(57)【要約】  【課題】    発色感度、耐湿熱性、耐可塑剤性に優れ、さらに、画像部の耐熱性、地肌発色性、耐光性等に優れた感熱記録体を提供する。  【解決手段】    末端の一方が水酸基であり他方がアルコキシ基等であるジフェニルスルホン誘導体は、両端が水酸基のものに比べて融点が高く、その結果、感熱発色層に顕色剤としてこのジフェニルスルホン誘導体を用いた感熱記録体の耐熱性も高かった。その一方で、通常融点の高い顕色剤を用いると感熱記録体の発色感度は一般に劣化する。感熱発色層に顕色剤として、このジフェニルスルホン誘導体を特定のフェノール誘導体と組み合わせて用いる本発明の感熱記録体は、良好な発色感度を有し、耐湿熱性、耐可塑剤性などの性能のバランスが改善される。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該電子受容性顕色剤として、下記一般式（化１）：
【化１】
2009025316.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和炭化水素を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルケニル基、炭素数が１〜５のアルコキシル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｘは−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ５）２−（式中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）又は−ＮＨＣＯＣＨ２Ｓ−を表し、ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）で表されるフェノール誘導体、及び下記一般式（化２）：
【化２】
2009025316.tif 000023
（式中、Ｒ６は、炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表し、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｗは０〜５の整数を表し、Ｙは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１〜１２の直鎖若しくは分枝の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記フェノール誘導体が、Ｒ１が水素原子であり、ｐが０の２核縮合物を４０〜９９％含み、残余がｐが１以上の縮合物である混合縮合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記フェノール誘導体が、ｐが０の化合物である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記感熱発色層中の前記フェノール誘導体と前記ジフェニルスルホン誘導体の配合比（フェノール誘導体：ジフェニルスルホン誘導体（重量比））が９５：５〜５５：４５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱発色層が、増感剤として１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ビスパラメチルベンジル若しくはベンジルオキシナフタレン又はこれらの組み合わせを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に、発色感度、耐湿熱性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになってきている。
各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などに感熱記録体が使用された場合、長期間フィルムや合成皮などに接した状態で保管しても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性や耐油性、さらに長時間日光にさらされても消色しない耐光性や耐熱性が求められている。
そのため、顕色剤としてジフェニルスルホン誘導体を用いる感熱記録体（特許文献１、２）、フェノール性縮合化合物を用いる感熱記録体（特許文献３）、フェノール性化合物を用いる感熱記録体（特許文献４）、さらに、これらとその他の顕色剤を併用する感熱記録体（特許文献５〜８等）などが開示されている。【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１２８４１号公報
【特許文献２】特開平８−３３３３２９号公報
【特許文献３】国際公開第 ２００２／０９８６７４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第 ２００１／２５１９３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第 ２００５／０８７５０３号パンフレット
【特許文献６】国際公開第 ２００５／０８７５０４号パンフレット
【特許文献７】特開平１０−２９７０８９号公報
【特許文献８】特開平１０−２９７０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、感熱記録体が金券用途等の用途に使用されることが多くなるにつれて、画像の保存性、特に経時でのバーコード読み取り適性に対する更なる品質の向上が要求されるようになっている。特定の顕色剤と安定剤の併用、特定の安定剤と増感剤の併用、特定の顕色剤の使用などの上記の従来技術では、印字直後のバーコード読み取り適性は十分であるが、経時でのバーコード読み取り適性が不十分であり、発色感度、耐湿熱性、耐可塑剤性などに問題が生じている。
そこで、本発明は、発色感度、耐湿熱性、耐可塑剤性に優れ、さらに、画像部の耐熱性、地肌発色性、耐光性等に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来、感熱記録体の感熱発色層に顕色剤や画像安定剤として利用されていたジフェニルスルホン誘導体は主にその両端が水酸基のものであった（特許文献２〜４等）。本発明者らは、その一方の水酸基を残し、他方の水酸基をアルコキシ基に代えたジフェニルスルホン誘導体を用いた感熱記録体を開発した（特許文献１）。そのジフェニルスルホン誘導体は、両端が水酸基のものに比べて融点が高く、その結果、そのジフェニルスルホン誘導体を用いた感熱記録体の耐熱性も高かった。その一方で、通常融点の高い顕色剤を用いると発色感度は一般に劣化する。そこで、本発明者らは、検討の結果、顕色剤として、両端の一方が水酸基であり他方がアルコキシ基であるジフェニルスルホン誘導体（特許文献１）と特定構造のフェノール誘導体を併用すると、画像部の発色感度、耐湿熱性、耐可塑剤性等の性能がバランスのとれた感熱記録体を提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００６】
即ち、本発明は、
（１）支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該電子受容性顕色剤として、下記一般式（化１）：
【化１】
2009025316.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和炭化水素を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルケニル基、炭素数が１〜５のアルコキシル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｘは−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ５）２−（式中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）又は−ＮＨＣＯＣＨ２Ｓ−を表し、ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ０〜３の整数を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）で表されるフェノール誘導体、及び下記一般式（化２）：
【化２】
2009025316.tif 000003
（式中、Ｒ６は、炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表し、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｗは０〜５の整数を表し、Ｙは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１〜１２の直鎖若しくは分枝の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録体である。【０００７】
