【手続補正書】
【提出日】平成16年6月1日(2004.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】            明細書
【発明の名称】        樹脂組成物及び樹脂組成物製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記式（１）に示される重合構造単位を有し、イミド化されたポリイミド前駆体と、感光剤とを有する樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体のイミド化率が７．５％以上３６％以下である樹脂組成物。
【化１】
2002323766.tif 000001
（上記式（１）中のＡ1で示される化学構造は芳香族化合物を含み、Ａ2で示される化学構造は脂環式化合物を含む。）
【請求項２】前記式（１）中のＡ1で示される化学構造が、下記化学式（２）で示されるビフェニルであり、前記式（１）中のＡ2で示される化学構造が下記化学式（３）で示されるシクロヘキサンである請求項１記載の樹脂組成物。
【化２】
2002323766.tif 000002
【化３】
2002323766.tif 000003
【請求項３】前記式（１）中のＡ1で示される化学構造が、下記化学式（２）で示されるビフェニルであり、前記式（１）中のＡ2で示される化学構造が、下記式化学（４）で示される４，４’−メチレンビスシクロヘキサンである請求項１記載の樹脂組成物。
【化４】
2002323766.tif 000004
【化５】
2002323766.tif 000005
【請求項４】前記感光剤が下記式（５）に示されるο−キノンジアジド化合物を主成分とする請求項１記載の樹脂組成物。
【化６】
2002323766.tif 000006
（上記式（５）中の置換基Ｒ3はメチル基、水酸基、メチルケトン基、シアン基、下記化学式（６）〜（８）に示される置換基からなる群から選択されるいずれか一つの置換基である。式（５）中の置換基Ｒ4は水素、下記化学式（６）〜（８）に示される置換基からなる群から選択されるいずれか一つの置換基である。式（５）中の置換基Ｒ5は水素、下記化学式（６）〜（１１）に示される置換基からなる群から選択されるいずれか一つの置換基である。置換基Ｒ3〜Ｒ5のうち、少なくとも一つの置換基は下記化学式（６）〜（８）に示される置換基からなる群より選択されるいずれか一つの置換基である。）
【化７】
2002323766.tif 000007
【化８】
2002323766.tif 000008
【化９】
2002323766.tif 000009
【化１０】
2002323766.tif 000010
【化１１】
2002323766.tif 000011
【化１２】
2002323766.tif 000012
【請求項５】前記感光剤が下記式（１２）に示されるο−キノンジアジド化合物を主成分とする請求項１記載の樹脂組成物。
【化１３】
2002323766.tif 000013
（式（１２）中の化学構造Ａ3は酸素、スルホニル基、ケトン基、下記化学式（１３）、（１４）で示される化合構造からなる群より選択されるいずれか一つの化学構造からなる。上記（１２）中置換基Ｒ6〜Ｒ11は水素、水酸基、下記化学式（６）〜（１１）に示される置換基からなる群より選択されるいずれか一つの置換基であり、かつ、置換基Ｒ6〜Ｒ11のうち、少なくとも一つの置換基は、下記化学式（６）〜（８）に示す化合物からなる群より選択されるいずれか一つの置換基である。）
【化１４】
2002323766.tif 000014
【化１５】
2002323766.tif 000015
【化１６】
2002323766.tif 000016
【化１７】
2002323766.tif 000017
【化１８】
2002323766.tif 000018
【化１９】
2002323766.tif 000019
【化２０】
2002323766.tif 000020
【化２１】
2002323766.tif 000021
【請求項６】前記ο−キノンジアジド化合物が下記化学式（１５）で示される２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンο−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである請求項５記載の樹脂組成物。
【化２２】
2002323766.tif 000022
【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の樹脂組成物を対象物に塗布して樹脂膜を形成する塗布工程と、前記樹脂膜を露光して潜像を形成する露光工程と、前記樹脂膜を現像する現像工程と、前記樹脂膜を加熱し、前記ポリイミド前駆体をイミド化するイミド化工程とを有する樹脂膜形成方法。
【請求項８】下記化学式（１６）で示される１，４−ジアミノシクロへキサンと芳香族酸二無水物とを溶媒中で反応させて塩を形成し、前記塩を含有する樹脂溶液を８０℃以上１５０℃以下の温度で反応させた後、前記樹脂溶液を１６０℃以上２５０℃以下の温度で所望のイミド化率まで反応させ、更に、前記樹脂溶液に感光剤を添加して樹脂組成物とする樹脂組成物製造方法。
【化２３】
2002323766.tif 000023
【請求項９】下記化学式（１７）で示される４，４’−メチレンビスシクロへキシルアミンと芳香族酸二無水物とを溶媒中で反応させて塩を形成し、前記塩を含有する樹脂溶液を８０℃以上１５０℃以下の温度で反応させた後、前記樹脂溶液を１６０℃以上２５０℃以下の温度で所望のイミド化率まで反応させ、更に、前記樹脂溶液に感光剤を添加して樹脂組成物とする樹脂組成物製造方法。
