(57)【要約】  疎水性のベアシリコンに対する濡れ性に優れ、狭間隙における金又はパラジウムをも効率的にエッチングすることができるエッチング液を提供する。金又はパラジウムを処理するエッチング液において、ヨウ素、ヨウ化物塩、水及びグリコールエーテル系化合物を含む水溶性エッチング液。このグリコールエーテル系化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。  Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    …（１）  （１）式中、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４０の整数を表す。
2008111389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金又はパラジウムのエッチング液であって、ヨウ素、ヨウ化物塩、水及びグリコールエーテル系化合物を含有することを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
請求項１に記載のエッチング液において、グリコールエーテル系化合物が下記一般式（１）で表されるグリコールエーテル系化合物であることを特徴とするエッチング液。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    …（１）
（１）式中、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４０の整数を表す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエッチング液において、グリコールエーテル系化合物の含有量が１６〜８０重量％であることを特徴とするエッチング液。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエッチング液において、ベアシリコンウェハに対する接触角が２０度以下であることを特徴とするエッチング液。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエッチング液において、ヨウ素の含有量が０．５〜５重量％であることを特徴とするエッチング液。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエッチング液において、ヨウ化物塩の含有量が、ヨウ化カリウムに換算した含有量として５〜３０重量％であることを特徴とするエッチング液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエッチング液において、ヨウ化物塩／ヨウ素のモル濃度が１．５〜１５．０であることを特徴とするエッチング液。
【請求項８】
請求項２乃至７のいずれか１項に記載のエッチング液において、グリコールエーテル系化合物がジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルであることを特徴とするエッチング液。
【請求項９】
請求項３乃至８のいずれか１項に記載のエッチング液において、金及びパラジウムが共存するエッチング対象物の金を選択的にエッチングするエッチング液であって、グリコールエーテル系化合物の含有量が３０重量％以下であることを特徴とするエッチング液。
【請求項１０】
請求項３乃至８のいずれか１項に記載のエッチング液において、金及びパラジウムが共存するエッチング対象物のパラジウムを選択的にエッチングするエッチング液であって、グリコールエーテル系化合物の含有量が５０重量％以上であることを特徴とするエッチング液。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、金又はパラジウムをエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のエッチング方法において、スピンエッチング装置を用いて基板上の金又はパラジウムをエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のエッチング方法において、半導体又は液晶用の基板上に金又はパラジウムにより形成されたバンプ構造をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエッチング方法であって、基板上に金又はパラジウム膜を介して金バンプが形成されたエッチング対象物の、金バンプ間の金又はパラジウム膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、半導体又は液晶用の基板等の上に形成された金又はパラジウムのエッチングに有用なエッチング液に関する。また、本発明は、このエッチング液を用いて行うエッチング方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
金又はパラジウム等の貴金属は、化学的に安定なことから、導通接点部分等を形成する材料として、多種多様な分野で利用されている。特に、金は、化学的に安定で表面に酸化皮膜が形成されないことから、導通接点部分等を形成する材料として、最もよく利用されている。また、パラジウムは、金より酸化電位が低く、電気抵抗が高いが、価格が金より安い場合に、シード配線金属として採用される例が増えてきている。
【０００３】
金及びパラジウムは、王水（硝酸と塩酸）系又はヨウ素系のエッチング液でエッチングすることにより目的形状に加工できることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
これらのエッチング液のうち、王水系のエッチング液は、副成するニトロシルガス（ＮＯＣｌ）による装置腐食が問題となり、特に、スピンエッチング装置等の摺動部分が腐食すると高速回転による危険性が高いことから利用が進んでいない。
【０００５】
これに対して、ヨウ素系のエッチング液は、安全性が高いことから、近年、使用されるケースが多くなってきている。ヨウ素系のエッチング液では、金属を酸化して生成するヨウ化物塩の溶解除去が容易（水洗、乾燥で除去可能）であることから、水溶液系とすることが多い。しかしながら、ヨウ素の水に対する溶解度は低い。このため、含水系のヨウ素系エッチング液を用いる場合は、一般的に、ヨウ化物塩をヨウ素と共に用いて、複塩の形にして溶解させる方法が採られている。
