(57)【要約】  アルコールを０．０１〜５０体積％で含むアルコール水溶液１００体積部に対し、四塩化チタンを２０体積部以下で添加して、アルコール水溶液中に酸化チタンまたはその前駆体がナノ粒子の形態で分散して成るコーティング剤を得る。これにより、高い光触媒活性を示すコーティング剤を簡単な操作で安価に製造することができる。また、本発明によって得られるコーティング剤は、高い光触媒活性に加えて、高い自己吸着性を有するので、それのみで対象物質に付着させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを０．０１〜５０体積％で含むアルコール水溶液１００体積部に対し、四塩化チタンを２０体積部以下で添加して、アルコール水溶液中に酸化チタンまたはその前駆体がナノ粒子の形態で分散して成るコーティング剤を得ることを含んで成る、光触媒活性を示すコーティング剤の製造方法。
【請求項２】
アルコール水溶液がアルコールを０．０１〜４０体積％で含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルコールが炭素数１〜４のモノまたはポリアルコールおよび糖アルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルコール水溶液に四塩化チタンを添加した後、アルコール水溶液１００体積部に対し、ケイ酸ソーダを３体積部以下で添加することを更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アルコール水溶液に四塩化チタンを添加する前に、アルコール水溶液１００体積部に対してケイ酸ソーダを３体積部以下で添加することを更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
コーティング剤が無色透明である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法より得られた光触媒活性を示すコーティング剤。
【請求項８】
ナノ粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内にある、請求項７に記載のコーティング剤。
【請求項９】
ナノ粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内にある、請求項８に記載のコーティング剤。
【請求項１０】
ナノ粒子の粒径分布が３〜１５ｎｍに亘る、請求項７〜９のいずれかに記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒活性を示すコーティング剤の製造方法、より詳細には四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いて、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子またはその前駆体が水性媒体に分散して成るコーティング剤（または分散液）を得る方法に関する。また、本発明はそのような製造方法によって得られたコーティング剤にも関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは白色顔料などとして広範に利用されてきているが、近年特に光触媒としての用途が拡大している。通常、酸化チタンは粒子または粉末の形態であり、光触媒活性をより高めるためには、比表面積をより大きく、よって、粒径をより小さくすることが求められている。【０００３】
従来、酸化チタンは工業的実用プロセスにおいては硫酸法または塩素法により製造されている。また、チタン塩水溶液から水酸化チタン（または含水酸化チタン）を沈殿させ、沈殿物を高温（例えば常圧下で８００〜１１００℃）で焼成することにより酸化チタンが得られることもよく知られている。これら方法により得られた酸化チタンは比較的粗大な結晶であるので、これを粉砕することによりナノサイズの粒子を得ているのが実情である（以下、粉砕法とも言う）。【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３１３６６号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２２４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような粉砕法は、酸化チタンを一旦比較的粗大な結晶として得、その後にナノサイズにまで粉砕するという手間のかかるものであった。また、粉砕法により得られるナノ粒子は大きさに限界があり、その粒径分布もブロードなものであった。更に、これにより得られたナノ粒子は対象物質（粒子を固定させるべき物質または基材、例えば繊維製品など）に対する付着性に乏しく、洗浄操作（液体洗浄、例えば洗濯）などにより容易に分離除去されてしまうので、バインダーなどを用いて対象物質に付着させる必要があった。【０００６】
