(57)【要約】  発熱による温度変化があっても、容量密度の変化が小さな誘電層等を提供することを目的とする。この目的を達成するため、キャパシタ回路の製造に用いるＢＳＴ系誘電層において、当該ＢＳＴ系誘電層はバリウムとストロンチウムとの組成バランスが、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３  （０．８≦Ｘ＜１）の関係を満たし、その厚さが０．３μｍ〜０．７μｍであることを特徴としたＢＳＴ系誘電層を採用する。また、当該ＢＳＴ系誘電層の片面側に下部電極形成層、他面側に上部電極形成層を備えるプリント配線板のキャパシタ層形成材等を提供する。
2008133243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャパシタ回路の製造に用いるＢＳＴ系誘電層において、
当該ＢＳＴ系誘電層は、バリウムとストロンチウムとの組成バランスが、以下の化１の関係を満たし、その厚さが０．３μｍ〜０．７μｍであることを特徴としたＢＳＴ系誘電層。
【化１】
2008133243.tif 000006
【請求項２】
請求項１に記載のＢＳＴ系誘電層の片面側に下部電極形成層、他面側に上部電極形成層を備えるキャパシタ層形成材。
【請求項３】
前記下部電極形成層は、厚さが１μｍ〜１００μｍであるニッケル層又はニッケル合金層である請求項２に記載のキャパシタ層形成材。
【請求項４】
前記上部電極形成層は、厚さが１００ｎｍ〜５０μｍである銅、ニッケル、金又はこれらの合金からなる請求項２又は請求項３に記載のキャパシタ層形成材。
【請求項５】
プリント配線板の内蔵キャパシタ層の形成に用いるものである請求項２〜請求項４のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。
【請求項６】
請求項２〜請求項５のいずれかに記載のキャパシタ層形成材の下部電極形成層と他面側に上部電極形成層との少なくとも一方をエッチング加工してキャパシタ電極回路を形成したことを特徴とした電極回路付キャパシタ層構成部材。
【請求項７】
請求項６に記載の電極回路付キャパシタ層構成部材をプリント配線板の内蔵キャパシタ層として用いたことを特徴とする内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、ＢＳＴ系誘電層、そのＢＳＴ系誘電層を備えるキャパシタ層形成材、電極回路付キャパシタ層構成部材及び内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタの形成に使用できるような誘電層は、種々の方法で形成される。例えば、特許文献１に開示の化学的気相反応法（ＣＶＤ法）、特許文献２に開示のスパッタリング蒸着法、特許文献３に開示のゾル−ゲル法等が用いられる。【０００３】
そして、この誘電層を構成する材料には、例えば、ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ３、硼酸リチウムＬｉ２Ｂ４Ｏ７、ＰｂＺｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＬａＺｒＴｉＯ３、ＰｂＣａＺｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５等の酸化物誘電材料が用いられる。【０００４】
そして、上述のような誘電層は、特許文献３にあるように、当該誘電層の両面に導電層を設けたキャパシタ層形成材の状態で、市場に供給される場合がある。かかる場合、当該キャパシタ層形成材は、その導電層を、エッチング等により所望の形状に加工してキャパシタ回路を形成し、プリント配線板の内蔵キャパシタ層を構成するのに用いられる。【０００５】
このプリント配線板に関しても、近年の電子機器、電気製品のダウンサイジングの要求から、小型化が要求される。このとき、小型化と同時に、電子機器、電気製品の高機能化、高速化を進めようとすると、プリント配線板に搭載する電子部品等からの発熱の問題がある。即ち、当該電子部品に関しても、発熱による温度変化があっても、その性能が変化しないという性能が求められることは当然である。【０００６】
そして、特許文献４には、比誘電率が高く、リーク電流が小さく、物理特性および電気特性の安定した誘電体薄膜を提供すること、および高容量かつ信頼性の高い薄膜コンデンサなどの薄膜誘電体素子およびその製造方法が開示されている。この特許文献５の内容を具体的に言えば、組成式が（ＢａｘＳｒ（１−ｘ））ａＴｉＯ３（０．５＜ｘ≦１．０、０．９６＜ａ≦１．００）で表される酸化物、例えば、チタン酸バリウムストロンチウムを含有し、厚みが５００ｎｍ以下である誘電体薄膜および、該誘電体薄膜を導電性電極上に形成した後に酸化性ガス雰囲気下でアニールする工程を含む薄膜誘電体素子の製造方法である。【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５８３０３号公報
【特許文献２】特開平０７−２９４８６２号公報
【特許文献３】特表２００２−５３９６３４号公報
【特許文献４】特開２００６−１４０１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、誘電層の性質として、雰囲気温度の変化によって電気容量等の変化が大きく温度特性に欠ける場合がある。プリント配線板の内蔵キャパシタは、電気及び電子部品の省電力化を図り、動作安定性を確保するために用いられる。従って、雰囲気温度が上昇することで、プリント配線板の内蔵キャパシタの電気容量が変化すると、電気及び電子製品が、設計通りの性能を発揮しないばかりか、消費電力までが保証消費電力を上回るようになり、好ましくない。従って、市場では、酸化物誘電層の温度特性の改善が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本件発明者等は鋭意研究の結果、ＢＳＴ系誘電層に関して、以下に述べる発明内容をもって、上記課題の解決が可能なことに想到した。【００１０】
