(57)【要約】  吸光度測定用のセルを使用することなく測定対象液中に投入して使用することができ、しかも外乱光の影響を受け難い吸光光度計を提供する。  測定対象液中に直接投げ込まれるセンサ部１０、本体部２０、及び配線３１，３２により吸光光度計を構成する。センサ部１０にはハウジング１４を設け、このハウジング１４に、ＬＥＤ光源１１及びフォトダイオード１２を対向するように取り付け、ＬＥＤ光源１１とフォトダイオード１２との先端の距離が所定の長さＬとなるようにする。その間の距離Ｌは、従来の吸光光度計に於けるセルの厚さに相当している。ＬＥＤ光源１１には所定周波数の交流成分を含んだ駆動電流を入力し、フォトダイオード１２の出力はアンプ１３により増幅した後、前記所定周波数に同期する周波数成分のみを抽出し、この位相検波回路の出力に基づいて前記測定対象液の吸光度を求める。
2008105146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象液中に投入して使用される吸光度センサ素子であって、前記吸光度センサ素子は、
ハウジングと、
前記測定対象液の吸収波長の光を含む計測光を発する発光面を有し該発光面が前記ハウジングに固定された少なくとも一つの光源部と、
該光源部の前記発光面から所定距離を置いて前記ハウジングに固定された受光面を有し該受光面により前記測定対象液を透過した後の計測光を受光してその強度を表す信号を出力する少なくとも一つの光検出器と
を備えたことを特徴とする吸光度センサ素子。
【請求項２】
前記光源部は、ＬＥＤからなる光源であり、前記発光面は該ＬＥＤの先端部である請求項１記載の吸光度センサ素子。
【請求項３】
前記光源部は、ＬＥＤからなる光源及び光ファイバであり、前記発光面は該光ファイバの先端である請求項１記載の吸光度センサ素子。
【請求項４】
複数の前記光源部と一つの前記光検出器とを備え、
前記各光源部は、それぞれ異なる波長の計測光を発する複数の光源と、該複数の光源からの計測光を前記ハウジング上の一の発光面に収束させる光ファイバとを有し、
前記光検出器は、前記発光面から所定距離を置いて前記ハウジングに固定された受光面を有し該受光面により前記測定対象液を透過した後の計測光を受光してその強度を表す信号を出力する
ことを特徴とする請求項１記載の吸光光度計。
【請求項５】
前記光源は、ＬＥＤであり、前記発光面は前記光ファイバの先端である請求項４記載の吸光度センサ素子。
【請求項６】
前記光検出器は、前記測定対象液の吸収波長の光を検出するフォトダイオード又はフォトトランジスタであり、前記受光面は該フォトダイオードの先端部である請求項１乃至５の何れかに記載の吸光度センサ素子。
【請求項７】
前記光検出器は、前記測定対象液の吸収波長の光を検出するフォトダイオード又はフォトトランジスタ及び光ファイバを備え、前記受光面は該光ファイバの先端である請求項１乃至５の何れかに記載の吸光度センサ素子。
【請求項８】
前記発光面と前記受光面との間の距離は、前記測定対象液の吸光度に応じて変更可能である請求項１乃至７の何れかに記載の吸光度センサ素子。
【請求項９】
前記光源部は、前記測定対象液の吸収波長に応じて交換可能である請求項１乃至８の何れかに記載の吸光度センサ素子。
【請求項１０】
前記フォトダイオード又はフォトトランジスタは、前記測定対象液の吸収波長に応じて交換可能である請求項１乃至９の何れかに記載の吸光度センサ素子。
【請求項１１】
前記ハウジングは、前記光源部と前記光検出器とを覆う遮光部を更に備えている請求項１乃至１０の何れかに記載の吸光度センサ素子。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の吸光度センサ素子と、前記吸光度センサ素子からの出力の信号処理を行う本体部とを備えたことを特徴とする吸光光度計。
【請求項１３】
請求項３に記載の吸光度センサ素子と、前記吸光度センサ素子からの出力の信号処理を行う本体部とを備えたことを特徴とする吸光光度計。
【請求項１４】
請求項４又は５に記載の吸光度センサ素子と、前記吸光度センサ素子からの出力の信号処理を行う本体部とを備えたことを特徴とする吸光光度計。
【請求項１５】
請求項７に記載の吸光度センサ素子と、前記吸光度センサ素子からの出力の信号処理を行う本体部とを備えたことを特徴とする吸光光度計。
【請求項１６】
前記本体部は、所定周波数の交流成分を含んだ駆動電流を前記光源部に供給する駆動回路と、前記光検出器の出力信号から前記所定周波数に同期する周波数成分を抽出して出力する位相検波回路とを更に備え、該位相検波回路の出力に基づいて前記測定対象液の吸光度を求めることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の吸光光度計。
【請求項１７】
