(57)【要約】  本件発明では、銅電解液に対して、モノスルフィド系の薬品を添加剤として用い、建浴直後から平滑で光沢性に優れた電析銅皮膜を安定的に得ることが可能な硫酸酸性銅電解液の提供を目的とする。この目的を達成するために、光沢を有する電析銅皮膜の形成用に提案されてきた活性硫黄化合物のスルホン酸塩を添加した硫酸酸性銅電解液において、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを添加剤として用いる。このビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドは、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の水溶液から、酸化反応により３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸をビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに変換させて得る。このときの酸化反応には、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の酸化分解を防止するためエアバブリング法を用いることが好ましい。
2008041706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸酸性銅電解液の調製方法であって、
以下の工程Ａ〜工程Ｃを含むことを特徴とする硫酸酸性銅電解液の調製方法。
工程Ａ：  第２銅イオンを含む水溶液中に活性硫黄化合物のスルホン酸塩である３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸を加えて初期水溶液を得る工程。
工程Ｂ：  前記初期水溶液に酸化反応を起こさせ前記３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の一部又は全てをビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに転化させた転化溶液とする工程。
工程Ｃ：  前記転化溶液を硫酸銅含有溶液に添加して硫酸酸性銅電解液とする工程。
【請求項２】
前記工程Ａで得られる初期水溶液の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度は、２．８×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜２．３ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載の硫酸酸性銅電解液の調製方法。
【請求項３】
前記初期水溶液は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度と第２銅イオン濃度とが、以下の数１に示す関係を満たすものである請求項１又は請求項２に記載の硫酸酸性銅電解液の調製方法。
【数１】
2008041706.tif 000015
【請求項４】
前記工程Ｂは、初期水溶液のｐＨを４以下にして酸化反応を行うものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硫酸酸性銅電解液の調製方法。
【請求項５】
前記工程Ｂは、酸化反応を促進するための強制的酸素導入手段を用いるものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の硫酸酸性銅電解液の調製方法。
【請求項６】
前記強制的酸素導入手段は、エアバブリング法であり、供給するエアの流量が０．１Ｌ／分以上であり、且つ、初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の含有量を基準として以下の数２に示す関係を満足する総エア量を供給するものである請求項５に記載の硫酸酸性銅電解液の調製方法。
【数２】
2008041706.tif 000016
【請求項７】
前記硫酸銅含有溶液は、銅濃度が０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の硫酸酸性銅電解液の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の硫酸酸性銅電解液の調製方法で３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の一部又は全てをビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに変換して得られる硫酸酸性銅電解液であって、
当該ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度が、１．４×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜２．１×１０−３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする硫酸酸性銅電解液。
【請求項９】
銅濃度が、０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項８に記載の硫酸酸性銅電解液。
【請求項１０】
環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体を１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ含有させた請求項８又は請求項９に記載の硫酸酸性銅電解液。
【請求項１１】
前記環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体は、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体である請求項１０に記載の硫酸酸性銅電解液。
【請求項１２】
塩素濃度が５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである請求項８〜請求項１１のいずれかに記載の硫酸酸性銅電解液。
【請求項１３】
