【手続補正書】
【提出日】平成16年6月3日(2004.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）下塗り剤非塗布基材の表面を空気プラズマで処理し；
Ｂ）その処理基材をガラスに接着可能な接着剤を適用し；
Ｃ）前記下塗り剤非塗布基材とガラスとの間に接着剤が位置するように、ガラスと下塗り剤非塗布基材とを接触させ；そして
Ｄ）接着剤を硬化させて、下塗り剤非塗布基材にガラスを接着させる
ことを含んでなる、基材上に下塗り剤を使用することなく、ガラスを基材に接着させる方法。
【請求項２】
前記接着剤が０．３％又はそれ以上のイソシアネート含量を有するポリウレタン接着剤であり、そして接着剤重量当り、３０ｐｐｍ〜１．０重量％の錫を供給するような充分な量で存在する錫触媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プラズマ流を１．５〜７５ｍ／分の速度で基材に適用する請求項１又は２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】下塗り剤を必要とすることなく基材にガラス窓を接着させる方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下塗り剤（ｐｒｉｍｅｒ）を必要することなく、接着剤を用いて基材にガラスを接着させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンシーラント組成物は典型的には、非孔質基材、例えばガラスを非孔質基材に接着させるのに使用する（特許文献１及び２参照）。特許文献１は、２個のシラン基を含む第二級アミン化合物と更に反応したウレタンプレポリマーを含むポリウレタンシーラントを記載している。特許文献２は、少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を含む末端基を有する当量未満のアルコキシシランと反応させて、少なくとも２個の未反応イソシアネート基を有するイソシアナトシランを形成することによって製造された、シラン基を含むウレタンプレポリマーを含むポリウレタンシーラントを記載している。このイソシアナトシランは、第２の工程で、追加のポリイソシアネートと混合し、混合物はポリオールと反応させて、末端イソシアナト基及びアルコキシシラン側基を有するポリウレタンプレポリマーを形成する。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，３７４，２３７号
【特許文献２】米国特許第４，６８７，５３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、塗装基材にガラス基材を接着するために、例えば車両製造における窓取り付けのために、このようなシーラントを用いる場合には、接着された基材の重ね（ｌａｐ）剪断強度が安全上又は構造上望ましくない場合がある。従って、フロントガラス及びリアウインドウを接着させるためのほとんどの車両組立作業においては、シーラントの適用前に塗装基材に１種若しくはそれ以上のシラン又はイソシアネートの溶液を含む別のペイント下塗り剤（プライマー）を適用するのが典型的である。組立作業における下塗り剤の使用は、余分な工程、追加費用、及び望ましくない位置への滴下時に塗装面を損なう危険性を生じると共に、組立ラインの作業者を更に別の化学薬品に暴露するので望ましくない。
【０００５】
自動車のＯＥＭは、ペイント供給業者が、厳しい環境条件に耐える強力な耐酸性ペイント系を供給することを要求している。これらのペイント系は、ペイントの耐薬品性が増大したために接着が難しい。自動車に塗布されたこれらのペイント系に接着する接着剤の開発に関連する問題の１つは、いくつかの異なるペイントの化学的性質があることである。接着の困難なペイントの例は、ＤｕＰｏｎｔシラン化ウレタンメラミン、ＰＰＧカルバメートメラミンペイント及びＤｕｐｏｎｔ製の耐酸性アクリルメラミンペイントである。必要とされるのは、塗装面への接着剤の接着を改良する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基材表面に下塗りをする必要なく、基材にガラスを接着する方法である。本方法は、先ず、基材表面を空気プラズマで処理し；前記処理基材及びガラスに接着可能な接着剤を、基材表面に適用するか又はガラス表面に適用し；ガラス及び基材を、基材とガラスの間に配置された接着剤と接触させ、そして；接着剤を硬化させることを含んでなる。基材はプラスチック表面であるか、被覆剤でコーティングされているのが好ましい。