(57)【要約】  末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、アルコキシシラン含有樹脂を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、アルコキシシラン含有樹脂。
【請求項２】
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、
多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、
前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、
ダイマー酸、および、
前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸
からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシラン含有樹脂。
【請求項３】
前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシシラン含有樹脂。
【化１】
2008102576.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項４】
末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂と、
エチレン性不飽和結合含有化合物と
を反応させることにより得られることを特徴とする、変性アルコキシシラン含有樹脂。
【請求項５】
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、
多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、
前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、
ダイマー酸、および、
前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸
からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂。
【請求項６】
前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項４に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂。
【化２】
2008102576.tif 000018
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項７】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、アクリレート化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂。
【請求項８】
前記アクリレート化合物が、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアクリレート化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂。
【化３】
2008102576.tif 000019
（式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【化４】
2008102576.tif 000020
（式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項９】
末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂、および／または、
前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られる変性アルコキシシラン含有樹脂を含有することを特徴とする、ホットメルト接着剤。
【請求項１０】
一液湿気硬化型接着剤であることを特徴とする、請求項９に記載のホットメルト接着剤。
【請求項１１】
末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂、および／または、
前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られる変性アルコキシシラン含有樹脂を硬化して得られることを特徴とする、樹脂硬化物。
【請求項１２】
末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、
反応させることを特徴とする、アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項１３】
１５０℃以下で反応させることを特徴とする、請求項１２に記載のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項１２に記載のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、
多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、
前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、
ダイマー酸、および、
前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸
からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１２に記載のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項１２に記載のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【化５】
2008102576.tif 000021
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項１７】
末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、反応させることにより、アルコキシシラン含有樹脂を得て、
前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることを特徴とする、変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項１８】
末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、１５０℃以下で反応させることを特徴とする、請求項１７に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項１７に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項２０】
反応開始剤として、アルキル過酸化物を用いて、
前記アルコキシシラン含有樹脂と前記エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１７に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項２１】
前記反応開始剤が、パーオキシケタール類であることを特徴とする、請求項２０に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項２２】
前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、
多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、
前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、
ダイマー酸、および、
前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸
からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１７に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項２３】
前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項１７に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【化６】
2008102576.tif 000022
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【請求項２４】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、アクリレート化合物であることを特徴とする、請求項１７に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【請求項２５】
前記アクリレート化合物が、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアクリレート化合物を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法。
【化７】
2008102576.tif 000023
（式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
【化８】
2008102576.tif 000024
（式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン含有樹脂、変性アルコキシシラン含有樹脂およびそれらの製造方法、それらの樹脂を含有するホットメルト接着剤、および、それらの樹脂の樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、反応性ホットメルト接着剤として、広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。
このような反応性ホットメルト接着剤において、耐熱性および機械強度を向上させるために、ポリエステルポリオールにアミド結合を導入することが、従来から種々提案されている。【０００３】
例えば、末端イソシアネート基を有するポリエステルポリアミドとアミノアルコキシシラン化合物との反応により得られる、ホットメルト接着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、末端アミノ基を有するポリアミド樹脂と末端イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物との反応により得られる吸湿架橋性ホットメルト接着剤が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００４】
さらに、ポリエステルブロックおよびポリアミドブロックを有するブロックポリオールと、ポリイソシアネート化合物または加水分解性シリル基を有する化合物との反応により得られる、湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２７７７１７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７２５７５号公報
【特許文献３】特公昭６２−４１９８９号公報
【特許文献４】特開平１０−１１０１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、上記したホットメルト接着剤は、ポリエステルポリオールに予めポリアミドユニットを変性するか（特許文献２参照、特許文献４参照）、あるいは、ポリエステルポリオールに代替して予めポリアミドを用いる（特許文献３参照）ことにより、アミド結合を導入している。
しかし、上記したホットメルト接着剤ではいずれも、十分な耐熱性および機械強度を得ることができず、さらなる物性の向上が望まれている。【０００６】
本発明の目的は、耐熱性および機械強度に優れるアルコキシシラン含有樹脂および変性アルコキシシラン含有樹脂、それらの製造方法、それらの樹脂を含有するホットメルト接着剤、および、それらの樹脂の樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明のアルコキシシラン含有樹脂は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、ダイマー酸、および、前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。【０００８】
本発明のアルコキシシラン含有樹脂では、前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることが好適である。【０００９】
【化９】
2008102576.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られることを特徴としている。【００１１】
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂は、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、ダイマー酸、および、前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。【００１２】
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂では、前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることが好適である。【００１３】
【化１０】
2008102576.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂では、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、アクリレート化合物であることが好適であり、前記アクリレート化合物が、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアクリレート化合物を含むことが好適である。【００１５】
【化１１】
2008102576.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）【００１７】
【化１２】
2008102576.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
本発明のホットメルト接着剤は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂、および／または、前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られる変性アルコキシシラン含有樹脂を含有することを特徴としている。【００１９】
本発明のホットメルト接着剤は、一液湿気硬化型接着剤であることが好適である。
本発明の樹脂硬化物は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより得られるアルコキシシラン含有樹脂、および／または、前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより得られる変性アルコキシシラン含有樹脂を硬化して得られることを特徴としている。【００２０】
本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、反応させることを特徴としている。【００２１】
本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、１５０℃以下で反応させることが好適である。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることが好適である。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、ダイマー酸、および、前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。【００２２】
本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることが好適である。【００２３】
【化１３】
2008102576.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部の、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩から選択される触媒の存在下において、反応させることにより、アルコキシシラン含有樹脂を得て、前記アルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることを特徴としている。【００２５】