【化２４】
2002323766.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂膜を有する配線基板の技術に関し、特に、金属配線上の樹脂膜をパターニングする技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を加熱によりイミド化し、得られるポリイミド樹脂は半導体や回路基板などの絶縁膜（樹脂膜）として広く用いられている。
【０００３】
近年では、ポリイミド樹脂に感光性を付与し、ポリイミド樹脂からなる樹脂膜を露光によってパターニングする方法が試みられているが、一般に広く用いられている芳香族ポリイミドは分子内共役及び電荷移動錯体形成により著しく着色しており、紫外線から可視領域に至る広い波長領域で光透過率が著しく低く、露光によるパターニングが困難である。
【０００４】
イミド化前のポリイミド前駆体の状態では、イミド化後の状態に比べ光透過率が高い。しかしながら、回路基板などのように樹脂膜の膜厚が１０μｍ以上にする場合には、芳香族ポリイミドの前駆体の光透過率が十分ではなく、通常のパターニングに用いられるｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）を用いて精密なパターニングをすることができない。
【０００５】
また、ポリイミド前駆体はポリイミド樹脂に比べて現像液に対する溶解性が高く、現像の工程で露光部分だけではなく、未露光部分も溶解する場合がある。いずれにしても、ポリイミド樹脂からなる樹脂膜を、露光、現像によって精度良くパターニングを行うことは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、膜厚の厚い場合でも精密なパターンを形成可能な樹脂組成物を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
先ず、本発明の構成要件として用いているポリイミドのイミド化率について説明する。
上記式（１）で示す重合構造単位を有するポリイミド前駆体は、その化学構造中にイミド環を有していないが、該ポリイミド前駆体がイミド化した場合は脱水閉環によりイミド環が形成される。また、式（１）中のＡ2はイミド化前とイミド化後とで化学構造に変化が起こらない。
【０００８】
本発明者等は上記のようなイミド化の化学構造変化に着目し、上記式（１）の重合構造単位を有するポリイミド前駆体のイミド化の程度（イミド化率）を下記式（ａ）のように定義した。
【０００９】
式（ａ）：イミド化率（％）＝（ＰＳ1／ＰＳ2）／（ＰＩ1／ＰＩ2）×１００
上記式（ａ）中のＰＳ1、ＰＳ2はポリイミド前駆体をＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換赤外線分光法）により分析した場合の吸光度を、ＰＩ1、ＰＩ2は、ポリイミド前駆体を完全にイミド化させた場合（ポリイミド）のＦＴ−ＩＲ法による吸光度をそれぞれ示しており、ＰＳ1、ＰＩ1はそれぞれイミド環由来の吸光度を、ＰＩ2、ＰＳ2はそれぞれ式（１）中の化学構造Ａ2由来の吸光度を示している。
尚、本発明では、イミド化率が０％のポリイミド前駆体だけではなく、イミド化率３６％以下のポリイミド前駆体をポリイミド前駆体と称している。
【００１０】
上記知見に基づいてなされた請求項１記載の発明は、下記式（１）に示される重合構造単位を有し、イミド化されたポリイミド前駆体と、感光剤とを有する樹脂組成物であって、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が７．５％以上３６％以下の樹脂組成物である。
【００１１】
【化２５】
2002323766.tif 000025
【００１２】
（上記式（１）中のＡ1で示される化学構造は芳香族化合物を含み、Ａ2で示される化学構造は脂環式化合物を含む。）
請求項２記載の発明は、請求項１記載の樹脂組成物であって、前記式（１）中のＡ1で示される化学構造が、下記化学式（２）で示されるビフェニルであり、前記式（１）中のＡ2で示される化学構造が下記化学式（３）で示されるシクロヘキサンである樹脂組成物である。
【００１３】
【化２６】
2002323766.tif 000026
【００１４】
【化２７】
2002323766.tif 000027
【００１５】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の樹脂組成物であって、前記式（１）中のＡ1で示される化学構造が、下記化学式（２）で示されるビフェニルであり、前記式（１）中のＡ2で示される化学構造が、下記化学式（４）で示される４，４’−メチレンビスシクロヘキサンである樹脂組成物である。
【００１６】
【化２８】
2002323766.tif 000028
【００１７】
【化２９】
2002323766.tif 000029
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の樹脂組成物であって、前記感光剤が下記式（５）に示されるο−キノンジアジド化合物を主成分とする樹脂組成物である。
【００１９】
【化３０】
2002323766.tif 000030
【００２０】
（上記式（５）中の置換基Ｒ3はメチル基、水酸基、メチルケトン基、シアン基、下記化学式（６）〜（８）に示される置換基からなる群から選択されるいずれか一つの置換基である。式（５）中の置換基Ｒ4は水素、下記化学式（６）〜（８）に示される置換基からなる群から選択されるいずれか一つの置換基である。式（５）中の置換基Ｒ5は水素、下記化学式（６）〜（１１）に示される置換基からなる群から選択されるいずれか一つの置換基である。置換基Ｒ3〜Ｒ5のうち、少なくとも一つの置換基は下記化学式（６）〜（８）に示される置換基からなる群より選択されるいずれか一つの置換基である。）
