(57)【要約】  電気抵抗を低くするために、厚さを薄くかつイオン性基の濃度を高くしても、機械的強度が高く、含水時の寸法安定性に優れる固体分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および出力が高くかつ耐久性に優れる膜電極接合体を提供する。  （ｉ）温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気下におけるプロトン伝導率が０．０６Ｓ／ｃｍ以上であり、（ii）イオン性基１モルあたりの質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）が４００以下であるビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位とパーフルオロモノマー（ただし、前記ビニルエーテル型モノマーを除く。）に基づく繰り返し単位とを有するフッ素系プロトン伝導性ポリマーと、フッ素系補強材とを含む固体高分子電解質膜１５；および該固体高分子電解質膜１５がアノード１３とカソード１４との間に配置された膜電極接合体１０。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系プロトン伝導性ポリマーと、フッ素系補強材とを含み、
前記フッ素系プロトン伝導性ポリマーが、下記条件（ｉ）および条件（ii）を満足する、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
（ｉ）温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気下におけるプロトン伝導率が、０．０６Ｓ／ｃｍ以上である。
（ii）イオン性基１モルあたりの質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）が４００以下であるビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロモノマー（ただし、前記ビニルエーテル型モノマーを除く。）に基づく繰り返し単位とを有するポリマーである。
【請求項２】
前記温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気下におけるプロトン伝導率が、０．０８Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記フッ素系プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記フッ素系プロトン伝導性ポリマーのガラス転移点が１２０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配置された、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とから構成される。固体高分子電解質膜には、通常、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマー等のフッ素系プロトン伝導性ポリマーが用いられる。そして、該固体高分子電解質膜には、電気抵抗が低いことが求められている。【０００３】
固体高分子電解質膜の電気抵抗を低減させるためには、固体高分子電解質膜を薄くすればよい。しかし、固体高分子電解質膜を薄くすると、該膜の機械的強度が低下し、膜電極接合体を製造する際に、加工しにくくなったり、取り扱いにくくなったりする。【０００４】
また、固体高分子電解質膜は、含水時に該膜の長さ方向に寸法が増大しやすく、さまざまな弊害を生じやすい。たとえば、反応により生成した水、燃料ガスとともに供給される水蒸気等により固体高分子電解質膜が膨潤し、寸法が増大すると、電極も固体高分子電解質膜の寸法変化に追従する。しかし、膜電極接合体は、セパレータ等で拘束されているため、固体高分子電解質膜の寸法増大分は「しわ」となる。そして、該しわが、セパレータの溝を埋めてガスの流れを阻害することがある。【０００５】
固体高分子電解質膜が薄くても機械的強度が高く、かつ含水時の寸法安定性に優れた固体高分子電解質膜としては、補強材（多孔体、フィブリル、織布、不織布等。）で補強された固体高分子電解質膜が提案されている（特許文献１〜５参照）。【０００６】
ところで、最近では、さらなる固体高分子電解質膜の電気抵抗の低減が求められている。固体高分子電解質膜の電気抵抗をさらに低減させるためには、フッ素系プロトン伝導性ポリマーに含まれるスルホン酸基等のイオン性基の濃度を高くすればよい。しかし、イオン性基の濃度が著しく増加すると、固体高分子電解質膜の固体高分子電解質膜の単位体積あたりの含水量が著しく増加する。これは実際の燃料電池運転で想定されている水素ガス・空気の湿度変化に対し、電解質膜そのものの体積変化が大きくなることを意味し、その結果、耐久性が低下する。この特徴は運転温度が上昇するに従い、顕著になる傾向があり、最近の運転温度高温化の志向に対し、致命的な問題となっている。【０００７】
よって、従来のフッ素系プロトン伝導性ポリマーを用いる限り、補強材で補強したとしても、固体高分子電解質膜の機械的強度および寸法安定性を維持しつつ、電気抵抗を低くするために、固体高分子電解質膜を薄くし、かつフッ素系プロトン伝導性ポリマーに含まれるイオン性基の濃度を高くすることにはおのずと限界があった。
【特許文献１】特公平５−７５８３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平７−６８３７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−２３１７７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】国際公開第０４／０１１５３５号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献５】特開２００３−２９７３９４号公報（特許請求の範囲、段落００１２、段落００２６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電気抵抗を低くするために、厚さを薄く、かつフッ素系プロトン伝導性ポリマーに含まれるイオン性基の濃度を高くしても、機械的強度が高く、含水時の寸法安定性に優れる固体分子形燃料電池用固体高分子電解質膜、および出力が高く、かつ耐久性に優れる膜電極接合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、フッ素系プロトン伝導性ポリマーと、フッ素系補強材とを含み、前記フッ素系プロトン伝導性ポリマーが、下記条件（ｉ）および条件（ii）を満足することを特徴とする。
（ｉ）温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気下におけるプロトン伝導率が、０．０６Ｓ／ｃｍ以上である。
（ii）イオン性基１モルあたりの質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）が４００以下であるビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロモノマー（ただし、前記ビニルエーテル型モノマーを除く）に基づく繰り返し単位とを有するポリマーである。【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配置されたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、電気抵抗を低くするために、厚さを薄く、かつフッ素系プロトン伝導性ポリマーに含まれるイオン性基の濃度を高くしても、機械的強度が高く、含水時の寸法安定性に優れる。
本発明の固体分子形燃料電池用膜電極接合体は、出力が高く、かつ耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１３】
１０  膜電極接合体
１１  触媒層
１３  アノード
１４  カソード
１５  固体高分子電解質膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書においては、式（α）で表される基を基（α）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。【００１５】
＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、固体高分子電解質膜と記す。）は、フッ素系プロトン伝導性ポリマーとフッ素系補強材とを含む膜である。【００１６】
固体高分子電解質膜の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。また、固体高分子電解質膜の厚さは、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。固体高分子電解質膜の厚さが１００μｍ以下であれば、固体高分子電解質膜の電気抵抗を充分に低くできる。また、カソード側で生成する生成水の逆拡散を起こしやすい。固体高分子電解質膜の厚さが２０μｍ以上であれば、機械的強度が高くなり、ガス漏れ等の障害が起こりにくい。【００１７】
固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質膜と電極との接合部における電気抵抗を低下できる点から、フッ素系補強材で補強された層（以下、補強層と記す。）の少なくとも片面にフッ素系補強材で補強されていない層（以下、非補強層と記す。）を有することが好ましく、補強層の両面に非補強層を有することがより好ましい。【００１８】
非補強層のフッ素系プロトン伝導性ポリマーは、補強層のフッ素系プロトン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよい。
非補強層は、電気抵抗を上昇させない範囲で、フッ素系補強材を除く他の成分を含んでいてもよい。【００１９】
非補強層の厚さは、燃料ガスのバリアー性に優れ、かつ電気抵抗を抑えることができる点から、片側につき１〜２０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。
