(57)【要約】（１）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムのゴム成分１００重量部並びに（２）（ａ）円筒又は円柱の高さが１００μｍ又はそれ以下の円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土０．５〜４０重量部及び（ｂ）（ｉ）カーボンブラック及び／又は（ｉｉ）シリカを含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量が４０〜８０重量部である、耐摩耗性や強度を低下させることなく、ゴム組成物の氷上摩擦力を向上させた、タイヤ用ゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムのゴム成分１００重量部並びに（２）（ａ）円筒又は円柱の高さが１００μｍ又はそれ以下の円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土０．５〜４０重量部及び（ｂ）（ｉ）カーボンブラック及び／又は（ｉｉ）シリカを含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量が４０〜８０重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
円筒又は円柱の高さをＬ、底面の直径をＤとしたときのＬ／Ｄ比が０．２〜３．０である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記多孔質珪藻土がメロシラ属に属する多孔質珪藻土である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
シリカの量が、ゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記多孔質珪藻土（ａ）及びシリカ（ｂ）（ｉｉ）の重量に対し、６〜１０重量％のシランカップリング剤を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル１〜１５重量部を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは耐摩耗性や強度の低下を生ずることなく、氷上摩擦力を向上させた、特に氷雪路用に適したスタッドレスタイヤのトレッド用などとして使用するのに好適なタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】  スタッドレスタイヤ用ゴム組成物については、高硬度粒子の配合による引掻き効果が検討されており、また同時にウェットオンアイスでの性能も改善すべく多孔質材料粒子の配合が選択されている。しかしながら、このような粒子を多量配合した場合には、ゴムの耐摩耗性の悪化や強度の低下などを引き起こす原因になるという問題がある。多孔質材料としては、珪藻土が安価な多孔性物質として知られているが、これも、やはりゴムの強度を低下させるという問題があった。
例えば特開平９−３０２１５３号公報などには各種の高硬度材料をトレッドゴム中に混入し、この高硬度材料中の氷面に対する引っ掻き効果を利用してトレッドゴムの氷上高摩擦化を実現しようとしている。しかしながら、タイヤトレッドのマトリクスゴムに引っ掻き効果の高い高硬度材料を混入する方法の欠点は、水分の多い０℃付近での氷上性能改良効果が小さく、また高硬度材料がゴムに親和性のない異物として存在するため、耐摩耗性や破壊特性の低下が著しいことである。
更に、スタッドレスタイヤ用トレッドには、氷雪路上での性能向上の為にサイプと呼ばれる細かい溝が刻まれている。このサイプは性能向上を目的としているが、サイプを設けることでトレッドの剛性が低下し、また制動時などにサイプ自体が倒れこんでしまう等が起きることにより、所望の効果を発揮することができないという問題があった。かかる問題を解決するにはトレッド用のゴムを硬くすることで回避することができるが、ゴムを単純に硬くすることは氷雪路上での性能に対して悪化要因となることが広く知られている。
【発明の開示】
従って、本発明の目的は、耐摩耗性や強度の低下を生ずることなく、ゴム組成物の氷上摩擦力を向上させることにある。
本発明に従えば、（１）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムのゴム成分１００重量部並びに（２）（ａ）円筒又は円柱の高さが１００μｍ又はそれ以下の円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土０．５〜４０重量部及び（ｂ）（ｉ）カーボンブラック及び／又は（ｉｉ）シリカを含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量が４０〜８０重量部であるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
本発明によれば、ゴム組成物に、前述の特定の多孔質珪藻土を配合することにより、ゴムの耐摩耗性の悪化や強度の低下を引き起こすことなく、氷上摩擦力を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者らは、ゴムの伸張に対する非線形性に着目した配合、即ち硬度を低く保ちつつ、比較的高伸張時の弾性率を大きくできる配合によって、上記問題を解決することができることを見出した。そしてそのようなゴム組成物を得るためには、前述の特定の形状を有した多孔質珪藻土を配合することで達成できることを見出した。
本発明のゴム組成物に配合するゴム成分としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのジエン系合成ゴムを使用することができる。これらのゴムは単独又は任意の混合物として使用することができる。