【００２１】
【化３１】
2002323766.tif 000031
【００２２】
【化３２】
2002323766.tif 000032
【００２３】
【化３３】
2002323766.tif 000033
【００２４】
【化３４】
2002323766.tif 000034
【００２５】
【化３５】
2002323766.tif 000035
【００２６】
【化３６】
2002323766.tif 000036
【００２７】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の樹脂組成物であって、前記感光剤が下記式（１２）に示されるο−キノンジアジド化合物を主成分とする樹脂組成物である。
【００２８】
【化３７】
2002323766.tif 000037
【００２９】
（式（１２）中の化学構造Ａ3は酸素、スルホニル基、ケトン基、下記化学式（１３）、（１４）で示される化合構造からなる群より選択されるいずれか一つの化学構造からなる。上記（１２）中置換基Ｒ6〜Ｒ11は水素、水酸基、下記化学式（６）〜（１１）に示される置換基からなる群より選択されるいずれか一つの置換基であり、かつ、置換基Ｒ6〜Ｒ11のうち、少なくとも一つの置換基は、下記化学式（６）〜（８）に示す化合物からなる群より選択されるいずれか一つの置換基である。）
【００３０】
【化３８】
2002323766.tif 000038
【００３１】
【化３９】
2002323766.tif 000039
【００３２】
【化４０】
2002323766.tif 000040
【００３３】
【化４１】
2002323766.tif 000041
【００３４】
【化４２】
2002323766.tif 000042
【００３５】
【化４３】
2002323766.tif 000043
【００３６】
【化４４】
2002323766.tif 000044
【００３７】
【化４５】
2002323766.tif 000045
【００３８】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の樹脂組成物であって、前記ο−キノンジアジド化合物が下記化学式（１５）で示される２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンο−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである樹脂組成物である。
【００３９】
【化４６】
2002323766.tif 000046
【００４０】
請求項７記載の発明は樹脂膜形成方法であって、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の樹脂組成物を対象物に塗布して樹脂膜を形成する塗布工程と、前記樹脂膜を露光して潜像を形成する露光工程と、前記樹脂膜を現像する現像工程と、前記樹脂膜を加熱し、前記ポリイミド前駆体をイミド化するイミド化工程とを有する樹脂膜形成方法である。
【００４１】
請求項８記載の発明は、樹脂組成物製造方法であって、下記化学式（１６）で示される１，４−ジアミノシクロへキサンと芳香族酸二無水物とを溶媒中で反応させて塩を形成し、前記塩を含有する樹脂溶液を８０℃以上１５０℃以下の温度で反応させた後、前記樹脂溶液を１６０℃以上２５０℃以下の温度で所望のイミド化率まで反応させ、更に、前記樹脂溶液に感光剤を添加して樹脂組成物とする樹脂組成物製造方法である。
【００４２】
【化４７】
2002323766.tif 000047
【００４３】
請求項９記載の発明は樹脂組成物製造方法であって、下記化学式（１７）で示される４，４’−メチレンビスシクロへキシルアミンと芳香族酸二無水物とを溶媒中で反応させて塩を形成し、前記塩を含有する樹脂溶液を８０℃以上１５０℃以下の温度で反応させた後、前記樹脂溶液を１６０℃以上２５０℃以下の温度で所望のイミド化率まで反応させ、更に、前記樹脂溶液に感光剤を添加して樹脂組成物とする樹脂組成物製造方法である。
【００４４】
【化４８】
2002323766.tif 000048
【００４５】
尚、上記式（１）中の化学構造Ａ1に結合する炭素のうち、少なくとも一つは該芳香族中のベンゼン環に結合している。上記式（１）中のＡ2の化学構造中には芳香族化合物は含まれない。
【００４６】
また、Ａ2に示す化学構造に結合する２つの窒素のうち少なくとも一方の窒素が化学構造Ａ2中の脂環式化合物に結合する場合や、少なくとも一方の窒素が化学構造Ａ2中の脂環式化合物の置換基に結合する場合がある。また、Ａ2に示す化学構造は、環状構造が炭素からなる同素環式化合物だけではなく、複素環式化合物である場合も含まれる。
【００４７】
本発明は上記のように構成されており、本発明に用いられるポリイミド前駆体の化学構造Ａ2中にはベンゼン環が含まれておらず、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線を含む広い波長領域で高い透光性を有するので、樹脂組成物を用いて膜厚１０μｍ以上の樹脂膜を形成した場合でも、紫外線照射により潜像を形成することができる（露光）。
【００４８】
また、樹脂組成物中のポリイミド前駆体はイミド化によってアルカリに対する溶解性が低くされているので、一般に広く用いられているアルカリ溶液を現像液に用いた場合でも未露光部分は溶解しない。
