(57)【要約】  良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物及びその加硫物を提供する。  カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物と、ポリアミン化合物と、下記式（１）で表される三級アミン化合物と、を含有することを特徴とするアクリル系ゴム組成物。2008069218.tif 000014（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、直鎖状構造、分岐構造若しくは環状構造を有する、飽和脂肪族炭化水素、又は不飽和脂肪族炭化水素、又はベンジル基を１個以上含む置換基を表す。）
2008069218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物と、ポリアミン化合物と、下記式（１）で表される三級アミン化合物と、を含有することを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【化１】
2008069218.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、直鎖状構造、分岐構造若しくは環状構造を有する、飽和脂肪族炭化水素又は不飽和脂肪族炭化水素、又はベンジル基を１個以上含む置換基を表す。）
【請求項２】
前記カルボキシル基含有アクリル系ゴム１００質量部に対し、前記ジアザビシクロアルケン化合物が０．１〜７質量部、前記ポリアミン化合物が０．１〜１０質量部及び前記三級アミン化合物が０．１〜１０質量部含有される請求項１に記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジアザビシクロアルケン化合物が、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド（１,２−ａ）アゼピン及び２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ（１，２−ａ）ピリミジンからなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物である請求項１又は２に記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリアミン化合物が、芳香族ポリアミン及び脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる一種類以上の化合物である請求項１〜３のいずれか記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項５】
前記三級アミン化合物が、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミスチリルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、メチルジオレイルアミン、メチルジデシルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリメチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、及びトリｎ−ヘプチルアミンからなる群から選ばれる一種類以上である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項６】
前記ポリアミン化合物が、下記式（２）で表される芳香族ポリアミンである請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。
【化２】
2008069218.tif 000013
（式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨ、又はＯ−Ｒ−Ｏのうちの一種である。ここで、Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ（但しｍは３〜５である。）、Ｐｈ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＸ３）２−ＣＨ２−Ｐｈ（ＸはＨ又はＦである。）、又は（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）である。Ｐｈはベンゼン環を表す。）
【請求項７】
前記ポリアミン化合物が、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、又はビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンである芳香族ポリアミン；及びヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミンである脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる一種類以上である請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物。
【請求項９】
請求項８に記載の加硫物を用いたゴムホース。
【請求項１０】
請求項８に記載の加硫物を用いたシール部品。
【請求項１１】
請求項８に記載の加硫物を用いた防振ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物及びその加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ゴム組成物は、耐熱性・耐油性に優れているため自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品に用いられている。しかしながら、近年の排ガス対策、エンジンの高出力化等により、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、これまで以上の耐熱性が望まれている。【０００３】
また、ホース部品やシール部品等は、常態物性や圧縮永久歪み特性等の物性が要求され、更に近年、生産性向上を目的として加硫速度の向上、加工性向上を目的としてスコーチ性の改善が求められている。【０００４】
このような要求に対応すべく、加工性、加硫速度、常態物性、圧縮永久歪み特性、耐熱性のバランスを兼ね備えた材料として、カルボキシル基を架橋サイトとしたアクリルゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１００４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カルボキシル基を架橋サイトとしたアクリルゴム組成物は、加工性、加硫速度、常態物性、圧縮永久歪み特性、耐熱性のバランスを兼ね備えた材料であることが評価されているが、使用条件の苛酷化から、更なる耐熱性の改良が求められている。【０００７】
本発明の目的は、良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物及びその加硫物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物と、ポリアミン化合物と、下記式（１）で表される三級アミン化合物と、を含有することを特徴とするアクリル系ゴム組成物。
【化１】
2008069218.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、直鎖状構造、分岐構造若しくは環状構造を有する飽和脂肪族炭化水素又は不飽和脂肪族炭化水素、又はベンジル基を１個以上含む置換基を表す。）
（２）前記カルボキシル基含有アクリル系ゴム１００質量部に対し、前記ジアザビシクロアルケン化合物が０．１〜７質量部、前記ポリアミン化合物が０．１〜１０質量部及び前記三級アミン化合物が０．１〜１０質量部含有される上記（１）に記載のアクリル系ゴム組成物。
（３）前記ジアザビシクロアルケン化合物が、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド（１,２−ａ）アゼピン及び２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ（１，２−ａ）ピリミジンからなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物である上記（１）又は（２）に記載のアクリル系ゴム組成物。
（４）前記ポリアミン化合物が、芳香族ポリアミン及び脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる一種類以上の化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。
（５）前記三級アミン化合物が、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミスチリルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、メチルジオレイルアミン、メチルジデシルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリメチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、及びトリｎ−ヘプチルアミンからなる群から選ばれる一種類以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。
（６）前記ポリアミン化合物が、下記式（２）で表される芳香族ポリアミンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。
【化２】
2008069218.tif 000004
（式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨ、又はＯ−Ｒ−Ｏのうちの一種である。ここで、Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ（但し、ｍは３〜５である。）、Ｐｈ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＸ３）２−ＣＨ２−Ｐｈ（ＸはＨ又はＦである。）、又は（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）である。Ｐｈはベンゼン環を表す。）
