(57)【要約】  下記一般式（１）で表される化合物。2009022540.tif 000036
2009022540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2009022540.tif 000032
（前記一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または置換若しくは非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが置換または非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基であるととともに、その少なくとも一つが水素原子である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【請求項２】
前記酸解離性基が、下記一般式（２−１）で表される基、または下記一般式（２−２）で表される基である請求項１に記載の化合物。
【化２】
2009022540.tif 000033
（前記一般式（２−１）において、Ａは、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、若しくは置換されていない、メチレン基、または炭素数２〜１１の２価のアルキレン基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、または置換されていない直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４０のアルキル基であり、また、前記一般式（２−２）において、Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、または置換されていない炭素数１〜４０のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記一般式（２−１）で表される基が、下記式（３−１）で表される基、または下記式（３−２）で表される基であり、前記一般式（２−２）で表される基が、下記式（４−１）で表される基、下記式（４−２）、下記式（４−３）で表される基、または下記式（４−４）で表される基である請求項２に記載の化合物。
【化３】
2009022540.tif 000034
【化４】
2009022540.tif 000035
【請求項４】
（ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物と、
（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、
を含有する感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
（ｃ）酸拡散制御剤を更に含有する請求項４または５に記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物及び感放射線性組成物に関し、更に詳しくは、特に電子線（以下、「ＥＢ」と記す場合がある）または極紫外線（以下、「ＥＵＶ」と記す場合がある）による微細パターン形成に好適なポジ型の感放射線性組成物を得ることができる化合物及び感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。【０００３】
しかし、従来使用されてきた、例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、微細パターンを高精度に形成することが困難になってきている。そこで、最近では、微細加工を達成するために、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーに代えて、電子線を使用するリソグラフィープロセスが提案されている。【０００４】
この電子線を使用したリソグラフィープロセスに用いられる電子線レジスト材料として、例えば、（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型ポジレジスト（例えば、特許文献１，２参照）、（２）酸解離性基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマレーザー用樹脂）及びノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤とを有する化学増幅型ポジレジスト（例えば、非特許文献１参照）、（３）カリックスアレーン、フラーレン等の薄膜形成能を有する（アモルファス性）有機低分子含有ポジ及びネガ型レジスト（例えば、特許文献３〜１１参照）、多価フェノール化合物を用いたレジスト（例えば、特許文献１２〜１３参照）などが提案されている。また、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子として、１，３，５−トリス［４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］ベンゼンを含有する化学増幅型レジストが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献４】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献５】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０７５３９８号パンフレット
【特許文献７】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献８】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献９】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献１０】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献１１】特開平１１−２５８７９６号公報
【特許文献１２】特開２００６−２６７９９６号公報
【特許文献１３】特開２００６−２３５３４０号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．ＶＯＬ５３７６  ７５７−７６４（２００４）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．  ＶＯＬ１２  Ｎｏ２  ３７５−３７６（１９９９）
【発明の開示】
【０００６】
しかしながら、上記電子線レジスト材料のうち、（１）のポジ型レジストはエッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。例えば、感度を向上させるため、ポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレンを用いたものや、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入したものが提案されているが（特許文献１，２）、感度の一定の改良は認められるが、感度、エッチング耐性ともに実用レベルには至っていない。また、（２）の化学増幅型ポジレジスト（例えば、非特許文献１）は、感度は高いが、樹脂を用いているため、微細なパターン形成時には膜面荒れ（以下、「ナノエッジラフネス」または「ラフネス」と称することがある）が問題となる。（３）のレジストの中で、カリックスアレーンを用いたレジスト（例えば、特許文献３〜５）は、エッチング耐性に優れるが、構造的に分子間の相互作用が非常に強く、現像液に対する溶解性が悪いため満足なパターンを得ることができない。また、カリックスアレーン誘導体を用いた化合物についての報告（例えば、特許文献６参照）はあるが、ナノエッジラフネスに関する性能は明らかでない。
