【手続補正書】
【提出日】平成16年6月29日(2004.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
1998087583.tif 000001
に相当する第二モノまたはポリアミンの製造方法であって、
Ａ）  式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m     (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ）  式(III)：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2     (III)
に相当する化合物とを、０〜100℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１にて、固体に基づいて0.1〜10重量％の式(IV)〜(XI)：
【化２】
1998087583.tif 000002
に相当する触媒成分Ｃの存在下にて反応させ、
次いで、必要に応じて、反応末期に過剰の反応体を留去する〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有するモノまたはポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、Ｒ3は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基（これらの有機基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよい）であり、ｍは１以上の整数を表す〕、ことによる該製造方法。
【請求項２】
結合剤として、
ａ）ポリイソシアネート成分、および
ｂ）ｂ１）式(I)：
【化３】
1998087583.tif 000003
に相当する第二モノまたはポリアミンであって、
Ａ）  式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m     (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ）  式(III)：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2     (III)
に相当する化合物とを、０〜100℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比が１：２〜１．５：１にて、固体に基づいて0.1〜10重量％の式(IV)〜(XI)：
【化４】
1998087583.tif 000004
に相当する触媒成分Ｃの存在下にて反応させ、
次いで、必要に応じて、反応末期に過剰の反応体を留去する〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有モノまたはポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、Ｒ3 は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基（これらの有機基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよい）であり、ｍは１以上の整数を表す〕
ことにより得られる該第二モノまたはポリアミン（式(I)に相当する本発明の製造方法により得られる化合物）、ならびに
ｂ２）必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物、
を含有するイソシアネート反応性成分（ここでイソシアネート基とイソシアネート反応性基との当量比が0.8：１〜20：１である）、ならびに
必要に応じて表面コーチング技術に周知の添加剤を含有する二成分コーチング組成物。
【請求項３】
尿素、ウレタン、アロファネート、および／またはビウレット構造を含有するプレポリマーであって、ポリイソシアネートと請求項１で得られるモノまたはポリアスパルテートと必要に応じて一種またはそれ以上の他のイソシアネート反応性成分の混合物との反応生成物をベースとする該プレポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ある種の芳香環化合物の存在下、第一アミンおよびマレエートからアスパルテートを製造する新規な方法、二成分ポリウレタンコーチング組成物のポリイソシアネートへの反応成分としての該アスパルテートの使用、ならびにポリウレタンプレポリマー製造への使用に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ポリアスパルテートの製造に使用する反応は、ビニルカルボニル化合物中の活性化Ｃ−Ｃ二重結合への第一アミンの付加であり、これは文献に記載されている（Chem. Ber. 1946, 38, 83; Houben Weyl, Meth. d. Org. Chemie, vol.11/1,272(1957); Usp. Chimii 1969, 38, 1933参照）。しかし、この反応は、現実的な反応工程内（例えば60℃にて攪拌しながら24時間）に完了しない。反応の実際の程度は、第一ポリアミンの形態に依存する。したがって、１，6−ヘキサメチレンジアミンを用いたときの１日後の転化率（遊離非転化のマレエートおよびフマレートの濃度により測定し、マレエートは塩基触性媒の存在下で転位する）は、約９０〜９３％である。立体障害的に拘束された第一アミノ基を有する脂環式ポリアミン、すなわち４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン（Laromin C260、BASF）を用いたときの１日後の転化率は、ほんの７７％である。完全または本質的に完全な転化は、数日後にのみ達成され、あるいは４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンの場合には数ヶ月後に達成される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
反応を促進するために、反応時間を延長すること、または反応温度を８０℃またはさらに１００℃へ上昇させることは、満足のゆく解決策ではない。というのは、製品のカラーインデックスを著しく上昇させるためである。
ゼオライトまたは有機錫（IV）化合物の添加により、ポリイソシアネートおよびポリアスパルテートをベースとする二成分結合剤のポットライフを伸ばすことが、ＥＰ−Ａ−０，６６７，３６２、およびＵＳ−Ａ５，２４３，０１２に記載されている。しかし、これらの手段は、不完全な転化に関係する課題の克服を意図したものではない