【特許文献１】特開昭４９−１２３１３２号公報
【０００６】
近年、デバイスの性能を向上させるためにバンプの幅を狭くするのに伴い、狭間隙に存在する貴金属材料をも効率的にエッチングできるエッチング液が求められている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、疎水性のベアシリコンウェハに対する濡れ性に優れ、狭間隙に存在する金又はパラジウムをも効率的にエッチングすることができるエッチング液と、このエッチング液を用いた金又はパラジウムのエッチング方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した。この結果、界面活性能を有する含酸素水溶性有機溶剤であるグリコールエーテル系化合物を含んだエッチング液が、狭間隙に存在する貴金属材料をも効率的にエッチングすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
第１態様のエッチング液は、金又はパラジウムのエッチング液であって、ヨウ素、ヨウ化物塩、水及びグリコールエーテル系化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
第２態様のエッチング液は、第１態様のエッチング液において、グリコールエーテル系化合物が下記一般式（１）で表されるグリコールエーテル系化合物であることを特徴とする。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    …（１）
（１）式中、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４０の整数を表す。
【００１１】
第３態様のエッチング液は、第１態様又は第２態様のエッチング液において、グリコールエーテル系化合物の含有量が１６〜８０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
第４態様のエッチング液は、第１態様乃至第３態様のいずれかのエッチング液において、ベアシリコンウェハに対する接触角が２０度以下であることを特徴とする。
【００１３】
第５態様のエッチング液は、第１態様乃至第４態様のいずれかのエッチング液において、ヨウ素の含有量が０．５〜５重量％であることを特徴とする。
【００１４】
第６態様のエッチング液は、第１態様乃至第５態様のいずれかのエッチング液において、ヨウ化物塩の含有量が、ヨウ化カリウムに換算した含有量として５〜３０重量％であることを特徴とする。
【００１５】
第７態様のエッチング液は、第１態様乃至第６態様のいずれかのエッチング液において、ヨウ化物塩／ヨウ素のモル濃度が１．５〜１５．０であることを特徴とする。
【００１６】
第８態様のエッチング液は、第２態様乃至第７態様のいずれかのエッチング液において、グリコールエーテル系化合物がジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルであることを特徴とする。
【００１７】
第９態様のエッチング液は、第３態様乃至第８態様のいずれかのエッチング液において、金及びパラジウムが共存するエッチング対象物の金を選択的にエッチングするエッチング液であって、グリコールエーテル系化合物の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
第１０態様のエッチング液は、第３態様乃至第８態様のいずれかのエッチング液において、金及びパラジウムが共存するエッチング対象物のパラジウムを選択的にエッチングするエッチング液であって、グリコールエーテル系化合物の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする。
【００１９】
第１１態様のエッチング方法は、第１態様乃至第１０態様のいずれかのエッチング液を用いて、金又はパラジウムをエッチングすることを特徴とする。
【００２０】
第１２態様のエッチング方法は、第１１態様のエッチング方法において、スピンエッチング装置を用いて基板上の金又はパラジウムをエッチングすることを特徴とする。
【００２１】
第１３態様のエッチング方法は、第１１態様又は第１２態様のエッチング方法において、半導体又は液晶用の基板上に金又はパラジウムにより形成されたバンプ構造をエッチングすることを特徴とする。
【００２２】
第１４態様のエッチング方法は、第１３態様のエッチング方法において、基板上に金又はパラジウム膜を介して金バンプが形成されたエッチング対象物の、金バンプ間の金又はパラジウム膜をエッチングすることを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、ヨウ素及びヨウ化物塩を含む水系エッチング液の疎水性ベアシリコンウェハに対する濡れ性が大幅に改善される。このため、例えば、半導体、液晶、ＬＥＤ等の各種デバイス装置の作製にあたり、基板上にバンプ等の配線用構造物を形成する際に、バンプ間の隙部にある金又はパラジウム製のシード膜をエッチング除去する場合に、エッチング液の浸透しにくさからくるエッチング遅れを解消し、そのエッチング遅れの間に進行する金バンプの溶解を抑制することが可能となる。また、金バンプ表面の荒れ抑制も可能となる。この結果、高精度で効率的なエッチングを行うことが可能となり、品質の良い製品を歩留り良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のエッチング方法が適用される基板上の金バンプの形成方法の手順を説明する模式的な断面図である。
【詳細な説明】
【００２５】
以下に本発明のエッチング液及びエッチング方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
本発明のエッチング液は、ヨウ素、ヨウ化物塩、水及びグリコールエーテル系化合物を必須成分とする。
【００２７】
ヨウ素／ヨウ化物塩水溶液系エッチング液のエッチング速度は、酸化剤であるヨウ素の濃度に依存する。本発明のエッチング液のヨウ素濃度は、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは０．８重量％以上で、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下である。ヨウ素濃度が上記下限以上であることにより、酸化作用による十分なエッチング速度を確保しやすい。また、ヨウ素濃度が上記上限以下であることにより、バンプ形状の荒れを抑えやすい。
