(57)【要約】  重合性単量体、式(I)：2008093596.tif 000010（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は加水分解可能な基、Ｒ３は炭素数1〜6の炭化水素基、Ｘは酸素又は硫黄原子を示し、ｐは2又は3、ｑは8〜13の整数である）で表されるシランカップリング剤（ａ）で表面処理された平均粒子径1.0〜5.0μmの不定形の無機粒子（Ａ）、及び前記式(I)中のｑが1〜6の整数である以外はシランカップリング剤（ａ）と同様に表されるシランカップリング剤（ｂ）で表面処理された平均粒子径0.01〜0.10μmの不定形及び／又は球状若しくは略球状の無機粒子（Ｂ）を含有する歯科用硬化性組成物であって、前記無機粒子(Ａ)及び前記無機粒子（Ｂ）を無機粒子全量中にそれぞれ85〜98重量％及び2〜15重量％含有してなる、歯科用硬化性組成物。本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられる。
2008093596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体、式(I)：
【化１】
2008093596.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は加水分解可能な基、Ｒ３は炭素数1〜6の炭化水素基、Ｘは酸素又は硫黄原子を示し、ｐは2又は3、ｑは8〜13の整数である）
で表されるシランカップリング剤（ａ）で表面処理された平均粒子径1.0〜5.0μmの不定形の無機粒子（Ａ）、及び前記式(I)中のｑが1〜6の整数である以外はシランカップリング剤（ａ）と同様に表されるシランカップリング剤（ｂ）で表面処理された平均粒子径0.01〜0.10μmの不定形及び／又は球状若しくは略球状の無機粒子（Ｂ）を含有する歯科用硬化性組成物であって、前記無機粒子(Ａ)及び前記無機粒子（Ｂ）を無機粒子全量中にそれぞれ85〜98重量％及び2〜15重量％含有してなる、歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
重合性単量体の粘度が40℃において20〜400mPa・sである、請求項１記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
重合性単量体の総含有量が無機粒子全量100重量部に対して12〜30重量部である、請求項１又は２記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
重合性単量体が、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない重合性単量体（Ａ）、芳香環及び水酸基を有する重合性単量体（Ｂ）、ならびに、芳香環及び水酸基を有さない重合性単量体（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３いずれか記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
周波数1Hzで100%歪を1分間かけ、続いて周波数1Hzで1%歪をかけた後の貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）のtanδ〔（Ｇ”）／（Ｇ’）〕が１以下となる時間（但し、1%歪を開始した時点を測定開始とする）が5〜60秒である、請求項１〜４いずれか記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）のtanδ〔（Ｇ”）／（Ｇ’）〕が、測定開始70秒後に0.5〜1.0である、請求項５記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の歯科用硬化性組成物からなる直接充填型治療剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用硬化性組成物とは、重合性単量体、重合性開始剤及び無機フィラーが配合されたものであり、歯の欠損部や虫歯を充填修復するための材料として、今日最も多用される材料となっている。該組成物は、特定の配合成分を用いたり、配合成分比などを調整したりすることにより、歯科用材料として好ましい効果を発揮することができる。【０００３】
具体的には、特許文献１では、特定のシランカップリング剤で処理した無機フィラーと疎水性の強い重合性単量体とを組み合わせることにより、高密度充填性、高強度、高審美性及び耐久性を兼ね備えた歯科用修復材が開示されている。特許文献２の歯科用修復材料は不定形無機粒子、球状無機粒子、及び微細無機粒子からなる混合フィラーを用いるが、その混合フィラー中の不定形無機粒子の平均粒子径を小さくし、かつ、アシルフォスフィンオキサイドを光重合触媒として用いることにより、高い破壊靭性や強度を保持したまま、表面滑沢性を向上することが可能となる。
【特許文献１】特開平２−１３４３０７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／０５７５２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記試みに拠って無機フィラーとその他の配合成分との組み合わせを調整することにより、組成物を高強度にすることができるものの、操作性、特に直接充填剤としての操作性においては十分満足できるものではなかった。【０００５】
一方、従来の歯科用硬化性組成物、特に歯に直接充填するタイプの組成物は、操作性を満足させようとすると無機フィラー含有量を下げる手段が考えられるが、曲げ強度等の物性値に劣るものしか得られていない。また、強度を上げるために無機フィラー含有量を上げると、組成物の粘度が高くなり、治療における歯への直接充填作業には使用することができないものとなる。【０００６】
本発明は、無機フィラーを高含量配合することにより高強度を有しながらも、適度な賦形性を有し、取り扱い性に優れる歯科用硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシランカップリング剤で処理した２種類の大きさの異なる無機フィラーを所定量含有させることにより、無機フィラー含有量を高くすることにより高強度を有しながらも、適度な賦形性を有する歯科用硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、
〔１〕  重合性単量体、式(I)：【０００９】
【化１】
2008093596.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は加水分解可能な基、Ｒ３は炭素数1〜6の炭化水素基、Ｘは酸素又は硫黄原子を示し、ｐは2又は3、ｑは8〜13の整数である）
で表されるシランカップリング剤（ａ）で表面処理された平均粒子径1.0〜5.0μmの不定形の無機粒子（Ａ）、及び前記式(I)中のｑが1〜6の整数である以外はシランカップリング剤（ａ）と同様に表されるシランカップリング剤（ｂ）で表面処理された平均粒子径0.01〜0.10μmの不定形及び／又は球状若しくは略球状の無機粒子（Ｂ）を含有する歯科用硬化性組成物であって、前記無機粒子(Ａ)及び前記無機粒子（Ｂ）を無機粒子全量中にそれぞれ85〜98重量％及び2〜15重量％含有してなる、歯科用硬化性組成物、ならびに
