【手続補正書】
【提出日】平成16年6月23日(2004.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性水溶液に不溶な被膜形成性の重合体であって、次式（Ｉ）
【化１】
1999012326.tif 000001
（ｎは１〜４の整数であり、Ｒは水素あるいは任意のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基であり、エステル結合している２位を除く任意の位置に結合できる）により表されるラクトン構造を、樹脂側鎖のカルボキシル基の保護基として含有し、さらに、樹脂側鎖に酸に対して不安定な保護基を有する追加の酸性官能基を含む酸感応性重合体。
【請求項２】
塩基性水溶液に不溶な被膜形成性の重合体であって、次式（Ｉ）
【化２】
1999012326.tif 000002
（ｎは２〜４の整数であり、Ｒは水素あるいは任意のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基であり、エステル結合している２位を除く任意の位置に結合できる）により表されるラクトン構造を、樹脂側鎖のカルボキシル基の保護基として含有し、さらに、樹脂側鎖に酸に対して不安定な保護基を有する追加の酸性官能基を含む酸感応性重合体。
【請求項３】
前記ラクトン部分のRが、水素原子であることを特徴とする、請求項２記載の酸感応性重合体。
【請求項４】
前記酸感応性重合体における構成モノマー単位が、（メタ）アクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー構成単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位からなる群から選ばれた一員であることを特徴とする請求項２又は３記載の酸感応性重合体。
【請求項５】
前記酸感応性重合体における追加の酸性官能基が、酸によって離脱可能な、次式（ＩＩ）
【化３】
1999012326.tif 000003
（上式において、Ｒ１ は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれかであっても良く、ＺはＲ１ が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）により示される保護基を含有するカルボキシル基を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の酸感応性重合体。
【請求項６】
前記追加の酸性官能基に、光酸発生剤から生じる酸の作用により離脱しうる構造を持った多環性脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位を含有することを特徴とする、請求項２〜５に記載の酸感応性重合体。
【請求項７】
前記モノマー単位の酸によって脱離しうる構造を持った多環性脂環式炭化水素部分が、アダマンチル基またはノルボルニル基を含むことを特徴とする請求項６記載の酸感応性重合体。
【請求項８】
前記追加の保護基含有カルボキシル基が、次式（ＩＩＩ）
【化４】
1999012326.tif 000004
（上式において、Ｒ１ およびＺはそれぞれ前記定義に同じである。）で表されることを特徴とする、請求項７記載の酸感応性重合体。
【請求項９】
次式（Ｉ）
【化５】
1999012326.tif 000005
（ｎは２〜４の整数であり、Ｒは水素あるいは任意のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基であり、エステル結合している２位を除く任意の位置に結合できる）により表されるラクトン構造を、樹脂側鎖のカルボキシル基の保護基として含有し、さらに、樹脂側鎖に酸に対して不安定な保護基を有する追加の酸性官能基を含む、塩基性水溶液に不溶が被膜形成性の酸感応性重合体と、  結像用放射線を吸収して分解すると前記の酸に不安定な保護基を脱離させうる酸を発生可能な光酸発生剤とを含み、前記酸に不安定な保護基が、脱離後は塩基性水溶液に可溶となりうることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジスト組成物。
【請求項１０】
前記ラクトン部分のRが、水素原子であることを特徴とする、請求項９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記酸感応性重合体における構成モノマー単位が、（メタ）アクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、およびスチレン系単位からなる群から選ばれた一員であることを特徴とする請求項９または１０記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記酸感応性重合体における追加の酸性官能基が、酸によって離脱可能な、次式（ＩＩ）
【化６】
1999012326.tif 000006
（上式において、Ｒ１ は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれかであっても良く、ＺはＲ１ が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）により示される保護基を含有するカルボキシル基を有することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記追加の酸性官能基に、光酸発生剤から生じる酸の作用により離脱しうる構造をもった多環性脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位を含有することを特徴とする、請求項９〜１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記モノマー単位の酸によって脱離しうる構造を持った多環性脂環式炭化水素部分が、アダマンチル基またはノルボルニル基を含むことを特徴とする請求項１３記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記追加の保護基含有カルボキシル基が、次式（ＩＩＩ）
【化７】
1999012326.tif 000007
（上式において、Ｒ１ およびＺはそれぞれ前記定義に同じである）で表されることを特徴とする、請求項１４記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
石英基板上に被膜を形成した場合、深紫外領域波長における吸光度が１．７５以下であることを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
乳酸エチル，メチルアミルケトン，メチル−３−メトキシロピオネート，エチル−３−エトキシプロピオネート，およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる溶媒群から選択した溶媒を、単独あるいは複数組み合わせた溶剤を含むことを特徴とする請求項９〜１６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
酢酸ブチル，γ−ブチロラクトン，あるいはプロピレングリコールメチルエーテルからなる溶媒群から選択した溶媒を、添加溶媒として含むことを特徴とする請求項１７記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
請求項９〜１８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を、前記レジスト組成物中の光酸発生剤の分解を誘起しうる放射線により露光する工程と、
