(57)【要約】本発明に係る半導体装置は、銅配線層を有し、その銅配線層上に、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含む組成物を塗布してなる層と、その上にケイ素を含有する絶縁膜とを有する。配線材料である銅との密着性に優れた絶縁膜を有する半導体装置が得られる。
2008111125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線層を有する半導体装置であって、
銅配線層上に、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含む組成物を塗布してなる層と、その上にケイ素を含有する絶縁膜とを有する、
半導体装置。
【請求項２】
前記少なくとも一つの物質がアミノ基を有する物質である、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記絶縁膜がＳｉ−ＯＨ基を含む、請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記銅配線層の銅表面にＣｕ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項５】
前記絶縁膜が、
ケイ素と酸素とを主成分とする組成か、または
ケイ素と酸素と炭素とを主成分とする組成か、または
ケイ素と酸素と窒素とを主成分とする組成
を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項６】
前記絶縁膜が、ケイ素および炭素と窒素との少なくともいずれか一方および任意的に酸素を主鎖に含み、主鎖に結合する基が、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である化合物から生成したものである、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項７】
前記化合物が、下記式１で示されるポリカルボシラン、下記式２で示されるポリシラザンおよびこれらのケイ素化合物のＲ１〜Ｒ３を全部または部分的にＯＨ基で置換した化合物からなる群から選ばれたものである、請求項６に記載の半導体装置。
【化５】
2008111125.tif 000008
【化６】
2008111125.tif 000009
（式１、２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、かつ式１、２間で独立に、それぞれ、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。ｎは１０〜１０００の整数である。）
【請求項８】
前記組成物の塗布後エネルギー付与処理を行ったものである、請求項１〜７のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項９】
前記エネルギー付与処理が、加熱処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、Ｘ線照射処理およびこれらの任意の組合せからなる群から選ばれた処理である、請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
銅配線層を有する半導体装置の製造方法であって、
銅配線層を形成し、
当該銅配線層上に、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含む組成物を塗布し、
その後ケイ素を含有する絶縁膜を形成する
ことを含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの物質がアミノ基を有する物質である、請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記組成物の塗布前に前記銅配線層の銅表面が酸化されている、請求項１０または１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁膜がＳｉ−ＯＨ基を含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記銅配線層の銅表面にＣｕ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される、請求項１０〜１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁膜が、
ケイ素と酸素とを主成分とする組成か、または
ケイ素と酸素と炭素とを主成分とする組成か、または
ケイ素と酸素と窒素とを主成分とする組成
を有する、請求項１０〜１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記絶縁膜が、ケイ素および炭素と窒素との少なくともいずれか一方および任意的に酸素を主鎖に含み、主鎖に結合する基が、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である化合物から生成したものである、請求項１０〜１５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記化合物が、下記式１で示されるポリカルボシラン、下記式２で示されるポリシラザンおよびこれらのケイ素化合物のＲ１〜Ｒ３を全部または部分的にＯＨ基で置換した化合物からなる群から選ばれたものである、請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【化７】
