(57)【要約】  感光基としてスチリル基を有する感光性シリコーンと、特定構造の光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を用いる。それにより、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層として好適な、空気中で光重合硬化できる感光性樹脂組成物、並びに感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び硬化レリーフパターンを含む半導体装置を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ｉ）記載の感光性シリコーン化合物１００質量部、及び（Ｂ）下記（ＩＩ）記載の光重合開始剤０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ｉ）下記一般式（ａ）で示される少なくとも１種のシラノール化合物（以下、（ａ）成分）に対し、（ｂ）成分として、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）で示される化合物（以下、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（ｂ１）成分をモル数で１０％以上１００％以下含有する（ｂ）成分を、（ａ）成分／（ｂ）成分＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％の割合で加え、触媒を用いて、積極的に水を添加することなく縮合させることによって得られる感光性シリコーン化合物。
ここで、（ｂ）成分のモル数＝（（ｂ１）成分のモル数）＋（（ｂ２）成分のモル数）＋（３／２×（ｂ３）成分のモル数）＋（２×（ｂ４）成分のモル数）である。
Ｒ１２Ｓｉ（ＯＨ）２            （ａ）
（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、及びＣ７〜Ｃ１２のアリールアルキル基からなる群より選ばれる一種の基である。Ｒ１は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
Ｒ２ａＲ３ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ      （ｂ１）
（Ｒ２は下記式（１）もしくは（２）で示される置換基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２を超えることはない。ａが２の場合、Ｒ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
【化１】
2008123210.tif 000011
（ＹはＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、又は酸素、窒素、フッ素、及びイオウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含むＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基である。）
【化２】
2008123210.tif 000012
Ｒ４ａＲ３ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ      （ｂ２）
（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１７のエポキシ基又は不飽和二重結合含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２のアミノ基、ウレイド基又はメルカプト基含有炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数であり、ａ＋ｂは２を超えることはない。ａが２の場合、Ｒ４は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
Ｍ１Ｘ３          （ｂ３）
（Ｍ１はホウ素又はアルミニウムであり、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基である。）
Ｍ２Ｘ４          （ｂ４）
（Ｍ２はケイ素、ゲルマニウム、チタン又はジルコニウムであり、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基である。）
（ＩＩ）下記式（ｅ）で示されるホスフィンオキサイド基を有する少なくとも１種の光重合開始剤。
【化３】
2008123210.tif 000013
（ｍは１，２から選ばれる整数、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ又はハロゲン置換アリール基からなる群より選ばれる一種の基。  Ｒ５及びＲ６が、複数ある場合、それらは同一であっても、異なっていても良い。）
【請求項２】
上記（Ａ）感光性シリコーン化合物を得るために用いる触媒が、酸性化合物、塩基性化合物、及びフッ化物塩からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも、基材上に請求項１または２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、光硬化された膜を加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板、マイクロレンズ等の光学材料に用いられる、樹脂絶縁膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層に好適な、パターニングされた絶縁膜を作製するための感光性樹脂組成物、及びそれを用いて得られる樹脂絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料に代表される絶縁材料に対する性能要求は、例えば、ＬＳＩの高性能化に伴い高解像、低温熱処理、低応力、低誘電率の特性において厳しさを増している。特に、層間絶縁膜材料が低誘電率化の要求を満たすため、耐応力、耐熱性に弱くなってきたり、再配線Ｃｕにも高速化が要求され、再配線に使用するＣｕが電流密度増大で厚膜化傾向となって来ている。そのため、バッファコート材料や再配線層材料としては、これまでの高解像度、耐薬品性、耐温度ストレス耐性に加えて、厚膜形成能、平坦化能、低応力、低誘電率、低温熱硬化処理も満足できなければならなくなって来ている。【０００３】
