(57)【要約】  本発明は、光造形方法によって形成した光造形物を使用することによって、マイクロ部品用の金型を低コスト及び短時間で提供することを目的とする。  本発明にかかる成形用型の製造方法は、光硬化性液状樹脂組成物を塗布し、光硬化性液状樹脂組成物に光を照射し、光硬化性液状樹脂組成物の未硬化部を除去することによって立体造形物を形成し、当該立体造形物に基づいて成型用型を形成する成型用型の製造方法であって、立体造形物を覆う金属被膜を形成し、金属被膜で覆われた立体造形物を除去し、金属被膜を成型用型とする。
2008038540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する光硬化性液状樹脂組成物の塗膜に光を照射して硬化樹脂層を形成し、当該硬化樹脂層を順次積層して立体造形物を形成し、
前記立体造形物を覆う金属被膜を形成し、
前記金属被膜で覆われた前記立体造形物をアルカリ性溶液によって除去し、
前記金属被膜を成型用型とする成型用型の製造方法。
光硬化性液状樹脂組成物：
（Ａ）下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むアルカリ可溶性を有する共重合体
（ａ）カルボキシル基を有する重合性化合物に由来する構造単位
（ｂ）フェノール性水酸基を有する重合性化合物に由来する構造単位
（ｃ）他の重合性化合物に由来する構造単位
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤
【請求項２】
前記光硬化性液状樹脂組成物は、有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の成型用型の製造方法。
【請求項３】
前記光の照射が、１回の投影が１００ｍｍ２以下の投影領域毎に行われることを特徴とする請求項１または２に記載の成型用型の製造方法。
【請求項４】
前記金属被膜の形成は、前記立体造形物の表面に下地膜を形成し、
前記下地膜上に電気メッキ法によって金属被膜を形成することによって行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成型用型の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法によって形成された成型用型を樹脂に圧着させることを特徴とする成型品の製造方法。
【請求項６】
前記成型用型に樹脂を充填し、
前記成型用型と前記樹脂を分離し、
前記樹脂を成型品とすることを特徴とする請求項５に記載の成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用型の製造方法及び成型品の製造方法に関し、特に、光造形方法によって形成された光造形物を用いた金型を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末等に代表される各種電子機器には、小型軽量化及び高性能化が強く求められている。このため、電子機器等に用いられるネジ、歯車、モータのハウジング及びバネ等の機械部品は、微小化のニーズが高まっている。なお、微小な機械部品（以降、マイクロ機械部品と称す）が用いられる用途は、各種電子機器や各種装置に用いられるものに限られず、各種構造物全般に適用されるものを含むものとする。このように、マイクロ機械部品を大量に生産するためには、作りたい形状の反転形状の金型が用いられる。金型は、金属、プラスチック、ゴム及びガラスといった材料を設計どおりの形状に成型加工するために用いられる型枠である。【０００３】
今日、微細な金型は、半導体プロセスで用いるリソグラフィプロセス（露光技術）によって製造されている。図３Ａ〜図３Ｄは、従来技術に記載された微細な金型（以降、単に従来金型と称す）の製造方法を示す図である。まず、フォトマスクを介して、基板３１に対してパターンを転写して焼きつける（図３Ａ参照）。そして、露光部分を薬液等で溶かして、光の照射領域を除去する（図３Ｂ参照）。光照射領域を除去した後は、エッチング（図３Ｃ参照）を行う。従来金型３２の原盤は、このようにして完成する（図３Ｄ参照）。通常の従来金型３２の製造は、以上に示した工程によって行われていた。【０００４】
このリソグラフィプロセスには、多段のプロセスが必要である。このため、リソグラフィプロセスを用いて従来金型を製造するには、製作日数に時間が掛かっていた。また、リソグラフィプロセスには、多大なコストが掛かっていた。このようなリソグラフィによって従来金型を製造することは、技術的には実用レベルに到達している。よって、大量の成型品を生産する場合は、従来金型を生成する価値がある。しかし、少量の成型品を生産する場合には、コストの面で採算がとれなかった。
【特許文献１】特開平２−２９７４０９号公報
【特許文献２】特開平１０−５０５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、従来のリソグラフィプロセスは、製造工程が多岐に渡る。よって、従来金型を製造する場合は、製造工程に多大なるコストが掛かる上、多大な時間を要していた。【０００６】
本発明は、これら光造形の抱える課題を解決するためになされたものであり、光造形方法によって形成した光造形物を使用することによって、マイクロ部品用の金型を低コスト及び短時間で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる成型用型の製造方法は、光硬化性液状組成物を塗布して形成された光硬化性液状樹脂組成物層に光を照射することを繰り返し、前記光硬化性液状樹脂組成物層の積層体から未硬化部を除去することによって立体造形物を形成し、当該立体造形物に基づいて成型用型を形成する成型用型の製造方法であって、前記立体造形物を覆う金属被膜を形成し、前記金属被膜で覆われた前記立体造形物を除去し、前記金属被膜を成型用型とする。このように、本発明では、マイクロ光造形方法によって形成された光造形物、すなわち立体造形物を用いて成型用型を製造する。また、立体造形物が、アルカリ可溶性樹脂を含有することで、金属被膜で覆われた立体造形物の除去は、アルカリ性溶液によって行われることが好ましい。また、金属被膜の形成は、立体造形物の表面に下地膜を形成し、下地膜上に電気メッキ法によって金属膜を形成することによって行われることが好ましい。成型用型を用いて成型品を製造する成型品の製造方法は、成型用型に樹脂を充填し、成型用型と樹脂を分離し、樹脂を成型品とすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の成型用型の製造方法及び成形品の製造方法により、マイクロ部品用の金型を低コスト及び短時間で提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態にかかる光造形装置の概略構成を示す図である。
