(57)【要約】本発明は、アルカリ電解液に溶解した際に、短時間でペースト状のゲルとなり、泡噛みが少なく、高いゲル密度となる電池用ゲル化剤を提供することを目的とする。本発明は、中位粒子径が１００〜８００μｍ、嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子からなる電池用ゲル化剤であって、４０質量％水酸化カリウム水溶液９８質量部に、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を２質量部添加して調製したゲルの濁度が２００ｐｐｍ以下、ゲル密度が１．３７ｇ／ｍｌ以上である電池用ゲル化剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中位粒子径が１００〜８００μｍ、嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子からなる電池用ゲル化剤であって、４０質量％水酸化カリウム水溶液９８質量部に、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を２質量部添加して調製したゲルの濁度が２００ｐｐｍ以下、ゲル密度が１．３７ｇ／ｍｌ以上である電池用ゲル化剤。
【請求項２】
４０質量％水酸化カリウム水溶液９８質量部に、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を２質量部添加してゲルを調製する際のゲル化時間が６０分以下である請求項１に記載の電池用ゲル化剤。
【請求項３】
顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体成分とするカルボキシル基含有重合体粒子に水および／または極性有機溶媒を吸液させて凝集体とした後、乾燥、粉砕して得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子である請求項１または２に記載の電池用ゲル化剤。
【請求項４】
カルボキシル基含有重合体粒子が、α，β−不飽和カルボン酸類を溶解し、かつカルボキシル基含有重合体を溶解しない不活性溶媒中で、α，β−不飽和カルボン酸類を重合して得られるカルボキシル基含有重合体粒子である請求項３に記載の電池用ゲル化剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用ゲル化剤を使用してなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用ゲル化剤に関する。さらに詳しくは、アルカリ電池の正極および／または負極用のゲル化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカリ電池用のゲル化剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸またはその塩、および天然ガム等が知られている。アルカリ電池用のゲル化剤は、アルカリ電解液の強アルカリ条件下でも長期にわたり安定であることが必要であり、近年は、α、β−不飽和カルボン酸類とりわけ（メタ）アクリル酸およびその塩を主構成単量体成分とするカルボキシル基含有重合体が主に用いられている。【０００３】
アルカリ電池用のゲル化剤には、様々な性能が求められている。その１つとして、電池に外力が加えられた際に電池内部を衝撃から守る耐衝撃性が挙げられる。耐衝撃性を向上する方法として、アルカリ電解液を吸液して膨潤する、膨潤性のカルボキシル基含有重合体を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。【０００４】
一方、アルカリ電解液に対して、適度の粘性、保液性、安定性を付与し、アルカリ電解液に添加される種々の金属の分散性を向上させる性能も求められている。分散性を向上する方法としては、アルカリ電解液に溶解しペースト状のゲルとなるカルボキシル基含有重合体を用いる方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００５】
しかしながら、前記のカルボキシル基含有重合体は通常、微粉末のため、アルカリ電解液（アルカリ性溶液）に添加した際に、塊状物（ママコ）を生じやすい。ママコの発生を防ぐために、アルカリ電解液を高速撹拌しながらカルボキシル基含有重合体を添加する方法が提案されているが、撹拌、溶解中に空気を抱き込むため、アルカリ電解液に多量の空気を抱き込んだ（泡噛み）ゲルとなってしまう。泡噛みが起こると、ゲルから泡を抜き出すには時間と労力が必要となり、全ての泡を抜くことは困難である。また、泡噛み状態のゲルは、泡の分だけ体積が大きくなり、電池に充填する際に単位容積当たりの充填率が低くなり、電池性能の低下につながるという問題がある。【０００６】
【特許文献１】特開平３−８９４５８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルカリ電解液に溶解した際に、短時間でペースト状のゲルとなり、泡噛みが少なく、高いゲル密度となる電池用ゲル化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、中位粒子径が１００〜８００μｍ、嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子からなる電池用ゲル化剤であって、４０質量％水酸化カリウム水溶液９８質量部に、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を２質量部添加して調製したゲルの濁度が２００ｐｐｍ以下、ゲル密度が１．３７ｇ／ｍｌ以上である電池用ゲル化剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池用ゲル化剤は、アルカリ電解液に溶解した際に、短時間でペースト状のゲルとなり、泡噛みが少なく、高いゲル密度を有する電池用ゲルを提供することができる。また、ゲル密度が向上することにより、電池へのゲル充填率が向上し、電池性能の向上が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電池用ゲル化剤は、中位粒子径が１００〜８００μｍ、嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子からなり、４０質量％水酸化カリウム水溶液９８質量部に、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を２質量部添加して調製したゲルの濁度が２００ｐｐｍ以下、ゲル密度が１．３７ｇ／ｍｌ以上である特性を有している。【００１１】
