(57)【要約】【課題】塗装性と耐油性を両立させ、薄肉成形性、柔軟性にも優れる重合体組成物、および該組成物を射出成形してなり複合成形体のグリップ、自動車内外装材等に適した成形品を提供する。【解決手段】ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）３３〜６７質量％およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）６７〜３３質量％からなり；アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）の両端に２個のメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）が結合し、重合体ブロック（ｂ２）の合計質量がアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に対し２０〜３５質量％であり、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００であり、秩序−無秩序転移温度が１８０〜２３０℃である；重合体組成物および成形品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）３３〜６７質量％およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）６７〜３３質量％を含有する重合体組成物であって；
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）のメルトフローレートが、１０〜４０ｇ／１０分であり；
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の、
重量平均分子量が、５０，０００〜１００，０００であり
ブロック構造が、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）の両端に２個のメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）が結合したトリブロック構造であり、
重合体ブロック（ｂ２）の合計質量が、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に対し２０〜３５質量％であり、
秩序−無秩序転移温度が、１８０〜２３０℃であり、
重合体組成物中でのモルフォロジーが、連続相である；
重合体組成物。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度以上の温度で溶融混練する請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１の重合体組成物からなる成形品。
【請求項４】
射出成形品である請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
厚さが１ｍｍ未満の板状である請求項４に記載の射出成形品。
【請求項６】
グリップ表層材である請求項３に記載の成形品。
【請求項７】
自動車内外装材である請求項３に記載の成形品。
【請求項８】
請求項１に記載の重合体組成物からなる層と硬質樹脂からなる層とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装性と耐油性を両立させ、薄肉成形性、柔軟性にも優れた重合体組成物および該重合体組成物からなる成形品に関するものである。この成形品はグリップ材、例えば日用品、文具用品、家電用品およびスポーツ用品等に使用できる。また、自動車内外装用成形部品、例えばドアハンドル、サイドガーニッシュ、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリムおよびバンパー等にも使用できる。さらに、電気および電子機器部品、例えばコネクター、スイッチカバー、ハウジングおよび容器等、幅広い分野で使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、耐薬品性、耐熱性、機械的性質に優れ、工業用樹脂として幅広く使用されている。しかし、結晶性であるが故に柔軟性および塗装性に劣り、使用される用途が限定される。そこで、ポリブチレンテレフタレート系樹脂本来の特性を保持しながら柔軟性を付与するために熱可塑性エラストマーを少量添加（１０質量％未満）する方法（特許文献１）が提案されているが、適度な柔軟性を有するものではなかった。また、芳香族ポリエステルとポリエーテルのブロック共重合体からなるポリエステル系エラストマーに、特定のモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加誘導体、ゴム用軟化剤を配合することで、ゴム弾性や柔軟性を改良した組成物（特許文献２）が提案されているが、塗装性と耐油性の両立が未だ十分ではなく、現時点では、塗装性と耐油性を両立させながら柔軟性を有する成形品を与えるような重合体または重合体組成物は得られていない。【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２２５４１３号公報
【特許文献２】特許第２８１７８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塗装性と耐油性を両立させ、薄肉成形性、柔軟性にも優れた重合体組成物および該重合体組成物からなる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に対して、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックの両端に２個のメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロックが結合して得られる、特定の比較的低い分子量のアクリル系ブロック共重合体を混合することによって、上記の目的に適合した重合体組成物および成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）３３〜６７質量％およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）６７〜３３質量％を含有する重合体組成物であって；
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）のメルトフローレートが、１０〜４０ｇ／１０分であり；
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の、
重量平均分子量が、５０，０００〜１００，０００であり
