(57)【要約】  高い電荷移動度を示す導電性樹脂膜およびその樹脂組成物ならびに導電性樹脂膜の形成方法を提供する。本発明は、導電性樹脂膜形成用の樹脂組成物であって、光照射により、導電性樹脂膜の電荷移動度が１．０×１０-6cm2V-1s-1未満から１．０×１０-5cm2V-1s-1以上に向上する樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物から得られる導電性樹脂膜であって、光照射射前の当該樹脂膜の電荷移動度が１．０×１０-6cm2V-1s-1未満であり、光照射後の電荷移動度が１．０×１０-5cm2V-1s-1以上である導電性樹脂膜を含む。当該導電性樹脂膜の形成方法は、上記導電性樹脂膜形成用樹脂組成物を含む導電性樹脂膜形成溶液により塗膜を形成する工程、および、上記塗膜に波長２００〜６００ｎｍの光を光照射する工程、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性樹脂膜形成用の樹脂組成物であって、光照射により、導電性樹脂膜の電荷移動度が１．０×１０-6cm2V-1s-1未満から１．０×１０-5cm2V-1s-1以上に向上すること特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
上記樹脂組成物が、ポリ（アリーレンビニレン）を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記ポリ（アリーレンビニレン）が、チオフェン骨格を有するものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記樹脂組成物が、硫黄原子を３質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
上記ポリ（アリーレンビニレン）の数平均分子量が７５００以上である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物から得られる導電性樹脂膜であって、光照射前の当該樹脂膜の電荷移動度が１．０×１０-6cm2V-1s-1未満であり、光照射後の電荷移動度が１．０×１０-5cm2V-1s-1以上であることを特徴とする導電性樹脂膜。
【請求項７】
上記導電性樹脂膜が、trans−ポリ（アリーレンビニレン）構造を有するものである請求項６に記載の導電性樹脂膜。
【請求項８】
請求項６または７に記載の導電性樹脂膜の形成方法であって、
上記樹脂組成物を含む導電性樹脂膜形成溶液により塗膜を形成する工程、および、
上記塗膜に波長２００〜６００ｎｍの光を光照射する工程、
を含むことを特徴とする導電性樹脂膜の形成方法。
【請求項９】
上記光照射工程の後、さらにリンス工程を有する請求項８に記載の導電性樹脂膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂膜を備えたデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物、導電性樹脂膜並びに導電性樹脂膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性樹脂として知られているポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロールなどは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、有機電界効果トランジスタ（有機ＦＥＴ）、電池、コンデンサーなどの材料として用いられている。これらの導電性樹脂は、用途によって、薄膜として使用されたり、あるいは、薄膜を形成した後、所定形状にパターニングされて用いられている。【０００３】
例えば、ＥＬディスプレイに備えられる有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、自ら発光する物質からなる発光層を備えた構造を有するが、発光効率を高め、より輝度が明るく色鮮やかな画像を表示するため、陽極と発光層間、あるいは、陽極および陰極と発光層との間に、正孔（電子）輸送層や正孔（電子）注入層を備えた多層構造の有機ＥＬ素子も採用されている。【０００４】
上記正孔（電子）輸送層とは、陽極（陰極）からの正孔（電子）を発光層へと効率よく移動させると共に、発光層に入った電子（正孔）が正孔（電子）輸送層へ移動してくるのを防止する機能を有するものであり、これまで正孔輸送層には、ポリピロールやポリチオフェン等の導電性樹脂が用いられてきた。特にポリチオフェン系化合物は広く使用されており、例えば、特許文献１では、ポリチオフェンに酸基含有重合体をブレンドして水分散体化したものを陽極上へ塗布して正孔輸送層を形成している。また、特許文献２では、ポリ（アリーレンビニレン）を、パターニング材料として用いることが提案されている。
【特許文献１】特表２０００‐５１４５９０号
【特許文献２】ＷＯ２００５／０４９６８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ポリチオフェンの水分散体は不純物を多く含むため、本来なら、デリケートな有機ＥＬ素子に使用する材料としては好ましくない。また、沸点の高い水を完全に揮発させなければならないため乾燥工程のコストが嵩む上に、酸基含有重合体の酸基が塗工設備を腐食させるという短所もあり、有機溶剤に可溶な正孔輸送層材料が嘱望されていた。また、良好な応答速度や高い発光効率に対する要求もますます高まる傾向にあり、より高い移動度を実現できる正孔（電子）輸送層材料の開発が望まれており、上記従来技術でも、これらの要望全てを満足することは困難であり、いまだ改善の余地があった。【０００６】
本発明は、上述のような事情に着目してなされたもので、その目的は、高い電荷移動度を示す導電性樹脂膜形成用の樹脂組成物および導電性樹脂膜ならびに導電性樹脂膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決した本発明の導電性樹脂組成物とは、導電性樹脂膜形成用の樹脂組成物であって、光照射により、導電性樹脂膜の電荷移動度が１．０×１０-6cm2V-1s-1未満から１．０×１０-5cm2V-1s-1以上に向上するところに特徴を有する。また、本発明の樹脂組成物は、ポリ（アリーレンビニレン）を含むところにも特徴を有する。上記ポリ（アリーレンビニレン）が、チオフェン骨格を有するものであることが好ましく、上記ポリ（アリーレンビニレン）の数平均分子量は７５００以上であるのも望ましい。加えて、本発明の樹脂組成物が、硫黄原子を３質量％以上含むものであるのが好ましい。【０００８】
なお、本発明においては「導電性」との文言には、半導体程度の電気伝導性も含まれるものとする。【０００９】
また、本発明には、上記導電性樹脂組成物から得られる導電性樹脂膜も含まれる。すなわち、本発明の導電性樹脂膜とは、光照射前の当該樹脂膜の電荷移動度が１．０×１０-6cm2V-1s-1未満であり、光照射後の電荷移動度が１．０×１０-5cm2V-1s-1以上であるところに特徴を有するものである。上記導電性樹脂膜は、trans−ポリ（アリーレンビニレン）構造を有するものであるのが好ましい。【００１０】
本発明には上記導電性樹脂膜の形成方法も含まれる。当該導電性樹脂膜の形成方法とは、上記樹脂組成物を含む導電性樹脂膜形成溶液により塗膜を形成する工程、および、上記塗膜に波長２００〜６００ｎｍの光を光照射する工程、を含むところに特徴を有する。また、上記光照射工程の後、さらにリンス工程を行うのが好ましい。【００１１】
上記導電性樹脂膜を備えたデバイスは、本発明の好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い電荷移動度を有する導電性樹脂膜が得られる。本発明の導電性樹脂膜は、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、有機ＦＥＴ（有機電界効果トランジスタ）、電池、コンデンサー、光電変換素子（太陽電池）などの材料に好適に用いられる。例えば、本発明に係る導電性樹脂をＥＬ素子の正孔輸送層として使用した、高性能で、高輝度なＥＬ素子の製造が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例５の結果を示す紫外可視吸収スペクトルである。
【図２】合成例７の結果を示す紫外可視吸収スペクトルである。
【図３】合成例９の結果を示す紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明の樹脂組成物の特徴を具現化する、当該樹脂組成物により得られる導電性樹脂膜について説明する。本発明の導電性樹脂膜は、後述する本発明の導電性樹脂組成物を製膜し、光照射して得られるものであって、光照射前の電荷移動度が１．０×１０-6cm2V-1s-1未満であり、光照射後の電荷移動度が１．０×１０-5cm2V-1s-1以上であるところに特徴を有するものである。【００１５】
上記電荷移動度とは、電子や正孔の移動のし易さを表すパラメータであって、本発明に係る樹脂膜中における単位電場あたりの電荷の移動速度を示すものである。なお、上記電荷移動度は、電気伝導度の目安としても用いられ、電荷移動度が大きい場合は、電気伝導度が高いことを意味し、一方、電荷移動度が小さい場合には、電気伝導度が低いことを意味する。上記電荷移動度は、後述する実施例に記載した方法により測定できる。【００１６】
本発明の導電性樹脂膜の電荷移動度は１．０×１０-4cm2V-1s-1以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０-3cm2V-1s-1以上である。電荷移動度が小さすぎると、当該導電性樹脂膜を使用したデバイスにおいて良好な応答速度が得られ難かったり、有機ＥＬ素子などに用いた場合には、高い発光効率が得られ難いなどの問題が生じる虞がある。一方、電荷移動度の上限は特に限定されず、大きければ大きいほど好ましい。【００１７】
