(57)【要約】  フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂に放射線を照射し、この樹脂にイオン交換性の官能基を有する又はイオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーとヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーを用いた場合はイオン交換性の官能基を導入し、次いでリン原子を含有したヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するモノマーを含浸させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。  本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜、この電解質膜を用いることで非常に高性能の燃料電池とすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂に放射線を照射し、この樹脂にイオン交換性の官能基を有する又はイオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーとヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーを用いた場合はイオン交換性の官能基を導入し、次いでリン原子を含有したヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するモノマーを含浸させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
含浸後に加熱処理することにより、グラフト化したポリマー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基と含浸させたリン原子含有モノマーのヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基とを縮合反応させることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、同分子中にスチリル基を有する重合性モノマーであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項５記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜の製造方法並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この固体高分子型燃料電池においては、電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び電解質膜と電極の接合体等に関する重要な要素技術があり、この中でも、電解質膜及び電解質膜と電極の接合体に関する技術は、燃料電池としての特性に関与する最も重要な技術の一つである。【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜の両面に燃料拡散電極と空気拡散電極が複合されており、電解質膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと、酸化剤である空気又は酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。【０００４】
このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性に優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないこと等が要求される。【０００５】
現在、電解質膜としては、主にデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（登録商標）」等が一般に用いられているが、「ナフィオン（登録商標）」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発しなくてはならないために製造工程が多く、コスト高になるという問題があり、このことが実用化する場合の大きな障害になっている。【０００６】
そこで、前記「ナフィオン（登録商標）」等に代わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われている。放射線グラフト重合法では、フッ素樹脂系の膜に放射線を照射し、フッ素樹脂にラジカル活性点を生成させ、そこに炭化水素系のラジカル重合性モノマーをグラフトさせ、スルホン化することにより、固体高分子電解質膜を作製する方法が、特開２００２−３１３３６４号公報（特許文献１）、特開２００３−８２１２９号公報（特許文献２）で提案されている。【０００７】
しかし、炭化水素系ラジカル重合性モノマーを放射線グラフト重合法によりグラフト重合した膜は、高グラフト率が得られることにより、高プロトン伝導度は得られるものの、耐酸化性に乏しいという問題があった。【０００８】
この耐酸化性を改善するために、特開２００１−３０７７５２号公報（特許文献３）には、スルホン酸基を有する芳香族系高分子化合物を含有する溶液中で、ケイ素酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物を合成し、溶媒を乾燥除去することにより調製される製造方法により得られる、高分子化合物−無機化合物複合プロトン伝導膜が開示されている。しかし、この膜には高分子化合物と無機化合物の間に化学結合がないため無機化合物が脱離する、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合が加水分解され溶出するという問題があった。【０００９】
また、特開２００４−７９２５２号公報（特許文献４）には、炭化水素部を有する重合体、及び分子内に１個以上のリン酸基と１個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体を重合してなるリン酸基含有重合体を含む組成物からなる高耐久性固体高分子電解質膜が開示されている。しかし、この膜には高温酸性条件下でリン酸基を含む側鎖が加水分解を受け易いという問題があった。【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献２】特開２００３−８２１２９号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献４】特開２００４−７９２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐酸化性、耐加水分解性に優れた燃料電池用固体高分子電解質膜及び燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、樹脂に放射線を照射し、この樹脂にイオン交換性の官能基を有する又はイオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーとヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを共グラフト重合させ、イオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーを用いた場合はイオン交換性の官能基を導入し、次いでリン原子を含有したヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するモノマーを含浸させて得られた電解質膜、好ましくは更にその後加熱処理することにより、グラフト化したポリマー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基と、含浸させたリン原子含有モノマーのヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基とを縮合反応させて得られる電解質膜が、優れた耐酸化性を有し、燃料電池用として有用な電解質膜が製造できることを見出し、本発明をなすに至った。【００１３】