樹脂組成物のイミド化率が１０％を超える場合には、樹脂組成物のアルカリ溶解性が特に低く、未露光部分の残存率が高くなるので、樹脂組成物のパターニング性が特に高くなる。
【００４９】
上記式（１）中の化学構造Ａ1、Ａ2によってパターニングに適切なイミド化率は異なるが、イミド化率が７．５％以上３６％以下、より好ましくは７．５％以上２０％未満であれば、種々の化学構造Ａ1、Ａ2のポリイミド前駆体についてパターニングを行うことができる。
【００５０】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、樹脂組成物を加熱する方法以外にも、例えば、ポリイミド前駆体を化学的にイミド化させる方法も用いることができる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の樹脂組成物の製造工程の一例を説明する。
芳香族酸二無水物と脂環式ジアミンとを溶媒中で反応させ、芳香族酸二無水物と脂環式ジアミンとからなる塩を含有する樹脂溶液を作成する。次いで、この樹脂溶液を攪拌しながら８０℃以上１５０℃以下に昇温させ、その温度を維持した状態で所定時間攪拌を続ける。
【００５２】
塩の一部が溶解し始めたところで樹脂溶液を室温まで戻し、樹脂溶液を室温で更に数時間攪拌すると、樹脂溶液中の芳香族酸二無水物と１，４−ジアミノシクロへキサンとが重合し、樹脂溶液中で上記式（１）に示される重合構造単位を有するポリイミド前駆体が形成される。次いで、その樹脂溶液を所定温度（１６０℃以上２５０℃以下）に昇温させ、樹脂溶液を攪拌しながらその温度を所定時間維持すると、樹脂溶液中のポリイミド前駆体がイミド化し、イミド化率が７．５％以上３６％のポリイミド前駆体が得られる。
【００５３】
その樹脂溶液に感光剤であるο−キノンジアジド化合物を添加すると、本発明の樹脂組成物が得られる。
次に、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程について説明する。
【００５４】
図１（ａ）の符号１１はベースフィルムを示しており、ベースフィルム１１の一面には金属配線１５が配置されている。金属配線１５は所定形状にパターニングされた金属箔からなる。同図の符号１５ａは、金属配線１５のうち、パターニングによって幅広にされた部分を示している。
【００５５】
ベースフィルム１１の金属配線１５が配置されている側の表面に、本発明の樹脂組成物を一定量塗布、乾燥すると、樹脂組成物からなる塗布層（樹脂膜）１６が形成される（図１（ｂ））。
【００５６】
図１（ｃ）の符号２０はマスクフィルムを示している。マスクフィルム２０は透明な基材２１を有している。基材２１の表面には不透明な薄膜からなる遮光部２２と、該遮光部２２間に位置し、光を透過させる透過部２５とが配置されている。
【００５７】
透過部２５は金属配線１５の幅広の部分１５ａに対応する位置に配置されており、透過部２５の径は金属配線１５の幅広の部分１５ａの径よりも小さくされている。
ベースフィルム１１の塗布層１６が形成された側の面に、マスクフィルム２０の遮光部２２と透過部２５とが配置された面を向け、透過部２５と金属配線１５の幅広の部分１５ａとが互いに対向するように位置合せを行う。
【００５８】
次いで、マスクフィルム２０の塗布層１６と対向する側とは反対側の面に紫外線３０を照射すると、マスクフィルム２０の遮光部２２が位置する部分では紫外線３０が遮断されるが、透過部２５が位置する部分では紫外線３０が透過され、塗布層１６の透過部２５が位置する部分に紫外線３０が照射される（図２（ｄ））。
【００５９】
塗布層１６中のポリイミド前駆体は感光剤であるο−キノンジアジド化合物と相互作用しており、塗布層１６の紫外線３０が照射された部分（露光部分）３３では、ポリイミド前駆体に相互作用するο−キノンジアジド化合物の化学構造が光化学反応によって変化し、ケテンが生じるが、紫外線が照射されなかった部分ではο−キノンジアジド化合物の化学構造が変化しない（図２（ｅ））。図２（ｅ）の符号３４は塗布層１６のうち紫外線が照射されなかった部分からなる潜像を示している。
【００６０】
次いで、全体を現像液であるアルカリ溶液で洗浄すると、露光部分３３中のケテンが現像液中の水分と反応してカルボン酸が生じ、更にこのカルボン酸が現像液中のアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン等と反応することによって露光部分３３が現像液に溶解する（現像）。
【００６１】
このとき、塗布層１６の潜像３４の部分にはケテンが形成されていないので、現像液と反応しない。また、塗布層１６中のポリイミド前駆体のイミド化率は７．５％以上３６％以下にされているので、ポリイミド前駆体が現像液に溶解することもない。従って、潜像３４は現像液に溶解せずに残る。
【００６２】
図２（ｆ）は現像後の状態を示している。露光部分３３が現像工程で除去されることによって塗布層１６には開口１９が形成されており、開口１９底面には金属配線１５の幅広の部分１５ａだけが露出している。次いで、全体を焼成すると、塗布層１６中のポリイミド前駆体が完全にイミド化され、ポリイミドからなる塗布層１６が得られる。
【００６３】
図２（ｆ）の符号１０はポリイミドからなる塗布層１６が形成された状態のフレキシブル配線板を示しており、塗布層１６の開口１９を介して、金属配線１５の幅広の部分１５ａに他の電機部品の端子を当接させれば、フレキシブル配線板１０と電機部品とを電気的に接続することができる。
【００６４】
以下に本発明の樹脂組成物について更に詳細に説明する。
【実施例】
