【誤訳訂正書】
【提出日】平成17年5月6日(2005.5.6)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】    ジニトリルのヘミ水素化方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ジニトリルを液体媒体中でヘミ水素化して対応するアミノニトリルにする方法であって、銅、銀及び金から選ぶ少なくとも一種の金属を含有するラネーニッケル又はコバルト触媒の存在において並びにアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の存在において実施することを特徴とする方法。
【請求項２】  使用する触媒の（Ｃｕ＋Ａｇ＋Ａｕ）／Ｎｉ又は（Ｃｕ＋Ａｇ＋Ａｕ）／Ｃｏ重量比が０．０５〜１０％、好ましくは０．１〜５％であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】  触媒が、チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、ビスマス、タンタル、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム、ニオブ、ハフニウム及び希土類元素から選ぶ一種又はそれ以上の更なるドーピング剤、並びに触媒がラネーニッケルである時はコバルト及び触媒がラネーコバルトである時はニッケルを含有することを特徴とする請求項１及び２の内のいずれかの方法。
【請求項４】  触媒が含有する銅、銀及び金と異なるドーピング剤の量が、ニッケル又はコバルトの重量に対して０〜５重量％に相当することを特徴とする請求項１〜３の内の一の方法。
【請求項５】  使用する触媒が、好ましくはラネーニッケルであることを特徴とする請求項１〜４の内の一の方法。
【請求項６】  触媒を粒子の形態で使用することを特徴とする請求項１〜５の内の一の方法。
【請求項７】  下記の（Ｉ）式のジニトリル基剤：
ＮＣ−Ｒ−ＣＮ    （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素原子１〜１２を含有する線状もしくは枝分れアルキレン基、好ましくは炭素原子１〜６を含有する線状もしくは枝分れアルキレンラジカルを表わす）
に適用されることを特徴とする請求項１〜６の内の一の方法。
【請求項８】  連続に作動する産業プロセスの関係で反応媒体中のジニトリルの平均濃度が重量基準で１０〜４５％であることを特徴とする請求項１〜７の内の一の方法。
【請求項９】  ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ又はＣｓＯＨ、及びこれらの混合物の存在において実施することを特徴とする請求項１〜８の内の一の方法。
【請求項１０】  液体反応媒体が少なくとも一部水性であり、水が反応媒体の合計重量に対して１〜２５重量％の量に相当し、好ましくは重量基準で１〜１５％であることを特徴とする請求項１〜９の内の一の方法。
【請求項１１】  反応媒体が、水に加えて又は水の代わりに少なくとも一種のアルコールタイプのその他の溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜１０の内の一の方法。
【請求項１２】  反応媒体が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール、並びに該化合物の混合物を含むことを特徴とする請求項１１の方法。
【請求項１３】  反応媒体が、水素化によって共生成されるジアミンを含むことを特徴とする請求項１〜１２の内の一の方法。
【請求項１４】  連続作業条件下の反応媒体中のアミノニトリル及び／又はジアミンの平均濃度が、該反応媒体に含まれる溶媒の合計重量に対して３５〜９０重量％であり、重量基準で４５〜８９％であるのが一層好ましい請求項１３の方法。
【請求項１５】  反応媒体が、液体又は溶解されたアンモニアを含むことを特徴とする請求項１〜１４の内の一の方法。
【請求項１６】  アンモニアが反応媒体の重量の０〜５０％、好ましくは０〜１５％に相当することを特徴とする請求項１〜１５の内の一の方法。
【請求項１７】  アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の量が、０．１モル／触媒１ｋｇに等しい又はそれよりも多い、好ましくは０．１〜２モル／触媒１ｋｇ、更に一層好ましくは０．２〜１．０モル／触媒１ｋｇであることを特徴とする請求項１〜１０及び１３〜１６の内の一の方法。