非補強層の厚さは、固体高分子電解質膜表面からフッ素系補強材までの最短距離であり、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ等による断面観察より測定できる。【００２０】
固体高分子電解質膜におけるプロトンの移動は、フッ素系補強材によって遮蔽される。非補強層が薄すぎると、電流がフッ素系補強材を回避して迂回するための距離が大きくなり、不要な電気抵抗の上昇の要因となりうる。特に、フッ素系補強材として不織布を用いる場合には、非補強層の厚さが、不織布の繊維径の半分より小さい場合は、電気抵抗の上昇が著しい。非補強層の厚さが、不織布の繊維径の半分以上であれば、電流の迂回距離が小さく済み、結果として電気抵抗の不要な上昇が避けられる。【００２１】
（フッ素系プロトン伝導性ポリマー）
固体高分子電解質膜は、化学的な耐久性に優れ、長期的に安定した性能を確保できる点から、プロトン伝導性ポリマーとしてフッ素系プロトン伝導性ポリマーを含む。フッ素系プロトン伝導性ポリマーの割合は、プロトン伝導性ポリマー（１００質量％）のうち、１００質量％が好ましい。【００２２】
フッ素系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素原子およびイオン性基を有するポリマーであり、下記条件（ｉ）および条件（ii）を満足する。
（ｉ）温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気下におけるプロトン伝導率が、０．０６Ｓ／ｃｍ以上である。
（ii）イオン性基１モルあたりの質量［ｇ］（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ、以下、ＥＷと記す。）が４００以下であるビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位と、パーフルオロモノマー（ただし、前記ビニルエーテル型モノマーを除く。）に基づく繰り返し単位とを有するポリマーである。なお、通常イオン性基を有するビニルエーテル型モノマーは、加水分解、酸型化処理によりイオン性基（例えば−ＳＯ３Ｈ基）となる「イオン性基の前駆体基（例えば−ＳＯ２Ｆ基）」を有する前駆体モノマーの形で重合され、重合後にイオン性基に変換される。したがって、本明細書においては、イオン性基を有するビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を含むポリマーとは、このような前駆体基を有するモノマーを用いて重合した後にイオン性基に変換して得られるポリマーを含む。【００２３】
フッ素系プロトン伝導性ポリマーのプロトン伝導率が０．０６Ｓ／ｃｍ以上であれば、固体燃料電池用電解質膜として使用したときに電解質膜としてのΩ損が小さく、発電電圧の著しい低下を招かず、広い電流密度範囲での使用が可能となる。フッ素系プロトン伝導性ポリマーのプロトン伝導率は、０．０７Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．０８Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。【００２４】
ビニルエーテル型モノマーのＥＷが４００以下であれば、該ビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位とパーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位とを有するポリマーは、該ビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を少なくしなくても、充分に高いイオン性基濃度を得ることができる。その結果、該ポリマーは、電気抵抗を低くできるとともに機械的強度も充分に高くできる。一方、ＥＷが低すぎると、ポリマーの親水性が増加し、水に溶解しやすくなる。該ビニルエーテル型モノマーのＥＷは、２３０〜３３０が好ましい。イオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。【００２５】
該ビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位としては、基（α）を有するモノマーに基づく繰り返し単位が好ましい。以下、基（α）を有するモノマーに基づく繰り返し単位とパーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有するフッ素系プロトン伝導性ポリマーを、ポリマーＱと記す。【００２６】
【化１】
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【００２７】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。【００２８】
Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると、ポリマーＱのイオン交換容量が低下し、プロトン伝導率が低下する。【００２９】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。【００３０】
−ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、スルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒｆ１の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒｆ１としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
スルホンメチド基の場合、２つのＲｆ１は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。【００３１】
パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位としては、固体高分子電解質膜の機械的強度および化学的な耐久性の点から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位が好ましい。また、ＴＦＥを含む２種以上のパーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位からなることも好ましい。さらに、ポリマーＱはパーフルオロモノマーではないモノマーに基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。
ポリマーＱに含まれてもよいＴＦＥ以外のパーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位およびパーフルオロモノマーではないモノマーに基づく繰り返し単位については、以下、まとめて「他のモノマーに基づく繰り返し単位」という。
他のモノマーに基づく繰り返し単位としては、イオン性基を有しないモノマーに基づく繰り返し単位と、イオン性基を有するモノマーに基づく繰り返し単位が挙げられる。
イオン性基を有しないモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、化合物（ｎ１）〜（ｎ３）等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２  ・・・（ｎ１）、
ＣＨ２＝ＣＨＲｆ３、・・・（ｎ２）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｒｆ３  ・・・（ｎ３）。
ただし、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を１つ以上含んでもよい炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。
イオン性基を有するモノマーとしては、たとえば、化合物（ｎ４）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＹ２Ｑ３ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ4）ｂ-Ｈ+・・・（ｎ４）
ただし、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ4は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
他のモノマーに基づく繰り返し単位としては、固体高分子電解質膜が湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい点から、化合物（ｎ１）に基づく繰り返し単位、及び、化合物（ｎ４）に基づく繰り返し単位が好ましい。
ポリマーＱとしては、固体高分子電解質膜の化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーが好ましいため、他のモノマーに基づく繰り返し単位を含む場合は、当該他のモノマーはパーフルオロモノマーであることが好ましい。【００３２】
ポリマーＱとしては、ポリマーＱ（１００モル％）中、基（α）を有するモノマーに基づく繰り返し単位５〜２５モル％、ＴＦＥに基づく繰り返し単位５０〜９５モル％、他のモノマーに基づく繰り返し単位０〜２５モル％からなるポリマーが好ましい。【００３３】
ポリマーＱは、たとえば、下記工程を経て製造できる。
（Ｉ）基（β）を有するモノマー（以下、化合物（ｍ１）と記す。）、パーフルオロモノマーおよび必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマーＰと記す。）を得る工程。【００３４】
【化２】
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ただし、Ｑ１、Ｑ２およびＹ１は、前記基（α）におけると同義である。
なお、他のモノマーがイオン性基を有するモノマーの場合には、イオン性基の前駆体であるＳＯ２Ｆ基を有する前駆体モノマーの形で用いられる。【００３５】
（II）必要に応じて、ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させ、ポリマーＰの不安定末端基をフッ素化する工程。
