(57)【要約】【課題】強度や装着感に優れ、ガンマ線滅菌を行なっても劣化をすることがない、特に医療用途等で用いられる手袋等に好適なディップ成形品及びこれを得るためのディップ成形用ゴムラテックスとして好適なゴムラテックスを提供する。【解決手段】ゴムと老化防止剤とを含有してなるゴムラテックスであって、第１の存在形態の老化防止剤がゴムラテックスを構成するゴム中に存在し、第２の存在形態の老化防止剤が融点４０℃以上の老化防止剤であって、ゴムラテックスを構成する分散媒中に存在するものであるゴムラテックス及びその製造方法。このゴムラテックスを用いて得られるディップ成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムと老化防止剤とを含有してなるゴムラテックスであって、第１の存在形態の老化防止剤がゴムラテックスを構成するゴム中に存在し、第２の存在形態の老化防止剤が融点４０℃以上の老化防止剤であって、ゴムラテックスを構成する分散媒中に存在するものであるゴムラテックス。
【請求項２】
分散媒中に存在する第２の存在形態の老化防止剤が０．０１〜１０μｍの体積平均粒径を有するものである請求の範囲第１項に記載のゴムラテックス。
【請求項３】
ゴムが共役ジエン単量体単位を構成単位として含有する重合体である請求の範囲第１項又は第２項に記載のゴムラテックス。
【請求項４】
共役ジエン単量体単位を構成単位として含有する重合体が芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体である請求の範囲第３項に記載のゴムラテックス。
【請求項５】
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体がスチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体である請求の範囲第４項に記載のゴムラテックス。
【請求項６】
共役ジエン単量体単位を構成単位として含有する重合体がポリイソプレンである請求の範囲第３項に記載のゴムラテックス。
【請求項７】
第１の存在形態の老化防止剤が、ゴム１００重量部に対して、０．１〜３重量部の量で存在する請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載のゴムラテックス。
【請求項８】
第２の存在形態の老化防止剤が、ゴム１００重量部に対して、０．１〜３重量部の量で存在する請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載のゴムラテックス。
【請求項９】
ゴムラテックスを構成するゴム及び第１の存在形態の老化防止剤を構成するための老化防止剤の有機溶媒溶液と、界面活性剤水溶液とを混合して乳化物とし、この乳化物から有機溶媒を除去し、これに、第２の存在形態の老化防止剤を構成する老化防止剤の水分散液を添加することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のゴムラテックスの製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載のゴムラテックスからなるディップ成形用ゴムラテックス。
【請求項１１】
請求の範囲第１０項に記載のディップ成形用ゴムラテックスをディップ成形してなるディップ成形品。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項に記載のディップ成形品に放射線を照射してなるディップ成形品。
【請求項１３】
医療用途用である請求の範囲第１２項に記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムラテックス、ディップ成形用ゴムラテックス及びディップ成形品に関する。更に詳しくは、強度や装着感に優れ、ガンマ線滅菌を行なっても劣化をすることがない、特に医療用途等で用いられる手袋等に好適なディップ成形品、これを得るためのディップ成形用ゴムラテックス及びゴムラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
医療に用いられる各種用具（医療用具）には、無菌性であることが要求される。
医療用具の滅菌の方法としては、ホルマリン等の抗菌剤への浸漬殺菌、エチレンオキサイドガス滅菌、オゾン滅菌、放射線滅菌、高圧蒸気滅菌等の手段が採用される。
これらの方法のうち、ホルマリン、オゾン、エチレンオキサイドガス等による滅菌は、滅菌後の残留物の毒性が問題となることがあり、高圧蒸気滅菌は、複雑な構造の用具の場合には、細部まで十分に滅菌できない場合がある。
これに対して、放射線滅菌は、滅菌対象物への薬剤の注入・排出の操作を必要とせず、完全な密封系で滅菌処理が可能である。装置的には、やや大掛かりとなるが、滅菌効果は大きく確実である。【０００３】
ところが、放射線の照射により、医療用具を構成する高分子化合物が変色したり、劣化したりする問題が指摘されている。
このため、高分子化合物として飽和構造骨格のものを選定したり、高分子化合物の構造を修飾したりする方法があるが、高分子構造には、医療用具の用途によっておのずから制限があるため、高分子化合物の種類の如何に拘らず適用できる方法としては、酸化防止剤を配合する方法が提案されている。【０００４】
特許文献１には、ポリブタジエンに、分子内に芳香環を有するホスファイトを配合してなる耐放射線性樹脂組成物が開示されており、このものは輸液セット、輸液バッグ等に用いられる。
特許文献２には、ポリオレフィン樹脂に環状有機リン酸エステル化合物を配合してなるポリオレフィン樹脂組成物からなる医療用成形品が開示されており、その好適な用途としては、特に、注射筒、輸液・輸血セット等が挙げられている。
特許文献３には、ポリプロピレンほかのオレフィンと、有機リン系耐熱安定剤とヒンダードアミン系光安定剤とからなるポリプロピレン組成物が開示されていて、このものは、バイアル瓶、試験管、注射器等に好適に用いられる。
特許文献４には、ポリオレフィン樹脂に、特定のホスファイト化合物を配合してなる医療用物品が開示されている。
また、特許文献５には、ポリプロピレン樹脂に、ジアルキルアミノアルコール及びヒンダードアミン系化合物を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、注射等、アンプル、シャーレ等に適している。
更に、特許文献６には、脂環式構造含有重合体とフェノール系酸化防止剤とを含有してなる樹脂組成物が開示されており、このものはプレフィルドシリンジ、プレススルーパッケージ、点眼薬容器等として適している。
これらの特許文献に記載されている樹脂組成物は、放射線の照射によっても着色や劣化等を起こさないとされている。【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９２３９０号公報
【特許文献２】特開平７−２３６６８９号公報
【特許文献３】特開平９−２９６０８５号公報
【特許文献４】特開平５−３３９４３１号公報
【特許文献５】特開２００２−９７３２２号公報
【特許文献６】特開２００５−５４１２３号公報
【０００６】
