(57)【要約】  保存安定性および工程管理性に優れ、なお且つ、絶縁コイルを含浸固着させた場合において、高い接着力を発揮し、高耐熱性及び高信頼性に優れた硬化物が得られる、自動車用モータおよび発電機、特にハイブリッド自動車用駆動モータおよび発電機の含浸に特に好適なコイル固着用一液性エポキシ樹脂組成物を提供する。本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、常温で液状のビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、（Ｂ）常温で液状の脂環式酸無水物系硬化剤としての無水メチルハイミック酸と、（Ｃ）潜在性Ｎ含有硬化促進剤が配合されたものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）常温で液状のビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、（Ｂ）常温で液状の脂環式酸無水物系硬化剤としての無水メチルハイミック酸と、（Ｃ）潜在性Ｎ含有硬化促進剤とを配合したことを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）常温で液状のビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）常温で液状の脂環式酸無水物系硬化剤としての無水メチルハイミック酸を７０〜１２０質量部、（Ｃ）潜在性Ｎ含有硬化促進剤を２〜２５質量部配合したことを特徴とする請求項１に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
該潜在性Ｎ含有硬化促進剤がイミダゾール系マイクロカプセルタイプの硬化促進剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物を用いてコイルを含浸固着されたことを特徴とするモータまたは発電機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な一液型エポキシ樹脂組成物、さらに詳しくは、コイルなどの含浸固着工程にあたって作業性に優れ、かつ長期保存が可能であり、さらには長期間高温環境下にあってもせん断接着強度の低下が少ない耐熱性及び信頼性に優れた硬化物が得られる一液型エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や鉄道をはじめとする車両や産業機械に組み込まれているモータや発電機のエナメル被覆された絶縁コイルは、使用環境における湿気、水分、塵埃などの物質の影響を受けうる。たとえば、こうした環境物質が絶縁コイル間に付着・堆積すると、化学的・物理的作用によって被覆の絶縁性が低下する。被覆の絶縁性の低下は隣接コイル間の短絡を引き起こし、モータの停止や発電機の起電力低下をもたらす。【０００３】
また、高速で回転運動しているモータもしくは発電機のローターに由来する振動、またはモータもしくは発電機を搭載する自動車などの機器からの振動もしくは衝撃によって、絶縁コイルは隣接するコイルおよび／または鉄芯との間で摩擦が発生する場合がある。この摩擦によってコイルが断線する危険性があり、この断線はモータや発電機にとって致命的な障害となりうる。【０００４】
このような絶縁性の低下を防止し、絶縁コイルの損傷・切断から保護するために、絶縁コイル間に液状のエポキシ樹脂を含浸硬化させ、絶縁コイル同士の固着及びそれらを鉄芯に接着させることが行なわれている。【０００５】
近年、この含浸固着用エポキシ樹脂組成物に求められる特性は、特に自動車用途において厳しくなってきている。自動車における駆動機構のハイブリッド化の流れを受け、自動車用のモータ、特に駆動モータおよび発電機が小型化・高出力化しており、これに伴って絶縁コイルの巻き密度が高まったり、回転数が増加したりする傾向にある。このためモータ、特に駆動モータおよび発電機からの発熱量が増加し、従来から使用されている含浸固着用エポキシ樹脂では耐熱性が不足してきている。また、ハイブリッド自動車では駆動モータおよび発電機が従来の燃焼型エンジンと同等の信頼性を求められるため、硬化物に対する耐熱性の経時変化に対する要求や、含浸固着工程としての安定性に対する要求が極めて高くなってきている。その上、生産効率の向上に対する強い要求が恒常的に存在する。【０００６】
従来のエポキシ樹脂の一例として、特許文献１に開示されるエポキシ樹脂組成物が挙げられる。すなわち、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及び環状脂肪族型の群から選択される液状のエポキシ化合物、ビスマレイミド、液状酸無水物並びに潜在性アミン系硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物である。この組成物は一液型のエポキシ樹脂組成物であり保存安定性には優れているが、硬化物の高温長時間後のせん断接着強度という点では現在の要求に十分にかなうものとはなっていない。固化初期においては所定のレベルにあっても、高温環境下では短期間で劣化してしまい、断線等の危険性が高まってしまう。【０００７】