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一種またはそれ以上の触媒を添加することにより、色、使い易さおよび反応性の要求を満足し、製品を特別な時間保管する必要のないモノおよびポリアスパルテートを、経済的に許容できる時間で合成するようにアスパルテート合成反応を促進することにある。
この目的は、意外にも、本発明の一定の触媒を添加することにより達成される。ビニル二重結合への触媒の添加は公知であるが（Organikum, ｐ５０２, １６版、ＶＥＢ Duetscher Verlag der Wissenscaft, Berlin 1986）、開示された多くの触媒は、該反応を促進するだけでなく、製品の色に容認できない暗化をもたらすことがわかっている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【化６】
1998087583.tif 000005
に相当する触媒成分Ｃの存在下にて反応させ、
次いで、必要に応じて、反応末期に過剰の反応体を留去する〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有するモノまたはポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、Ｒ3は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基（これらの有機基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよい）であり、ｍは１以上の整数を表す〕、ことによる該製造方法に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記式において、Ｘは、好ましくは（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および88〜322の数平均分子量を有し、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基、またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよいモノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表す。その上、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、好ましくは１〜18個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。また、本発明に従えば、有機基ＸおよびＲ1 〜Ｒ6は、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＳまたはＳｉを含有してもよく、そしてｍは、好ましくは２以上の整数、より好ましくは２である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
少なくとも一個の第一アミノ基を有する公知のモノおよびポリアミンのいずれもが、成分Ａに使用し得る。適する第一モノアミン（ｍ＝１）には、有機基Ｘが、イソシアネート基と反応性を有していてもイソシアネート基に不活性でもよい一またはそれ以上の他の官能基を含有するモノアミンが挙げられる。イソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル、第二アミノおよびカルボキシル基は、イソシアネート基の付加反応の相手を表す。該不活性官能基は、湿分硬化のような代替架橋機構、または他の添加剤（溶媒、顔料など）との相溶性の改良、あるいはコーチングの一定の基体への良好な接着をもたらすものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
成分Ｃとして特に好ましい化合物は、Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する有機基を表す式(IV)〜(XI)に相当する化合物である。これらの例には、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよび１Ｈ−イミダゾールが挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
式(I)に相当するモノおよびポリアスパルテートを得るには、成分Ｃの存在下、０〜100℃、好ましくは20〜80℃、より好ましくは20〜60℃にて、(i)成分Ａの第一アミノ基対成分ＢのＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１、好ましくは１：１．２〜１．２：１とし、かつ(ii)触媒成分Ｃを、固体に基づき0.1〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％、より好ましくは0.1〜２重量％として、成分Ａと成分Ｂとを反応させる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
該反応時間は、モノまたはポリアミンの形態、および反応生成物中における残余反応体の所望最高濃度に応じて、８時間〜４日間である。過剰の反応体は、反応の終了時に留去することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明に従い使用する結合剤において、成分ａ）、ｂ１）および（必要に応じて）ｂ２）の量は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との当量比が、０．８：１〜２０：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１になるように選ばれる。この比を計算するときには、単環式モノまたはポリオキサゾリジンのオキサゾリジン環は、イソシアネート付加反応において二官能価の基とみなされる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明のコーチング組成物から得られるコーチングの特性は、出発成分ａ）、ｂ１）およびｂ２）の種類および比の適当な選択により調整し得る。
