(57)【要約】  固体原料を用いて、かつレーザ等の高エネルギー線の供給を必要とすることなく、ＤＬＣ膜等の炭素質膜を製造する方法および装置を提供する。該方法は、原料としての固体状有機材料を用意することと、該材料に放電エネルギーを付与してプラズマを形成することと、該プラズマを基材上に堆積させて炭素質膜を形成することとを含む。この方法は、原料５０を保持する一対の電極（原料ホルダ）１２，１４と、該電極の間に電圧を印加する電圧印加手段２０とを含む放電手段１０とを備える膜製造装置１を用いて好ましく実施される。
2008069312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に炭素質膜を形成する方法であって、
原料としての固体状有機材料を用意すること；
前記材料に放電エネルギーを付与することにより該材料からプラズマを形成すること；および、
該プラズマを基材上に堆積させて炭素質膜を形成すること；
を含む、炭素質膜製造方法。
【請求項２】
前記放電エネルギーの付与をパルス状に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記形成されたプラズマを前記基材に向けて電磁力により加速することをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマの加速方向に対して６０°以内の範囲に前記基材を配置する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素質膜はダイヤモンドライクカーボン膜である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記放電エネルギーの付与により前記材料から少なくともその一部がプラズマ化したガス化物を形成し、非加速の前記ガス化物を基材上に堆積させて炭素質膜を形成する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記固体状有機材料はフッ素を含む固体樹脂を主成分とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
基材上に炭素質膜を形成する装置であって、
原料としての固体状有機材料を保持する原料ホルダと、
前記材料に放電エネルギーを付与することにより該材料からプラズマを形成し得るように構成された放電手段であって、一対の電極と該電極の間に電圧を印加する電圧印加手段とを含む放電手段と、
を備える、炭素質膜製造装置。
【請求項９】
前記形成されたプラズマを前記材料から遠ざかる方向に電磁力により加速する電磁加速手段を備える、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記加速手段は、前記基材が配置される位置に対して６０°以内の方向に前記プラズマを加速し得るように構成されている、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記一対の電極の少なくとも一部は前記材料から前記基材が配置される側に張り出して互いに対向する形状に設けられており、
前記電磁加速手段は、前記放電に伴う電流および該電流により生じる自己誘起磁場によって前記張り出した電極間のプラズマを加速し得るように形成されている、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記加速手段は、前記形成されたプラズマを加減速するように構成された磁場発生手段であって永久磁石により構成された磁場発生手段を含む、請求項９から１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
前記電圧印加手段は前記一対の電極の間に電気的に接続されたキャパシタを含み、
前記放電手段は、該キャパシタに蓄えられた電荷が放電されることによって前記材料からプラズマが形成されるように構成されている、請求項８から１２のいずれかに記載の装置。
【請求項１４】
前記放電手段は、前記キャパシタに蓄えられた電荷の放電を誘起するイグナイタをさらに備える、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
請求項１から７のいずれかに記載の方法より製造されたダイヤモンドライクカーボン膜であって、膜厚が実質的に均一であることを特徴とする、ダイヤモンドライクカーボン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質膜の製造方法および製造装置に関し、詳しくは、放電エネルギーを利用して固体原料からプラズマを形成することを含む炭素質膜製造方法および該方法に使用される装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（Diamond-Like Carbon；以下「ＤＬＣ」と表記することもある。）は、ダイヤモンドと同様のＳＰ３結合およびグラファイトと同様のＳＰ２結合を含むカーボンネットワークを基本構造とするアモルファス状の炭素質材料を示す総称である。このＤＬＣは、高硬度、耐摩耗性、低摩擦係数、表面平滑性等の機械的特性、耐薬品性、耐腐蝕性等の化学的特性、絶縁性等の電気的特性、等の種々の優れた特性を発揮し得る高機能材料として注目されている。また、ＤＬＣ（典型的には、実質的に炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）とから構成される。）に様々な異種元素（例えばフッ素（Ｆ））を含有させることによって、従来のＤＬＣにはない機能を付与し、あるいは従来のＤＬＣの有する機能をより向上させ得ることが知られている。【０００３】
基材表面にＤＬＣを膜状に形成する従来の方法（すなわちＤＬＣ膜の製造方法）として、反応容器（チャンバ）内に供給される原料ガスをプラズマ化して基材表面に堆積させるプラズマＣＶＤ法が挙げられる。この種の技術に関する従来技術文献として特開２００４−１６９１８３号公報および特開平８−２１７５９６号公報が例示される。また、特開平８−１００２６６号公報には、液状の炭素化合物を超音波噴霧により反応管に供給する態様のプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ膜等の薄膜を製造する技術が記載されている。一方、ＤＬＣ膜を製造する他の方法として、原料（ターゲット）にレーザ光を照射して該原料を蒸発させ、その蒸発物を基板表面に堆積させるレーザアブレーション法が例示される。この種の技術に関する従来技術文献として特開平９−１１８９７６号公報が挙げられる。【０００４】
プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を製造する従来の一般的な方法は、上述のようにガス状の原料（原料ガス）からプラズマを生じさせるものであった。例えば、通常のＤＬＣを作製する場合には、原料ガスとしてメタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）等の炭化水素系ガスが使用されてきた。また、フッ素を含む組成のＤＬＣ（以下、「フッ素含有ＤＬＣ」ということもある。）を作製する場合には、ＣＦ４やＣ６Ｆ６等のフルオロカーボン系ガスと炭化水素系ガスとの混合ガスが原料ガスとして用いられてきた。しかし、このようなガス状原料は一般に取り扱いが煩雑である。そのため、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を製造する従来の装置は、必然的に複雑、大型かつ高価なものとならざるを得なかった。また、特開平８−１００２６６号公報に記載の技術は原料として常温で液状の炭素化合物を使用するものであるが、かかる液状炭素化合物（例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、ピリジン等の、一般に有機溶剤として把握される化合物。実施例ではベンゼン。）は比較的低分子量であることから、その取り扱いには依然として煩雑さが伴う。例えば、該化合物（有機溶媒等）の揮発性、可燃性等に配慮した装置構成とする必要がある。その結果として、やはり装置の複雑化、大型化等を招くこととなってしまう。【０００５】
一方、特開平９−１１８９７６号公報には、ターゲットに高分子材料を使用するレーザアブレーション法によってＤＬＣ膜を製造する技術が記載されている。しかし、一般にレーザアブレーション法は数百〜数千Ｗまたはそれ以上の大電力電源を必要とし、エネルギーコスト等の観点から不利である。また、かかる大電力電源を要することは装置の複雑化や大型化を招く上に、レーザ発生装置（レーザ発信器等）も高価であるため設備費用が嵩む。【０００６】
そこで本発明は、固体原料を用いて、かつレーザ等の高エネルギー線の供給を必要とすることなく、ＤＬＣ膜等の炭素質膜を製造する方法を提供することを一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、固体原料を用いて、かつレーザ等の高エネルギー線の供給を必要とすることなく、ＤＬＣ膜等の炭素質膜を製造し得る装置を提供することである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者は、放電エネルギーを利用して固体状の原料からプラズマを形成することにより、該固体原料からＤＬＣ膜その他の炭素質膜を効率よく製造し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
ここに開示される一つの発明は、基材上に炭素質膜を形成する膜製造方法に関する。その方法は、原料としての固体状有機材料（典型的には、炭素−炭素結合を基礎とする主鎖を有するポリマーを主成分とする有機ポリマー材料）を用意することを含む。また、前記材料に放電エネルギーを付与することにより該材料からプラズマを形成することを含む。また、該プラズマ（すなわちプラズマ構成成分）を基材上に堆積させて炭素質膜を形成することを含む。
この製造方法では、取扱性のよい固体状の有機材料（以下、本発明に使用する固体状有機材料を「固体樹脂材料」ということもある。）を原料に使用し、放電エネルギーを利用して該固体樹脂材料からプラズマを形成する。典型的には、固体樹脂材料の表面を放電電流により加熱して該材料を表面部からガス化（例えば昇華）させ、そのガス化物の少なくとも一部を電離させることによって該固体樹脂原料からプラズマを形成する。かかる方法によると、ガス状の原料に代えて取扱性のよい固体樹脂材料を原料に用い、かつ簡略化・小型化に適した装置構成によって（例えば、レーザ発生装置等の大電力デバイスを必要とすることなく）、該固体樹脂材料から効率よくプラズマを形成することができる。このプラズマを基板に堆積させる（蒸着する）ことにより、該基材上に目的の炭素質膜を効率よく製造することができる。かかる製造方法によると、例えば、原料ガスやキャリアガス等のガスを必要としない製造プロセス（すなわち、ガスレスの製造プロセス）によって、基材上に炭素質膜（ＤＬＣ膜等）を形成することができる。このようなガスレス成膜法によると、原料ガス等を用いる成膜法に比べて、ガスの導入・排気系を著しく簡略化することができる。したがって、非常にコンパクトな成膜装置を実現することが可能である。
【０００９】
上記放電エネルギーの付与は、非定常的に（典型的にはパルス状に）行うことが好ましい。このことによって、エネルギーコストを抑えて固体樹脂材料から効率よくプラズマを生じさせることができる。また、後述する自己誘起磁場を利用してプラズマを加速する方式では、かかる非定常的放電によって（例えば、瞬間的に大電流が流れる動作を繰り返すことにより）上記プラズマをより有効に電磁加速することができる。
上述のように放電エネルギーの付与によって固体樹脂材料からプラズマを形成することは、該固体樹脂材料の表面に沿って放電（沿面放電、例えばパルス沿面放電）を生じさせることと、その放電電流により該固体樹脂材料を表面部からガス化（例えば昇華）させることと、そのガス化物の少なくとも一部を電離させてプラズマを形成することと、を含み得る。さらに、上記固体樹脂材料のガス化物および／または該ガス化物が電離して形成されたプラズマ（典型的には、上記沿面放電によって生じたガス化物および／または該ガス化物が電離して形成されたプラズマ）中を通って流れる放電（例えばアーク放電、好ましくはパルスアーク放電）を生じさせることと、その放電電流により上記固体樹脂材料をガス化させることと、そのガス化物の少なくとも一部を電離させてプラズマを形成すること（換言すれば、上記固体樹脂材料から生じたガス化物の少なくとも一部がプラズマ化したプラズマ含有ガスを形成すること）と、を含み得る。例えば、最初は上記沿面放電により固体樹脂材料に放電エネルギーが付与され、続いて上記ガス化物および／またはプラズマ中を電流が流れる形態の放電（上記沿面放電をきっかけとして生じる放電であり得る。）により放電エネルギーが付与されることで上記固体樹脂材料のガス化およびプラズマ形成が継続される態様であり得る。
【００１０】
ここに開示される膜製造方法の好ましい一つの態様では、該方法が、前記形成されたプラズマを前記基材に向けて電磁力により加速（すなわち電磁加速）することをさらに含む。かかる態様によると、生成したプラズマ（プラズマ構成成分）をより適切に基材上（上記プラズマの加速方向に対向して配置された基材の表面）に堆積させることができる。このことによって、より高品質の（例えば、緻密さ、基材密着性、表面平滑性のうち少なくとも一つが改善された）膜が形成され得る。また、膜の形成速度（成膜速度）が向上し得る。該方法を例えばダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜の製造に適用する場合には、上記電磁加速を行うことが特に有効である。すなわち、加速されたプラズマが照射される範囲に基材を配置することが好ましい。
ここで「基材に向けて加速する」とは、基材表面に対するプラズマの相対速度が高くなる方向（加速方向）に該プラズマの移動速度を増大させることをいう。プラズマの加速方向と基材表面とのなす角度が概ね３０°以上（より好ましくは概ね６０°以上）となる方向に該加速を行うことが好ましい。該角度がほぼ９０°となる方向にプラズマを加速することが特に好ましい。換言すれば、プラズマの加速方向に対して概ね６０°以内の範囲（典型的には、上記固体樹脂材料の放電面の面重心を頂点とし、プラズマの加速方向（加速ベクトル）を垂線として形成される頂角６０°以内の円錐内）に基材を配置することが好ましい。上記角度が概ね３０°以内（例えば、ほぼ０°）であることがより好ましい。
