(57)【要約】Ｓｉを主成分とする蒸発原料を用いた蒸着によって負極活物質膜を成膜するにあたって、成膜レートを向上すること、及び、生産性に優れ、高レベルの充放電容量を保持したリチウム電池用電極を提供することを目的とする。本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、ＳｉとＦｅを、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下で含む蒸発原料を準備する工程と、前記蒸発原料を溶解し蒸発させて、集電体上に直接あるいは下地層を介して蒸着する工程を含む。本発明のリチウム電池用電極は、集電体と、前記集電体上に直接あるいは下地層を介して積層されたＳｉＦｅｙＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２かつ０．０００１≦ｙ／（１＋ｙ）≦０．０３）からなる負極活物質膜と、を含む。
2008093777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＦｅを、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下の範囲内で含む蒸発原料を準備する工程と、前記蒸発原料を溶解し蒸発させて、集電体上に直接あるいは下地層を介して蒸着する工程と、を含む、リチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記蒸発原料におけるＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．０６以下である、請求項1記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記蒸発原料におけるＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０１以上０．０６以下である、請求項２記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着工程を酸素雰囲気下で行う、請求項１記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項５】
集電体と、
前記集電体上に直接あるいは下地層を介して積層されたＳｉＦｅｙＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２かつ０．０００１≦ｙ／（１＋ｙ）≦０．０３）からなる負極活物質膜と、
を含むリチウム電池用電極。
【請求項６】
ｙ／（１＋ｙ）の値が０．００１以上０．０３以下である請求項５記載のリチウム電池用電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のリチウム電池用電極からなる負極と、
前記負極に対向して設けられた正極と、
前記負極と前記正極とのあいだに設けられたセパレータと、
を有するリチウム電池。
【請求項８】
ＳｉとＦｅを、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下の範囲内で含む蒸発原料を準備する工程と、
前記蒸発原料を溶解し蒸発させて、集電体上に直接あるいは下地層を介して蒸着することで負極を製造する工程と、
セパレータを準備する工程と、
正極を準備する工程と、
前記負極と前記正極とのあいだに前記セパレータを設置する工程と、
を含む、リチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池用電極およびリチウム電池用電極の製造方法に関するものであり、より詳細には負極活物質膜の成膜方法、および当該方法を利用して製造され得るリチウム電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って電池の高容量化が求められている。【０００３】
リチウム電池における高容量負極として、Ｓｉ-Ｏ負極はリチウムを吸蔵する量が多く有望であり、数多く検討されている。Ｓｉ-Ｏを集電体に形成する方法には、Ｓｉ-Ｏ粒子をバインダーおよび溶剤と混ぜペーストにし塗工・乾燥・圧延する方法や、蒸着法などがある。【０００４】
これらの工法の中で特に蒸着法は、バインダーを含まず高エネルギー密度化に有利なドライプロセスであり、また高い成膜速度が得られることから生産性にも優れている。特許文献１には真空蒸着、スパッタリングおよびイオンプレーティングでＳｉ-Ｏ膜を成膜する方法が開示されている。【０００５】
特許文献２では、集電体上に負極活物質層が設けられた二次電池用負極において、負極活物質層がＳｉとＦｅを含み、両者の原子数比が１９：１〜１：９であること、すなわちＳｉに対するＦｅのモル数が５．３％以上であることが記載されている。また、この負極活物質層は二元同時蒸着によって成膜されることが記載されている。【０００６】
また、Ｓｉを含む多元系材料の酸化物として、特許文献３にはＦｅ−Ｓｉ−Ｏ系の磁性膜を得るためにＦｅ：Ｓｉ＝９８：２〜６５：３５（原子比）のＦｅおよびＳｉを混合した材料を蒸発原料とした蒸着法で成膜する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３４９２３７号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８０５号公報
【特許文献３】特開平１０−９２６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１にはＳｉ-Ｏ膜を得るための蒸発原料として、Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末の混合焼結体や、ＳｉＯ焼結体を用いることが開示されている。特許文献１によれば、成膜レートの観点から、Ｓｉ-Ｏ粉末焼結体が好ましいと記載されているが、Ｓｉ-Ｏ粉末焼結体を蒸発原料として用いる場合は、Ｓｉ-Ｏ粉末を合成するためにコストがかかるという課題がある。【０００８】
また、前記特許文献１ではＳｉ塊を蒸発原料とし、酸素ガスを導入して成膜を行うことについても開示されている。これによれば、キャスト法により製造したＳｉインゴットから切り出したＳｉ塊を材料として、酸化性雰囲気下で成膜を行う。電池性能については混合焼結体の場合と同等のものが得られ、酸化性雰囲気は、酸素ガスを導入することにより得ることができる。しかしながら、Ｓｉ原子を材料表面から放散させる必要があるため、混合焼結体よりもスプラッシュが発生しやすいために、成膜レートは小さいと述べられているだけで、Ｓｉを主成分とした蒸発原料と、酸素ガスを用いた成膜方法における成膜レートの向上手段については述べられていない。【０００９】
前記特許文献２では、電池の出力特性を向上させるために、負極活物質層においてＳｉに対するＦｅのモル数を５．３％以上に設定することが開示されており、この比率より小さくなると、負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上効果が小さくなると記載されている。負極活物質層におけるＦｅのモル数を５．３％未満の値とする点については記載されておらず、Ｆｅの含量と成膜レートとの関連性についても言及されていない。また、二元同時蒸着しか記載されておらず、Ｓｉを主成分とする蒸発原料を用いた一元蒸着については記載されていない。【００１０】
また、前記特許文献３はＦｅおよびＳｉを混合した材料を蒸発原料としたものであるが、Ｓｉを主成分とした本発明のリチウム電池用電極とは異なり、Ｆｅを主成分とする酸化物膜を得る方法について開示されているに過ぎない。【００１１】
本発明は、前記課題を解決するもので、Ｓｉを主成分とする蒸発原料を用いて蒸着を行うことによって負極活物質膜を成膜するにあたって、成膜レートを向上することで生産性を高めることを目的とする。【００１２】
また、本発明は、負極活物質膜の成膜レートが向上しているため生産性に優れていながら、高レベルの充放電容量をも保持しているリチウム電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、ＳｉとＦｅを、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下の範囲内で含む蒸発原料を準備する工程と、前記蒸発原料を溶解し蒸発させて、集電体上に直接あるいは下地層を介して蒸着する工程と、を含む。【００１４】
本構成によって、Ｓｉを主成分とする蒸発原料を用いて蒸着を行うことによって負極活物質膜を成膜するにあたって、成膜レートを向上することで生産性を高めることができる。【００１５】
さらに本発明は、集電体と、前記集電体上に直接あるいは下地層を介して積層されたＳｉＦｅｙＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２かつ０．０００１≦ｙ／（１＋ｙ）≦０．０３）からなる負極活物質膜と、を含むリチウム電池用電極にも関する。【００１６】
