(57)【要約】  セラミックス製ハニカムの各貫通孔にｐ型半導体とｎ型半導体とが交互に配置され、ｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部とが貫通孔の両端部において接続されている熱電変換モジュールを複数個直列に接続した熱電変換装置である。
2008111218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス製ハニカムの各貫通孔にｐ型半導体とｎ型半導体とを交互に配置し、ｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部とを貫通孔の両端部において接続した熱電変換モジュールを複数個直列に接続したことを特徴とする熱電変換装置。
【請求項２】
前記熱電変換モジュールは、ハニカムの貫通孔に垂直な断面における最大長さが１００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項３】
前記セラミックス製ハニカムは、酸化物セラミックスからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換装置。
【請求項４】
前記ｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせは、ＮａＣｏＯ２とＺｎＯ、ＮａＣｏＯ２と（Ｃａ０．９Ｂｉ０．１）ＭｎＯ３、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９とＺｎＯ、及びＣａ３Ｃｏ４Ｏ９と（Ｃａ０．９Ｂｉ０．１）ＭｎＯ３の組み合わせから選ばれるいずれか一組であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換装置。
【請求項５】
熱電変換モジュールが、互いに変動可能に接続されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換装置。
【請求項６】
自動車廃熱を利用する車載用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼーベック効果を利用した熱電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型半導体の一端とｎ型半導体の一端とを電極により接合し、この接合部を高温として、ｐ型半導体及びｎ型半導体の他端を低温にすると、高温部と低温部の温度差に応じてｐ型半導体及びｎ型半導体の端部の間に起電力が発生する。このｐ型半導体及びｎ型半導体の端部の間に発生した起電力を熱起電力と呼び、このような効果はゼーベック効果といわれている。なお、ｐ型半導体の一端とｎ型半導体の一端とを電極により接合し、ｐ型半導体とｎ型半導体の他端から電流を流すと、逆に半導体の両端に温度差が生じる現象はペルチェ効果といわれており、これらの効果を持つ素子を熱電変換素子と呼んでいる。ゼーベック効果は、熱電変換素子の接合部を高温にしたり低温にしたりすることで電流の方向は逆になる。また、温度差が大きくなるほど大きな起電力が得られることが知られている。【０００３】
熱電変換素子ひとつ一つの起電力はそれほど大きくはないが、このような熱電変換素子を多数組み合わせた熱電変換モジュールは振動、騒音、磨耗等を生じる可動部分が全くなく、構造が簡単で信頼性が高く、長寿命で保守が容易であるという特徴をもった静的な熱電変換装置となり得るものである。このような熱電変換モジュールは、熱電変換素子をひとつ以上、通常は数十個以上備えており、熱電変換素子は電気的に直列に接合し、熱的には並列に配置した構成を採っている。このような構成の熱電変換モジュールは熱電変換素子の両端に設定した温度差に依存して起動力を取り出すゼーベック効果を利用した熱電発電装置や、熱電変換モジュールの両端に印加した電圧に依存して温度差を生じさせることにより、一端を冷却したり加熱したりするペルチェ効果を利用した熱電温度調節装置として使用されている。【０００４】
