(57)【要約】シリコン基材１を陽極とし、微細な白金部材２を陰極とし、その間に電解液４の介在する状況において、多孔質形成と電解研磨の両モードが混在する条件で定電流モードで陽極酸化を行う。シリコンの溶出に伴い白金部材２をシリコン基材１中に嵌入せしめ、鑽孔、切断、片押し等の加工を行う。使用エネルギーが少なく、室温で加工できるため、加工表面の結晶品質の低下が無い。これにより、従来の太陽電池用シリコン基材の切断等の加工での材料消費の大きな機械的方法やエネルギー単価の高いレーザー等を用いることなく、しかも加工面には結晶損傷を残すことなく、効率的に高精度で加工することができる。
2008140058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基材と、前記シリコン基材と対向し近接して設けられた対向電極と、前記シリコン基材と前記対向電極の間にこれら両者に接して介在する電解液とを主たる構成要素として用い、前記シリコン基材を陽極とするとともに前記対向電極を陰極とし、前記シリコン基材と前記対向電極の間に電流を流すことにより前記シリコン基材を陽極酸化する工程を含み、かつ、前記シリコン基材と前記対向電極の相対位置を時間と共に変化させ前記シリコン基材を局所的に溶解しながら前記対向電極を前記シリコン基材の内部に嵌入させることにより前記シリコン基材を選択的に除去することを特徴とするシリコン基材の加工方法。
【請求項２】
前記対向電極として、その表面の少なくとも電解液と接する部分が、白金、クロム、または炭素を主成分とする電気伝導度の高い材料で構成されているか、または覆われているものを用いることを特徴とする請求項１記載のシリコン基材の加工方法。
【請求項３】
前記対向電極として、前記電解液に接触する対向電極部分の面積が、前記対向電極を構成する前記電気伝導度の高い材料の表面積より小さく構成されているものを用いることを特徴とする請求項１または２記載のシリコン基材の加工方法。
【請求項４】
前記シリコン基材と前記対向電極とは、互いに接触する場合を含む少なくとも前記対向電極の動作部分の幅よりも小さい距離を保って前記シリコン基材を加工することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工方法。
【請求項５】
前記陽極酸化する工程は、前記シリコン基材と前記対向電極の間の電圧−電流の関係における電解研磨ピーク電流値における電圧より高い電圧領域で、かつ、電解研磨ピーク電流値より低い電流を与える電圧領域に印加電圧の動作点を設定し、多孔質シリコンの形成と電解研磨のモードが共存する動作条件で前記シリコン基材を局所溶解することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工方法。
【請求項６】
前記電解液として、少なくともフッ化水素と水が反応主成分であるものを用いることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工方法。
【請求項７】
前記シリコン基材の加工において、前記電解液に接する前記シリコン基材または前記対向電極の一部を電気的に遮蔽し、加工部以外に流れる電流を制限することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工方法。
【請求項８】
前記シリコン基材の加工において、前記電解液に接する前記シリコン基材または前記対向電極の一部を、前記電解液に対して腐食耐性を有する材料により被覆するか、または該材料を密着させることにより電気的に遮蔽することを特徴とする請求項７記載のシリコン基材の加工方法。
【請求項９】
前記電解液に対して腐食耐性を有する材料として、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、またはこれらの複合物、シリコン炭化物、シリコン窒化物のうちのいずれかを用いることを特徴とする請求項８記載のシリコン基材の加工方法。
【請求項１０】
加工部以外の前記シリコン基材の少なくとも一部、もしくは加工部に近接する前記対向電極の少なくとも一部を不活性気体層で覆い、前記電解液に接する前記シリコン基材または前記対向電極の一部を電気的に遮蔽することを特徴とする請求項６記載のシリコン基材の加工方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の加工方法によって加工されたものであることを特徴とするシリコン基材加工品。
【請求項１２】
精密加工品、トランジスタ、ＬＳＩ、太陽電池などの電子部品または半導体素子の製造に使用されるものであることを特徴とする請求項１１に記載のシリコン基材加工品。
【請求項１３】
シリコン基材と、前記シリコン基材と対向し近接して設けられた対向電極と、前記シリコン基材と前記対向電極の間にこれら両者に接して介在する電解液とを保持する機構；
前記シリコン基材を陽極とするとともに前記対向電極を陰極とし、前記シリコン基材と前記対向電極の間に電流を流す回路系を含む電源装置；および
前記シリコン基材の局所的な溶解に追随しながら前記対向電極を前記シリコン基材の内部に嵌入させるための機構であって前記シリコン基材と前記対向電極の相対位置を時間と共に変化させる機構とを具備することを特徴とするシリコン基材の加工装置。
【請求項１４】
前記対向電極が、その表面の少なくとも電解液と接する部分が、白金、クロム、または炭素を主成分とする電気伝導度の高い材料で構成されているか、または覆われていることを特徴とする請求項１３記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項１５】
前記対向電極が、前記電解液に接触する対向電極部分の面積が、前記対向電極を構成する前記電気伝導度の高い材料の表面積より小さく構成されていることを特徴とする請求項１３または１４記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項１６】
前記シリコン基材と前記対向電極とは、互いに接触する場合を含む少なくとも前記対向電極の動作部分の幅よりも小さい距離を保って前記シリコン基材が加工されることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項１７】
前記電源装置は、前記シリコン基材と前記対向電極の間の電圧−電流の関係における電解研磨ピーク電流値における電圧より高い電圧領域で、かつ、電解研磨ピーク電流値より低い電流を与える電圧領域に印加電圧の動作点を設定し、多孔質シリコンの形成と電解研磨のモードが共存する動作条件で前記シリコン基材を陽極酸化により局所溶解させることを特徴とする請求項１３ないし１６のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項１８】
前記電解液は、少なくともフッ化水素と水が反応主成分であることを特徴とする請求項１３ないし１７のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項１９】
前記シリコン基材の加工に際し、前記電解液に接する前記シリコン基材または前記対向電極の一部を電気的に遮蔽し、加工部以外に流れる電流を制限する手段を備えることを特徴とする請求項１３ないし１８のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項２０】
前記電流を制限する手段が、前記電解液に接する前記シリコン基材または前記対向電極の一部を、前記電解液に対して腐食耐性を有する材料により被覆するか、または該材料を密着させることにより電気的に遮蔽するものであることを特徴とする請求項１９記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項２１】
前記電解液に対して腐食耐性を有する材料が、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、またはこれらの複合物、シリコン炭化物、シリコン窒化物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項２０に記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項２２】
陽極酸化反応領域に前記電解液を供給する機構を備えた陰極電極を有することを特徴とする請求項１３ないし２１のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項２３】
陽極酸化反応領域で発生する水素を主成分とする気体を排出する機構を備えることを特徴とする請求項１３ないし２２のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項２４】
陽極酸化反応領域で発生する熱を排出する機構を備えることを特徴とする請求項１３ないし２３のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工装置。
