(57)【要約】  本発明の水酸化クロムは、粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径Ｄ５０と、走査型電子顕微鏡像から測定された平均粒子径Ｄとの比Ｄ５０／Ｄで表される凝集度が１０以上７０未満であり、平均粒子径Ｄが４０〜２００ｎｍであることを特徴とする。この水酸化クロムは、反応液温が０℃以上５０℃未満の条件下で、無機アルカリ水溶液に三価のクロムを含む水溶液を添加することで好適に得られる。無機アルカリとしてアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましい。
2008136223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径Ｄ５０と、走査型電子顕微鏡像から測定された平均粒子径Ｄとの比Ｄ５０／Ｄで表される凝集度が１０以上７０未満であり、平均粒子径Ｄが４０〜２００ｎｍであることを特徴とする水酸化クロム。
【請求項２】
反応液温が０℃以上５０℃未満の条件下で、無機アルカリ水溶液に三価のクロムを含む水溶液を添加して得られたものである請求の範囲第１項記載の水酸化クロム。
【請求項３】
純水に懸濁したスラリーの状態になっており、該スラリーが不純物イオンを実質的に含まないものである請求の範囲第１項記載の水酸化クロム。
【請求項４】
反応液温が０℃以上５０℃未満の条件下で、無機アルカリ水溶液に三価のクロムを含む水溶液を添加して水酸化クロムを生成させる水酸化クロムの製造方法であって、
三価のクロムを含む水溶液の添加を、アルカリの量に対して三価のクロムの量が局所的に過剰にならないように行うことを特徴とする水酸化クロムの製造方法。
【請求項５】
前記無機アルカリとしてアルカリ金属の水酸化物を用いる請求の範囲第４項記載の製造方法。
【請求項６】
水酸化クロムの生成後に濾過を行い、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ以下となるまで水洗する請求の範囲第４項記載の製造方法。
【請求項７】
クロムめっき又は金属の表面処理若しくはクロメート処理に用いられる三価クロム含有液であって、三価のクロム源として、請求の範囲第１項記載の水酸化クロムを用いたことを特徴とする三価クロム含有液。
【請求項８】
請求の範囲第７項記載の三価クロム含有液を用いることを特徴とするクロムめっき方法。
【請求項９】
クロムめっき又は金属の表面処理若しくはクロメート処理に用いられる三価クロム含有液の補充液であって、該補充液が、請求の範囲第１項記載の水酸化クロムのスラリーからなる三価クロム含有液の補充液。
【請求項１０】
三価のクロムを用いるクロムめっき用めっき液として以下の組成のめっき液を用い、補充液として、請求の範囲第１項記載の水酸化クロムのスラリーを用いることを特徴とするクロムめっき方法。
塩化クロム６水和物［ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ］        １００〜３００ｇ／Ｌ
ホウ酸［Ｈ3ＢＯ3］                              ２０〜３０ｇ／Ｌ
グリシン［ＮＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ］                  ３０〜５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］                    ７０〜１５０ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム６水和物［ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ］  ２０〜５０ｇ／Ｌ
【請求項１１】
めっきを次の条件で行う請求の範囲第１０項記載のクロムめっき方法。
電流密度      ２０〜８０Ａ／ｄｍ2
浴温          ３５〜６５℃
陽極          炭素板又はチタン−白金板
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化クロム及びその製造方法に関する。また本発明は、その水酸化クロムを用いた三価クロム含有液及びクロムめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっきは、装飾用及び工業用として多くの産業分野で用いられている。クロムめっきは大気中で腐食せず光沢を失わないので、装飾めっきとして広く用いられている。また高い硬度と低い摩擦係数を有するので、耐摩耗性を要する機械部品等に広く用いられている。このめっきに用いられるめっき液には多量の六価のクロムが用いられている。六価のクロムは人体への影響が懸念されるので、めっき廃液の処理の際に環境中に放出されないよう非常に厳重な条件下で三価のクロムに還元しなければならない。したがって六価のクロムに代えて、毒性の少ないクロムである三価のクロムを用いためっき液の開発が望まれている。【０００３】