請求項８〜請求項１１のいずれかに記載の硫酸酸性銅電解液を用いて得られることを特徴とする電析銅皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、硫酸酸性銅電解液の調製方法及び該硫酸酸性銅電解液の調製方法を用いて調製した硫酸酸性銅電解液並びにそれを用いて得られる電析銅皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銅は、歴史的に見て、建造物の装飾用として長く用いられてきた。最近では、この装飾用銅製品においても、銅の使用量を必要最小限とするために、樹脂製品などの上に光沢銅めっきを施したものも採用されている。また、近年は、銅が電気の良導体であって、比較的安価で取り扱いも容易であることから、電気回路の形成素材としての用途が拡大している。とりわけ、電子回路業界では、電子部品の表面実装が一般的になり、ビアホール上にも部品を実装するためにフィルドビアを形成するためにも銅めっき手法が採用されている。また、ＩＣチップなどを直接搭載するパッケージ基板などでは、ワイヤボンディング用のパッドが銅めっきで形成される場合もある。これらの部分的に施される銅めっきに対しては、接続信頼性を向上させる目的と併せて、最表層に金めっきを施す際の金の使用量をミニマイズするため、より平滑で光沢を有する銅めっき皮膜の電析状態が求められる。【０００３】
このような要求に対応すべく、種々の技術開発が行われてきた。例えば、特許文献１には、ビアフィリング用の硫酸酸性銅電解液にビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを添加剤として用い、良好な電析皮膜が得られるかどうかをＣＶ法を用いて確認する手法が開示されている。また、特許文献２にはジスルフィド系のブライトナーを用いた際には電解操作中の還元分解によりモノスルフィドが発生して電析皮膜に悪影響を与えるため、電解液の酸素濃度を管理してモノスルフィドの生成を防止する技術が開示されている。【０００４】
以上に述べた特許文献１及び特許文献２に開示の技術から理解できるように、硫酸酸性銅電解液に用いる光沢剤として、活性硫黄化合物のスルホン酸塩を用いることが知られている。【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７１３４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的な認識として、銅めっき皮膜の光沢を得るための硫酸酸性銅電解液の添加剤としてみれば、ジスルフィド系のビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが効果的であると言われる。一方で、モノスルフィド系の添加剤を銅電解液に添加しても、得られる銅めっき皮膜の光沢を改善する効果が見られる場合もあるが、銅めっき液としての安定性に欠け、銅めっき皮膜の光沢に悪影響を及ぼす現象が多く見られると言われる。従って、ジスルフィド系であるビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを、硫酸酸性銅電解液の添加剤として使用することが推奨される。【０００７】
ところが、電解液の建浴成分としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド塩を使用するとしても、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド塩は、その種類が少なく且つ高価であるため、銅めっきプロセスのランニングコストを大幅に上昇させる要因となるため、現実の工業的プロセスでの使用が制限されるのが実情であった。【０００８】
これに対し、銅めっき皮膜の光沢に悪影響を及ぼすと言われているモノスルフィド系の添加剤は、市場で多くの種類の薬品の入手が容易であり、且つ、安価という優位性を持っている。従って、モノスルフィド系の薬品を添加剤として用いた銅電解液をもって、ジスルフィド系の薬品を用いた銅電解液で得られると同等の光沢レベルの銅めっき皮膜を得ることが出きれば、銅めっきプロセスのランニングコストを上昇させることなく、現実の工業的プロセスでの使用が可能な光沢銅めっきを行うことが可能になる。【０００９】
そこで、本件発明では、銅電解液に対して、モノスルフィド系の薬品を添加剤として用い、建浴直後から平滑で光沢性に優れた電析銅皮膜を安定的に得ることが可能な硫酸酸性銅電解液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下の硫酸酸性銅電解液の調製方法に想到した。本件発明が包含する技術的思想を端的に表現すれば、高光沢を有する電析銅皮膜の形成に用いる硫酸酸性銅電解液を調製する際に、単に硫酸酸性銅電解液に添加した場合には光沢性に優れた電析銅皮膜を安定的に得ることが出来ないモノスルフィド化合物を、予め第２銅イオンを含む水溶液中でジスルフィド化合物に転化し、この溶液と硫酸銅電解液とを混合することにより、光沢性に優れた電析銅皮膜を安定的に得ることのできる硫酸酸性銅電解液を得るものである。【００１１】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法：  本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法は、硫酸酸性銅電解液の調製方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｃを含むことを特徴とするものである。【００１２】
工程Ａ：  第２銅イオンを含む水溶液中に活性硫黄化合物のスルホン酸塩である３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸を加えて初期水溶液を得る工程。
工程Ｂ：  前記初期水溶液に酸化反応を起こさせ前記３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の一部又は全てをビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに転化させた転化溶液とする工程。
工程Ｃ：  前記転化溶液を硫酸銅含有溶液に添加して硫酸酸性銅電解液とする工程。【００１３】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法において、前記工程Ａで得られる初期水溶液の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度は、２．８×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜２．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。【００１４】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法において、前記初期水溶液は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度と第２銅イオン濃度とが、以下の数３に示す関係を満たすものであることが好ましい。
【数３】
2008041706.tif 000003
