(57)【要約】  （ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：（ａ）成分が溶解する溶媒と、（ｃ）成分：キノンジアジドスルホン酸エステルとを含有する感光性樹脂組成物。2008038550.tif 000051［式（１）中、Ｒ１は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
2008038550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分が溶解する溶媒と、
（ｃ）成分：キノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
2008038550.tif 000037
［式（１）中、Ｒ１は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記シラン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物をさらに含む、請求項１記載の感放射線性組成物。
【化２】
2008038550.tif 000038
［式（２）中、Ｒ２は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
（ｄ）成分：下記一般式（３）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、をさらに含有する、請求項１記載の感放射線性組成物。
【化３】
2008038550.tif 000039
［式（３）中、Ｒ３はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子及びＴｉからなる群より選ばれる、Ｘが結合しているＳｉ原子に結合している原子を含む基、Ｈ原子、Ｆ原子、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２のとき、同一分子内の複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）成分が、キノンジアジドスルホン酸化合物と１価又は多価アルコールとのエステルである、請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの重合度２〜１０の重合体からなる群より選択されるアルコールである、請求項５記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記（ｃ）成分が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、請求項１記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記（ｃ）成分が、下記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルである、請求項１記載の感放射線性組成物。
【化４】
2008038550.tif 000040
【請求項９】
前記１価又は多価アルコールが、炭素数３から２０の、グリコール化合物である、請求項８記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
前記１価又は多価アルコールが、下記一般式（５２）で表される化合物の中から選ばれた化合物である、請求項８記載の感放射線性組成物。
【化５】
2008038550.tif 000041
【請求項１１】
前記１価又は多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの重合度が２から１０の重合体からなる群より選択されるアルコールである、請求項８記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、
シロキサン化合物と、
溶剤と、を含有しており、
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が、下記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルであり、
前記溶剤以外の成分のうち、前記シロキサン化合物の含有率が５０質量％以上である、感放射線性組成物。
【化６】
2008038550.tif 000042
【請求項１３】
前記１価又は多価アルコールが、炭素数３から２０の、グリコール化合物である、請求項１２記載の感放射線性組成物。
【請求項１４】
前記１価又は多価アルコールが、下記一般式（５２）で表される化合物の中から選ばれた化合物である、請求項１２記載の感放射線性組成物。
【化７】
2008038550.tif 000043
【請求項１５】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの重合度が２から１０の重合体からなる群より選ばれるアルコールである、請求項１２記載の感放射線性組成物。
【請求項１６】
前記シロキサン化合物が、下記一般式（２１）で表されるシラン化合物、及びこれを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２記載の感放射線性組成物。
（Ｒ５）ｘＳｉ（Ｙ）４−ｘ      ・・・（２１）
［式（２１）中、Ｒ５は炭素数が１から１０である非加水分解性の有機基を示し、Ｙは加水分解性基を示し、ｘは１〜４の整数を示す。］
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る塗布工程と、
前記塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、
前記塗膜の露光された前記所定部分を除去する除去工程と、
前記所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程と、
を有する、シリカ系被膜の形成方法。
【請求項１８】
前記所定部分が除去された塗膜を露光する第２露光工程を更に有する、請求項１７記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項１９】
請求項１７記載の形成方法により得られるシリカ系被膜。
【請求項２０】
基板と、該基板上に請求項１７記載の形成方法により形成されたシリカ系被膜と、を備える半導体装置。
【請求項２１】
基板と、該基板上に請求項１７記載の形成方法により形成されたシリカ系被膜と、を備える画像表示装置。
【請求項２２】
基板と、該基板上に請求項１７記載の形成方法により形成されたシリカ系被膜と、を備える電子デバイス用部材。
【請求項２３】
ゲート絶縁膜を有するＴＦＴと、層間絶縁膜と、パッシベーション膜とを備える画像表示装置であって、
前記ゲート絶縁膜、前記層間絶縁膜及び前記パッシベーション膜のうち少なくとも１つが、
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、シロキサン化合物と、溶剤とを含有する感放射線性組成物を塗布して被膜を形成し、前記被膜にパタンマスクを介して露光、現像を行って、露光部分の被膜を除去し、その後、残存被膜を加熱処理して得られるシリカ系被膜であり、
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が、下記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルであり、
前記溶剤以外の成分のうち、前記シロキサン化合物の含有率が５０質量％以上である、画像表示装置。
【化８】
2008038550.tif 000044
【請求項２４】
前記層間絶縁膜が前記シリカ系被膜である、請求項２３記載の画像表示装置。
【請求項２５】
前記パッシベーション膜が前記シリカ系被膜である、請求項２３記載の画像表示装置。
【請求項２６】
前記画像表示装置が液晶表示装置である、請求項２３記載の画像表示装置。
【請求項２７】
前記画像表示装置が有機ＥＬ表示装置である、請求項２３記載の画像表示装置。
【請求項２８】
ゲート絶縁膜を有するＴＦＴと、層間絶縁膜と、パッシベーション膜とを備える画像表示装置であって、
前記ゲート絶縁膜、前記層間絶縁膜及び前記パッシベーション膜のうち少なくとも１つが、重量比で３５％以上且つモル比で２８％以上のシリコン元素と、硫黄元素とを含むシリカ系被膜である、画像表示装置。
【請求項２９】
前記シリカ系被膜が１００ｐｐｍ以上の硫黄元素を含む、請求項２８記載の画像表示装置。
【請求項３０】
前記画像表示装置が液晶表示装置である、請求項２９記載の画像表示装置。
【請求項３１】
前記画像表示装置が有機ＥＬ表示装置である、請求項２９記載の画像表示装置。
【請求項３２】
シリコン基板及び該シリコン基板上に形成されたシリカ系被膜を備える半導体装置であって、
前記シリカ系被膜が、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、シロキサン化合物と、溶剤とを含有する感放射線性組成物を塗布して被膜を形成し、前記被膜にパタンマスクを介して露光、現像を行って、露光部分の被膜を除去し、その後、残存被膜を加熱処理して得られるシリカ系被膜であり、
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が、下記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルであり、
前記溶剤以外の成分のうち、前記シロキサン化合物の含有率が５０質量％以上である、半導体装置。
【化９】
2008038550.tif 000045
【請求項３３】
シリコン基板と、該シリコン基板上に形成されたシリカ系被膜を備える半導体装置であって、
前記シリカ系被膜が、重量比で３５％以上且つモル比で２８％以上のシリコン元素と、硫黄元素とを含む、半導体装置。
【請求項３４】
メモリキャパシタセルの一部を構成する拡散領域を有するシリコン基板と、該シリコン基板の前記拡散領域側に設けられた対向電極と、該対向電極と前記シリコン基板との間に前記シリコン基板側から積層された第１の層間絶縁膜及び第２の層間絶縁膜と、を備えるメモリキャパシタであって、
前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜が、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、シロキサン化合物と、溶剤とを含有する感放射線性組成物を塗布して被膜を形成し、前記被膜にパタンマスクを介して露光、現像を行って、露光部分の被膜を除去し、その後、残存被膜を加熱処理して得られるシリカ系被膜であり、
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が、下記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルであり、
前記溶剤以外の成分のうち、前記シロキサン化合物の含有率が５０質量％以上である、メモリキャパシタ。
【化１０】
2008038550.tif 000046
【請求項３５】
メモリキャパシタセルの一部を構成する拡散領域を有するシリコン基板と、該シリコン基板の前記拡散領域側に設けられた対向電極と、該対向電極と前記シリコン基板との間に前記シリコン基板側から積層された第１の層間絶縁膜及び第２の層間絶縁膜と、を備えるメモリキャパシタであって、
前記第１の層間絶縁膜又は前記第２の層間絶縁膜が、重量比で３５％以上且つモル比で２８％以上のシリコン元素と、硫黄元素とを含むシリカ系被膜である、メモリキャパシタ。
【請求項３６】
前記シリカ系被膜が１００ｐｐｍ以上の硫黄元素を含む、請求項３５記載のメモリキャパシタ。
【請求項３７】
下記一般式（５９）で表される絶縁膜用感光剤。
【化１１】
2008038550.tif 000047
［式（５９）中、Ｚは置換基を有していてもよい直鎖又は分岐の炭素数３から２０のアルキル基であり、ｙは１から１０の整数であり、Ｄは下記一般式（５１）中の官能基のうちのいずれかを表す。］
【化１２】
2008038550.tif 000048
【請求項３８】
下記一般式（６０）で表される絶縁膜用感光剤。
【化１３】
2008038550.tif 000049
［式（６０）中、Ｄ１は、下記一般式（５１）中の官能基のうちのいずれかを表し、Ｄ２は、下記一般式（５１）中の官能基、水素原子、及び置換基を有していてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から２０のアルキル基、のいずれかを表し、ｎは１から６の整数である。］
【化１４】
2008038550.tif 000050
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、シリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜、シリカ系被膜を備える半導体装置、画像表示装置、電子デバイス用部材及びメモリキャパシタ、並びに絶縁膜用感光剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の画像表示装置や半導体装置の製作においては、層間絶縁膜が用いられている。一般に層間絶縁膜は、気相からの堆積又は塗布により形成した膜に対し、フォトレジストを介してエッチングすることによりパタン形成されている。そして、微細なパタンを形成する場合には、通常気相エッチングが用いられている。しかしながら、気相エッチングは装置コストが高く、かつ処理速度が遅いという問題があった。【０００３】
そこで、コスト低減を目的として、層間絶縁膜用感光性材料の開発が行われるようになった。特に、液晶表示装置においては、画素電極とゲート／ドレイン配線との間の絶縁及びデバイス平坦化のために用いられる層間絶縁膜に、コンタクトホールを形成する必要があるため、ポジ型の感光特性を有する層間絶縁膜用感光性材料が求められている。さらに、液晶表示装置における層間絶縁膜には、透明性が求められる。また、パタン化された膜を層間絶縁膜として残留させて使用する場合には、誘電率の小さい膜であることが望まれる。【０００４】
これらの要請に応えるために、例えば、特許文献１及び２に開示の方法が提案されている。特許文献１には、ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリシラザン組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光をパタン状に照射する工程と、前記塗膜の照射された部分を溶解除去する工程とを含んでなる、層間絶縁膜の形成方法が開示されている。また、特許文献２には、シロキサン樹脂と、放射線の照射を受けて酸又は塩基を発生する化合物とを含む組成物から形成された層間絶縁膜が開示されている。【０００５】
ここで、「感放射線性」と「感光性」についての定義を行う。「放射線」とは、「非特許文献１」によれば、広義には「すべての電磁波及び粒子線」と記載され、光を含む。従って、本明細中では「感放射線性」と「感光性」の両方の記載があるが、前者のほうが広義であり、線源に光を用いる場合には同義である。
【特許文献１】特開２０００−１８１０６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７５６２号公報
【非特許文献１】岩波書店  理化学辞典第三版  ｐ．１２６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の膜を層間絶縁膜として用いる場合には、ポリシラザンを加水分解（下記反応式（５３）で表される加水分解）して、ポリシラザン構造をポリシロキサン構造に転化させる必要がある。この際、膜中の水分が不足すると加水分解が十分に進行しないという問題があった。さらに、下記反応式（５３）からも明らかであるように、ポリシラザンの加水分解においては、揮発性が高いアンモニアが発生することから、製造装置の腐食等が問題となっていた。【０００７】
【化１】
2008038550.tif 000003
【０００８】
また、特許文献２記載のシロキサン樹脂と、放射線の照射を受けて酸又は塩基を発生する化合物とを含む組成物から形成された層間絶縁膜は、耐熱性及び解像性が十分でないという問題があった。【０００９】
そこで本発明は、層間絶縁膜として用いることのできるシリカ系被膜の形成が比較的容易であり、かつ形成されるシリカ系被膜が耐熱性及び解像性に優れる感放射線性組成物及びそれを用いるシリカ系被膜の形成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、当該方法により形成されるシリカ系被膜、及びそれを備える半導体装置、画像表示装置及び電子デバイス用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ）成分：下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：（ａ）成分が溶解する溶媒と、（ｃ）成分：キノンジアジドスルホン酸エステルとを含有する感放射線性組成物を提供する。【００１１】
【化２】
2008038550.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］【００１２】
かかる感放射線性組成物によれば、シロキサン樹脂を用いており、特許文献１記載の方法では必須のポリシラザン構造をポリシロキサン構造に転化させる工程を省略することができることから、比較的容易にシリカ系被膜を形成することができる。【００１３】
さらに、かかる感放射線性組成物から形成されるシリカ系被膜は、耐熱性及び解像性に優れる。本発明の感放射線性組成物から形成されるシリカ系被膜によりこのような効果を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。【００１４】
すなわち、本発明の感放射線性組成物においては、耐熱性に優れるシロキサン樹脂を用いているため、形成されるシリカ系被膜も耐熱性に優れると考えられる。さらに、上記一般式（１）で表される化合物は、アルカリ水溶液への溶解性が高いアシロキシ基を有していることから、それを加水分解することにより得られるシロキサン樹脂もアルカリ水溶液への溶解性が高い。よって、シリカ系被膜を形成する際の露光後の現像時に、露光部をアルカリ水溶液により溶解させることが容易となるため、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が大きくなり解像性が向上すると考えられる。【００１５】
本発明の感放射線性組成物においては、上記シラン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、かかる感放射線性組成物から形成されるシリカ系被膜の耐熱性がさらに向上する。【００１６】
【化３】
2008038550.tif 000005
［式（２）中、Ｒ２は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］【００１７】
本発明の感放射線性組成物は、（ｄ）成分：下記一般式（３）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、をさらに含有することが好ましい。これにより、かかる感放射線性組成物から形成されるシリカ系被膜の強度が向上する。【００１８】
【化４】
2008038550.tif 000006
［式（３）中、Ｒ３はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子及びＴｉからなる群より選ばれる、Ｘが結合しているＳｉ原子に結合している原子を含む基、Ｈ原子、Ｆ原子、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、同一分子内の複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎが２のとき、同一分子内の複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ３として選択できる基は、加水分解縮合反応時にＳｉ原子との結合が切れにくいものである。］【００１９】