前記露光工程の後、前記レジスト膜を塩基性水溶液で現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項９〜１８のいずれか一項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を、前記レジスト組成物中の光酸発生剤の分解を誘起しうる放射線により露光する工程と、
前記露光工程の後、前記レジスト膜を塩基性水溶液で現像し、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクに、前記基板をエッチングする工程とよりなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記レジスト膜を形成する工程は、前記レジスト組成物の溶液を、前記基板上に０．１〜２μｍの厚さに形成するように実行されることを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記露光工程は、ＫｒＦエキシマレーザを使って実行されることを特徴とする請求項２０または２１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記露光工程は、ＡｒＦエキシマレーザを使って実行されることを特徴とする請求項２０または２１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記現像工程は、前記塩基性水溶液として、アルカリ性水溶液を使って実行されることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
塩基性水溶液に不溶な被膜形成性の重合体であって、次式
【化８】
1999012326.tif 000008
により表されるラクトン構造を、樹脂側鎖のカルボキシル基の保護基として含有し、さらに、樹脂側鎖に酸に対して不安定な保護基を有する追加の酸性官能基を含む酸感応性重合体。
【請求項２６】
前記酸感応性重合体における構成モノマー単位が、（メタ）アクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー構成単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位からなる群から選ばれた一員であることを特徴とする請求項２５記載の酸感応性重合体。
【請求項２７】
前記酸感応性重合体における追加の酸性官能基が、酸によって離脱可能な、次式（ＩＩ）
【化９】
1999012326.tif 000009
（上式において、Ｒ１ は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれかであっても良く、ＺはＲ１ が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）により示される保護基を含有するカルボキシル基を有することを特徴とする、請求項２５または２６記載の酸感応性重合体。
【請求項２８】
前記追加の酸性官能基に、光酸発生剤から生じる酸の作用により離脱しうる構造を持った多環性脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位を含有することを特徴とする、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の酸感応性重合体。
【請求項２９】
前記モノマー単位の酸によって脱離しうる構造を持った多環性脂環式炭化水素部分が、アダマンチル基またはノルボルニル基を含むことを特徴とする請求項２７記載の酸感応性重合体。
【請求項３０】
次式
【化１０】
1999012326.tif 000010
により表されるラクトン構造を、樹脂側鎖のカルボキシル基の保護基として含有し、さらに、樹脂側鎖に酸に対して不安定な保護基を有する追加の酸性官能基を含む、塩基性水溶液に不溶が被膜形成性の酸感応性重合体と、  結像用放射線を吸収して分解すると前記の酸に不安定な保護基を脱離させうる酸を発生可能な光酸発生剤とを含み、前記酸に不安定な保護基が、脱離後は塩基性水溶液に可溶となりうることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジスト組成物。
【請求項３１】
前記酸感応性重合体における構成モノマー単位が、（メタ）アクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、およびスチレン系単位からなる群から選ばれた一員であることを特徴とする請求項３０記載のレジスト組成物。
【請求項３２】
前記酸感応性重合体における追加の酸性官能基が、酸によって離脱可能な、次式
【化１１】
1999012326.tif 000011
（上式において、Ｒ１ は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれかであっても良く、ＺはＲ１ が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）により示される保護基を含有するカルボキシル基を有することを特徴とする、請求項３０または３１記載のレジスト組成物。
【請求項３３】
前記追加の酸性官能基に、光酸発生剤から生じる酸の作用により離脱しうる構造をもった多環性脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位を含有することを特徴とする、請求項３０〜３２のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項３４】
前記モノマー単位の酸によって脱離しうる構造を持った多環性脂環式炭化水素部分が、アダマンチル基またはノルボルニル基を含むことを特徴とする請求項３３記載のレジスト組成物。
【請求項３５】
前記追加の保護基含有カルボキシル基が、次式
【化１２】
1999012326.tif 000012
（上式において、Ｒ１ およびＺはそれぞれ前記定義に同じである）で表されることを特徴とする、請求項３４記載のレジスト組成物。
【請求項３６】
石英基板上に被膜を形成した場合、深紫外領域波長における吸光度が１．７５以下であることを特徴とする、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項３７】
乳酸エチル，メチルアミルケトン，メチル−３−メトキシロピオネート，エチル−３−エトキシプロピオネート，およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる溶媒群から選択した溶媒を、単独あるいは複数組み合わせた溶剤を含むことを特徴とする請求項３０〜３６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項３８】
酢酸ブチル，γ−ブチロラクトン，あるいはプロピレングリコールメチルエーテルからなる溶媒群から選択した溶媒を、添加溶媒として含むことを特徴とする請求項３７記載のレジスト組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、塩基性水溶液によって現像可能なレジスト組成物、及びパターン形成方法に関する。
【０００３】
近年、半導体集積回路は高集積化が進みＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでいる。このため微細加工技術を確立することが必須であり、リソグラフィ分野では、この要求の解決策として露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行させている。さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露光方法の研究も盛んに行われている。これにともないレジスト材料もこの様な短波長での光の吸収がより少なく、感度良好かつ高いドライエッチング耐性を合わせ持つ材料の開発が急務となっている。
【従来の技術】
【０００４】
