【手続補正書】
【提出日】平成16年6月28日(2004.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    ルテニウム及びタングステンを含有する層の形成方法、及びこれら層を含む集積回路構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】  増大された表面領域の導電構造体を形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウム含有層を形成する工程と、
粗面を有するルテニウム含有層を生成するように、前記酸化ルテニウム含有層内の酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換する工程と
を有する形成方法。
【請求項２】  請求項１に記載の形成方法であって、前記変換する工程が、前記酸化ルテニウム含有層を加熱することを含む形成方法。
【請求項３】  請求項１に記載の形成方法であって、前記変換する工程が、前記酸化ルテニウム含有層を還元雰囲気にさらすことを含む形成方法。
【請求項４】  請求項１に記載の形成方法であって、前記変換する工程が、前記酸化ルテニウム含有層を、圧力が減少された雰囲気にさらすことを含む形成方法。
【請求項５】  請求項１に記載の形成方法であって、前記変換する工程が、少なくとも約100オングストロームの平均形状寸法を有する平滑でない表面を具えた層を生成するように、前記酸化ルテニウム含有層内の酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換することを含む形成方法。
【請求項６】  増大された表面領域の導電構造体を形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウム含有層を形成する工程と、
粗面を有する層を生成するために、前記酸化ルテニウム含有層を、圧力が減少された雰囲気内で約75トル以下の圧力で加熱することによって酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換する工程と
を有する形成方法。
【請求項７】  請求項６に記載の形成方法であって、前記変換する工程を、圧力が減少された雰囲気内で約20トル以下の圧力で行う形成方法。
【請求項８】  請求項６に記載の形成方法であって、前記変換する工程を、圧力が減少された雰囲気内で約５トル以下の圧力で行う形成方法。
【請求項９】  増大された表面領域の導電構造体を形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウム含有層を形成する工程と、
粗面を有する層を生成するために、前記酸化ルテニウム含有層を、充分な期間、圧力が減少された雰囲気内で約75トル以下の圧力で少なくとも約500℃まで加熱することによって酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換する変換工程と
を有する形成方法。
【請求項１０】  請求項９に記載の形成方法において、前記変換する工程を、前記酸化ルテニウム含有層を少なくとも約750℃まで加熱することによって行う形成方法。
【請求項１１】  請求項９に記載の形成方法において、前記変換する工程を、前記酸化ルテニウム含有層を少なくとも約800℃まで加熱することによって行う形成方法。
【請求項１２】  請求項９に記載の形成方法において、前記変換する工程を、前記酸化ルテニウム含有層を少なくとも約２分間、少なくとも約500℃まで加熱することによって行う形成方法。
【請求項１３】  請求項９に記載の形成方法において、前記変換する工程を、前記酸化ルテニウム含有層を約２〜20分の範囲の期間で、少なくとも約500℃まで加熱することによって行う形成方法。
【請求項１４】  増大された表面領域の導電構造体を形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウム含有層を形成する工程と、
粗面を有するルテニウム含有層を生成するように、前記酸化ルテニウム含有層内の酸化ルテニウムをルテニウムに変換する工程と
を有する形成方法。
【請求項１５】  増大された表面領域の導電構造体を形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウム含有層を形成する工程と、
粗面を有するルテニウム含有層を生成するように、前記酸化ルテニウム含有層内のいくらかの酸化ルテニウムをルテニウムに変換する工程と、
前記粗面を有するルテニウム含有層を、このルテニウム含有層が周囲の材料と反応する傾向を減少させるのに適切な雰囲気にさらす工程と
を有する形成方法。
【請求項１６】  請求項15に記載の形成方法であって、前記さらす工程が、前記粗面を有するルテニウム含有層を酸化雰囲気にさらすことを含む形成方法。
【請求項１７】  請求項15に記載の形成方法であって、前記さらす工程が、前記粗面を有するルテニウム含有層を窒素雰囲気にさらすことを含む形成方法。
【請求項１８】  請求項15に記載の形成方法であって、前記さらす工程が、前記粗面を有するルテニウム含有層を窒素供給還元雰囲気にさらすことを含む形成方法。
【請求項１９】  請求項15に記載の形成方法であって、前記さらす工程が、前記粗面を有するルテニウム含有層を最初に窒素供給還元雰囲気にさらし、次に酸化雰囲気にさらすことを含む形成方法。
【請求項２０】  増大された表面領域の導電構造体を形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウム含有層を形成する工程と、
粗面を有するルテニウム含有層を生成するため、前記酸化ルテニウム含有層を、無酸化雰囲気で圧力を減少させた雰囲気内で加熱することによって前記酸化ルテニウム含有層内のいくらかの酸化ルテニウムをルテニウムに変換する工程と
