(57)【要約】  本発明は、水性色インキを使用したグラビア印刷であって、白インキの使用量を制限し、ＶＯＣ含有のアンカーコート剤の使用をやめてＶＯＣ発生の削減と高隠蔽性を付与させることができ、特にグラビア印刷に際してクロム層に替わる表面強化被覆層としてニッケル合金メッキ層を設けたグラビアシリンダーを用いるようにした、積層軟包装材料とその製造方法を提供する。  基材フィルム、水性グラビア色インキ層、アンカーコート剤層、白顔料含有樹脂層及びシーラント層が順次積層された軟包装材料であって、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにした。
2008047581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム、水性グラビア色インキ層、アンカーコート剤層、白顔料含有樹脂層及びシーラント層が順次積層された軟包装材料であって、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにしたことを特徴とする軟包装材料。
【請求項２】
基材フィルム、水性グラビア色インキ層、アンカーコート剤層及び白顔料含有樹脂層が順次積層された軟包装材料であって、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにしたことを特徴とする軟包装材料。
【請求項３】
基材フィルム、水性グラビア色インキ層、白顔料含有樹脂層及びシーラント層が順次積層された軟包装材料であって、前記白顔料含有樹脂が接着性極性付与樹脂であり、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにしたことを特徴とする軟包装材料。
【請求項４】
基材フィルムに水性グラビア色インキ層とアンカーコート剤層を形成し、これにヒートシール性熱可塑性樹脂フィルムを対向させ、その間に溶融した白顔料含有樹脂を層状に押し出して基材フィルム側とヒートシール性熱可塑性樹脂フィルム側とを圧着するグラビア印刷積層軟包装材料の製造方法であって、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにしたことを特徴とするグラビア印刷積層軟包装材料の製造方法。
【請求項５】
基材フィルムに水性グラビア色インキ層を形成し、これにヒートシール性熱可塑性樹脂フィルムを対向させ、その間に溶融した白顔料含有樹脂を層状に押し出して基材フィルム側とヒートシール性熱可塑性樹脂フィルム側とを圧着するグラビア印刷積層軟包装材料の製造方法であって、前記白顔料含有樹脂が接着性極性付与樹脂であり、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにしたことを特徴とするグラビア印刷積層軟包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物（以下「ＶＯＣ」という。）の使用量を最大で約９２％削減することにより、環境問題、健康問題に配慮したグラビア印刷を施した積層軟包装材料及びこの積層軟包装材料の製造方法に関し、特に、グラビア印刷に際してクロム層に替わる表面強化被覆層としてニッケル合金メッキ層を設けたグラビアシリンダーを用いるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のグラビア印刷が施された軟包装材料は、図６に示すように、基材フィルム１１に油性グラビア色インキ層１２を形成し、この表面に油性グラビア白インキ層１３を形成し、この表面に油性アンカーコート剤層１４を形成し、この表面に溶融押出ラミネート層１５を形成し、この表面にヒートシール性熱可塑性樹脂フィルム層１６を形成したものが一般的である。そして、この印刷に用いられるグラビアインキの場合、その調整には有機溶剤が用いられているため、この有機溶剤の大気中への蒸発発散に基づく環境と健康問題が指摘されている。【０００３】
そこで、本願出願人の一方は、有機溶剤を用いない水性グラビアインキを用いたグラビア印刷方法の提案を行っている（特許文献１）。また、グラビア印刷が施されたプラスチックフィルム製の軟包装材料の製法において、ＶＯＣの含まれているアンカーコート剤の使用を止めて、極性付与樹脂をラミネート材として押し出し使用するラミネート方法の提案も行っている（特許文献２）。【０００４】
また、軟包装材料の場合、内容物を隠蔽する性能を付与したものがあり、この隠蔽方法としては、印刷インキを用いた所謂ベタ刷りの他に、アルミニュウム箔のラミネートあるいは、アルミニュウム蒸着フィルムのラミネート方法等がある。
しかし、これらの方法を用いて隠蔽性を付与すると、ＶＯＣの問題に併せて、製品コストが高くなるという欠点がある。【０００５】
更に詳しくＶＯＣ問題を説明すると、軟包装材料の製造過程において油性タイプのインキによりグラビア印刷を行うことにより包装材料の意匠性を高めることが一般的である。この時、色インキだけの印刷では印刷表現に限界があるため、白押さえ印刷を全面に施すことが一般的である。そのため、通常白インキの使用量は色インキを含めた全インキ使用量の６０％以上を占めるに至っており、油性インキを使用した場合、大量のＶＯＣを発生させることになる。油性インキの使用状態における組成は、顔料及び樹脂分が２０％、溶剤（酢酸エチル、ＭＥＫ、ＩＰＡ他）８０％が通常である。つまり、使用インキの約８０％はＶＯＣであり、空気中に蒸発発散されるものである。【０００６】
