(57)【要約】  本発明は、厚膜でも特定の溶剤を除去する工程が不要となり、高いホログラム性能を持ち、かつ多重記録性に富む含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料を提供する。ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含み、ベースポリマー（ａ）が、含フッ素モノマーを構造単位として含むフッ素含有率が２６〜８０質量％の非晶性重合体であり、液状モノマー（ｂ）が、光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含み、光重合開始剤（ｃ）が、該コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物であり、かつ、液状モノマー（ｂ）の屈折率が、ベースポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｃ）との混合物の平均屈折率よりも高い含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物。
2008123303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コヒーレンス性に優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するために利用される含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料に用いる組成物であって、ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含み、
ベースポリマー（ａ）が、含フッ素モノマーを構造単位として含むフッ素含有率が２６〜８０質量％の非晶性重合体であり、
液状モノマー（ｂ）が、光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含み、
光重合開始剤（ｃ）が、コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物であり、
かつ、液状モノマー（ｂ）の屈折率が、ベースポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｃ）との混合物の平均屈折率よりも高いことを特徴とする含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物。
【請求項２】
ベースポリマー（ａ）が、架橋部位を有するポリマーである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
ベースポリマー（ａ）が、
式（１）：
【化１】
2008123303.tif 000096
［式中、構造単位Ｍ１は式（２）：
【化２】
2008123303.tif 000097
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端に、ヒドロキシル基を有する炭素数０〜１０の１価の有機基、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、
構造単位Ａ１は式（２）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、
構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ１を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマーを含む請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
【請求項４】
ベースポリマー（ａ）が、
式（３）：
【化３】
2008123303.tif 000098
［式中、構造単位Ｍ１は前記式（２）と同じ構造単位、
構造単位Ａ２は式（４）：
【化４】
2008123303.tif 000099
（式中、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ9はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｄは０〜２の整数；ｅは０または１；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基、オキセタニル基、不飽和エステル基またはアミノ基である）
で示される構造単位、
構造単位Ａ３は式（５）：
【化５】
2008123303.tif 000100
（式中、Ｘ10、Ｘ11およびＸ13は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ12はＨ、ＦまたはＣＦ3、ｆ、ｇおよびｈは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ3は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）
で示される構造単位である］
で示され、
構造単位Ｍ１を０〜９０モル％、構造単位Ａ２を０〜１００モル％および構造単位Ａ３を０〜９９．９モル％含み、かつ構造単位Ｍ１と構造単位Ａ２を合計０．１〜１００モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマーを含む請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
【請求項５】
ベースポリマー（ａ）が、
式（６）：
【化６】
2008123303.tif 000101
［式中、構造単位Ｍ２は式（７）：
【化７】
2008123303.tif 000102
（式中、Ｘ14およびＸ15は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ16はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ17およびＸ18は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2（Ｙ2は、
式（８）：
【化８】
2008123303.tif 000103
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の２価の有機基；Ｘ19はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ20およびＸ21は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；ｌおよびｍは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される炭素数３〜１０の有機基、
式（９）：
【化９】
2008123303.tif 000104
（式中、Ｘ22およびＸ23は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、
式（１０）：
【化１０】
2008123303.tif 000105
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記Ｘ22またはＸ23で置換されていてもよい１価または２価の有機基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基、
式（１１）：
【化１１】
2008123303.tif 000106
（式中、Ｘ24〜Ｘ28は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基、または
式（１２）：
【化１２】
2008123303.tif 000107
（式中、Ｘ29〜Ｘ32は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基である）が１〜３個結合している有機基；ｉは０〜３の整数；ｊおよびｋは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、
構造単位Ａ４は該式（７）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、構造単位Ｍ２を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ４を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマーを含む請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。
【請求項６】
液状モノマー（ｂ）が２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種がポリエーテル構造を有する液状モノマーである請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
液状モノマー（ｂ）が２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種が多官能性モノマーである請求の範囲第２項〜第６項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ベースポリマー（ａ）が側鎖に架橋部位を有するポリマーであり、かつ前記組成物が、さらに、該架橋部位と熱により架橋反応する多官能性不飽和化合物（ｄ）を含有する請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
さらに色素増感剤（ｅ）を含む請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
第１の基材と第２の基材の間に光情報記録層が狭持された含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体であって、該光情報記録層が請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物から形成される厚さ１８８μｍ以上の光情報記録層である含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーをベースポリマーとする高い屈折率変調性に優れる含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物、および該組成物を用いた含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のインターネット環境の普及、ハイビジョン映像を主とする地上波デジタル放送の開始など、デジタル情報コンテンツの流通量が飛躍的に増加している。世界規模でのデジタル情報量は２００６年に１６４４ペタバイトで年率３０％の増加を示している。その９２％がデジタルデバイスへ蓄積されており、光ディスク業界では１００Ｔｂｉｔ／ｃｍ2を超える技術として「ホログラフィック方式」の他、「熱アシスト」「パターンメディア」「垂直磁気記録方式」が提案されている。しかし、実用化に重要なことは「転送レートの高さ」であることから、次世代光ディスクの候補のひとつとしてホログラフィック光メモリが期待されている。【０００３】
この次世代の記録メディアの中で、ページ方式のメモリシステム、特にホログラフィック記録が、従来のメモリ装置に代わるものとして提案され、高記憶容量でかつランダムアクセスが可能な高速転送可能な方式であることから近年注目を集めている。このホログラフィック記録についてはいくつかの総説（例えば、Hans J. Coufal et al. “Holographic Data Storage (Springer Series in Optical Sciences, Vol.76” Springer-Verlag GmbH & Co. KG, Aug.(2000)参照）等に詳細が説明されている。【０００４】
このホログラフィック記録における記録方式としては、例えばホログラフィック記録層の両側に透明な基材が配置されたホログラフィック記録メディアを用いた記録方法（例えば、米国特許第５，７１９，６９１号明細書参照）や、ホログラフィック記録層の片面側に配置された反射面とを備えたホログラフィック記録メディアを用いた記録方法（例えば、特開２００２−１２３９４９号公報参照）などが提案されている。【０００５】
このようなホログラフィック記録メディアは、ホログラフィック露光することにより該メディア内のホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることにより情報を記録し、この記録されたメディア内の屈折率の変化を読み取ることにより情報を再生させることを基本原理にしており、このホログラフィック記録層としては無機材料を利用した材料（例えば、英国特許第９，９２９，９５３号明細書参照）、光で構造異性化する化合物を利用した材料（例えば、特開平１０−３４０４７９号公報参照）、あるいはフォトポリマーの拡散重合を利用した材料（例えば、米国特許第４，９４２，１１２号明細書参照）など種々提案されている。【０００６】
これらの中で、一般に光重合を利用するフォトポリマーを利用した体積型ホログラム材料におけるホログラム記録メカニズムは、材料中に干渉光が入射すると、光強度が強い領域において重合開始剤が活性化し、光重合が開始される。光強度が強い領域では重合によりモノマーが消費されてゆき、逆に弱い領域のモノマーは強い領域へ拡散移動する。その結果、光強度の強弱でモノマーの密度差ができ、それが屈折率差となりホログラムが形成されると言われている（たとえば、W.S.Colburn,K.H.Hains:Appl.Opt.,10,1636(1971)参照）。【０００７】
たとえば、デュポン社より熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤系からなるフォトポリマーが提案され一部製品化されている。【０００８】
これは低屈折率バインダー樹脂と、芳香族環を含有した高屈折率光重合性モノマーとの屈折率差によりホログラムが形成され、その結果、高い回折効率等のホログラム性能を示す。【０００９】
しかしながら干渉露光時にモノマーが移動しやすく、屈折率変調が大きくなるものの、低ガラス転移温度の熱可塑性樹脂を用いるため、耐熱性や機械物性に問題が発生し、また基板に塗布する際に組成物の粘度を低下させるために溶媒を用いる必要がある。そのため、塗布後その溶媒を完全に除去しなければならず、感光膜の厚さに制限があり、１００μｍ程度までしかできない。【００１０】
また、厚い膜にするとバインダーポリマーとモノマーの相溶性が悪い場合には、高い光散乱性や高い重合収縮により、実用上大きな制限を受け問題となっている。【００１１】
また、Ｄ．Ｊ．Ｌｏｕｇｎｏｔは、“Photopolymer Recording Materials for Holography Some recent developments”, SPIE, pp.10-22 (1993)において、体積型ホログラム材料にモノマーの混合物を使用した例を紹介している。そのうちの１種類のモノマーは５官能性で反応性が高く、前硬化（Ｐｒｅ−Ｃｕｒｉｎｇ）工程で重合してマトリックスを形成させている。【００１２】
ホログラム記録に必要な光開始剤の欠乏による処方の困難さから、“Photopolymer Recording Materials for Holography Some recent developments”, SPIE, pp.10-22 (1993)ではｄｅｅｐ−ＵＶ露光を用いた直接の光吸収による前硬化を行っている。その結果、得られるホログラム媒体は、光反応性モノマーと光開始剤のマトリックスホストから形成される。なお、報告されているホログラムフィルムの最大厚さは１００μｍである。【００１３】
一方、特許第３３３０８５４号明細書に溶媒を使用せず、厚い膜を形成し、かつ光散乱性を下げるためにポリエーテル主鎖を有する分子量が１０００以上の多官能オリゴマーを利用した同程度の反応性を有する多官能オリゴマー／モノマー混合物の例が記載されている。【００１４】
ホログラムマトリックスはｉｎ−ｓｉｔｕで重合するが、従来とは異なり、単官能光反応性モノマーの一部が未反応のまま残るように前硬化条件を設定して多官能オリゴマーを架橋化させることによって形成している。このため、ホログラム記録に必要な光開始剤や、前硬化で８０％のモノマーが事前に消費され、実際に記録に必要なモノマーが不足する欠点がある。また前硬化で形成された三次元ポリマーマトリックス中のモノマーは拡散移動が遅く、感度が悪いといった欠点を有している。そのため、光情報記録媒体へのシフト多重記録の間隔は最小で３μｍまでとなっていた。【００１５】
他にも、ベースポリマーに含フッ素材料を用いることにより、たとえば、特許第２６２５０２８号明細書には、「バインダー中にフッ素が存在するとポリマーの屈折率を低下させ、これによりホログラムを含む画像化後のフィルムに屈折率変調性が達成される。屈折率変調性はフッ素含有量の増加とともに増大するが、フィルムに不透明化を起こさせないためフッ素の存在量は限定される。従って、フッ素の含有量はその効果が１％のような低レベルにあっても達成されはするが、代表的に約３〜２５％の範囲内とされる」と記載されているように、一般的に市販のフッ素材料はフッ素含有量が高くなると相溶性が悪くなり、本来の目的であるベースポリマーへのフッ素導入による屈折率の低下が不充分であったり、多くのモノマーを含有できない、相溶性不良による光散乱性や架橋性ゲル構造を有しないために、高い重合収縮や記録感度の不良などの欠点を有している。【００１６】
他にも、含フッ素ポリマーの例がいくつか知られている（特許第３３７０７６２号明細書、特開平８−２４１０２６号公報、特開平８−２７２２８４号公報）が、いずれも同様の欠点を有している。また、これらはホログラム製膜時に特定の溶剤を使用しているために、厚い記録膜は得られない。【００１７】
特定の溶媒を使用しない例として、特開２００３−３０２７２６号公報があげられるが、パーフルオロエーテル鎖を含むフッ素オリゴマー／モノマー混合物に関して記載されている。しかしながら、マトリックス中のモノマーの拡散移動は遅く、かつ記録感度も欠いたものとなっている。
このため、本来のフッ素による機能発現が達成されていない。
【発明の開示】
【００１８】
そこで特定の溶剤を使用せず各ホログラム成分と相溶化し、かつ低屈折率な架橋性ゲル構造を有する非晶性フッ素ポリマーであれば、特定の溶剤を使用せずに薄膜から厚膜まで製造するのに都合の良い粘性感光液が形成でき、従来の問題点が解決することが可能となる。その結果、厚膜でも塗布または基材に挟み込むだけで特定の溶剤を除去する工程が不要となり、高いホログラム性能を持ち、かつ多重記録性に富む含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物や含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を得ることができる。
【００１９】
また、従来に比べて材料を高フッ素含有率にすることが容易となることから、光記録後の屈折率差を大きくすることができ、結果的に記録感度を大きく向上させることが可能となる。さらに、記録感度の向上から従来よりも空間シフト量（クロストーク）を小さくすることが可能となり、従来の記録材料に比べて直線方向に対して１０倍量、面内では約数百倍量の高密度記録を可能とする。その結果、光情報記録媒体へのシフト多重記録の間隔は、従来の３μｍから０．３μｍとしても記録再生が可能となる。
【００２０】
本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、溶媒を使用しなくても各成分と相溶化し、かつフッ素含有量を高め、ベースポリマーの屈折率性を下げても不透明化せず高記録感度を有し、また高密度記録が可能な理想的な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物が得られることを見出した。
【００２１】
本発明は、コヒーレンス性に優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するために利用される含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料に用いる組成物であって、ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含み、ベースポリマー（ａ）が、含フッ素モノマーを構造単位として含むフッ素含有率が２６〜８０質量％の非晶性重合体であり、液状モノマー（ｂ）が、光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含み、光重合開始剤（ｃ）が、該コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物であり、かつ、液状モノマー（ｂ）の屈折率が、ベースポリマー（ａ）と光重合開始剤（ｃ）との混合物の平均屈折率よりも高いことを特徴とする含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物に関する。
【００２２】
ベースポリマー（ａ）が、架橋部位を有するポリマーであることが好ましい。
【００２３】
ベースポリマー（ａ）が、式（１）：
【化１】
2008123303.tif 000003
［式中、構造単位Ｍ１は式（２）：
【化２】
2008123303.tif 000004
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は、ヒドロキシル基を有する炭素数０〜１０の１価の有機基、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａ１は式（２）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ１を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
【００２４】
ベースポリマー（ａ）が、式（３）：
【化３】
2008123303.tif 000005
［式中、構造単位Ｍ１は前記式（２）と同じ構造単位、構造単位Ａ２は式（４）：
【化４】
2008123303.tif 000006
（式中、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ9はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｄは０〜２の整数；ｅは０または１；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基、オキセタニル基、不飽和エステル基またはアミノ基である）で示される構造単位、構造単位Ａ３は式（５）：
【化５】
2008123303.tif 000007
（式中、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ13は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ12はＨ、ＦまたはＣＦ3、ｆ、ｇおよびｈは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ3は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）で示される構造単位である］で示され、構造単位Ｍ１を０〜９０モル％、構造単位Ａ２を０〜１００モル％および構造単位Ａ３を０〜９９．９モル％含み、かつ構造単位Ｍ１と構造単位Ａ２を合計０．１〜１００モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
【００２５】
ベースポリマー（ａ）が、式（６）：
【化６】
2008123303.tif 000008
［式中、構造単位Ｍ２は式（７）：
【化７】
2008123303.tif 000009
（式中、Ｘ14およびＸ15は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ16はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ17およびＸ18は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ2（Ｙ2は、式（８）：