【００１５】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法において、前記工程Ｂは、初期水溶液のｐＨを４以下にして酸化反応を行うことが好ましい。【００１６】
そして、本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法における前記工程Ｂは、酸化反応として強制的酸素導入手段を用いることが好ましい。そして、当該強制的酸素導入手段は、エアバブリング法であり、供給するエアの流量が０．１Ｌ／分以上であり、且つ、初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の含有量を基準として、以下の数４に示す関係を満足する総エア量を供給することが好ましい。
【数４】
2008041706.tif 000004
【００１７】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法において、前記硫酸銅含有溶液は、銅濃度が０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲のものを用いることが好ましい。【００１８】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液：    本件発明に係る硫酸酸性銅電解液は、上述の本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法で３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の一部又は全てをビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに変換して得られる硫酸酸性銅電解液であって、当該ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度が、１．４×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜２．１×１０−３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。【００１９】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液において、銅濃度が、０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。【００２０】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液において、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体を１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ含有させることが好ましい。【００２１】
そして、前記環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体を用いることが好ましい。【００２２】
更に、本件発明に係る硫酸酸性銅電解液において、塩素濃度が５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが好ましい。【００２３】
本件発明に係る電析銅皮膜：  本件発明に係る電析銅皮膜は、上述の硫酸酸性銅電解液を用いて得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法は、添加剤としてモノスルフィド化合物（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸が相当）を用い、第２銅イオンを含む水溶液中でジスルフィド化合物（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドが相当）に転化して、この溶液と硫酸銅系電解液とを混合して硫酸酸性銅電解液を調製する。この硫酸酸性銅電解液の調製方法を採用することにより、従来から使用が懸念されていたモノスルフィド化合物を銅電解液の添加剤として使用しても、ジスルフィド化合物を銅電解液の添加剤として直接使用した場合と同等の電析銅皮膜を得ることが可能となる。従って、ジスルフィド化合物に比べて、薬品としてのモノスルフィド化合物の入手は容易且つ安価であるため、銅めっきプロセスのランニングコストの削減を効果的に達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法、硫酸酸性銅電解液、電析銅皮膜に関する各実施形態に関して説明する。【００２６】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法の形態：  本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｃを含むものである。以下、工程毎に説明する。【００２７】
工程Ａ：この工程では、第２銅イオンを含む水溶液中に活性硫黄化合物のスルホン酸塩である３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（以下、説明に用いる数式、化式、表においては、単に「ＭＰＳ」と称する。）を加えて初期水溶液を得る。ここで、「第２銅イオンを含む水溶液」を用いているのは、後述する工程Ｂで、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸をビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（以下、説明に用いる数式、化式、表においては、単に「ＳＰＳ」と称する。）に転化する際の転化効率を確保するためである。即ち、溶液中に第２銅イオンを含まない場合には、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸からビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの転化することができず、本件発明の目的を達成し得ない。【００２８】
この工程Ａの初期水溶液における３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度は、２．８μｍｏｌ／Ｌ〜２．３ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。この３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度は、最終的に得られる硫酸酸性銅電解液に含ませることを予定しているビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度を基準として定まる濃度範囲である。この３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとの関係に関して述べておく。【００２９】
