【手続補正書】
【提出日】平成17年6月2日(2005.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  硬化剤成分およびそれを含有した硬化性樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１級アミノ基含有化合物、（Ｂ）ケトン化合物、（Ｃ）ケチミン化合物および（Ｄ）水を含有することを特徴とする硬化剤成分。
【請求項２】
前記硬化剤成分が、（Ａ）１級アミノ基含有化合物と（Ｂ）ケトン化合物とを混合することで、１級アミノ基含有化合物、ケトン化合物、ケチミン化合物および水が共存していることを特徴とする請求項１に記載の硬化剤成分。
【請求項３】
前記硬化剤成分が、（Ｃ）ケチミン化合物と（Ｄ）水とを混合することで、１級アミノ基含有化合物、ケトン化合物、ケチミン化合物および水が共存していることを特徴とする請求項１に記載の硬化剤成分。
【請求項４】
前記硬化剤成分が、（Ａ）１級アミノ基含有化合物、（Ｂ）ケトン化合物、（Ｃ）ケチミン化合物または（Ｄ）水の４成分から選択される、任意の３成分以上を混合することで、１級アミノ基含有化合物、ケトン化合物、ケチミン化合物および水が共存していることを特徴とする請求項１に記載の硬化剤成分。
【請求項５】
前記硬化剤成分中に含まれる全ケチミン基（Ｃ＝Ｎ）と全１級アミノ基（ＮＨ2 ）との官能基同士のモル比（Ｃ＝Ｎ／ＮＨ2 ）が、９０／１０〜３／９７であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化剤成分。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化剤成分を、硬化剤として含有することを特徴とする２液型硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記２液型硬化性樹脂組成物の主剤に含有されるプレポリマーが、ウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の２液型硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記２液型硬化性樹脂組成物の主剤に含有されるプレポリマーが、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の２液型硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記２液型硬化性樹脂組成物の主剤に含有されるプレポリマーが、ウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の２液型硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記２液型硬化性樹脂組成物の主剤に、さらにウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂以外のプレポリマーを含有させることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の２液型硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が、第２級または第３級炭素に結合していることを特徴とする請求項７、９または１０に記載の２液型硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液型硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、実用上アミン系硬化剤が適用困難であったウレタンプレポリマー等のプレポリマーについても、硬化剤として適用できるアミン系硬化剤で、硬化性樹脂組成物としたときに、２液型の表面の硬化性および深部硬化性が良好で、可使時間の調整が容易な硬化剤成分、およびそれを含有した硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
室温硬化性の樹脂組成物は、１液型湿気硬化性組成物（１液型）と２液混合型硬化性組成物（２液型）の大きく２つに分類される。１液型湿気硬化性組成物は、硬化に必要なプレポリマーとなる樹脂と架橋剤とが、同一の容器に貯蔵され、湿気にさらすことにより硬化する。一方、２液混合型室温硬化性組成物は、主剤のプレポリマーと硬化剤とが別々の容器に貯蔵され、主剤と硬化剤の２液を混合することで硬化反応が進行する。２液型は、硬化に必要な主剤と硬化剤が、別個に保存されているため、長期にわたる貯蔵安定性に優れ、硬化剤として活性の高い化合物を使用することができる。また、使用時に主剤と硬化剤の２液を混合するので、樹脂組成物表面の硬化性、および深部硬化性のいずれもが、１液型よりも優れている。１液型は、硬化に必要な成分が１つの容器の中に貯蔵されているので、そのまま使用することができ、操作性に優れているが、貯蔵安定性は２液型と比較して明らかに劣っている。また、１液型のため、活性の高い架橋剤（硬化剤）を配合しにくく、表面の硬化性および深部硬化性が、２液型と比べて劣っている。
【０００３】
２液混合型硬化性組成物は主剤と硬化剤とからなるが、使用する主剤のプレポリマーにより、硬化剤に制約が生じてしまうことがある。例えば、主剤にウレタンプレポリマーを使用するとき、硬化剤としては反応性が比較的低いポリオール化合物、あるいは芳香族系のアミン化合物が選択されることが多い。これは、反応性の高い活性水素を持った脂肪族系アミン硬化剤を使用すると、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と急激に反応し、数秒で発熱、ゲル化といった現象が起きてしまい、よく混合できないためである。主剤にエポキシ樹脂を使用する場合は、エポキシ基の常温での反応性がそれ程高くないため、活性の高い脂肪族系アミン硬化剤、チオール基含有硬化剤など幅広い硬化剤を使用することができる。実用上は、硬化性のよい脂肪族系アミン硬化剤を使用するのが一般的であり、それ以外の硬化剤はそれ程汎用されていない。しかし、ウレタンプレポリマー単独で主剤のプレポリマーとして用いた場合だけでなく、ウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂の両方をプレポリマーとして使用する場合にも、前記の通り、アミン系硬化剤がウレタンプレポリマーと劇的に反応してしまうため、アミン系硬化剤は実用上使用不可能であった。この問題を解決するために、アミン系潜在性硬化剤を使用することが考えられるが（例えば、特許文献１参照）、潜在性硬化剤は加水分解を受けなければアミノ基の活性水素が現れず、またこの加水分解の速度も遅いため、特に深部硬化性に優れているという２液型の特性が大きく損なわれてしまう。この他に、エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとを反応させて生じるアミンアダクトを、各種プレポリマーの硬化剤として用いる方法もあるが、アミンアダクトは高分子量であるため高粘度で、混合作業性が極めて悪く、さらに、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と当量比で配合するため、配合量を変えて混合することができない。すなわち、ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂の配合比を変化させることができないという欠点があった（例えば、非特許文献１参照）。そこで、ウレタンプレポリマー等の高い反応活性基をもつプレポリマーや、任意の２種類以上のプレポリマーを用いた硬化性樹脂組成物にも使用できる硬化剤、または硬化剤成分が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２３５０６７号公報
