(57)【要約】  絶縁膜の形成方法は、表面にシリコンが露出した被処理基板を準備する工程と、被処理基板表面に露出するシリコンに対し第１の窒化処理を施し、被処理基板表面に０．２〜１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成する工程と、シリコン窒化膜に対しＮ２Ｏ雰囲気で第１の熱処理を施し、シリコン酸窒化膜を形成する工程とを含む。この方法は、さらにシリコン酸窒化膜に対し第２の窒化処理を施す工程を含んでもよく、さらに、第２の窒化処理の後のシリコン酸窒化膜に対し第２の熱処理を施す工程を含んでもよい。
2008081723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリコンが露出した被処理基板を準備することと、
前記シリコンに対し第１の窒化処理を施し、前記シリコン表面に０．２〜１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成することと、
前記シリコン窒化膜に対しＮ２Ｏ雰囲気で第１の熱処理を施し、シリコン酸窒化膜を形成することと、
を含む、絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１の窒化処理の後、前記シリコン酸窒化膜に対し第２の窒化処理を施すことをさらに含む、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記第２の窒化処理の後の前記シリコン酸窒化膜に対し第２の熱処理を施すことをさらに含む、請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１の熱処理は、１０００〜１２００℃で行われる、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１の窒化処理の際に、希ガスと窒素含有ガスのプラズマにより窒化処理を行う、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記第２の窒化処理の際に、希ガスと窒素含有ガスのプラズマにより窒化処理を行う、請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記第１の窒化処理の際に、複数のスロットを有する平面アンテナにて処理室内にマイクロ波を導入することにより形成される窒素含有プラズマにより窒化処理を行う、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記処理室内に載置された被処理基板とプラズマ発生領域との間に、複数の貫通開口を有する誘電体プレートを介在させて窒化処理を行なう、請求項７に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
前記第２の窒化処理の際に、複数のスロットを有する平面アンテナにて処理室内にマイクロ波を導入することにより形成される窒素含有プラズマにより窒化処理を行う、請求項２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１０】
前記処理室内に載置された被処理基板とプラズマ発生領域との間に、複数の貫通開口を有する誘電体プレートを介在させて窒化処理を行なう、請求項９に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１１】
前記第１の熱処理は、Ｎ２ＯガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気またはＮ２Ｏガス雰囲気で行なう、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
処理圧力が１３３．３〜１３３３Ｐａであり、処理温度が９００〜１２００℃である、請求項１１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１３】
Ｎ２Ｏの流量が５０〜６０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）であり、Ｎ２流量が０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）である、請求項１１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１４】
前記第２の熱処理は、Ｎ２ガス雰囲気、Ｏ２ガス雰囲気またはＮ２とＯ２の混合ガス雰囲気で行なう、請求項３に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１５】
処理圧力が１３３．３〜１３３３Ｐａであり、処理温度が８００℃〜１２００℃である、請求項１４に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項１６】
表面にシリコンが露出した被処理基板における前記シリコンに対し窒化処理を施し、前記シリコン表面に０．２〜１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成することと、前記シリコン窒化膜に対しＮ２Ｏ雰囲気で熱処理を施し、シリコン酸窒化膜を形成することとを含む絶縁膜形成処理と、
その後、前記被処理基板に対し所定の半導体装置要素を形成する処理と
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
コンピュータ上で動作し、窒化処理装置および熱処理装置を備えた基板処理システムを制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、
前記プログラムは、実行時に、表面にシリコンが露出した被処理基板を準備することと、
前記シリコンに対し窒化処理を施し、前記シリコン表面に０．２〜１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成することと、
前記シリコン窒化膜に対しＮ２Ｏ雰囲気で熱処理を施し、シリコン酸窒化膜を形成することと、
を含む、絶縁膜の形成方法が行なわれるように、前記基板処理システムをコンピュータに制御させる、コンピュータ読取り可能な記憶媒体。
【請求項１８】
被処理基板のシリコンを窒化処理する窒化処理装置と、
被処理基板を熱処理する熱処理装置と、
表面にシリコンが露出した被処理基板における前記シリコンに対し窒化処理を施し、前記シリコン表面に０．２〜１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成し、前記シリコン窒化膜に対しＮ２Ｏ雰囲気で熱処理を施し、シリコン酸窒化膜を形成するように前記窒化処理装置および前記熱処理装置制御する制御部と
を具備する、基板処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板等の被処理基板に対し、窒化処理および酸化処理を行なって絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法、ならびにこのようにして絶縁膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種半導体装置の製造過程では、例えばトランジスタのゲート絶縁膜等として、シリコン窒化膜の形成が行なわれる。シリコン窒化膜を形成する方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によりシリコン窒化膜を堆積させる方法のほか、例えば、プラズマ処理によってシリコン酸化膜に窒素を導入してシリコン酸窒化膜を形成する方法が提案されている（例えば、特開２００１−２７４１４８号公報（特許文献１））。【０００３】
一方、近時、半導体装置の微細化に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が進んでおり、膜厚が数ｎｍと薄いゲート絶縁膜を形成することが要求されている。このため、シリコンを直接窒化処理してシリコン窒化膜を形成することも検討されている。【０００４】
シリコン基板に直接窒素を導入してゲート絶縁膜を形成する方法としては、形成されるゲート絶縁膜の膜厚を均一化し、等価酸化膜厚（ＥＯＴ）を低く抑えることを目的として、半導体基板上に第１の窒化膜を形成する窒化膜形成ステップと、半導体基板と前記窒化膜との間に第１の酸化層を形成するとともに、前記窒化膜の上に第２の酸化層を形成する酸化層形成ステップと、前記第２の酸化層を窒化することによって第２の窒化膜または酸化窒化膜を前記第１の窒化膜上に形成する酸化層窒化ステップと、を含む絶縁膜の形成方法が提案されている（例えば、特開２００５−９３８６５号公報（特許文献２）参照）。【０００５】
上記特許文献２の手法は、シリコン基板を直接窒化処理し、シリコン窒化膜を形成した後、さらに酸化処理と窒化処理を行なうことにより、シリコン基板の界面側から、シリコン酸化層、第１のシリコン窒化膜および第２のシリコン窒化膜（またはシリコン酸窒化膜）を形成している。【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示された方法により形成されたゲート絶縁膜の場合、界面準位および固定電荷が存在することで、しきい値電圧が変化し、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）も大きくなってしまうことから、トランジスタにおける電子や正孔の移動度に悪影響を及ぼすと考えられる。このように、特許文献２の方法では、トランジスタに優れた電気的特性をもたらす良質なゲート絶縁膜を形成することは困難である。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、シリコンを直接窒化処理し、良質で薄い絶縁膜を形成することができる絶縁膜の形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的はこのような絶縁膜の形成方法を含む半導体装置の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の第１の観点によれば、表面にシリコンが露出した被処理基板を準備することと、前記シリコンに対し第１の窒化処理を施し、前記シリコン表面に０．２〜１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成することと、前記シリコン窒化膜に対しＮ２Ｏ雰囲気で第１の熱処理を施し、シリコン酸窒化膜を形成することと、を含む、絶縁膜の形成方法が提供される。
【０００９】
上記第１の観点において、前記シリコン酸窒化膜に対し第２の窒化処理を施すことをさらに含むようにすることができ、これに加えて前記第２の窒化処理の後の前記シリコン酸窒化膜に対し第２の熱処理を施すことをさらに含むようにすることができる。
【００１０】
また、上記第１の観点において、前記第１の熱処理は、１０００〜１２００℃で行うことが好ましい。また、前記第１の窒化処理の際に、希ガスと窒素含有ガスのプラズマにより窒化処理を行うようにすることができる。また、前記シリコン酸窒化膜の窒化処理の際にも、希ガスと窒素含有ガスのプラズマにより窒化処理を行うようにすることができる。
【００１１】
