(57)【要約】【課題】高感度を維持したまま広い露光マージンを有する透明性硬化膜を製造する方法、なかでも、半透過型液晶表示素子において、ＴＦＴ平坦化膜の製造に適用可能な、特に、ハーフ露光によりコンタクトホールと反射用凹凸を同時に形成するための透明性硬化膜の製造方法を提供すること。【解決手段】基材上に、露光感度の異なる２層のポジ型感光性樹脂層を低感度のポジ型感光性樹脂層が前記基材及び高感度のポジ型感光性樹脂層間に位置するように積層し、このポジ型感光性樹脂層を露光し、露光後加熱し、現像し、ポストベークする工程を含むことを特徴とする透明性硬化膜の製造方法。並びに、斯様な方法によって得られる透明性硬化膜を有する表示素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に露光感度の異なる２層のポジ型感光性樹脂層を、低感度のポジ型感光性樹脂層が前記基材及び高感度のポジ型感光性樹脂層間に位置するように積層する工程、この積層された２層のポジ型感光性樹脂層を露光する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層を露光後加熱する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層を現像する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層をポストベークする工程を含む透明性硬化膜の製造方法であって、
該低感度のポジ型感光性樹脂層が下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂層であることを特徴とする、透明性硬化膜の製造方法。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：ポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
【請求項２】
前記露光がハーフ露光である請求項１に記載の透明性硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記露光後加熱を温度８０℃乃至１４０℃で行い、且つ前記ポストベークを温度１５０℃乃至２７０℃で行う請求項１又は請求項２に記載の透明性硬化膜の製造方法。
【請求項４】
前記高感度のポジ型感光性樹脂層が、それぞれ下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂層である、請求項１乃至請求項３のうちのいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：ポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
【請求項５】
前記低感度のポジ型感光性樹脂層において、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の前記（Ｂ）成分、３乃至７０質量部の前記（Ｃ）成分、及び０．５乃至５０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
【請求項６】
基材がＴＦＴ素子を形成した基材である、請求項１乃至請求項５のうちのいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜からなるＴＦＴアレイ平坦化膜。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜を有する表示素子。
【請求項９】
請求項１乃至請求項５のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂層を用いて得られる透明性硬化膜の製造方法に関する。
詳細には、基材上に形成された露光感度の異なる２層のポジ型感光性樹脂層を露光し、最後にポストベークの工程を経て、透明性硬化膜を製造する方法に関する。
なかでも、上記構造を有する感光性樹脂層をハーフ露光することで、任意の形状の反射層及び平坦な透過層並びにコンタクトホールを高い精度で作製する方法に適用可能であり、特に、半透過型液晶表示素子の製造への適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子は反射型、半透過型、透過型の構造等があり、それぞれ使用するデバイスにより適宜選択される。この中でも屋内外で昼夜問わず高精細な表示が可能な半透過型が多く用いられている。このような半透過型液晶表示素子においてＴＦＴを平坦化し開口率を広げる目的で平坦化膜が用いられている。こうした平坦化膜上には反射部の光散乱性をもたせ反射効率を上げるため表面に不規則な凹凸が作製される。この凹凸上にアルミニウムやモリブデンのような金属が反射板および画素電極として製膜される。一方、透過部にはＩＴＯのような透明電極が画素電極として用いられる。これらの画素電極を共通電極と導通させるために平坦化膜にはコンタクトホールが形成される。【０００３】
このような凹凸とコンタクトホールを作製する方法として、感光性材料を用いて基板上に厚膜の突起を作製し、その上からさらに感光性材料を塗布し突起をある程度平坦化することで反射用の凹凸を作製した後、コンタクトホールを形成する方法が多く用いられている。
しかしこのような方法では、感光性材料を用いたパターン形成を２回行う必要があるため、素子製造のスループット（生産効率）が上がらず、そのため、このスループット向上が求められていた。【０００４】
そこで近年、感光性材料を塗布後、ハーフトーンマスクを介して露光すること（ハーフ露光）により、コンタクトホールと反射用の凹凸を同時に作製する方法が提案され、採用されてきている。
ここで用いられる感光性材料は、耐熱性、耐溶剤性などのプロセス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使用目的に合わせた様々なプロセス条件で高精度にパターンを形成し得る広いプロセスマージンを有すること、加えて、高感度且つ高透明性であること並びに現像後の膜ムラが少ないこと等の諸特性が要求される。
そこで、斯かる要求特性の点から、従来、上記の感光性材料としては、ナフトキノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物が汎用されてきた。【０００５】
ところで、斯かる感光性樹脂材料の要求特性の中、重要な特性として、感度とプロセスマージンが挙げられる。感度の向上は、ディスプレイ素子等の工業的な生産において、その生産時間の大幅な短縮を可能にするので、液晶ディスプレイの需要量が著しく増大している現在の状況にあっては、感度は、この種の感光性樹脂材料に要求される最も重要な特性の一つとなっている。また、プロセスマージンは設計どおりの高精度な反射層を形成するためには重要であり、近年基板の大型化に伴い露光マージン、現像マージンの広いことが歩留まりを向上させる上で必要となっている。【０００６】
しかし、上述のナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料は、感度の面において十分満足できるものではなかった。材料中のポリマーについてアルカリ現像液への溶解性を高めることにより、感度を向上させることも可能ではあるが、この方法には限界があり、また未露光部の溶解も起こって残膜率が低下し、それが大型ディスプレイ用の基板にとっては膜ムラの原因になるという欠点があった。【０００７】
そこで、これまでにも、感光性樹脂材料の高感度化を目的として幾つかの提案がなされている。
例えば、アルカリ可溶性樹脂と特定のポリヒドロキシ化合物及びその誘導体の少なくとも何れかとを含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料は、ハーフトーンマスクを介した露光では高感度化するほどハーフ露光領域の露光マージンが低下する傾向にあり高感度と露光マージンの向上を両立することができなかった。
一方、高感度、高解像度の感光性材料として従来、化学増幅型レジストが開発されており、半導体用レジストとして開発されてきた従来の化学増幅型レジストは、ｉ線よりも短波長の光源（ＫｒＦ、ＡｒＦ）にも適応することができ、より微細なパターン形成が可能であることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００８】
しかしながら、上記の化学増幅型レジストにおいても、膜硬化に用いるような高温の下では、またレジスト剥離液の存在下では、保護基の結合部やエーテル結合の熱架橋部が容易に分解してしまい、耐熱性及び耐薬品性が著しく低く、永久膜として利用することは殆ど不可能であった。
また、熱硬化を可能とするために、エポキシ類やアミノプラスト類の架橋系を化学増幅型レジストに導入しようとしても、露光によりレジスト中の光酸発生剤（以下、ＰＡＧともいう）から発生した酸の影響により、露光部の架橋が進行し、未露光部との溶解コントラストが消失するなどの問題が新たに生じるため、斯かる架橋系の化学増幅型レジストへの導入は困難であった。【０００９】
