(57)【要約】  本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍであるコロイダルシリカと、（Ｂ）リン酸と、（Ｃ）ポリエチレンイミンと、（Ｄ）下記一般式（１）で示される四級アンモニウム化合物と、を含み、かつ、ｐＨは３〜５である。【化６】2008117593.tif 000014（（１）式中、Ｒ１ないしＲ４は、各々独立して炭化水素基を表す。Ｍ−は、アニオンを表す。）
2008117593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍであるコロイダルシリカと、
（Ｂ）リン酸と、
（Ｃ）ポリエチレンイミンと、
（Ｄ）下記一般式（１）で示される四級アンモニウム化合物と、
を含み、かつ、ｐＨは３〜５である、化学機械研磨用水系分散体。
【化５】
2008117593.tif 000013
（（１）式中、Ｒ１ないしＲ４は、各々独立して炭化水素基を表す。Ｍ−は、アニオンを表す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比（Ｃ）／（Ａ）は、０．００１〜０．０５である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比（Ｃ）／（Ｂ）は、０．００２〜０．２である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記（Ｃ）成分の数平均分子量は、１００〜２，０００である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
さらに、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸から選択される少なくとも１種の有機酸を含む、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記（Ａ）成分のコロイダルシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．２よりも大きい、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
シリコン窒化膜とシリコン酸化膜との研磨速度比（シリコン窒化膜／シリコン酸化膜）は、０．９以上１．１以下である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜を共存する半導体装置の被研磨面を研磨するための化学機械研磨用水系分散体。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を共存する被研磨面を研磨し、前記シリコン酸化膜で研磨を停止させる、半導体装置の化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体、およびそれを用いた半導体装置の化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体素子の分離工程では、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）によってシリコン窒化膜上に形成されたシリコン酸化膜を除去し、シリコン窒化膜を熱リン酸で溶解させエッチングする方法が用いられている。しかしながら、シリコン窒化膜を熱リン酸で溶解させエッチングする方法は、エッチング処理を時間でコントロールするため、残膜が発生したり、またはシリコン窒化膜の下層にダメージを与えてしまうことがあった。したがって、シリコン窒化膜についてもＣＭＰにより除去することが望まれていた。【０００３】
シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を同時にＣＭＰにより除去するためには、その研磨速度比をほぼ同等とすることが必要となる。すなわち、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比（以下、単に「研磨速度比」ともいう。）を０．７〜１．１とすることによって、シリコン酸化膜のディッシングまたはエロージョンを発生させることなく、平坦に研磨することができる。このような課題に対して、例えば特開平１１−１７６７７３号公報、特開２００１−７０６１号公報、特開２００１−３５８２０号公報、特開２００２−１９０４５８号公報、および特開２００４−２６９５７７号公報には、研磨速度比をコントロールした化学機械研磨用水系分散体が開示されている。【０００４】
実際の化学機械研磨は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の埋め込まれた基板を、定盤上に貼り付けた研磨布に押し当てて固定し、研磨布上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら、基板と定盤とを相対的に動かすことにより達成できる。しかしながら、研磨中に基板または定盤からの圧力やそれらの回転数を変化させると、研磨速度比を０．７〜１．１に保持することが難しいという問題があった。上記の特許文献に開示された化学機械研磨用水系分散体についても、研磨速度比を十分にコントロールできているとはいえず、実用的ではなかった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の研磨速度をほぼ同等とし、研磨中においてもその研磨速度比を保持できる化学機械研磨用水系分散体、およびそれを用いた半導体装置の化学機械研磨方法を提供することにある。
【０００６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍであるコロイダルシリカと、（Ｂ）リン酸と、（Ｃ）ポリエチレンイミンと、（Ｄ）下記一般式（１）で示される四級アンモニウム化合物と、を含み、かつ、ｐＨは３〜５である。
【０００７】
【化１】
2008117593.tif 000003
【０００８】
（（１）式中、Ｒ１ないしＲ４は、各々独立して炭化水素基を表す。Ｍ−は、アニオンを表す。）
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比（Ｃ）／（Ａ）は、０．００１〜０．０５であることができる。
【０００９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比（Ｃ）／（Ｂ）は、０．００２〜０．２であることができる。
【００１０】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）成分の数平均分子量は、１００〜２，０００であることができる。
【００１１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、さらに、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸から選択される少なくとも１種の有機酸を含むことができる。
【００１２】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）成分のコロイダルシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．２よりも大きくすることができる。
【００１３】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜との研磨速度比（シリコン窒化膜／シリコン酸化膜）は、０．９以上１．１以下であることができる。
【００１４】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜を共存する半導体装置の被研磨面を研磨するために用いることができる。
【００１５】
本発明に係る半導体装置の化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を共存する被研磨面を研磨し、前記シリコン酸化膜で研磨を停止させることを特徴とする。
【００１６】