前記複数の光源部には、それぞれ周波数の異なる交流成分を含んだ駆動電流が供給され、前記光検出器の出力信号のフーリエ変換を行うことにより、前記複数の光源部からの計測光の異なる波長のそれぞれについて同時に吸光度を求めることを特徴とする請求項１４記載の吸光光度計。
【請求項１８】
前記光源は、前記本体部に設けられている請求項１３、１４又は１７に記載の吸光光度計。
【請求項１９】
前記フォトダイオード又はフォトトランジスタは、前記本体部に設けられている請求項１５に記載の吸光光度計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中投入型吸光度センサ素子及びそれを用いた吸光光度計に関し、より詳細には、吸光度測定用のセルを使用することなく測定対象液中に投入して使用することができ、しかも外乱光の影響を受け難い液中投入型吸光度センサ素子及びそれを用いた吸光光度計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の吸光光度計では、その光源として例えばハロゲンランプが使用されている。このハロゲンランプは可視光の全域に亘る波長の光を発するため、光学フィルタや回折格子、光学スリットなどを用いて必要な波長域の光を取り出す必要がある。また、取り出した波長の光を試料に照射するための絞りやシャッターなどの光学系も必要となる。更に、ハロゲンランプを駆動するための電源等も必要となるため、全体として大がかりな装置となってしまい、簡便に吸光度の測定を行うことができない。【０００３】
この問題点を解消するために、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用した各種の吸光光度計が提案されている（特許文献１〜６、非特許文献１）。ＬＥＤを光源として用いると、光学フィルタ、回折格子、絞り、シャッターなどが不要となるため、従来の吸光光度計に比較して吸光光度計の大きさを小さくすることができる。【０００４】
しかし、このようにＬＥＤの使用により吸光光度計を小型化したとしても、測定対象の試料の光路長を一定にするための測定用セルやチューブを使用しなければならず、簡便性という点からは従来の吸光光度計と大差はなくなってしまう。従って、より簡便に吸光度の測定を行うことができる吸光光度計が待ち望まれている。また、ＬＥＤを光源として使用すると、一つの波長についての吸光度しか求めることができないという不便さがある。
【特許文献１】特開平９−２６４８４５号公報
【特許文献２】特開平９−２６４８４６号公報
【特許文献３】特開平９−２６４８４７号公報
【特許文献４】特開平１１−３７９２９号公報
【特許文献５】特開平１１−３７９３０号公報
【特許文献６】特開平１１−３７９３１号公報
【非特許文献１】ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  第５４巻，Ｎｏ．４，ｐｐ２９１〜２９５（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、吸光度測定用のセル等を使用することなく、測定対象液中に直接投入して使用することができる吸光度センサ素子及びそれを用いた吸光光度計を提供することである。また、外乱光の影響を受け難い吸光度センサ素子及びそれを用いた吸光光度計を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の吸光度センサ素子は、測定対象液中に投入して使用される吸光度センサ素子であって、前記吸光度センサ素子は、ハウジングと、前記測定対象液の吸収波長の光を含む計測光を発する発光面を有し該発光面が前記ハウジングに固定された少なくとも一つの光源部と、該光源部の前記発光面から所定距離を置いて前記ハウジングに固定された受光面を有し該受光面により前記測定対象液を透過した後の計測光を受光してその強度を表す信号を出力する少なくとも一つの光検出器とを備えたことを特徴とする。【０００７】
この吸光度センサ素子では、ハウジングに固定された光源部の発光面と光検出器の受光面とを所定の距離を保ったまま測定対象液中に投入して使用することができるため、吸光度測定用のセルを使用することなく簡便に測定対象液の吸光度を測定することが可能となる。また、光源部と光検出器とをそれぞれ複数設けた構成では、異なる波長の光を発する光源部を使用することにより、異なる波長の計測光による吸光度の測定を同時に行うことが可能となる。【０００８】
また、前記光源部はＬＥＤからなる光源であり、前記発光面は該ＬＥＤの先端部である構成、又は前記光源部はＬＥＤからなる光源及び光ファイバであり、前記発光面は該光ファイバの先端である構成とすることができる。前記光源部をＬＥＤとすれば、前記発光面はＬＥＤの先端部となる。ＬＥＤを使用すれば、吸光度センサ素子の軽量化を図ることができる。また、前記光源部をＬＥＤからなる光源及び光ファイバで構成すれば、前記発光面は該光ファイバの先端となり、光ファイバの長さ等を変更することにより、ＬＥＤを自由な位置に配することができる。【０００９】