〔２〕  前記〔１〕記載の歯科用硬化性組成物からなる直接充填型治療剤
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、無機フィラーを高含量配合することにより高強度を有しながらも、適度な賦形性を有するために取り扱い性に優れるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
従来の歯科用硬化性組成物を用いて歯の修復を行う場合、該組成物が高い粘性を有するため、該組成物を収容している容器から直接歯の窩洞に充填することはできず、通常は、歯科用インスツルメント等の歯科充填用器材に該組成物を容器から適量取り出した後、窩洞に詰め、窩洞に適合するように賦形し、硬化させるという方法が行われている。本発明の歯科用組成物は、低粘度であり、かつ適度な賦形性を有するために、該組成物を収容している容器（シリンジ型容器）の先端に装着した窩洞よりも口径の小さなノズルからの吐出が可能となり、シリンジから窩洞への直接充填が可能となる。また、シリンジから窩洞に流し込むだけで充填操作ができることから処置時間の短縮化も可能となる。本明細書では、上記のように、歯科用硬化性組成物を収容している容器から窩洞等へ直接充填する治療剤を直接充填型治療剤と表現する。【００１３】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体と大きさの異なる２種類の無機粒子を含有し、前記無機粒子がそれぞれ特定のシランカップリング剤で表面処理されたものであり、かつ、それらの含有量がそれぞれ所定量であることに大きな特徴を有する。【００１４】
本発明における大きさの異なる２種類の無機粒子とは、式(I)：【００１５】
【化２】
2008093596.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は加水分解可能な基、Ｒ３は炭素数1〜6の炭化水素基、Ｘは酸素又は硫黄原子を示し、ｐは2又は3、ｑは8〜13の整数である）
で表されるシランカップリング剤（ａ）で表面処理された平均粒子径1.0〜5.0μmの不定形の無機粒子（Ａ）、及び前記式(I)中のｑが1〜6の整数である以外はシランカップリング剤（ａ）と同様に表されるシランカップリング剤（ｂ）で表面処理された平均粒子径0.01〜0.10μmの不定形及び／又は球状若しくは略球状の無機粒子（Ｂ）であり、シランカップリング剤（ａ）で処理された大きい無機粒子と、シランカップリング剤（ｂ）で処理された小さい無機粒子が併用されている。なお、本明細書中において、前記平均粒子径1.0〜5.0μmの不定形の無機粒子をマイクロフィラー、前記平均粒子径0.01〜0.10μmの不定形及び／又は球状若しくは略球状の無機粒子を微粒子フィラーと記載することがある。【００１７】
一般的にシランカップリング剤を用いて無機粒子の表面を処理すると、無機粒子の表面が疎水化され、重合性単量体との親和性が向上するため、組成物中における無機粒子の含有量を増加させることができることが知られている。しかし、マイクロフィラーに対して、アルキル鎖の短いシランカップリング剤（ｂ）を用いて表面処理を行った場合、単にフィラーの含有量を増加させることはできるものの、十分な強度が発現する程度に前記処理後のマイクロフィラーを含有させると、該マイクロフィラー表面の疎水化が不十分であるために組成物の粘度が高いものしか得られない。【００１８】
本発明では、上記の点を考慮し、アルキル鎖の長いシランカップリング剤（ａ）を用いてマイクロフィラーを処理し、マイクロフィラー表面の疎水性をより高めることで、フィラー含有量を高くすることが可能となり高強度を有し、かつ低粘度の組成物を得ることができた。しかし、上記組成物では低粘度であるが故に、使用中に垂れてしまう恐れがあり、それを抑制するためには適度な賦形性が必要である。そこで、本発明では、さらに微粒子フィラーを組成物のペースト性状調整剤として用い、粘性を付与することにより賦形性を確保した。【００１９】
本発明ではマイクロフィラーを多量に含有させて高強度を達成することから、少量の微粒子フィラーで増粘剤としての効果を発揮させる必要がある。微粒子フィラーをシランカップリング剤（ａ）を用いて表面処理した場合には、疎水性が高くなり、重合性単量体や前述の特定の表面処理を行ったマイクロフィラーと同程度の疎水性を有することに起因して、これらと容易に馴染んでしまうため、少量の添加では適度な賦形性を与えることができない。一方、表面処理されていない微粒子フィラーを用いた場合は、重合性単量体と微粒子フィラーの親和性が著しく損なわれるため、長時間放置後に微粒子フィラーが分離、沈降してしまい、安定な組成物を得ることが困難となる。【００２０】
そこで、本発明ではシランカップリング剤（ｂ）を用いて微粒子フィラーの表面を処理することで適度な疎水性を持たせることにより、少量の添加でも組成物に適度な賦形性を付与し、形態保持性に優れた組成物を調製することが可能となった。【００２１】
上記一般式(I)で表わされるシランカップリング剤（ａ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は加水分解可能な基であり、Ｒ３は炭素数1〜6の炭化水素基であり、Ｘは酸素又は硫黄原子を示し、ｐは2又は3、ｑは8〜13の整数である。また、Ｒ２の加水分解可能な基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基や、塩素原子またはイソシアネート基が挙げられ、Ｒ３の炭素数1〜6の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基等が挙げられる。【００２２】
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基が挙げられる。【００２３】
炭素数2〜6のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。【００２４】
炭素数2〜6のアルキニル基としては、例えば、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-ペンチニル、1-エチル-2-プロピニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、4-ペンチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、1-エチル-2-ブチニル、3-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、5-ヘキシニル、1-エチル-3-ブチニルが挙げられる。【００２５】