この放出されるＶＯＣを低減させるために、有機溶剤を使用する油性インキから水性インキに変更することにより、大幅に削減することができる。しかし、水性インキであってもその技術上の問題により１００％水性化は現在では達成されておらず、２０％ほどのアルコール系溶剤が使用されている。【０００７】
一方、グラビア印刷では、版母材に対し、製版情報に応じた微小な凹部（グラビアセル）を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷物に転写するものである。一般的なグラビア製版ロール（グラビアシリンダー）においては、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロール（版母材）又はＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチックス）等のプラスチック製中空ロール（版母材）の表面に版面形成用の銅メッキ層（版材）を設け、該銅メッキ層にエッチング法又は電子彫刻法によって製版情報に応じ多数の微小な凹部（グラビアセル）を形成し、次いでグラビア製版ロールの耐刷力を増すためのクロムメッキによって硬質のクロム層を形成して表面強化被覆層とし、製版（版面の製作）が完了する。しかし、クロムメッキ工程においては毒性の高い六価クロムを用いているために、作業の安全維持を図るために余分なコストがかかる他、公害発生の問題もあり、クロム層に替わる表面強化被覆層の出現が待望されているのが現状である。【０００８】
クロムメッキに替わるメッキ方法としては、ニッケル合金メッキ方法が知られている（特許文献３〜４）。
【特許文献１】特開２００２−１７８６２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６３３５号公報
【特許文献３】米国特許第６２００４５０号
【特許文献４】米国特許第６３７２１１８号
【非特許文献１】「新版染料便覧」（社団法人有機合成化学協会編、丸善株式会社、昭和４５年７月２０日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決しようとするものであり、水性色インキを使用したグラビア印刷であって、さらに白インキの使用量を制限し、加えてＶＯＣ含有のアンカーコート剤の使用をやめてＶＯＣ発生の削減と高隠蔽性を付与させることができ、特にグラビア印刷に際してクロム層に替わる表面強化被覆層としてニッケル合金メッキ層を設けたグラビアシリンダーを用いるようにした、グラビア印刷された積層軟包装材料とその製造方法を提供するのが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の軟包装材料の第１の態様は、基材フィルム、水性グラビア色インキ層、アンカーコート剤層、白顔料含有樹脂層及びシーラント層が順次積層された軟包装材料であって、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにしたことを特徴とするものである。【００１１】
本発明の軟包装材料の第２の態様は、基材フィルム、水性グラビア色インキ層、アンカーコート剤層及び白顔料含有樹脂層が順次積層された軟包装材料であって、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにしたことを特徴とするものである。【００１２】
本発明の軟包装材料の第３の態様は、基材フィルム、水性グラビア色インキ層、白顔料含有樹脂層及びシーラント層が順次積層された軟包装材料であって、前記白顔料含有樹脂が接着性極性付与樹脂であり、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにしたことを特徴とするものである。【００１３】
本発明の軟包装材料の第１及び第２の態様において、前記アンカーコート剤が水性であるのが好適である。【００１４】
本発明の軟包装材料の第１〜第３の態様において、印刷作業中の印刷状態を確保するのに必要な面積を限定して水性グラビア色インキにより白押えを行うことが好ましい。【００１５】
本発明の軟包装材料の第１〜第３の態様において、白顔料含有樹脂層の白顔料が酸化チタンであり、その白顔料含有樹脂層中の酸化チタン含有量が２〜５０重量％であることが好ましい。【００１６】
本発明のグラビア印刷積層軟包装材料の製造方法の第１の態様は、基材フィルムに水性グラビア色インキ層とアンカーコート剤層を形成し、これにヒートシール性熱可塑性樹脂フィルムを対向させ、その間に溶融した白顔料含有樹脂を層状に押し出して基材フィルム側とヒートシール性熱可塑性樹脂フィルム側とを圧着するグラビア印刷積層軟包装材料の製造方法であって、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにしたことを特徴とするものである。【００１７】
本発明のグラビア印刷積層軟包装材料の製造方法の第２の態様は、基材フィルムに水性グラビア色インキ層を形成し、これにヒートシール性熱可塑性樹脂フィルムを対向させ、その間に溶融した白顔料含有樹脂を層状に押し出して基材フィルム側とヒートシール性熱可塑性樹脂フィルム側とを圧着するグラビア印刷積層軟包装材料の製造方法であって、前記白顔料含有樹脂が接着性極性付与樹脂であり、前記水性グラビア色インキ層の形成を、中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆するニッケル合金メッキ層とを含むグラビアシリンダーを用いるグラビア印刷によって行うようにしたことを特徴とするものである。【００１８】
