(57)【要約】  チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）および／またはタングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、並びにビスマチ（Ｂｉ）の酸化物からなる組成物であって、Ｔｉ：（Ｍｏおよび／またはＷ）：Ｖの原子比が７５〜９８．９：１〜１５：０．１〜１０であり、かつＢｉ／（Ｍｏおよび／またはＷ）原子比が０．１〜０．８であることを特徴とする排ガス浄化用触媒、その製法、及び該触媒を用いた排ガス浄化方法が提供される。  上記排ガス浄化用触媒は、Ｐ、Ａｓなどの揮発性触媒毒化合物が蓄積しても劣化が小さく、かつ、ＳＯ２酸化率は従来技術になる触媒の数分の１の低い値にすることが可能であり、石炭が多様化しても、石炭排ガス浄化に対して長期間高い活性と、低いＳＯ２酸化率を維持できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、並びにビスマス(Bi)の酸化物からなる組成物であって、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10であり、かつBi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
チタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、ビスマス(Bi)、およびリン（P)の酸化物からなる組成物であって、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10であり、かつBi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8、リン酸化物の組成物中の含有量がP２O５として0を越え20重量%以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
酸化チタン、モリブデンおよび/またはタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、およびビスマスの可溶性塩とに水を加えて予め混練後、バナジウムの化合物を添加することを特徴する請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
酸化チタン、モリブデンおよび/またはタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、ビスマスの可溶性塩、および正リン酸またはリン酸アンモニウムに水を加えて予め混練後、バナジウムの化合物を添加することを特徴する請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の触媒を用い、排ガス中の窒素酸化物のNH３還元と共に、排ガス中の金属水銀(Hg）の酸化を行わせることを特徴とする排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化用触媒およびその製造方法に係り、特に石炭排ガス中に含まれるリン（P）、ヒ素（As）などの揮発性化合物が蓄積しても劣化することがなく、かつそれらの化合物によりSO２酸化率を抑制することができる排ガス浄化用触媒およびその製法、並びに該触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的なエネルギー需要の増大と原油価格の高騰と相俟って石炭ボイラの建設が急増している。ここで使用される石炭は、日本国内で使用されている良質なものに比べP、Asなどの不純物を大量に含むものなど、性状の異なるものが多い。中でも米国の東部瀝青炭では、その含有量の高いものが多く、排ガス浄化に用いる脱硝触媒にP、As化合物が蓄積して活性を低下させることが問題になっている。また、Ca成分の少ないPRB(Powder River Basin)炭焚ボイラでは、P化合物は多くはないが、P化合物がCa成分にトラップされ難いため、触媒に付着し劣化することが明らかになっている。【０００３】
このように石炭が多様化するに従い、PやAs化合物による劣化を防止した触媒への期待が増大している。その一方で炭質の悪化に伴い排ガス中のSO２濃度が3000ppmを越すものが多くなり、従来の脱硝触媒では触媒がSO２をSO３に酸化し、高濃度のSO３濃度による紫煙が発生することが明らかになってきた。このため脱硝触媒には、上述の揮発性元素化合物で劣化し難いことに加え、SO２酸化率が極めて低いものであることが強く望まれている。【０００４】
脱硝触媒のP、Asなどの揮発性化合物に対する耐久性を高めることや、SO２酸化率を抑制することは、排煙脱硝が実用化されて以来、各分野で研究されている（例えば特許文献１および２）。【０００５】
しかしながら、上記従来法による触媒は、耐毒性を高めるため、バナジウム（V）化合物などの活性成分の添加量を多くしたものが多く、SO２酸化率は高くなるものが多かった。また、SO２酸化率を低減するためには、活性成分の添加量を少なくすることで対応することが多いが、その結果、揮発性触媒毒により短時間で毒されて劣化が早くなるものが多かった。
【特許文献１】特開平1―111443号公報