本発明の導電性樹脂膜は、trans−ポリ（アリーレンビニレン）構造を有するものであるのが好ましい。ポリ（アリーレンビニレン）構造を有する化合物（以下、ポリ（アリーレンビニレン）化合物、あるいは、単にポリ（アリーレンビニレン）と称する場合がある）は導電、発光材料として知られている。また、上記特許文献２にも記載があるように、ポリ（アリーレンビニレン）は、可視−紫外光領域（２００〜６００ｎｍ）の光の照射により、ポリ（アリーレンビニレン）の主鎖のビニレン部位が、シス（cis）構造からトランス（trans）構造へと異性化すると共に、溶解性が低下する性質を有する。このように、特定波長の光の照射によってその構造を異性化させることが出来るので、光照射前の樹脂膜中にはcis体が存在しているのが好ましい。なお、光照射前の樹脂膜におけるcis／trans（質量比）の割合は、６５以上であるのが好ましい。より好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上であり、さらに９９以上であってもよい。【００１８】
上記trans−ポリ（アリーレンビニレン）は、下記一般式（I）で表される構造を繰り返し単位として有する重合体であるのが好ましい。【００１９】
【化１】
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（上記一般式（I）中、ＡｒおよびＡｒ’は、互いに独立し、同一または異なるアリーレン基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）【００２０】
上記ＡｒおよびＡｒ’（アリーレン基）は、芳香族性を有する環式有機化合物であって、炭素のみからなる炭素環化合物であっても、Ｏ，Ｎ，Ｓなどのヘテロ原子を含む複素環式化合物であってもよい。また、上記アリーレン基は、単一の環構造を有する単環化合物であってもよく、２以上の環構造を有する縮合環化合物であってもよく、置換基を有していてもよい。また、上記アリーレン基は、１〜２０個の炭素原子を有するものであるのが好ましく（より好ましくは炭素数３〜１２）、５〜６員環であるのが好ましい。なお、Ｏ，Ｎ，Ｓなどのヘテロ原子を含む場合には、かかるヘテロ原子数は１〜４個であるのが好ましい（より好ましくはヘテロ原子数１〜２個）。具体的なアリーレン基（Ａｒ，Ａｒ’）の構造としては、例えば、下記化学式（１）〜（１９）で表される構造を有するものや、これらの誘導体、並びにこれらの構造が複数個連なったものが挙げられる。【００２１】
【化２】
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【００２２】
ここで、上記アリーレン基に結合する（一般式（I）に記載された）二つのビニル基の芳香環又は複素環上における位置関係は特に限定されるものではない。例えば、Ａｒ、Ａｒ’がベンゼンの場合、二つのビニル基は、オルト、メタ、パラのいずれの位置関係を有していてもよい。また、上記化学式（１）〜化学式（１９）の構造を有する誘導体とは、上記アリーレン基の芳香環または複素環上の水素原子の代わりに、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素基などの置換基が結合したものを意味する。ポリ（アリーレンビニレン）化合物の有機溶媒に対する溶解性を向上させる観点からは、炭素数３以上のアルキル基やアルコキシ基を有するものであるのが好ましい。上記アリーレン基の中でも化学式（１），（３），（１０），（１１），（１５），（１７），（１８），（１９）で表される構造を有するもの、あるいはその誘導体が好ましい。置換基としてはアルコキシ基を有するものが好ましい。上記例示の好ましい構造の中でも、特に好ましいのは、化学式（１０），（１８），（１９）で表されるチオフェンの構造を有するもの、あるいはその誘導体である（下記要件（２））。【００２３】
上記電荷移動度を満足する本発明の導電性樹脂膜は、以下に示す要件（１）、（２）のいずれか、あるいは両方を満足するものであるのが好ましい。
（１）数平均分子量が７５００以上であるポリ（アリーレンビニレン）を含む樹脂組成物より得られたものである、
（２）ポリ（アリーレンビニレン）構造に、チオフェン骨格を含むものである。【００２４】
上記要件（１）および／または（２）を満足する場合には、高い電荷移動度を有する導電性樹脂膜が得られる。【００２５】
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）により測定されるものである。上述のように、本発明の導電性樹脂膜は、数平均分子量が７５００以上のポリ（アリーレンビニレン）化合物を含む樹脂組成物から得られたものであるのが好ましい（要件（１））。より好ましくは１万以上であり、さらに好ましくは３万以上である。分子量が小さすぎる場合には、光照射による不溶化が不十分となる場合がある。なお、分子量の上限に限定はないが、有機溶媒への溶解性（製膜時の作業性）の観点からは１０００万以下であるのが好ましく、より好ましくは１００万以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１０万以下であり、さらに５万以下であってもよい。【００２６】
なお、ポリ（アリーレンビニレン）構造にチオフェン骨格が含まれる場合には、導電性樹脂膜を構成する樹脂の分子鎖の配向性が良好となるため、導電性樹脂膜の電荷移動度が向上するものと考えられる。なお、ポリ（アリーレンビニレン）構造にチオフェン骨格が含まれる場合には、アリーレン基として上記化学式（１０）や（１８）で表される構造が含まれる場合、化学式（１）〜（１９）の構造が複数個連なったものの中に化学式（１０）の構造が含まれている場合（縮合複素環の一部または全部がチオフェン骨格からなる場合、例えば化学式（１９）の構造等）等が挙げられる。【００２７】
本発明の導電性樹脂膜の膜厚は１ｎｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。膜厚の上限は特に限定されないが５μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。膜厚が厚すぎる場合には、抵抗が大きくなり過ぎて、デバイス動作時の電流が小さくなる虞がある。一方、薄すぎる場合には、短絡などを起こす虞がある。【００２８】
上記本発明の導電性樹脂膜は、本発明の導電性樹脂組成物から形成されるものであり、本発明の導電性樹脂組成物は、上述のポリ（アリーレンビニレン）化合物を含むところに特徴を有している。また、本発明の樹脂組成物により形成された導電性樹脂膜は、光照射により、電荷移動度が１．０×１０-6cm2V-1s-1未満から１．０×１０-5cm2V-1s-1以上に向上する。【００２９】
本発明の樹脂組成物に係るポリ（アリーレンビニレン）の構造については、上述の式（I）で表される構造（trans体）、および／または、下記一般式（II）で表される構造（cis体）を繰り返し単位として含む構造が挙げられる。【００３０】
【化３】
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【００３１】
なお、上記一般式（II）中、ＡｒおよびＡｒ’（アリーレン基）については、上記化学式（１）〜（１９）と同様のものが例示できる。【００３２】
なお、一般式（I），（II）に示されるアリーレン基に結合する置換基は、後述するハロエテニル基やボロン酸誘導体基などの光不溶化可能な基であってもよい。すなわち、本発明に係る導電性樹脂組成物は、末端基として光不溶化可能な基を有するポリ（アリーレンビニレン）に加えて、ポリマー鎖の途中のＡｒ、Ａｒ’に、ブロモエテニル基が結合したポリ（アリーレンビニレン）を含んでいてもよい。【００３３】
上記光不溶化可能な基は、式量が３００以下であるのが好ましい。より好ましくは２００以下である。本発明者らは、ポリ（アリーレンビニレン）構造を有する導電性樹脂膜あるいは導電性樹脂組成物が、このような光不溶化可能な基を有するポリ（アリーレンビニレン）含む場合に、cis体からtrans体への異性化に加えて、光照射により生じたtrans‐ポリ（アリーレンビニレン）薄膜の溶解性が低下することを見出している。なお、上記式量３００以下の光不溶化可能な基を有する場合に溶解性が低下することの詳細な理由は明らかではないが、光照射により、上述の光不溶化可能な基とcis‐ポリ（アリーレンビニレン）およびtrans‐ポリ（アリーレンビニレン）との間に何らかの反応が生じ、その結果、ポリ（アリーレンビニレン）がさらに高分子量化し、溶解性の低下が起こるものと考えられる。【００３４】
上記式量３００以下の光不溶化可能な基としては、ハロエテニル基および／またはボロン酸誘導体基などが挙げられる。具体的な光不溶化可能な基としては、クロロエテニル基、ブロモエテニル基、ヨードエテニル基などのハロエテニル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基（エステル基としては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどが挙げられる）などのボロン酸誘導体基が例示できる。これらの中でもハロエテニル基が好ましい。上記光不溶化可能な基の式量は２００以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは１２０以下である。【００３５】
なお、上記式量３００以下の光不溶化可能な基は、ポリ（アリーレンビニレン）の両末端、片末端、分子鎖途中のアリーレン基のいずれに結合していてもよいが、ポリ（アリーレンビニレン）の片末端、あるいは、両末端に存在しているのが好ましく、より好ましくは両末端に上記光不溶化可能な基を有する態様である。特に、末端に特定の基（式量２００以下の光不溶化可能な基）を有するポリ（アリーレンビニレン）は、本発明に係る導電性樹脂膜を形成する樹脂組成物（溶媒を除く固形分）１００質量％に対して１０質量％以上存在しているのが好ましい。より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。もちろん、全てが末端に上記特定の光不溶化可能な基を有するポリ（アリーレンビニレン）であってもよい。末端に特定の光不溶化可能な基を有するポリ（アリーレンビニレン）の含有量が少ない場合には、光照射による溶解性の低下が不十分になる場合がある。【００３６】
