(57)【要約】  本発明は光電変換素子に関し、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有して構成され、窓極として機能する第一電極と、前記第一電極と対向して配される第二電極と、前記第一電極と前記第二電極間の少なくとも一部に配される電解液を備え、前記第一電極と前記第二電極間の少なくとも一部には、電解液の液溜り部が備えられている。本発明によれば、気泡を発電エリアから効果的に排除することができるので、発電特性を向上させた長期耐久性を備える光電変換素子を提供することが可能となる。
2008072568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有して構成され、窓極として機能する第一電極と、前記第一電極と対向して配される第二電極と、前記第一電極と前記第二電極間の少なくとも一部に配される電解液を備え、
前記第一電極と前記第二電極間の少なくとも一部には、電解液の液溜り部が備えられている光電変換素子。
【請求項２】
前記液溜り部は、第二電極の導電性多孔質の所定の位置に形成された凹部からなる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第一電極の多孔質酸化物半導体層上の少なくとも一部には、キャピラリー構造の層を有している請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記液溜り部は、第二電極の網目状の導電層間に形成される空隙である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記網目状の導電層の少なくとも一部は、キャピラリー構造になっている請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記液溜り部は、第二電極に形成された凹部からなる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第一電極が導電体からなる集電配線をさらに備え、
該集電配線の周囲に、前記液溜り部が設けられている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第二電極が導電性の基材からなり、
前記液溜り部は、前記第二電極の前記基材に設けられた凹部である請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記凹部は、前記集電配線に沿って、連続して設けられている請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記液溜り部の周囲において、前記第一電極と前記第二電極との間隔が他の部分よりも大きくなるように、前記第二電極には傾斜部が設けられている請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
少なくとも前記集電配線上に、キャピラリー構造が設けられている請求項７に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子に関する。具体的には、長期耐久性や高温耐久性など、寿命を向上させた光電変換素子に関する。
本願は、２００６年１２月１１日に、日本に出願された特願２００６−３３３４１４号、および、２００６年１２月１１日に、日本に出願された特願２００６−３３３４１５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題、資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。代表的な太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコンを用いたものが挙げられる。しかし、従来のシリコン系太陽電池は減圧（真空）プロセスを要することから製造コストが高く、その原料供給が不安定などの理由から、太陽電池の安価な提供が難しく、広く普及させるためには多くの課題が残されている。【０００３】
また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系（ＣＩＳ系とも呼ぶ）などの化合物系太陽電池が開発されており、極めて高い光電変換効率を示すなど優れた特徴を有しているが、コストや環境負荷などの問題があり、やはり大幅普及への障害となっている。【０００４】
これに対して、色素増感型太陽電池［以下、ＤＳＣ（Dye-Sensitized Solar Cell） と略記する。］は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたものであり、その製造に際して減圧（真空）プロセスをほとんど必要としないことから、安価でかつ優れた光電変換効率を得られる光電変換素子として注目されている（非特許文献１を参照）。
一般に、ＤＳＣ を始めとする湿式太陽電池は、光を入射させる透明な窓極と導電ガラス基板からなる対極との間に電解液を挟んだ構造を有している。
図２７は、従来の湿式太陽電池の構造の一例を示す概略断面図である。
このＤＳＣ２００は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極（以下、色素増感半導体電極とも呼ぶ）２０３が一方の面に形成された第一基材２０１と、触媒膜２０５が形成された導電性の第二基材２０４と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層２０６を主な構成要素としている。【０００５】
第一基材２０１としては、例えば、光透過性の板材が用いられ、第一基材２０１の色素増感半導体電極２０３と接する面には、導電性を持たせるために透明導電膜２０２が配置されており、第一基材２０１、透明導電膜２０２及び色素増感半導体電極２０３により窓極（作用極とも呼ぶ）２０８を構成している。
一方、第二基材２０４としては、電解質層２０６と接する側の面には電解質層との間で電荷をやり取りするため、例えば、炭素や白金からなる触媒層２０５が設けられ、第二基材２０４及び触媒層２０５により対極２０９を構成している。
これら第一基材２０１と第二基材２０４は、色素増感半導体電極２０３と触媒層２０５が対向するように所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に封止材２０７を設ける。そして、この封止材２０７を介して２つの基板２０１、２０４を貼り合わせてセルを積み上げ、電解液の注入口２１０を通して、両極２０８、２０９間にヨウ素・ヨウ化物イオンなどの酸化・還元対を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質２０６を形成している。【０００６】
このようなＤＳＣは、電解液の漏洩や揮発を防ぐため、封止を行なって使用している。
ＤＳＣの封止技術としては、大別すると以下のような２種類が挙げられる。
一つは、封止材料に樹脂を使用し、窓極と対極間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止材を配し、この封止材を介して両極を貼り合わせて硬化し、その後電解液を注入する方法である（例えば、非特許文献２、非特許文献４を参照）。
もう一つは、封止材料にガラスを使用し、窓極と対極間の周辺部に低融点ガラスからなる封止材を配し、この封止材を介して両極を貼り合わせて過熱溶融し、その後電解液を注入する方法である（例えば、非特許文献３、非特許文献４を参照）。【０００７】
このような封止技術では、封止材料が樹脂の場合、作業性の面で、常温もしくは色素の分解温度である１４０℃以下で封止できるため、工程が簡単になり、特に、ホットメルト樹脂やＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、製造速度に優れる、という長所をもつ反面、耐久性に劣るという短所があった。一方、封止材料がガラスの場合、作業性の面において、ガラス溶融に４５０℃以上の温度が必要となるため、樹脂を用いた場合と比較して製造速度が遅く、また、ピンホールやクラックなどが入りやすく歩留まりが悪いという短所がある反面、耐久性に優れるという長所がある。【０００８】
ところで、ＤＳＣは、高温下で長期にわたり使用すると電解液の漏洩や揮発、あるいはセル内の圧力変化などで、気泡が発生する傾向にある。この気泡はセルの封止部の近傍に限らず、あらゆる場所で発生する傾向にある。この気泡の生じた部分は、電荷の移動が正常に行なわれず発電特性が劣化するばかりでなく、増感色素の分解なども起こるため、セル故障の原因となる。【０００９】