（III）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーＱを得る工程。【００３６】
（Ｉ）工程：
化合物（ｍ１）は、たとえば、後述する例１に示す合成例によって得ることができる。【００３７】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、開始剤を添加する方法等が挙げられる。【００３８】
重合温度は、通常、２０〜１５０℃である。
開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ない前駆体ポリマーＰが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。【００３９】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、ポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、ポリフルオロシクロアルカン、ポリフルオロ環状エーテル化合物、ヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔ−ブタノール等が挙げられる。【００４０】
（II）工程：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、カルボキシ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化することにより、ポリマーＱの分解が抑えられる。【００４１】
フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマーＰとフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。【００４２】
（III）工程：
たとえば、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、（III−１）工程を行い、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、（III−２）工程を行う。
（III−１）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
（III−２）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド化してスルホンイミド基に変換する工程。【００４３】
（III−１）工程：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーＰと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、−ＳＯ２Ｆ基が加水分解されたポリマーＰを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。【００４４】
（III−２）工程：
スルホンイミド化としては、米国特許第５４６３００５号明細書に記載の方法、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２３）、５００７頁（１９９３年）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。【００４５】
フッ素系プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．７〜１．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上であれば、固体高分子電解質膜の電気抵抗を充分に低くできる。イオン交換容量が２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂以下であれば、ポリマーの親水性が抑えられ、発電時に固体高分子電解質膜が溶解することがない。【００４６】
また、フッ素系プロトン伝導性ポリマーは、ガラス転移点が１２０℃以上であることが好ましい。１２０℃以上のガラス転移点を有すると、特に１００℃以上の電池運転においても優れた機械的強度を有する。【００４７】
（フッ素系補強材）
フッ素系補強材としては、含フッ素ポリマーからなる多孔体、フィブリル、織布、不織布等が挙げられるが、織布の場合は製法が複雑であることから比較的コストが高く、また、当該用途における薄膜化に対する要求を満足することが難しい。また、フィブリル等の短繊維形態のものの添加では補強効果が他の系に比べ弱い。以上のことから、多孔体形態や、不織布形態をもつフッ素系補強材が特に望ましい。【００４８】
該不織布としては、その補強材としての強度発現という点から、含フッ素ポリマーの連続繊維からなり、繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された不織布が好ましい。
不織布の厚さは、固体高分子電解質膜の厚さを考慮すると、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
不織布の目付け量は、補強効果および電気抵抗低減の点から、５〜５０ｇ／ｍ２（２．５〜２５ｃｃ／ｍ２）が好ましい。【００４９】
連続繊維とは、アスペクト比が１００００以上の繊維を意味する。繊維長は、２０ｍｍ以上が好ましい。
連続繊維の繊維径（直径）は、０．０１〜１３μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好ましく、０．０１〜３μｍが特に好ましい。繊維径が０．０１μｍ以上であれば、繊維１本あたりの引張強度が充分となり、ハンドリング性が良好となる。繊維径が１３μｍ以下であれば、プロトン移動が円滑に行われるため、補強による電気抵抗の上昇を抑制できる。また、厚さあたりの繊維間の交点が増えるため、不織布の強度を増強でき、固体高分子電解質膜の寸法安定性が向上する。不織布の連続繊維の繊維径（直径）が、０．０１〜１３μｍであり、かつ目付け量が５〜５０ｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。【００５０】
含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロオレフィン（ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン等。）、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位を１種以上有する単独重合体または共重合体が好ましい。【００５１】
該単独重合体または共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド重合体（ＰＶｄＦ）、ポリビニルフルオライド重合体（ＰＶＦ）等が挙げられる。【００５２】
含フッ素ポリマーのうち、溶融成形可能な点から、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦ等が好ましく、機械的強度、成形性に優れている点から、ＰＦＡ、ＥＴＦＥが特に好ましい。
ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、７０／３０〜３０／７０のものが好ましく、６５／３５〜４０／６０のものがより好ましい。【００５３】
ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦは、少量のコモノマーに基づく繰り返し単位を含んでいてもよい。該コモノマーとしては、下記化合物が挙げられる。
フルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）：ＣＦ２＝ＣＦＣｌ等、
フルオロプロピレン類：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等、
炭素数が２〜１２のパーフルオロアルキル基を有するフルオロエチレン類：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等、
パーフルオロビニルエーテル類：Ｒｆ５（ＯＣＦＸ３ＣＦ２）ｋＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｒｆ５は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋは、０〜５の整数である。）等、
容易にカルボキシ基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル類：ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等、
オレフィン類（ただし、エチレンを除く。）：Ｃ３オレフィン（プロピレン等。）、Ｃ４オレフィン（ブチレン、イソブチレン等。）等である。【００５４】
ＥＴＦＥのコモノマーとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
ＰＦＡのコモノマーとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。【００５５】
コモノマーに基づく繰り返し単位の割合は、含フッ素ポリマー（ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦ）を構成する、すべてのモノマーに基づく繰り返し単位（１００モル％）のうち、３０モル％以下が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．２〜１０モル％がさらに好ましい。【００５６】
ＰＦＡのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）は、４０〜３００ｇ／１０分が好ましい。極細繊維を成形する場合、紡糸ノズルの圧力損失が低い方が生産性が向上するため、６０ｇ／１０分以上がより好ましい。また、ＭＦＲが大きいと得られる繊維の強度が低下するため、１５０ｇ／１０分以下がより好ましい。ＰＦＡのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７にしたがって測定する。
