【手続補正書】
【提出日】平成17年7月1日(2005.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単環式芳香族化合物の酸化によって該単環式芳香族化合物よりもヒドロキシル基が１個多いヒドロキシル化単環式芳香族化合物を製造する方法であって、当該方法が、上記芳香族化合物を２２５〜５００℃の反応温度で亜酸化窒素と混合し、その亜酸化窒素と芳香族化合物を、強ルイス酸−塩基中心で変性したハイシリカペンタシルゼオライトに暴露することを含んでなり、上記強ルイス酸−塩基中心が以下の工程：
（ａ）第１の流動気体中において上記ゼオライトを３５０〜４５０℃で４〜６時間加熱する第１工程、
（ｂ）第２の気体の連続気流中において上記ゼオライトを４５０〜１１００℃で１〜３時間焼成する第２工程、及び
（ｃ）ゼオライト触媒を反応温度に冷却して不均一触媒組成物を形成する第３工程
を含んでなる予備活性化手順で生成したものである、方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシル化芳香族化合物が、フェノール、ジフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジフルオロフェノール、アルキルフェノール及び他のフェノール誘導体からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族化合物分子が、ベンゼン、フェノール、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、スチレン、及びアルキル基の炭素原子数が１〜３のモノ−、ジ−及びトリ−アルキルベンゼンからなる群より選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
第１の流動気体が窒素及び空気からなる群より選択され、第２の気体が不活性気体及び空気からなる群より選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ハイシリカペンタシルゼオライトがＳｉ／Ａｌ比２０〜１００のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記Ｓｉ／Ａｌ比が３０〜５０である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記反応温度が３００〜５００℃である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｎ2Ｏ：基質のモル比が１：７〜１０：１である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｎ2Ｏ：基質のモル比が０．５：１〜１：１である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ2、Ｈｅ及びＡｒからなる群より選択される希釈用不活性気体を芳香族化合物と亜酸化窒素との組合せに添加する、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
空気及び空気と不活性気体との混合物からなる群より選択される希釈剤を芳香族化合物と亜酸化窒素との組合せに添加する、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
酸素及び酸素と不活性気体との混合物からなる群より選択される希釈剤を芳香族化合物と亜酸化窒素との組合せに添加する、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ゼオライトがガリウムを含んでいて、シリカ対ガリウム比が１０〜１００である、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ゼオライトの合成中にガリウムをゼオライト中に導入する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ゼオライトの合成後にゼオライトにガリウム塩を含浸し、続いて空気中で焼成する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記焼成工程が５５０〜８００℃の温度で行われる、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
不均一触媒組成物が、さらに１．０〜９９．０重量％のバインダーを含む、請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
バインダーの含量が１０〜３０重量％である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
バインダーが、シリカ、アルミナ及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７又は請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
芳香族化合物を２２５〜５００℃の反応温度で亜酸化窒素と反応させることを含んでなる芳香族化合物の改良酸化法であって、芳香族化合物を亜酸化窒素と、強ルイス酸−塩基中心で変性したハイシリカペンタシルゼオライトの存在下で、接触させる点を改良点とし、上記強ルイス酸−塩基中心が以下の工程：
（ａ）第１の流動気体中において上記ゼオライトを３５０〜４５０℃で４〜６時間加熱する第１工程、
（ｂ）第２の気体の連続気流中において上記ゼオライトを４５０〜１１００℃で１〜３時間焼成する第２工程、及び
（ｃ）ゼオライト触媒を反応温度に冷却して不均一触媒組成物を形成する第３工程
を含んでなる予備活性化手順で生成したものである、方法。
【請求項２１】
強ルイス酸−塩基中心で変性したハイシリカペンタシルゼオライトの製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第１の流動気体中においてハイシリカペンタシルゼオライトを３５０〜４５０℃で４〜６時間加熱する第１工程、
（ｂ）第２の気体の連続気流中においてハイシリカペンタシルゼオライトを４５０〜１１００℃で１〜３時間焼成する第２工程、及び
（ｃ）ゼオライト触媒を２２５〜５００℃の温度に冷却する第３工程
を含んでなる方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ゼオライト触媒は、酸化体としてＮ2Ｏを用いるベンゼン及びその誘導体の選択的酸化にも利用できる（Ｅ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｎａｋａｓｈｉｒｏ，Ｙ．Ｏｎｏ；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８８，６，９５３−１、Ｍ．Ｇｕｂｅｌｍａｎｎらの欧州特許出願公開第３４１１６５号（１９８９年）、Ｍ．Ｇｕｂｅｌｍａｎｎらの米国特許第５，００１，２８０号（１９９０年））。特に、ハイシリカＺＳＭ−５型ペンタシルゼオライトが、ベンゼン、クロロベンゼン及びフルオロベンゼンを対応フェノールに酸化するための触媒として用いられる。ＨＺＳＭ−５ゼオライト上で４００℃にて亜酸化窒素でベンゼンを酸化すると、フェノールが収率１６％まで、及び選択率９８〜９９％で得られる。これらの触媒の不利な点は、高い反応温度において転化率が低く、フェノールの収率が低く、選択率が低いことである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
すべて合成中に少量の鉄の添加により変性されているペンタシル型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３）、モルデナイト、ゼオライトベータ及びＥＵ−１は、この触媒反応を実施するための既知の系である。例えば、米国特許第５，６７２，７７７号及び同第５，１１０，９９５号には、２７５〜４５０℃において亜酸化窒素でベンゼンを酸化する実験結果が示されている。接触時間は２〜４時間であり、ベンゼンの液体空間速度は０．４時間-1であり、ベンゼン：Ｎ2Ｏの分子比は１：４であった。フェノールの収率は典型的に２０〜３０％であり、選択率は９０〜９７％であった。これらの触媒の不利益は、ゼオライトに鉄イオンを導入すると共に鉄イオンの酸化状態を制御する必要性、ベンゼンの低い液体空間速度、最終生成物の充分ではないが許容できる収率を得るためのかなりの接触時間、高温（約４５０℃）における低い選択率を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、ゼオライト触媒の製造のための出発材料は、以下のような市販型ゼオライトである：
（１）例えば、ここに参考に取り込む米国特許第３，７０２，８８６号に記載のように製造される、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のようなハイシリカペンタシルゼオライト；
（２）ゼオライトＨ−モルデナイト；又は
（３）フェリシリケート、ガロシリケート等のような同形的に置換されたペンタシル材料。