そこで、上記のような問題を解決し、耐久性を向上させる方法の一つとして、樹脂による封止を行なう手段が提案されている（特許文献１を参照）。樹脂は一般にガス透過率が高いため、電解液が樹脂内や、界面を経由して徐々に漏洩する。この提案では、ＤＳＣの外側上部に、電解液の補充行うために電解液貯蔵部が設けられている。これにより、漏洩した分量に応じた電解液を前記電解液貯蔵部より再注入しながら使用することによって、寿命を延ばすことができる太陽電池が提案可能である。【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に記載の手段のように、ＤＳＣの外側に電解液貯蔵部を配置した構造では、ＤＳＣが大きくなって嵩張るものとなるため、ＤＳＣを設置して利用する際に余分なスペースを要することとなり、扱いづらいものとなってしまう。しかも、ＤＳＣの上部に配置した電解液貯蔵部から重力を利用して電解液を供給する方式であることから、ＤＳＣは、電解液貯蔵部の配置位置との関係でその設置方向が制限されるものとなるとともに、セル中央付近に生じた小サイズの気泡を効果的に排出することが極めて困難であった。
【特許文献１】特開２００２−２８００８５号公報
【非特許文献１】O’ Regan B, Gratzel M. A low cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 1991;353:737-739
【非特許文献２】M.Spaeth re al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2003; 11: 2007-220
【非特許文献３】R.Sastrawan re al., Sol. Ener. Mat. Sol. Cells 2006;90,11,1680
【非特許文献４】特許庁：標準技術集、色素増感太陽電池、http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/hyoujun_gijutsu/solar_cell/01_mokuji.htm、6-B−6-C章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ＤＳＣが外付の電解液貯蔵部などによって嵩張ること無く、ＤＳＣを設置する際の省スペース化が図れ、セルの設置方向の影響を受けることなく、気泡を発電エリアから効果的に排除することができる構造を有することにより、優れた発電特性と長期耐久性とを兼ね備えた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る光電変換素子は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有して構成され、窓極として機能する第一電極と、前記第一電極と対向して配される第二電極と、前記第一電極と前記第二電極間の少なくとも一部に配される電解液を備え、前記第一電極と前記第二電極間の少なくとも一部には、電解液の液溜り部が備えられている。【００１３】
本発明の光電変換素子において、前記液溜り部は、第二電極の導電性多孔質の所定の位置に形成された凹部からなることが望ましい。【００１４】
本発明の光電変換素子において、前記第一電極の多孔質酸化物半導体層上の少なくとも一部には、キャピラリー構造の層を有していることが望ましい。【００１５】
本発明の光電変換素子において、前記液溜り部は、第二電極の網目状の導電層間に形成される空隙であることが望ましい。【００１６】
本発明の光電変換素子において、前記網目状の導電層の少なくとも一部は、キャピラリー構造になっていることが望ましい。【００１７】
本発明の光電変換素子において、前記液溜り部は、第二電極に形成された凹部からなることが望ましい。【００１８】
本発明の光電変換素子において、前記第一電極が導電体からなる集電配線をさらに備え、該集電配線の周囲に、前記液溜り部が設けられていることが望ましい。【００１９】
本発明の光電変換素子において、前記第二電極が導電性の基材からなり、前記液溜り部は、前記第二電極の前記基材に設けられた凹部であることが望ましい。【００２０】
本発明の光電変換素子において、前記凹部は、前記集電配線に沿って、連続して設けられていることが望ましい。【００２１】
本発明の光電変換素子において、前記液溜り部の周囲において、前記第一電極と前記第二電極との間隔が他の部分よりも大きくなるように、前記第二電極には傾斜部が設けられていることが望ましい。【００２２】
本発明の光電変換素子において、少なくとも前記集電配線上に、キャピラリー構造が設けられていることが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の湿式太陽電池は、第一電極と第二電極間の少なくとも一部には、電解液の液溜り部が備えられた構成をしている。ゆえに、電解液を補充する液溜り部がＤＳＣに内在し、発電エリアに気泡が混入又は発生した場合、気泡の浮力よりも駆動力が大きい気泡の表面張力を利用して気泡を効果的に誘導し、前記発電エリアから前記液溜り部へ気泡を排出して、前記液溜り部内の電解液を前記発電エリアに供給することが可能となる。
したがって、ＤＳＣが外付の電解液貯蔵部などによって嵩張ること無く、ＤＳＣを設置する際の省スペース化が図れ、セルの設置方向の影響を受けることなく、気泡を発電エリアから効果的に排除することができる構造を有する湿式太陽電池が得られる。ゆえに、本発明によれば、優れた発電特性と長期耐久性とを兼ね備えた湿式太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る湿式太陽電池の一例（第一構造）を示す断面図である。
【図２】図１の湿式太陽電池を構成する第一電極（作用極）を作製する第一工程を示す断面図である。
【図３】図２の次工程（第二工程）を示す断面図である。
【図４】図３の次工程（第三工程）を示す断面図である。
【図５】図４の次工程（第四工程）を示す断面図である。
【図６】図１の湿式太陽電池を構成する第二電極（対極）を作製する第一工程を示す断面図である。
【図７】図６の次工程（第二工程）を示す断面図である。
【図８】図７の次工程（第三工程）を示す断面図である。
【図９】図８の次工程（第四工程）を示す断面図である。
【図１０】図９の次工程（第五工程）を示す断面図である。
【図１１】図１０の次工程（第六工程）を示す断面図である。
【図１２】図１の湿式太陽電池を作製する工程を示す断面図である。
【図１３】本発明に係る湿式太陽電池の他の一例（第二構造）を示す断面図である。
【図１４】図１３の湿式太陽電池を構成する第二電極（対極）を作製する第一工程を示す断面図である。
【図１５】図１４の次工程（第二工程）を示す断面図である。
【図１６】図１３の湿式太陽電池を作製する工程を示す断面図である。
【図１７】本発明に係る湿式太陽電池の他の一例（第三構造）を示す断面図である。
【図１８】図１７の湿式太陽電池を構成する第二電極（対極）を作製する第一工程を示す断面図である。
【図１９】図１８の次工程（第二工程）を示す断面図である。
【図２０】図１９の次工程（第三工程）を示す断面図である。
【図２１】図１７の湿式太陽電池を作製する工程を示す断面図である。
【図２２】本発明に係る光電変換素子の他の一例（第四構造）を示す概略断面図である。
【図２３】本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図２４】本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図２５】本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図２６】本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図２７】従来の湿式太陽電池の構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１、４１、６１、１０１  光電変換素子
１０、１０７  第一電極（作用極、窓極）
１１、１０２  第一基材
１２、１０３  透明導電膜
１３、１０４  多孔質酸化物半導体層
１３Ａ  第一多孔質酸化物半導体層
１３Ｂ  第二多孔質酸化物半導体層
１４  増感色素
２０、５０、７０、１１０  第二電極（対極）
２１、５１、７１、１０８  第二基材
２２  導電膜（金属薄膜）
２３、５３、７３、１１２  液溜り部