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、１５０℃以下で反応させることが好適である。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記触媒が、ステアリン酸マグネシウムであることが好適である。【００２６】
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、反応開始剤として、アルキル過酸化物を用いて、前記アルコキシシラン含有樹脂と前記エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることが好適であり、前記反応開始剤が、パーオキシケタール類であることが好適である。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記末端カルボキシル基含有オリゴマーが、多塩基酸類と多価アルコールとの反応により得られるポリエステルポリカルボン酸、前記ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸、ダイマー酸、および、前記ダイマー酸とポリイソシアネート化合物との反応により得られるアミド変性ダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。【００２７】
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記イソシアナトアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表されることが好適である。【００２８】
【化１４】
2008102576.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、アクリレート化合物であることが好適であり、前記アクリレート化合物が、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種のアクリレート化合物を含むことが好適である。【００３０】
【化１５】
2008102576.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）【００３２】
【化１６】
2008102576.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００３４】
本発明のアルコキシシラン含有樹脂では、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、アミド結合が導入されている。さらに、そのアルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより、本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂が得られている。
そのため、本発明のアルコキシシラン含有樹脂および変性アルコキシシラン含有樹脂は、優れた耐熱性および機械強度を有し、例えば、ホットメルト接着剤などに用いることができる。【００３５】
また、本発明のアルコキシシラン含有樹脂の製造方法、および、本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の製造方法では、容易に耐熱性および機械強度を向上させることのできるアミド結合を導入することができる。
【発明の実施形態】
【００３６】
まず、本発明のアルコキシシラン含有樹脂について詳述する。
本発明のアルコキシシラン含有樹脂は、末端カルボキシル基含有オリゴマーと、イソシアナトアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、得ることができる。
本発明において、末端カルボキシル基含有オリゴマーは、分子末端にカルボキシル基（無水酸基を含む。）を含有する、数平均分子量が、例えば、２００〜４００００、好ましくは、５００〜１００００のポリカルボン酸である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ測定では、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出する。これによって、数平均分子量は、標準ポリエチレングリコールの換算値として算出される。また、末端カルボキシル基含有オリゴマーでは、コーンプレート粘度計で測定した１００℃における粘度が、好ましくは、６００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３７】
このような末端カルボキシル基含有オリゴマーとして、例えば、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸、ダイマー酸、アミド変性ダイマー酸が挙げられる。
ポリエステルポリカルボン酸は、例えば、多塩基酸類と、多価アルコールとの反応により得ることができる。
【００３８】
多塩基酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのジカルボン酸、および、それらジカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００３９】
また、多塩基酸類には、上記例示のカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが含まれる。
さらに、多塩基酸類には、上記例示のカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが含まれる。
【００４０】
これら多塩基酸類は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、ジカルボン酸およびそのアルキルエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ有するジオール、ヒドロキシル基を３つ以上有するポリオールが挙げられる。
ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
【００４１】
また、ジオールとして、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。
また、ジオールとして、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、これらビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。
【００４２】
さらに、ジオールとして、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルジオールが挙げられる。
ヒドロキシル基を３つ以上有するポリオールとして、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。
【００４３】
これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、ジオールが挙げられる。
そして、ポリエステルポリカルボン酸は、多塩基酸類と多価アルコールとを、多塩基酸類の酸基（カルボキシル基、カルボン酸エステル、酸無水物基、酸ハライド）が多価アルコールのヒドロキシル基より過剰となる割合（ＣＯＯＨ／ＯＨが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０１〜２．１０の割合）で配合して、それらをエステル化反応させることにより、得ることができる。
【００４４】
エステル化反応は、例えば、縮合反応またはエステル交換反応であり、公知の条件でよく、例えば、常圧、不活性ガス雰囲気とし、その反応温度が１００〜２５０℃で、その反応時間が１〜５０時間であり、必要により、触媒（有機錫触媒、有機チタン触媒、アミン触媒、後述するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など）や溶媒などを用いることができる。
【００４５】
また、多塩基酸類と多価アルコールとは、段階的に反応させることもできる。具体的には、まず、多塩基酸類と多価アルコールとを、多価アルコールのヒドロキシル基が多塩基酸類の酸基より過剰となる割合で反応させることにより、ポリエステルポリオールを得る。次いで、このポリエステルポリオールに、多塩基酸類を、最終的に多塩基酸類の酸基がポリエステルポリオールのヒドロキシル基より過剰となる割合で配合して、ポリエステルポリカルボン酸を得る。この方法によれば、多塩基酸類に由来する構造単位が、分子鎖末端とその他の部位とで異なるポリエステルポリカルボン酸を得ることができる。
【００４６】
このようにして得られるポリエステルポリカルボン酸は、その数平均分子量が、例えば、２００〜２００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。また、その酸価が、例えば、５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その水酸基価が、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４７】
ポリエステルポリアミドポリカルボン酸は、例えば、上記により得られるポリエステルポリカルボン酸と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５１】
また、ポリイソシアネート化合物には、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した多価アルコールとの反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。さらに、ポリイソシアネート化合物には、フェニルジイソチオシアネートなどの硫黄含有ポリイソシアネートが含まれる。
【００５２】
これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
そして、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸は、ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物とを、ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基より過剰となる割合（ＣＯＯＨ／ＮＣＯが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０１〜２．１０の割合）で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。
【００５３】
アミド化反応は、公知の条件でよく、例えば、常圧、不活性ガス雰囲気とし、その反応温度が４０〜２５０℃で、その反応時間が０．５〜５０時間であり、必要により、触媒（有機錫触媒、有機チタン触媒、アミン触媒、後述するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など）、溶媒、消泡剤などを用いることができる。また、このアミド化反応では、具体的には、例えば、ポリエステルポリカルボン酸を予め仕込み、それにポリイソシアネート化合物を滴下する。
【００５４】
このようにして得られるポリエステルポリアミドポリカルボン酸は、その数平均分子量が、例えば、５００〜４００００であり、好ましくは、１０００〜１００００である。また、その酸価が、例えば、３〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そのイソシアネート基含量が、例えば、１重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下である。
【００５５】
ダイマー酸は、植物油脂肪酸（例えば、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸など）から不飽和酸の２つ以上の分子間重合反応により生成する二量体であり、工業原料としては、炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量体を、主成分として含有し（ダイマー酸含有量約７１〜７６重量％）、さらに、モノマー酸やトリマー酸を含有している。
ダイマー酸としては、例えば、分子蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸を除去した高純度ダイマー酸、水素添加反応により不飽和結合をなくした水素添加ダイマー酸、分子蒸留、精製によりトリマー酸、モノマー酸を除去しかつ水素添加反応により不飽和結合をなくした水素添加高純度ダイマー酸が、好ましく用いられ、さらに好ましくは、水素添加高純度ダイマー酸が用いられる。
【００５６】
アミド変性ダイマー酸は、例えば、上記したダイマー酸と、上記したポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。
ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
そして、アミド変性ダイマー酸は、ダイマー酸とポリイソシアネート化合物とを、ダイマー酸のカルボキシル基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基より過剰となる割合（ＣＯＯＨ／ＮＣＯが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０１〜２．１０の割合）で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。
【００５７】
アミド化反応は、公知の条件でよく、例えば、常圧、不活性ガス雰囲気とし、その反応温度が４０〜２５０℃で、その反応時間が０．５〜５０時間であり、必要により、触媒（有機錫触媒、有機チタン触媒、アミン触媒、後述するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など）、溶媒、消泡剤などを用いることができる。また、このアミド化反応では、具体的には、例えば、ダイマー酸を予め仕込み、それにポリイソシアネート化合物を滴下する。
【００５８】
このようにして得られるアミド変性ダイマー酸は、その数平均分子量が、例えば、５００〜４００００であり、好ましくは、１０００〜１００００である。また、その酸価が、例えば、３〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そのイソシアネート基含量が、例えば、１重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下である。
【００５９】
末端カルボキシル基含有オリゴマーとして、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸、ダイマー酸、アミド変性ダイマー酸は、それぞれ単独使用または併用することができる。
本発明において、イソシアナトアルコキシシラン化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つのアルコキシ基とを併有するシラン化合物であって、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００６０】
【化１７】
2008102576.tif 000010
【００６１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ１で示される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレン、エイコサニレンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコサニルオキシなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００６４】
また、一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、１つがアルコキシ基であり、２つがアルキル基である場合には、一般式（１）のイソシアナトアルコキシシラン化合物は、イソシアナトアルキル−ジアルキルモノアルコキシシランを示し、２つがアルコキシ基であり、１つがアルキル基である場合には、一般式（１）のイソシアナトアルコキシシラン化合物は、イソシアナトアルキル−モノアルキルジアルコキシシランを示し、３つがアルコキシ基である場合には、一般式（１）のイソシアナトアルコキシシラン化合物は、イソシアナトアルキル−トリアルコキシシランを示す。一般式（１）において、イソシアナトアルコキシシラン化合物は、好ましくは、イソシアナトアルキル−トリアルコキシシランである。
【００６５】
このようなイソシアナトアルコキシシラン化合物として、具体的には、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシランなどが挙げられる。好ましくは、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらイソシアナトアルコキシシラン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６６】
