内側面に近い部分よりも内側面から離れた中央部分のほうが冷却されるため、図１２に示すように、第１の部分１９が他方の端部側に向かって盛り上がる凸形状で形成されるからである。【００７２】
このように、本実施形態の製造方法では、鋳型内の中央部分が周辺部分より先に冷却されるように鋳型１５を一方の端部側より冷却することにより、中央部分を周辺部分より先に形成してほぼ基本組成比からなる第１の部分１９が中央部分に形成される。遅れて冷却される鋳型１５の内側面側であって中央部分の周りに第２の成分を過剰に含む第２の部分２１が形成される。【００７３】
すなわち、第１の部分１９及び第２の部分２１が形成されることにより、図１３に示すように、第１の部分１９が第１の部位３となり、第２の部分２１が第２の部位５となる。結果として、第１の部位３よりも熱電特性が低い第２の部位５が第１の部位３の側面を被覆した熱電素子１を製造することができる。【００７４】
また、このような析出過程において、鋳型１５の内側面のうち、離型剤１７が塗布されず、内側面が露出する部分Ｄは、離型剤１７が塗布された部分Ｃよりも、鋳型１５と熱電材料の濡れ性がよいため、図１４に示すように、第２の成分の析出が促進される。また、既に述べたように、析出した第１の部分１９の近くで、特に、第２の成分の濃度が高くなるため、析出した第１の部分１９の表面に近い部分で特に第２の成分の析出が進む。このようにして、第１の部位３の外側に位置し、かつ中心軸方向に突出する凸部７が形成される。【００７５】
以下、同様にして第１の成分及び第２の成分が析出し、図１５、１６に示すように、複数の凸部７が形成される。そして、以上のようにして形成された熱電素子１を、図１７Ａに示すように、鋳型１５から取り出すことで本実施形態の熱電素子１が得られる。【００７６】
これにより、第１の部位３と、第１の部位３の側方に位置するとともに第１の部位３よりも熱伝導率が低い第２の部位５と、を備え、第１の部位３の外側に位置し、かつ中心軸方向に突出する凸部７を有する熱電素子１を製造することができる。このような凸部７が、第１の部位を流れる熱流を遮る障壁となるので、熱電素子１内の熱伝導を抑制することができる。【００７７】
なお、図１７Ｂに示すように、複数の凸部７が互いに離隔するように第２の部位５を研磨してもよい。また、第２の部位５の外側面を樹脂皮膜で被覆してもよい。樹脂被膜で第２の部位を被覆することにより、熱電素子１の耐湿性を向上させることができるので、耐久性を向上させることができる。【００７８】
本実施形態の製造方法は、上に例示したホットプレスで固化成形することによる熱電素子１の製造方法と比較して、工程が簡素でありながらも、熱電素子１の熱電特性を大きく向上させる凸部７を形成することができる、という利点がある。【００７９】
また、鋳型１５を用いた上記の製造方法により製造された熱電素子１は、第１の部位３と第２の部位５とが一体形成されるため、第１の部位３と第２の部位５との接合性を高めることができるという効果も得られる。【００８０】
凸部７の先端が尖状である場合、凸部７がクサビの役割を果たすため、密着性を向上させることができる。第１の部位３と第２の部位５とが別体形成された場合、第１の部位３と頂部９とを接合する時に、第１の部位３の、頂部９と接する部分には応力が集中し易い。しかしながら、上記の製造方法を用いた場合、第１の部位３と第２の部位５が一体形成されるため、第１の部位３に加わる応力を低減することができる。結果として、熱電素子１の強度を向上させることができる。【００８１】
第１の工程において、離型剤１７が塗布された部分Ｃと離型剤１７が塗布されず内側面が露出する部分Ｄとを形成する方法としては、単に部分Ｄに離型剤１７を塗布してもよいが、部分Ｄにマスクを施して離型剤１７をスプレーや印刷で塗布することにより形成することが好ましい。このように、部分Ｄにマスクを施したうえで、内側面全体に離型剤１７をスプレーや印刷により塗布することで、複雑な工程を経ることなく、部分Ｃと部分Ｄとを形成することができる。また、上記のマスクを用いた方法では、予めマスクの形状を設計することにより、部分Ｄの形状を所望の形状にすることが容易にできる。【００８２】
また、第１の工程において、離型剤１７が、斑状になるように鋳型１５の内側面に塗布されることが好ましい。これにより、凸部７を周方向の一部に偏ることなく形成することができるからである。【００８３】