２４  導電性多孔質
２４ａ  導電性多孔質ペースト
２５、１１４  キャピラリー構造部
２６、５６、７６  電解液注入孔
２７  液溜り部形成樹脂
２８  液溜り部形成凹部
３０、１１１  電解液
５２  網目状導電体
７２  対極触媒層
７７  液溜り部形成凹部
１０５  集電配線
１０６  保護層
１０９  触媒膜
１１３  凹部
１１５  グルーブ
１１６  傾斜部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下では、本発明に係る光電変換素子の実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明は上述した作用と効果を満たす構成であればよく、これらの実施形態に限定されるものではない。
なお、以下に示す図面は、本発明を理解しやすく説明するため必ずしも縮尺は正確には描かれていない。
まず、本発明に係る光電変換素子（湿式太陽電池）は、例えば、図１に一つの構成例を示すように、基本的に、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層（酸化物電極とも呼ぶ）１３を有して構成され、窓極（作用極とも呼ぶ）として機能する第一電極１０と、前記第一電極１０と対向して配される第二電極２０、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解液３０とを配置している。さらに、光電変換素子１は、前記第一電極１０と前記第二電極間２０の少なくとも一部には、電解液３０の液溜り部２３が内在するように備えられている構成をしている。この基本的な構成については、図１３、図１７に示した構成例においても満足している。【００２７】
第一電極は、例えば第一基材と、その上に順に配される透明導電膜、および多孔質酸化物半導体層からなる。第一電極は、光透過性の材料からなる第一基材の表面に、導電材料からなる透明導電膜（層）を形成することにより電気を通す導電性を有し、この透明導電膜を介して多孔質酸化物半導体層が形成されている。【００２８】
第一電極の一部である第一基材は、電解質を収容するセルをなす一方の電極として働くとともに、筐体を構成する蓋体としての役割も果たす。
第一電極を構成する第一基材は、太陽光を透過する光学特性を備えた部材が好適に用いられる。この第一基材としては、ガラス板を使用するのが一般的であるが、特に制限されない。ガラス板以外にも、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチック、酸化チタン、アルミナなどセラミックスの研磨板などを用いることができる。
また、第一基材は、後に導電膜を形成した基板上に色素担持用の多孔質半導体として二酸化チタン（ＴiＯ２）を焼き付ける場合は、５００℃程度の高熱に耐える導電性耐熱ガラスが望ましい。【００２９】
第一基材の表面には、やはり光を透過し、電気も通す透明導電膜が形成されている。導電性を備えた透明な薄膜（透明導電膜という）としては、例えば酸化インジウムに数％のスズを添加してなる薄膜、インジウム・スズ・酸化物（Indium-Tin-Oxide：ＩＴＯ）膜、酸化スズに数％のフッ素を添加してなる薄膜、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped-Tin-Oxide：ＦＴＯ）膜などが挙げられる。このような透明導電膜を、例えば５０〜２０００ｎｍ程度の厚さに形成して用いる。
上記ＩＴＯ膜では、３価のインジウム（Ｉｎ３＋）席に置換した４価のスズ（Ｓｎ４＋）がキャリア電子を発生するため、ＩＴＯ膜は電気をよく通す性質を備えている。また、ＩＴＯ膜は、エネルギー・ギャップが紫外線領域に対応するため可視光をほとんど吸収しないので、太陽光を構成する可視光スペクトルの大部分を透過させる能力も備えている。【００３０】
この透明導電膜は、減圧雰囲気を使用する真空成膜法、例えばスパッタ法や蒸着法等に代表される公知の方法によって形成されている。このような方法から、透明導電膜を形成する材料などに応じて適切な方法を用いることにより、透明性に優れ、かつ高い導電性を備えた膜が得られる。【００３１】
透明導電膜の上には、多孔質酸化物半導体層が設けられる。多孔質酸化物半導体層は、多孔質半導体に色素を担持させたものである。多孔質酸化物半導体層の素材、形成方法などについて特に限定はされず、通常、太陽電池用の多孔質半導体を形成するのに用いられるものであればどのようなものも用いることができる。このような半導体としては、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、 Ａｌ２Ｏ３などを用いることができる。
多孔質膜を形成する方法としては、例えば、微粒子の泳動電着、ペーストを塗布して焼結する方法などを例示できるが、これらに限定されるものではない。この多孔質酸化物半導体層１３の粒子表面には、増感色素が吸着している。【００３２】
光電変換素子においては、変換効率を向上させるために、吸収波長の広い色素を用いて波長４００ｎｍ〜９００ｎｍの紫外領域より長波長領域をなす可視領域の光を、紫外領域の光と同程度あるいはそれ以上に吸収するようにする。
このような増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。
上記の増感色素は、前記多孔質酸化物半導体層の微粒子半導体表面に吸着させて担持させる。【００３３】
一方、第二電極は、例えば、第二基材とその上に形成された導電性多孔質や、第二基材と網目状導電体、全面に穴もしくは溝が形成された第二基材とその表面に設けられた対極触媒層などからそれぞれ構成される。【００３４】
液溜り部は、例えば、第二電極の導電性多孔質の所定の位置に形成された凹部からなるもの（第一構造）や、第二電極の網目状の導電層間に形成される空隙であるもの（第二構造）、第二電極に形成された凹部からなるもの（第三構造）、第一電極の集電配線の周囲に配され、第二電極の第二基材に設けられた凹部からなるもの（第四構造）とに大別することができる。【００３５】
そして、第一電極と第二電極との間には電解液を注入する。電解液を構成する材料としては、例えば、電解質成分として、ヨウ素・ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジン等がエチレンカーボネートやメトキシアセトニトリル等の有機溶媒に溶解されてなる液状の電解質等が挙げられる。【００３６】
以上ように構成した光電変換素子は、第一電極と第二電極間に液溜り部が備えられ、液溜り部がＤＳＣに内在する構造となる。
したがって、ＤＳＣが外付の電解液貯蔵部などによって嵩張ること無く扱いやすくなり、ＤＳＣを設置する際の省スペース化が図れるものとなる。しかも、セルの設置方向の影響を受けにくい表面張力を駆動力にして、第一電極と第二電極間に混入した気泡を発電エリアから効果的に排出することができ、優れた発電特性と長期耐久性とを兼ね備えた光電変換素子とすることが可能となる。【００３７】
＜第一実施形態＞
本発明に係る光電変換素子の一例について、図１から図１２に基づき説明する。
図１は、本発明に係る光電変換素子の一例（第一構造）を示す概略断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る光電変換素子１は、増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層１３を有して構成され、窓極として機能する第一電極１０と、前記第一電極１０と対向して配される第二電極２０、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解液３０とを配置している。さらに、光電変換素子１は、導電性多孔質２４の所定の位置に、凹部からなる液溜り部２３が備えられている構成をしている。【００３８】
第一電極１０は、第一基材１１としてのガラス板の表面に、透明導電膜１２としてＦＴＯ導電膜を成膜したもので、さらに、この透明導電膜１２を介して多孔質酸化物半導体層１３が設けられる。多孔質酸化物半導体層１３は、多孔質半導体に色素を担持させたものである。【００３９】
一方、第二電極２０は、例えば緻密な第二基材２１と、その上に形成された導電性多孔質２４からできている。
第二電極２０を構成する第二基材２１は、特に光透過性をもつ必要はないことから金属板を用いることもできるし、第一基材１１と同様のものを用いても構わない。この第二基材２１としては、ガラス板を使用するのが一般的であるが、ガラス板以外にも、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックフィルムシート、酸化チタン、アルミナなどセラミックスの研磨板などを用いることができる。そして、第二基材２１上に、導電膜２２を形成する。【００４０】
