(57)【要約】  プラズマエッチング工程で使用されるドープ石英ガラスで、使用中に、問題となるような弗化物の堆積が起こらないようなプラズマエッチング用ドープ石英ガラス部材を提供する。  半導体製造用治具としてプラズマエッチング工程に用いられるプラズマエッチング用石英ガラス部材であって、少なくとも、該石英ガラス部材が２種類以上の金属元素を併せて０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満含有し、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種の第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の金属元素からなることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造用治具としてプラズマエッチング工程に用いられるプラズマエッチング用石英ガラス部材であって、少なくとも、該石英ガラス部材が２種類以上の金属元素を併せて０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満含有し、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種の第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の金属元素からなることを特徴とするプラズマエッチング用石英ガラス部材。
【請求項２】
前記第１の金属元素（Ｍ１）と、第２の金属元素（Ｍ２）の配合比が、重量比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のプラズマエッチング用石英ガラス部材。
【請求項３】
表面から所定の深さまでの厚さが前記金属元素を０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満含有する金属元素含有層で形成されたことを特徴とする請求項１又は２記載のプラズマエッチング用石英ガラス部材。
【請求項４】
前記金属元素含有層の厚さが少なくとも５ｍｍであることを特徴とする請求項３記載のプラズマエッチング用石英ガラス部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の石英ガラス部材を備えたことを特徴とする半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造に使用される治具として用いられる、プラズマ耐食性に優れたプラズマエッチング用ドープ石英ガラス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化に対応して、エッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。【０００３】
しかし、従来の石英ガラスを、例えばＦ系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ２とＦ系プラズマガスが反応してＳｉＦ４が生成し、これは沸点が−８６℃である為、容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行するため、石英ガラスはＦ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。【０００４】
そこで、周期律表第３Ｂ族の１種類である第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種類である第２の金属元素とを石英ガラス中にドープしたドープ石英ガラスの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１等参照。）。この方法によると、該金属元素の弗化物となったときの沸点が高く、ＳｉＦ４部分が多量に腐食する一方で、該弗化物部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大すると推定される。例えば、ＮｄＦ３の沸点は２３２７℃であるので、プラズマ耐食性を調査すると、金属元素を全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が、５０％〜７０％低下した。
【特許文献１】特開２００２−２２０２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した従来の製法で作製したドープ石英ガラスは、プラズマ耐食性は増大するものの、石英ガラス表面に、例えば、ＡｌＦ３、ＮｄＦ３や、ＹＦ３などのフッ化物が大量に堆積し、定期的な洗浄除去を怠ると、使用中に微細なパーティクルとして飛散し、半導体特性的に異状なものが増えて、合格収率が低下した。【０００６】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みなされたもので、プラズマエッチング工程で使用されるドープ石英ガラスで、使用中に、問題となるような弗化物の堆積が起こらないようなプラズマエッチング用ドープ石英ガラス部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、ドープ石英ガラス部材のドープ金属元素濃度の総量を０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満に保持することによって、上記問題を解決することを見出した。さらに、前記ドープ石英ガラス部分のドープ金属としては、周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素が好適に用いられることを併せて見出した。【０００８】
本発明のプラズマエッチング用石英ガラス部材は、半導体製造用治具としてプラズマエッチング工程に用いられる石英ガラス部材であって、少なくとも、該石英ガラス部材が２種類以上の金属元素を併せて０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満含有し、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種の第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の金属元素からなることを特徴とする。【０００９】