そして、アルコキシシラン含有樹脂は、末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とを、末端カルボキシル基含有オリゴマーのカルボキシル基がイソシアナトアルコキシシラン化合物のイソシアネート基に対して、ほぼ当量となる割合（ＣＯＯＨ／ＮＣＯが０．６〜１．４となる割合、好ましくは、０．９〜１．１の割合）で配合して、それらをアミド化反応させることにより、得ることができる。
【００６７】
アミド化反応では、特に制限されないが、例えば、触媒の存在下、反応温度１５０℃以下、好ましくは、４０〜１４０℃、さらに好ましくは、４０〜１２０℃で、反応時間０．５〜５０時間、好ましくは１〜１５時間、反応させる。
触媒として、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、アミド化反応におけるアミド選択性の観点から、ステアリン酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられ、さらに好ましくは、ステアリン酸マグネシウムが挙げられる。
【００６８】
また、触媒は、例えば、末端カルボキシル基含有オリゴマーの全カルボキシル基１００モル部に対して０．００１〜１０モル部、好ましくは、０．００５〜２モル部の割合で添加される。触媒の添加割合が、これより少ないと、アミド化反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。一方、これより多くとも、アミド化反応のアミド選択性は変わらず、経済的に不利となる場合がある。
【００６９】
また、反応温度が上記範囲にあると、生産を安定させることができる。一方、反応温度が１５０℃を超えると、イソシアナトアルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基が加水分解してアルコールを発生する場合がある。そして、生成したアルコールがイソシアネート基と反応して、イソシアネート基とカルボキシル基との反応を阻害し、その結果、得られる樹脂硬化物の引張強さなどの物性が低下する場合がある。他方、反応温度が低すぎると、末端カルボキシル基含有オリゴマーのカルボキシル基とイソシアナトアルコキシシラン化合物のイソシアネート基との反応が十分に進行せず、生産性が低下する場合がある。
【００７０】
また、アミド化反応は、好ましくは、常圧下において実施できるが、反応時に発生する二酸化炭素を除去しつつ減圧下で実施することもでき、さらには、反応時に発生する二酸化炭素により加圧下で実施することもできる。
また、アミド化反応では、イソシアネート基およびアルコキシシリル基は、水（空気中の水分など）と反応すると分解する。そのため、この反応は、空気中の水分との接触を回避すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
【００７１】
また、アミド化反応では、必要により溶媒を用いることもできる。
そして、この反応は、具体的には、末端カルボキシル基含有オリゴマー、イソシアナトアルコキシシラン化合物および触媒を一度に混合してもよく、また、予め末端カルボキシル基含有オリゴマーおよびイソシアナトアルコキシシラン化合物を混合し、その混合物と触媒とを混合することもできる。
【００７２】
また、予め末端カルボキシル基含有オリゴマーおよび触媒を混合し、その混合物とイソシアナトアルコキシシラン化合物とを混合してもよく、予めイソシアナトアルコキシシラン化合物および触媒を混合し、その混合物と末端カルボキシル基含有オリゴマーとを混合することもできる。
なお、触媒として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物を用いる場合には、末端カルボキシル基含有オリゴマーと水酸化物とを混合すると、それらが反応して水が生成する。そのため、この場合には、混合後、脱水処理により水分を除去した後、その混合物とイソシアナトアルコキシシラン化合物とを混合する必要がある。これにより、生成した水によるイソシアネート基およびアルコキシシリル基の分解を抑制することができる。
【００７３】
末端カルボキシル基含有オリゴマーを複数種類併用する場合には、複数種類の末端カルボキシル基含有オリゴマーと、イソシアナトアルコキシシラン化合物とを、同時に反応させて、複数種類の末端カルボキシル基含有オリゴマーを含有するアルコキシシラン含有樹脂を調製してもよく、あるいは、まず、単独種類の末端カルボキシル基含有オリゴマーとイソシアナトアルコキシシラン化合物とをそれぞれ反応させて、種類毎にアルコキシシラン含有樹脂を得てから、次いで、種類毎のアルコキシシラン含有樹脂を混合することにより、複数種類の末端カルボキシル基含有オリゴマーを含有するアルコキシシラン含有樹脂を調製することもできる。
【００７４】
このようにして得られるアルコキシシラン含有樹脂は、その数平均分子量が、例えば、３５０〜４００００であり、好ましくは、５００〜１００００である。また、アミド化率（アルコキシシラン変性率）は、通常、７０〜１００％、好ましくは、８０〜１００％である。アミド化率が上記範囲にあると、優れた耐熱性、接着性、機械強度を有する樹脂硬化物を得ることができる。
【００７５】
そして、アルコキシシラン含有樹脂は、アルコキシシリル基を分子末端に有するため、湿気硬化する。そのため、アルコキシシラン含有樹脂は、一液湿気硬化型樹脂組成物として、種々の分野で用いることができる。とりわけ、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分として有用である。
アルコキシシラン含有樹脂を一液湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着成分とする場合には、アルコキシシラン含有樹脂の配合割合は、ホットメルト接着剤１００重量部に対して、例えば、１重量部以上、好ましくは、１０重量部以上である。
【００７６】
そして、アルコキシシラン含有樹脂を湿気硬化させて得られる樹脂硬化物は、耐熱性、接着性、機械的強度に優れている。湿気硬化は、通常、高温下、硬化触媒（後述）の存在下で実施できる。
次いで、本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂について詳述する。
本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂は、上記したアルコキシシラン含有樹脂と、エチレン性不飽和結合含有化合物とを反応させることにより、得ることができる。
【００７７】
本発明において、エチレン性不飽和結合含有化合物は、エチレン性の不飽和二重結合を有する化合物である。
エチレン性不飽和結合含有化合物として、好ましくは、アクリレート化合物が挙げられる。
アクリレート化合物には、メタクリロイル基またはアクリロイル基を有する化合物であって、例えば、下記一般式（２）で表されるアクリル酸Ｃ１〜２０エステル化合物が含まれる。
【００７８】
【化１８】
2008102576.tif 000011
【００７９】
（式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。）
一般式（２）において、Ｒ５で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ５で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。Ｒ５は、好ましくは、水素原子またはメチルが挙げられる。
【００８０】
一般式（２）において、Ｒ６で示される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００８１】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００８２】
上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ６は、好ましくは、炭素数１〜９の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
このようなアクリル酸Ｃ１〜２０エステル化合物として、具体的には、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらアクリレート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８４】
また、アクリレート化合物には、例えば、下記一般式（３）で表されるアクリルシラン化合物が含まれる。
【００８５】
【化１９】
2008102576.tif 000012
【００８６】
（式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は互いに同一または相異なって炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基を示す。但し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも１つはアルコキシ基を示す。）
一般式（３）において、Ｒ７で示されるハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、上記したＲ５で示されるハロゲン原子または炭素数１〜１２のアルキル基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ７は、好ましくは、水素原子またはメチルが挙げられる。
【００８７】
一般式（３）において、Ｒ８で示される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、上記したＲ１で示される炭素数１〜２０のアルキレン基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
一般式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基は、上記したＲ２、Ｒ３およびＲ４で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基またはアルキル基と同様のものが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００８８】
また、一般式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のうち、１つがアルコキシ基であり、２つがアルキル基である場合には、一般式（３）のアクリルシラン化合物は、例えば、（メタ）アクリロキシアルキル−ジアルキルモノアルコキシシランを示し、２つがアルコキシ基であり、１つがアルキル基である場合には、一般式（３）のアクリルシラン化合物は、例えば、（メタ）アクリロキシアルキル−モノアルキルジアルコキシシランを示し、３つがアルコキシ基である場合には、一般式（３）のアクリルシラン化合物は、例えば、（メタ）アクリロキシアルキル−トリアルコキシシランを示す。一般式（３）において、アクリルシラン化合物は、好ましくは、（メタ）アクリロキシアルキル−トリアルコキシシランである。
【００８９】
このようなアクリルシラン化合物として、具体的には、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。好ましくは、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらアクリルシラン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９０】
エチレン性不飽和結合含有化合物は、アクリレート化合物（アクリル酸Ｃ１〜２０エステル化合物およびアクリルシラン化合物）を単独または併用することができ、さらに、上記以外のエチレン性不飽和結合含有化合物を単独または併用することができる。
上記以外のエチレン性不飽和結合含有化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化アルケニル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルなどが挙げられる。さらに、例えば、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）メタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートなどの架橋性ビニル化合物が挙げられる。また、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステルなどが挙げられる。
【００９１】
そして、アルコキシシラン含有樹脂とエチレン性不飽和結合含有化合物とは、アルコキシシラン含有樹脂１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有化合物を、例えば、１〜２００重量部、好ましくは、５〜１００重量部配合して、反応開始剤の存在下、反応温度、例えば、９０〜１８０℃、好ましくは、１００〜１６０℃、さらに好ましくは、１１０〜１４０℃で、反応時間０．５〜５０時間、好ましくは１〜１５時間、反応させる。
【００９２】
反応開始剤として、ラジカル発生剤が挙げられ、好ましくは、アルキル過酸化物が挙げられる。アルキル過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α´−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのアルキルパーエステル類、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類などが挙げられる。好ましくは、パーオキシケタール類、さらに好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。これらアルキル過酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９３】
また、反応開始剤は、アルコキシシラン含有樹脂１モル部に対して、例えば、０．０１〜１０モル部、好ましくは、０．０５〜５モル部の割合で添加する。
また、この反応は、好ましくは、常圧下において実施でき、また、アルコキシシリル基の水分による分解を防止すべく、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。また、この反応では、必要により溶媒を用いることもできる。
【００９４】
そして、この反応は、具体的には、アルコキシシラン含有樹脂、エチレン性不飽和結合含有化合物および反応開始剤を一度に混合してもよく、また、予めアルコキシシラン含有樹脂およびエチレン性不飽和結合含有化合物を混合し、その混合物と反応開始剤とを混合することもできる。
また、予めアルコキシシラン含有樹脂および反応開始剤を混合し、その混合物とエチレン性不飽和結合含有化合物とを混合してもよく、予めエチレン性不飽和結合含有化合物および反応開始剤を混合し、その混合物とアルコキシシラン含有樹脂とを混合することもできる。
【００９５】
なお、アルコキシシラン含有樹脂、エチレン性不飽和結合含有化合物および反応開始剤を一度に混合すると、温度が急激に上昇する場合があるため、好ましくは、それ以外の方法で実施する。例えば、いずれかの成分を、それ以外の成分に対して逐次添加すれば、温度の急激な上昇を抑制することができる。逐次添加する場合には、その添加時間は、例えば、５〜６００分、好ましくは、３０〜４８０分、さらに好ましくは、６０〜３６０分である。
【００９６】
この反応の一実施形態では、例えば、反応開始剤によるアルコキシシラン含有樹脂の主鎖にある水素原子の引き抜きにより、エチレン性不飽和結合含有化合物が、アルコキシシラン含有樹脂に対してグラフト重合される。そのため、これによって得られる、本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂の一実施形態は、例えば、アルコキシシラン含有樹脂に対して、エチレン性不飽和結合含有化合物がグラフトされている。
【００９７】
このようにして得られる本発明の変性アルコキシシラン含有樹脂では、エチレン性不飽和結合含有化合物含有率（例えば、アクリルポリマー含有率）は、通常、１％以上、好ましくは、５〜５０％である。エチレン性不飽和結合含有化合物含有率が上記範囲にあると、比較的短時間で硬化させることができるとともに、優れた耐熱性、接着性、機械強度を有する樹脂硬化物を得ることができる。また、数平均分子量は、４００〜４００００、好ましくは、５００〜１００００である。
【００９８】
そして、変性アルコキシシラン含有樹脂は、アルコキシシリル基の加水分解により、湿気硬化する。そのため、変性アルコキシシラン含有樹脂は、一液湿気硬化型樹脂組成物として、種々の分野で用いることができる。とりわけ、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤の接着成分として有用である。
変性アルコキシシラン含有樹脂を一液湿気硬化型のホットメルト接着剤の接着成分とする場合には、変性アルコキシシラン含有樹脂の配合割合は、ホットメルト接着剤１００重量部に対して、例えば、１重量部以上、好ましくは、１０重量部以上である。
【００９９】
そして、変性アルコキシシラン含有樹脂を湿気硬化させて得られる樹脂硬化物は、耐熱性、接着性、機械的強度に優れている。湿気硬化させるには、例えば、大気中、常温〜２００℃で１〜８００時間加熱する。これにより、容易に湿気硬化する。
