【手続補正書】
【提出日】平成16年8月9日(2004.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ゴム組成物および架橋発泡体
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル結合含有量が７０％以上、結晶化度が５％以上、固有粘度〔η〕（トルエン溶媒中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上の１，２−ポリブタジエン、
（Ｂ）天然ゴム、上記（Ａ）の１，２−ポリブタジエンを除くジエン系合成ゴム、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体から選択された少なくとも１種〔ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量割合（（Ａ）／（Ｂ））は２５／７５〜９０／１０である〕、
（Ｃ）発泡剤、並びに
（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を架橋発泡させてなる架橋発泡体。
【請求項３】
請求項２に記載の架橋発泡体からなる成形靴底。
【請求項４】
（ａ）請求項１に記載のゴム組成物を、射出成形機又はトランスファー成形機を用いて、金型内に充填する工程と、
（ｂ）前記金型内に充填されたゴム組成物を、前記金型を加熱することによって架橋及び発泡させ、架橋発泡体を得る工程と
を含むことを特徴とする架橋発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記金型が靴底金型であり、かつ、前記架橋発泡体が成形靴底である請求項４に記載の架橋発泡体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
即ち、本発明によれば、下記のゴム組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
［１］（Ａ）ビニル結合含有量が７０％以上、結晶化度が５％以上、固有粘度〔η〕（トルエン溶媒中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上のｌ，２−ポリブタジエン（以下、単に「１，２−ＰＢＤ」ともいう）、（Ｂ）天然ゴム、上記（Ａ）の１，２−ポリブタジエンを除くジエン系合成ゴム、及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体から選択された少なくとも１種〔ここで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量割合（（Ａ）／（Ｂ））は２５／７５〜９０／１０である〕、（Ｃ）発泡剤、並びに（Ｄ）架橋剤を含有するゴム組成物。
以下本発明を詳述するが、それにより本発明の他の目的、利点及び効果が明らかとなるであろう。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、ビニル結合含有量が７０％以上好ましくは８５％以上、結晶化度が５％以上、好ましくは１０〜４０％である。また、分子量は、広い範囲にわたって選択可能であるが、固有粘度〔η〕（トルエン溶媒中、３０℃で測定）が０．５ｄｌ／ｇ以上、特には１．０〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
以上説明した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量割合（（Ａ）／（Ｂ））は、２５／７５〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜７５／２５である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量割合が上記範囲であることにより、上記利点が好ましく発揮され、更に高発泡倍率においても、高強度を有する発泡体が得られる。本発明の発泡体の発泡倍率は、特に制限はないが、靴底材料用として用いる場合には１．１〜５．０倍の範囲のものが好適である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の発泡体を製造するためのゴム組成物には、（Ｃ）発泡剤が配合される。発泡剤としては、それ自体公知の無機又は有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド類等を挙げることができる。なかでも、アゾジカルボンアミド，ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類がより好ましいものである。これらの発泡剤は尿素，尿素誘導体等の公知の発泡助剤と併用してもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
発泡剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、３０重量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生じることがある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の発泡体を製造するためのゴム組成物には、(Ｄ）架橋剤が配合される。該架橋発泡における架橋は、通常の方法、例えば硫黄−促進剤系あるいは有機過酸化物等を用いた方法により行なうことができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
硫黄−促進剤系における硫黄の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは１〜１．５重量部である。また、促進剤としては、特に制限はなく、一般にゴムの架橋に用いられているものが使用できる。促進剤の例としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。促進剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１．５〜４重量部である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
