(57)【要約】  アミンモノマーから誘導されるポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、特にポリイミド樹脂のジアミン成分として有用な新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物は、式（１）の化学構造を有する。2009025151.tif 000012 式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｐとｑは同時に０とならない。
2009025151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2009025151.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｐとｑは同時に０とならない。）
で表されるアミド基含有シロキサンアミン化合物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、いずれもトリメチレンである請求項１記載のアミド基含有シロキサンアミン化合物。
【請求項３】
ｍが１〜２０であり、ｎが１〜２０である請求項１又は２記載のアミド基含有シロキサンアミン化合物。
【請求項４】
ｐ及びｑが１であり、分子の両末端のアミノ基がいずれもパラ位に結合している請求項１〜３のいずれかに記載のアミド基含有シロキサンアミン化合物。
【請求項５】
式（１）のアミド基含有シロキサンアミン化合物の製造方法において、式（２）のシロキサンジアミン化合物に、式（３）および式（３′）のニトロベンゾイルハライドを反応させて式（４）のアミド基含有シロキサンニトロ化合物を形成し、ニトロ基を還元して式（１）のアミド基含有シロキサンアミン化合物を得る製造方法。
2009025151.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｐとｑは同時に０とならない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線やリジッド配線板を製造する場合、銅張積層板をベースに樹脂組成物からなる液状レジストやドライフィルム、そして接着剤付ポリイミドフィルムなどがカバー材として広く用いられている。更に、これらに感光性を付与した感光性樹脂組成物（液状感光性レジスト）や感光性ドライフィルムが感光性カバーフィルムとしても使用されている。それらの構成材料として、耐熱性に優れるポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂があるが、樹脂製造の容易性や製造コストの面から特にポリイミド樹脂が大変有用である。【０００３】
ところで、これらのフレキシブルプリント配線板やリジッド配線板は、有機物や無機物の積層構造をとる。このとき、積層体を構成する材料によっては、基板の反りを生じる懸念がある。反りは、各構成材料の物性を基に以下の式で表すことができる。従って、これらの配線板の反りを防ぐためは、幾つかのアプローチがあるが、ポリイミド系のカバー材を考えた場合、ポリイミド樹脂からなるフィルム自体の弾性率を低下させれば良い。このような要求に対応するために、ポリイミド樹脂を構成する複数のジアミン成分の一つとしてシロキサンジアミンを使用することが提案されている（特許文献１）。また、このシロキサンジアミンを使用したポリイミド樹脂の成膜性や耐薬品性を向上させることも要求されているが、そのような要求に応えるべく、ポリイミド樹脂にアクリレートと反応しうる架橋基としてビニルエーテル残基が導入されている。【０００４】
2009025151.tif 000003
【特許文献１】特開２００３−１３１３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているようなシロキサンジアミンは、それを使用して調製したポリイミド樹脂から形成されたフィルムに対し、意図した低い弾性率を付与することができる反面、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性が低下するという問題があった。また、このポリイミド樹脂に導入されるべきビニルエーテル残基は、シロキサンジアミンと酸二無水物とを反応させてポリイミドにした後、単離されたポリイミド樹脂に導入されているため、工業生産上、有利な導入方法とは言えない。【０００６】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決しようとするものであり、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、特にポリイミド樹脂から形成されたフィルムに対し、比較的低い弾性率と良好な無電解メッキ耐性とを付与できるようにし、また、水素結合形成能力あるいは、架橋形成能力（架橋点）を有する基をポリイミド樹脂へ予め導入できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂を構成するシロキサンジアミンとして、分子内にアミド基を有する特定構造の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物を使用することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
即ち、本発明は、以下の式（１）で表される新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物を提供する。【０００９】
2009025151.tif 000004
【００１０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｐとｑは同時に０とならない。【００１１】
また、本発明は、式（１）のアミド基含有シロキサンアミン化合物の製造方法において、以下の反応スキームＡに示すように、式（２）のシロキサンジアミン化合物に、式（３）及び式（３′）のニトロベンゾイルハライドを反応させて式（４）のアミド基含有シロキサンニトロ化合物を形成し、ニトロ基を還元して式（１）のアミド基含有シロキサンアミン化合物を得る製造方法を提供する。【００１２】
