(57)【要約】  本発明は、湿潤することによって白色などの非透明色から透明色に変化することで、水濡れを視認させることのできるフィルム状またはシート状の水濡れインジケーターを提供する。また本発明は、湿潤による透明化により、所定時間の経過を視認させることのできるフィルム状またはシート状のタイムインジケーターを提供する。  本発明のインジケーターは、水溶性セルロース誘導体および一価、二価および三価の金属からなる群から少なくとも１種を含有する水溶性化合物を含む非透明皮膜組成物から形成される水溶性非透明層を有することを特徴とする。本発明のインジケーターは、さらに当該水溶性非透明層に、水溶性透明層、水不溶性の支持層、および／または被験物に貼着するための貼着層（粘着層およびそれを覆う剥離紙）が積層されてなる形態を有するものであってもよい。
2008081835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性セルロース誘導体、ならびに一価〜三価の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する水溶性化合物を含む非透明乾燥皮膜組成物から形成される水溶性非透明層を有する水濡れインジケーター。
【請求項２】
上記水溶性非透明層が、水溶性セルロース誘導体、ならびに一価〜三価の金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する水溶液をフィルムまたはシート状に乾燥固化して形成される水溶性非透明層である、請求項１記載の水濡れインジケーター。
【請求項３】
水溶性非透明層の少なくとも一面に、水溶性透明層が積層されてなる請求項１に記載する水濡れインジケーター。
【請求項４】
水溶性非透明層にさらに水不溶性の支持層が積層されてなる請求項１または３に記載する水濡れインジケーター。
【請求項５】
水不溶性の支持層が透明である、請求項４に記載する水濡れインジケーター。
【請求項６】
水不溶性の支持層の一部または全体が着色または印字されてなるものである、請求項４に記載する水濡れインジケーター。
【請求項７】
水不溶性の支持層が透明である請求項５に記載する水濡れインジケーターであって、水浸潤した時に透明化しない部分を一部に有することを特徴とする、水濡れインジケーター。
【請求項８】
水溶性非透明層に、さらに貼着層が積層されてなる請求項１に記載する水濡れインジケーター。
【請求項９】
水不溶性の支持層に、さらに貼着層が積層されてなる請求項４に記載する水濡れインジケーター。
【請求項１０】
水溶性セルロース誘導体、ならびに一価〜三価の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する水溶性化合物を含有する非透明乾燥皮膜組成物から形成される水溶性非透明層を有するタイムインジケーター。
【請求項１１】
上記水溶性非透明層が、水溶性セルロース誘導体、ならびに一価〜三価の金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する水溶液をフィルムまたはシート状に乾燥固化して形成される水溶性非透明層である、請求項１０に記載するタイムインジケーター。
【請求項１２】
水溶性非透明層の少なくとも一面に、水溶性透明層が積層されてなる請求項１０記載のタイムインジケーター。
【請求項１３】
水溶性非透明層にさらに水不溶性の支持層が積層されてなる請求項１０または１２に記載するタイムインジケーター。
【請求項１４】
水不溶性の支持層が透明である、請求項１３に記載するタイムインジケーター。
【請求項１５】
水不溶性の支持層の一部または全体が着色または印字されてなるものである、請求項１３に記載するタイムインジケーター。
【請求項１６】
水不溶性の支持層が透明である請求項１４に記載するタイムインジケーターであって、水浸潤した時に透明化しない部分を一部に有することを特徴とする、タイムインジケーター。
【請求項１７】
水溶性非透明層に、さらに貼着層が積層されてなる請求項１０に記載するタイムインジケーター。
【請求項１８】
水不溶性の支持層に、さらに貼着層が積層されてなる請求項１３に記載するタイムインジケーター。
【請求項１９】
水溶性非透明層に水または水蒸気を接触して用いられ、水または水蒸気との接触による水溶性非透明層の透明化を指標として水接触後の時間経過を測定するものである、請求項１０に記載するタイムインジケーター。
【請求項２０】
水溶性透明層に水または水蒸気を接触して用いられ、水または水蒸気との接触による水溶性非透明層の透明化を指標として水接触後の時間経過を測定するものである、請求項１２に記載するタイムインジケーター。
【請求項２１】
水溶性非透明層に着色または印字された水不溶性の支持層が積層されてなる請求項１５に記載するタイムインジケーターであって、水または水蒸気との接触による水溶性非透明層の透明化に伴って水不溶性の支持層の着色面または印字面が表出してなることを特徴とする、タイムインジケーター。
【請求項２２】
請求項１０乃至２１のいずれかに記載するタイムインジケーターを一部に有する容器。
【請求項２３】
請求項１０乃至２２のいずれかに記載するタイムインジケーターを一部に有する容器の中に食品が収容されてなる容器入り食品。
【請求項２４】
注湯式即席食品またはレトルト食品である、請求項２３に記載する容器入り食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤することによって白色などの非透明色から透明色に変化することで、水濡れを視認させることのできるフィルムまたはシート状の水濡れインジケーターに関する。また本発明は、湿潤による透明化により、所定時間の経過を視認させることのできるフィルムまたはシート状のタイムインジケーター、およびその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液のｐＨを識別することができるリトマス試験紙に代表されるような簡易型インジケーターは、種々の分野で要望されている。例えば、水または水蒸気の存在（湿潤）によって着色や変色することで水濡れを表示する水濡れインジケーターは、従来より種々開発されており（例えば、特許文献１〜４など）、おむつなどの吸水性物品に応用されている。また、酸素との反応や化合物同士の反応による着色または変色を指標に、時間の経過を示すタイムインジケーターも種々開発されている（例えば、特許文献５〜６など）。【０００３】
しかし、水浸潤によって生じる透明化を指標としたタイムインジケーターに関しては、未だ開発されていない。
【特許文献１】特開平９−１０５６９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６６４号公報
【特許文献３】特開２００５−１８５６４３号公報
【特許文献４】特開２００５−２６１４６６号公報
【特許文献５】特開平１１−１４６１６号公報
【特許文献６】特開平７−２７８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
インスタントカップラーメンに代表される「注湯式即席食品」は、通常、注湯後３分、４分または５分など、一定時間後に食されるように製品設計されている。しかし、即席食品を食する人が必ず時計を所持しているとは限らず、もし、即席食品の容器に注湯後の経過時間が視認できるタイムインジケーターが装着されていたら非常に便利であろう。また、単に発色や変色によって経過時間を表示する方法ではなく、時間の経過に伴って透明化することによって色や印字が現れるように工夫することによって、より商品価値の高いタイムインジケーターが提供できるものと考えられる。【０００５】
本発明は、かかる着想に基づくものであって、水または水蒸気と接触して透明化することによって水濡れを表示するインジケーター（水濡れインジケーター）を提供することを目的とする。また本発明は、当該水濡れインジケーターが、水または水蒸気との接触によって透明化することを利用して、水接触後の経過時間を透明化によって表示する簡易型のタイムインジケーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
斯かる課題解決を目的として、本発明者が鋭意研究を重ねて検討を行ったところ、水溶性セルロース誘導体と一価〜三価の金属イオンを含有する水溶液をフィルム状またはシート状に乾燥固化して調製した皮膜は、乾燥時には白色などの非透明色を呈しているものの、水または水蒸気と接触して浸潤すると皮膜がそれに伴って透明化することを見出し、かかる皮膜が水濡れインジケーターとして有用であることを確認した。さらに本発明者は、上記皮膜について、その透明化に要する時間が当該皮膜の厚さに相関していることを見出し、この皮膜の膜厚を調整することによって水接触から透明になるまでの時間を所望の長さに適宜調節することができることを確認した。また、このことから、上記の水濡れインジケーターに使用する皮膜が同時に、所定の時間を表示するタイムインジケーターとして有用であることを確認した。【０００７】