ところで、医療用具には、医療用手袋を始めとして、天然ゴムやスチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム等の合成ゴムで製造されるものが多い。これらの各種ゴム製品には、老化防止剤が配合されており、熱、光や経日による劣化を防止する。
ところが、滅菌のために放射線を照射すると、医療用具を構成するゴムが容易に劣化してしまうという問題があることが指摘されている。【０００７】
そこで、上記各公報の方法を上記各種ゴムに適用することが考えられるが、期待する効果を得ることができない。
これは、上記公報で報告されている樹脂が、基本的には、硬質で飽和構造を有しているのに対して、医療用具に用いられるゴムは、軟質で、不飽和構造を有する場合が多いことに起因する。
特に、医療用手袋は、それを着用して細かな作業ができなければならないことから、厚さが極めて薄いものであるので、特に放射線照射による劣化が起こりやすいと考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、滅菌の目的で放射線を照射しても、着色や劣化を起こすことがないゴム製医療用途用ディップ成形品及びこれに適したディップ成形品を提供することにある。本発明の他の目的は、これらを得るためのディップ成形用ラテックス及びこれに好適なゴムラテックスを提供することにある。本発明の更に他の目的は、このゴムラテックスを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく医療用具の原料とするゴムラテックスの構成について鋭意検討を重ねた結果、特定の２種の老化防止剤の組合せを用いることにより、ガンマ線を照射しても劣化することのないゴムラテックスを得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして、本発明によれば、ゴムと老化防止剤とを含有してなるゴムラテックスであって、第１の存在形態の老化防止剤がゴムラテックスを構成するゴム中に存在し、第２の存在形態の老化防止剤が融点４０℃以上の老化防止剤であって、ゴムラテックスを構成する分散媒中に存在するものであるゴムラテックスが提供される。
本発明のゴムラテックスにおいて、分散媒中に存在する第２の存在形態の老化防止剤が０．０１〜１０μｍの体積平均粒径を有するものであることが好ましい。
本発明のゴムラテックスにおいて、ゴムが共役ジエン単量体単位を構成単位として含有する重合体であることが好ましい。
本発明のゴムラテックスにおいて、共役ジエン単量体単位を構成単位として含有する重合体が芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体であることが好ましく、この芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体はスチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体であることが好ましい。
また、本発明のゴムラテックスにおいて、共役ジエン単量体単位を構成単位として含有する重合体がポリイソプレンであることが好ましい。
本発明のゴムラテックスにおいて、第１の存在形態の老化防止剤が、ゴム１００重量部に対して、０．１〜３重量部の量で存在することが好ましい。
本発明のゴムラテックスにおいて、第２の存在形態の老化防止剤が、ゴム１００重量部に対して、０．１〜３重量部の量で存在することが好ましい。【００１１】
また、本発明によれば、ゴムラテックスを構成するゴム及び第１の存在形態の老化防止剤を構成するための老化防止剤の有機溶媒溶液と、界面活性剤水溶液とを混合して乳化物とし、この乳化物から有機溶媒を除去し、これに、第２の存在形態の老化防止剤を構成する老化防止剤の水分散液を添加することを特徴とする上記ゴムラテックスの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、本発明のゴムラテックスからなるディップ成形用ゴムラテックスが提供される。
更に、本発明によれば、上記ディップ成形用ゴムラテックスをディップ成形してなるディップ成形品が提供される。
更に、本発明によれば、上記ディップ成形品に放射線を照射してなるディップ成形品が提供される。このディップ成形品は、医療用途用に好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴムラテックスを用いて得られるディップ成形品は、強度等の機械的特性に優れ、且つ、放射線の照射によっても着色や劣化を起こすことがないので、ガンマ線による滅菌を必要とする無菌性医療用具、特に、医療用手袋等の薄手の医療用具に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のゴムラテックスは、ゴムと２種の存在形態の老化防止剤とを含有してなる。
本発明において用いるゴムラテックスを構成するゴムは、特に限定されず、天然ゴム及び合成ゴムのいずれでもよいが、ディップ成形用に用いられるものであることが好ましい。
その具体例としては、天然ゴム、共役ジエンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム等を示すことができる。【００１４】
共役ジエンゴムは、共役ジエン単量体の単独重合体若しくは共重合体又は共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらの共役ジエン単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて用いることもできる。上記のうち、特に１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましく用いられる。【００１５】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体も特に限定されないが、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和酸単量体、エチレン性不飽和酸誘導体単量体、ビニル複素環化合物単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、オレフィン単量体等の何れであってもよい。
これらのうち、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和酸単量体及びエチレン性不飽和酸誘導体単量体が好適である。【００１６】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。【００１７】
エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等を挙げることができる。【００１８】
エチレン性不飽和酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一価不飽和酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸等の多価不飽和カルボン酸を挙げることができる。【００１９】
エチレン性不飽和酸誘導体単量体の具体例としては、エチレン性不飽和酸のエステル、酸無水物、酸アミド等を挙げることができる。