有機過酸化物としては、特に制限はなく、一般にゴムの架橋に用いられているものが使用できる。好ましい具体例として、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｎ−ブチル（４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルべンゼン、１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンなどを挙げることができ、なかでもシクミルパーオキサイド、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルべンゼン、ｎ−ブチル（４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートがより好ましい。
有機過酸化物の使用量は、ポリマ一合計量１００重量部に対して、有効官能基１個換算で、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がより好ましい。有機過酸化物の使用量が過少な場合は架橋密度が低く、架橋発泡体の機械強度が不十分となり、一方該使用量が過多な場合は加硫成形時の発泡、架橋発泡体の伸びの低下等の不都合を生じることがある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
射出成形機又はトランスファー成形機に供給するゴム組成物の形状には、特に制限はなく、例えばリボン状、角ペレット状、丸ペレット状等の使用する成形機に適した形状でよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
成形機には特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂用あるいはゴム用に使用されている、シリンダー、ノズル、金型各部に温度調節器を有している射出成形機又はトランスファー成形機が用いられる。これら成形機の温度条件は、ゴム組成物により異なるが、通常、シリンダー部を７０〜１００℃に、ノズル部を８０〜１２０℃に、金型部を１４０〜２００℃に設定するのが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
架橋、発泡は、金型部を上記温度範囲に、３〜１０分間加熱することにより、所定形状の金型内で発泡剤が分解してガスが発生し、且つゴム成分が架橋することにより進行する。金型の型締圧は、発泡剤の分解によって発生するガスの膨張圧に勝る圧力が必要であり、通常は金型のキャビティーにかかる比圧は７ＭＰａ以上とするのが好ましい。比圧が低いと成形品の気泡径が大きくなると共に、発泡体にバリが発生し、外観が悪くなる。所定時間加熱、加圧した後、金型を開くことにより製品である架橋発泡体が得られる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
このようにして製造された架橋発泡体は、靴底材料として好適に用いることができる。また、その他、工業用品、緩衝材料、包装材料等に使用することができる。また、本発明の架橋発泡体は、寸法精度に優れ、耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。ここで熱成型スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備段断し、発泡体に使用される１，２−ＰＢＤ及びＴＲの融点以上、好ましくは１００〜１５０℃に加熱された金型内で加熱加圧し、発泡体の外面に強固な融解皮膜を形成させた後、金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（２）密度（ｇ／ｃｍ３）
浮力法により測定した。
（３）硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）
アスカーゴム硬度計  タイプＣ（高分子計器社製、スポンシ硬度計）により測定した。
（４）Ｍ１００〔１００％引張応力（ＭＰａ）〕
ＪｌＳ  Ｋ６３０１に準拠した方法で測定した。
（５）ＴＢ〔破断強度（ＭＰａ）〕
ＪｌＳ  Ｋ６３０１に準拠した方法で測定した。
（６）ＥＢ〔破断伸び（％）〕
ＪｌＳ  Ｋ６３０１に準拠した方法で測定した。
（７）ＴＲ−Ｂ〔引裂強度（ｋＮ／ｍ）〕
ＪｌＳ  Ｋ６３０１に準拠した方法で測定した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（２）成形性
（ｉ）成形靴底の外観評価
目視で下記の４段階を行った。
◎：意匠が鮮明に製品に転写されている
○：意匠がほぼ問題なく転写されている
△：意匠に部分的な欠損部があり転写性に劣る
×：意匠に欠損部が多くある
（ｉｉ）成形靴底のサイズのバラツキ
１０個の成形品の長さ方向のサイズを測定し、それぞれの平均値に対するバラツキを算出して下記４段階評価をおこなった。
◎：製品のサイズバラツキ＝±ｌ．５％以下
○：製品のサイズバラツキ＝±１．６〜３％
△：製品のサイズバラツキ＝±３．１〜５％
×：製品のサイズバラツキ＝±５．ｌ％以上
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（３）フロー性
高化式フローテスター（島津製作所社製）を使用して測定した。
測定温度：１１０℃、            予熱時間：５分
使用ダイ：ｌ×２ｍｍ（Ｄ×Ｌ）、  荷重：１００ｋｇｆ
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（４）耐スキッド性
ＪＳＲ型ＷＳＲ試験機を使用して測定した。
試料：内径＝５０ｍｍ、外径＝７０ｍｍ、厚み≒４ｍｍ
路面：磁器タイル使用、試料回転数：６００ｒｐｍ
接触圧力：３．０ｋｇｆ／ｃｍ２、接触時間：０．０２ｓｅｃ
結果を下記のＡ値で表示した。
Ａ＝(路面と試料の接触時のトルク値)÷(接触時の荷重)
Ａが大きい方が耐スキッド性が良好である（スベリ難い）。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（５）収縮試験
オーブンにて、下記条件で収縮率を測定した。
試料：１５０×２００×１５ｍｍ
温度：７０℃、試験時間：２ｈｒｓ
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表１】
1999172031.tif 000001
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【表２】
1999172031.tif 000002
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【表３】
1999172031.tif 000003
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【表４】
1999172031.tif 000004