(57)【要約】  工業的に生産が可能で、導電性が高くかつ高強度で、均一性に優れたキャパシタ用電極及びそれを使用したキャパシタを提供する。  本発明の塗布電極は、厚さが２０〜４５μｍ及び見掛密度が２. ００〜２. ５４ｇ／ｃｍ3 で、透気度２０〜１２０ｓの表裏面を貫通する多数の貫通孔を有するアルミニウムエッチング箔よりなる集電体と、この集電体上に、活物質として、リチウムイオン及びアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する塗料が塗布されることによって形成された電極層とを有することを特徴とする。
2008078777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが２０〜４５μｍ及び見掛密度が２. ００〜２. ５４ｇ／ｃｍ3 で、透気度２０〜１２０ｓの表裏面を貫通する多数の貫通孔を有するアルミニウムエッチング箔よりなる集電体と、この集電体上に、活物質として、リチウムイオン及びアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する塗料が塗布されることによって形成された電極層とを有することを特徴とする塗布電極。
【請求項２】
前記集電体の貫通孔の８０％以上が、孔径１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の塗布電極。
【請求項３】
前記電極層は、その厚さが２０〜２００μｍで、前記集電体の片面または両面に形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗布電極。
【請求項４】
前記塗料が、水系バインダーを含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塗布電極。
【請求項５】
正極、負極及びリチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、
前記正極は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の塗布電極よりなり、
前記負極は、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、表裏面を貫通する多数の貫通孔を有する集電体と、この集電体上に形成された負極活物質層とを有し、当該負極にリチウムを電気化学的に担持させていることを特徴とする有機電解質キャパシタ。
【請求項６】
前記電解質を含む電解液が、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液であることを特徴とする請求項５に記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項７】
正極及び負極からなる電極対を積層することにより構成されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機電解質キャパシタ。
【請求項８】
正極及び負極からなる電極対を巻回することにより構成されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機電解質キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布電極及びそれを利用した高エネルギー密度、高パワー密度の有機電解質キャパシタに関する。特に、表裏面に多数の貫通孔を有する集電体上に電極層が形成されてなる塗布電極及びそれを用いる高エネルギー密度、高パワー密度のリチウムイオンの移動を伴う有機電解質キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電または風力発電などによるクリーンエネルギーの貯蔵・供給システムや、電気自動車またはハイブリッド電気自動車などに用いられる電源などの新しい電源システムの開発が盛んに行われている。このような新しい電源システムにおいて、従来、蓄電池として鉛電池やニッケル・カドミウム電池などが広く用いられてきたが、これらに替わる電源として、高エネルギー密度で、かつ、高出力密度のものが求められるようになってきた。【０００３】
このような要求に応える蓄電源または駆動電源として、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン電池はエネルギー密度が高いものの、出力特性、サイクル寿命及び安全性の点で問題がある。【０００４】
一方、電気二重層キャパシタは、放電容量は電池に比べ小さいものの、出力特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐える長寿命を有するため、携帯電話やデジタルカメラなどのメモリーバックアップ用電源として広く利用されている。しかし、一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜５Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン電池に比べて二桁程度小さいため、少なくとも１０〜２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が要求されるハイブリッド電気自動車などの駆動電源用としては、実用化が進展していないのが現状である。【０００５】