なお、アルコキシシラン含有樹脂、および／または、変性アルコキシシラン含有樹脂を含有する一液湿気硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で添加することができる。
【０１００】
添加剤としては、例えば、硬化触媒、シランカップリング剤、内部離型剤、粘着付与剤、軟化剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、充填剤、染料、顔料、蛍光増白剤などが挙げられる。
硬化触媒として、例えば、有機錫、金属錯体、塩基、有機燐酸などが挙げられる。
有機錫としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。
【０１０１】
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタネート化合物類、例えば、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどのカルボン酸金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体などの金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。
【０１０２】
塩基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソプロピルアルコールアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、グアニジン、２−エチルヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、トルイルアミン、ベンジルアミン、キシレンジアミン、ナフチルアミンなどの第一級アミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル−ブチルアミン、ピペリジン、ジイソペンチルアミン、Ｎ−エチルナフチルアミン、ベンジルアニリン、ジフェニルグアニジンなどの第二級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ラウリルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの第三級アミン、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【０１０３】
有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニルなどが挙げられる。さらには、他の酸性触媒、塩基性触媒なども挙げられる。
好ましくは、有機錫、金属錯体が挙げられる。これら硬化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、硬化触媒の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜５重量部である。
【０１０４】
シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類、例えば、上記したイソシアナトアルコキシシラン化合物などのイソシアネートシラン類、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン類などが挙げられる。
【０１０５】
好ましくは、アルコキシシラン類、アミノシラン類が挙げられる。機械物性向上の観点からは、好ましくは、アミノシラン類が挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、シランカップリング剤の配合割合は、一液湿気硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。
【０１０６】
また、一液湿気硬化型樹脂組成物を、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤として用いる場合には、例えば、加熱装置を備える、ロールコータ、スプレー塗布機、ハンドガンなどの公知の塗布機で加熱溶融した後、種々のパターンで被着体に塗布することにより、被着体を貼り合わせることができる。このとき、ホットメルト接着剤の硬化前に被着体を貼り合わせてもよいが、一旦硬化させたホットメルト接着剤を再度加熱して活性化させた後、被着体を貼り合わせることもできる。
【０１０７】
被着体は、特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ブリキ、ステンレス（ＳＵＳ）、塗装鋼板、亜鉛鋼板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド（ナイロン、アラミド）、ポリスチレン、ポリウレタン、ゴム、木材、合板、パーティクルボード、ボール紙、紙、布などが挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。また、合成例、実施例および比較例の分析、測定は、以下の方法に準拠した。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ６９０１「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の５．３項「酸価」の「部分酸価」に従って測定した。
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．４項「水酸基価」に従って測定した。
（イソシアネート基含有率）
ＪＩＳ  Ｋ７３０１「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」の６．３項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
（溶融粘度）
コーンプレート型回転粘度計（ＩＣＩ社製）を用い、コーン種類：１００Ｐ、回転数：７５ｒｐｍ、温度：１００℃の条件で測定した（低粘度の場合、４０℃で測定）。
（数平均分子量）
試料０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに室温で溶解し、次いで、孔径０．４５μｍのフィルタでろ過した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、下記条件で測定した。数平均分子量は、測定されたクロマトグラムの最大頻度の分子量（保持時間）を含むピークの数平均分子量を、標準ポリエチレングリコールを使用して作成された検量線を基準として算出した。
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＨＸＬ−Ｌ  ＋  Ｇ１０００Ｈ  ＸＬ  ＋  Ｇ２０００Ｈ  ＸＬ  ＋  Ｇ３０００Ｈ  ＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
検出器：ＲＩ
（アミド化率）
下記条件のＮＭＲより算出した。
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ社製）
周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：室温
積算回数：１２８回
（１）ポリエステルポリアミドポリカルボン酸の測定方法
試料２０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６（０．０５％ＴＭＳ含有）０．６５ｍｌに室温で溶解した後、上記条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。アミド化率は、イソシアネート誘導体のプロトン（Ｈ）の積分値とアミド中のプロトン（ＮＨ）の積分値とから算出した。
（２）アルコキシシラン含有樹脂（原料：ポリエステルポリアミドポリカルボン酸）の測定方法（アルコキシシラン変性率）
試料２０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６（０．０５％ＴＭＳ含有）０．６５ｍｌに室温で溶解した後、上記条件で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。アミド化率（アルコキシシラン変性率）はイソシアナトアルコキシシラン化合物誘導体のプロトン（Ｈ）の積分値とアミド中のプロトン（ＮＨ）の積分値とから算出した。
（３）アルコキシシラン含有樹脂（原料：ダイマー酸、アミド変性ダイマー酸）の測定方法（アルコキシシラン変性率）
全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から二酸化炭素発生量を求め、下記式よりアミド化率を算出した。
（全仕込量−反応後の反応マス重量）／〔（仕込ダイマー酸（アミド変性ダイマー酸）量／仕込ダイマー酸（アミド変性ダイマー酸）ＣＯＯＨ当量）×４４〕×１００（％）
（未反応アクリルモノマー分）
反応終了後、脱アクリルモノマー処理前の変性ポリエステル中の未反応のアクリル酸Ｃ１〜２０エステル化合物（Ａ）および／またはアクリルシラン化合物（Ｂ）を、ガスクロマトグラフを用いて下記条件にて分析し、それぞれの未反応アクリルモノマー分を定量した。
装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製）
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：２ｍ×３mmφガラスカラム
充填剤：１０％−ＰＥＧ−２０Ｍ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ＤＭＣＳ  ８０／１００ｍｅｓｈ
カラム温度条件：９０℃にて６分保持し、その後、２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃にて１０分保持。
ＲＡＮＧＥ：１０１
注入量：２μl
検出器：ＦＩＤ
（アクリルポリマー含有量）
上記方法で定量したアクリル酸Ｃ１〜２０エステル化合物（Ａ）および／またはアクリルシラン化合物（Ｂ）のそれぞれの未反応アクリルモノマー分からアクリルモノマー転化率を求め、下記式よりアクリルポリマー含有率を算出した。
（アクリルポリマー含有率）＝（（Ａ）の仕込量×（Ａ）の転化率＋（Ｂ）の仕込量×（Ｂ）の転化率）／（アルキル過酸化物以外の全仕込量−（Ａ）の未反応アクリルモノマー分−（Ｂ）の未反応アクリルモノマー分）×１００（％）
（耐熱性）
動的粘弾性試験を下記条件にて実施し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が急激に減少を開始した時の温度（軟化開始温度）を測定した。
装置：動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）
試料：標線間長２．５ｃｍ、幅０．４８５ｃｍ
変形モード：引張
静／動応力比：１．８〜２．０
設定歪：０．０５〜０．１０％（Ｅ＞１０８Ｐａ）
設定昇温速度：５℃／分
測定周波数：１０Ｈｚ
（引張強さ）
ＪＩＳ  Ｋ７３１２「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の５項「引張試験」に従い、下記条件にて測定した。
機器：引張試験機ＲＴＡ−５００Ｌ−ＸＬ（オリエンテック社製）
ダンベル：ダンベル４号形
厚み：０．５〜０．８ｍｍ
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ
試験速度：３００ｍｍ／分
合成例１（ポリエステルポリカルボン酸（Ａ）の製造）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を装備が取り付けられた５リットルのフラスコに、２０４５．１重量部のアジピン酸と、１３０６．５重量部のネオペンチルグリコール（ＣＯＯＨ／ＯＨの当量比：１．１２）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで昇温した。【０１０９】
１５０℃に達したところで水の留出が始まり、水を留出させながら２３０℃まで昇温した後、２３０℃で脱水縮合を継続した。反応生成物の酸価、水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜き出して冷却し、ポリエステルポリカルボン酸（Ａ）を得た。得られたポリエステルポリカルボン酸（Ａ）において、酸価は５３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１０】
合成例２（ポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）の製造）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を装備が取り付けられた５リットルのフラスコに、２１４６．９重量部のセバシン酸と、１０８３．０重量部の１，６−ヘキサンジオール（ＣＯＯＨ／ＯＨの当量比：１．１６）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで昇温した。【０１１１】
１５０℃に達したところで水の留出が始まり、水を留出させながら２３０℃まで昇温した後、２３０℃で脱水縮合を継続した。反応生成物の酸価、水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜き出して冷却し、ポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）を得た。得られたポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）において、酸価は５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。【０１１２】
合成例３（ポリエステルポリカルボン酸（Ｃ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２２０．０重量部のダイナコール７１５０（デグサ社製、芳香族ポリエステルポリオール、水酸基価４３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、３３０．０重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ａ）と、１．７０重量部のジメチルアミノピリジンとを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃まで昇温した。【０１１３】
その後、１８．１重量部の無水コハク酸を添加し、１２０℃で反応を８時間継続して、ポリエステルポリカルボン酸（Ｃ）を得た。
得られたポリエステルポリカルボン酸（Ｃ）において、酸価は５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３８００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４２００であった。
合成例４（ポリエステルポリカルボン酸（Ｄ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２２０．０重量部のダイナコール７１４０（デグサ社製、芳香族ポリエステルポリオール、水酸基価２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、３３０．０重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ａ）と、１．６８重量部のジメチルアミノピリジンとを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃まで昇温した。【０１１４】
その後、８．４１重量部の無水コハク酸を添加し、１２０℃で反応を８．５時間継続して、ポリエステルポリカルボン酸（Ｄ）を得た。
得られたポリエステルポリカルボン酸（Ｄ）において、酸価は４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４３００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は３７００であった。
合成例５（ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた３リットルの反応フラスコに、１８８６．２重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ａ）と、１．０００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで２００℃まで昇温した。【０１１５】
その後、滴下ロートを用いて、１１３．８重量部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：コスモネートＰＨ、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート基含有率３３．６重量％）（ＣＯＯＨ／ＮＣＯの当量比：１．９８）を１時間かけて均一速度で滴下した。滴下終了後、２００℃で反応を４時間継続して、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ａ）を得た。【０１１６】