【非特許文献１】
垣内  弘著「新エポキシ樹脂」初版、日本国、昭晃堂出版、１９８６年９月２０日、ｐ．１８３〜１８５
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２液型硬化性樹脂組成物の硬化剤成分およびそれを含有した硬化性樹脂組成物に関する。本発明は、主剤としてウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、反応性シリル基末端ポリアルキレンポリオール等の少なくとも１種以上のプレポリマーを使用するときでも、表面の硬化性および深部硬化性が良好で、混合作業性が良く可使時間の調整が容易な２液型硬化性樹脂組成物の硬化剤成分、およびその硬化剤成分を硬化剤として含有する２液型硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）（Ａ）１級アミノ基含有化合物、（Ｂ）ケトン化合物、（Ｃ）ケチミン化合物および（Ｄ）水を含有することを特徴とする硬化剤成分を提供する。
【０００８】
（２）前記硬化剤成分が、（Ａ）１級アミノ基含有化合物と（Ｂ）ケトン化合物とを混合することで、１級アミノ基含有化合物、ケトン化合物、ケチミン化合物および水が共存していることを特徴とする上記（１）に記載の硬化剤成分を提供する。
【０００９】
（３）前記硬化剤成分が、（Ｃ）ケチミン化合物と（Ｄ）水とを混合することで、１級アミノ基含有化合物、ケトン化合物、ケチミン化合物および水が共存していることを特徴とする上記（１）に記載の硬化剤成分を提供する。
【００１０】
（４）前記硬化剤成分が、（Ａ）１級アミノ基含有化合物、（Ｂ）ケトン化合物、（Ｃ）ケチミン化合物または（Ｄ）水の４成分から選択される、任意の３成分以上を混合することで、１級アミノ基含有化合物、ケトン化合物、ケチミン化合物および水が共存していることを特徴とする上記（１）に記載の硬化剤成分を提供する。
【００１１】
（５）前記硬化剤成分中に含まれる全ケチミン基（Ｃ＝Ｎ）と全１級アミノ基（ＮＨ2 ）との官能基同士のモル比（Ｃ＝Ｎ／ＮＨ2 ）が、９０／１０〜３／９７であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化剤成分を提供する。
【００１２】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化剤成分を、硬化剤として含有することを特徴とする２液型硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
（７）前記２液型硬化性樹脂組成物の主剤に含有されるプレポリマーが、ウレタンプレポリマーであることを特徴とする上記（６）に記載の２液型硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
（８）前記２液型硬化性樹脂組成物の主剤に含有されるプレポリマーが、エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（６）に記載の２液型硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
（９）前記２液型硬化性樹脂組成物の主剤に含有されるプレポリマーが、ウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂であることを特徴とする上記（６）に記載の２液型硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
（１０）前記２液型硬化性樹脂組成物の主剤に、さらにウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂以外のプレポリマーを含有させることを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれかに記載の２液型硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１７】
（１１）前記ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が、第２級または第３級炭素に結合していることを特徴とする上記（７）、（９）または（１０）に記載の２液型硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の２液型硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の２液型硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性成分は、主剤のプレポリマーの種類に関わらず、２液型硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いることできる硬化剤成分である（以下、本発明の硬化剤成分と記述する）。また、本発明の硬化剤成分を硬化剤として用いることで、２液型硬化性樹脂組成物を提供することができる（以下、本発明の樹脂組成物と記述する）。本発明の硬化剤成分は、（Ａ）１級アミノ基含有化合物、（Ｂ）ケトン化合物、（Ｃ）ケチミン化合物および（Ｄ）水の４成分を共存させることを特徴とする。本発明の硬化剤成分を硬化剤として用い、適当な主剤と共に本発明の樹脂組成物とすると、硬化時には硬化剤成分の（Ａ）１級アミノ基含有化合物と、主剤のプレポリマーの反応活性基とが縮合反応により結合する。
【００１９】
本発明の硬化剤成分である（Ａ）１級アミノ基含有化合物、（Ｂ）ケトン化合物、（Ｃ）ケチミン化合物および（Ｄ）水の４成分は、硬化剤成分として共存していることを必要とする。ここで共存とは、前記（Ａ）〜（Ｄ）の物質のうち、少なくとも１つが、反応、揮発、変性等の原因によって完全に存在しなくならないことをいう。このような共存の一例としては、図１に例示されるような平衡反応が挙げられる。
【００２０】
本発明の硬化剤成分は、（Ａ）１級アミノ基含有化合物１と、（Ｂ）ケトン化合物２とを混合することにより、図１（ａ）に例示される平衡反応を基礎にして、（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を共存させることができる（後に詳述する実施例１〜４参照）。
同様にして、本発明の硬化剤成分は、（Ｃ）ケチミン化合物３と、（Ｄ）水４とを混合することにより、図１（ｂ）に例示される平衡反応を基礎にして、（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を共存させることもできる（後に詳述する実施例６参照）。
さらに、本発明の硬化剤成分は、（Ａ）〜（Ｄ）から選択される任意の３成分以上の化合物を混合することにより、図１（ａ）、図１（ｂ）に例示される平衡反応を基礎として、（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を共存させることもできる（後に詳述する実施例５参照）。
【００２１】