脂環式ジアミンである１，４−ジアミノシクロへキサン１１．４ｇ（０．１モル）を溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）８６７ｇに反応容器中で溶解した後、更に、芳香族酸二無水物である３，３'、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の粉末２９．４ｇを攪拌しながら除々に添加して白色の錯塩（塩）を形成し、樹脂溶液を得た。
【００６５】
次いで、反応容器をオイルバスに漬け、樹脂溶液を１２０℃に昇温させた後、その温度を維持しながら樹脂溶液を５分間攪拌した。白色錯塩の一部が溶解したところで反応容器をオイルバスから外し、更に、樹脂溶液を室温で数時間攪拌し、透明で粘り気の高い樹脂溶液を得た。
【００６６】
この樹脂溶液中には上記式（１）で表される重合構造単位を有するポリイミド前駆体が形成されており、上記式（１）中の化学構造Ａ1はビフェニルであり、化学構造Ａ2はシクロへキサンである。このポリイミド前駆体の重合構造単位を下記式（１８）に示す。
【００６７】
【化４９】
2002323766.tif 000049
【００６８】
樹脂溶液をスライドガラスに塗布して塗布層を形成した後、下記表１に示す加熱温度で１０分間加熱を行い、９種類の試料片を得た。
これらの試料片の塗布層についてＦＴ−ＩＲ法によりイミド環由来の吸光度（Ａ１７８０ｃｍ-1（波数１７８０ｃｍ-1における吸光度）イミド環のカルボニル対称伸縮振動による）と、式（１）中Ａ2で示される化学構造（シクロへキサン）由来の吸光度（Ａ２９４０ｃｍ-1（波数２９４０ｃｍ-1における吸光度）シクロヘキサンのＣＨの伸縮振動による）とをそれぞれ測定し、更に、Ａ１７８０ｃｍ-1のＡ２９４０ｃｍ-1に対する比ｒを求めた。これらの結果を下記表１に記載する。
【００６９】
【表１】
2002323766.tif 000050
【００７０】
尚、図３、４はそれぞれ上記表１の加熱温度１００℃、３００℃の欄に記載した試料片のＦＴ−ＩＲによる吸収スペクトルを示すグラフであり、図３、４の符号Ｉはイミド環による吸収ピークを、符号Ｃはシクロへキサンによる吸収ピークをそれぞれ示している。
【００７１】
図８は上記試料片について求めた比ｒと、加熱温度との関係を示したグラフであり、縦軸は比ｒを、横軸は加熱温度（℃）をそれぞれ示している。
図８から明らかなように、加熱温度が２００℃以上２５０℃未満では比ｒの増加が大きいが、加熱温度が２５０℃以上では比ｒの増加が少なく、加熱温度３００℃以上では、ポリイミド前駆体がほぼ完全にイミド化されていると推測される。
【００７２】
従って、このポリイミド前駆体のイミド化率１００％のときのＡ１７８０ｃｍ-1（ＰＩ1）のＡ２９４０ｃｍ-1（ＰＩ2）に対する比ｒ（ＰＩ1／ＰＩ2）は８．９４である。
これらの試験片とは別に、ポリイミド前駆体が形成された状態の樹脂溶液を２００℃に昇温させ、樹脂溶液を攪拌しながら下記表２の実施例１〜５、比較例１〜３の欄に記載する加熱時間その温度を維持した。
【００７３】
加熱後の樹脂溶液１００重量部に対してジアゾキノン化合物である２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンο−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２０重量部をそれぞれ添加し、実施例１〜５、比較例１〜３の樹脂組成物を作成した。
【００７４】
【表２】
2002323766.tif 000051
【００７５】
実施例１〜５、比較例１〜３の樹脂組成物を用い、上述した図１（ａ）、（ｂ）の工程で膜厚８μｍの塗布層１６をそれぞれ形成した。次いで、塗布層１６を構成する樹脂組成物についてＦＴ−ＩＲ分析を行った。
尚、図５〜６のグラフは実施例１〜３の樹脂組成物を用いた場合のＦＴ−ＩＲの吸収スペクトルであり、図５〜６の符号Ｉはイミド環による吸収ピークを、符号Ｃはシクロへキサンによる吸収ピークをそれぞれ示している。
【００７６】
ＦＴ−ＩＲ法により得られたイミド環由来の吸光度（Ａ１７８０ｃｍ-1（ＰＳ1）と、シクロへキサン由来の吸光度（Ａ２９４０ｃｍ-1（ＰＳ2））とから、Ａ１７８０ｃｍ-1のＡ２９４０ｃｍ-1に対する比ｒ（ＰＳ1／ＰＳ2）を求めた。それらの結果を上記表２に記載した。尚、図９のグラフは比ｒの加熱時間との関係を示しており、図９の横軸は加熱時間を、縦軸は比ｒをそれぞれ示している。
【００７７】
更に、上記表２に記載した比ｒ（ＰＳ1／ＰＳ2）と、該ポリイミド前駆体が完全にイミド化した場合の比ｒ（ＰＩ1／ＰＩ2＝８．９４）とをそれぞれ上記式（ａ）に代入してイミド化率をそれぞれ求めた。それらイミド化率は上記表２に記載した。尚、加熱温度が１００℃の場合はイミド環による吸収が見られなかったため、Ａ１７８０ｃｍ-1、Ａ２９４０ｃｍ-1共に０として表２に記載した。
【００７８】
上記表２から明らかなように、２００℃で３分以上５分以下加熱した実施例１〜３では、塗布層１６のイミド化率は７．５％以上２０％未満であり、加熱時間が６分以上の実施例４、５はイミド化率が２０％を超えていた。他方、加熱時間が２分以下の比較例１〜３はイミド化率が５％未満であった。
【００７９】
次に、実施例１〜３、比較例１〜３の樹脂組成物を用いた場合の塗布層１６について、波長３００ｎｍから７００ｎｍまでの透過率を測定した。
図１０は透過率の測定結果を示すグラフであり、図１０の縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）をそれぞれ示している。また、図１０の符号Ｔ0〜Ｔ2はそれぞれ樹脂溶液の加熱時間が０分〜２分（比較例１〜３）の場合のグラフを示しており、符号Ｔ3〜Ｔ5は樹脂溶液の加熱時間が３分〜５分（実施例１〜３）の場合のグラフを示している。