＜反応スキームＡ＞
2009025151.tif 000005
【００１３】
式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、式（１）において既に説明した通りであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物は、シロキサンユニットを有しているので、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、特にポリイミド樹脂の弾性率を低下させることができる。また、分子内にアミド結合を有するので、配線板の銅など導体部に対するポリイミド樹脂の接着性を向上させることができる。また、アミド基はエポキシ基と付加反応もしくは挿入反応し、架橋基として機能するので、ポリイミド樹脂を単離した後に架橋基を導入する操作が不要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物は、式（１）の化学構造を有する。【００１６】
2009025151.tif 000006
【００１７】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２における置換されてもよいアルキレン基としては、Ｃｌ〜Ｃ１２のアルキレン基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６のアルキレン基であることがより好ましい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることができる。このアルキレン基の置換基としては、メチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、フェニル基等のＣ１〜Ｃ１４の単環又は縮合環のアリール基を挙げることができる。中でも、ニトロベンゾイルハライドとの反応性の点から、Ｒ１及びＲ２としてはトリメチレン基が特に好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は同一であっても、互いに相違してもよいが、原材料の入手が困難になるため同一であることが望ましい。【００１８】
また、ｍは１〜３０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜２０の整数である。これは、ｍが０であると原材料の入手が困難となり、３０を超えると反応溶媒に混ざらず分離するからである。一方、ｎは０〜２０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。これは、ｎは１以上であると、難燃性に優れたジフェニルシロキサン単位が導入されることになり、導入されていない場合よりも耐熱性が向上し、２０を超えると低弾性への寄与が小さくなるからである。【００１９】
また、ｐ及びｑは、同時に０とならない０〜３の整数であるが、好ましくは１である。ここで、分子末端のアミノフェニル基の態様としては、ｐまたはｑが１の場合には、アミノ基は、カルボニル炭素と結合したフェニル基の炭素を１位とした場合、フェニル基の２位、３位又は４位に存在することになる。ｐまたはｑが２の場合には、アミノ基は、フェニル基の２位と４位、２位と６位、２位と３位、２位と５位、３位と４位又は３位と５位に存在することになる。ｐまたはｑが３の場合には、アミノ基は、フェニル基の２位と３位と４位、２位と３位と５位、２位と３位と６位、２位と４位と５位、２位と４位と６位、又は３位と４位と５位に存在することになる。これらの中でも、原材料の入手が容易である点から、ｐまたはｑが１の場合には、フェニル基の４位に存在する態様が好ましい。ｐまたはｑが２の場合には、フェニル基の２位と４位に存在する態様が好ましい。ｐまたはｑが３の場合には、フェニル基の２位と４位と６位に存在する態様が好ましい。【００２０】
なお、新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物の両末端のアミノフェニル基においては、アミノ基の数ｐとｑは同じでもよく、相違してもよい。【００２１】
本発明の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物は、ｐ、ｑ、ｍ、ｎの数によりその数平均分子量は変動するが、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは１０００〜２０００である。【００２２】
本発明の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物は、分子の両末端部にアミド結合を有することから、それから調製されたポリイミド樹脂にもアミド結合が引き継がれることになる。このため配線板の銅など導体部に対する、本発明の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物由来のポリイミド樹脂の接着性が向上する。また、アミド基は、エポキシ基と付加反応もしくは挿入反応することが知られている（日立化成テクニカルレポートＮｏ．３９（２００２−７））、２９頁）ことから、樹脂組成物やドライフィルムに普通に用いられているエポキシ樹脂と、本発明の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物由来のポリイミド樹脂とを併用すれば、アミド基が架橋基として機能することになる。よって、ポリイミド樹脂を単離した後に架橋基を導入する操作が不要となる。【００２３】
本発明の式（１）の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物は、以下の反応スキームＡに従って製造することができる。
【００２４】
＜反応スキームＡ＞
2009025151.tif 000007
【００２５】
式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、式（１）において既に説明した通りであり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子である。【００２６】