上記電磁力によるプラズマの加速は、例えば、上記放電に伴って流れる電流（Ｊ）と該電流により誘起される磁場（自己誘起磁場）Ｂとの相互作用によってプラズマ中の荷電粒子に電磁力（Ｊ×Ｂ）が作用することにより実現され得る。また、上記自己誘起磁場に代えて、あるいは該自己誘起磁場に加えて、永久磁石や電磁コイル等から生じる外部磁場を利用して上記プラズマが電磁加速されるようにしてもよい。
【００１１】
ここに開示される方法は、アモルファス、グラファイト等の種々の形態（構造）の炭素質膜（カーボンを主成分とする膜）の製造に適用可能であり、例えば、基材上に硬質の炭素質膜を製造する方法として好ましく利用され得る。特に好ましい適用対象（製造対象）としてＤＬＣ膜が挙げられる。例えば、硬度が凡そ５ＧＰａ以上（典型的には凡そ５〜１００ＧＰａ）、より好ましくは凡そ１０ＧＰａ（典型的には凡そ１０〜５０ＧＰａ、例えば凡そ１０〜３０ＧＰａ）のＤＬＣ膜を製造する方法として好適である。
なお、本明細書中において「ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）」とは、ＳＰ３結合とＳＰ２結合とを含むカーボンネットワークを基本構造（基本骨格）とするアモルファス状の炭素質材料を指す概念である。ＳＰ３結合とＳＰ２結合との割合は特に限定されない。例えばＳＰ３結合の割合が凡そ１０〜９０％の範囲にあるＤＬＣは、ここでいうＤＬＣに含まれる典型例である。実質的に炭素（Ｃ）から構成されるＤＬＣ、実質的に炭素と水素（Ｈ）とから構成されるＤＬＣ、炭素に加えて水素以外の元素（異種元素）を含むＤＬＣ等は、いずれもここでいうＤＬＣの概念に含まれ得る。上記異種元素を含むＤＬＣ内における該異種元素の存在態様は問わず、例えば、上記ネットワークを構成するＣの一部が異種元素に置換された構造、該ネットワークを構成するＣに結合したＨの一部または全部が異種元素に置換された構造、等のＤＬＣであり得る。上記異種元素は、例えばフッ素（Ｆ），窒素（Ｎ），ホウ素（Ｂ）等の元素から選択される一種または二種以上であり得る。
【００１２】
得られた炭素質膜が上記基本構造を有することは、例えば、該膜のラマンスペクトルを観察することにより把握され得る。上記膜の硬度を測定する方法としては、例えば、一般的なナノインデンテーション法を好ましく採用することができる。また、得られた膜が上記異種元素を含有することは、例えば、該膜のオージェ電子分光分析を行うことにより把握され得る。かかる異種元素は、例えば、使用する原料、プラズマ化雰囲気、電極材料等に由来するものであり得る。
【００１３】
ここに開示される技術では、原料として固体状の有機材料（少なくとも室温（例えば２５℃）において固体状の有機材料をいう。）を使用する。炭素−炭素結合を基礎とする主鎖を有するポリマーを主成分とする固体状有機ポリマー材料の使用が好ましい。該有機ポリマー材料を構成する有機ポリマー（典型的には実質的に絶縁性）としては、放電等により加熱されたときにガス化（気化、昇華、分解（例えば熱分解、解重合）等を含む概念である。）しやすいポリマー（高分子化合物）が好ましい。該加熱によって昇華しやすい性質を示す有機ポリマーが好ましい。また、加熱されたときに表面が焦げる（炭化物が表面に残る）傾向の少ない有機ポリマーが好ましい。このような有機ポリマーを主成分とするポリマー材料は、放電エネルギーを利用して最表面から順にスムーズにガス化（好ましくは昇華）させるのに適している。
【００１４】
本発明にとり好ましい固体状有機材料（炭素質膜の製造原料）として、フッ素を含む固体樹脂（典型的には、いわゆるフッ素樹脂）を主成分とする材料が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂を主成分とする有機ポリマー材料（実質的に該フッ素樹脂からなるポリマー材料であり得る。）を好ましく使用することができる。特に好ましいポリマー材料として、ＰＴＦＥを主成分とするポリマー材料が挙げられる。
【００１５】
ここに開示される方法を適用して製造されるＤＬＣ膜の一好適例として、フッ素を含むＤＬＣ膜が挙げられる。このようなフッ素含有ＤＬＣ膜は、例えば、ここに開示されるいずれかの膜製造方法においてフッ素を含む固体樹脂（例えばＰＴＦＥ）を主成分とするポリマー材料を原料に用いることにより好ましく製造され得る。得られるＤＬＣ膜におけるフッ素の含有量は、使用する原料の種類（例えば、該原料におけるフッ素の含有量）、製造条件（例えば、放電条件、上記電磁加速の有無およびその態様）等により調節し得る。
なお、上記製造条件等によっては、フッ素を含む固体樹脂を主成分とするポリマー材料を原料に用いて、フッ素を実質的に含有しない炭素質膜（例えばＤＬＣ膜）を製造することも可能である。
【００１６】
ここに開示される他の一つの発明は、基材上に炭素質膜を形成するための膜製造装置に関する。該装置は、原料としての固体状有機材料（固体樹脂材料）を保持する原料ホルダを備える。また、前記材料に放電エネルギーを付与することにより該材料からプラズマを形成し得るように構成された放電手段を備える。該放電手段は、典型的には、一対の電極と該電極の間に電圧を印加する電圧印加手段とを含む。
かかる構成の装置によると、取扱性のよい固体樹脂材料から効率よくプラズマを生成させることができる。このプラズマ（プラズマ構成成分）を基板に堆積させることにより、該基材上に目的の炭素質膜（例えばＤＬＣ膜）を効率よく製造することができる。該装置は、原料ガスを導入するための配管やレーザ発生装置等の大電力デバイス等を必要としないので、例えば従来の（原料ガスを用いる）プラズマＣＶＤ装置やレーザアブレーション装置等に比べて著しく簡単かつコンパクトな構成とすることが可能である。なお、上記一対の電極の一方または両方を上記原料ホルダまたはその構成部材として利用してもよい。
上記原料ホルダは、上記一対の電極の間に上記固体樹脂材料を保持するものであり得る。好ましい一つの態様では、該固体樹脂材料が上記電極に直接接触した状態で保持されるように上記原料ホルダが構成されている。もっとも、ここに開示される装置の実施態様には、上記放電エネルギーを付与し得る限り、上記固体樹脂材料が上記電極に直接接触しない状態で保持される態様も含まれ得る。
ここに開示される装置の一つの好ましい態様では、上記放電手段が、少なくとも上記固体樹脂材料の表面に沿って放電（沿面放電、好ましくはパルス沿面放電）を生じさせ得るように構成されている。さらに、該沿面放電に続いて、上記沿面放電により生じたプラズマ中を通って電流が流れる態様の放電（例えばアーク放電、好ましくはパルスアーク放電）を生じ得るように構成されていてもよい。
このような放電手段を構築し得る限り、上記電極の形状および配置は特に限定されない。例えば、二枚の板状電極が平行または非平行に配置された形態であり得る。これらの電極の形状およびサイズ（面積等）は同一であってもよく異なってもよい。また、一対の電極が同軸配置された形態であってもよい。電極の形状および／または配置は対称であってもよく非対称でもよい。