【図２Ａ】本発明の実施の形態にかかる金型の製造方法を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の実施の形態にかかる金型の製造方法を示す図である。
【図２Ｃ】本発明の実施の形態にかかる金型の製造方法を示す図である。
【図２Ｄ】本発明の実施の形態にかかる金型の製造方法を示す図である。
【図３Ａ】従来におけるリソグラフィ技術を用いた従来金型の成型方法を示す。
【図３Ｂ】従来におけるリソグラフィ技術を用いた従来金型の成型方法を示す。
【図３Ｃ】従来におけるリソグラフィ技術を用いた従来金型の成型方法を示す。
【図３Ｄ】従来におけるリソグラフィ技術を用いた従来金型の成型方法を示す。
【符号の説明】
【００１０】
１      光源
２      ＤＭＤ
３      レンズ
４      基材
５      ディスペンサ
６      リコータ
７      制御部
８      記憶部
９      光硬化性液状樹脂組成物
１０    立体造形物
１１    下地膜
１２    金属膜
１３    マイクロモールド
１００  光造形装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかる成型用型の製造方法について説明する。最初に、立体造形物を形成する。立体造形物とは、成形用型の逆型となっており、成形用型にパターンを転写するために用いられる。まず、光硬化性液状樹脂組成物を塗布し、光硬化性液状樹脂組成物層を形成する。なお、光硬化性液状樹脂組成物については、後述する。そして、この光硬化性液状樹脂組成物層の一部に、光を照射して硬化させる。ここでは、例えば、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて、一定の領域毎に（以降、投影領域と称す）一括露光を繰り返し実行する。そして、投影領域内で、選択的に光を照射することにより、光硬化性液状樹脂組成物層の任意の領域のみが硬化される。ここでは、１００ｍｍ２以下の投影領域を単位として光を照射させる。これにより、光が照射された部分が露光され硬化し、１層目の硬化樹脂層が形成される。同様に、１層目の硬化樹脂層上に、２層目の硬化樹脂層を形成して、硬化樹脂層を順次積層する。そして、非露光部を洗浄、その他の方法で除去する。これにより、立体造形物が形成される。【００１２】
まず、上記の光硬化性液状樹脂組成物について説明する。
［Ｉ．光硬化性液状樹脂組成物］
本発明の光硬化性液状樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）カルボキシル基を有する重合性化合物に由来する構造単位、（ｂ）フェノール性水酸基を有する重合性化合物に由来する構造単位、及び（ｃ）他の重合性化合物に由来する構造単位を有するアルカリ可溶性を有する共重合体、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤を必須成分として含有し、さらに非必須成分として、（Ｄ）有機溶剤、その他の添加剤を配合することができる。【００１３】
（Ａ）アルカリ可溶性共重合体
本発明に用いられる（Ａ）成分は、アルカリ可溶性を有する共重合体（以下、「アルカリ可溶性共重合体（Ａ）」という）であり、（ａ'）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物を通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、（ｂ'）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物を通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、および（ｃ'）他のラジカル重合性化合物を通常５〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％を、溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。前記構造単位（ａ）は、ラジカル重合性化合物（ａ'）に、構造単位（ｂ）は、ラジカル重合性化合物（ｂ'）に、構造単位（ｃ）は、ラジカル重合性化合物（ｃ'）にそれぞれ由来する。【００１４】
（ａ'）カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物
（ａ'）成分である、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（以下、「カルボキシル基化合物（ａ'）」という）はアルカリ可溶性共重合体（Ａ）のアルカリ可溶性を調節し、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（市販品としては、例えば東亞合成社製のアロニックスＭ−５３００）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（市販品としては、例えば同社製のアロニックスＭ−５４００）、アクリル酸ダイマー（市販品としては、例えば同社製のアロニックスＭ−５６００）、などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などが使用できる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用できる。これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。【００１５】
