(57)【要約】  触媒及びポリアルキレングリコールを容易に分離して除去することが可能なアルキレンオキシド付加物の製造方法の提供。  (a) アルコキシル化用固体触媒の存在下で、活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応させてアルキレンオキシド付加粗製物を得る工程、(b) 前記アルキレンオキシド付加粗製物に、２０℃における水への溶解度が１以上であって分子量４００以下の有機酸または２０℃における水への溶解度が１以上の無機酸を添加することによりｐＨを4.0〜8.0に、かつ、水分量を5質量%以上15質量%以下に調整する工程、(c) 工程(b)のアルキレンオキシド付加粗製物からアルコキシル化用固体触媒を分離して除去する工程、を含む、アルキレンオキシド付加物の製造方法の提供。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) アルコキシル化用固体触媒の存在下で、活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応させてアルキレンオキシド付加粗製物を得る工程、
(b) 前記アルキレンオキシド付加粗製物に、２０℃における水への溶解度が１以上であって分子量４００以下の有機酸または２０℃における水への溶解度が１以上の無機酸を添加することによりｐＨを4.0〜8.0に、かつ、水分量を5質量%以上15質量%以下に調整する工程、
(c) 工程(b)のアルキレンオキシド付加粗製物からアルコキシル化用固体触媒を分離して除去する工程、
を含む、アルキレンオキシド付加物の製造方法。
【請求項２】
有機酸を使用してｐＨを調整する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
有機カルボン酸を使用してｐＨを調整する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
有機カルボン酸が酢酸、乳酸、リンゴ酸又はクエン酸である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程(c)が、工程(b)のアルキレンオキシド付加粗製物をろ過する工程である、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
工程(a)の反応が、アルカリ変性処理を施したアルコキシル化用固体触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応させてアルキレンオキシド付加粗製物を得る工程である、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
工程(a)の反応を、アルカリ変性処理を施したアルコキシル化用固体触媒及び多価アルコールの存在下で行う、請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
多価アルコールがグリセリンである、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
工程(a)の付加反応により得たアルキレンオキシド付加物のアルキレンオキシド平均付加モル数が１５モル以上３０モル以下であり、工程(b)においてアルキレンオキシド付加粗製物のｐＨを４〜８に、かつ、水分量を5質量%以上15質量%以下に調整する、請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を容易に分離して除去することが可能な非イオン界面活性剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール、アミンなど活性水素含有化合物や脂肪酸アルキルエステルへのアルキレンオキサイド付加物は、各種非イオン界面活性剤や、更に硫酸エステル化やカルボキシメチル化を行い対応するアニオン界面活性剤を製造する中間体や、その他各種溶剤、工業用製品の中間体等として有用である。アルキレンオキシド付加物の中でもポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤は、種々の疎水基に対し、親水基となるアルキレンオキシドの付加モル数を適宜調整することにより、親水性-疎水性バランス（ＨＬＢ）を任意にコントロールできるため特に有用であり、洗浄、乳化、分散といった各種用途に広く用いられている。
このアルキレンオキシド付加粗製物の調製において、アルキレンオキシド付加モル数分布の狭い反応物を得る方法として、アルコキシル化用固体触媒、特にアルカリ変性処理したアルコキシル化用固体触媒を使用する方法がある。固体触媒を使用する場合、触媒をろ過操作等により除去する必要があるが、前記固体触媒を使用した場合には反応液中にポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール）等の副反応物が生成するため、前記の用途に使用するためには副生する高分子量のポリアルキレングリコールも触媒とともにろ過操作等で除去することが必要となる。しかし、アルキレンオキシド付加粗製物中に高分子量ポリアルキレングリコールが存在すると一般に濾紙や濾布の目詰まりをおこし易く、その結果ろ過速度が遅くなり、工業的には多大なろ過設備が必要となる。