本件発明に係るＢＳＴ系誘電層：  本件発明に係るＢＳＴ系誘電層は、キャパシタ回路の製造に用いるＢＳＴ系誘電層において、当該ＢＳＴ系誘電層はバリウムとストロンチウムとの組成バランスが、以下の化２の関係を満たし、その厚さが０．３μｍ〜０．７μｍであることを特徴としたものである。【００１１】
【化２】
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【００１２】
本件発明に係るキャパシタ層形成材：  本件発明に係るキャパシタ層形成材は、上記ＢＳＴ系誘電層の片面側に下部電極形成層、他面側に上部電極形成層を備えることを特徴としたものである。【００１３】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の前記下部電極形成層は、厚さが１μｍ〜１００μｍであるニッケル層又はニッケル合金層であることが好ましい。【００１４】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の前記上部電極形成層は、厚さが１００ｎｍ〜５０μｍである銅、ニッケル、金又はこれらの合金からなることが好ましい。【００１５】
以上に述べた本件発明に係るキャパシタ層形成材は、プリント配線板の内蔵キャパシタ層の構成に用いることが好ましい。【００１６】
本件発明に係る電極回路付キャパシタ層構成部材：  本件発明に係る電極回路付キャパシタ層構成部材は、上記キャパシタ層形成材の下部電極形成層と他面側に上部電極形成層との少なくとも一方をエッチング加工してキャパシタ電極回路を形成したことを特徴としたものである。【００１７】
本件発明に係るプリント配線板：  本件発明に係るプリント配線板は、上記電極回路付キャパシタ層構成部材をプリント配線板の内蔵キャパシタ層として用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本件発明に係るＢＳＴ系誘電層は、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３  （０．８≦Ｘ＜１）の組成バランスを備え、且つ、その厚さを制御することで、従来得られなかったレベルの温度特性を示し、電気容量の変化率が小さくなる。即ち、当該ＢＳＴ系誘電層の使用環境の温度が、１００℃付近に上昇しても、従来使用されてきた組成のＢＳＴ系誘電層と比べて、極めて良好な温度特性を示す。従って、本件発明に係るＢＳＴ系誘電層を備えるキャパシタ層形成材は、良好な温度特性を備えることになる。更に、当該ＢＳＴ系誘電層に樹脂成分を含有させることで、上部電極と下部電極との短絡不良の発生を減少させ、リーク電流を小さくして、キャパシタ特性の向上を図ることが出来る。そして、本件発明に係るＢＳＴ系誘電層を備えるキャパシタ層形成材を用いることで、キャパシタ回路形状を形成した電極回路付キャパシタ層構成部材の提供を可能とする。更に、この電極回路付キャパシタ層構成部材を用いることで、良好な温度特性を備えたキャパシタ回路を内蔵したプリント配線板の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本件発明に係るＢＳＴ系誘電層：  本件発明に係るＢＳＴ系誘電層は、キャパシタ回路の製造に用いるＢＳＴ系誘電層において、当該ＢＳＴ系誘電層はバリウムとストロンチウムとの組成バランスが、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３  （０．８≦Ｘ＜１）の関係を満たし、厚さが０．３μｍ〜０．７μｍのものである。【００２０】
前記ＢＳＴ系誘電層は、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３  （０．８≦Ｘ＜１）である事が好ましい。ここで、ＢａＴｉＯ３ の組成は除外している。なお、念のために明記しておくが、ここで言うＢａＴｉＯ３ の化学量論組成において、Ａサイト元素（Ｂａ，Ｓｒ）とＢサイト元素（Ｔｉ）との比及び酸素（Ｏ）の組成は一定の範囲で変動する場合もある。一般的にＢＳＴ系誘電層は、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３  （０≦Ｘ≦１）として表示される。しかしながら、現実に使用される組成は、０≦Ｘ＜０．８の範囲の組成及びＸ＝１の場合のＢａＴｉＯ３組成である。即ち、上記０．８≦Ｘ＜１の範囲の組成は、殆ど使用されていない。しかし、本件発明者等の研究の結果、特定の誘電層厚さにおいては、上記０．８≦Ｘ＜１の範囲の組成が、最も温度特性及び容量密度のバランスに優れるＢＳＴ系誘電層となることが判明した。ここで、バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との組成比が、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３ において、Ｘ＜０．８の場合には、温度特性の変動が大きくなり、誘電層としての実用上好ましくない。そして、Ｘ＝１の場合には、誘電層がＢａＴｉＯ３ の組成であり、この組成の場合には、室温における静電容量密度が低下する傾向があるため好ましくない。そして、温度特性と電気容量とのバランスを考慮すると、より好ましくは、０．８５≦Ｘ≦０．９５、更に好ましくは０．８８≦Ｘ≦０．９３の範囲である。そして、このＢＳＴ系誘電層は、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３  （０．８≦Ｘ＜１）の組成を達成できる限り、どのような製造方法を用いて形成しても構わない。例えば、ゾル−ゲル法、化学気相反応法、物理蒸着法等を用いることができる。【００２１】
