(57)【要約】  セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料を混合及び混練して坏土を得る工程、得られた坏土の特性を管理する工程、及び坏土をハニカム状に押出成形する工程を有するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記坏土の特性を管理する工程において、坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)を16〜23とすることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
2008126450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料を混合及び混練して坏土を得る工程、及び得られた坏土をハニカム状に押出成形する工程を有するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)が16〜23であることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料を混合及び混練して坏土を得る工程、得られた坏土の特性を管理する工程、及び坏土をハニカム状に押出成形する工程を有するセラミックハニカム構造体の製造方法であって、前記坏土の特性を管理する工程において、坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)を16〜23とすることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の製造方法において、押出成形時の前記坏土の見かけせん断速度が5000〜7000/sec、見かけ粘度が50〜300 Pa・sであることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法において、前記セラミックハニカム構造体の気孔率が50〜80％であることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用のセラミックハニカムフィルタ等に使用されるセラミックハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地域環境や地球環境の保全面から、ディーゼルエンジン等の排気系部品には、排気ガス中に大量に含まれる微粒子状物質を捕集するためのセラミックハニカムフィルタが使用されている。セラミックハニカムフィルタ10は、図1に示すように、多数の流路2a,2bを形成する多孔質隔壁3と外周壁1とからなるセラミックハニカム構造体11と、流路2a,2bの両端面7,8を市松模様に交互に目封止する目封止部4,5とからなる。排気ガスは流入側7で封止されていない流路2aより流入し、隔壁3を通過して、流出側8で封止されていない流路2bより排出される。排気ガスが隔壁3を通過する際に、排気ガス中の微粒子状物質が隔壁表面及び隔壁3内部の細孔中に捕集される。【０００３】
隔壁3に微細な細孔を有するセラミックハニカム構造体11は、(1)セラミック原料（例えばコージェライト粉末）、成形助剤、造孔材等の原料と水を混合及び混練して坏土を作製する工程、(2)坏土をハニカム形状口金から押出して、外周壁1と隔壁3とが一体に形成されたハニカム構造を有するセラミックハニカム成形体とする工程、(3)成形体を乾燥及び焼成する工程で製造される。排気ガス中の微粒子状物質の捕集効率の向上と圧力損失低減のため、造孔材を使用して隔壁の細孔径と気孔率を制御することが有効である。特に気孔率が50％以上のような高気孔率で、外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカム構造体となるセラミックハニカム成形体を押出成形する場合、造孔材として発泡済みの発泡樹脂が使用される。【０００４】
セラミック坏土を押出成形してセラミックハニカム成形体とする場合、成形体の成形性は、セラミック坏土のレオロジー特性に影響される。セラミック坏土は、押出加工時には流動性を確保しつつ、成形体の形成後には保形性を確保させる必要がある。【０００５】
特開平6-279090号は、セラミックハニカム構造体の押出用原料として使用する坏土であって、成形する際の温度において一定応力値を与えた場合の歪の時間変化を測定した場合に、(1)その応力値を応力を加えると同時に発生する歪で割った値：弾性0(G0:Pa)、(2)その応力値を応力を加え続けた時に歪の時間変化(せん断速度)が概ね一定になった時の値で割った値:粘性0(η0: Pa・sec)、(3)その応力値をせん断速度が概ね一定になった時にその直線を時間軸0秒に外挿した時の歪から上記(1)で求めた歪を引いた値で割った値：弾性1(G1:Pa)、及び(4)その応力値を応力を4秒間加えた後の歪から上記(1)で求めた歪を引いた値の4秒間の平均せん断速度で割った値：粘性1(η1: Pa・sec)の関係が、η0/G0≦105(sec)、η1/G1≦70(sec)であるセラミック坏土を開示しており、流動性が良く押出成形後の保形性を保つことができると記載している。【０００６】
