(57)【要約】  エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、引っ張り強さ等の機械物性に優れ、しかも柔軟性と難燃性のバランスに優れ、加工性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供すること。  高圧重合法により製造された酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４０質量％〜４９質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)を微架橋してなる、メルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分である微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）または（Ａ）を含む樹脂組成物と、酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４９質量％以上〜１００質量％の酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを含む難燃性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧重合法により製造された酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４０質量％〜４９質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)を微架橋してなる、メルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分である微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）または（Ａ）を含む樹脂組成物と、酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４９質量％以上〜１００質量％の酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを含む難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有するものである請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の混合物を微架橋して得られるものである請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン・アクリルゴム(ａ−２)が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲で含有されている請求項２または３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を混合してなるものである請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン・アクリルゴム(ａ−２)が、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲で含有されている請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）が酢酸ビニルーエチレン共重合体であって、そのム−ニ−粘度（ＭＬ1+4,100℃）が１５〜８０である請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）がポリ酢酸ビニルであって、その重合度が５００〜１０,０００である請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）の混合比（Ａ）／（Ｂ））が、９５／５〜５／９５（重量比）の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
難燃剤（Ｃ）が、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２０〜２５０重量部の範囲である請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
難燃剤（Ｃ）が、金属水和物である請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、０．５ｍｍ厚の試験片がＶ−１相当以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、難燃剤（Ｃ）の水酸化マグネシウムを１２５重量部配合した際の、０．５ｍｍ厚の試験片がＶ−１相当以上である請求項１〜１２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を含む組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む難燃性樹脂組成物に関する。より詳しくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋物を含む柔軟性と難燃性のバランスに優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。【０００３】
このようなエチレン共重合体は易燃性であるため、用途によっては難燃化する必要があり、そのため古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、そのため近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。ところが金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃効果を発揮することができないため、往々にしてエチレン共重合体の加工性、耐擦傷性、その他機械的特性を犠牲にすることがあった。とくに薄肉電線、薄肉建材シート、薄肉車両シート等の用途においては、薄肉における高度な難燃性と良好な成形性および機械物性が求められており、これら性能を満たす金属水酸化物配合難燃処方の開発は容易でなかった。【０００４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた難燃化樹脂組成物では、機械物性が不十分であることから、有機過酸化物で架橋してなる微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる難燃性が良好でかつ機械的特性に優れた難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特開２００３−１７１４２１号公報、特開２００５−１８７４９７号公報）。【０００５】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に、酢酸ビニル含有量の高いものは多量の難燃剤を配合することができるフィラーローディング性や柔軟性を有しており、またエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体に比較して安価であり魅力的な材料であるが、特に薄肉電線では難燃性が充分でなく、しかも難燃剤を多量に配合すると伸び、柔軟性、電気特性も低下するなどして、同様に上記用途への適用は難しかった。【０００６】
従って、従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる難燃性樹脂組成物においては、柔軟性と難燃性のバランスに優れ，しかも加工性にも優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体含有難燃性樹脂組成物材料が望まれているが、未だ満足のできる材料は提案されていず、更なる改善が求められていた。【０００７】
本発明者らは、前記した従来の問題点を改良し、電線被覆や建材などの難燃性が求められる用途に好適に使用できる難燃性樹脂組成物の開発を鋭意注力した結果本発明に到達したものである。【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７１４２１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、引っ張り強さ等の機械物性に優れ、しかも柔軟性と難燃性のバランスに優れ、加工性や低温特性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
更に詳細には、酢酸ビニル含量の低い微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む、柔軟性と難燃性のバランスに優れ、しかも加工性や低温特性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高圧重合法により製造された酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４０質量％〜４９質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)を微架橋してなる、メルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分である微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）または（Ａ）を含む樹脂組成物と、酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４９質量％以上〜１００質量％の酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを含む難燃性樹脂組成物を提供する。【００１１】
更に本発明は、（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有するものである請求項１記載の難燃性樹脂組成物を提供する。【００１２】
前記（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の混合物を微架橋して得られるものである前記難燃性樹脂組成物
、本発明の好ましい態様である。【００１３】
前記エチレンアクリルゴム(ａ−２)が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲で含有されている前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。【００１４】
前記（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を混合してなる前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
また前記エチレンアクリルゴム(ａ−２)が、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲で含有されている難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。【００１５】
前記酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）が酢酸ビニルーエチレン共重合体であって、そのム−ニ−粘度（ＭＬ1+4,100℃）が１５〜８０である前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。【００１６】
前記酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）がポリ酢酸ビニルであって、その重合度が６００〜１０,０００である前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。【００１７】
前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）の混合比（Ａ）／（Ｂ））が、９５/５〜５/９５（重量比）の範囲である前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。【００１８】
前記難燃剤（Ｃ）が、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２０〜２５０重量部の範囲である前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。【００１９】
前記難燃剤（Ｃ）が、金属水和物である前記し難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。【００２０】
前記した難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形物は、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、引っ張り強さ等の機械物性に優れ、しかも柔軟性と難燃性のバランスに優れ、加工性にも優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋物を含む難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明により、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来有する諸物性を実質的に、損なうことなく優れた難燃性が付与された難燃性樹脂組成物が提供される。【００２２】
また、本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、とくにＵＬ耐炎性試験規格において、薄肉の０．５ｍｍという過酷な条件下でもＶ−１レベルを達成することが可能な難燃性樹脂組成物であり、柔軟性、耐溶剤性も備えているので、各種成形方法によって種々の成形品に加工して使用することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）及び（Ａ）を含む樹脂組成物
本発明に用いられる微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のメルトフローレイト(ＭＦＲ)は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に従って、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定した値が、０．０１〜３ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜０．６ｇ／１０分であることが望ましい。【００２４】
本発明において微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を微架橋して得ることができるが、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を得るために用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）は高圧重合法により製造されたエチレン共重合体であり、酢酸ビニル含有量（JIS K7192法：1999）は、４０質量％〜４９質量％未満、好ましくは４１〜４７質量％、一層好ましくは４３〜４７質量％であり、架橋前のメルトフローレイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160gで測定）は、好ましくは、４〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜１２０ｇ／１０分、一層好ましくは３０〜１２０ｇ／１０分のものを挙げることができる。
また、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定したＭｗ／Ｍｎ値は、６〜１２、好ましくは６〜１０であることが好ましい。【００２５】
なお、本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋は、本発明の目的に合うようにメルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分の範囲にあるように微架橋を行えばよい。微架橋の程度の目安として、以下の式で定義されるメルトフローレイトの降下率が７０〜９９．９％の範囲になるように微架橋された状態が推奨される。
メルトフローレイト降下率＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
Ｘ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）のメルトフローレイト
Ｙ：架橋後のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のメルトフローレイト【００２６】
本発明の微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を得る方法として、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）を、有機過酸化物、電子線架橋（放射線架橋）、シラン架橋剤などによって架橋する架橋技術を用いることができる。有機過酸化物で架橋する場合はエチレン−酢酸ビニル共重合体に所定量の有機過酸化物を加えて１軸または２軸の押出機等の混練装置で溶融混練することによって製造することができる。【００２７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋する場合、有機過酸化物としては、第３ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ第３ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；第３ブチルパーオキシイソブチレート、第３ブチルパーオキシマレイン酸、第３ブチルパーオキシイソナノエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、第３ブチルパーオキシアセテート、第３ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーオキシエステル；１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（第３アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブチレートなどのパーオキシケタールなどを例示することができる。【００２８】
有機化酸化物の添加量は、使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）のメルトフローレイト、有機過酸化物の種類、所望のメルトフローレイトによって異なるが、５０〜１０,０００ｐｐｍの範囲にある。また、架橋する際の温度条件は有機化酸化物の種類によって異なるが、５０〜２３０℃の範囲にあることが望ましい。【００２９】
本発明においては、前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物は、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）にエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有するものであってもよい。
エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の含有量としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲、好ましくは７５〜５重量部の範囲、より好ましくは５０〜５重量部の範囲であることが望ましい。【００３０】
前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物がエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）に加えてエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有するものである場合のメルトフローレイト(ＭＦＲ)は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に従って、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定した値が、０．０１〜３ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．０１〜０．６ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。【００３１】
本発明においては、前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有する態様としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)を公知の適宜の樹脂混合方法で予め混合した混合物を前記した微架橋方法により微架橋したもの（態様１）でもよいし、或いはまた、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または前記した微架橋方法により微架橋した微架橋物を別々に調製し、これを同様に公知の適宜の樹脂混合方法で混合をしたもの(態様２)でもよい【００３２】
態様１においては微架橋前のエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の含有量としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲、好ましくは７５〜５重量部の範囲、より好ましくは５０〜５重量部の範囲であることが望ましい。
また態様２においてはエチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物に混合するエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物の量としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲、好ましくは７５〜５重量部の範囲、より好ましくは５０〜５重量部の範囲であることが望ましい。【００３３】
本発明の微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の組成物を得るのに、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(Ａ−２)の非架橋物または微架橋物を混合する方法を採用する場合、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の微架橋はメルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分の範囲にあるように、例えば有機化酸化物等の架橋剤を用いて、微架橋を行えばよい。微架橋の程度の目安として、エチレン−酢酸ビニル共重合体(Ａ−１)と同様にメルトフローレイトの降下率が７０〜９９．９％の範囲になるように微架橋された状態が推奨される。【００３４】
本発明において用いられる前記エチレン・アクリルゴム(ａ−２)（以下、エチレン・アクリル酸エステル共重合体ということがある。）としては、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとからなる二元共重合体、またはエチレンと（メタ）アクリル酸エステル及び架橋サイトとなり得るモノマーとからなる多元共重合体を挙げることができる。なお、ここに（メタ）アクリル酸エステルという記載は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものである。【００３５】
エチレン・アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することができる。これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分とする共重合体の使用が好ましい。【００３６】
前記多元共重合体における架橋サイトとなり得るモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルのようなマレイン酸モノエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和モノカルボン酸グリシジルなどを例示することができる。とくにマレイン酸モノメチル及びマレイン酸モノエチルのようなマレイン酸モノエステルの使用が好ましい。【００３７】
本発明におけるエチレン・アクリルゴムは、ゴム的特性を考慮すると、一般には（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を２５〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６５重量％程度の範囲で含有しているものが好ましい。また多元共重合体の場合、加硫特性を考慮すると、架橋サイトとなり得るモノマーの重合単位を１０重量％まで、例えば０．１〜１０重量％、とくに０．３〜７重量％の範囲で含有することが望ましい。【００３８】
またエチレン・アクリルゴムは、その加工性、加硫物性などを考慮すると、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）が５〜１００、好ましくは１０〜７０程度のものを使用することが好ましい。【００３９】
酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）
本発明の難燃性樹脂組成物における、酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）としては、製造法は特に限定されないが、一般には懸濁重合法や溶液重合法により製造された酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４９質量％以上〜１００質量％の酢酸ビニル単独重合体、あるいは酢酸ビニルと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。【００４０】
酢酸ビニルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物；さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体などが挙げられ、これらは単独で用いることも、あるいは二種以上を併用することもできる。これらの中でも、エチレンおよびビニルエステルが好ましく用いられる。【００４１】
本発明の難燃性樹脂組成物における、酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）としては、酢酸ビニル−エチレン共重合体またはポリ酢酸ビニルが好ましく用いられる。【００４２】
このような酢酸ビニル−エチレン（共）重合体（Ｂ）としては、酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４９質量％〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％、であり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）が１５〜８０、好ましくは２０〜７０程度のものを使用することが好ましい。また、これらは、架橋されていても構わない。さらに、例えば無水マレイン酸などにより変性されていても構わない。【００４３】
ポリ酢酸ビニルとしては、好ましくは重合度が６００〜５,０００の範囲、より好ましくは６００〜３,０００の範囲、一層好ましくは６００〜２,０００の範囲である。また、これらは架橋されていても構わない。さらに、例えば無水マレイン酸などにより変性されていても構わない。【００４４】
酢酸ビニル（共）重合体の含有量としては、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酢酸ビニル（共）重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部、好ましくは８０〜５重量部、より好ましくは７５〜１０重量部、一層好ましくは６０〜１０重量部の範囲にある。【００４５】
難燃剤（Ｃ）
本発明で使用される難燃剤（Ｃ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、ポリリン酸系難燃剤などを例示することができる。これらの中でも金属水和物が好ましい。充分な難燃性を求める場合には、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを使用するかあるいは水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを少なくとも５０重量％以上占めるような混合無機難燃剤を使用するのがよい。【００４６】
難燃剤（Ｃ）の混和性、難燃性樹脂組成物から得られる成形物外観などを考慮すると、平均粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜５μｍ程度のものを使用するのが望ましい。また同様の理由で、無機難燃剤の表面が、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、シリコンポリマー、リン酸エステル等で表面処理されたものを使用するのが望ましい。【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物において、難燃剤（Ｃ）の割合は、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酢酸ビニル(共)重合体(Ｂ)の合計量１００質量部に対し、２０〜２５０質量部、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは７５〜１８０質量部であることが望ましい。【００４８】
本発明の難燃剤（Ｃ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲で赤リン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの公知の難燃助剤を配合してもよい。【００４９】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらにオレフィン系重合体（Ｄ−１）やスチレン系重合体（Ｄ−２）、並びに、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されたオレフィン系重合体（Ｄ−３）及び不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されたスチレン系重合体（Ｄ−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｄ）が含まれていてもよい。【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物における（Ｄ）の割合は、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）及び酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５０質量部以下の割合であることが好ましい。【００５１】
不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたオレフィン系重合体(Ｄ−３)は、樹脂状あるいはエラストマー状のオレフィン系重合体（Ｄ−１）を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性又は共重合変性したものである。ベースポリマーとなるオレフィン系重合体は（Ｄ−１）、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、オレフィンと極性モノマーの共重合体などである。具体的には、樹脂状オレフィン重合体として、高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・不飽和エステル共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ−１−ブテンなどを挙げることができる。またエラストマー状オレフィン重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴムのようなエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムのようなエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム、規則性を制御したポリプロピレンにエチレン・プロピレン共重合体部を共重合したブロック共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体ゴム、エチレン・アクリル酸メチル・架橋サイトモノマー共重合体ゴムなどを挙げることができる。上記各共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２程度のものが好ましい。【００５２】
不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたスチレン系重合体(Ｄ−４)は、樹脂状あるいはエラストマー状のスチレン系重合体（Ｄ−２）を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性又は共重合変性したものである。ベースポリマーとなるスチレン系重合体としては（Ｄ−２）、例えばポリスチレン、スチレン・ジエンブロック共重合体及びその水素添加物を挙げることができる。スチレン・ジエンブロック共重合体及びその水素添加物の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びその水素添加物であるスチレン・エチレン／ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその水素添加物であるスチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などを挙げることができる。【００５３】
本発明の難燃性樹脂組成物には、その加工性、物性および難燃性を損なわない範囲で、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し２００重量部までの割合で植物由来プラスチック（セルロース系、デンプン系、乳酸系、コハク酸系、酪酸系、グリコール系）などを配合することができる。【００５４】
上記ベースポリマーのオレフィン系重合体（Ｄ−１）やスチレン系重合体（Ｄ−２）の変性に用いる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物を例示することができる。変性されたオレフィン系重合体（Ｄ−３）やスチレン系重合体（Ｄ−４）におけるグラフトモノマー単位あるいは共重合モノマー単位の含有量は、変性重合体を基準として好ましくは０．０１〜２０重量％、とくに好ましくは０．１〜５重量％である。上記変性重合体としてはまた、ベースポリマーがエチレン系重合体の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイトが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜１０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。また変性重合体のベースポリマーがプロピレン系重合体やスチレン系重合体の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイトが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜１０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。【００５５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、またさらにオレフィン系ワックス（Ｅ）が含まれていてもよい。
オレフィン系ワックス としては、高分子量ポリオレフィンの熱分解によって得られるワックス、オレフィンの単独重合または他のオレフィンとの共重合によって得られるワックスなどがあり、適宜選択して使用することができるが、相溶性の点から本発明の目的にはエチレン系ワックスが好ましい。【００５６】
エチレン系ワックスとしては、高分子量ポリエチレンの熱分解で得られるポリエチレンワックス、高圧法におけるエチレンの遊離基重合により得られたポリエチレンワックス、またはエチレンを金属触媒の存在下に単独重合するか、エチレンとα−オレフィンとを金属触媒の存在下に共重合することによって得られるポリエチレンワックスなどがある。中でも上記相溶性の点からエチレン・α−オレフィン共重合体ワックスがより好ましく使用される。α−オレフィンとしては、前記で例示したようなものを、好ましい例として挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体ワックスにおけるα−オレフィンの含量は、１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下であることが望ましい。【００５７】
このようなエチレン系ワックスの製造に好適に用いられる金属触媒としては、チーグラー系触媒などのマルチサイト触媒、メタロセン系触媒などのシングルサイト触媒などがある。メタロセン系触媒を用いてエチレン系ワックスを使用すると、機械物性の向上の観点から好ましい結果が得られるので、シングルサイト触媒とくにはメタロセン系触媒によって製造されたエチレン系ワックスが好ましい。【００５８】
本発明で使用されるオレフィン系ワックスの粘度平均分子量は３０，０００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは１，０００〜８，０００であり、密度は８８０〜９８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、融点は６０〜１６０℃、好ましくは６０〜１３０℃であることが望ましい。【００５９】
粘度平均分子量が８，０００以下であり、密度が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、融点が６０〜１３０℃であるエチレン系ワックスは、本発明のオレフィンワックスのより好ましいオレフィン系ワックスである。【００６０】