ＥＴＦＥのＭＦＲは、４０ｇ／１０分以上が好ましい。ＥＴＦＥのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９にしたがって測定する。【００５７】
含フッ素ポリマーがＰＦＡ、ＥＴＦＥ等の溶融成形可能な含フッ素ポリマーである場合の不織布の製造方法としては、メルトブローン法を採用することが好ましい。ポリマーから繊維を形成した後、それを原料として布状に不織布化する他の不織布の製造方法に比べ、メルトブローン法は、繊維の形成と布状物の形成とをほぼ同時に実施できることから生産性が高い。また、不織布を構成する繊維を非常に細くすることができ、補強に固体高分子電解質膜の電気抵抗の上昇を抑制できる。【００５８】
メルトブローン法による不織布の製造は、たとえば、下記のように行う。
メルトブローン不織布製造装置を用い、溶融成形可能な含フッ素ポリマーを溶融状態で紡糸ノズルの吐出孔より吐出し、紡糸ノズル近傍に配設された気体放出ノズルの吐出孔から放出される気体によって延伸、紡糸することにより連続繊維を得る。ついで、連続繊維を吸着能力を有する面上に捕集して、不織布を形成する。
吸着機能を有する面としては、たとえば、コンベアーに載せた金属メッシュ等が挙げられる。【００５９】
不織布の繊維間の交点が固定化されていない場合、巻き取り等の操作、ハンドリングが困難である。繊維間の交点の少なくとも一部が固定化されているとき、不織布単体として弾性率、強度を発現できる。その結果、不織布自体に自立性が発現し、ハンドリング性が向上し、不織布を有する固体高分子電解質膜の製造が容易となる。
繊維間の交点の少なくとも一部が固定化された態様としては、下記態様が挙げられる。
（態様１）連続繊維を捕集して不織布が形成された時点で繊維同士が融着している態様。
（態様２）不織布を熱プレスすることにより繊維同士が融着している態様。
（態様３）不織布に結着剤を含む溶液を塗布することにより、繊維間の交点を結着させた態様。【００６０】
結着剤を含む溶液の塗布方法としては、スプレーコート法が好ましい。
結着剤としては、化学的な耐久性に優れる点から、溶媒可溶性含フッ素ポリマーが好ましい。溶媒可溶性含フッ素ポリマーとは、これを溶解できる溶媒が存在する含フッ素ポリマーを意味し、室温で０．１％以上の濃度の溶液として存在しうるものである。また、溶液には、微視的には含フッ素ポリマーが分散または膨潤状態で存在するが、巨視的には溶液状に認められる液も含める。【００６１】
溶媒可溶性含フッ素ポリマーとしては、化学的な耐久性に優れる点から、パーフルオロポリマーが好ましい。
溶媒可溶性含フッ素ポリマーとしては、下記（Ａ）〜（Ｃ）のポリマーが挙げられる。【００６２】
（Ａ）分子内にイオン性基またはその前駆体基を有する含フッ素ポリマー：
イオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基等が挙げられる。
イオン性基の前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ基等が挙げられる。
（Ａ）のポリマーは、電解質となり、不織布の開口率を下げることなく、固体高分子電解質膜の電気抵抗の上昇を招かない。（Ａ）のポリマーは、固体高分子電解質膜を構成するフッ素系プロトン伝導性ポリマーと同じであってもよい。【００６３】
−ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーとしては、化合物（１’）に基づく繰り返し単位と、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有する共重合体が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＹ３）ｍ−Ｏｑ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（１’）。
ただし、Ｙ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｑは０または１である。
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーとしては、加水分解および酸型化によって前記共重合体の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換した共重合体が挙げられる。
−ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーは、アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子社製）等の代替フロン系溶媒に可溶であり、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーは、エタノールに可溶である。【００６４】
（Ｂ）イオン性基を実質上有しない、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー：
（Ｂ）のポリマーとしては、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）のいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。該重合体は、パーフルオロベンゼン、トリフルオロエタン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、フロリナートＦＣ−７７（３Ｍ社製）等に可溶である。【００６５】
【化３】
2008072673.tif 000005
【００６６】
（Ｃ）イオン交換基を実質上有しない、フルオロオレフィン系の含フッ素ポリマー：
（Ｃ）のポリマーとしては、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体；ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれるフルオロオレフィンの少なくとも１種のモノマーに基づく繰り返し単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、イソプロペニルエーテル、イソプロペニルエステル、メタクリルエーテル、メタクリルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく繰り返し単位との共重合体等が挙げられる。
（Ｃ）のポリマーは、ケトン類、エステル類、クロロエタン類、ベンゼン誘導体等に可溶である。【００６７】
（固体高分子電解質膜の製造方法）
固体高分子電解質膜の製造方法としては、たとえば、下記方法が挙げられる。
（ａ−１）フッ素系補強材に、フッ素系プロトン伝導性ポリマーを含む溶液または分散液を塗布または含浸させた後、乾燥し、造膜するキャスト法。
（ａ−２）フッ素系補強材に、あらかじめ成形したフッ素系プロトン伝導性ポリマーを含む膜状物を積層して一体化する方法。
必要に応じて、延伸処理等によって固体高分子電解質膜を強化してもよい。【００６８】
補強層の少なくとも片面に非補強層を有する場合、固体高分子電解質膜の製造方法としては、たとえば、下記方法が挙げられる。
（ｂ−１）前記（ａ−１）または（ａ−２）の方法によって固体高分子電解質膜を形成した時点で、非補強層を同時に形成させる方法。
（ｂ−２）前記（ａ−１）または（ａ−２）の方法によって得られた固体高分子電解質膜（補強層）の表面に、フッ素系プロトン伝導性ポリマーを含む溶液または分散液を塗布する方法。
（ｂ−３）前記（ａ−１）または（ａ−２）の方法によって得られた固体高分子電解質膜（補強層）の表面に、あらかじめ成形したフッ素系プロトン伝導性ポリマーを含む膜状物（非補強層）を積層して一体化する方法。【００６９】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。【００７０】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、上述した、フッ素系プロトン伝導性ポリマーとフッ素系補強材とを含む膜である。【００７１】
（触媒層）
触媒層１１は、触媒とプロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。カソード１４の触媒としては、耐久性の点から、カーボン担体に白金−コバルト系合金を担持した担持触媒が好ましい。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理等でグラファイト化したカーボンブラック粉末が好ましい。【００７２】
プロトン伝導性ポリマーとしては、ポリマーＱ、該ポリマーＱを除く他のプロトン伝導性ポリマー等が挙げられ、ポリマーＱが好ましい。
他のプロトン伝導性ポリマーとしては、ポリマーＱを除く他のフッ素系プロトン伝導性ポリマー、炭化水素系重合体等が挙げられ、耐久性の点から、他のフッ素系プロトン伝導性ポリマーが好ましい。【００７３】
他の含フッ素プロトン伝導性ポリマーとしては、ＴＦＥに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有する含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位とを有する共重合体が特に好ましい。【００７４】
スルホン酸基を有する含フッ素モノマーとしては、化合物（１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＹ4）ｍ−Ｏｑ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ  ・・・（１）。
ただし、Ｙ４はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｑは０または１である。【００７５】
炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。【００７６】
触媒層１１は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の割合は、触媒層１１（１００質量％）のうち、０．０１〜３０質量％が好ましい。【００７７】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ＰＴＦＥ等によって撥水化処理されていることが好ましい。【００７８】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。【００７９】
