(57)【要約】  新規な光電変換装置のために有用な化学構造をもつ物質を提供し、好ましくは有機色素を用いる従来の光電変換系と同等かそれ以上の光電効率を有する物質の提供。  可視光を吸収して光電流を発生し得る化学構造をもつ有機基（Ｑ）が導入されたセルロース誘導体であって、隣接する有機基（Ｑ）がセルロース骨格中の一定間隔離れた置換位置に導入されている、セルロース誘導体。好適には、セルロース骨格中の有機基（Ｑ）の置換位置とは異なる置換位置に長鎖アルキル基がさらに導入されている。さらに好適には、有機基（Ｑ）がセルロースのピラノース環の６位の炭素原子の少なくとも一部にエステル結合またはエーテル結合を介して導入され、長鎖アルキル基がセルロースのピラノース環の２位および３位の炭素原子の少なくとも一部にエステル結合またはエーテル結合を介して導入されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光を吸収して光電流を発生し得る化学構造をもつ有機基（Ｑ）が導入されたセルロース誘導体であって、
隣接する有機基（Ｑ）がセルロース骨格中の一定間隔離れた置換位置に導入されている、セルロース誘導体。
【請求項２】
セルロース骨格中の有機基（Ｑ）の置換位置とは異なる置換位置に長鎖アルキル基がさらに導入されている、請求項１記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
有機基（Ｑ）はセルロースのピラノース環の６位の炭素原子の少なくとも一部にエステル結合またはエーテル結合を介して導入され、
長鎖アルキル基はセルロースのピラノース環の２位および３位の炭素原子の少なくとも一部にエステル結合またはエーテル結合を介して導入されている、請求項２記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
単位グルコース当たりの、有機基（Ｑ）の平均置換度（ＤＳ）が０．１〜１．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース誘導体。
【請求項５】
有機基（Ｑ）がポルフィリン環を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース誘導体。
【請求項６】
ポルフィリン環の中心に金属原子が配位していないか、或いは、パラジウムが配位している請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース誘導体。
【請求項７】
単位グルコース当たりの、長鎖アルキル基の平均置換度（ＤＳ）が１．０〜２．０である請求項２〜６のいずれか１項に記載のセルロース誘導体。
【請求項８】
長鎖アルキル基が炭素数６〜２０のアルキル基である請求項２〜７のいずれか１項に記載のセルロース誘導体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース誘導体を含有する光電変換膜。
【請求項１０】
セルロース誘導体からなるラングミュア−ブロジェット膜である、請求項９記載の光電変換膜。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロース誘導体とフラーレンとを含有する光電変換膜。
【請求項１２】
セルロース誘導体とフラーレンの混合物からなるラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）である、請求項１１記載の光電変換膜。
【請求項１３】
セルロース誘導体とフラーレンの混合物からなるラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）の多重累積膜である、請求項１１記載の光電変換膜。
【請求項１４】
セルロース誘導体とフラーレンの含有量比が１：０．５〜３である、請求項１２又は１３記載の光電変換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体およびそれを含有する光電変換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリンなどといった有機色素の多くはπ共役系の分子構造をもつことから、吸光により励起電子を生成することができ、光電変換素子用の材料として期待される。そういった有機色素のもつ光電効果を素子として実用化するための分子設計が行われており、例えば、非特許文献１では、ポリアクリル酸骨格のカルボキシル基に所定量のビピリジンルテニウム錯体が配位してなるポリアクリル酸誘導体が開示されている。また、非特許文献２では、ＩＴＯ基板にシロキサン層を介してポルフィリン環をもつ官能基が導入されてなる光電変換システムが開示されている。
【非特許文献１】Tatsuo Taniguchi, Yoshihito Fukasawa, and Tokuji Miyashita, “Photoelectro-chemical Response of Polymer Langmuir-Blodgett Films Containing Tris(2,2’-bipyridine)ruthenium(II) Complex”, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 1920-1924.
