【手続補正書】
【提出日】平成16年8月9日(2004.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合体に含まれる成分を分離するための中空多孔性ボディを製造するための方法に
おいて、
粉体を含む分散液／懸濁液を有機材料から作られたコアに適用し、
次に、乾燥と焼結とを行い、前記有機材料を放出するとともに、当該前記成分を分離す
るに適した物質を少なくとも９０質量％含む粉体を用いることを特徴とするガス混合体に
含まれる成分を分離するための中空多孔性ボディを製造するための方法。
【請求項２】
前記分離を行うに適した物質として、金属酸化物の粉体を用いることを特徴とする請求
項１記載の方法。
【請求項３】
使用される、前記分離を行うに適した前記物質は、酸化亜鉛、ゼオライト、ＢａＣＯ３
、ＣｕＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯおよび／またはＮｉＯまたはＡｌ2Ｏ３であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
予め発泡されたポリスチレンの有機コアを、前記分散液／懸濁液によって被覆すること
を特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
分離される特定の成分に対して適した物質から形成され或いは該物質を含む殻部を有す
る、請求項１から４までのいずれかに記載の方法によって製造された多孔性中空ボディに
おいて、球体状の前記ボディに対しては２：１から１０：１の範囲内に外径と殻部厚さの
比率を維持すると共に、ｖ１を、最大分離能力の５０％に達するまでの、分離される成分
の質量の達成可能な増加ｍｇ／ｇ・ｔとし、ｖ2を、この飽和限界の５０％が到達された
後、前記飽和限界に至るまでの質量の増加とした場合、比率ｖ／1ｖ2を０．５と０．９と
の間とすることを特徴とする中空多孔性ボディ。
【請求項６】
前記多孔性中空ボディの殻部は、金属酸化物によって形成され、或いは金属酸化物を少
なくとも９０質量％含むことを特徴とする請求項５に記載の中空多孔性ボディ。
【請求項７】
前記多孔性中空ボディの殻部は、ゼオライトによって形成され、或いはゼオライトを少
なくとも９０質量％含むことを特徴とする請求項５に記載の多孔性中空ボディ。
【請求項８】
前記多孔性中空ボディの殻部は、分子篩を形成することを特徴とする請求項７記載の多
孔性中空ボディ。
【請求項９】
前記殻部は、０．５と８ｍｍとの間の範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項５
乃至８のいずれかに記載の多孔性中空ボディ。
【請求項１０】
前記殻部は、０．５と２ｍｍとの間の範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項５
乃至９のいずれかに記載の多孔性中空ボディ。
【請求項１１】
前記外径は、１と１５ｍｍとの間の範囲内にあることを特徴とする請求項５乃至１０の
いずれかに記載の多孔性中空ボディ。
【請求項１２】
破壊強度が、２と２．９ＭＰａとの間の範囲に維持されていることを特徴とする請求項
５乃至１１のいずれかに記載の多孔性中空ボディ。
【請求項１３】
バルク密度が、０．８５ｇ／ｍｌ未満とされていることを特徴とする請求項５乃至１２
のいずれかに記載の多孔性中空ボディ。
【請求項１４】
比表面積が、４２ｍ2／ｇ以上４８．６ｍ2／ｇまでとされていることを特徴とする請求
項５乃至１３のいずれかに記載の多孔性中空ボディ。
【請求項１５】
体積飽和値を、最大化学量論的飽和値の８０％以上とすることが可能となっていること
を特徴とする請求項５乃至１４のいずれかに記載の多孔性中空ボディ。
【請求項１６】
Ｈ2Ｓが分離される場合、体積飽和値を、前記飽和限界の７．５ｍｏｌ／ｌ以上とする
ことが可能となっていることを特徴とする請求項５乃至１５のいずれかに記載の多孔性中
空ボディ。
【請求項１７】
ガス混合物に含まれる成分を分離するための装置において、
請求項５乃至１６のいずれかに記載の多孔性中空ボディを用いて、バルク状のボディの
集合体により形成され分離のために前記ガス混合物が通過する少なくとも一つの床が、容
器内に存在することを特徴とする、多孔性中空ボディを使用するガス混合物に含まれる成
分を分離するための装置。
【請求項１８】
異なる外径を有する複数の多孔性中空ボディが、前記少なくとも一つの床に存在するこ
とを特徴とする請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
触媒活性物質が、前記少なくとも一つの床に存在することを特徴とする請求項１７また
は１８に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】    明細書