従来は、ＬＳＩチップのバッファコート材料や再配線層材料としては、例えば感光性ポリイミドが、その代表例の１つとして使われて来た。感光性ポリイミドとしては、側鎖に光重合性を有する二重結合を持ったポリイミド前駆体と光重合開始剤を含む組成物が広く使用されている、該組成物は、ＬＳＩウェハー上にスピンコートした後、フォトマスクを通して光照射することによって光架橋反応で側鎖の二重結合を架橋させる。その後、現像でパターン形成し、熱硬化処理により架橋鎖を分解揮発させると同時にポリイミド構造を形成させることによって、パターニングされた絶縁膜となる。こうして形成されたポリイミドからなる絶縁膜は、耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる。【０００４】
このような感光性ポリイミドの問題点として、残留応力が大きいため厚膜形成時にクラックが発生しやすいこと、熱硬化処理において４割近い収縮が起こるためＬＳＩウェハー表面の段差に対する平坦化能が低いこと、熱硬化処理の温度が２００℃以下の低温ではポリイミド構造の形成が不十分で機械特性に劣ることが挙げられる。【０００５】
これに対し、特許文献１には、光重合性官能基を有するトリアルコキシシランと、ジアリールシランジオールを縮合して得られる、ドイツ国  Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＳＣ社製のＯＲＭＯＣＥＲ  ＯＮＥという感光性シリコーン化合物の開示がある。この化合物と光重合開始剤との組成物は、光照射によってネガ型のパターンを形成することができ、該パターンは、１５０℃という低温で熱硬化処理することができ、硬化後の絶縁膜は３００℃以上というポリイミドと同等の耐熱性を有する。その一方で、１０Ｍｐａ以下の低残留応力、熱硬化処理による収縮が少なく熱硬化前後での膜減りが３％以内という性質に代表されるように、ポリイミドでは達成できない優れた特性を有する。【０００６】
特許文献１においては、該感光性シリコーン化合物が有する光重合性官能基として、（メタ）アクリロキシ基、スチリル基の開示がある。【０００７】
また、特許文献２には光重合性または熱重合性を有するシリコーン樹脂として、スチリル基を有するビニルフェニルメチルジエトキシシラン、及びジイソブチルシランジオールを反応させて得られる感光性シリコーン化合物の開示がある。
【特許文献１】カナダ国特許第２３７８７５６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／０２４２８３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、より高屈性率の硬化膜を得るために、光重合性官能基としてスチリル基を有する感光性シリコーン化合物を検討した。しかしながら、上記文献１または２に記載のスチリル基を有する感光性シリコーン化合物と光重合開始剤の組合せでは、空気雰囲気中での重合反応が十分に進まず、残膜率が極めて低いものしか得ることが出来なかった。【０００９】
本発明は、空気雰囲気中で光照射により光硬化膜が形成可能な、光重合性官能基としてスチリル基を有する感光性シリコーン化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために、感光基としてスチリル基を有する感光性シリコーン化合物と、ホスフィンオキシド基を有する光重合開始剤の組合せが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）下記（Ｉ）記載の感光性シリコーン化合物１００質量部、及び（Ｂ）下記（ＩＩ）記載の光重合開始剤０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１１】
（Ｉ）下記一般式（ａ）で示される少なくとも１種のシラノール化合物（以下、（ａ）成分）に対し、（ｂ）成分として、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）で示される化合物（以下、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（ｂ１）成分をモル数で１０％以上１００％以下含有する（ｂ）成分を、（ａ）成分／（ｂ）成分＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％の割合で加え、触媒を用いて、積極的に水を添加することなく縮合させることによって得られる感光性シリコーン化合物。【００１２】
ここで、（ｂ）成分のモル数＝（（ｂ１）成分のモル数）＋（（ｂ２）成分のモル数）＋（３／２×（ｂ３）成分のモル数）＋（２×（ｂ４）成分のモル数）である。【００１３】
Ｒ１２Ｓｉ（ＯＨ）２            （ａ）
（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、及びＣ７〜Ｃ１２のアリールアルキル基からなる群より選ばれる一種の基である。Ｒ１は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
Ｒ２ａＲ３ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ      （ｂ１）
（Ｒ２は下記式（１）もしくは（２）で示される置換基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２を超えることはない。ａが２の場合、Ｒ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。）【００１４】
【化１】
2008123210.tif 000002
【００１５】
（ＹはＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、又は酸素、窒素、フッ素、及びイオウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含むＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基である。）【００１６】
【化２】
2008123210.tif 000003
【００１７】
Ｒ４ａＲ３ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ      （ｂ２）