上記いずれの場合にも、硬化剤成分を硬化剤として使用するときには、完全な平衡状態になっている時でも、そうでない時のいずれの状態でも、硬化剤として使用することができる。具体的には、（Ａ）１級アミノ基含有化合物と、 （Ｂ）ケトン化合物とを用いる場合は、 両者を混合して適当な時間経過後、 （Ａ）〜（Ｄ）が実質的に共存する状態で硬化剤として使用する。より好ましくは、 （Ａ）〜（Ｄ）が平衡状態、 または実質的に平衡関係により安定に共存する状態で硬化剤として使用する。本発明の上記の硬化剤成分を調製するにあたって、その他の場合も、同様である。
【００２２】
本発明においては、（Ｃ）ケチミン化合物がオキサゾリジン化合物５またはエナミン化合物６に置き換わった場合にも、同等の平衡反応が予想されるが、これらの平衡反応も、図１（ａ）, （ｂ）のそれと実質的に同一であり、本発明に含まれる。このようなオキサゾリジン化合物およびエナミン化合物が関与する平衡反応の一例として、図２（ａ）, （ｂ）に例示されるものが挙げられる。図２において、アミノアルコールは５、オキサゾリジン化合物は６、２級アミノ基含有化合物は７、エナミン化合物は８である。
【００２３】
前記（Ａ）１級アミノ基含有化合物は、１級アミノ基以外の他の官能基を有してもよい。本発明の硬化剤成分に含まれる（Ａ）１級アミノ基含有化合物には、１級アミノ基が少なくとも１つあることが必要で、それ以外に広く公知の官能基を１つ以上含んでいてもよい。官能基として具体的には、ケチミン基、イミダゾール基、オキサゾリジン基、エナミン基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基の他、ハロゲン原子、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）, 酸素（Ｏ）を含む炭化水素基が挙げられる。これらの１種類以上の官能基を、少なくとも１つ以上１級アミノ基含有化合物に含むことができ、その種類と数に特に制限はない。
【００２４】
上記の１級アミノ基以外の官能基の中でも、ケチミン基、オキサゾリジン基、エナミン基が好ましい。これらの官能基は、前記（Ａ）〜（Ｄ）を混合して本発明の硬化剤成分とした時に、他の成分との反応性が低く、貯蔵安定性に優れているからである。より好ましくは、ケチミン基、オキサゾリジン基である。これらの官能基は、主剤中のプレポリマーとの反応性が適度に高く、本発明の硬化剤成分を硬化性樹脂組成物の硬化剤として使用した時に、本発明の混合作業性、表面の硬化性が良好で、可使時間の調整が容易という特性が、特に生かされてくるからである。
【００２５】
（Ａ）１級アミノ基含有化合物として特に好ましい態様としては、１級アミノ基を２つ以上有するポリアミンであり、その１級アミノ基のうち、１つを残して他の全てがケトン化合物と反応してケチミン化合物になっている化合物である。このような化合物であれば、残った一つの１級アミノ基により主剤のプレポリマーとの反応が極めて速く進行し、硬化性が高くなると同時に、ケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）が徐々に加水分解して、１級アミノ基が顕現してくる。すると、（Ａ）〜（Ｄ）の硬化剤成分を硬化剤とする、本発明の樹脂組成物とした時に、可使時間の調整が容易であるという特性が、非常によく現れるからである。
【００２６】
以上のような特性をもつ（Ａ）１級アミノ基含有化合物として具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、１−アミノ−２, ２−ビス（アミノメチル）ブタン、テトラアミノメタン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリアミドアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ビスヘキサメチレントリアミン、末端に１級アミノ基が結合したポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の脂肪族多価アミン化合物；イソホロンジアミン、１, ４−ジアミノシクロヘキサン、１, ３, ５−トリアミノシクロヘキサン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ビス（４−アミノ―３−メチルシクロヘキシル）メタン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミン、３, ９−ビス（３−アミノプロピル）−２, ４, ８, １０−テトラスピロ〔５. ５〕ウンデカン（ＡＴＵ）等の脂環式多価アミン化合物；フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２, ４−ジアミノアニゾール、２, ４−トルエンジアミン等の芳香族多価アミン化合物；脂肪族および脂芳族ポリアミドアミン、ポリアミン、ウレタンアミン等が挙げられる。
【００２７】
さらに３官能以上の多価アミン化合物の具体例としては、１, １, １−トリス（２' −アミノメチル）エタン、テトラキス（２' −アミノメチル）メタン、１, １, １−トリス（２' −アミノエチル）エタン、テトラキス（２' −アミノエチル）メタン、１, １, １−トリス（２' −アミノプロピル）エタン、テトラキス（２' −アミノプロピル）メタン、１, １, １−トリス（２' −アミノブチル）エタン、テトラキス（２' −アミノブチル）メタン、１, ２, ３−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１, ２, ４−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１, ３, ５−トリス（アミノメチル）ベンゼン等の化合物等も挙げられる。
【００２８】
上記に代表される１級アミノ基含有化合物については、先に記載した１級アミノ基以外の官能基で置換されている化合物も含む。このときの官能基については、１種以上の官能基で１つ以上置換していることができ、置換されている場所は１級アミノ基部分を除いてどこでもよい。
【００２９】
このような１級アミノ基含有化合物の具体例の中でも、１級アミノ基を構成する窒素原子に結合している炭素が、メチレン（−ＣＨ2 −）となっているものに例示されるように、１級アミノ基の周囲の立体障害が少ないものが好ましい。特に好ましくは、ポリエーテルポリオール骨格で末端にアミノ基を有する化合物、ノルボルナン骨格のジアミン、脂環式のジアミンである。後に詳述するように、これらの１級アミノ基含有化合物をケトン化合物と反応させてケチミン化合物にした時に、ケチミン化合物の安定性がよく長期にわたる貯蔵安定性が良好であり、水との加水分解が速やかに進行するからである。なお、（Ａ）１級アミノ基含有化合物は、１種単独でも２種以上を併用して使用することができる。
【００３０】
本発明において使用される（Ｂ）ケトン化合物は、前記（Ａ）１級アミノ基含有化合物と反応してケチミン結合を形成し、生成物であるケチミン化合物が水と反応することにより分解し、再び（Ａ）１級アミノ基含有化合物と（Ｂ）ケトン化合物を生成することができる化合物である。このとき、反応に直接関与する１級アミノ基とカルボニル基は、それぞれ異なる化合物中にあってもよいし、同一化合物中にあってもよい。即ち、本発明の（Ａ）１級アミノ基含有化合物のアミノ基と、（Ｂ）ケトン化合物のカルボニル基は、それぞれ異なる化合物中に存在することも、同じ化合物中に存在することもできる。したがって、（Ａ）１級アミノ基含有化合物と（Ｂ）ケトン化合物は、互いに異なる化合物であっても、同一の化合物であってもよい。
