(57)【要約】  本発明の硬化性樹脂組成物は、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能又は３官能の脂環式イソシアネート含有するポリイソシアネート成分とを含むものである。
2008133271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有するポリオール成分と、
イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能又は３官能の脂環式イソシアネートを４０質量％以上含有するポリイソシアネート成分と、
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
重量平均分子量が８００以下であり、且つ、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを４０質量％以上含有するポリオール成分と、
イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能又は３官能の脂環式イソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
１６５℃におけるゲル化時間が１０〜２００秒である、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオール成分は、ポリオールと、当該ポリオールが有する水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有する２官能以上のイソシアネートとを反応させて得られる、水酸基が残存したプレポリマーを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート成分は、２官能以上のイソシアネートと、当該イソシアネートが有するイソシアネート基の総数よりも少ない総数の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基が残存したプレポリマーを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化成型して得られた封止部材を備える発光ダイオードパッケージ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成型法により硬化成型して封止部材を得る工程を有する発光ダイオードパッケージの製造方法。
【請求項９】
ポリオール成分と、
イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能以上のイソシアヌレート型イソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、
を含み、
その硬化物のガラス転移温度が１１０℃以上、ガラス転移温度以下での熱膨張係数が１０．０×１０−５／℃以下、ガラス転移温度以上での熱膨張係数が２０．０×１０−５／℃以下、且つ、２５℃での曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上である、硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリオール成分は、重量平均分子量が５００以下であり、且つ、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを４０質量％以上、及び、重量平均分子量が３５０以下であり、且つ、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上の脂肪族ポリオールを３０質量％以上含有するものであり、
前記ポリイソシアネート成分は、前記イソシアヌレート型イソシアネートを４０質量％以上含有するものである、請求項９記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記脂肪族ポリオールが、トリメチロールプロパン又はその誘導体である、請求項１０記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記イソシアヌレート型イソシアネートが、イソホロンジイソシアネートの３量化体である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリオール成分は、ポリオールと、当該ポリオールが有する水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有する２官能以上のイソシアネートとを反応させて得られる、水酸基が残存したプレポリマーを含有する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ポリオール成分における前記プレポリマーは、前記ポリオールと前記イソシアネートとを、前記ポリオール中の水酸基当量Ｘと前記イソシアネート中のイソシアネート基当量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が３以上で反応させて得られるものである、請求項１３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネート成分は、２官能以上のイソシアネートと、当該イソシアネートが有するイソシアネート基の総数よりも少ない総数の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基が残存したプレポリマーを含有する、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリオールは、重量平均分子量が３５０以下であり、且つ、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上の脂肪族ポリオールである、請求項１５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ポリイソシアネート成分における前記プレポリマーは、前記ポリオールと前記イソシアネートとを、前記ポリオール中の水酸基当量Ｘと前記イソシアネート中のイソシアネート基当量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．３０で反応させて得られるものである、請求項１５又は１６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有する、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記ヒンダード型フェノール系酸化防止剤が、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンである、請求項１８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
１６５℃におけるゲル化時間が、１０〜２００秒である、請求項９〜１９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分とを、前記ポリオール成分中の水酸基当量と前記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基当量との比（水酸基当量／イソシアネート基当量）が０．７〜１．３となるように含有する、請求項９〜２０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項９〜２１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成型法により成型して得られた部材を備える光半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、発光ダイオード（Light Emitting Diode;LED）パッケージ及びその製造方法に関するものである。また、本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱、耐光着色等の光学特性や機械特性に優れる硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物を用いた信頼性に優れる発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用の樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されている。また、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められるため、エポキシ系樹脂が一般に用いられている。【０００３】
近年では、光・電子機器分野用途でも高強度のレーザ光、青色光や近紫外光の利用が広がっており、これに伴って従来以上に透明性、耐熱性、耐光性などに優れた樹脂が求められている。ところが、エポキシ樹脂は可視光域で高い透明性を有するものの、紫外から近紫外光域では十分に高い透明性が得られない。そのなかでも脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は比較的透明性が高いが、熱や光によって着色しやすい等の問題点がある。【０００４】
そこで、例えば、特許文献１、２では、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されている。【０００５】
しかしながら、今後、更なる耐熱性及び紫外線に対する耐着色性の向上が求められているところ、上記特許文献１、２に記載の手段ではまだ十分とはいえない。【０００６】
また、硬化物が近紫外域での透明性に優れる樹脂系として脂環式エポキシ樹脂及び酸無水物から得られるものが知られている。ところが、この硬化物は破断強度及び靭性が芳香族エポキシ樹脂によるものよりも劣るため、成型物における異種接合体との界面剥離やクラックが十分ではない。また、この樹脂系は硬化時に酸無水物が揮発し容積が減少する点も問題となっている。【０００７】
一方、アクリル系樹脂は透明性が高く、光や熱によっても着色し難い耐着色性に優れるが、破断強度等の機械特性が十分とはいえず、更なる特性の向上が求められている。また、この樹脂系は硬化収縮が比較的大きく、硬化時の容積減少が著しい。【０００８】
一方、シリコーン樹脂は近紫外域まで透明性が高く、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーが大きいため、優れた耐光性を有し、熱や光によって着色し難い特徴がある。一般にシリコーン樹脂は、シラノール基間の脱水縮合反応やシラノール基と加水分解性基間の縮合反応、メチルシリル基とビニルシリル基の有機過酸化物による反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応等によって重合される。【０００９】
例えば、特許文献３では、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応によって得られるシリコーン樹脂が開示されている。【００１０】
しかしながら、上記特許文献３に記載された、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応を利用して得られるシリコーン樹脂は、硬化雰囲気による触媒毒の影響で硬化が進まない場合があったり、硬化物の熱膨張係数が大きいなどの問題点がある。【００１１】
一方、イソシアネート基と水酸基との反応により得られるウレタン樹脂、特に脂環式イソシアネートを用いたウレタン樹脂は、耐熱、耐光着色性に優れることから、特許文献４で示されるように光学レンズ成型用樹脂として使用されている。また、特許文献５では、脂肪族や脂環族式ポリイソシアネートを用いた光電変換素子封止材用ウレタン系樹脂組成物の例が開示されている。【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−０７５８９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開２００３−３０１０２５号公報
【特許文献５】特開２００１−２７８９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
光学部材用の樹脂組成物としては、無溶剤系の樹脂組成物であって、室温において液状であり、その硬化物の硬化収縮が小さく、透明性、耐光性、耐熱性等の光学特性、並びに破断強度等の機械特性に優れた光学部材に好適な樹脂組成物が望まれている。【００１４】
ところで、ＬＥＤ用封止樹脂にはＬＥＤの輝度の低下を抑制するために、特に優れた透明性、耐光性及び耐熱性が必要となる。また、ＬＥＤパッケージの信頼性を評価するために温度サイクル試験及び高温高湿点灯試験があり、これらの試験をクリアするには高い機械特性及び耐高温高湿性も必要となる。【００１５】
しかしながら、例えば特許文献５の実施例に示されるようなイソシアネート基が一級炭素に隣接しているポリイソシアネートを用いたウレタン樹脂をＬＥＤの封止に用いた場合、本発明の比較例４に示すように、高温高湿条件下での連続点灯試験を行うと、輝度低下を伴う問題がある。【００１６】
液状の熱硬化性樹脂を用いてＬＥＤを封止する方法としては、樹脂を鋳型に注型し加熱硬化する注型成型法が一般的に用いられている。しかしながら、この方法では熱硬化性樹脂の硬化が遅く生産性に劣るという問題がある。また、封止樹脂の厚さを制御することが困難であったり、封止樹脂中にボイドが混入しやすくなったりする。【００１７】