ブロック構造が、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）の両端に２個のメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）が結合したトリブロック構造であり、
重合体ブロック（ｂ２）の合計質量が、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に対し２０〜３５質量％であり、
秩序−無秩序転移温度が、１８０〜２３０℃であり、
重合体組成物中でのモルフォロジーが、連続相である；
重合体組成物に関する。【０００７】
また、本発明は、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度以上の温度で溶融混練する上記の重合体組成物の製造方法である。【０００８】
さらに、本発明は、上記の重合体組成物からなる成形品、および重合体組成物からなる層と硬質樹脂からなる層とを有する積層体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体組成物は溶融時の流動性に優れていて成形加工性、とりわけ薄肉成形性が良好であるため、射出成形をはじめとする各種の成形加工法が適用でき、それによって各種形態の成形品を製造できる。また、本発明の重合体組成物からなる成形品は、塗装性、耐油性および柔軟性に優れているので、グリップ材、例えば日用品、文具用品、家電用品およびスポーツ用品等に使用でき、また、自動車内外装用成形部品、例えばドアハンドル、サイドガーニッシュ、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、およびバンパー等にも使用できる。さらに、電気および電子機器部品、例えばコネクター、スイッチカバー、ハウジングおよび容器等、幅広い分野で使用でき、各種用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明を構成する重合体組成物は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）の両端に２個のメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）が結合したアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）とを含有する。【００１１】
本発明における第１の配合成分であるポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）は、主として１，４−ブタンジオール単位およびテレフタル酸単位からなるポリエステルであるが、主たる構成単位が１，４−ブタンジオール単位およびテレフタル酸単位である限りにおいて、少量であれば１，４−ブタンジオール単位以外のジオール単位、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、ヒドロキシカルボン酸単位、ラクトン単位等を構成単位として含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート系樹脂のように主たるジオール単位の炭素数が３以下であると、樹脂の融点がアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に対して高くなり過ぎて互いの相容が困難となる。【００１２】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）としては、溶融流動性（ＭＦＲ：２５０℃、２.１６ｋｇ荷重）が１０〜４０ｇ／１０分のものであり、２０〜４０ｇ／１０分であるのが好ましい。本発明において、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）の、重合体組成物に対する量は３３〜６７質量％であり、好ましくは３３〜５０質量％である。この場合には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）に由来する性能が主体となり、耐油性を改善する作用を有する。【００１３】
本発明における第２の配合成分であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）の両端に２個のメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）が結合することにより構成される。上記重合体ブロック（ｂ１）中におけるアクリル酸エステル単位または重合体ブロック（ｂ２）中におけるメタクリル酸エステル単位の含有量は、それぞれ主成分となる量であれば特に制限されないが、それぞれ６０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。【００１４】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）において、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）は、主としてアクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックであり、該重合体ブロックを形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジルなどの１種以上を使用することができるが、上記例示のものに限定されるものではない。これらのアクリル酸エステル中、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステルを用いることが、重合体組成物の塗装性、柔軟性等を向上させる観点から好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを用いることがより好ましい。また、上記以外に、本発明の所期の効果を喪失しない限りにおいて、後記するメタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他のモノマーを共重合成分（少量成分）として用いても差し支えない。【００１５】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）において、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）は、主としてメタクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックであり、該重合体ブロックを形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの１種以上を使用することができるが、上記例示のものに限定されるものではない。これらのメタクリル酸エステル中、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルを用いることが、重合体組成物の塗装性、耐油性等を向上させる観点から好ましく、メタクリル酸メチルを用いることがより好ましい。