本発明の式（１）のアミド基含有シロキサンアミン化合物の製造方法においては、まず、式（２）のシロキサンジアミン化合物と、式（３）および式（３′）のニトロベンゾイルハライドとを塩基および溶媒の存在下、求核置換反応させて式（４）のアミド基含有シロキサンニトロ化合物を形成する。【００２７】
式（２）で表されるシロキサンジアミン化合物としては、シロキサン側鎖にメチル基のみを含有する化合物として、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２（以上、信越化学工業株式会社）、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ−１６−８５３Ｃ、ＢＹ−１６−８５３Ｕ（以上、東レ・ダウコーニング株式会社）、サイラエースＦＭ−３３１１（チッソ株式会社）を、また、シロキサン側鎖にメチル基およびフェニル基を含有する化合物として、Ｘ−２２−９４０９、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（以上、信越化学工業株式会社）等を例示することができる。【００２８】
式（３）及び式（３′）で表されるニトロベンゾイルハライド化合物としては、２−ニトロベンゾイルクロリド、３−ニトロベンゾイルクロリド、４−ニトロベンゾイルクロリド、２−ニトロベンゾイルブロミド、３−ニトロベンゾイルブロミド、４−ニトロベンゾイルブロミド、２−ニトロベンゾイルヨージド、３−ニトロベンゾイルヨージド、４−ニトロベンゾイルヨージド、２−ニトロベンゾイルフロリド、３−ニトロベンゾイルフロリド、４−ニトロベンゾイルフロリド等のモノニトロベンゾイルハライド；  ２，３−ジニトロベンゾイルクロリド、２，４−ジニトロベンゾイルクロリド、２，５−ジニトロベンゾイルクロリド、２，６−ジニトロベンゾイルクロリド、３，４−ジニトロベンゾイルクロリド、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド、４，５−ジニトロベンゾイルクロリド及びこれらに対応するブロミド、フロリド、ヨージド等のジニトロベンゾイルハライド；  ２，３，４−トリニトロベンゾイルクロリド、２，３，５−トリニトロベンゾイルクロリド、２，３，６−トリニトロベンゾイルクロリド、２，４，５−トリニトロベンゾイルクロリド、２，４，６−トリニトロベンゾイルクロリド、３，４，５−トリニトロベンゾイルクロリド、３，４，６−トリニトロベンゾイルクロリド及びこれらに対応するブロミド、フロリド、ヨージド等のトリニトロベンゾイルハライドを例示することができる。【００２９】
ジアミンとニトロベンゾイルハライドのモル比は、（[式（２）のシロキサンジアミン化合物]／[式（３）のニトロベンゾイルハライド化合物]＋[式（３′）のニトロベンゾイルハライド化合物]）で表すことができる。ジアミンとニトロベンゾイルハライドのモル比は、（１．０／２．０）〜（１．０／１０．０）であり、好ましくは（１．０／２．２）〜（１．０／７．０）であり、より好ましくは、（１．０／２．４）〜（１．０／６．０）である。【００３０】
本工程で使用できる塩基としては、フェニルナトリウム等のアルカリ金属有機化合物；  ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム等のアルカリ金属アルコラート；  酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；  水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等の無機塩基；  ピリジン、（４−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）等の、いわゆる三級アミンに代表される有機塩基を例示することができる。中でも三級アミンに代表される有機塩基が好ましく、ピリジン、（４−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミンがさらに好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。【００３１】
ジアミンと塩基のモル比は、（[式（２）のシロキサンジアミン化合物]／[塩基]）で表すことができる。ジアミンと塩基のモル比は、（１．０／２．０）〜（１．０／１０．０）であり、好ましくは（１．０／２．２）〜（１．０／７．０）であり、より好ましくは、（１．０／２．４）〜（１．０／６．０）である。【００３２】
本工程で使用できる溶媒としては、反応を阻害せず安定なものであれば良く、例えば、フェニルエ−テル、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；  トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；  デカリンその他脂環式炭化水素類；  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類；  ニトロベンゼン、ｐ−ニトロトルエン等の芳香族系ニトロ化合物；  クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系ハロゲン化合物等を例示でき、好ましくはトルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類であり、より好ましくはトルエンを挙げることができる。溶媒は単独で、又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。【００３３】
本工程における反応温度は、通常、−２０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１３０℃の範囲を例示することができ、反応時間は、使用した原料／反応規模／モル比／反応温度により一概には言えないが、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。【００３４】
なお、式（４）のアミド基含有シロキサンニトロ化合物の製造については、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  第５版，  ２８３頁（Ｅｄ．Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｈ．  Ｐｉｎｅ）を参照することもできる。【００３５】
