【手続補正書】
【提出日】平成15年5月20日(2003.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】二酸化チタンの製造及び冷却方法並びに装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】二酸化チタンの製造方法であって、気体四塩化チタンと酸素を反応させて、微粒子固体二酸化チタンと気体反応生成物とを生成し、この二酸化チタン及び気体反応生成物を、管状熱交換器の内部表面から沈積物を除去するための研磨媒質と共に管状熱交換器にこれらを通すことによって冷却される方法において、研磨媒質、微粒子二酸化チタン、及び気体反応生成物を、これらの物質が前記管状熱交換器を通って流れる時に螺旋路をたどるようにさせることを特徴とする製造方法。
【請求項２】前記研磨媒質が、ペレット化され、乾燥され、かつ焼結されている二酸化チタンと水との混合物、圧縮二酸化チタン、岩塩、融解アルミナ、及び二酸化チタンと塩との混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記研磨媒質が、ペレット化され、乾燥され、かつ焼結されている二酸化チタンと水との混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】この凝集体中の材料は、１センチメートルあたり０．８度から２．４度の前記螺旋運動に伴う回転率を受ける、請求項１から３のうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】この気体四塩化チタンと酸素とが、少なくとも摂氏１１５０度の温度において反応させられ、この微粒子固体二酸化チタンと気体反応生成物とが、摂氏７００度またはそれ以下の温度まで冷却される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】反応器において気体四塩化チタンと酸素とを反応させることによって生成された微粒子固体二酸化チタンと気体反応生成物とを冷却するための細長い管状熱交換器において、複数の互いに連結された熱交換器セクションを含み、これの１つまたはそれ以上であるが、すべてではないこのようなセクションは、これらの内部表面に螺旋翼を含み、これは、微粒子二酸化チタン及び気体反応生成物を、これらの物質が前記螺旋翼を通って流れる時に螺旋路をたどるようにさせるためのものであることを特徴とする、交換器。
【請求項７】これらの螺旋翼を含むセクションの各々が、これらの翼の間に４から６個の螺旋くぼみを有する４から６個の螺旋翼を含んでいる、請求項６に記載の交換器。
【請求項８】これらの螺旋翼が、このような翼を有する熱交換器セクションの内部表面の周りに均一に間隔があけられている、請求項６または７に記載の交換器。
【請求項９】これらの螺旋翼及びくぼみが、彎曲長方形断面形状を有する、請求項６から８のうちのいずれかに記載の交換器。
【請求項１０】これらの螺旋翼の少なくともいくつかが、中空である、請求項６から９のうちのいずれかに記載の交換器。
【請求項１１】このような翼を有する各々の交換器セクションにおける螺旋翼が、この関連交換器セクションの長さ１センチメートルあたり０．８から２．４度の回転の一定の回転率を特徴とする、請求項６から１０のうちのいずれかに記載の交換器。
【請求項１２】これらの螺旋翼が、耐蝕性合金またはセラミック材料から構成されている、請求項６から１１のうちのいずれかに記載の交換器。
【請求項１３】これらの翼を有するある一定の交換器セクションにおけるこれらの翼の数、サイズ、及び回転率はすべて、このようなセクションにおいて受ける最大圧力降下が、１平方センチメートルあたり１４．１グラムまたはそれ以下であるように選ばれる、請求項６から１２のうちのいずれかに記載の交換器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンの製造及び冷却方法並びに装置に関する。より詳しくは、生成された二酸化チタン及び気体反応生成物の冷却が、より効率的に実施されるような方法及び装置に関する。