（ｂ）成分は、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。これにより、かかる感放射線性組成物を基板上に塗布する際の塗布ムラやはじきを抑えることができる。【００２０】
（ｃ）成分は、キノンジアジドスルホン酸と１価又は多価アルコールとのエステルであることが好ましく、多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの重合度２〜１０の重合体からなる群より選択されるアルコールであることが好ましい。これにより、かかる感放射線性組成物から形成されるシリカ系被膜の透明性が向上する。【００２１】
（ｃ）成分は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、又は下記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルであることも好ましい。これにより、かかる感放射線性組成物から形成されるシリカ系被膜の解像性がより向上する。【００２２】
【化５】
2008038550.tif 000007
【００２３】
１価又は多価アルコールは、炭素数３から２０の、グリコール化合物、下記一般式（５２）で表される化合物の中から選ばれた化合物であることが好ましい。あるいは、１価又は多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの重合度が２から１０の重合体からなる群より選択されるアルコールであってもよい。これにより、かかる感放射線性組成物から形成されるシリカ系被膜の解像性がさらに向上する。【００２４】
【化６】
2008038550.tif 000008
【００２５】
また、本発明は、次の［１２］〜［１６］の感放射線性組成物を提供する。
［１２］  キノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、シロキサン化合物と、溶剤と、を含有しており、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が、上記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルであり、溶剤以外の成分のうち、シロキサン化合物の含有率が５０質量％以上である、感放射線性組成物。
［１３］  上記１価又は多価アルコールが、炭素数３から２０の、グリコール化合物である、［１２］記載の感放射線性組成物。
［１４］  上記１価又は多価アルコールが、上記一般式（５２）で表される化合物の中から選ばれた化合物である、［１２］記載の感放射線性組成物。
［１５］  上記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの重合度が２から１０の重合体からなる群より選ばれるアルコールである、［１２］記載の感放射線性組成物。
［１６］  上記シロキサン化合物が、下記一般式（２１）で表されるシラン化合物、及びその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［１２］記載の感放射線性組成物。
（Ｒ５）ｘＳｉ（Ｙ）４−ｘ      ・・・（２１）
［式（２１）中、Ｒ５は炭素数が１から１０である非加水分解性の有機基、Ｙは加水分解性基、ｘは１から４の整数である。］【００２６】
本発明は、上述の感放射線性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る塗布工程と、塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、塗膜の露光された所定部分を除去する除去工程と、所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程とを有するシリカ系被膜の形成方法を提供する。このような形成方法によれば、上述の感放射線性組成物を用いているため、耐熱性及び解像性に優れるシリカ系被膜を得ることができる。【００２７】
また、本発明は、上述の感放射線性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る塗布工程と、塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、塗膜の露光された所定部分を除去する除去工程と、所定部分が除去された塗膜を露光する第２露光工程と、所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程とを有するシリカ系被膜の形成方法を提供する。このような形成方法によれば、上述の感放射線性組成物を用いているため、耐熱性及び解像性に優れるシリカ系被膜を得ることができる。さらに、可視光領域に光学吸収を有する（ｃ）成分が第２露光工程で分解され、可視光領域における光学吸収が十分に小さい化合物が生成する。よって、得られるシリカ系被膜の透明性が向上する。【００２８】
本発明のシリカ系被膜は、上述のシリカ系被膜の形成方法により得られる。このシリカ系被膜は、上述の感放射線性組成物を用いているため、耐熱性及び解像性に優れる。【００２９】
本発明は、基板と、該基板上に上述の形成方法により形成されたシリカ系被膜とを備える、半導体装置、画像表示装置及び電子デバイス用部材を提供する。これらの半導体装置、画像表示装置及び電子デバイス用部材は、上述の感放射線性組成物から形成されるシリカ系被膜を層間絶縁膜として備えているため、優れた効果を発揮する。【００３０】
また、本発明は、次の［２３］〜［３１］の画像表示装置、［３２］、［３３］の半導体装置、［３４］〜［３６］のメモリキャパシタ、及び［３７］、［３８］の絶縁膜用感光剤を提供する。
［２３］  ゲート絶縁膜を有するＴＦＴと、層間絶縁膜と、パッシベーション膜とを有する画像表示装置であって、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜及びパッシベーション膜のうち少なくとも１つが、感放射線性組成物を塗布して被膜を形成し、被膜にパタンマスクを介して露光、現像を行って、露光部分の被膜を除去し、その後、残存被膜を加熱処理して得られるシリカ系被膜（有機絶縁膜）であり、感放射線性組成物は、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、シロキサン化合物と、溶剤とを含有しており、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、上記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルであり、溶剤以外の成分のうち、シロキサン化合物の含有率が５０質量％以上である、画像表示装置。
［２４］  層間絶縁膜が上記シリカ系被膜である、［２３］記載の画像表示装置。
［２５］  パッシベーション膜が上記有機絶縁膜である、［２３］記載の画像表示装置。
［２６］  画像表示装置が液晶表示装置である、［２３］記載の画像表示装置。
［２７］  画像表示装置が有機ＥＬ表示装置である、［２３］記載の画像表示装置。
［２８］  ゲート絶縁膜を有するＴＦＴと、層間絶縁膜と、パッシベーション膜とを有する画像表示装置であって、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜及びパッシベーション膜のうち少なくとも１つが、重量比で３５％以上且つモル比で２８％以上のシリコン元素と、硫黄元素とを含むシリカ系被膜である、画像表示装置。
［２９］  シリカ系被膜が１００ｐｐｍ以上の硫黄元素を含む、［２８］記載の画像表示装置。
［３０］  画像表示装置が液晶表示装置である、［２９］記載の画像表示装置。
［３１］  画像表示装置が有機ＥＬ表示装置である、［２９］記載の画像表示装置。
［３２］  シリコン基板及び該シリコン基板上に形成されたシリカ系被膜を備える半導体装置であって、シリカ系被膜が、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、シロキサン化合物と、溶剤とを含有する感放射線性組成物を塗布して被膜を形成し、被膜にパタンマスクを介して露光、現像を行って、露光部分の被膜を除去し、その後、残存被膜を加熱処理して得られるシリカ系被膜であり、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が、上記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルであり、溶剤以外の成分のうち、シロキサン化合物の含有率が５０質量％以上である、半導体装置。
［３３］  シリコン基板と、該シリコン基板上に形成されたシリカ系被膜を備える半導体装置であって、シリカ系被膜が、重量比で３５％以上且つモル比で２８％以上のシリコン元素と、硫黄元素とを含む、半導体装置。
［３４］  メモリキャパシタセルの一部を構成する拡散領域を有するシリコン基板と、該シリコン基板の前記拡散領域側に設けられた対向電極と、該対向電極とシリコン基板との間にシリコン基板側から積層された第１の層間絶縁膜及び第２の層間絶縁膜と、を備えるメモリキャパシタであって、第１の層間絶縁膜又は第２の層間絶縁膜が、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物と、シロキサン化合物と、溶剤とを含有する感放射線性組成物を塗布して被膜を形成し、被膜にパタンマスクを介して露光、現像を行って、露光部分の被膜を除去し、その後、残存被膜を加熱処理して得られるシリカ系被膜であり、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が、上記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルであり、溶剤以外の成分のうち、シロキサン化合物の含有率が５０質量％以上である、メモリキャパシタ。
［３５］  メモリキャパシタセルの一部を構成する拡散領域を有するシリコン基板と、該シリコン基板の前記拡散領域側に設けられた対向電極と、該対向電極とシリコン基板との間にシリコン基板側から積層された第１の層間絶縁膜及び第２の層間絶縁膜と、を備えるメモリキャパシタであって、第１の層間絶縁膜又は第２の層間絶縁膜が、重量比で３５％以上且つモル比で２８％以上のシリコン元素と、硫黄元素とを含むシリカ系被膜である、メモリキャパシタ。
［３６］  シリカ系被膜が１００ｐｐｍ以上の硫黄元素を含む、［３５］記載のメモリキャパシタ。
［３７］  下記一般式（５９）で表される絶縁膜用感光剤。
【化７】
2008038550.tif 000009
［式（５９）中、Ｚは置換基を有していてもよい直鎖又は分岐の炭素数３から２０のアルキル基であり、ｙは１から１０の整数であり、Ｄは上記一般式（５１）中の官能基のうちのいずれかを表す。］
［３８］  下記一般式（６０）で表される絶縁膜用感光剤。
【化８】
2008038550.tif 000010
［式（６０）中、Ｄ１は、上記一般式（５１）中の官能基のうちのいずれかを表し、Ｄ２は、上記一般式（５１）中の官能基、水素原子、及び置換基を有していてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から２０のアルキル基、のいずれかを表し、ｎは１から６の整数である。］
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、層間絶縁膜として用いることのできるシリカ系被膜の形成が比較的容易であり、かつ形成されるシリカ系被膜が耐熱性、クラック耐性、解像性、絶縁特性、低誘電性及び場合により透明性に優れる感放射線性組成物、並びに、それを用いるシリカ系被膜の形成方法を提供する。さらに、本発明は、当該方法により形成されるシリカ系被膜、及びそれを備える半導体装置、画像表示装置（平面表示装置）及び電子デバイス用部材及びメモリキャパシタ、並びに絶縁膜用感光剤を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】電子部品の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】画像表示装置が備えるアクティブマトリクス基板の一実施形態を示す平面図である。
【図３】図２のアクティブマトリクス基板におけるＩＩＩ−ＩＩＩ’'断面図である。
【図４】一実施形態に係る液晶表示装置の１画素部分の構成を示す平面図である。
【図５】図４の液晶表示装置におけるＶ−Ｖ’断面図である。
【図６】有機ＥＬ表示装置の一実施形態を示す断面図である。
【図７】感放射線性組成物（Ａ１）〜（Ａ１７）の組成及び評価結果を示す表である。
【図８】感放射線性組成物（Ａ１８）〜（Ａ４０）の組成及び評価結果を示す表である。
【図９】感放射線性組成物（Ａ４１）〜（Ａ５３）の組成及び評価結果を示す表である。
【図１０】ＴＥＰＧ−ＤｍのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１１】ＴＰＧ−ＤｍのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１２】ＤＰＧ−ＤｍのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１３】ＴＥＰＧ−Ｄｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】ＴＰＧ−Ｄｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】ＴＥＰＧ−Ｄｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】ＤＰＧの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００３３】
１…シリコンウェハ、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５…第１の層間絶縁膜，７…第２の層間絶縁膜、５Ａ、７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極、１０…メモリセルキャパシタ、２１…画素電極、２２…ゲート配線、２３…ソース配線、２４，５０…ＴＦＴ、２５…接続電極、２６…コンタクトホール、３１…透明絶縁性基板、３２…ゲート電極、３６ａ…ソース電極、３６ｂ…ドレイン電極、３７ａ，３７ｂ…透明導電膜、３８ａ、３８ｂ…金属層、３９…層間絶縁膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され、かつ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。【００３５】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件で、ＧＰＣを用いて測定することができる。
（条件）
試料：  １０μＬ
標準ポリスチレン：  東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：  株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：  株式会社日立製作所社製ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：  株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：  昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：  日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：  ２３℃
流速：  １．７５ｍＬ／分
測定時間：  ４５分【００３６】
（感放射線性組成物）
本発明の感放射線性組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する。また、かかる感放射線性組成物は、場合により（ｄ）成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。なお、（ａ）成分及び（ｃ）成分は単独の状態では固体である場合と液体である場合があり得るが、以下の説明ではこれらの成分が単独で液体の場合でも、固形分と称する。【００３７】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。【００３８】
【化９】
2008038550.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１は有機基を示し、Ａは２価の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。なお、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。］【００３９】
Ｒ１で示される有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の直鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の基が挙げられる。分枝状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基等の基が挙げられる。また、環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチレン基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の基が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状の炭化水素基がより好ましく、原料入手容易性の観点からメチル基が特に好ましい。【００４０】
Ａで示される２価の有機基としては、例えば、２価の芳香族族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、原料入手容易性等の観点から、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の２価の炭化水素基が好ましい。【００４１】
炭素数１〜２０の直鎖状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の基が挙げられる。炭素数１〜２０の分枝状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基等の基が挙げられる。炭素数１〜２０の環状の２価の炭化水素基の好ましい具体例としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボルナン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等の基が挙げられる。これらの中で、メチレン基、エチレン基、プロピレン基のような炭素数１〜７の直鎖状の２価の炭化水素基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような炭素数３〜７の環状の２価の炭化水素基、ノルボルナン骨格を有する環状の２価の炭化水素基が特に好ましい。【００４２】
Ｘで示される加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基及びヒドロキシル基が挙げられる。これらの中で、感放射線性組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。なお、後述する一般式（２）及び（３）でそれぞれ表される化合物についてもＸで示される加水分解性基としては、一般式（１）で表される化合物におけるＸと同様な基が具体例として挙げられる。【００４３】