【００３１】
本発明で用いることができる（Ｂ）ケトン化合物としては、分子内にカルボニル基を少なくとも１つ有する化合物であればよい。好ましくは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を形成する炭素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、または炭素数３〜２０の置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を有する化合物である。これらの化合物には、炭素、水素原子以外にも、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素等の元素周期表に提示されている原子を含むことができる。
【００３２】
本発明の硬化剤成分である（Ｂ）ケトン化合物としては、広く公知のものを使用することができる。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソプロピルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、エチルブチルケトン、メチルオクチルケトン、ジオクチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、メトキシメチルブチルケトン、メチルシクロヘキシニルケトン、アリールメチルケトン、アセトフェノン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ケトン化合物は１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００３３】
以上に例示されたケトン化合物の中でも、アセトン、ＭＥＫ、ジエチルケトン、ＭＩＢＫ、ＭＩＰＫが好ましい。より好ましくは、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＭＩＰＫである。これらのケトン化合物は、多くの種類の（Ａ）１級アミノ基含有化合物との反応性がよく、（Ａ）１級アミノ基含有化合物と反応して（Ａ）〜（Ｄ）の４成分が共存するまでの時間が短いからである。
【００３４】
本発明の硬化剤成分に含まれる（Ｃ）ケチミン化合物とは、分子内に少なくとも１つのケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）を有する化合物である。ケチミン結合は、アルデヒドやケトン化合物等のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を持つ化合物と１級のアミノ基（−ＮＨ2 ）とが脱水反応することによって生成する。したがって、本発明の（Ｃ）ケチミン化合物は、該（Ａ）１級アミノ基含有化合物と（Ｂ）ケトン化合物とから導かれるものであれば、その組み合わせについて全く制限はない。つまり、前記（Ａ）１級アミノ基含有化合物と（Ｂ）ケトン化合物の項で記載された、２つの化合物から導かれるケチミン化合物であれば特に制限はない。また、ケチミン化合物は、１種単独でも２種以上を併用して使用することができる。
【００３５】
具体的な（Ａ）１級アミノ基含有化合物と（Ｂ）ケトン化合物の組み合わせは、以下に例示される。アセトンとポリエーテルポリオール骨格を持つジアミン、ノルボルナン骨格をもつジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサン環をもつジアミン、ポリアミンドアミン、ウレタンアミンの組み合わせ、メチルエチルケトンとポリエーテルポリオール骨格を持つジアミン、ノルボルナン骨格をもつジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサン環をもつジアミン、ポリアミンドアミン、ウレタンアミンの組み合わせ、ジエチルケトンとポリエーテルポリオール骨格を持つジアミン、ノルボルナン骨格をもつジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサン環をもつジアミン、ポリアミンドアミン、ウレタンアミンの組み合わせ、メチルイソプロピルケトンとポリエーテルポリオール骨格を持つジアミン、ノルボルナン骨格をもつジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサン環をもつジアミン、ポリアミンドアミン、ウレタンアミンの組み合わせ、メチルｔ−ブチルケトンとポリエーテルポリオール骨格を持つジアミン、ノルボルナン骨格をもつジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサン環をもつジアミン、ポリアミンドアミン、ウレタンアミンの組み合わせ、メチルイソブチルケトンとポリエーテルポリオール骨格を持つジアミン、ノルボルナン骨格をもつジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサン環をもつジアミン、ポリアミンドアミン、ウレタンアミンの組み合わせ等である。
【００３６】
様々な可能性がある（Ａ）１級アミノ基含有化合物と（Ｂ）ケトン化合物の組み合わせの中でも、温度、ｐＨ等の変化により（Ａ）〜（Ｄ）の化合物の存在比が大きく変化しにくい組み合わせが好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）の４成分は、平衡反応を基礎として、互いの濃度に依存して共存している。そして、硬化剤成分中の全ケチミン基の全１級アミノ基に対する存在比（Ｃ＝Ｎ／ＮＨ2 ）で、表面の硬化性、深部硬化性や可使時間の調整を行うことができる。したがって、本発明の硬化剤成分を硬化剤として用いた硬化性樹脂組成物としたときに、様々な温度、ｐＨ、湿度条件において、可使時間の調整が極めて容易となるからである。
【００３７】
本発明に使用される（Ｄ）水は、蒸留水またはそれと同等の純度をもった水であり、どのような方法で得られたものでも用いることができる。本発明の硬化剤成分を調製するために、出発物質として（Ｄ）水を使用する場合、大気中の湿気や、（Ａ）〜（Ｃ）の中に不純物や含有水等として混入している水は、（Ａ）〜（Ｃ）の水和物となっている場合を除いて、本発明の（Ｄ）水の中に含まれない。水分子は、様々な物質に中に、常に不純物等の形で混入しており、本発明の硬化剤成分を調製するに当たり、これらの水を完全に制御するのは不可能である。したがって本発明では、制御できる水を本発明の（Ｄ）水として扱う。一方、図１で例示される（Ａ）〜（Ｄ）の４成分が共存するための基礎となる平衡反応においては、上述の制御できない水の中でも、平衡関係に関与してくる水は、平衡状態にある水の中に含まれる。
【００３８】
本発明の硬化剤成分中の全１級アミノ基（ＮＨ2 ）に対する全ケチミン基（Ｃ＝Ｎ）のモル比（Ｃ＝Ｎ／ＮＨ2 ）は、Ｃ＝Ｎ／ＮＨ2 ＝９０／１０〜３／９７であるのが好ましい。この範囲であれば、後に詳述するどのようなプレポリマーを用いても、表面の硬化性および深部硬化性が良好で、可使時間の調整が容易という本発明の特性が失われない。より好ましくは、Ｃ＝Ｎ／ＮＨ2 ＝８０／２０〜２０／８０である。この範囲であれば、上述の特性に加えて、より多種類のプレポリマーに好適な硬化剤成分となるからである。このようなＣ＝Ｎ／ＮＨ2 を調整するには、（Ａ）１級アミノ基含有化合物に対して、添加する（Ｂ）ケトン化合物の量を変化させることにより、（Ａ）〜（Ｄ）が安定に共存できるモル比を選択することもできる。ここで１級アミノ基とは、（Ａ）〜（Ｄ）の硬化剤成分に含まれる全ての１級アミノ基のことを指し、例えば、ケトン化合物、ケチミン化合物の中に１級アミノ基がある場合も、その１級アミノ基は前記の比Ｃ＝Ｎ／ＮＨ2 の分母の中に計数される。同様にケチミン基とは、（Ａ）〜（Ｄ）の硬化剤成分に含まれる全てのケチミン基のことを指す。