【化８】
2008123303.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれもフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜７の２価の有機基；Ｘ19はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ20およびＸ21は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；ｌおよびｍは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）で示される炭素数３〜１０の有機基、式（９）：
【化９】
2008123303.tif 000011
（式中、Ｘ22およびＸ23は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基、式（１０）：
【化１０】
2008123303.tif 000012
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記Ｘ22またはＸ23で置換されていてもよい１価または２価の有機基である）で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基、式（１１）：
【化１１】
2008123303.tif 000013
（式中、Ｘ24〜Ｘ28は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基、または式（１２）：
【化１２】
2008123303.tif 000014
（式中、Ｘ29〜Ｘ32は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基である）が１〜３個結合している有機基；ｉは０〜３の整数；ｊおよびｋは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａ４は該式（７）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍ２を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ４を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく、１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
【００２６】
液状モノマー（ｂ）が２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種がポリエーテル構造を有する液状モノマーであることが好ましい。
【００２７】
液状モノマー（ｂ）が２種以上のモノマーを含み、該モノマーの少なくとも１種が多官能性モノマーであることが好ましい。
【００２８】
ベースポリマー（ａ）が側鎖に架橋部位を有するポリマーであり、かつ前記組成物が、さらに、該架橋部位と熱により架橋反応する多官能性不飽和化合物（ｄ）を含有することが好ましい。
【００２９】
さらに色素増感剤（ｅ）を含むことが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、第１の基材と第２の基材の間に光情報記録層が狭持された含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体であって、該光情報記録層が前記の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物から形成される厚さ１８８μｍ以上の光情報記録層である含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る光ディスクを模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る光ディスクの平面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る光ディスクを記録再生する第１方式を説明するものであり、図１の光ディスクの一部分を拡大した模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る光ディスクを記録再生する第２方式を説明するものであり、図１の光ディスクの一部分を拡大した模式図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る光ディスクを記録再生する第３方式を説明するものであり、図１の光ディスクの一部分を拡大した模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る光ディスクを模式的に表した断面図である。
【図７】実施例における体積型ホログラム光情報記録媒体を製造するための光学系プレーン波テスター光学系の概略説明図である。
【図８】実施例におけるホログラム記録時の角度と再生時の角度の差（デチューン角度）の概略説明図である。
【図９】実施例におけるホログラム記録時の収縮率を示す別の概略説明図である。
【図１０】実施例１において、ホログラムデジタルデータを記録した体積型ホログラム光情報記録媒体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の組成物は、コヒーレンス性に優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するために利用される含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料に用いるものであり、ベースポリマー（ａ）、液状モノマー（ｂ）および光重合開始剤（ｃ）を含む。【００３３】
コヒーレンス性に優れた光とは、レーザー光、ナトリウムランプ光などの単色光をピンホールに通して得た光などがあげられるが、空間的にも時間的にも非常にコヒーレンスの高い光である点から、レーザー光が好ましい。【００３４】
ベースポリマー（ａ）は、他のモノマーとの屈折率差を大きくすることができる点から、含フッ素モノマーを構造単位として含むものである。また、ベースポリマー（ａ）は、無溶剤下でフッ素含有率が高くても他モノマーや光重合開始剤、および色素増感剤との相溶性に優れ、多重記録性Ｍ／＃や記録感度を向上させることができる点から、非晶性の重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などとは相違するものである。【００３５】
ベースポリマー（ａ）のフッ素含有率は、２６〜８０質量％、好ましくは３０〜６５質量％である。ベースポリマー（ａ）のフッ素含有率が小さいと、屈折率差が小さく、回折効率や多重記録性Ｍ／＃や記録感度に欠ける問題があり、大きいと、均一なホログラム干渉縞の形成ができず、各ホログラム組成物が相分離または光散乱が起こり記録ノイズを発生してしまう問題がある。【００３６】
ベースポリマー（ａ）としては、架橋部位を有するポリマーであっても、有さないポリマーであってもよいが、記録感度の向上や記録データのアーカイブ保存性や耐光性に優れる点から、架橋部位を有するポリマーが好ましい。【００３７】
好ましいベースポリマー（ａ）の具体例としては、たとえば、式（１）：
【化１３】
2008123303.tif 000015
［式中、構造単位Ｍ１は式（２）：
【化１４】
2008123303.tif 000016
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ1（Ｙ1は末端に、ヒドロキシル基を有する炭素数０〜１０の１価の有機基、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａ１は該式（２）で示される含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、
構造単位Ｍ１を０．１〜１００モル％および構造単位Ａ１を０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が１００００より大きく１００００００以下である硬化性含フッ素ポリマーがあげられる。【００３８】
構造単位Ｍ１は、式（１３）：
【化１５】
2008123303.tif 000017
（式中、Ｘ1〜Ｘ5、Ｒｆ1、ａ〜ｃは式（２）と同じである）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。【００３９】
つまり、前記の側鎖に、反応により硬化可能なヒドロキシル基、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素エチレン性単量体の単独重合体、またはその含フッ素エチレン性単量体を必須成分として有する共重合体である。【００４０】
Ｙ1の少なくとも１個はＲｆ1の末端に結合していることが好ましい。【００４１】
式（１）で示されるベースポリマーにおいて、構造単位Ｍ１はなかでもＭ１−１が好ましく、Ｍ１−１は、式（１４）：
【化１６】
2008123303.tif 000018
（式中、Ｘ1〜Ｘ5、Ｒｆ1、ａおよびｃは式（２）と同じである）
で示される構造単位である。【００４２】
構造単位Ｍ１−１は、式（１５）：
【化１７】
2008123303.tif 000019
（式中、Ｘ1〜Ｘ5、Ｒｆ1、ａおよびｃは式（２）と同じである）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。【００４３】
なお、式（１５）で示される含フッ素不飽和化合物のなかで、式（１６）：
【化１８】
2008123303.tif 000020
（式中、Ｘ1〜Ｘ5、ａおよびｃは式（２）と同じ；Ｒｆ1'は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3（Ｙ3は末端に、ヒドロキシル基を有する炭素数０〜１０の１価の有機基、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である）が１〜３個結合している有機基である）
で示される含フッ素不飽和化合物であって、Ｙ3が式（１７）：
−（Ｏ）n−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ4      （１７）
（式中、Ｙ4は末端に、ヒドロキシル基、またはエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｎは０または１である）
で示される有機基である含フッ素不飽和化合物などもあげられる。【００４４】
前記構造単位Ｍ１−１を含む重合体は、特に屈折率が低く、特にＭ１−１のホモポリマーやＭ１−１を増やした組成の重合体においても屈折率を低くすることができ、好ましいものである。【００４５】
さらに、Ｍ１−１のより好ましい具体例は構造単位Ｍ１−２であり、構造単位Ｍ１−２は、式（１８）：
【化１９】
2008123303.tif 000021
（式中、Ｒｆ1は式（２）と同じである）
で示される構造単位である。【００４６】
構造単位Ｍ１−２は、式（１９）：
【化２０】
2008123303.tif 000022
（式中、Ｒｆ1は式（２）と同じである）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。なお、式（１９）で示される含フッ素不飽和化合物のなかで、式（２０）：
【化２１】
2008123303.tif 000023
（式中、Ｒｆ1'は式（１６）と同じである）
で示される含フッ素不飽和化合物などもあげられる。【００４７】
つまり、前記のＭ１−２は、ヒドロキシル基またはエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素アリルエーテルの構造単位であり、屈折率を低くできるだけでなく、重合性が良好であり、特にホモ重合性、含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。【００４８】
また、Ｍ１のもう１つの好ましい具体例は構造単位Ｍ１−３であり、構造単位Ｍ１−３は、式（２１）：
【化２２】
2008123303.tif 000024
（式中、Ｒｆ1は式（２）と同じである）
で示される構造単位である。【００４９】
構造単位Ｍ１−３は、式（２２）：
【化２３】
2008123303.tif 000025
（式中、Ｒｆ1は式（２）と同じである）
で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。なお、式（２２）で示される含フッ素不飽和化合物のうち、式（２３）：
【化２４】
2008123303.tif 000026
（式中、Ｒｆ1'は式（１６）と同じである）
で示される含フッ素不飽和化合物などもあげられる。【００５０】
前記Ｍ１−３はヒドロキシル基、またはエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素ビニルエーテルの構造単位であり、屈折率を低くでき、また含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。【００５１】
式（１）で示されるベースポリマー（ａ）において、構造単位Ｍ１、Ｍ１−１、Ｍ１−２およびＭ１−３に含まれるＹ1は末端に、ヒドロキシル基を有する炭素数０〜１０の１価の有機基、またはエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の有機基である。【００５２】
つまり、Ｙ1中のヒドロキシル基は、ウレタン反応、およびエポキシ反応、およびハイドロサイレーション反応などを起こす能力を有し、また炭素−炭素二重結合は重縮合反応や環化反応、付加反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を得ることができるものである。詳しくは、たとえばイソシアネート類、ラジカルやカチオン、アミド類の接触によって本発明の硬化性含フッ素ポリマー分子間で、または硬化性含フッ素ポリマーと必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応、付加反応を起こし、硬化（架橋）物を得ることができるものである。【００５３】
式（１）で示される硬化性含フッ素ポリマーにおいて、Ｙ1は好ましくは、式（２４）：
−（Ｏ）o−（Ｃ＝Ｏ）p−Ｙ5      （２４）
（式中、Ｙ5は末端に、ヒドロキシル基またはエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｏおよびｐは同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示され、Ｙ5は好ましくは、式（２５）：
−ＣＸ33＝ＣＸ34Ｘ35        （２５）
（式中、Ｘ33はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ34、Ｘ35は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦである）
または、式（２６）：
―ＯＨ
で示され、イソシアネート類、ラジカルやカチオン、アミド類の接触による硬化反応性が高く好ましいものである。【００５４】
式（１７）、（２０）および（２３）で示されるベースポリマー（ａ）におけるＹ4は、前記Ｙ5と同様のものが好ましくあげられる。【００５５】
Ｙ4およびＹ5の好ましい具体例としては、たとえば、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＦ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＦ＝ＣＦ2、−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＨ、などがあげられる。【００５６】
また、Ｙ1およびＹ3の好ましい具体例としては、たとえば、式（２６）：
−ＯＣＯＣＸ33＝ＣＸ34Ｘ35        （２６）
（式中、Ｘ33〜Ｘ35は式（２５）と同じである）
式：−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などがあげられ、特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。【００５７】
前記Ｙ1およびＹ3のより好ましい具体例としては、たとえば、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣ（ＣＦ3）＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などがあげられる。【００５８】
その他、Ｙ1としては、たとえば、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ36＝ＣＨ2（Ｘ36：Ｈ、ＦまたはＣＨ3）、−ＣＨ（ＯＣＯＣＸ37＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ38＝ＣＨ2（Ｘ37、Ｘ38：Ｈ、ＦまたはＣＨ3）、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などもあげられる。【００５９】
その他、Ｙ3としては、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ39＝ＣＨ2（Ｘ39：Ｈ、ＦまたはＣＨ3）、−ＣＨ（ＯＣＯＣＸ40＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ41＝ＣＨ2（Ｘ40、Ｘ41：Ｈ、ＦまたはＣＨ3）などもあげられる。【００６０】
なかでも、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＨの構造を有するものが屈折率を低くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。【００６１】
なお、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、ベースポリマー（c）の側鎖末端をα―フルオロアクリレート類、またはアクリルイソシアネート類でアクリル変性した硬化性含フッ素ポリマーは、光重合開始剤由来のラジカルをトラップする機構を有しており、光記録時の暗反応を抑制することが可能である。【００６２】
式（１）で示されるベースポリマー（ａ）において、Ｒｆ1、Ｒｆ1'、Ｙ1、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5を除く有機基の好ましいものは、特に官能基Ｙ1、Ｙ3、Ｙ5が１個の場合、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。これらの有機基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、官能基を除く有機基の酸素原子を除く分子量に対し、フッ素含有率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。これらによって、硬化性含フッ素ポリマーの屈折率を低くすることが可能となり、特に硬化物の硬度を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても屈折率を低く維持できるため好ましい。【００６３】
炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合はホログラム成分との相溶性を低下させたり、ホログラムの透明性が低下することがあるため、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。【００６４】
好ましい具体例としては、たとえば、
【化２５】
2008123303.tif 000027
（Ｘ42、Ｘ43：ＦまたはＣＦ3；Ｘ44、Ｘ45：ＨまたはＦ；ｔ＋ｕ＋ｖ：１〜３０の整数；ｗ：０または１；ｘ、ｙ：０または１）
などがあげられる。【００６５】
本発明で使用するベースポリマー（ａ）を構成する構造単位Ｍ１の構造、ベースポリマー（ａ）の具体例について述べる。【００６６】
構造単位Ｍ１−２を与える単量体として好ましい具体例としては、たとえば、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＹ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＹ1ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＨ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）zＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）zＹ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））zＣＨ2Ｙ1（ｚ：１〜３０の整数）などがあげられ、より詳しくは、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ＝ＣＨ2）ＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＲｆ5Ｒｆ6ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2（Ｘ46：Ｈ、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3、Ｒｆ5、Ｒｆ6：炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｚ：０〜３０の整数）などがあげられる。【００６７】
式（２０）で示されるベースポリマー（ａ）としては、前記の構造単位Ｍ１−２を与える単量体の例示において、Ｙ1をＹ3に置き換えたものが、好ましい具体例としてあげられる。【００６８】
より詳しくは、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2）ＣＨ2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）ＣＲｆ5Ｒｆ6ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）zＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2ＯＣＯＣＸ46＝ＣＨ2（Ｘ46、Ｒｆ5、Ｒｆ6、ｚ：前記と同じ）などがあげられる。【００６９】
構造単位Ｍ１−３を与える単量体として好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＹ1ＣＨ2−Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））αＹ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）αＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）αＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＹ1ＣＨ2Ｙ1（α：１〜３０）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＹ1ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1などがあげられる。【００７０】
さらに詳しくは、
【化２６】
2008123303.tif 000028
【化２７】
2008123303.tif 000029
（Ｒｆ5、Ｒｆ6、Ｘ46：前記と同じ；β：０〜３０；γ：１〜３）
などがあげられる。【００７１】
式（２３）のベースポリマー（ａ）としては、前記の構造単位Ｍ１−３を与える単量体の例示において、Ｙ1をＹ3に置き換えたものが、好ましい具体例としてあげられる。【００７２】
より詳しくは、
【化２８】
2008123303.tif 000030
（Ｘ46、Ｒｆ5、Ｒｆ6、β、γ：前記と同じ）
などがあげられる。【００７３】