また、上記シラン化合物は、下記一般式（２）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、得られるシリカ系被膜の耐熱性がさらに向上する。【００４４】
【化１０】
2008038550.tif 000012
［式（２）中、Ｒ２は有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。なお、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。］【００４５】
Ｒ２で示される有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の直鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の基が挙げられる。分枝状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基等の基が挙げられる。また、環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチレン基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の基が挙げられる。これらの中で、熱的安定性及び原料入手容易性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。【００４６】
また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０であるものが好ましい。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の基が挙げられる。これらの中で、熱的安定性及び原料入手容易性の観点から、フェニル基及びナフチル基がより好ましい。【００４７】
なお、上記シラン化合物が上記一般式（２）で表される化合物を含む場合のその含有割合は、上記シラン化合物全体に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。【００４８】
さらに、上記シラン化合物は、上述の一般式（１）及び（２）でそれぞれ表される化合物以外のシラン化合物を含んでいてもよい。このようなシラン化合物としては、例えば後述する一般式（３）で表され、ｎが０又は２である化合物が挙げられる。なお、上記シラン化合物が、一般式（１）及び（２）でそれぞれ表される化合物以外のシラン化合物の含有割合は、上記シラン化合物全体に対して、例えば０〜５０質量％とすることができる。【００４９】
上記シラン化合物を加水分解縮合する際には、一般式（１）で表される化合物について、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。同様に、一般式（２）で表される化合物について、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５０】
上述の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂（シルセスキオキサン）の構造の具体例を下記一般式（４）に示す。なお、この具体例は、１種の一般式（１）で表される化合物（Ｒ１はメチル基）と、２種の一般式（２）で表される化合物（Ｒ２はそれぞれフェニル基とメチル基）とを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂の構造である。また、簡略化のため構造を平面的に示したが、当業者には理解されるように、実際のシロキサン樹脂は３次元網目構造を有する。さらに、添え字の”３／２”は、１個のＳｉ原子に対して３／２個の割合でＯ原子が結合していることを示す。【００５１】
【化１１】
2008038550.tif 000013
【００５２】
ここで、式（４）中、Ａは２価の有機基を示し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ各部位に対応する原料のモル比（モル％）を示し、ａは１〜９９、ｂは１〜９９、ｃは１〜９９である。ただし、ａ、ｂ及びｃの合計は１００である。【００５３】
上述のシラン化合物の加水分解縮合は、例えば、次のような条件で行うことができる。【００５４】
まず、加水分解縮合の際に用いる水の量は、一般式（１）で表される化合物１モル当たり０．０１〜１０００モルであることが好ましく、０．０５〜１００モルであることがより好ましい。この水の量が０．０１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。【００５５】
また、加水分解縮合の際には、触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物を用いることができる。これらの中で、一般式（１）で表される化合物におけるアシロキシ基の加水分解を防止する観点から、酸触媒が好ましい。【００５６】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５７】
このような触媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。【００５８】
なお、加水分解縮合において上述の触媒を用いたときには、得られる感放射線性組成物の安定性が悪化する可能性や、触媒を含むことにより他の材料への腐食等の影響が懸念される可能性がある。これらのような悪影響は、例えば、加水分解縮合後に、触媒を感放射線性組成物から取り除いたり、触媒を他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させたりすることにより解消することができる。これらの操作を実施するための方法としては、従来公知の方法を用いることができる。触媒を取り除く方法としては、例えば、蒸留法やイオンクロマトカラム法等が挙げられる。また、触媒を他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させる方法としては、例えば、触媒が酸触媒の場合、塩基を添加して酸塩基反応により中和する方法が挙げられる。【００５９】
また、かかる加水分解縮合の際にはアルコールが副生する。このアルコールは、プロトン性溶媒であり、感放射線性組成物の物性に悪影響を与えるおそれがあることから、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。【００６０】
このようにして得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解、成形性等の観点から、重量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましく、５００〜５０００００であるとより好ましく、５００〜１０００００であることが更に好ましく、５００〜５００００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が１００００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。【００６１】
上述の（ａ）成分の配合割合は、溶媒への溶解性、膜厚、成形性、溶液の安定性等の観点から、感放射線性組成物の固形分全体に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であるとより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましく、１５〜３５質量％であることが特に好ましい。この配合割合が５質量％未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、５０質量％を超えると、溶液の安定性が低下する傾向にある。【００６２】
本発明の感放射線性組成物は、上述の（ａ）成分を含有するため、形成されるシリカ系被膜が耐熱性及び解像性に優れる。さらに、かかる感放射線性組成物において、上述の（ａ）成分が柔軟性に優れるため、形成されるシリカ系被膜を加熱処理する際のクラックの発生が防止されることから、クラック耐性に優れる。さらにまた、形成されるシリカ系被膜がクラック耐性に優れることから、本発明の感放射線性組成物を用いることにより、シリカ系被膜の厚膜化が可能となる。【００６３】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、（ａ）成分が溶解する溶媒であり、好ましくは（ａ）成分及び（ｂ）成分を共に良好に溶解し、均一平坦な塗布膜を形成することが可能な溶媒である。また、保存中に、感放射線性組成物の感光特性や物性が経時的に変化せず、固形分析出が起こらず、保存安定性に優れる溶剤が望ましい。その具体例としては、非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６４】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコー��メチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの中で、形成されるシリカ系被膜の厚膜化が可能となり、かつ感放射線性組成物の溶液安定性が向上する観点から、エーテル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。これらの中でも塗布ムラやはじきを抑える観点から、エーテルアセテート系溶媒が最も好ましく、エーテル系溶媒が次に好ましく、ケトン系溶媒がその次に好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００６５】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの中で、保管安定性の観点から、アルコール系溶媒が好ましい。さらに、塗布ムラやはじきを抑える観点からは、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテルが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００６６】
また、上述の非プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒に加えて、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加した有機溶剤を使用することもできる。【００６７】
上述の（ｂ）成分の種類は、（ａ）成分及び（ｃ）成分の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、後述する（ｃ）成分がキノンジアジドスルホン酸とフェノール類とのエステルであり、脂肪族炭化水素系溶媒への溶解性が低い場合には、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を適宜選択することができる。【００６８】
このような（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分及び（ｃ）成分の種類等に応じて適宜調節することができるが、例えば、感放射線性組成物の固形分全体に対して、０．１〜９０質量％用いることができる。【００６９】
（ｂ）成分を感放射線性組成物中に加える方法としては、従来公知の方法を用いることができる。その具体例としては、（ａ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ａ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ａ）成分を溶媒留去等で取り出した後に（ｂ）成分を加える方法が挙げられる。【００７０】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、キノンジアジドスルホン酸エステルである。この成分は、感放射線性組成物にポジ型感光性を付与するためのものである。ポジ型感光性は、例えば次のようにして発現する。【００７１】
すなわち、キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルに含まれるナフトキノンジアジド基は、本来アルカリ現像液に対する溶解性を示さず、さらにシロキサン樹脂のアルカリ現像液への溶解を阻害する。しかし、紫外線又は可視光を照射することにより、下記反応式（５８）に示すように、ナフトキノンジアジドは、インデンカルボン酸構造へと変化してアルカリ現像液に高い溶解性を示すようになる。よって、（ｃ）成分を配合することにより、露光部がアルカリ現像液により除去されるポジ型感光性が発現する。【００７２】
【化１２】
2008038550.tif 000014
【００７３】
キノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば、キノンジアジドスルホン酸とフェノール類又はアルコール類とのエステルが挙げられる。この中で、上記（ａ）成分との相溶性、形成されるシリカ系被膜の透明性の観点から、キノンジアジドスルホン酸と１価又は多価アルコール類とのエステルが好ましい。キノンジアジドスルホン酸としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸、特に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。【００７４】
１価又は多価アルコール類としては、炭素数３〜２０のものが好ましい。１価又は多価アルコール類の炭素数が１又は２である場合には、得られるキノンジアジドスルホン酸エステルが感放射線性組成物中で析出したり、（ａ）成分との相溶性が低かったりする傾向がある。また、１価又は多価アルコール類の炭素数が２０を超える場合には、キノンジアジドスルホン酸エステル分子中のキノンジアジド部位の占める割合が小さいため、感光特性が低下する傾向にある。【００７５】
炭素数３〜２０の１価アルコール類の具体例としては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、アダマンタンメタノール、ノルボルナン−２−メタノール、テトラフルフリルアルコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、重合度２〜１０のポリエチレングリコールモノエチルエーテル、重合度１〜１０のポリプロレングリコールモノメチルエーテル、重合度１〜１０のポリプロレングリコールモノエチルエーテル、さらにアルキル基がプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソアミル、ヘキシル又はシクロヘキシル等である重合度１〜１０のポリプロレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。【００７６】
炭素数３〜２０の２価アルコール類の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−オクチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。【００７７】
炭素数３〜２０の価数が３以上のアルコール類の具体例としては、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、糖類、これらの多価アルコールのエチレングリコール，プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール付加体が挙げられる。【００７８】
上述のキノンジアジドスルホン酸エステルは従来公知の方法により得ることが可能であり、例えば、キノンジアジドスルホン酸塩化物とアルコールとを塩基存在下で反応させることにより得ることができる。【００７９】
この反応に用いる塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の第三級アルキルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。【００８０】
また反応溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセート等のエーテルアセテート系溶媒、アセトン、イソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。【００８１】
（ｃ）成分は、下記一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基と、炭素数３から２０の、１価又は多価アルコールとのスルホン酸エステルであってもよい。すなわち、（ｃ）成分は下記一般式（５９）で表される化合物であってもよい。この（ｃ）成分は、絶縁膜用感光剤として特に好適に使用することができる。【００８２】
【化１３】
2008038550.tif 000015
【００８３】
【化１４】
2008038550.tif 000016
【００８４】
式（５９）中、Ｄは一般式（５１）で表される感放射線性官能基の中から選ばれた官能基であり、Ｚは、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐の炭素数３から２０のアルキル基である。ｙは、１から１０の整数であり、１から４の整数が好適である。【００８５】
一般式（５１）に示した感放射線性官能基のうち、ナフトキノン骨格を有するものは、ジアゾナフトキノン（ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｏｑｕｉｎｏｎｅ）、略号でＤＮＱと呼ばれる。また、これらは、ナフトキノンジアジド（ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅｄｉａｚｉｄｏ、略号でＮＱＤ）と呼ばれることもある。【００８６】
ＤＮＱについては、その構造異性及びスルホンアミド基の結合位置が異なる構造異性（４−、５−、及び６−）の存在により、数種の構造異性体が知られ、代表的なものとして、一般式（５１）中の官能基の中から選ばれたものを使用する。これらの化合物の中では、化学的に安定で、感光特性に優れた、ＤＮＱ５ＳＯ２、ＤＮＱ４ＳＯ２がよく用いられる。【００８７】
ナフトキノンジアジドスルホン酸（以下、「ＤＮＱスルホン酸」ともいう。）とのスルホン酸エステルを形成するアルコールには、炭素数３から２０の１価又は多価アルコールを用いる。ここで用いるアルコールは、下記一般式（５５）で表されるものである。式（５５）中、Ｚは、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐の炭素数３から２０のアルキル基である。ｙは、１から１０の整数であり、１から４の整数が好適である。【００８８】
【化１５】
2008038550.tif 000017
【００８９】
スルホン酸エステルを形成するための１価又は多価アルコールとしては、例えば以下に挙げるものを用いるが、それらに限定されない。また、置換基を有するアルコールも用いることができる。【００９０】
（１価アルコール）
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールなどを用いることができる。１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、アダマンタンメタノール、ノルボルナン−２−メタノール、テトラフルフリルアルコール、などの脂環族アルコールも用いることができる。【００９１】