を有する形成方法。
【請求項２１】  請求項20に記載の形成方法であって、前記変換する工程を窒素雰囲気内で行う形成方法。
【請求項２２】  請求項20に記載の形成方法であって、前記変換する工程を還元雰囲気内で行う形成方法。
【請求項２３】  請求項20に記載の形成方法であって、前記変換する工程を窒素供給還元雰囲気内で行う形成方法。
【請求項２４】  請求項20に記載の形成方法であって、前記変換する工程をアンモニア含有雰囲気内で行う形成方法。
【請求項２５】  請求項20に記載の形成方法であって、前記変換する工程を水素含有雰囲気内で行う形成方法。
【請求項２６】  請求項20に記載の形成方法であって、前記変換する工程をヘリウム含有雰囲気内で行う形成方法。
【請求項２７】  請求項20に記載の形成方法であって、前記変換する工程をネオン含有雰囲気内で行う形成方法。
【請求項２８】  請求項20に記載の形成方法であって、前記変換する工程をアルゴン含有雰囲気内で行う形成方法。
【請求項２９】  請求項20に記載の形成方法であって、この形成方法が更に、前記粗面を有するルテニウム含有層を酸化雰囲気にさらす工程を有する形成方法。
【請求項３０】  増大された表面領域の導電構造体を形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウムを含有する層を形成する工程と、
前記酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換するのに適合するアニール条件を選択する工程と、
前記層を前記アニール条件下でアニールして、粗面を有する層を形成する工程と
を有する形成方法。
【請求項３１】  増大された表面領域の導電構造体を形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウムから実質的に成る層を支持構造体上に堆積する工程と、
前記酸化ルテニウムをルテニウムにほぼ変換するように、無酸化雰囲気で圧力を減少させた雰囲気内で前記層をアニールし、ルテニウムから実質的に成る粗面化された層を前記支持構造体上に残す工程と
を有する形成方法。
【請求項３２】  増大された表面領域の導電構造体を形成する形成方法であって、この形成方法が、
導電材料の層を形成する工程と、
この導電材料の層上に、酸化ルテニウムを含有する層を形成する工程と、
前記酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換し、約100オングストローム以上の平均形状寸法を有する平滑でない表面を具えた層を生成するように、前記酸化ルテニウムを含有する層をアニールする工程と
を有する形成方法。
【請求項３３】  増大された表面領域の導電構造体を形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウムを含有する層を形成する工程と、
前記酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換し、約100オングストローム以上の平均形状寸法を有する平滑でない表面を具えた結果の層を生成するように、前記酸化ルテニウムを含有する層をアニールする工程と、
導電材料の層を前記結果の層にわたって相似的に形成して、前記結果の層の側とは反対側の前記導電材料の表面が、前記結果の層の表面とほぼ一致する平滑でない表面を有するようにする工程と
を有する形成方法。
【請求項３４】  キャパシタを形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウムを含有する層を形成する工程と、
前記酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換して、粗面を有する結果の層を生成する工程と、
前記結果の層にわたって誘電材料の層を形成する工程と、
前記誘電材料の層にわたって導電材料の層を形成する工程と
を有する形成方法。
【請求項３５】  請求項34に記載の形成方法であって、誘電材料の層を形成する工程が、高誘電率誘電材料の層を形成することを含む形成方法。
【請求項３６】  請求項34に記載の形成方法であって、前記酸化ルテニウムを含有する層を75トル以下の圧力でアニールを行うことによって、前記酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換する形成方法。
【請求項３７】  請求項34に記載の形成方法であって、この形成方法が更に、第１電極を規定するように、前記酸化ルテニウムを含有する層を処理する工程を有する形成方法。
【請求項３８】  請求項37に記載の形成方法であって、前記第１電極をエッチング処理によって規定する形成方法。
【請求項３９】  請求項37に記載の形成方法であって、前記第１電極を化学機械研磨処理によって規定する形成方法。
【請求項４０】  請求項37に記載の形成方法であって、前記酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換するより前に、前記第１電極を規定する形成方法。
【請求項４１】  キャパシタを形成する形成方法であって、この形成方法が、
導電材料の第１層を形成する工程と、
この導電材料の第１層上に、酸化ルテニウムを含有する層を形成する工程と、
前記酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換し、少なくとも約100オングストロームの平均粒度を有する結果の粗面を生成するように、前記酸化ルテニウムを含有する層をアニールする工程と、
粗面を有する層にわたって誘電材料の層を形成する工程と、