本発明によれば、（１）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムのゴム成分１００重量部に対し、（２）（ａ）円筒又は円柱の高さが１００μｍ又はそれ以下の円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土を０．５〜４０重量部、好ましくは２〜４０重量部並びに（ｂ）（ｉ）カーボンブラック及び／又は（ｉｉ）シリカを含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量が４０〜８０重量部、好ましくは４０〜６０重量部となるように配合して所望のタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
本発明において使用する前記多孔質珪藻土（ａ）の配合量が少ないと得られる効果が小さくなるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと破断物性等の低下が許容できなくなるおそれがあるので好ましくない。
本発明において使用するカーボンブラックには特に限定はなく、任意のカーボンブラックを使用できるが、Ｎ２ＳＡ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定）が８０ｍ２／ｇ又はそれ以上であり、ＤＢＰ吸着量（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定）が１００ｍｌ／１００ｇ又はそれ以上のものが好適である。またシリカは、ゴム組成物に配合することができる、例えば湿式シリカ、乾式シリカなどの任意のシリカを用いることができるが、ＢＥＴ比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準拠して測定）が１００〜２００ｍ２／ｇのものが好ましい。これらのカーボンブラック（ｂ）（ｉ）及びシリカ（ｂ）（ｉｉ）は、（ａ）との合計量で、ゴム成分１００重量部に対し、４０〜８０重量部配合するが、この配合量が少ないと補強性が低過ぎるので好ましくなく、逆に多いと硬度が高くなり過ぎるので好ましくない。
本発明の好ましい態様では、ゴム１００重量部に対して、円筒又は円柱の高さが１００μｍ又はそれ以下、好ましくは１〜３０μｍの円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土を０．５〜４０重量部、好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは３〜２５重量部配合する。本発明において使用する円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土は円筒又は円柱の高さをＬ、底面の直径をＤとしたときのＬ／Ｄ比が０．２〜３．０であるのが好ましく、０．３〜２．０であるのが更に好ましい。具体的には例えばメロシラ属の多孔質珪藻土がそれに該当し、園芸用等の用途で一般的に入手できる多孔質珪藻土の大半は平板状の多孔質珪藻土であり、円筒状は特殊である。
珪藻土は太古の昔に湖や海洋に生息していた単細胞生物であるケイソウの遺骸よりなり、本発明で使用するのに適したケイソウはＭｅｌｏｓｉｒａ  Ｇｒａｎｕｌａｔａ  Ｃｕｒｂａｔａと呼ばれる種類で、均一な多孔質でユニークなハニカム構造を持っており、その典型的な化学組成はＳｉＯ２（８９．２％），Ａｌ２Ｏ３（４．０％），Ｆｅ２Ｏ３（１．５％），ＣａＯ（０．５％），ＭｇＯ（０．３％）である。かかる珪藻土は公知で、市販されており、本発明ではそのような市販品を用いることができる。
本発明の好ましい態様のゴム組成物には、低温においてもタイヤを柔軟に路面と接触させるという観点から、ゴム成分１００重量部に対し、シリカを、好ましくは０．０５〜３０重量部、更に好ましくは５〜２５重量部を配合することができる。
本発明のゴム組成物には、多孔質珪藻土及びシリカの補強性を向上させる目的で、多孔質珪藻土（ａ）及びシリカ（ｂ）（ｉｉ）の重量に対し、シランカップリング剤６〜１０重量％配合することが好ましい。シランカップリング剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド等が好適に用いられ、デグッサ社製Ｓｉ６９などの市販品を用いることができる。
本発明のゴム組成物には、熱膨張性マイクロカプセルを、ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、更に好ましくは１〜７重量部配合することによって多孔質珪藻土粒子の引掻き効果を更に高めることができる。
前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、該粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した得られる気体封入熱可塑性樹脂である。この気体封入熱可塑性樹脂粒子の粒径は、好ましくは５〜３００μｍであり、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍである。
このような熱膨張性マイクロカプセル（即ち熱膨張性熱可塑性樹脂粒子）としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
前記気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体又は（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】  以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜９及び比較例１〜９