以下に、化１として３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の構造式を、化２としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの構造式を示す。この構造式から理解できるように、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドは、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の２量体であることが明確である。【００３０】
【化１】
2008041706.tif 000005
【００３１】
【化２】
2008041706.tif 000006
【００３２】
従って、初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度の下限は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸からビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの転化効率が１００％と仮定しても、最終的に得られる硫酸酸性銅電解液中のビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度の下限値の２倍である２．８μｍｏｌ／Ｌが必要になる。一方、初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度の上限は、酸化反応により転化して生成したビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度が、溶解度を超えないように設定することが好ましい。室温における、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の水に対する溶解度は３．４６ｍｏｌ／Ｌではあるが、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの水に対する溶解度は１．１６ｍｏｌ／Ｌである。従って、初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の上限濃度は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸からビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの転化効率が１００％と仮定し、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド溶解度の２倍である２．３ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。それ以上の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度とした初期水溶液を酸化しビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに転化させると、沈殿物が発生することになり銅めっき液としての性状に影響を与えるため好ましくない。【００３３】
そして、前記初期水溶液においては、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度と第２銅イオン濃度とが、上述の数３の関係を満たすことが好ましい。この数３の関係を満たす限り、初期水溶液中に、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸と第２銅イオンとが併存したときに、銅イオンの価数変化に伴う酸化力を最も有効に活用でき、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の酸化反応が促進できるからである。【００３４】
即ち、上記数３を満足することにより、初期水溶液中で、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸と第２銅イオンとが、以下の化３に示すように反応して、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の第１銅塩の形成を促進する。【００３５】
【化３】
2008041706.tif 000007
【００３６】
この化３から理解できるように、１ｍｏｌの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸に対して、０．５ｍｏｌ以上の第２銅イオンが存在すると、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の半量を、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに転化させることができる。そして、後述する化４に示す反応式に従って転化反応を起こさせることにより、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸からビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの転化反応が完了する。【００３７】
一方、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の１ｍｏｌに対し、初期水溶液中の第２銅イオン量が０．５ｍｏｌ未満となった場合には、第１銅イオンを第２銅イオンに酸化して、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸と反応させることになる。よって、転化反応に要する時間が長くなる。このことは、表１に示す内容から明らかになる。この表１には、初期水溶液中の銅濃度と最終的な転化効率との関係を示している。この表１から、初期水溶液中の銅イオン濃度が低くなるほど、転化効率が低くなっており、銅濃度が低くなると転化反応に要する時間が長くなることが分かる。【００３８】
【表１】
2008041706.tif 000008
【００３９】
そして、第２銅イオン濃度の上限については、特段の限定はない。即ち、硫酸銅を銅供給源として用いた場合、選択した液温での飽和濃度までを採用できる。但し、工業的に使用される銅電解液の銅濃度を基準にすれば、一般的に銅濃度１２０ｇ／Ｌ程度が上限である。【００４０】