エチレン性不飽和酸エステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、マレイン酸ブチル、フマール酸ブチル、マレイン酸ジエチル、フマール酸ジブチル等を挙げることができる。
エチレン性不飽和酸無水物単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。
また、エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド誘導体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等を挙げることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。【００２０】
ビニル複素環化合物単量体の具体例としては、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
カルボン酸ビニルエステル単量体の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができる。
ハロゲン化ビニル単量体の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。
ビニルエーテル単量体の具体例としては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等を挙げることができる。
オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等を挙げることができる。【００２１】
共役ジエンゴムの好適な具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／イソプレン共重合ゴム、カルボキシ変性スチレン／イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル／イソプレン共重合ゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン／イソプレン共重合ゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエン／イソプレン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物を挙げることができる。
本発明においては、これらの中でも、共役ジエン単量体単位を構成単位として含有する重合体が好ましく、とりわけ、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体及びポリイソプレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体の具体例としては、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロック共重合体等を挙げることができるが、中でも、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体が好ましい。
これらのポリイソプレン及びブロック共重合体から得られる成形品は、強度、耐久性、装着感、バリア性等に優れ、不純物含有量等が少ないので、手袋をはじめとする医療用途用ディップ成形品に好適に用いられる。【００２２】
本発明において用いるゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、本発明のゴムラテックスをディップ成形用に用いる場合は、５０，０００〜５，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
本発明においてゴムのガラス転移温度は、特に限定されない。
本発明においてゴムのゲル含有量（トルエン又はテトラヒドロフラン不溶解分）は、特に限定されないが、本発明のゴムラテックスをディップ成形用に用いる場合は、０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。【００２３】
本発明において好適に用いられるスチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体において、スチレンブロックの重量平均分子量は８，０００〜５０，０００であることが好ましく、イソプレンブロックの重量平均分子量は５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。
本発明において好適に用いられるポリイソプレンの重量平均分子量は、５００，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。【００２４】
本発明のゴムラテックスにおいて、ゴムの濃度は、特に限定されないが、２０〜７４重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜７０重量％であることが特に好ましい。
この濃度が低すぎると、ゴムラテックスの粘度が低すぎて、貯蔵中にゴム分が分離する恐れがあり、逆に濃度が高すぎると、ゴム分が凝集してしまう恐れがある。【００２５】
本発明のゴムラテックスを構成するゴムの製法は、特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の何れで製造してもよいが、本発明のゴムラテックスの好適な調製法を考慮すると、溶液重合法で製造することが好ましい。溶液重合法で製造したゴムをそのままゴムラテックスの調製に使用してもよく、一旦凝固して、精製等の工程を経た後、ゴムラテックスの調製に使用してもよい。
勿論、乳化重合法や懸濁重合法で製造したゴムを一旦固形ゴムとして、これを溶媒に溶解して使用することも可能である。
本発明において使用するゴムの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。【００２６】
本発明のゴムラテックスにおいては、老化防止剤は２種の形態で存在する。
第１の存在形態の老化防止剤は、ゴムラテックスを構成するゴム中に相溶して存在する。ここで、「相溶して存在する」とは、ゴムと均一に混合している場合のほか、海としてのゴム中に老化防止剤が島として存在する場合も包含する。【００２７】
第１の存在形態の老化防止剤を構成するための老化防止剤（以下、単に「第１の老化防止剤」ということがある。）は、特に限定されず、ゴムラテックスを構成するゴムと相溶するものであればよい。【００２８】
