【手続補正書】
【提出日】平成17年10月12日(2005.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  カルボキシル基と平均分子量１００〜１，０００の脂肪族構造とを末端に有するポリイミド樹脂（Ｘ）と、エポキシ樹脂（Ｙ）とを含有することを特徴とする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】  ポリイミド樹脂（Ｘ）がカルボキシル基と平均分子量１００〜１，０００の非環式脂肪族構造とウレタン結合とイミド環とイソシアヌレート環と環式脂肪族構造とを有するポリイミド樹脂である請求項１に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】  ポリイミド樹脂（Ｘ）が、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される末端構造を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂である請求項２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2004204134.tif 000001
（ただし、式中のＲ１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ２は平均分子量２００〜７００の非環式脂肪族構造を示す。）
【化２】
2004204134.tif 000002
【請求項４】  ポリイミド樹脂（Ｘ）が、酸価が２０〜２５０で、非環式脂肪族構造部分の平均分子量が２００〜７００で、非環式脂肪族構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂である請求項３に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】  ポリイミド樹脂（Ｘ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪族構造を有する脂肪族アルコール化合物であって、脂肪族構造部分の平均分子量が１００〜１，０００のアルコール化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂である請求項１に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】  ポリイミド樹脂（Ｘ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）として環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを用い、アルコール化合物（ａ２）として分岐状脂肪族構造を有する脂肪族アルコール化合物であって、分岐状脂肪族構造部分の平均分子量が２００〜７００の脂肪族アルコール化合物を用い、かつ、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とアルコール化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、アルコール化合物（ａ２）を１０〜４０重量部用いて得られたポリイミド樹脂である請求項５に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】  ポリイミド樹脂（Ｘ）が酸価２０〜２５０のポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）との重量比（Ｘ）／（Ｙ）が１〜１０である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】  更に、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】  ポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）の合計１００重量％に対して、ポリイミド樹脂（Ｘ）が４０〜８５重量％、エポキシ樹脂（Ｙ）が１０〜４０重量％、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｚ）が５〜２０重量％である請求項８に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】  ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪族構造を有するアルコール化合物であって、脂肪族構造部分の平均分子量が１００〜１，０００のアルコール化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】  アルコール化合物（ａ２）が、脂肪族構造として分岐状脂肪族構造を有する脂肪族アルコール化合物であって、分岐状脂肪族構造部分の平均分子量が２００〜７００の脂肪族アルコール化合物である請求項１０に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１２】  ポリイソシアネート化合物（ａ１）とアルコール化合物（ａ２）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、アルコール化合物（ａ２）を１０〜４０重量部用いる請求項１１に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１３】  ポリイソシアネート化合物（ａ１）が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである請求項１０、１１又は１２に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１４】  ポリイソシアネート化合物（ａ１）が、環式脂肪族ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートであって、かつ、イソシアネート基の含有率が１０〜３０重量％のポリイソシアネートである請求項１０、１１又は１２に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１５】  有機溶剤が非プロトン性極性有機溶剤である請求項１０、１１、１２又は１３に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１６】  非プロトン性極性有機溶剤がエーテル系溶剤である請求項１５に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１７】  環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと非環式脂肪族構造を有する脂肪族アルコール化合物であって、非環式脂肪族構造部分の平均分子量が２００〜７００のアルコール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、非環式脂肪族構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂。
【請求項１８】  環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが炭素原子数６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートである請求項１７に記載のポリイミド樹脂。
【請求項１９】  ３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）がトリカルボン酸無水物である請求項１７又は１８に記載のポリイミド樹脂。
【請求項２０】  下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される末端構造を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、非環式脂肪族構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂。
【化３】
2004204134.tif 000003
（ただし、式中のＲ１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ２は平均分子量２００〜７００の非環式脂肪族構造を示す。）
【化４】
2004204134.tif 000004
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、以下の知見（ａ）〜（ｃ）を見出し、本発明を完成するに至った。
（ａ）ポリイミド樹脂としてカルボキシル基と平均分子量１００〜１，０００の脂肪族構造とを末端に有するポリイミド樹脂（Ｘ）とエポキシ樹脂（Ｙ）とを含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、耐熱性、機械物性に優れ、誘電率と誘電正接の低い誘電特性の良好な硬化物が得られること。
（ｂ）前記ポリイミド樹脂（Ｘ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と脂肪族構造を有するアルコール化合物であって、脂肪族構造部分の平均分子量が１００〜１，０００のアルコール化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させることにより容易に製造できること。
（ｃ）前記ポリイミド樹脂（Ｘ）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと非環式脂肪族構造を有する脂肪族アルコール化合物であって、非環式脂肪族構造部分の平均分子量が２００〜７００のアルコール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂、もしくは、後記一般式（１）で示される構造単位と後記一般式（２）で示される末端構造を有し、かつ、後記一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、非環式脂肪族構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂がいずれも好ましいこと。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
さらに、本発明は、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと非環式脂肪族構造を有する脂肪族アルコール化合物であって、非環式脂肪族構造部分の平均分子量が２００〜７００のアルコール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）を有機溶剤中で反応させて得られるポリイミド樹脂、もしくは、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される末端構造を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であって、酸価が２０〜２５０で、非環式脂肪族構造部分の含有率が１０〜４０重量％で、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ｍｍｏｌ／ｇで、数平均分子量が１，０００〜３０，０００で、しかも、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミド樹脂を提供するものである。
【化５】
2004204134.tif 000005
（ただし、式中のＲ１は炭素数原子６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ２は平均分子量２００〜７００の非環式脂肪族構造を示す。）
【化６】
2004204134.tif 000006