【手続補正書】
【提出日】平成15年10月30日(2003.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの二段階触媒気相酸化を用いたカルボン酸の生成方法において、
第一段階反応器中に、オレフィン、酸素、蒸気および不活性ガスを有してなる供給流を導入する工程、
該第一段階反応器中の供給流を、以下の化学式：
ＭｏaＰｄbＢｉcＦｅdＸ1eＸ2fＸ3gＯz
ここで、
Ｘ1＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，Ｒｈの内の１つ以上；
Ｘ2＝Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，Ｗの内の１つ以上；
Ｘ3＝Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａの内の少なくとも１つ以上；
Ｏ＝酸素；
ａは１であり；
ｂは０より大きく０．３までであり；
ｃは０より大きく０．９までであり；
ｄは０より大きく０．９までであり；
ｅは０より大きく０．９までであり；
ｆは０より大きく０．９までであり；
ｇは０より大きく０．３までであり；
ｚはこの化学式中の他の元素の原子価を満たす数である；
を有する触媒を有してなる触媒組成物に接触させる工程であって、約２５０℃から約４５０℃の範囲の温度で前記第一段階反応器中で接触を行う工程、
前記第一段階生成物を第二段階反応器中に導入する工程、
該第二段階反応器中の第一段階生成物を、以下の化学式：
ＭｏaＶbＡｌcＸdＹeＯz
Ｘ＝ＷまたはＭｎまたは両方；
Ｙ＝Ｐｄ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｋの内の少なくとも１つ以上；
Ｏ＝酸素；
ａは１であり；
ｂは０．０１から０．９までであり；
ｃは０より大きく０．２までであり；
ｄは０より大きく０．５までであり；
ｅは０より大きく０．５までであり；
ｚはこの化学式中の他の元素の原子価を満たす数である；
を有する触媒を有してなる触媒組成物に接触させる工程であって、約１８０℃から約３５０℃の範囲の温度で前記第二段階反応器中で接触を行う工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第一段階と第二段階との間または多段階で前記生成物の流れに酸素を導入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記オレフィンがプロピレンまたはイソブチレンであり、前記カルボン酸がアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記供給流が、約２体積％から約５０体積％までの量のオレフィン、約３体積％から約４０体積％までの量の酸素、約３体積％から約５０体積％までの量の蒸気、および約３体積％から約８０体積％までの量の不活性ガスを有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記供給流が、約５体積％から約３０体積％までの量のオレフィン、約５体積％から約３０体積％までの量の酸素、約５体積％から約４０体積％までの量の蒸気、および約５体積％から約７５体積％までの量の不活性ガスを有してなることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記不活性ガスが、窒素、プロパン、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物を有してなることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記第一段階の条件が１気圧から３０気圧までの圧力を含み、前記第二段階の条件が１気圧から３０気圧までの圧力を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記酸素が、分子の酸素、空気またはそれらの混合物の形態にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記酸素の量の一部が、前記第一段階と第二段階との間または多段階で導入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素の量の一部が、約２体積％から約１５体積％までであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第一段階の反応におけるオレフィンの転化率が少なくとも９０％であり、前記第二段階の反応におけるアルデヒドの転化率が少なくとも９５％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィンがプロピレンを有してなり、前記カルボン酸生成物がアクリル酸を有してなり、前記方法を一回通過したときのプロピレンの転化により、少なくとも８８％の収率でアクリル酸生成物が得られることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
酸素が、少なくとも９０体積％の純度を持つ分子の酸素を含有するガスとして供給されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、またはｎ−ブチレンを有してなり、前記アルデヒドが、アセトアルデヒド、アクロレインまたはメタクロレインを有してなり、該アルデヒドに対応するカルボン酸が前記方法において生成されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記第二段階生成物がさらに排ガスを含み、前記方法が、前記第二段階のカルボン酸生成物から該排ガスを分離し、該排ガスを前記第一段階に再循環させる各工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記分離された排ガスが、前記第一段階に再循環される蒸気を含有することを特徴とする請求項１５記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
４０−６０メッシュサイズの触媒Ａを４ｃｃだけステンレス鋼製管状反応器中に充填した（第一(I)段階）。この反応器をサンドバス中に配置し、３３０℃まで加熱した。４０−６０メッシュサイズの触媒Ｂを４ｃｃだけ別の管状反応器中に充填し（第二(II)段階）、同様のタイプのサンドバス中に配置し、２３５℃まで加熱した。これら２つの反応器を、第一段階の反応器の出口が、第二段階触媒を含有する第二の反応器中に導入されるような様式で、相互に接続した。プロピレン、酸素、蒸気および窒素を含有する混合ガスを、８リットル毎時の流量で第一(I)段階反応器に導入した。追加の量の酸素ガスを、反応器Ｉおよび反応器IIの間の中間段階で導入した。第二(II)段階反応器の出口のガスは、そこでアクリル酸が、重合阻害剤であるヒドロキノンを含有する水を用いて水溶液の形態で回収される凝縮器に搬送された。この生成物は、９０％の収率で、プロピレンのアクリル酸へのほぼ完全な転化を示した。反応の全体で±４ΔＴが観察された。反応は、触媒の失活の徴候が示されずに、８０００時間の期間に亘り継続した。
以下、本発明の好ましい実施態様を項分け記載する。
（実施態様１）
オレフィンの二段階触媒気相酸化を用いたカルボン酸の生成方法において、
第一段階反応器中に、オレフィン、酸素、蒸気および不活性ガスを有してなる供給流を導入する工程、
該第一段階反応器中の供給流を、以下の化学式：