このような状況の中で、半透過型液晶表示素子の製造、特に平坦化膜の製造においては、ハーフ露光用のマスクパターンの開口部の口径や間隔を調整して露光を行い、コンタクトホールや反射用凹凸パターンを形成している。しかし、マスクの調整量には限界があり、精度よく凹凸パターンを形成するためには、平坦化膜の露光感度を低下させることが必要とされている。そのためコンタクトホール形成には、露光量を大きくすることが必要であり、その結果、素子製造のスループットを向上させることが困難となっている。
【特許文献１】特開平４−２１１２５５号公報
【特許文献２】米国特許第５０７５１９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を克服するために、高感度を維持したまま広い露光マージンを有する透明性硬化膜を製造する方法を提供することを目的とする。なかでも、半透過型液晶表示素子において、ＴＦＴ平坦化膜の製造に適用可能な、特に、ハーフ露光によりコンタクトホールと反射用凹凸を同時に形成するための透明性硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、第一観点として、基材上に露光感度の異なる２層のポジ型感光性樹脂層を、低感度のポジ型感光性樹脂層が前記基材及び高感度のポジ型感光性樹脂層間に位置するように積層する工程、この積層された２層のポジ型感光性樹脂層を露光する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層を露光後加熱する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層を現像する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層をポストベークする工程を含む透明性硬化膜の製造方法であって、該低感度のポジ型感光性樹脂層が下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂層であることを特徴とする、透明性硬化膜の製造方法。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：ポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
第二観点として、前記露光がハーフ露光である第一観点に記載の透明性硬化膜の製造方法。
第三観点として、前記露光後加熱を温度８０℃乃至１４０℃で行い、且つ前記ポストベークを温度１５０℃乃至２７０℃で行う第一観点又は第二観点に記載の透明性硬化膜の製造方法。
第四観点として、前記高感度のポジ型感光性樹脂層が、それぞれ下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂層である、第一観点乃至第三観点のうちのいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：ポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤
第五観点として、前記低感度のポジ型感光性樹脂層において、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の前記（Ｂ）成分、１乃至７０質量部の前記（Ｃ）成分、及び０．５乃至５０質量部の前記（Ｄ）成分を含有する、第一観点乃至第四観点のうちいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
第六観点として、基材がＴＦＴ素子を形成した基材である、第一観点乃至第五観点のうちのいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
第七観点として、第一観点乃至第五観点のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜からなるＴＦＴアレイ平坦化膜。
第八観点として、第一観点乃至第五観点のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜を有する表示素子。
第九観点として、第一観点乃至第五観点のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって得られる透明性硬化膜は、ハーフ露光時に感度が高く、且つ露光マージンが広いという効果を有するため、特に、ＴＦＴ平坦化膜の凹凸とコンタクトホールを高感度で同時に精度よく形成する半透過型液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、基材上に露光感度の異なる２層のポジ型感光性樹脂層を、低感度のポジ型感光性樹脂層が前記基材及び高感度のポジ型感光性樹脂層の間に位置するように積層し、この２層からなるポジ型感光性樹脂層を露光し、露光後加熱（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）し、現像し、ポストベークする工程を含むことを特徴とする透明性硬化膜の製造方法である。
詳細には、基材上に低感度のポジ型感光性樹脂層を形成し、さらに該低感度層の上に高感度のポジ型感光性樹脂層を積層して基材上に露光感度の異なる２層のポジ型感光性樹脂層を積層する工程、この積層された２層のポジ型感光性樹脂層を露光する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層を露光後加熱する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層を現像する工程、該２層のポジ型感光性樹脂層をポストベークする工程を含む透明性硬化膜の製造方法であって、該低感度のポジ型感光性樹脂層が下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂層であることを特徴とする、透明性硬化膜の製造方法である。
（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｃ）成分：ポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物
（Ｄ）成分：光酸発生剤【００１４】
本発明の製造方法によれば、基材上に露光感度の異なる２層のポジ型感光性樹脂層を積層することで、ハーフトーンマスクを介して露光した際に、高感度のポジ型感光性樹脂層（以下、高感度層と称す。）と低感度のポジ型感光性樹脂層（以下、低感度層と称す。）で異なるパターン形状を形成することが可能である。即ち、本発明の製造方法によれば、ハーフトーンマスクを介することにより、高感度層と低感度層で異なる画像形状を１回の露光で形成することができる。【００１５】
本発明においては、低感度層が前記基材及び高感度層の間に位置するように積層するため、現像時に、未露光部として高感度層及び低感度が残存し、ハーフ露光部は高感度層が除去されて低感度層が残存することとなり、完全露光部はポジ型感光性樹脂層（高感度層と低感度層）がすべて除去されて基材が露出する。
ここで言うところのハーフ露光部は、完全露光部よりも少ない露光量で現像が可能であり、且つ所望の画像（イメージ）を形成することができる部分である。【００１６】
所望の画像を得るためには、積層する低感度層と高感度層のインターミキシングを抑制することが求められる。前記の二つの層においてインターミキシングの抑制が不充分な場合、低感度層と高感度層の界面が不明瞭となり、ハーフ露光時に所望の画像が得られ難くなる。
本発明においては、低感度層の形成の際、該層を形成するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を塗布した後に予備乾燥（加熱処理）することで、該樹脂組成物に含有される成分同士が架橋し、これにより、有機溶媒に難溶な膜が基材上に形成されることとなる。従って、その後低感度層の上に高感度層を形成する際、該層を形成するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を塗布しても、低感度層と高感度層がインターミキシングを起こすことがない。【００１７】
そして、高感度層及び低感度層は、それぞれ、現像が始まるために必要な露光量より少ない量の光が照射される場合には現像時に膜減りが抑制され、現像が始まるために必要な露光量の光が照射されてからは、速やかに現像されること（高精度且つ高感度であること）が望まれる。【００１８】
ここでハーフ露光部において、現像時に、低感度層の溶解が終了する露光量と、高感度層の溶解が開始する露光量の差がハーフ露光マージンとなる。これは、高感度層と低感度層の感度差と密接に関係し、これら２つの層の感度差が大きいほどハーフ露光マージンは大きくなる。つまり、高感度層は感度が高ければ高いほど、低感度層は感度が低ければ低いほど露光マージンが広くなる。高精度な画像を得るためには、ハーフ露光マージンが１０ｍJ以上であることが好ましい。【００１９】
