【手続補正書】
【提出日】平成17年7月20日(2005.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  排ガス浄化用触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】  一般式ＡＢＰｄＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒において、前記複合酸化物が、ＬａＦｅＭｎＰｄＯ３、ＬａＮｄＦｅＰｄＯ３、ＮｄＹＦｅＰｄＯ３、ＬａＣｅＭｎＡｌＰｄＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】  一般式ＡＢＰｄＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む触媒組成物において、前記複合酸化物が、ＬａＦｅＭｎＰｄＯ３、ＬａＮｄＦｅＰｄＯ３、ＮｄＹＦｅＰｄＯ３、ＬａＣｅＭｎＡｌＰｄＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒活性成分として広く用いられている。
【０００３】
これら貴金属のうち、Ｐｄは、低温からＨＣの酸化に優れる一方で、耐熱性が低いため、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物に、Ｐｄを含浸担持させて、耐熱性の向上を図ることが知られており、さらには、Ｐｄを複合酸化物の組成として含ませれば、Ｐｄを含浸担持させるよりも、より一層の耐熱性の向上および排ガス浄化性能の向上を図れることが知られている。
【０００４】
そのような、Ｐｄを組成として含むペロブスカイト型構造の複合酸化物として、例えば、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｍｎ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｎｄ０．６Ｃａ０．４Ｆｅ０．５２Ｍｎ０．３６Ｐｄ０．１２Ｏ３、Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ０．９Ｐｄ０．１Ｏ３（特開平８−２１７４６１号公報）、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｆｅ０．５６Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０６Ｏ３（特開平８−２２４４４６号公報）、Ｓｒ０．９Ｂａ０．１Ｃｏ０．８５Ｐｄ０．１５Ｏ３（特開平７−１１６５１９号公報）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｓｒ０．９Ｂａ０．１Ｃｏ０．８５Ｐｄ０．１５Ｏ３（特開平６−１００３１９号公報）、Ｓｒ０．９Ｂａ０．１Ｃｏ０．８５Ｐｄ０．１５Ｏ３（特開平６−３０４４４９号公報）、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３（特開平５−７６７６２号公報、特開平５−２４５３７２号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の複合酸化物において、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造のＡサイトに、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）またはＢａ（バリウム）などの２価の元素が配置されていると、Ｐｄが、ペロブスカイト型構造中において安定に存在しにくくなり、酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出のレスポンスが鈍くなる。
【０００６】
また、ＢサイトにＣｏ（コバルト）が配置されていると、還元雰囲気下でＣｏがＰｄとともに析出して、それらＰｄおよびＣｏが合金化して低融点化し、耐久性の低下が生じやすくなる。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、Ｐｄの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式ＡＢＰｄＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒において、前記複合酸化物が、ＬａＦｅＭｎＰｄＯ３、ＬａＮｄＦｅＰｄＯ３、ＮｄＹＦｅＰｄＯ３、ＬａＣｅＭｎＡｌＰｄＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の触媒組成物は、一般式ＡＢＰｄＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む触媒組成物において、前記複合酸化物が、ＬａＦｅＭｎＰｄＯ３、ＬａＮｄＦｅＰｄＯ３、ＮｄＹＦｅＰｄＯ３、ＬａＣｅＭｎＡｌＰｄＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式ＡＢＰｄＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒において、前記複合酸化物が、ＬａＦｅＭｎＰｄＯ３、ＬａＮｄＦｅＰｄＯ３、ＮｄＹＦｅＰｄＯ３、ＬａＣｅＭｎＡｌＰｄＯ３からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
また、本発明のペロブスカイト型構造の複合酸化物は、より具体的には、一般式ＡＢ１−ｚＰｄｚＯ３で表され、Ｂサイトには、Ｐｄが０．５未満、好ましくは、０．２未満の原子割合で配置され、かつ、Ｂで示される元素の全量が、Ｐｄの原子割合の残量となるような原始割合で配置されている。
そして、このような本発明のペロブスカイト型構造の複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、調製することができる。
【００１１】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を上記した化学量論比で含む混合含塩水溶液を調製し、この混合含塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩や酢酸塩が挙げられる。また、混合含塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、上記した化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００１２】
その後、この混合含塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が用いられる。また、中和剤は、その中和剤を加えた後の混合含塩水溶液のｐＨが６〜１０程度となるように滴下する。このように滴下すれば、各元素の塩を効率よく共沈させることができる。
