(57)【要約】  ＡｌＮバッファ層上に積層される窒化物半導体の結晶品質等の品質を良くし、光出力を向上させることができる窒化物半導体発光素子及び窒化物半導体の製造方法を提供する。  サファイア基板１上にＡｌＮバッファ層２が形成され、その上に、順に、ｎ型ＡｌＧａＮ層３、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層４、ｐ型ＧａＮ層５の窒化物半導体が積層されている。また、ｎ型ＡｌＧａＮ層３表面にｎ電極７が、ｐ型ＧａＮ層５の上にｐ電極６が形成されている。ｎ型ＡｌＧａＮ層３は、光やキャリアを閉じ込めるためのクラッド層としての役割を有する。また、ＡｌＮバッファ層２は、成長温度９００℃以上において、Ａｌ原料の供給とＮ原料の供給とを交互に行って作製される。
2008153130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＮバッファ層上にｎ型ＡｌＧａＮクラッド層が形成されたことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層は、電極と接触するコンタクト層を兼ねていることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層上に、量子井戸構造を有する活性層が形成されており、
前記活性層はＡｌＸ１ＩｎＹ１ＧａＺ１Ｎ井戸層（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１、０＜Ｘ１＜１、０＜Ｙ１＜１、０＜Ｚ１＜１）とＡｌＸ２ＧａＹ２Ｎバリア層（Ｘ２＋Ｙ２＝１、０＜Ｘ２＜１、０＜Ｙ２＜１）とで構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記活性層には、ｎ型不純物が１０１７ｃｍ−３未満でドーピングされていることを特徴とする請求項３記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記活性層上に、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮクラッド層又はｐ型ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ超格子クラッド層が形成されていることを特徴とする請求項３又は請求項４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記ｐ型クラッド層とｐ電極との間には、ｐ電極と接するｐ型ＧａＮコンタクト層が形成されていることを特徴とする請求項５記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
前記ｐ型ＧａＮコンタクト層は、前記ｐ型クラッド層に近い方から、第１ｐ型ＧａＮ層、第２ｐ型ＧａＮ層、第３ｐ型ＧａＮ層、第４ｐ型ＧａＮ層の順に積層された多層構造であって、
前記第２ｐ型ＧａＮ層のｐ型不純物濃度は前記第１ｐ型ＧａＮ層よりも低濃度、かつ前記第３ｐ型ＧａＮ層のｐ型不純物濃度は前記第２ｐ型ＧａＮ層よりも高濃度、かつ前記第４ｐ型ＧａＮ層のｐ型不純物濃度は前記第３ｐ型ＧａＮ層よりも低濃度に形成されていることを特徴とする請求項６記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
前記ＡｌＮバッファ層は、成長温度９００℃以上で形成されることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項９】
基板と、
前記基板上に配置されたＡｌＮバッファ層と、
前記ＡｌＮバッファ層上に配置され、ｎ型不純物が不純物添加されたｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層上に配置され、前記ｎ型半導体層より低い濃度で前記ｎ型不純物が不純物添加されたブロック層と、
前記ブロック層上に配置され、バリア層と該バリア層よりバンドギャップが小さい井戸層が交互に配置された積層構造を有し、インジウムを含む多重量子井戸からなる活性層と、
前記活性層上に配置され、ｐ型不純物を含む第１窒化物系半導体層と、
前記第１窒化物系半導体層上に配置され、前記第１窒化物系半導体層のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第２窒化物系半導体層と、
前記第２窒化物系半導体層上に配置され、前記第２窒化物系半導体層のｐ型不純物よりも高濃度のｐ型不純物を含む第３窒化物系半導体層と、
前記第３窒化物系半導体層上に配置され、前記第３窒化物系半導体層のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第４窒化物系半導体層と
を備え、前記積層構造の最上層の最終バリア層の膜厚が、前記第１窒化物系半導体層のｐ型不純物の拡散距離より厚いことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項１０】
前記第２窒化物系半導体層の厚さは、前記第１窒化物系半導体層、或いは前記第３乃至前記第４窒化物系半導体層の厚さよりも厚く形成されることを特徴とする請求項９に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１１】
前記第４窒化物系半導体層上に配置され、酸化物電極からなる透明電極をさらに備えることを特徴とする請求項９又は請求項１０のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１２】
前記透明電極は、ＺｎＯ、ＩＴＯ若しくはインジウムを含有するＺｎＯのいずれかを含むことを特徴とする請求項１１に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１３】
前記透明電極は、ＧａまたはＡｌが、不純物濃度１×１０19 〜５×１０21ｃｍ-3で不純物添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ若しくはインジウムを含有するＺｎＯのいずれかを含むことを特徴とする請求項１１に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１４】
前記バリア層は、ＧａＮよりなり、前記井戸層は、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）よりなり、前記多重量子井戸のペア数は、６〜１１であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１５】
前記井戸層の厚さは２〜３ｎｍであり、前記バリア層の厚さは１５〜１８ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１６】
前記最終バリア層の前記ｐ型不純物の濃度が、前記ｐ型半導体層に接する前記最終バリア層の第１主面から最終バリア層の膜厚方向に沿って漸減し、前記第１主面に対向する第２主面において前記ｐ型不純物が１×１０16ｃｍ-3未満であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１７】
前記最終バリア層が、ＧａＮよりなることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１８】
前記ｐ型不純物がマグネシウムであることを特徴とする請求項９〜１７のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１９】
前記ｎ型不純物がシリコンであることを特徴とする請求項９〜１８のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項２０】
前記ブロック層のシリコン濃度が、１×１０17 ｃｍ-3未満であることを特徴とする請求項１９に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項２１】
前記第１乃至第４窒化物系半導体層は、いずれもＧａＮにより８００℃〜９００℃の低温成長により形成することを特徴とする請求項９〜２０のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項２２】
基板と、
前記基板上に配置されたＡｌＮバッファ層と、
前記ＡｌＮバッファ層上に配置され、ｎ型不純物が不純物添加されたｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層上に配置され、前記ｎ型半導体層より低い濃度で前記ｎ型不純物が不純物添加されたブロック層と、
前記ブロック層上に配置され、バリア層と該バリア層よりバンドギャップが小さい井戸層が交互に配置された積層構造を有し、インジウムを含む多重量子井戸からなる活性層と、
前記活性層上に配置され、ｐ型不純物を含む第１窒化物系半導体層と、
前記第１窒化物系半導体層上に配置され、前記第１窒化物系半導体層の前記ｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第２窒化物系半導体層と、
前記第２窒化物系半導体層上に配置され、酸化物電極からなる透明電極と
を備え、前記積層構造の最上層の最終バリア層の膜厚が、前記第１窒化物系半導体層のｐ型不純物の拡散距離より厚いことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項２３】
前記透明電極は、ＺｎＯ、ＩＴＯ若しくはインジウムを含有するＺｎＯのいずれかを含むことを特徴とする請求項２２に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項２４】
前記透明電極は、ＧａまたはＡｌが、不純物濃度１０21ｃｍ-3  で不純物添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ若しくはインジウムを含有するＺｎＯのいずれかを含むことを特徴とする請求項２２に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項２５】
前記バリア層は、ＧａＮよりなり、前記井戸層は、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）よりなり、前記多重量子井戸のペア数は、６〜１１であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項２６】
前記井戸層の厚さは２〜３ｎｍであり、前記バリア層の厚さは１５〜１８ｎｍであることを特徴とする請求項２５に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項２７】
前記最終バリア層の前記ｐ型不純物の濃度が、前記ｐ型半導体層に接する前記最終バリア層の第１主面から最終バリア層の膜厚方向に沿って漸減し、前記第１主面に対向する第２主面において前記ｐ型不純物が１×１０16ｃｍ-3未満であることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項２８】
前記最終バリア層が、ＧａＮよりなることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項２９】
前記ｐ型不純物がマグネシウムであることを特徴とする請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３０】
前記ｎ型不純物がシリコンであることを特徴とする請求項２２〜２９のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３１】
前記ブロック層のシリコン濃度が、１×１０17 ｃｍ-3未満であることを特徴とする請求項３０に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３２】
前記第１乃至第２窒化物系半導体層は、いずれもＧａＮにより８００℃〜９００℃の低温成長により形成することを特徴とする請求項２２〜３０のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３３】
前記基板はサファイアで形成されることを特徴とする請求項９〜３２のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３４】
前記透明電極の上には、さらに反射積層膜を備えることを特徴とする請求項１１〜１３、若しくは請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３５】
前記半導体素子は、フリップチップ構造を備え、前記反射積層膜で反射された光は、基板側から取り出されることを特徴とする請求項３４に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３６】
ＡｌＮバッファ層上に窒化物半導体結晶を成長させる窒化物半導体の製造方法であって、
前記ＡｌＮバッファ層は、成長温度９００℃以上において、Ａｌ原料の供給とＮ原料の供給とを交互に行うことを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項３７】
前記ＡｌＮバッファ層の膜厚は、１０Å〜５０Åの範囲で形成されていることを特徴とする請求項３６に記載の窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体のＡｌＮバッファ層上に窒化物半導体からなる積層体を備えた窒化物半導体発光素子及び窒化物半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系化合物半導体、いわゆるIII−Ｖ族窒化物半導体（以下、窒化物半導体という）と呼ばれる半導体素子の開発が盛んである。窒化物半導体は、照明、バックライト等用の光源として使われる青色ＬＥＤ、多色化で使用されるＬＥＤ、ＬＤ等に用いられている。窒化物半導体は、バルク単結晶の製造が困難なために、サファイア、ＳｉＣ等の異種基板の上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）を利用してＧａＮを成長させることが行われている。サファイア基板は、エピタキシャル成長工程の高温アンモニア雰囲気中の安定性にすぐれているので、成長用基板として特に用いられる。【０００３】
ＭＯＣＶＤ法によって窒化物半導体を製造する場合には、例えば、成長用基板としてサファイア基板を設置した反応室内に、反応ガスとして有機金属化合物ガスを供給し、結晶成長温度をおよそ９００℃〜１１００℃の高温で保持して、サファイア基板上にＧａＮ半導体結晶のエピタキシャル層を成長させる。【０００４】
しかし、サファイア基板とＧａＮ半導体結晶との格子定数が大きく異なるために、ＭＯＣＶＤ法を用いてサファイア基板上に直接成長されたＧａＮ半導体層の表面は、６角ピラミッド状、ないしは６角柱状の成長パターンとなって無数の凹凸ができ、その表面モフォロジーが極めて悪くなる。このような表面に無数の凹凸がある表面モフォロジーの極めて悪い半導体の結晶層を使用してデバイスを作ることは極めて困難である。【０００５】
そこで、特許文献２、特許文献３に記載されているように、成長温度５００〜８００℃の低温で形成する低温ＧａＮバッファ層を成長用基板上に形成し、その上に窒化物半導体結晶を成長させることが提案されている。窒化物半導体結晶の結晶性等の改善は期待できるが、低温ＧａＮバッファ層を成長後、窒化物半導体結晶を形成する場合に、成長温度を１０００℃以上の高温まで上昇させなければならず、この温度上昇の過程で低温ＧａＮバッファ層が劣化してしまい、バッファ層としての役割を果たさなくなるという問題があった。また、高温に温度を上昇させるので、既に低温で作製したＧａＮバッファ層の熱歪みの問題も発生する。【０００６】
また、低温ＧａＮバッファ層の膜厚が薄い方がその上に結晶成長させるＧａＮ膜の結晶軸の方向が揃いやすいので、ＧａＮ膜の結晶性が良くなるが、膜厚を薄くすると、表面には六角形ファセットが形成されやすくなり、ＧａＮ膜の表面モフォロジーが悪くなるため、デバイス作製に用いるには問題があった。【０００７】
一方、サファイア基板とＧａＮ半導体結晶との格子不整合を緩和する目的で、ＡｌＮバッファ層等をサファイア基板上に形成した後、その上にＧａＮ半導体結晶を成長させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００８】
他方、窒化物半導体を用いた発光素子は、例えば、基板上にｎ型窒化物半導体層（ｎ型半導体層）、活性層（発光層）、ｐ型窒化物半導体層（ｐ型半導体層）を順に積層した構造を有する。そして、ｐ型半導体層から供給された正孔（ホール）とｎ型半導体層から供給された電子が活性層で再結合して発生する光を外部に出力する（例えば、特許文献４参照）。【０００９】
活性層として、井戸層（ウェル層）をウェル層よりもバンドギャップの大きなバリア層（バリア層）でサンドイッチ状に複数層挟んだ多重量子井戸（ＭＱＷ：Multi-Quantum Well）構造等が用いられる（例えば、特許文献５参照）。【００１０】
また、順方向電圧（Ｖf）を低下させ、発光効率を向上させる目的で、ｐ型半導体層を２層構造、或いは３層構造に形成する例も開示されている（例えば、特許文献６および特許文献７参照）。