本発明に用いられるグラビアシリンダーにおいて、前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記ニッケル合金メッキ層の厚さが０．１〜１５μｍであるのが好適である。【００１９】
前記ニッケル合金メッキ層としては、電解メッキによるＮｉ−Ｃｏ−Ｂメッキ層、Ｎｉ−Ｗ−Ｂメッキ層、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗメッキ層等及び無電解メッキによるＮｉ−Ｂメッキ層、Ｎｉ−Ｐメッキ層、Ｎｉ−ＳｉＣ−Ｐメッキ層、Ｎｉ−ＰＴＦＥ−Ｐメッキ層等を用いることができる。無電解Ｎｉ−ＰＴＦＥ−Ｐメッキは、無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複合メッキとも称され、無電解ニッケルーリン皮膜中に１．０μｍ以下のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）微粒子を均一に共析させる無電解複合メッキプロセスによって得られるメッキ層である。無電解メッキとは、メッキ液中金属イオンを、次亜燐酸ナトリウムやＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）等の還元剤の作用により被メッキ物表面で金属に還元析出させる手法をいうものである。【００２０】
前記ニッケル合金メッキ層としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層が好適であり、４０〜５５重量％のニッケル（Ｎｉ）、２〜５重量％のボロン（Ｂ）、及び残部がコバルト（Ｃｏ）である組成を有するのが好ましい。【００２１】
本発明に用いられるグラビアシリンダーにおいて、前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層の形成を、３５〜８０重量％のニッケル（Ｎｉ）、１０〜６０重量％のコバルト（Ｃｏ）及び１〜１０重量％のボロン（Ｂ）からなる金属元素成分と、還元剤と、錯化剤とを含むメッキ溶液を用いるメッキ処理によって行うのが好適である。上記メッキ溶液において、前記金属元素成分の含有量が３〜１０重量％、前記還元剤の含有量が１〜５重量％及び前記錯化剤の含有量が１〜５重量％であることが好適である。前記メッキ溶液が硬質調整剤をさらに含むのが好ましい。【００２２】
前記還元剤としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、マレイン酸、ムコン酸、グルコヘプタン酸、ナトリウムハイドロキノンベンジルエーテル、及びアスパラギン酸からなる群から選択される１種以上であるのが好適である。【００２３】
前記錯化剤としては、クエン酸、グルタミン酸、グルコンサン酸、及びその塩からなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。【００２４】
前記硬質調整剤としては、２−ブチン−１，４−ジオール、フェニルプロピオル酸、２−ブチン−１，４−ジスルフォン酸、３−ジメチルアミノ−１−プロピン、及びビス（トリメチルアミン）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（ジクロロボリル）エチレンからなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。【００２５】
前記グラビアセルの形成は、エッチング法又は電子彫刻法によって行えばよいが、エッチング法が好適である。ここでエッチング法はグラビアシリンダーの銅メッキ層に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセルを形成する方法である。電子彫刻法は、デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させグラビアシリンダーの銅メッキ層表面にグラビアセルを彫刻する方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、以下の効果が達成される。
１．軟包装材料において、白顔料含有樹脂を用いてラミネートを行うことにより、白インキ押さえを行わないか、又は印刷作業中の印刷状態を確認する為に必要な面積を限定して白押さえを行うことにより、水性色インキ使用時に白押えインキの使用が無くなるか、僅かとなるため、この分のＶＯＣを削減することが可能である。このことにより環境問題、健康問題及び省資源化、省エネルギー化、炭酸ガス発生の削減により地球温暖化防止が可能である。
２．グラビアインキとして水性色インキを併用することにより、さらにＶＯＣの削減が可能である。
３．白顔料含有接着性極性付与樹脂をラミネート樹脂として用いることにより、アンカーコート剤の使用を無くすことができるため、さらなるＶＯＣ削減が可能である。
４．食品包装料の場合、水性色インキ使用であること、さらには全インキの使用量の６０％以上を占める白押さえをおこなわないか、又は印刷作業状態を確認する為に必要な面積を限定して白押さえを行う為、インキの使用量削減と、有機溶剤を使用しない為、包装材料中の残留溶剤が少なく、より安全な包装材料を提供できる。
５．白押さえを行わないか又は印刷作業中の印刷状態を確認する為に必要な面積に限定して白インキを使用するため、インキの乾燥性が大きく向上し、印刷速度を大きく上げることが可能である。
６．白押さえを行わないか又は印刷作業中の印刷状態を確認する為に必要な面積に限定して白インキを使用するため、インキの使用量が削減でき、経済的である。
