(57)【要約】  １モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と２モル当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とを有機極性溶媒中、触媒の存在下に１６０〜２００℃に加熱して生成したイミドオリゴマーに４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量のジアミノトルエン（ＤＡＴ）とを添加することによって生成する両末端がＰＭＤＡのイミドオリゴマーである６，６−イミドセグメントより合成される溶媒に可溶なポリイミド共重合体の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と２モル当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とを有機極性溶媒中、触媒の存在下に１６０〜２００℃に加熱して生成したイミドオリゴマーに４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量のジアミノトルエン（ＤＡＴ）とを添加することによって生成する両末端がＰＭＤＡのイミドオリゴマーである６，６−イミドセグメントより合成される溶媒に可溶なポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項２】
１モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と２モル当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とを有機極性溶媒中、触媒の存在下に１６０〜２００℃に加熱して生成したイミドオリゴマーに４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量のジアミノトルエン（ＤＡＴ）を添加することによって両末端がＰＭＤＡのイミドオリゴマーである６，６−イミドセグメントを合成し、前記６，６−イミドセグメントの溶液に１モル当量のテトラカルボン酸ジ無水物（Ａという）と２モル当量の芳香族ジアミン（Ｂという）を添加し加熱して生成する三段重合法による６，６−ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、γ−バレロラクトンとピリジン、又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルホランからなる群から選択される請求項２記載のポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記酸ジ無水物（Ａという）が、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、オキシ−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物（以下、６ＦＤＡという）及びビシクロ（２，２，２）オクト−２，７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤという）から選ばれる請求項１記載の前記ポリイミド共重合体。
【請求項６】
前記芳香族ジアミノ（Ｂ）が、ビス（３−アミノフェノキシ）−１，３−ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）１，３−ベンゼン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン、ビス（３，３′−ジアミノ）ベンゼン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン−３，３′−ジアミノ４，４′−ジヒドロオキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロオキシ−フェニル）スルホン、２，４−ジアミノフェノール、９，９′ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、ジアミノトルエン及びジアミノシロキサンから選ばれる請求項１記載の前記ポリイミド共重合体。
【請求項７】
１モル当量のビス（３，５−ジアミノベンゾイル）ピペラジン（ＢＤＰという）と４モル当量のＢＰＤＡと４モル当量のＤＡＤＥとを有機極性溶媒中、触媒の存在下に１６０〜２００℃に加熱し、ついで８モル当量のＰＭＤＡと４モル当量のＤＡＴとを加えて加熱し、ついで２モル当量のＢＰＤＡと４モル当量のＤＡＴとを添加して加熱する三段階重合反応によって生成した、環化・架橋ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項８】
１モル当量のＢＤＰに４モル当量のＰＭＤＡと４モル当量のＤＡＴとを加えて加熱後、４モル当量のＢＰＤＡと２モル当量の芳香族ジアミノ（Ｂ）とを加えて加熱して生成する環化・架橋ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項９】
１モル当量のＢＤＰに４モル当量のＢＰＤＡと４モル当量のＤＡＤＥとを加えて加熱後４モル当量のＰＭＤＡと２モル当量の芳香族ジアミン（Ｂ）とを加えて加熱して生成する環化・架橋ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項２の方法により製造された６，６−ポリイミド共重合体を含有する溶液の存在下、前記溶液中で請求項８又は９に示す環化・架橋ポリイミドの生成反応を行って生成させた反応生成型ポリイミド複合体。
【請求項１１】
請求項２に記載するポリイミドと請求項８又は９に記載する環化・架橋ポリイミド共重合体を機械的に混合して生成する混合型ポリイミド複合体。
【請求項１２】
請求項２に記載の６，６−ポリイミド共重合体からなり、フィルム、航空車輌用部品、電気電子部品、プリント配線基板、建築用材料、テフロンTM代替品又は医療用材料として使用される超耐熱性樹脂。
【請求項１３】
ひび割れ防止用、寸法安定性、接着性、ガス透過性、低誘電率、耐候性に優れた請求項１０又は１１記載の環化・架橋ポリイミド複合体。
【請求項１４】
請求項１記載の方法で製造された６，６−イミドセグメントより合成される溶媒に可溶なポリイミド共重合体。
【請求項１５】
請求項２記載の方法で製造された６，６−ポリイミド共重合体。
【発明の詳細な説明】
【発明の所属する分野】
【０００１】
ピロメリット酸ジ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ジアミノ−ジフェニルエーテル、ジアミノトルエン及び他の芳香族ジアミノ及びテトラカルボン酸ジ無水物より構成される６，６−ポリイミド共重合体組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
テトラアミンであるビス（３，５−ジアミノベンゾイル）ピペラジンと上記成分より構成される環化、架橋ポリイミドを合成した。このポリイミドと線状ポリイミドとの組合せによる新規な複合ポリイミドに関する。
【従来の技術】
【０００３】
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡという）とジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥという）より構成されるポリイミドフィルムはＫＡＰＴＯＮとして１９６０年デュポン社によって製造された。
【０００４】
他方ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水（ＢＰＤＡという）とパラフェニレンジアミノ（ＰＰＤという）より合成されたポリイミドフェニルＵｐｉｌｅｘは１９８２年に宇部興産（株）により製造された。
【０００５】
これらはガラス転位温度４２０℃以上、熱分解開始温度５００℃以上の超耐熱性ポリマーとして電気絶縁性、機械的特性、耐薬品性にすぐれた超耐熱性ポリマーとして広く利用されている。
（（１）文献：Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ；Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｂｌａｃｋｉｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９０））
以後今日までこれに代る超耐熱性ポリイミドフィルムは上市されていない。
【０００６】
これらの耐熱性ポリイミドは溶媒に難溶であるため溶液中で直接合成できない。従って中間体であるポリアミック酸の高粘度（高分子量に相当する）化合物を作り流延し４００℃以上に加熱して脱溶媒と共にイミド化反応を生成しながら製膜する方法が採用されている製膜速度が遅い。ポリアミック酸溶液に第三の成分を加えると交換反応が起りランダム共重合体となって改質が困難である。
【０００７】
現在ＫＡＰＴＯＮ，Ｕｐｉｌｅｘに代るポリイミドフィルムは上市されていない。この成分であるＰＭＤＡ，ＤＡＤＥ，ＢＰＤＡ，ＰＰＤ等の成分を含む溶媒可溶のブロック共重合ポリイミドも開発されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のポリアミック酸経由によるポリイミドフィルムの製造方法ではなく溶剤可溶のポリイミドから直接ポリイミドフィルムを製造する方法を採用する。逐次反応によるブロック共重合体の合成方法を採用して溶媒可溶のブロック共重合ポリイミドを合成されている。この方法によってＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ、ＤＡＴの４成分を含有するブロック共重方法によっては溶媒可溶のポリイミドはえられなかった。【０００９】