一方、素子製造のスループットを向上させるためには、低感度層がある程度高感度であることが肝要である。これは、ハーフ露光マージンを大きくすることを目的として、低感度層の現像の開始に必要な露光量を大きくしすぎると、低感度層の感度を低下させる結果となり、かえってスループットの低下につながることによる。
そのため、低感度層としては、例えば、感度の高い化学増幅型の感光層であることが好ましい。
従って、高感度層は高感度な低感度層よりも更に高感度の感光層であることが要求され、より感度の高い化学増幅型の感光層が好ましい。【００２０】
本発明に用いるポジ型感光性樹脂層は、上記の如く述べた通りであり、所望の画像を形成した後にポストベークすることで透明な硬化膜が得られる。
以下により好ましいポジ型感光性樹脂層について述べる。【００２１】
＜低感度ポジ型感光性樹脂層（低感度層）＞
本発明に用いる低感度層は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分の１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物、（Ｃ）成分のポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物、及び、（Ｄ）成分の光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物よりなる。
通常、低感度層は、上記のポジ型感光性樹脂組成物を（Ｅ）溶剤に溶解して溶液形態と為し、該溶液を基材に塗布し、乾燥することで形成できる。以下に、各成分について述べる。【００２２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂であり、好適なものとしては、樹脂の構造中に、（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｃ）成分のポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００であるアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
換言すると、（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂であり、好適なものとしては、樹脂の構造中に、プリベークにより（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、ポストベークにより（Ｃ）成分と架橋反応して熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００であるアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。【００２３】
熱架橋反応のための官能基は、高められた温度の下（プリベークの温度）で（Ｂ）成分の化合物中のビニルエーテル基と反応して、（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋をなしうる基であり、その代表的な官能基は、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。【００２４】
また、膜硬化のための官能基は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の熱架橋体において（露光部にあっては、熱架橋体が更に解離した脱架橋体において）、より高められた温度（ポストベークの温度）の下で、（Ｃ）成分の化合物との間で架橋反応をなし、膜を硬化せしめうる基である。
後述するように、（Ｃ）成分が、ブロックイソシアネート基を２個以上有する化合物の場合、（Ａ）成分が有する膜硬化のための官能基は、（Ｃ）成分の化合物との間でブッロク部分が解離したイソシアネート基を介して架橋反応をなし、膜を硬化せしめる。
膜硬化のための官能基として代表的な官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である。
ここで、活性水素を有するアミノ基とは、反応によりプロトンを放出しうる１級又は２級のアミノ基を意味する。従って、アミド基は、活性水素を持たないので、活性水素を有するアミノ基に該当しない。【００２５】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。【００２６】
然しながら、（Ａ）成分の樹脂は、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００の範囲内にあるものである。数平均分子量が５０，０００を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が大きく低下する。一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。【００２７】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、あるいはポリイミド前駆体又はポリイミド等を挙げることができる。【００２８】
本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体（以下、特定共重合体と称す。）からなるアルカリ可溶性樹脂を（Ａ）成分として用いることもできる。この場合、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。【００２９】
すなわち、上記の特定共重合体は、アルカリ可溶性を発現するモノマー、即ちカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、膜硬化のための官能基を有するモノマー、即ちフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量（ポリスチレン換算）が２，０００乃至５０，０００のものである。
なお上記特定共重合体の数平均分子量は及び重量平均分子量は、例えば、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定することができる。【００３０】
上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー」には、カルボキシル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、ならびに、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の両方を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーは、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。【００３１】
また上記の「フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマー」には、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマー、活性水素を有するアミノ基を有するモノマー、ならびに、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の両方を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーは、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基又は活性水素を有するアミノ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。【００３２】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。【００３３】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。【００３４】
フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。【００３５】
さらに、活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。【００３６】
また、特定共重合体は、熱架橋反応のための官能基を有するモノマー及び膜硬化のための官能基を有するモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。【００３７】
その他モノマーは、具体的には、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方を有するモノマー、並びに、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうちの少なくとも一方を有するモノマーと共重合することが可能なものであればよく、（Ａ）成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。【００３８】