後述する多価アルコールの部分保護体（エーテル化体、エステル化体）で残存水酸基が１個の化合物はここでは１価アルコールに分類する。例えば、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、重合度２から１０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、重合度２から１０のポリエチレングリコールモノエチルエーテル、重合度１から１０のポリプロレングリコールモノメチルエーテル、重合度１から１０のポリプロレングリコールモノエチルエーテルを用いることができる。メチル、エチル以外の、たとえば、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのエーテルも用いることができる。【００９２】
（２価アルコール）
２価のアルコールは、ジオール（ｄｉｏｌ）又はグリコール（ｇｌｙｃｏｌ）とも呼ばれる。その具体例としては、一般式（５６）で表される化合物を挙げることができる。式（５６）中、ｎ１は２から１０の整数、ｎ２は１から１０の整数である。【００９３】
【化１６】
2008038550.tif 000018
【００９４】
その他、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−オクチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール等を用いることもできる。【００９５】
（３価以上の多価アルコール）
グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、糖類等が挙げられる。また、それらの多価アルコールのエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール付加体も用いることができる。【００９６】
ここで用いるアルコールには、（ｉ）本発明の感放射線性組成物で共に用いるシロキサン化合物、及び溶剤との親和性、相溶性、（ｉｉ）本発明の感放射線性組成物の感光特性、の２つの機能に優れたものが好適に用いられる。【００９７】
（ｉ）の機能に関して、炭素数が１又は２の場合、対応するスルホン酸エステルにはＤＮＱスルホン酸メチルエステル、ＤＮＱスルホン酸エチルエステルを挙げることができるが、これらの化合物は、アルキル基部分が小さく、結晶性が高いため、組成物溶液中で析出しやすく、また、シロキサン化合物との親和性、相溶性が劣り、十分な濃度で混合できないため、通常用いない。炭素数が３から２０のアルコールの場合には、アルコール主鎖炭素数、直鎖・分岐構造、置換基の組み合わせにより、シロキサン化合物との親和性・相溶性、溶剤への溶解性が適度に得られる。より好ましくは、炭素数３から１０のアルコールが用いられる。【００９８】
（ｉｉ）の機能に関して、１価よりも、２価以上の多価アルコールを用いると、１モルあたりの感光剤ＤＮＱの割合が増えるために、感光特性への寄与が大きくなるので望ましい。アルコールの炭素数が２０以上の場合には、分子の大きさに関し、ＤＮＱスルホン酸エステル化合物の分子全体に対するＤＮＱの割合が低下するので、感光特性が劣化する。【００９９】
ＤＮＱスルホン酸エステルは、通常、ＤＮＱスルホン酸塩化物とアルコールとを塩基存在下で反応させることによって得られる。反応に用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの第三級アルキルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。反応時の溶剤としては、１−プロパノールのように、アルコールが室温付近で液体の場合には、アルコールを溶剤として用いることが可能であり、その他の場合、非反応性の溶剤（トルエン、クロロホルム、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ヘキサン、ジメチルスルホキシド、アセトンなど）を用いる。【０１００】
（ｃ）成分の配合割合は、感光特性等の観点から、感放射線性組成物の固形分（溶媒以外の成分）全体に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であるとより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。（ｃ）成分の配合割合が５質量％未満の場合には、アルカリ現像液への溶解阻害作用が低下し、感光性が低下する傾向がある。また、（ｃ）成分の配合割合が３０質量％を超える場合には、塗膜を形成する際に（ｃ）成分が析出し、塗膜が不均一となる傾向にある。さらに、このような場合には、感光剤としての（ｃ）成分の濃度が高く、形成される塗膜の表面近傍でのみ光の吸収が起こり、塗膜の下部まで露光時の光が到達せずに感光特性が低下する傾向にある。【０１０１】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、下記一般式（３）で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。この（ｄ）成分は、上述の（ａ）成分と組み合わせて用いることが好ましい。これにより、かかる感放射線性組成物から形成されるシリカ系被膜の強度を向上させることができる。【０１０２】
【化１７】
2008038550.tif 000019
［式（３）中、Ｒ３はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉからなる群より選ばれる、Ｘが結合しているＳｉ原子に結合している原子を含む基、Ｈ原子、Ｆ原子、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。なお、各Ｘは同一でも異なっていてもよく、ｎが２のとき、各Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。］【０１０３】
Ｒ３で表される炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、及び、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基及びその一部がＦ原子により置換された基、並びにフェニル基が好ましい。【０１０４】
Ｘがアルコキシ基である上記一般式（３）で表される化合物（アルコキシシラン）としては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。【０１０５】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。【０１０６】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリイソブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリイソブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【０１０７】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。【０１０８】
また、Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ３が炭素数１〜２０の有機基である上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、上記のものの他、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリイソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリイソプロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリイソプロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリイソプロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼンが挙げられる。【０１０９】
また、Ｘがアルコキシ基であり、Ｒ３が、Ｘが結合しているＳｉ原子に結合しているＳｉ原子を含む基である上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシラン、ヘキサイソプロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類が挙げられる。【０１１０】
上述のような一般式（３）で表される化合物を加水分解縮合する際は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【０１１１】
上述の一般式（３）で表される化合物の加水分解縮合は、例えば、次のような条件で行うことができる。【０１１２】
まず、加水分解縮合の際に用いる水の量は、一般式（３）で表される化合物１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。【０１１３】
また、加水分解縮合の際には、触媒を使用してもよい。触媒としては、上述のシラン化合物の加水分解縮合の際に使用されるものと同様なものを用いることができる。さらに、加水分解縮合後の触媒は、上述の場合と同様に取り除いたり失活させたりしてもよい。【０１１４】
このようにして得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましく、５００〜５０００００であるとより好ましく、５００〜１０００００であることが更に好ましく、５００〜１００００であることが特に好ましく、５００〜５０００であることが極めて好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が１００００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。【０１１５】
上述の（ｄ）成分を感放射線性組成物に配合する際のその配合割合は、溶媒への溶解性、膜厚、成形性、溶液の安定性等の観点から、感放射線性組成物の固形分全体に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であるとより好ましい。この配合割合が１０質量％未満ではシリカ系被膜の強度向上効果が十分でない傾向にあり、この配合割合が９０質量％を超えると、溶液の安定性が低下する傾向にある。【０１１６】
上述の（ａ）成分及び場合により（ｄ）成分から構成されるシロキサン樹脂を用いるのに代えて、下記一般式（２１）で表されるシラン化合物、及びその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するシロキサン化合物（シロキサン樹脂）を用いることもできる。特に、（ｂ）成分として、上述の一般式（５１）で表される感放射性官能基を有するスルホン酸エステルを用いる場合に、係るシロキサン化合物が好適に用いられる。
（Ｒ５）ｘＳｉ（Ｙ）４−ｘ      ・・・（２１）
［式（２１）中、Ｒ５は炭素数が１から１０である非加水分解性の有機基、Ｙは加水分解性基、ｘは１から４の整数である。］【０１１７】
上記Ｙで表される加水分解性基は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、又はさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アミノ基、炭素数２〜１２のアシルオキシル基等が挙げられる。【０１１８】
上記Ｒ５で表される炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、又は環状であることができ、同一分子内に複数のＲ５が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ５は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えばエーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。なお、Ｒ５に要求される非加水分解性とは、加水分解性基Ｙが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。上記ｘは１〜４の整数である。【０１１９】
上記式（２１）で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等の３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物を挙げることができる。【０１２０】
これらのうち、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物が好ましく使用でき、特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシランが好ましい。このようなシラン化合物は、一種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１２１】
上記シラン化合物を加水分解縮合させる条件は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す工程によって実施することができる。上記シラン化合物と、所定量の水及び適当な溶媒を、撹拌機付の容器内に収容し、空気雰囲気中、０℃〜溶媒又はシラン化合物の沸点以下の温度で１〜２４時間程度撹拌する。なお、撹拌中、必要に応じて蒸留によって反応混合物を濃縮したり、あるいは溶媒を追加することも可能である。【０１２２】
ここで使用することができる溶媒としては特に制限はないが、通常、後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。溶媒を使用する場合、その使用量としてはシラン化合物１００重量部あたり通常１０００重量部以下の量が使用される。【０１２３】
上記シラン化合物を加水分解縮合する際に、触媒を使用することもできる。このような触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。【０１２４】
上記一般式（２１）で表されるシラン化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（シロキサン樹脂）の重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、５００〜１００００であることがさらに好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。この範囲の重量平均分子量とすることにより、成膜性と感放射線性のバランスに優れた感放射線性組成物を得ることができる。【０１２５】
上述の一般式（２１）で表されるシラン化合物、及びこれを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するシロキサン化合物を用いる場合のその配合割合は、感放射線性組成物の固形分全体に対して、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。このシロキサン化合物の配合割合を上記のものとすることにより、かかる感光放射線性組成物から形成されるシリカ系被膜の誘電率を下げることができる。また、シロキサン化合物の特徴である透明性を利用して、液晶の層間絶縁膜等に用いる場合には、シロキサン化合物の含有量を多くすることが望ましい。【０１２６】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性組成物は、例えばストリエーション発生性の低下などの塗布性の改良、乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性すなわちアルカリ可溶性の改良のために、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類、その他のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、アクリル酸系又はメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、通常、組成物の固形分１００重量部あたり、０．４重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２重量部以下である。【０１２７】
本発明の感放射線性組成物は、基板との密着性（接着性）を向上させるために、添加剤として接着助剤を含有することができる。さらに、本発明の感放射線性組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤等を含有することができる。【０１２８】
なお、上述の感放射線性組成物を電子部品等に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する電子部品に金属イオンが流入し易くなって、電気性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。【０１２９】
また、上述の感放射線性組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。【０１３０】
（シリカ系被膜の形成方法）
本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上述の感放射線性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る塗布工程と、塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、塗膜の露光された所定部分を除去する除去工程と、所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程とを有する。また、本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上述の感放射線性組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を得る塗布工程と、塗膜の所定部分を露光する第１露光工程と、塗膜の露光された所定部分を除去する除去工程と、所定部分が除去された塗膜を露光する第２露光工程と、所定部分が除去された塗膜を加熱する加熱工程とを有していてもよい。以下、各工程について説明する。【０１３１】
＜塗布工程＞
まず、感放射線性組成物を塗布するための基板を用意する。基板としては、表面が平坦なものであっても、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよい。これらの基板の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、ナイロン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース等の有機高分子等が挙げられる。また、この有機高分子等がフィルム状になっているものを基板として用いることもできる。【０１３２】
上述の感放射線性組成物は、このような基板上に従来公知の方法によって塗布することが可能である。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、回転法、スリット塗布法等が挙げられる。これらの中で、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法により感放射線性組成物を塗布することが好ましい。【０１３３】
スピンコート法を用いる場合には、好ましくは３００〜３０００回転／分、より好ましくは４００〜２０００回転／分で、基板上に上述の感放射線性組成物をスピンコートして塗膜を形成する。この回転数が３００回転／分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、３０００回転／分を超えると成膜性が低下するおそれがある。【０１３４】