近年、半導体製造における新しい露光光源としてフッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ，以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが盛んに研究されてきており、実用化も始まってきている。この様な短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成が米ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによって提示されている(J.M.J.Frechet et al.,Proc.Microcircuit Eng.,260(1982),H.Ito et al.,Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology,86(1983),H.Ito et al.,"Polymers in Electronics",ACS Symposium Series 242,T.Davidson,ed.,ACS,11(1984),USP 4,491,628(1985)）。その基本概念は、レジスト膜中で触媒反応を起こさせて、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図るものである。  これまで非常に広く研究、利用されている、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）化ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）に、光によって酸を発生するＰＡＧ（Photo Acid Generator）を加えた化学増幅型ポジレジストを例にとってみると、レジストの露光部では、露光後の加熱（ＰＥＢ）によって、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭素となる。脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって連鎖的に脱保護反応が進行し、露光部の極性が大きく変化する。これに対して、適切な現像液を選択することにより、レジスタパターンを形成する。
【０００５】
近年、ギガビットクラスのＤＲＡＭ等の一層集積度の高いデバイスの作成に対して、より波長の短いＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィの研究も盛んになってきている。この波長では、従来のフェノール系樹脂を使った場合には、光の吸収が強く、基材樹脂から変更することが必須である。そこで、このような短波長で適用可能なレジストの開発が急務となってきている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような波長で適用可能な化学増幅型レジストが近年盛んに研究されているが、その多くは多感性脂環族（例えばアダマンタン，イソボルナン，トリシクロデカン等）と呼ばれるエステル基を有するメタクリル酸系樹脂を用いている（例えばK.Nozaki et al,chem.Mater.,6,1492(1994),K.Nakano et al,Proc.SPIE,2195,194(1994),R.D.Allen et al,Proc.SPIE,2438,474(1994)等）。これらは、脂環族系エステル基を樹脂中に含むことによりレジストに不可欠なドライエッチング耐性を実現している。一方、脂環族基を用いることで現像時にレジストの剥がれが生じたり、露光部の溶解性が足りない問題が生じるため、カルボン酸ユニットを樹脂中に導入する、あるいは現像液を薄めたりＩＰＡなどのアルコールを添加するといった手段が講じられてきた。
【０００７】
これらのような問題点を解決し、半導体量産で使用されている標準アルカリ現像液を使用することができ、実用可能な感度を有し、膨潤のない微細パターンを形成することが出来るレジスト組成物として、メバロニックラクトンと２−メチル−２−アダマンタノールをカルボン酸ユニットの保護基とする基材樹脂を用いた化学増幅型レジストが報告されている(K.Nozaki et al,Jpn.J.Appl.Phys.,35,L528(1996)）。これは、両方の保護基が脱離することで標準現像液で現像可能とし、またメバロニックラクトンの強い極性でレジストの基板密着性も向上させている。ただし、モノマーであるメバロニックラクトンメタクリレートの合成を低温で行わねばならず、原料のメバロニックラクトンが高価であることが問題であった。
【０００８】
本発明は、上記した問題を解決し、標準アルカリ現像液を使用することができ、実用可能な感度を有していて、安価に膨潤及び剥がれのない微細パターンを形成することが出来る新規な酸感応性重合体、およびレジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能で、ドライエッチング耐性にも優れた新規なレジスト組成物を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト及び高解像度とを兼ね備える微細なパターンが形成可能な新規なレジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
さらに本発明のもう一つの目的は、このようなレジスト組成物を使用してレジストパターンを生成する方法、およびかかるレジスタパターンを使った半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅レジスト組成物において、基材樹脂として使用する重合体として、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する被膜形成性の重合体を使用し、かつその重合体のカルボキシル基の保護基として、特定のラクトン部分を有しかつ、樹脂側鎖に酸に対して不安定な保護基を有する追加の酸性官能基とを含む化合物を使用することが重要であるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明はその一つの面において、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する被膜形成性の重合体であって、自体塩基性水溶液に不溶であり、但し、前記した追加の酸性官能基の酸に不安定な保護基が側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液に可溶となりうる酸感応性重合体と、露光用放射線を吸収して分解すると前記酸に不安定な保護基を脱離しうる酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、その際、前記酸感応性重合体が次式（Ｉ）により表されるラクトン構造を前記カルボキシル基の保護基として含有することを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジスト組成物である。
【００１３】
【化１３】
1999012326.tif 000013
（ｎは１〜４の整数であり、Ｒは水素あるいは任意のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基であり、エステル結合している３位を除く任意の位置に結合できる）
本発明はさらにその一つの面において、モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する被膜形成性の重合体であって、自体塩基性水溶液に不溶であり、但し、前記した追加の酸性官能基の酸に不安定な保護基が側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液に可溶となりうる酸感応性重合体と、露光用放射線を吸収して分解すると前記酸に不安定な保護基を脱離しうる酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、その際、前記酸感応性重合体が次式（Ｉ）により表されるラクトン構造を前記カルボキシル基の保護基として含有することを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジスト組成物である。
