(57)【要約】  本発明は、高い透明性を有し、さらに導電性金属パターンを有する透明フィルムを通しての像観察時における視認性の向上に優れた導電性金属パターンを有する透明フィルム及びその製造方法を提供する。この導電性金属パターンを有する透明フィルムは、易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、可視領域の絶対反射率の最大値が易接着層を有する支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、可視領域の絶対反射率の最大値が易接着層を有する支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないことを特徴とする導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項２】
易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より小さいことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項３】
易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、反射率低下機能を付与する層が、導電性金属によるパターン形成層と支持体の間に存在することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項４】
易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より大きいことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項５】
易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、反射率低下機能を付与する層が、導電性金属によるパターン形成層の反対面に設けられていることを特徴とする請求の範囲第１項または第４項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項６】
前記導電性金属パターンを有する透明フィルムの可視領域における絶対反射率の極大吸収が２つ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項７】
前記導電性金属パターンを有する透明フィルムの可視領域における絶対反射率の最大値と最小値の差が、易接着層を有する支持体単体の可視領域における絶対反射率の最大値と最小値の差の２倍以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項８】
前記導電性金属パターンを有する透明フィルムの可視領域における絶対反射率の最大値と最小値の差が、最大値の３０％以内であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項の何れか１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項９】
前記導電性金属パターンを有する透明フィルムの導電性金属のパターンが、特定周波数の電磁波を選択的に遮蔽するようにパターニングされていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルムの製造方法であって、支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行うことを特徴とする導電性金属パターンを有する透明フィルムの製造方法。
【請求項１１】
支持体が二軸延伸ポリエステルであり、前述の反射率低下機能を付与する層が二軸延伸ポリエステルに隣接して設けられており、該反射率低下機能を付与する層の屈折率が１．５７から１．６３であることを特徴とする請求の範囲第３項または第５項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項１２】
反射率低下機能を付与する層が金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする請求の範囲第３項または第１１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【請求項１３】
前記金属酸化物が酸化スズゾルまたは酸化セリウムゾルであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる導電性金属パターンを有する透明フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性金属パターンを有する透明フィルムは、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極、ならびに電磁波シールド材等に用いられている。【０００３】
例えば、高い電磁波遮蔽性能と透過率を両立できる電磁波遮蔽材料として、導電性金属パターンを有する透明フィルムが用いられており、その具現化手段として様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、いずれも製造方法が煩雑であり、大量生産するための連続生産性という観点からは技術が不十分であり、改良が望まれていた。また、導電性金属パターンを用いた電磁波遮蔽フィルムの中でも、感光性ハロゲン化銀への露光、現像プロセスを利用して導電性パターンを作製する方法は、パターンの形成が容易であり、しかも安価に大量に透明電磁波遮蔽材料を作製できる有用な方法として公開されている。その中の一つとして、銀塩拡散転写法を用いた電磁波遮蔽材料が知られているが（例えば、特許文献４、５参照。）、拡散転写法は、予め基材に物理現像核を均一に塗布するため、非導電性部分に不要な触媒が残存し、透過性を損ねやすく、また現像に銀イオンあるいは銀錯体の拡散現象を利用するため、鮮鋭性が劣化しやすくその改良が望まれていた。【０００４】
また、感光性ハロゲン化銀への露光、現像プロセスを利用した別な方法として、ハロゲン化銀乳剤層に露光・現像を行い直接的に現像銀を形成して、それを触媒としてめっき等を行うことにより導電性パターンを作製した電磁波遮蔽材料が知られている（例えば、特許文献６〜８参照。）。これらの材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤を支持体上に保持するためバインダーを用いるが、導電性を高めるため、Ａｇ／バインダー比をできるだけ高くする方が好ましいとされている。【０００５】
このように感光性ハロゲン化銀粒子を有する感光材料を利用して導電性金属パターンを有する透明フィルムを作製する方法が知られており、その一部は実用化され始めている。【０００６】
しかし、このような透明性の高い導電性金属パターンを有する透明フィルムは、例えばプラズマディスプレイパネルのようなフラットディスプレイパネルに用いたり、あるいはオフィスの窓ガラスに用いる等、その透過性を生かしてフィルムの向こう側にあるものがはっきりと見えることが期待される。しかし、支持体上設けた導電性金属パターンやそれを含有する層、あるいはこれに用いられている支持体の光学的作用により、像の視認性が低下する現象があり、その改善が望まれていた。【０００７】
視認性低下の要因としては、導電性金属パターンを有する透明フィルムによる外光の表面反射や散乱、あるいは導電性金属パターンによるモアレの発生等が挙げられる。
また、導電性金属パターンを有する透明フィルムを３波長蛍光灯下で観察すると、支持体表面で反射される光とフィルム表面で反射される光が干渉し、微妙な膜厚ムラが虹色ムラ（以下、干渉ムラとも記す）となって観察されることがあり、こうした干渉ムラも視認性低下の要因となる。【０００８】
ディスプレイパネル材料においては、反射防止フィルムのハードコート層を作製する際に、類似の虹色ムラ（干渉ムラ）が観察されることが知られており、例えば、特許文献９では基材に凹凸をつける、特許文献１０では基材を膨潤または溶解させる溶剤を用いる等の改善技術が開示されている。【０００９】
しかしながら、こうした技術は反射防止フィルムのハードコート層の屈折率が高いために生じる虹色ムラを防止する技術であり、導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいても有効であるどうかは分かっていない。また、基材に凹凸をつけることはヘイズが上昇する、二軸延伸ポリエステルの場合、基材を膨潤または溶解させる溶媒は作業環境上問題のある剤が多い等の問題があり難しい。
【特許文献１】特開平５−３２７２７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１７０４２１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３２９０号公報
【特許文献４】特開２００４−１７２０４１号公報
【特許文献５】特開２００５−１８３０５９号公報
【特許文献６】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献７】特開２００４−２２１５６５号公報
【特許文献８】国際公開特許０１／５１２７６号パンフレット
【特許文献９】特開平８−１９７６７０号公報
【特許文献１０】特開２００３−１３１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は高い透明性を有し、さらに導電性金属パターンを有する透明フィルムを通しての像観察時における視認性の向上に優れた導電性金属パターンを有する透明フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、鋭意検討した結果、導電性金属パターンを有する透明フィルムの可視領域における絶対反射率と、これに用いる易接着層を有する支持体単体の絶対反射率を適宜制御することにより、導電性金属パターンを有する透明フィルムを通しての像観察時における視認性の向上に優れた導電性金属パターンを有する透明フィルムを得られることを見いだした。【００１２】
即ち、本発明の目的は、以下の導電性金属パターンを有する透明フィルムにより達成される。【００１３】
１．易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、可視領域の絶対反射率の最大値が易接着層を有する支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないことを特徴とする導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００１４】
２．易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より小さいことを特徴とする前記１に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００１５】
３．易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、反射率低下機能を付与する層が、導電性金属によるパターン形成層と支持体の間に存在することを特徴とする前記１または２に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００１６】