【非特許文献２】Hiroshi Imahori, Kohei Hosomizu, Yukie Mori, Tomoo Sato, TaeKyu Ahn, Seong Keun Kim, Dongho Kim, Yoshinobu Nishimura, Iwao Yamazaki, Hirotake Ishii, Hiroki Hotta, and Yoshihiro Matano, “Substituent Effects of Porphyrin Monolayers on the Structure and Photoelectrochemical Properties of Self-Assembled Monolayers of Porphyrin on Indium-Tin Oxide Electrode”, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 5018-5025.
【非特許文献３】Juan A. Camacho Gomez, Ulrich W. Erler, Dieter O. Klemm, “4-Methoxy Substituted Trityl Groups in 6-O Protection of Cellulose: Homogeneous Synthesis, Characterization, Detritylation”, Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 953-964.
【非特許文献４】Jonathan S. Lindsey, Jeffrey N. Woodford, “A Simple Method for Preparing Magnesium Porphyrins”, Inorg. Chem. 1995, 34, 1063-1069.
【非特許文献５】Ines Scalise, Edgardo N. Durantini, “Photodynamic Effect of Metallo 5-(4-Carboxyphenyl)-10,15,20-tris(4-methylphenyl) Porphyrins in Biomimetic AOT Reverse Micelles Containing Urea”, J. Photochem. Photobiol. A, 2004, 162, 105-113.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の光電変換システムでは、光電変換効率が特段に高いとはいい難く、変換効率のさらなる向上が期待される。また、光電変換素子の設計における材料の選択肢を増やすためには、上記とは別の化学構造をもつ光電変換能をもつ物質の開拓も望まれる。【０００４】
上記に鑑みて、本発明の目的は、新規な光電変換素子のために有用な化学構造をもつ物質の提供であり、好ましくは有機色素を用いる従来の光電変換系と同等かそれ以上の光電効率を有する物質の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明は次のとおりである。
（１）可視光を吸収して光電流を発生し得る化学構造をもつ有機基（Ｑ）が導入されたセルロース誘導体であって、
隣接する有機基（Ｑ）がセルロース骨格中の一定間隔離れた置換位置に導入されている、セルロース誘導体。
（２）セルロース骨格中の有機基（Ｑ）の置換位置とは異なる置換位置に長鎖アルキル基がさらに導入されている、上記（１）記載のセルロース誘導体。
（３）有機基（Ｑ）はセルロースのピラノース環の６位の炭素原子の少なくとも一部にエステル結合またはエーテル結合を介して導入され、
長鎖アルキル基はセルロースのピラノース環の２位および３位の炭素原子の少なくとも一部にエステル結合またはエーテル結合を介して導入されている、上記（２）記載のセルロース誘導体。
（４）単位グルコース当たりの、有機基（Ｑ）の平均置換度（ＤＳ）が０．１〜１．０である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロース誘導体。
（５）有機基（Ｑ）がポルフィリン環を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロース誘導体。
（６）ポルフィリン環の中心に金属原子が配位していないか、或いは、パラジウムが配位している上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロース誘導体。