ここで、「離型剤１７が、斑状になるように鋳型１５の内側面に塗布される」とは、複数の離型剤１７が塗布された部分Ｃが互いに離隔するようにそれぞれ鋳型１５の内側面に塗布される、又は、離型剤１７が塗布されずに露出する部分Ｄが互いに離隔するようにして複数存在する、ということを意味している。【００８４】
また、離型剤１７が塗布されずに露出する部分が複数存在する場合には、複数の凸部７を有する熱電素子１を製造することができる。【００８５】
また、離型剤１７の内側面において、塗布されずに露出する部分Ｄの端部方向の幅が、周方向の幅よりも小さい場合には、熱電素子１の端面に垂直な方向の幅よりも周方向に沿った方向の長さが大きい形状の凸部７を形成することができる。【００８６】
また、離型剤１７の内側面が塗布されずに露出する部分Ｄが内側面の周方向に一周している場合、図７のような凸部７を形成することができる。【００８７】
また、鋳型１５の内側面が凹凸形状を有していることが好ましい。第1の工程において、鋳型１５の内側面が凹凸形状を有していることによっても、部分Ｃと部分Ｄとを形成することができるからである。【００８８】
これは、離型剤１７に含まれる熱電材料との濡れ性を低下させる粒子が凸頂部表面から流れ出て、凹部へ離型剤１７を選択的に集めることができるため、凸頂部表面を露出させることができるからである。上記粒子のサイズは０．０１〜０．０２ｍｍであることが好ましい。また、そのため、凹凸形状は、離型剤１７に含まれる上記粒子が凸頂部表面から流れ出る程度の大きさを有していることが求められる。また、凹凸形状は凹凸の高低差が０．０２ｍｍ以下であることが好ましい。【００８９】
このように、内側面を凹凸形状に加工処理した鋳型１５を用いることで、繰り返し同じ熱電素子を製造することができる。そのため、上記の製法は量産性に優れ、製造した熱電素子の熱電特性を安定させて、ばらつきを抑えることができる。【００９０】
また本実施形態は、溶液３５が流し込まれた鋳型１５を一方の端部側より冷却する第３の工程を備えている。ここにおいて、「一方の端部側より冷却する」とは、一方の端部側の温度を他方の端部側及び側面側の温度よりも低くする、ということを意味している。そのため、例えば、鋳型１５の一方の端部側を冷却するのみでなく、他方の端部側及び側面側を加熱する、というものであっても良い。【００９１】
また、第３の工程により溶液３５が凝固して熱電素子１が形成された後、一定時間、熱電素子１を加熱し続ける第４の工程を備えていることが好ましい。所定の時間、加熱を続けることにより、第２の部位５の成分が第１の部位３に拡散するため、第１の部位３が中間部１３を有することができるからである。【００９２】
離型剤１７としては、用いる熱電材料との濡れ性が鋳型１５よりも悪いものであれば特に限定されず、具体的には窒化ホウ素などを用いることができる。特に、窒化ホウ素は耐熱性があり、高温下でも分解・蒸発しにくく、また、熱電材料や鋳型と反応しにくいため好ましい。【００９３】
鋳型１５の材質としては、耐熱性があり、熱電材料と反応しにくいものが好ましく、具体的には、カーボン、アルミナなどを用いることができる。特に、熱電材料との濡れ性が良いことから、カーボンを用いることが好ましい。【００９４】
次に本発明の熱電モジュールについて図面を参照して詳細に説明する。【００９５】
図１８に示すように、本実施形態の熱電モジュール２３は、上記の実施形態に代表される本発明の熱電素子１と、熱電素子１の一方及び他方の端部とそれぞれ電気的に接続される一対の電極２５と、を備えている。【００９６】
このように、本実施形態の熱電モジュール２３は、上記の実施形態に代表される熱電素子１を備えているため、各熱電素子１の有する凸部７による熱流の流れを妨げる効果を有する。そのため、熱電モジュール２３の一方の端部側と他方の端部側との間に従来の熱電モジュールよりも大きな温度差を生じさせることができる。【００９７】
また、本実施形態の熱電モジュール２３は、図１８に示すように、凸部７を有する熱電素子１を複数備え、各凸部７が、上記のように各々の熱電素子１の一方の端部側に傾斜した形状であることが好ましい。このように、各凸部７が一方の端部側に傾斜していることにより、各凸部７による熱流抑制の効果がばらばらに作用するのではなく、一体として作用するので、この熱流抑制の効果をより高めることができるからである。【００９８】