【０００２】
塩化物プロセスを用いた二酸化チタンの従来の製造において、加熱された気体四塩化チタンと加熱された酸素とが、管状反応器において高い流量で組合わされる。高温酸化反応がこの反応器において行なわれ、これによって微粒子固体二酸化チタン及び気体反応生成物が生成される。二酸化チタン及び気体反応生成物は、熱交換器の内部表面から沈積物を除去するための研磨媒質と共に管状熱交換器にこれらを通すことによって冷却される。研磨媒質は、微粒子固体、例えば砂、焼結または圧縮された二酸化チタン、岩塩等である。既知の方法においては研磨媒質の使用にもかかわらず、この固体二酸化チタン及び管状熱交換器の内部表面上のその他の沈積物は、一部しか除去されず、これによって沈積物が残留し、このことが熱交換器の熱伝達効率を低下させる。
【０００３】
本発明は、気体四塩化チタンと酸素とを前記のとおり高温において反応させて、微粒子固体二酸化チタンと気体反応生成物とを生成する、微粒子固体二酸化チタンの改良された製造及び冷却方法並びにその装置を提供するものである。この生成された微粒子固体二酸化チタン及び気体反応生成物は、その後管状熱交換器における冷却媒質との熱交換によって冷却される。二酸化チタン及びその他の物質の沈積物を、熱交換器の内部表面から除去するために、研磨媒質が熱交換器の中に注入される。本発明によれば、熱交換器表面からの沈積物の除去を増加させ、これにより熱伝達効率を増すためであるが、この研磨媒質は、熱交換器を通る螺旋路をたどるようにされる。熱交換器を通過した後、この微粒子固体二酸化チタンは、既知の方法により気体反応生成物から分離される。
【０００４】
本発明は、添付した図面を参照することにより、より理解されるであろう。
【０００５】
二酸化チタン顔料は、加熱された気体四塩化チタンと加熱された酸素とを、管状反応器において高温で反応させるという、塩化物法に従って製造されている。この四塩化チタンは、０．３重量パーセントから３重量パーセントの酸化アルミニウムを含むルチル顔料を生成するのに十分な量で、塩化アルミニウムを含んでいてもよい。一般的にはこの四塩化チタンは、用いられる特別な予熱装置に応じて摂氏３４３度（６５０°Ｆ）から摂氏９８２度（１８００°Ｆ）の範囲の温度まで予熱される。酸素は一般的に、摂氏９５４度（１７５０°Ｆ）から摂氏１８７１度（３４００°Ｆ）の範囲内の温度まで予熱される。１ｋｇ／ｓｑ．ｃｍ．（１気圧）の圧力における酸化反応温度は、一般的に少なくとも摂氏１１５０度、より一般的には摂氏１２６０度（２３００°Ｆ）から摂氏１３７１度（２５００°Ｆ）の範囲内にある。この反応は、微粒子固体二酸化チタンと気体反応生成物とを生じる。
【０００６】
これらの反応生成物は、通常、細長い管状熱交換器の中に速やかに導入され、ここでこれらの反応生成物は、例えば冷却水などの冷却媒質との熱交換によって冷却される。この細長い管状熱交換器は通常、互いに密閉的にボルトで留められている複数の個々の熱交換器セクションから構成されている。これらの熱交換器セクション及びこの熱交換器の全体の長さは、例えば二酸化チタン生成率、所望の排出温度、特に熱交換器の直径等の要因に応じて幅広く変えることができる。したがって塩化物プロセス、すなわち四塩化チタンを酸化するプロセスを利用している二酸化チタンの商業的生産業者は、これらの反応生成物を冷却するために、様々な直径及び長さの熱交換器を用いる。既知の例では、これらの熱交換器セクションは、内径１８センチメートル（７インチ）、長さ２．１メートル（７フィート）から４．９メートル（１６フィート）である。この細長い管状熱交換器はまた多くの場合、０．３メートル（１フィート）から１．２メートル（４フィート）の長さのアダプターセクションも含む。細長い管状熱交換器を通過する間に、この二酸化チタン及び気体反応生成物は、摂氏７００度（１３００°Ｆ）またはそれ以下の温度まで冷却される。
【０００７】