導電膜２２は、第一電極１０との間で起電力を生じさせる電極であり、第二基材２１に導電性を付与するために、その一方の面に形成された、例えば、金属薄膜を用いることができる。
導電膜２２の形成方法に関しては、例えば、蒸着法やスパッタ法が好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。【００４１】
導電性多孔質２４は、多孔質の少なくとも表面近傍に対極触媒が形成された構造とする。この対極触媒は、外部へ導電パスを介して接続されるように設計する。また、対極触媒を形成する場合、電解液３０が対極触媒層を経由して第一電極（酸化チタン電極）１０側から多孔質側へ移動する必要があるため、緻密にならないように成膜する。
導電性多孔質２４は、少なくともセル全体に注入した電解液量の５ｖｏｌ％相当の空隙を含むように設計する。電解液が大量に漏洩すると、成分の揮発性の差から電解液組成が大きく変化してしまい、再注入しても元の特性より低下してしまうため、空隙は最大でも２０ｖｏｌ％程度で十分である。【００４２】
導電性多孔質２４の表面（第一電極側の面）に生じる多孔穴の大きさは、対極触媒層から第一電極１０までの距離を担保するため、φ１０００μｍ未満が望ましい。また、発電域での導電性多孔質２４の表面荒さもまた、対極触媒層から第一電極１０までの距離を担保するため、５００μｍ未満が望ましい。【００４３】
さらに、導電性多孔質２４の表面（第一電極側の面）に生じる多孔穴の大きさは、φ５０μｍと、第一電極１０と第二電極２０との平均距離のどちらか小さい方より大きい方が望ましい。これ以下の場合、気泡が透過しにくくなる。【００４４】
気泡を効果的に誘導するためには、導電性多孔質２４の表面近傍より、第二電極２０内部の多孔度（孔径）を大きくすると良い。また、第二電極２０内部は多孔質ではなく、単純な空隙でも良い。【００４５】
また、導電性多孔質２４の表面近傍の多孔穴の大きさがφ５０μｍを超える場合には、電解液３０移動のため、気泡の移動を阻害したりしない方法で、導電性多孔質２４の表面にキャピラリー構造部２５を設けて、第一電極１０の多孔質酸化物半導体層１３上の少なくとも一部にキャピラリー構造部２５を有する構成にすると良い。
キャピラリー構造部２５は、第一電極１０に接している必要がある。キャピラリー構造部２５としては、親水処理を施した樹脂やガラス、セラミックなどの酸化物、チタン、ニオブなどの耐薬品性の高い金属などによって作られた極細線束、メッシュ、多孔体などが考えられる。このキャピラリー構造部２５を有することにより、電解液３０を保持することができる。
また、導電性多孔質２４には、液溜り部２３となる凹が形成されている。【００４６】
そして、第一電極１０と第二電極２０との間には電解液３０を注入する。電解液３０を構成する材料としては、例えば、電解質成分として、ヨウ素・ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジン等がエチレンカーボネートやメトキシアセトニトリル等の有機溶媒に溶解されてなる液状の電解質等が挙げられる。なお、電解液３０は、導電性多孔質２４、多孔質酸化物半導体層１３、キャピラリー構造部２５の内部にも存在する。【００４７】
以上ように構成した光電変換素子１は、第二電極２０の導電性多孔質２４の少なくとも一部に、凹部からなる液溜り部２３が備えられた構造となる。
したがって、光電変換素子１が嵩張ること無く扱いやすくなり、ＤＳＣを設置する際の省スペース化が図れるものとなる。しかも、第一電極１０と第二電極２０間に混入した気泡を、セルの設置方向の影響を受けにくい表面張力を駆動力にして発電エリアから効果的に排出するので、この凹部に気泡が入ることで発電エリアに発生した気泡を容易に排除することができ、優れた発電特性と長期耐久性とを兼ね備えた光電変換素子とすることが可能となる。【００４８】
次に、本発明に係る光電変換素子（第一構造）１の製造方法の一例について説明する。
図２から図５は、本光電変換素子において窓極として機能する第一電極１０を作製する工程を順次示す図であり、図６から図１１は、本光電変換素子において対極として機能する第二電極２０を作製する工程を順次示す図である。そして、図１２は、前記第一電極１０と前記第二電極２０とを積層して接合することで、本発明に係る光電変換素子１を製造する工程を示す概略断面図である。【００４９】
まず、第一電極１０の作製方法について説明する。
図２に示すように、第一基材１１を準備し、この第１の基材１１の一方の面の上に透明導電膜１２を設ける。
第一基材１１は、通常用いられているガラス板でも差し支えないが、経済的で、軽量なモジュールを得ることができるプラスチックを用いても良い。
また、透明導電膜１２の形成方法としては、透明導電膜１２の材料に応じて公知の方法を用いて行えば良く、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などにより、フッ素添加スズ（ＦＴＯ）などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。この薄膜は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうため、光透過性と導電性の両方を考慮して、０．１μｍ〜１μｍ程度の膜厚に形成する。
引き続き、この成膜された薄膜の上に、レジストをスクリーン印刷法などにより形成した後、レジストをエッチングして透明導電膜１２の表面上に、所定のパターンの透明導電膜１２を作成する。これにより、窓側電極用の導電性基板が構成される【００５０】
次いで、図３及び図４に示すように、窓側電極用の導電性基板における透明導電膜１２上に、第一多孔質酸化物半導体層１３Ａと第二多孔質酸化物半導体層１３Ｂからなる多孔質酸化物半導体層１３を形成する。多孔質酸化物半導体層１３の形成方法としては、例えば、二酸化チタン（ＴiＯ２）の粉末を分散媒と混ぜてペーストを調整し、これをスクリーン印刷法やインクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法などにより透明導電膜１２上に塗布し、焼成する。そして、この多孔質酸化物半導体層１３は、５μｍ〜３０μｍ程度に形成する。【００５１】
そして、図５に示すように、多孔質酸化物半導体層１３の粒子間に、増感色素１４を担持させることで、窓極として機能する第一電極１０を構成する。増感色素１４の担持は、例えば、多孔質酸化物半導体層１３が形成された導電性基板を色素液に浸漬することで成し得ることができる。【００５２】
次に、第二電極２０の作製方法について説明する。
まず、図６に示すように、プラスチックやガラス等からなる第２の基材２１を準備し、この第２の基材２１の一面に導電層２２を設ける。導電層２２の形成方法としては、第一基材１１の場合と同様に、導電層２２の材料に応じて公知の方法を用いて行えば良く、例えば、スパッタ法やＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などにより、フッ素添加スズ（ＦＴＯ）などの酸化物半導体からなる薄膜を形成する。
この導電層２２は、厚過ぎると光透過性が劣り、一方、薄過ぎると導電性が劣ってしまうこととなるため、光透過性と導電性の両方を考慮して、０．０１μｍ〜１μｍ程度の膜厚が好ましい。
引き続き、この成膜された導電層２２の上に、レジストをスクリーン印刷法などにより形成した後、レジストをエッチングして所望の形状をしたユニットセルパターンを作成する。
これにより、対極用の導電性基板が構成される。【００５３】
次いで、図７に示すように、対極用の導電性基板に、電解液３０を注入するための電解液注入孔２６を形成する。電解液注入孔２６は、例えば、ドリル等でセル部分に達するように設ける。【００５４】
次に、図８に示すように、対極用の導電性基板上に、空隙の型となる液溜り部形成樹脂２７をパターニングする。液溜り部形成樹脂２７としては、例えば、ポリオレフィン樹脂インクを用いることができ、スクリーン印刷法などにより形成できる。この液溜り部形成樹脂２７の大きさは、幅０．５ｍｍ〜５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ〜２ｍｍ程度とする。また、形成樹脂２７の形状は、線状でも点状に形成してもよい。【００５５】
