【手続補正書】
【提出日】平成16年3月25日(2004.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
酸化処理が、１０〜２００Ｗ・分／ｍ2 で行われるコロナ処理、又は８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2 で行われるフレーム処理であることを特徴とする請求項８に記載の表面処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ1 及びＲ2 はメチル基又はエチル基、Ｒ3 及びＲ5 はメチル基、エチル基、−（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−）ｍ−Ｈ（ｍは１〜４の整数）又はベンジル基、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基又は−（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−）p −Ｈ（ｐは１〜４の整数）、Ｘ−  はハロゲンイオン、Ａは置換されても良いアルキレン基、及びｎは通常１０1 〜１０4 の整数を示す。〕


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
しかし、この様な延伸後の酸化処理、プライマーや帯電防止剤の塗工では塗布膜形成直後のフィルムにおいては十分実用に耐え得る印刷物が得られるが、表面処理後のポリオレフィン樹脂フィルムが印刷前に高温多湿化で保管されているものであったり、製造後１年以上経過したものであると、印刷時に、特に紫外線硬化型インク（ＵＶインク）及びオフセットインクでの印刷時に、インク転移不良を生じたり、インク密着性が実用に耐えがたい程度になることがある。
従って、紫外線硬化型インクの接着性の改良を目的とした印刷フィルムとしてアルキル変性エチレンイミン系重合体のプライマー水溶液をポリオレフィン樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して皮膜層を形成した印刷性の優れた熱可塑性樹脂フィルムが提案されている（特開平１−１４１７３６号公報）。
しかし、このものは、紫外線硬化型インクの転移性、密着性に優れたものであるが、プライマーを塗布した印刷フィルムを高温多湿下に保管したものは、紫外線硬化型インクの転移性、密着性が不十分なものが生じる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、熱可塑性樹脂フィルム（ｉ）が多層構造であって基材層（ii）がポリオレフィン系樹脂４０〜１００重量％と、無機微細粉末６０〜０重量％を含有する樹脂組成物より成る樹脂フィルムを基材層（ii）のポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは３〜６０℃低い温度で縦方向に延伸し、次いで表面層（iii）がポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％と、無機微細粉末７５〜０重量％を含有する樹脂組成物より成る樹脂フィルムを表面層（iii）として基材層の（ii）の少なくとも片面に積層して前段の表面処理に使用できる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［前段の表面酸化処理］
上記基材の前段の表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた少なくとも１種の処理方法であり、好ましくはコロナ処理、フレーム処理である。処理量はコロナ処理の場合、６００〜１２，０００Ｊ／ｍ2 （１０〜２００Ｗ・分／ｍ2 ）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ2 （２０〜１５０Ｗ・分／ｍ2 ）である。
６００Ｊ／ｍ2 （１０Ｗ・分／ｍ2 ）未満では、コロナ放電処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、１２，０００Ｊ／ｍ2 （２００Ｗ・分／ｍ2 ）超では処理の効果が頭打ちとなるので１２，０００Ｊ／ｍ2 （２００Ｗ・分／ｍ2 ）以下で十分である。フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ2 が用いられる。８，０００Ｊ／ｍ2 未満では、フレーム処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、２００，０００Ｊ／ｍ2 超では処理の効果が頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／ｍ2 以下で十分である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
(1)  プライマー
プライマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２の範囲のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体、ポリアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂等の水溶性樹脂、またポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の水分散性樹脂等を用いることができる。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
(2)  架橋剤