次に、式（４）のアミド基含有シロキサンニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元する。これにより式（１）の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物が得られる。ニトロ基をアミノ基に変換して式（１）の化合物が得られる限り還元方法に制限はなく、例えば酢酸エチルとエタノールとの混合溶媒中、パラジウムカーボン触媒、ラネーニッケル触媒等に代表される貴金属触媒の存在下で式（４）のアミド基含有シロキサンニトロ化合物を過剰の水素と接触させる方法（接触水素添加法、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  第５版，  ６４２頁（Ｅｄ．Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｈ．  Ｐｉｎｅ））や、溶媒量の酢酸等の過剰の水素源及び鉄を用いて反応を行う、いわゆる鉄粉還元によりニトロ基をアミノ基に還元する方法等を例示できる。【００３６】
得られた新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物は、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）などの酸二無水物と反応させポリイミドにすることにより、エポキシ樹脂に対する架橋剤として機能するアミド基を予め備えたポリイミド樹脂とすることができる。この場合、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ）等の他のジアミンと共にポリイミドにすることもできる。得られたポリイミド樹脂から形成された樹脂組成物やドライフィルムは、比較的低い弾性率と良好なメッキ耐性とを示す。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。【００３８】
実施例１
冷却機、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２リットルの反応器に、以下の反応スキームＢに記載されているように、トルエン５００ｇ、シロキサンジアミン（２ａ）（Ｘ−２２−９４０９：信越化学工業株式会社）２００ｇ（０．１４８ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３０ｇ（０．２９７ｍｏｌ）を仕込んだ。ついで、４−ニトロベンゾイルクロリド５４．７ｇ（０．２９５ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶解させた溶液を滴下ロートに仕込んだ。反応器内を撹拌しながら５０℃まで昇温した後、滴下ロート内の溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、昇温し、加熱還流下で撹拌を６時間行った。反応終了後、３０℃に冷却し、８００ｇの水を加えて強撹拌後、分液ロートに移液し、静置分液した。５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇでの洗浄を３回行い、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｇでの洗浄を２回行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエン溶媒を加熱減圧溜去し濃縮後、６０℃で１日減圧乾燥した。得られたα−（ｐ−ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）−ω−（ｐ−ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシリル）オリゴ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）（以下、ジニトロ体（４ａ））を、収量２３５ｇ（収率９６％）得た。ジニトロ体（４ａ）は淡黄色のオイル状であった。【００３９】
得られたジニトロ体（４ａ）１１２ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を、撹拌子、水素導入管、水素球を備えた１リットルの反応器に、酢酸エチル１８０ｇ、エタノール３２０ｇ、及び２％パラジウム−炭素２０ｇ（含水率５０％）を共に投入した。反応器内を水素ガス雰囲気下に置換した後、水素球圧力下に室温で撹拌を２日続けた。反応混合液から触媒をろ過除去し、反応液を減圧加熱下に濃縮した後、減圧下で６０℃で乾燥を２日行い、淡黄色のオイルとしてα−（ｐ−アミノベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）−ω−（ｐ−アミノベンゾイルイミノプロピルジメチルシリル）オリゴ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）（ジアミン体（１ａ）：本発明の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物）を、収量は１０２ｇ（収率９５％）で得た。【００４０】
得られた新規なジアミン体（１ａ）のアミン価は６９．９６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、アミノ基当量は８０２ｇ／ｍｏｌであった。なお、アミン価は、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５５０、京都電子工業製）を用いて測定した。アミノ基当量は５６．１０６／（アミン価）×１０００により算出した。【００４１】
＜反応スキームＢ＞
2009025151.tif 000008
【００４２】
