(57)【要約】油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する際に、触媒を繰り返し用いても活性金属成分の溶出が起こらず、水の存在下でも優れた触媒活性を長時間維持でき、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換と遊離脂肪酸のエステル化の両反応に高活性を発揮でき、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下でも高い触媒活性を発揮することができる触媒を用いて、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とし、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法及びその触媒を提供することを目的とする。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、該触媒は、マンガン化合物並びに４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物を有する脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、マンガン化合物並びに４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物を有することを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物は、ケイ素化合物及び／又はジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、混合酸化物又は複合酸化物の形態であることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いることを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法、並びに、それに用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離の脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となる場合がある。【０００３】
天然油脂からグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造する従来の技術としては、亜鉛及びアルミニウムを含んでなる触媒の存在下でグリセリン及びアルキルエステルを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、原料中の水分が１５００ｐｐｍより大きくなると、石鹸が生じて触媒活性の低下が顕著となる問題があった。したがって、水がこれ以上含まれている場合でも活性の低下を減少させるものとする等の工夫の余地があった。【０００４】
天然油脂からグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造する技術に関して、例えば、亜鉛とチタンとを含む酸化物又は亜鉛とチタンとアルミニウムとを含む酸化物、ビスマスとチタンとを含む酸化物、又は、ビスマスとチタンとアルミニウムを含む酸化物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを含むエステル交換反応用固体触媒、並びに、この触媒の存在下で、原料脂肪酸エステルと、原料アルコールあるいは原料脂肪酸をエステル交換反応させる、脂肪酸エステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００５】
また、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、触媒は、イルメナイト構造及び／又はスリランカイト構造を有する金属酸化物である脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。【０００６】
更に、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、触媒は、ジルコニウムと、４族、５族及び８族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを必須成分とする金属酸化物であるグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルの製造方法及びその触媒が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
しかしながら、これらの技術において、例えば反応活性や触媒寿命を更に向上し、原料中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水の存在下においても活性低下を抑制する等の工夫の余地があった。【０００７】
天然油脂からグリセリン及び／又は脂肪酸アルキルエステルを製造する技術としては、例えば、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、触媒は、５族の金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を必須成分とする単一又は複合酸化物であり、結晶化されて結晶格子内に必須成分元素を有するものである脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
また、動植物性油脂と油脂の２〜４０倍（モル比）のアルコールを、油脂の ０．１〜１０重量％のマグネシウムオキサイド（ＭｇＯ）又はマンガンオキサイド（ＭｎＯ）である金属酸化物触媒存在下で６０〜２００℃、０．5〜１８時間反応させて脂肪酸エステルとグリセリンの混合物を得る工程、及び、混合物を分離する工程を含む脂肪酸エステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。
更に、不均一固体触媒の存在下で植物又は動物由来のトリグリセリドと１価又は多価アルコールとのエステル交換をする方法であって、不均一固体触媒として、アルミニウム、クロム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、銅、マンガン、又は、それらに由来する混合酸化物を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。
しかしながら、これらの技術は、触媒寿命を更に向上し、原料中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水の存在下においても、活性成分の溶出等による活性低下を抑制する等の工夫の余地があった。【０００８】
上記課題を解決する従来の方法としては、例えば、収率が低下して製品の純度が低下することを回避するために、活性の低下した触媒と新しい触媒を頻繁に交換することが考えられるが、触媒の交換頻度が増えると、装置を停止することによる生産性の低下や、触媒コストの増加といった理由から、工業的な製造にとって望ましくない。また、原料の油脂中に含まれる水及びを遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物をあらかじめ除去することで、触媒の活性低下を防ぐことが考えられるが、大量の原料油脂から不純物を完全に除去することは非常に困難であり、また新たな工程を追加する必要が生じるため、非常に煩雑な操作が必要となる。したがって上記触媒は、触媒を活性成分が溶出しにくいものとし、かつ、水及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下で優れた触媒活性を長時間維持できるものとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】米国特許第６８７８８３７号明細書（第１項及び第６頁）
【特許文献２】欧州特許第１５９３７３２号明細書
【特許文献３】特開２００５−１７７７２２号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特開２００６−２２５３５２号公報（第１−２頁）
【特許文献５】特開２００６−２２５５７８号公報（第１−２頁）
【特許文献６】特許第３９４１８７６号明細書（第１−２頁）
【特許文献７】韓国特許第４１５３９６号明細書
