(57)【要約】  本発明の目的は、白金触媒の代替材料として有用な高い酸素還元能を有する電極触媒を用いた触媒層ならびにその用途を提供することにある。  本発明の触媒層は、電極基材と、該電極基材表面上に形成された、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含む。
2009017010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含む触媒層。
【請求項２】
前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブまたはチタンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒層。
【請求項４】
前記電極触媒が粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒層。
【請求項５】
前記金属塩が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる群から選択される１種の金属塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層。
【請求項６】
前記電極触媒のＢＥＴ比表面積が、１〜１０００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒層。
【請求項７】
前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが、４．９〜５．５ｅＶの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒層。
【請求項８】
前記電極触媒が、前記金属化合物を解砕することにより得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒層。
【請求項９】
前記電極触媒が、前記金属化合物を、熱処理することにより得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒層。
【請求項１０】
前記熱処理において、熱処理温度が４００〜１２００℃であることを特徴とする請求項９に記載の触媒層。
【請求項１１】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒層。
【請求項１２】
カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
前記カソードが、請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層、膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池のカソード（空気極）表面や、アノード（燃料極）表面には、電極用の触媒（以下「電極触媒」とも記す。）を含む層（以下「触媒層」とも記す。）が設けられていた。【０００３】
この電極触媒として、高い電位で安定であり、触媒能が高い白金触媒が用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。【０００４】
白金触媒に代わるカソードに用いる電極触媒として、金属酸化物電極触媒が近年着目されている。金属酸化物は、一般に酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定である。また、金属酸化物を用いて電極表面に電極触媒の層を形成することにより、電極自体が安定に存在できる。【０００５】
たとえば特許文献１（特開２００４−９５２６３号公報）では、金属酸化物を用いた電極触媒として、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＰｔＯ、Ｓｂ2Ｏ4もしくはＳｂ2Ｏ3を含む燃料電池用触媒が提案されている。しかし、該燃料電池用触媒は、白金を併用することを想定しており、未だ改善の余地があった。【０００６】
また、特許文献２（特開２００５―６３６７７号公報）では、酸化ルテニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化タングステンを電極触媒として用いた燃料電池が提案されている。しかし、これらの金属酸化物を用いた電極触媒には、酸素還元能が低いという問題点があった。
【特許文献１】特開２００４−９５２６３号公報
【特許文献２】特開２００５―６３６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、高い酸素還元能を有する電極触媒を含む触媒層、該層を含む膜電極接合体、および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の製造方法により得られた金属化合物から形成される電極触媒が高い酸素還元能を有し、触媒層に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は、例えば以下の（１）〜（１４）に関する。【００１０】
（１）
金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含む触媒層。【００１１】
（２）
前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であることを特徴とする（１）に記載の触媒層。【００１２】
（３）
前記電極触媒を構成する金属元素が、ニオブまたはチタンであることを特徴とする（１）に記載の触媒層。【００１３】
（４）
前記電極触媒が粉末であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒層。【００１４】
（５）
前記金属塩が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる群から選択される１種の金属塩であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒層。【００１５】
（６）
前記電極触媒のＢＥＴ比表面積が、１〜１０００ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒層。【００１６】
（７）
前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが、４．９〜５．５ｅＶの範囲であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の触媒層。【００１７】
（８）
前記電極触媒が、前記金属化合物を解砕することにより得られることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の触媒層。【００１８】
（９）
前記電極触媒が、前記金属化合物を、熱処理することにより得られることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒層。【００１９】
（１０）
前記熱処理において、熱処理温度が４００〜１２００℃であることを特徴とする（９）に記載の触媒層。【００２０】
（１１）
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の触媒層。【００２１】
（１２）
カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
前記カソードが、（１）〜（１１）のいずれかに記載の触媒層を有することを特徴とする膜電極接合体。【００２２】
（１３）
（１２）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。【００２３】
（１４）
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする（１３）に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の触媒層は特定の電極触媒を含み、該電極触媒は高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位条件であっても腐蝕し難く安定である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２】実施例１の電極触媒（１）のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図４】実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図５】実施例３の電極触媒（３）のＸＲＤスペクトルである。