なお、以上に述べてきた工程Ａ及び工程Ｂでの反応は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸をビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに転化させる専用の工程を設け、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃厚溶液を得て、工程Ｃで銅電解液と混合する工程として捉えられる。つまり、工程Ａ及び工程Ｂが同時又は連続して起こる反応系をも包含すると認識している。例えば、現実の銅めっきラインにおいては、銅電解液である硫酸銅含有溶液に、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸を直接添加し、めっき工程の液循環経路内に３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸をビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに転化する工程を設け、各種配管及び槽を経由して、めっき槽に到達するまでに、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸からビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの転化反応を完結させるように、電解銅めっき工程を設計する場合も、本件発明に係る技術的思想の範囲内にあることを明記しておく。【００４１】
工程Ｂ：  この工程では、前記初期水溶液中で、酸化反応を用いて、前記３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の一部又は全てをビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに転化させた転化溶液を得る。このとき、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の銅塩が、以下の化４に示す反応を行うことにより、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の殆ど全量がビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドになる。【００４２】
【化４】
2008041706.tif 000009
【００４３】
この工程Ｂにおいては、初期水溶液のｐＨを４以下にして酸化反応を行うことが好ましい。この化４から分かるように、上記酸化反応には水素イオンが介在する。従って、初期水溶液のｐＨを４以下の強酸性領域にすることにより、初期溶液中の水素イオン濃度を一定量以上として、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の銅塩のビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの転化を迅速に行わせるためである。よって、初期水溶液のｐＨが４を超えると、酸化反応に必要な水素イオン量が得られず、当該酸化反応が良好に行えない。そして、水素イオンを変換反応に効果的に活用するためには、初期水溶液のｐＨは１．２以下とすることがより好ましい。また、このｐＨ領域であればビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの溶解度も大きく、高濃度の添加剤溶液を調製する目的にも好適である。しかし、ｐＨを１．０未満にしても、反応速度やビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの溶解度にはそれ以上の改善が見られないため、調製作業の安全性などに配慮すると、初期水溶液のｐＨは１．０〜１．２とすることが好ましい。なお、酸性側に向けた溶液ｐＨの調整には、硫酸溶液を用いることが好ましい。【００４４】
この化４から理解できるように、この酸化反応には酸素が介在する。従って、強制的酸素導入手段を用いることが好ましい。ここで言う強制的酸素導入手段とは、単なる空気の強制吹き込みに限らず、溶液中で酸素発生する薬剤を用いる場合をも含む概念である。【００４５】
従って、初期水溶液中に、一定量の異種金属の混入が許容される場合には、過マンガン酸などを用い酸素発生源とすることが出来る。また、初期水溶液中への異種金属の混入を嫌う場合には、過酸化水素を用いたり、空気又はオゾン等の酸素含有気体を吹き込むなどの手法を採用することが、速い転化速度を得るために好ましい。しかしながら、本件発明における酸化反応は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の２量体化によるビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの形成を目的としているため、適正な酸化力が要求される。このときの酸化力が過剰になると、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸自身が酸化分解してしまい、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの転化率が減少することになる。従って、適正な酸化力を得ることの出来る強制的酸素導入手段を選択的に使用することが好ましい。よって、少量のオゾンを含んだエアを用いるなどの反応速度促進策の採用が好ましい。本件発明のように、銅イオンの併存下で、一定時間の酸素含有気体によるバブリングを行うことで、より安定してビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを得る事ができるようになる。但し、オゾンを用いた際に、溶液中へのオゾンの溶存による銅めっき皮膜へ悪影響を及ぼす場合がある。係る場合には、エアバブリングを採用することが好ましい。【００４６】