【００２８】
ヨウ素は、水に対する溶解度が低い。そこで、本発明においては、ヨウ素と共にヨウ化物塩を用いて、ヨウ素を複塩にすることにより水に溶解させる。
【００２９】
本発明のエッチング液で用いるヨウ化物塩は、ヨウ素を水に溶かす際にアニオンとして作用すれば良く、特に制限はない。本発明のエッチング液で用いるヨウ化物塩は、ヨウ素を水に溶解させることができるものであれば良い。ヨウ化物塩の塩の価数は、１価でも、２価でも良い。ヨウ化物塩としては、具体的には、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
これらのヨウ化物塩は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
ヨウ素を複塩として水に溶解させる場合、必ずしも、ヨウ化物塩濃度が高ければ高いほどヨウ素の溶解度が高くなるわけではない。本発明のエッチング液のヨウ化物塩濃度は、ヨウ素の水溶性及びエッチング後の残留ヨウ素量の低減の観点から、以下の範囲が好ましい。即ち、本発明のエッチング液のヨウ化物塩濃度は、ヨウ化カリウム換算濃度として、下限が好ましくは５重量％、更に好ましくは６重量％、特に好ましくは１０重量％であり、上限が好ましくは３０重量％、更に好ましくは２５重量％、特に好ましくは１８重量％である
【００３１】
本発明のエッチング液におけるヨウ化物塩／ヨウ素のモル濃度比は、エッチング速度等の点から、下限が１．５であるのが好ましく、３．０であるのが更に好ましく、また、上限が１５．０であるのが好ましく、９．０であるのが更に好ましい。
【００３２】
また、本発明のエッチング液におけるヨウ素とヨウ化物塩との合計濃度は、６〜３５重量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明のエッチング液のエッチング速度は、後述のグリコールエーテル系化合物等のヨウ素及びヨウ化物塩以外の成分の存在による影響を受ける場合もある。一般的に、エッチング速度は、エッチング液中のヨウ素及びヨウ化物塩以外の成分の濃度が高い程下がる傾向にある。そこで、エッチング液のヨウ素及びヨウ化物塩濃度は、ヨウ素及びヨウ化物塩以外の成分の種類や濃度に応じて、必要とするエッチング速度が得られるように、適宜調整する必要がある。
【００３４】
本発明のエッチング液で用いる水は、特に半導体デバイス関連の微細配線のように高清浄な表面を得たい場合には、高純度であるものが好ましい。本発明のエッチング液で用いる水は、具体的には、不純物としての導電性イオン量の指標となる比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上であるものが好ましく、比抵抗が１０数ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が特に好ましい。
【００３５】
本発明のエッチング液は、グリコールエーテル系化合物を必須成分として含有している。
【００３６】
本発明において、グリコールエーテル系化合物のように短分子構造ではない物質の含有により、従来達成されていなかったような優れたエッチング液とすることができる理由は必ずしも明確ではないが、その要因は次のように考えられる。
従来、ヨウ素／ヨウ化物塩水溶液に、更にアルコール、グリコール、グリセリン、エーテル、ケトン、エステル、水溶性カルボン酸等の極性物質や、不対電子を持つ酸素原子を有する化合物を添加すると、エッチング対象物に対する濡れ性が改善されることが知られていた（特開昭４９−０１４３８４号公報、特開昭５８−０１６０７４号公報、特開昭６３−１７６４８３号公報及び特開平０８−１１５６５６号公報を参照。）。即ち、アルコール等の含酸素化合物又はＮ−メチルピロリドンのような含窒素化合物を有する極性の水溶性有機溶媒を含有すると、エッチング液の基板に対する濡れ性が向上すると考えられていた。これに対し、グリコールエーテル系化合物は、分子内に、疎水性基と親水性基を併せ持っており、更に、ヨウ素の解離における分配促進機能を有するエーテル基及びアルコール基も有している。従って、グリコールエーテル系化合物は、酸化剤としてのヨウ素に対する耐性があり、溶剤としてエッチング液中に多量に添加できる。このため、通常の界面活性剤が少量しか添加されていない従来のエッチング液に対し、本発明のエッチング液中のグリコールエーテル系化合物は界面活性剤としての機能が失われにくいために、エッチング液のベアシリコンに対する接触角が低くなり、この結果として、狭間隙に存在する貴金属材料を効率的にエッチングできたと考えられる。
【００３７】
本発明で用いるグリコールエーテル系化合物としては、水に対する溶解性及び安全性の観点から、下記一般式（１）で表されるグリコールエーテル系化合物が特に好ましい。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ    …（１）
（１）式中、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは２〜４０の整数を表す。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるグリコールエーテル系化合物において、Ｒ１は疎水基であり、（Ｒ２−Ｏ−）ｎ−Ｈのアルコール部とエーテル部は親水基である。なお、ここで、両末端がエーテルであると、低粘度ではあるが、水に対する溶解性が低い（両末端がブチルエーテルの場合の水に対する溶解量は約０．３重量％）上に、危険性も高くなる。
【００３９】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１のアルキル基の炭素数は、界面活性剤としての能力を発揮しやすい点では多い方が、水への溶解性の点からは短い方が好ましい。また、入手が容易な点からは、Ｒ１のアルキル基の炭素数が１２以下のものが好ましい。Ｒ１のアルキル基の炭素数は、水に対する溶解性の点からは、１２以下が好ましく、６以下が更に好ましい。ここで、Ｒ１のアルキル基の炭素数が小さい場合は、グリコールエーテル系化合物の界面活性剤能力が低い分、そのエッチング液中の濃度を高くすることで濡れ性の向上を図ると更によい。また、Ｒ１が高分子構造である、即ち、Ｒ１の炭素数が多いノニオン界面活性剤である場合は、酸性下では溶解しにくくなる。そこで、エッチング液が酸性溶液である場合は、親水性部分と疎水性部分の分子量を調整することにより溶解性と界面活性能の両方に優れた状態とすることができる。