上記の化学機械研磨用水系分散体によれば、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の研磨速度をほぼ同等とすることができる。また、研磨中においてもその研磨速度比を保持することができる。これにより、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を同時に研磨するようなＣＭＰ工程において、シリコン酸化膜のディッシングまたはエロージョンの発生を抑制しながら、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を研磨することができる。
【００１７】
本明細書において、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜との研磨速度比が「ほぼ同等」であるとは、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が０．７〜１．１、好ましくは０．９〜１．１の範囲内であることをいう。
【００１８】
例えば、薄膜トランジスタの形成工程の一部であるゲート電極の形成工程中に、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を同時に研磨し、シリコン窒化膜の上面部分を完全に除去しなければならないという工程がある。このような工程に、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体を適用すると、特に効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】コロイダルシリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。
【図２】コロイダルシリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。
【図３】コロイダルシリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。
【図４】第１の具体例の化学機械研磨工程に用いる被処理体を模式的に示した断面図である。
【図５】第１の具体例の化学機械研磨工程を模式的に示した断面図である。
【図６】第１の具体例の化学機械研磨工程を模式的に示した断面図である。
【図７】第１の実験例に用いる被処理体を模式的に示した断面図である。
【図８】第１の実験例の化学機械研磨工程を模式的に示した断面図である。
【図９】第１の実験例の化学機械研磨工程を模式的に示した断面図である。
【図１０】第２の実験例に用いる被処理体を模式的に示した断面図である。
【図１１】第２の実験例の化学機械研磨工程を模式的に示した断面図である。
【図１２】第２の実験例の化学機械研磨工程を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。【００２１】
なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。【００２２】
１．化学機械研磨用水系分散体
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍであるコロイダルシリカと、（Ｂ）リン酸と、（Ｃ）ポリエチレンイミンと、（Ｄ）下記一般式（１）で示される四級アンモニウム化合物と、を含み、かつｐＨは３〜５である。【００２３】
【化２】
2008117593.tif 000004
【００２４】
（（１）式中、Ｒ１ないしＲ４は、各々独立して炭化水素基を表す。Ｍ−は、アニオンを表す。）
以下、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分について詳述する。【００２５】
１．１  （Ａ）コロイダルシリカ
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、砥粒として、コロイダルシリカを含む。このコロイダルシリカは、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径が好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは１２ｎｍ〜４５ｎｍであり、特に好ましくは１５ｎｍ〜３５ｎｍである。コロイダルシリカの平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあると、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性に優れるため、調製直後における性能（研磨速度など）を保持することができる。コロイダルシリカの平均粒径が１０ｎｍ未満であると、いずれの膜についても研磨速度が小さくなりすぎるため実用的ではない。一方、コロイダルシリカの平均粒径が５０ｎｍを超えると、コロイダルシリカがシリコン酸化膜を機械的に研磨するようになり、シリコン酸化膜の研磨速度が大きくなりすぎるため、ディッシングを引き起こしてしまう。【００２６】
コロイダルシリカの平均粒径は、例えば、流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ  ２３００（株式会社島津製作所製）」により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される。【００２７】
以下、コロイダルシリカの比表面積から平均粒径を算出する方法について説明する。【００２８】
コロイダルシリカ粒子の形状を真球状であると仮定し、粒子の直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ３）とする。粒子ｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ２となる。粒子ｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ３／６となる。比表面積Ｓは、粉体の単位質量あたりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子ｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。この式に、コロイダルシリカの比重ρ＝２．２を代入し、単位を換算すると、下記式（２）を導き出すことができる。
平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ（ｍ２／ｇ）…（２）
なお、本明細書中におけるコロイダルシリカの平均粒径は、全て（２）式に基づいて計算している。【００２９】
コロイダルシリカの添加量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の質量に対して、好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは１．２５〜４質量％であり、特に好ましくは１．５〜３質量％である。コロイダルシリカの添加量が１質量％未満になると十分な研磨速度が得られず実用的ではない。一方、コロイダルシリカの添加量が５質量％を超えると、いずれの膜についても研磨速度が大きくなるが、スクラッチ等の欠損を引き起こすことがある。また、コストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。【００３０】
コロイダルシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）が１．２よりも大きく、好ましくは１．３以上３以下、より好ましくは１．４以上２．５以下である場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜との研磨速度をほぼ同等とすることができ、研磨中においてもその研磨速度比を保持することができる。これにより、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を同時に研磨するようなＣＭＰ工程において、シリコン酸化膜のディッシングまたはエロージョンの発生を抑制しながら、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を研磨することができる。【００３１】