４．易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より大きいことを特徴とする前記１に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００１７】
５．易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、反射率低下機能を付与する層が、導電性金属によるパターン形成層の反対面に設けられていることを特徴とする前記１または４に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００１８】
６．前記導電性金属パターンを有する透明フィルムの可視領域における絶対反射率の極大吸収が２つ以下であることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００１９】
７．前記導電性金属パターンを有する透明フィルムの可視領域における絶対反射率の最大値と最小値の差が、易接着層を有する支持体単体の可視領域における絶対反射率の最大値と最小値の差の２倍以下であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００２０】
８．前記導電性金属パターンを有する透明フィルムの可視領域における絶対反射率の最大値と最小値の差が、最大値の３０％以内であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００２１】
９．前記導電性金属パターンを有する透明フィルムの導電性金属のパターンが、特定周波数の電磁波を選択的に遮蔽するようにパターニングされていることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００２２】
１０．前記１〜９の何れか１項に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルムの製造方法であって、支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行うことを特徴とする導電性金属パターンを有する透明フィルムの製造方法。【００２３】
１１．支持体が二軸延伸ポリエステルであり、前述の反射率低下機能を付与する層が二軸延伸ポリエステルに隣接して設けられており、該反射率低下機能を付与する層の屈折率が１．５７から１．６３であることを特徴とする前記３または５に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００２４】
１２．反射率低下機能を付与する層が金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする前記３または１１に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。【００２５】
１３．前記金属酸化物が酸化スズゾルまたは酸化セリウムゾルであることを特徴とする前記１２に記載の導電性金属パターンを有する透明フィルム。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高い透明性を有し、さらに導電性金属パターンを有する透明フィルムを通しての像観察時における視認性の向上に優れた導電性金属パターンを有する透明フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】アンテナ素子パターンを有する電磁波反射面の幾つかの例を示す図である。
【図２】減衰率の評価装置の配置を表す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムは、易接着層を有する支持体上に、導電性金属によるパターンを形成してなる導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、可視領域の絶対反射率の最大値が易接着層を有する支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないことを特徴とする。ここで言う易接着層を有する支持体単体の絶対反射率とは、導電性金属パターンが形成された側の易接着層を有する支持体表面の絶対反射率を指す。【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。【００３０】
本発明において、可視領域とは４００ｎｍから７００ｎｍまでの波長領域を指し、この領域におけるフィルムの電磁波遮蔽フィルムの絶対反射率は、例えば、Ｐｈｏｔａｌ  ＦＥ−３０００（大塚電子株式会社製）等の装置を用いて測定することができる。【００３１】
測定においては、測定アパーチャーが金属パターンにかからないようにするか、測定アパーチャーを、前述の金属パターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくとも金属パターンの面積より１００倍以上大きな面積となるように測定アパーチャーを設定して測定して求める。【００３２】
易接着層を有する支持体単体の絶対反射率は、導電性金属によるパターンを含有する層の形成前に測定しておくことが好ましいが、金属パターン形成後においても、微小面積で測定可能な装置を用いて易接着層を有する支持体部分の絶対反射率を求めたり、あるいは全面にコーティングがなされているような場合には、酸・アルカリあるいは有機溶媒を適宜用いて、支持体上に設けられた構成層を除去した後に測定してこれを求めることができる。【００３３】
本発明において、可視領域の絶対反射率の最大値が支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないという本発明の要件を満たすための手段に特に制限はなく、例えば導電性金属によるパターン形成層、あるいはその易接着層や保護層に用いられるバインダー樹脂の屈折率や厚さを適宜調整する方法、あるいは導電性金属によるパターン形成層、あるいはその易接着層や保護層に用いられるバインダー樹脂に、屈折率の異なる化合物を適宜添加する方法、あるいは導電性金属パターンを有する透明フィルムの表面の平滑性を変化させ、反射率を適宜調整する方法等を用いることができる。【００３４】
中でも、易接着層を形成する少なくとも一層に反射率低下機能層を設け、この反射率低下機能層の屈折率を調整することにより、可視領域の絶対反射率の最大値が易接着層を有する支持体単体の絶対反射率の最大値を超えないようにすることが、フィルム表面への悪影響を最小限に抑えヘイズが低く透明感が高い導電性金属パターンを有する透明フィルムを形成しやすいという観点で本発明の特に好ましい態様である。なお、この反射率低下機能層は導電性金属によるパターン形成層と支持体の易接着層を兼ねている態様が好ましい。この反射率低下機能層の屈折率ｎ３は、導電性金属によるパターン形成層の屈折率ｎ１と支持体の屈折率ｎ２の中間の屈折率とする態様が好ましく、とくに好ましいのはｎ１とｎ２の間の１０〜９０％の値となる態様であり、さらに好ましくは２０〜８０％の値となる態様である。【００３５】
また、この反射率低下機能層の膜厚については特に制限はないが、本発明の効果をより高く引き出すために、導電性金属によるパターン形成層の膜厚に対して０．２〜２倍の膜厚である態様が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５倍の膜厚とする態様である。また、被膜均一性向上の観点から、この反射率低下機能層の膜厚は４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ以下となる態様である。なお、この反射率低下機能層は複数の層から構成されていてもよい。【００３６】
この反射率低下機能層に好ましく用いられるバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーあるいは各種ラテックス類やポリマー水溶液等を好ましく用いることができる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系ポリマー類、水溶性ポリエステル類等を挙げることができ、ラテックス類としては、アクリル−スチレン系ポリマーラテックス、スチレン−ジオレフィン系ポリマーラテックス、塩化ビニリデン系ポリマーラテックスまたはポリウレタン系ポリマーラテックス等を挙げることができ、中でもエチレン性不飽和モノマーを重合したラテックスが、接着性向上機能を高めやすいという観点から好ましい。【００３７】
エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸エステル類（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレートメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、ビニルエステル類（例えば、安息香酸ビニル、ピバロイルオキシエチレン等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることができる。これらのモノマーは単独で用いても、２種以上用いてもよい。【００３８】
また、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が、エポキシ基を有するモノマーまたは活性メチレン基を有するモノマーであることが好ましく、更に好ましくはエポキシ基を有するモノマー及び活性メチレン基を有するモノマーを併用することである。エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を挙げることができ、活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート等を用いることができる。【００３９】
重合時に使用する水溶性ポリマーとしては、分子構造中に水溶性のアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基を有する水溶性天然ポリマーや水溶性合成ポリマーのほとんどのものが使用でき、アニオン性基としてはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、カチオン性基としては第３級アミンまたはアンモニウム塩、ノニオン性基としては、水酸基、アミド基、メトキシ基、アルキレンオキシド基としてはオキシエチレン基、ヘテロ原子環としてピロリドン基等の基が好ましい。水溶性合成ポリマーの中では、アニオン性もしくはノニオン性のものが好ましく、アニオン性のポリマーが特に好ましい。更に好ましくはスルホン酸塩を有するポリマーが挙げられ、ポリスチレンスルホン酸共重合体、イソプレン−スチレン共重合体のスルホン化物、５−スルホイソフタル酸を共重合成分としたコポリエステルがより好ましい。また、水溶性ポリマーを２種以上組み合わせて使用してもよい。【００４０】
反射率低下機能層に用いるラテックスは、乳化重合法で製造することができ、例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。【００４１】
