【手続補正書】
【提出日】平成16年7月16日(2004.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
ドイツ特許出願公開第32 16 786 号は、ヒドログルコース単位１モル当たり＞1.2 モルのアルカリによるセルロースのダイジェスションの後に、そのアルカリセルロースを或る溶剤混合物で洗浄して無水グルコース単位１モル当たり 0.3〜0.8 モルのアルカリが存在するようにし、次いでこれをアルキレンオキシドでエーテル化する方法を開示している。この方法の利点は、その低いアルカリ濃度のために、副反応が抑制され、より少量の中和剤しか必要とされずそしてより少量の塩しか洗去する必要のないことである。
特開平６ー１９９９０２号公報には、難水溶性の有機溶媒中、セルロース、アルカリおよびエチレンオキシドからヒドロキシエチルセルロースを製造することが記載されている。この方法では、上記の難水溶性溶媒とメタノールおよび水との混合物を用いて、アルカリと副生成物の抽出が行われる。抽出されたアルカリの回収と精製については何ら記載されていない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
それゆえ、本発明は、ヒドロキシアルキル基を含む水溶性セルロースエーテルの製造方法であって、セルロースを、無水グルコース単位１モル当たり少なくとも 1.0モルの水酸化ナトリウムの存在下に水含有有機懸濁媒体中でアルキレンオキシドでエーテル化し、このエーテル化反応の完了後に水含有有機懸濁媒体を分別し、粗製セルロースエーテルを適当な溶剤混合物で抽出し、この抽出後にこの溶剤混合物から低沸点有機成分を留去し、分別した上記水含有有機懸濁媒体を、この溶剤混合物の蒸留残留物に添加して多相混合物を形成し、この多相混合物の底部相を分離しそしてこの底部相中に存在する水酸化ナトリウムを再利用しそして場合によっては上記溶剤混合物の留出物を粗製セルロースエーテルの抽出の為の溶剤混合物として再利用することを特徴とする上記方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ヒドロキシアルキルセルロースはいわゆる懸濁法によって製造される。このためには、先ずセルロースを、無水グルコース単位１モル当たり好ましくは1.0 〜1.5 モルの水酸化ナトリウム溶液でダイジェストする。このようにしてダイジェストされたセルロースを、好ましくは40〜120 ℃の温度で、無水グルコース単位１モル当たり好ましくは 2.0〜6.0 モルのアルキレンオキシドと反応させる。この反応全域にわたり、セルロースエーテルは懸濁媒体中の固形物の形である。好ましい懸濁媒体は２〜４個の炭素原子を有する一価アルコール、及びこれらと３〜５個の炭素原子を有するケトンとの混合物である。特に好適なものはイソプロパノール及びt-ブタノール、及びこれらの混合物である。使用する懸濁媒体とセルロースの重量比は好ましくは３: １から２０: １である。この懸濁液は、使用するセルロース１重量部当たり特に0.5 〜3.0 重量部の水を更に含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
以下の実施例において部及び百分率は、特に断りがないかぎり重量に基づく。実施例１
ヒドロキシエチルセルロースの製造 (HEC)
２Ｌガラス反応器中で、リンターパルプ85.0g を、t-ブタノール/ メタノール/ 水（重量比: 87/1/12)800g中に懸濁させた。これを３回不活性化し、次いで50％濃度水酸化ナトリウム溶液56ｇを添加した。室温で45分間攪拌した後、エチレンオキシド 125mlを添加し、次いで１時間40℃に、次いで更に 1.5時間80℃に加熱した。次いでこの混合物を30℃未満に冷却した。
懸濁媒体相の分離
上記反応バッチを冷却した後、これを、中和することなく、窒素で加圧したガラスフィルターヌッチェに入れた。このバッチを吸引濾過した。懸濁媒体相は、主として、t-ブタノール、グリコール類及び少量の水酸化ナトリウム溶液から構成されていた。この懸濁媒体相は別の容器に集めた。
粗製HEC の洗浄
上記のフィルターケークを、t-ブタノール/ メタノール/ 水 (65/30/5)の溶剤混合物１Ｌ中に懸濁させ、上記ヌッチェに再び移した。このフィルターケークを更に同じ溶剤混合物で溶離した。この溶離液の導電率は最初は約1300μS であり、そして3500μS に上昇した。2440g の溶剤混合物を導通させた後、最終の溶離液の導電率は 780μS であった。全部で、HEC １kg当たり、約16kgの溶剤が消費された。