近年、ＬＥＤの市場の拡大に伴い、量産性を向上させるＬＥＤパッケージ作製プロセスが求められている。このような観点から、加熱した金型のキャビティ内に室温で液状の樹脂組成物を圧入して加熱硬化させる成型法である液状トランスファー成型やコンプレッション成型が、成型時間が短く生産性が高いため有用である。また、これらの成型法を用いれば、封止樹脂に任意の形状を付与させることも可能となる。かかる液状トランスファー成型を適用してＬＥＤパッケージを作製するには、その成型条件に見合った硬化速度を有する樹脂組成物が必要となる。【００１８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に耐高温高湿性に十分優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて作製したＬＥＤパッケージ及びその製造方法を提供することを第１の目的とする。【００１９】
さらに、一般に、ウレタン樹脂はガラス転移温度が低いため、後述の比較例４〜８に示すように、温度サイクル試験においてワイヤーの変位が大きく、断線が発生する問題がある。したがって、無溶剤系で室温（２５℃）において液状であり、硬化物の透明性や耐光、耐熱着色性等の光学特性、機械特性、さらには、光半導体素子の封止に用いた場合に信頼性に優れる樹脂組成物が望まれている。【００２０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その硬化物の透明性が高く、耐熱、耐光着色性等の光学特性や機械特性に優れる硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物を用いた信頼性に優れる発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記第１の目的を達成するために、本発明は、以下の第１の硬化性樹脂組成物、ＬＥＤパッケージ及びその製造方法を提供する。【００２２】
本発明は、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能又は３官能の脂環式イソシアネートを４０質量％以上含有するポリイソシアネート成分とを含む硬化性樹脂組成物を提供する。【００２３】
また、本発明は、重量平均分子量が８００以下でありかつ水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを４０質量％以上含有するポリオール成分と、イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能又は３官能の脂環式イソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含む硬化性樹脂組成物を提供する。【００２４】
上述の構成を備える本発明の硬化性樹脂組成物は、本樹脂組成物を用いて作製した発光ダイオードが高温高湿条件に曝されても輝度の低下が十分に抑制される。このように特に耐高温高湿性に十分優れた硬化物を形成可能な要因は現在のところ、詳細には明らかにされていない。しかしながら、本発明者らはその要因の一つとして以下に記載した要因を考えている。ただし、要因はこれに限定されない。【００２５】
すなわち、硬化性樹脂組成物が、水酸基を一分子中に３つ以上有する３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有するポリオール成分に加えて、ポリイソシアネート成分として、イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能又は３官能の脂環式イソシアネートを含有することで、そのような化学構造を有しない脂環式ポリイソシアネートを含有するよりも、硬化物の耐高温高湿性が十分に向上する。さらに、そのような脂環式イソシアネートを全ポリイソシアネート成分中に４０質量％以上含有することにより硬化物の耐高温高湿性がより十分に高くなる。同様に、重量平均分子量が８００以下でありかつ水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを全ポリオール成分中に４０質量％以上含有しても、硬化物の耐高温高湿性がより十分に高くなる。【００２６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は高い透明性を有しており、しかも、その硬化速度を液状トランスファー成型に見合うものに調整可能である。そのため、この硬化性樹脂組成物は液状トランスファー成型によって発光ダイオードパッケージを作製するのに有用であり、その硬化物は発光ダイオード用透明封止樹脂として十分に適している。【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が１０〜２００秒であると好ましい。これにより、従来の固形トランスファー成型（室温で固形状の原料をポット内で溶融した後、溶融された原料を金型のキャビティ内に圧入して硬化させる成型法）とほぼ同じ成型条件で液状トランスファー成型による発光ダイオードパッケージの作製を行うことができ、パッケージ作製の効率が向上する。【００２８】
ここで、本発明における「ゲル化時間」は市販のゲル化試験機を用いて測定されるものである。より詳細には、１６５℃に加熱したホットプレート上に０．２ｇの硬化性樹脂組成物を載置し、ハンドキュア法により測定される。【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリオール成分は、ポリオールと、当該ポリオールが有する水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有する２官能以上のイソシアネートとを反応させて得られる、水酸基が残存したプレポリマーを含有すると好ましい。ポリオール成分がかかるプレポリマーを含有することによって、硬化性樹脂組成物の硬化速度が一層速くなり、液状トランスファー成型により適したものとなる。また、このようなプレポリマーを含有することにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が更に向上する。さらには、硬化性樹脂組成物の硬化収縮の低減にも貢献できる。【００３０】
同様の観点から、ポリイソシアネート成分は、２官能以上のイソシアネートと、当該イソシアネートが有するイソシアネート基の総数よりも少ない総数の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基が残存したプレポリマーを含有すると好適である。【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐光性を高める観点からヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。【００３２】
本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化成型して得られた封止部材を備える発光ダイオードパッケージを提供する。この発光ダイオードパッケージは封止部材として本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を採用しており、封止部材の耐高温高湿性に十分優れているため、高温高湿点灯試験において高い輝度を長時間にわたり維持することができる。このような発光ダイオードパッケージは、上述の硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成型法により硬化成型して封止部材を得る工程を有する製造方法により作製することができる。この製造方法によると、上述の発光ダイオードパッケージを高い生産性で製造することができる。【００３３】
上記第２の目的を達成するために、本発明は、以下の第２の硬化性樹脂組成物、及び、光半導体を提供する。【００３４】
本発明は、ポリオール成分と、イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能以上のイソシアヌレート型イソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、を含み、その硬化物のガラス転移温度が１１０℃以上、ガラス転移温度以下での熱膨張係数が１０．０×１０−５／℃以下、ガラス転移温度以上での熱膨張係数が２０．０×１０−５／℃以下、且つ、２５℃での曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上である、硬化性樹脂組成物を提供する。【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記ポリオール成分は、重量平均分子量が５００以下であり、且つ、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを４０質量％以上、及び、重量平均分子量が３５０以下であり、且つ、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上の脂肪族ポリオールを３０質量％以上含有するものであり、上記ポリイソシアネート成分は、上記イソシアヌレート型イソシアネートを４０質量％以上含有するものであることが好ましい。【００３６】
ここで、上記脂肪族ポリオールは、トリメチロールプロパン又はその誘導体であることが好ましい。【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記イソシアヌレート型イソシアネートは、イソホロンジイソシアネートの３量化体であることが好ましい。【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記ポリオール成分は、ポリオールと、当該ポリオールが有する水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有する２官能以上のイソシアネートとを反応させて得られる、水酸基が残存したプレポリマーを含有することが好ましい。【００３９】
ここで、上記ポリオール成分における上記プレポリマーは、上記ポリオールと上記イソシアネートとを、上記ポリオール中の水酸基当量Ｘと上記イソシアネート中のイソシアネート基当量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が３以上で反応させて得られるものであることが好ましい。【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記ポリイソシアネート成分は、２官能以上のイソシアネートと、当該イソシアネートが有するイソシアネート基の総数よりも少ない総数の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基が残存したプレポリマーを含有することが好ましい。【００４１】
ここで、上記ポリオールは、重量平均分子量が３５０以下であり、且つ、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上の脂肪族ポリオールであることが好ましい。【００４２】
また、上記ポリイソシアネート成分における上記プレポリマーは、上記ポリオールと上記イソシアネートとを、上記ポリオール中の水酸基当量Ｘと上記イソシアネート中のイソシアネート基当量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．３０で反応させて得られるものであることが好ましい。【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。【００４４】
ここで、上記ヒンダード型フェノール系酸化防止剤は、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンであることが好ましい。【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が、１０〜２００秒であることが好ましい。【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ポリオール成分と上記ポリイソシアネート成分とを、上記ポリオール成分中の水酸基当量と上記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基当量との比（水酸基当量／イソシアネート基当量）が０．７〜１．３となるように含有することが好ましい。【００４７】
本発明はさらに、上記本発明の硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成型法により成型して得られた部材を備える光半導体を提供する。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、特に耐高温高湿性に十分優れた硬化物を形成可能な第１の硬化性樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて作製したＬＥＤパッケージ及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の第２の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の透明性が高く、耐熱、耐光着色等の光学特性や機械特性に優れ、同時にガラス転移温度が高く、かつ、熱膨張係数が低い特徴がある。このため、光半導体素子の封止樹脂として用いた場合、温度サイクル試験での断線が発生し難く、光半導体素子の寿命や信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る発光ダイオードパッケージを示す模式断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る発光ダイオードパッケージを示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…基板、２…配線層、２２…リードフレーム、３、２３…接着部材、４、２４…発光ダイオード素子、５、２５…ワイヤ、６、２６…封止部材、１０、２０…発光ダイオードパッケージ、２７…ケース部材。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。【００５２】
（第１の硬化性樹脂組成物）
