(57)【要約】  式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（II）で表される繰り返し単位からなり、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位とのモル比が２０／８０〜８０／２０であるフェニレン系ポリマー、前記フェニレン系ポリマーからなるカーボンナノチューブ用分散剤、前記フェニレン系ポリマーおよびカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ複合体、前記カーボンナノチューブ複合体からなる太陽電池用薄膜、ならびに前記カーボンナノチューブ複合体の分散液およびその製造方法。2008143233.tif 000011
2008143233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2008143233.tif 000009
および式(II):
【化２】
2008143233.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シロキシ基または１価の有機基を示す）
で表される繰り返し単位からなり、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／式（II）で表される繰り返し単位〕が２０／８０〜８０／２０であるフェニレン系ポリマー。
【請求項２】
数平均分子量が３０００〜５０００００である請求項１に記載のフェニレン系ポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェニレン系ポリマーからなるカーボンナノチューブ用分散剤。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位とが、同じ溶媒に対する親和性を有する請求項３に記載のカーボンナノチューブ用分散剤。
【請求項５】
式（Ｉ）および式（II）において、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8がそれぞれ同一である請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ用分散剤。
【請求項６】
請求項１または２に記載のフェニレン系ポリマーおよびカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ複合体。
【請求項７】
式（Ｉ）および式（II）において、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8がそれぞれ同一である請求項６に記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項８】
カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである請求項６または７記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を有する太陽電池用薄膜。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を溶媒中に分散させてなるカーボンナノチューブ複合体の分散液。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を溶媒中に分散させることを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の分散液の製造方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブ複合体と溶媒を混合した後、得られた混合物に超音波を照射し、カーボンナノチューブ複合体を溶媒中に分散させる請求項１１に記載のカーボンナノチューブ複合体の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中におけるカーボンナノチューブの分散性を高めるフェニレン系ポリマー、該フェニレン系ポリマーからなるカーボンナノチューブ用分散剤、該フェニレン系ポリマーおよびカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ複合体、カーボンナノチューブ複合体を有する太陽電池用薄膜、ならびにカーボンナノチューブ複合体の分散液およびその製造方法に関する。【０００２】
本発明のカーボンナノチューブ複合体は、太陽電池用薄膜をはじめ、フラットパネルディスプレイなどの蛍光表示装置、走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの走査型プローブ顕微鏡、二次電池、水素貯蔵材料、コンデンサーや、樹脂、セラミック、炭素などとの複合材料、電気・電子材料、磁気材料、各種センサー、吸着剤、光学材料、コーティング剤、トナーなどの幅広い用途に使用されることが期待される。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）は、グラファイトからなるシートを筒状に巻いた分子であり、その巻き方の相違により、金属的性質または半導体的性質を示す。【０００４】
ＣＮＴは、導電性および熱伝導性に優れ、機械的強度が非常に高く、熱的にも安定していることから、近年、その応用の開発や研究が盛んに行われている。例えば、半導体的性質を有する単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＮＴという）は、強い光学吸収を近赤外波長領域にもつことから、光通信技術への応用や、電子回路での使用などにおいて有望視されている。【０００５】
しかし、各ＣＮＴ間の強い電子的相互作用のため、ＣＮＴは、凝集性が非常に強く、通常バンドル（束）状態で存在することから、ＳＷＮＴなどのＣＮＴが本来有している半導体としての機能、特に発光機能や光電変換機能などを発揮させることができないという欠点を有する。【０００６】
そこで、水系溶媒中でのＣＮＴの分散性を向上させる方法として、界面活性剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１および非特許文献１）。しかし、近年、揮発しやすく、薄膜形成の際の取扱い性に優れていることから、有機溶媒中にＣＮＴを高分散させる方法の開発が望まれている。【０００７】
有機溶媒中でのＣＮＴの分散性を向上させるために、ＣＮＴを有機溶媒中に可溶化させるための種々の方法、例えば、ＣＮＴの外壁に直線状共役系重合体を付着させることにより、ＣＮＴを有機溶媒中に可溶化させる方法（例えば、特許文献２、特許文献３および非特許文献２参照）や、ＣＮＴの束の外周にポリマー（ＰｍＰＶ）を巻きつけて複合化させる方法（例えば、非特許文献３）が提案されている。【０００８】
しかし、前者の方法では、使用されている重合体は、主鎖が剛直な直線状構造であるため、長軸方向に沿ってＣＮＴの表面にその主鎖が貼り付くように物理吸着しているのみであり、巻き付くように物理吸着している後者の方法と比べて、ＣＮＴとポリマーとの結合強度が小さくなり、ＣＮＴを有機溶媒中で十分に分散させることが困難となると考えられる。【０００９】
また、後者の方法では、ＣＮＴの束の外周にポリマー（ＰｍＰＶ）が巻きつくため、ＣＮＴを孤立分散させることができないという欠点がある。【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３２４９９９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５０号公報
【特許文献３】特開２００７−７６９９８号公報
【非特許文献１】社団法人日本ゴム協会「日本ゴム協会誌」２００４年、７７巻、１２号、１６−２１頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. AM. CHEM. SOC) ２００２年、１２４巻、９０３４−９０３５頁
【非特許文献３】アンゲワンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション(Angew. Chem. Int. Ed.)、２００１年、４０巻、１７２１−１７２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、溶媒中におけるＣＮＴの孤立分散性を飛躍的に向上させることができる手段を提供することを課題とする。本発明は、また、所望の直径およびカイラリティを有するＣＮＴを選択的に分散させることができ、あるいは単離することができる手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（１）式（Ｉ）：【００１３】
【化１】
2008143233.tif 000003
【００１４】
および式（II）：【００１５】
【化２】
2008143233.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シロキシ基または１価の有機基を示す）
で表される繰り返し単位からなり、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／式（II）で表される繰り返し単位〕が２０／８０〜８０／２０であるフェニレン系ポリマー、
（２）数平均分子量が３０００〜５０００００である前記（１）に記載のフェニレン系ポリマー、
（３）前記（１）または（２）に記載のフェニレン系ポリマーからなるカーボンナノチューブ用分散剤、
（４）式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位とが、同じ溶媒に対する親和性を有する前記（３）に記載のカーボンナノチューブ用分散剤、
（５）式（Ｉ）および式（II）において、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8がそれぞれ同一である前記（３）または（４）に記載のカーボンナノチューブ用分散剤、
（６）前記（１）または（２）に記載のフェニレン系ポリマーおよびカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ複合体、