炭素数3〜6のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（ａ）の具体例としては、8-メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、9-メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、12-メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、13-メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの中では、マイクロフィラーをより多く含有させ、かつ低粘度を両立させることができるという観点から、8-メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、9-メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、10-メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましく、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランがより好ましい。【００２７】
シランカップリング剤（ｂ）は前記式(I)中のｑが1〜6の整数である以外はシランカップリング剤（ａ）と同様のものが例示される。シランカップリング剤（ｂ）の具体例としては、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、2-メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、4-メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、5-メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、6-メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの中では、適度な形態保持性を付与するという観点から、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、2-メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、4-メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシランが好ましく、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。【００２８】
無機粒子のシランカップリング剤による表面処理の方法としては、シランカップリング剤が無機粒子表面に吸着する方法であれば特に限定されず、例えば、無機粒子を混合槽で攪拌しつつ、シランカップリング剤を溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥する方法や、無機粒子及びシランカップリング剤を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥する方法等が挙げられる。【００２９】
無機粒子（Ａ）におけるシランカップリング剤（ａ）による処理量は、処理前の無機粒子（Ａ）100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜5重量部がより好ましい。【００３０】
無機粒子（Ｂ）におけるシランカップリング剤（ｂ）による処理量は、使用する無機粒子の平均粒子径等を考慮して適宜調整すれば良いが、処理前の無機粒子（Ｂ）100重量部に対して、1〜100重量部が好ましい。【００３１】
本発明においては、多量のマイクロフィラーで強度を確保する一方、少量の微粒子フィラーで組成物の賦形性を持たせることで、高強度と直接充填に好適なペースト性状を両立させるために、無機粒子（Ａ）の方が無機粒子（Ｂ）より粒子径が大きいことが望ましい。【００３２】
また、無機粒子（Ａ）として球状のフィラーを用いた場合、操作性を維持しつつ、強度を上げることは困難であることから、無機粒子（Ａ）の形状は不定形であることが必要である。これらを考慮すると、本発明における無機粒子（Ａ）は不定形で、平均粒子径が1.0〜5.0μm、好ましくは2〜4μm、より好ましくは2〜3μmである。無機粒子（Ａ）の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。【００３３】
一方、無機粒子（Ｂ）の形状は、特に限定されず、不定形及び／又は球状若しくは略球状のものを用いることができる。かかる無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は0.01〜0.10μm、好ましくは0.01〜0.06μm、より好ましくは0.02〜0.04μmである。無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。【００３４】
なお、本明細書において「球状」、「略球状」及び「不定形」とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が0.9以上であるフィラーを「球状」、0.6以上、0.9未満であるフィラーを「略球状」とし、該「球状」及び「略球状」以外の形を「不定形」とする。【００３５】
無機粒子（Ａ）及び（Ｂ）としては、口腔内即ち湿潤下での使用が前提となるため、水に不溶性あるいは難溶性であることが不可欠である。かかる無機粒子としては、シリカあるいは、カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等を含有するセラミックスやガラス類、例えば、ランタンガラス（「ShottGM31 684（登録商標）」（ショット社製）等）、バリウムガラス（「ShottGM27 884（登録商標）」、「Shott8253（登録商標）」（いずれもショット社製）、「Ray-Solb E-2000（登録商標）」、「Ray-Solb E-3000（登録商標）」（いずれもSpecialty Glass社製）等）、ストロンチウムガラス（「ShottGM32-087（登録商標）」（ショット社製）、「Ray-Solb E-4000（登録商標）」（Specialty Glass社製）等）、バイオグラス等が挙げられる。また、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、水酸化アルミニウム等も例示される。これらは単独でも又は２種類以上組み合わせても用いることが可能である。また、本発明で用いる無機粒子としてはＸ線造影性があるものも好適に使用することができる。歯科診断上有意義なＸ線造影性とは「被験材料と同一の厚さのアルミニウム板と同等以上のＸ線造影性」とされており、このような造影性を与える無機粒子は一般にカリウムより重い元素を含む。かかる造影性を与える無機粒子としては例えば、カルシウム、チタン、鉄、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、スズ、バリウム、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン等が挙げられる。なお、かかる無機粒子は振動ボールミル等により粉砕し、前述した平均粒子径を有するように調整してもよい。【００３６】
本発明の組成物は、前記無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）以外の他の無機粒子（Ｃ）を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。無機粒子（Ｃ）としては、カリウムより重い元素が挙げられ、例えば、カルシウム、チタン、鉄、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、スズ、バリウム、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。【００３７】