第１の老化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（融点６９℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（融点３６℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（融点４４〜４５℃）、ブチルヒドロキシアニソール（融点５７〜６５℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール（融点９４℃）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（融点５０〜５５℃）、スチレン化フェノール（液状）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）（融点１１５℃前後）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（融点１５４℃以上）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点１２０℃以上）、アルキル化ビスフェノール（液状）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（融点１１０℃）等のフェノール系老化防止剤；２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）（融点８１〜８６℃以上）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）（融点１２７℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（融点９１〜９６℃）等のチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（液状）、ジフェニルイソデシルホスファイト（液状）、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイト（液状）等の亜リン酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリル（融点３７℃以上）等の硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン（融点５０℃以上）、フェニル−β−ナフチルアミン（融点９０℃以上）、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン（融点１３５℃以上）、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（融点３７℃以上）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（融点１３０℃以上）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（融点７０℃以上）、ブチルアルデヒド−アニリン縮合品（液状）等のアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（液状）等のキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノン（融点１７０℃以上）等のハイドロキノン系老化防止剤；等を挙げることができる。ここで、液状とは、４０℃で液状であることを意味する。
これらの老化防止剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。【００２９】
第１の老化防止剤としては、上記のうち、６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。【００３０】
第１の老化防止剤の使用量は、ゴムラテックスを構成するゴム１００重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲が好ましく、０．１５〜２重量部の範囲がより好ましく、０．３〜１．５重量部の範囲が特に好ましい。
第１の老化防止剤の使用量が少なすぎると、ゴムラテックスから得たディップ成形品を放射線、紫外線等で照射したときに、容易に消費されてしまうので、ディップ成形品の強度低下等が起きるという問題があり、逆に多すぎると、経済的に不利であるだけではなく、ディップ成形品の強度低下が起こり、またディップ成形品から溶出して周囲を汚染したりするという問題が起きる可能性がある。【００３１】
第１の老化防止剤がゴム中に存在していることは、遠心分離や膜分離等でゴムラテックスから第２の存在形態の老化防止剤を分離した後、ゴムラテックスを構成するゴムを分析することによって確認することができる。【００３２】
ゴムラテックスを構成するゴム粒子の体積平均粒径は、特に限定されないが、通常、０．０５〜３μｍ、好ましくは０．２〜２μｍである。ゴム粒子の体積平均粒径が０．０５μｍより小さいと、粒子が不安定になり、また粘度が高くなるために、ラテックスの固形分濃度を高くできなくなってしまう。一方、ゴム粒子の体積平均粒径が３μｍより大きいと、ゴム粒子が浮きやすくなるために、ラテックスを静置しておくと表面に皮膜が発生しやすくなってしまう。【００３３】
本発明のゴムラテックスにおいて、第２の存在形態の老化防止剤は、ゴムラテックスを構成する分散媒中に存在する。言い換えると、第２の存在形態の老化防止剤は、ラテックスを構成する分散媒中に分散している。【００３４】
第２の存在形態の老化防止剤を構成するための老化防止剤（以下、単に「第２の老化防止剤」ということがある。）は、４０℃以上の融点を有することが必要である。
融点が４０℃未満の老化防止剤を使用すると、このラテックスから得られるディップ成形品を放射線、紫外線等で照射したときに、容易に消費されてしまうので、その後の熱処理によって、ディップ成形品の強度低下等が起きる。
第２の老化防止剤の融点は、好ましくは１２０℃以下である。これより高い融点を有する老化防止剤を使用するときは、少量の溶剤や可塑剤等を併用することが好ましい。
第２の老化防止剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよく、また、第１の老化防止剤と同一のものであってもよい。【００３５】
第２の老化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（融点６９℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（融点４４〜４５℃）、ブチルヒドロキシアニソール（融点５７〜６５℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール（融点９４℃）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（融点５０〜５５℃）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）（融点１１５℃前後）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（融点１５４℃以上）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点１２０℃以上）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（融点１１０℃）等のフェノール化合物；２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）（融点８１〜８６℃以上）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）（融点１２７℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（融点９１〜９６℃）等のチオビスフェノール化合物；等を挙げることができる。【００３６】