本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は１００〜８００μｍ、好ましくは１００〜７００μｍ、より好ましくは１５０〜７００μｍである。中位粒子径が１００μｍ以上であると、アルカリ電解液に溶解した際に、ママコの発生が少なく、短時間で溶解する。また、中位粒子径が８００μｍ以下であると、粗大粒子の割合が減る傾向にあり、アルカリ電解液に溶解した際に、短時間で溶解する。なお、本発明において「中位粒子径」とは、後述する測定方法により測定した値である。【００１２】
本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．３０ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．３０〜０．６０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌである。嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上であると、輸送コストの低下や保管場所を減少できる。なお、本発明において「嵩密度」とは、後述する測定方法により測定した値である。【００１３】
本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、４０質量％水酸化カリウム水溶液９８質量部に、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を２質量部添加して調製したゲルの濁度が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ゲルの濁度が２００ｐｐｍ以下であれば、ゲル中を光が透過するということであり、泡噛みの非常に少ないゲルであると判断できる。泡噛みが少ないゲルは、ゲル密度が大きく、電池へのゲル充填率が向上し、電池性能の向上が期待される。一方、濁度が２００ｐｐｍを超えるゲルは、泡噛みが多く、電池性能が向上しないおそれがある。なお、本発明において「ゲルの濁度」とは、後述する測定方法により測定した値である。なお、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、後述の方法によりゲルを調製した場合、ペースト状のゲルとなる。【００１４】
本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、４０質量％水酸化カリウム水溶液９８質量部に、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を２質量部添加して調製したゲルの密度が１．３７ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．３７〜１．４１ｇ／ｍｌ、より好ましくは１．３８〜１．４１ｇ／ｍｌである。ゲル密度が１．３７ｇ／ｍｌ以上であれば、泡噛みの非常に少ないゲルであると判断でき、さらに充分なゲル密度を有していることにより、電池へのゲル充填率が向上し、電池性能の向上が期待される。なお、本発明において「ゲル密度」とは、後述する測定方法により測定した値である。【００１５】
本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、４０質量％水酸化カリウム水溶液９８質量部に、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を２質量部添加してゲルを調製する際のゲル化時間が６０分以下であることが好ましく、５０分以下であることがより好ましい。ゲル化時間が６０分以下であれば、早いゲル化であると判断でき、電池を生産する上で、生産効率が高く、経済的である。なお、本発明において「ゲル化時間」とは、後述する測定方法により測定した値である。【００１６】
本発明に用いられる、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子としては、中位粒子径が１００〜８００μｍ、嵩密度が０．３０ｇ／ｍｌ以上のものであれば特に限定されない。そのような顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体成分とするカルボキシル基含有重合体粒子に水および／または極性有機溶媒を吸液させて凝集体とし、乾燥、粉砕して得られるものが好ましく用いられる。【００１７】
前記α，β−不飽和カルボン酸類を主構成単量体成分とするカルボキシル基含有重合体粒子としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類を溶解し、かつカルボキシル基含有重合体を溶解しない不活性溶媒中で、α，β−不飽和カルボン酸類を重合して得られるものが好ましく用いられる。より具体的には、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって得られる架橋型カルボキシル基含有重合体粒子；α，β−不飽和カルボン酸類と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって得られるアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子等が挙げられる。【００１８】
前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を製造する場合のα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１９】
なお、本発明では、アクリルおよびメタクリルを総称して（メタ）アクリルという場合もある。【００２０】