【００１４】
【化１４】
1999012326.tif 000014
（ｎは２〜４の整数であり、Ｒは水素あるいは任意のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基であり、エステル結合している３位を除く任意の位置に結合できる）
あるいは前記酸感応性重合体は、次式により表されるラクトン構造を前記カルボキシル基の保護基として含有する。
【００１５】
【化１５】
1999012326.tif 000015
本発明によるレジスト組成物において、その基材樹脂として用いられる酸感応性重合体は、上記したラクトン構造を含むモノマー単位と樹脂側鎖に酸に対して不安定な保護基を有する追加の酸性官能基を含む共重合体から、それらのモノマー単位と任意のその他のモノマー単位との三元共重合体等までの、種々の重合体を包含する。
【００１６】
ここで使用する重合体は、好ましくはそれを構成するモノマー単位の少なくとも一つが、保護基含有カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー単位、すなわちアクリレート系及びメタアクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、スチレン系モノマー単位、または短環性脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位であるものである。また、多環性脂環式炭化水素部分にアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表される構造を含むモノマー単位であればなお好ましい。
【００１７】
さらにまた、本発明のレジスト組成物はそれを石英基板上に被膜を形成した場合、好ましくは深紫外領域の露光光源の波長（１８０〜３００ｎｍ）における吸光度が１．７５以下であることが好ましい。これ以上の吸光度では、レジスト膜厚を０．４μｍとした場合にその透過率が２０％以下となり、パターンの形成が著しく困難になる。
【００１８】
前記した酸感応性共重合体の場合、保護基含有カルボキシル基を有するモノマー単位の重合相手モノマー単位が、追加の保護基含有カルボキシル基を有していることも好ましい。すなわち、酸感応性共重合体は、前記したラクトン部分を保護基として含有する第一の保護基含有カルボキシル基を含むモノマー単位に加えて、酸に不安定な第二の保護基含有カルボキシル基を含むモノマー単位を有していても良く、かつそのような組み合わせも好ましい。
【００１９】
ここで、第二の保護基含有カルボキシル基を含むモノマー単位は、好ましくはそのモノマー単位の側鎖に追加の前記光酸発生剤からの酸の作用により脱離可能な保護基を含有するカルボキシル基を有し、かつその際次式（II）により表せられる構造を前記カルボキシル基の保護基として含有しているようなモノマー単位である。
【００２０】
【化１６】
1999012326.tif 000016
（上式において、Ｒ１ は１〜４個の炭素原子を有する直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、ＺはＲ１ が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）
第二の保護基含有カルボキシル基は、いろいろな形態で存在しうるが、好ましくは次式（III)により表される。
【００２１】
【化１７】
1999012326.tif 000017
（上式において、Ｒ１ およびＺはそれぞれ前記定義に同じである）
本発明のレジスト組成物は、好ましくは乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート，エチル−３−エトキシプロピオネート，プロピレングリコールメチルエーテルアセテート，またはそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒に溶解した溶液の形で提供される。またこのレジスト溶液は、必要に応じて酢酸ブチル，γ−ブチロラクトン，プロピレングリコールメチルエーテル、およびその混合物からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに含んでいても良い。
【００２２】
また本発明は、
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布する工程と、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうる結像用放射線で露光する工程と、
前記露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する工程と
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法および、このようにして形成されたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う半導体装置の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明によるレジストパターンの形成方法あるいは半導体装置の製造方法において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、前記露光工程の前と後に、加熱処理するのが好ましい。すなわち本発明では、レジスト膜をその露光前にプリベーク処理するとともに、露光の後であって現像を行う前に、先にＰＥＢ（ポストエクスポージャー・ベイキング）として説明したところのポストベーク処理を行う。これらの加熱処理は、定法に従って有利に実施することが出来る。
【００２４】
本発明の酸感応性共重合体の場合、その共重合体中に占める前式（Ｉ）のラクトン部分をエステル基に有するモノマー単位の含有率は０．１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％が推奨される。これらのモノマー単位の含有率が１０ｍｏｌ％を下回ると、レジストの基板密着性が損なわれ満足のいくパターニングが不可能になり、また逆に６０ｍｏｌ％を上回ると、酸脱離可能な追加の保護基部分を含むモノマー単位が少なくなるため微細パターンの形成に不利になり、さらに８０ｍｏｌ％を上回ると、塩基性水溶液に樹脂自身が溶解可能に変化してしまう。
【００２５】
光酸発生剤（ＰＡＧ）の含有量は、０．１〜５０ｗｔ％（ポリマ重量に対する百分率）が推奨されるが、より好ましくは１〜１５ｗｔ％が推奨される。また本発明に用いられる重合体の重量平均分子量は２０００〜１００万の範囲が推奨されるが、より好ましくは５０００〜５万の範囲が推奨される。
【００２６】
レジスト溶液に加える添加溶剤は、溶質の溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合、通常主溶媒に対して１〜３０ｗｔ％加えられるが、より好ましくは１０〜２０％加えることが推奨される。
【００２７】
現像液として使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表されるＩ，II族に属する金属水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、現像効果の向上のため界面活性剤の様な添加物を加えても良い。
【発明の実施の形態】
【００２８】
本発明によるレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法は、以下の詳細な説明から容易に理解できるように、種々の好ましい形態で実施することが出来る。
