(57)【要約】  本発明は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨する場合に、ホウリンケイ酸ガラス材料層とその他の材料との間で適切な研磨速度比を得ることができ、これによりホウリンケイ酸ガラス材料層を含む被研磨面の高平坦化を実現できる研磨技術を提供することを課題とする。本発明は、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた１種類以上の塩基性化合物と、水とを含有し、そのｐＨが１０〜１３の範囲にあり、上記塩基性化合物が、０．０１質量％を超える量で含まれている化学的機械的研磨用研磨剤に関する。
2008032680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
当該研磨剤が、
酸化セリウム粒子と、
水溶性ポリアミンと、
モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた１種類以上の塩基性化合物と、
水とを含有し、
当該研磨剤のｐＨが１０〜１３の範囲にあり、
当該塩基性化合物が、当該研磨剤の全質量に対し０．０１質量％を超える量で含まれている、研磨剤。
【請求項２】
前記水溶性ポリアミンが、重量平均分子量が１００〜２０００の範囲にある水溶性ポリエーテルポリアミンである、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが０．００１〜２０質量％の範囲で含まれている、請求項１または２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記研磨剤の全質量に対し、前記塩基性化合物が０．０１〜２．０質量％の範囲で含まれている、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項５】
前記研磨剤の全質量に対し、前記酸化セリウム粒子が０．１〜５．０質量％の範囲で含まれている、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項６】
研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、
当該被研磨面がホウリンケイ酸ガラス材料層の被研磨面を含み、
当該研磨剤として請求項１〜５のいずれかに記載の研磨剤を使用する
研磨方法。
【請求項７】
前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する、請求項６に記載の研磨方法。
【請求項８】
前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に二酸化ケイ素膜を有し、当該二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有するか、または、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に窒化ケイ素膜を有し、当該窒化ケイ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する、請求項６または７のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる研磨技術に関する。より詳しくは、半導体集積回路装置に用いられるホウリンケイ酸ガラス材料層（以下、ＢＰＳＧ層ともいう）を含む被研磨面を平坦化するのに好適な研磨剤、および半導体集積回路装置の製造工程に用いられる、ＢＰＳＧ層を含む被研磨面の研磨技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置の高集積化・高機能化にともない、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。特に、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下ＣＭＰという）による平坦化技術の重要性が高まっている。【０００３】
たとえば、半導体集積回路装置の微細化や配線の多層化が進むにつれ、製造工程における各層での表面の凹凸（段差）が積層されて大きくなってフォトリソグラフィの焦点深度を越え、十分な解像度が得られなくなる問題がある。かかる段差による問題を防ぐために、ＣＭＰは不可欠の技術となっている。ＣＭＰは、具体的には、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜：Ｉｎｔｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）の平坦化、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ：Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線形成工程などで用いられている。また最近では、従来は熱処理によるリフロー法が用いられていたメタル配線形成前に行う絶縁膜（ＰＭＤ：Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）の平坦化にも適用され始めている。ＢＰＳＧ層は、これらの場合や、多層配線におけるキャパシタ、ゲート電極およびその他に使用され、ＢＰＳＧ層を含む被研磨面を平坦化するためにＣＭＰが採用されている。【０００４】