ＵＳ５，２０２，４１１（１９９３）  ＵＳＰ５，２０２，４１２
ＵＳ６，６２７，１３１
酸触媒による溶媒可溶のポリイミドの製造では生成したポリイミドと触媒の分離操作が必要であった（ＵＳ４，３９５，５７２（１９８３））。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
先ず触媒の分離操作を必要としないプロセスが開発された（ＵＳ５，５０２，１４３（１９９６））。ラクトンの平衡を利用する触媒である即ちγ−バレロラクトンとピリジン（又はメチルモルホリン）の添加物を触媒にする。この添加物は水の存在により〔酸〕〔塩素〕となって触媒作用を示す。反応の終点では溶液中の水分は除去されるため再び〔γ−バレロラクトン〕と〔ピリジン〕になり系外に除かれる。【００１１】
【化１】
2008155811.tif 000002
【００１２】
反応に使用する溶媒は無水の溶媒を使用する必要はない。５００ｐｐｍの含水溶媒を使用できる利点がある。【００１３】
溶媒可溶のポリイミドは逐次反応によって多成分系のブロック共重合ポリイミドにすることができる。ポリイミド溶液から流延、加熱して３５０℃以下の低温で製膜することができる。製膜時にイミド化の反応が不必要のため、製膜速度がより速くなる利点がある。【００１４】
これら４成分を含有するポリイミドは逐次反応によってブロックポリイミドを合成したが溶媒可溶のポリイミドがえられなかった。【００１５】
新たな三段階重合反応を発明した結果これらの４成分と含有するブロックポリイミドは溶媒可溶となった。即ち先ず（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）成分を加熱してイミドオリゴマーにするついで（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）を加えて両末端をＰＭＤＡにする６，６−イミドセグメントを合成する。最後に（ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）の成分を加えて加熱、攪拌してブロック共重合ポリイミドにすることによって溶媒可溶となった。
【発明の効果】
【００１６】
ピロメリット酸ジ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ジアミノジフェニルエーテル及びジアミノトルエンよりなる溶媒可溶の６，６−ポリイミド共重合体に含まれるジアミノトルエンを他の芳香族ジアミンに置換した。機能性６，６−ポリイミド共重合体を合成した。６，６−ポリイミド共重合体と環化・架橋ポリイミドの反応型及び混合型のポリイミド複合体を合成した超耐熱性ポリイミドフィルムを生成する。特にポリイミド複合体はひび割れ防止、接着性、寸法安定性、低誘電率、ガス透過性に優れた特性を示す。
【発明を実施するための実施の最良の形態】
【００１７】
重合に用いる溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルホランを用いた。特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰという）を採用した。
【００１８】
ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥの組成を示すポリイミドは特に溶媒に難溶である。従って難溶の主原国であるＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ結合、及びＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ結合を生成しないポリイミド共重合体の合成方法を考案した。
【００１９】
即ち（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）成分を触媒の存在下１８０℃に加熱して両末端がＤＡＤＥであるイミドオリゴマーとする、ついで（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）成分を室温で混合攪拌して両末端がＰＭＤＡである６，６−イミドセグメントを合成する第三段目の反応として（ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）成分を加えて１８０℃に加熱、攪拌してポリイミド重合体を合成した。
【００２０】
溶媒可溶のポリイミドで長時間室温に放置しても液状を保ち安定である。
【００２１】
組成式：｛（２ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（２ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ）（ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）｝ｎ
この可溶性ポリイミドを改質するために三段目に添加する酸ジ無水物（Ａという）及び芳香族ジアミノ（Ｂという）を加えて６，６−ポリイミドを合成して触媒可溶のポリイミドが合成された。
【００２２】
｛（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（Ａ＋２Ｂ）｝ｎ
酸ジ無水物（Ａ）はＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、オキシビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物（６ＦＤＡ）及びビシクロ（２，２，２）オクト−２，７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）が用いられる。
【００２３】
各種ジアミノ（Ｂ）としてはビス（３−アミノフェノキシ）−１，３−ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）−１，３−ベンゼン、ビス（３−アミノフェノキシ）スルホン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン−３，３′−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン−（３，３′−ジアミノ４，４′−ジヒドロオキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ，４−ヒドロオキシ）フェニルスルホン、２，４−ジアミノジフェニルエーテル、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、ジアミノトルエン、及びジアミノシロキサンが用いられる。ジアミノシロキサンは次の組成である。
【００２４】
【化２】
2008155811.tif 000003
【００２５】
実施例には生成した可溶性ポリイミドの反応終点における分子量をＧＰＣで測定した。
【００２６】
数平均分量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）及びＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗの比を示す。熱分析によってガラス転位温度（Ｔｇ及び熱分解開始温度（Ｔｍ）を示した。
【００２７】
用途としては従来の耐熱性ポリイミド製品と同様の製品にして使用することができる。耐熱性、電気絶縁性、機械強度、耐薬品性によって宇宙航空材料、車輌用部品、電気電子部品、半導体材料として用いられる。
【００２８】
ジアミノ成分を変えたポリイミド共重合体は特に電着性、感光性、接着性が付与され、プリント銅張り基板、フォトレジスト成型品等として利用することができる。
【００２９】
原料が入手し易く、安価であり、製造プロセスが改良されるため建材、医療用材料、テフロンTM代替品、家庭用品の耐熱材料として広く利用することができる。
【００３０】
環化・架橋ポリイミドについて
テトラアミンを原料とする環化、架橋ポリイミドを既に報告した（ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４３０５、  板谷博）。
【００３１】
本報告ではビス（３，５−ジアミノベンゾイル）ピペラジン（ＢＤＰという）をテトラアミンとする環化、架橋ポリイミドを検討した。
【００３２】
【化３】
2008155811.tif 000004
【００３３】
ＢＤＰはＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＤＡＤＥ及びＤＡＴと反応して環化、架橋ポリイミドを生成する。
【００３４】
（ＢＤＰ＋４ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）成分を極性溶媒中ラクトン系触媒の存在下１８０℃に加熱してイミドオリゴマーにする。この液に（８ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）成分を添加して１８０℃に加熱、攪拌する。そして（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＴ）成分を加えて１８０℃に加熱して三段階添加可能によって溶媒可溶の環化、架橋ポリイミドを合成することができる。