【特許文献８】国際公開第１９９８／５６７４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する際に、触媒を繰り返し用いても活性金属成分の溶出が起こらず、水の存在下でも優れた触媒活性を長時間維持でき、油脂中に含まれるグリセリド類のエステル交換と遊離脂肪酸のエステル化の両反応に高活性を発揮でき、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下でも高い触媒活性を発揮することができる触媒を用いて、触媒の回収工程等の煩雑な工程を簡略化又は不要とし、高効率に食用や燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法及びその触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法について種々検討したところ、油脂類とアルコールとを固体触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造する方法が工業的に有用であることに着目し、このような工程において用いる触媒について種々検討したところ、マンガン化合物並びに４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物を有する触媒を用いると、活性金属成分の溶出がより充分に抑制されたものとなり、触媒寿命が充分に長く、水の存在下においても高活性を維持することができ、かつ、原料のアルコールが分解しないことを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、本発明者らは、触媒が含む４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物をケイ素化合物及び／又はジルコニウム化合物とすることによって、触媒寿命を延ばす効果と水の存在下においても高活性を維持する効果とが顕著に発揮されることをも見出した。これらのいずれをも同時に高いレベルで達成することは、当該技術分野における当業者がこれまでに長期にわたって達成し得なかった課題であり、本発明のみが解決することに成功した課題である。【００１１】
すなわち、本発明は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、マンガン化合物並びに４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物を有する脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法である。
本発明はまた、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。
以下に本発明を詳述する。【００１２】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、マンガン化合物並びに４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物を有する触媒の存在下に油脂類とアルコールとを接触させることとなる。本発明の製造方法は、マンガン化合物並びに４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物を有する触媒を用いることにより、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができるだけでなく、高い触媒活性が発揮され、高収率かつ高選択的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することが可能である。また、触媒活性成分の溶出が充分に抑制され、触媒寿命が向上されたものであることに起因して、触媒の回収工程を著しく簡略化または不要とすることができるうえ、反応に繰り返し利用することが可能となり、それによって、触媒のリサイクル性が向上し、ユーティリティーコストや設備費を顕著に低減でき、触媒関連コストの低減、安定で長期的な製造の達成等が可能となるものである。特に油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、鉱酸、金属成分や水の存在下でも、石鹸が副生せず、これらの不純物の影響を受けずに高い触媒活性を発揮することができる。【００１３】
本発明における触媒としては、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよく、上記触媒に他の触媒を併用して用いてもよいが、上記マンガン化合物並びに上記４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物が触媒の主成分であることが好ましい。触媒の全質量（担体を除いた触媒成分）を１００質量部としたとき、マンガン化合物並びに４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物を合計した質量が５０質量部以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは８５質量部以上、特に好ましくは、９０質量部以上、最も好ましくは９５質量部以上である。
なお、上記触媒において、マンガン化合物並びに４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物は、触媒活性を有する成分を構成することになる。したがって、上記触媒が上述した質量比等を満たすものとすることにより、本発明の効果が更に顕著に達成されることになる。【００１４】
上記油脂中においては、通常では、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水が存在することになり、また、天然油脂由来の不純物を取り除くために使用された鉱酸、天然油脂由来の金属成分やステロール等の不純物が存在することになる。したがって、本発明の実施形態においては、通常は、鉱酸、金属成分、ステロール、リン脂質、水、及び、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等が含まれ、そのような実施形態においても、マンガンと４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の複合酸化物及び／又は混合酸化物を用いる形態が好ましい形態である。
もちろん、本触媒は、種々の反応条件においても触媒活性を高く保つことができることから、例えば、反応系中に遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水が実質的に存在しない場合、又は、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）及び／又は水の影響を実質的に受けない場合でも、好適に用いることができる。【００１５】
上記触媒におけるマンガン化合物の存在形態としては、例えば、単体、合金、錯体、有機金属、塩類、ハロゲン化物、硫化物、シアン化物、及び、酸化物等の形態が挙げられるが、これらの中でも、酸化物であることが好ましい。マンガンが酸化物として存在すると、触媒の安定性において有利である。
このように、上記触媒がマンガン化合物としてマンガン酸化物を含むものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、酸化物の形態としては、単一酸化物、複合酸化物、及び、混合酸化物の形態が挙げられる。単一酸化物とは、同一結晶構造内に酸素以外の原子が１種類である酸化物であり、複合酸化物とは、同一結晶構造内に酸素以外の原子が２種類以上ある酸化物であり、混合酸化物とは、単一酸化物及び／又は複合酸化物が２種類以上混合されたものである。
なお、本明細書中において、単に「複合酸化物」という場合、混合酸化物ではない１種の複合酸化物を意味するものとする。また、マンガンの複合酸化物と４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の単一酸化物とが混合されたものは、本明細書中における混合酸化物である。【００１６】
上記マンガン酸化物が単一酸化物の形態であるものとは、すなわち、ＭｎＯｘ（式中、ｘは、１以上、７／２以下の数である。）で表される単一酸化物である。上記マンガンの単一酸化物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ４／３、ＭｎＯ３／２、ＭｎＯ２、ＭｎＯ７／２であることが好ましい。より好ましくは、ＭｎＯ、ＭｎＯ４／３、ＭｎＯ３／２、ＭｎＯ２である。ここでいうＭｎＯ４／３は、Ｍｎ３Ｏ４と同義であり、ＭｎＯ３／２はＭｎ２Ｏ３と同義であり、ＭｎＯ７／２はＭｎ２Ｏ７と同義である。【００１７】