その他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。【００３９】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。【００４０】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。【００４１】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。【００４２】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。【００４３】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【００４４】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、所望により上記モノマー以外のモノマーと、所望により重合開始剤等を溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマー及び特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｅ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｅ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。【００４５】
また、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミド化したポリアミド酸等のポリイミド前駆体、カルボン酸基含有ポリイミド等のポリイミドを用いることもでき、それらはアルカリ可溶性であれば特にその種類を限定されずに用いることができる。
上記ポリイミド前駆体やポリイミドは現像性や使用する溶剤に対する溶解性の観点から数平均分子量（ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコール換算値）２，０００乃至５０，０００の範囲内にあるものである。
なお、上記ポリイミド前駆体やポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＤ８０２、ＫＤ８０３およびＫＤ８０４）を用い、溶出溶媒０．１ｍｏｌ％臭化リチウムＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定することができる。【００４６】
ポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸は、一般的に（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物とを重縮合して得ることができる。【００４７】
（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、具体例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらは、１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。【００４８】
また、（ｂ）ジアミン化合物も特に限定されることはなく、例えば２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等フェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス���４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等スルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
これらは、１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。【００４９】
本発明で用いられるポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物から製造される場合、両化合物の配合比、すなわち＜（ｂ）ジアミン化合物の総モル数／（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数＞は０．７乃至１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。【００５０】
また、ジアミン化合物を過剰に用いて重合した際、残存するポリアミド酸の末端アミノ基に対してカルボン酸無水物を反応させ末端アミノ基を保護することもできる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。【００５１】
ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度５℃乃至４０℃、反応時間１時間乃至４８時間の範囲にて適宜選択する。低分子量で保存安定性の高く部分的にイミド化されたポリアミド酸を得るには反応温度４０℃乃至９０℃、反応時間１０時間以上から選択することがより好ましい。
また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は−２０乃至１５０℃、好ましくは−５乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。【００５２】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。【００５３】
このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸を水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収してから用いることもできる。
このようにして得られたポリアミド酸はカルボキシル基をエステル化し、ポリアミド酸エステルとして使用することもできる。
このようにして得られたポリアミド酸は単独で用いても上述のアルカリ可溶性樹脂と同時に用いてもよい。【００５４】
また、本発明においては、任意のポリイミドを用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは前記ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を化学的又は熱的に５０％以上イミド化させたものである。これらのポリイミドにはポリアミドイミド、ポリエーテルイミドといった共重合体も含む。
本発明で用いるポジ型感光性樹脂組成物中のポリイミドは、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシル基もしくはフェノール性ヒドロキシ基を有すること、或いは、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基を有することが好ましい。
ポリイミドへのカルボキシル基やフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を９９％以下にする方法等が用いられる。
又、ポリイミドへの熱又は酸の作用によるカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基の導入方法は、熱又は酸の作用によりカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基生成するモノマーを用いる方法、あらかじめ導入したカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基もしくはイミド化後のカルボン酸残基に熱又は酸の作用により解離する基を反応させる方法がある。
このようなポリイミドは上述のポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
化学イミド化の方法としては一般的にポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し室温から１００℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度１８０℃乃至２５０℃で脱水しながら加熱する方法が用いられる。【００５５】
このようにして得られたポリイミドは単独で用いても上述の他のアルカリ可溶性樹脂（例えば特定共重合体など）と同時に用いてもよい。【００５６】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物である。これは、慣用のプリベーク温度で（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と熱架橋することができるようなビニルエーテル基を１分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。【００５７】
