【手続補正書】
【提出日】平成16年9月15日(2004.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  材料表面をコーティングするための方法であって、
（ａ）材料の表面に、式：
【化１】
2004511343.tif 000001
〔式中、
Ｒ29は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ヒドロキシ、スルホ、ニトロ、トリフルオロメチル又はハロゲンであり、
ｇは、０〜２の整数であり、
Ｌ1は、カルベン、ニトレン又はベンズヒドロール形成のための反応開始性前駆体として機能する基であり、
Ｌ2は、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ヒドロキシ、グリシジル、カルボキシ若しくはその誘導体、イソシアナト若しくはイソチオシアナトであるか、又は式：
【化２】
2004511343.tif 000002
の基であるか、あるいは
Ｌ2及びＲ29は、一緒になってアンヒドリド基：
【化３】
2004511343.tif 000003
を形成し；
Ｌ2′は、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ヒドロキシ、カルボキシ若しくはその誘導体、イソシアナト、イソチオシアナト、−Ｏ−グリシジル、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）h1−Ｘ2（ここでｈ１が１〜４であり、そしてＸ2がカルボキシ若しくはその誘導体である）であり；
Ｌ3は、−ＮＨ−、−ＮＣ1〜Ｃ6−アルキル−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−であり、
（スペーサー）は、直鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ200−アルキレンであって、ヒドロキシにより置換及び／又は−Ｏ−により中断（Ｃ1−アルキル以外）されていてよく、あるいはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン又はＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンであり、そして
ｈは０又は１の数である〕
の化合物を塗布する工程；
（ｂ）光線を用いて式（１）の化合物を材料表面上に固定させる工程；
（ｃ）このようにして改質した表面を、Ｌ2又はＬ2′に対して共反応性のある官能基を有する官能性重合開始剤と反応させる工程；そして
（ｄ）工程（ｃ）に従って得られたバルク材料の表面に、１種又はそれ以上の異なるエチレン性不飽和親水性モノマー又はマクロモノマーを塗布し、そして該モノマー又はマクロモノマーを重合させ、これによってその材料表面上に表面コーティングを付与する工程；
を含む方法。
【請求項２】  光線が、ＵＶ又は可視光である、請求項１記載の方法。
【請求項３】  材料表面が、生物医学装置、特にコンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜の表面である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】  Ｌ1が式：
【化４】
2004511343.tif 000004
の基であり、ｇが０であり、そしてＬ2がカルボキシ若しくはその誘導体であるか、又は式：−Ｌ3−（スペーサー）−Ｌ2′〔式中、Ｌ3が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、（スペーサー）が直鎖状Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン又は−（Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン）−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18〜160−（Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン）−であり、そしてＬ2′がカルボキシ、カルボキシ誘導体又は基：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）2−Ｘ2の基（ここで、Ｘ2がカルボキシ又はカルボキシ誘導体である）である〕の基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】  Ｌ1がアジド基：−Ｎ3であり、ｇが０又は１であり、Ｒ29がメチル、メトキシ、ヒドロキシ又はニトロであり、そしてＬ2がアミノ、カルボキシ、カルボキシ誘導体、イソシアナト、イソチオシアナト、又は式：−Ｌ3−（スペーサー）−Ｌ2′〔式中、Ｌ3が−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、（スペーサー）が直鎖状Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン又は−（Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン）−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18〜160−（Ｃ2〜Ｃ3−アルキレン）−であり、そしてＬ2′がカルボキシ、カルボキシ誘導体又は基：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）2−Ｘ2（ここで、Ｘ2がカルボキシ又はカルボキシ誘導体である）である〕の基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】  Ｌ1が式：
【化５】
2004511343.tif 000005