好ましい接着剤は、ポリウレタン系接着剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法は、接着剤の適用前に基材上に下塗り剤を使用する必要なしに、ガラスを基材に接着させることができる。この方法は、被覆基材又はプラスチック基材へのガラスの接着、特にＰＰＧのカルバメート被覆剤又はＤｕＰｏｎｔのヒドロキシメラミン、シラン化メラミン及びシラン化ウレタンメラミン被覆剤のような耐酸性被覆剤でコーティングされた基材へのガラスの接着を促進するのに特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本明細書中に記載した「空気プラズマ」は、多量のエネルギーが満たされた空気流を指す。空気プラズマは、気体のように挙動し、光を発し、遊離イオン及び電子を含み、分子及びイオンは高エネルギー状態にされる。好ましくは、空気流は、プラズマビームのような、均一で、電圧ゼロのフレームである。空気プラズマを物体の表面に高速で送り出す場合、プラズマはその表面と反応してそれを清浄にし、その表面を活性化させる。表面は、ポリマー鎖を破壊し且つ極性基及び活性ラジカルを作ることによって活性化されると考えられる。励起されたプラズマ中の酸素はまた、基材表面の汚染物質、例えば炭化水素と反応する。空気プラズマを適用するのに好ましい装置は、Ｐｌａｓｍａｔｒｅａｔ（登録商標）Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から市販されているＦｌｕｍｅ（商標）Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍである。Ｆｌｕｍｅ（商標）Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍは、屋外環境で大気圧を含む大気条件下において適用される。プラズマは、ジェット内部の制御された放電によって引き起こされる。ジェットを通る標準空気の気流は、ジェットの外側のプラズマを基材表面に発射する。好ましくは、空気供給材料は油及び水を含まない圧縮空気である。ジェット中の放電は、３〜５ｋＶの内部電極及び三相４８０又は６００ボルト，３０アンペアで供給される１ｋＷの少なくともＦＧ１００１のプラズマ発生器を用いる。ジェット回転速度は好ましくは少なくとも１０００ｒｐｍである。
【０００９】
基材への接着剤の接着を改良するための鍵は、被覆表面の表面張力を増大させることである。被覆剤及び接着剤はそれぞれ異なるので、全ての系について具体的な表面張力閾値を決めることはできない。しかし、４０ダインを超える、好ましくは４５ダインを超える表面張力が有利である。この処理の別の目的は、被覆の界面化学的性質を改良して表面の反応性部位数を増加させることにある。反応性部位とは、接着剤のイソシアネート基と反応する表面上の官能基（例えば活性水素含有基及びヒドロキシル基）の数を意味する。所期の目標を達成するために、いくつかのパラメーターを変化させることができる。一般に、暴露時間が長いほど、表面張力と表面の官能基の利用可能性が増大する。他方、暴露時間が長すぎると、表面は損なわれるおそれがあり、接着剤の接着にマイナスの影響を与える。暴露時間については、ラインスピードに関連して以下に論じる。接着に影響を与える第２の変数は、空気プラズマジェットのノズルと基材との間隔である。許容され得る間隔を以下に明示する。一般に、ノズルが基材に近いほど、接着剤の接着性能は優れている。しかし、ノズルが基材に近づき過ぎると、接着にマイナスの影響を与える。基材はプラズマの黄色（ｙｅｌｌｏｗ）部分と接触するのが望ましい。接着に影響を与える別の変数は、プラズマジェットに適用される電力レベルである。電力が被覆に損傷を与える点までは、電力の増加に共に接着性は増加する。これらの変数は独立しており、各変数の設定値は、他の変数のレベルを考慮して設定しなければならない。更に、接着剤は処理基材への接着性を増大するように選ぶことができる。詳細は以下に論じることとする。
【００１０】
本発明の方法において、プラズマ流は、ジェットのノズルから基材への距離を少なくとも３ｍｍ、好ましくは少なくとも６ｍｍであって、且つ２５ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、更に好ましくは１２ｍｍ以下として基材に適用する。プラズマ流は、１．５ｍ／分又はそれ以上、好ましくは１０ｍ／分又はそれ以上であって且つ好ましくは７５ｍ／分又はそれ以下、より好ましくは２５ｍ／分又はそれ以下、最も好ましくは２０ｍ／分又はそれ以下の速度で基材に適用する。あるいは、基材はプラズマ処理によって複数回処理することができる。基材表面は、所望の表面張力を達成するのに充分な時間、プラズマジェットに暴露する。これは、遅いラインスピードの使用、複数パスの使用又はそれらの組み合わせによって達成できる。ここで使用する「複数」とは、１より大きいことを意味する。１回より多い処理又はパスを使用する場合には、使用する処理又はパスは好ましくは２〜３回、より好ましくは２回である。複数のパス又は処理は、基材を１回より多い回数、１個又はそれ以上のプラズマジェットと接触させることを意味する。処理後、接着剤を処理表面に適用する。接着剤は別個に表面に適用し、その後にガラスを接着剤と接触させることができる。あるいは、接着剤はガラス表面に適用することができ、その後にガラス表面上の接着剤を処理表面と接着させる。