まず、本発明の第１の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の第１の硬化性樹脂組成物は、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能又は３官能の脂環式イソシアネート（以下、「特定の脂環式イソシアネート」という。）を含有するポリイソシアネート成分とを含むものである。【００５３】
その好適な第１の実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有するポリオール成分と、特定の脂環式イソシアネートを４０質量％以上含有するポリイソシアネート成分とを含むものである。【００５４】
また、好適な第２の実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が８００以下でありかつ水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを４０質量％以上含有するポリオール成分と、特定の脂環式イソシアネートを含有するポリイソシアネート成分とを含むものである。【００５５】
本発明に係るポリオール成分は、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有する。このようなポリカプロラクトンポリオールとしては、３官能のポリカプロラクトンポリオール、すなわちポリカプロラクトントリオール、及び４官能のポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリオール成分が３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有することにより、架橋密度が高くなり、硬化物の硬度や強靭性が高くなるという効果が得られる。【００５６】
３官能以上のポリカプロラクトンポリオールは常法により合成してもよく、市販のものを入手してもよい。市販の３官能以上のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ダイセル化学工業社製の商品名「プラクセル」シリーズが挙げられる。【００５７】
３官能以上のポリカプロラクトンポリオールは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００５８】
第２の実施形態において、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が８００以下であり、かつ水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより硬化時の架橋密度が十分に高くなる結果、硬化物の硬度や強靱性が十分に高いものとなる。硬化物の硬度及び強靱性の低下を更に抑制する観点から、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が５００以下であると更に好ましく、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると更に好ましい。【００５９】
ポリオール成分は、ポリオールと、当該ポリオールが有する水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有する２官能以上のイソシアネートとを反応させて得られる、水酸基が残存したプレポリマーを含有すると好ましい。このプレポリマーは、ポリオールの水酸基がイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合を生成することにより得られる。このプレポリマーを含有することによって、硬化性樹脂組成物の硬化速度が更に速くなるため、その組成物は液状トランスファー成型に一層適したものとなる。また、ポリオール成分がかかるプレポリマーを含有することにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が向上すると共に、硬化収縮の度合が低減する。この場合、ポリオールは３官能以上のポリカプロラクトンポリオールであってもよく、それ以外のポリオールであってもよい。【００６０】
上記プレポリマーを合成する際、原料となるポリオールが有する水酸基の総数（Ｘ）と、イソシアネートが有するイソシアネート基の総数（Ｙ）との比は、Ｘ／Ｙが３〜２０となる比であると好ましい。Ｘ／Ｙが２０を超えるとプレポリマーを用いることにより奏される上述の効果が低減して、プレポリマーを用いる利点がほとんど得られなくなる傾向にある。また、Ｘ／Ｙが３を下回るとプレポリマーの分子量が大きくなる結果、粘度が高くなり硬化性樹脂組成物の取り扱いが困難になる傾向にある。【００６１】
本発明に係るポリオール成分に含まれる３官能以上のポリカプロラクトンポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、ポリカーボネートジオール、一分子中に水酸基を２つ以上有する水酸基含有アクリル樹脂、イソシアヌレート骨格を有するポリオールが挙げられる。これらの中では、架橋密度が高くなり硬化物の硬度が上がるため、トリメチロールプロパンが好適である。これらのポリオールは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６２】
第２の実施形態において、ポリオール成分中の３官能以上のポリカプロラクトンポリオールの含有量は、全ポリオール成分の総量に対して４０質量％以上である。これにより、硬化時の架橋密度が十分に高くなる結果、硬化物の硬度や強靱性が十分に高いものとなる。かかる効果を更に有効に発揮させる観点から、上記含有量は５０質量％以上であるとより好ましい。なお、上述のプレポリマーを合成する際に原料となるポリオールが３官能以上のポリカプロラクトンポリオールである場合、そのポリカプロラクトンポリオールも上記「ポリオール成分中の３官能以上のポリカプロラクトンポリオール」に該当する。【００６３】
第１の実施形態において、ポリイソシアネート成分中の特定の脂環式イソシアネートの含有量は、全ポリイソシアネート成分の総量に対して４０質量％以上であると好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐高温高湿性がより十分に高いものとなる。かかる効果を更に有効に発揮させると共に、硬化速度をより速くする観点から、上記含有量は４０〜８５質量％であるとより好ましい。なお、上述のプレポリマーを合成する際に原料となる２官能以上のイソシアネートが特定の脂環式イソシアネートである場合、その脂環式イソシアネートも上記「特定の脂環式イソシアネート」に該当する。【００６４】
本発明に係るポリイソシアネート成分は、一分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する２官能以上のイソシアネートからなる成分である。このポリイソシアネート成分は、特定の脂環式イソシアネート、すなわちイソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能又は３官能の脂環式イソシアネートを含有する。ここで、「第二級炭素原子」とは、２つの炭素原子に直接結合している炭素原子を意味する。また、２官能又は３官能の脂環式イソシアネートは、一分子中にイソシアネート基を２つ又は３つ有する脂環式イソシアネートである。【００６５】
上述の特定の脂環式イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）など、シクロヘキサン環にイソシアネート基が直接結合した化学構造を有する２官能又は３官能の脂環式イソシアネートが挙げられる。また、上記脂環式イソシアネートを原料として合成できるイソシアヌレート型又はビゥレット型のポリイソシアネートであってもよい。かかるポリイソシアネートとしては、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、イソシアヌレート型のポリイソシアネートが好適である。ポリイソシアネート成分が、特定の脂環式イソシアネートを含有することにより、そのような化学構造を有しないノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートのみを含有するよりも、硬化物の耐高温高湿性に優れたものとなる。【００６６】
上記特定の脂環式イソシアネートは常法により合成してもよく、市販のものを入手してもよい。市販の脂環式イソシアネートとしては、例えばデグサジャパン社製の商品名「ＩＰＤＩ）、同商品名「Ｈ１２ＭＤＩ」などが挙げられる。【００６７】
特定の脂環式イソシアネートは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００６８】
ポリイソシアネート成分は、２官能以上のイソシアネートと、当該イソシアネートが有するイソシアネート基の総数よりも少ない総数の水酸基を有するポリカプロラクトンポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基が残存したプレポリマーを含有すると好ましい。このプレポリマーは、２官能以上のイソシアネートのイソシアネート基がポリオールの水酸基と反応してウレタン結合を生成することにより得られる。このプレポリマーを含有することによって、硬化性樹脂組成物の硬化速度が更に速くなるため、その組成物は液状トランスファー成型に一層適したものとなる。また、ポリイソシアネート成分がかかるプレポリマーを含有することにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性が向上すると共に、硬化収縮の度合が低減する。この場合、２官能以上のイソシアネートは、特定の脂環式イソシアネートであってもよく、それ以外の２官能以上のイソシアネートであってもよい。【００６９】
上記プレポリマーを合成する際、原料となるポリオールが有する水酸基の総数（Ｘ）と、２官能以上のイソシアネートが有するイソシアネート基の総数（Ｙ）との比は、Ｘ／Ｙが０．０５〜０．３となる比であると好ましい。Ｘ／Ｙが０．０５未満であるとプレポリマーを用いることにより奏される上述の効果が低減して、プレポリマーを用いる利点がほとんど得られなくなる傾向にある。また、Ｘ／Ｙが０．３を上回るとプレポリマーの分子量が大きくなる結果、粘度が高くなり硬化性樹脂組成物の取り扱いが困難になる傾向にある。【００７０】
本発明に係るポリイソシアネート成分に含まれる、特定の脂環式イソシアネート以外の２官能以上のイソシアネートとしては、耐光、耐熱着色性に優れるため、脂環骨格を有する２官能以上のイソシアネート及び／又はイソシアヌレート骨格を有するイソシアネートが好適である。その中でも、１、３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナート変性イソシアヌレート骨格含有トリイソシアネート及び／又はノルボルネンジイソシアネートが好ましい。これらのイソシアネートは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００７１】
第１の実施形態において、ポリイソシアネート成分中の特定の脂環式イソシアネートの含有量は、全ポリイソシアネート成分の総量に対して４０質量％以上である。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐高温高湿性がより十分に高いものとなる。かかる効果を更に有効に発揮させると共に、硬化速度をより速くする観点から、上記含有量は４０〜８５質量％であるとより好ましい。なお、上述のプレポリマーを合成する際に原料となる２官能以上のイソシアネートが特定の脂環式イソシアネートである場合、その脂環式イソシアネートも上記「特定の脂環式イソシアネート」に該当する。【００７２】
第２の実施形態において、ポリオール成分中の３官能以上のポリカプロラクトンポリオールの含有量は、全ポリオール成分の総量に対して４０質量％以上であると好ましい。これにより、硬化時の架橋密度が十分に高くなる結果、硬化物の硬度や強靱性が十分に高いものとなる。かかる効果を更に有効に発揮させる観点から、上記含有量は５０質量％以上であるとより好ましい。なお、上述のプレポリマーを合成する際に原料となるポリオールが３官能以上のポリカプロラクトンポリオールである場合、そのポリカプロラクトンポリオールも上記「ポリオール成分中の３官能以上のポリカプロラクトンポリオール」に該当する。【００７３】
本発明において、ポリオール成分に含まれるポリオールが芳香環を分子内に有しない非芳香族化合物であると好ましい。ポリオールが芳香環を有すると、硬化性樹脂組成物の硬化物の熱や光に対する耐着色性が低下してしまうと共に、硬化速度が過剰に速くなるため、液状トランスファー成型に適用することが困難となる傾向にある。同様の観点から、ポリイソシアネート成分に含まれるイソシアネートが芳香環を分子内に有しない非芳香族化合物であると好ましく、両成分に含まれる化合物がいずれも非芳香族化合物であるとより好ましい。【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合比は、ポリオール成分の有する水酸基及びポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基が等量（当量）となるような配合比であると最も好ましい。これにより、硬化物の熱や光に対する耐着色性などの光学特性、硬度、耐熱性、耐湿性などの機械特性がより優れたものとなる。【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のポリオール成分及びポリイソシアネート成分以外に、酸化防止剤、硬化触媒、離型剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤などを含有してもよい。また、成型性の向上の観点から、この硬化性樹脂組成物が可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有してもよい。これらは、硬化性樹脂組成物の硬化物の光透過性をより十分に確保する観点から液状であることが好ましい。ただし、固形のものを用いる場合、透過すべき光の波長よりも小さな粒径を有するものが好適である。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。【００７６】