2008111125.tif 000010
【化８】
2008111125.tif 000011
（式１、２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、かつ式１、２間で独立に、それぞれ、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。ｎは１０〜１０００の整数である。）
【請求項１８】
前記組成物の塗布後エネルギー付与処理を行う、請求項１０〜１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記エネルギー付与処理が、加熱処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、Ｘ線照射処理およびこれらの任意の組合せからなる群から選ばれた処理である、請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１０〜１９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法を用いて製造された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体集積回路、多層配線装置等の半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体集積回路、多層配線装置等の半導体装置の集積度の増加および素子密度の向上に伴い、配線間隔は狭くなり、配線間の容量増大による配線遅延が問題となってきている。【０００３】  従来から、配線層絶縁膜中のリーク電流による消費電力の増加が知られていたが、半導体デバイスの配線間隔が１μｍを超える世代ではリークによるデバイス全体への影響は少なかった。しかし、配線間隔が１μｍ以下では配線間隔の狭隘化と配線規模の増大から消費電力への影響が大きくなり、特に、今後０．１μｍ以下の配線間隔で回路を形成すると、配線間のリーク電流がデバイスの特性・寿命に大きく影響を及ぼすようになってくる。【０００４】  配線遅延Ｔは、配線抵抗および配線間の容量により影響を受け、配線抵抗をＲ、配線間の容量をＣとすると、
ＴμＣＲ
で表される性質を示す。【０００５】  この式において、配線間隔をＤ、電極面積（対向する配線面の面積）をＳ、真空の誘電率をε０、配線間に設けられている絶縁材料の比誘電率をεｒと表すと、配線間の容量Ｃは、
Ｃ＝ε０εｒＳ／Ｄ
として表される。【０００６】  したがって、配線遅延を小さくするには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。【０００７】  絶縁膜の低誘電率化を図るため、現在、半導体装置の多層配線構造は、電解メッキにより形成された銅配線とＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）やプラズマＣＶＤ（化学的気相成長法）により形成された、場合によってはエッチストッパ、拡散防止膜または拡散防止層、層間絶縁膜または拡散防止層等とも呼ばれる低誘電率の絶縁膜（または絶縁層）により形成されていることが多い。【０００８】  しかしながら、この絶縁膜については、配線材料である銅との密着性が弱く、界面での膜剥がれが問題となっている。これは、大気暴露により銅表面に形成される酸化銅の影響と考えられている。現在、絶縁膜形成前にＨ２アニール（含水素雰囲気下における加熱処理）もしくはＨ２プラズマ処理により酸化銅を除去する手法が取られているが、依然として膜剥れが観察されており十分な課題の解決には至っていない。（特許文献１参照。）
【特許文献１】特開２００６−３０３１７９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は、上記課題を解決し、配線材料である銅との密着性に優れた絶縁膜を有する半導体装置およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明の一態様によれば、銅配線層を有する半導体装置であって、銅配線層上に、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含む組成物を塗布してなる層と、その上にケイ素を含有する絶縁膜とを有する、半導体装置が提供される。【００１１】  本態様により、配線材料である銅との密着性に優れた絶縁膜を有する半導体装置が得られる。これにより、低誘電率で信頼性の高い絶縁膜を有する半導体装置を実現でき、特に半導体装置の応答速度の高速化に寄与することができる。また、密着性の向上により、絶縁膜の機械的特性（強度等）の改良にも資することができる。【００１２】  前記少なくとも一つの物質がアミノ基を有する物質であること、前記絶縁膜が銅の拡散防止層であること、前記絶縁膜の比誘電率が４．５以下であること、前記絶縁膜の密度が１．０〜３．０の間にあること、前記絶縁膜がＳｉ−ＯＨ基を含むこと、前記銅配線層の銅表面にＣｕ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されていること、前記絶縁膜が、ケイ素と酸素とを主成分とする組成か、または、ケイ素と酸素と炭素とを主成分とする組成か、または、ケイ素と酸素と窒素とを主成分とする組成を有すること、前記絶縁膜が、ケイ素および炭素と窒素との少なくともいずれか一方および任意的に酸素を主鎖に含み、主鎖に結合する基が、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である化合物から生成したものであること、前記化合物が、下記式１で示されるポリカルボシラン、下記式２で示されるポリシラザンおよびこれらのケイ素化合物のＲ１〜Ｒ３を全部または部分的にＯＨ基で置換した化合物からなる群から選ばれたものであること、【００１３】