（７）単位グルコース当たりの、長鎖アルキル基の平均置換度（ＤＳ）が１．０〜２．０である上記（２）〜（６）のいずれかに記載のセルロース誘導体。
（８）長鎖アルキル基が炭素数６〜２０のアルキル基である上記（２）〜（７）のいずれかに記載のセルロース誘導体。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロース誘導体を含有する光電変換膜。
（１０）セルロース誘導体からなるラングミュア−ブロジェット膜である、上記（９）記載の光電変換膜。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセルロース誘導体とフラーレンとを含有する光電変換膜。
（１２）セルロース誘導体とフラーレンの混合物からなるラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）である、上記（１１）記載の光電変換膜。
（１３）セルロース誘導体とフラーレンの混合物からなるラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）の多重累積膜である、上記（１１）記載の光電変換膜。
（１４）セルロース誘導体とフラーレンの含有量比が１：０．５〜３である、上記（１２）又は（１３）記載の光電変換膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、セルロース骨格中に有機基（Ｑ）が位置選択的に導入されて、隣接する有機基（Ｑ）どうしがセルロース骨格中の一定間隔離れた置換位置に存在しているので、可視光によって励起した有機基（Ｑ）が隣接する有機基（Ｑ）との相互作用によって直ちに緩和するという不所望な事態（自己消光）を低減し、高い量子収率を得ることができる。この結果、光電変換効率の向上が期待される。さらに、セルロース骨格中の有機基（Ｑ）の置換位置（導入位置）とは異なる位置に長鎖アルキル基がさらに導入されることで、有機基（Ｑ）の置換位置（導入位置）がより確実に制御され、より一層の光電変換効率の向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のセルロース誘導体での有機基（Ｑ）（ポルフィリン環を有する基）を与える試薬の配合量と有機基（Ｑ）（ポルフィリン環を有する基）の平均置換度（ＤＳ）の関係を示す図である。
【図２】実施例３〜９の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】有機基（Ｑ）（ポルフィリン環を有する基）の平均置換度（ＤＳ）に対する量子収率（Φ）及び入射単位光当たりの光電変換効率(IPCE)の関係を示す図である。
【図４】図４（ａ）、４（ｂ）は隣接するトリフェニルポルフィリンの配置構造を模式的に示した図である。
【図５】本発明のセルロース誘導体とフラーレンの混合物によるＬＢ多重累積膜の入射光波長と光電流密度との関係を示す図である。
【図６】本発明のセルロース誘導体とフラーレンの混合物によるＬＢ多重累積膜の層数と光電流密度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のセルロース誘導体におけるセルロース骨格は、グルコースがβ−１，４−グルコシド結合で重合してなる連続構造をもち、その基本単位は以下のピラノース環で表現することができる。【０００９】
【化１】
2008140048.tif 000002
【００１０】
ピラノース環においては、１位と４位の炭素は酸素原子を介して隣接するピラノース環と結合して連続構造を形成しており、２位と３位の炭素原子にはそれぞれ１つずつ水酸基が結合している。５位の炭素原子にはヒドロキシメチル基が結合していて、このヒドロキシメチル基の炭素原子が６位である。本発明のセルロース誘導体では、これら２位、３位および６位の炭素原子に、所定の置換基がエステル結合またはエーテル結合を介して導入される。【００１１】
グルコースの平均重合度（ＤＰｎ）は特に限定はないが、好ましくは１０〜２００である。前記範囲内であれば、重合度の増加は膜の強度に寄与するという利点がある。【００１２】