（７）式（Ｉ）および式（II）において、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8がそれぞれ同一である前記（６）に記載のカーボンナノチューブ複合体、
（８）カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである前記（６）または（７）記載のカーボンナノチューブ複合体、
（９）前記（６）〜（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を有する太陽電池用薄膜、
（１０）前記（６）〜（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を溶媒中に分散させてなるカーボンナノチューブ複合体の分散液、
（１１）前記（６）〜（８）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を溶媒中に分散させることを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の分散液の製造方法、ならびに
（１２）カーボンナノチューブ複合体と溶媒を混合した後、得られた混合物に超音波を照射し、カーボンナノチューブ複合体を溶媒中に分散させる前記（１１）に記載のカーボンナノチューブ複合体の分散液の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフェニレン系ポリマーおよびそれからなるＣＮＴ用分散剤によれば、ＣＮＴの溶媒中における孤立分散性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明のフェニレン系ポリマーおよびそれからなるＣＮＴ用分散剤によれば、所望の直径およびカイラリティを有するＣＮＴを選択的に溶媒中に分散させることができ、あるいは単離することができる。さらに、本発明のフェニレン系ポリマーおよびそれからなるＣＮＴ用分散剤によれば、ＣＮＴとの間での光誘起による電荷やエネルギーの移動が円滑であり、本発明のフェニレン系ポリマーまたはＣＮＴ用分散剤がＣＮＴに付着した場合であってもＣＮＴが有する高い導電性や半導体特性、および近赤外領域での発光特性を効率よく利用することができる。【００１８】
本発明のＣＮＴ複合体は、溶媒中で優れた分散性を発現し、その分散液は、優れたＣＮＴの分散性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたフェニレン系ポリマーの核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたフェニレン系ポリマーのゲル浸透クロマトグラムを示す図である。
【図３】実施例２で得られたＳＷＮＴ分散液Ａの吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】実施例３で得られたＳＷＮＴ分散液Ｂの吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】実施例４において、平均直径が異なるＳＷＮＴの分散液の吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図６】実施例２で得られたＳＷＮＴ分散液Ａおよび比較例１で得られたＳＷＮＴ分散液Ｄの吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図７】実施例２で得られたＳＷＮＴ分散液Ａおよび比較例２で得られたＳＷＮＴ分散液Ｅの吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図８】（Ａ）は、実施例５において、各ＳＷＮＴ分散液の紫外−可視領域の吸収スペクトルを測定した結果を示す図、（Ｂ）は、実施例５において、ＳＷＮＴ分散液Ｆの近赤外領域の吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図９】（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、実施例５において、ＳＷＮＴ分散液ＦおよびＳＷＮＴ分散液Ｄの励起波長４００〜９００ｎｍにおける発光範囲が１０００〜１５００ｎｍである蛍光スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図１０】（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、実施例６において、ＳＷＮＴ分散液ＧおよびＳＷＮＴ分散液Ｈの近赤外蛍光の蛍光スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図１１】実施例１で得られたｃｏＰＰＶ−Ａおよび実施例７で得られたｃｏＰＰＶ−Ｂのゲル浸透クロマトグラムを示す図である。
【図１２】実施例７で得られたＳＷＮＴ分散液Ｉおよび実施例２で得られたＳＷＮＴ分散液Ａの吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図１３】実施例８で得られたｃｏＰＰＶ−Ｃの核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例８で得られたｃｏＰＰＶ−Ｃのゲル浸透クロマトグラムを示す図である。
【図１５】実施例９で得られたＳＷＮＴ分散液Ｊの吸収スペクトルの吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のフェニレン系ポリマーは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（II）で表される繰り返し単位からなる。【００２１】
本発明においては、本発明のフェニレン系ポリマーが、全トランス型の式（Ｉ）で表される繰り返し単位とともに、式（II）で表される繰り返し単位を有する点に、１つの大きな特徴がある。【００２２】
ポリマーが式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみで構成されている場合には、直線状のポリマーとなる。【００２３】
これに対して、本発明のフェニレン系ポリマーは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位とともに式（II）で表される繰り返し単位を有するので、式（II）で表される繰り返し単位に含まれている１，１−ビニリデン構造がフェニレン系ポリマーの屈曲点を構成することから、例えば、式(III)：【００２４】
【化３】
2008143233.tif 000005
【００２５】
に示されるように、波形のジグザグな主鎖構造を有する。【００２６】
したがって、本発明のフェニレン系ポリマーは、ＣＮＴに物理吸着する際に、各孤立分散ＣＮＴの外周面に適合し、巻き付くように吸着するので、溶媒中における各ＣＮＴの孤立分散性を従来技術と対比して飛躍的に向上させることができるのみならず、所望の直径およびカイラリティを有するＣＮＴを選択的に溶媒中に分散または単離することができ、さらに特定のＣＮＴに特有の特性を発揮させることができる。【００２７】
また、本発明のフェニレン系ポリマーが有する波形のジグザグな主鎖構造は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位とのモル比などを制御することにより、所望の形状に制御することができるので、多様なＣＮＴと複合体を形成することができ、特定の直径およびカイラリティを有するＣＮＴを選択的に溶媒中に分散させたり、単離することができ、そのＣＮＴに固有の特性を発揮させることができる。【００２８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、そのフェニレン基において、パラの位置関係に他の繰り返し単位と結合するための結合手を２つ有し、その結合手の一方にビニル基を有する。【００２９】
式（II）で表される繰り返し単位は、そのフェニレン基において、パラの位置関係に他の繰り返し単位と結合するための結合手を２つ有し、その結合手の一方にビニリデン基を有する。【００３０】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位および式（II）で表される繰り返し単位において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シロキシ基または１価の有機基を示す。【００３１】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、これらのなかでは、フッ素原子および塩素原子が好ましい。【００３２】
アミノ基の例としては、-ＮＨ2基をはじめ、メチルアミン基などのアルキル基の炭素数が１〜１８のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミン基などのアルキル基の炭素数が１〜１８のジアルキルアミノ基などが挙げられる。【００３３】
１価の有機基の例としては、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜２４のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８の脂環基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜２４のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜２４である直鎖または分岐鎖状のアルコキシカルボニル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などの式：−（Ｒ9Ｏ）p-（式中、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜１２の数を示す）で表されるポリオキシアルキレン基、フェニル基、ベンジル基などの炭素数６〜１８のアリール基、アルキル基の炭素数が１〜２４のチオアルキル基などが挙げられる。これらの基は、例えば、ハロゲン原子や、水酸基、シロキシ基などの置換基を有していてもよい。また、アルキル基の中には、二重結合や三重結合などの不飽和結合が含まれていてもよい。【００３４】
