【手続補正書】
【提出日】平成17年6月17日(2005.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン及びα,β-不飽和カルボン酸反応体の塩素補助反応により形成され、塩素含量が低減されたポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤を提供する方法であって、
第１工程において、ポリオレフィン及びα,β-不飽和カルボン酸反応体を、塩素の存在下で、実質的に全てのポリオレフィン分子がα,β-不飽和カルボン酸反応体又は塩素と反応するまで反応させ；かつ、
第２工程において、第１工程により形成された、残留塩素含量を有するポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤反応生成物の加熱を、更なるα,β-不飽和カルボン酸反応体と共に、更なる添加塩素の不存在下で、更なるα,β-不飽和カルボン酸反応体の少なくとも一部がポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤反応生成物中における残留塩素を置換することを可能にするのに十分な時間行う
ことを含む該方法。
【請求項２】
第１工程において、前記ポリオレフィンを前記α,β-不飽和カルボン酸反応体と６０〜２５０℃の温度で反応させ、かつ、第２工程において、第１工程の前記ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤反応生成物を、前記過剰なα,β-不飽和カルボン酸反応体と共に、１８０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１工程において、前記ポリオレフィンを、前記α,β-不飽和カルボン酸反応体と共に、その温度を約１００〜１２０℃の初期温度から約１８０〜２５０℃の高温まで上昇させながら反応させ、かつ、前記塩素の少なくとも約７０質量％を、前記反応混合物の温度が１７０℃に達する前に反応混合物中に導入する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記α,β-不飽和カルボン酸反応体が、モノ不飽和Ｃ3-10モノカルボン酸及びモノ不飽和Ｃ4-10ジカルボン酸及びそれらの無水物及びＣ1-5アルコール誘導モノ又はジエステルの１又はそれより多くから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記α,β-不飽和カルボン酸反応体が無水マレイン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオレフィンがエチレン及びＣ3-28αオレフィンの１又はそれより多くのホモポリマー又はコポリマーを含む請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオレフィンがポリイソブテンである請求項３に記載の方法。
【請求項８】
α,β-不飽和カルボン酸反応体を、第１工程反応が実質的に終了した後に、ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤反応生成物の約０．１〜１０質量％の量で導入する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
α,β-不飽和カルボン酸反応体を、第１工程反応が実質的に終了した後に、ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤反応生成物の約１〜３質量％の量で導入する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
α,β-不飽和カルボン酸反応体を、第１工程反応の前又はその間に、過剰α,β-不飽和カルボン酸反応体として、ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤反応生成物を形成するのに必要とされるα,β-不飽和カルボン酸反応体の量より約０．１〜１０％多い量で導入する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
α,β-不飽和カルボン酸反応体を、第１工程反応の前又はその間に、過剰α,β-不飽和カルボン酸反応体として、ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤反応生成物を形成するのに必要とされるα,β-不飽和カルボン酸反応体の量より約１〜３％多い量で導入する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２工程の前記ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤反応生成物が少なくとも１．３の官能価を有する請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