なお、末端に光不溶化可能な基を有するポリ（アリーレンビニレン）はプロトンNMR測定や元素分析により確認することができる。また、本発明に係る導電性樹脂組成物が、末端に光不溶化可能な基を有するポリ（アリーレンビニレン）と、末端に光不溶化可能な基を有さないポリ（アリーレンビニレン）との混合物である場合、光不溶化可能な基を末端に有するポリ（アリーレンビニレン）の含有量も同様に、プロトンNMR測定や元素分析により確認できる。例えば、末端の光不溶化可能な基としてブロモエテニル基を有する化合物をプロトンNMR測定により分析する場合であれば、末端のブロモエテニル基に由来するプロトンのピークの積分比から、上記末端基を有するポリ（アリーレンビニレン）の存在量を算出することができる。【００３７】
なお、本発明の導電性樹脂組成物は、導電性樹脂としてポリ（アリーレンビニレン）を含むものであり、当該ポリ（アリーレンビニレン）には、trans−（アリーレンビニレン）、cis−（アリーレンビニレン）が含まれる。当該樹脂組成物中におけるポリ（アリーレンビニレン）のcis体に対するtrans体との存在割合は、光照射前の導電性樹脂膜と同様であればよく、cis体／trans体＝６５／３５以上（質量比）であるのが好ましい。より好ましくは８０／２０以上であり、さらに好ましくは９０／１０以上である。【００３８】
また、本発明にかかる導電性樹脂組成物は、硫黄原子を３質量％以上含むものであるのが好ましい。より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量以上、最も好ましくは２０質量％以上である。硫黄原子の含有量が多すぎる場合には、製膜する際に樹脂組成物が有機溶媒に溶け難い場合がある。したがって、８０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。硫黄原子の含有量が上記範囲内であれば、当該樹脂組成物から製膜される導電性樹脂膜が酸化され易い構造となるため、導電性樹脂膜中においてキャリアが発生し易くなり、電荷移動度が向上すると考えられる。尚、上記硫黄原子は、ポリ（アリーレンビニレン）化合物に由来するものであるのが好ましい。【００３９】
なお、導電性樹脂組成物中における硫黄原子の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、「SPS4000」セイコー電子工業社製）により測定することができる。なお、測定は、導電性樹脂組成物が可溶な溶媒（例えば、ＴＨＦ，トルエン，クロロホルム等）に導電性樹脂組成物を溶解させて調整した測定溶液を、ＩＣＰ発光分光分析装置により分析すればよく、これにより導電性樹脂組成物中における硫黄原子の含有量が測定できる。【００４０】
本発明にかかる導電性樹脂組成物中には、上記ポリ（アリーレンビニレン）以外の他の導電性樹脂を含んでいてもよい。当該他の導電性樹脂の含有量は、本発明に係る導電性樹脂組成物１００質量％中１０〜９０質量％程度とするのが好ましい。なお、他の導電性樹脂としては、例えば、ポリアニリン、ポリフルオレン等が挙げられる。【００４１】
次に、上記ポリ（アリーレンビニレン）の製造方法について説明する。本発明に係るポリ（アリーレンビニレン）は、第１のアリーレン化合物と、第２のアリーレン化合物とを重縮合させることにより得られる。具体的なポリ（アリーレンビニレン）の製造方法としては、第１のアリーレン化合物と、第２のアリーレン化合物とをパラジウム触媒下でカップリング反応させる方法（鈴木‐宮浦カップリング、檜山クロスカップリング）、Gilch法、Honer−Emons反応、Stilleカップリング反応、Witting‐Honer反応の後、末端処理をする方法などが挙げられる。【００４２】
第１のアリーレン化合物と、第２のアリーレン化合物とをパラジウム触媒下でカップリング反応させてポリ（アリーレンビニレン）を製造する場合（鈴木‐宮浦カップリング）、まず、第１のアリーレン化合物と、第２のアリーレン化合物とを有機溶媒に溶解させる。次いで、ここに、第１または第２のアリーレン化合物に対して１〜５当量の塩基と、第１または第２のアリーレン化合物に対して０．１〜１０ｍｏｌ％のパラジウム触媒を加える。その後、遮光条件下、室温〜１８０℃で加熱攪拌すれば、ポリ（アリーレンビニレン）が得られる。【００４３】
上記第１のアリーレン化合物としては、cis体またはtrans体のハロエテニル基が少なくとも二つ結合したアリーレン化合物が挙げられる。ここで、アリーレン基としては、１〜２０個の炭素原子を有するものであるのが好ましく（より好ましくは炭素数３〜１２）、５〜６員環であるのが好ましい。なお、Ｏ，Ｎ，Ｓ等の元素を含む場合には、かかる元素は１〜４個であるのが好ましく（より好ましくは１〜２個）、具体的には、上述の化学式（１）〜（１９）で示される構造を有するアリーレン基に、cis‐またはtrans‐ブロモエテニル基が結合したものが挙げられる。【００４４】
上記アリーレン基は、ハロエテニル基以外の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、炭素数３以上のアルキル基やアルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素基などが挙げられる。なお、塗膜形成用の塗布溶液を調整する観点からは、上記置換基は、有機溶媒への溶解性を向上させ得るものであるのが好ましい。かかる置換基としては、炭素数３（より好ましくは炭素数６以上）のアルキル基（例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基など）、炭素数３以上（より好ましくは炭素数６以上）のアルコキシ基（ヘキシロキシ基、２‐エチル‐ヘキシロキシ基、オクチロキシ基）が挙げられる。【００４５】
第１のアリーレン化合物の具体例としては、１，４−ビス（trans−２−ブロモエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（cis−２−ブロモエテニル）ベンゼン、２，７−ビス（trans−ブロモエテニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン、ビス（cis−ブロモエテニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン、ビス（trans−ブロモエテニル）フルオレン、ビス（cis−ブロモエテニル）フルオレン、２，５−ビス（cis−２−ブロモエテニル）チオフェン、２，５−ビス（cis−２−ブロモエテニル）−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ビス（cis−２−ブロモエテニル）−３，４−エチレンジオキシチオフェン、５，５’−ビス（cis−２−ブロモエテニル）−２，２’−ビチオフェン、４，４’−ジヘキシル−５，５’−ビス（cis−２−ブロモエテニル）−２，２’−ビチオフェン、３，３’−ビス（アルコキシ）−５，５’−ビス（cis−２−ブロモエテニル）−２，２’−ビチオフェンなどが挙げられる。【００４６】
なお、第１のアリーレン化合物は、trans‐ハロエテニル基、cis−ハロエテニル基のいずれを有するものであってもよい。すなわち、第１のアリーレン化合物として、cis−ハロエテニル基を有するアリーレン化合物を使用した場合には、cis−ポリ（アリーレンビニレン）が得られ、trans−ハロエテニル基を有するアリーレン化合物を使用した場合には、trans−ポリ（アリーレンビニレン）が得られる。なお、第１のアリーレン化合物がcis−ハロエテニル基を有する場合には、第２のアリーレン化合物とのカップリング反応後の反応溶液に紫外線を照射すれば、cis体からtrans体への異性化が起こるため、trans−ポリ（アリーレンビニレン）溶液が得られる。【００４７】
第２のアリーレン化合物としては、少なくとも二つのボロン酸（またはそのエステル基）が結合したアリーレン化合物が挙げられる。第２のアリーレン化合物は、第１のアリーレン化合物に対して１当量用いるのが好ましい。【００４８】
第２のアリーレン化合物の有するアリーレン基としては、第１のアリーレン化合物と同様のアリーレン基が挙げられる。すなわち、第２のアリーレン化合物は、ハロエテニル基の代わりにボロン酸が結合していること以外は、第１のアリーレン化合物と同様のアリーレン基を有するものである。具体的な第２のアリーレン化合物としては、１，４−ジオクチロキシ−２，５−ベンゼンジボロン酸、１−（２−エチルヘキシロキシ）−４−メトキシ−２，５−ベンゼンジボロン酸、１，４−ビス［（Ｓ）−２‐メチルブトキシ］−２，５‐ベンゼンジボロン酸、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）チオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−３−ヘキシルオキシチオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，３’−ビス（アルコキシ）−５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２，２’−ビチオフェン、４，４’−ジヘキシル−５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２，２’−ビチオフェンなどが例示できる。【００４９】
なお、ポリ（アリーレンビニレン）を高分子量化させる観点からは、ボロン酸をエステル化したボロン酸エステルを用いるのが好ましい。ボロン酸は重縮合反応の際に縮合物（ボロキシン）を生成しやすく、反応系内の組成を一定に保つことが困難になる場合があるが、予めボロン酸をエステル化しておくことで上記縮合物の生成が抑制でき、系内の組成を一定に保ちやすくなる。また、ボロン酸をエステル化することにより、反応系における第２アリーレン化合物の溶解性も向上できる。好ましいボロン酸エステルとしては、ボロン酸ピナコールエステル、ボロン酸エチレングリコールエステル、ボロン酸プロピレングリコールエステル、ボロン酸ジメチルエステル、ボロン酸ジエチルエステル、ボロン酸ジプロピルエステル、ボロン酸ジブチルエステルなどが例示できる。【００５０】