そして、この本件発明に係るＢＳＴ系誘電層は、厚さが０．３μｍ〜０．７μｍであることが必要で、より安定した温度特性を発揮させるためには、特に０．４μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。ＢＳＴ系誘電層の膜厚が０．４μｍ以上になると、膜厚が０．４μｍ未満のＢＳＴ系誘電層と比べて、同一電圧を印加した際のリーク電流の絶対値が臨界的に小さくなるため、誘電層としての信頼性が大幅に向上するからである。この膜厚依存性を表１に掲載する。この表１では、Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）が９０／１０で、膜厚が１６５〜８３５ｎｍの５種の誘電層を形成した。【００２２】
【表１】
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【００２３】
この表１から理解できるように、ＢＳＴ系誘電層の厚さが、上記厚さ範囲を満足しなければ、上記組成を満足したとしても、安定したキャパシタ層形成材としての特性を示さないことが理解できる。例えば、表１のＮｏ．１の試料の掲載内容から明らかなように、前記ＢＳＴ系誘電層の厚さが０．３μｍ未満の場合には、電気容量は上昇しても、生産歩留まりは顕著に低下する。一方、表１のＮｏ．５の試料の掲載内容から明らかなように、前記ＢＳＴ系誘電層の厚さが０．７μｍを超える場合には、誘電層として厚くなるため、良好な電気容量が得られず、容量密度が小さくなり、同時に、温度の上昇に伴う容量密度の変化率が大きくなる。なお、ここで言うＢＳＴ系誘電層の厚さ（０．３μｍ〜０．７μｍ）は、膜厚の平均値の許容幅を示すものであり、膜厚の最も薄い部位と膜厚の最も厚い部位との許容幅を示すものでないことを明記しておく。【００２４】
また、上記ＢＳＴ系誘電層にマンガン、ケイ素、ニッケル、アルミニウム、ランタン、ニオブ、マグネシウム、スズから選ばれる一種又は二種以上を含ませ、結晶粒界に偏析させることで、リーク電流の流路を遮断することも好ましい。中でも、マンガンを用いることが好ましい。マンガン等の添加剤は、ＢＳＴ系誘電層の内部ではマンガン酸化物等として存在し、ＢＳＴ系誘電層の結晶粒界に偏析して、リーク電流の流路を遮断する。このＢＳＴ系誘電層に含ませるマンガン等の添加剤量は０．０１ｍｏｌ％〜５．００ｍｏｌ％とすることが好ましい。当該マンガン等の添加剤量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合には、ＢＳＴ系誘電層の結晶粒界への添加成分の偏析が不十分で、良好なリーク電流の遮断効果が得られない。一方、当該マンガン等の添加剤量が５．００ｍｏｌ％を超える場合には、ＢＳＴ系誘電層の結晶粒界への添加剤の偏析が過剰になり、ＢＳＴ系誘電層が脆くなり、エッチングで上部電極形状等を加工する際のエッチング液シャワー等によりＢＳＴ系誘電層の破壊が起こる等の不具合が生じやすくなる。また、マンガン等の添加剤量が過剰となると、ＢＳＴ系誘電層の結晶組織の成長が抑制される傾向もある。従って、マンガン等の添加剤を、上述の範囲で含む組成を採用することで、キャパシタとしてのリーク電流をより小さくして長寿命化を達成するのである。なお、より好ましくは、当該酸化物誘電膜に含ませるマンガン等の添加剤量は０．２５ｍｏｌ％〜１．５０ｍｏｌ％である。より確実にＢＳＴ系誘電層の品質バラツキを少なくするためである。【００２５】
更に、本件発明に係るＢＳＴ系誘電層には、樹脂含浸を行わせ、リーク電流の減少を図ることも好ましい。ここで、ＢＳＴ系誘電層に含浸させる樹脂成分に関して述べておく。ＢＳＴ系誘電層に含浸させる樹脂成分は、エポキシ系樹脂を主剤として用いた樹脂組成物を用いる。中でも、樹脂成分の総量に対し、エポキシ樹脂４０重量％〜７０重量％、ポリビニルアセタール樹脂２０重量％〜５０重量％、メラミン樹脂またはウレタン樹脂０．１重量％〜２０重量％を含有し、該エポキシ樹脂の５重量％〜８０重量％がゴム変成エポキシ樹脂である樹脂組成物が好ましい。【００２６】
ここで言うエポキシ樹脂としては、積層板、電子部品の成型用として市販されているものであれば、特に制限なく使用できる。具体的に言えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の臭素化エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。またエポキシ樹脂としての重合度やエポキシ当量は特に限定されない。【００２７】
そして、エポキシ系樹脂の「硬化剤」とは、ジシアンジアミド、有機ヒドラジド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等である。また、硬化剤は、１種類を使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないものと考える。従って、ここでは硬化剤の添加量を、特に限定していない。【００２８】
その他、必要に応じて適宜量添加する硬化促進剤がある。この硬化促進剤には、３級アミン、イミダゾール系、尿素系硬化促進剤等を用いることが出来る。本件発明では、この硬化促進剤の配合割合は、特に限定を設けていない。なぜなら、硬化促進剤は、ＢＳＴ系誘電層の製造工程での生産条件等を考慮して、製造者が任意且つ選択的に、その添加量を定めて良いものだからである。【００２９】
この樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の配合量は、樹脂成分総量の４０重量％〜７０重量％であることが好ましい。配合量が４０重量％未満であれば、電気特性としての絶縁性及び耐熱性が劣化する。一方、７０重量％を超えて配合すると、硬化中の樹脂流れが大きくなり、ＢＳＴ系誘電層内で樹脂成分の偏在が起こりやすくなる。【００３０】