前記誘電材料の層にわたって導電材料の第２層を形成する工程と
を有する形成方法。
【請求項４２】  請求項41に記載の形成方法であって、誘電材料の層を形成する工程が高誘電率誘電材料の層を形成することを含む形成方法。
【請求項４３】  キャパシタを形成する形成方法であって、この形成方法が、
窒化タングステンを含有する第１導電層を形成する工程と、
この第１導電層にわたって誘電材料の層を形成する工程と、
この誘電材料の層にわたって第２導電層を形成する工程と
を有する形成方法。
【請求項４４】  請求項43に記載の形成方法であって、この形成方法が更に、少なくとも前記第１導電層を、窒化タングステン化合物ＷＮを窒化タングステン化合物Ｗ2 Ｎに変換するのに充分なアニール温度でアニールする工程を有する形成方法。
【請求項４５】  請求項44に記載の形成方法であって、アニール温度を少なくとも500℃とし、前記第１導電層を前記アニール温度に少なくとも30秒間維持する形成方法。
【請求項４６】  請求項44に記載の形成方法であって、前記第１導電層を柱上に相似的に形成する形成方法。
【請求項４７】  請求項44に記載の形成方法であって、前記第１導電層を基板の凹所内に相似的に形成する形成方法。
【請求項４８】  請求項44に記載の形成方法であって、前記誘電層に酸化タンタルを含有させる形成方法。
【請求項４９】  窒化タングステン電極を含むキャパシタのキャパシタンスを増大させる増大方法であって、この増大方法が、窒化タングステン層を、ＷＮをＷ2 Ｎに変換するのに充分なアニール温度でアニールすることを含む増大方法。
【請求項５０】  請求項49に記載の増大方法であって、前記アニール温度を少なくとも500℃とする増大方法。
【請求項５１】  少なくとも約100オングストロームの平均形状寸法を有する平滑でない表面を具えた増大された表面領域の導電性ルテニウム含有層を具える集積回路。
【請求項５２】  少なくとも約100オングストロームの平均形状寸法を有する平滑でない表面を具えた増大された表面領域の導電性の窒素不活性化ルテニウム含有層を具える集積回路。
【請求項５３】  少なくとも約100オングストロームの平均形状寸法を有する平滑でない表面を具えた増大された表面領域の導電性の窒素不活性化及び酸素不活性化ルテニウム含有層を具える集積回路。
【請求項５４】  窒素不活性化ルテニウム含有層を有する集積回路。
【請求項５５】  窒素不活性化及び酸素不活性化ルテニウム含有層を有する集積回路。
【請求項５６】  アニールされた窒化タングステン電極層を有する集積回路。
【請求項５７】  請求項56に記載の集積回路であって、前記アニールされた窒化タングステン電極層が実質的にＷ2 Ｎより成る集積回路。
【請求項５８】  請求項56に記載の集積回路であって、この集積回路が更に、前記アニールされた窒化タングステン電極層を被覆している五酸化タンタルの誘電層を有する集積回路。
【請求項５９】  電子デバイスの製作中、ルテニウム又は酸化ルテニウムの不活性化層を形成する形成方法であって、この形成方法が、
ルテニウム又は酸化ルテニウムの層を形成する工程と、
この層を不活性化するため、この層を窒素供給雰囲気又は窒素供給還元雰囲気内でアニールする工程と
を有する形成方法。
【請求項６０】  請求項59に記載の形成方法であって、この形成方法が更に、前記層を酸化雰囲気内でアニールする工程を有する形成方法。
【請求項６１】  請求項59に記載の形成方法であって、前記アニールする工程が、アンモニア雰囲気内でアニールすることを含む形成方法。
【請求項６２】  請求項59に記載の形成方法であって、前記アニールする工程が、水素及び窒素を含有する混合体中でアニールすることを含む形成方法。
【請求項６３】  請求項59に記載の形成方法であって、前記アニールする工程が、窒素中でアニールすることを含む形成方法。
【請求項６４】  導電膜を被着する被着方法であって、この被着方法が、
窒化タングステンの層を被着する工程と、
この窒化タングステンの層をアニールする工程と
を有する被着方法。
【請求項６５】  請求項64に記載の被着方法であって、前記窒化タングステンの層が準安定の窒化タングステンの化合物を含み、前記窒化タングステンの層を、前記準安定の化合物の少なくとも一部を安定の化合物に変換するのに充分な温度でアニールする被着方法。
【請求項６６】  キャパシタのアレイを形成する形成方法であって、この形成方法が、
酸化ルテニウムを含有する層を形成する工程と、
前記酸化ルテニウムの少なくとも一部をルテニウムに変換して、粗面を有する結果の層を生成する工程と、
前記結果の層にわたって誘電材料の層を形成する工程と、
この誘電材料の層上に導電層を形成する工程と、
前記酸化ルテニウム層又は前記結果の層をパターン化することによって電極のアレイを規定する工程と
を有する形成方法。
【請求項６７】  請求項66の形成方法であって、前記誘電材料の層を形成する前に前記電極のアレイを規定する形成方法。
【請求項６８】  請求項66の形成方法であって、前記誘電層上に前記導電層を形成した後に前記電極のアレイを規定する形成方法。
【請求項６９】  請求項65の形成方法であって、前記電極のアレイをエッチングにより規定する形成方法。
【請求項７０】  請求項65の形成方法であって、前記電極のアレイを化学機械研磨により規定する形成方法。
【請求項７１】  約100オングストロームの平均粒度を具えた平滑でない表面領域を有する増大された表面領域の導電層内に規定された電極を含むキャパシタのアレイを有するＤＲＡＭ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
分野
本発明は、半導体デバイス及びその製作に関するものであって、特に、ルテニウム及びタングステンを含有する導電層と、その形成及び使用とに関するものである。
【０００２】