なお、第１、第２のアリーレン化合物として、二つのハロエテニル基、または、二つのボロン酸（またはそのエステル基）が結合した化合物を用いる場合には、線状の広がりを有するポリマーが得られるが、平面に広がる構造を有するポリマーを得たい場合には、第１および／または第２アリーレン化合物として、ハロエテニル基やボロン酸のような反応性の官能基を３つ以上有する化合物を、２つ以上のハロエテニル基またはボロン酸を有する第１、第２アリーレン化合物と組み合わせて用いればよい。【００５１】
上記反応において、第１アリーレン化合物と、第２アリーレン化合物との混合割合は７０（第１のアリーレン化合物）／３０（第２のアリーレン化合物）〜３０／７０とするのが好ましい。より好ましくは５５／４５〜４５／５５であり、理想的には５０／５０である。【００５２】
上記反応で使用可能な塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、酸化銀、又はこれらの水溶液などを用いることができる。これらの塩基の使用量は、第１および第２アリーレン化合物の合計量に対して０．１〜１０当量とするのが好ましい。より好ましくは０．５〜５当量であり、更に好ましくは１〜２当量である。【００５３】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ｛１，１’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝パラジウムなどが挙げられる。パラジウム触媒の使用量は第１および第２アリーレン化合物の合計量に対して０．０１〜５０ｍｏｌ％とするのが好ましい。より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％である。【００５４】
上記パラジウム触媒に加えて、臭化テトラアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウムなどの相間移動触媒を用いてもよい。これらの中でも、長鎖のアルキル基を有するアンモニウム塩を用いる場合には、その使用量を低減できるので好ましい。相間移動触媒の使用量は、反応基質である第１および第２アリーレン化合物の合計量に対して０．０１〜１０当量とするのが好ましい。より好ましくは０．０１〜１当量であり、ポリ（アリーレンビニレン）を高分子量化する観点からは０．０１〜０．１当量とすることが推奨される。【００５５】
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（THF）、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（DMF）、ジオキサンなどが挙げられる。攪拌時間は１２〜６０時間（より好ましくは１２〜２４時間）とするのが好ましい。反応温度は、室温〜１８０℃とするのが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃である。ポリ（アリーレンビニレン）を高分子量化する観点からは１００〜１２０℃とすることが推奨される。【００５６】
上記、Gilch法、Honer−Emons反応、Stilleカップリング反応については、Synthetic Metals 150 (2005) の297-304頁に詳細に記載されているが、例えば、Gilch法で、本発明に係る導電性樹脂を製造する場合であれば、それぞれ二つのハロゲン化メチル基を有する第１アリーレン化合物と第２アリーレン化合物（第１、第２アリーレン化合物の有するアリーレン基は同一でも、互いに異なるものであってもよい。）を使用すればよい。まず、第１アリーレン化合物を有機溶媒（例えば、THFなど）に溶解させる。ここに、窒素気流下で、第２アリーレン化合物を加えて反応させ、さらに、第１または第２アリーレン化合物に対して１００〜１０００ｍｏｌ％の金属アルコキシド（例えばｔ−ブトキシカリウム）を速やかに加える。その後、１〜４８時間還流させれば、trans−ポリ（アリーレンビニレン）が粘稠な粗生成物として得られる。これを、遠心分離機などを用いて精製すれば、trans−ポリ（アリーレンビニレン）が得られる。【００５７】
Honor−Emmons法により本発明の導電性樹脂を製造する場合には、２つのホスホリル基を有する第１のアリーレン化合物と、二つのホルミル基を有する第２のアリーレン化合物を原料として使用すればよい。【００５８】
まず、第１のアリーレン化合物を有機溶媒（例えばDMFなど）に溶解させ、ここに第１のアリーレン化合物に対して１００〜１０００ｍｏｌ％の金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド）を滴下して加える。次いで、１〜４８時間攪拌した後、所定量のメタノールを加えれば、生成物（trans−ポリ（アリーレンビニレン））が沈殿として生成するので、この沈殿物を、ソックスレー抽出装置などを使用して精製すれば、trans−ポリ（アリーレンビニレン）が得られる。【００５９】
Stilleカップリング法で本発明に係る導電性樹脂を製造する場合には、ジハロゲン化アリーレン化合物と、アルキルスタンニルエテンを使用すればよい。まず、ジハロゲン化アリーレン化合物を有機溶媒（例えば、トルエンなど）に溶解させる。ここに、上記アリーレン化合物に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％のパラジウム触媒（例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムなど）とアルキルスタンニルエテンを加えた後、８０〜１３０℃で１〜４８時間還流させる。次いで、反応溶液を室温まで冷却した後、所定量のメタノールを加えれば、粗trans−ポリ（アリーレンビニレン）が沈殿物として得られるので、これを精製すればtrans−ポリ（アリーレンビニレン）が得られる。【００６０】
上述の方法の中でも、高い立体選択性でcis−ポリ（アリーレンビニレン）を得たい場合には、第１のアリーレン化合物としてcis−ハロエテニル基を有する化合物を使用し、鈴木−宮浦クロスカップリングや檜山クロスカップリング（「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Jornal of Organometallic Chemistry）」、（米国）、２００３年、第６７６巻、pp.49-54）等のクロスカップリング法により重縮合反応を行うのが好ましい。一方、経済的な観点からは、Ｐｄなどの重金属を触媒として使用するカップリング反応に比べて、安価なアルカリ金属（例えばＫなど）で合成が可能なGilch法やHonor−Emmons反応を採用するのが好ましい。【００６１】
次に、本発明の導電性樹脂膜を形成する方法について説明する。本発明の導電性樹脂膜の形成方法とは、上記樹脂組成物を含む導電性樹脂膜形成溶液により塗膜を形成する工程、および、上記塗膜に波長２００〜６００ｎｍの光を光照射する工程、を含むところに特徴を有する。【００６２】
上記導電性樹脂膜形成溶液（塗布溶液）は、上述の製造方法により得られたポリ（アリーレンビニレン）を含む本発明の導電性樹脂組成物を、１種または２種以上の混合溶媒に溶解させることにより調製できる。塗布溶液の濃度は、所望の膜厚に応じて適宜変更できる。なお、ピンホールの発生を抑制するためには、膜厚は０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上とすることが推奨される。膜厚の上限は特に限定されないが１０μｍ以下とするのが好ましく、１μｍ以下が好ましい。溶液塗布法で、厚み１０μｍ以下の膜を製造する場合には、溶液濃度は０．０１〜１０質量％程度とするのが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。【００６３】
塗膜の導電性を向上させるなどの目的に応じて、Ｉ２，Ｂｒ２などのハロゲン、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、ｐ‐トルエンスルホン酸などのスルホン酸類といったドーパントやその他の化合物などを塗布溶液に混入させてもよい。【００６４】
上記溶媒としては、本発明の導電性樹脂が溶解し得るものであれば特に限定はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、テトラヒドロフランなどのエーテル系の有機溶媒が挙げられる。塗膜を形成する基材についても限定はなく、ガラス、シリカ、樹脂フィルムなど、本発明の導電性樹脂膜を使用する用途に応じて適宜決定すればよい。【００６５】
塗膜の形成方法としては、溶液塗布法、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法などの公知の方法が例示できる。これらの中では、スピンコート法が容易であるため好ましい。例えば、スピンコート法で塗膜を形成する場合には、室温付近で、基材を１００〜８０００ｒｐｍで６０秒間程度回転させながら、溶媒を乾燥させるのが好ましい。スピンコート後、必要に応じて、減圧乾燥や、２０〜３００℃の加熱処理を行ってもよい。【００６６】
上述のようにして形成した塗膜に、波長２００〜６００ｎｍの光を照射すれば、有機溶剤に対して不溶な薄膜が得られる。照射時間は限定されないが、例えば１〜４０００秒とするのが好ましい。光源としてはキセノンランプ、重水素ランプ等が用いられる。【００６７】
また、光照射前、光照射と同時、及び、光照射後のいずれか１以上の段階、あるいは全ての段階において塗膜を加熱するのが好ましい。塗膜を加熱することで、不溶化時間の短縮、不溶化率の向上が可能となり、さらには、導電性樹脂膜の電荷移動度の向上も期待できる。塗膜の加熱は、光照射と同時、及び／又は、光照射後に行うのがより好ましく、さらに好ましくは光照射と同時に行う態様である。このときの加熱温度は、塗膜の形成に用いた本発明の導電性樹脂、特に、cis体のＴｇ以上とするのが好ましい。【００６８】