そして、エポキシ樹脂組成物の一部として、ゴム変成エポキシ樹脂を使用する事が好ましい。このゴム変性エポキシ樹脂は、接着剤用や塗料用として市販されている製品であれば、特に制限なく使用できる。具体的に例を挙げれば、“ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ−９６０”（商品名、大日本インキ社製）、“ＥＰＯＴＯＨＴＯ ＹＲ−１０２”（商品名、東都化成社製）、“スミエポキシ ＥＳＣ−５００”（商品名、住友化学社製）、“ＥＰＯＭＩＫ ＶＳＲ ３５３１”（商品名、三井石油化学社製）等である。これらのゴム変成エポキシ樹脂は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。ここにおけるゴム変成エポキシ樹脂の配合量は全エポキシ樹脂量の５重量％〜８０重量％である。ゴム変成エポキシ樹脂を使用すると、ＢＳＴ系誘電層内へ樹脂成分の定着が容易となる。従って、当該ゴム変成エポキシ樹脂の配合量が５重量％未満の場合には、ＢＳＴ系誘電層内への定着促進効果が得られない。一方、当該ゴム変成エポキシ樹脂の配合量が、８０重量％を超えると、硬化後の樹脂の耐熱性が低下する。【００３１】
そして、当該エポキシ樹脂組成物に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒド類との反応により合成されるものである。現在、ポリビニルアセタール樹脂として、様々な重合度のポリビニルアルコールと、１種又は２種類以上のアルデヒド類との反応物が塗料用や接着剤用として市販されているが、本件発明ではアルデヒド類の種類やアセタール化度に拘わらず、特に制限なく使用できる。また、原料ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、硬化後の樹脂としての耐熱性や溶剤に対する溶解性を考慮すると、重合度２０００〜３５００のポリビニルアルコールから合成された製品の使用が望ましい。さらに分子内にカルボキシル基等を導入した変成ポリビニルアセタール樹脂も市販されているが、組み合わされるエポキシ樹脂との相溶性に問題がなければ、特に制限なく使用できる。絶縁層に配合されるポリビニルアセタール樹脂の配合量としては、樹脂組成物総量の２０重量％〜５０重量％である。当該配合量が２０重量％未満であれば、樹脂としての流動性を改良する効果が得られない。一方、当該配合量が５０重量％を超えると、硬化後の絶縁層の吸水率が高くなり、ＢＳＴ系誘電層の構成材として不適である。【００３２】
本件発明で用いる樹脂組成物は、上記成分に加えて、前記ポリビニルアセタール樹脂の架橋剤としてメラミン樹脂またはウレタン樹脂を配合させることが好ましい。ここで使用されるメラミン樹脂としては、塗料用として市販されているアルキル化メラミン樹脂が使用できる。具体的に例示すると、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチル化メラミン樹脂、及び、これらの混合アルキル化メラミン樹脂等である。このとき、メラミン樹脂としての分子量やアルキル化度に拘わらず、特に制限なく使用できる。【００３３】
当該ウレタン樹脂としては、接着剤用、塗料用として市販されている分子中にイソシアネート基を含有した樹脂が使用できる。具体的に例示するとトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール類との反応物がある。これらの化合物は、樹脂としての反応性が高く、雰囲気中の水分で重合する場合がある。従って、本件発明では、意図せぬ重合を起こさないよう、これらの樹脂をフェノール類やオキシム類で安定化したブロックイソシアネートと呼ばれるウレタン樹脂の使用が好ましい。【００３４】
本件発明における樹脂組成物に添加するメラミン樹脂又はウレタン樹脂の配合量は、樹脂組成物総量の０．１重量％〜２０重量％である。当該配合量が０．１重量％未満ではポリビニルアセタール樹脂の架橋効果が不十分となり、絶縁層の耐熱性が低下する。一方、２０重量％を超えて配合すると、ＢＳＴ系誘電層内での樹脂成分の定着性が劣化する。【００３５】
この樹脂組成物には、上記必須成分に加えてタルクや水酸化アルミニウムで代表される無機充填剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等の添加剤を所望により使用することもできる。これらはＢＳＴ系誘電層に対する樹脂成分の浸透性を改良し、難燃性向上、コストの低減等に効果がある。【００３６】
以上に述べた樹脂組成物は、ＢＳＴ系誘電層内への含浸が容易となるように、溶剤を用いて固形分量を一定の範囲に制御した希薄な樹脂ワニスとして用いる。この樹脂ワニスは、上記樹脂組成物を、有機溶剤を用いて溶解し、固形分量０．１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の希薄な樹脂ワニスとする。ここで、固形分量が０．１ｗｔ％未満の場合には粘度が低すぎて、誘電層中に有機成分が残留せず、樹脂含浸を行う意義が没却する。一方、固形分量が１．０ｗｔ％を超えると、塗工工程にバラツキが生じやすくなる。例えば、スピンコーターで過剰量の樹脂を塗布する場合には、粘度が高すぎるためＢＳＴ系誘電層内部に浸透せず、ＢＳＴ系誘電層の上に樹脂膜が形成され、結果として電気容量密度が低下するため好ましくない。ＢＳＴ系誘電層の内部に浸透した樹脂成分は、ＢＳＴ系誘電層の断面をＦＩＢ−ＳＩＭで観察すると、ＢＳＴ系誘電層の内部に含浸した樹脂成分を黒点状に観察出来る。【００３７】
従って、樹脂ワニスの調整に用いる有機溶剤は、例えば、エチルメチルケトンとシクロペンタノンのいずれか一種の溶剤又はこれらの混合溶剤を用いることが好ましい。エチルメチルケトンとシクロペンタノンとは、１９０℃程度の加熱により効率よく揮発除去することが容易であり、且つ、揮発ガスの浄化処理も容易である。しかも、樹脂溶液の粘度を、ＢＳＴ系誘電層の含浸に最も適した粘度に調節することが容易だからである。そして、混合溶剤とする場合の、混合割合は特に限定されない。混合溶剤の一成分としてシクロペンタノンを用いる場合には、揮発除去の速度を考え、エチルメチルケトンを共存溶媒とすることが好ましい。但し、ここに具体的に挙げた溶剤以外でも、本件発明で用いるすべての樹脂成分を溶解することの出来るものであれば、その使用が可能である。【００３８】