【化１】
2008111125.tif 000003
【００１４】
【化２】
2008111125.tif 000004
（式１、２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、かつ式１、２間で独立に、それぞれ、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。ｎは１０〜１０００の整数である。）
前記組成物の塗布後エネルギー付与処理を行ったものであること、前記エネルギー付与処理が、加熱処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、Ｘ線照射処理およびこれらの任意の組合せからなる群から選ばれた処理であること、前記組成物がシランカップリング剤を含むこと、および前記組成物の塗布の前または後に、前記銅配線層上にシランカップリング剤を塗布したものであること、が好ましい。【００１５】  本発明の他の一態様によれば、銅配線層を有する半導体装置の製造方法であって、銅配線層を形成し、当該銅配線層上に、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含む組成物を塗布し、その後ケイ素を含有する絶縁膜を形成することを含む、半導体装置の製造方法が提供される。【００１６】  本態様についても、上記態様におけると同様の好ましい形態が存在する。更に、本態様については、前記組成物の塗布前に前記銅配線層の銅表面が酸化されていること、前記銅配線層の銅表面にＣｕ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されること、前記組成物の塗布後エネルギー付与処理を行うこと、その場合のエネルギー付与処理が、加熱処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、Ｘ線照射処理およびこれらの任意の組合せからなる群から選ばれた処理であること、および、前記組成物の塗布の前または後に、前記銅配線層上にシランカップリング剤を塗布すること、が好ましい。【００１７】  本態様によって製造される半導体装置は、低誘電率で信頼性の高い絶縁膜を有し、特に応答速度の高速化に対応できる半導体装置であり、多層配線装置に好ましく採用できる。
【発明の効果】
【００１８】  本発明により、配線材料である銅との密着性に優れた絶縁膜を有する半導体装置が得られる。これにより、低誘電率で信頼性の高い絶縁膜を有する半導体装置を実現でき、特に半導体装置の応答速度の高速化に寄与することができる。また、密着性の向上により、絶縁膜の機械的特性（強度等）の改良にも資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｓｉウエハ上にスパッタリング法によって銅膜を成膜し、その上に、本発明に係る組成物と絶縁膜とをスピンコート法で塗布して得た構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２０】  １  銅配線層
２  銅配線
３  本発明に係る組成物層
４  絶縁膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】  以下、本発明の実施の形態例を説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は、以下の実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物まで及ぶものである。【００２２】  配線に使用される銅の表面を特定の組成物で処理すると、その上にある、ケイ素を含有する絶縁膜との密着性を向上させることができることが見出された。【００２３】  すなわち、本発明に係る半導体装置は、銅配線層上に、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含む組成物を塗布してなる層と、その上にケイ素を含有する絶縁膜とを有する。【００２４】  これにより、銅配線層の銅と絶縁膜との間の密着性が向上し、界面での膜剥がれが減少する。このため、界面での膜剥がれが問題であった低誘電率材料を採用しても信頼性の高い絶縁膜を有する半導体装置を実現でき、特に半導体装置の応答速度の高速化に寄与することができる。また、密着性の向上により、絶縁膜の機械的特性（強度等）の改良にも資することができる。【００２５】  本発明に係る半導体装置技術が適用できる半導体装置には、半導体集積回路、多層配線装置等の任意の半導体装置を含めることができる。【００２６】  本発明に係る銅配線についても特に制限はなく、どのような形状、厚さ、幅、長さのものでもよく、どのような作製方法によって作製されたものでもよい。一般的には電解メッキが好ましい。なお、この銅配線は、銅表面に上記特定組成物を塗布できる限り他の導体と組み合わされたものでもよい。たとえば他の金属上に銅があり、その上に上記特定組成物による塗布がされる場合である。【００２７】  本発明に係る物質は、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれる。すなわち、本発明に係る物質は、アンモニア、単一の有機塩基物質、有機塩基物質の混合物、または、アンモニアと単一もしくは複数の有機塩基物質との混合物であり得る。この場合における塩基物質とは、電子対供与体である物質を意味する。【００２８】  本発明に係る物質の役割は、銅と絶縁膜との間の密着性を向上させることであるが、そのメカニズムは、恐らく、銅と本発明に係る物質との相互作用により、Ｃｕ−ＯＨ結合が生じ、このＣｕ−ＯＨ結合が絶縁膜中にあるＳｉ−ＯＨ基と反応して、Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じるためであろうと思われる。Ｃｕ−ＯＨ結合の存在はＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法で確認することができる。【００２９】  上記有機塩基物質は、公知の有機塩基物質から適宜選択することができる。第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等のアミノ基を有する物質を好ましく例示することができる。これらの有機塩基物質は、脂環を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族基、複素環基を含んでいてもよい。具体的には、エチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ペンタン−１，２，５−トリイルトリアミン、ベンゼン−１，２，４，５−テトライルテトラアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ブチル（エチル）メチルアミン等のアルキルアミン，１−ベンゾフラン−２−イルアミン、４−キノリルアミン、ビス（２−クロロエチル）アミン、（２−クロロエチル）（プロピル）アミン、（１−クロロエチル）（２−クロロエチル）アミン、メチル（メチルシリル）アミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチルヒドロキシルアミン、Ｏ−カルボキシヒドロキシルアミン、Ｏ−スルホヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミンを例示することができる。なお、これらの有機塩基物質はイオンになっていてもよい。たとえばアンモニウムイオンや第四級アンモニウムイオンになっていてもよい。【００３０】  本発明に係る組成物は上記物質のみからなっていてもよい。その場合は本発明に係る組成物には、単一の化合物も含まれることになる。【００３１】  本発明に係る組成物は上記物質以外に他の物質を含んでいてもよい。そのような物質としては、上記物質の機能を損なわない限りどのようなものでもよく、水、カルボキシ基、エステル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル結合等の極性基や極性結合を含んでいてもよい有機物質、シランカップリング剤に代表される含ケイ素化合物等から選択することができる。この水や有機物質は溶媒または分散剤として機能するものであってもよい。溶媒としては、水、エタノール／水、キシレン等を例示することができる。【００３２】  シランカップリング剤は、本発明に係る組成物中に共存させると、銅との密着性を更に向上させる場合がある。その代わりに、またはそれと共に、本発明に係る組成物の塗布の前または後に、前記銅配線層上にシランカップリング剤を塗布してもよい。ただし、本発明に係る組成物の塗布の前にシランカップリング剤を塗布すると、本発明に係る組成物と銅との相互作用が妨げられる場合があるので、本発明に係る組成物の塗布後にシランカップリング剤を塗布する方が一般的にはより好ましい。【００３３】  なお、本発明に係る組成物には、金属イオン、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機アニオンはあまり含まれないことが好ましい。特に、Ｎａ，Ｋ、Ｃｌは好ましくない。これらが存在すると絶縁破壊が生じやすい。具体的には、これらのイオンは１，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００３４】  本発明に係る組成物の塗布方法については特に制限はなく公知の方法を採用できる。最も一般的にはスピンコート法を挙げることができる。この塗布膜厚については特に制限はなく、本発明の目的が充足される限り必要最小限の厚さにすることができ、その方が好ましい場合が多い。塗布膜厚は１５〜３００ｎｍの範囲が一般的である。【００３５】  本発明に係る組成物を塗布してなる層は、銅配線層上に本組成物を塗布することによって得られるが、その結果実際に層状物が存在することが確認できることを要求するものでなく、銅配線層の銅にＣｕ−ＯＨ結合が生じさえすれば、あるいは生じ得さえすれば、本発明に係る組成物を塗布してなる層が生じたと考えてよい。例えば、塗布後に本発明に係る組成物中の全成分が揮散しても、銅配線層の銅にＣｕ−ＯＨ結合が生じておれば、本発明に係る組成物を塗布してなる層が生じたことになる。【００３６】  本発明に係るケイ素を含有する絶縁膜の用途については特に制限はなく、どのようなものでもよい。「絶縁膜」と呼ばれていないものであっても、絶縁機能を有するものであれば���発明に係る絶縁膜の範疇に属する。最も一般的な名称で呼ばれる場合、拡散防止膜、拡散防止層、キャップ層、エッチストップ層、層間絶縁膜、層間絶縁層、ＩＬＤ層、配線絶縁層等が該当し得る。