(57)【要約】  オキシメチレン系重合体（Ａ）を含む樹脂材料（Ｘ）と、樹脂材料（Ｙ）とを接着する樹脂材料の接着方法であって、前記樹脂材料（Ｙ）を、下記条件（１）および（２）を満たすオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）とし、あるいは、前記樹脂材料（Ｙ）を、樹脂材料（Ｘ）もしくは他種の樹脂材料とし、当該樹脂材料（Ｙ）と樹脂材料（Ｘ）との間に前記オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）を介在させて、加熱処理を施す樹脂材料の接着方法および当該接着方法により得られる構造体である。（１）オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）がオキシメチレン系重合体（Ａ）より融点が低く、その融点差が５℃未満である。（２）ＤＳＣで測定されるオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）の溶融状態を示すピークから求められるピーク面積の５０％以上が、オキシメチレン系重合体（Ａ）のピーク温度より５℃以上低い温度領域に存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレン系重合体（Ａ）を含む樹脂材料（Ｘ）と、樹脂材料（Ｙ）とを接着する樹脂材料の接着方法であって、
前記樹脂材料（Ｙ）を、下記条件（１）および（２）を満たすオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）とし、あるいは、
前記樹脂材料（Ｙ）を、樹脂材料（Ｘ）もしくは他種の樹脂材料とし、当該樹脂材料（Ｙ）と樹脂材料（Ｘ）との間に前記オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）を介在させて、加熱処理を施す樹脂材料の接着方法。
（１）オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）がオキシメチレン系重合体（Ａ）より融点が低く、その融点差が５℃未満である。
（２）ＤＳＣで測定されるオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）の溶融状態を示すピークから求められるピーク面積の５０％以上が、オキシメチレン系重合体（Ａ）のピーク温度より５℃以上低い温度領域に存在する。
【請求項２】
条件（２）において、ＤＳＣで測定されるオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）の溶融状態を示すピークから求められるピーク面積の５０％以上が、オキシメチレン系重合体（Ａ）のピーク温度より１０℃以上低い温度領域に存在する請求項１に記載の樹脂材料の接着方法。
【請求項３】
加熱処理の温度を、オキシメチレン系重合体（Ａ）の融点未満で、かつ、オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）の溶融開始温度以上とする請求項１に記載の樹脂材料の接着方法。
【請求項４】
オキシメチレン系重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ、
トリオキサンと、該トリオキサン１００質量部に対し０．５〜３０．０質量部の１種以上のコモノマーとの共重合物である請求項１に記載の樹脂材料の接着方法。
【化１】
2008069183.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。）
【請求項５】
オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、かつ、
トリオキサンと、該トリオキサン１００質量部に対し５．０〜５０．０質量部の１種以上のコモノマーとの共重合物である請求項１に記載の樹脂材料の接着方法。
【化２】
2008069183.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。）
【請求項６】
コモノマーが、１，３−ジオキソランおよびその誘導体、１，３−ジオキセパンおよびその誘導体、１，３，５−トリオキセパン及びその誘導体；１，３，６−トリオキソカンおよびその誘導体、および単官能グリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４または５に記載の樹脂材料の接着方法。
【請求項７】
樹脂材料（Ｘ）が、射出成形品、押出成形品、延伸成形品、またはそれらを２次加工した成形品であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂材料の接着方法。
【請求項８】
樹脂材料（Ｘ）の表面に、予めオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）を層状、又はドメインとして存在させる請求項１に記載の樹脂材料の接着方法。
【請求項９】
請求項１に記載の接着方法で得られる構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシメチレン系重合体を含む樹脂材料間を接着させるために、特定の融点および溶融ピークパターンを有するオキシメチレン系重合体を用いる樹脂材料の接着方法および該接着方法によって得られる構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模での環境問題に対して、産業廃棄物が環境を汚染することを防止するために、焼却処理の際に必要な熱量やＣＯ2発生量の削減が注目されている。その結果、材料の回収、リサイクルについての関心が益々高まっている。【０００３】