触媒の分離及び除去を効率よく行う方法として、凝集促進剤としてのアクリル系重合体と水とをアルキレンオキシド付加物に接触させ、副生するポリアルキレングリコールとアルコキシル化用固体触媒を分離して除去する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、廃棄物の増加や、コスト増加などのデメリットがあり、また、高分子量ポリエチレングリコールの副生量の多い高付加モル体などの一部のアルキレンオキシド付加物に対しては、ろ過性が必ずしも十分ではない。【０００３】
【特許文献１】特開平９−２６２４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、触媒及びポリアルキレングリコールを容易に分離して除去することが可能なアルキレンオキシド付加物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アルコキシル化用固体触媒を使用して得たアルキレンオキシド付加粗製物のｐＨおよび水分量を調整することにより、前記粗製物のろ過性が向上し、触媒を容易に分離して除去することが可能となるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、
(a) アルコキシル化用固体触媒の存在下で、活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応させてアルキレンオキシド付加粗製物を得る工程、
(b) 前記アルキレンオキシド付加粗製物に、２０℃における水への溶解度が１以上であって分子量４００以下の有機酸または２０℃における水への溶解度が１以上の無機酸を添加することによりｐＨを4.0〜8.0に、かつ、水分量を5質量%以上15質量%以下に調整する工程、
(c) 工程(b)のアルキレンオキシド付加粗製物からアルコキシル化用固体触媒を分離して除去する工程、
を含む、アルキレンオキシド付加物の製造方法を提供する。【０００６】
また、本発明は、
(d) アルカリ変性処理を施したアルコキシル化用固体触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応させて非イオン界面活性剤粗製物を得る工程、
(e) 前記非イオン界面活性剤粗製物のｐＨを4.0〜8.0に、かつ、水分量を5質量%以上15質量%以下に調整する工程、
(f) 工程(e)の非イオン界面活性剤粗製物からアルコキシル化用固体触媒を分離して除去する工程、
を含む、非イオン界面活性剤の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルコキシル化用固体触媒を用いて得たアルキレンオキシド付加粗製物のｐＨ及び水分量を調整することにより、前記粗製物中から高分子量ポリアルキレングリコール等の副生成物とともに触媒をろ過操作等により容易に分離して除去することができる。また、高分子量ポリアルキレングリコールの副生量の多い高付加モル体においても良好なろ過性を得ることができる。そのため従来困難であった付加モル数分布が狭いアルキレンオキシド付加物の高付加モル体を工業的に妥当なコストで製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の工程(a)では、アルコキシル化用固体触媒の存在下で、活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応させてアルキレンオキシド付加粗製物を得る。また、本発明の工程(d)では、アルカリ変性処理を施したアルコキシル化用固体触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加反応させて非イオン界面活性剤粗製物を得る。
本発明に使用される「アルコキシル化用固体触媒」としては、例えば、金属イオン添加酸化マグネシウム（特公平６−１５０３８号公報、特開平７−２２７５４０号公報、同６−１９８１６９号公報、同６−１８２２０６号公報、同５−１７０６８８号公報）、焼成ハイドロタルサイト（特開平２−７１８４１号公報）、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物（特願平７−９４４１７号公報、特開平８−２６８９１９号公報）等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒などのアルコキシル化触媒が挙げられる。また、上記触媒はアルカリ変性処理により表面改質していてもよい（特願平６−３３４７８１号公報、同６−３３４７８２号公報）。特に、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する場合、アルカリ変性処理した触媒を使用して反応を行うと、残存未反応脂肪酸アルキルエステル量が少なく、アルキレンオキシド付加モル量が極めて狭い生成物を得ることが可能となる。本発明においては、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物をアルカリ変性処理により表面改質した触媒が好ましい。【０００９】
前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平８−２６８９１９号公報に記載のものなどが挙げられる。具体的には、下記式（Ｉ）で表される水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの共沈物であり、焼成によりアルミニウム−マグネシウム系複合金属酸化物触媒とすることができる。
ｎＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＨ2Ｏ          （Ｉ）
［前記式（Ｉ）中、ｎは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．５程度が好ましく、ｍは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。］  ここで、前記焼成温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、触媒活性発現と副生物の生成量抑制の点から、４００〜９５０℃が好ましく、４００〜９００℃がより好ましい。【００１０】
また、前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物をアルカリ変性処理により表面改質した触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の特願平６−３３４７８１号公報、同６−３３４７８２号公報に記載のものなどが挙げられる。具体的には、前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物を、金属水酸化物又は金属アルコキシドで表面改質して、改質焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒とすることができる。前記金属水酸化物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。前記金属アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、中でも、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドがより好ましい。また、アルコキシドの炭素数は１〜４が好ましい。
なお、本発明におけるアルカリ変性処理は、例えば、触媒をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシドで改質した後、反応用触媒として使用する方法や、アルコキシル化用反応器の中で、原料の脂肪酸アルキルエステルと金属水酸化物又は金属アルコキシドを混合し、原料中で触媒の改質をする方法などにより行うことができる。
すなわち、アルカリ変性処理は、触媒の調製時に行ってもよいし、付加反応の際にアルカリを添加することによって行ってもよい。【００１１】
前記触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。触媒の粒子径に特に制限は無く、また、通常、アルキレンオキシド付加反応時には、例えば触媒粒子内部での反応熱の蓄積や高分子量副生物の生成、急激な圧力差の発生、撹拌翼等による機械的な剪断などによって触媒粒子が崩壊するため、触媒の粒子径は変動し得る。さらには、後述するように、触媒の活性を向上させるために反応混合物に多価アルコールを加えることにより触媒をさらに微細化する場合もある。従って、反応後の粗製物中に含まれる触媒の粒子径は、平均粒子径として例えば０．１μｍ〜５００μｍであり得る。また、前記触媒は、微細化が顕著に起こる点で、多孔質粒子であることが好ましく、また、比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。
なお、本発明において、触媒の平均粒子径とは、レーザー光散乱式粒度分布測定装置 LA-920（HORIBA社製）を使用してアセトニトリルを分散媒として測定し、メジアン径として算出した値を意味する。
前記触媒の使用量としては、反応が適切に進行する量であれば、特に制限はなく、使用する触媒の活性等に応じて適宜選択することができるが、前記反応原料（脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキシド）の総質量に対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．２質量％が特に好ましい。触媒の使用量を前記好ましい範囲とすることにより反応を適切に進行することができる。【００１２】
本発明において、活性水素含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、アミン類、アミド類、フェノール類、チオール類などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール類が、好ましい。
Ｒ１ＯＨ          （ＩＩ）
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、特に制限はなく、得ようとする生成物に要求される性能等に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。前記アルキル基、アルケニル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。前記アルキル基、アルケニル基の炭素数も、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０が好ましく、３〜３０が好ましく、６〜２２が特に好ましい。］