【００１７】
上記装置は、前記形成されたプラズマの位置（移動方向、移動速度、広がり等）を電磁力により制御するプラズマ位置制御手段を備えることができる。かかる手段を備える構成の装置によると、所望の炭素質膜をより効率よく製造することができる。上記電磁力としては、上述の自己誘起磁場を利用する構成としてもよく、外部磁場（例えば、永久磁石、電磁コイル等から生じる外部磁場）を利用する構成としてもよく、これらを併用する構成としてもよい。
上記プラズマ位置制御手段は、例えば、前記形成されたプラズマを前記有機材料から遠ざかる方向（典型的には、基材に向かう方向）に電磁力により加速する電磁加速手段としての機能を有するものであり得る。かかる構成によると、上記プラズマを基材へとより適切に導くことができる。このことによって、より高品質の炭素質膜（例えばＤＬＣ膜）を効率よく製造することができる。この電磁加速手段は、プラズマの加速方向と基材表面とのなす角度が概ね３０°以上（より好ましくは概ね３０°以上、さらに好ましくは概ね６０°以上、特に好ましくはほぼ９０°）となる方向に該加速を行い得るように構成されていることが好ましい。
【００１８】
ここに開示される膜製造装置の好ましい一つの態様では、前記一対の電極の少なくとも一部は、前記有機材料の外方に張り出して（好ましくは、該材料から前記基材が配置される側に張り出して）、互いに対向する形状に設けられている。例えば、平行平板型電極の間に上記材料（固体樹脂材料）が配置され、その固体樹脂材料から上記電極がその長手方向（好ましくは基材側）に張り出してほぼ平行に延びる構成とすることができる。また、同軸型電極の外側電極と内側電極との間に固体樹脂材料が配置され、その固体樹脂材料から上記電極がその軸方向（好ましくは基材側）に張り出して延びる構成としてもよい。かかる構成によると、電極の張り出し部を利用してプラズマの位置（移動方向、広がり等）を適切に制御することができる。したがって所望の炭素質膜をより効率よく製造することができる。
上記電磁加速手段は、前記放電に伴って生じる自己誘起磁場によって前記張り出した電極間にあるプラズマを前記方向に電磁加速し得るように形成されていることが好ましい。かかる構成によると、より高品質の炭素質膜（例えばＤＬＣ膜）を、より効率よく製造することができる。
【００１９】
ここに開示される膜製造装置は、前記電圧印加手段が前記一対の電極間に接続されたキャパシタを含み、該キャパシタに蓄えられた電荷の放電によって前記材料からプラズマが形成されるように構成されたものであり得る。かかる構成によると、簡単で小型化に適した装置構成によって上記放電（特に、自己誘起磁場を利用したプラズマの電磁加速に適した短時間に大電流が流れる態様の放電）を実現することができる。該放電は、沿面放電であってもよく、沿面放電以外の形態の放電（例えばアーク放電）であってもよく、これらの両方（例えば、沿面放電および該沿面放電に続いて生じるアーク放電）を含む形態の放電であってもよい。
【００２０】
ここに開示される膜製造装置は、上記材料の表面に沿った放電（すなわち、上記一対の電極間を短絡する沿面放電）のタイミングを制御する放電時期制御手段を備えることができる。この放電時期制御手段は、上記放電（例えば、前記キャパシタに蓄えられた電荷の放電）を誘起するイグナイタを含み得る。該イグナイタは、上記一対の電極間の導電性を一時的に高めることにより上記放電（例えば沿面放電）を誘起するものであり得る。好ましい一つの態様では、上記イグナイタによって前記電極間に微小放電（トリガー放電）を生じさせ、該微小放電によって前記キャパシタに蓄えられた電荷の放電（主放電）が誘起されるように構成されている。
【００２１】
本発明に係る炭素質膜製造方法によると、取扱性のよい固体樹脂材料を原料に使用して、基材上に目的の炭素質膜を効率よく製造することができる。また、本発明に係る炭素質膜製造装置によると、従来の（原料ガスを用いる）装置に比べて著しく簡単かつコンパクトな構成でありながら、基材上に目的の炭素質膜を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、例１に係る膜製造装置の構成および作動を模式的に示す説明図である。
【図２】図２は、例１に係る膜製造装置の構成を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は、図２の矢印III方向矢視図である。
【図４】図４は、例２に係る膜製造装置の構成を模式的に示す説明図である。
【図５】図５は、例３に係る膜製造装置の構成を模式的に示す説明図である。
【図６】図６は、例４に係る膜製造装置の構成を模式的に示す説明図である。
【図７】図７は、例５に係る膜製造装置の構成を模式的に示す説明図である。
【図８】図８は、例６において１Ｊ／ショットの条件で得られた膜のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図９】図９は、例６において３Ｊ／ショットの条件で得られた膜のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図１０】図１０は、例８において得られた膜の左右方向の厚さ分布を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明に係る膜製造装置の他の構成例を模式的に示す説明図である。
【図１２】図１２は、本発明に係る膜製造装置の他の構成例を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。【００２４】
ここに開示される技術では、原料（膜形成材料、プラズマ源、炭素源等としても把握され得る。）として、炭素原子（Ｃ）を含む有機化合物（典型的には、炭素（Ｃ）および他の元素、例えば水素（Ｈ）を含む有機化合物）を主成分とし、全体として固体状を呈する有機材料を使用する。上記有機化合物としては、分子量（平均分子量として捉えることが適当な場合もあり得る。）が少なくとも１００以上であって室温で固体状を呈する有機化合物が好ましい。かかる原料（固体樹脂材料）の好ましい典型例は、炭素−炭素結合を基礎とする主鎖を有するポリマー（好ましくは線状のポリマー）を主成分とするポリマー材料である。例えば、昇華性を有する有機化合物（典型的には有機ポリマー）を主成分とする固体樹脂材料を、ここに開示される方法における原料として好ましく使用することができる。また、例えば、宇宙衛星の姿勢制御等に使用される電気推進機の一種であるパルス型プラズマ推進機（Pulsed Plasma Thruster；ＰＰＴ）の分野において固体推進剤として機能し得ることが知られている各種の固体状有機化合物（典型的には有機ポリマー）を、ここに開示される膜製造方法に使用する原料の主成分として好ましく採用し得る。