重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等）またはこれらのＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。【００４２】
ラテックスの平均粒径は０．０２〜０．８μｍ程度と様々なものを用いることができるが、０．０５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。【００４３】
また、反射率低下機能層には、金属酸化物を添加して屈折率を調整する態様が特に好ましい。高屈折率の材料としては、屈折率が１．７を超えるような比較的高屈折率の剤であることが好ましい。そうした高屈折率の材料としては、酸化スズ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を挙げることができる。ただし、こうした金属酸化物は粒子径が１００ｎｍを超えるとフィルムのヘイズが上昇することから、一次粒子径が０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがより好ましく、０．５〜５ｎｍであることが最も好ましい。こうした粒子径を達成する剤として、前述の金属酸化物のゾルを好ましく用いることができる。中でも酸化スズゾル、酸化セリウムゾルが好ましい。
金属酸化物ゾルは公知の方法で製造できるが、例えば、酸化スズゾルについては特公昭３５−６６１６号公報に記載された方法を、酸化セリウムゾルについては特開平５−１３２３１１号記載の方法を用いることができる。【００４４】
また、前述の金属酸化物ゾルについては、例えば、多木化学社よりニードラールシリーズ、セラメースシリーズ、機能性酸化物ゾルシリーズとして市販されており、こうした材料を使用することができる。【００４５】
本発明において、導電性金属パターンを有する透明フィルムの絶対反射率は、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より小さい態様を好ましく用いることができる。この導電性金属パターンを有する透明フィルムをガラス等の基材に貼り付けて用いる場合には、導電性パターン形成面の反対面側を粘着剤等により基材に貼り付けて用いた場合に、視認性の向上が顕著となり、特に好ましい態様である。【００４６】
また、本発明において、導電性パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より大きい態様も好ましく用いることができる。この導電性金属パターンを有する透明フィルムをガラス等の基材に貼り付けて用いる場合には、導電性パターン形成面を粘着剤等により基材に貼り付けて用いた場合に、視認性の向上が顕著となり、特に好ましい態様である。【００４７】
本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいては、可視領域における絶対反射率の極大吸収が２つ以下である態様が特に好ましい。可視領域における絶対反射率の極大吸収が２つ以下とすることにより、フィルムの鑑賞角度を変化させたときの反射率変化が緩やかになり、反射色ムラの少ない導電性金属パターンを有する透明フィルムを提供することが可能となる。【００４８】
また、本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいては、導電性金属パターンを有する透明フィルムの可視領域における絶対反射率の最大値と最小値の差が、易接着層を有する支持体単体の可視領域における絶対反射率の最大値と最小値の差の２倍以下である態様が本発明の効果が高まるため好ましく、特に好ましくは１倍以下となる態様である。【００４９】
さらに、本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいては、可視領域における絶対反射率の最大値と最小値の差を、最大値の３０％以内とする態様が好ましく、特に好ましくは２０％以内とする態様である。これらはいずれもフィルム鑑賞時の反射色ムラを軽減するために有効であり、例えば３波長蛍光灯等のように不連続な発光スペクトルを有する光源下において導電性金属パターンを有する透明フィルムを鑑賞した場合においても、反射色ムラの少ない導電性金属パターンを有する透明フィルムを提供することが可能となる。【００５０】
本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいては、可視領域における絶対反射率の最大値が０．０７５を越えない態様が好ましく、さらには０．０６以下である態様が視認性の向上が顕著となり、特に好ましい態様である。【００５１】
本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムを作製するための方法に、特に制限はなく、例えば、インクジェット技術を利用する方法、印刷技術を利用する方法、ハロゲン化銀感光材料を利用する方法等を挙げることができる。また、特表２００５−５３０００５号公報に記載されているような自発的にランダムな導電性金属パターンを形成する方法も利用することができる。インクジェット技術を利用する方法としては、例えば、易接着層を有する支持体上に帯電した液体を吐出する内部直径が０．５〜３０μｍのノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いてメッキ触媒インキを所望パターンで塗布した後、無電解メッキにより形成する方法、あるいは、透明フィルム基材上に帯電した液体を吐出する内部直径が０．５〜３０μｍのノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて金属微粒子含有インキを所望パターンで塗布する、あるいは金属イオンまたは金属錯体イオンと還元剤とを含有するインキを所望パターンで塗布する方法、また、あるいは金属イオンまたは金属錯体イオン含有インキと還元剤含有インキとを異なるノズルから所望パターンで塗布する方法等が利用できる。
以下は、パターンの形成が容易であり、しかも安価に大量に導電性金属パターンを有する透明フィルムを作製できる特に有用な方法として感光性ハロゲン化銀及びバインダーからなる層を有する感光材料に、露光後、現像処理を行い作製する方法について説明する。【００５２】
〔ハロゲン化銀乳剤含有層〕
本発明においては、後述する感光性ハロゲン化銀及びバインダーを含有するハロゲン化銀乳剤含有層が支持体上に設けられるが、ハロゲン化銀乳剤含有層は、この他に、硬膜剤、硬調化剤、活性剤等を含有することができる。【００５３】
本発明において、感光性ハロゲン化銀の含有量は、銀換算で０．０５ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2未満である態様が好ましく、特に好ましくは銀換算で０．３ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2未満である態様である。感光性ハロゲン化銀の含有量が０．０５ｇ／ｍ2未満の場合、電磁波遮蔽性能を十分に得ることが困難になりやすい。これは、後述する物理現像または金属めっき処理の触媒となる現像銀核の量が不十分となり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるためと推定される。また、感光性ハロゲン化銀の含有量が３ｇ／ｍ2以上である場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。【００５４】
被膜物性を維持するためにバインダー量を増やした場合、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となり本発明の効果が得られ難くなる。【００５５】
本発明において、感光材料のバインダー量は１０ｍｇ／ｍ2〜０．２ｇ／ｍ2の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい態様である。バインダー量が１０ｍｇ／ｍ2未満の場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。また、バインダー量が０．１ｇ／ｍ2より多い場合には、感光性ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性メッシュを形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となり本発明の効果が得られなくなる。【００５６】
〔ハロゲン化銀粒子〕
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、導電性のよい金属銀を得るためには、感度の高い微粒子が好ましく、沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。沃素を多く含むようにすると感度も高く微粒子にすることができる。【００５７】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮蔽するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。【００５８】
本発明においては、塗布銀量（ｇ／ｍ2）を粒径（μｍ）で除した値が６〜２５となる態様が好ましい。比較的粒径の小さい感光性ハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が２５より大きくなりやすく、この場合、フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落等が生じやすくなる傾向にある。また比較的粒径の大きい感光性ハロゲン化銀を少量用いた場合にこの値が６より小さくなりやすく、この場合、単位面積中の感光性ハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。【００５９】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、さらに８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時に、パターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。【００６０】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。【００６１】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。【００６２】
本発明において、ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。【００６３】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に行うことができる。【００６４】
本発明では、さらに感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金、パラジウム、白金増感等の貴金属増感、無機イオウ、または有機イオウ化合物によるイオウ増感等のカルコゲン増感、塩化錫、ヒドラジン等還元増感等を利用することができる。【００６５】
また、ハロゲン化銀粒子には分光増感を施すことが好ましい。【００６６】