熱電変換材料はゼーベック効果により熱を電気に直接変換したり、これとは逆にペルチェ効果により電気を熱（加熱・冷却）に直接変換したりできる材料であるが、熱電変換材料は、従来から知られている温度計測用の熱電対の材料、例えばアルメル／クロメル、白金／白金ロジウムなどの合金や金属の組み合わせでもよい。しかし、大きな起電力や熱出力を必要とする場合は、ｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせが利用される。半導体を用いた熱電モジュールは、精密な温度制御ができる、局部的冷却ができる、静かである、フロン規制を受けない、長寿命で信頼性が高い、メインテナンス不要など利点があり、光通信用レーザーダイオードの温度制御等に利用されている。【０００５】
一方、近年、地球温暖化問題として、ＣＯ２の大幅な排出抑制が求められているが、産業、民生、運輸分野における未利用の熱エネルギーを有効活用することは、省エネルギー、ＣＯ２削減に大きく寄与するものとなるため、熱エネルギーを直接、電気エネルギーに変換できる熱発電モジュールの開発が行われるようになってきた。例えば、自動車のエンジンは、３０％程度しか燃焼エネルギーを利用しておらず、残りのほとんどは排気ガスとともに排出している。このような分野に効率的な熱電変換装置が開発されれば、大幅な省エネルギー効果が期待できる。自動車用熱電変換装置としては、小型軽量であることは勿論、強度、耐振動性、形状柔軟性、耐久性、使用温度範囲の幅広さ、メンテナンスフリー、環境負荷の小ささなどが求められる。特に、耐振動性や形状柔軟性は、他の用途とは異なった要求性能である。【０００６】
例えば、図４には、熱電変換素子を２つ結合した断面図が示してあるが、ｐ型半導体６とｎ型半導体７を上部では電極１０で結合し、反対側の下部では電極１１で結合している。例えば、電極１０及び電極１１は、同じ半導体同士を結合するのではなく、ｐ型半導体６とｎ型半導体７とが直列に結合されるように、図の左側からｐ型半導体６からｎ型半導体７へ、次にｎ型半導体７からｐ型半導体６へ、さらにｐ型半導体６からｎ型半導体７へと順次直列に結合されている。このようにして、８個の熱電変換素子がモジュール化された熱電変換モジュールの平面図を図３に示した。図３においては、例えばｐ型半導体６とｎ型半導体７とがそれぞれ電極により結合されて一組の熱電変換素子を形成しているが、熱電変換素子の反対側（図には現れていない下側）では、隣り合う熱電変換素子のｐ型半導体６とｎ型半導体７とがそれぞれ電極により結合されて一組の熱電変換素子を形成している。すなわち、ｐ型半導体６とｎ型半導体７とは、電極により交互に直列に結合されている。この熱電変換モジュールの両側（図４で示せば、上と下）に温度差を付けてやれば、両端の半導体の端部には、個々の熱電変換素子の性能、結合されている熱電変換素子の数、熱電変換モジュールの両側の温度差により所定の起電力が発生する。【０００７】
熱電変換素子用の半導体としては、Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｃｓ／Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｚｎ／Ｓｂ系、Ｃｏ／Ｓｂ系、Ｃｅ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｓｂ系、及びＳｉ／Ｇｅ系などの半導体が知られている。例えば、常温から２００℃程度の低温域で使用される熱電材料としては、1954年に米国のＧＥ社のＧｏｌｄｓｍｉｄによって見出されたＢｉＴｅ系熱電材料が一般的に知られている。熱電材料は一般的に適用温度範囲が狭いものが多い。そのため、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の場合、２００℃以下の低温域では単層のモジュールで十分であるが、２００℃を超える中高温域では、適用温度範囲の異なる熱電材料を組み合わせて２層から３層として、高効率の熱発電モジュールを得ようとする研究がなされている。また、中高温域で特性の優れた性能を示す材料が開発されてきている。そのひとつがＺｎ４Ｓｂ３材であり、２００から４００℃の中温度域で高い熱電変換性能を示すｐ型の熱電材料である。一方、ＣｏＳｂをベースとした熱電変換材料も３００から７００℃という中高温域で高い性能を有するｐ型半導体及びｎ型半導体となり得る。【０００８】
しかし、これらの半導体は有害金属を含むものが多く、製造上も使用上も注意が必要である。最近、環境問題をクリアーしやすい熱電材料として金属酸化物系の半導体が熱電素子材料として注目されている。例えば、ＩｎＯ２−ＳｎＯ２系、（Ｃａ，Ｂｉ）ＭｎＯ３系、（Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ系、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ４系、及びＮａＣｏ２Ｏ４系などの半導体熱電素子材料が開発されており実用的である。【０００９】