また、上記以外に、本発明の所期の効果を喪失しない限りにおいて、前記のアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他のモノマーを共重合成分（少量成分）として用いても差し支えない。【００１６】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）より構成されるが、その中でも重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が結合したトリブロック共重合体を用いることが、本発明の重合体組成物の柔軟性、力学物性、成形加工性を向上させる観点から必要である。アクリル系ブロック共重合体がジブロック共重合体であると、溶融粘度が低いためにポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）との溶融粘度差が大きくなり、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）を適切に分散させることが困難となる。【００１７】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５０，０００〜１００，０００である必要がある。また、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量は、必ずしも限られるものではないが、通常３０，０００〜８０，０００の範囲にあるのが好ましい。さらに、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量は、５，０００〜２０，０００の範囲にあるのが好ましい。重合体ブロック（ｂ１）、重合体ブロック（ｂ２）およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記のように低い値の範囲内であると、後述する秩序−無秩序転移温度が規定の範囲内となり、得られる重合体組成物の薄肉成形性が優れたものとなる。【００１８】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を構成する重合体ブロック（ｂ１）と２個の重合体ブロック（ｂ２）との質量割合は、成形品の膠着感、柔軟性の観点から６５：３５〜８０：２０であることが必要である。  また、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０の範囲内にあるのがよく、重合体組成物の耐油性を低下させる低重合体の含有量が極めて少量となる１．０〜１．６の範囲内にあるのがより好ましい。さらに、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との質量割合およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が上記の範囲内であると、後述する秩序−無秩序転移温度が規定の範囲内となり、得られる重合体組成物の薄肉成形性が優れたものとなる。【００１９】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。【００２０】
本発明で使用するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法としては、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特開平６−９３０６０号公報参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下、ラジカル重合する方法（マクロモレキュラ  ケミカル  フィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）２０１巻、１１０８〜１１１４頁（２０００年））などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法中、ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量分布が狭い、つまり重合体組成物の塗装性、耐油性を低下させる要因となるオリゴマ−や、柔軟性を低下させる要因となる高分子量体を含まないことから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下で、アニオン重合する方法が好ましい。その有機アルミニウム化合物の代表的な例としては、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等を挙げることができる。この中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムまたはｎ−オクチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムが、重合活性、ブロック効率等の点から特に好ましい。【００２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の秩序−無秩序転移（ＯＤＴ）温度は、１８０℃〜２３０℃の範囲内であり、１９０℃〜２１０℃であるのが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度が上記範囲内であると、溶融混練を行う際に重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）とが無秩序状態となって相溶し、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度が小さくなり、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）の分散性が良好なものになる。一方で、秩序−無秩序転移温度が２３０℃以上であると、重合体組成物の各成分の分散性が劣るものとなり、成形時にデラミネーション（表層剥離）などの不具合を生じることになる。また。１８０℃以下であると、溶融混練を行う際にポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との溶融粘度差が大きくなり過ぎてポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）に剪断力が加わらず十分に溶融混練させることができないこと、混練装置の出口でのドローダウンが著しくなることなどから、重合体組成物をペレットとして得ることが困難である。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、その秩序−無秩序転移温度と用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）の融点との差が４５℃以下となるように選択することが好ましい。【００２２】