上記マンガン酸化物が複合酸化物の形態であるものとしては、結晶化されたものであっても、非晶質のものであってもよいが、結晶化された形態のものを用いることが好ましく、結晶格子内にマンガンと他の金属元素とを有するものが好適である。他の金属元素として例えば、アルミニウム元素、チタン元素、クロム元素、鉄元素、コバルト元素、ニッケル元素、銅元素、亜鉛元素、ニオブ元素、ランタノイド元素等の１種又は２種以上が好適である。【００１８】
上記触媒における４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物の存在形態としては、例えば、単体、合金、錯体、有機金属、塩類、ハロゲン化物、硫化物、シアン化物、及び、酸化物等の形態が挙げられるが、これらの中でも、酸化物であることが好ましい。４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物が酸化物として存在すると、触媒の安定性において有利である。【００１９】
上記４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素は、例えば、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、鉛、ケイ素、ゲルマニウム、チタンが挙げられ、これらの中でも、ケイ素、又は、ジルコニウムであることが好ましい。
すなわち、上記４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物がケイ素化合物及び／又はジルコニウム化合物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の触媒において、上記４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素がケイ素及び／又はジルコニウムであると、触媒を活性成分が溶出しにくいものとし、かつ、水及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下で優れた触媒活性を長時間維持できる効果が顕著に発揮されることになる。特にケイ素を用いると、水及び遊離脂肪酸（ＦＦＡ）等の不純物の存在下においてより優れた触媒活性を有する触媒とすることができる。【００２０】
上記触媒が混合酸化物又は複合酸化物の形態であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記触媒が混合酸化物又は複合酸化物の形態であるものとしては、例えば、マンガンの単一酸化物及び／又は複合酸化物と上記４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の単一酸化物及び／又は複合酸化物とを含んでなる混合酸化物である形態が挙げられる。【００２１】
上記触媒を構成する４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素がジルコニウムである場合、マンガンの化合物とジルコニウムの単一酸化物及び／又は複合酸化物とを組み合わせることが好ましい。より好ましくは、マンガンの単一酸化物及び／又は複合酸化物とジルコニウムの単一酸化物及び／又は複合酸化物とを組み合わせることが好ましい。更に好ましくは、マンガンの単一酸化物及び／又は複合酸化物とジルコニウムの単一酸化物との組み合わせである。特に好ましくは、ＭｎＯｘ又はＭｎＴｉＯ３とＺｒＯ２との組み合わせである。最も好ましくは、９５０℃以上で焼成する場合にはＭｎＴｉＯ３とＺｒＯ２との組み合わせであり、９５０℃未満で焼成する場合には、ＭｎＯｘとＺｒＯ２との組み合わせである。
また、上記マンガン化合物及びジルコニウム化合物を有する触媒は、マンガン元素とジルコニウム元素の合計質量におけるマンガン元素の割合が１％以上９９％以下であることが好ましく、３％以上９５％以下であることがより好ましく、５％以上９０％以下であることが更に好ましい。上記触媒中のマンガン元素とジルコニウム元素の割合は、触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）や粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定することで求めることができる。【００２２】
上記触媒を構成する４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素がジルコニウムである場合、４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の酸化物は、ジルコニウムの単一酸化物であることが好ましい。ジルコニウムの単一酸化物とは、すなわち、ＺｒＯ２で表される化合物である。上記ジルコニウム酸化物は、正方晶、立方晶、単斜晶のいずれの構造でもよいが、単斜晶構造であるものが好ましい。上記ジルコニウム酸化物がこのような形態を有すると、触媒が更に安定化されることになる。【００２３】
上記触媒を構成する４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素がジルコニウムである場合、マンガン及びジルコニウムを有する複合酸化物としては、例えば、Ｍｎ０．２Ｚｒ０．８Ｏ１．８等が挙げられる。マンガン及びジルコニウムを有する複合酸化物は、金属アルコキシドを原料として得られるものが好ましい。【００２４】
上記マンガン酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでなる混合酸化物であって、マンガン酸化物が複合酸化物を含むものは、例えば、マンガンとジルコニウムとを溶解する混合溶液を共沈させたものや、酸化ジルコニウムを担体としてマンガン化合物を担持させたものを原料として調製されるものであることが好ましい。より好ましくは、上記方法にて得られた原料を焼成して得られるものである。更に好ましくは、上記焼成温度を２８０℃以上９５０℃未満にして得られるものである。これは、２８０℃未満であると、溶出を充分抑制することができないおそれがあるためである。最も好ましくは、上記焼成温度を４００℃以上９５０℃未満にして得られるものである。
上記マンガン酸化物とジルコニウム酸化物とを含んでなる混合酸化物であって、マンガン酸化物が複合酸化物であるものは、例えば、マンガンを含む粉体、ジルコニウムを含む粉体を含んでなる混合粉末を原料として調製されるものであることが好ましい。より好ましくは、上記混合粉末を微粒化し、焼成して得られるものである。更に好ましくは、上記焼成温度を９５０℃以上１３００℃以下にして得られるものである。これは、１３００℃を超えると、充分な触媒表面積を得られず脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率で製造できないおそれがあるためであり、９５０℃未満の場合には、充分にマンガンの複合酸化物が調製できないおそれがあるためである。最も好ましくは、上記焼成温度を９５０℃以上１２００℃以下にして得られるものである。なお、混合粉体の微粒化は、例えば、湿式押出造粒機で押出して乾燥させ、微粉砕装置でせん断することによって行うことが好適である。
なお、焼成の時間は、３０分以上、２４時間以内が好適である。より好ましくは、１時間以上、１２時間以内である。焼成中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等が好ましい。より好ましくは、空気中で焼成することである。【００２５】
上記触媒を構成する４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素がケイ素である場合、上記触媒は、マンガンの化合物とケイ素の単一酸化物及び／又は複合酸化物との組み合わせか、マンガンとケイ素とを有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、マンガンの酸化物とケイ素の単一酸化物及び／又は複合酸化物との組み合わせか、マンガンとケイ素とを有する複合酸化物であることが好ましい。更に好ましくは、８５０℃以上で焼成する場合には、マンガンとケイ素の複合酸化物であるＭｎＳｉＯ３、ＭｎＳｉ２Ｏ５、Ｍｎ２ＳｉＯ４、Ｍｎ４ＳｉＯ７、Ｍｎ５Ｓｉ３Ｏ１２、Ｍｎ７ＳｉＯ１２、Ｍｎ７Ｓｉ７Ｏ２１が含まれることであり、８５０℃未満で焼成する場合には、ＭｎＯｘとＳｉＯ２との組み合わせである。最も好ましくは、８５０℃以上で焼成する場合にはＭｎ７ＳｉＯ１２が含まれることであり、８５０℃未満で焼成する場合には、ＭｎＯｘと非晶質のＳｉＯ２との組み合わせである。これによって触媒が更に安定化されることになる。なお、ここでいうＭｎ７ＳｉＯ１２はＭｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）と同義である。【００２６】