【図６】実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図７】実施例４の電極触媒（４）の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図８】実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図９】実施例５の電極触媒（５）の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図１０】実施例６の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１１】実施例６の電極触媒（６）の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図１２】実施例７の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１３】実施例７の電極触媒（７）の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図１４】実施例８の燃料電池用電極（８）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１５】実施例８の電極触媒（８）の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図１６】実施例９の燃料電池用電極（９）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１７】実施例９の電極触媒（９）の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図１８】比較例１の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１９】比較例１の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図２０】比較例２の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２１】比較例２の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図２２】比較例３の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２３】比較例３の電極触媒の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図２４】比較例４の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２５】比較例４の電極触媒の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図２６】比較例５の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２７】比較例５の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図２８】比較例６の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２９】比較例６の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図３０】比較例７の燃料電池用電極の酸素還元能を評価したグラフである。
【図３１】比較例７の電極触媒のＸＲＤスペクトルである。
【図３２】実施例１の電極触媒（１）の電極触媒のイオン化ポテンシャルを測定した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
［触媒層］
本発明の触媒層は、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される電極触媒を含むことを特徴としている。【００２７】
電極触媒を構成する金属元素としては、触媒能を発現しやすい遷移金属が好ましい。遷移金属の中でも酸性溶液中で電気化学的に安定な、周期律表第IVａ族、Vａ族の遷移金属元素がさらに好ましく、ニオブ、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた一種の遷移金属元素がより好ましい。原料が入手しやすい点でニオブまたはチタンが特に好ましい。【００２８】
本発明で用いる金属塩または金属錯体としては、例えば金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物および金属アセチルアセトナート錯体を挙げることができる。中でも、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩および金属ハロゲン化物からなる少なくとも１種の金属塩を用いることが安価で加水分解しやすいので好ましい。【００２９】
金属アルコキシドとしては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシドなどの低級アルコキシドが好ましい。金属カルボン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などの低級脂肪酸塩が好ましい。また金属ハロゲン化物としては、塩化物が好ましい。【００３０】
上記金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物は通常、粒子表面に水酸基を有する金属酸化物であり、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等が残存していても良い。【００３１】
加水分解法は、一般に粒子内部に水を取り込みやすい方法であり、表面にも欠陥が生じやすい。上記金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物は、表面に形成された（酸素）欠陥を有するため、金属化合物から形成される電極触媒は高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。【００３２】
（金属化合物）
本発明に用いる金属化合物とは、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物である。【００３３】
金属塩や金属錯体としては、上述のものを用いることができる。【００３４】
前記金属塩または金属錯体を加水分解する方法としては、特に制限はなく、一般に行われる金属塩や金属錯体の加水分解法が用いられる。本発明の加水分解法で得られた金属化合物は、通常粒子表面に水酸基を有する金属酸化物である。反応を制御することにより、表面欠陥の多い金属酸化物を得ることができる。【００３５】
たとえば、金属アルコキシドを原料とする場合には、金属アルコキシドを溶剤に溶解し、水を添加して行う。金属カルボン酸塩を原料とする場合には、アルカリ水を添加して行う。水、アルカリなどの投入方法としては、滴下、ポンプ等による方法があげられる。少量ずつ反応させるほうが、得られる金属化合物の比表面積が大きくなり好ましい。【００３６】
上記反応は、通常撹拌して行う。撹拌して行うと、加水分解反応を均一に行うことができ、凝集しにくい粉末状の金属化合物が得られる。【００３７】
反応は、室温で行っても、冷却、加熱して行ってもよい。加熱は、得られる金属化合物の結晶性を高めることになる。また、水酸基が脱離し表面に欠陥のある金属酸化物になりやすく好ましい。冷却は、反応が均一になり、得られる金属化合物の比表面積が大きくなり好ましい。【００３８】
また、反応時間が長いほど、得られる金属化合物の結晶性を高めることになり好ましい。しかしながら、反応時間が長いと工業的ではない。そのため、好ましい反応時間は、１０分〜２４時間であり、より好ましくは３０分〜１２時間、さらに好ましくは１時間〜８時間である。【００３９】
また、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩を原料とする場合には、反応条件によっては、本発明の金属化合物は、粒子表面に、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基が残存する可能性があるが、反応時間温度を高くし、反応時間を長くすることや、後述する乾燥や熱処理によって、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等を除去することができる。【００４０】
上記のようにして得られる金属化合物は通常スラリー状態で得られる。このスラリーから固液分離を行うことによって金属化合物を得ることができる。【００４１】