Ｍ１−２、Ｍ１−３以外に本発明の硬化性含フッ素ポリマーの構造単位Ｍ１を構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ7Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ7ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ7Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ7ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＲｆ7Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＲｆ7ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＲｆ7Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＲｆ7ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1（Ｒｆ7：炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）などがあげられる。【００７４】
より具体的には、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＹ1ＣＨ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｙ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｙ1などがあげられる。【００７５】
本発明の式（１６）のベースポリマー（ａ）において、式（２０）および式（２３）以外の含フッ素不飽和化合物としては、前記構造単位Ｍ１−２およびＭ１−３以外の構造単位Ｍ１を与える単量体の好ましい具体例のＹ1をＹ3に置き換えたものが同様に好ましい具体例としてあげられる。【００７６】
式（１）で示されるベースポリマー（ａ）において、構造単位Ａ１は任意成分であり、構造単位Ｍ１、Ｍ１−１、Ｍ１−２またはＭ１−３と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とするベースポリマー（ａ）などに応じて適宜選択すればよい。【００７７】
たとえば、つぎの構造単位が例示できる。【００７８】
（１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（Ａ１−１）
これらは、ベースポリマー（ａ）の屈折率を低く維持しながら、ホログラム記録感度の向上や記録データアーカイブ保存性や耐光性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、式（２７）：
【化２９】
2008123303.tif 000031
（式中、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ9はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｄは０〜２の整数；ｅは０または１；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、例えば、シアノ基、オキセタニル基、不飽和エステル基、アミノ基、式：
【化３０】
2008123303.tif 000032
または式：
【化３１】
2008123303.tif 000033
である）で示される構造単位であり、なかでも、式（２８）：
【化３２】
2008123303.tif 000034
（式中、Ｒｆ2およびＺ1は式（２７）と同じである）
で示される構造単位が好ましい。【００７９】
より具体的には、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ）、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ）、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ）、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｈ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）Ｈ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）Ｈ、
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＣＨ2
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＣＨ2
（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＣＨ2
をはじめとし、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ(ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ（ＣＦ3）Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2Ｚ1などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。【００８０】
また、式（２９）：
【化３３】
2008123303.tif 000035
（式中、Ｒｆ2およびＺ1は式（２７）と同じである）
で示される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1などの単量体から誘導される構造単位などがあげられる。【００８１】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ1Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ1Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＲｆ1Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＲｆ1Ｚ1（Ｒｆ1：式（２）と同じ）などがあげられ、より具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｚ1などがあげられる。【００８２】
（２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（Ａ１−２）
これらはベースポリマー（ａ）の屈折率を低く維持できる点で、またさらにホログラム記録感度の向上や耐光性を付与できる点で好ましい。また単量体を選択することでベースポリマー（ａ）の粘度特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Ｍ１と共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。【００８３】
含フッ素エチレン性単量体の構造単位としては式（３０）：
【化３４】
2008123303.tif 000036
（式中、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ13は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ12はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｆ、ｇおよびｈは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ3は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）
で示されるものが好ましい。【００８４】
具体例としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）δＦ（δ：１〜５の整数）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝ＣＣｌ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）εＣＦＨＣＦ3（ε：０〜１０）、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）εＺ2（Ｚ2は式（３０）と同じ、ε：１〜１０）、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2（ＣＦ2）εＺ2（Ｚ2は式（３０）と同じ、ε：１〜１０）、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2（ＣＦ2）εＺ2（Ｚ2は式（３０）と同じ、ε：１〜１０）などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。【００８５】
（３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位（Ａ１−３）
これらの構造単位を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の含フッ素ポリマーが得られ、ホログラムにさらなる高感度記録化が期待できる点で好ましい。【００８６】
含フッ素脂肪族環状の構造単位としては、式（３１）：
【化３５】
2008123303.tif 000037
（式中、Ｘ47、Ｘ48、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53およびＸ54は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ49およびＸ50は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ7は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり、いずれも０または１である）
で示されるものが好ましい。【００８７】
たとえば、式（３２）：
【化３６】
2008123303.tif 000038
（式中、Ｒｆ7、Ｘ49、Ｘ50は前記と同じ）
で示される構造単位などがあげられる。【００８８】
具体的には、
【化３７】
2008123303.tif 000039
【化３８】
2008123303.tif 000040
などがあげられる。【００８９】
（４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
含フッ素ベースポリマーの屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。【００９０】
それによって、モノマーとの相溶性がさらに向上したり、光重合開始剤や色素、添加剤、たとえば増感剤、可塑剤、熱安定剤、光沢剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、連剤移動剤、ブリーチング剤や、必要に応じて添加する架橋剤との相溶性を改善できるので好ましい。【００９１】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、
【化３９】
2008123303.tif 000041
など
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などがあげられる。【００９２】
（５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ１の共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ１と前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の（３）、（４））の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高粘度化が図られるので好ましい。【００９３】
脂環式単量体の具体例としては、たとえば、
【化４０】
2008123303.tif 000042
（式中：ｍは０〜３の整数、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で示されるノルボルネン誘導体、
【化４１】
2008123303.tif 000043
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。【００９４】
ベースポリマー（ａ）において、構造単位Ｍ１（Ｍ１−１、Ｍ１−２、Ｍ１−３）と構造単位Ａ１の組み合わせや組成比率は、前記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、粘度など）、機能（記録感度、耐光性、透明性）などによって種々選択できる。【００９５】
ベースポリマー（ａ）においては、構造単位Ｍ１（Ｍ１−１、Ｍ１−２、Ｍ１−３）を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ１自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能とホログラム記録により含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体に屈折率差、透明性、記録感度、耐光性を付与できる機能をあわせもつという特徴をもつ。したがって本発明のベースポリマーである架橋性含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍ１を多く含む組成、極端には構造単位Ｍ１のみ（１００モル％）からなる重合体であっても前記物性を維持できる。さらに同時に硬化（架橋）密度の高いホログラム光情報記録媒体が得られ、高記録感度、耐光性、アーカイブ保存性に優れたホログラム光情報記録媒体が得られる点で好ましい。【００９６】
またさらに、本発明の構造単位Ｍ１と共重合可能な単量体の構造単位Ａ１とからなる共重合体の場合、構造単位Ａ１を前述の例示から選択することによって、さらに高粘度（高ガラス転移点）や透明性に優れるホログラム光情報記録媒体を与えるポリマーとすることができる。【００９７】
構造単位Ｍ１と構造単位Ａ１との共重合体において、構造単位Ｍ１の含有比率は、ベースポリマー（ａ）を構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高粘度で高記録感度、耐光性に優れ、アーカイブ保存性に優れたホログラム光情報記録媒体を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。【００９８】
また、本発明では、透明性を必要とするため、構造単位Ｍ１と構造単位Ａ１の組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する架橋性含フッ素ポリマーであることが好ましい。【００９９】
なかでも、高記録感度を有しかつ高密度記録を狙いとする含フッ素体積型ホログラム光情報記録組成物用の含フッ素ポリマーの好ましい形態としては、式（３）：
【化４２】
2008123303.tif 000044
で示されるものがあげられる。【０１００】
式（３）中の構造単位Ｍ１は、前述のヒドロキシル基、エチレン性炭素−炭素二重結合を側鎖に有する構造単位であり、式（Ｍ１−１）、（Ｍ１−２）、（Ｍ１−３）で示した前記の好ましい具体例と同様のものが適用できる。【０１０１】
構造単位Ａ２は、側鎖に官能基を有する含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、詳しくは、式（４）：
【化４３】
2008123303.tif 000045
（式中、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ9はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｄは０〜２の整数；ｅは０または１；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基、オキセタニル基、不飽和エステル基またはアミノ基である）
で示される構造単位であり、前述の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位Ａ１の具体例が同様に好ましく適用できる。【０１０２】
構造単位Ａ３は、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、詳しくは、式（５）：
【化４４】
2008123303.tif 000046
（式中、Ｘ10、Ｘ11およびＸ13は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ12はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｆ、ｇおよびｈは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ3は炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）
で示される構造単位が好ましい。【０１０３】
構造単位Ｍ１、Ａ２およびＡ３のそれぞれの存在比率は、Ｍ１＝０〜９０モル％、Ａ２＝０〜１００モル％およびＡ３＝０〜９９．９モル％であり、かつＭ１＋Ｍ２＝０．１〜１００モル％であるのが好ましい。構造単位Ｍ１が少なすぎると、ホログラム記録後の収縮が大きくなったり、耐光性が不充分になる傾向にある。Ａ２が少なすぎると、ホログラム組成物中の各化合物との相溶性、記録感度などが不足する傾向にある。Ａ３が少なすぎると、透明性が不足する傾向がある。【０１０４】
これら構造単位Ｍ１、Ａ２、Ａ３からなるベースポリマー（ａ）は、構造単位Ｍ１の架橋性部位により光情報記録媒体などに高記録感度を有しかつ高密度記録と耐光性を付与できる。また構造単位Ａ２の官能基により、ホログラム組成物中の各化合物との相溶性、記録感度を付与できる。さらに構造単位Ａ３により、ホログラム体積型光情報記録組成物および媒体に対してさらなる良好な透明性を付与できる。【０１０５】
ベースポリマー（ａ）の分子量は、たとえば数平均分子量において１００００より大きく、１００００００以下の範囲から選択できるが、好ましくは５００００〜５０００００、特に７００００〜２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。【０１０６】
分子量が低すぎると、ホログラム記録後であっても低粘度であり、干渉縞が乱れたり、干渉縞の収縮が起こりやすく、特にアーカイバル保存性に欠けやすい。分子量が高すぎると、ホログラム組成物中の各化合物との相溶性、記録感度が悪くなったり、特にディスク形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすい。【０１０７】
ベースポリマー（ａ）は、構造単位Ｍ１の種類、含有率、必要に応じて用いられる共重合構造単位Ａ１の種類によって種々決定できるが、ベースポリマー（ａ）自体（ホログラム記録前）の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、さらには１．４０以下、特には１．３８以下であることが好ましい。基板や下地の種類によって変化するが、これら低屈折率を維持し、硬化（架橋）が可能であることで、ホログラム体積型光情報記録組成物および媒体のベースポリマーとして好ましいものとなり得る。【０１０８】
本発明で使用するベースポリマー（ａ）は、他にも、式（６）：
【化４５】
2008123303.tif 000047
で示されるものもあげられる。【０１０９】
式（６）に示したベースポリマー（ａ）において、構造単位Ｍ２の具体例としては、前に述べた構造単位Ｍ１の具体例のそれぞれに対応する、炭素−炭素二重結合を含む部位Ｙ1をＯＨ基を含む部位Ｙ6に入れかえた構造のものや、式（９）：
【化４６】
2008123303.tif 000048
（式中、Ｘ22およびＸ23は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基や、式（１０）：
【化４７】
2008123303.tif 000049
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記Ｘ22またはＸ23で置換されていてもよい１価または２価の有機基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基や、式（１１）：
【化４８】
2008123303.tif 000050
（式中、Ｘ24〜Ｘ28は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基や、式（１２）：
【化４９】
2008123303.tif 000051
（式中、Ｘ29〜Ｘ32は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基で置換したものも好ましく利用できる。また、構造単位Ａ４は、前述の構造単位Ａ１〜Ａ３と同様のものが好ましく利用できる。【０１１０】
本発明で使用するベースポリマー（ａ）としては、前記であげたもの以外にも、たとえば、架橋部位を有するものを使用し、さらに、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物が、該架橋部位と熱により架橋反応する多官能性不飽和化合物（ｄ）を含有することもできる。【０１１１】
このような架橋部位を有するベースポリマー（ａ）と多官能性不飽和化合物（ｄ）の組み合わせとしては、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物、不飽和エステル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、不飽和エステル基を有する化合物とメルカプタン基を有する化合物、ビニル基を有する化合物とシリコンヒドリド基を有する化合物、カチオン系反応基を有する化合物とカチオン系反応基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の組み合わせを有するベースポリマー（ａ）と多官能性不飽和化合物（ｄ）の組み合わせとして適時選択して用いることができ、さらには前記組み合わせの中で温和な条件で重合または架橋させることが出来るイソシアネート基を有する多官能性不飽和化合物（ｄ）と水酸基を有するベースポリマー（ａ）との組み合わせがより好ましい。【０１１２】
本発明で使用できるイソシアネート基を有する多官能性不飽和化合物（ｄ）としては、とくに制限はなく用いることができるが、含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体作製後に充分にホログラム記録を保持、また記録感度を向上するためには、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する多官能性不飽和化合物（ｄ）がより好ましく、このようなイソシアネート基を有する化合物の具体的なものとしては、たとえば、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−オクタン、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ビス（イソシアナートトリル）フェニルメタン、ジメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω’−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネートなどがあげられ、さらに前記の各イソシアネート化合物の２量体または３量体のアダクト体（たとえばヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクトなど）、これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同士のアダクト体、およびこれらのイソシアネートと２価または３価のポリアルコール（たとえばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ���ル、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（たとえばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などがあげられる。なお、これらのイソシアネート化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１１３】