また、本発明は、
（２）前記フェノール誘導体が、Ｒ１が水素原子であり、ｐが０の２核縮合物を４０〜９９％含み、残余がｐが１以上の縮合物である混合縮合物である（１）の感熱記録体、
（３）前記フェノール誘導体が、ｐが０の化合物である（１）の感熱記録体、
（４）前記感熱発色層中の前記フェノール誘導体と前記ジフェニルスルホン誘導体の配合比（フェノール誘導体：ジフェニルスルホン誘導体（重量比））が９５：５〜５５：４５である（１）〜（３）のいずれかの感熱記録体、及び
（５）前記感熱発色層が、増感剤として１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ビスパラメチルベンジル若しくはベンジルオキシナフタレン又はこれらの組み合わせを含有する（１）〜（４）のいずれかの感熱記録体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、画像部の発色感度、耐湿熱性、耐可塑剤性等のバランスのとれた性能を有することができる。感熱発色層に一般式（化１）で表されるフェノール誘導体と一般式（化２）で表されるジフェニルスルホン誘導体とが共存することにより、顕色剤と塩基性染料との反応生成物である電子移動錯体の安定性が高くなるためと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱発色層を設けてなり、この感熱発色層は、顕色剤として、一般式（化１）で表されるフェノール誘導体と一般式（化２）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有する。
本発明で用いるフェノール誘導体は下記一般式（化１）で表される。
【化１】
2009025316.tif 000004
ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表し、飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等が挙げられ、不飽和炭化水素基として、例えば、エチレン、1−ｎ−プロペニル、２−ｎ−プロペニル、イソプロペニル、１−ｎ−ブテン、２−ｎ−ブテン、３−ｎ−ブテン等が挙げられる。【００１０】
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルケニル基、炭素数が１〜５のアルコキシル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表し、好ましくは、炭素数が１〜５のアルキル基又は炭素数が１〜５のアルケニル基である。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数１〜５のアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。炭素数１〜５のアルコキシル基としては、炭素数１〜４が好ましく、該炭素数が１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。また、アラルキル基としては、例えば、クミル基、α−メチルベンジル基が挙げられる。
ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立して、０〜３の整数、好ましくは０又は１を表す。ｍ、ｎ及びｏは同じであることが好ましい。
Ｘは、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ５）２−（式中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）又は−ＮＨＣＯＣＨ２Ｓ−を表す。一分子中のＸはすべて同じであることが好ましい。Ｒ５で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、アリール基は、好ましくはフェニル基である。
ｐは０〜３の整数を表す。【００１１】
本発明の好ましいフェノール誘導体は、構成するベンゼン環にそれぞれ水酸基又はアルコキシル基を一つ含み、二つのオルト位が水素原子である水酸基を０又は１個含み、各ベンゼン環にそれぞれ置換基（Ｒ２〜Ｒ４）を０又は１個含む。水酸基とアルコキシル基は、Ｘに対しパラ位又はオルト位に位置する。また、水酸基とアルコキシル基が、Ｘに対しパラ位に位置するときは、置換基（Ｒ２〜Ｒ４）はそのオルト位に位置することが好ましく、水酸基とアルコキシル基が、オルト位に位置するときは、置換基（Ｒ２〜Ｒ４）はそのパラ位に位置することが好ましい。
すなわち、本発明の好ましいフェノール誘導体（下式）において、
【化３】
2009025316.tif 000005
Ａ環において、ＯＲ１は２位又は４位に位置し、ＯＲ１が２位に位置するときＲ４は５位に位置し、ＯＲ１が４位に位置するときＲ４は３位に位置し、Ｂ環において、ＯＨは２’位又は４’位に位置し、ＯＨが２’位に位置するときＲ２は５’位に位置し、ＯＨが４’位に位置するときＲ２は３’位に位置し、Ｃ環において、ＯＨは２"位に位置し、Ｒ３は５"位に位置する。【００１２】
本発明の好ましいフェノール誘導体の例を以下の（化４）の１）〜６）に示す（式中、Ｒ１３は、Ｒ１のうち水素原子以外のものを表し、ｍ及びｏはそれぞれ０又は１を表す。そのほかの記号は上記と同様である。）。
【化４】
2009025316.tif 000006
【００１３】
特に好ましいフェノール誘導体として、一般式（化１）において、（１）Ｒ１が水素原子である縮合物（例えば、一般式（化４）の１））、及び（２）ｐが０である化合物（例えば、一般式（化４）の２）〜６））が挙げられる。
また、これらのフェノール誘導体は、融点が２００℃以下であるものが好ましい。融点が２００℃を超えるものは、感熱記録体とした場合に十分な発色感度が得られない可能性がある。
（１）のフェノール誘導体において、２核縮合物（即ち、一般式（化１）においてｐ＝０の縮合物）の具体例としては、例えば、２，２′−メチレンビスフェノール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビスフェノール、２，２′−エチリデンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−フェニルフェノール）等が挙げられる。【００１４】
好ましい縮合物（２核縮合物）としては、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、このうち２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。【００１５】
また、一般式（化１）で表される３〜５核縮合物（即ち、式中ｐ＝１〜３の縮合物）の具体例としては、それぞれ、前述の２核縮合物の具体例として挙げた化合物と対応する化合物を挙げることができる。
（１）のフェノール誘導体は、２核縮合物であるか、又は、２核縮合物を主体とし、さらに３核以上の縮合物、好ましくは３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む混合縮合物であるのが好ましい。
かかる混合縮合物においては、２核縮合物の含有量は４０〜９９％が好ましく、より好ましくは４５〜９８％であり、さらに好ましくは４６〜９０％であり、特に好ましくは４８〜８５％であり、とりわけ好ましくは５０〜８０％である。すなわち、混合縮合物における２核縮合物の含量が４０％未満になったり、９９％を超えたりすると、目的とする感熱記録材料の感度、発色画像及び地肌の保存安定性の向上効果が十分に発現しにくくなる。ここでの「％」は高性能液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味する。
なお、ここで、「３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種」とは、３核縮合物のみ、３核縮合物と４核縮合物の２種、又は、３核縮合物と４核縮合物と５核縮合物の３種のいずれかを意味し、「２核縮合物を主体とし」とは、混合縮合物を構成する縮合物のうちでも２核縮合物の割合が最も多いことを意味する。なお、上記混合縮合物は、一般式（化１）におけるｎが４以上の縮合物（６核体以上の縮合物）を含んでもよい。【００１６】
（１）のフェノール誘導体としては、例えば、エーピーアイコーポレーション社製のトミラック２２４（商品名）等のアルキルフェノールホルマリン縮合物を好適に用いることができる。
このアルキルフェノールホルマリン縮合物は、国際公開第２００２／０９８６７４号パンフレット記載の方法等により製造することができる。例えば、置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料及び反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく得ることができる。【００１７】
