(57)【要約】  カーボンナノチューブの作製方法は、（ａ）基材上にＦｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子を堆積する工程と、（ｂ）触媒微粒子を堆積した基材上にカーボンナノチューブを成長する工程と、を含む。
2007108050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
基材上に堆積された触媒微粒子であって、Ｆｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子と、
前記触媒微粒子上に成長されたカーボンナノチューブと、
を有するカーボンナノチューブ構造体。
【請求項２】
前記触媒微粒子は、径が揃えられている請求項１記載のカーボンナノチューブ構造体。
【請求項３】
前記触媒微粒子が、Ａｌの原子比率が０．１ａｔ％〜９９ａｔ％のＦｅ−Ａｌ２元金属で形成されている請求項１または２記載のカーボンナノチューブ構造体。
【請求項４】
（ａ）基材上にＦｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子を堆積する工程と、
（ｂ）前記触媒微粒子を堆積した基材上にカーボンナノチューブを成長する工程と、
を含むカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）が、
（ａ−１）Ｆｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含むターゲットをキャリアガス中で蒸発させて、キャリアガス中に担われた触媒微粒子を形成する工程と、
（ａ−２）前記キャリアガス中に担われた触媒微粒子を基材上に堆積する工程と、
を含む請求項４記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項６】
前記工程（ａ―２）が、キャリアガス中に担われた触媒微粒子を分級し、径をそろえた触媒微粒子を基材上に堆積する請求項５記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）が、炭化水素又はアルコールを含む原料ガスを用いたＣＶＤで行われる請求項４〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項８】
電気的端子を有する機能素子と、
前記電気的端子に接続されたカーボンナノチューブ構造体であって、Ｆｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子と、前記触媒微粒子上に成長されたカーボンナノチューブとを有するカーボンナノチューブ構造体と、
を有する電気的機能装置。
【請求項９】
前記機能素子が半導体素子である請求項８記載の電気的機能装置。
【請求項１０】
前記機能素子が、
平行に配置された複数のカーボンナノチューブで形成されたチャネルと、
前記複数のカーボンナノチューブの両端に接続されたソース／ドレイン電極と、
前記複数のカーボンナノチューブを覆って形成されたゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を含むトランジスタである請求項８記載の電気的機能装置。
【請求項１１】
カーボンナノチューブ成長用触媒微粒子であって、Ｆｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子。
【請求項１２】
前記触媒微粒子は、径が揃えられている請求項１１記載の触媒微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブに関し、特にカーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブの作製方法、電気的機能装置、カーボンナノチューブ成長用微粒子触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた単層または多層の円筒であり、外径がｎｍオーダの微細構造である。カーボンナノチューブは、高い電気的伝導度を実現できること、熱的に安定であること、高い機械的強度を実現できること、等の優れた特性から、様々な分野で応用が試みられている。種々の研究がなされているが、カーボンナノチューブ成長の詳細は未だ十分解明されていない。【０００３】
カーボンナノチューブの成長において、一般的に金属触媒が核として機能すると考えられている。コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）等の純金属触媒のほか、Ｃｏ−Ｍｏ，Ｆｅ−Ｍｏ，Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ等の２元金属触媒が、特に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の成長に用いられる。前２者は、触媒作用の強いＣｏ、Ｆｅと触媒作用の弱いＭｏの組合わせであり、後２者のＦｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉは共に触媒作用の強いＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの組合わせである。【０００４】
成長方法としては、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相堆積（chemical vapor deposition;ＣＶＤ）等が知られている。ＣＶＤによるカーボンナノチューブの成長は、例えば、スパッタ等により基板上に触媒金属を蒸着し、加熱により微粒子化させ、触媒微粒子を核としてカーボンナノチューブを成長させる。【０００５】
特開平９−１８８５０９号は、炭素棒電極を用いたアーク放電によるカーボンナノチューブの成長は、時間的不安定性が避け難いと指摘し、無電極プラズマを発生させ、炭素原料として供給量の制御性のよいガス、例えばメタン等の炭化水素を用い、鉄、ニッケル、コバルト等の金属触媒を独立に供給するカーボンナノチューブの製造方法を提案している。プラズマの周囲、カーボンナノチューブ捕集用の基板は冷却する。プラズマ中で金属触媒は蒸発し、炭化水素は分解する。プラズマ周縁の低温部で微粒子が形成され、微粒子上で触媒作用により、炭素原子がカーボンナノチューブを形成する。【０００６】
特開２００５−２２８８６号は、レジストパターンを用いてビア孔をエッチしたＳｉ基板上に、Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｏ等のターゲットをＮd:ＹＡＧレーザでアブレーションして触媒微粒子を形成し、アニールし、電荷を付与し、微分型静電分級器（differentialmobility
analyzer;ＤＭＡ）等を通して分級して径を揃えた触媒粒子を選択し、触媒パーティクルを吹きつけ、ビア孔底面に触媒を堆積させた後、上面上のパーティクルをレジストパターンと共に除去し、ビア孔底面に堆積した触媒パーティクル上にカーボンナノチューブを成長させることを提案している。【０００７】