本構成によって、負極活物質膜の成膜レートが向上しているため生産性に優れていながら、高レベルの充放電容量をも保持しているリチウム電池用電極を提供することができる。【００１７】
さらに、本発明は、リチウム電池用電極からなる負極と、前記負極に対向して設けられた正極と、前記負極と前記正極とあいだに設けられたセパレータと、を有するリチウム電池にも関し、また、ＳｉとＦｅを、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下の範囲内で含む蒸発原料を準備する工程と、前記蒸発原料を溶解し蒸発させて、集電体上に直接あるいは下地層を介して蒸着することで負極を製造する工程と、セパレータを準備する工程と、正極を準備する工程と、前記負極と前記正極とのあいだに前記セパレータを設置する工程と、を含む、リチウム電池の製造方法にも関する。【００１８】
本構成によって、生産性に優れた負極を有しながら、高レベルの充放電容量をも保持しているリチウム電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウム電池用電極の製造方法によれば、Ｓｉを主成分とする蒸発原料を用いた蒸着におけるプロセス条件（電子ビーム蒸着法を用いる場合には、電子ビームの電圧・電流等）を変更せずに、負極活物質膜の成膜レートを向上することができる。したがって、生産性を高めることができる。【００２０】
また、本発明のリチウム電池用電極によれば、負極活物質膜の成膜レートが向上しているため生産性に優れていながら、高レベルの充放電容量をも保持することができる。【００２１】
また、本発明のリチウム電池及びその製造方法によれば、生産性に優れた負極を有しながら、高レベルの充放電容量をも保持したリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。【００２３】
（実施の形態）
本実施形態では蒸着方法として電子ビーム蒸着法を用いる場合について説明する。【００２４】
図１は、本発明のリチウム電池用電極の製造に用いられる製造装置の概要を示す図である。図１において、チャンバー１５内は真空排気されており、蒸発原料２を蒸発させて集電体１上に負極活物質膜を成膜する。【００２５】
集電体１は巻き出しロール１１から巻き出され、キャンロール１２の周面に沿って移動し、巻き取りロール１３に巻かれる。集電体１が、キャンロール１２に沿って移動する際に、マスク１４の開口部で集電体１上に活物質膜が成膜される。蒸発原料２は材料容器に入れて、電子ビーム（図示せず）により加熱され、蒸発する。材料容器は、例えば坩堝３を水冷した銅ハース４内に配置することで構成される。チャンバー１５内には酸素ノズル１６があり、酸素ボンベ１８から導かれた酸素ガスをマスフローコントローラ１７で所定の量に制御してチャンバー１５内に導入する。これによって成膜工程を酸素雰囲気下で行う。チャンバー１５は真空排気配管１９を経由して、油拡散ポンプ２０および油回転ポンプ２１を用いて真空排気されている。このようにして集電体１上に負極活物質膜としてＳｉＦｅｙＯｘ膜を成膜する。【００２６】
集電体１としては金属箔を使用することができ、金属としては銅や、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン等を使用することができる。板厚としては１〜５０μｍ程度である。集電体１の表面には下地層を設けてもよいが、下地層としては例えば酸化クロム等を使用することができる。【００２７】
本発明の蒸発原料２としては、ＳｉとＦｅとを含み、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下であるものを用いることができる。蒸発原料がＳｉのみである場合と比べて、Ｓｉを主成分とし少量のＦｅを含む場合には成膜レートが向上することを、本発明者らが鋭意検討の結果見出した。前記モル比が０．０００５未満であったり、また０．１５を超えると、成膜レート向上の効果が得られない。この範囲内において、Ｆｅの配合量が増加するとリチウム電池の充放電容量が低下する傾向があることから、高レベルの充放電容量を保持するためにＦｅの配合量は少ないほうが望ましい。この観点から、前記モル比の上限は０．０６以下が好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０２６以下がさらに好ましい。また、モル比の下限については、成膜レートをより一層向上でき、得られた負極活物質膜の電気抵抗を低減できる点から、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上である。得られる負極活物質膜の表面抵抗率等で表される電気抵抗が低いほど、電極の帯電性が低くなり、電池を組み立てるプロセス中で電極へのパーティクル付着が抑制されるので好ましい。また、負極活物質膜の抵抗を低減することで電池のインピーダンスを低下させることが可能であり、これによって、大電流での放電時や低温環境での放電時における放電特性を向上できる。【００２８】
本発明では前記蒸発原料を用いた一元蒸着を実施する。ここで一元蒸着とは、ＳｉとＦｅの双方を含むひとつの蒸発原料を用いた蒸着を意味し、Ｓｉを含む蒸発原料と、Ｆｅを含む蒸発原料を別々の坩堝にいれて実施される二元蒸着とは区別される。一元蒸着は、得られるＳｉＦｅｙＯｘ膜の組成を均一化することが容易であるため、得られる負極活物質膜の性能が安定化しており、また、成膜装置をより簡易な構成とすることができるので、二元蒸着よりも格段に好ましいものである。【００２９】
本発明で使用する蒸発原料は、Ｓｉを主成分とするものであり、ＳｉＯやＳｉＯ２等のＳｉとＯが結合した化合物を主成分とするものとは異なる。本発明で使用する蒸発原料は、Ｆｅを所定の割合含んだＳｉを主成分とする合金等の化合物粉末や化合物塊であっても良いし、Ｓｉの粉末や塊とＦｅの粉末や塊とを混ぜ合わせたものであっても良い。蒸発原料は、電子ビームにより加熱することによって、Ｓｉの融点近傍で溶融し、少量のＦｅはＳｉ融液中で均一化するので、溶解前の蒸発原料の状態はある程度不均一でも構わない。【００３０】
成膜中に本発明に係る蒸発原料を用いて連続供給を行えば、長時間成膜が可能となり生産性が向上するので好ましい。【００３１】
蒸発原料を入れる坩堝はカーボン製が適している。カーボン坩堝はＳｉ融液と反応しにくく、熱衝撃に強いので、蒸着中や蒸着終了時に割れることが少なく、繰り返し使用が可能である。坩堝材料はカーボンに限定されず、Ｓｉ融液との反応性が低く、熱衝撃に強い他の材料を用いることもできる。【００３２】
なお、本発明における成膜レートの向上のメカニズムはよく分からないが、電離エネルギーがＦｅは７．８７ｅＶで、Ｓｉは８．１５ｅＶであり、電離エネルギーの違いによってＳｉのみの場合と比較して電子ビームのビーム絞りが向上し、蒸発原料の局所的な湯温が増大し蒸着量が向上することが考えられる。このようなメカニズムから、本発明における成膜レートの向上は、一元蒸着の場合のみに達成される効果であり、二元蒸着の場合には達成されないものと考えられる。【００３３】
本発明の製造方法を酸素雰囲気下で行うとＳｉＦｅｙＯｘからなる負極活物質膜を得ることができる。ここで、ｘは式：０＜ｘ＜２を満足する範囲にあり、ｙは０≦ｙ／（１＋ｙ）≦約０．１を満足する範囲にある。得られる負極活物質膜の膜厚としては、例えば０．１〜５０μｍ程度が適当である。
得られたＳｉＦｅｙＯｘ膜においてＦｅの割合が増加するとリチウム電池の充放電容量が低下する傾向があるので、ｙ／（１＋ｙ）の値、すなわちＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は小さいほうが好ましい。当該ＳｉＦｅｙＯｘ膜を負極活物質膜としてリチウム電池を作製し充放電を行うと、前記ｙ／（１＋ｙ）が０．０００１以上０．０３以下である場合には、Ｆｅを含まないＳｉＯｘ膜とほぼ同等の充放電容量を達成することができる。前記ｙ／（１＋ｙ）が０．０３を超えると、充放電容量が顕著に低下するため好ましくない。成膜レートをより一層向上でき、得られた膜の電気抵抗を低減できる点から、ｙ／（１＋ｙ）の値の下限は０．００１以上であることが好ましく、０．００４以上であることがより好ましい。また、Ｆｅを含まない（すなわちｙ／（１＋ｙ）の値が０である）ＳｉＯｘ膜と同等又はそれ以上の充放電容量を達成することができるので、ｙ／（１＋ｙ）の値の上限は０．０１５以下が好ましく、０．０１１以下がより好ましい。【００３４】
前記ＳｉＦｅｙＯｘ膜においてｘは式：０＜ｘ＜２を満足するが、０．１≦ｘ≦１．０の範囲が好ましい。酸素の割合が小さいとサイクル特性が低下する傾向があり、酸素の割合が大きいと充電および放電容量が低下する傾向があるので、ｘの値はこの範囲が好ましい。【００３５】