ここで、コロイダルシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したコロイダルシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。コロイダルシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したコロイダルシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。【００３２】
例えば、図１に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したコロイダルシリカ粒子６０ａの像が楕円形状である場合、楕円形状の長軸ａをコロイダルシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、楕円形状の短軸ｂをコロイダルシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図２に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したコロイダルシリカ粒子６０ｂの像が２つの粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｃをコロイダルシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｄをコロイダルシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図３に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したコロイダルシリカ粒子６０ｃの像が３以上の粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｅをコロイダルシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｆをコロイダルシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。【００３３】
上記のような判断手法により、例えば、５０個のコロイダルシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出した後、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を計算して求めることができる。【００３４】
１．２  （Ｂ）リン酸
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、リン酸を含む。リン酸を添加すると、シリコン窒化膜に対する研磨速度を大きくすることができる。これは、リン酸のシリコン窒化膜に対する化学的研磨作用と、コロイダルシリカの機械的研磨作用との相乗効果により達成されるものと推測される。【００３５】
リン酸の添加量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の質量に対して、好ましくは０．１〜２質量％であり、より好ましくは０．２〜１．５質量％であり、特に好ましくは０．３〜１．２質量％である。リン酸の添加量が０．１質量％未満であるとシリコン窒化膜に対する十分な研磨速度が得られず実用的ではない。一方、リン酸の添加量が２質量％を超えると、シリコン窒化膜に対する研磨速度はほぼ一定となり、それ以上添加してもコストが高くなるだけなので適さない。【００３６】
１．３  （Ｃ）ポリエチレンイミン
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、ポリエチレンイミンを含む。ポリエチレンイミンを添加すると、シリコン酸化膜に対する研磨速度を大きくすることができる。【００３７】
このメカニズムについて説明する。ポリエチレンイミンは、下記一般式（３）で表すことができる。【００３８】
【化３】
2008117593.tif 000005
【００３９】
ポリエチレンイミンは、水溶液中で解離され、イオン化された状態で存在している。すなわち、［−ＣＨ２ＣＨ３Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）−］ｘの作用基である−ＮＨ２は、水中でＨ＋を受け取り、−ＮＨ３＋となる。一方、［−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−］ｙの作用基である−ＮＨ基も、水溶液中でＨ＋を受け取り、−ＮＨ２＋となり、いずれも正に帯電する。【００４０】
ｐＨ３〜５において、シリコン酸化膜は、負に帯電する傾向があり、シリコン窒化膜は、正に帯電する傾向がある。ポリエチレンイミンは、静電的相互作用によりシリコン酸化膜表面に優先的に吸着し、シリコン酸化膜の表面を正に帯電させる。コロイダルシリカは、ｐＨ３〜５において負に帯電している。そうすると、ポリエチレンイミンが介在することにより、コロイダルシリカをシリコン酸化膜の表面に引き寄せることができるため、シリコン酸化膜の機械的研磨を促進させることができる。【００４１】
ところで、正に帯電したポリエチレンイミンは、負に帯電したコロイダルシリカの表面に吸着した状態で存在しているとも考えられる。しかしながら、コロイダルシリカは、自身のブラウン運動または表面の凹凸形状等により、ポリエチレンイミンの吸着を妨げることができる。したがって、ポリエチレンイミンは、コロイダルシリカに吸着することなく、化学機械研磨用水系分散体中に均一に溶解した状態で存在する。【００４２】
ポリエチレンイミンの添加量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の質量に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００２５〜０．０４質量％であり、特に好ましくは０．００５〜０．０２質量％である。ポリエチレンイミンの添加量が０．００１質量％未満であると、シリコン酸化膜の研磨速度が著しく低下するため実用的ではない。一方、ポリエチレンイミンの添加量が０．１質量％を超えると、コロイダルシリカの凝集を引き起こし、分散安定性に影響を及ぼす。【００４３】
ポリエチレンイミンの分子量は、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは２００〜１，８００、特に好ましくは３００〜１，２００である。分子量が１００未満であると、ポリエチレンイミンを添加してもシリコン酸化膜の研磨速度を大きくすることができない。一方、分子量が２，０００を超えると、保存安定性を損なうため適用することができない。【００４４】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体における、（Ａ）コロイダルシリカと（Ｃ）ポリエチレンイミンの質量比（Ｃ）／（Ａ）は、好ましくは０．００１〜０．０５であり、より好ましくは０．００２〜０．０３であり、特に好ましくは０．００４〜０．０２である。質量比がこの範囲内にあると、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の研磨速度をほぼ同等とすることができる。これにより、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を共存する被研磨面において、シリコン酸化膜のディッシングの発生を抑制しながら、シリコン窒化膜を研磨することができる。質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．００１未満になると、シリコン酸化膜の研磨速度が大きくなりすぎる場合がある。一方、質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．０５を超えると、コロイダルシリカの凝集を引き起こし、分散安定性に影響を及ぼすことがある。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の双方の研磨速度が小さくなるため適さない。【００４５】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体における、（Ｂ）リン酸と（Ｃ）ポリエチレンイミンとの質量比（Ｃ）／（Ｂ）は、好ましくは０．００２〜０．２であり、より好ましくは０．００３〜０．１であり、特に好ましくは０．００５〜０．０８である。質量比がこの範囲内にあると、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の研磨速度をほぼ同等とすることができる。これにより、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を共存する被研磨面において、シリコン酸化膜のディッシングの発生を抑制しながら、シリコン窒化膜を研磨することができる。質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．００２未満になると、シリコン酸化膜の研磨速度が小さくなりすぎる場合がある。一方、質量比（Ｃ）／（Ｂ）が０．２を超えると、コロイダルシリカの凝集を引き起こし、分散安定性に影響を及ぼすことがある。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の双方の研磨速度が小さくなるため適さない。【００４６】