【特許文献１】特許第２７１３０９４号公報
【特許文献２】特許第３４７８２８７号公報
【特許文献３】特公平８−８２１７号公報
【特許文献４】特開平１０−２８４８０２号公報
【特許文献５】特開２００４−５５７１９号公報
【特許文献６】特許第３２５０４３８号公報
【特許文献７】特許第３３１４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のＡｌＮバッファ層上にＧａＮ半導体結晶を成長させた窒化物半導体発光素子では、ＡｌＮバッファ層上にノンドープＧａＮ又はｎ型ＧａＮコンタクト層を形成しているため、ＡｌＮとＧａＮとでは格子定数が相当異なり、格子不整合による格子欠陥の発生や、材料組成が相違するため熱膨張係数が大きく異なりクラックが発生しやすい。【００１２】
また、ｎ型ＧａＮコンタクト層をクラッド層としても使用する場合には、上記のような結晶品質の低下の問題ばかりでなく、活性層（発光層）とクラッド層とのバンドギャップ差をあまり大きくとることができないので、発光効率が低下し、光出力の向上が望めない。【００１３】
一方、ｐ側のコンタクト層としては、電極とのオーミック接触を考慮してｐ型ＧａＮが用いられるが、上記ｎ側の半導体層と同様、ｐ型ＧａＮコンタクト層をクラッド層としても使用する場合には、活性層とクラッド層とのバンドギャップ差をあまり大きくとることができないので、上記同様、発光効率の向上が望めない。【００１４】
また、ｐ側のクラッド層をコンタクト層とは別に設けても良いが、ＡｌＧａＮ層では、ｐ型ＧａＮコンタクト層との格子整合性が悪く、コンタクト層の結晶性が劣化し、キャリア注入効率が低下して、発光効率が悪化するという問題があった。【００１５】
また、ＩｎＧａＮ活性層成長後に、ｐ型ＧａＮ等を成膜する際には、結晶品質を高めるために、活性層の成長温度よりも２００〜３００℃高い温度となる１０００℃付近の成長温度でエピタキシャル成長させており、成長時間は通常１５〜６０分程かかる。このように、ｐ型層の成長温度が高いために、既に成膜されている活性層が熱のダメージを受け、結晶品質が劣化し、発光出力が著しく悪化する。【００１６】
一方、ＡｌＮバッファ層の形成方法については、低温で作製された低温ＡｌＮバッファ層を用いると、上記低温ＧａＮバッファ層と同様の問題が発生するので、９００℃以上の高温で作製される高温ＡｌＮバッファ層を成長用基板の上に成長させた後、窒化物半導体結晶を積層するという手法が提案されている。しかしながら、高温ＡｌＮバッファ層は、その成長条件が難しく、ＡｌＮバッファ層上に形成される窒化物半導体結晶の結晶性及び表面モフォロジーを悪化させてしまうことがあり、良質な窒化物半導体結晶を作製することが困難であった。【００１７】
他方、ｐ型半導体層を多層構造に形成する場合、活性層への熱ダメージを低減させるために低温成長させる必要があり、同時に、順方向電圧（Ｖf）を低下させ、発光効率を向上させる必要がある。【００１８】
また、従来構造では、ＭＱＷのペア数は、４〜５ペアが用いられている。この場合、ｎ型半導体層から供給される電子が活性層を飛び越えてｐ型半導体層まで流れてしまう。この際、ｐ型半導体層から供給されるホールが活性層に達する前に電子と再結合してしまい、活性層に達するホール濃度が減少する。それにより、ＬＥＤの輝度が減少してしまう。これを防止するために、ｐ型半導体層の手前にバンドギャップの大きいｐ型ＡｌＧａＮ層を挿入する構造が用いられている。しかしながら、アルミニウム（Ａｌ）を導入するとｐ型化することが難しくなり、抵抗値が上昇してしまう。【００１９】
また、活性層上に配置されたｐ型半導体層にドーピングされたｐ型不純物が、ｐ型半導体層の形成工程およびそれ以降の製造工程中に、ｐ型半導体層から活性層に拡散する。活性層に拡散されたｐ型不純物が井戸層に達すると、活性層の結晶品質が劣化し、活性層で発光する光の輝度が低下して、窒化物半導体発光素子の品質が劣化するとう問題点があった。【００２０】
また、活性層がｎ型半導体層上に直接配置された場合、ｎ型半導体層から活性層に供給された電子が、活性層の直上に配置されたｐ型半導体層に到達し、ｐ型半導体層において正孔と再結合してしまう現象（以下において「電子のオーバーフロー」という。）が生じる場合がある。その場合、ｐ型半導体層での再結合による発光は効率が悪いために、半導体発光素子から出力される光の輝度が低下し、半導体発光素子の品質が劣化するという問題があった。また、半導体発光素子の製造工程において、ｎ型半導体層に不純物添加されたｎ型不純物が活性層に拡散して活性層の結晶品質が劣化し、出力される光の輝度が低下するという問題が生じていた。【００２１】
また、従来、ｐ型不純物が不純物添加されたｐ型半導体層の形成では、原料ガスの供給に水素（Ｈ2）及び窒素（Ｎ2）を含むキャリアガスが用いられてきた。しかし、水素を含むキャリアガスでｐ型半導体層を形成する場合、ｐ型不純物と一緒に取り込まれる水素原子によってｐ型不純物が活性化されにくくなり、ｐ型半導体層のｐ型化が阻害され、ｐ型半導体層の結晶品質が劣化する。そのため、ｐ型半導体層を形成後、ｐ型半導体層から水素原子を取り除くためのアニールを実施する必要があり、製造工程の増大を招いていた。【００２２】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、ＡｌＮバッファ層上に積層される窒化物半導体の結晶品質等の品質を良くし、光出力を向上させることができる窒化物半導体発光素子及び窒化物半導体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、ＡｌＮバッファ層上にｎ型ＡｌＧａＮクラッド層が形成された窒化物半導体発光素子が提供される。【００２４】
本発明の他の態様によれば、ＡｌＮバッファ層上にｎ型ＡｌＧａＮクラッド層が、該ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層上に、量子井戸構造を有する活性層が形成されており、
前記活性層はＡｌＸ１ＩｎＹ１ＧａＺ１Ｎ井戸層（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１、０＜Ｘ１＜１、０＜Ｙ１＜１、０＜Ｚ１＜１）とＡｌＸ２ＧａＹ２Ｎバリア層（Ｘ２＋Ｙ２＝１、０＜Ｘ２＜１、０＜Ｙ２＜１）とで構成されている窒化物半導体発光素子が提供される。【００２５】
本発明の他の態様によれば、ＡｌＮバッファ層上にｎ型ＡｌＧａＮクラッド層が、該ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層上に、量子井戸構造を有する活性層が、該活性層上にｐ型ＡｌＩｎＧａＮクラッド層又はｐ型ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ超格子クラッド層が形成されており、前記活性層はＡｌＸ１ＩｎＹ１ＧａＺ１Ｎ井戸層（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１、０＜Ｘ１＜１、０＜Ｙ１＜１、０＜Ｚ１＜１）とＡｌＸ２ＧａＹ２Ｎバリア層（Ｘ２＋Ｙ２＝１、０＜Ｘ２＜１、０＜Ｙ２＜１）とで構成されている窒化物半導体発光素子が提供される。【００２６】
本発明の他の態様によれば、基板と、前記基板上に配置されたＡｌＮバッファ層と、前記ＡｌＮバッファ層上に配置され、ｎ型不純物が不純物添加されたｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層上に配置され、前記ｎ型半導体層より低い濃度で前記ｎ型不純物が不純物添加されたブロック層と、前記ブロック層上に配置され、バリア層と該バリア層よりバンドギャップが小さい井戸層が交互に配置された積層構造を有し、インジウムを含む多重量子井戸からなる活性層と、前記活性層上に配置され、ｐ型不純物を含む第１窒化物系半導体層と、前記第１窒化物系半導体層上に配置され、前記第１窒化物系半導体層のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第２窒化物系半導体層と、前記第２窒化物系半導体層上に配置され、前記第２窒化物系半導体層のｐ型不純物よりも高濃度のｐ型不純物を含む第３窒化物系半導体層と、前記第３窒化物系半導体層上に配置され、前記第３窒化物系半導体層のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第４窒化物系半導体層とを備え、前記積層構造の最上層の最終バリア層の膜厚が、前記第１窒化物系半導体層のｐ型不純物の拡散距離より厚い窒化物半導体発光素子が提供される。【００２７】
本発明の他の態様によれば、基板と、前記基板上に配置されたＡｌＮバッファ層と、前記ＡｌＮバッファ層上に配置され、ｎ型不純物が不純物添加されたｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層上に配置され、前記ｎ型半導体層より低い濃度で前記ｎ型不純物が不純物添加されたブロック層と、前記ブロック層上に配置され、バリア層と該バリア層よりバンドギャップが小さい井戸層が交互に配置された積層構造を有し、インジウムを含む多重量子井戸からなる活性層と、
前記活性層上に配置され、ｐ型不純物を含む第１窒化物系半導体層と、前記第１窒化物系半導体層上に配置され、前記第１窒化物系半導体層の前記ｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第２窒化物系半導体層と、前記第２窒化物系半導体層上に配置され、酸化物電極からなる透明電極とを備え、前記積層構造の最上層の最終バリア層の膜厚が、前記第１窒化物系半導体層のｐ型不純物の拡散距離より厚い窒化物半導体発光素子が提供される。【００２８】
本発明の他の態様によれば、ＡｌＮバッファ層上に窒化物半導体結晶を成長させる窒化物半導体の製造方法であって、前記ＡｌＮバッファ層は、成長温度９００℃以上において、Ａｌ原料の供給とＮ原料の供給とを交互に行う窒化物半導体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ｎ側のクラッド層をＡｌＮバッファ層上に結晶成長させたｎ型ＡｌＧａＮ層で構成するとともに、ｐ側のクラッド層をｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層又はｐ型ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ超格子層で構成したので、ｎ側のクラッド層については、ＡｌＮバッファ層とｎ側クラッド層との格子整合性が良くなり、従来よりも格子欠陥等の少ない結晶品質の良いｎ側クラッド層を得ることができ、ＡｌＮとＡｌＧａＮとは、組成材料も近くなって熱膨張係数も近くなるので、熱による歪みを緩和することができる。【００３０】
また、ＧａＮにＡｌを加えてｎ側クラッド層をＡｌＧａＮとしたことで、ワイドバンドギャップ化することができ、活性層とのバンドギャップ差を大きくとることができるので、光やキャリアの閉じ込め効果を向上させることができ、発光効率が良くなる。【００３１】
一方、活性層の井戸層にＡｌを添加することで、結晶の結合性が増加し、耐熱性が向上するため、ｐ型層の結晶成長時の熱によるダメージを低減することができるので、特にＩｎ組成比率の高い緑色〜黄色領域の発光効率の低下を防止することができる。さらに、活性層のバリア層（障壁層）にもＡｌを添加することで、ワイドバンドギャップ化することができるので、キャリアの閉じ込め効果が良くなり、光出力を向上させることができる。【００３２】
他方、ｐ側のクラッド層については、電子ブロック層の役割を果たし、活性層からｐ側クラッド層へ流れ込む電子を抑制し、発光効率を向上させることができるとともに、ｐ型ＡｌＧａＮにＩｎを添加してｐ型ＡｌＩｎＧａＮとしたことで、ｐ側コンタクト層へ格子整合しやすくなり、ｐ側コンタクト層の結晶性が向上するとともに、キャリア濃度が増加し、ホール注入効率が向上することにより、発光効率が高まる。【００３３】
本発明によれば、低温でｐ型半導体層を形成して活性層への熱ダメージを低減させ、かつ順方向電圧Ｖfを低下させ、発光効率を向上させることができる。【００３４】
本発明によれば、ｎ型半導体層から供給される電子と、ｐ型半導体層から供給されるホールが活性層において効率よく再結合するための活性層のＭＱＷペア数を最適化し、発光効率を向上させることができる。【００３５】
本発明によれば、ｐ型半導体層から井戸層へのｐ型不純物の拡散を抑制し、発光効率を向上させることができる。【００３６】
本発明によれば、ｎ型半導体層からｐ型半導体層への電子のオーバーフロー、及びｎ型半導体層から活性層へのｎ型不純物の拡散を抑制し、発光効率を向上させることができる。【００３７】
本発明によれば、ｐ型半導体層から水素原子を取り除くアニール工程が不要な半導体発光素子を提供できる。【００３８】
本発明によれば、反射積層膜により外部発光効率の向上した半導体発光素子を提供できる。【００３９】
本発明によれば、成長温度９００℃以上で作製するＡｌＮバッファ層のＡｌ（アルミニウム）原料の供給と、Ｎ（窒素）原料の供給とを交互に行うようにしているので、Ｎ原料／Ａｌ原料のモル比が適度な値となり、窒化物半導体結晶の結晶性中にＡｌが取り込まれず、結晶性が良く、表面モフォロジーの良い窒化物半導体結晶を形成することができる。【００４０】
また、９００℃以上の高温でＡｌＮバッファ層を作製しているため、このバッファ層上積層させる窒化物半導体結晶の成長温度と温度差がほとんどなくなり、すぐに窒化物半導体結晶の結晶成長を開始できるので、加熱されることによるＡｌＮバッファ層の劣化を防止することができる。さらに、成長温度差によるＡｌＮバッファ層の熱歪みも防止することができる。【００４１】
また、従来のＡｌＮバッファ層の製造方法よりも、製造時間を大幅に短縮することができるので、窒化物半導体全体の製造時間も短くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の窒化物窒化物半導体発光素子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の窒化物窒化物半導体発光素子の他の構造例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の窒化物半導体発光素子の他の構造例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の窒化物半導体発光素子の他の構造例を示す図である。
【図５】図５は、ｐ型ＧａＮ層を４層の多層構造に形成した場合の断面構造を示す図である。
【図６】図６は、本発明の窒化物半導体発光素子の他の構造例を示す図である。
【図７】図７は、本発明の窒化物半導体発光素子における活性層の多重量子井戸構造を示す図である。
【図８】図８は、活性層の結晶成長におけるガスフローパターンを示す図である。
【図９】図９は、活性層に対する熱処理温度の影響を活性層の種類毎に示す図である。
【図１０】図１０は、活性層へのＡｌ添加割合と熱処理温度に対する活性層の黒色化の変化を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の窒化物半導体の製造方法におけるＡｌＮバッファ層の形成方法を示す図である。
【図１２】図１２は、ＡｌＮバッファ層を有する窒化物半導体の全体構造を示す図である。
【図１３】図１３は、図１２の窒化物半導体結晶の具体的構成の一例を示す図である。
【図１４】図１４は、従来のＡｌＮバッファ層の形成方法を示す図である。
【図１５】図１５は、従来方法によって作製されたＡｌＮバッファ層表面を示す図である。
【図１６】図１６は、従来方法によって作製されたＡｌＮバッファ層上に積層されたＧａＮ表面を示す図である。
【図１７】図１７は、図１６に示されたＧａＮ結晶の内部状態を示す図である。
【図１８】図１８は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子の模式的断面構造図であって、(ａ) 窒化物半導体発光素子部分の模式的断面構造図、（ｂ）活性層部分の拡大された模式的断面構造図である。
【図１９】図１９は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子の変形例に基づく模式的断面構造図あって、(ａ) 窒化物半導体発光素子部分の模式的断面構造図、（ｂ）活性層部分の拡大された模式的断面構造図である。
【図２０】図２０は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子のｐ側電極およびｎ側電極まで形成した模式的断面構造図である。
【図２１】図２１は、本発明の窒化物半導体発光素子において、発光出力と量子井戸ペア数との関係を示す図である。
【図２２】図２２は、本発明の窒化物半導体発光素子において、ＭＱＷ層内における発光現象を説明するバンド構造の模式図である。
【図２３】図２３は、本発明の窒化物半導体発光素子において、ＭＱＷ層内における発光現象を説明するバンド構造であって、（ａ）ＭＱＷ層が５ペアの場合のバンド構造の模式図、（ｂ）ＭＱＷ層が８ペアの場合のバンド構造の模式図、（ｃ）ＭＱＷ層が１２ペアの場合のバンド構造の模式図である。
【図２４】図２４は、本発明の窒化物半導体発光素子において、４層構造のｐ型半導体層（３４１〜３４４）を形成する際の温度分布（ａ）と、水素ガスフローの条件（ｂ）〜（ｅ）を説明する図である。