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤、硫黄及び熱膨張性マイクロカプセルを除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤、硫黄及び熱膨張性マイクロカプセルをオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
ゴム物性評価試験法
硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、０℃の硬度を測定した。結果は比較例１又は４の値を１００として指数表示して表Ｉに示した。この数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
３００％モジュラス、破断強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して３００％伸張時の応力を測定したものを３００％モジュラスとして示し、また同試験の破断時荷重を破断強度として、それぞれ、表Ｉに示した。結果は比較例１又は４の値を１００として指数表示して表Ｉに示した。この数値が大きいほど補強性が高いことを表す。
耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、荷重５ｋｇ（＝４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件で測定した。結果は比較例１又は４の値を１００として指数表示して表Ｉに示した。この数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
氷上摩擦係数（インサイドドラム試験）（特開２００１−２８８３０６号公報参照）
各コンパウンドを加硫したシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度−３．０℃及び、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５４ＭＰａ）、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈで測定した。結果は比較例１又は４の値を１００として指数表示して表Ｉに示した。この数値が大きいほど、氷上摩擦力が優れていることを示す。
【表１】
2008078822.tif 000002
2008078822.tif 000003
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
＊２：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）
＊３：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
＊４：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
＊５：デグッサ社製Ｓｉ６９
＊６：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊８：老化防止剤：フレキシス製「６ＰＰＤ」
＊９：オイル：富士興産（株）製アロマオイル
＊１０：熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製マイクロスフェアーＦ１００Ｄ
＊１１：硫黄：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
＊１２：加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１３：ナカライテスク（株）製平板状多孔質珪藻土
＊１４：イーグルピッチャー社製円筒状多孔質珪藻土（ＬＣＳ−３）（実測値Ｌ／Ｄ＝０．３〜２，Ｌ＝３〜１２μｍ）
＊１５：イーグルピッチャー社製円筒状多孔質珪藻土（ＦＰ−２）（実測値Ｌ／Ｄ＝０．３〜２，Ｌ＝３〜１２μｍ）
表Ｉの結果から明らかなように、円筒状多孔質珪藻土及び平板状多孔質珪藻土のいずれを配合しても氷上摩擦力が向上する。しかしながら、円筒状多孔質珪藻土を配合した実施例１〜３又は実施例４〜８は耐摩耗性及び３００％モジュラスが比較例１又は４と比べて向上するのに対し、平板状多孔質珪藻土を配合した比較例２〜３又は比較例６〜９では、円筒状多孔質珪藻土を同量配合した実施例１〜３又は実施例４〜８よりも、硬度が同等であるにもかかわらず、耐摩耗性、３００％モジュラス及び破断強度が劣る。なお、多孔質珪藻土を配合することで若干破断強度が低下するが、これはカップリング剤を添加することによって改善できる（実施例３参照）。
円筒状多孔質珪藻土を５０重量部配合した比較例５では硬度が大きくなりすぎる為、氷上摩擦力が３５重量部配合の実施例７より低下し、また破断強度の低下が大きい。
実施例１０〜１４及び比較例１０〜１４のサンプルの調製
表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤及び硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表ＩＩに示す。
ゴム物性評価試験法
硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、０℃の硬度を測定した。結果は比較例１０又は１４の値を１００として、指数表示して表ＩＩに示した。この数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
１００％モジュラス及び破断強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して１００％伸張時の応力を測定したものを１００％モジュラスとして示し、また同試験の破断時荷重を破断強度として、それぞれ表Ｉに示した。結果は比較例１０又は１４の値を１００として指数表示して表ＩＩに示した。この数値が大きいほど補強性が高いことを表す。
氷上摩擦係数（インサイドドラム試験）（特開２００１−２８８３０６号公報参照）