従来、半導体集積回路装置の製造工程において、ＢＰＳＧ層を含む被研磨面の平坦化を行う際に、一般的には、研磨対象であるＢＰＳＧ層の下層にストッパー層として二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を形成し、ＢＰＳＧ層の研磨速度と二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜の研磨速度との比（以下、（Ａの研磨速度）／（Ｂの研磨速度）を「ＡとＢとの研磨速度比」ともいう）を大きくすることで、ストッパー層が露出したときに被研磨面の平坦化を実現できるようにしてきた。【０００５】
しかしながら、ＢＰＳＧ層の研磨速度を制御しようとすると、窒化ケイ素膜もしくは二酸化ケイ素膜の研磨速度も変化してしまう問題があった。【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２５６１号公報
【特許文献２】特開２００１−３５８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決して、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、被研磨面がＢＰＳＧ層の被研磨面を含む場合に適した研磨剤を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を要旨するものである。【０００９】
本発明の第１の態様によれば、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、当該研磨剤が、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた１種類以上の塩基性化合物と、水とを含有し、当該研磨剤のｐＨが１０〜１３の範囲にあり、当該塩基性化合物が、当該研磨剤の全質量に対し０．０１質量％を超える量で含まれている、研磨剤が提供される。【００１０】
本発明の第２の態様によれば、前記水溶性ポリアミンが、重量平均分子量が１００〜２０００の範囲にある水溶性ポリエーテルポリアミンである、態様１に記載の研磨剤が提供される。【００１１】
本発明の第３の態様によれば、前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが０．００１〜２０質量％の範囲で含まれている、態様１または２に記載の研磨剤が提供される。【００１２】
本発明の第４の態様によれば、前記研磨剤の全質量に対し、前記塩基性化合物が０．０１〜２．０質量％の範囲で含まれている、態様１〜３のいずれかに記載の研磨剤が提供される。【００１３】
本発明の第５の態様によれば、前記研磨剤の全質量に対し、前記酸化セリウム粒子が０．１〜５．０質量％の範囲で含まれている、態様１〜４のいずれかに記載の研磨剤が提供される。【００１４】
本発明の第６の態様によれば、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、当該被研磨面がホウリンケイ酸ガラス材料層の被研磨面を含み、当該研磨剤として態様１〜５のいずれかに記載の研磨剤を使用する研磨方法が提供される。【００１５】
本発明の第７の態様によれば、前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する、態様６に記載の研磨方法が提供される。【００１６】
本発明の第８の態様によれば、前記半導体集積回路装置が、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に二酸化ケイ素膜を有し、当該二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有するか、または、前記ホウリンケイ酸ガラス材料層の直下に窒化ケイ素膜を有し、当該窒化ケイ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する、態様６または７に記載の研磨方法が提供される。【００１７】
本発明の第９の態様によれば、態様６〜８のいずれかに記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨する場合に、ＢＰＳＧ層とその他の材料との間で適切な研磨速度比を得ることができ、これにより被研磨面の高平坦化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＢＰＳＧ層を含む被研磨面の平坦化工程において本発明の研磨剤により半導体デバイス基板を研磨する際の模式的な断面図。
【図２】本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図。
【図３】本発明の実施例１〜３について、研磨剤中に含まれるアンモニア濃度と、Ｖｐｓ、ＶｓｎおよびＶｓｏの関係を示すグラフ。
【図４】ＢＰＳＧ層を含む被研磨面の平坦化工程において本発明の研磨剤により半導体デバイス基板を研磨する際の模式的な断面図。
【符号の説明】
【００２０】
１    シリコン基板
２    二酸化ケイ素膜
３    ＢＰＳＧ層
４    窒化ケイ素膜
５    研磨後の被研磨面
３１  半導体デバイス
３２  研磨ヘッド
３３  研磨定盤
３４  研磨パッド
３５  研磨剤供給配管
３６  研磨剤
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。図中、同一の符号は同一の要素を表す。【００２２】
本発明に係る研磨剤は、半導体集積回路装置（以下、単に半導体デバイスともいう）の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、被研磨面がＢＰＳＧ層の被研磨面を含み、研磨剤が、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた１種類以上の塩基性化合物と、水とを含有し、研磨剤のｐＨが１０〜１３以上の範囲にあり、塩基性化合物が、研磨剤の全質量に対し０．０１質量％を超える量で含まれている。分散剤を共存させてもよい。【００２３】