好ましい分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色素を単用あるいは併用して使用することができる。【００６７】
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。【００６８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５から６員異節環核を適用することができる。【００６９】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。【００７０】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のように、酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号等に記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。【００７１】
（バインダー）
本発明に係るハロゲン化銀乳剤含有層において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀乳剤含有層と支持体の接着性を確保する目的でバインダーを用いる。本発明に用いることができるバインダーには、特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。【００７２】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。【００７３】
（紫外線吸収剤）
本発明においては、電磁波遮蔽フィルムの紫外線による劣化を避けるために紫外線吸収剤を使用することが好ましい。【００７４】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀乳剤含有層に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀乳剤含有層への直接添加、あるいはハロゲン化銀乳剤含有層よりも外光に近い方に設けられる態様が好ましい。ハロゲン化銀乳剤含有層あるいは、それに隣接する層に添加する場合は、好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物等が好ましく用いられる。これらの紫外線吸収剤は、例えばジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類等に代表される高沸点有機溶媒に分散した形で添加する態様が好ましく用いられる。また、これらの紫外線吸収剤を支持体中に直接添加する態様も好ましく用いられ、この場合、例えば特表２００４−５３１６１１号に記載されたような態様も好ましく用いることができる。【００７５】
〔硬調化剤〕
本発明においては、エッジが明瞭な導電性パターンを描くために、感光材料は硬調である態様が好ましく、その方法として、塩化銀含有量を高くして粒径の分布を狭くする方法、あるいはヒドラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として使用することが好ましい。ヒドラジン化合物は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なものを下記一般式（１）で示す。【００７６】
一般式（１）    Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ
式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環基を表す。Ｔで表されるアリール基はベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は置換基を有してもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基を持つ、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に、例えば上記のような置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ＝Ｎ−、等の連結基で結合しているものも含む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を表す。【００７７】
上述のヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀粒子含有層中、またはハロゲン化銀粒子含有層に隣接する親水性コロイド層中、さらには他の親水性コロイド層中に含有せしめることができる。【００７８】
特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に挙げる。
（Ｈ−１）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウレイド）フェニル〕｝ヒドラジン
（Ｈ−２）：１−トリフロロメチルカルボニル−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−３）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−４）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−｛４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン
（Ｈ−５）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−（４−クロロフェニル−４−フェニル−３−チア−ブタンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニル）ヒドラジン
（Ｈ−６）：１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−アミノ−オキザリル）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジン
（Ｈ−７）：１−（１−メチレンカルボニルピリジニウム）−２−（４−（３−チア−６，９，１２，１５−テトラオキサトリコサンアミド）ベンゼンスルホンアミド）フェニルヒドラジンクロライド。【００７９】
硬調化剤としてヒドラジンを使用するときに、ヒドラジンの還元作用を強化するためにアミン化合物またはピリジン化合物を好ましく用いることができる。ヒドラジン化合物の還元作用を促進するアミン化合物としては、分子中にピペリジン環またはピロリジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくとも１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に好ましい。【００８０】
ヒドラジンの還元作用を促進する化合物として、上述のアミン化合物の他にピリジニウム化合物やホスホニウム化合物も好ましく用いることができる。オニウム化合物は、正電荷を帯びているため、負電荷に帯電しているハロゲン化銀粒子に吸着して、現像時の現像主薬からの電子注入を促進することにより硬調化を促進するものと考えられている。好ましいピリジニウム化合物は、特開平５−５３２３１号、同６−２４２５３４号のビスピリジニウム化合物を参照することができる。特に好ましいピリジニウム化合物は、ピリジニウムの１位または４位で連結してビスピリジニウム体を形成しているものである。塩としては、ハロゲンアニオンとして、塩素イオンや臭素イオン等が好ましく、他に４フッ化ほう素イオン、過塩素酸イオン等が挙げられるが、塩素イオンまたは４フッ化ほう素イオンが好ましい。【００８１】
ヒドラジン化合物、アミン化合物、ピリジニウム化合物、及びテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜５×１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4〜２×１０-2モルが好ましい。これらの化合物の添加量を調節して硬調化度γを６以上にすることは容易である。【００８２】
これらの化合物はハロゲン化粒子を含む層または他の親水性コロイド層に添加して使用する。水溶性の場合には水溶液にして、水不溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類等の水に混和しうる有機溶媒の溶液としてハロゲン化銀粒子溶液または親水性コロイド溶液に添加すればよい。また、これらの有機溶媒に溶けないときには、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等で０．０１〜１０μｍの大きさの微粒子にして添加することができる。微粒子分散の方法は、写真添加剤である染料の固体分散の技術を好ましく応用することができる。例えば、ボールミル、遊星回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の分散機を使用して所望の粒子径にすることができる。分散時に界面活性剤を使用すると分散後の安定性を向上させることができる。【００８３】
〔支持体〕
本発明においては、支持体として例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を用いることができる。また、これらプラスチックフィルム以外に、石英ガラス、ソーダガラス等も用いることが可能である。【００８４】
中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。二軸延伸ポリエステル支持体（フィルム）は、透明であって、薄膜でも適度な強度を持つことから、こうしたフィルムの基材には特に有効であり、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。【００８５】
本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムをディスプレイの表示画面に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、支持体自体の透明性も高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはガラス板の全可視光域の平均透過率は好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、色調調節剤として前記プラスチックフィルムまたはガラス板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。【００８６】
本発明において、可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。【００８７】
測定においては、測定アパーチャーを、前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求める。【００８８】
本発明に用いる支持体の厚さには特に制限はないが、透過率の維持及び取り扱い性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。【００８９】
〔易接着層〕