【００３９】
前記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分が存在していることは、公知の方法により確認することができる。具体的には、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＩＲ、紫外吸収スペクトル等が挙げられる。これらの方法は、１種だけでなく２種以上の方法を組み合わせて用いることができ、それによりさらに４成分の存在を強く証明することができる。
【００４０】
本発明の硬化剤成分を硬化剤として使用できる、硬化性樹脂組成物の主剤のプレポリマーに、特に制約はない。１例を挙げると、ポリウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂の混合樹脂、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、変成シリコーン／エポキシ樹脂、特殊変成シリコーン／エポキシ樹脂、反応性アクリル樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物の主剤に含まれる樹脂の種類について、特に制限はない。１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００４１】
これらのプレポリマーの中でも、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂の混合樹脂が好ましい。これらのプレポリマーを硬化性樹脂組成物として、アミン系硬化剤と反応させると、プレポリマーの反応活性基との反応が速く進行し、十分な可使時間が取れなかった。しかし、本発明の硬化剤成分を使用することにより、実用上十分な可使時間が取れることに加えて、可使時間の調整が容易に行えるので、天候、温度、湿度または作業の制限時間によって、適宜可使時間を調節することができるからである。また、本発明の硬化剤成分を使用することにより、複数の異なる反応活性基を持つプレポリマーであっても、同時に主剤として使用でき、未知の特性をもつ硬化性組成物の開発が可能となるからである。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物の主剤に含有できるウレタンプレポリマーとは、末端に少なくとも１つのイソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する化合物である。このイソシアネート基は、ウレタンプレポリマーの主鎖になるポリオール化合物に、イソシアネート基を持つ化合物を付加させることにより得ることができる。イソシアネート基をポリオール化合物の導入するには、広く公知の方法を用いることができる。
【００４３】
ウレタンプレポリマーの主鎖となる化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、エーテルエステルポリオール、アクリルポリオール、含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオールおよびポリブタジエンポリオール等のポリオール化合物が挙げられる。これらの中でも、各化合物の入手のしやすさ、コスト、イソシアネート基含有化合物との反応性などの点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールが好ましい。
【００４４】
ウレタンプレポリマーの主鎖に用いられるポリオール化合物の平均分子量は、５００〜２００００が好ましい。より好ましくは、１０００〜１００００である。この範囲であれば、硬化後の樹脂組成物は適度な弾性があり、低分子量のため架橋度が高くなって脆くならず、また高分子量のため硬化反応の進行が遅くなって表面の硬化時間が長くなることもないからである。
【００４５】
ウレタンプレポリマーを合成するために用いられるイソシアネート基含有化合物としては、ポリオール化合物の末端のヒドロキシル基と反応してイソシアネート基を付与するものであれば、広く公知のものを使用することができる。具体的には、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｈ12ＭＤＩ等のＭＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ナフタレン−１、５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、Ｈ6 ＸＤＩ、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼン、１，３−ビス−（１−イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアネート−メチル）−ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス−（イソシアナトメチル）−ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン等の芳香族系ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω, ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの脂環式ポリイソシアネート；ノルボルナン骨格のジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。
【００４６】
これらのイソシアネート基含有化合物の中でも、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩが好ましい。工業的に比較的大量に生産されているため、コストが低く入手が容易であると共に、ウレタンプレポリマーの主鎖となるポリオール化合物との反応性がよく、均一なプレポリマーが得られるからである。また、本発明の樹脂組成物では、アミン系硬化剤を使用しているので、どのようなイソシアネート基含有化合物を原料として合成されたウレタンプレポリマーでも、本発明の表面の硬化性が良好で、深部硬化性が優れているという特性を損なうことがない。１種類のウレタンプレポリマーを合成するにあたり、イソシアネート基含有化合物は１種類のポリオール化合物に対し、１種単独でも２種以上を併用して用いることもできる。
【００４７】