【００２９】
本発明は、被処理基板上にポジティブなレジストパターンを形成するための、塩基性水溶液により現像可能な化学増幅型レジスト組成物に関するものである。このレジスト組成物は前記したように、（ａ）モノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する被膜形成性の重合体であって、自体塩基性水溶液に不溶であり、前記カルボキシル基とは異なる酸性官能基に酸に不安定な任意の保護基を有し、これが側鎖から脱離した場合、塩基性水溶液に可溶となりうる酸感応性重合体と、（ｂ）結像用放射線を吸収して分解すると、酸に不安定な保護基を脱離させうる酸を発生可能なＰＡＧ（光酸発生剤）とを含んでなり、その際前記酸感応性重合体が、前式（Ｉ）または（II）により表されるラクトン部分を前記カルボキシル基の保護基として含有している。
【００３０】
本発明のレジスト組成物では、基材樹脂の酸感応性重合体において、保護基含有カルボキシル基とは異なる酸性官能基に酸触媒の存在下、加熱により容易に脱離する任意の保護基を導入する。かかる保護基は、その脱離によってプロトン酸を再生する化学増幅作用を生じ、このため本発明のレジスト組成物体は高感度を達成できる。また、保護基の脱離後は酸性官能基が生成するため、レジスト膜の露光部はアルカリ可溶となり、従って塩基性水溶液で現像後ポジティブパターンが形成できる。さらに、式（Ｉ）で表されるラクトンは極性が高く、弱いアルカリ可溶ユニットであるため、前記の酸に不安定な保護基の脱離と相まって、露光部ではより高いアルカリ可溶性が実現できる。なお、本発明では重合体において生じる極性変化を用いてパターン形成を行っているため、膨潤のないパターンが得られる。
【００３１】
本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられる酸感応性重合体の構造は、上記したような条件、特に化学増幅のメカニズムのための条件を満たす限りにおいて、特に限定できるものではないが、ノボラックレジスト並のドライエッチング耐性を得ることと、それが酸脱離性を併せ持つことを考慮に入れた場合、多環性脂環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレート系モノマー単位やメタアクリレート系モノマー単位との重合体、またはビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体などを使用することが推奨される。特に、アクリレート系及びメタクリレート系重合体は、露光光源として深紫外線、特に２５０ｎｍ以下の波長を持つ光源を使用する場合に、その波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する重合体を使用することが望ましい。
【００３２】
ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領域の露光波長を光源として用いる場合には、ドライエッチング耐性とともに、当該波長（１９３ｎｍ）における透明性がレジストパターンの形成にとってさらに重要となるため、上記したようにドライエッチング耐性の高いアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表されるような多環性脂環式炭化水素構造を含有し、かつ脱離可能なエステル基を有する重合体、とりわけアクリレート系及びメタクリレート系重合体の使用が推奨される。  上記したようなアクリレートあるいはメタクリレート系重合体及びその他の酸感応性重合体の分子量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、広い範囲で変更可能であるが、好ましくは２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００３３】
本発明において、使用することのできる酸感応性重合体は、（メタ）アクリレート系重合体を主体とするものを参照し説明すると、次式（IV）に示すとおりである。なお（メタ）アクリレート系３成分共重合体もこれに準じて構成することができる。なお、これらの重合体は先にも説明したように酸感応性を有する限り、その他の適当なモノマー単位と組み合わせて任意の共重合体（二成分以上のものも含む）を構成していても良い。
【００３４】
本発明において、使用することのできる酸感応性重合体は、前記（メタ）アクリレート系重合体を主体とするものを参照して説明すると、次式（IV）に示すとおりである。
【００３５】
【化１８】
1999012326.tif 000018
なお（メタ）アクリレート系３成分共重合体もこれに準じて構成することができる。上式において、Ｒ’は水素を表すかもしくは任意の置換基、例えばハロゲン，アルキル基、メチロール基等を表し、Ｙは任意の酸脱離性保護基、例えばｔＢｕ基、テトラヒドロピラニル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基に代表されるものを表す。ｍ，ｎは各モノマー単位のモル比であり、ｍ＋ｎ＝１である。ＸあるいはＬＡＣは、それぞれ特に断りのない限り水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、低級アルキル基（メチル基、エチル基等）、シアノ基、その他であり、前式（Ｉ）のラクトン部分を表す。
【００３６】
本発明で挙げた（メタ）アクリレート系重合体は、高分子化学において一般的に用いられている重合法を使用して調整することができる。例えば、所定のモノマー成分を、フリーラジカル開始剤として汎用されるＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）の存在下加熱することによって有利に調整することができる。また、（メタ）アクリレート系重合体以外の酸感応性重合体も、同様に定法に従って有利に調整することができる。
【００３７】
また、本発明のレジスト組成物においてその中に基材樹脂として含まれる酸感応性重合体が共重合体の形態をとる場合、第二の酸に不安定な保護基含有酸性官能基を含むモノマー単位は、より好ましくは次式（II）により表せられる構造を前記酸性官能基の保護基として含有しているようなモノマー単位である。
【００３８】
【化１９】
1999012326.tif 000019
（上式において、Ｒ１ は１〜４個の炭素原子を有する直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、ＺはＲ１ が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）
また、第二の酸に不安定な保護基含有酸性官能基は、いろいろな形態で存在しうるというものの、好ましくは次式（III)により表される。
【００３９】
【化２０】
1999012326.tif 000020
（上式において、Ｒ１ およびＺはそれぞれ前記定義に同じである）
さらに詳しく述べると、それぞれのモノマー単位は保護基含有カルボキシル基を有し、本発明の実施において有利に使用できる酸感応性共重合体は、好ましくは次式（Ｖ）によって表される共重合体である。さらに詳しく述べると、それぞれのモノマー単位が保護基含有カルボキシル基を有し、本発明の実施において有利に使用できる酸感応性共重合体は、好ましくは次式（Ｖ）によって表される共重合体である。
【００４０】
【化２１】
1999012326.tif 000021
（上式において、Ｒ１ ，Ｒ’，Ｘ，ｍおよびｎは前記定義に同じであり、主鎖の炭素原子に結合した置換基Ｒ’およびＸは、同一もしくは異なっていても良く、好ましくは水素原子もしくはメチル基である）
本発明の実施において、さらに有利に使用することのできる酸感応性共重合体は、次式（VI）に示されるγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体である。
【００４１】
【化２２】
