【手続補正書】
【提出日】平成16年8月3日(2004.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合ゴムの非共役ポリエンに由来する不飽和結合に化学反応によって官能基が導入された変性エチレン系共重合ゴムであって、(１)共重合ゴム１００ｇあたり、０．０１〜０．３モルの官能基を有することを特徴とする変性エチレン系共重合ゴム。
【請求項２】
（２）エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５、（３）ムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）が１５〜３５０、（４）ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１５にある請求項１記載の変性エチレン系共重合ゴム
【請求項３】
（５）分岐度指数Ｂが０．６０〜０．９５の範囲にある請求項１または２記載の変性エチレン系共重合ゴム。
【請求項４】
官能基がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびアミノ基の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれかに記載の変性エチレン系共重合ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の変性エチレン系共重合ゴムおよび必要に応じて用いられる他のポリマーの合計量１００重量部に対し、ゴム用補強剤・充填剤を１０〜２００重量部含有する変性エチレン系共重合ゴム組成物。
【請求項６】
エチレン系共重合ゴム中の非共役ポリエンに由来する不飽和結合に化学反応によって官能基を導入することを特徴とする請求項１記載の変性エチレン系共重合ゴムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレン系共重合ゴムおよびこれを用いたゴム組成物に関し、さらに詳細には、加工特性を改良したメタロセン触媒系ポリマーを変性してなり、加工性、接着性、塗装性、極性ポリマーや無機配合剤との相溶性に優れた変性エチレン系共重合ゴムおよびこれを用いたゴム組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
これに対し、特開平９−７１６１６号公報では、メタロセン触媒で製造したエチレン系共重合体に、極性モノマーをグラフト重合させることを提案している。しかしながら、このような極性モノマーは高価であり、また不飽和結合を持つエチレン系共重合体をこの方法で変性した場合、得られる変性共重合体は、ゲル化が著しく、実用的には使用できない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、加工性、接着性、親水性、極性ポリマーや無機配合剤との相溶性に優れた変性エチレン系共重合ゴムおよびこれを用いたゴム組成物を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合ゴム（以下「エチレン系共重合ゴム」ともいう）の非共役ポリエンに由来する不飽和結合に化学反応によって官能基が導入された変性エチレン系共重合ゴムであって、（１）共重合ゴム１００ｇあたり、０．０１〜０．３モルの官能基を有することを特徴とする変性エチレン系共重合ゴムを提供するものである。
ここで、本発明の変性エチレン系共重合ゴムは、（２）エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５、（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）が１５〜３５０、（４）ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１５にあることが好ましく、さらに好ましくはこれに加えて（５）分岐度指数Ｂが０．６０〜０．９５の範囲にある。
また、上記官能基は、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびアミノ基の群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
次に、本発明は、上記の変性エチレン系共重合ゴムおよび必要に応じて用いられる他のポリマーの合計量１００重量部に対し、ゴム用補強剤・充填剤を１０〜２００重量部含有する変性エチレン系共重合ゴム組成物を提供するものである。
次に、本発明は、エチレン系共重合ゴム中の非共役ポリエンに由来する不飽和結合に化学反応によって官能基を導入することを特徴とする上記変性エチレン系共重合ゴムの製造方法を提供するものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記エチレン系共重合ゴムに導入する官能基の例としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基およびアミノ基の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
