(57)【要約】  本発明は、アルカリ金属水酸化物等の塩基性物質および砥粒、水を含有するシリコンインゴット切削用スラリーとして、前記スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％含有するものを使用したものである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、塩基性物質および水を含有するシリコンインゴット切断用スラリーにおいて、スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％含有することを特徴とするシリコンインゴット切断用スラリー。
【請求項２】
砥粒、塩基性物質および水を含有するシリコンインゴット切断用スラリーにおいて、スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％、非イオン高分子界面活性剤を０．２質量％から０．９質量％含有することを特徴とするシリコンインゴット切削用スラリー。
【請求項３】
砥粒として、炭化ケイ素、酸化セリウム、ダイヤモンド、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素のいずれかを単独で又は二種以上を組み合わせて用いたことを特徴とする請求項１あるいは２に記載のシリコンインゴット切断用スラリー。
【請求項４】
砥粒の平均粒子径は、５μｍ〜２０μｍであり、砥粒の含有量は、シリコンインゴット切削用スラリー全体の質量に対する割合として、４０質量％〜６０質量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のシリコンインゴット切断用スラリー。
【請求項５】
塩基性物質として、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類水酸化物を用いることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のシリコンインゴット切断用スラリー。
【請求項６】
砥粒および塩基性物質を含有するスラリーによりシリコンインゴットを切断する方法において、上記スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％を含有するものをスラリーとして用いたことを特徴とするシリコンインゴットを切断する方法。
【請求項７】
砥粒および塩基性物質を含有するスラリーによりシリコンインゴットを切断する方法において、上記スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％、非イオン高分子界面活性剤を０．２質量％から０．９質量％含有するものをスラリーとして用いたことを特徴とするシリコンインゴットを切断する方法。
【請求項８】
切断装置としてマルチワイヤーソーを使用して、太陽電池用ウエハを製造することを特徴とする請求項５あるいは６に記載のシリコンインゴットを切断する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池用のウエハを製造するために、シリコンインゴットを切断する際に使用するスラリーおよびそれを用いるシリコンインゴット切断方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンインゴットの切断には、比較的小さい切断代で一度に多数枚のウエハを切断することができるマルチワイヤーソーが用いられている。太陽電池用ウエハ製造に係るシリコンインゴット切断における基本的なマルチワイヤーソーの装置構成を図１に示す。図に示されるワイヤーソー１０において、１はシリコンインゴットで、ワークプレート２に接着固定されており、通常、口径150mm角前後で長さが400mm前後のものが比較的多く用いられている。【０００３】
３はワイヤー送り機構４から送り出されるワイヤーで、２本のワイヤーガイドローラ５間に0.3〜0.4mm程度のピッチで巻き掛け、ワイヤー巻き取り機構６で巻き取られる。ワイヤー３は一般に直径0.16mmのピアノ線が用いられる。送り出し機構４と２本のワイヤーガイドローラ５と巻き取り機構６を同期制御されたモータ（図示せず）で駆動するとともに、テンションローラ７の位置を制御してワイヤー３に常に所定の張力を与えながら600m/min前後の速度で送られる。また、スラリー撹拌・供給タンク８からスラリー塗布ヘッド９を介してワイヤー３にスラリーを塗布する。この状態でワークプレート２に接着固定したインゴット２を下方に送られる。【０００４】
このワイヤーソー１０を用いたシリコンインゴット１の切断は、走行するワイヤー３とインゴット１の間に砥粒を含む切削用スラリーを導入し、ワイヤー３で砥粒をインゴット１に押し付けるとともに転動させてインゴット１表層にマイクロクラックを発生させてシリコン微粉として削り取ることによって行われている。このようなシリコンインゴット１の切断において、ウエハ収率を高め、ウエハの材料コスト低減を図るために切断代の縮小やウエハの薄切りが求められている。【０００５】