三価のクロムを用いためっき液として、例えば特許文献１には、装飾用めっきのめっき液として塩化クロム、硫酸クロム、スルファミン酸クロムなどの三価のクロム化合物を用いたクロムめっき液が記載されている。しかし塩化クロムや硫酸クロム等の無機塩の三価クロムをクロム源として用いた場合、クロムはめっきで消費されるのに対し、クロム塩の対アニオンである塩素イオンや硫酸イオンはめっき液中に残存する。そして、めっき液はその液組成を一定に保つ必要性から、消費されるクロムに相当する量のクロム源を適宜追加して使用されるため、塩素イオンや硫酸根がめっき液中に蓄積されていくことになる。したがって最終的には液組成を一定に保つことができなくなって全量を新規めっき液と交換し、使用済みめっき液は廃液として処理されることになる。【０００４】
この問題を解決する方法として、特許文献２では、塩化クロム及び塩化アンモニウムを含むめっき液を用いて三価クロムめっきを行うに際し、めっき液の一部を冷却装置に循環させ、この冷却装置で塩化アンモニウムの一部を晶析させて取り除くことをより、めっき液中の塩化アンモニウム濃度を制御しながらめっきする三価クロムめっき方法が提案されている。【０００５】
また三価クロム源として、対アニオンが蓄積しない化合物である水酸化クロムをその含水ゲルの状態で用いてこの問題を解決することも提案されている（特許文献３参照）。しかし水酸化クロムは一般的に水への溶解性が低く、通常のめっき液として用いられる酸性水溶液に対しても溶解性が低い。このため、めっき液の調製に加温下で長時間の攪拌を要する。また消費されたクロムを補充する際にも補充した水酸化クロムを溶解するのに長時間を要する。これらの理由により、その間めっき作業が中断され、めっき液の調製及びめっき作業において問題が生じていた。【０００６】
従来の水酸化クロムの製造方法としては、次の（１）−（３）方法が知られている（特許文献１〜３参照）。
方法（１）：
クロムメッキ工程などから排出されるクロム酸イオンを含有する水性液体に、予め還元剤を添加して該液体中のクロム酸イオンを三価のクロムイオンに還元し、これに水酸化ナトリウムを添加して水酸化クロムの沈殿を得る方法である（特許文献４）。しかしこのようにして得られた水酸化クロムは、硫酸イオン等の不純物イオンが付着していることが多く、種々の用途に適用するためには精製することが必要である。特許文献４にはｐＨ９．５以上の条件下で水洗することが記載されている。【０００７】
方法（２）：
三価クロムを含有する硫酸塩水溶液に尿素を添加し、この溶液を約９０℃ないし該水溶液の沸点の範囲の温度に加熱して尿素の分解により液のｐＨを高め且つこの間該水溶液中の硫酸イオン濃度を約１モル／リットル以下に保持することによって塩基性硫酸クロムを析出及び／又は分離する。次に、生成した塩基性硫酸クロムを尿素と共に前記温度範囲に加熱するか又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムの水酸化物若しくは炭酸塩で中和して水酸化クロムを製造する（特許文献５）。特許文献５には、中和によって水酸化クロムを製造する場合には、クロムの塩化物水溶液から出発する方法が容易である旨が記載されている。しかし得られた水酸化クロムの溶解性及び中和の際の添加順序については記載がない。【０００８】
方法（３）：
三価のクロム塩水溶液を水酸化ナトリウム若しくはアンモニア水にて中和する。得られた水酸化クロムのスラリー液から沈殿物をろ過分離する。分離した沈殿物を水に懸濁させてスラリー液とする。このスラリー液をイオン交換樹脂に通液して水可溶性の不純物と吸着分離する（特許文献６）。特許文献６には、生成された硫酸クロム若しくは塩化クロムの水溶液を水酸化ナトリウム若しくはアンモニア水で中和し、得られた水酸化クロムのスラリー液から沈殿物を濾過分離した後、洗浄して不純物イオンを除去する方法が記載されている。しかし実際の製造は、硫酸クロム水溶液に水酸化ナトリウムを添加する方法を採用している。また得られた水酸化クロムの溶解性についての記載はない。【０００９】
以上の製造方法とは別に、特許文献７には、種々の無機酸のクロム（III）塩についての開示があるものの、水酸化クロムに関する記載はない。【００１０】
【特許文献１】ＪＰ９−９５７９３Ａ
【特許文献２】ＪＰ２００２−３２２５９９Ａ
【特許文献３】ＪＰ２００６−２４９５１８Ａ
【特許文献４】ＪＰ５２−３５７９４Ａ
【特許文献５】ＪＰ５３−１３２４９９Ａ
【特許文献６】ＪＰ２−９２８２８Ａ
【特許文献７】ＵＳ２００７／００８６９３８Ａ１
【発明の開示】
【００１１】
したがって本発明の目的は、溶解性の高い水酸化クロム及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸化クロムの粒径及び凝集度を特定の範囲にすることによって、酸性水溶液に対する溶解性が高くなることを知見した。