【００３５】
｛（ＢＤＰ＋４ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）（８ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＴ）｝ｎ
環化、架橋ポリイミドは反応時間が進むにつれて分子量が大きくなり架橋が進んで分子量分布が広がりをみせ、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の比が大きくなり最後にはゲル状となる。
【００３６】
重量平均分子量が１０万では反応中、溶液を保つが長時間室温に放置するとゲル状となり固化する再加熱すると溶液となる。
【００３７】
この環化、架橋ポリイミドのジアミノ成分を他の芳香族ジアミン（Ｃ）と置換することによって機能性ポリイミドにすることができる。
【００３８】
｛（ＢＤＰ＋４ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）成分を１８０℃に加熱、攪拌してイミドオリゴマーとした後（４ＰＭＤＡ＋２Ｃ）成分を加えて１８０℃に加熱、攪拌することによって機能性の環化、架橋ポリイミドにすることができる。
【００３９】
｛（ＢＤＰ＋４ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２Ｃ）｝ｎ
同様にして
｛（ＢＤＰ＋４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（４ＢＰＤＡ＋２Ｃ）｝ｎ
芳香族ジアミノ（Ｃ）は次の通り
ジアミノトルエン、ジアミノ安息香酸、ビス（３−アミノフェノキシ）−１，３−ベンゼン、ビス（３−アミノフェノキシ）１，４−ベンゼン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（３，３′−ジアミノ４，４′−ジヒドロオキシフェニル）スルホン、其他フッ素系のジアミン等である。
【００４０】
これらの環化、架橋ポリイミドの分子構造は確立されていないが環化、架橋ポリイミドの重合モデルを考案した。
【００４１】
【化４】
2008155811.tif 000005
【００４２】
【化５】
2008155811.tif 000006
【００４３】
環化・架橋ポリイミド溶液を室温に長時間放置するとゲル状となりついで固化する。従ってそのままの状態では使用し難い。然し線状ポリイミドと環化・架橋ポリイミドが共存する状態にすると長時間室温で液状を保つことが判明した。つまり線状ポリイミドと環化・架橋ポリイミドの複合材料にすることによって工業材料として使用することができる。
【００４４】
例えば線状ポリイミドとゲル化した環化、架橋ポリイミドとを混合し１００〜１５０℃で攪拌すると均一な溶液となり長時間室温で液状を保つことができる。
【００４５】
−混合型ポリイミド複合体という（Mechanically mixed polyimide copolymers）。
【００４６】
他方、線状ポリイミドの溶液中で環化、架橋ポリイミドの生成反応を行った、この場合も生成物は室温に長時間保存することができる。
【００４７】
−反応型ポリイミド複合体という（Mixed reaction type polyimide copolymers）。
【００４８】
シリコンジアミノ含有の環化、架橋ポリイミドを合成した、接着性にすぐれたポリマーである。実施例１３、１５、１６に示すようにガラス転位温度の解析が困難である、然し線状ポリイミドと混合した混合型ポリイミド複合体又は反応型ポリイミド複合体にするとガラス転位温度が明確に現れる。
【００４９】
各実施例では生成したポリイミドの分子量を測定した。
【００５０】
数平均分子量Ｍｎ；重量平均分子量Ｍｗ；Ｚ平均分子量Ｍｚ；Ｍｗ／Ｍｎの比及びＭｚ／Ｍｗの比を示す。
【００５１】
実施例１９、２０にみられるように反応型複合体とその線状ポリイミドの分子量Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、Ｍｗ／Ｍｎの比があまり変化しない。
【００５２】
他方、実施例２１にみられるように機械的混合ポリイミド複合体では線状ポリイミドではＭｗ／Ｍｎ＝２．１６であり環化、架橋ポリイミドＭｗ／Ｍｎ＝２．１１であるが複合体ではＭｗ／Ｍｎ＝７．７３と非常に大きくなり数平均分子量が小さくなった。
【００５３】
これらのことから混合型ポリイミド複合体は線状ポリイミドと架橋ポリイミドがからみあっていると思われる。反応型ポリイミド複合体では線状ポリイミドと環化、架橋ポリイミドが共存していると思われる。
【００５４】
以上のように混合型ポリイミド複合体と反応型ポリイミド複合体の差異を考案すると、混合型ポリイミド複合体は互いにからみあった複合ポリイミドを形成する。反応型ポリイミド複合体では線状ポリイミド４の割合に対し環化、架橋ポリイミド１の分子比率で存在するが互いにからみあいのない状態で共存する関係で存在すると推定される。反応型ポリイミド複合体の溶液から表面のなめらかな寸法安定性のよい密着性のすぐれた高弾性のフィルムがえられた。
【００５５】
いずれのポリイミド複合体も１８０℃２時間乾燥したフィルムはＰＣＴ試験（１２０℃飽和水蒸気中４８時間のテスト）でフィルムの劣化が認められたが、２２０℃２時間の加熱したフィルムはＰＣＴ試験に合格し、フィルムの劣化は認められない。
【００５６】
反応型ポリイミド複合体は線状ポリイミドと比較してすぐれた特性としてフィルムのひび割れ防止、平滑性、寸法安定性、低誘電率、ガス透過性があげられる。
【００５７】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、種々の芳香族ジアミノの組合せによって種々の特性の違ったポリイミドがえられることから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
【実施例】
【００５８】
実施例に示すポリイミドの分子量の測定は、反応液の一液をとり、ジメチルホルムアミドで希釈した後、高速液体クロマトグラフ（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。ポリスチレン換算の分子量として、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｍｗ／Ｍｎ比、Ｍｚ／Ｍｗ比を示す。【００５９】
熱分析はリガク示差走査熱量計ＤＳＣ８２７０を用いて室温から４３０℃まで２回繰返し測定して（昇温速度１０℃／分）、ガラス転位温度（Ｔｇ）を決定した。実施例中、ｕｂｅ分析センターで測定したデータは例えば、Ｔｇ３８９℃（ｕｂｅ分析センター測定値）と記載する。熱分解開始温度（Ｔｍ）はリガク示差熱天秤を使用した。【００６０】
［実施例１］
次の反応：（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）を行った。
（操作）ステンレススチール製の錠型攪拌器をとりつけたガラス製三つ口のセパラブルフラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却器をとりつけた。窒素ガスを通しながら上記フラスコをシリコンオイルにつけて加熱、攪拌した。【００６１】
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡという）５．８８ｇ（２０ミリモル）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥという）８．０ｇ（４０モリモル）、γ−バレロラクトン２．０ｇ（２０ミリモル）、ピリジン３．８ｇ（４６ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰという）２００ｇ、トルエン３５ｇを反応器に入れる。【００６２】
シリコンオイル中、チッ素気流を流しながら１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。３０分間空冷、攪拌後、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡという）１７．４５ｇ（８０ミリモル）、ジアミノトルエン（ＤＡＴという）４．８８ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰという）１０９ｇを加え、室温で３０分間攪拌する。【００６３】
ついで、ＰＭＤＡ４．３０ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ４．８８ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇを加えて室温で３０分間攪拌後、シリコンオイルに反応器をつけて１８０℃、１６５ｒ.ｐ.ｍ.で４時間２５分加熱、攪拌して反応を停止した。１０％ポリイミド溶液である。【００６４】
ポリイミドの液を一部ガラス板上にとり１２０℃、３０分、２１０℃、１時間オーブン中で加熱して試験用ポリイミドフィルムを作り熱分析を行った。液体の一部をとりジメチルホルムアミドで希釈して高速液体クロマトグラフで分子量を測定した。ＤＳＣで４３０℃まで測定したがガラス転位温度（Ｔｇ）は認められなかった。熱分解開始温度（Ｔｍ）は４９９℃、分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は４０．７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７．８００であった。