オキシメチレン系重合体は、脂肪族エーテル型、もしくは脂肪族エーテルを主成分としたポリマーであり、主として石油に依存しない原料であるメタノールから誘導され、環境負荷の低い材料と考えられている。剛性などの機械的特性も高く、エンジニアリングプラスチックスとして現在、広く使用される優れた材料である。【０００４】
オキシメチレン系重合体を含む樹脂材料同士を接着させる方法としては、その表面が化学的に不活性なため、超音波融着を行う方法や、オキシメチレン重合体表面を予め粗化したり、電子線やプラズマ処理で改質したりした上で、シアノアクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤を用いる方法が知られている。前者はその工程や設備が複雑であるうえ、適用できる対象も一部の射出成形体に限られている。また、後者は十分な接着効果が得られないだけでなく、リサイクル性の点で、オキシメチレン系重合体とは別の成分を使用することになるために好ましくないといった問題があった。そのため、オキシメチレン系重合体を含む樹脂材料同士を同種のオキシメチレン系重合体の材料で接着する技術が望まれていた。【０００５】
オキシメチレン系重合体同士の接着においては、同系の非晶性共重合体（特許文献１参照）、低融点の共重合体（特許文献２参照）の適用が提案されている。前者についてはその接着強度が十分でない上に、非晶性共重合体の融点が低く、接着後の耐熱性が劣り、実用性は不十分なものであった。一方、後者は、前者よりも接着強度が大幅に改良され、接着成分の耐熱性が上がっているものの、接着後に従来のオキシメチレン系重合体と同じ環境で使用するには未だ耐熱性に劣っている。【０００６】
また、オキシメチレン系重合体は、結晶性の高い樹脂であり、これを含む射出成形品や押出成形品、延伸材料間の接着に際して、接着のために高温または長時間での熱履歴を経ると熱収縮が予想以上に大きく、更には材料側の溶融が無視できなくなり、形状を正確に維持した構造体が製造できないという問題がある。【０００７】
本発明者らは、既にコモノマー含有量の大きいオキシメチレン共重合体を開発している。これは、融点が従来のオキシメチレン重合体と比べて適度に低いが、接着剤として有効性についてはなんら言及されていない（特許文献３参照）。【０００８】
【特許文献１】特開平１−１３２６３８号公報
【特許文献２】特開平８−６０１２５号公報
【特許文献３】国際公開２００２−０７７０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、オキシメチレン系重合体を含む樹脂材料同士の接着性を向上させ、構造体の熱収縮や熱変形を抑制することが可能な樹脂材料の接着方法、および当該接着方法により得られる構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシメチレン系重合体を含む樹脂材料同士を接着させるに際し、一方の樹脂材料に含まれるオキシメチレン系重合体の融点に対し特定の融点差をもち、ＤＳＣ測定による溶融ピークが所定の関係を満たすオキシメチレン系重合体を含む樹脂材料を、（１）他方の材料として、または（２）接着層として用いて、加熱処理を行なう本発明に想到した。そして、これにより、熱収縮や熱変形といった問題もなく材料間の接着性を向上させることができることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、オキシメチレン系重合体（Ａ）を含む樹脂材料（Ｘ）と、樹脂材料（Ｙ）とを接着する樹脂材料の接着方法であって、
樹脂材料（Ｙ）を、下記条件（１）および（２）を満たすオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）とし、あるいは、
樹脂材料（Ｙ）を、樹脂材料（Ｘ）もしくは他種の樹脂材料とし、当該樹脂材料（Ｙ）と樹脂材料（Ｘ）との間にオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）を介在させて、加熱処理を施す樹脂材料の接着方法である。【００１２】
（１）オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）がオキシメチレン系重合体（Ａ）より融点が低く、その融点差が５℃未満である。
（２）ＤＳＣで測定されるオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）の溶融状態を示すピークから求められるピーク面積の５０％以上が、オキシメチレン系重合体（Ａ）のピーク温度より５℃以上低い温度領域に存在する。
また、本発明は、上記接着方法で得られる構造体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オキシメチレン系重合体を含む樹脂材料同士の接着性を向上させ、構造体の熱収縮や熱変形を抑制することが可能な樹脂材料の接着方法、および当該接着方法により得られる構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［樹脂材料の接着方法］
本発明の樹脂材料の接着方法は、オキシメチレン系重合体（Ａ）を含む樹脂材料（Ｘ）と、樹脂材料（Ｙ）とを加熱処理にて接着する方法である。以下、各種材料および加熱処理の条件について説明する。【００１５】
（オキシメチレン系重合体（Ａ）を含む樹脂材料（Ｘ））
オキシメチレン系重合体（Ａ）としては、一般に市販されているオキシメチレンホモポリマーやオキシメチレンブロック共重合体などが挙げられる。なかでも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含み、かつ、トリオキサンと該トリオキサン１００質量部に対し０．５〜３０．０質量部の１種以上のコモノマーとの共重合物が好ましい。トリオキサン１００質量部に対するコモノマーは、０．５〜１０．０質量部であることがより好ましい。【００１６】