１．４  （Ｄ）四級アンモニウム化合物
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、下記一般式（１）に示される四級アンモニウム化合物を含む。【００４７】
【化４】
2008117593.tif 000006
【００４８】
（（１）式中、Ｒ１ないしＲ４は、各々独立して炭化水素基を示す。Ｍ−は、アニオンを示す。）
上記の四級アンモニウム化合物は、化学機械研磨用水系分散体のｐＨの調整、およびシリコン酸化膜に対する研磨速度を抑制する目的で用いられる。【００４９】
一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ４で示される炭化水素基としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、または脂環族のいずれでもよい。また、脂肪族および芳香脂肪族等の脂肪族としては、飽和でも不飽和でもよいし、直鎖状でも分枝状でもよい。これらの炭化水素基として、例えば、直鎖状、分枝状、環状の飽和または不飽和のアルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。【００５０】
アルキル基としては、通常炭素数が１〜６の低級アルキル基のものが好ましく、炭素数１〜４の低級アルキル基が特に好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、ｎ−プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基等が挙げられる。【００５１】
アラルキル基としては、通常炭素数７〜１２のものが好ましい。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。【００５２】
アリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。【００５３】
上記のアリール基またはアラルキル基の芳香環は、例えば、メチル基、エチル基等の低級アルキル基や、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等を、置換基として有していてもよい。【００５４】
Ｍ−で示されるアニオンとしては、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）等を挙げることができる。【００５５】
上記の四級アンモニウム化合物の具体例として、例えば、以下のものが挙げられる。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチルモノエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルモノプロピルアンモニウム、水酸化モノメチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジブチルアンモニウム、水酸化トリメチルモノブチルアンモニウム、水酸化モノエチルトリプロピルアンモニウム、水酸化ジエチルジプロピルアンモニウム、水酸化トリエチルモノプロピルアンモニウム、水酸化モノエチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジエチルジブチルアンモニウム、水酸化トリエチルモノブチルアンモニウム、水酸化モノプロピルトリブチルアンモニウム、水酸化ジプロピルジブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルモノブチルアンモニウム、水酸化トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリプロピル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリブチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリエチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリプロピル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリブチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリメチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリエチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリプロピル−４−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリブチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリエチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリプロピル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリブチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルジエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化メチルジエチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化メチルジエチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化メチルジエチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（３−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（３−ヒドロキシブチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（４−ヒドロキシブチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（３−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（３−ヒドロキシブチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（４−ヒドロキシブチル）アンモニウム、水酸化メチルエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルエチルジ（３−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（３−ヒドロキシブチル）アンモニウム、水酸化メチルエチルジ（４−ヒドロキシブチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化プロピルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ブチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（３−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（３−ヒドロキシブチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（４−ヒドロキシブチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（４−ヒドロキシブチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（３−ヒドロキシブチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（３−ヒドロキシブチル）アンモニウム。これらの中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等が特に好ましい。これらの四級アンモニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００５６】