アルコール類の具体例としては、n-オクタノール、n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、オレイルアルコール、エトコサノール、ベヘノール、ノナノール、ウンデカノール、トリデカノール等の炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖アルキル基を有する高級脂肪族第一級アルコール、または、２−エチルヘキサノール、炭素数１６〜３６のゲルベ型アルコール等の分岐鎖アルキル第一級アルコール、及び、２−オクタノール、２−デカノール、２−ドデカノール等の第二級アルコール、更に、ベンジルアルコール等が挙げられる。
アミン類の具体例としては、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン等の炭素数８〜２４の飽和又は不飽和アルキル基を有する第一級又は第二級アミン、また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミンなどが挙げられる。
アミド類の具体例としては、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等の炭素数１２〜１８のアルカノールアミドが挙げられる。
これらの活性水素含有化合物の中で炭素数８〜２２の直鎖または分岐の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。【００１３】
本発明において、脂肪酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記脂肪酸エステルは一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2で示され、ここで、式中、Ｒ1、Ｒ2は、アルキル基を意味するが、これは炭素鎖中に二重結合を含むいわゆるアルケニル基をも含む概念である。また、グリセリンの脂肪酸エステルであるトリグリセライドも含まれる。Ｒ1の炭素数は、例えば１〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、５〜２１が特に好ましい。Ｒ2の炭素数は、例えば１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。脂肪酸アルキルエステルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪酸アルキルエステルの使用量は、特に制限はなく、得ようとする生成物量や、触媒や後述のアルキレンオキシドの使用量等に応じて、適宜選択することができる。【００１４】
本発明において、アルキレンオキシドとしては、前記活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルと反応してアルキレンオキシド付加物が得られるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを使用し得、これらは一種又は二種以上の混合物として用いることができる。本発明では、活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステル１モルあたり、１〜５０モルのアルキレンオキシドを付加させたものが好ましく、３〜３０モルのアルキレンオキシドを付加させたものがより好ましく、特に好ましくは５〜２０モルのアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシドである。また、非イオン界面活性剤としては、ＨＬＢ（グリフィン法）が３〜２０のものが好ましい。
前記アルキレンオキシドの使用量は特に制限はなく、使用する前記脂肪酸アルキルエステルの種類、得ようとする生成物に要求される性能等に応じて適宜選択することができるが、前記脂肪酸アルキルエステルの使用量１モルに対して、１〜５０モルが好ましく、３〜３０モルがより好ましく、５〜２０モルが特に好ましい。【００１５】
本発明においては、工程(a)及び(d)の反応を、アルコキシル化用固体触媒及び多価アルコールの存在下で行ってもよい。多価アルコールを反応系に加えることにより、触媒が微細化し、その活性が向上するという効果が得られる。
前記多価アルコールとしては、水酸基を分子内に２基以上有し、かつ、前記触媒を微細化する効果が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、前記脂肪酸アルキルエステルに乳化又は分散均一化できる化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、グリセリンが特に好ましい。前記多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールの使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記反応原料（活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキシド）の総質量に対し、０．０２〜０．５質量％が好ましく、０．０５〜０．２５質量％がより好ましい。また、前記触媒の質量に対し、１．０倍以上が好ましく、１．２５倍以上がより好ましい。多価アルコールの使用量を前記好ましい範囲とすることにより、触媒を速やかにかつ十分に微細化することが可能となる。【００１６】