従って、本発明は、下記の燃料電池用固体高分子電解質膜及び燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法並びに燃料電池を提供する。
［Ｉ］フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂に放射線を照射し、この樹脂にイオン交換性の官能基を有する又はイオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーとヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを共グラフト重合させた後、イオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーを用いた場合はイオン交換性の官能基を導入し、次いでリン原子を含有したヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するモノマーを含浸させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
［ＩＩ］含浸後に加熱処理することにより、グラフト化したポリマー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基と含浸させたリン原子含有モノマーのヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基とを縮合反応させることを特徴とする［Ｉ］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［ＩＩＩ］フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種である［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［ＩＶ］ヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーが、同分子中にスチリル基を有する重合性モノマーであることを特徴とする［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［Ｖ］［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。
［ＶＩ］［Ｖ］記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
［ＶＩＩ］メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする［ＶＩ］記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜、特にリン原子を含有するヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するモノマーと、共グラフト化したポリマー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基とを加熱／縮合反応させることによって得られる燃料電池用固体高分子電解質膜は、優れた耐酸化性、耐加水分解性を備えたもので、この電解質膜を用いることで非常に高性能の燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法は、放射線を照射した樹脂に、イオン交換性の官能基を有する又はイオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーとヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとを共グラフト重合させ、イオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーを用いた場合はイオン交換性の官能基を導入後、リン原子を含有したヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するモノマーを含浸させ、好ましくはその後、グラフト化したポリマー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基と、含浸させたリン原子含有モノマーのヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基とを加熱により縮合反応を行うものである。【００１６】
ここで、使用される樹脂としては、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等の炭化水素系樹脂が例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。その形状は、特に制限されないが、フィルム状等とすることができる。【００１７】
グラフト重合においては、樹脂に予め放射線を照射してグラフトの起点となるラジカルを生成させた後、樹脂をモノマーと接触させてグラフト反応を行う前照射法と、モノマーと樹脂の共存下に放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においては、いずれの方法をも採用できる。また、樹脂フィルムの膜厚は特に限定されないが、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。【００１８】
本発明で樹脂にラジカル重合性モノマーをグラフト重合させるために照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示されるが、ラジカル生成の容易さからγ線、電子線が好ましい。【００１９】
放射線の吸収線量としては、１ｋＧｙ以上、特に１〜２００ｋＧｙ、とりわけ１〜１００ｋＧｙとすることが好ましく、１ｋＧｙ未満ではラジカル生成量が少なく、グラフトし難くなる場合があり、２００ｋＧｙを超えるとグラフト率が大きくなりすぎて得られる電解質膜の機械的強度が低下する場合がある。【００２０】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。【００２１】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜において、放射線を照射した樹脂に共グラフト重合させる一方のラジカル重合性モノマーとしては、イオン交換性の官能基を有する、又はイオン交換性の官能基が導入可能なモノマーであれば特に制限なく使用できるが、炭化水素系ラジカル重合性モノマー及びフッ素含有炭化水素系ラジカル重合性モノマーから選ばれる１種又は２種以上を使用することが好適である。【００２２】
ここで、グラフトする炭化水素系ラジカル重合性モノマーとしては、単独重合性があり、かつ、イオン交換性の官能基を有するか、もしくは、イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能な炭化水素系ラジカル重合性モノマーが好適である。【００２３】