二酸化チタンと、この酸化反応において生成されたその他の物質とから形成されている沈積物の蓄積を防ぐために、これまでは研磨媒質が反応生成物と共に管状熱交換器の中に注入されていた。用いることができる研磨媒質の例には、砂、ペレット化され、乾燥され、かつ焼結されている二酸化チタンと水との混合物、圧縮二酸化チタン、岩塩、融解アルミナ、及び二酸化チタンと塩との混合物等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。二酸化チタンと混合された塩は、塩化カリウム、塩化ナトリウム等であってもよい。
【０００８】
研磨媒質は、熱交換器の内部表面に衝突し、これから沈積物を除去する。研磨媒質は、これらの沈積物のいくつかを除去するが、これは多くの場合沈積物のすべてを除去するわけではなく、その結果、熱交換器の内部表面上の沈積物層が残留する。沈積物質の残留層は、熱交換器の壁を通り冷却媒質中に入って冷却されつつある反応生成物からの伝熱率を減少させる。このことは今度は、熱交換器の効率を有意に減少させ、より長い熱交換器の設置及び維持を必要とし、より多量の研磨媒質を必要とすることによって、二酸化チタンの全体的な生産コストを増す。反応生成物が冷却された後、微粒子固体二酸化チタンは、通常の既知の気体−固体分離装置を使用して、気体反応生成物及び研磨媒質から分離される。
【０００９】
本発明は、熱交換器の内部表面からの沈積物の除去が、この研磨媒質を熱交換器を通る螺旋路をたどるようにさせることによって改良することができるという発見に基づいている。この研磨媒質を、熱交換器を通る螺旋路をたどるようにさせるために、様々な技術を利用することができるが、本発明の好ましい技術は、個々の熱交換器セクションの１つまたはそれ以上の少なくとも一部分の内部表面に、１つまたはそれ以上の螺旋翼を備えることである。好ましくは１８ｃｍ（７インチ）から２８ｃｍ（１１インチ）の内径の熱交換器セクションの場合、相互間に螺旋くぼみを有する２つまたはそれ以上の螺旋翼が、個々の熱交換器セクションの２つまたはそれ以上の２．４メートル（８フィート）部分に備えられる。最も好ましくは、相互間に４から６個の螺旋くぼみを有する４から６個の螺旋翼が、これらのセクションの螺旋部分に備えられる。
【００１０】
ここで図面を参照すると、反応生成物を冷却するための細長い熱交換器を構成する、個々の１８ｃｍ（７インチ）内径×４．８メートル（１６フィート）長さの熱交換器セクションの１つが示されており、一般に番号１０として表わされている。この熱交換器セクション１０は、その２．４メートル（８フィート）の内部部分の上に延びている、相互間に４個のくぼみ１４を有する４個の螺旋翼１２を含んでいる。図１に示されているように、翼１２及びくぼみ１４は、熱交換器１０の最初の２．４メートル（８フィート）の内部表面長さ上で回転する。これらの螺旋翼及びくぼみの回転率は一定であり、一般に、１センチメートルあたり０．８度（１インチあたり２度）から１センチメートルあたり２．４度（１インチあたり６度）、好ましくは１センチあたり１．６度（１インチあたり４．５度）の範囲内にある。図２に示されているように、螺旋翼１２及びくぼみ１４は、彎曲長方形断面形状を有する。一般に、これらの螺旋翼の高さ、幅、及び回転率は、内部表面長さの最初の２．４メートル（８フィート）上にこれらの翼を含んでいる個々の熱交換器セクションの場合、このセクションを通る最大反応生成物流量における最大圧力降下が、１４．１ｇ／ｓｑ．ｃｍ．（１平方インチあたり０．２ポンド）であるようなものである。もう１つの必要条件は、この研磨媒質が、螺旋くぼみの表面を含む熱交換器セクションの内部表面を完全に研磨するということである。これらの基準は例えば、長さ４．８メートル（１６フィート）、内部表面直径１８ｃｍ（７インチ）を有し、かつその中の内部表面の最初の２．４メートル（８フィート）上に等しく間隔があけられている４つの彎曲長方形翼を有する熱交換器セクションによって満たされるが、それは、これらの翼が、高さ１．３ｃｍ（０．５インチ）、幅３．８ｃｍ（１．５インチ）であり、かつ１センチメートルあたり１．７度（１インチあたり４．３度）の回転率を有する場合であり、かつ比重２、粒子サイズ０．７ｍｍ（０．０２８インチ）の研磨媒質が、温度摂氏９５４度（１７５０°Ｆ）において１秒あたり３ｋｇ（６．６ポンド）の流入気体反応生成物流量と共に用いられる場合である。