光照射後の薄膜（導電性樹脂膜）は、そのまま各種用途へと用いてもよいが、光照射後に、さらにリンス工程を行うことで、電荷移動度を１オーダー程度向上させられることを本発明者らは見出した。通常、有機ＥＬや有機ＦＥＴなどの用途においては、成膜後の薄膜には何ら処理を施すことなく、次の工程に用いられる。なお、成膜後に行うリンスにより電荷移動度が向上する理由は明らかではないが、図１などに示されるリンス工程前後におけるスペクトルの変化から（後述する合成例５の樹脂膜の紫外可視吸収スペクトルの図）、本発明者らは、リンス溶媒により樹脂膜が膨潤することで、樹脂膜中の導電性樹脂分子鎖のモビリティ（移動性）が高まり、分子の配向構造が変化するため、電荷移動度が向上するのではないかと推測している。また、リンスにより、膜中の不純物の除去も可能になるものと考えられる。【００６９】
上記リンス工程で使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶媒等が挙げられる。【００７０】
リンス工程後の樹脂膜は、乾燥工程において当該樹脂膜を乾燥させるのが好ましい。乾燥温度および乾燥時間は特に限定されず、膜厚、溶媒、使用した導電性樹脂や樹脂組成物に応じて適宜決定すればよいが、例えば、温度は２０〜３００℃であるのが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、乾燥時間は、１〜１２０分であるのが好ましく、より好ましくは５〜６０分である。なお、乾燥は減圧下で行ってもよく、また、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことも好ましい態様である。【００７１】
本発明の導電性樹脂組成物は薄膜に限られず、様々な形状（例えば、立方体、直方体、錐体、柱体、球など）の成形体の製造にも用いることができる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、パターニング材料としても使用できる。さらに、本発明の導電性樹脂組成物は、光で不溶化しないその他の樹脂を含んでいてもよい。かかる場合には、上述のポリ(アリーレンビニレン)化合物と光不溶化しないその他の樹脂を混合して含む本発明の導電性樹脂組成物を用いて調製した塗布溶液から塗膜を形成し、これに光マスクを被せた上から光を照射して本発明に係る導電性樹脂を不溶化させた後、溶剤によりその他の樹脂を溶出させればよい。本発明に係る導電性樹脂組成物を用いれば、レジストを用いることなく、直接導電性樹脂膜のパターニングを行うことができる。【００７２】
また、本発明の導電性樹脂膜は高い電荷移動度を有しているため、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、有機ＦＥＴ（有機電界効果トランジスタ）、電池、コンデンサーなどの材料（デバイス）に好適に用いられる。また、本発明の導電性樹脂膜に含まれるアリーレンビニレンの芳香環や複素環上の置換基を変更することによって、有機ＥＬ、有機ＦＥＴ、電池、コンデンサーといった各種用途に応じた特性を持たせることも出来る。【００７３】
例えば、有機ＥＬ素子は、電極（陽極、陰極）の間に有機薄膜層を挟んだ構造を有しており、前記有機薄膜層は、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を有している。本発明の導電性樹脂膜は、このような構造を有する有機ＥＬ素子の正孔輸送層として好適であり、本発明の導電性樹脂膜を正孔輸送層として供えた有機ＥＬ素子は、高性能で高輝度なＥＬ素子となることが期待される。また、本発明の導電性樹脂膜は、正孔輸送層以外に、発光層又は電子輸送層などの一般的な有機半導体に設けられる有機膜層としても使用できる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、各種物性の測定は、以下の方法にしたがって行った。【００７５】
＜吸光度の測定＞
１．吸光度（光照射前，後）の測定
各合成例で得られたポリ（アリーレンビニレン）（約２ｍｇ）をクロロホルム（１ｍｌ、紫外部吸収スペクトル用）に溶解させ、シリンジフィルター（ADVANTEC；DISMIC‐13 JP、PTFE ０．５０μｍ、Hydrophobic）で濾過した。この溶液５０μｌを石英板（１ｃｍ×０．９ｃｍ×０．５ｍｍ）上に垂らした後、スピンコーター（ミカサ株式会社製「１Ｈ‐ＤＸ２」）を用い、２秒かけて１２００ｒｐｍにし、１２００ｒｐｍで１０秒間、続いて２０００ｒｐｍで６０秒間回転させて製膜した。これを減圧下、室温（２５℃）で３０分間乾燥させて、石英基板上にポリ（アリーレンビニレン）の薄膜を作製した。【００７６】
得られた基板を紫外可視吸収スペクトル測定用石英セルに入れた後、窒素置換し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ‐５５０）を使用して、３００ｎｍから８００ｎｍの領域の紫外可視吸収スペクトルを測定した（光照射前、スペクトルＡ）。【００７７】
次に、石英ガラス窓のあるステンレスホルダーにポリ（アリーレンビニレン）の薄膜を有する石英基板を設置し、窒素置換した。キセノンランプ（朝日分光株式会社製、ＬＡＸ１０１）を使用して、窒素気流下、室温で、ポリ（アリーレンビニレン）の薄膜を有する石英板に紫外光（主波長３６５ｎｍ、照度２１．０ｍＷ／ｃｍ2）を１時間照射した。その後、ステンレスホルダーから基板を取り出し、紫外可視吸収スペクトルを上述の方法で測定した。（光照射後、スペクトルＢ）。【００７８】
２．吸光度（リンス後）の測定（合成例３−２，合成例５〜１０）
ピンセットを使用して、光照射前後の吸光度を測定した基板をクロロホルム（１ｍｌ、紫外部吸収スペクトル用）に浸し、５秒間振り混ぜた。次いで、基板を取り出し、新たなクロロホルム（１ｍｌ、紫外部吸収スペクトル用）に１秒間浸した後、減圧下、室温（２５℃）で乾燥させた後、上述の方法で紫外可視吸収スペクトルを測定した（リンス後、スペクトルＣ）。【００７９】
３．吸光度（リンス後）の測定（合成例９）
１５０℃の温度下で紫外光の照射（主波長３６５ｎｍ、照度２１．０ｍＷ／ｃｍ2、１時間）を行ったこと以外は、上記１，２と同様にして、吸光度（リンス後）の測定を行った。【００８０】
＜電荷移動度の測定＞
ゲート電極として高伝導度のｐ型Ｓｉウエハ（フルウチ化学株式会社製、片面研磨、抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下）上に、誘電体膜として３０００ÅのＳｉＯ２膜が成膜された基板を所定の大きさにカットして、２−プロパノール中で１０分程度超音波洗浄し、さらに煮沸洗浄を行った。各合成例で得られたポリ（アリーレンビニレン）をクロロホルムに溶解させ、スピンコート法（１００〜８０００ｒｐｍ、６０秒間）により厚さ３０ｎｍの導電性樹脂膜を成膜した後、必要に応じて光照射、リンス処理を行った。その後、ソース・ドレイン電極として、Ａｕ電極（３０ｎｍ）を真空蒸着して形成した。このとき、電極は、電極間距離２０μｍ、電極長５ｍｍとなるようにマスクを用いて形成した。電荷移動度（ＴＦＴ）の測定は、ソースメーター（型番２４００、Keithley Instruments Inc.製）を２台用い、ゲート電極０〜１００Ｖ、ソース−ドレイン電極０〜１００Ｖの条件下で行った。なお、評価素子の作製および測定は、真空蒸着機と連結したグローブボックス内（水分：１ｐｐｍ以下、酸素：１ｐｐｍ以下）において、Ａｒガス雰囲気下で行った。【００８１】
また、合成例９においては、上記電荷移動度の測定に加えて、ＯＤＴＳ処理した基板を用いた電荷移動度の測定も行った。ここで「ＯＤＴＳ処理した基板」とは、上記煮沸洗浄後のＳｉＯ２膜を有する基板を、不活性ガス中でオクタデシルトリクロロシラン（アクロス社製）に１２時間浸漬し、これを取り出し、表面に過剰に付着したオクタデシルトリクロロシランを脱水ヘキサンで洗浄して得られる表面修飾された基板であり、合成例９では、このＯＤＴＳ処理した基板に、上述の方法で、ポリ（アリーレンビニレン）薄膜およびソース−ドレイン電極を形成した。また、このとき形成された導電性樹脂薄膜には、１５０℃の加熱下で光照射を行った。【００８２】
＜バンドギャップの測定＞
蒸留水中およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分程、超音波洗浄し、最後にイソプロパノール中で煮沸洗浄したスライドガラス基板上に、各合成例で得られたポリ（アリーレンビニレン）の薄膜をスピンコート法により形成した。得られた薄膜の吸収スペクトルを、分光光度計（Agilent Technologies製「Agilent8453」）により波長３００〜１１００ｎｍの範囲で測定した。吸収ピークの最長吸収端の波長λ（ｎｍ）のエネルギーを、最低励起エネルギー、即ちバンドギャップ（Ｂｇ）であるとして、Ｂｇを、前記波長λと下式から算出した。
Ｂｇ（ｅＶ）＝ｈ×ν＝１２４０／λ
（式中、ｈはプランク定数であり、νは光の振動数を表す。）【００８３】
なお、光照射後の導電性樹脂膜について測定を行う場合は、上述の吸光度の測定と同様の方法により、窒素置換したステンレスホルダー内にポリ（アリーレンビニレン）薄膜を有するスライドガラス基板を設置し、キセノンランプ（朝日分光株式会社製、ＬＡＸ１０１）を使用して、窒素気流下、室温で、PPV薄膜を有するスライドガラス基板に紫外光（主波長３６５ｎｍ、照度２１．０ｍＷ／ｃｍ2）を１時間照射した。その後、ステンレスホルダーから基板を取り出し、分光光度計を使用し、上記方法に従って、バンドギャップを測定した。【００８４】
＜導電性樹脂膜のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位の測定＞
上記バンドギャップの算出と同様にして洗浄したガラス基板上に、各合成例で得られたポリ（アリーレンビニレン）の薄膜を形成した。この薄膜の光電子放出しきい値を、大気中光電子分光装置（理研計器製「ＡＣ−２」または「ＡＣ−３」）により測定した。この光電子放出しきい値、即ちイオン化ポテンシャルをＨＯＭＯ準位（価電子帯の最上端のエネルギー準位）とみなした。【００８５】