現在、光触媒活性を高めるべく、酸化チタン粒子をナノサイズ化する技術について研究・開発が盛んに行われている（例えば特許文献１および２を参照のこと）。しかしながら、いずれの方法も操作が複雑で、製造コストがかかり、実用化するには必ずしも十分満足できるものではない。また、光触媒を対象物質に、バインダーなどを用いずに付着させ得るコーティング剤に対する需要も高まってきている。【０００７】
本発明は、高い光触媒活性を示すコーティング剤をより簡単な操作で安価に製造することの可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、四塩化チタンを水もしくはアルコールまたはこれらの混合溶液と反応させた後、更にリン酸と反応させることによりリン酸チタニウム化合物の分散液を得ることが提案されている（特許文献３を参照のこと）。本発明者らはこの技術について追試・検証し、鋭意研究を重ねて本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明の１つの要旨によれば、アルコールを約０．０１〜５０体積％で含むアルコール水溶液１００体積部に対し、四塩化チタンを約２０体積部以下（０〜約２０体積部、但しゼロは含まない、以下同様）で添加して、アルコール水溶液中に酸化チタンまたはその前駆体がナノ粒子の形態で分散して成るコーティング剤（または分散液）を得ることを含んで成る、光触媒活性を示すコーティング剤の製造方法が提供される。【００１０】
尚、本発明において、「酸化チタン」は実質的に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を意味し、ナノ粒子の「前駆体」はコーティング剤を対象物質に適用した後に乾燥させるだけで酸化チタンとなる物質を意味する。また、「ナノ粒子」とは平均粒径が１μｍ未満である粒子状物質を言い、「平均粒径」は、ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定される５０％径（または累積中位径もしくはメジアン径）である。更に、本発明において、「体積％」および「体積部」は標準状態（２５℃、０．１ＭＰａ）における体積の割合および量を意味する。【００１１】
従来の粉砕法ならびに特許文献１および特許文献２に記載の方法では、チタン化合物を一旦沈殿物の形態で得てから酸化チタンのナノ粒子を得ていた。また、特許文献３に記載の方法では、四塩化チタンを水もしくは炭素数１〜４のアルコールまたはこれらの混合溶液と反応させた後、更にリン酸と反応させることを必須としてリン酸チタニウム系化合物と称する物質を得ていた。これに対して、本発明者らは、四塩化チタンをアルコール水溶液に添加しただけで、酸化チタンまたはその前駆体のナノ粒子の分散液が得られるということを独自に見出した。そして、本発明者らは、酸化チタンのナノ粒子が得られるかどうかは、使用するアルコール水溶液のアルコール含量およびこれに添加する四塩化チタンの量に依存することを更に見出し、上記本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明の上記製造方法によれば、所定の条件にて四塩化チタンをアルコール水溶液に単に添加するだけで、酸化チタンまたはその前駆体のナノ粒子の分散液を得ることができる。このような操作は簡単で、複雑な操作や装置を要しないために安価である。また、本発明の製造方法によれば、用いるアルコール水溶液のアルコール含量および四塩化チタンの添加量が適切に選択されているので、得られるコーティング剤が酸化チタンのナノ粒子を含んでおり、または酸化チタンの前駆体のナノ粒子を含む場合は単に乾燥させるだけで酸化チタンのナノ粒子となる。コーティング剤から得られる酸化チタンのナノ粒子はアナターゼ型であり、極めて高い光触媒活性を有する。加えて、この酸化チタンのナノ粒子は、それ自身で高い付着性（自己吸着性とも言う）を示す。【００１３】
本発明の製造方法において使用するアルコール水溶液のアルコール含量は、約０．０１〜５０体積％、例えば約０．０１体積％以上で約４０体積％以下であり、好ましくは約２５体積％以下、より好ましくは約１５体積％以下である。また、本発明の製造方法における四塩化チタンの添加量はアルコール水溶液１００体積部に対して約２０体積部以下、例えば約０．０１〜１５体積部である。【００１４】
本発明の製造方法に利用可能なアルコールは、水溶性であり、アルコール水溶液を形成し得る限り特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜４のモノまたはポリアルコールおよび糖アルコールからなる群より選択される少なくとも１種である。【００１５】