リチウム電池用電極は以上の構成によって、Ｆｅを含まないＳｉＯｘ膜を用いた従来品と比較して、同等の充放電容量を達成していながら、生産性の点では格段に優れたものである。本発明のリチウム電池用電極は、リチウム電池において負極として使用される。
なお、本発明のリチウム二次電池用負極は、コイン型電池やスパイラル型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などに適用できる。例えば、正極活物質層には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。また、正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
高純度化学製の単結晶Ｓｉインゴットを１ｃｍ程度の大きさに砕き、塊状としたものと、高純度化学製の純度９９．９９％以上の鉄粉を用い、１９０ｇのＳｉと、１０．２ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とし、カーボン製の坩堝３に入れた。蒸発原料のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．０２６であった。なお、百分率で表示するモル組成では約２．６ｍｏｌ％である。【００３７】
前述した図１に示す真空蒸着装置を用い、古河サーキットフォイル（株）製の粗面化電解銅箔（厚み３５μｍ）を集電体１として用いて成膜を行った。集電体１は、１．０ｃｍ／分の速度で巻き出しロール１１から、キャンロール１２の周面に沿って移動し、巻き取りロール１３に巻き取られる。集電体１は、キャンロール１２の周面に沿って移動する際に、集電体長さ方向の開口長が１５ｃｍのマスク１４の開口部を通過する時に負極活物質膜が成膜される。したがって成膜時間は１５分間である。キャンロール１２と対向する下方には蒸発原料２を入れたカーボン製の坩堝３を水冷した銅ハース４内に配置し、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流６５０ｍＡの電子ビームで加熱した。チャンバー１５内には酸素ノズル１６が配置され、酸素ガスボンベ１８からマスフローコントローラ１７で制御した流量４０ＳＣＣＭの酸素ガスを導入するとともに、油拡散ポンプ２０および油回転ポンプ２１によって真空度０．０１Ｐａまで排気した。以上の条件で、集電体１上に負極活物質膜を真空蒸着法で連続成膜することで長尺の電極を作製した。【００３８】
得られた膜をＳＥＭで断面観察すると、厚みは２６μｍであり、これより成膜レートは２９ｎｍ／ｓｅｃであった。【００３９】
得られた膜のＳｉ量およびＦｅ量はＩＣＰ発光分光分析で分析し、Ｏ量はＪＩＳ  Ｚ２６１３  赤外線吸収法で分析した。その結果、Ｓｉ量は２．９ｍｇ／ｃｍ２、Ｆｅ量は０．０６２ｍｇ／ｃｍ２、Ｏ量は０．８８ｍｇ／ｃｍ２であった。したがって膜の組成をＳｉＦｅｙＯｘの形式で書くと、ＳｉＦｅ０．０１１Ｏ０．５３であり、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比、すなわちｙ／（１＋ｙ）の値は約０．０１１であった。得られた前記試料を三菱化学製の高抵抗率計ハイレスタでＵＲＳプローブを用いて表面抵抗率を測定した結果、３．９Ｅ＋８Ω／□であった。【００４０】
得られた前記試料をφ１２．５ｍｍの円形に打ち抜いたものを、負極たる電極３１として、旭化成製の厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜のセパレータ３２を介して、本荘ケミカル製の厚み３００μｍのリチウム金属箔３３を正極として、Ｒ２０１６のコイン電池（直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を作製した。コイン電池の断面の概要を図２に示す。電極３１から集電するための金属円板３４、電極を加圧するための皿ばね３５、封止および外部での正負の端子の役割を果たすためのケース３６、封口板３７およびガスケット３８を用い、電解液には炭酸エチレン、炭酸ジエチルを体積比１：１で混合し、これに６フッ化燐酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製した溶液を用いた。電解液の含浸は、前記セパレータ３２および前記電極３１を電解液中に１０秒間浸漬することで行った。【００４１】
作製したコイン電池を用いて充放電を行った。その結果、初回充電容量は２９００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２３００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は６００ｍＡｈ／ｇであった。【００４２】
（実施例２）
１８０ｇのＳｉと、１９．５ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．０５３であった。なお、百分率で表示するモル組成では約５．３ｍｏｌ％である。【００４３】
得られた膜の厚みは２８μｍであり、これより成膜レートは３１ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を実施例１と同様の方法で分析すると、ＳｉＦｅ０．０２４Ｏ０．６３であり、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は約０．０２３であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、１．７Ｅ＋６Ω／□であった。【００４４】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２７９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２０７０ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は７２０ｍＡｈ／ｇであった。【００４５】
（実施例３）
微量のＦｅを含む大阪アサヒ商事製の金属Ｓｉ（品番＃４４１）を１ｃｍ程度の大きさに砕き、塊状にして、計２００ｇの蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。蒸発原料２である金属ＳｉをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、Ｆｅ量は０．３９ｍａｓｓ％であった。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．００２０であった。なお、百分率で表示するモル組成では約０．２ｍｏｌ％である。【００４６】
得られた膜の厚みは２３μｍであり、これより成膜レートは２５ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線分析法で分析すると、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は約０．０００２２であった。なお、蛍光Ｘ線分析法により算出されるモル比と、ＩＣＰ発光分光分析により算出されるモル比には実質的な差異はない。【００４７】
実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、１．０Ｅ＋９Ω／□であった。【００４８】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２９８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２２００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は７８０ｍＡｈ／ｇであった。【００４９】
（実施例４）
１９９．８ｇのＳｉと、０．２ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．０００５０であった。【００５０】
得られた膜の厚みは２３μｍであり、これより成膜レートは２６ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を実施例１と同様の方法で分析すると、Ｆｅは検出下限値である０．００２ｍａｓｓ％未満であり、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は０．００００１未満であった。したがって膜の組成は、ＳｉＯ０．８５３であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、６．７Ｅ＋８Ω／□であった。【００５１】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２９００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２２００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は７００ｍＡｈ／ｇであった。【００５２】