また、最近においては、高エネルギー密度、かつ、高出力特性を求められる用途に対応する蓄電源として、リチウムイオンの移動を伴う有機電解質蓄電源として、表裏を貫通する孔を備えた正極集電体及び負極集電体とリチウムを可逆的に担持可能な負極活物質を用い、負極と負極に対向して配置されたリチウムを電気化学的に接触させることにより、負極活物質にリチウムを担持させる有機電解質キャパシタが提案されている（特許文献１およひ特許文献２参照）。
【特許文献１】国際公開ＷＯ／２００３／００３３９５号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ／２００５／０３１７７３号パンフレット
【０００６】
このような有機電解質キャパシタにおいては、集電体に表裏面を貫通する孔を設けることにより、リチウムイオンは、電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏面間を移動できるようになる。そのため、積層枚数の多いセル構造において、貫通孔を通じて、リチウムイオンを、リチウム近傍に配置された負極だけでなく、リチウムから離れて配置された負極にも、電気化学的に担持させることが可能となる。【０００７】
この有機電解質キャパシタに用いられる集電体としては、表裏面を貫通する孔を有する多孔質金属箔、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、またはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質エッチング箔等が挙げられる。【０００８】
また、正極集電体としては、その電気化学的特性と軽量化の観点から、アルミニウム基材を加工したエキスパンドメタル、パンチングメタル、電解エッチング箔、ケミカルエッチング箔等を利用することが検討され、一方、負極集電体としては、ステンレス、銅、ニッケル等の材質から成るエキスパンドメタル、パンチングメタル、電解エッチング箔、ケミカルエッチング箔等を利用することがが検討されている。
【発明の開示】
【０００９】
しかしながら、正極集電体としてアルミニウム製のエキスパンドメタルを用いた場合には、基材の強度が低いため、塗工工程またはスリット工程におけるテンションにより、基材の切断あるいは変形が生じるなどの問題があった。
【００１０】
また、アルミニウム製のエキスパンドメタル、パンチングメタル等は、多孔質基材の表面に酸化皮膜が形成されているため、基材に直接電極塗料を塗工した場合には、基材との接触抵抗が高く、電気抵抗の低い電極を製造することができないという問題があった。
【００１１】
さらに、従来のアルミニウム電解エッチング箔においては、微細な貫通孔を有する、厚さ１００μｍ未満の多孔質箔を工業的に製造することは困難であり、従って、厚さ１００μｍ以上のアルミニウム電解エッチング箔では、透気度の低い（貫通性の低い）ものしか製造することができなかった。
【００１２】
上述のように、従来、工業的に製造可能な多孔質金属集電体、例えば、エキスパンドメタルのような表裏面を貫通する孔を有する集電体上に塗工した電極は、厚さが同等の無孔金属箔電極と比べ、引っ張り強度が低く、箔切れが発生し易く、歩留まりが低くなる。そのため、塗工中の基材の切断を防止するよう、塗工スピードを低く抑えることが必要となり、その結果、生産性が低下する、という問題があった。
【００１３】
また、電極の電気抵抗を低下させるために、導電層を下塗りし、その上に電解塗料を塗るという工程を経なければならず、処理工程が増えて煩雑化する、という問題があった。  
【００１４】
本発明は、以上の問題に鑑みて為されたものであり、その目的は、工業的に生産が可能で、導電性が高くかつ高強度で、均一性に優れた塗布電極を提供することにある。
【００１５】
本願発明の他の目的は、その電極を利用して、高エネルギー密度、高出力かつ低抵抗のリチウムイオンの移動を伴う有機電解質キャパシタを提供することにある。
【００１６】
上記目的を達成するべく、本発明の塗布電極は、厚さが２０〜４５μｍ及び見掛密度が２. ００〜２. ５４ｇ／ｃｍ3 で、透気度２０〜１２０ｓの表裏面を貫通する多数の貫通孔を有するアルミニウムエッチング箔よりなる集電体と、この集電体上に、活物質として、リチウムイオン及びアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する塗料が塗布されることによって形成された電極層とを有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の塗布電極においては、前記集電体の貫通孔の８０％以上が、孔径１〜３０μｍであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の塗布電極においては、前記電極層は、その厚さが２０〜２００μｍで、前記集電体の片面または両面に形成されていることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の塗布電極においては、前記塗料が、水系バインダーを含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の有機電解質キャパシタは、正極、負極及びリチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、
前記正極は、上記の塗布電極よりなり、