７．白インキと比較して酸化チタン顔料を含有する白顔料含有樹脂は、樹脂中の顔料の分散性がよく、ラミネート後の白顔料が平滑で滑らかな為、印刷表現効果が向上する。
８．表面強化被覆層としてニッケル合金メッキ層を用いることにより、クロムメッキ工程を省略することができるので、毒性の高い六価クロムを用いることがなくなり、作業の安全性を図るための余分なコストが不要で、公害発生の心配も全くなく、しかもニッケル合金メッキ層はクロム層に匹敵する強度を有し耐刷力にも優れるものである。
９．前記ニッケル合金メッキ層は、析出したままで優れた物理特性、化学特性、光輝性、高反射性、高硬度、高い耐熱性、耐腐食性、耐磨耗性を有し、クロム層の代替品になることができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の軟包装材料の第１の例を示す断面説明図である。
【図２】本発明の軟包装材料の第２の例を示す断面説明図である。
【図３】本発明の軟包装材料の第３の例を示す断面説明図である。
【図４】本発明の軟包装材料の作成の際のグラビア印刷に用いられるグラビアシリンダー（グラビア製版ロール）の製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は中空ロール（版母材）の全体断面図、（ｂ）は中空ロールの表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は中空ロールの銅メッキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は中空ロールの銅メッキ層表面にニッケル合金メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図拡大断面図である。
【図５】グラビアシリンダー（グラビア製版ロール）の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】従来の油性グラビア色インキ使用軟包装材料の積層構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２８】
１１：基材フィルム、１２：油性グラビア色インキ層、１３：油性グラビア白インキ層、１４：油性アンカーコート層、１５：溶融押出ラミネート層、１６：シーラント層、ヒートシール性熱可塑性樹脂フィルム層、１７：水性グラビア色インキ層、１８：水性グラビア白インキ層、１９：アンカーコート剤層、２０：白顔料含有樹脂層、白顔料含有押出ラミネート樹脂層、２１：白顔料含有樹脂層、白顔料含有接着性極性付与樹脂層、３０：版母材（中空ロール）、３０ａ：グラビアシリンダー（グラビア製版ロール）、３２：銅メッキ層、３４：グラビアセル、３６：ニッケル合金メッキ層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者は、アルコール系溶剤を低減させるために、油性インキの代わりに水性色インキを使用したグラビア印刷を行い、且つ白インキの使用量を減らすために、白インキを印刷しないか、又は、印刷作業中の印刷状態の確認に必要な最小限の使用（面積と塗布量濃度の削減）にとどめ、その代わりとして白顔料含有樹脂を使用することにより、最終印刷の仕上がりの確保とＶＯＣ削減が達成でき、さらに、その結果として高隠蔽性を保持させることも可能であることを見出したものである。【００３０】
即ち、本発明者は、基材フィルム、水性グラビア色インキ層、アンカーコート剤層、白顔料含有樹脂層及びシーラント層を順次積層することにより、更にＶＯＣ削減及び高隠蔽性が達成できることを見出した。前記アンカーコート剤として、水性のアンカーコート剤を用いることにより、さらにＶＯＣ削減を達成することができる。
なお、顔料の大きさと隠蔽力の関係については、粒子が小さくなるに従って隠蔽力は増大し、色によって定まる限界値−チタン白は０．７〜０．４μｍ−で最大になり、それより小さくなると光の散乱が起こり、光の半波長以下の大きさでは急激に透明になることが知られている（非特許文献１）。【００３１】
水性インキの使用状態における組成は、顔料及び樹脂分として２７％、水５３％、アルコール２０重量％が通常である。つまり水性インキの場合、使用インキの２０％がＶＯＣであり、油性インキと比較してその割合の低いことがわかる。
また、水性インキはその特性上、油性インキと比較して版深が浅く、その塗布量は油性インキと比較して約６０％ほどである。水性インキは、上記のようにＶＯＣ溶剤の割合が低く、さらにその塗布量も少ないため、ＶＯＣの発生量が油性インキと比較して８５％も削減することができる。また、本発明により、水性色インキを使用し且つ白インキの印刷を行わないとＶＯＣの発生量が水性インキと比較して９０％も削減することができる。【００３２】
さらに、本発明者は、軟包装材料のラミネートに際し、アンカーコート剤の塗布を必要としない接着性極性付与樹脂を用いることによりさらにＶＯＣの削減が可能であることを見出した。即ち、本発明者は、アンカーコート剤を省略して、白顔料含有樹脂として白顔料含有接着性極性付与樹脂を用いて、基材フィルム、水性グラビア色インキ層、白顔料含有樹脂層及びシーラント層を順次積層することにより、更にＶＯＣ削減が達成できることを見出したものである。【００３３】
ラミネート用接着剤としての油性アンカーコート剤のコート量は、約３ｋｇ／５００ｍｍ２であり、その組成は、樹脂分としての固形分８％、溶剤として酢酸エチルが９２％の割合が通常である。この油性アンカーコート剤を水性タイプのアンカーコート剤に代えるか、接着性極性付与樹脂を使用することにより、水性インキの採用と合わせて８８％のＶＯＣの削減ができる。