（実施例５）
１９６．０６ｇのＳｉと、３．９４ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．０１０であった。【００５３】
得られた膜の厚みは２３μｍであり、これより成膜レートは２６ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を実施例１と同様の方法で分析すると、ＳｉＦｅ０．００４１Ｏ０．８０９であり、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は約０．００４１であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、３．４Ｅ＋８Ω／□であった。【００５４】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２９３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２１５０ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は７８０ｍＡｈ／ｇであった。【００５５】
（実施例６）
１６３．８ｇのＳｉと、３６．２ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．１０であった。【００５６】
得られた膜の厚みは２３μｍであり、これより成膜レートは２６ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を実施例１と同様の方法で分析すると、ＳｉＦｅ０．０５４Ｏ０．８０５であり、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は約０．０５１であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、１．０Ｅ＋５Ω／□未満であった。【００５７】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２６８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２０８０ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は６００ｍＡｈ／ｇであった。【００５８】
（比較例１）
２００ｇのＳｉのみを蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。蒸発原料２を蛍光Ｘ線分析法で分析した結果、Ｆｅ量は検出下限値である０．００１ｍａｓｓ％未満であり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、０．０００００５未満であった。【００５９】
得られた膜の厚みは２２μｍであり、これより成膜レートは２４ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線分析法で分析すると、Ｆｅは検出限界値である０．００１ｍａｓｓ％未満であり、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は０．０００００５未満であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、１．０Ｅ＋９Ω／□であった。【００６０】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２９００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２３００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は６００ｍＡｈ／ｇであった。【００６１】
（比較例２）
１３３．４ｇのＳｉと、６６．６ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．２０であった。【００６２】
得られた膜の厚みは１６μｍであり、これより成膜レートは１８ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を実施例１と同様の方法で分析すると、ＳｉＦｅ０．１９Ｏ０．８２７であり、負極活物質膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は約０．１６であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、１．０Ｅ＋５Ω／□未満であった。【００６３】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２０８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は１５２０ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は５６０ｍＡｈ／ｇであった。【００６４】
実施例および比較例に用いた蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比、成膜レート、得られた負極活物質膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比（すなわちｙ／（１＋ｙ）の値）、および表面抵抗率を表１に示し、初回充電容量、初回放電容量、および不可逆リテンション容量を表２に示す。なお、表１および表２では、蒸発原料のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が小さい実施例から順番に並べ替えている。【００６５】
表１から分かるように、蒸発原料に微量の鉄を、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下の範囲内になるよう添加すること（実施例１〜６）によって、鉄を含有しない蒸発原料を用いた比較例１や、鉄を前記モル比で０．１５よりも多く添加した比較例２と比較して成膜レートが向上しており、かつ表面抵抗率が同等かまたは低いことが分かる。【００６６】
また、表２から分かるように、得られたＳｉＦｅｙＯｘ膜においてｙ／（１＋ｙ）の値が０．０００１以上０．０３以下である場合（実施例１〜３、及び実施例５）は、初回充電容量および初回放電容量が、ｙ値が０（検出下限値以下）の場合と比較してほぼ同等のレベルを達成している。すなわちｙ値が前記範囲にあると、上述した成膜レートの向上を達成しつつ、高レベルの充放電容量を保持することもできる。【００６７】
なお、すべての実施例で、負極活物質膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、蒸発原料のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比よりも低下している。この傾向は、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が低い実施例ほど、より顕著である。【００６８】
【表１】
2008093777.tif 000003
【００６９】
【表２】
2008093777.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明にかかるリチウム電池用電極は、高容量が要求されるリチウム二次電池において有用である。形状については特に限定されず、実施例に示したコイン型、および捲回して用いる円筒型など様々な形態のリチウム電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態における真空蒸着装置の概要図
【図２】本発明の実施例におけるＲ２０１６コイン電池の断面概要図
【符号の説明】
【００７２】
１  集電体
２  蒸発原料
３  坩堝
４  銅ハース
１１  巻き出しロール
１２  キャンロール
１３  巻き取りロール
１４  マスク
１５  チャンバー
１６  酸素ノズル
１７  マスフローコントローラ
１８  酸素ボンベ
１９  真空配管
２０  油拡散ポンプ
２１  油回転ポンプ
３１  電極（負極）
３２  セパレータ
３３  リチウム金属箔（正極）
３４  金属円板
３５  皿ばね
３６  ケース
３７  封口板
３８  ガスケット
【図１】
2008093777.tif 000005
【図２】