背景
キャパシタには一般に、互いに極めて接近しているがそれらは互いに分離された２つの導電体が含まれている。２つの導電体はキャパシタの“プレート”を形成し、これら導電体を誘電材料により分離することができる。電圧がキャパシタのプレート間に印加されると、電荷がプレート上に蓄積する。プレートが電気的に分離されていれば、電圧が印加された後実質的に直ちに、蓄積された電荷をプレート上に供給することができ、従って、印加された電圧差を“与える”。
【０００３】
集積回路の製作には、キャパシタプレートとして用いることを含めて種々の回路素子として用いる導電層の形成が含まれている。ＤＲＡＭのようなメモリ回路は、記憶セルキャパシタの対向プレートを形成するのに導電層を用いる。
【０００４】
高性能且つ廉価な集積回路を駆動するため、記憶キャパシタを含め、個々の回路素子の領域を減少させることが要求される。キャパシタのキャパシタンス（印加電圧の関数として蓄積しうる電荷量）が一般にキャパシタプレートの領域によって変化するので、記憶キャパシタにより占められる回路領域を減少させながら、その占有領域が小さいのにもかかわらず、回路機能を損なわないようにキャパシタンスを維持する又は増大させる手段を講じるのが好ましい。
【０００５】
種々の手段を講じて占有領域を増大せずにキャパシタンスを増大又は維持することができる。例えば、高誘電率を有する材料をキャパシタプレート間に用いることができる。更に、プレート表面を粗面化して、キャパシタが占有する領域を増大することなくプレートの表面領域を有効に増大させることができる。
【０００６】
記憶セルキャパシタのプレートに、粗面化した表面を形成する一方法では、半球状粒子のポリシリコン（ＨＳＧ）のプレートを、場合によっては、その上に重なる金属層と共に形成する。ＨＳＧの半球状粒子は、占有領域を増大せずにプレートの表面領域を増大させる。
【０００７】
しかし、二酸化シリコンをＨＳＧ上及びその付近に形成するため、ＨＳＧを用いた場合には製作についての問題が存在する。二酸化シリコン層は、ＨＳＧ上に、特にキャパシタの誘電層の堆積中に形成されるおそれがある。この際、介在金属層が存在する場合であっても、誘電層の堆積物からの酸素が、金属層を通って拡散し、ポリシリコンの表面に二酸化シリコンを形成するおそれがある。また、金属層を通るシリコンの拡散により、金属層と誘電層との間に二酸化シリコン層が形成されるおそれがある。
【０００８】
金属層とＨＳＧとの間の二酸化シリコンは金属キャパシタプレートの表面との電気接触を劣化させるおそれがある。金属層と誘電層との間の二酸化シリコンは、結果として得られたキャパシタのキャパシタンスを減少させるおそれがある。
【０００９】
二酸化シリコンの形成によって生じるこれらの悪影響を回避するため、ＨＳＧと金属層との間に拡散障壁層を用いることができる。しかし、代表的なキャパシタの幾何学的形状では、層の総数が多くなればなるほど、キャパシタにより占有される必要な最小限度の領域は一層増大するようになる。更に、堆積される追加の層の各々の上面はその下側の表面よりも平坦になり、その下側の粗面化された層により形成された増大された表面領域を減少させる傾向がある。
【００１０】
高誘電率材料は既知であるが、これらの有利な材料の多くは、キャパシタを形成するのに必要な他の材料と適合しない処理で形成される。例えば、特定の誘電層を形成するのに必要な処理は誘電層を載置すべき電極層を酸化したり、そうでない場合には、電極層の特性を損なうおそれがある。これら処理は、必要な処理温度又は処理雰囲気のために適合しないおそれもある。
これらの理由のため、導電層と、絶縁層と、このような層を用いたキャパシタとを形成するのに改善された材料及び方法が必要とされている。
【００１１】
概要
本発明は、改善された導電層、誘電層、キャパシタ、このような層を形成する方法、及び、これら層を用いたキャパシタを提供する。
代表的な例では、増大された表面領域（粗面化された表面）の、ルテニウムを含有した導電層が設けられている。これら層は高誘電率材料と適合でき、集積回路の形成で、特にメモリセルの記憶キャパシタのプレートに対して有用である。
【００１２】
ある手段では、酸化ルテニウムを含有する被膜又は層を最初に形成することによって、増大された表面領域の導電層を形成することができる。この酸化ルテニウムを含有する層は、化学量論的又は非化学量論的とすることができ、非晶質とするか或いは、ルテニウム（Ru）及び酸化ルテニウム(RuＯ2 )相の双方を有することができ、他の材料を含めることができる。この被膜は、例えば、化学気相蒸着法によって、或いはスパッタリング又は他の適切な技術によって形成することができる。被膜を、導電性とすることができる基礎となる層にわたって形成することができる。
【００１３】
酸化ルテニウム被膜を低圧且つ高温で、一般に、少なくとも約75トル（１トルは約133.3Paである）以下の圧力、望ましくは約20トル以下の圧力、最も望ましくは約５トル以下の圧力で、約500〜900℃、望ましくは約750〜850℃の範囲内の温度で処理して、少なくともいくらかの酸化ルテニウムをルテニウムに変換し、望ましくは約100オングストローム以上の平均粒度を有する粗面化したルテニウム含有層を得るようにすることができる。
【００１４】
加熱処理、又はアニールを無酸化雰囲気内で行うのが望ましい。一例では、窒素供給雰囲気又は窒素供給還元雰囲気をアニール中に用いることができる。高誘電率誘電材料との適合性を改善するためにルテニウムを不活性化するのに窒素供給還元雰囲気を用いることができる。他の例では、窒素供給還元雰囲気をポストアニールで用いて、既に粗面化された層を不活性化することができる。更なる他の例では、粗面化アニール又は窒化不活性化アニールに続いて、所望に応じて、酸化雰囲気内でポストアニールを行うことができる。この酸化ポストアニールは、粗面化された層に酸素を与え、その後の処理中にルテニウムが酸素を奪い取ることが少なくなるようにする。