上記方法で得られるアルカリ可溶性共重合体（Ａ）中に占めるカルボキシル基化合物（ａ'）に由来する構造単位（ａ）は通常１〜５０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。この構造単位が少なすぎると、共重合体のアルカリ性水溶液に対する溶解性が不足して、３次元構造体の未硬化部分をアルカリ性水溶液により除去することが困難となり、十分な解像度を得ることができないことがある。逆に多すぎると、共重合体のアルカリ性水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが大きくなることがある。【００１６】
（ｂ'）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物
（ｂ'）成分である、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物（以下、「フェノール性水酸基化合物（ｂ'）」という）としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中で、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。【００１７】
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）中に占めるフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ'）に由来する構造単位は、通常１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。この構造単位が少なすぎると、光硬化性液状樹脂組成物の解像度が低下し、逆に多すぎると、得られる共重合体の分子量が十分に大きくならず、膜厚２０μｍ以上の塗膜形成が困難になる。【００１８】
また、フェノール性水酸基化合物（ｂ'）として、アルカリ可溶性を有する共重合体を合成後にフェノール性水酸基に変換できる官能基で保護されたフェノール性水酸基化合物（ｂ'）の前駆体を用いることもできる。該前駆体としては、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン等を用いることができる。これらを用いて得られる共重合体は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解で容易にフェノール性水酸基化合物（ｂ'）に由来する構造単位に変換することができる。【００１９】
（ｃ'）他のラジカル重合性化合物
（ｃ'）成分である、他のラジカル重合性化合物（以下、「他のラジカル化合物（ｃ'）」ともいう。）は、主としてアルカリ可溶性共重合体（Ａ）の機械的特性を適度にコントロールする目的で使用する。ここで、「他の」とは、前出のラジカル重合性化合物（ａ'）成分及び（ｂ'）成分以外のラジカル重合性化合物の意味である。このような他のラジカル重合性化合物（ｃ'）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。【００２０】
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）中に占める他のラジカル重合性化合物（ｃ'）に由来する構造単位（ｃ）は、通常５〜８０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％で、特に好ましくは３０〜６０質量％である。【００２１】
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の製造に用いられる重合溶媒としては、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。【００２２】
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。【００２３】
樹脂成分（アルカリ可溶性共重合体）の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマト法によるポリスチレン換算で、３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００より好ましくは７，０００〜２０，０００の樹脂を使用できる。重量平均分子量が３，０００に満たないと、溶剤を除去させた後の塗膜の形成に支障をきたす可能性があり、重量平均分子量が３０，０００を超えると、後で説明する立体造形物の取り出し時の未硬化部の除去や、成型用型からの立体造形物の除去が困難になる場合がある。【００２４】
アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の配合量は、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量を１００質量％として、２５〜６０質量％である。このうち、組成物中に配合する有機溶剤（Ｄ）の量に応じて、（Ａ）成分の配合量を変更することにより、有機溶剤（Ｄ）の配合量の大きさにかかわらずに、組成物の粘度を低く保つことができるため、微小造形法に用いる際に樹脂液の塗膜を容易に形成できる。有機溶剤（Ｄ）の配合量が、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量１００質量部に対して、０質量部以上、２０質量部未満である場合には、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の配合量は、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量を１００質量％として、２５〜５５質量％が好ましく、２５〜４５質量％がさらに好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。有機溶剤の配合量が、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量１００質量部に対して、２０質量部以上、２００質量部以下である場合には、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）の配合量は、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量を１００質量％として、４０〜６０質量％が好ましく、４５〜５５質量％が特に好ましい。【００２５】