一般に、熱電変換モジュールは、数十個以上、ときには数百個以上の微小な半導体素子から構成されているが、それぞれの半導体同士は離間しており、スケルトン構造になっている。しかし、図３に示すように、半導体素子を所望のパターンにしたがって正確に並べ、両端に電極を形成することは、製造上煩雑さを伴う問題があった。また完成されたモジュールの機械的強度が弱いという問題もあった。これらの問題を解決するための熱電変換モジュールの構造、あるいは製造方法に関していくつかの報告がなされている。【００１０】
例えば、耐熱性多孔絶縁体にｐ型およびｎ型半導体素子を配置した構成（特許文献１）や素子収納孔が形成された成型基板に、ｐ型およびｎ型半導体素子を収納した構成（特許文献２）がある。このような構成では、ｐ型およびｎ型半導体素子を配設するための治具を使用せず、貫通孔が形成された絶縁体に、半導体素子を配設するため、組立作業性が改良され、素子間の絶縁性が向上し、熱電変換モジュールの機械的強度が増加する特徴がある。【００１１】
また、半導体素子間の隙間を絶縁性の物質で埋め込んだ構成が提案されている。具体的には、所望の配置に設置した一対以上のｐ型およびｎ型半導体素子対を、絶縁性物質で埋め込んだ構成（特許文献３）や、複数のｐ型およびｎ型半導体層を積層し、ｐ−ｎ接合部を残して空隙を形成し、この空隙をガラス質で満たす構成（特許文献４）がある。また、絶縁性のハニカム構造体にアルカリ金属珪酸塩系無機接着剤又はゾルゲルガラスよりなる絶縁性充填剤を介して挿入した半導体熱電素子からなる熱電変換モジュール（特許文献５）がある。さらに、熱電変換モジュール用の型枠としてコージェライト型枠を用い、コージェライトの気孔率を調整することにより熱伝導率を調整し、信頼性の高い熱電変換モジュール（特許文献６）を得ている。これらの熱電変換モジュールは、半導体素子間の空隙が絶縁性の物質で満たされるため、熱電変換モジュールの機械的強度が向上する特徴や、半導体素子の耐酸化性や耐食性が向上する特徴がある。その他にも、熱電変換モジュールの型枠としては、特許文献７に示されるように、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯの低融点ガラスを成形し用いるもの、特許文献８に示されるように、珪酸カルシウムを機械加工して用いるもの、また、特許文献９に示されるように、石英ガラスを井桁状に組むもの等が知られている。【００１２】
ところで、熱発電モジュールに用いる電極材料としては、ＡｌやＣｕ等の金属材料が用いられているが、これらの電極材料は、熱電素子に溶射法またはろう付法等で接合されている。特に、溶射法で電極を形成する場合、熱電素子は型枠材に挿入してから溶射を行う必要がある。これは、型枠がないと、ｐ型素子とｎ型素子間を接合できないこと、また、熱電素子の側面に溶射材料が付くことで、熱電素子上下面で電気的・熱的に導通を起こしてしまい、発電特性が低下してしまうからである。
【特許文献１】特開平５−２８３７５３号公報
【特許文献２】特開平７−１６２０３９号公報
【特許文献３】特開平８−１８１０９号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６３１７６号公報
【特許文献５】特開平１０−３２１９２１号公報
【特許文献６】特開２００５−１２９７６５号公報
【特許文献７】特開平８−１５３８９９号公報
【特許文献８】特開平１１−３４０５２６号公報
【特許文献９】特開２００３−２３４５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、各種の熱電変換装置が報告されているが、自動車搭載用の熱電変換装置のように、常温から１０００℃程度まで使用でき、振動にも強く、ある程度の強度を持ち、環境にも影響の少ない、製造が容易な電力回収用の熱電変換装置としては、セラミックス材料からなる型枠中に酸化物系の半導体を納めた熱電変換モジュールが考えられる。しかし、一般に、セラミックス材料は脆性材料である欠点があり、熱衝撃、機械的な衝撃、振動のような局部的な変形応力に対し破損しやすい。特に、ハニカム両面の温度差による熱膨張の違いがもたらす熱歪みにより破損しやすい。【００１４】