【００１３】
本発明は前記の知見に基づきなされたもので、粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径Ｄ５０と、走査型電子顕微鏡像から測定された平均粒子径Ｄとの比Ｄ５０／Ｄで表される凝集度が１０以上７０未満であり、平均粒子径Ｄが４０〜２００ｎｍであることを特徴とする水酸化クロムを提供するものである。
【００１４】
また本発明は、反応液温が０℃以上５０℃未満の条件下で、無機アルカリ水溶液に三価のクロムを含む水溶液を添加して水酸化クロムを生成させる水酸化クロムの製造方法であって、
三価のクロムを含む水溶液の添加を、アルカリの量に対して三価のクロムの量が局所的に過剰にならないように行うことを特徴とする水酸化クロムの製造方法を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、クロムめっき又は金属の表面処理若しくはクロメート処理に用いられる三価クロム含有液であって、三価のクロム源として、前記の水酸化クロムを用いたことを特徴とする三価クロム含有液及び該三価クロム含有液を用いることを特徴とするクロムめっき方法を提供するものである。
【００１６】
また本発明は、クロムめっき又は金属の表面処理若しくはクロメート処理に用いられる三価クロム含有液の補充液であって、該補充液が、前記の水酸化クロムのスラリーからなる三価クロム含有液の補充液を提供するものである。
【００１７】
更に本発明は、三価のクロムを用いるクロムめっき用めっき液として以下の組成のめっき液を用い、補充液として、前記の水酸化クロムのスラリーを用いることを特徴とするクロムめっき方法を提供するものである。
塩化クロム６水和物［ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ］        １００〜３００ｇ／Ｌ
ホウ酸［Ｈ3ＢＯ3］                              ２０〜３０ｇ／Ｌ
グリシン［ＮＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ］                  ３０〜５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］                    ７０〜１５０ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム６水和物［ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ］  ２０〜５０ｇ／Ｌ
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例３で得られた水酸化クロムの走査型電子顕微鏡写真像（２万倍）である。
【図２】実施例３で得られた水酸化クロムの走査型電子顕微鏡写真像（５千倍）である。
【図３】比較例２で得られた水酸化クロムの走査型電子顕微鏡写真像（２万倍）である。
【図４】比較例２で得られた水酸化クロムの走査型電子顕微鏡写真像（５千倍）である。
【図５】比較例１０で得られた水酸化クロムの走査型電子顕微鏡写真像（２万倍）である。
【図６】比較例１０で得られた水酸化クロムの走査型電子顕微鏡写真像（５千倍）である。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の水酸化クロムは、純水に対しては不溶性又は難溶性であるが、酸性水溶液（例えばｐＨ３以下の酸性水溶液）に対しては溶解性が高いことを特徴とするものである。かかる特徴を有する水酸化クロムは、その凝集度及び粒子径で特定される。具体的には、本発明の水酸化クロムは微粒子であり、その凝集度が低いものである。本発明において凝集度は、Ｄ５０／Ｄで定義される。Ｄ５０は、粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径を表し、Ｄは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定された平均粒子径を表す。この定義によれば、凝集度の値が大きいほど凝集性が高い（つまり粒子が凝集している）ことを意味する。
【００２０】
凝集度の具体的な測定法は次のとおりである。生成した水酸化クロムを家庭用ミキサー等で水中に十分分散した後、レーザー回折散乱法式の粒度分布測定装置で体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定する。またＳＥＭ像で水酸化クロムの一次粒子２００個の粒子径を測定し、その平均値をＳＥＭ像による平均粒子径Ｄとする。一次粒子が球形でない場合には、粒子を横切る最大長さを粒子径とする。このようにして測定されたＤ５０をＤで除した値を凝集度とする。
【００２１】