各コンパウンドを加硫したシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度−３．０℃及び、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ２（約０．５４ＭＰａ）、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈで測定した。結果は比較例１０又は１４の値を１００として指数表示して表ＩＩに示した。この数値が大きいほど、氷上摩擦力が優れていることを示す。
【表２】
2008078822.tif 000004
表ＩＩ脚注
＊１：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
＊２：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲＸ５０００）
＊３：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
＊４：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
＊５：デグッサ社製Ｓｉ６９
＊６：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊８：老化防止剤：フレキシス製「６ＰＰＤ」
＊９：オイル：富士興産（株）製アロマオイル
＊１０：硫黄：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
＊１１：加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１２：ナカライテスク（株）より試薬として購入した平板状多孔質珪藻土
＊１３：イーグルピッチャー社製円筒状多孔質珪藻土（ＬＣＳ−３）（実測値Ｌ／Ｄ＝０．３〜２，Ｌ＝３〜１２μｍ）
珪藻土Ａ及び珪藻土Ｂのいずれを配合しても氷上摩擦力が向上するが、珪藻土Ｂを配合した実施例１０〜１１は１００％モジュラスが比較例１１〜１２と比べて向上する。比較例１３はフィラーの配合量が少ないため、１００％モジュラスが小さすぎで、操縦安定性に劣るという問題がある。比較例１４と実施例１２を比べると、珪藻土の多量配合で氷上μは向上するが、破断物性の低下がやや大きい。実施例１３よりカップリング剤の量を珪藻土及びシリカ合計量の６重量％以上配合することがより好ましい。ただし多量配合はコストの面で困難となる。
【産業上の利用可能性】  以上の通り、本発明に従えば、特定の多孔質珪藻土を配合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性や強度の低下を引き起こすことなく、氷上摩擦力を高めることができる、スタッドレスタイヤのトレッド用などとして使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月1日(2008.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００重量部並びに（２）（ａ）円筒又は円柱の高さが１００μｍ又はそれ以下の円筒状又は円柱状で、円筒又は円柱の高さをＬ、底面の直径をＤとしたときのＬ／Ｄ比が０．２〜３．０である多孔質珪藻土０．５〜４０重量部及び（ｂ）（ｉ）カーボンブラック及び／又は（ii）シリカを含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量が４０〜８０重量部であるスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記多孔質珪藻土がメロシラ属に属する多孔質珪藻土である請求項１に記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
シリカの量が、ゴム成分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部である請求項１又は２に記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記多孔質珪藻土（ａ）及びシリカ（ｂ）（ii）の重量に対し、６〜１０重量％のシランカップリング剤を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル１〜１５重量部を更に含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは耐摩耗性や強度の低下を生ずることなく、氷上摩擦力を向上させた、特に氷雪路用に適したスタッドレスタイヤのトレッド用として使用するのに好適なタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物については、高硬度粒子の配合による引掻き効果が検討されており、また同時にウェットオンアイスでの性能も改善すべく多孔質材料粒子の配合が選択されている。しかしながら、このような粒子を多量配合した場合には、ゴムの耐摩耗性の悪化や強度の低下などを引き起こす原因になるという問題がある。多孔質材料としては、珪藻土が安価な多孔性物質として知られているが、これも、やはりゴムの強度を低下させるという問題があった。
【０００３】
例えば特開平９−３０２１５３号公報などには各種の高硬度材料をトレッドゴム中に混入し、この高硬度材料中の氷面に対する引っ掻き効果を利用してトレッドゴムの氷上高摩擦化を実現しようとしている。しかしながら、タイヤトレッドのマトリクスゴムに引っ掻き効果の高い高硬度材料を混入する方法の欠点は、水分の多い０℃付近での氷上性能改良効果が小さく、また高硬度材料がゴムに親和性のない異物として存在するため、耐摩耗性や破壊特性の低下が著しいことである。
【０００４】