特開２００５−２８５８２１号は、基板上にＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉの内いずれかの金属またはその金属酸化物からなる下地層、その上に触媒層を形成し、触媒層の上にカーボンナノチューブを成長することを提案している。【０００８】
本発明者のグループは、チタン（Ｔｉ）層を形成した上に触媒としてのＣｏ層を形成すると、多層カーボンナノチューブの成長を大きく促進できることを見出した。【０００９】
触媒の下地としてＴｉ層やアルミニウム（Ａｌ）層を形成すると、触媒作用をサポートし、カーボンナノチューブの成長に有効であることが判ってきた。しかし、ＬＳＩ等の半導体装置において、Ｔｉ層、Ａｌ層などの下地層を形成することは、場合によっては制約となる。【００１０】
本発明者らは、Chemical  Physics  Letters,  402  (2005)  149-154  で、Ｔi−Ｃｏ合金ターゲットをＮd:ＹＡＧレーザでアブレーションし、筒型炉、Ｈｅ雰囲気中、１０００℃でアニールし、微分型静電分級器を通して分級して径を揃えたＴｉ−Ｃｏ触媒粒子を選択し、（１００）Ｓｉ基板上に吹きつけて堆積し、冷壁型ＣＶＤ装置中で基板を成長温度(６１０℃）に加熱し、アセチレンーアルゴン（体積比１：９）混合ガスを供給して、触媒粒子のサイズに合わせたカーボンナノチューブを触媒粒子上に成長できたことを報告した。触媒微粒子とカーボンナノチューブの径は、それぞれ５．８ｎｍ（幾何標準偏差１．０９）、５．７ｎｍ（幾何標準偏差１．１３）であった。また、この場合のＴｉ：Ｃｏ組成は５０：５０であった。触媒粒子径を選択することによりカーボンナノチューブ径を制御できることが判った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
カーボンナノチューブの成長方法は、未だ確立していない。【００１２】
本発明の目的は、新規なカーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブの作製方法、電気的機能装置、およびカーボンナノチューブ成長用触媒微粒子を提供することである。【００１３】
本発明の他の目的は、下地の影響を受けること少なく、カーボンナノチューブを成長することのできるカーボンナノチューブの作製方法、作製されたカーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブを用いた電気的機能装置、およびカーボンナノチューブ成長用微粒子触媒を提供することである。  
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の１観点によれば、
基材と、
基材上に堆積された触媒微粒子であって、Ｆｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子と、
前記触媒微粒子上に成長されたカーボンナノチューブと、
を有するカーボンナノチューブ構造体
が提供される。【００１５】
本発明の他の観点によれば、
（ａ）基材上にＦｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子を堆積する工程と、
（ｂ）前記触媒微粒子を堆積した基材上にカーボンナノチューブを成長する工程と、
を含むカーボンナノチューブの作製方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
安定にカーボンナノチューブを成長することが可能である。【００１７】
効率的にカーボンナノチューブを成長することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａ，１Ｂは、カーボンナノチューブ作製装置の概略断面図、および微分型静電分級器の拡大断面図である。
【図２】図２Ａ、２Ｂは、シリコン基板上に堆積した径５ｎｍのＦｅ−Ａｌ（原子分率５０：５０（ａｔ％））微粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、およびこれらのＦｅ−Ａｌ微粒子上に２０分の成長を行ったシリコン基板上のカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図２Ｃ，２Ｄは、図２Ａ，２Ｂの模式図である。
【図３】図３Ａ、３Ｂは、Ｍｏ膜上にＦｅ−Ａｌ微粒子を堆積したサンプル、およびＦｅ微粒子を堆積したサンプルのＣＶＤ後のＳＥＭ像である。
【図４】図４は、Ｆｅ−Ａｌの原子分率を２０：８０とした径５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子上に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図５】図５Ａ、５Ｂは、シリコン基板上に径２．５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子を堆積した状態、およびＦｅ−Ａｌ微粒子上に成長したカーボンナノチューブを示すＳＥＭ像である。
【図６】図６Ａ，６Ｂは、シリコン基板上に堆積した径５ｎｍのジルコニウム（Ｚｒ）−コバルト（Ｃｏ）（原子分率１０：９０（ａｔ％））微粒子のＳＥＭ像、およびこれらのＺｒ−Ｃｏ微粒子上にカーボンナノチューブを成長したサンプルのＳＥＭ像である。
【図７】図７Ａ、７Ｂは、実施例による半導体装置の平面図、および図７ＡのＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図８】図８Ａ，８Ｂは、実施例による電界効果トランジスタの平面図、および図７ＡのＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図９】図９は、シリコン基板上に均一に堆積した径約４．５ｎｍのハフニウム（Ｈｆ）―コバルト（Ｃｏ）微粒子（原子分率１０：９０（ａｔ％））から基板一面に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。【００２０】
図１Ａは、実施例に用いるカーボンナノチューブ作製装置を示す。触媒微粒子製造装置１０は、ターゲット１２をレーザアブレーションして触媒微粒子を生成する装置である。反応室１１は、キャリアガス１７を導入するガス導入口１６とガス導出口１８を有する。反応室１１内にＦｅ−Ａｌターゲット１２を収容する。Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１３からのパルスレーザ光の２倍波（２次高調波）１４を窓１５を介してターゲット１２に照射する。【００２１】
キャリアガスは、圧力約１０ｔoｒｒ、流量１ｓｌｍ（スタンダードリットルパーミニッツ）のＨｅガス、ターゲットは、Ｆｅ−Ａｌ（原子分率＝５０：５０）合金ターゲット、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の２次高調波のパルス繰り返し周波数は２０Ｈｚとする。Ｎｄ：ＹＡＧ２次高調波を照射されたＦｅ−Ａｌターゲット１２からＦｅ−Ａｌ蒸気が発生し、キャリアガスで冷却されて、Ｆｅ−Ａｌ微粒子が発生する。Ｆｅ−Ａｌ微粒子を担ったキャリアガスがガス導出口１８からパイプ２１に送られる。【００２２】