また、上記において、複数の前記光源部と一つの前記光検出器とを備え、前記各光源部は、それぞれ異なる波長の計測光を発する複数の光源と、該複数の光源からの計測光を前記ハウジング上の一の発光面に収束させる光ファイバとを有し、前記光検出器は、前記発光面から所定距離を置いて前記ハウジングに固定された受光面を有し該受光面により前記測定対象液を透過した後の計測光を受光してその強度を表す信号を出力する構成とすることができる。【００１０】
この構成により、計測光を発光させる光源部を測定対象液の吸収波長に応じて選択すれば、一の吸光度センサ素子を用い、測定対象液毎に吸収波長を変えてそ吸光度の測定を行うことが可能となる。【００１１】
ここで、前記光検出器としては、前記測定対象液の吸収波長の光を検出するフォトダイオード又はフォトトランジスタを使用することができる。前記光検出器としてフォトダイオード又はフォトトランジスタを使用する場合、前記受光面はフォトダイオード又はフォトトランジスタの先端部となる。フォトダイオード又はフォトトランジスタを使用すれば、吸光度センサ素子の軽量化を図ることができる。特に、フォトトランジスタを使用する場合には、フォトダイオードを使用する場合に必要なオペアンプが不要となり、吸光度センサ素子の更なる小型化、軽量化を図ることができる。【００１２】
また、前記光検出器をフォトダイオード又はフォトトランジスタ及び光ファイバで構成すれば、前記受光面は該光ファイバの先端となり、光ファイバの長さ等を変更することにより、フォトダイオード又はフォトトランジスタを自由な位置に配することができる。【００１３】
前記発光面と前記受光面との間の距離は、前記測定対象液の吸光度に応じて変更可能とすることが好ましい。即ち、測定対象液の吸光度が大きい場合には発光面と受光面との間の距離を小さくし、測定対象液の吸光度が小さい場合には発光面と受光面との間の距離を大きくすることにより、検出感度の調節を容易に行うことができる。【００１４】
前記光源部は、前記測定対象液の吸収波長に応じて交換可能とすることが好ましい。同様に、前記フォトダイオード又はフォトトランジスタは、前記測定対象液の吸収波長に応じて交換可能とすることが好ましい。これにより、吸収波長の異なる種々の測定対象液についての吸光度の測定を行うことが可能となる。【００１５】
更に、前記ハウジングは、前記光源部と前記光検出器とを覆う遮光部を更に備えていてもよい。遮光部を設けることにより、外乱光の影響を小さくし、吸光度の測定精度を上げることが可能となる。特に、後述するロックインアンプ等及びフーリエ変換機能を備えていない吸光光度計では外乱光の影響を受け易いので、暗所で使用する場合以外は遮光部を設けることが重要となる。【００１６】
本発明の吸光光度計は、上記何れかの吸光度センサ素子と、前記吸光度センサ素子からの出力の信号処理を行う本体部とを備えたことを特徴とする。【００１７】
上記吸光光度計は、外乱光のない暗所で使用することが必要であるが、本発明の吸光光度計は、照明などの外乱光のある明るい場所においても使用し得る構成とすることができる。即ち、本発明の吸光光度計において、前記本体部は、所定周波数の交流成分を含んだ駆動電流を前記光源部に供給する駆動回路と、前記光検出器の出力信号から前記所定周波数に同期する周波数成分を抽出して出力する位相検波回路とを更に備え、該位相検波回路の出力に基づいて前記測定対象液の吸光度を求めるように構成することを特徴とする。【００１８】
このように、所謂ロックインアンプ等と称される駆動回路と位相検波回路とを備えた構成とすることにより、外乱光の影響を排除することができるので、明るい場所でも吸光度の測定が可能となる。【００１９】
上記の複数の光源部を備えた吸光光度計では、複数の波長について同時に吸光度を測定し得る構成とすることも可能である。即ち、本発明の吸光光度計において、前記複数の光源部には、それぞれ周波数の異なる交流成分を含んだ駆動電流が供給され、前記光検出器の出力信号のフーリエ変換を行うことにより、前記複数の光源部からの計測光の異なる波長のそれぞれについて同時に吸光度を求めることを特徴とする。【００２０】
このように、出力信号のフーリエ変換を行う構成とすることにより、複数の波長について同時に吸光度を測定することが可能となる。【００２１】
更に、光源部が光源と光ファイバとにより構成される吸光光度計では、光源を本体部に設け、光ファイバにより計測光を発光面に導くことが可能となる。これにより、吸光度センサ素子を小型化、軽量化を図ることができる。【００２２】