図２は上記マルチワイヤーソー１０を用いるシリコンインゴット２の切断部拡大図であり、シリコンインゴット１の切断における各パラメーターの関係を示すものである。図３はシリコンインゴット１の切断溝においてワイヤーにかかる力を表す模式図である。
図２、図３において、シリコンインゴット１の送り速度Ｖ、ワイヤー３の送り速度Ｕ、切断抵抗Ｐ、切断方向に直角な方向のワイヤー３の変位δx、切断方向のワイヤー３の変位δy、ワイヤー３の張力Ｔの関係を示すものとして以下の実験式が一般に知られている。
P  ∝  Ｖ／Ｕ      （１）
δx  ∝  Ｐ／Ｔ      （２）
δy  ∝  Ｐ／Ｔ      （３）【０００６】
ワイヤー３によって切断される界面に砥粒１１を含むスラリーが導入されると、ワイヤー３が撓んで変位δyが生じて切断抵抗Ｐが生じる。切断抵抗Ｐは徐々に増加するが、所定の値になると一定になる。上記切断界面では砥粒１１の分散が均一ではなく、切断抵抗Pに比例する力が切断方向と直角を成す方向に働きワイヤー３の変位δxが生じる。
δxの値が大きくなると、シリコンインゴット１を切断して得られるウエハの反り、厚さむら、微小な凹凸が発生し、ウエハの品質が低下する。式（２）からδxを小さくするためには切断抵抗Ｐを低減することが考えられる。【０００７】
式（１）からシリコンインゴット１の送り速度Ｖを小さくするかワイヤー３の送り速度Ｕを大きくすれば良いことになるが、インゴット１の送り速度Ｖを低下させると切断時間が長くなり生産能率が低下する。ワイヤーの走行速度Ｕを増加させると高価なワイヤーの使用量が増加して切断に係るランニングコストが増加する。一方、切断代を小さくするには、ワイヤー３の径を小さくする必要があるが、その分ワイヤー３の破断強度が低下するためワイヤー３に印加する張力Ｔを小さくする必要がある。張力Ｔを小さくすると、式（２）からワイヤー３の変位δxが大きくなり、前述の通りウエハの品質が低下することとなる。【０００８】
また、切断後のウエハ表層部にはマイクロクラックが残存する。ウエハに加工を施して太陽電池セルを製造する際には、初めにこのダメージ層をエッチングで除去する必要があり、インゴット切断後ウエハ厚さがさらに減じる。ウエハ厚さが薄くなるほど、ウエハの搬送、加工工程でのウエハ破損率が増加する。従来技術では、このダメ−ジ層の深さが10μm前後あり、ウエハ薄切りの妨げとなっている。【０００９】
このような問題を解決する手段としてアルカリ水溶液と砥粒からなるスラリーを用いた
ワイヤーソーの基礎的検討がなされている。シリコンインゴット切断に際して加工液に化学的な溶去作用を持たせるとワイヤーを移動させる際の抵抗（以下、引き抜き抵抗と称す
る）が減少し、インゴット表層のクラック深さも減少すると報告されている。（例えば、技術文献１参照）【００１０】
図４に上記スラリーに化学的作用を持たせたときの効果を説明する概念図を示す。
図中、Ａ１は中性スラリーを用いたときの状態で、Ａ２はこのときの時間とワイヤー３の引き抜き抵抗Ｆの関係を示すものである。Ｂ１はアルカリスラリーを用いたときの状態であり、Ｂ２はこのときの時間とワイヤー３の引き抜き抵抗Ｆの関係を示すものである。
スラリー中の砥粒１１がワイヤー３によってインゴット１に押し付けられるとともに転動させられ、インゴット１の表面に次々に発生したクラック１２が繋がったり、インゴット１表面に達した部分でシリコンの微粉が生じ、転動する砥粒や流動するスラリー液によって切断溝から排出される。微粉が生じるということはクラックが消滅することを意味する。スラリーをアルカリ化するとＡ２とＢ２で比較されるようにクラックの発生から消滅までの周期が短くなり、切断界面で大きな除去力（引き抜き抵抗Ｆ）が掛からないうちにインゴット１の表面において微粉末を生成させて排出すると考察されている。【００１１】
図２において、ワイヤー３には切断方向と直角を成す方向のワイヤー３の変位δxを所定の値以下にするために張力Tが与えられているが、インゴット１からワイヤー３を引き抜く側のワイヤー部分には引き抜き抵抗Fが加算されている。引き抜き抵抗Fが小さくなればワイヤー３に加わる力も減少する。またワイヤー送り側から巻き取り側にワイヤー３が移動するにつれて、砥粒がワイヤー３を継続擦過することによってワイヤー径は小さくなって行くが、引き抜き抵抗Fが小さくなれば擦過する力も減ることになり、ワイヤー３の小径化が抑制される。ワイヤー３に負荷される引き抜き抵抗Fの低減とワイヤー磨耗量の低減を図った分、ワイヤー径の縮小を図ることができ、切断代を低減することができる。【００１２】
上記アプローチの延長で、スラリーをpH9以上のアルカリ性として30℃から80℃で用いたり、pH3以上pH6以下の酸性として25℃から65℃で用いたシングルワイヤーソーが提案されている。（特許文献１参照）
また、砥粒を含めないエッチング液をワイヤーに塗布して、ワイヤーと被加工物との間に発生する摩擦熱によるエッチング液の温度を50℃から60℃にして被加工物を切断する手段が提案されている。（特許文献２参照）  【００１３】
【非特許文献１】エレクトロニクス用結晶材料の精密加工  昭和60年1月30日発行              株式会社サイエンスフォーラム
【特許文献１】特開平2−262955号公報
【特許文献２】特開平2−298280号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