前記負極は、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、表裏面を貫通する多数の貫通孔を有する集電体と、この集電体上に形成された負極活物質層とを有し、当該負極にリチウムを電気化学的に担持させていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、前記電解質を含む電解液が、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の有機電解質キャパシタにおいては、正極及び負極からなる電極対を積層することにより構成されていてもよい。
【００２３】
また、本発明の有機電解質キャパシタにおいては、正極及び負極からなる電極対を巻回することにより構成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る有機電解質キャパシタの一実施例の構成を示す説明図である。
【図２】図１に示す電極ユニットをラミネートフィルム２０，２１で外装した構成を示す説明図である。。
【図３】本発明に係る有機電解質キャパシタの他の実施例を略示した説明図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  電極ユニット
２  負極
３  正極
４，５，６  セパレータ
７  リチウム箔
８  負極集電体
９  正極集電体
２０，２１  ラミネートフィルム
２２，２３  端子
３０  正極
３１  負極
３２  セパレータ
３３  ユニット
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。先ず、本発明の第1 の発明である塗布電極及びその製造方法について説明し、次に、本発明の第２の発明である当該塗布電極を用いたキャパシタについて説明する。以下は、本発明の好適実施例であり、本願発明はこれに限定されるものではない。【００２７】
１. 塗布電極
本発明に係る塗布電極は、厚さが２０〜４５μm 、見掛密度が２. ００〜２. ５４ｇ／ｃｍ3 、透気度２０〜１２０ｓの表裏面を貫通する多数の貫通孔を有するアルミニウムエッチング箔よりなる集電体と、その表面または表裏面上に形成された電極層とからなるものであり、電極層は、活物質としてリチウムイオン及びアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する塗料を塗布することによって形成される。【００２８】
集電体として使用されるエッチング箔は、硬質箔または軟質箔のいずれでもよいが、塗工工程において変形が残り難い点では、硬質箔は軟質箔よりも好ましい。【００２９】
エッチング箔の厚さは、２０〜４５μｍであり、好ましくは２０〜４０μｍ、より好ましくは２０〜３５μｍである。
また、エッチング箔の引っ張り強度は、２０〜２５０Ｎ／ｍｍ2 、好ましくは４０〜２００Ｎ／ｍｍ2 、より好ましくは６０〜２００Ｎ／ｍｍ2 である。
エッチング箔の厚さが過大である場合には、電極全体の厚さが大きくなり、電極全体に占める活物質の量が低下するので、得られるキャパシタのエネルギー密度またはパワー密度が低下するばかりか、塗工工程での作業性も低下する。一方、エッチング箔の厚さが過小である場合には、電極の強度が低下し、基材切れの原因となるため、塗工工程における歩留まりが低下する。従って、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記最適値を得るに至った。【００３０】
エッチング箔の見掛密度は、２. ００〜２. ５４ｇ／ｃｍ3 であり、好ましくは２．３０〜２．５４ｇ／ｃｍ3 である。
エッチング箔の見掛密度が過大である場合には、貫通孔を通過するリチウムイオンの移動速度が遅くなり、好ましくない。一方、エッチング箔の見掛密度が過小である場合には、エッチング箔の強度が低下し、好ましくない。
また、エッチング箔の透気度は、２０〜１２０ｓであり、好ましくは２０〜６０ｓである。
エッチング箔の透気度が過大である場合には、エッチング箔の強度が低下し、好ましくない。また、塗工時に液成分だけが貫通孔を通過し、相分離が起きて作業性が低下する場合がある。一方、エッチング箔の透気度が過小である場合には、貫通孔を通過するリチウムイオンの移動速度が遅くなり、好ましくない。
また、エッチング箔の貫通孔のうち、１〜３０μｍの孔径を有するものの割合が全貫通孔の８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。
この割合が８０％未満である場合には、貫通孔を通過するリチウムイオンの移動速度が遅くなり、好ましくない。【００３１】
上記集電体の表面または表裏面に形成される電極層を得るための塗料は、活物質を含有し、必要に応じて導電材及びバインダーを含有するものである。【００３２】
正極活物質としては、リチウムイオン及び／またはテトラフルオロボレートなどのアニオンを可逆的に担持できるものであればよく、例えば、これらに限定されないが、コークス、ピッチ、樹脂、ヤシ殻、おがくずなどの植物を原料とし、水蒸気、二酸化炭素または水酸化カリウムなどを用いて賦活した各種活性炭や、導電性高分子、ポリアセン系物質、細孔直径２〜５０ｎｍのメソポアが顕著に発達したメソポアカーボン等を用いることができる。【００３３】
導電材としては、例えば、これらに限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、黒鉛等の炭素系物質などを用いることができる。
導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜２０ｗｔ％が好ましい。【００３４】