また、上記マンガン化合物及びケイ素化合物を有する触媒は、マンガン元素とケイ素の合計質量におけるマンガン元素の割合が１％以上９９％以下であることが好ましく、５％以上９５％以下であることがより好ましく、１０％以上９０％以下であることが更に好ましい。上記触媒中のマンガン元素とケイ素の割合は、触媒を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）や粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定することで求めることができる。【００２７】
上記マンガン酸化物とケイ素の酸化物とを含んでなる混合酸化物であって、マンガンとケイ素とを有する複合酸化物を含まないものである場合、上記触媒は、マンガンを含む溶液をケイ素を含む化合物に添加して得られるものを原料として調製されるものであることが好ましい。より好ましくは、マンガンを溶解する酸性溶液をケイ素を含んでなる固体に添加することによってマンガンを含浸担持させて得られるものを原料として調製されるものである。更に好ましくは、上記混合物を焼成して得られるものである。より一層好ましくは、上記焼成温度を２８０℃以上８５０℃未満にして得られるものである。これは、２８０℃未満であると、溶出を充分抑制することができないおそれがあるためである。特に好ましくは、上記焼成温度を４００℃以上８５０℃未満にして得られるものである。
上記マンガン酸化物とケイ素とを有する複合酸化物を含むものである場合、上記触媒は、マンガンを含む溶液をケイ素を含む化合物に添加して得られるものを原料として調製されるものであることが好ましい。より好ましくは、マンガンを溶解する酸性溶液をケイ素を含んでなる固体に添加することによってマンガンを含浸担持させて得られるものを原料として調製されるものである。更に好ましくは、上記混合物を焼成して得られるものである。より一層好ましくは、上記焼成温度を８５０℃以上１３００℃以下にして得られるものである。これは、１３００℃を超えると、充分な触媒表面積を得られず脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率で製造できないおそれがあるためであり、８５０℃未満の場合には、充分にマンガンとケイ素とを有する複合酸化物が調製できないおそれがあるためである。最も好ましくは、上記焼成温度を８５０℃以上１２００℃以下にして得られるものである。
なお、焼成の時間は、３０分以上、２４時間以内が好適である。より好ましくは、１時間以上、１２時間以内である。焼成中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等が好ましい。より好ましくは、空気中で焼成することである。【００２８】
本発明の製造方法は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のもの（以下、「不溶性触媒」ともいう。）であることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応においては、反応が終了後、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離を向上できることになり、回収率を向上することが可能となる。触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。すなわち上記製造方法が、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなり、該触媒は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のものであり、反応生成液であるエステル相とグリセリン相を相分離するより先に、触媒の非存在下にアルコールを留去する形態は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、微量の水を添加することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離や精製を更に向上することが可能となる。【００２９】
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が１０００ｐｐｍを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することが好ましい。【００３０】
本発明の製造方法において、上記金属酸化物としては、上述したように、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響を受けず、かつアルコールが分解しない等の作用効果を発揮するものであることから、本発明の製造方法において脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを高効率に製造することを可能とするものである。【００３１】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。【００３２】
【化１】
2008133189.tif 000002
【００３３】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２４のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２４のアルケニル基を表す。これらの炭素数としては、より好ましくは、炭素数１０〜２２であり、更に好ましくは、炭素数１２〜２２である。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。【００３４】
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。油脂類とは、通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有するものであるが、トリグリセリドのみ含有するようなトリオレインやトリパルミチン等であってもよく、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドのいずれかが少量でも含まれているものであればよい。
上記油脂としては、具体的には、ナタネ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、ココナツ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。さらに、これらの油脂に有機酸を含んでいるものでもよく、反応で得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを含んでいるものでもよく、また脱酸等の前処理をしたものでもよい。【００３５】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを効率よく製造することができる。【００３６】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルコールである。炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。特に、メタノール又はエタノールが好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリド類を得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。【００３７】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜３０倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。３０倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。１．２〜２０倍とすることがより好ましく、１．５〜１５倍とすることが更に好ましく、２〜１０倍とすることがより好ましい。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］【００３８】
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、本発明により得られるジグリセリド類を食用の油脂として使用する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。【００３９】
【化２】
2008133189.tif 000003