太陽電池用ウエハ製造に係るシリコンインゴット切断においては、許容させる製造コスト面から一度に数千枚のウエハ切断が要求される。また切断後のウエハは表層の切断ダメージ層をエッチング除去されて使用されるが、半導体用ウエハのように表面を研磨して仕上げる工程を追加することは製造コストの高騰を招き許容されない。したがってインゴット切断のみで、ウエハのうねりや厚さばらつきの要求値を満足させなければならない。
上記特許文献２に開示されたエッチング液をワイヤーに塗布する手段は、ワイヤーの被加工物への当接力や切断界面の温度を厳密に管理する必要があるが、シングルワイヤーにおいて可能であるもので、多数のワイヤー切断においておよそ実現できるものではない。【００１５】
また、特許文献１に開示された酸性またはアルカリ性の砥粒を含むスラリーを用いたインゴット切断においては、酸やアルカリとシリコンの反応の制御及び反応生成物や砥粒の液中分散性の維持が重要である。ワイヤーが切断方向に進んで切断溝を形成していくが、切断溝に常時スラリーが供給されているのでエッチング作用によってインゴットの切断開始部は切断終了部よりも切断方向と直角を成す方向（ウエハの板厚方向）に溶去が進む。【００１６】
太陽電池用ウエハ製造に係るシリコンインゴット切断においては、追加研磨などでウエハ厚さを修正することは許容されないので、エッチング作用が過剰であるとウエハ厚さの要求値を満足させることができない。また数千枚のウエハをインゴットから切り出すために多量のスラリーが必要であり、スラリー攪拌タンクと切断部の間を循環させてこれを実現させているが、シリコンとの反応生成物や砥粒の分散性が悪化して凝集すると、切断界面への砥粒の供給が妨げられワイヤーの引抜き抵抗が増加してワイヤーが破断したり、切断抵抗が増大してワイヤーの切断方向と直角を成す方向の変位が増加して、ウエハにうねりや段差を発生させていた。【００１７】
pH12に調整した砥粒を含む60℃のアルカリ水溶液スラリーを用いて、50本のワイヤーによる150mm角のシリコンインゴット切断実験を実施した結果、ワイヤーの切断方向と直角を成す方向の変位が大きく、隣接するワイヤー同士が同じ溝を切断したり、50mm〜70mm切り込んだところで、ワイヤー破断が発生したりした。分析の結果、反応生成物や砥粒が凝集し切断界面に十分な砥粒が供給されず、ワイヤーの切断抵抗や引抜き抵抗が増大したためであることが分かった。砥粒が切断界面に全く供給されずインゴットとワイヤーの直接摩擦によってインゴットの切断部の温度が急上昇してワイヤー破断に至ったものもあった。【００１８】
化学的作用を持たせた砥粒を含むスラリーを用いたインゴット切断においては、化学反応の制御及び反応生成物や砥粒の液中分散性の維持を実現できるスラリー組成の決定が必須である。本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、シリコンインゴット切断において、ワイヤーの引抜き抵抗が低く、ウエハの厚さむらや微小な凹凸、表層のダメージの少ない切断が可能な切削用スラリーおよびそれを用いるシリコンインゴットの切断方法を提供することを目的としている。  
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、砥粒、塩基性物質および水を含有するシリコンインゴット切断用スラリーにおいて、スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％含有するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るシリコンインゴット切断用スラリーは、塩基性物質、グリセリン、砥粒を含有する水系スラリーであり、スラリーの液体成分全体の質量に対して各々適量含有することによって、シリコンとの化学的作用の制御及び反応生成物や砥粒の液中分散性の維持ができる。このことによって、シリコンインゴット切断における化学的作用と物理的作用の相乗効果を引き出すことができて、太陽電池用ウエハの要求品質を確保しつつ、切断界面におけるシリコンの除去力（ワイヤーの引抜き抵抗）を低減できるので、ワイヤーの細線化による切断代の削減や、切断ダメージの低減によるウエハの薄切りを実現してウエハのコスト低減を図ることができる。
この発明の上記以外の目的、特徴、観点及び効果は、図面を参照する以下のこの発明の詳細な説明から、さらに明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に用いられるシリコンインゴット切断におけるマルチワイヤーソーの概略構成を示す図である。
【図２】上記マルチワイヤーソーを用いるシリコンインゴットの切断部拡大図である。
【図３】上記シリコンインゴットの切断溝においてワイヤーにかかる力を表す模式図である。
【図４】スラリーに化学的作用を持たせたときの効果を説明する概念図である。
【符号の説明】
【００２２】
１    インゴット、
２    シリコンインゴット送り機構、
３    ワイヤー、
４    ワイヤー送出機構回転、
５    ローラー、
６    ワイヤー巻取機構、
７    張力制御ローラー、
８    スラリー攪拌・供給タンク、