2008093777.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月4日(2008.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＦｅを、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下の範囲内で含む蒸発原料を準備する工程と、前記蒸発原料を溶解し蒸発させて、集電体上に直接あるいは下地層を介して蒸着する工程と、を含む、リチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記蒸発原料におけるＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．０６以下である、請求項1記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記蒸発原料におけるＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０１以上０．０６以下である、請求項２記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着工程を酸素雰囲気下で行う、請求項１記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項５】
集電体と、
前記集電体上に直接あるいは下地層を介して積層されたＳｉＦｅｙＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２かつ０．０００１≦ｙ／（１＋ｙ）≦０．０３）からなる負極活物質膜と、
を含むリチウム電池用電極。
【請求項６】
ｙ／（１＋ｙ）の値が０．００１以上０．０３以下である請求項５記載のリチウム電池用電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のリチウム電池用電極からなる負極と、
前記負極に対向して設けられた正極と、
前記負極と前記正極とあいだに設けられたセパレータと、
を有するリチウム電池。
【請求項８】
ＳｉとＦｅを、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下の範囲内で含む蒸発原料を準備する工程と、
前記蒸発原料を溶解し蒸発させて、集電体上に直接あるいは下地層を介して蒸着することで負極を製造する工程と、
セパレータを準備する工程と、
正極を準備する工程と、
前記負極と前記正極とのあいだに前記セパレータを設置する工程と、
を含む、リチウム電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池用電極およびリチウム電池用電極の製造方法に関するものであり、より詳細には負極活物質膜の成膜方法、および当該方法を利用して製造され得るリチウム電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化や多機能化が進み、これに伴って電池の高容量化が求められている。
【０００３】
リチウム電池における高容量負極として、Ｓｉ-Ｏ負極はリチウムを吸蔵する量が多く有望であり、数多く検討されている。Ｓｉ-Ｏを集電体に形成する方法には、Ｓｉ-Ｏ粒子をバインダーおよび溶剤と混ぜペーストにし塗工・乾燥・圧延する方法や、蒸着法などがある。
【０００４】
これらの工法の中で特に蒸着法は、バインダーを含まず高エネルギー密度化に有利なドライプロセスであり、また高い成膜速度が得られることから生産性にも優れている。特許文献１には真空蒸着、スパッタリングおよびイオンプレーティングでＳｉ-Ｏ膜を成膜する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２では、集電体上に負極活物質層が設けられた二次電池用負極において、負極活物質層がＳｉとＦｅを含み、両者の原子数比が１９：１〜１：９であること、すなわちＳｉに対するＦｅのモル数が５．３％以上であることが記載されている。また、この負極活物質層は二元同時蒸着によって成膜されることが記載されている。
【０００６】
また、Ｓｉを含む多元系材料の酸化物として、特許文献３にはＦｅ−Ｓｉ−Ｏ系の磁性膜を得るためにＦｅ：Ｓｉ＝９８：２〜６５：３５（原子比）のＦｅおよびＳｉを混合した材料を蒸発原料とした蒸着法で成膜する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３４９２３７号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８０５号公報
【特許文献３】特開平１０−９２６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１にはＳｉ-Ｏ膜を得るための蒸発原料として、Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末の混合焼結体や、ＳｉＯ焼結体を用いることが開示されている。特許文献１によれば、成膜レートの観点から、Ｓｉ-Ｏ粉末焼結体が好ましいと記載されているが、Ｓｉ-Ｏ粉末焼結体を蒸発原料として用いる場合は、Ｓｉ-Ｏ粉末を合成するためにコストがかかるという課題がある。
【０００８】
また、前記特許文献１ではＳｉ塊を蒸発原料とし、酸素ガスを導入して成膜を行うことについても開示されている。これによれば、キャスト法により製造したＳｉインゴットから切り出したＳｉ塊を材料として、酸化性雰囲気下で成膜を行う。電池性能については混合焼結体の場合と同等のものが得られ、酸化性雰囲気は、酸素ガスを導入することにより得ることができる。しかしながら、Ｓｉ原子を材料表面から放散させる必要があるため、混合焼結体よりもスプラッシュが発生しやすいために、成膜レートは小さいと述べられているだけで、Ｓｉを主成分とした蒸発原料と、酸素ガスを用いた成膜方法における成膜レートの向上手段については述べられていない。
【０００９】
前記特許文献２では、電池の出力特性を向上させるために、負極活物質層においてＳｉに対するＦｅのモル数を５．３％以上に設定することが開示されており、この比率より小さくなると、負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上効果が小さくなると記載されている。負極活物質層におけるＦｅのモル数を５．３％未満の値とする点については記載されておらず、Ｆｅの含量と成膜レートとの関連性についても言及されていない。また、二元同時蒸着しか記載されておらず、Ｓｉを主成分とする蒸発原料を用いた一元蒸着については記載されていない。
【００１０】
また、前記特許文献３はＦｅおよびＳｉを混合した材料を蒸発原料としたものであるが、Ｓｉを主成分とした本発明のリチウム電池用電極とは異なり、Ｆｅを主成分とする酸化物膜を得る方法について開示されているに過ぎない。
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するもので、Ｓｉを主成分とする蒸発原料を用いて蒸着を行うことによって負極活物質膜を成膜するにあたって、成膜レートを向上することで生産性を高めることを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、負極活物質膜の成膜レートが向上しているため生産性に優れていながら、高レベルの充放電容量をも保持しているリチウム電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、ＳｉとＦｅを、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下の範囲内で含む蒸発原料を準備する工程と、前記蒸発原料を溶解し蒸発させて、集電体上に直接あるいは下地層を介して蒸着する工程と、を含む。
【００１４】
本構成によって、Ｓｉを主成分とする蒸発原料を用いて蒸着を行うことによって負極活物質膜を成膜するにあたって、成膜レートを向上することで生産性を高めることができる。
【００１５】
さらに本発明は、集電体と、前記集電体上に直接あるいは下地層を介して積層されたＳｉＦｅｙＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２かつ０．０００１≦ｙ／（１＋ｙ）≦０．０３）からなる負極活物質膜と、を含むリチウム電池用電極にも関する。
【００１６】
本構成によって、負極活物質膜の成膜レートが向上しているため生産性に優れていながら、高レベルの充放電容量をも保持しているリチウム電池用電極を提供することができる。
【００１７】