【請求項１８】  アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の量が、０．０５モル／触媒１ｋｇに等しい又はそれよりも多い、好ましくは０．１〜１０．０モル／触媒１ｋｇ、更に一層好ましくは１．０〜８．０モル／触媒１ｋｇであることを特徴とする請求項１１及び１２の内のいずれかの方法。
【請求項１９】  温度１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、一層好ましくは室温（約２０℃）〜１００℃で実施することを特徴とする請求項１〜１８の内の一の方法。
【請求項２０】  水素圧０．１０〜１０ＭＰａ下で実施することを特徴とする請求項１〜１９の内の一の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ジニトリルのニトリル基を対応するアミノニトリルを得るために水素化することに関する。
【０００２】
（従来技術）
ジニトリルの水素化は、対応するジアミンを調製するために実施されるのが普通である；これより、特に、アジポニトリルを水素化すると、ヘキサメチレンジアミンをもたらし、これは、ナイロン−６，６を調製する際の２つのベース化合物の内の一種である。
【０００３】
しかし、時にはジアミンでなく、中間体のアミノニトリルを調製することが必要であることが判明する。これは、例えば、アジポニトリルをヘミ水素化してアミノカプロニトリルにするために当てはまるが、限られるものでなく、該化合物は、次いでナイロン−６用のベース物質であるカプロラクタムに又は直接ナイロン−６に転化されることができる。
【０００４】
これより、米国特許第４，３８９，３４８号は、ジニトリルを非プロトン性溶媒媒体及びアンモニア中でかつ塩基性担体に付着させたロジウムの存在において水素で水素化してω−アミノニトリルにするプロセスについて記載している。
【０００５】
米国特許第５，１５１，５４３号は、液体アンモニア又はアルカノールに可溶性の無機塩基を含有するアルカノールを含む、ジニトリルに対して少なくとも２／１のモル過剰の溶媒中で、ラネーニッケル又はコバルトタイプの触媒の存在においてジニトリルを部分水素化してアミノニトリルにするプロセスについて記載している。
【０００６】
特許出願ＷＯ−Ａ−９６／１８６０３は、水素を用いかつラネーニッケル及びラネーコバルトから選ぶ触媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来する強無機塩基の存在において脂肪族ジニトリルをヘミ水素化して対応するアミノニトリルにするプロセスについて記載しており、該ラネーニッケル又はコバルトは、クロム、鉄、チタン又は亜鉛のようなドーピング元素を含むのが好ましく、初期の水素化媒体は、水（該媒体中の液体化合物の合計量に対して少なくとも０．５重量％の割合）と、水素化されるべきジニトリルから形成されることができるジアミン及び／又はアミノニトリル、並びに未転化のジニトリル（これらの３つの化合物全体で該媒体中の液体化合物の合計量に対して８０〜９９．５重量％の割合）とを含む。
【０００７】
先の分析から明らかになる通りに、ジニトリルをヘミ水素化してアミノニトリルにするプロセスは、ラネーニッケル又はコバルトタイプの触媒を、好ましくは一種又はそれ以上の元素の存在によってドープして使用するのが普通である。
【０００８】
今、ラネーニッケル又はコバルト中に銅及び／又は銀及び／又は金が存在することが、予期されないことにアミノニトリルの方向への選択性に関して優れた結果をもたらすことを見出した。
【０００９】
ジニトリルの単一のニトリル基を選択的に水素化することは、アミノニトリルが完全に水素化してジアミンになる際の中間化合物になるので、本来達成するのが非常に困難である。この中間体は、こうして水素化されることができる化合物として出発ジニトリルとの競合にはいる。その結果として、アミノニトリルと得られるジアミンとの間の総括的分配は、第一ニトリル基（Ｋ１）と第二ニトリル基（Ｋ２）との水素化の速度論係数の比から生じる。
【００１０】