特に限定するものではないが、上記原料の主成分として採用し得る有機ポリマーの具体例として、テトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリアセチレン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等を挙げることができる。また、上記原料の主成分として採用し得る有機化合物として、例えば、アダマンタンおよびその誘導体または類縁体（例えばジアダマンタン）等を挙げることができる。
上記固体状有機化合物（固体樹脂材料）は、二種以上の固体状有機化合物（例えば、組成の異なる二種以上の有機ポリマー）を含む組成であってもよい。また、固体状有機化合物以外の材料（室温において液状を呈する有機化合物、金属微粒子等）を含有してもよい。このような原料は、例えば、市販の材料を入手（購入等）する、該市販の材料を適宜加工（混合、成形等）する、公知の方法で合成（重合等）する、等の種々の手法により用意することができる。【００２５】
かかる固体樹脂材料に放電エネルギーを付与することにより、該材料からプラズマを形成する。例えば、該材料の表面に沿った放電（沿面放電）により上記材料をガス化し、さらにそのガス化物の少なくとも一部を電離させることによりプラズマを形成する。好ましい一つの態様では、該沿面放電により固体樹脂材料のガス化およびプラズマ形成を開始し、続いて他の形態の放電（上記沿面放電により生じた上記ガス化物および／またはプラズマ中を電流が流れる形態の放電、例えばアーク放電であり得る。）により上記固体樹脂材料のガス化およびプラズマ形成を継続する。上記放電は、非定常的に（典型的にはパルス状に）行うことが好ましい。また、エネルギーコストおよびプラズマの電磁加速を行う場合における加速効率等の観点から、短時間に大電流が流れるように上記放電を行うことが好ましい。
特に限定するものではないが、ここに開示される技術は、例えば、一回（１ショット）の放電時間が凡そ１μ秒〜５０μ秒（より好ましくは凡そ４μ秒〜１０μ秒）程度となるように上記放電が行われる態様で好ましく実施することができる。また、放電電流のピーク値が凡そ１ｋＡ〜３０ｋＡ（より好ましくは凡そ５ｋＡ〜１０ｋＡ）程度となるように上記放電が行われる態様で好ましく実施することができる。放電を行う間隔は、例えば、１秒当たり凡そ０．１〜１００００回（例えば凡そ１〜１００回）程度とすることができる。また、放電電圧については凡そ６００Ｖ〜３０００Ｖ（好ましくは凡そ８００Ｖ〜１２００Ｖ）程度とすることができる。キャパシタに蓄えられた電荷が放電される態様において、該キャパシタの容量は例えば凡そ０．１μＦ以上（典型的には凡そ０．１μＦ〜１０００μＦ）程度とすることができ、通常は凡そ１μＦ以上（例えば凡そ１μＦ〜１００μＦ）程度とすることが好ましい。１ショットの放電に係る電荷量の好ましい範囲は、上述した好ましいキャパシタ容量および電圧から導出される範囲であり得る。
１ショットの放電により開放されるエネルギーの好適な範囲は、使用する原料（固体樹脂材料）の組成、製造しようとする炭素質膜の種類、原料のサイズ、電極間距離、基材の配置（原料から基材表面までの距離、電磁加速の方向と基材表面とのなす角度等）によっても異なり得る。例えば、ＰＴＦＥを原料としてＤＬＣ膜を製造する場合には、１ショット当たりのエネルギーを凡そ０．１Ｊ〜１０Ｊ（好ましくは凡そ０．５Ｊ〜５Ｊ）程度に設定することにより、目的とするＤＬＣ膜が好適に製造され得る。【００２６】
ここに開示される膜製造方法は、通常は、少なくとも原料としての固体樹脂材料からプラズマが生成する箇所から基材表面までの領域が減圧環境下に維持される態様（換言すれば、減圧環境下でプラズマを生じさせ、該プラズマを減圧環境下で基材に堆積させる態様）で好ましく実施することができる。例えば、少なくとも原料としての固体樹脂材料の前面（沿面放電側の表面）から基材表面までの領域を減圧環境下に維持するとよい。上記減圧の程度は、例えば凡そ１０−１Ｐａ以下（典型的には凡そ１０−１Ｐａ〜１０−８Ｐａ程度）とすることができ、通常は凡そ１０−２Ｐａ以下（典型的には凡そ１０−２Ｐａ〜１０−５Ｐａ程度、例えば凡そ１０−２Ｐａ〜１０−３Ｐａ程度）とすることが適当である。また、ここに開示される膜製造装置は、上記減圧環境を実現可能な反応容器（例えば真空チャンバ）をさらに備える構成とすることができる。例えば、少なくとも原料の前面（沿面放電側）から基材表面までの領域が上記反応容器内に配置されるように構成された膜製造装置が好ましい。より好ましい構成として、上記反応容器内に電極、原料および基材が収容される構成が例示される。
なお、ここに開示される膜製造方法は、上記減圧環境以外の圧力条件においても実施可能である。例えば、上記プラズマの生成および基板への堆積が常圧（大気圧）の空気中または他の任意の雰囲気中（例えば窒素ガス等の不活性ガス中）で行われる態様としてもよい。【００２７】
ここに開示される技術によると、製造条件等を調節することにより種々の厚さの炭素質膜が製造され得る。特に限定するものではないが、上記技術は、例えば厚さが凡そ１ｎｍ〜１０μｍ程度の炭素質膜（例えばＤＬＣ膜）の製造に好ましく適用され得る。かかる炭素質膜を形成する基材（該炭素質膜を形成する表面処理がなされる「被処理材」としても把握され得る。）は目的に応じて適切なものを選択すればよく、該基材の材質、形状等に特に制限はない。例えば、従来のプラズマＣＶＤ法等において成膜対象として使用される基材と同様の基材を用いることができる。【００２８】
以下、図面を参照しつつ、ここに開示される方法に使用し得る膜製造装置の構成例および該装置を用いた膜の製造例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。【００２９】
＜例１：装置の構成例＞
本発明に係る膜製造装置の一構成例を図１〜３に示す。この膜製造装置１は、大まかにいって、一対の板状電極（電極板）１２，１４と、それらの電極に電圧を印加する電圧印加手段２０とを備える。これらによって、電極１２，１４間に挟まれた原料５０に放電エネルギーを付与する放電手段１０が構成されている。
電極１２，１４は、銅（Ｃｕ）等の導電性材料からなる短冊形の板状体であって、所定の間隔を開けてほぼ平行に対向配置されている。それらの電極１２，１４の間に絶縁性の固体樹脂材料（例えばＰＴＦＥ）からなる原料５０が挟みこまれている。すなわち、本態様では電極１２，１４が原料ホルダとしての機能を兼ね備えている。原料５０は電極１２，１４の長手方向の一端側に偏って配置されている。電極１２，１４の他端側は原料５０から張り出して延びている。その張り出した電極の前方に成膜対象たる基板６０が、該張り出し方向に対してほぼ垂直に（換言すれば、電極の長手方向が基板６０の法線方向と概ね一致するように）配置されている。【００３０】
電圧印加手段２０は、電極１２と電極１４との間に接続されたキャパシタ２２と、該キャパシタと電気的に並列に接続されてその充電用電源として機能する直流電源２４とを含む。直流電源２４は、装置１の非作動状態（非放電状態）では、図１で上側に配置された電極１２が陰極（cathode）となり、他方の電極１４が陽極（anode）となるように接続されている。なお、図示は省略しているが、電極（カソード）１２は接地されている。
