【手続補正書】
【提出日】平成17年5月27日(2005.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
このようなＳｉＯ2 膜の薄膜化においては、次のような問題がある。
（１）ｐチャネルＭＯＳＦＥＴにおいてゲート絶縁膜が薄いと、ゲートに使用する多結晶シリコン（以下、ポリＳｉと呼ぶ）への高濃度ボロン打ち込み後の活性化アニールの際に、ＳｉＯ2 膜をボロンが突き抜けてしまい、チャネルにボロンが拡散することである。
このような場合には、チャネルの不純物濃度が設計通りにならずトランジスタの閾値の制御が困難になる。また、ボロンが絶縁膜自体を通過すること、あるいは、絶縁膜に蓄積されることにより、絶縁膜の信頼性が劣化する。
（２）ＳｉＯ2 膜の薄膜化に基づく直接トンネル電流の増加により、リーク電流が増大し、消費電力が増加し、また、素子の信頼性が著しく低下する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明者は、後述する原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＡＬＤ法と呼ぶ）を用いて、シリコン窒化膜のＳｉＯ2 換算膜厚として、例えば、１．５〜２ｎｍを得るために、シリコン窒化膜の堆積をおおよそ単分子層単位の精度で実現した。本発明においては、ＡＬＤ法により得られるシリコン窒化膜を、従来のシリコン窒化膜、または、熱窒化膜と区別するために、以下、窒化珪素分子層と呼ぶ。
本発明者は、ＡＬＤ法により作製した窒化珪素分子層の膜質の改善、すなわち、欠陥密度の減少、化学量論的組成の実現等の改善を行う試みとして、窒化珪素分子層を形成した後に、窒素ガスによる８５０〜１０００℃程度のアニーリングを試みた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の半導体装置は、シリコン基板に形成されたソース領域とドレイン領域と、シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜とゲート電極とソース電極とドレイン電極と、を備えた半導体装置であって、ゲート絶縁膜が、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜，シリコン窒化膜又はシリコン酸窒化膜の何れか１つの絶縁膜上に形成された窒化珪素分子層とから形成されることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、シリコン基板に形成されたソース領域とドレイン領域と、シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜とゲート電極とソース電極とドレイン電極と、を備えた半導体装置であって、ゲート絶縁膜がシリコン基板上に形成された窒化珪素分子層であることを特徴とする。
本発明の半導体装置に使用する窒化珪素分子層の誘電率は７以上である。また、本発明の半導体装置に使用するゲート絶縁膜の厚さは、シリコン酸化膜厚さ換算で、２．０ｎｍ以下である。
この構成によれば、ゲート絶縁膜が、誘電率の大きい窒化珪素分子層を構成要素とするので、ゲート絶縁膜の直接トンネル電流によるリーク電流が小さい半導体装置を得ることができる。
さらに、ｐチャネルＭＯＳＦＥＴにおいて、ゲート電極であるゲートポリシリコンへの高濃度ボロン打ち込み後の活性化アニールの際に、ボロンがゲート絶縁膜を突き抜けないので、チャネルにボロンが拡散せず、チャネルの不純物密度分布が設計通りに得られ、ＭＯＳＦＥＴの閾値の制御が良好な半導体装置を得ることができる。さらに、ゲート絶縁膜にボロンが入り込まないのでゲート絶縁膜の信頼性が高い半導体装置を得ることができる。
また、ゲート絶縁膜の厚さが、シリコン酸化膜厚さ換算で、２．０ｎｍ以下が可能であるので、動作速度の速い半導体装置を得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の半導体装置は、従来のＳｉＯ2 膜によるゲートでは、特性が向上しにくくなる短チャネルＭＯＳＦＥＴに適している。
ここで、高速動作させるためには、ゲート長をおおよそ１００ｎｍ以下とする必要があり、例えば、ゲート長が１００ｎｍでは、ゲート絶縁膜５の厚さを、ＳｉＯ2 換算膜厚（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、以下、ＥＯＴと呼ぶ）で、１．５〜２．０ｎｍ程度が必要であり、ゲート長が８５ｎｍ、６５ｎｍ、４５ｎｍ及び３２ｎｍの場合は、ゲート絶縁膜（５，５Ａ）の厚さをＥＯＴ換算で、それぞれ、１．５〜１．９ｎｍ、１．０〜１．５ｎｍ、０．８〜１．２ｎｍ、及び０．６〜０．８ｎｍ程度が必要である。従って、図１の本発明の半導体装置１において、絶縁膜６と窒化珪素分子層７とからなるゲート絶縁膜５の全体での厚さは、ＥＯＴ換算で２．０ｎｍ以下であることが必要である。同様に、図２の本発明の半導体装置１０において、ゲート絶縁膜５Ａである窒化珪素分子層７の厚さが、ＥＯＴ換算で２．０ｎｍ以下が必要である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
次に、本発明の半導体装置の製造方法の第１の実施の形態を示す。
図３（ａ）〜図３（ｆ）は、本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を示す工程流れ図である。図は、本発明の第１の実施の形態に係る半導体装置１のｐＭＯＳＦＥＴの製造工程を説明している。
図３（ａ）に示すように、ｎ型Ｓｉ基板２上に、ＳｉＯ2 膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜の何れか１つの絶縁膜６を形成する。ここでは、熱酸化法によるＳｉＯ2 膜６による例を説明する。