また、本発明により、水性色インキを使用し、且つ白インキの印刷を行わず、さらに水性アンカーコート剤を使用するか、又はアンカーコート剤を用いずに白顔料含有接着性極性付与樹脂を用いることにより、油性色インキ、油性アンカーコート剤と比較して９３％ものＶＯＣの削減が可能である。【００３４】
その上で、本発明者は、水性グラビア色インキとアンカーコート剤を使用したグラビア印刷を施した基材フィルムに、シーラント層となるヒートシール性熱可塑性樹脂フィルムを対向させ、その間に溶融した白顔料含有樹脂を層状に押し出しながら基材側とヒートシール性熱可塑性樹脂フィルム型とを白顔料含有樹脂を挟んで圧着することにより、ＶＯＣを削減した軟包装材料の製造方法を見出すに至った。【００３５】
また、本発明者は、水性グラビア色インキを使用したグラビア印刷を施した基材フィルムと、シーラント層となるヒートシール性熱可塑性樹脂フィルムを対向させ、その間に水性グラビア色インキにアンカーコート剤無しで接着可能となるように極性付与された白顔料含有樹脂を層状に押し出しながら基材フィルム側とヒートシール性熱可塑性樹脂フィルム側とを圧着することにより、ＶＯＣを削減した軟包装材料の製造方法を見出すに至った。【００３６】
またさらに、本発明者は、グラビア印刷に用いられるグラビアシリンダーの表面被覆層としてニッケル合金メッキ層を用いることによってクロム層に匹敵する強度を有しかつ毒性はなく公害発生の心配も全くない表面強化被覆層を得ることができることを見出した。【００３７】
以下に本発明の実施の形態を添付図面を基にして詳細に説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。【００３８】
図１は本発明のＶＯＣ削減軟包装材料の第１の例を示す断面説明図であり、基材フィルム１１、水性グラビア色インキ層１７、アンカーコート剤層１９、白顔料含有樹脂層２０及びシーラント層１６から構成されている。図２は、本発明の軟包装材料の第２の例を示す断面説明面であり、基材フィルム１１、水性グラビア色インキ層１７、水性グラビア白インキ層１８、アンカーコート剤層１９、白顔料含有樹脂層２０及びシーラント層１６から構成されている。【００３９】
基材フィルム１１は、水性色インキを使用してグラビア印刷可能なフィルムであればどのようなものでもよく、例えば、ＯＰＰ、Ｏ−ＮＹＬＯＮ、ポリエステルフィルム等を基材として使用することができる。基材フィルム１１の厚みは特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。【００４０】
水性グラビア色インキ層１７は、水性ウレタン樹脂等が樹脂べースであり、溶媒として水＋アルコール系を使用した構成が代表的なものであるが、各々の樹脂、白顔料材は特定されるものではなく、グラビア印刷ができ、水もしくは水＋アルコール系インキであれば良い。また、この水性グラビア色インキを用いてグラビア印刷を行う時、白押さえ印刷は、印刷作業中の印刷状態を確認できれば必要ないものであり、なくすことができる。しかし、必要に応じて最小限の面積を印刷する場合は、版深を落として通常の白印刷版より浅くし、従来の１０％までを限界として行うものである。【００４１】
また、水性グラビア色インキ層として、複数の水性インキ層、例えば、図２に示した如く、水性グラビア色インキ層１７及び水性グラビア白インキ層１８を用いてもよい。【００４２】
アンカーコート剤層１９に用いられるアンカーコート剤としては、公知のアンカーコート剤が使用可能であるが、水性のアンカーコート剤が好適である。【００４３】
白顔料含有樹脂層２０は、水性グラビア色インキを用いてグラビア印刷を行い、このとき白印刷を行わないか、もしくは必要最低限の面積、塗布濃度で行った印刷物に白インキの代わりに行うものであり、印刷の見栄えと包装材料に隠蔽性を与えるものである。その結果として、ＶＯＣの低減が可能である。該白顔料含有樹脂層２０は、押出しラミネート法等により形成されてなるラミネート樹脂層であることが好ましい。【００４４】
前記白顔料含有樹脂としては、白顔料を熱可塑性樹脂中に分散させたものが好適に用いられる。該顔料としては、食品などの内容物に影響を与えず、隠蔽性が高く、紫外線及び可視光を十分に遮光することができる顔料を使用することが必要である。このような白顔料としては、酸化チタンを上げることができるが、これに限定されるものではない。
熱可塑性樹脂としては、このような包装材料において従来より使用されている熱可塑性樹脂を使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸コポリマーを良好に使用することができる。【００４５】
白顔料の配合割合は、使用する顔料の種類や、熱可塑性樹脂の種類により異なるが、少ないと隠蔽性が十分でなく、多すぎると脆くなる。したがって、一般には２〜５０重量％が望ましい。【００４６】
シーラント層１６は、この発明の包装材料を袋に成形する際に、ヒートシールするための層であり、内容物に影響を与えないヒートシール性熱可塑性樹脂であればよい。該ヒートシール性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が上げられる。また、シーラント層の厚みは、使用目的に応じて選択することができ、特に限定されるものではない。【００４７】
また、白顔料含有樹脂層をシーラント樹脂層と兼用しても同様の効果が得られる。さらに、別に白顔料含有フィルムを作成し、ドライラミネート法、押出サンド樹脂法等の貼合方法により貼り合わせても同様の目的とする包装材料を得ることができる。【００４８】