本発明においては、上述の問題点を踏まえて、耐熱性があり、衝撃や振動のような局部的な変形応力に対して耐性を持ち、温度差による熱歪みにも耐える熱電変換装置の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。  
本発明は、セラミックス製ハニカムの各貫通孔にｐ型半導体とｎ型半導体とを交互に配置し、ｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部とを貫通孔の両端部において接続した熱電変換モジュールを複数個直列に接続したことを特徴とする熱電変換装置を含む。【００１６】
好ましい本発明は、前記熱電変換モジュールが、ハニカムの貫通孔に垂直な断面における最大長さが１００ｍｍ以下であることを特徴とする前記熱電変換装置を含む。【００１７】
好ましい本発明は、前記セラミックス製ハニカムが、酸化物セラミックスからなることを特徴とする前記熱電変換装置を含む。【００１８】
好ましい本発明は、前記ｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせが、ＮａＣｏＯ２とＺｎＯ、ＮａＣｏＯ２と（Ｃａ０．９Ｂｉ０．１）ＭｎＯ３、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９とＺｎＯ、及びＣａ３Ｃｏ４Ｏ９と（Ｃａ０．９Ｂｉ０．１）ＭｎＯ３の組み合わせから選ばれるいずれか一組であることを特徴とする前記熱電変換装置を含む。【００１９】
好ましい本発明は、熱電変換モジュールが、互いに変動可能に接続されていることを特徴とする前記熱電変換装置を含む。【００２０】
好ましい本発明は、自動車廃熱を利用する車載用であることを特徴とする前記熱電変換装置を含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性があり、耐熱性があり、衝撃や振動のような局部的な変形応力に対して耐性を持ち、温度差による熱歪みにも耐える熱電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の熱電変換装置の説明図である。
【図２】熱電変換モジュールの平面図である。
【図３】熱電変換モジュールの拡大平面図である。
【図４】熱電変換素子の断面図である。
【図５】熱電変換素子の高温側接合部の断面図である。
【図６】車載用熱電変換装置の取り付け説明図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：熱電変換装置        ２：熱電変換モジュール  ３：基板          ４：接続部
５：端子                ６：ｐ型半導体          ７：ｎ型半導体    ８：ハニカム
９：熱電変換モジュールの一部                  １０：高温側電極  １１：低温側電極
１２：熱電変換素子の高温側接合部              １３：密着部材    １４：密着部材
１５：絶縁体        ２２：車載用熱電変換装置  ２３：エンジン    ２４：排気管
２５：排気管        ２６：冷却装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の熱電変換装置は、セラミックス製ハニカムの各貫通孔にｐ型半導体とｎ型半導体とを交互に配置し、ｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部とを貫通孔の両端部において接続した熱電変換モジュールを複数個直列に接続されている。本発明の熱電変換装置の例を図１に平面図として示した。なお、図１における矢印は発電された電流の流れ方向を示している。図１に示す熱電変換装置１の例では、基板３上に、横に５個並んだ薄い板状の熱電変換モジュール２が、さらに６段縦に配置されて、合計３０個の熱電変換モジュール２が基板３の上に配置されている。それぞれの熱電変換モジュール２は、接続部４により電気的に接続されて、矢印の方向に沿って電流が流れる仕組みになっている。なお、この熱電変換装置１では、隣り合う熱電変換モジュール２は、一方で接続部４により隣の熱電変換モジュール２と接続され、他方は底面側で反対側の隣の熱電変換モジュール２と接続されている（図では、底面側接続部を点線で表示している。）。すなわち、基板上に配置された３０個の熱電変換モジュール２は、電気的に直列に接続されている。そして、熱電変換装置１としては、図の左側の２つの端子５の間で起電力が得られる。それぞれの熱電変換モジュール２は、ｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせである複数の熱電変換素子からなり、ひとつの熱電変換モジュール２が１０ｗの起電力を持っていれば、熱電変換装置１は３００ｗの起電力を有することになる。【００２５】