なお、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物で構成した記録層を積層した含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体に情報を全て記録し、この記録し終えた状態で用いられる含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体は、ＣＤやＤＶＤ同様に蛍光灯下、窓辺または放置される環境温度が種々多様となる可能性が有る。従って、種々の条件で記録層の着色を抑えるものが好ましく、このように着色を抑える為には、イソシアネート基を有する化合物の中でも、脂肪族系のイソシアネート化合物がより好ましい。【０１１４】
本発明では、イソシアネート基を有する化合物を使用する場合、イソシアネート基を有する化合物の自己架橋でバインダーを形成させても良いが、バインダー形成を温和な条件下で行わせる為には、上で詳述したイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を分子内に有する化合物との架橋反応によりバインダー形成するのが好ましく、このようなイソシアネート化合物と反応しうる化合物としては、例えば分子内に水酸基を有する化合物、一級または二級アミノ基を有する化合物さらにはエナミン構造を有する化合物などをあげることが出来る。しかしながら、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物で構成した記録層を積層した含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体に情報を全て記録し、この記録し終えた状態で用いられる含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の着色を抑える為には、上述の化合物の中でイソシアネート化合物と反応しうる化合物として水酸基を有するベースポリマー（ａ）が好ましく、さらにはアルコール性水酸基を分子内に１個以上有するベースポリマー（ａ）がより好ましい。【０１１５】
このように分子内にアルコール性水酸基を１個以上有するベースポリマー（ａ）としては、たとえば、式（３３）：
【化５０】
2008123303.tif 000052
（式中、Ｒｆ2は式（２７）と同じである）
で示される構造単位が好ましい。【０１１６】
より具体的には、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ(ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ(ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨなどの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。【０１１７】
また、式（３４）：
【化５１】
2008123303.tif 000053
（式中、Ｒｆ2は式（２７）と同じである）
で示される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨなどの単量体から誘導される構造単位などがあげられる。【０１１８】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、たとえば、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ1ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＲｆ1ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＲｆ1ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯＲｆ1ＯＨ（Ｒｆ1：式（２）と同じ）などがあげられ、より具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨなどがあげられる。【０１１９】
以上詳述したベースポリマー（ａ）のなかでも、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ(ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ)2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨが好ましい。【０１２０】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、ベースポリマー（ａ）の屈折率は、屈折率差をより大きくし、かつ記録感度や記録密度を向上させる点から、１．３５０〜１．３８５が好ましく、１．３６０〜１．３７０がより好ましい。【０１２１】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、ベースポリマー（ａ）の含有量は、記録感度や多重記録性および記録密度の向上、さらに耐光性の点から、２０〜８０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。【０１２２】
本発明で使用する液状モノマー（ｂ）は、後述する光重合開始剤（ｃ）から発生した活性種により重合を開始する液状モノマー（ｂ１）を少なくとも１種含むものである。【０１２３】
このような液状モノマー（ｂ１）の具体例としては、フルオロアクリロイル基を有する化合物があげられる。フルオロアクリロイル基を有する具体例として以下があげられる。【０１２４】
【化５２】
2008123303.tif 000054
（ＸはＨ、ＣＨ3またはＦ、Ｒｆは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。【０１２５】
具体的には、
【化５３】
2008123303.tif 000055
2008123303.tif 000056
2008123303.tif 000057
2008123303.tif 000058
2008123303.tif 000059
2008123303.tif 000060
2008123303.tif 000061
2008123303.tif 000062
2008123303.tif 000063
2008123303.tif 000064
などがあげられる。【０１２６】
そのほかに、たとえば、
【化５４】
2008123303.tif 000065
（Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基である）、
【化５５】
2008123303.tif 000066
（Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基である）、
【化５６】
2008123303.tif 000067
（Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキル基、ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基である）、
【化５７】
2008123303.tif 000068
（Ｒｆ’は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）、
【化５８】
2008123303.tif 000069
（Ｒｆ’は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基である）、
【化５９】
2008123303.tif 000070
（Ｒｆ’は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基、ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基である）、
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。【０１２７】
そのほかに、たとえば、スチレン、α-メチルスチレン、２−ブロモスチレン、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フェニルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、エチレンオキシドフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシドアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドテトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、プロピレンオキシドトリメチロールプロパントリアクリレート、ウレタンアクリレート、ε−カプロラクトン酸トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンオキシドトリブロモフェニルアクリレート、フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、２−メチル−２アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−(トリシクロ［５，２，１０２．６］ジブロモデシルチオ)エチルアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、Ｎ−アクリロイルモルホリン、α−シアノアクリル酸メチル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)メタン、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)プロパン、２，３−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジフェン酸(２−メタクリロキシエチル)モノエステル、ジフェン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、１，３−ビス[２−アクリロキシ−３−(２，４，６−トリブロモフェノキシ)プロポキシ]ベンゼン、ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシプロポキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)スルホン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジメチル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）フルオレン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アクリルア��ド、メチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、シクロヘキセンオキシド、デンドリマー（２世代）アクリレート、および前記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物などがあげられる。【０１２８】
液状モノマー（ｂ１）としては、他にも、式（９）：
【化６０】
2008123303.tif 000071
（式中、Ｘ22およびＸ23は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数２〜１００の有機基や、式（１０）：
【化６１】
2008123303.tif 000072
（式中、Ｑは炭素数３〜１００の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記Ｘ22またはＸ23で置換されていてもよい１価または２価の有機基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基を有するものなども使用できる。その具体例としては、たとえば、
式（１１）：
【化６２】
2008123303.tif 000073
（式中、Ｘ24〜Ｘ28は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基や、式（１２）：
【化６３】
2008123303.tif 000074
（式中、Ｘ29〜Ｘ32は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される架橋性環状エーテル構造を１〜５個有する炭素数３〜１００の有機基）が１〜を有するものなども使用することができる。その具体例としては、たとえば、さらに、具体例として以下があげられる。【０１２９】
【化６４】
2008123303.tif 000075
（ＲはＨまたはＣＨ3）、
【化６５】
2008123303.tif 000076
（ＲはＨまたはＣＨ3；Ｒ6cは炭素数１〜２００の２価以上の含フッ素有機基）、
【化６６】
2008123303.tif 000077
（ｎは１〜８の整数）、
【化６７】
2008123303.tif 000078
（Ｒ7は炭素数３〜２０の２価の有機基；Ｒ8およびＲ9は同じかまたは異なり、ＨまたはＣ3；ｎは２〜１００の整数）で示されるオリゴマーなどがあげられる。【０１３０】
そのほかに、たとえば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、エチレングリコール−ビス(３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、４，４'−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)−３'，４'−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、４'，５'−エポキシ−２'−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、１，２−エチレンジオキシ−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメタン)、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，４−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタンなどがあげられる。【０１３１】
液状モノマー（ｂ１）は、例示したこれらに限定されるものではなく、また、ラジカル重合性化合物も、カチオン重合性化合物も使用することができるが、ラジカル重合性化合物としては、記録感度や多重記録性の点から、α−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有するものが好ましい。また、カチオン重合性化合物としては、収縮率や保存安定性の点から、式（９）や式（１０）で示される有機基を有するものが好ましい。【０１３２】
なお、液状モノマー（ｂ１）としては、耐光性や保存安定性の点から、多官能性モノマーが好ましい。【０１３３】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、液状モノマー（ｂ１）の分子量は、記録感度や収縮率、多重記録性の点から、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。また、液状モノマー（ｂ１）の分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。【０１３４】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、液状モノマー（ｂ１）の屈折率は、屈折率差や記録感度または多重記録性の点から、１．４０〜１．７０が好ましく、１．４５〜１，６８がより好ましい。【０１３５】
また、液状モノマー（ｂ１）の屈折率は、得られる体積型ホログラムの屈折率変調度を大きくするために、ベースポリマー（ａ）と後述する光重合開始剤（ｃ）や必要に応じて可塑剤（ｂ２）との混合物の平均屈折率よりも高いことが必要である。【０１３６】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、液状モノマー（ｂ１）の含有量は、記録感度や記録安定性、および多重記録性の点から、３０〜９０質量％が好ましく、４５〜８０質量％がより好ましい。【０１３７】
さらに、液状モノマー（ｂ１）は、例示したこれらの単独使用に限定されるものではなく、２種以上選択して用いることも可能である。【０１３８】
特に液状モノマー（ｂ１）同士の組み合わせとしては、α−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有する液状モノマーとメタクリロイル基またはビニル基を有する液状モノマーの組み合わせ、式（９）や式（１０）で示される有機基を有する液状モノマーと式（１１）や式（１２）で示される有機基を有する液状モノマーの組み合わせ、さらにα−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有する液状モノマーまたはメタクリロイル基またはビニル基を有する液状モノマーと式（９）や式（１０）、式（１１）や式（１２）で示される有機基を有する液状モノマーの組み合わせ、などがあげられるが、特に記録感度や収縮率、および多重記録性を両立する点から、α−フルオロアクリロイル基またはアクリロイル基を有する液状モノマーとメタクリロイル基またはビニル基を有する液状モノマーの組み合わせ、式（９）や式（１０）で示される有機基を有する液状モノマーと式（１１）や式（１２）で示される有機基を有する液状モノマーの組み合わせが好ましい。【０１３９】
液状モノマー（ｂ）としては、上述した液状モノマー（ｂ１）以外にも、記録感度や多重記録性の向上の点から、通常可塑剤（ｂ２）を添加して使用することが好ましい。【０１４０】
可塑剤（ｂ２）としては、たとえば、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルフタレ一ト、ジオクチルフタレートに代表されるフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジエチルサクシネートに代表される脂肪族二塩基酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートに代表される正リン酸エステル類；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートに代表される酢酸エステル類；トリフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイトに代表される亜リン酸エステル類等の不活性化合物、酢酸−２−エトキシエチルが例示される。【０１４１】
また、以下の式（３５）：
Ｒ3（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ζＲ4        （３５）
（式中、Ｒ3およびＲ4は、同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基、水酸基またはアセチル基；ζは１〜５の整数である）
で示されるアルキレングリコールアルキルエーテルも使用できる。【０１４２】
使用できるアルキレングリコールアルキルエーテルの代表的なものとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ一ルジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸セロソルブ、エチレングリコールジアセチルエーテル、エチレングリコールモノアセチルエーテル、ジエチレングリコールジアセチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセチルエーテル、トリエチレングリコールジアセチルエーテル、トリエチレングリコールモノアセチルエーテルなどが例示される。【０１４３】
また、重量平均分子量が１０，０００以下であるポリエチレングリコールもしくはシリコーンオイルを用いることもできる。【０１４４】
可塑剤（ｂ２）としては、その屈折率がベースポリマー（ａ）の屈折率と比較して、極力近いものを選択するのが好ましい。【０１４５】
可塑剤（ｂ２）は前記例示化合物を単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。可塑剤（ｂ２）は、例示したこれらに限定されるものではなく、特に記録感度や収縮率の点から、酢酸２−エトキシエチル、ジエチルセバケート、ジエチルアジペートが好ましい。【０１４６】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、可塑剤（ｂ２）の分子量は、組成物の粘度や記録感度、収縮率さらに多重記録性の点から、１００〜１０００が好ましく、２００〜８００がより好ましい。【０１４７】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、可塑剤（ｂ２）の屈折率は、記録感度、多重記録性の点から、１．４０〜１．５０が好ましく、１．４２〜１．４５がより好ましい。【０１４８】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、可塑剤（ｂ２）の含有量は、組成物の粘度や記録感度、収縮率さらに多重記録性の点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。【０１４９】
本発明で使用される光重合開始剤（ｃ）とは、コヒーレンス性に優れた光に感光し、液状モノマー（ｂ１）の重合を開始させる化合物である。【０１５０】
光重合開始剤（ｃ）としては、Ｈｅ−Ｎｅ（波長６３３ｎｍ）、Ａｒ（波長５１５、４８８ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＶＯ４（波長５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ（波長４０５±５ｎｍ）、ＹＡＧ３倍波（波長３５５ｎｍ）などのレーザー光を吸収してラジカルを発生するものが好適である。【０１５１】
光重合開始剤（ｃ）として使用できる光ラジカル重合開始剤として、たとえば米国特許第４７６６０５５号、同第４８６８０９２号、同第４９６５１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭５８−２９８０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ  ＯＮ  ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＡＳＩＡ）」（Ｐ．４６１〜４７７、１９８８年）などに記載されている公知な開始剤が使用できるが、この限りではない。光重合開始剤（ｃ）として使用できる、光ラジカル重合開始剤の具体例として、たとえば、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、または２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類、有機過酸化物類があげられる。高い感光性が必要とされる場合は、ジアリールヨードニウム塩類の使用が特に好ましい。【０１５２】
前記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、たとえば、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが例示される。【０１５３】