固液分離には、粒子の沈降、濃縮、ろ過、洗浄、乾燥等の工程により行われるが、前記工程を全て行う必要は必ずしも無く、スラリーの性状等によっても必要な工程は異なる。沈降、濃縮、ろ過、洗浄により、液中に溶解する不純物を除去することができる。沈降速度、あるいはろ過速度を変えるために、凝集剤や分散剤を用いてもよい。該凝集剤あるいは分散剤は、蒸発、昇華、熱分解等により気体として除去可能なものが好ましい。ろ過、洗浄により、溶剤、溶剤に溶解している金属塩、金属錯体の加水分解副生成物を除去することができる。【００４２】
乾燥は、溶剤を蒸発する工程であるが、乾燥温度によっては同時に、粒子表面に有する水酸基を脱離し、表面欠陥の多い金属化合物とすることができる。また、金属塩、金属錯体の加水分解副生成物の種類によっては、同時に一部もしくは全量の不純物や、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等を、蒸発、昇華、熱分解等によって除去可能である。乾燥には、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の方法が用いられる。乾燥は通常、室温〜４００℃で、１〜２４時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はないが、通常大気中または不活性ガス中または減圧中で行われる。粒子表面に有する水酸基を脱離し、表面欠陥の多い金属酸化物とするには、１００℃以上好ましくは２００℃以上で乾燥するのがよい。【００４３】
（電極触媒）
本発明に用いる電極触媒は、金属塩または金属錯体を加水分解して得られる金属化合物から形成される。電極触媒としては、例えば上述の金属化合物をそのまま用いてもよく、金属化合物を熱処理したものを用いてもよく、金属化合物を解砕したものを用いてもよく、金属化合物を熱処理したものを解砕したものを用いてもよい。【００４４】
前記電極触媒は、粉末であることが好ましい。粉末であると、触媒面積が大きく、触媒能に優れるため好ましい。【００４５】
金属化合物は解砕することが好ましい。解砕することにより電極触媒をより微細な粉末にすることができ、電極触媒を含む触媒層中に電極触媒を好適に分散することができる。【００４６】
金属化合物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属化合物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。【００４７】
前記電極触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１０〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇより小さいと、触媒面積が小さく、１０００ｍ2／ｇよりと大きいと凝集しやすく扱いにくい。【００４８】
なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。【００４９】
また、前記電極触媒のイオン化ポテンシャルは、好ましくは４．９〜５．５ｅＶの範囲であり、より好ましくは５．０〜５．４ｅＶの範囲であり、さらに好ましくは５．１〜５．３ｅＶの範囲である。前記電極触媒のイオン化ポテンシャルが前記範囲内であると、電極触媒は高い酸素還元能を有する。詳細は不明であるが、前記範囲内のイオン化ポテンシャルを有する電極触媒は、該電極触媒を形成する金属化合物の電子状態が酸素還元に好適な状態となるため、高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。【００５０】
なお、本発明において、イオン化ポテンシャルは、後述する実施例における測定方法により得られた値である。【００５１】
前記電極触媒は、上述のように触媒能を高めるため、粉末であることが好ましい。【００５２】
前記電極触媒の粉末の粒径は、ＢＥＴ法で求めた比表面積を、粉末を球形に換算して、下記式（１）より求めることができる。【００５３】
Ｄ＝６／ρＳ・・・（１）
電極触媒の粉末の粒径：Ｄ（μｍ）
電極触媒の粉末の比重：ρ（ｇ／ｃｍ3）
電極触媒の粉末のＢＥＴ比表面積：Ｓ（ｍ2／ｇ）
また、電極触媒としては前記金属化合物を熱処理したものを用いることが好ましい。【００５４】
熱処理は、金属化合物の結晶性を向上させるために行われるが、同時に、不純物を、蒸発、昇華、熱分解等により気体として除去することができる。また、熱処理温度によっては粒子表面に有する水酸基や、原料に由来するアルコキシ基やカルボン酸基等を脱離し、表面欠陥の多い金属化合物とすることができる。この方法により除去できる不純物としては、金属塩、金属錯体の種類によって異なるが、加水分解副生成物などが挙げられる。通常、熱処理温度は４００〜１２００℃で行われる。また、熱処理時間は、原料として用いる金属塩や金属錯体、金属化合物の種類や熱処理温度、酸素濃度により適宜時間を決定することができるが、通常は、１０分〜５時間である。なお、熱処理時間は、昇温および降温の時間を含める。焼成雰囲気は特に制限はなく、通常、大気中、不活性ガス中、もしくは減圧中で行われる。焼成温度が高くなるほど、また焼成時間が長くなるほど、金属化合物の結晶性が高くなるが、比表面積が小さくなる。最適条件は、そのバランスで決定する。【００５５】
また、金属化合物の種類と熱処理温度によっては、電極触媒を構成する金属元素の価数を熱処理前と比べて大きくすることができる。価数を大きくすることにより、触媒能が向上する傾向があるため好ましい。例えば金属化合物が二酸化ニオブである場合には、温度１０００℃程度で熱処理することにより、五酸化二オブへと変化する。【００５６】
本発明に用いる電極触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた電極触媒が１重量％になるように溶剤中に入れ、超音波で撹拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、電極触媒とカーボンとが重量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（重量比）＝２：１を用いる。【００５７】
前記懸濁液を超音波をかけながら３０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下する。【００５８】
滴下後、１２０℃で１時間乾燥する。乾燥することにより電極触媒を含む層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。【００５９】
次いでナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。【００６０】
このようにして、得られた電極を、用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記電極触媒を燃料電池のカソード用の電極触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。【００６１】
上記電極触媒を用いて形成された本発明の触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。【００６２】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、金属化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の触媒層としての有用性は乏しい。【００６３】
本発明の触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。電極触媒を含む触媒層にさらに電子伝導性粒子を含むと還元電流を高めることができる。電子伝導性粒子、電極触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めることができる。【００６４】
前記電子伝導性粒子は通常、電極触媒の担体として用いられる。【００６５】
電子伝導性粒子としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。電極触媒と、炭素とを含む触媒層は、還元電流をより高めることができる。【００６６】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。【００６７】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。【００６８】
電子伝導性粒子が炭素の場合、前記電極触媒と炭素との重量比（電極触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは８０：２０〜１０００：１である。【００６９】
また、本発明の触媒層には通常、さらに電解質として高分子電解質または導電性高分子を含む。【００７０】