引き続き、図９に示すように、液溜り部形成樹脂２７が完全に埋まるように、表面にＳＰＤ法でＦＴＯ膜を形成したガラスマイクロビーズに少量の無機接着剤を加えた導電性多孔質ペースト２４ａを塗布し、硬化する。【００５６】
さらに、図１０に示すように、その後、５００℃で焼成して液溜り部形成樹脂２７を除去し、導電性多孔質２４の所定の位置に液溜り部形成凹部２８を形成する。
次いで、図１１に示すように、前記導電性多孔質２４の表面に、例えば、４００ｎｍの酸化チタン粒子によるペーストを格子状にパターニングし、焼成してキャピラリー構造部２５を形成する。
そして、導電性多孔質２４の表面に、対極触媒として白金をスパッタ成膜することで、対極として機能する第二電極２０を構成する。【００５７】
次に、図１２に示すように、図５に示した第一電極１０用の導電性基板と図１１に示した第二電極２０用の導電性基板とを、第一電極１０に設けた多孔質酸化物半導体層１３と第二電極２０に設けた導電性多孔質２４とが向かい合うように配置し、第一電極１０に第二電極２０を重ね合わせ、その周囲を、例えば、ＵＶ硬化接着剤（不図示）で封止する。【００５８】
その後、前記第二電極２０に設けた電解液注入孔２６より第一電極１０と第二電極２０との間に電解液３０を注入し、例えばＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて前記電解液注入孔２６を封止し、図１に示すような光電変換素子１とする。【００５９】
以上のような構成により、第一電極１０と第二電極２０間に配された導電性多孔質２４の少なくとも一部に、凹部からなる電解液３０の液溜り部２３が備えられた構造の光電変換素子を製造することができる。【００６０】
＜第二実施形態＞
次に、本発明に係る光電変換素子の他の例について、図１３から図１６に基づき説明する。
図１３は、本発明に係る光電変換素子の他の例（第二構造）を示す概略断面図である。
図１３に示すように、本実施形態に係る光電変換素子（湿式太陽電池）４１は、増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層（酸化物電極とも呼ぶ）１３を有して構成され、窓極（作用極とも呼ぶ）として機能する第一電極１０と、前記第一電極１０と対向して配される第二電極５０、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解液３０とを配置している。さらに、光電変換素子４１は、網目状導電体５２の導電層間に形成された空隙からなる液溜り部５３が備えられている構成をしている。
なお、本実施形態において、図１に示した第一実施形態の光電変換素子の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。【００６１】
第二電極５０は、例えば緻密な第二基材５１と、表面に白金などの金属からなる対極触媒を担持した網目状導電体５２から構成されている。
第二電極５０を構成する第二基材５１は、特に光透過性をもつ必要はないことから、その材料に制限は無い。第二基材５１として、例えば、第一基材１１と同様にガラス板やプラスチック板を用いても良いし、外部との導電性が直接確保できる利点がある、チタンなどの金属板を用いても構わない。第二基材５１としては、ガラス板を使用するのが一般的であるが、ガラス板以外にも、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチックフィルムシート、酸化チタン、アルミナなどセラミックスの研磨板などを用いることができる。そして、第二基材５１上に、後述する網目状導電体５２を設ける。【００６２】
網目状導電体５２は、第一電極１０との間で起電力を生じさせる電極である。また、網目状導電体５２の少なくとも一部は、キャピラリー構造になっていることが好ましい。キャピラリー構造は、極細より線束で編んだ導電性メッシュで構成される。【００６３】
そして、第一電極１０と第二電極５０との間には電解液３０を注入する。このキャピラリー構造を有することにより、電解液３０を保持することができる。【００６４】
以上ように構成した光電変換素子４１は、第二電極５０の少なくとも一部に、網目状導電体５２が配され、電解液３０の液溜り部５３が備えられた構造となる。
したがって、光電変換素子４１が嵩張ること無く扱いやすくなり、ＤＳＣを設置する際の省スペース化が図れるものとなる。しかも、第一電極１０と第二電極５０間に混入した気泡を、セルの設置方向の影響を受けにくい表面張力を駆動力にして発電エリアから効果的に排出するので、この網目の隙間に気泡が入ることで発電エリアに発生した気泡を容易に排除することができ、優れた発電特性と長期耐久性とを兼ね備えた光電変換素子とすることが可能となる。【００６５】
次に、本発明に係る光電変換素子（第二構造）４１の製造方法の一例について説明する。
図１４及び図１５は、本光電変換素子において対極として機能する第二電極５０を作製する工程を順次示す図であり、図１６は、第一電極１０と第二電極５０とを積層して接合することで、本発明に係る光電変換素子４１を製造する工程を示す概略断面図である。
なお、本光電変換素子において窓極として機能する第一電極１０を作製する工程については、図２から図５に示す第一構造の光電変換素子での作製工程と同じであるので、その説明は省略する。【００６６】
次に、第二電極５０の作製方法について説明する。
まず、図１４に示すように、プラスチックもしくがガラスなどよりなる第二基材５１及び、極細より線束を編んだ、チタンなどの金属メッシュ（網目状導電体）５２を準備する。これにより、対極用の導電性基板が構成される。【００６７】
次に、図１５に示すように、対極用の導電性基板を構成する第二基材５１に、電解液３０を注入するための電解液注入孔５６を形成する。電解液注入孔５６は、例えば、ドリル等でセル部分に達するように設ける。【００６８】
そして、金属メッシュ５２の表面に、対極触媒として白金をスパッタ成膜することで、対極として機能する第二電極５０を構成する。【００６９】
次に、図１６に示すように、図５に示した第一電極１０用の導電性基板と図１５に示した第二電極５０用の導電性基板とを、第一電極１０に設けた多孔質酸化物半導体層１３と第二電極５０に設けた金属メッシュ５２とが向かい合うように配置し、第一電極１０に第二電極５０を重ね合わせ、その周囲を、例えば、ＵＶ硬化接着剤（不図示）で封止する。【００７０】
その後、前記第二電極５０に設けた電解液注入孔５６より第一電極１０と第二電極５０との間に電解液３０を注入し、例えばＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて前記電解液注入孔５６を封止し、図１３に示すような光電変換素子４１とする。【００７１】
以上のような構成により、第一電極１０と、第二電極５０に設けた金属メッシュ（網目状導電体）５２との間の少なくとも一部に、電解液３０の液溜り部５３が備えられた構造の光電変換素子を製造することができる。【００７２】
＜第三実施形態＞
次に、本発明に係る光電変換素子のさらに他の例について、図１７から図２１に基づき説明する。
図１７は、本発明に係る光電変換素子のさらに他の例（第三構造）を示す概略断面図である。
図１７に示すように、本実施形態に係る光電変換素子（湿式太陽電池）６１は、増感色素を表面に担持させた多孔質酸化物半導体層（酸化物電極とも呼ぶ）１３を有して構成され、窓極（作用極とも呼ぶ）として機能する第一電極１０と、前記第一電極１０と対向して配される第二電極７０、及びこれら両極の間の少なくとも一部に電解液３０とを配置している。さらに、光電変換素子６１は、前記第一電極１０と前記第二電極７０間の少なくとも一部には、前記第二電極７０を構成する第二基材７１の内面側に形成した穴もしくは溝などの凹部からなる液溜り部７３が備えられている構成をしている。
なお、本実施形態においても、図１に示した第一実施形態の光電変換素子の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。【００７３】
第二電極７０は、第二基材７１と、その表面に順に重ねて設けた導電層７２ａおよび触媒層７２ｂからなる対極触媒層７２とで構成されている。図１７に示すように、導電層７２ａは、第二基材７１と接する側に設けて密着性および導電性を確保する。一方、触媒層７２ｂは、電解質層との間で電荷をやり取りする速度を向上させるための触媒活性を付与する働きを担う。
第二基材７１は、特に光透過性をもつ必要はないことから、その材料に制限は無い。第二基材７１として、例えば、第一基材１１と同様にガラス板やプラスチック板を用いても良いが、外部との導電性が直接確保でき、後述する凹部の加工性に優れること等から、チタンなどの金属板が好適に用いられる。【００７４】