上記原料から、周知の操作手順及び反応条件によりアルキレンオキシド付加粗製物を容易に調製することができる。反応温度は８０〜２３０℃が好ましく、反応圧力は反応温度にもよるが０〜２MPa、好ましくは０．２〜０．８Mpaであり、必要により窒素希釈した条件下でアルキレンオキシドを付加反応させることもできる。上記反応は、たとえばオートクレーブ中に活性水素含有化合物および／または脂肪酸アルキルエステルとアルコキシル化用固体触媒とを仕込み、窒素雰囲気下で所定の温度、圧力条件下でアルキレンオキシドを導入して反応して得ることができる。【００１７】
本発明の工程(b)では、工程(a)で得たアルキレンオキシド付加粗製物に、２０℃における水への溶解度が１以上であって分子量４００以下の有機酸または２０℃における水への溶解度が１以上の無機酸を添加することにより、アルキレンオキシド付加粗製物のｐＨが4.0〜8.0に、かつ、水分量が5質量%以上15質量%以下に調整される。また、本発明の工程(e)では、工程(d)で得た非イオン界面活性剤粗製物のｐＨが4.0〜8.0に、かつ、水分量が5質量%以上15質量%以下に調整される。
ｐＨの調整は酸（ｐＨ調整剤）と水分をアルキレンオキシド付加粗製物または非イオン界面活性剤粗製物に添加することにより、前記アルキレンオキシド付加粗製物または非イオン界面活性剤粗製物のｐＨが4.0〜8.0、好ましくは5.0〜8.0、特に好ましくは約7.5に調整される。ｐＨが４より小さくなるとろ過後の液が白濁することがあり、これは、分子量１万以上２万未満程度のポリアルキレングリコールが残存するためであると考えられる。さらに、上記のようにｐＨの値が低いと触媒の金属分がろ過後の液に溶出してアルキレンオキシド付加物または非イオン界面活性剤に混入する場合があり、触媒の金属分が混入したアルキレンオキシド付加物または非イオン界面活性剤は、他成分と混合した組成物とする場合に、該他成分との相互作用により、沈殿を形成して外観を悪化させたり、該他成分の性能を低下させたりするという問題点を有する。また、ｐＨが８を超えるとろ過性が急激に低下する。
本発明の方法においてはｐＨ調整剤として酸が使用される。酸としては有機酸および無機酸を使用することができる。本発明で使用できる酸は２０℃における水への溶解度（水１００ｇに溶解し得る溶質の質量（ｇ））が１以上のものである。また、本発明における有機酸とは、分子量４００以下の有機酸を指す。ポリアクリル酸などポリマーの酸性化合物では、濾過性改善効果は小さく、また高分子化合物の添加は、製品の粘度上昇によるハンドリング性悪化や、製品中にポリマーが残存することによる低温での濁りの発生など液外観を損ねる原因となる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸が好ましく使用される。また、無機酸として、例えば、ホウ酸、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸などが使用される。
上記のうち、有機カルボン酸が無機酸等に比べて弱酸であるためｐＨの調整がしやすく、また触媒成分の溶出の問題も少ないために好ましい。特にｐＫａが２．５以上５．０以下の有機カルボン酸が好ましく使用される。ｐＫａが２．５より小さい強酸であると、十分に濾過性改善効果の得られる量を添加すると、触媒である複合金属酸化物の溶解が起き、マグネシウムやアルミニウムなどの触媒成分が製品に溶出する場合があるため、製品安定性や他の組成物との相互作用の点から問題となる場合がある。ｐＫａが５．０を超えると酸添加の効果が得られない場合がある。また中でも金属のキレート効果を有するヒドロキシカルボン酸がモル数当りの効果が大きいため、より好ましい。有機カルボン酸としては、特に酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸が好ましい。これらの酸は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
なお、本発明におけるｐＨの値は、水分添加及び酸を添加したアルキレンオキシド付加物の一部をサンプリングし、アルキレンオキシド付加物濃度が5%となるように蒸留水により希釈した希釈物のｐＨを２５℃で測定することにより得られた値を意味する。なお、ｐＨの測定には例えば堀場製作所製のＨＯＲＩＢＡ  Ｄ-５１ＳのｐＨメータを使用することができる。【００１８】
また、水分量は、5質量%以上15質量%以下、好ましくは7質量%以上12質量%以下、特に好ましくは約10質量%に調整される。水分量が少なすぎるとろ過性の向上効果は得られないが、これは高分子量ポリアルキレングリコールの凝集が不足するためであると考えられる。また、水分量が多すぎるとポリアルキレングリコールが溶解し、白濁が起こる。
水分量調整の方法は特に限定されるものではないが、例えば蒸留水やイオン交換水を添加することにより行われる。本発明における水分量測定は、水分を添加した後（ｐＨ調整、ろ過助剤添加の前）若しくはろ過後の濾液を用いて、カールフィッシャー法により水分を測定することにより行われる。なお、カールフィッシャー水分計としては、例えば京都電子工業製のＫＥＭ  ＭＫＣ-５０１を使用することができる。【００１９】
本発明の工程(c)及び(f)では、それぞれ工程(b)及び(e)でｐＨおよび水分量を調整したアルキレンオキシド付加粗製物または非イオン界面活性剤粗製物からアルコキシル化用固体触媒を分離して除去する。ｐＨおよび水分量を調整することにより、アルキレンオキシド付加粗製物または非イオン界面活性剤粗製物に含まれる重量平均分子量２万以上の高分子量ポリエチレングリコールなどの副生成物を適度に凝集させることができると考えられ、従って、例えば周知の操作手順及びろ過条件でろ過することにより、前記高分子量ポリエチレングリコールとともに、アルコキシル化用固体触媒を容易に分離して除去することができる。更には、遠心分離により、例えばデカンター或いは遠心分離機などを用いて触媒を除去することも可能である。