四級アンモニウム化合物の添加量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の質量に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜４質量％であり、特に好ましくは０．３〜３質量％である。四級アンモニウム化合物の添加量が０．１質量％未満になると、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜との研磨速度比を適切な範囲に調整することができない。一方、四級アンモニウム化合物の添加量が５質量％を超えると、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜の表面にダメージを与え、該表面を凹凸形状としてしまうことがあるため好ましくない。【００５７】
１．５  ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、３以上５以下である。ｐＨがこの範囲内にあると、シリコン窒化膜の研磨速度を大きくすることができる。また、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性に優れるというメリットもある。より好ましいｐＨの範囲は、３．２以上４．５以下である。ｐＨを３未満とすると、シリコン窒化膜の研磨速度を大きくすることができず、本願発明の目的を達成することができない。一方、ｐＨを５よりも大きくすると、シリコン窒化膜の研磨速度が著しく低下するばかりでなく、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性にも優れない。【００５８】
１．６  その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて下記の添加剤を添加することができる。【００５９】
１．６．１  界面活性剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。【００６０】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等を挙げることができる。【００６１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。カルボン酸塩としては、脂肪酸せっけん、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることができる。スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等を挙げることができる。硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。リン酸エステルとしては、例えば、アルキルリン酸エステル等を挙げることができる。【００６２】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、エーテル型界面活性剤、エーテルエステル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を挙げることができる。エーテルエステル型界面活性剤としては、例えば、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等を挙げることができる。エステル型界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。アセチレン系界面活性剤としては、例えば、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。【００６３】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン系界面活性剤を挙げることができる。【００６４】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００６５】
これらの界面活性剤の中では、アニオン性界面活性剤が好ましく、特にスルホン酸塩が好ましい。また、スルホン酸塩の中ではアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。【００６６】
界面活性剤の添加量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量％である。界面活性剤の添加量が上記の範囲内にあると、シリコン窒化膜を研磨除去した後に、平滑な被研磨面を得ることができる。【００６７】
１．６．２  酸または塩基
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて、酸または塩基を添加することができる。本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、上記のとおり３以上５以下とする必要がある。酸および塩基は、化学機械研磨用水系分散体のｐＨを調整する目的で使用することができる。【００６８】
前記酸としては、例えば、有機酸または無機酸（リン酸を除く。）を挙げることができる。【００６９】
有機酸としては、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等が好ましい。これらの有機酸の中では、一分子内に二以上のカルボキシル基および一以上のヒドロキシル基を有する、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸が特に好ましい。この有機酸中のヒドロキシル基は、シリコン窒化膜中に存在する窒素原子と水素結合するため、シリコン窒化膜の表面にこの有機酸が多く存在するようになる。これにより、有機酸中のカルボキシル基は、シリコン窒化膜に対して化学的研磨作用を及ぼし、シリコン窒化膜の研磨速度を大きくすることができる。また、これらの有機酸は、リン酸の添加によるｐＨの急激な変化を防ぐための緩衝作用も有する。【００７０】
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸等を挙げることができる。【００７１】
前記塩基としては、有機塩基または無機塩基を挙げることができる。【００７２】
有機塩基としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）等を挙げることができる。【００７３】
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。【００７４】
１．６．３  水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて、水溶性高分子を添加することができる。水溶性高分子は、被研磨面の表面に吸着し研磨摩擦を低減させる機能を有する。これにより、水溶性高分子を添加すると、ディッシングやコロージョンの発生を抑制することができる。【００７５】