特開2000-302525号は、ハニカム構造体の押出成形用原料として使用する坏土であって、粘弾性特性試験における貯蔵弾性率が1.5×106〜5.0×106(Pa)、及び複素粘度が4.0×〜9.0×104( Pa・s)であり、かつ細管レオメータ試験における降伏値が5.0×104〜1.5×105(Pa)、及び塑性粘度が10.0〜1000.0( Pa・s)であるレオロジー特性を有するセラミック坏土、及びその坏土を用いて押出成形する方法を開示している。このセラミック坏土は、押出し性が良好で成形体に表面切れ及びササクレを生じ難いため、特に壁厚100μm以下の薄壁ハニカム構造体の押出成形用原料として好適であると記載している。【０００７】
しかしながら、特開平6-279090号及び特開2000-302525号に記載のセラミック坏土を用いて、気孔率が50％以上のような高気孔率で、外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカム構造体となるセラミックハニカム成形体を押出成形する場合、押出成形時のセラミック坏土の流動性が十分に確保されず、流路の潰れ、隔壁切れ、流路のうねり等の不具合を生じたり、押出成形後の成形体の保形性が確保されず自重による変形が生じたりする。本発明者らが検討したところ、特開平6-279090号や特開2000-302525号に記載されたレオロジー特性の測定方法は、気孔率の低いセラミック材料を形成するための坏土には好適な測定方法だが、気孔率が50％以上のような高気孔率で、外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカム構造体の形成に用いられるセラミック坏土の場合には不適であり、これらの測定方法では最適なレオロジー特性が得られず、保形性と流動性のバランスを確保することが困難であることが分かった。特に、発泡済みの発泡樹脂である造孔材を多く含んだ坏土を用いる場合、造孔材のロット間の粒度分布の変動のために、前記レオロジー特性の測定値が不安定となり、特開平6-279090号や特開2000-302525号に記載された方法で測定したレオロジー特性を基に坏土を作製しても、保形性と流動性の最適なバランスを確保できない場合があった。【０００８】
特開2003-89575号は、アルミナ成分を含むコーディエライト原料、発泡済みの発泡樹脂、水及び可塑剤を混合して得られる可塑性のセラミック坏土から成形体を得るセラミックス構造体の製造方法において、アルミナ成分の一部に水硬性アルミナを用いることにより、混練時の発泡樹脂の潰れや成形時の成形体の変形を防止する技術が開示されている。前記セラミック坏土は、円錐状の先端と支持部がばね材で連結された硬度計で測定した硬度値が17〜30 mmであることが好ましいと記載している。【０００９】
しかしながら、気孔率が50％以上のような高気孔率で、外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカム構造体を得るためのセラミック坏土（より多くの造孔材（発泡済みの発泡樹脂）が添加されているために、硬度が低い）を測定する場合、特開2003-89575号に記載された装置を用いた方法では、円錐状の先端部と鞘部の間の接触状態により硬度の測定値にばらつきが生じることがあり、正確なレオロジー特性を得ることが困難であった。このため保形性と流動性の最適なバランスを確保できない場合があった。高気孔率のハニカム構造体を得るために、さらに多くの造孔材（発泡済みの発泡樹脂）が坏土に添加されていると、前記造孔材のロット間の粒度分布の変動等のために、硬度の測定値がより不安定になり、特開2003-89575号に記載された装置を用いた方法で測定した特性を基に押出成形しても、セラミック坏土の流動性と保形性の最適なバランスを確保することが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、気孔率が50％以上のような高気孔率で、外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカム構造体となるセラミックハニカム成形体を押出成形する場合に、セラミック坏土のレオロジー特性を適正に評価でき、もってセラミック坏土の流動性及び成形体の保形性を十分に確保できるように制御したセラミックハニカム構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、セラミックハニカム構造体を製造する本発明の第一の方法は、セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料を混合及び混練して坏土を得る工程、及び得られた坏土をハニカム状に押出成形する工程を有し、前記坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)が16〜23であることを特徴とする。【００１２】
セラミックハニカム構造体を製造する本発明の第二の方法は、セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料を混合及び混練して坏土を得る工程、得られた坏土の特性を管理する工程、及び坏土をハニカム状に押出成形する工程を有し、前記坏土の特性を管理する工程において、坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)を16〜23とすることを特徴とする。【００１３】