このようにして形成される塗膜の膜厚は、例えば次のようにして調整することができる。まず、スピンコートの際に、回転数と塗布回数を調整することにより塗膜の膜厚を調整することができる。すなわち、スピンコートの回転数を下げたり塗布回数を減らしたりすることにより、塗膜の膜厚を厚くすることができる。また、スピンコートの回転数を上げたり塗布回数を減らしたりすることにより、塗膜の膜厚を薄くすることができる。【０１３５】
さらに、上述の感放射線性組成物において、（ａ）成分の濃度を調整することにより、塗膜の膜厚を調整することもできる。例えば、（ａ）成分の濃度を高くすることにより、塗膜の膜厚を厚くすることができる。また、（ａ）成分の濃度を低くすることにより、塗膜の膜厚を薄くすることができる。【０１３６】
以上のようにして塗膜の膜厚を調整することにより、最終生成物であるシリカ系被膜の膜厚を調整することができる。シリカ系被膜の好適な膜厚は使用用途により異なる。例えば、シリカ系被膜の膜厚は、ＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する際には０．０１〜２μｍ；パッシベーション層に使用する際には２〜４０μｍ；液晶用途に使用する際には０．１〜２０μｍ；フォトレジストに使用する際には０．１〜２μｍ；光導波路に使用する際の膜厚は１〜５０μｍ、であることが好ましい。一般的に、このシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜３μｍであることが更に好ましく、０．０５〜３μｍであることが特に好ましく、０．１〜３μｍであることが極めて好ましい。本発明の感放射線性組成物は、０．５〜３．０μｍの膜厚のシリカ系被膜に好適に用いることができ、０．５〜２．５μｍの膜厚のシリカ系被膜により好適に用いることができ、１．０〜２．５μｍの膜厚のシリカ系被膜に特に好適に用いることができる。【０１３７】
上述のようにして基板上に塗膜を形成した後に、塗膜を乾燥（プリベーク）して、塗膜中の有機溶媒を除去する。乾燥には従来公知の方法を用いることができ、例えばホットプレートを用いて乾燥することができる。乾燥温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。この乾燥温度が５０℃未満では、有機溶媒の除去が十分に行われない傾向がある。また、乾燥温度が２００℃を越えると塗膜の硬化が進行し、現像液に対する溶解性が低下するため、露光感度低下、解像度低下を伴う傾向がある。実際上、この乾燥は、各成分の種類及び配合割合等に応じて、例えば７０〜１３０℃の温度で１〜１０分間程度行われることが好ましい。【０１３８】
＜第１露光工程＞
次に、得られた塗膜の所定部分を露光する。塗膜の所定部分を露光する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、所定のパタンのマスクを介して塗膜に放射線を照射することにより、所定部分を露光することができる。ここで用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、ｇ線及びｉ線が好ましい。露光量としては、通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。【０１３９】
＜除去工程＞
続いて、塗膜の露光された所定部分（以下、「露光部」ともいう。）を除去して、所定のパタンを有する塗膜を得る。塗膜の露光部を除去する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、現像液を用いて現像処理して露光部を除去することにより、所定のパタンを有する塗膜を得ることができる。ここで用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩又はピロ−ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４．３．０）−５−ノナン等の環状アミン類を水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。【０１４０】
現像方法としては、液盛り（パドル）法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。現像処理後に、パタニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。【０１４１】
＜第２露光工程＞
さらに、必要な場合には、除去工程後に残った塗膜の全面を露光する。これにより、上述の可視光領域に光学吸収を有する（ｃ）成分が分解して、可視光領域における光学吸収が十分に小さい化合物が生成する。よって、最終生成物であるシリカ系被膜の透明性が向上する。よって、第２露光工程を備える製造方法によって製造されたシリカ系被膜は、透明性が必要とされる液晶表示装置の層間絶縁膜等に好適に用いることができる。露光には、第１露光工程と同様の放射線を用いることができる。露光量としては、（ｃ）成分を完全に分解する必要があるため、通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。【０１４２】
＜加熱工程＞
最後に、除去工程後に残った塗膜を加熱（ポストベーク）して最終硬化を行う。この加熱工程により、最終生成物であるシリカ系被膜が得られる。加熱温度は、例えば、２５０〜５００℃であることが好ましく、２５０〜４００℃であることがより好ましい。この加熱温度が２５０℃未満では、十分に塗膜が硬化されない傾向にあり、５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。【０１４３】
なお、加熱工程は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。また、加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が２分未満では、十分に塗膜が硬化されない傾向にあり、６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。【０１４４】
さらに、加熱のための装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置又はＥＢ、ＵＶを併用した加熱処理装置を用いることが好ましい。【０１４５】
上述の工程を経て形成されたシリカ系被膜は、例えば３５０℃の加熱処理を行っても十分な高い耐熱性、高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れる。なお、従来知られているノボラック樹脂等のフェノール系樹脂及びキノンジアジド系感光剤を含有する組成物、あるいはアクリル系樹脂及びキノンジアジド系感光剤材料を含有する組成物から形成される被膜は、一般的に２３０℃程度が耐熱温度の上限であり、この温度を超えて加熱処理を行うと黄色や褐色に着色し、透明性が著しく低下する。【０１４６】
上述の工程を経て形成されたシリカ系被膜は、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の画像表示装置の層間絶縁膜として好適に使用できる。【０１４７】
また、かかるシリカ系被膜は、半導体素子、多層配線版等の層間絶縁膜としても好適に使用できる。半導体としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。【０１４８】
具体的には、半導体素子において、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として、上述のシリカ系被膜を使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として、上述のシリカ系被膜を使用することができる。半導体や電子デバイスにおける絶縁材にはポリイミドが一般的によく用いられるが、本発明のシリカ系被膜は、ポリイミドと比較して低温焼成が可能であり、透明性を要求される用途にも使用できることが特徴である。【０１４９】
さらに、かかるシリカ系被膜は、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（ｍｕｌｔｉ−ｃｈｉｐ  ｍｏｄｕｌｅ）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）等の電子デバイス用部材としても好適に使用することができる。【０１５０】
本発明の感放射線性組成物は上述のキノンジアジドスルホン酸エステルを用いているため、その感放射線性組成物から得られるシリカ系被膜からは、スルホン酸エステル由来の硫黄元素が検出されるという特徴がある。例えば、従来のポリシラザンを用いた方法では、硫黄元素を含む成分を用いないため、ポリシラザンから得られた膜からは、硫黄元素が検出されない。また、感光性アクリル樹脂から得られた絶縁膜の場合は、上述のシリカ系被膜と比較して、シリコン元素の含有率が著しく低い。例えば、本発明の感放射線性組成物により形成されるシリカ系被膜は、重量比で３５％以上且つモル比で２８％以上のシリコン元素と、１００ｐｐｍ以上の硫黄元素とを含む。【０１５１】
上述のシリカ系被膜を備える本発明の電子部品の具体例としては、図１に示すメモリセルキャパシタが挙げられ、上述のシリカ系被膜を備える本発明の画像表示装置（平面表示装置）の具体例としては、図２及び３に示すアクティブマトリクス基板を備える画像表示装置、図４及び５に示す液晶表示装置、並びに図６に示す有機ＥＬ表示装置が挙げられる。【０１５２】
図１は、本発明の電子部品の一実施形態としてのメモリキャパシタを示す模式断面図である。図１に示すメモリキャパシタ１０は、その表面に拡散領域１Ａ及び１Ｂが形成されたシリコンウェハ（シリコン基板）１と、シリコンウェハ１上の拡散領域１Ａ及び１Ｂの間の位置に設けられたゲート絶縁膜２Ｂと、ゲート絶縁膜２Ｂ上に設けられたゲート電極３と、ゲート電極３の上方に設けられた対向電極８Ｃと、ゲート電極３と対向電極８Ｃとの間にシリコンウェハ１側から順に積層された第１の層間絶縁膜５及び第２の層間絶縁膜７（絶縁被膜）とを有する。【０１５３】
拡散領域１Ａ上にはゲート絶縁膜２Ｂ及びゲート電極３の側壁と接する側壁酸化膜４Ａが形成されている。拡散領域１Ｂ上にはゲート絶縁膜２Ｂ及びゲート電極３の側壁と接する側壁酸化膜４Ｂが形成されている。拡散領域１Ｂのゲート絶縁膜２Ｂとは反対側において、素子分離のためのフィールド酸化膜２Ａがシリコンウェハ１と第１の層間絶縁膜５との間に形成されている。【０１５４】
第１の層間絶縁膜５は、ゲート電極３、シリコンウェハ１及びフィールド酸化膜２Ａを覆って形成されている。第１の層間絶縁膜５のシリコンウェハ１とは反対側の面は平坦化されている。第１の層間絶縁膜５は拡散領域１Ａ上に位置する側壁を有しており、この側壁と拡散領域１Ａを覆うとともに、第１の層間絶縁膜５のシリコンウェハ１とは反対側の面の一部を覆うように延在するビット線６が形成されている。第１の層間絶縁膜５上に設けられた第２の層間絶縁膜７はビット線６を覆うように延びて形成されている。第１の層間絶縁膜５及び第２の層間絶縁膜７によって、ビット線６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。【０１５５】
第２の層間絶縁膜７のシリコンウェハ１とは反対側の面も平坦化されている。拡散領域１Ｂ上の位置において第１の層間絶縁膜５及び第２の層間絶縁膜７を貫通するコンタクトホール７Ａが形成されている。コンタクトホール７Ａ内には蓄積電極７Ａが埋め込まれ、蓄積電極７Ａはさらに、第２の層間絶縁膜７のシリコンウェハ１とは反対側の面のうちコンタクトホール７Ａ周囲の部分を覆うように延在している。対向電極８Ｃは蓄積電極８Ａ及び層間絶縁膜７を覆って形成されており、対向電極８Ｃと蓄電電極８Ａの間にはキャパシタ絶縁膜８Ｂが介在している。【０１５６】
第１の層間絶縁膜５及び第２の層間絶縁膜７は、上述の感放射線性組成物から形成されたシリカ系被膜である。第１の層間絶縁膜５及び第２の層間絶縁膜７は、例えば、感放射線性組成物をスピンコート法により塗布する工程を経て形成される。第１の層間絶縁膜５及び第２の層間絶縁膜７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。【０１５７】
図２は、本発明の画像表示装置（平面表示装置）が備えるアクティブマトリクス基板の一実施形態を示す平面図である。図２には、アクティブマトリクス基板の１画素部分の構成が示される。図２に示すアクティブマトリクス基板２０において、複数の画素電極２１がマトリクス状に設けられており、これらの画素電極２１の周囲を通り、互いに直交するように、走査信号を供給するための各ゲート配線２２と表示信号を供給するためのソース配線２３が設けられている。これらのゲート配線２２とソース配線２３はその一部が画素電極２１の外周部分とオーバーラップしている。また、これらのゲート配線２２とソース配線２３の交差部分において、画素電極２１に接続されるスイッチング素子としてのＴＦＴ２４が設けられている。このＴＦＴ２４のゲート電極３２にはゲート配線２２が接続され、ゲート電極３２に入力される信号によってＴＦＴ２４が駆動制御される。また、ＴＦＴ２４のソース電極にはソース配線２３が接続され、ＴＦＴ２４のソース電極にデータ信号が入力される。さらに、ＴＦＴ２４のドレイン電極は、接続電極２５さらにコンタクトホール２６を介して画素電極２１と接続されるとともに、接続電極２５を介して付加容量の一方の電極である付加容量電極（図示せず）と接続されている。この付加容量の他方の電極である付加容量対向電極２７は共通配線に接続されている。【０１５８】
図３は、図２のアクティブマトリクス基板におけるＩＩＩ−ＩＩＩ’断面図である。図３に示されるように、ゲート配線２２に接続されたゲート電極３２が透明絶縁性基板３１上に設けられ、その上を覆ってゲート絶縁膜３３が設けられている。その上にはゲート電極３２と重畳するように半導体層３４が設けられ、その中央部上にチャネル保護層３５が設けられている。このチャネル保護層３５の両端部及び半導体層３４の一部を覆い、チャネル保護層３５上で分断された状態で、ソース電極３６ａ及びドレイン電極３６ｂを構成するｎ+Ｓｉ層が設けられている。一方のｎ+Ｓｉ層であるソース電極３６ａの端部上には、透明導電膜３７ａと金属層３８ａとにより２層構造のソース配線２３が形成されている。また、他方のｎ+Ｓｉ層であるドレイン電極３６ｂの端部上には、透明導電膜３７ｂと金属層３８ｂとが設けられ、透明導電膜３７ｂは延長されて、ドレイン電極３６ｂと画素電極２１とを接続するとともに付加容量の一方の電極である付加容量電極（図示せず）に接続される接続電極２５となっている。ＴＦＴ２４は、主として、ゲート電極３２と、半導体層３４と、ソース電極３６ａ及びドレイン電極３６ｂと、ゲート電極３２及び半導体３４の間に介在するゲート絶縁膜３３とから構成される。さらに、ＴＦＴ２４、ゲート配線２２及びソース配線２３、接続電極２５の上部を覆うように層間絶縁膜３９が設けられている。この層間絶縁膜３９上には、画素電極２１となる透明導電膜が設けられ、層間絶縁膜３９を貫くコンタクトホール２６を介して、接続電極２５によりＴＦＴ２４のドレイン電極３６ｂと接続されている。【０１５９】
本実施形態のアクティブマトリクス基板は以上のように構成され、このアクティブマトリクス基板は、例えば以下のようにして製造することができる。【０１６０】
まず、ガラス基板などの透明絶縁性基板３１上に、ゲート電極３２、ゲート絶縁膜３３、半導体層３４、チャネル保護層３５、ソース電極３６ａ及びドレイン電極３６ｂとなるｎ+Ｓｉ層を順次成膜して形成する。ここまでの作製プロセスは、従来のアクティブマトリクス基板の製造方法と同様にして行うことができる。【０１６１】
次に、ソース配線２３及び接続電極２５を構成する透明導電膜３７ａ、３７ｂ及び金属層３８ａ、３８ｂを、スパッタ法により順次成膜して所定形状にパタニングする。【０１６２】
さらに、その上に、層間絶縁膜３９を形成するための上述の感放射線性組成物をスピンコート法により例えば２μｍの膜厚で塗布して塗膜を形成する。形成された塗膜に対して、マスクを介して露光し、アルカリ性の溶液によって現像処理することにより、層間絶縁膜３９が形成される。この際、露光された部分のみがアルカリ性の溶液によってエッチングされ、層間絶縁膜３９を貫通するコンタクトホール２６が形成される。【０１６３】
その後、画素電極２１を構成する透明導電膜をスパッタ法により形成し、パタニングする。これにより画素電極２１は、層間絶縁膜３９を貫くコンタクトホール２６を介して、ＴＦＴ２４のドレイン電極３６ｂと接続されている透明導電膜３７ｂと接続される。このようにして、上述のアクティブマトリクス基板を製造することができる。【０１６４】
このようにして得られたアクティブマトリクス基板は、ゲート配線２２、ソース配線２３及びＴＦＴ２４と、画素電極２１との間に厚い膜厚の層間絶縁膜３９が形成されているので、各配線２２、２３及びＴＦＴ２４に対して画素電極２１をオーバーラップさせることができるとともにその表面を平坦化させることができる。このため、例えばアクティブマトリクス基板と、これと対向配置された対向基板と、アクティブマトリクス基板及び対向基板の間に介在する液晶層とを備える液晶表示装置において、開口率を向上させることができると共に、各配線２２、２３に起因する電界を画素電極２１でシールドしてディスクリネーションを抑制することができる。【０１６５】
上述の感放射線性組成物によって形成された層間絶縁膜３９の比誘電率の値が３．０から３．８であり、これは無機膜（窒化シリコンの比誘電率８）の比誘電率に比べて低い。また、層間絶縁膜３９の透明度も高くスピン塗布法により容易に厚い膜厚にすることができる。このため、ゲート配線２２と画素電極２１との間の容量、及びソース配線２３と画素電極２１との間の容量を低くすることができて、時定数が低くなる。これにより、各配線２２、２３と画素電極２１との間の容量成分が表示に与えるクロストークなどの影響をより低減することができて、良好で明るい表示を得ることができる。また、露光及びアルカリ現像によってパタニングを行うことにより、コンタクトホール２６のテーパ形状を良好にすることができるため、画素電極２１と接続電極３７ｂとの接続を良好にすることができる。さらに、上述の感放射線性組成物を用いることにより、スピンコート法を用いて薄膜が形成できるので、数μｍという膜厚の薄膜を容易に形成でき、さらに、パタニングにフォトレジスト工程も不要であるので、生産性の点で有利である。ここで、層間絶縁膜３９を形成するために用いる上述の感放射線性組成物は、一般に塗布前には着色しているが、パタニング後に全面露光処理を施してこれをより透明化することができる。このように、樹脂の透明化処理は、光学的に行うことができるだけではなく、化学的にも行うことも可能である。【０１６６】
感放射線性組成物の露光には、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の輝線を含む水銀灯の光線を用いるのが一般的である。感放射線性組成物としては、これらの輝線の中で最もエネルギーの高い（波長の最も短い）ｉ線に感放射線性（吸収ピーク）を有する感放射線性組成物を用いることが好ましい。コンタクトホールの加工精度を高くするとともに、感光剤に起因する着色を最小限に抑制することができる。また、エキシマレーザーからの短波長の紫外線を用いてもよい。【０１６７】
このようにして、上述の感放射線性組成物から形成される層間絶縁膜を用いることによって、液晶表示装置の透過率を高めることができる。したがって、液晶表示装置の高輝度化や、バックライトからの光量を抑えることによる低消費電力化を図ることができる。【０１６８】
また、層間絶縁膜３９を、従来の層間絶縁膜と比べて厚く、数μｍの厚さに形成する場合には、層間絶縁膜の透過率はできるだけ高い方が好ましい。層間絶縁膜３９の膜厚は例えば３μｍであるがこれに限られる訳でなく、光透過率や誘電率を考慮し適宜設定することができる。なお、容量を十分に小さくするためには、層間絶縁膜３９の膜厚は約１μｍ以上が好ましく、約１．５μｍ以上が更に好ましい。【０１６９】