この（Ｂ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂との熱架橋の後、光酸発生剤の存在下での露光により生じた酸により、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂から分離（脱架橋）し、その後アルカリ現像液を用いた現像により（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂ともに除去される。従って、この種の化合物としては、一般にビニルエーテル型化学増幅型レジストの成分に使用されるビニルエーテル系化合物などが適用されうる。斯かる化合物の使用の場合、該化合物の配合量を変えて熱架橋密度を調整することにより、形成される画像を制御することができるという利点を有する。【００５８】
そして、（Ｂ）成分の化合物としては、上記ビニルエーテル系化合物の中でも、特に式（１）及び式（２）で表される化合物が、露光部において残膜や残渣なく現像される点で、好ましい。【００５９】
【化１】
2008035672.tif 000002
【００６０】
（式中、ｎは２乃至１０の整数、ｋは１乃至１０の整数であり、Ｒ1はｎ価の有機基を表す。）【００６１】
【化２】
2008035672.tif 000003
【００６２】
（式中、ｍは２乃至１０の整数を表す。）【００６３】
式（１）のｎは、１分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｎとしては、２乃至４の整数がより好ましい。そして、式（２）のｍも一分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｍとしては、２乃至４の整数がより好ましい。【００６４】
前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−（ビニルオキシ）ブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。【００６５】
また、（Ｂ）成分の化合物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｂ）成分の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、未露光部における膜減りが顕著となり形成されるパターンのレリーフ形状が不良になる。一方、（Ｂ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、膜の感度が大きく低下し、現像後にパターン間の残渣が生じるようになる。【００６６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、ポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物であり、好適には、１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が用いられる。これは、（Ｂ）成分の化合物との間で熱架橋された或いは更にそれとの間で脱架橋された（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂からなる膜に対して、例えば慣用のポストベーク温度で熱硬化することができるようなブロックイソシアネート基を１分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。【００６７】
この（Ｃ）成分の化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を１分子中二個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基を介して（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂中の熱硬化のための官能基（例えばフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基）相互の間で架橋反応が進行するものであり、例えば、式（３）【００６８】
【化３】
2008035672.tif 000004
【００６９】
（式中、Ｒ2はブロック部の有機基を表す。）で表される基を１分子中二個以上（この基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。【００７０】
１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する（Ｃ）成分の化合物は、例えば１分子中二個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。【００７１】
１分子中二個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、又はそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。【００７２】
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。【００７３】
（Ｃ）成分の化合物は、ポストベーク温度のようなより高温では、ブロック部分の熱解離が生じイソシアネート基を介して架橋反応が進行するものであるが、プリベーク温度のようなより低温では、イソシアネート基による架橋が進行しないものとするために、ブロック部分の熱解離の温度がプリベーク温度よりも相当に高いもの、例えば１２０℃乃至２３０℃であるものが（Ｃ）成分の化合物として特に好ましい。【００７４】
斯かる（Ｃ）成分の化合物としては、例えば次の具体例が挙げられる。【００７５】
【化４】
2008035672.tif 000005
【００７６】
式中、イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートから誘導されるものである（Ｃ）成分の化合物が、耐熱性、塗膜性の点からより好ましく、斯様な化合物としては、以下のものが挙げられる。
下記式中のＲは有機基を表す。【００７７】
【化５】
2008035672.tif 000006
【００７８】
【化６】
2008035672.tif 000007
【００７９】
【化７】
2008035672.tif 000008
【００８０】
本発明において、（Ｃ）成分の化合物は一種単独で用いてもよく、また二種以上を組合せて用いてもよい。【００８１】
また、（Ｃ）成分の化合物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３乃至７０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｃ）成分の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な硬化膜が得られず、一方、（Ｃ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。【００８２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、光酸発生剤（ＰＡＧともいう）である。これは、露光に使用される光の照射によって直接もしくは間接的に酸（スルホン酸類、カルボン酸類など）を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。【００８３】
（Ｄ）成分の光酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。なお、本発明において、（Ｄ）成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組合わせて用いてもよい。【００８４】
斯かる光酸発生剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。尤も、これらの化合物は、極めて多数の適用可能な光酸発生剤の中の少数例であり、当然それらに限定されるものでない。【００８５】
【化８】
2008035672.tif 000009
【００８６】
ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、【００８７】
【化９】
2008035672.tif 000010
【００８８】
【化１０】
2008035672.tif 000011
【００８９】
【化１１】
2008035672.tif 000012
【００９０】
【化１２】
2008035672.tif 000013
【００９１】
【化１３】
2008035672.tif 000014
【００９２】
【化１４】
2008035672.tif 000015
【００９３】
【化１５】
2008035672.tif 000016
【００９４】
【化１６】
2008035672.tif 000017
【００９５】