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。この内、入手のしやすさから、Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基であるのが好ましく、エチレン基が更に好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）で表されるグリコールエーテル系化合物において、ｎは、環境問題等の点から２以上が好ましい。また、ｎは、濡れ性及び粘性の点から４以下が好ましい。
【００４２】
上記のグリコールエーテル系化合物の中でも、Ｒ１がＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２で、Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２で、ｎが２である、下記構造式（２）で表されるジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルが入手し易く好ましい。
【００４３】
【化１】
2008111389.tif 000003
【００４４】
これらのグリコールエーテル系化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明のエッチング液におけるグリコールエーテル系化合物の濃度は、共存するヨウ素及びヨウ化物塩等の塩析作用等への影響、金及び／又はパラジウムのエッチング速度等を考慮して決めるのが好ましい。エッチング液中のグリコールエーテル系化合物濃度の下限は、１６重量％であることが好ましく、２０重量％であることが更に好ましく、上限は８０重量％であることが好ましく、７０重量％であることが更に好ましく、６５重量％であることが特に好ましい。グリコールエーテル系化合物の濃度が上記下限以上であると、共存するヨウ素及びヨウ化物塩等の塩析作用等への影響を考慮しても、均一な水溶液を形成しやすく、相分離が生じにくい。グリコールエーテル系化合物の濃度が上記上限以下であるとコスト面、エッチング速度及び安全性から好ましい。
【００４６】
本発明のエッチング液は、グリコールエーテル系化合物の濃度が高くなるのに従い、パラジウムのエッチング速度が金のエッチング速度に対し、相対的に大きくなる。従って、エッチング対象物の金及びパラジウムの含有量や厚みに応じて、エッチング液のグリコールエーテル系化合物の濃度を調節することにより、金及びパラジウムが共存する状態で金及びパラジウムの一方のみを選択的にエッチングすることが可能となる。具体的には、例えば、金とパラジウムの合金の同時エッチング、金層とパラジウム層を有する多層膜の同時エッチングなどが可能となる。金及びパラジウムが共存する状態で金のみをエッチングする場合は、エッチング液のグリコールエーテル系化合物の濃度が３０重量％以下であるのが好ましく、２５重量％以下であるのが更に好ましい。また、金及びパラジウムが共存する状態でパラジウムのみをエッチングする場合は、エッチング液のグリコールエーテル系化合物の濃度が５０重量％以上であるのが好ましく、５５重量％以上であるのが更に好ましい。
【００４７】
本発明のエッチング液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記のヨウ素、ヨウ化物塩、水及びグリコールエーテル系化合物以外の成分を含有していても構わない。
【００４８】
本発明のエッチング液は、後述の実施例に示すように、ベアシリコン等の疎水性の基板に対する接触角を低くすることができ、濡れ性を改善できる。
【００４９】
この濡れ性は、ベアシリコンウェハ表面でのエッチング液の接触角を測定することによって、評価できる。接触角は、協和界面科学株式会社製の接触角計画像処理式接触角計「ＣＡ−Ｘ１５０型」を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（１９９９）「基板ガラス表面の濡れ性試験方法」に準じて、測定される。
具体的には、接触角は、以下の手順で測定される。
先ず、４インチのＳＵＭＣＯ社製シリコンウェハ（１００面）を、常温（２５〜３０℃）の１重量％濃度のフッ酸水溶液で１分間浸漬処理することにより、その表面にあるシリコン酸化膜と不純物金属を除去して、ベア疎水面を表出させる。次いで、乾燥窒素雰囲気下で、このシリコンウェハをできる限り空気に触れない様にして、ベア疎水面表出から３０分以内に、シリコンウェハ上にエッチング液を１滴のせる。シリコンウェハ上にエッチング液がのった状態を観察し、画像処理（液滴画像の３点計測法）を施すことにより、接触角を算出する。
【００５０】
このようにして測定される本発明のエッチング液の接触角は、通常、２０度以下、好ましくは１０度以下である。なお、下限は、通常、５度以上である。測定精度は、通常±２度である。
【００５１】
本発明のエッチング液により、後述の実施例に示す通り、金及びパラジウムをエッチングすることができる。
【００５２】
一般的に、金属は不純物を含むと硬くなるため、バンプ等、デバイスの接点の製造には、純度の高い金属が用いられる。本発明のエッチング液でエッチングする金又はパラジウムは、その純度が９９．８重量％以上であることが好ましい。即ち、金の場合は、金の純度が９９．８重量％以上であることが、パラジウムの場合は、パラジウムの純度が９９．８重量％以上であることが、各々好ましい。金又はパラジウムは、金とパラジウムの合金でも構わない。金又はパラジウムの純度が高純度であると、好ましいエッチング速度で目的とするエッチング処理を行いやすい。
【００５３】
本発明のエッチング液を用いて金又はパラジウムをエッチングする方法は、本発明のエッチング液をエッチング対象とする貴金属材料と接触させることによりエッチングできる方法であれば良く、特に制限はない。例えば、本発明のエッチング液を用いて、浸漬法（ディップ法）、スプレー法、スピン法等の何れの方法でエッチングを行っても良い。
【００５４】
本発明のエッチング方法に用いる装置にも、特に制限はない。しかしながら、本発明のエッチング方法は、後述のように、基板上の金又はパラジウムを「スピンエッチング装置」を用いてエッチングする場合のように、デバイス基板を短時間の液接触で処理をする必要があり、濡れ性が重要となる際に特に有効である。