【００４０】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。【００４１】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。【００４２】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。【００４３】
このような反応温度や圧力を設定した場合においても、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記触媒（マンガン化合物とジルコニウム化合物とを有する触媒）は、使用するアルコールの超臨界条件で用いることもできる。超臨界条件とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することができる。【００４４】
また上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が０．５質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、２０質量％を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が１．５質量％、上限が１０質量％である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が１０ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．３ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（Ｌ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（Ｌ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（Ｌ）【００４５】
上記接触工程の好ましい形態としては、バッチ式（回分式）又は連続流通式であり、中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。また、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態である。【００４６】
本発明の製造方法においてはまた、上記触媒を用いることにより容易にリサイクルプロセスを構築することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸を分離及び回収して原料と混合し再度反応させるプロセスが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。【００４７】
本発明の製造方法において、より高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを得るためには、多段反応プロセスを構築することが好ましい。特に、軽油等に添加される燃料用として脂肪酸アルキルエステルを使用する場合、より高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造する必要がある。上記触媒を用いると、微量の中間体グリセリドも効率よく脂肪酸アルキルエステルにすることができるため、多段反応プロセスを用いることによって高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンを製造することができる。この場合には、例えば反応終了後の反応液から触媒の非存在下でアルコール等の軽沸分を除去した後、相分離等の方法によってグリセリンを分離除去した後の液をアルコールと混合し、再度反応させるプロセスが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。【００４８】
本発明の製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルは、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途に好適に用いられることとなる。中でも、上記製造方法により、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒回収工程が不要で触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。このような上記製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルを含有するディーゼル燃料もまた、本発明の１つである。【００４９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１及び２に示す。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
図１においては、バッチ式により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを触媒の存在下に接触させる工程が示されている。このような形態では、油脂類とアルコールとを触媒とともに混合して、反応を行うことになる。この反応液を静置して脂肪酸アルキルエステルとグリセリド類とを主に含むエステル相と、グリセリンとアルコールとを主に含むグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相にアルコールと触媒とを添加して更に反応を行い、エステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得ることになる。このような形態においては、反応液を相分離する前であって、ろ過等の工程により固体触媒を液相から分離除去した後に、アルコールを留去することが、脂肪酸アルキルエステル類とグリセリンとの分離が向上できる点で好ましい。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留、吸着除去、水洗等の操作により、更に精製してもよい。【００５０】
図２においては、固定床連続流通式反応装置により、油脂類と、アルコールとを用いて、これらを固体触媒を固定相とした充填反応管内で触媒と接触させる工程が示されている。触媒充填反応管内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でアルコールと反応させて得られた反応後液からアルコールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを得る。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンは、目的に応じて、蒸留、吸着除去、水洗等の操作により、更に精製してもよい。【００５１】
本発明はまた、上記脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法に用いる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造用触媒でもある。
上記触媒の形態、構造、製造方法、具体例等については、上述したものが好適である。
このような触媒を上記製造方法に用いることで、繰り返し反応に用いても、リーチング（溶出）がなく、長期間使用が可能であり、また、触媒を分離精製する工程を単純なものとすることができ、経済的に優れたものとなる。なお、本発明の製造方法は、上述したように、分離工程、精製工程等のその他の工程を含むものであってもよい。
更に、本発明の好ましい実施形態としては、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンにおいて、上記酸化物を触媒として使用する方法でもある。
上記使用方法における詳細は、上記製造方法と同様である。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法は、上述のような構成よりなるため、以下のような点で作用効果を発揮することができる。
反応プロセスを簡略化する点に関して、
（１）触媒の分離除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
（２）原料中の水分の除去工程を簡略化又は不要とすることができる。
（３）油脂類のエステル交換反応だけでなく、油脂類中の遊離脂肪酸のエステル化が同時に進行する。
（４）活性を長期間維持することができるため、触媒の再生工程等の複雑なプロセスを不要とすることができる。
精製プロセスを簡略化する点に関して、
（１）触媒を繰り返し長期間用いても活性成分の溶出が見られないため、触媒分離後に触媒的な逆反応が起こらないので、アルコールを充分留去することができ、液−液二相の分配平衡が向上（相互溶解度が低下）して、相分離工程以外の分離工程を簡略化又は不要とすることができる。