（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
本発明に用いられる（Ｂ）成分である、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物（Ｂ）」ともいう。）は、分子中にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する、常温で液体または固体の化合物であり、一般には、エチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレート化合物、もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。（メタ）アクリレート化合物としては、単官能性化合物（１個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物）と多官能性化合物（２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物）のいずれの化合物も用いることができる。【００２６】
これらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物の具体例としては、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬社製）、ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社製）等を挙げることができる。これらエチレン性不飽和化合物（Ｂ）は単独でまたは２種以上を併用してもよい。【００２７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量を１００質量％として、３５〜７０質量％である。有機溶剤（Ｄ）の配合量が、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量１００質量部に対して、０質量部以上、２０質量部未満である場合には、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量は、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量を１００質量％として、好ましくは３５〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％である。有機溶剤の配合量が、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量１００質量部に対して、２０質量部以上、２００質量部以下である場合には、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量は、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量を１００質量％として、好ましくは３５〜５５質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。（Ｂ）成分の配合量が、上記の下限値未満であると、光硬化性が低下しやすく、上限値を超えると、共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、保存安定性が低下したり、硬化樹脂層の１層の厚さを２０μｍ以上の厚膜とすることが困難になることがある。【００２８】
（Ｃ）放射線ラジカル重合開始剤
本発明の（Ｃ）成分である、放射線ラジカル重合開始剤（以下、「放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）」ともいう。）としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；［１,２'−ビスイミダゾール］−３,３',４,４'−テトラフェニル、［１,２'−ビスイミダゾール］−１,２'−ジクロロフェニル−３,３',４,４'−テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げることができる。また、必要に応じて、メルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を上記放射線ラジカル重合開始剤と併用することもできる。【００２９】
上述した種々の放射線ラジカル重合開始剤の中で好ましい化合物としては、１−［２−メチル−４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１,２'−ビスイミダゾール類と４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ、イルガキュア６５１などを挙げることができる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。【００３０】
放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の配合量は、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量を１００質量％として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは１〜７質量％である。（Ｃ）成分の配合量が０．１質量％未満であると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、また１０質量％を超えると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向がある。これら放射線ラジカル重合開始剤と放射線増感剤とを併用することも可能である。【００３１】