残留塩素含量を有する前記ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤を、前記過剰α,β-不飽和カルボン酸反応体の存在下で、ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤の質量をベースとして０．０５〜１質量％の油溶性有機酸の更なる存在下で加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機酸がスルホン酸である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記スルホン酸が第１工程の反応中に存在する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第１工程及び第２工程の少なくとも１つの反応体の混合を、ミキサーを用いて、約５〜１００ＨＰ／１０００ガロンの混合エネルギーを反応混合物に付して行う請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ミキサーにより、約３０〜４０ＨＰ／１０００ガロンの混合エネルギーを反応混合物に付する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１工程及び第２工程の少なくとも１つの反応体を、２ピッチブレードを備えたミキサーを用いて混合する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ミキサーにより、５〜１００ＨＰ／１０００ガロンの混合エネルギーを反応混合物に付する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
第２工程の反応を約１〜約５気圧で行う請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する適切な炭化水素又はポリマーとしては、ホモポリマー、共ポリマー（インターポリマー）又は低分子炭化水素が挙げられる。そのようなポリマー群には、エチレン及び／又は式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1を有する少なくとも１種のＣ3-28αオレフィンが含まれ、式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２６の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、ポリマーは、炭素−炭素不飽和、好ましくは、高度な末端エチレン性不飽和を含む。そのようなポリマーは、上記式の少なくとも１種のαオレフィン及びエチレンの共ポリマーを含んでいてもよく、ここで、Ｒ1は、炭素原子数１〜１８、及びより好ましくは炭素原子数１〜８、及び更により好ましくは炭素原子数１〜２のアルキルである。従って、有用なαオレフィンモノマー及びコモノマーとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、及びそれらの混合物（例えば、プロピレンとブテン−１の混合物等）が挙げられる。そのようなポリマーの例は、プロピレンホモポリマー、ブテン−１ホモポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー等であり、ここで、ポリマーは、少なくとも数種の末端及び／又は内部不飽和を含む。好ましいポリマーは、エチレン及びプロピレンの不飽和コポリマー及びエチレン及びブテン−１の不飽和コポリマーである。本発明の共ポリマーは、少量、例えば０．５〜５モル％のＣ4-18非共役ジオレフィンコモノマーを含んでいてもよい。しかしながら、本発明のポリマーが、αオレフィンホモポリマー、αオレフィンコモノマーの共ポリマー、及びエチレン及びαオレフィンコモノマーの共ポリマーのみを含むことが好ましい。本発明において使用するポリマーのエチレンモル含量は、好ましくは２０〜８０％、及びより好ましくは３０〜７０％である。プロピレン及び／又はブテン−１をエチレンとのコモノマーとして使用する場合、そのようなコポリマーのエチレン含量は、最も好ましくは、４５〜６５％であるが、エチレン含量はより高くても又はより低くてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
ポリマー又は炭化水素の官能化は、カルボン酸生成成分（好ましくは酸又は無水物）を用いて、ポリマー又は炭化水素の反応を、ハロゲン補助官能化方法を利用して主には炭素−炭素不飽和（またエチレン性又はオレフィン性不飽和とも称される）の部位で、ポリマー又は炭化水素鎖上への官能成分又は官能化剤（例えば、その酸、無水物又はエステル成分）の付加が生じる条件下で行うことにより達成することができる。官能化は、不飽和αオレフィンポリマーのハロゲン化、例えば塩素化又は臭素化を、塩素又は臭素を６０〜２５０℃、好ましくは１１０〜１８０℃、例えば１２０〜１４０℃で、約０．５〜１０時間、好ましくは１〜７時間ポリマーに通すことにより、ポリマー又は炭化水素の質量をベースとして、約１〜８質量％、好ましくは３〜７質量％の塩素又は臭素となるまで行うことにより達成することができる。