本発明の製造方法の１つの態様においては、アルコール水溶液に四塩化チタンを添加した後および前のいずれかにて、アルコール水溶液１００体積部に対し、ケイ酸ソーダを３体積部以下（０〜約３体積部、但しゼロは含まない、以下同様）で添加する。ケイ酸ソーダは安定化剤として機能し、ナノ粒子が凝集することを効果的に防止でき、ナノ粒子の粒径を小さくすることができる。【００１６】
本発明の製造方法の好ましい態様においては、コーティング剤は無色透明である。無色透明のコーティング剤は、白色などの色を呈する場合よりも幅広い用途に利用できる。【００１７】
本発明のもう１つの要旨によれば、本発明の上記製造方法により得られた光触媒活性を示すコーティング剤それ自体もまた提供される。【００１８】
本発明のコーティング剤に含まれるナノ粒子の平均粒径は、好ましくは約１〜１００ｎｍの範囲内であり得、更には約１〜１０ｎｍの範囲内であり得る。【００１９】
また、本発明のコーティング剤に含まれるナノ粒子の粒径分布は、好ましくは上限を２００ｎｍ以下であり得、更には約３〜１５ｎｍであり得る。【００２０】
本発明のコーティング剤は、使用に際して、そのままでまたは適当な溶媒で希釈して、対象物質に適用してよく、その後、乾燥させることによって（このとき酸化チタンの前駆体である場合は酸化チタンとなる）、酸化チタンのナノ粒子を対象物質に付着させることができる。【００２１】
従来、酸化チタン粒子を光触媒として利用する場合、自己吸着性が極めて低く、それのみでは洗浄操作などにより対象物質から容易に分離除去されてしまうので、対象物質に固定化するためにシリコン系または有機系などのバインダーを用いる必要があった。そのため、バインダー表面に露出した酸化チタン部分しか機能せず、その効果が減殺されていた。更に、長期的には酸化チタン粒子の光触媒作用によりバインダーそのものが分解され、酸化チタン粒子がバインダーと共に対象物質から剥離することがあった。また、酸化チタン粒子の露出部がざらつきとして知覚され、その適用対象はざらつきが許容されるものに制限されていた。更に、酸化チタン粒子は可視光を散乱し、白色を呈するために対象物質の色調を損ね、特に透明または光沢のある対象物質には美観上使用されていなかった。【００２２】
これに対して、本発明のコーティング剤には多くの利点がある。この分散液に含まれる酸化チタンのナノ粒子は上述のように高い自己吸着性を有するので、バインダーを使用することなく対象物質に固定化でき、洗浄操作に付しても容易に分離除去されない。また、バインダーを用いる必要がないので、高い活性を発揮でき、長期的に安定した付着性を示す。更に、糖アルコールを使用した場合には、酸化チタンナノ粒子と共に糖アルコールも対象物質に残留してより高い付着性を示し得る。加えて、この酸化チタンナノ粒子は、ざらつきを感じることがない程に小さく、極めて滑らかな感触が得られ、また、好ましくは無色透明で、対象物質の色調を損ねることがない。よって、コーティング剤として様々な対象物質に適用可能である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い光触媒活性を示すコーティング剤をより簡単な操作で安価に製造できる。また、本発明によって得られるコーティング剤は、高い光触媒活性に加えて、高い自己吸着性を有するので、それのみで対象物質に付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本発明の実施例１にて得られた分散液サンプル１のＸ線回折分析結果を示す図である。
【図２ａ】図２ａは本発明の実施例１にて得られた分散液サンプル１の電子顕微鏡写真（倍率：３万倍）である。
【図２ｂ】図２ｂは本発明の実施例１にて得られた分散液サンプル１のもう１つの電子顕微鏡写真（倍率：３万倍）である。
【図２ｃ】本発明の実施例１にて得られた分散液サンプル１のもう１つの電子顕微鏡写真（倍率：５万倍）である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）はそれぞれ本発明の実施例２にて得られた分散液サンプル２ａおよび２ｂについての頻度（％）（左縦軸：黒色棒グラフ）および累積（％）（右縦軸：曲線グラフ）を示すグラフである。
【図４】図４は図３（ａ）および（ｂ）のグラフを重ねて描いたものである（但し、頻度（％）を折れ線にて示す）。
【図５ａ】図５ａは本発明の実施例２にて得られた分散液サンプル２ａの電子顕微鏡写真（倍率：５０万倍）である。
【図５ｂ】図５ｂは本発明の実施例２にて得られた分散液サンプル２ａのもう１つの電子顕微鏡写真（倍率：１５０万倍）である。
【図６ａ】図６ａは本発明の実施例２にて得られた分散液サンプル２ｂの電子顕微鏡写真（倍率３０万倍）である。