前記第１の窒化処理の際または前記第２の窒化処理の際に、複数のスロットを有する平面アンテナにて処理室内にマイクロ波を導入することにより形成される窒素含有プラズマにより窒化処理を行うようにすることができる。この場合に、前記処理室内に載置された被処理基板とプラズマ発生領域との間に、複数の貫通開口を有する誘電体プレートを介在させて窒化処理を行なうようにすることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記第１の熱処理は、Ｎ２ＯガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気またはＮ２Ｏガス雰囲気で行なうことができる。この場合に、処理圧力を１３３．３〜１３３３Ｐａとすることができる。また、処理温度を９００〜１２００℃とすることができる。さらに、Ｎ２Ｏの流量を５０〜６０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、Ｎ２流量を０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることができる。
【００１３】
前記第２の熱処理は、Ｎ２ガス雰囲気、Ｏ２ガス雰囲気またはＮ２とＯ２の混合ガス雰囲気で行なうことができる。この場合に、処理圧力を１３３．３〜１３３３Ｐａとすることができる。また、処理温度を８００℃〜１２００℃とすることができる。
【００１４】
本発明の第２の観点によれば、表面にシリコンが露出した被処理基板における前記シリコンに対し窒化処理を施し、前記シリコン表面に０．２〜１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成することと、前記シリコン窒化膜に対しＮ２Ｏ雰囲気で熱処理を施し、シリコン酸窒化膜を形成することとを含む絶縁膜形成処理と、その後、前記被処理基板に対し所定の半導体装置要素を形成する処理とを含む、半導体装置の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の第３の観点によれば、コンピュータ上で動作し、窒化処理装置および熱処理装置を備えた基板処理システムを制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、表面にシリコンが露出した被処理基板を準備することと、前記シリコンに対し窒化処理を施し、前記シリコン表面に０．２〜１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成することと、前記シリコン窒化膜に対しＮ２Ｏ雰囲気で熱処理を施し、シリコン酸窒化膜を形成することと、を含む、絶縁膜の形成方法が行なわれるように、前記基板処理システムをコンピュータに制御させる、コンピュータ読取り可能な記憶媒体が提供される。
【００１６】
本発明の第４の観点によれば、  被処理基板のシリコンを窒化処理する窒化処理装置と、被処理基板を熱処理する熱処理装置と、表面にシリコンが露出した被処理基板における前記シリコンに対し窒化処理を施し、前記シリコン表面に０．２〜１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成し、前記シリコン窒化膜に対しＮ２Ｏ雰囲気で熱処理を施し、シリコン酸窒化膜を形成するように前記窒化処理装置および前記熱処理装置制御する制御部とを具備する、基板処理システムが提供される。
【００１７】
本発明によれば、被処理基板の表面のシリコンを窒化処理して０．２〜１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成した後、このシリコン窒化膜をＮ２Ｏ雰囲気で熱酸化処理してシリコン酸窒化膜を形成するので、膜中の固定電荷が少なく、トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合にフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が小さく抑制され、優れたオン電流（Ｉｏｎ）特性が得られる。
すなわち、被処理基板の表面のシリコンの窒化処理で０．２〜１ｎｍ未満の薄い膜厚を形成することにより、トランジスタのフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）を低下させ、オン電流（Ｉｏｎ）特性を向上させることができ、また、上記のように薄膜化しても、第２の窒化処理工程でシリコン酸窒化膜の表面付近の窒素濃度を上昇させることにより、リーク電流を低減することができる。
【００１８】
したがって、本発明方法により形成される絶縁膜は、例えばトランジスタのゲート絶縁膜として使用した場合に優れた電気的特性を有するものとなる。このため、本発明は、微細化が進む半導体装置の製造過程で、１ｎｍ未満の薄いゲート絶縁膜の形成に有利に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の絶縁膜の製造方法の一実施形態を示すフローチャート。
【図２】図１におけるステップＳ１〜ステップＳ４の各工程に対応した工程断面図。
【図３】図１におけるステップＳ１〜ステップＳ４の各工程に対応する絶縁膜中の窒素および酸素プロファイルを示す図面。
【図４】本発明のゲート絶縁膜の製造方法を実施する上で好適に使用可能な基板処理システムの概略構成を模式的に示す平面図。
【図５】図４の基板処理システムに搭載された、シリコンの窒化処理を行うプラズマ窒化処理ユニットを示す概略断面図。
【図６】図５のプラズマ窒化処理ユニットに備えられたプレートを示す平面図。
【図７】図５のプラズマ窒化処理ユニットに備えられたプレートを示す要部断面図である。
【図８】図４の基板処理システムに用いられる、平面アンテナ部材の一例を示す平面図。
【図９】図４の基板処理システムに用いられる熱処理装置の一例を示す概略断面図である。
【図１０Ａ】本発明の絶縁膜の形成方法を適用したトランジスタの製造工程のうち、素子分離層を形成した状態を示す工程断面図。
【図１０Ｂ】本発明の絶縁膜の形成方法を適用したトランジスタの製造工程のうち、絶縁膜を形成した状態を示す工程断面図。
【図１０Ｃ】本発明の絶縁膜の形成方法を適用したトランジスタの製造工程のうち、トランジスタを形成した状態を示す工程断面図。
【図１１Ａ】シリコン酸窒化膜中の酸素原子（Ｏ１ｓ）の膜厚方向における原子分布のＸＰＳ分析結果を示すグラフ。
【図１１Ｂ】シリコン酸窒化膜中の窒素原子（Ｎ１ｓ）の膜厚方向における原子分布のＸＰＳ分析結果を示すグラフ。
【図１２】シリコン窒化膜の光学膜厚とＧｍｍａｘとの関係を示すグラフ。
【図１３】シリコン窒化膜の光学膜厚とＪｇとの関係を示すグラフ。
【図１４】トランジスタのＧｍｍａｘとＥＯＴとの関係を示すグラフ。
【図１５】熱酸化処理の温度とＧｍｍａｘとの関係を示すグラフ。
【図１６】熱酸化処理の温度とＪｇとの関係を示すグラフ。
【図１７】シリコン酸窒化膜の膜厚と膜中の窒素濃度と処理圧力との関係を示すグラフ図面。
【図１８Ａ】シリコン酸窒化膜の各形成条件における膜厚方向の窒素原子（Ｎ１ｓ）濃度プロファイルを示すグラフ。
【図１８Ｂ】シリコン酸窒化膜の各形成条件における膜厚方向の酸素原子（Ｏ１ｓ）濃度プロファイルを示すグラフ。
【図１８Ｃ】シリコン酸窒化膜の各形成条件における膜厚方向のシリコン原子（Ｓｉ２Ｐ）濃度プロファイルを示すグラフ。
【図１９】各試験区分のＧｍｍａｘを示すグラフ。
【図２０】各試験区分のＪｇを示すグラフ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は本発明の絶縁膜の製造方法の一実施形態を示すフローチャート、図２は、図１におけるステップＳ１〜ステップＳ４の各工程に対応した工程断面図であり、図３は上記各工程後における絶縁膜中の深さ方向における窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のプロファイルを示す図である。ここでは、トランジスタのゲート絶縁膜として適用可能な絶縁膜の形成を例に挙げて説明する。【００２１】
まず、半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）のようなシリコン基板３０１に対し窒化処理を行なう（ステップＳ１：第１の窒化処理工程）。この第１の窒化処理工程により、シリコン基板３０１のシリコン層３０２の上に０．２〜１ｎｍ未満、好ましくは０．５〜０．９ｎｍ、より好ましくは０．５〜０．７ｎｍの膜厚でシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）３０３が形成される。このステップＳ１の窒化処理は種々の方法例えば熱プロセス、プラズマ処理等で行なうことが可能であり、特に限定されるものではない。しかし、特に１ｎｍ未満の薄いシリコン窒化膜３０３を、プラズマダメージがほとんどなく、極薄膜厚に制御して形成する観点から、高密度かつ低電子温度、低イオンエネルギーでの処理が可能な図５に示すプラズマ処理装置１００（後述）を使用してプラズマ窒化処理することが好ましい。【００２２】
プラズマ処理装置を用いてプラズマ窒化処理を行なう場合には、例えばＡｒなどの希ガス流量を１００〜６０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガス流量を１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定する。この場合、ＡｒとＮ２との流量比Ａｒ／Ｎ２は０．５〜６００、好ましくは２〜２００とすることができる。そして、チャンバー内を６６．７〜１３３３Ｐａ（０．０５〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２００〜６６７Ｐａ（１．５〜５Ｔｏｒｒ）、望ましくは２００〜２６６．６Ｐａ（１．５〜２Ｔｏｒｒ）の処理圧力に調整し、ウエハＷの温度を３００〜８００℃、好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは６００〜８００℃程度に加熱する。また、マイクロ波パワーは、５００〜２０００Ｗとすることが好ましい。なお、プレート６０（後述）を配備しない場合は、１３３．３〜１３３３Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）の処理圧力に調整することが好ましい。このように、ステップＳ１の第１の窒化処理工程では、ラジカル成分を主体とするプラズマが生成する条件で窒化処理を行なうことが好ましい。これにより、膜、基板へのダメージが入らない。【００２３】
シリコン窒化膜の膜厚は、上記条件のうち、例えば温度、圧力、マイクロ波パワーを調節することにより所望の膜厚に制御可能であり、さらに処理時間を調節することによっても制御することができる。また、チャンバ内の空間に均等に開口する複数の孔を有する、例えば石英製のプレートを配置して、イオンの供給を抑制して行うこともできる。【００２４】
このステップＳ１終了時のシリコン窒化膜３０３は、図３の（ａ）に示すように、シリコン窒化膜３０３中のシリコン層３０２との界面に比較的多くのＮ原子が存在するものの、その物理膜厚が１ｎｍ未満、好ましくは０．５〜０．７ｎｍと極薄膜であるため、これを用いるトランジスタやキャパシタにおいて、フラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が小さく抑えられ、高いＧｍ（伝達コンダクタンス）、高いオン電流（Ｉｏｎ）特性が得られる。しかしながら、このような極薄膜の状態ではリーク電流の増加が避けられないという問題がある。【００２５】