更に、スタッドレスタイヤ用トレッドには、氷雪路上での性能向上の為にサイプと呼ばれる細かい溝が刻まれている。このサイプは性能向上を目的としているが、サイプを設けることでトレッドの剛性が低下し、また制動時などにサイプ自体が倒れこんでしまう等が起きることにより、所望の効果を発揮することができないという問題があった。かかる問題を解決するにはトレッド用のゴムを硬くすることで回避することができるが、ゴムを単純に硬くすることは氷雪路上での性能に対して悪化要因となることが広く知られている。
【発明の開示】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐摩耗性や強度の低下を生ずることなく、スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物の氷上摩擦力を向上させることにある。
【０００６】
本発明に従えば、（１）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００重量部並びに（２）（ａ）円筒又は円柱の高さが１００μｍ又はそれ以下の円筒状又は円柱状で、円筒又は円柱の高さをＬ、底面の直径をＤとしたときのＬ／Ｄ比が０．２〜３．０である多孔質珪藻土０．５〜４０重量部及び（ｂ）（ｉ）カーボンブラック及び／又は（ii）シリカを含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量が４０〜８０重量部であるスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明によれば、スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物に、前述の特定の多孔質珪藻土を配合することにより、ゴムの耐摩耗性の悪化や強度の低下を引き起こすことなく、氷上摩擦力を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、ゴムの伸張に対する非線形性に着目した配合、即ち硬度を低く保ちつつ、比較的高伸張時の弾性率を大きくできる配合によって、上記問題を解決することができることを見出した。そしてそのようなゴム組成物を得るためには、前述の特定の形状を有した多孔質珪藻土を配合することで達成できることを見出した。
【０００９】
本発明のゴム組成物に配合するゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から選ばれたゴムを使用することができる。これらのゴムは単独又は任意の混合物として使用することができる。
【００１０】
本発明によれば、（１）特定の天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムのゴム成分１００重量部に対し、（２）（ａ）円筒又は円柱の高さが１００μｍ又はそれ以下でＬ／Ｄが０．２〜３．０の円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土を０．５〜４０重量部、好ましくは２〜４０重量部並びに（ｂ）（ｉ）カーボンブラック及び／又は（ii）シリカを含んでなり、成分（ａ）及び（ｂ）の合計量が４０〜８０重量部、好ましくは４０〜６０重量部となるように配合して所望のスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明において使用する前記多孔質珪藻土（ａ）の配合量が少ないと得られる効果が小さくなるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと破断物性等の低下が許容できなくなるおそれがあるので好ましくない。
【００１２】
本発明において使用するカーボンブラックには特に限定はなく、任意のカーボンブラックを使用できるが、Ｎ2ＳＡ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定）が８０ｍ2／ｇ又はそれ以上であり、ＤＢＰ吸着量（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定）が１００ｍｌ／１００ｇ又はそれ以上のものが好適である。またシリカは、ゴム組成物に配合することができる、例えば湿式シリカ、乾式シリカなどの任意のシリカを用いることができるが、ＢＥＴ比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準拠して測定）が１００〜２００ｍ2／ｇのものが好ましい。これらのカーボンブラック（ｂ）（ｉ）及びシリカ（ｂ）（ii）は、（ａ）との合計量で、ゴム成分１００重量部に対し、４０〜８０重量部配合するが、この配合量が少ないと補強性が低過ぎるので好ましくなく、逆に多いと硬度が高くなり過ぎるので好ましくない。
【００１３】
本発明の好ましい態様では、ゴム１００重量部に対して、円筒又は円柱の高さが１００μｍ又はそれ以下、好ましくは１〜３０μｍの円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土を０．５〜４０重量部、好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは３〜２５重量部配合する。本発明において使用する円筒状又は円柱状の多孔質珪藻土は円筒又は円柱の高さをＬ、底面の直径をＤとしたときのＬ／Ｄ比が０．２〜３．０で、好ましくは、０．３〜２．０である。具体的には例えばメロシラ属の多孔質珪藻土がそれに該当し、園芸用等の用途で一般的に入手できる多孔質珪藻土の大半は平板状の多孔質珪藻土であり、円筒状は特殊である。
【００１４】
珪藻土は太古の昔に湖や海洋に生息していた単細胞生物であるケイソウの遺骸よりなり、本発明で使用するのに適したケイソウはＭｅｌｏｓｉｒａ  Ｇｒａｎｕｌａｔａ  Ｃｕｒｂａｔａと呼ばれる種類で、均一な多孔質でユニークなハニカム構造を持っており、その典型的な化学組成はＳｉＯ2（８９．２％），Ａｌ2Ｏ3（４．０％），Ｆｅ2Ｏ3（１．５％），ＣａＯ（０．５％），ＭｇＯ（０．３％）である。かかる珪藻土は公知で、市販されており、本発明ではそのような市販品を用いることができる。
