(57)【要約】  シュウ酸、ナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、塩酸、硫酸及び水溶性アミンのうち少なくとも１種、並びに水を含有する酸化インジウムスズ透明導電膜用のエッチング液組成物である。このエッチング組成物は、基板上に下地膜なしに形成された透明導電膜のみならず基板上の下地膜上に形成された透明導電膜についても、エッチング残渣除去性能に優れ、発泡を抑制することができ、しかも固形物の析出がなく、従って、従来品より液寿命が長い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シュウ酸、（ｂ）ナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、（ｃ）塩酸、硫酸、水溶性アミン及びこれらの塩のうち少なくとも１種、並びに、（ｄ）水を含有することを特徴とする透明導電膜用のエッチング液組成物。
【請求項２】
ナフタレンスルホン酸縮合物（ｂ）が、ホルムアルデヒド縮合物である請求項１記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
（ｃ）成分として少なくとも水溶性アミンを含有し、前記水溶性アミンが、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、四級アルキルアンモニウム、及び、これらの塩のうち少なくとも１種である請求項１または２記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分として少なくとも水溶性アミンを含有し、前記水溶性アミンが、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及び、これらの塩のうち少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分として少なくとも塩酸を含有し、前記塩酸の含有量が、０．０１〜０．３重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
透明導電膜が酸化インジウム系膜である請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの表示装置に使用される透明導電膜のためのエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＥＬディスプレイ等の表示装置において、画素の表示電極等に透明導電膜が用いられている。この透明導電膜として、酸化インジウム系透明導電膜、例えば、酸化インジウム錫(ＩＴＯ)膜、が広く使用されている。ＩＴＯ膜は、例えば、スパッタリング法等の成膜プロセスを用いて、ガラス等の基板上に形成される。レジスト等をマスクにしてＩＴＯ膜をエッチングすることで電極パターンが基板上に形成される。このエッチング工程には湿式と乾式があるが、湿式ではエッチング液が使用される。【０００３】
従来、多結晶ＩＴＯ膜の湿式エッチングには、通常、塩酸系の強酸が用いられているが、エッチングの際にアルミニウム配線等の腐食が生じ、さらに、ＩＴＯの結晶粒界から選択的にエッチングが進行するために、加工精度よくパターニングすることが困難であった。【０００４】
そこで、近年、非晶質ＩＴＯ膜を透明導電膜として使用し、弱酸、特に、シュウ酸水溶液を用いてエッチングする方法が試みられている。しかしながら、シュウ酸水溶液を用いてＩＴＯ膜をエッチングした場合には、エッチング残渣が基板上に残るという問題があった。この問題を解決するために、シュウ酸水溶液にアルキルベンゼンスルホン酸を添加することが検討され、例えば、特許文献１には、シュウ酸とドデシルベンゼンスルホン酸と水を配合してなるエッチング液が開示されている。【０００５】
しかし、エッチング液にドデシルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤を添加すると、エッチング残渣は生じにくくなるものの、エッチング液の発泡が著しくなる。発泡が著しいと泡が基板を押し上げることがあり、また、泡が基板上に発生するとエッチング液との接触を妨げてエッチングを妨害することになり、いずれの場合もエッチングが正確に行われなくなり、配線パターンに欠陥が生じる原因となる。【０００６】
シュウ酸水溶液にパーフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩を添加したエッチング液も知られている（例えば、特許文献２参照。）。この技術によれば、発泡は抑制されているのであるが、しかしながら、残渣除去能力が必ずしも充分ではない場合がある。【０００７】
他方において、特にＬＣＤの分野においては、ガラス基板からの金属不純物の混入を防ぐために、基板上に窒化ケイ素膜等の下地膜を形成して、その上に非結晶ＩＴＯ膜を形成することが行われている。また、開口部の開口率を向上させるために、平坦化膜を形成してその上に非結晶ＩＴＯ膜を形成する事が行われている。しかし、これらの下地膜上に形成されたＩＴＯ膜をエッチングする場合には、基板上に下地膜を使用せずにＩＴＯ膜を形成する場合と比べてエッチング残渣が生じやすく、従来のエッチング液では充分な残渣除去が困難な場合がある。【０００８】