一方、ＬＵＭＯ準位は、ＨＯＭＯ準位とバンドギャップの値から算出した。【００８６】
また、光照射後の導電性樹脂膜についても同様の方法によりＬＵＭＯ準位およびＨＯＭＯ準位を算出した。【００８７】
＜硫黄原子含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（「SPS4000」セイコー電子工業社製）を用いて、合成例で得られたポリ（アリーレンビニレン）中に含まれる硫黄原子の含有量の測定を行った。なお、測定溶液は、ポリ（アリーレンビニレン）の濃度が１質量％となるようにトルエンに溶解させて調整した。【００８８】
［合成例１］
（Ｚ，Ｚ）−１，４−ビス（２−ブロモエテニル）ベンゼン（１７３ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ、第１アリーレン化合物）、１，４−ジオクチルオキシ−２，５−ベンゼンジボロン酸（２５５ｍｇ,０．６０ｍｍｏｌ、第２アリーレン化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６．９ｍｇ,０．００６０ｍｍｏｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（１９３ｍｇ,０．６ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌシュレンク管に入れ、窒素置換した。ここにトルエン（３ｍｌ）、３Ｍの水酸化カリウム水溶液（０．６ｍｌ、１．８ｍｍｏｌ）を加え、遮光条件下、８０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水（６ｍｌ）で３回洗浄し、攪拌しているメタノール（１５０ｍｌ）中に注いだ。このとき析出した沈殿をろ取し、メタノールで洗浄、乾燥して黄色固体を得た（収量：２９０ｍｇ、収率：９９％以上）。【００８９】
得られた固体を重クロロホルム（ＣＤＣｌ3，基準物質：テトラメチルシラン）に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ、Varian社製、Mercury ３００）を行ったところ、cis−ポリ（フェニレンビニレン）（以下、cis−PPVと略す。）が９９％以上を占めるものであることが確認された（cis構造／trans構造の比率：９９／１以上）。また、得られたcis−PPV約１ｍｇをTHFに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、JASCO社製、カラム：KF-801, KF-803L, KF-805L、Shodex社製、標準物質：ポリスチレン）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎｂ）７７００、多分散度２．６９（ポリスチレン基準）であった。【００９０】
なお、このとき得られたcis−PPVの1Ｈ−ＮＭＲチャートは複雑で、その末端構造を分析することが困難であったため、元素分析によりＢｒ含有量を測定し、この値をcis−PPVの末端に存在するブロモエテニル基量とした。元素分析は、元素分析装置（試料前処理部：自動試料燃焼装置AQF−100型、株式会社ダイアインスツルメンツ製、イオンクロマトグラフ：ICS-1500（電気伝導度検出、サプレッサー（SRS）型）、カラム：DIONEX Ion Pac AS12A、DIONEX社製）を用いて行った。その結果、得られたcis−PPV中にはＢｒが１．０４％（計算値）含まれていることが確認された。【００９１】
上記測定方法に従って、各種特性を評価した。結果を表１に示す。【００９２】
［合成例２］
（Ｚ，Ｚ）−１，４−ビス（２−ブロモエテニル）ベンゼン（１７２ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ、第１アリーレン化合物）、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２．５−ジオクチルオキシベンゼン（３５１．９ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ、第２アリーレン化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１０．４ｍｇ，０．００９ｍｍｏｌ）、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（２４．３ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を、内容量２０ｍｌシュレンク管に入れ、窒素置換した。ここにトルエン（３．０ｍｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（０．９ｍｌ，１．８０ｍｍｏｌ）を加え、遮光条件下、１１５℃の油浴上で２４時間還流させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ジクロロメタン（８ｍｌ）で希釈し、水（３ｍｌ）で３回洗浄し、このジクロロメタン溶液を攪拌しているメタノール（１５０ｍｌ）／ジクロロメタン（３０ｍｌ）の混合溶媒中に注いだ。このとき析出した沈殿をろ取し、メタノールで洗浄した後、乾燥して黄色固体を得た（収量：２５４ｍｇ、収率：９２％）。【００９３】
合成例１と同様の手法で、得られた固体をＣＤＣｌ3に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ポリマー鎖中のビニレン部位が９９％以上シス構造に制御されたcis−ポリ（フェニレンビニレン）（以下、cis−PPVと略す。）であることが確認された（cis構造／trans構造の比率：９９／１以上）。また、得られたcis−PPV約１ｍｇをTHFに溶解させて、ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎｂ）１１２００、多分散度２．６６（ポリスチレン基準）であった。【００９４】
上記測定方法に従って、各種特性を評価した。結果を表１に示す。【００９５】
［合成例３−１，３−２］
（Ｚ，Ｚ）−１，４−ビス（２−ブロモエテニル）ベンゼン（１１５．２ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ、第１アリーレン化合物）、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（２３４．６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ、第２アリーレン化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６．９ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（１６．２ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を、内容量２０ｍｌシュレンク管に入れ、窒素置換した。ここにトルエン（２．０ｍｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（０．６ｍｌ，１．２０ｍｍｏｌ）を加え、遮光条件下、１１５℃の油浴上で２４時間還流させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ジクロロメタン（５ｍｌ）で希釈し、水（３ｍｌ）で３回洗浄し、このジクロロメタン溶液を攪拌しているメタノール（６０ｍｌ）／ジクロロメタン（６０ｍｌ）の混合溶媒に注いだ。このとき析出した沈殿をろ取し、メタノールで洗浄した後、乾燥して黄色固体を得た（収量：１８４ｍｇ、収率：９９％以上）。【００９６】
合成例１と同様の手法で、得られた固体をＣＤＣｌ3に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ポリマー鎖中のビニレン部位が９９％以上シス構造に制御されたcis−PPVであることが確認された（cis構造／trans構造の比率：９９／１以上）。また、得られたcis−PPV約１ｍｇをTHFに溶解させて、ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎｂ）１５７００、多分散度２．４９（ポリスチレン基準）であった。【００９７】
このcis−PPVをクロロホルムに溶解し、シリンジフィルターでろ過した後、ＧＰＣ（JAI社製、LC-918U、カラム：JAIGEL−1H-A, JAIGEL−2H-A，溶媒：クロロホルム）を用いて高分子量部分をリサイクル分取し、溶媒を減圧留去して、黄褐色固体のcis−PPVを得た。次いで、得られたcis−PPV約１ｍｇをTHFに溶解させて、ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎｂ）３４６００、多分散度１．４７（ポリスチレン基準）であった。上記測定方法に従って、各種特性を評価した。結果を表１に示す。なお、下記表１中、合成例３−２とは、合成例３−１で得られたcis−PPVの導電樹脂膜にリンス処理（溶媒：クロロホルム）を施したものを意味する。【００９８】
［合成例４］