濾紙として例えばセルロースとポリエステルの二層フィルター、金属メッシュ型フィルターなどを用いて、減圧又は加圧下、温度３５〜１００℃、特に４０〜８５℃の条件下でろ過するのが好ましい。
また、好ましくはろ過助剤を使用することでろ過性を向上させることができる。ろ過助剤としては、当業者に知られる任意のろ過助剤を用いることができるが、例えば、主成分であるＳｉＯ2を８０〜９５％含有する非結晶質ケイ酸のケイソウ土として、例えばラジオライト♯１００、ラジオライト♯２００、ラジオライト♯５００、ラジオライト♯６００、ラジオライト♯９００、ゼムライトスーパーＭ、ゼムライトスーパー1、ゼムライトスーパー５６、ゼムライトスーパー２、セライト５０１、セライト５０３、セライト５３５、セライト５４５、ハイフロスーパーセル、スタンダードスーパーセル、フィルターセル等が挙げられる。主成分であるＳｉＯ2を約７０％含有するケイ酸アルミニウムとして、例えば、トプコ♯３１、トプコ♯３４等が挙げられ、セルロース系ろ過助剤としてはＫＣフロック、ＳＷ４０、ＢＷ２０、ＢＷ４０、ＢＷ１００、ＢＷ２００、ＢＮＢ２０等が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上の混合物として用いることができる。ろ過助剤の使用量は、粗製物に対して０．０５〜５質量％程度、特に０．１〜２質量％とすることが好ましい。
上記の方法を使用することにより、ろ過速度を向上させることができる。これは例えば、平均ろ過速度（１時間、１ｍ2当たり処理できる濾液の量[ｔ]）を測定することにより確認することができる。
本発明の方法によるろ過性向上効果は、従来より知られるポリアクリル酸、活性白土などに比べて顕著に向上し、またポリアルクリル酸ではろ過性向上のために添加量を増やすと、低温保存時の製品の外観に濁りが生じることがあるのに対し、そのような問題もなく、幅広い付加モル数に対して使用できる。
また、本発明の方法は、特にろ過が困難なアルキレンオキシド高付加モル体（平均付加モル数７モル以上、さらには９モル以上、特に１５モル以上）で重量平均分子量２万以上の高分子量ポリアルキレングリコール（副生物）を０．４質量％以上、さらには０．７以上、特には１％以上含むアルキレンオキシド付加物に対して適用したときに効果が大きい。さらには、触媒金属分の含有量の少ないアルキレンオキシド付加物を得ることが可能となる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例においては以下の試薬を使用した。
各種酸：  WAKO試薬特級
グリセリン：  精製グリセリン  ライオンケミカル社製
ポリアクリル酸：  純正化学株式会社製  平均分子量９万
活性白土：  ガレオンアースNV  水澤化学社製
酸性白土：  ミズカエース＃600  水澤化学社製【００２１】
実施例及び比較例のろ過性の評価は、平均ろ過速度を測定することにより行った。
平均ろ過速度は、１時間、１ｍ2当たり処理できる濾液の量[ｔ]を表す。
また、ろ過所要時間は、1ｔの反応粗製物を１ｍ3のろ過面積のろ過器で処理した場合の所要時間として求め、以下の評価基準に従って分類した。
◎：３０分以内
○：３０分超、１時間以内
□：１時間超、３時間以内
△：３時間超、５時間以内
×：５時間超【００２２】
また、白濁の程度を調べるための外観の評価は、吸光度計UV-2200（SHIMADZU社製）を用いて、70℃における480nmでの吸光度を測定し、以下の基準で評価した。
○ 0.1未満
△ 0.1以上0.3未満
× 0.3以上【００２３】
また、各反応の反応物中に含まれるポリアルキレングリコール量をゲルパーミエィションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、質量％で示した。ポリアルキレングリコールの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリエチレングリコール標準試薬（ＧＬサイエンス社製）を基準とする値として求めた。
また、触媒金属分の含有量は以下の通り測定した。
試料を白金るつぼに秤量し、ガスバーナーで加熱炭化したのち電気炉（550℃・１２時間）で加熱灰化し、灰化物を硫酸、硝酸、フッ化水素酸および過塩素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解して定容液とした。パーキンエルマー製  ICP発光分析装置  OPTIMA 4300DVを使用し、定容液をICP発光分析法でマグネシウム、アルミニウムを測定、試料中の含有量を求めた。【００２４】
１．酸（ｐＨ調整剤）の種類による影響
実施例１
(1) 触媒調製
２．５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＨ2Ｏからなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワード３００）を７５０℃で３時間焼成してマグネシウム・アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末を得た。これに４０質量％水酸化カリウム水溶液を（触媒に対して水酸化カリウム純分で５質量％）噴霧し、乾燥させることにより、アルカリ変性処理を施した複合金属酸化物触媒を得た。なお、反応前の触媒平均粒子径は５０μｍであった。