無機粒子（Ａ）の含有量は、無機粒子全量中に85〜98重量％であり、90〜98重量％であることが好ましく、92〜96重量％であることがより好ましい。【００３８】
無機粒子（Ｂ）の含有量は、無機粒子全量中に2〜15重量％であり、2〜10重量％であることが好ましく、4〜8重量％であることがより好ましい。【００３９】
本発明の組成物における、無機粒子の総含有量は、好ましくは75〜90重量％、より好ましくは78〜82重量％である。【００４０】
本発明における重合性単量体としては、特に限定はなく、公知のものを使用することができ、例えば、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない重合性単量体（Ａ）、芳香環及び水酸基を有する重合性単量体（Ｂ）、芳香環及び水酸基を有さない重合性単量体（Ｃ）等が例示される。【００４１】
芳香環を有し、かつ水酸基を有さない重合性単量体（Ａ）は、芳香環を有し、水酸基を有さない重合性単量体であれば特に限定はなく、少なくとも１個の芳香環を有していればよい。かかる化合物としては、式（II）：【００４２】
【化３】
2008093596.tif 000005
【００４３】
（式中、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは1〜6、より好ましくは2〜4である）
で表される化合物、例えば、ｍ＋ｎ＝2.6である2，2-ビス〔4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、Ｄ２．６Ｅと記載する場合がある）、ｍ＋ｎ＝6である2，2-ビス〔4-（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（以降、Ｄ６Ｅと記載する場合がある）、2，2-ビス〔4-（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝0)、2，2-ビス〔4-（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝2)、2，2-ビス〔4-（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝4)、2，2-ビス〔4-（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル〕プロパン(ｍ＋ｎ＝5)が挙げられる。また、2，2-ビス〔（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン、2，2-ビス〔4-（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン、2-〔4-（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕-2-〔4-（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル〕プロパン、2-〔4-（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕-2-〔4-（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、2，2-ビス〔4-（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル〕プロパン、2，2-ビス〔4-（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル〕プロパン、2，2-ビス［4-〔3-（メタ）アクリロイルオキシ-2-（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル］プロパンが例示される。【００４４】
芳香環をおよび水酸基を有する重合性単量体（Ｂ）は、芳香環及び水酸基を有する重合性単量体であれば特に限定はなく、芳香環数及び水酸基数はそれぞれ独立した数であり、いずれの官能基も少なくとも１個有していればよい。かかる化合物としては、例えば、2，2-ビス［4-〔3-（メタ）アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（以降、Ｂｉｓ−ＧＭＡと記載する場合がある）、1，2-ビス〔3-（メタ）アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ〕エタンが挙げられる。【００４５】
芳香環及び水酸基を有さない重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（以降、３Ｇと記載する場合がある）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、1，6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1，10-デカンジオールジ（メタ）アクリレート（以降、ＤＤと記載する場合がある）、メチル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、2-（N，N-ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、2，3-ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、N，N'-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2-(アミノカルボキシ)エタン-1-オール〕ジメタクリレート、N，N'-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2-(アミノカルボキシ)プロパン-1,3-ジオール〕テトラメタクリレート（以降、Ｕ４ＴＨと記載する場合がある）、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。【００４６】
本発明で用いることができる上記重合性単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の重合性単量体としては、例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ-N-ビニル誘導体、スチレン誘導体が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。【００４７】
上記重合性単量体は１種類または数種類の組み合わせで用いられ、重合性単量体は歯科材料において公知のものが何ら制限無く用いられる。【００４８】
重合性単量体は、直接充填を行う場合に好適な操作性を得るという観点から、重合性単量体の総含有量が無機粒子全量100重量部に対して12〜30重量部であることが好ましく、17〜27重量部であることがより好ましい。【００４９】