【図２５】図２５は、本発明の窒化物半導体発光素子において、４層構造のｐ型半導体層（３４１〜３４４）を形成する際の温度分布（ａ）と窒素ガスフロー（ｂ）およびアンモニアガスフロー（ｃ）の条件を説明する図である。
【図２６】図２６は、本発明の窒化物半導体発光素子において、最終電極形成工程後の模式的断面構造図である。
【符号の説明】
【００４３】
１    サファイア基板
２    ＡｌＮバッファ層
３    ｎ型ＡｌＧａＮ層
４    ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層
５    ｐ型ＡｌＧａＮ層
６    ｐ型ＧａＮ層
７    ｐ電極
８    ｎ電極
３１  基板
３２  ｎ型半導体層
３３  活性層
３４  ｐ型半導体層
３５  酸化物電極
３６  バッファ層
３７  ブロック層
３８  反射積層膜
３３１  バリア層（ＧａＮ層）
３３２  井戸層（ＩｎＧａＮ層）
３４１  第１窒化物系半導体層
３４２  第２窒化物系半導体層
３４３  第３窒化物系半導体層
３４４  第４窒化物系半導体層
４０  ｐ側電極
２００、３００  ｎ側電極
３３１０  最終バリア層
３３１１〜３３１ｎ  バリア層
３３２１〜３３２ｎ  井戸層
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明の窒化物半導体発光素子構造の一例を示す。【００４５】
成長用基板としてサファイア基板１が用いられており、サファイア基板１上にＡｌＮバッファ層２が形成され、その上に、順に、ｎ型ＡｌＧａＮ層３、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層４、ｐ型ＧａＮ層６の窒化物半導体が積層されている。この窒化物半導体は、既知のＭＯＣＶＤ法等によって形成する。なお、窒化物半導体とは、ＡｌＧａＩｎＮ４元混晶を表し、いわゆるIII−Ｖ族窒化物半導体と呼ばれるもので、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表すことができる。【００４６】
また、ｐ型ＧａＮ層６からｎ型ＡｌＧａＮ層３が露出するまでメサエッチングが行われおり、この露出したｎ型ＡｌＧａＮ層３表面にｎ電極８が形成されている。一方ｐ型ＧａＮ層６の上にｐ電極７が形成されている。ｐ電極７とｎ電極８は、Ｔｉ／ＡｕやＡｌ／Ｔｉ／Ａｕ等の金属多層膜構造が用いられる。【００４７】
ｎ型ＡｌＧａＮ層３は、光やキャリアを閉じ込めるためのクラッド層としての役割とｎ電極８とのオーミック接触をとるためのコンタクト層としての役割とを兼ね備えている。また、ｎ型ＡｌＧａＮ層３は、ｎ型不純物Ｓｉ（シリコン）濃度が１×１０１８ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３の範囲、例えば３×１０１８ｃｍ−３程度ドーピングされたＡｌＸＧａＮで構成される。ここで、Ａｌの組成比率Ｘは、０．０１％〜２０％の範囲、例えば３％とすることができる。Ａｌ組成比率Ｘが２０％を越えるとＡｌＧａＮの結晶性が悪くなるので、前記のように２０％までとすることが望ましい。【００４８】
他方、ｐ型ＧａＮ層６についても、光やキャリアを閉じ込めるためのクラッド層としての役割とｐ電極７とのオーミック接触をとるためのコンタクト層としての役割とを兼ね備えている。ｐ型ＧａＮ層６は、例えばｐ型不純物Ｍｇが３×１０１９ｃｍ−３程度の濃度でドーピングされている。【００４９】
また、活性層４は、量子井戸構造（Quantum Well）を有する活性層であり、井戸層（ウェル層）を、井戸層よりもバンドギャップの大きな障壁層（バリア層）でサンドイッチ状に挟んだ構造となっている。この量子井戸構造は、１つではなく、多重化しても良く、この場合は、ＭＱＷ（Multi Quantum Well）、すなわち多重量子井戸構造となる。【００５０】
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層４は、例えば、膜厚２８ÅのノンドープＩｎＧａＮ井戸層と膜厚１６５ÅのノンドープＧａＮ障壁層とを交互に８周期積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ）により構成されている。【００５１】
ここで、ｎ側のクラッド層は、ＡｌＮバッファ層２上に結晶成長させたｎ型ＡｌＧａＮ層３で構成しており、ＡｌＮとＡｌＧａＮとの格子整合性は、ＡｌＮとＧａＮとの格子整合性よりも良くなるので、従来よりも格子欠陥等の少ない結晶品質の良いｎ側クラッド層を得ることができる。また、ＡｌＮとＡｌＧａＮとは、組成材料も近くなって熱膨張係数も近くなるので、熱による歪みを緩和することができる。【００５２】
さらに、ｎ側のクラッド層をＧａＮにＡｌを加えてＡｌＧａＮとしたことで、ワイドバンドギャップ化することができ、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層４とのバンドギャップ差を大きくとることができるので、光やキャリアの閉じ込め効果（クラッディング効果及びバリア効果）を向上させることができ、光出力が向上する。【００５３】
図１の窒化物半導体素子の製造方法を説明する。まず、サファイア基板１をＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）装置に入れ、水素ガスを流しながら、１０５０℃程度まで温度を上げ、サファイア基板１をサーマルクリーニングする。温度をそのまま維持するか、あるいは９００℃以上の適切な温度まで下げ、高温ＡｌＮバッファ層２を成長させる。この高温ＡｌＮバッファ層２についての成長温度については、９００℃以上の温度が必要である。反応室に、例えば、Ａｌの原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、Ｎ（窒素）の原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を供給して高温ＡｌＮバッファ層を作製する。【００５４】
次に、成長温度を１０２０℃〜１０４０℃にし、ＴＭＡの供給に加えて、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を２０μモル／分供給し、ｎ型ドーパントガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を供給してｎ型ＡｌＧａＮ層３を成長させる。次に、ＴＭＡ、ＴＭＧａ、シランの供給を停止し、アンモニアと水素の混合雰囲気中で基板温度を７００℃〜８００℃の間に下げて、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を２００μモル／分、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を２０μモル／分供給して、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層４のノンドープＩｎＧａＮ井戸層を積層し、ＴＭＩｎの供給のみを停止してノンドープＧａＮからなる障壁層を積層する。そして、ＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層との繰り返しにより多重量子井戸構造とする。【００５５】
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層４の成長後、ＴＭＩｎの供給を停止し、成長温度を８５０℃程度に上昇させて、Ｇａ原子の原料ガスであるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、窒素原子の原料ガスであるアンモニア（ＮＨ３）、ｐ型不純物Ｍｇのドーパント材料であるＣＰ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエチルマグネシウム）を供給し、ｐ型ＧａＮ層６を成長させる。【００５６】
各半導体層の製造については、キャリアガスの水素又は窒素とともに、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ３）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）などの各半導体層の成分に対応する反応ガス、ｎ型にする場合のドーパントガスとしてのシラン（ＳｉＨ４）、ｐ型にする場合のドーパントガスとしてのＣＰ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）等の必要なガスを供給して、７００℃〜１２００℃程度の範囲で順次成長させることにより、所望の組成で、所望の導電型の半導体層を、必要な厚さに形成することができる。【００５７】
上述のように、ＡｌＮバッファ層２を成長温度を９００℃以上で成長させた高温ＡｌＮバッファ層にしておくと、ｎ型ＡｌＧａＮ層３の成長温度との差が小さくなり、ｎ型ＡｌＧａＮ層３成長時の昇温によるＡｌＮバッファ層２の変質を防ぐことができ、再現性が良くなる。また、成長温度差によるＡｌＮバッファ層２の熱歪みを防止することができる。【００５８】
ところで、ＡｌＮバッファ層２の作製方法には、成長用基板上に、成長温度４００〜８００℃の低温で、膜厚が１００〜５００Å（オングストローム）の低温ＡｌＮバッファ層とすることもできるが、バッファ層の成長条件が厳しく制限され、しかも膜厚を１００〜５００Åと薄い範囲に、かつ厳密に設定する必要があるため、半導体の結晶性および表面モフォロジーを歩留よく改善することが困難である。また、低温ＡｌＮバッファ層の膜厚が薄い方がその上に結晶成長させるＧａＮ膜の結晶軸の方向が揃いやすいので、ＧａＮ膜の結晶性が良くなるが、膜厚を薄くすると、表面には六角形ファセットが形成されやすくなり、ＧａＮ膜の表面モフォロジーが悪くなるという欠点がある。【００５９】
成長膜厚については、例えば、高温ＡｌＮバッファ層２は１０Å〜５０Å、ｎ型ＡｌＧａＮ層３は４μｍ程度、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層４は０．１μｍ程度、ｐ型ＧａＮ層６は０．２μｍ程度とすることができる。上記のように、高温ＡｌＮバッファ層２は、非常に薄い膜厚で十分であるため、製造時間を短縮することができる。【００６０】
以上のように、ｐ型ＧａＮ層６までを積層した後、メサエッチングを行って、ｎ型ＡｌＧａＮ層３の一部を露出させ、この露出した表面にｎ電極８を形成する。一方ｐ型ＧａＮ層６の上にｐ電極７を形成する。【００６１】
次に、図２〜図４は、本発明の窒化物半導発光素子構造の他の例を示す。図１と図３は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層４を用いた構成例であり、これらの構成の違いは、図３にｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層５が付加されている点である。一方、図２と図４は、ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層１４を用いた構成例であり、これらの構成の違いは、ｐ型クラッド層にｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層１５Ａを用いるか、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ超格子層１５Ｂを用いるかの違いである。【００６２】
図２を基本にして説明すると、サファイア基板１１上にＡｌＮバッファ層１２が形成され、その上に、順に、ｎ型ＡｌＧａＮ層１３、ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層１４、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層１５Ａ、ｐ型ＧａＮ層１６の各窒化物半導体層が積層されている。また、ｐ型ＧａＮ層１６上にはｐ電極１７が、メサエッチングにより露出したｎ型ＡｌＧａＮ層１３上にはｎ電極１８が形成されている。【００６３】
サファイア基板１１、ＡｌＮバッファ層１２、ｎ型ＡｌＧａＮ層１３までの構成等については、前記図１と同様である。図１と比較して層構造としては、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層１５Ａが新規に追加されている。ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層１５Ａはｐ側のクラッド層であり、電子ブロック層の役割を果たす。このように、図１とは異なり、ｐ側は、クラッド層としてのｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層１５Ａとコンタクト層としてのｐ型ＧａＮ層１６とに分離されている。【００６４】
また、活性層１４にＡｌを加え、ｐ側のクラッド層にもＡｌを添加して、ｎ型ＡｌＧａＮ層１３、ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層１４、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層１５Ａの積層構造の格子定数差が小さくなるようにしている。ｎ型ＡｌＧａＮ層１３の構成については、上述したｎ型ＡｌＧａＮ層３と同様であるが、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層１５Ａについては、ＡｌＸ３ＩｎＹ３ＧａＺ３Ｎ（Ｘ３＋Ｙ３＋Ｚ３＝１、０＜Ｘ３＜１、０＜Ｙ３＜１、０＜Ｚ３＜１）で構成され、Ａｌ組成比率Ｘ３は２０％を越えると結晶性が悪くなるため、０．０１％〜２０％の範囲とするのが望ましい。【００６５】
また、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層１５Ａは、図４に示されるように、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ超格子層１５Ｂとしても良い。図４の場合、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ超格子層１５Ｂは、ＡｌＸ４ＩｎＹ４ＧａＺ４Ｎ（Ｘ４＋Ｙ４＋Ｚ４＝１、０＜Ｘ４＜１、０＜Ｙ４＜１、０＜Ｚ４＜１）とＩｎＸ５ＧａＹ６Ｎ（Ｘ５＋Ｙ５＝１、０＜Ｘ５＜１、０＜Ｙ５＜１）とを交互に積層した積層体で構成され、ＡｌＸ４ＩｎＹ４ＧａＺ４ＮのＡｌ組成比率Ｘ４は２０％を越えると結晶性が悪くなるため、０．０１％〜２０％の範囲、Ｉｎ組成比率Ｙ４は０＜Ｙ４＜０．１、一方、ＩｎＸ５ＧａＹ６ＮのＩｎ組成比率Ｙ５は０＜Ｙ５＜０．１で構成される。【００６６】
ここで、活性層にＡｌを添加せずに、図１のように、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層４とし、ｐ側を、クラッド層としてのｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層５とコンタクト層としてのｐ型ＧａＮ層６とに分離した構成が図３である。【００６７】
以上のように、ｎ側とｐ側のクラッド層を構成しているので、以下のような効果を発揮する。ｎ側のクラッド層は、ＡｌＮバッファ層２上に結晶成長させたｎ型ＡｌＧａＮ層３で構成しており、ＡｌＮとＡｌＧａＮとの格子整合性は、ＡｌＮとＧａＮとの格子整合性よりも良くなるので、従来よりも格子欠陥等の少ない結晶品質の良いｎ側クラッド層を得ることができる。また、ＡｌＮとＡｌＧａＮとは、組成材料も近くなって熱膨張係数も近くなるので、熱による歪みを緩和することができる。【００６８】
一方、ｐ側クラッド層は、ｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層又はｐ型ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ超格子層で構成しており、これらの半導体層が電子ブロック層となり、活性層からｐ側クラッド層へ流れ込む電子を抑制し、発光効率を向上させることができる。さらに、Ｉｎを添加して、少なくともｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層を含むようにしたことで、コンタクト層であるｐ型ＧａＮ層６、１６へ格子整合しやすくなり、ｐ型ＧａＮコンタクト層６、１６の結晶性が向上するとともに、キャリア濃度が増加し、ホール注入効率が向上することにより、発光効率が高まる。【００６９】
ところで、図１や図３のように、活性層１４にＡｌを添加しないＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層を用いた場合には、以下のような問題が発生する。ＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層４成長後に、ｐ型ＧａＮ層等を成膜する際には、結晶品質を高めるために、従来、活性層の成長温度よりも２００〜３００℃高い温度となる１０００℃付近の成長温度でエピタキシャル成長させており、成長時間は通常１５〜６０分程かかる。このように、ｐ型層の成長温度が高いために、既に成膜されている活性層４が熱のダメージを受け、発光特性が著しく悪化する。【００７０】