（２）触媒が高活性でありかつ長寿命であるため、簡略な精製プロセスで高純度の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【図３−１】図３−１は、触媒調製例１で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図３−２】図３−２は、触媒調製例１で調製した触媒のＸＲＤパターンから計算した含有量を示すチャートである。
【図４−１】図４−１は、触媒調製例２で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図４−２】図４−２は、触媒調製例２で調製した触媒のＸＲＤパターンから計算した含有量を示すチャートである。
【図５−１】図５−１は、触媒調製例３で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図５−２】図５−２は、触媒調製例３で調製した触媒のＸＲＤパターンから計算した含有量を示すチャートである。
【図６】図６は、触媒調製例５で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図７】図７は、実施例５及び実施例６のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図８】図８は、実施例７及び実施例８のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図９−１】図９−１は、触媒調製例６で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図９−２】図９−２は、触媒調製例６で調製した触媒のＸＲＤパターンから計算した含有量を示すチャートである。
【図１０−１】図１０−１は、触媒調製例７で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図１０−２】図１０−２は、触媒調製例７で調製した触媒のＸＲＤパターンから計算した含有量を示すチャートである。
【図１１−１】図１１−１は、触媒調製例８で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図１１−２】図１１−２は、触媒調製例８で調製した触媒のＸＲＤパターンから計算した含有量を示すチャートである。
【図１２】図１２は、触媒調製例９で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図１３】図１３は、実施例９のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１４】図１４は、実施例１０のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１５】図１５は、実施例１１のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を示すチャートである。
【図１６】図１６は、比較触媒調製例１で調製した触媒のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【符号の説明】
【００５４】
１  ：アルコール、油脂、触媒
２  ：グリセリン相（グリセリン）
３  ：第１の分離
４  ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル、グリセリド類）
５  ：アルコールを留去
６  ：アルコール、触媒
７  ：第２の分離
８  ：グリセリン相（グリセリン）
９  ：エステル相（脂肪酸アルキルエステル）
１０：アルコールを留去
１１：油脂、アルコール
１２：触媒
１３：グリセリン相（グリセリン）
１４：セトラー
１５：エステル相（脂肪酸アルキルエステル、グリセリド類）
１６：アルコールを留去
１７：アルコール
１８：触媒
１９：セトラー
２０：グリセリン相（グリセリン）
２１：エステル相（脂肪酸アルキルエステル）
２２：アルコールを留去
２３： ＺｒＯ２のピーク
２４： ＭｎＯ４／３のピーク
２５： Ｍｎ０．２Ｚｒ０．８Ｏ１．８のピーク
２６： ＺｒＯ２のピーク
２７： ＭｎＴｉＯ３のピーク
２８： Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）のピーク
２９： Ｍｎ２Ｏ３のピーク
３０： ＺｒＯ２のピーク
３１： Ｍｎ２Ｏ３のピーク
３２： ＴｉＯ２のピーク
３３： Ｍｎ２Ｏ３のピーク
３４： Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）のピーク
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例中の転化率、収率は、下記式により算出した。
転化率（％）＝（反応終了時の油脂類又は脂肪酸類の消費モル数）／（油脂類又は脂肪酸類の仕込みモル数）×１００（％）
メチルエステル収率（モル％）＝（反応終了時のメチルエステル生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
グリセリンの収率（モル％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のモル数）×１００（％）【００５６】
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数（モル）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］＋脂肪酸類の仕込みモル数（モル）
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。【００５７】
触媒調製例１（ＭｎＯｘ／ＺｒＯ２）
硝酸マンガンの５０％水溶液１４５ｇとオキシ硝酸ジルコニウムの２５％水溶液２００ｇとを混合し、純水を１０００ｍＬ加えた。この水溶液に、４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水をｐＨが７になるまで加えた。沈殿を濾過し、水洗後、空気雰囲気下１０００℃で５時間焼成した。また、触媒調製例１で得られた触媒のＸＲＤパターン及びそのＸＲＤパターンから計算した含有量をそれぞれ図３−１及び図３−２に示す。なお、ＸＲＤパターンの測定は、下記のように行った。
装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ
測定条件
Ｘ線出力設定：４０ｍＡ、４５ｋＶ
管球：Ｃｕ管球
測定範囲：２０〜８０又は５〜８０（°２Ｔｈｅｔａ）
スキャン速度：１（°２Ｔｈｅｔａ／ｍｉｎ）
ステップサイズ：０．００１（°２Ｔｈｅｔａ／ｍｉｎ）
図３−１、図４−１、図５−１、図６、図９−１、図１０−１、図１１−１、図１２、及び、図１６において、「２Ｔｈｅｔａ」は、Ｘ線の回折角（°）を表し、「Ｃｏｕｎｔｓ」は、回折されたＸ線の強度を表す。【００５８】
触媒調製例２（Ｍｎ０．２Ｚｒ０．８Ｏ１．８）
ジルコニウムテトラプロポキシドの７０％プロパノール溶液２３．４ｇと、イソプロパノール１００ｍＬとを混合した溶液を常圧で還流させた。還流させたまま、酢酸マンガン４水和物１２．２６ｇを水１００ｍＬに溶解させたものをゆっくり滴下した。滴下終了後、還流条件下で３時間攪拌させた。得られた沈殿を濾過し、水洗後、空気雰囲気下７００℃で５時間焼成した。また、触媒調製例２で得られた触媒のＸＲＤパターン及びそのＸＲＤパターンから計算した含有量をそれぞれ図４−１及び図４−２に示す。【００５９】
触媒調製例３（ＭｎＴｉＯ３／ＺｒＯ２）
炭酸マンガン９９．５ｇとアナターゼ型酸化チタン５５．５ｇ、酸化ジルコニウム３６ｇ、  およびアルキルセルロース（信越化学工業株式会社製メトローズ９０ＳＨ−１５０００）３．９１ｇをよく混合した。混合された粉体に、７３ｇの水を幾度かに分けて均一に加え、更によく混合した。これを、湿式押出造粒機（不二パウダル株式会社製  ドームグラン  ＤＧ−Ｌ１）にて、直径０．４ｍｍの孔から押出した。押出したものを、１２０℃で１昼夜乾燥させ、微粉砕装置（不二パウダル株式会社製  サンプルミル）にて、長さを５ｍｍ程度にせん断した。せん断したものを、空気雰囲気下１０００℃で５時間焼成した。また、触媒調製例３で得られた触媒のＸＲＤパターン及びそのＸＲＤパターンから計算した含有量をそれぞれ図５−１及び図５−２に示す。【００６０】
触媒調製例４（ＭｎＴｉＯ３）