【００１１】
前記のように、細長い管状熱交換器を構成するために用いられる熱交換器セクションのすべてが、螺旋翼とくぼみとを含んでいてもよい。しかしながら一般に、この細長い熱交換器に螺旋翼とくぼみとを含む熱交換器セクションは、螺旋翼とくぼみとを含まないいくつかの熱交換器セクションによって分離されていてもよい。翼とくぼみとを含まない熱交換器セクションの数は、これらの熱交換器セクションが、含まれている作業条件下に、研磨媒質によって完全にきれいにされるかどうかに依る。
【００１２】
これらの翼は、耐蝕性合金、例えばニッケルとクロムとの合金から形成されていてもよく、あるいはこれらはセラミック耐磨耗性材料、例えばアルミナ、炭化ケイ素等から形成されていてもよい。同様にこれらの翼は、冷却媒質がこれらをより冷たく保ち、熱伝達が増加され、顔料沈積物が減少されるように、中空であってもよい。
【００１３】
微粒子固体二酸化チタンの生成及び冷却のためのこの発明の改良方法は、下記工程から構成されている。加熱された気体四塩化チタンと加熱された酸素とが、高温、すなわち少なくとも摂氏１２００度（２２００°Ｆ）の温度において反応させられて、微粒子固体二酸化チタンと気体反応生成物とが生成される。この二酸化チタン及び気体反応生成物は、熱交換器の内部表面から沈積物を除去するための研磨媒質と共に、細長い管状熱交換器にこれらを通すことによって冷却される。この研磨媒質、及び微粒子固体二酸化チタン、及び気体反応生成物は、この細長い管状熱交換器を通って流れる時に螺旋路をたどるようにさせられる。好ましい実施形態の方法にしたがって、微粒子二酸化チタン及び気体反応生成物は、この細長い管状熱交換器のすべてまたは間隔があけられた部分の内部表面に１つまたはそれ以上の螺旋翼を備えることによって、螺旋路をたどるようにさせられる。
【００１４】
微粒子固体二酸化チタンの生成のための本発明のより特定の方法は、下記工程を含む。すなわち、（ａ）少なくとも摂氏１２００度（２２００°Ｆ）の範囲内の温度において気体四塩化チタンと酸素とを反応させて、微粒子固体二酸化チタンと気体反応生成物とを生成する工程；（ｂ）管状熱交換器において冷却媒質を用いて、生成された微粒子固体二酸化チタンと気体反応生成物とを、摂氏７００度（１３００°Ｆ）またはそれ以下の温度まで冷却する工程；（ｃ）熱交換器の内部表面から沈積物を除去するために、この熱交換器の中に研磨媒質を注入する工程；（ｄ）この研磨媒質を、熱交換器を通る螺旋路をたどるようにさせ、；及び（ｅ）微粒子固体二酸化チタンを、この研磨媒質及びこれらの気体反応生成物から分離する工程である。
【００１５】
本発明の改良方法及び装置をさらに詳しく例証するために、下記実施例が示される。
【００１６】
（実施例）
塩化物プロセスにおいて生成された二酸化チタンと気体反応生成物とを冷却するために用いられる細長い管状熱交換器の効率を増すために、一連のテストが実施された。この熱交換器は、熱伝達の有効性を決定するための機器が備えられ、水ジャケットパイプのいくつかのセクションから構成されていた。冷却水は、このジャケットを通って流れ、Ｃｌ２、ＴｉＯ２顔料、及び５から１０パーセントのＯ２の混合物から成る、反応器から来る反応生成物は、このパイプの内部を通って流れた。熱交換器セクションは、長さ４．９メートル（１６フィート）であり、フランジによって互いに連結されていた。ジャンパーと呼ばれている外部水パイプは、１つのセクションの水ジャケットと隣接セクションの水ジャケットとを連結していた。サーモカップルが、各ジャンパーの中に置かれ、これらの熱交換器セクションを通る水の総流量は、これらのセクションへの入口において測定された。各々の熱交換器セクションにおいて反応生成物流から水へ伝達される熱量は、水の取入れ口と出口との間の温度差及び水の流量から決定された。熱交換器セクションについてのガス温度は、この反応器についての物質収支、反応体供給流と共に反応器に送られる熱量、及びこれらのセクションの上流の反応器から失われる総熱量から計算された。熱伝達係数は、各々の熱交換器セクションについて、生成物流の温度、及びそのセクションにおいて冷却水に伝達された熱量から計算された。