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５乃至５０質量部、好ましくは１乃至３０質量部の割合で使用される。（Ｄ）成分の光酸発生剤の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、露光の際、熱架橋された（Ｂ）成分の化合物の（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂からの解離が進行せず、所望のパターンのレリーフが得られにくくなり、一方、（Ｄ）成分の光酸発生剤の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に劣るようになる。【００９６】
［（Ｅ）溶剤］
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分を含有し、通常それらの成分を（Ｅ）溶剤に溶解した溶液を塗布して、ポジ型感光性樹脂層を形成する。【００９７】
この（Ｅ）溶剤は、（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｆ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
斯様な（Ｅ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。【００９８】
これら（Ｅ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。【００９９】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、界面活性剤である。前記ポジ型感光性樹脂組成物の溶液調製時、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を添加することができる。【０１００】
（Ｆ）成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。【０１０１】
界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液１００質量％中に通常０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。（Ｆ）成分の界面活性剤の使用量が０．２質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。【０１０２】
［その他添加剤］
更に、本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
例えば、シランカップリング剤は、基板との密着性を高める目的で用いることができる。
その具体例を以下に示すと、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【０１０３】
［ポジ型感光性樹脂組成物及びその溶液］
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分の１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物、（Ｃ）成分のポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物及び（Ｄ）成分の光酸発生剤を含有する。通常、これら（Ａ）成分乃至（Ｄ）成分を（Ｅ）溶剤に溶解し、溶液の形態でポジ型感光性樹脂層の形成に供される。更に、それぞれ所望により、（Ｆ）成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を含有することができる。【０１０４】
中でも、このポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物の溶液の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１乃至８０質量部の（Ｂ）成分、３乃至７０質量部の（Ｃ）成分、及び、０．５乃至５０質量部の（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物を（Ｅ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物の溶液。
［３］：上記［２］の組成物の溶液において、更に（Ｆ）成分を０．２質量％以下含有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液。【０１０５】
上記ポジ型感光性樹脂組成物の溶液における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、又は８乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液の全成分から（Ｅ）溶剤を除いたものをいう。【０１０６】
ポジ型感光性樹脂組成物の溶液の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）を（Ｅ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分（１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物）、（Ｃ）成分（ポストベークにより（Ａ）成分と架橋反応する化合物）、（Ｄ）成分（光酸発生剤）及び（Ｆ）成分（界面活性剤）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。【０１０７】
このポジ型感光性樹脂組成物の溶液の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる溶剤と、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液の調製時に濃度調整のために用いられる溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。【０１０８】
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。【０１０９】
＜高感度ポジ型感光性樹脂層（高感度層）＞
本発明に用いる高感度層は、前述の低感度層の感度と比較して十分感度の高いポジ型感光性樹脂層であれば特に限定されるものではない。このような高感度層として、ポジ型感光性樹脂組成物が用いられる。【０１１０】
本発明に用いる高感度層は、低感度層に用いるポジ型感光性樹脂組成物と同種のものであっても良い。この場合、高感度でスループットが向上する点、パターン形状の制御のしやすさ、現像時に未露光部の膜減りが抑制される点で好ましい。
この場合、低感度層と高感度層の感度差を大きくするために、高感度層のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有量を、低感度層のそれよりも少ない含有量（質量）とすることが好ましい。具体的には、高感度層のポジ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、低感度層のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分の含有量（質量）の１０乃至８０％、並びに、（Ｃ）成分の含有量（質量）の３０乃至７０％の含有量とすることが好ましい。より好ましくは、高感度層のポジ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、低感度層のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分の含有量（質量）の１０乃至５０％、並びに、（Ｃ）成分の含有量（質量）の４０乃至６０％の含有量とすることが好ましい【０１１１】
また、本発明に用いる高感度層において、低感度層と同種のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合、該高感度層に用いるポジ型感光性樹脂組成物は、上述の＜低感度ポジ型感光性樹脂層（低感度層）＞の［ポジ型感光性樹脂組成物及びその溶液］の調製方法と同様にして得ることができる。【０１１２】
このとき、好ましくは、（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、及び所望により（Ｆ）成分を含む混合溶液を、室温より高められた温度下に所要の期間保つことにより、下記の熱架橋反応がいくらか進行して、（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、及び所望により（Ｆ）成分に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得る。
さらに好ましくは、該混合溶液を３０℃乃至７０℃の温度下に２時間乃至５日間保つことによって、（Ａ）成分乃至（Ｅ）溶剤、及び所望により（Ｆ）成分に加えて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得る。【０１１３】
上記温度および時間条件下で調整することによって、得られる樹脂組成物の溶液の均一性が高くなり、これにより、その後の成膜工程に供した際に、光酸発生剤が膜中に効率よく分散することになり、得られる膜の飛躍的な感度向上につながる。