そして、この樹脂ワニスをＢＳＴ系誘電層の表面に塗布するには、種々の方法を採用できる。しかし、樹脂ワニスの固形分量が、通常の樹脂ワニスと比べて極めて希薄であるため、スピンコート法を採用して、ＢＳＴ系誘電層に樹脂ワニスを塗布して、均一に含浸させることが好ましい。以上に述べた添加剤をＢＳＴ系誘電層に含ませたり、樹脂成分をＢＳＴ系誘電層に含浸させることで、本件発明に係るＢＳＴ系誘電層は、温度特性の向上と同時に、リーク特性に優れた良好な誘電層となる。【００３９】
本件発明に係るキャパシタ層形成材の形態：  本件発明に係るキャパシタ層形成材は、上記ＢＳＴ系誘電層の片面側に下部電極形成層、他面側に上部電極形成層を備えることを特徴としたものである。従って、ここで言うキャパシタ層形成材の表面にある下部電極形成層及び上部電極形成層の形成方法に関しては、特に限定されない。結果として、これらの図１に示すような層構成を達成できればよい。図１には、ＢＳＴ系誘電層２、下部電極形成層３、上部電極形成層４からなるキャパシタ層形成材１の模式断面図を示している。【００４０】
従って、本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造方法は、次の２種類の製造方法のいずれかを採用することが好ましい。一つの製造方法は、ＢＳＴ系誘電層を予め製造し、その片面側に導電金属層である下部電極形成層又は上部電極形成層のいずれかを形成し、他面側に他方の電極形成層を形成する方法である。係る場合、ＢＳＴ系誘電層は薄いため、例えば、図２（ａ）に示すように、予めＢＳＴ系誘電層２をガラス基板等の基材５上に形成する。そして、図２（ｂ）に示すように、形成したＢＳＴ系誘電層２の上に、物理蒸着法等を用いて、下部電極形成層３又は上部電極形成層４のいずれかを形成する。その後、図２（ｃ）に示すように、基材５を除去する。そして、基材と接触していたＢＳＴ系誘電層２の面上に、物理蒸着法又は金属箔を張り合わせる等して、図２（ｄ）に示すように他方の電極形成層を形成して、キャパシタ層形成材１とする方法が採用できる。【００４１】
もう一つの製造方法は、例えば、図３（ａ）に示すように、下部電極形成層３を構成する金属箔（又は金属層）を準備する。そして、図３（ｂ）に示すように、その金属箔の表面に、ゾル−ゲル法、ＭＯ−ＣＶＤ法、物理蒸着法等を用いてＢＳＴ系誘電層２を形成する。そして、形成したＢＳＴ系誘電層２の上に、物理蒸着法又は金属箔を張り合わせる等して、他方の上部電極形成層４を形成して、図３（ｃ）に示すキャパシタ層形成材１とする。一般的に考えれば、後者の製造方法の方が、ＢＳＴ系誘電層２の形成方法として、種々の方法の選択が可能となる利点がある。【００４２】
ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、物理蒸着法等を用いてＢＳＴ系誘電層を形成する際の下地となる下部電極形成層の金属としては、種々のものを選択的に使用することが可能である。即ち、銅、ニッケル、コバルト、金、白金等種々の材質の導電性材料を使用することが可能である。しかし、ゾル−ゲル法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング蒸着法のいずれの方法を採用してＢＳＴ系誘電層を形成するかにより、負荷される熱量が異なる。従って、負荷される熱を考慮して、ＢＳＴ系誘電層を形成する下地となる下部電極形成層を選択する必要がある。【００４３】
例えば、ゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成する場合には、高温が負荷されるため、耐熱性金属の内、ニッケル層又はニッケル合金層を下部電極形成層として採用することが好ましい。６００℃を超える高温が負荷されても、酸化、変形等が少ないからである。【００４４】
ここで言うニッケル層又はニッケル合金層は、主に金属箔を用いることを意図している。即ち、ニッケル層には、所謂純度が９７％、より好ましくは９９％（その他、不可避不純物）以上の純ニッケル箔を用いる。そして、ニッケル合金層とは、例えばニッケル−リン合金を用いて形成される層である。ここで言うニッケル−リン合金のリン含有量は０．１ｗｔ％〜１１ｗｔ％、より好ましくは０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、更に好ましくは０．２５ｗｔ％〜１ｗｔ％である。ニッケル−リン合金層のリン成分は、キャパシタ層形成材の製造及び通常のプリント配線板の製造プロセスにおいて高温負荷されると、誘電層の内部に拡散し、誘電層との密着性を劣化させ、誘電率にも変化を与えていると考えられる。しかしながら、適正なリン含有量を備えたニッケル−リン合金層は、キャパシタとしての電気特性を向上させる。リン含有量が０．１ｗｔ％未満の場合には、純ニッケルを用いた場合と変わらないため、合金化することの意義を失う。これに対し、リン含有量が１１ｗｔ％を超えると、誘電層の界面にリンが偏析し、誘電層との密着性が劣化し、界面剥離しやすくなり好ましくない。なお、本件発明におけるリン含有量は、［Ｐ成分重量］／［Ｎｉ成分重量］×１００（ｗｔ％）として換算した値である。【００４５】
ニッケル箔及びニッケル合金箔を用いる場合には、圧延法及び電解法等で得られたものの全てを含む。そして、金属箔の最表層にニッケル若しくはニッケル合金層を備えた複合箔の如きものも含む。例えば、銅箔の表面にニッケル層若しくはニッケル合金層を備えた複合材等である。【００４６】