水溶性高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。【００７６】
水溶性高分子の添加量は、化学機械研磨用水系分散体の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することができる。本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の粘度は、水溶性高分子の重量平均分子量および添加量によってほぼ決定されるので、それらのバランスを考慮しながら調整することができる。化学機械研磨用水系分散体の粘度が２ｍＰａ・ｓを超えると研磨速度が低下することがあり、また粘度が高くなりすぎて研磨布上に安定して化学機械研磨用水系分散体を供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）等が生じて、研磨速度やディッシングのばらつきが発生することがある。【００７７】
１．６．４  防食剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に用いられる防食剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体を挙げることができる。ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する１個または２個以上の水素原子を、例えば、カルボキシル基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換したものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体としては、４−カルボキシルベンゾトリアゾールおよびその塩、７−カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾールまたは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等を挙げることができる。【００７８】
防食剤の添加量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量％である。【００７９】
１．７  化学機械研磨用水系分散体の調製方法
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、水等の溶媒に前記各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散方法は特に限定されるものではなく、均一に溶解、分散できればどんな方法を適用してもよい。また、各成分の混合順序や混合方法についても特に限定されない。【００８０】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の溶媒で希釈して使用することもできる。【００８１】
２．化学機械研磨方法および半導体装置の製造方法
本実施形態に係る化学機械研磨方法および半導体装置の製造方法を、図面を用いて詳細に説明する。【００８２】
２．１  被処理体
図４に、第１の具体例の化学機械研磨方法に係る被処理体１００の一例を示す。まず、シリコン基板１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて、ストッパーとしての第１のシリコン酸化膜２０を形成する。さらに、第１のシリコン酸化膜２０の上に、ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜３０を形成する。【００８３】
次いで、シリコン窒化膜３０をパターニングする。それをマスクとして、シリコン基板１０ないしシリコン酸化膜２０をフォトリソグラフィー法またはエッチング法を適用して連通するトレンチ５０を形成する。【００８４】
最後に、トレンチ５０を充填するように、酸化シリコンを堆積させると、被処理体１００が得られる。【００８５】
２．２  化学機械研磨方法
（１）まず、被処理体１００のシリコン窒化膜３０上に堆積した第２のシリコン酸化膜４０を除去するために、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の研磨速度比が大きい化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行う。これにより、図５に示すように、第２のシリコン酸化膜４０の大部分を除去することができる。【００８６】
（２）図５に示すような、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を共存する被研磨面に対して、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、化学機械研磨することができる。第２のシリコン酸化膜４０を研磨していくと、シリコン窒化膜３０が発現する。ここで、従来の化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨した場合には、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が大きいため、シリコン酸化膜のディッシングの発生を抑制することができなかった。【００８７】
ところが、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨すると、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の研磨速度を研磨時においてほぼ同等とすることができるため、シリコン酸化膜のディッシングの発生を抑制しながら、シリコン窒化膜を研磨することができる。すなわち、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、常に平坦な状態を保ちながら、被研磨面を全面的に研磨することができる。【００８８】
（３）こうして、図６に示すようなトレンチ５０に酸化シリコンが埋め込まれた半導体装置を得ることができる。本実施形態に係る化学機械研磨方法は、例えば、トレンチ分離（ＳＴＩ）等に適用することができる。【００８９】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。【００９０】
３．１  無機砥粒を含む水分散体の調製
３．１．１  コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２０００ｃｍ３のフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇおよびテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃のまま１時間撹拌した後冷却し、コロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、８０℃でこの分散体にイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返すことにより分散体中のアルコールを除き、表１に記載の固形分濃度の水分散体を調製した。上述したＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒子径は、１５ｎｍであった。なお、算出に用いたＢＥＴ法による表面積測定は、コロイダルシリカから溶液を取り除き、８００℃にて加熱処理した後、測定した値を用いた。また、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｈ−７６５０」）にて撮影倍率２００００倍の条件で粒子の画像を撮影し、先に述べた方法で５０個のコロイダルシリカ粒子を測定し、長径および短径の平均値を算出し、長径と短径の比率を算出した。他の粒径のコロイダルシリカは、上記方法と同様の作製方法で、適時テトラエトキシシランの添加量、撹拌時間を調整して作製した。【００９１】
また、扶桑化学工業社製のコロイダルシリカ（品番；ＰＬ−１、ＰＬ−２、ＰＬ−２Ｌ、ＰＬ−３、ＰＬ−３Ｌ、ＰＬ−３Ｈ、ＰＬ−５、ＥＸＰ−１０１）を用いて同様に水分散体を調製した。【００９２】
３．１．２  ヒュームドシリカを含む水分散体の調製