炭酸マンガン３５３ｇとアナターゼ型酸化チタン１９６ｇおよびアルキルセルロース（信越化学工業株式会社製メトローズ９０ＳＨ−１５０００）８ｇをよく混合した。混合された粉体に、１５０ｇの水を幾度かに分けて均一に加え、更によく混合した。これを、湿式押出造粒機（不二パウダル株式会社製  ドームグラン  ＤＧ−Ｌ１）にて、直径０．４ｍｍの孔から押出した。押出したものを、１２０℃で１昼夜乾燥させ、微粉砕装置（不二パウダル株式会社製  サンプルミル）にて、長さを５ｍｍ程度にせん断した。せん断したものを、空気雰囲気下１０００℃で５時間焼成した。【００６１】
実施例１（ＭｎＯｘ／ＺｒＯ２）
パーム油（５５．３５ｇ）、パルミチン酸（６．１５ｇ）、メタノール（２０ｇ）、及び、触媒調製例１で合成した触媒２．５ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度２００℃で６時間反応させたところ、パーム油の転化率は１００％、パルミチン酸の転化率は９３％であった。【００６２】
実施例２（Ｍｎ０．２Ｚｒ０．８Ｏ１．８）
パーム油を（５８．４２ｇ）、パルミチン酸を（３．０８ｇ）、触媒を触媒調製例２で合成した触媒、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、パーム油の転化率は、９８％、パルミチン酸の転化率は８９％であった。【００６３】
実施例３（ＭｎＴｉＯ３／ＺｒＯ２）
固定床管型流通反応装置を用いて下記反応条件で行った。
反応条件：反応温度２００℃、反応圧力５ＭＰａ、触媒：触媒調製例３で合成した触媒（ＭｎＴｉＯ３／ＺｒＯ２）、触媒量：１５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１
反応原料：精製パーム油６．３ｇ・ｈｒ−１及びメタノール６．３ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の９倍とした。
反応安定後４時間から反応系中の水分が１質量％となるように原料中に水分を添加して２４時間反応させた。その後、水分のない条件（＜３００ｐｐｍ）の原料に戻して触媒の活性変化を測定した。この結果を下記表１に示す。【００６４】
実施例４（ＭｎＴｉＯ３）
ＬＨＳＶを２ｈｒ−１とし、触媒調製例４（ＭｎＴｉＯ３）で得られた触媒を用いた以外は、実施例３と同様にして反応を行った。この結果を下記表１に示す。【００６５】
【表１】
2008133189.tif 000004
【００６６】
表１に示される結果について検討すると、下記のようである。
実施例３で用いた触媒（ＭｎＴｉＯ３／ＺｒＯ２）は、２４時間水が１％入った条件下にあっても、活性に大きな変化がないのに対し、実施例４で用いた触媒（ＭｎＴｉＯ３）触媒は、水が入っていない場合には活性が高いが、２４時間水が１％入った条件下にさらされると、活性が低下することがわかる。【００６７】
触媒調製例５  Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）
キャリアクトＱ５０（商品名、富士シリシア製、粒子径：１８０〜５００μｍ）２０ｇに、硝酸マンガン５０％水溶液４０ｇを含浸担持させた。１００℃で一昼夜乾燥後、空気気流下１０００℃で５時間焼成した。焼成後の触媒は、ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）の構造を有しており、含有量は１００％であった。触媒調製例５で得られた触媒のＸＲＤパターンを図６に示す。【００６８】
実施例５  Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）
固定床管型流通反応装置を用いて下記反応条件で行った。
反応条件：反応温度２００℃、反応圧力５ＭＰａ、触媒：触媒調製例５で合成した触媒Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）、触媒量：１５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１
反応原料：精製パーム油６．３ｇ・ｈｒ−１及びメタノール６．３ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の９倍とした。
その結果、７００時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下はみられなかった。７００時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図７に示す。【００６９】
実施例６
触媒調製例４（ＭｎＴｉＯ３）で得られた触媒を用いた以外は、実施例５と同様にして反応を行った。この結果を図７に示す。【００７０】
図７に示される結果について検討すると、下記のようである。
実施例６で用いた触媒（ＭｎＴｉＯ３）は、反応開始後２００時間でもパーム油の転化率が９５％であり高活性である。ただ、反応開始後７００時間経過するとパーム油の転化率は９０％以上と、高活性であるものの活性は低下傾向にある。しかしながら、実施例５で用いた触媒（Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４））では、反応後２００時間で、高活性であるＭｎＴｉＯ３よりも更に活性が高く、パーム油の転化率はほぼ１００％であり、さらに反応開始後７００時間経過しても目立った活性の低下は見られておらず、高活性を長時間維持していることがわかる。すなわち、実施例５で用いた触媒は、実施例６で用いた触媒よりも更に高活性であり、かつ長寿命であることがわかった。【００７１】
実施例７  Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）
反応条件：反応温度２００℃、反応圧力５ＭＰａ、触媒：触媒調製例５で合成した触媒Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）、触媒量：１５ｍＬ、ＬＨＳＶ＝１ｈｒ−１
反応原料：精製パーム油６．３ｇ・ｈｒ−１及びメタノール６．３ｇ・ｈｒ−１、パーム油に対するメタノールの供給量は、理論必要量の９倍とした。
反応が安定した後、反応系中の水分が１５００ｐｐｍになるように原料中に水分を添加して反応させた。水を添加後、３５０時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の低下はみられなかった。水を添加後、３５０時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の変化を図８に示す。【００７２】
実施例８
触媒調製例４（ＭｎＴｉＯ３）で得られた触媒を用いた以外は、実施例７と同様にして反応を行った。この結果を図８に示す。【００７３】
図８に示される結果について検討すると、下記のようである。
実施例８で用いた触媒（ＭｎＴｉＯ３）は、系中の水を１５００ｐｐｍにし続けて７０時間経過してもパーム油の転化率は９５％以上であり、系中に水分が存在しても高活性を維持している。この触媒も、系中の水を１５００ｐｐｍにし続けて３５０時間経過すると、パーム油の転化率は９５％程度と高活性であるものの、メチルエステル収率やグリセリン収率は低下傾向にあった。しかしながら、実施例７で用いた触媒（（Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４））は、系中の水を１５００ｐｐｍにし続けて７０時間経過してもパーム油の転化率は９７％以上であり、さらにこの状態を維持してもパーム油の転化率・メチルエステルの収率・グリセリンの収率ともに変化は無く、活性の低下は全く見られていない。すなわち、実施例７で用いた触媒は、系中に水が存在しても高活性であり、さらに長時間その活性を維持することがわかった。【００７４】
触媒調製例６（ＭｎＯｘ／ＳｉＯ２）
焼成温度を８００℃にした以外は、触媒調製例５と同様に合成を行った。ＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ２Ｏ３の構造を有していた。触媒調製例６で得られた触媒のＸＲＤパターン及びそのＸＲＤパターンから計算した含有量をそれぞれ図９−１及び図９−２に示す。【００７５】
触媒調製例７（ＭｎＯｘ／ＺｒＯ２）
第一稀元素化学工業社製酸化ジルコニウム（ＢＯＰ−３Ｍ）を１２５μｍから５００μｍになるように破砕して篩い分けた。篩い分けた酸化ジルコニウムをよく乾燥させた。このようにして得られた酸化ジルコニウム８０．０ｇに、硝酸マンガンの５０％水溶液２５．３ｇを含浸担持させた。１２０℃で一昼夜乾燥後、空気気流下８００℃で５時間焼成した。焼成後の触媒はＸＲＤ測定の結果、ＺｒＯ２とＭｎ２Ｏ３の構造を有していた。触媒調製例７で得られた触媒のＸＲＤパターン及びそのＸＲＤパターンから計算した含有量をそれぞれ図１０−１及び図１０−２に示す。【００７６】
