(57)【要約】  液浸露光プロセスを用いた二重露光によるパターンニングにおいて、第一層目に形成されるパターンを不活性化させ、第二層目のパターン形成時における露光の際に、第一層目のパターンが感光してアルカリ可溶性とならず、第一層目のパターンを保持したまま第二層目のパターンを形成可能なパターン形成方法等を提供する。  本パターン形成方法は、第一レジスト層形成用組成物を用い、基板上に第一パターンを形成する工程と、第一パターンを不活性化させる工程と、第二レジスト層形成用組成物を用い、パターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、露光する工程と、現像し、第一パターンのスペース部分に第二パターンを形成する工程とを含み、第一レジスト層形成用組成物はネガ化を促進する架橋剤を含有することを特徴とする。
2008117693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、
（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程、またはアルカリ現像液もしくは第二レジスト層形成用ポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させる工程と、
（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、前記第一レジストパターンのスペース部分に、該第二レジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程と、
（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターン形成方法に使用される前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物であって、
（Ａ）架橋剤、（Ｂ１）酸不安定基を含有する重合体（ただし架橋基は含有しない）、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）溶剤、を含むポジ型感放射線性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）架橋剤が、
２つ以上の下記式（１）で表される基を含む化合物、
２つ以上のエポキシ基またはオキセタン基を含む化合物、
または２つ以上のビニル基を有し且つ下記式（１２−１）〜（１２−４）のうち少なくともいずれか一つで表される骨格を含む化合物、
である請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化１】
2008117693.tif 000050
〔式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または下記式（２）で表され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される。〕
【化２】
2008117693.tif 000051
〔式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、またはＲ３およびＲ４が互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
【化３】
2008117693.tif 000052
【請求項３】
前記（Ａ）架橋剤を、前記第一のポジ型感放射線性組成物の固形分中１〜３０質量％含有する請求項１または２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ１）が下記一般式（３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位、および下記一般式（４−１）〜（４−６）のうち少なくともいずれか一つで表されるラクトン構造を含む繰り返し単位を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化４】
2008117693.tif 000053
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ７は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化５】
2008117693.tif 000054
〔一般式（４−１）〜（４−６）の各式において、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子またはメトキシ基を示す。また、Ａは単結合またはメチレン基を示し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を示す。更に、ｐは１〜３の整数を示し、ｍは０または１を示す。〕
【請求項５】
（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、
（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程、またはアルカリ現像液もしくは第二レジスト層形成用ポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させる工程と、
（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、前記第一レジストパターンのスペース部分に、該第二レジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程と、
（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターン形成方法に使用される前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物であって、
（Ｂ２）架橋基および酸不安定基を含有する重合体、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）溶剤、を含むポジ型感放射線性組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｂ２）が下記一般式（３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位、および下記一般式（４−１）〜（４−６）のうち少なくともいずれか一つで表されるラクトン構造を含む繰り返し単位を含有する請求項５に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化６】
2008117693.tif 000055
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ７は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【化７】
2008117693.tif 000056
〔一般式（４−１）〜（４−６）の各式において、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子またはメトキシ基を示す。また、Ａは単結合またはメチレン基を示し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を示す。更に、ｐは１〜３の整数を示し、ｍは０または１を示す。〕
【請求項７】
前記（Ｂ２）重合体が下記式（５−１）または（５−２）で表される繰返し単位を少なくとも一つ含有する請求項５または６に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化８】
2008117693.tif 000057
〔式（５−１）において、Ｒ１０は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｄはメチレン基、エチレン基、プロピレン基を示し、Ｒ１１は下記一般式（５−１−Ａ）で表される基または下記一般式（５−１−Ｂ）で表される基を示す。式（５−２）において、Ｒ１０は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１２はメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｎは０または１を示す。〕
【化９】
2008117693.tif 000058
【請求項８】
前記ポジ型感放射線性組成物中の重合体成分全体を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（５−１）または式（５−２）で表される繰返し単位を、１〜３０ｍｏｌ％含有する請求項７に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項９】
（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、
（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程、またはアルカリ現像液もしくは第二レジスト層形成用ポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させる工程と、
（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、前記第一レジストパターンのスペース部分に、該第二レジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程と、
（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法において、
前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物が、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型感放射線性組成物であるパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程が１４０℃以上の加熱または３００ｎｍ以下の波長光により不活性化させる請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、水等の液浸露光用液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光に好適に用いられる、ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基或いはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。【０００４】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００５】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されており、実用化が進められつつある。【０００６】
しかしながら、前記の露光技術の延長も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、非特許文献１や非特許文献２で見られるようなダブルパターンニング、或いは、ダブルエクスポージャーといった疎ラインパターン或いは孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている。【０００７】
提案されている例の一つとしては、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成したのち、エッチングによりＳｉＯ２等のハードマスクを加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度ＨＭを加工する。その結果、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成するというものが挙げられる（非特許文献２）。【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３１Ｋ
【非特許文献２】３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＰＯ−１１
【０００９】
しかしながら、幾つかのプロセスの提案はあるものの、具体的な材料の提案はまだなされていないのが現状である。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、液浸露光プロセスを用いた二重露光によるパターンニングにおいて、第一層目に形成されるレジストパターンを光に対して不活性化させることで、第二層目のパターン形成時における露光の際に、第一層目のパターンが感光してアルカリ可溶性とならず、第一層目のパターンを保持したまま第二層目のパターンを形成することができる、第一層目のレジスト層を形成するための液浸露光に好適に用いられるポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