半導体デバイスの製造工程において本発明に係る研磨剤を、半導体デバイスの被研磨面がＢＰＳＧ層の被研磨面を含む場合に使用すると、ＢＰＳＧ層の研磨速度とＢＰＳＧ層以外の材料の研磨速度との研磨速度比の制御が容易なため、ＢＰＳＧ層の被研磨面を研磨して、他の材料からなる層が露出した場合に平坦な被研磨面を容易に形成することができるようになる。このＢＰＳＧ層は、一つの半導体デバイスに二以上含まれていてもよい。なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体デバイスを製造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。【００２４】
本発明に係る研磨剤は、半導体デバイスが、ＢＰＳＧ層の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する場合に有用である。このような構成は、二酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜をストッパー膜として使用する場合によく採用される。【００２５】
また、本発明に係る研磨剤は、半導体デバイスが、ＢＰＳＧ層の直下に二酸化ケイ素を有し、この二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有する場合にも有用である。このような構成は、窒化ケイ素膜をストッパー膜として使用し、その上に二酸化ケイ素膜とＢＰＳＧ層を有する場合によく採用される。勿論、半導体デバイスが、ＢＰＳＧ層の直下に窒化ケイ素膜を有し、この窒化ケイ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する場合にも有用である。【００２６】
この様子を図１，４に例示する。図１，４は、基板１上に、二酸化ケイ素膜２、ＢＰＳＧ層３、窒化ケイ素膜４を積層した半導体デバイスの模式的横断面図を表す。【００２７】
図１（ａ）に示すように、半導体デバイスの構成がストッパー層に二酸化ケイ素膜２を用いた場合には、本発明に係る研磨剤では、ＢＰＳＧ層３の研磨速度（Ｖｐｓ）と二酸化ケイ素膜２の研磨速度（Ｖｓｏ）との比（すなわち研磨速度比Ｖｐｓ／Ｖｓｏ）を大きくすることで、図１（ｂ）のように、二酸化ケイ素膜２が露出した時点で被研磨面５の凹凸を高平坦化できる。【００２８】
図４の（ａ）に示すように、半導体デバイスの構成がストッパー層に窒化ケイ素膜４を用いた場合には、本発明に係る研磨剤では、ＢＰＳＧ層３の研磨速度（Ｖｐｓ）と窒化ケイ素膜４の研磨速度（Ｖｓｎ）の比（すなわち研磨速度比Ｖｐｓ／Ｖｓｎ）を大きくすることで、図４（ｂ）のように、窒化ケイ素膜４が露出した時点で被研磨面５の凹凸を高平坦化できる。【００２９】
なお、本研磨剤は、砥粒の凝集が無いため、分散安定性に優れるとともに、研磨欠陥に対しても有利である。【００３０】
本発明では、研磨剤中の研磨砥粒としては酸化セリウムを用いる。アルカリ性の水媒質中では、ＢＰＳＧ層表面に負に帯電したシラノール基が形成されるので、研磨砥粒として従来用いられていたシリカ砥粒に代えて酸化セリウム砥粒を用いる本発明に係る研磨剤は、化学反応によりＢＰＳＧ層に対して高い研磨作用を有する。それにより、本研磨剤は、二酸化ケイ素膜と同様にＢＰＳＧ層に対しても高い研磨速度を示す。本発明における酸化セリウム砥粒としては、たとえば特許文献１または特許文献２に開示されている酸化セリウム砥粒を好ましく使用できる。すなわち、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、濾過、洗浄、焼成して得た酸化セリウム粉末を好ましく使用できる。また、高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られる酸化セリウム砥粒も好ましく使用できるが、特にこれらに限定されない。【００３１】
酸化セリウム砥粒の平均粒径（直径）は、研磨特性と分散安定性の面から、０．０１〜０．５μｍ、特に０．０２〜０．３μｍ、さらには０．０５〜０．２μｍが好ましい。平均粒径が大きすぎると、半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなるおそれがある。平均粒径が小さすぎると、研磨速度が低くなるおそれがある。また、平均粒径が小さすぎると、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすい。そのため、ｐＨや添加剤濃度等の条件によっては凝集しやすくなる場合がある。凝集が起きると半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなる。【００３２】
本発明に係る酸化セリウム粒子は、研磨剤の全質量に対し０．１〜５．０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。０．１質量％未満では充分な研磨速度が得られない場合があり得る。５．０質量％を超えると研磨剤の粘度が高くなり、取扱いが困難になる場合が多くなる。【００３３】