【００１３】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を調製することができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が上記した化学量論比となるように含まれるクエン酸混合含塩水溶液を調製し、このクエン酸混合含塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００１４】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合含塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合含塩水溶液を調製して、その混合含塩水溶液に、クエン酸の水溶液を配合することにより、調製することができる。なお、クエン酸の配合量は、得られる複合酸化物１モルに対して、例えば、２〜３モル程度であることが好ましい。
【００１５】
その後、このクエン酸混合含塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を調製することができる。
【００１６】
また、アルコキシド法では、例えば、貴金属（Ｐｄなど）を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、貴金属（Ｐｄなど）の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（１）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００１７】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ａ−ＯＲ２］ｓ      （１）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは、１〜３の整数、ｓは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００１８】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。
【００１９】
その後、この混合アルコキシド溶液に、上記した化学量論比で貴金属（Ｐｄなど）の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させる。貴金属（Ｐｄなど）の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが用いられる。
【００２０】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を得ることができる。
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、貴金属（Ｐｄなど）の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
【００２１】
貴金属（Ｐｄなど）の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される貴金属（Ｐｄなど）のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（２）に示されるジケトン化合物から形成される貴金属（Ｐｄなど）のジケトン錯体などの、貴金属（Ｐｄなど）の金属キレート錯体が挙げられる。
Ｒ３ＣＯＣＨ２ＣＯＲ４              （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示す。）
上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオルメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２２】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２３】
また、貴金属（Ｐｄなど）の有機金属塩を含む溶液は、例えば、貴金属（Ｐｄなど）の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が用いられる。
そして、このようにして調製された貴金属（Ｐｄなど）の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて加水分解により沈殿させる。
【００２４】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を得ることができる。
そして、このようにして得られる本発明の複合酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、排ガス浄化用触媒として調製される。
【００２５】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理すればよい。
【００２６】
なお、このような排ガス浄化用触媒として調製においては、他の公知の触媒成分（例えば、貴金属が担持されているアルミナや、貴金属が担持されている他の公知の複合酸化物など）を、本発明の複合酸化物と、適宜併用してもよい。
そして、このようにして得られる本発明の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒や触媒組成物は、Ｐｄをペロブスカイト型構造中において安定に存在させることができ、酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出のレスポンスを高めることができる。また、ＢサイトにＣｏが配置されていないので、合金化による低融点化を防止することができる。そのため、長期使用においても、Ｐｄは、複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。また、Ｐｄのペロブスカイト型構造に対する酸化還元雰囲気での固溶析出による自己再生機能によって、Ｐｄの使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
【００２７】
その結果、本発明の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒や触媒組成物は、Ｐｄの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。そのため、自動車用の排ガス浄化用触媒や触媒組成物として好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
参考例１
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］４０．６ｇ（０．１００モル）、および、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３０．７ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００２９】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００３０】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は９．７ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
比較例１
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）に、硝酸パラジウム水溶液を用いて、Ｐｄを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