次に、本発明に用いられる易接着層について説明する。本発明に用いられる易接着層は支持体と導電性金属パターンの接着性を確保するために、支持体と導電性金属パターン形成層の間に設けられる層であり、単層であっても２層以上の多層構成でもよい。易接着層は接着性を達成するための樹脂（バインダー）を含有し、屈折率低減層して機能させる場合は、所望の屈折率を得るための材料（屈折率調整剤）を少なくとも含有する。樹脂としては前述の反射率低下機能層に好ましく用いられるバインダー等を用いることができる。【００９０】
本発明に用いられる易接着層は、一般によく知られている塗布方法を用いてプラスチックフィルム上に塗布乾燥することにより形成することができる。【００９１】
用いることができる塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号明細書、同３，５０８，９４７号明細書、同２，９４１，８９８号明細書及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も用いることができる。乾燥条件は、一般的に１００〜２００℃で、１０秒〜１０分程度である。【００９２】
易接着層の塗布液を支持体上に塗布するにあたり、支持体に前処理を施すことができる。前処理としては、薬品処理、アルカリ処理、混酸処理、機械的疎面化処理、コロナ放電処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、オゾン処理等の表面活性化処理を挙げることができる。【００９３】
支持体上に本発明に係る易接着層を設ける場合、ポリエステルフィルムの製膜中、延伸前あるいは延伸後に設けることができるが、易接着層の延伸性を考慮しなくてよい、延伸後に設ける方法が容易である。【００９４】
塗布液には、必要に応じて界面活性剤、膨潤剤、マット剤、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。【００９５】
〔露光〕
本発明に係るハロゲン化銀乳剤含有層を有する感光材料においては、後述する現像・補力処理により、導電性パターンを形成するために、感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては例えば、可視光線、紫外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、紫外線または近赤外線を用いることが好ましい。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、波長分布の狭い光源を用いてもよい。【００９６】
可視光線は必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。【００９７】
また、本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。
システムをコンパクトで、迅速なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、迅速、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。【００９８】
レーザー光源としては、具体的には、紫外半導体、青色半導体レーザー、緑色半導体レーザー、赤色半導体レーザー、近赤外レーザー等が好ましく用いられる。【００９９】
ハロゲン化銀乳剤含有層を画像状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた集光式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、面々接触露光、近接場露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。露光に用いられるレーザーの出力は、ハロゲン化銀粒子の感度、露光スピード、装置の光学系により異なるが、概ね数十μＷ〜５Ｗ程度である態様が好ましい。【０１００】
〔現像処理〕
本発明では、感光材料を露光した後、現像処理が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。【０１０１】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。【０１０２】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。【０１０３】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。【０１０４】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が、定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。【０１０５】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。【０１０６】
本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。【０１０７】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。【０１０８】
〔補力処理〕
本発明においては、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に、予め感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば物理現像、あるいはめっき処理等を挙げることができる。物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することで、これを施すことができる。本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。【０１０９】
本発明において、めっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、めっき効率が高く、不要な部分へのめっき付着による透過率の低下が発生しにくい電解めっきを好ましく用いることができる。電解めっきに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、めっき処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、電解銅めっきを用いることが特に好ましい。【０１１０】
なお、補力処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施することが好ましい。【０１１１】
本発明において、物理現像または金属めっきにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０〜１００倍である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属めっきを施す前後において、感光材料中に含有される金属を、例えば蛍光Ｘ線分析等で定量することによって求めることができる。物理現像または金属めっきにより付与された金属量が、感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また、１００倍より大きい場合には、導電性パターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。【０１１２】
なお、本発明においては、物理現像または金属めっきという記載は、物理現像またはめっき処理の少なくとも１方の処理を施すことを意味し、物理現像及び金属めっきの両方を含んでもよいことを意味し、本発明においては物理現像及び金属めっきの両方の処理を施すことが好ましい。【０１１３】
〔酸化処理〕
本発明においては、現像処理あるいは物理現像またはめっき処理後に酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。【０１１４】
酸化処理に用いる処理液としては、例えばＦｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法等、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。酸化処理は、現像処理終了後から、めっき処理前の間に行われる態様が、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましい態様であり、特に好ましくは、物理現像終了後に行う態様である。【０１１５】
（黒化処理）
本発明においては、フィルム表面での外光反射を防止するという観点から、金属めっき処理終了後に黒化処理を施すことが好ましい。このような黒化処理を施した導電性金属パターンを有する透明フィルムを例えばＰＤＰ等のディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。黒化処理の方法としては、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば導電性パターンの最表面が金属銅から成る場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含んでなる水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含んで成る水溶液に浸漬し、電解めっきを行うことにより、黒化処理する方法、等を好ましく用いることができる。また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜から成る場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。【０１１６】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも、酸化による黒化処理の方法が好ましい。【０１１７】
〔電磁波遮蔽層の構成〕
本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために、格子状の細線パターンを露光により描画し、次いで現像処理等を行うことで、導電性の金属パターンを形成することが好ましい。上記導電性金属部のパターンとしては、直交するメッシュパターンである態様が好ましく、線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満が好ましく、１５μｍ未満がより好ましく、１４μｍ未満がさらに好ましく、１０μｍ未満がさらにより好ましく、７μｍ未満が最も好ましい。【０１１８】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。【０１１９】
本発明においては、易接着層を有する支持体を挟んだ両側に各々感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、それぞれに導電性パターンを形成することも好ましく行われる。この場合、各々の面に塗設されるハロゲン化銀乳剤は、分光増感等により、それぞれ異なる波長に感度を有するような態様が好ましい。表裏面で異なる波長に感度を持たせることにより、各々の面に異なる導電性パターンを作製することが可能となり、例えば表裏面で各々異なる周波数の電磁波に対して選択的に遮蔽効果を有するように導電性パターンを形成することも可能となる。具体的には、特願２００６−１５６９９８号に記載のような態様を挙げることができる。【０１２０】