原料５０の前面（電極１２，１４が張り出す側の表面、すなわち基板６０側の面）近傍にはイグナイタ１６が設置されている。このイグナイタ１６は、図示しないイグナイタ電源に接続されており（より詳しくは、該イグナイタ電源のアノードがイグナイタ１６に接続されている。該イグナイタ電源のカソードは接地されている。）、任意のタイミングで電極１２，１４の間に微小放電を生じさせ得るように構成されている。なお、図２および図３ではイグナイタの図示を省略し、図３ではさらに回路（キャパシタ、直流電源）の表示も省略している。【００３１】
原料５０がＰＴＦＥである場合を例として、図１〜３に示す装置１の作動を説明する。
(1).イグナイタ電源からイグナイタ１６にパルス状の高電圧を印加することにより、イグナイタ１６の先端から微小パルス放電を行う。この放電（トリガー放電）によって原料５０の一部が昇華し、さらにプラズマ化することにより、電極１２，１４の間に微量のプラズマが生成する。
(2).上記プラズマによって電極１２，１４間に高導電性の領域が形成される。このことがトリガーとなって電極１２，１４間が短絡し（すなわち絶縁が破れ）、両電極につながれたキャパシタ２２に蓄えられていた電荷が一斉に流れることで主放電（典型的には、原料５０の表面に沿った沿面放電およびこれに続くアーク放電）が形成される。
(3).上記主放電による電流が、ジュール加熱および輻射によって原料５０にエネルギーを与えて昇華させる。その昇華物の一部は電離してプラズマとなり、主放電電流とその自己誘起磁場が作る電磁力によって図１の右方向（下流方向、矢印Ｆ方向）へと電磁力学的に加速される。上記昇華物は、さらに高エンタルピー気体の膨張によって気体力学的にも加速される。
(4).かかる電磁力学的・気体力学的加速によって上記プラズマは下流方向に加速され、その放電領域を広げつつ電極１２，１４外へと排出される。該プラズマ（プラズマ構成成分）が基板６０の表面に堆積することにより炭素質膜（例えばＤＬＣ膜）が形成される。この炭素質膜は、原料に由来するフッ素（Ｆ）を含むものであり得る。【００３２】
＜例２：装置の構成例＞
例１に係る装置１では、電極１２，１４を原料５０から基板６０側に張り出して設け、該張り出し部分を利用して原料５０から生成したプラズマの位置（移動方向、移動速度、広がり等）を制御している。この態様によると、主として上記自己誘起磁場を利用してプラズマの位置を制御する（例えば加速する）ので装置構成を簡略化することができ、エネルギー効率も良好である。
ここに開示される装置は、他の態様として、生成したプラズマの位置を制御する磁場発生手段を電極とは別に（すなわち、外部磁場発生手段として）備えた構成とすることができる。かかる態様の膜製造装置の一例を図４に示す。なお、以降の説明において、図１に示す装置１と同様の機能を果たす部材には図１と同じ符号を付し、重複する説明は省略する。【００３３】
図４に示す膜製造装置２に備えられる電極１２，１４は、図１に示すものに比べて短く構成されている。この電極１２，１４は、原料５０の前面側（基板６０側）の部分を挟みこみ、さらに原料５０から基板６０側に少し張り出している。原料５０の前面から基板６０に至る経路の周囲には磁場発生手段３０が設けられている。この磁場発生手段３０は、生成したプラズマの位置（移動方向、移動速度、広がり等）を制御するように構成されていればよく、例えば永久磁石、コイル等であり得る。図４には原料５０の前面から基板６０に至る経路の全長を含む位置に磁場発生手段３０を設けた例を示しているが、生成したプラズマに影響を及ぼし得る限り、その設置範囲は特に限定されない。例えば、上記経路の一部長さのみに磁場発生手段３０が設けられた態様としてもよい。また、磁場発生手段３０は上記経路の周囲を環状に囲むように配置してもよく、該周囲の一部に（例えば上下左右の４箇所に）配置してもよい。【００３４】
図４に示す装置２によると、磁場発生手段３０により発生する磁場を利用して（例えば、磁場発生手段３０として永久磁石を用い、該永久磁石によって両電極１２，１６を結ぶ直線（これら電極間の電気力線）に垂直な磁場（図４の紙面に垂直な磁場）が生じる態様の装置構成で）、該磁場と主放電電流との相互作用により、原料５０から生成したプラズマを基板６０側に加速または減速することができる。この態様によると、磁場発生手段３０によって磁場の発生タイミング、強度、方向等を調節することができるので、より的確にプラズマの位置を制御することができる。このことによって、より高品質の炭素質膜（例えばＤＬＣ膜）が形成され得る。また、磁場発生手段３０として複数のコイルを用い、それら複数のコイルの各々に図４の左から右へ向かう電流を流すことにより、図４の紙面に垂直な磁場を生じる装置構成としてもよい。あるいは、磁場発生手段３０として原料５０の前面から基板６０に至る経路の周りを環状に囲むコイルを用い、当該コイルに電流を流すことによりプラズマの広がりを抑える（閉じ込める）磁場が生じるように構成された装置であってもよい。【００３５】
＜例３：装置の構成例＞
例１および例２に係る装置ではいずれも平行に配置された二枚の電極１２，１４の間に原料５０を挟んでいるが、電極１２，１４の配置はこれに限定されない。例えば図５に示す膜製造装置３のように、図示しない原料ホルダに保持された原料５０の前面（基板６０側の表面）に、電極１２と電極１４とが間隔を開けて配置された構成としてもよい。図示しないイグナイタを用いて電極１２，１４の間に露出した原料５０の表面近傍で微小放電を行うことにより、電極１２，１４の間で主放電を形成し、プラズマを発生させることができる。さらに、図５に示すように、電極１２，１４から基板６０に至る経路の周囲に磁場発生手段３０を設け、この磁場発生手段３０から生じる磁場を利用して上記プラズマの位置を制御し得る構成としてもよい。例えば、例２について述べた説明と同様に、上記プラズマを基板６０側に加速または減速するための磁場を印加し得る構成、該プラズマの広がりを抑えるための磁場を印加し得る構成等が挙げられる。磁場発生手段として永久磁石を用いるか、またはコイルを用いて上記経路と概ね同方向に電流を流すことにより（永久磁石を用いる態様がより好ましい）、電極１２，１４間の電気力線（主として図５の左右方向）に垂直な方向（紙面に垂直な方向）の磁場を印加し得る構成を好ましく採用することができる。【００３６】
＜例４：装置の構成例＞
図６に示す膜製造装置４は、例１に係る装置における電圧印加手段として高周波電源２６を利用した変形例である。この装置４では、電極１２，１４の間に高周波電源２６が接続されている。高周波電源２６としては、例えば、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１０〜１０００Ｗ程度の高周波を印加し得るように構成された一般的な高周波機器（典型的には、マッチング回路が具備されている。）を用いることができる。主放電のタイミング（放電頻度および放電長さ）は、上記高周波電源２６の作動条件によって制御され得る。また、図１と同様にイグナイタを用いて主放電を制御する構成としてもよい。