触媒調製例８（ＭｎＯｘ／ＴｉＯ２）
Ｎｏｒｔｏｎ社製酸化チタン（ＳＴ−３１１１９）を１２５μｍから５００μｍになるように破砕して篩い分けた。篩い分けた酸化チタンをよく乾燥させた。このようにして得られた酸化チタン７１．５ｇに、硝酸マンガンの５０％水溶液３４．７ｇを含浸担持させた。１２０℃で一昼夜乾燥後、空気気流下８００℃で５時間焼成した。焼成後の触媒はＸＲＤ測定の結果、ＴｉＯ２とＭｎ２Ｏ３の構造を有していた。触媒調製例８で得られた触媒のＸＲＤパターン及びそのＸＲＤパターンから計算した含有量をそれぞれ図１１−１及び図１１−２に示す。【００７７】
触媒調製例９（Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４））
焼成温度を９００℃にした以外は、触媒調整例５と同様に合成を行った。焼成後の触媒はＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）の構造を有しており、含有量は１００％であった。触媒調製例９で得られた触媒のＸＲＤパターンを図１２に示す。【００７８】
触媒調製例１０（Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４））
焼成温度を９００℃にし、硝酸マンガン５０％水溶液の量を１０ｇにした以外は、触媒調整例５と同様に合成を行った。焼成後の触媒はＸＲＤ測定の結果、Ｍｎ７Ｏ８（ＳｉＯ４）の構造を有していた。ＸＲＦ測定の結果、触媒全体におけるマンガン元素とケイ素の合計質量におけるマンガン元素の割合は１０％であった。【００７９】
実施例９
触媒を触媒調製例６で合成した触媒、触媒量を７．５ｍＬ、ＬＨＳＶを２ｈｒ−１とした以外は、実施例５と同様の条件で反応を行った。
その結果、２７０時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の低下はみられなかった。２７０時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１３に示す。【００８０】
実施例１０
触媒として触媒調製例７で合成した触媒を用いたほかは、実施例５と同様に実験を行った。その結果、５００時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。５００時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１４に示す。【００８１】
実施例１１
触媒として触媒調製例８で合成した触媒を用いたほかは、実施例５と同様に実験を行った。その結果、３００時間経過してもパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率の低下は見られなかった。３００時間が経過するまでのパーム油の転化率、メチルエステル収率、及び、グリセリンの収率の変化を図１５に示す。【００８２】
図７、図１３、１４、１５の結果について検討すると、下記のようである。
実施例６で用いた触媒（ＭｎＴｉＯ３）は、反応開始後２００時間でもパーム油の転化率が９５％であり高活性である。しかしながら、実施例９で用いた触媒（ＭｎＯｘ／ＳｉＯ２）、実施例１０で用いた触媒（ＭｎＯｘ／ＺｒＯ２）、実施例１１で用いた触媒（ＭｎＯｘ／ＴｉＯ２）は、２００時間前後でパーム油の転化率は９８％以上であり、さらに活性の低下は見られていない。なかでも、実施例９で用いた触媒は、ＬＨＳＶを２ｈｒ−１としても活性が高く、これまで高活性であったＭｎＴｉＯ３に比べて、著しく高活性であることがわかる。ＬＨＳＶが２ｈｒ−１でも高活性であることは、触媒量を半減できるということであり、触媒費や設備費の低減を大幅に低減できる可能性があり、工業的に非常に有利である。【００８３】
実施例１２
触媒として触媒調製例９で合成した触媒を用いたほかは、実施例５と同様に実験を行った。１００時間経過した時のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率はそれぞれ９９％、９７％、９３％であった。【００８４】
実施例１３
触媒として触媒調製例１０で合成した触媒を用いたほかは、実施例５と同様に実験を行った。１００時間経過した時のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率はそれぞれ９２％、８９％、８４％であった。【００８５】
比較例１
トリオレイン（６１．５ｇ）、メタノール（２０ｇ）及び触媒として和光純薬社製二酸化マンガン２．５ｇを容量２００ｍＬのオートクレーブ内に仕込んだ。窒素置換後、内部を攪拌しながら反応温度１５０℃で２４時間反応させたところ、トリオレインの転化率は１００％であったが、反応液中に二酸化マンガンが仕込み量に対して８０％溶出していた。【００８６】
触媒調製比較例１（Ｍｎ−Ｐ）
三栄化工社製リン酸マンガン（ＩＩ）（一塩基性）（４水和物）５０ｇを、空気雰囲気下６００℃で５時間焼成させ、成型圧縮器（前川試験機製作所製）を用いて２０ｔで３分間成型した。成型したサンプルを２５０μｍから８５０μｍになるように破砕して篩い分けた。【００８７】
比較例２
触媒として触媒調製比較例１で合成した触媒を用いたほかは、実施例５と同様に実験を行った。１００時間経過した時のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率はそれぞれ２５％、２％、０％であった。【００８８】
比較例１および比較例２の結果について検討すると、下記のようである。
比較例１で用いた触媒（ＭｎＯ２）は、マンガン化合物のみであるため、溶出が多く固体触媒としての使用は適さないことがわかった。また、比較例２で用いた触媒（Ｍｎ−Ｐ）は、マンガン化合物と５価の非金属との複合酸化物及び／又は混合酸化物であるが、この触媒では本反応はほとんど進行しないことがわかった。【００８９】
触媒調製比較例２（Ｃｏ−Ｓｉ）
硝酸マンガン５０％水溶液の代わりに、硝酸コバルト５０％水溶液を用いたほかは、触媒調製例５と同様に合成を行った。焼成後の触媒はＸＲＤ測定の結果、Ｃｏ２ＳｉＯ４の構造を有しており、含有量は１００％であった。触媒調製例Ｃで得られた触媒のＸＲＤパターンを図１６に示す。【００９０】
比較例３
触媒として触媒調製比較例２で合成した触媒を用いたほかは、実施例５と同様に実験を行った。１００時間経過した時のパーム油の転化率、メチルエステルの収率、及び、グリセリンの収率はそれぞれ３５％、４％、１％であった。【００９１】
比較例３の結果について検討すると、下記のようである。
比較例３で用いた触媒（Ｃｏ−Ｓｉ）は、コバルトと４価の半金属元素であるケイ素との複合酸化物であるが、触媒としてマンガンの化合物が入っていないと、活性はマンガン化合物が含まれるものに比べて著しく低いことがわかった。【００９２】
上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンの製造方法において、マンガン化合物及び４価の金属元素及び／又は４価の半金属元素の化合物を有する触媒を用いることにより、活性が非常に高いことがわかった。また、活性金属の溶出もなく、長期間高活性を維持することがわかった。さらに、油脂中に含まれる遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、及び、水の存在下であっても、触媒活性を長時間維持することが可能であり、それにより、脂肪酸アルキルエステル及び／又はグリセリンが高い収率で得られるという有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図４−１】
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【図５−１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９−１】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図３−２】
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【図４−２】
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【図５−２】
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【図９−２】
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【国際調査報告】
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