ＭｏaＰｄbＢｉcＦｅdＸ1eＸ2fＸ3gＯz
ここで、
Ｘ1＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，Ｒｈの内の１つ以上；
Ｘ2＝Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，Ｗの内の１つ以上；
Ｘ3＝Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａの内の少なくとも１つ以上；
Ｏ＝酸素；
ａは１であり；
ｂは０より大きく０．３までであり；
ｃは０より大きく０．９までであり；
ｄは０より大きく０．９までであり；
ｅは０より大きく０．９までであり；
ｆは０より大きく０．９までであり；
ｇは０より大きく０．３までであり；
ｚはこの化学式中の他の元素の原子価を満たす数である；
を有する触媒を有してなる触媒組成物に接触させる工程であって、アルデヒドを有してなる第一段階生成物を生成するのに十分な反応条件下で、前記第一段階反応器中で接触が行われる工程、
前記第一段階生成物を第二段階反応器中に導入する工程、
該第二段階反応器中の第一段階生成物を、以下の化学式：
ＭｏaＶbＡｌcＸdＹeＯz
Ｘ＝ＷまたはＭｎまたは両方；
Ｙ＝Ｐｄ，Ｓｂ，Ｃａ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｋの内の少なくとも１つ以上；
Ｏ＝酸素；
ａは１であり；
ｂは０．０１から０．９までであり；
ｃは０より大きく０．２までであり；
ｄは０より大きく０．５までであり；
ｅは０より大きく０．５までであり；
ｚはこの化学式中の他の元素の原子価を満たす数である；
を有する触媒を有してなる触媒組成物に接触させる工程であって、カルボン酸を有してなる第二段階生成物を生成するのに十分なな条件下で、前記第二段階反応器中で接触が行われる工程、
を含むことを特徴とする方法。
（実施態様２）
前記第一段階と第二段階との間または多段階で前記生成物の流れに酸素を導入する工程をさらに含むことを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様３）
前記オレフィンがプロピレンまたはイソブチレンであり、前記カルボン酸がアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様４）
前記供給流が、約２体積％から約５０体積％までの量のオレフィン、約３体積％から約４０体積％までの量の酸素、約３体積％から約５０体積％までの量の蒸気、および約３体積％から約８０体積％までの量の不活性ガスを有してなることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様５）
前記供給流が、約５体積％から約３０体積％までの量のオレフィン、約５体積％から約３０体積％までの量の酸素、約５体積％から約４０体積％までの量の蒸気、および約５体積％から約７５体積％までの量の不活性ガスを有してなることを特徴とする実施態様４記載の方法。
（実施態様６）
前記不活性ガスが、窒素、プロパン、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物を有してなることを特徴とする実施態様４記載の方法。
（実施態様７）
前記第一段階の条件が、約２５０℃から約４５０℃までの範囲の温度および１気圧から３０気圧までの圧力を含み、前記第二段階の条件が、約１８０℃から約３５０℃までの範囲の温度および１気圧から３０気圧までの圧力を含むことを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様８）
前記酸素が、分子の酸素、空気またはそれらの混合物の形態にあることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様９）
前記酸素の量の一部が、前記第一段階と第二段階との間または多段階で導入されることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様１０）
前記酸素の量の一部が、約２体積％から約１５体積％までであることを特徴とする実施態様９記載の方法。
（実施態様１１）
前記第一段階の反応におけるオレフィンの転化率が少なくとも９０％であり、前記第二段階の反応におけるアルデヒドの転化率が少なくとも９５％であることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様１２）
前記オレフィンがプロピレンを有してなり、前記カルボン酸生成物がアクリル酸を有してなり、前記方法を一回通過したときのプロピレンの転化により、少なくとも８８％の収率でアクリル酸生成物が得られることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様１３）
酸素が、少なくとも９０体積％の純度を持つ分子の酸素を含有するガスとして供給されることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様１４）
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、またはｎ−ブチレンを有してなり、前記アルデヒドが、アセトアルデヒド、アクロレインまたはメタクロレインを有してなり、該アルデヒドに対応するカルボン酸が前記方法において生成されることを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様１５）
前記第二段階生成物がさらに排ガスを含み、前記方法が、前記第二段階のカルボン酸生成物から該排ガスを分離し、該排ガスを前記第一段階に再循環させる各工程をさらに含むことを特徴とする実施態様１記載の方法。
（実施態様１６）
前記分離された排ガスが、前記第一段階に再循環される蒸気を含有することを特徴とする実施態様１５記載の方法。
（実施態様１７）
不飽和炭化水素の酸化のための触媒であって、化学式：
ＭｏaＰｄbＢｉcＦｅdＸ1eＸ2fＸ3gＯz
ここで、
Ｘ1＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｐｔ，Ｒｈの内の１つ以上；
Ｘ2＝Ａｌ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐ，Ｓｉ，Ｗの内の１つ以上；
Ｘ3＝Ｋ，Ｍｇ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎａの内の少なくとも１つ以上；
Ｏ＝酸素；
ａは１であり；
ｂは０より大きく０．３までであり；
ｃは０より大きく０．９までであり；
ｄは０より大きく０．９までであり；
ｅは０より大きく０．９までであり；
ｆは０より大きく０．９までであり；
ｇは０より大きく０．３までであり；
ｚはこの化学式中の他の元素の原子価を満たす数である；
を有することを特徴とする触媒。
（実施態様１８）
担体をさらに含むことを特徴とする実施態様１７記載の触媒。
（実施態様１９）
前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、ヘテロポリ酸、炭化ケイ素、モレキュラーシーブ、微小多孔質または非多孔質材料、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする実施態様１８記載の触媒。
（実施態様２０）
前記担持された触媒が流動可能な形態にあるかまたは別の物理的形状にあることを特徴とする実施態様１９記載の触媒。