【００１５】
本発明の好ましい態様のゴム組成物には、低温においてもタイヤを柔軟に路面と接触させるという観点から、ゴム成分１００重量部に対し、シリカを、好ましくは０．０５〜３０重量部、更に好ましくは５〜２５重量部を配合することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、多孔質珪藻土及びシリカの補強性を向上させる目的で、多孔質珪藻土（ａ）及びシリカ（ｂ）（ii）の重量に対し、シランカップリング剤６〜１０重量％配合することが好ましい。シランカップリング剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド等が好適に用いられ、デグッサ社製Ｓｉ６９などの市販品を用いることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、熱膨張性マイクロカプセルを、ゴム１００重量部に対し、１〜１５重量部、更に好ましくは１〜７重量部配合することによって多孔質珪藻土粒子の引掻き効果を更に高めることができる。
【００１８】
前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、該粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した得られる気体封入熱可塑性樹脂である。この気体封入熱可塑性樹脂粒子の粒径は、好ましくは５〜３００μｍであり、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍである。
【００１９】
このような熱膨張性マイクロカプセル（即ち熱膨張性熱可塑性樹脂粒子）としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００２０】
前記気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体又は（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００２１】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例１〜９及び比較例１〜９
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤、硫黄及び熱膨張性マイクロカプセルを除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤、硫黄及び熱膨張性マイクロカプセルをオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２４】
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
ゴム物性評価試験法
硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、０℃の硬度を測定した。結果は比較例１又は４の値を１００として指数表示して表Ｉに示した。この数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
３００％モジュラス、破断強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して３００％伸張時の応力を測定したものを３００％モジュラスとして示し、また同試験の破断時荷重を破断強度として、それぞれ、表Ｉに示した。結果は比較例１又は４の値を１００として指数表示して表Ｉに示した。この数値が大きいほど補強性が高いことを表す。
耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、荷重５kg（＝４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件で測定した。結果は比較例１又は４の値を１００として指数表示して表Ｉに示した。この数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
氷上摩擦係数（インサイドドラム試験）（特開２００１−２８８３０６号公報参照）
各コンパウンドを加硫したシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度−３．０℃及び、荷重５．５kg／cm2（約０．５４MPa）、ドラム回転速度２５km／ｈで測定した。結果は比較例１又は４の値を１００として指数表示して表Ｉに示した。この数値が大きいほど、氷上摩擦力が優れていることを示す。
【００２５】
【表１】
2008078822.tif 000005
【００２６】
【表２】
2008078822.tif 000006
【００２７】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
＊２：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）
＊３：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
＊４：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
＊５：デグッサ社製Ｓｉ６９
＊６：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊８：老化防止剤：フレキシス製「６ＰＰＤ」
＊９：オイル：富士興産（株）製アロマオイル
＊１０：熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製マイクロスフェアーＦ１００Ｄ