例えば、特許文献３は、シュウ酸水溶液とポリスルホン酸化合物とポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを組み合わせたもので、下地膜上に形成されたＩＴＯ膜も良好にエッチングでき、且つ発泡も少ない。しかし、このようなエッチング液を用いて非晶質ＩＴＯをエッチングすると、エッチングの進行に伴いシュウ酸とインジウムとの塩が固形物として析出してくるという問題がある。この析出物の出現は、一般的なシュウ酸系エッチング液ではインジウムの可溶濃度が２００ｐｐｍ程度であるため、その過剰分が析出物として現れるからであると考えられる。【０００９】
１μｍよりも小さなパーティクルですら問題となる電子部品の製造工程において、このような固形物の析出は致命的である。また、この塩の析出により、処理液の循環用に設けられたフィルターが詰まり、その交換コストが高額になる虞もある。そのため、たとえエッチング液としての性能が十分に残っていても、この塩が析出してくる前に液を交換せねばならず、液寿命が短いものとなってしまっている。【００１０】
また、特許文献４には塩酸０．５〜１５重量％、燐酸及びカルボン酸、界面活性剤、並びに、ポリアミンを含有するＩＴＯ膜除去液が記載されている。しかし、このＩＴＯ膜除去液はメタルマスク上のＩＴＯ膜除去が主目的であり、パターニング形成が目的のエッチングにおいて重要視される残渣除去性は不十分である。
【特許文献１】特開平７−１４１９３２号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６５４号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４３３２号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の現状に鑑みて、本発明は、基板上に下地膜なしに形成された透明導電膜のみならず基板上の下地膜上に形成された透明導電膜についても、エッチング残渣除去性能に優れ、発泡を抑制することができ、しかも、固形物の析出がなく従来品より液寿命が長い、エッチング液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）シュウ酸、（ｂ）ナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩、（ｃ）塩酸、硫酸、水溶性アミン及びこれらの塩のうち少なくとも１種、並びに、（ｄ）水を含有することを特徴とする透明導電膜用のエッチング液組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は上述の構成により、界面活性剤を含有しながら、泡立ちが抑制されているので、透明導電膜付き基板の製造プロセスにおけるエッチング工程に好適に適用することができる。
本発明はまた、上述の構成により、ガラス基板上に成膜されたＩＴＯ膜に適用しても、また、窒化ケイ素膜等の下地膜上に成膜されたＩＴＯ膜に適用しても、良好な残渣除去能力を発揮することができるので、従来、比較的困難であった下地膜上のＩＴＯ膜の高品位エッチングが可能である。
さらに本発明は、従来のエッチング液がエッチング性能を保持したまま液交換される原因である、シュウ酸とインジウムとの塩の析出を抑制するので、従来品よりも液交換の頻度が少なくて済む長寿命のエッチング液を提供することが可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエッチング液組成物は、（ａ）シュウ酸（以下、（ａ）成分ともいう）、（ｂ）ナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩（以下、（ｂ）成分ともいう）、（ｃ）塩酸、硫酸、水溶性アミン及びこれらの塩のうち少なくとも１種（以下、（ｃ）成分ともいう）、並びに（ｄ）水（以下、（ｄ）成分ともいう）を必須成分として含有する。【００１５】
本発明に使用されるシュウ酸（ａ）の配合量は、エッチング液組成物中、水に対する溶解度以内であればよく、好ましくは１５重量％以下であり、下限は、エッチング速度の観点から、上記（ａ）〜（ｄ）成分の合計配合量を１００重量％とした場合に好ましくは０．５重量％以上である。０．５重量％未満であるとエッチング速度が遅くなる虞がある。より好ましくは１〜５重量％である。【００１６】
本発明に使用されるナフタレンスルホン酸縮合物又はその塩（ｂ）は、β−ナフタレンスルホン酸またはその塩を、例えばホルムアルデヒドで、縮合させた形の縮合体で、分子量は１０００〜５０００程度である。スルホン酸の部分は、例えば、酸、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等、どのような形でも構わない。上市されているものを使用することもでき、例えば第一工業製薬株式会社製ラベリンＦＭ−Ｐ、ラベリンＦＨ−Ｐ、花王株式会社製ＭＸ−２０４５Ｌ、ライオン株式会社製ポリティＮ−１００Ｋなどがある。上記（ｂ）成分は、１種を使用してもよく又は２種以上を組み合わせてもよい。【００１７】