【０００７】
また、フラーレンを用いたレジスト（例えば、特許文献７〜１１）は、エッチング耐性については良好であるが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない。また、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子として、１，３，５−トリス［４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］ベンゼンを含有する化学増幅型レジスト（例えば、非特許文献２）は、塗布性、基板との接着性、及び感度において十分ではなく、実用レベルには達していない。更に、多価フェノール化合物を用いたレジスト（例えば、特許文献１２〜１３）は、解像度については良好であるが、感度は実用レベルに至っていない。
【０００８】
特許文献１〜１３及び非特許文献１，２に開示されているもの（感放射線性組成物）は、上述したように未だ改良の余地があることに加え、電子線または極紫外線に有効に感応し、解像度、感度、パターン形状に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できるものではなかった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、感放射線性組成物の材料として含有され、この感放射線性組成物によって形成した化学増幅型ポジ型レジスト膜が、電子線または極紫外線に有効に感応し、解像度、感度、パターン形状に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成可能である化合物、及びこの化合物を含む感放射線性組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物及びこの化合物と感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す、化合物及び感放射線性組成物が提供される。
【００１２】
［１］  下記一般式（１）で表される化合物。
【００１３】
【化１】
2009022540.tif 000003
（前記一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または置換若しくは非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが置換または非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基であるととともに、その少なくとも一つが水素原子である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）
【００１４】
［２］  前記酸解離性基が、下記一般式（２−１）で表される基、または下記式（２−２）で表される基である前記［１］に記載の化合物。
【００１５】
【化２】
2009022540.tif 000004
（前記一般式（２−１）において、Ａは、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、若しくは置換されていない、メチレン基、または炭素数２〜１１の２価のアルキレン基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、または置換されていない直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４０のアルキル基であり、また、前記一般式（２−２）において、Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、または置換されていない炭素数１〜４０のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基である。）
【００１６】
［３］  前記一般式（２−１）で表される基が、下記式（３−１）で表される基、または下記式（３−２）で表される基であり、前記一般式（２−２）で表される基が、下記式（４−１）で表される基、下記式（４−２）、下記式（４−３）で表される基、または下記式（４−４）で表される基である前記［２］に記載の化合物。
【００１７】
【化３】
2009022540.tif 000005
【００１８】
【化４】
2009022540.tif 000006
【００１９】
［４］  （ａ）前記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性組成物。
【００２０】
［５］  前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種である前記［４］に記載の感放射線性組成物。
【００２１】
［６］  （ｃ）酸拡散制御剤を更に含有する前記［４］または［５］に記載の感放射線性組成物。
【００２２】
本発明の化合物は、一般式（１）で表される構造であるため、感放射線性組成物の材料として含有され、この感放射線性組成物によって化学増幅型ポジ型レジスト膜を形成した際に、形成した化学増幅型ポジ型レジスト膜が、電子線または極紫外線に有効に感応し、解像度、感度、パターン形状に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成可能であるという効果を奏するものである。
【００２３】
本発明の感放射線性組成物は、本発明の化合物を含有することによって、電子線または極紫外線に有効に感応し、解像度、感度、パターン形状に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２５】
［１］化合物：
本発明の化合物の一の実施形態は、下記一般式（１）で表されるもの（以下「（ａ）化合物」と記す場合がある）である。この（ａ）化合物は、置換若しくは非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基を含む酸解離性基含有（修飾）化合物である。そのため、（ａ）化合物は、酸の作用によって酸解離性基が解離するものであり、酸解離性基が解離した後は、アルカリ可溶性となるものである。このように（ａ）化合物がアルカリ可溶性となる性質を有するため、（ａ）化合物を含有する感放射線性組成物によって形成したレジスト膜は、露光後、その露光部分がアルカリ現像液によって容易に除去され、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができることに加え、形成されるレジストパターンの形状が良好になる。また、（ａ）化合物は、フェノール性水酸基を有するため、形成したレジスト膜と基板との密着性が向上し、レジストパターンの倒れが抑制され、解像度に優れる。【００２６】
【化５】
2009022540.tif 000007
（前記一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または置換若しくは非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが置換または非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基であるととともに、その少なくとも一つが水素原子である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）【００２７】
なお、上記一般式（１）は、下記一般式（１−１）のように示すこともできる。【００２８】
【化６】
2009022540.tif 000008