前記の定義に基づく本発明の水酸化クロムの凝集度は１０以上７０未満である。水酸化クロムの凝集度が７０を超えると、酸性水溶液に対する溶解性が低下してしまう。本発明の水酸化クロムは、その凝集度が低いほど酸性水溶液に対する溶解性が高まる。この観点からは、水酸化クロムの凝集度の値は小さいほど好ましい。現在の技術で到達可能な凝集度の下限値には限界があることから、本発明においては水酸化クロムの凝集度の下限値を１０と規定した。特に凝集度が１０〜６０であると、経時変化が少なくなり、一層良好な溶解性が保てることから好ましい。
【００２２】
本発明の水酸化クロムは、一次粒子の平均粒径Ｄが４０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍという微粒のものである。かかる粒径を有する水酸化クロムは、上述の凝集度を満足することで、酸性水溶液に対する溶解性が向上したものとなる。一次粒子の平均粒径Ｄが４０ｎｍ未満では、静電引力が強くなり、凝集しやすく、溶解性が低くなってしまう。一次粒子の平均粒径Ｄが２００ｎｍ超では、比表面積が小さくなり、酸との反応箇所が少なくなるため、溶解性が低くとなってしまう。
【００２３】
本発明の水酸化クロムの粒子形状に特に制限はなく、例えば塊状などの形状であり得る。後述する図１及び図２に示すように、一般には球状である。
【００２４】
本発明の水酸化クロムは、一般に乾燥した粉末状態であるか、又は水に懸濁したスラリーの状態になっている。酸性水溶液に対する溶解性を高める観点からは、水酸化クロムの調製直後から引き続いてスラリーの状態としておくことが好ましい。スラリー中には水酸化クロム以外の成分が含まれていてもよく、或いは含まれていなくてもよい。スラリー中に水酸化クロム以外の成分が含まれている場合、該成分としてはＮａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ4、ＮＨ4等が挙げられる。該スラリーを、クロムめっき又は金属の表面処理若しくはクロメート処理に用いられるめっき液等の補充液として用いる場合には、該スラリーは不純物イオンを実質的に含まないことが好ましい。補充に起因する不要なイオンの蓄積を防止するためである。本明細書に言う「不純物イオン」とは、Ｈ+及びＯＨ-イオン以外のイオンを意味する。「実質的に含まない」とは、水酸化クロムの調製及びそれを用いたスラリーの調製の間に、意図的に不純物イオンを添加しないことを意味し、不可避的に混入する微量の不純物イオンは許容する趣旨である。
【００２５】
既に述べたとおり、本発明の水酸化クロムは、酸性水溶液（例えばｐＨ３以下の酸性水溶液）に対する溶解性が高いものである。しかも長期保存した後であっても、その溶解性が維持される。これに対して従来得られていた水酸化クロムは、長期保存中に経時変化を起こし、酸又はアルカリの水溶液に対して難溶性の水酸化物に移行し易い。この原因ははっきりとはわからないが、クロムのオール化やオクソ化により、難溶性の形態に移行するためと考えられる。このため、クロムめっき液を調製するときには、水酸化クロムが完全に溶解するまで長時間攪拌を行わなければならなかった。
【００２６】
本明細書において溶解性が高いとは、温度２５℃でｐＨが０．２の塩酸水溶液１リットルに、Ｃｒとして１ｇ含有に相当する水酸化クロムを加えたときに、その水酸化クロムが３０分以内に完全溶解することを意味する。水酸化クロムの溶解の有無は目視で判断する。水酸化クロムの溶解時間は、液が透明になるまでの時間である。
【００２７】
次に、本発明の水酸化クロムの好適な製造方法について説明する。本製造方法においては、反応液温が０℃以上５０℃未満の条件下で、無機アルカリ水溶液に三価のクロムを含む水溶液を添加して水酸化クロムを生成させる。無機アルカリ水溶液と三価のクロムを含む水溶液の添加の順序として、無機アルカリ水溶液中に三価のクロムを含む水溶液を添加するという順序を採用することで、意外にも、上述した凝集度及び平均粒径を有し、酸性水溶液に対する溶解性の高い水酸化クロムを得ることができることを本発明者らは知見した。これに対して、従来の水酸化クロムの製造方法、例えば特許文献４及び６に記載の製造方法では、三価のクロムを含む水溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して水酸化クロムを生成させている。この方法で得られる水酸化クロムは、酸性水溶液に対する溶解性に劣るものである。
【００２８】
生成する水酸化クロムの溶解性は、無機アルカリ水溶液と三価のクロムを含む水溶液の添加の順序に加えて、反応温度にも影響される。詳細には、反応液温が５０℃よりも高いと、生成する水酸化クロムが凝集体又は塊状になり易いことから、溶解性の高い水酸化クロムが得られない。反応液温が０℃未満であると、三価クロム塩及び／又は無機アルカリの析出のおそれがある。反応液温が１０〜５０℃、特に１０〜４０℃であると、溶解性の高い水酸化クロムが一層容易に得られるので好ましい。
【００２９】