また、２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、安息香酸−４−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−メチルエステル、安息香酸−４−［４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］、１，３，５−トリアジン−２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］、１，３，５−トリアジン−２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）、１，３，５−トリアジン−２−［４−（メチルチオ）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）、ＡＤＥＫＡ社製の光重合開始剤であるＮ−１６０６などが例示される。【０１５４】
また、有機過酸化物類の具体例としては、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、「３，３−ビスメトキシカルボニル−４，４−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、３，４−ビスメトキシカルボニル−４，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、４，４−ビスメトキシカルボニル−３，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン」混合物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイト、ベンゾフェノンなどが例示される。【０１５５】
光重合開始剤（ｃ）として使用できる、光カチオン重合開始剤は、光に感光してブレンステッド酸またはルイス酸を発生し、これらが前記のカチオン重合性化合物を重合させるような開始剤であればよい。このような光カチオン重合開始剤としては、たとえば、「ＵＶ硬化；科学と技術（ＵＶ  ＣＵＲＩＮＧ；ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ  ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）]および「コメンツ・インオーグ．ケム．（Ｃｏｍｍｅｎｔｓ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカーおよびＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ  ａｎｄ  Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐｐ１０９−１３８（１９８８）]などに記載されているものがあげられ、これらの１種以上を使用してよい。【０１５６】
光重合開始剤（ｃ）として使用できる、好ましい光カチオン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などを含む開始剤をあげることができる。【０１５７】
光カチオン重合開始剤としてのジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとしては、前記光ラジカル重合開始剤で記載されるヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどがあげられる。【０１５８】
トリアリールスルホニウム塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどがあげられ、これらの１種以上を使用してよい。【０１５９】
干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長である前露光で用いられる光に感光して、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方を部分的に重合させることも可能である。その際、使用する光重合開始剤（ｃ）は、前記露光における干渉縞露光で使用されるレーザー光の波長とは異なる波長の光に感光して、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方に対して、光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤として作用する開始剤である。前露光におけるこの光重合開始剤の作用によって、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方が部分的に重合される。ここでいう「部分的に重合」とは、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）および／またはラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の未反応化合物を残した状態で、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の少なくとも一方が重合される状態をいう。具体的には、
・カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）が実質的に完全に重合し、ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）が重合していないかまたは一部重合している場合、
・ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）が実質的に完全に重合し、カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）が重合していないかまたは一部重合している場合、
・カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）の一部のみが重合し、ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）は重合していない場合、
・ラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の一部のみが重合し、カチオン重合性化合物の液状モノマー（ｂ１）は重合していない場合、および
・カチオン重合性の液状モノマー（ｂ１）およびラジカル重合性の液状モノマー（ｂ１）の両方が一部重合している場合
が含まれる。前露光によるこのような重合によって、感光性組成物からなる感光層を水平状態に静置した場合に、組成物が流れ出すことなくその固形性が保持される程度に硬化される。好ましくは、前露光により重合される重合性化合物は、後の干渉縞露光により重合される重合性化合物とは異なる重合性化合物であり、この場合はより良好な干渉縞記録を得ることができる。【０１６０】
このような光重合開始剤（ｃ）のうち、前露光で用いられる光に感光して光ラジカル重合開始剤として作用する化合物の例として、例えば、前記光重合開始剤の他、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せなどがあげられる。【０１６１】
光重合開始剤（ｃ）のうち、前露光で用いられる光に感光して光カチオン重合開始剤として作用する化合物の例として、たとえば、鉄アレーン錯体などがあげられる。光重合開始剤（ｃ）として、これらの１種を使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは主として近紫外から可視域の範囲に吸収極大波長を有する化合物である。【０１６２】
チタノセン化合物として公知のチタノセン化合物が全て使用できる。例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物があげられる。具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−（２，４−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２，５−ビス（モルホリノメチル）−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−４−（（２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メチル−４−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−メチル−２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（６−（９−カルバゾル−９−イル）ヘキシル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（アセチルアミノ）メチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（プロピオニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−（ビバロイルアミノ）ブチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（ベンゾイルアミノ）プロピル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ）エチル）フェニル］チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１−ピル−１−イル）フェニル）チタニウムなどがあげられる。【０１６３】
モノアシルホスフィンオキサイドとして、公知のモノアシルホスフィンオキサイドが全て使用できる。たとえば、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７７号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物があげられる。具体例としては、イソブチリル−チルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ＡＤＥＫＡ社製の光重合開始剤であるＳＰ−２４６などがあげられる。ビスアシルホスフィンオキサイドとして公知のビスアシルホスフィンオキサイドが全て使用できる。たとえば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物があげられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどがあげられる。【０１６４】
α−ヒドロキシケトンとして、たとえば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどがあげられる。【０１６５】
鉄アレーン錯体として、たとえば、フェロセン、（η6−ベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-、（η6−トルエン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-、（η6−クメン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-、（η6−ナフタレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-、（η6−アントラセン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-、（η6−ピレン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）-などのクロリド、ブロミド、スルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネートなど、およびこれら化合物の配位子上に１またはそれ以上の置換基を有する誘導体などがあげられる。その他、ＡＤＥＫＡ社製の光重合開始剤であるＮ−１９１９、Ｎ−１７１７などがあげられる。その他、２，４−ジエチルチオキサントン、テトラブチルアンモニウムブチルトリ−４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルボラートがあげられる。【０１６６】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、５〜９０重量％（特に８〜８０重量％）が好ましい。光重合開始剤（ｃ）は、使用する干渉縞露光工程に応じて、(ｃ−１)光ラジカル重合開始剤および(ｃ−２)光カチオン重合開始剤のいずれか一方を含んでもよく、あるいは両方を含む光重合開始剤を使用して、必要に応じて行なわれる後露光工程における重合開始剤としても作用させてよい。さらに、光重合開始剤（ｃ）として、(ｃ−１)光ラジカル重合開始剤および(ｃ−２)光カチオン重合開始剤両方として作用する化合物を使用してもよい。(ｃ−１)光ラジカル重合開始剤および(ｃ−２)光カチオン重合開始剤として、異なる化合物を併用する場合は、光重合開始剤全量に対し、(ｃ−１)光ラジカル重合開始剤を５〜７０重量％（特に８〜４０重量％）、および(ｃ−２)光カチオン重合開始剤を５〜７０重量％（特に８〜４０重量％）の量で含む光重合開始剤を使用するのが好ましい。【０１６７】
色素増感剤（ｅ）は、一般に光を吸収する成分であり、光重合開始剤（ｃ）を増感するためにこれら光重合開始剤（ｃ）と色素増感剤（ｅ）の組み合わせ等が好ましく使用される。この色素増感剤（ｅ）として、前露光で用いられる光源波長の光を実質的に吸収しないか、またはこの光の吸収が少ない化合物が用いられる。色素増感剤（ｅ）として、可視レーザー光を吸収させるために色素のような有色化合物が用いられる場合が多い。【０１６８】
色素増感剤（ｅ）は、可視領域の光に吸収を示すものであればよく、前記以外に、たとえば、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体、キサンチン誘導体、チオキサンテン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ケトクマリン誘導体、キノロン誘導体、スチルベン誘導体、オキサジン誘導体、チアジン系色素、さらにスクアリリウム誘導体、および含金属スクアリリウム誘導体なども使用可能であり、更には、「色素ハンドブック」（大河原信他編、講談社、１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他門、シーエムシー１９８３年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編、シーエムシー、１９８６年）に記載される光増感色素も用いることができる。また、最終的な体積ホログラム記録層に無色透明性が要求される場合は、色素増感剤として、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報に記載されているようなシアニン系色素を使用するのが好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムを得ることができる。【０１６９】
シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３’，９−ジエチル−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリエチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９−トリエチル−２，２’−（４，５，４’，５’−ジベンゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−［３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）−１−プロペニル］−６−［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン）エチリデンイミノ］−３−エチル−１，３，５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−［［３−アリル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン）−エチリデン−２−チアゾリニリデン］メチル］−３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩、ＡＤＥＫＡ社製の光増感色素であるＹＴ−２４５、ＧＰＸ−１０２、ＴＹ−２３５があげられ、これらの１種以上を使用してよい。【０１７０】
また、最終的に得られる体積ホログラムが無色透明でなくてよい場合には、特開平６−１８４３１１号公報、特開平６−３１７９０７号公報、特表２０００−５１１３０２号公報に記載されるようなアセン系色素、または特開昭６３−１８０９４６号に記載されるようなクマリン系色素を使用することができる。【０１７１】
アセン系色素の具体例としては、アントラセン、９−アントラセンメタノール、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フェノキシメチルアントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブチルエチニル）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−トリメチルシリルエチニル）アントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセンなどがあげられる。これらの化合物は、アルゴンイオンレーザーからの５１４ｎｍ、およびＹＡＧレーザーからの倍波５３２ｎｍの光に対して、光重合開始剤を増感させる効果を有する。１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、５，１２−ビス（フェニルエチニル）−ナフタセンが、増感剤として好ましく使用できる。【０１７２】
クマリン系色素およびケトクマリン系色素の具体例としては、たとえば、７−ジメチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−フロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−テノイル）クマリン、７−ピロリジニル−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾフロイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−［３−（９−ジュロリジル）アクリロイル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’カルボニルビス−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−べンゾチアゾリル）−７−ジオクチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンジミダゾリル）−７−ジエチルアミノ）クマリン、１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどがあげられる。【０１７３】
べ一ススチリル誘導体としては、たとえば、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベンゾチアゾール、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾールなどがあげられる。【０１７４】
メロシアニン誘導体としては、たとえば、３−エチル−５−［（３−エチル−２−（３Ｈ）−べンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジノン−５−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノンなどがあげられる。【０１７５】
さらに、スクアリリウム誘導体、および含金属スクアリリウム誘導体は、３００ｎｍ〜５３０ｎｍという短い波長領域に、レーザー光による記録再生に適した光学定数を有しているため、短波長レーザーによる記録再生用光学記録媒体に使用する色素増感剤として極めて有用である。【０１７６】
例えば、スクアリリウム化合物である、３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのメタノール中での極大吸収波長（以下、「λmax」と略記する）を測定した結果（日立ハイテクノロジーズ、Ｕ−３５００）３３０ｎｍであり、λmaxにおける質量吸光係数は７５．４ｌ・ｇ-1ｃｍ-1であった。【０１７７】
また、示差熱分析（セイコーインスツルメンツ、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）の結果、分解点４３０℃であった。さらに、得られたこのスクアリリウム化合物をテトラフルオロプロパノールに溶解し、２ｗｔ％にし、平坦なポリカーボネート製円盤上にスピンコート法により薄膜を形成した結果、この塗布膜の吸収スペクトルはλmaxは３５０nm（透過法）であった。【０１７８】
このスクアリリウム化合物、およびそのニッケル錯体である金属スクアリリウム化合物は３００〜５３０ｎｍの波長領域に光吸収を持ち、かつ、高い質量吸光係数を有している。【０１７９】
スクアリリウム化合物の具体例としては、３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン、３−アミノ−４−〔２，６−ジメチル−３−（２−フェニル−プロピキシ）−フェニル〕−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン、Ｎ−〔２−（３−エトキシ−５−フルオロ−フェニル）３，４−ジオキソ−シクロブタ−１−エニル〕−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロ−メタンスルホンアミドがあり、さらに、これら含金属スクアリリウムの具体例としては、３−ヒドロキシ−４−（４−メトキシ−２−メチル−フェニル）−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン−ニッケル錯体（含金属スクアリリウム化合物）、３−アミノ−４−〔２，６−ジメチル−３−（２−フェニル−プロピキシ）−フェニル〕−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン−亜鉛錯体、Ｎ−〔２−（３−エトキシ−５−フルオロ−フェニル）３，４−ジオキソ−シクロブタ−１−エニル〕−Ｃ，Ｃ，Ｃ−トリフルオロ−メタンスルホンアミド−コバルト錯体がある。【０１８０】
有機過酸化物−色素増感剤の組み合わせの具体例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンまたは、「３，３−ビスメトキシカルボニル−４，４−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、３，４−ビスメトキシカルボニル−４，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、４，４−ビスメトキシカルボニル−３，３−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン」混合物、またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイトと、日本感光色素研究所社製の光増感色素（色素増感剤）であるＮＫＸ６５３、ＮＫＸ３８８３、ＮＫＸ１８８１５０、ＮＫＸ１２５３、ＮＫＸ１５９５、ＮＫＸ１６５８、ＮＫＸ１６９５、ＮＫ４２５６、ＮＫ１８８６、ＮＫ１４７３、ＮＫ１４７４、ＮＫ４７９５、ＮＫ４２７６、ＮＫ４２７８、ＮＫ９１、ＮＫ１０４６、ＮＫ１２３７、ＮＫ１４２０、ＮＫ１５３８、ＮＫ３５９０などとの組み合わせが好ましい。【０１８１】