また、得られた新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物であるジアミン体（１ａ）について、赤外吸収スペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、目的物を確認できた。なお、赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ４２０、日本分光株式会社）を用いて、透過法にて測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ分光光度計（ＭＥＲＣＵＲＹ  ＶＸ−３００、バリアン・テクノロジーズジャパン・リミテッド）を用いて、重クロロホルム中で測定した。これらの結果を以下に示す。【００４３】
ＩＲスペクトル：  ３４５０ｃｍ−１（νＮ−Ｈ）、３３７０ｃｍ−１（νＮ−Ｈ）、３３４０ｃｍ−１（νＮ−Ｈ）、３２２２ｃｍ−１（νＮ−Ｈ）、１６２３ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）、１２６０ｃｍ−１（νＣＨ３）、１０００〜１１００ｃｍ−１（νｓｉ−ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：  −０．２〜０．２（ｍ、メチル）、０．４〜０．６（ｍ、４Ｈ、メチレン）、１．４〜１．８（ｍ、４Ｈ、メチレン）、３．２〜３．５（ｍ、４Ｈ、メチレン）、３．９（ｂｓ、４Ｈ、アミノ基水素）、５．８〜６．３（ｍ、２Ｈ、アミド基水素）、６．４（ｍ、４Ｈ、アミノ基隣接芳香環水素）、７．１〜７．７（ｍ、芳香環水素）【００４４】
実施例２
冷却機、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた１リットルの反応器に、以下の反応スキームＣに記載されているように、トルエン２５０ｇ、ジメチルシロキサンジアミン（２ｂ）１００ｇ（０．２１９ｍｏｌ）、トリエチルアミン２３ｇ（０．２２８ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、４−ニトロベンゾイルクロリド４２ｇ（０．２２６ｍｏｌ）をトルエン１５０ｇに溶解させた溶液を用い、以下、実施例１と同様の操作を行うことにより、α−（ｐ−ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）−ω−（ｐ−ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシリル）オリゴジメチルシロキサン（以下、ジニトロ体（４ｂ））を淡黄色のオイル状として１２８ｇ（収率９７％）得た。【００４５】
撹拌子、水素導入管、水素球を備えた１リットルの反応器に、上述の操作で合成したジニトロ体（４ｂ）１２８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を加え、酢酸エチル１８０ｇ、エタノール３２０ｇ、２％パラジウム−炭素２０ｇ（含水率５０％）を仕込み、以下実施例１と同様の操作により水素添加還元を行うことで、α−（ｐ−アミノベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）−ω−（ｐ−アミノベンゾイルイミノプロピルジメチルシリル）オリゴジメチルシロキサン（ジアミン体（１ｂ）：本発明の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物）を淡黄色のオイルとして１１８ｇ（収率９７％）得た。【００４６】
得られたジアミン体（１ｂ）のアミン価は９６．６ＫＯＨｍｇ／ｇで、アミノ基当量は５８１ｇ／ｍｏｌであった。【００４７】
＜反応スキームＣ＞
2009025151.tif 000009
【００４８】
参考例１（ポリイミドの合成）
窒素導入管、撹拌機、及びディーン・スターク・トラップを備えた２０リットルの反応容器に、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を４４６０．６ｇ（３．３０ｍｏｌ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９１２．７ｇ（５．３４ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２８７ｇと、実施例１で得た新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物８９．０ｇ（５４．３ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）との混合液、及びトリグライム２８７０ｇを加え、撹拌した。さらに、トルエン１１００ｇを加えた後１８５℃で２時間加熱還流させ、続いて減圧脱水を行い、酸無水物末端オリゴイミド溶液を調製した。【００４９】
得られた酸無水物末端オリゴイミド溶液を８０℃に冷却し、トリグライム３４３１ｇとγ−ブチロラクトン４１３ｇと３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）５３７．８０ｇ（１．９２ｍｏ１）との分散液を加え、８０℃で２時間撹拌した。そこにトリグライム５２４ｇを加え、１８５℃で２時間加熱還流させた。室温まで冷却の後、トラップに溜まったトルエン及び水を留去した。以上の操作により、アミド基を有する新規なポリイミド化合物を合成した。【００５０】
得られたポリイミド樹脂１００質量部に対して、感光剤として１０質量部のジアゾナフトキノン（４ＮＴ−３００、東洋合成工業株式会社）と、架橋剤として２質量部のエポキシ樹脂（ＪＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン株式会社）と、オキサジン化合物として５質量部の６，６−（１−メチリデン）ビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］（ＢＦ−ＢＸＺ、小西化学工業株式会社）と、０．３質量部の防錆剤（ＣＤＡ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ）とを添加し、十分に均一になるまで混合し、ポリイミド樹脂組成物（ａ）を調製した。得られたポリイミド樹脂組成物（ａ）について、以下に説明するように、現像性、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性、カール性、難燃性を試験評価した。【００５１】