上記のような耐熱性を達成するために、さまざまな改良が行われており、一例として、無機物微粉末などの充填剤を添加することが提案されている。
具体例の一つとして、特許文献２には、エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、イミダゾール化合物促進剤、及び一定の粒度分布を有するシリカ微粉末からなる電気機器のコイルなどに対する絶縁処理用のエポキシ樹脂組成物が開示されている。係る組成物では、機械特性向上のために微粉末を添加したことで新たに生ずる作業性の低下、具体的には粘度の経時変化を改善すべく、添加するシリカ微粉末の粒度を厳密に制御している。【０００８】
しかしながら、このような充填剤添加による改良は、結局のところ製造上の管理項目を増やすことになり、工程の管理負荷を増大させてしまう。また、イミダゾール化合物促進剤添加のために反応性が高まり、保存安定性確保のために実質的には一液型では使用できず二液型として使用する場合が多い。このため含浸固着プロセスが複雑化して生産効率向上の流れに逆行してしまう。しかも、コイルの小型化に伴って絶縁コイルの巻き密度が高くなっているため、微粉末を含む樹脂が十分にコイル間に含浸できない場合もあり、コイル固着という基本的な機能を果たすことが困難になることも懸念される。このように耐熱性を向上させるために加えた充填剤が工程の不安定化要因となってしまい、上記の組成物では自動車など特に安全性を重視する用途に適用することは容易でない。【０００９】
他の例として、特許文献３には、配合初期の組成物中に含まれる水分量を規定することが提案されている。すなわち、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、液状のポリカルボン酸無水物、及び硬化触媒からなり、配合初期の水分量が８００ｐｐｍ以下の一液型のエポキシ樹脂組成物である。この組成物も、上記の発明と同様に管理項目が増えており、製造上の問題を新たに発生させている。特に、管理対象が湿度の影響を受けやすい水分量であるため、配合前の各成分の保管環境を整備したり、配合時の湿度を考慮して配合比を微調整したりする必要がある。
【特許文献１】特開昭６３−２５１４１７号公報
【特許文献２】特開平７−１２６５７５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一般的な課題は、自動車などの品質要求が特に高い用途、例えば駆動モータおよび発電機にも容易に適用しうる高い耐熱性および信頼性を有する硬化物を形成可能であって、保存安定性に優れ、かつ工程管理が容易な含浸固着用エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
従来のような成分を増やして耐熱性を向上させるアプローチだけでは、工程管理を容易にすることは困難である。そこで、成分追加よりも、基本となる成分の相互作用の最適化を重視した検討を行った。その結果、従来の認識では硬化に要する時間が長いためそのままでは使用困難とされていた無水メチルハイミック酸が、潜在性Ｎ含有硬化促進剤との併用によって高い耐熱性を呈し、さらに硬化促進剤としては従来にない高い濃度添加することでその効果が高まることが明らかになった。【００１２】
すなわち、本発明によれば、以下に示す一液型エポキシ樹脂組成物ならびにその一液型エポキシ樹脂組成物を用いてなるモータおよび発電機、特には自動車用駆動モータおよび発電機が提供される。【００１３】
［１］（Ａ）常温で液状のビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、（Ｂ）常温で液状の脂環式酸無水物系硬化剤としての無水メチルハイミック酸と、（Ｃ）潜在性Ｎ含有硬化促進剤を配合したことを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。【００１４】
ここで、上記樹脂組成物は、有機系および／または無機系、特には無機系の粒子、具体例を挙げればシリカ微粒子を含まないことが好ましい。
［２］（Ａ）常温で液状のビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）常温で液状の脂環式酸無水物系硬化剤としての無水メチルハイミック酸を７０〜１２０質量部、（Ｃ）潜在性Ｎ含有硬化促進剤を２〜２５質量部配合したことを特徴とする前記［１］に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。【００１５】