上記（ｂ）成分の配合量としては、上記（ａ）〜（ｄ）成分の合計配合量を１００重量％とした場合に、好ましくは０．００５〜５重量％である。この範囲未満であると、残渣除去能力が不充分の場合があり、一方、この範囲を超えて配合しても残渣除去能力はあまり向上せず、過剰に配合するとエッチングレート低下の不都合が生じる。より好ましくは０．０１〜１重量％である。【００１８】
本発明において上記（ｃ）成分としては、塩酸、硫酸、水溶性アミン、又は、これらの塩である。これらは、それぞれ単独で用いても構わず、又はそれぞれを組み合わせて、例えば、塩酸と硫酸、塩酸と水溶性アミン、硫酸と水溶性アミン、若しくは、塩酸と硫酸と水溶性アミン、又は、水溶性アミン塩等これらの任意の成分の塩、を用いてよい。酸を用いる場合は、アミン等を加えることにより塩を形成し、酸の揮発を防ぐ効果も得られる。さらに、上記酸やアミン以外でも、インジウムと水溶性の塩を形成するもの（例えば、塩化アンモニウム等）を添加すれば、シュウ酸とインジウムの塩が析出してくる事を防ぐ効果は期待できる。【００１９】
上記水溶性アミンとしては、アルカノールアミン、四級アルキルアンモニウム、アンモニア、アルキルアミン及びそれらの塩のうち少なくとも１種であることが好ましく、具体的にはモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の四級アルキルアンモニウム；またはそれらの塩（例えば、アミンの塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等、アンモニウムの塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）などであり、これらのうち１種を使用してもよく又は２種以上を組み合わせてもよい。これらのうち、モノエタノールアミンが好ましい。【００２０】
上記（ｃ）成分のうち、塩酸を含有する場合の配合量としては、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含む合計配合量を１００重量％とした場合に、好ましくは０．０１〜０．３重量％である。この範囲未満であると、シュウ酸とインジウムとの塩が析出するのを防ぐ能力が不充分の場合があり、一方、この範囲を超えて過剰に配合すると残渣除去性に不都合が生じる。より好ましくは０．０５〜０．１重量％である。【００２１】
上記（ｃ）成分のうち、硫酸又は水溶性アミンを含有する場合の配合量としては、それぞれ、上記（ａ）〜（ｄ）成分の合計配合量を１００重量％とした場合に、好ましくは０．５〜２０重量％である。この範囲未満であると、シュウ酸とインジウムとの塩が析出するのを防ぐ能力が不充分の場合があり、一方、この範囲を超えて過剰に配合すると残渣除去性に不都合が生じたりエッチングレートの低下を招く恐れがある。より好ましくは１〜１０重量％である。【００２２】
本発明に使用される水（ｄ）の配合量は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の合計配合量を１００重量％とした場合に上記（ａ）〜（ｃ）成分の配合量の残部である。【００２３】
本発明のエッチング液組成物は、本発明の目的を妨げない範囲で、その他の成分（例えば、フッ化アルキル基含有燐酸系界面活性剤やアルキルアルキレン系界面活性剤など）を必要に応じて適宜配合することができる。【００２４】
本発明のエッチング液組成物は、上記各成分の所要量を常法により混合（常温で攪拌混合）することにより調製することができる。【００２５】
本発明のエッチング液組成物は、基板（例えば、ガラス等）上に形成された透明導電膜（酸化インジウム系膜等）のエッチングに使用される。例えば、基板上にスパッタリング等の手法で形成されたＩＴＯ膜のエッチングによるパターニングに使用することができる。また、基板上に、下地膜を形成した上に形成されたＩＴＯ膜のエッチングにも好適に使用することができる。なお、本明細書中、下地膜とは、基板上に、ＩＴＯ膜の下に、ＩＴＯ膜の形成に先立って形成され、その上にＩＴＯ膜が形成される膜をいい、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜等であってよい。【００２６】
エッチング工程においては、本発明のエッチング液組成物は、室温で、又は、加熱（例えば、２５〜５０℃）して、使用することができる。エッチングに要する時間は、ＩＴＯ膜の膜厚等により異なるが、一般には、例えば、１〜３０分程度である。エッチングの後、必要に応じて、リンス工程で洗浄することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の表中の略号は下記のとおり。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミン
ＮＰＡ：Ｎ−プロパノールアミン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
ＭＭＡ：モノメチルエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＮＳＦＭ：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ＭＥＡ塩５０％水溶液
ＰＦＰ：パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル系界面活性剤
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸【００２８】
実施例１〜１６及び比較例１〜７
表１の配合でエッチング液を調製した。これらのエッチング液を用いて、以下の評価をした。結果を表２に示した。【００２９】
１．残渣除去能力
ガラス基板上
ガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した基板を、エッチング速度から算出されるジャストエッチング時間の１．４倍の時間、エッチング処理した。水洗、窒素ブロー後、処理後のサンプルを電子顕微鏡観察をおこない、エッチング後の残渣を評価した。
下地膜上
ガラス基板上に窒化ケイ素膜を形成し、さらに、ＩＴＯ膜を形成した基板を、エッチング速度から算出されるジャストエッチッグ時間の１．４倍の時間、エッチング処理した。水洗、窒素ブロー後、処理後のサンプルの電子顕微鏡観察をおこない、エッチング後の残渣を評価し、以下の基準で表記した。この評価で残渣除去性について不合格となったものは、以下の泡立ち及びインジウム溶解度の評価は行わなかった。なお、合格は◎及び○である。
◎：残渣なし
○：ごくわずかに残渣あり
△：多数ではないがかなり残渣あり
×：多数の残渣あり【００３０】
２．泡立ち
１００ｍｌの比色管にエッチング液を３０ｍｌ入れ、ＴＳ式シェーカーにセットし、２分間震盪した。震盪停止後、１分後に、泡高さ（ｍｍ）を測定し、発泡性を評価した。なお、泡高さ５ｍｍ未満の場合には、泡の発生が実質的になくエッチング装置の運転に支障はなく、５〜１５ｍｍの場合には多少の泡の発生があるもののエッチング装置の運転に実質的支障は生じない。しかし、１５ｍｍを超える場合には泡の発生により装置の運転に支障が生じるおそれが大きい。そこで、以下の基準を設けて表記した。なお、合格は◎及び○である。
◎：泡高さ５ｍｍ未満
○：泡高さ５〜１５ｍｍ
×：泡高さ１５ｍｍを超える【００３１】
３．インジウム溶解度
三角フラスコに各エッチング液を入れその中に酸化インジウムを投入し、還流管を取り付け攪拌しながら４時間煮沸した。煮沸終了後２５℃で４８時間冷却し、過飽和のインジウム化合物が析出していることを確認した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターでろ過した。ろ液を採取し、ろ液中に溶解しているインジウム濃度をＩＣＰ発光にて測定し、評価結果を以下の基準で表記した。なお、ここでの合格は△以上である。
◎：インジウム溶解量２０００ｐｐｍ以上
○：インジウム溶解量１０００〜１９９９ｐｐｍ
□：インジウム溶解量５００〜９９９ｐｐｍ
△：インジウム溶解量３００〜４９９ｐｐｍ
×：インジウム溶解量２９９ｐｐｍ以下【００３２】
【表１】
2008032728.tif 000002
【００３３】
【表２】
2008032728.tif 000003
【００３４】
上記実施例１〜１６から、本発明のエッチング液組成物によると、ガラス基板上のみならず下地膜上でも残渣除去能力に優れており、泡立ちも非常に少なく、更にインジウムの溶解量も高いことがわかった。一方、シュウ酸とＮＳＦＭと水を含有する比較例２は、残渣除去能力はあるもののインジウムの溶解量は２００ｐｐｍ程度と低かった。また、シュウ酸と界面活性剤と水を含有する比較例６、７は残渣除去能力はあるもののインジウムの溶解量は低く、更に比較例７は泡立ちも高かった。シュウ酸と塩酸及び／又は水溶性アミンと水を含有する比較例３〜５は、残渣除去能力に問題があった。このように、上記（ａ）〜（ｄ）の成分を含有することにより、本発明の効果を発揮することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、従来技術に比べて残渣除去能力、低泡性が向上しており、パターニングの歩留り、精度向上に寄与することができ、電子部品の製造に極めて有用である。またエッチング液を従来品よりも長く使用することができるため、薬液の使用量低減が可能であり、コスト面、環境面ともにメリットの高いものである。
【国際調査報告】
2008032728.tif 000004
2008032728.tif 000005
2008032728.tif 000006
2008032728.tif 000007