【請求項２５】
少なくとも陽極酸化反応領域を含む領域が容器で覆われていて、陽極酸化反応領域で発生する水素を捕集し回収する機構を有する気体制御系と、陽極酸化反応領域に対して電解液を連続的に供給し排出する機構を有する液体制御系とを、それぞれ単独にまたは同時に備えることを特徴とする請求項１３ないし２４のいずれか一項に記載のシリコン基材の加工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基材の加工方法とその加工品および加工装置に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、精密加工品、トランジスタ、ＬＳＩ、太陽電池等の製造に有用な結晶シリコン基材の加工方法とこの方法によって加工された結晶シリコン基材の加工品、そしてこれを用いた部品や素子、さらにはその加工を実施するための加工装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池は現時点で太陽光発電に供される太陽電池では最も多く製造され、使用されている太陽電池である。ただ、太陽光発電によって生成される電力エネルギーのコストは火力、水力、原子力等の既存の発電方法に比較してまだ高いのが現状であり、この再生可能エネルギーを広く普及させるうえで太陽電池の製造コスト、光電変換効率の向上、長寿命化などの課題がある。【０００３】
現在実用に供されている結晶シリコン太陽電池の製造工程は、結晶基板の製造工程、太陽電池セルの製造工程、セルを所望の発電ユニットに組み込むモジュール製造工程に大別される。【０００４】
結晶基板の製造工程は、硅石を炭素還元して得られる低純度の金属硅素を塩化もしくは塩酸化し、塩化物もしくは塩酸化合物の状態で精製して高純度化したものを再び還元し、得られる高純度シリコンをキャスト法もしくはチョクラルスキー法などの結晶化方法によって不純物および結晶欠陥の少ないインゴット状に整形し、これから板状に切り出すという各工程により構成される。【０００５】
また、現状で一般的となっている太陽電池セルの製造工程はおよそ以下の通りである。すなわち、まず、通常比抵抗が１Ωｃｍ前後で導電形がｐ形となるように形成されたインゴットから板状に切り出したシリコン基板（ウェーハ）について、切り出し工程時に不可避的に形成される表面結晶欠陥層を混酸もしくはアルカリ溶液でエッチング除去する。次いで、燐を熱拡散してシリコン基板表面に浅いｐ−ｎ接合を形成し、熱拡散時に形成される燐ガラスを一旦除去して、シリコン窒化物（ＳｉＮｘ）薄膜を反射防止条件となる通常８０ｎｍ程度の厚さに形成し、シリコン基板の側端面もしくは裏面の燐拡散層をガスエッチングで除去してｐ−ｎ接合の一部を除去・分離する。その後、裏面にアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属ペーストをほぼ全面に印刷塗布して乾燥し、さらに銀（Ａｇ）を主成分とする金属ペーストで後にリード線を半田付けする領域をパターン印刷し、表面（受光面）には表面導電層の抵抗低減のための細い配線とリード線の半田付けのためのグリッド状のパターンをＡｇペーストで印刷して乾燥し、この状態で７００℃以上の温度で焼成する。この状態が太陽電池セルと呼ばれる半製品であるが、モジュール化するためのリード線を表裏面に半田付けする工程がこの後のモジュール化工程とのつなぎになる。【０００６】
結晶シリコン太陽電池モジュールの製造では以上のような結晶基板の製造工程と太陽電池セルの製造工程を欠かせないものとしているが、モジュールの製造コストのうち、基板のコストがほぼ１／３を占め、セル化コストが１／３を占めている。従って、現状の製造方法を基準とする限り、結晶シリコン太陽電池の低コスト化を実現するには基板のコストおよびセル化工程のコストを低減することが大変に重要な課題となる。そして、このようなコスト削減に関わる対象のひとつがシリコンインゴットを板状に切り出すスライス技術である。【０００７】
従来では、シリコンインゴットのスライスには、たとえば図１９に模式的に示すような
マルチワイヤーソーを用いた切断技術が実用に供されている（特開平０５−１８５４１９号公報（特許第２５７１４８８号）、特開平０９−０６６５２２号公報（特許第２８９１１８７号））。図１９において、符号１９はワイヤー２４を駆動するメインローラーであり、インゴットのスライスピッチで円周状にガイド溝が加工されている。このガイド溝に沿って３つのメインローラー１９に外接するようにワイヤー２４が巻きつけられ、ワイヤー２４は往復運動をしながら繰り出される。ワイヤー２４は径が１５０〜２００μｍの高張力のピアノ線からなるものが一般的である。インゴットのスライス時には、粒径が数μｍのダイヤモンド砥粒が分散液に懸濁されたスラリーを供給装置２５からメインローラー１９の一つ（図では１９ａのメインローラー）に供給してワイヤー２４に塗布し、平行して走行するワイヤー群にシリコンインゴット１を押し付ける。シリコンインゴット１は引き上げ法によって形成された円柱状の単結晶棒である場合もあり、またキャスト法によって得られる多結晶塊から切り出された角柱状である場合もある。いずれの場合でも支持台（図示せず）に仮接着され、切断速度に応じて支持台ごとワイヤー群に近づけるように垂直に微動させながらシリコンインゴット１を同時に切断し、多数の薄板状基板を得るようにしている。【０００８】
このマルチワイヤーソーによるスライス法は切断速度が２００〜３００μｍ／分と比較的早く、またワイヤーを多数回巻きつけることにより、同時に１０００枚以上の基板を得ることができるという生産性の高い方法であり、太陽電池用のシリコン基板を得る方法として標準化されている。【０００９】
しかし、この方法にはシリコン基板の薄型化についての本質的な課題がある。図２０はインゴットの切断が進行する様子の断面状況を模式的に示したものであるが、シリコンインゴット１では、紙面と垂直方向に摺動する複数のワイヤー２４との間に供給されたダイヤモンド砥粒２６によって掻きとられるように切断が進行し、その結果、薄いシリコン基板１２が形成される。得られるシリコン基板１２の厚さＷは、メインローラー１９のガイド溝ピッチＰが基準寸法となり、ワイヤー径Ｄと砥粒径の２〜３倍の大きさの切断間隙Ｓとで決まる切り代Ｋを除いた残りの厚さとなる。この方式では薄い基板を得ること自体は可能であるが、同時にインゴット収率（＝Ｗ／Ｐ）を下げないことが求められる。ただ、シリコン基板厚さＷを小さくすると同時に切り代Ｋを縮小するためには、ワイヤー径Ｄや砥粒径を小さくすることが必要であるが、一方で、ワイヤー径を細くするとワイヤー２４が切断しやすくなり、また、砥粒径を小さくすると切断速度が低下し、いずれも生産性を犠牲にすることになり、基板のコストという観点からは、現状ではほぼ限界に近い状況にある。【００１０】
また、切削という機械的方法による切断のため、砥粒径の１〜３倍の厚さをもつ損傷層（結晶欠陥層）が基板表面に残ることから、セル化工程の始めにこの損傷層をエッチング除去することが一般に行われている。薄い基板ではこれがさらにインゴット収率を下げる要因となる。【００１１】
また、マルチワイヤーソーを用いたインゴットスライス法では、ダイヤモンド砥粒を用いた切削を行うため、シリコンインゴットと同程度のワイヤーそのものの切削も同時に発生する。そのため、ワイヤーの損耗が激しく、通常は、短い往復摺動をしながら一度送り出すと、長さ数百ｋｍのワイヤーが廃棄されることになる。また、切削屑からは砥粒の回収が優先するため、シリコンの切りくずは再利用されない。そのためスライス工程に伴う消耗材コストもシリコン基板の低コスト化の障害となっている。【００１２】
以上のように、従来のインゴットスライス法は太陽電池製造工程においてはシリコン基板の厚さや収率がほぼ限界に達しており、より薄い基板をより高い収率で経済的に得るためには従来にない革新的な切断方法の導入が必要とされている。【００１３】
セル製造工程についても、高効率セル構造を実現するための基板加工の低コスト化が求められている。一般的なセルの構造は図２１Ａに示すような比較的平坦な層構造である。図２１Ａでの符号１は例えばｐ形シリコン基板であり、表面（受光面）には燐が拡散されたｎ形層２７が形成され、裏面には裏面電極２８のアルミニウムが拡散した高濃度ｐ形層２９が形成され、ｎ形層２７の上部には櫛状の表面電極３０（一部のみ図示）が形成される。【００１４】
このような一般的な構造の課題は表面電極３０の光遮蔽と抵抗である。表面電極３０はｎ形拡散層２７のシート抵抗を低減するためにしかるべき間隔で設ける必要があり、一般的には２〜３ｍｍ間隔の細い平行格子状電極となる。通常、スクリーン印刷などの方法でパターン形成されるが、一度の印刷で得られる銀焼成層の厚さは１０μｍ程度であり、所望の抵抗値を得るために２００〜３００μｍの幅で形成される。また、この平行格子状電極に直交する共通集電電極（バスバー）も大きな電流を流すために３〜４ｍｍの太さとなる。このため、太陽電池の受光面を電極が覆う割合（遮光率）が大きく、１０％を超える場合もある。【００１５】