高分子電解質としては、触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１）など））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。【００７１】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。【００７２】
本発明の触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい電極触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。【００７３】
前記電極触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に電極触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、電極触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。【００７４】
また、電極触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。【００７５】
触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記電極触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記電極触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に触媒層を形成する方法が挙げられる。【００７６】
［用途］
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよびアノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが、前述の触媒層を有することを特徴としている。【００７７】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。【００７８】
前記カソードは通常触媒層とガス拡散層から形成されている。【００７９】
ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。【００８０】
また本発明の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることを特徴としている。【００８１】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００８３】
〔実施例１〕
（電極触媒の製造）
チタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー（和光純薬製）５．０ｇをエタノール（和光純薬製）１００ｍｌに溶解した。撹拌を行いながら、イオン交換水１．３ｍｌを滴下した。その後、１時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を１００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、減圧ろ過の操作を５回繰り返した。【００８４】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、１２０℃で1時間乾燥した。得られた酸化チタン（ＩＶ）を、電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、空気を５０ＮＬ／分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。【００８５】
昇温速度：２０℃／分
焼成温度：６００℃
焼成時間（保持時間）：２時間
熱処理後、自然冷却し、酸化チタン（ＩＶ）１．２ｇを回収した。さらに、回収した酸化チタン（ＩＶ）を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（１）を得た。【００８６】
（燃料電池用電極の製造）
酸素還元能の測定は、次のように行った。得られた電極触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の重量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。これをグラッシーカーボン電極（径：５．２ｍｍ）に３０μｌ塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。ナフィオン（登録商標）（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌをさらに塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。【００８７】
（酸素還元能の評価）
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。【００８８】
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【００８９】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。【００９０】
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作成した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。【００９１】
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。【００９２】
図１に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【００９３】
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。【００９４】
（イオン化ポテンシャル）
理研計器（株）製光電子分光装置ＭＯＤＥＬ  ＡＣ−２を用いて、得られた電極触媒（１）のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。詳細な測定方法は以下のとおりである。【００９５】
測定装置のサンプル台の紫外線照射部分に、スパチュラーにて、得られた電極触媒（１）を敷き詰めて測定した。下記測定条件で、紫外線の励起エネルギーを、４．５から５．７ｅＶへと、低い方から高い方に向かってスキャンした。また、電極触媒によっては、４．５〜５．７ｅＶに光電子放出が始まるしきい値が求まらない場合がある。この場合は、測定範囲を最低３．４ｅＶ〜最大６．２ｅＶの間で変化させてスキャンした。【００９６】
設定光量：５００ｎＷ
計数時間：１５秒
スキャン間隔：０．１ｅＶ
このとき放出される光電子を計測し、縦軸に規格化光電子収率（Ｙｉｅｌｄ＾ｎ）、横軸に励起エネルギー（ｅＶ）として、グラフを作成した。ここで規格化光電子収率（Ｙｉｅｌｄ＾ｎ）とは、単位光量当たりの光電子収率のｎ乗のことをいう。ｎの値は０．５とした。電子放出が始まるまでの励起エネルギーと電子放出が始まった後の励起エネルギーとを該測定装置で指定した。得られたグラフを図３２に示す。該グラフから、光電子放出が始まるしきい値を算出し、該しきい値をイオン化ポテンシャルとした。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【００９７】
（Ｘ線回折）
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、得られた電極触媒（１）のＸ線回折を行った。図２に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。【００９８】
（ＢＥＴ比表面積測定）
島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いて電極触媒（１）のＢＥＴ比表面積を測定した。【００９９】
電極触媒（１）の比表面積は、７．３ｍ2／ｇであった。【０１００】
〔実施例２〕
（電極触媒の製造）
２−エチルヘキサン酸ニオブ（ＩＶ）（和光純薬製）５．０ｇをエタノール（和光純薬製）１００ｍｌに溶解した。十分に撹拌しながら、水で５倍に希釈した２５％水酸化テトラメチルアンモニウム  １１ｍｌを、滴下ロートを用いて、毎分（０．２）ｍｌの速度で加えた。その後、５時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を１００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を５回繰り返した。【０１０１】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、１２０℃で１時間乾燥し、加水分解物０．９４ｇを得た。その後、乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（２）を得た。【０１０２】