バインダーとしては、後述の有機系電解液に不溶性のものであればよく、例えば、これに限定されないが、水を分散媒若しくは溶剤として用いる水系樹脂、または、アルコールやN-メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒若しくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いることができる。具体的には、ＳＢＲ系バインダー樹脂、カルボキシルメチルセルロース系樹脂などは水系樹脂であり、フェノール樹脂やメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。また、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂などは、エマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができる。また、代表的な非水系樹脂として、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド・イミド共重合樹脂を用いることもできる。【００３５】
バインダー樹脂の混合比は、上記活物質に対して、１〜２０ｗｔ％、好ましくは２〜１０ｗｔ％、より好ましくは２〜８ｗｔ％である。【００３６】
好適な実施例において、電極層の厚さは、片面で、２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜８０μｍである。正極電極層の厚さは、キャパシタセルのエネルギー密度を確保できるように、負極電極層の厚さとのバランスで適宜設計されるが、正極電極層の厚さを小さくするほど、活物質の有効活用が可能となり出力密度を向上できる利点があるが、厚さが過小の場合には、キャパシタセルのエネルギー密度が低下するため好ましくない。また、工業的生産性も考慮する必要がある。そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記厚さが好適であることを見出した。【００３７】
次に、本発明に係る塗布電極の製造方法について説明する。
本発明に係る塗布電極は、多数の貫通孔を有するアルミニウムエッチング箔からなる集電体上に、活物質としてリチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する塗料を塗布することによって得られ、より詳細には、アルミニウム原箔を電解エッチングすることにより、集電体を製造する工程と、得られた集電体の表面に、活物質としてリチウムイオン及びアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する塗料を直接塗布することにより、電極層を形成する工程とによって得られる。【００３８】
電解エッチング工程で使用するアルミニウム原箔は、例えば、これに限定されないが、幅が５００mm程度、厚さが２５〜６０μｍ程度、純度９９. ９９％程度の軟質箔または硬質箔である。アルミニウム原箔に電解エッチングを行う前に、アルミニウム原箔の脱脂または自然酸化膜を除去することにより、表面状態を均一化するための前処理を行うことが好適である。この前処理としては、トリクロルエチレン脱脂、アルカリ洗浄、鉱酸処理、または交流若しくは陰極電解洗浄などによる処理を利用することかでき、これらの処理を行った後、十分に純水で洗浄する。【００３９】
前処理を施したアルミニウム原箔は、塩酸、食塩などの塩化物水溶液からなるエッチング液槽に浸漬され、直流または交流、あるいはそれを交互に使用して電解エッチングされる。電解エッチングの進行度及びエッチングによる孔形状は、箔の硬度、温度、液濃度、ｐH 、電流の種類、電流密度、通電電気量、電極構造などのパラメータにより影響され、それらを制御することにより、所望の透気度及び孔径を得ることができる。例えば、結晶方向が揃ったアルミニウム軟質箔を用いて、直流エッチングを行うことにより、孔径の小さい貫通孔が深さ方向に整列したエッチング箔を得ることができる。【００４０】
電解エッチング工程により、アルミニウム箔の表面には粉末状のアルミニウム、塩素イオン及び不純物などが付着している。これらは硝酸などで純化処理されて除去され、その後、十分に純水洗浄される。【００４１】
このようにして得られたアルミニウムエッチング箔は、厚さが２０〜４５μm 、見掛密度が２. ００〜２. ５４ｇ／ｃｍ3 、透気度２０〜１２０ｓとなり、原箔と比較して、その表面積が２０〜１００倍程度に達する。【００４２】
次に、得られたアルミニウムエッチング箔の表面に、活物質としてリチウムイオン及びアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する塗料を直接塗布する。この塗料の塗布方法としては、例えば、縦型のダイコーターによる塗工方式を利用することができ、この方法によれば、アルミニウムエッチング箔の片面または両面に塗工することが可能である。【００４３】
ここで注意すべき点は、上記塗料を、アルミニウムエッチング箔上に直接塗布できる点である。従来のアルミニウムエキスパンドメタル、アルミニウムパンチングメタルなどのアルミニウム多孔質集電体では、基材表面に酸化被膜が形成されているので、導電性を高めるためにアルミニウム多孔質集電体上に、先ずカーボン等の導電材を含む導電層を塗布し、その上に塗料を塗布していた。しかし、本発明では、エッチング箔は、厚さが２０〜４５μm 、見掛密度が２. ００〜２. ５４ｇ／ｃｍ3 、透気度２０〜１２０ｓの表裏面を貫通する貫通孔を有し、エッチングにより表面酸化膜が除去されているか極めて薄くなっているため、その表面に直接塗料を塗布しても高い密着性が得られ、電極層との接触抵抗を低く抑えることができる。従って、従来のような導電層の塗布工程を省略することができ、製造工程を大幅に簡略化することに成功したのである。【００４４】