本発明のオレフィン系ワックスは、分子中に水酸基、カルボン酸基、エポキシ基などの反応性基を含有していてもよい。これらの反応性基は、反応性基を含む不飽和化合物をワックス製造時に共重合させたり、オレフィン系ワックスにグラフト反応させたりして導入することができる。オレフィン系ワックスの分子中に反応性基を含有させることを、オレフィン系ワックスの変性と呼ぶ。また、変性されたオレフィン系ワックスとして、オレフィン系ワックスの酸化反応によって得られる酸化オレフィン系ワックスを使用することもできる。変性されたオレフィン系ワックスとしては、オレフィン系ワックスに、不飽和化合物をグラフト反応させたものが好ましい。不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体を挙げることができ、中でも無水マレイン酸を特に好ましいものとして挙げることができる。【００６１】
本発明難燃性樹脂組成物におけるオレフィン系ワックスの量は、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）および酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜３であることが望ましい。【００６２】
本発明の難燃性樹脂組成物にはまた、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；カーボンブラックのような顔料；染料；シリコーンオイル、脂肪族系化合物、樹脂ワックスのような滑剤；ブロッキング防止剤；発泡剤；発泡助剤；架橋剤；架橋助剤などを例示することができる。【００６３】
本発明の難燃性樹脂組成物を調製するには、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の通常の混練機を使用し混練すればよい。また有機過酸化物を配合する場合には、その融点以下の温度で溶融混練すればよい。このようなブレンドは一括して行ってもよく、また段階的に行ってもよい。さらに、成形物の耐熱性を向上させる目的で、例えば有機過酸化物、シラン、電子線照射等により架橋を施しても構わない。【００６４】
本発明の難燃性樹脂組成物の調整方法においては、各々の成分の微架橋順序、混合順序には制限はなく、いかなる手順においても調整することができるが、例えば、
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）、エチレン・アクリルゴム（Ａ−２）を例えば有機過酸化物の存在下で通常の混練機を使用し混練し、得られた微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物（Ａ）に更に酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を加えて通常の混練機を使用し混練する方法、
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）、エチレン・アクリルゴム（Ａ−２）更に酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）を例えば有機過酸化物の存在下で通常の混練機を使用し混練し、得られた微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物（Ａ）と酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）混合物に難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を加えて通常の混練機を使用し混練する方法、
（３）通常の混練機を使用し有機過酸化物の存在下で予め微架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）と、同様に微架橋されたエチレン・アクリルゴム（Ａ−２）、更に酢酸ビニル(共)重合体（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を加えて通常の混練機を使用し混練する方法、
などが挙げられる。【００６５】
本発明の難燃性樹脂組成物の用途としての成形品の具体例としては、例えば、玩具、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキング、制振シート等の家電製品、カーペット等の裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材用途、配線ケーブル、通信ケーブル、機器用ケーブル、電源コード、プラグ、耐火ケーブル、制御・計装ケーブル、収縮チューブ等のケーブル用途、粘着テープ等の接着用途等の分野で用いられるものが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
尚、実施例および比較例において用いた原料は次の通りである。【００６７】
（１）ＥＶＡ-a：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：４６質量％、ＭＦＲ：１０５ｇ／１０分）
（２）ＥＶＡ-ｂ：酢酸ビニル−エチレン共重合体（酢酸ビニル含量：７０質量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4,１００℃：２７）
（３）ＡＥＭ-a :三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン・アクリルゴム（ベイマック（ＤＰ）：商品名）
（４）ＡＥＭ-ｂ :三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン・アクリルゴム（ベイマック（ＧＬＳ）：商品名）
（５）ＥＭＡ :三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン・メチルアクリレート共重合体（エルバロイ１１２５ＡＣ：商品名）
（６）ＥＰＤＭ：三井化学社製のエチレン・プロピレン・ジエンゴム（三井ＥＰＴ３０１２Ｐ：商品名）
（７）ＰＶＡｃ：電気化学工業社製のポリ酢酸ビニル樹脂［サクノールＳＮ−１７Ａ（重合度１６５０）：商品名］
（８）パーオキサイドー１：アルキルパーオキシエステル、分子量：２１６．３、活性酸素量：７．１８％、半減期：７７℃（１０Ｈｒ、半減期温度の測定溶剤；ドデカン）
（９）パーオキサイドー２：ジアルキルパーオキサイド、分子量：２７０．４、活性酸素量：５．８０％、半減期：１１７℃（１０Ｈｒ、半減期温度の測定溶剤；デカン）
（１０）酸化防止剤：チバスペシャルティケミカルズ社製（イルガノックス１０１０：商品名）
（１１）難燃剤：協和化学工業社製の水酸化マグネシウム（キスマ５Ｌ：商品名）【００６８】
（ａ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９年）法に従い、１９０℃、２，１６０ｇ荷重又は１０ｋｇ荷重で測定した。【００６９】
（ｂ）燃焼性
ＵＬ９４垂直燃焼試験法に従った（スガ試験機社製）。尚、試料片の厚みは０．５ｍｍとした。
（ｃ）酢酸ビニル含有量
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９２（１９９９年）法に従って測定した。【００７０】
（ｄ）加工性
加圧ニ−ダ−混練槽及びロ−タ−への樹脂付着性を下記の基準で目視評価した。
・付着はほとんど見られない：○
・付着しても簡単に剥ぎ取れる：△
・著しい付着がある：×【００７１】
（ｅ）低温特性
組成物の脆化温度を測定し、下記の基準で評価した。
・−１５℃以下：◎
・−１０℃以下〜−１５℃未満：○
・−１０℃未満：×
脆化温度は、以下の方法で測定した。
ＪＩＳ  Ｋ７２１６−１９８０（Ａ形）法に従って測定した。【００７２】
（ｆ）耐溶剤性：
アセトンに浸した際のクラック発生状況、溶解、膨潤状況を下記の基準で目視評価した。
・クラックは見られない：○
・小さなクラックが若干見られる（溶解、膨潤なし）：△
・大きなクラックが発生又は溶解する、又は、膨潤する：×
アセトンへの浸漬は、以下の要領で行った。
ビ−カ−にアセトンを注ぎ（室温）、次に試験片（ＪＩＳ  Ｋ７２１６−１９８０、Ａ形）を３分間浸して取り出し、外観を目視観察した。【００７３】
（調製例１）
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−a）１００質量部、有機過酸化物（パーオキサイドー１）０．２５質量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、単軸押出機（樹脂温度１８０℃）を用いて微架橋ＥＶＡ（樹脂１）を作製した。樹脂１の配合と得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートを表１に示す。【００７４】
（調製例２）
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ａ）７５質量部、エチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ−ｂ）２０質量部、エチレン・メチルアクリレート（ＥＭＡ）５質量部をバンバリ−ミキサ−で溶融混練した後にペレタイズし、次いで有機過酸化物（パーオキサイドー２）０．８質量部をさらに添加してヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、単軸押出機（樹脂温度１８０℃）を用いて微架橋ＥＶＡ（樹脂２）を作製した。樹脂２の配合と得られた微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートを表１に示す。【００７５】
（調製例３）
上記エチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ−a）１００質量部と有機過酸化物（パーオキサイドー２）０．４質量部を、４０℃に設定したゴムロ−ルで均一にブレンドした後、１８０℃に設定したプレスで１５分間架橋させ、さらにペレタイズして微架橋エチレン・アクリルゴム（樹脂３）を作製した。樹脂３の配合と得られた微架橋エチレン・アクリルゴムのメルトフローレートを表１に示す。【００７６】
（調整例４）
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−a）１００質量部、有機過酸化物（パーオキサイドー１）０．１５質量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、単軸押出機（樹脂温度１８０℃）を用いて微架橋ＥＶＡ（樹脂４）を作製した。樹脂４の配合と得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートを表１に示す。【００７７】
【表１】
2008123177.tif 000002
*190℃×2.16kg荷重、**190℃×10kg荷重【００７８】
（実施例１）
調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を、表２に示す配合量（質量部）でヘンシエルミキサーで均一にブレンドした後、加圧ニーダー（樹脂温度１９５℃）で１０分間溶融ブレンドし、ペレタイズした後にプレスシ−ト（１６０℃×予熱５分×加圧５分×冷却５分）を作製した。得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。【００７９】
（実施例２）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、調整例３で得られた微架橋エチレン・アクリルゴム（樹脂３）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。【００８０】
（実施例３）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例２で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂２）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。【００８１】
（実施例４）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例４で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂４）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。【００８２】
（実施例５）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、ＡＥＭ−ａ、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。【００８３】
（比較例１）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。【００８４】
（比較例２）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、調整例３で得られた微架橋エチレン・アクリルゴム（樹脂３）、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。【００８５】
（比較例３）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、ＥＶＡ−ｂ、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。【００８６】
（比較例４）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、ＥＰＤＭ、ＰＶＡ−ｃ、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。【００８７】
【表２】
2008123177.tif 000003
【００８８】
【表３】
2008123177.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、引っ張り強さ等の機械物性に優れ、しかも柔軟性と難燃性のバランスに優れ、加工性にも優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋物を含む難燃性樹脂組成物である。
本発明により、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来有する諸物性を実質的に、損なうことなく優れた難燃性が付与された難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、とくにＵＬ耐炎性試験規格において、薄肉の０．５ｍｍという過酷な条件下でもＶ−１レベルを達成することが可能な難燃性樹脂組成物であり、柔軟性、耐溶剤性も備えているので、各種成形方法によって種々の成形品に加工して使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月20日(2008.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧重合法により製造された酢酸ビニル単位含有量（ＪＩＳ  Ｋ７１９２法：１９９９）が４０質量％〜４９質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）を微架橋してなる、メルトフロ−レイト（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９法、１９０℃、荷重２，１６０ｇ）が０．０１〜３ｇ／１０分である微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）または（Ａ）を含む樹脂組成物と、ポリ酢酸ビニル（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを含み、（Ａ）と（Ｂ）とが９５／５〜５／９５（質量比）の割合で含まれてなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン・アクリルゴム（ａ−２）の非架橋物または微架橋物を含有するものである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム（ａ−２）の混合物を微架橋して得られるものである請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン・アクリルゴム（ａ−２）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム（ａ−２）の合計量１００質量部に対し、９５〜５質量部の範囲で含有されている請求項２または３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）の微架橋物とエチレン・アクリルゴム（ａ−２）の非架橋物または微架橋物を混合してなるものである請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン・アクリルゴム（ａ−２）が、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン・アクリルゴム（ａ−２）の合計量１００質量部に対し、９５〜５質量部の範囲で含有されている請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
ポリ酢酸ビニル（Ｂ）の重合度が５００〜１０，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
難燃剤（Ｃ）が、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２０〜２５０質量部の範囲である請求項１〜６および８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
難燃剤（Ｃ）が、金属水和物である請求項１〜６、８および１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、０．５ｍｍ厚の試験片がＶ−１相当以上である請求項１〜６、８、１０および１１のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）との合計量１００質量部に対し、難燃剤（Ｃ）の水酸化マグネシウムを１２５質量部配合した際の、０．５ｍｍ厚の試験片がＶ−１相当以上である請求項１〜６、８および１０〜１２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
請求項１〜６、８および１０〜１３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形物。