（燃料電池用電極の製造）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。【０１０３】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１０４】
図３に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１０５】
実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。【０１０６】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１０７】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行ったが、非晶質で同定できなかった。【０１０８】
反応が加水分解反応であることと収量より水酸化ニオブ（ＩＶ）と推定した。【０１０９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定した。【０１１０】
電極触媒（２）の比表面積は、２１ｍ2／ｇであった。【０１１１】
〔実施例３〕
実施例２において得られた電極触媒（２）を、電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、空気を５０ＮＬ／分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。【０１１２】
昇温速度：２０℃／分
焼成温度：１０００℃
焼成時間：２時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ（Ｖ）１．０ｇを回収した。さらに、回収した五酸化ニオブ（Ｖ）を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（３）を得た。【０１１３】
（燃料電池用電極の製造）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。【０１１４】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１１５】
図４に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１１６】
実施例３で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が１．０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。【０１１７】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１１８】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。図５に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。単斜晶の五酸化ニオブ（Ｖ）であることがわかった。【０１１９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定した。【０１２０】
電極触媒（３）の比表面積は、４．６ｍ2／ｇであった。【０１２１】
〔実施例４〕
実施例２において得られた電極触媒（２）を、電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、空気を５０ＮＬ／分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。【０１２２】
昇温速度：２０℃／分
焼成温度：８００℃
焼成時間：２時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物１．０ｇを回収した。さらに、回収した五酸化ニオブ（Ｖ）を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（４）を得た。【０１２３】
（燃料電池用電極の製造）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。【０１２４】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１２５】
図６に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１２６】
実施例４で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。【０１２７】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１２８】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。図７に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。【０１２９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定した。【０１３０】
電極触媒（４）の比表面積は、５．８ｍ2／ｇであった。【０１３１】
〔実施例５〕
実施例２において得られた電極触媒（２）を、電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、空気を５０ＮＬ／分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。【０１３２】
昇温速度：２０℃／分
焼成温度：６００℃
焼成時間：２時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ（Ｖ）１．０ｇを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（４）を得た。【０１３３】
（燃料電池用電極の製造）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。【０１３４】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１３５】
図８に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１３６】
実施例５で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。【０１３７】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１３８】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。図９に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。【０１３９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定した。【０１４０】
電極触媒（５）の比表面積は、３１．４ｍ2／ｇであった。【０１４１】
〔実施例６〕
（電極触媒の製造）
８５％ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド１−ブタノール溶液（和光純薬製）５．０ｇをエタノール（和光純薬製）２０ｍｌに溶解した。十分に撹拌しながら、水０．９６ｍｌを、滴下ロートを用いて、毎分（０．２）ｍｌの速度で加えた。その後、１時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を１００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を５回繰り返した。【０１４２】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、１２０℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、空気を５０ＮＬ／分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。【０１４３】
昇温速度：２０℃／分
焼成温度：１０００℃
焼成時間（保持時間）：２時間
熱処理後、自然冷却し、酸化ジルコニウム（ＩＶ）１．３ｇを回収した。さらに、回収したジルコニウム酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（６）を得た。【０１４４】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１４５】