上記のイソシアネート基含有化合物の中でも、イソシアネート基が第２級炭素または第３級炭素に結合したものが、特に好ましい。このようなイソシアネート基含有化合物として具体的には、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物中のウレタンプレポリマーは、１種単独のものであっても２種以上のそれを使用することができる。具体的には、 ＭＤＩウレタンプレポリマー、ＴＭＸＤＩウレタンプレポリマー、ＴＤＩウレタンプレポリマー、ＴＯＤＩウレタンプレポリマー、ＸＤＩウレタンプレポリマー、ＨＤＩウレタンプレポリマー、ＬＤＩウレタンプレポリマー、ＩＰＤＩウレタンプレポリマー、ＴＭＤＩウレタンプレポリマー、ＮＢＤＩウレタンプレポリマー等の中から、任意の１種以上のウレタンプレポリマーを使用することができる。好ましくは、ＭＤＩウレタンプレポリマー、ＴＭＸＤＩウレタンプレポリマーである。これらのプレポリマーは、末端のイソシアネート基の加水分解性が低いため、本発明の硬化剤成分中の（Ａ）１級アミノ基含有化合物の割合が高くとも、硬化中の樹脂組成物の発熱、発泡等が抑制されるからである。
【００４９】
本発明の樹脂組成物の主剤として、ウレタンプレポリマーを用いた場合には、それ以外のプレポリマー（樹脂）も使用することができる。それ以外のプレポリマーとしては、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等が例示される。これらの樹脂の中でも、エポキシ樹脂、変成シリコーン系樹脂が好ましい。本発明の硬化剤成分との反応が、ウレタンプレポリマーと同等であるため、硬化後の樹脂組成物の性質が、用いた樹脂本来の性質を損なうことがないからである。これらのウレタンプレポリマー以外のプレポリマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
ウレタンプレポリマーを本発明の樹脂組成物の主剤として使用した場合、それ以外のプレポリマーとしては、前述の通り広く公知のプレポリマーを使用することができる。このときウレタンプレポリマー以外のプレポリマー（ｎｏｎ−ＮＣＯ）の配合割合は、ウレタンプレポリマー（Ｕ−ＮＣＯ）に対し、ｎｏｎ−ＮＣＯ／Ｕ−ＮＣＯ＝９５／５〜０／１００質量部％が好ましい。この範囲であれば、本発明の硬化剤成分がウレタンプレポリマーとそれ以外のプレポリマーと満遍なく反応し、本発明の樹脂組成物の表面の硬化性、深部硬化性および混合作業性がよいという特性のバランスが特に優れているからである。
【００５１】
本発明の樹脂組成物のプレポリマーとして用いられるエポキシ樹脂とは、分子末端に反応活性基としてエポキシ結合を２つ以上持つ化合物のことで、このような化合物であれば特に制限はない。
【００５２】
エポキシ樹脂（化合物）の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等を例示できる。より具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類および／またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のホルミル基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル；ブタンジオ一ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル；アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂等である。このようなエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００５３】
これらのエポキシ樹脂には、その炭化水素を主とした骨格に、ハロゲン、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素等の原子を含む官能基、より具体的にはハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基、ホルミル基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アニリド基、ニトロ基、チオール基、チオエーテル基、リン酸基、アジド基などを有するものも含まれる。また、エポキシ樹脂の平均分子量は、１８０〜５０００が好ましい。これ以上、高分子量になると、エポキシ樹脂の粘度が高くなりすぎて取り扱いにくくなり、低分子量過ぎると硬化後の樹脂組成物が脆くなるからである。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の主剤として、エポキシ樹脂を用いた場合には、それ以外のプレポリマーも使用することができる。それ以外のプレポリマーとしては、ウレタンプレポリマー（ポリウレタン樹脂）、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂等が例示される。これらの樹脂の中でも、ウレタンプレポリマー、変成シリコーン系樹脂が好ましい。本発明の硬化剤成分との反応が、エポキシ樹脂と同等であるため、硬化後の樹脂組成物の性質が、用いた樹脂本来の性質を損なうことがないからである。これらのエポキシ樹脂以外の樹脂は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物のエポキシ樹脂（Ｅｐｏ）以外のプレポリマー（ｎｏｎ−Ｅｐｏ）の、全プレポリマーに占める割合は、ｎｏｎ−Ｅｐｏ／Ｅｐｏ＝９５／５〜５／９５質量部％が好ましい。この範囲であれば、耐熱性、耐薬品性がよく、可撓性に優れているというエポキシ樹脂固有の特性が保持されるからである。
【００５６】
本発明の樹脂組成物には、主剤のプレポリマーとしてウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂を用いることができる。このとき用いられるウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂は、前記の通りの性質を持ち、上述の原料により合成されたものを使用することができる。ウレタンプレポリマー（Ｕ−ＮＣＯ）およびエポキシ樹脂（Ｅｐｏ）を同時に使用するときの両プレポリマーの質量部比（Ｕ−ＮＣＯ／Ｅｐｏ）は、Ｕ−ＮＣＯ／Ｅｐｏ＝１００／０〜０／１００であり、この範囲の中で用途に応じて様々な比に変化させることが可能である。さらに、ウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂以外のプレポリマーを主剤に配合する場合、全プレポリマーに対する割合は１〜５０質量部％であることが好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ウレタンプレポリマーおよびエポキシ樹脂以外で、主剤に含有できるプレポリマーに特に制約はない。１例を挙げると、シリコーン系樹脂、変成シリコーン系樹脂、特殊変成シリコーン樹脂、反応性アクリル樹脂、ポリサルファイド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物の主剤に含まれる樹脂の種類について、特に制限はない。１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、種々の充填剤、可塑剤、硬化触媒、揺変剤、脱水剤、軟化剤、安定剤、着色剤、タレ防止剤、物性調整剤、難燃剤、補強剤、揺変剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料、溶剤等の公知で種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、本発明の２液型硬化性樹脂組成物の主剤、硬化剤のどちらか一方または両方に、種類、配合量に関係なく配合することができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物には、広く公知の充填剤を配合することができる。充填剤は、硬化後の樹脂組成物の熱膨張係数、弾性率、熱伝導性、機械強度、難燃性、電気特性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、増量性等を重視して配合されてきたが、本発明の樹脂組成物においては、用途に応じて添加する充填剤の種類、および配合量を変化させることができる。硬化後の樹脂組成物に与える充填剤のこれらの性質から、充填剤は主剤中に含まれる全プレポリマー１００質量部に対し、０. １〜５００質量部が好ましい。