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。【００８０】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ｘ−１）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｘ−２）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。【００８１】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ｙ−１）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｙ−２）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、前記（ｘ−１）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。【００８２】
触媒層１１の形成方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｚ−１）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ｚ−２）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。【００８３】
触媒層形成用液は、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、後述する液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
触媒層形成用液は、触媒層１１の形成方法によって粘度が異なるため、数十ｃＰ程度の分散液であってもよく、２００００ｃＰ程度のペーストであってもよい。
触媒層形成用液は、粘度を調節するために、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、エチルセルロース、メチルセルロース、セロソルブ系増粘剤、フッ素系溶媒（５フッ化プロパノール、フロン等。）が挙げられる。【００８４】
液状組成物は、プロトン伝導性ポリマーを、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に分散させた分散液である。
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が１〜４の有機溶媒が好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００８５】
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するプロトン伝導性ポリマーの分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
分散媒は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロエーテル、含フッ素アルコール等が挙げられる。
プロトン伝導性ポリマーの割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。【００８６】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。【００８７】
以上説明した固体高分子電解質膜１５は、前記条件（ｉ）および条件（ii）を満足するフッ素系プロトン伝導性ポリマーと、フッ素系補強材とを含むため、電気抵抗を低くするために、厚さを薄く、かつフッ素系プロトン伝導性ポリマーに含まれるイオン性基の濃度を高くしても、含水時の寸法安定性に優れる。該理由は以下の通りである。【００８８】
従来のフッ素系プロトン伝導性ポリマーを用いた場合、補強材で補強することにより、固体高分子電解質膜を薄くし、固体高分子電解質膜の寸法安定性を維持しつつ、ある程度まで電気抵抗を低くできる。しかし、固体高分子電解質膜の電気抵抗をさらに低くするために、フッ素系プロトン伝導性ポリマーに含まれるイオン性基の濃度を高くすると、補強材で補強しているにも関わらず、固体高分子電解質膜の寸法安定性を維持できない。【００８９】
一方、本発明においては、フッ素系プロトン伝導性ポリマーが、ＥＷが４００以下であるビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を有するため、ビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を少なくしても、充分に高いイオン性基濃度を得ることができる。よって、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を増やすことができ、その結果、厚さを薄く、かつフッ素系プロトン伝導性ポリマーに含まれるイオン性基の濃度を高くしているにも関わらず、含水時の寸法安定性に優れる固体高分子電解質膜１５を形成できる。
また、ビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を少なくしても、充分に高いイオン性基濃度を得ることができるため、フッ素系プロトン伝導性ポリマーの、温度８０℃、相対湿度５０％の雰囲気下におけるプロトン伝導率を０．０６Ｓ／ｃｍ以上にすることができ、その結果、固体高分子電解質膜１５の電気抵抗を低くできる。【００９０】
また、以上説明した膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜として、電気抵抗を低くするために、厚さを薄く、かつフッ素系プロトン伝導性ポリマーに含まれるイオン性基の濃度を高くしても、機械的強度が高く、含水時の寸法安定性に優れる固体高分子電解質膜１５を備えているため、出力が高く、かつ耐久性に優れる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜８は合成例であり、例９〜１７は製造例であり、例１８〜２５、３０〜３８は実施例であり、例２６〜２９、３９、４０は比較例である。【００９２】
（イオン交換容量）
ポリマーＰのイオン交換容量（ＡＲ）は、下記方法により求めた。
滴定によりあらかじめＡＲがわかっている２種のポリマー（ＡＲが１．０のものと１．１のもの）からなる２００μｍの膜それぞれについて、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＡＲとの関係を示す検量線を作成した。ポリマーＰを、後述するＴＱ値の温度でプレスして２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＡＲを求めた。【００９３】
（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーＰの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱ値を求めた。【００９４】
（繰り返し単位のモル比）
ポリマーＰを構成する繰り返し単位のモル比を、溶融１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた。【００９５】
（プロトン伝導率）
ポリマーＱのプロトン伝導率は、下記方法により求めた。
５ｍｍ幅のポリマーＱのフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果からプロトン伝導率を算出した。【００９６】
（軟化温度、ガラス転移温度）
ポリマーＱの軟化温度およびガラス転移温度は、下記方法により求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ２００）を用い、試料幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件にて、ポリマーＱのフィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が５０℃における値の半分になる値を軟化温度とした。また、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。【００９７】
（不織布の目付量、開口率、繊維直径）
不織布に粘着剤付きのＰＥＴ製フィルムを押し付け、不織布を移しとり、その移しとった面積とその質量増加量とから不織布の目付量を測定した。また、断面顕微鏡写真から不織布の厚みと繊維の直径を測定した。開口率を次式により算出した。
開口率（％）＝１００−Ａ×１００／（Ｂ×Ｃ）
Ａ：不織布を構成する材料のうち、電解質でない材料からなる部分の目付量（ｇ／ｍ２）、
Ｂ：不織布を構成する材料のうち、電解質でない材料の密度（ｇ／ｍ３）、
Ｃ：不織布の厚み（ｍ）。【００９８】
（非補強層の厚さ）
レーザー顕微鏡によって、固体高分子電解質膜の断面を観察し、固体高分子電解質膜表面からフッ素系補強材までの最短距離を測定した。【００９９】
（含水時の寸法変化率）
固体高分子電解質膜から、２００ｍｍ角のサンプルを切り出した。サンプルを温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気に１６時間さらし、サンプルの縦と横の長さを測定した。ついで、９０℃のイオン交換水にサンプルを１６時間浸漬した後、同様にして長さを測定した。サンプルの縦方向の伸びおよび横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とした。【０１００】
（初期セル電圧）
セパレータとして、ガス通路用の細溝がジグザグ状に切削加工されたカーボン板（溝幅１ｍｍ、ランド部１ｍｍ）を用意した。
膜電極接合体の両外側にセパレータを配置し、さらにセパレータの外側にヒータを配置して、有効膜面積２５ｃｍ２の固体高分子形燃料電池を組み立てた。【０１０１】