さらに、ＴＦＴ２４のドレイン電極３６ｂと画素電極２１とを接続する接続電極２５として透明導電膜３７ｂを形成することにより、以下のような利点が得られる。即ち、従来のアクティブマトリクス基板においては、この接続電極を金属層によって形成していたため、接続電極が開口部に存在すると開口率の低下の原因となっていた。これを防ぐため、従来は、ＴＦＴのドレイン電極上に接続電極を形成し、その上に層間絶縁膜のコンタクトホールを形成してＴＦＴのドレイン電極と画素電極とを接続するという方法が用いられてきた。しかし、この従来の方法では、特に、開口率を向上させるためにＴＦＴを小型化した場合に、コンタクトホールを完全にＴＦＴの上に設けることができず、開口率の低下を招いていた。また、層間絶縁膜を数μｍという厚い膜厚に形成した場合、画素電極が下層の接続電極とコンタクトするためには、コンタクトホールをテーパ形状にする必要があり、さらにＴＦＴ上の接続電極領域を大きく取ることが必要であった。例えば、そのコンタクトホールの径を５μｍとした場合、コンタクトホールのテーパ領域およびアラインメント精度を考慮すると、接続電極の大きさとしては１４μｍ程度が必要であり、従来のアクティブマトリクス基板では、これよりも小さいサイズのＴＦＴを形成すると接続電極に起因する開口率の低下を招いていた。これに対して、本実施形態のアクティブマトリクス基板では、接続電極２５が透明導電膜３７ｂにより形成されているので、開口率の低下が生じない。また、この接続電極２５は延長されて、ＴＦＴのドレイン電極３６ｂと、透明導電膜３７ｂにより形成された付加容量の一方の電極である付加容量電極とを接続する役割も担っており、この延長部分も透明導電膜３７ｂにより形成されているので、この配線による開口率の低下も生じない。【０１７０】
また、本実施形態と同様のプロセスを用いることにより、上述の感放射線性組成物を用いて、低温ポリシリコン型液晶表示素子やプラズマディスプレイ、有機ＥＬ表示装置、フィールドエミッションディスプレイも製造することが可能である。【０１７１】
さらに、上述の感放射線性組成物は、マイクロマシン、ＭＥＭＳ、センサ等の電子デバイス用部材としての絶縁材にも適用可能である。【０１７２】
図４は、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置の１画素部分の構成を示す平面図である。図4に示す液晶表示装置４０には、縦方向に配置された２本のゲート配線２２と、横方向に配置された２本のソース配線２３とが設けられており、これらの配線に囲まれた画素領域がマトリクス状に配置されている。画素領域内にＩＴＯからなる画素電極２１が形成されており、画素領域の大部分は画素電極２１によって占められている。画素領域の左下には画素電極への信号を制御するＴＦＴ５０が形成されている。ゲート配線２２は画素電極２１側に張り出した張り出し部２２１を有しており、張り出し部２２１と画素電極２１との間で付加容量を形成している。【０１７３】
図５は、図４の液晶表示装置におけるＶ−Ｖ’断面図である。ガラス基板３１上に設けられたＴＦＴ５０は、半導体層３４と、ゲート電極３２と、これらの間に介在するゲート絶縁膜１０４と、ソース／ドレイン電極１０７とから主として構成される、いわゆるトップゲートタイプのＴＦＴである。ガラス基板３１上には下地膜としてＳｉＮ膜１０１とＳｉＯ２膜１０２の２層の膜が形成されている。いずれの膜もガラス基板３１からの不純物が半導体層を汚染することを防止するために形成されている。下地膜上に半導体層３４としてａ−Ｓｉ膜が形成されている。ａ−Ｓｉ膜は例えば、エキシマレーザーを用いてポリシリコン膜に変換する場合もある。半導体層３４及びＳｉＯ２膜１０２の上部を覆って、ゲート絶縁膜１０４がＳｉＯ２又はＳｉＮ等によって形成されている。ゲート絶縁膜１０４上において、半導体層３４に対応する部分には、半導体層３４よりも小さい表面積を有するゲート電極３２が、ＭｏＷ等によって、形成されている。【０１７４】
層間絶縁膜１０６は、ＳｉＯ２又はＳｉＮ等によって、ゲート電極３２及びゲート絶縁膜１０４の上部を覆って形成されている。ソース／ドレイン電極１０７は、２つの部位を有する。一方の部位のソース／ドレイン電極１０７は、ゲート電極３２の左側の層間絶縁膜１０６の一部を覆って形成されている。一方の部位のソース／ドレイン電極１０７の一部は層間絶縁膜１０６及びゲート絶縁膜１０４を貫いて、半導体層３４と接している。他方のソース／ドレイン電極１０７は、ゲート電極３２の右側の層間絶縁膜１０６の一部を覆って形成されている。他方のソース／ドレイン電極１０７の一部は層間絶縁膜１０６及びゲート絶縁膜１０４を貫いて、半導体層３４と接している。【０１７５】
無機パッシベーション膜１０８は、ソース／ドレイン電極１０７及び層間絶縁膜１０６の上部を覆って形成されている。ゲート電極３２の左側における無機パッシベーション膜１０８の端部と、他方のソース／ドレイン電極１０７の端部は同じ位置にある。さらに、層間絶縁膜１０６及び無機パッシベーション膜１０８の上部を覆って、表面を平坦化するための有機パッシベーション膜１０９が形成されている。有機パッシベーション膜１０９及び無機パッシベーション膜１０８を貫くコンタクトホール２６が形成されている。コンタクトホール２６の壁面及びソース／ドレイン電極１０７を覆うとともに、コンタクトホール２６周囲の有機パッシベーション膜１０９表面の一部を覆うように画素電極２１が形成されている。画素電極２１は透明導電膜である。コンタクトホール２６の壁面を覆う部分の画素電極２１を介して信号電圧が印加される。さらにまた、この画素電極２１を覆って図示しない配向膜が形成される。【０１７６】
本実施形態の液晶表示装置が備えるＴＦＴは以上のような構成を有しており、例えば以下のようにして製造することができる。【０１７７】
まず、ガラス基板３１上に、ＳｉＮ膜１０１、ＳｉＯ２膜１０２、半導体層３４、及びゲート絶縁膜１０４を順次成膜する。これらの成膜には、従来公知の方法を用いることができる。【０１７８】
次に、ゲート絶縁膜１０４上にスパッタリングによりＭｏＷ等の層を形成した後に、フォトリソグラフィすることにより、ゲート電極３２を形成する。このゲート電極３２をマスクとしてイオンインプランテーションによって半導体層にＮ＋領域を形成し、ソース及びドレイン領域を形成する。【０１７９】
ゲート電極３２を含むゲート配線（図示せず）上に、層間絶縁膜１０６を形成する。層間絶縁膜１０６に電気的コンタクトを確保するためのスルーホール２６を形成した後、Ａｌ−Ｓｉ及びＭｏＷ等の積層膜をスパッタリングによって被着し、フォトリソグラフィにより、ソース／ドレイン電極１０７、ソース配線２３等を形成する。その後、ＴＦＴを保護するためＳｉＮにより無機パッシベーション膜１０８を形成する。【０１８０】
無機パッシベーション膜１０８を覆って表面を平坦化するために本発明による感放射線性組成物を用いて有機パッシベーション膜１０９を形成する。本発明の感放射線性組成物は、それ自身が感光性を有するため、他のレジストを用いず直接コンタクトホール２６を形成することができる。その後、ＩＴＯをスパッタリングによって形成し、画素電極２１を形成する。【０１８１】
有機パッシベーション膜１０９の目的の一つは液晶層側を平坦化することであるが、本発明の感放射線性組成物を用いて形成されるシリカ系被膜（有機絶縁膜）は容易に１μｍ以上の膜厚にできるとともに、優れた平坦化の特性を有する。また、本実施形態での有機パッシベーション膜１０９は画素電極２１の下にも形成されるため、高い透明性が必要であるが、上記シリカ系被膜は紫外線を照射する等によって容易に優れた透明性を確保することができるので、本実施形態のような有機パッシベーション膜用の材料としては格好なものである。【０１８２】
なお、以上の説明では、有機パッシベーション膜１０９として上述の感放射線性組成物から形成されたシリカ系被膜を用いた場合について説明したが、ゲート絶縁膜１０４、または層間絶縁膜１０６として、上述の感放射線性組成物から形成されたシリカ系被膜を用いることも可能である。【０１８３】
図６は有機ＥＬ表示装置の一実施形態を示す断面図である。図６に示す有機ＥＬ表示装置６０においては、ガラス基板１３１上に下地膜１３２が形成され、下地膜１３２の上にＴＦＴを構成する半導体層１３３が形成される。半導体層１３３を覆ってゲート絶縁膜１３４が形成され、ゲート絶縁膜１３４上にゲート電極１３５が形成される。ゲート電極１３５を覆って層間絶縁膜１３６が形成される。層間絶縁膜１３６上にはソース配線と同層のソース／ドレイン（ＳＤ）配線１３７が形成される。ＳＤ配線層１３７は層間絶縁膜１３６及びゲート絶縁膜１３４に形成されたコンタクトホール１５０を通して半導体層１３３のドレイン部と接続される。ＳＤ配線１３６を覆って、ＴＦＴを保護するための無機パッシベーション膜１３７がＳｉＮによって形成される。なお、この無機パッシベーション膜１３７は次に述べる有機パッシベーション膜１３８が形成される場合は省略されることもある。【０１８４】
無機パッシベーション膜１３７上には平坦化のための有機パッシベーション膜１３８として本発明の感放射線組成物によってシリカ系被膜（絶縁膜）が形成される。有機パッシベーション膜１３８は１μｍから２μｍの厚さで形成される。有機パッシベーション膜１３８にはコンタクトホールを形成する必要があるが、本発明の感放射線組成物自身が感光性を有するので、レジストを用いずに直接コンタクトホールを形成することができる。無機パッシベーション膜１３７も形成されている場合は有機パッシベーション膜１３８をマスクとして無機パッシベーション膜１３７にコンタクトホール１５１を形成することができる。また、本発明の感放射線性組成物を使用すれば、ＴＦＴ上にコンタクトホール１５１を形成することができるので、有機ＥＬ膜の発光面積を増すことができる。【０１８５】
有機パッシベーション膜１３８上には有機ＥＬ層１４１の下部電極１３９としてのＩＴＯ膜が形成される。この場合のＩＴＯ膜１３９は有機ＥＬ層１４１の陽極となる。下部電極１３９を形成後、各画素を区別するためのバンク１４０が有機膜により形成される。バンクの１４０材料として従来はポリイミド、アクリル樹脂等が使用されていたが、本発明の感放射線性組成物により形成されるシリカ系被膜（有機膜）はバンク１４０としても好適な材料である。バンク１４０としてのシリカ系被膜は画面全面に形成され、バンク１４０を残してエッチングにより除去する。本発明の感放射線性組成物自身が感光性を有するため、レジストを用いずにエッチングすることができる。【０１８６】
エッチングによって除去した部分が画素を構成する部分であり、この部分に有機ＥＬ層１４１が蒸着によって形成される。有機ＥＬ層１４１は下部電極１３９側から、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等を含む複数層で形成される。有機ＥＬ層１４１の上部には上部電極１４２が金属、例えば、Ａｌ又はＡｌ合金等で形成される。この場合、上部電極１４２は陰極となる。有機ＥＬ層１４１で発光した光は矢印Ｌの方向（ボトム）に向かうが、画面上部に向かう光も上部電極１４２で反射されて矢印Ｌの方向（ボトム）に向かう。【０１８７】
有機パッシベーション膜１３８は平坦化のために用いるが、このためには１μｍ以上の厚さに形成する必要がある。一方、ボトムエミッションタイプでは、有機ＥＬ層１４１で発光した光は有機パッシベーション膜１３８を通過して画像を形成することになる。したがって、有機パッシベーション膜１３８は高い透過率を有する必要がある。本発明の感放射線性組成物によって形成されるシリカ系被膜は紫外線照射等によって高い透過率を容易に得ることができるので、有機ＥＬ表示装置に好適である。有機ＥＬ層１４１に紫外線を照射することはできないが、有機パッシベーション膜、あるいはバンクは有機ＥＬ層の蒸着前に形成するので問題は無い。本実施形態においては、本発明の感放射線性組成物によって形成されるシリカ系被膜を有機パッシベーション膜、及びバンクの両方に用いているが、いずれか一方のみに用いてもよいことはいうまでもない。【０１８８】
なお、以上の説明では、有機パッシベーション膜１３８又はバンク１４０として上述の感放射線性組成物から形成されたシリカ系被膜を用いた場合について説明したが、ゲート絶縁膜１３４、層間絶縁膜１３６として、上述の感放射線性組成物から形成されたシリカ系被膜を用いることも可能である。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１９０】
（３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの合成）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、トルエン５００ｇ、３−クロロプロピルトリメトキシラン２５０．０ｇ（１．２５８モル）と酢酸カリウム１２９．６ｇ（１．３２１モル）を加えて撹拌し、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド５．８４ｇ（０．０１８１モル）を加えて９０〜１００℃で２時間反応させた。次に、冷却後生成した塩を吸引ろ過し黄色溶液を得た。得られた溶液中のトルエンをエバポレーターで減圧留去し、さらに減圧蒸留を行い０．４ｋＰａの減圧度で留出温度８０〜８１℃の無色透明の留分を１６２．８ｇ（０．７３２モル）得た。得られた留分のＧＣ分析の結果、ＧＣ純度９９．０％であり、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、３−アセトキシプロピルトリメトキシシランであった。
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ：
2841,2945cm-1 (-CH3)、1740cm-1 (-COO-)、1086 cm-1 (Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）：
0.644-0.686ppm (dd, 2H, -CH2-), 1.703-1.779ppm(m, 2H, -CH2-), 2.045ppm(s, 3H, CH3CO-), 3.575ppm(s, 9H, CH3O-), 4.019-4.052ppm(t, 2H, -COO-CH2-).【０１９１】
（シロキサン樹脂の合成）
シロキサン樹脂Ａ：３−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（下記式（１０）で表される化合物；上記（ａ）成分に相当）の合成；【０１９２】
【化１８】
2008038550.tif 000020
（式（１０）中、２０，５０，３０は、それぞれ各部位に対応する原料のモル比を示す。）【０１９３】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５５．８ｇ及び水３５．７ｇを仕込み、３５％塩酸３．１２ｇ（０．０３モル）を加えた。次に、上記の方法で得られた３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン１３．５ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）及びメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２７．９ｇ溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次に、反応溶液にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。有機層を回収し、トルエンを除去して、粘性液体状の目的のシロキサン樹脂Ａ３４．６ｇを得た。さらに、得られたシロキサン樹脂Ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が５０質量％になるように調整されたシロキサン樹脂Ａの溶液を得た。また、ＧＰＣ法によりシロキサン樹脂Ａの重量平均分子量を測定すると１０５０であった。【０１９４】
シロキサン樹脂Ｂ：３−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・２−ノルボルニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（下記式（５）で表される化合物；上記（ａ）成分に相当）の合成；【０１９５】
【化１９】
2008038550.tif 000021
（式（５）中、２０，５０，３０は、それぞれ各部位に対応する原料のモル比を示す。）【０１９６】
フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）を２−ノルボルニルトリエトキシシラン３９．０ｇ（０．１５１モル）に変更した以外は、上記シロキサン樹脂Ａの合成方法と同様の操作で目的のシロキサン樹脂Ｂ３８．７ｇを得た。さらに、得られたシロキサン樹脂Ｂをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が５０質量％になるように調整されたシロキサン樹脂Ｂの溶液を得た。また、ＧＰＣ法により得られたシロキサン樹脂Ｂの重量平均分子量を測定すると１０２０であった。【０１９７】
シロキサン樹脂Ｃ：５−アセトキシノルボルナ−２（又は３）−イル）シルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（下記式（２０）で表される化合物；上記（ａ）成分に相当）の合成；【０１９８】
【化２０】
2008038550.tif 000022
（式（２０）中、２０，５０，３０は、それぞれ各部位に対応する原料のモル比を示す。）【０１９９】
３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン１３．５ｇ（０．０６０５モル）を（５−アセトキシノルボルナ−２（又は３）−イル）トリエトキシシラン３９．０ｇ（０．１５１モル）に変更した以外は、上記シロキサン樹脂Ａの合成方法と同様の操作で目的のシロキサン樹脂Ｃ３８．７ｇを得た。さらに、得られたシロキサン樹脂Ｃをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が５０質量％になるように調整されたシロキサン樹脂Ｃの溶液を得た。また、ＧＰＣ法によりシロキサン樹脂Ｃの重量平均分子量を測定すると１０５０であった。【０２００】
シロキサン樹脂Ｄ：３−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体（下記式（６）で表される化合物；上記（ａ）成分に相当）の合成；【０２０１】
【化２１】
2008038550.tif 000023
（式（６）中、２０，８０は、それぞれ各部位に対応する原料のモル比を示す。）【０２０２】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、メタノール３８．４ｇと水２１．０ｇを仕込み、酢酸１．１３ｇ（０．０１８９モル）を加えた。次に、上記の方法で得られた３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン８．４１ｇ（０．０３７８モル）及びフェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）のメタノール１９．２ｇ溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次に、トルエンを加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。有機層を回収し、トルエンを除去して、粘性液体状の目的の化合物２４．６ｇを得た。さらに得られた化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が５０質量％になるように調整された溶液を得た。ＧＰＣ法により重量平均分子量を測定すると１１００であった。【０２０３】