【００６０】
配合できる充填剤として具体的には、次のようなものが挙げられる。アスベスト、プルミナ、アタバルジャイト、火山灰、シラスバルーン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セルサイト、石英粉、溶融シリカ粉、ボロンナイトライド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、長石粉、二酸化モリブデン、バライト、ホワイトカーボン、マイカ、カオリンクレー、ロウ石クレー、石膏、シリカ、霞石、閃長石、重晶石、水酸化カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、クリオライト、ライムストン、ガラス、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉等が挙げられる。これらの充填剤の中でも、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカが好ましい。なお、充填剤は、１種単独でも２種以上を併用して使用することができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物には、公知の硬化触媒（縮合触媒）を使用することができる。硬化触媒は、主剤の樹脂と硬化剤が架橋されて三次元の網目状構造をとるための、硬化反応を促進するために配合されるが、硬化性樹脂組成物の表面の硬化性、可使時間の調整等の理由から、本発明においては必須の添加剤ではない。また、硬化触媒を多量に配合すると、硬化後の樹脂組成物の耐熱性の低下、着色等の問題もあるので、本発明の樹脂組成物中の硬化触媒は、全プレポリマー１００質量部に対し、５質量部以下配合されることが好ましい。
【００６２】
硬化触媒の具体的な例示としては、以下のものが挙げられる。ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩；等の金属触媒やブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類; Ｎ, Ｎ, Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’−テトラメチルプロパン−１, ３−ジアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１, ６−ジアミン等のジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類；ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類；等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物が挙げられる。
【００６３】
このような硬化触媒の中でも、スズカルボン酸塩類、チタン酸エステル類等の金属触媒が好ましい。アミン系触媒はアミノ基を有するため、このアミノ基がプレポリマーの反応活性基と反応して、プレポリマーと硬化剤との硬化反応を阻害する可能性があるからである。
【００６４】
本発明の樹脂組成物には、広く公知の可塑剤を配合することができる。具体的には、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、フタル酸イソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アゼライン酸ジオクチル（ＤＯＺ）、コハク酸ジオクチル（ＤＯＣ）、コハク酸イソデシル（ＩＤＣ）、セバシン酸イソデシル（ＩＤＳ）セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、オレイン酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリストリールエステル等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；ポリエステル系可塑剤；パインタール、リノール酸、オレイン酸、アビエチン酸、菜種油、綿実油、落下生油、ひまし油、パーム油等の植物油系；エキステンダー、プロセス油、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油等の鉱物油系；モノエステル系、エポキシ系、塩素化パラフィン系、エーテル系、チオエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の合成可塑剤系；等が挙げられる。これらの可塑剤の中でも、ＤＩＮＡ、ＤＯＰ、ＤＯＡ、ＤＩＮＰが好ましい。なお、これらの可塑剤は１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００６５】
本発明の硬化剤成分は、２液型硬化性の樹脂組成物の硬化剤として用いることができるもので、（Ａ）１級アミノ基含有化合物、（Ｂ）ケトン化合物、（Ｃ）ケチミン化合物、（Ｄ）水の４成分が、共存していることを特徴とする。この硬化剤成分を硬化剤として使用できる樹脂（プレポリマー）に特に制限はなく、これまで実用上アミン系硬化剤を使用することができなかったウレタンプレポリマー等のプレポリマーや、２種以上のプレポリマーを主剤として使用するときについても用いることができるなど、新規の樹脂組成物の開発に極めて有用な硬化剤成分である。
【００６６】
本発明の硬化剤成分を硬化剤として用いる２液型硬化性樹脂組成物は、大気中の湿分や硬化剤中の水により、アミンの保護基のケトンが外れ、活性の高いアミンが生成し、硬化反応が進行する。硬化反応が進行しているときは、（Ａ）１級アミノ基含有化合物が主剤のプレポリマーと縮合するので、（Ａ）が消費されていくことになる。しかし、（Ａ）〜（Ｄ）の４成分は平衡反応を基礎にして共存しているので、消費された（Ａ）１級アミノ基含有化合物を補うように平衡が移動し、硬化剤成分の中で（Ａ）が常に安定供給され、硬化反応が定常的に進行する。表面の硬化性および深部の硬化性が優れていると、２液型のため可使時間が問題となるが、本発明の硬化剤成分の４成分中に含まれる、１級アミノ基とケチミン基とのモル比を調整することで、可使時間も自由度が高く調整することができる。
【００６７】
また、本発明の樹脂組成物は２液混合型であるので、その長所である貯蔵安定性は保持されている。ゆえに、本発明の硬化剤成分およびそれを用いた２液型硬化性樹脂組成物は、幅広い用途に用いることができる。以上のような優れた特性から本発明の樹脂組成物は、建築用シーリング材、塗料、自動車製造用シーリング材、目止め材、接着剤、顔料、プライマー等の用途に好適である。
【００６８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１〜６、比較例１〜５）