【００１７】
計算された熱伝達係数はついで、微粒子を含まないガスについての公開文献から入手しうる経験的熱伝達相関関係から計算された熱伝達係数と比較された。微粒子が負荷されたガスについての相関関係は、クリーンガスの場合とは異なるであろうと予測されたが、熱交換器セクションについて測定された係数と、クリーンガスについて計算された係数との間に比較的一定の比があるように思われた。これらの結果が示したことは、経験的相関関係から計算された値と、実験によって決定された値との間の偏差が、取入れ口のところのセクションについてよりも、細長い熱交換器の出口の近くのセクションについての方がはるかに大きいということであった。この差は、これらのセクションにおける沈積物によるようであると思われた。ついで、細長い熱交換器の出口の近くの熱伝達を改良するための方法を開発するために、テストが開始された。これらのテストは、細長い熱交換器の最後の８つのセクションを用いて実施された。これらのセクションのすべては、細長い熱交換器を生成物収集セクションに接着させるためのアダプターである最後のセクション以外は、直径１８センチメートル（７インチ）、長さ４．９メートル（１６フィート）であった。このアダプターセクションは、長さ１．２メートル（４フィート）であり、その他のセクションよりも直径がわずかに大きかった。これらのテストすべての結果が、下記表に示されている。
【００１８】
テスト１
研磨媒質として、シリカ砂を用いて対照テストが実施された。この反応器に対する生産率は、例えば伝熱率が有意に変わることになっても維持されうるであろうようなレベルに設定された。測定された熱伝達係数対理論的熱伝達係数との比が決定された。これらの結果が示すことは、実際の係数と理論的係数との差は、ガスがこの細長い熱交換器を進むにつれて増加するということである。
【００１９】
テスト２
第二テストにおいて、Ｎ２をこのセクションの中に接線的に導入し、研磨媒体が窒素注入点の下流で螺旋路をたどるように、熱交換器セクションの真中に１つの装置が置かれた。この反応器は、１分あたり５９から６８ｋｇ（１３０から１５０ポンド）の割合でＴｉＯ２顔料を生成した。５７００標準リットル（２００標準立方フィート）のＮ２が、数分間にわたってこのセクションの中に導入された。その結果、熱伝達は、注入点の下流で生成物冷却器全体にわたって測定可能に改良された。本発明に限定されるものではないが、熱伝達の増加は、乱流の増加よりもむしろ主により効率的な研磨によるものであると考えられた。この結果を支持するものとして、第一に、熱伝達の増加が、Ｎ２注入点から１００セクション直径も下流で観察されたからである。計算及び公開されたデータが示したことは、乱流による熱伝達の増加は急速に減少し、約２０パイプ直径下流内で完全に消滅するということである１，２。その結果をさらに支持するものとして、熱伝達の増加は、Ｎ２流が停止した後もしばらく続くことが観察された。
【００２０】
テスト３
ＴｉＯ２の研磨媒質は、未完成顔料を凝集し、この物質を熱処理して適切な硬質物質を生成し、ついでこの物質をスクリーニングして、用いられたシリカ砂のものと同様な粒子サイズ分布を生じることによって調製された。このＴｉＯ２研磨媒質は、反応器の前部において供給された。このテストの結果は、テスト１の結果と同様であった。
【００２１】
テスト４