一般的にブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度は、χパラメーター（各ブロックのモノマー単位の組合せ）、ブロック共重合体の分子量、組成、結合様式（ブロック・グラフト・スター）に依存すると言われているが、これらに加えて、分子量分布、各ブロックの分子量の影響も受ける。（ｂ２１）−（ｂ１）−（ｂ２２）のブロック構造を有するトリブロック共重合体（Ｂ）の場合を例にすると、（ｂ２１）ブロックと（ｂ２２）ブロックの分子量が異なる非対称型のブロック共重合体（Ｂ）である場合には、大きな分子量を有するブロックの影響が大きいため、ブロック共重合体（Ｂ）の組成および分子量が同一であっても、対称型のブロック共重合体（Ｂ）よりも高い秩序−無秩序転移温度となる。また、ブロック共重合体（Ｂ）のリビング重合法による製造中の重合失活等により分子量分布が大きくなる場合には、リビング重合される最終ブロックの分子量の大きい重合体が混入することから非対称型のブロック共重合体の割合が増加して、秩序−無秩序転移温度が高くなる。またアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が対称型であったとしても、２官能のリビング重合開始剤による重合において重合失活が生じる場合は、両末端ブロックの分子量の大きい重合体が混入して秩序−無秩序転移温度が高くなる。そのため、ブロック共重合体が同一組成、同一分子量であっても、異なる秩序−無秩序転移温度を有することになる。したがって、本発明に用いるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度を規定の範囲内とするには、重合体ブロック（ｂ２）の分子量および分子量分布を適切に維持し、特に高分子量体の混入のないものとすることが肝要である。【００２３】
本発明においては、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の、重合体組成物に対する量が３３〜６７質量％であり、好ましくは５０〜６７質量％である。この場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に由来する性能が主体となり、塗装性および柔軟性を改善する作用を有する。本発明の重合体組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度が上記の範囲内であることもあり、少なくともブロック共重合体（Ｂ）が連続相となるモルフォロジーを形成する。ブロック共重合体（Ｂ）が連続相であれば、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）は、粒子状分散、シリンダー状分散または共連続のいずれであってもよい。なお、重合体組成物のモルフォロジーは、必要に応じて電子染色を施した上で、断面の走査型電子顕微鏡観察または超薄切片の透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。【００２４】
また、重合体組成物は、本発明の効果を損わない範囲であれば、上記した樹脂（Ａ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の他に、必要に応じて他の重合体や添加剤を含有していてもよい。また、添加剤の例としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤；耐熱性、耐候性等の向上または増量などを目的とする炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤；補強のためのガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維または有機繊維；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；粘着剤；粘着付与剤；可塑剤；帯電防止剤；発泡剤；着色顔料；難燃剤；膠着防止剤；結晶核剤；相溶化剤；などを挙げることができる。これらの添加剤の中でも、耐熱性、耐候性をさらに良好なものとするために、熱安定性、酸化防止剤などを添加することが実用上好ましい。【００２５】
本発明において重合体組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を、必要に応じて上記した他の重合体や添加剤とともに混合後、樹脂（Ａ）と混合してもよい。混合操作は、押出機で行うのがよく、二軸押出機にて混練するのが好ましい。ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどの混練装置を使用すると、溶融粘度のより低いアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が先に高流動化し、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）にせん断が加わりにくいため溶融しにくくなることから、分散が不十分なものとなる場合がある。混練時の温度は、使用する樹脂（Ａ）の融点温度などに応じて適宜調節するのがよく、通常、１８０℃〜２５０℃の範囲内の温度で混合するとよい。中でも本発明においては、所定量のポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）およびアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を、用いるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度以上の温度で溶融混練する製造方法であると、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が高流動化しポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）を微分散させることができるため好ましい。このようにして、本発明の重合体組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態の重合体組成物は、成形材料として使用するのに好適である。【００２６】
本発明の重合体組成物は、溶融流動性に優れるために、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の成形加工法によって成形加工することができ、それによって型物、パイプ、シート、フィルム、繊維状物、該重合体組成物からなる成形品層を含む積層体等の任意の形態の成形品を得ることができる。中でも溶融流動性に優れるという特長は、金型からの冷却によりスキン層が形成されて溶融流動が妨げられやすい、厚さ１ｍｍ未満の薄肉板状成形品の射出成形において効果的に発揮される。ここで該薄肉板状成形品とは、成形品の少なくとも一部に厚さ１ｍｍ未満の平面または局面の板状部分を有しているものをいう。【００２７】