好適な１価の有機基としては、有機溶媒中における本発明のフェニレン系ポリマーの分散性を高める観点から、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数３〜１５のアルコキシ基および式：−（Ｒ9Ｏ）p-（式中、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜１２の数を示す）で表されるポリオキシアルキレン基が挙げられる。【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれＣＮＴの種類およびＣＮＴ複合体を分散させる溶媒の種類などに応じて適宜選択することが好ましい。例えば、式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つの基は、ＣＮＴ複合体と溶媒との親和性を良好にする基であることが好ましい。また、式（II）で表される繰り返し単位においても、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つの基は、ＣＮＴ複合体と溶媒との親和性を良好にする基であることが好ましい。ＣＮＴ複合体と溶媒との親和性を良好にする基は、より具体的には、溶媒に対して相溶性を有する基であることが好ましい。【００３６】
ＣＮＴ複合体を分散させる溶媒が、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの有機溶媒である場合、フェニレン系ポリマーと該有機溶媒との相溶性を高める観点から、式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜２４、好ましくは炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数３〜１５のアルコキシ基、および式：−（Ｒ9Ｏ）p-（式中、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜１２の数を示す）で表されるポリオキシアルキレン基であることが好ましく、式（II）で表される繰り返し単位において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜２４、好ましくは炭素数３〜１５のアルキル基、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数３〜１５のアルコキシ基、および式：−（Ｒ9Ｏ）p-（式中、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜１２の数を示す）で表されるポリオキシアルキレン基であることが好ましい。これらの基は、フェニレン系ポリマーのフェニレン基の２位および５位に存在していることが、その合成が容易であることから好ましい。この場合、フェニレン基の３位および６位に存在している基は、例えば、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基などであればよい。【００３７】
ＣＮＴ複合体と溶媒との親和性を良好にする観点から、式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つの基、好ましくは少なくとも２つの基、より好ましくは２つの基が該溶媒との相溶性に優れていることが望ましく、式（II）で表される繰り返し単位において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つの基、好ましくは少なくとも２つの基、より好ましくは２つの基が該溶媒との相溶性に優れていることが望ましい。【００３８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位とが、同じ溶媒に対する親和性を有することが、本発明のフェニレン系ポリマーを該溶媒中で均一に分散させる観点から、好ましい。【００３９】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｒ1およびＲ2の少なくともいずれか一方が炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基または炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４〜２４のアルコキシ基であって、他方の基が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、またＲ3およびＲ4の少なくともいずれか一方が炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基または炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４〜２４のアルコキシ基であって、他方の基が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが、有機溶媒中における本発明のフェニレン系ポリマーの分散性を高める観点から好ましい。【００４０】
また、式（II）で表される繰り返し単位において、Ｒ5およびＲ6の少なくともいずれか一方が炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基または炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４〜２４のアルコキシ基であって、他方の基が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ7およびＲ8の少なくともいずれか一方が炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基または炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４〜２４のアルコキシ基であって、他方の基が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが、有機溶媒中における本発明のフェニレン系ポリマーの分散性を高める観点から好ましい。【００４１】
式（Ｉ）および式（II）において、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8がそれぞれ同一であることが、本発明のフェニレン系ポリマーを溶媒中で均一に分散させる観点から、好ましい。この場合、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5およびＲ7は、特に限定されないが、本発明のフェニレン系ポリマーを溶媒中で均一に分散させる観点から、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ8は、製造上の便宜の面から、いずれも同一であることが好ましい。【００４２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与えるモノマーおよび式（II）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとして、大別して２種類のモノマーを用いることができる。そのモノマーの代表例としては、置換基を有していてもよいジハロゲノベンゼン化合物および置換基を有していてもよいジビニルベンゼン化合物が挙げられる。置換基としては、前記したＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が挙げられる。【００４３】
したがって、本発明のフェニレン系共重合体は、ジハロゲノベンゼン化合物とジビニルベンゼン化合物とを重合させることによって容易に調製することができる。ジハロゲノベンゼン化合物とジビニルベンゼン化合物との重合は、例えば、ヘック反応などによって行うことができる。【００４４】
ジハロゲノベンゼン化合物とジビニルベンゼン化合物との割合は、両化合物の反応が理論的には化学量論的に進行するため、ジハロゲノベンゼン化合物１モルあたりのジビニルベンゼン化合物の量が、好ましくは０．９〜１．１モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モル、さらに好ましくは０．９９〜１．０１モルとなるように調整することが好ましい。【００４５】
重合方法としては、溶液重合法が好ましい。生成したフェニレン系共重合体は、通常、ランダム共重合体となる。【００４６】
前記ジハロゲノベンゼン化合物の好適な例としては、１，４−ジドデシルオキシ−２，５−ジヨードベンゼンなどに代表される、アルコキシ基の炭素数が８〜２４である１，４−ジアルコキシ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどが挙げられる。ジハロゲノベンゼン化合物が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。【００４７】
例えば、Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基を有する１，４−ジヨードベンゼン化合物と、Ｒ5〜Ｒ8で表される置換基を有する１，４−ジビニルベンゼン化合物とをヘック反応によって重合させた場合、式(IV)：【００４８】
【化４】
2008143233.tif 000006
【００４９】
（式中、ｍ、ｎ、ｋおよびｌはそれぞれ正の整数を示し、ｒａｎは各繰り返し単位がそれぞれランダムに結合していることを示す）
で表されるように反応が進行するため、１，４−ジヨードベンゼン化合物の１位または４位に１，２−ビニレン基または１，１−ビニリデン基を有する繰り返し単位が生成し、１，４−ジビニルベンゼン化合物の１位または４位に１，２−ビニレン基または１，１−ビニリデン基を有する繰り返し単位が生成する。【００５０】
したがって、得られる共重合体は、１，４−ジヨードベンゼン化合物と１，４−ジビニルベンゼン化合物との交互共重合体となる。このことから、１，２−ビニレン基を有する式（Ｉ）で表される繰り返し単位には、１，４−ジヨードベンゼン化合物から生成した１，２−ビニレン基を有する繰り返し単位と、１，４−ジビニルベンゼン化合物から生成した１，２−ビニレン基を有する繰り返し単位が含まれる。一方、１，１−ビニリデン基を有する式（II）で表される繰り返し単位には、１，４−ジヨードベンゼン化合物から生成した１，１−ビニリデン基を有する繰り返し単位と、１，４−ジビニルベンゼン化合物から生成した１，１−ビニリデン基を有する繰り返し単位が含まれる。【００５１】