（７）前記ポリアミン化合物が、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンである芳香族ポリアミン、及び、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンである脂肪族ポリアミンからなる群から選ばれる一種類以上の化合物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のアクリル系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物。
（９）上記（８））に記載の加硫物を用いたゴムホース。
（１０）上記（８）に記載の加硫物を用いたシール部品。
（１１）上記（８）に記載の加硫物を用いた防振ゴム部品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な加硫特性を有し、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れたアクリル系ゴム組成物、及びその加硫物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリル系ゴムと、ジアザビシクロアルケン化合物と、ポリアミン化合物と、特定構造の三級アミン化合物とを配合させて得られる。【００１１】
上記カルボキシル基含有アクリル系ゴムは、アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーと、カルボキシル基含有不飽和脂肪酸との共重合体が好ましい。その共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の公知の方法により得られる。【００１２】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。【００１３】
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、更に、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレート等を用いてもよい。【００１４】
また、上記アクリル酸アルキルエステルとしては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いてもよい。【００１５】
更に、上記アクリル酸アルキルエステルとしては、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレート等の含フッ素アクリル酸エステル；１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等のメタクリレートを用いてもよい。【００１６】
上記アクリル酸アルキルエステルは、これらの化合物単独だけでなく、２種以上のモノマーを併用することもできる。【００１７】
上記カルボキシル基含有不飽和脂肪酸としては、特に限定するものではない。例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；モノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノイソピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノイソブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネート等の脂肪族不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらの化合物は、単独だけでなく、２種以上のモノマーを併用することもできる。
上記カルボキシル基含有不飽和脂肪酸は、得られるカルボキシル基含有アクリル系ゴム中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の割合となるように共重合させると、カルボキシル基含有アクリル系ゴムの加硫特性が向上するため好ましい。【００１８】
上記カルボキシル基含有アクリル系ゴムには、本発明の効果を阻害しない範囲において、その目的にあわせて、アクリル酸アルキルエステル以外の架橋サイトを有するモノマーや、その他の共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。
上記アクリル酸アルキルエステル以外の架橋サイトを有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物；２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロロアセテート等の活性塩素含有化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独だけでなく、２種以上のモノマーを併用することもできる。
上記架橋サイトを有するモノマーの配合量は、得られるカルボキシル基含有アクリル系ゴム中に０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の割合となるように共重合させることが好適である。【００１９】
上記共重合可能なモノマーとしては、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル及びアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレート等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
これら他の共重合可能なモノマーの配合量は、得られるカルボキシル基含有アクリル系ゴム中に０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の割合となるように共重合させることが好適である。【００２０】
本発明のアクリル系ゴム組成物に含有されるジアザビシクロアルケン化合物としては、ジアザビシクロアルケン構造を有している化合部であれば特に限定するものではない。例えば、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン）、６−ブチル２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン、６−オクタデシル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン、２，２‘−［（２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピ−１０−ニル)イミド]ビスエタノール、１−［２−（２，２−ジメチルプロピル)−６，６−ジメチル−２−ヘプテニル]−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１−カルボキシ−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１−ペンチルピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１０−カルボキシリックアッシド、１−（クロロカルボニル）−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１−ヘプチル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１−ヘプタデシル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１−デシル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１−ヘキシル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１−（３−クロロプロピル）−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１−［２−（ジエチルアミノ）エチル］−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１−テトラエコシルピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１−ノニルピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１−ブチル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１−（メトキシカルボニル）−ピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−α−メチル-ピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１０−エタノール、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１０−エタノール、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１−オクチルピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、Ｎ−ブチル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１０−アミン、１−エチル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタ��ドロ−１０−オクチルピリミド［１，２−ａ］アゼピン、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピル［１，２−ａ］アゼピン−１０−アミン、１−（２−ブテニル）−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１０−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピンジアミン、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−６−メチルピリミド［１，２−ａ］アゼピン、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１０−ペンタデシルピリミド［１，２−ａ］アゼピン、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１０−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１０−アミン、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピリミド［１，２−ａ］アゼピン−１０−アミン、１０−クロロ−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン、１−エイコシル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロ−１−テトラデシルピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１−ドデシル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１−ヘキサデシル−２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センの２−エチルへキサン酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センの臭素酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センのフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センのｐ−トルエンスルホン酸塩、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン）、４−ブチル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，７，８−トリメチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４−メチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−６−カルボキシリックアッシドフェニルメチルエステル、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−８−（フェニルメトキシ）−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−８−エタノール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−α−メチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−８−エタノール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−７，７，８−トリメチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−３−メチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−３−メタンアミン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−３−アミン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ−８−メチル［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ−３−フェニル［１，２−ａ］ピリミジン、６−（アミノメチル）−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−６，８，８−トリメチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−６，８，８−トリメチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２，４，７−トリフェニルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−２−オール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，７−ジフェニルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−２−オール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２，４，４−トリメチル−７−フェニルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−２−オール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２，３−ジメチル−７−フェニルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−２−オール、８，８−ジクロロ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、８−クロロ−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−α−フェニルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−８−メタノール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−３−メチレンピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−６−（フェニルメチレン）−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−６−メチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−７−メチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−７，７−ジフェニルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−８，８−ジフェニルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−６−トリデシルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、６−ヘプチル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、６−ヘキシル２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−６−ペンチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−６−（２−メチルプロピル）−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、６−ブチル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−６−プロピルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−フェニルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２，４−ジフェニルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−２−オール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−３−メチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−２−オール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−メチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−２−オール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４−フェニルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−２−オール、２，３，４，６，７，８−ヘキサ���ドロ−２，４，４−トリメチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−２−オール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４−メチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−２−オール、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−６−ペンチルピロロ［１，２−ａ］ピリミジン、２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−８，８−ジメチル−６−メチレンピロロ［１，２−ａ］ピリミジン等が挙げられる。これらの化合物は単独だけでなく、２種以上のものを併用することもできる。【００２１】
上記ジアザビシクロアルケン化合物の配合量は、上記カルボキシル基含有アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．１〜７質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。配合量がこの範囲であれば、アクリル系ゴム組成物を必要十分に加硫反応させることができ、得られるアクリル系ゴム組成物の機械的特性や高温での圧縮永久歪を向上させることができる。【００２２】
本発明のアクリル系ゴム組成物に含有されるポリアミン化合物は、芳香族ポリアミン化合物及び脂肪族ポリアミン化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が用いられる。【００２３】
上記芳香族ポリアミン化合物は、下記式（２）で表される化合物であり、特に限定するものではない。
【化５】
2008069218.tif 000005
式中、Ｍは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨ又はＯ−Ｒ−Ｏのうちの一種である。ここで、Ｏ−Ｒ−ＯのＲは、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ、（ＣＨ２）ｍ（但し、（ｍ＝３〜５である。）、Ｐｈ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＸ３）２−ＣＨ２−Ｐｈ（ＸはＨ又はＦである。）、又は（ＣＨ２）Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）のうちの一種であり、Ｐｈはベンゼン環を表す。
上記芳香族ポリアミン化合物は、特に限定するものではないが、例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン等が挙げられる。