【発明の名称】ガス混合物に含まれる成分を分離するための多孔性中空ボディ    
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス混合物に含まれる成分を分離するための中空ボディを製造するための方
法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の成分を分離するための様々な解決方法が知られている。それに伴い、元素形態や
化合物の形態にある、分離される特定の成分に対して、異なる化学反応、或いは物理的効
果でさえ、活用されている。
【０００３】
多くの場合、この種のガス混合物は固形物質を用いることによって浄化され、その場合
、収着によって分離がなされる。この場合、使用される物質の有効表面積は、それぞれの
場合においてより高い分離能力を確保する役割を果たす。そのような表面積は、幾何学的
な構造によって増加させたり、またとりわけ、気孔率によって物質の比表面積を増加させ
たりすることが可能であることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、気孔率と機械的強度とは正に相反しており、結果的には気孔率の方に制
限が生じてしまう。また、強度増大結合剤は分離特性に対して悪影響を与えることから、
該結合剤の使用にも制限が生ずる。
【０００５】
従来、これに対応して適合した物質、おもに顆粒状で非常に幅広い粒度の化合物が、成
分を分離するために使用されている。また、しばしば、対応して焼結することによって適
切な気孔率が設定されてきた。
【０００６】
浄化され、或いはそこから成分が除去されるガス混合物は、次に、バルク状の顆粒の集
合体から形成された固定床を通過させられ、被分離成分は、それぞれの場合において収着
によって除去される。この場合の床はガス流に対して絞り領域を成し、これにより粒度と
床の寸法とによって影響を受ける背圧が、床の入側において観察される。これは、ガスを
送るために多大な動力を必要とすることになる。また、多孔形状で使用される物質は機械
的強度が低下するので、摩耗が生じてガスの流れを妨げるので、この影響は、床の耐用年
数を大幅に制限してしまう場合がある。結果として、床を比較的短期間おきに交換しなけ
ればならなくなる。
【０００７】
分離に適した物質は、どのようなものであっても、その有効表面積や質量によって実質
的に影響を受け、限られた分離能力や飽和範囲を有し、そして故に完全に利用することは
一般的に不可能であることが知られている。
【０００８】
さらに、分離が行われている際は、長期間にわたって略一定の分離性能が確保されるこ
とが望ましい。これはすなわち、単位時間当りほぼ一定量（質量）の成分を分離すること
意味する。この場合、既知の解決方法は重大な欠陥を有する。それは、既知の解決方法に
おいては、その利用の過程において分離能力が落下し、この影響は飽和限界に達する遥か
以前に生じるからである。ユーザーは、処理されたガスの純度が低下すること、或いは有
効耐用年数が短くなることとのいずれかを許容しなくてはならなくなる。後者は、一般的
に短い間隔で分離・再生サイクルを行わなくてはならないことを意味し、これには当然に
据付費と運転費用が増大することを伴う。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、長期間にわたってほぼ一定の性能でガス混合物から成分を分
離させることのできる解決方法を提案することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的は、請求項１にて記載された如く製造された中空ボディや、
以降の独立項の特徴によって達成され、独立項１７に記載の装置に使用可能な中空ボディ
によって達成される。
【００１１】
従属項に記載の特徴によって好適な構成や改良を達成することができる。
【００１２】
【発明の効果】
該ガス混合物は、例えば、天然ガスや排出ガス等の、炭化水素を含む粗製ガスであって
もよい。上述の方法によって、ガス混合物に対して負の特性を伴わずに、以後の用途及び
処理に使用できるようにし、或いは、有害な成分を含有しないガスを周囲に排出するため
に、この種のガス混合物に含まれる有害な成分、例えば化合物の形態も含め、硫黄等を除
去することができる。
【００１３】
また、窒素や窒素酸化物を分離することによって、燃焼に対する適合性を向上させるか
、または、ほとんど窒素酸化物を含まない排気ガスを周囲へ確実に排出することが可能と
なる。
【００１４】
さらに、リン、ハロゲンや、その化合物を分離することもできる。
【００１５】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明によれば、分離の際に活性な領域を、多孔性殻部の形状に設計した中空ボディは