比較シロキサン樹脂Ａ：フェニルシルセスキオキサン（下記式（７）で表される化合物）の合成；【０２０４】
【化２２】
2008038550.tif 000024
（ｎは整数を示す。）【０２０５】
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５５．８ｇ及び水３５．７ｇを仕込み、３５％塩酸３．１２ｇ（０．０３モル）を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン４８．０ｇ（０．２４２モル）のトルエン２７．９ｇ溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次に、トルエンと水とを加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。有機層を回収し、トルエンを除去して、粘性液体状の目的の比較シロキサン樹脂Ａ３４．６ｇを得た。さらに、得られた比較シロキサン樹脂Ａをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が５０質量％になるように調整した比較シロキサン樹脂Ａの溶液を得た。また、ＧＰＣ法により得られた比較シロキサン樹脂Ａの重量平均分子量を測定すると１０００であった。【０２０６】
シロキサン樹脂Ｅ（（ｄ）成分に相当）の合成；
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２０００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン３１７．９ｇとメチルトリエトキシシラン２４７．９ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル１１１６．７ｇに溶解させた溶液を仕込み、０．６４４質量％に調整した硝酸１６７．５ｇを攪拌下で３０分間かけて滴下した。滴下終了後３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びジエチレングリコールジメチルエーテルの一部を留去して、固形分濃度２５％のシロキサン樹脂Ｅの溶液７４０．０ｇを得た。ＧＰＣ法によりシロキサン樹脂Ｅの重量平均分子量を測定すると８７０であった。【０２０７】
（ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの合成）
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡ（上記（ｃ）成分に相当）の合成；
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコにメタノール１００．７ｇを仕込み、さらに室温（２５℃）条件で、１，２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド１０．７５ｇ、トリエチルアミン４．０５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．５ｇを加え、室温（２５℃）条件で４時間反応を行った。反応終了後、析出した固形分をろ別した。ろ別した固形分にメチルイソブチルケトン３００ｇを添加して溶解させた後、イオン交換水５０ｇで３回水洗を行い、減圧下、温浴中で有機層の溶媒を除去して粉末状のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡ８．２ｇを得た。この化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、固形分濃度が４８質量％になるように調整されたナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡエステルの溶液１７．１ｇを得た。【０２０８】
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢ（上記（ｃ）成分に相当）の合成；
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、ジプロピレングリコール２．６８ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇを仕込み、さらに室温（２５℃）条件で１，２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド１０．７５ｇ、トリエチルアミン４．４５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．５ｇを加え、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、析出した固形分をろ別し、減圧下、温浴中で溶媒を除去した。その後、メチルイソブチルケトン５０ｇを添加して溶解した後、イオン交換水５０ｇで２回水洗を行い、減圧下、温浴中で溶媒を除去してオイル状のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢ１０．２ｇを得た。このうち７．３ｇを撹拌機付の容器内に仕込み、さらに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン７．７ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０ｇ及び５％ＨＮＯ３水溶液２．９ｇを加え、室温（２５℃）で７２時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン７０ｇを添加し、さらに０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液７０ｇで洗浄し、次いで、イオン交換水７０ｇで２回水洗した後に有機層を分取した。この溶液を減圧下、温浴中で濃縮し、固形分濃度４８％のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢの溶液９．６ｇを得た。【０２０９】
（感光性樹脂組成物の調製）
［実施例１Ａ］
シロキサン樹脂Ａの溶液４．２ｇに、シロキサン樹脂Ｅの溶液３．６ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．４４ｇをそれぞれ添加して、室温（２５℃）で３０分間攪拌溶解し、実施例１Ａの感光性樹脂組成物を調製した。【０２１０】
［実施例２Ａ］
シロキサン樹脂Ｂの溶液４．２ｇに、シロキサン樹脂Ｅの溶液３．６ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．４４ｇをそれぞれ添加して、室温で３０分間攪拌溶解し、実施例２Ａの感光性樹脂組成物を調製した。【０２１１】
［実施例３Ａ］
シロキサン樹脂Ｃの溶液４．２ｇに、シロキサン樹脂Ｅの溶液３．６ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．４４ｇをそれぞれ添加して室温で３０分間攪拌溶解し、実施例３Ａの感光性樹脂組成物を調製した。【０２１２】
［実施例４Ａ］
シロキサン樹脂Ｄの溶液４．２ｇに、シロキサン樹脂Ｅの溶液３．６ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．４４ｇをそれぞれ添加して、室温で３０分間攪拌溶解し、実施例４Ａの感光性樹脂組成物を調製した。【０２１３】
［実施例５Ａ］
シロキサン樹脂Ａの溶液４．２ｇに、シロキサン樹脂Ｅの溶液３．６ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢの溶液０．４４ｇをそれぞれ添加して、室温で３０分間攪拌溶解し、実施例５Ａの感光性樹脂組成物を調製した。【０２１４】
［実施例６Ａ］
シロキサン樹脂Ｂの溶液４．２ｇに、シロキサン樹脂Ｅの溶液３．６ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢの溶液０．４４ｇをそれぞれ添加して、室温で３０分間攪拌溶解し、実施例６Ａの感光性樹脂組成物を調製した。【０２１５】
［実施例７Ａ］
シロキサン樹脂Ｃの溶液４．２ｇに、シロキサン樹脂Ｅの溶液３．６ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢの溶液０．４４ｇをそれぞれ添加して、室温で３０分間攪拌溶解し、実施例７Ａの感光性樹脂組成物を調製した。【０２１６】
［実施例８Ａ］
シロキサン樹脂Ｄの溶液４．２ｇに、シロキサン樹脂Ｅの溶液３．６ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＢの溶液０．４４ｇをそれぞれ添加して、室温で３０分間攪拌溶解し、実施例８Ａの感光性樹脂組成物を調製した。【０２１７】
［比較例１Ａ］
比較シロキサン樹脂Ａの溶液４．２ｇに、シロキサン樹脂Ｅの溶液３．６ｇ及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルＡの溶液０．４４ｇをそれぞれ添加して、室温で３０分間攪拌溶解し、比較例１Ａの感光性樹脂組成物を調製した。【０２１８】
＜シリカ系被膜の製造＞
実施例１Ａ〜８Ａ及び比較例１Ａで得られた感光性樹脂組成物をＰＴＦＥ製のフィルタでろ過した。これをシリコンウェハ又はガラス基板上に、溶媒除去した後の膜厚が３．０μｍになるような回転数で３０秒スピンコートした。その後、１５０℃で２分間乾燥させ、溶媒を除去した。得られた塗膜に対し、所定のパタンマスクを介してＣａｎｏｎ製ＰＬＡ−６００Ｆ投影露光機を用い、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。続いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で、２分間揺動浸漬法で現像処理を行った。これを純水で流水洗浄し、乾燥してパタンを形成した。次いで、パタン部分をＣａｎｏｎ製ＰＬＡ−６００Ｆ投影露光機を用い、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけてパタンを最終硬化し、シリカ系被膜を得た。【０２１９】
＜被膜評価＞
上述の方法により、実施例１Ａ〜８Ａ及び比較例１Ａの感光性樹脂組成物から形成されたシリカ系被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。【０２２０】
［解像性の評価］
解像性の評価は、シリコンウェハ上に形成されたシリカ系被膜について、５μｍ角のスルーホールパタンが抜けているかどうかで評価した。すなわち、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察し、５μｍ角のスルーホールパタンが抜けている場合はＡ、抜けていない場合をＢと評価した。【０２２１】
［透過率の測定］
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布されたシリカ系被膜について、日立製ＵＶ３３１０装置によって３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を測定し、４００ｎｍの値を透過率とした。【０２２２】
［耐熱性の評価］
シリコンウェハ上に形成されたシリカ系被膜について、溶媒除去した後の膜厚に対する最終硬化後の膜厚の減少率が１０％未満の場合にＡ、１０％以上の場合にＢとして評価した。なお、膜厚は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚である。【０２２３】
［クラック耐性の評価］
シリコンウェハ上に形成されたシリカ系被膜について、金属顕微鏡により１０倍〜１００倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合はＡ、クラックが見られた場合をＢとして評価した。【０２２４】
＜評価結果＞
実施例１Ａ〜８Ａ及び比較例１Ａの感光性樹脂組成物から形成されたシリカ系被膜の評価結果を下記の表１に示した。【０２２５】
【表１】
2008038550.tif 000025
【０２２６】
表１より、実施例１Ａ〜８Ａの感光性樹脂組成物によれば、解像性、耐熱性、クラック耐性及び透明性に優れたシリカ系被膜を得ることができることが明らかである。なお、これらの実施例では、透過率の高いシリカ系被膜が得られる感光性樹脂組成物のみを示したが、用途に合わせて透過率の低いものを提供することも可能である。【０２２７】
（実施例１Ｂ）
ＤＮＱスルホン酸エステルの合成例１
本実施例の合成は、感光剤の合成に関するので、操作はすべて遮光条件又は紫外光を除去した環境で行わねばならない。以下、少なくとも絶縁膜の形成工程までは同様の環境で行う。【０２２８】
撹拌機付の容器内に、テトラプロピレングリコール（ＴＥＰＧ）３００ｇとテトラヒドロフラン３０００ｇを入れた。そこへ室温条件で１，２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド１０００ｇ、トリブチルアミン１００ｇを加えた。その後、５０℃で４時間撹拌を行い、アルコール性水酸基とスルホニルクロリド基からスルホン酸エステルが生成する反応を行った。反応後、析出した固形分をろ別し、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を除去、酢酸エチルに置換した後、水洗して、下記一般式（５７）に示す化合物（ＴＥＰＧＤ）を得た。赤外吸収スペクトルの測定を行い、アルコールの水酸基の吸収ピークが見られないこと、波数２１１７ｃｍ−１にジアゾ基、１３６５ｃｍ−１、１１７６ｃｍ−１にスルホン酸エステル基にそれぞれ特有な吸収ピークが存在することを確認した。【０２２９】
トリブチルアミンの代わりに、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、又はナトリウムメトキシドを用いた場合にも目的のスルホン酸エステル化合物が得られた。【０２３０】
【化２３】
2008038550.tif 000026
【０２３１】
感放射線性組成物の調製
遮光性の瓶に、化合物ＴＥＰＧＤ  １００ｇと、数平均分子量２５００のメチルシロキサン樹脂５００ｇと、プロピレングリコールジメチルエーテル５０００ｇを混合し、固形分が完全に溶解するまで撹拌した。その後、０．２ミクロンのメンブレンフィルターを用いて溶液を濾過して、図７の表に示す感放射線性組成物（Ａ１）を得た。【０２３２】
パタン（層間絶縁膜）の形成
上記で調製した感放射線性組成物（Ａ１）を、１．５μｍの膜厚になるようにガラス基板上にスピンコートし、１２０℃で５．０分間ホットプレート上でプリベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、所定のパタンマスクを介してニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用い、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。続いて２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、２分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥して上にパタンを形成した。次いで、オーブンにて３５０℃、６０分間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜厚１．４５μｍのパタン（層間絶縁膜としてのシリカ系被膜）を得た。【０２３３】
スカム発生の有無（電子顕微鏡による観察）
上記で得られたパタンについて、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察したところ、スカムは全く見られなかった。【０２３４】
耐溶剤性の評価
上記と同様にしてパタンを形成したガラス基板を２５℃に温度制御されたジメチルスルホキシド／Ｎ−メチルピロリドン混合溶液（重量比７０／３０）に２０分間浸漬した。このときの浸漬前の膜厚をＴ２、浸漬後の膜厚をｔ２とし、浸漬前後の膜厚の比（ｔ２／Ｔ２）×１００〔％〕を算出した。この値によって「耐溶剤性」を評価することが可能であり、この値が９５〜１０５％のとき、耐溶剤性は良好といえる。結果は１０１％であった。【０２３５】
耐熱性の評価
上記と同様にしてパタンを形成したガラス基板につき、基板上のパタン状薄膜をスパチェラで削り取った。次いでこの薄膜片０．５ｇを取り、ＴＧＡ−２９５０型Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、室温から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、３５０℃で３０分間保持し、昇温前の重量に対する昇温後の重量の減少率を測定した。この重量減少率によって「耐熱性」を評価するとが可能であり、その値が昇温前の重量の３％以下のとき、耐熱性は良好であるといえる。結果は０．５％であった。【０２３６】
透明性の評価
ガラス基板として「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用い、前記層間絶縁膜形成と同様の方法で製膜した。この層間絶縁膜が形成されたガラス基板の光線透過率を分光光度計「Ｖ−５５０  日本分光製」」を用いて３８０〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。３５０℃、３０分間のポストベーク後の厚さ１μｍあたりの透過率が９５％以上の場合に透明性は優良、８０％以上で９５％未満の場合透明性良好、８０％未満である場合透明性は不良といえる。３５０℃、３０分間のポストベーク後の結果は９７％であった。【０２３７】
平坦化性能の評価
２０μｍライン／８０μｍスペースのアルミのパタンを厚さ１μｍでパターニングしたシリコンウェハ基板上に、上記組成物を１．２μｍの膜厚になるようにスピンコートにより塗布した。次いで１２０℃にて３分間のプレベークを実施し、さらに３５０℃にて６０分加熱して、平坦化性能の評価用の薄膜（膜厚はシリコンウェハ基板面を基準として１．０μｍである。）付き基板を形成した。
この薄膜付き基板について、α−ステップ（ＫＬＡテンコール社製）を用いて表面の凸凹形状を測定した。そのときの最大高低差によって「平坦化性」を評価することが可能であり、その値が０．２μｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。測定の結果は０．１μｍであった。【０２３８】
解像度の評価
露光工程に使用するパタンマスクとして、２μｍ角のスルーホールパタンを有するパタンマスクを使用した他は、上記「パタン（層間絶縁膜）の形成」と同様にして、解像度の評価用の薄膜を形成した。この薄膜について、２μｍ角のスルーホールパタンが抜けているかどうかを、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察した。２μｍ角のスルーホールパタンが抜けていれば、解像度は良好であるといえる。観察の結果は、２μｍ角のスルーホールパタンが抜けていた。図７の表において、「ホール形成」の列に示される「開口」は、２μｍ角のスルーホールパタンが抜けていたことを意味する。【０２３９】
比誘電率測定
各層間絶縁膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さで真空蒸着法により形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨｚで測定した。この比誘電率が４以下であれば良好な絶縁膜であるといえる。測定の結果は、３．２であった。図７の表に諸評価の結果を示す。【０２４０】
層間絶縁膜の元素分析
得られた層間絶縁膜の元素分析を行った。重量比でシリコンが３５％以上、モル比では２８％以上含まれることが判った。硫黄は、１００ｐｐｍ含まれることが判った。【０２４１】
シロキサン化合物に関する検討