（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１７のエポキシ基又は不飽和二重結合含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２のアミノ基、ウレイド基又はメルカプト基含有炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数であり、ａ＋ｂは２を超えることはない。ａが２の場合、Ｒ４は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
Ｍ１Ｘ３          （ｂ３）
（Ｍ１はホウ素又はアルミニウムであり、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基である。）
Ｍ２Ｘ４          （ｂ４）
（Ｍ２はケイ素、ゲルマニウム、チタン又はジルコニウムであり、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基である。）
（ＩＩ）下記式（ｅ）で示されるホスフィンオキサイド基を有する少なくとも１種の光重合開始剤。【００１８】
【化３】
2008123210.tif 000004
【００１９】
（ｍは１，２から選ばれる整数、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ又はハロゲン置換アリール基からなる群より選ばれる一種の基。  Ｒ５及びＲ６が、複数ある場合、それらは同一であっても、異なっていても良い。）
２．上記（Ａ）感光性シリコーン化合物を得るために用いる触媒が、酸性化合物、塩基性化合物、及びフッ化物塩からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．少なくとも、基材上に上記１または２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、光硬化された膜を加熱する工程を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
４．上記３に記載の方法によって得られる硬化レリーフパターン。
５．上記４に記載の硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の組成物は、低温での熱硬化処理が可能で、光重合性官能基としてスチリル基を用いても空気中で光重合硬化できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明について以下具体的に説明する。【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記（Ｉ）記載の感光性シリコーン化合物１００質量部、及び（Ｂ）下記（ＩＩ）記載の光重合開始剤０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする。【００２３】
（Ｉ）下記一般式（ａ）で示される少なくとも１種のシラノール化合物（以下、（ａ）成分）に対し、（ｂ）成分として、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）で示される化合物（以下、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）成分）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（ｂ１）成分をモル数で１０％以上１００％以下含有する（ｂ）成分を、（ａ）成分／（ｂ）成分＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％の割合で加え、触媒を用いて、積極的に水を添加することなく縮合させることによって得られる、感光性シリコーン化合物。【００２４】
ここで、（ｂ）成分のモル数＝（（ｂ１）成分のモル数）＋（（ｂ２）成分のモル数）＋（３／２×（ｂ３）成分のモル数）＋（２×（ｂ４）成分のモル数）である。【００２５】
Ｒ１２Ｓｉ（ＯＨ）２            （ａ）
（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、及びＣ７〜Ｃ１２のアリールアルキル基からなる群より選ばれる一種の基である。Ｒ１は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
Ｒ２ａＲ３ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ      （ｂ１）
（Ｒ２は下記式（１）もしくは（２）で示される置換基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数、ａ＋ｂは２を超えることはない。ａが２の場合、Ｒ２は互いに同一であっても、異なっていても良い。）【００２６】
【化４】
2008123210.tif 000005
【００２７】
（ＹはＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、又は酸素、窒素、フッ素、及びイオウからなる群より選ばれる一種以上の元素を含むＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基である。）【００２８】
【化５】
2008123210.tif 000006
【００２９】
Ｒ４ａＲ３ｂＳｉＸ４−ａ−ｂ      （ｂ２）
（Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアリールアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１７のエポキシ基又は不飽和二重結合含有炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２のアミノ基、ウレイド基又はメルカプト基含有炭化水素基、及びＣ１〜Ｃ１２の含フッ素炭化水素基からなる群より選ばれる一種の基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、ａは１，２から選ばれる整数、ｂは０，１から選ばれる整数であり、ａ＋ｂは２を超えることはない。ａが２の場合、Ｒ４は互いに同一であっても、異なっていても良い。）
Ｍ１Ｘ３          （ｂ３）
（Ｍ１はホウ素又はアルミニウムであり、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基である。）
Ｍ２Ｘ４          （ｂ４）
（Ｍ２はケイ素、ゲルマニウム、チタン又はジルコニウムであり、ＸはＣ１〜Ｃ１２のアルコキシ基である。）
（ＩＩ）下記式（ｅ）で示されるホスフィンオキサイド基を有する少なくとも１種の光重合開始剤。【００３０】