商品名「アエロジル＃９０」（日本アエロジル株式会社製）２ｋｇを、超音波分散機を用いてイオン交換水６．７ｋｇ中に分散させた。その後、孔径５μｍのフィルターを用いてろ過し、ヒュームドシリカ粒子を２３質量％含む水分散体を得た。なお、上述したＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒子径は、３０ｎｍであった。【００９３】
平均粒子径５４ｎｍのヒュームドシリカを含む水分散体は、上記の「アエロジル＃９０」に代えて、商品名「アエロジル＃５０」（日本アエロジル株式会社製）を用いて、同様の操作を行い調製した。【００９４】
３．１．３  ヒュームドセリアを含む水分散体の調製
水酸化セリウムを９００℃で、２時間焼成することにより、酸化セリウムの粉末を得た。得られた酸化セリウムの粉末を、ビーズミルを用いてイオン交換水中に分散させて、酸化セリウムを１０質量％含む水分散体を得た。なお、上述したＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒子径は、４５ｎｍであった。【００９５】
一方、水酸化セリウムを７００℃で、２時間焼成することにより、酸化セリウムの粉末を得た。得られた酸化セリウムの粉末を、ビーズミルを用いてイオン交換水中に分散させて、酸化セリウムを１０質量％含む水分散体を得た。なお、上述したＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒子径は、２０ｎｍであった。【００９６】
３．２  化学機械研磨用水系分散体の調製
「３．１  無機砥粒を含む水分散体の調製」において調製された水分散体の所定量を容量１０００ｃｍ３のポリエチレン製の瓶に投入し、これに、リン酸、ポリエチレンイミン、およびその他の添加剤を所定の含有量となるようにそれぞれ添加し十分に混合撹拌した。なお、ポリエチレンイミンは、日本触媒社製の製品（品番；ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００）を用いた。その後、撹拌をしながら必要に応じて界面活性剤水溶液を添加した。さらにイオン交換水を加え、四級アンモニウム化合物を０．１〜５質量％の範囲内で所定のｐＨを確認しながら徐々に添加し、所定のｐＨとなるように分散体を調整した後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、実施例、比較例、および参考例に用いる化学機械研磨用水系分散体を得た。【００９７】
３．３  化学機械研磨試験
「３．２  化学機械研磨用水系分散体の調製」において調製した化学機械研磨用水系分散体を用いて、直径８インチのシリコン窒化膜またはシリコン酸化膜付きシリコン基板を被研磨体として、下記の＜研磨条件１＞で化学機械研磨を行った。
＜研磨条件１＞
・研磨装置：（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・定盤回転数：９０ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・研磨ヘッド押し付け圧：２８０ｈＰａ
３．３．１  研磨速度の算出
被研磨体である直径８インチのシリコン窒化膜またはシリコン酸化膜付き基板のそれぞれについて、研磨前の膜厚を光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ  ６１００」（ナノメトリクス・ジャパン（株）製）によって予め測定しておき、上記の条件で１分間研磨を行った。研磨後の被研磨体の膜厚を、同様に光干渉式膜厚計を用いて測定し、研磨前と研磨後の膜厚の差、すなわち化学機械研磨により減少した膜厚を求めた。そして、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。この結果を表１ないし表４に示す。【００９８】
【表１】
2008117593.tif 000007
【００９９】
【表２】
2008117593.tif 000008
【０１００】
【表３】
2008117593.tif 000009
【０１０１】
【表４】
2008117593.tif 000010
【０１０２】
３．４  実施例１〜１５、比較例１〜１５
実施例１〜１５、比較例１〜１５は、表１ないし表４に記載のとおり、化学機械研磨用水系分散体の成分または濃度を一部変更したものである。【０１０３】
実施例１〜１５の化学機械研磨用水系分散体では、いずれもシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が０．７〜１．１の範囲内にある。したがって、実施例１〜１５の化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行うと、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を共有する平坦な被研磨面において、シリコン酸化膜のディッシングの発生を抑制しながら、シリコン窒化膜を研磨することができる。【０１０４】
比較例１および２は、砥粒としてヒュームドシリカを含有するスラリーを適用した例である。いずれの場合もシリコン窒化膜の研磨速度が大きく、本願発明の目的を達成することができない。【０１０５】
比較例３および４は、砥粒としてヒュームドセリアを含有するスラリーを適用した例である。いずれの場合もシリコン酸化膜の研磨速度が大きく、適切な研磨速度比を得ることができないため、本願発明の目的を達成することができない。【０１０６】
比較例５は、砥粒として平均粒径６ｎｍのコロイダルシリカを含有するスラリーを適用した例である。シリコン窒化膜の研磨速度が大きく、適切な研磨速度比を得ることができないため、本願発明の目的を達成することができない。【０１０７】
比較例６は、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカを用いた例である。シリコン酸化膜の研磨速度が大きすぎ、適切な研磨速度比を得ることができないため、本願発明の目的を達成することができない。【０１０８】
比較例７は、ｐＨが３未満のスラリーを適用した例である。シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度が小さくなってしまうため、本願発明の目的を達成することができない。【０１０９】
比較例８は、ｐＨが５を超えたスラリーを適用した例である。コロイダルシリカの凝集が認められ、評価試験を行うことができなかった。【０１１０】
比較例９は、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカを含有し、かつｐＨが５を超えたスラリーを適用した例である。コロイダルシリカの凝集が認められ、評価試験を行うことができなかった。【０１１１】
比較例１０〜１３は、ポリエチレンイミンを含有しないスラリーを適用した例である。ポリエチレンイミンを含有しないスラリーでは、シリコン酸化膜に対する研磨速度とシリコン窒化膜に対する研磨速度のバランスを保てない傾向が認められるため、本願発明の目的を達成することができない。【０１１２】
比較例１４は、砥粒として平均粒径５１．９ｎｍのコロイダルシリカを含有し、かつｐＨが３未満のスラリーを適用した例である。シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の研磨速度が大きくなりすぎてしまうため、本願発明の目的を達成することができない。【０１１３】
比較例１５は、リン酸を含有せず、数平均分子量が２０，０００のポリエチレンイミンを含有するスラリーを適用した例である。リン酸を含有せず、ポリエチレンイミンの分子量が大きすぎるため、化学機械研磨用水系分散体中にポリエチレンイミン由来の沈殿が確認された。したがって、評価することができなかった。【０１１４】
以上のように、比較例１〜１５の化学機械研磨用水系分散体では、本願発明の目的を達成することができない。【０１１５】
３．５  実施例１６〜１９
実施例１６〜１９は、Ａ液（リン酸４質量％、ポリエチレンイミン［分子量６００］０．０５質量％および水酸化テトラメチルアンモニウムを適量添加し、ｐＨを３．７としたもの）とＢ液（平均粒径１５ｎｍのコロイダルシリカを１２．５質量％添加し、ｐＨを７としたもの）をあらかじめ調製し、Ａ液とＢ液と脱イオン水を表５に記載の割合で混合して得られた化学機械研磨用水系分散体を用いて、「３．３  化学機械研磨試験」を実施した例である。【０１１６】