触媒層７２ｂとしては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったものが好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。
そして、第一電極１０と第二電極７０との間には電解液３０を注入する。【００７５】
以上ように構成した光電変換素子６１は、第一電極１０と第二電極７０間の少なくとも一部に、第二電極２０に形成された穴もしくは溝などにより凹部からなる液溜り部７３が備えられた構造となる。
したがって、光電変換素子６１が嵩張ること無く扱いやすくなり、ＤＳＣを設置する際の省スペース化が図れるものとなる。しかも、第一電極１０と第二電極７０間に混入した気泡を、セルの設置方向の影響を受けにくい表面張力を駆動力にして発電エリアから効果的に排出するので、この凹部に気泡が入ることで発電エリアに発生した気泡を容易に排除することができ、優れた発電特性と長期耐久性とを兼ね備えた光電変換素子とすることが可能となる。【００７６】
次に、本発明に係る光電変換素子（第三構造）６１の製造方法の一例について説明する。
図１８から図２０は、本光電変換素子において対極として機能する第二電極７０を作製する工程を順次示す図であり、図２１は、第一電極１０と第二電極７０とを積層して接合することで、本発明に係る光電変換素子６１を製造する工程を示す概略断面図である。
なお、本光電変換素子において窓極として機能する第一電極１０を作製する工程については、図２から図５に示す第一構造の光電変換素子での作製工程と同じであるので、その説明は省略する。【００７７】
次に、第二電極７０の作製方法について説明する。
まず、図１８に示すように、チタンなどの金属よりなる第二基材７１を準備する。
次に、図１９に示すように、対極用の導電性基板を構成する第二基材７１に、電解液３０を注入するための電解液注入孔７６を２箇所形成すると共に、例えば、φ４００μｍ×深さ２ｍｍの穴を液溜り部形成凹部７７として、９箇所／ｃｍ２ の密度で形成する。この電解液注入孔７６及び液溜り部形成凹部７７は、例えば、ドリル等を用いて設けられ、前記電解液注入孔７６はセル部分に達するように設ける。【００７８】
そして、図２０に示すように、第二基材７１の表面に、対極触媒として白金をスパッタ成膜し、対極触媒層７２を設けることで、対極として機能する第二電極７０を構成する。【００７９】
次に、図２１に示すように、図５に示した第一電極１０用の導電性基板と図２０に示した第二電極７０用の導電性基板とを、第一電極１０に設けた多孔質酸化物半導体層１３と第二電極７０に設けた液溜り部形成凹部７７とが向かい合うように配置し、第一電極１０に第二電極７０を重ね合わせ、その周囲を、例えば、ＵＶ硬化接着剤（不図示）で封止する。【００８０】
その後、前記第二電極７０に設けた電解液注入孔７６より第一電極１０と第二電極７０との間に電解液３０を注入し、例えばＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて前記電解液注入孔５６を封止し、図１７に示すような光電変換素子６１とする。【００８１】
以上のような構成により、第一電極１０と第二電極７０間の少なくとも一部に、第二電極２０に形成された穴もしくは溝などにより凹部からなる電解液３０の液溜り部７３が備えられた構造の光電変換素子を製造することができる。
（実施例１〜３）【００８２】
（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、以下に述べる各実施例共通の第一電極用の透明基板（以下、窓側基板という）として、ガラス（第一基材）の一方の面に、透明導電膜が設けられた、導電性ガラス基板（大きさ１００ｍｍ角、厚さ：１ｍｍ）を用意する。
次いで、成膜された透明導電膜の上に、スクリーン印刷で粒径１５ｎｍの酸化チタンからなるペーストを１５μｍの厚さに塗布し、４５０℃で焼結して第一多孔質酸化物半導体層を形成した。
引き続き、第一多孔質酸化物半導体層の上に、スクリーン印刷で粒径４００ｎｍの酸化チタンからなるペーストを１５μｍの厚さに塗布し、４５０℃で焼結して第二多孔質酸化物半導体層を形成した。
そして、第一多孔質酸化物半導体層と第二多孔質酸化物半導体層より構成される多孔質酸化物半導体層を形成した窓側基板は、色素溶液に浸漬し、酸化チタン多孔膜表面に増感色素を担持して、第一電極とした。【００８３】
一方、実施例１の第二電極用の透明基板（以下、対極基板という）として、ＦＴＯ透明導電ガラス板（第二基材、大きさ１００ｍｍ角、厚さ：１ｍｍ）を用意する。
次に、対極基板に、電解液を注入するための注入孔を形成した。
次いで、対極基板上に隙間の型となる樹脂をパターニングし、完全に樹脂が埋まるように、表面にＳＰＤ法でＦＴＯ膜を形成したガラスマイクロビーズに少量の無機接着剤を加えたペーストを塗布し、硬化し、その後、５００℃で樹脂型を除去した。
さらに、４００ｎｍの酸化チタン粒子によるペーストを対極基板表面に格子状にパターニングし、焼結し、その後、表面に白金からなる導電膜をスパッタ法にて形成して第二電極とした。【００８４】
そして、前記第一電極に設けた多孔質酸化物半導体層と、前記第二電極に設けた導電膜とが向かい合うように配置し、周囲をＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて封止した。
その後、対極基板に形成した前記注入孔より、第一電極と第二電極との間の空間内に電解液を注入すると共に、前記電解液注入孔を、ＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて封止し、本発明の実施例による第一構造光電変換素子を作製した。【００８５】
また、実施例２の第二電極用の透明基板（以下、対極基板という）として、ガラス板（第二基材、大きさ１００ｍｍ角、厚さ：１ｍｍ）と、極細より線束を編んだチタンメッシュを用意する。
次に、対極基板を構成するガラス板に、電解液を注入するための電解液注入孔を形成した。
次いで、対極基板を構成するチタンメッシュ表面に白金からなる導電膜をスパッタ法にて形成して第二電極とした。【００８６】
そして、前記第一電極に設けた多孔質酸化物半導体層と、前記第二電極に設けたチタンメッシュとが向かい合うように配置し、周囲をＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて封止した。
その後、対極基板に形成した前記注入孔より、第一電極と第二電極との間の空間内に電解液を注入すると共に、前記電解液注入孔を、ＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて封止し、本発明の実施例による第二構造光電変換素子を作製した。【００８７】
さらに、実施例３の第二電極用の透明基板（以下、対極基板という）として、チタン板（第二基材、大きさ１００ｍｍ角、厚さ：１ｍｍ）を用意する。
次に、対極基板に、電解液を注入するための電解液注入孔を２箇所と、φ４００μｍ×深さ２ｍｍの穴を９箇所／ｃｍ２ の密度で形成した。
次いで、対極基板の表面に白金からなる導電膜をスパッタ法にて形成して第二電極とした。【００８８】
そして、前記第一電極に設けた多孔質酸化物半導体層と、前記第二電極に設けた導電膜とが向かい合うように配置し、周囲をＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて封止した。
その後、対極基板に形成した前記注入孔より、第一電極と第二電極との間の空間内に電解液を注入すると共に、前記電解液注入孔を、ＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて封止し、本発明の実施例による第三構造光電変換素子を作製した。【００８９】
（比較例１）
また、比較例として、第一電極用の透明基板（以下、窓側基板という）として、ガラス（第一基材）の一方の面に、透明導電膜が設けられた、導電性ガラス基板（大きさ１００ｍｍ角、厚さ：１ｍｍ）を用意する。
次いで、成膜された透明導電膜の上に、スクリーン印刷で酸化チタンからなるペーストを１０μｍの厚さに塗布し、４５０℃で焼結して酸化チタンからなる多孔質酸化物半導体層を形成した。
そして、多孔質酸化物半導体層を形成した窓側基板は、色素溶液に浸漬し、酸化チタン多孔膜表面に増感色素を担持して、第一電極とした。【００９０】