本発明においては、アルミニウムエッチング箔の貫通孔の８０％以上が１〜３０μｍの孔径を有する場合には、塗布工程において、塗料が貫通孔を通過しないように塗料の粘度を適当に調整することができ、横型のダイコーター、コンマコーターなどの塗工方式によっても塗工処理が可能になる。【００４５】
また、本発明に用いられるエッチング箔は、同じ厚さの従来のエキスパンドメタルと比較し、引っ張り強度が高いため、塗工処理中に箔切れが発生しにくい。さらに、貫通孔の孔径がエキスパンドメタルより小さいため、電極面の均質性も優れている。結果として、信頼性の高い塗布電極を製造することができる。【００４６】
２. 有機電解質キャパシタ
本発明に係る有機電解質キャパシタは、例えば、上記の塗布電極からなる正極と、表裏面を貫通する貫通孔を有する銅、ステンレス、ニッケル等の箔よりなる集電体の表面または表裏面上に、活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有する塗料を塗布することによって電極層が形成されてなる負極と、正極及び負極が互いに直接接触しないようにするためのセパレータとからなり、キャパシタ内部はリチウムイオンを移送可能な電解液で満たされる。【００４７】
図１は、本発明に係る有機電解質キャパシタの一実施例の構成を示す説明図である。正極３及び負極２がセパレータ４，５，６を介して積層されることによって電極ユニット1 を構成する。電極ユニット1 の最外部には、リチウム箔７が配置されている。ここで、リチウム箔７は、上記正極及び負極集電体と同様の多数の貫通孔を有する多孔質集電体上に貼着されることが好ましい。このようなリチウム集電体と負極とは、キャパシタ内部または外部において電気的に接続される。【００４８】
リチウム集電体と負極とがキャパシタ内部で接続される場合には、以下に説明する電解液を注入すると共に、すべての負極とリチウム集電体とが電気化学的に接触し、リチウム集電体から電解液中にリチウムイオンが溶出し、負極集電体８及び正極集電体９の貫通孔を通じて、スムーズに移動し、すべての負極に担持される。【００４９】
負極の活物質としては、これに限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂、ヤシ殻または樹木などを出発原料とする種々の炭素材料、炭素繊維、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることができる。直径の小さいリチウムイオンの移送を効率的に実行するために、これらの材料を特定の条件下で炭化または加工処理を行うのが好ましい。また、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の導電材を適宜添加してもよい。【００５０】
上記の負極の活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に加工された後、バインダー樹脂と混合されて負極に塗布され、これにより、負極活物質層が形成される。ここで、バインダー樹脂として、水系のＳＢＲ系樹脂、アクリル樹脂、溶剤系のポリフッ化ビニリデン樹脂等を用いることができる。【００５１】
電解液は、電解質と、それを溶解させる溶媒とからなる。ここで、電解液に求められる条件は、リチウムイオンを移送可能で、高電圧でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるということである。このような電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩が好ましい。
また、溶媒としては、例えば、これに限定されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等の非プロトン性有機溶媒またはこれらの二種以上の混合液を用いることが好ましい。
電解質及び溶媒は、充分に脱水した状態で混合して電解液とする。電解液中の電解質の濃度は、電解液の内部抵抗を小さくするために、少なくとも０. １モル／ｌ以上とし、好ましくは０. ５〜１. ５モル／ｌの範囲とする。【００５２】
図２は、図１に示す電極ユニットをラミネートフィルム２０，２１で外装した構成を示す説明図である。図２において、図１と同一部材は同一符号で示す。すべての正極３の一方の端部に接続する端子２２と、すべての負極２の反対方向の端部に接続する端子２３が、外装容器の外部に伸びるように設けられている。外装材としては、キャパシタの小型化及び軽量化の観点から、アルミニウムと、ナイロン、ポリプロピレン等の高分子材料とのラミネートフィルムを用いたものが好ましい。【００５３】
本発明に係る有機電解質キャパシタの外装容器としては、アルミラミネートフィルムの他にも鉄、アルミニウム等の金属ケース、プラスチックケース、あるいはそれらを積層した複合ケース等を用いることができる。また、外装容器の形状は、特に限定されず、用途に応じて、円筒型、箱型、平板型、その他任意の形状とすることができる。【００５４】