（前記一般式（１−１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または置換若しくは非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが置換または非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基であるととともに、その少なくとも一つが水素原子である。Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）【００２９】
一般式（１）で表される化合物中のＹにおける炭素数１〜１０の置換のアルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。これらの中でも、本実施形態の化合物を、高い収率で得ることができるという観点から、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。【００３０】
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。即ち、一般式（１）において、Ｘがプロピレン基であり、ｑが０であることが好ましい。下記一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の中でも、収率良く製造することができる化合物である。【００３１】
【化７】
2009022540.tif 000009
（前記一般式（２）において、Ｒは相互に独立に水素原子または置換若しくは非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが置換または非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基であるととともに、その少なくとも一つが水素原子である。）【００３２】
［１−１］酸解離性基：
上記一般式（１）中のＲは相互に独立に水素原子または置換若しくは非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基である。但し、Ｒはその少なくとも一つが置換または非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基であるととともに、その少なくとも一つが水素原子である。【００３３】
上記一般式（１）中のＲが全て上記酸解離性基であると、本実施形態の化合物を含有する感放射線性組成物によってレジスト膜を形成し、形成したレジスト膜をパターニングした際に、パターニングによって得られるレジストパターンのナノエッジラフネスが悪化する（膜面荒れの程度が大きくなる）。【００３４】
上記一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、酸解離性基の割合が、１０〜９０モル％であることが更に好ましく、２０〜８０モル％であることが特に好ましい。酸解離性基の割合が上記範囲内であると、本実施形態の化合物を含有する感放射線性組成物を基板上に塗工した場合、フェノール性水酸基が基板に良好に作用することにより、成膜性が向上するという利点がある。また、フェノール性水酸基が基板に良好に作用すると、レジストパターンの倒れが抑制されるため、レジストパターンの解像度が向上するという利点がある。ここで、一般式（１）で表される化合物中の酸解離性基の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出した値である。【００３５】
上記酸解離性基は、置換若しくは非置換の鎖状構造の１価のものである。ここで、「鎖状構造の１価の酸解離性基」とは、その分子中に環状構造を含まない１価の酸解離性基を意味し、例えば、直鎖状または分岐状の１価の酸解離性基をいう。酸解離性基は、置換若しくは非置換の鎖状構造の１価のものであり、酸の作用によって解離するものである限り、特に制限はないが、例えば、下記一般式（２−１）で表される基、下記一般式（２−２）で表される基であることが好ましい。なお、上記一般式（１）中のＲは「相互に独立」するものであるため、上記一般式（１）中に複数の酸解離性基が存在する場合、例えば、全てのＲが下記一般式（２−１）で表される基または下記一般式（２−２）で表される基であってもよく、下記一般式（２−１）で表される基及び下記一般式（２−２）で表される基がそれぞれ存在していてもよい。【００３６】
【化８】
2009022540.tif 000010
（前記一般式（２−１）において、Ａは、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、若しくは置換されていない、メチレン基、または炭素数２〜１１の２価のアルキレン基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、または置換されていない直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４０のアルキル基であり、また、前記一般式（２−２）において、Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでも良い置換基で置換され、または置換されていない炭素数１〜４０のアルキル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基である。）【００３７】
上記一般式（２−１）中のＡは、１〜４のアルキル基であることが好ましく、１〜２のアルキル基であることが更に好ましい。【００３８】
上記一般式（２−１）中のｎは、０〜２であることが好ましく、０〜１であることが更に好ましい。【００３９】
上記一般式（２−１）中のＲ１は、炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが更に好ましい。【００４０】
上記一般式（２−１）で表される基の中でも、下記式（３−１）で表される基、及び下記式（３−２）で表される基が好ましい。式（３−１）で表される基を有する化合物及び式（３−２）で表される基を有する化合物は、工業上入手しやすいという利点がある。なお、一般式（２−１）で表される基が複数存在する場合、一般式（２−１）で表される基は全て同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。【００４１】
【化９】
2009022540.tif 000011
【００４２】
上記一般式（２−２）中のＲ２は、炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが更に好ましい。【００４３】
上記一般式（２−２）で表される基を有する化合物のうち、一般式（２−２）中のＲ３が水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である化合物は、工業上入手しやすいため好ましく、一般式（２−２）中のＲ３が水素原子、または炭素数１〜２のアルキル基である化合物が更に好ましい。【００４４】
上記一般式（２−２）で表される基の中でも、下記式（４−１）で表される基、下記式（４−２）で表される基、下記式（４−３）で表される基、または下記式（４−４）で表される基が好ましい。式（４−１）で表される基を有する化合物、式（４−２）で表される基を有する化合物、式（４−３）で表される基を有する化合物、及び式（４−４）で表される基を有する化合物は、工業上入手しやすいという利点がある。なお、一般式（２−２）で表される基が複数存在する場合、一般式（２−２）で表される基は全て同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。【００４５】
【化１０】
2009022540.tif 000012
【００４６】
［１−２］一般式（１）で表される化合物の製造方法：