可視光を吸収して光電流を発生し得る化学構造をもつ有機基（Ｑ）としては、典型的には大環状の共役不飽和環構造をもつ有機基、特に、有機色素として用いられる化合物がもつ環構造を有する有機基などが挙げられる。好ましくは、有機基（Ｑ）は、ポルフィリン環、フタロシアニン環、ルテニウム・ビピリジル錯体または多環芳香族炭化水素を有し、より好ましくはポルフィリン環を有する。ここで、ポルフィリン環の中心には、金属原子が配位していてもよいし、配位していなくてもよい。ポルフィリン環の中心に金属原子が配位する場合、そのような金属原子としては、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられ、中でも、パラジウム（Ｐｄ）が好ましい。特に好ましい有機基（Ｑ）としては、ｐ−（１０，１５，２０−トリフェニル−５−ポルフィリニル）−ベンゾイル基または当該基のポルフィリン環の中心に金属原子が配位したものが挙げられる。なお、後述するように、本発明のセルロース誘導体はフラーレンと混合してラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を形成し得、そのＬＢ膜は優れた光電変換特性を示す。かかるセルロース誘導体とフラーレンの混合物からなるＬＢ膜においては、セルロース誘導体における有機基（Ｑ）はその中心に金属原子が配位していないポルフィリン環を有する有機基であるのが好ましい。【００１３】
本発明のセルロース誘導体において、有機基（Ｑ）は、エステル結合またはエーテル結合を介して、例えば、ピラノース環の６位の炭素原子と結合する。すなわち、セルロース骨格中の一定間隔離れた置換位置に、位置選択的に有機基（Ｑ）が導入される。よって、互いに隣接する有機基（Ｑ）どうしが一定間隔の距離をもって存在しているので、可視光によって励起した有機基（Ｑ）が励起電子を発生することなく隣接する有機基（Ｑ）によって緩和されるという不所望な事態を低減することができる。この結果、光電変換効率の向上が期待される。本発明では、セルロースを基本骨格として用いており、このピラノース環の６位の炭素原子に有機基（Ｑ）を導入することにより、隣接する有機基（Ｑ）どうしが適切な距離を保つことができるのである。【００１４】
単位グルコース当たりの、有機基（Ｑ）の平均置換度（ＤＳ）は、好ましくは０．１〜１．０であり、入射単位光当たりの光電変換効率（Incident Photon-to-current Conversion Efficiency）の観点からは０．５５〜１．０がより好ましい。一方、量子効率の観点からは、０．１〜０．５がより好ましく、とりわけ好ましくは０．４である。平均置換度（ＤＳ）は、セルロース誘導体全体としてみたときの、グルコース単位（ピラノース環）１モルに対して導入されている有機基（Ｑ）の量（モル）を表す。平均置換度（ＤＳ）は元素分析によってセルロース誘導体の組成式を決定することによって求めることができる。【００１５】
有機基（Ｑ）の平均置換度（ＤＳ）が大きいほど励起電子を多く発生させることができるという利点がある一方、平均置換度（ＤＳ）が小さければ有機基（Ｑ）の存在が疎であるから隣接する有機基（Ｑ）どうしの緩和を低減できるという利点がある。有機基（Ｑ）の平均置換度（ＤＳ）が上述した範囲内であれば前記利点を両立しやすくなる。有機基（Ｑ）の平均置換度（ＤＳ）は、本発明のセルロース誘導体の製造の際に用いる、有機基（Ｑ）を導入するための化合物の量を調節したり、長鎖アルキル基の大きさや長さとその量を調節することによって調整することができる。【００１６】
長鎖アルキル基は、立体障害を与えたり必要に応じて脂溶性を付与することができ、長鎖アルキルの鎖長は特に限定はなく、立体障害や脂溶性付与を確実にする観点からは、好ましくは炭素数６以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上である。製造や取扱いの容易性、過度な立体障害の回避、成膜性、試薬の価格の観点から、長鎖アルキル基は、好ましくは炭素数２４以下であり、より好ましくは２０以下である。最も好ましい長鎖アルキル基の炭素数は１４である。なお、長鎖アルキル基は直鎖であってもよいし、枝分かれしていてもよい。【００１７】
長鎖アルキル基は、エステル結合またはエーテル結合を介して、例えばピラノース環の２位および３位の炭素原子と結合する。位置選択的に長鎖アルキル基を導入することで、隣接する有機基（Ｑ）どうしの距離をより確実に制御することができる。この観点からは、本来は６位の炭素原子に導入されるべき有機基（Ｑ）が２位や３位の炭素原子に不所望に導入されることをできるだけ避けるために、長鎖アルキル基はピラノース環の２位および３位の全ての酸素原子に導入されていることが特に好ましく、この場合には、単位グルコース当たりの、長鎖アルキル基の平均置換度（ＤＳ）は２である。ただし必ずしも全ての２位および３位の酸素原子に長鎖アルキル基が導入される必要はなく、長鎖アルキル基の平均置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．６〜２．０である。【００１８】