特に、緑色〜黄色領域の発光波長の長波長の窒化物半導体発光素子を作製する場合、井戸層のＩｎ組成比率が２０％を超える程高くなるが、Ｉｎ組成比率が高くなるほど、高温状態に置かれた場合、Ｉｎが昇華して壊れやすくなり、発光効率が極端に落ちる。熱のダメージを受け続けると、Ｉｎが分離してウエハが黒色化する場合も発生する。このような問題を解決するために、活性層１４全体にＡｌを添加して耐熱性を向上させている。さらに、ｐ型ＧａＮ層１６の成長温度を、１０００℃付近の高温ではなく、８５０℃程度とすることで、活性層の劣化をさらに防ぐことができる。【００７１】
ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層１４は、活性層全体にＡｌを添加して４元混晶系のＡｌＩｎＧａＮとし、井戸層をＡｌＸ１ＩｎＹ１ＧａＺ１Ｎ井戸層（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１、０＜Ｘ１＜１、０＜Ｙ１＜１、０＜Ｚ１＜１）、バリア層をＡｌＸ２ＧａＹ２Ｎバリア層（Ｘ２＋Ｙ２＝１、０＜Ｘ２＜１、０＜Ｙ２＜１）の多重量子井戸構造とした。  井戸層のＡｌ組成比率Ｘ１は０．０１％〜６％、バリア層のＡｌ組成比率Ｘ２は０．０１％〜２０％とすることができ、Ａｌ組成比率が２０％を越えると結晶性が悪くなる。【００７２】
ここで、一例を示すと、バリア層は、ノンドープ又はＳｉドーピング濃度が５×１０１６ｃｍ−３〜１×１０１７ｃｍ−３未満で、膜厚７０〜１７０ÅのＡｌ０．００５ＧａＮで構成される。一方、井戸層は、例えば、膜厚２８ÅのノンドープＡｌ０．００５ＩｎＧａＮで構成し、井戸層とバリア層とを交互に８周期程度積層する。上記のように活性層４の井戸層にＡｌを添加することで、熱のダメージに強い活性層１４を構成し、一方活性層４のバリア層にＡｌを添加することで、ワイドバンドギャップ化することができ、キャリアの閉じ込め効果を向上させることができ、光出力を高めることができる。【００７３】
また、図４のように、ｐ型クラッド層をｐ型ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ超格子層１５Ｂとした場合には、ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層１４とｐ型ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ超格子層１５Ｂとでは格子整合性が良いので、超格子層１５Ｂの結晶性も良くなる。【００７４】
次に、上記耐熱性のＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層１４について、以下に詳しく説明する。図６は、ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層１４を用いた窒化物半導体発光素子構造の一例を示すものであり、図２や図４からｐ型ＡｌＩｎＧａＮ層１５Ａ又はｐ型ＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ超格子層１５Ｂを除いた構造となっている。図２や図４と同じ符号は、同じ構造を表わす。【００７５】
したがって、ｐ型ＧａＮ層１６は、光やキャリアを閉じ込めるためのクラッド層としての役割とｐ電極１７とのオーミック接触をとるためのコンタクト層としての役割とを兼ね備えている。ｐ型ＧａＮ層１６は、例えばｐ型不純物Ｍｇが３×１０１９ｃｍ−３程度の濃度でドーピングされている。【００７６】
活性層１４の構造を詳細に示すのが、図７である。活性層１４がｎ型ＡｌＧａＮ層１３と接する側にバリア層１４ａが配置され、その上に井戸層１４ｂが積層されており、このバリア層１４ａと井戸層１４ｂとが交互に何周期か積層された後、最後のバリア層１４ａが形成されており、この最後のバリア層１４ａの上にｐ型ＧａＮ層１６が積層される。【００７７】
また、ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層１４は、例えば、膜厚２８ÅのＡｌＸ１ＩｎＹ１ＧａＺ１Ｎ井戸層（Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１、０＜Ｘ１＜１、０＜Ｙ１＜１、０＜Ｚ１＜１）と膜厚１６５ÅのＡｌＸ２ＧａＹ２Ｎバリア層（Ｘ２＋Ｙ２＝１、０＜Ｘ２＜１、０＜Ｙ２＜１）とを交互に８周期積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ）により構成されている。【００７８】
ここで、一例を示すと、バリア層１４ａは、ノンドープ又はＳｉドーピング濃度が５×１０１６ｃｍ−３〜１×１０１７ｃｍ−３未満で、膜厚７０〜１７０ÅのＡｌ０．００５ＧａＮで構成される。一方、井戸層１４ｂは、例えば、膜厚２８ÅのノンドープＡｌ０．００５ＩｎＧａＮで構成し、井戸層とバリア層とを交互に８周期程度積層する。上記のように活性層１４の井戸層にＡｌを添加することで、熱のダメージに強い活性層を構成し、一方活性層１４のバリア層にＡｌを添加することで、ワイドバンドギャップ化することができ、キャリアの閉じ込め効果を向上させることができ、光出力を高めることができる。【００７９】
また、Ａｌを添加することで、所望の波長を得るためには、従来構造のＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成比率よりもＩｎ組成を若干多くしなければならないが、これにより、ピエゾ効果が増加するために、上記のようにｎ型不純物であるＳｉを活性層１４にドーピングすることで、ピエゾ効果を低減することができる。【００８０】
図６の窒化物半導体発光素子において、サファイア基板１１上にＡｌＮバッファ層１２を形成した後、ｎ型ＡｌＧａＮ層１３の替わりに、ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ超格子層を形成し、活性層１４としてＡｌＩｎＧａＮ井戸層とＡｌＧａＮバリア層とを５周期形成した後、アニール処理を行い、そのアニール温度（熱処理温度）とＡｌの組成比率によって活性層１４の表面が黒色化しているかどうかを検査した。Ａｌの組成比率は、ＡｌＩｎＧａＮ井戸層とＡｌＧａＮバリア層とで共通である。【００８１】
図１０は、実験データの一部を示すもので、活性層１４表面の画像データを縦軸Ａｌ組成（Ａｌ／Ｇａ供給比）、横軸熱処理温度（アニール温度）の座標上に並べたものである。活性層１４には、バリア層（障壁層）としてアンドープＡｌＧａＮを交互に積層したものを用い、ＡｌＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成比率は２０％程度とし、各温度毎の熱処理は窒素雰囲気中で行い、熱処理時間は３０分とした。【００８２】
また、活性層にＡｌを添加したものと比較するために、活性層１４を従来のＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層とし、上記ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ超格子層をＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層とした構成で同様の条件で熱処理を行った。なお、ＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成比率は上記同様２０％程度とした。図１０中の破線は、ウエハの黒色化が始まる境界線を示す。【００８３】
図１０からもわかるように、従来のＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層では、９５０℃でウエハの黒色化が見られる。しかし、ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層で、Ａｌ組成が０．５％の場合、１０００℃の熱処理で黒色化が始まっている。さらに、Ａｌ組成を増加させてＡｌ組成が１．０％の場合には１０５０℃の熱処理温度にならないと、黒色化せず、１０００℃でも活性層に問題は発生しない。Ａｌ組成を２．０％まで増加させた場合は、Ａｌ組成１．０％の場合と状態は変わらず、耐熱性はたいして向上しない。【００８４】
次に、図９は、ＰＬ（フォトルミネセンス）測定の結果を示す。縦軸はＰＬ強度（任意単位）、横軸は熱処理温度を表す。まず、図１０の場合と同様に、図６の構成でサファイア基板１１上に、活性層１４としてＡｌＩｎＧａＮ井戸層とＡｌＧａＮバリア層又は、ＡｌＩｎＧａＮ井戸層とＧａＮバリア層とを５周期程度形成した後、アニール温度を変化させて窒素雰囲気中で熱処理（時間３０分）を行い、その後室温で発光スペクトル（ＰＬ強度分布）を測定し、各温度毎のＰＬ強度分布の積分値を求めた。【００８５】
曲線Ａ１は、活性層がＡｌＩｎＧａＮ井戸層／ＡｌＧａＮバリア層のＭＱＷ構造でＡｌの組成比率が０．２５％を示す。曲線Ａ２は、従来構造の活性層を用いたもので、ＩｎＧａＮ井戸層／ＧａＮバリア層のＭＱＷ構造の場合を示す。曲線Ａ３は、活性層がＡｌＩｎＧａＮ井戸層／ＧａＮバリア層のＭＱＷ構造でＡｌの組成比率が１％を示す。曲線Ａ４は、活性層がＡｌＩｎＧａＮ井戸層／ＡｌＧａＮバリア層のＭＱＷ構造でＡｌの組成比率が１％を示す。【００８６】
従来構造の活性層を用いたＡ２では、９５０℃の熱処理を行うと、ＰＬ強度が激減し、活性層の劣化が見られる。これは、図１０の結果とも一致している。一方、Ａｌの組成比率が０．２５％では、９５０℃付近で良好なＰＬ強度を示し、１０００℃の熱処理でＰＬ強度が低下している。したがって、Ａｌを添加したＡ１の方が、従来構造の活性層を用いたＡ２よりもＴ℃（図では５０℃）耐熱性が向上した。また、Ａ３では井戸層にのみＡｌが１％添加されているが、１０００℃になると発光強度が低下しており、耐熱性はＡ１とほとんど変わらないが、Ａｌ組成比率の増加にともない発光強度も低下している。一方、井戸層とバリア層の両方にＡｌを１％添加したＡ４は、図１０も参照すればわかるように耐熱性は、Ａ１やＡ３よりも向上するが、発光強度はＡ３よりも低下する。【００８７】
以上のように、図９、１０に示された測定結果からは活性層にＡｌが少しでも添加されていれば、耐熱性の向上があると考えられる。【００８８】
図６の窒化物半導体素子の製造方法を説明する。まず、サファイア基板１１をＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）装置に入れ、水素ガスを流しながら、１０５０℃程度まで温度を上げ、サファイア基板１１をサーマルクリーニングする。温度をそのまま維持するか、あるいは９００℃以上の適切な温度まで下げ、高温ＡｌＮバッファ層１２を成長させる。この高温ＡｌＮバッファ層１２についての成長温度については、９００℃以上の温度が必要である。反応室に、例えば、Ａｌの原料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、Ｎ（窒素）の原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を供給して高温ＡｌＮバッファ層を作製する。【００８９】
次に、成長温度を１０２０℃〜１０４０℃にし、ＴＭＡの供給に加えて、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を２０μモル／分供給し、ｎ型ドーパントガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を供給してｎ型ＡｌＧａＮ層１３を成長させる。【００９０】
次の活性層１４の成長については、図８を参照しつつ説明すると、キャリアガスの窒素（Ｎ２）を流し、Ｇａ原子の原料ガスであるトリエチルガリウム（ＴＥＧ）又はトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、窒素原子の原料ガスであるアンモニア（ＮＨ３）、Ａｌ原子の材料ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を供給する。なお、ｎ型にする場合にはドーパントガスとしてのシラン（ＳｉＨ４）も供給する。【００９１】
図８からもわかるように、ＴＥＧ、ＴＭＡ、及び図示はしていないがＮＨ３については活性層１４の作製中は、連続して流すようにし、井戸層１４ｂを作製するときのみ、Ｉｎ原子の原料ガスであるトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を図のように時間Ｌの間だけ流すようにする。そして、ＴＭＩを供給する期間と供給を停止する期間を交互に設定する。このようにして、時間Ｌに対応する期間では井戸層１４ｂが、それ以外のＴＭＩの供給が停止されている期間ではバリア層１４ａが作製され、バリア層１４ａと井戸層１４ｂとが交互に形成される。【００９２】
成長条件として一例を示せば、井戸層１４ｂ及びバリア層１４ａともに成長温度は７３０℃で共通とし、井戸層１４ｂの成長時間（期間Ｌに相当）は０．８６分、バリア層４ａの成長時間７分、ＴＥＧ流量７４ｓｃｃｍ、ＴＭＩ流量１１５ｓｃｃｍ、ＴＭＡ流量１０〜２００ｓｃｃｍ等とした。【００９３】
ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層１４の成長後、ＴＭＩｎの供給を停止し、成長温度を１０２０℃〜１０４０℃に上昇させて、Ｇａ原子の原料ガスであるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、窒素原子の原料ガスであるアンモニア（ＮＨ３）、ｐ型不純物Ｍｇのドーパント材料であるＣＰ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエチルマグネシウム）を供給し、ｐ型ＧａＮ層１６を成長させる。【００９４】
ここで、成長膜厚の一例を示すと、高温ＡｌＮバッファ層１２は１０Å〜５０Å、ｎ型ＡｌＧａＮ層１３は４μｍ程度、ＡｌＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ活性層１４は０．１μｍ程度、ｐ型ＧａＮコンタクト層１６は０．２μｍ程度とすることができる。【００９５】
以上のように、ｐ型ＧａＮ層１６までを積層した後、メサエッチングを行って、ｎ型ＡｌＧａＮ層１３の一部を露出させ、この露出した表面にｎ電極１８を形成する。一方ｐ型ＧａＮ層１６の上にｐ電極１７を形成する。【００９６】
以上のように、ＡｌＮバッファ層１２を成長温度を９００℃以上で成長させた高温ＡｌＮバッファ層にしておくと、ｎ型ＡｌＧａＮ層１３の成長温度との差が小さくなり、成長温度差によるＡｌＮバッファ層１２の熱歪みを防止することができる。【００９７】
ところで、ＡｌＮバッファ層１２の作製方法には、成長用基板上に、成長温度４００〜８００℃の低温で、膜厚が１００〜５００Å（オングストローム）の低温ＡｌＮバッファ層とすることもできる。しかし、低温ＡｌＮバッファ層の場合、膜厚が薄い方がその上に結晶成長させるＧａＮ膜の結晶軸の方向が揃いやすいので、ＧａＮ膜の結晶性が良くなるが、膜厚を薄くすると、表面には六角形ファセットが形成されやすくなり、ＧａＮ膜の表面モフォロジーが悪くなるため、デバイス作製に用いるには問題があった。【００９８】
そこで、これらの問題を解決するために、９００℃以上の高温で作製される高温ＡｌＮバッファ層を成長用基板の上に成長させた後、窒化物半導体結晶を積層するという手法が提案されている。しかしながら、高温ＡｌＮバッファ層は、その成長条件が難しく、ＡｌＮバッファ層上に形成される窒化物半導体結晶の結晶性及び表面モフォロジーを悪化させてしまうことがあり、良質な窒化物半導体結晶を作製することが困難であった。【００９９】
従来、高温ＡｌＮバッファ層を作製する場合、例えば、III族ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、Ｖ族ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）とが用いており、これらの原料ガスの反応室への供給は、図１４に示されるタイムチャートにしたがって行われる。まず、時刻ｔ０にＴＭＡの供給が開始（オン）され、その後時刻ｔ１にＮＨ３の供給が開始（オン）される。ＴＭＡ及びＮＨ３ともに、一度供給がオン状態になった後は、高温ＡｌＮバッファ層の作製終了まで、原料ガスを流し続ける。【０１００】
以上のように作製された高温ＡｌＮバッファ層で、ＮＨ３／ＴＭＡのモル比が高いと、ＡｌＮバッファ層上に結晶成長させた窒化物半導体結晶表面の平坦性が悪くなる。図１５はＮＨ３／ＴＭＡのモル比１８００で形成されたＡｌＮバッファ層上に結晶成長させたＧａＮ結晶の表面を示すが、表面が荒れていることがわかる。【０１０１】
一方、ＮＨ３／ＴＭＡのモル比が低いと、高温ＡｌＮバッファ層上に結晶成長させた窒化物半導体結晶の結晶性が悪くなる。この状態を示すのが、図１６、１７であり、図１６はＡｌＮバッファ層上に結晶成長させたＧａＮ結晶の表面状態を示し、図１７はＧａＮ結晶中の状態を示す。また、ＮＨ３／ＴＭＡのモル比は１２００とした。図１６からわかるように、ＧａＮ結晶の表面の平坦性は非常に良くなるのであるが、図１７に示されるようにＧａＮ結晶中にＡｌが混入するようになり、ＧａＮ結晶の結晶性が悪くなる。【０１０２】