また、光検出器がフォトダイオード又はフォトトランジスタ及び光ファイバにより構成される場合には、フォトダイオード又はフォトトランジスタを本体部に設け、光ファイバにより受光面からの計測光をフォトダイオード又はフォトトランジスタに導くことが可能となる。これにより、吸光度センサ素子を小型化、軽量化を図ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上の説明から明らかなように、本発明の吸光度センサ素子は、光源部と光検出器とを直接測定対象液中に投げ込むことができるため、セルなどを使用する必要がない。そのため、例えば反応容器内の反応液に直接投げ込む等、吸光度の測定を簡便かつ迅速に行うことが可能となり、生産ラインに組み込むことが可能となる。更に、連続して吸光度の測定を行うことも可能なので、例えば反応の追跡などを行うことも可能となる。【００２４】
また、光源部には所定周波数の交流成分を含んだ駆動電流が供給され、光検出器における検出光度から上記の所定周波数に同期する周波数成分が出力される、所謂ロックインアンプ等を設けた構成を有する吸光光度計では、外乱光が光検出器に入射してもその影響は殆ど受けなくなるため、光源部からの計測光だけに基づいて吸光度を求めることが可能となる。従って、明るい場所でも簡便に安定かつ高精度の吸光度測定を連続して行い得るという有利な効果が発揮されることとなる。【００２５】
更に、複数の光源部と一つの光検出器とを備えた吸光光度計では、フーリエ変換機能を持たせることにより、複数の波長について同時に吸光度の測定を行うこと可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る吸光光度計の概略構成を示す図である。
【図２】図１の吸光光度計の回路を表した詳細図である。
【図３】図１の吸光光度計を用い、硫酸銅の試料液について求めた検量線を表す図である。
【図４】従来から市販されている吸光光度計を使用して、図３と同様に作成した検量線を表す図である。
【図５】図１の吸光光度計を用い、フォーリン・チオカルト法を用いて処理したクロロゲン酸試料液について求めたポリフェノールの検量線を表す図である。
【図６】従来から市販されている吸光光度計を使用して、図５と同様に作成した検量線を表す図である。
【図７】図１の吸光光度計に於けるハウジング１４に遮光部を設けた他の実施形態に係る吸光度センサ素子の概略構成を示す図である。
【図８】本発明の他の実施形態に係る、複数の周波数の計測光について吸光度を測定し得る吸光光度計の概略構成を示す図である。
【図９】図８の吸光光度計により得られるデータの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０  吸光度センサ素子
１１  ＬＥＤ
１２  フォトダイオード
１３  アンプ
１４  ハウジング
１５  遮光部
１６  支持部
２０  本体部
２１  発振回路
２２  バッファアンプ
２３  バンドパスフィルタ
２４  移相器
２５  検波回路
２６  ローパスフィルタ回路
２７  表示器
３１，３２  配線
４０  試料容器
４１  測定対象液
５１ａ，５１ｂ，５１ｃ  ＬＥＤ
５２ａ，５２ｂ，５２ｃ  光ファイバ
５３  発光面
１２  フォトダイオード
１２ａ  受光面
５６  パソコン
５４  Ｄ／Ａ変換器
５５  Ａ／Ｄ変換器
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の吸光光度計の実施形態の具体的な構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る吸光光度計の概略構成を表すブロック図である。本実施形態の吸光光度計は、同図に示すように、吸光度センサ素子１０と、本体部２０と、これらの間を接続するフレキシブルコードからなる配線３１，３２とを備えている。吸光度センサ素子１０は、試料容器４０内の測定対象液４１に浸漬して使用される。【００２９】
図２は図１の吸光光度計の回路を表した詳細図である。図１及び図２に示すように、吸光度センサ素子１０はハウジング１４を有し、このハウジング１４には、光源としてのＬＥＤ（発光ダイオード）１１及び光検出器としてのフォトダイオード１２が取り付けられ、フォトダイオード１２には電源Ｖｃｃが接続されている。また、フォトダイオード１２と電源Ｖｃｃとの間には、フォトダイオード１２の出力を増幅するためのアンプ１３が接続されている。アンプ１３からの出力は、配線３２を介して後述するバンドパスフィルタ２３に入力されている。【００３０】
ＬＥＤ１１及びフォトダイオード１２はハウジング１４上に対向するように配置され、ＬＥＤ１１の光軸とフォトダイオード１２の光軸が一致するように固定されている。本実施形態では、ＬＥＤ１１の先端部が発光面１１ａであり、フォトダイオード１２の先端部が受光面１２ａである。発光面１１ａと受光面１２ａとの間の距離が所定の長さＬとなるように固定されている。この距離Ｌは、従来の吸光光度計に於けるセルの厚さに相当している。本実施形態ではＬ＝１ｃｍに設定してある。【００３１】