図３は、本発明に係る有機電解質キャパシタの他の実施例を略示した説明図である。正極３０と、負極３１とがセパレータ３２を介して、巻回されてユニット３３を構成する。このユニット３３が外装容器に挿入され、上記した電解液で満たされ封止されて、有機電解質キャパシタが形成される。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明に係る塗布電極及びそれを使ったキャパシタの特性を調べる実験を行ったので説明する。【００５６】
（実験１）
アルミニウムエキスパンドメタル、アルミニウムパンチングメタル及びアルミニウム電解エッチング箔を集電体として用いて塗布電極を製造し、各塗布電極の特性を調べる実験を行った。【００５７】
以下に示すそれぞれの集電体上に、比表面積１７４０m2／g 、平均粒径５μｍのヤシ殻活性炭８７重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ系バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部にイオン交換水を加えて混合し調製した固形分濃度３０％の塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて、塗工速度２ｍ／ｍｉｎの条件で両面同時塗工を行い、２００℃で、２４時間減圧乾燥した。【００５８】
尚、集電体の透気度の測定には、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠したＢ型ガーレ式デンソメータを用いた。ここで、試験片のサイズは、約５０ｍｍ×約１３０ｍｍで、実際の測定は直径２８. ７ｍｍで有効面積が６４５ｍｍ2 の円形領域で行った。この有効面積を１００ｍｌの空気が透過するのに要する時間（ｓ）を透気度の値とした。【００５９】
また、孔径の測定は、エキスパンドメタル及びパンチングメタル基材の場合には、スケール付きの光学顕微鏡で実測した値とし、電解エッチング箔の場合には、乾式粒子画像分析装置Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ  Ｇ２（シスメックス株式会社製）を用いて、片側から光を照射し、反対側の透過光の広がりからデータ処理により円形と仮定した口径を算出し、試料の口径分布を求めた。【００６０】
比較例１
アルミニウムエキスパンドメタル
製法：硬質アルミニウム箔に、ブレードで切れ目を入れた後、延伸し、圧延することにより作製した。
厚さ：４０μｍ
線径：０. ２ｍｍ
口径：長径１. ８mm、短径０. ９mm
基材幅：５００mm
塗布厚：１５１μｍ
比較例２
アルミパンチングメタル
製法：硬質のアルミニウム箔にパンチングダイにより機械的に孔を開けた後、プレス加工することにより作製した。
厚さ：４０μｍ
孔径：１mm
基材幅：５００mm
塗布厚：１５１μｍ
比較例３
アルミニウム電解エッチング箔
製法：アルミニウム軟質箔を塩酸エッチング浴で電解エッチングすることにより作製した。
厚さ：１００μｍの軟質箔
基材幅：５００mm
塗布厚：１５０μｍ
実施例１
アルミニウム電解エッチング箔
製法：アルミニウム硬質箔を塩酸エッチング浴で電解エッチングすることにより作製した。
厚さ：４０μｍの硬質箔
基材幅：５００mm
塗布厚：１５２μｍ
実施例２
アルミニウム電解エッチング箔
製法：アルミニウム硬質箔を塩酸エッチング浴で電解エッチングすることにより作製した。
厚さ：４５μｍの硬質箔
基材幅：５００mm
塗布厚：１５０μｍ【００６１】
表１に実験結果を示す。ここで、比較例１及び比較例２についての透気度は、開口率及び孔径が大きいため、本測定方法では測定不能であった。【００６２】
【表１】
2008078777.tif 000003
【００６３】
表１の実験結果から、比較例１〜比較例３と、実施例１及び実施例２とを比較すると、実施例１及び実施例２に係る塗布電極は、比較例１〜比較例３に係る塗布電極より体積抵抗が非常に小さいことが理解される。【００６４】
（実験２）
上記の塗布電極を正極として用い、以下の方法により有機電解質キャパシタを作製し、その特性を調べる実験を行った。【００６５】
負極用の電極の製造：
負極集電体として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍ、開口率４５％、孔径２. ０ｍｍ×０. ９ｍｍ、目付け量１１０ｍｇ／ｍ2 の銅エキスパンドメタルを用い、その上に、比表面積１６ｍ2 ／ｇ、平均粒径４μｍのカーボン粉末８７重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ系バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部にイオン交換水を加えて混合し調製した固形分濃度３５％のスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて、塗工速度２ｍ／ｍｉｎで両面同時塗工を行い、２００℃で、２４時間減圧乾燥することにより、負極用の電極を製造した。【００６６】
キャパシタの製造：
正極として、実験１で得られた塗布電極を、塗工部が９８×１２８ｍｍ、未塗工部が９８×１５ｍｍとなるよう切断して得られた、９８×１４３ｍｍの電極を用い、負極として、上記の負極用の電極を、塗工部が１００×１３０ｍｍ、未塗工部が１００×１５ｍｍとなるよう切断して得られた、１００×１４５ｍｍの電極を用い、それらを、正極集電体の接続端子の溶接部と、負極集電体の接続端子の溶接部とが、反対側になるように配置し、厚さ５０μｍのセパレータを介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順番で積層（セパレータ２２枚、負極１１枚、正極１０枚）し、４辺をテープ止めして電極ユニットを作製した。この電極ユニットの最外層は、両側とも負極となり、その更に外側にセパレータが配置されている。【００６７】