上記のうち、第２の老化防止剤としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（融点５０〜５５℃）やｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（融点１１０℃）の水分散液が好ましい。【００３７】
本発明のゴムラテックスにおいて、第２の老化防止剤は、分散媒中において、０．０１〜１０μｍの体積平均粒径を有していることが好ましく、０．０５〜５μｍの体積平均粒径を有していることがより好ましい。
体積平均粒径が０．０１μｍより過度に小さいと、このゴムラテックスから得られるディップ成形品を放射線、紫外線等で照射したときに消費されやすくなり、ディップ成形品の強度低下等が起きる恐れがあり、体積平均粒径が１０μｍより過度に大きいと、このゴムラテックスから得られるディップ成形品の放射線、紫外線等の照射後に熱処理を行なった際に、強度低下等が起きる恐れがある。
老化防止剤の体積平均粒径は、光散乱回折粒径測定装置（例えば、コールター社製、商品名「ＬＳ−２３０」）を用いて、粒子の体積基準の粒度分布に基づき、算術平均して計算される平均粒径として求める。【００３８】
第２の老化防止剤の使用量は、ゴムラテックスを構成するゴム１００重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲が好ましく、０．２〜２重量部の範囲がより好ましく、０．５〜１．５重量部の範囲が特に好ましい。
第２の老化防止剤の使用量が過度に少ないと、ゴムラテックスを用いて得られるディップ成形品の強度が放射線、紫外線等の照射後の熱処理によって低下する恐れがあり、逆に過度に多いと、経済的に不利であるだけではなく、ディップ成形品の強度低下が起こる恐れがある。【００３９】
第２の老化防止剤がゴムラテックスを構成する分散媒中に存在していることは、ラテックスを遠心分離した後の下層（沈殿物）の分析（老化防止剤の比重が水よりも大きい場合）等によって確認することができる。【００４０】
本発明のゴムラテックスは、ゴムラテックスを構成するゴム、前記第１及び第２の老化防止剤のほか、通常、ゴムを分散媒中に分散させるための界面活性剤、及び／又は、第２の老化防止剤を分散媒中に分散させるための分散剤を構成要素として含有する。
ゴムラテックスを構成するゴムをゴム粒子として分散媒中に存在させるための界面活性剤は、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤が好ましい。【００４１】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、カルボン酸塩界面活性剤、スルホン酸塩界面活性剤、硫酸エステル界面活性剤及び燐酸エステル界面活性剤を挙げることができる。
カルボン酸塩界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等を挙げることができる。
スルホン酸塩界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルアルキルスルホン酸塩等を挙げることができる。【００４２】
硫酸エステル塩界面活性剤の具体例としては、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノ脂肪酸グリセリル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩等を挙げることができる。
燐酸エステル塩界面活性剤の具体例としては、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等を挙げることができる。
これらのアニオン性界面活性剤のうち、脂肪酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。【００４３】
なお、アニオン性界面活性剤に加え、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性若しくはノニオン性の高分子分散安定剤を併せて用いることもできる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ポリグリセリンエステル等を挙げることができる。
また、高分子分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステルの塩、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができる。【００４４】
界面活性剤の量は、ゴムラテックスを構成するゴム１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。この量が過度に少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る場合があり、多すぎても不経済であるばかりでなく発泡が激しくなる等の問題が起きる。【００４５】
本発明のゴムラテックスには、必要に応じて各種の配合剤を添加することができる。
配合剤の具体例としては、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、充填剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、第１及び第２の老化防止剤以外の老化防止剤等を挙げることができる。
これらの配合剤の種類及び添加量は、ゴムラテックスの用途を勘案して、ゴムラテックスを構成するゴムに応じて適宜選定すればよい。【００４６】
本発明のゴムラテックスの製造方法は、特に限定されないが、好適には、ゴムラテックスを構成するゴム及び第１の存在形態の老化防止剤を構成するための老化防止剤の有機溶媒溶液と、界面活性剤水溶液とを混合して乳化物とし、この乳化物から有機溶媒を除去した後、これに、第２の存在形態の老化防止剤を構成する老化防止剤の水分散液を添加することによって製造することができる。【００４７】
ゴムラテックスを構成するゴム及び第１の老化防止剤の有機溶媒溶液を調製するための有機溶媒は、ゴムラテックスを構成するゴムを溶解することができるものであれば特に限定されない。
その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒や脂環族炭化水素溶媒が好ましく、中でも脂環族炭化水素溶媒が好ましい。
この有機溶媒の量は、ゴム１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下であり、好ましくは２０〜１，５００重量部、より好ましくは５０〜１，０００量部である。【００４８】
ゴムラテックスを構成するゴム及び第１の老化防止剤の有機溶媒溶液を調製する方法は特に限定されず、第１の老化防止剤を含有するゴム又はゴムと第１の老化防止剤との混合物を有機溶媒に溶解してもよく、ゴムの有機溶媒溶液に第１の老化防止剤を添加してもよく、また第１の老化防止剤の有機溶媒溶液にゴムを溶解してもよく、これ以外の方法によってもよい。【００４９】