その他の成分
本発明では、上述のアルカリ可溶性共重合体（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）の他に、必要に応じて、有機溶剤（Ｄ）、各種の添加剤などの成分を使用することができる。【００３２】
有機溶剤（Ｄ）としては、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）および各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶剤としては、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる重合用の溶剤と同様の溶剤を用いることができる。【００３３】
これらの有機溶剤（Ｄ）としては、溶解性、各成分との反応性、および塗膜形成の容易性の観点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。【００３４】
有機溶剤（Ｄ）の配合量は、有機溶剤（Ｄ）を除く組成物のすべての成分の合計量１００質量部に対して、０〜２００質量部である。前述のように、有機溶剤（Ｄ）を含まないかもしくは有機溶剤（Ｄ）の配合量が２０質量部未満である場合と、有機溶剤（Ｄ）の配合量が２０質量部以上、２００質量部以下である場合とでは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合量の範囲は、異なる。【００３５】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、ピロガロ−ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブル−、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノールなどを挙げることができる。これら化合物の使用量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。【００３６】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｒ−０８（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。【００３７】
本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。その配合量は、アルカリ可溶性共重合体（Ａ）１００質量部当たり２０質量部以下が好ましい。【００３８】
さらに、本発明の光硬化性液状樹脂組成物には、必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを添加することもできる。充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ-ンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これら添加剤の配合量は、組成物の本質的な特性を損なわない範囲であればよく、好ましくは、得られる組成物に対して５０質量％以下である。【００３９】
次に、図１を用いて、光造形装置１００による立体造形物１０の製造方法について詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態にかかる光造形装置の概略構成を示す図である。図１に示されるように、立体造形物１０を形成する光造形装置は、光源１、ＤＭＤ２、レンズ３、基材４、ディスペンサ５、リコータ６、制御部７、記憶部８を有している。【００４０】
まず、ディスペンサ５に未硬化状態の光硬化性液状樹脂組成物９を収容する。ウェハ等からなる基材４は初期位置にある。基材４は、硬化させた樹脂を順次堆積させ、載置する平板状の台である。ディスペンサ５は、収容された光硬化性液状樹脂組成物９を所定量だけ基材４上の所定の位置に供給する。リコータ６は、例えば、ブレード機構と移動機構を備え、光硬化性液状樹脂組成物９を均一に引き伸ばすようにして掃引し、硬化させる一層分のコート層を形成する。【００４１】
光硬化性液状樹脂組成物９が有機溶剤を含有する場合、塗布した直後の膜は、多量の有機溶剤を含んでいる。したがって、溶剤除去のために加熱を施すことも可能である。加熱を施す場合においては例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を使用することも可能である。また、このときの加熱条件は、溶剤種や塗布膜厚に依存するが、例えば４０〜１５０℃で、１分間行われる。このように、加熱を施す場合、塗膜の有機溶剤は完全に除去されている必要は無く、例えば数質量％の溶剤が残存していても問題はない。以下、有機溶剤が除去された光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂに対し光を照射して立体造形物１０を形成する過程について示す。【００４２】
光源１から出射した光線は、ＤＭＤ２に入射する。光源１は、レーザ光線等の光線を発生させる。光源１には、例えば、４０５ｎｍのレーザ光線を発生させるレーザダイオード（ＬＤ）や紫外線（ＵＶ）ランプが用いられる。光源１の種類は、光硬化性液状樹脂組成物の硬化波長との関係において選択されるものであり、本願発明の光造形方法又は、光源１の種類を限定するものではない。【００４３】