銅、銀及び金から選ぶ少なくとも一種の金属でドープしたラネーコバルト又はニッケル使用すると、これらの速度論係数のＫ１／Ｋ２比を向上させ、これより完全に水素化してジアミンにすることに対するアミノニトリルの方向への水素化の選択性を、最も一般的に使用される元素、例えばクロム、鉄又はチタンのようなものでドープしたラネー触媒を使用するのに比べて向上させることを可能にすることを見出した。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、ジニトリルの１つだけのニトリル基を優先的に水素化（本明細書中ヘミ水素化とも言う）し、それで対応するアミノニトリルを主にかつジニトリルを従たる程度にだけ調製するようにすることに関する。
【００１２】
（発明の開示）
一層詳細には、発明は、ジニトリルを液体媒体中でヘミ水素化して対応するアミノニトリルにする方法であって、銅、銀及び金から選ぶ少なくとも一種の金属を含有するラネーニッケル又はコバルト触媒の存在において並びにアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の存在において実施することを特徴とする方法に関する。
【００１３】
（好ましい具体例の説明）
ラネーニッケルは、水素化反応についての産業において広く使用されている触媒である。それらは、一般にドーピング剤又はプロモーターと呼ばれる他の金属を含有し得るアルミニウムリッチなＡｌ／Ｎｉ又はＡｌ／Ｃｏ合金をアルカリ作用させることによって調製される。その触媒は、大きな比表面積及び可変の残留アルミニウム濃度を有するニッケル又はコバルトクリスタライトの凝集からなる。
【００１４】
この触媒は、一般的には、ニッケル又はコバルトの重量に対して重量によって表して、１０％に等しい又はそれよりも少ないアルミニウム含量を含む。
【００１５】
本発明において使用する触媒の（Ｃｕ＋Ａｇ＋Ａｕ）／Ｎｉ又は（Ｃｕ＋Ａｇ＋Ａｕ）／Ｃｏ重量比は、０．０５〜１０％であるのが有利であり、０．１〜５％であるのが好ましい。
【００１６】
そのプロセスにおいて使用する触媒は、銅及び／又は銀及び／又は金と共に、またドーピング剤又はプロモーターの総称下で入れられる一種又はそれ以上のその他の元素をある量で、通常一層少ない量で含有することができる。
【００１７】
存在してよいこれらの更なるドーピング剤は、下記の元素から選ぶのが好ましい：チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、ビスマス、タンタル、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム、ニオブ、ハフニウム及び希土類元素。使用する触媒がラニーニッケルである時は、コバルトも更なるドーピング剤として存在させることができる。
【００１８】
同様に、触媒がラニーコバルトである時は、ニッケルも更なるドーピング剤として存在することができる。チタン、クロム、鉄及びジルコニウムが特に好適である。
【００１９】
触媒が含有することができる銅、銀及び金と異なるドーピング剤の量は、ニッケル又はコバルトの重量に対して０〜５重量％に相当するのが普通である。
【００２０】
使用するラネータイプの触媒の中で、上に規定した通りのラネーニッケルが好適になろう。
【００２１】
本発明において使用する触媒は、また、粒子の形態で使用することができる。
【００２２】
発明のプロセスは、一層特に下記の（Ｉ）式のジニトリル基剤：
ＮＣ−Ｒ−ＣＮ    （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素原子１〜１２を含有する線状もしくは枝分れアルキレン基を表わす）
に適用するが、それに限らない。
【００２３】
発明のプロセスにおいて、（Ｉ）式中、Ｒが炭素原子１〜６を含有する線状もしくは枝分れアルキレンラジカルを表わすジニトリルを使用するのが好ましい。
【００２４】
特に挙げることができるそのようなジニトリルの例は、下記である：アジポジニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル及びグルタロニトリル並びにこれらのジニトリルの内のいくつかの混合物、特にアジポジニトリルの合成のための同一プロセスに由来するアジポジニトリル、メチルグルタロニトリル及びエチルスクシノニトリル混合物。
【００２５】
反応媒体中のジニトリル、特にアジポジニトリルの濃度は、例えば、発明の実施態様、連続又はバッチ作業、初期充填又は徐々の導入に応じて広く変えることができる。連続に作動する産業プロセスの好適な関係では、平均ジニトリル濃度は、重量基準で１０〜４５％にするのが普通である。
【００２６】
アルカリ金属の水酸化物ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨ並びにそれらの混合物を使用するのが好ましい。