図３は、本発明の軟包装材料の第３の例を示す断面説明図であり、基材フィルム１１、水性グラビア色インキ層１７、白顔料含有接着性極性付与樹脂層２１、シーラント層１６から構成されている。【００４９】
図３に示した如く、白顔料含有樹脂として水性グラビア色インキとの接着にアンカーコート剤を必要としない白顔料含有接着性極性付与樹脂（例えば酸コポリマー）等を使用することにより、アンカーコート剤層を省略することが可能であり、さらにＶＯＣを削減することができる。【００５０】
接着性極性付与樹脂としては、前記コポリマー以外に、エチレン−（メタ）アクリル酸の共重合系樹脂や低度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸等の極性付与剤で変性したポリオレフィン系が該当するが、これらに限定されるものではない。【００５１】
続いて、本発明の軟包装材料における水性グラビア色インキ層の形成のためのグラビア印刷を行う際に用いられるグラビアシリンダー（グラビア製版ロール）の製造方法について、図４及び図５を用いて説明する。図４は本発明のグラビアシリンダー（グラビア製版ロール）の製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は中空ロールの全体断面図、（ｂ）は中空ロールの表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は中空ロールの銅メッキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は中空ロールの銅メッキ層表面にニッケル合金メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図である。図５は本発明のグラビアシリンダー（グラビア製版ロール）の製造方法を示すフローチャートである。【００５２】
図４（ａ）において、符号３０は版母材で、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロール又はＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチックス）等のプラスチック製中空ロールが用いられる（図５のステップ１００）。該版母材３０の表面には銅メッキ処理によって銅メッキ層３２が形成される（図５のステップ１０２）。【００５３】
該銅メッキ層３２の表面には多数の微小な凹部（グラビアセル）３４が形成される（図５のステップ１０４）。グラビアセル３４の形成方法としては、エッチング法（版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセル３４を形成する）や電子彫刻法（デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅表面にグラビアセル１４を彫刻する）等の公知の方法を用いることができるが、エッチング法が好適である。【００５４】
次に、前記グラビアセル３４を形成した銅メッキ層３２（グラビアセル３４を含む）の表面にニッケル合金メッキ層３６を形成する（図５のステップ１０６）。ニッケル合金メッキ層３６の形成方法としては、ニッケル合金メッキ方法が適用される。【００５５】
該ニッケル合金メッキ層としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層が好ましい。このＮｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層の形成にはニッケル合金メッキ方法を適用すればよい。このニッケル合金メッキ方法においては、３５〜８０重量％のニッケル（Ｎｉ）、１０〜６０重量％のコバルト（Ｃｏ）及び１〜１０重量％のボロン（Ｂ）からなる金属元素成分と、還元剤と、錯化剤とを含むメッキ溶液を用いてメッキ処理を行う。また、上記メッキ溶液において、前記金属元素成分の含有量が３〜１０重量％、前記還元剤の含有量が１〜５重量％及び前記錯化剤の含有量が１〜５重量％であることが好ましい。さらに、上記メッキ溶液は、１〜５重量％の硬質調整剤を含有することもできる。【００５６】
ニッケル（Ｎｉ）は、溶解性であればいかなる形でもメッキ溶液中に供給できる。例えば、ニッケルは硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、酢酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、フッ化硼酸ニッケルなどの溶解性ニッケルの形で供給できる。コバルト（Ｃｏ）も、溶解性であればいかなる形でもメッキ溶液中に供給できる。適当な溶解性コバルトには、例えば硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、及びフッ化硼酸コバルトなどがある。溶解性ボロンには、例えば硼酸（Ｈ３ＢＯ３）がある。【００５７】
適当な還元剤としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、マレイン酸、ムコン酸
、グルコヘプタン酸、ナトリウムハイドロキノンベンジルエーテル、及びアスパラギン酸からなる群から選択される１種以上を挙げることができる。還元剤はメッキ溶液中に、約２〜５０ｇ／Ｌ存在してよい。【００５８】
適当な錯化剤としては、クエン酸、グルタミン酸、グルコンサン酸、及びその塩からなる群から選択される１種以上を挙げることができる。錯化剤はメッキ溶液中に、約１０〜２０ｇ／Ｌ存在してよい。【００５９】