パイプ２１の周囲には電気的ヒータ２２が設けられており、筒型電気炉２０を構成する。筒型電気炉２０は、Ｆｅ−Ａｌ微粒子を約１０００℃でアニールし、キャリアガスと共に、微分型静電分級器（ＤＭＡ）３０に供給する。【００２３】
図１Ｂは、ＤＭＡ３０の構成を概略的に示す。処理チャンバ３１はフィルタ３２によって、上部分、下部分に分けられ、上部分にはシースガス導入口３３が設けられ、下部分にはＦｅ−Ａｌ微粒子を含むキャリアガスの導入口３４、エクセスガスの排出口３５が設けられている。さらに底面に結合して分級部３８が設けられている。分級部３８は、側面にスリットＳ、下面に内径４ｍｍの出力ノズル３９を有し、スリットＳから入ったガスを出力ノズル３９から噴き出す。【００２４】
分級部３８と処理チャンバ３１との間に直流電圧が印加される。キャリアガス導入口３４から噴き出すキャリアリアガス中の微粒子は電荷を与えられている。上方から噴き出すシースガス３６は、キャリアガス３７を下方に向かわせる。電界によって微粒子はその方向への力を受ける。一方、ガスによる抵抗力は微粒子の大きさに依存するため、微粒子は径に依存する速度で分級部３８に向かう。スリットＳが所定の径の微粒子を受け取り、分級部の出力ノズル３９が下方に分級した微粒子を噴き出す。本実施例では径５ｎｍ±１０％（幾何標準偏差１．１０）に揃えられた微粒子を、ノズル３９から供給する。このシステムを用いれば、合金ターゲットの原子分率を変えることで微粒子の原子分率を変化させることが可能になる。【００２５】
図１Ａに示す堆積室４０は、チャンバ４１内に可動ステージ４２を備え、その上に基板４３を載置する。ＤＭＡ３０の出力ノズル３９から噴出された微粒子は、基板４３上に付着し、堆積する。基板４３としてはシリコン基板を用いた。ステージ４２を走査することにより、所望面積に微粒子を一様に堆積することもできる。【００２６】
図２Ａは、シリコン基板上に堆積したＦｅ−Ａｌ微粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。均一な径約５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子が基板上に一層程度堆積していることが判る。図２Ｃにその模式図を示す。基板４３上にＦｅ−Ａｌ微粒子４５が均一に分布して堆積している。【００２７】
触媒微粒子を堆積した基板４３は、トランスファーチャンバ５０を介して、又はトランスファーチャンバのない場合など一旦大気中に取り出した後、ＣＶＤチャンバ６０に送られる。ＣＶＤチャンバ６０ではヒータを内蔵したサセプタ６１上に基板４３が載置され、成長温度６２０℃に基板４３が加熱される。基板４３の直上１ｃｍ程度に設置された熱フィラメント６４は約１０００℃に加熱され、基板４３を加熱するだけでなく原料ガス６３を解離し、微粒子への炭素の供給を補助する。ガス導入口６２からアセチレン・アルゴン（体積比１：９）の混合ガスが原料ガス６３として流量２００ｓｃｃｍ（スタンダードキュービックセンチメートルパーミニッツ）供給され、圧力は１ｋＰａでカーボンナノチューブのＣＶＤ成長を行う。混合ガスを導入前に、水素雰囲気（圧力１ｋＰａ）で１０分間の加熱処理を行った。【００２８】
図２Ｂは、２０分の成長を行ったシリコン基板上のカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。カーボンナノチューブが密にかつ均一な長さで基板から表面垂直方向に２０μｍ程度成長しているのが判る。得られたナノチューブは微粒子と同程度の径の多層カーボンナノチューブであった。図２Ｄの模式図に示すように、基板４３上に堆積したＡｌ−Ｆｅ微粒子４５から径の揃ったカーボンナノチューブ４６が基板に垂直に成長した。Ｆｅ−Ａｌ触媒微粒子上に効率的にカーボンナノチューブを成長できることが判る。成長したカーボンナノチューブはＬＳＩの配線や放熱用のバンプ等に応用が可能である。【００２９】
Ｆｅ−Ａｌ微粒子の有効性を調べるため、基板上に下地としてＭｏ膜を形成し、Ｍｏ膜上にＦｅ−Ａｌ微粒子を堆積したサンプルと、Ｍｏ膜上にＦｅ微粒子を堆積したサンプルで、カーボンナノチューブの成長を行った。微粒子の径は共に約５ｎｍである。【００３０】
図３Ａは、Ｍｏ膜上にＦｅ−Ａｌ微粒子を堆積したサンプルのＣＶＤ後のＳＥＭ像である。カーボンナノチューブが基板上に密集して成長していることが判る。【００３１】
図３Ｂは、Ｍｏ膜上にＦｅ微粒子を堆積したサンプルのＣＶＤ後のＳＥＭ像である。カーボンナノチューブの成長は認められない。触媒として知られたＦｅ微粒子がカーボンナノチュ−ブを成長できない基板条件でも、Ｆｅ−Ａｌ微粒子はカーボンナノチューブの成長を可能とすると考えられる。【００３２】
以上の実施例においては、Ｆｅ−Ａｌの原子分率は５０：５０（ａｔ％）であった。原子分率は５０：５０に限らない。微粒子生成の手法はレーザアブレーション法に限らず、微粒子を生成可能な、スパッタ法、アークプラズマを利用した蒸着法、ターゲットを加熱して蒸着する蒸着法等でもよい。ＣＶＤ法は、熱フィラメントを用いる場合に限らず、熱ＣＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法でもよい。用いる原料ガスもアセチレン以外の炭化水素やアルコールでもよい。また、任意の径の触媒微粒子を必要としない場合はＤＭＡを介さず直接的に微粒子を所望の基板上に堆積することも可能である。また、径を分級するのはＤＭＡに限らず、粒子の慣性を利用して分級する方法などを用いてもよい。【００３３】
図４は、上述の実施例同様であるが、Ｆｅ−Ａｌの原子分率を２０：８０（ａｔ％）とした径５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子上に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。ＣＶＤ成長は、成長温度を６２０℃、アセチレン・アルゴン（体積比１：９）の混合ガスを原料ガスとして（流量２００ｓｃｃｍ）供給し、圧力は１ｋＰａで行った。混合ガスを導入前に、水素雰囲気（圧力１ｋＰａ）で１０分間の加熱処理を行った。Ａｌ分率を増加すると、カーボンナノチューブは成長しにくくなるが、成長することは確認された。アルミニウムの原子分率は、０．１％−９９％でカーボンナノチューブの成長に有効であろう。【００３４】
カーボンナノチューブの触媒として主に機能するのはＦｅであるため、微粒子径の制御だけでなく、原子分率を制御することでカーボンナノチューブの径を制御することが可能となる。【００３５】
Ｆｅ−Ａｌの原子分率が５０：５０（ａｔ％）である径５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子を触媒微粒子として成長したカーボンナノチューブは、層数が２層以上の多層カーボンナノチューブであった。次に、単層カーボンナノチュ−ブの成長を試みた。触媒微粒子の径は２．５ｎｍと小さくした。【００３６】