この熱電変換装置１は、それぞれの熱電変換モジュール２の上面と下面に温度差を設けて、起電力を発生させている。例えば、熱電変換モジュール２の図示している表面を３５０℃の良伝熱性金属板や雰囲気に接触させ、図の裏側に相当する熱電変換モジュール２の基板３側を３０〜５０℃に冷却すれば、温度差３００℃程度で発電ができる。【００２６】
本発明の熱電変換装置１においては、熱電変換モジュール２の高温側は１０００℃程度の高温にも耐えるように、セラミックス製のハニカムを型枠として用いている。そして、このハニカムの各貫通孔（ハニカムの各貫通孔をセルともいう。）にｐ型半導体又はｎ型半導体が配置されている。隣り合うｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部とは、それぞれ直列又は並列に連結されるように電気的に結合されている。このため、それぞれの半導体素子は、高温側端部と低温側端部では異なった半導体素子の端部と接続されている。すなわち、図４に示す熱電変換素子の断面図のように、ｐ型半導体の端部６とｎ型半導体の端部７とが高温側電極１０と低温側電極１１によって交互に連結されている。図４に示す例では直列に連結されている。【００２７】
このようなｐ型半導体とｎ型半導体を組み合わせた熱電変換素子が、数十個から数百個以上配置されて熱電変換モジュールが形成される。図２に熱電変換モジュールの例を示した。この例では、熱電変換素子が１４４個（横８．５個×縦１７段＝１４４．５個）配置されている。そして、ハニカムは２８９個（１７×１７）のセルを有している。セルの形状を平均１ｍｍ角のほぼ正方形、セル間の隔壁の厚さを０．２ｍｍとすれば、熱電変換モジュールの大きさは、およそ２１ｍｍ角の正方形となる。通常の半導体熱電変換素子の長さ、すなわち熱電変換モジュールの厚さは１．０〜２．０ｍｍであり、この程度のセラミックス製ハニカムの構造体であれば、ハニカムの両面の温度差による熱膨張の違いによる熱歪みは大きくはない。また、熱電変換モジュールの大きさが小さく、熱電変換装置全体にかかる応力は、熱電変換モジュールを支えている基板が吸収するので、機械的な衝撃や振動に対しても破損しにくい形態である。【００２８】
一般に、熱電変換装置においては、大きな起電力を発生させるため多数の熱電変換素子を必要とする。一方で、熱電変換素子に効率的に起電力を発生させるためには、熱電変換素子の温度差方向の長さ、すなわち熱電変換装置の厚さをできるだけ薄くする必要がある。この両方の要求を満足させるためには、大面積で薄い板状の熱電変換装置を必要とする。しかし、このような形状にすると非常に強い剛性や可撓性のある材料で熱電変換装置を作製しないと、熱膨張による変化が大きく破壊しやすく、曲げ応力等によっても破壊しやすい。そこで、本発明の熱電変換装置においては、熱電変換の単位となる複数の熱電変換モジュールを接続することにより所望の起電力を発生させる熱電変換装置を作製している。このため、個々の熱電変換モジュールは、それぞれの用途に合わせて所定の大きさ以下としている。熱電変換モジュールが所定の大きさ以下であれば、熱膨張の違いによる熱歪みは小さく、熱衝撃、機械的な衝撃、振動によっても破損しにくくなる。さらに、型枠として脆性材料であるセラミックスを使用しても十分な強度となる。さらに、セラミックスは耐熱性、電気絶縁性を備えているので型枠として好都合である。【００２９】
上述の観点から、この熱電変換モジュールの大きさは、あまり大きくないことが好ましく、ハニカムの貫通孔に垂直な断面における最大長さが１０ｃｍ以下、特に５ｃｍ以下であることがより好ましい。上記断面の最大長さは、正方形や長方形の場合は、辺の長さであり、円形であればその直径である。通常は、ハニカムの貫通孔に垂直な断面の形状は、正方形又は正方形に近い長方形とすることが、熱電変換モジュールの強度や配置効率上好ましい。上記断面の最大長さの下限は、特に限定されないが半導体素子の大きさ、セラミックス製ハニカムの各セルの数から考慮すれば、５ｍｍ以上が好ましく、特に１０ｍｍ以上、さらには２０ｍｍ以上とすることがより望ましい。一般に厚さは１．０〜２．０ｍｍのセラミックス製のハニカム構造体は、上記断面の最大長さが５０ｍｍ以上、特に１００ｍｍ以上になると、曲げ応力に対して脆性破壊する恐れが高くなる。また、大きさに比例して重量が増加し、衝撃に対しても応力が掛かりやすく破損の危険性が増す。【００３０】