【００２７】
実施において、ＮａＯＨ及びＫＯＨが、良好な性能−価格の折衷から使用するのが好ましい。
【００２８】
水素化反応媒体は、液状である。それは、水素化すべきジニトリル基剤を少なくとも一部溶解することができる溶媒を少なくとも一種を含有する。
【００２９】
発明に従うプロセスの有利な一実施態様に従えば、少なくとも一部水性である液体反応媒体を使用する。水は、反応媒体の合計重量に対して１〜２５重量％の量に相当するのが普通である。反応媒体の水含量は、重量基準で１〜１５％であるのが好ましい。
【００３０】
少なくとも一種の他の溶媒、通常アルコールタイプのものを、水に加えて又は水の代わりに供してよい。一層特に適したアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール、並びに該化合物の混合物である。
【００３１】
アルコール性溶媒を水と共に使用する時は、それは、水１重量部当たり２〜４重量部に相当し、水１部当たり３部に相当するのが好ましい。
【００３２】
発明の別の好適な特徴に従えば、初期の水素化媒体は、特にプロセスを連続実施する関係で、水素化によって共生成されるジアミンを含む。ジニトリル基剤がアジポジニトリルである時は、例はヘキサメチレンジアミンである。
【００３３】
連続作業条件下の反応媒体中のアミノニトリル及び／又はジアミンの平均濃度は、該反応媒体に含まれる溶媒の合計重量に対して３５〜９０重量％の量であるのが有利であり、重量基準で４５〜８９％であるのが一層ましい。
【００３４】
反応媒体は、液体又は溶解されたアンモニアを含むことができる。アンモニアは、反応媒体の重量の０〜５０％に相当するのが普通であり、０〜１５％に相当するのが好ましい。
【００３５】
反応媒体中のアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の量は、該反応媒体の性質に応じて変わる。
【００３６】
一旦反応媒体が水、反応生成物及び随意にアンモニアだけを液体溶媒媒体として含有すると、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の量は、０．１モル／触媒１ｋｇに等しい又はそれよりも多いのが有利であり、０．１〜２モル／触媒１ｋｇであるのが好ましく、０．２〜１．０モル／触媒１ｋｇであるのが更に一層好ましい。
【００３７】
反応媒体が、また、アルコールを含む時は、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の量は、０．０５モル／触媒１ｋｇに等しい又はそれよりも多く、０．１〜１０．０モル／触媒１ｋｇであるのが好ましく、１．０〜８．０モル／触媒１ｋｇであるのが更に一層好ましい。
【００３８】
ヘミ水素化プロセスを実施する温度は、１５０℃に等しく又はそれよりも低くするのが普通であり、１２０℃に等しく又はそれよりも低くするのが好ましく、１００℃に等しく又はそれよりも低くするのが更に一層好ましい。
【００３９】
実用の点から、この温度は、室温（約２０℃）〜１００℃にするのが普通である。
【００４０】
加熱する前、間又は加熱した後に、反応室を適した水素圧、すなわち実施において０．１０〜１０ＭＰａにもたらす。
【００４１】
反応時間は、反応条件及び触媒に応じて可変である。
【００４２】
バッチ様式作業モードでは、反応時間は、数分〜数時間の範囲にすることができる。
【００４３】
発明に従うプロセスについて好適である連続作業モードでは、反応時間は、固定することのできるパラメーターでないのは自明である。
【００４４】
当業者ならば、発明に従うプロセスにおける工程の配列を作業条件に応じて変更することができることに留意すべきである。上に挙げる順序は、単に発明に従うプロセスの一つの好適であるが、限定しない実施態様に相当するだけである。
【００４５】
発明に従う水素化（連続又はバッチ様式モードで）を支配するその他の条件は、それら自体知られている在来の技術的配列に関係する。
【００４６】
上述した有利な配列すべてにより、発明のプロセスは、ジニトリル基剤を選択的に、急速に、簡便にかつ経済的に水素化して対応するアミノニトリルにすることを可能にする。
【００４７】
アジポニトリルをヘミ水素化すると６−アミノカプロニトリルをもたらし、該化合物は、環化加水分解によって容易にカプロラクタムに転化されることができ、カプロラクタムはナイロン−６の合成における出発原料である。
【００４８】