置換フェノール類の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
ケトン化合物及びアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。【００１８】
（２）のフェノール誘導体（一般式（化１）においてｐ＝０の化合物、例えば、一般式（化４）の２）〜６））として、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
（Ａ）４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−２−プロピレキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−１−プロベニルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ベンゾキシジフェニルスルホン等が挙げられる。特に、発色感度の点から、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンが好ましい。
このようなフェノール誘導体としては、例えば、エーピーアイコーポレーション社製トミラックＫＮ（商品名）、日本曹達社製Ｄ−８（商品名）、日華化学社製ＢＰＳ−ＭＡＥ（商品名）等が挙げられる。【００１９】
（Ｂ）Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（３’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン等が挙げられる。この中で、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリンが好ましい。
このようなフェノール誘導体としては、例えば、日本曹達社製Ｄ−１００（商品名）、Ｄ−１０２（商品名）等が挙げられる。
（Ｃ）２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン。
このフェノール誘導体としては、例えば、日華化学社製２４−ビスフェノールＳ（商品名）等が挙げられる。
（Ｄ）ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン。
このフェノール誘導体としては、例えば、日本化薬社製ＴＧ−ＳＡ（商品名）、ＴＧ−ＳＨ（商品名）等が挙げられる。
（Ｅ）２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−１−フェニルエチリデンビスフェノールなどのビスフェノール類。
このようなフェノール誘導体としては、例えば、三井化学社製ＢＰＡ（商品名）、本州化学社製ビスフェノールＡＰ（商品名）等が挙げられる。
これらのフェノール誘導体は、単独または混合して使用することができる。【００２０】
本発明で用いる第２の顕色剤であるジフェニルスルホン誘導体は下記一般式（化２）で表される。
【化２】
2009025316.tif 000007
ここで、Ｒ６は、炭素数が１〜１２、好ましく１〜５、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表すが、飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等が挙げられる。また、不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜５であり、不飽和炭化水素基として、例えば、エチレン基、1−ｎ−プロピレン基、２−ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、１−ｎ−ブチレン基、２−ｎ−ブチレン基、３−ｎ−ブチレン基等が挙げられる。【００２１】
Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素が好ましい。
Ｒ７〜Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐の飽和炭化水素を表すが、飽和炭化水素基の炭素数は好ましく１〜５、より好ましくは１〜４である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ１２のアルケニル基としては、直鎖又は分岐の炭素数が２〜１２の不飽和炭化水素を表す。中でもビニル基、アリル基が好ましい。例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。【００２２】
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ０〜４の整数を表すが、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが２〜４である場合、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、同一が好ましい。【００２３】
Ｙは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１〜１２の直鎖若しくは分枝の飽和若しくは不飽和の炭化水素基をを表すが、直鎖のエーテル結合を有していてもよい飽和炭化水素が好ましく、直鎖のエーテル結合を有しない飽和炭化水素が更に好ましい。
Ｙの飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐の飽和炭化水素が挙げられ、炭素数が２〜６炭化水素基が好ましく、炭素数３〜４が更に好ましい。
飽和炭化水基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
Ｙの不飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐の不飽和炭化水素が挙げられ、炭素数が２〜６炭化水素基が好ましく、炭素数２〜４が更に好ましい。不飽和炭化水素基の具体例としては、ビニレン基、エチニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基等が挙げられ、中でもプロペニレン基、２−ブテニレン基等の芳香族炭化水素基が好ましい。
エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基等が挙げられ、中でもエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基が好ましい。【００２４】
ｗは０〜５の整数を表すが、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。
上記ジフェニルスルホン誘導体は、一般式（化２）において特定のｗを有する化合物であってもよいし、一般式（化２）においてｗの異なる化合物の任意の割合の混合物であってもよい。【００２５】
一般式（化２）のジフェニルスルホン誘導体として、例えば、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、４-（４-[４-（４-ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブトキシ）−４'-（４-[４-（４-メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブトキシ）ジフェニルスルホン、4-(4-(2-(4-(4-(2-(4-(4-(2-(4-(4-メトキシフェニルスルホニル)フェノキシ)ブトキシ)フェニルスルホニル)フェノキシ)ブトキシ)フェニルスルホニル)フェノキシ)ブトキシ)フェニルスルホニル)フェノールなどが挙げられる。この中で、発色感度と保存性のバランスの点から、１−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）−４−（４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ）ブタンが好ましい。【００２６】
後述の実施例で明らかにされるように、感熱発色層中の顕色剤としてジフェニルスルホン誘導体単体を使用した場合には、発色感度が劣るが、本発明のフェノール誘導体を併用することにより、発色感度を改善することができ、このフェノール誘導体に対してジフェニルスルホン誘導体を同重量より少なく使用する場合に、その他の性能（発色感度、耐湿熱性、耐可塑剤性）のバランスが改善される。
感熱発色層中の顕色剤であるフェノール誘導体とジフェニルスルホン誘導体の配合比（フェノール誘導体：ジフェニルスルホン誘導体（重量比））は、好ましくは９５：５〜５５：４５、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。【００２７】
また、感熱発色層中にこれら顕色剤以外の顕色剤を併用することも可能であるが、この顕色剤は、フェノール誘導体とジフェニルスルホン誘導体の合計に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは０〜３０重量％使用し、最も好ましくは使用しないことが好ましい。