固体高分子形燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素を、それぞれ０．１５ＭＰａで供給した。各ガスは、加湿器を用いて相対湿度５０％に加湿した状態で各電極へ供給した。電流密度０．１Ａ／ｃｍ２および１Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧をそれぞれ測定した。【０１０２】
〔例１〕
以下に示す合成ルートにより化合物（ｍ１１）を合成した。【０１０３】
【化４】
2008072673.tif 000006
【０１０４】
（ｉ）化合物（ａ１）の合成：
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ１）を合成した。【０１０５】
（ii）化合物（ｃ１）の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）１．６ｇおよびジメトキシエタン１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１）４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ１）８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであった。回収液を２００ｃｍ３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ１）９７．７ｇを得た。ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）純度は９８％であり、収率は８０％であった。【０１０６】
（iii）化合物（ｄ１）の合成：
２００ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（森田化学社製、商品名：クロキャットＦ）１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン５．３ｇ、アセトニトリル５．３ｇおよび化合物（ｃ１）９５．８ｇを入れた。ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ１）７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。【０１０７】
（iv）化合物（ｍ１１）の合成：
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。【０１０８】
流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３４０℃に保持しながら、化合物（ｄ１）／Ｎ２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ１）３４．６ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１１）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。【０１０９】
化合物（ｍ１１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。【０１１０】
〔例２〕
ポリマーＰ１の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１１）９４５．３ｇ、溶媒である化合物（２−１）４２５．７ｇ、化合物（ｎ１１）１６４．３ｇ、および開始剤である化合物（３−１）（日本油脂社製、パーロイルＩＰＰ）６５４．２ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ  ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３  ・・・（ｎ１１）、
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２  ・・・（３−１）。【０１１１】
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．４２ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、７．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ  ・・・（２−２）。【０１１２】
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）と化合物（ｎ１１）との共重合体であるポリマーＰ１を得た。収量、イオン交換容量、ＴＱ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表１に示す。【０１１３】
〔例３〕
ポリマーＰ２の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１１）１０３５．０ｇ、溶媒である化合物（２−１）４１４．０ｇ、化合物（ｎ１１）８０．１ｇ、メタノール１２２．１ｍｇ、および開始剤である化合物（３−１）６１６．５ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。【０１１４】
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．４６ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、５．７５時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。【０１１５】
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）と化合物（ｎ１１）との共重合体であるポリマーＰ２を得た。収量、イオン交換容量、ＴＱ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表１に示す。【０１１６】
〔例４〕
ポリマーＰ３の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１１）１１２７．９ｇ、溶媒である化合物（２−１）４０３．５ｇ、および開始剤である化合物（３−１）５３５．８ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。【０１１７】
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．４１ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、７．２時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。【０１１８】
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）との共重合体であるポリマーＰ３を得た。収量、イオン交換容量、ＴＱ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表１に示す。【０１１９】
〔例５〕
ポリマーＰ４の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１１）１０４７．１ｇ、溶媒である化合物（２−１）１２３．５ｇ、化合物（ｎ４１）６１４．３ｇ、および開始剤である化合物（３−２）３５８．３ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｎ４１）、
（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）  ・・・（３−２）。
内温を６５℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を1．１１ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、１１．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）と化合物（ｎ４１）との共重合体であるポリマーＰ４を得た。収量、イオン交換容量、ＴＱ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表１に示す。【０１２０】
〔例６〕
ポリマーＰ５の合成：
オートクレーブ（内容積１００６ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１１）５６１．３ｇ、溶媒である化合物（２−１）９６．０ｇ、化合物（ｎ１１）４３．３ｇ、および開始剤である化合物（３−２）４７６．５ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
内温を６５℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を１．２８ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、４．５時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）と化合物（ｎ１１）との共重合体であるポリマーＰ５を得た。収量、イオン交換容量、ＴＱ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表１に示す。【０１２１】
〔例７〕
ポリマーＰ６の合成：
オートクレーブ（内容積１００６ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１１）３３４．５ｇ、溶媒である化合物（２−１）１０３．２ｇ、化合物（ｎ４１）２３９．４ｇ、および開始剤である化合物（３−２）５４２．６ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
内温を６５℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を1．２０ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、６．５時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１１）と化合物（ｎ４１）との共重合体であるポリマーＰ６を得た。収量、イオン交換容量、ＴＱ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表１に示す。【０１２２】