上記プライマーに以下のような架橋剤を添加することにより、更に塗膜強度や耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、グリシジルエーテルやグリシジルエステル等のエポキシ系樹脂、イソシアネート系、オキサゾリン系、ホルマリン系、ヒドラジド系の水分散型樹脂を挙げることができる。
架橋剤の量は、通常上記プライマー１００重量部に対して１〜５００重量部の範囲である。
(3)  帯電防止ポリマー
帯電防止ポリマーとしては、水溶性の窒素含有アクリル系ポリマーやスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられ、特に窒素含有アクリル系ポリマーが好ましい。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
上記化学式（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）で表される四級窒素含有単量体の重合体は、その前駆体の三級窒素含有単量体を重合させてから、アルキルハライド、ジメチル硫酸、モノクロロ酢酸エステル等のカチオン化剤により四級化することによって重合体に存在させることができることはいうまでもない。
本発明では帯電防止剤は水溶性であることが必要であるが、過度に水溶性であることは望ましくない。従って、（Ａ）成分の四級窒素含有重合体は、疎水性単量体との共重合体であることが望ましい。疎水性単量体としては、スチレン又はその核ないし側鎖置換体、アクリルないしメタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニルその他がある。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
好適な帯電防止剤重合体
本発明において、特に好ましい（Ａ）成分の帯電防止剤重合体は下記の（ａ）〜（ｃ）成分の共重合体からなるものである。
（ａ）成分：化学式（イ）〜（ニ）で表される四級窒素含有単量体  ２０〜４０重量％
（ｂ）成分：次の一般式で表される単量体    ４０〜８０重量％
【化６】
1999286559.tif 000001
［式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 は炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル基、若しくは炭素数５〜２２のシクロアルキル基を表す。］
（ｃ）成分：他の疎水性ビニル単量体    ０〜２０重量％
最も好適な帯電防止剤重合体
本発明において、最も好適な（Ａ）成分の帯電防止剤重合体は、（ａ）成分の四級窒素含有単量体が前記の単量体（イ）においてＸ- がＣｌ- であるものである。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
延伸倍率は、特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンないしはその共重合体を使用する時には一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。更に、必要に応じて延伸温度より高温での熱処理が施される。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
［後段の表面酸化処理］
上記基材の後段の表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた処理方法で、好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、より好ましくはコロナ処理である。
処理量はコロナ処理の場合、６００〜１２，０００Ｊ／ｍ2 （１０〜２００Ｗ・分／ｍ2 ）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ2 （２０〜１５０Ｗ・分／ｍ2 ）である。６００Ｊ／ｍ2 （１０Ｗ・分／ｍ2 ）未満では、コロナ放電処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、１２，０００Ｊ／ｍ2 （２００Ｗ・分／ｍ2 ）超では処理の効果が頭打ちとなるので１２，０００Ｊ／ｍ2 （２００Ｗ・分／ｍ2 ）以下で十分である。フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ2 が用いられる。８，０００Ｊ／ｍ2 未満では、フレーム処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、２００，０００Ｊ／ｍ2 超では処理の効果が頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／ｍ2 以下で十分である。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
［II］熱可塑性樹脂フィルムの作製
＜実施例１＞
（１）樹脂シート
製造例１（Ｐ１）
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のポリプロピレンに、平均粒径１．５μｍの重質炭酸カルシウム１５重量％を配合した組成物（Ｃ'）を、２４０℃に設定した押し出し機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。
尚、上記のシート状に押し出した組成物及び以下の押出や積層に使用する組成物には、使用するポリプロピレンと炭酸カルシウムの合計量１００部に対して４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５部とフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（チバガイキー社製、商品名）０．０５部、リン系安定剤であるウエストン６１８（ボーグワーナー（株）製、商品名）０．０５部を配合した。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