このような問題点を改善するため、図２１Ｂに図示するような埋め込みコンタクト構造が提案され、高効率用途で実用されている。この構造は、例えばｐ形シリコン基板１の表面（受光面）側に幅５０〜１００μｍ、深さ５０〜１００μｍの深溝１１が設けられ、深溝１１の表面も含めたセルの表面（受光面）を覆ってｎ形の燐拡散層２７が形成され、セル裏面には一般セルの場合と同様に裏面電極２８からアルミニウムが拡散した高濃度ｐ形層２９が形成される。深溝１１には例えばめっきなどの方法により銀が埋め込まれて埋め込み電極３１が形成された構造が作られる。この埋め込みコンタクト構造では、電極の縦横比が大きいため受光面への投影面積が小さくなり、電極遮蔽率を５％以下にすることが可能で、これだけでも一般のセル構造に比べて５％の出力改善になるほか、電極の断面積が大きく電極の線抵抗が低減すること、および、ｎ形層との接触面積拡大によるコンタクト抵抗の低減などによって、セルの直列抵抗が減少し、セルの曲線因子が改善する効果が得られる。【００１６】
この深溝１１を形成する工程は、図２２Ａに示すように、シリコン基板１に表面拡散層２７を形成する際に表面酸化膜３２を形成し、図２２Ｂに示すようにこの表面酸化膜３２を介してレーザー光３３を照射しつつ走査し、アブレーションによって深溝１１を形成する。その後、図２２Ｃに示すように、深溝１１の底および側壁にさらに燐拡散が施され、埋め込み電極との低抵抗接触が可能となる。ただ、この方法は、一般の他の製造方法に比べて工程数が増えるほか、エネルギー単価の高いレーザー光を描画的に使用するため、プロセスコストが増加する。このため、埋め込みコンタクトセルはとくに高効率が要求される用途にその使用が限定され、広く使用されるには到っていない。【００１７】
高効率構造の他の方法として、D. Kray, et al.; Proceedings of 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 2003., (12-16 May 2003) Vol.2, pp.1340 - 1343.に開示されているように、図２３Ａに模式的に示すエミッター・ラップ・スルー（emitter-wrap- through）という貫通孔エミッタ構造が提案されている。この構造では、例えばｐ形シリコン基板１に表裏面を貫通する微細孔１４がアレイ状に設けられてあり、貫通孔側面および裏面の一部も表面（受光面）と同様なｎ形燐拡散層２７で覆われていて、通常表面側に設けられるｎ形領域用電極３０が裏面に形成される。バルクのｐ形領域に対しては、ｐ形高濃度領域２９が設けられ、裏面電極構造２８が形成される。ｐ形高濃度領域２９はホウ素の選択拡散や、一般構造と類似の裏面電極２８からのアルミニウムの拡散等により形成される。【００１８】
この構造の利点は前述の埋め込みコンタクトセルよりさらに受光面の電極遮蔽が少なく、１００％近く入射光を利用することができるほか、表面に電極が無いという美観上の利点もある。さらに、裏面に電極が集約されていて、モジュールにする際のセルの直列接続が裏面の同一平面で可能になるという工程上の利点もある。しかし、現状では図２３Ｂに示すように、基板の表裏面の貫通微細孔１４はレーザー３３を用いてステップ・バイ・ステップで形成する加工法が用いられており、製造コストが高くなる欠点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、以上のとおりの背景から、結晶シリコン太陽電池の製造におけるシリコンインゴットのスライス工程で標準的に使用されているマルチワイヤーソーに付随する諸課題、すなわち、基板の薄型化限界、シリコン材料の収率、スライスに伴う消耗品コスト、切削後のシリコン基板表面の結晶欠陥層の形成等の諸点、そして機械的切削技術における製造コスト限界と工程に要する消費エネルギー限界、さらには、高効率セル製造工程において標準的なレーザーを用いた基板加工に伴う製造コスト限界と工程に要する消費エネルギー限界を克服することのできる新しい技術手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、従来の機械的あるいはレーザー蒸発のような熱的な加工技術に付随する諸課題を根源的に解決するために、電気化学的な反応に基づく加工原理を結晶シリコン太陽電池の製造工程に適用することを最も主要な特徴とする。【００２１】
すなわち、本発明のシリコン基材の加工技術は、シリコン基材と、前記シリコン基材と対向し近接して設けられた対向電極と、前記シリコン基材と前記対向電極の間にこれら両者に接して介在する電解液とを主たる構成要素として用い、前記シリコン基材を陽極とするとともに前記対向電極を陰極として用い、前記シリコン基材と前記対向電極の間に電流を流すことにより前記シリコン基材を陽極酸化する工程を含み、かつ、前記シリコン基材と前記対向電極の相対位置を時間と共に変化させ前記シリコン基材を局所的に溶解しながら前記対向電極を前記シリコン基材の内部に嵌入させることにより前記シリコン基材を選択的に除去することを特徴としている。本明細書では、このような局在的かつ自己整合的に加工が進行することを「嵌入」と呼ぶ。【００２２】
加えて本発明が簡便、安定に実用に供しうる特長として、次の新事実の発見がある。対向電極は白金などの金属であり、電気の良導体である。加工するシリコンは半導体とは言えその比抵抗は混入する活性不純物の量に大きく依存するが、通常１,０００Ωｃｍ以下、マイクロチップや太陽電池に用いられるものは０．０１〜１０Ωｃｍ程度であって、正確な定義では無いが通常１,０００，０００，０００Ωｃｍ以上ある絶縁物ではない。そのため、金属的な良導体と金属ではないが導電性の高いシリコン半導体が電解液中で接触する状況下では、どこか一点でも接触すれば電気的に短絡してしまい、陽極酸化動作が停止すると考えるのが自然である。そのため本発明のような利用法は不可能、あるいは極めて不安定で実用に供することは困難と考えるべきであろう。しかるに、本発明者らの実験的研究の結果、上述の短絡が実用的には全く見られず、たとえ瞬時短絡が起こっても自己復帰すると考えるべき事実を見出した。その結果、本発明がなされた。【００２３】
以上のような本発明の最も重要な特徴は、技術的思想としてはこれまで全く構想も予期もされなかったものである。そして、その特徴は、結果的には、電気化学的な反応の合理的な加工原理を踏まえたものとなっている。【００２４】
本発明の加工技術は、結晶シリコン太陽電池のシリコン基材の加工についてさまざまな使い方が可能であるが、それらの加工方法に共通する加工原理を図１に示す簡単な構成を用いて最初に説明する。【００２５】
本発明の基礎となっているのは「陽極酸化」という現象である。シリコン基板を陽極酸化するための要件は、たとえば図１に示すように、電解液４を収容する電解槽５、電源６および電源制御器７、電源に接続された陰極（一般に白金）２および陽極３、陽極３に接続され陽極酸化被加工物（この場合はシリコン基板）１、陽極酸化被加工物１と陰極２との間に介在する電解液４である。この例の場合、シリコン基板１は陽極３の上に置かれ、電解液４が漏出しないよう電解槽５との間にシール８を設けているが、これは電解液４が直接陽極３に触れないようにするためであって、装置構成によっては必ずしも必要がない。シリコン基板１および電解液４を介して陰極２に電流を流すことにより、とくにシリコン基板がｐ形の場合は正孔電流３ａが基板表面に向かって流れ、電解液４との接触部に正孔３ｂが供給されることにより陽極酸化反応が起こる。後述のように正孔の供給が少ない場合には多孔質の陽極酸化層９が形成される場合もあるが、本発明の作動条件ではこの部分のシリコン原子が電解液中に溶出し、この部分が失われる。【００２６】
ｐ形シリコン基板が溶解する機構は、例えばアロンジュらにより提案された図２に示すような反応モデル（P. Allongue, “Properties of Porous Silicon（L. Canham ed.）”，INSPEC，IEE(1997)，pp.3-11.）で理解されている。弗酸水溶液に浸漬されているシリコン基板の表面は図２Ａの原子模型に示すように水素原子によって終端されている。この状態でシリコン基板は安定に存在する。そこに電解研磨ピーク以下の少ない電流密度で電流を流して正孔（ｈ＋）が供給されると、図２（Ａ）→（Ｅ）のような過程を経て正孔２個について１つのＳｉ原子が電解液中に溶解する。図２（Ａ）でバルクからの正孔の供給によって表面の水素原子（プロトン）が遊離すると同時に基板表面にＳｉのダングリングボンドが形成され、これがさらに供給された正孔と溶液中の水分子（Ｈ２Ｏ）と反応して、プロトンを放出しながら水酸基（−ＯＨ）に変化する（図２（Ｂ）→図２（Ｃ））。これに電解液中の弗素イオン（Ｆ−）が作用して水酸基（−ＯＨ）と置換する（図２（Ｄ））。【００２７】