本発明はかかる知見に基づいて完成したものであり、下記の態様を含むものである。
Ｉ．水濡れインジケーター
（I-1）水溶性セルロース誘導体、ならびに一価、二価および三価の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する水溶性化合物を含有する非透明乾燥皮膜組成物から形成される水溶性非透明層を有する水濡れインジケーター。【０００８】
（I-2）上記水溶性非透明層が、水溶性セルロース誘導体、ならびに一価、二価および三価の金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する水溶液をフィルムまたはシート状に乾燥固化して形成される水溶性非透明層である、（I-1）記載の水濡れインジケーター。【０００９】
（I-3）水溶性非透明層の少なくとも一面に、水溶性透明層が積層されてなる（I-1）または（I-2）に記載する水濡れインジケーター。【００１０】
（I-4）水溶性非透明層にさらに水不溶性の支持層が積層されてなる（I-1）乃至（I-3）のいずれかに記載する水濡れインジケーター。【００１１】
（I-5）水不溶性の支持層が透明である、（I-4）に記載する水濡れインジケーター。【００１２】
（I-6）水不溶性の支持層の一部または全体が着色または印字されてなるものである、（I-4）または（I-5）に記載する水濡れインジケーター。【００１３】
（I-7）水不溶性の支持層が透明層である（I-4）に記載する水濡れインジケーターであって、水浸潤した時に透明化しない部分を一部に有することを特徴とする、水濡れインジケーター。【００１４】
（I-8）水溶性非透明層に、さらに貼着層が積層されてなる（I-1）乃至（I-7）のいずれかに記載する水濡れインジケーター。【００１５】
（I-9）水不溶性の支持層に、さらに貼着層が積層されてなる（I-4）乃至（I-7）のいずれかに記載する水濡れインジケーター。【００１６】
（I-10）貼着層が剥離紙で被覆されてなる（I-8）または（I-9）に記載する水濡れインジケーター。【００１７】
（I-11）水不溶性の支持層が防水性の支持層（防水層）である（I-4）乃至（I-10）のいずれかに記載する水濡れインジケーター。【００１８】
IＩ．タイムインジケーターおよびその応用
（II-1）水溶性セルロース誘導体、ならびに一価、二価および三価の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する水溶性化合物を含有する非透明乾燥皮膜組成物から形成される水溶性非透明層を有するタイムインジケーター。【００１９】
（II-2）上記水溶性非透明層が、水溶性セルロース誘導体、ならびに一価、二価および三価の金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する水溶液をフィルムまたはシート状に乾燥固化して形成される水溶性非透明層である、（II-1）に記載するタイムインジケーター。【００２０】
（II-3）水溶性非透明層の少なくとも一面に、水溶性透明層が積層されてなる（II-1）または（II-2）記載のタイムインジケーター。【００２１】
（II-4）水溶性非透明層にさらに水不溶性の支持層が積層されてなる（II-1）乃至（II-3）のいずれかに記載するタイムインジケーター。【００２２】
（II-5）水不溶性の支持層が透明である、（II-4）に記載するタイムインジケーター。【００２３】
（II-6）水不溶性の支持層の一部または全体が着色または印字されてなるものである、（II-4）または（II-5）に記載するタイムインジケーター。【００２４】
（II-7）水不溶性の支持層が透明である（II-4）に記載するタイムインジケーターであって、水浸潤した時に透明化しない部分を一部に有することを特徴とする、タイムインジケーター。【００２５】
（II-8）水溶性非透明層に、さらに貼着層が積層されてなる（II-1）乃至（II-7）のいずれかに記載するタイムインジケーター。【００２６】
（II-9）水不溶性の支持層に、さらに貼着層が積層されてなる（II-4）乃至（II-7）のいずれかに記載するタイムインジケーター。【００２７】
（II-10）水溶性非透明層に水または水蒸気を接触して用いられ、水溶性非透明層の水または水蒸気との接触による透明化を指標として水接触後の時間経過を測定するものである、（II-1）乃至（II-9）のいずれかに記載するタイムインジケーター。【００２８】
（II-11）水溶性透明層に水または水蒸気を接触して用いられ、水溶性非透明層の水または水蒸気との接触による透明化を指標として水接触後の時間経過を測定するものである、（II-3）乃至（II-9）のいずれかに記載するタイムインジケーター。【００２９】
（II-12）水溶性非透明層に着色または印字された水不溶性の支持層が積層されてなるタイムインジケーターであって、水または水蒸気との接触による水溶性非透明層の透明化に伴って水不溶性の支持層の着色面または印字面が表出してなることを特徴とする、（II-6）乃至（II-11）のいずれかに記載するタイムインジケーター。【００３０】
（II-13）（II-1）乃至（II-12）のいずれかに記載するタイムインジケーターを一部に有する容器。【００３１】
（II-14）（II-1）乃至（II-12）のいずれかに記載するタイムインジケーターを一部に有する容器の中に食品が収容されてなる容器に入った食品。【００３２】
（II-15）注湯式即席食品またはレトルト食品である、（II-14）に記載する容器に入った食品。【００３３】
なお、本発明において、「一価の金属」とは「一価のイオン価を有する金属」を、「二価の金属」とは「二価のイオン価を有する金属」を、また「三価の金属」とは「三価のイオン価を有する金属」をそれぞれ意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
Ｉ．水濡れインジケーター
本発明の水濡れインジケーターは、水溶性セルロース誘導体、ならびに一価、二価および三価の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する水溶性化合物（以下、単に「水溶性金属化合物」という）を含む、非透明乾燥皮膜組成物から形成される水溶性非透明層を有するものである。当該水溶性非透明層は、好ましくは、水溶性セルロース誘導体、ならびに一価、二価および三価の金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含有する水溶液を、フィルムまたはシート状に乾燥固化することによって形成される。この水溶性非透明層は、乾燥した状態では非透明であり隠蔽性を発揮するものの、一旦水または水蒸気が接触して浸潤すると隠蔽性が低下して透明になるという特性を有しており、本発明はかかる現象を利用して水濡れを視覚的に表示するものである。【００３５】
こうした現象が生じる理由は、必ずしも明らかではないものの、例えば次のように考えることができる。但し、本発明はかかる理論になんら制限されるものではない：
水溶液中にセルロース分子と一価、二価または三価の金属イオンが共存すると、セルロース分子の水酸基（または酸素原子）と一価、二価または三価の金属イオンとが相互作用し、一価、二価または三価の金属イオンを介してセルロースの分子内あるいは分子間で一種の架橋構造が形成される（水溶液は透明）。この透明溶液を乾燥すると、高分子のセルロース皮膜が形成されると同時に、セルロースと一価、二価または三価の金属との凝集体が形成され光散乱を引き起こし、その結果、乾燥皮膜が白色を呈する（非透明乾燥皮膜の形成）。この白色乾燥皮膜（非透明乾燥皮膜）に水または水蒸気が接触して浸潤すると凝集体の結合が緩み、皮膜が、透明な溶解液の状態となって透明を呈するようになる。【００３６】