得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ａ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、酸価は３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５０００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４６００であった。
また、得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト７．０〜７．５ｐｐｍに現れる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体のベンゼン環部分の８Ｈの積分値を８．００００としたときの、ケミカルシフト９．８ｐｐｍに現れるアミドの２ＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ９２％であった。【０１１７】
合成例６（ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｂ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、５７３．２重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ａ）、０．１６３重量部のステアリン酸マグネシウム（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）、および０．３００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで５０℃まで昇温した。【０１１８】
その後、滴下ロートを用いて、２６．８重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）（ＣＯＯＨ／ＮＣＯの当量比：２．０２）を添加した。添加後、７０℃に昇温し反応を３時間継続し、さらに９０℃に昇温して反応を４時間継続して、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｂ）を得た。【０１１９】
得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｂ）において、イソシアネート基含有率は０．２重量％、酸価は３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４０００であった。
また、得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン誘導体の脂環部分の１０Ｈのうちのケミカルシフト０．６ｐｐｍに現れる０．７３４６Ｈ部分の積分値を０．７３４６としたときの、ケミカルシフト７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ９０％であった。【０１２０】
合成例７（ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｃ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、５６５．９重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ａ）と、０．３００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで２００℃まで昇温した。【０１２１】
その後、滴下ロートを用いて、３４．１重量部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：コスモネートＰＨ、三井化学ポリウレタン社製）を２０分かけて均一速度で滴下した。滴下終了後、２００℃で反応を３時間継続して、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｃ）を得た。
得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｃ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、酸価は３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４６００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４０００であった。【０１２２】
また、得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト７．０〜７．５ｐｐｍに現れる４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体のベンゼン環部分の８Ｈの積分値を８．００００としたときの、ケミカルシフト９．８ｐｐｍに現れるアミドの２ＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ、８８％であった。【０１２３】
合成例８（ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｄ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２３５．４重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ａ）と、２３５．４重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）と、０．２５０重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで２００℃まで昇温した。【０１２４】
その後、滴下ロートを用いて、２９．３重量部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：コスモネートＰＨ、三井化学ポリウレタン社製）を１０分かけて均一速度で滴下した。滴下終了後、２００℃で反応を４時間継続して、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｄ）を得た。
得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｄ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、酸価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５４００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４４００であった。【０１２５】
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、８４％であった。
合成例９（ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｅ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、１４７．１重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）と、１４７．１重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｃ）と、０．０８７重量部のステアリン酸マグネシウム（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）と、０．１５０重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃まで昇温した。【０１２６】
その後、滴下ロートを用いて、１４．２重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度１２０℃で１．５時間継続して、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｅ）を得た。
得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｅ）において、酸価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３９００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は５３００であった。【０１２７】
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、９０％であった。
合成例１０（ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｆ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、１５０．７重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）と、１５０．７重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｄ）と、０．０８０重量部のステアリン酸マグネシウム（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）と、０．１６０重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃まで昇温した。【０１２８】
その後、滴下ロートを用いて、１３．１重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）を、４０分間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度１２０℃で２時間継続して、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｆ）を得た。
得られたポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｆ）において、酸価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５１００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は５９００であった。【０１２９】
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、９７％であった。
合成例１１（アミド変性ダイマー酸（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、５１３．４重量部の水素添加高純度ダイマー酸（商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００９、ユニケマ社製、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、０．１７６重量部のステアリン酸マグネシウム（ダイマー酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０１７モル部）、および０．３００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７５℃まで昇温した。【０１３０】
その後、滴下ロートを用いて、８６．６重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）（ＣＯＯＨ／ＮＣＯの当量比：２．０１）を添加した。添加後、８０℃に昇温し、その反応を３時間継続して、アミド変性ダイマー酸（Ａ）を得た。
得られたアミド変性ダイマー酸（Ａ）において、イソシアネート基含有率は０．３重量％、酸価は９７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２６００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は１５００であった。【０１３１】
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素発生量よりアミド化率を算出したところ、９５％であった。
合成例１２（アミド変性ダイマー酸（Ｂ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた２リットルの反応フラスコに、９７９．７重量部の水素添加高純度ダイマー酸（商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００９、ユニケマ社製、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、０．３３６重量部のステアリン酸マグネシウム（ダイマー酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０１７モル部）、および０．６００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで９０℃まで昇温した。【０１３２】
その後、滴下ロートを用いて、２２０．３重量部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製、イソシアネート含有率４３．３重量％）（ＣＯＯＨ／ＮＣＯの当量比：１．５１）を、１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を９時間継続して、アミド変性ダイマー酸（Ｂ）を得た。【０１３３】
得られたアミド変性ダイマー酸（Ｂ）において、イソシアネート基含有率は０．４重量％、酸価は６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５６００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は２６００であった。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素発生量よりアミド化率を算出したところ、９５％であった。【０１３４】
合成例１３（ポリエステルポリオール（Ａ）の製造）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置が取り付けられた５リットルのフラスコに、１６２３．９９重量部のアジピン酸、１３４２．５５重量部のネオペンチルグリコール（ＯＨ／ＣＯＯＨの当量比：１．１６）、および、１．９３重量部のジブチル錫オキサイドを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで昇温した。【０１３５】
１５０℃に達したところで水の留出が始まり、水を留出させながら２３０℃まで昇温した後、２３０℃で脱水縮合を継続した。反応生成物の水酸基価、酸価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜き出して冷却し、ポリエステルポリオール（Ａ）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ）は、水酸基価５３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３６】
実施例１
（アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、３２１．９重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ａ）、０．０９２重量部のステアリン酸マグネシウム（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）、０．２００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）を仕込んだ。【０１３７】
その後、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７０℃まで昇温した後、滴下ロートを用いて、７８．１重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度７０℃で１２時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）を得た。【０１３８】
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ａ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％、酸価は６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１２２００ｍＰａ・ｓ／４０℃、数平均分子量は２６００であった。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト０．５〜０．６ｐｐｍに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の２Ｈの積分値を２．００００としたときの、ケミカルシフト７．７〜７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ７８％であった。