ＤＭＤ２は、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）半導体上に独立して動くマイクロミラーが多数敷き詰められている。かかるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に一定の角度で傾けることが可能なデバイスである。ＤＭＤ２としては、例えば、テキサス・インスツルメンツ社のデバイス等を使用することができる。本実施の形態で用いたＤＭＤ２の全体は、４０．８×３１．８ｍｍの四角形状を有し（うち、ミラー部は、１４．０×１０．５ｍｍの四角形状を有する。）、１μｍの間隔で配列した１辺の長さが１３．６８μｍのマイクロミラー７８６，４３２個により構成されている。また、マイクロミラーは、対角線を軸に約±１０度、例えば、±１２度程度傾けることが可能となっている。当該ＤＭＤ２は、光源１から出射された光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部７によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射された光線のみレンズ３を介して基材４上の光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂに照射する。【００４４】
ＤＭＤ２によって反射された光線がレンズ３を介して光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂ上に一度に照射される単位領域が投影領域である。個々のマイクロミラーの角度を制御して、反射させた光線を光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂに照射するか否かをマイクロミラー毎に決定することにより、投影領域内で選択的に光を照射するパターンを決定する。【００４５】
具体的には、ＤＭＤ２は、制御部７により制御され、光線を光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂに照射する部分（所望形状の立体形状物と突起形状物）に対応した一部のマイクロミラーの角度を調整する。これにより、その一部のマイクロミラーを反射した光線がレンズ３を介して光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂに照射され、その他のマイクロミラーを反射した光線は、光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂに照射されない。光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂへの光線の照射量は光硬化性液状樹脂組成物の種類により最適な硬化性が得られるように適宜調整できる。このとき、光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂへの投影領域は、ＤＭＤ２のミラー数、個々のミラーの大きさ、レンズ３の種類、投影倍率に依存する因子であるが、立体形状物に要求される解像度に応じた投影倍率を採用することで適宜変更できる。本実施の形態にかかるレンズ３は、集光レンズであって、入射光を約１５倍縮小し、光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂ上に集光している。【００４６】
また、レンズ３に、凹レンズを用いることにより、投影領域をＤＭＤ２の実サイズよりも拡大することもできる。投影領域を拡大することにより光線の照度が低下するため、投影領域の面積は、通常、１００ｍｍ２以下であることが望ましい。また、光線の投影領域のサイズよりも大きい立体造形物を形成する場合には、例えば基材４を図示しない駆動機構、即ち移動機構によって水平移動又は垂直移動させることにより、光線の照射位置を移動させて全造形領域を照射する必要がある。この場合、投影領域毎に１ショットずつ光線の照射を実行していく。【００４７】
このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位として光線の照射、即ち露光を実行することによって、光硬化性液状樹脂組成物層９Ｂが硬化し、第１層目の硬化樹脂層が形成される。１層分の積層ピッチ、すなわち、硬化樹脂層１層の厚みは、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは、２〜１０μｍ、さらに好ましくは、５〜１０μｍである。【００４８】
上記の光源１、ＤＭＤ２、基材４、ディスペンサ５、リコータ６は、制御部７によって制御される。制御部７は、露光データを含む制御データに応じてこれらを制御する。制御部７は、典型的には、コンピュータに所定のプログラムをインストールすることによって構成することができる。典型的なコンピュータの構成は、中央処理装置（ＣＰＵ）とメモリとを含んでいる。ＣＰＵとメモリとは、バスを介して補助記憶装置としてのハードディスク装置などの外部記憶装置に接続される。この外部記憶装置が、制御部７の記憶部８として機能する。記憶部８として機能するフレキシブルディスク装置、ハードディスク装置、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の可搬型記憶媒体が挿入される。記憶媒体にはオペレーティングシステムと協働してＣＰＵなどに命令を与え、本実施形態を実施するための所定のコンピュータプログラムを記憶することができる。【００４９】
記憶部８には、造形しようとする立体造形物１０を複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。制御部７は、記憶部８に格納された露光データに基づいて、主としてＤＭＤ２における各マイクロミラーの角度制御、基材４の移動（即ち、立体造形物１０に対する光線の照射範囲の位置）を制御し、立体造形物１０の造形を実行する。【００５０】
コンピュータプログラムは、メモリにロードされることによって実行される。コンピュータプログラムは圧縮し、又、複数に分割して記憶媒体に記憶することができる。さらに、ユーザ・インターフェース・ハードウェアを備えることができる。ユーザ・インターフェース・ハードウェアとしては、例えば、マウスなどの入力をするためのポインティング・デバイス、キーボード、あるいは視覚データをユーザに提示するためのディスプレイなどがある。【００５１】