図１０に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１４６】
実施例６で作製した燃料電池用電極（６）は、酸素還元開始電位が０．８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。【０１４７】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１４８】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。図１１に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。単斜晶のジルコニウム酸化物であることがわかった。【０１４９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定した。【０１５０】
電極触媒（６）の比表面積は、６．７ｍ2／ｇであった。【０１５１】
〔実施例７〕
（電極触媒の製造）
ニオブ（Ｖ）エトキシド（和光純薬製）５．０ｇをエタノール（和光純薬製）３０ｍｌに溶解した。十分に撹拌しながら、水１．５ｍｌを、滴下ロートを用いて、毎分（０．１）ｍｌの速度で加えた。その後、１時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を１００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を５回繰り返した。【０１５２】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、１２０℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、空気を５０ＮＬ／分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。【０１５３】
昇温速度：２０℃／分
焼成温度：８００℃
焼成時間（保持時間）：２時間
熱処理後、自然冷却し、五酸化ニオブ（Ｖ）２．１ｇを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（７）を得た。【０１５４】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１５５】
図１２に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１５６】
実施例７で作製した燃料電池用電極（７）は、酸素還元開始電位が０．８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。【０１５７】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１５８】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。図１３に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。単斜晶のニオブ酸化物であることがわかった。【０１５９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定した。【０１６０】
電極触媒（７）の比表面積は、６．３ｍ2／ｇであった。【０１６１】
〔実施例８〕
（電極触媒の製造）
五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）（和光純薬製）５．０ｇをエタノール（和光純薬製）５０ｍｌに溶解した。十分に撹拌しながら、１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液９３ｍｌを、滴下ロートを用いて、毎分（０．１）ｍｌの速度で加えた。その後、１時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を１００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を５回繰り返した。【０１６２】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、１２０℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、空気を５０ＮＬ／分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。【０１６３】
昇温速度：２０℃／分
焼成温度：８００℃
焼成時間（保持時間）：２時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物２．４ｇを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（８）を得た。【０１６４】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（８）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１６５】
図１４に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１６６】
実施例８で作製した燃料電池用電極（８）は、酸素還元開始電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。【０１６７】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１６８】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。図１５に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。単斜晶のニオブ酸化物であることがわかった。【０１６９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定した。【０１７０】
電極触媒（８）の比表面積は、８．５ｍ2／ｇであった。【０１７１】
〔実施例９〕
（電極触媒の製造）
五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）（和光純薬製）５．０ｇをエタノール（和光純薬製）５０ｍｌに溶解した。十分に撹拌しながら、１ｍｏｌ／ｌＮａＯＨ溶液９３ｍｌを、滴下ロートを用いて、毎分（０．１）ｍｌの速度で加えた。その後、１時間撹拌を継続した。減圧ろ過を行い、固形分を得た。固形分を１００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、減圧ろ過を行い、固形分を得た。この洗浄、ろ過の操作を５回繰り返した。【０１７２】
固形分をアルミナ製坩堝に入れ、１２０℃で1時間乾燥し、加水分解物を得た。得られた加水分解物を、乳鉢で充分に解砕を行い電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、空気を５０ＮＬ／分の流量で流しながら下記条件で熱処理した。【０１７３】
昇温速度：２０℃／分
焼成温度：６００℃
焼成時間（保持時間）：２時間
熱処理後、自然冷却し、ニオブ酸化物２．４ｇを回収した。さらに、回収したニオブ酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、電極触媒（９）を得た。【０１７４】
（酸素還元能の評価）
燃料電池用電極（１）に替えて燃料電池用電極（９）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能の評価を行った。【０１７５】
図１６に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１７６】
実施例９で作製した燃料電池用電極（９）は、酸素還元開始電位が０．８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を示すことがわかった。【０１７７】
（イオン化ポテンシャル）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様にしてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１７８】
（Ｘ線回折）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。図１７に、試料のＸＲＤスペクトルを示す。斜方晶のニオブ酸化物であることがわかった。【０１７９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