前記坏土は、押出成形時に見かけせん断速度が5000〜7000/sec、見かけ粘度が50〜300 Pa・sであるのが好ましい。【００１４】
前記セラミックハニカム構造体の気孔率は、50〜80％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
セラミックハニカム構造体を製造する本発明の方法により、セラミック坏土のレオロジー特性を適正に評価できるため、気孔率が50％以上のような高気孔率で、外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカム構造体となるセラミックハニカム成形体を押出成形する場合であっても、適正な流動性と保形性が確保されたセラミック坏土を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】セラミックハニカムフィルタの一例を示す模式断面図である。
【図２（ａ）】デュロメータ硬度の測定方法を説明するための模式図である。
【図２（ｂ）】デュロメータ硬度の測定方法を説明するための他の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
[1]製造方法
(1) 第一の方法
セラミックハニカム構造体を製造する本発明の第一の方法は、セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料を混合及び混練して坏土を得る工程、及び得られた坏土をハニカム状に押出成形する工程を有し、前記坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)が16〜23であることを特徴とする。【００１８】
特に気孔率が50％以上のような高気孔率で、外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカム構造体となるセラミックハニカム成形体を押出成形する場合、使用する坏土には発泡済みの発泡樹脂である造孔材を大量に含む。このような造孔材を大量に含有する坏土のレオロジー特性は、通常の測定方法（レオメータ等で測定する方法）では、測定のばらつきが大きく再現性が悪い。【００１９】
これに対して、タイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)で坏土の硬度を測定すると、発泡済みの発泡樹脂である造孔材を含む坏土であっても、小さいばらつきで硬度を測定することができる。そのため、タイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)が16〜23である坏土を使用することにより、坏土の流動性が確保されるとともに、押出成形後の保形性が確保され、流動性と保形性のバランスを確保することができる。タイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)が16未満の場合、坏土の硬度が低すぎるため保形性が確保されない。一方、23を超えた場合、坏土の硬度が高すぎるため流動性が確保されない。【００２０】
タイプCデュロメータ硬度測定装置は、直径2.54 mmの半球形の押針と、その押針に接続したスプリングとからなり、前記押針をスプリングの力で坏土の表面に押しつけて、坏土に変形を与え、坏土の抵抗力とスプリングの力が均衡した状態での押針の押し込み深さから硬度を測定する。硬度は、押し込み深さが最大の時を0(ポイント)とし、押し込み深さが0の時を100(ポイント)として、その間を等間隔に目盛り付けした値で表す。タイプCデュロメータ硬度の測定は、半球形の押針を坏土に押し込んで行うため、特開2003-89575号に記載の硬度測定装置のように、円錐状の先端部と鞘部との間の接触状態による測定値のばらつきが生じることがなく、安定した硬度値を得ることができる。【００２１】
(2) 第二の方法
セラミックハニカム構造体を製造する本発明の第二の方法は、セラミック原料、成形助剤及び造孔材を含有する原料を混合及び混練して坏土を得る工程、得られた坏土の特性を管理する工程、及び坏土をハニカム状に押出成形する工程を有し、前記坏土の特性を管理する工程において、坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)を16〜23とすることを特徴とする。【００２２】
前記坏土を得る工程、押出成形する工程、及びタイプCデュロメータ硬度の測定については、本発明の第一の方法と同様である。第二の方法においては、得られた坏土のタイプCデュロメータ硬度を測定し、その測定値によって坏土の流動性の調節を行うことによって坏土の管理を行うことを特徴とする。【００２３】
例えば、タイプCデュロメータ硬度が16未満であった場合、成形助剤（必要に応じてセラミック原料及び造孔材）を追添加し、再び混合及び混練して坏土の調節を行う。又はタイプCデュロメータ硬度が16を大きく下回っていた場合、成形助剤等の追添加では調節しきれず、再混合及び再混練しても混練不足となるため、坏土を最初から作製し直す。タイプCデュロメータ硬度が23を越えていた場合、水を添加して再び混合及び混練して坏土の調節を行う。このような調節を行うことにより、タイプCデュロメータ硬度が16〜23の坏土が得られる。【００２４】