（Ｚ，Ｚ）−１，４−ビス（２−ブロモエテニル）ベンゼン（２８８．０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ、第１アリーレン化合物）、１，４−ジオクチルオキシ−２，５−ベンゼンジボロン酸（４３３．０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ、第２アリーレン化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１７．５ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（３２２．５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を２０ｍｌシュレンク管に入れ、窒素置換した。ここにトルエン（５ｍｌ）、３Ｍの水酸化カリウム水溶液（１．０ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、遮光条件下、８０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、塩化メチレン（７ｍｌ）を加え、水（３ｍｌ）で３回洗浄し、攪拌しているメタノール（２００ｍｌ）中に注いだ。このとき析出した沈殿をろ取し、メタノールで洗浄、乾燥して黄土色固体を得た（収量：４１４．１ｍｇ、収率：９０％）。【００９９】
合成例１と同様の手法で、得られた固体をＣＤＣｌ3に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ポリマー鎖中のビニレン部位が９９％以上シス構造に制御されたcis−ポリ（フェニレンビニレン）（以下、cis−PPVと略す。）であることが確認された（cis構造／trans構造の比率：９９／１以上）。また、得られたcis−PPV約１ｍｇをTHFに溶解させて、ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎｂ）５８５０、多分散度３．６１（ポリスチレン基準）であった。【０１００】
上述の方法に従って測定した光照射前の数平均分子量、光照射前後の電荷移動度、光照射後のエネルギー準位およびバンドギャップの値を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2008140087.tif 000006
【０１０２】
なお、上記表１中のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位およびバンドギャップ（ＢＧ）の値は、いずれも光照射後の値を意味する（合成例３−２は光照射、リンス工程後）。【０１０３】
上記表１より、ポリ（アリーレンビニレン）が高分子量化するにつれて電荷移動度が向上していることが分かる。また、合成例３−１および３−２より、光照射後にリンス工程を採用することで、電荷移動度をさらに向上できることが分かる。【０１０４】
［合成例５］
上記合成例３−１と同様の手順でcis−PPVを作製した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によるcis構造／trans構造の比率は９９／１以上であり、ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）分析による数平均分子量（Ｍｎｂ）１５７００、多分散度２．４９（ポリスチレン基準）であった。【０１０５】
さらに、合成例３−１と同様の手法で、得られたcis−PPVの高分子量部分をリサイクル分取し、溶媒を減圧留去して、黄褐色固体のcis−PPVを得た。次いで、得られたcis−PPV約１ｍｇをTHFに溶解させて、ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎｂ）３４６００、多分散度１．４７（ポリスチレン基準）であった。上記測定方法に従って、各種特性を評価した。結果を表２に示す。また、このとき得られたcis−PPVを用いて得られた薄膜の光照射前後、およびリンス後の紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。【０１０６】
［合成例６］
（Ｚ，Ｚ）−２，５−ビス（２−ブロモエテニル）チオフェン（２９．４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ、第１アリーレン化合物）、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（５８．６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ、第２アリーレン化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７ｍｇ，０．００１５ｍｍｏｌ）、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（４．０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を、内容量２０ｍｌシュレンク管に入れ、アルゴン置換した。ここにトルエン（０．５０ｍｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（０．１５ｍｌ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、遮光条件下、１１５℃の油浴上で２４時間還流させた。室温まで冷却した後、反応溶液をジクロロメタン（３ｍｌ）で希釈し、水（３ｍｌ）で３回洗浄し、このジクロロメタン溶液を攪拌しているメタノール（２５ｍｌ）／ジクロロメタン（５ｍｌ）の混合溶媒に注いだ。このとき析出した沈殿をろ取し、メタノールで洗浄した後、乾燥して赤橙色粘性固体を得た（収量：４２．３ｍｇ、収率：９１％、Ｓ原子含有量：６．８質量％）。【０１０７】
合成例１と同様の手法で、得られた固体をＣＤＣｌ3（基準物質：テトラメチルシラン）に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、burker社製、Avance ４００）を行ったところ、ポリマー鎖中のビニレン部位が９９％以上シス構造に制御されたcis−ポリ（フェニレン ビニレン チエニレン ビニレン）（cis−PPVTV）であることが確認された（cis構造／trans構造の比率：９９／１以上）。また、得られたcis−PPVTV約１ｍｇをTHFに溶解させて、ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎｂ）７３００、多分散度２．３１（ポリスチレン基準）であった。上記測定方法に従って、各種特性を評価した。結果を表２に示す。【０１０８】
［合成例７］
（Ｚ，Ｚ）−２，５−ビス（２−ブロモエテニル）チオフェン（３４．１ｍｇ，０．１１６ｍｍｏｌ、第１アリーレン化合物）、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−３−ヘキシルチオフェン（４８．８ｍｇ，０．１１６ｍｍｏｌ、第２アリーレン化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７ｍｇ，０．００１５ｍｍｏｌ）、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（４．０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を、内容量２０ｍｌシュレンク管に入れ、アルゴン置換した。ここにトルエン（０．５０ｍｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（０．１５ｍｌ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、遮光条件下、１１５℃の油浴上で２４時間還流させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ここにジクロロメタン（３ｍｌ）を加え、水（３ｍｌ）で３回洗浄し、このジクロロメタン溶液を攪拌しているメタノール（２５ｍｌ）／ジクロロメタン（５ｍｌ）の混合溶媒に注いだ。このとき析出した沈殿をろ取し、メタノールで洗浄した後、乾燥して赤紫色粘性固体を得た（収量：２８．２ｍｇ、収率：８１％、Ｓ原子含有量：２１．２質量％）。【０１０９】
合成例６と同様の手法で、得られた固体をＣＤＣｌ3（基準物質：テトラメチルシラン）に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ポリマー鎖中のビニレン部位が９９％以上シス構造に制御されたcis−ポリ（チエニレン ビニレン）（cis−PTV）であることが確認された（cis構造／trans構造の比率：９９／１以上）。また、得られたcis−PTV約１ｍｇをTHFに溶解させて、ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎｂ）２６００、多分散度２．０８（ポリスチレン基準）であった。上記測定方法に従って、各種特性を評価した。結果を表２に示す。また、このとき得られたcis−PTVを用いて得られた薄膜の光照射前後、およびリンス後の紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。【０１１０】
［合成例８］
上記合成例４と同様の手順でcis−PPVを作製した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によるcis構造／trans構造の比率は９９／１以上であり、ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）分析による数平均分子量（Ｍｎｂ）５８５０、多分散度３．６１（ポリスチレン基準）であった。上記測定方法に従って、各種特性を評価した。結果を表２に示す。【０１１１】
また、合成例５および７で得られた重合体を用いて成膜した薄膜の光照射前後およびリンス後の紫外可視吸収スペクトルを図１〜２に示す。【０１１２】
【表２】
2008140087.tif 000007
【０１１３】
表２の結果より、樹脂膜中にチオフェン骨格が存在している場合には、電荷移動度を顕著に向上させられることが分かる（合成例６および７）。また、チオフェン骨格を有する場合も、リンス工程を採用することで、その電荷移動度をさらに向上できることが分かる（合成例７）。【０１１４】