本実施例で合成したＴＥＰＧＤを用い、数平均分子量２５００の上記メチルシロキサン樹脂の代わりに、数平均分子量１５００、５０００若しくは１００００のメチルシロキサン樹脂、日立化成ＨＳＧ−Ｒ７、数平均分子量５００、１０００、１５００、２５００若しくは５０００のフェニルメチルシロキサン樹脂、又は、数平均分子量５００、１０００、１５００、２５００若しくは５０００のフェニルシロキサン樹脂をそれぞれ用いた場合にも、上記諸評価において、良好な特性が得られた。【０２４２】
（実施例２Ｂ）
ＤＮＱスルホン酸エステルの合成例２
本実施例では、実施例１Ｂの合成方法と同様の方法によって、ＴＥＰＧ以外の３５種類のアルコールと、１，２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド（１ＤＮＱ５）とのＤＮＱスルホン酸エステル化合物の合成を行った。【０２４３】
アルコールとして、２−エトキシプロパノール（２ＥＰ）、１−ブタノール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＲＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＥＧ）、ペンタエチレングリコール（ＰＥＥＧ）、平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピレングリコール（ＴＲＰＧ）、テトラプロピレングリコール（ＴＥＰＧ）、ペンタプロピレングリコール（ＰＥＰＧ）、平均分子量４２５のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４２５）、平均分子量７２５のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ７２５）、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）、１，４−シクロヘキサンジオール（ＣｙＤ）、１，５−ペンタンジオール（ＰＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、トリメチロールエタン（ＴＭＭ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、ジペンタエリスリトール（ＤＰＥＴ）、エチレングリコール化グリセリン（ＥＧＧ）、プロピレングリコール化グリセリン（ＰＧＧ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣｙＤＭ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）、１，７−ヘプタンジオール（ＨｐＤ）、１，８−オクタンジオール（ＯＤ）、１，９−ノナンジオール（ＮＤ）、ｐ−キシリレングリコール（ＸｙＤ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ＤＭＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＢＤＴＵ）、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール（ＤＩＡＰＰ）、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール（ＤＩＢＰＰ）、２，２−ジ−ｎ−オクチル−１，３−プロパンジオール（ＤＯＰＰ）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＥＭＰＰ）、又は２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＰＤ）をそれぞれ用いた。【０２４４】
各アルコールについて、ＤＮＱスルホン酸エステル化された化合物が収率５０〜９３％で得られた。多価アルコールを出発原料とした場合には、生成物である、ＤＮＱスルホン酸エステルは、全部のアルコール性水酸基がスルホン酸エステル化された化合物（主生成物）と、一部の水酸基が未反応であった化合物（副生成物）との混合物であった。【０２４５】
合成した全ての化合物について赤外吸収スペクトルの測定を行い、波数２１１２〜９ｃｍ−１にジアゾ基、１３６５ｃｍ−１、１１７４ｃｍ−１にスルホン酸エステル基にそれぞれ特有な吸収ピークの存在を確認した。【０２４６】
感放射線性組成物の調整と層間絶縁膜形成
本実施例で合成したＤＮＱスルホン酸エステル化合物１０ｇと、シロキサン樹脂（ＨＳＧ−Ｒ７、日立化成製）１０００ｇを混合撹拌し、感放射線性組成物（Ａ２〜Ａ２２）を得た。層間絶縁膜形成及び諸特性評価を実施例１Ｂと同様な方法で行い、液晶表示素子に適用可能な、良好な結果が得られた。結果は実施例１Ｂの結果と共に図７及び図８の表に示す。【０２４７】
層間絶縁膜の元素分析
得られた層間絶縁膜の元素分析を行った。重量比でシリコンが３５％以上、モル比では２８％以上含まれることが判った。硫黄は、１００ｐｐｍ含まれることが判った。【０２４８】
シロキサン化合物に関する検討
本実施例で合成した３５種のＤＮＱスルホン酸エステル化合物を用い、日立化成ＨＳＧ−Ｒ７の代わりに、数平均分子量１０００、１５００、５０００若しくは１００００のメチルシロキサン樹脂、数平均分子量５００、１０００、１５００、２５００若しくは５０００のフェニルメチルシロキサン樹脂、又は、数平均分子量５００、１０００、１５００、２５００若しくは５０００のフェニルシロキサン樹脂をそれぞれ用いた場合にも、上記諸評価において、良好な特性が得られた。【０２４９】
［比較例１Ｂ］
本実施例との比較のための感放射線性組成物に用いる化合物の合成を以下のように行った。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部及びメタクリル酸［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルメタクリレート」といわれている）１０重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．６重量％であった。これを「溶液（Ａ２５）」とする。ここで調製した重合体の重量平均分子量は６０００であった。【０２５０】
本比較例の合成で得られた「溶液（Ａ２５）」（重合体１００重量部に相当）、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２モル）との縮合物３０重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、図８の表に示す組成物（Ａ２５）を得た。【０２５１】
ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、１．２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、９０℃で２．０分間、ホットプレート上でプリベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、所定のパタンマスクを介してニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用いて露光を行った後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥してパタンを形成した。次いで、キャノン製アライナーＰＬＡ５０１Ｆを用いてｇｈｉ混合線で３０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射し、オーブンにて２２０℃、６０分間加熱処理（ポストベーク）を行い、厚さ１．０μｍのパタン（層間絶縁膜）を形成した。【０２５２】
上記組成物から形成されたパタン状膜（層間絶縁膜）について、前述した実施例と同様に、スカム発生の有無、耐溶剤性、耐熱性、透明性、平坦化性能、解像度、比誘電率の評価を行った。結果を図８の表に実施例と併せて記す。【０２５３】
（実施例３Ｂ）
本実施例では、実施例１Ｂ及び２Ｂで用いたアルコールと、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリド（１ＤＮＱ４）とのスルホン酸エステル化合物を合成した。スルホニルクロリド化合物が実施例１Ｂとは異なること以外は同じ方法で反応を行い、目的のスルホン酸エステルを得た。それぞれの化合物について、実施例１Ｂと同様に赤外吸収スペクトル測定によって構造を確認した。【０２５４】
得られたスルホン酸エステル、すなわち、図８及び図９の表に示す（Ａ３１〜Ａ５３）を用いて、実施例２Ｂと同様に感放射線性組成物を調整し、組成物から形成されたパタン状膜（層間絶縁膜）について、前述した実施例と同様に、スカム発生の有無、耐溶剤性、耐熱性、透明性、平坦化性能、解像度、比誘電率の評価を行った。結果を図８及び図９の表に実施例と併せて記す。【０２５５】
（実施例８Ｂ）
本実施例はテトラプロピレングリコールのＤＮＱモノ及びジエステルの合成に関するものである。実験操作は紫外線を除去した環境で行った。【０２５６】
撹拌機付の容器内に、テトラプロピレングリコール（ＴＥＰＧ）２５０ｇとアセトン３０００ｇを入れた。そこへ室温条件で１，２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド３００ｇ、トリブチルアミン１００ｇを加えた。その後、室温で４時間撹拌を行い、アルコール性水酸基とスルホニルクロリド基からスルホン酸エステルが生成する反応を行った。反応後、溶液を半分に濃縮し、１０Ｌの水中へ入れると、濃赤色の油状沈殿が生成した。油状沈殿を回収し、水洗後、真空乾燥し、テトラプロピレングリコールのＤＮＱモノエステルＴＥＰＧ−Ｄ１（一般式（１１））とジエステルＴＥＰＧ−Ｄ２（一般式（１２））の１：１（モル比）の混合物（ＴＥＰＧ−Ｄｍと称する）を得た。混合比率は、逆相液体クロマトグラフィ（溶離液：メタノール）の、屈折率検出による溶出ピーク面積比によって求めた。一般式（１１）及び一般式（１２）は代表的な構造であり、テトラプロピレングリコールは数種類の異性体の混合物であることから、実際には、一般式（１７）及び（１８）に示す異性体由来の生成物との混合物として得られた。ここで、一般式（１７）及び（１８）に示す化合物は不斉炭素原子を有するが、それぞれ光学異性体の混合物として得られた。【０２５７】
【化２４】
2008038550.tif 000027
【０２５８】
【化２５】
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【０２５９】
【化２６】
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【０２６０】
【化２７】
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【０２６１】
図１０はＴＥＰＧ−Ｄｍの赤外吸収スペクトルであり、波数２１６３ｃｍ−１、２１１７ｃｍ−１にジアゾ基、１３６５ｃｍ−１、１１７６ｃｍ−１にスルホン酸エステル基にそれぞれ特有な吸収ピークの存在を確認した。【０２６２】
図１３は、ＴＥＰＧ−Ｄｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、１．１〜１．２ｐｐｍにメチル基水素原子（１２Ｈ）、３〜４ｐｐｍにプロピレングリコールの酸素隣接炭素原子に結合した水素原子（１２Ｈ）のピーク、７〜９ｐｐｍにＤＮＱの芳香環炭素原子に結合した水素原子（７．５Ｈ）のピークがそれぞれ検出された。【０２６３】
ＴＥＰＧ−Ｄｍの元素分析の結果は、質量比で炭素５４．１０％、水素５．３３％、窒素７．１５％、硫黄元素８．１０％であった。【０２６４】
トリブチルアミンの代わりに、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシドを用いた場合にも目的のスルホン酸エステル化合物が得られた。【０２６５】
アセトンの代わりに、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、クロロホルム、トルエン、キシレン、を用いた場合にも目的のスルホン酸エステル化合物が得られた。【０２６６】
反応時に添加する１，２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド、アミンの量比と反応時間を適宜かえることにより、ＴＥＰＧ−Ｄ１とＴＥＰＧ−Ｄ２の量比が任意に異なる生成物を得ることができた。【０２６７】
（実施例９Ｂ）
本実施例はトリプロピレングリコールのＤＮＱモノ及びジエステルの合成に関するものである。実験操作は紫外線を除去した環境で行った。【０２６８】
撹拌機付の容器内に、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）２００ｇとアセトン２５００ｇを入れた。そこへ室温条件で１，２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド３００ｇ、トリブチルアミン８０ｇを加えた。その後、室温で２時間撹拌を行い、アルコール性水酸基とスルホニルクロリド基からスルホン酸エステルが生成する反応を行った。反応後、溶液を半分に濃縮し、５Ｌの水中へ入れると、濃赤色の油状沈殿が生成した。油状沈殿を回収し、水洗後、真空乾燥し、トリプロピレングリコールのＤＮＱモノエステルＴＰＧ−Ｄ１（一般式（１３））とジエステルＴＰＧ−Ｄ２（一般式（１４））の１：１（モル比）の混合物（ＴＰＧ−Ｄｍと称する）を得た。混合比率は、逆相液体クロマトグラフィ（溶離液：メタノール）の、屈折率検出による溶出ピーク面積比によって求めた。一般式（１３）及び一般式（１４）は代表的な構造であり、トリプロピレングリコールは数種類の異性体の混合物であることから、実際には、一般式（１９）に示す異性体由来の生成物との混合物として得られた。ここで、一般式（１９）に示す化合物は不斉炭素原子を有するが、それぞれ光学異性体の混合物として得られた。【０２６９】
【化２８】
2008038550.tif 000031
【０２７０】
【化２９】
2008038550.tif 000032
【０２７１】
【化３０】
2008038550.tif 000033
【０２７２】
図１１はＴＰＧ−Ｄｍの赤外吸収スペクトルであり、波数２１６３ｃｍ−１、２１１６ｃｍ−１にジアゾ基、１３６４ｃｍ−１、１１７５ｃｍ−１にスルホン酸エステル基にそれぞれ特有な吸収ピークの存在を確認した。【０２７３】
図１４は、ＴＰＧ−Ｄｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、１．１〜１．２ｐｐｍにメチル基水素原子（９Ｈ）、３〜４ｐｐｍにプロピレングリコールの酸素隣接炭素原子に結合した水素原子（９Ｈ）のピーク、７〜９ｐｐｍにＤＮＱの芳香環炭素原子に結合した水素原子（７．５Ｈ）のピークがそれぞれ検出された。【０２７４】
図１５は、トリプロピレングリコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、１．１〜１．２ｐｐｍにメチル基水素原子（９Ｈ）、３〜４ｐｐｍにプロピレングリコールの酸素隣接炭素原子に結合した水素原子（９Ｈ）のピークがそれぞれ検出された。【０２７５】
ＴＰＧ−Ｄｍの元素分析の結果は、質量比で炭素５３．６１％、水素４．７５％、窒素７．６４％、硫黄元素８．９３％であった。【０２７６】
トリブチルアミンの代わりに、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシドを用いた場合にも目的のスルホン酸エステル化合物が得られた。【０２７７】
アセトンの代わりに、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、クロロホルム、トルエン、キシレン、を用いた場合にも目的のスルホン酸エステル化合物が得られた。【０２７８】
反応時に添加する１，２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド、アミンの量比と反応時間を適宜変えることにより、ＴＰＧ−Ｄ１とＴＰＧ−Ｄ２の量比が任意に異なる生成物を得ることができた。【０２７９】
（実施例１０Ｂ）
本実施例はジプロピレングリコールのＤＮＱモノ及びジエステルの合成に関するものである。実験操作は紫外線を除去した環境で行った。【０２８０】
撹拌機付の容器内に、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）２００ｇとアセトン２５００ｇを入れた。そこへ室温条件で１，２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド２５０ｇ、トリブチルアミン７５ｇを加えた。その後、室温で３時間撹拌を行い、アルコール性水酸基とスルホニルクロリド基からスルホン酸エステルが生成する反応を行った。反応後、溶液を半分に濃縮し、６Ｌの水中へ入れると、濃赤色の油状沈殿が生成した。油状沈殿を回収し、水洗後、真空乾燥し、ジプロピレングリコールのＤＮＱモノエステルＤＰＧ−Ｄ１（一般式（１５））とジエステルＤＰＧ−Ｄ２（一般式（１６））の１：１（モル比）の混合物（ＤＰＧ−Ｄｍと称する）を得た。混合比率は、逆相液体クロマトグラフィ（溶離液：メタノール）の、屈折率検出による溶出ピーク面積比によって求めた。一般式（１５）及び一般式（１６）は代表的な構造であり、ジプロピレングリコールは数種類の異性体の混合物であることから、実際には、一般式（７０）に示す異性体由来の生成物との混合物として得られた。ここで、一般式（７０）に示す化合物は不斉炭素原子を有するが、それぞれ光学異性体の混合物として得られた。【０２８１】
【化３１】
2008038550.tif 000034
【０２８２】
【化３２】
2008038550.tif 000035
【０２８３】
【化３３】
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【０２８４】
図１２はＤＰＧ−Ｄｍの赤外吸収スペクトルであり、波数２１６４ｃｍ−１、２１１７ｃｍ−１にジアゾ基、１３６５ｃｍ−１、１１７５ｃｍ−１にスルホン酸エステル基にそれぞれ特有な吸収ピークの存在を確認した。【０２８５】
図１６は、ＤＰＧ−Ｄｍの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルであり、１．１〜１．２ｐｐｍにメチル基水素原子（６Ｈ）、３〜４ｐｐｍにプロピレングリコールの酸素隣接炭素原子に結合した水素原子（６Ｈ）のピーク、７〜９ｐｐｍにＤＮＱの芳香環炭素原子に結合した水素原子（７．５Ｈ）のピークがそれぞれ検出された。【０２８６】
ＤＰＧ−Ｄｍの元素分析の結果は、質量比で炭素５２．０１％、水素４．２２％、窒素８．９８％、硫黄元素９．８３％であった。【０２８７】
トリブチルアミンの代わりに、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシドを用いた場合にも目的のスルホン酸エステル化合物が得られた。【０２８８】
アセトンの代わりに、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、などのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、クロロホルム、トルエン、キシレン、を用いた場合にも目的のスルホン酸エステル化合物が得られた。【０２８９】
反応時に添加する１，２−ジアゾナフトキノン―５−スルホニルクロリド、アミンの量比と反応時間を適宜変えることにより、ＤＰＧ−Ｄ１とＤＰＧ−Ｄ２の量比が任意に異なる生成物を得ることができた。
【図１】
2008038550.tif 000052
【図２】
2008038550.tif 000053
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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