また上記のような積層体等の複合樹脂成形体のうち、熱可塑性の硬質樹脂層と本発明の重合体組成物からなる層から成り、硬質樹脂層は複合成形体全体の剛性を保持するものであると、硬質樹脂層で複合成形体の本体又は骨格を形成し、本発明の重合体組成物層で、グリップ表層部材、表皮部材としての性能を発現する複合成形体を得ることができる。また、熱可塑性の硬質樹脂としては、目的の機械的強度を有する樹脂であればいかなるものであってもよい。具体的には、ポリカーボネート；アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂などが使用される。【００２８】
前記の複合樹脂成形体は、例えば、前記硬質樹脂と本発明の重合体組成物の２材料を２台の押出機を用いて別々に押出し、一つの口金に合流させて２材料が熱融着することによって２層成形体となる共押出成形法、あるいは、射出筒が２台搭載された射出成形機を用いて２材料が一つの金型内で熱融着することによって２層成形体となる２色成形法、あるいは、射出成形機で成形した前記硬質樹脂の成形体をインサート配置した金型に熱可塑性エラストマー組成物を射出注入して熱融着することによって２層成形体とするインサート射出成形法などによって製造される。熱融着あるいは熱接着する場合、とくに接着剤を使用することなく、剥離強度の優れた複合樹脂成形体を得ることができる。【００２９】
上記のような本発明の成形品は、塗装性と耐油性を両立し、柔軟性にも優れるために、グリップ材、例えば日用品、文具用品、家電用品およびスポーツ用品等に使用できる。また、自動車内外装用成形部品、例えばドアハンドル、サイドガーニッシュ、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、およびバンパー等にも使用できる。さらに、電気および電子機器部品、例えばコネクター、スイッチカバー、ハウジングおよび容器等、幅広い分野で使用でき、各種用途に有用である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されない。
以下の実施例および比較例において、各アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表す）によりポリスチレン換算分子量で求め、これより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、各アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。
上記で用いた測定装置および条件は、以下の通りである。
○ＧＰＣ：
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
分離カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬを直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
○１Ｈ−ＮＭＲ：
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
重溶媒：重水素化クロロホルム【００３１】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂（Ａ）の溶融流動性：
下記の実施例または比較例に使用した原料ＰＢＴ樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２５０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件で測定した。【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度：
参考例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を用いて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＡＲＥＳ粘弾性測定システムを用い、平行平板モード、振動周波数６．２８ラジアン／秒、印加歪０．５％、昇温速度３℃／分で、１５０℃〜３００℃の温度範囲の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。急激にＧ’の値が低下する温度を秩序−無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）とした。【００３３】
また、重合体組成物から得られた成形品（試験片）の塗装性、耐油性、柔軟性、引張特性、流動性、成形性および薄肉成形性は、以下のようにして測定または評価した。
（１）成形品の塗装性：
下記の実施例または比較例の熱可塑性樹脂または重合体組成物を用いて、射出成形機により所定のシリンダー温度および金型温度で長さ１１０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの試験片を成形し、その塗装性を、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠してクロスカット法の条件で評価した。塗料として合成樹脂製エナメル塗料（Ａ−００７；アサヒペン社製）を使用し、塗膜を貫通し素地に達するような碁盤目状の切り込みを入れ（２ｍｍ角で２５目）、これにセロハンテープを張り付け、引き剥した後に素地上に残っている目数を計数することで評価した。
（２）成形品の耐油性：
下記の実施例または比較例の熱可塑性樹脂または重合体組成物を用いて、射出成形機により所定のシリンダー温度および金型温度で成形した長さ１１０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの平板を、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの寸法に切削し、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して潤滑油に対する浸漬試験前後の体積変化率（ΔＶ）、重量変化率（ΔＷ）を評価した。これを、耐油性の指標とした。
（３）成形品の柔軟性：
下記の実施例または比較例の熱可塑性樹脂または重合体組成物を用いて、射出成形機により所定のシリンダー温度および金型温度で長さ１１０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの試験片を成形し、得られた３枚の試験片の中央部を重ね合わせて、厚さ６．０ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して硬度を測定した。これを、柔軟性の指標とした。