反応は、中和反応であるので原料を混合することで、所望の特性を有する水酸化クロムが得られる。反応中は、反応系を攪拌して反応を均一に行わせ且つ反応を促進させることが好ましい。攪拌が不十分な場合には、反応系において局所的にアルカリの量に対して三価のクロムの量が過剰な状態になることがある。このような状態下に生成する水酸化クロムは、酸性水溶液に対する溶解性に劣るものである。したがって、三価のクロムを含む水溶液の添加を、アルカリの量に対して三価のクロムの量が局所的に過剰にならないように行うことが重要である。この観点から、攪拌条件を、局所的な停滞部分の発生を避け、均一混合が出来るように調整することが好ましい。アルカリの量に対して三価のクロムの量が局所的に過剰になる状態とは、例えば、本発明の方法とは逆に、三価のクロムを含む水溶液に無機アルカリ水溶液を添加した状態を言う。
【００３０】
三価のクロムを含む水溶液は、無機アルカリ水溶液中に徐々に添加することが好ましい。この場合、添加速度に特に制限はないが、反応中に不均一な混合が起きないよう撹拌機の能力や製造スケールに応じて添加速度を調整することが、溶解性の高い水酸化クロムを得る点から好ましい。
【００３１】
また無機アルカリ水溶液への三価のクロムを含む水溶液の添加の比率は、反応温度において反応系のｐＨが７．０〜１３となるように調整することが好ましい。
【００３２】
三価のクロムを含む水溶液におけるクロム源としては、三価のクロムの水溶性塩を特に制限なく用いることができる。そのような塩としては、例えば塩化クロム、硫酸クロム、硫酸クロムアンモニウム、硫酸クロムカリウム、ギ酸クロム、フッ化クロム、過塩素酸クロム、スルファミン酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロムなどが挙げられる。これらの塩は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの塩は、水溶液の状態で用いてもよく、或いは粉末の状態で用いても良い。例えば日本化学工業社製「３５％液体塩化クロム」、「４０％液体硫酸クロム」（製品名）や市販の塩化クロム（結晶品）を用いることができる。これらの塩のうち、塩化クロム、硫酸クロムを用いることが、有機物が残存しない点及び経済性の点から好ましい。
【００３３】
三価のクロムを含む水溶液としては、六価のクロムを含む水溶液における六価のクロムを三価に還元したものを用いることもできる。例えば重クロム酸塩の水溶液に亜硫酸ガスを通して六価のクロムを三価のクロムに還元した水溶液を用いることができる。或いは、重クロム酸の水溶液に硫酸を加え、有機物で六価のクロムを三価のクロムに還元した水溶液を用いることもできる。
【００３４】
三価のクロムを含む水溶液におけるクロムの濃度は、０〜１５重量％、特に０．５〜６重量％であることが好ましい。
【００３５】
三価のクロムを含む水溶液が添加される無機アルカリ水溶液に用いられる無機アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等を用いることができる。無機アルカリに代えて有機アルカリを用いると、有機アルカリがクロムと水溶性の錯塩を形成することに起因して、水酸化クロム生成後の濾過廃液中にクロムが残留するおそれがある。したがって有機アルカリの使用は避けるべきである。上述した無機アルカリのうち、特にアルカリ金属の水酸化物を用いると、酸性水溶液に対する水酸化クロムの良好な溶解性が長期間にわたって維持されるので好ましい。
【００３６】
無機アルカリ水溶液における無機アルカリの濃度は、５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であることが好ましい。
【００３７】
三価のクロムを含む水溶液を無機アルカリ水溶液に添加して水酸化クロムが生成した後に、スラリーを濾過して固形物としての水酸化クロムを分離し、これを洗浄する。濾過には通常の方法を用いることができる。例えばブフナー漏斗を用いた吸引濾過を行うことができる。濾過後の洗浄は水を用いて行う。例えばブフナー漏斗上のケーキに水を加えてリパルプし、更に吸引濾過を行う等して洗浄を行うことができる。洗浄は、濾液の導電率が例えば５ｍＳ／ｃｍ以下となるまで行うことが好ましい。濾液の導電率が高いことは、洗浄後の水酸化クロムに反応副生物である水酸化アルカリ塩が多く残存していることを意味する。かかる副生成物は、水酸化クロムを三価クロムメッキ液のクロム源として用いた場合に、めっき液中に蓄積されてしまうので極力除去されるべきものである。したがって濾液の導電率が前記の値以下となるまで洗浄を行うことが好ましい。また、濾過及び洗浄は、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは２０〜４０℃の低温で行うことが好ましい。クロムのオール化やオクソ化及びそれに起因する難溶性物の生成を防止することができるからである。
【００３８】
洗浄後、水酸化クロムを乾燥させて粉末状態とするか、或いは水を加えて所定濃度のスラリーとする。