本発明に係る絶縁膜は、銅の拡散防止層として好ましく使用できる。膜厚についても特に制限はなく、用途に応じて適宜定めることができるが、銅の拡散防止層として使用する場合には、１５〜８０ｎｍの範囲が適当であることが多い。【００３７】  本発明に係る絶縁膜の比誘電率については、特に制限はないが、比誘電率が４．５以下であるような低誘電率膜である場合に特に本発明の効果が好ましい。比誘電率の下限については特に制限はない。【００３８】  低誘電率化を図るため、絶縁膜として機械的強度の低い材料が選ばれることが多く、更には多孔構造を持ち、このため絶縁膜の機械的強度がより低下する場合も多いので、それを補う意味で、本発明に係る絶縁膜の使用が好ましい。【００３９】  本発明に係る半導体装置では、銅配線層の銅表面にＣｕ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されることが好ましい。この結合は、本発明に係る絶縁膜と銅表面との反応によって生じたものと思われる。Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されたことはＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって検出することができる。【００４０】  なお、このような観点から、本発明に係る絶縁膜はＳｉ−ＯＨ基を含むものであることが好ましい。Ｓｉ−ＯＨ基の存在はＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって検出することができる。なお、Ｓｉ−ＯＨ基は本発明に係る組成物中には存在しない場合もあり得る。すなわち、本発明に係る組成物の加水分解等によりＳｉ−ＯＨ基が生成すれば、本発明に係る絶縁膜がＳｉ−ＯＨ基を含むことになる。また、上記Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ結合は、Ｓｉ−ＯＨ基とＣｕ−ＯＨとの反応によって生じるものと思われるが、存在するＳｉ−ＯＨ基の全てがＣｕ−ＯＨと反応して消費されてしまうわけではないので、本発明に係る絶縁膜が形成され、後述するエネルギー付与処理を受けた後は、残存するＳｉ−ＯＨ基が検出されることになる。【００４１】  本発明に係る絶縁膜の組成としては、ケイ素を含有する公知の絶縁膜形成用材料から適宜選択することができるが、低誘電率を実現するには、その組成としては、ケイ素と酸素とを主成分とする組成、または、ケイ素と酸素と炭素とを主成分とする組成、または、ケイ素と酸素と窒素とを主成分とする組成であることが好ましい。ここで主成分であるとは、絶縁膜中１０原子％以上をその成分が占めることを意味する。【００４２】  ケイ素と酸素とを主成分とする絶縁膜は、ＳｉＯ２系絶縁膜ということもでき、ＳｉＯ２に近い原子組成割合のものを例示できる。【００４３】  この組成は水素を含む。水素はＯＨ基に含まれるが、それ以外の結合によるものも存在し得る。この組成は更に炭素と窒素とのいずれかまたはその全てを含み得る。炭素や窒素は、合計しても２０原子％程度であるものが多いが、それ以上であってもよい。【００４４】  このような組成としては、具体的には、たとえばＣＶＤ−ＳｉＯＣ（ＣＶＤによるカーボンドープのＳｉＯ２：比誘電率は約３．３〜３．５程度）、ナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ：Ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃａ：比誘電率は２．２５）等が知られている。これらの絶縁膜の密度は一般的に１．０〜３．０程度である。【００４５】  ケイ素と酸素と炭素とを主成分とする組成は、たとえば、原料としてケイ素と炭素とを主鎖に含むポリカルボシランや主鎖に酸素も含むポリカルボキシシランを使用して作製されることが多いが、その他任意の原料から作製されたものでもよい。【００４６】  この組成は水素を含む。水素はＯＨ基に含まれるが、それ以外の結合によるものも存在し得る。フッ素を含む場合もある。その場合のフッ素は、合計しても１０原子％程度であるものが多いが、それ以上であってもよい。本組成には窒素も含まれ得るが、原料に含まれていなければ非常に少なくなる。【００４７】  本組成の具体的な例としては、ケイ素が３０原子％、酸素が２５原子％、炭素が４５原子％程度のものを挙げることができる。これらの絶縁膜の密度は、一般的に１．０〜３．０程度であり、比誘電率は、一般的に２．０〜４．５程度である。【００４８】  ケイ素と酸素と窒素とを主成分とする組成は、たとえば、原料としてケイ素と窒素とを主鎖に含むポリシラザンを使用して作製されることが多いが、その他任意の原料から作製されたものでもよい。【００４９】  この組成は水素を含む。水素はＯＨ基に含まれるが、それ以外の結合によるものも存在し得る。この組成は更に炭素を含み得る。その場合、合計しても５０原子％程度であるものが多いが、それ以上であってもよい。【００５０】  具体的な組成としては、ケイ素が３０原子％、酸素が２０原子％、窒素が５０原子％程度のものを例示することができる。これらの絶縁膜の密度は、一般的に１．０〜３．０程度であり、比誘電率は、一般的に４〜８程度である。【００５１】  一方、本発明に係る絶縁膜をその原料の観点から見ると、ケイ素と酸素とを主成分とする組成については、たとえばＣＶＤ−ＳｉＯＣの場合には、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、テトラエトキシシラン、シラン、酸素、二酸化炭素などを原料ガスとしてプラズマＣＶＤから形成され、ナノクラスタリングシリカの場合には、例えば、テトラアルコキシシラン，トリアルコキキシシラン，メチルトリアルコキシシラン，