図５Ａは、シリコン基板上に径２．５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子を堆積した状態を示すＳＥＭ像である。堆積密度は低く設定してある。ＣＶＤにおいては、ＣＶＤ室内の総圧力を１００Ｐａとし、成長温度を５９０℃にし、原料ガスとしてアセチレン・アルゴン混合ガス（混合比１：９）を水素で希釈し、流量を混合ガス２ｓｃｃｍ、水素１９９８ｓｃｃｍに設定した。【００３７】
図５Ｂは、径２．５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子上に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。基板上に沿って単層カーボンナノチューブの束（バンドル）が成長していることが判る。単層カーボンナノチューブは、トランジスタのチャネルなどに応用できる。このように、Ｆｅ−Ａｌ微粒子の径を変えることで、所望の層数のカーボンナノチューブを成長することが可能である。【００３８】
２元金属の複合微粒子の原料はＦｅ−Ａｌに限らない。ジルコニウム（Ｚｒ）−コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）−コバルト（Ｃｏ）を用いた触媒微粒子上でも、有効なカーボンナノチューブの成長が期待できる。【００３９】
図６Ａは、シリコン基板上に均一に堆積した径約５ｎｍのＺｒ−Ｃｏ微粒子を堆積したサンプルのＳＥＭ像を示す。Ｚｒ−Ｃｏ微粒子の原子分率は１０：９０（ａｔ％）であり、基板上に一層程度堆積している。【００４０】
ＣＶＤ成長は、成長温度６２０℃で、アセチレン・アルゴン（体積比１：９）の混合ガスを原料ガスとして（流量２００ｓｃｃｍ）供給し、圧力は１ｋＰａで行った。【００４１】
図６Ｂは，シリコン基板上に堆積したＺｒ−Ｃｏ微粒子の上にカーボンナノチューブを成長したサンプルのＳＥＭ像を示す。基板上に密集して成長した多層カーボンナノチューブが明瞭に認められる。ジルコニウムを含まない純コバルト微粒子を用いた場合には、カーボンナノチュ−ブは成長しなかった。触媒として知られたＣｏ微粒子に対し、Ｚｒ−Ｃｏ微粒子の優位性が示されたと考えられる。【００４２】
図９は、シリコン基板上に均一に堆積した径約４．５ｎｍのハフニウム（Ｈｆ）―コバルト（Ｃｏ）微粒子（原子分率１０：９０（ａｔ％））から基板一面に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。ＣＶＤ成長は、成長温度５９０℃で、アセチレン・アルゴン混合ガスをアルゴンで希釈し、流量を混合ガス２．５ｓｃｃｍ、アルゴン１０００ｓｃｃｍの条件で行った。【００４３】
図８で用いたＣＶＤ条件では、Ｈｆ−Ｃｏ微粒子から非常に低密度で、長さの短いカーボンナノチューブのみが成長する。触媒作用の強いＣｏを同じように含んでいても、組合わせの物質により成長条件が異なることを示している。【００４４】
図７Ａは、本発明の実施例による半導体装置の平面図である。図７Ｂは、図７ＡのＡ−Ａ線に沿う断面図である。半導体装置７０は、１つの活性化領域７１に２つのソース電極７３と、１つのドレイン電極７４と、２つのソース電極７３・ドレイン電極７４間の各々に形成され電気的に互いに接続されたゲート電極７２等から構成されている。各電極は、例えばＴｉ層８８、Ａｕ層８９の積層で形成する。【００４５】
半導体装置７０は、ＳｉＣ基板７６上に、チャネル層のｉ型ＧａＮ膜７８、スペーサ層のｉ型ＡｌＧａＮ膜７９、電子供給層のｎ型ＡｌＧａＮ膜８０がこの順に積層され、ｎ型ＡｌＧａＮ膜８０表面にソース電極７３、ゲート電極７２、ドレイン電極７４が配置されている。ＧａＮ膜７８とＡｌＧａＮ膜７９との界面に形成される２次元電子ガスの流れをゲート電極７２からの電界により制御することによりソース電極７３・ドレイン電極７４間の電流量が制御される。【００４６】
ソース電極７３の下側にはＳｉＣ基板７６を貫通し、ソース電極７３とＳｉＣ基板７６の反対側の面７６ｂに設けられたＡｕ等の接地電極８３とを電気的および熱的に接続する貫通電極７５が形成されている。貫通電極７５はカーボンナノチューブ８４の束を含むカーボンナノチューブ構造体８５から構成されている。カーボンナノチューブ８４はＡｕ電極８３上のＴａ膜８６上に堆積したＦｅ−Ａｌ触媒微粒子８７の上に成長したものである。
なお、Ｆｅ−Ａｌの代わりに、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏを用いてもよい。ＳｉＣ基板の代わりにＩｎＰ、ＧａＡｓ、サファイア等の絶縁性基板を用いてもよい。半導体装置の製造プロセスに関しては、特開２００５−２８５８２１号（参照により、ここに取り込む）の実施の形態の記載を参照することができる。【００４７】
図８Ａ，８Ｂは、本発明の実施例による多数本の単層カーボンナノチューブをチャネルとして利用した電界効果トランジスタの平面図と断面図（平面図の点線Ａ−Ａに沿う断面）である。ドレイン電極７４およびソース電極７３と基板９０となるサファイア基板の間にトランジスタのチャネルとなる単層カーボンナノチューブ９１が平行に成長して配置されている。ドレイン電極７４とソース電極７３間はＳｉＯ２等のゲート絶縁膜９２に覆われ、その上にゲート電極７２が設置されている。ナノチューブを図のように成長するために、基板９０全面に２．５ｎｍ以下のＡｌ−Ｆｅ微粒子８７を堆積した後、リフトオフなどの化学的処理で必要箇所以外の微粒子を取り除く。Ａｌ−Ｆｅ微粒子は基板を選ばずにナノチューブを成長させることが可能なため、任意の基板を選択することが可能となる。リフトオフ後、電界を電極間に印加する等の手法で単層カーボンナノチューブ９１を基板に平行に成長後、電極構造を作製する。多数本の単層ナノチューブ９１をチャネルとすることで高いドレイン電流を得ることが可能となり、高速・高周波数動作をするトランジスタが実現できる。【００４８】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、種々の変更、置換、改良、組合わせなどが可能なことは当業者に自明であろう。
【図１】
2007108050.tif 000003
【図２】
2007108050.tif 000004
【図３】
2007108050.tif 000005
【図４】
2007108050.tif 000006
【図５】
2007108050.tif 000007
【図６】
2007108050.tif 000008
【図７】
2007108050.tif 000009
【図８】
2007108050.tif 000010
【図９】
2007108050.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月15日(2008.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