本実施形態の化合物は、例えば、下記一般式（１−２）で表される化合物と下記一般式（１−３）で表される化合物とを縮合反応させて下記一般式（１−４）で表される前駆体を得た後、この下記一般式（１−４）で表される前駆体に、置換または非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基を少なくとも一つ導入することにより得ることができる。【００４７】
【化１１】
2009022540.tif 000013
（前記一般式（１−２）において、Ｙは、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基であり、ｑは０または１である。）【００４８】
【化１２】
2009022540.tif 000014
（前記一般式（１−３）において、Ｘは炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基である。）【００４９】
【化１３】
2009022540.tif 000015
（前記一般式（１−４）において、Ｘは相互に独立に炭素数１〜８の置換または非置換のアルキレン基であり、Ｙは相互に独立に炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２〜１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７〜１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、または置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは相互に独立に０または１である。）【００５０】
縮合反応の条件（方法）は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間反応させる方法を挙げることができる。【００５１】
酸解離性基を少なくとも一つ導入する条件（方法）は、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、置換または非置換の鎖状構造の１価の酸解離性基を含有する化合物を溶媒中、酸または塩基の存在下、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間反応させる方法を挙げることができる。【００５２】
導入する酸解離性基の量（即ち、一般式（１）で表される化合物中の全てのＲのうち、酸解離性基の割合）は、上記一般式（１−４）で表される前駆体に対して添加する、上記一般式（２−１）で表される基を有する化合物及び上記一般式（２−２）で表される基を有する化合物の合計量を調節することによって調整することができる。【００５３】
また、上記一般式（２）で表される化合物を製造する方法としては、まず、下記一般式（５）で表される化合物と下記式（６）で表される化合物とを溶媒中、触媒の存在下、６０〜９０℃の条件で１２〜５０時間脱水縮合させることにより前駆体（一般式（１−４）においてｑが０である前駆体（以下、「前駆体（１−４）」と記す場合がある））を得る。上記触媒としては、例えば、酸触媒等を挙げることができる。【００５４】
【化１４】
2009022540.tif 000016
【００５５】
【化１５】
2009022540.tif 000017
【００５６】
次に、得られた前駆体（１−４）と、例えば、上記一般式（２−１）で表される基を有する化合物、上記一般式（２−２）で表される基を有する化合物、またはこれらの混合物を溶媒中、酸または塩基の存在下、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間反応させることにより一般式（２）で表される化合物を製造する方法などがある。【００５７】
上記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と記す場合がある）と、上記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」と記す場合がある）の混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる本実施形態の化合物の収率が高くなるという観点から、化合物（６）１．００モルに対して、化合物（５）が、１．００〜８．００モルであることが好ましく、２．００〜６．００モルであることが更に好ましく、３．００〜５．００モルであることが特に好ましい。化合物（５）の混合比が１．００モル未満であると、得られる本実施形態の化合物の収率が低下するおそれがある。一方、８．００モル超であると、得られる本実施形態の化合物の収率が低下するおそれがある。【００５８】
反応溶液中の基質濃度（化合物（５）と化合物（６）の合計の濃度）は、特に制限はないが、得られる本実施形態の化合物の収率が高くなるという観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が、２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、得られる本実施形態の化合物の収率が低下するおそれがある。【００５９】
また、上記前駆体（１−４）と、一般式（２−１）で表される基を有する化合物、または一般式（２−２）で表される基を有する化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）との混合比（モル比）は、特に制限はないが、得られる本実施形態の化合物の収率が高いという観点から、前駆体（１−４）１モルに対して、一般式（２−１）で表される基を有する化合物、または一般式（２−２）で表される基を有する化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）が、１モル以上であることが好ましく、５〜４０モルであることが更に好ましく、５〜２０モルであることが特に好ましい。一般式（２−１）で表される基を有する化合物、または一般式（２−２）で表される基を有する化合物（これらの混合物を用いる場合には、これらの総量）が、１モル以上であると、目的の化合物（本実施形態の化合物）を収率良く合成することができるという利点がある。一方、１モル未満であると、目的の化合物（本実施形態の化合物）の収率が低下するおそれがある。【００６０】
［２］感放射線性組成物：
本発明の感放射線性組成物の一実施形態は、上述した本発明の化合物（（ａ）化合物）と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、を含有するものである。（ａ）化合物を含有することによって、露光後、その露光部分がアルカリ現像液によって容易に除去され、微細パターンを高精度にかつ安定して形成可能なレジスト膜を成膜することができる。また、本実施形態の感放射線性組成物は、含有する（ａ）化合物が、フェノール性水酸基を含むものであるため、基板上に成膜した際、フェノール性水酸基が基板に良好に作用することにより、基板との密着性に優れるレジスト膜を形成することができる。【００６１】
また、本実施形態の感放射線性組成物は、含有する（ａ）化合物が酸解離性基を含んでいる。そのため、本実施形態の感放射線性組成物によって形成したレジスト膜は、従来の化学増幅型レジスト膜（例えば、特許文献１〜１３）と同様に、露光されると、その露光された部分がアルカリ現像液によって容易に除去可能になるため、感度に優れる。また、部分的に酸解離性基を導入すると、（ａ）化合物中にフェノール水酸基が残存するため、残存するフェノール水酸基に起因して（ａ）化合物と現像液とが良好に作用し、パターン形状に優れる。以上の点から、本実施形態の感放射線性組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、電子線または極紫外線に有効に感応し、解像度、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができるレジスト膜を成膜可能なものである。【００６２】