図２（Ｄ）→図２（Ｅ）の段階では、解離していないＨＦおよびＨ２Ｏ分子が、ＳｉＦ結合によって強く分極した結晶表面のＳｉのバックボンドに作用し、Ｓｉ（δ−）原子にＨ原子を与えてＳｉ（δ＋）原子を引き抜き、生成されるＨＦＳｉ（ＯＨ）２化合物が電解液中に遊離する。ＨＦＳｉ（ＯＨ）２化合物は電解液中でさらにＨＦおよびＨ２Ｏの作用を受けて加水分解し、Ｈ２ガスを生成する。この一連の反応により、Ｓｉ原子１つの溶解に伴い、水素分子１つとプロトンが２つ基板表面で生成する。【００２８】
電流密度が高く正孔の供給が十分な場合は、Ｓｉ−Ｈ結合がＳｉ−ＯＨに置換する速度が速く、隣接するＳｉ−ＯＨが架橋してＳｉ−Ｏ−Ｓｉすなわちシリコン酸化物を生成する過程が優勢となり、シリコン酸化膜が弗酸によって溶解する所謂電解研磨モードに移行する。【００２９】
正孔の供給により反応が進行するため、光の照射によって正孔−電子対が生成される場合には反応が促進される。また、ｎ形シリコン基板の場合は正孔が少ないために、暗所では陽極酸化反応がほとんど進行しないが、光照射によって正孔が供給される状況をつくると、その流れ方に応じた陽極酸化反応が起こる。【００３０】
希釈弗酸水溶液中でｐ形シリコン基材を陽極酸化するときの典型的なＪ−Ｖ（電流密度−電圧（ポテンシャル））曲線を図３に示す。電流−電圧特性は単純ではなく、ポテンシャルが増加すると最初電流は急激に増加し、鋭いピークを経て一旦下降し、再び増加する。この電流ピークは「電解研磨ピーク」と呼ばれ、その値Ｊepは基板の種類にはあまり依存せず、電解液の組成に依存する。電解研磨ピークを示すポテンシャルをＶep１とすると、０＜Ｖ＜Ｖep１の領域Ａでは結晶シリコン中に微細孔が形成され、ポーラスな構造が形成される。ポーラスな層を得る目的には、この電流領域Ａでも電流の少ない部分が用いられる。【００３１】
Ｖep１＜Ｖの領域は通常「電解研磨領域」と呼ばれ、結晶シリコン中に微細孔は形成されないが、表面の状態は電流密度に依存する。平滑な電解研磨表面を得るために通常Ｊepより大きな電流領域、すなわち、Ｖep２＜Ｖの領域Ｃでも電流密度の大きな部分が利用される。【００３２】
本発明における表面の加工では、切断された加工物の表面近傍に微細孔が形成されることは望ましくなく、しかも、電解研磨モードにより広範な領域がエッチングされることも望ましくないので、電解研磨モードの中でも電流密度の小さな領域を用いることが必要である。その領域は「電解研磨ピーク」Ｊepよりも大きく、一旦減少した電流密度が再び「電解研磨ピーク」の値よりも大きな値になるポテンシャルＶep２よりも小さな領域Ｂ、すなわち、Ｖep１＜Ｖ＜Ｖep２と定義することができる。しかし、本発明では定電流モードで電圧印加するため、電流値はＪepでほぼ一定となるが、電圧値はＶep１〜Ｖep２の範囲を若干超えて変動する。陽極酸化のモードとしては、ポーラスな変成層の形成モードの上限から平滑な電解研磨を得るモードの下限にかけての範囲となる。この領域はポーラス層の形成や平板基材の電解研磨を目的とする場合には従来利用されていなかった陽極酸化領域である。本発明をシリコン基材の精密な加工を行う目的に適用する場合にはこの領域の利用が好適であり、その条件は「ポーラス層の形成モードと電解研磨モードの並存する中間領域」ということもできる。具体的な電圧領域はシリコン基材の比抵抗や電解液の組成、装置構造や陽極酸化電流レベルによって変動するが、本発明の効果が期待できるのは上述のＶep１＜Ｖ＜Ｖep２の領域であり、一般的な外部印加電圧値は０．３Ｖないし２０Ｖ程度の範囲である。もちろん、加工の精密性より加工速度向上が必要な場合には、Ｖep２以上の領域での動作が有効で、領域Ｃに掛かることは妨げない。【００３３】
上記の説明は基板表面に一様な陽極酸化層を形成したり電解研磨のように基板表面の広い範囲で平坦なエッチングを実施する場合を想定している。陰極の構造と陽極酸化における作用についてはこれまで余り注目されてこなかったが、図４は本発明の適用状況を模式的に示す断面図であるが、これは図１の中の、陰極２を小さくし、シリコン基材１に近接して陽極酸化を行うと、電流が陰極近傍に集中するため、局所的な陽極酸化が可能であるという考えに基づく。とくに本発明の動作領域で操作すると、シリコン基板の局所的な加工が可能となる。ここで、図４Ａは断面の正面図、図４Ｂは断面の側面図である。図４の１がｐ形シリコン基板であり、３がシリコン基板１に接触させて設けた陽極電極である。２は線条の陰極電極で、通常、径Ｄが０．５ｍｍ以下の白金線を用いる。陽極３と陰極２との間に電源６を接続する。シリコン基板１および陰極２は電解槽５に保持された電解液４に浸漬され、シリコン基板１から電解液４を介して陰極２に電流が流れるように構成される。陽極３は直接陰極２から電流が流れないように電解液４とは分離して配置される。説明の例では単に浸漬しない構造としているが、図１中のシール８のような機能を用いて分離してもよい。陽極酸化を開始するときには、陰極２はシリコン基板１に近接して配置され、その間隙Ｓは陰極線径より小さくする。定電流モードで操作する場合は接触していてもよい。外部印加電圧上限はシリコン基板１の比抵抗等にもよるが、太陽電池用には１０Ｖ程度でよい。このような場合、電解液４中の陽極酸化電流の電流密度は陰極２とシリコン基板１の近接部分で高くなり、また、陽極側からの正孔電流の供給もこの部分に集中するため、シリコン基板表面のシリコンの溶出が陰極電極に最も近い領域１０に集中して起こる。陰極２とシリコン基板１の相対位置が変わらない場合は、溶出部分１０が広がるだけであるが、溶出に伴い陰極２をシリコン基板１に近づけるよう相対位置を変化させた場合には、シリコンの溶出形状が異なってくる。【００３４】
図５Ａ〜Ｃはその様子を経時的に示したもので、電解液は省略しているが図４と同様の構成である。図５Ａは陽極酸化開始時で、シリコンの溶出と同期して陰極２をシリコン基板側に移動させた場合、図５Ｂのようにシリコン表面は陰極形状に沿って後退し、陰極２がシリコン基板１に嵌入したような状況になる。さらに陽極酸化を続けると、図５Ｃのように、陰極２の径に近い幅の深溝状にシリコンが溶出する。これは、陽極酸化反応の担い手である正孔の大部分が陽極電極側から供給されるため、陰極２の陽極電極３側のシリコン溶出が優勢であり、またシリコンの溶出に伴って陰極２を陽極電極３に近づけるよう移動させた結果である。陰極２は常に陽極電極３の方向に移動し、シリコン基板１との距離が進行方向で最も狭くなる状況が維持されるので、形成される深溝のシリコン基板表面側は溝幅がほとんど広がらず、結果として陰極線条の径Ｄよりも若干広い幅Ｋの深溝を形成することができる。【００３５】
実際に上記のような状況で加工した例を図６に示す。使用した白金陰極の直径は５０μｍ、シリコン基板はｐ型２Ωｃｍで、電解液は４９％弗化水素酸：エタノール＝１：１である。白金線の単位長さ当りの電流（電流密度）２０ｍＡ／ｃｍの定電流モードで、２０分間陽極酸化を行った。このとき、シリコン基板への外部印加電圧は６±１Ｖの範囲であった。図６は陽極酸化後にその断面を走査型電子顕微鏡で観察したものであるが、白金陰極の軌跡に沿って幅が１００μｍより短い溝が深さ２００μｍ以上に亘って形成されている。溝幅は白金陰極の直径５０μｍの倍近くになるが、白金線の嵌入に伴って溝幅が変化することなく溝加工ができていることが分かる。また、加工表面は小さな凹凸があるものの、微細孔の形成は認められない。【００３６】
陰極線条の径Ｄからの溝幅の広がりは、陽極酸化条件によって若干異なるが、一般には２０μｍ以下である。陰極２の移動方向を意識的に変化させた場合は、その移動方向に追随して溝の断面形状を変えることも可能である。【００３７】
図７は図１８のマルチワイヤーソーのように、同じ直径の線条電極を複数平行に配置し、これを陰極として陽極酸化を行った場合の断面模式図である。シリコン基材１の上部に陽極電極３を設け、シリコン基板１の下部から陰極線条群２を上方に移動させながら陽極酸化を行った状況を示している。簡単のため、図では電解液を省略しているが、図４で示した状況と同様である。この場合、陰極線条２はピッチＰで配列され、陽極酸化の進行とともにシリコン基板に嵌入するが、残される溝１１の幅Ｋは陰極線条２の直径Ｄより間隙Ｓの２倍ほど大きくほぼ一定である。この間隙は陽極酸化の条件に依存し、陽極酸化によって発生する水素泡および陰極線条２の駆動に伴う機械的振動が大きな要因で、２０μｍ以内程度の大きさとなる。その結果、厚さＷの平板状シリコン１２が線条の隙間の数だけ同時に得られる。すなわち、本発明の適用により、シリコンインゴットのスライス加工ができる。【００３８】