続いて、同様の工程で所望の形状の立体造形物１０の２層目を同時に形成する。具体的には、１層目として形成された硬化樹脂層の外側にディスペンサ５より供給された光硬化性液状樹脂組成物９をリコータ６によって立体造形物を超えて引き伸ばされるように均一厚さに塗布する。そして、光線を照射することにより、第２層目の硬化樹脂層を第１層目の硬化樹脂層の上に形成する。以下同様にして第３層目以降の硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積の終了後、基材４上に形成された立体造形物１０を取り出す。立体造形物１０は、表面に付着した光硬化性液状樹脂組成物を洗浄その他の方法で除去し、必要に応じて紫外線ランプ等により照射し又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。
以上、ＤＭＤを使用した光造形装置による造形方法で説明したが、例えば、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の分解能が得られる造形方法であれば、他の方法を適用することもできる。【００５２】
以上のように生成された立体造形物１０の未硬化部分の除去方法としては、有機溶剤やアルカリ性水溶液を用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所定パターンの硬化膜を得る方法が好適である。有機溶剤としては、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが使用できる。【００５３】
また、アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することもできる。高精度な造形を得るためにはアルカリ性水溶液で未硬化部分の除去を行うのが好ましい。【００５４】
このように、光造形装置１００を使用して、さらに光硬化性液状樹脂組成物９を用いることによって所望の形状の立体造形物１０を造形する。本実施の形態では、光硬化性液状樹脂組成物９から溶剤を除去するため、各層の流動性が抑えられる。よって、サポートを形成する必要がなく、高精度の造形が可能となる。なお、未硬化の部分は、造形完了後に溶剤等で除去することが可能である。【００５５】
次に、上記のように形成した立体造形物１０を覆う金属被膜を形成する。すなわち、立体造形物１０の形状に沿って金属被膜が形成される。これにより、金属被膜に立体造形物１０の形状が転写される。そして、立体造形物１０の反転形状が金属被膜に形成される。その後、金属被膜で覆われた立体造形物１０を除去する。これにより、金属被膜によって形成された金型が成形用型となる。【００５６】
ここで、図２Ａ〜図２Ｄを用いて、本実施の形態における立体造形物１０を用いた成形用型としてのマイクロモールドを製造する方法について説明する。図２Ａ〜図２Ｄは、マイクロモールド１３を製造する方法を示した図である。【００５７】
まず、上記のように、基材４上に立体造形物１０を形成する。また、立体造形物１０の表面に付着した光硬化性液状樹脂組成物は、洗浄、その他の方法で除去されている。この洗浄された立体造形物１０がマスターモデルとなる。これにより、図２Ａに示す構成となる。【００５８】
次に、図２Ｂに示すように、立体造形物１０の表面に、後の工程においてメッキ処理を施すための下地膜１１を形成する。下地膜１１は、スパッタ法を用いて形成することができる。この下地膜１１は、導電性金属被膜とすることができ、例えば銅等の金属から構成されている。【００５９】
図２Ｃに示すように、下地膜１１によって被覆された立体造形物１０を電鋳液に入れ、銅等の金属に電気を流すことによって立体造形物１０にメッキ処理を施す。この電鋳液の一例として、スルファミン酸ニッケルを用いることができる。メッキを行う場合の電流密度は例えば２〜６Ａ／ｄｍ２程度であり、時間は形成する金属被膜の厚さにより適宜調整できる。このメッキ処理によって、下地膜１１上に金属膜１２を生成させる。すなわち、立体造形物１０を覆うように、金属被膜としての金属膜１２が形成される。【００６０】
その後、金属膜１２から基材４を取り外し、金属膜１２に残った立体造形物１０を除去する。本発明で使用される光硬化性液状樹脂組成物は特定のアルカリ可溶性樹脂を含有するため、アルカリ性溶液に立体造形物１０を溶解させることにより、金属膜１２に残った立体造形物１０を除去することができる。立体造形物１０の除去に使用されるアルカリ性溶液としては、有機アルカリ、無機アルカリを有機溶剤に溶解させた溶液を用いることができる。アルカリ性溶液に使用する有機アルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、モノエタノールアミン等を、無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に１〜５質量％溶解させて使用することができる。【００６１】
図２Ｄに示すように、基材４とともに立体造形物１０を除去することによって、金属膜１２を残す。これによって、成形用型となるマイクロモールド１３が完成する。この生成されたマイクロモールド１３の大きさ、すなわちマイクロモールド１３の直径は、小さな物では２〜５μｍ以下のものまで形成可能である。通常、数センチ角の大きさの金型にマイクロモールド１３の形状が１個または多数存在する。以上の工程により、成形用型が製造される。【００６２】
このように、本実施の形態では、マスターモデルである立体造形物１０に対して下地膜１１及び金属膜１２を被覆する。その後、立体造形物１０を分離、もしくは除去させ、金属膜１２のみをマイクロモールド１３として取り出す。立体造形物１０は、光造形方法によって精度よく形成されるため、立体造形物１０を用いて形成されたマイクロモールド１３も精度よく形成させることが可能となる。また、このような方法によって成型用型を製造することによって、マイクロ部品用の金型を低コスト及び短時間で提供することが可能となる。【００６３】
また、好ましくは、立体造形物１０の材料にアルカリ可溶性樹脂を含有させることによって、立体造形物１０とマイクロモールド１３を精度よく分離させることが可能となる。このように、立体造形物１０とマイクロモールド１３を精度よく分離させることが可能となるため、立体造形物１０を用いて形成されたマイクロモールド１３も精度よく形成させることが可能となる。【００６４】