適当な硬質調整剤としては、２−ブチン−１，４−ジオール、フェニルプロピオル酸、２−ブチン−１，４−ジスルフォン酸、３−ジメチルアミノ−１−プロピン、及びビス（トリメチルアミン）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（ジクロロボリル）エチレンからなる群から選択される１種以上を挙げることができる。硬質調整剤はメッキ溶液中に、約２〜５０ｇ／Ｌ存在してよい。硬質調整剤は効果的に粒子サイズをより微細化し、ニッケルイオン、コバルトイオン、ボロンイオンが基材に到達する速度を遅くする。これにより、基材上により均質な析出被覆が形成される。【００６０】
メッキ溶液のｐＨは、必要な場合は、硫酸、水酸化アンモニウムなどの酸、塩基、及び緩衝剤により約３．５から４．５の範囲に調節できるが、約３．８から４．２が好ましい。【００６１】
メッキ処理中、タンク内のメッキ溶液浴の循環は濾過及び攪拌システムにより行われる。循環、及び攪拌は、陽極を清浄に保つのに役立ち、タンク内の全ての場所においてイオン濃度を比較的均等に保つことにより、合金の生成反応に利する働きをし、また光沢の優れた被覆を製造するのを助ける。【００６２】
メッキ処理中、コバルトイオンは、溶液から除去されたコバルトイオンの量に従って補充されるのが好ましい。浴は、取り出されるコバルトが置き換えられれば、機能上寿命は無限である。残存成分は、当業者に公知の従来の技術を使用し定期的に分析することにより平衡が保たれる。従って、例えば浴中の還元剤及び硬質調整剤は定期的に補充されるべきである。電流パラメータ及び作業条件は一定であるべきであり、汚染物は、公知の技術及び精製技術により除去されるべきである。【００６３】
多くの陽極を使用するのが好ましい。メッキしようとする部分の表面積に対する全陽極表面積の比は、約１：１から約４：１の範囲であるのが好ましい。【００６４】
前記ニッケル合金メッキ方法によって作成されるＮｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層は、４０〜５５重量％のニッケル（Ｎｉ）、２〜５重量％のボロン（Ｂ）、及び残部がコバルト（Ｃｏ）である組成を有するものである。このニッケル合金メッキ層は、微細結晶構造により高い耐腐食性を発揮し、金属間化合物の強化により高耐摩耗性が生まれる。この合金メッキ層及びその析出のための処理及び素材は非毒性である。【００６５】
前記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ合金メッキ層は、析出したままで優れた高い耐熱性、耐腐食性、耐磨耗性等の優れた物理特性及び化学特性を有する。このニッケル合金メッキ層は光輝性及び高反射性を有し、析出した状態でビッカース硬度７００〜９００の範囲の硬度を有し、熱処理をするとビッカース硬度１２００〜１４００の硬度を有する。この熱処理は１００℃〜４００℃で１時間〜３時間程度行えばよい。【００６６】
なお、前記ニッケル合金メッキ層としては、電解メッキによるＮｉ−Ｃｏ−Ｂメッキ層の形成について説明したが、その他に電解によるＮｉ−Ｗ−Ｂメッキ層、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｗメッキ層等及び無電解メッキによるＮｉ−Ｂメッキ層、Ｎｉ−Ｐメッキ層、Ｎｉ−ＳｉＣ−Ｐメッキ層、Ｎｉ−ＰＴＦＥ−Ｐメッキ層等を用いることができる。【００６７】
上記したニッケル合金メッキ層３６を被覆し、このニッケル合金メッキ層３６を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロール３０ａを得ることができる。【００６８】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記ニッケル合金メッキ層の厚さが０．１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍであることが好適である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【００７０】
（実施例１）
厚さ３０μの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名ｐ２１６１）を基材フィルム１１とし、水性グラビア色インキ（東洋インキ製造株式会社製、商品名ＪＷ２５０）を用いてグラビア印刷を行った。なお、上記したグラビア印刷は後記する実験例１６記載のグラビアシリンダーを用いた。
これとは別に厚さ３０μの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名Ｐ−１１１２８）をシーラント層１６として用意した。【００７１】
さらに、白顔料含有樹脂として、熱可塑性ポリエチレン樹脂Ｍ−１１Ｐ（プライムポリマー株式会社製）と酸化チタン７０％を白顔料としたマスターバッチを１０％添加して最終酸化チタン含有量として６．２５％の白顔料含有押出ラミネート用樹脂を作成した。【００７２】
前記白顔料含有樹脂を溶融押出して、グラビア印刷を施した基材フィルム１１と、シーラント層１６とを圧着貼り合わせを行い、ＶＯＣ削減軟包装材料を製造した。
このとき、水性グラビア色インキ面にアンカーコート剤をコーティングして接着性を持たせる必要があり、使用するアンカーコート剤として、水性アンカーコート剤（東洋モートン株式会社製、商品名ＥＬ−６６７）を使用した。