酸化防止剤としては、特に耐光、耐熱着色性を高める観点から、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤が好適である。特に、［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく、この酸化防止剤は、市販品である住友化学社製、商品名「スミライザーＧＡ−８０」として入手可能である。【００７７】
硬化性樹脂組成物における酸化防止剤の含有割合は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．３質量部であることがより好ましい。この含有割合が０．０５質量部を下回ると酸化防止剤としての効果が得られ難くなる傾向にあり、５質量部を超えると硬化性樹脂組成物への溶解性が低下したり、硬化性樹脂組成物の硬化時に析出したりする傾向にある。【００７８】
硬化性樹脂組成物は、液状トランスファー成型に適した硬化速度を得る観点から硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、ジルコニウム系、アルミニウム系などの有機金属系触媒、ジブチル錫ラウレート等の錫系硬化触媒、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等が挙げられる。これらのなかでも熱に対する耐着色性に優れているので、有機金属系触媒が好適である。【００７９】
硬化性樹脂組成物における硬化触媒の含有割合は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して０質量部超１質量部以下であると好ましく、０質量部超０．１１質量部以下であるとより好ましい。この含有割合が１質量部を上回ると硬化速度が速くなる結果、硬化性樹脂組成物の取り扱いが困難になる傾向にある。【００８０】
また、硬化性樹脂組成物は、それを成型金型のキャビティ内に充填して硬化した後に、硬化物の成型金型からの離型性を高める観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えばポリシロキサン系、ポリエチレン系、フッ素系、脂肪酸エステル系の離型剤が挙げられる。これらの中でも、特に良好な離型性を示すので、脂肪酸エステル系の離型剤が好ましい。【００８１】
硬化性樹脂組成物における離型剤の含有割合は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の総量１００質量部に対して０．０５〜５質量部であると好ましく、０．１〜２質量部であるとより好ましい。この含有割合が０．０５質量部未満であると離型剤としての機能を十分に発揮し難くなる傾向にあり、５質量部を超えると硬化性樹脂組成物の硬化物の加熱に対する耐着色性が弱まる傾向にあると共に、硬化性樹脂組成物中での離型剤の溶解性が低下する傾向にある。【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その１６５℃におけるゲル化時間が１０〜２００秒であると好ましく、２０〜１８０秒であるとより好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成型により成型する場合、固形トランスファー成型と同様の成型条件（成型温度、成型時間）で良好に成型することができる。よって、かかる硬化性樹脂組成物は、これを成型して発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」とも表記する。）パッケージの封止部材を得る場合に有用となる。ゲル化時間が１０秒未満であると、液状の硬化性樹脂組成物が成型金型への流路を十分に流れ切る前に硬化する結果、硬化性樹脂組成物が成型金型に十分充填されず、所望の形状を有する硬化物（成型体）が得られ難くなる傾向にある。また、ゲル化時間が２００秒を超えると、硬化が不十分な成型体が得られやすくなる傾向にある。【００８３】
硬化性樹脂組成物のゲル化時間は、硬化触媒の種類や含有割合、プレポリマーの含有割合、またプレポリマーとするポリオール、イソシアネートの種類、配合割合を調整することによって制御することができる。【００８４】
以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物をＬＥＤ用封止部材として用いることにより、高温高湿環境下に長時間曝されても耐着色性に十分優れたＬＥＤパッケージを提供することができる。また、この硬化性樹脂組成物は液状トランスファー成型に適しているため、成型時間を短くして生産性を高めることが可能となる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、初期段階における透光性も良好である。これらの見地から、本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物がＬＥＤ用封止部材として特に有用である。【００８５】
（ＬＥＤパッケージの製造方法）
次に、本発明のＬＥＤパッケージの製造方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態のＬＥＤパッケージの製造方法は、上記第１の硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成型法により硬化成型して封止部材を得る工程を有する。以下、図１に示した構造を例に詳細を説明する。【００８６】
まず、本発明の室温で液状の硬化性樹脂組成物を準備して、それを成型装置のポット内に充填する。それとは別に、一枚の配線基板と、その基板に組み付けられた複数の組立部品とを備える構造体を準備する。この構造体は、配線基板と、その一方の配線上に設けられた接着部材と、接着部材上に形成された発光ダイオード素子と、発光ダイオード素子と他方の配線とを電気的に接続するワイヤとを備える。この構造体は、成型装置が備える成型金型（以下、単に「金型」という）により形成されるキャビティ内の所定の位置に設置される。成型装置は液状トランスファー成型に用いられるものであって、その金型により形成されるキャビティが目的とする硬化物の形状をなしているものであれば特に限定されない。【００８７】
次に、プランジャーを起動させて、硬化性樹脂組成物をポット内からランナ、ゲート等の流路を経由して所定の温度に加熱した金型のキャビティ内に圧入する。金型は通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによりキャビティが形成される。その後、硬化性樹脂組成物をキャビティ内に一定時間保持することによって、キャビティ内に充填した硬化性樹脂組成物を硬化成型する。これにより、硬化性樹脂組成物の硬化物が、複数の組立部品を封止すると共に構造体に接着する。【００８８】
金型の温度は、上記流路においては硬化性樹脂組成物の流動性が高く、キャビティ内では硬化性樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は硬化性樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば１２０〜２００℃であることが好適である。また、キャビティ内に硬化性樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティ内全体に硬化性樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力に設定することが好ましく、具体的には２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａを下回るとキャビティ内に未充填部分が生じやすくなったり、硬化物内にボイドが発生しやすくなったりする傾向にある。【００８９】
また、硬化性樹脂組成物の硬化物を金型から取り出しやすくするために、キャビティを形成する金型内壁面に離型剤を塗布したり噴射したりしてもよい。さらに、硬化物におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティ内を減圧できる公知の真空引き装置を用いてもよい。【００９０】
続いて、構造体及びそれに接着した硬化性樹脂組成物の硬化物をキャビティから取り出した後、複数の組立部品を個々に分離するように基板及び硬化物を切断（ダイシング）する。こうして、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を、組立部品を封止する封止部材として備えるＬＥＤパッケージが得られる。【００９１】
以上説明した本実施形態のＬＥＤパッケージの製造方法によると、液状トランスファー成型法を採用しているため、硬化時間を短く設定でき、ＬＥＤパッケージの生産性の向上に繋がる。また、上記成型法を用いることで、任意の形状を付与することが可能であるという効果が得られる。【００９２】
（ＬＥＤパッケージ）
上記本発明のＬＥＤパッケージの製造方法により得られるＬＥＤパッケージの一例を図１に示す。図１は本発明の好適な実施形態に係るＬＥＤパッケージの模式断面図である。この表面実装型（又は「チップ型」とも呼ばれる）のＬＥＤパッケージ１０は、絶縁性の基板１と、基板に組み付けられた一対の配線層２と、一方の配線２ａ上に設けられた接着部材３と、接着部材３上に備えられた発光ダイオード素子４と、発光ダイオード素子４と他方の配線２ｂとを電気的に接続するワイヤ５と、配線層２の一部、接着部材３、発光ダイオード素子４及びワイヤ５を封止する封止部材６とを有している。【００９３】
配線層２は、一方の配線２ａと他方の配線２ｂとからなる。一方の配線２ａと他方の配線２ｂとは互いに分離している。接着部材３は一方の配線２ａと発光ダイオード素子４とを接着して互いに固定すると共に、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材３は例えば銀ペーストから形成される。【００９４】
発光ダイオード素子４は、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子であれば特に限定されず、公知の発光ダイオード素子であってもよい。また、ワイヤ５は発光ダイオード素子４と他方の配線２ｂとを電気的に接続できる金属細線などの導電ワイヤであればよい。【００９５】
封止部材５は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されている。この封止部材５は、発光ダイオード素子４を外気から保護すると共に、発光ダイオード素子４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い透光性を示すものである。本実施形態において、封止部材５は基板側の平板状部６ａと基板とは反対側のレンズ部６ｂとから形成されており、凸レンズ形状であるレンズ部６ｂによって発光ダイオード素子４から発せられた光が集約される。【００９６】
以上説明した本実施形態のＬＥＤパッケージ１０は、温度や湿度に影響を受けやすい部材である封止部材として、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を採用しているので、高温高湿環境下に長時間曝されても輝度維持性に十分優れたＬＥＤパッケージとなる。また、その製造工程の一部に液状トランスファー成型を採用することができ、これにより成型時間を短くして生産性を高めることが可能となる。更に、封止部材は初期段階における透光性も良好であるため、長時間にわたって高い輝度を維持することができる。また、液状トランスファー成型を採用することで、図１のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与することが可能であるという効果も奏される。【００９７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。【００９８】
例えば、本発明のＬＥＤパッケージの製造方法に係る別の実施形態において、封止部材を形成する際に、液状トランスファー成型と比較すると生産性には劣るものの、注型成型法又はポッティング法を採用してもよい。この場合、硬化性樹脂組成物の硬化に要する加熱温度及び加熱時間は、硬化性樹脂組成物の組成にもよるが、６０〜１５０℃、１〜１０時間であることが好ましく、８０〜１５０℃、１〜１０時間であることがより好ましい。また、硬化に伴い発生する硬化物内の内部応力を低減するために、加熱は徐々にあるいは段階的に温度を上昇させて行うことが好ましい。【００９９】
また、ＬＥＤパッケージは封止部材として本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を備えていれば上記実施形態のものに限定されず、例えば図２に示すＬＥＤパッケージであってもよい。図２に模式断面図で示した表面実装型のＬＥＤパッケージ２０は、発光ダイオード素子２４と、発光ダイオード素子２４を封止するように設けられた透光性を有する封止部材２６とを備えている。発光ダイオード素子２４は、ケース部材２７により形成されたキャビティ部２８の底部に配置されている。発光ダイオード素子２４は、接着部材２３を介して一方のリードフレーム２２ａに電気的に接続されており、ワイヤ２５を介して他方のリードフレーム２２ｂと電気的に接続されている。このＬＥＤパッケージ２０において封止部材２６は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されている。なお、封止部材２６の表面は平坦であり、発光ダイオード素子２４から発せられる光を集約する機能は有していない。【０１００】
一対のリードフレーム２２は、ケース部材２７に嵌合して組み付けられている。一対のリードフレーム２２、接着部材２３、発光ダイオード素子２４及びワイヤ２５はそれぞれ、上記実施形態における配線層２、接着部材３、発光ダイオード素子４及びワイヤ５と同様の材質であればよい。また、ケース部材２７は、キャビティ部２８に、硬化性樹脂組成物を保持できるような形状を有しており、キャビティ部２８はその開口部分が円形になっている。【０１０１】