前記の目的を達成するための本発明の微細パターン形成用樹脂組成物を用いたパターン形成方法は以下のとおりである。
【００１２】
［１］  （１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程、またはアルカリ現像液もしくは第二レジスト層形成用ポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させる工程と、（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、前記第一レジストパターンのスペース部分に、該第二レジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程と、（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に使用される前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物であって、（Ａ）架橋剤、（Ｂ１）酸不安定基を含有する重合体（ただし架橋基は含有しない）、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）溶剤、を含むポジ型感放射線性組成物。
【００１３】
［２］  前記（Ａ）架橋剤が、２つ以上の下記式（１）で表される基を含む化合物、２つ以上のエポキシ基またはオキセタン基を含む化合物、または２つ以上のビニル基を有し且つ下記式（１２−１）〜（１２−４）のうち少なくともいずれか一つで表される骨格を含む化合物、である上記［１］に記載のポジ型感放射線性組成物。
【００１４】
【化１】
2008117693.tif 000003
【００１５】
〔式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または下記式（２）で表され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される。〕
【００１６】
【化２】
2008117693.tif 000004
【００１７】
〔式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、またはＲ３およびＲ４が互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
【００１８】
【化３】
2008117693.tif 000005
【００１９】
［３］  前記（Ａ）架橋剤を、前記第一のポジ型感放射線性組成物の固形分中１〜３０質量％含有する上記［１］または［２］に記載のポジ型感放射線性組成物。
【００２０】
［４］  前記重合体（Ｂ１）が下記一般式（３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位、および下記一般式（４−１）〜（４−６）のうち少なくともいずれか一つで表されるラクトン構造を含む繰り返し単位を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物。
【００２１】
【化４】
2008117693.tif 000006
【００２２】
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ７は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００２３】
【化５】
2008117693.tif 000007
【００２４】
〔一般式（４−１）〜（４−６）の各式において、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子またはメトキシ基を示す。また、Ａは単結合またはメチレン基を示し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を示す。更に、ｐは１〜３の整数を示し、ｍは０または１を示す。〕
【００２５】
［５］  （１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程、またはアルカリ現像液もしくは第二レジスト層形成用ポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させる工程と、（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、前記第一レジストパターンのスペース部分に、該第二レジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程と、（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に使用される前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物であって、（Ｂ２）架橋基および酸不安定基を含有する重合体、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）溶剤、を含むポジ型感放射線性組成物。
【００２６】
［６］  前記重合体（Ｂ２）が下記一般式（３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位、および下記一般式（４−１）〜（４−６）のうち少なくともいずれか一つで表されるラクトン構造を含む繰り返し単位を含有する上記［５］に記載のポジ型感放射線性組成物。
【００２７】
【化６】
2008117693.tif 000008
【００２８】
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ７は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００２９】
【化７】
2008117693.tif 000009
【００３０】
〔一般式（４−１）〜（４−６）の各式において、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子またはメトキシ基を示す。また、Ａは単結合またはメチレン基を示し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を示す。更に、ｐは１〜３の整数を示し、ｍは０または１を示す。〕
【００３１】
［７］  前記（Ｂ２）重合体が下記式（５−１）または（５−２）で表される繰返し単位を少なくとも一つ含有する上記［５］または［６］に記載のポジ型感放射線性組成物。
【００３２】
【化８】
2008117693.tif 000010
【００３３】
〔式（５−１）において、Ｒ１０は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｄはメチレン基、エチレン基、プロピレン基を示し、Ｒ１１は下記一般式（５−１−Ａ）で表される基または下記一般式（５−１−Ｂ）で表される基を示す。式（５−２）において、Ｒ１０は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１２はメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｎは０または１を示す。〕
【００３４】
【化９】
2008117693.tif 000011
【００３５】
［８］  前記ポジ型感放射線性組成物中の重合体成分全体を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（５−１）または式（５−２）で表される繰返し単位を、１〜３０ｍｏｌ％含有する上記［７］に記載のポジ型感放射線性組成物。
【００３６】
［９］  （１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程、またはアルカリ現像液もしくは第二レジスト層形成用ポジ型感放射線性組成物に対して不溶化させる工程と、（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、前記第一レジストパターンのスペース部分に、該第二レジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程と、（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法において、前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性組成物が、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物であるパターン形成方法。
【００３７】
［１０］  前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程が１４０℃以上の加熱または３００ｎｍ以下の波長光により不活性化させる上記［９］に記載のパターン形成方法。
【００３８】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、二重露光によるパターンニングにおいて、架橋剤を含む感放射線性樹脂組成物を第一層目のレジスト層の形成に用い、その後、形成されたパターンを光に対して不活性化させることで、第二層目のパターン形成時における露光の際に、第一層目のパターンが感光してアルカリ可溶性とならず、第一層目のパターンを保持したまま第二層目のパターンを形成することができる。そのため、今後さらに微細化が進む半導体デバイス製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】レジストパターンを形成する工程を説明する模式図である。
【図２】レジストパターンを形成する工程を説明する模式図である。
【図３】レジストパターンを形成する工程を説明する模式図である。
【図４】露光量と膜厚の相関を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１；基板、２；第一レジスト層、２１；パターン潜像部、２２；第一レジストパターン、２３；不活性化された第一レジストパターン、３；液浸露光用液体、４；マスク、５；第二レジスト層、５１；パターン潜像部、５２；第二レジストパターン、６；液浸露光用液体、７；マスク。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明を詳細に説明する。【００４２】
［１］レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、下記の工程（１）〜（４）を備えることを特徴とする。【００４３】
工程（１）；第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第一レジスト層形成用樹脂組成物」ともいう。）を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、この第一レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程
工程（２）；前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程
工程（３）；第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第二レジスト層形成用樹脂組成物」ともいう。）を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、この第二レジスト層の所用領域に放射線を照射して露光する工程
工程（４）；現像することによって、第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程
本発明のパターン形成方法において用いられる前記「第一レジスト層形成用樹脂組成物」および「第二レジスト層形成用樹脂組成物」は、共に、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができるものである。これらの樹脂組成物に含まれる成分等の詳細については、それぞれ、後段で説明する。【００４４】
前記工程（１）では、第一レジスト層形成用樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布されて、第一レジスト層が形成される。この第一レジスト層の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。【００４５】
また、第一レジスト層形成用樹脂組成物を塗布したのち、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。【００４６】
次いで、この工程（１）では、形成された第一レジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを通し、任意に、水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介して、放射線を照射し露光して、第一レジスト層にパターン潜像部（露光により、アルカリ不溶性となった部分）が形成される。【００４７】