（ホットメルト接着剤（Ａ）および樹脂硬化物（Ａ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部およびテトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ａ）を調製した。【０１３９】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ａ）を、湿気硬化後の樹脂硬化物の厚みが０．７〜２．２ｍｍとなるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ａ）を得た。【０１４０】
得られた樹脂硬化物（Ａ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が３１０℃、引張強さが０．７４ＭＰａであった（表１参照）。
実施例２
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｂ）の製造）
反応温度を７０℃から１２０℃に、反応時間を１２時間から５時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アルコキシシラン含有樹脂（Ｂ）を得た。【０１４１】
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｂ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％未満、酸価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１４８００ｍＰａ・ｓ／４０℃、数平均分子量は２６００であった。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト０．５〜０．６ｐｐｍに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の２Ｈの積分値を２．００００としたときの、ケミカルシフト７．７〜７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ７７％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｂ）および樹脂硬化物（Ｂ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｂ）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｂ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｂ）を得た。【０１４２】
得られた樹脂硬化物（Ｂ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が３２０℃、引張強さが０．７２ＭＰａであった（表１参照）。
実施例３
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｃ）の製造）
反応温度を７０℃から１３０℃に、反応時間を１２時間から５時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アルコキシシラン含有樹脂（Ｃ）を得た。【０１４３】
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｃ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％未満、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１６２００ｍＰａ・ｓ／４０℃、数平均分子量は２９００であった。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト０．５〜０．６ｐｐｍに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の２Ｈの積分値を２．００００としたときの、ケミカルシフト７．７〜７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ７６％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｃ）および樹脂硬化物（Ｃ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｃ）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｃ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｃ）を得た。【０１４４】
得られた樹脂硬化物（Ｃ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が３１０℃、引張強さが０．７０ＭＰａであった（表１参照）。
実施例４
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｄ）の製造）
反応温度を７０℃から１５０℃に、反応時間を１２時間から３時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アルコキシシラン含有樹脂（Ｄ）を得た。【０１４５】
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｄ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％未満、酸価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１６３００ｍＰａ・ｓ／４０℃、数平均分子量は２８００であった。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト０．５〜０．６ｐｐｍに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の２Ｈの積分値を２．００００としたときの、ケミカルシフト７．７〜７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ７４％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｄ）および樹脂硬化物（Ｄ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｄ）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｄ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｄ）を得た。【０１４６】
得られた樹脂硬化物（Ｄ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が３１０℃、引張強さが０．６５ＭＰａであった（表１参照）。
実施例５
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｅ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、４７６．２重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ｂ）、０．１４５重量部のステアリン酸マグネシウム（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）、０．３００重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）を仕込んだ。【０１４７】
その後、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１００℃まで昇温した後、滴下ロートを用いて、１２３．８重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度１００℃で５時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｅ）を得た。【０１４８】
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｅ）において、イソシアネート基含有率は０．３重量％、酸価は６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は２８００であった。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、９１％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｅ）および樹脂硬化物（Ｅ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）４０重量部、アルコキシシラン含有樹脂（Ｅ）４０重量部、オクチル酸第一錫０．８重量部、テトラエトキシシラン０．８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）２．４９重量部およびＮ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製）２．３１重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡し、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤（Ｅ）を調製した。【０１４９】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｅ）を、湿気硬化後の樹脂硬化物の厚みが０．７〜２．０ｍｍとなるようにキャストした後、２３℃、５０％ＲＨ空気下で４８時間放置し、その後、８０℃、３０％ＲＨ空気下で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｅ）を得た。【０１５０】
得られた樹脂硬化物（Ｅ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２８０℃、引張強さが３．５０ＭＰａであった（表１参照）。
実施例６
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｆ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた３リットルの反応フラスコに、１９４９．８重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ａ）と、ステアリン酸マグネシウム０．３１２重量部（ポリエステルポリアミドポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃まで昇温した。【０１５１】
その後、滴下ロートを用いて、２６５．４重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で反応を６時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｆ）を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｆ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％、酸価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５８００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は５７００であった。【０１５２】
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト０．５〜０．６ｐｐｍに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の２Ｈの積分値を２．００００としたときの、ケミカルシフト７．７〜７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ９０％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｆ）および樹脂硬化物（Ｆ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン含有樹脂（Ｆ）８０重量部、オクチル酸第一錫０．８重量部、および、テトラエトキシシラン０．８重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｆ）を調製した。【０１５３】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｆ）を、湿気硬化後の樹脂硬化物の厚みが０．７〜２．２ｍｍとなるようにキャストした後、２３℃、５０％ＲＨ空気下で４８時間放置し、その後、８０℃、３０％ＲＨ空気下で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｆ）を得た。【０１５４】
得られた樹脂硬化物（Ｆ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２８０℃、引張強さが１．９２ＭＰａであった（表２参照）。
実施例７
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｇ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、５５０．５重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｂ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで８０℃まで昇温した。【０１５５】
その後、滴下ロートを用いて、７６．０重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を７時間継続し、アルコキシシラン含有樹脂（Ｇ）を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｇ）において、イソシアネート基含有率は０．３重量％、酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２２００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は４２００であった。【０１５６】
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト０．５〜０．６ｐｐｍに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の２Ｈの積分値を２．００００としたときの、ケミカルシフト７．７〜７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ８９％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｇ）および樹脂硬化物（Ｇ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ｆ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｇ）８０重量部を用いた以外は、実施例６と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｇ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｇ）を得た。【０１５７】
得られた樹脂硬化物（Ｇ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２８０℃、引張強さが１．４５ＭＰａであった（表２参照）。
実施例８
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｈ）の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、４８１．０重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｄ）と、ステアリン酸マグネシウム０．０７９重量部（ポリエステルポリアミドポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１３０℃まで昇温した。【０１５８】
その後、滴下ロートを用いて、１２２．７重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃で反応を５時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｈ）を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｈ）において、イソシアネート基含有率は０．３重量％、酸価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７３００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は５５００であった。【０１５９】