【図６ｂ】図６ｂは本発明の実施例２にて得られた分散液サンプル２ｂのもう１つの電子顕微鏡写真（倍率１５０万倍）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の２つの実施形態について以下に詳細に説明する。【００２６】
（実施形態１）
まず、アルコール水溶液を準備する。アルコールには、水に溶解してアルコール水溶液を形成し得る限り特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜４のモノまたはポリアルコールおよび糖アルコールからなる群より選択される少なくとも１種である。炭素数１〜４のモノまたはポリアルコールには、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。糖アルコールには、例えばグリセリンなどが挙げられる。アルコール水溶液中のアルコール含量は約０．０１〜５０体積％であり、これについては後により詳細に述べる。【００２７】
次に、アルコール水溶液に四塩化チタンを添加する。アルコール水溶液に対する四塩化チタンの添加量は、アルコール水溶液１００体積部に対して四塩化チタン２０体積部以下であり、これについては後により詳細に述べる。アルコール水溶液への四塩化チタンの添加は、アルコール水溶液を撹拌しながら、四塩化チタンをゆっくりと滴下することによって実施し得る。このときの温度および圧力は特に限定されないが、反応温度は例えば６０℃以下、一般的には４５℃以下であり、反応圧力は簡便には常圧としてよい。また、添加する際の周囲雰囲気は、反応原料である四塩化チタンが周囲雰囲気に存在する水分と反応して加水分解して、塩化水素の白煙が生じることによる危険性を回避し得るように適宜選択してよい。例えば、アルコール水溶液への四塩化チタンの添加を相対湿度  約６０％以下の雰囲気下にて実施したり、ドラフトチャンバ内で実施したり、水分を含まない不活性雰囲気下にて実施してもよい。【００２８】
添加後の液状混合物は無色透明であることが好ましい。これは、酸化チタンのナノ粒子を十分に小さく、分散媒であるアルコール水溶液中で十分に分散させることにより実現される。概して、アルコール水溶液中におけるチタンの状態は、その溶液の色調により判断することができる。四塩化チタンをアルコール水溶液に添加した場合に生じる可能性のあるチタン種は、酸化チタン、水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化塩化チタン、チタンアルコキシド、チタンイオンなどである。このうち主な生成物は酸化チタン、水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化塩化チタンであり、水酸化チタンや含水酸化チタンは白色を呈し、水酸化塩化チタンは淡黄色を呈する。また、酸化チタンは粒径（凝集した場合の見掛け粒径も含む）が大きくなると溶液を白濁させる。従来、酸化チタン粉末は白色を呈することはよく知られているが、酸化チタン粒子はナノサイズ（特に平均粒径１００ｎｍ以下の寸法）では可視光線を散乱させる作用が極めて低く、無色であり、液中に酸化チタンのナノ粒子が存在していることは肉眼では観察できない。主な生成物のうち生成しても無色透明な液を維持できるのは酸化チタンのナノ粒子が十分に分散した場合のみである。よって、四塩化チタンをアルコール水溶液に添加しても、添加後の溶液の色調が無色透明であれば、添加したチタン源の実質的に全てが酸化チタンのナノ粒子となっており、極めて高い収率、望ましくは１００％に近い収率を実現できていると考えて差し支えない。【００２９】
従って、添加後の液状混合物が無色透明であるように本発明の実施条件を適宜設定することが好ましい。【００３０】
かかる観点から、アルコール水溶液中のアルコール含量は約０．０１〜５０体積％の範囲で適宜選択される。アルコール含量が約０．０１体積％未満であると、四塩化チタンと水との間の反応が顕著に進行し、生成する粒子の寸法がナノサイズを超えて大きくなり、外観上は溶液が白濁し、沈殿を生じ易い。他方、アルコール含量が約５０体積％を超えると、水酸化チタンなどの酸化チタン以外のチタン化合物の形成が顕著になり、外観上は溶液が白濁し、沈殿を生じ易い。アルコール水溶液の好ましいアルコール含量は、用いるアルコール（炭素数およびアルコールの価数など）や添加条件によって異なり得る。アルコール含量は、例えば約０．０１体積％以上で約４０体積％以下であり、好ましくは約２５体積％以下、より好ましくは約１５体積％以下である。【００３１】