図１及び２に示されている螺旋翼及びくぼみを有する熱交換器セクションが、熱交換器セクションＮｏ．６の代わりに設置された。螺旋翼及びくぼみを含む熱交換器セクションの部分は、このセクションの最初の２．４メートル（８フィート）であった。この研磨媒質は、テスト３に用いられたものと同様であった。生産率は、テスト１及び３とほぼ同じであった。これらの結果が示すことは、セクションＮｏ．６のすぐ下流のセクションＮｏ．７についての平均熱伝達係数が、テスト３のセクションＮｏ．７についての平均熱伝達係数よりも有意に高かったということである。螺旋翼及びくぼみの末端部から９．８メートル（３２フィート）または５５パイプ直径にあるセクションＮｏ．８についての平均熱伝達係数は、テスト３におけるセクションＮｏ．８についての平均熱伝達係数よりもわずかに高かった。
【００２２】
テスト５
螺旋翼及びくぼみを含む熱交換器セクションが、セクションＮｏ．１１の代わりに設置され、テスト４と同様なテストが実施された。これらの結果が示すことは、セクションＮｏ．１１の末端部から７．９メートル（２６フィート）または４７パイプ直径以上にあるセクションＮｏ．１３についてでさえ得られたということである。
【００２３】
追加のテスト
テスト５と同様なテストが、セラミック螺旋翼（過度の使用や化学作用に対し有利であるかもしれない）を用いて実施された。セラミック翼を有するセクションＮｏ．１２及びＮｏ．１３についての熱伝達結果は、テストＮｏ．５についてと同じであった。これらの翼を含むセクションの中の熱伝達は、これらの翼に用いられている材料の導電性及びこれらの翼の設計に応じた。別の一組のテストにおいて、バッグフィルターを出るガスの温度は、熱交換器が螺旋翼なしで操作される時に測定された。ついで翼がセクションＮｏ．１１の代わりに設置され、生産率は、これらのバッグフィルターを出るガスの温度がその同じ温度に達してしまうまで増加した。その結果、これらの翼がなければ、１日あたり９７トンの生産率は、摂氏１８７度（３６９°Ｆ）の出口温度を生じ、翼がある場合、摂氏１８４度（３６３°Ｆ）の出口温度で、１日あたり１１９トンの生産率を（２３パーセント生産性が向上）、達成することができる。「インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）（商標）」翼が、３０時間以上操作された。これらの翼には、測定可能な摩耗は見られず、粗顔料品質は優れていた。これらの翼には、沈積物が見られなかった。これらのテストの結果により、螺旋翼及びくぼみが、研磨媒質の有効性を増すということが確認される。
【００２４】
参考文献：
１．Ａ．Ｈ．Ａｌｇｉｆｒｉ、Ｒ．Ｋ．Ｂｈａｒｄｗａｊ、Ｙ．Ｖ．Ｎ．Ｒａｏ、「環状パイプ内の乱流減衰渦巻き流における熱伝達（Ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ｄｅｃａｙｉｎｇ  ｓｗｉｒｌ  ｆｌｏｗ  ｉｎ  ａ  ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｐｉｐｅ）」、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｅａｔ  ＆  Ｍａｓｓ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ，Ｖｏｌ．３１（８）、ｐｐ．１５６３−１５６８（１９８８）。
【００２５】
２．Ｎ．Ｈａｙ、Ｐ．Ｄ．Ｗｅｓｔ、「パイプの中の自由渦巻き流における熱伝達（Ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｆｒｅｅ  ｓｗｉｒｌｉｎｇ  ｆｌｏｗ  ｉｎ  ａ  ｐｉｐｅ）」、Ｔｒａｎｓ  ＡＳＭＥ  Ｊ．Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ，９７、ｐｐ．４１１−４１６（１９７５）。
【００２６】
【表１】
2004509045.tif 000001
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、この発明にしたがって螺旋翼とくぼみとを含む管状熱交換器セクションの側面断面図である。
【図２】
図２は、図１の線２−２に沿う端面図である。