エチルトリアルコキシシラン，プロピルトリアルコキシシラン，フェニルトリアルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシラン，アリルトリアルコキシシラン，
グリシジルトリアルコキシシラン，ジアルコキキシシラン，ジメチルジアルコキシシラン，ジエチルジアルコキシシラン，ジプロピルジアルコキシシラン，ジフェニルジアルコキシシラン，
ジビニルジアルコキシシラン，ジアリルジアルコキシシラン，ジグリシジルジアルコキシシラン，フェニルメチルジアルコキシシラン，フェニルエチルジアルコキシシラン，フェニルプロピルトリアルコキシシラン，
フェニルビニルジアルコキシシラン，フェニルアリルジアルコキシシラン，
フェニルグリシジルジアルコキシシラン，メチルビニルジアルコキシシラン，
エチルビニルジアルコキシシラン，プロピルビニルジアルコキシシランなどの加水分解／縮重合で形成したポリマに熱分解性の有機化合物等を添加して加熱により細孔を形成したものがある。なお、より好ましくは、４級アルキルアミンにより形成したクラスター状多孔質シリカ前駆体を用いるとよい。これは、空孔サイズが小さく、均一な空孔を有しているためである。【００５２】  ケイ素と酸素と炭素とを主成分とする組成や、ケイ素と酸素と窒素とを主成分とする組成については、ケイ素および炭素と窒素との少なくともいずれか一方および任意的に酸素を主鎖に含み、主鎖に結合する基が、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である化合物から生成したものであることが好ましい。このような化合物は、一般的に、硬化し易いため、低誘電率の膜とし易い。更に、加水分解によりＳｉ−ＯＨ基を生じやすい。なお、このような化合物から生成した絶縁膜は上記組成に該当することが好ましい場合が多いが、これは必ずしも必須条件ではない。【００５３】  この化合物としては、具体的には、下記式１で示されるポリカルボシラン、下記式２で示されるポリシラザンおよびこれらのケイ素化合物のＲ１〜Ｒ３を全部または部分的にＯＨ基で置換した化合物を例示することができる。これらは単独でも混合物でもよい。【００５４】
【化３】
2008111125.tif 000005
【００５５】
【化４】
2008111125.tif 000006
式１、２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、かつ式１、２間で独立に、それぞれ、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。ｎには特に制限はないが、小さすぎると揮発性が大きくなり、大きすぎると粘度が大きくなり、いずれも実用上問題になることが多いので、１０〜１０００の整数であることが好ましい。【００５６】  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３については、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基等を例示することができる。【００５７】  本発明に係る絶縁膜は、多孔質のものと非多孔質のものとに分けることができる。多孔質のものは比誘電率をより小さくできる点で有利であるが機械的強度が低下して銅との剥がれが生じやすくなり、銅の拡散防止性能が低くなるという欠点を有する。これに対し、非多孔質のものは、比誘電率も低く抑えられ、機械的強度、銅との剥がれ防止性および銅の拡散防止性能の点で有利であり、特に本発明の銅との密着性向上と相俟って、低誘電率で信頼性の高い絶縁膜を有する半導体装置を実現できるので好ましい。この意味における非多孔質の程度は絶縁膜の密度で把握することが可能である。絶縁膜の密度としては、１．０以上が好ましい。上限には特に制限はないが、実用的には３が上限である。【００５８】  なお、本発明の他の一態様である半導体装置の製造方法では、まず銅配線層を形成し、当該銅配線層上に、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含む組成物を塗布し、その後ケイ素を含有する絶縁膜を形成することが含まれる。【００５９】  この態様における、銅配線層、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含む組成物およびケイ素を含有する絶縁膜ならびに関連する要素（たとえば、比誘電率、密度、Ｓｉ−ＯＨ基の生成、Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成、絶縁膜およびその原料化合物の組成、シランカップリング剤の使用）に関する条件や好ましい形態は、上記の半導体装置に関する態様における条件や好ましい形態と同様である。【００６０】  本発明に係る絶縁膜の膜形成（絶縁膜の塗布）方法については特に制限はなく公知の方法を採用できる。スピンコート法やＣＶＤを例示できる。最も一般的にはスピンコート法を挙げることができる。スピンコート法で造られる膜にはＳＯＧ等のＳＯＤ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）がある。【００６１】  本発明に係る組成物の塗布、シランカップリング剤の塗布および絶縁膜の塗布後には、それぞれ、エネルギー付与処理が施されるのが一般的である。