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月26日(2009.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４０質量％〜４９質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)を微架橋してなる、メルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分である微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物と、ポリ酢酸ビニル（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを含み、（Ａ）と（Ｂ）とが９５／５〜５／９５（質量比）の割合で含まれてなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の混合物を微架橋して得られるものである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン・アクリルゴム(ａ−２)が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００質量部に対し、９５〜５質量部の範囲で含有されている請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を混合してなるものである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン・アクリルゴム(ａ−２)が、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００質量部に対し、９５〜５質量部の範囲で含有されている請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリ酢酸ビニル（Ｂ）の重合度が５００〜１０,０００である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
難燃剤（Ｃ）が、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００質量部に対して２０〜２５０質量部の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
難燃剤（Ｃ）が、金属水和物である請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、０．５ｍｍ厚の試験片がＶ−１相当以上である請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）との合計量１００質量部に対し、難燃剤（Ｃ）の水酸化マグネシウムを１２５質量部配合した際の、０．５ｍｍ厚の試験片がＶ−１相当以上である請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む難燃性樹脂組成物に関する。より詳しくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋物を含む柔軟性と難燃性のバランスに優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。
【０００３】
このようなエチレン共重合体は易燃性であるため、用途によっては難燃化する必要があり、そのため古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、そのため近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。ところが金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃効果を発揮することができないため、往々にしてエチレン共重合体の加工性、耐擦傷性、その他機械的特性を犠牲にすることがあった。とくに薄肉電線、薄肉建材シート、薄肉車両シート等の用途においては、薄肉における高度な難燃性と良好な成形性および機械物性が求められており、これら性能を満たす金属水酸化物配合難燃処方の開発は容易でなかった。
【０００４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた難燃化樹脂組成物では、機械物性が不十分であることから、有機過酸化物で架橋してなる微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる難燃性が良好でかつ機械的特性に優れた難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特開２００３−１７１４２１号公報、特開２００５−１８７４９７号公報）。
【０００５】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に、酢酸ビニル含有量の高いものは多量の難燃剤を配合することができるフィラーローディング性や柔軟性を有しており、またエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体に比較して安価であり魅力的な材料であるが、特に薄肉電線では難燃性が充分でなく、しかも難燃剤を多量に配合すると伸び、柔軟性、電気特性も低下するなどして、同様に上記用途への適用は難しかった。
【０００６】
従って、従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる難燃性樹脂組成物においては、柔軟性と難燃性のバランスに優れ，しかも加工性にも優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体含有難燃性樹脂組成物材料が望まれているが、未だ満足のできる材料は提案されていず、更なる改善が求められていた。
【０００７】
本発明者らは、前記した従来の問題点を改良し、電線被覆や建材などの難燃性が求められる用途に好適に使用できる難燃性樹脂組成物の開発を鋭意注力した結果本発明に到達したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７１４２１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、引っ張り強さ等の機械物性に優れ、しかも柔軟性と難燃性のバランスに優れ、加工性や低温特性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
更に詳細には、酢酸ビニル含量の低い微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む、柔軟性と難燃性のバランスに優れ、しかも加工性や低温特性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４０質量％〜４９質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)を微架橋してなる、メルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分である微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物と、ポリ酢酸ビニル（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とを含み、（Ａ）と（Ｂ）とが９５／５〜５／９５（質量比）の割合で含まれてなる難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
前記前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の混合物を微架橋して得られるものである前記難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記エチレン・アクリルゴム(ａ−２)が、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲で含有されている前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
前記前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を混合してなる前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
また前記エチレン・アクリルゴム(ａ−２)が、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲で含有されている難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１５】
前記ポリ酢酸ビニルの重合度が６００〜１０,０００である前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
前記難燃剤（Ｃ）が、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２０〜２５０重量部の範囲である前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
前記難燃剤（Ｃ）が、金属水和物である前記し難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１８】
前記した難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形物は、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、引っ張り強さ等の機械物性に優れ、しかも柔軟性と難燃性のバランスに優れ、加工性にも優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋物を含む難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明により、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来有する諸物性を実質的に、損なうことなく優れた難燃性が付与された難燃性樹脂組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、とくにＵＬ耐炎性試験規格において、薄肉の０．５ｍｍという過酷な条件下でもＶ−１レベルを達成することが可能な難燃性樹脂組成物であり、柔軟性、耐溶剤性も備えているので、各種成形方法によって種々の成形品に加工して使用することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）
本発明に用いられる微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のメルトフローレイト(ＭＦＲ)は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に従って、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定した値が、０．０１〜３ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜０．６ｇ／１０分であることが望ましい。
【００２２】
本発明において微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を微架橋して得ることができるが、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を得るために用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）は高圧重合法により製造されたエチレン共重合体であり、酢酸ビニル含有量（JIS K7192法：1999）は、４０質量％〜４９質量％未満、好ましくは４１〜４７質量％、一層好ましくは４３〜４７質量％であり、架橋前のメルトフローレイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160gで測定）は、好ましくは、４〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜１２０ｇ／１０分、一層好ましくは３０〜１２０ｇ／１０分のものを挙げることができる。
また、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定したＭｗ／Ｍｎ値は、６〜１２、好ましくは６〜１０であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋は、本発明の目的に合うようにメルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分の範囲にあるように微架橋を行えばよい。微架橋の程度の目安として、以下の式で定義されるメルトフローレイトの降下率が７０〜９９．９％の範囲になるように微架橋された状態が推奨される。
メルトフローレイト降下率＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
Ｘ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）のメルトフローレイト
Ｙ：架橋後のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のメルトフローレイト
【００２４】
本発明の微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を得る方法として、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）を、有機過酸化物、電子線架橋（放射線架橋）、シラン架橋剤などによって架橋する架橋技術を用いることができる。有機過酸化物で架橋する場合はエチレン−酢酸ビニル共重合体に所定量の有機過酸化物を加えて１軸または２軸の押出機等の混練装置で溶融混練することによって製造することができる。
【００２５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋する場合、有機過酸化物としては、第３ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ第３ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；第３ブチルパーオキシイソブチレート、第３ブチルパーオキシマレイン酸、第３ブチルパーオキシイソナノエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、第３ブチルパーオキシアセテート、第３ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーオキシエステル；１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（第３アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブチレートなどのパーオキシケタールなどを例示することができる。
【００２６】
有機化酸化物の添加量は、使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）のメルトフローレイト、有機過酸化物の種類、所望のメルトフローレイトによって異なるが、５０〜１０,０００ｐｐｍの範囲にある。また、架橋する際の温度条件は有機化酸化物の種類によって異なるが、５０〜２３０℃の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とともにエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有するものである。
エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の含有量としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲、好ましくは７５〜５重量部の範囲、より好ましくは５０〜５重量部の範囲であることが望ましい。
【００２８】
前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物がエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）に加えてエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有するものである場合のメルトフローレイト(ＭＦＲ)は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に従って、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定した値が、０．０１〜３ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．０１〜０．６ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。
【００２９】
本発明においては、前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有する態様としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)を公知の適宜の樹脂混合方法で予め混合した混合物を前記した微架橋方法により微架橋したもの（態様１）でもよいし、或いはまた、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または前記した微架橋方法により微架橋した微架橋物を別々に調製し、これを同様に公知の適宜の樹脂混合方法で混合をしたもの(態様２)でもよい
【００３０】
態様１においては微架橋前のエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の含有量としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲、好ましくは７５〜５重量部の範囲、より好ましくは５０〜５重量部の範囲であることが望ましい。
また態様２においてはエチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物に混合するエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物の量としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲、好ましくは７５〜５重量部の範囲、より好ましくは５０〜５重量部の範囲であることが望ましい。
【００３１】
本発明の微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の組成物を得るのに、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(Ａ−２)の非架橋物または微架橋物を混合する方法を採用する場合、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の微架橋はメルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分の範囲にあるように、例えば有機化酸化物等の架橋剤を用いて、微架橋を行えばよい。微架橋の程度の目安として、エチレン−酢酸ビニル共重合体(Ａ−１)と同様にメルトフローレイトの降下率が７０〜９９．９％の範囲になるように微架橋された状態が推奨される。
【００３２】