本発明で用いられる水溶性セルロース誘導体としては、アルキル基またはヒドロキシアルキル基の少なくとも１つの基で置換されたセルロースエーテルを挙げることができる。ここで上記アルキル基またはヒドロキシアルキル基でいう「アルキル基」としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基およびプロピル基を挙げることができる。水溶性セルロース誘導体として具体的には、メチルセルロースやエチルセルロースなどの低級アルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシ低級アルキルセルロース；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシ低級アルキルアルキルセルロース；ならびにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、カルボキシメチルエチルセルロースなどのセルロース系水溶性高分子を挙げることができる。なかでも好ましくはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、特に好ましくはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。る。【００３７】
本発明で使用する水溶性セルロース誘導体は、フィルムまたはシート形成時の溶液が、動粘度４０〜４００００ｍｍ２/sになることを妨げないものであればよく、この限りにおいて商業的に入手可能な水溶性セルロース誘導体を広く使用することができる。また、この限りにおいて、上記の水溶性セルロース誘導体を１種単独で使用するのみならず、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。ここで商業的に入手可能な水溶性セルロース誘導体は、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）が、通常１．５〜４の範囲にある。なお、当該比（Mw/Mn）を算出する場合の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）はいずれもゲルクロマトグラフィー（サイズ排除クロマトグラフィー）で求めることができる。ゲルクロマトグラフィーの原理および手法は、限定されないが、例えば第15改正日本薬局方解説書（東京廣川書店刊行）の一般試験法「液体クロマトグラフ法」を参照することができる。【００３８】
一価、二価または三価の金属としては、ナトリウムやカリウムなどの一価金属；カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、およびバリウムなどの二価金属；ならびにアルミニウムおよび鉄などの三価金属を挙げることができる。一価金属として好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、二価金属として好ましくは、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、およびバリウムであり、三価金属として好ましくはアルミニウムである。【００３９】
水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）の作成に使用される水溶性金属化合物は、水、有機溶媒またはこれらの混合液に溶解して上記一価、二価または三価の金属イオンを遊離するものであれば特に制限されない。水溶性金属化合物として、具体的には、上記する一価、二価または三価の金属の酸化物、水酸化物、無機塩、および有機酸塩を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、また２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。好ましくは水溶性の一価、二価または三価の金属を含有する水溶性化合物である。なお、使用されるこれらの水溶性金属化合物は、水和物などの溶媒和物であってもよい。【００４０】
ここで一価、二価または三価の金属の無機塩としては、上記一価、二価または三価の金属のフッ化物、塩化物、臭化物、炭酸化物、炭酸水素化物、リン酸化物、リン酸水素化物、リン酸一水素化物、リン酸二水素化物、水酸化物、ケイ酸化物、硫酸化物、硫酸水素化物、及び硝酸化物等を挙げることができる。好ましくは塩化物、炭酸化物、リン酸化物、および硫酸化物であり、特に塩化物、硫酸化物および炭酸化物が好ましい。【００４１】
また一価、二価または三価の金属の有機酸塩としては、上記一価、二価または三価の金属の酢酸化物、クエン酸化物、酒石酸化物、パントテン酸化物、グルコン酸化物、コハク酸化物、グリセロリン酸化物、糖酸化物、ステアリン酸化物、アスコルビン酸化物、及び乳酸化物等を挙げることができる。好ましくは乳酸化物、およびグルコン酸化物である。なお、上記糖酸化物において、「糖酸」とはアルドースからアルデヒド基の形式的酸化によって得られるカルボン酸を意味する。【００４２】
水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）は、基本的には上記水溶性セルロース誘導体と水溶性金属化合物を用いて調製されるが、必要に応じて種々の添加剤、例えば可塑剤、金属封鎖剤、香料、または着色料を加えることができる。【００４３】
ここで可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、アジピン酸ジオクチル，アジピン酸ポリエステル，エポキシ化ダイズ油，エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル，カオリン，クエン酸トリエチル，グリセリン，グリセリン脂肪酸エステル，アセチルグリセリン脂肪酸エステル，ゴマ油，ジメチルポリシロキサン・二酸化ケイ素混合物，Ｄ-ソルビトール，中鎖脂肪酸トリグリセリド，トウモロコシデンプン由来糖アルコール液，トリアセチン，濃グリセリン，ヒマシ油，フィトステロール，フタル酸ジエチル，フタル酸ジオクチル，フタル酸ジブチル，ブチルフタリルブチルグリコレート，プロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリオキシエチレン（１０５）ポリオキシプロピレン（５）グリコール，ポリソルベート８０，平均分子量が１５００、４００、４０００、６００または６０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００，ＰＥＧ４００，ＰＥＧ４０００，ＰＥＧ６００，ＰＥＧ６０００），ミリスチン酸イソプロピル，綿実油・ダイズ油混合物，モノステアリン酸グリセリン，リノール酸イソプロピルなどを挙げることができる。なお、上記においてＰＥＧの平均分子量は、日本国厚生労働省が定める「日本薬局方」および「医薬品添加物規格」で規定される下記の試験法に従って測定することができる。【００４４】
（平均分子量試験）
無水フタル酸42ｇをとり、新たに蒸留したピリジン300mLを正確に量って入れた1Lの遮光した共栓瓶に加え、強く振り混ぜて溶かした後、16時間以上放置する。この液25mLを正確に量り、約200mLの耐圧共栓瓶に入れ、これに測定するＰＥＧ試料約0.8〜12.5gを精密に量って加え、密栓し、これを丈夫な布で包み、あらかじめ98±2℃に加熱した水浴中に入れる。この際、瓶の中の液が水浴の液の中に浸るようにする。98±2℃で30分間保った後、水浴から瓶を取り出し、室温になるまで空気中で放冷する。次に0.5mol/L 水酸化ナトリウム液 50mLを正確に加え、更にフェノールフタレインのピリジン溶液（１→100）５滴を加え、この液につき、0.5mol/L 水酸化ナトリウム液で滴定する。但し、滴定の終点は液が15秒間持続する淡赤色を呈するときとする。同様の方法で空試験を行う。【００４５】
【数１】
2008081835.tif 000003
【００４６】
また、金属封鎖剤として、エチレンジアミン四酢酸、酢酸、ホウ酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、リン酸、酒石酸又はこれらの塩、メタホスフェート、ジヒドロキシエチルグリシン、レシチン又はベータシクロデキストリン及びこれらの組合せを用いることもできる。【００４７】
着色料は、特に制限されないが、水浸潤による透明化を妨げないものであることが好ましい。【００４８】
また必要に応じてゲル化剤を配合することもできる。ここで用いられるゲル化剤としては、カラギーナン、タマリンド種子多糖、ペクチン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、カードラン、ゼラチン、ファーセレラン、寒天、およびジェランガムなどを例示することができる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。なお、カラギーナンには、一般にカッパ−カラギーナン、イオタ−カラギーナンおよびラムダ−カラギーナンの３種が知られている。本発明では、ゲル化能を有するカッパおよびイオタ−カラギーナンを好適に使用することができる。またペクチンはエステル化度の違いでＬＭペクチンとＨＭペクチンとに分類でき、ジェランガムもアシル化の有無によってアシル化ジェランガム（ネイティブジェランガム）と脱アシル化ジェランガムに分類することができるが、本発明ではいずれも区別することなく使用することができる。【００４９】