【００３９】
このようにして得られた水酸化クロムは、酸性水溶液に溶解性が高いので、後述するように、例えば三価のクロムを用いたクロムめっき又は金属の表面処理液若しくはクロメート処理液における三価クロム源として有用である。本発明の水酸化クロムを三価クロム源として用いることで、めっき液や処理液の調製時間を短縮化することが可能となる。また、めっき液や処理液中に未溶解の水酸化クロムが存在しないので、良質なめっき被膜やクロメート皮膜を形成することができる。
【００４０】
本発明によれば、上述した溶解性の高い水酸化クロムをクロム源として用いた三価クロム含有液も提供される。本発明の三価クロム含有液は、装飾用の最終仕上げ及び工業用の三価クロムめっきに用いられる。また、ニッケルめっきの上層に施されるめっき等の各種金属の表面処理に用いられる。更に亜鉛めっき鋼板やすずめっき鋼板等のクロメート処理に用いられる。即ち、本発明の三価クロム含有液は、三価クロムめっき液や三価クロムのクロメート処理液であり得る。以下の説明では、特に断らない限り、これらの液を総称して「めっき液等」という。
【００４１】
本発明の三価クロム含有液を三価クロムめっき液として用いる場合、該三価クロムめっき液は、上述の水酸化クロムに由来する三価のクロム及び有機酸等をはじめとする他の成分を含むものである。また本発明の三価クロム含有液を三価クロムの三価クロメート処理用の処理液として用いる場合には、該処理液は、クロム源として上述の水酸化クロムを用い、更にコバルト化合物、珪素化合物、亜鉛化合物、種々の有機酸等を含むことができる。
【００４２】
前記のクロメート処理液に用いられるコバルト化合物としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることもできる。珪素化合物としては、コロイダルシリカ、珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウムが挙げられる。これらの珪素化合物は１種又は２種以上を混合して用いることもできる。亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は１種又は２種以上を混合して用いることもできる。有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン等が挙げられる。これらはキレート作用を示すことから、めっき液中で三価のクロムを安定な形に保持することができると考えられる。
【００４３】
前記のクロメート処理液は、クロムを例えば０．００５〜１．０モル／リットル含むことが好ましい。クロムと有機酸のモル比は、クロム１モルに対して１〜５モルであることが好ましい。
【００４４】
本発明によれば、上述のめっき液等に加えて、クロムめっき又は金属の表面処理若しくはクロメート処理に用いられるめっき液等の補充液も提供される。この補充液は、上述の水酸化クロムを含むスラリーからなる。このスラリーには、上述のとおり不純物イオンが含まれていないことが好ましい。金属の表面処理やクロメート処理等においては、無機アニオン、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオンなどは、皮膜中に取り込まれず液中に残存したままになる。したがって、めっき液等にクロム源を注ぎ足すと、そのクロム源の対アニオンである無機アニオンがめっき液等中に次第に蓄積していき、めっき液等の組成が変化してしまう。これに対して、上述の水酸化クロムを含むスラリーからなる補充液は、これらのアニオンを含まないので、該補充液をクロム供給源としてめっき液等に注ぎ足しても、めっき液等の組成の変化が少ない。その結果、めっき液等を頻繁に更新することなく、長期にわたりめっき液等を用いることができる。
【００４５】
前記の補充液によってクロム源が補充されるめっき液等の種類に特に制限はなく、従来用いられてきた三価のクロムを含有するめっき液等を用いることができる。三価クロムめっきを行う場合には、めっき液として以下の組成を有するものを用いることが、良好なめっき表面を得られる観点から好ましい。
【００４６】
塩化クロム６水和物［ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ］        １００〜３００ｇ／Ｌ
ホウ酸［Ｈ3ＢＯ3］                              ２０〜３０ｇ／Ｌ
グリシン［ＮＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ］                  ３０〜５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム［ＮＨ4Ｃｌ］                    ７０〜１５０ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム６水和物［ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ］  ２０〜５０ｇ／Ｌ