このエネルギー付与により、本発明に係る組成物の塗布の場合には銅との間にＣｕ−ＯＨ結合が生じ、シランカップリング剤の塗布の場合にはシランカップリング剤とのカップリングが生じるものと考えられる。ただし、エネルギー付与前にすでにＣｕ−ＯＨ結合が生じている場合も否定されるわけではない。【００６２】  また、絶縁膜の塗布の場合には架橋構造を得ることが多い。この場合のエネルギー付与処理は硬化処理と呼び変えることができる。たとえば、上記ポリカルボシランやポリシラザンは��硬化処理により、Ｒ１〜Ｒ３を部分的にまたは全部失い、あるいはまたはそれと共に、主鎖のＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｎ結合が部分的に切断され、あるいは切断されることなく、Ｓｉ−ＯＨ結合を生じると共に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じ、架橋する。これと共に、分解物の発生により多孔が生じる場合もある。【００６３】  なお、以上より、本発明に係るエネルギー付与処理は、現象的には、Ｃｕ−ＯＨ結合、カップリング、架橋構造生成等を起こし得る処理と考えることができる。【００６４】  これらのエネルギー付与処理は、本発明に係る組成物の塗布、シランカップリング剤の塗布および絶縁膜の塗布後にそれぞれ行ってもよいが、組成物の塗布、シランカップリング剤の塗布後に纏めて行う処理を組み合わせてもよい場合もあり、組成物の塗布、シランカップリング剤の塗布および絶縁膜の塗布後に纏めて行ってもよい場合もある。後者が効率的であり好ましい場合が多い。また、同一のスピンコータ内で塗布を行うことも可能となる。この場合、各塗布の後、予備的なエネルギー付与処理を行うことも好ましい場合がある。【００６５】  本発明に係るエネルギー付与処理とは、何らかの手段により対象物にエネルギーを付与する処理を意味する。このエネルギー付与処理としては、具体的には、加熱処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、Ｘ線照射処理またはこれらの任意の組合せが考えられる。すなわち、エネルギー付与処理におけるエネルギー源としては、熱、電子線、紫外線、Ｘ線を挙げることができる。加熱処理、紫外線照射処理またはこれらの組合せが実用上好ましい。【００６６】  加熱処理の温度は、３００℃以下が好ましく、１００〜３００℃の範囲がより好ましく、１００〜２５０℃の範囲が更により好ましい。電子線照射処理、紫外線照射処理およびＸ線照射処理の条件については特に制限はなく適宜選択することができる。【００６７】  絶縁膜と銅との間におけるＣｕ−Ｏ−Ｓｉ結合は、絶縁膜形成用材料の銅表面への塗布のみによっても生じ得るが、上記のようなエネルギー付与処理の間に生成または増大することが多いと考えられている。このメカニズムとしては、銅表面への組成物の塗布により、Ｃｕ−ＯＨ結合が生成し、または生成および増大し、その後、Ｓｉ−ＯＨ基を含む絶縁膜の組成との反応により、Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ結合に変質するのであろうと考えられる。なお、形成されたＳｉ−ＯＨ結合については、ＦＴ−ＩＲスペクトル（３４００〜３２００、９５０〜８１０ｃｍ−１）で、形成されたＣｕ−Ｏ−Ｓｉ結合については、ＦＴ−ＩＲスペクトル（３２００〜３０００ｃｍ−１）で確認することができる。絶縁膜形成材料がＳｉ−ＯＨ基を含んでいない場合、Ｓｉ−ＯＨ基の生成は、絶縁膜形成用材料の銅表面への塗布からエネルギー付与処理までおよびエネルギー付与処理の間に起こり得る。具体的には、エネルギー付与処理前やエネルギー付与処理中の雰囲気中の水分による加水分解によって生じ得る。積極的にＳｉ−ＯＨ基を生じさせる条件（たとえば雰囲気中湿度を高くする、水中に浸漬する等）を組み合わせてもよい。【００６８】  銅表面の性質としては、従来とは異なり、酸化されている方が好ましいことが見出された。これは、その方がＣｕ−ＯＨを生��やすいためであろうと考えられる。この目的のためには、銅表面を積極的に酸化してもよいが、製造の際に、従来のように対象物を非酸化性雰囲気中に置くことを中止することも有効である。後者は、製造がより簡素になり効果が大きい。銅が酸化していることは、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）等で検出することができる。【００６９】  このようにして、本発明により、配線材料である銅との密着性に優れた絶縁膜を有する半導体装置が得られる。これにより、低誘電率で信頼性の高い絶縁膜を有する半導体装置を実現でき、また、密着性の向上により、絶縁膜の機械的特性（強度等）の改良にも資することができる。
【実施例１】
【００７０】  Ｓｉウエハ上にスパッタリング法によって銅膜を４０ｎｍ成膜し、その上に、エチルアミンを含む塗布溶液をスピンコートすることでＣｕ表面にＣｕ−ＯＨを形成した。次に、Ｃｕ−ＯＨを富化したＣｕ上に側鎖をＯＨで置換したポリカルボシランよりなる組成物をスピンコートし、４００℃で熱処理することで、膜厚７０ｎｍ、比誘電率２．６、密度１．３ｇ／ｃｍ３の絶縁膜を形成し、密着性評価サンプルとした。このサンプルの断面を図１に示す。本発明に係る構造は、図１に示すように、銅配線層１中に埋め込まれた銅配線２上に、本発明に係る組成物を塗布してなる層３を形成し、その上にケイ素を含有する絶縁膜４を積層した構造として考えることができる。ただし、図１に層厚は実際の層厚とは無関係に模式的に選択されたものである。なお、Ｓｉ−ＯＨ、Ｃｕ−ＯＨの有無はＦＴ−ＩＲスペクトルにより検出した。