（２）前段の酸化処理
上記５層積層物（Ｐ１）の表の面に以下のようなコロナ放電処理を行った。
コロナ放電処理機は春日電気（株）製コロナ放電処理機ＨＦＳ４００Ｆを用い、アルミ電極、トリータロールにはシリコーン被覆ロールを用い、電極とロールとのギャップを２ｍｍとし、ライン速度約３０ｍ／分、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ2 にて処理を行った。
（３）前段の表面改質剤の塗布
ついで、上記のコロナ放電処理を行った表面に、上記「前段の表面改質剤の調製」の項に示した表面改質剤（Ｇ１）を約９ｇ／ｍ2 の乾燥前塗工量（乾燥時の塗工量は約０．２３ｇ／ｍ2 ）になるように塗布し、下記のテンターオーブンに導いた。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（６）後段の表面改質剤の塗布
上記「後段の表面改質剤の調製」の項に示した（Ｊ１）をロールコーターにて乾燥後の塗工量が０．０６ｇ／ｍ2 となるように塗工し、約６５℃の温度で数十秒乾燥させたものを巻き取り、表面改質された熱可塑性樹脂フィルムを得た。このもののインク密着性、耐湿性、耐水性、帯電防止性等の評価を、以下に示す方法で行った。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
［III］評価
ＵＶオフセットインクの密着性、帯電防止性能は以下の測定方法によって評価した。
（１）インク密着性の測定
得られたフィルムを、紫外線硬化型インク（東華色素化学工業（株）製、ベストキュアー１６１（墨））をＲＩテスター（明製作所製）で１．５ｇ／ｍ2 となるよう展色し、アイグラフィック（株）社製メタルハライドランプ灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯の下１０ｃｍの所を１０ｍ／分の速度で１回通過させ照射、乾燥した。その面にセロテープ（ニチバン（株）製の粘着テープ）を貼り付け十分密着させた後、素早く剥離してインクの密着性を次の５段階で評価した。
５；全くインクが剥離しない（実用上問題ない）。
４；僅かな部分のインクが剥離した（実用上問題ない）。
３；剥離部分が２５％以下であった（実用上問題ない）。
２；剥離部分が２５〜５０％程度であった（実用上やや問題あり）。
１；剥離部分が５０％以上であった（実用上問題あり）。
実施例１は、５のレベルであった。結果を表１に示した。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（２）耐湿性の評価：高温多湿下に保管後のＵＶインクの転移性
得られたフィルムを４０℃の温度、相対湿度８０％の雰囲気下に保管した後ＲＩテスター（明製作所製）にて紫外線硬化型インク（東華色素化学工業（株）製Ｌ−カートン（墨））を１．５ｇ／ｍ2 となるよう展色し、前記同様メタルハライドランプにて照射乾燥させた。その後マクベス濃度計（米国コルモーゲン社製）にて光反射濃度（マクベス濃度）を測定し、展色面に塗布筋、白抜け等の転移不良がないかどうかを目視にて観察し次の５段階にて評価した。
５；大変良い。
４；良い。
３；転移インキの色が薄いが実用上支障がない。
２；転移インキの色が薄く塗布筋が見える（実用上問題あり）。
１；ほとんど転移しない（実用上問題あり）。
実施例１は、５のレベルであった。結果を表１に示した。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
（３）耐水性：浸水後のインク密着性
（１）の評価にて得られた印刷後のフィルムを３日間水に浸し、（１）と同様の方法でインクの密着性を評価した。判定方法も（１）と同様に行った。
実施例１は、５のレベルであった。結果を表１に示した。
（４）表面固有抵抗
得られたフィルムの帯電防止性能として、表面固有抵抗を２３℃の温度、５０％の相対湿度の条件下で、東亜電波工業（株）製ＤＳＭ−８１０３（商品名）を用いて測定した。表面固有抵抗値が１．０Ｅ＋１２Ω／□以下のものは印刷時の給排紙性が良好と判断する。
実施例１は、２．５Ｅ＋１０Ω／□であった。結果を表１に示した。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
＜実施例１２＞
下記のものを延伸前の樹脂シートとして用いた。
横延伸前樹脂シートの製造例４（Ｐ４）
横延伸前樹脂シートの製造例３（Ｐ３）におけるＣ’のみの無延伸シートに実施例１と同様の条件で前段のコロナ放電処理を施した後、前段の表面改質剤Ｇ１を乾燥後の塗工量が０．３５ｇ／ｍ2 ）となるよう塗工し、乾燥炉を通して乾燥した後１４０℃の温度に加熱し、縦方向にロール間の周速差を利用して５倍延伸し、単層の縦１軸延伸シートを得た。このものに８０Ｗ・分／ｍ2 の条件でコロナ放電処理を行った後、表面改質剤Ｊ１を乾燥後の塗工量が０．０８ｇ／ｍ2 となるよう塗工した。このものの評価結果を表３に示した。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
＜比較例８〜１０＞
使用する樹脂シートそれぞれＰ２、Ｐ３、Ｐ４とを変更し、前段の酸化処理、表面改質剤の塗布を行わない以外は、実施例１と同様にフィルムを製造し、表面処理、評価を行った。結果を表５に示した。


【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【表４】
1999286559.tif 000002
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表５】
1999286559.tif 000003