【化６】
2008123210.tif 000007
【００３１】
（ｍは１，２から選ばれる整数、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ又はハロゲン置換アリール基からなる群より選ばれる一種の基。  Ｒ５及びＲ６が、複数ある場合、それらは同一であっても、異なっていても良い。）
上記（ａ）成分のシラノール化合物において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の環状アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、及びＣ７〜Ｃ１２のアリールアルキル基からなる群より選ばれる一種の基である。これらの中でも、硬化物の高屈折率化の観点から、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基が好ましい。【００３２】
アルキルアリール基とは、アルキル基を持つアリール基であり、アリールアルキル基とは、アリール基を持つアルキル基である。Ｒ１は互いに同一であっても、異なっていても良い。Ｒ１として具体的に用いることができる置換基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、Ｃ３以上の分枝アルキル基、Ｃ５以上の環状アルキル基、及びフェニル基であり、最も好ましいのは、フェニル基である。このような上記（ａ）成分のシラノール化合物として好ましく用いられるものとしては、例えばジフェニルシランジオール、ジイソプロピルシランジオール、ジイソブチルシランジオール、ジシクロヘキシルシランジオール等を挙げることができる。【００３３】
（ｂ）成分は、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（ｂ１）成分をモル数で１０％以上１００％以下含有する。【００３４】
（ｂ１）成分は、感光基としてスチリル基を有することを特徴とするアルコキシシラン化合物である。Ｒ２として好ましく用いることができる置換基としては、例えばスチリル基、１−スチリルメチル基、１−スチリルエチル基等を挙げることができる。Ｒ３として好ましく用いることができる置換基としては、例えばメチル基、エチル基等を挙げることができる。Ｘとして好ましく用いることができる置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。このような（ｂ１）として好ましく用いられるものとしては、例えば、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、１−スチリルメチルトリメトキシシラン、１−スチリルメチルトリエトキシシラン、１−スチリルエチルトリメトキシシラン、１−スチリルエチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。【００３５】
（ｂ２）成分は、ジアルコキシシラン化合物もしくはトリアルコキシシラン化合物である。Ｒ３として好ましく用いることができる置換基としては、例えばメチル基、エチル基等を挙げることができる。Ｒ４として好ましく用いることができる置換基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基を、環状アルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を、アリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基を、エポキシ基含有基、例えば、３−グリシドキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を、不飽和二重結合含有基、例えば、ビニル基、アリル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基を、アミノ基含有基、例えば、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−フェニルアミノプロピル基を、ウレイド基含有基、例えば、３−ウレイドプロピル基を、メルカプト基含有基、例えば、３−メルカプトプロピル基を、含フッ素炭化水素基、例えば、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基を挙げることができる。Ｘとして好ましく用いることができる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基を挙げることができる。【００３６】
このような（ｂ２）成分として、好ましく用いることができるものとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシランを挙げることができる。【００３７】
（ｂ３）成分は、トリアルコキシアルミニウムもしくはトリアルコキシボロンである。Ｘとして好ましく用いられる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。このような（ｂ３）成分として、好ましく用いることができるものとしては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロンを挙げることができる。【００３８】
（ｂ４）成分は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシゲルマニウム、テトラアルコキシチタンもしくはテトラアルコキシジルコニウムである。Ｘとして好ましく用いられる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。【００３９】
上記（Ａ）感光性シリコーン化合物は、上記（ａ）成分のシラノール化合物に対し、上記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、（ｂ１）成分をモル数で１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下、更に好ましくは８０％以上１００％以下含有する（ｂ）成分を、（ａ）／（ｂ）＝４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％の割合で加え、触媒を用いて、積極的に水を添加することなく縮合させることによって得られる、感光基としてスチリル基を有する感光性シリコーン化合物である。【００４０】