【００４７】
この組成のめっき液を用いる場合には、めっき条件として以下の電流密度、浴温及び陽極を用いることが好ましい。
電流密度      ２０〜８０Ａ／ｄｍ2
浴温          ３５〜６５℃
陽極          炭素板又はチタン−白金板
【００４８】
本発明の補充液は、めっきやクロメート処理を行っている間、めっき液等中のクロムイオンの消耗の程度に応じて該めっき液等中に適量添加される。添加は連続的でもよく、或いは断続的でもよい。
【００４９】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されず、当該技術分野に属する通常の知識を有する者の常識の範囲内において種々の改変を行うことは何ら妨げられない。またそのような改変は本発明の範囲内のものである。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。【００５１】
〔実施例１〜６〕
１０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇと、３５％塩化クロム水溶液（日本化学工業株式会社製）５２ｇに水を２０８ｇ加えて希釈した７％塩化クロム水溶液とをそれぞれ容器に入れ準備した。次に水酸化ナトリウム水溶液及び塩化クロム水溶液を表１に示す反応温度に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を、表１に示す速度で撹拌しながら、そこに塩化クロム水溶液を表１に示す速度で添加した。添加は、反応系のｐＨが同表に示す値になるまで行った。生成した沈殿を、濾液の導電率が１ｍＳ／ｃｍになるまで３０℃で濾過水洗し、水酸化クロム約１２ｇを得た。この水酸化クロムを純水に懸濁させて濃度８％のスラリーを得た。得られた水酸化クロムの溶解性、及び凝集度を測定した。その結果を表１に併記した。また実施例３で得られた水酸化クロムのＳＥＭ像を図１（２万倍）及び図２（５千倍）に示す。水酸化クロムの溶解性は、上述のとおり、温度２５℃でｐＨが０．２の塩酸水溶液１リットルに、Ｃｒとして１ｇ含有に相当する水酸化クロムを加えたときの溶解時間で評価した。また溶解性は、水酸化クロムの生成直後及び９０日保存後に測定した。【００５２】
【表１】
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【００５３】
〔比較例１〜９〕
２０％水酸化ナトリウム水溶液７０ｇと、３５％塩化クロム水溶液（日本化学工業株式会社製）５２ｇに水を２０８ｇ加えて希釈した７％塩化クロム水溶液とをそれぞれ容器に入れ準備した。次に水酸化ナトリウム水溶液及び塩化クロム水溶液を表２に示す反応温度に調整した。実施例１〜６とは逆に、塩化クロム水溶液を撹拌しながら、そこへ水酸化ナトリウム水溶液を表２に示す速度で添加した。生成した沈殿を水で濾過洗浄し、水酸化クロム約１２ｇを得た。これ以外は実施例１〜６と同様の操作を行い、水酸化クロムのスラリーを得た。得られた水酸化クロムの溶解性（生成直後のみ）、平均粒径及び凝集度を実施例１〜６と同様に測定した。その結果を表２に示す。また比較例２で得られた水酸化クロムのＳＥＭ像を図３（２万倍）及び図４（５千倍）に示す。【００５４】
【表２】
2008136223.tif 000004
【００５５】
〔比較例１０〜１３〕
塩化クロム水溶液の添加速度並びに水酸化ナトリウム水溶液及び塩化クロム水溶液の温度を表３に示す条件とした以外は実施例１〜６と同様の操作を行い水酸化クロム及びそれを含むスラリーを得た。得られた水酸化クロムの溶解性、平均粒径及び凝集度を実施例１〜６と同様に測定した。その結果を表３に示す。また比較例１０で得られた水酸化クロムのＳＥＭ像を図５（２万倍）及び図６（５千倍）に示す。【００５６】
【表３】
2008136223.tif 000005
【００５７】
〔実施例７〜９及び比較例１４〜１７〕
塩化クロム水溶液を添加するときの攪拌速度を表４に示す条件とした以外は実施例１〜６と同様の操作を行い水酸化クロム及びそれを含むスラリーを得た。得られた水酸化クロムの溶解性、平均粒径及び凝集度を実施例１〜６と同様に測定した。但し、溶解性は、水酸化クロムの生成直後及び７日保存後に測定した。その結果を表４に示す。これらの比較例では、実施例に比べて攪拌速度が低いことに起因して、アルカリの量に対して三価のクロムの量が局所的に過剰になってしまい、得られた水酸化クロムは酸性溶液に対する溶解性に劣るものとなってしまった。【００５８】
【表４】
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【００５９】
〔実施例１０〕