【００３１】
試験例１
１）触媒担体に対するコーティング
参考例１および比較例１において得られた粉体を、それぞれ、脱イオン水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを、コージェライト質ハニカムからなる触媒担体にコーティングした。このコーティングにおいては、参考例１の粉体にはジルコニアゾルを、比較例１の粉体にはアルミナゾルを、それぞれバインダーとして、粉体に対して固形分比で５質量％となるように配合した。
【００３２】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、粉体のコーティング量が１５０ｇ／触媒担体１Ｌとなるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、参考例１または比較例１の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
なお、コージェライト質ハニカムは、直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍで、４００セル／（０．０２５ｍ）２の格子密度のものを用いた。
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内温度が９００℃となる９００秒で１サイクルの耐久パターンを、１００時間繰り返した。
【００３３】
耐久パターンは、０〜８７０秒（８７０秒間）は、理論空燃比（λ＝１）であるＡ／Ｆ＝１４．６（Ａ／Ｆ＝air to fuel ratio＝空燃比）を中心として、△λ＝±４％（△Ａ／Ｆ＝±０．６Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数０．６Ｈｚで与え、８７０〜９００秒（３０秒間）は、各触媒の上流側から２次元空気を導入して、λ＝１．２５となる条件にて強制酸化した。
３）活性評価
耐久前後の各モノリス状触媒を、その先端面から直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒状にくり抜いて、これを試験片とし、表１に示すモデルガス組成を用いてスイープ試験を実施することにより、触媒活性を評価した。なお、各々のガスは、４体積％の水により加湿した。
【００３４】
スイープ試験では、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数０．５Ｈｚで与え、各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。なお、測定は、モノリス状触媒の上流側（入口ガス）の温度を４００℃に保ち、流速は、空間速度（ＳＶ）３５０００／毎時と比較的低速に設定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりのＰｄ含有量（ｇ）を併せて示す。
【００３５】
【表１】
2004041866.tif 000001
【００３６】
【表２】
2004041866.tif 000002
【００３７】
表２から、比較例１の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久によりＣＯとＮＯｘの浄化率が大きく低下したのに対し、参考例１の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久後も高い活性を維持していることがわかる。
参考例２
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］４０．６ｇ（０．１００モル）、および、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］２９．１ｇ（０．０９０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、キシレン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．０５ｇ（０．０１０モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００３８】
以下、参考例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、６００℃で２時間とした。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．２９質量％であった。
【００３９】
比較例２
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３６．６ｇ（０．０９０モル）、ストロンチウムエトキシエチレート［Ｓｒ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］２．７ｇ（０．０１０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］２９．１ｇ（０．０９０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．０５ｇ（０．０１０モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＳｒＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００４０】
以下、参考例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、６００℃で１時間とした。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９０Ｓｒ０．１０Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．３８質量％であった。
【００４１】
試験例２
１）触媒担体に対するコーティング
参考例２および比較例２において得られた粉体を、それぞれ、脱イオン水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを、５０ｍｍ角のコージェライト質の角板からなる触媒担体の片面にコーティングした。
【００４２】
その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、参考例２または比較例２の粉体を含有する角板状触媒をそれぞれ得た。
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各角板状触媒を、それぞれ装着し、排ガス中にて、１０００℃で５時間耐久した。
【００４３】
すなわち、試験例１の表１に示すモデルガス組成を用い、まず、還元側（λ＝０．９６６）で１０分間、次いで、理論空燃比（λ＝１）で５分間、続いて、酸化側（λ＝１．０３４）で１０分間、その後、理論空燃比（λ＝１）で５分間の合計３０分周期の耐久パターンを５時間繰り返した。
３）レスポンス評価（酸素放出速度の測定）
パルス波で噴射できるインジェクターを備えた真空チャンバーの中に、上記で得られた耐久後の各角板状触媒を封入し、１．３３×１０−４Ｐａの真空中にて、３８０℃まで加熱した後、前処理用パルスガス（Ｏ２ガス）を１．０ミリ秒で１２０回噴射し、角板状触媒を十分安定な状態に前処理して、３４０℃まで温度を下げた後、１０分間安定させた。