攪拌温度を７０℃より高温とすると架橋反応や硬化反応が進み組成物の溶液が不均一となり、得られる膜の感度が大きく低下することとなり、また、３０℃より低温とすると組成物の溶液の均一性が高くならず、感度の向上につながらない。【０１１４】
＜ポジ型感光性樹脂層（感光層）及びパターンの形成＞
本発明においては、基材上に露光感度の異なる２層のポジ型感光性樹脂層を、低感度のポジ型感光性樹脂層が前記基材及び高感度のポジ型感光性樹脂層間に位置するように積層するが、それらの層の形成方法は特に限定されない。【０１１５】
例えば、低感度層用のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を、半導体で用いられるような基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等やそれらにトランジスタ等の素子が形成された基板）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥することにより、低感度層を形成することができる。続いて、高感度層用のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を低感度層と同様の方法で塗布しホットプレート又はオーブン等で予備乾燥することにより、高感度層が形成される。【０１１６】
この予備乾燥の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３分乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５分乃至１０分間である。
この予備乾燥においては溶剤が除去され、又、（Ｂ）成分のビニルエーテル基を有する化合物が（Ａ）成分の樹脂に架橋することにより、アルカリ現像液に難溶な膜となる。この場合、予備乾燥の温度が上記の温度範囲の下限よりもより低い場合には、溶剤が膜中に多く残存し目的とするパターンが形成されない場合や、高感度層の塗布時に低感度層とインターミキシングが起こる場合があり、さらには、熱架橋が不十分なものとなり、未露光部において膜減りが生じることがある。また、上記の温度範囲の上限を超えて高すぎる場合には、未露光部の架橋が進行し現像不良を起こす場合、さらに一旦形成された熱架橋部が再び切断され、未露光部において膜減りをひき起こすことがある。【０１１７】
また、ポジ型感光性樹脂層（低感度層と高感度層を併せた層）の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、また例えば０．２乃至１０μｍであり、更に例えば０．２乃至５μｍである。
その際、低感度層及び高感度層それぞれの膜厚は、本発明の効果を損なわない限りにおいて任意に選択できる。【０１１８】
上記の如き方法で得られたポジ型感光性樹脂層は、所定のパターンを有するハーフトーンマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ2レーザー光等の光で露光されると、ポジ型感光性樹脂層中に含まれる（Ｄ）成分の光酸発生剤から発生する酸の作用によって、該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に可溶なものとなる。
上記露光はｉ線、ｇ線及びｈ線のうちの少なくとも１種の波長を有する光、又は、ＡｒＦ、ＫｒＦ又はＦ2レーザーの光により行われることが好ましい。【０１１９】
次いで、ポジ型感光性樹脂層に対して露光後加熱が行われる。この場合の加熱の条件としては、温度８０℃乃至１４０℃、時間０．３分乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。【０１２０】
その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ポジ型感光性樹脂層のうち、ハーフ露光された部分は高感度層のみ、完全露光された部分は高感度層とともに低感度層も除去され、パターン様のレリーフが形成される。【０１２１】
使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。【０１２２】
また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５秒乃至１８０秒間である。【０１２３】
現像後、ポジ型感光性樹脂層に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いて又はスピニングにより風乾することにより、基材上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。【０１２４】
＜透明性硬化膜の形成＞
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。【０１２５】
ポストベークとしては、一般に、温度１５０℃乃至２７０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５分乃至３０分間、オーブン中の場合には３０分乃至９０分間処理するという方法が採られる。【０１２６】
而して、斯かるポストベークにより、目的とする、良好なパターン形状を有する透明性硬化膜を得ることができる。【０１２７】
本発明において、低感度層に高い透明性と高感度層に高いリフロー性を付与することによって、半透過型液晶表示素子のＴＦＴアレイ平坦化膜を作製することが可能となる。【０１２８】
以上のように、本発明の製造方法により、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さく、ハーフ露光マージンの広い微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。【０１２９】
そのため、例えば、ＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜、液晶又は有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜、カラーフィルターなどの製造工程で高いスループットを実現することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【０１３１】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＡＧ１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  ＣＧＩ１３９７（商品名）／化合物名：２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリル（式（７）の化合物）
ＰＶＥ１：トリス（４−（ビニルオキシ）ブチル）トリメリテート
ＰＶＥ２：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＮＣＯ１：デグサＡＧ製  ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ  １０６５（商品名）／化合物名：ε−カプロラクタムブロックポリイソシアナート（式（Ｓ−４）の化合物）
Ｒ３０：大日本インキ化学工業（株）製  メガファック  Ｒ−３０（商品名）（フッ素系界面活性剤）
ＭＰＴＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製  Ｐ−２００（商品名）４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤（１，２−キノンジアジド化合物）
ＧＴ４：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン【０１３２】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られる特定共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。【０１３３】
＜合成例１＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ  １９．４ｇ、ＣＨＭＩ  ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ  ２５．５ｇ、ＭＭＡ  １９．８ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ  ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ  ２１２．５ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎが４，１００、Ｍｗが７，６００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：３２．０質量％）を得た。（Ｐ１）【０１３４】