(2) 反応粗製物
４リットル容オートクレーブ中にラウリン酸メチルエステル（ライオンケミカル製  パステルＭ１２）を４４０ｇ（２．０６モル）、前記アルカリ変性処理を施した複合金属酸化物触媒を１．８ｇ、多価アルコールとしてグリセリン２．２５ｇを仕込み、攪拌混合しながらオートクレーブ内を窒素置換した後、昇温して１００℃にて、減圧下（１．３３ｋＰａ以下）で３０分間、脱水を行った。次いで、１８０℃にて、圧力上限値を０．４９MPａとし、エチレンオキシド１３６１ｇ（３０．９モル）を導入した。更に０．５時間熟成を行った後、８０℃まで冷却して抜き出し、反応粗製物（アルキレンオキシド付加物）を得た。なお、反応後の触媒平均粒子径は１．０μｍであった。また、エチレンオキサイドの平均付加モル数は１５であった。
(3) ろ過
攪拌器と温調装置を備えた圧力容器に上記粗製物を４９５ｇ入れ、８０℃に加温した。
次いで、イオン交換水５５ｇ（水希釈物として水分１０％）加え、水希釈物を得た。得られた水希釈物に対して、ｐＨ（一部をサンプリングし、アルキレンオキシド付加物濃度が5%となるように蒸留水により希釈した希釈物のｐＨ）が７．６となるようにクエン酸を添加してｐＨ調整を行い、８０℃を維持したまま１５分間攪拌した。その後、ろ過助剤としてハイフロスーパーセルを１．４９ｇ（対粗製物０．３％；東京珪藻土工業(株)製）、ＫＣフロックＷ−５０（ｓ）を２．４８ｇ（対粗製物０．５％；日本製紙ケミカル(株)製）を添加し、１５分間攪拌した。次いで、ろ過助剤の入った水希釈物を１７０ｇとり、更にプレコート剤としてハイフロスーパーセルを０．２５ｇ（ろ過面積に対して０．２ｋｇ/ｍ2）、ＫＣフロックＷ−５０（ｓ）を１．２６ｇ(ろ過面積に対して１．０ｋｇ/ｍ2)を添加し、均一に分散させた後、プレコートを行った。プレコート終了後、本ろ過を行い、アルコキシル化触媒を濾別除去して精製品を得た。ろ過装置は、濾材がセルロースとポリエステルの二層フィルター、内径４．５ｃｍの加圧ろ過器（ADVANTEC社製）で温度８０℃、窒素圧０．２MPaで行った。【００２５】
実施例２
ｐＨ調整にリンゴ酸を使用し、アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを７．５に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。
実施例３
ｐＨ調整に乳酸を使用し、アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを７．５に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。
実施例４
ｐＨ調整に酢酸を使用し、アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを７．５に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。
実施例５
アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを５．０に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。
実施例６
アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを８．０に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。【００２６】
実施例７
ｐＨ調整に塩酸を使用し、アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを５．０に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。
実施例８
ｐＨ調整に硫酸を使用し、アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを５．０に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。
比較例１
ｐＨ調整にポリアクリル酸を使用し、アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを６．５に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。
比較例２
ｐＨ調整に活性白土を使用し、アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを７．０に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。
比較例３
ｐＨ調整に酸性白土を使用し、アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを８．０に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。【００２７】
2008078768.tif 000002
2008078768.tif 000003
【００２８】
２．ｐＨの影響
実施例９
アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを４．０に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。