この実施例で得られたＶＯＣ削減軟包装材料は、前記した本発明の効果をいずれも達成する性能を有していた。【００７３】
（実施例２）
アンカーコート剤を用いず、且つ白顔料含有樹脂として、熱可塑性接着性極性付与酸コポリマー樹脂（三井・デュポン株式会社製）と酸化チタン７０％を白顔料としたマスターバッチを１０％添加して最終酸化チタン含有量として６．２５％の白顔料含有接着性極性付与樹脂を用いた以外は実施例１と同様の方法により軟包装材料を製造した。得られた軟包装材料は、白顔料含有樹脂面と水性色インキ面が接合しており、ＶＯＣが大幅に削減された。【００７４】
（実施例３〜２１）
後記する実験例１〜１５又は１７〜２０のグラビアシリンダーを用いてグラビア印刷した以外は実施例１と同様にしてＶＯＣ削減軟包装材料を製造し、同様の結果が得られた。【００７５】
（実験例１〜２０）
表１に示す円周、面長、面積を有する２０本の版母材（アルミ中空ロール）について、ブーメランライン（株式会社シンク・ラボラトリー製グラビア製版ロール製造装置）を用いて下記する銅メッキ層の形成及びエッチング処理までを行った。
まず、版母材（アルミ中空ロール）をメッキ槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで中空ロールに近接させ、銅メッキ溶液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ２、６．０Ｖで８０μｍの銅メッキ層を形成した。メッキ時間は２０分、メッキ表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅メッキ層を得た。この銅メッキ層の表面を４Ｈ研磨機（株式会社シンク・ラボラトリー製研磨機）を用いて１２分間研磨して当該銅メッキ層の表面を均一な研磨面とした。【００７６】
上記形成した銅メッキ層に感光膜（サーマルレジスト：ＴＳＥＲ−２１０４Ｅ４）を塗布（フオンテインコーター）、乾燥した。得られた感光膜の膜厚は膜厚計（ＦＩＬＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０、松下テクノトレーデイング社販売）で計ったところ、４μｍであった。ついで、画像をレーザー露光し現像した。上記レーザー露光は、Ｌａｓｅｒ  Ｓｔｒｅａｍ  ＦＸを用い露光条件５分／ｍ２／１０Ｗで所定のパターン露光を行った。また、上記現像は、ＴＬＤ現像液（株式会社シンク・ラボラトリー製現像液）を用い、現像液希釈比率（原液１：水７）で、２４℃６０秒間行い、所定のパターンを形成した。このパターンを乾燥（バーニング）してレジスト画像を形成した。【００７７】
さらに、シリンダーエッチングを行ってグラビアセルからなる画像を彫り込み、その後レジスト画像を取り除くことにより印刷版を形成した。このとき、グラビアセルの深度を１２μｍとしてシリンダーを作製した。上記エッチングは、銅濃度６０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３５ｇ／Ｌ、温度３７℃、時間７０秒の条件でスプレー方式によって行った。【００７８】
上記したシリンダー印刷版に対してニッケル合金メッキ層の形成を以下のように行った。
メッキ溶液組成：１０００Ｌ建浴（純水使用）
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）  ２００ｋｇ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）    ５０ｋｇ
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）    ５０ｋｇ
硼酸（Ｈ３ＢＯ３）                      ３４ｋｇ
還元剤                                ２４ｋｇ
錯化剤                                ２０ｋｇ
を含むメッキ溶液を用いてメッキ処理を行った。上記した還元剤としては、ナトリウムハイドロキノンベンジルエーテルを使用し、錯化剤としてはクエン酸を使用した。上記メッキ溶液のｐＨはアンモニアと硫酸によって３．５〜４．５の範囲に維持した。メッキ溶液温度は５０〜５２℃、及びメッキ槽電圧は８〜１０Ｖの範囲に制御した。その他のメッキ条件については表１に記載した。上記条件で各シリンダー印刷版に対してメッキ処理を行い、ニッケル合金メッキ層を形成した。得られたグラビアシリンダーについて、左端部、中央部、右端部におけるビッカース硬度を測定し、その結果を併せて表１に示した。なお、本実験例においては、メッキ厚さをいずれも１０μｍと設定したが、全ての実験例において約１０μｍのメッキ厚さが得られた。【００７９】
【表１】
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【００８０】
作成されたグラビアシリンダー（実験例１）のメッキ層の組成を測定したところ、ニッケル（Ｎｉ）５０重量％、コバルト（Ｃｏ）４７重量％、ボロン（Ｂ）３重量％であった。このグラビアシリンダー（実験例１）に対して３５０℃で２時間の熱処理を施し、そのビッカース硬度を測定したところ、左端部１２０５、中央部１３３１、右端部１３７７であった。この結果、作成されたメッキ層に熱処理を加えることによってその硬度が大幅に向上することがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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