【特許文献２】特開平5−96165号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の課題は、従来技術の上記問題点を解決し、P、Asなどの揮発性触媒毒化合物が蓄積しても劣化が小さく、かつ、SO２酸化率は従来技術になる触媒の数分の1の低い値にすることが可能な触媒を実現し、多様化する何れの石炭においても長期間高い活性と、低いSO２酸化率を維持できる、排ガス浄化用触媒、その製法、および該触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することである。【０００７】
また、近年、米国では石炭焚ボイラなどから排出されるHgに対する規制が強化され、脱硝触媒で金属水銀（Hg）を塩化水銀などの酸化状態の水銀にして除去する方法が採られ始めている。その結果、脱硝触媒が脱硝反応の促進に加え、排ガス中の金属水銀(Hg)を酸化形態の水銀に酸化する活性の向上はもとより、揮発性触媒毒によるHg酸化活性の低下を防止することが新たな課題になっている。従って本発明の第２の課題は、高い脱硝活性、耐毒性、低SO２酸化性を維持しつつ、高いHg酸化活性を有する排ガス浄化用触媒、その製法、および排ガス浄化方法触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述のようにチタン、モリブデン/タングステン、およびバナジウムを主成分とする触媒は広く脱硝触媒として用いられているが、その活性成分であるVは、VB族に属するP、Asとの親和力が高く、これらが触媒に吸着してV上の活性点が失活すると言われている。また、P、Asは酸化チタン表面の水酸基との親和性も強く、吸着してNH３の吸着を阻害するものと思われる。このため、これまではVB族の化合物による劣化防止は不可能と考えられていた。【０００９】
しかしながら本発明者等は、P、Asと同族であって周期が増大した原子番号の大きいBiは、電子雲が広がり、VB族の性質が弱くなっていると考え、予め弱毒性のBiで触媒を被毒させておけば、強毒性のP、Asによる親和性を低減でき、耐久性を高められるのではないかと考えるに至った。この思想の基である、Ti-V系の触媒にBiを含有させた触媒の組成、および調製方法を鋭意研究した結果、Biの添加量を特定の範囲に選定すると、P化合物が付着しても活性低下を殆んど生じないことを発見し、請求項１に記載した本発明の触媒を得るに至った。【００１０】
更に驚くべきことに、弱毒性のBiで予め被毒させるべく調製した触媒は、P化合物が付着しても脱硝性能およびHgの酸化率の低下が認められないばかりか、SO２酸化率だけが大きく低下することを発見し、請求項２に記載した発明を為すに至った。現段階では、Bi、P化合物の添加による耐久性の向上、およびSO２酸化活性抑制メカニズムの詳細は不明であるが、同族の弱毒性化合物で予め被毒させて、強毒性の化合物による劣化を抑制しようとする上記本発明の効果に基づくものと推定される。【００１１】
本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。（１）チタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、並びにビスマス(Bi)の酸化物からなる組成物であって、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10であり、かつBi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。（２）チタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、ビスマス(Bi)、およびリン（P)の酸化物からなる組成物であって、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10であり、かつBi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8、リン酸化物の組成物中の含有量がP２O５として0を越え20重量%以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。（３）酸化チタン、モリブデンおよび/またはタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、およびビスマスの可溶性塩とに水を加えて予め混練後、バナジウムの化合物を添加することを特徴する（1）に記載の触媒の製造方法。（４）酸化チタン、モリブデンおよび/またはタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、ビスマスの可溶性塩、および正リン酸またはリン酸アンモニウムに水を加えて予め混練後、バナジウムの化合物を添加することを特徴する（2）に記載の触媒の製造方法。（５）（1）または（2）に記載の触媒を用い、排ガス中の窒素酸化物のNH３還元と共に、排ガス中の金属水銀(Hg）の酸化を行わせることを特徴とする排ガスの浄化方法。【００１２】