さらに、本発明のＬＥＤパッケージは表面実装型に限定されず、砲弾型であってもよい。【０１０２】
（第２の硬化性樹脂組成物）
次に、本発明の第２の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の第２の硬化性樹脂組成物は、ポリオール成分と、イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能以上のイソシアヌレート型イソシアネートを含有すると、を含み、その硬化物のガラス転移温度が１１０℃以上、ガラス転移温度以下での熱膨張係数が１０．０×１０−５／℃以下、ガラス転移温度以上での熱膨張係数が２０．０×１０−５／℃以下、且つ、２５℃での曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上であるものである。【０１０３】
なお、本発明の第１及び第２の硬化性樹脂組成物は、ポリオール成分を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液とを反応させて硬化物を得る「２液タイプの樹脂組成物」である。【０１０４】
光半導体の温度サイクル試験でのワイヤーの断線やはく離は、素子を封止している樹脂の硬化物性に大きく依存し、硬化物の２５℃での曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上と硬質の場合は、樹脂自体の応力緩和の効果が少ないため、熱膨張係数はできる限り小さく、ガラス転移温度は試験温度範囲の上限以上であることが好ましい。【０１０５】
本発明における硬化性樹脂組成物を硬化させることで、ポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応によって３次元架橋構造を形成した硬化物が得られる。硬化物のガラス転移温度、熱膨張係数、曲げ弾性率等の硬化物性は、ポリオールやイソシアネートの種類、それらの配合量等に依存するが、特に、ポリイソシアネート成分としてイソシアヌレート型イソシアネートを用いることによって、ガラス転移温度の高温化、熱膨張係数の低減を図ることができる。【０１０６】
また、ポリイソシアネート成分として、イソシアネート基が脂環骨格の第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能以上のイソシアヌレート型イソシアネートを用いることによって、イソシアネート基が第一級炭素原子に結合しているイソシアネートと比較して、例えばＬＥＤの封止に用いた場合、高温高湿条件下での連続点灯試験における輝度の低下を抑制することができる。【０１０７】
同様に、ポリオール成分としては、重量平均分子量が５００以下であり、且つ、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上のポリカプロラクトンポリオール、及び、重量平均分子量が３５０以下であり、且つ、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上の脂肪族ポリオールを用いることによって、ガラス転移温度の高温化、熱膨張係数の低減を図ることができる。【０１０８】
また、ポリオール成分としては、ポリオールと、当該ポリオールが有する水酸基の総数よりも少ない総数のイソシアネート基を有する２官能以上のイソシアネートとを反応させて得られる、水酸基が残存したプレポリマーを含有するポリオール成分ＰＡ液を用いることが好ましい。さらに、ポリイソシアネート成分としては、２官能以上のイソシアネートと、当該イソシアネートが有するイソシアネート基の総数よりも少ない総数の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基が残存したプレポリマーを含有するポリイソシアネート成分ＰＢ液を用いることが好ましい。そして、上記ＰＢ液の残存イソシアネート基と等量の水酸基を含む上記ＰＡ液を反応させて、硬化物を作製することが好ましい。なお、以下の説明において、上記ＰＡ液及び上記ＰＢ液に対し、上記プレポリマーを含有しないポリオール成分を「Ａ液」、上記プレポリマーを含有しないポリイソシアネート成分を「Ｂ液」と言う。【０１０９】
これらＰＡ液とＰＢ液とを用いて樹脂硬化物を作製した場合、ポリオール成分とポリイソシアネート成分のモノマーから硬化物を作製する場合よりも、硬化収縮が小さく、なおかつ相溶性に優れるという長所があるため好ましい。さらに、硬化速度が速いため、液状トランスファー成型等の速硬化成型プロセスに用いることが可能である。【０１１０】
また、ＰＢ液を作製する場合、ポリオールとして、重量平均分子量が３５０以下であり、且つ、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上の脂肪族ポリオールを用いることが好ましい。これは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分中で反応速度の遅い成分を先に反応させてプレポリマーとすることによって、上記の相溶性、速硬化性に有利に作用するためである。【０１１１】
上記ＰＢ液におけるプレポリマーは、上記ポリオールと上記イソシアネートとを、上記ポリオール中の水酸基当量Ｘと上記イソシアネート中のイソシアネート基当量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が０．０５〜０．３０で反応させて得られるものであることが好ましい。上記比（Ｘ／Ｙ）が０．３０を超えると、プレポリマーの分子量が大きくなり、粘度が高く扱い難くなる問題があり、比（Ｘ／Ｙ）が０．０５未満であると、プレポリマー化の効果がほとんど得られなくなってしまう。また、プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮できるが、着色を避けるため無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。【０１１２】
同様に、上記ＰＡ液におけるプレポリマーは、上記ポリオールと上記イソシアネートとを、上記ポリオール中の水酸基当量Ｘと上記イソシアネート中のイソシアネート基当量Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が３以上で反応させて得られるものであることが好ましい。上記比（Ｘ／Ｙ）が３未満であると、プレポリマー化の効果がほとんど得られなくなってしまう。【０１１３】
本発明で用いるイソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能以上のイソシアヌレート型イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）の３量化体が特に望ましく、また、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量化体であってもよい。イソホロンジイソシアネートの３量化体は、第一級炭素に結合したイソシアネート基がイソシヌレート環を形成し、残存する３つのイソシアネート基は脂環骨格の第二級炭素に結合している。【０１１４】
また、ポリイソシアネート成分中の他のイソシアネートとしては、脂環式骨格を持ったイソシアネートが好ましく、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）、イソホロンジイソシアネート、４−４’メチレンビス（シルロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、特に１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）が好ましい。また、複数種類の脂環式ジイソシアネートを混合して用いてもよい。【０１１５】
また、ポリイソシアネート成分中の、イソシアネート基が第二級炭素原子に結合した化学構造を１以上有する２官能以上のイソシアヌレート型イソシアネートの割合は、ポリイソシアネート成分中の固形分全量を基準として、４０質量％以上であることが好ましい。イソシアヌレート型イソシアネートの割合が４０質量％未満であると、１１０℃以上のガラス転移温度を得るのが難しい傾向がある。【０１１６】
本発明で用いるポリオール成分中の、重量平均分子量が３５０以下であり、且つ、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上の脂肪族ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２，３−トリオールが好ましい。また、それら脂肪族ポリオールの誘導体を用いてもよい。脂肪族ポリオール誘導体としては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した誘導体が好ましい。ただし、脂肪族ポリオール誘導体の配合量にも依存するが、硬化物が１１０℃以上のガラス転移温度を得るためには、その重量平均分子量は３５０以下であることが望ましい。【０１１７】
ポリオール成分中の各成分の配合比率としては、ポリオール成分中の固形分全量を基準として、重量平均分子量が５００以下であり、且つ、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを４０質量％以上とし、また、重量平均分子量が３５０以下であり、且つ、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である３官能以上の脂肪族ポリオールを３０質量％以上とすることが好ましい。上記各成分の配合比率が上記下限値を下回ると、硬化物が１１０℃以上のガラス転移温度を得ることが難しい傾向がある。【０１１８】
また、ポリオール成分中の他のポリオール種としては、カプロラクトンジオール、カーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、並びに、１，４−ブタンジオール及び１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジオール等が好ましい。【０１１９】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤が含まれていてもよく、上記Ａ液、Ｂ液、ＰＡ液及びＰＢ液のいずれに含まれていてもよい。溶解性の観点からは、ポリイソシアネート成分を多く含む液に含有させることが好ましい。ヒンダード型フェノール系酸化防止剤を組み合わせて用いることで、硬化性樹脂硬化物の耐光性、耐熱性、機械特性を著しく向上させることができる。【０１２０】
上記ヒンダード型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等が挙げられる。これらの中でも、特に３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンやベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルが好ましい。【０１２１】
上記酸化防止剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましい。酸化防止剤の添加量が０．０５質量％未満であると、酸化防止剤としての効果が十分に得られない傾向があり、一方、５質量％を超えると、溶解性の問題、すなわち硬化時での析出の問題などが生じる傾向がある。【０１２２】
また、一般に、水酸基と脂環式イソシアネート基との反応性は、水酸基と芳香族イソシアネートとの反応性より遅いため、硬化触媒を添加することによって硬化時間を短くすることができる。【０１２３】
この触媒としては、特に制限はないが、例えば、ジルコニウムやアルミニウムの有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、着色性の点で、特に有機金属系触媒、例えば、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が好ましい。【０１２４】
上記触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。触媒の添加量が１質量％を超えると、硬化速度が速くなり過ぎ、硬化性樹脂組成物の取り扱いが困難になる傾向がある。また、添加量が多いほど着色し易くなる傾向がある。【０１２５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成型性の観点から、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、硬化性樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には用いる波長以下の粒径を有するものとすることが望ましい。【０１２６】
離型剤としては、脂肪酸エステル系、ポリシロキサン系、ポリエチレン系、フッ素系離型剤を添加することができる。これらの中でも、特に脂肪酸エステル系離型剤が好ましい。離型剤の添加量は、ポリオール成分及びイソシアネート成分の混合物の固形分全量１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることがより好ましい。添加量が０．０５質量部未満であると離型剤としての効果が十分に得られにくい傾向があり、一方、５質量部を超えると、着色や溶解性に問題が生じる傾向がある。【０１２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が１０〜２００秒であることが好ましい。ゲル時間をこの範囲とすることで、従来の固形トランスファー成型とほぼ同じ成型条件で、液状トランスファー成型による光半導体素子の樹脂封止や光学部材の作製が可能となる。ゲル化時間が１０秒未満であると、硬化性樹脂組成物溶液が成型金型内の流路を十分に流れ切る前に硬化してしまい、成型物に未充填部位やボイドが発生し易くなる傾向がある。一方、ゲル化時間が２００秒を超えると硬化不十分な成型物となってしまう傾向がある。【０１２８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリオール成分（上記Ａ液及び／又は上記ＰＡ液）と、ポリイソシアネート成分（上記Ｂ液及び／又は上記ＰＢ液）との配合比は、ポリオール成分中の水酸基当量とポリイソシアネート成分中のイソシアネート基当量との比（水酸基当量／イソシアネート基当量）が０．７〜１．３となるような配合比であることが好ましく、０．８〜１．１となるような配合比であることがより好ましい。この比が０．７〜１．３から外れると、硬化物の耐熱性、光学特性、機械特性が低下する傾向がある。【０１２９】