したがって、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が有するＲ1〜Ｒ4の置換基には、１，４−ジヨードベンゼン化合物および１，４−ジビニルベンゼン化合物それぞれに基づく置換基が含まれるが、本明細書では、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が有する置換基を総称して、便宜上、Ｒ1〜Ｒ4と称されている。また、式（II）で表される繰り返し単位が有するＲ5〜Ｒ8の置換基には、１，４−ジヨードベンゼン化合物および１，４−ジビニルベンゼン化合物それぞれに基づく置換基が含まれるが、本明細書では、式（II）で表される繰り返し単位が有する置換基を総称して、便宜上、Ｒ5〜Ｒ8と称されている。【００５２】
式（II）で表される繰り返し単位が有するＲ5〜Ｒ8が式（Ｉ）で表される繰り返し単位が有するＲ1〜Ｒ4とそれぞれ同一である場合、得られるフェニレン系ポリマーは、Ｒ1〜Ｒ4および１，２−ビニレン基を有する繰り返し単位と、Ｒ1〜Ｒ4および１，１−ビニリデン基を有する繰り返し単位とから構成される。【００５３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位との比率は、ジハロゲノベンゼン化合物およびジビニルベンゼン化合物が有する置換基の種類を適宜選択することによって容易に調整することができる。【００５４】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位との比率は、本発明のフェニレン系ポリマーに含まれている式（II）で表される繰り返し単位が有する１，１−ビニリデン構造に基づく屈曲点の数および屈曲点間に存在している式（Ｉ）で表される繰り返し単位に基づく直線状のポリマー鎖の長さを左右し、本発明のフェニレン系ポリマーが有する式(III)に示されるような波形のジグザグな主鎖構造に影響を与える。【００５５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／式（II）で表される繰り返し単位〕は、用いられるＣＮＴの直径やカイラリティによって異なるので一概には決定することができないが、ＣＮＴの曲面への適合性の観点から、２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。【００５６】
本発明のフェニレン系ポリマーの数平均分子量は、用いられるＣＮＴの直径やカイラリティによって異なるので一概には決定することができないが、フェニレン系ポリマーがＣＮＴに巻き付いた構造の安定性を維持する観点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上であり、フェニレン系ポリマーの溶媒に対する溶解性を高める観点から、好ましくは５０００００以下、より好ましくは７００００以下である。なお、フェニレン系ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって相対的に決定することができる。【００５７】
本発明では、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位とのモル比を調整することにより、本発明のフェニレン系ポリマーが有する屈曲点の数およびたがいに隣接する屈曲点間の直線状のポリマー鎖の長さを調整することにより、所望のＣＮＴの直径およびカイラリティに適したフェニレン系ポリマーを調製することができる。【００５８】
したがって、直径およびカイラリティが異なる複数種類のＣＮＴが混在している場合、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（II）で表される繰り返し単位とを特定のモル比で有する本発明のフェニレン系ポリマーを用いることにより、所望の直径およびカイラリティを有するＣＮＴを選択的に分散させることができ、あるいは単離することができる。【００５９】
本発明のフェニレン系ポリマーは、ＣＮＴ用分散剤として用いることができる。ＣＮＴ用分散剤は、本発明のフェニレン系ポリマーのみで構成されていてもよく、溶媒に分散または溶解させたものであってもよい。また、ＣＮＴ用分散剤には、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤などが含有されていてもよい。前記溶媒としては、後述するＣＮＴ複合体を製造する際に用いられる溶媒と同様であればよい。【００６０】
本発明のＣＮＴ複合体は、本発明のフェニレン系ポリマーおよびＣＮＴからなる。【００６１】
本発明のＣＮＴ複合体は、例えば、本発明のフェニレン系ポリマー、ＣＮＴおよび溶媒を混合し、得られた混合物中でＣＮＴを分散させた後、溶媒を除去することによって調製することができる。【００６２】
前記溶媒の種類には特に限定がないが、本発明のフェニレン系ポリマーとの相溶性が良好な溶媒を選択することが好ましい。前記溶媒の例としては、水をはじめ、例えば、アセトン、酢酸エチル、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００６３】
本発明に用いられるＣＮＴは、ＳＷＮＴ、２層ＣＮＴ（ＤＷＮＴ）などの多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）のいずれであってもよいが、ＳＷＮＴは、金属的性質〜半導体的性質を有するので好ましい。ＳＷＮＴは、金属的性質を有するアームチェアー型であってもよく、金属的性質〜半導体的性質を有するジグザグ型あるいはキラル型であってもよい。【００６４】
ＣＮＴの直径は、溶媒における分散性を高める観点から、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜５０ｎｍ、より一層好ましくは０．５〜１５ｎｍ、特に好ましくは０．５〜２ｎｍである。なお、ＣＮＴの長さは、通常、０．１〜１０μｍであることが好ましい。【００６５】
ＣＮＴを混合物中で分散させる方法としては、例えば、ＣＮＴ、フェニレン系ポリマーおよび溶媒を混合し、得られた混合物に超音波照射器を用いて超音波を照射する方法などが挙げられる。【００６６】
ＣＮＴ１００重量部あたりのフェニレン系ポリマーの量は、得られるＣＮＴ複合体の溶媒中における分散性を高める観点およびフェニレン系ポリマーの余剰量を低減させる観点から、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは１００〜１０００重量部、さらに好ましくは１００〜２００重量部である。【００６７】
溶媒の量は、特に限定されないが、通常、溶媒１００ｍＬあたり、ＣＮＴおよびフェニレン系ポリマーの合計量が１０〜１０００ｍｇ程度となるように調整することが好ましい。【００６８】
得られた混合物に超音波を照射する方法としては、例えば、混合物を入れた容器の外側から超音波を照射する方法、混合物中に超音波を照射するためのチップを入れて混合物に超音波を直接照射する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００６９】
混合物に超音波を照射する際の混合物の温度は、特に限定されないが、通常、室温程度であればよい。また、超音波を照射する時間は、混合物の量や超音波照射器の出力などによって異なるので一概には決定することができないが、ＣＮＴの分散性を高める観点および生産効率を高める観点から、通常、１〜３０分間程度であることが好ましい。超音波照射器の出力は、混合物が均一に分散されればよく、特に限定されないが、通常、５０〜２００Ｗ程度であることが好ましい。【００７０】
かくしてＣＮＴの束が解きほぐされた分散体が得られる。得られた分散体におけるＣＮＴの分散状態は、例えば、紫外可視赤外分光光度計などを用いて吸収スペクトルを測定することによって確認することができる。例えば、ＣＮＴとしてＳＷＮＴを用いた場合、紫外可視赤外分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定し、近赤外領域で鋭いピークが観察された場合、このピークは、孤立分散したＳＷＮＴがもつ特徴的な電子構造を反映するものであることから、このピークの存在により、ＣＮＴが解きほぐされていることがわかる。【００７１】
次に、得られた分散体に遠心分離を施すことが好ましい。この遠心分離により、生成したＣＮＴ複合体と、ＣＮＴ複合体の生成に関与しなかったＣＮＴとを容易に分離することができる。【００７２】
遠心分離の条件は、特に限定されないが、例えば、１０００〜６００００ｇで５分〜３時間程度であればよい。【００７３】
遠心分離後、上澄み液を回収する。この上澄み液には、生成したＣＮＴ複合体が含まれている。このＣＮＴ複合体は、例えば、この上澄み液を必要により溶媒で希釈した後、フィルターで濾別することにより、フィルター上で回収することができる。【００７４】
フィルターとしては、例えば、メンブランフィルター、セルロース繊維フィルター、ガラス繊維フィルターなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフィルターのなかでは、孔径の均一性の観点から、メンブランフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、用いられるＣＮＴの直径によって異なるので一概には決定することができないが、ＣＮＴおよび溶媒を透過するが、生成したＣＮＴ複合体を透過しない孔径、例えば、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。【００７５】
なお、フィルター上に存在しているＣＮＴ複合体には、余剰のフェニレン系ポリマーが含まれているので、分散体を調製する際に用いた溶媒と同じ種類の溶媒をフィルター上でＣＮＴ複合体に注ぐことによって洗浄することが好ましい。【００７６】
かくしてフィルター上で回収されたＣＮＴ複合体は、そのままの状態で用いることができるほか、回収されたＣＮＴ複合体を乾燥させ、乾燥品として用いることもできる。本発明の分散体を乾燥させた乾燥品は、保存安定性に優れるという利点がある。【００７７】