前記露光に使用される放射線としては、樹脂組成物に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。【００４８】
また、露光量等の露光条件は、第一レジスト層形成用樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。【００４９】
更に、本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。【００５０】
更に、工程（１）では、露光された第一レジスト層を現像することにより、パターン潜像部が露出され、ポジ型の第一レジストパターンが形成される。【００５１】
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。【００５２】
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。【００５３】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００５４】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。【００５５】
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。【００５６】
また、本発明においては、樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。【００５７】
前記工程（２）では、形成された第一レジストパターンが光に対して不活性となるように、不活性化処理が行われる。尚、本発明において、「光に対して不活性」とは、放射線等の照射による露光によって、樹脂成分が感光されないことを意味する。即ち、不活性化処理されたパターンは、露光されてもアルカリ可溶とならないことを意味する。【００５８】
このような不活性化処理としては、例えば、露光処理、加熱処理、ＵＶキュア等が挙げられる。【００５９】
具体的な露光処理としては、例えば、第一レジストパターン形成時における最適露光量の２〜２０倍の露光量で前述の放射線を照射する方法等が挙げられる。【００６０】
また、具体的な加熱処理としては、例えば、第一のレジストパターン形成時におけるＰＥＢ温度よりも高い温度条件下において加熱する方法等が挙げられる。【００６１】
また、具体的なＵＶキュアとしては、例えば、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用する方法等が挙げられる。【００６２】
尚、これらの不活性化処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。【００６３】
前記工程（３）では、第二レジスト層形成用樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、前記第一レジストパターンが形成された基板上に塗布されて、第二レジスト層が形成される。尚、本発明において、架橋剤を用いたポジ型感放射線性組成物に関しては第一レジスト層形成用樹脂組成物の重合体（Ｂ１）成分として、第二レジスト層形成用樹脂組成物における溶剤に溶解しないものを選択して使用しているため、第一レジストパターンとミキシングすることなく、第二レジスト層を形成することができる。また、架橋基および酸不安定基を有する重合体（Ｂ２）を用いたポジ型感放射線性組成物に関しては第一、第二のレジスト層形成用樹脂組成物における溶剤は異なっていても同じものであっても、熱により不活性化するため、第一レジストパターンとミキシングすることなく、第二レジスト層を形成することができる。【００６４】
この第二レジスト層の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。【００６５】
また、第二レジスト層形成用樹脂組成物を塗布したのち、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。【００６６】
次いで、この工程（３）では、形成された第二レジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを通し、任意に、水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介して、放射線を照射し露光して、第二レジスト層にパターン潜像部（露光により、アルカリ不溶性となった部分）が形成される。【００６７】
前記工程（４）では、露光された第二レジスト層を現像することにより、パターン潜像部が露出され、第一レジストパターンのスペース部分に、ポジ型の第二レジストパターンが形成される。【００６８】
前記第一レジストパターンのスペース部分とは、現像時にレジストが溶解することでレジスト膜が剥離された部分を意味する。【００６９】
尚、現像方法については、工程（１）における現像方法と同様である。【００７０】
以下、前記工程（１）、（２）、（３）および（４）を備える本発明のパターン形成方法において、架橋剤（Ａ）を含むポジ型感放射線性組成物を用いた際の具体的な例を、図１を用いて説明する。【００７１】
前記工程（１）では、図１の（ａ）に示すように、第一レジスト層形成用樹脂組成物を用いて基板１上に形成された第一レジスト層２の所用領域に、所定パターンのマスク４を通し、任意に、水等の液浸露光用液体３を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第一レジスト層２にパターン潜像部２１が形成される。その後、現像により、図１の（ｂ）に示すように、基板１上に第一レジストパターン２２（１Ｌ３Ｓ）が形成される。【００７２】
次いで、前記工程（２）では、図１の（ｃ）に示すように、第一レジストパターン２２に対して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第一レジストパターン２２が、光に対して不活性なパターン２３となる。【００７３】
その後、前記工程（３）では、図１の（ｄ）に示すように、第二レジスト層形成用樹脂組成物を用いて第１レジストパターン２３を備える基板１上に形成された第二レジスト層５の所用領域に、所定パターンのマスク７を通し、任意に、水等の液浸露光用液体６を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第二レジスト層５にパターン潜像部５１が形成される。【００７４】
次いで、前記工程（４）では、図１の（ｅ）に示すように、現像により、不活性化された第一レジストパターン２３のスペース部分に、第二レジストパターン５２が形成され、基板１上に、第一レジストパターン２３および第二レジストパターン５２が交互に並んだ１Ｌ１Ｓのレジストパターンが形成される。【００７５】
また、本発明のレジストパターン形成方法においては、前記工程（２）および（３）の代わりに、下記の工程（２’）を設けて、前記工程（１）、この工程（２’）および前記工程（４）を含むものとすることができる。【００７６】
工程（２’）；第二レジスト層形成用樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成した後、この第二レジスト層および前記第一レジストパターンの所用領域に放射線を照射して露光することによって、前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させると共に、前記第二レジスト層にパターン潜像部を形成する工程
前記工程（２’）では、まず、第二レジスト層形成用樹脂組成物が、前記第一レジストパターンが形成された基板上に塗布されて、第二レジスト層が形成される。尚、この際の第二レジスト層の厚みは前記と同様である。また、第二レジスト層形成用樹脂組成物を塗布したのち、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、前記と同様である。【００７７】
次いで、形成された第二レジスト層および前記第一レジストパターンの所用領域に、所定パターンのマスクを通し、任意に、水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介して、放射線が照射され露光される。この際、第二レジスト層にパターン潜像部（露光により、アルカリ不溶性となった部分）が形成されると共に、第一レジストパターンが不活性化される。従って、工程（２’）を備える場合には、露光による不活性化処理工程を単独で行う必要がなく、露光回数を減らすことができ経済的である。【００７８】
また、工程（２’）における露光条件は、第一のレジストパターン形成時における最適露光量の２-１０倍の露光量であり、かつ、第二のレジストパターン形成の為の最適露光量であることが好ましい。【００７９】
以下、前記工程（１）、（２’）および（４）を含む本発明のパターン形成方法の具体的な例を、図２を用いて説明する。【００８０】
前記工程（１）では、図２の（ａ）に示すように、第一レジスト層形成用樹脂組成物を用いて基板１上に形成された第一レジスト層２の所用領域に、所定パターンのマスク４を通し、任意に、水等の液浸露光用液体３を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第一レジスト層２にパターン潜像部２１が形成される。その後、現像により、図２の（ｂ）に示すように、基板１上に第一レジストパターン２２（１Ｌ３Ｓ）が形成される。【００８１】
次いで、前記工程（２’）では、図２の（ｃ）に示すように、第一レジストパターン２２を備える基板１上に第二レジスト層形成用樹脂組成物を用いて形成された第二レジスト層５の所用領域、および、第一レジストパターン２２に対して、所定パターンのマスク７を通し、任意に、水等の液浸露光用液体６を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第二レジスト層５にパターン潜像部５１が形成されると共に、第一レジストパターン２２が不活性化処理される。【００８２】
次いで、前記工程（４）では、図２の（ｄ）に示すように、現像により、不活性化された第一レジストパターン２３のスペース部分に、第二レジストパターン５２が形成され、基板１上に、第一レジストパターン２３および第二レジストパターン５２が交互に並んだ１Ｌ１Ｓのレジストパターンが形成される。【００８３】
以下、前記工程（１）、（２）、（３）および（４）を備える本発明のパターン形成方法において、架橋基および酸不安定基を有する重合体（Ｂ２）を含むポジ型感放射線性組成物を用いた際の具体的な例を、図３を用いて説明する。【００８４】
前記工程（１）では、図３の（ａ）に示すように、第一レジスト層形成用樹脂組成物を用いて基板１上に形成された第一レジスト層２の所用領域に、所定パターンのマスク４を通し、任意に、水等の液浸露光用液体３を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第一レジスト層２にパターン潜像部２１が形成される。その後、現像により、図３の（ｂ）に示すように、基板１上に第一レジストパターン２２（１Ｌ３Ｓ）が形成される。【００８５】
次いで、前記工程（２）では、図３の（ｃ）に示すように、第一レジストパターン２２に対して、１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度にてベークを行い、第一レジストパターン２２が光に対して不活性なパターン２３となる。【００８６】
その後、前記工程（３）では、図３の（ｄ）に示すように、第二レジスト層形成用組成物を用いて第１レジストパターン２３を備える基板１上に形成された第二レジスト層５の所用領域に、所定パターンのマスク７を通し、任意に、水等の液浸露光用液体６を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第二レジスト層５にパターン潜像部５１が形成される。【００８７】
次いで、前記工程（４）では、図３の（ｅ）に示すように、現像により、不活性化された第一レジストパターン２３のスペース部分に、第二レジストパターン５２が形成され、基板１上に、第一レジストパターン２３および第二レジストパターン５２が交互に並んだ１Ｌ１Ｓのレジストパターンが形成される。【００８８】
［２］第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物は、架橋剤（Ａ）を含むポジ型感放射線性組成物を用いた場合、架橋剤（Ａ）、酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）、感放射線性酸発生剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含み、露光量に対してポジ型、ネガ型の両方の応答性を有する。すなわち低露光量側では、酸の作用による組成物の溶解性の増加が架橋剤の作用による溶解性の低下より上回りポジ型応答性を有するのに対し、高露光量側では、架橋剤の作用による溶解性の低下が酸の作用による組成物の溶解性の増加より上回りネガ型応答性を有し、露光量に対するレジスト膜厚の関係は図４のようになる。【００８９】