本発明のセルロース誘導体の製造方法は特に限定されるものではなく、以下の例示を参照して適宜改変してよい。
ここで例示する製法では、セルロースの６位の炭素原子に結合した水酸基を保護基で保護した出発物質（公知物質）に対して、２位および３位の炭素原子に結合する水酸基をアシル化することによって長鎖アルキル基を導入し、次いで、前記保護基を除去し、しかる後に、６位の炭素原子に結合した水酸基をアシル化することによって有機基（Ｑ）を導入する。【００１９】
出発物質である、［６−Ｏ−（ｐ−メトキシトリチル）セルロース］は、Juan A. Camacho Gomez, Ulrich W. Erler, Dieter O. Klemm: Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 953-964.（非特許文献３）において構造および製法が公知である。この出発物質は、セルロースの６位の炭素原子に結合した酸素原子に保護基（ｐ−メトキシトリチル基）が結合している。【００２０】
例えば、この出発物質における２位および３位の炭素原子に結合した水酸基をアシル化することにより、エステル結合を介して長鎖アルキル基を導入することができる。アシル化の方法は特に限定はなく、例えば、カルボン酸塩化物等のアシル化剤を作用させるなどの公知の方法を採ることができる。非限定的な例としては、ジメチルアセトアミド中で塩基の存在下、出発物質およびアシル化剤を加熱、混合することが挙げられる。このとき、所望のアルキル基をもつアシル化剤を選択することによって、最終的に得られるセルロース誘導体に導入される長鎖アルキル基の構造をコントロールすることができる。【００２１】
次に、保護基であるｐ−メトキシトリチル基を外すことによって、［２，３−ジ−Ｏ−アシルセルロース］を得る。このときも一般的な脱保護の方法を適宜取り入れることができ、非限定的な例として、ＴＨＦ中で酸の存在下、加熱還流することが挙げられる。【００２２】
次に、有機基（Ｑ）の導入は脱保護により生成した、セルロースのヒドロキシメチルにおける水酸基を有機基（Ｑ）を有するアシル化剤でアシル化することによって目的のセルロース誘導体を得ることができる。このときのアシル化剤としては、導入すべき有機基（Ｑ）の末端にカルボキシル基を有する化合物などが挙げられる。ここで、アシル化の方法は特に限定されず公知の方法を採用すればよく、非限定的な例として、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド中で塩基の存在下、［２，３−ジ−Ｏ−アシルセルロース］と有機基（Ｑ）を有するアシル化剤とを攪拌することが挙げられる。【００２３】
本発明のセルロース誘導体について上記した製造法は限定的なものではなく、反応条件や試剤等を適宜、改良してもよく、また、長鎖アルキル基や有機基（Ｑ）を導入する際にアシル化に代えて、アルキル化をおこなってもよい。アルキル化を行った場合には、セルロースの特定の位置の酸素原子との間でエーテル結合が形成される。また、有機基（Ｑ）として、その中心に金属原子が配位したポルフィリン環（メタル化ポルフィリン環）を有する基を導入する場合、金属原子が未配位のポルフィリン環を有する基を上述の方法でセルロースに導入後、公知の方法でポルフィリン環のメタル化を行なえばよい。例えば、Jonathan S. Lindsey, Jeffrey N. Woodford : Inorg. Chem. 1995, 34, 1063-1069.（非特許文献４）において、マグネシウム(II)ポルフィリンの合成方法は公知であり、当該方法に適宜修正を加えることでセルロース誘導体中の金属原子が未配位のポルフィリン環に種々の金属原子を導入することが可能である。【００２４】
反応後に得られる本発明のセルロース誘導体はＴＨＦに溶解しさらにメタノールを加えて沈澱させることによって洗浄することができ、さらに、ＧＰＣなどによって精製することができる。また、ポルフィリン環をメタル化したセルロース誘導体はポルフィリン環のメタル化反応後にジクロロメタン中に溶解しさらにメタノールを加えて沈澱させることによって洗浄することができ、さらに、ＧＰＣなどによって精製することができる。【００２５】
上述のとおり、本発明のセルロース誘導体は、高い光電変換効率が期待されるところ、以下、そのような光電変換性を利用する態様の一つである、光電変換膜について説明する。【００２６】
本発明の光電変換膜は、上述した本発明のセルロース誘導体を含有していればよい。本発明のセルロース誘導体は、基本骨格がセルロースであるから、セルロースフィルムのようにフィルムの形態をとることができ、これを光電変換膜として利用してもよい。【００２７】