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２．１３
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．６０
［実施例２］
次の反応：（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ＋ＦＤＡ）を行った。
（操作）実施例１と同様に操作した。【００６５】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、バレロラクトン０．９ｇ（９ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（２２ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを反応器にとり、チッ素気流中１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。２０分間室温で攪拌した後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ７５ｇを加え２０分間室温で攪拌した後、ＰＭＤＡ２．１８ｇ（１０ミリモル）ＤＡＴ１．２２ｇ（１０ミリモル）、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）３．４７ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇを加えて、チッ素気流中１８０℃、ｒ.ｐ.ｍ.で３時間３０分間反応した。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。【００６６】
実施例１と同様に分析した。【００６７】
超分解開始温度（Ｔｍ）  ５０３℃
分子量を測定した  Ｍｎ２４．８００  Ｍｗ１８５．１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝７．４７、      Ｍｚ／Ｍｗ＝４．２９
［実施例３］
次の反応を：（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ＋ＨＯＳＯ2ＡＢ）を行った。
（操作）実施例１と同様に操作した。【００６８】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、バレロラクトン０．９ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを反応器に入れ、室温で３０分間攪拌後、１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応後、室温で３０分間攪拌する。ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ７０ｇを加え２０分間攪拌後、ＰＭＤＡ２．１８ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ１．２２ｇ（１０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロオキシフェニル）スルホン（ＨＯＳＯ2ＡＢという）２．８ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇを加え、チッ素気流中１８０℃、ｒ.ｐ.ｍ.で４時間３０分間反応した。【００６９】
実施例１と同様に分析した。【００７０】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ４１９〜４２０℃
数平均分子量（Ｍｎ）:６４．２００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３４．００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６４
［実施例４］
次の反応：  （ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ＋ｍ−ＢＡＰＳ）を行った。
（操作）実施例１と同様に操作した。【００７１】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、バレロラクトン０．９ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを加えた１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間、チッ素気流中で加熱、攪拌した後、３０分間室温で攪拌して、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ８３ｇを加えた。室温で３０分間攪拌した後、ＰＭＤＡ２．１８ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ１．２２ｇ（１０ミリモル）、ビス（３，３′−アミノフェノキシフェニル）スルホン（ｍ−ＢＡＰＳという）４．３２ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ４９ｇを加えて１８０℃、ｒ.ｐ.ｍ.で３時間３０分間加熱、攪拌して反応を停止した。【００７２】
実施例１と同様に分析した。【００７３】
熱分解開始温度Ｔｍ  ５３２℃
分子量を測定した。  Ｍｎ：３１．９００、  Ｍｗ：７８．７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７２
［実施例５］
次の反応：  （ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）を行った。
（操作）ステンレスの錠型攪拌器をとりつけたガラス製のセパラブルフラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけて、チッ素ガスを通しながら反応フラスコをシリコンオイル液に浸して加熱、攪拌した。【００７４】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．０ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを反応器に仕込む１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。２０分間室温で１８０ｒ.ｐ.ｍ.で攪拌後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ６１ｇを加えて室温で２０分間攪拌後、ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇを加えて２０分間攪拌後、オイルバスにつけて１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で３時間３０分間加熱、攪拌して反応を停止した。一夜放置しても反応液は液状である。熱分析の結果４３６℃までＤＳＣで測定したがガラス転位温度（Ｔｇ）は認められなかった。【００７５】
熱分解開始温度Ｔｍ：  ５０３℃
ＧＰＣによる分子量を測定した。【００７６】
Ｍｎ：３６．９００、  Ｍｗ：１０２．５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８３，  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７３
［実施例６］
次の反応：  （ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ＋ＡＰＢ）を行った。
（操作）実施例５に準じた。【００７７】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．９ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを反応器にとり、チッ素気流中１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。室温で３０分間攪拌後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ７０ｇを加え室温で３０分間１８０ｒ.ｐ.ｍ.で攪拌した。ついで、ＰＭＤＡ２．１８ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ１．２２ｇ（１０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）−1，３−ベンゼン（ＡＰＢという）２．９２ｇ（１０ミリモル）を加えて３０分間室温で攪拌した後、４時間３０分間１８０℃１８０ｒ.ｐ.ｍ.で加熱、攪拌して反応を停止した。１０％ＮＭＰ溶液のポリイミドを得た。【００７８】
実施例１と同様に分析した。【００７９】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３４４−３６５℃
分子量を測定した。  Ｍｎ：１８．６００、  Ｍｗ：１１９．５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４２、  Ｍｚ／Ｍｗ＝２．６８