上述のハニカムの大きさ１００ｍｍの正方形を基準にして、各セルの幅を０．８ｍｍ、セル間の隔壁の厚さを０．２ｍｍとした場合、形成できるセルの数は１０，０００個（１００×１００）であり、セルの数はこれより少ないことが好ましい。通常は、１００〜２，０００個とすることが好ましい。【００３１】
本発明における熱電変換モジュール用のハニカムは、セラミックス製である。セラミックス材料としては、酸化物セラミックス、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪素あるいはこれらのセラミックスからなる又はこれらのセラミックスを含む複合材料など絶縁性と耐熱性のある材料であればよい。これらのセラミックス材料のうちでも、酸化物セラミックスが特に好ましい。酸化物セラミックスは、耐熱性、絶縁性、強度、熱伝導性、熱膨張性などの点から好適な材料である。熱膨張性は、特に大きかったり、小さかったりするよりも、追って説明する熱電素子材料である半導体材料に近いことが好ましい。ハニカム材料の熱伝導性、熱膨張性の値が熱電素子材料の値に近いと、熱電変換モジュールとして温度差の大きい環境下に置かれたときに、熱電変換モジュール表面に平行な内部断面における温度が均一になりやすく、熱膨張による歪みも小さくすることができる。好ましい酸化物セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ムライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、セリア等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、コージェライト、は特に好適なハニカム材料である。【００３２】
本発明の熱電変換装置における熱電変換素子用の半導体材料は、熱電変換機能があればどのようなものでもよい。半導体材料の熱電変換機能は、ｐ型半導体とｎ型半導体とは同じ温度差により正負逆の起電力を発生するので、熱電変換モジュールの一方の面でｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部とを電極により結合することにより反対側の面のｐ型半導体の端部とｎ型半導体の端部との間に、ｐ型半導体の起電力とｎ型半導体の起電力との合計の起電力が得られる。通常は、この反対側の端子を隣の熱電変換素子の端子と結合して起電力を増加させていく。この際、隣り合う熱電素子の結合方法には、直列結合と並列結合が考えられる。理論的な起電力だけを考えれば、どちらでも同じ起電力を得られ、高電圧小電流の電力で回収するか、低電圧大電流の電力で回収するかの違いである。しかし、実際には、半導体材料は、良導体ではないので電流が流れる際に内部抵抗を生じる。この影響を小さくするためには、半導体内部を流れる電流を少なくした方がよい。このようにするためには、熱電変換モジュール内の個々の熱電変換素子を直列に連結することが好ましい。このようにすれば、高電圧、小電流の起電力が発生する。【００３３】
具体的な半導体材料としては、ｐ型半導体／ｎ型半導体の組み合わせとして、Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｃｓ／Ｂｉ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｔｅ系、Ｐｂ／Ｓｅ／Ｔｅ系、Ｚｎ／Ｓｂ系、Ｃｏ／Ｓｂ系、Ｃｅ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｓｂ系、及びＳｉ／Ｇｅ系などが挙げられる。さらに、好ましい半導体材料としては、ＩｎＯ２−ＳｎＯ２系、（Ｃａ，Ｂｉ）ＭｎＯ３系、（Ｚｎ，Ａｌ）Ｏ系、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）Ｏ４系、及びＮａＣｏ２Ｏ４系などが挙げられる。特に好ましいｐ型半導体とｎ型半導体の組み合わせとしては、ＮａＣｏＯ２とＺｎＯ、ＮａＣｏＯ２と（Ｃａ０．９Ｂｉ０．１）ＭｎＯ３、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９とＺｎＯ、及びＣａ３Ｃｏ４Ｏ９と（Ｃａ０．９Ｂｉ０．１）ＭｎＯ３の組み合わせ等が挙げられる。なお、ここで半導体材料としてＢｉ／Ｔｅ系とかＺｎＯとか表記しているが、これらは、全て半導体であって純粋の金属や金属化合物だけではなく、他の元素などをドーピングしたりしてｐ型やｎ型の半導体としたものである。例えば、ＺｎＯはＡｌをドーピングしてｎ型半導体としたものであったりする。【００３４】