【化１】
2008069183.tif 000002
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基を表す。ｍは１〜６の整数を表す。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。【００１８】
上記コモノマーとしては、環状ホルマールや環状エーテルなどが挙げられる。具体的には、１，３−ジオキソランおよびその誘導体；１，３−ジオキセパンおよびその誘導体；１，３，５−トリオキセパン及びその誘導体；１，３，６−トリオキソカンおよびその誘導体；および単官能グリシジルエーテル；が好ましい。【００１９】
樹脂材料（Ｘ）中のオキシメチレン系重合体（Ａ）は、５０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、樹脂材料（Ｘ）がオキシメチレン系重合体（Ａ）からなることがより好ましい。【００２０】
（樹脂材料（Ｙ））
樹脂材料（Ｙ）に含まれるオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）は、下記条件（１）および（２）を満たす。【００２１】
（１）オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）の融点は、オキシメチレン系重合体（Ａ）より低く、その融点差が５℃未満である。融点差が５℃以上であると、接着時に(Ｂ)成分が溶融により著しく変形してしまう。【００２２】
（２）ＤＳＣで測定されるオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）の溶融状態を示すピークから求められるピーク面積の５０％以上が、オキシメチレン系重合体（Ａ）のピーク温度より５℃以上低い温度領域に存在する。【００２３】
また、この溶融ピーク面積の割合が５０％より小さい場合には、接着させるための温度がオキシメチレン系重合体（Ａ）の融点に極めて近くなるため、樹脂材料（Ｘ）の熱収縮が大きくなるばかりでなく、熱変形、さらには溶融して形状を損なうおそれがある。オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）の当該ピーク面積の５０％以上は、オキシメチレン系重合体（Ａ）のピーク温度より１０℃以上低い温度領域に存在することが好ましい。【００２４】
オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）中にはオキシメチレン重合体（Ａ）に近い耐熱性を有する成分が多く存在することがあるため、上記（１）および（２）の条件を満たすことで、接着時に(Ｂ）成分の溶融による著しい変形が生じたり、充分な接着強度が得られないといった問題を回避できる。【００２５】
オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）としては、同じく前述の一般式（１）で示されるものであるが、トリオキサンと該トリオキサン１００質量部に対し５．０〜５０．０質量部の１種以上のコモノマーとの共重合物であることが好ましい。トリオキサン１００質量部に対する上記コモノマーは、１０．０〜５０．０質量部であることがより好ましい。【００２６】
オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）が既述の（１）および（２）の条件を満たすためには、(Ｂ）成分内のコモノマー成分に分布を持たせる方法が挙げられ、具体的にはコモノマー含有量の異なるオキシメチレン系重合体を２つ以上混合するなどをすればよい。【００２７】
樹脂材料（Ｙ）がオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）を含有する場合、当該重合体組成物（Ｂ）は、５０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、当該重合体組成物（Ｂ）のみで構成されていることが好ましい。
また、樹脂材料（Ｙ）がオキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）を含有しない場合、すなわち、オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）が樹脂材料（Ｘ）と樹脂材料（Ｙ）とを接着する接着層となる場合は、当該重合体組成物（Ｂ）を主成分とすれば、他の材料を併用してもよい。
なお、オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）を接着層とする場合、樹脂材料（Ｙ）は、樹脂材料（Ｘ）と同一の材質としてもよく、他種の材質としてもよい。他種の材質としては、オキシメチレン系重合物(Ａ)の含有量が異なる材質、またはオキシメチレン系重合物（A）以外の成分が異なる材質などが挙げられる。【００２８】
（加熱処理条件）
加熱処理条件（接着条件）は、オキシメチレン系重合体（Ａ）の融点未満で、かつ、オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）の溶融開始温度以上とすることが好ましい。上記融点未満とすることで、オキシメチレン系重合体（Ａ）を含む材料の熱収縮が抑えられ、熱変形、さらには溶融して形状が損なわれることを防ぐことができる。また、溶融開始温度以上とすることで、十分な接着強度を付与することができる。
加熱処理条件としては、オキシメチレン重合体（Ａ）の融点よりも５℃以上低い温度でかつ、オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）の溶融開始温度以上とすることがより好ましい。【００２９】