（光半導体）
本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化物（光学部材等）の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、ポリオール成分（上記Ａ液及び／又は上記ＰＡ液）と、ポリイソシアネート成分（上記Ｂ液及び／又は上記ＰＢ液）とを混合し、硬化性樹脂組成物溶液が均一になった後に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、加熱硬化することによって硬化物を得る方法等が挙げられる。なお、液状トランスファー成型で短時間硬化する場合は、Ａ液とＰＢ液との組み合わせが好ましい。【０１３０】
これら２液の攪拌方法は、回転攪拌や超音波分散等による方法が挙げられ、硬化性樹脂組成物が均一となるように攪拌することが必要である。また、硬化性樹脂組成物を混合した後に冷凍保存し、１液型の硬化性樹脂組成物溶液とすることもできる。この場合は、注型、ポッティングする前に室温で解凍して使用することができる。【０１３１】
また、樹脂混合物を注型、ポッティング又は金型へ流し込む前には、混合時に混入した気泡や、イソシアネートと空気中の水分との反応で生成する二酸化炭素を除くために、樹脂混合物を真空脱泡することが望ましい。【０１３２】
注型法、ポッティング法で硬化する場合の加熱条件は、各成分の種類、組み合わせにもよるが、６０〜１５０℃で、１〜１０時間程度であることが好ましく、８０〜１５０℃で、１〜５時間程度であることがより好ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。【０１３３】
また、本発明の光半導体は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を液状トランスファー成型法により成型して得られた部材（光学部材、封止部材等）を備えるものである。液状トランスファー成型を用いて光半導体素子の樹脂封止や光学部材を作製する場合には、例えば本発明の硬化性樹脂組成物を成型装置のポット内に注入し、プランジャーを作動させ、ポット内の硬化性樹脂組成物を上金型及び下金型によって形成されるキャビティ部に移送し、その後、硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることによって行うことができる。金型温度は、硬化性樹脂組成物が金型流路を移動でき、かつキャビティ内で短時間に硬化できる温度が望ましく、１２０℃〜２００℃程度であることが好ましい。【０１３４】
また、硬化性樹脂組成物の射圧は、キャビティ内の樹脂成型物に未充填部分やボイドが発生することのない範囲の圧であればよく、特に制限はないが、２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａ未満であると未充填部分が発生し易くなる傾向がある。【０１３５】
また、離型性を向上させるために、金型側に離型剤を塗布、スプレーすることもできる。さらに、ボイドの発生を抑制するために、真空引きの装置を使用することもできる。真空引きが可能な装置については特に制限はなく、公知の装置を使用することができる。また、液状トランスファー成型の場合も必要に応じて、成型後、後硬化することが望ましい。【０１３６】
以上、説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱、耐光着色等の光学特性、機械特性に優れる、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の封止樹脂として好適である。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、液状トランスファー成型により効率良く光半導体素子の樹脂封止を行うことができ、ＬＥＤなどの光半導体を生産性よく製造することが可能となる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３８】
（実施例１）
ポリオール成分として、重量平均分子量：３００、水酸基価：５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオールＡ１（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセル３０３」）を２８．３質量部、重量平均分子量：５００、水酸基価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオールＡ２（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」）を２８．３質量部、ポリイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートＢ１（デグサジャパン社製、商品名「ＩＰＤＩ」）を４３．３質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンＣ１（住友化学社製、商品名「スミライザーＧＡ−８０」）を０．１質量部混合した混合物を、超音波分散によって均一に分散、溶解した後、減圧脱泡して硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１を得た。【０１３９】
また、下記のようにして図２に示すＬＥＤパッケージの封止部材を備えていない組立部品を準備した。図２に示すものと同様の形状を有するリードフレームに、キャビティ部の開口部分の直径が２．４ｍｍであるポリフタルイミド製のケース部材（外形寸法：幅３．２ｍｍ×奥行２．６ｍｍ×厚さ１．８ｍｍをインサート成型により形成した。次にキャビティ部の底部に露出したリードフレーム上に、銀ペーストを介して発光ダイオード素子（発光波長：４７０ｎｍ）を実装した。次いで、発光ダイオード素子を実装していない方のリードフレームの端子と発光ダイオード素子とを金線を用いてワイヤーボンディングにより接続して組立部品を得た。【０１４０】
次に、上記組立部品におけるキャビティ部内に上述の硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１を流し込み充填した。次いで、充填した硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１に対して、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、及び、１５０℃で３時間の条件で加熱硬化処理を施し、封止部材としての硬化物を得た。こうして、ＬＥＤパッケージを完成した。【０１４１】
（実施例２）
ポリオール成分として、上記ポリカプロラクトントリオールＡ１を３５．０質量部、上記ポリカーボネートジオールＡ２を７．０質量部、ポリイソシアネート成分として４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）Ｂ２（デグサジャパン社製、商品名「Ｈ１２ＭＤＩ」）を２８．７質量部、イソシアヌレート型トリイソシアネートＢ３（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラレートＴＨＡ−１００」）を２９．４質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンＣ１を０．１質量部混合した混合物を、超音波分散によって均一に分散、溶解した後、減圧脱泡して硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ２を得た。【０１４２】
次いで、硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１に代えて、この硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ２を用いた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤパッケージを完成した。【０１４３】
（実施例３）
ポリオール成分として、上記ポリカプロラクトントリオールＡ１を４０．９質量部、トリメチロールプロパンＡ３（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）を４．５質量部、ポリイソシアネート成分として上記４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）Ｂ２を２５．８質量部、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンＢ４（三井化学ポリウレタン社製、商品名「タケネートＴ６００」）を２９．７質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンＣ１を０．１質量部混合した混合物を、超音波分散によって均一に分散、溶解した後、減圧脱泡して硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ３を得た。【０１４４】
次いで、硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１に代えて、この硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ３を用いた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤパッケージを完成した。【０１４５】
（実施例４）
まず、ポリオール成分として上記トリメチロールプロパンＡ３を２．８質量部、ポリイソシアネート成分として上記４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソサネート）Ｂ２を２７．６質量部混合した後、その混合物を１００℃で３時間撹拌することによりプレポリマーＰ１を得た。【０１４６】
上記プレポリマーＰ１を３０．４質量部、ポリオール成分として、上記ポリカプロラクトントリオールＡ１を２１．７質量部、トリメチロールプロパンＡ３を１１．７質量部、ポリイソシアネート成分として上記イソシアヌレート型トリイソシアネートＢ３を１０．７質量部、上記１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンＢ４を２５．６質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンＣ１を０．１質量部混合した混合物を、超音波分散によって均一に分散、溶解した後、減圧脱泡して硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ４を得た。【０１４７】
次いで、硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１に代えて、この硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ４を用いた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤパッケージを完成した。【０１４８】
（実施例５）
ポリオール成分として、上記ポリカプロラクトントリオールＡ１を２３．３質量部、上記ポリカーボネートジオールＡ２を２３．３質量部、ポリイソシアネート成分として上記４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）Ｂ２を２０．９質量部、上記イソシアヌレート型トリイソシアネートＢ３を３２．１質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンＣ１を０．１質量部混合した混合物を、超音波分散によって均一に分散、溶解した後、減圧脱泡して硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ５を得た。【０１４９】
次いで、硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１に代えて、この硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ５を用いた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤパッケージを完成した。【０１５０】
（実施例６）
ポリオール成分として、重量平均分子量：５００、水酸基価：３１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオールＡ４（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセル３０５」）を２９．９質量部、上記ポリカーボネートジオールＡ２を２９．０質量部、ポリイソシアネート成分として上記４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）Ｂ２を２９．６質量部、上記イソシアヌレート型トリイソシアネートＢ３を１１．４質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンＣ１を０．１質量部混合した混合物を、超音波分散によって均一に分散、溶解した後、減圧脱泡して硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ６を得た。【０１５１】