【００８０】
図１０から明らかなように、樹脂溶液の加熱時間が３分以上５分以下（イミド化率７．５％以上２０％未満）の実施例１〜３は、比較例１〜３に比べ短い波長側での透過率が低いが、実施例１〜３は波長３６０ｎｍ以上では十分な透過率を示している。これらのことから、実施例１〜３の樹脂組成物は、一般に露光に用いられる波長の紫外線（波長４３６ｎｍ、波長３６５ｎｍ）に対して充分な透過性を有していることが確認された。
【００８１】
次に、上記工程で作成した塗布層１６を上述した図１（ｃ）、図２（ｄ）〜（ｆ）に示す工程でパターニングした後、イミド化させ、９種類のフレキシブル配線板１０を得た。これらのフレキシブル配線板１０を用いて下記に示す「パターニング性」、「残存膜厚」の各試験を行った。
【００８２】
「パターニング性」
フレキシブル配線板１０の塗布層１６の表面を目視により観察し、塗布層１６に開口１９が形成されているものを「可」、開口１９が形成されていないものを「不可」とした。
【００８３】
「残存膜厚」
上記パターニング性試験において、評価結果が「可」であったフレキシブル配線板１０について、開口１９が位置しない部分の膜厚（μｍ）を測定した。
それらの測定結果を、上記表１に記載したイミド化率と共に下記表３に記載する。
【００８４】
【表３】
2002323766.tif 000052
【００８５】
上記表３から明らかなように、ポリイミド前駆体のイミド化率が７．５％以上２０％未満の範囲であった実施例１〜３では、優れたパターニング性が得られた。特に、イミド化率が１０％を超える実施例２、３では、初期膜厚（パターニング前の膜厚）８μｍに対して、残存膜厚（パターニング後の膜厚）が６μｍ以上であり、イミド化により塗布層１６の現像液に対する溶解性が十分に低くなっていることが確認された。
【００８６】
他方、ポリイミド前駆体のイミド化率が７％未満である比較例１〜３では、塗布層の現像液に対する溶解性が高く、潜像３３が形成された以外の部分も溶解してしまい、結果、塗布層全体が除去されてしまった。また、イミド化率が２０％を超える実施例４、５の樹脂組成物では、塗布層１６が現像液に溶解しなかったが、樹脂組成物中でポリイミド前駆体がゲル化、又は、析出し、塗布層自体の形成性が悪かった。
【００８７】
【実施例】
上記実施例１で用いた１，４−ジアミノシクロへキサンに代え、脂環式アミンとして４，４’−メチレンビスシクロへキシルアミンを用い、この脂環式アミンと、実施例１に用いたものと同じ芳香族酸二無水物と、溶媒とを用い、実施例１と同じ条件で樹脂溶液を作成した。
【００８８】
この樹脂溶液中には上記式（１）で表される重合構造単位を有するポリイミド前駆体が形成されており、上記式（１）中のＡ1はビフェニルであり、Ａ2は４，４’−メチレンビスシクロヘキサンである。このポリイミド前駆体の重合構造単位を下記式（１９）に示す。
【００８９】
【化５０】
2002323766.tif 000053
【００９０】
この樹脂溶液を用い、加熱温度を下記表４に示す温度に代えた以外は上記実施例１と同じ条件で５種類の試験片を作成した。
次いで、ＦＴ−ＩＲ法により、これら試料片の塗布層についてイミド環由来の吸光度（Ａ１７７０ｃｍ-1）と、式（１）中Ａ2で示される化学構造（４，４’−メチレンビスシクロヘキサン ）由来の吸光度（Ａ２９２７ｃｍ-1）とをそれぞれ測定し、更に、Ａ１７７０ｃｍ-1のＡ２９２７ｃｍ-1に対する比ｒを求めた。これらの結果を下記表４に記載する。
【００９１】
【表４】
2002323766.tif 000054
【００９２】
図１１は上記試料片について求めた比ｒと、加熱温度（℃）との関係を示したグラフであり、縦軸は比ｒを、横軸は加熱温度（℃）をそれぞれ示している。図１１から明らかなように、加熱温度２５０℃以上では比ｒの増加が少なく、加熱温度３００℃以上ではポリイミド前駆体がほぼ完全にイミド化されていると推測される。従って、このポリイミド前駆体の場合、イミド化率１００％のときのＡ１７７０ｃｍ-1（ＰＩ1）のＡ２９２７ｃｍ-1（ＰＩ2）に対する比ｒ（ＰＩ1／ＰＩ2）は２．６３である。
【００９３】
これらの試験片とは別に、ポリイミド前駆体が形成された状態の樹脂溶液を、下記表５の加熱時間の欄に示す時間、上記実施例１と同じ条件で加熱した後、実施例１に用いたものと同じジアゾキノン化合物を実施例１と同じ配合比率で添加し、実施例６〜１１、比較例４〜７の樹脂組成物を作成した。
【００９４】
【表５】
2002323766.tif 000055
【００９５】
実施例６〜１１、比較例４〜７の樹脂組成物を用い、実施例１と同じ条件で塗布層１６をそれぞれ作成し、これら塗布層１６についてＦＴ−ＩＲ分析を行った。
ＦＴ−ＩＲ法より得られた各吸光度Ａ１７７０ｃｍ-1（ＰＳ1）、Ａ２９２７ｃｍ-1（ＰＳ2））から、Ａ１７７０ｃｍ-1のＡ２９２７ｃｍ-1に対する比ｒ（ＰＳ1／ＰＳ2）を求め、それらの結果を上記表５に記載した。更に、比ｒ（ＰＳ1／ＰＳ2）と、該ポリイミド前駆体が完全にイミド化した場合の比ｒ（ＰＩ1／ＰＩ2＝２．６３）とをそれぞれ上記式（ａ）に代入してイミド化率をそれぞれ求めた。それらイミド化率を上記表５に記載した。
尚、図１２のグラフは比ｒと加熱時間との関係を示しており、図１２の横軸は加熱時間（分）を、縦軸は比ｒをそれぞれ示している。
【００９６】
次に、実施例６〜１１、比較例４〜６の樹脂組成物からなる塗布層１６について、上記実施例１と同じ条件で透過率を測定した。図１３はその測定結果を示すグラフであり、図１３の縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）をそれぞれ示している。また、符号Ｔ’0〜Ｔ’4はそれぞれ加熱時間が０分〜４分（実施例６、７、比較例４〜６）の場合のグラフを示している。尚、３６０ｎｍ以上の波長から立ち上がる曲線は、それぞれ加熱時間５分、６分、７分、８分の場合のグラフをそれぞれ示している。