［２−１］感放射線性酸発生剤：
上記（ｂ）感放射線性酸発生剤は、リソグラフィープロセスにおいて、本発明の感放射線性組成物に電子線や放射線等を照射したときに、感放射線性組成物内で酸を発生する物質である。この発生した酸の作用によって、既に上述した（ａ）化合物中の酸解離性基が解離する。【００６３】
（ｂ）感放射線性酸発生剤としては、酸発生効率、耐熱性などが良好である観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、これらは、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。【００６４】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。ここで、オニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート；【００６５】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、【００６６】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；【００６７】
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、【００６８】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【００６９】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；【００７０】
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００７１】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；等を挙げることができる。【００７２】
これらの中では、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、【００７３】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。これらは、単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。【００７４】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。【００７５】
これらの中では、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。これらは、単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。【００７６】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；【００７７】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；【００７８】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。【００７９】
これらの中では、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。これらは、単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。【００８０】
（ｂ）感放射線性酸発生剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましく、０．５〜２０質量部であることが特に好ましく、０．５〜１５質量部であることが最も好ましい。（ｂ）感放射線性酸発生剤の配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。【００８１】
［２−２］（ｃ）酸拡散制御剤：
本発明の感放射線性組成物は、（ｃ）酸拡散制御剤を更に含有することが好ましい。（ｃ）酸拡散制御剤は、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような（ｃ）酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また、レジスト膜としての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。【００８２】
（ｃ）酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物または感光性塩基性化合物が好ましい。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【００８３】
【化１６】
2009022540.tif 000018
（前記一般式（７）において、各Ｒ５は相互に独立に水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基である。）【００８４】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。【００８５】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。【００８６】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。【００８７】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、【００８８】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。【００８９】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。【００９０】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。【００９１】
また、上記感光性塩基性化合物は、露光領域では対応する中性の断片に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。【００９２】
上記感光性塩基性化合物の種類は、上記性質を有する限り、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（８−１）で表される化合物、一般式（８−２）で表される化合物を好適に用いることができる。【００９３】
【化１７】
2009022540.tif 000019
（前記一般式（８−１）及び一般式（８−２）において、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有してもよい脂環式炭化水素基であり、Ｚ−はＯＨ−、Ｒ１１ＯＨ−、Ｒ１１ＣＯＯ−であり、Ｒ１１は１価の有機基である。）【００９４】
Ｒ６〜Ｒ１０の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。なお、Ｒ６〜Ｒ１０は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。【００９５】
また、Ｒ１１の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。【００９６】
上記Ｚ−としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式で表される化合物が好ましい。【００９７】
【化１８】
2009022540.tif 000020
【００９８】
