【手続補正書】
【提出日】平成16年9月10日(2004.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）全酸成分に対して７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成分、（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他のジオール成分および（ｅ）全酸成分に対して０．０１〜１０モル％の単官能アミン成分からなるポリエステル樹脂であって、軟化温度が１００〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
（ａ）全酸成分に対して７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成分および（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他のジオール成分とを、酸成分に対するアルコール成分のモル比が２以下となるように混合し、１４０℃以上の温度でエステル化反応あるいはエステル交換反応を行った後、５００ｍｍＨｇの圧力下で脂肪族ジオール成分を系外に留出させて重縮合を行い、反応混合物が所定の溶融粘度になった時点で、（ｅ）単官能アミン成分を全酸成分に対して０．０１〜１０モル％を添加することを特徴とする請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリエステル樹脂および着色剤を含むトナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
樹脂は、トナー配合中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。このためトナー用樹脂には、トナー製造においては、溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性のよい事などが要求され、また、トナーの使用においては、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および電気的性質がよいことなど多様な性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）全酸成分に対して７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成分、（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他のジオール成分および（ｅ）全酸成分に対して０．０１〜１０モル％の単官能アミン成分からなるポリエステル樹脂であって、軟化温度が１００〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂にある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、本発明は、（ａ）全酸成分に対して７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成分および（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他のジオール成分とを、酸成分に対するアルコール成分のモル比が２以下となるように混合し、１４０℃以上の温度でエステル化反応あるいはエステル交換反応を行った後、５００ｍｍＨｇの圧力下で脂肪族ジオール成分を系外に留出させて重縮合を行い、反応混合物が所定の溶融粘度になった時点で、（ｅ）単官能アミン成分を全酸成分に対して０．０１〜１０モル％を添加することを特徴とする上記のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法にある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、（ａ）テレフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分、（ｂ）３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）脂肪族ジオール成分、（ｄ）他のジオール成分および（ｅ）単官能アミン成分より構成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明において、（ａ）成分を構成するのに用いられるテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、一種でまたは二種以上を併用して使用される。上記のジカルボン酸は、得られる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、全酸成分に対して７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％が使用される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明において用いることのできるその他のジカルボン酸成分の例としては、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等ならびにこれらの酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、その要求性能に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で使用することが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明において、（ｂ）成分を構成するのに用いられる３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分は、３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価アルコールから選ばれるものである。３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物等を挙げることができる。また、３価以上の多価アルコールとして例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸およびその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの使用が特に好ましい。これらの３価以上の多価カルボン酸および３価以上の多価アルコールは、一種または二種以上併用して用いられる。これら成分は、共重合ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させて非オフセット性を高める効果があり、その含有量は全酸成分に対して０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２７モル％である。これは、使用量が３０モル％を超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは数平均分子量が低く、定着性が劣る傾向にあるためである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明において（ｃ）成分を構成するのに用いられる脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらは一種または二種以上を併用して使用される。これらの中でもトナーの定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。（ｃ）成分は、ポリエステル樹脂の溶融粘度を下げる効果があるため、その含有量は、全ジカルボン酸成分に対し４０〜１２０モル％、好ましくは６０〜１１０モル％である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明において、（ｄ）成分を構成するのに用いられるその他のジオール成分の具体例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（５．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ポリエーテルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ポリエーテルグリコール等が挙げられる。これらは一種でまたは二種以上を併用し使用される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明において、（ｅ）成分を構成するのに用いられる単官能アミン成分は、分子内に１つのアミノ基を持つ化合物であり、具体例としては、１−アミノオクタン、２−アミノオクタン、１−アミノデカン、アニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、４−アミノペラトロール、２′−アミノアセトフェノン、３′−アミノアセトフェノン、４′−アミノアセトフェノン、ｏ−アミノジフェニル、１−ナフチルアミン、９−アミノフェナントレンなどが挙げられ、カルボキシル基や水酸基などの官能基を持たないものが好ましい。単官能アミン成分は、ポリエステル末端のカルボキシル基と反応してアミド結合を生じ、ポリエステル末端を封止してエステル結合がさらに生じることによるポリエステルの粘度上昇を止める効果および樹脂の酸価を下げてトナー帯電量を調節する効果がある。しかし、アミド結合はトナーの耐湿性および耐ブロッキング性を損なう傾向にあるので、その使用量が限られる。その使用量は、全酸成分に対して０．０１〜１０モル％の範囲であり、好ましくは０．１〜７モル％、より好ましくは０．５〜５モル％の範囲である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法においては、重縮合段階で反応混合物が所定の溶融粘度に達したとき、上記の（ｅ）成分である単官能アミン成分を添加して、ポリエステル末端のカルボキシル基と反応させて、重縮合による反応の進行を停止させることが重要である。ここで、所定の溶融粘度とは、反応混合物の軟化温度で１００〜１５０℃に相当するものであり、反応混合物をサンプリングして実測したり、撹拌軸トルクあるいは電力値から推測することができる。この際には反応系内に圧力をかけることが望ましく、その圧力は、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ2 以上、より好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明のトナーにおいては、必要により他の添加剤として離型剤や流動性向上剤を使用することが出来る。離型剤は、ヒートローラーとの離型性をよくし、非オフセット性を改善する目的で使用される。離型剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミドワックス、多価アルコールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フルオロカーボン、シリコンオイル等が挙げられる。これらは、一種以上を使用することができるが、その使用量は、トナー中８重量％以下となる量が好ましく、より好ましくは６重量％以下である。また、流動性向上剤としては、例えばシリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらの中でもシリカの微粉末の使用が好ましい。これら流動性向上剤の使用量は、得られたトナー微粉末に対して０．０５〜０．７重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（７）樹脂中の単官能アミン成分由来の官能基の定量
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル法で定量した。