このように、一般に、供給される反応ガスのＮ原料／Ａｌ原料のモル比が、小さくなると高温ＡｌＮバッファ層上の窒化物半導体結晶の結晶性に影響を与え、他方、Ｎ原料／Ａｌ原料のモル比が大きくなると窒化物半導体結晶の表面モフォロジーを悪化させることになる。【０１０３】
そこで、本発明の図１〜図４、図６等の構成における高温ＡｌＮバッファ層１、１１を形成するときは、以下のように、高温ＡｌＮバッファ層を作製する。図１１は本発明の窒化物半導体の製造方法の主要工程のタイムチャートを示す。また、図１２は、本発明の窒化物半導体の製造方法により作製される窒化物半導体の基本構造を示す。【０１０４】
成長用基板２１上にＡｌＮバッファ層２２を積層し、その上に窒化物半導体結晶３０を結晶成長させるものである。この窒化物半導体は、既知のＭＯＣＶＤ法等によって形成する。なお、窒化物半導体結晶３０は、ＡｌＧａＩｎＮ４元混晶を表し、いわゆるIII−Ｖ族窒化物半導体と呼ばれるもので、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表すことができる。【０１０５】
本発明で特徴的なのは、ＡｌＮバッファ層２２を結晶成長させる場合、９００℃以上の高温で成長させるとともに、ＡｌＮバッファ層２２のＡｌ原料として用いるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とアンモニア（ＮＨ３）とを交互に供給することにある。この場合、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を先に反応室に供給しても、アンモニア（ＮＨ３）を先に反応室に供給しても良いが、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を先に反応室に供給しておく方が望ましい。【０１０６】
図１１のタイムチャートは、横軸が時間を、縦軸が供給のオン−オフの状態を示す。なお、図示はしていないが、水素等のキャリアガスは、もちろん、流されている。本発明では、まず、ＴＭＡの供給を時刻ｔ０で開始（オン）した後、所定膜厚のＡｌＮバッファ層２２が形成されるまでは、図１１の上段に示すようにＴＭＡの供給は間欠的に行われる。また、ＮＨ３の供給を時刻ｔ１で開始（オン）した後、所定膜厚のＡｌＮバッファ層２２が形成されるまでは、図１１の下段に示すように、ＮＨ３の供給も間欠的に行われる。さらに、ＴＭＡの供給とＮＨ３の供給とが重なることはなく、交互に行われる。【０１０７】
まず、時刻ｔ０でＴＭＡの供給が開始され、Ｌの期間連続的にＴＭＡが供給された後、時刻ｔ１でＴＭＡの供給が停止（オフ）されるとともに、ＮＨ３の供給を開始する。【０１０８】
次に、ＮＨ３の供給は、時刻ｔ１〜ｔ２までのＷの期間連続的に行われた後、時刻ｔ２で供給が停止（オフ）されるとともに、ＴＭＡの供給が開始される。時刻ｔ２〜ｔ３までの期間Ｌについては、ＴＭＡが時刻ｔ２〜ｔ３までのＬの期間連続的に供給された後、時刻ｔ３で供給が停止（オフ）されるとともに、ＮＨ３の供給が開始される。次に、時刻ｔ３〜ｔ４までのＷの期間、ＮＨ３が供給された後、時刻ｔ４で供給がオフになるとともに、ＴＭＡの供給が開始される。その後、ｔ４〜ｔ５のＬの期間はＴＭＡのみが供給される。【０１０９】
同様に、次の時刻ｔ５〜ｔ６までのＷ及び時刻ｔ７〜ｔ８までのＷの期間は、ＴＭＡの供給が停止されてＮＨ３のみが供給され、時刻ｔ６〜ｔ７までの期間Ｌの間は、ＮＨ３の供給が停止されてＴＭＡの供給のみが行われる。以上のようにして、期間Ｗの間は、ＮＨ３の供給のみを行い、Ｌの期間の間はＴＭＡの供給のみを行い、ＮＨ３とＴＭＡの供給は交互に繰り返して行われる。Ｗ＋Ｌの繰り返し回数は、必要に応じて増減することができる。【０１１０】
以上のように、ＡｌＮのＮ（窒素）原料の供給とＡｌ（アルミニウム）原料の供給とを交互に繰り返して行うことで、Ｎ原料／Ａｌ原料のモル比を適度な値に設定して、窒化物半導体結晶３０の結晶性中にＡｌが取り込まれないようにするとともに、表面モフォロジーの良い窒化物半導体結晶３０を形成することができる。【０１１１】
なお、成長圧力は２００Ｔｏｒｒとし、キャリアガスとしては水素を用い、このキャリア水素（Ｈ２）の流量を１４Ｌ／分とし、ＴＭＡの流量については２０ｃｃ／分、ＮＨ３の流量については５００ｃｃ／分とした。このときのＮＨ３／ＴＭＡのモル比を計算すると、約２６００となる。また、Ｗは４秒〜３０秒、Ｌは３秒〜１８秒、Ｗ＋Ｌの繰り返し回数は３回〜５回の範囲で形成することができ、例えば、Ｗは９秒、Ｌは６秒、Ｗ＋Ｌの繰り返し回数は５回とした場合、膜厚２０Å〜３０Å程度のＡｌＮバッファ層が形成できた。このように、ＡｌＮバッファ層２２を結晶成長させた場合、例えば、膜厚が１０Å〜５０ÅのＡｌＮバッファ層では、７５秒程度までで作製することができるが、従来の図１４に示す方法では１０分〜１５分の成長時間が必要となり、図１１の本発明の方法を用いることによって、ＡｌＮバッファ層の成長時間を大幅に短縮できる。【０１１２】
図２のＡｌＮバッファ層２２上に積層された窒化物半導体結晶３０の具体例として、図１〜図４、図６に示される構成が挙げられるが、その他の一例を示すのが図１３である。成長用基板としてのサファイア基板２１上に結晶成長させたＡｌＮバッファ層２２上に、Ｓｉドープ濃度３×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＮコンタクト層２３、Ｓｉドープ濃度５×１０１６ｃｍ−３のｎ型ＧａＮ層２４、ＭＱＷ活性層２５、Ｍｇドープのｐ型ＧａＮコンタクト層２６が順に積層されており、ｎ型ＧａＮコンタクト層２３〜ｐ型ＧａＮコンタクト層２６までが、図１２の窒化物半導体結晶３０に相当する。これらの各半導体層は、ＭＯＣＶＤ法によって形成される。また、ＭＱＷ活性層２５は、例えば、ノンドープＧａＮからなる障壁層と、ノンドープＩｎＸ１Ｇａ１−Ｘ１Ｎ（０＜Ｘ１）からなる井戸層との多重量子井戸構造で構成される。【０１１３】
図１３の窒化物半導体の製造方法を説明する。まず、成長用基板としてサファイア基板２１をＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）装置に入れ、水素ガスを流しながら、１０５０℃程度まで温度を上げ、サファイア基板２１をサーマルクリーニングする。温度をそのまま維持するか、あるいは９００℃以上の適切な温度まで下げ、高温ＡｌＮバッファ層２２を成長させる。この高温ＡｌＮバッファ層２２についての成長温度については、９００℃以上の温度が必要であり、９００℃〜９５０℃の範囲に設定されるのが望ましい。【０１１４】
図１１に示すように、Ａｌ原料として用いる反応ガス（例えばＴＭＡ）を先に反応室に連続的に流しておき、次に、Ｎ原料として用いる反応ガス（例えばＮＨ３）を供給するときに、Ａｌ原料ガスを停止し、その後は、Ａｌ原料ガスの供給とＮ原料ガスの供給とを交互に行い、高温ＡｌＮバッファ層２２を作製する。【０１１５】
次に、成長温度を１０２０℃〜１０４０℃にし、ＴＭＡの供給を停止し、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を２０μモル／分供給し、ｎ型ドーパントガスとしてシラン（ＳｉＨ４）を供給してｎ型ＧａＮコンタクト層２３を成長させる。その後、シラン（ＳｉＨ４）の供給量を減らし、低ドープ層でクラッド層としての役割を果たすｎ型ＧａＮ層２４を形成する。【０１１６】
次に、ＴＭＧａ、シランの供給を停止し、アンモニアと水素の混合雰囲気中で基板温度を７００℃〜８００℃の間に下げて、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を２００μモル／分、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を２０μモル／分供給して、ＭＱＷ活性層２５のノンドープＩｎＧａＮ井戸層を積層し、ＴＭＩｎの供給のみを停止してノンドープＧａＮからなる障壁層を積層する。そして、ＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層との繰り返しにより多重量子井戸構造とする。【０１１７】
ＭＱＷ活性層２５成長後、成長温度を１０２０℃〜１０４０℃に上昇させて、Ｇａ原子の原料ガスであるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、窒素原子の原料ガスであるアンモニア（ＮＨ３）、ｐ型不純物Ｍｇのドーパント材料であるＣＰ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエチルマグネシウム）を供給し、ｐ型ＧａＮコンタクト層２６を成長させる。【０１１８】
上述のように、ＡｌＮバッファ層２２の成長温度を９００℃〜９５０℃の間に設定しておくと、ｎ型ＧａＮコンタクト層２３の成長温度との差が小さくなり、成長温度差によるＡｌＮバッファ層２２の熱歪みを防止することができる。成長膜厚等の構成の一例について示すと、高温ＡｌＮバッファ層２２は１０Å〜５０Å、ｎ型ＧａＮコンタクト層２３は４〜６μｍ、ｎ型ＧａＮクラッド層２４は２００ｎｍ程度、ＭＱＷ活性層２５は膜厚２０Å〜３０ÅのＩｎＧａＮ井戸層と膜厚１２０Å〜１８０ÅのＧａＮ障壁層とを交互に８周期積層した多重量子井戸構造とした。また、ｐ型ＧａＮコンタクト層２６は、膜厚０．２μｍ程度に形成し、前記の成長温度とは異なり、低温成長させ、ｐ型不純物Ｍｇを変調ドーピングさせたｐ型ＧａＮ層とした。また、図示されていないが、ｐ型ＧａＮコンタクト層２６上にＺｎＯ電極（透明電極）を形成し、このＺｎＯ電極上に酸化膜等によるＤＢＲ層（光反射層）を形成するようにしても良い。【０１１９】
以上のように、窒化物半導体結晶を形成した後、メサエッチングを行って、ｎ型ＧａＮコンタクト層２３の一部を露出させ、この露出した表面にｎ電極２８を形成する。一方ｐ型ＧａＮコンタクト層２６の上にｐ電極２７を形成する。【０１２０】
ｐ電極２７とｎ電極２８は、Ａｌ又はＡｌ／Ｎｉの金属多層膜構造のいずれかを用い、Ａｌ／Ｎｉの場合は、各膜厚は３０００Å／５００Å等に形成した。【０１２１】
ところで、上述したように、ｐ型ＧａＮコンタクト層２６を９００℃以下の低温で成長させ、ｐ型不純物を変調ドーピングさせたｐ型ＧａＮ層とすることができる。この方法について、以下に詳細に説明する。【０１２２】
図５は、図１〜図４のｐ型ＧａＮ層６、１６を４層構造にした例を示すものである。図５（ａ）は、図１、３のｐ型ＧａＮ層６を４層の多層構造としたものであり、図５（ｂ）は、図２、４のｐ型ＧａＮ層１６を４層の多層構造としたものである。例えば、ｐ型ＧａＮ層６、１６は、ｐ型不純物をドープした０．０５〜１μｍ程度の膜厚で形成され、ｐ型不純物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、炭素（Ｃ）等が使用可能である。【０１２３】
ｐ型ＧａＮ層６、１６の構成例は、詳細には以下の通りである。すなわち、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、ｐ型クラッド層５、１５の上に形成された第１ｐ型ＧａＮ層６１と、第１ｐ型ＧａＮ層６１上に形成され、第１ｐ型ＧａＮ層６１のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第２ｐ型ＧａＮ層６２と、第２ｐ型ＧａＮ層６２上に形成され、第２ｐ型ＧａＮ層６２のｐ型不純物よりも高濃度のｐ型不純物を含む第３ｐ型ＧａＮ層６３と、第３ｐ型ＧａＮ層６３上に形成され、第３ｐ型ＧａＮ層６３のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第４ｐ型ＧａＮ層６４とを備えている。このように、ｐ型不純物濃度が、活性層４、１４に近いｐ型ＧａＮ層から高濃度、低濃度、高濃度、低濃度と交互に繰り返される濃度変調が行われている。【０１２４】
第２ｐ型ＧａＮ層６２の厚さは、第１ｐ型ＧａＮ層６１、第３ｐ型ＧａＮ層６３、第４ｐ型ＧａＮ層６４のいずれの厚さよりも厚く形成される。【０１２５】
ここで、具体的に各層の材料と厚さを説明する。第１ｐ型ＧａＮ層６１は、例えばｐ型不純物Ｍｇ濃度が約２×１０２０ｃｍ-３、膜厚が約５０ｎｍ程度に形成される。第１ｐ型ＧａＮ層６１上に配置される第２ｐ型ＧａＮ層６２は、第１ｐ型ＧａＮ層６１よりも低濃度のｐ型不純物が添加されており、例えばｐ型不純物Ｍｇ濃度が約４×１０１９ｃｍ-３、膜厚約１００ｎｍ程度に形成される。第２ｐ型ＧａＮ層６２上に配置される第３ｐ型ＧａＮ層６３は、第２ｐ型ＧａＮ層６２よりも高濃度のｐ型不純物が添加されており、例えばｐ型不純物Ｍｇ濃度が約１×１０２０ｃｍ-３、膜厚約４０ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成される。第３ｐ型ＧａＮ層６３上に配置される第４ｐ型ＧａＮ層６４は、第３ｐ型ＧａＮ層６３よりも低濃度のｐ型不純物が添加されており、例えばｐ型不純物Ｍｇ濃度が約８×１０１９ｃｍ-３、膜厚約１０ｎｍ程度に形成される。【０１２６】
上記のように、ｐ型ＧａＮ層６、１６は、Ｍｇ濃度が異なる４層の第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４が積層された積層構造からなる。第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４は、活性層４、１４への熱ダメージを低減させるために、約８００℃〜９００℃の低温で成長させる。【０１２７】
活性層に一番近い第１ｐ型ＧａＮ層６１は、Ｍｇ濃度が高いほど発光強度が高くなるため、Ｍｇ濃度は高ければ高いほど望ましい。第２ｐ型ＧａＮ層６２は、不純物Ｍｇを添加しすぎると、Ｍｇに起因する結晶欠陥が増加し、膜の抵抗が高くなるため、１０１９ｃｍ-３台の半ば程度のＭｇ濃度とすることが望ましい。第３ｐ型ＧａＮ層６３は、活性層への正孔注入量を決める層であるため、第２ｐ型ＧａＮ層６２よりはやや高めのＭｇ濃度とすることが望ましい。第４ｐ型ＧａＮ層６４は、ｐ電極７、１７とのオーミックコンタクトを取るための層であり、実質的に空乏化されている。半導体発光素子の順方向電圧Ｖfを最も下げる時のＭｇ濃度となるように、第４ｐ型ＧａＮ層６４には、Ｍｇが不純物添加される。【０１２８】
第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４までの４層を結晶成長させる場合、ｐ電極に近い第３ｐ型ＧａＮ層６３及び第４ｐ型ＧａＮ層６４は、膜中の正孔濃度を上昇させる必要があるため、キャリアガス中のＨ２ガス量を多くする。また、活性層に近い第１ｐ型ＧａＮ層６１及び第２ｐ型ＧａＮ層６２は、キャリアガス中のＨ２ガス量を多くする必要はなく、活性層をＮ２キャリアガスで成長させているその延長で結晶成長させる。これらのｐ型ＧａＮ層を成長させる時は、Ｖ族ガスとIII族ガスのモル比（Ｖ／III）をなるべく高くした方がより低抵抗な膜を成長させることができ、発光素子の順方向電圧（Ｖf）を下げることができる。【０１２９】
上記のように、低温で第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４を形成して活性層への熱ダメージを低減させ、かつ順方向電圧（Ｖf）を低下させ、発光効率を向上させることができる。【０１３０】
次に、ｐ型ＧａＮ層６、１６を構成する第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４までの製造方法を以下に説明する。前述したように、基板温度を８００℃〜９００℃程度にして、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４の合計膜厚０．０５〜１μｍ程度形成する。【０１３１】
ｐ型不純物としてＭｇをドープする場合は、原料ガスとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）ガスを用い、ｐ型ＧａＮ層のＧａ原料ガスであるＴＭＧガス、Ｎ原料ガスであるＮＨ３ガスとともに供給して、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４を形成する。【０１３２】
図２４は、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４を形成する際の成長温度分布（ａ）と、キャリアガスとしての水素ガスフローの条件（ｂ）〜（ｅ）を説明する図を示す。また、図２５は、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４を形成する際の成長温度分布（ａ）と窒素ガスフロー（ｂ）およびアンモニアガスフロー（ｃ）の条件を説明する図を示す。【０１３３】
図２４（ａ）および図２５（ａ）に示す成長温度分布において、時刻ｔ１〜ｔ２の期間Ｔ１は、第１ｐ型ＧａＮ層６１を形成する期間であり、時刻ｔ２〜ｔ３の期間Ｔ２は、第２ｐ型ＧａＮ層６２を形成する期間であり、時刻ｔ３〜ｔ４の期間Ｔ３は、第３ｐ型ＧａＮ層６３を形成する期間であり、時刻ｔ４〜ｔ５の期間Ｔ４は、第４ｐ型ＧａＮ層６４を形成する期間である。時刻ｔ５〜ｔ６の期間Ｔ５は、基板温度を８５０℃から３５０℃まで冷却する期間である。【０１３４】