次に、厚さ２６０μｍのリチウム金属箔を、負極活物質当たり５５０ｍＡｈ／ｇとなるよう切断し、厚さ４０μｍのステンレス網に圧着した後、上記電極ユニットの上側のセパレータ上に負極と対向して1 枚配置した。【００６８】
次いで、上記電極ユニットの正極集電体の端子溶接部（１０枚）へ、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０. ２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。また、電極ユニットの負極集電体の端子溶接部（１１枚）及びリチウム金属箔集電体（１枚）へ、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０. ２ｍｍの銅製負極端子を重ねて抵抗溶接した。【００６９】
そして、電極ユニット全体を、外装アルミラミネートフィルム２枚で挟み、その外装アルミラミネートフィルム端子部２辺と他の１辺とを熱融着した後、プロピレンカーボネート溶媒にＬｉＰＦ6 を溶解して１モル/ ｌの濃度とした電解液を真空含浸させ、残りの１辺を減圧下で熱融着し、真空封止して、ラミネート型キャパシタを形成した。仕様ごとに１０セルずつ作製した。【００７０】
作製したキャパシタは室温に静置しておくことによりプレドープが進行する。各キャパシタのうちの１セルを１日おきに分解し、リチウム金属が完全に無くなっているかを調べ、プレドープ所要日数を確認した。プレドープが完了したことを確認したキャパシタから、仕様ごとに１個を選択し、セル電圧が３. ８Ｖになるまで２Ａの定電流を印加し、その後、３. ８Ｖの定電圧を印加して、１時間の定電流−定電圧充電を行った。
次いで、１Ａの定電流でセル電圧が２. ２Ｖになるまで放電した。この３. ８Ｖ−２. ２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電において、セル容量及びエネルギー密度を評価した。その結果を表２に示す。【００７１】
【表２】
2008078777.tif 000004
【００７２】
表２の実験結果から、比較例４及び比較例５と、実施例３及び実施例４とを比較すると、実施例３及び実施例４に係るキャパシタは、比較例４及び比較例５に係るキャパシタに比較して内部抵抗が非常に小さいことが理解される。また、比較例６と実施例３及び実施例４とを比較すると、実施例に係るキャパシタは、比較例に係るキャパシタに比較してプレドープに要する時間が短く、エネルギー密度も高いことが理解される。以上の実験より、正極としては、実施例１に係る電極が好適であることが理解される。【００７３】
（実験３）
アルミニウムエキスパンドメタル及びアルミニウム電解エッチング箔のそれぞれに、電極層用の塗料を、直接塗布した場合及び導電塗料を下塗りしてから塗布した場合の電極の特性の差を調べる実験を行った。【００７４】
導電塗料としては、炭素粉末（平均粒径４. ５μｍ）９５重量部、カルボキシメチルセルロース５重量部から成る固形分濃度３０％の水系スラリー（粘度５００mPa ・ｓ）を使用した。【００７５】
電極層用の塗料としては、比表面積２０３０ｍ2 ／ｇ、平均粒径４μｍのフェノール系活性炭８７重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ系バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部にイオン交換水を加えて混合した固形分濃度３５％のスラリーを使用した。【００７６】
電極層用の塗料を直接塗工する場合は、両側合わせた塗布厚目標値１５０μｍで、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて、塗工速度３m/min で両面同時塗工を行い、その後、２００℃で、２４時間減圧乾燥して、１００ｍの塗布電極を得た。一方、導電塗料を下塗りする場合は、先ず、導電塗料を両側合わせた塗布厚目標値２０μｍで、縦型ダイ方式の両面塗工機を使って、塗工速度４m/min で両面同時塗工を行い、２００℃で２４時間減圧乾燥させた後、その上に電極層用の塗料を、両側合わせた塗布厚目標値１５０μｍで、縦型ダイ方式の両面塗工機を使って、塗工速度３m/min で両面同時塗工を行い、２００℃で２４時間減圧乾燥し、１００ｍの塗布電極を得た。下塗り導電層の厚みは２０±２μｍの精度であった。実験条件は下記のとおりである。【００７７】
比較例７
アルミニウムエキスパンドメタル
製法：硬質アルミニウム箔に、ブレードで切れ目を入れた後、延伸し、圧延することにより作製した。
厚さ：３０μｍ
線径：０. ２ｍｍ
開口率：４６％
基材幅：５００mm
導電塗料の下塗り：無し
電極層塗布厚：１５０μｍ
比較例８
アルミニウムエキスパンドメタル
製法：硬質アルミニウム箔に、ブレードで切れ目を入れた後、延伸し、圧延することにより作製した。
厚さ：３０μｍ
線径：０. ２ｍｍ
開口率：４６％
基材幅：５００mm
導電塗料の下塗り塗布厚：２０μｍ
電極層塗布厚：１５１μｍ
実施例５
アルミニウム電解エッチング箔
製法：アルミニウム硬質箔を塩酸エッチング浴で電解エッチングすることにより製作した。
厚さ：３０μｍの硬質エッチング箔
孔径：貫通孔の８０％以上が１〜３０μｍ
基材幅：５００mm