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに１０％水酸化カリウム水溶液１９５ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い水酸化クロム及びそれを含むスラリーを得た。得られた水酸化クロムの溶解性、平均粒径及び凝集度を実施例１〜６と同様に測定した。その結果を表５に示す。【００６０】
【表５】
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【００６１】
〔実施例１１〕
１０％アンモニア水溶液５９ｇと、３５％塩化クロム水溶液（日本化学工業株式会社製）５２ｇに水を２０８ｇ加えて希釈した７％塩化クロム水溶液とをそれぞれ容器に入れ準備した。次にアンモニア水溶液及び塩化クロム水溶液を表５に示す反応温度に調整した。それら以外は実施例１〜６と同様の操作を行い約１２ｇの水酸化クロム及びそれを含むスラリーを得た。得られた水酸化クロムの溶解性、平均粒径及び凝集度を実施例１〜６と同様に測定した。その結果を表６に示す。但し、溶解性は、水酸化クロムの生成直後及び１４日保存後に測定した。【００６２】
【表６】
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【００６３】
以上の実施例及び比較例の結果から、実施例で得られた水酸化クロムは、溶解性が高いことが判る。特に、表１と表６との対比から明らかなように、水酸化クロムの調製の際に用いる無機アルカリとしてアルカリ金属の水酸化物を用いると、長期保存後においても水酸化クロムの良好な溶解性が維持されていることが判る。【００６４】
これに対して、三価のクロムを含む水溶液に無機アルカリ水溶液を添加して調製された比較例１ないし９の水酸化クロムは、一次粒子の平均粒径が小さく、それが凝集しており、溶解性が低いことが判る。また無機アルカリ水溶液に三価のクロムを含む水溶液を添加して水酸化クロムを調製したときであっても、反応温度が高い場合（比較例１０ないし１３）には、一次粒子が凝集してしまい、溶解性が低いことが判る。【００６５】
〔実施例１２〕
内容積８リットルの角型メッキ槽を使用し、以下の組成を有する三価クロムめっき用めっき液を調製し用いた。被めっき物として軟鋼丸棒を用い、また陽極として炭素板を用い、浴温５０℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ2の条件でクロムめっきを行った。丸棒のメッキ前後の重量測定から消費クロム量及び浴のクロム濃度を算出し、めっき液中のクロム濃度が１〜２ｇ／リットル低下したら、実施例３で得られた水酸化クロムのスラリーを、電析した金属クロムに相当する分だけめっき液に添加し、充分に攪拌しながらクロムめっきを継続して行った。その結果、良好なクロムめっきが得られた。【００６６】
〔めっき液の組成〕
塩化クロム６水和物        ３００ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ３０ｇ／Ｌ
グリシン                  ５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム          １３０ｇ／Ｌ
塩化アルミニウム６水和物  ５０ｇ／Ｌ【００６７】
〔比較例１８〕
実施例１２において、比較例２で得られた水酸化クロムのスラリーからなる補充液を用いる以外は、実施例１２と同様にしてクロムめっきを行った。その結果、未溶解の水酸化クロムがめっき浴に残存し、めっき表面が不良であった。【００６８】
〔実施例１３〕
実施例１２において用いた水酸化クロムに代えて、実施例１１で得られた水酸化クロムを用いる以外は実施例１２と同様にしてめっきを行った。その結果、軟鋼丸棒の表面にめっき皮膜が首尾良く形成された。【００６９】
〔比較例１９〕
実施例１３において用いた水酸化クロムに代えて、比較例１０で得られた水酸化クロムを用いる以外は実施例１３と同様にしてめっきを行った。その結果、めっき表面が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、従来の製造方法で得られた水酸化クロムよりも酸性水溶液に対する溶解性が高い水酸化クロムを得ることができる。三価のクロム源として本発明の水酸化クロムを用いることで、三価クロムめっき液の調製時間を短縮することができ、また未溶解の水酸化クロムに起因するめっき被膜への悪影響を防ぐことができる。また、かかる水酸化クロムを用いた三価クロム含有液を、クロムめっき又は金属の表面処理若しくはクロメート処理に用いると、三価クロム源の対アニオンがめっき液等中に蓄積しないことから、めっき液等の組成を一定に保つことが容易となる。まためっき液等の調製時間が大幅に短縮されるので、関連産業に及ぼす効果は大きいものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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