また、同様の観点から、アルコール水溶液への四塩化チタンの添加量はアルコール水溶液１００体積部に対して約２０体積部以下の範囲で適宜選択される。四塩化チタンの添加量の下限は特に限定されないが、アルコール水溶液１００体積部に対して約２０体積部を超えると、チタン源が供給過剰となり、分散媒中に存在するナノ粒子が凝集して会合体を形成し、よって粒子の見掛け寸法が大きくなり、外観上は溶液が白色〜淡黄色に濁り、沈殿を生じ易い。アルコール水溶液への四塩化チタンの好ましい添加量は、用いるアルコール水溶液（炭素数およびアルコールの価数ならびにアルコール含量など）や添加条件によって異なり得る。四塩化チタンの添加量はアルコール水溶液１００体積部に対して、例えば約０．０１〜１５体積部である。【００３２】
尚、液状混合物が白濁を示す境界値は用いるアルコールの種類およびその他の種々の条件にもよることに留意されたい。【００３３】
以上のようにして、アルコール水溶液中に酸化チタンまたはその前駆体がナノ粒子の形態で分散して成る分散液が、本実施形態のコーティング剤として得られる。本実施形態の製造方法によれば、所定の条件にて四塩化チタンをアルコール水溶液に単に添加するだけで、酸化チタンまたはその前駆体のナノ粒子の分散液を得ることができる。このような操作は簡単で、複雑な操作や装置を要しないために安価である。この製造方法はバッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。【００３４】
本発明者らは、得られた分散液中に何らかのナノ粒子が存在していることを動的光散乱法により確認し、このナノ粒子が酸化チタンで構成されているか酸化チタンになるものであることをＸ線回折分析により確認している。【００３５】
本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、次のような作用が考えられる。一般的に知られているように、四塩化チタンは水と顕著に反応して酸化チタンと塩化水素とを生成する。しかし、アルコール水溶液を用いて反応系にアルコールを存在させることによって、四塩化チタンと水との間の反応をアルコールで阻害または緩和して、微視的な反応系を局所的に分断した状態で酸化チタンまたはその前駆体を生じさせている。この結果、生成する酸化チタンまたはその前駆体の粒子が大きく成長または融合することを阻害し、ナノサイズに留めているものと考えられる。【００３６】
この製造方法によれば、具体的条件にもよるが、粉砕法による場合に比べて、粒子の平均粒径をより小さくすることが可能である。得られた分散液に含まれるナノ粒子の平均粒径は、好ましくは約１〜１００ｎｍの範囲内とすることができ、更には約１〜１０ｎｍの範囲内とすることも可能である。また、得られた分散液に含まれるナノ粒子の粒径分布は、好ましくは上限を２００ｎｍ以下とすることができ、更には約３〜１５ｎｍとすることも可能である。【００３７】
得られた分散液中に存在するナノ粒子は、酸化チタンの粒子のほか、酸化チタン、水酸化チタン、含水酸化チタン、水酸化塩化チタン、チタンアルコキシドなどの粒子が含まれていてもよいことに留意されたい。【００３８】
得られた分散液はコーティング剤として、そのままで、または適当な溶媒で希釈して、酸化チタンのナノ粒子を光触媒（または他の目的の機能性材料）として対象物質に付着させるために使用し得る。希釈用の溶媒には、ケイ酸ソーダなどの安定化剤を用いてもよく、または他の適当な溶媒、例えば水、アルコール、アルコール水溶液およびケイ酸ソーダ水溶液などを用いてよい。使用したアルコール水溶液がアルコールと水のみより成る場合、得られた分散液はそのままでは強い酸性（例えばｐＨ１〜２程度）を示すが、希釈用の溶媒を適宜選択することにより、最終的に得られる液のｐＨを調整することもできる。【００３９】
分散液（希釈する場合は希釈後の液を含む）は任意の適切な方法、例えば噴霧、塗布、浸漬などによって対象物質に適用でき、乾燥させて分散媒（液体）を除去する。乾燥は、例えば約５〜６０℃にて実施され、自然乾燥や減圧乾燥を用いてもよい。これにより、酸化チタンのナノ粒子が対象物質に残留および付着する。【００４０】
上記で得られた分散液中に存在するナノ粒子が、その分散液中でどのような物質から成り、どのような構造を有しているのかは、必ずしも十分には解明できていない。しかしながら、分散液（コーティング剤）を乾燥させた後に得られるナノ粒子が酸化チタンから成り、かつ、アナターゼ型であることは、本発明者らによる種々の実験（例えば後述する実施例におけるＸ線回折分析のほか、ラマン分光測定やメチレンブルー脱色試験など）を通じて確認されている。【００４１】
コーティング剤から得られる酸化チタンの粒子はナノサイズであり、かつアナターゼ型であるので、極めて高い光触媒活性を有し、よって、対象物質に対して光触媒による効果、例えば抗菌性、殺菌性、（分解）消臭性、防汚性、防曇性などの機能を付与することができる。加えて、酸化チタンのナノ粒子は、それ自身で高い付着性（自己吸着性とも言う）を示すので、それのみで対象物質に固定化でき、洗浄操作に付しても容易に分離除去されない。対象物質として繊維製品に適用した場合、洗浄操作（液体洗浄、例えば洗濯）によっても分離除去され難く、長期に亘って効果を発揮することができる。加えて、酸化チタンのナノ粒子はざらつきを感じない程であり、極めて滑らかな感触が得られる。また、無色透明のコーティング剤は、対象物質の色調を損ねることがないので、様々な対象物質に適用できる。【００４２】