このようにＬＥＤ１１及びフォトダイオード１２をハウジング１４上に固定することにより、吸光度センサ素子１０を試料容器４０の中の測定対象液中に直接投げ込んだ場合にも、発光面１１ａと受光面１２ａとの間の距離Ｌが常に一定に保たれ、従来の吸光光度計に於ける一定長さＬのセルを用いた場合と同様の吸光度の測定を行うことが可能となる。【００３２】
ＬＥＤ１１としては、測定対象液の吸収波長の光を発するものが選択される。例えば測定対象液が後述する硫酸銅溶液やフォーリン・チオカルト法による呈色溶液の場合、発光波長のピークが７００ｎｍに近いＧａＰ／ＧａＰ製のものが用いられる。図２に示すように、ＬＥＤ１１のカソードは接地され（ＧＮＤ）、ＬＥＤ１１のアノードには、後述するようにバッファアンプ２２から配線３１を介して１ｋＨｚの矩形波が入力される。【００３３】
フォトダイオード１２は、ＬＥＤ１１の発光波長、換言すれば、測定対象液の吸収波長を含む波長域の光を検出可能なものである。上記硫酸銅溶液やフォーリン・チオカルトの呈色溶液の場合、フォトダイオード１２は７００ｎｍの光を検出し得るものを使用する必要がある。図２に示すように、フォトダイオード１２のカソードは接地され（ＧＮＤ）、フォトダイオード１２のアノードには、電源Ｖｃｃが接続されている。また、フォトダイオード１２のアノードは、フォトダイオード１２の出力を増幅するアンプ１３に接続されている。なお、アンプ１３は本体部２０に設けてもよい。【００３４】
本実施形態では、吸光度センサ素子１０は直接測定対象液４１中に投げ込んで使用されるため、吸光度センサ素子１０のＬＥＤ１１、フォトダイオード１２、アンプ１３及びそれらの間の配線には、測定対象液に含まれる水や有機溶媒に耐え得るように防水・防液加工が施されている。【００３５】
本体部２０には、所定周波数の交流成分を発生する発振回路２１が設けられている。この発振回路２１は、発振周波数が１ｋＨｚの矩形波を出力し、そのピーク電圧が０Ｖ〜５Ｖの交流成分を発生する。発振回路２１からの電圧発振信号は、次にバッファアンプ２２に入力されて電流信号に変換され、電流制限抵抗（図示せず）を経た後、周波数１ｋＨｚの交流成分を含んだ駆動電流として、配線３１を介してＬＥＤ１１に供給される。本実施形態では、発振回路２１及びバッファアンプ２２が駆動回路として機能している。これにより、ＬＥＤ１１は周波数１ｋＨｚで点滅することとなる。また、発振回路２１の出力は、後述する移相器２４にも入力される。【００３６】
バッファアンプ２２からの駆動電流により、周波数１ｋＨｚで点滅するＬＥＤ１１からの計測光は、ＬＥＤ１１の発光面１１ａとフォトダイオード１２の受光面１２ａとの間の距離Ｌの部分に存在する測定対象液によって一部分吸収された後、フォトダイオード１２に達する。ここで、フォトダイオード１２は、ＬＥＤ１１からの計測光以外に、室内照明光や太陽光に由来する外乱光が存在する場合には、これをも検出することとなる。従って、フォトダイオード１２からの出力信号は、外乱光に起因するノイズをも含んでいる場合がある。フォトダイオード１２からの出力信号はアンプ１３で増幅された後、配線３２を介して本体部２０のバンドパスフィルタ２３に入力される。【００３７】
バンドパスフィルタ２３は、中心周波数を１ｋＨｚとし、比較的広帯域（Ｑ＝３）の成分のみを通過させるフィルタである。このバンドパスフィルタ２３を透過した信号は、ほぼ周波数１ｋＨｚの成分のみとなり、さらに検波回路２５によって、発振回路２１から移相器２４を介して入力される基準信号と乗算され、最後にローパスフィルタ回路２６によって同期検波される。本実施形態では、バンドパスフィルタ２３、検波回路２５及びローパスフィルタ回路２６が位相検波回路として機能している。移相器２４は基準信号の位相と検出信号の位相とを等しくする機能を果たしている。以上により、本実施形態の吸光光度計は、計測された信号から周波数１ｋＨｚの成分を抽出して出力するとともに、外乱光に起因する信号を除去することが可能となる。【００３８】
また、本実施形態の吸光光度計は、ローパスフィルタ回路２６内に増幅回路をも内蔵しており、増幅された信号が表示器２７に表示されるように構成されている。更に、図示していないが、本実施形態の吸光光度計では、ローパフフィルタ回路２６の前又は後に、呈色、退色、比色、沈降、懸濁、比濁などの分析の種類に応じて吸光度やその二次情報などを算出する演算手段が設けられている。これにより、目的とする分析データを簡便に得ることができる。【００３９】
上述のＬＥＤ１１の発光面１１ａとフォトダイオード１２の受光面１２ａの間の距離Ｌは、測定対象液の吸光度（溶質の濃度）に応じて適宜変更することができるように、ＬＥＤ１１及びフォトダイオード１２の一方又は両方をハウジング１４上で移動可能に構成することもできる。また、ＬＥＤ１１及びフォトダイオード１２の種類及び距離Ｌの異なる吸光度センサ素子１０を予め準備しておき、測定対象液の種類や濃度に応じて交換し得るように構成することもできる。【００４０】