次に、シリコン窒化膜３０３が形成されたシリコン基板３０１を、図９に示す熱処理装置１０１（後述）を使用して酸化処理（熱酸化；第１のアニール）する（ステップＳ２）。これにより、シリコン窒化膜３０３に酸素が導入され、表面側からシリコン層３０２との界面に向けて酸素濃度が減少する方向に濃度勾配を持つシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）３０４が形成される。この酸化処理の条件としては、Ｎ２ＯガスとＮ２ガスの混合ガス、またはＮ２Ｏガスを用い、Ｎ２Ｏ流量５０〜６０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２流量０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、この際のＮ２Ｏの分圧としては３．３Ｐａ以上１３３．３Ｐａ以下が好ましい。また、処理圧力は１３３．３〜１３３３Ｐａとし、９００℃以上１２００℃以下の処理温度で０．１〜２分間程度熱処理することが好ましい。なお、処理温度は高温ほど好ましく、１０００℃以上が好ましく、１０００〜１２００℃がより好ましい。【００２６】
このように、Ｎ２Ｏガス雰囲気下で１０００〜１２００℃の高温で熱酸化処理して得られたシリコン酸窒化膜３０４は、図３の（ｂ）に示すように、表面側が酸化され、厚さ方向全体に酸素が増加して実質的に窒素濃度が低くなり、膜中の窒素濃度のプロファイルは、図３の（ａ）のプロファイルと同様、シリコン層３０２との界面側に向かうに従い深さ方向に膜中の窒素濃度が増加し、界面では窒素濃度が低下したプロファイルであって、図３の（ａ）よりも全体的に低濃度のプロファイルを有している。一方、酸素濃度は、全体的傾向としてシリコン酸窒化膜３０４の表面側からシリコン層３０２の界面側へ向かうに従い減少する、図３の（ａ）と同じようなプロファイルを有しているが、全体的に酸素濃度が（ａ）よりも高く、界面にも（ａ）より高いレベルの酸素が導入されている。このような窒素／酸素濃度プロファイルを有するシリコン酸窒化膜３０４は、シリコン層３０２との界面にＳｉ−Ｏが形成されることにより、窒素原子が界面から遠ざけられているので、絶縁膜中の固定電荷を減少させることができる。【００２７】
すなわち、Ｓｉ−ＳｉＮがＳｉ−ＳｉＯになることにより界面準位が減少し、フラットバンド電位（Ｖｆｂ）がさらに小さく抑制され、リーク電流を小さくすることができる。また、トランジスタのしきい値電圧（Ｖｔｈ）シフトが改善されるとともに、優れたＧｍやＩｏｎ特性などが得られる。【００２８】
以上のステップＳ１の第１の窒化処理工程およびステップＳ２の酸化処理工程を行うことにより、Ｇｍが高く、リーク電流およびＶｆｂが抑制され、電気的特性に優れた絶縁膜を形成できるが、これらステップＳ１およびステップＳ２の処理に加え、さらに第２の窒化処理工程（ステップＳ３）を実施してもよい。これにより、さらにリーク電流およびＶｆｂを小さくできる。また、これらステップＳ１〜ステップＳ３の処理に加え、さらに、アニール工程（ステップＳ４）を実施することもできる。このようにステップＳ１〜ステップＳ３の処理またはステップＳ１〜ステップＳ４の処理により、ステップＳ１〜ステップＳ２の処理に比較して、より優れた電気的特性を備えた絶縁膜を形成することができる。【００２９】
上記ステップＳ３では、プラズマ処理装置として、例えば図５に示すプラズマ処理装置１００（後述）を用いてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）３０４の表面側のみをプラズマ窒化処理する（第２の窒化処理工程）。このステップ３の窒化処理により、シリコン酸窒化膜３０４の表面付近（例えば深さ方向に０．５ｎｍまで）に新たに窒素が導入され、図３の（ｃ）に示す如く、ステップＳ２終了時（図３の（ｂ）参照）に比べて表層の窒素濃度を上昇させることにより、厚さ方向に均一な窒素濃度のプロファイルを有するシリコン酸窒化膜３０５が形成される。このように、表面付近の窒素濃度を上昇させることにより、トランジスタのしきい値電圧（Ｖｔｈ）シフト抑制効果、高Ｇｍ、高Ｉｏｎ特性を維持した状態でリーク電流を減らすことができる。また、膜中の窒素濃度の上昇により、ボロンの突抜けを防止することができ、半導体装置の信頼性を向上させることができる。【００３０】
プラズマ処理装置を用いて基板表面の窒化処理を行なう場合の条件としては、例えばＡｒなどの希ガス流量を１００〜６０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガス流量を５〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定する。この場合、ＡｒとＮ２との流量比Ａｒ／Ｎ２は０．５〜６００、好ましくは２〜２００とすることができる。そして、チャンバー内を０．６６〜１３３３Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３３〜２６．６Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒ）、望ましくは１．３３〜１２Ｐａ（５〜９０ｍＴｏｒｒ）の処理圧力に調整し、ウエハＷの温度を２００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃程度に加熱する。また、マイクロ波パワーは、５００〜２０００Ｗとすることが好ましい。
なお、プレート６０を配備しない場合は、６．６〜２６．６Ｐａ（０．０５〜０．２Ｔｏｒｒ）の処理圧力に調整することが好ましい。
このように、ステップＳ３の第２の窒化処理工程では、イオン成分主体のプラズマを生成して窒化を行なうことが好ましい。このようなプラズマは、０．５〜２［ｅｖ］の低電子温度で、１×１０１０／ｃｍ３〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度であることが好ましい。【００３１】
以上のステップＳ１からステップＳ３の処理により、シリコン基板３０１のシリコン層３０２上に、表面付近からシリコン層３０２との界面へ向けて厚さ方向に一定レベルの窒素が導入され、界面では深さ方向に窒素濃度が減少していくプロファイルを有するシリコン酸窒化膜３０５が形成される。【００３２】
ステップＳ４では、シリコン酸窒化膜３０５の膜質を緻密にして絶縁特性を向上させるべくアニールを行なう。このアニールは、例えば図９に示す熱処理装置１０１を使用して行なうことができる。この際のアニールは、Ｎ２ガス、Ｎ２Ｏガス、またはＯ２ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気、好ましくは、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスまたはＮ２とＯ２の混合ガス雰囲気で行なうことができる。ここで、Ｎ２流量、Ｎ２Ｏ流量またはＯ２流量は、１００〜６０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。処理圧力は６６．７Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは１３３．３〜１３３３Ｐａで、処理温度は８００℃〜１２００℃が好ましく、８００〜１０００℃がより好ましい。処理時間は０．５〜２分間程度とすることが好ましい。このステップＳ４のアニールの終了後は、図３の（ｄ）に示すように、絶縁膜３０６中の窒素と酸素の深さ方向のプロファイルは、ステップＳ３終了時（図３の（ｃ）参照）に比較して殆ど変化しない。しかし、アニールによって絶縁膜中のＳｉ−Ｎ結合における欠陥部位が更に修復されるため、経時的なＮ抜けが少なく、緻密で良質なシリコン酸窒化膜を形成することができる。この場合、通常アニールは、酸化雰囲気および不活性雰囲気のいずれでも、大気圧で１０００℃前後で行うと、過剰なアニールとなり、酸素および窒素を所望のプロファイルに制御することができないので、１３３．３〜１３３３Ｐａの減圧状態で行うことが好ましい。【００３３】
以上のステップＳ１〜ステップＳ４の処理により、例えば総膜厚が１ｎｍ未満、例えば０．５〜１ｎｍ未満、より好ましくは０．５〜０．７ｎｍの絶縁膜３０６を製造することができる。この絶縁膜３０６は、前記のように膜中の固定電荷および界面準位が少なく、フラットバンド電位（Ｖｆｂ）が低いことから、トランジスタのゲート絶縁膜として使用した場合にＩｏｎ特性に優れ、高いＧｍが得られ、Ｖｔｈシフトが起こりにくく、かつリーク電流の少ない優れた電気的特性を有する絶縁膜である。【００３４】
次に、本発明のゲート絶縁膜の製造方法を実施する上で好適に使用可能な基板処理システムについて説明する。図４はそのような基板処理システム２００の概略構成を模式的に示す平面図である。この基板処理システム２００のほぼ中央には、ウエハＷを搬送するための搬送室１３１が配設されている。この搬送室１３１の周囲を取り囲むように、ウエハＷにプラズマ窒化処理を行なうプラズマ処理装置１００、ウエハＷに熱酸化処理を含む熱処理を行なう熱処理装置１０１、各処理室間の連通／遮断の操作を行なうゲートバルブ（図示を省略）、搬送室１３１と大気搬送室１４０との間でウエハＷの受渡しを行う二基のロードロックユニット１３４および１３５が配設されている。【００３５】
ロードロックユニット１３４、１３５の横には、種々の予備冷却ないし冷却操作を行なうための予備冷却ユニット１４５、冷却ユニット１４６がそれぞれ配設されている。なお、ロードロックユニット１３４、１３５を冷却ユニットとして使用する場合には、予備冷却ユニット１４５、冷却ユニット１４６は設けなくてもよい。【００３６】
搬送室１３１の内部には、搬送アーム１３７および１３８が配設されており、前記各ユニットとの間でウエハＷを搬送することができる。【００３７】
ロードロックユニット１３４および１３５に接続して、搬送手段１４１および１４２が配備された大気搬送室１４０が設けられている。この大気搬送室１４０は、ダウンフローの清浄空気によりクリーンな環境が維持された状態にある。大気搬送室１４０には、カセットユニット１４３が接続されており、搬送手段１４１および１４２により、カセットユニット１４３上にセットされた４台のカセット１４４との間でウエハＷを搬入出できるようになっている。また、大気搬送室１４０に隣接してアライメントチャンバー１４７が設けられており、ここでウエハＷのアライメントが行なわれる。【００３８】
また、基板処理システム２００の各構成部は、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ１５０により制御される構成となっている。プロセスコントローラ１５０には、工程管理者が基板処理システム２００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、基板処理システム２００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１５１が接続されている。【００３９】