【００５５】
エッチング処理時の温度、時間等のエッチング処理条件についても、目的とする金又はパラジウムをエッチングできれば良く、特に制限は無い。温度については、エッチング対象物の膜厚とエッチング速度の観点から、適宜決定される。一般的に、エッチング速度は、高温ほど速くなる。但し、温度が高いと、エッチング液中に揮発性成分が含まれる場合、これが蒸発してエッチング液の組成が変化してしまうことがあるため、エッチングは、通常、１５〜３５℃程度の常温で行われる。なお、エッチング液中に揮発性の高い成分を含む場合は、蒸発による液組成の変動を抑制するために、エッチング液に蒸発分を追加添加して濃度調整する等の処理を行ってもよい。
【００５６】
本発明のエッチング方法は、特に、半導体又は液晶用の基板上に形成された金のバンプ構造をエッチングする場合に有効である。特に、例えば、半導体、液晶、ＬＥＤ等の各種デバイス装置を作製する際に、シリコン基板、ガラス基板、III−Ｖ族基板、セラミック基板等の各種基板上にバンプ等の配線用構造物を形成する場合に好適に用いられる。
【００５７】
この場合のエッチング方法の具体的な手順について、図１を参照して説明する。
先ず、基板１上に接着層となるＴｉ、ＴｉＷ等の下地層を形成する（図１（ａ），（ｂ））。この下地層２上に、金及び／又はパラジウムのシード膜（シード配線）３を形成する（図１（ｃ））。このシード膜３上に、シード膜３を部分的に覆うように、フォトレジスト層４をパターン形成し（図１（ｄ））、次いで、フォトレジスト層４が形成されていないシード膜３の表出部分に、メッキ等により金バンプ配線５を形成した後（図１（ｅ））、フォトレジスト層４を除去する（図１（ｆ））。その後、金バンプ配線５が形成されていないシード膜３の表出部分の金及び／又はパラジウムのシード配線３をエッチングで除去する（図１（ｇ））。更に、金バンプ配線５が形成されていない下地層２の表出部分の下地層２を除去する（図１（ｈ））。
【００５８】
このような基板上への金バンプの形成に当たり、本発明のエッチング方法は、部分的に金バンプ配線５が形成された金及び／又はパラジウムよりなるシード配線３の表出部分をエッチングにより除去する場合に有用である（図１（ｆ）の状態から図１（ｇ）の状態へのエッチング）。
【００５９】
本発明のエッチング液は、これらのエッチング対象物に対する濡れ性に優れているため、狭バンプ間の狭い間隙にエッチング液が入り易くなると考えられる。
一般的に、ヨウ素系のエッチング液では、既に溶解した金及び／又はパラジウムの塩が、新たに金及び／又はパラジウムがエッチングされるのを抑制してしまう。例えば、シリコン基板上の金を、縦遥動だけでエッチングする場合、基板の上部と下部とでエッチング速度に違いが生じやすい。この傾向は、特に基板が大きくなる程、顕著になり、面内均一性を保ち難くなる。ここで、スピンエッチング装置を用いてエッチングする場合、エッチング液の滞留時間が短いので、エッチング液が濡れ性に優れていると、これが析出した金及び／又はパラジウムの塩の排除に対しても有効に働き、面内を均一にエッチングさせやすい。このため、本発明のエッチング液は、特に、スピンエッチング装置を採用する場合に、非常に有効に作用する。また、濡れ性が良くなると、貴金属バンプ柱の縦、横、高さ方向のエッチング速度の違いも生じにくくなり、表面荒れが少なくなりやすく、バンプ形状を維持しやすい。なお、このような効果は、エッチング液の濡れ性が著しく高い場合にのみ発現されるものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００６１】
＜金成膜基板（１）及び金バンプ基板（１）の製造＞
ガラス基板（コーニングジャパン株式会社製「＃１７３７（厚み０．７ｍｍ／長さ５０ｍｍ/幅５０ｍｍ）」を、フルウチ化学株式会社製「セミコクリーン５６」により洗浄した（図１（ａ））。株式会社アルバック製高周波スパッタリング装置「ＳＨ−３５０」を用いて、スパッタ出力４００Ｗで１０分間スパッタリングを行い、ガラス基板上に膜厚２９０ｎｍのチタン下地膜を作製した（図１（ｂ））。ターゲットを金に交換し、スパッタ出力４００Ｗで１０分間スパッタリングを行い、チタン下地膜上に、膜厚１６０ｎｍの金膜をシード配線膜として成膜した（この状態の基板を、以降、「金成膜基板」と記載する）（図１（ｃ））。次いで、金成膜基板に東京応化工業株式会社製フォトレジスト「ＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ」をレジスト膜厚２０μｍになるように塗布して、１１０℃で６分間、ポストベークを行った。その後、キャノン株式会社製プロキシミティマスクアライナー装置「ＰＬＡ−５０１Ｆ」にて２分間露光を行い、東京応化工業株式会社製の現像液「ＰＭＥＲ  Ｐ−７Ｇ」にて４分間現像を行い、パターニング（バンプ部分に穴の開いた）基板を得た（図１（ｄ））。【００６２】
パターニングした基板上に、小島化学薬品株式会社製の建浴液「Ｋ−７４０ピュアゴールド」の亜硫酸金系メッキ液と、株式会社山本鍍金試験器製マイクロセルモデルI（３００ｃｍ３）を用いて、金メッキを行なった。金メッキは、ＭＣＲ１８カソードロッカーにＬ字金具をつけて攪拌しつつ、メッキ液を６０℃に保持し、定電流装置（ケースレーインスツルメンツ株式会社製「Ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒ  ２４００」）を使用して行い、長さ５０μｍ×幅１０μｍ×高さ１０μｍの金バンプ（バンプとバンプの隙間１０μｍ）を形成した（図１（ｅ））。この後、レジスト膜をアセトンで除去して、金バンプの列（ライン／スペース＝１０／１０）が表面に形成された基板（金バンプ柱／金シード膜（膜厚１６０ｎｍ）／チタン下地膜（膜厚２９０ｎｍ）／ガラス基板)を作製した（図１（ｆ））。この基板を２ｃｍ×２ｃｍに切断して、エッチングテスト用の「金バンプ基板（１）」を作製した。【００６３】
別に、上記と同様にして製造した金成膜基板（金シード膜（膜厚１６０ｎｍ）／チタン下地膜（膜厚２９０ｎｍ）／ガラス基板）を２ｃｍ×２ｃｍに切断して、エッチングテスト用の「金成膜基板（１）」を作製した。【００６４】
＜パラジウム成膜基板（２）及び金バンプ基板（２）の製造＞