、ガス混合物から特定の成分を分離するために使用される。
【００１６】
この殻部は、少なくとも一つの空洞または少なくとも一つのコアの全方位を囲み、これ
によってクローズドボディが形成されている。ここで、空洞という用語は、個々の微細孔
を含むことを意図していない。
【００１７】
このボディは、特に好ましくは、球状に湾曲しており、中空球体として設計されている
。この種の球形は、大きな表面積を有する球面形状であることから有利であるのみならず
、分離の際にそのようなボディから形成された床にガス混合物を通過させた場合に、良好
な液体の動的条件を提供することとなる。後者の場合は、この種の床の入側において背圧
を対応して減少することができるためである。
【００１８】
こうした特性に加え、特定の形状によって、より少ない集合体において機械的強度を向
上することもできる。
【００１９】
驚くべきことに、最大で上限が５ｍｍ、好ましくは２ｍｍ未満の、相応する限られた厚
さを有する殻部形状とすることによっても、長期の使用可能期間にわたってほぼ一定の分
離性能を確保することができるとともに、この飽和性能は、少なくとも飽和限界に至るま
で確保される。従って、分離の質を向上させることが可能であり、その結果、処理された
ガスの純度レベルもまた、一定に保つことができ、さらには、運転費用を減少させること
ができる。
【００２０】
本発明に係る中空ボディは、少なくとも、飽和限界に近いローディングレベルに至るま
で、ガスの純度が著しく影響を受けることなく分離に使用することができる。
【００２１】
球体状のボディは、それ自体既知の方法によって形成される。分離される特定の成分に
対して好適な物質を実質的に含む粉体は、球状コアに分散液／懸濁液として適用され、乾
燥後、焼結される。コアは、分離の際に不活性である物質から構成することができるが、
その場合、焼結の際の熱膨張や熱収縮の観点から殻部のひび割れの発生を可能な限り防止
するために、その物質の熱的特性を考慮すべきである。また、コアは、例えば予め発泡さ
れたポリスチレン等の、７００℃以下の温度で確実に放出可能な有機材料から構成されて
もよい。そのため、これらの場合、ボディは中空球体の形状となっている。
【００２２】
球体状のボディの場合、殻部の厚さに対する外径の比率は、２：１から１０：１の範囲
内であるべきであり、低い方の比率は、ボディの外径が小さい場合に好ましい。可能な限
り、殻部の厚さは３ｍｍ以下とすべきで、８ｍｍの上限を超えるべきではない。
【００２３】
殻部の機械的強度と気孔率は、使用される粉体によって影響され、特にその粒度や、該
当する場合、殻部に残留する添加物や、焼結条件によって、影響される。機械的強度は、
可能である最大の気孔率と正に十分に相まって達成されるような方法で焼結を行うべきで
ある。
【００２４】
本発明に係るボディの寸法（外径）と質量は、気孔率を一定に保ちつつ、特定の用途に
応じて変更してもよい。
【００２５】
例えばＳｉＯ2等の、それ自体既知の焼結助剤を粉体に添加することができる。ＳｉＯ2
の量は、質量１０％未満とすべきであり、好ましくは質量５％未満である。
【００２６】
殻部は、種々の物質から形成してもよい。殻部は、金属酸化物や金属酸化物の混合物か
ら形成されてもよく、その場合、二価金属の酸化物が好ましい。二価金属の酸化物（例え
ば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）を使用することによって、例えば、硫化水素の形態
にある硫黄を、化学変化によって天然ガス等のガス混合物から分離することができる。
【００２７】
例えば、ＺｎＯはＨ2Ｓに反応し、ＺｎＳとＨ2Ｏを生成する。ＺｎＳはＨ2Ｓよりも化
学的に安定しているので、固体状でボディに保持することができる。
【００２８】
所定の時間間隔、可能であれば飽和限界に達する前に行う再生運転中において、ＺｎＳ
はＨ2Ｏと反応して硫酸を生成するとともに、同時にＺｎＯが再び殻部に形成され、Ｚｎ
Ｏはさらなる分離に使用することができる。
【００２９】
とりわけガス混合物中に比較的高濃度で存在するＨ2Ｓを分離する場合、実質的にＺｎ
Ｏで形成された殻部を有する中空ボディに加えて、Ａｌ2Ｏ３で形成されたボディを触媒
として使用することも可能である。この場合、Ａｌ2Ｏ３は、この種の中空ボディの殻部
を同様に形成するようにしてもよい。その結果、この触媒とＺｎＯのボディでもって、Ｓ
Ｏ2と２Ｈ2Ｓとが触媒反応することによって３Ｓと２Ｈ2Ｏとを生成する、クラウス法と
して知られている方法を行うことができる。
【００３０】
硫黄化合物を分離するため、それ自体同様に既知である特定のゼオライトを使用するこ
とも可能である。
【００３１】
例えば米国特許６，１９７，０９２に記載されているように、ゼオライトは、窒素を分