またゲル化剤を用いる場合、使用するゲル化剤の種類に応じてゲル化補助剤を使用することもできる。ゲル化剤としてカラギーナンを使用する場合に組み合わせて用いることができるゲル化補助剤としては、カッパ−カラギーナンについては水中でカリウムイオン、アンモニウムイオンおよびカルシウムイオンの１種又は２種以上を与えることのできる化合物、例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化カルシウムを挙げることができる。またイオタ−カラギーナンについては水中でカルシウムイオンを与えることのできる、例えば塩化カルシウムを挙げることができる。またゲル化剤としてジェランガムを使用する場合に組み合わせて用いることができるゲル化補助剤としては、水中でナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの１種又は２種以上を与えることのできる化合物、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムを挙げることができる。加えて有機酸やその水溶性塩としてクエン酸またはクエン酸ナトリウムを使用することもできる。【００５０】
なお、水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いる場合、併用するゲル化剤としてはカラギーナン、また併用するゲル化補助剤としては塩化カリウムを好適に挙げることができる。【００５１】
水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）は、フィルムやシートの形成に関する定法に従って製造することができる。例えば、水溶性セルロース誘導体と水溶性金属化合物、そして必要に応じて各種の添加物またはゲル化剤やゲル化補助剤を、水などの溶媒に溶解して、これをフィルム状またはシート状に伸展し、次いで溶媒を除去することにより乾燥固化して非透明皮膜を調製する方法を挙げることができる。なお、上記の溶媒は、水に限らず、エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン等のケトン類などの有機溶媒あるいはこれらの混合溶液なども用いることができる。好ましくは、水、エチルアルコール、メチルアルコールおよびこれらの混合液である。【００５２】
上記水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）の製造において、フィルムまたはシート形成に使用される溶液中に含まれる各成分の割合は、フィルムまたはシート形成時の溶液の動粘度が４０〜４００００ｍｍ２/sになることを妨げない割合であることが好ましい。制限されないが、この範囲において、水溶性セルロース誘導体については１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を；また水溶性金属化合物については０．０６〜３０重量％、好ましくは０．２５〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％を挙げることができる。なお、当該水溶性金属化合物の割合は、使用する水溶性金属化合物が溶媒和物である場合、非溶媒和物の量に換算した値である。また、溶液中に含まれる水溶性セルロース誘導体１００重量部に対する水溶性金属化合物（溶媒和物の場合は、非溶媒和物の量に換算）の割合として、好ましくは０.０５〜１５０重量部、好ましくは０.１〜１００重量部、より好ましくは０.２〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部を挙げることができる。【００５３】
フィルムまたはシート形成時の溶液の動粘度は、前述するように通常４０〜４００００ｍｍ２/sの範囲にあることが好ましい。好ましくは９０〜２２０００ｍｍ２/s、より好ましくは３５０〜２２０００ｍｍ２/s、さらに好ましくは５０００〜１５０００ｍｍ２/sである。なお、本発明で規定する動粘度は、参考実験例２に記載する方法に従って測定することができる。【００５４】
水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）の製造は、前述するように、上記の各成分を配合した溶液をフィルムまたはシート状に流延させて、乾燥固化させる方法（溶液流延法、キャスト法）を挙げることができるが、その他、一般のフィルムやシートの慣用の製造方法に従って、カレンダー法、押出法、フラットダイ法、インフレーション法を用いることもできる。【００５５】
具体的には、一例として、約７０〜８０℃程度に加温した水に水溶性金属化合物を溶解し、これに水溶性セルロース誘導体を添加して分散させ、次いでこれを約４０〜５０℃程度に冷却して溶解させてゼリー状（好ましくは動粘度４０〜４００００ｍｍ２/sの範囲）にしたものを平板の上にフィルムまたはシート状に伸展（流延）して、加熱して乾燥固化させる方法を用いることができる。また、水溶性セルロース誘導体が６０℃以上の温度でゲル化することを利用して、上記冷却した溶液を６０℃以上に加熱した平板上にフィルムまたはシート状に伸展（流延）して、ゲル化させるとともに加熱して乾燥固化させる方法を用いることもできる。なお、水溶性セルロース誘導体に加えてゲル化剤およびゲル補助剤を用いる場合は、当該溶液は冷却によってゲル化するため、冷却した平板の上にフィルムまたはシート状に伸展（流延）するか、伸展後に冷却してゲル化させた後に、加熱して乾燥固化する方法を用いることができる。【００５６】
ここで乾燥固化に用いられる加熱温度としては、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上を挙げることができる。加熱温度の上限は特に制限されないが、通常１５０℃、好ましくは１００℃を挙げることができる。加熱温度として、より好ましくは６０〜１００℃である。【００５７】
かかる製造において、フィルムまたはシート状への成形に際して、水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）の厚さ（膜厚）を適宜調整することができる。水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）の厚さとしては、通常5μｍ以上、好ましくは20〜2000μｍ、より好ましくは20〜500μｍを挙げることができる。なお、後述するように、この水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）の膜厚が厚くなるほど、非透明層が水または水蒸気に接触して浸潤することによって透明化するまでの時間が遅延するというように、膜厚と水湿潤による透明化時間との間には良好な相関関係がある。よって、かかる膜厚は水浸潤による透明化までの時間を考慮して適宜設定することができる。【００５８】
なお、本発明で使用する非透明乾燥皮膜組成物は、乾燥した状態で非透明であることを特徴とする。ここで乾燥皮膜組成物の非透明度は、乾燥皮膜組成物の光透過性から評価することができる。具体的には、下記の方法に従って、乾燥皮膜組成物に光を照射した時の光透過度を、分光式色差計を用いて明度（Ｌ値）として測定することによって非透明の有無を判断することができる。この場合、後述する参考実験例に示すように、皮膜組成物の明度（Ｌ値）が９０以下と値が小さくなるにつれて段階的に透明性が低下し、７０以下で非透明になる。よって、本発明の非透明乾燥皮膜組成物は、下記条件下で測定した明度（Ｌ値）が７０以下、好ましくは６５以下であるということができる。【００５９】
＜非透明度の評価＞
(1)被験対象とする乾燥皮膜組成物をセルホルダーにセットして、これにハロゲンランプ（標準光：Ｄ65/10）を用いて光を照射し、分光式色差計（日本電色工業(株)製、SE-2000型）を用いてフィルムの明度（Ｌ値）を測定する。【００６０】
(2)乾燥皮膜組成物をセルホルダーにセットしないで、上記と同様にして測定した明度（Ｌ値）を１００とし、(1)で得られた明度（Ｌ値）を、この相対比として算出する。【００６１】
本発明の水濡れインジケーターは、インジケーター部（表示部）が上記水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）だけからなるものであってもよいし、当該水溶性非透明層の少なくとも一面に、さらに水溶性透明層が積層されてなるものであってもよい。また当該水溶性非透明層に、さらに水不溶性の支持層、好ましくは防水層（耐水層）が積層されてなるものであってもよい。【００６２】