前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を製造する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがより好ましく、１３〜２０容量部であることがさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の取得量が少なく、経済的でない。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に撹拌することが困難となり、反応の制御が難しくなる。【００２１】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有する電池用ゲルが得られることから、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好適に用いられる。【００２２】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．３〜１．５質量部であることがより好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１質量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される電池用ゲルの粘度が低下し、ペースト状のゲルになりにくくなるおそれがある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２質量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される電池用ゲルに不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。【００２３】
前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を製造する場合のα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２４】
前記アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を製造する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがより好ましく、１３〜２０容量部であることがさらに好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られるアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子の取得量が少なく、経済的でない。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、アルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に撹拌することが困難となり、反応の制御が難しくなる。【００２５】
前記アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合体粒子の電池用ゲルの粘度特性が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。【００２６】
前記アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して０．５質量部未満である場合には、得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合体粒子の電池用ゲルの濁度が大きくなるおそれがあり、一方、２０質量部を超える場合には、得られる顆粒状カルボキシル基含有共重合体粒子のアルカリ電解液への溶解性を損なうおそれがある。【００２７】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。【００２８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して、０．０１〜０．４５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５質量部を超える場合、反応速度が速くなるため、反応の制御が難しくなる。【００２９】
前記不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物またはアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体を溶解しない溶媒をいう。【００３０】
前記不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライドおよびノルマルヘキサンが好適に用いられる。【００３１】
前記α，β−不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させる際、または、α，β−不飽和カルボン酸類とアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。【００３２】
反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、反応制御を容易にする観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。【００３３】
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。【００３４】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。加熱温度が、８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される電池用ゲルに不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。【００３５】
上記工程で得られたカルボキシル基含有重合体粒子に含液率が５〜２５質量％となるように水および／または極性有機溶媒を吸液させることにより、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体とした後、乾燥、粉砕することにより顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が得られる。【００３６】