基材上に堆積された触媒微粒子であって、Ｆｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子と、
前記触媒微粒子上に成長されたカーボンナノチューブと、
を有するカーボンナノチューブ構造体。
【請求項２】
前記触媒微粒子は、径が揃えられている請求項１記載のカーボンナノチューブ構造体。
【請求項３】
前記触媒微粒子が、Ａｌの原子比率が０．１ａｔ％〜９９ａｔ％のＦｅ−Ａｌ２元金属で形成されている請求項１または２記載のカーボンナノチューブ構造体。
【請求項４】
（ａ）基材上にＦｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子を堆積する工程と、
（ｂ）前記触媒微粒子を堆積した基材上にカーボンナノチューブを成長する工程と、
を含むカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）が、
（ａ−１）Ｆｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含むターゲットをキャリアガス中で蒸発させて、キャリアガス中に担われた触媒微粒子を形成する工程と、
（ａ−２）前記キャリアガス中に担われた触媒微粒子を基材上に堆積する工程と、
を含む請求項４記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項６】
前記工程（ａ―２）が、キャリアガス中に担われた触媒微粒子を分級し、径をそろえた触媒微粒子を基材上に堆積する請求項５記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）が、炭化水素又はアルコールを含む原料ガスを用いたＣＶＤで行われる請求項４〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの作製方法。
【請求項８】
電気的端子を有する機能素子と、
前記電気的端子に接続されたカーボンナノチューブ構造体であって、Ｆｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子と、前記触媒微粒子上に成長されたカーボンナノチューブとを有するカーボンナノチューブ構造体と、
を有する電気的機能装置。
【請求項９】
前記機能素子が半導体素子である請求項８記載の電気的機能装置。
【請求項１０】
前記機能素子が、
平行に配置された複数のカーボンナノチューブで形成されたチャネルと、
前記複数のカーボンナノチューブの両端に接続されたソース／ドレイン電極と、
前記複数のカーボンナノチューブを覆って形成されたゲート絶縁膜と、
前記ゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極と、
を含むトランジスタである請求項８記載の電気的機能装置。
【請求項１１】
カーボンナノチューブ成長用触媒微粒子であって、Ｆｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子。
【請求項１２】
前記触媒微粒子は、径が揃えられている請求項１１記載の触媒微粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブに関し、特にカーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブの作製方法、電気的機能装置、カーボンナノチューブ成長用触媒微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた単層または多層の円筒であり、外径がｎｍオーダの微細構造である。カーボンナノチューブは、高い電気的伝導度を実現できること、熱的に安定であること、高い機械的強度を実現できること、等の優れた特性から、様々な分野で応用が試みられている。種々の研究がなされているが、カーボンナノチューブ成長の詳細は未だ十分解明されていない。
【０００３】
カーボンナノチューブの成長において、一般的に金属触媒が核として機能すると考えられている。コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ）等の純金属触媒のほか、Ｃｏ−Ｍｏ，Ｆｅ−Ｍｏ，Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ等の２元金属触媒が、特に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の成長に用いられる。前２者は、触媒作用の強いＣｏ、Ｆｅと触媒作用の弱いＭｏの組合わせであり、後２者のＦｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉは共に触媒作用の強いＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの組合わせである。
【０００４】
成長方法としては、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相堆積（chemical vapor deposition;ＣＶＤ）等が知られている。ＣＶＤによるカーボンナノチューブの成長は、例えば、スパッタ等により基板上に触媒金属を蒸着し、加熱により微粒子化させ、触媒微粒子を核としてカーボンナノチューブを成長させる。
【０００５】
特開平９−１８８５０９号は、炭素棒電極を用いたアーク放電によるカーボンナノチューブの成長は、時間的不安定性が避け難いと指摘し、無電極プラズマを発生させ、炭素原料として供給量の制御性のよいガス、例えばメタン等の炭化水素を用い、鉄、ニッケル、コバルト等の金属触媒を独立に供給するカーボンナノチューブの製造方法を提案している。プラズマの周囲、カーボンナノチューブ捕集用の基板は冷却する。プラズマ中で金属触媒は蒸発し、炭化水素は分解する。プラズマ周縁の低温部で微粒子が形成され、微粒子上で触媒作用により、炭素原子がカーボンナノチューブを形成する。
【０００６】
特開２００５−２２８８６号は、レジストパターンを用いてビア孔をエッチしたＳｉ基板上に、Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｏ等のターゲットをＮd:ＹＡＧレーザでアブレーションして触媒微粒子を形成し、アニールし、電荷を付与し、微分型静電分級器（differentialmobility analyzer;ＤＭＡ）等を通して分級して径を揃えた触媒粒子を選択し、触媒パーティクルを吹きつけ、ビア孔底面に触媒を堆積させた後、上面上のパーティクルをレジストパターンと共に除去し、ビア孔底面に堆積した触媒パーティクル上にカーボンナノチューブを成長させることを提案している。
【０００７】
特開２００５−２８５８２１号は、基板上にＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉの内いずれかの金属またはその金属酸化物からなる下地層、その上に触媒層を形成し、触媒層の上にカーボンナノチューブを成長することを提案している。
【０００８】