上述の金バンプ基板（１）の製造に用いたものと同様のガラス基板上に、膜厚２００ｎｍのチタン下地膜を成膜し、その上に膜厚２００ｎｍのパラジウム膜を成膜した板を、株式会社フルヤ金属より購入した（この状態の基板を、以降、「パラジウム成膜基板」と記載する）。このパラジウム成膜基板に、東京応化工業株式会社製フォトレジスト「ＰＭＥＲ  Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ」をレジスト膜厚２０μｍになるように塗布して、１１０℃で６分間、ポストベークを行った。その後、キャノン株式会社製プロキシミティマスクアライナー装置「ＰＬＡ−５０１Ｆ」にて３分間露光を行い、東京応化工業株式会社製の現像液「ＰＭＥＲ  Ｐ−７Ｇ」にて４分間現像を行い、パターニング（バンプ部分に穴の開いた）基板を得た（図１（ｄ））。【００６５】
このパターニングした基板上に、上述の「金バンプ基板（１）の製造」と同様に、金メッキを行った後、レジスト膜をアセトンで除去して、金バンプの列（ライン／スペース＝１０／１０）がある基板（金バンプ柱／パラジウムシード膜（膜厚２００ｎｍ）／チタン下地膜（膜厚２００ｎｍ）／ガラス基板)を作製した（図１（ｆ））。この基板を２ｃｍ×２ｃｍに切断して、エッチングテスト用の「金バンプ基板（２）」を作製した。【００６６】
別に、パラジウム成膜基板（パラジウムシード膜（膜厚２００ｎｍ）／チタン下地膜（膜厚２００ｎｍ）／ガラス基板）を２ｃｍ×２ｃｍに切断して、エッチングテスト用の「パラジウム成膜基板（２）」を作製した。【００６７】
＜物性評価＞
後述の実施例並びに比較例に示すエッチング液の濡れ性、エッチング速度、及び、エッチング前後のバンプの表面粗度について、以下の評価を行なった。
１）エッチング液の濡れ性
ベアシリコン上に各エッチング液を１滴落としたときの接触角を、前述の装置と条件により測定し、濡れ性を評価した（接触角が小さい程、濡れ性が良い）。
２）バンプ隙間の金又はパラジウムシード膜部分のエッチング速度
レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製の赤色半導体レーザー顕微鏡「ＶＫ−８５００」）を用いて、エッチング後の基板上の金又はパラジウムシード膜残渣の有無を目視にて観察し、バンプ隙間の金又はパラジウムシード膜が完全に除去されるのに要する時間から、バンプ間の間隔部分の金又はパラジウムシード膜のエッチング速度を算出した。
３）金バンプ構造のエッチング速度
上記レーザー顕微鏡にて、エッチング前の基板上のバンプ１０個の縦、横及び高さを測定し、その平均値を算出した。次に、エッチング処理後のバンプ１０個の形状を計測し、縦、横及び高さ方向の減少量の平均値を算出し、金バンプの平均エッチング速度を計算した。
４）エッチング前／後のバンプの表面粗度（Ｒａ）
バンプ１０個の上面を上記レーザー顕微鏡で計測し、長手方向画像処理による数値計算を行うことにより、表面粗度（Ｒａ）の平均値を算出した。なお、エッチング前の「金バンプ基板（１）」は、金色の金属光沢を呈しており、そのバンプ表面の平均粗度（Ｒａ）は、６０ｎｍであったが、エッチングにより表面粗度（Ｒａ）が大きくなると、基板表面で乱反射が生じるため基板は鈍い光沢を放つようになった。また、エッチング前の「金バンプ基板（２）」のバンプ表面の平均粗度（Ｒａ）は、６０ｎｍであった。【００６８】
＜実施例１＞
バンプ金の隙間のシード部の金膜をエッチングするエッチング液として、ヨウ素３重量％、ヨウ化カリウム１２重量％、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル２０重量％及び超純水６５重量％のエッチング液を調製した。このエッチング液をベアシリコンウェハ上に滴下して測定した接触角は９．０度であった。
エッチング液２００ｃｍ３が入ったガラスビーカーを３０℃の恒温水浴槽に入れた。このエッチング液で、エッチングテスト用の「金バンプ基板（１）」(２ｃｍ×２ｃｍ：金バンプ柱／金シード膜（膜厚１６０ｎｍ）／チタン下地膜（膜厚２９０ｎｍ）／ガラス基板)を手振りディップ方式にてエッチング処理を行った後、水洗、乾燥させた。【００６９】
バンプ隙間の金シード膜のエッチング速度は、１３７ｎｍ／分であった。また、バンプのエッチング速度は、縦（長さ）方向が７９．４ｎｍ／分、同横（幅）方向が８５．６ｎｍ／分、同高さ方向が１２８ｎｍ／分であった。即ち、バンプ隙間の金シード膜のエッチング速度に対するバンプのエッチング速度比は、０．５８〜０．９３倍であり、エッチング後もバンプ形状を十分に維持していた。特に、パネルとドライバーとの接続等に関与することからエッチング速度を抑えることが重要である「金バンプの高さ方向」についてのエッチング速度比は、０．９３倍と良好であった。
エッチング後の基板は、目視で金の光沢色を呈していた。また、そのバンプの表面粗度（Ｒａ）は、１１０ｎｍと表面荒れは小さかった。【００７０】
＜比較例１＞
実施例１のエッチング液に代えて、ヨウ素３重量％、ヨウ化カリウム１２重量％、ｎ−メチル−２−ピロリドン２０重量％及び超純水６５重量％のエッチング液を用いた他は、実施例１と同様にエッチングを行った。このエッチング液をベアシリコンウェハ上に滴下して測定した接触角は３３．０度であった。なお、この値は、特開２００４−２１１１４２号公開公報に記載されている接触角３２．６度とほぼ同等である。【００７１】
バンプ隙間の金シード膜のエッチング速度は、４８０ｎｍ／分と速かった。しかしながら、バンプのエッチング速度は、縦（長さ）方向が５１８ｎｍ／分、同横（幅）方向が２８９ｎｍ／分、同高さ方向が４７９ｎｍ／分であり、特に縦（長さ）方向のエッチング速度がバンプ隙間の金シード膜のエッチング速度より速く、高さ方向も同等に速かった。即ち、バンプ隙間の金シード膜のエッチング速度に対するバンプのエッチング速度比は、０．６０〜１．０８倍であった。特に、パネルとドライバーとの接続等に関与することからエッチング速度を抑えることが重要である「金バンプの高さ方向」については、１．００倍と金シード膜と同等にエッチングされてしまっていた。
また、エッチング後の基板のバンプの表面粗度（Ｒａ）も、１７０ｎｍと表面が粗くなっていた。【００７２】
＜比較例２＞
比較例１のエッチング液のｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに１−プロパノールを用いた他は、比較例１と同様にエッチングを行った。このエッチング液をベアシリコンウェハ上に滴下して測定した接触角は、３０度であった。