前記水としては、上水、工業用水、イオン交換水および蒸留水等が挙げられる。【００３７】
前記極性有機溶媒としては、例えば、炭素数が１〜５のアルコール類、炭素数が３〜６のケトン類、炭素数が３〜６のエステル類および炭素数が４〜６のエーテル類等が好ましく用いられる。【００３８】
前記炭素数が１〜５のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−プロパノール、１，２−ジメチル−１−プロパノールおよび２，２−ジメチル−１−プロパノール等を挙げることができる。【００３９】
前記炭素数が３〜６のケトン類としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン等を挙げることができる。【００４０】
前記炭素数が３〜６のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ブタン酸メチルおよびブタン酸エチル等を挙げることができる。【００４１】
前記炭素数が４〜６のエーテル類としては、例えばメチルプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ブチルエチルエーテルおよびジプロピルエーテル等を挙げることができる。【００４２】
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、入手が容易である観点から、メタノール、エタノール、アセトン、エチルメチルケトンおよび酢酸エチルが好適に用いられる。【００４３】
カルボキシル基含有重合体粒子に水および／または極性有機溶媒を吸液させ、凝集体となす際の含液率は、５〜２５質量％であり、５〜２３質量％が好ましい。含液率が５質量％未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させる作用が小さく十分な凝集が得られない。一方、カルボキシル基含有重合体粒子の含液率が２５質量％を超える場合、凝集が促進されすぎるため乾燥後の粉砕が困難になるほか、アルカリ電解液へ分散したときに溶解するまでの時間が長くなる等の欠点を有する。【００４４】
本明細書において含液率とは、カルボキシル基含有重合体粒子に水および／または極性有機溶媒を吸液させ、吸液により増加した質量と吸液前の質量の比をいう。より具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子に水および／または極性有機溶媒を吸液させた前後の質量比を次式により算出して求める。【００４５】
含液率（質量％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ  ×  １００
（式中、Ｘは水および／または極性有機溶媒を吸液させる前のカルボキシル基含有重合体粒子の質量（ｇ）、Ｙは水および／または極性有機溶媒を吸液させた後のカルボキシル基含有重合体粒子の質量（ｇ））【００４６】
カルボキシル基含有重合体粒子を、含液率が５〜２５質量％となるように水を吸液させる方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有重合体粒子に、微細な水滴を噴霧する方法、カルボキシル基含有重合体粒子を、特定の雰囲気下に保持する方法等が挙げられる。とりわけ、カルボキシル基含有重合体粒子を、温度２５〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、相対湿度３０％以上１００％未満、好ましくは４０％以上１００％未満の雰囲気下に保持する方法が好ましく用いられる。保持する温度が２５℃未満ではカルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要するおそれがあり、１００℃を超えると大量のエネルギーを要するため好ましくない。また、相対湿度が３０％未満ではカルボキシル基含有重合体粒子を凝集するために長時間を要するおそれがあり、１００％では結露した水が発生し、カルボキシル基含有重合体粒子が結露した水に膨潤し最終的に得られる顆粒が無孔質となることからアルカリ電解液への溶解性が悪くなるため好ましくない。【００４７】
保持時間は、温度と相対湿度により達成される含液率により凝集状態が異なるため一概には決定されないが、カルボキシル基含有重合体粒子が十分に凝集する時間保持されれば特に限定されない。例えば、３０℃、相対湿度７５％のような条件では１５〜２０質量％程度の高い含液率となるよう２〜４時間程度の長時間保持することが好ましい。一方、８０℃、相対湿度８０％のような条件では、５〜１０質量％程度の低い含液率でも十分な凝集体が得られるため、１〜５分程度の短時間の保持でもよい。【００４８】
前記の、特定の温度、湿度条件にカルボキシル基含有重合体粒子を保持する方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有重合体粒子を含む空間が均一の湿度となりかつ温度変化により結露が発生せず、空間の温度と湿度を正確に制御可能な恒温恒湿装置内にカルボキシル基含有重合体粒子を均一に吸液される程度の厚さにして静置する方法が挙げられる。なお、ここで静置とは、カルボキシル基含有重合体粒子が流動していない状態を指し、恒温恒湿装置内をカルボキシル基含有重合体粒子が流動を伴わず、ベルトコンベア等の装置によって移動しているような場合も静置とみなす。【００４９】
本発明においてカルボキシル基含有重合体粒子に、含液率が５〜２５質量％となるように極性有機溶媒を吸液させる方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有重合体粒子に、微細な極性有機溶媒の液滴を噴霧する方法、カルボキシル基含有重合体粒子を、極性有機溶媒の蒸気下に保持する方法等を挙げることができる。とりわけ、カルボキシル基含有重合体粒子を、使用する極性有機溶媒の沸点から約２０℃低い温度〜沸点の雰囲気下に保持する方法が好ましく用いられる。カルボキシル基含有重合体粒子を極性有機溶媒の蒸気下に保持する際、極性有機溶媒の沸点から約２０℃より低い温度の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要するおそれがある。また、カルボキシル基含有重合体粒子を極性有機溶媒の蒸気下に保持する際、極性有機溶媒の沸点より高い場合、大量のエネルギーを要するため好ましくない。【００５０】