（式中、Ｒ31が水素であり、そしてＲ31′が水素若しくはアミノであるか、又はＲ31及びＲ31′が一緒になってアンヒドリド基：
【化６】
2004511343.tif 000006
である）の基であり、そしてＬ2がアミノであり、ｇが０又は１であり、そしてＲ29がアミノであるか、あるいはＬ2及びＲ29が一緒になって基：
【化７】
2004511343.tif 000007
である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】  工程（ｂ）の重合開始剤が、式：
【化８】
2004511343.tif 000008
〔式中、Ｚが２価の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ12−であり；Ｚ1が−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；Ｒ3がＨ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノであり；Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、Ｈ、直鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル又はＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、あるいはＲ4−（Ｏ）b1−及びＲ4−（Ｏ）b2−基が、一緒になって−（ＣＨ2）c−（ここで、ｃが３〜５の整数である）であるか、又はＲ4−（Ｏ）b1−、Ｒ4−（Ｏ）b2−及びＲ5−（Ｏ）b3−基が、一緒になって式：
【化９】
2004511343.tif 000009
の基であり；Ｒ2は直接結合か、あるいは直鎖状若しくは分枝状のＣ1〜Ｃ8−アルキレンであって、非置換若しくは−ＯＨにより置換及び／又は非中断若しくは１個以上の基：−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−により中断されており；Ｒ1は分枝状Ｃ3〜Ｃ18−アルキレン、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、あるいは非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ7〜Ｃ18−アラルキレン、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、あるいは非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−（ここで、ｙが１〜６の整数である）であり；Ｒ6は独立してＲ1と同じ定義を有するか、又は直鎖状Ｃ3〜Ｃ18−アルキレンであり；Ｒ12は直鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ6−アルキルであり；Ｔは２価の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン又は
【化１０】
2004511343.tif 000010
であり；Ｚ2は直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）d−若しくは−（ＯＣＨ2ＣＨ2）d−（ここで、ｄが１〜６の整数であり、そしてその末端ＣＨ2基がそれぞれ式（３ｃ）中で隣接するＴに結合している）であり；Ｒ8は直鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル若しくはＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルであり；Ｒ9は、Ｒ8と独立してＲ8と同じ定義を有するか、又はＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、あるいはＲ8及びＲ9が一緒になって−（ＣＨ2）ｅ−（ここで、ｅが２〜６の整数である）であり；Ｒ10及びＲ11は、互いに独立してＣ1〜Ｃ4−アルコキシにより置換されていてよい直鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ8−アルキル、又はＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル若しくはＣ2〜Ｃ8−アルケニルであるか、あるいはＲ10及びＲ11は、一緒になって−(ＣＨ2)ｆ1−Ｚ3−（ＣＨ2）ｆ2−（ここで、Ｚ3は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ7−であり、Ｒ7がＨ又はＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、そしてｆ１及びｆ２は互いに独立して２〜４の整数である）であり；Ｒ13及びＲ13′は、互いに独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり；そしてａ、ａ１、ｂ１、ｂ２及びｂ３は、互いに独立して０又は１であるが；
ただし、Ｒ15がＨの場合にはｂ１及びｂ２はそれぞれ０であること；（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）の合計が２を超えないこと；そしてＲ12が直接結合の場合にはａは０であること、を条件とする〕
の光開始剤である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】  工程（ｃ）において、式：
【化１１】
2004511343.tif 000011
〔式中、
Ｒ32は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又は−ＣＯＯＲ′であり；
Ｒ、Ｒ′及びＲ32′は、互いに独立して水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり；