なお、本発明のＣＮＴ複合体では、フェニレン系ポリマーが有する波形のジグザグな主鎖構造により、フェニレン系ポリマーがＣＮＴに絡んでいると考えられる。【００７８】
本発明のＣＮＴ複合体を溶媒中に分散させることにより、ＣＮＴ複合体の分散液を製造することができる。【００７９】
ＣＮＴ複合体の分散液に用いられる溶媒は、特に限定されず、ＣＮＴ複合体を製造する際に用いられる溶媒と同様であればよい。溶媒の量は、特に限定されないが、通常、溶媒１００ｍＬあたり、ＣＮＴ複合体の合計量が１０〜１０００ｍｇ程度となるように調整することが好ましい。【００８０】
ＣＮＴ複合体の分散液を調製する際には、ＣＮＴ複合体を溶媒中で均一に分散させる観点から、例えば、ＣＮＴ複合体と溶媒を混合した後、得られた混合物に超音波を照射するなどの方法を採ることが好ましい。【００８１】
本発明のＣＮＴ複合体の分散液を塗布することによって形成されたフイルムないしシートは、例えば、柔軟性が必要とされる太陽電池用薄膜、導電膜、半導体層などに用いることができる。【００８２】
また、本発明のＣＮＴ複合体の分散液と該分散液に用いられている溶媒に溶解しうる樹脂とを混合した後、溶媒を除去する方法、本発明のＣＮＴ複合体と加熱溶融させた樹脂とを混練した後、所定形状に成形する方法、本発明のＣＮＴ複合体と硬化性樹脂とを混練した後、該硬化性樹脂を硬化させることによって所定形状に成形する方法などにより、複合材料を製造することもできる。【００８３】
複合材料に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネ―ト、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００８４】
複合材料の用途としては、例えば、液晶ディスプレイ、光起電力素子、光センサーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００８５】
以上説明したように、本発明のフェニレン系ポリマーおよびそれからなるＣＮＴ用分散剤は、溶媒中におけるＣＮＴの孤立分散性を飛躍的に向上させることができるという利点を有する。また、本発明のフェニレン系ポリマーおよびそれからなるＣＮＴ用分散剤は、所望の直径およびカイラリティを有するＣＮＴを選択的に溶媒中に分散させることができ、あるいは単離することができる。さらに、本発明のフェニレン系ポリマーおよびそれからなるＣＮＴ用分散剤は、ＣＮＴとの間での光誘起によるエネルギー移動が円滑であるので、ＣＮＴに付着した場合であってもＣＮＴが有する高い導電性や半導体特性を効率よく利用することができる。【００８６】
また、本発明のＣＮＴ複合体は、溶媒中で優れた分散性を発現し、その分散液は、優れたＣＮＴの分散性を発現する。したがって、本発明のＣＮＴ複合体は、太陽電池用薄膜、フラットパネルディスプレイなどの蛍光表示装置、走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの走査型プローブ顕微鏡、二次電池、水素貯蔵材料、コンデンサーや、樹脂、セラミック、炭素などとの複合材料、電気・電子材料、磁気材料、各種センサー、吸着剤、光学材料、コーティング剤、トナーなどの幅広い用途に使用されることが期待される。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００８８】
実施例１（フェニレン系ポリマーの調製）
フェニレン系ポリマーとして、式：【００８９】
【化５】
2008143233.tif 000007
【００９０】
〔式中、ｍとｎとのモル比（ｍ：ｎ）は、７：３である〕
で表されるパラフェニレン−１,２−ビニレン／パラフェニレン−１,１−ビニリデンランダム共重合体であるポリ[(パラフェニレン−１,２−ビニレン)-ran-ポリ(パラフェニレン−１,１−ビニリデン)]（以下、ｃｏＰＰＶ−Ａという）を調製した。その具体的な調製方法は、以下のとおりである。【００９１】
（１）１,４−ジドデシルオキシ−２,５−ジヨードベンゼンの調製
出発物質として、１,４−ジドデシルオキシベンゼンを用い、Macromolecules, 1998, 31, 52に記載の方法に準じて１,４−ジドデシルオキシ−２,５−ジヨードベンゼンを調製した。【００９２】
（２）１,４−ジドデシルオキシ−２,５−ジビニルベンゼンの調製
出発物質として、前記（１）で得られた１,４−ジドデシルオキシ−２,５−ジヨードベンゼンを用い、Chem. Mater., 1998, 10, 1785に記載の方法に準じて１,４−ジドデシルオキシ−２,５−ジビニルベンゼンを調製した。【００９３】
（３）ｃｏＰＰＶ−Ａの調製
１,４−ジドデシルオキシ−２,５−ジヨードベンゼン４５４ｍｇ、１,４−ジドデシルオキシ−２,５−ジビニルベンゼン３２４ｍｇ、炭酸カリウム〔和光純薬工業（株）製、特級〕２１２ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ社製、９９％）４９０ｍｇおよび酢酸パラジウム〔和光純薬工業（株）製、特級〕７．５ｍｇを３０ｍＬ容のナス型フラスコ内に加え、減圧下で乾燥させた後、アルゴンガス置換を行った。【００９４】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド〔脱水、和光純薬工業（株）製、有機合成用〕１５ｍＬをこのフラスコ内に加え、１２０℃で１５時間加熱下で撹拌を行った。反応終了後、得られた反応溶液をメタノール〔和光純薬工業（株）製、一級〕５０ｍＬに注ぎ、遠心分離機〔（株）コクサン製、品番：ＨＦ−１５００Ｆ〕により８０００ｇで１０分間、遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み液を除き、沈降した赤色固体を回収した。【００９５】
得られた赤色固体をトルエン〔ナカライテスク（株）製、９９．８％〕２０ｍＬに溶解させた後、得られた溶液にトルエン−メタノール混合溶液〔トルエン／メタノール（体積比）＝１／１〕２０ｍＬをゆっくりと加えると赤色固体が析出し、懸濁状態となった。【００９６】
得られた懸濁液を１０分間８０００ｇで遠心分離し、上澄み液と赤色固体を分離した。上澄み液を除き、得られた赤色固体を回収して減圧下で乾燥し、ｃｏＰＰＶ−Ａ１９０ｍｇを得た（収率：３０％）。【００９７】
ｃｏＰＰＶ−Ａの構造は、核磁気共鳴法により決定した。その結果を図１の核磁気共鳴スペクトルに示す。【００９８】
次に、得られたｃｏＰＰＶ−Ａを重クロロホルム（ＣＩＬ、９９．８％）に溶かし、核磁気共鳴分光装置〔日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ３００  ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ〕により、プロトン核磁気共鳴の測定を行った。内部標準物質として、重クロロホルムに含まれるトリメチルシラン由来のピークを０ｐｐｍとし、ｃｏＰＰＶ−Ａの化学シフトを決定した。【００９９】
なお、０．８−４．０ｐｐｍ付近のピーク群は、高分子のアルキル鎖由来、５．５９ｐｐｍのピークがビニリデン基由来、６．７−７．２ｐｐｍ付近のピーク群がフェニル基由来、７．４９ｐｐｍのピークがトランス体のビニル基由来に帰属させることができた。【０１００】
また、アルコキシ基の酸素原子の隣のメチレン由来のピーク（３．７−４．０ｐｐｍ）の積分値を４．０としたとき、ビニリデン基由来のピーク（５．５９ｐｐｍ）とトランス体のビニル基由来のピーク（７．４９ｐｐｍ）の積分強度比がそれぞれ０．６と１．４となったことから、ｃｏＰＰＶ−Ａにおけるパラフェニレン−１,２−ビニレンとパラフェニレン−１,１−ビニリデンとの存在比（モル比）が７：３であると決定された。【０１０１】
ｃｏＰＰＶ−Ａの分子量は、高速液体クロマトグラフ〔（株）島津製作所製、品番：ＬＣ−２０〕、紫外線検出器〔（株）島津製作所製、品番：ＳＰＤ−２０Ａ〕およびゲル浸透クロマトグラフィーカラム〔日本分析工業（株）製、品番：ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ−ＡＦ〕を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。【０１０２】
ゲル浸透クロマトグラフィーの展開溶媒としてクロロホルム〔ナカライテスク（株）製、高速液体クロマトグラフィー用〕を流速１ｍＬ／分で流通し、紫外線検出器の検出波長を２５４ｎｍとした。この条件で、まずポリスチレン標準品の測定を行った。得られた分子量と流出時間との関係をもとに検量線を作成した。【０１０３】
次に、ｃｏＰＰＶ−Ａについても前記と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーを測定した。得られたゲル浸透クロマトグラムを図２に示す。得られた結果を検量線に当てはめることにより、ｃｏＰＰＶ−Ａの数平均分子量が３１０００であり、ＰＤＩ〔Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）〕が２．４であると決定した。【０１０４】
実施例２（平均直径が１．０ｎｍのＳＷＮＴの分散液の調製）
実施例１で得られたｃｏＰＰＶ−Ａ１０ｍｇとＳＷＮＴ(カーボンナノテクノロジーズ社製、ＨｉＰｃｏ法、平均直径：１．０ｎｍ)１ｍｇをガラス容器にとり、蒸留精製したテトラヒドロフラン１０ｍＬをこのガラス容器内に加えた。【０１０５】
ガラス容器の外壁を流水で冷却した状態で、チップ型の超音波照射器（ミソニックス社製、商品名：アストラソンＸＬ２０２０、出力２０％）により、超音波を２０分間照射した。超音波の照射後、分散液は緑色を呈したが、その透明度が高く、固体状の析出物が確認されなかった。【０１０６】
得られた分散液を遠心分離機〔（株）コクサン製、品番：ＨＦ−１５００Ｆ〕により、８０００ｇで３０分間遠心分離させた。遠心分離後、上澄み液５ｍＬを採取し、これをテトラヒドロフランで３倍に希釈することにより、ＳＷＮＴ複合体を含有するＳＷＮＴ分散液Ａを得た。【０１０７】
得られたＳＷＮＴ分散液Ａの吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、品番：ラムダ９００Ｈ）を用いて測定した。その吸収スペクトルの測定結果を図３に示す。【０１０８】
図３に示されるように、近赤外領域において複数の鋭いピークが観察される。これは、ＳＷＮＴがもつ特徴的な電子構造を反映したものであり、ＳＷＮＴの凝集体が解きほぐされていることを示唆している。【０１０９】