〔例８〕
ポリマーＰ７の合成：
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｎ４１）１８１０．７ｇを入れ、さらに、化合物（ｎ４１）にラジカル開始剤である化合物（３−３）を４．９質量％含む溶液（Ａ）１５７．２ｍｇを入れ、液体窒素によってオートクレーブの凍結脱気を２回繰り返した。
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ）２  ・・・（３−３）。【０１２３】
内温を３３℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．３４ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、３０分ごとに、前記溶液（Ａ）５９.２ｍｇと化合物（ｎ４１）１５０ｍｇとの混合物を１５回添加した。１５回目の添加後、３０分反応を続けて、８．０時間後にオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（２−１）で希釈した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。【０１２４】
化合物（２−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（２−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｎ４１）との共重合体であるポリマーＰ７を得た。収量、イオン交換容量、ＴＱ値およびポリマーを構成する繰り返し単位の比を表１に示す。【０１２５】
【表１】
2008072673.tif 000007
【０１２６】
〔例９〕
ポリマーＱ１のフィルムの製造：
ポリマーＰ１を下記方法で処理し、酸型のポリマーＱ１のフィルムを得た。
まず、ポリマーＰ１のＴＱ温度にて、加圧プレス成形によりポリマーＰ１を厚さ１００〜２００μｍのフィルムに加工した。【０１２７】
ついで、該フィルムを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、８０℃で１６時間浸漬させることにより、該フィルム中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。【０１２８】
ついで、該フィルムを、３モル／Ｌ塩酸水溶液に、５０℃で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。該フィルムをイオン交換水で充分に水洗し、該フィルム中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された、ポリマーＱ１のフィルムを得た。
ポリマーＱ１のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。【０１２９】
〔例１０〕
ポリマーＱ２のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ２を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＱ２のフィルムを得た。
ポリマーＱ２のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。【０１３０】
〔例１１〕
ポリマーＱ３のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ３を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＱ３のフィルムを得た。
ポリマーＱ３のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。【０１３１】
〔例１２〕
ポリマーＱ４のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ４を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＱ４のフィルムを得た。
ポリマーＱ４のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。【０１３２】
〔例１３〕
ポリマーＱ５のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ５を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＱ５のフィルムを得た。
ポリマーＱ５のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。【０１３３】
〔例１４〕
ポリマーＱ６のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ６を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＱ５のフィルムを得た。
ポリマーＱ６のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。
ポリマーＱ１〜Ｑ６は、モノマー（ｍ１１）に基づく繰り返し単位から誘導された、スルホン酸基を有するビニルエーテル型モノマーに基づく繰り返し単位を有する。該ビニルエーテル型モノマーのＥＷは、３１３である。【０１３４】
〔例１５〕
ポリマーＱ7のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ７を用いた以外は、例９と同様にして酸型のポリマーＱ７のフィルムを得た。
ポリマーＱ７のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。【０１３５】
〔例１６〕
他のフッ素系プロトン伝導性ポリマーのフィルムの製造：
市販のフッ素系プロトン伝導性ポリマー（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ  Ｒ）の溶液（固形分：２０質量％）を用い、キャスト法によってフィルムを得た。
該フィルムのプロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。【０１３６】
Ｎａｆｉｏｎ  Ｒを構成するフッ素系プロトン伝導性ポリマーは、化合物（１−１）に基づく繰り返し単位を有する。化合物（１−１）のＥＷは、４４６である。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ  ・・・（１−１）。
Ｑ７及びＮａｆｉｏｎ  Ｒを構成するフッ素系プロトン伝導性ポリマーは、化合物（１−１）に基づく繰り返し単位を有する。化合物（１−１）のＥＷは、４４６である。【０１３７】
【表２】
2008072673.tif 000008
【０１３８】
〔例１７〕
不織布の製造：
メルトブローン不織布製造装置（日本ノズル社製）を用い、ＰＦＡ（旭硝子社製、フルオンＰＦＡ  Ｐ−６１ＸＰ、ＭＦＲ：４０ｇ／１０分）を用い、紡糸ノズル温度３９０℃、延伸用ホットエアー温度４００℃の条件で、吸引能力を有するコンベアー上に不織布を形成した。【０１３９】
不織布を構成するＰＦＡは連続繊維であり、アスペクト比はすべて１００００以上であった。不織布の２．６ｃｍ×２．６ｃｍの面積を顕微鏡にて観察したところ、繊維長１３ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。
ついで、該不織布に、溶媒可溶性含フッ素ポリマー（旭硝子社製、サイトップ、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマー）の溶液（溶媒：旭硝子社製、ＣＴ−ｓｏｌｖ．１００、固形分濃度：２質量％）をハンドスプレー容器を用いて吹き付け、不織布を形成する繊維間の交点を固定化した。連続繊維の繊維径は７μｍであり、不織布の厚さは２０μｍであり、目付け量は１０ｇ／ｍ２（５ｃｃ／ｍ２）であった。【０１４０】
〔例１８〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ１に、エタノール、水および１−ブタノールの混合分散媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調製し、ポリマーＱ１が分散媒に分散した液状組成物Ｓ１を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２１／７０／９（質量比）であった。【０１４１】
液状組成物Ｓ１中のイオン性基の５％に相当するモル数のＣｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏを加え、室温で４時間攪拌し、液状組成物Ｓ１’を得た。
不織布の縁を拘束した状態で、不織布を液状組成物Ｓ１’に浸漬し、毎分１００ｍｍの速度で引き上げ、液状組成物Ｓ１’を不織布に含浸させた。該含浸の操作を３回繰り返した後、不織布を拘束した状態で５５℃で１時間乾燥し、補強層用フィルムを得た。【０１４２】
液状組成物Ｓ１’を、ダイコート法でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で１時間乾燥し、厚さ１０μｍの１非補強層用フィルムを得た。
補強層用フィルムの両側に非補強層用フィルムを配し、熱プレス法（１８０℃、５Ｐａ、１５分）により厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜Ｒ１を得た。非補強層の厚さは、片側につき５μｍであった。
固体高分子電解質膜Ｒ１の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。【０１４３】
〔例１９〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ２を用いた以外は、例１８と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ２を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ２の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。【０１４４】