２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類−色素増感剤の組み合わせの具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、または２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、または２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、と日本感光色素研究所社製の光増感色素（色素増感剤）であるＮＫＸ６５３、ＮＫＸ３８８３、ＮＫＸ１８８１５０、ＮＫＸ１２５３、ＮＫＸ１５９５、ＮＫＸ１６５８、ＮＫＸ１６９５、ＮＫ４２５６、ＮＫ１８８６、ＮＫ１４７３、ＮＫ１４７４、ＮＫ４７９５、ＮＫ４２７６、ＮＫ４２７８、ＮＫ９１、ＮＫ１０４６、ＮＫ１２３７、ＮＫ１４２０、ＮＫ１５３８、ＮＫ３５９０などとの組み合わせが好ましい。【０１８２】
また、ビスイミダゾール誘導体として保土谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」と、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の連鎖移動剤と、前記の色素増感剤との組み合わせも好適に利用できる。【０１８３】
カルボニル化合物−色素増感剤の組み合わせの具体例としては、ベンジル−ミヒラケトン、ベンジル−アクリジンイエロー等があげられる。また、アミン化合物と組み合わせる色素増感剤としては、脱カルボキシル化ローズベンガルが好ましい。ボレート化合物と組み合わせる色素増感剤としては、シアニン類、イソシアニン類、プソイドシアニン類などのシアニン系色素が好ましい。【０１８４】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物において、色素増感剤（ｅ）の含有量は、記録感度、多重記録性、収縮率の点から、０．０１〜１５重量％（特に０．０３〜１０重量％）の量で含まれるのが好ましい。【０１８５】
さらに、本発明の体積型ホログラム光情報媒体の記録層に用いられる組成物には、光増感剤を使用しても良い。
光増感剤としては、ミヒラーズケトン、アクリジンイエロー、メロシアニン、メチレンブルー、カンファーキノン、エオシン、２，５−ビス〔（４−ジエチルアミノ）−２−メチルベンジリデン〕シクロペンタノン、脱カルボキシル化ローズベンガルなどが好適に使用される。
このほか、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物およびその媒体には、添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、光沢剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、連剤移動剤、ブリーチング剤や、必要に応じて超微粒子を添加することが好ましい。【０１８６】
超微粒子として使用できる、超微粒子の具体例として、たとえば無機化合物微粒子やコロイドゾルとしては特に限定されないが、屈折率が１．７０以下の無機酸化物が好ましい。【０１８７】
具体的にはコロイダルシリカ（屈折率１．４５）、コロイダルジルコニア（屈折率１．５５）などの超微粒子やコロイドゾルが望ましい。超微粒子やコロイドゾルの粒径（体積平均粒径）については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ましい。【０１８８】
微粒子の体積平均粒径は、レーザー回析散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて（たとえば、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置９３２０ＨＲＡなど）、エタノールなどの有機溶剤に分散させて室温にて測定する。【０１８９】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、材料中でのホログラム記録安定性などを低下させないために、あらかじめ有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性を向上させるために、あらかじめ無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。【０１９０】
さらにこのほか、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物およびその媒体には、添加剤、たとえば重合非収縮材料、および膨張材料、有機金属化合物、劣化防止剤、増量やブロッキング防止などの体質顔料や樹脂などの充填剤、界面活性剤、消泡剤、レべりング剤、チクソトロピー性付与剤を必要に応じて適宜添加しても良い。【０１９１】
重合非収縮材料、および膨張材料としては、下記等が例示される。
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物およびその媒体の製造方法において、その硬化時体積収縮率は１５％以下である。ここで、「硬化時体積収縮率」とは、重合性の液状モノマーを含む硬化前の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物の液体比重をＤ１とし、硬化後の固体比重をＤ２とすると、以下の式にて与えられる値である。
［（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ２］×１００【０１９２】
一般に、多数の重合性モノマーは、ラジカル重合反応やカチオン重合反応を経て高分子化または硬化した際に、分子間の距離が短くなるため、体積収縮を起こすことが知られている。【０１９３】
これに反して、環状エーテル類の開環重合における硬化に伴う体積収縮率は比較的小さいので、本発明において好ましく使用できる。【０１９４】
複数の環状エーテル構造を１分子中に有する化合物は、重合に伴い体積が膨張するものもあり、これらの化合物も本発明において使用できる。例えば、エポキシ化合物のスピロオルトエステルは、重合前の分子間の相互作用が大きいため高密度であり、開環重合を経て硬化しても分子間の距離の変化は少ないか、または膨張することが知られている（たとえば、「特公昭６１-０３８９３１」、「開環重合による精密高分子設計」、高田十志和、木原伸浩、高分子化工、４７巻１１号（１９９８年）ｐｐ.４８２−４８８；「スピロ化合物を活用する機能性高分子合成」、遠藤剛、高田十志和、石油学会誌、３２巻、５号（１９８９年）、ｐｐ.２３７−２４７参照）。【０１９５】
本発明においては、記録層のマトリクスの材料としてエポキシ化合物のスピロオルトエステルを用いているので、その重合時の体積変化を抑えることができ、基板の反りや記録層の剥がれを防ぐことができる。【０１９６】
また、エポキシ化合物のスピロオルトエステルとしては、エポキシ化合物とラクトンとの反応により合成されるものを好適に用いることができる。これらの化合物は合成が比較的容易である。【０１９７】
エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２，３−エポキシ−１−プロパノール、スチレンオキサイド、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンおよびエポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサンなどがあげられる。【０１９８】
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、γ−パルミトラクトン、γ−ステアロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、クマリン、下記一般式（１）で表される大環状ラクトンなどがあげられる。
【化６８】
2008123303.tif 000079
【０１９９】
エポキシ化合物のスピロオルトエステルは、ラクトンとＢＦ3ＯＥｔ3などの触媒を塩化メチレンや四塩化炭素などに溶解し、反応速度を制御しながら、エポキシ化合物を適当な溶媒に溶かした溶液を滴下して反応させる。このときの反応温度は一般に０〜３０℃の範囲である。ラクトンとエポキシ化合物の仕込み比は、通常、エポキシ基１当量に対してラクトン１当量以上の割合である。【０２００】
エポキシ化合物とラクトンを反応させて得られるスピロオルトエステルの例としては、下記の化合物があげられる。化合物（２）はビスフェノールＡのグリシジルエーテルとγ−ブチロラクトンとを反応させることにより得られる。化合物（３）は脂環式エポキシとε−カプロラクトンとを反応させることにより得られる。
【化６９】
2008123303.tif 000080
2008123303.tif 000081
【０２０１】
スピロオルトエステルの開環重合反応を促すために、カチオン重合促進剤を添加することが好ましい。カチオン重合促進剤としては公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩、アルミシラノール錯体などがあげられる。【０２０２】
特公昭６２−１５０８３に開示されているように、エポキシ化合物とラクトンとから合成されるスピロオルトエステルは、有機酸硬化剤によっても開環重合するので、スピロオルトエステルと有機酸硬化剤とを併用してマトリクスを形成してもよい。有機酸硬化剤の例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などがあげられる。【０２０３】
硬化時間を短縮するために、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、三級アミン、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物およびその誘導体などがあげられる。具体的にはトリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ピコリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵのフェノール塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾールなどがあげられる。三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミドなどの触媒を使用してもよい。【０２０４】
また、前記、有機金属化合物はゲル状もしくはゾル状となっており、液相の液状モノマー（a）またはベースポリマー（ｂ）が前記有機金属化合物中に均一に相溶性良く分散される。【０２０５】
記有機金属化合物は、少なくとも２種の金属（Ｍ）、酸素、及び芳香族基（Ａｒ）を少なくとも有し、且つ２つの芳香族基（Ａｒ）が１つの金属（Ｍ）に直接結合している有機金属単位（Ａｒ−Ｍ−Ａｒ）を有している。金属（Ｍ）同士は酸素原子を介して結合している。ここで、金属（Ｍ）は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群から任意に２種以上選ばれる。選ばれた２種以上の金属のうち１種の金属のみが前記有機金属単位を構成していてもよいし、他の種類の金属も別個の前記有機金属単位を構成していてもよい。前記有機金属化合物が、２種以上の金属を構成金属として含むことにより、屈折率などの特性の制御を行いやすく、記録材料の材料設計が容易となる。また、前記有機金属化合物は、対応する２種以上の金属（Ｍ）アルコキシド化合物、及び有機金属単位を構成する金属（Ｍ）のジアリールアルコキシド化合物を用いて、加水分解及び重合反応、いわゆるゾル／ゲル反応によって形成される。【０２０６】
まず、ゾル／ゲル法等の加水分解及び重合反応により、前記有機金属化合物を調製する。例えば、Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物とＴｉのアルコキシド化合物を原料として用いて、両原料を加水分解及び重合反応させ、ＳｉとＴｉを構成金属とし、ジフェニルシラン単位を包含する、種々の分子量の前記有機金属化合物の組成物を得る。【０２０７】
この加水分解及び重合反応は、公知のゾル／ゲル法におけるのと同様の操作及び条件で実施することができる。例えば、所定割合の金属アルコキシド化合物原料（Ｓｉのジフェニルアルコキシド化合物とＴｉのアルコキシド化合物）を、適当な良溶媒に溶かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下し、水の存在下で溶液を攪拌することにより、反応を行うことができる。【０２０８】
このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等があげられる。これらの中から適宜選択すればよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。溶媒の量は、限定されないが、金属アルコキシド化合物全体１００重量部に対して１０〜１０００重量部とするとよい。【０２０９】
また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸等があげられる。【０２１０】
加水分解重合反応は、金属アルコキシド化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことができ、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温度との関係で適宜定めればよいが、０．１〜２４０時間程度である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。【０２１１】
前記加水分解の前又は後において、液状モノマー（a）またはベースポリマー（ｂ）、および液状モノマー（a）とベースポリマー（ｂ）の混合物とを混合する。液状モノマー（a）またはベースポリマー（ｂ）と金属アルコキシド化合物原料は、加水分解後混合しても良いし、加水分解前に混合しても良い。加水分解後に混合する場合には、均一に混合するために、有機金属化合物を含むゾル／ゲル反応系がゾルの状態で、液状モノマー（a）またはベースポリマー（ｂ）を添加混合することが好ましい。また、光重合開始剤（c）の混合も、前記加水分解の前又は後において行うことができる。【０２１２】
このように、液状モノマー（a）またはベースポリマー（ｂ）と前記ゾル状態の有機金属化合物が均一に混合された含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物が得られる。【０２１３】
含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の製造方法の好ましい一実施形態としては、本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物を、透明支持体中に注入する方法があげられる。透明支持体中に注入する方法としては、具体的には、できあがった記録層の両側に透明支持体が設けられるように、２枚一組の透明支持体（第１の基材と第２の基材）を配置しておき、２枚の透明支持体の間に含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物を注入する方法、箱状の透明支持体に注入孔を設けておき、ここから含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物を注入する方法、または、箱状の透明支持体（第１の基材）の一面を開放しておき、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物を注入または滴下してから、開放した一面に透明支持体（第２の基材）を被せて封じる方法があげられる。【０２１４】
以下、図面に基づいて本発明に係る光ディスク（光情報記録媒体の一例）について具体的に説明する。図１は、第１の実施形態に係る光ディスクを模式的に表した断面図である。光ディスク１には、ホログラフィによりデジタル情報が記録される。光ディスク１の形状は円盤状であり、その中心部に光ディスクを記録再生する装置のスピンドルが固定される中心穴２が形成されている。光ディスク１は、第１基板３、反射層４、酸素バリア層５、記録層６、酸素バリア層７および第２基板８が積層され、第１基板３の内縁部および外縁部にスペーサ１１を配置した構造を有する。【０２１５】
第１基板３および第２基板８の厚みは、例えば５〜１２００μｍである。第１基板３および第２基板８の材料は、例えば、ポリカーボネートのようなプラスチック、または透明ガラス、石英である。後述する図３の記録再生方式の模式図で示されるレーザー光Ｌは第２基板８側から光ディスク１に照射されるので、第２基板８はレーザー光Ｌの波長に対して透過性のある材料でなければならないが、第１基板３はこれに限定されない。ただし、第１基板３および第２基板８の両側からレーザー光Ｌを光ディスク１に照射する方式の場合、第１基板３もレーザー光Ｌに対して実質的に透過性を有さなければならない。第１基板３および第２基板８は板状でもよいし、フィルム状や透明コート膜状でもよい。【０２１６】
第１基板３の表面には、ピット９が形成されている。光ディスク１は、後述する図３〜図５の記録再生方式の模式図で示されるピット９により物理的なプリフォーマットが施されたプリフォーマット領域１２や、プリフォーマットが施されていない記録領域１３を有する。これらの領域について説明する。図２は光ディスク１の平面図である。光ディスク１は、その内周から外周にかけて連続する螺旋状のトラック１０が形成されている。トラック１０は同心円状であってもよい。トラック１０は、プリフォーマット領域１２と記録領域１３とが交互に並んで構成されている。記録領域にはデジタル情報がホログラムの形で記録される。プリフォーマット領域１２には、サーボ情報やアドレス情報などが、ピット９（図１）を用いて光ディスク１の製造時にあらかじめ記録されている。なお、第１基板３上にピットを直接配置するのではなく、ピット９を有するプリフォーマット層を樹脂などにより第１基板３上に配置してもよい。【０２１７】
反射層４は、ピット９を覆うように第１基板３上に配置されている。反射層４はレーザー光Ｌを反射する性質を有する金属から構成されており、具体的には、アルミニウム、銀、金、シリコンなどである。反射層４の厚みは、例えば３０〜１０００ｎｍである。【０２１８】
酸素バリア層５および７（一対の酸素バリア層の一例）は、記録層６を挟むように記録層６の上下に配置されている。よって、記録層６は酸素バリア層５および７で覆われているので、光ディスク１の外部から酸素が記録層６に侵入しにくくなる。酸素バリア層５および７の材料は、エチレンビニルアルコール共重合体であり、その厚みは、例えば、２０〜１００μｍである。エチレンビニルアルコール共重合体は透明であるので、レーザー光Ｌを透過することができる。【０２１９】
第１基板３の内縁部および外縁部には、それぞれ、酸素バリア層５を介して、リング状のスペーサ１１が配置されている。スペーサ１１の材料は、例えば、ステンレスやセラミックスであり、これにより、外部から酸素が光ディスク１の側面を介して記録層６に侵入するのを防止している。スペーサ１１の厚みの大きさは記録層６の厚みの大きさに相当する。【０２２０】
記録層６の厚みは、例えば１８８〜１５００μｍである。記録層６の材料は、ラジカル重合型のホログラム記録材料である。ここで、ホログラム記録材料とは、後述する図３の記録再生方式の模式図で示すように情報光や参照光となるレーザー光Ｌが記録層６に所定時間照射されたとき、レーザー光Ｌの強度に応じて照射箇所の光学特性（屈折率、吸収率、透過度、蛍光発光性、反射率など）が変化するものであり、感光材を含む。この材料は、例えば、レーザー光Ｌに感光して重合する本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料陽組成物である。【０２２１】
第２基板８は酸素バリア層７を介して記録層６上に配置され、第１基板３と共に記録層６を支持する。なお、記録層６を支持する基板は、第１基板３および第２基板８のいずれか一方だけでもよい。以上が光ディスクの第１の実施形態である。【０２２２】
さて、ホログラフィの一つの態様であるボリュームホログラフィを利用して、光ディスク１に情報を記録再生する方式として、例えば、以下の三方式がある。図３は第１方式、図４は第２方式、図５は第３方式を説明するための図である。図３〜図５は光ディスク１の一部を拡大した図である。図３〜図５において、図１中の符号が示す要素と同一の要素については同一符号を付している。前記記録によれば、光ディスク１の記録層６に干渉縞を三次元的に書込むことができ、記録密度を増加させることができる。【０２２３】
第１方式はいわゆる反射型と呼ばれる方式である。図３に示すように、光ヘッドのレンズ１４で集束されたレーザー光Ｌには情報光と記録用参照光が含まれ、記録用参照光と反射層４で反射された情報光とを記録層６内において干渉させ、これにより発生する干渉縞を記録層６に記録する。記録層６のうち干渉縞が記録された箇所をホログラムＨという。形成されたホログラムＨは、光ディスク１を僅かに回転させることにより、平面的に一部が重なる新たなホログラムＨを記録層６に形成する。これを繰り返すことにより、記録層６にホログラムを多重記録することができる。【０２２４】
一方、レンズ１４を介して再生照明光であるレーザー光Ｌを記録されたホログラムＨに照射すると、この光はホログラムＨにより回折され、情報光が生成される。レンズ１４を介して光ヘッドで検出された情報光を基にしてイメージ情報が再生される。【０２２５】
第２方式はいわゆる透過型と呼ばれる方式である。図４に示すように、光ヘッドのレンズ１４Ａおよびレンズ１４Ｂは第２基板８側に配置されている。レンズ１４Ａで集束された情報光ＬIと、レンズ１４Ｂで集束された記録用参照光ＬRとを記録層６で交差させ、この部分に形成された干渉縞をホログラムＨとして記録層６に書込む。この方式において、反射層４は干渉縞の形成に利用されない。反射層４は、フォーカシング、トラッキング、アドレッシングなどに利用される。レンズ１４Ｂを介して再生照明光をホログラムＨに照射することにより、情報光が生成される。【０２２６】
第３方式もいわゆる透過型と呼ばれる方式である。この方式では、図４のレンズ１４Ｂを設けずに、図５に示すように、第１基板３側に配置された図示しないレンズ系により形成された平行光束が記録層６に照射されるようにしている。レンズ１４Ａで集束された情報光ＬIと、前記レンズ系で平行光束された記録用参照光ＬRとを記録層６で交差させ、この部分に形成された干渉縞をホログラムＨとして記録層６に書込む。そして、前記レンズ系で形成された平行光束の再生照明光をホログラムＨに照射することにより、情報光が生成される。この方式では、反射層４を記録用参照光ＬRや再生照明光が通過しなければならないので、反射層４は例えば、金やシリコンから構成され、光反射率が約１５パーセントにされている。この方式においても、反射層４は干渉縞パターンの形成に利用されず、フォーカシング、トラッキング、アドレッシングなどに利用される。【０２２７】
なお、情報光ＬIを第１基板３側から照射し、記録用参照光ＬRや再生照明光を第２基板８側から照射してもよい。【０２２８】
これらホログラム記録方式として、偏光コリニアホログラム記録（コアキシャル記録を含む）方式、参照光入射角多重型ホログラム記録（ポリトピック記録を含む）方式などがあるが、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料を記録媒体として使用する場合は、参照光と情報光が同軸上にあり高精度な位置決めが可能で振動対策が容易なことから、偏光コリニアホログラム記録（コアキシャル記録を含む）方式が好ましい。【０２２９】
また近年、この外部振動を緩和させるために、偏光コリニアホログラム記録（コアキシャル記録を含む）方式の他に開発された、参照光と情報光をフーリエレンズ面で２光束干渉させる新規なポリトピック記録方式（IWHM'07／We-J-P01）においても含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料を記録媒体は有用である。【０２３０】
本発明の含フッ素体積型ホログラム光情報記録用組成物は、コヒーレンス性に優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録される記録層を有する含フッ素体積型ホログラム光情報記録用組成物であって、記録層に記録される空間的シフト量が３μｍ以下である。【０２３１】
空間的シフト量とは、多重記録されたホログラフィックデータの位置関係において、多重記録された各ホログラフィックデータを区分け可能な程度に再生できる最短の距離（変位）をいう。したがって、記録されたデータ間距離が空間的シフト量未満のときは、データの再生が困難となる。【０２３２】
一方、空間的シフト量以上で記録したときは、再生には問題がないが、記録密度が低下してしまう。【０２３３】