(3) 見かけせん断速度及び見かけ粘度
本発明の第一の方法及び第二の方法において、押出成形時の見かけせん断速度が5000〜7000/sec、見かけ粘度が50〜300 Pa・sであるのが好ましい。このような流動特性を有することにより、気孔率が50％以上のような高気孔率で、外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカム構造体となるセラミックハニカム成形体を押出成形する場合、押出成形後に成形体の自重による変形が生じ難くなり、十分な保形性を確保することが可能となる。坏土の見かけせん断速度が5000/sec未満の場合、坏土の硬度が高くなり、流動性が確保されない。一方、7000/secを超えると、保形性が確保されなくなる。見かけ粘度が50 Pa・s未満の場合、保形性が確保されなくなる。一方、見かけ粘度が300 Pa・sを超えると、坏土の硬度が高くなり、流動性が確保されない。【００２５】
タイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)が16〜23、好ましくは押出成形時の見かけせん断速度が5000〜7000/sec、見かけ粘度が50〜300 Pa・sである坏土で押出成形してセラミックハニカム成形体とする場合、坏土の流動性が確保できるとともに、成形体の自重による変形を生じ難いため、気孔率が50％以上で外径が200 mmを超えるような大型のセラミックハニカム構造体を得ることができる。尚、セラミックハニカム構造体の気孔率は、80％を超えると強度が低下するうえ、セラミックハニカムフィルタとして使用した場合に、微粒子状物質の捕集性能が低下するので、50〜80％が好ましい。【００２６】
[2]実施例
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。【００２７】
実施例1〜8、比較例1〜3
カオリン、タルク、シリカ、アルミナ及び水酸化アルミニウムの各粉末を、50質量％のSiO2、35質量％のAl2O3及び15質量％のMgOとなるように調整したセラミック原料、成形助剤としてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、潤滑材、造孔材としてマイクロカプセル、並びに水をニーダーで混練しセラミック坏土を得た。実施例1〜8、比較例1〜3は水の量のみを変更して作製した。これらのセラミック坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)を測定し、見かけせん断速度及び見かけ粘度をフローテスターで測定した。測定結果を表1に示す。【００２８】
セラミック坏土のタイプCデュロメータ硬度(JIS K 7312準拠)は、混練されたセラミック坏土を、図2(a)に示すように、直径22 mm及び深さ30 mmの容器21に入れピストン23に0.3 kNの荷重をかけて押し込み測定用の試料20とし、図2(b)に示すように、デュロメータ硬度計31(ASKER CL-150)の押針32を接触させ、240秒後の指針33を読み取ることによって得た。見かけせん断速度と見かけ粘度は、株式会社島津製作所製のフローテスター(CFT-500D)に接続した直径1 mmの穴を有する金型から坏土を押出して測定した。これらの測定は全て25℃で行った。【００２９】
混練後の坏土を用いて、押出成形により直径267 mm、長さ300 mm、隔壁の厚さ0.3 mm及び隔壁ピッチ1.5 mmのハニカム成形体を作製した。このセラミックハニカム成形体を乾燥後、1400℃で4時間焼成し、セラミックハニカム構造体を製造した。このセラミックハニカム構造体の気孔率を水銀圧入法により測定した。結果を表1に示す。【００３０】
セラミック坏土の押出成形時の流動性を、セラミックハニカム構造体の流路の潰れ、隔壁切れ及び流路のうねり不具合を目視チェックし、以下の基準で評価した。
流路の潰れ、隔壁切れ又は流路のうねりが存在したもの・・・×
流路の潰れ、隔壁切れ又は流路のうねりが存在するが実用上問題ないもの・・・○
流路の潰れ、隔壁切れ及び流路のうねりが確認されないもの・・・◎【００３１】
また押出成形後の保形性を、乾燥後のセラミックハニカム構造体の変形を目視チェックし、以下の基準で評価した。
変形が生じ使用できないもの・・・×
変形は生じたが実使用上問題のないもの・・・○
変形が生じなかったもの・・・◎【００３２】
【表１】
2008126450.tif 000003
【００３３】
表1に示すように、本発明の実施例1〜8のセラミック坏土は、押出成形において流路の潰れや隔壁切れ、流路のうねりが確認されないか、確認されても実用上問題がなく、流動性が確保されていることが分る。さらに押出成形後の保形性も十分に確保されており、流動性と保形性のバランスが確保されていることが分る。一方、比較例1〜3のセラミック坏土は、流動性又は保形性に問題があり、流動性と保形性のバランスが確保されていないことが分る。
【図１】
2008126450.tif 000004
【図２（ａ）】
2008126450.tif 000005
【図２（ｂ）】
2008126450.tif 000006
【国際調査報告】
2008126450.tif 000007
2008126450.tif 000008