ハロゲン化されたポリマー又は炭化水素（これ以降においては主鎖と称する）は、官能成分、例えばモノ不飽和カルボン酸反応体を主鎖へ付加可能な、十分なモノ不飽和反応体と、約１００〜２５０℃、例えば約１８０〜２５０℃、好ましくは約１８０〜２３５℃で、約３０分〜１０時間（例えば３〜８時間）、又は得られる生成物がハロゲン化主鎖のモルあたり所望のモル数でモノ不飽和カルボン酸反応体を含むまで反応させることができる。あるいはまた、主鎖及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、塩素を高温材料に添加しながら、混合し、加熱してもよい。好ましくは、官能化主鎖は、炭化水素及びカルボン酸生成成分を、塩素が反応混合物中に導入されるように、接触させることにより形成され、その間、反応温度は、約１００℃から約１８０〜２５０℃（例えば２２０℃）にゆっくりと上昇する。この好ましい方法においては、少なくとも約７０％の塩素の添加を、反応温度が１７０℃に達する前に行うことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
アルカリールスルホン酸は、典型的には全炭素原子数が、１５〜７６、好ましくは２４〜４０、及びより好ましくは２８〜３６である。アリール成分は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びビフェニル等から誘導することができるが、好ましくはベンゼン又はナフタレンから誘導され、及び最も好ましくはベンゼンから誘導される。好ましいアルキルベンゼンスルホン酸は、典型的にはアリール成分におけるアルキル置換基中の全炭素原子数が９〜７０、好ましくは１８〜３４、より好ましくは２２〜３０である。特に好ましいのは、４７５〜６００のＭｎ及び２アルキルの平均を有するアルキル化ベンゼンスルホン酸であり、ここで、各アルキル基は平均１１〜１５個の炭素原子を含む。
スルホン酸を製造するために使用するアルキル化ベンゼンは、既知のアルキル化方法により得られ；例えば、ベンゼンを適切なアルケン又はそのオリゴマー又はポリマーと三弗化硼素の存在下で反応させてもよい。好ましくは、スルホン酸の製造の際に使用されるＣ9-70アルキル化ベンゼンは、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、蝋様アルキル化ベンゼン、及びプロペン、ブテン、アミレン又はそれらの混合物等から得られる、炭素数７０までの適切な分枝鎖ポリマーでアルキル化されたベンゼンである。好ましくは、ノニル又はドデシル又はアルキルの混合物中におけるそれらの同等物のいずれかを、スルホン酸の製造に用いる。
ヒドロカルビル置換スルホン酸は、選択された反応時間及び条件で沈澱物の形成を防止又は実質的に低減するのに効果的な量で用いる。使用する際、本発明において用いるスルホン酸の量は、典型的には、ポリアルケン及びジカルボン酸反応体の全質量をベースとして約０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．１５〜０．５質量％の範囲である。
上述する油溶性のヒドロカルビル置換スルホン酸などの油溶性有機酸は、ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤の質量をベースとして０．０５〜１．０質量％の量で用いられてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
例２
１３００ｇ（ケン化（ＳＡＰ）数４８．７、１９００ｐｐｍのＣｌ）を５リットル反応器へ充填し、６５ｇの無水マレイン酸と混合した。窒素下で撹拌しながら、反応混合物を１時間かけて２２０℃に加熱した。反応器の含有物を、窒素スイーピング(nitrogen sweeping)で６時間２２０℃で浸漬させた。ｐＨ／アンモニア試験により、加熱期間のＨＣｌ発生が示された。ＨＣｌ発生は、最初の２時間が最大であり、残りの浸漬期間では減少した。浸漬後、生成物を窒素で１時間ストリップした。未処理ＰＩＢＳＡ（例１）と例２の処理ＰＩＢＳＡの比較を表１に示す。データから証明されるように、処理ＰＩＢＳＡは、塩素含量が低減されており、ケン化価が上昇していた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
以下の例により、ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤を過剰α,β不飽和カルボン酸反応体を用いて、アルキルベンゼンスルホン酸沈澱低減剤の存在下で処理することにより達成される更なる改善点が証明される。
例７〜１０
４００ｇのＰＩＢＳＡ（ＳＡＰ数４６．１８、１２００ｐｐｍのＣｌ）を５リットル反応器へ充填し、少量の無水マレイン酸（ＭＡ）及び／又はアルキルベンゼンスルホン酸（ＳＡ）と混合した。窒素下での撹拌をしながら、反応混合物の温度を１時間かけて２２０℃に上昇させた。反応器の含有物を、窒素スイーピングで６時間２２０℃で浸漬させた。ｐＨ／アンモニア試験により、加熱期間のＨＣｌ発生が示された。ＨＣｌ発生は、最初の２時間が最大であり、残りの浸漬期間では減少した。浸漬後、生成物を窒素で１時間ストリップした。沈澱物を、５０／５０ヘプタン沈澱物試験を用いて測定した。結果を表４〜６に記載する。