また、架橋基および酸不安定基を有する重合体（Ｂ２）を用いたポジ型感放射線性組成物を用いた場合、架橋基および酸不安定基を有する重合体（Ｂ２）、（Ｃ）感放射線性酸発生剤、および（Ｄ）溶剤、を含み、第一レジスト層を形成した後の１４０℃以上でのベークによって第一レジスト層の第二レジスト層に対する耐性が向上し、第二レジスト形成時にダメージを受けることなく残存する。【００９０】
＜架橋剤（Ａ）＞
本発明に用いられる架橋成分は、下記式（１）で表される基を含む化合物(以下、「架橋成分Ｉ」という)、反応性基として２つ以上のエポキシ基またはオキセタン基を含む化合物(以下、「架橋成分ＩＩ」という)、反応性基として２つ以上のビニル基を有し且つ下記式（１２−１）〜（１２−４）のうち少なくともいずれか一つを含む化合物（以下、[架橋成分ＩＩＩ]という）、または、「架橋成分Ｉ」、「架橋成分ＩＩ」および[架橋成分ＩＩＩ]の混合物である。【００９１】
【化１０】
2008117693.tif 000012
【００９２】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または下記式（２）で表され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは下記式（２）で表され；【００９３】
【化１１】
2008117693.tif 000013
【００９４】
式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、またはＲ３およびＲ４が互いに連結した炭素数２〜１０の環を表し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。【００９５】
【化１２】
2008117693.tif 000014
【００９６】
上記架橋成分は上述した水酸基を含有する樹脂および／または架橋成分が相互に酸の作用により反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものである。【００９７】
式１で表される化合物（架橋成分Ｉ）は、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを例示できる。【００９８】
市販されている化合物としては、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニラカックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニラカックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニラカックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニラカックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニラカックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニラカックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。好ましくは、式１におけるＲ１、Ｒ２のどちらか一方が水素原子であり、すなわち、イミノ基を含有する架橋成分であるサイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。【００９９】
反応性基として２つ以上のエポキシ基またはオキセタン基を含む化合物(架橋成分ＩＩ）は、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシシクロヘキシル基含有化合物や、【０１００】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類、【０１０１】
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどの分子中にオキセタン環を２個以上有するオキセタン化合物を挙げることができる。架橋成分ＩＩの具体例のうち、市販されている化合物としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ（以上宇部興産社製）等を挙げることができる。【０１０２】
これらのうち、架橋成分ＩＩとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが好ましい。【０１０３】
反応性基として２つ以上のビニル基を有し且つ式（１２−１）〜（１２−４）のうち少なくともいずれか一つを含む化合物(架橋成分ＩＩＩ）は、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどがあげられる。【０１０４】
これらのうち、架橋成分ＩＩＩとしては、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。【０１０５】
本発明における架橋剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部である。配合量が１質量部未満では光に対しての不活性化が不十分となり、パターンが劣化する可能性があり、３０質量部より多いとパターンが解像しないおそれがある。【０１０６】
＜酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）＞
前記「酸不安定基を含有する樹脂（Ｂ）」（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）は、本感放射線性樹脂組成物が架橋剤（Ａ）の効果を発現するために特に限定はされないが、露光量の少ない領域では酸の作用によりアルカリ可溶性となり、露光量の大きいところでは架橋剤(Ａ)の作用により光に対して不活性化する、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂を用いることが好ましい。ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する第一レジスト層形成用樹脂組成物から形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。【０１０７】
樹脂（Ｂ）として、たとえば、下記一般式（３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位、および下記一般式（４−１）〜（４−６）のうち少なくともいずれか一つで表されるラクトン構造を含む繰り返し単位を含有することが好ましい。【０１０８】
【化１３】
2008117693.tif 000015
【０１０９】
【化１４】
2008117693.tif 000016
【０１１０】
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。各々のＲ７は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕【０１１１】
一般式（３）において、Ｒ７の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、いずれか２つのＲ７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成してもよい。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。【０１１２】
また、一般式（３）のＲ７における、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【０１１３】
一般式（３）において、好ましい−Ｃ（Ｒ７）３の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。【０１１４】
前記繰り返し単位（３）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタアクリル酸の両方を示すものとする。【０１１５】
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。【０１１６】
尚、樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（３）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【０１１７】
一般式（４−１）〜（４−６）の各式において、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ９は水素原子またはメトキシ基を示す。また、Ａは単結合またはメチレン基を示し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を示す。更に、ｐは１〜３の整数を示し、ｍは０または１を示す。【０１１８】
前記一般式（４−１）のＲ８における、炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【０１１９】
前記繰り返し単位（４−１）〜（４−６）を与える好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。【０１２０】
尚、樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（４−１）〜（４−６）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【０１２１】
更に、本発明における樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（３）および（４−１）〜（４−６）以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有していてもよい。【０１２２】
その他の繰り返し単位としては、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）、下記一般式（７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう）等を挙げることができる。【０１２３】
【化１５】
2008117693.tif 000017
【０１２４】
〔一般式（５）中、Ｒ１４は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｗは炭素数７〜２０の置換または非置換の多環型脂環式炭化水素基であり、この多環型脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基である。〕【０１２５】
繰り返し単位（５）のＷの炭素数７〜２０の置換または非置換の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示す、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（５ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（５ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（５ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（５ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（５ｅ）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基を挙げることができる。【０１２６】
【化１６】
2008117693.tif 000018
【０１２７】
前記シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等を挙げることができる。尚、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。【０１２８】
繰り返し単位（５）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。【０１２９】
尚、樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（５）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【０１３０】
【化１７】
2008117693.tif 000019
【０１３１】
〔一般式（６）中、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｙは相互に独立に、単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ１６は相互に独立に、水素原子、水酸基、シアノ基、またはＣＯＯＲ１７で表される基を示す。但し、前記Ｒ１７は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。尚、３つのＲ１６のうち少なくとも一つは水素原子でなく、かつ、Ｚが単結合の場合、３つのＹのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基を示す。〕【０１３２】