離するために、分子篩として知られている形状で使用することができる。この場合、同様
に上記文献にて記載されている圧力変動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ−ＰＳＡ）法によって有利に使用することができる。
【００３２】
また、この種の分子篩は、リン、ハロゲンや、その化合物を分離するために使用するこ
ともできる。
【００３３】
例えば排気ガス流から、窒素酸化物を分離する場合、殻部物質として、ＮＯ2と反応し
てＢａＯを生成するＢａＣＯ３を使用することも可能である。この場合もまた、再生が可
能である。その場合、生成されたＢａＯは加熱され（Ｔ約４５０℃）、そして炭素化合物
（例えば、ＣＯ2）によって再びＢａＣＯ３を生成することができる。
【００３４】
また一方、他の元素や化合物を分離するため、他の炭酸塩を使用することも可能である
。
【００３５】
再生と、そして分離もまた、主に高温の使用を伴うため、本発明に係るボディは、実質
的に殻部から形成され質量が小さく、必要とされる熱エネルギーを低減でき、有益な効果
を有する。もちろん、分離に使用される物質に必要とされる材料の量も、また少ない。こ
の場合、ほぼ同じ分量の当該物質をガス混合物から取り出して、質量の小さい物質によっ
て当該物質を分離することができる。
【００３６】
また一方、本発明に係る中空ボディは、ガス乾燥にも使用することができ、そして、例
えば、ガス／ガス混合物から水分や水蒸気を回収するようにしてもよい。
【００３７】
本発明に係る中空ボディは、少なくとも一つのいわゆる固定床が、バルク状の中空ボデ
ィの集合体によって容器内に形成された装置内で使用することができ、分離を行うために
ガス混合物を、該床を通過させる。また一方、とりわけ同一の気孔率に対して強度を増加
させているため、中空ボディは流動床や流体床を形成してもよく、その場合、ガス混合物
はその流量を増加して使用される。この種の床は、重力や機械的な動力によって移動する
中空ボディによって形成することも可能である。この場合の中空ボディは、この種の床の
、分離において活性である領域に対して連続的に供給され、被分離成分を含んだ中空ボデ
ィが床から排出され、再生へと供給され、そして再循環をすることが可能となっている。
【００３８】
この場合、分離されるガス混合物はこの床を通過させられ、化学および／または物理的
影響を受けることによって成分が保持される。これにより、この床或いは複数のこの種の
床のカスケードから放出されるガスは、可能な限りこの成分を含まないようになっている
。
【００３９】
特定の成分を分離する床または複数の床における中空ボディの飽和限界がそれにほぼ達
している場合、再生を行う必要がある。これは、熱を供給することで行うことができ、す
なわち、床および／または容器全体を加熱することで行うことができる。とりわけＺｎＳ
が生成されている場合、水分を供給することによって再生を行うこともできる。この場合
、ＺｎＳをＺｎＯへ変化させて戻すために、水蒸気、或いは代替的に水蒸気を含む流動体
を、床に通過させることができる。
【００４０】
ガス浄化／分離が継続的に行われるようにするためには、前述の容器を少なくとも二つ
、同一設計で並行に配置し、交互に動作させると効果的である。これにより、ガス浄化／
分離が容器のうちの一つにおいて行われ、他方、他の容器内の中空ボディは再生される。
この場合、再生に必要な時間は、少なくとも他方の容器において分離能力の大幅な減少と
ともに単位時間当りのローディングの減少が発生する時間より、短くすべきである。バル
ブを適切に切換えることによってガス流を対応する容器に通過させることができ、これに
よって該当する成分に対して一定の純度の流出ガス流を得ることができる。
【００４１】
一方の容器から他方の容器への切換えは、オープンループの時間制御またはクローズド
ループの時間制御によって行うことができ、後者の場合、流出するガス流中の対応する成
分の濃度が決定され、限界値を超えると、違う容器へのガス流の切換えが開始される。
【００４２】
バルク状の集合体として一つまたはそれ以上の床を形成する中空ボディは、床において
少なくともほぼ等しい寸法／外径を有するようにしてもよい。異なった寸法を有する中空
ボディを、カスケードを形成する複数の床に用いてもよく、また、異なった寸法／外径を
有する中空ボディを、単一の床に使用する選択肢もある。
【００４３】
しかしながら、いずれにしても、圧力低下を最小限とし、けれども、それでもなお、床
における接触時間または滞留時間が、分離が十分に行われるようになるよう、流動するガ
ス混合物の流動条件を変化させるべきである。
【００４４】
本発明に係る中空ボディは、結合剤を用いずに、床の中に非粘着性のバルク状の集合体
の形態で存在すべきである。