このときニッケル層又はニッケル合金層は、厚さが１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この厚さが１μｍ未満では、キャパシタ回路を形成したときの電極としての信頼性に著しく欠け、その表面へ誘電層を形成する事が極めて困難となる。一方、１００μｍを超える厚みとしても、実用上殆どの要求がない。また、３μｍ厚さ未満のニッケル箔及びニッケル合金箔の場合には、キャリア箔付ニッケル箔又はキャリア箔付ニッケル合金箔を用いることが好ましい。ハンドリングが困難となるためである。係る場合には、キャリア箔と、ニッケル箔又はニッケル合金箔とが張り合わされた状態のキャリア箔付ニッケル箔又はキャリア箔付ニッケル合金箔を用いることが好ましい。そして、これらのニッケル箔又はニッケル合金箔側の表面にＢＳＴ系誘電層及び上部電極形成層を順次設けた後に、キャリア箔を除去することで、容易に薄い下部電極形成層を備えるキャパシタ層形成材が得られる。【００４７】
以上に言うニッケル層及びニッケル合金層の結晶組織は、結晶粒を可能な限り細かくして、強度を向上させたものが好ましい。更に具体的に言えば、平均結晶粒径０．５μｍ以下のレベルに微細化され、機械的強度の高い物性を備えることが好ましい。【００４８】
また、下部電極形成層に銅を用いる場合には、誘電層と接する表面に亜鉛含有層を備えることも好ましい。この亜鉛含有層が存在することで、その表面にゾル−ゲル法で誘電層を形成する際の加熱による銅の酸化が抑制され、下部電極形成層と誘電層との良好な密着性が確保でき、同時に当該加熱焼成時の熱による銅成分の誘電層への拡散を抑制し、キャパシタ層形成材として安定した誘電特性を示すようになる。ここで言う亜鉛含有層は、その最表面に酸化亜鉛層を備え、その下層には、真鍮層を備えることが好ましい。その真鍮層は、下部電極形成層を構成する銅成分の誘電層側への拡散バリアとして機能する。【００４９】
そして、係る場合の亜鉛含有層は、単位面積あたり、５０ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の亜鉛を含有することが好ましい。この重量厚さは、亜鉛含有層の厚さの代替え指標として用いたもので、誘電層と下部電極形成層との良好な密着性を維持に必要な範囲を示している。単位面積あたりの亜鉛量が５０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、下部電極形成層（銅）の表面を均一に被覆できず、誘電層と下部電極形成層との密着性にバラツキが生じる。一方、単位面積あたりの亜鉛量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えると、キャパシタ回路を形成したときの電気容量の低下傾向が顕著になり、誘電損失の値が上昇する傾向が見られるため好ましくない。また、亜鉛量が、当該上限値を超えると、厚い真鍮層が形成されるようになり、銅に比べて電気抵抗が上昇するため、キャパシタ回路動作の速度が遅くなり、高速信号に追随できなくなる。【００５０】
また、当該亜鉛含有層は、最表面から深さ０．５μｍまでの領域に亜鉛が５０ｍｇ／ｍ２以上存在することが好ましい。即ち、上記亜鉛含有層の単位面積あたりの亜鉛量の必要最低限量が５０ｍｇ／ｍ２であるから、この亜鉛量の値を基準としている。表面付近に一定量以上の亜鉛が存在することにより、亜鉛含有層を設けた効果が十分に発揮できる。ここで上記亜鉛量の最表面から深さ０．５μｍまでの領域の亜鉛が５０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、誘電層と下部電極形成層との密着性にバラツキが生じやすくなる。ここで言う深さとは、グロー放電発光分析装置法で、亜鉛含有層を設けた銅箔の表面から、亜鉛のシグナルが消失するまで、亜鉛の深さ方向プロファイルを分析し、このときの深さを粗さ計で測定した実測値として得られるものである。【００５１】
更に、前記亜鉛含有層の誘電層と接する面の８０原子％以上の亜鉛が酸化亜鉛であることが、キャパシタとしての容量密度を高くする観点から好ましい。また、亜鉛含有層を設けることによる、銅層の酸化防止効果を高めるためには、亜鉛含有層の表面部分における［亜鉛（原子％）］／［銅（原子％）」の値が５以上とすることが好ましい。【００５２】
次に、本件発明に係るキャパシタ層形成材の前記上部電極形成層は、厚さが１００ｎｍ〜５０μｍである銅、ニッケル、金又はこれらの合金からなることが好ましい。この上部電極形成層は、ＢＳＴ系誘電層の上に、金属箔を用いて張り合わせる方法、メッキ法で導電層を形成する方法、スパッタリング蒸着等の方法で形成されるものであり、通常５００ｎｍ〜５０μｍ程度の厚さが採用される。そして、本件発明に係るキャパシタ層形成材を、プリント配線板のキャパシタ層の形成に用いる場合には、この上部電極形成層をエッチング加工して上部電極回路が形成される。かかる場合、上部電極形成層の厚さが１００ｎｍ未満の場合には、多層プリント配線板に加工する場合の熱間プレス成形条件を十分に管理しても、プレス圧力によって上部電極回路が変形を受ける場合があり、熱間プレス成形後の電極としての信頼性に欠ける。【００５３】
本件発明に係る電極回路付キャパシタ層構成部材の形態：  本件発明に係る電極回路付キャパシタ層構成部材は、上述のキャパシタ層形成材の下部電極形成層と上部電極形成層との少なくとも一方をエッチング加工してキャパシタ電極回路を形成したものである。即ち、図１に示すキャパシタ層形成材を用いて、上部電極回路を形成する方法を例に採り説明する。図４（ａ）に示すように、キャパシタ層形成材１の上部電極形成層４の上に、エッチングレジスト層６を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、そのエッチングレジスト層６にエッチングレジストパターンの露光、現像を行いエッチングレジストパターン７を形成する。そして、上部電極回路形成層４をエッチング加工して、エッチングレジストパターン７を剥離して、図４（ｃ）に示すように、上部電極回路８を形成する。この段階のものが、下部電極形成層のエッチング加工を行っていない場合の電極回路付キャパシタ層構成部材１０である。更に、上部電極回路８と上部電極回路８との間に露出した誘電層２を、ウエットブラスト法等を用いて除去することもできる。その結果、図４（ｄ）に示すように、上部電極回路８と上部電極回路８との間に誘電層の無い電極回路付キャパシタ層構成部材１０’が得られる。従って、本件発明に係る電極回路付キャパシタ層構成部材には、図４（ｄ）に示す形態をも含んでいる。【００５４】