次に、ＳｉＯ2 膜６上にテトラクロロシランガス（以下、ＳｉＣｌ4 ガスと呼ぶ）およびアンモニアガス（以下、ＮＨ3 ガスと呼ぶ）を用いたＡＬＤ法により窒化珪素分子層７を堆積し、ＡＬＤ装置内で直ちに、この窒化珪素分子層７をＮＨ3 ガス中でアニール処理する。例えば、膜厚１．７±０．２ｎｍのＳｉＯ2 膜６上に、極めて薄い層（０．３±０．１ｎｍ）の窒化珪素分子層７を、ＡＬＤ法により形成する。窒化珪素分子層７を堆積させた後、ＡＬＤ装置内で、直ちにＮＨ3 ガス雰囲気中でアニール処理を行う。このアニール処理は、温度が３５０〜６５０℃であり、ＮＨ3 ガス圧力は１０ｋＰａ〜１００ｋＰａである。
次にポリＳｉ層８の堆積を行う。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
ちなみに、窒化珪素分子層７の堆積の確認は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により窒素の１ｓ軌道、すなわち、Ｎ１ｓ軌道の光電子スペクトルを測定し窒化珪素分子層の堆積を確認した。このときの、窒化珪素分子層７の厚みは、サイクル数に比例する。シリコン基板上と、ＳｉＯ2 上に窒化膜分子層７を堆積した場合の堆積膜厚はそれぞれ、２０サイクルでは、物理的膜厚が３．５ｎｍと２．０ｎｍ程度になる。また、堆積速度は、おおよそ０．１〜０．２ｎｍ／サイクルである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
図６は、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオード、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオード及びＭＯＳダイオードのリーク電流の比較を示す図である。
図において、横軸は、ゲート電圧で、縦軸がリーク電流密度を示す。図において、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードを点線、ＡＬＤスタックダイオードを破線、ＭＯＳダイオードを実線で表している。
ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードは、ＥＯＴが同じＭＯＳダイオードに比べリーク電流が明らかに減少していることを示している。さらにＡＬＤスタックＭＩＳダイオードのリーク電流は、ＥＯＴがわずかに厚いＭＯＳダイオードのリーク電流と同等であることも示している。
このＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードの、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオード及びＭＯＳダイオードと比べてのリーク電流の低減は、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードの窒化珪素分子層７の誘電率がＭＯＳダイオードのＳｉＯ2 に比べて高いことによる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
次に、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードと、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオードと、ＭＯＳダイオードとに種々の電気的ストレスを付加して、ストレス誘起リーク電流特性（ＳＩＬＣ：Ｓｔｒｅｓｓ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌｅａｋａｇｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）、絶縁破壊特性（ハードブレークダウン：ＨＢＤ、ソフトブレークダウン：ＳＢＤ）、および、絶縁膜の寿命を調べるための経時絶縁破壊特性（ＴＤＤＢ）等を測定した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
図７は、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードのＳＩＬＣ、ＨＢＤ、ＳＢＤ特性を示す図である。
図８は、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオードのＳＩＬＣ、ＨＢＤ、ＳＢＤ特性を示す図である。
図９は、ＭＯＳダイオードのＳＩＬＣ、ＨＢＤ、ＳＢＤ特性を示す図である。図７〜図９の特性は、最大印加電圧を徐々に上げながら印加電圧の昇降をくり返して電流−電圧特性を測定することによって得られる。
図７及び図８から明らかなように、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードのＨＢＤは、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオードよりＨＢＤ電圧が高く、また極めて鋭く、また、明瞭である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
図７〜図９において、注目すべき特徴は、ＡＬＤ−ＮＨ3 ＭＩＳダイオードとＡＬＤスタックＭＩＳダイオードにおいては、ＭＯＳダイオードにおいてリーク電流を増大させ、ＳｉＯ2 の信頼性を低下させているＳＢＤ現象が消滅していることである。これは、ポリＳｉとＡＬＤ法により堆積した窒化珪素分子層７との界面の欠陥密度の減少や平坦性の改善、及び、ＳｉＯ2 上の窒化珪素分子層７の良好な平坦性が原因と考えられる。これにより、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードの耐圧が向上し、かつ信頼性も改善されていることが分かる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