Ａは、直接結合であるか、又は式：
【化１２】
2004511343.tif 000012
の基であるか、あるいは
Ａ及びＲ32は、隣接する二重結合と一緒になって、式：
【化１３】
2004511343.tif 000013
の基であり；
Ａ1は、非置換又はヒドロキシにより置換された−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであるか、あるいは−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12−アルキレン−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ33−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−又は−ＮＨ−（Ａｌｋ＊）−Ｃ（Ｏ）−（ここで（Ａｌｋ＊）はＣ1〜Ｃ6−アルキレンであり、Ｒ33は直鎖状又は分枝状のＣ1〜Ｃ18−アルキレン、あるいは非置換又はＣ1〜Ｃ4−アルキル−若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、又はＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレンである）であり；
Ａ2は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン、フェニレン又はベンジレンであり；
ｍ及びｎは、互いに独立して０又は１の数であり；
Ｘ、Ｘ1及びＸ′は、互いに独立して２価の基：−Ｏ−又は−ＮＲ″（ここでＲ″は水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルである）であり；
（ａｌｋ＊）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであり；そして
（オリゴマー）は、
（ｉ）式：
【化１４】
2004511343.tif 000014
（式中、
（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンであり、
Ｑは、重合の連鎖反応停止剤として作用するに適した１価の基であり、
ｐ及びｑは、互いに独立して０〜３５０の整数であって、ここで（ｐ＋ｑ）の合計が２〜３５０の整数であり、そして
Ｂ及びＢ′は、互いに独立して、共重合可能なビニルモノマーからビニルの二重結合を単結合に置き換えることによって誘導される１，２−エチレン基であって、Ｂ及びＢ′基の少なくとも１つが親水性置換基によって置換されている）
のテロマーの基；
（ii）式：
【化１５】
2004511343.tif 000015
（式中、Ｒ19は、水素又は非置換若しくはヒドロキシ置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、ｕは２〜２５０の整数であり、そしてＱ′は重合開始剤の基である）
のオリゴマーの基；
（iii）式：
【化１６】
2004511343.tif 000016
（式中、Ｒ19、Ｘ及びｕは前記定義のとおりである）
の基；
（iv）式：
【化１７】
2004511343.tif 000017
（式中、Ｒ20及びＲ20′は、互いに独立してＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、Ａｎ-はアニオンであり、ｖは２〜２５０の整数であり、そしてＱ″は重合の連鎖反応停止剤として作用するに適した１価の基である）
のオリゴマーの基；
（ｖ）式：
【化１８】
2004511343.tif 000018
（式中、Ｒ21は、水素、あるいは非置換か、又はヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アミノ、フェニル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、インドリル又は−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2基で置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、そしてｔは２〜２５０の整数である）
のオリゴペプチドの基であるか、又はプロリン若しくはヒドロキシプロリンに基づくオリゴペプチドの基；
（vi）式：
【化１９】
2004511343.tif 000019
（式中、Ｒ34は、水素又はＣ1〜Ｃ24−アルキルであり、（ａｌｋ**）はＣ2〜Ｃ4−アルキレンであり、ｚは０又は１であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜２５０の整数であって、そして（ｒ＋ｓ）の合計が２〜２５０の整数である）
のポリアルキレンオキシドの基；あるいは
（vii）オリゴサッカリドの基；
を意味するが、ただし、
Ａは、（オリゴマー）が式（６ａ）の基である場合は、直接結合でなく；
Ａは、（オリゴマー）が式（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）若しくは（６ｅ)基であるか、又はオリゴサッカリドの基である場合は、式（５ａ）、（５ｂ）若しくは（５ｄ）の基であるか、又はＡ及びＲ32が隣接する二重結合と一緒になって式（５ｆ）の基であり；
Ａは、（オリゴマー）が式（６ｂ′）の基である場合は、直接結合であり；そして
Ａは、（オリゴマー）が式（６ｄ′）の基である場合は、式（５ｃ）若しくは（５ｅ）の基である、
ことを条件とする〕
のマクロモノマーを塗布する、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】  Ｒが水素又はメチルであり、Ｒ32及びＲ32′がそれぞれ水素であり、Ａが式（５ａ）の基であり、そして（オリゴマー）が式（６ａ）の基である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】  （オリゴマー）が式：