【００１１】
プラズマ流は、手動で基材表面に接触させることもできるし、ロボットに取り付けて、ロボットによって適用することもできる。あるいは、基材は移動コンベヤー上に置き、１個又はそれ以上の固定プラズマジェット又は回転プラズマジェット下を通過させることができる。プラズマ流は、使用モデルに応じて、少なくとも１／４インチ（６．３５ｃｍ）〜少なくとも５インチ（１２．７ｃｍ）、好ましくは４インチ（１０．１６ｃｍ）又はそれ以下、より好ましくは１インチ（２．５４ｃｍ）又はそれ以下の幅で適用するのが望ましい。所望の処理幅が１個のジェットの幅よりも大きい場合には、１個より多い一連のプラズマジェットを基材に適用できる。
【００１２】
本発明の方法において有用な接着剤は、当業者に知られた、基材にガラスを接着させる任意の接着剤とすることができる。有用な接着剤には、ポリウレタン系イソシアネート官能性接着剤、ポリスルフィド接着剤及びシロキサン官能性接着剤が含まれる。好ましいポリウレタン系イソシアネート官能性接着剤の中でも好ましいのは、Ｄｅ  Ｓａｎｔｉｓ（米国特許第３，７０７，５２１号）；Ｒｉｚｋ（米国特許第４，６２５，０１２号）；Ｒｉｚｋ（米国特許第４，６８７，５３３号）；Ｒｉｚｋら（米国特許第４，７５８，６４８号）；Ｒｉｚｋら（米国特許第４，７８０，５２０号）；Ｈｕｎｇ（米国特許第５，０６３，２６９号）；Ｃｈｉａｏ（米国特許第５，６２３，０４４号）；Ｂｈａｔ（米国特許第５，６０３，７９８号）；Ｂｈａｔ（米国特許第５，６７２，６５２号）；Ｂｈａｔ（米国特許第５，７９２，８１１号）；Ｂｈａｔら（米国特許第５，９２２，８０９号）；Ｂｈａｔら（米国特許第５，９７６，３０５号）；Ｒｉｚｋら（米国特許第５，８１７，８６０号）；Ｈｓｉｅｈら（米国特許第５，８５２，１３７号）；Ｈｓｉｅｈら（米国特許第６，０１５，４７５号）；Ｈｓｉｅｈら（米国特許第６，００１，２１４号）；Ｂｈａｔら（米国特許第６，１３３，３９８号）；Ｗｕら（Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／４９８，０８４号，２０００年２月４日出願（ＰＣＴ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ＷＯ  ００４６３２０）、発明の名称”Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｅａｌａｎｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”）に開示されたものである。ポリウレタン接着剤は好ましくは、活性水素及び／又はイソシアネート官能基を有するポリウレタンプレポリマー；官能基の硬化用触媒を含んでなる。ポリウレタン接着剤の多くは、大気水分との反応によって硬化するが、他の公知の硬化剤も使用できる。ポリウレタン接着剤は、当業者によく知られた接着促進剤、紫外線安定剤、カーボンブラック、充填剤、可塑剤及びチキソトロープのような他の添加剤を含むことができる。
【００１３】
接着剤は、好ましくは０．３重量％又はそれ以上、より好ましくは０．５重量部又はそれ以上、更に好ましくは０．７５重量％又はそれ以上であって、好ましくは５重量％又はそれ以下、より好ましくは２．５重量％又はそれ以下のイソシアネート百分率を有する。
【００１４】
プレポリマーは、接着剤がガラスを別の基材、例えば金属、プラスチック、複合材料又はガラス繊維に接着できるような充分な量で接着剤組成物中に存在する。好ましくは、基材は塗装又は着色されたプラスチックであり、より好ましくは基材は耐酸性ペイント、例えばアクリルメラミンシラン改質被覆剤（ＤｕＰｏｎｔ）、メラミンカルバメート被覆剤、二液型ウレタン被覆剤、又は酸エポキシ硬化被覆剤で塗装されている。本発明の接着剤は、窓をＤｕＰｏｎｔシラン化カルバメートメラミン及びＰＰＧメラミンカルバメートペイントに接着するのに特に優れている。プレポリマーは、接着剤の重量に基づき３０重量部又はそれ以上、より好ましくは４０重量部又はそれ以上、更に好ましくは４５重量部又はそれ以上、最も好ましくは５０重量部又はそれ以上の量で存在するのが望ましい。プレポリマーは、接着剤の重量に基づき９９．８重量部又はそれ以下、最も好ましくは８５重量部又はそれ以下の量で存在するのがより望ましい。好ましい実施態様においては、高分子量と低分子量のポリマーの混合物を使用する。