実施例３（平均直径が０．８ｎｍのＳＮＴ分散液の調製）
実施例１で得られたｃｏＰＰＶ−Ａを用いて、平均直径が０．８ｎｍのＳＷＮＴの分散液を調製した。【０１１０】
まず、実施例１で得られたｃｏＰＰＶ−Ａ１０ｍｇおよびＳＷＮＴ（サウスウエストナノテクノロジーズ社製、ＣｏＭｏＣＡＴ法によって製造、平均直径：０．８ｎｍ）１ｍｇをガラス容器にとり、このガラス容器内に蒸留精製したテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。【０１１１】
ガラス容器の外壁を流水で冷却した状態で、チップ型の超音波照射器（ミソニックス社製、商品名：アストラソンＸＬ２０２０、出力２０％）により、超音波を２０分間照射した。得られた分散液を遠心分離機〔（株）コクサン製、品番：ＨＦ−１５００Ｆ〕により、８０００ｇで３０分間遠心分離させた。遠心分離後、上澄み液５ｍＬを採取し、テトラヒドロフランで３倍に希釈することにより、ＳＷＮＴ複合体を含有するＳＷＮＴ分散液Ｂを得た。【０１１２】
得られたＳＷＮＴ分散液Ｂの吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、商品名：ラムダ９００Ｈ）を用いて測定した。その吸収スペクトルの測定結果を図４に示す。【０１１３】
図４に示された結果から、得られた吸収スペクトルには、近赤外領域において複数の鋭いピークが観察される。これは、ＳＷＮＴがもつ特徴的な電子構造を反映したものであり、ＳＷＮＴの凝集体が解きほぐされていることを示唆している。【０１１４】
実施例４（ＳＷＮＴの直径と分散性との関係）
この実施例では、異なる直径を有するＳＷＮＴの分散性を調べた。実施例２で用いられたＳＷＮＴ（平均直径：１．０ｎｍ）および実施例３で用いられたＳＷＮＴ（平均直径：０．８ｎｍ）とは異なる直径を有するＳＷＮＴ〔カルボレックス（ＣａｒｂｏＬｅｘ）社製、平均直径：１．４ｎｍ〕を用意した。【０１１５】
実施例１で得られたｃｏＰＰＶ−Ａ１０ｍｇおよび前記ＳＷＮＴ(平均直径：１．４ｎｍ)１ｍｇをガラス容器にとり、このガラス容器内に蒸留精製したテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。ガラス容器の外壁を流水で冷却した状態で、チップ型の超音波照射器（ミソニックス社製、商品名:アストラソンＸＬ２０２０、出力２０％）により、超音波をガラス容器に２０分間照射した。【０１１６】
得られた分散液を遠心分離機〔（株）コクサン社製、品番:ＨＦ−１５００Ｆ〕により、８０００ｇで３０分間遠心分離させた。遠心分離後、上澄み液５ｍＬを採取し、テトラヒドロフランで３倍に希釈することにより、ＳＷＮＴ複合体を含有するＳＷＮＴ分散液Ｃを得た。【０１１７】
ＳＷＮＴ分散液Ｃの吸収スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、商品名：ラムダ９００Ｈ）で測定した。その吸収スペクトルの測定結果を実施例２および３における測定結果と併せて図５に示す。図５において、Ａは、平均直径が１．０ｎｍであるＳＷＮＴの吸収スペクトル、Ｂは、平均直径が０．８ｎｍであるＳＷＮＴの吸収スペクトル、Ｃは、平均直径が１．４ｎｍであるＳＷＮＴの吸収スペクトルを示す。【０１１８】
図５に示された結果から、平均直径が１.０ｎｍであるＳＷＮＴ(実施例２)は、平均直径が０．８ｎｍであるＳＷＮＴ（実施例３）および平均直径が１．４ｎｍであるＳＷＮＴ（実施例４）と対比して、吸光度が格段に大きいことがわかる。これは、ｃｏＰＰＶ−Ａは、平均直径が１．０ｎｍであるＳＷＮＴに対して特に強い親和性を有し、効率よくこのＳＷＮＴを有機溶媒中に分散させること、および平均直径の差が少なくとも０．２ｎｍ以上であれば、他のＳＷＮＴと区別することができることを示唆している。【０１１９】
比較例１(界面活性剤を用いた分散)
従来、代表的な水系中のＳＷＮＴの分散方法として、界面活性剤を用いる方法が知られている。そこで、界面活性剤を用いたときのＳＷＮＴの分散性を調べた。【０１２０】
界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＳＤＢＳという）〔東京化成工業（株）製〕１０ｍｇおよびＳＷＮＴ(カーボンナノテクノロジーズ社製、ＨｉＰｃｏ法、平均直径：１．０ｎｍ)１ｍｇをガラス容器にとり、このガラス容器内に重水（ＣＩＬ、９９．９％）１０ｍＬを加えた。ガラス容器の外壁を流水で冷却した状態で、チップ型の超音波照射器（ミソニックス社製、商品名：アストラソンＸＬ２０２０、出力２０％）により、超音波を２０分間照射した。超音波の照射後、分散液は黒色を呈し、その透明度が高く、固体上の析出物は確認されなかった。得られた分散液を遠心分離機〔（株）コクサン製、品番：ＨＦ−１５００Ｆ〕により、８０００ｇで３０分間遠心分離させた。遠心分離後、上澄み液５ｍＬを採取し、重水で３倍に希釈することにより、ＳＷＮＴ分散液Ｄを得た。【０１２１】
ＳＷＮＴ分散液Ｄの吸収スペクトルの測定は、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、商品名：ラムダ９００Ｈ）により行った。その吸収スペクトルの測定結果を実施例２における測定結果とともに図６に示す。【０１２２】
図６に示された結果から、ｃｏＰＰＶ−Ａを用いた場合には(実施例２)、分散剤として界面活性剤(ＳＤＢＳ)を用いた場合（比較例１）と対比して、ＳＷＮＴの吸収に由来する近赤外領域の吸光度が大きいことがわかる。このことから、ｃｏＰＰＶを用いることにより、より多くの量のＳＷＮＴを分散させることができることがわかる。【０１２３】
比較例２（直線状ＰＰＶを用いた分散）
従来、直線状の共役系重合体を用いてＳＷＮＴを分散させることが行われている。そこで、直線状の共役系重合体として、直線状パラフェニレン−１,２−ビニレン重合体（アルドリッチ社製、商品名：ＭＥＨ−ＰＰＶ、数平均分子量：４００００−７００００）（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶという）を用いてＳＷＮＴの分散を行った。【０１２４】
まず、ＭＥＨ−ＰＰＶ１０ｍｇとＳＷＮＴ(カーボンナノテクノロジーズ社製、ＨｉＰｃｏ法、平均直径：１．０ｎｍ)１ｍｇをガラス容器にとり、このガラス容器内に蒸留精製したテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。ガラス容器の外壁を流水で冷却した状態で、チップ型の超音波照射器（ミソニックス社製、商品名：アストラソンＸＬ２０２０、出力２０％）により超音波を２０分間照射した。超音波の照射後、分散液の透明度は低く、固体状の析出物が確認された。【０１２５】
得られた懸濁液を遠心分離機〔（株）コクサン製、品番：ＨＦ−１５００Ｆ〕により、８０００ｇで３０分間遠心分離した。遠心分離後、上澄み液５ｍＬを採取し、テトラヒドロフランで３倍に希釈することにより、ＳＷＮＴ分散液Ｅを得た。【０１２６】
得られたＳＷＮＴ分散液Ｅの吸収スペクトルの測定は、紫外可視近赤外吸収分光測定装置（パーキンエルマー社製、商品名：ラムダ９００Ｈ）により行った。その吸収スペクトルの測定結果を実施例２で得られたＳＷＮＴ分散液Ａの吸収スペクトルの測定結果とともに図７に示す。【０１２７】
図７に示された結果から、ｃｏＰＰＶ−Ａを用いた場合（実施例２）には、ＭＥＨ−ＰＰＶを用いた場合（比較例２）と対比して、ＳＷＮＴ由来の近赤外領域の吸光度が著しく大きいことがわかる。このことから、ｃｏＰＰＶは、ＭＥＨ−ＰＰＶと対比して、ＳＷＮＴを分散させる能力が格段に優れていることがわかる。【０１２８】
実施例５（エネルギー移動の検知）
ＳＷＮＴ分散液Ａをメンブランフィルター（ミリポア社製、孔径：０．１μｍ）にて濾過した。メンブランフィルター上の黒色固体を濾液の色がつかなくなるまでテトラヒドロフランで繰り返して洗浄した。【０１２９】
次に、メンブランフィルター上の黒色固体を回収し、サンプル管にとり、これにテトラヒドロフランを加えた後、バス型の超音波照射器〔本多電子（株）製、品番：Ｗ−２１１〕により超音波を１分間照射した。超音波の照射により、黒色固体は速やかに分散し、焦げ茶色の透明なＳＷＮＴ複合体を含有するＳＷＮＴ分散液Ｆが得られた。【０１３０】
ＳＷＮＴ分散液Ｆの吸収スペクトルの測定は、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、商品名：ラムダ９００Ｈ）によって行った。得られた紫外−可視領域の吸収スペクトルおよび近赤外領域の吸収スペクトルをそれぞれ図８（Ａ）の（ａ）および（Ｂ）に示す。【０１３１】
図８（Ａ）において、（ａ）は実施例５で得られたＳＷＮＴ分散液Ｆを用いた場合の吸収強度、（ｂ）は比較例１で得られたＳＷＮＴ分散液Ｄを用いた場合の吸収強度、（ｃ）は、テトラヒドロフラン中でのｃｏＰＰＶ−Ａの吸収強度、（ｄ）は吸収強度（ａ）と吸収強度（ｂ）との差を示す。【０１３２】
図８（Ａ）の吸収強度（ａ）に示されるように、ＳＷＮＴ分散液Ｆを用いた場合には、波長４４０ｎｍ付近の可視光領域において、ブロードのピークが存在する。これに対して、比較例１で得られたＳＷＮＴ分散液Ｄでは、分散剤としてＳＤＢＳが用いられているため、図８（Ａ）の吸収強度（ｂ）に示されるように、このピークが確認されない。【０１３３】
また、図８（Ａ）に示されるように、波長７００ｎｍにおいて、（ｂ）の吸収強度と（ａ）の吸収強度を規格化している。吸収強度（ａ）と吸収強度（ｂ）との差（ｄ）は、吸収強度（ｃ）とほぼ一致していることから、ＳＷＮＴ分散液Ｆ中にｃｏＰＰＶ−Ａが存在していることがわかる。【０１３４】
ＳＷＮＴ分散液ＤにおけるＳＷＮＴ濃度と、吸収強度（ａ）と吸収強度（ｂ）との差（ｄ）におけるｃｏＰＰＶ−Ａの濃度から、ＳＷＮＴ分散液ＦにおけるｃｏＰＰＶ−ＡとＳＷＮＴとの重量比（ｃｏＰＰＶ−Ａ：ＳＷＮＴ）は、１：０．６５であることがわかる。【０１３５】
また、図８（Ｂ）に示されるように、ＳＷＮＴ分散液Ｆでは、ＳＷＮＴ分散液Ａと同様に、近赤外領域における複数の鋭いピークが確認される。このことは、ＳＷＮＴと相互作用していないｃｏＰＰＶ−Ａを濾過によって除去した後でも、ＳＷＮＴとｃｏＰＰＶ−ＡとからなるＣＮＴ複合体が安定に存在していることを示唆している。【０１３６】