図１より、光照射前のスペクトルＡに比べて、光照射後のスペクトルＢでは、ピークトップが長波長側にシフトすると共に吸光度が増加している。このスペクトルＡからＢへの変化により、光照射後の合成例５の樹脂膜にはtrans−ポリ（アリーレンビニレン）が存在していることが確認できる。また、リンス後のスペクトルＣでは、スペクトルＢに比べてピークトップが長波長側にシフトすると共に、波長５１０ｎｍ付近に新たな吸収（ショルダー）が生じている。この結果から、リンス工程を行うことで、樹脂膜中における配向構造に変化が生じ、これが電荷移動度に何らかの影響を与えたものと考えられる。合成例７においても、リンス後のスペクトルには同様のスペクトルの変化が確認できる（図２、ピークトップの長波長側へのシフト、ショルダー）。また、リンス後の各樹脂膜の電荷移動度はいずれも上昇しており、光照射後にリンスを行うことで、導電性樹脂膜の電荷移動度を向上できることが分かる。【０１１５】
［合成例９］
（Ｚ，Ｚ）−５，５’−ビス（２−ブロモエテニル）−２，２’−ビチオフェン（３７．６ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ、第１アリーレン化合物）、４，４’−ジヘキシル−５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２，２’−ビチオフェン（５８．７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ、第２アリーレン化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．７ｍｇ,０．００１５ｍｍｏｌ）、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（４．０ｍｇ,０．０１ｍｍｏｌ）を、内容量２０ｍｌのシュレンク管に入れ、アルゴン置換した。ここにトルエン（０．５ｍｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（０．１５ｍｌ,０．３０ｍｍｏｌ）を加え、遮光条件下、１１５℃の油浴上で２４時間加熱還流させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ジクロロメタン（３ｍｌ）を加え、水（３ｍｌ）で３回洗浄し、得られたジクロロメタン溶液を攪拌しているメタノール（２５ｍｌ）／ジクロロメタン（５ｍｌ）の混合溶媒中に滴下した。このとき析出した沈殿をろ取し、メタノールで洗浄、乾燥して赤紫色固体を得た（５６．７ｍｇ、Ｓ原子含有量：２２．８質量％）。【０１１６】
得られた固体を重クロロホルム（ＣＤＣｌ3，基準物質：テトラメチルシラン）に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、Bruker社製、AVANCE ４００）を行ったところ、ポリマー鎖中のポリビニレン部位の９９％以上がシス構造のcis−ポリ（ビチエニレン ビニレン）（以下、cis−PBTVと略す。）であることが確認された（cis構造／trans構造の比率：９９／１以上）。また、得られたcis−PBTV約１ｍｇをTHFに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、JASCO社製、カラム：KF-801, KF-803L, KF-805L、Shodex社製、標準物質：ポリスチレン）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎｂ）１１３００、多分散度６．２６（ポリスチレン基準）であった。【０１１７】
上記測定方法に従って、各種特性を評価した。結果を表３に示す。【０１１８】
［合成例１０］
（Ｚ，Ｚ）−５，５’−ビス（２−ブロモエテニル）−２，２’−ビチオフェン（７５．２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ、第１アリーレン化合物）、４，４’−ジヘキシル−５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−２，２’−ビチオフェン（１１７．４ｍｇ,０．２０ｍｍｏｌ、第２アリーレン化合物）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．４ｍｇ,０．００３ｍｍｏｌ）、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（８．０ｍｇ,０．０２ｍｍｏｌ）を、内容量２０ｍｌのシュレンク管に入れ、窒素置換した。ここにトルエン（１．０ｍｌ）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（０．３ｍｌ,０．６０ｍｍｏｌ）を加え、遮光条件下、１１５℃の油浴上で２４時間加熱還流させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ジクロロメタン（６ｍｌ）を加え、水（３ｍｌ）で３回洗浄し、得られたジクロロメタン溶液を攪拌しているメタノール（５０ｍｌ）／ジクロロメタン（１０ｍｌ）の混合溶媒中に滴下した。このとき析出した沈殿をろ取し、メタノールで洗浄、乾燥して赤紫色固体を得た（収量：１１６ｍｇ、Ｓ原子含有量：２３．３質量％）。【０１１９】
得られた固体を重クロロホルム（ＣＤＣｌ3，基準物質：テトラメチルシラン）に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、Bruker社製、AVANCE ４００）を行ったところ、ポリマー鎖中のポリビニレン部位の９９％以上がシス構造のcis−ポリ（ビチエニレン ビニレン）（以下、cis−PBTVと略す。）であることが確認された（cis構造／trans構造の比率：９９／１以上）。また、得られたcis−PBTV約１ｍｇをTHFに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、JASCO社製、カラム：KF-801, KF-803L, KF-805L、Shodex社製、標準物質：ポリスチレン）分析を行った結果、数平均分子量（Ｍｎｂ）１２１００、多分散度１．６７（ポリスチレン基準）であった。【０１２０】
得られたcis−PBTVの全量をクロロホルムに溶解させて、シリンジフィルターでろ過した後、リサイクル分取ＧＰＣ（JAI社製、LC918U、カラム：JAIGEL−１H−A、JAIGEL−２H−A、溶媒：クロロホルム）を用いて精製したところ、分子量の異なる３種のポリマーが得られた。遮光下で、分取したそれぞれの留分を風乾し、減圧下で溶媒を留去させて、赤紫色固体（cis−PBTV）を得た。各ポリマーの収量、数平均分子量（Ｍｎｂ）及び多分散度は以下の通りである。
高分子量成分    （収量：９ｍｇ、Ｍｎｂ：３８３００、多分散度：１．４５）
中程度分子量成分（収量：２８ｍｇ、Ｍｎｂ：１９９００、多分散度：１．３５）
低分子量成分    （収量：３０ｍｇ、Ｍｎｂ：７７００、多分散度：１．２３）
上記測定方法に従って、各種特性を評価した。結果を表３に示す。【０１２１】
【表３】
2008140087.tif 000008
＊１：ＯＤＴＳ処理した基板を用い、且つ、１５０℃の加熱下で光照射を行った例である。【０１２２】
表３より、薄膜中にビチオフェン骨格（ビチエニレン骨格）が存在する場合、フェニレンビニレン骨格やチオフェンビニレン骨格が存在する場合よりも電荷移動度が向上することが分かる。このように電荷移動度が向上する理由は明らかではないが、ビチオフェン骨格が存在することにより、導電性樹脂分子鎖のパッキングが良好になるためではないかと推測している。【０１２３】
また、図３では、図１同様の変化（光照射後のピークトップの長波長シフト、吸光度の増加）、すなわち、光照射によるtrans−ポリ（アリーレンビニレン）の生成が確認できる（スペクトルＡ→スペクトルＢ）。また、リンス後のスペクトルＣにおいても、ピークトップの長波長側へのシフト、６４０ｎｍ付近の新たな吸収（ショルダー）の発現といった図１と同様の変化が確認できており、光照射後の薄膜にリンスを行うことにより、導電性樹脂膜の電荷移動度を向上できることが分かる。【０１２４】
なお、図３中、熱・光照射後Ｂ’、リンス処理後Ｃ’のスペクトルは、加熱下で光照射を行った例を示している。光照射後のスペクトルＢと比較して、加熱下における光照射後のスペクトルＢ’の吸光度が大きいことから、加熱下で光照射を行うことにより、cis体からtrans体への転移を促進できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の導電性樹脂膜は、高い電荷移動度を有するため、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、有機ＦＥＴ（有機電界効果トランジスタ）、電池、コンデンサー、光電変換素子（太陽電池）などの材料に好適に用いられる。また、本発明の導電性樹脂膜は、光照射により膜の有機溶媒への溶解性を制御できるため、光照射により膜の有機溶媒への溶解性を低下させれば、有機溶媒への溶解性の似た物質をさらに積層することも可能であり、積層構造の一部に混合層を含むデバイスを作製することもできる。これにより、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機ＴＦＴなどの有機半導体の性能向上が期待できる。さらに、部分的な光照射を行うことで、光照射部と光未照射部との区別によるパターニングも可能である。【０１２６】
また、本発明の導電性樹脂膜は、光照射により電気絶縁状態から半導体領域以上の電荷移動度にまで向上させられるので、光照射部と光未照射部とを区別して設けることで導電性樹脂膜における電気的性質も制御できる。
【図１】
2008140087.tif 000009
【図２】
2008140087.tif 000010
【図３】
2008140087.tif 000011
【国際調査報告】
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2008140087.tif 000013
2008140087.tif 000014
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