本実施形態において熱電素子１は、図１８に示すように、熱起電力がプラスを示すｐ型熱電素子１ａとマイナスを示すｎ型熱電素子１ｂの両方が用いられる。これらのｐ型熱電素子１ａ及びｎ型熱電素子１ｂは、互いに離隔するよう間隔をあけて交互に配列され、電気的に直列になるように、隣り合うｐ型熱電素子１ａとｎ型熱電素子１ｂが電極２５で接続される。【００９９】
熱電素子１は、例えば以下に示す接合部材２７を用いることで、電極２５と接合することができる。この熱電素子１と電極２５とを接合する接合部材２７としては、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＢｉからなる群から選択される１種以上の成分を含む半田、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の成分を含むロウ材、Ａｇペーストなどを含む導電性接着剤等があげられる。【０１００】
特に、上記の部材のうち、接合部材２７としては相対的に変形しやすい半田が好ましい。熱電モジュール２３は両面に大きな温度差を発生させるために熱応力が発生しやすく、この熱応力は特に接合部に集中しやすい。しかし、接合部材２７に変形しやすいはんだを用いることで冷熱の繰り返しに対する耐久性を大幅に高めることが可能となるからである。【０１０１】
半田としては、上記の材料のうち、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、ＺｎおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする半田を用いることが好ましい。特に、Ｓｂ−Ｓｎ半田またはＡｕ−Ｓｎ半田を用いることが好ましい。接合強度を高め、熱電モジュールの耐久性を高めることができるからである。【０１０２】
また、熱電素子１の両端面にはメッキ層３７が形成されていることが好ましい。メッキ層３７が形成されていることで、熱電素子１と接合部材２７との接合性を向上させることができるからである。【０１０３】
電極２５としては、Ｃｕ、Ａｌなどの低抵抗金属を用いることができる。腐食を避けるとともに、電極２５と接合部材２７との接合性を向上させるため、電極２５には、Ｎｉメッキ、Ａｕメッキ等のメッキ層３７を形成するメッキ処理を施すことが好ましい。【０１０４】
また、熱電モジュール２３の発熱側及び吸熱側の少なくとも一方の端部側には、電極２５を固定する基板２９を備えていることが好ましい。このような基板２９を備えていることにより、外力に対する熱電モジュール２３の耐久性を向上させることができるからである。【０１０５】
基板２９としては、アルミナ、窒化アルミ、ガラスセラミックス、耐熱プラスチック等の絶縁性を有するものを用いることができる。特に、安価であり、熱伝素子との熱膨張率の整合性の面から、アルミナ基板２９を用いることが好ましい。また、電極２５の基板２９への接着方法としては、メッキ法、メタライズ法、コーティング法等を用いることができる。また、グリース等による接着や熱圧着であっても構わない。【０１０６】
また、基板２９の表面に、Ｎｉメッキ、Ａｕメッキ等を用いて第２のメッキ層３９を形成するメッキ処理を施すことが好ましい。第２のメッキ層３９が形成されることにより、基板２９と電極２５の接合性を向上させることができる。【０１０７】
熱電モジュール２３に配設された複数の熱電素子１は、取出電極３１及び電極２５と取出電極３１を接合する第２の接合部材３３を介して外部電源と電気的に接続される。【０１０８】
第２の接合部材３３としては、第１の接合部材２７と同様に、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＢｉからなる群から選択される１種以上の成分を含む半田、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の成分を含むロウ材、Ａｇペーストなどを含む導電性接着剤等を用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