また、本発明においては、直接充填を行う場合に好適な操作性を得るという観点から、重合性単量体の粘度が40℃において20〜400mPa・sであることが好ましく、40〜200mPa・sであることがより好ましい。なお、重合性単量体を２種以上用いる場合は、重合性単量体全体の粘度は、重合性単量体の加重平均粘度により表すことができ、平均粘度として40℃において20〜400mPa・sが好ましく、40〜200mPa・sがより好ましい。本明細書において、重合性単量体の粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。【００５０】
重合性単量体の重合は、要すれば重合開始剤を用いて、公知の方法に従って行うことができる。【００５１】
重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、通常、重合性単量体の重合性と重合条件を考慮して選択する。【００５２】
常温重合を行う場合には、例えば、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（またはその塩）系等のレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。酸化剤としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、2，4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ビス-t-ブチルパーオキシイソフタレート、2，5-ジメチル-2，5-ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、1，1-ビス（t-ブチルパーオキシ）3，3，5-トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイドが挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、t-ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。還元剤としては、通常第三級アミンが用いられ、例えば、N，N-ジメチルアニリン、N，N-ジメチル-p-トルイジン、N，N-ジメチル-m-トルイジン、N，N-ジエチル-p-トルイジン、N，N-ジメチル-3，5-ジメチルアニリン、N，N-ジメチル-3，4-ジメチルアニリン、N，N-ジメチル-4-エチルアニリン、N，N-ジメチル-4-i-プロピルアニリン、N，N-ジメチル-4-t-ブチルアニリン、N，N-ジメチル-3，5-ジt-ブチルアニリン、N，N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン、N，N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-3，5-ジメチルアニリン、N，N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-3，4-ジメチルアニリン、N，N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-4-エチルアニリン、N，N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-4-i-プロピルアニリン、N，N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-4-t-ブチルアニリン、N，N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-3，5-ジi-プロピルアニリン、N，N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-3，5-ジt-ブチルアニリン、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸n-ブトキシエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸（2-メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-n-ブチルジエタノールアミン、N-ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（2-ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、N-メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N-エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。上記の他、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Cu2+塩系、有機スルフィン酸（又はその塩）／アミン／過酸化物系等の酸化−還元系開始剤の他、トリブチルボラン、有機スルフィン酸なども好適に用いられる。【００５３】
可視光線照射による光重合を行う場合には、α−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒド、α−ジケトン／メルカプタン等の酸化−還元系開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α−ジケトンの例としては、カンファーキノン、ベンジル、2，3-ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールの例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンの例としては、2-クロロチオキサントン、2，4-ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤の例としては、ミヒラーケトン等；2-（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、N，N-ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕-N-メチルアミン、N，N-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、N-メチルジエタノールアミン、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、N，N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、4-メルカプトアセトフェノン等のチオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等をあげることができる。これらの酸化−還元系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系も好適に用いられる。【００５４】