研磨剤中の水溶性ポリアミンとしては、一分子中に２個以上のアミノ基を有する水溶性の化合物であればどのようなものでもよい。水溶性は、研磨剤として使用する濃度においてその研磨剤液中に完全に溶解している状態となる限り、どの程度のものであってもよい。通常は、純水に１質量％以上、好ましくは５質量％以上溶解するものをいう。具体的には、水溶性ポリエーテルポリアミン、水溶性ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミン、水溶性ポリビニルアミン、水溶性ポリアリルアミン、水溶性ポリリジンおよび水溶性キトサンからなる群から選ばれた１種以上の材料が好ましい。特に好ましい水溶性ポリアミンは、水溶性ポリエーテルポリアミンと水溶性ポリアルキレンポリアミンである。【００３４】
水溶性ポリアミンの分子量は水溶性を有する範囲の分子量である限り限定されるものではないが、重量平均分子量で、１００〜１０万の範囲にあることが好ましく、１００〜２０００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合はその効果が小さい。１０万を超えるとたとえ水溶性であっても研磨剤の流動性等の物性に悪影響を与えるおそれがある。２０００を超えると純水への溶解性が低下する場合が多い。特に好ましい水溶性ポリアミンは重量平均分子量が１００〜２０００の、水溶性ポリエーテルポリアミンと水溶性ポリアルキレンポリアミンである。【００３５】
これらの水溶性ポリアミンは、二酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜の研磨速度抑制とＢＰＳＧ層の研磨速度を制御する添加剤として用いられる。更に、上述のアンモニア等の塩基性化合物を加えることで、窒化ケイ素膜（Ｖｓｎ）および二酸化ケイ素膜（Ｖｓｏ）の研磨速度に対するＢＰＳＧ層の研磨速度比（Ｖｐｓ／ＶｓｎおよびＶｐｓ／Ｖｓｏ）を制御できる。【００３６】
水溶性ポリアミンを添加すると、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度を抑制することが可能となる。これは酸化セリウム砥粒と被研磨面の表面への水溶性ポリアミン（たとえばポリオキシプロピレンジアミン）の吸着効果によると考えられる。この効果により、酸化セリウムと被研磨材中の二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜との接触が阻害されることで研磨の進行が抑制されるのであろう。また、水溶性ポリアミンを添加すると、ＢＰＳＧ層を研磨するときに、凹部の研磨進行が抑制されつつ凸部が優先して研磨されて、高平坦化が可能になる。これは酸化セリウム砥粒と被研磨面の表面への水溶性ポリアミンの吸着効果によると考えられる。すなわち研磨圧力の低い凹部では、酸化セリウムとＢＰＳＧ層中のＳｉ−Ｏ部分との接触による化学反応が阻害されるが、研磨圧力の高い凸部では、吸着した水溶性ポリアミンが剥がれ易くなって優先的に研磨が進行するためと考えられる。【００３７】
本発明において特に好ましい水溶性ポリアミンは、重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリエーテルポリアミンおよび重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれた１種以上の水溶性ポリアミンである。酸化セリウム砥粒に対する分散安定化効果が高いという観点からは、この水溶性ポリエーテルポリアミンのより好ましい重量平均分子量は１５０〜８００であり、さらにより好ましい重量平均分子量は１５０〜４００である。【００３８】
上記ポリエーテルポリアミンとは、２個以上のアミノ基と２個以上のエーテル性酸素原子を有する化合物を意味する。アミノ基としては１級アミノ基（−ＮＨ2）が好ましい。アミノ基として２級アミノ基（−ＮＨ−）や３級アミノ基を有していてもよいが、本発明におけるポリエーテルポリアミンとしては、２個以上の１級アミノ基を有し、他のアミノ基を実質的に有しない化合物が好ましく、特に１級アミノ基のみを２個有するポリエーテルジアミンが好ましい。ポリエーテルポリアミンは、多価アルコールやポリエーテルポリオールの水酸基の水素原子をアミノアルキル基に置換した構造を有する化合物が好ましい。多価アルコールとしては２〜６価のアルコール、特に２価アルコールが好ましく、ポリエーテルポリオールとしては２〜６価のポリオキシアルキレンポリオール、特にポリオキシアルキレンジオールが好ましい。アミノアルキル基としては、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、２−アミノ−１−メチルエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノ−１、１−ジメチルエチル基、４−アミノブチル基などの炭素数２〜６のアミノアルキル基が好ましい。【００３９】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２〜８の２価アルコールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、トリエチレングリコールやテトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール（すなわち、ポリオキシエチレンジオール）、トリプロピレングリコールやテトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール（すなわち、ポリオキシプロピレンジオール）、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ジオールなどの２種以上のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールなどの繰り返し単位が炭素数２〜６のオキシアルキレン基であるポリエーテルジオールが好ましい。【００４０】