本発明の熱電変換装置は、熱電変換モジュールが互いに変動可能に接続されていることが好ましい。本発明の熱電変換装置は、複数の熱電変換モジュールが互いに接続されて大きな起電力を発生する熱電変換装置となっている。そして、個々の熱電変換モジュールは比較的小型である。特に高性能の熱電変換モジュールとするためには、薄い板状の形態をしていることが好ましい。この為、これらの熱電変換モジュールをお互いに変動不可能なようにきっちり固定して接続すると、一枚の大きな熱電変換装置と同じような状態になる。強度と剛性の十分ある基板上に熱電変換モジュールを配置すれば、熱電変換モジュールをきっちり固定して、外部からの応力を全て基板が吸収して熱電変換モジュールに応力が及ばない構造とすることもできる。しかし、そのためには、強度、剛性、耐熱性、熱膨張特性、伝熱性、絶縁性など熱電変換モジュールと適合させるための多くの機能を吟味した基板が必要である。そこで、熱電変換モジュール同士を互いに相対的に変動可能なように結合しておけば、熱電変換装置に機械的なあるいは熱の影響による応力がかかっても、それぞれの熱電変換モジュールが相対的に移動することにより応力を緩和することができる。あるいは、熱電変換モジュールを変動可能に結合している結合部材が応力を吸収して、熱電変換モジュールには変形応力がかかりにくくなっている。【００３５】
熱電変換モジュールが互いに変動可能に接続されている本発明の熱電変換装置は、取り扱いや所望の部分への設置においても有効である。例えば、熱電変換装置を設置場所の形状に合わせて変形しながら配置することもできる。図６に示すような自動車エンジンの排気管に熱電変換装置を設置する場合には、熱電変換装置を円筒形にすることもできる。【００３６】
熱電変換モジュールを互いに変動可能に接続する方法としては、例えば可撓性のある基板上にそれぞれの熱電変換モジュールを配置すればよい。基板と熱電変換モジュールとの接続は、どのような方法でもよいが、例えばボルト締め、基板からつきだしたフックでの固定、接着剤で接着してもよい。基板や接合治具の材質や接合方法は、熱電変換モジュールの使用環境を考慮して選択する。例えば、基板を熱電変換モジュールの高温側に配置する場合は、その使用温度に耐える金属材料とすることが好ましい。基板を熱電変換モジュールの低温側に配置する場合は、その使用温度に耐えるプラスチックやゴム材料とすることもできる。また、接続方法としては、基板を用いなくてもよく、可撓性のテープや紐状の接続部材で熱電変換モジュールを接続してもよい。あるいは、熱電変換モジュール同士を可撓性の接着剤で結合してもよい。また、熱電変換モジュールを電気的に接続するための導線や接続端子を可撓性の接続部材として利用することもできる。【００３７】
本発明の熱電変換装置における熱電変換モジュールの製造方法についてセラミックス製のハニカムとしてコージェライトを例に説明する。コージェライト原料粉末は、主成分がＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇの酸化物で構成され、Ａｌ，Ｓｉ，ＭｇをそれぞれＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＯに換算し合計１００原子％とした時、Ａｌ2Ｏ3換算で１０〜３０％，ＳｉＯ2換算で４０〜６０％，ＭｇＯ換算で１０〜３０％のＡｌ，Ｓｉ，Ｍｇを含有する。また、ＣａＯ：０〜０．０５％、Ｎａ2Ｏ：０〜０．０５％、Ｋ2Ｏ：０〜０．０５％、ＴｉＯ2：０〜１％、Ｆｅ2Ｏ3：０〜１％、ＰｂＯ：０〜１％、Ｐ2Ｏ5：０〜０．２％となるものが選択できる。ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｐ2Ｏ5等の不可避的に混入する成分は全体で２．５％以下とすることが好ましい。焼成後の型枠は殆どがコージェライトを主成分とするが、ムライトやスピネルなどを含むこともある。【００３８】