［３］該潜在性Ｎ含有硬化促進剤がイミダゾール系マイクロカプセルタイプの硬化促進剤であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の含浸に好適なコイル固着用一液型エポキシ樹脂組成物を用いてコイルを含浸固着したことを特徴とするモータまたは発電機。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れ、なお且つ、その硬化物は接着力が高く、高耐熱性を有するものである。このため、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、小型、高性能化が進んで使用環境が過酷になっている自動車用モータおよび／または発電機、特にハイブリッド自動車用駆動モータおよび発電機において、その鉄芯にコイルを含浸固着させるのに特に好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００１８】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の実施形態は、（Ａ）常温で液状のビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、（Ｂ）常温で液状の脂環式酸無水物系硬化剤としての無水メチルハイミック酸と、（Ｃ）潜在性Ｎ含有硬化促進剤を基本成分として含むものである。以下、その詳細について説明する。【００１９】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものの中でも、（Ａ）常温で液状のビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いる。ビスフェノールＡ型もしくはビスフェノールＦ型をそれざれ単独で用いてもよいし、それらを任意の割合で混合して用いてもよいが、特にビスフェノールＡ型を単独で用いることが、得られる組成物の粘度及び耐熱性のバランスが優れているのでより好適である。なお、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名「エピコート６３０」，「エピコート６０４」として提供されるような１分子中に３個以上のエポキシ基を有する三官能型または四官能型のエポキシ樹脂では十分な耐熱性を得ることができない。【００２０】
次に、本発明で用いる硬化剤としては、常温で液状の脂環式酸無水物系硬化剤の中でも（Ｂ）無水メチルハイミック酸を用いることが必須である。常温で液状の脂環式酸無水物系硬化剤としては、無水メチルハイミック酸以外にも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が知られているが、これらの酸無水物では、十分な耐熱性を得ることができない。【００２１】
硬化剤である無水メチルハイミック酸の配合割合は、通常、エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、７０〜１２０質量部の範囲である。この範囲より硬化剤の使用量が少ないと硬化不足を補うために多くの硬化促進剤が必要とされる。一方、この範囲を超えて配合すると、未反応の硬化剤が残りやすくなり、せん断接着強度等の性能が低下する傾向が見られるようになる。耐熱性と保存安定性との両立の観点からは、８０〜１１０質量部の範囲とすることが特に好ましい。【００２２】
本発明で用いる硬化促進剤は、潜在性Ｎ含有硬化促進剤であり、従来の一液型エポキシ樹脂組成物でも使用されているものを適用することができる。この中でも、常温ではエポキシ樹脂に不溶の固体であるが、加熱することにより溶解して硬化促進剤として機能する固体分散型潜在性Ｎ含有硬化促進剤が長期保存安定性の点で好ましい。具体例としては、常温で固体のイミダゾール化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、アミン−エポキシアダクト系化合物、イミダゾール−エポキシアダクト系化合物、アミン−尿素アダクト系化合物、酸性あるいは塩基性化合物の中和、中性塩である錯化合物等の単独又は２種以上の組合せを挙げることができる。これらの中で、硬化促進性と耐熱性のバランスの観点から、イミダゾール化合物が特に好ましい。イミダゾール化合物としては、無置換のものでもよいし、１位や２位などがメチル基やフェニル基、アリル基、ビニル基などで置換されたものでもよい。【００２３】
このイミダゾール化合物は反応性が高い場合が多いため、エポキシ化合物に対して過剰量のイミダゾール化合物を付加反応させてイミダゾール−エポキシアダクト系化合物としたり、イミダゾール化合物をカプセルで表面被覆してマイクロカプセルとしたりして保存安定性を高めることが好ましい。この保存安定性を高めたもののうちでも、マイクロカプセルタイプが特に耐熱性の観点で好ましく、その具体的な化合物としては、たとえば旭化成ケミカルズ（株）より販売されている商品名「ノバキュア」を挙げることができる。なお、コイルの巻密度が高い場合には、より小径のマイクロカプセルの方が均一な硬化物を得やすい。ただし、径が小さくなりすぎると凝集の問題など新たな問題が発生する可能性があるため、１〜１０μｍ程度の径とすることが理想的である。【００２４】