本発明者のグループは、チタン（Ｔｉ）層を形成した上に触媒としてのＣｏ層を形成すると、多層カーボンナノチューブの成長を大きく促進できることを見出した。
【０００９】
触媒の下地としてＴｉ層やアルミニウム（Ａｌ）層を形成すると、触媒作用をサポートし、カーボンナノチューブの成長に有効であることが判ってきた。しかし、ＬＳＩ等の半導体装置において、Ｔｉ層、Ａｌ層などの下地層を形成することは、場合によっては制約となる。
【００１０】
本発明者らは、Chemical  Physics  Letters,  402  (2005)  149-154  で、Ｔi−Ｃｏ合金ターゲットをＮd:ＹＡＧレーザでアブレーションし、筒型炉、Ｈｅ雰囲気中、１０００℃でアニールし、微分型静電分級器を通して分級して径を揃えたＴｉ−Ｃｏ触媒粒子を選択し、（１００）Ｓｉ基板上に吹きつけて堆積し、冷壁型ＣＶＤ装置中で基板を成長温度(６１０℃）に加熱し、アセチレンーアルゴン（体積比１：９）混合ガスを供給して、触媒粒子のサイズに合わせたカーボンナノチューブを触媒粒子上に成長できたことを報告した。触媒微粒子とカーボンナノチューブの径は、それぞれ５．８ｎｍ（幾何標準偏差１．０９）、５．７ｎｍ（幾何標準偏差１．１３）であった。また、この場合のＴｉ：Ｃｏ組成は５０：５０であった。触媒粒子径を選択することによりカーボンナノチューブ径を制御できることが判った。
【特許文献１】特開平９−１８８５０９号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８８６号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５８２１号
【非特許文献１】Chemical  Physics  Letters,  402  (2005)  149-154
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
カーボンナノチューブの成長方法は、未だ確立していない。
【００１２】
本発明の目的は、新規なカーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブの作製方法、電気的機能装置、およびカーボンナノチューブ成長用触媒微粒子を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、下地の影響を受けること少なく、カーボンナノチューブを成長することのできるカーボンナノチューブの作製方法、作製されたカーボンナノチューブ構造体、カーボンナノチューブを用いた電気的機能装置、およびカーボンナノチューブ成長用微粒子触媒を提供することである。  
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の１観点によれば、
基材と、
基材上に堆積された触媒微粒子であって、Ｆｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子と、
前記触媒微粒子上に成長されたカーボンナノチューブと、
を有するカーボンナノチューブ構造体
が提供される。
【００１５】
本発明の他の観点によれば、
（ａ）基材上にＦｅ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏのいずれかを含む触媒微粒子を堆積する工程と、
（ｂ）前記触媒微粒子を堆積した基材上にカーボンナノチューブを成長する工程と、
を含むカーボンナノチューブの作製方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
安定にカーボンナノチューブを成長することが可能である。
【００１７】
効率的にカーボンナノチューブを成長することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００１９】
図１Ａは、実施例に用いるカーボンナノチューブ作製装置を示す。触媒微粒子製造装置１０は、ターゲット１２をレーザアブレーションして触媒微粒子を生成する装置である。反応室１１は、キャリアガス１７を導入するガス導入口１６とガス導出口１８を有する。反応室１１内にＦｅ−Ａｌターゲット１２を収容する。Ｎｄ：ＹＡＧレーザ１３からのパルスレーザ光の２倍波（２次高調波）１４を窓１５を介してターゲット１２に照射する。
【００２０】
キャリアガスは、圧力約１０ｔoｒｒ、流量１ｓｌｍ（スタンダードリットルパーミニッツ）のＨｅガス、ターゲットは、Ｆｅ−Ａｌ（原子分率＝５０：５０）合金ターゲット、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ光の２次高調波のパルス繰り返し周波数は２０Ｈｚとする。Ｎｄ：ＹＡＧ２次高調波を照射されたＦｅ−Ａｌターゲット１２からＦｅ−Ａｌ蒸気が発生し、キャリアガスで冷却されて、Ｆｅ−Ａｌ微粒子が発生する。Ｆｅ−Ａｌ微粒子を担ったキャリアガスがガス導出口１８からパイプ２１に送られる。
【００２１】
パイプ２１の周囲には電気的ヒータ２２が設けられており、筒型電気炉２０を構成する。筒型電気炉２０は、Ｆｅ−Ａｌ微粒子を約１０００℃でアニールし、キャリアガスと共に、微分型静電分級器（ＤＭＡ）３０に供給する。
【００２２】
図１Ｂは、ＤＭＡ３０の構成を概略的に示す。処理チャンバ３１はフィルタ３２によって、上部分、下部分に分けられ、上部分にはシースガス導入口３３が設けられ、下部分にはＦｅ−Ａｌ微粒子を含むキャリアガスの導入口３４、エクセスガスの排出口３５が設けられている。さらに底面に結合して分級部３８が設けられている。分級部３８は、側面にスリットＳ、下面に内径４ｍｍの出力ノズル３９を有し、スリットＳから入ったガスを出力ノズル３９から噴き出す。
【００２３】
分級部３８と処理チャンバ３１との間に直流電圧が印加される。キャリアガス導入口３４から噴き出すキャリアリアガス中の微粒子は電荷を与えられている。上方から噴き出すシースガス３６は、キャリアガス３７を下方に向かわせる。電界によって微粒子はその方向への力を受ける。一方、ガスによる抵抗力は微粒子の大きさに依存するため、微粒子は径に依存する速度で分級部３８に向かう。スリットＳが所定の径の微粒子を受け取り、分級部の出力ノズル３９が下方に分級した微粒子を噴き出す。本実施例では径５ｎｍ±１０％（幾何標準偏差１．１０）に揃えられた微粒子を、ノズル３９から供給する。このシステムを用いれば、合金ターゲットの原子分率を変えることで微粒子の原子分率を変化させることが可能になる。
【００２４】
図１Ａに示す堆積室４０は、チャンバ４１内に可動ステージ４２を備え、その上に基板４３を載置する。ＤＭＡ３０の出力ノズル３９から噴出された微粒子は、基板４３上に付着し、堆積する。基板４３としてはシリコン基板を用いた。ステージ４２を走査することにより、所望面積に微粒子を一様に堆積することもできる。
【００２５】
図２Ａは、シリコン基板上に堆積したＦｅ−Ａｌ微粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。均一な径約５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子が基板上に一層程度堆積していることが判る。図２Ｃにその模式図を示す。基板４３上にＦｅ−Ａｌ微粒子４５が均一に分布して堆積している。