本発明において、ゴムラテックスを構成するゴム及び第１の存在形態の老化防止剤を構成するための老化防止剤の有機溶媒溶液を乳化するために用いる界面活性剤は、特に限定されないが、上述のアニオン性界面活性剤を好適に使用することができる。
界面活性剤の量は、ゴムラテックスを構成するゴム１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。この量が過度に少なすぎると、得られるラテックスの安定性が劣り、多すぎても不経済であるばかりでなく発泡が激しくなる等の問題が起きる。【００５０】
ゴムラテックスを構成するゴム及び第１の老化防止剤の有機溶媒溶液と、界面活性剤水溶液とを混合して乳化する装置は、通常、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されない。
その具体例としては、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、マイルダー、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。【００５１】
次に、ゴムラテックスを構成するゴム及び第１の存在形態の老化防止剤を構成するための老化防止剤の有機溶媒溶液と界面活性剤水溶液とを混合乳化して得られた乳化物から有機溶媒を除去する。
乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法を採用することができる。【００５２】
次に、ゴムと第１の老化防止剤とを含有してなるゴムラテックスに、第２の老化防止剤の水分散液を添加し混合する。混合の方法は、特に限定されない。【００５３】
第２の老化防止剤の水分散液は、第２の老化防止剤が分散剤によって水に分散させられたものである。なお、この場合の水分散液は、乳化液をも包含する概念である。
第２の老化防止剤の水分散液において、老化防止剤の濃度は、特に限定されないが、通常、１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは３０〜５５重量％である。
老化防止剤の水分散液を調製するための分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸及びその塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン性乳化剤；トリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドの如きアンモニウムクロライドや、ベンジルアンモニウム塩等及び第４級アンモニウム塩等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物等の高分子分散剤；等を挙げることができる。また、上述の界面活性剤の中から、適宜選択することもできる。
これらのうち、特に、アニオン性乳化剤又は高分子分散剤が好適に用いられる。これらの分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。分散剤の使用量は特に限定されないが、老化防止剤に対して、５〜２０重量％であることが好ましい。【００５４】
第２の老化防止剤の水分散液の調製方法は、特に限定されないが、通常、エマルジョン法又は粉砕法によって調製される。エマルジョン法は、必要ならば加熱して液状にした老化防止剤、乳化剤及び温水を、十分に高速攪拌して、エマルジョンとして調製する方法である。老化防止剤分散体は、水が媒体であるので、エマルジョン法で使用できる老化防止剤の融点は、通常、水の沸点の１００℃以下、好ましくは９０℃以下である。【００５５】
粉砕法は、エマルジョン法に使用できない融点が高い固体状のものを機械的に細粒化し、それを分散体にする方法である。粉砕法には、ターボミル、ジェットミル等を用いる乾式粉砕法と、コロイドミル等を用いる湿式粉砕法とがある。粉砕による到達粒径が小さいこと及び粉砕時の発熱が少ないことから湿式粉砕法が好ましく、その中でも、メディア式湿式粉砕法が好ましい。メディア式湿式粉砕法では、ボールミル、高速ビーズミル等を用いることが可能である。これらのうち高速ビーズミルによる粉砕が好ましい。【００５６】
高速ビーズミル法を、より具体的に説明すると、円筒状の容器に球状のメディアを充填し、アジテーターシャフトを用いて高速回転させ、メディアを運動させた中にポンプ等を用いて老化防止剤を供給することにより回分式又は連続式に粉砕する方法である。メディアには、通常、直径０．５ｍｍ以上、好ましくは直径０．５〜１０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍの小粒径ビーズが用いられる。ビーズの密度は、通常、２ｇ／ｃｍ３以上である。ビーズの材質としては、ジルコニア等の高硬度のセラミックス；スチール等の高硬度金属が好適に用いられる。上記ビーズの好ましい充填量は、粉砕効率を考慮すると６０〜９５％であり、更に好ましくは７０〜８５％である。【００５７】
本発明のゴムラテックスは、これから得られるディップ成形品が放射線照射等の滅菌処理をした後でも充分な強度を保持するので、ディップ成形用ゴムラテックスとして好適であり、これから種々のディップ成形品を得ることができる。【００５８】
本発明のディップ成形用ゴムラテックスは、前記のゴムラテックスからなるものである。該ディップ成形用ゴムラテックスは、前記のゴムラテックス以外に、ディップ成形において従来公知の、架橋剤、架橋助剤、着色剤、防腐剤、抗菌剤及び分散安定剤等の添加物を含有していてもよい。【００５９】
本発明のディップ成形用ゴムラテックスをディップ成形する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、ディップ成形用の型上に本発明のディップ成形用ゴムラテックスからなるディップ成形体層を形成させて得ることができる。
ディップ成形に際して、ディップ成形用の型上に第一のディップ成形用ゴムラテックスの層を形成させ、その上に更に第二のディップ成形用ゴムラテックスの層を形成させてもよい。このとき、第一のディップ成形用ゴムラテックスと第二のディップ成形用ゴムラテックスとは、同一であっても異なっていてもよく、いずれか一方に本発明のディップ成形用ゴムラテックスとは異なるディップ成形用ゴムラテックスを用いてもよい。ディップ成形用ゴムラテックスの層は、３層以上であってもよい。【００６０】
ディップ成形用の型は、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製及びプラスチック製等のいずれでもよい。
ディップ成形品が手袋である場合、型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しようとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状を有するもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。【００６１】
本発明のディップ成形品は、上記本発明のディップ成形用ゴムラテックスを用いてディップ成形することにより得られる。