なお、ここに開示される膜製造装置は、一般的なプラズマＣＶＤ装置と同様に、基板６０またはその背面側に配置された基板ホルダ（図示せず）にバイアス電圧（典型的には負のバイアス電圧）を印加し得るように構成することができる。例えば図６に示す装置４において、高周波電源２６の作動により基板６０またはその背面側に配置された基板ホルダ（図示せず）に自己バイアス電圧が印加される構成とすることができる。あるいは、高周波電源２６とは別の回路によってバイアス電圧が印加されるようにしてもよい。かかる構成によると、上記バイアス電圧を利用して、原料５０から生じたプラズマを基板６０に向けて（典型的には基板前面のシース電圧により）静電的に加速することができる。このことによって、より高品質の炭素質膜（例えばＤＬＣ膜）が形成され得る。【００３７】
＜例５：装置の構成例＞
本発明に係る膜製造装置は、例１〜４に係る装置１〜４のように電極の数が一対のみである構成に限られず、原料に放電エネルギーを付与して該原料からプラズマを生じさせるための電極を二対以上有する構成としてもよい。例えば図７に示す膜製造装置５のように、図１に示す膜製造装置１（プラズマ発生ユニットとして把握され得る。）を複数個並べてなるプラズマ発生ユニットアレイ４０を備える構成とすることができる。このようなアレイ４０を備える構成の膜製造装置５によると、より広い範囲に効率よくプラズマを供給する（堆積させる）ことができる。このことによって炭素質膜の製造効率が向上し得る。また、かかる構成の装置は大面積の膜を製造するのにも適している。【００３８】
また、本発明に係る膜製造装置は、一対の電極に対して複数個（複数ブロック）の原料が配置される構成で使用されるものであってもよい。これら複数個の原料の組成は同一であってもよく相互に異なってもよい。例えば図１１に示す膜製造装置６のように、短冊状の電極１２，１４の幅方向の両端部に原料５２，５４をそれぞれ挟み込んだ構成とすることができる。電極１２，１４の後端部（図１１の左側）には、原料５２と原料５４との隙間から後方にプラズマが散逸することを防止するストッパ５６を配置することが好ましい。このストッパ５６としては、絶縁性のセラミックブロック等を好ましく使用することができる。かかる構成によると、電極１２，１４間の放電によって原料５２，５４を主としてその対向する表面からガス化およびプラズマ化し、これを電磁力学的および気体力学的に加速して電極１２，１４の出口方向（図１１の右方向）に排出することができる。なお、図１１では、電圧印加手段（図１に示す装置１のようにキャパシタ２２と直流電源２４とを含む構成、図６に示す装置４のように高周波電源２６を含む構成、等を適宜採用し得る。）および必要に応じて設けられるイグナイタの表示を省略している。また、ストッパ５６は原料５２，５４と同一のまたは異なる組成の固体樹脂材料から構成されてもよい。この場合には、ストッパ５６もまた原料（プラズマ源）として利用され得る。【００３９】
なお、原料としての固体状有機材料は、使用に伴ってその表面から次第に消費される。その結果、該原料から形成されたプラズマの累積量が多くなるにつれて、該原料の表面（沿面放電側の表面）の位置は次第に後退する。このような表面位置の変動を防ぐため、ここに開示される膜製造装置は、適切な表面位置が維持されるように原料を供給する原料供給手段を備えることができる。この原料供給手段は、例えば図１２に示すように、原料５０を前面側（原料のガス化が生じる側、典型的には沿面放電側）に付勢する付勢手段６４を含み得る。この付勢手段６４は、コイルバネ、板バネ等の一般的な弾性部材を用いて構成されたものであり得る。上記適切な表面位置を実現するために、原料５０を保持する原料ホルダ（図１２に示す例では電極１２，１４が原料ホルダの機能を兼ねている。）の一部に、上記付勢手段６４による付勢力に抗して原料５０の移動を阻止する係止部を設けた構成とすることができる。図１２に示す例では、電極１４の内側面（原料５０に接触する側の面）に設けられた切欠きが上記係止部としての機能を果たしている。かかる構成によると、原料５０が消費された分量に応じて該原料を前方（図１２の右方）へと送り出し、原料５０の表面（沿面放電側、すなわち消費される側の表面）を適切な位置に保つことができる。【００４０】
＜例６：膜の製造例＞
図１〜３に示す構成の膜製造装置１を用いて炭素質膜を製造した。原料５０としては、底面が１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形であって高さが２０ｍｍの四角柱状のＰＴＦＥを使用した。この原料は市販のＰＴＦＥ樹脂を上記形状に切り出すことにより用意した。電極１２，１４としては、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの銅板を使用した。これらの電極１２，１４を２０ｍｍの間隔でほぼ平行に対向配置し、その間に原料５０を挟持した。図３に示されるように、原料５０の表面（前面）から電極１２，１４の先端までの距離（実効電極長、図３に示す距離ｈ１）は２４ｍｍとした。図１に示すように、原料５０の上端に配置される電極１２には該原料の表面（前面）近傍に貫通孔が設けられており、ここにイグナイタ１６が配置されている。電極１２，１４には静電容量３μＦのキャパシタ２２が接続され、さらに該キャパシタと並列に直流電源２４が接続されている。【００４１】
かかる構成の装置１を、成膜対象たる基板６０とともに真空チャンバ（図示せず）に収容した。このチャンバ内の圧力は約１０−３Ｐａに調整されている。基板６０としては縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス板を使用し、これを電極１２，１４の長手方向と基板６０の法線方向とがほぼ一致するようにして、原料５０の前面から基板表面までの距離（図３に示す距離ｈ２）が４０ｍｍとなる位置に配置した。【００４２】
そして、キャパシタ２２からの放電間隔（ショット間隔）を４Ｈｚとし、一回の放電により開放されるエネルギー（１ショット当たりのエネルギー）を１Ｊ，３Ｊ，５Ｊおよび７Ｊの４種類として、トータルエネルギーが１００ｋＪとなるように設定された回数（例えば、１ショット当たりのエネルギーが１Ｊの場合には１００×１０３ショット）の放電を行うことにより、各基材の表面に炭素質膜を形成した。ここで、１ショット当たりのエネルギー（キャパシタ２２に蓄えられる充電エネルギーに対応し、キャパシタ２２の静電容量Ｃおよび充電電圧Ｖを用いて次式：Ｅ＝１／２ＣＶ２；により算出される。）は、直流電源２４からの印加電圧（Ｖ）を変更することにより上記値となるように調節した。また、放電間隔（放電のタイミング）はイグナイタ２６からの微小放電のタイミングによって制御した。すなわち、イグナイタ２６からの放電を０．２５秒間隔で行うことにより、続く主放電（キャパシタ２２に蓄えられた電荷の放電）を４Ｈｚの間隔で生じさせた。【００４３】
その後、各基板の中央部（上辺から２０ｍｍ、左辺から２０ｍｍの位置）、上部（前記中央部から上方に１５ｍｍの位置、すなわち上辺から５ｍｍ、左辺から２０ｍｍの位置）、下部（前記中央部から下方に１５ｍｍの位置）、右部（前記中央部から右方に１５ｍｍの位置）および左部（前記中央部から左方に１５ｍｍの位置）の５箇所において、該基板上に製造された膜のラマンスペクトルを測定した。【００４４】