次いで、硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１に代えて、この硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ６を用いた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤパッケージを完成した。【０１５２】
（比較例１）
ポリオール成分として、上記ポリカプロラクトントリオールＡ１を３０．１質量部、上記ポリカーボネートジオールＡ２を６．０質量部、ポリイソシアネート成分として上記イソシアヌレート型トリイソシアネートＢ３を６３．４質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンＣ１を０．１質量部混合した混合物を、超音波分散によって均一に分散、溶解した後、減圧脱泡して硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ６を得た。【０１５３】
次いで、硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１に代えて、この硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ６を用いた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤパッケージを完成した。【０１５４】
（比較例２）
ポリオール成分として、上記ポリカプロラクトントリオールＡ１を５１．８質量部、ポリイソシアネート成分として上記１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンＢ４を４８．２質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンＣ１を０．１質量部混合した混合物を、超音波分散によって均一に分散、溶解した後、減圧脱泡して硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ７を得た。【０１５５】
次いで、硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１に代えて、この硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ７を用いた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤパッケージを完成した。【０１５６】
（比較例３）
ポリオール成分として、上記ポリカプロラクトントリオールＡ１を５０．３質量部、ポリイソシアネート成分としてノルボルネンジイソシアネートＢ５（三井武田ケミカル社製、商品名「コスモネートＮＢＤＩ」）を４９．７質量部、及びヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンＣ１を０．１質量部混合した混合物を、超音波分散によって均一に分散、溶解した後、減圧脱泡して硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ８を得た。【０１５７】
次いで、硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ１に代えて、この硬化性樹脂組成物の溶液Ｓ８を用いた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤパッケージを完成した。【０１５８】
上述の各実施例、比較例における硬化性樹脂組成物の組成をまとめて表１に示す。【０１５９】
【表１】
2008133271.tif 000003
【０１６０】
［高温高湿点灯試験］
得られたＬＥＤパッケージにＤＣ２０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯した。その際の輝度Ｌ１を、瞬間マルチ測光装置（大塚電子社製）を用いて測定した。次いで、ＬＥＤパッケージを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に配置し、そのＬＥＤパッケージにＤＣ２０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯した状態で１０００時間維持した。その後、ＬＥＤパッケージを恒温恒湿槽から取り出し、ＤＣ２０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯し、輝度Ｌ２を測定した。恒温恒湿槽配置前後での輝度の比（Ｌ２／Ｌ１）を「輝度維持率」とし、この輝度維持率が０．８以上の場合を「Ａ」、０．７以上０．８未満の場合を「Ｂ」、０．７未満の場合を「Ｃ」として評価した。結果を表２に示す。【０１６１】
【表２】
2008133271.tif 000004
【０１６２】
［ゲル化時間の測定］
上述のようにして得られた硬化性樹脂組成物を１６５℃に加熱したホットプレート上に０．２ｇ載置し、ゲル化試験機（ＳＹＳＴＥＭ  ＳＥＩＫＯ社製）を用いてハンドキュア法によりゲル化時間を測定した。結果を表２に示す。【０１６３】
［液状トランスファー成型性試験］
上述のようにして得られた硬化性樹脂組成物の溶液を、トランスファー成型用の成型装置のポット内に充填した。次いで、プランジャーを起動させて、硬化性樹脂組成物を、ポット内から流路を経由して、１６５〜１７５℃に加熱した金型のキャビティ内に圧入した。射圧は４〜１５ＭＰａ、キャビティ内への硬化性樹脂組成物の圧入時間は２０〜５０秒とした。次いで、硬化性樹脂組成物をキャビティ内に１８０〜３００秒保持した。なお、金型の加熱温度、射圧、圧入時間、保持時間は、用いる樹脂や金型形状によって、硬化速度の温度依存性やボイドの入り易さ、充填のし易さなどが異なるため、樹脂に応じて適宜条件を設定した。こうして得られた外形寸法５．１ｍｍ×３．９ｍｍ×４．７ｍｍの図１に示すＬＥＤパッケージを顕微鏡で観察した。その外観にボイド及び未充填部分が認められなければ「Ａ」、ボイド又は未充填部分のいずれかが認められれば「Ｃ」と評価した。結果を表２に示す。【０１６４】
実施例５のＬＥＤパッケージが高温高湿点灯試験で「Ｂ」となったのは、硬化性樹脂組成物中の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が実施例２におけるものよりも少なかったためである。【０１６５】
（実施例７）
ポリオール成分として、重量平均分子量：３００、水酸基価：５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオールＡ１（ダイセル化学工業製、商品名「プラクセル３０３」）７．８質量部に、トリメチロールプロパンＡ３（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）５．０質量部、及び、重量平均分子量：５００、水酸基価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオールＡ２（ダイセル化学工業製、商品名「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」）１．５質量部を加え、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液を得た。【０１６６】
一方、上記（Ａ３）０．５６質量部を４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）Ｂ６（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＷ」）８．０質量部に加え、窒素雰囲気下において１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを作製した。【０１６７】
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー８．５６質量部、ノルボルネンジイソシアネートＢ５（三井武田ケミカル株式会社製、商品名「コスモネートＮＢＤＩ」）８．４質量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％の酢酸ブチル溶液Ｂ７（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０」）２１．７質量部、及び、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンＣ１（住友化学社製、商品名「スミライザーＧＡ−８０」）０．０５質量部を混合した後、酢酸ブチルを減圧下で加熱除去し、ポリイソシアネート成分ＰＢ液を得た。【０１６８】
上記Ａ液１４．３質量部及び上記ＰＢ液３２．２質量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比＝１．０）、硬化性樹脂組成物溶液を得た。得られた硬化性樹脂組成物溶液を減圧脱泡した後、３ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１５０℃で２時間加熱硬化し、３ｍｍ厚の硬化物を作製した。【０１６９】
また、減圧脱泡後の硬化性樹脂組成物溶液を、ＬＥＤ素子が実装された外形寸法３．２ｍｍ×２．６ｍｍ×１．８ｍｍ、キャビティ内径２．４ｍｍ（φ）のポリフタルアミド製表面実装型ＬＥＤのキャビティ部に注型し、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１５０℃で２時間加熱硬化し、表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。【０１７０】
（実施例８）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）５．７質量部に、上記（Ａ３）５．９質量部及び上記（Ａ２）１．５質量部を加えて加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。【０１７１】
一方、上記（Ａ３）０．６５質量部を上記（Ｂ６）８．０質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを作製した。【０１７２】
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー８．６５質量部、上記（Ｂ５）８．４質量部、上記（Ｂ７）２１．７質量部及び上記（Ｃ１）０．０５質量部を混合した後、酢酸ブチルを減圧下で加熱除去し、ポリイソシアネート成分ＰＢ液を作製した。【０１７３】
上記Ａ液１３．１質量部及び上記ＰＢ液３２．３質量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比＝１．０）、減圧脱泡した後、実施例７と同様に３ｍｍ厚の硬化物並びに表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。【０１７４】
（実施例９）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）３２．２質量部に、上記（Ａ３）３２．９質量部及び上記（Ａ２）８．４質量部を加えて加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。【０１７５】
一方、上記（Ａ３）３．６質量部を上記（Ｂ６）３０．０質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを作製した。【０１７６】
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー３３．６質量部、上記（Ｂ５）５３．１質量部、上記（Ｂ７）１２２．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートＢ８（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「スミジュールＮ３３００」）１１．０質量部及び上記（Ｃ１）０．２９質量部を混合した後、酢酸ブチルを減圧下で加熱除去し、ポリイソシアネート成分ＰＢ液を作製した。【０１７７】
上記Ａ液７３．５質量部及び上記ＰＢ液２２０．３質量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比＝１．０）、減圧脱泡した後、実施例７と同様に３ｍｍ厚の硬化物並びに表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。【０１７８】
（実施例１０）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１２．１質量部に上記（Ａ３）１２．３質量部を加えて加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。【０１７９】
また、ポリイソシアネート成分として、上記（Ｂ５）８．０質量部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンＢ４（三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名「タケネートＴ６００」）１５．０質量部、上記（Ｂ７）５５．１質量部及び上記（Ｃ１）０．１０質量部を混合した後、酢酸ブチルを減圧下で加熱除去し、ポリイソシアネート成分Ｂ液を作製した。【０１８０】
上記Ａ液２４．４質量部及び上記Ｂ液６１．７質量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比＝１．０）、減圧脱泡した後、実施例７と同様に３ｍｍ厚の硬化物並びに表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。【０１８１】