上記感光性塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム化合物（上記一般式（８−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ｚ−）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式で表される化合物を好適例として挙げることができる。【００９９】
【化１９】
2009022540.tif 000021
【０１００】
【化２０】
2009022540.tif 000022
【０１０１】
なお、上記（ｃ）酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１０２】
（ｃ）酸拡散制御剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、レジスト膜としての感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジスト膜としてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【０１０３】
［２−３］その他の成分：
本発明の感放射線性組成物は、上記（ａ）化合物、（ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（ｃ）酸拡散制御剤を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。即ち、その他の成分として更に溶剤を含有することが好ましい。また、本発明の感放射線性組成物には、その他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。【０１０４】
上記溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンよりなる群（以下、「溶剤１」という。）から選択される少なくとも１種が好ましい。【０１０５】
本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。そして、本発明の感放射線性組成物は、（ａ）化合物、（ｂ）感放射線性酸発生剤、（ｃ）酸拡散制御剤、及び、必要によりその他の添加物（溶剤を除く）を、全固形分濃度が上記範囲となるように、溶剤に溶解して均一溶液として調製することができる。なお、均一溶液として調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。【０１０６】
なお、その他の成分として含有される界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。【０１０７】
これらの界面活性剤は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。界面活性剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。【０１０８】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（ｂ）感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。【０１０９】
また、染料または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。【０１１０】
また、本発明の感放射線性組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤を添加することができる。酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。【０１１１】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；【０１１２】
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。【０１１３】
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。脂環族添加剤の配合量が２０質量部超であると、レジスト膜としての耐熱性が低下するおそれがある。【０１１４】
更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。【０１１５】
［３］レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性組成物は、特に化学増幅型レジスト膜として有用である。上記化学増幅型レジスト膜においては、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、（ａ）化合物の酸解離性基が脱離して、アルカリ可溶性部位を生じ、その結果、レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去される。このようにしてポジ型のレジストパターンを得ることができる。【０１１６】
本発明の感放射線性組成物によりレジストパターンを形成する際には、上述した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するようにこのレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定され、液浸露光でも構わない。【０１１７】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、（ａ）化合物の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。【０１１８】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。または、これらの技術を併用することもできる。【０１１９】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。【０１２０】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることが更に好ましい。【０１２１】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１２２】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１２４】
上記一般式（１）で表される化合物（（ａ）化合物）として、下記化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）を合成し、比較のために下記化合物（Ａ−３）及び（Ａ−４）を合成した。【０１２５】
（実施例１）化合物（Ａ−１）：
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解させ塩酸１５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、濁った黄色の懸濁液を得た。この懸濁液をメタノール中に注いだ後、ろ過し、沈殿物を得た。その後、得られた沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄した沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥し、粉末状の淡黄色固体（Ｓ）を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。【０１２６】