一方、第二電極用の透明基板（以下、対極基板という）として、チタン板（第二基材、大きさ１００ｍｍ角、厚さ：１ｍｍ）を用意する。
次に、対極基板に、電解液を注入するための注入孔を形成した。
次いで、対極基板表面に白金からなる導電膜をスパッタ法にて形成して第二電極とした。【００９１】
そして、前記第一電極に設けた多孔質酸化物半導体層と、前記第二電極に設けた導電膜とが向かい合うように配置し、周囲をＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて封止した。
その後、対極基板に形成した前記注入孔より、第一電極と第二電極との間の空間内に電解液を注入すると共に、前記電解液注入孔を、ＵＶ硬化接着剤からなる封止剤を用いて封止し、本発明の比較例による光電変換素子を作製した。【００９２】
そして、上記のようにそれぞれ作製した実施例の各光電変換素子、及び比較例の光電変換素子の短絡電流が初期値から２０％低下した時点を寿命とする特性の評価を行なった。
特性は、６５℃に保持できる恒温槽付きソーラーシミュレータを用いて連続評価した。
この際、特性の評価は、セルの上下左右４辺それぞれを上にした場合と、水平にした場合の５種類の設置方法で行い、最も特性の悪い設置方法の測定結果を採用した。測定した値を表１に示す。【００９３】
【表１】
2008072568.tif 000003
【００９４】
その結果、表１からわかるように、本発明の各実施例における光電変換素子では、比較例における光電変換素子と比べて２倍から４倍と著しく寿命が延びた測定結果を得ることができた。
したがって、本発明では、セルの設置方向の影響を受けにくく、気泡を発電エリアから効果的に排除することができ、発電特性を向上させた長期耐久性を備える良好な光電変換素子とすることが出来た。
しかも、本発明では、電解液の漏洩や揮発を防ぐために樹脂による封止技術を採用しているため、十分な作業性も有している。【００９５】
＜第四実施形態＞
次に、本発明に係る光電変換素子のさらに他の例について、図２２から図２６に基づき説明する。
図２２は、本発明に係る光電変換素子のさらに他の例（第四構造）を示す概略断面図である。
本実施形態に係る光電変換素子１０１Ａ（１０１）は、絶縁性の透明な第一基材１０２と、該第一基材１０２の一面１０２ａに透明導電膜１０３を介して配され、少なくとも一部に増感色素が担持された多孔質酸化物半導体層１０４、および、導電体からなる集電配線１０５とを備える作用極（第一電極）１０７と、前記作用極１０７の前記多孔質酸化物半導体層１０４と対向する位置に配され、導電性の第二基材１０８からなる対極（第二電極）１１０と、前記作用極１０７と前記対極１１０との間の少なくとも一部に配された電解液１１１と、から構成される。【００９６】
そして本実施形態の光電変換素子１０１は、前記集電配線１０５の近傍（集電配線１０５の周囲）に、液溜り部１１２が設けられていることを特徴とする。
色素増感型の光電変換素子を高温下で長期にわたり使用すると、電解液の漏洩、揮発やセル内の圧力変化によりセル内に気泡が発生する。気泡はセルの封止部分近傍に限らず、あらゆる場所で発生する傾向がある。気泡の生じた部分では電荷の移動が正常に行なわれず発電特性が低下するばかりでなく、増感色素の分解なども起こり、セル故障の原因となる。【００９７】
本実施形態の光電変換素子１０１では、集電配線１０５の近傍に液溜り部１１２が設けられていることで、セル内にできた気泡を取り込んで効果的に排出することが可能となる。その結果、長寿命を有するものとすることができる。
本発明では、気泡の浮力よりも駆動力が大きく、設置方向の影響も受けにくい「気泡の表面張力」を利用し、発電エリアから液溜り部１１２に気泡を確実に排出し、液溜り部１１２内の電解液１１１を自動的に供給するため、長期耐久性を向上させることができる。また、本発明の構造は、組み付け時のミス等により初めから混入している気泡に対しても排出効果がある。【００９８】
前記液溜り部１１２は、例えば、前記対極１１０をなす第二基材１０８に設けられた凹部１１３である。これにより、簡易な構造で容易に気泡を取り込むことができる液溜り部１１２となる。
また、前記凹部１１３は、前記集電配線１０５に沿って、連続して設けられていることが好ましい。気泡は一箇所に集中して発生する傾向があるため、凹部１１３がある程度の面積で連続して設けられていることで、効率よく気泡を取り込むことができる。【００９９】
また、凹部１１３の深さは０．０５〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。深さが前記下限値以下では電解液１１１の保持量が過少となる。一方、深さが前記上限値を超えると、セルを立てて設置した際、重力で電解液１１１が偏在する可能性があるため、別途重力供給による液溜り部を設ける必要がある。【０１００】
凹部１１３部分にリザーブされる電解液の量は、少なくともセル全体に注入する電解液量の５％以上となるように設計する。電解液が大量に漏洩すると、電解液成分の揮発性の差から電解液組成が大きく変化してしまい、再注入しても元の特性より低下してしまうため、最大でも２０％程度で十分である。【０１０１】
また、電解液移動のためリザーブ量を減らしたり、図２３に示す光電変換素子１０１Ｂ（１０１）のように、気泡の移動を阻害したりしない範囲で、凹部１１３内において少なくとも前記集電配線１０５上に、キャピラリー構造（以下、「キャピラリ」とも呼ぶ）１１４を設けてもよい。その際、キャピラリ１１４は気泡の移動を妨げないよう、多孔質酸化物半導体層１０４に接続している必要がある。キャピラリ１１４が設けられることにより、毛細管現象により、電解液１１１が挿入しやすくなる。【０１０２】
このようなキャピラリ１１４としては、特に限定されるものではないが、例えば、親水処理を施した樹脂やガラス、セラミックなどの酸化物、チタン、ニオブなどの耐薬品性の高い金属などによって作られた極細線束、メッシュ、多孔体などが挙げられる。
また、図２４に示す光電変換素子１０１Ｃ（１０１）のように、キャピラリ１１４と光散乱膜（多孔質酸化物半導体層１０４上に形成され、該多孔質酸化物半導体層１０４を透過した光を散乱・反射する多孔質層）とを併用させてもよい。【０１０３】
凹部１１３と凹部１１３との間隔は、２ｃｍ未満であることが好ましい。間隔が２ｃｍ以上であると、気泡を効果的に排出することが困難になる。【０１０４】
凹部１１３と凹部１１３との間隔が５ｍｍ以上となる場合には、図２３に示す光電変換素子１０１Ｃ（１０１）のように、気泡を誘導するために、発電エリアの対極１１０（第二基材１０８）表面に深さ数〜１５０μｍ、幅数十〜数百μｍのグルーブ１１５（溝）を設けるとよい。グルーブ１１５以外の発電エリアにおいて、作用極１０７（第一基材１０２）と対極１１０（第二基材１０８）との間隔は１５０μｍ以下に設計する。また、可能であれば最寄の凹部１１３に向かって深さや幅が傾斜しているとなおよい。【０１０５】
なお、上記の例では、液溜り部１１２を、第二基材１０８に設けられた凹部１１３から構成している場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、図２５に示す光電変換素子１０１Ｄ（１０１）のように、作用極１０７において、集電配線１０５と多孔質酸化物半導体層１０４との間に隙間を設け、この隙間を液溜り部１１２としてもよい。この場合、液溜り部１１２が切断されないように、集電配線１０５を格子状に設計しないようにする。なお、この場合も、この隙間（液溜り部１１２）は、隙間内にリザーブされる電解液の量がセル全体に注入する電解液量の５％〜２０％となるように形成されることが望ましい。【０１０６】
さらに、図２６に示す光電変換素子１０１Ｅ（１０１）のように、グルーブ１１５を設けず、前記液溜り部１１２の周囲（近傍）において、作用極１０７（第一基材１０２）と対極１１０（第二基材１０８）との間隔が他の部分よりも大きくなるように、前記第二基材１０８には、集電配線１０５に向かって傾斜する傾斜部１１６が設けられていてもよい。傾斜部１１６が設けられることにより、セル内に気泡が対流しにくくなる。その場合も発電エリア内で、作用極１０７と対極１１０との間隔が最大１５０μｍ以上とならないようにする。【０１０７】
作用極１０７は、透明基材（第一基材１０２）、および、その一方の面１０２ａに形成された透明導電膜１０３と、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１０４とから概略構成されている。【０１０８】