（４）成形品の引張特性：
下記の実施例または比較例の熱可塑性樹脂または重合体組成物を用いて、射出成形機により所定のシリンダー温度および金型温度で成形した長さ１１０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの平板から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１試験用のＪＩＳ３号形状に打ち抜いた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張速度５００ｍｍ／分における引張破断強度（ＭＰａ）および引張破断伸び（％）を測定した。
（５）成形品の溶融流動性：
下記の実施例または比較例の熱可塑性樹脂または重合体組成物のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件で測定した。これを、溶融流動性の指標とした。
（６）組成物の成形性の評価方法：
射出成形にて長さ１１０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの平板を成形し、外観、感触を評価した。
○  ：良好な成形品が得られた。
×  ：デラミネーション（表層剥離）、成形品の膠着などの不良が見られた。
（７）組成物の薄肉成形性：
長さ２００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのキャビティを有する金型を用いて射出成形を行い、ゲート近傍の変形やバリが生じない条件（金型温度：５０℃、射出速度：８０ｍｍ／ｓ、シリンダ温度：２５０℃）で成形した成形品の流動長を測定した。流動長が５ｍｍ未満のものは「×」とした。
（８）組成物のモルフォロジー：
得られたペレットの中心部断面を走査型電子顕微鏡で観察し、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）が、連続相であるか分散相であるかを判定した。【００３４】
表１に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。（以下、下記記号で記載する。）
ＰＢＴ（Ａ−１）：ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン５０１０Ｒ５」）ＭＦＲ＝２２ｇ／１０分  融点＝２２５℃
ＰＢＴ（Ａ−２）：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス社製「ジュラネックス２００２」）ＭＦＲ＝２３ｇ／１０分  融点＝２２５℃
ＰＢＴ（Ａ−３）：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス社製「ジュラネックス５００ＫＰ」）ＭＦＲ＝３５ｇ／１０分  融点＝１８３℃
ＰＢＴ（Ａ−４）：ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン５００８」）ＭＦＲ＝７６ｇ／１０分  融点＝２２５℃
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人化成社製「ＴＲ-８５５０」）
ＴＰＥＥ：ポリエステル系エラストマー樹脂（東レ・デュポン社製「ハイトレル４０４７」）ＴＰＥＥ系コンパウンド：ポリエステル系エラストマー樹脂（三菱化学社製「プリマロイＡ１６００Ｎ」）【００３５】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）：
ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｗは９，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、また、トリブロック共重合体全体のＭｗは６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１６質量％）−ＰｎＢＡ（６８質量％）−ＰＭＭＡ（１６質量％）である。前述の方法で秩序−無秩序転移温度を測定したところ、２０５℃であった。【００３６】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）：
ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｗは２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、また、トリブロック共重合体全体のＭｗは１３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１６質量％）−ＰｎＢＡ（６８質量％）−ＰＭＭＡ（１６質量％）である。前述の方法で秩序−無秩序転移温度を測定したところ、Ｇ’の急激な変化が確認できないことから、３００℃以上であることが判明した。【００３７】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−３）：
ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロックのジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｗは４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、また、ジブロック共重合体全体のＭｗは６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（７質量％）−ＰｎＢＡ（９３質量％）である。【００３８】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−４）：
ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、その片方のＰＭＭＡブロック（ｂ２１）のＭｗは３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、また、トリブロック共重合体全体のＭｗは６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（ｂ２１：６質量％）−ＰｎＢＡ（６８質量％）−ＰＭＭＡ（２６質量％）である。前述の方法で秩序−無秩序転移温度を測定したところ、Ｇ’の急激な変化が確認できないことから、２６０℃以上であることが判明した。【００３９】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ−４）：
ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロックのジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｗは２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、また、ジブロック共重合体全体のＭｗは６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎはであり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（３２質量％）−ＰｎＢＡ（６４質量％）であった。前述の方法で秩序−無秩序転移温度を測定したところ、Ｇ’の急激な変化が確認できないことから、３００℃以上であることが判明した。【００４０】
［実施例１］
ＰＢＴ樹脂（Ａ）４０重量部と、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）６０重量部の割合でペレットを混合した後、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５」）に供給して２３０℃で溶融混練し、押出し、切断してペレット状の重合体組成物を製造した。この重合体組成物の溶融流動性（ＭＦＲ）を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示す通りであった。上記で得られた重合体組成物のペレットを用いて、上記した試験片を作製した。その特性を測定または評価したところ、下記の表１に示す通りであった。【００４１】
［実施例２］
混合割合を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様に溶融混錬して重合体組成物のペレットを製造した。この重合体組成物の溶融流動性を測定すると共に、このペレットを用いて試験片を作製して上記した特性を測定または評価したところ、下記の表１に示す通りであった。
長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの平板状キャビティを有する射出成形金型に、長さと幅が同じで厚さ０．５ｍｍのＡＢＳ樹脂板を予め挿入しておき、上記のペレットを射出成形して、本発明の重合体組成物からなる層とＡＢＳ樹脂からなる層とを有する積層体を得た。【００４２】
［実施例３〜５］
混合割合を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様に溶融混錬して重合体組成物のペレットを製造した。この重合体組成物の溶融流動性を測定すると共に、このペレットを用いて試験片を作製して上記した特性を測定または評価したところ、下記の表１に示す通りであった。【００４３】
［比較例１、２］
混合割合を表１に示すものとした以外は、所定の温度で実施例１と同様に溶融混錬して重合体組成物のペレットを製造した。この重合体組成物の溶融流動性を測定すると共に、このペレットを用いて試験片を作製して上記した特性を測定または評価したところ、下記の表１に示す通りであった。【００４４】
［比較例３］
ＰＢＴ樹脂（Ａ）を加えずに、実施例１で使用したものと同じアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のみを用いて、その溶融流動性を測定すると共に、上記した試験片を作製した。さらに、その試験片を用いて、特性を測定または評価したところ、下記の表１に示す通りであった。【００４５】
［比較例４，５］
上気したＴＰＰＥ樹脂単体またはＴＰＥＥ系コンパウンド樹脂単体をそれぞれ用いて、その溶融流動性を測定すると共に、上記した試験片を作製した。さらに、その試験片を用いて、特性を測定または評価したところ、下記の表１に示す通りであった。【００４６】
［比較例６］
ＰＢＴ樹脂（Ａ）の代わりにＰＥＴ樹脂を使用し、所定の温度条件にて溶融混練を実施したが、ＰＥＴ樹脂の融点が高いためペレット化が困難であり、成形品を得ることができなかった。【００４７】
［比較例７］
重量平均分子量の大きいアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）を使用すること以外は、実施例３と同様にして射出成形を実施したが、成形品のデラミネーション（表層剥離）が著しく、物性評価が可能なサンプルを得ることができなかった。【００４８】
［比較例８］
ジブロック共重合体のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様にして射出成形を実施したが、成形品の膠着が著しく、かつ、材料強度が弱いため、物性評価が可能なサンプルを得ることができなかった。【００４９】
［比較例９、１０］
非対称で重合体ブロック（ｂ２）の片方の分子量が大きいアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−４）または
重合体ブロック（ｂ２）の含有率が同じであるがジブロック共重合体であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−５）を使用すること以外は、実施例２と同様にして射出成形を実施したが、成形品のデラミネーションが著しく、物性評価が可能なサンプルを得ることができなかった。【００５０】
［比較例１１］
メルトフローレートが大きいポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−４）を使用すること以外は、実施例２と同様にして溶融混練を実施したがドローダウンが著しく、射出成形を実施したが、計量安定性が悪く成形性に劣るものであった。【００５１】
【表１】
2008123316.tif 000002
【００５２】
上記の表１の結果から、実施例１〜３における本発明に従う重合体組成物から得られる成形品は、比較例１のＰＢＴ樹脂７５重量部とアクリル系ブロック共重合体２５重量部からなる組成物の場合に対し、耐油性に劣るものの、柔軟性に優れることがわかる。また、比較例２のＰＢＴ樹脂２５重量部とアクリル系ブロック共重合体７５重量部からなる組成物の場合に対し、塗装性および耐油性に優れることがわかる。さらに、比較例３のアクリル系ブロック共重合体のみからなる各組成物の場合に対し、耐油性に優れることがわかり、比較例４のＴＰＥＥ樹脂のみからなる各組成物の場合に対し、耐油性および柔軟性に優れることがわかり、比較例５のＴＰＥＥ系コンパウンド樹脂のみからなる各組成物の場合に対し、塗装性および耐油性に優れることがわかる。
実施例２の重合体組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の秩序−無秩序転移温度またはブロック構造が本発明に規定する範囲内であるために、これらを満足しない比較例６〜９に対して、成形性、特に薄肉成形性に優れることがわかる。
【国際調査報告】
2008123316.tif 000003
2008123316.tif 000004
2008123316.tif 000005
2008123316.tif 000006