また、プロセスコントローラ１５０には、基板処理システム２００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１５０の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部１５２が接続されている。【００４０】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部１５２から呼び出してプロセスコントローラ１５０に実行させることで、プロセスコントローラ１５０の制御下で、基板処理システム２００での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。【００４１】
図５は、基板処理システム２００におけるプラズマ窒化処理ユニットとしてのプラズマ処理装置１００の一例を示す概略断面図である。このプラズマ処理装置１００は、複数のスロットを有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理室内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されており、例えば１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．５〜２［ｅＶ］の電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、例えばＭＯＳ（Metal-Oxide-Silicon）トランジスタなどの各種半導体装置の製造過程におけるゲート絶縁膜の形成などの目的で好適に利用可能なものである。【００４２】
また、後述するプレート６０を使用する場合は、第１のプラズマ領域Ｓ１では１〜２［ｅＶ］、第２のプラズマ領域Ｓ２では０．５〜１［ｅＶ］未満の極低電子温度を有するラジカル成分のプラズマが生成されるので、低ダメージのプラズマ処理が可能になる。【００４３】
上記プラズマ処理装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバー１を有している。チャンバー１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。【００４４】
チャンバー１内には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなる載置台２が設けられている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。載置台２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、載置台２には抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれており、このヒータ５はヒータ電源６から給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを加熱する。このとき、例えば室温から８００℃までの範囲で温度制御可能となっている。なお、チャンバー１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、チャンバー１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられ、このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。【００４５】
載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。【００４６】
載置台２の上方には、プラズマ中のイオンエネルギーを減衰させるためのプレート６０が配備されている。このプレート６０を用いることにより、極薄膜例えば１ｎｍ未満の膜厚でシリコン窒化膜を形成する際に膜厚の制御性が良好になる利点がある。このプレート６０は、例えば石英、サファイヤ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスの誘電体や、ポリシリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコン等により構成されている。これらの中でも、メタルコンタミネーションを防止する上では、石英、ＳｉＮ、ポリシリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系の高純度材料が好ましい。そして、プレート６０は、その外周部が、チャンバー１内のライナー７から内側に向けて全周にわたって突起した支持部７０と係合することにより支持されている。なお、プレート６０は、他の方法で支持することもできる。【００４７】
プレート６０の取付け位置は、ウエハＷに近接した位置が好ましく、プレート６０とウエハＷとの距離（高さＨ２）は、例えば３〜５０ｍｍが好ましく、２５〜３５ｍｍ程度とすることがより好ましい。この場合、プレート６０の上面と透過板２８（後述）の下面との距離（高さＨ１）は、例えば３０〜１５０ｍｍが好ましく、５０〜１００ｍｍ程度とすることがより好ましい。このような位置にプレート６０を配備することにより、プラズマダメージを抑制しつつシリコンを均一に窒化することが可能になる。【００４８】
プレート６０を境界として、その上方には第１のプラズマ領域Ｓ１が形成され、その下方には、第２のプラズマ領域Ｓ２が形成される。第１のプラズマ領域Ｓ１と、第２のプラズマ領域Ｓ２との容積は、同一か、あるいは第２のプラズマ領域Ｓ２の方が小さくなるように設定することが好ましい。第１のプラズマ領域Ｓ１の高さＨ１と、第２のプラズマ領域Ｓ２の高さＨ２との比（Ｈ１／Ｈ２）は、例えば０．６〜５０とすることが好ましく、１．４〜４とすることがより好ましい。【００４９】
プレート６０には、複数の貫通孔６０ａが形成されている。図６および図７は、プレート６０の詳細を示す図面である。図６は、プレート６０を上から見た状態を示しており、図７は、プレート６０の要部断面を示している。【００５０】
プレート６０の貫通孔６０ａは、図６中、破線で示すウエハＷの載置領域に対して貫通孔６０ａの配設領域が若干大きくなるように略均等に配置されている。具体的には、例えば図６では、３００ｍｍ径のウエハＷに対して貫通孔６０ａの配置領域の外延を結ぶ円の直径に相当する長さＬが、ウエハＷの外周縁より、貫通孔６０ａのピッチ以上、例えば概ね５〜３０ｍｍ外側に拡大するようにして貫通孔６０ａが配設されている。なお、貫通孔６０ａをプレート６０の全面に配設することもできる。このようにウエハ径より広く貫通孔６０ａを配置することにより、窒化処理を均一にすることができる。【００５１】
貫通孔６０ａの径Ｄ１は、任意に設定することが可能であり、例えば、２〜１５ｍｍが好ましく、２．５〜１０ｍｍがより好ましい。なお、図６は貫通孔６０ａの直径が１０ｍｍの例である。プレート６０内で貫通孔６０ａの位置により孔の大きさを変化させてもよく、また、貫通孔６０ａの配置も、例えば同心円状、放射状、螺旋状等の任意の配列を選択できる。なお、プレート６０の厚さ（Ｔ１）は、例えば２〜２０ｍｍ程度が好ましく、２〜５ｍｍ程度に設定することがより好ましい。このように貫通孔６０ａの径を規定することによって、基板表面のＶｄｃを低減し、ウエハＷへのイオンダメージを小さくすることができ、均一な窒化処理が可能になる。【００５２】
このプレート６０は、プラズマのイオンエネルギー総量を低減させるイオンエネルギー低減手段として作用するものである。
すなわち、誘電体のプレート６０を配備することにより、主にプラズマ中のラジカルを通過させ、イオンの多くをブロックすることが可能になる。この目的の為には、後述するように、プレート６０の貫通孔６０ａの開口面積、貫通孔６０ａの径Ｄ１、さらには貫通孔６０ａの形状や配置、プレート６０の厚さＴ１（つまり、壁６０ｂの高さ）、プレート６０の設置位置（ウエハＷからの距離）などを総合的に考慮することが好ましい。例えば、貫通孔６０ａの孔径を２．５〜１０ｍｍとした場合、ウエハＷに対応するプレート６０の領域内（つまり、ウエハＷに重なる範囲）で、ウエハＷの面積に対する貫通孔６０ａの合計の開口面積の比率が１０〜５０％となるようにすることが好ましい。開口面積比率を制御することで、イオンエネルギーが抑制され、低Ｖｄｃの状態で窒化処理することができる。【００５３】
なお、図５に示すプラズマ処理装置１００では、プレート６０を１枚配置したが、必要に応じてプレートを二枚以上重ねて配置することもできる。貫通孔６０ａ等の開口面積やその比率などは、プラズマ窒化処理の対象や処理条件等に応じて適宜調整することができる。【００５４】
チャンバー１の側壁には環状をなすガス導入部材１５が設けられており、このガス導入部材１５にはガス供給系１６が接続されている。なお、ガス導入部材はシャワー状に配置してもよい。このガス供給系１６は、例えばＡｒガス供給源１７、Ｎ２ガス供給源１８を有しており、これらガスが、それぞれガスライン２０を介してガス導入部材１５に至り、ガス導入部材１５からチャンバー１内に導入される。ガスライン２０の各々には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。なお、前記Ｎ２ガスに代えて、窒素含有ガスとしては、例えばＮＨ３ガス、Ｎ２とＨ２との混合ガス、ヒドラジンなどを用いることもできるが、水素を含まないＮ２等の窒素含有ガスが好ましい。また、前記Ａｒガスに代えて、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅなどの希ガスを用いることもできる。【００５５】
上記排気室１１の側面には排気管２３が接続されており、この排気管２３には高速真空ポンプを含む排気装置２４が接続されている。そしてこの排気装置２４を作動させることによりチャンバー１内のガスが、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に排出され、排気管２３を介して排気される。これによりチャンバー１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。【００５６】
チャンバー１の側壁には、プラズマ処理装置１００に隣接する搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２５と、この搬入出口２５を開閉するゲートバルブ２６とが設けられている。【００５７】
チャンバー１の上部は開口部となっており、この開口部の周縁部に沿ってリング状の支持部２７が突出して設けられており、この支持部２７に誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過する透過板２８がシール部材２９を介して気密に設けられている。したがって、チャンバー１内は気密に保持される。【００５８】