〔電磁波遮蔽層以外の機能性層〕
本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムを、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、ハロゲン化銀粒子層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、ハロゲン化銀粒子層のある側の反対側に設けることもできるし、ハロゲン化銀粒子層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀粒子層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいは、ハロゲン化銀粒子層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。【０１２１】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。ＰＤＰ用光学フィルタで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。【０１２２】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製商品名）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製商品名）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社商品名）等の市販品を利用することができる。【０１２３】
上記近赤外線吸収染料は、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン溶媒、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、トルエン等有機溶解して使用するか、後述する微粒子化機械で平均粒子径０．０１〜１０μｍの微粒子にして塗布することが好ましく、添加量としては光学濃度が、極大波長で０．０５〜３．０濃度の範囲で使用するのが好ましい。【０１２４】
なお、近赤外線吸収能を有する色素を、色調補正層に含有させる場合、上記の色素のうちいずれか１種類を含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。【０１２５】
本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムを、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、ＰＤＰに用いられるネオンガスの輝線発光による色再現性の低下を防ぐために、この対策として５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する態様が好ましい。このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。【０１２６】
本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムを、ディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。【０１２７】
本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいて、導電性パターンを有する層に対して、該フィルムの支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、まず最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成する態様が好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成する態様が好ましい。また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びめっき処理等により劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成する態様が好ましい。【０１２８】
本発明において用いられるプロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のための感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは１０〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは２０〜６０μｍである。１０μｍ未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼合せの作業効率が低下しやすく、また１００μｍより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺等の故障が発生しやすくなるためである。【０１２９】
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系、またはシリコーン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては、０．０８〜０．６Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましく用いられる。【０１３０】
〔粘着剤〕
本発明においては、水溶性バインダーを有する導電性金属パターンを有する透明フィルムを透明基材に貼り付けるために、使用可能な粘着剤としては、透明性が高く、適切な接着力を有していれば特に制限はないが、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤等を好ましく用いることができる。中でも透明性、接着性及び耐熱性に優れている点からアクリル系粘着剤を介して透明基材に貼り合わせて用いる態様が好ましく用いられる。【０１３１】
アクリル系粘着剤とは、アクリル酸系アルキルエステルを主成分として、これに極性単量体成分を共重合させて得られる粘着剤であり、極性単量体成分の共重合割合は、アクリル酸系アルキルエステル成分１００質量部あたり、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部程度が好ましい。【０１３２】
アクリル酸系アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシルまたは（メタ）アクリル酸ドデシル等の、アルキル基の炭素数が１〜１２程度であるアクリル酸アルキルエステルあるいはメタアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは２種以上併用しても構わない。【０１３３】
極性単量体としては、硬化剤との反応活性基を有する化合物が用いられ、その種類について特に限定はないが、一般には水酸基やカルボキシル基を有するものが好ましく、例えばアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のカルボキシル基含有アクリル酸系単量体が挙げられ、具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体の如きアクリル酸系の極性単量体又はマレイン酸等が好ましく用いられる。これらは必要に応じ、２種以上併用してもよい。【０１３４】
〔硬化剤〕
粘着剤成分の分子内架橋、あるいは分子間架橋を行うために、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤は粘着剤モノマーの種類に応じて適宜選択して用いられるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン等のジアミン化合物、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のエポキシ系化合物、尿素樹脂系化合物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、酢酸銅等の金属塩等が用いられる。【０１３５】
本発明においては、アクリル系粘着剤がエポキシ系の硬化剤を含有する態様が好ましく用いられる。エポキシ系硬化剤は、一般に、アクリル系粘着剤のカルボキシル基との反応性が高く、同じくカルボキシル基を有するゼラチンを含む導電性金属パターンを有する透明フィルムと粘着剤の結合をより強固とすることが可能になると考えられ、高温・高湿環境において、長期間保管した場合においてもフィルムの密着性が低下しにくくなり、また現像銀の変色を低減させることが可能になる。変色の程度が低減する機構は明確ではないが、密着性の向上効果により、外気の影響が軽減されるためと推察される。【０１３６】
硬化剤の配合量は、通例アクリル樹脂１００質量部あたり０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜３質量部程度である。【０１３７】
本発明で得られる導電性金属パターンを有する透明フィルムは、良好な視認性を有するため、透光性の電磁波遮蔽材料として好適に用いることができる。また、回路配線等の各種の導電性配線材料として、さらには、フレキシブル透明面電極として好ましく使用でき、例えば、有機ＥＬや無機ＥＬディスプレイや照明、各種電子ペーパー、太陽電池等の透明電極として好ましく使用できる。
特に本発明の導電性金属パターンを有する透明フィルムは、プラズマディスプレイパネルで用いられる透光性の電磁波シールド材料や窓、ついたて等の透光性かつ周波数選択性が求められる電磁波シールド材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１３９】
実施例１
（易接着層を有する支持体  Ｂａｓｅ１の作製）
１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、易接着層塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、易接着層塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。【０１４０】
〈易接着層塗布液Ｂ−１〉
ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                                                  ５０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）                      ０．０５ｇ
水で仕上げる                                                    １０００ｍｌ
〈易接着層塗布液Ｂ−２〉