［実施例７］
次の反応：（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ＦＤＡ）を行った。
（操作）実施例５と同様に操作した。【００８０】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．９ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを反応器に入れる。チッ素気流中１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。３０分間冷却、攪拌後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ９０ｇを加え室温で３０分間攪拌後、ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ１．２２ｇ（１０ミリモル）、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）３．９４ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ６８ｇを加え、チッ素気流中１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で４時間加熱、攪拌した。１０％の濃度のポリイミド溶液である。【００８１】
同様に分析した。【００８２】
ガラス転位温度は４３０℃まで測定したが認められなかった。【００８３】
熱分解開始温度（Ｔｍ）は５２２℃であった。【００８４】
分子量を測定した。  Ｍｎ：  ６５．５００、Ｍｗ：１２９．３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６６
［実施例８］
次の反応：  （ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ｍＢＡＰＳ）を行った。
（操作）実施例６と同様に操作した。【００８５】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．９ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを加えて、チッ素気流中で反応した。１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌して３０分間空冷、攪拌後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ８９ｇを加えた。３０分間室温で攪拌後、ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ１．２２ｇ（１０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ−１，４−フェニル）スルホン（ｍＢＡＰＳという）４．３２ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇを加え、チッ素気流中１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で５時間反応した。【００８６】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３２７〜３４２℃
分子量を測定した。  Ｍｎ：  ２３．０００、  Ｍｗ：  ４２．８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６１
［実施例９］
次の反応：  （ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ＢＡＰＰ）を行った。
（操作）実施例６と同様に操作した。【００８７】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．９ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを仕込む、チッ素気流中１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。３０分間空冷、攪拌後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ８０ｇを加えて室温で３０分間攪拌した後、ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ１．２２ｇ（１０ミリモル）、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）−４，４′−ブロパン−２（ＢＡＰＰと略す）４．１１ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ６１ｇを加え３０分間攪拌後１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で４時間加熱、攪拌した反応後は液状であるが一週間室温に放置するとゲル化する。【００８８】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３７３〜３８４℃
分子量を測定した。  Ｍｎ：  ７７．４００、  Ｍｗ：  １５５．３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７０
［実施例１０］
次の反応：  （ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＡＰＢ）を行った。
（操作）実施例１と同様に操作した。反応器中に、ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ６５ｇ、トルエン３５ｇを仕込む。チッ素を流しながら１８０℃１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌後、２０分間空冷、攪拌後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ４０ｇを加える、３０分間室温で攪拌後ＡＰＢ２．９２ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ４０ｇを加え１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で４時間加熱、攪拌した。ＮＭＰ中に１２％濃度ポリイミド溶液である、
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３４９〜３６５℃
分子量を測定した。  Ｍｎ：５．４００、  Ｍｗ：１０５．２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７２
［実施例１１］
次の反応：  （ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＦＤＡ）を行った。
（操作）実施例１０と同様に操作した。【００８９】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．９ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを反応器に仕込む、チッ素気流中１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。空冷し３０分間攪拌後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ６４ｇを加え２０分間室温で攪拌後、ＦＤＡ３．４９ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ３０ｇを加え１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で３時間３０分間加熱、攪拌した。１０％ポリイミド溶液である、
ガラス転位温度はＤＳＣで４３０℃まで測定したが認められなかった、
熱分子開始温度  ５２３℃
分子量を測定した。  Ｍｎ：  ５１．４００、  Ｍｗ：１２１．０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７７
［実施例１２］
次の反応：  （ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＨＯ−ＳＯ2ＡＢ）を行った。
（操作）実施例１０と同様に操作した。【００９０】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．９ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを反応器に仕込む。チッ素気流中１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。３０分間空冷して攪拌後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ５８ｇを加えて室温で２０分間攪拌後、ＨＯ−ＳＯ2ＡＢ２．８０ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ３０ｇを加えて反応した１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で３時間３０分間加熱、攪拌した。【００９１】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３９９℃、  熱分解開始温度（Ｔｍ）：  ５１７℃