さらに、本発明は、リチウム電池用電極からなる負極と、前記負極に対向して設けられた正極と、前記負極と前記正極とあいだに設けられたセパレータと、を有するリチウム電池にも関し、また、ＳｉとＦｅを、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下の範囲内で含む蒸発原料を準備する工程と、前記蒸発原料を溶解し蒸発させて、集電体上に直接あるいは下地層を介して蒸着することで負極を製造する工程と、セパレータを準備する工程と、正極を準備する工程と、前記負極と前記正極とのあいだに前記セパレータを設置する工程と、を含む、リチウム電池の製造方法にも関する。
【００１８】
本構成によって、生産性に優れた負極を有しながら、高レベルの充放電容量をも保持しているリチウム電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウム電池用電極の製造方法によれば、Ｓｉを主成分とする蒸発原料を用いた蒸着におけるプロセス条件（電子ビーム蒸着法を用いる場合には、電子ビームの電圧・電流等）を変更せずに、負極活物質膜の成膜レートを向上することができる。したがって、生産性を高めることができる。
【００２０】
また、本発明のリチウム電池用電極によれば、負極活物質膜の成膜レートが向上しているため生産性に優れていながら、高レベルの充放電容量をも保持することができる。
【００２１】
また、本発明のリチウム電池及びその製造方法によれば、生産性に優れた負極を有しながら、高レベルの充放電容量をも保持したリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施の形態）
本実施形態では蒸着方法として電子ビーム蒸着法を用いる場合について説明する。
【００２４】
図１は、本発明のリチウム電池用電極の製造に用いられる製造装置の概要を示す図である。図１において、チャンバー１５内は真空排気されており、蒸発原料２を蒸発させて集電体１上に負極活物質膜を成膜する。
【００２５】
集電体１は巻き出しロール１１から巻き出され、キャンロール１２の周面に沿って移動し、巻き取りロール１３に巻かれる。集電体１が、キャンロール１２に沿って移動する際に、マスク１４の開口部で集電体１上に活物質膜が成膜される。蒸発原料２は材料容器に入れて、電子ビーム（図示せず）により加熱され、蒸発する。材料容器は、例えば坩堝３を水冷した銅ハース４内に配置することで構成される。チャンバー１５内には酸素ノズル１６があり、酸素ボンベ１８から導かれた酸素ガスをマスフローコントローラ１７で所定の量に制御してチャンバー１５内に導入する。これによって成膜工程を酸素雰囲気下で行う。チャンバー１５は真空排気配管１９を経由して、油拡散ポンプ２０および油回転ポンプ２１を用いて真空排気されている。このようにして集電体１上に負極活物質膜としてＳｉＦｅｙＯｘ膜を成膜する。
【００２６】
集電体１としては金属箔を使用することができ、金属としては銅や、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン等を使用することができる。板厚としては１〜５０μｍ程度である。集電体１の表面には下地層を設けてもよいが、下地層としては例えば酸化クロム等を使用することができる。
【００２７】
本発明の蒸発原料２としては、ＳｉとＦｅとを含み、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下であるものを用いることができる。蒸発原料がＳｉのみである場合と比べて、Ｓｉを主成分とし少量のＦｅを含む場合には成膜レートが向上することを、本発明者らが鋭意検討の結果見出した。前記モル比が０．０００５未満であったり、また０．１５を超えると、成膜レート向上の効果が得られない。この範囲内において、Ｆｅの配合量が増加するとリチウム電池の充放電容量が低下する傾向があることから、高レベルの充放電容量を保持するためにＦｅの配合量は少ないほうが望ましい。この観点から、前記モル比の上限は０．０６以下が好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０２６以下がさらに好ましい。また、モル比の下限については、成膜レートをより一層向上でき、得られた負極活物質膜の電気抵抗を低減できる点から、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上である。得られる負極活物質膜の表面抵抗率等で表される電気抵抗が低いほど、電極の帯電性が低くなり、電池を組み立てるプロセス中で電極へのパーティクル付着が抑制されるので好ましい。また、負極活物質膜の抵抗を低減することで電池のインピーダンスを低下させることが可能であり、これによって、大電流での放電時や低温環境での放電時における放電特性を向上できる。
【００２８】
本発明では前記蒸発原料を用いた一元蒸着を実施する。ここで一元蒸着とは、ＳｉとＦｅの双方を含むひとつの蒸発原料を用いた蒸着を意味し、Ｓｉを含む蒸発原料と、Ｆｅを含む蒸発原料を別々の坩堝にいれて実施される二元蒸着とは区別される。一元蒸着は、得られるＳｉＦｅｙＯｘ膜の組成を均一化することが容易であるため、得られる負極活物質膜の性能が安定化しており、また、成膜装置をより簡易な構成とすることができるので、二元蒸着よりも格段に好ましいものである。
【００２９】
本発明で使用する蒸発原料は、Ｓｉを主成分とするものであり、ＳｉＯやＳｉＯ２等のＳｉとＯが結合した化合物を主成分とするものとは異なる。本発明で使用する蒸発原料は、Ｆｅを所定の割合含んだＳｉを主成分とする合金等の化合物粉末や化合物塊であっても良いし、Ｓｉの粉末や塊とＦｅの粉末や塊とを混ぜ合わせたものであっても良い。蒸発原料は、電子ビームにより加熱することによって、Ｓｉの融点近傍で溶融し、少量のＦｅはＳｉ融液中で均一化するので、溶解前の蒸発原料の状態はある程度不均一でも構わない。
【００３０】
成膜中に本発明に係る蒸発原料を用いて連続供給を行えば、長時間成膜が可能となり生産性が向上するので好ましい。
【００３１】
蒸発原料を入れる坩堝はカーボン製が適している。カーボン坩堝はＳｉ融液と反応しにくく、熱衝撃に強いので、蒸着中や蒸着終了時に割れることが少なく、繰り返し使用が可能である。坩堝材料はカーボンに限定されず、Ｓｉ融液との反応性が低く、熱衝撃に強い他の材料を用いることもできる。
【００３２】
なお、本発明における成膜レートの向上のメカニズムはよく分からないが、電離エネルギーがＦｅは７．８７ｅＶで、Ｓｉは８．１５ｅＶであり、電離エネルギーの違いによってＳｉのみの場合と比較して電子ビームのビーム絞りが向上し、蒸発原料の局所的な湯温が増大し蒸着量が向上することが考えられる。このようなメカニズムから、本発明における成膜レートの向上は、一元蒸着の場合のみに達成される効果であり、二元蒸着の場合には達成されないものと考えられる。
【００３３】
本発明の製造方法を酸素雰囲気下で行うとＳｉＦｅｙＯｘからなる負極活物質膜を得ることができる。ここで、ｘは式：０＜ｘ＜２を満足する範囲にあり、ｙは０≦ｙ／（１＋ｙ）≦約０．１を満足する範囲にある。得られる負極活物質膜の膜厚としては、例えば０．１〜５０μｍ程度が適当である。
【００３４】
得られたＳｉＦｅｙＯｘ膜においてＦｅの割合が増加するとリチウム電池の充放電容量が低下する傾向があるので、ｙ／（１＋ｙ）の値、すなわちＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は小さいほうが好ましい。当該ＳｉＦｅｙＯｘ膜を負極活物質膜としてリチウム電池を作製し充放電を行うと、前記ｙ／（１＋ｙ）が０．０００１以上０．０３以下である場合には、Ｆｅを含まないＳｉＯｘ膜とほぼ同等の充放電容量を達成することができる。前記ｙ／（１＋ｙ）が０．０３を超えると、充放電容量が顕著に低下するため好ましくない。成膜レートをより一層向上でき、得られた膜の電気抵抗を低減できる点から、ｙ／（１＋ｙ）の値の下限は０．００１以上であることが好ましく、０．００４以上であることがより好ましい。また、Ｆｅを含まない（すなわちｙ／（１＋ｙ）の値が０である）ＳｉＯｘ膜と同等又はそれ以上の充放電容量を達成することができるので、ｙ／（１＋ｙ）の値の上限は０．０１５以下が好ましく、０．０１１以下がより好ましい。
【００３５】
前記ＳｉＦｅｙＯｘ膜においてｘは式：０＜ｘ＜２を満足するが、０．１≦ｘ≦１．０の範囲が好ましい。酸素の割合が小さいとサイクル特性が低下する傾向があり、酸素の割合が大きいと充電および放電容量が低下する傾向があるので、ｘの値はこの範囲が好ましい。
【００３６】
リチウム電池用電極は以上の構成によって、Ｆｅを含まないＳｉＯｘ膜を用いた従来品と比較して、同等の充放電容量を達成していながら、生産性の点では格段に優れたものである。本発明のリチウム電池用電極は、リチウム電池において負極として使用される。
【００３７】
なお、本発明のリチウム二次電池用負極は、コイン型電池やスパイラル型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などに適用できる。例えば、正極活物質層には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。また、正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤を含む合剤で構成してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