上記（１）は、PおよびAsに強い触媒の組成を開示したもので、本組成によれば、P、Asの揮発性化合物が触媒に堆積または吸着した場合でも、触媒の活性低下を大幅に低減するこができる。（２）は、（１）の触媒成分に加え、リン化合物を添加した触媒を開示したもので、これによれば、脱硝性能、耐久性の低下を招くことなく、SO２酸化率を低減した触媒を実現することができる。【００１３】
（３）および（４）は、本発明になる（１）および（２）の触媒を得るための製造方法で、ビスマスまたはリン化合物と、酸化チタン、モリブデンまたはタングステン化合物とを、上記触媒組成になるように配合し、予め反応せしめた後、さらにバナジウム化合物を添加するもので、これによりビスマスまたはリン化合物とV化合物とが反応し、触媒の性能低下を防止することができる。（５）は、（１）または（２）の触媒組成物を用いた排ガス浄化方法の開示したもので、本触媒を用いることにより窒素酸化物のNH３還元、水銀の酸化を、同時に、または個別に促進する排ガス浄化を行うことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、P、Asなどの揮発成分触媒毒成分を含む低質石炭を燃料とする排ガス中で使用した場合の脱硝活性およびHg酸化活性の低下を大幅に軽減でき、長期間高い排ガス浄化性能を維持することが可能になる。また、排ガス中のSO２酸化率の極めて低いため、SO２がSO３に酸化されて引き起こされる紫煙や構造物の硫酸腐食などのトラブルの少ない排ガス浄化システムを実現することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の触媒は、組成を請求項1または2の範囲、すなわち、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、並びにビスマス(Bi)の酸化物からなり、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10、Bi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8の範囲（請求項１）、またはチタン(Ti)、モリブデン(Mo)および/またはタングステン（W)、バナジウム(V)、ビスマス(Bi)、およびリン（P)の酸化物からなり、Ti：(Moおよび/またはW)：Vの原子比が75〜98.9：1〜15：0.1〜10、Bi/(Moおよび/またはW）原子比が0.1〜0.8、リン酸化物の組成物中の含有量がP２O５として0を越え20重量%以下である範囲（請求項２）に選定することが重要である。特に、Bi/(Mo或いはW）原子比は重要であり、小さすぎるとBi添加の効果が十分でなく、大きすぎるとBi化合物が触媒毒として作用し、高い初期性能が得られなくなる。通常は、Mo或いはWに対し0.1〜0.8の範囲で、特に0.1〜0.5の範囲で好結果を与えやすい。【００１６】
上記各酸化物の原子比の好ましい範囲は、Ti：(Moおよび/またはW)：Vが85〜97.5：2〜10：0.5〜5、Bi/(Moおよび/またはW）が0.1〜0.8、リン酸化物の組成物中の好ましい含有量は0.5〜10重量%である。【００１７】
触媒調製に用いられる原料は、該当する成分の酸化物、塩類、何れでも使用可能であるが、Bi化合物の添加量よりV化合物の添加量が少ないため、両者が直接接触もしくは混合される状態になると、Bi化合物にV化合物の被毒が過度になり初期性能が低くなりがちである。このため請求項３あるいは４の様に予めV化合物を除く他の成分を混合し、TiO２やモリブデン酸などとBiとを反応させてからVを添加した方が好結果を与える。このためには、使用する原料としてTiO２は酸化物、Mo、W、Biについては可溶性塩、Vは溶解性の低いメタバナジン酸を用いると好結果を与え易い。【００１８】
SO２酸化率の低減の目的で添加するP化合物に対しても、請求項４に記載したように添加の時期、添加原料に対してもBiの場合と同様の配慮をすると好結果を与え易い。また、リン酸化物の添加量は、上述のように触媒成分に対し0を越えて20重量%以下で効果が得られるが、6重量%以下にすると、より大きな効果が得やすくなる。余りP化合物の添加量が大きいと、SO２酸化率だけでなく、脱硝性能やHg酸化性能の低下を招くおそれがある。
【実施例】
【００１９】
以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。【００２０】
［実施例１］
酸化チタン（石原産業社製、比表面積90m2/g）900g、モリブデン酸アンモニウム107g、硝酸ビスマス(Bi(NO３)・5H２O)を146.5g、シリカゾル（日産化学社製，OSゾル）404g、および水50gとをニーダに入れて30分混練後、メタバナジン酸アンモニウム28.3gを添加して更に40分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）を151gを徐々に添加しながら30分間混練して水分27％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋める様に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して触媒を得た。本触媒の組成はTi/Mo/V=93/5/2原子比であり、Bi/Mo=0.5原子比である。【００２１】
［実施例２］