【００１５】
低圧且つ高温のアニールを行う前、（約600トルのような）高圧で行われるプレアニールを用いて又はそれを用いずに、増大された表面領域の層を形成することができる。
ルテニウムの粗面化された層を、増大された表面領域の導電層を形成するのに用いることができる。
【００１６】
一例では、ルテニウムの粗面化された層を、その下側の導電層上に形成することができ、粗面化された層と、その下側の導電層とは、増大された表面領域の導電層として一緒に機能する。
【００１７】
他の例では、導電層を、粗面化された層の上又はその層にわたって形成することができ、上側に重なる導電層と、粗面化された層とが、増大された表面領域の導電層を構成する。
【００１８】
どちらの場合でも、集積回路内で用いるキャパシタの例では、結果として得られた増大された表面領域の導電層を、ＤＲＡＭ等のメモリセルでのような集積回路内で蓄電キャパシタのプレートを形成するのに用いることができる。
【００１９】
ルテニウムを含有する増大された表面領域の導電層は、特には、窒素供給還元雰囲気内でアニールを行い酸化ポストアニールを行った場合、酸化に向かう傾向が低減されているため、高誘電率誘電材料の使用への適合性がより高く、しかも増大された表面領域をなす。更に、ルテニウムを含有する層が酸化した場合であっても、その層は導電性のままである。従って、追加の金属層をキャパシタ構造から省くことができるため、同じ又はそれ以上のキャパシタンスを有するキャパシタの寸法を小さくできる。
【００２０】
更なる他の例では、窒化タングステン層は第１電極層として形成される。誘電層及び第２電極層は第１電極層に相似的に被着され、キャパシタを形成する。キャパシタ、又は少なくとも窒化タングステン層はアニール温度でアニールされて、キャパシタのキャパシタンスを増大する。特定の例では、アニール温度は少なくとも500℃であって、キャパシタ（又は窒化タングステン層）は少なくとも30秒間アニール温度で維持される。
【００２１】
上述した方法と、導電層及び誘電層と、これら層を用いた構造体によって、高速、高密度及び廉価な集積回路を設計し且つ製作することができる。
【００２２】
詳細な説明
本発明は、表面領域が増大されたルテニウム導電層であって、半球状粒子のポリシリコン（ＨＳＧ）に比べて、高誘電率誘電材料との適合性が改善された導電層を形成することができる。
【００２３】
表面領域が増大された導電層は、図１の層12のような酸化ルテニウムを含有する被膜又は層を加熱することにより形成される。被膜又は層をアニールしうる加熱処理を、代表的に、約75トルよりも低い圧力、望ましくは約20トルよりも低い圧力、最も望ましくは約５トルよりも低い圧力で、しかも、約500〜900℃、望ましくは約750〜850℃の範囲内の高温で行う。この処理を、望ましくは無酸化雰囲気内で行う。加熱処理を、貴ガス雰囲気や窒素雰囲気等、又は還元雰囲気内で行うことができ、これら雰囲気は、必要とされる温度を減少しうる。加熱処理を、電気的に中性な雰囲気内、或いは、プラズマ又はグロー放電アシスタンス等を用いて行うことができ、これらも、必要とされる温度を減少させることができる。比較的低い圧力で加熱すると、酸化ルテニウムの少なくとも一部がルテニウムに変化し、層上に粗い表面が形成される。酸化ルテニウムからルテニウムへの変化を増大するように温度及び圧力を選択するのが好ましい。
【００２４】
表面領域が増大された導電層を、図１の部分断面図に示す支持構造体10上に形成することができる。支持構造体10を、その製作中に集積回路内又はその上に存在するいかなる構造にもすることができる。代表的な例の適用では、支持構造体を、表面領域が増大された導電層より成るキャパシタプレートと電気接触する導電材料とすることができる。
【００２５】
酸化ルテニウム層12を適切ないずれかの方法により形成することができる。このような方法の特定の例には、化学蒸着（ＣＶＤ）又は関連の処理、或いはスパッタリング又は関連の処理等が含まれる。酸化ルテニウム層を、化学量論的酸化ルテニウム（RuＯ2 ）又は非化学量論的酸化ルテニウム（RuＯx ）とすることができる。
【００２６】
層12がＣＶＤにより形成される場合、例えば、１〜20トル、望ましくは約５トルの圧力で蒸着を行うことができる。酸素を、Ｏ2 、又はＮ2 Ｏ、ＮＯ又はオゾン（Ｏ3 ）のような他の酸化ガスの形態で供給することができる。所望に応じ、酸化ガス及びルテニウム先駆物質、及び必要であれば希釈ガスを、例えば約100〜2000sccm（立方センチメートル毎分）の範囲内の適切な流量で供給することができる。或いは又、ルテニウム先駆物質を直接気化によって与えることができる。堆積は約１０〜５００秒の間行うことができるが、RuＯ2 又はRuＯx を約100〜600オングストロームの範囲内の厚さに堆積するのに条件で充分な時間で行うのが望ましい。
【００２７】
結果として生じる酸化ルテニウム層12を随意に例えば、500〜700トルの範囲内の圧力で且つ500〜900℃の範囲内の温度において水素又は他の適切なアニール雰囲気内でＲＴＡ（急速加熱アニール）によって予めアニールすることができる。このプレアニールは被膜を安定化し、ルテニウム及び酸化ルテニウム相の結晶化を促進する。
【００２８】
次に、プレアニールを行った又は行わない酸化ルテニウム層12を、前述した低圧且つ高温で処理する。この処理は層内の酸化ルテニウムの割合を減少し、ルテニウムの割合を増大することができる。酸化ルテニウム層12の酸化ルテニウムはアニールによって部分的に又は完全にルテニウムに変化され、図２の断面図に示す増大された表面領域の層16にする。ここでは、増大された表面領域の層16には便宜上、別々の符号を付すが、層16は層12から形成され、その意味ではこれらは同一層であることに留意すべきである。図３には、図２の粗面化したルテニウム層16の部分平面図を示す。図面に例示した粗面化したルテニウム層16は不連続であるが、これは単なる例示であって、連続的な被膜を形成させることもできる。最初の層12の厚さを増やすことにより、より連続的な被膜が形成されるようになり、このことは、アニール中の温度を減少させると共にその圧力を増大させ、アニール時間を減少させた場合も同様である。