実施例１６は、実施例１と同様の組成となる。実施例１６の化学機械研磨試験の結果は、実施例１と全く同じであった。このことから、組成が同一であれば、添加剤の添加順序等は、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜の研磨速度にほとんど影響を及ぼさないことがわかる。【０１１７】
実施例１７〜１９は、Ａ液とＢ液と脱イオン水の割合を種々変化させて得られた化学機械研磨用水系分散体を用いて、「３．３  化学機械研磨試験」を実施した例である。実施例１７〜１９のように、Ａ液とＢ液と脱イオン水の割合を調整すれば、研磨速度比を０．７〜１．１に制御できることがわかる。【０１１８】
【表５】
2008117593.tif 000011
【０１１９】
実施例２０〜２２は、実施例１５で得られた化学機械研磨用水系分散体を用いて、研磨条件を種々変化させて、「３．３  化学機械研磨試験」を実施した例である。研磨条件は、研磨荷重、化学機械研磨用水系分散体の流量、テーブル回転数、ヘッド回転数の４つであり、これらの条件を種々変化させた。実施例１５で得られた化学機械研磨用水系分散体は、いずれの研磨条件においても研磨速度比を０．７〜１．１とすることができた。このことより、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、研磨条件によって変動することのない安定した研磨速度比を提供できることがわかる。【０１２０】
【表６】
2008117593.tif 000012
【０１２１】
３．６  実験例
３．６．１  第１の実験例
あらかじめシリコン窒化膜が埋め込まれたテスト用ウエハを用いて、化学機械研磨を行った。具体的には、被処理体２００として８６４ＣＭＰ（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製のテスト用ウエハであり、図７に示すような断面構造を有するもので、ポリシリコン膜１２の底部からシリコン窒化膜３２の上部までの厚さが約５００ｎｍ、シリコン酸化膜２２の厚さが約１０ｎｍ、シリコン窒化膜３２の厚さが約１５０ｎｍのもの。）を用いた。【０１２２】
前記テスト用ウエハは、あらかじめＪＳＲ社製ＣＭＳ４３０１および４３０２を使用して、下記の＜研磨条件２＞で１００秒間化学機械研磨を行った。
＜研磨条件２＞
・研磨装置：（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数：１０７ｒｐｍ
・研磨ヘッド押し付け圧：３５０ｈＰａ
化学機械研磨後の被研磨面は、図８に示すように、シリコン窒化膜３２上のシリコン酸化膜４２の大部分が除去されていた。光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ  ６１００」よりパターン密度５０％の１００μｍピッチ内におけるシリコン窒化膜３２上のシリコン酸化膜４２の厚さを測定したところ、シリコン酸化膜４２の厚さは約１００ｎｍであった。【０１２３】
また、シリコン窒化膜３２の段差量を測定するために、触針式段差測定装置「ＨＲＰ２４０」にて測定したところ、段差は確認されなかった。【０１２４】
次に、実施例１に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、上記の＜研磨条件１＞で１８０秒間研磨を行った。【０１２５】
その結果、図９に示すような半導体装置が得られた。研磨後の被研磨面におけるシリコン窒化膜３２の厚さは、ほぼ０ｎｍであった。パターン密度５０％の１００μｍピッチ内における第２のシリコン酸化膜４２のディッシング量もほぼ０ｎｍであった。【０１２６】
このことから、実施例１に係る化学機械研磨用水系分散体を用いると、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の研磨速度をほぼ同じとすることができるため、シリコン酸化膜のディッシングの発生を抑制することができ、シリコン窒化膜を除去する上で有効であることがわかる。【０１２７】
３．６．２  第２の実験例
あらかじめシリコン窒化膜が埋め込まれたテスト用ウエハを用いて、化学機械研磨を行った。具体的には、被処理体３００として８６４ＣＭＰ（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製のテスト用ウエハであり、図１０に示すような断面構造を有するもので、シリコン膜１４の底部からシリコン窒化膜３２の上部までの厚さが約５００ｎｍ、シリコン酸化膜２２の厚さが約１０ｎｍ、シリコン窒化膜３２の厚さが約１５０ｎｍのもの。）を用いた。【０１２８】
前記テスト用ウエハは、あらかじめＪＳＲ社製ＣＭＳ４３０１および４３０２を使用して、上記の＜研磨条件２＞で１００秒間化学機械研磨を行った。【０１２９】
化学機械研磨後の被研磨面は、図１１に示すように、シリコン窒化膜３２上のシリコン酸化膜４２の大部分が除去されていた。光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ  ６１００」よりパターン密度５０％の１００μｍピッチ内におけるシリコン窒化膜３２上のシリコン酸化膜４２の厚さを測定したところ、シリコン酸化膜４２の厚さは約１００ｎｍであった。【０１３０】
また、シリコン窒化膜３２の段差量を測定するために、触針式段差測定装置「ＨＲＰ２４０」にて測定したところ、段差は確認されなかった。【０１３１】
次に、実施例９に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、上記の＜研磨条件１＞で１８０秒間研磨を行った。【０１３２】
その結果、図１２に示すような半導体装置が得られた。研磨後の被研磨面におけるシリコン窒化膜３２の厚さは、ほぼ０ｎｍであった。パターン密度５０％の１００μｍピッチ内における第２のシリコン酸化膜４２のディッシング量もほぼ０ｎｍであった。【０１３３】
このことから、実施例９に係る化学機械研磨用水系分散体を用いると、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の研磨速度をほぼ同じとすることができるため、シリコン酸化膜のディッシングの発生を抑制することができ、シリコン窒化膜を除去する上で有効であることがわかる。【０１３４】
３．６．３  第３の実験例
被処理体３００について、実験例１と同様の方法により化学機械研磨を行った。【０１３５】
化学機械研磨後の被研磨面は、図１１に示すように、シリコン窒化膜３２の上にあった第２のシリコン酸化膜４２の大部分が除去されていた。光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ  ６１００」よりパターン密度５０％の１００μｍピッチ内におけるシリコン窒化膜３２上のシリコン酸化膜４２の厚さを測定したところ、シリコン酸化膜４２の厚さは約１００ｎｍであった。【０１３６】
また、シリコン窒化膜３２の段差量を測定するために、触針式段差測定装置「ＨＲＰ２４０」にて測定したところ、段差は確認されなかった。【０１３７】
次に、実施例１に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、上記の＜研磨条件１＞で１８０秒間研磨を行った。【０１３８】
その結果、図１２に示すような半導体装置が得られた。研磨後の被研磨面におけるシリコン窒化膜３２の厚さは、ほぼ０ｎｍであった。パターン密度５０％の１００μｍピッチ内における第２のシリコン酸化膜４２のディッシング量もほぼ０ｎｍであった。【０１３９】
このことから、実施例１に係る化学機械研磨用水系分散体を用いると、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の研磨速度をほぼ同じとすることができるため、シリコン酸化膜のディッシングの発生を抑制することができ、シリコン窒化膜を除去する上で有効であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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