上記の説明では、陽極はシリコン基板にオーミックに形成された金属電極、陰極は白金線条であるが、電極の形状等は適宜変えることは可能である。例えば陽極はシリコン基板に接触する液体または固体の電解質であってもよく、またシリコン基板の比抵抗が１Ωｃｍよりも十分小さい場合にはシリコン基板を固定するための金属製またはグラファイト製の治具や電極プローブでもよい。また、陰極の材料は、弗酸に侵されないイオン化傾向の小さな金属で、それが不純物としてシリコン中に微量取り込まれた場合にも電気的な影響のないものが望ましく、そのため通常は白金を用いるが、上記の機能を満たす場合には、例えばクロムや炭素等の他の材料であってもよい。陰極の形状は線条、板状に限らず、加工目的形状に予め加工した形状であってもよい。また、電極全体が同一素材である必要でなく、少なくともシリコン基板を加工する先端部分の露出表面が陰極材料であり、その部分を介して電流が流れる構造であればよい。加工する先端部分のみ陰極材料が露出する電極構造では電極加工自体は複雑になるが、さらに他の利点が得られる。それは電極の他の部分が露出しておらず、加工が進行している領域以外の被加工材料とは電気的な絶縁に近い状態であり、電界は電極露出部分と被加工物の加工進行領域に集中し、電流は当該部分に集中的に流れる。この状況では加工進行領域以外での陽極酸化反応に対して配慮する必要がないので、電流密度の高い電界研磨モードでの加工を行うことができる。この場合にはより高い加工速度で穿孔・切断等の局所的な加工が可能となる。【００３９】
上記の説明では、被加工物のシリコン基板１が電解液４に浸漬されているが、陽極酸化によって加工目的を達するには、陰極２と被加工物の加工部分との間に電解液４が存在し、反応生成物が適宜除去され、また反応で失われる電解質が逐次供給されるという要件が満たされれば、構成は任意である。例えばその断面模式図を図８に示すように、中空で浸出性を有する線条陰極２ａの内部から電解液４を浸出供給し、線条電極２ａ表面が常に新しい電解液４で覆われている状況で線条陰極２ａを被加工物に接触させてもよい。図８Ａは系の構成を示す断面正面図であり、図８Ｂは断面側面図である。シリコン基板１、陽極電極３、電源６等は図４で説明したのと同じであり、陰極電極２ａは例えば白金粉末を焼結した素材で製作された中空線条で、少なくとも片端に電解液４を供給する装置（図示せず）が設けられて、中空線条の内部１３が電解液４で満たされ、線条表面は電解液４で液滴を生ずる程度に湿潤している状況を示している。このような場合は電解槽を電解液４で満たす必要は無い。このような構成でも、電解液中に浸漬したのと同程度の陽極酸化加工が可能であり、中空陰極２ａと接したシリコン基板１の一部１０が選択的に陽極酸化され、シリコンの溶出と同期して中空陰極２ａをシリコン基板側に移動させることにより、中空陰極２ａの外径よりも若干広い幅でシリコンの深溝加工がなされる。この場合、新しい電解液４が常に供給される状況で陽極酸化反応が進行するため、シリコンの陽極酸化がより効率的に行われる。【００４０】
被加工物のシリコン基板１が電解液４に浸漬されている場合でも、電解液４を通じて陰極２から加工部以外のシリコン基材１に流れる電流を抑制する手段を講じることで、切断等の加工における電流効率をより改善することができる。【００４１】
本発明の動作領域における陽極酸化反応は、シリコン基板表面に微細孔を形成することなく陰極近傍のシリコンを溶解するため、電極電解槽の構成や電極の構造やシリコン基板との位置関係、結晶シリコン太陽電池を製造する際のさまざまな加工に応用することができる。加工に伴って消費される部材は電解液のみであり、他の機構部材の損耗は殆どない。【００４２】
本発明の電気化学的加工法では、シリコン原子の除去に要する加工エネルギーはほぼ反応エネルギーに近く、他の加工法でしばしば発生が伴う無駄な熱エネルギーを必要としないため、エネルギー効率が極めて高い。加工が室温で可能であり、また加工面近傍も化学反応時に発生する熱のみが温度上昇要因となるため、結晶欠陥の導入等もなく、半導体結晶の加工方法として極めて大きな利点を有する。【００４３】
また、陽極酸化反応は反応機構の説明でも述べたように、反応に伴って発生期の活性水素を基板表面に大量に供給する。水素によって終端されたシリコン表面は正孔−電子対の再結合に対して不活性であり、とくに粒界が多く残留する多結晶シリコンの場合には少数キャリヤの寿命を改善して太陽電池の効率を向上する効果がある。【００４４】
また、本発明で用いる電解液にはシリコン半導体の製造時に表面洗浄や表面酸化膜の除去に用いられる金属不純物の少ないＥＬ級の弗酸、純水、エタノール等を用いるので、加工後は純水の洗浄のみで次の半導体加工工程に移れる。そのため、太陽電池製造工程で工程間にしばしば実施される再洗浄の工程を省略もしくは簡略化する経済的効果がある。【００４５】
さらに、電解液中に溶出したシリコン化合物は再度半導体シリコンとしての回収再生が可能である。これは、陰極材料が少なくとも表面は白金で覆われており、電気化学的に極めて安定で陽極酸化反応中に電解液中に溶出することがなく、電解液を金属不純物により汚染することがないことにもよる。結晶シリコン太陽電池にとって重要な課題である高価な高純度シリコンの利用効率を向上させる経済的な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の加工原理を説明するための装置構成を示す図である。
【図２】図２は、本発明が利用している反応を説明するための原子模型を示す図である。
【図３】図３は、本発明が利用する動作条件を説明するためのポテンシャル−電流の関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明の構成要素と加工状況を説明するための断面模式図である。
【図５】図５は、本発明の構成要素と加工状況を説明するための断面模式図である。
【図６】図６は、本発明を適用した結果のシリコン基材の断面顕微鏡写真である。
【図７】図７は、本発明の複数適用によるシリコン基材の加工状況を示す断面模式図である。
【図８】図８は、本発明の適用によるシリコン基材の他の加工状況を示す断面模式図である。
【図９】図９は、実施例１でのシリコン基材の加工技術を示す断面模式図である。
【図１０】図１０は、実施例１での他の加工技術を示す断面模式図である。
【図１１】図１１は、実施例１でのシリコン基板鑽孔装置の構成と加工状況を示す断面模式図である。
【図１２】図１２は、実施例２でのシリコン基板選択食刻装置の構成を示す模式図である。
【図１３】図１３は、実施例３でのシリコンインゴット・スライス装置の構成と加工状況を示す模式図である。
【図１４】図１４は、実施例４でのシリコンインゴット・スライス装置の他の構成と加工状況を示す模式図である。
【図１５】図１５は、実施例４のシリコンインゴット・スライス装置の部分詳細図で、インゴットを移動させる方式の実施構成を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例５でのシリコン基材の切断加工のための電極構造を示す模式図である。
【図１７】図１７は、実施例５でのシリコン基材の切断加工のための電極構造を示す模式図である
【図１８】図１８は、実施例５での改良された電極を用いたシリコンインゴット・スライス装置の構成と加工状況を示す模式図である。
【図１９】図１９は、従来技術によるシリコンインゴット・スライス装置構成と加工状況を示す模式図である。
【図２０】図２０は、従来技術によるシリコンインゴット・スライス加工状況を示す断面模式図である。
【図２１】図２１は、従来技術による太陽電池の構造と改良された太陽電池の構造を示す模式図である。
【図２２】図２２は、従来技術による改良された太陽電池の製造過程を説明するための模式図である。
【図２３】図２３は、従来技術による他の改良された太陽電池の製造過程を説明するための模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明は、特に太陽電池のいくつかの製造工程に好適に応用可能であり、それぞれ実施例を用いて以下説明する。
【実施例１】
【００４８】
図９は、本発明の１実施例の断面図であって、シリコン基板に微細孔を形成する場合の陽極酸化の進行状況をＡ、Ｂの順で示している。装置構成を図９Ａにて説明する。１は被加工物であり、比抵抗１Ωｃｍ、厚さ２００μｍ、１００ｍｍ角のｐ形シリコン基板である。シリコン基板１は厚さ約２００μｍの有機導電性固体電極（商品名例：ナフィオン膜）３ｃを介して金属製の固定治具兼陽極３およびテフロン（登録商標）製支持枠で構成される電解槽５に固定される。４９％弗酸水溶液とエタノールの１：１混合電解液４はシリコン基板１および電解槽５によって保持される。電解液４が漏洩しないよう、テフロン（登録商標）製支持枠の下面のシリコン基板１との接触部分にはＯリングシール８が施される。固体電極３ｃは金属製陽極３に電解液４が直接接触するのを避けかつシリコン基板１と陽極３との電気伝導を確保するために用いられる。金属製陽極３は電源６の陽極側に電気的に接続される。対向する陰極２は外径１００μｍ、長さ５ｍｍの白金線で、白金板（図示せず）によって保持され、かつ電源６の陰極側に電気的に接続される。【００４９】