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。さらに、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤も好適に用いられる。かかるアシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ベンゾイルメチルエーテル、2，4，6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2，6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2，6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2，3，5，6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ-（2，6-ジメチルフェニル）ホスホネート、2，4，6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらアシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類またはメルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。【００５５】
上記重合開始剤は単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができ、重合開始剤の総含有量は、重合性単量体全量100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.2〜5.0重量部がより好ましい。【００５６】
本発明の組成物は、重合性単量体、無機粒子以外に、重合禁止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、顔料等の添加剤を原料として配合してもよい。【００５７】
重合禁止剤としては、例えば、2,6-ジ-ブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-t-ブチルフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合しても良い。【００５８】
本発明の組成物は、重合性単量体と所定量の無機粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により、用途に応じた状態（１ペースト状態、２ペースト状態、粉−液状態、成型された状態）で容易に製造することができる。なお、化学重合性の機能もしくは化学重合性および光重合性をあわせ持つ重合開始機能を使用する場合は、有機過酸化物を含む組成物と還元剤を含む組成物が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。【００５９】
本発明の組成物の粘度は、特に直接充填治療剤として用いる場合、操作性の観点から、20〜700 Pa・sであることが好ましく、60〜400 Pa・sであることがより好ましい。なお、本明細書において、組成物の粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。【００６０】
本発明の組成物の一態様において、後述の測定条件で得られる貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）のtanδ〔（Ｇ”）／（Ｇ’）〕が１以下となる時間は充填操作の際、ペーストが垂れずに充填を行うことができるという観点から、好ましくは5〜60秒、より好ましくは10〜40秒、さらに好ましくは10〜20秒である。ここで、貯蔵弾性率（Ｇ’）は、弾性体のように振舞う程度、損失弾性率（Ｇ”）は粘性体のように振舞う程度を表わし、tanδ〔（Ｇ”）／（Ｇ’）〕が１以下となる時間は、例えば、粘性体の性質が弾性体の性質よりも強い状態のようなより低い粘度から弾性体の性質が粘性体の性質よりも強くなり始めるような適度な低粘度を示し始めるまでの時間を意味する。具体的に、かかる時間は、シリンジから組成物を押し出した後、弾性体の性質を強く示すか、弾性体の性質の回復が早い場合の賦形性を呈して垂れないような状態を示し始めるまでの時間に相当する。この動的粘弾性の測定は、シリンジから組成物を押し出す際に組成物は歪を受け構造が壊されるため、後述の測定条件に示すように所定の歪を負荷してから測定を開始するものであり、シリンジから組成物を押し出した後の粘弾性変化の指標となるパラメータである。【００６１】
さらに、本発明の組成物の一態様において、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）のtanδ〔（Ｇ”）／（Ｇ’）〕が、測定開始７０秒後に、窩洞の隅まで充填可能な流動性を有しているという観点から、好ましくは0.5〜1.0、より好ましくは0.7〜1.0、さらに好ましくは0.8〜1.0、さらにより好ましくは0.9〜1.0である。具体的に、充填を開始し終了するまでの間において弾性体への回復が早すぎた場合、ペーストの流動性が急激に悪くなり、窩洞の隅、特に鋭角部分にペーストが充填されないことがある。ペーストが構造を回復する一方で、粘性体としての性能である流動性を維持していた場合、窩洞の隅まで充填が可能となる。測定開始７０秒後でかかる範囲であれば組成物は賦形性を呈して垂れないような状態を維持しつつ、窩洞の隅まで充分に充填可能な流動状態を示し、従来よりも優れた取り扱い性を備える。
【実施例】
【００６２】
〔無機粒子（Ａ）の平均粒子径：測定法１〕
無機粒子（Ａ）の平均粒子径は体積中位粒径のことであり、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
測定機：ＣＡＰＡ５００型（堀場製作所製）
解析ソフト：光透過式遠心沈降法
分散液：0.2％ヘキサメタリン酸ナトリウム
分散条件：前記分散液20mLに試料15mgを添加し、超音波分散機にて30分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を測定し、体積中位粒径及び0.01〜100μmの粒子径を有する粒子数の割合を求める。【００６３】
〔無機粒子（Ｂ）の平均粒子径：測定法２〕
高性能走査電子顕微鏡（日立製作所製  Ｓ−４５００）を用いて、加速電圧15kVの条件下でフィラーを観察し、倍率×10000の画像を得る。画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（MAC-View ver.3.5、マウンテック社製）を用いて無作為に選択した100個の粒子を測定し、その体積分布から体積中位粒径を求める。【００６４】
〔重合性単量体の粘度〕
粘度測定装置（東機産業社製、TV-30型粘度計）に調製したモノマーを載せ、40℃で保持しながら粘度の測定を行う。測定はコーン直径48mm、コーンの傾斜角度0.8°、回転数100r/minとする。【００６５】
〔組成物の粘度〕
レオメータ(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、AR2000)に調製したペーストを載せ、25℃で保持しながら粘度の測定を行う。測定はパラレルプレート直径20mm、せん断速度1.0 sec-1 でプレートを一定方向に回転させて行った。【００６６】
無機粒子の製造例１