ここで、（ｂ）成分のモル数＝（（ｂ１）成分のモル数）＋（（ｂ２）成分のモル数）＋（３／２×（ｂ３）成分のモル数）＋（２×（ｂ４）成分のモル数）である。【００４１】
（ｂ３）成分は、３つのアルコキシ基（官能基）を有し、（ｂ４）成分は、４つのアルコキシ基（官能基）を有する。また、（ｂ１）及び（ｂ２）成分はアルコキシ基を２つまたは３つ有する場合があるが、３つ有する場合でも反応に寄与するのは２つだけであるため、２官能を基準とした。従って、上式のように係数をかける。【００４２】
（ａ）成分／（ｂ）成分の割合は、４０モル％／６０モル％〜６０モル％／４０モル％であり、好ましくは４５モル％／５５モル％〜５５モル％／４５モル％、より好ましくは４８モル％／５２モル％〜５２モル％／４８モル％、最も好ましくは、５０モル％／５０モル％である。縮合温度は、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。縮合時には、加熱還流後生成するアルコールの減圧留去を行う。【００４３】
用いることのできる触媒としては、酸性化合物として、Ｔｉ（ＯＲ７）４、Ｚｒ（ＯＲ７）４、Ｂ（ＯＲ７）３、Ａｌ（ＯＲ７）３、塩基性化合物としてアルカリ土類金属水酸化物、フッ化物塩として、ＮＨ４Ｆ、ＮＲ７４Ｆ（ここでＲ７は、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１２の分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である）、が挙げられる。【００４４】
具体的には、酸性化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎプロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏプロポキシアルミニウム、トリ−ｎブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。【００４５】
塩基性化合物としては、例えば、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、テトラメチル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウム、トリエチルアミンが挙げられる。【００４６】
フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。【００４７】
これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン（チタンイソプロポキシド）、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる一種以上である。【００４８】
触媒の使用量は、シラノール化合物（ａ）成分と（ｂ）成分との合計に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。反応の進行の観点から、触媒の使用量は０．０１質量％以上である。熱硬化膜の機械特性の観点から、触媒の使用量は１０質量％以下である。なお、（ｂ３）成分であるトリアルコキシアルミニウム、トリアルコキシボロン、及び（ｂ４）成分であるテトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムは触媒としての働きも兼ねている。【００４９】
ここで、例えば（ａ）成分がジフェニルシランジオール、（ｂ）成分が（ｂ１）成分スチリルトリメトキシシラン単独である場合、生成する縮合体の構造は下記式（ｉ）のような直線状になる。【００５０】
【化７】
2008123210.tif 000008
【００５１】
（Ｂ）下記式（ｅ）で示されるホスフィンオキサイド基を有する少なくとも１種の光重合開始剤について説明する。【００５２】
【化８】
2008123210.tif 000009
【００５３】
（ｍは１，２から選ばれる整数、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ又はハロゲン置換アリール基からなる群より選ばれる一種の基である。Ｒ５及びＲ６が、複数ある場合、それらは同一であっても、異なっていても良い。）
（Ｂ）光重合開始剤としては、上記式（ｅ）で示されるホスフィンオキサイド基を有する光重合開始剤であれば何でも用いることができるが、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（商品名：ＣＧＩ４０３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ）を挙げることができる。このような光重合開始剤の添加量は、上記（Ａ）感光性シリコーンに対し０．１〜２０質量部であり、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．２〜５質量部が更に好ましい。感度の観点より０．１質量部以上であり、機械特性の観点より２０質量部以下である。【００５４】
なお、光重合開始剤として、上記（Ｂ）以外のものも上記（Ｂ）の１０質量％を超えない範囲で添加することができる。【００５５】
上記（Ｂ）以外の光重合開始剤としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。【００５６】
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０
１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ）
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。【００５７】
これら光重合開始剤は、光重合増感剤とともに使用することができる。光重合増感剤としては、例えば、４，４’−ビスエチルアミノベンゾフェノン、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、２，２’−（フェニルイミノ）ジエタノール等を挙げることができる。これらの使用に当たっては、単独でも、２種以上を混合しても良い。その添加量は、（Ｂ）光重合開始剤に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜６０質量部がより好ましい。【００５８】