【００２９】
アニールを、貴ガス雰囲気か、窒素雰囲気か又は還元雰囲気等で行う。更なる例として、アニールを、アンモニアや窒素や窒素及び水素の混合体等のような窒素供給還元雰囲気内で行うことができる。RuＮx の形態の“窒素不活性化”ルテニウムを層16内に、少なくともこの層の最も外側の表面付近に形成し、層16を不活性化するようにアニールパラメータを選択することができる。
【００３０】
他の例として、窒化不活性化は、窒素供給還元雰囲気のポストアニールの形態で用いることができる。
更なる他の変形例として、ルテニウムを還元するため、又は、ルテニウムが後に付近の誘電材料から酸素を除去しないようにするため、酸素又はオゾンのような酸化雰囲気の、望ましくは短時間のポストアニールを、既に粗面化した層16上に行って、層16の最も外側の部分内に“酸素不活性化”ルテニウム又は窒化ルテニウム（RuＯx Ｎy 又はRuＯx ）を形成することができる。
【００３１】
図２に示すように、粗面化したルテニウム層16は、支持構造体10が導電性であればこの支持構造体と共に、高誘電率誘電材料と適合しうる増大された表面領域の導電層26を構成することができる。
【００３２】
上述したように形成させた層16を他の層と共働で用いることもできる。このことは、支持構造体10を導電性としえない場合又は支持構造体が高誘電率誘電材料と適合しえない場合に有用である。本明細書では、一方の層“上”の他方の層のような２つの層に対して用いる“上”はこれら層の間で少なくともある接触を意味するが、“（層に）わたる”は、極めて接近しているが、場合によっては、接触を必要としないように１つ以上の追加の介在層を有することを意味する。ここで用いるように、“上”も“わたる”もいかなる方向性をも意味しない。
【００３３】
例えば図４に示すように、層22を支持構造体10にわたって形成し、次に、この層22上に、粗面化したルテニウム層16を形成することができる。層22を導電層として、層16のすべての部分と電気接触することができる。層22を障壁層として作用させて、キャパシタ形成に用いられる高誘電率誘電体と支持構造体10との接触を防ぐようにすることもできる。層22が導電層であれば、層22は層16と共に、増大された表面領域の導電層26を構成する。例えばPt、Ir、IrＯx 、Rh、RuSix 及びSrRuＯx 、及びこれらの合金、並びにRuSiＯx 及びRuSiＮx のようないかなる適合しうる導電材料をも用いることができる。
【００３４】
或いは又、例えば図５に示すように、導電材料の層24を層16及び支持構造体10にわたって適合しうるように形成することができる。従って、層16と共に層24は、増大された表面領域の導電層26を構成する。層22のように、層24は層16のすべての部分に電気接続するように機能することができ、高誘電率誘電体と支持構造体10との間での接触を防ぐ障壁層としても機能することができる。このような導電材料の例には、先の段落に列挙した材料が含まれる。下側のルテニウム層16との適合性のため、酸化ルテニウムは望ましい材料である。
【００３５】
図３〜６を参照して上記に一例として説明したように、支持構造体10と、層16の上方又は下方の（又は双方の）１つ以上の層との双方又はいずれか一方を導電性とすることができ、必要に応じて、導電率及び他の所望な特性を得るのために用いることができる。図３、５及び６に一例として示す、結果として得られた増大された表面領域の導電層26は図６の層26のように一般化して表わしてある。増大された表面領域の導電層26を用いてキャパシタを形成するために、誘電材料、最も望ましくは五酸化タンタル（Ta2 Ｏ5 ）のような高誘電率誘電材料（通常、少なくとも９の誘電率を有するいずれかの誘電体）の層28を、図６に示すように、増大された表面領域の導電層にわたって適合するように形成することができる。例えば、バリウムストロンチウムチタン酸化物（Ba,Sr）TiＯ3 、鉛ジルコニウムチタン酸化物Pb（Zr,Ti）Ｏ3 及びストロンチウムビスマスタンタル酸化物（SrBi2 Ta2 Ｏ9 ）のような他の高誘電率誘電体をも用いることができる。望ましくは層28を充分に薄くし、層26とは反対側の表面上に少なくとも多少増大された表面領域を得るように適合させる。
【００３６】
次に、導電層30を、図７に示すように、誘電層28にわたって適合するように形成することができる。図中、最も上側の層30の表面は図示しない。その理由は、層30を概して、一続きの層になるように充分に厚くしたり、キャパシタに割り当てられた全容積内に適合するように充分に薄くしたりいかなる厚さにもすることができるからである。図７に示すように、誘電層28に隣接する層30の表面を、誘電層28の増大された表面領域に適合させ、導電層30も、増大された表面領域を得るようにするのが望ましい。２つの導電層すなわち層26及び30はキャパシタの２つのプレートを形成する。双方のプレートは、キャパシタによって占められる領域に対して、増大された表面領域を有するのが望ましい。
【００３７】