1999012326.tif 000022
（Ｘはメチル基あるいは水素で同一もしくは異なっていても良い）
このような共重合体あるいは、他の多環性脂環式エステルを含むレジスト組成物は、高いドライエッチング耐性（ＲＩＥ耐性）を得ることを示す。ここで、現在汎用されているノボラックレジスト並のＲＩＥ耐性を得ようとするならば、共重合体中の第２のモノマー単位である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量を５０ｍｏｌ％程度にする必要がある。またこの共重合体は共役二重結合や芳香族環を含まない構造であるため、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長（１９３ｎｍ）において透明である。
【００４２】
上記したような共重合体における第１のモノマー単位であるγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレートの含有率は２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％が推奨される。これらのモノマー単位の含有率が２０ｍｏｌ％を下回ると、パターンの剥がれが顕著になり、また逆に８０ｍｏｌ％を上回ると、塩基性水溶液に樹脂自身が溶解可能に変化してしまう。かかるモノマー単位の含有率は、さらに好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％である。
【００４３】
また、上記したような第２のモノマー単位を含む共重合体における化学増幅のメカニズムは、一般的な化学増幅のメカニズムに同じであり、これに第１のモノマー単位におけるラクトンによるアルカリ可溶性の効果が付加される。
【００４４】
すなわち、（メタ）アクリル酸の重合体は深紫外領域で高い透明性を有することが良く知られており、また例えば、前式（VI) によって表される共重合体では、その構造において含まれる２種類のエステル部が、それぞれ１９０〜２５０ｎｍにおいてモル吸光係数の大きな発色団を含まないので、適量のＰＡＧ（光酸発生剤）を組み合わせれば、深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジスト組成物が得られる。
【００４５】
前式の重合体をレジストの基材樹脂とした場合、レジスト露光部では次のような反応が別々あるいは同時に進行する。上式の反応は、レジスト膜中に含まれるわずかな水分を消費して反応が進行する。そのため、反応点近傍の水分を消費した時点でこの反応は終結する。下式の反応は、アダマンチル基の脱離後プロトン酸を再生する反応であるため、高感度となる。
【００４６】
【化２３】
1999012326.tif 000023
上記したような共重合体に代表される組み合わせでは、プロトン酸を再生するような脱離反応が起こるため、容易に高感度を達成することができる。また、官能基の脱離後にはカルボン酸が生成し、他方のラクトン部分もアルカリ可溶性のため、レジスト膜の露光部は塩基性水溶液に可溶となり、従って現像によって露光部が溶解したポジティブパターンが得られる。この場合、基材樹脂において生じる極性変化を利用しているため、膨潤のないパターンが得られる。
【００４７】
本発明の化学増幅型レジストにおいて、上記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いられるＰＡＧは、レジストの化学において一般的に用いられているＰＡＧ、すなわち紫外線、遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線、等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を用いることができる。本発明において使用できるＰＡＧは、以下に列挙するものに限定はされないが、次のようなものを包含する。（１）オニウム塩類：
上式においてＲは置換もしくは非置換の芳香族環または脂環式基を表し、ＸはＢＦ４ ，ＰＦ６ ，ＡｓＦ６ 、ＳｂＦ６ ，ＣＦ３ ＳＯ３ ，ＣｌＯ４ などを表す。
【００４８】
【化２４】
1999012326.tif 000024
（２）スルホン酸エステル類：
【００４９】
【化２５】
1999012326.tif 000025
（３）ハロゲン化物類：
【００５０】
【化２６】
1999012326.tif 000026
これらのＰＡＧ（光酸発生剤）は、本発明のレジスト組成物中においていろいろな量で使用することができる。ＰＡＧの使用量は、０．１〜５０ｗｔ％（ポリマ重量に対する百分率）が推奨されるが、より好ましくは１〜１５ｗｔ％が推奨される。しかしながら、本発明のレジスト組成物では露光波長における吸光度（膜厚１μｍのレジスト被膜を石英基板上に形成したとき）が１．７５以下になるように、重合体並びにＰＡＧの構造およびＰＡＧの使用量を考慮することが好ましい。
【００５１】
本発明のレジスト組成物は、通常上記した酸感応性重合体及びＰＡＧを適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液の調整に有用な有機溶媒は、乳酸エチル，メチルアミルケトン，メチル−３−メトキシプロピオネート，エチル−３−エトキシプロピオネート，およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が推奨されるが、これらに限定はされない。また、これらの溶媒は単独で使用しても良いが、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合使用しても良い。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、スピン塗布等の塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。
【００５２】
また、本発明のレジスト溶液には必要に応じて、上記したような溶媒（主溶媒）に加えて補助溶媒を使用しても良い。補助溶媒は、溶質の溶解性並びに溶液の塗布均一性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や塗布均一性が所望の状態でない場合に、通常主溶媒に対して１〜３０ｗｔ％の範囲で添加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。有用な補助溶媒の例は以下に限定されるものではないが、酢酸ブチル，γ−ブチロラクトン，プロピレングリコールメチルエーテル等を含む。
【００５３】
本発明は、また上記したようなレジスト組成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特にポジティブなパターンを形成する方法も提供する。本発明のポジティブレジストパターンの形成は、通常次のようにして実施することができる。
【００５４】
まず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において通常用いられている基板でよく、そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などを挙げることができる。また、これらの基板に上方には、必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜などが存在していても良く、また各種の配線、回路等が作り込まれていても良い。さらにこれらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、定法に従って疎水化処理されていても良い。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
【００５５】