実施例１の触媒におけるモリブデン酸アンモニウムを等モルのメタタングステン酸アンモニウムに代え、他は同様にして触媒を得た。【００２２】
本触媒の組成はTi/W/V＝93/5/2原子比、Bi/W=0.5原子比である。【００２３】
［比較例１および２］
実施例１および２の触媒調製において、硝酸ビスマスの添加を行わないで触媒を得た。【００２４】
［反応例１］
実施例１および２および比較例１および２の触媒を100mm×20mmの短冊状に切り出し、表１の条件でその脱硝性能を、また表２の条件でそのHg酸化率を測定した。【００２５】
【表１】
2008093713.tif 000002
【００２６】
【表２】
2008093713.tif 000003
【００２７】
さらに、触媒のP、Asなどの揮発性化合物が付着蓄積することによる劣化を模擬するため、100mm×20mmのテストピースに担持されている触媒量に対しP２O５が4重量%になるように、正リン酸を希釈した水溶液を触媒に含浸後350℃、1時間焼成する強制劣化試験を行い、その後、脱硝率を測定して劣化の度合いを調べた。【００２８】
これらの結果を表３にまとめて示した。本表から本発明の請求項１に該当する実施例１および２の触媒は、比較例に比べ初期脱硝率は若干低いもの、リン酸含浸による強制劣化による脱硝活性、およびHg酸化活性の低下が防止されており、本発明の触媒が優れた耐久性を有することが判った。【００２９】
【表３】
2008093713.tif 000004
【００３０】
［実施例３〜5］
リン化合物の添加効果を確かめるため、100mm×20mmの実施例1の触媒に正リン酸水溶液を所定量含浸して、触媒成分に対するP２O５の量が2、4および6重量%含む触媒を調製した。【００３１】
［実施例６および７］
実施例１の触媒調製における水に代えて正リン酸水溶を用いる以外は同様にして、触媒成分に対するP２O５が2および4重量%である触媒を得た。本触媒は請求項２に該当するものである。【００３２】
［反応例２］
実施例１、３〜７および比較例１の触媒に対し、表１および２の条件で脱硝率、Hg酸化率を測定すると共に、表４に示す条件でSO２酸化率を計り、比較した。得られた結果を表５に纏めて示した。【００３３】
表５から明らかなように、請求項１の触媒に該当する実施例１〜５および６〜８の触媒は、比較例１の触媒に比べ、同等の脱硝率、Hg酸化率を有しながら、SO２酸化率は1/2〜1/10以下の低い値であり、SO２をSO３に酸化する問題を大きく改善することが出来ることが判った。【００３４】
また、実施例３〜５の結果は、請求項１に該当する実施例１の触媒にP化合物を後から添加しても、活性低下を引き起こすことなく、SO２酸化率を低減できる事を示し、これは請求項1の触媒が使用時にP化合物が蓄積しても劣化しないだけなく、SO２酸化率が自動的に低減されていくことを意味しており、本発明の画期的な性能を示すものである。【００３５】
【表４】
2008093713.tif 000005
【００３６】
【表５】
2008093713.tif 000006
【００３７】
［実施例８〜１０］
実施例１の触媒における硝酸ビスマスの添加量をそれぞれ29.3、73.3、234ｇに変えて触媒を調製した。【００３８】
［反応例３］
実施例１及び８〜９の触媒と比較例１の触媒に対し、P２O５を4重量%含浸する強制劣化試験を行い、その前後の性能を測定した。得られた結果を表６に示す。この結果から本願発明の触媒におけるBi/(MoまたはW)原子比は小さいと、リン化合物による劣化防止効果が小さく、大きすぎると耐久性は向上するが、脱硝性能が低くなる傾向があり、請求項の数値範囲の妥当性を示すものである。【００３９】
【表６】
2008093713.tif 000007
【００４０】
［実施例１１〜１３］
実施例６におけるモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、および正リン酸の添加量を変えて表7の触媒を調製した。【００４１】
［比較例３〜５］
実施例１１〜１３の触媒に於ける硝酸ビスマスの添加を行わないで表７の組成の触媒を調製した。【００４２】
［反応例４］
実施例７および１１〜１３、比較例１および３〜５の触媒に対し、脱硝率とSO２酸化率とを測定し、表７に合わせて示した。実施例の触媒と比較例の触媒の性能を比較すると、何れの実施例の触媒も高い脱硝率を維持しながら、SO２酸化率は比較例の触媒の数分の１と大きく抑制されている。このことからも本発明の触媒が、高いSO２濃度の排ガスの脱硝用触媒として最適であることが示される。【００４３】
【表７】
2008093713.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、P、Asなどの揮発成分触媒毒成分を含む低質石炭を燃料とする排ガス中で使用した場合の脱硝活性およびHg酸化活性の低下を大幅に軽減でき、長期間高い排ガス浄化性能を維持することが可能になる。また、排ガス中のSO２酸化率の極めて低いため、SO２がSO３に酸化されて引き起こされる紫煙や構造物の硫酸腐食などのトラブルの少ない排ガス浄化システムを実現することが出来る。
【国際調査報告】
2008093713.tif 000009
2008093713.tif 000010
2008093713.tif 000011
2008093713.tif 000012