好適態様として、ＩＴＯといった半導体基板等の上に形成された本発明のセルロース誘導体からなるラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を挙げることができる。本発明のセルロース誘導体は疎水性である長鎖アルキル基を多数有しているから、ＬＢ膜製造に関する従来公知の技術を適宜援用することによって水面に集まり、これを基板に移し取ることによってＬＢ膜を形成することができる。かかるＬＢ膜は単分子膜でも、単分子膜をラングミュア−ブロジェット法（ＬＢ法）で積層した多層累積膜であってもよい。このようなＬＢ膜やその他の本発明のセルロース誘導体からなる膜に、適宜、電流取り出し用の回路等を接続することにより、この膜を光電変換膜として用いることができる。【００２８】
なお、本発明のセルロース誘導体を用いてラングミュア−ブロジェット膜（ＬＢ膜）を形成する際、セルロース誘導体として、その有機基（Ｑ）がポルフィリン環を有する基からなるセルロース誘導体を使用し、さらにフラーレンを使用することで、セルロース誘導体とフラーレンの混合物からなるＬＢ膜を形成することができる。このＬＢ膜はセルロース誘導体のみからなるＬＢ膜に比べてより高い量子効率を示す光電変換膜を実現できる。これは、フラーレンとポルフィリンがπ錯体を形成するためと考えられる。【００２９】
このような有機基（Ｑ）がポルフィリン環を有する基からなるセルロース誘導体とフラーレンの混合物からなるＬＢ膜を得る場合、セルロース誘導体はポルフィリン環に金属原子が配位したものでも、配位していないものでもよいが、金属原子が配位していないものが好ましい。また、セルロース誘導体とフラーレンとの含有比（セルロース誘導体：フラーレン）は１：０．５〜３が好ましく、より好ましくは１：１〜３、とりわけ好ましくは１：１〜２、最も好ましくは１：２である。なお、ここでいうが含有比とは、１つのポルフィリン単位当たりのセルロース誘導体の物質量とフラーレン分子の物質量との比率である。【００３０】
また、有機基（Ｑ）がポルフィリン環を有する基からなるセルロース誘導体とフラーレンの混合物からなるＬＢ膜は、単分子膜でも、単分子膜をＬＢ法で積層した多層累積膜でもよいが、多層累積膜とすることで、より優れた光電変換特性を示し、量子効率がさらに向上する。かかる多層累積膜の層数は２層以上が好ましく、より好ましくは３〜８層であり、特に好ましくは４〜６層であり、５層が最も好ましい。【００３１】
上記のフラーレンには、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等の各種フラーレンを使用できるが、中でも、フラーレンＣ６０が好適である。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであって、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。【００３３】
（合成例１）［６−Ｏ−（ｐ−メトキシトリチル）−２，３−ジ−Ｏ−ステアロイルセルロース］の調製
この合成例では、Juan A. Camacho Gomez, Ulrich W. Erler, Dieter O. Klemm: Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 953-964.（非特許文献３）に、合成法および化学構造が開示されている、［６−Ｏ−（ｐ−メトキシトリチル）セルロース］を出発原料として用いた。この出発原料は、ピラノース環の６位の炭素原子に結合する水酸基が保護されたセルロース誘導体である。
この出発原料（５００ｍｇ）を１０ｍｌのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解した。次いで、塩化ステアロイル（３．４９ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、ピリジン（１ｍｌ、１１．５ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、０．１４ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を加えた。このようにして得た混合物を２４時間、６０℃で撹拌した。その後、この混合物を大量のメタノールに滴下した。このとき得られた沈殿物をろ過し、ＴＨＦで溶解、さらにメタノールで精製した。【００３４】
（合成例２）［２，３−ジ−Ｏ−ステアロイルセルロース］の調製