＊１１：硫黄：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
＊１２：加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１３：ナカライテスク（株）製平板状多孔質珪藻土
＊１４：イーグルピッチャー社製円筒状多孔質珪藻土（ＬＣＳ−３）（実測値Ｌ／Ｄ＝０．３〜２，Ｌ＝３〜１２μｍ）
＊１５：イーグルピッチャー社製円筒状多孔質珪藻土（ＦＰ−２）（実測値Ｌ／Ｄ＝０．３〜２，Ｌ＝３〜１２μｍ）
表Ｉの結果から明らかなように、円筒状多孔質珪藻土及び平板状多孔質珪藻土のいずれを配合しても氷上摩擦力が向上する。しかしながら、円筒状多孔質珪藻土を配合した実施例１〜３又は実施例４〜８は耐摩耗性及び３００％モジュラスが比較例１又は４と比べて向上するのに対し、平板状多孔質珪藻土を配合した比較例２〜３又は比較例６〜９では、円筒状多孔質珪藻土を同量配合した実施例１〜３又は実施例４〜８よりも、硬度が同等であるにもかかわらず、耐摩耗性、３００％モジュラス及び破断強度が劣る。なお、多孔質珪藻土を配合することで若干破断強度が低下するが、これはカップリング剤を添加することによって改善できる（実施例３参照）。
【００２８】
円筒状多孔質珪藻土を５０重量部配合した比較例５では硬度が大きくなりすぎる為、氷上摩擦力が３５重量部配合の実施例７より低下し、また破断強度の低下が大きい。
実施例１０〜１４及び比較例１０〜１４のサンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで４分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤及び硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２９】
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIに示す。
ゴム物性評価試験法
硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、０℃の硬度を測定した。結果は比較例１０又は１４の値を１００として、指数表示して表IIに示した。この数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
１００％モジュラス及び破断強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して１００％伸張時の応力を測定したものを１００％モジュラスとして示し、また同試験の破断時荷重を破断強度として、それぞれ表Ｉに示した。結果は比較例１０又は１４の値を１００として指数表示して表IIに示した。この数値が大きいほど補強性が高いことを表す。
氷上摩擦係数（インサイドドラム試験）（特開２００１−２８８３０６号公報参照）
各コンパウンドを加硫したシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度−３．０℃及び、荷重５．５kg／cm2（約０．５４MPa）、ドラム回転速度２５km／ｈで測定した。結果は比較例１０又は１４の値を１００として指数表示して表IIに示した。この数値が大きいほど、氷上摩擦力が優れていることを示す。
【００３０】
【表３】
2008078822.tif 000007
【００３１】
表II脚注
＊１：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
＊２：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲＸ５０００）
＊３：東海カーボン（株）製Ｎ２３４
＊４：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
＊５：デグッサ社製Ｓｉ６９
＊６：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
＊７：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
＊８：老化防止剤：フレキシス製「６ＰＰＤ」
＊９：オイル：富士興産（株）製アロマオイル
＊１０：硫黄：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
＊１１：加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１２：ナカライテスク（株）より試薬として購入した平板状多孔質珪藻土
＊１３：イーグルピッチャー社製円筒状多孔質珪藻土（ＬＣＳ−３）（実測値Ｌ／Ｄ＝０．３〜２，Ｌ＝３〜１２μｍ）
【００３２】
珪藻土Ａ及び珪藻土Ｂのいずれを配合しても氷上摩擦力が向上するが、珪藻土Ｂを配合した実施例１０〜１１は１００％モジュラスが比較例１１〜１２と比べて向上する。比較例１３はフィラーの配合量が少ないため、１００％モジュラスが小さすぎで、操縦安定性に劣るという問題がある。比較例１４と実施例１２を比べると、珪藻土の多量配合で氷上μは向上するが、破断物性の低下がやや大きい。実施例１３よりカップリング剤の量を珪藻土及びシリカ合計量の６重量％以上配合することがより好ましい。ただし多量配合はコストの面で困難となる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上の通り、本発明に従えば、特定の多孔質珪藻土を配合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性や強度の低下を引き起こすことなく、氷上摩擦力を高めることができる、スタッドレスタイヤのトレッド用などとして使用することができる。
【国際調査報告】
2008078822.tif 000008
2008078822.tif 000009
2008078822.tif 000010
2008078822.tif 000011