この場合、イオン交換性の官能基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、アミン基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。また、アシルオキシ基、エステル基、酸イミド基等は、加水分解することによって定量的にフェノール性水酸基、スルホン酸基等のイオン交換性の官能基に変換できるので、これらの基を有するモノマーも使用することができる。【００２４】
イオン交換性の官能基を有する炭化水素系ラジカル重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンカルボン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸若しくはそれらの塩又は炭素数１〜１０のアルキルエステル、ヒドロキシスチレン、アシロキシスチレンが好ましい。【００２５】
また、イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能なモノマーを用いる場合は、まず、このイオン交換性の官能基を有しないラジカル重合性モノマーでグラフト重合を行った後、化学反応を利用してスルホン化等を行うことで、イオン交換性の官能基を付与することができる。イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能な炭化水素系ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、α−ブロモスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン等を用いることができる。なお、上記ラジカル重合性モノマーにスルホン酸基を導入するには、クロロスルホン酸、硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を反応させることにより行うことができる。【００２６】
また、フッ素含有炭化水素系ラジカル重合性モノマーとしては、上述した炭化水素系ラジカル重合性モノマーと同様のイオン交換性の官能基を有するか、もしくは、イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を付与することが可能なフッ素含有炭化水素系ラジカル重合性モノマーが好適に使用される。なお、このフッ素含有炭化水素系ラジカル重合性モノマーにおいて、加水分解によりイオン交換性の官能基に変換可能な官能基としては、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）等が挙げられ、これら官能基は、加水分解によりスルホン酸基、カルボン酸基を容易に与えることができるので、好適である。【００２７】
フッ素含有炭化水素系ラジカル重合性モノマーとして具体的には、下記化合物を例示することができる。
トリフルオロビニルスルホニルハライド
ＣＦ2＝ＣＦＳＯ2Ｘ（Ｘ：−Ｆ又は−Ｃｌ）
トリフルオロビニルエーテルスルホニルハライド
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＳＯ2Ｘ（Ｘ：−Ｆ又は−Ｃｌ）
パーフルオロアリルフルオロスルファイド
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−ＳＯ2Ｆ
パーフルオロビニルエーテルスルホニルフロライド
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ
トリフルオロスチレン
ＣＦ2＝ＣＦＣ6Ｈ5
トリフルオロアクリレート
ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＲ（Ｒ：−ＣＨ3又は−Ｃ（ＣＨ3）3）
ビニロキシテトラフルオロエタンスルホニルフロライド
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ
アリロキシテトラフルオロエタンスルホニルフロライド
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ
アリロキシテトラフルオロエトキシテトラフルオロエタンスルホニルフロライド
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ【００２８】
更に、共グラフトさせるもう一方のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、トリヒドロキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を持つもの、特にトリアルコキシシリル基を持つものが好ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（アクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシエトキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、デセニルトリメトキシシラン、デセニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。中でも、分子中にスチリル基を有するスチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、ビニルフェネチルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルトリエトキシシラン等は、グラフト膜中のアルコキシシリル基の含有量を大幅に高めることができるため好ましく、特にスチリル基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。これらのヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有する重合性モノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。【００２９】
なお、共グラフト重合には、更に他のラジカル重合性モノマーを共グラフトすることもできる。【００３０】
この場合、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマー（Ａ）とヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）の配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、９０／１０〜１０／９０（モル比）、好ましくは８０／２０〜５０／５０（モル比）であり、（Ａ）成分が多すぎると、グラフトポリマー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基含有量が少なくなるおそれがあり、（Ａ）成分が少なすぎると、膜の脆性が悪くなる。【００３１】
なお、上記他のラジカル重合性モノマーは、イオン伝導性基を導入可能なラジカル重合性モノマーとヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーの合計１００モル％に対し０〜９００モル％であることが好ましい。【００３２】
更に、必要に応じて、ジビニルベンゼン等のビニル基を複数有するモノマー等の架橋性モノマーを、上記ラジカル重合性モノマーに対して０．１〜１５モル％混合することができる。このように架橋性モノマーを併用することで、グラフト鎖中に架橋構造を導入することができる。【００３３】
ここで、放射線を照射した樹脂にそれぞれグラフトするラジカル重合性モノマーの使用量は、樹脂１００質量部に対してラジカル重合性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に５，０００〜３０，０００質量部使用することが好ましい。ラジカル重合性モノマーが少なすぎると接触が不十分となる場合があり、多すぎるとラジカル重合性モノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。【００３４】