＜合成例２＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ  １５．５ｇ、ＣＨＭＩ  ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ  ２５．５ｇ、ＭＭＡ  ２３．７ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ  ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ  ２１２．５ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎが４，４００、Ｍｗが７，０００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：３２．０質量％）を得た。（Ｐ２）【０１３５】
＜組成物例１乃至５＞
次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）溶剤、更に（Ｆ）成分を所定の割合で混合し、温度２３℃で３０分間撹拌するか、又は、３５℃で３日間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。【０１３６】
【表１】
2008035672.tif 000018
【０１３７】
＜組成物例６＞
アルカリ可溶性樹脂溶液として、合成例１で得られた特定共重合体溶液（Ｐ１）１７．２ｇに、１，２−キノンジアジド化合物としてＰ２００を１．１ｇ、エポキシ系架橋性化合物としてＧＴ４を１．１ｇ、界面活性剤としてＲ３０を０．００３９ｇ、密着助剤としてＭＰＴＳを０．２５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ５．２ｇを混合し、室温で８時間攪拌してポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調整した。【０１３８】
＜組成物例７＞
アルカリ可溶性樹脂溶液として、合成例２で得られた特定共重合体溶液（Ｐ２）１７．２ｇに、１，２−キノンジアジド化合物としてＰ２００を１．７ｇ、エポキシ系架橋性化合物としてＧＴ４を１．１ｇ、界面活性剤としてＲ３０を０．００３９ｇ、密着助剤としてＭＰＴＳを０．２５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ６．５ｇを混合し、室温で８時間攪拌してポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調整した。【０１３９】
＜実施例１乃至４及び比較例１乃至３＞
表２に示す実施例１乃至実施例４の２層膜と、比較例１乃至比較例３の各単層膜について、それぞれ高温焼成後の光透過率（透明性）、感度、未露光部の膜減り、ハーフ露光マージンを測定した。
尚、ポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜を得る際、比較例２及び３については、現像後、ポストべーク前の段階でフォトブリーチングが行われる。一方、実施例１乃至４及び比較例１については、該フォトブリーチングをせずに、露光後、現像前の段階で露光後加熱（ＰＥＢ）が行われることから、この点で、両者の評価手順は、以下のとおり異なるものとなっている。【０１４０】
［高温焼成後の光透過率（透明性）の評価］
＜実施例１乃至４＞
下層用ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。続けてその塗膜の上に上層用ポジ型感光性樹脂組成物の溶液をスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。ついで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚２．４μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長で初期透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱後、同様に４００ｎｍの波長で加熱後透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。【０１４１】
＜比較例１＞
ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。ついで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚２．４μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長で初期透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱後、同様に４００ｎｍの波長で加熱後透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。【０１４２】
＜比較例２及び３＞
ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を露光量８００ｍＪ／ｃｍ2で照射し（フォトブリーチング）、ついで２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚２．４μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長で初期透過率を測定した。さらにこの塗膜を２５０℃で３０分間加熱後、同様に４００ｎｍの波長で加熱後透過率を測定した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。【０１４３】
［感度および膜減りの評価］
＜実施例１乃至４＞
下層用ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．０μｍの塗膜（低感度層）を形成した。続けて前記の塗膜上に、上層用ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．０μｍの塗膜（高感度層）を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を種々の露光量で照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加熱を行った。その後０．４％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。また、未露光部の膜厚の減少量を膜減りとした。【０１４４】
＜比較例１＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を種々の露光量で照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加熱を行った。その後０．４％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。また、未露光部の膜厚の減少量を膜減りとした。【０１４５】
＜比較例２及び３＞
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製  Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を種々の露光量で照射した。その後０．４％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。また、未露光部の膜厚の減少量を膜減りとした。【０１４６】
[ハーフ露光マージンの評価]
上記［感度および膜減りの評価］と同様の操作で、低感度層の上に高感度層を形成し、紫外線を照射、露光後加熱、現像、洗浄を行った。その際、露光部における残膜量が２μｍ±５％となる露光量範囲をハーフ露光マージンとした。【０１４７】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
実施例１乃至４では上層に高感度層、下層に低感度層を用いることで高い透過率を維持し、高感度で膜減りなく現像することができ、さらにハーフ露光時には広い露光マージンを得ることができた。
一方、比較例１では高感度で膜減りなく現像することが可能であるが、ハーフ露光マージンが著しく低かった。
また、比較例２および３はいずれも実施例１乃至実施例４と比べて低感度で未露光部の膜減りがあり、また両者の結果から、これら単層の系では、感度を高くするほどハーフ露光マージン、透過率の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の透明性硬化膜の製造方法によって得られる透明性硬化膜は、半透過型液晶表示素子において、ＴＦＴ平坦化膜の製造に適用可能な、特に、ハーフ露光によりコンタクトホールと反射用凹凸を同時に形成するための透明性硬化膜を形成する材料として好適である。
【国際調査報告】
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