本発明で併用することのできる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開第２００２／０８１２２９号パンフレットあるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。【００２８】
更に、本発明の感熱発色層に使用されるこの他の材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で感熱発色層に使用でき、また感熱発色層のみならず保護層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。【００２９】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕【００３０】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２��クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン【００３１】
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕；  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル【００３２】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ビスパラメチルベンジル、ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
これらの増感剤の中で、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ビスパラメチルベンジル、ベンジルオキシナフタレンは、本願発明の顕色剤と組み合わせた場合に良好な発色感度などが得られるため好ましい。【００３３】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。【００３４】
本発明の感熱記録体には、バインダーとして完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。【００３５】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。【００３６】
本発明の感熱記録体においては、感熱発色層上に更に、顔料とポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子が主成分とした保護層を設けることができる。
本発明において、保護層にカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含有させることは、耐熱性、耐水性、耐湿熱性の点から望ましい。
なお、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を併用することが望ましい。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂又はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の併用でも、十分な耐水性を得ることはできない。
本発明において保護層のバインダーとして使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。【００３７】
さらに、本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質及び感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダーの浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質及び感度が向上するものと推測される。
本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度及び鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度の点から、適宜選択して用いることができる。
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。【００３８】
本発明において、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂は、ポリアミン系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の意味であり、当該ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂には、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが包含され、これらは１種または２種以上使用できる。具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、プリンティブＡ−５００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。【００３９】
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
本発明の保護層に使用する各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顔料１００重量部に対してポリビニルアルコールが１０〜５００重量部、ポリビニルアルコール１００重量部に対して架橋剤成分が１〜１００重量部を使用することが好ましい。
これら材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
本発明において保護層に使用できる顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を使用することが可能である。本発明において、保護層中の顔料及びバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱発色層（記録層）及び必要に応じて保護層を形成した。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。
アンダー層塗液
−焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製アンシレックス９０）                ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）        １０．０部
−水                                                            ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。【００４１】
Ａ−１液（顕色剤分散液）
−アルキルフェノールホルマリン縮合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラック２２４）                                                ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
Ａ−２液（顕色剤分散液）
−ジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ−９０＊）
６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
* Ｄ−９０は下式で表される。
【化７】
2009025316.tif 000008
【００４２】
Ａ−３液（顕色剤分散液）
−４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（下式で表される。）
６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
【化８】
2009025316.tif 000009
Ａ−４液（顕色剤分散液）
−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（日本化薬社製、商品名：ＴＧ−ＳＡ＊）                                                         ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
* ＴＧ−ＳＡは下式で表される。
【化９】
2009025316.tif 000010
【００４３】