得られた淡黄色固体（Ｓ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置  ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ  ＩＶ  ｔＤＥ、島津製作所社製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ  ４２０型、日本分光社製）及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子社製）で行った。これらの結果を以下に示す。【０１２７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５の化合物のみが得られたことが示された。【０１２８】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ−１）
３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８０〜２．２０（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）【０１３０】
得られた淡黄色固体（Ｓ）５．１ｇにテトラブチルアンモニウムブロマイド１．２ｇ加え、さらに１−メチル−２−ピロリドン３０ｇに加えた後、７０℃で１時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム６．０ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解させたブロモ酢酸ｔ−ブチル８．４ｇを徐々に加え、６０℃で６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を３％のシュウ酸水溶液３００ｍｌに注ぎ、固体を析出させた。その後、得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄した後、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を溶離液としたシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−１）を３．２ｇ得た。【０１３１】
化合物（Ａ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−１）は、全てのＲのうち５０モル％が下記式（Ｒ−１）で表される基（ｔ−ブチル−オキシカルボニルメチル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。【０１３２】
【化２１】
2009022540.tif 000023
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲの結果は次の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，４８．０Ｈ）、３．８０〜５．００（ｍ，１２．０Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６０〜９．５５（ｍ，４．０Ｈ）【０１３４】
（実施例２）化合物（Ａ−２）：
実施例１得られた淡黄色固体（Ｓ）６．８ｇにテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６ｇ、脱水ピリジン２４ｍｌを加えた後、１時間攪拌した。その後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネイト１２．６ｇを徐々に加え、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を３％のシュウ酸水溶液３００ｍｌに注ぎ、固体を析出させた。その後、得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄した後、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（体積比）を溶離液としたシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−２）を５．０ｇ得た。【０１３５】
化合物（Ａ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−２）は、全てのＲのうち５０モル％が下記式（Ｒ−２）で表される基（ｔ−ブトキシカルボニル基）であり、残りのＲが水素原子である一般式（２）で表される化合物であった。【０１３６】
【化２２】
2009022540.tif 000024
【０１３７】
（実施例３）
化合物（Ａ−１）１００部、（ｂ）感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（表１中、「Ｂ−１」と示す）９部、（ｃ）酸拡散制御剤としてトリ−ｎ−オクチルアミン（表１中、「Ｃ−１」と示す）１．５部、溶剤として乳酸エチル（表１中、「Ｄ−１」と示す）６００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表１中、「Ｄ−３」と示す）１５００部を混合し、この混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して組成物溶液（感放射線性組成物）を得た。各成分の仕込み量を表１に示す。【０１３８】
次いで、東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に上記組成物溶液をスピンコートした後、１３０℃で９０秒間ＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚７０ｎｍのレジスト（感放射線性組成物）被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、１３０℃で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジスト膜について下記の要領で評価した。【０１３９】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。【０１４０】
（２）解像度（Ｌ／Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。【０１４１】
（３）パターン形状：
最適露光量における設計線幅０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の上辺寸法をＡ（ｎｍ）、下辺寸法をＢ（ｎｍ）としたとき、０．８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２である場合を「良好」、（Ａ／Ｂ）＜０．８５である場合を「順テーパー」、１．２＜（Ａ／Ｂ）である場合を「逆テーパー」とした。【０１４２】
本実施例の各評価結果は、感度が３１．０μＣ／ｃｍ２であり、解像度が７０ｎｍであり、パターン形状の評価が良好であった。評価結果を表３に示す。【０１４３】
（実施例４〜２４）
表１に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液として、表３に示す条件で処理した以外は実施例３と同様にして組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。その後、調製した感放射線性組成物によってレジストパターンを形成し、形成したレジスト膜について上記各評価を行った。その評価結果を表３に示す。【０１４４】
【表１】
2009022540.tif 000025
【０１４５】
（比較例１）