（１）本発明の変性エチレン系共重合ゴム中の官能基含量は、この共重合ゴム１００ｇあたり、０．０１〜０．３０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モル、さらに好ましくは０．０４〜０．１５モルである。官能基含量が０．０２モル未満では、本発明の効果が得られず、一方、０．３０モルを超えると、極性分子の凝集力のため加工が困難となる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（２）本発明の変性エチレン系共重合ゴムにおけるエチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、４０／６０〜９５／５、好ましくは、６０／４０〜８５／１５の範囲にある。この場合、上記モル比が４０／６０未満では、機械的強度が充分に発現されず、一方、９５／５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（３）本発明の変性エチレン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）（以下「ムーニー粘度」ともいう）は、１５〜３５０、好ましくは、２０〜３００の範囲にある。ムーニー粘度が１５未満では、機械的強度に劣り、一方、３５０を超えると、加工性が劣る。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（４）本発明の変性エチレン系共重合ゴムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）〕は、３〜１５、好ましくは３．５〜１０の範囲にある。Ｍｗ／Ｍｎが３未満では、加工性に劣り、一方、１５を超えると、機械的特性が損なわれる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（５）本発明の変性エチレン系共重合ゴムの分岐度指数Ｂは、０．６０〜０．９５、好ましくは、０．７０〜０．９２の範囲にある。
この分岐度指数Ｂの値は、粘度−ＧＰＣ法〔倉田道夫、日本ゴム協会誌、（４５）１９７２〕に準じて、分岐のないモデル共重合ゴムの極限粘度〔η〕とポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）により求めた粘度式〔η〕＝ＫＭｗ（ただし、Ｋは定数である）を用い、対象となる共重合ゴムのＧＰＣ測定により求めたＭｗから極限粘度〔η〕を算出し、次に対象となる共重合ゴムの実測〔η〕を上記粘度式より算出した〔η〕で除して、分岐度指数Ｂとする。ここで、〔η〕はｏ−ジクロロベンゼン中１２０℃で求めた〔η〕を用い、Ｍｗはｏ−ジクロロベンゼン中１２０℃でＧＰＣ測定法で求めた値である。
この分岐度指数が０．６０未満では、機械的強度が劣り、一方、０．９５を超えると、加工性が劣る。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（ｉ）エポキシ基の導入
エポキシ変性法としては、特に制限はないが、一般的には、ポリマー中のオレフィン性不飽和結合を直接酸化する方法が用いられる。例えば、（１）過酢酸、過安息香酸などの過酸で処理する方法、（２）過酸化水素とギ酸、酢酸などの有機酸で処理する方法、（３）ヘテロポリ酸と第４級アンモニウム塩との化合物を触媒として、過酸化水素で処理する方法、（４）マンガンのポリオレフィン錯体を触媒に、ヨードシルベンゼンまたは次亜塩素酸ナトリウムで処理する方法、（５）モリブデン錯体を触媒に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドで処理する方法などが挙げられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（ｉｉ）水酸基の導入
水酸基を導入する方法としては、特に制限はないが、（１）エチレン系共重合ゴムをエポキシ化したのち、加水分解する方法、（２）この共重合ゴムをハイドロボレーション反応を行ったのち、過酸化水素で酸化する方法、（３）この共重合ゴムに有機酸と過酸化水素との混合物を添加し酸化する方法などが挙げられる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（ｉｉｉ）カルボキシル基の導入
カルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はないが、（１）ヒドロキシル化試剤（過マンガン酸カリウムなど）により酸化する方法、（２）アルキルリチウムなどのメタル化試剤との反応後の脱メタル化反応などで、アシル化を経てカルボキシル基を導く方法などが挙げられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
α−オレフィン含量（モル％）
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。ただし、各実施例および比較例におけるエチレン、α−オレフィンの含量（モル％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの値を示す。
ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ１+４，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ
ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃の条件で、ＧＰＣにより測定した。
分岐度指数Ｂ
ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を使用し、試料濃度０．１５％、１３５℃でウオーターズ社製、１５０ＣＶ型ＧＰＣにより測定した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
官能基含量
（１）エポキシ基含量Ｊａｙ法〔Ｒ．Ｒ．Ｊａｙ；Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３６，６６７（１９６４）〕に準じて、滴定により求めた。
（２）水酸基含量無水酢酸で水酸基をアセチル化したのち、過剰の無水酢酸を加水分解し、アルカリで逆滴定して求めた。
（３）カルボキシル基含量中和滴定により求めた。
（４）スルホン基含量ポリマーを燃焼して発生した二酸化硫黄ガス濃度を、赤外分光分析法により測定した。
（５）ニトロ基含量三塩化チタンでニトロ基を還元したのち、過剰の三塩化チタンを塩化第２鉄で逆滴定して求めた。
（６）アミノ基含量アミノ基を無水酢酸でアセチル化したのち、過剰の無水酢酸を加水分解し、アルカリで逆滴定して求めた。