【化２０】
2004511343.tif 000020
〔式中、（ａｌｋ）はＣ2〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ25及びＲ25′はそれぞれ独立して水素又はメチルであり、Ｑは重合の連鎖反応停止剤として作用するに適した１価の基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜１００の整数であって、ここで（ｐ＋ｑ）の合計が５〜１００であり、そしてＲ26及びＲ26′はそれぞれ独立して−ＣＯＯＹ基（ここでＹは、Ｃ1〜Ｃ2−アルキル、又はヒドロキシ、アミノ若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノにより置換されたＣ2〜Ｃ3−アルキルであるか、あるいは−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ基（ここで−Ｏ−Ｇがトレハロースの基である）である）；−ＣＯ−ＮＹ1Ｙ2基（ここでＹ1及びＹ2は、互いに独立して水素、又は非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ2−アルキルであるか、又はＹ1及びＹ2は、隣接するＮ−原子と一緒になってＮ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルピペラジノ若しくはモルホリノ環を形成している）；Ｎ−ピロリドニル、２−若しくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−若しくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾル−１−イル、Ｎ−モルホリニル及び４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イルからなる群より選ばれるヘテロ環式基；−ＣＯＯＨ；−ＳＯ3Ｈ；ｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホフェニル；ｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホメチルフェニル；−ＣＯＮＹ5Ｙ6基（ここで、Ｙ5がスルホにより置換されたＣ2〜Ｃ4−アルキルであり、そしてＹ6が水素である）；−ＮＲ23Ｒ23′Ｒ23″+Ａｎ-によって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル（ここで、Ｒ23、Ｒ23′及びＲ23″が互いに独立して水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、そしてＡｎ-がアニオンである）；−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7基（ここで、Ｙ7は、−ＮＲ23Ｒ23′Ｒ23″+Ａｎ-によって置換され、そしてさらに非置換か又はヒドロキシにより置換されたＣ2〜Ｃ4アルキル（ここでＲ23、Ｒ23′、Ｒ23″及びＡｎ-が前記定義のとおりである）である）；及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＹ8）−ＣＨ2−Ｏ−ＰＯ2-−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）3+基（ここで、Ｙ8が水素又は高級脂肪酸のアシル基である）である〕
の基である、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】  工程（ｃ）において、式：
【化２１】
2004511343.tif 000021
（式中、Ｒは水素又はメチルであり、（ａｌｋ）はＣ2〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ25は水素又はメチルであり、ｐは５〜５０の整数であり、Ｑは重合の連鎖反応停止剤として作用するに適した１価の基であり、そしてＲ26は基：
【化２２】
2004511343.tif 000022
である）
のマクロモノマーを塗布する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】  （ａ）材料の表面に、式：
【化２３】
2004511343.tif 000023
（式中、ｇは０又は１であり、Ｒ29はメチル、メトキシ、ヒドロキシ又はニトロであり、Ｌ1はアジド基−Ｎ3であり、そしてＬ2はアミノ、カルボキシ、カルボキシ誘導体、イソシアナト又はイソチオシアナトである）
の化合物を塗布する工程；
（ｂ）光線を用いて式（１）の化合物を材料表面上に固定させる工程
（ｃ）このようにして改質した表面を、Ｌ2に対して共反応性のある官能基を有する官能性重合開始剤と反応させる工程；そして
（ｄ）式：
【化２４】
2004511343.tif 000024
（式中、Ｒ及びＲ25はそれぞれ独立して水素又はメチルであり、（ａｌｋ）は１，２−エチレンであり、Ｒ26は、
【化２５】
2004511343.tif 000025
であり、ｐは５〜２５０の整数であり、そしてＱは重合の連鎖反応停止剤として作用するに適した１価の基である）
の親水性マクロモノマーを、工程（ｂ）により得られるバルク材料の表面に塗布し、そして該マクロモノマーを重合させ、これによりその材料表面上に表面コーティングを付与する工程、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】  材料表面が、生物医学装置、特にコンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜の表面である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。