本発明の熱電素子１及び熱電モジュール２３を以下のようにして作製した。まず、熱電素子１として、ｐ型熱電素子１ａ及びｎ型熱電素子１ｂを以下の手順で作製した。表１の試料番号１に示す熱電モジュール２３に用いるｐ型熱電素子１ａの材料としては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅの熱電材料を、（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３の組成となるように混合した。なお、ここで化学量論比は、（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３である。【０１１０】
すなわち、表１の試料番号１に示す熱電モジュール２３に用いるｐ型熱電素子１ａは、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅの熱電材料を、（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３の組成（基本組成）となるように、ほぼ過不足なく混合した溶液から作製されている。【０１１１】
また、試料番号２−５に示す熱電モジュール２３に用いるｐ型熱電素子１ａの材料としては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅの熱電材料を（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３．５の組成となるように混合したものを用いた。すなわち、試料番号２−５に示す熱電モジュール２３に用いるｐ型熱電素子１ａの材料としては、（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３の基本組成に対して、Ｔｅを過剰に含むように、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅの熱電材料を（Ｂｉ０．２Ｓｂ０．８）２Ｔｅ３．５の組成となるように混合した。【０１１２】
このように試料番号２−５に示す熱電モジュール２３のｐ型熱電素子１ａでは、第１の成分として、Ｂｉ、Ｓｂを用い、第２の成分として、Ｔｅを用いている。そして、第２の成分であるＴｅが過剰に添加された上記の成分の熱電材料を用いてこれらのｐ型熱電素子１ａが作製された。【０１１３】
また、ｎ型熱電素子１ｂの材料としては、試料番号１−５のいずれも（Ｂｉ０．９Ｓｂ０．１）２（Ｔｅ０．９５Ｓｅ０．０５）３の組成となるように、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの金属原料を混合したものを用いた。さらに、ｎ型熱電素子１ｂには、ＳｂＩ３とＳｂＢｒ３をそれぞれ０．５ｗｔ％添加した。【０１１４】
上記の熱電材料を、Ａｒ雰囲気下にて６５０℃、３時間の条件下でそれぞれ溶かして混ぜ合わせ、その後冷却して各々の合金を作製した。【０１１５】
これらの合金を別々のカーボン製の鋳型１５（Φ２ｍｍ）の上部にそれぞれ置き、さらに、各々の合金の上にカーボン製の重石を置いた。この状態の鋳型１５及び合金をヒーターで６５０℃に加熱することにより、合金を溶かして鋳型１５に流し込んだ。【０１１６】
なお、試料番号２−５のｐ型熱電素子１ａを製造するために用いたカーボン製の鋳型１５は、内側面が予めブラシで研磨されたことにより、内側面の表面が凹凸形状となっている。また、この内側面に、粒径０．０１〜０．０２ｍｍの窒化ホウ素を離型剤１７としてスプレー塗布した。【０１１７】
このように内側面を形成し、窒化ホウ素をスプレー塗布することによって、窒化ホウ素の粒子を内側面の凸頂部の表面から流れ出させて、凸頂部表面をカーボン内側面が露出した状態に、凹部表面には窒化ホウ素粒子が塗布された状態にすることができた。【０１１８】
試料番号２では、窒化ホウ素を含有する離型剤１７を、部分的に鋳型１５の内側面に塗布することにより、離型剤１７が塗布された部分Ｃが互いに離隔するようにして形成された。具体的に、塗布した窒化ホウ素の量を、鋳型の内側面の面積に対して表すと、１〜２ｇ／ｍ２である。また、試料番号３−５では、窒化ホウ素を含有する離型剤１７を５〜６ｇ／ｍ２の量にて鋳型１５の内側面全体に塗布することで、離型剤１７が塗布されずに露出する部分Ｄが、互いに離隔するようにして形成された。【０１１９】