水溶性非透明層の少なくとも一面に積層形成される水溶性透明層は、水溶性皮膜基剤から調製される、水溶性且つ透明なフィルム状またはシート状のものであればよい。かかる水溶性皮膜基剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロースなどのセルロース系高分子；ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、アミノアルキルメタアクリレートコポリマーＥ（オイドラギットＥ（商品名）、Rohm Pharma社）、アクリル酸エチル・メタアクリル酸メチル共重合体(オイドラギッドNE(商品名)、Rohm Pharma社)、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリビニルピロリドンなどの合成高分子；プルラン、アルギン酸、デキストリン、マンニトール、キトサン、ヘミロース等の多糖類；メタアクリル酸コポリマーL(オイドラギッドL(商品名)、Rohm Pharma社)等のアクリル酸系高分子などの公知の水溶性皮膜基剤を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、また２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。フィルム状またはシート状への成形には、前述する溶液流延法（キャスト法）、カレンダー法、押出法、フラットダイ法、およびインフレーション法のいずれをも使用することができるが、好ましくは上記の水溶性皮膜基剤を含有する溶液を平板の上でフィルム状またはシート状に伸展し、乾燥固化する方法を挙げることができる。【００６３】
なお、かかる水溶性透明層を形成する溶液には、上記水溶性皮膜基剤に加えて、必要に応じて種々の添加剤（例えば可塑剤、金属封鎖剤、香料、または着色料）、ゲル化剤またはゲル化補助剤を加えることもできる。【００６４】
水溶性非透明層の少なくとも一面に水溶性透明層が積層されてなる水濡れインジケーターは、上記の方法によって、フィルム状またはシート状に調製した水溶性透明層（水溶性透明フィルムまたはシート）を、前述する方法で別途製造された水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）に積層して貼着する方法によって作成することができる。水溶性非透明層と水溶性透明層とを貼着する方法としては、水溶性高分子のアルコール溶液を貼着面に塗布後、両層を張り合わせることにより接着する方法を挙げることができる。【００６５】
また、予め製造した水溶性非透明層（水溶性非透明フィルムまたはシート）の表面上に、水溶性皮膜基剤を含有する溶液をフィルム状またはシート状に塗布伸展（流延）し、乾燥固化することによっても作成することができる。【００６６】
水溶性透明層（水溶性透明フィルムまたはシート）の厚さは、特に制限されないが、通常5μｍ以上、好ましくは20〜2000μｍ、より好ましくは20〜500μｍの範囲から適宜設定調整することができる。当該水溶性透明層は、水溶性非透明層に直接水または水蒸気が接触することを防止し、水溶性非透明層が水浸潤して透明化するまでの時間を遅延させる働きを有しており、しかもこの遅延時間は、後述する実験例４に示すように、水溶性透明層の膜厚を調節することによってコントロールすることができる。ゆえに、かかる膜厚は、水溶性非透明層の水浸潤による透明化までの時間を考慮して適宜設定することができる。【００６７】
本発明の水濡れインジケーターに水不溶性の支持層を設ける場合、当該支持層は水溶性非透明層に積層貼着される。水濡れインジケーターが水溶性非透明層と水溶性透明層を有する場合は、当該支持層はこの水溶性非透明層側に積層貼着される。かかる製造方法は、制限されないが、例えば、水溶性非透明層からなるフィルム若しくはシートまたは水溶性透明層と水溶性非透明層からなる二層フィルム若しくはシートをそれぞれ別途に作成し、これらのフィルム若しくはシートを支持層に積層して貼着する方法（水溶性透明層と水溶性非透明層からなる二層フィルム若しくはシートの場合は、水溶性非透明層を内側にして支持層に積層する）；支持層の表面に、水溶性非透明層を形成するための各成分含有溶液をフィルム状またはシート状に塗布伸展して乾燥固化する方法；または支持層の表面に、水溶性非透明層を形成するための各成分含有溶液をフィルム状またはシート状に塗布伸展して乾燥固化し、次いでその上に水溶性透明層を形成する皮膜基剤を含有する溶液をフィルム状またはシート状に塗布伸展して乾燥固化する方法などを挙げることができる。【００６８】
なお、水不溶性支持層の材料は、水不溶性、好ましくは防水または耐水性であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂あるいはラミネート紙などを挙げることができる。【００６９】
当該支持層（好ましくは防水層）は、任意の色に着色されていたり、所望の文字や絵柄が印刷されていてもよい。こうすることで、水溶性非透明層が水浸潤して透明化することによって、かかる支持層の着色や印字が表出し、これによって水濡れを明確に視認させることができる。【００７０】
また支持層（好ましくは防水層）は、透明であってもよい。こうすることで、水溶性非透明層が水浸潤して透明化することによって、水濡れインジケーターそのものが透明となる。この場合、透明な支持層の一部を、着色したり、所望の文字や絵柄を印刷しておいてもよい。透明支持層の一部に着色や印字などをしておくと、水溶性非透明層が水浸潤して透明化することによって、かかる支持層の着色や印字が表出し、その結果、水濡れを視認させることができる。【００７１】
また支持層（好ましくは防水層）が透明である場合、水濡れインジケーターの一部に、隠蔽力または耐水性のある顔料などを使用して、水浸潤によっても透明化しない部分（水透けしない部分）を形成しておいてもよい。こうした場合、水溶性非透明層に水が浸潤した場合に、水濡れインジケーターに透明部と非透明部が形成でき、これを指標として視覚的に、水濡れを視認させることができる。【００７２】
なお、当該非透明部（水透けしない部分）は、制限されないが、水溶性非透明層の一部に、隠蔽性または耐水性の顔料を用いて、所望の文字や絵柄を印刷したり、着色することによって形成することができる。【００７３】
さらに本発明の水濡れインジケーターは、被験物に貼着して簡易に使用できるように貼着層を備えることもでき、こうすることでシール形態のインジケーターとして調製することができる。かかる貼着層は、水濡れインジケーターを被験物に貼着する機能を有する層であり、例えば感圧接着剤などを塗布することによって形成される接着層を備えることができる。当該接着層は、使用直前まで他の部分に接着しないように剥離紙で覆われており、使用の際に剥離紙を剥がして被験物に貼着して使用されることが好ましい。かかる貼着層は、水と接触させる面とは反対側に設けられる。【００７４】
II．タイムインジケーターおよびその応用
上記の水濡れインジケーターは、前述するように、それが有する水溶性非透明層の機能に基づいて、乾燥した状態では非透明であるものの、水または水蒸気と接触して、一旦水が浸潤すると透明になり、これによって水濡れを視覚的に表示することができる特性を備えている。しかも、その水溶性非透明層の膜厚、および水溶性非透明層に水溶性透明層が積層されている場合には当該水溶性非透明層と水溶性透明層の総膜厚に応じて、水溶性非透明層が水浸潤して透明化するまでの時間をコントロールすることができる（実験例３〜５参照）。【００７５】
ゆえに、上記本発明の水濡れインジケーターは、所定の時間がきたことを提示するタイムインジケーターとして用いることができる。すなわち、本発明は水濡れインジケーターの他の用途としてタイムインジケーターとしての用途を提供するものである。【００７６】
本発明のタイムインジケーターは、前述する水濡れインジケーターの構成をそのまま備えている。具体的には、その態様には、(1)水溶性セルロース誘導体、ならびに一価、二価および三価の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する水溶性化合物を含む非透明乾燥皮膜組成物から形成される水溶性非透明層を有するもの、(2)水溶性セルロース誘導体および一価、二価および三価の金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する水溶性化合物を含む非透明乾燥皮膜組成物から形成される水溶性非透明層の少なくとも一面に、水溶性透明層が積層されてなるもの、(3)上記(1)または(2)のタイムインジケーターの水溶性非透明層側にさらに水不溶性の支持層が積層されてなるもの、(4)上記(1)若しくは(2)のタイムインジケーターの水溶性非透明層、または(3)のタイムインジケーターの水不溶性の支持層に、さらに貼着層（好ましくはさらに剥離紙）が積層されてなるものがいずれも含まれる。【００７７】