上記ポリアルキレンポリアミンとは、３個以上のアミノ基がアルキレン基を介して結合した化合物を意味する。末端のアミノ基は１級アミノ基であり分子内のアミノ基は２級アミノ基であることが好ましい。より好ましくは、両分子末端に１級アミノ基を有し、分子内に１個以上の２級アミノ基を有する鎖状ポリアルキレンポリアミンである。アミノ基と他のアミノ基との間に挟まれ、アルキレン基よりなる結合部分は、一分子内に二つ以上存在することになる。これら複数のアミノ基間結合部分は、互いに同一でも異なっていてもよく、全て同一であるか、両末端の１級アミノ基に結合する２個のアミノ基間結合部分は同一で、かつ他のアミノ基間結合部分とは異なっていることが好ましい。一つのアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜８が好ましく、特に両末端の１級アミノ基に結合する２個のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜８、それ以外のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜６が好ましい。【００４１】
上記ポリエーテルジアミンとポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。【００４２】
Ｈ2Ｎ−（Ｒ−Ｘ−）k−Ｒ−ＮＨ2        （１）
ただし、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表し、ｋは、ポリエーテルジアミンの場合には２以上の整数を表し、ポリアルキレンポリアミンの場合には１以上の整数を表す。１分子中の複数のＲは互いに異なっていてもよい。【００４３】
特にポリエーテルジアミンとしては下記式（２）で表される構造を有する化合物が好ましく、ポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。【００４４】
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−Ｏ−（Ｒ1−Ｏ−）m−Ｒ2−ＮＨ2            （２）
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ−（Ｒ3−ＮＨ−）n−Ｒ4−ＮＨ2        （３）
ただし、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ2は炭素数２から６のアルキレン基、Ｒ3は炭素数２から６のアルキレン基、Ｒ4は炭素数２〜８のアルキレン基、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。【００４５】
式（２）で表される具体的なポリエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｒ1、Ｒ2がプロピレン基、ｍが１以上の化合物）、ポリオキシエチレンジアミン（Ｒ1、Ｒ2がエチレン基、ｍが１以上の化合物）、４，７，１０−トリオキサ−トリデカン−１，１３−ジアミン（Ｒ1がエチレン基、Ｒ2がトリメチレン基、ｍが２の化合物）などがある。式（３）で表される具体的なポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、テトラエチレンペンタミン（Ｒ3、Ｒ4がエチレン基、ｎが２の化合物）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｒ3、Ｒ4がエチレン基、ｎが３の化合物）、ヘプタエチレンオクタミン（Ｒ3、Ｒ4がエチレン基、ｎが５の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（Ｒ3がエチレン基、Ｒ4がトリメチレン基、ｎが１の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１、４−ブタンジアミン（Ｒ3がテトラメチレン基、Ｒ4がエチレン基、ｎが１の化合物）などがある。【００４６】
研磨剤中における水溶性ポリアミンの濃度は、研磨速度抑制の十分な効果を得る点から、０．００１〜２０質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性、水溶性ポリアミンの重合平均分子量等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤中における水溶性ポリアミンの濃度は、０．０５〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。【００４７】
本発明に係る水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水、超純水、イオン交換水等を好ましく使用することができる。【００４８】
本研磨剤はアルカリ性のｐＨ領域で使用可能である。研磨剤の研磨特性と分散安定性を考慮すると、ｐＨ１０〜１３が好ましい。ｐＨが１０未満の場合、分散性が低下する恐れがあり、１３を超える場合、研磨特性上は問題ないが、被研磨面に影響を及ぼす恐れがあり、また、操作性（ハンドリング性）が悪化する恐れがある。【００４９】
本発明に係る研磨剤は、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびアンモニアからなる群から選ばれた１種類以上の塩基性化合物を含有する。なかでも、研磨速度を制御しやすいことから、アンモニアが特に好ましい。これらの塩基性化合物には、砥粒の分散剤等、他の目的で加えられるものも含まれる。アンモニアには、砥粒の分散剤であるポリアクリル酸アンモニウム等、アンモニウムの形態のものも含まれる。【００５０】