実施例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）０．８５ｇにテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１９ｇ加え、さらに１−メチル−２−ピロリドン３ｇに加えた後、７０℃で１時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム５．８６ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン１ｇに溶解させたブロモ酢酸ｔ−ブチル３．５１ｇを徐々に加え、８０℃で４８時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、反応液を３％のシュウ酸水溶液５０ｍｌに注ぎ、固体を析出させた。その後、得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、３％のシュウ酸水５０ｍｌで３回洗浄した後、水５０ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、有機層を減圧留去し、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（体積比）を溶離液としてシリカゲルクロマトグラフィーによって単離し、化合物（Ａ−３）０．３６ｇを得た。【０１４６】
化合物（Ａ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−３）は、下記一般式（Ａ−３）で表される化合物であり、一般式（Ａ−３）で表される化合物の全てのＲが下記式（Ｒ−３）で表される基（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基）である化合物であった。【０１４７】
【化２３】
2009022540.tif 000026
【０１４８】
【化２４】
2009022540.tif 000027
【０１４９】
この化合物（Ａ−３）及び表２に示す各成分を表２に示した量で混合して均一溶液として、表３に示す条件で処理した以外は実施例３と同様にして組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。その後、調製した感放射線性組成物によってレジストパターンを形成し、形成したレジスト膜について上記各評価を行った。その評価結果を表３に示す。【０１５０】
【表２】
2009022540.tif 000028
【０１５１】
【表３】
2009022540.tif 000029
【０１５２】
（比較例２）
実施例１で得られた淡黄色固体（Ｓ）０．８５ｇにテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１９ｇ、脱水ピリジン６ｍｌを加えた後、１時間攪拌した。その後、ジ−ｔ−ブチルジカーボナート５．２ｇを徐々に加え、室温で４８時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、反応液を３％のシュウ酸水溶液３００ｍｌに注ぎ、固体を析出させた。その後、得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、３％のシュウ酸水１００ｍｌで３回洗浄した後、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１（体積比）を溶離液としたシリカゲルカラムで精製して、化合物（Ａ−４）を１．６６ｇ得た。【０１５３】
化合物（Ａ−４）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化合物（Ａ−４）は、下記一般式（Ａ−４）で表される化合物であり、一般式（Ａ−４）で表される化合物の全てのＲが下記式（Ｒ−４）で表される基（ｔ−ブトキシカルボニル基）である化合物であった。【０１５４】
【化２５】
2009022540.tif 000030
【０１５５】
【化２６】
2009022540.tif 000031
【０１５６】
この化合物（Ａ−４）及び表２に示す各成分を表２に示した量で混合して均一溶液として、表３に示す条件で処理した以外は実施例３と同様にして組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。その後、調製した感放射線性組成物によってレジストパターンを形成し、形成したレジスト膜について上記各評価を行った。その評価結果を表３に示す。【０１５７】
実施例３〜２４及び比較例１〜２に用いた材料を以下に示す。【０１５８】
（ｂ）感放射線性酸発生剤：
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−３：２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
Ｂ−６：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート
Ｂ−７：トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート【０１５９】
（ｃ）酸拡散制御剤：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
Ｃ−４：４−フェニルピリジンＣ−５：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノールＣ−６：（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール【０１６０】
溶剤：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１６１】
表３から明らかなように、実施例１，２の化合物のいずれかを含有する実施例３〜２４の感放射線性組成物は、比較例１，２の感放射線性組成物に比べて、電子線または極紫外線に有効に感応し、解像度、感度、パターン形状に優れ、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線による微細パターンを高精度にかつ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の化合物は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で好適に用いることができる。特に、本発明の化合物を材料にして感放射線性組成物を調製した場合、この感放射線性組成物は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト膜を形成するためのものとして好適である。【０１６３】
本発明の感放射線性組成物は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で好適に用いることができる。特に、本発明の感放射線性組成物は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト膜を形成するためのものとして好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月9日(2010.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
一般式（１）で表される化合物中のＹにおける炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。これらの中でも、本実施形態の化合物を、高い収率で得ることができるという観点から、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【国際調査報告】
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2009022540.tif 000038
2009022540.tif 000039
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