導電塗料の下塗り：無し
電極層塗布厚：１５２μｍ
実施例６
アルミニウム電解エッチング箔
製法：アルミニウム硬質箔を塩酸エッチング浴で電解エッチングすることにより製作した。
厚さ：３０μｍの硬質エッチング箔
孔径：貫通孔の８０％以上が１〜３０μｍ
基材幅：５００mm
導電塗料の下塗り塗布厚：２０μｍ
電極層塗布厚：１５０μｍ【００７８】
【表３】
2008078777.tif 000005
【００７９】
表３の実験結果から、比較例７及び比較例８と、実施例５及び実施例６とを比較すると、実施例５及び実施例６に係る塗布電極は、比較例７及び比較例８に係る塗布電極より体積抵抗が非常に小さいことが理解される。また、実施例５と実施例６とを比較すると、両者は体積抵抗が同等であることが理解される。従って、この実験結果から、本発明に係る塗布電極の形成において、導電塗料の下塗り塗工工程を省略することが可能であり、下塗りをしなくても体積抵抗が小さい塗布電極が得られることが確認された。【００８０】
（実験４）
図３に示す構成に従って巻回円筒型のキャパシタを作製し、そのセル容量及びエネルギー密度を評価する実験を行った。【００８１】
実験で使用したキャパシタは以下のように作製した。【００８２】
先ず、キャパシタの正極として、実施例５に係る塗布電極を、５４mm×３４５mm（塗工部３３０ｍｍ、未塗工部１５ｍｍ）に切断したもの使用し、負極として、実験２で作製した負極用の電極を、５６×３７６mm（塗工部３６１mm、未塗工部１５mm）に切断したものを用意した。【００８３】
次いで、正極電極の未塗工部に、幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０. １ｍｍのアルミニウム製端子を、また負極電極の未塗工部に、幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０. １ｍｍの銅製端子を、両端子がそれぞれ反対側に出るように溶接した。【００８４】
さらに、セパレータとして、厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて円筒状に巻回し、電極巻回ユニットを作製した。【００８５】
次いで、厚さ２６０μｍ、幅５０ｍｍのリチウム金属箔を、負極活物質当たり５５０ｍＡｈ／ｇとなるように切断し、厚さ２５μｍの銅メッシュに圧着したものを、電極巻回ユニットの最外周に、ポリイミドテープで貼り付け、銅メッシュの先端を銅製負極端子に溶接した。【００８６】
そして、ユニットを、内径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒に挿入し、プロピレンカーボネート溶媒にＬｉＰＦ6 を溶解して１モル/ ｌの濃度とした電解液を注液し、正極端子をアルミキャップに溶接し、負極端子をニッケルメッキしたスチール缶に溶接し、キャップ部を封止して巻回円筒型のキャパシタを作製した。このようにして、巻回円筒型のキャパシタを合計で２個作製した。【００８７】
実験４での使用に先立ち、巻回円筒型のキャパシタを７日間室温で放置した後、１個のキャパシタを分解し、リチウム金属が完全に無くなっていることを確認した。これは、プレドープが完了したことを示す。他のキャパシタに対して、セル電圧が３. ８Ｖになるまで１Ａの定電流を印加し、その後、３. ８Ｖの定電圧を印加して、１時間の定電流- 定電圧充電を行った。次いで、１Ａの定電流でセル電圧が２. ２Ｖになるまで放電した。この３. ８Ｖ−２. ２Ｖのサイクルを繰返し、３回目の放電において、セル容量及びエネルギー密度を評価した。その結果を表４に示す。【００８８】
【表４】
2008078777.tif 000006
【００８９】
表４の実験結果から、巻回円筒型のキャパシタにおいても、積層型と同様に高いエネルギー密度が得られることが理解される。【００９０】
以上説明したように、本発明に係る塗布電極は、工業的に生産が可能で、導電性が高くかつ高強度で、均一性に優れたものである。
また、本発明に係る有機電解質キャパシタは、高エネルギー密度を保持すると同時に、高出力、低内部抵抗、高信頼性を有するものであり、また、製造工程を簡略化することができるので、高い生産性が得られるものである。【００９１】
上記の実施例は、本発明の実施例の一部に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。例えば、活性物質層バインダーの特定の組み合わせ、特定の正極活物質、特定の負極活物質を用いることにより、以上の効果をさらに最適化若しくは向上させることが可能である。【００９２】
本発明は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池車、電動自転車、電動スクーター、電動車椅子などの駆動用蓄電源または補助用蓄電源として有効に利用可能である。また、例えば、ソーラーエネルギーの蓄電装置、風力発電の蓄電装置などの各種エネルギー貯蔵装置、あるいは、無停電電源装置、家庭用電気器具の蓄電源、各種産業機械用の蓄電源としても用いることができるが、これらに限定されるものではなく、さらに広範な分野への応用が可能である。これらの応用及び変形はすべて本願発明の態様に含まれるものである。
【図１】
2008078777.tif 000007
【図２】
2008078777.tif 000008
【図３】
2008078777.tif 000009
【国際調査報告】
2008078777.tif 000010
2008078777.tif 000011