これらの塩基性化合物の種類とその添加量を変えることにより、ＢＰＳＧ層の研磨速度を制御することができる。【００５１】
本発明に係る研磨剤では、上記塩基性化合物を添加することにより、窒化ケイ素膜（Ｖｓｎ）および二酸化ケイ素膜（Ｖｓｏ）の研磨速度に対するＢＰＳＧ層の研磨速度比、すなわちＶｐｓ／ＶｓｎおよびＶｐｓ／Ｖｓｏを共に１０以上と大きく保ったまま、ＢＰＳＧ層を高速に研磨することが可能になる。【００５２】
上記塩基性化合物は、研磨剤の全質量に対し０．０１質量％を超える量で含まれていることが必要である。それ以下では、研磨速度の制御には不十分である。上記塩基性化合物は、研磨剤の全質量に対し０．０１〜２．０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。０．０１質量％未満ではＢＰＳＧ層の研磨速度を制御する効果が小さく、２．０質量％を超えても更なる特別な効果は得られない。【００５３】
本発明に係る研磨剤には、他の成分を共存させてもよい。代表的なものに分散剤を挙げることができる。分散剤としては、水溶性の界面活性剤や水溶性高分子が好ましい。アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれでもよい。カルボン酸基またはカルボン酸アンモニウム塩等を有するポリマーが好ましい。ポリアクリル酸やその塩、たとえばポリアクリル酸アンモニウムを例示することができる。【００５４】
本発明に係る研磨剤は、必ずしも構成する研磨材料をあらかじめすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて研磨剤の組成になってもよい。たとえば、酸化セリウム粒子と水と、任意で分散剤とを含む液と、水溶性ポリアミンと上記塩基性化合物とを含む液とに分け、研磨の際に適宜、混合比率を調整して使用してもよい。また、酸化セリウム粒子と分散剤と水溶性ポリアミンと水とを含む液と、塩基性化合物と水とを含む液に分けることもできる。その他の分け方でもよい。【００５５】
本発明の研磨剤を用いて半導体基板を研磨する場合には、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体デバイスの被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により、ＢＰＳＧ層の被研磨面を含む被研磨面を研磨する。すでに説明したように、本発明に係る研磨剤を使用すると、ＢＰＳＧ層と二酸化ケイ素膜との研磨速度比やＢＰＳＧ層と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きくできることから、本研磨方法は、特に半導体デバイスが、ＢＰＳＧ層の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する場合や、ＢＰＳＧ層の直下に二酸化ケイ素膜および、その二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有する場合に好適に使用することができる。ただし、ＢＰＳＧ層の直下に窒化ケイ素膜および、その窒化ケイ素膜の直下に二酸化ケイ素膜を有する場合にも勿論好適に使用することができる。【００５６】
研磨装置としては、一般的な研磨装置を使用できる。たとえば図２は、本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図である。研磨剤供給配管３５から研磨剤３６を供給しながら、研磨ヘッド３２に半導体デバイス３１を保持し、研磨定盤３３表面に貼り付けた研磨パッド３４に接触させ、かつ研磨ヘッド３２と研磨定盤３３を回転させ相対運動させる方式である。ただし、本発明に係る研磨装置はこれに限定されない。【００５７】
研磨ヘッド３２は回転だけでなく直線運動をしてもよい。研磨定盤３３および研磨パッド３４が半導デバイス３１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は研磨ヘッド３２と研磨定盤３３とを相対的に移動させることにより、半導体デバイスの全面を研磨できるようにすることが好ましい。また研磨定盤３３および研磨パッド３４は回転式でなくてもよく、たとえばベルト式で一方向に移動するものでもよい。【００５８】
研磨装置の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド３２に荷重をかけ研磨パッド３４に押しつけることにより研磨速度を向上できる。このときの研磨圧力は、０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の半導体デバイス内均一性、平坦性、スクラッチ等の研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度が特に好ましい。また研磨定盤、研磨ヘッドの回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいが、これらに限定されない。【００５９】
研磨パッドとしては一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等からなるものが使用できる。また、研磨パッドの表面に、研磨剤の供給を促進させたり、研磨剤が一定量溜まるようにするために、格子状、同心円状、らせん状などの溝加工がなされていてもよい。【００６０】