ただし、極性有機溶媒の沸点は、その存在する圧力により決まるので、カルボキシル基含有重合体粒子を保持する圧力により、決定される。保持する温度としては、具体的には、メタノールは４５〜６５℃（大気圧下）、エタノールは５９〜７９℃（大気圧下）、アセトンは３６〜５６℃（大気圧下）、エチルメチルケトンは５９〜７９℃（大気圧下）、酢酸エチルは５７〜７７℃（大気圧下）を挙げることができる。なお、大気圧下での沸点が高温の極性有機溶媒を使用する際は、減圧下でカルボキシル基含有重合体粒子に極性有機溶媒を吸液させることで、より簡便にカルボキシル基含有重合体粒子を凝集させることもできる。【００５１】
保持時間は、温度により達成される含液率により凝集状態が異なるため一概には決定されないが、カルボキシル基含有重合体粒子が十分に凝集する時間保持されれば特に限定されない。例えば、使用する極性有機溶媒の沸点から約２０℃低い温度のような条件では１５〜２０質量％程度の高い含液率となるよう０．５〜４時間程度の時間保持することが好ましい。一方、使用する極性有機溶媒の沸点のような条件では、５〜１０質量％程度の低い含液率でも十分な凝集体が得られるため、５〜６０分間程度の時間の保持でもよい。【００５２】
前記の、特定の温度条件にカルボキシル基含有重合体粒子を保持する方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有重合体粒子を含む空間が均一の極性有機溶媒の蒸気下となりかつ温度変化により極性有機溶媒の凝縮が発生せず、空間の温度と極性有機溶媒の蒸気発生を正確に制御可能な装置内にカルボキシル基含有重合体粒子を均一に吸液される程度の厚さにして静置する方法を挙げることができる。なお、ここで静置とは、カルボキシル基含有重合体粒子が流動していない状態を指し、装置内をカルボキシル基含有重合体粒子が流動を伴わず、ベルトコンベア等の装置によって移動しているような場合も静置とみなす。【００５３】
上記のようにして、カルボキシル基含有重合体粒子を含液率が５〜２５質量％となるように水および／または極性有機溶媒を吸液させると、粒子同士が水および／または極性有機溶媒をバインダーとして結合し、凝集体を形成する。【００５４】
この凝集体を乾燥し、粉砕することにより、本発明に用いられる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。【００５５】
乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、減圧乾燥機を挙げることができる。乾燥温度としては３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１１０℃であることが望ましい。乾燥温度が３０℃未満の場合、乾燥に長時間要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子のアルカリ電解液への溶解性を損なうおそれがある。乾燥後の含液率は、粉砕後の流動性の確保や長期保存中に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の塊状化等が起こらないようにとの観点から、５質量％未満とするのが好ましい。【００５６】
粉砕に用いられる粉砕装置としては、特に限定されず、例えば、ピンミル型粉砕機、ハンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機等の一般に使用されている粉砕機を使用することができる。【００５７】
また、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、必要により、中位粒子径が１００〜８００μｍとなるように、篩を用いて分級し、微粉および／または粗粉を取り除くこともできる。【００５８】
なお、本発明の電池用ゲル化剤は、特定の性能を有する顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子からなるが、さらに目的に応じて、防腐剤、安定剤等の各種添加剤を添加することができる。【００５９】
本発明の電池用ゲル化剤は、電極作用物質およびアルカリ電解液とを合わせることにより、電極（正極または負極）を製造することができる。【００６０】
前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。これらの中でも、導電性および電極作用物質の安定性の観点から、３４〜４８質量％の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。【００６１】
前記電極作用物質としては、製造する電極（正極または負極）により異なるため、一概には言えないが、正極の電極作用物質としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン化合物；オキシ水酸化ニッケルならびに亜鉛および／またはコバルトとの共晶物等のニッケル化合物；鉄（ＶＩ）酸カリウム、鉄（ＶＩ）酸ナトリウム、鉄（ＶＩ）酸リチウム、鉄（ＶＩ）酸セシウム、鉄（ＶＩ）酸銀、鉄（ＶＩ）酸ストロンチウム、鉄（ＶＩ）酸マグネシウム、鉄（ＶＩ）酸カルシウム、鉄（ＶＩ）酸バリウム、鉄（ＶＩ）酸亜鉛等の鉄（ＶＩ）酸化合物等が挙げられる。また、負極の電極作用物質としては、例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニオビウム、銀、ガリウム、スズ等と亜鉛との亜鉛合金、亜鉛単体等の亜鉛化合物が挙げられる。【００６２】