さらに、これらの鋳型１５の他方の端部側及び側面側を加熱するヒーターを用いて、他方の端部側及び側面側を加熱しつつ、一方の端部側を冷却した。そして、鋳型１５をヒーターからそれぞれ所定の速度で引き出すことにより、それぞれ長さ１００ｍｍ、太さ２ｍｍの単結晶線材２００本を得た。【０１２０】
この時、ｎ型熱電素子１ｂ及び試料番号１のｐ型熱電素子１ａに関しては、鋳型１５をヒーターから５ｍｍ／ｈの速度で引き出すことにより、各々の単結晶線材が得られた。【０１２１】
一方、表１に示すように、試料番号２及び３のｐ型熱電素子１ａに関しては、１ｍｍ／ｈの速度で鋳型１５をヒーターから引き出すことにより、各々の単結晶線材が得られた。また、試料番号４のｐ型熱電素子１ａに関しては、２．５ｍｍ／ｈの速度で鋳型１５をヒーターから引き出すことにより、単結晶線材が得られた。さらに、試料番号５のｐ型熱電素子１ａに関しては、５ｍｍ／ｈの速度で鋳型１５をヒーターから引き出すことにより、単結晶線材が得られた。【０１２２】
このようにして得られた、それぞれの線材の側面にメッキレジストとして樹脂皮膜を被覆し、３ｍｍ幅で切断した。切断後、切断面をエッチング処理し、電解バレルメッキにて、Ｎｉメッキを施した。その後さらに、電解バレルメッキにて、Ｓｎメッキを施した。【０１２３】
最後に、試料番号２−５のｐ型熱電素子１ａは、メッキ後のｐ型熱電素子１ａをアセトン中に浸漬し、超音波洗浄することによって、メッキレジストを除去した。一方、試料番号１のｐ型熱電素子１ａは、メッキレジストを除去しなかった。これは、試料番号１のｐ型熱電素子１ａは第２の部位５を有していないため、メッキレジストである樹脂皮膜を第２の部位５のかわりとすることで、それぞれ第２の部位５を有する試料番号２−５のｐ型熱電素子１ａと比較するためである。【０１２４】
次に、熱電モジュール２３の作製方法および評価方法を示す。【０１２５】
得られたｐ型熱電素子１ａおよびｎ型熱電素子１ｂそれぞれ１００個を、電極パターンを配したアルミナ基板２９上に、Ｓｂ−Ｓｎ半田を用いて、ｐ型熱電素子１ａとｎ型熱電素子１ｂが交互になるように、直列に接続した。さらに、２本のリード線を取出電極３１として、Ｓｂ−Ｓｎ半田を第２の接合部材３３として用いて電極２５と接合し、熱電モジュール２３を作製した。【０１２６】
作製した試料番号１〜５の熱電モジュール２３について、上下基板２９間の温度差（ΔＴ）をそれぞれ測定し、凸部７を有さない試料番号１のΔＴとそれぞれ凸部７を有する試料番号２−５のΔＴをそれぞれ比較することにより、熱電モジュール２３の冷却性能を評価した。なお、放熱面側の基板２９をヒートシンクに接触させて２７±３℃に保ち、５Ａの電流を印加し、一方及び他方の基板２９の温度をそれぞれ熱電対にて測定することで、一方及び他方の基板２９の間の温度差ΔＴを評価した。【０１２７】
また、反転通電試験を行うことにより、熱電モジュール２３の耐久特性を評価した。具体的には、一方及び他方の基板２９をそれぞれヒートシンクに接触させ、２７±３℃に保ちつつ、２Ａの電流を印加した。反転通電条件としては、印加電流を１０秒切替えで通電方向が反転するように印加した。２０秒（２回反転）を１サイクルとして、１００００サイクルの反転通電試験を行った。この反転通電試験後の第２の部位５と第１の部位３の接合性から耐久特性を評価した。
【表１】
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【０１２８】
試料番号１の熱電モジュール２３のｐ型熱電素子１ａは、第２の部位５が第１の部位３の側方から中心に向かって延びる凸部７を有さないため、表１に示すように、ΔＴ＝６７．０℃であった。また、反転通電試験を行った後の試料番号１の熱電モジュール２３を光学顕微鏡で確認したところ、ｐ型熱電素子１ａの一部に、樹脂皮膜が剥離しているものがあった。【０１２９】
一方、試料番号２−５の熱電モジュール２３のｐ型熱電素子１ａの断面をＥＰＭＡで分析したところ、いずれの試料番号のｐ型熱電素子１ａにおいても、第２の部位５が第１の部位３よりもＴｅを多く含有していた。また、各試料番号のｐ型熱電素子１ａが、それぞれ以下に示す形状の凸部７を有する第２の部位５を備えていることが確認された。【０１３０】
そして、試料番号２−５の熱電モジュール２３は、いずれも試料番号１の熱電モジュール２３よりもΔＴが増加しており、熱電素子１が凸部７を有することにより、熱電特性が向上していることが確認できた。【０１３１】