９    スラリー塗布ヘッド、
１０  マルチワイヤーソー。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
実施の形態１．
マルチワイヤーソーによるシリコンインゴット切断においては、切断界面に砥粒を適量供給し続ける必要がある。この砥粒を切断界面に搬送する手段はワイヤーであるが、このワイヤーに砥粒を分散担持させる媒介物として、またワイヤーと砥粒とインゴットの間の摩擦力を低減しかつ切断界面の冷却を行うために液体が必要である。液体の粘度は一定の範囲に管理する必要がある。粘度が低いと砥粒を必要量ワイヤーに担持させることができないし、反対に粘度が高いと切断界面に液が浸透せず、同じく必要な量の砥粒を切断界面に供給することができない。また切断部での液圧が高まって、切断中のウエハを引き離す力が働き、この力によって切断界面における曲げ応力が高じてウエハが破断する。砥粒を液中に分散させておくことも重要である。砥粒が凝集するとインゴット外部から切断部にワイヤーが入って行く入り口で砥粒が堆積して砥粒の切断界面への供給量が減る上、ワイヤーの引き抜き抵抗が高じてワイヤーを破断させる。【００２４】
所定の粘度を有し、かつ塩基性物質の化学的作用を減じることなく、また塩基性物質とシリコンの反応生成物であるケイ酸塩・シリカ起因の増粘や砥粒の凝集を起こさせることが無い性質を有する液体の選択が重要である。種々の検討を加えた結果、この性質を持つ液体としてグリセリンが最適であることが分かった。グリセリンは適度な粘度を有するとともに、極性が大きくケイ酸塩・シリカ生成によるスラリー液中のゼータ電位低下を抑制し、水との親和性がよくケイ酸塩・シリカと水が水和、ゲル化することによるスラリーの増粘を抑制することが分かった。【００２５】
塩基性物質の量が少ないと化学的作用が発揮されないことに加え、ケイ酸塩中のシリカの比率が増して、前記ゼータ電位の低下や増粘を促進させる。一方、塩基性物質の量が多いとエッチング作用が強くなり過ぎてウエハの切断開始部分の溶去量が限度を超える。またシリコンとの反応で発生する水素の量が過剰となって切断界面におけるスラリー中の気泡量が多くなり、多くの砥粒空乏部が出来て切断速度を著しく低下させ、場合によってはワイヤーと砥粒、シリコンインゴットの液体潤滑接触がなくなって高じた摩擦力によってワイヤー破断に至る。【００２６】
塩基性物質の量の管理が重要であるが、スラリー液体成分全体に占めるグリセリンの質量比率との対比で最適値があることが分かった。
本発明に係る第一のシリコンインゴット切断用スラリーの成分比率においては、太陽電池用ウエハの要求品質を確保しつつ、切断界面におけるシリコンの除去力（ワイヤーの引抜き抵抗）低減の効果が得られ、スラリーのシリコンとの化学的作用の制御及び反応生成物や砥粒の液中分散性の維持ができる。この成分比率外では、期待すべき効果を得ることができないことが分かった。【００２７】
グリセリン以外に、各種アルコール、アミン、エーテル、ポリエチレングリコール等を検討したが、シリコンの酸化反応が起きるような切断条件下で、安定した粘度を有して、砥粒の凝集を起こさず、適度な化学的作用を維持させるものがなかった。またグリセリンは他の液体に比べ、塩基性物質が低い濃度において、エッチングの速度の増大を抑制しつつ切断抵抗を低減することができた。この原因は、明らかでは無いが、グリセリンが存在することで、水に対する塩基性物質の比率が高くなり、塩基としての効果(活量)も高くなるためと考えられる。また、グリセリンによる適度かつ安定な粘度により、シリコン表面の物質の拡散速度が遅くなり、スラリー流動が非常に激しいワイヤーでの切削部分では酸化反応は進みやすいが、ウエハ表面の液の流れが小さい部分では、酸化反応すなわちエッチングが進みにくいと推測される。【００２８】
本発明に係る第一のシリコンインゴット切断用スラリーは、砥粒および塩基性物質、水を含有するシリコンインゴット切断用スラリーにおいて、スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％含有する。
砥粒としては、一般的に研磨材として用いられるものであればよく、例えば、炭化ケイ素、酸化セリウム、ダイヤモンド、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。このような砥粒に用いることのできる化合物は市販されており、具体的には炭化ケイ素としては、商品名ＧＣ（Green  Silicon  Carbide）およびＣ（Black  Silicon  Carbide）（（株）フジミインコーポレーテッド社製）、酸化アルミニウムとしては、商品名ＦＯ（Fujimi  Optical  Emery）、Ａ（Regular  Fused  Alumina）、ＷＡ（White  Fused  Alumina）およびＰＷＡ（Platelet  Calcined  Alumina）（（株）フジミインコーポレーテッド社製）等が挙げられる。【００２９】
砥粒の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。砥粒の平均粒子径が５μｍ未満であると、切断速度が著しく遅くなってしまい実用的ではなく、砥粒の平均粒子径が２０μｍを超えると、切断後のウエハ表面の表面粗さが大きくなり、ウエハ品質が低下してしまうことがあるため好ましくない。