透過板２８の上方には、載置台２と対向するように、円板状の平面アンテナ部材３１が設けられている。この平面アンテナ部材３１はチャンバー１の側壁上端に係止されている。平面アンテナ部材３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射する多数のスロット状の孔３２が所定のパターンで貫通して形成された構成となっている。この孔３２は、例えば図８に示すように長い形状をなすものが対をなし、典型的には対をなすマイクロ波放射孔３２同士が「Ｔ」字状に配置され、これらの対が複数、同心円状に配置されている。孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定され、例えば孔３２の間隔は、λｇ／４、λｇ／２またはλｇとなるように配置される。なお、図８において、同心円状に形成された隣接する孔３２同士の間隔をΔｒで示している。また、孔３２は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。【００５９】
この平面アンテナ部材３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。なお、平面アンテナ部材３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ部材３１との間は、それぞれ密着させても離間させてもよい。【００６０】
チャンバー１の上面には、これら平面アンテナ部材３１および遅波材３３を覆うように、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材からなるシールド蓋体３４が設けられ、平面アンテナ４１との間で扁平な導波路を形成している。チャンバー１の上面とシールド蓋体３４とはシール部材３５によりシールされている。シールド蓋体３４には、冷却水流路３４ａが形成されており、そこに冷却水を通流させることにより、シールド蓋体３４、遅波材３３、平面アンテナ部材３１、透過板２８を冷却するようになっている。なお、シールド蓋体３４は接地されている。【００６１】
シールド蓋体３４の上壁の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。この導波管３７の端部には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。これにより、マイクロ波発生装置３９で発生した、例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管３７を介して上記平面アンテナ部材３１へ伝搬されるようになっている。マイクロ波の周波数としては、８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。【００６２】
導波管３７は、上記シールド蓋体３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。矩形導波管３７ｂと同軸導波管３７ａとの間のモード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在しており、内導体４１は、その下端部において平面アンテナ部材３１の中心に接続固定されている。これにより、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介して平面アンテナ部材３１へ放射状に効率よく均一に伝播される。【００６３】
このように構成されたＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００においては、以下のような手順でウエハＷのシリコン層を直接窒化してシリコン窒化膜を形成する等の処理を行うことができる。【００６４】
まず、ゲートバルブ２６を開にして搬入出口２５からシリコン層が形成されたウエハＷをチャンバー１内に搬入し、載置台２上に載置する。そして、ガス供給系１６のＡｒガス供給源１７およびＮ２ガス供給源１８から、Ａｒガス、Ｎ２ガスを所定の流量でガス導入部材１５を介してチャンバー１内に導入する。また、チャンバー１内を所定圧力に調整し、ウエハＷの温度を所定温度まで加熱する。【００６５】
次に、マイクロ波発生装置３９からのマイクロ波を、マッチング回路３８を経て導波管３７に導き、矩形導波管３７ｂ、モード変換器４０、および同軸導波管３７ａを順次通過させて内導体４１を介して平面アンテナ部材３１に供給し、平面アンテナ部材３１の孔３２（スロット）から透過板２８を介してチャンバー１内におけるウエハＷの上方空間に放射させる。マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａ内を平面アンテナ部材３１に向けて伝搬されていく。この際、マイクロ波発生装置３９のパワーは、０．５〜５ｋＷとすることが好ましい。【００６６】
平面アンテナ部材３１から透過板２８を経てチャンバー１に放射されたマイクロ波によりチャンバー１内で電磁界が形成され、Ａｒガス、Ｎ２ガスがプラズマ化する。このマイクロ波プラズマは、マイクロ波が平面アンテナ部材３１の多数の孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．５［ｅＶ］以下の低電子温度プラズマとなる。【００６７】
このようにして形成されるマイクロ波プラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが少ないものであるが、チャンバー１内に誘電体のプレート６０を設けて、プラズマを生成する第１のプラズマ領域Ｓ１と、プレート６０を通過したプラズマによってウエハＷを処理する第２のプラズマ領域Ｓ２に分離したことにより、第２のプラズマ領域Ｓ２内のイオンエネルギーが大幅に減衰され、基板近傍のシース電圧Ｖｄｃを低くすることができる。また、プラズマの電子温度を１［ｅＶ］以下、より好ましくは０．７［ｅＶ］以下に低減することが可能になり、プラズマダメージをよりいっそう低減できる。【００６８】
そして、プラズマ中の活性種、主として窒素ラジカル（Ｎ＊）、などの作用によって、直接シリコン中にＮを導入することが可能になり、均一なＳｉＮ膜を形成することができる。【００６９】
次に、図９は、基板処理システム２００における熱処理ユニットである熱処理装置１０１の概略構成図である。この熱処理装置１０１は、制御性がよい短時間アニール（ＲＴＡ；Rapid Thermal Annealing）を行なうための枚葉のＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置として構成されており、例えばウエハＷに形成した薄膜に８００〜１２００℃程度の高温領域での熱酸化処理やアニール処理などに用いることができる。
なお、熱処理装置としては、枚葉式のものに限らず、バッチ式の熱処理装置を用いて複数の基板を同時に処理することも可能である。【００７０】
図９において、符号７１は、円筒状のプロセスチャンバーであり、このプロセスチャンバー７１の下方には下部発熱ユニット７２が着脱可能に設けられている。また、プロセスチャンバー７１の上方には、下部発熱ユニット７２と対向するように上部発熱ユニット７４が着脱可能に設けられている。下部発熱ユニット７２は、図示しない冷却水流路が形成された水冷ジャケット７３の上面に複数配列された加熱手段としてのタングステンランプ７６を有している。同様に、上部発熱ユニット７４は、図示しない冷却水流路が形成された水冷ジャケット７５と、その下面に複数配列された加熱手段としてのタングステンランプ７６とを有している。なお、ランプとしては、タングステンランプ７６に限らず、例えば、ハロゲンランプ、Ｘｅランプ、水銀ランプ、フラッシュランプ等でもよい。このように、プロセスチャンバー７１内において互いに対向して配備された各タングステンランプ７６は、図示しない電源と、そこからの電力供給量を調節する制御部（プロセスコントローラ１５０）に接続されていることにより、発熱量を制御できるようになっている。【００７１】
下部発熱ユニット７２と上部発熱ユニット７４との間には、ウエハＷを支持するための支持部７７が設けられている。この支持部７７は、ウエハＷをプロセスチャンバー７１内の処理空間に保持した状態で支持するためのウエハ支持ピン７７ａと、処理中にウエハＷの温度を計測するためのホットライナー７８を支持するライナー設置部７７ｂを有している。また、支持部７７は、図示しない回転機構と連結されており、支持部７７を全体として鉛直軸廻りに回転させる。これにより、処理中にウエハＷが所定速度で回転し、熱処理の均一化が図られる。【００７２】
チャンバー７１の下方には、パイロメーター８１が配置されており、熱処理中にホットライナー７８からの熱線を、ポート８１ａおよび光ファイバー８１ｂを介してパイロメーター８１で計測することにより、間接的にウエハＷの温度を把握できるようになっている。なお、直接ウエハＷの温度を計測するようにしてもよい。【００７３】
また、ホットライナー７８の下方には、下部発熱ユニット７２のタングステンランプ７６との間に石英部材７９が介在配備されており、図示のように前記ポート８１ａは、この石英部材７９に設けられている。なお、ポート８１ａを複数配備することも可能である。【００７４】
さらに、ウエハＷの上方にも、上部発熱ユニット７４のタングステンランプ７６との間に石英部材８０ａが介在配備されている。また、ウエハＷを囲繞するように、チャンバー７１の内周面にも石英部材８０ｂが配設されている。【００７５】
なお、ウエハＷを支持して昇降させるためのリフターピン（図示せず）が、ホットライナー７８を貫通して設けられており、ウエハＷの搬入出に使用される。【００７６】
下部発熱ユニット７２とプロセスチャンバー７１との間、および上部発熱ユニット７４とプロセスチャンバー７１との間には、それぞれシール部材（図示せず）が介在されており、プロセスチャンバー７１内は気密状態となる。【００７７】
また、プロセスチャンバー７１の側部には、ガス導入管８２に接続されたガス供給源８３が配備されており、プロセスチャンバー７１の処理空間内に、例えばＮ２Ｏガス、Ｏ２ガス、Ａｒガスなどのガスを導入できるようになっている。また、プロセスチャンバー７１の下部には、排気管８４が設けられており、図示しない排気装置により、プロセスチャンバー７１内を減圧できるように構成されている。【００７８】
以上のように構成される熱処理装置１０１において、プロセスチャンバー７１内のウエハ支持部７７にウエハＷをセットした後、気密な空間を形成する。次いで、プロセスコントローラ１５０の制御の下、図示しない電源から所定の電力を下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４の各タングステンランプ７６に供給してオン（入）にすると、各タングステンランプ７６が発熱し、発生した熱が石英部材７９および石英部材８０ａを通過してウエハＷに至り、レシピに基づく条件（昇温レート、加熱温度など）でウエハＷが上下から急速に加熱される。ウエハＷを加熱しながら、図示しない排気装置を作動させて排気管８４から排気を行うことにより、チャンバー７１内を減圧状態とする。【００７９】
熱処理の間は、図示しない回転機構により支持部７７を全体として鉛直軸廻りに所定の回転速度で回転させることにより、ウエハＷを回転させる。その結果、ウエハＷへの供給熱量の均一性が確保される。【００８０】
また、熱処理中にはホットライナー７８の温度をパイロメーター８１により計測し、間接的にウエハＷの温度を計測できる。パイロメーター８１により計測された温度データは、プロセスコントローラ１５０にフィードバックされ、レシピにおける設定温度との間に差がある場合には、タングステンランプ７６への電力供給が調節される。【００８１】