当該タイムインジケーターは、水溶性非透明層に水または水蒸気を接触させる態様で使用され、当該水溶性非透明層の水浸潤に伴う透明化を指標として、視覚的に水または水蒸気接触後の時間経過がわかるように構成されている。また水溶性非透明層に水溶性透明層が積層されてなるタイムインジケーターの場合は、当該水溶性透明層側に水または水蒸気を接触させて用いられる。【００７８】
また、本発明のタイムインジケーターは、タイムインジケーターの一部に、隠蔽力または耐水性のある顔料などを使用して、水浸潤によっても透明化しない部分（水透けしない部分）を形成しておいてもよい。こうした場合、水溶性非透明層に水が浸潤した場合に、タイムインジケーターに透明部と非透明部が形成できる。ゆえに、これを指標として視覚的に、タイムインジケーターに水または水蒸気が接触した後の時間経過を確認することができる。当該非透明部（水透けしない部分）は、制限されないが、水溶性非透明層の一部に、隠蔽性または耐水性の顔料を用いて、所望の文字や絵柄を印刷したり、着色することによって形成することができる。【００７９】
水溶性非透明層の膜厚、また水溶性非透明層に水溶性透明層が積層されている場合における当該水溶性非透明層と水溶性透明層の総膜厚は、希望する時間に応じて適宜設定することができる。例えば、これらの水溶性透明層や水溶性非透明層をともに水溶性セルロース誘導体を用いて調製する場合は、実験例３（図１）および実験例４（図２）を参考にして設定することができる。【００８０】
また本発明は、これらのタイムインジケーターを一部に備えた容器、および当該容器の中に食品が収容されてなる容器入り食品（容器に入った食品）を提供する。【００８１】
当該容器入り食品としては、カップ麺やカップスープなどの注湯式即席食品、レトルト食品を例示することができる。【００８２】
例えば、水浸潤による透明化の時間を３分に設定したタイムインジケーターを、カップ麺などの注湯式即席食品の容器の例えば蓋部に装着させておいた場合、使用者は、容器に湯を注いで蓋をすると同時に、蓋部に装着されたタイムインジケーターの表面に水（湯）を滴下することで、滴下後３分でタイムインジケーターが透明となる。このようにタイムインジケーターが透明となったときに、タイムインジケーター（透明前）で隠れていた下地（容器の表示）が表出することで、即席食品のできあがりを表示（視認）することができる。また、着色やカラー印字を施した支持層を有するタイムインジケーターを用いた場合は、水湿潤により水溶性非透明層が透明になったときにその支持層の着色やカラー印字が表出することで、即席食品のできあがりを表示（視認）することができる。【００８３】
また、本発明のタイムインジケーターをカップ麺などの注湯式即席食品の蓋部の内側に設けた場合、容器に湯を注いで蓋をすると、水蒸気によって、タイムインジケーターの水溶性非透明層が水浸潤して透明になる。このとき、透明の支持層を備えたタイムインジケーターを用いた場合、水浸潤によってタイムインジケーターそのものが透明となるため、外から容器の内容物が見えるようになり、こうすることで即席食品のできあがりを表示（視認）することができる。また、タイムインジケーターの一部に、着色や印刷などの水透けしない部分を設けている場合は、水浸潤によってタイムインジケーターが透明となったときに、当該着色部や印刷部が表出することで、即席食品のできあがりを表示（視認）することができる。【００８４】
また、一端のベロ部等にタイムインジケーターを設けたレトルト食品の場合、使用者は、そのタイムインジケーター部（ベロ部）が熱水に浸漬しないようにして、レトルト食品を沸騰水に入れ、それと同時に当該タイムインジケーター部（ベロ部）に湯を滴下する。こうすることで、内容物の加熱に必要な所定時間の経過をタイムインジケーター部の変化によって視認することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実験例および実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８６】
参考実験例１
分光式色差計（日本電色工業(株)製、SE-2000型）を用いて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）からなる透明度が異なる種々のフィルムをセルホルダーにセットして、ハロゲンランプで光（D６５/10）を照射して、フィルムの明度（Ｌ値）を測定した。また対照実験として、フィルムをセルホルダーにセットしないで同様に光照射した場合の明度（Ｌ値）を同様に測定した。対照実験で得られた明度（Ｌ値）を100として、各フィルムについて得られた明度（Ｌ値）の相対値を算出した。各フィルムについて得られた明度（Ｌ値）と目視で評価した非透明度を対比した結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
2008081835.tif 000004
【００８８】
この結果から、フィルムの光の透過度が低下し非透明度および隠蔽性が増すと、明度（Ｌ値）は低下し、非透明度と明度との間には正の相関関係があることがわかる。上記の結果から、非透明なフィルムは、上記条件で測定した明度（Ｌ値）が７０以下、好ましくは６５以下であることがわかった。また透明フィルムは、上記条件で測定した明度（Ｌ値）が８０以上、好ましくは９０以上であることがわかる。【００８９】
参考実験例２
またヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）〔重量平均分子量60,000、Mw/Mn=1.9（ゲルクロマトグラフィーにより測定。以下同じ）、信越化学工業（株）製〕を表３に記載する所定濃度（3〜18重量％）になるように広口瓶に量りとり、これに塩化カルシウムを最終濃度２％になるように加え、熱湯を加えて500gとした。【００９０】
次いで、容器に蓋をして、攪拌機を用いて均一な分散液になるまで毎分350〜450回転で10〜20分間かき混ぜた。これを10℃以下の水浴中で20〜40分間かき混ぜながら溶解させて粘度を測定した。粘度は、20±0.1℃にて、単一円筒形回転粘度計（ブルックフィールド型粘度系ＬＶモデル）を用いた回転粘度計法により、下記条件下で測定した。【００９１】
【表２】
2008081835.tif 000005
【００９２】
（装置の操作）
単一円筒形回転粘度計を作動させ、２分間回転させてから粘度計の測定値を読み取り、２分間停止する。同様の操作を繰り返して、合計３回の測定値（絶対粘度：mPa・s）を平均する。【００９３】
得られた溶液を減圧脱泡し、12時間室温で放置して各種濃度の澄明なＨＰＭＣゼリーを得た。得られた各ＨＰＭＣゼリーの密度（質量／体積）を20±0.1℃条件にて測定した。これを、薄層クロマトグラフィー用薄層プレート作成装置を利用して、ガラス板上にキャスティングしてＨＰＭＣゼリーの薄膜を作成し、次いで60〜100℃で１時間乾燥して厚さ約120μｍのフィルムを作成した。【００９４】
各ＨＰＭＣゼリーの動粘度（絶対粘度／密度：単位mm2/s）とフィルム形成能（作業性）、ならびに得られたフィルムの白色度（非透明性）を評価した結果を表３に併せて示す。【００９５】
【表３】
2008081835.tif 000006
【００９６】
この結果から、フィルム形成能と形成されたフィルムの白色度との関係から、フィルム形成時の溶液の粘度は４０〜４００００ｍｍ２/sの範囲が好ましいことがわかった。より好ましい粘度は９０〜２２０００ｍｍ２/sの範囲、さらに好ましくは３５０〜４００００ｍｍ２/sの範囲、特に好ましくは５０００〜１５０００ｍｍ２/sの範囲であるといえる。【００９７】
実験例１
約80℃に加温した精製水830ｇに表２に記載する水溶性金属化合物20ｇを溶解し、攪拌しながらこの中にヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）（重量平均分子量60,000、Mw/Mn=1.9、信越化学工業（株）製）150ｇを加えて懸濁溶液を調製した。これを50℃以下の温度で攪拌溶解し、次いで減圧脱泡し、12時間室温で放置して澄明なＨＰＭＣゼリー（動粘度：8400ｍｍ２/s）を得た。これを、薄層クロマトグラフィー用薄層プレート作成装置を利用して、ガラス板上にキャスティングしてＨＰＭＣゼリーの薄膜を作成し、次いで60〜100℃で１時間乾燥して厚さ約120μｍのフィルムを作成した。【００９８】