このようにして、本発明によれば、半導体デバイスの製造において被研磨面を研磨する場合に、ＢＰＳＧ層に対して高い研磨速度を得るとともに、ＢＰＳＧ層とその他の材料との間で適切な研磨速度比を得ることができる。従って、本研磨方法を使用した半導体デバイスの製造においては、コストを低減でき、スループットを改善することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を説明する。例１〜４が実施例、例５〜８が比較例である。実施例において「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。特性値は下記の方法により評価した。【００６２】
（ｐＨ）
横河電機社製のｐＨ８１−１１で測定した。【００６３】
（砥粒の平均粒径）
レーザー散乱・回折装置（堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０）を使用して求めた。【００６４】
（研磨剤の分散安定性）
実施例における「凝集沈殿時間」は、直径１８ｍｍのガラス製試験管に研磨剤を２０ｍＬ入れて２日間静置し、二層に分離し上澄み液ができるまでの時間として求めた。【００６５】
（研磨特性）
（１）研磨条件
研磨は以下の装置および条件で行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：２層パッドＩＣ−１４００のＫ−ｇｒｏｏｖｅ
研磨パッドのコンディショニング：ＭＥＣ１００−ＰＨ３．５Ｌ（三菱マテリアル社製）
研磨定盤の回転数：７７ｒｐｍ（全例共通）
研磨ヘッドの回転数：７３ｒｐｍ（全例共通）
研磨圧：２７．６ｋＰａ（全例共通）【００６６】
（２）被研磨物
被研磨物としては、ＣＶＤ法によりＢＰＳＧ層を製膜した８インチシリコンウエハ基板、ＣＶＤ法により窒化ケイ素膜を製膜した８インチシリコンウエハ基板および、ＨＤＰ(高密度プラズマＣＶＤ)法により二酸化ケイ素膜を製膜した８インチシリコンウエハ基板を使用した。【００６７】
（３）研磨剤の特性評価方法
研磨速度の測定：膜厚計ＵＶ−１２８０ＳＥ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用した。【００６８】
［例１］
酸化セリウム砥粒と分散剤としての分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムとを質量比で１００：０．７となるようにして脱イオン水中で撹拌しながら混合し、超音波分散、フィルタリングを施して、砥粒濃度１０％、分散剤濃度０．０７％の混合物を作製した。この混合物を脱イオン水で５倍に希釈し、砥粒濃度２．０％、分散剤濃度０．０１４％の砥粒混合物Ａを作製した。砥粒混合物ＡのｐＨは７．６であり、平均粒径は０．１９μｍであった。【００６９】
次に脱イオン水中に、添加剤としてアミン系水溶性高分子である分子量２３０のポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名ポリエーテルアミン）と塩基性化合物であるアンモニアを溶解し、ポリオキシプロピレンジアミン濃度２．０％、アンモニア濃度０．１％の添加剤液Ｂ１を作製した。【００７０】
この添加剤液Ｂ１と砥粒混合物Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１．０％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が１．０％、アンモニア濃度が０．０５％、ｐＨが１０．９の研磨剤を作製した。【００７１】
研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表１に示す。【００７２】
［例２］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂ１と同様の調製においてアンモニアの濃度が０．１６％になるようにした以外は例１と同様にして、添加剤液Ｂ２を作製した。この添加剤液Ｂ２と砥粒混合物Ａとを質量比１：１で混合することにより、砥粒濃度が１．０％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度が１．０％、アンモニア濃度が０．０８％、ｐＨが１０．９の研磨剤を作製した。【００７３】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表１に示す。【００７４】
［例３］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂ１と同様の調製において、アンモニア濃度が０．２％になるようにした以外は例１と同様にして、添加剤液Ｂ３を作製した。この添加剤液Ｂ２と砥粒混合物Ａとを質量比１：１で混合することにより、砥粒濃度が１．０％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度が１．０％、アンモニア濃度が０．１％、ｐＨが１０．９の研磨剤を作製した。【００７５】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表１に示す。【００７６】
［例４］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂ１と同様の調製において、アンモニアの代わりにモノメタノールアミンを濃度０．７２％で使用した以外は例１と同様にして、添加剤液Ｂ４を作製した。この添加剤液Ｂ４と砥粒混合物Ａとを質量比１：１で混合することにより、砥粒濃度が１．０％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が１．０％、モノエタノールアミン濃度が０．３６％、ｐＨが１１．０の研磨剤を作製した。【００７７】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表１に示す。【００７８】