【実施例２】
【００７１】  Ｓｉウエハ上にスパッタリング法によって銅膜を４０ｎｍ成膜し、その上に、エチルアミンを含む塗布溶液→シランカップリング剤の順でスピンコートすることでＣｕ表面にＣｕ−ＯＨを形成した。次に、Ｃｕ−ＯＨを富化したＣｕ上に側鎖をＯＨで置換したポリカルボシランよりなる組成物をスピンコートし４００℃で熱処理することで、膜厚７０ｎｍ、比誘電率２．６、密度１．３ｇ／ｃｍ３の絶縁膜を形成し密着性評価サンプルとした。
比較例１【００７２】  Ｓｉウエハ上にスパッタリング法によって銅膜を４０ｎｍ成膜し、４００℃のＨ２アニールで酸化Ｃｕを除去した上でポリカルボシランよりなる組成物をスピンコートし４００℃で熱処理することで、膜厚７０ｎｍ、比誘電率２．６、密度１．３ｇ／ｃｍ３の絶縁膜を形成し密着性評価サンプルとした。【００７３】  結果を表１に示す。それぞれ１０個のサンプルについて、Ｓｔｕｄ−ｐｕｌｌ試験機（セバスチャンファイブ、クアッドグループ）による密着性評価試験を行ったところ、実施例１，２のサンプルが優れた密着性を有していることが明らかとなった。なお、Ｃｕ−Ｏ−Ｓｉ結合の有無はＦＴ−ＩＲスペクトル（３２００〜３０００ｃｍ−１）により検出した。【００７４】
【表１】
2008111125.tif 000007
【図１】
2008111125.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月15日(2009.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線層を有する半導体装置であって、
銅配線層上に、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含む組成物を塗布してなる層と、その上にケイ素を含有する絶縁膜とを有する、
半導体装置。
【請求項２】
前記少なくとも一つの物質がアミノ基を有する物質である、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記絶縁膜が、ケイ素および炭素と窒素との少なくともいずれか一方および任意的に酸素を主鎖に含み、主鎖に結合する基が、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である化合物から生成したものである、請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記化合物が、下記式１で示されるポリカルボシラン、下記式２で示されるポリシラザンおよびこれらのケイ素化合物のＲ１〜Ｒ３を全部または部分的にＯＨ基で置換した化合物からなる群から選ばれたものである、請求項３に記載の半導体装置。
【化１】
2008111125.tif 000013
【化２】
2008111125.tif 000014
（式１、２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、かつ式１、２間で独立に、それぞれ、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。ｎは１０〜１０００の整数である。）
【請求項５】
銅配線層を有する半導体装置の製造方法であって、
銅配線層を形成し、
当該銅配線層上に、アンモニアと有機塩基物質とからなる群から選ばれた少なくとも一つの物質を含む組成物を塗布し、
その後ケイ素を含有する絶縁膜を形成する
ことを含む、半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記組成物の塗布前に前記銅配線層の銅表面が酸化されている、請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁膜が、ケイ素および炭素と窒素との少なくともいずれか一方および任意的に酸素を主鎖に含み、主鎖に結合する基が、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭化水素基である化合物から生成したものである、請求項５または６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記化合物が、下記式１で示されるポリカルボシラン、下記式２で示されるポリシラザンおよびこれらのケイ素化合物のＲ１〜Ｒ３を全部または部分的にＯＨ基で置換した化合物からなる群から選ばれたものである、請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【化３】
2008111125.tif 000015
【化４】
2008111125.tif 000016
（式１、２において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立に、かつ式１、２間で独立に、それぞれ、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。ｎは１０〜１０００の整数である。）
【請求項９】
前記組成物の塗布後エネルギー付与処理を行う、請求項５〜８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法を用いて製造された半導体装置。
【国際調査報告】
2008111125.tif 000017
2008111125.tif 000018
2008111125.tif 000019
2008111125.tif 000020