表４に使用した水溶性金属化合物の種類と、得られた各フィルムの非透明度を目視によって観察した結果を併せて記載する。なお、比較対象として、水溶性金属化合物を使用しない場合（未使用）についても同様にしてフィルムを作成し、同様に評価を行った。  【００９９】
【表４】
2008081835.tif 000007
【０１００】
この結果から、水溶性金属化合物として、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウムまたはバリウムを含む水溶性の金属塩を含有するＨＰＭＣゼリーは、少なくとも６０℃以上、具体的には６０〜１００℃で乾燥固化することによって、非透明化し、隠蔽性および遮光性を有する皮膜として調製された。【０１０１】
実験例２
約80℃に加温した精製水に、表５に記載する割合になるように種々量の塩化マグネシウム・６水和物を溶解し、攪拌しながらこの中にヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）（重量平均分子量60,000、Mw/Mn=1.9、信越化学工業（株）製）を加えて懸濁溶液を調製した。これを50℃以下の温度で攪拌溶解し、次いで減圧脱泡し、12時間室温で放置して澄明なＨＰＭＣゼリー（動粘度：8000ｍｍ２/s）を得た。【０１０２】
ＨＰＭＣゼリーの調製に使用したＨＰＭＣと塩化マグネシウム（無水和物に換算）の重量比を表３に示す。これを、薄層クロマトグラフィー用薄層プレート作成装置を利用して、ガラス板上にキャスティングしてＨＰＭＣゼリーの薄膜を作成し、次いで90℃で１時間乾燥して厚さ約150μｍのフィルムを作成した。【０１０３】
得られた各フィルムの強度を下記の方法に従って評価した。
＜フィルム強度の評価＞
フィルムを短冊型（5×2cm）に切断し、折り曲げて両端を重ね合わせた後、元の状態に広げた時、(1)フィルムが元の状態に完全復元する場合を◎、(2)フィルムが湾曲する場合を○、(3)フィルムに折り目が残る場合を△、(4)フィルムが破砕する場合を×として評価した。【０１０４】
表５に、得られた各フィルムの非透明度および外観を目視によって観察した結果、ならびにフィルム強度を記載する。【０１０５】
【表５】
2008081835.tif 000008
【０１０６】
この結果から、ＨＰＭＣ１００重量部に対して水溶性金属塩（塩化マグネシウム・６水和物）を１〜１００重量部の割合で配合することによって、非透明で隠蔽性の高い白色フィルムを調製することができることがわかった。【０１０７】
実験例３
約80℃に加温した精製水820ｇに乳酸カルシウム30ｇを溶解し、攪拌しながらこの中にヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）（重量平均分子量60,000、Mw/Mn=1.9、信越化学工業製）150ｇを加えて懸濁溶液を調製した。これを50℃以下の温度で攪拌溶解し、次いで減圧脱泡し、12時間室温で放置して澄明なＨＰＭＣゼリー（動粘度：8500ｍｍ２/s）を得た。これを薄層クロマトグラフィー用薄層プレート作成装置を利用して、ガラス板上にキャスティングしてＨＰＭＣゼリーの薄膜を作成し、約80℃で１時間乾燥して厚さ65μｍ、88μｍ、99μｍ、127μｍ、130μｍ、150μｍ、175μｍまたは188μｍを有する種々の白色フィルム（水溶性非透明層）を作成した（実施例１〜８）。【０１０８】
これらの各白色フィルムの表面に精製水25μlを滴下し、白色フィルムが透明化するまでの時間を測定した。結果を図１に示す。  【０１０９】
図１に示すように、上記で調製した白色フィルムはいずれも水に浸潤することによって透明化し、また水滴下からフィルムが透明化するまでの時間は、そのフィルムの厚さ（膜厚）によく相関していた。【０１１０】
このことから、本発明の白色フィルムは、水濡れを表示する「水濡れインジケーター」として使用することができるとともに、その膜厚を調節することによって、水湿潤によって透明化するまでの時間を適宜所望な時間に設定することができることから、時間経過を表示する「タイムインジケーター」として使用できることがわかる。ちなみに、上記白色フィルムの場合、膜厚を約140μｍ、約175μｍおよび約200μｍに調整することによって、それぞれ水接触から３分、４分および５分後に透明化して当該時間の経過を表示する（使用者において視認できる）タイムインジケーターとして用いることができる。【０１１１】
実験例４
約80℃に加温した精製水850ｇに攪拌しながらヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）（重量平均分子量60,000、Mw/Mn=1.9、信越化学工業製）150ｇを加えて懸濁溶液を調製し、これを50℃以下で攪拌溶解した後、減圧脱泡し、12時間室温で放置して澄明なＨＰＭＣゼリー（動粘度：8400ｍｍ２/s）を調製した。これを薄層クロマトグラフィー用薄層プレート作成装置を利用して、ガラス板上にキャスティングしてＨＰＭＣゼリーの薄膜を作成し、約80℃で１時間乾燥して厚さ34μｍ、41μｍ、54μｍ、69μｍまたは82μｍを有する無色透明のフィルム（水溶性透明層）を作成した。【０１１２】
これらの無色透明のフィルム（水溶性透明層）を、上記実験例３に記載する方法で作成した厚さ約100μｍの白色フィルム（水溶性非透明層）の上に積層し、両者を粉末結合剤であるPlasdone S-630 （コポリビドン）の１０％エタノール溶液を用いて貼り合わせて、種々の膜厚（134〜182μｍ）を有する二層フィルムを作成した（実施例９〜１３）。【０１１３】
この二層フィルムの水溶性透明層の表面側に精製水25μlを滴下し、フィルム（膜厚134〜182μｍ）が透明化するまでの時間を測定した。結果を図２に示す。【０１１４】
図２に示すように、上記で調製した二層フィルムはいずれも水浸潤によって透明化し、またその透明化するまでの時間はフィルムの厚さによく相関していた。このことから、フィルムを白色層（水溶性非透明層）と透明層（水溶性透明層）の二層とした場合、透明層の厚さを調節することによって、水湿潤による白色層の透明化までの時間を適宜所望の時間に設定することができることがわかる。【０１１５】
すなわち、上記で調製した二層フィルムは、水濡れを表示する「水濡れインジケーター」として使用することができるとともに、その水溶性透明層の膜厚を調節することによって、水湿潤によって非透明層が透明化するまでの所定時間を設定することができることから、当該所定時間の経過を表示する「タイムインジケーター」として使用することができる。ちなみに、上記二層フィルム（白色層の厚さ100μｍ）の場合、透明層の膜厚を約45μｍ、約60μｍおよび約75μｍに調整することによって、それぞれ水接触から３分、４分および５分後に白色層にまで水が浸潤して透明化し、これから当該時間の経過を視認することができた。【０１１６】
実験例５
実験例３で使用した乳酸カルシウムに代えて、塩化マグネシウム・６水和物（MgCl2・6H2O）を用いて、同様にして約80℃で１時間乾燥して各種膜厚の非透明フィルム（水溶性非透明層）を作成し、透明化時間を測定した。【０１１７】
具体的には、塩化マグネシウム・６水和物の2.25％水溶液340gを約80℃に加温し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）を60ｇ加えて、分散溶液を調製した。この分散溶液を攪拌しながら、30℃まで冷却してＨＰＭＣを溶解し、さらにこの溶液を一昼夜、減圧脱泡してＨＰＭＣゼリー（動粘度：8000ｍｍ２/s）を調製した。これを薄層クロマトグラフィー用薄層プレート作成装置を利用して、ガラス板上にキャスティングしてＨＰＭＣゼリーの薄膜を作成し、約100℃で１時間乾燥して各種の厚さを有する種々の白色フィルム（水溶性非透明層）を作成した。【０１１８】
これらの白色フィルムの表面に精製水0.1mlを滴下し、白色フィルムが透明化するまでの時間を測定した。結果を図３に示す。【０１１９】
図３に示すように、上記で調製した白色フィルムはいずれも水に浸潤することによって透明化し、また水滴下からフィルムが透明化するまでの時間は、そのフィルムの厚さ（膜厚）によく相関していた。【０１２０】
実験例６
実験例３で使用した乳酸カルシウムに代えて、塩化ナトリウム（NaCl）、塩化カリウム（KCl）、塩化カルシウム、塩化マグネシウム（MgCl2・6H2O）、塩化アルミニウム（AlCl3・6H2O）、塩化マンガン（MnCl2・4H2O）、塩化鉄（FeCl2・4H2O）、塩化コバルト、塩化ニッケル、硫酸銅（CuSO４・5H2O）、塩化ストロンチウム（SrCl2・6H2O）、塩化バリウム（BaCl2・2H2O）を用いて、同様にして約80℃で１時間乾燥して非透明フィルム（水溶性非透明層）を作成した。【０１２１】