中和
上記 HECをもう一度同じ溶剤混合物中でスラリー化しそしてこの懸濁液に濃塩酸を添加することにより中和した。強吸引によって濾過を行い、そしてその濾液を上記抽出媒体と一緒に後処理した。
乾燥
得られた湿った生成物（1103g 、16.5％固形物、5.9 ％水）を75℃で乾燥した。これにより、その固体物を基準として、93.4％の乾質含量及び5.6 ％の塩化ナトリウムを含むHEC 170gが得られた。その粘度は 60,000 mPa.s であった。モル置換度(MS)は3.1 であった。
溶離液の蒸留
上記抽出処理から生ずる溶剤混合物を回転式蒸発器で簡単な蒸留処理に付した（200mbar, 65 ℃）。その留出物は、t-ブタノール60.4％、メタノール34.0％及び水 5.6％からなり、それゆえ、t-ブタノールで強化した後に、抽出処理にもう一度使用するのに適したものであった。
水酸化ナトリウム溶液の分離
生ずる水性蒸留残留物(70g) を、上記エーテル化プロセスから分離された懸濁相と一緒にし、60℃に加熱しそして分離器に移した。明確に別れた二つの相が生じた。この二つの相の間に、更にもう一つの相が生じ、これはヘミセルロース類、グリコール類、溶解したHEC 及び水酸化ナトリウム溶液からなるエマルションであった。その底部相を分別した。これにより、グリコール類 5.1％、メタノール１％及びt-ブタノール 1.3％をなお含む25.6％濃度水酸化ナトリウム溶液58ｇが得られた。中間相は、上部の有機相と一緒に蒸留した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
分離した水酸化ナトリウム溶液は、更に後処理しなくとも、再利用に好適なものであった。この例では、使用した水酸化ナトリウム溶液の53％がリサイクルされた。
懸濁媒体の蒸留
上記分離した上部相を回転式蒸発器で蒸留した（200mbar, 60 ℃) 。その留出物 (620g) は、t-ブタノール 87.9 ％、水 6.4％及びエタノール 5.7％（残りは、t-ブチルグリコール、エチルグリコール）からなり、それゆえ、エタノールを補った後に、懸濁媒体として再利用可能であった。
実施例５
ヒドロキシエチルセルロース (HEC)の製造
ガラス反応器中で、ハリモミパルプ 85.0gを、85％濃度水性イソプロパノール800g中に懸濁させた。これを三回不活性化し、次いで50％濃度水酸化ナトリウム溶液56ｇを添加した。室温で45分間攪拌した後、エチレンオキシド 153mlを添加し、これに次いで40℃に１時間、そして80℃に更に 1.5時間加熱した。次いでこの混合物を30℃未満に冷却した。
懸濁媒体相の分離
上記反応バッチを冷却した後、フィルターヌッチェで吸引濾過を行った。
粗製HEC の洗浄
得られたフィルターケークを、イソプロパノール/ メタノール/ 水（重量比:69/25/6) の溶剤混合物１Ｌ中に懸濁させ、そして上記ヌッチェに再び移した。このフィルターケークを同じ溶剤混合物で更に溶離した。その溶離液の導電率は最初は約1480μS であり、そして3300μS に上昇した。3280g の洗浄媒体を導通した後、最後の溶離液の導電率は 540μS であった。
中和
得られたHEC を同じ溶剤混合物中でもう一度スラリー化しそして酢酸 11.6gを添加することにより中和した。強吸引により濾過を行い、そしてその濾液を上記抽出媒体と一緒に後処理した。
乾燥
生じた湿った生成物を70℃で乾燥した。これにより、その固体物を基準として、97.8％の乾質含量及び10.2％の酢酸ナトリウムを有するヒドロキシエチルセルロース 154g が得られた。２％濃度水性溶液の粘度は73,000 mPa.sであった。モル置換度(MS)は2.8 であった。この生成物は97％まで室温で水中に可溶であった。
溶離液の蒸留
上記抽出処理から生ずる溶剤混合物3688g を回転式蒸発器で蒸留した（250mbar, 65 ℃）。その留出物 (3570g)は、イソプロパノール70.2％、メタノール22.6％及び水7.3 ％からなり、抽出処理にもう一度使用するのに適したものであった。
水酸化ナトリウム溶液の分離
得られた水性蒸留残留物(113g)を、上記エーテル化プロセスから分離した懸濁媒体と一緒にし、60℃に加熱しそして分離器に移した。二つの相が生じた。その底部相を分別した。これにより、グリコール類 1.3％及びイソプロパノール 2.5％をなお含む22％濃度水酸化ナトリウム溶液67g が得られた。