前記第１の金属元素（Ｍ１）と、第２の金属元素（Ｍ２）の配合比としては、重量比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜１０の範囲であるのが好ましい。【００１０】
本発明のプラズマエッチング用石英ガラス部材においては、その表面から所定の深さまでの厚さが前記金属元素を０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満含有する金属元素含有層で形成されているのが好適である。前記金属元素含有層の厚さとしては、少なくとも５ｍｍとするのが好適である。【００１１】
本発明の半導体製造装置は上記した本発明の石英ガラス部材を備えていることを特徴とするものである。【００１２】
（作用）
プラズマ化したＣＦ４ガスは、石英ガラス表面に付着すると、ＳｉＦ４や、ドープ金属である、例えば、Ａｌと反応してＡｌＦ３や、Ｙと反応してＹＦ３を生成する。上述したようにＳｉＦ４は揮発するが、ＡｌＦ３やＹＦ３などは表面に残留する。この残留する量は、反応因子として、ＣＦ４ガス量と該石英ガラス側では、ドープされた金属元素量に依存する。即ち、ドープ金属元素量を低減することで弗化物の堆積量を低減することが可能である。種々検討の結果、ドープ金属元素濃度の総量が０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満であれば、堆積弗化物の量は、いかなるプラズマエッチング条件下でも、問題とならないレベルとなった。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプラズマエッチング用石英ガラス部材は、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れ、かつ、石英ガラス部材表面に弗化物が堆積しないので、弗化物がパーティクルとして飛散して、シリコンウェーハ特性に異状を起こさず、長時間の使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１において作製した石英ガラス円板のプラズマガスとの被爆面を示す写真である。
【図２】比較例１において作製した石英ガラス円板のプラズマガスとの被爆面を示す写真である。
【図３】比較例２において作製した石英ガラス円板のプラズマガスとの被爆面を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
続いて、本発明のプラズマエッチング用石英ガラス部材の実施の形態について説明するが、この実施の形態は１例として示されるもので本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。【００１６】
本発明のプラズマエッチング用石英ガラス部材は、半導体製造用治具としてプラズマエッチング工程に用いられる石英ガラス部材であって、少なくとも、該石英ガラス部材が２種類以上の金属元素を併せて０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満含有し、該金属元素が周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種の第１の金属元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の金属元素からなることを眼目とするものである。【００１７】
本発明の石英ガラス部材が含有する第１及び第２の金属元素は、Ｓｉに比べて弗化物となったときの沸点が高く、エッチングされない。例えば、ＳｍＦの沸点は２４２７℃である。【００１８】
但し、これらの金属元素が単独で含有されると、石英ガラス部材は白濁したり、透明化しても内部に泡や異物を多量に発生する。白濁は、各金属元素が石英ガラス部材中で、ＳｉＯ２とは屈折率の異なる酸化物の固まりとして存在し、ＳｉＯ２との界面で光を散乱させることが原因であり、泡や異物も酸化物が大きな固まりとなって偏在することが原因である。【００１９】
これらの金属元素の中でも特に第２の金属元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド及びアクチノイド等は、石英ガラス部材中で正電荷を保持して酸化物となり易く、光の散乱も強い。【００２０】
そこで、単独ではなく、第１の金属元素である周期律表第３Ｂ族から選ばれた少なくとも１種とともに第２の金属元素を一緒に含有すると、第１の金属元素は石英ネットワークに組み込まれて負電荷を生じさせて正電荷を保持した第２の金属元素と引き合って、互いの電荷を緩和し、金属元素が酸化物となって固まることが抑制される。周期律表第３Ｂ族の金属元素としてはＡｌが挙げられるが、Ａｌは半導体製造工程において特に問題のない元素なので第１の金属元素としては最も好ましい。また、第２の金属元素としてはＹ，Ｎｄ又はＳｍが好適である。【００２１】
上記金属元素の含有濃度の総和は、０．０１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％未満であるが、０．０１ｗｔ％未満では、プラズマ耐食性に有意な向上が確認できず、また０．１ｗｔ％以上では、プラズマ耐食性に優れるが、含有金属のフッ化物が堆積して半導体収率が低下する。【００２２】
上記第１の金属元素（Ｍ１）と、第２の金属元素（Ｍ２）の配合比は、重量比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜１０の範囲であるのが好ましい。この配合比が０．１未満では、白色異物が大量に発生するおそれがあり、また１０を超えると、泡が大量に発生するおそれがある。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【００２４】
（実施例１）
天然石英ガラス粉９９８５ｇとＡｌ２Ｏ３を、１１．３ｇ及び、Ｙ２Ｏ３を３．８ｇを混合して、ドープ原料粉を作製し、酸水素火炎中に投入し、直径３５０ｍｍ×厚さ４５ｍｍのインゴットを作製した。このガラス体を加工して、直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。インゴットのドープ金属元素濃度を、X線分析で測定したところ、Ａｌ：０．０６ｗｔ％、Ｙ：０．０３ｗｔ％、であった。【００２５】