本発明のディップ成形品の厚さは特に限定されないが、成形用組成物層の厚さとして、０．０１〜３ミリがより好適であり、０．０２〜１ミリがより好適である。【００６２】
本発明のゴムラテックスから得られるディップ成形品の具体例としては、例えば、哺乳瓶用乳首、スポイト、水枕等の医療用品、風船、人形、ボール等の玩具や運動具、加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグ等の工業用品、手術用、診察用、家庭用、農業用、漁業用及び工業用のアンサポート型手袋、サポート型手袋、指サック、カテーテルバルーン、子宮用熱的剥離バルーン、カテーテルカフス、コンドーム、避妊用ペッサリー、留置尿排出カテーテル、男性用外部尿排出カテーテル等が挙げられる。【００６３】
本発明のゴムラテックスから得られるディップ成形品を放射線で照射することにより滅菌処理をしたディップ成形品を得ることができる。
放射線としては、ガンマ線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、コバルト６０の放射するガンマ線が好適である。吸収線量としては、１０〜７０ｋＧｙの範囲が適当であり、好ましくは２０〜５５ｋＧｙである。【００６４】
本発明のディップ成形品は、耐放射線性に優れているので、放射線による滅菌を必要とする医療用途用の各種製品に好適である。
このような製品の具体例としては、手術用手袋、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕等の医療用品を挙げることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、重量基準である。【００６６】
（老化防止剤の体積平均粒径）
光散乱回折粒径測定装置（コールター社製、商品名「ＬＳ−２３０」）を用いて、粒子の体積基準の粒度分布に基づき、算術平均して計算される平均粒径として求める。【００６７】
（ゴム中及び分散媒中の老化防止剤の存在の確認）
ラテックスを、イオン交換水を用いて、固形分濃度１０％に希釈し、遠心分離機で５分間、４０，０００Ｇの条件で遠心分離し、上層（ゴム）、中層（水層）、下層（沈殿物）の３層に分離する。上層を、アセトンで抽出後、液体クロマトグラフィーにより老化防止剤を定性して、老化防止剤がゴム中に存在することを確認する。
一方、下層（沈殿物）についても液体クロマトグラフィーにより老化防止剤を定性して、分散媒中に老化防止剤が存在することを確認する。【００６８】
フィルムのガンマ線照射及び熱処理の条件及び引張強度の測定方法は以下のとおりである。
（フィルムのガンマ線照射）
アニーリング後のフィルムを、２５ｋＧｙの線量でガンマ線照射する。
（熱処理）
７０℃のギアオーブン内に、ガンマ線照射したフィルムを回転体にクリップで吊るし、回転させながら、１６６時間保持する。【００６９】
（引張強度試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２  標準試験法に従って、測定する。【００７０】
（実施例１）
セパラブルフラスコに、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体：ＳＩＳ（スチレン含有量＝１４％、分子量２３０，０００、日本ゼオン社製、商品名「クインタック３６２０」）１００部、シクロヘキサン２３３．３部及び第１の老化防止剤１Ａ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（チバ・スベシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」）０．５部を加え、攪拌下、室温で溶解した。
得られたシクロヘキサン溶液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．３部を３２５部の水に溶解したものを添加し、攪拌を継続した。これをローター・ステーター型乳化機（太平洋機工社製、商品名「マイルダー３０３Ｖ」）を用いて１０回循環して乳化液を得た。
得られた乳化液から８０℃、−０．０１〜−０．０９ＭＰａの減圧下で、シクロヘキサンと水とを留去して、固形分濃度４５％まで濃縮した。乳化液中のＳＩＳの体積平均粒径は、１．５μｍであった。
得られた濃縮ラテックスに、更に、第２の老化防止剤２Ａ：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（融点５０〜５５℃）１部の水分散液（老化防止剤濃度４５％）（チバ・スベシャルティ・ケミカルズ社製、「商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６ＤＷＪ」、体積平均粒径０．４５μｍ）を２．２２部添加し、攪拌を２時間継続して、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体のラテックスＬ１を得た。
ゴムラテックスを構成するゴム中に第１の老化防止剤１Ａが、分散媒中に第２の老化防止剤２Ａが存在していることを確認した。【００７１】
表面が摺り加工されたガラス型（直径約５ｍｍ、摺り部長さ約１５ｍｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、オーブンから取り出し、水８３．９５％、硝酸カルシウム１６．００％、界面活性剤０．０５％から構成される凝固剤に５秒間浸漬し、取り出した。凝固剤被覆された型を７０℃のオーブン内で乾燥して凝固剤被覆されたガラス型を得た。
凝固剤被覆されたガラス型を実施例１で得たスチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体のラテックスＬ１に１０秒間浸漬した。スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体フィルムで被覆されたガラス型を取り出し、６０℃の水中に２０分間浸漬した。ガラス型を水中から取り出し、室温で６０分間風乾した。この型をオーブン中に置き、４０分間で４０℃から１２０℃までオーブン内の温度を上昇させて、予備乾燥した。更に、ガラス型を１２０℃のオーブン内に２０分間置いてアニーリングした。フィルムで被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、室温で冷却した。タルクを用いてスチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体フィルムをガラス型から取り除いた。
得られたフィルムについて、引張強度を測定した。
また、フィルムをガンマ線で照射した後、引張強度を測定した。
更に、ガンマ線照射後のフィルムをギアオーブン内で熱処理した後、引張強度を測定した。
これらの引張強度の測定結果を表１に示す。【００７２】
（実施例２）
第１の老化防止剤として、老化防止剤１Ａ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールに代えて老化防止剤１Ｂ：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スベシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）を用いるほかは実施例１と同様にして、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体のラテックスＬ２を得た。