また、砥粒の含有量は、特に限定されるものではないが、シリコンインゴット切削用スラリー全体の質量に対する割合として、好ましくは４０質量％〜６０質量％である。砥粒の含有量が４０質量％未満であると、切断速度が遅くなり、実用性が乏しくなることがあり、砥粒の含有量が６０質量％を超えると、スラリーの粘度が過大になって、スラリーを切断界面に導入し難くなることがある。  【００３０】
塩基性物質としては、スラリー中で塩基として作用する物質であればよく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類水酸化物を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリコンインゴットとの反応性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
スラリーの液体成分としては、水とグリセリンの混合物を用いる。水は、不純物含有量の少ないものが好ましいが、これに限定されるものではない。具体的には、純水、超純水、市水、工業用水等が挙げられる。【００３１】
シリコンインゴット切削用スラリーは、上記の各成分を所望の割合で混合することにより調製することができる。各成分を混合する方法は任意であり、例えば、翼式撹拌機で撹拌することにより行うことができる。また、各成分の混合順序についても任意である。更に、精製などの目的で、調製されたシリコンインゴット切削用スラリーにさらなる処理、例えば、濾過処理、イオン交換処理等を行ってもよい。【００３２】
本発明に係るシリコンインゴットの切断方法では切断装置としてマルチワイヤーソーが用いられる。切断方法としては、既説した通り、本発明に係る第一のスラリーを攪拌タンク内で攪拌しながらスラリー塗布ヘッドにポンプで供給し、スラリー塗布ヘッドからワイヤーガイドローラに多数回巻き掛けて高速に移動させているワイヤーにスラリーを塗布し、シリコンインゴットをこの巻き掛けたワイヤーに向かって送る。ワイヤーによって砥粒をシリコンインゴットに押し付けるとともに転動させることによって切断界面において物理的にシリコンを微粉として除去するとともに塩基性物質による化学的作用によってこの除去を小さな力で成す。【００３３】
以下、上述の第一のシリコンインゴット切断用スラリーを用いて実際に切断した実施例を、各種比較例と対比して更に詳しく説明する。
先ず、実施例１、比較例１〜４に示す５種類のシリコンインゴット切削用スラリーを作製して以下の条件でシリコンインゴットを切断し、表１に示す結果を得た。なお、スラリー作製に当たっては、砥粒は全てＳｉＣ砥粒（フジミインコーポレーテッド社製、ＧＣ＃１５００、平均粒子径約８μｍ）を用い、スラリー中の砥粒と砥粒以外の成分の質量比を１：１とした。またスラリーの粘度は、ずり速度５７．６［１／秒］、スラリー温度２５℃において５０〜１３０ｍＰａ・ｓとなるようにした。この粘度範囲は予備実験において、シリコンインゴットをマルチワイヤーソーと、砥粒を混合した水系スラリーを用いて切断するに際して適正な粘度範囲として求めたものである。【００３４】
＜切断条件＞
切断装置  ：マルチワイヤーソー（装置構成は図１に示すとおり）
ワイヤー直径  ：０．１mｍ（ＪＦＥスチール社製、型式ＳＲＨ）
砥粒：  炭化ケイ素
（フジミインコーポレーテッド社製、ＧＣ＃１５００、平均粒子径約８μｍ）
シリコンインゴット：  口径１５０ｍｍ角、長さ２５０ｍｍの多結晶シリコンを２個配置
切断ピッチ  ：０．３３ｍｍ（切断代０．１３ｍｍ、ウエハ厚さ０．２ｍｍ）
切断速度  ：０．３５ｍｍ／分（インゴット送り速度）
ワイヤー走行速度：６００ｍ／分
ワイヤー張力：１４N
スラリータンク温度設定：２５℃  【００３５】
〔実施例１〕
グリセリン４０質量％、水５６質量％、水酸化ナトリウム４質量％の混合液を作製した後、同質量の砥粒を加えて攪拌した。
〔比較例１〕
プロピレングリコール３９質量％、ポリビニールアルコール１質量％、水５６質量％、水酸化ナトリウム４質量％の混合液を作製した後、同質量の砥粒を加えて攪拌した。
〔比較例２〕
エチレングリコール４５質量％、水５１質量％、水酸化ナトリウム４質量％の混合液を作製した後、同質量の砥粒を加えて攪拌した。
〔比較例３〕
ジエタノールアミン５０質量％、水４６質量％、水酸化ナトリウム４質量％の混合液を作製した後、同質量の砥粒を加えて攪拌した。
〔比較例４〕
市販の中性クーラント（大智化学産業社製、ルナクーラント＃６９１）に同質量の砥粒を加えて攪拌した。【００３６】
【表１】
2008047446.tif 000003
【００３７】
表１におけるワイヤー破断の有無は、実施例１、比較例１〜４について各３回ずつシリコンインゴット切断実験を行った結果を示す。実施例１のみ３回ともワイヤー破断無く切断完了した。比較例１、２は３回とも150mm角シリコンインゴットを最後まで切断できずに途中でワイヤー破断が発生したので、測定できたワイヤー引き抜き抵抗とスラリーの固化状態のみを示している。比較例３、４は各々２回途中でワイヤー破断が生じ、各々１回シリコンインゴットを接着固定している捨てガラス切断中にワイヤーが破断した。【００３８】