（実施形態２）
本実施形態は実施形態１を改変したものであり、特段説明のない限り実施形態１と同様である。【００４３】
アルコール水溶液に四塩化チタンを添加した後、得られた液状混合物（分散液）にケイ酸ソーダを添加する。ケイ酸ソーダの添加量は、四塩化チタンを添加する前の元のアルコール水溶液１００体積部に対して、約３体積部以下（０〜約３体積部、但しゼロは含まない、以下同様）とする。【００４４】
これにより、アルコール水溶液中に酸化チタンまたはその前駆体がナノ粒子の形態で分散して成る分散液が、本実施形態のコーティング剤として得られる。ケイ酸ソーダは安定化剤として機能し、ナノ粒子が凝集することを効果的に防止でき、ナノ粒子の粒径を小さくすることができる。【００４５】
あるいは、アルコール水溶液に四塩化チタンを添加する前に、アルコール水溶液にケイ酸ソーダを添加してもよい。ケイ酸ソーダの添加量は、上記と同様に、アルコール水溶液１００体積部に対して、約３体積部以下（０〜約３体積部、但しゼロは含まない、以下同様）とする。この場合、ケイ酸ソーダを含むアルコール水溶液の調製方法は特に限定されず、アルコール水溶液を調整してからケイ酸ソーダを添加しても、水にケイ酸ソーダを添加してからアルコールを添加してもよい。ケイ酸ソーダは四塩化チタンと水との反応系に存在してもナノ粒子の形成に悪影響を及ぼさないので、上記と同様の効果が得られる。【００４６】
またあるいは、アルコール水溶液に四塩化チタンを添加した後および前の双方でケイ酸ソーダを添加するようにしてもよい。【００４７】
本実施形態においてはケイ酸ソーダを用いているが、これに代えて任意の他の適切な安定化剤、例えばケイ酸カルシウム、水酸化カルシウムなどを適宜利用することも可能である。【００４８】
以上、本発明の２つの実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明の要素は均等物により置換され得る。例えば、本発明においてはチタン源として四塩化チタンを使用するものとしたが、これに代えて他のチタン源、例えばシュウ酸チタンアンモニウム（ｎ水和物）、ホウ化チタン（例えば平均粒径約１〜２μｍ）を利用することも可能であると考えられる。また、本発明により得られたコーティング剤は、対象物質をコートするだけでなく、光触媒として用いられ得る他の種々の用途にも利用され得るであろう。
【実施例１】
【００４９】
アルコールを１５体積％で水中に含むアルコール水溶液を調製した。アルコールにはイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）（キシダ化学株式会社製、公称含量  ９９％）を用い、水にはイオン交換水を用いた。
このアルコール水溶液１００体積部に対して四塩化チタン（キシダ化学株式会社製、公称含量９９％）を５体積部で機械的にゆっくりと添加した。周囲雰囲気は大気開放とし、大気圧下、気温約２８℃、相対湿度約６５％であった。滴下の間、アルコール水溶液を電動スターラー（回転数７５０ｒｐｍ）で撹拌混合した。反応溶液の温度は約３５〜４０℃であった。
そしてこの液に、元のアルコール水溶液１００体積部に対してケイ酸ソーダ（３Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ、富士化学株式会社製、３号（比重  １．３９、Ｎａ２Ｏ  ９．０〜１０．０重量％、ＳｉＯ２  ２８．０〜３０．０重量％））を０．５体積部で添加し、これにより得られた液からサンプル１を採取した。
このサンプル１は無色透明であった。【００５０】
サンプル１をＸ線回折分析に付した。Ｘ線回折装置としてＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）を用い、サンプルをオーブンで加熱して溶剤を除去し、真空オーブンで乾燥させること（加熱上限３２０℃）によって得られた固形分について分析した。結果を図１に示す（図１中、実測ピークの下方にライブラリとしてアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタンおよび塩化ナトリウムのピークを示す）。図１からわかるように、アナターゼ型二酸化チタンおよび塩化ナトリウムが検出された。これにより、サンプル１中にアナターゼ型二酸化チタンまたはその前駆体が含まれていることが確認された。【００５１】