本発明においては、架橋性モノマーとして光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物を添加することもできる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、ポリエチレングリコールジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート[１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０]、ポリ（１，２-プロピレングリコール）ジメタクリレート[１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０]、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、（Ａ）感光性シリコーン化合物に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。【００５９】
本発明においては、更に感光性シリコーン化合物と基材の密着性を向上させる目的で、密着助剤を添加することもできる。用いることのできる密着助剤としては、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。これらの使用に当たっては、単独でも２種以上を混合して用いても良い。その添加量は、（Ａ）感光性シリコーン化合物に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。【００６０】
上記（Ａ）感光性シリコーン化合物及び上記（Ｂ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）感光性シリコーン化合物と上記（Ｂ）光重合開始剤を無溶媒で反応させて得ることができるが、溶媒を用いる場合は、酢酸プロピルに共溶解させることにより製造することができる。このとき用いられる溶媒は、上記（Ａ）感光性シリコーン化合物と上記（Ｂ）光重合開始剤の両者が溶解するものであれば特に制限はないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の組成物に適宜加えることができるが、（Ａ）シリコーン化合物に対して、５〜１００質量部の範囲で用いることが好ましい。【００６１】
次に、硬化レリーフパターンの形成方法について述べる。硬化レリーフパターンの形成は、少なくとも、基材上に上記感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程、塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、光硬化された膜を加熱する工程を順に行う。【００６２】
基材としては、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などの他、所望の各種基材が挙げられる。基材上に上記感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機で塗布するか、スプレーコーターで噴霧塗布する方法が挙げられる。塗布膜の厚みは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍである。  【００６３】
得られた塗布膜は、溶媒を含有する場合には、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥により乾燥する。【００６４】
このようにして得られた塗布膜は、塗布された基材を８０〜２００℃でソフトベークした後、露光装置、例えば、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパーを用いて、空気中で、紫外線光源により露光される。光硬化型樹脂としてのパターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。【００６５】
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベーク（プリベーク）を施しても良い。【００６６】
現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法の中から任意の方法を選んで行うことができる。【００６７】
使用される現像液としては、前記の（Ａ）感光性シリコーン化合物に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、また、貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は（Ａ）感光性シリコーン化合物の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。【００６８】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせて用いることもできる。【００６９】
基材ごと加熱する工程としては、硬化レリーフパターン付着基材を１００℃以上に加熱し、未反応スチリル基を結合させて熱処理する。加熱温度は、１００℃以上３００℃以下が好ましい。加熱時の未反応二重結合の反応の進行の観点から１００℃以上、熱分解を防ぐという観点から３００℃以下である。時間は０．５〜５時間が好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。加熱する際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンを用いることができる。【００７０】
上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜からなる群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、各種の半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
＜感光性シリコーン化合物の合成＞
５００ｍｌのナス型フラスコ中にジフェニルシランジオール０．５モル（１０８．１６ｇ）、スチリルトリメトキシシラン０．５モル（１１２．１５ｇ）、チタンテトライソプロポキシド０．０１１モル（３．１３ｇ）を仕込み、冷却器をナスフラスコに取り付け、混合物の温度をオイルバスで室温から８０℃まで徐々に昇温した。オイルバスの温度を８０℃とし、発生するメタノールによるリフラックスを確認した後、１時間同温度でリフラックスを継続させた。ナスフラスコにより冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを真空引きで除去した。このとき、突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、８０℃で攪拌しながら真空引きを継続した。最後に常圧に戻してメタノール除去を終了し、感光性シリコーン化合物を合成した。