比較例４
アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを３．０に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。
比較例５
アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを８．５に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。
比較例６
ｐＨ調整を行なわないこと（ｐＨ＝９．０）以外は実施例１に準じて行なった。【００２９】
2008078768.tif 000004
【００３０】
３．水分の影響
実施例１０
水希釈物として水分５％に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。なお、反応粗製物は実施例１と同じものを使用した。
実施例１１
水希釈物として水分７％に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。
実施例１２
水希釈物として水分１２％に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。
実施例１３
水希釈物として水分１５％に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。
比較例７
水希釈物として水分２％に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。
比較例８
水希釈物として水分２０％に調整すること以外は実施例１に準じて行なった。【００３１】
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【００３２】
４．アルキレンオキシド（ＡＯ）付加モル数（不純物ＰＡＧ量）の影響
実施例１４
ラウリン酸メチルエステルの量を２９２ｇ（１．３７モル）、エチレンオキシドの量を１５０６ｇ（３４．２モル）とした以外は実施例１と同じ触媒及び反応方式でアルキレンオキシドの付加反応を行った。ＡＯ平均付加モル数は２５であった。また、水希釈物として水分１２．５％に調整し、クエン酸でｐＨを７．６に調整した。
実施例１５
ラウリン酸メチルエステルの量を８８５ｇ（４．１４モル）、エチレンオキシドの量を９１３ｇ（２０．７モル）とした以外は実施例１と同じ触媒及び反応方式でアルキレンオキシドの付加反応を行った。ＡＯ平均付加モル数は５であった。また、水希釈物として水分７．５％に調整し、クエン酸でｐＨを７．６に調整した。
比較例９
ｐＨ調整を行なわないこと（ｐＨ＝９．０）以外は実施例１４に準じて行なった。
比較例１０
ｐＨ調整を行なわないこと（ｐＨ＝９．０）以外は実施例１５に準じて行なった。【００３３】
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【００３４】
５．その他要因の影響
実施例１６
アルキレンオキシド付加粗製物の原料としてSafol23を使用した。
(1) 触媒調製
硝酸マグネシウム６水和物６８．０３ｇ、硝酸アルミニウム９水和物４７．６９ｇ、及び硝酸マンガン６水和物２４．３３ｇを脱イオン水４５０ｇに溶解させた溶液と、炭酸ナトリウム１３．４７ｇを脱イオン水４５０ｇに溶解させた溶液とを、予め脱イオン水１８００ｇを仕込んだ触媒調製槽に、２NのNaOHによりｐＨを９、温度を４０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間熟成させた。これをろ過した後、脱イオン水で洗浄し、噴霧乾燥して３０ｇの複合水酸化物を得た。この複合水酸化物を、窒素雰囲気下８００℃で３時間焼成して、Mg/Al/Mnの複合酸化物の固体触媒粒子を調製した。なお、反応前の触媒平均粒子径は５０μｍであった。
(2) 反応粗製物
４リットル容オートクレーブ中にドデシル・トリデシルアルコール（SASOL社製  Safol23）を４０７ｇ（２．１１モル）、前記複合金属酸化物触媒を１．８ｇ仕込み、攪拌混合しながらオートクレーブ内を窒素置換した後、昇温して１００℃にて、減圧下（１．３３ｋＰａ以下）で３０分間、脱水を行った。次いで、１８０℃にて、圧力上限値を０．４９MPａとし、エチレンオキサイド１３９３ｇ（３１．７モル）を導入した。更に０．７時間熟成を行った後、８０℃まで冷却して抜き出し、反応粗製物（アルキレンオキサイド付加物）を得た。なお、反応後の触媒平均粒子径は１０μｍであった。また、エチレンオキサイドの平均付加モル数は１５であった。
(3) ろ過速度等の測定は実施例１に準じて行った。【００３５】
実施例１７
アルキレンオキシド付加粗製物の水希釈物のｐＨを５．０に調整すること以外は実施例１６に準じて行なった。
実施例１８
アルキレンオキシド付加粗製物の原料として、実施例１等で使用したラウリン酸メチルエステルを使用した。触媒はアルカリ変性をしたものを用い、グリセリンは添加しなかった。
比較例１１
ｐＨ調整を行なわないこと（ｐＨ＝８．５）以外は実施例１６に準じて行なった。【００３６】
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【国際調査報告】
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