ウエハとして切り出せた実施例１については、他の評価項目に３回の実験値のうち最悪値を示した。比較例３、４については、ウエハとして切り出せた実験における測定値を示した。ワイヤー磨耗率は使用前のワイヤー断面積に対するシリコンインゴット切断完了後のワイヤー断面積の減少率を表す。スラリーの粘度上昇率はシリコンインゴット切断開始前のスラリー粘度に対する切断完了後のスラリー粘度の上昇率を表す。スラリーの固化有無は、シリコンインゴット切断中にスラリー塊が出来たか否かを表す。【００３９】
ウエハの厚さばらつきは、シリコンインゴット切断に際してのワイヤー変位によるものとアルカリ性スラリーに関しては、切断終了部でのエッチング作用による溶去によるものがあるが、これらを区別せず、２本のシリコンインゴットの両端部と中央部から切り出されるウエハを各々５枚、計３０枚抜き取り、ウエハ１枚当たり４隅とその間と中央の計９点の厚さを測定し、総計２７０点のデータから算出した標準偏差を表す。ウエハ表面の凹凸は表面の微小なうねりやソーマークによる凹凸の段差の大小の程度を表す。凹凸大を品質不良として、凹凸無は視認できない程度を表す。ウエハ表層のクラック深さはウエハ表面の凹凸が比較的大きい部分で割って、この部分の断面をSEM観察した結果である。クラック深さ０μｍとは表面凹部から下層に至るひびが視認できなかったことを表す。【００４０】
比較例３（アルカリ性スラリー）は比較例４（中性スラリー）に比べワイヤーの引き抜き抵抗が小さく、実施例１と同様の効果を得ているが、引き抜き抵抗の変動が大きい。またスラリーの粘度上昇率が著しく大きく、スラリーの固化及び固化したスラリー塊と液相の分離が見られた。比較例３は実施例１よりもウエハ厚さばらつきが小さくまた同様に表層部にクラックがなく、ワイヤーの磨耗率も小さく、この点では良好であるが、スラリーの性状が著しく不安定で、ワイヤー引き抜き抵抗の変動率が大きいことからも切断に際しての砥粒の作用が不安定であることが分かる。実施例１はスラリーのアルカリ化の効果を得るとともにワイヤー破断もなく安定な切断を実現し、全ての評価項目で良好な結果を得ている。【００４１】
次に実施例１のスラリー成分の比率を変化させて、前記安定なシリコンインゴット切断
を実現し得る成分比を検討した。ワイヤーの引き抜き抵抗とワイヤーの磨耗率、ウエハの表層のクラック深さは相関が認められるので、評価項目はワイヤー破断の有無および引き抜き抵抗、スラリーの粘度上昇率および固化の有無、ウエハ表面の凹凸及び厚さばらつきとした。各項目の評価方法は前記表１と同じである。スラリー中の砥粒と砥粒以外の成分の質量比は１：１として、グリセリンと水酸化ナトリウムと水の含有率を変化させて、前記と同じ切断実験を実施した結果を表２に示す。【００４２】
【表２】
2008047446.tif 000004
【００４３】
表２から、水酸化ナトリウムの含有率が少ないとワイヤーの引き抜き抵抗が大きくなることが分かる。比較例５（水酸化ナトリウム含有率１質量％）では前記表１の比較例４（中性スラリー）とワイヤーの引き抜き抵抗が大差なく、スラリーのアルカリ化の効果が得られていない。比較例１２（水酸化ナトリウム含有率１質量％）ではアルカリの作用が強すぎて、切断開始部のウエハの溶去が進み、ウエハの厚さばらつきが増大している。他の評価項目も悪い結果となっている。ウエハ表面凹凸が見られないのは、アルカリエッチング作用の影響と考えられる。【００４４】
またグリセリンの含有率が高い方が比較的ワイヤーの引き抜き抵抗が小さく、そのばらつきが小さいが、グリセリンの含有率が高いとスラリー粘度の上昇率が高い。
グリセリン含有率が高いものはスラリー調合時の粘度自体高いので、比較例９、１１でワイヤー破断していないが、この上、スラリー粘度上昇率が１００％を超え、スラリーの固化（ゲル化）が認められスラリーの性状が不安定である。【００４５】
比較例６ではワイヤーの引き抜き抵抗の平均値が比較例５に比べて低くなっており、スラリーのアルカリ化の効果が見られるが、引き抜き抵抗のばらつきが大きく、また他の項目の評価結果も悪く、不安定なシリコンインゴット切断となっている。同じ水酸化ナトリウムの含有率でグリセリンの含有率が高い実施例２、３で安定なシリコンインゴット切断が得られるが、よりグリセリンの含有率の高い比較例７で、スラリー粘度上昇率が１００％を超え、スラリーの固化（ゲル化）が認められスラリーの性状が不安定である。【００４６】
比較例８、９、１０ではスラリーの固化が見られ、比較例８はウエハ表面凹凸が大きく、ワイヤーの引き抜き抵抗も安定していない。比較例１０はウエハ表面凹凸が許容できないほど大きく、ワイヤーの引き抜き抵抗も安定していない。比較例９は、比較例５〜１２の中で最も評価結果が良いが、スラリーの粘度上昇率が１００％を超えており、スラリーの性状が不安定である。実施例４、５では実施例２、３と同等以上の結果が得られた。【００４７】
以上から、スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％の範囲で含有することにより、スラリーのアルカリ化の効果を得るとともにワイヤー破断もなく安定な切断を実現し、全ての評価項目で良好な結果を得ることができる。【００４８】