レジスト組成物の塗布は、上記したように、それをレジスト溶液として非処理基板上に塗布することができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１．５μｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜厚は、その使途などのファクタに応じて広く変更することができる。
【００５６】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に渡ってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスでの常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱オーブンマイクロ波加熱オーブンなどを挙げることができる。
【００５７】
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他である。露光条件はその都度適当な条件を選択することができるが、特に本発明では先にも述べたようにエキシマレーザ（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ及び波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ）を露光光源として使用するのが有利である。付言すると、本願明細書では“放射線”なる語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射線をも意味するものとする。
【００５８】
露光後のレジスト膜をＰＥＢすることによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは脱離反応が十分に起こる範囲であれば先のプリベークと同様にして行うことができる。例えばベークは典型的には約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間行うが、所望のパターンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。
【００５９】
ＰＥＢの後、レジスト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで現像液として使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表されるＩ，II族に属する金属水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、現像効果の向上のため界面活性剤の様な添加物を加えても良い。現像の結果として、レジスト膜の露光量域が溶解除去せしめられ、未露光量域のみがポジティブレジストパターンとして基板上に残留する。
【実施例】
【００６０】
下記の実施例は、本発明の酸感応性重合体の合成及びレジスト組成物の調整、並びにレジストパターンの形成に関して詳細に説明したものである。なお、下記実施例はほんの１例であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
［実施例１］
γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレートの合成
十分に乾燥させた２００ｍｌの３つ口フラスコに滴下ロート、塩化カルシウム管、窒素導入管を付け、系内を窒素置換する。テフロンコーティングされたスターラーバー，５０ｍｌの乾燥塩化メチレン，２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）、乾燥トリエチルアミン５．４５ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）を導入し、窒素雰囲気下０℃で攪拌する。あらかじめ滴下ロートに入れてあったメタクリル酸クロリド５．１１ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後２時間室温で攪拌する。反応溶液を３００ｍｌの分液ロートに移し、反応溶液を１００ｍｌの水、次いで飽和食塩水で洗浄した。水層は塩化メチレンで３回抽出し、先の有機層に加える。集めた有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、乾燥後の有機層を濾紙で濾過し、濾液の溶媒を減圧下留去した。得られた褐色のオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製したところ、無色透明の油状目的物が得られた。
【００６１】
収量  ７．２５ｇ（７８．１％）
1H NMR(CDCL３,d, J in Hertz):1.98(3H,s),2.35(1H,m),2.76(1H,m),4.35(1H,m),4.51(1H,m),5.43(1H,t,J=6.5),5.70(1H,s),6.22(1H,s)
ただし、カッコ内のｓは一重項、１ｄは二重項、ｍは多重項を示す。
［実施例２］
γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレートと２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体の合成
１００ｍｌのナスフラスコにγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート３ｇ（１７．６ｍｍｏｌ），２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート３．５１ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、マグネチックスターラーバー、ＡＩＢＮ７８８ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ，１５ｍｏｌ％）、ジオキサン１０．７ｍｌを入れ乾燥窒素雰囲気下７０℃で８時間攪拌する。得られた粘性の高い溶液を、８００ｍｌのメタノールに滴下して沈澱させる。ガラスフィルタで樹脂を濾別し、４５℃の真空オーブンで６時間乾燥させる。得られた樹脂をＴＨＦに溶解させ、メタノールで沈澱精製を同様にさらに２度行って、４５℃の真空オーブンで１８時間乾燥させ、白色の樹脂粉末を得る。収量５．３５ｇ（８２．２％）。
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲにより組成比はラクトン：アダマンチル＝５１：４９であった。  Ｍｗ：１４，９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３（標準ポリスチレン換算）
ＩＲの分析結果は次の通りである。
【００６３】
ＩＲ（ＫＲＳ−５，ｃｍ-1）：２９１３，１７９１，１７３７，１２６１，１１４７，１１０３
［実施例３］
レジストパターンの形成
前記実施例２で合成した共重合体をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に溶解して１５ｗｔ％溶液とした。なお、この溶液には補助溶媒として８ｗｔ％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に２ｗｔ％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１２０℃で６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト被膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量３０．０ｍＪ／ｃｍ2で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。
［実施例４］
レジストパターンの形成