分子量を測定した。  Ｍｎ：  ４．７００、  Ｍｗ：  ２３．１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８６、  Ｍｚ／Ｍｗ＝２．１１
［実施例１３］
次の反応：  （ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）を行った。
（操作）アミン価４５７のジアミノシロキサンを用い、実施例１０と同様に反応した。【００９２】
ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．９ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３５ｇを反応器に加えて１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。３０分間空冷、攪拌後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇを加えて２０分間室温で攪拌後、ジアミノシロキサン９．１４ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ４５ｇ、トルエン２０ｇを加えて１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で６時間加熱、攪拌した。このポリイミドはガラスへの密着が非常に強い。【００９３】
Ｔｇは測定（４３０℃まで）したが確認できなかった。【００９４】
熱分解開始温度（Ｔｍ）：  ４６８℃
分子量を測定した。  Ｍｎ：  １３．２００、  Ｍｗ：  ９４．７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２０、  Ｍｚ／Ｍｗ＝６．１０
［実施例１４］
環化・架橋ポリイミドの合成
反応例：  （ＢＤＰ＋４ＢＰＤＡ＋４ｍＤＡＤＥ）（８ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＴ）を行った。
（操作）ステンレス−スチール製の錠型攪拌器をとりつけたガラス製のセパラブル三つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけた。５００ｍｌ／分で、チッ素を流しながら上記のフラスコをオイルバスにつけて加熱、攪拌した。【００９５】
ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）ピペラジン（ＢＤＰという）３．５４ｇ（１０ミリモル）、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇを加えて１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で反応器の液の半分量をシリコンオイルに浸して１０分間攪拌した。ついで、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ｍ−ＤＡＤＥという）８．００ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１５分間室温にて攪拌した後、１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。室温にて１時間攪拌後、ＰＭＤＡ１７．４５ｇ（８０ミリモル）、ＤＡＴ４．８６ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ２００ｇを加えて２０分間攪拌し、ついでＢＰＤＡ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ４．８８ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ１０８ｇ、トルエン３０ｇを加えて１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で５時間１０分間加熱、攪拌した。【００９６】
実施例１と同様に分析した。【００９７】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３８０℃（ｕｂｅ分析センター測定値）
熱分解開始温度（Ｔｍ）：  ５１４℃
反応液は数日間放置するとゲル化し、更に固化する。【００９８】
［実施例１５］
次の反応：  （ＢＤＰ＋４ＢＰＤＡ＋４ｍＤＡＤＥ）（８ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）を行った。
（操作）実施例１４と同様に操作した。【００９９】
ガラス製三つ口フラスコにＢＤＰ１．７７ｇ（５ミリモル）、ＢＰＤＡ５．８９ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．５ｇ、ピリジン２．７ｇ、ＮＭＰ１００ｇを仕込み、室温で２０分間１８０ｒ.ｐ.ｍ.で攪拌した。ついでｍ−ＤＡＤＥ４．００ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ５５ｇ、トルエン３５ｇを加えて、１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。室温で１６０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間攪拌後、ＰＭＤＡ８．７２ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ２．４４ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ６３ｇを加えて６０分間攪拌し、ついでジアミノシロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅと略す、分子量９１４）９．１４ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ７０ｇ、ピリジン１．０ｇ、トルエン３０ｇを加えて１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で３時間３０分加熱、攪拌した。低粘度のイミド反応液であるガラス板上にワニスを流延して１２０℃に加熱して生成したフィルムは剥離が困難である。【０１００】
ガラス転位温度を測定したが確認ができなかった（ｕｂｅ分析センター測定値）。【０１０１】
［実施例１６］
次の反応：  （ＢＤＰ＋４ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（４ＢＰＤＡ＋２Ｓｉｌｏｘａｎｅ）を行った。
（操作）実施例１４と同様に操作した。【０１０２】
三つ口フラスコ中に、ＢＤＰ３．６４ｇ（１０ミリモル）、ＰＭＤＡ８．７３ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ４．８８ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加えたチッ素気流中１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。室温で３０分間攪拌後、ＢＰＤＡ７．７７ｇ（４０ミリモル）、Ｓｉｌｏｘａｎｅ（分子量８５０）１７．０ｇ（２０ミリモル）、トルエン６０ｇ、ＮＭＰ９４ｇを加えて８時間５分間１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で加熱、攪拌した。ポリイミド濃度は１５％、室温で長時間安定である。【０１０３】
分子量を測定した。  Ｍｎ：  ７．８００、  Ｍｗ：  １５．９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８０
Ｔｇの測定を行ったが確認できなかった。【０１０４】
［実施例１７］
次の反応：  （ＢＤＰ＋４ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（４ＢＰＤＡ＋２ｍＴＰＥ）を行った。
（操作）実施例１４と同様に操作した。【０１０５】
ガラス製三つ口フラスコに、ＢＤＰ３．５ｇ（１０ミリモル）、ＰＭＤＡ８．７３ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ４．８８ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。室温で１時間攪拌後、ＢＰＤＡ７．７７ｇ（４０ミリモル）、ビス（３−アミノフェノキシ）１，４−ベンゼン（ｍＴＰＥという）５．８５ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１３８ｇ、トルエン２０ｇを加えて、１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で６時間３０分反応した。【０１０６】
分子量を測定した。  Ｍｎ：  ４．４００１、  Ｍｗ：  ２７．３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１４、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５３