【００１５】
イソシアネート百分率によって定義されるイソシアネート含量が高い接着剤ほど、処理された、下塗りされていない被覆によく接着する。更に、イソシアネート−ヒドロキシ部分の反応を促進する触媒を使用すると、下塗りしていない処理された被覆基材への接着剤の接着が促進される。好ましくは、触媒は、イソシアネート−ヒドロキシル部分の反応を促進する錫触媒である。イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を促進する好ましい錫触媒には、米国特許第５，８５２，１３７号に開示されたもの、カルボン酸錫及びジアルキル錫アセチルアセトネート、例えばジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、シュウ酸第一錫；ジブチル錫オキシド；ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）がある。錫触媒は錫含量を基準として、シーラントの重量に基づき３０ｐｐｍ又はそれ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ又はそれ以上の量で存在する。有機錫触媒は、シーラントの重量に基づき、錫含量１．０重量部又はそれ以下、より好ましくは０．５重量部又はそれ以下、最も好ましくは０．１重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００１６】
接着剤配合物は、当業者に知られた接着剤配合物によく使用される他の添加剤を含むことができる。本発明の接着剤は、接着剤組成物に使用される公知の充填剤と配合することができる。このような材料の添加によって、粘度、流量及び垂れのような物理的性質を改良できる。しかし、プレポリマーの感湿性基の早すぎる加水分解を防ぐために、充填剤は、プレポリマーとの混合前に、充分に乾燥させるのが好ましい。
【００１７】
本発明の接着剤の任意成分には補強充填剤がある。このような充填剤は当業者にはよく知られており、その例としてはカーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、酸化チタン、ヒュームド・シリカ及びタルクが挙げられる。好ましい補強充填剤はカーボンブラックである。一実施態様においては、２種又はそれ以上の補強充填剤を使用でき、そのうちの１つはカーボンブラックであり、カーボンブラックは、接着剤に望ましい黒色を与えるのに充分な量で使用する。補強充填剤は、接着剤の強度を増加させ且つ接着剤にチキソトロープ性を与えるのに充分な量で使用する。好ましくは、補強充填剤は、接着剤組成物の１重量部又はそれ以上、より好ましくは１５重量部又はそれ以上、最も好ましくは２０重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、補強充填剤は、接着剤組成物の４０重量部又はそれ以下、より好ましくは３５重量部又はそれ以下、最も好ましくは３３重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００１８】
接着剤組成物中の任意材料にはクレイがある。本発明に有用な好ましいクレイとしては、カオリン、表面処理カオリン、か焼カオリン、珪酸アルミニウム及び表面処理無水珪酸アルミニウムが挙げられる。クレイは、ポンプ輸送可能な接着剤の配合を促進する任意の形態で使用できる。好ましくは、クレイは粉砕粉、噴霧乾燥ビーズ又は微粉砕粒子の形態である。クレイは接着剤組成物の０重量部又はそれ以上、より好ましくは１重量部又はそれ以上、更に好ましくは６重量部又はそれ以上の量で使用できる。クレイは接着剤組成物の２０重量部又はそれ以下、より好ましくは１５重量部又はそれ以下の量で使用するのが望ましい。
【００１９】