【００４４】
その後、Ｏ２ガスを１．０ミリ秒噴射し、各角板状触媒中に酸素を吸蔵させ、その１０秒後に、ＣＯガスを、噴射パルス幅１．０、２．０、３．０ミリ秒でそれぞれ噴射させ、ＣＯガスの噴射量とＣＯ２ガスの生成量との関係をモニタした。その結果を図１に示す。
図１から、参考例２の粉体を含有する角板状触媒は、噴射パルス幅の変化に伴なって、ミリ秒オーダでのレスポンスが見られるが、比較例２の粉体を含有する角板状触媒は、噴射パルス幅の変化に伴なう、ミリ秒オーダでのレスポンスがあまり見られなかった。
【００４５】
実施例１
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］４０．６ｇ（０．１００モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、マンガンエトキシエチレート［Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］８．９ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＭｎＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００４６】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００４７】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
実施例２
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３２．５ｇ（０．０８０モル）、ネオジムエトキシエチレート［Ｎｄ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］８．２ｇ（０．０２０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］２９．１ｇ（０．０９０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．０５ｇ（０．０１０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＮｄＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００４８】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．８０Ｎｄ０．２０Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．２８質量％であった。
【００４９】
比較例３
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３６．６g（０．０９０モル）、ストロンチウムエトキシエチレート［Ｓｒ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］２．７ｇ（０．０１０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、コバルトエトキシエチレート［Ｃｏ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］９．０ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＳｒＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００５０】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９０Ｓｒ０．１０Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．２０質量％であった。
【００５１】
試験例３
１）触媒担体に対するコーティング
実施例１、２および比較例３において得られた粉体を用いて、試験例１の１）触媒担体に対するコーティングと同様の操作によって、実施例１、２または比較例３の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が１０５０℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、４０時間繰り返した。
【００５２】
耐久パターンは、０〜５秒（５秒間）は、理論空燃比（λ＝１）で運転し、５〜２８秒（２３秒間）は、過剰の燃料を噴射（λ＝０．８９）し、２秒遅れて、７〜３０秒（２３秒間）は、触媒の上流側に高圧の２次空気を噴射し、７〜２８秒（２１秒間）は、やや空気過剰（λ＝１．０２）として、触媒内部において過剰の燃料を燃焼させて、触媒内部の温度を１０５０℃まで上昇させ、２８〜３０秒（２秒間）は、理論空燃比（λ＝１）に戻し、かつ、２次空気を導入し続けて、空気が大過剰となる高温酸化雰囲気（λ＝１．２５）とした。
３）活性評価
直列４気筒排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、耐久後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表３に示す。なお、測定は、モノリス状触媒の上流側（入口ガス）の温度を４６０℃に保ち、流速は、空間速度（ＳＶ）１６００００／毎時と高速に設定した。なお、表３には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりのＰｄ含有量（ｇ）を併せて示す。
【００５３】
【表３】
2004041866.tif 000003
【００５４】
表３から、１０００℃を超える耐久においては、実施例１、２に対して比較例３の浄化率の低下が大きいことがわかる。
比較例４
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］４０．６ｇ（０．１００モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、および、コバルトエトキシエチレート［Ｃｏ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］８．９ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００５５】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。
【００５６】
試験例４
・  材料物性の解析
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）を用いて、参考例１および比較例４のＰｄの自己再生機能を調査した。
各粉体を、酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）後、還元処理（１０％Ｈ２を含有するＮ２ガス中、８００℃で１時間熱処理）し、さらに、再酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）した。そして、各処理後において、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）を用いて、参考例１および比較例４の粉体を観察した。