上記脂肪族ポリアミン化合物としては、特に限定するものではないが、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。ポリアミン化合物は、これらの化合物は単独だけでなく、２種以上のものを併用することもできる。【００２４】
上記ポリアミン化合物の配合量は、上記カルボキシル基含有アクリル系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部の範囲である。配合量がこの範囲であれば、アクリル系ゴム組成物を必要十分に加硫反応させることができ、得られるアクリル系ゴム組成物の機械的特性や高温での圧縮永久歪を向上させることができる。【００２５】
本発明のアクリル系ゴム組成物に含有される三級アミン化合物は、下記式（１）で表される。
2008069218.tif 000006
式中、３個の置換基である、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、及び、ベンジル基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミスチリルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、メチルジオレイルアミン、メチルジデシルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリメチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミン等が挙げられる。【００２６】
上記三級アミン化合物の添加量は、上記カルボキシル基含有アクリル系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲である。配合量がこの範囲であれば、加硫後のアクリル系ゴム組成物の表面に３級アミン化合物がブリードすることを防止しつつ、加硫促進性能が得られるため好ましい。【００２７】
アクリル系ゴム組成物には、実用に供するに際し、その目的に応じ、充填剤や補強剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。【００２８】
充填剤や補強剤は、通常ゴム用として使用されている充填剤や補強剤が使用でき、特に限定するものではない。例えば、カーボンブラック、シリカ等の無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤や補強剤は、単体だけでなく２種類以上を併用してもよい。充填剤や補強剤の添加量は、アクリル系ゴム組成物１００質量部に対して、合計で２０〜１５０質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。【００２９】
可塑剤は、通常ゴム用として使用されている各種の可塑剤を使用でき、特に限定するものではない。例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は、単体だけでなく２種類以上を併用してもよい。可塑剤の添加量は、アクリル系ゴム組成物１００質量部に対して７５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。【００３０】
老化防止剤としては、通常ゴム用として使用されている老化防止剤を使用でき、特に限定するものではない。例えば、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等の老化防止剤が挙げられる。老化防止剤の添加量は、アクリル系ゴム組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。【００３１】
アクリル系ゴム組成物におけるゴム成分は、カルボキシル基含有アクリル系ゴムを主成分とするものであるが、カルボキシル基含有アクリル系ゴムの他に、必要に応じて天然ゴム、合成ゴムとして例えばＩＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ、Ｑ、ＣＳＭ、ＣＯ、ＥＣＯ、ＣＭ等を配合させてもよい。なお、これらの略号は、ＩＳＯ１６２９に準拠したものである。【００３２】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、上記の各構成成分を配合し、混合することにより製造されるが、その方法は既知の手段により行われる。例えば、バンバリーミキサー、ロールミル等の混合機を使用して、好ましくは１０〜８０℃にて、好ましくは３〜３０分混合することにより行われる。また、本発明のアクリル系ゴム組成物からその加硫物を得る場合にも既知の手段が使用される。すなわち、本発明のアクリル系ゴム組成物を混練、成形、加硫するが、それに使用する装置としては、通常のゴム分野で使用されている機械、条件を使用することができる。【００３３】
アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品及び防振部材として用いられる。ゴムホースとしては、具体的には、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアホース、ラジエーターホース、その他の産業機械、建設機械等の高圧系を含むオイル系、燃料系ホース、ドレーン系ホース等に使用される。
シール部品としては、具体的には、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフトやカムシャフトのシールガスケット、ヴァルブステム、パワステアリングシールベルトカバーシール、ＣＶＪ（コンスタント・ベロシティ・ジョイント）若しくはＲ＆Ｐ（ラックアンドピニオン）のブーツ材等に使用される。
防振ゴム部品としては、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ、エンジンマウント等に使用される。
特に、本発明のアクリル系ゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れ、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース、ガスケット等のオイルシール製品として極めて好適に用いられる。【００３４】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリル系ゴム組成物から得た単一ホースがある。また、用途によっては、本発明のアクリル系ゴム組成物からなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、又はエチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースがある。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。【００３６】
＜カルボキシル基含有アクリル系ゴム１の製造＞
アクリル系ゴム（電気化学工業社製デンカＥＲ−Ａ４０３）１００質量部と、ステアリン酸１質量部と、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン１質量部と、カーボンブラック（ＦＥＦ；旭カーボーン社製旭＃６０９）５０質量部と、ステアリルアミン０．３質量部と、流動パラフィン１質量部とを、８インチロールを用いて混練りし、カルボキシル基含有アクリル系ゴム１を得た。【００３７】
＜カルボキシル基含有アクリル系ゴム２の製造＞
アクリル系ゴム（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＶＡＭＡＣ  Ｇ）１００質量部と、ステアリン酸１質量部と、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン１質量部と、カーボンブラック（ＦＥＦ；旭カーボーン社製旭＃６０９）５０質量部と、ステアリルアミン０．３質量部と、流動パラフィン１質量部とを、８インチロールを用いて混練りし、カルボキシル基含有アクリル系ゴム２を得た。【００３８】
＜実施例１＞
カルボキシル基含有アクリル系ゴム１の１００質量部に対して、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１．０質量部と、トリオクチルアミン０．５質量部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン０．１質量部を添加してアクリル系ゴム組成物を得た。
得られたアクリル系ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用して、試験温度１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）の評価を行った。【００３９】
＜加硫＞
得られたアクリル系ゴム組成物を、電熱プレスを用いて、１７０℃、２０分間の熱処理を行って一次加硫物を作製した。得られた一次加硫物を、更にギヤーオーブン内で１７０℃、４時間の熱処理を行って二次加硫物とした。
一次加硫物及び二次加硫物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、１００％モジュラス、引張強度、伸びを評価し、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬度計を用いて、硬度の評価を行った。さらに、得られた二次加硫物について、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、１５０℃、７０時間における圧縮永久歪の評価を行った。【００４０】
実施例２〜１８及び比較例１〜１１
表１〜表５に示した配合量(質量部)に基づいて実施例１と同様にアクリル系ゴム組成物、一次加硫物、及び二次加硫物を得て、実施例１と同様に評価を行った。【００４１】
【表１】
2008069218.tif 000007
【００４２】
【表２】
2008069218.tif 000008
【００４３】
【表３】
2008069218.tif 000009
【００４４】
【表４】
2008069218.tif 000010
【００４５】
【表５】
2008069218.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のアクリル系ゴム組成物は良好な加硫特性を有し、その加硫物は、加工性、ゴムの機械的物性、圧縮永久歪みのバランスに優れ、ゴムホース、シール部品、防振ゴム部品等として産業上有用である。
なお、２００６年１２月５日に出願された日本特許出願２００６−３２８０７６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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