〔例２０〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ３を用いた以外は、例１８と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ３を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ３の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。【０１４５】
〔例２１〕
固体高分子電解質膜の製造：
不織布の代わりに、延伸ＰＴＦＥ多孔体（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ社製、ｐｒｏｄｕｃｔ  ｃｏｄｅ１３１６）を用いた以外は、例２０と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ４を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ４の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。
〔例２２〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ４を用いた以外は、例１８と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ５を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ５の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。【０１４６】
〔例２３〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ３の代わりにポリマーＱ４を用いた以外は、例２１と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ６を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ６の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。
〔例２４〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ５を用いた以外は、例１８と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ７を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ７の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。
〔例２５〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ６を用いた以外は、例１８と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ８を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ８の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。
〔例２６〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ３の代わりにポリマーＱ６を用いた以外は、例２１と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ９を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ９の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。
〔例２７〕
固体高分子電解質膜の製造：
液状組成物Ｓ１の代わりに、市販のフッ素系プロトン伝導性ポリマー（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ  Ｒ）の溶液（固形分：２０質量％）を用いた以外は、例１８と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ１０を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ１０の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。【０１４７】
〔例２８〕
固体高分子電解質膜の製造：
液状組成物Ｓ１’を、ＥＴＦＥシート（旭硝子社製、商品名：アフレックス１００Ｎ、厚さ１００μｍ）上に、ダイコート法で塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１５０℃で３０分のアニールを施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜Ｒ１１を形成した。
固体高分子電解質膜Ｒ１１の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。
〔例２９〕
固体高分子電解質膜の製造：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ７を用いた以外は、例１８と同様にして固体高分子電解質膜Ｒ１２を得た。
固体高分子電解質膜Ｒ１２の寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。【０１４８】
【表３】
2008072673.tif 000009
【０１４９】
〔例３０〕
膜電極接合体の製造：
ポリマーＱ１を、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝１／１質量比）に入れ、還流機能を備えたフラスコ内にて、６０℃で１６時間撹拌して溶解し、固形分濃度が９質量％の液状組成物を得た。
これとは別に、白金担持カーボンに、水およびエタノールをこの順で加え、エタノールおよび水の混合分散媒（エタノール／水＝１／１質量比）に分散した触媒分散液（固形分濃度９質量％）を得た。【０１５０】
液状組成物と触媒分散液とを、液状組成物／触媒分散液＝１／２（質量比）で混合し、触媒層形成用液を調製した。
触媒層形成用液を固体高分子電解質膜Ｒ１の両面にダイコート法で塗布し、乾燥して、厚さ１０μｍ、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。該触媒層の両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。【０１５１】
〔例３１〕
触媒層を形成するために用いたポリマーＱ１をポリマーＱ２に変更し、固体高分子電解質膜Ｒ１を固体高分子電解質膜Ｒ２に変更した以外は、例３０と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。【０１５２】
〔例３２〕
触媒層を形成するために用いたポリマーＱ１をポリマーＱ３に変更し、固体高分子電解質膜Ｒ１を固体高分子電解質膜Ｒ３に変更した以外は、例３０と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。【０１５３】
〔例３３〕
固体高分子電解質膜Ｒ３を固体高分子電解質膜Ｒ４に変更した以外は、例３２と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。
〔例３４〕
触媒層を形成するために用いたポリマーＱ１をポリマーＱ４に変更し、固体高分子電解質膜Ｒ１を固体高分子電解質膜Ｒ５に変更した以外は、例３０と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。【０１５４】
〔例３５〕
固体高分子電解質膜Ｒ５を固体高分子電解質膜Ｒ６に変更した以外は、例３４と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。
〔例３６〕
固体高分子電解質膜Ｒ１を固体高分子電解質膜Ｒ７に変更した以外は、例３０と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。
〔例３７〕
触媒層を形成するために用いたポリマーＱ１をポリマーＱ６に変更し、固体高分子電解質膜Ｒ１を固体高分子電解質膜Ｒ８に変更した以外は、例３０と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。
〔例３８〕
固体高分子電解質膜Ｒ８を固体高分子電解質膜Ｒ９に変更した以外は、例３７と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。
〔例３９〕
触媒層を形成するために用いたポリマーＱ１を、市販のフッ素系プロトン伝導性ポリマー（Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ  Ｒ）に変更し、固体高分子電解質膜Ｒ１を固体高分子電解質膜Ｒ１０に変更した以外は、例３０と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。
〔例４０〕
固体高分子電解質膜Ｒ１を固体高分子電解質膜Ｒ１１に変更した以外は、例３０と同様にして膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定を行った。結果を表４に示す。【０１５５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の固体高分子電解質膜および膜電極接合体を用いることにより、高出力、かつ長寿命の固体分子形燃料電池が得られる。
なお、２００６年１２月１４日に出願された日本特許出願２００６−３３６８７８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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