また、正極および負極には、各種添加剤を添加することができる。正極の添加剤としては、貯蔵時の容量維持率を改善する観点から、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、フッ化カルシウム等が挙げられ、また、導電性を改善する観点から、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。一方、負極の添加剤としては、ゲル化剤の増粘性向上の観点から、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化銅、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニオブ等が挙げられる。【００６３】
前記電極は、セパレーターで正極と負極とを物理的に接触しないように分離し、さらに負極には負極集電体を付加し、ガスケット、金属板、金属封口板等を有する金属缶に封入することにより、電池を製造することができる。【００６４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。【００６５】
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（４２．９ｍｌ）、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．２４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５３ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ（２２３．９ｍｌ）を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。【００６６】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子４１ｇを得た。【００６７】
得られた架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度３０℃、相対湿度７５％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ、株式会社ナガノ科学機械製作所製）で３時間静置した。このときの含水率は１６質量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル、ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、１０００μｍの目開きの篩で分級し、電池用ゲル化剤３８ｇを得た。【００６８】
得られた電池用ゲル化剤に関して、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径、嵩密度、ゲルの濁度、ゲル密度、ゲル化時間およびその際のゲルの様子を以下の方法により評価した。その結果を表１に示す。【００６９】
（１）中位粒子径
本発明において「中位粒子径」とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている粒子の質量を順次積算して得られた積算質量が、粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された７つの標準篩（目開き８５０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ）および受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層し、一番目開きの大きい篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１００ｇを入れ、ロータップ式篩振動機を用いて、１０分間振動させ、各篩上に残った粒子を秤量し、順次積算して得られた積算質量が粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。【００７０】
中位粒子径（μｍ）＝（５０−Ａ）／（Ｃ−Ａ）×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
式中、Ａは、目開きの粗い篩から順次篩上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を積算し、積算質量が全質量の５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｃは目開きの粗い篩から順次篩上に残った粒子の質量を積算し、積算質量が、粒子の全質量の５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）であり、ＢはＣの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。【００７１】
（２）嵩密度
本発明において「嵩密度」とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を、該質量の重合体粒子の容積で除した際の値をいう。より具体的には、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを５０ｍｌ容の空メスシリンダー上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入した後、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｍｌ）を測定し、重合体粒子の質量１０ｇを、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｍｌ）で除することにより算出した値をいう。【００７２】
（３）ゲルの濁度
本発明において「ゲルの濁度」とは、以下の測定方法により測定した値である。３００ｍｌ容のビーカーに、４０質量％水酸化カリウム水溶液１９６ｇを入れ、直径５ｃｍの４枚パドルの撹拌翼にて毎分７００回転の速度で撹拌しているところに、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子４ｇを一気に投入し、３時間撹拌してゲルを調製する。得られたゲルを１ｃｍセルに入れ、積分球式濁度計（型式：ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ、三菱化学株式会社製）で濁度を測定した値である。