図２４に示されるように、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４は、約８００℃〜９００℃程度の低温で形成し、水素を含まないキャリアガスによって原料ガスを供給して、複数のｐ型ＧａＮ層６１〜６４の少なくとも一層を形成する。ここで、窒化物をＣＶＤ法により成長させる場合、キャリアガスには、通常、水素（Ｈ２）又は窒素（Ｎ２）又は水素と窒素の混合ガス等が良く用いられる。そこで、水素を含まないキャリアガスの一例として窒素ガスのみで構成されるガス等が、水素を含むガスの一例としては、水素ガスのみで構成されるガスや水素と窒素の混合ガス等が挙げられる。【０１３５】
水素を含むキャリアガスによってｐ型ＧａＮ層を形成する場合、Ｍｇと一緒に取り込まれる水素原子によってＭｇが活性化されにくくなり、ｐ型ＧａＮ層のｐ型化が阻害される原因となる。そのため、ｐ型ＧａＮ層を形成後、水素原子を取り除いてｐ型ＧａＮ層をｐ型化するためのアニール（以下において「ｐ型化アニール」という。）を実施する必要がある。【０１３６】
しかし、本実施例では、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４のうち少なくとも一層を、水素を含まないキャリアガスによってＭｇの原料ガスを供給して形成することにより、ｐ型化アニールの工程を省略できる。第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４のどの部分を水素を含まないキャリアガスによって形成するかは任意に設定することができる。【０１３７】
例えば、図２４（ｂ）に示すように、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４の内、膜厚の厚い第２ｐ型ＧａＮ層６２や、Ｍｇ濃度の高い第１ｐ型ＧａＮ層６１を、水素を含まないキャリアガスによって形成することが、ｐ型化アニールの工程を省略する点で好ましい。例えば、図２４（ｃ）は、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第３ｐ型ＧａＮ層６３を、水素を含まないキャリアガスによって形成する例である。図２４（ｄ）は、第１ｐ型ＧａＮ層６１及び第３ｐ型ＧａＮ層６３を、水素を含まないキャリアガスによって形成する例である。図２４（ｅ）は、第２ｐ型ＧａＮ層６２及び第３ｐ型ＧａＮ層６３を、水素を含まないキャリアガスによって形成する例である。【０１３８】
一方、図２４（ｂ）〜図２４（ｅ）に示すように、ｐ電極７、１７と接する第４ｐ型ＧａＮ層６４は、結晶状態をできるだけよくするために、水素を含むキャリアガスによってＭｇの原料ガスを供給して形成することが好ましい。これは、一般に、水素を含むキャリアガスによってＭｇの原料ガスを供給する場合の方が、水素を含まないキャリアガスによって形成する場合に比べて、Ｍｇがドープされたｐ型半導体層の結晶状態が良いためである。【０１３９】
図２４及び図２５にしたがって、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４の製造方法の一例について詳しく説明する。なお、ｐ型不純物としてＭｇを用いているが、前述した他のｐ型不純物を用いても良い。図２４（ｂ）に示すように、第１ｐ型ＧａＮ層６１及び第２ｐ型ＧａＮ層６２を水素を含まないキャリアガスによって形成し、第３ｐ型ＧａＮ層６３及び第４ｐ型ＧａＮ層６４を水素を含むキャリアガスによって形成する場合を代表例にして説明する。【０１４０】
図２４及び図２５に示すように、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４を形成する基板温度Ｔｐは８５０℃、圧力は２００Ｔｏｒｒで共通に設定される。【０１４１】
まず、第１工程として、時刻ｔ１〜時刻ｔ２において、キャリアガスとしてＮ２ガスを供給して、原料ガスとしてＮＨ３ガス、ＴＭＧガス、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）ガスをそれぞれＭＯＣＶＤ装置の成長室に供給して第１ｐ型ＧａＮ層６１が形成される。時刻ｔ１〜時刻ｔ２間を５分として、膜厚５０ｎｍ、Ｍｇ濃度２×１０２０ｃｍ-３の第１窒化物系半導体層４１が形成される。【０１４２】
第２工程、すなわち時刻ｔ２〜時刻ｔ３において、キャリアガスとしてＮ２ガスを供給して、原料ガスとしてＮＨ３ガス、ＴＭＧガス、Ｃｐ２Ｍｇガスをそれぞれ成長室に供給して第２ｐ型ＧａＮ層６２が形成される。時刻ｔ２〜時刻ｔ３間を２１分として、膜厚１００ｎｍ、Ｍｇ濃度４×１０１９ｃｍ-３の第２ｐ型ＧａＮ層６２が形成される。【０１４３】
第３工程、すなわち時刻ｔ３〜時刻ｔ４において、キャリアガスとしてＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスを供給して、原料ガスとしてＮＨ３ガス、ＴＭＧガス、Ｃｐ２Ｍｇガスをそれぞれ成長室に供給して第３ｐ型ＧａＮ層６３が形成される。時刻ｔ３〜時刻ｔ４間を１分として、膜厚４０ｎｍ、Ｍｇ濃度１×１０２０ｃｍ-３の第３ｐ型ＧａＮ層６３が形成される。【０１４４】
第４工程、すなわち時刻ｔ４〜時刻ｔ５において、キャリアガスとしてＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスを供給して、原料ガスとしてＮＨ３ガス、ＴＭＧガス、Ｃｐ２Ｍｇガスをそれぞれ成長室に供給して第４ｐ型ＧａＮ層６４が形成される。時刻ｔ４〜時刻ｔ５間を３分として、膜厚１０ｎｍ、Ｍｇ濃度８×１０１９ｃｍ-３の第４ｐ型ＧａＮ層６４が形成される。【０１４５】
第５工程、すなわち時刻ｔ５〜時刻ｔ６において、キャリアガスとしてＮ２ガスを供給しながら、基板温度を温度Ｔｐ（８５０℃）から温度Ｔｄ（３５０℃）以下まで温度を下げる。つまり、４００℃以上で行うｐ型化アニールは実施されない。【０１４６】
上記の第１工程〜第５工程によって、第１ｐ型ＧａＮ層６１〜第４ｐ型ＧａＮ層６４が形成される。Ｍｇ濃度の高い第１ｐ型ＧａＮ層６１及び膜厚の厚い第２ｐ型ＧａＮ層６２をＨ２ガスを含まないキャリアガスによって形成するため、ｐ型化アニールを実施しなくても、ｐ型化が行われてｐ型ＧａＮ層６、１６が得られる。また、Ｈ２ガスを含むキャリアガスを供給して形成することにより第４ｐ型ＧａＮ層６４の結晶状態が良くなり、ｐ電極７、１７と接する表面の結晶状態が良くなるので、ｐ電極７、１７とのオーミックコンタクトが取れるようになる。【０１４７】
上述したｐ型ＧａＮ層６、１６の製造工程によれば、ｐ型ＧａＮ層６、１６を多層構造とし、ｐ型不純物の活性化に重点を置くＧａＮ層を選択して、選択したＧａＮ層については、Ｈ２ガスを含まないキャリアガスを供給して形成することにより、ｐ型不純物と一緒にＨ２が取り込まれることがなくなるので、ｐ型化アニールが不要になり、製造工程を短縮することができる。【０１４８】
次に、上記のｐ型コンタクト層を９００℃以下の基板温度で結晶成長させ、ｐ型不純物を変調ドープさせること、及びＭＱＷ活性層における井戸層と障壁層の適切なペア数等を規定することを主眼とした窒化物半導体発光素子の基本的な構造について以下に説明する。この窒化物半導体発光素子を窒化物半導体で一般化した構造を図１８、１９に示す。【０１４９】
図１８（ａ）は、本発明の窒化物半導体発光素子の模式的断面構造の一例を示し、図１８（ｂ）は、活性層部分の拡大された模式的断面構造を示す。【０１５０】
本実施例の第１の窒化物半導体発光素子は、図１８に示すように、基板３１と、基板３１上に配置されたバッファ層３６と、バッファ層３６上に配置され、ｎ型不純物が不純物添加されたｎ型半導体層３２と、ｎ型半導体層３２上に配置され、ｎ型半導体層３２より低い濃度でｎ型不純物が不純物添加されたブロック層３７と、ブロック層３７上に配置された活性層３３と、活性層３３上に配置されたｐ型半導体層３４と、ｐ型半導体層３４上に配置された酸化物電極３５とを備える。【０１５１】
活性層３３は、図１８（ｂ）に示すように、バリア層３３１１〜３３１ｎ、３３１０とそのバリア層３３１１〜３３１ｎ、３３１０よりバンドギャップが小さい井戸層３３２１〜３３２ｎが交互に配置された積層構造を有する。以下において、活性層３３に含まれる第１バリア層３３１１〜第ｎバリア層３３１ｎを総称して「バリア層３３１」という。また、活性層３３に含まれるすべての井戸層を総称して「井戸層３３２」という。【０１５２】
上記の積層構造の最上層の最終バリア層３３１０の膜厚は、その最終バリア層３３１０以外の積層構造に含まれる他のバリア層（第１バリア層３３１１〜第ｎバリア層３３１ｎ）の厚さより厚く形成されていてもよい。【０１５３】
図１８に示した窒化物半導体発光素子では、最終バリア層３３１０のｐ型ドーパンドの濃度が、ｐ型半導体層３４に接する最終バリア層３３１０の第１主面から最終バリア層３３１０の膜厚方向に沿って漸減し、第１主面に対向する第２主面においてｐ型ドーパンドが存在しない。【０１５４】
基板３１には、例えば、ｃ面（０００１）から０．２５°オフした主面を有するサファイア基板などが採用可能である。ｎ型半導体層３２、活性層３３及びｐ型半導体層３４はそれぞれIII族窒化物系半導体からなり、基板３１上にバッファ層３６、ｎ型半導体層３２、ブロック層３７、活性層３３及びｐ型半導体層３４が順次積層される。【０１５５】
（ＡｌＮバッファ層）
バッファ層３６は、例えば、厚さ約１０〜５０オングストローム程度のＡｌＮ層で形成される。ＡｌＮバッファ層３６を結晶成長させる場合、上述したように、約９００℃〜９５０℃程度の温度範囲の高温において成長させる。ＡｌＮバッファ層３６のＡｌ原料として用いるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、Ｎ原料として用いるアンモニア（ＮＨ3）を、Ｈ2ガスをキャリアとして、前述の図１１に示すように、交互にパルス的に、反応室に供給することによって、ＡｌＮバッファ層３６を結晶成長させる。図１１のように成長させれば、厚さ約１０〜５０オングストローム程度の薄いＡｌＮバッファ層３６を、高速に成長させることができ、しかも結晶性も良好に保ちつつ形成することができる。【０１５６】
（ブロック層）
ｎ型半導体層３２と活性層３３間に配置されたブロック層３７は、例えばｎ型不純物としてＳｉを１×１０17ｃｍ-3未満で不純物添加した膜厚約２００ｎｍ程度のIII族窒化物系半導体、例えばＧａＮ層等が採用可能である。【０１５７】
図１８に示した窒化物半導体発光素子では、例えばｎ型半導体層３２にＳｉが３×１０18ｃｍ-3程度不純物添加された場合に、Ｓｉが約８×１０16ｃｍ-3程度不純物添加されたブロック層３７をｎ型半導体層３２と活性層３３間に配置することにより、活性層３３の形成工程及びその工程以後の製造工程におけるｎ型半導体層２から活性層３へのＳｉの拡散を防止できる。【０１５８】
つまり、活性層３３内にＳｉが拡散せず、活性層３３で発生する光の輝度の低下が防止される。更に、活性層３３で発光させるためにｎ型半導体層３２とｐ型半導体層３４間にバイアスが印加された場合に、ｎ型半導体層３２から活性層３３に供給された電子が活性層３３を通過してｐ型半導体層３４に到達するオーバーフローを防止することができ、窒化物半導体発光素子から出力される光の輝度の低下を防止できる。【０１５９】
ブロック層３７のＳｉ濃度は、１×１０17ｃｍ-3未満である。これは、ブロック層３７のＳｉ濃度が高すぎる場合、ｎ型半導体層３２から供給された電子が活性層３３を超えてｐ型半導体層３４までオーバーフローし、ｐ型半導体層３４内で正孔と再結合してしまい、活性層３３中での再結合の割合が減少し、活性層３３で発生する光の輝度が低下するためである。一方、ブロック層３７のＳｉ濃度が低すぎる場合は、ｎ型半導体層３２から活性層３３へ注入させる電子のキャリア密度を上昇することができない。そのため、ブロック層３７のＳｉ濃度は、約５×１０16〜１×１０17ｃｍ-3未満であることが好ましい。【０１６０】
以上に説明したように、第１の窒化物半導体発光素子では、ｎ型半導体層３２と活性層３３間にブロック層３７を配置することにより、製造工程中でのｎ型半導体層３２から活性層３３へのＳｉの拡散、及び発光時におけるｎ型半導体層３２からｐ型半導体層３４への電子のオーバーフローを防止することができ、窒化物半導体発光素子から出力される光の輝度の低下を防止できる。その結果、図１に示す窒化物半導体発光素子の品質の劣化を防止できる。【０１６１】
（ｎ型半導体層）
ｎ型半導体層３２は、電子を活性層３３に供給し、ｐ型半導体層３４は、正孔（ホール）を活性層３３に供給する。供給された電子及び正孔が活性層３３で再結合することにより、光が発生する。【０１６２】
ｎ型半導体層３２は、シリコン（Ｓｉ）等のｎ型不純物を不純物添加した膜厚１〜６μｍ程度のＩＩＩ族窒化物系半導体、例えばＧａＮ層等が採用可能である。【０１６３】
（ｐ型半導体層）
ｐ型半導体層３４は、ｐ型不純物を不純物添加した膜厚０．０５〜１μｍ程度のＩＩＩ族窒化物系半導体、例えばＧａＮ層等が採用可能である。ｐ型不純物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、炭素（Ｃ）等が使用可能である。【０１６４】
ｐ型半導体層３４の構成例は、さらに詳細には以下の通りである。すなわち、ｐ型半導体層３４は、図１８（ａ）に示すように、活性層３３の上部に配置され,ｐ型不純物を含む第１窒化物系半導体層３４１と、第１窒化物系半導体層３４１上に配置され,第１窒化物系半導体層３４１のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第２窒化物系半導体層３４２と、第２窒化物系半導体層３４２上に配置され,第２窒化物系半導体層３４２のｐ型不純物よりも高濃度のｐ型不純物を含む第３窒化物系半導体層３４３と、第３窒化物系半導体層３４３上に配置され,第３窒化物系半導体層３４３のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第４窒化物系半導体層３４４とを備える。【０１６５】
第２窒化物系半導体層３４２の厚さは、第１窒化物系半導体層３４１、或いは第３窒化物系半導体層３４３乃至第４窒化物系半導体層３４４の厚さよりも厚く形成される。【０１６６】
ここで、具体的に各層の材料と厚さを説明する。活性層３の上部に配置されるｐ型不純物を含む第１窒化物系半導体層３４１は、例えばＭｇを不純物添加された約２×１０20ｃｍ-3、厚さ約５０ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成される。【０１６７】
第１窒化物系半導体層３４１上に配置され,第１窒化物系半導体層３４１のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第２窒化物系半導体層３４２は、例えばＭｇを不純物添加された約４×１０19ｃｍ-3、厚さ約１００ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成される。【０１６８】
第２窒化物系半導体層３４２上に配置され,第２窒化物系半導体層３４２のｐ型不純物よりも高濃度のｐ型不純物を含む第３窒化物系半導体層３４３は、例えばＭｇを不純物添加された約１×１０20ｃｍ-3、厚さ約４０ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成される。【０１６９】
第３窒化物系半導体層３４３上に配置され,第３窒化物系半導体層３４３のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第４窒化物系半導体層３４４は、例えばＭｇを不純物添加された約８×１０19ｃｍ-3、厚さ約１０ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成される。【０１７０】
本発明の第１の実施の形態に係る窒化物半導体発光素子において、インジウムを含む多重量子井戸からなる活性層３３の上に形成されるｐ型半導体層３４は、上記のように、Ｍｇ濃度の異なる４層構造のｐ型ＧａＮ層からなり、上記の濃度でドーピングされている。ｐ型ＧａＮ層は、活性層３３への熱ダメージを低減させるために、約８００℃〜９００℃の低温で成長する。【０１７１】
活性層３３に一番近い第１窒化物系半導体層３４１は、Ｍｇ濃度が高いほど発光強度が高くなるため、Ｍｇ濃度は高ければ高いほど望ましい。【０１７２】
第２窒化物系半導体層３４２は、Ｍｇを不純物添加しすぎると、Ｍｇに起因する結晶欠陥が増加し、膜の抵抗が高くなるため、１０19ｃｍ-3台の半ば程度のＭｇ濃度とすることが望ましい。【０１７３】
第３窒化物系半導体層３４３は、活性層３３への正孔注入量を決める層であるため、第２窒化物系半導体層３４２よりはやや高めのＭｇ濃度とすることが望ましい。【０１７４】
第４窒化物系半導体層３４４は、酸化物電極３５とのオーミックコンタクトを取るためのｐ型ＧａＮ層であり、実質的に空乏化されている。酸化物電極３５として、例えば、ＧａまたはＡｌが１×１０19 〜５×１０21ｃｍ-3程度不純物添加されたＺｎＯ電極を用いた場合、窒化物半導体発光素子の順方向電圧Ｖfを最も下げる時のＭｇ濃度となるように、第４窒化物系半導体層３４４には、Ｍｇが不純物添加される。【０１７５】
ｐ型ＧａＮ層を３４層成長させる場合、ｐ側電極４０に近い第３窒化物系半導体層３４３、第４窒化物系半導体層３４４は、膜中の正孔濃度を上昇させる必要があるため、キャリアガス中のＨ2ガス量を多くする。また、活性層３３に近い第１窒化物系半導体層３４１、第２窒化物系半導体層３４２は、キャリアガス中のＨ2ガス量を多くする必要はなく、活性層３をＮ2キャリアガスで成長させているその延長で結晶成長させる。これらのｐ型ＧａＮ層を成長させる時は、Ｖ／ＩＩＩ比をなるべく高くした方がより低抵抗な膜を成長させることができ、発光素子の順方向電圧（Ｖf）を下げることができる。【０１７６】