シリコン加工の開始時には陰極２の先端部はシリコン基板１に近接して置かれ、シリコン基板１との間隙Ｓは陰極の直径より小さく、シリコン基板１に軽く接触していてもよい。電源６の印加電圧の上限を２Ｖとして、１μＡの定電流モードで陽極−陰極間に電流を流しながら、１０μｍ／ｓの速度で陰極２を降下させる。シリコン基板１の陰極２との再近接点近傍１０が水素気泡を発生しながら溶解し、陰極２は降下とともにシリコン基板１に嵌入し、約２０秒で陰極２が有機導電性固体電極３ｃに接触して止まる。有機導電性固体電極３ｃを取り除いたあとには内径が約１５０μｍの貫通孔１４が形成されていた。この間、印加電圧が変動することはあるが、陰極２とシリコン基板１の接触によって陽極酸化反応が途中で停止してしまうことは無い。定電流モードで操作しているため、陰極２が加工中のシリコン基板１と接触した場合には電圧が降下するだけで、何らかのゆらぎで陰極２とシリコン基板１との間に電解液４が介在する状況になると陽極酸化反応が再開される。陰極２が有機導電性固体電極３ｃに接触した場合には電圧が降下した状態が続くので、終点の検出が容易である。一定時間以上短絡状態が継続する場合に陰極降下を自動停止するように設定することで、シリコン基板１に微細貫通孔を安全確実に加工することができる。また、予め陰極２の降下距離を定めることにより、所望の深さに孔加工することも可能である。【００５０】
上記の実施例では単一陰極による単一孔の加工例を説明したが、同じ構造の陰極を複数並列に配置し、同時に陰極の数だけ穿孔加工することは容易である。
上記の実施例では、加工するアスペクト比が小さい場合に簡便に用いることができるが、孔のアスペクト比が大きくなった場合、陰極２の嵌入につれて電解液４の供給が十分に行われなくなり、加工速度が低下する。このような場合には陰極２に沿って電解液４を供給することが有効である。その実施例を図１０に示す。【００５１】
図１０Ａで、被加工物のシリコン基板１はテフロン（登録商標）台座枠５ａに乗せられ、上部より有機導電性固体電極３ｃを介して、金属製陽極３によって固定保持される。金属製陽極３は電源６の陽極側に電気的に接続される。一方、対向する陰極２ａは外径１００μｍ、内径６０μｍ、長さ１０ｍｍの円管状白金であり、図示していないが下部でより径の大きな円管に接続され、円管の内部１３を通して電解液４が約１０００ピコリットル／秒供給されるようになっている。電解液４は陰極先端部から溢出し、陰極２ａの先端とシリコン基板１との間を満たし、陽極酸化反応によって陰極２ａに近いシリコン基板部１０が溶出する。【００５２】
図１０Ｂで陰極２ａの先端がシリコン基板１に嵌入する様子を示す。陽極酸化の電流は陽極側から正孔電流３ａによって供給されるが、嵌入初期は陰極に最も近い部位のシリコンが溶出するため、陰極先端の形状に沿ってシリコンが溶出し、陰極２ａの先端がシリコン基板１に嵌入した状況が実現する。【００５３】
陰極管中の電解液供給の線速度は約０．６ｍｍ／ｓで、陰極の外側を流れ落ちる電解液４の線速度はその半分程度である。陽極酸化の反応部分には常に新しい電解液４が供給され、また反応生成物も電解液４により運び去られるため、初期の陽極酸化反応速度が保たれる。シリコン微細孔の形成速度は約１０μｍ／ｓであり、この速度で陰極２ａを上方に移動させる。【００５４】
陽極酸化の電流は陽極側からの正孔電流３ａによって供給されるので、陰極２ａの先端に電流が集中し、陰極２ａの側面部分では陽極酸化反応がほとんど進行しない。その結果、図１０Ｃのように陰極２ａが陽極３に接した固体電解質３ｃに到達した時点で陰極２ａの外径より僅かに大きな内径Ｋで陰極形状に沿った微細貫通孔１４が形成される。【００５５】
結晶シリコン太陽電池の構造に、図２３で説明したエミッター・ラップ・スルー（Emitter-Wrap-Through）という方式があり、この代表的な構造では１００ｍｍ角程度のシリコン基板に１ｍｍ格子で１００×１００個の微細孔を形成する工程がある。本発明をその製造に実施した例を図１１に示す。図１１の１は穿孔加工する１００ｍｍ角のシリコン基板である。３はおよそ１５０ｍｍ角の金属基板の陽極で、その表面に弾力性のある有機固体電解質３ｃが取り付けられており、有機固体電解質３ｃにはシリコン基板１よりも若干小さい周辺長で周囲に吸着孔が穿たれていて、吸着孔は金属基板陽極３に設けられた排気孔に対応していて、シリコン基板１は真空吸着により有機固体電解質３ｃに固定される。金属基板陽極３は電源６の陽極側に電気的に接続されており、対向して、電源６の陰極側に電気的に接続された陰極２が設けられる。陰極２は、白金製の外径１ｍｍ、内径０．６ｍｍの主導管２ｂが１００本束ねられて外径３ｍｍ、内径２ｍｍの白金製の主配管２ｃに接続されており、主配管２ｃは枝管２ｄを介して電解液４を供給する送液管１６に接続されている。主導管２ｂには外径１００μｍ、内径５０μｍの細導管２ａが１ｍｍ間隔で１００本植えられており、送液管１６から供給される電解液４が１００００本の細導管２ａの先端から滲み出るようになっている。導管群から構成される陰極２はテフロン（登録商標）製の可動台座１５に固定されていて、可動台座１５は陽極３との平行を保ちながら上下し、陽極３に固定されたシリコン基板１と陰極２との距離を精密に変えることができる。陽極酸化は制御系７で電源６を調節しながら定電流モードで行い、シリコン基板１に１２０μｍ径の貫通孔を１００００個一括鑽孔する。【００５６】
厚さ２００μｍのシリコン基板１に直径１２０μｍの貫通孔を形成するのに要する電解液４は約１２ナノリットルであり、シリコン基板１枚に１万個の孔を形成するのに消費される電解液４の量は０．１ｃｃ程度である。シリコン基板１に１万個の孔を同時に形成するのに要する電流は１０ｍＡ程度になるが、印加電圧が低いため、１枚のシリコン基板当たり５０ｍＷ程度であり、温度上昇は殆ど問題にならない。また、１０秒程の時間で加工が終了するので、加工に要する正味電力は０．０３キロワット時／１０００枚程度であり、加工エネルギーは極めて少ない。
【実施例２】
【００５７】
図１０を用いて説明した陰極の先端に電解液を供給する構成のシリコン基板加工において、シリコンの基板を陰極の形状に忠実にエッチングできることを説明した。この性質を利用すると、予め陰極の投影形状を任意に整形すれば、シリコン基板表面を任意の形状で掘り込むことができる。図１２はその一例で、図１２Ａは陰極の平面図、図１２Ｂは図１２ＡのＸ−Ｘ’断面の立面図である。【００５８】
図１２において２は高さ５ｍｍ程度の十字の平面投影形状に加工された突起部で、基台２ｅの上に設置されている。基台２ｅの素材は白金以外の金属等であってもよいが、その表面は絶縁皮膜１７で覆われていることが望ましい。また、突起部２は任意の形状で良く、太陽電池の応用には例えば図２１Ｂで説明した埋め込みコンタクト構造の格子状電極に対応した形状で使われる。この場合は、十字形状の細い部分が太陽電池電極配線のフィンガー部に相当し、十字形状の太い部分が太陽電池電極配線のバスバー部に相当する。代表的な寸法はフィンガー部の幅が１００μｍ、バスバー部の幅は３００μｍである。突起部２は白金製か、少なくとも最外表面の電解液と触れる部分は白金皮膜で覆われている必要がある。基台２ｅには中空配管１３ａが突起部２の形状に対応して埋設され、突起部２には直径５０μｍ以下の電解液吐出孔１３が適宜設けられる。電解液吐出孔１３は中空配管１３ａに接続され、中空配管１３ａを介して外部から供給される電解液（図示せず）がこの中空配管１３ａを介して電解液吐出孔１３から吐出する仕掛けになっている。陰極基台２ｅには陰極支柱２ｆが取り付けられ、この支柱２ｆを介して突起部２に電流が供給できる構造になっている。突起部２以外の陰極基台２ｅの表面には適宜ストッパ１８が設けられ、突起部２の表面とストッパ１８の表面の高さの差ｄがシリコン基板１に掘り込む溝の深さに対応するように作られる。埋め込み電極用には段差ｄを３０〜６０μｍに設定する。【００５９】
シリコン基板１は加工面を下にして上から陽極に吸着され、突起部２に押し当てられる。電解液吐出孔１３から弗酸：水：エタノール＝１：１：１の電解液を突起部表面積１ｃｍ２当り０．０２〜０．１ミリリットル／分程度で供給しながら、突起部２表面の電流密度が５〜１０ｍＡ／ｃｍ２になるようにシリコン基板１側から突起部２に定電流モードで電流を数分流した。突起部２がシリコン基板１に嵌入し、ストッパ１８によって嵌入が停止したところで陽極酸化処理を終了した。これにより、シリコン表面に深さ５０μｍの埋め込み電極パターンの掘り込み加工ができた。この方法では任意のパターンの繰り返し加工が容易であることから、基板表面への刻印等の装飾的目的をもった使途にも用いることができる。
【実施例３】
【００６０】