更に、本発明においては、グラフト反応時に溶媒を用いることができる。溶媒としては、ラジカル重合性モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。【００３５】
この場合、溶媒の使用量は、モノマー／溶媒（質量比）＝０．０１〜２０が望ましい。モノマー／溶媒（質量比）が２０より大きいとグラフト鎖中のモノマーユニット数の調整が困難になり、０．０１より小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場合がある。特にモノマー／溶媒（質量比）は０．２〜１０であることが好ましい。【００３６】
本発明においては、グラフト重合を行う際の反応雰囲気中の酸素濃度を０．０５〜５％（体積％、以下同様）に調整することが好ましい。反応雰囲気中の酸素は、系内のラジカルと反応し、カルボニルラジカルやパーオキシラジカルとなり、それ以上の反応を抑制する作用を果たしていると考えられる。酸素濃度が０．０５％未満であるとラジカル重合性モノマーが単独重合し、溶剤に不溶のゲルが生成するため、原料が無駄になると共に、ゲルの除去にも時間がかかり、酸素濃度が５％を超えるとグラフト率が低下する場合がある。望ましい酸素濃度は０．１〜３％であり、更に望ましい酸素濃度は０．１〜１％である。なお、酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガスが使用される。【００３７】
上記グラフト重合の反応条件としては、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で、１〜４０時間、特に４〜２０時間の反応時間とすることが好ましい。ここで、イオン交換性の官能基を導入可能なラジカル重合性モノマーをグラフトした場合は、イオン交換性の官能基を導入する。導入するイオン交換性の官能基としては前述のものが挙げられるが、特にスルホン酸基が好ましい。スルホン酸基は、クロロスルホン酸、硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤と反応させることにより導入できる。スルホン化剤としてはクロロスルホン酸が特に好ましく、０．０１〜２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）クロロスルホン酸／ジクロロエタン又はジクロロメタン溶液に−２０〜５０℃で１〜２０時間浸漬した後、純水に５０〜８０℃で１〜４０時間浸漬することによりスルホン酸基を導入できる。【００３８】
上記のグラフト化された樹脂膜に、次いで、リン原子を含有したヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基、好ましくはトリヒドロキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するモノマーを含浸させ、好ましくはその後グラフトしたポリマー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基との脱水縮合による架橋が施される。【００３９】
ここで、リン原子を含有したヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するモノマーの具体例としては、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスフォネート、３−トリメトキシシリルプロピルメチルホスフォネート、３−トリエトキシシリルプロピルメチルホスフォネート、ジエトキシホスフェートエチルトリエトキシシラン、ジメトキシホスフェートエチルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスフォネートは水溶性であり、グラフト膜中に含浸させる際に水溶液として取り扱えるため好適である。【００４０】
この場合、上記リン原子含有モノマーは溶媒に溶解して使用することができる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、上記リン原子含有モノマーの濃度は、１０〜８０質量％、特に２０〜５０質量％とすることが好ましい。【００４１】
グラフト膜中に含浸させる方法としては、上記モノマーを溶解した溶液中にグラフト膜を浸漬させるだけでよい。浸漬させる時間は１時間以上が好ましく、２〜１０時間、更に好ましくは３〜６時間である。１時間より短いとグラフト膜中に十分にモノマーが含浸されないおそれがある。この場合、浸漬温度は０〜１００℃が好ましく、特に４０〜８０℃が好ましい。【００４２】
なお、上記リン原子含有モノマーの含浸量は、リン原子の含有量として１０〜１００ｐｐｍ、特に３０〜１００ｐｐｍとすることが好ましい。【００４３】
また、含浸させた上記モノマーのヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基とグラフト化したポリマー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基とを縮合反応させるには、上記モノマー含浸後のグラフト膜を、減圧（通常、１〜１０Ｔｏｒｒ）中もしくは大気圧下、不活性ガス雰囲気中で１００〜２００℃で数時間（通常、２〜８時間）加熱すればよい。この際、反応を温和な条件で進めるため、ジラウリン酸ジブチル錫等の錫系触媒を使用することもできる。【００４４】
上述したように、本発明における固体高分子電解質膜は、放射線を照射したフッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂にラジカル重合性モノマーとヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとをグラフト重合させ、更に必要に応じてスルホン化させた後、リン原子を含有したヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基を有するモノマーを含浸させ、その後好ましくは加熱によりグラフトさせたポリマー中のヒドロキシシリル基又はアルコキシシリル基と縮合反応させることにより得ることができる。【００４５】
本発明に係わる燃料電池用固体高分子電解質膜は、触媒が担持された第一の電極と第二の電極（燃料極と空気極）との間に両極に隣接して配置されて、燃料電池用の電解質膜・電極接合体として形成されるが、この電解質膜・電極接合体は、下記方法により製造することができる。【００４６】
上記燃料電池用固体高分子電解質膜にアノード（燃料極）及びカソード（空気極）となる電極を接合するが、この揚合、電極は、多孔質支持体と触媒層とから形成される。多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、微粒子触媒及びプロトン伝導性高分子電解質を含むものが好ましい。【００４７】
この場合、微粒子触媒としては、白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が用いられる。白金族金属微粒子触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム等が用いられ、白金含有合金微粒子触媒としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金含有合金としては、白金を５質量％以上、特に１０質量％以上含有するものが好ましい。【００４８】