（現像性）
ポリイミド樹脂組成物（ａ）を、乾燥厚が１０μｍとなるように、予め０．３μｍ相当の化学研磨処理を施した銅箔の片面に塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、銅箔の片面にポリイミド樹脂層を形成し、試験片Ａを作成した。得られた試験片Ａのポリイミド樹脂層に対し、所定のポジパターンの露光マスクを介し、超高圧水銀ランプ（ｇ，ｈ，ｉ三線混合）を用いて２５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射した。その後、試験片Ａを４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、続いて４０℃の温水に２分間浸漬することによりアルカリ現像を行った。さらに、１０％硫酸水溶液に浸漬して中和した後、蒸留水で十分に洗浄し乾燥させ一連の現像プロセスを完結させた。３％水酸化ナトリウム水溶液の浸漬時間が６０秒以下であれば、実用的なアルカリ現像性と評価できるところ、現像時間は６０秒以下であり、実用的なアルカリ現像性を実現できた。【００５２】
（無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性）
現像性試験に使用した試験片Ａを、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱しポリイミド樹脂層の架橋を完結させた（ポストベーク）。次に、無電解ニッケルメッキ処理（使用メッキ液：ＮＰＲ−４）を行い、連続して無電解金メッキ処理（使用メッキ液：ＴＫＫ−５１）を行った。無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ後の試験片Ａの導体開口部周辺のポリイミド樹脂層の変色が、その際から５０μｍ未満であれば実用的な無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性を有すると評価できるところ、変色は５０μｍ未満であり、実用的な無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性を実現できた。この理由は、参考例１で得た、アミド基を有する新規なポリイミド化合物を使用したため、アミド基の存在故にポリイミド樹脂層と銅との密着力が向上したためである。【００５３】
（カール性）
平坦な２５μｍ厚の原反用ポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ２５Ｓ）に、ポリイミド樹脂組成物（ａ）を、乾燥厚が１０μｍとなるように片面に塗布し、８０℃で１０分乾燥した。続いて、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱しポリイミド樹脂層の架橋を完結させ（ポストベーク）、試験片Ｂを得た。得られた試験片Ｂを１０ｃｍ角にカットし、カールの内側が天井に向くように平坦な定盤に載置し、四隅の浮きの高さを測定し、それらの平均値を算出した。その平均値が１０ｍｍ未満であれば、実用的なカール性と評価できるところ１０ｍｍ未満であり、実用的なカール性を実現できた。この理由は、参考例１で得た、アミド基を有する新規なポリイミド化合物の弾性率が十分に低いためである。【００５４】
（難燃性）
平坦な２５μｍ厚の原反用ポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ２５Ｓ）に、ポリイミド樹脂組成物（ａ）を、それぞれの乾燥厚が１０μｍとなるように両面塗布し、８０℃で１０分乾燥した。続いて、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱しポリイミド樹脂層の架橋を完結させ（ポストベーク）、試験片Ｃを得た。得られた試験片ＣをＵＬ−９４−ＶＴＭ規格に従って試験したところ、ＵＬ−９４−ＶＴＭ−０の規格を満足しており、良好な難燃性を実現できた。この理由は、参考例１で得た、アミド基を有する新規なポリイミド化合物に難燃効果の高いシロキサン骨格が導入されているためである。【００５５】
参考例２
実施例１で得た新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物に変えて、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を７３．３ｇ（５４．３ｍｍｏ１）とする以外は、参考例１と同様にポリイミドの合成を行い、現像性、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性、カール性、難燃性を試験評価した。その結果、実施例１で得た新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物を使用していないために、無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性については、変色が５０μｍ以上となってしまい、実用的な無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ耐性を実現できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物は、それに由来するポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、特にポリイミド樹脂の弾性率を低下させ、カールし難くすることができる。また、分子内にアミド結合を有する、金属配線層やポリイミド等からなる配線板に対するポリイミド樹脂の接着性を向上させることができる。また、アミド基は、エポキシ基と付加反応もしくは挿入反応するから、架橋点として機能する。従って、ポリイミド樹脂を単離した後に架橋基を導入する操作が不要になる。よって、本発明の新規なアミド基含有シロキサンアミン化合物は、電子部品用の樹脂組成物やドライフィルムのためのポリイミド樹脂のジアミン成分として有用である。
【国際調査報告】
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