本発明の接着剤組成物は更に、所望の稠度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）までレオロジー特性を改善できるように可塑剤を含むことができる。このような材料は、水を含まず、反応性基に対して不活性であり、しかも接着剤中に使用するポリマーと相溶性であるのが好ましい。適当な可塑剤は当業界でよく知られており、好ましい可塑剤としては、アルキルフタレート、例えばジアルキルフタレート（アルキルフタレートは混合Ｃ7、Ｃ9及びＣ11アルキル基と線状（ｌｉｎｅａｒ）である）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソドデシル、フタル酸ジオクチル若しくはフタル酸ジブチル、部分水添テルペン（”ＨＢ−４０”として市販されている）、燐酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ひまし油、溶剤、ｎ−メチルピロリジノン及びアルキルナフタレンが挙げられる。好ましい可塑剤はフタル酸エステルである。より好ましい可塑剤は、アルキル基が混合Ｃ7、Ｃ9及びＣ11アルキル基と直線をなしているジアルキルフタレート、フタル酸ジイソノニル又はフタル酸ジイソドデシルである。接着剤組成物中の可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与えると共に、触媒及び他の成分を系中に分散させ且つ所望の粘度を与えるのに充分な量である。本明細書中に開示した量は、プレポリマーの製造中又は接着剤の配合中に添加する量を含む。可塑剤は接着剤組成物中に、接着剤組成物の重量に基づき、０重量部又はそれ以上、より好ましくは５重量部又はそれ以上、更に好ましくは１０重量部又はそれ以上、最も好ましくは２０重量部又はそれ以上の量で使用するのが望ましい。可塑剤は好ましくは、接着剤組成物の総量に基づき、４５重量部又はそれ以下、より好ましくは４０重量部又はそれ以下、更に好ましくは３０重量部又はそれ以下、最も好ましくは２５重量部又はそれ以下の量で使用する。
【００２０】
本発明の接着剤は、更に、接着剤組成物を水分から保護する役割をする安定剤を含むことができ、それによって進行を抑制すると共に、接着剤配合物中において架橋可能なポリマーの早すぎる架橋を防ぐことができる。このような安定剤には、ヒドロキシカルビルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ジエチルマロネート、パラトルエンスルホニルイソシアネート、塩化ベンジル、オルト蟻酸アルキル及びアルキルフェノールアルキレートがある。このような安定剤は、接着剤組成物の総重量に基づき、０．１重量部又はそれ以上、好ましくは０．３重量部又はそれ以上、より好ましくは０．５重量部又はそれ以上の量で使用するのが望ましい。このような安定剤は、接着剤組成物の重量に基づき、５．０重量部又はそれ以下、より好ましくは２．０重量部又はそれ以下、最も好ましくは１．４重量部又はそれ以下の量で使用する。
【００２１】
場合によっては、接着剤組成物は更にチキソトロープを含むことができる。このようなチキソトロープは当業者にはよく知られており、その例としては、アルミナ、石灰石、タルク、酸化亜鉛、酸化硫黄、炭酸カルシウム、パーライト、天然スレート粉、塩（ＮａＣｌ）及びシクロデキストリンが挙げられる。チキソトロープは、所望のレオロジー特性を与えるのに充分な量で組成物の接着剤に添加できる。チキソトロープは接着剤組成物の重量に基づき０重量部又はそれ以上、好ましくは１重量部又はそれ以上の量で存在するのが望ましい。任意のチキソトロープは、接着剤組成物の重量に基づき、１０重量部又はそれ以下、より好ましくは２重量部又はそれ以下の量で存在するのが望ましい。
【００２２】
いくつかの実施態様においては、組成物に追加の接着促進剤を添加するのが望ましい。接着促進剤は、ガラス又はガラスを接着する基材の表面への接着性を増大させるために添加できる。当業者に知られた接着促進剤を使用できる。被覆面、例えば自動車産業においてよく用いられているＧｅｎＩＶペイントで被覆された被覆面への接着に好ましい接着促進剤には、ビニルアルコキシシラン、イソシアナトアルコキシシラン、イソシアヌレート官能性アルコキシシラン及び脂肪族イソシアネートがある。より好ましい接着促進剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス（γ−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリエトキシシラン又はビニルトリメトキシシランが挙げられる。接着促進剤の好ましい脂肪族イソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水添ＭＤＩ（メチレンジフェニルイソシアネート）の付加物、二量体及び三量体が挙げられる。このような接着促進剤は、ラップ剪断強度及び基材への接着の破壊モードを試験することによって、通常測定される所望のレベルまで、ガラス又は基材表面への接着剤の接着を促進させるのに充分な量で存在する。接着促進剤の量は、接着剤の重量に基づき、１０重量部又はそれ以下；より好ましくは５重量部又はそれ以下、最も好ましくは３重量部又はそれ以下であるのが望ましい。接着促進剤の量は、接着剤の重量に基づき、０．０１重量部又はそれ以上、より好ましくは０．１重量部又はそれ以上、最も好ましくは０．５重量部又はそれ以上であるのが望ましい。