ゲルの濁度は、液中の微小粒子の示す散乱光と透過光の比を求め、この値を濁度標準液の示す散乱光と透過光の比と比較することによって求めることができる。以下により詳しく説明する。
光源からの平行光線をセル中の液層に通すと、その光線は平行のままの光線と液中の濁りによる散乱光線になって積分球に入る。散乱透過光量（拡散透過光量、符号Ｔｄ）は、積分球の内面で反射させて球内に取り付けられた受光器（Ｄ１）で得られる。また、平行透過光量（符号Ｔｐ）は、ライトトラップの先端に取り付けた受光器（Ｄ２）で得られる。
測定原理としては、この散乱透過光量（Ｔｄ）と平行透過光量（Ｔｐ）との比が濁度に比例することを用いる。
Ｔ∝（Ｔｄ／Ｔｐ）
Ｔ：試料の濁度【００７３】
（４）ゲル密度
本発明において「ゲル密度」とは、１００ｍｌ容のメスシリンダーに、前述の「ゲルの濁度」にて調製したゲルを、空気を抱き込まないように静かに１００ｍｌまで投入した際のゲルの質量（ｇ）をゲルの体積（１００ｍｌ）で除することにより算出した値をいう。【００７４】
（５）ゲル化時間
本発明において「ゲル化時間」とは、前述の「ゲルの濁度」のゲルの調製において、４０質量％水酸化カリウム水溶液に、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を添加してから、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子のすべてが溶解するのに要する時間を測定する。なお、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が４０質量％水酸化カリウム水溶液に溶解したとする判定は、乾燥時には白色の重合体粒子が、４０質量％水酸化カリウム水溶液に溶解し粒子の形状がなくなりペースト状のゲルとなることを目視により判断して行う。【００７５】
［実施例２］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（４２．９ｍｌ）、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）０．６８ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５３ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ（２２３．９ｍｌ）を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。【００７６】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子４２ｇを得た。【００７７】
得られたアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を直径３５ｃｍのステンレス製の皿に薄く均一に敷き詰め、これを温度３０℃、相対湿度７５％に調整した恒温恒湿槽（型式：ＬＨ３０−１１Ｍ、株式会社ナガノ科学機械製作所製）で３時間静置した。静置後の含水率は１６質量％であった。これを８０℃、２時間乾燥し、ピンミル型粉砕機（商品名：ファインインパクトミル、ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕し顆粒状のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、６００μmの目開きの篩で分級して粗粉を除去し、粒度が調整された電池用ゲル化剤３９ｇを得た。【００７８】
得られた電池用ゲル化剤に関して、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径、嵩密度、ゲルの濁度、ゲル密度、ゲル化時間およびその際のゲルの様子を評価した。その結果を表１に示す。【００７９】
［比較例１］
実施例１において、１０００μｍの目開きの篩で分級した際の篩上に残った粒子を集めて、電池用ゲル化剤を得た。【００８０】
得られた電池用ゲル化剤に関して、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径、嵩密度、ゲルの濁度、ゲル密度、ゲル化時間およびその際のゲルの様子を評価した。ただし、中位粒子径を測定するにあたり、標準篩の組み合わせを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された２つの標準篩（目開き１．７ｍｍ（１７００μｍ）、１ｍｍ（１０００μｍ））および受け皿に変更して測定した。その結果を表１に示す。【００８１】
［比較例２］
実施例１において、顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子の製造に用いた白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子からなる電池用ゲル化剤を得た。【００８２】
得られた電池用ゲル化剤に関して、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径、嵩密度、ゲルの濁度、ゲル密度、ゲル化時間およびその際のゲルの様子を評価した。ただし、中位粒子径を測定するにあたり、レーザー回折式粒度分布測定装置（型式：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、株式会社島津製作所製、分散媒：ノルマルヘキサン）を用いて測定した。その結果を表１に示す。【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１の結果より、各実施例で得られた電池用ゲル化剤は、短時間でペースト状のゲルとなり、泡噛みが少ないため濁度が低く、高いゲル密度を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の電池用ゲル化剤は、アルカリ電解液に溶解した際に、短時間でペースト状のゲルとなり、泡噛みが少なく、高いゲル密度を有するため、アルカリ電池用ゲル化剤として好適に用いられる。また、ゲル密度が向上することにより、電池へのゲル充填率が向上し、電池性能の向上が期待される。
【国際調査報告】
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