ゴムラテックスを構成するゴム中に第１の老化防止剤１Ｂが、分散媒中に第２の老化防止剤２Ａが存在していることを確認した。
このラテックスＬ２を用いて実施例１と同様にしてフィルムを得、このフィルムについて実施例１と同様にして、フィルム強度を測定した。結果を表１に示す。【００７３】
（実施例３）
セパラブルフラスコに、ポリイソプレン：ＩＲ（日本ゼオン社製、ＮＩＰＯＬ  ＩＲ２２００Ｌ）１００部、シクロヘキサン９００部及び第１の老化防止剤１Ａ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（チバ・スベシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」）０．５部を加え、攪拌下、室温で溶解した。
得られたシクロヘキサン溶液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５部を９８５部の水に溶解したものを添加し、攪拌を継続した。乳化分散機（太平洋機工社製、商品名「マイルダー３０３Ｖ」）を用いて１０回循環して乳化液を得た。得られた乳化液から８０℃、−０．０１〜−０．０９ＭＰａの減圧下で、シクロヘキサンと水とを留去して、固形分濃度４５％まで濃縮した。乳化液中のＩＲの体積平均粒径は、１．３μｍであった。
得られた濃縮ラテックスに、更に、第２の老化防止剤２Ｂ：ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（融点１１０℃）１．０部の水分散液（老化防止剤濃度３５％）（ノガワケミカル社製、商品名「ＮＣ９０４ＢＮ」。体積平均粒径０．３１μｍ）を２．８６部添加し、ポリイソプレンのラテックスを得た。
ゴムラテックスを構成するゴム中に第１の老化防止剤１Ａが、分散媒中に第２の老化防止剤２Ｂが存在していることを確認した。
このラテックスを水で希釈し、水酸化カリウムを用いてｐＨを１０．５に調整した後、固形分を約５０％に調整した。
これに、連続攪拌下に、ラテックス固形分１００部に対して、何れも固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、ＺＥＤＣ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩）０．５部及びＺＤＢＣ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛塩）０．５部の各分散液を添加した。
得られた組成物を３５℃に維持して、振盪攪拌下に前加硫してゴムラテックスコンパウンドＬ３を得た。
このラテックスコンパウンドＬ３を用いて実施例１と同様にしてフィルムを得、このフィルムについて実施例１と同様にして、フィルム強度を測定した。結果を表１に示す。【００７４】
（比較例１）
第１の老化防止剤１Ａ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールの添加を行なわなかったほかは実施例１と同様にして、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体のラテックスＬＣ１を得た。
ゴムラテックスを構成する分散媒中に第２の老化防止剤２Ａが存在していることを確認した。
このラテックスＬＣ１を用いて実施例１と同様にしてフィルムを得、このフィルムについて実施例１と同様にして、フィルム強度を測定した。結果を表１に示す。【００７５】
（比較例２）
第２の老化防止剤２Ａ：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの水分散液の添加を行なわなかったほかは実施例１と同様にして、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体のラテックスＬＣ２を得た。
ゴムラテックスを構成するゴム中に第１の老化防止剤１Ａが存在していることを確認した。
このラテックスＬＣ２を用いて実施例１と同様にしてフィルムを得、このフィルムについて実施例１と同様にして、フィルム強度を測定した。結果を表１に示す。【００７６】
（比較例３）
第２の老化防止剤２Ａ：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの水分散液に代えて、老化防止剤２Ｃ：液状のスチレン化フェノール（（α−メチルベンジル）フェノール、１〜３置換体の混合物。）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化した水分散液（体積平均粒径０．９８μｍ）を使用するほかは実施例１と同様にして、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体のラテックスＬＣ３を得た。
ゴムラテックスを構成するゴム中に第１の老化防止剤１Ａとスチレン化フェノール２Ｃとが存在しており、遠心分離後に下層（沈殿物）を分析した結果、分散媒中にはスチレン化フェノール２Ｃがほとんど存在していないことを確認した。
このラテックスＬＣ３を用いて実施例１と同様にしてフィルムを得、このフィルムについて実施例１と同様にして、フィルム強度を測定した。結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2008117620.tif 000002
【００７８】
表１の注
ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
ＩＲ：ポリイソプレン
１Ａ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４、６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール
１Ｂ：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
２Ａ：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの水分散液
２Ｂ：ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物の水分散液
２Ｃ：スチレン化フェノール【００７９】
表１から、以下のことがわかる。
老化防止剤として、本発明で規定する第１の老化防止剤を含まないゴムラテックスから得たディップ成形フィルム（比較例１）、本発明で規定する第２の老化防止剤を含まないゴムラテックスから得たディップ成形フィルム（比較例２）、及び２種類の老化防止剤を含んでいるが、第２の老化防止剤に代えて融点が本発明の規定から外れる老化防止剤を用いたゴムラテックスから得たディップ成形フィルム（比較例３）のいずれも、ガンマ線照射後、特にガンマ線照射後の熱処理によって引張強度が著しく低下することが分る。
これに対して、本発明のゴムラテックスから得たディップ成形フィルムは、ガンマ線照射や長時間の熱処理を行なった後でも、その引張強度を維持している。
【国際調査報告】
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