【００９７】
図１３から明らかなように加熱時間が８分以下（イミド化率が３６％未満）の場合では、露光に用いられる波長の紫外線（波長４３６ｎｍ、波長３６５ｎｍ）に対して充分な透過性を有していることが確認された。
次に、上記工程で作成した塗布層１６を、実施例１と同じ条件でパターニングした後、イミド化させ、１０種類のフレキシブル配線板１０を得た。これらのフレキシブル配線板１０を用いて、実施例１と同じ条件で「パターニング性」、「残存膜厚」の各試験を行った。尚、パターニング前の塗布層１６の膜厚をそれぞれ測定し、「パターニング性」試験で「可」の評価が得られたもののパターニング前の膜厚を下記表６の「初期膜厚」の欄に記載した。これらの測定結果をイミド化率と共に下記表６に記載する。
【００９８】
【表６】
2002323766.tif 000056
【００９９】
上記表６から明らかなように、イミド化率が７．５％以上３６％以下の場合には、パターニングが可能であった。特に、イミド化率が１６％以上の場合には、残存膜厚が大きく、塗布層１６の現像液に対する溶解性が十分に低くなっていることが確認された。
また、イミド化率が３６％を超える比較例７では、樹脂組成物中でポリイミドがゲル化し、塗布層の形成性が極端に悪かった。
【０１００】
次に、後述する比較例８〜１３の樹脂組成物に用いるポリイミド前駆体として、上記式（１）中の化学構造Ａ2が芳香族化合物（ベンゼン核）である以外は、実施例１に用いたポリイミド前駆体と同じ化学構造を有するポリイミド前駆体を製造した。このポリイミド前駆体の化学構造を下記式（２０）に示す
【０１０１】
【化５１】
2002323766.tif 000057
【０１０２】
このポリイミド前駆体を主成分とする樹脂溶液を用い、加熱温度を下記表７に示す温度に代えた以外は上記実施例１と同じ条件で７種類の試験片を作成した。
【０１０３】
【表７】
2002323766.tif 000058
【０１０４】
これらの試料片についてＦＴ−ＩＲ分析を行い、イミド環由来の吸光度（Ａ１７７４ｃｍ-1）と、式（１）中の化学構造Ａ2（ベンゼン核）由来の吸光度（Ａ１５１５ｃｍ-1）とをそれぞれ測定し、更に、Ａ１７７４ｃｍ-1のＡ１５１５ｃｍ-1に対する比ｒを求めた。これらの結果を上記表５に記載した。
【０１０５】
図１１は上記試料片について求めた比ｒと、加熱温度との関係を示したグラフであり、縦軸は比ｒを、横軸は加熱温度（℃）をそれぞれ示している。
図１１から明らかなように、加熱温度３００℃では、ポリイミド前駆体がほぼ完全にイミドされている。従って、このポリイミド前駆体のイミド化率が１００％の場合のＡ１７７４ｃｍ-1のＡ１５１５ｃｍ-1に対する比ｒ（ＰＩ1／ＰＩ2）は０．５７４である。
【０１０６】
次に、上記のポリイミド前駆体主成分とする樹脂溶液を用い、実施例１と同じ条件で比較例８〜１３の樹脂組成物を作成した。
比較例８〜１３の樹脂組成物を用いて実施例１と同じ条件で塗布層を形成し、各塗布層についてＦＴ−ＩＲ法により各吸光度（Ａ１７７４ｃｍ-1（ＰＳ1）、Ａ１５１５ｃｍ-1（ＰＳ2））をそれぞれ測定し、更に、Ａ１７７４ｃｍ-1のＡ１５１５ｃｍ-1に対する比ｒ（ＰＳ1／ＰＳ2）を求めた。
【０１０７】
これらの比ｒ（ＰＳ1／ＰＳ2）と、該ポリイミド前駆体が完全にイミド化した場合の比ｒ（ＰＩ1／ＰＩ2＝０．５７４）とを上記式（ａ）に代入してイミド化率をそれぞれ求めた。イミド化率を各波長の吸光度と共に、下記表８に記載する。
【０１０８】
【表８】
2002323766.tif 000059
【０１０９】
尚、図１４のグラフは比ｒ（ＰＳ1／ＰＳ2）と、加熱時間（分）との関係を示しており、図１４の縦軸は比ｒを、横軸は加熱時間をそれぞれ示している。上記表６に記載したように、比較例８〜１３の樹脂組成物を用いた場合、塗布層中のポリイミドのイミド化率は８％以上３６％未満であった。
【０１１０】
また、比較例８〜１１の樹脂組成物を用いた場合の塗布層について、実施例１と同じ条件で透過率を測定した。図１６はその透過率の測定結果を示すグラフであり、図１６のグラフの縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）をそれぞれ示している。また、図１６の符号Ｔ’’0〜Ｔ’’3はそれぞれ加熱時間が０分〜３分の場合（比較例８〜１１）の樹脂組成物を用いた場合のグラフを示している。
【０１１１】
図１３から明らかなように、式（１）中の化学構造Ａ2がベンゼンであるポリイミド前駆体は、比較例６のように加熱処理を行わない場合であっても３７８ｎｍ以下の波長の紫外線は殆ど透過せず、実施例１〜１１で用いたポリイミド前駆体に比べ、短波長側の透過率が著しく低いことが確認された。
【０１１２】
次に、比較例８〜１３の樹脂組成物を用いて実施例１と同じ条件で６種類のフレキシブル配線板を得た。これらのフレキシブル配線板を用いて実施例１と同じ条件で「パターニング性」、「残存膜厚」の各試験を行った。それらの試験結果を加熱時間、イミド化率と共に、下記表９に記載した。
【０１１３】
【表９】
2002323766.tif 000060
【０１１４】
上記表９から明らかなように、イミド化率が２０％以下である比較例８〜１０はパターニング性が不可であり、イミド化率に係わらず実施例１〜１１に比べてパターニング性に劣ることが確認された。比較例６〜１１に用いたポリイミド前駆体は、実施例１〜１１に用いたポリイミド前駆体に比べて透過率が低いため、紫外線が塗布層に透過されず、感光剤の反応が十分に起こらなかったためと推測される。