本発明において用いられる前記エチレン・アクリルゴム(ａ−２)（以下、エチレン・アクリル酸エステル共重合体ということがある。）としては、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとからなる二元共重合体、またはエチレンと（メタ）アクリル酸エステル及び架橋サイトとなり得るモノマーとからなる多元共重合体を挙げることができる。なお、ここに（メタ）アクリル酸エステルという記載は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものである。
【００３３】
エチレン・アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することができる。これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分とする共重合体の使用が好ましい。
【００３４】
前記多元共重合体における架橋サイトとなり得るモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルのようなマレイン酸モノエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和モノカルボン酸グリシジルなどを例示することができる。とくにマレイン酸モノメチル及びマレイン酸モノエチルのようなマレイン酸モノエステルの使用が好ましい。
【００３５】
本発明におけるエチレン・アクリルゴムは、ゴム的特性を考慮すると、一般には（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を２５〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６５重量％程度の範囲で含有しているものが好ましい。また多元共重合体の場合、加硫特性を考慮すると、架橋サイトとなり得るモノマーの重合単位を１０重量％まで、例えば０．１〜１０重量％、とくに０．３〜７重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００３６】
またエチレン・アクリルゴムは、その加工性、加硫物性などを考慮すると、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）が５〜１００、好ましくは１０〜７０程度のものを使用することが好ましい。
【００３７】
ポリ酢酸ビニル（Ｂ）
本発明の難燃性樹脂組成物における、ポリ酢酸ビニル（Ｂ）としては、製造法は特に限定されないが、一般には懸濁重合法や溶液重合法により製造される。
【００３８】
ポリ酢酸ビニルとしては、好ましくは重合度が６００〜５,０００の範囲、より好ましくは６００〜３,０００の範囲、一層好ましくは６００〜２,０００の範囲である。また、これらは架橋されていても構わない。さらに、例えば無水マレイン酸などにより変性されていても構わない。
【００３９】
ポリ酢酸ビニルの含有量としては、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部、好ましくは８０〜５重量部、より好ましくは７５〜１０重量部、一層好ましくは６０〜１０重量部の範囲にある。
【００４０】
難燃剤（Ｃ）
本発明で使用される難燃剤（Ｃ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、ポリリン酸系難燃剤などを例示することができる。これらの中でも金属水和物が好ましい。充分な難燃性を求める場合には、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを使用するかあるいは水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを少なくとも５０重量％以上占めるような混合無機難燃剤を使用するのがよい。
【００４１】
難燃剤（Ｃ）の混和性、難燃性樹脂組成物から得られる成形物外観などを考慮すると、平均粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜５μｍ程度のものを使用するのが望ましい。また同様の理由で、無機難燃剤の表面が、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、シリコンポリマー、リン酸エステル等で表面処理されたものを使用するのが望ましい。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物において、難燃剤（Ｃ）の割合は、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル(Ｂ)の合計量１００質量部に対し、２０〜２５０質量部、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは７５〜１８０質量部であることが望ましい。
【００４３】
本発明の難燃剤（Ｃ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲で赤リン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの公知の難燃助剤を配合してもよい。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらにオレフィン系重合体（Ｄ−１）やスチレン系重合体（Ｄ−２）、並びに、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されたオレフィン系重合体（Ｄ−３）及び不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されたスチレン系重合体（Ｄ−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｄ）が含まれていてもよい。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物における（Ｄ）の割合は、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）及びポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５０質量部以下の割合であることが好ましい。
【００４６】
不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたオレフィン系重合体(Ｄ−３)は、樹脂状あるいはエラストマー状のオレフィン系重合体（Ｄ−１）を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性又は共重合変性したものである。ベースポリマーとなるオレフィン系重合体は（Ｄ−１）、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、オレフィンと極性モノマーの共重合体などである。具体的には、樹脂状オレフィン重合体として、高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・不飽和エステル共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ−１−ブテンなどを挙げることができる。またエラストマー状オレフィン重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴムのようなエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムのようなエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム、規則性を制御したポリプロピレンにエチレン・プロピレン共重合体部を共重合したブロック共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体ゴム、エチレン・アクリル酸メチル・架橋サイトモノマー共重合体ゴムなどを挙げることができる。上記各共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２程度のものが好ましい。
【００４７】
不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたスチレン系重合体(Ｄ−４)は、樹脂状あるいはエラストマー状のスチレン系重合体（Ｄ−２）を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性又は共重合変性したものである。ベースポリマーとなるスチレン系重合体としては（Ｄ−２）、例えばポリスチレン、スチレン・ジエンブロック共重合体及びその水素添加物を挙げることができる。スチレン・ジエンブロック共重合体及びその水素添加物の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びその水素添加物であるスチレン・エチレン／ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその水素添加物であるスチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、その加工性、物性および難燃性を損なわない範囲で、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００重量部に対し２００重量部までの割合で植物由来プラスチック（セルロース系、デンプン系、乳酸系、コハク酸系、酪酸系、グリコール系）などを配合することができる。
【００４９】
上記ベースポリマーのオレフィン系重合体（Ｄ−１）やスチレン系重合体（Ｄ−２）の変性に用いる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物を例示することができる。変性されたオレフィン系重合体（Ｄ−３）やスチレン系重合体（Ｄ−４）におけるグラフトモノマー単位あるいは共重合モノマー単位の含有量は、変性重合体を基準として好ましくは０．０１〜２０重量％、とくに好ましくは０．１〜５重量％である。上記変性重合体としてはまた、ベースポリマーがエチレン系重合体の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイトが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜１０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。また変性重合体のベースポリマーがプロピレン系重合体やスチレン系重合体の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイトが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜１０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物には、またさらにオレフィン系ワックス（Ｅ）が含まれていてもよい。
オレフィン系ワックス としては、高分子量ポリオレフィンの熱分解によって得られるワックス、オレフィンの単独重合または他のオレフィンとの共重合によって得られるワックスなどがあり、適宜選択して使用することができるが、相溶性の点から本発明の目的にはエチレン系ワックスが好ましい。
【００５１】
エチレン系ワックスとしては、高分子量ポリエチレンの熱分解で得られるポリエチレンワックス、高圧法におけるエチレンの遊離基重合により得られたポリエチレンワックス、またはエチレンを金属触媒の存在下に単独重合するか、エチレンとα−オレフィンとを金属触媒の存在下に共重合することによって得られるポリエチレンワックスなどがある。中でも上記相溶性の点からエチレン・α−オレフィン共重合体ワックスがより好ましく使用される。α−オレフィンとしては、前記で例示したようなものを、好ましい例として挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体ワックスにおけるα−オレフィンの含量は、１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下であることが望ましい。
【００５２】
このようなエチレン系ワックスの製造に好適に用いられる金属触媒としては、チーグラー系触媒などのマルチサイト触媒、メタロセン系触媒などのシングルサイト触媒などがある。メタロセン系触媒を用いてエチレン系ワックスを使用すると、機械物性の向上の観点から好ましい結果が得られるので、シングルサイト触媒とくにはメタロセン系触媒によって製造されたエチレン系ワックスが好ましい。
【００５３】
本発明で使用されるオレフィン系ワックスの粘度平均分子量は３０，０００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは１，０００〜８，０００であり、密度は８８０〜９８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、融点は６０〜１６０℃、好ましくは６０〜１３０℃であることが望ましい。
【００５４】
粘度平均分子量が８，０００以下であり、密度が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、融点が６０〜１３０℃であるエチレン系ワックスは、本発明のオレフィンワックスのより好ましいオレフィン系ワックスである。
【００５５】
本発明のオレフィン系ワックスは、分子中に水酸基、カルボン酸基、エポキシ基などの反応性基を含有していてもよい。これらの反応性基は、反応性基を含む不飽和化合物をワックス製造時に共重合させたり、オレフィン系ワックスにグラフト反応させたりして導入することができる。オレフィン系ワックスの分子中に反応性基を含有させることを、オレフィン系ワックスの変性と呼ぶ。また、変性されたオレフィン系ワックスとして、オレフィン系ワックスの酸化反応によって得られる酸化オレフィン系ワックスを使用することもできる。変性されたオレフィン系ワックスとしては、オレフィン系ワックスに、不飽和化合物をグラフト反応させたものが好ましい。不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体を挙げることができ、中でも無水マレイン酸を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００５６】
本発明難燃性樹脂組成物におけるオレフィン系ワックスの量は、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）およびポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜３であることが望ましい。
【００５７】
本発明の難燃性樹脂組成物にはまた、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；カーボンブラックのような顔料；染料；シリコーンオイル、脂肪族系化合物、樹脂ワックスのような滑剤；ブロッキング防止剤；発泡剤；発泡助剤；架橋剤；架橋助剤などを例示することができる。
【００５８】
本発明の難燃性樹脂組成物を調製するには、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリ酢酸ビニル（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の通常の混練機を使用し混練すればよい。また有機過酸化物を配合する場合には、その融点以下の温度で溶融混練すればよい。このようなブレンドは一括して行ってもよく、また段階的に行ってもよい。さらに、成形物の耐熱性を向上させる目的で、例えば有機過酸化物、シラン、電子線照射等により架橋を施しても構わない。
【００５９】
本発明の難燃性樹脂組成物の調整方法においては、各々の成分の微架橋順序、混合順序には制限はなく、いかなる手順においても調整することができるが、例えば、
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）、エチレン・アクリルゴム（Ａ−２）を例えば有機過酸化物の存在下で通常の混練機を使用し混練し、得られた微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物（Ａ）に更にポリ酢酸ビニル（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を加えて通常の混練機を使用し混練する方法、
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）、エチレン・アクリルゴム（Ａ−２）更にポリ酢酸ビニル（Ｂ）を例えば有機過酸化物の存在下で通常の混練機を使用し混練し、得られた微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）混合物に難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を加えて通常の混練機を使用し混練する方法、
（３）通常の混練機を使用し有機過酸化物の存在下で予め微架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）と、同様に微架橋されたエチレン・アクリルゴム（Ａ−２）、更にポリ酢酸ビニル（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を加えて通常の混練機を使用し混練する方法、
などが挙げられる。
【００６０】
本発明の難燃性樹脂組成物の用途としての成形品の具体例としては、例えば、玩具、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキング、制振シート等の家電製品、カーペット等の裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材用途、配線ケーブル、通信ケーブル、機器用ケーブル、電源コード、プラグ、耐火ケーブル、制御・計装ケーブル、収縮チューブ等のケーブル用途、粘着テープ等の接着用途等の分野で用いられるものが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
尚、実施例および比較例において用いた原料は次の通りである。
【００６２】
（１）ＥＶＡ-a：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：４６質量％、ＭＦＲ：１０５ｇ／１０分）
（２）ＥＶＡ-ｂ：酢酸ビニル−エチレン共重合体（酢酸ビニル含量：７０質量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4,１００℃：２７）
（３）ＡＥＭ-a :三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン・アクリルゴム（ベイマック（ＤＰ）：商品名）
（４）ＡＥＭ-ｂ :三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン・アクリルゴム（ベイマック（ＧＬＳ）：商品名）
（５）ＥＭＡ :三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン・アクリルゴム（エチレン・メチルアクリレート共重合体、エルバロイ１１２５ＡＣ：商品名）
（６）ＥＰＤＭ：三井化学社製のエチレン・プロピレン・ジエンゴム（三井ＥＰＴ３０１２Ｐ：商品名）
（７）ＰＶＡｃ：電気化学工業社製のポリ酢酸ビニル樹脂［サクノールＳＮ−１７Ａ（重合度１６５０）：商品名］
（８）パーオキサイドー１：アルキルパーオキシエステル、分子量：２１６．３、活性酸素量：７．１８％、半減期：７７℃（１０Ｈｒ、半減期温度の測定溶剤；ドデカン）