また、サンプル１について、乾燥状態における電子顕微鏡写真を得た。電子顕微鏡にはフィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）  ＸＬ３０（フィリップス社製）を用い、加速電圧５ｋＶとし、サンプルをガラス板上に塗布し、自然乾燥させて観察するものとした。結果を図２ａ〜２ｃに示す。図２ａ〜２ｃはサンプル１の電子顕微鏡写真であって、図２ａおよび２ｂは３万倍、図２ｃは５万倍の倍率にて撮像したものである。図２ａ〜２ｃより、サンプル１中にナノ粒子が分散していることが確認された。【００５２】
これらの結果を総合するに、サンプル１にアナターゼ型二酸化チタンまたはその前駆体のナノ粒子が分散していたことが確認された。
【実施例２】
【００５３】
アルコールとしてＩＰＡを３５体積％で水中に含むアルコール水溶液を調製した。このアルコール水溶液１００体積部に対して四塩化チタンを５体積部で機械的にゆっくりと添加した。
以上の操作により得られた液からサンプル２ａを採取した。
また、上記で得られた液に、元のアルコール水溶液１００体積部に対してケイ酸ソーダを０．５体積部で添加および撹拌し、これにより得られた液からサンプル２ｂを採取した。
サンプル２ａはわずかに白濁しており、サンプル２ｂは無色透明であった。
尚、本実施例にて用いた材料および実施条件等は特に説明のない限り実施例１と同様である。【００５４】
サンプル２ａおよび２ｂについて、ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）により粒径分布を測定した。測定はこれらサンプルを装置に直接投入することにより行い、測定時間は６０秒とし、測定下限は０．８μｍ、測定上限は６５４０．０μｍとした。結果を表１〜３および図３〜４に示す。図３は表１に対応するグラフであって、図３（ａ）および図３（ｂ）はそれぞれサンプル２ａおよび２ｂについての頻度（％）（左縦軸：黒色棒グラフ）および累積（％）（右縦軸：曲線グラフ）を示すグラフである。図４は図３（ａ）および（ｂ）のグラフを重ねて描いたものである（但し、頻度（％）を折れ線にて示す）。分布はいずれも体積基準である。【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
表１および表２からわかるように、サンプル２ａの粒径分布は約３０〜２００ｎｍ、平均粒径（５０％径）は７１．２ｎｍであり、サンプル２ｂの粒径分布は約３〜１５ｎｍ、平均粒径（５０％径）は５．４ｎｍであった。表１〜３および図３〜４より、サンプル２ａおよび２ｂ中にナノ粒子が分散していることが確認された。【００５９】
次に、サンプル２ａおよび２ｂについて、液体状態における電子顕微鏡写真を得た。電子顕微鏡には透過電子顕微鏡  ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社（JEOL Ltd.）製）を用い、加速電圧２００ｋＶとし、サンプルを超音波分散後、コロジオン膜貼付メッシュに滴下して観察するものとした。結果を図５ａ、５ｂ、６ａおよび６ｂに示す。図５ａおよび５ｂはサンプル２ａの電子顕微鏡写真であって、図５ａは５０万倍、図５ｂは１５０万倍の倍率にて撮像したものである。図６ａおよび６ｂはサンプル２ｂの電子顕微鏡写真であって、図６ａは３０万倍、図６ｂは１５０万倍の倍率にて撮像したものである。
【実施例３】
【００６０】
アルコールを表４に示す種々のアルコール含量で水中に含むアルコール水溶液を調製した（各サンプルにつき１０リットル）。アルコールにはＩＰＡおよびグリセリン（キシダ化学株式会社製、公称含量９８．５％）を用いた。このアルコール水溶液１０リットルに対して四塩化チタン５００ミリリットル（即ち、アルコール水溶液１００体積部に対して四塩化チタン５体積部）を機械的にゆっくりと滴下した。滴下はドラフト内で減圧下にて行った。滴下の間、アルコール水溶液を電動スターラー（回転数４５０〜６５０ｒｐｍにて各サンプルにつき適宜設定）で撹拌混合した。全てのサンプルについて一般的に、反応溶液の温度は約３８〜４１℃、反応時間は約２０〜３５時間であった。
以上により得られた各液の外観を表４に併せて示す。【００６１】
【表４】
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【００６２】
サンプル３ａ〜３ｊはいずれも本発明の実施例である。ＩＰＡを用いたサンプル３ａ〜３ｇのうちサンプル３ａ、３ｂおよび３ｇでは液が白濁した上に沈殿を生じたが、サンプル３ｃ〜３ｆでは液は無色透明であった。これに対してグリセリンを用いたサンプル３ｈ〜３ｊでは液は全て無色透明であった。これら結果より、グリセリンを用いることによって、アルコール含量が１体積％以上、５０体積％以下で無色透明の液が得られることが確認された。また、アルコール含量が１体積％より多く、１５体積％未満ではＩＰＡおよびグリセリンによらず、無色透明の液が得られることが確認された。【００６３】