図７に示すプレート構造体のコンテナキャパシタへの適用を、図８Ａに示すコンテナキャパシタの断面図に図示する。支持構造体10を、ＢＰＳＧ（ボロホスホシリケートガラス）のような誘電材料32内の開口部の底面に形成されたポリシリコン又は他の導電材料の導電プラグとすることができる。プラグの下方の端部はトランジスタゲート（図示せず）のような回路素子と代表的に電気的に接触する。円筒状コンテナの両面では、ＢＰＳＧ自体が、キャパシタのプレート構造体に対して支持構造体として機能する。図７の層構造体によって形成されたキャパシタ構造体の相対的薄さは、図８Ａのコンテナキャパシタのキャパシタプレート表面領域を特に内部（上側）電極に対して最大にし、層構造体の厚さが増大するにつれてキャパシタの表面領域を極めて迅速に減少する。従って、増大された表面領域のルテニウム導電層の使用によって、所定の領域内で改善されたキャパシタンスを得る。
【００３８】
図７に示すプレート構造体のスタッドキャパシタへの適用を、図８Ｂに示すスタッドキャパシタの断面図に図示する。支持構造体10には、表面27から延在するプラグ25が含まれ、層26、28及び30はプラグ25上に適合するように形成されている。
【００３９】
特定の例では、酸化ルテニウムはＢＰＳＧの基板上にＣＶＤにより約600オングストロームの厚さまで堆積された。酸化ルテニウム層には800℃で且つ600トルの窒素内で１分間プレアニールを行い、次に、800℃の窒素内で様々な圧力で様々な期間アニールを行った。このようなプレアニールを省略することができる。
【００４０】
ＳＥＭの試験では、4.5トルで８分間アニールを行った層は、基板表面にわたって充分な一様性を有する約100オングストローム又はそれ以上の平均粒度を有する著しい表面粗さを呈した。60トルで８分間アニールを行った層は、100オングストロームに近い平均粒度を有するが4.5トルの場合よりも粗さが概して少ないかなりの表面粗さを呈した。600トルで８分間アニールを行った層は、60トルの場合よりも概して少ない粗さで且つ小さい粒度を呈した。4.5トルで２分間アニールを行った層も著しい表面粗さを呈したが、８分間アニールを行った場合よりも基板表面にわたる一様性がわずかに劣る場合があった。アニールを行った層のＸ線回折調査は主成分としてルテニウムを呈したが、Ru/RuＯ2 比は処理条件で変化した。
【００４１】
ＭＩＭ（金属−絶縁膜−金属）キャパシタを含む優れたキャパシタを、電極として窒化タングステン層を用いて得ることができる。窒化タングステン層を、窒素を含有する雰囲気内でタングステンターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことにより、又は、プラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）処理、原子層蒸着（ＡＬＤ）又は他の処理のような化学蒸着（ＣＶＤ）処理によって形成することができる。先駆物質として弗化タングステン（ＷＦ6 ）及びアンモニア（ＮＨ3 ）を使用する熱ＣＶＤ処理を用いて窒化タングステン層を形成するのが便利であり、このような処理を用いて約１〜３分間で300オングストロームの厚さの層を形成することができる。窒化タングステンの厚さを変化させることができるが、代表的にこの厚さは100〜1000オングストロームの範囲内にある。
【００４２】
堆積の際、窒化タングステン層は、安定した窒化タングステン化合物Ｗ2 Ｎと、準安定の窒化タングステン化合物ＷＮとの混合物を含有するおそれがある。窒化タングステン層の温度を600〜800℃の範囲内のアニール温度まで急速に上昇させ、約60秒間アニール温度で当該層を維持する急速加熱処理（ＲＴＰ）により、準安定化合物ＷＮを、安定した窒化タングステン化合物Ｗ2 Ｎに変換させることができる。代表的に、窒化タングステン層の温度は、約30秒よりも少ない期間に700℃のアニール温度まで上昇し、その温度から低下する。このようなアニール処理は代表的に、誘電層及び第２電極を窒化タングステン層上に形成する前に行い、従ってそうでない場合にはキャパシタ構造体を完成させる。準安定の化合物ＷＮは欠陥を含むおそれがあり、Ta2 Ｏ5 のような誘電材料の蒸着中やその後のアニール処理中に優先して酸化される可能性がある。従って、アニール処理を用いずに形成されたキャパシタのキャパシタンスが低下する傾向にある。更に、欠陥が存在することにより、漏洩電流を増大させる傾向にある。完成されたキャパシタでは、アニール処理はキャパシタンスを、アニール処理を用いないキャパシタに対して約20％増大させ、電圧が電極に印加される際に生じる漏洩電流を減少させる傾向にある。
【００４３】
種々の誘電材料のうちのいずれかより成る誘電層を窒化タングステン層上に形成する。適切な誘電材料には、五酸化タンタル（Ta2 Ｏ5 ）、チタンをドープしたTa2 Ｏ5 のようなドープされたTa2 Ｏ5 、バリウムストロンチウムチタン酸化物（Ba,Sr）TiＯ3 、鉛ジルコニウムチタン酸化物Pb（Zr,Ti）Ｏ3 、ストロンチウムビスマスタンタル酸化物（SrBi2 Ta2 Ｏ9 ）、BaTiＯ3 、SrTiＯ3 、Pb（Zr,Ti）Ｏ3 、SrBi2 Ta2 Ｏ9 、SrBi2 Nb2 Ｏ9 、SrBi2 （Nb,Ta）2 Ｏ9 、（Pb,La）（Zr,Ti）Ｏ3 、Al2 Ｏ3 、ZrＯ2 、HfＯ2 及びSiＯx Ｎy のような高誘電率材料が含まれる。Ta2 Ｏ5 の場合、Ta2 Ｏ5 層がタンタルリッチ層にならないように化学量論的な化合物を生成するのが好ましい。その理由は、チタンリッチTa2 Ｏ5 層は絶縁性ではなく、導電性となる傾向があるからである。ある分野では、五酸化タンタル誘電層は高誘電率及びその安定性のために好ましい。しかし、五酸化タンタルは代表的に、酸素、オゾン又はＮ2 Ｏ雰囲気のような酸化雰囲気内でＭＯＣＶＤ処理を用いて形成される。多くの電極層材料を酸化雰囲気にさらすことができないが、窒化タングステンはこのような雰囲気によって比較的影響を受けない、従って、五酸化タンタル誘電層の使用を容易にする。
【００４４】