（９）パーオキサイドー２：ジアルキルパーオキサイド、分子量：２７０．４、活性酸素量：５．８０％、半減期：１１７℃（１０Ｈｒ、半減期温度の測定溶剤；デカン）
（１０）酸化防止剤：チバスペシャルティケミカルズ社製（イルガノックス１０１０：商品名）
（１１）難燃剤：協和化学工業社製の水酸化マグネシウム（キスマ５Ｌ：商品名）
【００６３】
（ａ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９年）法に従い、１９０℃、２，１６０ｇ荷重又は１０ｋｇ荷重で測定した。
【００６４】
（ｂ）燃焼性
ＵＬ９４垂直燃焼試験法に従った（スガ試験機社製）。尚、試料片の厚みは０．５ｍｍとした。
（ｃ）酢酸ビニル含有量
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９２（１９９９年）法に従って測定した。
【００６５】
（ｄ）加工性
加圧ニ−ダ−混練槽及びロ−タ−への樹脂付着性を下記の基準で目視評価した。
・付着はほとんど見られない：○
・付着しても簡単に剥ぎ取れる：△
・著しい付着がある：×
【００６６】
（ｅ）低温特性
組成物の脆化温度を測定し、下記の基準で評価した。
・−１５℃以下：◎
・−１０℃以下〜−１５℃未満：○
・−１０℃未満：×
脆化温度は、以下の方法で測定した。
ＪＩＳ  Ｋ７２１６−１９８０（Ａ形）法に従って測定した。
【００６７】
（ｆ）耐溶剤性：
アセトンに浸した際のクラック発生状況、溶解、膨潤状況を下記の基準で目視評価した。
・クラックは見られない：○
・小さなクラックが若干見られる（溶解、膨潤なし）：△
・大きなクラックが発生又は溶解する、又は、膨潤する：×
アセトンへの浸漬は、以下の要領で行った。
ビ−カ−にアセトンを注ぎ（室温）、次に試験片（ＪＩＳ  Ｋ７２１６−１９８０、Ａ形）を３分間浸して取り出し、外観を目視観察した。
【００６８】
（調製例１）
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−a）１００質量部、有機過酸化物（パーオキサイドー１）０．２５質量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、単軸押出機（樹脂温度１８０℃）を用いて微架橋ＥＶＡ（樹脂１）を作製した。樹脂１の配合と得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートを表１に示す。
【００６９】
（調製例２）
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ａ）７５質量部、エチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ−ｂ）２０質量部、エチレン・メチルアクリレート（ＥＭＡ）５質量部をバンバリ−ミキサ−で溶融混練した後にペレタイズし、次いで有機過酸化物（パーオキサイドー２）０．８質量部をさらに添加してヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、単軸押出機（樹脂温度１８０℃）を用いて微架橋ＥＶＡ（樹脂２）を作製した。樹脂２の配合と得られた微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートを表１に示す。
【００７０】
（調製例３）
上記エチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ−a）１００質量部と有機過酸化物（パーオキサイドー２）０．４質量部を、４０℃に設定したゴムロ−ルで均一にブレンドした後、１８０℃に設定したプレスで１５分間架橋させ、さらにペレタイズして微架橋エチレン・アクリルゴム（樹脂３）を作製した。樹脂３の配合と得られた微架橋エチレン・アクリルゴムのメルトフローレートを表１に示す。
【００７１】
（調整例４）
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−a）１００質量部、有機過酸化物（パーオキサイドー１）０．１５質量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、単軸押出機（樹脂温度１８０℃）を用いて微架橋ＥＶＡ（樹脂４）を作製した。樹脂４の配合と得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートを表１に示す。
【００７２】
【表１】
2008123177.tif 000005
*190℃×2.16kg荷重、**190℃×10kg荷重
【００７３】
（実施例１）
調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を、表２に示す配合量（質量部）でヘンシエルミキサーで均一にブレンドした後、加圧ニーダー（樹脂温度１９５℃）で１０分間溶融ブレンドし、ペレタイズした後にプレスシ−ト（１６０℃×予熱５分×加圧５分×冷却５分）を作製した。得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。
【００７４】
（実施例２）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、調整例３で得られた微架橋エチレン・アクリルゴム（樹脂３）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。
【００７５】
（実施例３）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例２で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂２）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。
【００７６】
（実施例４）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例４で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂４）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。
【００７７】
（実施例５）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、ＡＥＭ−ａ、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。
【００７８】
（比較例１）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。
【００７９】
（比較例２）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、調整例３で得られた微架橋エチレン・アクリルゴム（樹脂３）、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。
【００８０】
（比較例３）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、ＥＶＡ−ｂ、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。
【００８１】
（比較例４）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、ＥＰＤＭ、ＰＶＡ−ｃ、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。
【００８２】
【表２】
2008123177.tif 000006
【００８３】
【表３】
2008123177.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、引っ張り強さ等の機械物性に優れ、しかも柔軟性と難燃性のバランスに優れ、加工性にも優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋物を含む難燃性樹脂組成物である。
本発明により、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来有する諸物性を実質的に、損なうことなく優れた難燃性が付与された難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、とくにＵＬ耐炎性試験規格において、薄肉の０．５ｍｍという過酷な条件下でもＶ−１レベルを達成することが可能な難燃性樹脂組成物であり、柔軟性、耐溶剤性も備えているので、各種成形方法によって種々の成形品に加工して使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月2日(2009.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧重合法により製造された酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４３質量％〜４７質量％のエチレン-酢酸ビニル共重合体（ａ−１）を微架橋してなる、メルトフローレイト（JIS K7210：1999法、190℃、加重2.160ｋｇ）が０．０１〜０．６ｇ/１０分である微架橋エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム（ａ−２）の非架橋物または微架橋物と、ポリ酢酸ビニル（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とが含まれてなる難燃性樹脂組成物であって、
エチレン・アクリルゴム（ａ−２）が、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が１０〜７０であり、エチレンと３０〜６５重量％の（メタ）アクリル酸エステルとからなる二元共重合体またはさらに０．３〜７重量％の架橋サイトとなり得るモノマーを含む多元共重合体であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム（ａ−２）の合計量１００質量部に対し、５０〜５質量部の範囲で含有されており、
ポリ酢酸ビニル（Ｂ）の重合度が６００〜２，０００であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、６０〜１０質量部の範囲にあり、
難燃剤（Ｃ）が水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムであって、微架橋エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００質量部に対して７５〜１８０質量部の範囲である難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の混合物を微架橋して得られるものである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を混合してなるものである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記微架橋が、過酸化物によりメルトフローレイトの下降率が７０〜９９．９％となるように架橋されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、０．５ｍｍ厚の試験片がＶ−１相当以上である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
ＵＬ９４耐炎性試験準拠の垂直難燃性試験において、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）との合計量１００質量部に対し、難燃剤（Ｃ）の水酸化マグネシウムを１２５質量部配合した際の、０．５ｍｍ厚の試験片がＶ−１相当以上である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む難燃性樹脂組成物に関する。より詳しくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋物を含む柔軟性と難燃性のバランスに優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。
【０００３】
このようなエチレン共重合体は易燃性であるため、用途によっては難燃化する必要があり、そのため古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、そのため近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。ところが金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃効果を発揮することができないため、往々にしてエチレン共重合体の加工性、耐擦傷性、その他機械的特性を犠牲にすることがあった。とくに薄肉電線、薄肉建材シート、薄肉車両シート等の用途においては、薄肉における高度な難燃性と良好な成形性および機械物性が求められており、これら性能を満たす金属水酸化物配合難燃処方の開発は容易でなかった。
【０００４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた難燃化樹脂組成物では、機械物性が不十分であることから、有機過酸化物で架橋してなる微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる難燃性が良好でかつ機械的特性に優れた難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特開２００３−１７１４２１号公報、特開２００５−１８７４９７号公報）。
【０００５】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に、酢酸ビニル含有量の高いものは多量の難燃剤を配合することができるフィラーローディング性や柔軟性を有しており、またエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体に比較して安価であり魅力的な材料であるが、特に薄肉電線では難燃性が充分でなく、しかも難燃剤を多量に配合すると伸び、柔軟性、電気特性も低下するなどして、同様に上記用途への適用は難しかった。
【０００６】
従って、従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる難燃性樹脂組成物においては、柔軟性と難燃性のバランスに優れ，しかも加工性にも優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体含有難燃性樹脂組成物材料が望まれているが、未だ満足のできる材料は提案されていず、更なる改善が求められていた。
【０００７】
本発明者らは、前記した従来の問題点を改良し、電線被覆や建材などの難燃性が求められる用途に好適に使用できる難燃性樹脂組成物の開発を鋭意注力した結果本発明に到達したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７１４２１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来的特徴である好ましい物性を維持しながら、引っ張り強さ等の機械物性に優れ、しかも柔軟性と難燃性のバランスに優れ、加工性や低温特性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
更に詳細には、酢酸ビニル含量の低い微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む、柔軟性と難燃性のバランスに優れ、しかも加工性や低温特性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高圧重合法により製造された酢酸ビニル単位含有量（JIS K7192法：1999）が４３質量％〜４７質量％のエチレン-酢酸ビニル共重合体（ａ−１）を微架橋してなる、メルトフローレイト（JIS K7210：1999法、190℃、加重2.160ｋｇ）が０．０１〜０．６ｇ/１０分である微架橋エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム（ａ−２）の非架橋物または微架橋物と、ポリ酢酸ビニル（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）とが含まれてなる難燃性樹脂組成物であって、
エチレン・アクリルゴム（ａ−２）が、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が１０〜７０であり、エチレンと３０〜６５重量％の（メタ）アクリル酸エステルとからなる二元共重合体またはさらに０．３〜７重量％の架橋サイトとなり得るモノマーを含む多元共重合体であって、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム（ａ−２）の合計量１００質量部に対し、５０〜５質量部の範囲で含有されており、
ポリ酢酸ビニル（Ｂ）の重合度が６００〜２，０００であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、６０〜１０質量部の範囲にあり、
難燃剤（Ｃ）が水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムであって、微架橋エチレン-酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００質量部に対して７５〜１８０質量部の範囲である難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
前記前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の混合物を微架橋して得られるものである前記難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を混合してなる前記した難燃性樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
前記した難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形物は、本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、引っ張り強さ等の機械物性に優れ、しかも柔軟性と難燃性のバランスに優れ、加工性にも優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋物を含む難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明により、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来有する諸物性を実質的に、損なうことなく優れた難燃性が付与された難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、とくにＵＬ耐炎性試験規格において、薄肉の０．５ｍｍという過酷な条件下でもＶ−１レベルを達成することが可能な難燃性樹脂組成物であり、柔軟性、耐溶剤性も備えているので、各種成形方法によって種々の成形品に加工して使用することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）