次に、ＳＷＮＴ分散液Ｆおよび比較例１で得られたＳＷＮＴ分散液Ｄの近赤外蛍光を蛍光分光装置〔（株）島津製作所製、商品名：ＮＩＲ−ＰＬ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定した。【０１３７】
ＳＷＮＴ分散液Ｆおよび比較例１で得られたＳＷＮＴ分散液Ｄについて、励起波長４００〜９００ｎｍにおける発光範囲が１０００〜１５００ｎｍである蛍光スペクトルを測定した結果をそれぞれ図９（Ａ）および（Ｂ）に示す。【０１３８】
なお、各ピークの上に記した数字は、ＳＷＮＴの構造を示す指数であり、それぞれ構造が異なる。【０１３９】
図９（Ｂ）に示されるように、比較例１で得られたＳＷＮＴ分散液Ｄでは、様々な構造をもつＳＷＮＴが比較的均等に孤立分散されていることがわかる。これに対して、図９（Ａ）に示されるように、ＳＷＮＴ分散液Ｆでは、（１０,５）のＳＷＮＴ由来の蛍光が他の構造を持つＳＷＮＴの蛍光よりも強いことから、ｃｏＰＰＶ−Ａが選択的にＳＷＮＴを孤立分散化させていることがわかる。【０１４０】
また、励起波長が４００〜５００ｎｍ付近の蛍光に着目すると、ＳＷＮＴ分散液Ｆでは、図９（Ａ）に示されるように、複数のブロードの蛍光が観測されている。これに対して、比較例１で得られたＳＷＮＴ分散液Ｄでは、図９（Ｂ）に示されるように、このようなブロードの蛍光が観測されていない。このブロードのピークは、ｃｏＰＰＶ−Ａの光吸収によって生じた励起エネルギーがＳＷＮＴに移動することにより、ＳＷＮＴの励起状態を生成し、その後、蛍光を伴う励起状態の失活が生じたことを意味していると解釈することができる。すなわち、分散剤であるｃｏＰＰＶ−ＡからＳＷＮＴへの光誘起エネルギーの移動が観測されたといえる。【０１４１】
このようにｃｏＰＰＶ−ＡからＳＷＮＴへのエネルギーの移動が観測されていることから、本発明のＣＮＴ複合体は、太陽電池用薄膜に使用することが期待されるものである。【０１４２】
実施例６
実施例３で得られたＳＷＮＴ分散液Ｂをメンブランフィルター〔日本ミリポア（株）製、孔径：０．１μｍ〕にて濾過した。メンブランフィルター上の黒色固体を濾液が色づかなくなるまでテトラヒドロフランで繰り返して洗浄した。その後、黒色固体をサンプル管にとり、テトラヒドロフランを加え、バス型の超音波照射器〔本多電子（株）製、品番：Ｗ−２１１〕により超音波を１分間照射した。超音波の照射によって黒色固体が速やかに分散し、焦げ茶色の透明なＳＷＮＴ複合体を含有するＳＷＮＴ分散液Ｇが得られた。【０１４３】
分散剤としてｃｏＰＰＶ−Ａを用いたとき、ＳＷＮＴが選択的に孤立分散されるかどうかを確かめるために、比較例１において、ＳＷＮＴとしてＳＷＮＴ（サウスウエストナノテクノロジーズ社製、ＣｏＭｏＣＡＴ法、平均直径：０．８ｎｍ）１ｍｇを用いた以外は、比較例１と同様にして分散させたＳＷＮＴ分散液Ｈを調製した。【０１４４】
ＳＷＮＴ分散液ＧおよびＳＷＮＴ分散液Ｈの近赤外蛍光の蛍光スペクトルを蛍光分光装置〔（株）島津製作所製、品番：ＮＩＲ−ＰＬ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定した。その結果をそれぞれ図１０（Ａ）および（Ｂ）に示す。【０１４５】
ＳＷＮＴ分散液Ｇでは、図１０（Ａ）に示されるように、直径がより大きい（７,５）のＳＷＮＴが多く孤立分散されていることがわかる。これに対して、図１０（Ｂ）に示されるように、ＳＷＮＴ分散液Ｈでは、（６,５）のＳＷＮＴが多く孤立分散していることがわかる。これらのことから、ＳＷＮＴ分散液Ｈに用いられているＳＷＮＴの平均直径は０．８ｎｍであるので、ＳＷＮＴ分散液Ｇでは、この分散液に存在しているより直径が大きいＳＷＮＴを選択的に分散させることができたと考えられる。【０１４６】
実施例７
分散剤として用いられるフェニレン系ポリマーの平均分子量の違いがＳＷＮＴの分散性に影響を与えるか確かめるために、実施例１で得られたｃｏＰＰＶ−Ａの平均分子量とは異なるｃｏＰＰＶ−Ｂを調製し、実施例２で用いられたのと同じＳＷＮＴ（平均直径：１．０ｎｍ）の分散を行った。【０１４７】
まず、実施例１と同様の手順により、フェニレン系ポリマーを調製した後、ゲル浸透クロマトグラフィーカラム（充填剤：バイオ・ラッド  ラボラトリーズ社製、品名：Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ  Ｓ−Ｘ１、２００−４００メッシュ）を用いて分子量の違いによる分離精製を行い、数平均分子量が１１０００でＰＤＩ（Ｍｎ／Ｍｗ）が１．６のｃｏＰＰＶ（以下、ｃｏＰＰＶ−Ｂという）を得た。【０１４８】
得られたｃｏＰＰＶ−Ｂのゲル浸透クロマトグラムを図１１に示す。図１１において、実線が実施例１で得られたｃｏＰＰＶ−Ａのゲル浸透クロマトグラム、破線が実施例７で得られたｃｏＰＰＶ−Ｂのゲル浸透クロマトグラムである。【０１４９】
次に、得られたｃｏＰＰＶ−Ｂ１０ｍｇとＳＷＮＴ(カーボンナノテクノロジーズ社製、ＨｉＰｃｏ法、平均直径：１．０ｎｍ)１ｍｇをガラス容器にとり、蒸留精製したテトラヒドロフラン１０ｍＬをこのガラス容器内に加えた。【０１５０】
ガラス容器の外壁を流水で冷却した状態で、チップ型の超音波照射器（ミソニックス社製、商品名：アストラソンＸＬ２０２０、出力：１１０Ｗ）により、超音波を２０分間照射した。超音波の照射後、分散液は緑色を呈したが、その透明度が高く、固体状の析出物が確認されなかった。【０１５１】
得られた分散液を遠心分離機〔（株）コクサン製、品番：ＨＦ−１５００Ｆ〕により、８０００ｇで３０分間遠心分離させた。遠心分離後、上澄み液５ｍＬを採取し、これをテトラヒドロフランで３倍に希釈することにより、ＳＷＮＴ複合体を含有するＳＷＮＴ分散液Ｉを得た。【０１５２】
得られたＳＷＮＴ分散液Ｉの吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、品番：ラムダ９００Ｈ）で測定した。その吸収スペクトルの測定結果（図中の点線）を実施例２で得られたＳＷＮＴ分散液Ａの吸収スペクトルの測定結果（図中の実線）とともに図１２に示す。【０１５３】
図１２に示された結果から、ＳＷＮＴ分散液Ｉの吸収スペクトル（図中の点線）には、実施例２で得られたＳＷＮＴ分散液Ａの吸収スペクトル（図中の実線）と同様に、近赤外領域において複数の鋭いピークが認められる。これは、ＳＷＮＴがもつ特徴的な電子構造を反映したものであり、ＳＷＮＴの凝集体が解きほぐされていることを示唆している。【０１５４】
また、ＳＷＮＴ分散液Ｉの吸光度（図中の点線）は、実施例２で得られたＳＷＮＴ分散液Ａの吸光度（図中の実線）と比べて小さい。これは、ｃｏＰＰＶ―ＢのＳＷＮＴ対する分散能が、実施例１で得られたｃｏＰＰＶ−Ａと比べて低いことを示唆していることから、ＳＷＮＴとｃｏＰＰＶ複合体の安定性がｃｏＰＰＶの分子量の増加に伴って大きくなると解釈することができる。【０１５５】
実施例８（フェニレン系ポリマーの調製）
フェニレン系ポリマーとして、式：【０１５６】
【化６】
2008143233.tif 000008
【０１５７】
〔式中、ｍとｎとのモル比（ｍ：ｎ）は、７：３である〕
で表される置換基としてｎ−ドデシル基を有するフェニレン系ランダムコポリマー（以下、ｃｏＰＰＶ−Ｃという）を調製した。その具体的な調製方法は、以下のとおりである。【０１５８】
（１）１,４−ジドデシル−２,５−ジヨードベンゼンの調製
出発物質として、１,４−ジドデシルベンゼンを用い、J. Org. Chem., 1999, 64, 8898に記載の方法に準じて１,４−ジドデシル−２,５−ジヨードベンゼンを調製した。【０１５９】
（２）１,４−ジドデシル−２,５−ジビニルベンゼンの調製
出発物質として、前記（１）で得られた１,４−ジドデシル−２,５−ジヨードベンゼンを用い、Chem. Mater., 1998, 10, 1785に記載の方法に準じて１,４−ジドデシル−２,５−ジビニルベンゼンを調製した。【０１６０】
（３）ｃｏＰＰＶ−Ｃの調製
１,４−ジドデシル−２,５−ジヨードベンゼン２２０ｍｇ、１,４−ジドデシル−２,５−ジビニルベンゼン１５４ｍｇ、炭酸カリウム〔和光純薬工業（株）製、特級〕１０６ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ社製、９９％）２４５ｍｇおよび酢酸パラジウム〔和光純薬工業（株）製、特級〕３．８ｍｇをシュレンク管内に加え、減圧下で乾燥させた後、アルゴンガス置換を行った。【０１６１】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド〔脱水、和光純薬工業（株）製、有機合成用〕７ｍＬをこのフラスコ内に加え、１２０℃で１５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、得られた反応溶液をメタノール〔和光純薬工業（株）製、一級〕５０ｍＬに注ぎ、遠心分離機〔（株）コクサン製、品番：ＨＦ−１５００Ｆ〕により８０００ｇで１０分間、遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み液を除き、沈降した黄色固体を回収した。【０１６２】
得られた黄色固体をクロロホルム〔和光純薬工業（株）製、一級〕に溶解させた後、メタノールに注いだところ、黄色固体が析出し、懸濁状態となった。得られた懸濁液を８０００ｇで１０分間遠心分離し、上澄み液と黄色固体を分離した。上澄み液を除くことにより、得られた黄色固体を回収した。【０１６３】
得られた黄色固体をトルエンに溶かし、ゲル浸透クロマトグラフィーカラム（充填剤：バイオ・ラッド・ラボラトリーズ社製、品名：Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ  Ｓ−Ｘ１、２００−４００メッシュ）を用いて分子量の違いによる分離精製を行い、ｃｏＰＰＶ−Ｃ５０ｍｇを得た。【０１６４】
得られたｃｏＰＰＶ−Ｃの構造は、核磁気共鳴法によって測定された核磁気共鳴スペクトルにより決定した。核磁気共鳴スペクトルの測定結果を図１３に示す。【０１６５】
ｃｏＰＰＶ−Ｃを重クロロホルム（ＣＩＬ、９９．８％）に溶かし、核磁気共鳴分光装置〔日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ３００  ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ〕により、プロトン核磁気共鳴の測定を行った。内部標準物質として、重クロロホルムに含まれるトリメチルシラン由来のピークを０ｐｐｍとし、ｃｏＰＰＶ−Ｃの化学シフトを決定した。【０１６６】