［実施例１８］
反応型ポリイミド複合体
線状ポリイミドの合成：
組成：（ＢＰＤＡ＋２ｍＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）
（操作）実施例５に準じた。【０１０７】
ＢＰＤＡ１１．７６ｇ（４０ミリモル）、ｍ−ＤＡＤＥ１６．０ｇ（８０ミリモル）、γ−バレロラクトン３．０ｇ、ピリジン８．０ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、トルエン６５ｇをガラス製三つ口フラスコに仕込む。チッ素を通じながら１８０℃１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。室温で３０分間攪拌後、ＰＭＤＡ３４．９ｇ（１６０ミリモル）、ＤＡＴ９．７６ｇ（８０ミリモル）、ＮＭＰ３４５ｇを加え、３０分間室温で１８０ｒ.ｐ.ｍ.で攪拌した。ついで、ＢＰＤＡ１１．７６ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ９．７６ｇ（８０ミリモル）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン６０ｇを加えて１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で５時間２０分加熱、攪拌した。１０％のポリイミド溶液を得た。【０１０８】
分子量を測定した。  Ｍｎ：  ２２．５００１、  Ｍｗ：  ６０．３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６８、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．７４
ガラス転位温度は認められない（４３０℃まで）。【０１０９】
熱分解開始温度（Ｔｍ）：５０３℃
［実施例１９］
環化・架橋ポリイミドの反応複合体の合成
実施例１８に示す１０％濃度の線状ポリイミド溶液中、環化、架橋ポリイミドの（ＢＤＰ＋４ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（４ＢＰＤＡ＋２Ｓｉｌｏｘａｎｅ）の生成反応を行った。
（操作）実施例１に示す反応器中に実施例１８のポリイミド溶液（１０％濃度）の１／４量を加えた。【０１１０】
この溶液中に、ＢＤＰ０．８９ｇ（２．５ミリモル）、ＰＭＤＡ２．１８ｇ（１０ミリモル）、ＤＡＴ１．２２ｇ（１０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．５ｇ、ピリジン１．５ｇ、ＮＭＰ４０ｇ、トルエン３５ｇを加えて１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。室温で１時間攪拌した後、ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、Ｓｉｌｏｘａｎｅ（分子量９１４）４．５７ｇ（５ミリモル）、トルエン２０ｇ、ＮＭＰ６８ｇを加えて３０分間攪拌後、１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で３時間５０分加熱、攪拌した。１０％の均一液がえられた。この液の一部をとりガラス板上にのせて１２０℃、２０分間加熱して生成したフィルムは容易に剥離ができる。更に２００℃、１２０分間加熱したフィルムは密度が強く剥離が困難である。【０１１１】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３５５℃（ｕｂｅ分析センター測定値）
分子量を測定した。  Ｍｎ：  ２９．１００、  Ｍｗ：  ４５．９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６６
（参考）実施例１６に示す環化・架橋ポリイミドの分子量は、Ｍｎ：７．８００、  Ｍｗ：１５．９００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４、  Ｍｚ／Ｍｗ＝３．６７である。【０１１２】
［実施例２０］
ポリイミドの反応複合体の合成を行った。【０１１３】
実施例１８に示す１０％濃度の線状ポリイミド溶液中１／４量をとり環化、架橋ポリイミド（ＢＤＰ＋４ＢＰＤＡ＋４ｍＤＡＤＥ）（８ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（２Ｓｉｌｏｘａｎｅ）の生成反応を行った。
（操作）実施例１に示す反応容器中に実施例１８に示すポリイミド溶液の１／４量を加えた。【０１１４】
この溶液中に、ＢＤＰ０．８９ｇ（２．５ミリモル）、ＢＰＤＡ２．９４ｇ（１０ミリモル）、ｍ−ＤＡＤＥ２．００ｇ（１０ミリモル）、γ−バレロラクトン０．５ｇ、ピリジン１．０ｇ、ＮＭＰ７０ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間加熱、攪拌した。室温で４０分間攪拌した後、ＰＭＤＡ４．３６ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ１．２２ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ４０ｇを加え、１時間室温で攪拌し、シロキサン４．５７ｇ（５ミリモル）、トルエン２０ｇ、ＮＭＰ３４ｇを加える。１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で４時間３０分間加熱、攪拌した生成物の分析を行う。【０１１５】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３５５℃（ｕｂｅ分析センター測定値）
熱分解開始温度：  ４７７℃
分子量を測定した。  Ｍｎ：  １７．８００、    Ｍｗ：  ５１．２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８８、  Ｍｚ／Ｍｗ＝２．１０
［実施例２１］
混合型ポリイミドの複合体の合成
（操作）実施例１に示す反応器に実施例１に示す線状ポリイミド（１０％濃度）溶液１００ｇをとる。【０１１６】
組成：（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）
分子量：Ｍｎ；  ４０．７００、  Ｍｗ；  ８７．２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６０、
これに実施例１６に示す環化、架橋ポリイミド（１５％濃度）３３ｇを加える。【０１１７】
組成：（ＢＤＰ＋４ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（４ＢＰＤ＋２Ｓｉｌｏｘａｎｅ）
分子量：Ｍｎ；  ７．８００、  Ｍｗ；  １５．９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４、  Ｍｚ／Ｍｗ＝３．６７、
両液を混合し、チッ素気流中１４５℃、１９０ｒ.ｐ.ｍ.で９０分間加熱、攪拌した。生成した混合ポリイミドは均一溶液であり、室温に長時間放置しても安定であり、ゲル化の現象は認められない。【０１１８】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３７０℃（ｕｂｅ分析センター測定値）
分子量を測定した。  Ｍｎ：  ４．４００、  Ｍｗ：  ３４．０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝７．７３、  Ｍｚ／Ｍｗ＝２．２３
混合ポリイミドのＭｎはより小さくなり、Ｍｗ／Ｍｎは大きくなった。【０１１９】
［実施例２２］
混合型ポリイミドの複合体の合成
イ）実施例５に示す組成の線状ポリイミド（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）
実施例５と同様に操作したが最後の反応の加熱時間を３時間３０分から５時間２０分にした。【０１２０】
分子量：  Ｍｎ；  ３４．７００、    Ｍｗ；  ６８．９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６６、
ロ）上記ポリイミド溶液（１０％）１００ｇに対して実施例１７に示す環化、架橋ポリイミド（１０％）５０ｇを混合した。【０１２１】
（ＢＤＰ＋４ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（４ＢＰＤ＋２ｍＴＰＥ）
分子量：  Ｍｎ；  ４．４００、  Ｍｗ；  ２７．３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１４、  Ｍｚ／Ｍｗ＝１５．７３、
ハ）混合液をチッ素気流中、１４５℃、１９０ｒ.ｐ.ｍ.で９０分間加熱、攪拌した。均一なポリイミド溶液となる。長時間室温で放置してもゲル化しない。【０１２２】
分子量：  Ｍｎ；  ３．８００、  Ｍｗ；  ２４．２００
Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４０、  Ｍｚ／Ｍｗ＝２．３８
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３８１℃（ｕｂｅ分析センター測定値）
熱分解開始温度（Ｔｍ）：  ５０６℃
［実施例２３］
混合型ポリイミドの合成
（操作）実施例２２と同様に操作した。【０１２３】