電極触媒（１）に替えて電極触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定した。【０１８０】
電極触媒（９）の比表面積は、２６ｍ2／ｇであった。【０１８１】
〔比較例１〕
（電極の作製）
実施例１において、電極触媒（１）を五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末（高純度化学製、純度９９．９％）とした以外は、同様にして、電極を作製した。【０１８２】
（酸素還元能の評価）
実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０１８３】
図１８に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１８４】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。【０１８５】
（イオン化ポテンシャル）
実施例１と同様にして、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末（高純度化学製、純度９９．９％）のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１８６】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末（高純度化学製、純度９９．９％）のＸ線回折を行った。【０１８７】
図１９に、五酸化二ニオブ粉末（高純度化学製、純度９９．９％）のＸＲＤスペクトルを示す。【０１８８】
五酸化二ニオブ粉末（高純度化学製、純度９９．９％）は、斜方晶であることがわかった。【０１８９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０１９０】
五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の粉末のＢＥＴ比表面積は、５．５ｍ2／ｇであった。【０１９１】
〔比較例２〕
（電極の作製）
実施例１において、電極触媒（１）を酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末（昭和電工株式会
社製、スーパーチタニアＦ１）とした以外は、同様にして、電極を作製した。【０１９２】
（酸素還元能の評価）
実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０１９３】
図２０に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１９４】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。【０１９５】
（イオン化ポテンシャル）
実施例１と同様にして、酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末（昭和電工株式会社製、スーパーチタニアＦ１）のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０１９６】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末（昭和電工株式会社製、スーパーチタニアＦ１）のＸ線回折を行った。【０１９７】
図２１に、酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末（昭和電工株式会社製、スーパーチタニアＦ１のＸＲＤスペクトルを示す。【０１９８】
酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末（昭和電工株式会社製、スーパーチタニアＦ１）は、アナターゼ体とルチル体の混合物であることがわかった。【０１９９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０２００】
酸化チタン（ＴｉＯ2）の粉末のＢＥＴ比表面積は、２１ｍ2／ｇであった。【０２０１】
〔比較例３〕
（金属酸化物の製造）
四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液（和光純薬製）５．０ｇをアルミナ製坩堝に入れ、電気炉（株式会社デンケン製  卓上マッフル炉  ＫＤＦ  Ｐ９０）中で、Ｎ2を５０ＮＬ／分の流量で流しながら、下記条件で熱処理した。【０２０２】
昇温速度：２０℃／分
焼成温度：６００℃
焼成時間：２時間
熱処理後、自然冷却し、チタン酸化物１．６ｇを回収した。さらに、回収したチタン酸化物を乳鉢で充分に解砕を行い、金属酸化物電極触媒を得た。
（酸素還元能の評価）
実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０２０３】
図２２に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０２０４】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。【０２０５】
（イオン化ポテンシャル）
実施例１と同様にして、チタン酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０２０６】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、チタン酸化物のＸ線回折を行った。【０２０７】
図２３に、チタン酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。【０２０８】
チタン酸化物は、ルチル型の酸化チタンであることがわかった。【０２０９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、チタン酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０２１０】
チタン酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、９．７ｍ2／ｇであった。【０２１１】
〔比較例４〕
（金属酸化物の製造）
比較例３において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液（和光純薬製）５．０ｇを五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）（和光純薬製）５．０ｇとし、焼成温度を６００℃の替わりに１０００℃とした以外は、同様にして、ニオブ酸化物２．４ｇを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。【０２１２】
（電極の作製）
実施例１において、金属酸化物電極触媒（１）を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。【０２１３】
（酸素還元能の評価）
実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０２１４】
図２４に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０２１５】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。【０２１６】
（イオン化ポテンシャル）
実施例１と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０２１７】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、ニオブ酸化物のＸ線回折を行った。【０２１８】
図２５に、ニオブ酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。【０２１９】
ニオブ酸化物は、単斜晶系のニオブ酸化物であることがわかった。【０２２０】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、ニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０２２１】
ニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、１．９ｍ2／ｇであった。【０２２２】
〔比較例５〕
（金属酸化物の製造）