空間的シフト量としては、記録密度が向上するという点から、３μｍ以下であり、３μｍ未満であることが好ましい。また、空間的シフト量としては、小さい方が高密度化の点から好ましく、具体的には、１μｍ以下が好ましく、また、レーザー光の波長の制限や材料、プロセスの点から、約０．３μｍが限界と考えられる。なお、空間的シフト量は、記録層を形成する材料によって大きく影響を受ける。【０２３４】
前記記録ピッチは、情報光を前記最初の記録に対して照射した際に、隣接する第二の記録が前記情報光に反応しない最小の距離、すなわち空間的シフト量が好ましい。【０２３５】
前記情報光の光軸と前記参照光の光軸とが同軸になるようにして照射されるコリニア方式の場合、隣接する記録の間隔は、前記空間的シフト量以上より大きければよく、例えば、空間的シフト量が０．３μｍであれば、隣接する記録の間隔は０．３μｍ以上となり、空間的シフト量が３μｍであれば、隣接する記録の間隔は３μｍ以上となる。前記の隣接する記録の間隔であれば、隣接する記録に反応することはないが、広すぎれば記録密度は低下するので、１０μｍまでが好ましい。【０２３６】
前記、記録の移動方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスク状の光記録媒体を、該ディスクの平面と平行方向であって、光記録媒体の回転方向（円周方向）に移動する方法などがあげられる。【０２３７】
また、光記録媒体としては、カード形状のものも使用できる。【０２３８】
そのほか、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物は、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコータ一などの方法により適切な基材に塗布することもできる。【０２３９】
含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体において、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物から形成される光情報記録層の厚さは、多重記録容量やダイナミックレンジＭ／＃の点から、１８８〜１５００μｍが好ましく、２００〜１０００μｍがより好ましい。【０２４０】
含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の基材としては、透明性を有するものであり、具体的には、ガラス、石英、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミドなどの樹脂が例示される。【０２４１】
ホログラムの記録光源には、可視レーザー光、たとえば中心波長４０７ｎｍの青紫色ＬＤに外部共振器をつけたＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ（波長４０５±５ｎｍ）シングルモードレーザー、ＹＡＧ３倍波（波長３５５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄ（波長４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１５ｎｍ）、ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＶＯ４レーザー（５３２ｎｍ）などからのレーザー光が使用され、定法によりホログラムデータが光情報記録層中に記録される。本光源はコヒーレント長も１０ｍ以上と長く（シングルモード時）、非常に安定している。なお、記録中のホログラム形成過程において主に材料のサーボ（位置決め）を測定するために、記録材料に感度を持たない光源としてＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）を用いる。【０２４２】
また、図６は、光ディスクの第２の実施形態を模式的に表した断面図である。図６における、光ディスクは、第１基板１６、反射層１７、乖離層１８、波長選択層１９、乖離層１８、記録層２０および第２基板２１が積層された構造を有し、第１基板１６の内縁部および外縁部にスペーサ２３を配置した構造を有する。
る。光ディスクの形状は円盤状であり、その中心部に光ディスクを記録再生する装置のスピンドルが固定される中心穴１５が形成され、第１基板１６の表面には、ピット２２が形成されている。【０２４３】
乖離層１８は、波長選択層１９を挟むように波長選択層１９の上下に配置されている。乖離層１８の材料としては、ガラス、石英、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミドなどの樹脂や非フッ素系のハードコーティング剤があげられ、波長選択層１９の材料としては、電子ビーム共蒸着（ＥＢ蒸着）、スパッタ等で透明支持基板上に複数の薄膜材料を成膜することで形成可能である。また、前記薄膜材料は、異なる屈折率を有する有機多層膜、無機物を含有する有機多層膜、無機多層膜でもよく、無機多層膜としては誘電体多層膜があげられる。この場合は塗布、ラミネート等により、より低コストで形成可能である。本誘電体多層膜は、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／…／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2なる２９層構造の多層膜、なお、前述では誘電体多層膜の例としてＴｉＯ2／ＳｉＯ2からなる多層膜をあげたが、対象とする光の波長に対して適宜その材料を選択することが好ましい。【０２４４】
例えば、可視光、赤外線に対しては、
・高い屈折率材料（屈折率が概ね１．８以上の材料）として、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＮｄＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5
・比較的高い屈折率材料（屈折率が概ね１．６〜１．８の材料）として、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＦ3、ＬａＦ3、ＮｄＦ3
・低い屈折率材料（屈折率が概ね１．５以下の材料）として、ＳｉＯ2、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、Ｎａ3ＡｌＦ6、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ2、ＢａＦ2
等が好ましい。【０２４５】
紫外線に対しては、
・高い屈折率材料（屈折率が概ね１．８以上の材料）として、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＮｄＯ3、Ｙ2Ｏ3または、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2（ただし、光の波長が概ね３６０ｎｍ〜４００ｎｍ）
・比較的高い屈折率材料（屈折率が概ね１．６〜１．８の材料）として、ＭｇＯ、Ａｌ2
Ｏ3、ＬａＦ3、ＮｄＦ3
・低い屈折率材料（屈折率が概ね１．５以下の材料）として、ＳｉＯ2、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、Ｎａ3ＡｌＦ6、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ2
があげられる。【０２４６】
また、波長選択反射層は、顔料および染料の少なくともいずれかの色材を含有する色材含有層を有するものであってよい。さらに、波長選択反射層が、コレステリック液晶層を２層以上積層した積層体であってもよい。色材含有層、コレステリック液晶層、光反応型カイラル化合物を有する波長選択層について、波長選択反射層が、光反応型カイラル化合物を有し、該光反応型カイラル化合物が、キラル部位と、光反応性基とを有し、該キラル部位がイソソルビド化合物、イソマンニド化合物およびビナフトール化合物から選択されるものであってもよい。特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、誘電体蒸着層、単層または２層以上のコレステリック液晶層、更に必要に応じてその他の層の積層体により形成される。また色材含有層を有していてもよい。誘電体蒸着層は、互いに屈折率の異なる誘電体薄膜を複数層積層してなり、波長選択反射膜とするためには、高屈折率の誘電体薄膜と低屈折率の誘電体薄膜とを交互に複数層積層することが好ましいが、２種に限定されず、それ以上の種類であってもよい。また色材含有層を設ける場合は、誘電体蒸着層の下に形成することが望ましい。【０２４７】
第２基板２１と記録層２０が接する界面には第２基板側に前記、乖離層１８からなる材料を表面コーティングや層として設けることで記録層による第２基板への浸食劣化を防ぐことが可能である。【０２４８】
図６における光ディスクの第１基板１６の厚みは、例えば１１００〜１２００μｍである。第１基板１６、第２基板２１および反射層１７の材料および形状は、第１の実施形態で示されるものと同様のものを用いることができる。【０２４９】
図６における光ディスクの記録層２０の厚みは、例えば４００〜１５００μｍである。記録層２０の材料は、第１の実施形態で示されるものと同様のものを用いることができる。【０２５０】
図６における光ディスク全体の厚みは、例えば２３００〜３５００μｍである。【０２５１】
図６における光ディスクにおいて、記録層２０を挟むように酸素バリア層を記録層２０の上下に配置してもよい。酸素バリア層としては、第１の実施形態で示されるものと同様のものを用いることができる。【０２５２】
このように、図６のような層構造を有する光ディスクは、フォーカシング、トラッキング、アドレッシングの点で好適である。【０２５３】
なお、図１および図６における光ディスクは、外光を遮光するためにケースにて包装し、カートリッジ化することも可能である。【０２５４】
含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体以外に、含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料の用途または応用分野としては、光学素子、ディスプレー・意匠性の付与、干渉計測、光情報処理、光情報記録がある。【０２５５】
光学素子の具体例としては、回折格子、ＰＯＳ用スキャナ、ＣＤ・ＤＶＤプレーヤー用光ヘッド、ビームスプリッター、干渉フィルター、航空機・自動車用ヘッドアップディスプレー、光スイッチング、導波路などがあげられる。【０２５６】
ディスプレー・意匠性の付与の具体例としては、３Ｄディスプレー、ホログラムアート、室内外装飾、美術工芸品の記録、教育用材料、書籍・雑誌の表紙や挿絵、有価証券・ＩＤカード・クレジットカード・キャッシュカード・テレホンカードなどの装飾および偽造防止、ＣＴ画像の立体視などがあげられる。【０２５７】
干渉計測の具体例としては、物体の変位・変形の計測、物体の振動測定、光学面の精度測定（計算機ホログラム）などがあげられる。【０２５８】
光情報処理の具体例としては、ホログラフィック・マッチトフィルターを用いたパターン認識、指紋照合などがあげられる。【０２５９】
光情報記録の具体例としては、（高品位またはデジタル）テレビ放送、ビデオカメラ映像、監視カメラ映像などの画像記録、情報検索記録、図形文字入力装置、ホログラフィック連想メモリなどがあげられる。
【実施例】
【０２６０】
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は実施例のみに限定するものではない。【０２６１】
実施例１
（１）含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物の調製
ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨを構造単位とする単独重合体のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された数平均分子量７０，０００、重量平均分子量１５０，０００；フッ素含有量６０．１％）２ｇに、液状モノマーとして、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートを２ｇ、Ｎ−アクリロイルモルホリンを１ｇ、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートを２ｇ、さらに光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを０．１４０５ｇ、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンを０．００４４１ｇ加え、均一な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートが１．５１９、Ｎ−アクリロイルモルホリンが１．５０６、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートが１．４５６であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。【０２６２】
（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製
前記（１）で得た含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を５３２ｎｍ、および４０５ｎｍに対して反射防止処理された厚さ１．２ｍｍのガラス基板（３０×３０ｍｍ角）にＰＥＴスペーサ１８８μｍにて挟み込み、含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を調製した。【０２６３】
（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定
前記（２）で得た含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を２５℃で図７に概略説明図として示す光学系プレーン波テスター（パルステック工業（株）のＳＨＯＴ−５００Ｇ、およびＳＨＯＴ−５００Ｂ）により透過型ホログラムを記録し、多重記録の結果から記録媒体のダイナミックレンジ、収縮率を測定した。記録条件を以下に示す。【０２６４】
記録情報光源：Ｎｄ：ＹＶＯ４  ＣＷレーザー（５３２ｎｍ±１ｎｍ）
ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ  ＣＷレーザー（４０５ｎｍ±５ｎｍ）
計測光源    ：Ｈｅ−Ｎｅ  ＣＷレーザー（６３２．８ｎｍ±１ｎｍ）
光強度      ：４ｍＷ／ｃｍ2
最適露光量  ：１〜５０００ｍＪ／ｃｍ2【０２６５】
図７に概略説明図として示す光学系プレーン波テスターにおける２４はレーザー光源（Ｎｄ：ＹＶＯ４  ＣＷレーザー、およびＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ  ＣＷレーザー）、２５はレーザー光源（Ｈｅ−Ｎｅ  ＣＷレーザー）、２６Ａおよび２６Ｂはレーザー光、２７はサンプル、２８はサンプルステージ、ＰＢＳ１およびＰＢＳ２はビームスプリッター、ＨＷ１およびＨＷ２は１/２波長板、Ｓ１〜Ｓ３は光学シャッター、Ｍ１〜Ｍ１０はミラー、ＰＤ１〜ＰＤ３は検出器、Ｌはレンズ、Ｆは空間フィルターを示す。【０２６６】
（膜厚）
含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の膜厚は記録材料組成物とともに挟み込むＰＥＴフィルムスペーサーの膜厚に依存するため、この膜厚に従った。【０２６７】
（最適露光量）
入射光パワーと時間との積(露光量)と回折効率の関係を求める。最適露光量の特性評価するための基本的な形態として、材料の感光を考慮して記録時の波長とは異なるレーザーをホログラムに入射する。そして、記録レーザーにより形成されたホログラムによる計測用レーザーの回折光をモニターすることで、回折効率が最大になる時の最適露光量の計測をする（シングル分析）。【０２６８】
（ダイナミックレンジ（Ｍ／＃））
次に記録ビームのうちの片方のみを入射し、他方への回折光強度から回折効率を求める。シングル分析後、ホログラムの多重には角度多重を用い、材料への露光光量と回折効率の関係からＭ／＃を求める。【０２６９】
＜Ｍ／＃の計算方法＞
Ｍ／＃＝Σ√ηi
Ｍ：ホログラム多重数
ηi：回折効率
得られるＭ／＃は、記録材料の許容記録量を検討するための指標を示す。【０２７０】
＜回折効率の計算方法＞
内部回折効率η1[％]＝回折光強度Ｐｄ／（透過光強度Ｐｔ＋回折光強度Ｐｄ）×１００
得られる内部回折効率は、ホログラム再生時における透過光と回折光の割合を示す。【０２７１】
一方、得られる外部回折効率は、ホログラムメディアに入射される光強度（Ｐｒ）、メディアの回折光強度（Ｐｄ）の割合を示す。【０２７２】
外部回折効率η2[％]＝（入射光強度Ｐｒ／回折光強度Ｐｄ）×１００【０２７３】
（収縮率）
記録時の入射角と回折効率がピークとなる角度の差から収縮率を算出する。関係式については以下に示し、図８としてホログラム記録時の角度と再生時の角度の差（デチューン角度）の概略説明図、および図９として収縮率の算出の概略説明図として示す。【０２７４】
【数１】
2008123303.tif 000082
【０２７５】
式中および図８および図９の概略説明図における３１は収縮前のサンプル、３２は収縮後のサンプル、２７はサンプル、θ1/2は参照光、物体光角度（本装置は２５ｄｅｇ）、αはデチューン角度、θｓはサンプル角度、ｎは屈折率、２９は物体光、３０は参照光、βは収縮前のサンプルの長さ、Ｘは収縮後のサンプルの長さ、Ｙはサンプルの幅を示す。【０２７６】
この操作から、数秒から数十分間で干渉パターンが光重合により再現性よく記録できた。この記録用媒体を用いると、現像や定着の操作は不斐であり、生じたホログラムは安定に保たれた。この記録媒体は、室温（２５℃）で一週間放置したあとも同様の性能を有していた。なお、このホログラムは、自然光、ＵＶ光またはＬＥＤ光（５３２ｎｍ、および４０５ｎｍ）の全面露光で容易に記録固定が可能であり記録は安定に保たれ、これら光源を用いても差し障りない。【０２７７】
（４）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録
前記（１）で得た含フッ素体積型ホログラム光情報記録組成物をアルミ蒸着処理された厚さ０．５ｍｍのガラス基板（５０×５０ｍｍ角）にＰＥＴスペーサー１８８μｍを使用して、カバーガラスとして反射防止処理された厚さ０．５ｍｍのガラス基板にて挟み込みホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を調製した。２５℃で偏光コリニア装置（パルステック工業（株）ＳＨＯＴ−１０００Ｇ。商品名）にてホログラムデジタルデータ（ページデータ）を記録し、記録感度、空間シフト量、ＳＮ比（ＳＮＲ）、ビットエラーレート（ＢＥＲ）を測定した。記録条件を以下に示す。【０２７８】
（記録条件）
記録情報光源        ：Ｎｄ：ＹＶＯ４  （５３２ｎｍ±１ｎｍ）
フォーカスサーボ光源：Ｈｅ−Ｎｅ  ＣＷレーザー（６３２．８ｎｍ±１ｎｍ）
光強度              ：６ｍＷ／ｃｍ2
空間光変調素子にＤＭＤを使用
検出器には高性能ＣＭＯＳセンサーを使用
ページデータは１９２×１９２画素のエリア（１．６ＫＢ／ページデータ）
結果を表１に、また、ホログラムデジタルデータを記録した体積型ホログラム光情報記録媒体を図１０に示す。【０２７９】
実施例２
実施例１において液状モノマーとして、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートの代わりに、プロピレングリコール４００ジメタクリレートを１ｇ使用したほかは同様にして含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、プロピレングリコール４００ジメタクリレートが１．４５０、Ｎ−アクリロイルモルホリンが１．５０６であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表１に示す。【０２８０】
比較例１
実施例２で調製したベースポリマーの代わりに、ポリスチレン（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された重量平均分子量２３０，０００）を１ｇおよび可塑剤ジエチルセバケートを２．５ｇ使用したほかは同様にして含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートが１．５１９、Ｎ−アクリロイルモルホリンが１．５０６、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートが１．４５６であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の比較測定を行った。結果を表１に示す。【０２８１】
比較例２
実施例１において用いた含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を標準メディア（Ａｐｒｉｌｉｓ：品番ＨＭＣ−０５０−Ｇ−１２−Ｄ−４００）に変えて記録媒体を測定した以外は実施例１と同様にしてホログラム記録し比較検討した。結果を表１に示す。【０２８２】
【表１】
2008123303.tif 000083
【０２８３】
実施例３
実施例１においてベースポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をそれぞれ７０,０００、１５０,０００の代わりに、数平均分子量３３,０００、重量平均分子量７５,０００を使用したほかは同様にして含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートが１．５１９、Ｎ−アクリロイルモルホリンが１．５０６、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートが１．４５６であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表２に示す。【０２８４】
実施例４
実施例１においてベースポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をそれぞれ７０,０００、１５０,０００の代わりに、数平均分子量１０,５００、重量平均分子量１５,０００を使用したほかは同様にして含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を調製した。液状モノマーの屈折率は、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートが１．５１９、Ｎ−アクリロイルモルホリンが１．５０６、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートが１．４５６であり、ベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表２に示す。【０２８５】
実施例５
実施例１の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物に、さらにトリメチロールプロパンジアリルエーテルを６ｇ、また架橋剤としてトリメチロールプロパントリスー３−メルカプトプロピオネートを１．６ｇ、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを０．３ｇ、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンを０．０４４１ｇ加え、その後２日間室温にて放置した。【０２８６】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を調製した。実施例１以外に用いた液状モノマーの屈折率は、トリメチロールプロパンジアリルエーテルが１．４５１であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表２に示す。【０２８７】
実施例６