本発明に用いられる微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のメルトフローレイト(ＭＦＲ)は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に従って、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定した値が、０．０１〜３ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜０．６ｇ／１０分であることが望ましい。
【００１７】
本発明において微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を微架橋して得ることができるが、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を得るために用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）は高圧重合法により製造されたエチレン共重合体であり、酢酸ビニル含有量（JIS K7192法：1999）は、４０質量％〜４９質量％未満、好ましくは４１〜４７質量％、一層好ましくは４３〜４７質量％であり、架橋前のメルトフローレイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160gで測定）は、好ましくは、４〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜１２０ｇ／１０分、一層好ましくは３０〜１２０ｇ／１０分のものを挙げることができる。
また、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定したＭｗ／Ｍｎ値は、６〜１２、好ましくは６〜１０であることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋は、本発明の目的に合うようにメルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分の範囲にあるように微架橋を行えばよい。微架橋の程度の目安として、以下の式で定義されるメルトフローレイトの降下率が７０〜９９．９％の範囲になるように微架橋された状態が推奨される。
メルトフローレイト降下率＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
Ｘ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）のメルトフローレイト
Ｙ：架橋後のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のメルトフローレイト
【００１９】
本発明の微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を得る方法として、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）を、有機過酸化物、電子線架橋（放射線架橋）、シラン架橋剤などによって架橋する架橋技術を用いることができる。有機過酸化物で架橋する場合はエチレン−酢酸ビニル共重合体に所定量の有機過酸化物を加えて１軸または２軸の押出機等の混練装置で溶融混練することによって製造することができる。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋する場合、有機過酸化物としては、第３ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ第３ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；第３ブチルパーオキシイソブチレート、第３ブチルパーオキシマレイン酸、第３ブチルパーオキシイソナノエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、第３ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、第３ブチルパーオキシアセテート、第３ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーオキシエステル；１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第３ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（第３アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（第３ブチルパーオキシ）ブチレートなどのパーオキシケタールなどを例示することができる。
【００２１】
有機化酸化物の添加量は、使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）のメルトフローレイト、有機過酸化物の種類、所望のメルトフローレイトによって異なるが、５０〜１０,０００ｐｐｍの範囲にある。また、架橋する際の温度条件は有機化酸化物の種類によって異なるが、５０〜２３０℃の範囲にあることが望ましい。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とともにエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有するものである。
エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の含有量としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲、好ましくは７５〜５重量部の範囲、より好ましくは５０〜５重量部の範囲であることが望ましい。
【００２３】
前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物がエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）に加えてエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有するものである場合のメルトフローレイト(ＭＦＲ)は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９９に従って、１９０℃、２，１６０ｇ荷重で測定した値が、０．０１〜３ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．０１〜０．６ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。
【００２４】
本発明においては、前記微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物が、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物を含有する態様としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)を公知の適宜の樹脂混合方法で予め混合した混合物を前記した微架橋方法により微架橋したもの（態様１）でもよいし、或いはまた、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または前記した微架橋方法により微架橋した微架橋物を別々に調製し、これを同様に公知の適宜の樹脂混合方法で混合をしたもの(態様２)でもよい
【００２５】
態様１においては微架橋前のエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の含有量としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲、好ましくは７５〜５重量部の範囲、より好ましくは５０〜５重量部の範囲であることが望ましい。
また態様２においてはエチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物に混合するエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物の量としては、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ−１）の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(ａ−２)の非架橋物または微架橋物の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部の範囲、好ましくは７５〜５重量部の範囲、より好ましくは５０〜５重量部の範囲であることが望ましい。
【００２６】
本発明の微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の組成物を得るのに、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ａ−１)の微架橋物とエチレン・アクリルゴム(Ａ−２)の非架橋物または微架橋物を混合する方法を採用する場合、エチレン・アクリルゴム(ａ−２)の微架橋はメルトフロ−レイト（JIS K7210：1999法、190℃、荷重2,160g）が０．０１〜３ｇ／１０分の範囲にあるように、例えば有機化酸化物等の架橋剤を用いて、微架橋を行えばよい。微架橋の程度の目安として、エチレン−酢酸ビニル共重合体(Ａ−１)と同様にメルトフローレイトの降下率が７０〜９９．９％の範囲になるように微架橋された状態が推奨される。
【００２７】
本発明において用いられる前記エチレン・アクリルゴム(ａ−２)（以下、エチレン・アクリル酸エステル共重合体ということがある。）としては、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとからなる二元共重合体、またはエチレンと（メタ）アクリル酸エステル及び架橋サイトとなり得るモノマーとからなる多元共重合体を挙げることができる。なお、ここに（メタ）アクリル酸エステルという記載は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものである。
【００２８】
エチレン・アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することができる。これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ｎ−ブチルを共重合成分とする共重合体の使用が好ましい。
【００２９】
前記多元共重合体における架橋サイトとなり得るモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルのようなマレイン酸モノエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和モノカルボン酸グリシジルなどを例示することができる。とくにマレイン酸モノメチル及びマレイン酸モノエチルのようなマレイン酸モノエステルの使用が好ましい。
【００３０】
本発明におけるエチレン・アクリルゴムは、ゴム的特性を考慮すると、一般には（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を２５〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６５重量％程度の範囲で含有しているものが好ましい。また多元共重合体の場合、加硫特性を考慮すると、架橋サイトとなり得るモノマーの重合単位を１０重量％まで、例えば０．１〜１０重量％、とくに０．３〜７重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００３１】
またエチレン・アクリルゴムは、その加工性、加硫物性などを考慮すると、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）が５〜１００、好ましくは１０〜７０程度のものを使用することが好ましい。
【００３２】
ポリ酢酸ビニル（Ｂ）
本発明の難燃性樹脂組成物における、ポリ酢酸ビニル（Ｂ）としては、製造法は特に限定されないが、一般には懸濁重合法や溶液重合法により製造される。
【００３３】
ポリ酢酸ビニルとしては、好ましくは重合度が６００〜５,０００の範囲、より好ましくは６００〜３,０００の範囲、一層好ましくは６００〜２,０００の範囲である。また、これらは架橋されていても構わない。さらに、例えば無水マレイン酸などにより変性されていても構わない。
【００３４】
ポリ酢酸ビニルの含有量としては、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、９５〜５重量部、好ましくは８０〜５重量部、より好ましくは７５〜１０重量部、一層好ましくは６０〜１０重量部の範囲にある。
【００３５】
難燃剤（Ｃ）
本発明で使用される難燃剤（Ｃ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトのような金属水和物、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、ゼオライト、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、ポリリン酸系難燃剤などを例示することができる。これらの中でも金属水和物が好ましい。充分な難燃性を求める場合には、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを使用するかあるいは水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを少なくとも５０重量％以上占めるような混合無機難燃剤を使用するのがよい。
【００３６】
難燃剤（Ｃ）の混和性、難燃性樹脂組成物から得られる成形物外観などを考慮すると、平均粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜５μｍ程度のものを使用するのが望ましい。また同様の理由で、無機難燃剤の表面が、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、シリコンポリマー、リン酸エステル等で表面処理されたものを使用するのが望ましい。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物において、難燃剤（Ｃ）の割合は、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル(Ｂ)の合計量１００質量部に対し、２０〜２５０質量部、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは７５〜１８０質量部であることが望ましい。
【００３８】
本発明の難燃剤（Ｃ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲で赤リン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの公知の難燃助剤を配合してもよい。
【００３９】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらにオレフィン系重合体（Ｄ−１）やスチレン系重合体（Ｄ−２）、並びに、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されたオレフィン系重合体（Ｄ−３）及び不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体で変性されたスチレン系重合体（Ｄ−４）からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｄ）が含まれていてもよい。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物における（Ｄ）の割合は、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）及びポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５０質量部以下の割合であることが好ましい。
【００４１】
不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたオレフィン系重合体(Ｄ−３)は、樹脂状あるいはエラストマー状のオレフィン系重合体（Ｄ−１）を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性又は共重合変性したものである。ベースポリマーとなるオレフィン系重合体は（Ｄ−１）、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体、オレフィンと極性モノマーの共重合体などである。具体的には、樹脂状オレフィン重合体として、高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・不飽和エステル共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ−１−ブテンなどを挙げることができる。またエラストマー状オレフィン重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴムのようなエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムのようなエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム、規則性を制御したポリプロピレンにエチレン・プロピレン共重合体部を共重合したブロック共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体ゴム、エチレン・アクリル酸メチル・架橋サイトモノマー共重合体ゴムなどを挙げることができる。上記各共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２程度のものが好ましい。
【００４２】
不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたスチレン系重合体(Ｄ−４)は、樹脂状あるいはエラストマー状のスチレン系重合体（Ｄ−２）を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性又は共重合変性したものである。ベースポリマーとなるスチレン系重合体としては（Ｄ−２）、例えばポリスチレン、スチレン・ジエンブロック共重合体及びその水素添加物を挙げることができる。スチレン・ジエンブロック共重合体及びその水素添加物の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）及びその水素添加物であるスチレン・エチレン／ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその水素添加物であるスチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などを挙げることができる。
【００４３】