高純度化学製の単結晶Ｓｉインゴットを１ｃｍ程度の大きさに砕き、塊状としたものと、高純度化学製の純度９９．９９％以上の鉄粉を用い、１９０ｇのＳｉと、１０．２ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とし、カーボン製の坩堝３に入れた。蒸発原料のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．０２６であった。なお、百分率で表示するモル組成では約２．６ｍｏｌ％である。
【００４０】
前述した図１に示す真空蒸着装置を用い、古河サーキットフォイル（株）製の粗面化電解銅箔（厚み３５μｍ）を集電体１として用いて成膜を行った。集電体１は、１．０ｃｍ／分の速度で巻き出しロール１１から、キャンロール１２の周面に沿って移動し、巻き取りロール１３に巻き取られる。集電体１は、キャンロール１２の周面に沿って移動する際に、集電体長さ方向の開口長が１５ｃｍのマスク１４の開口部を通過する時に負極活物質膜が成膜される。したがって成膜時間は１５分間である。キャンロール１２と対向する下方には蒸発原料２を入れたカーボン製の坩堝３を水冷した銅ハース４内に配置し、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流６５０ｍＡの電子ビームで加熱した。チャンバー１５内には酸素ノズル１６が配置され、酸素ガスボンベ１８からマスフローコントローラ１７で制御した流量４０ＳＣＣＭの酸素ガスを導入するとともに、油拡散ポンプ２０および油回転ポンプ２１によって真空度０．０１Ｐａまで排気した。以上の条件で、集電体１上に負極活物質膜を真空蒸着法で連続成膜することで長尺の電極を作製した。
【００４１】
得られた膜をＳＥＭで断面観察すると、厚みは２６μｍであり、これより成膜レートは２９ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００４２】
得られた膜のＳｉ量およびＦｅ量はＩＣＰ発光分光分析で分析し、Ｏ量はＪＩＳ  Ｚ２６１３  赤外線吸収法で分析した。その結果、Ｓｉ量は２．９ｍｇ／ｃｍ２、Ｆｅ量は０．０６２ｍｇ／ｃｍ２、Ｏ量は０．８８ｍｇ／ｃｍ２であった。したがって膜の組成をＳｉＦｅｙＯｘの形式で書くと、ＳｉＦｅ０．０１１Ｏ０．５３であり、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比、すなわちｙ／（１＋ｙ）の値は約０．０１１であった。得られた前記試料を三菱化学製の高抵抗率計ハイレスタでＵＲＳプローブを用いて表面抵抗率を測定した結果、３．９Ｅ＋８Ω／□であった。
【００４３】
得られた前記試料をφ１２．５ｍｍの円形に打ち抜いたものを、負極たる電極３１として、旭化成製の厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜のセパレータ３２を介して、本荘ケミカル製の厚み３００μｍのリチウム金属箔３３を正極として、Ｒ２０１６のコイン電池（直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を作製した。コイン電池の断面の概要を図２に示す。電極３１から集電するための金属円板３４、電極を加圧するための皿ばね３５、封止および外部での正負の端子の役割を果たすためのケース３６、封口板３７およびガスケット３８を用い、電解液には炭酸エチレン、炭酸ジエチルを体積比１：１で混合し、これに６フッ化燐酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製した溶液を用いた。電解液の含浸は、前記セパレータ３２および前記電極３１を電解液中に１０秒間浸漬することで行った。
【００４４】
作製したコイン電池を用いて充放電を行った。その結果、初回充電容量は２９００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２３００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は６００ｍＡｈ／ｇであった。
【００４５】
（実施例２）
１８０ｇのＳｉと、１９．５ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．０５３であった。なお、百分率で表示するモル組成では約５．３ｍｏｌ％である。
【００４６】
得られた膜の厚みは２８μｍであり、これより成膜レートは３１ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を実施例１と同様の方法で分析すると、ＳｉＦｅ０．０２４Ｏ０．６３であり、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は約０．０２３であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、１．７Ｅ＋６Ω／□であった。
【００４７】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２７９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２０７０ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は７２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４８】
（実施例３）
微量のＦｅを含む大阪アサヒ商事製の金属Ｓｉ（品番＃４４１）を１ｃｍ程度の大きさに砕き、塊状にして、計２００ｇの蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。蒸発原料２である金属ＳｉをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、Ｆｅ量は０．３９ｍａｓｓ％であった。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．００２０であった。なお、百分率で表示するモル組成では約０．２ｍｏｌ％である。
【００４９】
得られた膜の厚みは２３μｍであり、これより成膜レートは２５ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線分析法で分析すると、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は約０．０００２２であった。なお、蛍光Ｘ線分析法により算出されるモル比と、ＩＣＰ発光分光分析により算出されるモル比には実質的な差異はない。
【００５０】
実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、１．０Ｅ＋９Ω／□であった。
【００５１】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２９８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２２００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は７８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５２】
（実施例４）
１９９．８ｇのＳｉと、０．２ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．０００５０であった。
【００５３】
得られた膜の厚みは２３μｍであり、これより成膜レートは２６ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を実施例１と同様の方法で分析すると、Ｆｅは検出下限値である０．００２ｍａｓｓ％未満であり、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は０．００００１未満であった。したがって膜の組成は、ＳｉＯ０．８５３であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、６．７Ｅ＋８Ω／□であった。
【００５４】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２９００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２２００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は７００ｍＡｈ／ｇであった。