実施例１の含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物に、さらにペンタエリスリトールトリアリルエーテルを６．７ｇ、また架橋剤としてトリメチロールプロパントリスー３−メルカプトプロピオネートを０．９ｇ、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを０．３ｇ、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンを０．０４４１ｇ加え、その後２日間室温にて放置した。【０２８８】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物を調製した。実施例１以外に用いた液状モノマーの屈折率は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが１．４５４であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表２に示す。【０２８９】
実施例７
ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨを構造単位とする単独重合体のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された数平均分子量７０，０００、重量平均分子量１５０，０００；フッ素含有量６０．１％）３．５ｇに、液状モノマーとして、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートを２ｇ、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレートを２ｇ、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを２ｇ、また架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを３ｇ、エポライト１５００ＮＰ（共栄社化学（株）製）を３．５ｇ、硬化触媒としてサンエイドＳＩ−６０（三新化学工業（株）製）を０．１ｇ、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを０．３ｇ、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンを０．０４４１ｇ加え、その後６０℃６時間放置した。【０２９０】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。実施例１以外に用いた液状モノマーの屈折率は、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートが１．４５９、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが１．４６１であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表２に示す。【０２９１】
実施例８
実施例７において、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート２ｇの代わりに、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを用いた以外は、同様の操作にて行った。【０２９２】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。実施例７以外に用いた液状モノマーの屈折率は、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートが１．５０１であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表３に示す。【０２９３】
実施例９
実施例７において、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨを構造単位とする単独重合体のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された数平均分子量７０，０００、重量平均分子量１５０，０００；フッ素含有量６０．１％）３．８ｇに、液状モノマーとして、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレートを２ｇ、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートを０．８ｇ、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを３．３ｇ、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートを１．７ｇ、また架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを５．３ｇ、エポライト１６００（共栄社化学（株）製）を２．５ｇ、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネートを１．３ｇ、硬化触媒としてテトラエチルアンモニウムクロリドを０．１ｇ、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを０．３ｇ、色素増感剤１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンを０．０４４１ｇ加え、その後室温で５日間放置した。【０２９４】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。実施例７以外に用いた液状モノマーの屈折率は、プロポキシ化エトキシ化ジメタクリレートが１．４５６であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表３に示す。【０２９５】
実施例１０
実施例９において、エチレンオキシドビスフェノールＡジアクリレート２ｇの代わりに、Ｎ−アクリロイルモルホリンを１．３ｇ、およびプロポキシ化エトキシ化ジメタクリレート１．７ｇ、の代わりにエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートを３ｇ用いた以外は、同様の操作にて行った。【０２９６】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。実施例９以外に用いた液状モノマーの屈折率は、Ｎ−アクリロイルモルホリンが１．５１０、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートが１．５０１であり、またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３７３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表３に示す。【０２９７】
実施例１１
実施例１において、架橋剤としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを０．０５ｇ、硬化触媒としてジブチルスズを０．０００１ｇ加えた以外は同様に、その後室温で５日間放置した。【０２９８】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表３に示す。【０２９９】
実施例１２
実施例１１において、架橋剤としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを０．０５ｇ、硬化触媒としてジブチルスズを０．０００１ｇ加える前に、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ）を構造単位とする単独重合体のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（テトラヒドロフラン[ＴＨＦ]を溶剤に用いるＧＰＣ分析により測定された数平均分子量７０，０００、重量平均分子量１５０，０００；フッ素含有量６０．１％）２．５ｇに、架橋剤としてアクリロイルイソシアネート（ＮＣＯ-ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）を４．２ｇ、反応触媒としてジブチルスズを０．００１７ｇ加えて側鎖末端をアクリロイル変性した。
それ以外は同様に、その後室温で２日間放置した。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表３に示す。【０３００】
その結果、均一かつ透明な硬化性含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。実施例１１と比較して、シングル分析での波形はきれいな曲線が描かれており、散乱の発生が抑えられていた。【０３０１】
実施例１３
実施例１において、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの側鎖末端をエステル体（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3に変更した以外は同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８５であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表４に示す。【０３０２】
実施例１４
実施例１において、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの側鎖末端をフッ化体（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｈに変更した以外は同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８４であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表４に示す。【０３０３】
実施例１５
実施例１において、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの側鎖末端をシアノ体（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮに変更した以外は同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８７であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表４に示す。【０３０４】
実施例１６
実施例１において、ベースポリマーであるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの側鎖末端をカルボン酸体（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨに変更した以外は同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８１であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表４に示す。【０３０５】
実施例１７〜２１
実施例１、３、４、１１、１２において、スピロエステル誘導体：
【化７０】
2008123303.tif 000084
を１ｇ添加した以外は実施例１、３、４、１１、１２と同様にそれぞれ調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表４および表５に示す。【０３０６】
実施例２２〜２６
実施例１、３、４、１１、１２において、スピロエステル誘導体：
【化７１】
2008123303.tif 000085
を１ｇ添加した以外は実施例１、３、４、１１、１２と同様にそれぞれ調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表５および表６に示す。【０３０７】
実施例２７〜３１
実施例１７〜２１において、ベースポリマーパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロー２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨの代わりに、（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＣＨ2を用いた以外は実施例１７〜２１と同様にそれぞれ調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。またベースポリマーと光重合開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表７に示す。
【表２】
2008123303.tif 000086
【０３０８】
【表３】
2008123303.tif 000087
【０３０９】
【表４】
2008123303.tif 000088
【０３１０】
【表５】
2008123303.tif 000089
【０３１１】
【表６】
2008123303.tif 000090
【０３１２】
【表７】
2008123303.tif 000091
【０３１３】
【表８】
2008123303.tif 000092
【０３１４】
実施例３２
実施例２６において、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンの代わりに、可視光開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを用いた以外は実施例２６と同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。またベースポリマーと可視光開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表９に示す。【０３１５】
実施例３３
実施例２６において、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンの代わりに、可視光開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドを用いた以外は実施例２６と同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。またベースポリマーと可視光開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表９に示す。【０３１６】
実施例３４
実施例２６において、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンの代わりに、可視光開始剤として、２，４−ジエチルチオキサントンを用いた以外は実施例２６と同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。またベースポリマーと可視光開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表９に示す。【０３１７】
実施例３５
実施例２６において、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンの代わりに、テトラブチルアンモニウムブチルトリ−４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルボラート、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンの代わりに、２−［２−（２，４−ジメトキシアニリノ）ビニル］−１，３，３―トリメチル−３Ｈ−インドリウムテトラフルオロボレートを用いた以外は実施例２６と同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。またベースポリマーと可視光開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表１０に示す。【０３１８】
実施例３６
実施例２６において、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンの代わりに、３,３’-ビスメトキシカルボニル-４,4’-ビス-tert-ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン, ３,４’-ビスメトキシカルボニル-４,３’-ビス-tert-ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン, ４,４’-ビスメトキシカルボニル-３,３’-ビス-tert-ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノンの２５ｗｔ％アニソール溶液を用いた以外は実施例２６と同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。またベースポリマーと可視光開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表１０に示す。【０３１９】
実施例３７
実施例２６において、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンの代わりに、テトラブチルアンモニウムブチルトリ−４−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルボラート、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンの代わりに、２−［２−（２−メチル−１−インドリニル）ビニル］−１，３，３―トリメチル−３Ｈ−インドリウムテトラフルオロボレートを用いた以外は実施例２６と同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。なお、ベースポリマーと可視光開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。また、ホログラム特性の測定には光源波長５３２ｎｍを用いた。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表１０に示す。【０３２０】
実施例３８
実施例２６において、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンの代わりに、３,３’-ビスメトキシカルボニル-４,4’-ビス-tert-ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン, ３,４’-ビスメトキシカルボニル-４,３’-ビス-tert-ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノン, ４,４’-ビスメトキシカルボニル-３,３’-ビス-tert-ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノンの２５ｗｔ％アニソール溶液を用いた以外は実施例２６と同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。なおベースポリマーと可視光開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。また、ホログラム特性の測定には光源波長５３２ｎｍを用いた。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表１１に示す。【０３２１】
実施例３９
実施例２６において、光重合開始剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、色素増感剤として１０［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンの代わりに、可視光開始剤として、ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−（２，４−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムを用いた以外は実施例２６と同様に調製した。その結果、均一かつ透明な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料組成物が得られた。なおベースポリマーと可視光開始剤との混合物の平均屈折率は、１．３８３であった。また、ホログラム特性の測定には光源波長５３２ｎｍを用いた。ついで実施例１と同様の方法にて（２）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体の調製、（３）含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラム特性の測定、（４）ホログラムデジタルデータ記録用含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体のホログラムデジタルデータ記録を行った。結果を表１１に示す。【０３２２】
【表９】
2008123303.tif 000093
【０３２３】
【表１０】
2008123303.tif 000094
【０３２４】
【表１１】
2008123303.tif 000095
【産業上の利用可能性】
【０３２５】
本発明によれば、溶媒を使用しなくても各成分と相溶化し、かつフッ素含有量を高め、ベースポリマーの屈折率性を下げても不透明化せず高記録感度を有し、また高密度記録が可能な理想的な含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物が得られる。【０３２６】
また、特定の溶剤を使用しなくとも感光組成物が製造でき、組成を適切なものにし、製造上好適な組成物粘度に調整することにより、薄膜から厚膜まで塗布または基材に挟み込むだけで特定の溶剤を除去する工程なしに高いホログラム性能を持ち、かつ多重記録性に富む含フッ素体積型ホログラム光情報記録材料用組成物、および含フッ素体積型ホログラム光情報記録媒体を得ることができる。【０３２７】
さらにモノマーに関して、干渉光露光時に明所に拡散移動したモノマーはその場所にあった重合していない物質を排除する。すなわち、重合速度の違う複数のモノマーが存在する場合、重合速度が速いモノマーは干渉光露光の明部で優先的に反応し濃度が高くなることになり、一方重合速度が遅いモノマーは暗部で濃度が高くなる。【０３２８】
このため、重合速度が速いモノマーは高屈折率性のモノマーを、また重合速度が遅いモノマーには低屈折率のものを選択することにより、光強度の強弱でモノマーの密度差ができ、これが屈折率差となりホログラム干渉縞が記録形成される。この時、重合速度が遅いモノマーが溶解性、相溶性に富むものを選択すれば、露光前は溶媒として働き、特定の溶剤を使用せずに感光液の調製が可能となる。【０３２９】
そして、粘度を有するモノマー種を選択することにより、さらなる厚い記録膜が形成可能となる。また、露光中この重合速度が遅いモノマーは、速いモノマーが重合中は未反応の液状モノマーの状態で多数存在し液状であるために拡散移動を助ける役割を果たす。【０３３０】
また、露光後この重合速度が遅いモノマーは架橋剤としても機能する。その結果、このようにして露光感度が高く、かつ高密度記録が可能であり、ホログラム記録後の耐光性、耐熱性や記録の保存安定性や機械物性の優れたホログラム光記録膜が得られ、非常に実用性の高い体積型ホログラム光情報記録材料、および光情報記録媒体を得ることができる。
【図１】
2008123303.tif 000108
【図２】
2008123303.tif 000109
【図３】
2008123303.tif 000110
【図４】
2008123303.tif 000111
【図５】
2008123303.tif 000112
【図６】
2008123303.tif 000113
【図７】
2008123303.tif 000114
【図８】
2008123303.tif 000115
【図９】
2008123303.tif 000116
【図１０】
2008123303.tif 000117
【国際調査報告】
2008123303.tif 000118
2008123303.tif 000119
2008123303.tif 000120
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