繰り返し単位（６）のＺおよびＹの炭素数１〜３の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。【０１３３】
ＣＯＯＲ１７で表される基のＲ１７の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【０１３４】
また、Ｒ１７の炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、例えば、−ＣｔＨ２ｔ−１（ｔは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、前記多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。また、前記シクロアルキル基、および前記多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が置換基として１種以上置換してもよく、この置換基は複数であってもよい。【０１３５】
繰り返し単位（６）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。【０１３６】
尚、樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（６）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【０１３７】
【化１８】
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【０１３８】
〔一般式（７）において、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１９は２価の有機基を示す。〕【０１３９】
繰り返し単位（７）のＲ１８における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。【０１４０】
また、繰り返し単位（７）のＲ１９における２価の有機基は、２価の炭化水素基であることが好ましく、２価の炭化水素基の中でも鎖状または環状の炭化水素基が好ましい。尚、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等であってもよい。【０１４１】
具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；【０１４２】
１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基または２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１９としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。【０１４３】
尚、Ｒ１９が２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基〔−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ〕と、２価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。【０１４４】
前記繰り返し単位（７）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。【０１４５】
尚、樹脂（Ｂ）には、前記繰り返し単位（７）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【０１４６】
また、前記繰り返し単位（５）〜（７）以外の他の繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１５）」ともいう〕としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；【０１４７】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；【０１４８】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；【０１４９】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；【０１５０】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。【０１５１】
これらの繰り返し単位（１５）のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等が好ましい。【０１５２】
尚、本発明の樹脂（Ｂ）は、これらの他の繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも１種の他の繰り返し単位を含有することが好ましい。【０１５３】
＜架橋基および酸不安定基を有する樹脂（Ｂ２）＞
前記「架橋基および酸不安定基を有する重合体（Ｂ２）」（以下、「重合体（Ｂ２）」という。）は、前述した重合体（Ｂ１）に下記いづれかもしくは両方の架橋基を有する。【０１５４】
【化１９】
2008117693.tif 000021
【０１５５】
〔式（５−１）において、Ｒ１０は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Ｄはメチレン基、エチレン基、プロピレン基を示し、Ｒ１１は下記一般式（５−１−Ａ）で表される基または下記一般式（５−１−Ｂ）で表される基を示す。式（５−２）において、Ｒ１０は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１２はメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｎは０または１を示す。〕【０１５６】
【化２０】
2008117693.tif 000022
【０１５７】
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物の重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）における（３）の含有率は、重合体（Ｂ１）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。この繰り返し単位（３）の含有率が１０モル％未満である場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。一方、９０モル％を超える場合、レジスト膜の現像性が劣化するおそれがある。【０１５８】
前記繰り返し単位（４−１）〜（４−６）の含有率は、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜６５モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。この繰り返し単位（４）の含有率が５モル％以下となる場合、レジストとしての現像性およびプロセスマージンが低下するおそれがある。【０１５９】
前記繰り返し単位（５）の含有率は、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。【０１６０】
前記繰り返し単位（６）の含有率は、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（６）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。【０１６１】
前記繰り返し単位（７）の含有率は、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（７）の含有率が３０モル％を超える場合、レジストパターンのトップロスが生じ、パターン形状が悪化するおそれがある。【０１６２】
尚、第一レジスト層形成用樹脂組成物は、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。【０１６３】
本発明における重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）は、例えば、前述の各繰り返し単位を構成するための重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、また、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより調製することができる。【０１６４】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。尚、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１６５】
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。【０１６６】
本発明における重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）のＭｗが１０００未満であると、レジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、レジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下するおそれがある。【０１６７】
また、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。【０１６８】
また、本発明における重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）には、樹脂を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれることがある。この低分子量成分の含有量は、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）それぞれ１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。【０１６９】
前記低分子量成分とは、Ｍｗ５００以下の成分とすることができ、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられる。この低分子量成分（Ｍｗ５００以下の成分）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。【０１７０】
また、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、このような不純物を少なくすることにより、形成するレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。【０１７１】
重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ２）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等を挙げることができる。【０１７２】
＜感放射線性酸発生剤（Ｃ）＞
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、発生した酸の作用によって、重合体成分中に存在する酸解離性基、具体的には繰り返し単位（３）を有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。【０１７３】
このような酸発生剤としては、下記一般式（８）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。【０１７４】
【化２１】
2008117693.tif 000023
【０１７５】
一般式（８）において、Ｒ２０は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ２１は炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基もしくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示す。更に、Ｒ２２は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基もしくは置換基されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ２２が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、この２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ２３ＣｑＦ２ｑＳＯ３−、Ｒ２３ＳＯ３−（式中、Ｒ２３は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｑは１〜１０の整数である。）、または、下記一般式（９−１）もしくは（９−２）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。【０１７６】