また、図４（ａ）〜図４（ｃ）の工程を、下部電極形成層と上部電極形成層とに対して同時に行えば、図５に示すように、上部電極回路８と下部電極回路９とを備える電極回路付キャパシタ層構成部材１０となる。これらの電極回路付キャパシタ層構成部材の内、いずれの形態のものを採用するかは、プリント配線板の設計による。【００５５】
また、上述のキャパシタ層形成材を経ることなく、電極回路付キャパシタ層構成部材１０を製造することも可能である。例えば、図６（ａ）に示すように、誘電層２の片面に下部電極形成層４が在る状態として、上部電極形成層８を設けることなく、マスク法で上部電極回路８を直接形成するのである。即ち、図６（ｂ）に示すように、蒸着用マスク１１を誘電層２の上に載置して、スパッタリング蒸着等の物理蒸着手法で上部電極回路８を直接形成する。その後、蒸着用マスク１１を除去すると、図６（ｃ）に示すように電極回路付キャパシタ層構成部材１０が得られる。更に、このマスク法の場合でも、上部電極回路８と上部電極回路８との間に露出した誘電層２を、ウエットブラスト法等を用いて除去することもできる。その結果、図６（ｄ）に示すように、上部電極回路８と上部電極回路８との間に誘電層の無い電極回路付キャパシタ層構成部材１０’が得られる。【００５６】
本件発明に係るプリント配線板：  本件発明に係るプリント配線板は、上記電極回路付キャパシタ層構成部材を、多層プリント配線板の内蔵キャパシタ層として用いたものである。このときの多層プリント配線板の製造方法に関しては、特段の限定はない。この本件発明に係るプリント配線板は、上記電極回路付キャパシタ層構成部材を使用しており、この誘電層は良好な温度特性を備えるものであるから、８０℃を超える温度雰囲気の中でも、キャパシタ性能の低下を最小限に止め、プリント配線板の設計品質を維持することが可能となる。
【実施例】
【００５７】
下部電極形成層用金属箔：  この実施例では、圧延法で製造した５０μｍ厚さのニッケル箔を下部電極形成層に用いた。なお、圧延法で製造したニッケル箔の厚さはゲージ厚さとして示したものである。【００５８】
誘電層の形成：  そして、上述のニッケル箔の表面にゾル−ゲル法を用いて誘電層を形成した。ゾル−ゲル法で誘電層を形成する前のニッケル箔は、前処理として、２５０℃×１５分の加熱を行い、紫外線の１分間照射を行った。誘電層の形成方法は、以下の（ａ）〜（ｃ）の手順で行った。【００５９】
（ａ）最初に、ゾル−ゲル法に用いるゾル−ゲル溶液を調製した。ここでは、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３  （０．８≦Ｘ＜１）の組成範囲の誘電膜を得られるように調製したゾル−ゲル溶液を用いて、Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）が９５／５、９０／１０、８５／１５、８０／２０の４種の誘電層を形成するものとした。【００６０】
（ｂ）上記ゾル−ゲル溶液を、スピンコータを用いて、前記ニッケル箔の表面に塗布し、１５０℃×２分の酸素含有雰囲気（大気雰囲気）で乾燥し、３３０℃×１５分の大気雰囲気での熱分解を行う一連の工程を１単位工程として、１単位工程を１２回繰り返し膜厚調整を行った。そして、第１回目の１単位工程と第２回目の１単位工程との間、第３回目の１単位工程と第４回目の１単位工程との間、第６回目の１単位工程と第７回目の１単位工程との間、第９回目の１単位工程と第１０回目の１単位工程との間の各々で、窒素置換雰囲気中で６５０℃×１５分の途中結晶化を行った。【００６１】
（ｃ）そして、最終的に８００℃×３０分の窒素置換雰囲気で焼成処理を行い、４種類の組成の６００ｎｍ厚さの誘電層を、下部電極形成層上に形成した。【００６２】
上部電極回路の形成：  以上のようにして誘電層を形成すると、図５（ａ）に示すようになる。そして、マスク法で上部電極回路８を直接形成した。即ち、図５（ｂ）に示すように、蒸着用マスク１１を誘電層２の上に載置して、スパッタリング蒸着法で上部電極回路８を直接形成した。その後、蒸着用マスク１１を除去して、図５（ｃ）に示す如く、上部電極面積が１ｍｍ×１ｍｍサイズの上部電極回路８を備える電極回路付キャパシタ層構成部材１０を得た。このときの電極回路付キャパシタ層構成部材は、３種類の第１電極回路付キャパシタ層構成部材（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝９５／５、以下「試料１」と称する。）、第２電極回路付キャパシタ層構成部材（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝９０／１０、以下「試料２」と称する。）第３電極回路付キャパシタ層構成部材（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝８５／１５、以下「試料３」と称する。）、第４電極回路付キャパシタ層構成部材（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝８０／２０、以下「試料４」と称する。）を得た。【００６３】