【００２３】
接着剤組成物は、また、公知の熱安定剤を含むことができる。好ましい熱安定剤には、アルキル置換フェノール、ホスファイト、セバケート及びシンナメートが挙げられる。より好ましい熱安定剤には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ−４−ピペリジニル）セバケート、Ｉｒｇａｆｏｘ−１６８、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（メチルヒドロシンナメート）、テトラキス−イソデシル−４，４’−イソプロピリデンジホスファイト及びブチル化ヒドロキシトルエンがある。熱安定剤の好ましい種類は、セバケート及びホスファイト、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ−４−ピペリジニル）セバケートである。好ましいホスファイトは、アリール有機ホスファイト、アルキルアリール有機ホスファイト又はアルキル有機ホスフェートであり、アルキルアリール有機ホスファイト、例えばＣ10アルキルビスフェノールＡホスファイト及びフェニルジイソデシルホスファイトが好ましい。熱安定剤の量は、接着剤の重量に基づき、５重量部又はそれ以下；より好ましくは２重量部又はそれ以下；最も好ましくは１．０重量部又はそれ以下であるのが望ましい。熱安定剤の量は、接着剤の重量に基づき、０．０１重量部又はそれ以上；最も好ましくは０．５重量部又はそれ以上であるのが望ましい。
【００２４】
接着剤組成物中によく使用される他の成分を、本発明の接着剤組成物中に使用できる。このような材料は当業者にはよく知られており、その例としては紫外線安定剤及び酸化防止剤が挙げられる。
【００２５】
本明細書中で使用する、接着剤組成物の成分に関する全ての重量部は、接着剤組成物の合計１００重量部に基づき、全ての重量％は接着剤組成物の重量に基づくものである。本発明に使用できるシーラント組成物は、公知の手段を用いて成分を一緒にブレンドすることによって配合できる。一般に、成分は適当な混合機中でブレンドする。このようなブレンドは、早すぎる反応を防ぐために不活性雰囲気中で大気水分の不存在下で実施するのが好ましい。プレポリマーを製造するための反応混合物の混合及び取り扱いを容易にできるように、このような混合物に任意の可塑剤を添加するのが有利な場合もある。あるいは、全成分のブレンドの間に可塑剤を添加することもできる。シーラント組成物は、配合後、大気水分から保護されるように適当な容器中に包装する。大気水分と接触すると、プレポリマーの早すぎる架橋が起こることもあり得る。
【００２６】
基材をプラズマ流で処理後、シーラント組成物をガラス表面又は他の基材、好ましくはガラス表面に適用し、しかる後に第２の基材と接触させる。その後、接着剤を硬化条件に暴露する。好ましい実施態様において、他の基材はプラスチック、金属、ガラス繊維又は複合基材であり、これらは場合によっては塗装されていてもよい。この方法は、耐酸性ペイントが塗装された基材に特に有効である。好ましい実施態様において、接着剤を適用する表面は、適用前に清浄にする（例えば米国特許第４，５２５，５１１号；第３，７０７，５２１号及び第３，７７９，７９４号参照）。ガラスは、接着剤組成物を適用しようとする表面を清浄にすることによって、準備する。溶剤ワイプを使用してこれを行うこともできる。一般に、適当な溶剤を含む布又は他の道具を用いて表面を清浄にする。表面へのプラズマ処理及び接着剤の適用前には、基材は下塗りをしないのが好ましい。本発明の好ましい実施態様において、基材は建物又は自動車である。接着剤は、基材中に接着させるガラスの部分上にビーズとして付着させるのが好ましい。ビーズは、当業者に知られた任意の方法で付着させることができる。一実施態様において、ビーズはコーキング・ガン又は同様な様式の手動適用装置を用いて付着させることができる。別の実施態様において、ビーズはロボット押出装置のような押出装置によって付着させることができる。接着剤は窓を接着しようとする構造と接触する窓の部分に位置させる。好ましい実施態様において、接着剤は、窓の１つの面の周辺部に置く。典型的には、接着剤はビーズの形態で窓の周辺部に置く。好ましくは、ビーズは、横断面に沿った輪郭形状である。ガラスが自動車用に設計された窓ガラスである実施態様において、ビーズは、自動車窓のフランジ又は封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）成形品と接触させるガラスの部分に適用する。