ゼラチン                                                              １０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                                  ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３）                                                      １ｇ
水で仕上げる                                                    １０００ｍｌ【０１４１】
【化１】
2008111551.tif 000002
【０１４２】
易接着層塗布液Ｂ−１に、酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号公報の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを、固形分濃度が１０質量％になるように加熱、濃縮した後、アンモニア水でｐＨ１０に調整したもの）を、以下のような添加量となるように加えた以外はＢａｓｅ１の作製と同様にして、易接着層を有する支持体Ｂａｓｅ２及びＢａｓｅ３を作製した。【０１４３】
Ｂａｓｅ２：酸化スズゾルを、塗工量８０ｍｇ／ｍ2となるように添加。【０１４４】
Ｂａｓｅ３：酸化スズゾルを、塗工量１６０ｍｇ／ｍ2となるように添加。【０１４５】
（ＥＭＰ−１の調製）
３５℃に保温した０．５％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ１液）及び（Ｂ１液）を銀電位（ＥＡｇ）＝８５ｍＶ、ｐＨ＝５．８に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ１液）及び（Ｄ１液）をＥＡｇ＝８５ｍＶ、ｐＨ＝５．８に制御しつつ同時添加した。この時、銀電位の制御は１０％臭化カリウム水溶液を用い、ｐＨの制御は酢酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。【０１４６】
（Ａ１液）
臭化カリウム                                                        １０４ｇ
沃化カリウム                                                        ３．０ｇ
水を加えて                                                      １３００ｍｌ
（Ｂ１液）
硝酸銀                                                              １５０ｇ
水を加えて                                                      １３６０ｍｌ
（Ｃ１液）
臭化カリウム                                                        ３１０ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
沃化カリウム                                                          １０ｇ
水を加えて                                                      ４０００ｍｌ
（Ｄ１液）
硝酸銀                                                              ４８０ｇ
水を加えて                                                      ４２００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．０４μｍ、粒径分布の変動係数０．１３のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−１を得た。【０１４７】
（ＥＭＰ−２〜ＥＭＰ−３の調製）
ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加及び（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時の温度を４０℃とした以外は同様にして平均粒径０．０７μｍ、粒径分布の変動係数０．１４のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２を、また添加速度を遅くすることにより、平均粒径０．１２μｍ、粒径分布の変動係数０．１３のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−３得た。【０１４８】
（ＥＭ−１の調製）
上記ＥＭＰ−１に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２．０ｍｇ用い４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。【０１４９】
（ＥＭ−２〜ＥＭ−３の調製）
ＥＭ−１の調製において、ハロゲン化銀乳剤をＥＭＰ−１からＥＭＰ−２及びＥＭＰ−３に変更し、チオ硫酸ナトリウム及びＴＡＩの添加量を、ハロゲン化銀粒子の総表面積に比例させて調整した以外は同様にして、それぞれハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２及びＥＭ−３を得た。【０１５０】
（感光材料１０１〜１０９の作製）
上述のように易接着層を施した支持体Ｂａｓｅ１〜Ｂａｓｅ３上に、前述のように調製したハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３を、表１に示すような塗布銀量となるように、塗布を行った後、乾燥して、感光材料１０１〜１０９を作製した。なお、各々の感光材料の作製においては、硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり５０ｍｇの比率となるようにして添加した。また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。また各感光材料において、銀とゼラチンの質量比が５．０となるようにゼラチン量を調整した。ここで言う銀とゼラチンの質量比とは、塗工されているハロゲン化銀と等モルの銀の質量を塗工されているゼラチンの質量で除した値であり、表１においても、塗布銀量は用いたハロゲン化銀乳剤の量を等モルの銀に換算した値で示した。【０１５１】
（導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１０１〜Ｓ１０９の作製）
上述のようにして製造した感光材料１０１〜１０９に対して、ライン幅が８μｍ、ライン同士の間隔が３００μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行った後、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行い、ついで水洗処理を行った。さらに、下記物理現像液（ＰＤ−１）を用いて、２５℃３００秒間の物理現像を行い、ついで水洗処理を行った。その後、めっき液（ＥＰＬ−１）を用いて２５℃で電解銅めっき処理を行い、導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１０１〜Ｓ１０９を作製した。【０１５２】
（導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１１０〜Ｓ１１４の作製）
易接着層を有する支持体Ｂａｓｅ２上に、公知のノズル先端部内径１０μｍの静電インクジェットプリンターを用いて、以下のＰｄ微粒子分散液を純水／プロピレングリコールモノメチルアセテート混合溶媒で希釈して触媒インキ（ＣＡＴ−１）を塗布し、幅１０μｍで、間隔を２４０μｍのメッシュ状パターンを作製し、引き続いて下記無電解メッキ液（ＰＬ−２）を用いて４５℃で無電解銅めっき処理を行って導電性金属パターンを形成した。さらに、作製した導電性金属パターン上に導電性高分子化合物含有液塗布ＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）にジメチルスルホキシドを５質量％添加した液を乾燥膜厚が１３０ｎｍとなるように塗布することにより、導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１１０を作製した。【０１５３】
Ｂａｓｅ４：易接着層塗布液Ｂ−１に酸化スズゾルを、塗工量４０ｍｇ／ｍ２となるように添加した以外はＳ１０５と同様にして導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１１１を作製した。【０１５４】
Ｂａｓｅ５：易接着層塗布液Ｂ−１に酸化スズゾルの代わりに市販酸化セリウムゾル（多木化学社製、ニードラールＰ−１０、固形分１０質量％）を、塗工量４０ｍｇ／ｍ２となるように添加した以外はＳ１０５と同様にして導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１１２を作製した。【０１５５】
Ｂａｓｅ６：易接着層塗布液Ｂ−１に酸化スズゾルの代わりに市販酸化セリウムゾル（多木化学社製、ニードラールＰ−１０、固形分１０質量％）を、塗工量６０ｍｇ／ｍ２となるように添加した以外はＳ１０５と同様にして導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１１３を作製した。【０１５６】
Ｂａｓｅ７：易接着層塗布液Ｂ−１に酸化スズゾルの代わりに市販酸化セリウムゾル（多木化学社製、ニードラールＰ−１０、固形分１０質量％）を、塗工量８０ｍｇ／ｍ２となるように添加した以外はＳ１０５と同様にして導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１１４を作製した。【０１５７】
（ＤＥＶ−１：現像液）
純水                                                              ５００ｍｌ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ８０ｇ
ハイドロキノン                                                          ４ｇ
ホウ砂                                                                  ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                    １０ｇ
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＦＩＸ−１：定着液）
純水                                                              ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