Ａ−５液（顕色剤分散液）
−４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラックＫＮ＊）                            ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
* トミラックＫＮは下式で表される。
【化１０】
2009025316.tif 000011
Ａ−６液（顕色剤分散液）
−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学社製、商品名：ＢＰＳ−ＭＡＥ＊）                                                  ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
* ＢＰＳ−ＭＡＥは下式で表される。
【化１１】
2009025316.tif 000012
【００４４】
Ａ−７液（顕色剤分散液）
−２，４'ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学社製、商品名２４ビスフェノールＳ＊）                                                             ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
* ２４ビスフェノールＳは下式で表される。
【化６】
2009025316.tif 000013
Ａ−８液（顕色剤分散液）
−Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン（下式（ｂ））とＮ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−４−ヒドロキシアニリン（下式（ａ））の重量比１：１の混合物（日本曹達社製、商品名Ｄ−１００）  ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
【化５】
2009025316.tif 000014
【００４５】
Ａ−９液（顕色剤分散液）
−Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニルチオ）アセチル−２−ヒドロキシアニリン（日本曹達社製、商品名Ｄ−１０２*）                                          ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
*Ｄ−１０２は下式で表される。
【化１２】
2009025316.tif 000015
Ａ−１０液（顕色剤分散液）
−ビスフェノールＡ（三井化学社製、商品名：ＢＰＡ*）               ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
*ＢＰＡは下式で表される。
【化１３】
2009025316.tif 000016
【００４６】
Ａ−１１液（顕色剤分散液）
−ＢｉｓＰ−ＡＰ（本州化学社製、商品名：ビスフェノールＡＰ*）     ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
*ビスフェノールＡＰは下式で表される。
【化１４】
2009025316.tif 000017
Ｂ液（顕色剤分散液）
−１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン（特開２００３−２１２８４１号公報に記載の方法で合成した、下式で表される化合物）                ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
【化１５】
2009025316.tif 000018
【００４７】
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）                                                      ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部【００４８】
Ｄ−１液（増感剤分散液）
−１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製、商品名：ＰＭＢ−２）
６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
Ｄ−２液（増感剤分散液）
−ベンジルオキシナフタレン（上野製薬社製）                        ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部【００４９】
Ｄ−３液（増感剤分散液）
−１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）
６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
Ｄ−４液（増感剤分散液）
−シュウ酸−ビスパラメチルベンジル（大日本インキ化学工業社製、商品名：ＨＳ３５２０）                                                              ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部【００５０】
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液１とした。
Ａ−１液（第一顕色剤分散液）                                  １８．０部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）                                      １８．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）                                  １８．０部
Ｄ−１液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７  ２５％分散液）        １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                              ２５．０部
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液２とした。
Ａ−４液（第一顕色剤分散液）                                  ３６．０部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）                                  １８．０部
Ｄ−１液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７  ２５％分散液）        １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                              ２５．０部【００５１】
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液３とした。
Ａ−３液（第一顕色剤分散液）                                  ３６．０部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）                                  １８．０部
Ｄ−１液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７  ２５％分散液）        １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                              ２５．０部
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液４とした。
Ａ−７液（第一顕色剤分散液）                                  ３６．０部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）                                  ３６．０部