＜感光性樹脂組成物の調製と評価＞
合成した感光性シリコーン化合物１００質量部に、光重合開始剤としてチバスペシャルティケミカルズ社製ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）１質量部を、攪拌しながら溶解させて感光性樹脂組成物（以下、「ワニス」ともいう。）を調整した。【００７２】
このワニスをスピンコータを用いてシリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で６分でプリベークした。続いてｉ線露光機（キャノン株式会社製  ＰＬＡ露光機）を用い、空気雰囲気中で樹脂面全体を露光した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を現像液としてスピン現像した所、現像前後膜厚の差から求めた残膜率は７０％であった。この現像膜をＮ２雰囲気中で３時間１８０℃熱処理して硬化完了させたが、この熱処理の過程で膜減りは認められなかった。
［実施例２］
触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．０１１モルの代わりに水酸化バリウム０．００１モルを用いた他は、実施例１と同様に感光性シリコーン化合物を合成し、感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行なった。このとき露光現像後の残膜率は７０％であった。この現像膜をＮ２雰囲気中で３時間１８０℃熱処理して硬化完了させたが、この熱処理の過程で膜減りは認められなかった。
［実施例３］
光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯの代わりにチバ・スペシャルティケミカルズ社製ＣＧＩ  ４０３（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド）を用いた他は、実施例１と同様に感光性シリコーン化合物を合成し、感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行った。このとき露光現像後の残膜率は５０％であった。この現像膜をＮ２雰囲気中で３時間１８０℃熱処理して硬化完了させたが、この熱処理の過程で膜減りは認められなかった。
［実施例４］
光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯの代わりにチバ・スペシャルティケミカルズ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）を用いた他は、実施例１と同様に感光性シリコーン化合物を合成し、感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行った。このとき露光現像後の残膜率は４０％であった。この現像膜をＮ２雰囲気中で３時間１８０℃熱処理して硬化完了させたが、この熱処理の過程で膜減りは認められなかった。
［実施例５］
感光性シリコーン化合物として、実施例１で合成したものの代わりに、ドイツ国フラウンホーファー研究所から購入したＲＦ１１（ジイソブチルシランジオールとスチリルメチルジエトキシシランを、触媒を用いて積極的に水を添加することなく縮合させることによって得られた感光性シリコーン化合物）を用いた他は、実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行った。このとき露光現像後の残率は６０％であった。この現像膜をＮ２中で３時間１８０℃熱処理して硬化完了させが、この熱処理の過程で膜減りは認められなかった。
［比較例１］
光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯの代わりにチバ・スペシャルティケミカルズ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）を用いた他は、実施例１と同様に感光性シリコーン化合物を合成し、感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行なった。このとき露光現像後の残膜率は０％であった。
［比較例２］
光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯの代わりにチバ・スペシャルティケミカルズ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  １２７（２−ヒドロキシ−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン）を用いた他は、実施例１と同様に感光性シリコーン化合物を合成し、感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行なった。このとき露光現像後の残膜率は０％であった。
［比較例３］
光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯの代わりにチバ・スペシャルティケミカルズ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム））を用いた他は、実施例１と同様に感光性シリコーン化合物を合成し、感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行った。このとき露光現像後の残膜率は０％であった。
［比較例４］
光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯの代わりにチバ・スペシャルティケミカルズ社製ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）を用いた他は、実施例５と同様に感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行った。このとき露光現像後の残膜率は０％であった。【００７３】
以上、実施例１〜５、比較例１〜４の結果を表１にまとめる。【００７４】
【表１】
2008123210.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、電子材料、例えば半導体デバイス、多層配線基板に用いられる、感光性絶縁膜の分野で好適に利用できる。
【国際調査報告】
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