前記実施例３のレジスト溶液を用いて同様にＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に０．４μｍ厚のレジスト被膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量２６ｍＪ／ｃｍ2で０．２０μｍＬ／Ｓが解像した。
［実施例５］
レジストパターンの形成
前記実施例２で合成した共重合体を１５ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液とし、樹脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを２ｗｔ％加えてレジストとした。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１２０℃で６０秒プリベークを行い、０．４μｍ厚のレジスト被膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量２０ｍＪ／ｃｍ2で０．２０μｍＬ／Ｓが解像した。
［実施例６］
γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレートとイソボルニルメタクリレート共重合体の合成
１００ｍｌのナスフラスコにγ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート５．０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）とイソボルニルメタクリレート６．５４ｇ（２９．４ｍｏｌ）、テフロンコーティングされたスターラーバー，１９．６ｍｌのジオキサン，１．４４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下７０℃で８時間攪拌する。反応溶液をＴＨＦで薄め、少量のヒドロキノンを含んだ１１のメタノールに滴下して沈澱させ、ガラスフィルターで濾別し、０．１ｍｍＨｇ，４５℃で１６時間乾燥させる。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記の沈澱〜乾燥作業を２度繰り返し、白色の樹脂粉末を得る。1Ｈ  ＮＭＲから、共重合比はラクトン：イソボルニル＝４９：５１と判明した。この共重合体の２４８ｎｍにおける透過率は９６％、１９３ｎｍでは６５％（膜厚１μｍ、石英基板上）であり、透明性に優れている。
【００６４】
収量  ８．６１ｇ（８０％）
重橘平均分子量  １５４００（標準ポリスチレン換算）、分散度  １．８２
ＩＲ（ＫＲＳ−５，ｃｍ-1）：２９６１，１７９２，１７３６，１２５０，１１６３，１１０２
［実施例７］
レジストパターンの形成
前記実施例６で合成した共重合体を１５ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液とし、樹脂に対してトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを２ｗｔ％加えてレジストとした（補助溶媒として６ｗｔ％のγ−ブチロラクトンを含む）。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１２０℃で６０秒プリベークを行い、０．４μｍ厚のレジスト被膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１００℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量３２ｍＪ／ｃｍ2で０．２０μｍＬ／Ｓが解像した。
図１は、本発明のレジスト組成物を使った半導体装置の製造方法を示す。
【００６５】
図１（Ａ）を参照するに、Ｓｉ基板１の表面にゲート酸化膜２を形成し、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ（ポリシリコン）膜３をＣＶＤにより形成し、リンなどのｎ型の不純物を注入し低抵抗化する。その後スパッタあるいはＣＶＤによりＷＳｉ膜４を形成する。次いで図１（Ｂ）に示すように、本レジストを塗布した後プリベークを行いＫｒＦエキシマ露光機により露光後ＰＥＢを行い、アルカリ現像により０．２５μｍのパターン５を形成する。このレジストパターン５をマスクとし異方性エッチングでＷＳｉ膜４およびＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３をエッチングしＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３およびＷＳｉ膜４からなるゲート電極を形成する。
【００６６】
次に、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ-拡散層６を形成する。レジストを剥離後、図１（Ｃ）のようにＣＶＤにより酸化膜７を全面に形成する。次に図１（Ｄ）に示すように酸化膜７を異方性エッチングし、ＷＳｉ膜４およびＰｏｌｙ−Ｓｉ膜３からなるゲート電極側壁部サイドウォール８を形成する。次にＷＳｉ膜４およびサイドウォール８をマスクとしてイオン注入によりＮ+拡散層９を形成する。これを活性化させるため、窒素雰囲気中で熱処理し、その後酸素雰囲気中で加熱しゲート電極を熱酸化膜１０で覆う（図１（Ｅ））。
【００６７】
その後、図１（Ｆ）に示すように層間絶縁膜１１をＣＶＤにより形成し、本レジストを塗布した後プリベークを行い、ＡｒＦエキシマ露光機により露光後ＰＥＢを行い、アルカリ現像により０．２０μｍの微細ホールパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとし異方性エッチングで層間絶縁膜１１にコンタクトホールを開孔しＡ１配線１２を形成しＮチャネルの微細ＭＯＳトランジスタを完成する。
【００６８】
本発明では、レジスト組成物の一部を構成するラクトン部分が大きな多極子モーメントを有するため、レジスト膜中に短波長での光吸収が小さく、ドライエッチング耐性の大きい脂環族系エステル基が含まれている場合にも、レジストパターン５は、その下の被エッチング層４に強固に密着する。
【００６９】
本発明のレジスト組成物ではラクトン部分を、安価な２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンより形成することにより、安価に、しかも従来のメバロニックラクトンを使った場合よりも高い収率で合成することが可能になる。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によるレジスト組成物を使用すると、実用可能な感度で膨潤がなく、剥がれのない微細なポジティブレジストパターンを形成できる。
【００７１】
また、このレジスト組成物の酸感応性重合体を共重合体の形とし、その第１のモノマー単位の側鎖に前記式（Ｉ）の構造の保護基含有カルボキシル基を含ませることに加えて、第２のモノマー単位にもその側鎖に第２の酸に不安定な保護基含有カルボキシル基を含ませた場合、カルボキシル基を保護している第２のエステル基が酸触媒反応によって脱離可能であるため、高い感度及び解像性を容易に得ることが出来る。また、特に２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンでは、モノマーの合成が容易かつ高収率で行えるため、大量供給が容易である。先の各実施例において、モノマーおよび共重合体の合成の際、いずれも８０％以上の収率が得られているのに注意すべきである。また、原料となる２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンは、メバロニックラクトンに比べて安価に入手できる。さらに、第２の保護基が多環性脂環式化合物の構造を有している場合、特にアダマンチル骨格を有している場合はＲＩＥ耐性も高く、かつ深紫外領域で高い透明性を有するため、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長の露光光源にも対応可能な新規な高感度レジストを提供できる。