次いで、窓を接着する予定の構造と窓の両者に接着剤を接触させることによって、窓を構造中に取り付けることができる。この接触は、当業者によく知られた手段によって実施する。特に、ガラスは手で又はロボットを用いて構造中に位置させることができる。一般には、本発明の接着剤は、周囲温度において、大気水分の存在下で適用できる。大気水分への暴露は、接着剤の硬化を引き起こすのに充分である。硬化は、当業者に知られた任意の手段によって、例えば対流熱又はマイクロ波加熱によって硬化シーラントに熱を加えることによって更に加速できる。本発明のシーラントは、作業時間が好ましくは５分又はそれ以上、より好ましくは１０分又はそれ以上となるように、配合するのが望ましい。作業時間は、１５分又はそれ以下、より好ましくは１２分又はそれ以下であるのが望ましい。更に、本発明の接着剤は、２３℃及び相対湿度（ＲＨ）５０％において３日後又は硬化後のＳＡＥＪ１５２９によるラップ剪断が３６０ｐｓｉ（２．４８ｍＰａ）又はそれ以上、より好ましくは５００ｐｓｉ（３．４５ｍＰＡ）又はそれ以上である。好ましくは、本発明の接着剤は、３０分又はそれ以下のタックフリータイムを示す。好ましくは、本発明の接着剤は、ＳＡＥ  １７２２試験に従って、ボディー用下塗り剤を使用せずに試験した３時間におけるＨ−Ｔｅｎｓ���ｌｅが７５ｐｓｉ又はそれ以上（０．５２ｍＰａ）である。
【００２７】
本明細書中に記載した分子量は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  ５９０  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いて、以下の手順で測定する。このユニットを、多波長検知器及び示差屈折率検出器に接続して、溶出容量を測定する。スチロゲル（ｓｔｙｒｏｇｅｌ）のカラムをサイズ排除（ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）に用いる。これは２５０〜５０，０００の分子量を測定できる。次に、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いてこのカラムを通る溶出容量を測定することによって、プレポリマーの分子量を求める。次いで、ポリスチレンポリエチレングリコールカラムから得られた溶出容量に対する分子量の検量線から分子量を計算する。記載した分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量である。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は、本発明を更に詳しく説明するために記載するものであり、「特許請求の範囲」の範囲を制限することを目的としない。特に断らない限り、部及び百分率は全て重量に基づくものである。重量部への言及は全て、接着剤配合物の合計１００重量部に基づくものである。
以下は、製造したシーラントに用いた試験である。
【００２９】
クイックナイフ接着試験（Ｑｕｉｃｋ  Ｋｎｉｆｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）
６．３ｍｍ（幅）×６．３ｍｍ（高さ）×７６．２ｍｍ（長さ）の寸法のシーラントビーズを、耐酸性ペイントパネルの１０１．６ｍｍ×１０１．６ｍｍの試験片上に置き、アセンブリーを２３℃及び相対湿度５０％の条件で所定の時間硬化させた。次いで、ビーズの末端を１８０度の角度で引き戻しながら、硬化ビーズをカミソリの刃で塗装面まで４５度の角度で切断した。塗装面に３ｍｍ毎に切り目を付けた。接着度を、接着破壊（ＡＦ）及び／又は凝集破壊（ＣＦ）として評価した。接着破壊の場合には、硬化ビーズは塗装面から分離し得るが、凝集破壊の場合には、切断及び牽引の結果としてシーラントビーズ内で分離が起こった。試験したペイント基材は供給されたまま使用することもできるし、あるいはイソプロパノール（ＩＰＡ）又はナフサ（ＮＰ）で拭うことによって処理することもできるし、あるいはフルーム・プラズマ（ｆｌｕｍｅ  ｐｌａｓｍａ）で処理することもできる。本発明のシーラントに関しては、未処理の基材又は溶剤で拭った基材よりもフルーム・プラズマ処理基材の方がシーラントの接着が早かった。
【００３０】
例１〜８