［例５］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂ１と同様の調製において、アンモニアを使用しなかった以外は例１と同様にして、添加剤液Ｂ５を作製した。この添加剤液Ｂ５と砥粒混合物Ａとを質量比１：１で混合することにより、砥粒濃度が１．０％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度が１．０％、ｐＨが１０．７の研磨剤を作製した。【００７９】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表１に示す。【００８０】
［例６］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂ１と同様の調製において、アンモニアの代わりに水酸化カリウムを濃度０．０６％で使用した以外は例１と同様にして、添加剤液Ｂ６を作製した。この添加剤液Ｂ６と砥粒混合物Ａとを質量比１：１で混合することにより、砥粒濃度が１．０％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が１．０％、水酸化カリウム濃度が０．０３％、ｐＨが１１．４の研磨剤を作製した。【００８１】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表１に示す。【００８２】
［例７］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂ１と同様の調製において、アンモニアの代わりにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを１．４２％で使用した以外は例１と同様にして、添加剤液Ｂ７を作製した。この添加剤液Ｂ７と砥粒混合物Ａとを質量比１：１で混合することにより、砥粒濃度が１．０％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が１．０％、トリスヒドロキシメチルアミノメタン濃度が０．７１％、ｐＨが１０．８の研磨剤を作製した。【００８３】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表１に示す。【００８４】
［例８］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂ１と同様の調製において、アンモニアの代わりに硫酸アンモニウムを１．５６％で使用した以外は例１と同様にして、添加剤液Ｂ８を作製した。この添加剤液Ｂ８と砥粒混合物Ａとを質量比１：１で混合することにより、砥粒濃度が１．０％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミンの濃度が１．０％、硫酸アンモニウム濃度が０．７８％、ｐＨが９．２の研磨剤を作製した。【００８５】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、研磨特性の評価結果等を表１に示す。【００８６】
なお、例１〜例７に記載の方法で作製した場合、各研磨剤とも、砥粒混合物Ａと同様平均粒径は０．１９μｍであった。すなわち添加液Ｂ１〜Ｂ７の混合により、砥粒の凝集は進まなかった。この研磨剤を静置して分散安定性を評価したところ、２日以上経過しても分散が維持された。この分散状態は添加剤を加えていない砥粒混合物Ａと同程度であり、分散性は非常に良好であった。これに対し、ｐＨが１０を切った例８では、直ちに砥粒の凝集が生じた。【００８７】
【表１】
2008032680.tif 000003
【００８８】
表１の結果を図３のグラフに纏めた。このグラフから本発明の組成では、二酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜の研磨速度を小さく保ったまま、ＢＰＳＧ層の研磨速度を大きくできることが理解できる。すなわちＢＰＳＧ層の研磨速度Ｖｐｓおよび研磨速度比Ｖｐｓ／Ｖｓｏ、Ｖｐｓ／Ｖｓｎを大きくできることが分かる。【００８９】
このように、本発明の研磨剤は、ＢＰＳＧ層を含む被研磨面の平坦化工程において、ＢＰＳＧ層の下層のストッパー層として、二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を用いた場合に好適に用いることができ、窒化ケイ素膜もしくは二酸化ケイ素膜の研磨速度を低く維持しながら、ＢＰＳＧ層の研磨速度を幅広く制御できる。また、本研磨剤は、砥粒の凝集がなく分散安定性にも優れ、研磨欠陥に対しても有利である。【００９０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2006年9月11日出願の日本特許出願2006−245262に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の研磨剤は分散安定性に優れ、ＢＰＳＧ層を含む被研磨面を平坦に研磨する平坦化特性に優れるとともに、研磨欠陥が少ないので、半導体デバイス製造工程、特に、多層配線形成工程でのキャパシタ、ゲート電極およびその他に使用されているＢＰＳＧ層を含む被研磨面の平坦化、ＢＰＳＧ層が関与する層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ分離用絶縁膜の平坦化工程に好適に適用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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