【００４５】
その上、触媒活性物質を床に追加して存在させて分離を促進、または分離を可能とさせ
、そして反応時間および／または必要とされるエネルギーを減少させることも効果的であ
り、可能である。
【００４６】
例えばプラチナ等の、この種の触媒活性物質をそのような中空ボディの表面に存在させ
てもよいし、その種の中空ボディにそれをドープしてもよい。
【００４７】
例えば、一酸化窒素は触媒酸化されて二酸化窒素を生成することができ、そして二酸化
窒素はＢａＣＯ3との化学反応によって排気ガスから分離することができる。
【００４８】
本発明を例として図面により説明する。詳細に、本発明に係る中空ボディによって得ら
れる、ガス混合物から硫化水素を分離するための継続的な分離能力を、本質的に比較可能
なボディと比較することによって実証する。
【００４９】
この場合において、第一に、比較例としての固形球体と、そして第二に、本発明に係る
中空ボディとしての中空球体とを形成した。
【００５０】
いずれの場合も、ＺｎＯに２質量％のＳｉＯ2を使用して球体を形成した。比較例の球
体は、２．３から２．４ｍｍの間の外径を有し、本発明に係る中空球体は、約２．９ｍｍ
の外径を有していた。本発明に係る中空球体の内径は約１ｍｍであって、従って分離にお
いて活性である殻部は、約０．９ｍｍの厚さを有していた。両方の種類のボディは同一の
条件下で形成され、特に使用された出発パウダーや焼結に関しては同一の条件下で行われ
た。
【００５１】
従って、約７８％の同一の気孔率を設定することができた。比較例の中空ボディのバル
ク密度は０．８５ｇ／ｍｌであって、本発明に係る中空ボディのそれは、０．７９ｇ／ｍ
ｌであった。本発明に係る中空ボディの固有破壊強度は２．９ＭＰａであって、他方、固
形球体は１．９９ＭＰａに達しただけであった。比較例のボディの比表面積は４１．７ｍ
2／ｇであって、本発明に係る中空ボディのそれは４８．６ｍ2／ｇであった。  
【００５２】
いずれの場合においても、全質量が８７０ｇ（比較例）と１１４０ｇ（本発明）の、こ
の種のボディのバルク状の集合体は、硫化水素を含む窒素雰囲気にさらされた。１７．０
ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素と、７．０ｍｌ／ｍｉｎの硫化水素とを、大気圧より１バール
高い圧力で継続的に供給した。
【００５３】
温度は４００℃で一定に保った。ローディングは、時間の経過に伴ってｍｇの単位で測
定された。
【００５４】
試験に関連づけられた最初の段階を経て、本発明に係る中空ボディから形成されたバル
ク状の床の質量は、著しくより一定して上昇することを実証することができた。
【００５５】
対照的に、ガス混合物からの硫化水素の分離状態を表す質量増加における上昇は、少な
くとも最大分離能力の約５０％に達した以降、すなわち、飽和限界に達する以前に、比較
例の固体ボディの場合では著しく減少した。この故に、一定時間が経過した後、本発明に
係る中空球体ボディが可能な量よりも遥かに少ない量の硫化水素しか分離できないととも
に遥かに少ない量のＺｎＳしか化学的に変化することができないことになってしまう。
【００５６】
両方の試験では、全質量３３２ｇ／ｌの硫化水素を分離することができた。本発明に係
る実施例では、この質量をたった３８ｍｉｎ経過後に達成することができたが、他方、比
較例のボディでは５７ｍｉｎを必要とした。これもまた、分離作用が増大したことの証明
となる。それはすなわち、単により迅速なだけではなく、より多い量で、ガス混合物から
硫化水素を分離することができ、この方法で処理されたガス混合物の純度はより高い、と
いうことである。
【００５７】
比較例のボディと本発明に係る中空ボディとの硫化水素の取込みのタイムカーブを比較
すると、５０％に到達するまでが、比較例の場合はｖ1＝１０．３ｍｇ／ｇ・ｍｉｎであ
って本発明に係る実施例の場合はｖ1＝１１．９ｍｇ／ｇ・ｍｉｎであり、且つこの５０
％のレベルが到達され飽和までがｖ2＝５．１ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ（比較例）であって、ｖ2
＝１０．５ｍｇ／ｇ・ｍｉｎ（本発明）であり、ｖ2／ｖ1比率は、０．５が比較例のボデ
ィであって、０．８８が本発明に係る中空ボディである。これも、より均一な分離が達成
されたことのさらなる証明となる。
【００５８】
従って、処理されたガスの純度が著しく低下することなく、より均一に、そして飽和限
界により近くまで、分離を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
図１は比較例における分離能力のタイムカーブを表す図を示すものである。
図２は、本発明に係るボディを使用して決定された分離能力のタイムカーブを表す図を
示すものである。