【０１１５】
また、イミド化率が２４．６８％であった比較例１１の樹脂組成物を用いた場合には塗布層がパターニングされたが、上記比較例８〜１０の場合と同様の理由で、初期膜厚８μｍに対する残存膜厚が１μｍしかなかった。
また、イミド化率が２８％以上である比較例１２、１３は、樹脂組成物中でポリイミド前駆体がゲル化又は析出し、塗布層を成膜することができなかった。
【０１１６】
以上はポリイミド前駆体の重合単位中の化学構造Ａ2がシクロへキサンである場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。式（１）中のＡ2は脂環式化合物であれば種々のものを用いることができる。また、この場合の脂環式化合物は環状ケトンや環状アルコールなどの誘導体も含まれる。
【０１１７】
また、式（１）中のＡ1で示される化学構造もビフェニルに限定されるものではなく、化学構造Ａ1がフェニル化合物やナフタレン及びナフタレンの誘導体等など種々の芳香族化合物からなる場合も本発明に含まれる。
【０１１８】
以上は感光剤として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンο−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記式（５）や式（１２）に示されるものであれば、種々のものを用いることができる。
【０１１９】
以上は塩を溶解させるために樹脂溶液を加熱する工程と、ポリイミド前駆体をイミド化するために樹脂溶液を加熱する工程とをそれぞれ別に行う場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、塩が形成された状態の樹脂溶液を１６０℃以上２５０℃以下に加熱して、塩を溶解する工程と、イミド化の工程とを同じ加熱工程で行っても良い。また、以上は塩を形成させた後、イミド化の工程を行う場合について説明したが、本発明では必ずしも塩を形成する必要がない。
【０１２０】
以上は、本発明の樹脂組成物を用いてフレキシブル配線板１０の塗布層１６を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、銅張積層板等種々のものの樹脂膜を形成する場合に用いることができる。
また、上記図２（ｄ）〜（ｆ）の工程で塗布層１６を露光、現像した後、加熱する前に、水、アルコール、アセトン等を用いて塗布層１６を洗浄し、塗布層１６から現像液を除去することもできる。
【０１２１】
以上は、脂環式ジアミンとして４，４’−メチレンビスシクロへキシルアミン、１，４−ジアミノシクロへキサンを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、下記化学式（２１）に示す１，４ビス（アミノメチル）シクロへキサン、下記化学式（２２）に示す１，４ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、または、下記化学式（２３）に示す３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５，５〕ウンデカン等、種々の脂環式ジアミンを用いることができる。
【０１２２】
【化５２】
2002323766.tif 000061
【０１２３】
【化５３】
2002323766.tif 000062
【０１２４】
【化５４】
2002323766.tif 000063
【発明の効果】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いて、精密にパターニングされた樹脂膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】(ａ)〜(ｃ)：本発明の樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程の前半を説明するための図
【図２】(ｄ)〜(ｆ)：本発明の樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程の後半を説明するための図
【図３】第一例の樹脂溶液を１００℃で加熱した場合のＦＴ−ＩＲスペクトル図
【図４】第一例の樹脂溶液を３００℃で加熱した場合のＦＴ−ＩＲスペクトル図
【図５】第一例の樹脂溶液を３分間加熱した場合のＦＴ−ＩＲスペクトル図
【図６】第一例の樹脂溶液を４分間加熱した場合のＦＴ−ＩＲスペクトル図
【図７】第一例の樹脂溶液を５分間加熱した場合のＦＴ−ＩＲスペクトル図
【図８】Ａ１７８０ｃｍ-1のＡ２９４０ｃｍ-1に対する比と加熱温度との関係を示すグラフ
【図９】Ａ１７８０ｃｍ-1のＡ２９４０ｃｍ-1に対する比と加熱時間との関係を示すグラフ
【図１０】第一例の樹脂溶液を用いた樹脂組成物からなる塗布層の透過率と波長との関係を示すグラフ
【図１１】Ａ１７７０ｃｍ-1のＡ２９２７ｃｍ-1に対する比と加熱温度との関係を示すグラフ
【図１２】Ａ１７７０ｃｍ-1のＡ２９２７ｃｍ-1に対する比と加熱時間との関係を示すグラフ
【図１３】第二例の樹脂溶液を用いた樹脂組成物からなる塗布層の透過率と波長との関係を示すグラフ
【図１４】Ａ１７７４ｃｍ-1のＡ１５１５ｃｍ-1に対する比と加熱温度との関係を示すグラフ
【図１５】Ａ１７７４ｃｍ-1のＡ１５１５ｃｍ-1に対する比と加熱時間との関係を示すグラフ
【図１６】従来技術の樹脂組成物からなる塗布層の透過率と波長との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１６……樹脂膜（塗布層）
３４……潜像