実施の形態２．
本発明に係る第二のシリコンインゴット切断用スラリーは、実施の形態１で説明したスラリーに非イオン高分子界面活性剤を少量添加することにより太陽電池用ウエハの板厚むらを大幅に縮小できるようにしたものである。すなわち、上述したように、ワイヤーが切断方向に進んで切断溝を形成していくと、切断溝に常時スラリーが供給されているのでエッチング作用によってインゴットの切断開始部は切断終了部よりも切断方向と直角を成す方向（ウエハの板厚方向）に溶去が進む。切断界面での化学的作用を減じることなくこの切断が終わった部分の溶去を防ぐために種々の界面活性剤を検討した結果、非イオン高分子界面活性剤を適量添加することによって、許容できる範囲内での化学的作用の減少で、切断が終わった部分の溶去を大幅に抑制できることが分かった。【００４９】
次に前記実施例１のスラリーに非イオン高分子界面活性剤を添加して、シリコンインゴット切断中のウエハの切断開始部分の溶去量抑制効果を検証した。各種界面活性剤をビーカ実験で検討した結果、非イオン高分子界面活性剤として旭電化工業社製アデカプルロニックL31が最適であったのでこれを使用した。スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、水酸化ナトリウムを４質量％、グリセリンを４０質量％とし、非イオン高分子界面活性剤の添加量を増やした（これと同じ量の水を減量した）ものに、スラリー中の砥粒を除く成分全体と同質量のSiC砥粒（フジミインコーポレーテッド社製、ＧＣ＃１５００）を加えて攪拌したスラリーを製作し、前記と同じ切断実験を実施してワイヤー引き抜き抵抗とウエハの厚さばらつきを評価した結果を表３に示す。【００５０】
【表３】
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【００５１】
表３から、界面活性剤濃度が増加するとワイヤーの引抜き抵抗も増加し、1.0質量％では、ワイヤー引抜き抵抗のばらつきを考慮すると、前記比較例４の中性スラリーを用いたときと同程度の値となってスラリーのアルカリ化の効果が得られなくなり、0.9質量
％が添加限界であることが分かる。添加濃度が0.1質量％では、シリコンインゴット切断中のウエハの切断開始部分の溶去量抑制効果を得ることができず、0.2質量％で効果が得られることが分かる。【００５２】
以上のように、本発明に係る第二のシリコンインゴット切断用スラリーは、砥粒および塩基性物質、水を含有するシリコンインゴット切削用スラリーにおいて、スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％、非イオン高分子界面活性剤を０．２質量％から０．９質量％含有するものであり、これにより切断界面での化学的作用を減じることなくこの切断が終わった部分の溶去を抑制することができる。
この発明の各種の変形または変更は、関連する熟練技術者が、この発明の範囲と精神を逸脱しない中で実現可能であり、この明細書に記載された各実施の形態には制限されないことと理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年8月24日(2007.8.24)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池用のウエハを製造するために、スラリーを使用してシリコンインゴットを切断するウエハ製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
このような問題を解決する手段としてアルカリ水溶液と砥粒からなるスラリーを用いたワイヤーソーの基礎的検討がなされている。シリコンインゴット切断に際して加工液に化学的な溶去作用を持たせるとワイヤーを移動させる際の抵抗（以下、引き抜き抵抗と称する）が減少し、インゴット表層のクラック深さも減少すると報告されている。（例えば、非特許文献１参照）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
化学的作用を持たせた砥粒を含むスラリーを用いたインゴット切断においては、化学反応の制御及び反応生成物や砥粒の液中分散性の維持を実現できるスラリー組成の決定が必須である。本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、シリコンインゴット切断において、ワイヤーの引抜き抵抗が低く、ウエハの厚さむらや微小な凹凸、表層のダメージの少ない切断が可能なウエハ製造方法を提供することを目的としている。  