Ｄ−３液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７  ２５％分散液）        １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                              ２５．０部【００５２】
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液５とした。
Ａ−９液（第一顕色剤分散液）                                  ３６．０部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）                                  ３６．０部
Ｄ−４液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７  ２５％分散液）        １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                              ２５．０部
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液６とした。
Ａ−１０液（第一顕色剤分散液）                                ５４．０部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）                                      １８．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）                                  １８．０部
Ｄ−２液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７  ２５％分散液）        １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                              ２５．０部【００５３】
保護層塗液
−水酸化アルミニウム５０％分散液（商品名：マーティフィンＯＬ、マーティンスベルグ社製）                                                            ９．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％）１０％水溶液              ３０．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン）        ４．０部
−変性ポリアミン樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％）                                                        ２．２部
−ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌して保護層塗液を調成した。【００５４】
［実施例１］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液１を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
［実施例２］
感熱発色層塗液中のＡ−１液を２７部、Ｂ液を９部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
感熱発色層塗液中のＡ−１液を３０部、Ｂ液を６部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
感熱発色層塗液中のＡ−１液を９部、Ｂ液を２７部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５］
感熱発色層塗液中のＡ−１液を６部、Ｂ液を３０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。【００５５】
［実施例６］
感熱発色層塗液中のＡ−１液の配合部数を３６部、Ｂ液の配合部数を３６部に変更し、Ｄ−１液をＤ−２液に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例７］
感熱発色層塗液中のＡ−１液の配合部数を５４部、Ｂ液の配合部数を１８部に変更した以外は実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例８］
感熱発色層塗液中の増感剤分散液Ｄ−１液をＤ−３液に変更した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例９］
感熱発色層塗液中の増感剤分散液Ｄ−１液をＤ−４液に変更した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１０］
感熱発色層塗液中のＡ−１液の配合部数を６４部、Ｂ液の配合部数を８部に変更した以外は実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。【００５６】
［実施例１１］
実施例１の感熱発色層塗液中のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。
［実施例１２］
実施例２の感熱発色層塗液中のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。
［実施例１３］
実施例３の感熱発色層塗液中のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。【００５７】
［比較例１］
感熱発色層塗液中のＡ−１液を３６部に変更し、Ｂ液を混合しない以外は、実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例２］
感熱発色層塗液中のＢ液を３６部に変更し、Ａ−１液を混合しない以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例３］
感熱発色層塗液中のＡ−１液をＡ−２液に変更した以外は実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
感熱発色層塗液中のＡ−１液をＡ−２液に変更した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例５］
感熱発色層塗液中のＢ液をＡ−２液に変更した以外は実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例６］
感熱発色層塗液中のＢ液をＡ−３液に変更した以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例７］
比較例１の感熱発色層塗液中のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。【００５８】
［実施例１４］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液２を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
［実施例１５］
実施例１４のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。
［実施例１６］
感熱発色層塗液中のＡ−４液を１８部、Ｂ液を５４部とした以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１７］
感熱発色層塗液中のＡ−４液を５４部、Ｂ液を１８部とした以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１８］
感熱発色層塗液中のＤ−１液をＤ−２液に変更した以外は実施例１７と同様にして感熱記録体を作製した。【００５９】
［比較例８］
感熱発色層塗液中のＡ−４液を７２部に変更し、Ｂ液を配合しない以外は、実施例１４と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例９］
感熱発色層塗液中のＢ液をＡ−５液に変更した以外は実施例１４と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例１０］
感熱発色層塗液中のＢ液をＡ−２液に変更した以外は実施例１４と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１１］
感熱発色層塗液中のＡ−４液の配合部数を１８部、Ｂ液の配合部数５４部に変えた以外は比較例１０と同様にして感熱記録体を作製した。【００６０】