また、反転通電試験を行った後の試料番号２−５の熱電モジュール２３をそれぞれ光学顕微鏡で確認したところ、ｐ型熱電素子１ａの外観に変化は見られず、第２の部位５の第１の部位３からの剥離は確認されなかった。つまり、第１の部位３と第２の部位５とが一体形成されていることにより、第１の部位３と第２の部位５との接合性を向上させることが確認された。【０１３２】
また、第１の部位３の側面が第２の部位５により被覆されていることによって、第１の部位３が外気に触れることを抑えることができるので、既に示したように、熱電素子１の熱電特性を向上させることができた。また、第１の部位３が外気に触れることを抑制することができることから、第１の部位３の劣化を抑えることもできた。【０１３３】
試料番号２の熱電モジュール２３のｐ型熱電素子１ａは、上記の製法で製造されたため、この断面をＥＰＭＡで分析したところ、第１の部位３よりもＴｅを多く含有する第２の部位５を備え、また、図１に示す形状の凸部７を有していることが確認された。このように、試料番号２のｐ型熱電素子１ａは、凸部７を有する第２の部位５を備えているため、ΔＴ＝６９．０℃と、凸部７を有する第２の部位５を備えていない試料番号１の熱電モジュール２３よりも熱電特性が向上していることがわかる。【０１３４】
試料番号３の熱電モジュール２３のｐ型熱電素子１ａは、上記の製法で製造されたため、この断面をＥＰＭＡで分析したところ、図２に示す形状の凸部７を有していることが確認された。図２に示す形状の凸部７が形成された理由としては、窒化ホウ素を含有する離型剤１７を５〜６ｇ／ｍ２の量にて鋳型１５の内側面全体に塗布することで、離型剤１７が塗布されずに露出する部分Ｄが、互いに離隔するようにして形成されたことが挙げられる。【０１３５】
試料番号２のｐ型熱電素子の製法と比較して、試料番号３のｐ型熱電素子の製法では、部分Ｄの領域が少ないため、部分Ｄ近傍での第２の成分の析出が集中的に生じたことにより、鋭角形状の凸部７を形成することができた。【０１３６】
このように、試料番号３のｐ型熱電素子１ａは、鋭角形状の凸部７を有しているため、ΔＴ＝６９．２℃と、試料番号２の熱電モジュール２３よりも熱電特性が向上していることがわかる。【０１３７】
試料番号４の熱電モジュール２３のｐ型熱電素子１ａは、上記の製法で製造されたため、この断面をＥＰＭＡで分析したところ、図３に示す形状の凸部７を有していることが確認された。図３に示す形状の凸部７が形成された理由としては、鋳型１５のヒーターからの引き出し速度が２．５ｍｍ／ｈと試料番号２及び３と比較して速いため、熱電素子１の端面に垂直な方向である引き出し方向に結晶成長が進んだことが挙げられる。【０１３８】
このように、試料番号４のｐ型熱電素子１ａは、一方の端部側へ傾斜した鋭角形状の凸部７を有しているため、ΔＴ＝６９．５℃と、試料番号３の熱電モジュール２３よりも熱電特性が向上していることがわかる。【０１３９】
試料番号５の熱電モジュール２３のｐ型熱電素子１ａは、上記の製法で製造されたため、この断面をＥＰＭＡで分析したところ、図４に示す形状の凸部７を有していることが確認された。図４に示す形状の凸部７が形成された理由としては、鋳型１５のヒーターからの引き出し速度が５ｍｍ／ｈと試料番号２−４と比較して速いため、熱電素子１の端面に垂直な引き出し方向により傾斜して結晶成長が進んだことが挙げられる。【０１４０】
このように、試料番号５の熱電モジュール２３は、鋭角形状の凸部７を有しているため、ΔＴ＝６９．６℃と、試料番号４の熱電モジュール２３よりも熱電特性が向上していることがわかる。【０１４１】
なお、本実施例においては、ｐ型熱電素子１ａについて評価した。しかしながら、ｎ型熱電素子１ｂにおいても、同様に、Ｔｅを過剰に添加することにより、中心軸を含む第１の部位３と、第１の部位３の外側に位置し、かつ中心軸方向に突出する凸部７を有する第２の部位５とを有し、第２の部位５が、第１の部位３より熱伝導率が低い熱電素子１を作製することができる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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