【化２２】
2008117693.tif 000024
【０１７７】
（各式中、Ｒ２４は、互いに独立して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、２つのＲ２４が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であり、この２価の有機基は置換基を有してもよい。）【０１７８】
一般式（８）において、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。【０１７９】
また、Ｒ２０およびＲ２１の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。【０１８０】
また、Ｒ２０の炭素原子数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。【０１８１】
また、Ｒ２１の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。【０１８２】
また、ｒとしては、０〜２が好ましい。【０１８３】
一般式（８）において、Ｒ２２の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【０１８４】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。【０１８５】
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。【０１８６】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。【０１８７】
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【０１８８】
一般式（８）におけるＲ２２の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。【０１８９】
また、Ｒ２２の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。【０１９０】
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。【０１９１】
一般式（８）におけるＲ２２の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。【０１９２】
また、２個のＲ２２が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、一般式（８）中の硫黄原子と共に５員または６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。【０１９３】
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。【０１９４】
一般式（８）におけるＲ２２としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ２２が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。【０１９５】
一般式（８）におけるＸ−は、Ｒ２３ＣｑＦ２ｑＳＯ３−、Ｒ２３ＳＯ３−、または、前記一般式（９−１）もしくは（９−２）で表されるアニオンである。Ｘ−が、Ｒ２３ＣｑＦ２ｑＳＯ３−である場合の−ＣｑＦ２ｑ−基は、炭素原子数ｑのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｑは１、２、４または８であることが好ましい。【０１９６】
また、Ｒ２３における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。【０１９７】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。【０１９８】
また、Ｘ−が、前記一般式（９−１）または（９−２）で表されるアニオンである場合のＲ２４は、互いに独立した、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であってよいし、２つのＲ２４が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であってもよく、その場合、２価の有機基は置換基を有してもよい。【０１９９】
一般式（９−１）または（９−２）において、Ｒ２４が、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。【０２００】
また、Ｒ２４が、炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。【０２０１】
従って、前記一般式（８）における好ましいアニオンＸ−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（１０−１）〜（１０−７）で表されるアニオン等が挙げられる。【０２０２】
【化２３】
2008117693.tif 000025
【０２０３】
また、一般式（８）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０２０４】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、【０２０５】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、【０２０６】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、【０２０７】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ１５）で表される化合物等が挙げられる。【０２０８】
【化２４】
2008117693.tif 000026
【０２０９】
【化２５】
2008117693.tif 000027
【０２１０】
【化２６】
2008117693.tif 000028
【０２１１】
尚、本発明において、酸発生剤１は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０２１２】
また、感放射線性酸発生剤として使用することのできる、前記酸発生剤１以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。【０２１３】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。【０２１４】
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。【０２１５】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。【０２１６】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。【０２１７】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。【０２１８】
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。【０２１９】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。【０２２０】
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。【０２２１】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。【０２２２】
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【０２２３】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【０２２４】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。【０２２５】
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０２２６】
本発明において、酸発生剤１と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この合計使用量が０．１質量部未満の場合には、感度および現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合には、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。【０２２７】
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。【０２２８】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物に含有される、前記「溶剤（Ｄ）」としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、【０２２９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【０２３０】
これらのなかでも、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。【０２３１】
これらの溶剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０２３２】
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤（Ｄ）に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。【０２３３】
＜添加剤＞
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。【０２３４】
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる第一レジスト層形成用樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。【０２３５】
前記酸拡散制御剤としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、およびその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【０２３６】
前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。【０２３７】
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。【０２３８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。【０２３９】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。【０２４０】
前記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。【０２４１】
（光崩壊性塩基）
光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を発現する塩基を発生するオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（１１）で表されるスルホニウム塩化合物、および下記一般式（１２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。【０２４２】
【化２７】
2008117693.tif 000029
【０２４３】
前記一般式（１１）および（１２）中、Ｒ２５〜Ｒ２９は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を示す。また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３−（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルカリール基を示す）、または下記式（１３）で表されるアニオンを示す。【０２４４】
【化２８】
2008117693.tif 000030
【０２４５】
スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。【０２４６】
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０２４７】