以上の構成を有する本実施形態の吸光光度計について、その使用方法及びその動作を説明する。まず、入射光強度Ｉ0を求めるために、ブランク溶液を準備する。ブランク溶液は、実際に測定したい試料対象溶液から、測定対象成分を除いたものであり、水や抽出溶媒がブランク溶液となる。吸光度センサ素子１０をブランク溶液に投入した状態で本体部２０の電源を投入する。これにより、ＬＥＤ１１からフォトダイオード１２に向けて計測光が照射される。この状態で計測を行い、入射光強度Ｉ0が求められる。この入射光強度Ｉ0は、前述の演算手段に記憶される。次に、吸光度センサ素子１０が入る大きさの容器に測定対象液を入れる。ここで、例えばプラント内の大型の反応槽内で計測する場合は、吸光度センサ素子１０をその反応槽に直接に投入することも可能であり、この場合は上記容器の準備は不要となる。次に、吸光度センサ素子１０を測定試料溶液中に直接投入し、本体部２０の電源を投入する。これにより、ＬＥＤ１１からフォトダイオード１２に向けて計測光が照射され、吸光度の連続計測が可能となる。本実施形態の吸光光度計はロックインアンプを備えているため、照明の消灯や遮光は不要である。【００４１】
計測中、フォトダイオード１２で検出された信号のうちの周波数１ｋＨｚの成分のみがバンドパスフィルタ２３を通過し、検波回路２５によって基準信号である周波数１ｋＨｚの信号に同期する信号のみが検出される。従って、上述のように太陽光や蛍光灯からの外光成分は、周波数が異なるので除去され、あるいはその周波数成分が存在したとしても極めて僅かなので無視することが可能である。このようにして、測定対象液を透過した計測光のみに基づいて透過光強度Ｉが求められる。この透過光強度Ｉは、前述の演算手段に記憶される。【００４２】
次に、演算部では、入射光強度Ｉ0と透過光強度Ｉとを用いて、吸光度Ａが下記の式から求められる。
［数１］
Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）
一方、吸光度Ａは、ＬＥＤ１１及びフォトダイオード１２の間の距離Ｌ、測定対象液中の溶質の吸光係数ε及び測定対象液の溶質の濃度Ｃとの間に以下の関係がある。
［数２］
Ａ＝εＬＣ
従って、測定対象液中の溶質の吸光係数εが既知であれば、数１及び数２から測定対象液の溶質の濃度Ｃを求めることができる。吸光度Ａ、濃度Ｃ等の測定結果は、数値のまま、又はグラフ化等のデータ処理を施して表示器２７に表示されることとなる。また、本実施形態の吸光光度計を使用すれば、連続して測定結果を得ることができるため、例えば横軸に時間を採り、縦軸に測定結果をプロットすることにより、経時的なデータの採取や反応追跡に使用することができる。【００４３】
上記では光検出器としてフォトダイオード１２を用いたが、これに代えてフォトトランジスタを使用することもできる。フォトトランジスタを使用する場合には、フォトダイオードを使用する場合に必要なアンプ１３（図２）が不要となり、吸光度センサ素子の更なる小型化、軽量化を図ることができるという利点がある。【００４４】
（硫酸銅の吸光度測定）
本実施形態の吸光光度計を使用し、実際に既知濃度の硫酸銅溶液の測定を行い、その検量線を作成した結果について説明する。【００４５】
検量線の作成に使用した硫酸銅溶液は、以下のようにして調製した。約３．０ｇの硫酸銅５水和物を５０ｍＬメスフラスコに入れた。このメスフラスコにイオン交換水を少量入れ、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を０．５ｍＬ滴下し、標線を超えないように５０ｍＬにした（濃度０．２４ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅水溶液）。この硫酸銅水溶液を標準溶液として、１０ｍＬビーカーに１／４、２／４、３／４、１倍となるように溶液を調製した。このようにした調製した溶液の吸光度を、本発明の投込み式吸光光度計で測定し、測定した吸光度を検量線として図３に示した。上述のように、ＬＥＤ１１の発光波長は７００ｎｍであり、発光面１１ａとフォトダイオード１２の受光面１２ａとの間の距離Ｌは１ｃｍである。また、比較のために、同じ測定液を用い、従来から市販されている吸光光度計（日立製作所、Ｕ−３０００）を使用して作成した検量線を図４に示した。【００４６】
吸光光度をｙ、クロロゲン酸の濃度をｘ、相関係数をｒとした場合、本実施形態の吸光光度計を用いた場合、図３に示すような傾きと相関係数ｒとを得た。従来の吸光光度計用いた場合についても、図４に傾きと相関係数ｒとを示した。【００４７】
（クロロゲン酸の吸光度測定）