既に図７で説明したように、本発明の適用によってシリコンインゴットのスライス加工が可能である。その実施状況を図１３で説明する。図１３の１９はメインの駆動ローラーで、二つの１９ａはワイヤーのガイドローラー、１９ｂおよび１９ｃはそれぞれワイヤーの送り出しおよび回収ボビンである。白金製のワイヤー２はワイヤーの送り出しボビン１９ｂから繰り出され、ガイドローラー１９ａとメインローラー１９を何度か巻いた後、回収ボビン１９ｃに回収される。シリコンインゴット１は電解槽５の底に設けられた防水陽極３に取り付けられ、電解槽５にはシリコンインゴットを浸す程度に電解液４が満たされる。メインローラー１９は電源６の陰極側に電気的に接続され、電源６の陽極側は電解槽５の底部の防水陽極３を介して、電解液４には触れないようにシリコンインゴット１の底部に電気的に接続される。【００６１】
一対のガイドローラー１９ａにはスライスピッチの間隔で白金線２が張られ、これがメインローラー１９を介して電源６の陰極側に電気的に接続されているため、陰極群を形成し、シリコンインゴット１に対向する。白金線２はメインローラー１９によって、シリコンインゴット１の切断長よりも大きな振幅で往復しながら、徐々に繰り出され、送り出しボビン１９ｂから回収ボビン１９ｃに移行する。すべて移行し終わったら、繰り出し方向を反転し、回収ボビン１９ｃが送り出しボビンとして働き、送り出しボビン１９ｂが回収ボビンとなる。白金線２は消耗することは殆ど無いので、この動作が繰り返される。【００６２】
スライスは、電解槽５を上方に移動することにより、陰極群が電解液４に浸り、シリコンインゴット１に略接触することにより開始される。定電流モードでの陽極酸化によりシリコンが溶出する速度で電解槽５の上方移行を続け、シリコンインゴット１が切断し終わる直前に陽極酸化を終了する。既に述べたように、陰極群２は白金線２の直径より若干広い溝を形成しながらシリコンインゴット１に嵌入し、スライスピッチからこの溝幅を差し引いた厚みをもつシリコン基板がメインローラー１９に巻きつけた白金線２の数だけ同時に得られる。【００６３】
簡単な構成の装置の場合には、シリコン基板がシリコンインゴットの底部でまだ繋がっている状況で取り出し、別の基板回収装置での同様な陽極酸化装置により個々のシリコン基板を切除する。より進んだ装置構成の場合には、形成される溝幅よりも薄いテフロン（登録商標）製のセパレートシートをスライスの進行に伴って切断溝に挿入し、スライスの終了間際にインゴットを長手方向から治具で軽く挟み、その状態で電解槽の駆動の方向をガイドローラーの軸方向に変えることにより、シリコン基板を陽極酸化モードのまま纏めてシリコンインゴット基部から切り離すことができる。より簡単には、最終段で電解槽の駆動を停止し、その場で白金線周囲のシリコンをさらに溶出させ、基板を細らせることで、スライスした基板群をインゴット未切断部から容易に分離することもできる。【００６４】
従来のマルチワイヤーソーと類似の駆動方法を採用する理由は、陰極によるシリコンインゴットの切断部に新しい電解液を供給し、同時に反応生成物である水素ガスおよび熱を取り除くための撹拌効果を利用するためである。また、インゴット上部から切断し、溝開口部が上向きに形成されるように配置する理由は、反応生成物である水素気泡の除去が容易となり、切断部への円滑な電解液供給を実現するためであり、また電解液４を保持しつつ、電解槽５をシリコンインゴット１と一緒に上昇駆動することで、可動部の移動が少なくなり、それにより陰極線条２の振動による切断溝の表面粗れが抑制され、溝幅を最小にすることができる。【００６５】
電解槽５を可動とするため、電解槽５は必要最小限の大きさであることが望ましく、そのため、ガイドローラー１９ａはメインローラー１９より直径を小さくし、また、ガイドローラーの間隔もスライスするインゴットの切断長さより若干広めになる程度に設定することが有効である。またこれに付随する結果として、電解槽に電解液を供給し、反応生成物の溶解した電解液を排出するための給排水機構を付設することが望ましい。シリコンインゴットを電解液に浸漬した状態で切断する他の目的は、陽極酸化反応に伴う水素発生で陰極線条やシリコン基板の振動を抑制すると同時に電流によるジュール発熱を効果的に除去することである。【００６６】
なお、本実施例では陰極線条を単線として説明しているが、電解液の撹拌効果を有効にするために、撚り線を用いてもよい。また、発生する水素気泡による電解液の撹拌効果を積極的に利用するため、切断面のワイヤー群が本実施例のように水平でなく、水平に対して適正な角度を持たせ、発生水素気泡の流れ、その攪拌および方向性のある流束の形成を誘起し、電解液の流れを整流することが切断面の平滑化などの形状制御と切断速度の低下防止に有効である。また、界面活性剤などの導入により、水素気泡サイズの制御を行って、より、精密な切断面の形状制御を行うこともできる。【００６７】
なお、図１３の構成では白金線２の一部とシリコンインゴット１が電解液４に同時に浸漬されており、シリコンインゴット１が裸のままであると、シリコンインゴット全体から白金線２に向けて切断反応に寄与しない無効電流が流れる。そのため、シリコンインゴット１の表面は予めフッ素系樹脂あるいはポリイミド系樹脂の薄い皮膜で覆い、この無効電流を抑制する。皮膜は薄いので、切断反応の進行に伴い切断部分は一緒に剥離される。また、既に切断された部分は電解槽５を駆動することによって電解液４の液面に露出する。この目的に利用される絶縁性皮膜としては、上記有機樹脂のほか、シリコンカーバイドなどのスパッタ膜、シリコン窒化膜などのＣＶＤ膜によっても同様な効果が得られる。【００６８】
本実施例では従来のワイヤーソーの加工原理を利用した装置構成を示しているが、本発明の趣旨からは切断の駆動機構をもっと簡単にすることができる。その概念を図１４の模式図で示す。１は被加工物のシリコンインゴットであり、２ｇは複数の白金線２を一定間隔で平行に張り固定するための枠状の陰極線保持具である。図１３と同様にインゴットを浸すための電解液４を入れた電解槽５が必要であるが、説明の簡単のためここでは省略してある。白金線２の線径は例えば５０μｍであり、２００μｍピッチで１０００本、有効長２００ｍｍの枠状陰極線保持具２ｇに固定してある。枠状保持具２ｇは上下方向には自由に平行移動が可能であるが、水平方向は±５μｍ以内の遊びで動きが規制されている。枠状保持具２ｇは電源６の陰極側と電気的に接続されており、シリコンインゴット１の下部は電解液（図１３の４）に触れないようにして電源６の陽極側と電気的に接続されている。枠状保持具２ｇはシリコンインゴット１の上部におかれ、陽極酸化の進行と同時に自重にてシリコンインゴット１中に嵌入し、切断が準静的に進行する。インゴットに形成される深溝の中では反応によって発生する水素泡の上昇によって新しい電解液４が供給されるが、溝幅が狭いためにその撹拌効果は大きく、自律的に陽極酸化の条件が維持される。反応に必要なポテンシャルは１Ｖ以下であり、電流レベルを制御することによって、切断に要する電力を抑制することができるが、それだけ切断の時間を要することと、図３の領域Ａの下限に近づくとシリコンに微細孔が形成されるほうに電流が費やされるため、切断目的にはＪepに近い電流条件とする必要がある。【００６９】
このような簡単な構成の場合は、シリコンインゴットを覆う皮膜加工を施すことをしないで、機械的な手段を用いてシリコンインゴットと白金線との間に流れる無効電流を抑制することが可能である。その一例を次に示す。【００７０】
図１５は、白金線２を固定した電解槽５に電解液４を途中まで満たし、白金線の位置をたとえば電解液表面からの深さが１０ｍｍとなるようにしておき、シール３４を通してシリコン基材１を下から上に移動させる機構３５を有する装置である。この機構により、大型のシリコン基材１の加工でも電解液４の接触する部分が限定され、本発明の効果により電力効率を改善できる。なお、図１５には示さないが、この装置では電解液面位置を一定に保つとともに反応により消費されるフッ化水素を補給するための電解液循環機構を具備させる。【００７１】
なお、一般にシリコン基材の形状はｍｍ以下の寸法ずれがあり、図１５の装置においてはシリコン基材１とシール３４に微小な空隙が生じる可能性があるので、その空隙に窒素ガスなどの気体３６を圧入して、気体層でシールすべきシリコン基材１の部分が電解液４と接触しないようにすると有効である。また、それにより発生可燃性ガスに対する安全性とメンテナンス性も改善される。【００７２】
また、シリコン基材、電解液、白金線の位置関係を図１５と同等になるようにシリコン基材１およびその保持機構３５を固定し、電解槽５を移動させてもよい。
【実施例４】
【００７３】
本発明の利点は、シリコンの原子が加工物表面で電気化学的に溶解することによってスライス加工されるために、得られる基板の表面が室温以上に上がらず、陰極との機械的接触がほとんど無いため、基板表面に結晶欠陥を生ぜず、また、白金以外の他の金属汚染が無い。そのため、ワイヤーソー法による場合に必要な、切断後の基板の洗浄や、切断されたシリコン基板表面の損傷層のエッチング等が省略できる。また、ワイヤーソー法では砥粒の接触するワイヤーやローラー類の損耗がありまた高価なダイヤモンド砥粒の回収などの再生措置が必要であるが、本発明では消費されるのは反応液となる弗酸とエタノール等の電解液であり、その量は従来法で必要な基板洗浄で消費される程度である。【００７４】