また、この酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。この酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超える場合、レジストとしての感度が低下することがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【０２４８】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。【０２４９】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０２５０】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。【０２５１】
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０２５２】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。【０２５３】
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０２５４】
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。【０２５５】
［３］第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物
前述のレジストパターン形成方法における第二レジスト層を形成する際に用いられる第二レジスト層形成用樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（ａ）と、溶剤（ｂ）と、を含む樹脂組成物である。【０２５６】
＜酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（ａ）＞
酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（ａ）（以下、「樹脂（ａ）」という。）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（ａ）を含有する第二レジスト層形成用樹脂組成物から形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト膜の代わりに樹脂（ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。【０２５７】
前記樹脂（ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものであれば特に限定されないが、架橋剤（Ａ）を含むポジ型感放射線性組成物を用いた場合については下記式（１４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１４）」ともいう）と、前述の繰り返し単位（３）で表される、酸の作用によりアルカリ可溶性となる骨格を含有する繰り返し単位と、を含有するものが好ましい。架橋基および酸不安定基を有する重合体（Ｂ２）を用いたポジ型感放射線性組成物を用いた場合は特に制限されない。【０２５８】
【化２９】
2008117693.tif 000031
【０２５９】
〔一般式（１４）において、Ｒ３０は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３１は単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、または、炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基を示す。〕【０２６０】
一般式（１４）のＲ３１は、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、または、炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基であり、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。【０２６１】
好ましいＲ３１としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜１２の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。【０２６２】
これらのなかでも、Ｒ３１としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。【０２６３】
また、このＲ３１として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。【０２６４】
前記繰り返し単位（１４）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。【０２６５】
尚、樹脂（ａ）には、前記繰り返し単位（１４）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。【０２６６】
また、第二レジスト層形成用樹脂組成物における樹脂（ａ）は、前記繰り返し単位（１４）および繰り返し単位（３）以外にも、他の繰り返し単位を含有していてもよい。【０２６７】
この他の繰り返し単位としては、前述の第一レジスト層形成用樹脂組成物における繰り返し単位（４−１）〜（７）および繰り返し単位（１５）等を挙げることができる。【０２６８】
第二レジスト層形成用樹脂組成物の樹脂（ａ）における繰り返し単位（１４）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％である。この繰り返し単位（１４）の含有率が３０モル％未満である場合、樹脂のアルコール系溶剤への溶解性が低下するおそれがある。一方、９０モル％を超える場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。【０２６９】
前記繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この繰り返し単位（３）の含有率が１０モル％未満である場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合、レジスト膜の現像性が劣化するおそれがある。【０２７０】
前記繰り返し単位（４−１）〜（４−６）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。この繰り返し単位（４−１）〜（４−６）の含有率が５０モル％を超える場合、アルコール溶剤への溶解性が低下する恐れがある。【０２７１】
前記繰り返し単位（５）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。【０２７２】
前記繰り返し単位（６）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（６）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。【０２７３】
前記繰り返し単位（７）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（７）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。【０２７４】
前記繰り返し単位（１５）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（１５）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。【０２７５】
また、他の繰り返し単位〔繰り返し単位（１４）および（３）以外の繰り返し単位の合計〕の含有率は、樹脂（ａ）における全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。【０２７６】
尚、第二レジスト層形成用樹脂組成物は、樹脂（ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。【０２７７】
この樹脂（ａ）は、例えば、前述の各繰り返し単位を構成するための重合性不飽和単量体を用いて、前述の樹脂（Ａ）と同様にして調製することができる。【０２７８】
また、樹脂（ａ）の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この樹脂（ａ）のＭｗが１０００未満であると、レジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、レジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下するおそれがある。更に、樹脂（ａ）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。【０２７９】
また、樹脂（ａ）においても、樹脂を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれることがある。この低分子量成分の含有量は、樹脂（ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。【０２８０】
また、樹脂（ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、このような不純物を少なくすることにより、形成するレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。【０２８１】
樹脂（ａ）の精製法としては、前述と同様の方法を挙げることができる。【０２８２】
＜溶剤（ｂ）＞
前記溶剤（ｂ）としては、架橋剤（Ａ）を含むポジ型感放射線性組成物を用いた場合については本発明のパターン形成方法において形成される第一レジストパターンを溶解しないものを用いることが好ましい。即ち、第一レジストパターンとミキシングし難いものを選択することが好ましい。架橋基および酸不安定基を有する重合体（Ｂ２）を用いたポジ型感放射線性組成物を用いた場合は特に制限されない。【０２８３】
第一レジストパターンとミキシングし難い溶剤（ｂ）としては、アルコール系溶剤が好ましい。尚、アルコール系溶剤とは、（１）アルコール溶剤からなる溶剤、または（２）アルコール溶剤と他の溶剤とからなる溶剤を意味する。【０２８４】
前記アルコール溶剤としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。【０２８５】
また、前記他の溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２,２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ジ−２−ブロモエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、クロロメチルオクチルエーテル、ブロモメチルオクチルエーテル、ジ−２−クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルが挙げられる。【０２８６】
これらの中で、好ましいエーテルとしては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、アミルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、第２−ブチルベンゼン、サイメン、ジペンテンが等が挙げられる。【０２８７】
尚、溶剤（ｂ）が他の溶剤を含む場合、他の溶剤の割合は、溶剤（ｂ）を１００質量％とした場合に、６０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。【０２８８】
これらの溶剤（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０２８９】
また、第二レジスト層形成用樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤（ｂ）に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。【０２９０】
＜感放射線性酸発生剤＞
第二レジスト層形成用樹脂組成物には、通常、感放射線性酸発生剤が配合される。【０２９１】
この酸発生剤としては、前述の第一レジスト層形成用樹脂組成物における酸発生剤の説明をそのまま適用することができる。尚、第一レジスト層形成用樹脂組成物に配合される酸発生剤と、第二レジスト層形成用樹脂組成物に配合される酸発生剤は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【０２９２】
また、前記酸発生剤１と前記他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この合計使用量が０．１質量部未満の場合には、感度および現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合には、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。【０２９３】