本実施形態の吸光光度計を使用し、実際にフォーリン・チオカルト法に従って既知濃度のクロロゲン酸溶液の測定を行い、クロロゲン酸の検量線を作成した結果について説明する。フォーリン・チオカルト法は、ポリフェノール量を測定する方法として知られている。【００４８】
検量線の作成に使用したクロロゲン酸試料液は、以下のようにして調製した。イオン交換水１００ｍＬにクロロゲン酸１０ｍｇを溶解させたものを標準試料溶液とし、その後試料溶液濃度が１、３／４、２／４、１／４倍になるように調製した。各濃度のクロロゲン酸溶液４ｍＬをそれぞれ１０ｍＬビーカーに入れ、市販の２規定のフェノール試薬を２倍希釈したフェノール試薬４ｍＬを加えて３分間、スターラーで撹拌した。その後、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液を４ｍＬ加えて、室温で１時間放置した。この際、初めの５分間はスターラーで撹拌した。【００４９】
以上のようにして調製した溶液について吸度計の測定を行った。本発明の吸光光度計の使用に際しては、１０ｍＬビーカーに吸光光度計の測定部分を入れて、値が安定するまで３分間静置し。数値が安定した後に測定を行った。その結果を図５に示した。上述のように、ＬＥＤ１１の発光波長は７００ｎｍであり、発光面１１ａとフォトダイオード１２の受光面１２ａとの間の距離Ｌは１ｃｍである。また、比較のために、同じ測定液を用い、従来から市販されている吸光光度計（日立製作所、Ｕ−３０００）を使用して作成した検量線を図６に示した。この場合の吸光度測定用のセルの長さは、上記距離Ｌと同じ１ｃｍである。【００５０】
吸光光度をｙ、クロロゲン酸の濃度をｘ、相関係数をｒとした場合、本実施形態の吸光光度計を用いた場合、図５に示すような傾きと相関係数ｒとを得た。従来の吸光光度計用いた場合についても、図６に傾きと相関係数ｒとを示した。【００５１】
以上から、本実施形態の吸光光度計と従来の吸光光度計とにより求めた検量線の傾きがほぼ等しいため、従来と同様の定量分析が十分に可能であることがわかる。また、相関係数ｒの比較より、本実施形態の吸光光度計の方が精度の高い測定が可能であることがわかる。【００５２】
図７は本発明の他の実施形態に係る吸光光度計の吸光度センサ素子１０の概略構成図である。この吸光度センサ素子１０は、図１の吸光度センサ素子１０に於けるハウジング１４に遮光部１５を設けたものであり、図１に対応する図６の同じ構成要素には、同じ符号が付されている。遮光部１５はＬＥＤ１１及びフォトダイオード１２を覆い、吸光度の測定に邪魔にならない位置に設けられた支持部１６，１６によってハウジング１４に固定されている。本実施形態に於ける遮光部１５は、フォトダイオード１２への外乱光の入射を防止すると共に、ＬＥＤ１１の発光面１１ａとフォトダイオード１２の受光面１２ａとの間の距離Ｌの部分への測定対象液の流入を可能としている。また、遮光部１５による外乱光の入射防止の効果が高い場合には、発振回路２１、移相器２４等のロックインアンプの技術を使用することなく、従来と同様の吸光度の測定を非常に簡便に行うことができる。【００５３】
なお、図７の実施形態では、遮光部１５は支持部１６，１６によってハウジング１４に固定されているが、ハウジング１４及び遮光部１５を含めて全体を筒状とし、その内部にＬＥＤ１１、フォトダイオード１２等を長手軸方向に配してもよい。この場合には、測定対象液は筒状のハウジングの上下の穴を介して流入することが可能である。【００５４】
また、上記では吸光度センサ素子１０をブランク液に投入した状態で入射光強度Ｉ0を求めたが、例えば反応追跡などの場合には吸光度センサ素子１０を投入した初期の光強度Ｉを光強度Ｉ0としてもよい。また、予め外乱光のない暗所において空気中又は計測光を吸収しない透明溶媒中で測定した光強度Ｉを光強度Ｉ0としてもよい。特に、ロックインアンプを使用しない構成では、光強度Ｉ0と光強度Ｉの計測条件をなるべく同じにする必要がある。【００５５】
図８は、本発明の他の実施形態に係る吸光光度計の概念図である。本実施形態の吸光光度計は、３つのＬＥＤ５１ａ，５１ｂ，５１ｃを備え、各ＬＥＤ５１ａ，５１ｂ，５１ｃは、それぞれ７００ｎｍ，５６５ｎｍ，４６５ｎｍの計測光を発するものである。各ＬＥＤ５１ａ，５１ｂ，５１ｃに近接して、それぞれ光ファイバ５２ａ，５２ｂ，５２ｃが配されており、各ＬＥＤからの計測光は光ファイバ５２ａ，５２ｂ，５２ｃに導入されるように構成されている。そして、光ファイバ５２ａ，５２ｂ，５２ｃは束ねられ、それぞれの端部は発光面５３として揃えられる。従って、各ＬＥＤ５１ａ，５１ｂ，５１ｃからの計測光は、発光面５３に収束し、同一方向に進行する束ねられた光束として出射することとなる。なお、この発光面５３は、図示しないハウジングに固定されている。【００５６】