なお、０．８−３．０ｐｐｍ付近のピーク群は、ｃｏＰＰＶ−Ｃのアルキル鎖由来、５．３８ｐｐｍのピークがビニリデン基由来、７．０−７．２および７．３−７．４ｐｐｍ付近のピーク群がフェニル基由来、７．２３ｐｐｍのピークがトランス体のビニル基由来に帰属させることができた。【０１６７】
また、アルキル基の末端メチレン由来のピーク（２−３ｐｐｍ）の積分値を４．０としたとき、ビニリデン基由来のピーク（５．３８ｐｐｍ）とトランス体のビニル基由来のピーク（７．２３ｐｐｍ）の積分強度比がそれぞれ０．６と１．４となったことから、ｃｏＰＰＶ−Ｃにおけるパラフェニレン−１,２−ビニレンとパラフェニレン−１,１−ビニリデンとの存在比（モル比）が７：３であると決定された。【０１６８】
ｃｏＰＰＶ−Ｃの分子量は、高速液体クロマトグラフ〔（株）島津製作所製、品番：ＬＣ−２０〕、紫外線検出器〔（株）島津製作所製、品番：ＳＰＤ−２０Ａ〕およびゲル浸透クロマトグラフィーカラム〔日本分析工業（株）製、品番：ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ−ＡＦ〕を用い、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。【０１６９】
ゲル浸透クロマトグラフィーの展開溶媒としてクロロホルム〔ナカライテスク（株）製、高速液体クロマトグラフィー用〕を流速１ｍＬ／分で流通し、紫外線検出器の検出波長を２５４ｎｍとした。この条件で、まずポリスチレン標準品の測定を行った。得られた分子量と流出時間との関係をもとに検量線を作成した。【０１７０】
次に、ｃｏＰＰＶ−Ｃについても前記と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーを測定した。得られたゲル浸透クロマトグラムを図１４に示す。得られた結果を検量線に当てはめることにより、ｃｏＰＰＶ−Ｃの数平均分子量が１００００であり、ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であると決定した。【０１７１】
実施例９（平均直径が１．０ｎｍのＳＷＮＴの分散液の調製）
実施例８で得られたｃｏＰＰＶ−Ｃ１０ｍｇとＳＷＮＴ(カーボンナノテクノロジーズ社製、ＨｉＰｃｏ法、平均直径：１．０ｎｍ)１ｍｇをガラス容器にとり、蒸留精製したテトラヒドロフラン１０ｍＬをこのガラス容器内に加えた。【０１７２】
ガラス容器の外壁を流水で冷却した状態で、チップ型の超音波照射器（ミソニックス社製、商品名：アストラソンＸＬ２０２０、出力２０％）により、超音波を２０分間照射した。超音波の照射後、分散液は緑色を呈したが、その透明度が高く、固体状の析出物が確認されなかった。【０１７３】
得られた分散液を遠心分離機〔（株）コクサン製、品番：ＨＦ−１５００Ｆ〕により、８０００ｇで３０分間遠心分離させた。遠心分離後、上澄み液５ｍＬを採取し、これをテトラヒドロフランで３倍に希釈することにより、ＳＷＮＴ複合体を含有するＳＷＮＴ分散液Ｊを得た。【０１７４】
得られたＳＷＮＴ分散液Ｊの吸収スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、品番：ラムダ９００Ｈ）を用いて測定した。その吸収スペクトルの測定結果を図１５に示す。【０１７５】
図１５に示された結果から、ＳＷＮＴ分散液Ｊの吸収スペクトルにおいて、近赤外領域において複数の鋭いピークが認められる。これは、ＳＷＮＴがもつ特徴的な電子構造を反映したものであり、ＳＷＮＴの凝集体が解きほぐされていることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明のカーボンナノチューブ複合体は、太陽電池用薄膜をはじめ、フラットパネルディスプレイなどの蛍光表示装置、走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの走査型プローブ顕微鏡、二次電池、水素貯蔵材料、コンデンサーや、樹脂、セラミック、炭素などとの複合材料、電気・電子材料、磁気材料、各種センサー、吸着剤、光学材料、コーティング剤、トナーなどの幅広い用途に使用されることが期待される。
【図１】
2008143233.tif 000012
【図２】
2008143233.tif 000013
【図３】
2008143233.tif 000014
【図４】
2008143233.tif 000015
【図５】
2008143233.tif 000016
【図６】
2008143233.tif 000017
【図７】
2008143233.tif 000018
【図８】
2008143233.tif 000019
【図９】
2008143233.tif 000020
【図１０】
2008143233.tif 000021
【図１１】
2008143233.tif 000022
【図１２】
2008143233.tif 000023
【図１３】
2008143233.tif 000024
【図１４】
2008143233.tif 000025
【図１５】
2008143233.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月18日(2009.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
式（Ｉ）：
【化１】
2008143233.tif 000027
および式（ＩＩ）：
【化２】
2008143233.tif 000028
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シロキシ基または１価の有機基を示し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基または式：−（Ｒ９Ｏ）ｐ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜１２の数を示す）で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基または式：−（Ｒ９Ｏ）ｐ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜１２の数を示す）で表されるポリオキシアルキレン基である〕
で表される繰り返し単位からなり、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／式（ＩＩ）で表される繰り返し単位〕が２０／８０〜８０／２０であるフェニレン系ポリマーからなるカーボンナノチューブ用分散剤。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とが、同じ溶媒に対する親和性を有する請求項３に記載のカーボンナノチューブ用分散剤。
【請求項５】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８がそれぞれ同一である請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ用分散剤。
【請求項６】
式（Ｉ）：
【化３】
2008143233.tif 000029
および式（ＩＩ）：
【化４】
2008143233.tif 000030
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シロキシ基または１価の有機基を示し、Ｒ１〜Ｒ４をのうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基または式：−（Ｒ９Ｏ）ｐ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜１２の数を示す）で表されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基が炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基または式：−（Ｒ９Ｏ）ｐ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜１２の数を示す）で表されるポリオキシアルキレン基である〕
で表される繰り返し単位からなり、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とのモル比〔式（Ｉ）で表される繰り返し単位／式（ＩＩ）で表される繰り返し単位〕が２０／８０〜８０／２０であるフェニレン系ポリマーおよびカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ複合体。
【請求項７】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８がそれぞれ同一である請求項６に記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項８】
カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである請求項６または７記載のカーボンナノチューブ複合体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を有する太陽電池用薄膜。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を溶媒中に分散させてなるカーボンナノチューブ複合体の分散液。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合体を溶媒中に分散させることを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の分散液の製造方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブ複合体と溶媒を混合した後、得られた混合物に超音波を照射し、カーボンナノチューブ複合体を溶媒中に分散させる請求項１１に記載のカーボンナノチューブ複合体の分散液の製造方法。
【国際調査報告】
2008143233.tif 000031
2008143233.tif 000032
2008143233.tif 000033