前記エアバブリングを行う場合、エア供給速度が０．１Ｎ−Ｌ／分以上であり、且つ、上記の数４に示す関係を満足する総エア量を供給することが好ましい。空気を用いたバブリングを行う場合、供給したエア量に対して得られる酸化力は、供給したエア量の当量とは比例しない。このときの反応性は、初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸濃度にも依存するが、バブリング時の気泡サイズの影響も受ける。従って、本件発明では、バブリング工程で初期水溶液に吹き込む空気の気泡を、観賞魚用の水槽などに一般的に用いられるエアストーン等で微細化した場合を想定している。空気の気泡サイズが、本件発明の想定サイズより大きくなると前記範囲を超えるエア量が必要となり、逆に気泡サイズを小さくできれば必要なエア量は少なくてすむと考えられる。本件発明では、エアバブリングに用いるエア量は０．１Ｎ−Ｌ／分以上であって、初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸量１ｍｏｌに対し、吹き込む総エア量（〔総エア量（Ｎ−Ｌ）〕／〔初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸量（ｍｏｌ）〕）は、１１２Ｎ−Ｌ／ｍｏｌ以上とするのが好ましい。この１１２Ｌ／ｍｏｌは、空気中の酸素と初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸との反応効率を１００％とみなしたときに必要とする総エア量である。従って、エアバブリング法で、フッ素樹脂製ボールフィルターや、観賞魚用の水槽などに一般的に用いられるエアストーン等で微細化して吹き込む場合には、〔総エア量（Ｌ）〕／〔初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸量（ｍｏｌ）〕は、１６００Ｌ／ｍｏｌ以上とすることが好ましい。更に、変換反応を１０分程度でほぼ完結させるためには、〔総エア量（Ｌ）〕／〔初期水溶液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸量（ｍｏｌ）〕を４０００Ｌ／ｍｏｌ以上とすることが好ましい。ここで、上限に関して、特に記載していないが、過大なエア量の吹き込みを行うと、水溶液の飛沫の発生による溶液ロス等の不具合が発生する場合がある。従って、ある程度の条件変動があることを考慮して吹き込みエア量の上限を設定すべきである。なお、ここで用いているエア量の単位であるＮ−Ｌは、１ａｔｍ、０℃（２７３Ｋ）における空気の体積（リットル）を示している。【００４７】
また、強制的酸素導入手段としては、初期水溶液を循環しながらハニカムミキサーなどのエアミキサーを用いる手法を用いることもできる。そして、未反応の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸量を、最小限にするために必要な反応完結時間は、採用した手法によって異なる。しかし、それぞれ採用した強制的酸素導入手段による３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸からビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの２量体化反応の完結時間は、実験などにより容易に導くことができる。【００４８】
工程Ｃ：  この工程では、前記転化溶液を硫酸銅含有溶液に添加して、電析銅皮膜を得るための硫酸酸性銅電解液とする。ここで、最終的に得られる硫酸酸性銅電解液の調製に用いる硫酸銅含有溶液は、その銅濃度が０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲にあることが好ましい。ここで言う硫酸銅含有溶液とは、最終的に得られる硫酸酸性銅電解液を得るために、前記工程Ｂの転化反応で得られたビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを含む溶液と混合する溶液である。この硫酸銅含有溶液の銅濃度は、電析銅皮膜を形成するために用いる一般的な銅めっき液の銅濃度範囲における銅濃度を採用する事が可能である。従って、一般的な銅めっき工程で使用する銅めっき液の銅濃度である０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲を使用する。【００４９】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の形態：  本件発明に係る硫酸酸性銅電解液は、前記硫酸酸性銅電解液の調製方法で３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の一部又は全てをビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに変換して得られる硫酸酸性銅電解液であって、当該ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度が、１．４×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜２．１×１０−３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするものである。【００５０】
この硫酸酸性銅電解液の中にあるビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドは、得られる電析銅皮膜表面の光沢化を促進するよう作用する。当該ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度が１．４×１０−６ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、電析銅皮膜に光沢が得られにくくなる。一方、当該ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度が２．１×１０−３ｍｏｌ／Ｌを超えると、銅の析出状態が不安定になる傾向にあり、電析銅皮膜の面内バラツキが生じやすくなる。そして、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドのより好ましい濃度範囲は、１．４×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜２．８×１０−４ｍｏｌ／Ｌである。なお、上記硫酸酸性銅電解液中のビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度は、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定可能である。【００５１】
そして、本件発明に係る硫酸酸性銅電解液は、銅濃度が、０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。硫酸酸性銅電解液の銅濃度が０．５ｇ／Ｌ未満の場合には、銅の析出速度が遅く、且つ、析出する電析銅皮膜の表面の光沢が失われる傾向になる。一方、硫酸酸性銅電解液の銅濃度が１００ｇ／Ｌを超えると、飽和溶解度に近づき、溶液調製が困難になる。【００５２】