コーチング組成物は、いかなる基体にも、単層または多層に、既知の方法、例えばスプレー塗布、塗装、含浸、浸漬（flooding）あるいはローラーまたはスプレッダーを使用することにより塗布することができる。本発明のコーチング組成物は、金属、プラスチック、木またはガラスのような基体にコーチングを調製するのに適する。該コーチング組成物は、特に車体、機械類、外装パネル、バレル（barrel）および容器の製造に使用されるコーチング鋼板を塗装するのに適する。本発明のコーチング組成物を塗布するのに先立ち、該基体に適当なプライマーコートを用いてもよい。コーチングの乾燥は約０〜１６０℃の温度にて行えばよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、本発明により製造されるモノおよびポリアスパルテートを使用したコーチングの製造方法を、尿素、ウレタン、アオファネートおよびビウレット構造を含有するプレポリマーの製造に使用し得る。このプレポリマーを製造するために、成分ｂ１）に使用されるモノおよびポリアスパルテートは、好ましくは有機基Ｘに、１００℃までの温度にてイソシアネート基に対して不活性な一またはそれ以上の他の官能基を含む化合物から選択される。この官能基は、湿分硬化のような代替架橋機構の可能性を提供する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【実施例】
A)ポリアスパルテートに関する分析化学
未反応フマレート（マレエートは、塩基性触媒の存在下でフマレートに転位する）の濃度測定を、Carlo Erba CO.から入手のＳＦＣ３０００装置を用いた超臨界液体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）により行った。
測定値を重量％の量で示す。転化率は、このデータから、マレエートまたはフマレート中の第一アミノ基とＣ＝Ｃ二重結合との１：１当量比に基づいて、以下の式を用いて計算される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
C)コーチング組成物
以下の実施例において、例１〜１０で調製したポリアスパルテート、およびポリイソシアネート成分を含有するコーチング成分組成物を調製した。
ゲル時間を測定するため、およびコーチングを製造するために、以下の表に示す各ポリアスパルテートと、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるイソシアヌレート含有ポリイソシアネート（Bayer AG から入手したデズモジュール（Desmodur） N 3300：粘度3000．/23℃、NCO 含有量：21.6％、当量：195ｇ）との混合物を、NCO 基とNCO 反応性基との当量比１：１にて調製し、次いでブチルアセテートと混合して80％含有量の固体を得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
以下に本発明の実施態様を挙げる。
１．式(I)：
【化８】
1998087583.tif 000006
に相当する第二モノまたはポリアミンの製造方法であって、
Ａ）  式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m     (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ）  式(III)：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2     (III)
に相当する化合物とを、０〜100℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１にて、固体に基づいて0.1〜10重量％の式(IV)〜(XI)：
【化９】
1998087583.tif 000007
に相当する触媒成分Ｃの存在下にて反応させ、
次いで、必要に応じて、反応末期に過剰の反応体を留去する〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有するモノまたはポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なる有機基を表し、Ｒ3は、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基（これらの有機基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよい）であり、ｍは１以上の整数を表す〕、
ことによる該製造方法。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
１０．結合剤として、
ａ）ポリイソシアネート成分、および
ｂ）ｂ１）式(I)：
【化１０】
1998087583.tif 000008
に相当する第二モノまたはポリアミンであって、
０〜100℃の温度にて、溶液中または無溶媒下、成分Ａ中の第一アミノ基と成分Ｂ中のＣ＝Ｃ二重結合の当量比を１：２〜１．５：１にて、
Ａ）式(II)：
Ｘ［−ＮＨ2 ］m     (II)
に相当するモノまたはポリアミンと、
Ｂ）式(III)：
Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2     (III)
に相当する化合物とを、固体に基づいて0.1〜10重量％の式(IV)〜(XI)：
【化１１】
1998087583.tif 000009
に相当する触媒成分Ｃの存在下にて反応させる〔ここで、Ｘは、（シクロ）脂肪族状に結合したアミノ基および60〜6000の数平均分子量を有するモノおよびポリアミンであって、さらに100℃までの温度にてイソシアネート基に対して反応性の官能基またはイソシアネート基に対して不活性な官能基を有してもよい該モノまたはポリアミンから、第一アミノ基を除いて得られるｍ価有機残基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なり、有機基を表し、Ｒ3 は、ＮＨ2基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なり、ＮＨ2 基、水素原子または１〜24個の炭素原子を有する有機基であって、これらの基の一種またはそれ以上は必要に応じて他の環系の構成成分でもよく、ｍは１以上の整数を表す〕
ことにより得られる該第二モノまたはポリアミン、ならびに
ｂ２）必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物
を含有するイソシアネート反応性成分（ここでイソシアネート基とイソシアネート反応性基との当量比が0.8：１〜20：１である）、ならびに
必要に応じて表面コーチング技術に周知の添加剤を含有する、二成分コーチング組成物。