得られた石英ガラス円板を、ＩＣＰプラズマドライエッチング装置の石英ガラス窓に使用し、ＣＦ４＋Ｏ２（２０％）のプラズマガスを５０ｓｃｃｍ掛け流し、３０ｍｔｏｒｒ、０．５ｋｗ、３００時間のエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、最もエッチングが進んだ板中央付近で６０ｎｍ／分の結果を得た。これは、減損厚さ１．０４ｍｍに相当し、まだ、石英ガラス円板の機械的強度は十分で、継続使用が可能であった。この石英ガラス円板のプラズマガスとの被爆面には、図１の写真に示すように、パーティクル原因となるような、弗化物の堆積は無かった。【００２６】
（実施例２）
天然石英ガラス粉９９９２ｇとＡｌ２Ｏ３を、５．７ｇ及び、Ｙ２Ｏ３を１．９ｇを混合して、ドープ原料粉を作製し、酸水素火炎中に投入し、直径３５０ｍｍ×厚さ４５ｍｍのインゴットを作製した。このガラス体を加工して、直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。インゴットのドープ金属元素濃度を、X線分析で測定したところ、Ａｌ：０．０３ｗｔ％、Ｙ：０．０１５ｗｔ％、であった。【００２７】
得られた石英ガラス円板を、ＩＣＰプラズマドライエッチング装置の石英ガラス窓に使用し、ＣＦ４＋Ｏ２（２０％）のプラズマガスを５０ｓｃｃｍ掛け流し、３０ｍｔｏｒｒ、０．５ｋｗ、３００時間のエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、最もエッチングが進んだ板中央付近で７０ｎｍ／分の結果を得た。これは、減損厚さ１．２６ｍｍに相当し、まだ、石英ガラス円板の機械的強度は十分で、継続使用が可能であった。この石英ガラス円板のプラズマガスとの被爆面には、パーティクル原因となるような、弗化物の堆積は無かった。【００２８】
（実施例３）
天然石英ガラス粉９９９７．５ｇと、Ａｌ２Ｏ３を１．９ｇ及び、Ｙ２Ｏ３を０．６ｇを混合して、ドープ原料粉を作製し、酸水素火炎中に投入し、直径３５０ｍｍ×厚さ４５ｍｍのインゴットを作製した。このガラス体を加工して、直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。インゴットのドープ金属元素濃度を、X線分析で測定したところ、Ａｌ：０．０１ｗｔ％、Ｙ：０．００５ｗｔ％、であった。【００２９】
この石英ガラス円板を、実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、最もエッチングが進んだ板中央付近で８０ｎｍ／分の結果を得た。これは、減損厚さ１．４４ｍｍに相当し、まだ、石英ガラス円板の機械的強度は十分で、継続使用が可能であった。この石英ガラス円板のプラズマガスとの被爆面には、パーティクル原因となるような、弗化物の堆積は無かった。【００３０】
（実施例４）
天然石英ガラス粉９９９２．６ｇと、Ａｌ２Ｏ３を５．７ｇ及び、Ｎｄ２Ｏ３を１．８ｇを混合して、ドープ原料粉を作製し、酸水素火炎中に投入し、直径３５０ｍｍ×厚さ４５ｍｍのインゴットを作製した。このガラス体を加工して、直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。インゴットのドープ金属元素濃度を、X線分析で測定したところ、Ａｌ：０．０３ｗｔ％、Ｎｄ：０．０１５ｗｔ％、であった。【００３１】
この石英ガラス円板を、実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、最もエッチングが進んだ板中央付近で７０ｎｍ／分の結果を得た。これは、減損厚さ１．２６ｍｍに相当し、まだ、石英ガラス円板の機械的強度は十分で、継続使用が可能であった。この石英ガラス円板のプラズマガスとの被爆面には、パーティクル原因となるような弗化物の堆積は無かった。【００３２】
（比較例１）
天然石英ガラス粉１００００ｇを、酸水素火炎中に投入し、直径３５０ｍｍ×厚さ４５ｍｍのインゴットを作製した。このガラス体を加工して、直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。インゴットのドープ金属元素濃度を、X線分析で測定したところ、Ａｌ：０．００ｗｔ％、Ｙ：０．００ｗｔ％、であった。【００３３】
この石英ガラス円板を、実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、最もエッチングが進んだ板中央付近で１００ｎｍ／分の結果を得た。これは、減損厚さ１．８ｍｍに相当し、また、減肉によって石英ガラス板の機械的強度が低下して使用できなくなった。この石英ガラス円板のプラズマガスとの被爆面には、図２の写真に示すように、パーティクル原因となるような、弗化物の堆積は無かった。【００３４】
（比較例２）
天然石英ガラス粉９９７５ｇとＡｌ２Ｏ３を１８．９ｇ及びＹ２Ｏ３を６．３ｇとを混合して、ドープ原料粉を作製し、酸水素火炎中に投入し、直径３５０ｍｍ×厚さ４５ｍｍのインゴットを作製した。このガラス体を加工して、直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの石英ガラス円板を作製した。インゴットのドープ金属濃度を、X線分析で測定したところ、Ａｌ：０．１０ｗｔ％、Ｙ：０．０５ｗｔ％、であった。【００３５】
この石英ガラス円板を、実施例１と同様の方法によりエッチング試験を行った。試験前後の厚さ変化からエッチング速度を算出し、最もエッチングが進んだ板中央付近で３０ｎｍ／分の結果を得た。これは、減損厚さ０．５４ｍｍに相当し、まだ、石英ガラス板の機械的強度は十分で、継続使用が可能であった。しかしながら、この石英ガラス円板のプラズマガスとの被爆面には、図３の写真に示すように、パーティクル原因となるような、弗化物の堆積が多量に発生し、シリコンウェーハ上に飛散して、該シリコンウェーハは、使用不能となった。【００３６】
上記実施例１〜４及び比較例１〜２において用いた第１及び第２の金属元素の元素種及び濃度、作製した石英ガラス部材についてのエッチング速度、減損厚さ、及びプラズマ被爆表面評価について表１に纏めて示す。【００３７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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