バリウムガラス「RaySolb E-3000」（Specialty Glass社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径2.5μm、0.2〜50μmの粒子径を有する粒子数の割合が99体積％の不定形の無機粒子微粉末を得た。得られた平均粒子径2.5μmの不定形無機粒子100g、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン2.0g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径2.5μmの無機粒子（ａ−１）を得た。【００６７】
無機粒子の製造例２
バリウムガラス「RaySolb E-3000」（Specialty Glass社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径2.5μm、0.2〜50μmの粒子径を有する粒子数の割合が99体積％の不定形の無機粒子微粉末を得た。得られた平均粒子径2.5μmの不定形無機粒子100g、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン2.0g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径2.5μmの無機粒子（ａ−２）を得た。【００６８】
無機粒子の製造例３
バリウムガラス「RaySolb E-3000」（Specialty Glass社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径2.5μm、0.2〜50μmの粒子径を有する粒子数の割合が99体積％の不定形の無機粒子微粉末を得た。得られた平均粒子径2.5μmの不定形無機粒子100g、8-メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン2.0g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径2.5μmの無機粒子（ａ−３）を得た。【００６９】
無機粒子の製造例４
バリウムガラス「RaySolb E-3000」（Specialty Glass社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径2.5μm、0.2〜50μmの粒子径を有する粒子数の割合が99体積％の不定形の無機粒子微粉末を得た。得られた平均粒子径2.5μmの不定形無機粒子100g、13-メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン2.0g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径2.5μmの無機粒子（ａ−４）を得た。【００７０】
無機粒子の製造例５
バリウムガラス「RaySolb E-3000」（Specialty Glass社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径2.5μm、0.2〜50μmの粒子径を有する粒子数の割合が99体積％の不定形の無機粒子微粉末を得た。得られた平均粒子径2.5μmの不定形無機粒子100g、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン0.8g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径2.5μmの無機粒子（ａ−５）を得た。【００７１】
無機粒子の製造例６
バリウムガラス「RaySolb E-3000」（Specialty Glass社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径2.5μm、0.2〜50μmの粒子径を有する粒子数の割合が99体積％の不定形の無機粒子微粉末を得た。得られた平均粒子径2.5μmの不定形無機粒子100g、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン6g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径2.5μmの無機粒子（ａ−６）を得た。【００７２】
無機粒子の製造例７
バリウムガラス「RaySolb E-3000」（Specialty Glass社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径1.0μm、0.2〜50μmの粒子径を有する粒子数の割合が99体積％の不定形の無機粒子微粉末を得た。得られた平均粒子径1.0μmの不定形無機粒子100g、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン2.0g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径1.0μmの無機粒子（ａ−７）を得た。【００７３】
無機粒子の製造例８
バリウムガラス「RaySolb E-3000」（Specialty Glass社製）を振動ボールミルで粉砕し、体積中位粒径5.0μm、0.2〜50μmの粒子径を有する粒子数の割合が99体積％の不定形の無機粒子微粉末を得た。得られた平均粒子径5.0μmの不定形無機粒子100g、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン2.0g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径5.0μmの無機粒子（ａ−８）を得た。【００７４】
無機粒子の製造例９
平均粒子径2.5μmの球状無機フィラー（「KE-P250」シリカ、日本触媒社製、）100g、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン2g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径2.5μmの無機粒子（ａ−９）を得た。【００７５】
無機粒子の製造例１０
平均粒子径0.02μmの略球状微細粒子フィラー（「Ar130」シリカ、日本アエロジル社製）100g、11-メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン40g、及びトルエン610mLをフラスコに入れ、20分間、30℃で激しく攪拌した。トルエンを30℃、減圧下で留去した後、真空乾燥を行い、平均粒子径0.02μmの無機粒子（ｂ−１）を得た。【００７６】
無機粒子の製造例１１
平均粒子径0.02μmの略球状微細粒子フィラー（「Ar130」シリカ、日本アエロジル社製）100g、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン40g、及びトルエン610mLをフラスコに入れ、20分間、30℃で激しく攪拌した。トルエンを30℃、減圧下で留去した後、真空乾燥を行い、平均粒子径0.02μmの無機粒子（ｂ−２）を得た。【００７７】
無機粒子の製造例１２
平均粒子径0.02μmの略球状微細粒子フィラー（「Ar130」シリカ、日本アエロジル社製）100g、1-メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン40g、及びトルエン610mLをフラスコに入れ、20分間、30℃で激しく攪拌した。トルエンを30℃、減圧下で留去した後、真空乾燥を行い、平均粒子径0.02μmの無機粒子（ｂ−３）を得た。【００７８】