これらの各白色フィルムの表面に精製水25μlを滴下して、非透明フィルムが透明化するまでの時間を測定した。その結果を表６に示す。【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
また、塩化カルシウムを用いた場合を例として、非透明フィルムの厚みと透明化時間との関係を調べた結果を図４に示す。【０１２４】
これらの結果から、これらの非透明フィルムはいずれも、実験例３および５で水溶性金属化合物として乳酸カルシウムまたは塩化マグネシウムを用いて調製した白色フィルムと同様に、水濡れを表示する「水濡れインジケーター」として使用することができるとともに、その膜厚を調節することによって、水湿潤によって透明化するまでの時間を適宜所望な時間に設定することができることから、時間経過を表示する「タイムインジケーター」として使用できることがわかる。【０１２５】
また当該非透明フィルムを用いて、実験例４の二層フィルムを同様にして調製することができ、当該二層フィルムも「水濡れインジケーター」および「タイムインジケーター」として使用できる。【０１２６】
実験例７
実験例３、５または６で調製した各白色フィルム（水溶性非透明層）(符号2)に、カラー印字した水不溶性の支持層（防水層）(符号3)を、印字側を内側にして積層して、両者を粉末結合剤であるPlasdone S-630 （コポリビドン）の１０％エタノール溶液を用いて貼り合わせて、図５に示すタイムインジケーター（時間表示シート）を作成した（実施例１４〜６）。また、実験例４で調製した二層フィルムの白色層（水溶性非透明層）(符号2)の側に、上記と同様に、カラー印字した水不溶性の支持層（防水層）(符号3)を、印字側を内側にして積層して、両者を粉末結合剤で貼り合わせて、図６に示すタイムインジケーター（時間表示シート）を作成した（実施例１７）。【０１２７】
また、図７および８に示すように、さらにこれらの各タイムインジケーター（時間表示シート）の水不溶性の支持層（防水層）(符号3)に、Plasdone S-630 （コポリビドン）の１０％エタノール溶液を塗布して貼着層(符号6)を形成し、次いで当該貼着層(符号6)を剥離紙(符号7)で被覆して、シール形態のタイムインジケーター（時間表示シール）を作成した（実施例１８〜２１）。【０１２８】
これらのタイムインジケーター（時間表示シート）の表面（図５に示すシートの白色層(符号2)の表面または図６に示すシートの透明層(符号4)の表面）、ならびに時間表示シールの表面（図７に示すシールの白色層(符号2)の表面または図８に示すシールの透明層(符号4)の表面）に、各々水を滴下したり、水蒸気をあててやると、一定時間後に白色層(符号2)が水で浸潤して透明になり、防水層の印字が表出した。このことからわかるように、これらの時間表示シートおよび時間表示シールは簡易型のタイムインジケーターとして有効に利用することができる。【０１２９】
例えば、水浸潤による透明化の時間を３分に設定したこれらの時間表示シートまたはシールを、注湯式即席食品（カップラーメンなど）の容器の蓋部に装着させておくと（実験例４で調製した二層フィルムの場合は、水溶性透明層を外側にして装着）、使用者が、容器に湯を注いで蓋をすると同時に、当該時間表示シートおよび時間表示シールに湯を滴下することで、滴下後３分で時間表示シートまたは時間表示シールが透明となり、支持層のカラー印字が表出することで、即席食品のできあがりを表示（視認）することができる。【０１３０】
また、図９に示すように、水浸潤による透明化の時間を所定時間に設定したこれらの時間表示シート（例えば、図５または６に示す時間表示シート）からなる窓部を、注湯式即席食品（カップラーメンなど）の容器の蓋部に設けておくと（図６に示す時間表示シートの場合は、水溶性透明層(符号)を内側にするなど、いずれも支持層(符号3)側が外側になるように設置する）、使用者が、容器に湯を注いで蓋をすると、容器内部に充満する水蒸気によって蓋部に設けた時間表示シートが透明となり、容器内部が当該窓部から見えるようになるか（顕出）、または支持層のカラー印字が顕出することで、即席食品のできあがりを表示（視認）することができる。【０１３１】
図１０に、当該蓋の構成の３態様を示す。図１０（Ａ）は、容器の蓋の外側面に本発明の時間表示シート（例えば、図６に示す時間表示シート）を水不溶性の支持層（透明層）(符号3)を最上部にして（言い換えれば、当該支持層(符号3)が蓋の外側になるようにして）配置した態様（上装着態様）；図１０（Ｂ）は、容器の蓋の内側面に本発明の時間表示シート（例えば、図６に示す時間表示シート）を水不溶性の支持層（透明層）(符号3)を最上部にして（言い換えれば、当該支持層(符号3)が蓋の外側に向くようにして）配置した態様（下装着態様）；図１０（Ｃ）は、容器の蓋を二層シートから形成する場合であって、当該二層シートのシート間に本発明の時間表示シート（例えば、図６に示す時間表示シート）を水不溶性の支持層（透明層）(符号3)を最上部にして（言い換えれば、当該支持層(符号3)が蓋の外側に向くようにして）配置した態様（間装着態様）をそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】実験例１で作成した白色フィルム（膜厚65〜18μｍ）（実施例１〜８）について、水との接触からフィルムが透明化するまでの時間（分）とフィルムの膜厚（μｍ）との関係を示した結果である。
【図２】実験例２で作成した、水溶性非透明層（膜厚100μｍ）と水溶性透明層（膜厚34〜82μｍ）からなる二層フィルム（膜厚134〜182μｍ）（実施例９〜１３）について、水との接触からフィルムが透明化するまでの時間（分）とフィルムの膜厚（μｍ）との関係を示した結果である。
【図３】実験例３で作成した非透明フィルム（塩化カルシウム使用）について、水との接触からフィルムが透明化するまでの時間（分）とフィルムの膜厚（μｍ）との関係を示した結果である。
【図４】実験例５で作成した非透明フィルム（塩化マグネシウム使用）について、水との接触からフィルムが透明化するまでの時間（分）とフィルムの膜厚（μｍ）との関係を示した結果である。
【図５】上から順に、白色層（水溶性非透明層）および水不溶性の支持層が積層してなる本発明のインジケーター（水濡れインジケーター、タイムインジケーター）の一態様（実施例１４）を示す図である。
【図６】上から順に、水溶性透明層、白色層（水溶性非透明層）および水不溶性の支持層が積層してなる本発明のインジケーター（水濡れインジケーター、タイムインジケーター）の一態様（実施例１５）を示す図である。
【図７】上から順に、白色層（水溶性非透明層）、水不溶性の支持層、および貼付層（粘着層および剥離紙）が積層してなる本発明のインジケーター（水濡れインジケーター、タイムインジケーター）の一態様（実施例１６）を示す図である。
【図８】上から順に、水溶性透明層、白色層（水溶性非透明層）、水不溶性の支持層、および貼付層（粘着層および剥離紙）が積層してなる本発明のインジケーター（水濡れインジケーター、タイムインジケーター）の一態様（実施例１７）を示す図である。
【図９】時間表示シートからなる窓部(8)を、注湯式即席食品（カップラーメンなど）の容器(9)の蓋(10)に設ける場合の態様を示す模式図である。容器(9)に湯を注いで蓋(10)が水蒸気(11)で浸潤すると、当初非透明な蓋部(10)が透明化して、非透明な印字（ここでは「ＱＫＫ」）(13)が顕出する。
【図１０】図９に示す蓋（10）の構成の３態様を示す。（Ａ）は時間表示シートを蓋(10)に設けた窓部(8)の表面（上面）に設置する態様（上装着）、（Ｂ）は時間表示シートを蓋(10)に設けた窓部(8)の裏面（下面）に設置する態様（下装着）、（Ｃ）は、蓋(10)が二層シートからなる場合であって、時間表示シートを当該蓋(10)に設けた窓部(8)の二層シートの層間に設置する態様（蓋の層間への装着）、をそれぞれ示す。
【図面の符号の説明】
【０１３３】
１．インジケーター（水濡れインジケーター、タイムインジケーター）
２．水溶性非透明層
３．水不溶性の支持層（防水層）
４．水溶性透明層
５．貼着層
６．粘着層
７．剥離紙
８．窓部
９．容器
１０．蓋
１１．水蒸気
１２．透明部
１３．非透明部（印字部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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