本発明の第１の窒化物半導体発光素子によれば、低温でｐ型半導体層を形成して活性層への熱ダメージを低減させ、かつ順方向電圧（Ｖf）を低下させ、発光効率を向上させることができる。【０１７７】
（活性層）
活性層３３は、図１８（ｂ）に示すように、第１バリア層３３１１〜第ｎバリア層３３１ｎ及び最終バリア層３３１０でそれぞれ挟まれた第１井戸層３３２１〜第ｎ井戸層３３２ｎを有する多重量子井戸（ＭＱＷ）構造である（ｎ：自然数）。つまり、活性層３３は、井戸層３３２を井戸層３３２よりもバンドギャップの大きなバリア層３３１でサンドイッチ状に挟んだ量子井戸構造を単位ペア構造とし、この単位ペア構造をｎ回積層したｎペア構造を有する。【０１７８】
具体的には、第１井戸層３３２１は第１バリア層３３１１と第２バリア層３３１２の間に配置され、第２井戸層３３２２は第２バリア層３３１２と第３バリア層３３１３の間に配置される。そして、第ｎ井戸層３３２ｎは第ｎバリア層３３１ｎと最終バリア層３３１０の間に配置される。活性層３３の第１バリア層３３１１は、ｎ型半導体層３２上にバッファ層３６を介して配置され、活性層３３の最終バリア層３３１０上にはｐ型半導体層３４（３４１〜３４４）が配置される。【０１７９】
井戸層３３２１〜３３２ｎは、例えばＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）層によって形成され、バリア層３３１１〜３３１ｎ，３３１０は、例えばＧａＮ層によって形成される。また、多重量子井戸層のペア数は、例えば、６〜１１であることを特徴とする。なお、井戸層３３２１〜３３２ｎのガリウム（Ｇａ）に対するインジウム（Ｉｎ）の比率｛ｘ／（１−ｘ）｝は、発生させたい光の波長に応じて適宜設定される。【０１８０】
また、井戸層３３２１〜３３２ｎの厚さは、例えば、約２〜３ｎｍ程度、望ましくは、約２．８ｎｍ程度であり、バリア層３３１１〜３３１ｎの厚さは約７〜１８ｎｍ程度、望ましくは、約１６．５ｎｍ程度であることを特徴とする。【０１８１】
図２１は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子において、発光出力と量子井戸ペア数との関係を示す。【０１８２】
図２２は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子において、活性層３３内における発光現象を説明するバンド構造の模式図を示す。【０１８３】
図２３は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子において、活性層３３内における発光現象を説明するバンド構造であって、図２３（ａ）は、ＭＱＷが５ペアの場合のバンド構造の模式図、図２３（ｂ）は、ＭＱＷが８ペアの場合のバンド構造の模式図、図２３（ｃ）は、ＭＱＷが１２ペアの場合のバンド構造の模式図をそれぞれ示す。【０１８４】
従来構造では、ＭＱＷのペア数は、４〜５ペアが用いられているため、図２３（ａ）に示すように、ｎ型半導体層３２から供給される電子が活性層３３を飛び越えてｐ型半導体層３４まで流れてしまう。この際、ｐ型半導体層３４から供給されるホールが活性層３３に達する前に電子と再結合してしまい、活性層３３に達するホール濃度が減少する。それにより、ＬＥＤの輝度が減少してしまう。これは、ホールの有効質量が電子に比べて高いためｐ型半導体層３４からの注入ホールの移動度が低く、ホールが活性層３３に達する前に電子が、ｐ型半導体層３４まで到達して、ホールと再結合してしまうからである。【０１８５】
一方、ＭＱＷのペア数が、１２ペアより大きい場合には、図２３（ｃ）に示すように、活性層３３が厚いために、ｎ型半導体層３２から供給される電子は、活性層３３内を十分に走行することができない。この際、ｐ型半導体層３４から供給されるホールも、活性層３内を十分に走行することができない。このため、活性層３３内において、電子とホールの再結合が充分に発生せず、それにより、ＬＥＤの輝度が減少してしまう。【０１８６】
これに対して、ＭＱＷのペア数が、８ペア程度の場合には、図２２および図２３（ｂ）に示すように、活性層３３の厚さが最適化され、ｎ型半導体層３２から供給される電子は、活性層３３内を十分に走行するとともに、同時に、ｐ型半導体層３４から供給されるホールも、活性層３３内を十分に走行することができ、活性層３３内において、電子とホールの再結合が充分に発生して、それにより、ＬＥＤの輝度を高くすることができる。【０１８７】
ｐ型半導体層３４から活性層３３への充分な正孔の注入量が確保されており、かつｎ型半導体層３２からも活性層３３への充分な電子の注入量が確保されている場合においては、発光現象に寄与する活性層３３内のＭＱＷは、ｐ型半導体層３４から数えて２〜３ペアであってもよい。なお、電子の移動度は正孔の移動度に比べ高いため、発光現象に寄与する活性層３３内のＭＱＷは、ｐ型半導体層３４側に近い数ペアとなる。【０１８８】
また、図２１に示すように、ＭＱＷのペア数が８において発光出力Ｐは最大値Ｐ2を示し、一方、ＭＱＷのペア数が５或いは１２においては発光出力ＰはＰ1(Ｐ1＜Ｐ2)程度であり、ＭＱＷのペア数が５より小さい場合或いは１２よりも大きい場合には、充分な発光出力Ｐを確保することが難しい。【０１８９】
本発明の第１の窒化物半導体発光素子においては、ｎ型半導体層３２から供給される電子と、ｐ型半導体層３４から供給されるホールが活性層３３において効率よく再結合するための活性層３３内のＭＱＷペア数を最適化することができる。【０１９０】
（最終バリア層）
最終バリア層３３１０の膜厚は、ｐ型半導体層３４から活性層３３へのＭｇの拡散距離より厚く形成される。【０１９１】
図１に示した窒化物半導体発光素子では、最終バリア層３３１０のｐ型不純物の濃度が、ｐ型半導体層３４に接する最終バリア層３３１０の第１主面から最終バリア層３３１０の膜厚方向に沿って漸減し、第１主面に対向する第２主面においてｐ型不純物が実質的に存在しない。【０１９２】
図１に示した窒化物半導体発光素子の最終バリア層３３１０の膜厚ｄ0は、ｐ型半導体層３４の形成工程及びその工程以降においてｐ型半導体層３４から活性層３３に拡散するｐ型不純物が、活性層３３の井戸層３３２に達しないように設定される。つまり、ｐ型半導体層４から最終バリア層３３１０に拡散するｐ型不純物が、ｐ型半導体層３４に接する最終バリア層３３１０の第１主面に対向する第２主面（最終バリア層３３１０が井戸層３３２ｎに接する面）まで達しない厚みに膜厚ｄ0が設定される。【０１９３】
ｐ型半導体層３４に接する最終バリア層３３１０の第１主面でのＭｇ濃度は、例えば、約２×１０20cｍ-3程度であり、第１主面に対向する最終バリア層３３１０の第２主面に向かってＭｇ濃度は次第に低下し、第１主面から距離約７〜８ｎｍの位置においてＭｇ濃度は、約１０16ｃｍ-3未満の影響を及ぼさず、分析での検出下限界以下になる。【０１９４】
即ち、最終バリア層３３１０の膜厚ｄ0を、約１０ｎｍ程度にすることにより、Ｍｇは最終バリア層３３１０の第２主面まで拡散せず、そのため、活性層３３と接する最終バリア層３３１０の第２主面にはＭｇは存在しない。つまり、第ｎ井戸層３３２ｎ内にＭｇが拡散せず、活性層３３で発生する光の輝度の低下が防止される。【０１９５】
なお、第１バリア層３３１１〜第ｎバリア層３３１ｎの膜厚ｄ１〜ｄｎは、同一であってもよい。ただし、膜厚ｄ１〜ｄｎは、ｎ型半導体層３２から活性層３３に注入される正孔が第ｎ井戸層３３２ｎに到達し、第ｎ井戸層３３２ｎで電子と正孔の再結合による発光が生じ得る厚さに設定する必要がある。第１バリア層３３１１〜第ｎバリア層３３１ｎの膜厚ｄ１〜ｄｎが厚すぎると活性層３３中での正孔の移動が妨げられ、発光効率が低下するためである。例えば、最終バリア層３３１０の膜厚ｄ0は約１０ｎｍ程度であり、第１バリア層３３１１〜第ｎバリア層３３１ｎの膜厚ｄ１〜ｄｎは約７〜１８ｎｍ程度であり、第１井戸層３３２１〜第ｎ井戸層３３２ｎの膜厚は約２〜３ｎｍ程度である。【０１９６】
以上に説明したように、本発明の第１の実施の形態に係る窒化物半導体発光素子では、ｐ型半導体層３４に接する最終バリア層３３１０の膜厚ｄ0が、ｐ型半導体層３４から活性層３３に拡散するｐ型不純物が活性層３３の井戸層３３２に到達しない厚さに設定される。つまり、図１に示した窒化物半導体発光素子によれば、最終バリア層３３１０の膜厚ｄ0をＭｇの拡散距離より厚く設定することにより、活性層３３全体の膜厚の増大を抑制しつつ、ｐ型半導体層３４から活性層３３の井戸層３３２へのｐ型不純物の拡散を防止できる。その結果、井戸層３３２へのｐ型不純物の拡散に起因する光の輝度の低下が生じず、窒化物半導体発光素子の品質の劣化が抑制された窒化物半導体発光素子を製造することができる。【０１９７】
（電極構造）
本発明の第１の窒化物半導体発光素子は、図２０に示すように、ｎ型半導体層３２に電圧を印加するｎ側電極４１と、ｐ型半導体層３４に電圧を印加するｐ側電極４０を更に備える。図２０に示すように、ｐ型半導体層３４、活性層３３、ブロック層３７、及びｎ型半導体層３２の一部領域をメサエッチングして露出させたｎ型半導体層３２の表面に、ｎ側電極４１が配置される。【０１９８】
ｐ側電極４０は、ｐ型半導体層３４上に酸化物電極３５を介して配置される。或いはまた、ｐ側電極４０は、ｐ型半導体層３４上に直接配置されていても良い。第４窒化物系半導体層３４４上に配置される酸化物電極３５からなる透明電極は、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ若しくはインジウムを含有するＺｎＯのいずれかを含む。【０１９９】
ｎ側電極４１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）膜、Ｔｉ／Ｎｉ／ＡｕまたはＡｌ／Ｔｉ／Ａｕ，Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ，Ａｌ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕの多層膜、或いは上層からＡｕ-Ｓｎ／Ｔｉ／Ａｕ／Ｎi／Ａｌの多層膜からなり、ｐ側電極４０は、例えばＡｌ膜、パラジウム（Ｐｄ）−金（Ａｕ）合金膜、Ｎｉ／Ｔｉ／Ａｕの多層膜、或いは上層からＡｕ-Ｓｎ／Ｔｉ／Ａｕの多層膜からなる。そして、ｎ側電極４１はｎ型半導体層３２に、ｐ側電極４０は、酸化物電極３５を介してｐ型半導体層３４に、それぞれオーミック接続される。【０２００】
図２６は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子において、最終電極形成工程後の模式的断面構造図を示す。図２６は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子をフリップチップ構造に実装するために、ｐ側電極４０の表面とｎ側電極５０の表面を、基板３１から測った高さが同じ高さとなるように形成している。ｎ側電極５０は、ｎ側電極４１と同様に、例えばアルミニウム（Ａｌ）膜、Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕの多層膜、或いは上層からＡｕ-Ｓｎ／Ｔｉ／Ａｕ／Ｎi／Ａｌの多層膜からなる。【０２０１】
図２６の構造は、酸化物電極３５として透明導電膜ＺｎＯを形成し、このＺｎＯを、発光する光の波長λに対して反射する反射積層膜３８で覆う構造を備える。反射積層膜３８はλ／４ｎ1とλ／４ｎ2の積層構造（ｎ1，ｎ2は積層する層の屈折率）を有する。積層構造に用いる材料としては、例えばλ＝４５０ｎｍの青色光に対して、ＺｒＯ2(ｎ＝２．１２)とＳｉＯ2(ｎ＝１．４６)からなる積層構造を用いることができる。この場合の各層の厚さは、ＺｒＯ2を、例えば約５３ｎｍ、ＳｉＯ2を、例えば約７７ｎｍとしている。積層構造を形成するための他の材料としては、ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などを用いることもできる。【０２０２】
本発明の第１の窒化物半導体発光素子によれば、反射積層膜３８により活性層３３内で発光した光を、ｐ側電極４０で吸収されることなく外部に取り出すことができるため、外部発光効率を向上することができる。【０２０３】
（製造方法）
以下に、図１８に示した本発明の第１の窒化物半導体発光素子の製造方法の例を説明する。なお、以下に述べる窒化物半導体発光素子の製造方法は一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により実現可能であることは勿論である。ここでは、基板１にサファイア基板を適用する例を説明する。【０２０４】
（ａ）まず、良く知られた有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等でサファイア基板３１上にＡｌＮバッファ層３６を成長させる。例えば、約９００℃〜９５０℃程度の高温において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、アンモニア（ＮＨ3）を、Ｈ2ガスをキャリアとして、図１１に示すように、交互にパルス的に、反応室に供給することによって、厚さ約１０〜３０オングストローム程度の薄いＡｌＮバッファ層３６を、短時間に成長させる。【０２０５】
（ｂ）次に、ＡｌＮバッファ層３６上に、ＭＯＣＶＤ法などにより、ｎ型半導体層３２となるＧａＮ層を成長させる。例えば、ＡｌＮバッファ層３６を形成した基板３１をサーマルクリーニングした後、基板温度を１０００℃程度に設定して、ＡｌＮバッファ層３６上に、ｎ型不純物を不純物添加したｎ型半導体層３２を１〜５μｍ程度成長させる。ｎ型半導体層３２には、例えばｎ型不純物としてＳｉを３×１０18ｃｍ-3程度の濃度で不純物添加したＧａＮ膜が採用可能である。Ｓｉを不純物添加する場合は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ3）及びシラン（ＳｉＨ4）を原料ガスとして供給して、ｎ型半導体層３２を形成する。【０２０６】
（ｃ）次に、ｎ型半導体層３２上にブロック層３７として、Ｓｉを１×１０17ｃｍ-3未満、例えば８×１０16ｃｍ-3程度の濃度で不純物添加したＧａＮ膜を例えば、約２００ｎｍ程度成長させる。このとき、ｎ型半導体層３２を形成した場合と同様の原料ガスを適用可能である。【０２０７】
（ｄ）次に、活性層３３をｎ型半導体層３２上に形成する。例えば、ＧａＮ膜からなるバリア層３３１とＩｎＧａＮ膜からなる井戸層３３２を交互に積層して、活性層３３が形成される。具体的には、活性層３３を形成する際の基板温度及び原料ガスの流量を調整しながら、バリア層３３１と井戸層３３２を交互に連続して成長させ、バリア層３３１と井戸層３３２が積層してなる活性層３３が形成される。即ち、基板温度及び原料ガスの流量を調節することによって井戸層３３２及び井戸層３３２よりバンドギャップが大きいバリア層３３１を積層する工程を単位工程とし、この単位工程をｎ回、例えば８回程度繰り返して、バリア層３３１と井戸層３３２が交互に積層された積層構造を得る。【０２０８】
例えば、基板温度Ｔａでバリア層３３１が形成され、基板温度Ｔｂ（Ｔａ＞Ｔｂ）で井戸層３３２が形成される。即ち、基板温度がＴａに設定された時刻ｔ１０〜ｔ１１において第１バリア層３３１１が形成される。次いで、時刻ｔ１１で基板温度がＴｂに設定され、時刻ｔ１１〜時刻ｔ２０において第１井戸層３３２１が形成される。その後も同様に、時刻ｔ２０〜ｔ２１において基板温度Ｔａで第２バリア層３３１２が形成され、時刻ｔ２１〜時刻ｔ３０において基板温度Ｔｂで第２井戸層３３２２が形成される。そして、時刻ｔｎ０〜ｔｎ１において基板温度Ｔａで第ｎバリア層３３１ｎが形成され、時刻ｔｎ１〜時刻ｔｅにおいて基板温度Ｔｂで第ｎ井戸層３３２ｎが形成され、バリア層３１と井戸層３２を交互に積層した積層構造が完成する。【０２０９】
バリア層３３１を形成する場合は、原料ガスとして、例えばＴＭＧガス、ＮＨ3ガスをそれぞれ成膜用の処理装置に供給する。一方、井戸層３３２を形成する場合は、原料ガスとして、例えばＴＭＧガス、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガス、ＮＨ3ガスをそれぞれ処理装置に供給する。なお、ＴＭＧガスはＧａ原子の原料ガス、ＴＭＩガスはＩｎ原子の原料ガス、ＮＨ3ガスは窒素原子の原料ガスとして供給される。【０２１０】
形成された積層構造上に、最終バリア層３１０としてノンドープのＧａＮ膜を１０ｎｍ程度形成して、図１に示した活性層３３が形成される。既に説明したように、最終バリア層３３１０の膜厚ｄ0は、ｐ型半導体層３４から活性層３３に拡散するｐ型ドーパンドが活性層３３の井戸層３３２に到達しない厚さに設定される。【０２１１】
（ｅ）次いで、基板温度を８００℃〜９００℃程度にして、最終バリア層３３１０上に、ｐ型不純物を不純物添加したｐ型半導体層３４を０．０５〜１μｍ程度形成する。【０２１２】