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。【０２９４】
＜添加剤＞
また、この第二レジスト層形成用樹脂組成物には、添加剤を配合することができる。尚、この添加剤としては、前述の第一レジスト層形成用樹脂組成物における、前記酸拡散制御剤等の各種の添加剤の説明をそのまま適用することができる。【０２９５】
尚、酸拡散制御剤を配合する際の配合量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。この酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超える場合、レジストとしての感度が低下することがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【実施例】
【０２９６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。【０２９７】
[架橋剤（Ａ）を含むポジ型感放射線性組成物を用いた場合]
（実施例１）
［第一レジスト層形成用感放射線性樹脂組成物の調製］
樹脂（Ｂ）として下記式（Ｂ−１） １００質量部に対し、架橋剤（Ａ）として１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを１５質量部、感放射線性酸発生剤（Ｃ）として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを３．０質量部、酸拡散抑制剤（Ｄ）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジンを０．３４質量部、更に、主溶剤としてシクロヘキサノンを９６０質量部、副溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４１０質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約７質量％）。【０２９８】
【化３０】
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【０２９９】
（比較例１）
［第一レジスト層形成用感放射線性樹脂組成物の調製］
樹脂（Ｂ）として上記式（Ｂ−１） １００質量部に対し、感放射線性酸発生剤（Ｃ）として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを３．０質量部、酸拡散抑制剤（Ｄ）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジンを０．３４質量部、更に、主溶剤としてシクロヘキサノンを９６０質量部、副溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４１０質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約７質量％）。【０３００】
得られた感放射線性樹脂組成物の各測定・評価は、下記の要領で行なった。【０３０１】
（１）特性曲線測定：
感放射線性樹脂組成物をシリコン基板上に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８「東京エレクトロン社製」にて、スピンコートし、８０℃で６０秒間ＰＢを行なうことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ社製、照明条件；ＮＡ０．７５シグマ０．８５）により、パターンのついていないクオーツを通して露光した。その後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行なったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して特性曲線測定用のウェハを作成した。次いで、各露光量での膜厚を自動膜厚測定装置（「ＶＭ-２０１０」、大日本スクリーン社製）にて測定し、露光量と膜厚の相関を確認した。その結果を図４に示す。【０３０２】
図４の特性曲線測定からも明らかなように、本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、１９３ｎｍでの露光において、露光量に対してポジ型レジストおよびネガ型レジストとして機能することが分かった。つまり、低露光量ではポジ型レジストパターンを形成することが出来、その最適露光量の数倍の露光量にてパターンがネガ化し、第二のレジストパターン形成する際に不活性化することが期待される。これらの材料を用いることで、本発明で提案しているレジストパターン形成方法において、第一のパターン形成後にその最適露光量の数倍の露光量を照射し加熱することで、第二のレジストパターン形成時に、第一のレジストパターンを不活性化することができ、所望のパターンを形成することが可能であると期待される。【０３０３】
[架橋基および酸不安定基を有する重合体（Ｂ２）を用いたポジ型感放射線性組成物を用いた場合]
（実施例２〜１３）
［第一レジスト層形成用感放射線性組成物の調製］
重合体（Ｂ２）として下記式（Ｂ−２）８０質量部に対し（Ｂ−３）〜（Ｂ−６）、（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１４）のいずれかを２０質量部の混合組成または（Ｂ−７）〜（Ｂ−１０）１００質量部に対し、感放射線性酸発生剤（Ｃ）として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｃ−１）を７．５質量部、酸拡散抑制剤（Ｄ）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン（Ｄ−１）を０．９４質量部、更に、主溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｅ−１）を１２８７質量部、副溶剤としてシクロヘキサノン（Ｅ−２）を５５１質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約７質量％）。表１に示す。【０３０４】
【化３１】
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【０３０５】
【化３２】
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【０３０６】
【化３３】
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【０３０７】
【化３４】
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【０３０８】
【化３５】
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【０３０９】
【化３６】
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【０３１０】
【化３７】
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【０３１１】
【化３８】
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【０３１２】
【化３９】
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【０３１３】
【化４０】
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【０３１４】
【化４１】
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【０３１５】
【化４２】
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【０３１６】
【化４３】
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【０３１７】
【表１】
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【０３１８】
［第二レジスト層形成用感放射線性樹脂組成物の調製］
樹脂（ａ）として下記式（Ｂ−１５）を１００質量部に対し、感放射線性酸発生剤（Ｃ）として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを７．０質量部、酸拡散抑制剤（Ｄ）として下記構造式（Ｄ２）で表される化合物を２．６４質量部、更に、主溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２０１４質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約６．５質量％）。【０３１９】
【化４４】
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【０３２０】
【化４５】
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【０３２１】
（１）ダブルパターニング（ＤＰ）形成評価
前述の第一レジストと第二レジストによるＤＰ形成を以下工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）の通り行った。（ｉ）第一レジストパターン形成、（ｉｉ）２００℃９０ｓベーク、（ｉｉｉ）第二レジストパターン形成。【０３２２】
（ｉ）８インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用して第一レジスト剤をスピンコートした後、ＰＢ（１３０℃、６０秒）、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（商品名「Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝２／３Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、１０５ｎｍライン／２６２．５ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のホットプレート上でＰＥＢ（１２５℃、６０秒）、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを得た。【０３２３】
（ｉｉ）得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターンを商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のホットプレート上でＰＥＢ（２００℃、９０秒）を行った。不溶化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂを得た。【０３２４】
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で得た評価用基板Ｂの不溶化レジストパターン上に、第二レジスト剤を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１２０ｎｍの塗布膜を形成した。ＡｒＦ露光装置（商品名「Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝２／３Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、１３０ｎｍライン／２６０ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」のホットプレート上でＰＥＢ（１１０℃、６０秒）、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。【０３２５】
（ｉ）〜（ｉｉ）工程を経て第一レジストパターンが損失もしくは未解像である場合を「不良」、トップロス・スカムなく解像し、DP形成している場合を「良好」とした。工程条件および結果を表２にまとめた。この時比較例として重合体にＢ−２（１００質量部）のものを用いた。【０３２６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０３２７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法は、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に形成できるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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