発光面５３の延長上には、発光面５３からの計測光を受光してその強度を表す信号を出力するフォトダイオード１２が配置されている。フォトダイオード１２の光軸は、発光面５３からの計測光の進行方向に一致するように、ハウジング（図示せず）に固定されている。本実施形態においても、フォトダイオード１２の先端部が受光面１２ａとして機能している。本実施形態では、光ファイバ５２ａ，５２ｂ，５２ｃの端部である発光面５３と、フォトダイオード１２の受光面１２ａとの間の距離Ｌの部分において、測定対象液の吸光度の計測が行われる。【００５７】
また、本実施形態では、ＬＥＤ５１ａ，５１ｂ，５１ｃには、パソコン５６から周波数の異なるデジタル信号を取り出してＤ／Ａ変換器５４によりアナログ信号に変換した駆動電流が供給される。具体的には、ＬＥＤ５１ａには１ｋＨｚ、ＬＥＤ５１ｂには２ｋＨｚ、ＬＥＤ５１ｃには３ｋＨｚの駆動電流が供給される。これにより、ＬＥＤ５１ａからは１ｋＨｚで点滅する赤（７００ｎｍ）の計測光が、ＬＥＤ５１ｂからは２ｋＨｚで点滅する緑（５６５ｎｍ）の計測光が、ＬＥＤ５１ｃからは３ｋＨｚで点滅する青（４６５ｎｍ）の計測光が、それぞれ同時に発せられることとなる。【００５８】
これらの３色の計測光は発光面５３から出射して測定対象液による光吸収を受けた後、フォトダイオード１２の受光面１２ａに到達する。従って、フォトダイオード１２は、１ｋＨｚで点滅する赤（７００ｎｍ）の計測光と、２ｋＨｚで点滅する緑（５６５ｎｍ）の計測光と、３ｋＨｚで点滅する青（４６５ｎｍ）の計測光とを同時に計測し、その強度を表す信号を出力することとなる。【００５９】
この信号は、図８に示すように、フォトダイオード１２からの出力をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器５５に入力され、このデジタル信号は、パソコン５６内に取り込まれる。パソコン５６内では、入力されたデジタル信号のフーリエ変換が行われる。これにより、フーリエ変換後の１ｋＨｚの成分が赤（７００ｎｍ）の光強度として、２ｋＨｚの成分が緑（５６５ｎｍ）の光強度として、３ｋＨｚの成分が青（４６５ｎｍ）の光強度としてそれぞれ得られる。これらの光強度と、予めブランク液について求めておいた各周波数における光強度とを用いて、これらの３つの周波数に於ける吸光度が求められる。【００６０】
図９は、フーリエ変換により得られる各周波数の計測光の吸光度データの一例を表している。同図に示すように、１ｋＨｚの位置に赤（７００ｎｍ）の吸光度、２ｋＨｚの位置に緑（５６５ｎｍ）の吸光度、３ｋＨｚの位置に青（４６５ｎｍ）の吸光度を読み取ることができる。【００６１】
なお、上記では３つのＬＥＤを用いた場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、１つ、２つ又は４つ以上のＬＥＤを用いることができる。【００６２】
また、上記ではフーリエ変換により３つの計測光について吸光度を同時に求めたが、各周波数の計測光について個別にロックインアンプを設けてもよく、また一つのロックインアンプを用いて時分割で測定してもよい。【００６３】
更に、暗所で測定する場合には、フーリエ変換やロックインアンプを使用せずに、時分割で吸光度の測定を行ってもよい。【００６４】
加えて、上記ではＬＥＤの駆動及びフーリエ変換にパソコンを使用したが、専用のハードウエアを使用することもできる。【００６５】
また、上記では光検出器としてフォトダイオードを用いたが、これに代えてフォトトランジスタを使用することもできる。フォトトランジスタを使用する場合には、フォトダイオードを使用する場合に必要なアンプ１３（図２）が不要となり、吸光度センサ素子の更なる小型化、軽量化を図ることができる。【００６６】
また、上記では光検出器としてフォトダイオードを用いたが、光検出器をフォトダイオードと光ファイバとによって構成し、測定対象液を透過した後の計測光を光ファイバを通してフォトダイオードに導くように構成してもよい。その場合には、光ファイバの端部を受光面１２ａの位置に固定することになる。【００６７】
上記において、光源部をＬＥＤと光ファイバとによって構成した場合には、ＬＥＤを吸光度センサ素子ではなく本体部に設けることも可能である。また、光検出器をフォトダイオードと光ファイバとによって構成した場合には、フォトダイオードを吸光度センサ素子ではなく本体部に設けることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の吸光光度計を使用すれば、吸光度測定用のセルを使用することなく、測定対象の試料中に直接投入して吸光度を測定することができるので、従来の分光機器の分野で利用し得るばかりではなく、センサの分野でも利用することできる。更に、本発明の吸光光度計は、例えばプラント制御の分野においても利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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