氷酢酸                                                              １５ｍｌ
カリミョウバン                                                        １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＰＤ−１：物理現像液）
純水                                                              ８００ｍｌ
クエン酸                                                                ５ｇ
ハイドロキノン                                                          ７ｇ
硝酸銀                                                                  ３ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。【０１５８】
（ＥＰＬ−１：電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）                                                  ２００ｇ
硫酸                                                                  ５０ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。
（ＣＡＴ−１：Ｐｄ触媒液）
可溶性パラジウム塩（Ｐｄ２＋濃度１．０ｇ／ｌ）                      ２０質量％
イソプロピルアルコール                                            １２質量％
グリセリン                                                        ２０質量％
２−メチル−２，４−ペンタンジオール                                ５質量％
１，３−ブタンジオール                                              ３質量％
イオン交換水                                                      ４０質量％
（ＰＬ−２：無電解銅めっき液）
硫酸銅                                                          ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７％）                                      ０．０８モル
水酸化ナトリウム                                                ０．１０モル
トリエタノールアミン                                            ０．０５モル
ポリエチレングリコール                                          １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。【０１５９】
（易接着層を有する支持体及び導電性金属パターンを有する透明フィルムの絶対反射率の測定）
上述のようにして作製した易接着層を有する支持体Ｂａｓｅ１〜Ｂａｓｅ７及び導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１０１〜Ｓ１１４について、ＦＥ−３０００（大塚電子株式会社製）を用いてそれぞれの反射スペクトルを測定した。反射スペクトルの測定においては、厚さ１．３ｍｍのスライドガラス上に、イマージョンオイルＡ（ニコン社製）を少量滴下し、その上に測定試料の裏面がスライドガラスに密着するように貼りつけた状態で測定を行った。また、導電性金属パターンを有する透明フィルムにおいては、金属メッシュの部分を避けて測定を行った。このようにして、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの絶対反射率を求め、この波長範囲における支持体の最大反射率をＲｂ（ｍａｘ）、最小反射率をＲｂ（ｍｉｎ）として求め、導電性金属パターンを有する透明フィルムの最大反射率をＲｍ（ｍａｘ）、最小反射率をＲｍ（ｍｉｎ）として求め、それぞれの差Ｒｂ（ｍａｘ−ｍｉｎ）、Ｒｍ（ｍａｘ−ｍｉｎ）を求めた。さらに、それぞれの差分の比率、Ｒｍ（ｍａｘ−ｍｉｎ）／Ｒｂ（ｍａｘ−ｍｉｎ）をＲａｔｉｏとして求めた。またこの波長範囲におけるスペクトルの極大あるいは極小点の個数を読み取った。結果を併せて表１に示す。【０１６０】
（導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１０１〜Ｓ１１４の評価）
このようにして得られた、導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１０１〜Ｓ１１４の各々に対して、画像及びテキスト文字が印刷されたプリント上に、試料をベース面が下方に位置するように配置し、視点を変えながら画像及びテキスト文字の視認性（鮮鋭感、透明感、コントラスト）を観察し、その見え方を評価した。【０１６１】
この評価を２０人の被験者に実施してもらい、そのスコアの合計点を求めた。評価素点は以下のとおりで、各試料に対して１〜５点のポイントがつけられ、その合計ポイントが大きいほど、視認性に優れていることを表す。【０１６２】
評価素点
５：鮮鋭感、透明感、コントラストが高く、非常に見やすい
３：鮮鋭感、透明感、コントラストのいずれかがやや劣っていることが分かるが、気にならないレベルである。【０１６３】
１：鮮鋭感、透明感、コントラストのいずれかがやや劣っていることがわかり、気になるレベルである。【０１６４】
（干渉ムラ）
導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１０１〜Ｓ１１４の各々に対して、裏面を黒スプレーにより黒く塗った後、試料を水平台上に置き、３波長蛍光灯（パルック蛍光灯  ＦＬＲ４０Ｓ−ＥＸ−ＤＭ  松下電器産業（株）製）下で干渉ムラの発生の程度を下記基準で目視にて評価した。【０１６５】
○：干渉ムラが全く見られない
○△：干渉ムラがほとんど分からない
△：若干、干渉ムラが見えるが問題ないレベル
△×：干渉ムラが見られる
×：干渉ムラがはっきりと見られる
××：強い干渉ムラが見られる。【０１６６】
（屈折率）
また、支持体に接する屈折率調整易接着層の屈折率を下記の方法で測定した。【０１６７】
支持体にコロナ放電処理を実施して、易接着層塗布液Ｂ１を塗設したところで屈折率評価表用サンプルを切り出し、各サンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から装置付属の解析ソフトを用いて易接着層の屈折率を求めた。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。【０１６８】
【表１】
2008111551.tif 000003
【０１６９】
表１の結果より、本発明
の要件を満たす試料Ｓ１０１及びＳ１０４〜Ｓ１０８、Ｓ１１０〜Ｓ１１４は、視認性に優れるという本発明の効果が得られることが分かる。中でも、導電性金属パターンを有する透明フィルムの可視領域における絶対反射率の最大値と最小値の差が、最大値の３０％以内であるもの、可視領域における絶対反射率の極大が２つ以下であるものがより好ましい結果になっている。また、反射率低下機能を付与する層が二軸延伸ポリエステルに隣接して設けられており、該反射率低下機能を付与する層の屈折率が１．５７から１．６３であるものは、３波長蛍光灯下においても干渉が見えにくく、より視認性に優れることが分かる。【０１７０】
実施例２
実施例１で作製した導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１０１〜Ｓ１０９に対して、粘着剤を塗工し、導電性金属パターン形成面と反対の面側をガラスに貼り付け各々光学フィルタ試料Ｓ２０１〜Ｓ２０９を作製し、実施例１と同様に観察・評価した。その結果を表２に示す。【０１７１】
【表２】
2008111551.tif 000004
【０１７２】
表２の結果より、本発明の要件を満たす試料Ｓ１０１及びＳ１０４〜Ｓ１０８は、ガラスに貼り付けた光学フィルタの構成としても、視認性に優れるという本発明の効果が得られることが分かる。【０１７３】
実施例３
実施例１の試料Ｓ１０１の作製において用いたＰＥＴ支持体の易接着層のうち、導電性金属パターン形成面と反対側のベース面の易接着層をＢａｓｅ３での作製に用いた易接着層と同じ構成になるようにした以外は同様にして導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ３０１を作製した。このようにして作製したＳ３０１において、導電性金属パターン形成面に粘着剤を塗工し、導電性金属パターン形成面側をガラスに貼り付けた光学フィルタを作製し、実施例１と同様の評価を実施したところ、評価点は８０点であった。また、導電性金属パターン形成面と反対の面側に粘着剤を塗工しガラスに貼り付けた場合の評価点は７０点であった。この結果より、導電性金属パターン形成面側の可視領域の絶対反射率の最大値が、反対面側の絶対反射率の最大値より大きい導電性金属パターンを有する透明フィルムをガラス等の基材に貼り付けて用いる場合でも、視認性に優れるという本発明の効果が得られ、導電性パターン形成面を粘着剤等により基材に貼り付けて用いた場合に、視認性の向上効果が高く、特に好ましい態様であることが分かる。【０１７４】
実施例４
次に、線状アンテナ素子の単位長７９ｍｍ、線幅４０μｍ、線状アンテナ素子間隔３００μｍとなるよう形成されたフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いてアンテナパターンの露光を行った以外は、実施例１の導電性金属パターンを有する透明フィルムＳ１０１〜Ｓ１０９と同様にして、選択性電磁波遮蔽フィルムを作製したところ、２Ｇ帯（１．９０ＧＨｚ；波長１５８ｍｍ）の反射特性を確認できた。【０１７５】
なお、反射特性の評価方法として、以下の方法で減衰率を評価した。図２に減衰率の評価装置の配置を表す模式図を示した。対向させて設置した一対の誘電体レンズ１，２にベクトルネットワークアナライザー（ＨＰ社製  ８１５０Ｂ）を接続しその間に、作製した選択性電磁波遮蔽フィルムサンプルを置き、周波数１．９０ＧＨｚ（波長１５８ｍｍ）における減衰率（ｄＢ）により確認した。
【図１】
2008111551.tif 000005
【図２】
2008111551.tif 000006
【国際調査報告】
2008111551.tif 000007
2008111551.tif 000008
2008111551.tif 000009
2008111551.tif 000010