潜在性Ｎ含有硬化促進剤の配合割合は、通常、エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、２〜２５質量部の範囲とすることが好ましい。この範囲より潜在性Ｎ含有硬化促進剤の使用量が少ないと、酸無水物系硬化剤の量が多い場合に硬化促進機能が低下する可能性がある。一方、この範囲を超えて配合すると、硬化速度が速くなるものの保存安定性に影響を及ぼすおそれがあり、また、相対的に酸無水物系硬化剤の量が低下するためせん断接着強度に悪影響を及ぼすようになる。硬化促進機能と保存安定性との両立の観点からは、３〜２０質量部とすることが望ましく、せん断接着強度の観点も考慮すると、４〜１０質量部とすることが特に望ましい。【００２５】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は前述のように基本組成の最適化を重視しているが、必要に応じて従来公知の各種の添加剤を含有させることができる。その一つには充填剤がある。充填剤は過剰に添加すると分散状態の管理など新たな問題を発生させるため、必要最小限添加することが望ましい。なお、無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、タルク、クレー等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２６】
また、液だれを防止しチクソ性を付与するために、揺変性付与剤を配合することもできる。この揺変性付与剤としては、超微粒子状シリカ、超微粒子状アルミナ、超微粒子状炭酸カルシウム等を単独もしくは混合して用いることができる。この揺変性付与剤の配合量も、充填剤と同様必要最小限とすることが望ましい。【００２７】
これら充填剤、揺変性付与剤以外の添加剤としては、反応性希釈剤、難燃剤、カップリング剤等のフィラーの表面処理剤、界面活性剤、着色剤、消泡剤などを挙げることができる。【００２８】
ここで、本発明に係るコイル固着用一液型エポキシ樹脂組成物は有機系および／または無機系、特には無機系の粒子、具体例を挙げればシリカ粒子を含まないことが好ましい。上記のように、こうした粒子は、充填剤、揺変性付与剤、または熱膨張率調整剤として添加される場合がある。ところが、このような粒子が添加された樹脂組成物をコイルに含浸させると、粒子の直径が、単独または凝集した状態で、隣接コイルの隙間よりも大きくなってしまったり、樹脂組成物の粘度が高くなってしまったりして、この隙間を粒子または樹脂組成物が通過できなくなるおそれがある。このとき、結果としてコイルに含浸させた樹脂組成物の組成の均一性が低下し、最悪の場合にはコイル内部に樹脂組成物が到達しないことが懸念される。特に、ハイブリッド自動車用モータおよび発電機に用いられる絶縁コイルのように高出力を求められるものは巻回密度が高いため、上記の問題が発生しやすいと考えられる。また、無機粒子については、一般にエナメル被覆よりも硬質であるから、使用中に与えられる振動などによって、この被覆が無機粒子によって削られて、コイルの絶縁性の低下をもたらすおそれもある。【００２９】
本発明の含浸に好適なコイル固着用一液型エポキシ樹脂組成物の調製方法としては特に制限はなく、例えば必須成分である（Ａ）〜（Ｃ）成分を、また必要に応じて各種添加剤を均質に混合することにより調製することができる。なお、作業性及び混合作業時の硬化反応を防ぐためには、予め（Ｃ）成分を（Ａ）成分中に十分に分散混合させてから（Ｂ）成分をさらに混合するのが有利である。【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【００３１】
（１）せん断接着強度：
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０により、接着の初期と、接着後２３０℃で１０００時間加熱エージング処理後のせん断接着強度を測定し、次のように評価した。なお、試験片としてはＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板を使用し、接着剤の硬化条件としては、１５０℃で３時間硬化させた。
○：２３０℃で１０００時間加熱エージング処理後のせん断接着強度の低下率が１０％未満のもの。
×：２３０℃で１０００時間加熱エージング処理後のせん断接着強度の低下率が１０％以上のもの。【００３２】
（２）含浸性：
小型発電機用の回転子コアに線径２mmのエナメル被覆銅線を約５層に巻いた回転子コアを製作し、この回転子コイルを１５０℃に加熱して、この上からエポキシ樹脂組成物を滴下含浸させ、１５０℃で３時間硬化させた後、冷却して巻線方向に対して横断する方向に回転子コイルを切断し、各層における樹脂の含浸状況を観察し、含浸性を次のように評価した。
○：巻線の全層に渡って樹脂が含浸しているもの。
×：巻線の全層に渡って樹脂が含浸しておらず、未含浸部分があるもの。【００３３】
（３）保存安定性：