【００２６】
触媒微粒子を堆積した基板４３は、トランスファーチャンバ５０を介して、又はトランスファーチャンバのない場合など一旦大気中に取り出した後、ＣＶＤチャンバ６０に送られる。ＣＶＤチャンバ６０ではヒータを内蔵したサセプタ６１上に基板４３が載置され、成長温度６２０℃に基板４３が加熱される。基板４３の直上１ｃｍ程度に設置された熱フィラメント６４は約１０００℃に加熱され、基板４３を加熱するだけでなく原料ガス６３を解離し、微粒子への炭素の供給を補助する。ガス導入口６２からアセチレン・アルゴン（体積比１：９）の混合ガスが原料ガス６３として流量２００ｓｃｃｍ（スタンダードキュービックセンチメートルパーミニッツ）供給され、圧力は１ｋＰａでカーボンナノチューブのＣＶＤ成長を行う。混合ガスを導入前に、水素雰囲気（圧力１ｋＰａ）で１０分間の加熱処理を行った。
【００２７】
図２Ｂは、２０分の成長を行ったシリコン基板上のカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。カーボンナノチューブが密にかつ均一な長さで基板から表面垂直方向に２０μｍ程度成長しているのが判る。得られたナノチューブは微粒子と同程度の径の多層カーボンナノチューブであった。図２Ｄの模式図に示すように、基板４３上に堆積したＡｌ−Ｆｅ微粒子４５から径の揃ったカーボンナノチューブ４６が基板に垂直に成長した。Ｆｅ−Ａｌ触媒微粒子上に効率的にカーボンナノチューブを成長できることが判る。成長したカーボンナノチューブはＬＳＩの配線や放熱用のバンプ等に応用が可能である。
【００２８】
Ｆｅ−Ａｌ微粒子の有効性を調べるため、基板上に下地としてＭｏ膜を形成し、Ｍｏ膜上にＦｅ−Ａｌ微粒子を堆積したサンプルと、Ｍｏ膜上にＦｅ微粒子を堆積したサンプルで、カーボンナノチューブの成長を行った。微粒子の径は共に約５ｎｍである。
【００２９】
図３Ａは、Ｍｏ膜上にＦｅ−Ａｌ微粒子を堆積したサンプルのＣＶＤ後のＳＥＭ像である。カーボンナノチューブが基板上に密集して成長していることが判る。
【００３０】
図３Ｂは、Ｍｏ膜上にＦｅ微粒子を堆積したサンプルのＣＶＤ後のＳＥＭ像である。カーボンナノチューブの成長は認められない。触媒として知られたＦｅ微粒子がカーボンナノチュ−ブを成長できない基板条件でも、Ｆｅ−Ａｌ微粒子はカーボンナノチューブの成長を可能とすると考えられる。
【００３１】
以上の実施例においては、Ｆｅ−Ａｌの原子分率は５０：５０（ａｔ％）であった。原子分率は５０：５０に限らない。微粒子生成の手法はレーザアブレーション法に限らず、微粒子を生成可能な、スパッタ法、アークプラズマを利用した蒸着法、ターゲットを加熱して蒸着する蒸着法等でもよい。ＣＶＤ法は、熱フィラメントを用いる場合に限らず、熱ＣＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法でもよい。用いる原料ガスもアセチレン以外の炭化水素やアルコールでもよい。また、任意の径の触媒微粒子を必要としない場合はＤＭＡを介さず直接的に微粒子を所望の基板上に堆積することも可能である。また、径を分級するのはＤＭＡに限らず、粒子の慣性を利用して分級する方法などを用いてもよい。
【００３２】
図４は、上述の実施例同様であるが、Ｆｅ−Ａｌの原子分率を２０：８０（ａｔ％）とした径５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子上に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。ＣＶＤ成長は、成長温度を６２０℃、アセチレン・アルゴン（体積比１：９）の混合ガスを原料ガスとして（流量２００ｓｃｃｍ）供給し、圧力は１ｋＰａで行った。混合ガスを導入前に、水素雰囲気（圧力１ｋＰａ）で１０分間の加熱処理を行った。Ａｌ分率を増加すると、カーボンナノチューブは成長しにくくなるが、成長することは確認された。アルミニウムの原子分率は、０．１％−９９％でカーボンナノチューブの成長に有効であろう。
【００３３】
カーボンナノチューブの触媒として主に機能するのはＦｅであるため、微粒子径の制御だけでなく、原子分率を制御することでカーボンナノチューブの径を制御することが可能となる。
【００３４】
Ｆｅ−Ａｌの原子分率が５０：５０（ａｔ％）である径５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子を触媒微粒子として成長したカーボンナノチューブは、層数が２層以上の多層カーボンナノチューブであった。次に、単層カーボンナノチュ−ブの成長を試みた。触媒微粒子の径は２．５ｎｍと小さくした。
【００３５】
図５Ａは、シリコン基板上に径２．５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子を堆積した状態を示すＳＥＭ像である。堆積密度は低く設定してある。ＣＶＤにおいては、ＣＶＤ室内の総圧力を１００Ｐａとし、成長温度を５９０℃にし、原料ガスとしてアセチレン・アルゴン混合ガス（混合比１：９）を水素で希釈し、流量を混合ガス２ｓｃｃｍ、水素１９９８ｓｃｃｍに設定した。
【００３６】
図５Ｂは、径２．５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子上に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。基板上に沿って単層カーボンナノチューブの束（バンドル）が成長していることが判る。単層カーボンナノチューブは、トランジスタのチャネルなどに応用できる。このように、Ｆｅ−Ａｌ微粒子の径を変えることで、所望の層数のカーボンナノチューブを成長することが可能である。
【００３７】
２元金属の複合微粒子の原料はＦｅ−Ａｌに限らない。ジルコニウム（Ｚｒ）−コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）−コバルト（Ｃｏ）を用いた触媒微粒子上でも、有効なカーボンナノチューブの成長が期待できる。
【００３８】
図６Ａは、シリコン基板上に均一に堆積した径約５ｎｍのＺｒ−Ｃｏ微粒子を堆積したサンプルのＳＥＭ像を示す。Ｚｒ−Ｃｏ微粒子の原子分率は１０：９０（ａｔ％）であり、基板上に一層程度堆積している。
【００３９】
ＣＶＤ成長は、成長温度６２０℃で、アセチレン・アルゴン（体積比１：９）の混合ガスを原料ガスとして（流量２００ｓｃｃｍ）供給し、圧力は１ｋＰａで行った。
【００４０】
図６Ｂは，シリコン基板上に堆積したＺｒ−Ｃｏ微粒子の上にカーボンナノチューブを成長したサンプルのＳＥＭ像を示す。基板上に密集して成長した多層カーボンナノチューブが明瞭に認められる。ジルコニウムを含まない純コバルト微粒子を用いた場合には、カーボンナノチュ−ブは成長しなかった。触媒として知られたＣｏ微粒子に対し、Ｚｒ−Ｃｏ微粒子の優位性が示されたと考えられる。
【００４１】