なお、本発明のオキシメチレン系重合体を含む材料は、主として上記のオキシメチレン系重合体を含有するものであるが、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤や充填剤を添加することが可能である。【００３０】
添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としては、ガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを加えて変性することも可能である。【００３１】
さらに、本発明に係る樹脂材料（Ｘ）および樹脂材料（Ｙ）の形態には限定はないが、射出成形品、押出成形品、延伸成形、またはそれらを２次加工した成形品が好ましい。その他に、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルター、更にはそれらを２次加工した材料が例示されるが、それらに限定されるものではない。これらの材料間にオキシメチレン系重合体（Ｂ）を介在させ熱接着させる場合、介在の形態としては、例えば、樹脂材料（Ａ）の表面に、予め前記オキシメチレン系重合体組成物（Ｂ）を層状、又はドメインとして存在させることが好ましい。
また、連続（層状、棒状、波打ち状）、もしくは不連続（ドメイン状、ドット状）を問わず、オキシメチレン系重合体（Ａ）を含む材料の１次加工時に同時に、または逐次的に表面へ予め介在させてもよいし、オキシメチレン系重合体（Ａ）を含む材料の１次加工の以後、構造体を形成させるまでの間の工程で介在させてもよい。【００３２】
［構造体］
本発明の構造体は、既述の本発明の樹脂材料の接着方法により得られる。この構造体は、オキシメチレン系重合体を含む樹脂材料同士の接着性が良好であり、熱収縮や熱変形が抑制されている。【００３３】
かかる構造体は、そのまま用いてもよいし、さらに加工を施してもしてもよい。例えば、同じような接着作業をくり返して、もしくは同時に行なうことで、オキシメチレン系重合体（Ａ）を含む少なくとも１種以上の樹脂材料が多層で構成される構造体とすることもできる。また、一度接着させた構造体を新たに形状の異なる別のオキシメチレン系重合体（Ａ）を含む樹脂材料と接着させて更に高度な構造体を形成していくことができる。【００３４】
例えば、構造体が多層繊維である場合の層構造としては、同一繊維中、その断面に、何れも繊維表面に露出した２つ以上の層を有し、その層を構成する成分が、少なくとも上記の樹脂材料（Ｘ）および（Ｙ）の２成分からなる。表面への露出割合は、特に限定されないが、融点が低く、２次加工時に接着層として機能する樹脂材料（Ｙ）（特に、オキシメチレン系重合体（Ｂ）成分）の露出割合が高いほど接着強度は良好なものとなる。そのため、樹脂材料（Ｙ）を各々分かれた複数層として形成させてもよい。【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、実施例で使用した材料、融点の測定方法、および接着方法と判断基準とを以下に示す。【００３６】
（樹脂材料）
樹脂材料（Ｘ）として、１７２℃の融点を有する三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製のユピタールＡ４０（以下、オキシメチレン系重合体（ａ）という）を溶融紡糸し、延伸倍率４、単繊度で５ｄｔｅｘのマルチフィラメントに加工した成形品を使用した。【００３７】
樹脂材料（Ｙ）として、オキシメチレン系重合体（ａ）と、１５５℃の融点を有する三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールＶ４０（以下、樹脂（ｂ）という）とを質量比で、１：１、１：２、３：１の割合で溶融ブレンドしたもの（それぞれ、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）という）について溶融紡糸し、延伸倍率１倍、単繊度で５ｄｔｅｘのマルチフィラメントに加工した成形品を使用した。【００３８】
（融点の測定方法）
１０℃／分の速度で、３０℃から２１０℃まで昇温し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００）を用い、溶融ピーク温度を測定し、融点とした。また、オキシメチレン系重合体（ａ）の溶融ピーク温度より５℃および１０℃以上低い温度領域における、樹脂材料Ｙのピーク面積の割合は手動分割積分の解析モードを用いてピーク全体の吸熱量（ｍJ/mg）に対し、該当する領域の吸熱量の割合として求めた。【００３９】
（接着方法及び判定基準）
樹脂材料（Ｘ）のマルチフィラメントを１０ｃｍ長に切断したものを鉄板の上に直線状に配置し、次に樹脂材料（Ｙ）のマルチフィラメントを３ｃｍ長に切断したものを、樹脂材料（Ｘ）と交差するように上に配置し、更にもう１つの鉄板で挟みこんだ。これを下記表１に記載の温度に予め加熱した油圧式ホットプレス装置によって、所定時間の加熱、加圧条件下で熱接着処理（加熱処理）を施した。【００４０】
処理後、樹脂材料（Ｘ）と樹脂材料（Ｙ）との接着状態を目視で確認し、各々の溶融、未溶融の確認を行った。また、樹脂材料（Ｘ）の処理後の長さを測定し、処理前後での熱収縮率を測定した。【００４１】
［実施例１〜４］
既述の接着方法、および下記表１に記載の条件で、樹脂材料（Ｘ）と樹脂材料（Ｙ）とを接着した。評価結果も表１に示した。【００４２】
［比較例１〜３］
既述の接着方法、および下記表１に記載の条件で、樹脂材料（Ｘ）と樹脂材料（Ｙ）とを接着した。評価結果も表１に示した。【００４３】
【表１】
2008069183.tif 000003
【国際調査報告】
2008069183.tif 000006
2008069183.tif 000007
2008069183.tif 000008