上記白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒としては、粒子径（平均粒子径）が４ｎｍ以下、好ましくは１〜４ｎｍ、更に好ましくは２〜３．５ｎｍのものを使用する。４ｎｍを超える粒子径の触媒を用いると、比表面積が小さくなり、触媒活性が低下するという問題が生じる。なお、上記粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察に基づくものである。【００４９】
この場合、上記微粒子触媒としては、カーボンに担持されたものを使用することができ、市販品を使用することができる。【００５０】
上記微粒子触媒の触媒量は、各電極触媒層中、それぞれ０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜５ｍｇ／ｃｍ2である。触媒量が少なすぎると、触媒効果が十分得られず、１０ｍｇ／ｃｍ2より多いと、触媒層が厚くなりすぎて出力が下がるおそれがある。【００５１】
また、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質としては、ナフィオン［Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）］に代表されるパーフルオロ系電解質、スチレンスルホン酸−ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸基含有アルコキシシランと末端シリル化オリゴマーに代表される無機・有機ハイブリッド電解質等が好適に用いられる。【００５２】
更に、電子伝導性向上の目的で触媒が担持されていないカーボン微粒子等を配合することができる。【００５３】
なお、触媒層を形成する触媒ペーストには、触媒ペーストを電極及び／又は電解質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶剤を使用することも可能である。溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の極性溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶剤が望ましい。【００５４】
また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１００，０００〜６００，０００程度の市販品を用いることができる。【００５５】
上記成分の使用量は、広い範囲で選定し得るが、触媒粒子１００質量部に対し、プロトン伝導性高分子電解質５０〜２００質量部、溶剤は０〜５，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部、フッ素樹脂成分は１０〜４００質量部、特に４０〜１３０質量部の使用量とすることが好ましい。【００５６】
上記触媒ペーストを上記電解質膜又は多孔質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶剤を加えた場合は溶剤を除去し、常法によって触媒層を形成する。【００５７】
触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜・電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は５０〜２００℃、より望ましくは８０〜１８０℃である。５０℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、２００℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び／又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、より望ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2である。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると接合が不十分であるおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
このようにして、電解質膜・電極接合体を製造することができる。【００５８】
このように、本発明の電解質膜は、燃料電池の燃料極と空気極の間に設けられる固体高分子電解質膜として使用できるものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで、特にダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として好適に使用されて、電池特性に優れた燃料電池を得ることが可能である。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において配合量はいずれも質量部である。【００６０】
［実施例１］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、質量０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を１００ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したα−メチルスチレン６．９部、スチリルトリメトキシシラン１３．１部、ジメチルアセトアミド４部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は１０２％であった。なお、グラフト化の雰囲気は、酸素濃度０．１％の窒素雰囲気とした。【００６１】
上記グラフト重合したフィルムを０．２Ｍクロロスルホン酸／ジクロロエタン混合液に浸漬し、５０℃で６時間加熱後、純水中に６０℃一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。引き続き得られた膜を水とアルコールに溶解した濃度３０質量％の３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスフォネート溶液中に６０℃で一晩浸漬させた。膜を溶液から取り出し、膜表面に付着している溶液をウエスで軽く拭き取り、膜を減圧中１００℃，６時間加熱することで、膜中にリン原子を含有する固体高分子電解質膜を得た。リン原子の含有量は４０ｐｐｍであった。含浸前後における膜の質量増加率は３％であった。この膜を３％過酸化水素水溶液に８０℃、２０時間浸漬させた後の膜質量減少率は５％であった。【００６２】
［比較例１］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、質量０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を１００ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したα−メチルスチレン６．９部、スチリルトリメトキシシラン１３．１部、ジメチルアセトアミド４部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は１０１％であった。なお、グラフト化の雰囲気は、酸素濃度０．１％の窒素雰囲気とした。【００６３】
上記グラフト重合したフィルムを０．２Ｍクロロスルホン酸／ジクロロエタン混合液に浸漬し、５０℃で６時間加熱後、純水中に６０℃一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。引き続き得られた膜を減圧中１００℃，６時間加熱することで、固体高分子電解質膜を得た。この膜を３％過酸化水素水溶液に８０℃、２０時間浸漬させた後の膜質量減少率は５０％であった。
【国際調査報告】
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