発明を、アジポニトリルをヘミ水素化して６−アミノカプロニトリルにする下記の例によって例示する。
【００４９】
これらの例では、下記の略語を用いる：
ＡＤＮ＝アジポニトリル
ＡＣＮ＝アミノカプロニトリル
ＨＭＤ＝ヘキサメチレンジアミン
ＡＣＡ＝アミノカプロアミド
ＣＶＡ＝シアノバレロアミド
ＤＣ＝転化度
ＲＣ＝転化される出発基剤に対する選択性（この場合ＡＤＮに対する）
ＲＹ＝使用する出発基剤（ＡＤＮ）に対する収率
ＩＰＯＬ＝不純物、特にイミンタイプのものの存在を反映するポーラログラフィー指数、これは、不純物がカプロラクタム中に見出されるならば、特にカプロラクタム（ＡＣＮを加水分解することによって調製される）を重合する間に着色及び枝分れを引き起こす；このポーラログラフィー指数は、このようにしてポーラログラフィーによって求められ、アセイすべきサンプルのメートル法のトン当たりのイミン基のモルとして表される。
【００５０】
例１
下記を、ｒｕｓｈｔｏｎｅ  ｃａｖｉｔａｔｏｒタイプの攪拌機、試薬及び水素を導入するための手段並びに温度調節系を設置した１００ｍｌステンレスチール反応装置中に投入する：
アジポニトリル            ２４．０ｇ
ヘキサメチレンジアミン    ２４．０ｇ
水                        ５．３ｇ
ＫＯＨ                    ０．０６４ｇ
ラネーニッケル            １．３５ｇ
（Ｃｕ１．７％を含有する）
【００５１】
反応装置を窒素で、次いで水素でパージした後に、反応混合物を加熱して５０℃にした。次いで、この温度で水素を連続して加えることによって圧力を２．５ＭＰａに調整した。反応の進行を、水素の消費及び反応混合物のサンプルのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析によってモニターする。最適収率に達した時に、攪拌を停止しかつ反応混合物を冷却することによって反応を停止させる。
【００５２】
下記の結果が得られる：
反応時間：              ３２１分
ＡＤＮのＤＣ：          ８２．３％
ＡＣＮのＲＹ：          ６０．３％
ＨＭＤのＲＹ：          ２０．９％
ＡＣＮ及びＨＭＤ
に対するＲＣの合計：    ９８．７％
ＩＰＯＬ指数：          １５．０
【００５３】
ＲＣ及びＩＰＯＬ指数によって評価される化合物の１００％への残りは、ＡＣＡ及びＣＶＡによって表され、これらは、ＡＣＮを環化加水分解してカプロラクタムする間に品質改良されることができる。
【００５４】
例２
例１を、同じ装置で、試薬を同じ量で用いかつ同じ条件下で繰り返すが、Ｃｕ３重量％を含むラネーＮｉを使用する。
【００５５】
下記の結果が得られる：
反応時間：              ３９５分
ＡＤＮのＤＣ：          ８５．７％
ＡＣＮのＲＹ：          ５８．９％
ＨＭＤのＲＹ：          ２１．０％
ＡＣＮ及びＨＭＤ
に対するＲＣの合計：    ９３．２％
ＩＰＯＬ指数：          １９．６
【００５６】
ＲＣ及びＩＰＯＬ指数によって評価される化合物の１００％への残りは、ＡＣＡ及びＣＶＡによって表される。
【００５７】
例３
例１を、同じ装置で、試薬を同じ量で用いかつ同じ条件下で繰り返すが、Ｃｕ３重量％及びクロム２．１重量％を含むラネーＮｉを使用する。
【００５８】
下記の結果が得られる：
反応時間：              ２９分
ＡＤＮのＤＣ：          ８０．３％
ＡＣＮのＲＹ：          ５６．３％
ＨＭＤのＲＹ：          ２４．５％
ＡＣＮ及びＨＭＤ
に対するＲＣの合計：    １００％
ＩＰＯＬ指数：          ２６
【００５９】
比較テスト１
例１を、同じ装置で、試薬を同じ量で用いかつ同じ条件下で繰り返すが、クロム１．７重量％を含むラネーＮｉを使用する。
【００６０】
下記の結果が得られる：
反応時間：              ３０分
ＡＤＮのＤＣ：          ８１．７％
ＡＣＮのＲＹ：          ５６．９％
ＨＭＤのＲＹ：          ２２．４％
ＡＣＮ及びＨＭＤ
に対するＲＣの合計：    ９７．１％
ＩＰＯＬ指数：          ７２．５
【００６１】
ＲＣ及びＩＰＯＬ指数によって評価される化合物の１００％への残りは、ＩＰＯＬ指数において考慮に入れられない、ＡＣＡ及びＣＶＡと異なる副生物（例えば、ビス−ヘキサメチレントリアミン）によって表される。