本発明の難燃性樹脂組成物には、その加工性、物性および難燃性を損なわない範囲で、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００重量部に対し２００重量部までの割合で植物由来プラスチック（セルロース系、デンプン系、乳酸系、コハク酸系、酪酸系、グリコール系）などを配合することができる。
【００４４】
上記ベースポリマーのオレフィン系重合体（Ｄ−１）やスチレン系重合体（Ｄ−２）の変性に用いる不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物を例示することができる。変性されたオレフィン系重合体（Ｄ−３）やスチレン系重合体（Ｄ−４）におけるグラフトモノマー単位あるいは共重合モノマー単位の含有量は、変性重合体を基準として好ましくは０．０１〜２０重量％、とくに好ましくは０．１〜５重量％である。上記変性重合体としてはまた、ベースポリマーがエチレン系重合体の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイトが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜１０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。また変性重合体のベースポリマーがプロピレン系重合体やスチレン系重合体の場合は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイトが０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．２〜１０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、またさらにオレフィン系ワックス（Ｅ）が含まれていてもよい。
オレフィン系ワックス としては、高分子量ポリオレフィンの熱分解によって得られるワックス、オレフィンの単独重合または他のオレフィンとの共重合によって得られるワックスなどがあり、適宜選択して使用することができるが、相溶性の点から本発明の目的にはエチレン系ワックスが好ましい。
【００４６】
エチレン系ワックスとしては、高分子量ポリエチレンの熱分解で得られるポリエチレンワックス、高圧法におけるエチレンの遊離基重合により得られたポリエチレンワックス、またはエチレンを金属触媒の存在下に単独重合するか、エチレンとα−オレフィンとを金属触媒の存在下に共重合することによって得られるポリエチレンワックスなどがある。中でも上記相溶性の点からエチレン・α−オレフィン共重合体ワックスがより好ましく使用される。α−オレフィンとしては、前記で例示したようなものを、好ましい例として挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体ワックスにおけるα−オレフィンの含量は、１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下であることが望ましい。
【００４７】
このようなエチレン系ワックスの製造に好適に用いられる金属触媒としては、チーグラー系触媒などのマルチサイト触媒、メタロセン系触媒などのシングルサイト触媒などがある。メタロセン系触媒を用いてエチレン系ワックスを使用すると、機械物性の向上の観点から好ましい結果が得られるので、シングルサイト触媒とくにはメタロセン系触媒によって製造されたエチレン系ワックスが好ましい。
【００４８】
本発明で使用されるオレフィン系ワックスの粘度平均分子量は３０，０００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは１，０００〜８，０００であり、密度は８８０〜９８０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、融点は６０〜１６０℃、好ましくは６０〜１３０℃であることが望ましい。
【００４９】
粘度平均分子量が８，０００以下であり、密度が８８０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、融点が６０〜１３０℃であるエチレン系ワックスは、本発明のオレフィンワックスのより好ましいオレフィン系ワックスである。
【００５０】
本発明のオレフィン系ワックスは、分子中に水酸基、カルボン酸基、エポキシ基などの反応性基を含有していてもよい。これらの反応性基は、反応性基を含む不飽和化合物をワックス製造時に共重合させたり、オレフィン系ワックスにグラフト反応させたりして導入することができる。オレフィン系ワックスの分子中に反応性基を含有させることを、オレフィン系ワックスの変性と呼ぶ。また、変性されたオレフィン系ワックスとして、オレフィン系ワックスの酸化反応によって得られる酸化オレフィン系ワックスを使用することもできる。変性されたオレフィン系ワックスとしては、オレフィン系ワックスに、不飽和化合物をグラフト反応させたものが好ましい。不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸、その無水物または誘導体を挙げることができ、中でも無水マレイン酸を特に好ましいものとして挙げることができる。
【００５１】
本発明難燃性樹脂組成物におけるオレフィン系ワックスの量は、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）およびポリ酢酸ビニル（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１０質量部以下、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜３であることが望ましい。
【００５２】
本発明の難燃性樹脂組成物にはまた、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；カーボンブラックのような顔料；染料；シリコーンオイル、脂肪族系化合物、樹脂ワックスのような滑剤；ブロッキング防止剤；発泡剤；発泡助剤；架橋剤；架橋助剤などを例示することができる。
【００５３】
本発明の難燃性樹脂組成物を調製するには、微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリ酢酸ビニル（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の通常の混練機を使用し混練すればよい。また有機過酸化物を配合する場合には、その融点以下の温度で溶融混練すればよい。このようなブレンドは一括して行ってもよく、また段階的に行ってもよい。さらに、成形物の耐熱性を向上させる目的で、例えば有機過酸化物、シラン、電子線照射等により架橋を施しても構わない。
【００５４】
本発明の難燃性樹脂組成物の調整方法においては、各々の成分の微架橋順序、混合順序には制限はなく、いかなる手順においても調整することができるが、例えば、
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）、エチレン・アクリルゴム（Ａ−２）を例えば有機過酸化物の存在下で通常の混練機を使用し混練し、得られた微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物（Ａ）に更にポリ酢酸ビニル（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を加えて通常の混練機を使用し混練する方法、
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）、エチレン・アクリルゴム（Ａ−２）更にポリ酢酸ビニル（Ｂ）を例えば有機過酸化物の存在下で通常の混練機を使用し混練し、得られた微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物（Ａ）とポリ酢酸ビニル（Ｂ）混合物に難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を加えて通常の混練機を使用し混練する方法、
（３）通常の混練機を使用し有機過酸化物の存在下で予め微架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−１）と、同様に微架橋されたエチレン・アクリルゴム（Ａ−２）、更にポリ酢酸ビニル（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を加えて通常の混練機を使用し混練する方法、
などが挙げられる。
【００５５】
本発明の難燃性樹脂組成物の用途としての成形品の具体例としては、例えば、玩具、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキング、制振シート等の家電製品、カーペット等の裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材用途、配線ケーブル、通信ケーブル、機器用ケーブル、電源コード、プラグ、耐火ケーブル、制御・計装ケーブル、収縮チューブ等のケーブル用途、粘着テープ等の接着用途等の分野で用いられるものが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
尚、実施例および比較例において用いた原料は次の通りである。
【００５７】
（１）ＥＶＡ-a：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量：４６質量％、ＭＦＲ：１０５ｇ／１０分）
（２）ＥＶＡ-ｂ：酢酸ビニル−エチレン共重合体（酢酸ビニル含量：７０質量％、ムーニー粘度ＭＬ1+4,１００℃：２７）
（３）ＡＥＭ-a :三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン・アクリルゴム（ベイマック（ＤＰ）：商品名）
（４）ＡＥＭ-ｂ :三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン・アクリルゴム（ベイマック（ＧＬＳ）：商品名）
（５）ＥＭＡ :三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン・アクリルゴム（エチレン・メチルアクリレート共重合体、エルバロイ１１２５ＡＣ：商品名）
（６）ＥＰＤＭ：三井化学社製のエチレン・プロピレン・ジエンゴム（三井ＥＰＴ３０１２Ｐ：商品名）
（７）ＰＶＡｃ：電気化学工業社製のポリ酢酸ビニル樹脂［サクノールＳＮ−１７Ａ（重合度１６５０）：商品名］
（８）パーオキサイドー１：アルキルパーオキシエステル、分子量：２１６．３、活性酸素量：７．１８％、半減期：７７℃（１０Ｈｒ、半減期温度の測定溶剤；ドデカン）
（９）パーオキサイドー２：ジアルキルパーオキサイド、分子量：２７０．４、活性酸素量：５．８０％、半減期：１１７℃（１０Ｈｒ、半減期温度の測定溶剤；デカン）
（１０）酸化防止剤：チバスペシャルティケミカルズ社製（イルガノックス１０１０：商品名）
（１１）難燃剤：協和化学工業社製の水酸化マグネシウム（キスマ５Ｌ：商品名）
【００５８】
（ａ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９年）法に従い、１９０℃、２，１６０ｇ荷重又は１０ｋｇ荷重で測定した。
【００５９】
（ｂ）燃焼性
ＵＬ９４垂直燃焼試験法に従った（スガ試験機社製）。尚、試料片の厚みは０．５ｍｍとした。
（ｃ）酢酸ビニル含有量
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９２（１９９９年）法に従って測定した。
【００６０】
（ｄ）加工性
加圧ニ−ダ−混練槽及びロ−タ−への樹脂付着性を下記の基準で目視評価した。
・付着はほとんど見られない：○
・付着しても簡単に剥ぎ取れる：△
・著しい付着がある：×
【００６１】
（ｅ）低温特性
組成物の脆化温度を測定し、下記の基準で評価した。
・−１５℃以下：◎
・−１０℃以下〜−１５℃未満：○
・−１０℃未満：×
脆化温度は、以下の方法で測定した。
ＪＩＳ  Ｋ７２１６−１９８０（Ａ形）法に従って測定した。
【００６２】
（ｆ）耐溶剤性：
アセトンに浸した際のクラック発生状況、溶解、膨潤状況を下記の基準で目視評価した。
・クラックは見られない：○
・小さなクラックが若干見られる（溶解、膨潤なし）：△
・大きなクラックが発生又は溶解する、又は、膨潤する：×
アセトンへの浸漬は、以下の要領で行った。
ビ−カ−にアセトンを注ぎ（室温）、次に試験片（ＪＩＳ  Ｋ７２１６−１９８０、Ａ形）を３分間浸して取り出し、外観を目視観察した。
【００６３】
（調製例１）
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−a）１００質量部、有機過酸化物（パーオキサイドー１）０．２５質量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、単軸押出機（樹脂温度１８０℃）を用いて微架橋ＥＶＡ（樹脂１）を作製した。樹脂１の配合と得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートを表１に示す。
【００６４】
（調製例２）
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ａ）７５質量部、エチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ−ｂ）２０質量部、エチレン・メチルアクリレート（ＥＭＡ）５質量部をバンバリ−ミキサ−で溶融混練した後にペレタイズし、次いで有機過酸化物（パーオキサイドー２）０．８質量部をさらに添加してヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、単軸押出機（樹脂温度１８０℃）を用いて微架橋ＥＶＡ（樹脂２）を作製した。樹脂２の配合と得られた微架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートを表１に示す。
【００６５】
（調製例３）
上記エチレン・アクリルゴム（ＡＥＭ−a）１００質量部と有機過酸化物（パーオキサイドー２）０．４質量部を、４０℃に設定したゴムロ−ルで均一にブレンドした後、１８０℃に設定したプレスで１５分間架橋させ、さらにペレタイズして微架橋エチレン・アクリルゴム（樹脂３）を作製した。樹脂３の配合と得られた微架橋エチレン・アクリルゴムのメルトフローレートを表１に示す。
【００６６】
（調整例４）
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−a）１００質量部、有機過酸化物（パーオキサイドー１）０．１５質量部をヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、単軸押出機（樹脂温度１８０℃）を用いて微架橋ＥＶＡ（樹脂４）を作製した。樹脂４の配合と得られた架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートを表１に示す。
【００６７】
【表１】
2008123177.tif 000008
*190℃×2.16kg荷重、**190℃×10kg荷重
【００６８】
（実施例１）
調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を、表２に示す配合量（質量部）でヘンシエルミキサーで均一にブレンドした後、加圧ニーダー（樹脂温度１９５℃）で１０分間溶融ブレンドし、ペレタイズした後にプレスシ−ト（１６０℃×予熱５分×加圧５分×冷却５分）を作製した。得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。
【００６９】
（実施例２）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、調整例３で得られた微架橋エチレン・アクリルゴム（樹脂３）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。
【００７０】
（実施例３）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例２で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂２）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。
【００７１】
（実施例４）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例４で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂４）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。
【００７２】
（実施例５）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、ＡＥＭ−ａ、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表２に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、ＰＶＡｃ、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。
【００７４】
（比較例２）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、調製例１で得られた微架橋ＥＶＡ（樹脂１）、調整例３で得られた微架橋エチレン・アクリルゴム（樹脂３）、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。
【００７５】
（比較例３）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、ＥＶＡ−ｂ、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。
【００７６】
（比較例４）
表２に示す実施例１の配合量（質量部）に替えて、ＥＰＤＭ、ＰＶＡ−ｃ、難燃剤および酸化防止剤を表３に示す配合量（質量部）で配合した以外は実施例１と同様にして、得られた難燃性樹脂組成物の加工性及び諸物性を表３に示す。
【００７７】
【表２】
2008123177.tif 000009
【００７８】
【表３】
2008123177.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、引っ張り強さ等の機械物性に優れ、しかも柔軟性と難燃性のバランスに優れ、加工性にも優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体の微架橋物を含む難燃性樹脂組成物である。
本発明により、エチレン−酢酸ビニル共重合体の本来有する諸物性を実質的に、損なうことなく優れた難燃性が付与された難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明により提供される難燃性樹脂組成物は、とくにＵＬ耐炎性試験規格において、薄肉の０．５ｍｍという過酷な条件下でもＶ−１レベルを達成することが可能な難燃性樹脂組成物であり、柔軟性、耐溶剤性も備えているので、各種成形方法によって種々の成形品に加工して使用することができる。
【国際調査報告】
2008123177.tif 000011
2008123177.tif 000012
2008123177.tif 000013
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