【００５５】
（実施例５）
１９６．０６ｇのＳｉと、３．９４ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．０１０であった。
【００５６】
得られた膜の厚みは２３μｍであり、これより成膜レートは２６ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を実施例１と同様の方法で分析すると、ＳｉＦｅ０．００４１Ｏ０．８０９であり、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は約０．００４１であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、３．４Ｅ＋８Ω／□であった。
【００５７】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２９３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２１５０ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は７８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５８】
（実施例６）
１６３．８ｇのＳｉと、３６．２ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．１０であった。
【００５９】
得られた膜の厚みは２３μｍであり、これより成膜レートは２６ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を実施例１と同様の方法で分析すると、ＳｉＦｅ０．０５４Ｏ０．８０５であり、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は約０．０５１であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、１．０Ｅ＋５Ω／□未満であった。
【００６０】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２６８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２０８０ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は６００ｍＡｈ／ｇであった。
【００６１】
（比較例１）
２００ｇのＳｉのみを蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。蒸発原料２を蛍光Ｘ線分析法で分析した結果、Ｆｅ量は検出下限値である０．００１ｍａｓｓ％未満であり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、０．０００００５未満であった。
【００６２】
得られた膜の厚みは２２μｍであり、これより成膜レートは２４ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を蛍光Ｘ線分析法で分析すると、Ｆｅは検出限界値である０．００１ｍａｓｓ％未満であり、膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は０．０００００５未満であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、１．０Ｅ＋９Ω／□であった。
【００６３】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２９００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は２３００ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は６００ｍＡｈ／ｇであった。
【００６４】
（比較例２）
１３３．４ｇのＳｉと、６６．６ｇのＦｅとを混合して蒸発原料２とした以外はほぼ実施例１と同様にして集電体１上に負極活物質膜を成膜した。つまり、蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、約０．２０であった。
【００６５】
得られた膜の厚みは１６μｍであり、これより成膜レートは１８ｎｍ／ｓｅｃであった。得られた膜の組成を実施例１と同様の方法で分析すると、ＳｉＦｅ０．１９Ｏ０．８２７であり、負極活物質膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は約０．１６であった。実施例１と同様にして表面抵抗率を測定した結果、１．０Ｅ＋５Ω／□未満であった。
【００６６】
実施例１と同様にしてコイン電池を作製し充放電を行ったところ、初回充電容量は２０８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は１５２０ｍＡｈ／ｇであり、不可逆リテンション容量は５６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６７】
実施例および比較例に用いた蒸発原料２のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比、成膜レート、得られた負極活物質膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比（すなわちｙ／（１＋ｙ）の値）、および表面抵抗率を表１に示し、初回充電容量、初回放電容量、および不可逆リテンション容量を表２に示す。なお、表１および表２では、蒸発原料のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が小さい実施例から順番に並べ替えている。
【００６８】
表１から分かるように、蒸発原料に微量の鉄を、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．０００５以上０．１５以下の範囲内になるよう添加すること（実施例１〜６）によって、鉄を含有しない蒸発原料を用いた比較例１や、鉄を前記モル比で０．１５よりも多く添加した比較例２と比較して成膜レートが向上しており、かつ表面抵抗率が同等かまたは低いことが分かる。
【００６９】
また、表２から分かるように、得られたＳｉＦｅｙＯｘ膜においてｙ／（１＋ｙ）の値が０．０００１以上０．０３以下である場合（実施例１〜３、及び実施例５）は、初回充電容量および初回放電容量が、ｙ値が０（検出下限値以下）の場合と比較してほぼ同等のレベルを達成している。すなわちｙ値が前記範囲にあると、上述した成膜レートの向上を達成しつつ、高レベルの充放電容量を保持することもできる。
【００７０】
なお、すべての実施例で、負極活物質膜のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比は、蒸発原料のＦｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比よりも低下している。この傾向は、Ｆｅ／（Ｓｉ＋Ｆｅ）のモル比が低い実施例ほど、より顕著である。
【００７１】
【表１】
2008093777.tif 000007
【００７２】
【表２】
2008093777.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明にかかるリチウム電池用電極は、高容量が要求されるリチウム二次電池において有用である。形状については特に限定されず、実施例に示したコイン型、および捲回して用いる円筒型など様々な形態のリチウム電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施の形態における真空蒸着装置の概要図
【図２】本発明の実施例におけるＲ２０１６コイン電池の断面概要図
【符号の説明】
【００７５】
１  集電体
２  蒸発原料
３  坩堝
４  銅ハース
１１  巻き出しロール
１２  キャンロール
１３  巻き取りロール
１４  マスク
１５  チャンバー
１６  酸素ノズル
１７  マスフローコントローラ
１８  酸素ボンベ
１９  真空配管
２０  油拡散ポンプ
２１  油回転ポンプ
３１  電極（負極）
３２  セパレータ
３３  リチウム金属箔（正極）
３４  金属円板
３５  皿ばね
３６  ケース
３７  封口板
３８  ガスケット 
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2008093777.tif 000012
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