［実施例１９］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液３を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
［実施例２０］
感熱発色層塗液中のＡ−３液をＡ−５液に変更した以外は実施例１９と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例２１］
感熱発色層塗液中のＡ−３液をＡ−６液に変更した以外は実施例１９と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例２２］
感熱発色層塗液中のＡ−６液の配合部数を５４部、Ｂ液を１８部に変更した以外は実施例２１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例２３］
感熱発色層塗液中のＡ−６液の配合部数を１８部、Ｂ液を５４部に変更した以外は実施例２１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例２４］
実施例１９のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。【００６１】
［実施例２５］
感熱発色層塗液中のＡ−３液をＡ−５液に変更し、Ｄ−１液をＤ−２液に変更した以外は実施例１９と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例２６］
感熱発色層塗液中のＡ−５液を５４部、Ｂ液を１８部に変更した以外は実施例２５と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例２７］
感熱発色層塗液中のＡ−５液を６４部、Ｂ液を８部に変更した以外は実施例２５と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例２８］
感熱発色層塗液中のＤ−２液をＤ−３液に変更した以外は実施例２６と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例２９］
感熱発色層塗液中のＤ−２液をＤ−４液に変更した以外は実施例２６と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３０］
感熱発色層塗液中のＡ−５液をＡ−６液に変更した以外は実施例２６と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３１］
感熱発色層塗液中のＡ−５液をＡ−３液に変更した以外は実施例２６と同様にして感熱記録体を作製した。【００６２】
［比較例１２］
感熱発色層塗液中のＡ−３液を７２部、Ｂ液を配合しない以外は、実施例１９と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例１３］
感熱発色層塗液中のＢ液をＡ−５液に変更した以外は実施例１９と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例１４］
感熱発色層塗液中のＢ液をＡ−２液に変更した以外は実施例１９と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例１５］
感熱発色層塗液中のＡ−３液の配合部数を１８部、Ａ−２液の配合部数を５４部に変えた以外は比較例１４と同様にして感熱記録体を作製した。【００６３】
［実施例３２］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液４を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
［実施例３３］
感熱発色層塗液中のＡ−７液を５４部、Ｂ液を１８部に変更した以外は実施例３２と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３４］
感熱発色層塗液中のＡ−７液を１８部、Ｂ液を５４部に変更した以外は実施例３２と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３５］
感熱発色層塗液中のＤ−３液をＤ−２液に変更した以外は実施例３２と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３６］
感熱発色層塗液中のＤ−３液をＤ−２液に変更した以外は実施例３３と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３７］
実施例３２の感熱発色層塗液４中のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。【００６４】
［比較例１６］
感熱発色層塗液中のＢ液を７２部に変更し、Ａ−７液を配合しない以外は実施例３２と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例１７］
感熱発色層塗液中のＡ−７液を７２部、Ｂ液を配合しない以外は、実施例３２と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例１８］
比較例１７の感熱発色層塗液中のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。【００６５】
［実施例３８］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液５を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
［実施例３９］
感熱発色層塗液中のＤ−４液をＤ−３液に変更した以外は実施例３８と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４０］
感熱発色層塗液中のＡ−９液を２７部、Ｂ液を９部に変更し、Ｄ−４液をＤ−２液に変更した以外は実施例３８と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４１］
感熱発色層塗液中のＤ−４液をＤ−２液に変更した以外は実施例３８と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４２］
感熱発色層塗液中のＤ−４液をＤ−１液に変更した以外は実施例３８と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４３］
Ｃ液（染料分散液）中の染料を３−Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、商品名：ＢＬＡＣＫ３０５）に変更した以外は実施例３８と同様にして感熱記録体を作製した。【００６６】
［実施例４４］
感熱発色層塗液中のＡ−９液をＡ−８液に変更した以外は実施例３８と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４５］
感熱発色層塗液中のＡ−９液をＡ−８液に変更した以外は実施例４１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４６］
感熱発色層塗液中のＡ−９液をＡ−８液に変更した以外は実施例４０と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４７］
実施例３８のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。
［実施例４８］
感熱発色層塗液中のＡ−９液をＡ−８液に変更した以外は実施例４７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４９］
感熱発色層塗液中のＡ−９液の配合部数を２４部、Ｂ液の配合部数を１２部に変更した以外は実施例４７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５０］
感熱発色層塗液中のＡ−９液の配合部数を１２部、Ｂ液の配合部数を２４部に変更した以外は実施例４７と同様にして感熱記録体を作製した。【００６７】
［比較例１９］
感熱発色層塗液中のＢ液の配合部数を３６部として、Ａ−９液を配合しないこと以外は実施例３８と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例２０］
感熱発色層塗液中のＡ−９液の配合部数を３６部として、Ｂ液を配合しないこと以外は実施例３８と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例２１］
感熱発色層塗液中のＢ液をＡ−３液に変更した以外は実施例３８と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２２］
比較例２１のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。【００６８】