図１０は、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードと、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオードと、ＭＯＳダイオードの経時絶縁破壊特性（ＴＤＤＢ）を示す図である。図において、横軸は１４ＭＶ／ｃｍの電界強度を印加するストレス時間で、縦軸がゲート電流密度である。
ＭＯＳダイオードにおいて観測される電流の不安定領域は、ＳＢＤ現象によって引き起こされていて、明らかに、ＳＢＤからＨＢＤへの連続的な変化を示している。この結果は、薄いゲート酸化膜において定電流ストレス条件下で観測されて報告されているものと矛盾しない。（Ｍ．Ｄｅｐａｓ他、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、ｖｏｌ．４３、ｐ．１４９９、１９９６年９月：Ｎ．Ｈｏｕｓｓａ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．７３、ｐ．５１４、１９９８年：Ｔ．Ｓａｋｕｒａ他、Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．Ｉｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｍｅｅｔ．、ｐ．１８３、１９９８年）
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
図１１は、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードと、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオードと、ＭＯＳダイオードの耐圧特性、すなわち、印加電界強度と累積故障率の関係を示す図である。図の横軸は電界強度であり、縦軸が累積故障率を示す。図において、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードを○（白丸）、ＡＬＤスタックダイオードを△（白三角）、ＭＯＳダイオードを□（白四角）で示している。これにより、ＡＬＤ−ＮＨ3 ＭＩＳダイオードが、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオード、及びＭＯＳダイオードよりも高電界まで絶縁破壊しないことがわかる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
図１２は、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードと、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオードと、ＭＯＳダイオードの定電界ストレス条件での経時絶縁破壊特性（ＴＤＤＢ）に対するよるワイブルプロットである。縦軸のワイブル確率はＴＤＤＢ特性の累積故障率Ｆからｌｎ｛−ｌｎ（１−Ｆ）｝）で計算される。
図において、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードを○（白丸）、ＡＬＤスタックダイオードを△（白三角）、ＭＯＳダイオードを□（白四角）で示している。
図から明らかなように、ＡＬＤ−ＮＨ3 ＭＩＳダイオードが、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオード、及びＭＯＳダイオードよりも破壊に到る時間が長いことから、絶縁膜が安定で破壊しにくいことがわかる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
図１３は、ＡＬＤ−ＮＨ3 ＭＩＳダイオードと、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオードと、ＭＯＳダイオードの一定電流ストレス特性を示す図である。
１Ａ／ｃｍ2 、１００秒間の電流ストレスを加えた。注入電荷量は１００Ｃ／ｃｍ2 である。横軸はゲート電圧を示し、縦軸はゲート電流を示している。図において、Ｆｒｅｓｈで示したグラフはストレス印加前の電流−電圧特性であり、Ｓｔｒｅｓｓｅｄで示したグラフはストレス印加後の電流−電圧特性である。
ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードとＡＬＤスタックＭＩＳダイオードにおいては、電荷注入前後のＳＩＬＣの変化が少ないのに対し、ＭＯＳダイオードにおいては、ＳＩＬＣの増大が非常に大きく、顕著な劣化があることを示している。
ＳＩＬＣの増大は、０．９Ｖのゲート電圧においてＡＬＤスタックＭＩＳダイオードについては１０４％であるのに対して、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードについては、４３％と非常に小さくなっている。
すなわち、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードにおいては、ＡＬＤスタックＭＩＳダイオードより低いバルクトラップ密度と低いトラップ発生率の両方を有することがわかる。
これにより、ＡＬＤ−ＮＨ3 スタックＭＩＳダイオードは、従来のＡＬＤスタックＭＩＳダイオード、及び、従来のＭＯＳダイオードと比べて、絶縁膜のリーク電流が著しく減少し、また信頼性が向上していることがわかる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
また、本発明によれば、窒化珪素分子層のＮＨ3 ガスを用いたアニーリング温度が５５０℃程度の低温なので、Ｓｉ基板の不純物密度分布を殆ど変化させることがない。また、窒化珪素分子層の欠陥密度を小さくできるので、ゲート電極として使用されるポリＳｉの不純物拡散のためのアニール時のボロン突き抜けを効果的に防止できる。さらに、絶縁膜自体にボロンが入り込まないので絶縁膜の信頼性の低下を防ぐことができる。