ＩＰＡを用いた場合に比べてグリセリンを用いた場合のほうが、より幅広いアルコール含量で無色透明の液が得られた。これは、グリセリンが三価のアルコールであり、一価のアルコールであるＩＰＡに比較して極性が大きく、水に対する溶解性（または相溶性）が高いことによると考えられる。
【実施例４】
【００６４】
アルコールと水とを表５〜９に示す量で混合して種々のアルコール水溶液を調製した（表５〜８の各サンプルは５０００ミリリットル、表９の各サンプルは５０５０ミリリットルであった）。表中、ＩＰＡはイソプロピルアルコール、ＭｅＯＨはメチルアルコール、ＥｔＯＨはエチルアルコール、ＰＧはプロピレングリコールである。このアルコール水溶液に四塩化チタン５００ミリリットル（即ち、アルコール水溶液１００体積部に対して四塩化チタン約１０体積部）を、実施例３と同様にして滴下した。また、比較例として、表１０に示すようにアルコール水溶液に代えて水のみを用いて、水５０００ミリリットルに四塩化チタン５００ミリリットルを同様にして滴下した。溶液の様子を、（i）滴下途中（よって反応途中）、（ii）滴下終了後、溶液温度が周囲温度（常温）に下がるまでの間、（iii）溶液温度が周囲温度（常温）に下がってから３〜５時間放置した後で観察した。更に、外観から総合的に（沈殿形成の有無、溶液の色、濁りなどの観点から）検討して、Ａ＋およびＡ〜Ｅの５段階で評価した（「Ａ＋」は極めて優れており、「Ａ」は優、「Ｂ」は良、「Ｃ」は可、「Ｄ」は不可を示す）。外観観察の結果および評価も表５〜１０に併せて示す（外観については、上記（i）、（ii）および（iii）の場合をそれぞれ「反応」、「経過」、「放置」として表中に示す）。【００６５】
【表５】
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【００６６】
【表６】
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【００６７】
【表７】
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表中、「分離・沈殿」とは、無色透明の溶液と沈殿とに分離したことを示す。【００６８】
【表８】
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【００６９】
【表９】
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【００７０】
【表１０】
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【００７１】
表５〜９に示すサンプルはいずれも本発明の実施例である。
ＩＰＡを用いた場合、表５を参照して、アルコール含量は２５体積％未満がよく、好ましくは１〜１５％体積％、より好ましくは２〜１４体積％、最も好ましくは５〜１３体積％であることが理解される。ＩＰＡは他のアルコールに比べて優れており、時間が経過しても安定性が高かった。
ＭｅＯＨを用いた場合、表６を参照して、アルコール含量は２５体積％未満がよく、好ましくは１〜１５％体積％、より好ましくは１０体積％前後（例えば８〜１２体積％）であることが理解される。また、ＭｅＯＨは水に溶解し易く、アルコール水溶液中のアルコール濃度が低くても安定している。しかし、ＭｅＯＨはＩＰＡに比べると消臭力等の効果が薄いことが判明した。
ＥｔＯＨを用いた場合、表７を参照して、アルコール含量は１５体積％未満で１体積％より多ければよく、好ましくは１０体積％前後（例えば８〜１２体積％）であることが理解される。ＥｔＯＨでは、時間の経過と共に液の黄色味が強くなった。
ＰＧを用いた場合、表８を参照して、５体積％未満がよく、好ましくは１体積％前後（例えば０．０１〜３体積％）である。ＰＧでは、反応時および経過時は無色透明であっても、時間の経過と共に沈殿を形成し易い。また、表９を参照して、ＩＰＡに加えて少量のＰＧ（１％以下）を用いた場合もこれと同様の傾向が見られた。【００７２】
他方、表１０に示すサンプルは比較例である。アルコールなしで、水に四塩化チタンを添加した場合は、反応、経過および放置の間中に亘って溶液が白濁しており、その後更に４８時間経過後に溶液は無色透明になったが、沈殿を生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によって得られるコーティング剤は、対象物質（例えば繊維製品など）に適用して乾燥させることにより、その対象物質に光触媒を付着させて、光触媒作用に由来する抗菌性、殺菌性、（分解）消臭性、防汚性、防曇性などの機能を付与し得る。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【国際調査報告】
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