パネル（１０ｃｍ×３０ｃｍ）にＤｕＰｏｎｔ  Ｇｅｎ  ＶＩを噴霧し、２８５°Ｆ（１４１℃）において３０分間焼き付けた。パネルの半分を空気プラズマ（ＰｌａｓｍａＴｒｅａｔ（商標）によって供給されるＦｌｕｍｅＪｅｔ（商標））で１又は２パス処理し、パネルの他の半分は未処理のまま残した。塗装パネルの別の部分（ｓｅｐａｒａｔｅ  ｓｅｃｔｉｏｎ）についてシングルパス処理をもう一回評価した。パネルをプラズマチップから約３０ｍｍに保持し、パネルが固定プラズマチップを約１５ｃｍ／ｓで横断するようにした。あるいは、パネルを固定しておき、プラズマチップがパネルを横断するようにすることもできる。Ｄｏｗ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ（Ａｕｂｕｒｎ  Ｈｉｌｌｓ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの事業体））から市販されている水分硬化性ウレタンガラス接着剤、Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）１５６２５を、処理後直ちに処理面及び未処理面を横断してパネルに適用した（長さ３０ｃｍのビーズ）。ウレタンビーズを２３℃／ＲＨ５０％の環境で２及び４日間硬化させた。クイックナイフ接着試験を用いて接着性を試験した。接着の結果を、以下の表に要約する。結果は、パネルへの接着性は、プラズマチップ下のおけるシングルパス及びダブルパス後のいずれでも改良されていることを示している。シングルパスの場合には、接着性は未処理面への接着性に比較して著しく改良された。未処理面ではＢｅｔａｓｅａｌ（商標）１５６２５の接着は観察されなかった。凝集破壊は、接着剤の内部破壊が起こったことを意味する。接着破壊は、接着剤基材界面において接着剤が破壊されたことを意味する。
【００３１】
【表１】
2005511463.tif 000001
【００３２】
例９〜１８
前述のいくつかのパネルに、ＤｕＰｏｎｔ  Ｇｅｎ  ＶＩペイントを被覆し、オーブン中で２８５°Ｆにおいて３０分間焼き付けた。例９及び１４においては、更に処理せずに接着剤を適用した。例１０及び１５においては、パネルは、ナフサを含むスワブで拭うことによって清浄にし、パネルにはそれ以上の処理を行わなかった。例１１〜１３及び例１６〜１８においては、パネルは、種々のラインスピードでプラズマジェットに暴露した（例１１〜１３及び例１６〜１８には、溶媒も用いず、他の清浄も行わなかった）。ラインスピードが速いほど暴露時間は短くなる。その後、例９〜１３のパネルには、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている基材にガラスを接着させるのに有用なポリウレタン接着剤、Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）１５６８５を適用し、例１４〜１８のパネルには、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている基材にガラスを接着させるためのポリウレタン接着剤、Ｂｅｔａｓｅａｌ（商標）１５６２５を適用した。各サンプルを２３℃及び相対湿度５０％において７日間硬化させた。クイックナイフ接着試験を３日目及び７日目に各サンプルについて行った。結果を表ＩＩにまとめる。
【００３３】
【表２】
2005511463.tif 000002
【００３４】
以下に本発明の好ましい態様を記載する。
１．Ａ）下塗り剤非塗布基材の表面を空気プラズマで処理し；
Ｂ）その処理基材をガラスに接着可能な接着剤を適用し；
Ｃ）前記下塗り剤非塗布基材とガラスとの間に接着剤が位置するように、ガラスと下塗り剤非塗布基材とを接触させ；そして
Ｄ）接着剤を硬化させて、下塗り剤非塗布基材にガラスを接着させる
ことを含んでなる、基材上に下塗り剤を使用することなく、ガラスを基材に接着させる方法。
２．前記下塗り剤非塗布基材が、自動車にガラス窓を保持するのに適したフランジ又は封入成形品である態様１に記載の方法。
３．前記接着剤がポリウレタン接着剤である態様１又は２に記載の方法。
４．前記ポリウレタン接着剤が０．３％又はそれ以上のイソシアネート含量を有する態様１〜３のいずれか１項に記載の方法。
５．イエロー部分が基材と接触するように前記プラズマ流を適用する態様１〜４のいずれか１項に記載の方法。
６．ジェット・ノズルと基材との間隔を３〜２５ｍｍとしてプラズマ流を適用する態様１〜５のいずれか１項に記載の方法。
７．前記ポリウレタン接着剤が、接着剤の重量当り、３０ｐｐｍ〜１．０重量％の錫を供給するような充分な量で存在する錫触媒を含む態様１〜６のいずれか１項に記載の方法。
８．３０ダイン又はそれ以上の表面張力が得られるように前記基材表面を処理する態様１〜７のいずれか１項に記載の方法。
９．プラズマ流を１．５〜７５ｍ／分の速度で基材に適用する態様１〜８のいずれか１項に記載の方法。
１０．態様１〜９のいずれか１項に記載の方法を用いて、自動車窓フランジ又は自動車窓フランジ上に配置された封入成形品に少なくとも１枚の窓が接着された自動車。