また、本件発明に係る硫酸酸性銅電解液において、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体を１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ含有させることも好ましい。この範囲の濃度の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体とビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドとを併用することにより平滑で光沢を有する電析銅皮膜が得やすくなる。【００５３】
そして、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体には、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、表中においては「ＤＤＡＣ」と称する。）重合体を用いるのが好ましい。ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体の、より好ましい濃度範囲は１０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ、更に好ましい濃度範囲は２０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍである。【００５４】
前記ジアリルジメチルアンモニウムクロライドは、重合体構造を取る際に環状構造を成すものであり、環状構造の一部は４級アンモニウムの窒素原子で構成されることになる。そして、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体には、前記環状構造が５員環や６員環のものなど複数の形態が存在する。実際の重合体は、合成条件により異なるが、それらのいずれか又は混合物であると考えられる。これら重合体の内、５員環構造を取っている化合物を代表とし、塩素イオンを対イオンとしたものを化５として以下に示した。このジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体とは、以下に示す化５のように、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが２量体以上の重合体構造を取っているものである。そして、重合体を構成する直鎖部分は、炭素と水素のみで構成されているものが好ましい。【００５５】
【化５】
2008041706.tif 000010
【００５６】
硫酸酸性銅電解液中のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度が１ｐｐｍ未満の場合には、得られる電析銅皮膜の平滑化の効果が不十分となり、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度を高めても平滑で光沢を有する電析銅皮膜を得ることが困難となる。硫酸酸性銅電解液中のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度が１５０ｐｐｍを超えても、銅の析出面を平滑化する効果は向上せず、むしろ析出状態が不安定になって、電析銅皮膜に面内バラツキが見られるようになる。【００５７】
更に、前記硫酸酸性銅電解液中の塩素濃度を制御して、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体の添加済みの状態で５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることが好ましい。より好ましくは２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍである。この塩素濃度が５ｐｐｍ未満の場合には、電析銅皮膜の析出面が粗くなり、平滑で且つ光沢を有する電析銅皮膜を得ることができなくなる。一方、塩素濃度が１００ｐｐｍを超えると、電析状態が安定せず電析銅皮膜の析出面が粗くなり、平滑で且つ光沢を有する析出皮膜を得ることができなくなる。そして、この塩素濃度の調整には塩酸又は塩化銅を用いることが好ましい。硫酸酸性銅電解液の性状を変動させないからである。【００５８】
以上に述べてきた本件発明に係る硫酸酸性銅電解液は、上記の添加剤のみを含む電解液系に限定したものでないことを断っておく。ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドを併用している銅電解液系であれば、全ての場合に於いて効果を発揮できるからである。例えば、併存する添加剤として、膠又はゼラチン、ポリエチレングリコール、アミン化合物等を用いても構わない。【００５９】
本件発明に係る電析銅皮膜の形態：  本件発明に係る電析銅皮膜は、前記硫酸酸性銅電解液を用いて得られるものである。前記硫酸酸性銅電解液を用いて得られる電析銅皮膜は、その表面が平滑で且つ光沢を有するものとなる。具体的には、銅濃度を１５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、硫酸濃度を６０ｇ／Ｌ〜２２０ｇ／Ｌ、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度を１．４×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜２．１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度を１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、塩素濃度を５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとなるように調製した硫酸酸性銅電解液を２０℃〜７０℃とし、陰極電流密度０．１Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２で電解する。このようにして得られる電析銅皮膜は、多数のロットに銅めっきを施した場合であっても、電析銅被膜が備える平滑性や光沢は、ロット内及びロット間でのバラツキが小さい。
【実験例】
【００６０】