熱処理が終了した後は、下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４のタングステンランプ７６をオフ（切）にする。そして、プロセスチャンバー７１内に、図示しないパージポートより窒素等のパージガスを流し込みつつ排気管８４から排気してウエハＷを冷却する。その後、冷却されたウエハＷをプロセスチャンバー７１から搬出する。【００８２】
以上のように構成される基板処理システム２００では、図１に示すステップＳ１およびステップＳ２、好ましくはステップＳ１〜ステップＳ３まで、より好ましくはステップＳ１〜ステップＳ４までの一連の処理を実施し、単結晶シリコンや多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコンの表面に良質な絶縁膜（シリコン酸窒化膜）３０６を形成することができる。【００８３】
すなわち、まず、大気搬送室１４０の搬送手段１４１または１４２が、カセットユニット１４３上のいずれかのカセット１４４からウエハＷを受取り、ロードロックユニット１３４、１３５のいずれかに搬入する。次に、ロードロックユニット１３４、１３５内を減圧したのち、搬送室１３１の搬送アーム１３７または１３８を用いてウエハＷをロードロックユニット１３４または１３５から取り出してプラズマ処理装置１００に搬入し、ステップＳ１の第１の窒化処理工程を前記処理条件で実施する。この第１の窒化処理が終了した後、搬送アーム１３７または１３８によりプラズマ処理装置１００からウエハＷを取り出し、熱処理装置１０１に搬入する。そして、熱処理装置１０１でステップＳ２の酸化処理工程を前記処理条件で実施する。【００８４】
酸化処理が終了した後、引き続きステップＳ３およびステップＳ４の処理を実施することもできる。この場合、搬送アーム１３７または１３８により熱処理装置１０１からウエハＷを取り出し、再びプラズマ処理装置１００に搬入する。そして、プラズマ処理装置１００でステップＳ３の第２の窒化処理工程を前記処理条件で実施する。この第２の窒化処理が終了した後、搬送アーム１３７または１３８によりプラズマ処理装置１００からウエハＷを取り出し、再び熱処理装置１０１に搬入し、ステップＳ４のアニールを前記処理条件で実施する。【００８５】
すべての処理が終了した後、搬送アーム１３７または１３８によって熱処理装置１０１からウエハＷを取り出し、ロードロックユニット１３４、１３５のいずれかに搬入する。そして、ロードロックユニット１３４、１３５内を大気圧にした後、大気搬送室１４０の搬送手段１４１または１４２が、ロードロックユニット１３４または１３５からウエハＷを取り出し、カセットユニット１４３上のいずれかのカセット１４４にウエハＷを戻す。以上の手順により、１枚のウエハＷに対する一連の処理が終了する。このようなシステムで処理することで大気に曝すことなく真空を介して処理できるので、有機物等によるコンタミネーションを起こさずに絶縁膜を形成することができる。【００８６】
このようにして形成された絶縁膜（シリコン酸窒化膜）３０６は、例えばトランジスタなどの各種半導体装置の製造において、シリコン酸窒化膜からなるゲート絶縁膜として利用可能である。その好適な態様として、次世代デバイスにおける薄膜、例えば膜厚が１ｎｍ以下、好ましくは０．５〜１ｎｍのゲート絶縁膜の形成に特に有用である。図１０Ａ〜１０Ｃは、トランジスタの製造過程で本発明の絶縁膜の形成方法を適用した例を説明する図面である。【００８７】
図１０Ａに示すように、Ｐ型もしくはＮ型のシリコン基板４０１に、ウエル（図示せず）を形成し、さらに例えばＬＯＣＯＳ法により素子分離層４０２を形成する。なお、素子分離層４０２は、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）により形成してもよい。【００８８】
次いで、図１０Ｂに示すように、図１のステップＳ１〜ステップＳ４の手順に従い、シリコン基板４０１の表面に、ゲート絶縁膜４０３を形成する。このゲート絶縁膜４０３の膜厚は、目的とするデバイスによっても異なるが、好ましくは０．５〜１ｎｍ未満とすることができる。【００８９】
そして、形成したゲート絶縁膜４０３上に、例えば４００℃を超える温度条件でＣＶＤによりポリシリコン層４０４を成膜した後、フォトリソグラフィー技術によりパターン形成したマスクを用いてエッチングしてゲート電極を形成する。なお、ゲート電極構造は、ポリシリコン層４０４の単層に限らず、ゲート電極の比抵抗を下げ、高速化する目的で、例えばタングステン、モリブデン、タンタル、チタン、コバルト、ニッケル等のシリサイドを形成するポリサイド構造にすることもできる。このようにゲート電極を形成した後、イオン注入および活性化処理を行なってソース／ドレイン（図示を省略）を形成し、ＳｉＯ２またはＳｉＮ等の絶縁膜によるサイドウォール４０５を形成することにより、図１０Ｃに示すようにＭＯＳ構造のトランジスタ４００を製造できる。【００９０】
次に、本発明の効果を確認した試験結果について説明する。
図５に示すものと同様の構成を有するプラズマ処理装置１００を用い、ウエハＷの単結晶シリコンの表面に膜厚０．９〜１ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成した。プラズマ窒化処理の条件は、処理ガスとしてＡｒガスとＮ２ガスを用い、流量はＡｒ／Ｎ２＝１０００／２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ウエハ温度は６００℃、圧力は１９９．９Ｐａ（１５００ｍＴｏｒｒ）とし、マイクロ波パワーは１．５ｋＷ、処理時間３６秒で行なった。プラズマ処理装置におけるプレート６０として、貫通孔６０ａの径が９．５ｍｍ、９．７ｍｍおよび１１ｍｍのものを使用した。【００９１】
次に、図９に示すものと同様の構成の熱処理装置１０１を用い、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成されたウエハＷをＮ２Ｏ雰囲気で熱処理（第１のアニール処理）し、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成した。熱酸化処理の条件は、Ｎ２Ｏガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）とし、ウエハ温度は１１００℃、圧力は１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とした。また、比較のため同様にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成されたウエハＷに対してＮ２Ｏガスの代りにＯ２ガス雰囲気で熱処理し、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成した。その際の条件は、Ｏ２ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）とし、ウエハ温度は１１００℃、圧力は６６６．６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）とした。【００９２】
以上のようにして形成されたシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）中の酸素原子（Ｏ１ｓ）および窒素原子（Ｎ１ｓ）の膜厚方向における原子分布を、角度分解型Ｘ線光電子分光法（Angle Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy :AR-XPS）を使用して測定した。その結果を図１１Ａ、１１Ｂに示した。図１１Ａの縦軸は規格化した酸素原子（Ｏ１ｓ）の濃度を示し、横軸は規格化した表面からの深さであり、目盛り０が表面、目盛り１がＳｉ濃度５０％のＳｉＯＮ−Ｓｉ界面を示す。また、図１１Ｂの縦軸は規格化した窒素原子（Ｎ１ｓ）の濃度を示し、横軸は規格化した表面からの深さであり、目盛り０が表面、目盛り１がＳｉ濃度５０％のＳｉＯＮ−Ｓｉ界面を示す。なお、図１１Ａ、１１Ｂにおいては、規格化したシリコン原子（Ｓｉ２ｐ）の濃度も示している。【００９３】
図１１Ａ、１１Ｂより、Ｎ２Ｏガス雰囲気で用いて熱処理した場合には、Ｏ２ガスを含む雰囲気で熱処理した場合に比べ、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）の表面付近では酸素原子（Ｏ１ｓ）が少なく、シリコンとの界面近くでは、逆に酸素原子（Ｏ１ｓ）が多く分布していることがわかる。処理ガスによるこのような膜質の相違は、Ｎ２Ｏガスで酸化処理した場合とＯ２ガスで酸化処理した場合とで、Ｏ原子がシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を拡散する際の拡散の挙動が異なるためであると考えられる。【００９４】
そして、Ｎ２Ｏガスを用いて熱酸化処理したシリコン酸窒化膜では、光学膜厚として２〜３ｎｍの薄膜であることに加え、図１１Ａ、１１Ｂに示すように、表面側からＳｉＯＮ−Ｓｉ界面へ向けて膜厚方向に酸素が徐々に減少する濃度勾配を有し、かつＳｉＯＮ−Ｓｉ界面まで一定量の酸素が存在するプロファイルを示し、また、窒素も膜の深さ方向に濃度勾配を有し、前記界面領域に酸素と窒素が存在する（ＳｉＯＮ）プロファイルになっている。つまり、Ｎ２Ｏガスを用いて熱酸化処理したシリコン酸窒化膜では、Ｏ２ガスを用いて熱酸化処理した場合に比べてＳｉＯＮ−Ｓｉ界面に酸素原子（Ｏ１ｓ）が多く分布するプロファイルを示す。ＳｉＯＮ−Ｓｉ界面に酸素が導入されることにより固定電荷が減少し、界面準位が小さくなる。従って、このシリコン酸窒化膜によってゲート絶縁膜を形成したトランジスタにおけるモビリティが向上し、Ｉｏｎ特性および伝達コンダクタンスの最大値（Ｇｍｍａｘ）の向上と、Ｖｔｈシフトの抑制が図られる。【００９５】
次に、ステップＳ１の窒化処理工程における膜厚が、デバイスの電気的特性に及ぼす影響について、以下の方法で検討を行なった。
まず、ウエハＷの単結晶シリコンの表面を１％希フッ酸（ＤＨＦ）で処理した。次に、図５に示すものと同様の構成を有するプラズマ処理装置１００を用いてプラズマ窒化処理を行ない、シリコン表面に０．６ｎｍ、０．７ｎｍ、０．９ｎｍおよび１．２ｎｍの膜厚でシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成した。プラズマ窒化処理は、処理ガスとしてＡｒとＮ２ガスを用い、流量はＡｒ／Ｎ２＝１０００／２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ウエハ温度は６００℃、圧力は６．７〜１９９．９Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ〜１５００ｍＴｏｒｒ）とし、マイクロ波パワーは１．５ｋＷで行なった。【００９６】
次に、図９に示すものと同様の構成の熱処理装置１０１を用い、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成されたウエハＷを熱酸化処理し、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成した。