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、８９％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｈ）および樹脂硬化物（Ｈ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン含有樹脂（Ｈ）８０重量部、オクチル酸第一錫０．８重量部、テトラエトキシシラン０．８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）２．４９重量部およびＮ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製）２．３１重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｈ）を調製した。【０１６０】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｈ）を、湿気硬化後の樹脂硬化物の厚みが０．７〜２．０ｍｍとなるようにキャストした後、２３℃、５０％ＲＨ空気下で４８時間放置し、その後、８０℃、３０％ＲＨ空気下で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｈ）を得た。【０１６１】
得られた樹脂硬化物（Ｈ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２７０℃、引張強さが４．７１ＭＰａであった（表２参照）。
実施例９
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｉ）の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２９３．０重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｅ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃まで昇温した。【０１６２】
その後、滴下ロートを用いて、３７．４重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で反応を３．５時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｉ）を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｉ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６７００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は６９００であった。【０１６３】
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、８８％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｉ）および樹脂硬化物（Ｉ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ｈ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｉ）８０重量部を用いた以外は、実施例８と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｉ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｉ）を得た。【０１６４】
得られた樹脂硬化物（Ｉ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２６０℃、引張強さが６．５２ＭＰａであった（表２参照）。
実施例１０
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｊ）の製造)
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２９６．４重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｆ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃まで昇温した。【０１６５】
その後、滴下ロートを用いて、３５．８重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で反応を２．５時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｊ）を得た。【０１６６】
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｊ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１１０００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は６５００であった。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素量よりアミド化率を算出したところ、７７％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｊ）および樹脂硬化物（Ｊ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ｈ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｊ）８０重量部を用いた以外は、実施例８と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｊ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｊ）を得た。【０１６７】
得られた樹脂硬化物（Ｊ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２７０℃、引張強さが７．２８ＭＰａであった（表２参照）。
実施例１１
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｋ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２６６．６重量部の水素添加高純度ダイマー酸（商品名：ＰＲＩＰＯＬ１００９、ユニケマ社製、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、０．０９２重量部のステアリン酸マグネシウム（ダイマー酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０１７モル部）、および、０．２５０重量部のフローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）を仕込んだ。【０１６８】
その後、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７０℃まで昇温した後、滴下ロートを用いて、２３３．４重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、その反応を反応温度７０℃で７時間継続し、アルコキシシラン含有樹脂（Ｋ）を得た。【０１６９】
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｋ）において、イソシアネート基含有率は０．４重量％、酸価は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２０４０ｍＰａ・ｓ／４０℃、数平均分子量は１１００であった。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素発生量よりアミド化率を算出したところ、８７％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｋ）および樹脂硬化物（Ｋ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｋ）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｋ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｋ）を得た。【０１７０】
得られた樹脂硬化物（Ｋ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が３００℃、引張強さが５．８０ＭＰａであった（表３参照）。
実施例１２
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｌ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、５４６．７重量部のアミド変性ダイマー酸（Ａ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで８０℃まで昇温した。【０１７１】
その後、滴下ロートを用いて、２５２．５重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．０５）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、その反応を３時間継続し、アルコキシシラン含有樹脂（Ｌ）を得た。【０１７２】
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｌ）において、イソシアネート基含有率は０．５重量％、酸価は８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１０００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は２０００であった。
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素発生量よりアミド化率を算出したところ、８３％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｌ）および樹脂硬化物（Ｌ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｌ）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｌ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｌ）を得た。
得られた樹脂硬化物（Ｌ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度３００℃、引張強さが１５．７ＭＰａであった（表３参照）。【０１７３】
実施例１３
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｍ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２０６．３重量部のアミド変性ダイマー酸（Ｂ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１００℃まで昇温した。【０１７４】
その後、滴下ロートを用いて、６３．５重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で反応を３時間継続し、アルコキシシラン含有樹脂（Ｍ）を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｍ）において、イソシアネート基含有率は０．３重量％、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６０００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は２６００であった。【０１７５】
また、全仕込量に対する反応後の反応マス重量減少から求められる二酸化炭素発生量よりアミド化率を算出したところ、９１％であった。
（ホットメルト接着剤（Ｍ）および樹脂硬化物（Ｍ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｍ）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｍ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｍ）を得た。
得られた樹脂硬化物（Ｍ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度３００℃、引張強さが１８．３ＭＰａであった（表３参照）。【０１７６】
比較例１
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｎ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、１１０．０重量部のポリエステルポリオール（Ａ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７５℃まで昇温した。【０１７７】
その後、滴下ロートを用いて、２６．７重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＯＨの当量比：１．００）を１時間かけて均一速度で滴下した。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｎ）を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｎ）において、イソシアネート基含有率は０．１重量％以下、粘度は７６００ｍＰａ・ｓ／４０℃、数平均分子量は３３００であった。
（ホットメルト接着剤（Ｎ）および樹脂硬化物（Ｎ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ｆ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｎ）８０重量部を用いた以外は、実施例６と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｎ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｎ）を得た。【０１７８】
得られた樹脂硬化物（Ｎ）の耐熱性を上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２２０℃であった（表３参照）。
比較例２
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｏ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２６３．５重量部のダイマージオール（水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、０．１００重量部のオクチル酸第一錫とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで８０℃まで昇温した。【０１７９】
その後、滴下ロートを用いて、２３６．５重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＯＨの当量比：１．００）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応を４時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｏ）を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｏ）において、イソシアネート基含有率０．１重量％以下であった。
（ホットメルト接着剤（Ｏ）および樹脂硬化物（Ｏ）の製造）
アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）に代替して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｏ）５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｏ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｏ）を得た。【０１８０】
得られた樹脂硬化物（Ｏ）の耐熱性を上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２１０℃であった（表３参照）。
実施例１４
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｐ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置が取り付けられた５リットルの反応フラスコに、１８５０．７重量部のポリエステルポリカルボン酸（Ａ）と、ステアリン酸マグネシウム０．５２８重量部（ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）と、フローレンＡＣ−１１９０（共栄社化学社製、消泡剤）１．１５０重量部とを仕込んだ。【０１８１】