バンプ隙間の金シード膜のエッチング速度は、２４０ｎｍ／分と速かった。しかしながら、バンプのエッチング速度も、縦（長さ）方向が３０７ｎｍ／分、同横（幅）方向が２１１ｎｍ／分、同高さ方向が２５９ｎｍ／分と速かった。即ち、バンプ隙間の金シード膜のエッチング速度に対するバンプのエッチング速度比は、０．８８〜１．２８倍であった。特に、パネルとドライバーとの接続等に関与することからエッチング速度を抑えることが重要である「金バンプの高さ方向」については、１．０８倍と金シード膜以上にエッチングされてしまっていた。
また、エッチング後の基板は、鈍い金色の退色光沢を呈しており、バンプの表面粗度（Ｒａ）も、１９０ｎｍと表面が粗くなっていた。【００７３】
＜比較例３＞
比較例１のエッチング液のｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにジエチレングリコールを用いた他は、比較例１と同様にエッチングを行った。このエッチング液をベアシリコンウェハ上に滴下して測定した接触角は、４０度であった。
バンプ隙間の金シード膜のエッチング速度は、３２０ｎｍ／分と速かった。しかしながら、バンプのエッチング速度も、縦（長さ）方向が７４７ｎｍ／分、同横（幅）方向が６０４ｎｍ／分、同高さ方向が７２４ｎｍ／分と何れも更に速かった。即ち、バンプ隙間の金シード膜のエッチング速度に対するバンプのエッチング速度比は、１．８９〜２．３３倍であった。特に、パネルとドライバーとの接続等に関与することからエッチング速度を抑えることが重要である「金バンプの高さ方向」については、２．２６倍と金シード膜以上にエッチングされてしまっていた。
また、エッチング後の基板は、鈍い金色の退色光沢を呈しており、バンプの表面粗度（Ｒａ）も、２００ｎｍと表面が粗くなっていた。【００７４】
実施例１と比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。表１より、本発明のエッチング液により、優れたエッチング特性が得られることが明らかである。【００７５】
【表１】
2008111389.tif 000004
【００７６】
＜参考例１＞
ヨウ素３重量％、ヨウ化カリウム１２重量％、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル１５重量％及び超純水７０重量％のエッチング液の調製を試みたが、水層と有機溶媒層との２相に分離してしまった。２相に分離している場合、エッチング速度を決定するヨウ素が有機層側に分配濃縮され、エッチング対象が濃縮ヨウ素液に接触するため、シード貴金属材料とバンプ材料とのエッチング選択性の制御は困難である。【００７７】
＜実施例２＞
バンプ金の隙間のシード部のパラジウム膜をエッチングするエッチング液として、ヨウ素３重量％、ヨウ化カリウム１２重量％、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル６０重量％及び超純水２５重量％のエッチング液を調製した。このエッチング液をベアシリコンウェハ上に滴下して測定した接触角は４度であった。
エッチング液２００ｃｍ３が入ったガラスビーカーを３５℃の恒温水浴槽に入れた。このエッチング液で、エッチングテスト用の「金バンプ基板（２）」(２ｃｍ×２ｃｍ：金バンプ柱／パラジウムシード膜（膜厚２００ｎｍ）／チタン下地膜（膜厚２００ｎｍ）／ガラス基板)を手振りディップ方式にてエッチング処理を行った後、水洗、乾燥させた。【００７８】
バンプ隙間のパラジウムシード膜のエッチング速度は、２００ｎｍ／分であった。また、バンプのエッチング速度は、縦（長さ）方向が６２ｎｍ／分、同横（幅）方向が４６ｎｍ／分、同高さ方向が３２ｎｍ／分であった。即ち、バンプ隙間のパラジウムシード膜のエッチング速度に対する金バンプのエッチング速度比は、０．１６〜０．３１倍であり、エッチング後もバンプ形状を十分に維持していた。特に、パネルとドライバーとの接続等に関与することからエッチング速度を抑えることが重要である「金バンプの高さ方向」についてのエッチング速度比は、０．１６倍と極めて良好であった。
また、エッチング後のバンプの表面粗度（Ｒａ）は、７０ｎｍと表面荒れは非常に小さかった。【００７９】
＜比較例４＞
実施例２のエッチング液に代えて、ヨウ素３重量％、ヨウ化カリウム１２重量％、ｎ−メチル−２−ピロリドン６０重量％及び超純水２５重量％のエッチング液を用いた他は、実施例２と同様にエッチングを行った。このエッチング液をベアシリコンウェハ上に滴下して測定した接触角は１９．５度であった。【００８０】
バンプ隙間のパラジウムシード膜のエッチング速度は、２１８ｎｍ／分であり、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いた実施例２の場合とほぼ同等であったが、バンプのエッチング速度は、縦（長さ）方向が５３ｎｍ／分、同横（幅）方向が６２ｎｍ／分、同高さ方向が１７４ｎｍ／分であった。即ち、金バンプ隙間のパラジウムシード膜のエッチング速度に対するバンプのエッチング速度比は、０．２４〜０．８０倍であった。特に、パネルとドライバーとの接続等に関与することからエッチング速度を抑えることが重要である「金バンプの高さ方向」については、０．８０倍と大きく、また、エッチング後のバンプの表面粗度（Ｒａ）も、１００ｎｍと表面が粗くなっていた。
これらの結果から、比較例４は、実施例２に比べて、パラジウムシード膜のエッチングに伴う金バンプのエッチングが過度に進行していることは明らかである。【００８１】
＜比較例５＞
比較例４のエッチング液のｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりに１−プロパノールを用いた他は、比較例４と同様にエッチングを行った。このエッチング液をベアシリコンウェハ上に滴下して測定した接触角は、８．９度であった。
バンプ隙間のパラジウムシード膜のエッチング速度は、６６７ｎｍ／分と速かった。また、金バンプのエッチング速度は、縦（長さ）方向が３５６ｎｍ／分、同横（幅）方向が２４５ｎｍ／分、同高さ方向が４７３ｎｍ／分であった。即ち、バンプ隙間のパラジウムシード膜のエッチング速度に対するバンプのエッチング速度比は、０．３７〜０．７１倍であった。特に、パネルとドライバーとの接続等に関与することからエッチング速度を抑えることが重要である「金バンプの高さ方向」については、０．７１倍と大きく、また、エッチング後のバンプの表面粗度（Ｒａ）も、８０ｎｍと表面が粗くなっていた。