１ショット当たりのエネルギーが１Ｊ（以下、これを「１Ｊ／ショット」と表す。）の条件で製造された膜について測定されたラマンスペクトルを図８に示す。この図では、スペクトルの重なりを避けて図を見やすくするために、各箇所で測定されたラマンスペクトルを上下にずらして、上から中央部、右部、上部、左部、下部の順で表示している。
図８からわかるように、いずれの測定箇所においてもＤＬＣに特徴的なラマンスペクトル、すなわち１３５０ｃｍ−１付近（Ｄバンド）のブロードなピークと１５５０ｃｍ−１付近（Ｇバンド）のブロードなピークとが重ね合わさったスペクトルが観察された。
このスペクトルをＤバンドのピーク（Ｄ−ピーク）とＧバンドのピーク（Ｇ−ピーク）とに分解してＤピークの強度（ＩＤ）とＧピークの強度（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ比）を算出し、従来の（原料ガスを用いた）プラズマＣＶＤ法により得られた市販のＤＬＣ膜のＩＤ／ＩＧ比と比較したところ、よい一致がみられた。また、Ｇ−ピークの位置（G position）も上記市販ＤＬＣ膜とよく一致していた。【００４５】
上記ラマンスペクトルから得られたＩＤ／ＩＧ比およびＧ−ピークの位置から、上記１Ｊ／ショットの条件で製造された膜に含まれるｓｐ３結合の割合を見積もったところ約１０％であった。なお、この見積もりには、Ferrariらにより提案された amorphization trajectory法（参考文献：Phys. Rev. B 61, 14095-14107 (2000), Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, A. C. Ferrari and J. Robertson）を用いた。【００４６】
さらに、上記１Ｊ／ショットの条件で基板の中央部に形成された膜について、ナノインデンテーション法を用いて硬度を測定したところ、該膜の硬度は１３．８５ＧＰａであった。これは従来の（原料ガスを用いた）プラズマＣＶＤ法により得られた市販のＤＬＣ膜に匹敵する硬度である。この結果から、本例により製造された膜がＤＬＣ膜であることが確認された。また、オージェ電子分光分析の結果から、上記条件により得られたＤＬＣ膜が炭素（Ｃ）の他にフッ素（Ｆ）を含むこと（すなわち、フッ素を含むＤＬＣ膜であること）が確認された。【００４７】
３Ｊ／ショットの条件で製造された炭素質膜のラマンスペクトルを図９に示す。この図では、スペクトルの重なりを避けて図を見やすくするために、各箇所で測定されたラマンスペクトルを上下にずらして、上から中央部、右部、左部、上部、下部の順で表示している。図９からわかるように、本条件においても基板６０の上部および下部ではＤＬＣ膜に特徴的なスペクトルが観察された。一方、中央部、右部および左部において観察されたスペクトルは上記ＤＬＣ膜の特徴を有しないものであった。
５Ｊ／ショットおよび７Ｊ／ショットの条件で製造された炭素質膜では、上記５箇所のいずれの箇所においてもＤＬＣ膜に特徴的なスペクトルは観察されなかった。これらのうち７Ｊ／ショットの条件で製造された炭素質膜では、基板６０の中央部において、グラファイトに特徴的なラマンスペクトルが観察された。
本例に係る結果から、１ショット当たりのエネルギーによって、得られる膜の種類（構造）を調節し得ることがわかる。例えばＤＬＣ膜の製造を目的とする場合、本例で使用した装置構成および製造条件のなかでは、１ショット当たりのエネルギーを比較的低く設定することによって、より良好な結果が得られた。【００４８】
＜例７：膜の製造例＞
例６において、基板６０を配置する位置を電極の前方（フロント配置）から側方（サイド配置）に変更した。すなわち本例では、電極１２，１４の側方に基板６０を、該電極の幅方向の中心から基板表面までの距離（図３に示す距離ｈ３）が２５ｍｍとなるように配置した。かかるサイド配置では、例６とは異なり、プラズマが加速される方向から横に外れて、該加速方向とほぼ平行に基材６０が配置されることとなる。上記基材６０の配置以外の点については例６と同様にして、１Ｊ／ショット、３Ｊ／ショット、５Ｊ／ショットおよび７Ｊ／ショットの４種類の条件で炭素質膜を製造した。すなわち本例では、基板６０をプラズマが加速される方向の側方に配置して（換言すれば、原料５０から生じたプラズマ含有ガスが意図的な加速を受けずに（非加速で）基板６０に当たるように該基板を配置して）、該基板上に炭素質膜を製造した。得られた炭素質膜のラマンスペクトルを例６と同様に測定したところ、いずれの条件においてもＤＬＣ膜に特徴的なスペクトルは観察されなかった。
例６および例７に係る結果から、これらの例で使用した装置構成および製造条件では、原料（ＰＴＦＥ）から生じたプラズマを基板に向けて電磁力により加速する（換言すれば、加速されたプラズマが照射される範囲内に基板を配置する）ことが、ＤＬＣ膜を形成する上で大いに有効であることが確認された。【００４９】
＜例８：膜の製造例＞
例６において、原料５０の前面から基板６０の表面までの距離（ｈ２）を４０ｍｍ、８０ｍｍおよび１２０ｍｍの３種類とした。また、１ショット当たりのエネルギーは１Ｊに固定し、その他の点については例６と同様にして炭素質膜を製造した。得られた膜のラマンスペクトルを例６と同様に測定したところ、距離ｈ２が大きくなるにしたがって測定点（５箇所）毎のラマンスペクトルの差異が小さくなる傾向がみられた。この結果から、基板表面までの距離（ｈ２）をより大きくすることによって原料５０から生じたプラズマの濃淡（例えば、基板６０の面方向に対する偏り）が緩和され、基板６０のより広い範囲に、より均一な膜を形成し得ることがわかる。【００５０】
各距離（ｈ２）で基板の左右方向の各部に形成された膜の厚さを、基板の高さ方向の中央部（すなわち、上辺から２０ｍｍの位置）において段差測定法により測定した。より具体的には、膜厚を測定しようとする箇所の中央部に予めマスクテープを貼った状態で炭素質膜の製造（成膜）を行い、成膜後に上記マスクテープを剥がすことで炭素質膜が形成された箇所と形成されていない箇所（基板表面が露出した箇所）との間に段差をつくり、その段差の高さを触針式粗さ計で測定した。その結果を図１０に示す。ここで、黒三角で示したプロットはｈ２が４０ｍｍの条件で、黒丸で示したプロットはｈ２が８０ｍｍの条件で、白三角で示したプロットはｈ２が１２０ｍｍの条件で作製された膜についての測定結果を表している。また、グラフの横軸は基板の中央（０ｍｍ）から右方向（＋方向）または左方向（−方向）への変位量を示している。縦軸は膜厚である。
この図から明らかなように、ｈ２が大きくなるにしたがって基板の左右方向に対する膜厚の差異が減少した。具体的には、ｈ２が１２０ｍｍでは、最大膜厚を示す位置（ここでは＋１０ｍｍの位置）から左右に２０ｍｍ以内の範囲で上記最大膜厚との差異が２０％以下（より詳しくは１０％以下）という均一性が実現された。このことは、ｈ２をより大きくすることによってより広範囲により均一な膜を形成し得るという上記結果を支持するものである。また、ラマンスペクトルの空間分布も同様にｈ２が大きくなるにつれてより均一となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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