（比較例４）
ポリオール成分Ａ液として上記（Ａ１）１５．２質量部と、ポリイソシアネート成分Ｂ液として上記（Ｂ５）１５．０質量部及び上記（Ｃ１）０．０３質量部と、を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比＝１．０）、減圧脱泡した後、実施例７と同様に３ｍｍ厚の硬化物並びに表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。【０１８２】
（比較例５）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）６．５質量部に上記（Ａ３）４．１質量部、上記（Ａ２）１．２質量部を加えて加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。【０１８３】
一方、上記（Ａ３）０．４６質量部を上記（Ｂ６）１０．０質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを作製した。【０１８４】
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー１０．４６質量部、上記（Ｂ５）９．６質量部及び上記（Ｃ１）０．０３質量部を混合した後、酢酸ブチルを減圧下で加熱除去し、ポリイソシアネート成分ＰＢ液を作製した。【０１８５】
上記Ａ液１１．８質量部及び上記ＰＢ液２０．１質量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比＝１．０）、減圧脱泡した後、実施例７と同様に３ｍｍ厚の硬化物並びに表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。【０１８６】
（比較例６）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）１２．９質量部に上記（Ａ２）０．９３質量部を加えて攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。【０１８７】
また、ポリイソシアネート成分として、上記（Ｂ６）５．０質量部、上記（Ｂ５）５．２４質量部、（Ｂ７）１３．６質量部及び上記（Ｃ１）０．０４質量部を混合した後、酢酸ブチルを減圧下で加熱除去し、ポリイソシアネート成分Ｂ液を作製した。【０１８８】
上記Ａ液１３．８質量部及び上記Ｂ液１９．８質量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比＝１．０）、減圧脱泡した後、実施例７と同様に３ｍｍ厚の硬化物並びに表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。【０１８９】
（比較例７）
ポリオール成分として、重量平均分子量：５５０、水酸基価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオールＡ４（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセル３０５」）２６．２質量部に、上記（Ａ３）９．１質量部及び上記（Ａ２）２．９質量部を加えて加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。【０１９０】
一方、上記（Ａ３）１．５質量部を上記（Ｂ６）１５．３質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを作製した。【０１９１】
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー１６．８質量部、上記（Ｂ５）１６．０質量部、上記（Ｂ７）４１．５質量部及び上記（Ｃ１）０．１質量部を混合した後、酢酸ブチルを減圧下で加熱除去し、ポリイソシアネート成分ＰＢ液を作製した。【０１９２】
上記Ａ液３８．２質量部及び上記ＰＢ液６２．０質量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比＝１．０）、減圧脱泡した後、実施例７と同様に３ｍｍ厚の硬化物並びに表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。【０１９３】
（比較例８）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）４．９質量部に、重量平均分子量：４００、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇのトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加品Ａ５（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「Ｔ−４００」）１０．７質量部及び上記（Ａ２）２．９質量部を加えて加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。【０１９４】
また、ポリイソシアネート成分として、上記（Ｂ６）５．０質量部、上記（Ｂ５）５．２質量部、上記（Ｂ７）１３．６質量部及び上記（Ｃ１）０．０４質量部を混合した後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶し、ポリイソシアネート成分Ｂ液を作製した。【０１９５】
上記Ａ液１６．５質量部及びＢ液１９．７６質量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比＝１．０）、減圧脱泡した後、実施例７と同様に３ｍｍ厚の硬化物並びに表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。【０１９６】
各実施例及び各比較例におけるＡ液、Ｂ液、ＰＢ液の配合量を表３及び４に示す。なお、表中の配合量は全て質量部である。【０１９７】
【表３】
2008133271.tif 000005
【０１９８】
【表４】
2008133271.tif 000006
【０１９９】
また、上記の表中、Ａ１は、重量平均分子量が３００で水酸基価が５４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール、Ａ４は、重量平均分子量が５５０で水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトントリオール、Ａ３は、トリメチロールプロパン、Ａ５は、重量平均分子量が４００で水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加品、Ａ２は、重量平均分子量が５００で水酸基価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール、Ｂ６は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｂ５は、２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン、Ｂ４は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Ｂ７は、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％の酢酸ブチル溶液、Ｂ８は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、Ｃ１は３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを示す。【０２００】
各実施例及び各比較例で得られた樹脂硬化物について、ガラス転移温度、熱膨張係数、曲げ弾性率を下記に示す方法により測定した。また、１６５℃でのゲル化時間、液状トランスファー成型した際の成型性を評価した。さらに、表面実装型ＬＥＤパッケージについて、下記に示す方法によって温度サイクル試験、高温高湿点灯試験を行った。これらの結果を表５及び６に示す。【０２０１】
［ガラス転移温度及び熱膨張係数］
１９ｍｍ×３ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、熱機械分析装置（商品名「ＴＭＡ−８１４１ＢＳ  ＴＡＳ−１００」、理化学電気社製）によって昇温速度５℃／分で測定を行った。熱膨張曲線の屈曲点からガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）を求め、Ｔｇ以下の傾きから熱膨張係数α１を、Ｔｇ以上の傾きからα２を求めた。【０２０２】
［曲げ弾性率］
２０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置（インストロン社製、５５４８型）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式から曲げ弾性率を算出した。なお、支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温（２５℃）で行った。【０２０３】
【数１】
2008133271.tif 000007
［式中、Ｅｆ：曲げ弾性率（ＭＰａ）、ΔＹ：変位量（ｍｍ）、ΔＰ：加重（Ｎ）、Ｌｖ：支点間距離、Ｗ：試験片の幅、ｈ：試験片の厚さである。］【０２０４】
［ゲル化時間］
ゲル化時間は、ゲル化試験機（ＳＹＳＴＥＭ  ＳＥＩＫＯ社製）を用い、ホットプレートの温度を１６５℃に設定し、樹脂溶液がゲル化する時間を測定した。【０２０５】
［液状トランスファー成型性試験］
液状トランスファー成型の成型条件は、金型温度：１６５〜１７５℃、射圧：４ＭＰａ〜１５ＭＰａ、注入時間：２０〜５０秒、保持時間：１８０〜３００秒とした。該成型法で、外形寸法が５．１ｍｍ×３．９ｍｍ×４．７ｍｍの図１に示すＬＥＤパッケージを作製した。作製したＬＥＤパッケージの外観を顕微鏡で観察し、ボイド及び未充填部分が認められなければ「Ａ」と評価し、ボイド又は未充填部分の少なくとも一方が認められれば「Ｃ」と評価した。【０２０６】
［温度サイクル試験］
温度サイクル試験は、青色ＬＥＤ素子を外形寸法が実装された、外形寸法３．２ｍｍ×２．６ｍｍ×１．８ｍｍ、キャビティ内径が２．４ｍｍ（φ）のポリフタルアミド製ケースに実装されたパッケージのキャビティ部に樹脂溶液を注型、加熱硬化し、表面実装型ＬＥＤパッケージを作製したサンプルを用いた。【０２０７】
試験条件は、−４０℃で０．５時間、８５℃で０．５時間を１サイクルとし、これを５００サイクル行った。試験後、断線の有無、樹脂とケース材やチップ等との剥離の有無、樹脂のクラックの有無等について顕微鏡を用いて観察した。サンプル数は１０個とし、１個でも断線、剥離又はクラックのいずれかが認められれば「Ｃ」とし、このような不良が認められなければ「Ａ」とした。【０２０８】
［高温高湿点灯試験］
まず、上記表面実装型ＬＥＤパッケージにＤＣ２０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯した。その際の輝度Ｌ１を、瞬間マルチ測光装置（大塚電子社製）を用いて測定した。次いで、ＬＥＤパッケージを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に配置し、そのＬＥＤパッケージにＤＣ２０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯した状態で１０００時間維持した。その後、ＬＥＤパッケージを恒温恒湿槽から取り出し、ＤＣ２０ｍＡの電流を流してＬＥＤを点灯し、輝度Ｌ２を測定した。恒温恒湿槽配置前後での輝度の比（Ｌ２／Ｌ１）を「輝度維持率」とし、この輝度維持率が０．８以上の場合を「Ａ」、０．７以上０．８未満の場合を「Ｂ」、０．７未満の場合を「Ｃ」として評価した。【０２０９】
【表５】
2008133271.tif 000008
【０２１０】
【表６】
2008133271.tif 000009
【０２１１】
表５に示されるように、実施例７〜１０では、いずれもガラス転移温度が１１０℃以上で、α１が１０×１０−５／℃以下、α２が２０×１０−５／℃以下であり、温度サイクル試験での断線や剥離等の不良は見られず、耐温度サイクル性に優れることが明らかである。また、いずれも高温高湿点灯試験での輝度の大きな低下や剥離等の不良は見られず、耐高温高湿性にも優れていることが明らかである。【０２１２】
一方、表６に示されるように、ガラス転移温度が低く、第二級炭素に結合するイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含まない比較例４では温度サイクル試験でワイヤーの断線が発生し、高温高湿点灯試験での輝度低下が大きかった。同様に比較例５〜８ではいずれもガラス転移温度が低いため、ワイヤーの断線が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
以上説明したように、本発明によれば、特に耐高温高湿性に十分優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて作製したＬＥＤパッケージ及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、透明性が高く、耐熱、耐光着色等の光学特性や機械特性に優れ、同時にガラス転移温度が高く、かつ、熱膨張係数が低い硬化物を形成できる硬化性樹脂組成物、それを用いて作製した光半導体を提供することができる。
【図１】
2008133271.tif 000010
【図２】
2008133271.tif 000011
【国際調査報告】
2008133271.tif 000012
2008133271.tif 000013
2008133271.tif 000014
2008133271.tif 000015
2008133271.tif 000016
2008133271.tif 000017
2008133271.tif 000018