これらの結果から、比較例５は、実施例２に比べて、パラジウムシード膜のエッチングに伴う金バンプのエッチングが過度に進行していることは明らかである。【００８２】
＜比較例６＞
比較例４のエッチング液のｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにジエチレングリコールを用いた他は、比較例４と同様にエッチングを行った。このエッチング液をベアシリコンウェハ上に滴下して測定した接触角は、３８．５度であった。
バンプ隙間のパラジウムシード膜のエッチング速度は、２４０ｎｍ／分と速かった。しかしながら、金バンプのエッチング速度も、縦（長さ）方向が５０４ｎｍ／分、同横（幅）方向が３４６ｎｍ／分、同高さ方向が５５１ｎｍ／分と何れも更に速かった。即ち、バンプ隙間のパラジウムシード膜のエッチング速度に対するバンプのエッチング速度比は、１．４４〜２．３０倍であった。特に、パネルとドライバーとの接続等に関与することからエッチング速度を抑えることが重要である「金バンプの高さ方向」については、２．３０倍と大きく、また、エッチング後のバンプの表面粗度（Ｒａ）も、１４０ｎｍと表面が粗くなっていた。
これらの結果から、比較例６は、実施例２に比べて、パラジウムシード膜のエッチングに伴う金バンプのエッチングが過度に進行していることは明らかである。【００８３】
実施例２と比較例４〜６の結果を表２にまとめて示す。表２より、本発明のエッチング液により、金バンプの高さを維持できる優れたエッチング特性が得られることは明らかである。【００８４】
【表２】
2008111389.tif 000005
【００８５】
＜実施例３＞
実施例１で用いたものと同一組成のエッチング液２００ｃｍ３が入ったガラスビーカーを３５℃の恒温水浴槽に入れた。このエッチング液で、「金成膜基板（１）」(２ｃｍ×２ｃｍ：金シード膜（膜厚１６０ｎｍ）／チタン下地膜（膜厚２９０ｎｍ）／ガラス基板)、及び「パラジウム成膜基板（２）」(２ｃｍ×２ｃｍ：パラジウムシード膜（膜厚２００ｎｍ）／チタン下地膜（膜厚２００ｎｍ）／ガラス基板)に対して、各々、手振りディップ方式にてエッチング処理を行った後、水洗、乾燥させた。
エッチング速度は、金シード膜が２５３ｎｍ／分、パラジウムシード膜が７８ｎｍ／分であった。即ち、金シード膜のエッチング速度に対するパラジウムシード膜のエッチング速度の比は、０．３１であった。【００８６】
＜実施例４＞
ヨウ素３重量％、ヨウ化カリウム１２重量％、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル４０重量％及び超純水４５重量％のエッチング液を調製した。このエッチング液をベアシリコンウェハ上に滴下して測定した接触角は１３度であった。
実施例３のエッチング液に代えて、このエッチング液を用いて同様にエッチングを行った。
エッチング速度は、金シード膜が１１３ｎｍ／分、パラジウムシード膜が１３１ｎｍ／分であった。即ち、金シード膜のエッチング速度に対するパラジウムシード膜エッチング速度の比は、１．１６であった。【００８７】
＜実施例５＞
実施例３のエッチング液に代えて、実施例２で用いたのと同一組成のエッチング液（ヨウ素３重量％、ヨウ化カリウム１２重量％、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル６０重量％及び超純水２５重量％）を用いて同様にエッチングを行った。
エッチング速度は、金シード膜が５０ｎｍ／分、パラジウムシード膜が２００ｎｍ／分であった。即ち、金シード膜のエッチング速度に対するパラジウムシード膜エッチング速度の比は、４．０であった。【００８８】
以上の実施例３〜５の結果を表３にまとめて示す。【００８９】
【表３】
2008111389.tif 000006
【００９０】
＜比較例７〜９＞
実施例３〜５のエッチング液のジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの代わりに、ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた他は、それぞれ実施例３〜５と同様にエッチングを行った。その結果は、表４の通りであった。【００９１】
【表４】
2008111389.tif 000007
【００９２】
＜比較例１０〜１２＞
実施例３〜５のエッチング液のジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの代わりに、１−プロパノールを用いた他は、それぞれ実施例３〜５と同様にエッチングを行った。その結果は、表５の通りであった。【００９３】
【表５】
2008111389.tif 000008
【００９４】
＜比較例１３〜１５＞
実施例３〜５のエッチング液のジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールを用いた他は、それぞれ実施例３〜５と同様にエッチングを行った。その結果は、表６の通りであった。【００９５】
【表６】
2008111389.tif 000009
【００９６】
表３〜６より、本発明のエッチング液は、エッチング液中のジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルの濃度に対して、パラジウム／金エッチング速度比が大きく異なることから、本発明のエッチング液を用いて、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル濃度を調整することにより、金とパラジウムの選択エッチングが可能であることが判明した。【００９７】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２００７年３月１２日付で出願された日本特許出願（特願２００７−６２０６６）及び２００７年９月１９日付で出願された日本特許出願（特願２００７−２４２５３２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
2008111389.tif 000010
【国際調査報告】
2008111389.tif 000011
2008111389.tif 000012
2008111389.tif 000013