下記表１に示す質量部配合された組成物を、主剤と硬化剤を別々に調製し、高粘度用混合ミキサー等で均一に分散させた。硬化剤中に、（Ａ）〜（Ｄ）の４成分が存在することを、1 Ｈ−ＮＭＲを使用して確認した後、主剤と硬化剤の２液を混合して湿気条件下で硬化反応を行い、混合時の作業性および硬化時の樹脂表面の硬化時間、硬化後の樹脂組成物の深部硬化性を測定した。
【００６９】
（１）混合作業性
下記表１の組成で調製された樹脂組成物の主剤１８０ｇに対し、それに対応する硬化剤を、５００ｍｌポリカップに入れて薬さじでかき混ぜる。このとき、２液を混合してから１０分後の、薬さじを動かすのに必要な力の大きさについて、薬さじを小さな力で動かすことができる場合を「○」、ゲル化して動かすことができない場合を「×」と評価した。
（２）樹脂組成物表面の硬化時間の測定（表面の硬化性）
樹脂組成物表面の硬化時間は、硬化反応開始後に樹脂組成物の表面タックがある時間、即ちタックフリータイムを硬化時間とした。下記表１の組成の主剤と硬化剤の樹脂組成物を用意し、この２液を均一になるように十分に混合して、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×高さ５ｃｍのポリエチレン製の枠の中に気泡が入り込まないように流し込んだ。そして、側面が大気に触れていない状態にして、その上端の大気に触れている表面を平らにならした。この試験体を２０℃５５％湿度条件下におき、このときを、硬化時間を測定するための基準とする。次に、試験体の大気に接触している表面を、ポリエチレン製のフィルムで軽く触れ、試験体がフィルムに付着しなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定し、樹脂表面の硬化時間とした。タックフリータイムは、１時間未満の時は１０分単位で、１時間以上の時は１時間単位で表記した。
（３）樹脂組成物の深部硬化性の評価
前記（２）で使用した試験体について、硬化反応開始２４時間後に、試験体の周囲を覆っている枠ごと、硬化後の樹脂組成物をナイフで切断する。そして、前記（２）と同様に、その断面をポリエチレン製のフィルムで軽く触れ、試験体の表面タックがなくなっている上面から深さ（ｍｍ）を測定し、これを深部硬化厚（深部硬化性）として評価した。深部硬化厚は、１ｍｍ未満である時は「＜１」、１０ｍｍ以上である時は「＞１０」と表記した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１の実施例１〜６、比較例１〜５で使用したＭＤＩ末端ウレタンプレポリマー、ＴＭＸＤＩ末端ウレタンプレポリマーは、以下の手順により合成された。それ以外の化合物は市販品を使用した。なお、上記プレポリマーの合成に用いる化合物は市販品を使用した。
（ｉ）ＭＤＩ末端ウレタンプレポリマーの合成
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（コスモネートＰＨ、三井化学社製）と、３官能ポリプロピレングリコール（エクセノール５０３０（平均分子量５０００）、旭硝子社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるように調製し、７０℃で８時間加熱撹拌することにより、ＭＤＩ末端ウレタンプレポリマーを得た。
（ii）ＴＭＸＤＩ末端ウレタンプレポリマーの合成
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）と、３官能ポリプロピレングリコール（エクセノール５０３０（平均分子量５０００）、旭硝子社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるように調製し、ジブチルスズジラウレート触媒下で、８０℃で８時間加熱撹拌することにより、ＴＭＸＤＩ末端ウレタンプレポリマーを得た。
【００７２】
〈表中の各成分〉
≪主剤≫
ＭＤＩ末端ウレタンプレポリマー：ＭＤＩ末端ＰＰＧ（平均分子量５０００）
ＴＭＸＤＩ末端ウレタンプレポリマー：ＴＭＸＤＩ末端ＰＰＧ（平均分子量５０００）
エポキシ樹脂          ：旭電化工業社製、アデカレジンＥＰ４１００Ｅ
炭酸カルシウム        ：白石カルシウム社製、ビスコライトＭＢＰ
≪硬化剤≫
ジェファーミンＤ２３０：サンテクノケミカル社製、ジェファーミンＤ２３０
ＮＢＤＡ              ：三井化学社製、ＮＢＤＡ
ジメチルケトン        ：関東化学社製
メチルエチルケトン    ：関東化学社製、
ケチミン化合物        ：ジャパンエポキシレジン社製、エピキュアＨ−３０
水                    ：蒸留水
可塑剤                ：三菱化学社製、アジピン酸ジイソノニル
【００７３】
【発明の効果】
本発明は、２液型硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いることができる硬化剤成分で、（Ａ）１級アミノ基含有化合物、（Ｂ）ケトン化合物、（Ｃ）ケチミン化合物、および（Ｄ）水が、平衡関係にあることを基礎として共存していることを特徴とする。この硬化剤成分を硬化剤として用いた本発明の樹脂組成物は、主剤と硬化剤を混合した後の可使時間の調整が容易である。そのため、これまでは硬化剤や硬化触媒など、含有する成分の配合量により行っていた可使時間の調整が、本発明の硬化剤成分の存在比を変化させることにより行えるようになった。混合作業性についても、２液を混合した直後にゲル化することもなく、混合中の発熱も抑制できている。また、本発明の樹脂組成物表面の硬化性は良好で、実用上適した表面の硬化時間を達成している。十分な可使時間が取れて表面の硬化性も良好であるが、２液型の深部硬化性がよいという特性も保たれている。
【００７４】
（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を共存させるにあたり、（Ａ），（Ｂ）の２成分を出発物質としてもよいし、（Ｃ）および（Ｄ）の２成分を出発物質としてもよい。さらに（Ａ）〜（Ｄ）の任意の３成分を出発物質としてもよく、４成分全てを出発物質としてもよいので、本発明の硬化剤成分を硬化剤として用いるに当たり、より柔軟に硬化剤の選択を行えると共に、可使時間の調整も幅を持たせることができる。本発明を樹脂組成物としたときには、主剤に用いるプレポリマーとして特に制限がないので、今までアミン系硬化剤を用いることが可能であったプレポリマーだけでなく、使用困難であったプレポリマーなどについても、特に制限なく使用することができる。したがって、本発明の硬化剤成分は、プレポリマーの組み合わせによる新規の硬化性樹脂組成物の開発を促進させる効果もある。また、本発明の硬化剤成分を硬化剤として含む樹脂組成物は、建築用シーリング材、塗料、プライマー、自動車船舶等のシーリング材、接着剤、防水材、目止材等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１の（ａ）、 （ｂ）は、本発明の硬化剤成分が共存するための基礎となる、 平衡反応の１例を示した説明図である。
【図２】  図２の（ａ）、 （ｂ）は、本発明の硬化剤成分のうち（Ｃ）ケチミン化合物が、それぞれオキサゾリジン化合物、エナミン化合物である場合に、硬化剤成分が共存するための基礎となる、 平衡反応の１例を示した説明図である。
【符号の説明】
１  １級アミノ基含有化合物
２  ケトン化合物
３  ケチミン化合物
４  水
５  アミノアルコール
６  オキサゾリジン化合物
７  ２級アミノ基含有化合物
８  エナミン化合物