比較例３において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液（和光純薬製）５．０ｇを五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）（和光純薬製）５．０ｇとし、焼成温度を６００℃の替わりに８００℃とした以外は、同様にして、ニオブ酸化物２．４ｇを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。【０２２３】
（電極の作製）
実施例１において、金属酸化物電極触媒（１）を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。【０２２４】
（酸素還元能の評価）
実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０２２５】
図２６に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０２２６】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。【０２２７】
（イオン化ポテンシャル）
実施例１と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０２２８】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、ニオブ酸化物のＸ線回折を行った。【０２２９】
図２７に、ニオブ酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。【０２３０】
ニオブ酸化物は、斜方晶系のニオブ酸化物であることがわかった。【０２３１】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、ニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０２３２】
ニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、２．９ｍ2／ｇであった。【０２３３】
〔比較例６〕
（金属酸化物の製造）
比較例３において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液（和光純薬製）５．０ｇを五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）（和光純薬製）５．０ｇとした以外は、同様にして、ニオブ酸化物２．４ｇを回収した。さらに、ニオブ酸化物を乳鉢で解砕した。【０２３４】
（電極の作製）
実施例１において、金属酸化物電極触媒（１）を上記解砕したニオブ酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。【０２３５】
（酸素還元能の評価）
実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０２３６】
図２８に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０２３７】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。【０２３８】
（イオン化ポテンシャル）
実施例１と同様にして、ニオブ酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０２３９】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、ニオブ酸化物のＸ線回折を行った。【０２４０】
図２９に、ニオブ酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。【０２４１】
ニオブ酸化物は、斜方晶系のニオブ酸化物と単斜晶型のニオブ酸化物の混合物であることがわかった。【０２４２】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、ニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０２４３】
ニオブ酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、５．１ｍ2／ｇであった。【０２４４】
〔比較例７〕
（金属酸化物の製造）
比較例３において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液（和光純薬製）５．０ｇを四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）（和光純薬製）５．０ｇとし、焼成温度を６００℃の替わりに１０００℃とした以外は、同様にして、ジルコニウム酸化物２．６ｇを回収した。さらに、ジルコニウム酸化物を乳鉢で解砕した。【０２４５】
（電極の作製）
実施例１において、金属酸化物電極触媒（１）を上記解砕したジルコニウム酸化物とした以外は同様にして電極を作製した。【０２４６】
（酸素還元能の評価）
実施例１と同様にして、酸素還元能の評価を行った。【０２４７】
図３０に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０２４８】
この作製した電極は、酸素還元開始電位が０．３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、低い酸素還元能を示すことがわかった。【０２４９】
（イオン化ポテンシャル）
実施例１と同様にして、ジルコニウム酸化物のイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表１に示す。【０２５０】
（Ｘ線回折）
実施例１と同様にして、ジルコニウム酸化物のＸ線回折を行った。【０２５１】
図３１に、ジルコニウム酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。【０２５２】
ジルコニウム酸化物は、単斜晶系のジルコニウム酸化物であることがわかった。【０２５３】
（ＢＥＴ比表面積測定）
実施例１と同様にして、ジルコニウム酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を測定した。【０２５４】
ジルコニウム酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、１．６ｍ2／ｇであった。【０２５５】
【表１】
2009017010.tif 000003
【図１】
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【図２】
2009017010.tif 000005
【図３】
2009017010.tif 000006
【図４】
2009017010.tif 000007
【図５】
2009017010.tif 000008
【図６】
2009017010.tif 000009
【図７】
2009017010.tif 000010
【図８】
2009017010.tif 000011
【図９】
2009017010.tif 000012
【図１０】
2009017010.tif 000013
【図１１】
2009017010.tif 000014
【図１２】
2009017010.tif 000015
【図１３】
2009017010.tif 000016
【図１４】
2009017010.tif 000017
【図１５】
2009017010.tif 000018
【図１６】
2009017010.tif 000019
【図１７】
2009017010.tif 000020
【図１８】
2009017010.tif 000021
【図１９】
2009017010.tif 000022
【図２０】
2009017010.tif 000023
【図２１】
2009017010.tif 000024
【図２２】
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【図２３】
2009017010.tif 000026
【図２４】
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【図２５】
2009017010.tif 000028
【図２６】
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【図２７】
2009017010.tif 000030
【図２８】
2009017010.tif 000031
【図２９】
2009017010.tif 000032
【図３０】
2009017010.tif 000033
【図３１】
2009017010.tif 000034
【図３２】
2009017010.tif 000035
【国際調査報告】
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