【００５７】
その結果、まず、酸化処理後においては、参考例１および比較例４の粉体ともに、Ｐｄがペロブスカイト型構造のＢサイトに固溶している状態が観察された。次いで、還元処理後においては、参考例１および比較例４の粉体ともに、Ｐｄが、金属状態となって、ペロブスカイト型構造から析出して、１〜３ｍｍの微細な粒子として観察された。ただし、比較例４の粉体では、Ｃｏも析出して、ＰｄとＣｏとで合金が形成されている状態が観察された。そして、再酸化処理においては、参考例１および比較例４の粉体ともに、Ｐｄが再びペロブスカイト型構造のＢサイトに固溶している状態が観察された。なお、比較例４の粉体では、ＣｏもＢサイトに再び固溶している状態が観察された。
【００５８】
これらのことより、参考例１および比較例４の粉体のどちらも、還元処理において、Ｐｄが一旦粒子状に成長しても、再酸化処理において、ペロブスカイト型構造のＢサイトに再分散し、自己再生機能があることが確認された。そのため、Ｃｏを含む複合酸化物の高温耐久性が、Ｃｏを含まない本発明の複合酸化物の高温耐久性よりも低下するのは、還元時におけるＰｄとＣｏとの合金化に原因があるものと推定された。
【００５９】
実施例３
硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３９．５ｇ（０．０９０モル）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇ（０．０１０モル）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３８．４ｇ（０．０９５モル）、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）を純水１００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＮｄＹＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。そして、クエン酸５０．４ｇ（０．２４モル）を純水に溶解して、この溶液を、均一混合溶液に加えて、ＮｄＹＦｅＰｄを含むクエン酸混合含塩水溶液を調製した。
【００６０】
次いで、クエン酸混合含塩水溶液をロータリーエバポレータで真空引きしながら、６０〜８０℃の油浴中にて蒸発乾固させ、３時間程度で溶液が飴状になった時点で、油浴の温度をゆっくりと昇温させ、最終的に２５０℃にて、１時間真空乾燥し、クエン酸錯体を得た。
得られたクエン酸錯体を、３００℃で３時間、大気中で焼成し、乳鉢で解砕した後、再び、７００℃で３時間、大気中で焼成することにより、粉体を得た。
【００６１】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｎｄ０．９０Ｙ０．１０Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２６．２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。
実施例４
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４１．６ｇ（０．０９５モル）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２．２ｇ（０．００５モル）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２３．０ｇ（０．０８０モル）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）４．７ｇ（０．０１５モル）、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＣｅＭｎＡｌＰｄを含む混合含塩水溶液を調製した。
【００６２】
この溶液に、中和剤として炭酸アンモニウム水溶液を、ｐＨが１０になるまで滴下して共沈させ、十分に攪拌後、ろ過水洗した。
得られた共沈物を、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間、大気中で焼成することにより、粉体を得た。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９５Ｃｅ０．０５Ｍｎ０．８０Ａｌ０．１５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２１．６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．２１質量％であった。
【００６３】
比較例５
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．１ｇ（０．０８０モル）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）３）５．５ｇ（０．０２０モル）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）２２．５ｇ（０．０９５モル）、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＳｒＣｏＰｄを含む混合含塩水溶液を調製した。以下、実施例４と同様の操作により、粉体を得た。
【００６４】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．８０Ｓｒ０．２０Ｃｏ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２７．４ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．２４質量％であった。
試験例５
１）触媒担体に対するコーティング
実施例１、２および比較例３において得られた粉体を用いて、試験例１の１）触媒担体に対するコーティングと同様の操作によって、実施例３、４または比較例５の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
２）耐久試験
試験例１の２）耐久試験と同様の条件によって、触媒床内温度が９００℃となる９００秒で１サイクルの耐久パターンを、１００時間繰り返した。
３）活性評価
試験例１の３）において、空間速度（ＳＶ）を１０００００／毎時に設定した以外は、活性評価と同様の条件によって、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりのＰｄ含有量（ｇ）を併せて示す。
【００６５】
【表４】
2004041866.tif 000004
【００６６】
表４から、実施例３、４に対して比較例５の浄化率の低下が大きいことがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。そのため、自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
試験例２のレスポンス評価において、ＣＯガスの噴射量とＣＯ２ガスの生成量との関係を示す相関図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004041866.tif 000005