また、本発明のスライス法により陽極酸化反応で発生する水素は回収が可能であり、エネルギー源としての利用が可能である。従来法では、切断に伴って発生するシリコン切り屑は一般的には再利用されないが、本発明では溶出したシリコンは高純度のＨｘＳｉＦｙ化合物で、電解液自体も金属不純物が元々少ない高純度弗酸および高純度エタノールを用いているため、回収化合物のリサイクルが容易である。図１４に点線で示す２０は反応生成物を回収するための反応系容器であり、少なくとも陽極酸化処理部を覆って設けられる。電解液は液体制御系２０ｆから陽極酸化処理部に供給され、陽極酸化処理後の電解液廃液はまた液体制御系２０ｆにより回収される。また、陽極酸化処理部では爆発下限以上の濃度での水素発生があり、そのため、反応系容器２０は環境から空気を遮断するように設けられ、そのために陽極酸化処理部の空気を窒素等の不活性ガスで置換したり、発生水素を捕集する等の機能を持たせたガス制御系２０ｆが付設される。【００７５】
以上述べたように、本発明を適用したインゴットスライス技術は、従来法に比べ、より省エネルギー、省材料消費の方式である。
【実施例５】
【００７６】
図１６は、本発明を大きな基材に深溝を形成したり基材の切断に適用するための陰極の例である。ここまでの実施例の説明では陰極とする白金線条等は露出した状態である。図６の写真で示した実施例は露出した直径５０μｍの白金線で得られた結果で、陰極径が溝の深さに比べて十分小さい場合には陰極が通過した軌跡のように溝が形成されるが、切断長が長くなると細い白金線では電気抵抗が高いために十分に陽極酸化電流を供給することが難しくなる。線条に代えて断面が短冊状にすることで、陰極の抵抗を下げることは可能であるが、インゴットのスライスのように少ないカーフロスで切断したり深い溝を形成する場合には、短冊状にした場合、広い電極側面と加工物が狭い隙間で長時間対向するため、側面でのエッチングが進行したり、対向する加工面の表面に陽極酸化電流が少ない場合に形成される深い極微細孔が形成される懸念が生じる。図１６Ａはこのような場合に用いて好適な陰極の例である。２は厚さ２５μｍの白金の薄板で、この両面を厚さ２μｍの絶縁皮膜（テフロン（登録商標）樹脂）１７でコーティングした構造のものである。幅（紙面での上下長）１ｃｍ当りの電極抵抗は約４ｍΩ／ｃｍであり、有効刃長２００ｍｍの陰極ブレードの電極抵抗は最大４０ｍΩとなり、１ｃｍ当り１０ｍＡ／ｃｍの陽極酸化電流を流しても電極での電圧降下は５ｍＶ以下で、陽極酸化のモードは変化しない。要すれば、ブレードの背側（紙面での上端）で陰極２が露出しないように始末をしておけば、電解液中に浸漬して使用することが可能である。【００７７】
図１６Ｂは極めて小さなカーフロスが要求される場合の陰極の例で、厚さ２．５μｍの２枚の白金箔２が厚さ１５μｍの２枚のテフロン（登録商標）シート１７に挟まれた構造をしている。これはテフロン（登録商標）シートに２．５μｍ厚の白金箔２を貼り、これを合せることにより製作することができる。白金箔２の接着面は必ずしも電気的な接触を必要としないが、外部から白金箔への電気的接触は重要である。白金箔２の抵抗は約２２ｍΩ／ｃｍとなるため、電極抵抗を下げるためには電極幅を増やす必要がある。この白金箔２とテフロン（登録商標）シートで構成されるシート状の刃は、通常周辺を外側に引っ張るように固定すると同時に電気的接続をとり、一端若しくは一部を自由に開放して、その部分で切断を行う。【００７８】
図１６Ｃは図１６Ｂの構造の白金箔２の間に白金の線条あるいは薄板状の構造材を挟んで一体化したものである。この図では直径５００μｍの白金補助線２ｈを用い、これを２．５μｍ厚の白金箔２を貼った２枚のテフロン（登録商標）シート１７で挟んだ形状を示してある。この場合、構造的な強度と電気抵抗の低減を白金補助線２ｈが担うので、薄いテフロン（登録商標）シートを用いることができ、目的によっては厚さ２μｍのテフロン（登録商標）コートでも構わない。その場合には、陰極の刃として使う部分の厚さは１０μｍ以下にすることができ、刃の有効高さ（紙面での白金線５２の下の部分の長さ）も１００ｍｍ程度までは可能である。従って、１００ｍｍ程度の基材を３０μｍ以下の極めて少ないカーフロスで切断することが可能である。【００７９】
いずれの構成も側面が絶縁されているため、切断された溝の側壁で不必要な陽極酸化反応が進行するのを抑制することができる。反面、溝幅の変化が少なく、切断に伴う刃の通りが悪くなる課題が発生する。これは刃先における絶縁皮膜からの陰極電極の出具合で電流集中の度合いが変るので、要求される切断によって一概に規定することはできないが、本発明には絶縁被覆に陰極が埋没している状態から絶縁被覆の外まで陰極が露出している状態まで含まれる。【００８０】
さらに、切断速度が改良されたシート電極の例を図１７に示す。Ａが断面の立面図、Ｂが断面の側面図である。構造は図１６Ｃと類似であるが、構造的な強度と電気抵抗の低減を担う白金が線条ではなく、側面に微細な貫通孔１３を有する白金管２ｃであることと、刃先に至る白金箔２の一部に細い溝１３ｂが設けられている点が異なる。白金管２ｃの中空部１３ａを介して電解液（図示せず）が輸送され、側面の微細貫通孔を通り、さらに白金箔に設けられた細溝１３ｂを介して刃先に供給される。白金管２ｃは外径２ｍｍで、内径が１ｍｍ、側壁の微細貫通孔１３はレーザー加工によって内径１００μｍに穿たれたものである。また、白金箔２に設けられた溝１３ｂは、厚さ１５μｍのテフロン（登録商標）シートに厚さ２．５μｍの白金箔２を貼った後、レーザー加工により幅１０μｍを除去した後、２枚のシートを合せることにより、有効断面積５０μｍ２の孔を刃先まで設けている。刃先までの有効長は１５０ｍｍである。【００８１】
図１８に示すように、白金箔が挟み込まれたシート状の刃２は、白金管２ｃ部分が止め金具２１によってコの字型のシート刃固定枠２２に固定され、シート状の刃２はテンション押さえ２３によって弛みがないように枠２２に固定される。白金管２ｃはさらに送液管２ｄに接続され、電解液の供給システム（図示せず）に繋がっていて、電解液４が送液管２ｄから白金管２ｃを介してシート状の刃２に設けられた微細溝１３ｂを伝ってシート状の刃２の先端から漏出する。一方、被加工物のシリコンインゴット１は電解槽５の底に設けられたシール台座１５上に置かれ、真空吸着されており、シリコンインゴット１の底部は電解槽５に満たされた電解液４に触れずに電源６の陽極側に電気的に接続される。白金管２ｃは電源６の陰極側に接続されており、電流はシリコン基板１に近接するシート状の刃２の先端部から白金箔を通り白金管２ｃを介して電源６の陰極に戻る。陽極酸化の進行に伴い、シリコンの溶出に同期して電解槽５ごとシリコンインゴット１を上方に移動し、白金箔で構成される陰極２がシリコンインゴット１に嵌入する。シート状の刃２の先端部から陽極酸化の反応が進行している領域に常に新しい電解液が供給され、反応生成物が反応領域から効果的に排出されるため、反応が効率的に進行し、切断速度が低下することなく切断が進行する。【００８２】
なお、図１５ないし図１８を用いた説明では、シリコン基材を切断する刃について側面の絶縁については図示の通りであるが、刃に沿った方向の端部でも、切断部以外の部分は当然ながら絶縁性の材料で被覆されており、切断部に電流が集中するようになっている。例えば刃が線条の場合には、シリコン基材の加工部に近接する部分を除く線条および線条の保持機構の導電性の部分は絶縁性の被膜で覆い、電解液を通じて加工部以外に電流が流れるのを抑制している。同様に、刃がシート状の場合には側面を覆う絶縁皮膜が白金シートの刃の端部まで覆い、加工部以外に無効電流が流れるのを抑制する手段は当然ながら講じられる。【００８３】
以上のような機構により、１００ｍｍ角のシリコンインゴットをカーフロス５０μｍで切断することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
上述の通り、コスト的に最も厳しい太陽電池製造の場合について本発明の有用性を述べたが、本発明の適用は太陽電池製造に限るものではなく、シリコン基板を用いた精密加工品や、トランジスタ、ＬＳＩなどの電子部品や素子製造のための基板加工に関しても有用であることは明らかである。【００８５】
また、被加工素材としてはシリコン基材を用いて説明したが、シリコン以外の半導体材料についても類似機構で陽極酸化反応が起こる場合には、同様な基材の加工が可能であることは言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図６】
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【国際調査報告】
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