無機粒子の製造例１３
平均粒子径0.02μmの略球状微細粒子フィラー（「Ar130」シリカ、日本アエロジル社製）100g、5-メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン40g、及びトルエン610mLをフラスコに入れ、20分間、30℃で激しく攪拌した。トルエンを30℃、減圧下で留去した後、真空乾燥を行い、平均粒子径0.02μmの無機粒子（ｂ−４）を得た。【００７９】
重合性単量体組成物の製造例１
表１又は２に示す重合性単量体、および重合性単量体総量25重量部に対してカンファーキノン0.15重量部、N，N-ジメチルアミノ安息香酸エチル0.175重量部、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）0.0125重量部を混合し、重合性単量体組成物を得た。【００８０】
実施例１〜１８及び比較例１〜９
表１又は２に示す無機粒子及び重合性単量体組成物を混合し、実施例１〜１８及び比較例１〜９のペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。【００８１】
試験例１（賦形性）
得られたペーストを先端径0.80mmのニードルチップを付したニードルから平板上に押し出した時のペースト形状を目視で観察し、以下の評価基準に従って、賦形性を評価した。結果を表１及び２に示す。なお、２から５を合格品とする。【００８２】
〔賦形性の評価基準〕
１：半球状を形成せず、押し出した形状を維持する
２：半球状を形成しつつも、押し出した形状が若干残る
３：半球を形成し、そのままの形状を維持する
４：半球を形成するが、高さが僅かに低くなる
５：半球を形成するが、高さが低くなる
６：半球を形成しないか、半球を形成しても直ぐにつぶれる【００８３】
試験例２（稠度）
得られたペーストを60℃恒温器（湿度40％）に5日間静置後、25℃に2時間静置したペーストに関して稠度試験を実施した。0.5mLのペーストを量り取り、25℃の恒温室内（湿度40％）でガラス板(5cm×5cm)の中心に盛り上げる様に静置した。その上に40gのガラス板(5cm×5cm)を乗せ120秒経過後のペーストの長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度とした。結果を表１及び２に示す。なお、稠度が22〜40mmである場合を合格品とする。【００８４】
試験例３（曲げ強度）
得られたペーストをステンレス製の金型(寸法2mm×2mm×25mm)に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用技工用光照射器(モリタ製、アルファーライトII)で両面から各2分間ずつ光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を5本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、37℃の蒸留水中に24時間保管した。インストロン万能試験機を用いて、スパン：20mm、クロスヘッドスピード：1mm/minの条件下で曲げ強度を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強度とした。結果を表１及び２に示す。なお、曲げ強度が130MPa以上である場合を合格品とする。【００８５】
【表１】
2008093596.tif 000006
【００８６】
【表２】
2008093596.tif 000007
【００８７】
以上の結果より、実施例の歯科用組成物は比較例の歯科用組成物に比べて、賦形性や稠度が良好で、曲げ強度も優れていることが分かる。なかでも、実施例１、９、１０の比較より、アルキル鎖が11のシランカップリング剤で処理された無機粒子を用いた場合が、無機粒子表面の疎水化バランスが最も良く、適度な粘性を有しつつ、強度も十分な組成物が得られている。また、実施例１、１５、１６の比較より、大粒径無機粒子の粒子径が大きいほど比表面積が小さくなり、粘性が低下し強度が高くなることが分かる。実施例１、４〜８の比較より、使用する重合性単量体の粘度に関わらず、本発明で規定する２種類の無機粒子を用いることにより、粘性や強度が適度な組成物を得られることも分かる。一方、比較例３の結果より、アルキル鎖が長いシランカップリング剤で処理された小粒径無機粒子を用いると、粘性付与効果が少なく、所望の粘度を有した組成物が得られなかった。比較例４の結果からは、アルキル鎖が短いシランカップリング剤で処理された大粒径無機粒子を用いると、無機粒子表面の疎水化が不十分で粘性が高くなっていると推察される。比較例８や９の結果より、アルキル鎖長が異なるシランカップリング剤で粒子径が同じ無機粒子を処理したとしても、本発明の効果は認められず、シランカップリング剤と処理される粒子の粒子径との組み合わせが重要であることが分かる。また、大粒径無機粒子に関しては、比較例７の結果より、形状が球状では十分な効果が得られないことが分かる。これらより、アルキル鎖が長いシランカップリング剤で処理され、かつ形状が不定形の大粒径無機粒子と、アルキル鎖が短いシランカップリング剤で処理された小粒径無機粒子の併用により、粘性及び強度が適度な組成物が得られることが示唆される。【００８８】
試験例４（動的粘弾性の測定）
実施例１、３〜６、１６および比較例１、３、５、７、８で調製したペースト状の歯科用コンポジットレジンを下記測定条件下で貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）について測定し、tanδ〔（Ｇ”）／（Ｇ’）〕が１以下となる時間、測定開始から70秒後のtanδの値をそれぞれ算出した。その結果を表３に示す。
〔測定条件〕
装置：レオメータ（AR2000, TAインスツルメント社製）
治具：20mmパラレルプレート・アルミニウム
試料台：ステンレス
測定温度：37℃
ギャップ：500μm
負荷方法：測定対象物に周波数1Hzで100%歪を1分間かけ、続いて周波数1Hzで1%歪をかける（1%歪を開始した時点を測定開始とする）【００８９】
【表３】
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【００９０】
表３の結果から、実施例１、３〜６、１６の歯科用組成物は、比較例１、３、５、７、８と比較した場合、tanδ〔（Ｇ”）／（Ｇ’）〕が１以下となる時間が短く、明らかに弾性体の性質が粘性体の性質よりも強くなり始める状態までの時間が短い。また、測定開始から70秒後のtanδの値においても粘性体の性質よりも弾性体の性質を強く示していることが分かる。従って、これらの実施例の組成物は、歪みを受けた後でも弾性体の性質の回復が早いために適度な低粘度および賦形性を有することができ、処置時間の短縮化が可能となる。さらに、その優れた取り扱い性によって治療における歯への直接充填作業に好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得るものとして好適に用いられるものである。
【国際調査報告】
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