イ）実施例２２（イ）で示すポリイミド溶液（１０％濃度）１００ｇをとる。【０１２４】
組成：（ＢＰＤＡ＋２ｍＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）、
ロ）上記ポリイミド溶液（１５％濃度）１００ｇに対して、実施例１６に示す環化、架橋ポリイミド（１５％濃度）溶液５０ｇを加える。【０１２５】
組成：（ＢＤＰ＋４ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（４ＢＰＤＡ＋２Ｓｉｌｏｘａｎｅ）
分子量：  Ｍｎ；  ７．８００、  Ｍｗ;  １５．９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４、  Ｍｚ／Ｍｗ＝３．６７、
ハ）両液を混合し、チッ素気流中、１４５℃、１９０ｒ.ｐ.ｍ.で９０分間加熱、攪拌した。均一なポリイミド溶液がえられる。長時間室温で放置しても均一を保ち、ゲル化は認められない。【０１２６】
ガラス転位温度（Ｔｇ）  ３６５℃（ｕｂｅ分析センター測定値）
分子量  Ｍｎ  ６．６００  Ｍｗ  ４０．５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１６  Ｍｚ／Ｍｗ＝２．１０。【０１２７】
［実施例２４］
混合型ポリイミドの合成
イ）実施例２２（イ）で示すポリイミド溶液（１０％濃度）１３５ｇをとる。【０１２８】
ロ）上記ポリイミド溶液に対し、実施例１４に示す環化、架橋ポリイミド（１０％濃度）１３０ｇを添加した。【０１２９】
組成：（ＢＤＰ＋４ＢＰＤＡ＋４ｍＤＡＤＥ）（８ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＴ）、
ハ）両液を混合し、チッ素気流中１４５℃、１９０ｒ.ｐ.ｍ.で９０分間攪拌した。均一なポリイミド溶液が得られた。【０１３０】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３９０℃（ｕｂｅ分析センター測定値）
熱分解開始温度（Ｔｍ）：  ５１１℃
分子量：    Ｍｎ；  ４．３００、  Ｍｗ；  ３７．８００、  Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５５、  Ｍｚ／Ｍｗ＝２．４２
［実施例２５］
混合型ポリイミドの合成
イ）実施例２２（イ）で示すポリイミド溶液（１０％濃度）１００ｇを反応器にとる。【０１３１】
ロ）上記ポリイミド溶液に実施例１５に示す環化・架橋ポリイミド（１０％濃度）５０ｇを加えた。【０１３２】
組成：（ＢＤＰ＋４ＢＰＤＡ＋４ｍＤＡＤＥ）（８ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）（２Ｓｉｌｏｘａｎｅ）、
ハ）両液を混合し、チッ素気流中、１４５℃、１９０ｒ.ｐ.ｍ.で９０分間加熱、攪拌した。均一なポリイミド溶液が得られた。室温に長時間放置しても均一な溶液であってゲルは生成しない。【０１３３】
ガラス転位温度（Ｔｇ）：  ３７３℃（ｕｂｅ分析センター測定値）
分子量：  Ｍｎ；  ４．６００、  Ｍｗ；  ３０．０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５６、  Ｍｚ／Ｍｗ＝２．０７
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月15日(2008.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と２モル当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とを有機極性溶媒中、触媒の存在下に１６０〜２００℃に加熱して生成したイミドオリゴマーに４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量のジアミノトルエン（ＤＡＴ）とを添加することによって生成する両末端がＰＭＤＡのイミドオリゴマーである６，６−イミドセグメントより合成される溶媒に可溶なポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項２】
１モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と２モル当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とを有機極性溶媒中、触媒の存在下に１６０〜２００℃に加熱して生成したイミドオリゴマーに４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量のジアミノトルエン（ＤＡＴ）を添加することによって両末端がＰＭＤＡのイミドオリゴマーである６，６−イミドセグメントを合成し、前記６，６−イミドセグメントの溶液に１モル当量のテトラカルボン酸ジ無水物（Ａという）と２モル当量の芳香族ジアミン（Ｂという）を添加し加熱して生成する三段重合法による６，６−ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、γ−バレロラクトンとピリジン、又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルホランからなる群から選択される請求項２記載のポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記酸ジ無水物（Ａという）が、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、オキシ−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物（以下、６ＦＤＡという）及びビシクロ（２，２，２）オクト−２，７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤという）から選ばれる請求項２記載の前記ポリイミド共重合体。
【請求項６】
前記芳香族ジアミン（Ｂ）が、ビス（３−アミノフェノキシ）−１，３−ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）１，３−ベンゼン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン、ビス（３，３´−ジアミノ）ベンゼン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン−３，３´−ジアミノ４，４´−ジヒドロオキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロオキシ−フェニル）スルホン、２，４−ジアミノフェノール、９，９´ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、ジアミノトルエン及びジアミノシロキサンから選ばれる請求項２記載の前記ポリイミド共重合体。
【請求項７】
１モル当量のビス（３，５−ジアミノベンゾイル）ピペラジン（ＢＤＰという）と４モル当量のＢＰＤＡと４モル当量のＤＡＤＥとを有機極性溶媒中、触媒の存在下に１６０〜２００℃に加熱し、ついで８モル当量のＰＭＤＡと４モル当量のＤＡＴとを加えて加熱し、ついで２モル当量のＢＰＤＡと４モル当量のＤＡＴとを添加して加熱する三段階重合反応によって生成した、環化・架橋ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項８】
１モル当量のＢＤＰに４モル当量のＰＭＤＡと４モル当量のＤＡＴとを加えて加熱後、４モル当量のＢＰＤＡと２モル当量の芳香族ジアミノ（Ｂ）とを加えて加熱して生成する環化・架橋ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項９】
１モル当量のＢＤＰに４モル当量のＢＰＤＡと４モル当量のＤＡＤＥとを加えて加熱後４モル当量のＰＭＤＡと２モル当量の芳香族ジアミン（Ｂ）とを加えて加熱して生成する環化・架橋ポリイミド共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項２の方法により製造された６，６−ポリイミド共重合体を含有する溶液の存在下、前記溶液中で請求項８又は９に示す環化・架橋ポリイミドの生成反応を行って生成させた反応生成型ポリイミド複合体。
【請求項１１】
請求項２に記載するポリイミドと請求項８又は９に記載する環化・架橋ポリイミド共重合体を機械的に混合して生成する混合型ポリイミド複合体。
【請求項１２】
請求項２に記載の６，６−ポリイミド共重合体からなり、フィルム、航空車輌用部品、電気電子部品、プリント配線基板、建築用材料、テフロンＴＭ代替品又は医療用材料として使用される超耐熱性樹脂。
【請求項１３】
ひび割れ防止用、寸法安定性、接着性、ガス透過性、低誘電率、耐候性に優れた請求項１０又は１１記載の環化・架橋ポリイミド複合体。
【請求項１４】
請求項１記載の方法で製造された６，６−イミドセグメントより合成される溶媒に可溶なポリイミド共重合体。
【請求項１５】
請求項２記載の方法で製造された６，６−ポリイミド共重合体。
【国際調査報告】
2008155811.tif 000007
2008155811.tif 000008
2008155811.tif 000009
2008155811.tif 000010
2008155811.tif 000011
2008155811.tif 000012