ｐ型半導体層３４は、例えばｐ型不純物としてＭｇを不純物添加した４層構造に形成する。活性層３３の上部に配置される第１窒化物系半導体層３４１は、約２×１０20ｃｍ-3、厚さ約５０ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成し、第２窒化物系半導体層３４２は、約４×１０19ｃｍ-3、厚さ約１００ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成し、第３窒化物系半導体層３４３は、例えば約１×１０20ｃｍ-3、厚さ約４０ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成し、第４窒化物系半導体層３４４は、約８×１０19ｃｍ-3、厚さ約１０ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成する。【０２１３】
Ｍｇを不純物添加する場合は、ＴＭＧガス、ＮＨ3ガス及びビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）ガスを原料ガスとして供給して、ｐ型半導体層３４（３４１〜３４４）を形成する。ｐ型半導体層３４（３４１〜３４４）の形成時にｐ型半導体層３４（３４１〜３４４）から活性層３３にＭｇが拡散するが、最終バリア層３３１０により、Ｍｇが活性層３３の井戸層３３２に拡散することが防止される。【０２１４】
ここでｐ型半導体層３４の形成工程をさらに詳細に説明する。【０２１５】
図２４は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子において、４層構造の窒化物系半導体層（３４１〜３４４）を形成する際の温度分布（ａ）と、水素ガスフローの条件（ｂ）〜（ｅ）を説明する図を示す。【０２１６】
また、図２５は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子において、４層構造の窒化物系半導体層（３４１〜３４４）を形成する際の温度分布（ａ）と窒素ガスフロー（ｂ）およびアンモニアガスフロー（ｃ）の条件を説明する図を示す。【０２１７】
図２４（ａ）および図２５（ａ）に示す温度分布において、時刻ｔ１〜ｔ２の期間Ｔ１は、第１窒化物系半導体層３４１を形成する期間であり、時刻ｔ２〜ｔ３の期間Ｔ２は、第２窒化物系半導体層３４２を形成する期間であり、時刻ｔ３〜ｔ４の期間Ｔ３は、第３窒化物系半導体層３４３を形成する期間であり、時刻ｔ４〜ｔ５の期間Ｔ４は、第４窒化物系半導体層３４４を形成する期間である。時刻ｔ５〜ｔ６の期間Ｔ５は、基板温度を８５０℃から３５０℃まで冷却する期間である。【０２１８】
本発明の第１の実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法においては、ｎ型半導体層３２を形成するステップと、ｎ型半導体層３２上に活性層３３を形成するステップと、活性層３３上に、ｐ型不純物をそれぞれ含む複数のｐ型ＧａＮ層を積層して窒化物系半導体層（３４１〜３４４）を約８００℃〜９００℃程度の低温で形成するステップとを含み、水素を含まないキャリアガスによって原料ガスを供給して、複数のｐ型ＧａＮ層の少なくとも一部を形成する。【０２１９】
水素を含むキャリアガスによってｐ型半導体層３４を形成する場合、Ｍｇと一緒に取り込まれる水素原子によってＭｇが活性化されにくくなり、ｐ型半導体層３４のｐ型化が阻害される原因となる。そのため、ｐ型半導体層３４を形成後、水素原子を取り除いてｐ型半導体層３４をｐ型化するためのアニール（以下において「ｐ型化アニール」という。）を実施する必要がある。【０２２０】
しかし、本発明の第１の実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、第１窒化物系半導体層３４１〜第４窒化物系半導体層３４４のうち少なくとも一層を、水素を含まないキャリアガスによってＭｇの原料ガスを供給して形成することにより、ｐ型化アニールの工程を省略できる。ｐ型半導体層３４のどの部分を水素を含まないキャリアガスによって形成するかは任意に設定可能であり、例えば第１窒化物系半導体層３４１〜第３窒化物系半導体層３４３を水素を含まないキャリアガスによって形成し、第４窒化物系半導体層３４４のみを水素を含むキャリアガスによって形成してもよい。【０２２１】
例えば、図２４（ｂ）に示すように、第１窒化物系半導体層３４１〜第４窒化物系半導体層３４４の内、膜厚の厚い第２窒化物系半導体層３４２や、Ｍｇ濃度の高い第１窒化物系半導体層３４１を、水素を含まないキャリアガスによって形成することが、ｐ型化アニールの工程を省略する点で好ましい。例えば、図２４（ｃ）は、第１窒化物系半導体層４１〜第４窒化物系半導体層３４４の内、第１窒化物系半導体層３４１〜第３窒化物系半導体層３４３を、水素を含まないキャリアガスによって形成する例である。図２４（ｄ）は、第１窒化物系半導体層３４１および第３窒化物系半導体層３４３を、水素を含まないキャリアガスによって形成する例である。図２４（ｅ）は、第２窒化物系半導体層３４２および第３窒化物系半導体層３４３を、水素を含まないキャリアガスによって形成する例である。【０２２２】
一方、図２４（ｂ）乃至図２４（ｅ）に示すように、ｐ側電極４０と接する第４窒化物系半導体層３４４は、結晶状態をできるだけよくするために、水素を含むキャリアガスによってＭｇの原料ガスを供給して形成することが好ましい。これは、一般に、水素を含むキャリアガスによってＭｇの原料ガスを供給する場合の方が、水素を含まないキャリアガスによって形成する場合に比べて、Ｍｇを不純物添加したｐ型半導体層の結晶状態がよいためである。【０２２３】
以下に、本発明の第１の実施の形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法におけるｐ型膜形成方法について説明する。なお、以下に述べるｐ型膜形成方法は一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の方法により実現可能であることは勿論である。ここでは、ｐ型不純物としてＭｇを採用し、図２４（ｂ）に示すように、第１窒化物系半導体層３４１及び第２窒化物系半導体層３４２を水素を含まないキャリアガスによって形成し、第３窒化物系半導体層３４３及び第４窒化物系半導体層３４４を水素を含むキャリアガスによって形成する場合を例示的に説明する。【０２２４】
図２４乃至図２５に示すように、ｐ型半導体層３４を形成する基板温度Ｔｐは８５０℃、圧力は２００Ｔｏｒｒで共通に設定される。【０２２５】
（工程１）時刻ｔ１〜時刻ｔ２において、キャリアガスとしてＮ2ガスを供給して、原料ガスとしてＮＨ3ガス、ＴＭＧガス、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）ガスをそれぞれ処理装置に供給して第１窒化物系半導体層３４１が形成される。時刻ｔ１〜時刻ｔ２間を５分として、膜厚＝５０ｎｍ、Ｍｇ濃度＝２×１０20ｃｍ-3の第１窒化物系半導体層３４１が形成される。【０２２６】
（工程２）時刻ｔ２〜時刻ｔ３において、キャリアガスとしてＮ2ガスを供給して、原料ガスとしてＮＨ3ガス、ＴＭＧガス、Ｃｐ2Ｍｇガスをそれぞれ処理装置に供給して第２窒化物系半導体層３４２が形成される。時刻ｔ２〜時刻ｔ３間を２１分として、膜厚＝１００ｎｍ、Ｍｇ濃度＝４×１０19ｃｍ-3の第２窒化物系半導体層３４２が形成される。【０２２７】
（工程３）時刻ｔ３〜時刻ｔ４において、キャリアガスとしてＨ2ガス、Ｎ2ガスを供給して、原料ガスとしてＮＨ3ガス、ＴＭＧガス、Ｃｐ2Ｍｇガスをそれぞれ処理装置に供給して第３窒化物系半導体層３４３が形成される。時刻ｔ３〜時刻ｔ４間を１分として、膜厚＝４０ｎｍ、Ｍｇ濃度＝１×１０20ｃｍ-3の第３窒化物系半導体層３４３が形成される。【０２２８】
（工程４）時刻ｔ４〜時刻ｔ５において、キャリアガスとしてＨ2ガス、Ｎ2ガスを供給して、原料ガスとしてＮＨ3ガス、ＴＭＧガス、Ｃｐ2Ｍｇガスをそれぞれ処理装置に供給して第４窒化物系半導体層３４４が形成される。時刻ｔ４〜時刻ｔ５間を３分として、膜厚＝１０ｎｍ、Ｍｇ濃度＝８×１０19ｃｍ-3の第４窒化物系半導体層３４４が形成される。【０２２９】
（工程５）時刻ｔ５〜時刻ｔ６において、キャリアガスとしてＮ2ガスを供給しながら、基板温度を温度Ｔｐ（８５０℃）から温度Ｔｄ（３５０℃）以下まで温度を下げる。つまり、４００℃以上で行うｐ型化アニールは実施されない。【０２３０】
上記の工程１〜工程５によって、第１窒化物系半導体層３４１〜第４窒化物系半導体層３４４を含むｐ型半導体層３４が形成される。Ｍｇ濃度の高い第１窒化物系半導体層３４１、及び膜厚の厚い第２窒化物系半導体層３４２をＨ2ガスを含まないキャリアガスによって形成するため、ｐ型化アニールを実施しなくても、ｐ型半導体としてｐ型半導体層３４が得られる。また、Ｈ2ガスを含むキャリアガスを供給して形成することにより第４窒化物系半導体層３４４の表面モホロジーが良好となり、結晶状態がよくなる。つまり、ｐ型半導体層４のｐ側電極４０と接する表面の結晶状態がよく、ｐ型半導体層３４のｐ側電極４０とのコンタクトが良好になる。【０２３１】
上記のようなｐ型半導体層３４の形成工程によれば、Ｈ2ガスを含まないキャリアガスを供給してｐ型半導体層３４を形成することにより、ｐ型半導体層３４にｐ型不純物と一緒にＨ2が取り込まれることがない。そのため、ｐ型半導体層３４からＨ2を取り除くためのｐ型化アニールが不要になり、窒化物半導体発光素子の製造工程を短縮することができる。【０２３２】
（工程６）次に、ｐ型半導体層３４の上部に蒸着、スパッタリング技術などによって酸化物電極３５を形成する。酸化物電極３５としては、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ若しくはインジウムを含有するＺｎＯのいずれかを用いることができる。さらに、ＧａあるいはＡｌなどのｎ型不純物を１×１０19 〜５×１０21ｃｍ-3程度まで高濃度に不純物添加しても良い。【０２３３】
（工程７）次に、酸化物電極３５をパターニング後、酸化物電極３５を覆うように発光する光の波長λに対して反射する反射積層膜３８を蒸着、スパッタリング技術などによって形成する。反射積層膜３８に用いる材料としては、例えばλ＝４５０ｎｍの青色光に対して、ＺｒＯ2(ｎ＝２．１２)とＳｉＯ2(ｎ＝１．４６)からなる積層構造を用いる。各層の厚さは、ＺｒＯ2を、例えば約５３ｎｍ、ＳｉＯ2を、例えば約７７ｎｍとしている。【０２３４】
（工程８）次いで、反射積層膜８およびｐ型半導体層３４〜ｎ型半導体層３２の途中までを、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）などのエッチング技術を用いて、メサエッチングして除去し、ｎ型半導体層３２の表面を露出させる。【０２３５】
（工程９）次に、露出したｎ型半導体層３２の表面にｎ側電極４１、５０を蒸着、スパッタリング技術などにより形成する。ｐ型半導体層３４上の酸化物電極３５に対しても、パターン形成後ｐ側電極４０を蒸着、スパッタリング技術などにより形成して、図２０に示した窒化物半導体発光素子が完成する。【０２３６】
（変形例）
図１９（ａ）は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子の変形例となる模式的断面構造図を示し、図２（ｂ）は、活性層部分の拡大された模式的断面構造図を示す。【０２３７】
本発明の第１の窒化物半導体発光素子の変形例である窒化物半導体発光素子は、図１９に示すように、基板３１と、基板３１上に配置されたバッファ層３６と、バッファ層３６上に配置され、ｎ型不純物が不純物添加されたｎ型半導体層３２と、ｎ型半導体層３２上に配置され、ｎ型半導体層３２より低い濃度でｎ型不純物が不純物添加されたブロック層３７と、ブロック層３７上に配置された活性層３３と、活性層３３上に配置されたｐ型半導体層３４と、ｐ型半導体層３４上に配置された酸化物電極３５とを備える。【０２３８】
第１の窒化物半導体発光素子の変形例である窒化物半導体発光素子は、活性層３３の上部に配置されたｐ型不純物を含む第３窒化物系半導体層３４３と、第３窒化物系半導体層上に配置され、第３窒化物系半導体層のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第４窒化物系半導体層３４４と、第４窒化物系半導体層上に配置され、酸化物電極３５からなる透明電極とを備えることを特徴とする。【０２３９】
また、透明電極は、ＧａもしくはＡｌが１×１０19 〜５×１０21ｃｍ-3程度まで不純物添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ若しくはインジウムを含有するＺｎＯのいずれかを含むことを特徴とする。【０２４０】
第１の窒化物半導体発光素子の変形例である窒化物半導体発光素子は、第１の窒化物半導体発光素子の構造上、ｐ型半導体層３４が、活性層３３の上部に直接配置された第３窒化物系半導体層と、第３窒化物系半導体層上に配置され、第３窒化物系半導体層のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第４窒化物系半導体層からなる２層構造に形成されている点に特徴を有する。【０２４１】
活性層３３の上部に直接配置された第３窒化物系半導体層３４３は、例えばＭｇを不純物添加された約１×１０20ｃｍ-3、厚さ約４０ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成される。【０２４２】
第３窒化物系半導体層３４３上に配置され、第３窒化物系半導体層３４３のｐ型不純物よりも低濃度のｐ型不純物を含む第４窒化物系半導体層３４４は、例えばＭｇを不純物添加された約８×１０19ｃｍ-3、厚さ約１０ｎｍ程度のｐ型ＧａＮ層で形成される。【０２４３】
図１９の窒化物半導体発光素子において、インジウムを含む多重量子井戸からなる活性層３３の上に形成されるｐ型半導体層３４は、上記のように、Ｍｇ濃度の異なる２層構造のｐ型ＧａＮ層からなり、上記の濃度でドーピングされている。ｐ型ＧａＮ層は、活性層３３への熱ダメージを低減させるために、約８００℃〜９００℃の低温で成長する。【０２４４】
活性層３３に一番近い第３窒化物系半導体層３４３は、活性層３３への正孔注入量を決める層であるため、Ｍｇ濃度が高いほど発光強度が高くなる。このため、Ｍｇ濃度は高ければ高いほど望ましい。【０２４５】
第４窒化物系半導体層３４４は、酸化物電極３５とのオーミックコンタクトを取るためのｐ型ＧａＮ層であり、実質的に空乏化されている。酸化物電極３５として、例えば、ＧａまたはＡｌが１×１０19 〜５×１０21ｃｍ-3程度不純物添加されたＺｎＯ電極を用いた場合、窒化物半導体発光素子の順方向電圧Ｖfを最も下げる時のＭｇ濃度となるように、第４窒化物系半導体層３４４には、Ｍｇが不純物添加される。【０２４６】
ｐ型ＧａＮ層を３４層成長させる場合、ｐ側電極４０に近い第３窒化物系半導体層３４３、第４窒化物系半導体層３４４は、膜中の正孔濃度を上昇させる必要があるため、キャリアガス中のＨ2ガス量を多くする。或いはまた、活性層３３に近い第３窒化物系半導体層３４３は、キャリアガス中のＨ2ガス量を多くする必要はなく、活性層３３をＮ2キャリアガスで成長させているその延長で結晶成長させてもよい。【０２４７】
本発明の第１の窒化物半導体発光素子の変形例である窒化物半導体発光素子においてもＡｌＮバッファ層３６、ｎ型半導体層３２、ブロック層３７、活性層３３、ｐ型半導体層３４、最終バリア層３３１０、反射積層膜３８および電極構造は本発明の第１の窒化物半導体発光素子と同様であるため、説明は省略する。【０２４８】
本発明の第１の窒化物半導体発光素子の変形例である窒化物半導体発光素子によれば、高温ＡｌＮバッファ層上に形成されるIII族窒化物系半導体の結晶性および表面モフォロジーを改善することができ、低温でｐ型半導体層を形成して活性層への熱ダメージを低減させ、かつ順方向電圧Ｖfを低下させ、発光効率を向上させることができ、ｎ型半導体層から供給される電子と、ｐ型半導体層から供給されるホールが活性層において効率よく再結合するための活性層のＭＱＷペア数を最適化し、発光効率を向上させることができ、ｐ型半導体層から井戸層へのｐ型不純物の拡散を抑制し、発光効率を向上させることができ、ｎ型半導体層からｐ型半導体層への電子のオーバーフロー、及びｎ型半導体層から活性層へのｎ型不純物の拡散を抑制し、発光効率を向上させることができ、ｐ型半導体層から水素原子を取り除くアニール工程が不要な窒化物半導体発光素子を提供することができ、かつ反射積層膜により外部発光効率の向上した窒化物半導体発光素子を提供することができる。【０２４９】
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。【０２５０】
既に述べた実施の形態の説明においては、活性層３３が、それぞれバリア層３３１で挟まれた複数の井戸層３３２を有するＭＱＷ構造である場合を示したが、活性層３３が１つの井戸層３３２を含み、この井戸層３３２とｐ型半導体層３４間に配置された最終バリア層３３１０の膜厚ｄ0を、Ｍｇの拡散距離より厚くした構造であってもよい。【０２５１】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図１０】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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