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明は、シリコンインゴットを切断してウエハを製造するウエハ製造方法において、砥粒および塩基性物質を含有し、砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％含有するスラリーを用い、切断装置としてマルチワイヤーソーを使用してシリコンインゴットからウエハを切断する工程を有することを特徴とするものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明に係るウエハ製造方法によれば、塩基性物質を含むスラリーにグリセリンを用いることにより、マルチワイヤーソーを用いてシリコンインゴットをウエハに切断する際において、塩基性物質とシリコンの科学的作用を減じることなく、塩基性物質とシリコンの反応生成物起因の増粘や砥粒の凝集を抑制でき、また適度な粘度により反応生成物や砥粒の液中分散性を維持するという物理的作用の相乗効果を引き出すことができるので、シリコンインゴット切断時の切断界面におけるワイヤーの引き抜き抵抗を低減でき、ワイヤーの細線化による切断代の削減や、切断ダメージ低減によるウエハの薄切りを実現してウエハのコスト低減を図ることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
表２から、水酸化ナトリウムの含有率が少ないとワイヤーの引き抜き抵抗が大きくなることが分かる。比較例５（水酸化ナトリウム含有率１質量％）では前記表１の比較例４（中性スラリー）とワイヤーの引き抜き抵抗が大差なく、スラリーのアルカリ化の効果が得られていない。比較例１２（水酸化ナトリウム含有率７質量％）ではアルカリの作用が強すぎて、切断開始部のウエハの溶去が進み、ウエハの厚さばらつきが増大している。他の評価項目も悪い結果となっている。ウエハ表面凹凸が見られないのは、アルカリエッチング作用の影響と考えられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
次に前記実施例１のスラリーに非イオン高分子界面活性剤を添加して、シリコンインゴット切断中のウエハの切断開始部分の溶去量抑制効果を検証した。スラリー中の砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、水酸化ナトリウムを４質量％、グリセリンを４０質量％とし、非イオン高分子界面活性剤の添加量を増やした（これと同じ量の水を減量した）ものに、スラリー中の砥粒を除く成分全体と同質量のSiC砥粒（フジミインコーポレーテッド社製、ＧＣ＃１５００）を加えて攪拌したスラリーを製作し、前記と同じ切断実験を実施してワイヤー引き抜き抵抗とウエハの厚さばらつきを評価した結果を表３に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
以上のように、本発明に係る第２の実施形態におけるシリコンインゴットから切断してウエハを製造するウエハ製造方法は、砥粒および塩基性物質を含有し、砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％、非イオン高分子界面活性剤を０．２質量％から０．９質量％含有するスラリーを用い、切断装置としてマルチワイヤーソーを使用したものであり、これにより切断界面での化学的作用を減じることなくこの切断が終わった部分の溶去を抑制することができる。
この発明の各種の変形または変更は、関連する熟練技術者が、この発明の範囲と精神を逸脱しない中で実現可能であり、この明細書に記載された各実施の形態には制限されないことと理解されるべきである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンインゴットを切断してウエハを製造するウエハ製造方法において、砥粒および塩基性物質を含有し、砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％含有するスラリーを用い、切断装置としてマルチワイヤーソーを使用してシリコンインゴットからウエハを切断する工程を有することを特徴とするウエハ製造方法。
【請求項２】
シリコンインゴットを切断してウエハを製造するウエハ製造方法において、砥粒および塩基性物質を含有し、砥粒を除く成分全体の質量に対する割合として、塩基性物質を２質量％から６質量％、グリセリンを２５質量％から５５質量％、非イオン高分子界面活性剤を０．２質量％から０．９質量％含有するスラリーを用い、切断装置としてマルチワイヤーソーを使用してシリコンインゴットからウエハを切断する工程を有することを特徴とするウエハ製造方法。
【請求項３】
砥粒として、炭化ケイ素、酸化セリウム、ダイヤモンド、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素のいずれかを単独で又は二種以上を組み合わせて用いたことを特徴とする請求項１あるいは２に記載のウエハ製造方法。
【請求項４】
砥粒の平均粒子径は、５μｍ〜２０μｍであり、砥粒の含有量は、シリコンインゴット切削用スラリー全体の質量に対する割合として、４０質量％〜６０質量％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のウエハ製造方法。
【請求項５】
塩基性物質として、アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類水酸化物を用いることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のウエハ製造方法。
【国際調査報告】
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