熱酸化処理は、処理圧力３９．９〜２６６．６Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ〜２Ｔｏｒ）、処理ガス流量Ｎ２Ｏ／Ｎ２＝３００／１７００［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間１０〜７０秒の条件で実施した。【００９７】
次に、形成したシリコン酸窒化膜をゲート絶縁膜として使用してＭＯＳトランジスタを作製した。図１２は、ゲート絶縁膜の光学膜厚と伝達コンダクタンスの最大値（Ｇｍｍａｘ）との関係を示している。この図１２から、シリコン窒化膜を薄く形成するほど、Ｇｍｍａｘの値が向上していることがわかる。また、０．９ｎｍ以下の膜厚であれば、実デバイスとして充分なＧｍｍａｘが得られることも確認された。【００９８】
一方、シリコン窒化膜の膜厚が１．２ｎｍの場合は、Ｇｍｍａｘは対ＳｉＯ２比で８０％にとどまっており、満足のいく値ではなかった。
また、図１３は、ゲート絶縁膜の光学膜厚とゲートリーク電流（Ｊｇ）との関係を示している。この図１３から、ゲート絶縁膜の膜厚を０．６〜０．９ｎｍ程度に薄膜化しても、リーク電流は殆ど増加せず、許容範囲であることがわかる。従って、ステップＳ１の窒化処理工程における膜厚を１ｎｍ未満に制御することにより、Ｊｇの値をあまり悪化させることなく、デバイスのＧｍを向上させ得ることが示された。【００９９】
次に、種々の条件で形成したシリコン酸窒化膜をゲート絶縁膜として使用してＭＯＳトランジスタを作成し、その電気的特性を評価した。
この試験では、まず図５に示すものと同様の構成を有するプラズマ処理装置１００を用い、ウエハＷの単結晶シリコンの表面にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成した。このシリコン窒化膜の膜厚は０．９〜１．０ｎｍであった。
プラズマ処理の条件は、処理ガスとしてＡｒとＮ２ガスを用い、流量はＡｒ／Ｎ２＝１０００／２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ウエハ温度は６００℃、圧力は１９９．９Ｐａ（１５００ｍＴｏｒｒ）とし、マイクロ波パワーは１．５ｋＷ、処理時間３６秒で行なった。【０１００】
次に、図９に示すものと同様の構成の熱処理装置１０１を用い、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成されたウエハＷを熱酸化処理し、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成した。熱酸化処理は以下の条件で実施し、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）中の窒素濃度を変化させた。
＜条件１；膜中窒素濃度３０％＞
処理圧力２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量Ｎ２／Ｎ２Ｏ＝１．７／０．３［Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間１０秒
＜条件２；膜中窒素濃度２３％＞
処理圧力２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量Ｎ２／Ｎ２Ｏ＝１．７／０．３［Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間２３秒
＜条件３；膜中窒素濃度２０％＞
処理圧力１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量Ｎ２Ｏ＝２［Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間２３秒
＜条件４；膜中窒素濃度１５％＞
処理圧力６６６．５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量Ｎ２Ｏ＝２［Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間２３秒
＜条件５；膜中窒素濃度１０％＞
処理圧力９９９７．５Ｐａ（７５Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量Ｎ２Ｏ＝２［Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間１４秒
＜条件６；膜中窒素濃度２３％＞
処理圧力６６６．５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量Ｏ２＝２［Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間１５秒
＜条件７；膜中窒素濃度２０％＞
処理圧力９９９７．５Ｐａ（７５Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量Ｏ２＝２［Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間９秒
＜条件８；膜中窒素濃度２３％＞
処理圧力６６６．５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量Ｎ２／Ｎ２Ｏ＝１．７／０．３［Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）］、処理温度９００℃、処理時間２５秒
＜条件９；膜中窒素濃度１８％＞
処理圧力９９９７．５Ｐａ（７５Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量Ｎ２Ｏ＝２［Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）］、処理温度９００℃、処理時間１９秒【０１０１】
図１４は、ゲート絶縁膜のＳｉＯ２膜換算膜厚（ＥＯＴ）と伝達コンダクタンスの最大値（Ｇｍｍａｘ）との関係を示している。この図１４から、酸化処理条件によってＧｍｍａｘの値に大きな差異が生じることがわかる。酸化処理工程の処理ガスとしてＮ２Ｏガスを用いて処理温度１１００℃で形成したシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）をゲート絶縁膜として用いた場合には、同じＥＯＴで比較した場合のＧｍmaxが、Ｏ２ガスを用いて形成したシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）に比べて有意に高い値を示しており、電気的特性に優れていることが確認された。つまり、Ｎ２Ｏガスを用いることにより、ＥＯＴを増加させることなくＧｍｍａｘを大きくすることができ、Ｉｏｎ特性を向上させることができた。【０１０２】
また、処理ガスとしてＮ２Ｏガスを用いた場合でも、９００℃で熱酸化処理したシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）をゲート絶縁膜として用いた場合に比べ、１１００℃で熱酸化処理して得られたシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）をゲート絶縁膜として用いた場合の方が高いＧｍmaxが得られており、優れた電気的特性が得られた。【０１０３】
以上の結果から、シリコン窒化膜を酸化処理する熱酸化処理工程では、Ｎ２Ｏガスを用いることが好ましく、９００℃以上、好ましくは１０００℃〜１２００℃の高温でおよそ５〜６０秒程度の短時間で熱酸化処理を行なうことが好ましいことが示された。また、Ｎ２Ｏガスの分圧は、３．３〜１３３．３Ｐａが好ましいことが確認された。【０１０４】
次に、Ｎ２Ｏガスを用いる熱酸化処理工程（ステップＳ２）における処理温度がトランジスタの電気的特性へ及ぼす影響について、下記の方法で調べた。
まず、ウエハＷの単結晶シリコンの表面を１％希フッ酸（ＤＨＦ）で処理した後、図５に示すものと同様の構成を有するプラズマ処理装置１００を用いてプラズマ窒化処理を行ない、シリコン表面にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成した。このシリコン窒化膜の膜厚は０．７ｎｍであった。【０１０５】
プラズマ窒化処理は、処理ガスとしてＡｒとＮ２ガスを用い、流量はＡｒ／Ｎ２＝１０００／２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ウエハ温度は４００℃、圧力は６．７Ｐａ〜１９９．９Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ〜１５００ｍＴｏｒｒ）とし、マイクロ波パワーは１．５ｋＷ、処理時間は５００秒で行なった。【０１０６】
次に、例えば図９に示すものと同様の構成の熱処理装置１０１を用い、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成されたウエハＷを熱酸化処理し、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成した。熱酸化処理は、処理圧力４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）〜１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量Ｎ２Ｏ＝２Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）、処理温度１０００℃、１０５０℃または１１００℃、処理時間１０〜７０秒の条件で実施した。得られたシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）をゲート絶縁膜としてＮＭＯＳトランジスタを作成し、Ｇｍｍａｘおよびゲート電圧＋１．１ＶにおけるＪｇを測定した。【０１０７】
Ｇｍｍａｘと処理温度との関係を図１５に、Ｊｇと処理温度との関係を図１６にそれぞれ示した。なお、図１５の縦軸は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）をゲート絶縁膜として使用したＮＭＯＳトランジスタのＧｍｍａｘを１００％とした場合のパーセンテージとして表した。また、図１６は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）をゲート絶縁膜として使用したＮＭＯＳトランジスタのＪｇで規格化して表した。図１５および図１６の横軸は、熱酸化処理の温度を示している。【０１０８】
図１５より、Ｎ２Ｏを用いた熱酸化処理の処理温度が高いほど、Ｇｍｍａｘが向上していることがわかる。これは、熱酸化処理によってシリコン酸窒化膜とシリコン層との界面に到達する酸素が、処理温度が高温になるほど多くなり、界面の固定電荷が減少するためであると考えられる。また、図１６より、Ｊｇは熱酸化処理の処理温度に関わらず略一定であった。したがって、ステップＳ２の熱酸化処理（アニール）は、１０００℃以上例えば１０００〜１２００℃の高い温度で行なうことが好ましいことが確認された。【０１０９】
次に、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）の表面側をプラズマ窒化処理するステップＳ３の窒化処理工程における処理圧力が、膜中の原子のプロファイルに及ぼす影響について下記の方法で調べた。
まず、ウエハＷの単結晶シリコンの表面を１％希フッ酸（ＤＨＦ）で処理した。次に、図５に示すものと同様の構成を有するプラズマ処理装置１００を用いてプラズマ窒化処理を行ない、シリコン表面にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成した。このシリコン窒化膜の膜厚は０．７ｎｍであった。【０１１０】
プラズマ窒化処理は、処理ガスとしてＡｒとＮ２ガスを用い、流量はＡｒ／Ｎ２＝１０００／４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ウエハ温度は４００℃、圧力は１９９．９Ｐａ（１５００ｍＴｏｒｒ）とし、マイクロ波パワーは１．５ｋＷで行なった。【０１１１】
次に、図９に示すものと同様の構成の熱処理装置１０１を用い、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成されたウエハＷを熱酸化処理し、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成した。熱酸化処理は、処理圧力２１３Ｐａ（１６００ｍＴｏｒｒ）、処理ガス流量Ｎ２Ｏ／Ｎ２＝１７００／３００［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間３０秒の条件で実施した。【０１１２】
次に、図５に示すものと同様の構成を有するプラズマ処理装置１００を用い、主としてシリコン酸窒化膜の表面側をプラズマ窒化処理した。プラズマ窒化処理は、処理ガスとしてＡｒとＮ２ガスを用い、流量はＡｒ／Ｎ２＝１０００／４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ウエハ温度は４００℃、圧力は６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）、１９．９Ｐａ（１５０ｍＴｏｒｒ）、４５．０Ｐａ（３３８ｍＴｏｒｒ）または６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）とし、マイクロ波パワーは１．０〜１．５ｋＷで行なった。【０１１３】
ＸＰＳ分析における膜厚と膜中のＮ濃度との関係を図１７に示した。  なお、図１７の「なし」は図１におけるステップＳ１とステップＳ２を実施したが、ステップＳ３を実施していないことを意味する。
また、膜中の窒素原子（Ｎ１ｓ）、酸素原子（Ｏ１ｓ）、シリコン原子（Ｓｉ２Ｐ）のプロファイルを図１８Ａ〜１８Ｃに示した。図１８Ａ〜１８Ｃにおいて、曲線ＡはステップＳ２（酸化処理工程）までは実施したが、ステップＳ３以降の工程は実施していない場合を示し、曲線ＢはステップＳ３の第２の窒化処理工程を６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）で実施した場合を示し、曲線Ｃは、ステップＳ３の第２の窒化処理工程を６６．７Ｐａ（５００ｍＴｏｒｒ）で実施した場合を示す。【０１１４】
図１７より、ステップＳ３の窒化処理を低い圧力（例えば６．７Ｐａ）で行なった場合には、相対的に高い圧力（例えば６６．７Ｐａ）で行なった場合に比べて同じ膜厚でも窒素濃度が高く、増膜を抑制できることが判明した。また、図１８Ａ〜１８Ｃより、ステップＳ３の窒化処理を低い圧力（例えば６．７Ｐａ）で行なった場合には、シリコン酸窒化膜の表面付近における窒素濃度を高め得ることが確認された。これにより、シリコン酸窒化膜をゲート絶縁膜として用いるトランジスタのリーク電流をより確実に防止できる。したがって、ステップＳ３の窒化処理工程は、０．１３３Ｐａ以上６６．７Ｐａ未満の低い圧力で行なうことが好ましい。【０１１５】
次に、ステップＳ４のアニール工程の実施有無、および当該アニール工程における条件がトランジスタの電気的特性に及ぼす影響について検討を行なった。以下の条件でウエハＷを処理して絶縁膜（シリコン酸窒化膜）を形成し、それをゲート絶縁膜とするトランジスタを作製してその電気的特性を調べた。【０１１６】
＜前処理＞
１％希フッ酸（ＤＨＦ）で４５秒間処理した。
＜窒化処理１＞（ステップＳ１）
図５に示すものと同様の構成を有するプラズマ処理装置１００において、処理ガスとしてＡｒとＮ２ガスを用い、流量はＡｒ／Ｎ２＝１０００／２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ウエハ温度は６００℃、圧力は１９９．９Ｐａ（１５００ｍＴｏｒｒ）とし、マイクロ波パワーは１．５ｋＷで３６秒間プラズマ窒化処理を行なった。得られたシリコン窒化膜の膜厚は０．９〜１．０ｎｍであった。【０１１７】
＜酸化処理Ａ１＞（ステップＳ２）
図９に示すものと同様の構成の熱処理装置１０１において、処理ガスとしてＮ２Ｏを用い、処理圧力１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量＝２０００［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間２３秒の条件で熱酸化処理を行なった。
＜酸化処理Ａ２＞（ステップＳ２）
図９に示すものと同様の構成の熱処理装置１０１において、処理ガスとしてＯ２を用い、処理圧力９９９７．５Ｐａ（７５Ｔｏｒｒ）、処理ガス流量＝２０００［ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）］、処理温度１１００℃、処理時間９秒の条件で熱酸化処理を行なった。【０１１８】
＜窒化処理２＞（ステップＳ３）
図５に示すものと同様の構成を有するプラズマ処理装置１００において、主としてシリコン酸窒化膜の表面側をプラズマ窒化処理した。プラズマ窒化処理は、処理ガスとしてＡｒとＮ２ガスを用い、流量はＡｒ／Ｎ２＝１０００／４０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ウエハ温度は６００℃、圧力は１２Ｐａ（９０ｍＴｏｒｒ）、マイクロ波パワーは１．５ｋＷで２３秒間行なった。【０１１９】
＜アニール処理Ａ１＞（ステップＳ４）
図９に示すものと同様の構成の熱処理装置１０１において、処理ガスとしてＮ２を用い、流量はＮ２＝２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、処理温度８００℃、処理時間３０秒の条件で行なった。
＜アニール処理Ａ２＞（ステップＳ４）
図９に示すものと同様の構成の熱処理装置１０１において、処理ガスとしてＮ２を用い、流量はＮ２＝２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、処理温度１０００℃、処理時間３０秒の条件で行なった。
＜アニール処理Ａ３＞（ステップＳ４）
図９に示すものと同様の構成の熱処理装置１０１において、処理ガスとしてＯ２とＮ２を用い、流量はＯ２／Ｎ２＝１００／１９００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、処理圧力１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、処理温度１１００℃、処理時間３０秒の条件で行なった。【０１２０】
試験区分１：
上記前処理、窒化処理１、酸化処理Ａ２の順に処理を行なった（ステップＳ３以降は実施せず）。
試験区分２：
上記前処理、窒化処理１、酸化処理Ａ１の順に処理を行なった（ステップＳ３以降は実施せず）。
試験区分３：
上記前処理、窒化処理１、酸化処理Ａ１、窒化処理２の順に処理を行なった（ステップＳ４は実施せず）。
試験区分４：
上記前処理、窒化処理１、酸化処理Ａ１、窒化処理２、アニールＡ１の順に処理を行なった。
試験区分５：
上記前処理、窒化処理１、酸化処理Ａ１、窒化処理２、アニールＡ２の順に処理を行なった。
試験区分６：
上記前処理、窒化処理１、酸化処理Ａ１、窒化処理２、アニールＡ３の順に処理を行なった。【０１２１】
上記試験区分１〜６におけるＧｍｍａｘの測定結果を図１９に、Ｊｇの測定結果を図２０にそれぞれ示した。なお、図１９の縦軸は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）をゲート絶縁膜として使用したＮＭＯＳトランジスタのＧｍｍａｘを１００％とした場合のパーセンテージとして表した。また、図２０の縦軸は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）をゲート絶縁膜として使用したＮＭＯＳトランジスタのＪｇで規格化して表した。【０１２２】
図１９より、ともにステップＳ３以降の処理を行なわなかった試験区分１と２を比較すると、ステップＳ２の熱酸化処理をＯ２により行なった試験区分１に比べ、ステップＳ２の熱酸化処理をＮ２Ｏにより行なった試験区分２では、Ｇｍｍａｘが大幅に向上し、ステップＳ３の窒化処理を行なった試験区分３とほぼ同等の値を示した。【０１２３】
また、ステップＳ３の窒化処理まで行なった試験区分３と、ステップＳ４のアニール処理まで行なった試験区分４〜６までを比較すると、Ｎ２雰囲気、８００℃の条件でアニール処理を行なった試験区分４の場合、アニール処理を行なわなかった試験区分３と略同等のＧｍｍａｘが得られ、優れた電気的特性を有する絶縁膜を形成できた。また、ステップＳ４のアニール処理を１０００℃以上の温度で行なった試験区分５および試験区分６では、パージガスの種類に関わらずＧｍｍａｘが大幅に改善され、更に電気的特性に優れた絶縁膜が形成された。【０１２４】
また、図２０より、ステップＳ３以降の処理を行なわなかった試験区分１、２に対し、ステップＳ３の窒化処理まで行なった試験区分３およびステップＳ４のアニール処理まで行なった試験区分４〜６は、明らかにＪｇが低下しており、リーク電流が抑制され、優れた電気的特性を有する絶縁膜を形成できることが確認された。
このように形成されたシリコン酸窒化膜からなる絶縁膜の上に高誘電率酸化膜、例えばＡｌ２Ｏ３、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ、ＲｕＯ、ＰｒＯ２、ＤｙＯ２の少なくとも一つを形成することで、ＥＯＴを低くすることができ、リーク電流が低減され、高信頼性のゲート絶縁膜を形成することができる。【０１２５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、種々の変形が可能である。以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
たとえば、上記実施形態では、第１の窒化処理工程（ステップＳ１）において、ＲＬＳＡ方式のプラズマ処理装置１００を使用したが、この第１の窒化処理工程では、他のプラズマ処理装置例えばリモートプラズマ方式、ＩＣＰ方式、ＥＣＲ方式、表面反射波方式、ＣＣＰ方式、マグネトロン方式等のプラズマ処理装置、またはそれらの装置にプレート６０と同様の構成のプレートを配備したプラズマ処理装置を使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、各種半導体装置の製造過程において、シリコンを窒化処理してシリコン窒化膜を形成する際に好適に利用可能である。
【図１】
2008081723.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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