このように形成したマイクロモールド１３は、いわゆるナノインプリント技術に用いられる。具体的には、まず、樹脂に加熱処理を施して樹脂を軟化させる。この軟化した樹脂にマイクロモールド１３を圧着させることにより、マイクロモールド１３に樹脂を充填させる。すると、軟化した樹脂は、マイクロモールド１３に刻み込まれた凹凸に入り込む。その後、軟化した樹脂を冷却した後に、マイクロモールド１３と樹脂を分離する。これによって、マイクロモールド１３の凹凸形状が樹脂に転写されるので、マイクロモールド１３の凹凸の反転形状が樹脂に形成される。この反転形状が形成された樹脂が成形品となる。このように、精度のよい成形用型を用いることによって、成型品もまた、精度よく形成することが可能となる。また、マイクロモールド１３を低コスト及び短時間で提供することが可能であるため、成型品もまた低コスト及び短時間で提供することが可能となる。
【実施例】
【００６５】
まず、本実施例の立体造形物１０の材料である光硬化性液状樹脂組成物９の調製方法について説明する。【００６６】
まず、ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１００．０ｇを仕込み、重合開始剤（２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）が溶解するまで攪拌した。次いで、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン３５．０ｇ、メタクリル酸１５．０ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート５０．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。次いで、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で７時間重合を行った。その後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、アルカリ可溶性共重合体を得た。このアルカリ可溶性共重合体の分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマト法で測定したところ、１１，０００であった。【００６７】
次に、攪拌装置を備えた容器に、アルカリ可溶性共重合体（３７．１質量部）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（７．８質量部）と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（１６．７質量部）と、多官能アクリレート（３１．０質量部）と、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（２．８質量部）と、２，４−ジエチルチオキサントン（１．９質量部）と、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（０．５質量部）と、Ｙｅｌｌｏｗ  Ｇｒａｎ  ６Ｇ（色素（１．９質量部））と、ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤（０．１質量部））と、ＳＨ１９０：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤（０．２質量部））と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（５８．７質量部）を添加した。なお、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及びＹｅｌｌｏｗＧｒａｎ  ６Ｇ（色素）はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製を使用した。また、ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤）及びＳＨ１９０：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤）は東レ・ダウコーニング社製を使用した。さらに、多官能アクリレート（Ｍ８１００）は東亜合成社製を使用した。そして、２５℃で２４時間攪拌することによって、光硬化性液状樹脂組成物９を調製した。【００６８】
そして、上記のように形成した光硬化性液状樹脂組成物９を用い、光造形装置１００によって基材４上に立体造形物１０を形成した。ここでは、基材４として、シリコンウェハを用いた。次に、本実施例の成形品の製造方法を説明する。まず、基材４上に形成した立体造形物１０に銅を用いて下地膜１１を形成し、電鋳液にスルファミン酸ニッケルを用いてメッキ処理を施した。メッキ浴の温度は４５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で、６時間メッキを行った。これによって、金属膜１２として８００μｍ厚のニッケル被膜を下地膜１１上に形成した。【００６９】
金属膜１２から基材４を外した後、金属膜１２から立体造形物１０の除去を行うためにアルカリ性剥離液（ＴＨＢ−Ｓ２：ＪＳＲ（株）製）を用いた。このとき、アルカリ性剥離液は６０℃に温調し、攪拌機で液を攪拌した。アルカリ性剥離液に１０分間浸した後、２分間水洗し、立体造形物１０の残留樹脂が完全に除去されたことを確認した。【００７０】
また、以上のようにして形成されたマイクロモールド１３を、１６０℃に加熱したＪＳＲ製のアートン基材に対して転写を行った。これによって、マイクロモールド１３の反転形状が完成した。このようにして、成型を繰り返すことによって、アルカリ可溶性樹脂を含有した立体造形物１０と同一の形状をした成型品を製造することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、光造形方法によって形成された立体造形物を用いた成型用型の製造方法及び成型品の製造方法に適用できる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【国際調査報告】
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