透明基材としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、光電変換素子１０１の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材は、これらの中から電解液１１１への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。【０１０９】
透明導電膜１０３は、透明基材に導電性を付与するために、その一方の面に形成された薄膜である。透明導電性基板の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１０３は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。【０１１０】
透明導電膜１０３を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などが用いられる。
これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また、透明導電膜１０３は、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。【０１１１】
透明導電膜１０３を、ＩＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板を構成することができる。【０１１２】
多孔質酸化物半導体層１０４は、透明導電膜１０３の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層１０４を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子１０１用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などを用いることができる。【０１１３】
多孔質酸化物半導体層１０４を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じてポリエチレングリコールなどの添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、加熱処理により添加物を除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。【０１１４】
増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。【０１１５】
集電配線１０５は、透明基板上に、導電性粉末を含有する導電性ペーストが塗布乾燥されて形成された導電膜、白金やカーボン等の金属等からなる薄膜、半田付けにより形成された配線等から構成され、透明導電膜１０３に電気的に接続されたものである。この集電配線１０５を介して、積層体と、外部接続用端子（図示略）とが電気的に接続できるようになっている。【０１１６】
また、集電配線１０５を被覆するように、低融点ガラス、絶縁樹脂等の絶縁体からなる保護層１０６が設けられている。したがって、集電配線１０５と電解液１１１との間に保護層１０６が存在するため、集電配線１０５と電解液１１１とが直接接触することがない。これにより、電解液１１１と集電配線１０５が接触して、集電配線１０５が腐食するのを防止することができる。【０１１７】
対極１１０は、第二基材１０８と、この一方の面上に形成された触媒膜１０９とから構成されている。【０１１８】
第二基材１０８としては、第一基材１０２に導電膜を設けたものや、特に光透過性をもつ必要がないことから金属板、合成樹脂板に導電膜を設けたものなどが用いられる。【０１１９】
触媒膜１０９は、第二基材１０８に電解液との電荷のやり取りをする速度を向上させるための触媒活性を付与するために、その一方の面に形成された白金、炭素などからなる薄膜である。触媒膜１０９としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったものが好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。【０１２０】
電解液１１１としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリ−ブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。【０１２１】
光電変換素子１０１において、作用極１０７と対極１１０とが所定の間隔を以って貼り合わされてなる積層体が、その外周部を封止部材（図示略）によって接着、一体化され、作用極１０７と対極１０８との間に電解液１１１が注入、封止されて光電変換素子として機能する。【０１２２】
封止部材としては、対極１１０をなす第二基材１０８に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（三井デュポンポリケミカル社製）などが挙げられる。
（実施例４）【０１２３】
（実施例）
図２２に示すような光電変換素子を作製した（実施例４）。
ガラス基板（１４０ｍｍ角）上に、ＦＴＯ透明導電膜を成膜した。この透明導電膜基板上にＴｉＯ２  ナノ粒子からなる多孔質酸化物半導体層を形成した。具体的には、スクリーン印刷法により粒径１５ｎｍのＴｉＯ２  ナノ粒子からなるペーストを塗布し、乾燥後、焼成した。さらに、スクリーン印刷法により粒径４００ｎｍのＴｉＯ２  ナノ粒子からなるペーストを塗布し、乾燥後、焼成することにより多孔質酸化物半導体層を得た。【０１２４】
スクリーン印刷法により、透明導電膜基板上に銀ペーストを塗布し、乾燥後、焼成することで集電配線を形成した。さらに、スクリーン印刷法により、低融点ガラスを塗布し、乾燥後、焼成することで集電配線保護層を形成した。
集電配線保護層および、一部の多孔質酸化物半導体層上にスクリーン印刷法により粒径４００ｎｍのＴｉＯ２  ナノ粒子からなるペーストを塗布し、乾燥後、焼成した。
基板を色素溶液に浸漬し多孔質酸化物半導体層に増感色素を担持させた。以上を作用極とした。【０１２５】
一方、金属チタン板を用意し、このチタン板をエッチング加工し、セル形状にあわせて凹部（液溜り部）、電解液注入孔を形成後、全面に白金膜を形成した。以上を対極とした。白金膜形成面を作用極と対向させて使用する。
また、メトキシアセトニトリル中に、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ｔｅｒｆ−ブチルピリジン、および、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、を溶解させて液体電解質を調製した。【０１２６】
作製した作用極と対極とを積層し、紫外線硬化樹脂からなる封止層を形成して封止した。電解液注入孔から電解液を注入した後、注入孔を紫外線硬化樹脂で封止した。これにより試験用の光電変換素子を得た。【０１２７】
（比較例２）
対極において、凹部（液溜り部）を形成しなかったこと以外は、実施例と同様にして光電変換素子を作製した。【０１２８】
（比較例３）
特開２００２−２８００８５号公報に記載されている光電変換素子を作製した。すなわち、本体内に、酸化物半導体電極材料に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と、液体または擬液体状で電解質を含む電解液と、前記酸化物半導体電極に前記電解質を介して対向配置された対向電極とを備え、前記本体が、開閉可能な液体成分の出し入れ口を有する光電変換素子を作製した。【０１２９】
以上のようにして作製された光電変換素子について、つぎのようにして耐久性を評価した。
６５℃に保持できる恒温槽付きソーラーシミュレーターを用いて特性を連続評価し、短絡電流が初期値から２０％低下した時点を寿命とした。この際、セルは上下左右の４辺それぞれを上にした場合と、水平にした場合との５種類の設置方法で行い、最も特性の悪い設置方法の結果を採用した。【０１３０】
評価の結果、素子の寿命は、比較例２では４００時間、比較例３では１６００時間程度であったが、これに対し、実施例４では２０００時間以上もの長寿命を有していることが確認された。【０１３１】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、気泡を発電エリアから効果的に排除することができるので、発電特性を向上させた長期耐久性を備える光電変換素子を提供することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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