その後、窒素を導入しながら、マントルヒーターで７０℃まで昇温し、滴下ロートを用いて、４４９．３重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．０１）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で反応を７時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｐ）を得た。【０１８２】
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｐ）において、イソシアネート基含有率は０．３重量％、酸価は７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１０９００ｍＰａ・ｓ／４０℃、数平均分子量は３０００であった。
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｐ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト０．５〜０．６ｐｐｍに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の２Ｈの積分値を２．００００としたときの、ケミカルシフト７．７〜７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ７６％であった。
（変性アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルの反応フラスコに、２６９．７重量部のアルコキシシラン含有樹脂（Ｐ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃に昇温した。【０１８３】
次に、３２．３重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＬＳ３３８０、信越化学工業社製）および９８．０重量部のｎ−ブチルメタクリレートと、２４．２重量部のパーヘキサＣ（日本油脂社製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、反応開始剤）とを均一に混合した溶液を、滴下ロートを用いて、４時間かけて均一速度で上記フラスコに滴下した。【０１８４】
滴下終了後、１２０℃で反応を４時間継続した後、未反応のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−ブチルメタクリレートをガスクロマトグラフで分析し、アクリルモノマー転化率を求めたところ、それぞれ９０．２重量％、９０．８重量％であった。反応終了後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧し、未反応のアクリルモノマーを除去し、変性アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）を得た。【０１８５】
得られた変性アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）において、粘度は１５００ｍＰａ・ｓ／１００℃、アクリルポリマー含有率は３０．５％、数平均分子量は３６００であった。
（ホットメルト接着剤（Ｐ）および樹脂硬化物（Ｐ）の製造）
プラスチック容器に、変性アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）８０重量部、オクチル酸第一錫０．８重量部、テトラエトキシシラン０．８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）２．４９重量部およびＮ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製）２．３１重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡し、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤（Ｐ）を調製した。【０１８６】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｐ）を、湿気硬化後の樹脂硬化物の厚みが０．７〜２．０ｍｍとなるようにキャストした後、２３℃、５０％ＲＨ空気下で４８時間放置し、その後、８０℃、３０％ＲＨ空気下で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｐ）を得た。【０１８７】
得られた樹脂硬化物（Ｐ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２８０℃、引張強さが２．７８ＭＰａであった（表４参照）。
実施例１５
（変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｂ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた５００ミリリットルの反応フラスコに、２５０．０重量部のアルコキシシラン含有樹脂（Ｐ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃に昇温した。【０１８８】
次に、３０．０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＬＳ３３８０、信越化学工業社製）と、２２．５重量部のパーヘキサＣ（日本油脂社製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、反応開始剤）とを均一に混合した溶液を、滴下ロートを用いて４時間かけて均一速度で上記フラスコに滴下した。【０１８９】
滴下終了後、１２０℃で反応を４時間継続した後、未反応のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをガスクロマトグラフで分析し、アクリルモノマー転化率を求めたところ、９９．２重量％であった。反応終了後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧し、未反応のアクリルモノマーを除去し、変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｂ）を得た。【０１９０】
得られた変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｂ）において、粘度は１２８０ｍＰａ・ｓ／１００℃、アクリルポリマー含有率は１０．６％、数平均分子量は４５００であった。
（ホットメルト接着剤（Ｑ）および樹脂硬化物（Ｑ）の製造）
変性アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）に代替して、変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｂ）８０重量部を用いた以外は、実施例１４と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｑ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｑ）を得た。【０１９１】
得られた樹脂硬化物（Ｑ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が３００℃、引張強さが１．９６ＭＰａであった（表４参照）。
実施例１６
（アルコキシシラン含有樹脂（Ｑ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、５７５．８重量部のポリエステルポリアミドポリカルボン酸（Ｃ）と、ステアリン酸マグネシウム０．０９２重量部（ポリエステルポリアミドポリカルボン酸のカルボキシル基１００モル部に対して０．０５０モル部）とを仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃まで昇温した。【０１９２】
その後、滴下ロートを用いて、７８．３重量部のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製、イソシアネート基含有率１６．７重量％）（ＮＣＯ／ＣＯＯＨの当量比：１．００）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で反応を６時間継続して、アルコキシシラン含有樹脂（Ｑ）を得た。
得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｑ）において、イソシアネート基含有率は０．２重量％、酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５８００ｍＰａ・ｓ／１００℃、数平均分子量は５０００であった。【０１９３】
また、得られたアルコキシシラン含有樹脂（Ｑ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲチャートから、ケミカルシフト０．５〜０．６ｐｐｍに現れるγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン誘導体のメチレン基部分の２Ｈの積分値を２．００００としたときの、ケミカルシフト７．７〜７．８ｐｐｍに現れるアミドのＮＨの積分値からアミド化率を算出したところ９０％であった。
（変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｃ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２５５．２重量部のアルコキシシラン含有樹脂（Ｑ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃に昇温した。【０１９４】
次に、１８．５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＬＳ３３８０、信越化学工業社製）および５６．１重量部のｎ−ブチルメタクリレートと、１３．８重量部のパーヘキサＣ（日本油脂社製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、反応開始剤）とを均一に混合した溶液を、滴下ロートを用いて４時間かけて均一速度で上記フラスコに滴下した。【０１９５】
滴下終了後、１２０℃で反応を４時間継続した後、未反応のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−ブチルメタクリレートをガスクロマトグラフで分析し、アクリルモノマー転化率を求めたところ、それぞれ８９．９重量％、９０．７重量％であった。反応終了後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧し、未反応のアクリルモノマーを除去し、変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｃ）を得た。【０１９６】
得られた変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｃ）において、粘度は１０３００ｍＰａ・ｓ／１００℃、アクリルポリマー含有率は２０．９％、数平均分子量は４８００であった。
（ホットメルト接着剤（Ｒ）および樹脂硬化物（Ｒ）の製造）
変性アルコキシシラン含有樹脂（Ａ）に代替して、変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｃ）８０重量部を用いた以外は、実施例１４と同様の方法により、ホットメルト接着剤（Ｒ）を調製し、それを湿気硬化させて、樹脂硬化物（Ｒ）を得た。【０１９７】
得られた樹脂硬化物（Ｒ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２７０℃、引張強さが４．３０ＭＰａであった（表４参照）。
実施例１７
（変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｄ）の製造）
還流冷却器、窒素ガス導入管を装備した滴下ロート、温度計および攪拌装置が取り付けられた１リットルの反応フラスコに、２０５．１重量部のアルコキシシラン含有樹脂（Ｍ）を仕込み、窒素を導入しながら、マントルヒーターで１２０℃に昇温した。【０１９８】
次に、２４．８重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＬＳ３３８０、信越化学工業社製）および２６．５重量部のｎ−ブチルメタクリレートと、１８．６重量部のパーヘキサＣ（日本油脂社製、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０重量％炭化水素溶液、反応開始剤）とを均一に混合した溶液を、滴下ロートを用いて４時間かけて均一速度で上記フラスコに滴下した。【０１９９】
滴下終了後、１２０℃で反応を４時間継続した後、未反応のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびｎ−ブチルメタクリレートをガスクロマトグラフで分析し、アクリルモノマー転化率を求めたところ、それぞれ９０．１重量％、９０．８重量％であった。反応終了後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧し、未反応のアクリルモノマーを除去し、変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｄ）を得た。【０２００】
得られた変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｄ）において、粘度は９５００ｍＰａ・ｓ／１００℃、アクリルポリマー含有率は１８．５％、数平均分子量は３２００であった。
（ホットメルト接着剤（Ｓ）および樹脂硬化物（Ｓ）の製造）
プラスチック容器に、変性アルコキシシラン含有樹脂（Ｄ）５０重量部、オクチル酸第一錫０．５重量部およびテトラエトキシシラン０．５重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡し、一液湿気硬化型ホットメルト接着剤（Ｓ）を調製した。【０２０１】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｓ）を、湿気硬化後の樹脂硬化物の厚みが０．７〜２．２ｍｍとなるようにキャストした後、空気下、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間放置後、８０℃、３０％ＲＨの条件で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｓ）を得た。【０２０２】
得られた樹脂硬化物（Ｓ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が２８０℃、引張強さが２３．８ＭＰａであった（表４参照）。
実施例１８
（ホットメルト接着剤（Ｔ）および樹脂硬化物（Ｔ）の製造）
プラスチック容器に、アルコキシシラン含有樹脂（Ｐ）８０重量部、オクチル酸第一錫０．８重量部、テトラエトキシシラン０．８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）２．４９重量部およびＮ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製）２．３１重量部を仕込み、真空乾燥機にて１００℃で３０分間真空脱泡し、一液湿気硬化型のホットメルト接着剤（Ｔ）を調製した。【０２０３】
離型剤としてミラックスＲＳ−１０２（活剤ケミカル社製）を表面に適量塗布して１００℃に加熱したＳＵＳ板上に、ホットメルト接着剤（Ｔ）を、湿気硬化後の樹脂硬化物の厚みが０．７〜２．０ｍｍとなるようにキャストした後、２３℃、５０％ＲＨ空気下で４８時間放置し、その後、８０℃、３０％ＲＨ空気下で４８時間かけて湿気硬化させ、樹脂硬化物（Ｔ）を得た。【０２０４】
得られた樹脂硬化物（Ｔ）の耐熱性、引張強さを上記方法で測定したところ、軟化開始温度が３００℃、引張強さが１．４４ＭＰａであった（表４参照）。【０２０５】
【表１】
2008102576.tif 000013
【０２０６】
【表２】
2008102576.tif 000014
【０２０７】
【表３】
2008102576.tif 000015
【０２０８】
【表４】
2008102576.tif 000016
【０２０９】
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明のアルコキシシラン含有樹脂および変性アルコキシシラン含有樹脂は、鋼板、プラスチック、ゴム、木材、紙などの被着体を貼り合わせるための一液湿気硬化型のホットメルト接着剤として、好適に用いられる。
【国際調査報告】
2008102576.tif 000025
2008102576.tif 000026
2008102576.tif 000027
2008102576.tif 000028