そして、第１電極回路付キャパシタ層構成部材（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝９５／５）、第２電極回路付キャパシタ層構成部材（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝９０／１０）、第３電極回路付キャパシタ層構成部材（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝８５／１５）、第４電極回路付キャパシタ層構成部材（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝８０／２０）のそれぞれを用いて、２５℃、９０℃及び１２５℃との容量密度の評価を行い容量密度変化率を求めた。９０℃での容量密度変化率は、［（９０℃容量密度）−（２５℃容量密度）］／（２５℃容量密度）の計算式で求め、１２５℃での容量密度変化率は、［（１２５℃容量密度）−（２５℃容量密度）］／（２５℃容量密度）の計算式で求めた。この容量密度の測定は、日置電気株式会社製  ＨＩＯＫＩ  ３５３２  ＬＣＲ  Ｈｉ−Ｔｅｓｔｅｒで測定した。この結果は、比較例との対比が容易となるように表２に纏めて掲載した。
【比較例】
【００６４】
この比較例では、実施例のゾル−ゲル法に用いるゾル−ゲル溶液を調製において、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦１．０）の組成範囲の誘電膜を得られるように調製したゾル−ゲル溶液を用いて、Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）が７０／３０、５０／５０、１００／０の３種の誘電層を形成するものとした。その他、実施例と同様にして、３種類の比較用試料として、電極回路付キャパシタ層構成部材Ａ（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝７０／３０、以下「試料Ａ」と称する。）、電極回路付キャパシタ層構成部材Ｂ（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝５０／５０、以下「試料Ｂ」と称する。）、電極回路付キャパシタ層構成部材Ｂ（Ｂａ／Ｓｒ（ｍｏｌ比）＝１００／０、以下「試料Ｃ」と称する。）を得た。
【００６５】
そして、実施例と同様に、２５℃、９０℃、１２５℃での容量密度の評価を行い、容量密度変化率を求めた。この結果は、実施例との対比が容易となるように表２に纏めて掲載した。
【００６６】
【表２】
2008133243.tif 000005
【００６７】
この表２から分かるように、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３（０．８≦Ｘ＜１）の組成範囲の誘電層を備える実施例の試料１〜試料４は、２５℃における容量密度の最低値が１１６４．３であり、それぞれの試料共に、１２５℃における容量密度変化率が４０％以内に納まっている。これに対し、比較例の試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃは、２５℃における容量密度の最高値が１１３２．４であり、容量密度変化率が４０％を超え容量密度の変化が大きくなる試料も見られる。従って、実施例の方が、比較例に比べ、２５℃における容量密度を高く維持して、且つ、高温での容量密度変化率を低く抑えるというバランスに優れたものと言える。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本件発明に係るＢＳＴ系誘電層は、ＢａＸＳｒ１−ＸＴｉＯ３ （０．８≦Ｘ＜１）の組成バランスを備えることで、使用環境の温度が、１００℃付近に上昇しても、容量密度の変化率が小さくなる。従って、高温雰囲気環境下又は自己発熱による温度上昇が起きても、安定した容量密度を示す。特に、演算速度及びクロック周波数が高周波領域になるプリント配線板のキャパシタ層形成材のＢＳＴ系誘電層として用いるのに好適であり、高品質のキャパシタ回路を内蔵したプリント配線板の提供を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本件発明に係るキャパシタ層形成材の層構成を示すための模式断面図である。
【図２】本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造プロセスを示すための模式的製造フロー図である。
【図３】本件発明に係るキャパシタ層形成材の製造プロセスを示すための模式的製造フロー図である。
【図４】本件発明に係る電極回路付キャパシタ層構成部材の製造プロセスを示すための模式的製造フロー図である。
【図５】上部電極回路と下部電極回路とを同時に備えた電極回路付キャパシタ層構成部材の断面模式図である。
【図６】本件発明に係る電極回路付キャパシタ層構成部材の製造プロセスを示すための模式的製造フロー図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    キャパシタ層形成材
２    ＢＳＴ系誘電層
３    下部電極形成層
４    上部電極形成層
５    基材
６    エッチングレジスト層
７    エッチングレジストパターン
８    上部電極回路
９    下部電極回路
１０  電極回路付キャパシタ層構成部材
１１  蒸着用マスク
【図１】
2008133243.tif 000007
【図２】
2008133243.tif 000008
【図３】
2008133243.tif 000009
【図４】
2008133243.tif 000010
【図５】
2008133243.tif 000011
【図６】
2008133243.tif 000012
【国際調査報告】
2008133243.tif 000013
2008133243.tif 000014
2008133243.tif 000015
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