エポキシ樹脂組成物の粘度を、混合した直後、および２５℃で６０日間保存した後に回転粘度計（株式会社トキメック製  Ｅ型粘度計  型式名：ＥＨＤ）で測定した。２５℃において速度１０ｒｐｍの条件で、また、他の条件はＪＩＳ  Ｋ  ７１００に準拠して測定を行い、以下の基準により保存安定性を評価した。
○：２５℃で６０日間保存した後の粘度が混合した直後の２倍未満のもの。
×：２５℃で６０日間保存した後の粘度が混合した直後の２倍以上のもの。
【実施例１】
【００３４】
下記処方の樹脂組成物が得られるように各成分を計量し、まずエポキシ樹脂に硬化促進剤を加え、プラネタリーミキサーにて２０分間混練した。その後、硬化剤を加えさらに３０分間プラネタリーミキサーにて混練して、一液性エポキシ樹脂組成物を調合した。得られた樹脂組成物を用いて、上記した方法で各種物性値の測定、及び諸特性の評価を行なった。その結果を表１に示す。
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製  エピコート８２８）  ５０．０質量部
・脂環式酸無水物系硬化剤：無水メチルハイミック酸  ４３．５質量部
・潜在性Ｎ含有硬化促進剤：イミダゾール系マイクロカプセルタイプ（旭化成ケミカルズ株式会社製  ノバキュアＨＸ３７４２由来）  ２．３質量部
なお、ノバキュアＨＸ３７４２は、マイクロカプセルとエポキシ樹脂とが３５：６５の割合で混合されたものであり、ノバキュアＨＸ３７４２としての添加量は６．５質量部であった。このため、得られた樹脂組成物において、エポキシ樹脂の実質配合量を１００質量部としたときのマイクロカプセルの配合量は４．２質量部であった。
【実施例２】
【００３５】
実施例１において、潜在性Ｎ含有硬化促進剤として、イミダゾール−エポキシアダクト系化合物（味の素ファインテクノ株式会社製  アミキュアＰＮ−２３）を２．５質量部使用した以外は同様にしてエポキシ樹脂組成物を調合し、また測定・評価した。
【実施例３】
【００３６】
実施例１において、潜在性Ｎ含有硬化促進剤としてのノバキュアＨＸ３７４２の配合量を６６．０質量部、無水メチルハイミック酸の配合量を７４．０質量部として、エポキシ樹脂の実質配合量を１００質量部としたときのマイクロカプセルの配合量が２５質量部、無水ハイミック酸が８０質量部となるようにエポキシ樹脂組成物を調合し、また測定・評価した。
【実施例４】
【００３７】
実施例１において、潜在性Ｎ含有硬化促進剤としてのノバキュアＨＸ３７４２の配合量を３．０質量部とした以外は同様にしてエポキシ樹脂組成物を調合し、また測定・評価した。なお、この場合の実質的なマイクロカプセルの配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して２質量部となる。
【実施例５】
【００３８】
実施例１において、潜在性Ｎ含有硬化促進剤としてのノバキュアＨＸ３７４２の配合量を１７．５質量部とした以外は同様にしてエポキシ樹脂組成物を調合し、また測定・評価した。なお、この場合の実質的なマイクロカプセルの配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部となる。
［比較例１］
実施例１において、脂環式酸無水物系硬化剤として、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成工業株式会社社製  ＨＮ−２０００）を使用した以外は同様にしてエポキシ樹脂組成物を調合し、また測定・評価した。
［比較例２］
実施例１において、硬化剤としてジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン株式会社製 ＤＹＣＹ＃１５）、硬化促進剤としてジメチルウレアを使用した以外は同様にしてエポキシ樹脂組成物を調合し、また測定・評価した。  
［比較例３］
実施例１において、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製  キュアゾール  ２Ｅ４ＭＺ）を使用した以外は同様にしてエポキシ樹脂組成物を調合し、また測定・評価した。【００３９】
【表１】
2008032704.tif 000002
【００４０】
ここで、表１において、せん断接着強度のカッコ内数値は強度の低下率を示し、保存安定性のカッコ内数値は粘度比（６０日後の粘度／混合直後の粘度）である。
表１のように、実施例においてはせん断接着強度、含浸性、保存安定性のいずれの評価項目においても合格であったが、比較例はいずれかの項目で不合格となった。【００４１】
なお、実施例３では保存安定性に、実施例４ではせん断接着強度において、実施例１、２又は５よりも若干低くなる結果が得られた。これらの傾向は評価結果のばらつきを考慮しても有意な傾向であり、本発明に係る潜在性Ｎ型硬化剤の添加量には特に良好な範囲があることが示唆された。
【国際調査報告】
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2008032704.tif 000005
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