予備試験として、初期水溶液に対するエアバブリング条件と３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸からビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの変換率との関係を調べた。具体的には、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸−Ｎａ、硫酸銅五水塩及び濃硫酸をイオン交換水に加え、表２に示す所定の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸−Ｎａ濃度、銅濃度、フリー硫酸濃度の組成で、且つ、ｐＨ４．０以下の初期水溶液を調製した。そして、反応容器にはポリエチレン製ボトルを用い、各初期水溶液１００ｍＬ又は１５０ｍＬを入れ、気孔径１０μｍで直径２５ｍｍのフッ素樹脂製ボールフィルターを用い、表２に記載の供給エア流量を採用し、同表に示した所定時間のバブリングを行った。そして、エアバブリング後の各転化溶液の、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸からビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの変換率を求めた。供給エアの流量、総エア量と対応する変換率とを表２に示す。
【００６１】
【表２】
2008041706.tif 000011
【００６２】
なお、表２に記載の変換率は、転化溶液中の第２銅イオン量を、波長８１０ｎｍにおける吸光度で分析し、前記化３及び化４に基づき、以下の数５を用いて計算した。
【００６３】
【数５】
2008041706.tif 000012
【００６４】
ここで、対ＭＰＳエア量（Ｌ／ｍｏｌ）をＸ軸に、変換率（％）をＹ軸に配してグラフ化し、図１に示す。図１からも明らかなように、変換率（％）は、対ＭＰＳエア量（Ｌ／ｍｏｌ）に直線的に比例する関係で上昇し、２２．７Ｌ／ｍｏｌ・ＭＰＳのエア量で、９８．３％の変換率が得られている。この結果から、実験例のエアバブリングにおける、空気中の酸素の反応効率は、約５％であったことが判る。
【００６５】
転化溶液の調製：  硫酸酸性銅電解液のビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度調整に用いる転化溶液を調製するために、イオン交換水に３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸−Ｎａ、硫酸銅五水塩及び濃硫酸を加え、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸−Ｎａ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ、銅濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ、フリー硫酸濃度を２０ｇ／Ｌの初期水溶液１００ｍＬを調製した。調製後の初期水溶液のｐＨは１．１５であった。この初期水溶液を、実験例で用いたと同じ反応容器に入れ、供給エアの流量を２．３Ｌ／ｍｉｎとして、前記フッ素樹脂製ボールフィルターを用いて１０分間エアバブリングし、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸をビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドに変換した転化溶液を調製した。得られた転化溶液のｐＨは１．２１であった。
【００６６】
硫酸酸性銅電解液の調製：  実施例で用いた硫酸酸性銅電解液は、基本溶液を銅濃度８０ｇ／Ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／Ｌに調製し、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（転化溶液）、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）及び塩酸を添加して調製した。実施例で用いた硫酸酸性銅電解液の組成を、比較例で用いた硫酸酸性銅電解液の組成と併せて、後の表３に示す。
【００６７】
電析銅皮膜の作成は、上記の方法で調製した直後の硫酸酸性銅電解液を用いた。＃２０００の研磨紙で表面研磨を行ったステンレス製電極を陰極に用い、陽極にはＤＳＡを用い、液温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、５μｍ厚さの電析銅皮膜を形成した。この、電析銅皮膜表面の目視観察の結果、光沢は良好で、且つ均一であった。従って、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸水溶液に対しエアバブリングして得られた転化溶液は、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド添加剤として有効に機能することが確認された。その、評価結果を表４に示す。表４には表３と同様に、実施例と比較例との対比が容易となるよう比較例の評価結果を併記している。
【比較例】
【００６８】
硫酸酸性銅電解液の調製：  実施例と共通の基本溶液にジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）、塩酸及び３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸−Ｎａを添加して、硫酸酸性銅電解液を調製した。比較例で用いた硫酸酸性銅電解液の組成を、実施例で用いた硫酸酸性銅電解液の組成と併せて、以下の表３に示す。
【００６９】
【表３】
2008041706.tif 000013
【００７０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本件発明に係る硫酸酸性銅電解液の調製方法は、モノスルフィド（３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸）を、ジスルフィド（ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド）に変換してから、光沢銅めっき用の添加剤として用いることを特徴としている。従って、一般的に、硫酸酸性銅電解液を電解して銅皮膜を形成する装飾用銅めっきや電鋳用途、そして電子材料分野では、前述のプリント配線板への銅めっきに限らず、電解銅箔の製造にも好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】初期溶液中の１ｍｏｌの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸に対するエアバブリングに用いた対ＭＰＳエア量と３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸からビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドへの変換率との関係を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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