図９は、シリコン基板上に均一に堆積した径約４．５ｎｍのハフニウム（Ｈｆ）―コバルト（Ｃｏ）微粒子（原子分率１０：９０（ａｔ％））から基板一面に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。ＣＶＤ成長は、成長温度５９０℃で、アセチレン・アルゴン混合ガスをアルゴンで希釈し、流量を混合ガス２．５ｓｃｃｍ、アルゴン１０００ｓｃｃｍの条件で行った。
【００４２】
図８で用いたＣＶＤ条件では、Ｈｆ−Ｃｏ微粒子から非常に低密度で、長さの短いカーボンナノチューブのみが成長する。触媒作用の強いＣｏを同じように含んでいても、組合わせの物質により成長条件が異なることを示している。
【００４３】
図７Ａは、本発明の実施例による半導体装置の平面図である。図７Ｂは、図７ＡのＡ−Ａ線に沿う断面図である。半導体装置７０は、１つの活性化領域７１に２つのソース電極７３と、１つのドレイン電極７４と、２つのソース電極７３・ドレイン電極７４間の各々に形成され電気的に互いに接続されたゲート電極７２等から構成されている。各電極は、例えばＴｉ層８８、Ａｕ層８９の積層で形成する。
【００４４】
半導体装置７０は、ＳｉＣ基板７６上に、チャネル層のｉ型ＧａＮ膜７８、スペーサ層のｉ型ＡｌＧａＮ膜７９、電子供給層のｎ型ＡｌＧａＮ膜８０がこの順に積層され、ｎ型ＡｌＧａＮ膜８０表面にソース電極７３、ゲート電極７２、ドレイン電極７４が配置されている。ＧａＮ膜７８とＡｌＧａＮ膜７９との界面に形成される２次元電子ガスの流れをゲート電極７２からの電界により制御することによりソース電極７３・ドレイン電極７４間の電流量が制御される。
【００４５】
ソース電極７３の下側にはＳｉＣ基板７６を貫通し、ソース電極７３とＳｉＣ基板７６の反対側の面７６ｂに設けられたＡｕ等の接地電極８３とを電気的および熱的に接続する貫通電極７５が形成されている。貫通電極７５はカーボンナノチューブ８４の束を含むカーボンナノチューブ構造体８５から構成されている。カーボンナノチューブ８４はＡｕ電極８３上のＴａ膜８６上に堆積したＦｅ−Ａｌ触媒微粒子８７の上に成長したものである。
なお、Ｆｅ−Ａｌの代わりに、Ｚｒ−Ｃｏ、Ｈｆ−Ｃｏを用いてもよい。ＳｉＣ基板の代わりにＩｎＰ、ＧａＡｓ、サファイア等の絶縁性基板を用いてもよい。半導体装置の製造プロセスに関しては、特開２００５−２８５８２１号（参照により、ここに取り込む）の実施の形態の記載を参照することができる。
【００４６】
図８Ａ，８Ｂは、本発明の実施例による多数本の単層カーボンナノチューブをチャネルとして利用した電界効果トランジスタの平面図と断面図（平面図の点線Ａ−Ａに沿う断面）である。ドレイン電極７４およびソース電極７３と基板９０となるサファイア基板の間にトランジスタのチャネルとなる単層カーボンナノチューブ９１が平行に成長して配置されている。ドレイン電極７４とソース電極７３間はＳｉＯ２等のゲート絶縁膜９２に覆われ、その上にゲート電極７２が設置されている。ナノチューブを図のように成長するために、基板９０全面に２．５ｎｍ以下のＡｌ−Ｆｅ微粒子８７を堆積した後、リフトオフなどの化学的処理で必要箇所以外の微粒子を取り除く。Ａｌ−Ｆｅ微粒子は基板を選ばずにナノチューブを成長させることが可能なため、任意の基板を選択することが可能となる。リフトオフ後、電界を電極間に印加する等の手法で単層カーボンナノチューブ９１を基板に平行に成長後、電極構造を作製する。多数本の単層ナノチューブ９１をチャネルとすることで高いドレイン電流を得ることが可能となり、高速・高周波数動作をするトランジスタが実現できる。
【００４７】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、種々の変更、置換、改良、組合わせなどが可能なことは当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１Ａ，１Ｂは、カーボンナノチューブ作製装置の概略断面図、および微分型静電分級器の拡大断面図である。
【図２】図２Ａ、２Ｂは、シリコン基板上に堆積した径５ｎｍのＦｅ−Ａｌ（原子分率５０：５０（ａｔ％））微粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、およびこれらのＦｅ−Ａｌ微粒子上に２０分の成長を行ったシリコン基板上のカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図２Ｃ，２Ｄは、図２Ａ，２Ｂの模式図である。
【図３】図３Ａ、３Ｂは、Ｍｏ膜上にＦｅ−Ａｌ微粒子を堆積したサンプル、およびＦｅ微粒子を堆積したサンプルのＣＶＤ後のＳＥＭ像である。
【図４】図４は、Ｆｅ−Ａｌの原子分率を２０：８０とした径５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子上に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【図５】図５Ａ、５Ｂは、シリコン基板上に径２．５ｎｍのＦｅ−Ａｌ微粒子を堆積した状態、およびＦｅ−Ａｌ微粒子上に成長したカーボンナノチューブを示すＳＥＭ像である。
【図６】図６Ａ，６Ｂは、シリコン基板上に堆積した径５ｎｍのジルコニウム（Ｚｒ）−コバルト（Ｃｏ）（原子分率１０：９０（ａｔ％））微粒子のＳＥＭ像、およびこれらのＺｒ−Ｃｏ微粒子上にカーボンナノチューブを成長したサンプルのＳＥＭ像である。
【図７】図７Ａ、７Ｂは、実施例による半導体装置の平面図、および図７ＡのＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図８】図８Ａ，８Ｂは、実施例による電界効果トランジスタの平面図、および図７ＡのＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図９】図９は、シリコン基板上に均一に堆積した径約４．５ｎｍのハフニウム（Ｈｆ）―コバルト（Ｃｏ）微粒子（原子分率１０：９０（ａｔ％））から基板一面に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００４９】
１０    触媒微粒子製造装置、１１    反応室、１２    ターゲット、１３    Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、１４    ２倍波、１５    窓、１６    ガス導入口、１７    キャリアガス、１８    ガス導出口、２０    筒型電気炉、２１    パイプ、２２    電気的ヒータ、３０    微分型静電分級器（ＤＭＡ），３１    処理チャンバ、３２    フィルタ、３３    シースガス導入口、３４    キャリアガス導入口、３５    エクセスガス排出口、３８    分級器、３９    出力ノズル、４０    堆積室、４１    チャンバ、４２    可動ステージ、４３  基板、４５    Ｆｅ−Ａｌ微粒子、４６    カーボンナノチューブ、
【国際調査報告】
2007108050.tif 000012
2007108050.tif 000013