窒化タングステン又は他の導電材料の電極層は誘電層上に形成され、キャパシタ用上部電極として作用する。他の適切な導電材料には、TiＮ、TiＯＮ、ＷＮx 、TaＮ、Ta、Pt、Rh、Pt-Rh、Pt-RhＯx 、Ru、RuＯx 、Ir、IrＯx 、Pt-Ru、Pt-RuＯx 、Pt-Ir、Pt-IrＯx 、SrRuＯ3 、Au、Pd、Al、Mo、Ag、ポリシリコン及びこれらの合金が含まれる。これら電極材料を種々の処理により形成することができる。例えば、ＣＶＤ処理を用いてルテニウム及び白金／ロジウムを形成するのが便利である。誘電層及び電極層を形成した後、キャパシタを、上述したようにアニールする。
【００４５】
図９Ａ〜９Ｃには、窒化タングステン電極を含む幾つかの例のキャパシタの幾何学的形状を図示する。図９Ａを参照するに、プレートキャパシタ51は基板53の表面上に形成されている。基板53を、GaAs、シリコン又はＢＰＳＧを含む種々の基板材料のいずれかとすることができる。キャパシタ51は第１電極55と第２電極57と誘電層59とを含む。代表的な例では、第１電極55は窒化タングステン層、誘電層59はTa2 Ｏ5 層、第２電極はTiＮ層で、基板53はＢＰＳＧである。
【００４６】
キャパシタ51のようなキャパシタの電極に電圧が印加されると、ある電流が電極間を流れる。この電流は一般に不所望なものであって、“漏洩”電流と称される。窒化タングステンの電極を有するプレートキャパシタは約20nA/cm2 ほどのわずかな漏洩電流を有し、或いは、100オングストロームの厚さの誘電層を有するキャパシタに１Ｖの電圧が印加された場合では、約５nA/cm2 ほどの漏洩電流を有する。
【００４７】
図９Ｂを参照するに、コンテナキャパシタ61は、基板63内にエッチングされた凹所62内に形成されている。窒化タングステン電極層65は凹所62の底面66及び側面67を被膜している。Ta2 Ｏ5 誘電層69は、凹所62をほぼ占める電極層65を被膜し、窒化タングステン電極層70（又は他の導電層）は誘電層69を被膜している。凹所62の寸法は、所望のキャパシタンスを得るように選択され、基板63上に形成される他の回路素子に対しての最小寸法に関連して選択することができる。代表的な例では、凹所62は200nmの直径Ｄ及び1000nmの深さＺを有する。これら寸法に対して、窒化タングステン層の厚さを約300オングストローム（30nm）とするのが好ましい。約100オングストローム（10nm）よりも薄肉の窒化タングステン層は、隙間を有する傾向にある。これら隙間のため、このような層は一連の電極として作用せず、キャパシタ61のキャパシタンスを減少させる。約1000オングストローム（100nm）よりも厚肉の窒化タングステン層は凹所62の容積を過度に占領し、この場合も、キャパシタ61のキャパシタンスを限定する傾向にある。大きい凹所内に形成されるコンテナキャパシタの場合には、キャパシタンスを過度に犠牲にすることなしに、厚肉の窒化タングステン層を用いることができる。
【００４８】
凹所62は一般に基板63内にエッチング処理により形成される。基板63がＢＰＳＧであれば、凹所62をプラズマエッチングのようなドライエッチング処理で形成することができる。他のエッチング処理が可能であるが、凹所62の深さは幅よりも大きいので、選択されたエッチング処理は異方性であるのが好ましい。
【００４９】
図９Ｃを参照するに、スタッドキャパシタ71は、基板77の表面75から延在するプラグ73上に形成されている。窒化タングステン電極層79はプラグ73上に形成され、誘電層81及び電極層83により被膜されている。誘電層81及び電極層を、前述した材料のうちのいずれかにより形成することができる。誘電層81及び電極層83についての代表的な材料はそれぞれ、Ta2 Ｏ5 及びTiＮである。プラグ73を、ＢＰＳＧのような基板77の凹所内に形成されたポリシリコン又は他の導電材料の導電プラグすることができる。プラグの下方の端部は、トランジスタゲート（図示せず）のような回路素子に代表的に電気的に接触する。
【００５０】
上記の例では、窒化タングステン層はＢＰＳＧのような基板上に直接に堆積されている。或いは又、窒化タングステン層を窒化チタン（TiＮ）接着層又は他の接着層上に形成又は蒸着して、窒化タングステン層と基板との結合を改善することができる。
【００５１】
本発明の範囲及び精神内で多くの変形が当業者にとって可能であること明らかである。例えば、増大された表面領域の層を強誘電体メモリに用いて、記憶容量を改善することができる。従って、本発明は前述の請求の範囲のみに限定され、上記に明確に述べた特定の実施例及び変形例によって限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一実施例による処理で用いられる層であって、酸化ルテニウム含有層を含む層の部分的断面図である。
【図２】  低圧且つ高温アニール後の図１の層であって、粗面化された層を含む層の断面図である。
【図３】  図２の層の部分的平面図である。
【図４】  図２の断面図に類似するが、粗面化された層の下側に追加の層を有する層の断面図である。
【図５】  粗面化された層の上側にある追加の層を形成した後の図２の層の断面図である。
【図６】  一実施例により形成された誘電層を有する増大された表面領域の導電層の断面図である。
【図７】  誘電層上に形成された導電層を有する図６の層の断面図である。
【図８Ａ】  粗面化された層を有する一実施例のキャパシタ構造体の断面図である。
【図８Ｂ】  粗面化された層を有する他の実施例のキャパシタ構造体の断面図である。
【図９Ａ】  窒化タングステン電極層を有する一実施例のキャパシタ構造体の断面図である。
【図９Ｂ】  窒化タングステン電極層を有する他の実施例のキャパシタ構造体の断面図である。
【図９Ｃ】  窒化タングステン電極層を有する更なる他の実施例のキャパシタ構造体の断面図である。