［実施例５１］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液６を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
［実施例５２］
感熱発色層塗液中のＡ−１０液の配合部数を６４部、Ｂ液の配合部数を８部に変更した以外は実施例５１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５３］
感熱発色層塗液中のＡ−１０液をＡ−１１液に変更した以外は実施例５１と同様にして感熱記録体を作製した。【００６９】
［比較例２３］
感熱発色層塗液中のＢ液の配合部数を３６部として、Ａ−１０液を配合しないこと以外は実施例５１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例２４］
感熱発色層塗液中のＢ液の配合部数を７２部として、Ａ−１０液を配合しないこと以外は実施例５１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例２５］
感熱発色層塗液中のＡ−１０液の配合部数を７２部として、Ｂ液を配合しないこと以外は実施例５１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例２６］
感熱発色層塗液中のＡ−１１液の配合部数を７２部として、Ｂ液を配合しないこと以外は実施例５３と同様にして、感熱記録体を作製した。【００７０】
以上の実施例及び比較例で得た感熱記録体について次の評価を行った。
<感度１（印字濃度）>
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、発色部をマクベス濃度計で測定した。
<耐可塑剤性１：残存率１>
感度１の試験で印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三菱樹脂社製）を接触させ温度５０℃、湿度９０％の環境下に２４時間放置した後、発色部印字濃度（印字部濃度）を測定し、試験前後の値から残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満【００７１】
<耐可塑剤性１：残存率２>
感度１の試験で印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三菱樹脂社製）を接触させ温度４０℃、湿度９０％の環境下に２４時間放置した後、発色部印字濃度（印字部濃度）を測定し、試験前後の値から残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
<耐可塑剤性１：バーコード読取り性>
ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIにてバーコード印字（ＣＯＤＥ３９）した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三菱樹脂社製）を接触させ温度４０℃、湿度９０％の環境下に２４時間放置した後、バーコードリーダー（日本システックス社製、Quick Check PC600）にて評価した。評価はＡＮＳＩグレード（測定回数１０回）にて行い、評価は下記の通りである。なお、評価Ｃ以上であれば、バーコード読み取り適性において実用上問題ないレベルであり、一方、評価Ｄ以下であると、バーコード読み取り適性において実用上問題が発生する。
（優）  Ａ  >  Ｂ  >  Ｃ  >  Ｄ  >  Ｆ  （劣）【００７２】
<感度２（印字濃度）>
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、発色部をマクベス濃度計で測定した。
<耐可塑剤性２：残存率>
感度２の試験で印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三菱樹脂社製）を接触させ温度４０℃、湿度９０％の環境下に２４時間放置した後、発色部印字濃度（印字部濃度）を測定し残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
<耐可塑剤性２：バーコード読取り性>
ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIにてバーコード（ＣＯＤＥ３９）印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三菱樹脂社製）を接触させ温度４０℃、湿度９０％の環境下に２４時間放置した後、バーコードリーダー（日本システックス社製、Quick Check PC600）にて評価した。【００７３】
<耐熱性１>
白紙サンプルを８０℃環境下で２４時間放置し、試験前後の発色濃度を測定し、地色発色値を求めた。
地色発色値＝試験後の発色濃度−試験前の濃度
◎：地色発色値が０．１未満
○：地色発色値が０．１以上０．３未満
△：地色発色値が０．３以上０．５未満
×：地色発色値が０．５以上
<耐熱性２：地色発色性>
白紙サンプルを９０℃環境下で２４時間放置し、試験前後の発色濃度を測定し、地色発色値を求めた。
地色発色値＝試験後の発色濃度−試験前の濃度
◎：地色発色値が０．１未満
○：地色発色値が０．１以上０．３未満
△：地色発色値が０．３以上０．５未満
×：地色発色値が０．５以上
<耐熱性２：バーコード読取り性>
ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIにてバーコード印字（ＣＯＤＥ３９）した感熱記録体を接触させ９０℃の環境下に２４時間放置した後、バーコードリーダー（日本システックス社製、Quick Check PC600）にて評価した。評価はＡＮＳＩグレード（測定回数１０回）にて行い、評価は下記の通りである。なお、評価Ｃ以上であれば、バーコード読み取り適性において実用上問題ないレベルであり、一方、評価Ｄ以下であると、バーコード読み取り適性において実用上問題が発生する。
（優）  Ａ  >  Ｂ  >  Ｃ  >  Ｄ  >  Ｆ  （劣）【００７４】
<耐湿熱性>
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した感熱記録体を、温度５０℃、湿度９０％の環境下で７２時間放置した後、発色部印字濃度（印字部濃度）を測定し、試験前後の値から残存率を測定した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未【００７５】
<耐光性１>
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した感熱記録体を、キセノンフェードメーターにて２４時間紫外線照射した後、発色部印字濃度（印字部濃度）を測定し、試験前後の値から残存率を測定した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
<耐光性２>
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した感熱記録体を、アトラス社製Ｃｉ３０００Ｆ型キセノンフェードメーターにて、出力６７Ｗ／ｍ２で２４時間処理を行った。処理前後の発色部印字濃度（印字部濃度）を測定し、残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満【００７６】
評価結果を下表に示す。
【表１】
2009025316.tif 000019
【００７７】
【表２】
2009025316.tif 000020
【００７８】
【表３】
2009025316.tif 000021
【００７９】
感熱発色層に第一顕色剤として一般式（化１）で表されるフェノール誘導体及び第二顕色剤として一般式（化２）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有させた感熱記録体は、発色感度、耐湿熱性、耐熱性、耐可塑剤性等に優れていることがわかる。
また、感熱発色層中の顕色剤に対する第二顕色剤であるジフェニルスルホン誘導体の含有量が５０重量％未満（特に顕色剤中５〜４５重量％）の場合には、良好なバーコード適性及び発色感度が得られる。これは、印加エネルギー０．２８ｍＪ／ｄｏｔでの印字サンプルでの評価において（感度２（印字濃度）、耐可塑剤性２）顕著である。さらに、増感剤にベンジルオキシナフタレン（Ｄ−２）、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン（Ｄ−３）、シュウ酸−ビスパラメチルベンジル（Ｄ−４）を使用した場合には、良好なバーコード適性が得られる。一方、第二顕色剤のジフェニルスルホン誘導体が含有されていな場合には、良好な耐湿熱性が得られていない。
【国際調査報告】
2009025316.tif 000024
2009025316.tif 000025
2009025316.tif 000026
2009025316.tif 000027