上述の原料をアルコール等の媒体中に成形助剤とともに投入し、十分に混合粉砕してからスラリー状にして、押し出し成型法により柱状のハニカム構造体のグリーンを作製する。このハニカム構造体は、熱電変換モジュールと同じ大きさでもよいが、通常は、断面積も長さも熱電変換モジュールより大きな形状としておき、熱電変換モジュールの製造過程で切断しながら使用することが便利である。また、ハニカム構造体の各セルの形状は、通常、セルの断面形状は、正方形、正六角形、円形、正方形に近い長方形や八角形とすればよい。また、ｐ型半導体とｎ型半導体の断面積比は、所望の熱電変換モジュールのｐ型半導体及びｎ型半導体の性能から予定されるそれぞれの半導体の断面積に合わせて決定すればよい。例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体の断面積比を１：３〜３：１とすればよい。このハニカム構造体を乾燥、脱脂する。脱脂したハニカム構造体を、焼成後の熱電変換モジュールの厚さに相当する厚さに切断して薄い板状のハニカムとする。なお、切断は、後述の半導体材料挿入後、又は焼成後とすることもできる。【００３９】
板状のハニカムのそれぞれのセルに所定の半導体材料を挿入する。半導体材料は、粉末、スラリーなど、どのような形状でもよい。スラリーの場合は再度乾燥して溶媒を除去する。半導体材料を挿入した板状のハニカムを焼成して、各セル中に半導体が挿入されたコージェライトハニカムが得られる。焼成は、通常のコージェライト焼成条件と同じように、１２００〜１４００℃とすればよい。このコージェライトハニカムの表面を研磨して、焼成された半導体表面とコージェライトハニカムの表面を平滑化する。コージェライトハニカムが所望の熱電変換モジュールより大きな形状の場合は、切断して熱電変換モジュールを切り出す。例えば、コージェライトハニカムの縦横それぞれが、熱電変換モジュールの３倍であれば、縦横それぞれを１／３ずつに切り出して合計９個の熱電変換モジュール用ハニカムを作製する。【００４０】
形状が整えられた熱電変換モジュール用ハニカムに電極を接続する。図５は、熱電変換モジュール中のひとつの熱電変換素子の高温側電極を示す断面図である。ｐ型半導体６とｎ型半導体７とを銅製の高温側電極１０で結合している。この際、高温側電極１０とｐ型半導体６及びｎ型半導体７とは導電性の密着部材１３，１４により密着させている。この密着部材１３，１４は、高温側電極１０とｐ型半導体６及びｎ型半導体７との間の接着性を向上させるだけでなく、互いに原子の拡散をすることを防いでいる。半導体中に又は半導体中から原子が移動して拡散すると熱電変換性能が低下する恐れがあるからである。低温側電極も図４に示したように、高温側電極と同じようにｐ型半導体６とｎ型半導体７とを銅製の電極１１で結合すればよい。低温側電極の接合部は、温度が低いので原子の拡散などはあまり考慮しなくともよく、材料の選択の自由度が大きい。電極の接続は、溶射、転写、コーティング、接着などどのような方法でもよい。なお、図５においては、高温側電極１０を含む熱電変換素子の表面は絶縁体１５で被覆されているが、低温側電極も絶縁体で被覆することが好ましい。このようにして、発電した電力が外部に漏れないようにすることができる。【００４１】
本発明の熱電変換装置は、自動車廃熱を利用する車載用として好適に利用できる。例えば、図６に示すように、自動車の排気管の回りに本発明の熱電変換装置を配置して発電をすることができる。図６に示す車載用熱電変換装置２２においては、排気管２４に臨む側に熱電変換装置１の高温側を配置し、低温側には例えば冷却水循環型や空冷式の冷却装置２６を備える。熱電変換装置１は、厚さ１ｍｍ、３０ｍｍ程度の正方形板状の熱電変換モジュールを薄い金属板で固定してある。金属板は可撓性があるので自動種の振動や衝撃を吸収して熱電変換モジュールに大きな機械的応力がかかることを防いでいる。また、熱電変換モジュールが３０ｍｍ角程度の正方形板状であるので熱応力も大きくはならない。
【産業状の利用可能性】
【００４２】
本発明の熱電変換装置は、比較的低温から１０００℃程度の高温までの熱源から、大容量の電力を取り出すことができ発電装置として利用できる。特に、車載用発電装置として自動車排ガスから有効に電力を取り出すことができ、動力用又は補助機器用の電力源として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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