この合成例では、合成例１で得たセルロース誘導体の脱保護を行った。
合成例１で得られた［６−Ｏ−（ｐ−メトキシトリチル）−２，３−ジ−Ｏ−ステアロイルセルロース］（７００ｍｇ）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解した。この溶液に２．５ｍｌの濃塩酸を加えた。その後、反応混合物を４時間還流してから、この混合物を大量のメタノールに滴下した。このとき得られた沈殿物をろ過し、ＴＨＦで溶解、さらにメタノールで精製した。
1H-NMR(CDCl3): δ＝0.88 (broad s, stearoyl -CH3), 1.25 (broad s, stearoyl -CH2-), 1.51 (s, stearoyl -CO-CH2-CH2-), 1.84-2.46 (stearoyl -CO-CH2- and acetyl -CH3), 3.52 (AGU H-5), 3.68 (AGU H-4), 4.04 (AGU H-6), 4.37 (AGU H-1 and H6), 4.80 (AGU H-2), 5.08 (AGU H-3); 13C-NMR (CDCl3, δ): 100.5 (C-1), 76.1 (C-4), 71.4-72.8 (C-2,3,5), 62.0 (C-6), 14.1 (stearoyl -CH3), 20.6 (acetyl -CH3), 22.6, 24.7, 29.0-29.5, 31.9, 33.8 (stearoyl -CH2-), 169.2, 169.6, 169.7 (acetyl -C=O), 171.8, 172.3, 172.9 (stearoyl -C=O); IR (KBr): 3450, 2920, 2851, 1751, 1468, 1415, 1379, 1159, 1117, 1074, 914, 721: 元素分析 H 10.92%, C 69.14%: 長鎖アルキル基の平均置換度（ＤＳ）（元素分析に基いて算出） 1.56: 数平均分子量（ＧＰＣ）2.12×104；重量平均分子量（ＧＰＣ）3.71×104；ＤＰｎ（ＧＰＣ）36.7【００３５】
（実施例１）２，３−ジ−Ｏ−ステアロイル−６−Ｏ−［ｐ−（１０，１５，２０−トリフェニル−５−ポルフィリニル）−ベンゾイル］セルロース（以下、「Ｈ２ＰＣＳ」とも略称する）の調製
この実施例では、合成例２で得た化合物に、可視光を吸収して光電流を発生し得る化学構造をもつ有機基（Ｑ）を導入して本発明のセルロース誘導体を得た。
合成例２で得た［２，３−ジ−Ｏ−ステアロイルセルロース］（５０ｍｇ）をジクロロメタン（２ｍｌ）に溶解した。この溶液を、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、３０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、１８ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）および５−（４−カルボキシフェニル）−１０、１５、２０−トリフェニルポルフィン（９５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）で、０℃にて攪拌して処理した。この混合液を窒素雰囲気で５日間室温で攪拌した後、この混合物を大量のメタノールに注いだ。このとき得られた沈殿物をろ過して回収した。この沈殿物を、ＴＨＦで溶解し、メタノールで精製する処理を数回繰返した。その後、ジクロロメタンを溶出溶媒とするＧＰＣ（ＬＨ−２０）によって、標記セルロース誘導体を紫色の固体として得た。収量７７ｍｇ（９０．０％）。【００３６】
1H-NMR(CDCl3): δ＝-2.80 (NH), 0.81 (broad s, stearoyl -CH3), 1.19 (broad s, stearoyl -CH2-), 1.61 (s, stearoyl -CO-CH2-CH2-), 2.22 (broad s, stearoyl -CO-CH2-), 3.08-5.46 (HAGU), 7.28-7.86 (10,15,20-aromatic-meta and para-H), 7.86-8.26 (10,15,20-aromatic-ortho-H), 8.26-8.60 (5-aromatic-ortho and meta-H), 8.60-8.96 (β-H); 13C-NMR (CDCl3, δ): 100.8 (C-1), 72.0-75.0 (C-2,3,4), 67.6 (C-5), 62.6 (C-6), 14.1 (stearoyl -CH3), 22.6, 24.7, 29.7, 31.8, 33.9 (stearoyl -CH2-), 118.2, 120.3, 126.5, 127.6, 130.9, 134.5, 142.0, 147.8 (porphyrin -C), 166.0 (porphyrin -C=O), 171.8, 172.2 (stearoyl -C=O); IR (KBr): 3462, 3315, 3055, 3026, 2922, 2851, 2706, 2606, 2532, 1755, 1724, 1652, 1607, 1558, 1491, 1468, 1441, 1400, 1350, 1267, 1222, 1213, 1177, 1153, 1115, 1072, 1032, 1020, 1001, 980, 966, 918, 878, 866, 847, 800, 754, 729, 700, 658, 642, 619, 484: 元素分析H 7.79%, C 76.56%, N 4.145%: 有機基（Ｑ）の平均置換度（ＤＳ）（元素分析に基いて算出） 0.64: 数平均分子量（ＧＰＣ）2.73×104；重量平均分子量（ＧＰＣ）5.56×104；ＤＰｎ（ＧＰＣ）27.7【００３７】
（実施例２）Ｈ２ＰＣＳを用いたＬＢ膜の製造
実施例１で得たセルロース誘導体をクロロホルムに溶解し（０．０５ｗｔ％）、この溶液を下層水に展開した。このとき、比抵抗１８．２Ωｃｍの超純水（Simpli Lab, Millipore）を下層水として用いた。サブフェーズの温度は２０℃に維持した。Wilhelmy-typeの膜天秤で表面圧力を測定した。溶媒の蒸散のために３０分放置してから、一定圧縮速度（６ｍｍ／ｍｉｎ）でπ−Ａ等温線を測定した。ＬＢ単分子膜の製造にあたって、ＩＴＯ基板上に単分子膜を形成するために水平付着法（Langmuir-Schafer 法）を用いた。引き上げ、引き下げ速度はともに１０ｍｍ／ｍｉｎとした。表面圧力を１０ｍＮ／ｍに維持してＬＢ膜を形成した。成膜前のＩＴＯ基板は、５％水性洗浄剤（Scat-20X-N, Nakarai Tesque Inc.）で２４時間、次いで、アセトン、クロロホルム、アセトン、水の順に、１５分間ずつ超音波洗浄した。【００３８】
[光電変換効果の評価] 
以下の装置・条件により上述のＬＢ単分子膜の光電変換効果の評価を行った。
光源：５００Ｗキセノンランプ（UXL-500SX, Ushio（ウシオ電機株式会社））
紫外線および赤外線カットオフフィルター：SCF（Ushio（ウシオ電機株式会社））
単色光干渉フィルタ：ＭＩＦ−Ｗタイプ（波長400-500nm、10nm fwhm, Vacuum Optics Corporation of Japan（日本真空光学株式会社））
分析装置：電気化学分析装置（ALS650, BAS（ヒ゛ー・エー・エス株式会社））
基板：ＩＴＯ電極（GEOMATEC（シ゛オマテック株式会社））
電解液：０．１Ｍ硫酸ナトリウム水溶液
犠牲剤：０．０５Ｍヒドロキノン
電極面積：１．５４ｃｍ２
参照電極：飽和カロメル電極(SCE)
対極：白金ワイヤー電極【００３９】
光源からの光をフィルタに通過させることで、単色光を得て、これをＩＴＯ基板に形成したＬＢ膜に照射し、ＬＢ膜から生成した光電流値を分析装置において測定した。この測定結果から、下記式（１）に基づいて、量子効率（Φ）を算出した。なお、「量子効率」は「量子収率」ということもあり、両者は同義である。【００４０】
【数１】
2008140048.tif 000003
【００４１】
式中、ｉは光電流密度、ｅは電荷素量、Ｉは単位領域と単位時間当たりの光子数、λは入射光の波長、Ｗは波長λ（ｎｍ）での光照射強度、ｈはプランク定数、ｃは光速度、Ａは波長λ（ｎｍ）でのＬＢ膜の吸光度である。【００４２】
実施例２のＬＢ単分子膜の量子効率は以下のとおりである。
（１）バイアス電圧をかけず、犠牲剤であるヒドロキノンの濃度が０．０５Ｍであり、入射光の波長が４２０ｎｍである場合には、量子効率は１．６％であった。
（２）０．２〜０．３Ｖのバイアス電圧をかけ、犠牲剤であるヒドロキノンの濃度が０．０５Ｍであり、入射光の波長が４２０ｎｍである場合には、量子効率は３．８〜４．６％であった。【００４３】
（比較例１）
非特許文献１に記載の、下記の式（Ａ）の構造式で表される、ビピリジンルテニウム錯体で変性されたポリアクリル酸からなるＬＢ膜（比較例１）の、０．２Ｍ過塩素酸ナトリウムと０．０５Ｍのボラックス電解質中（ｐＨ１０）の条件での量子効率は、バイアス電圧をかけず、犠牲剤であるチオサリチル酸が０．０１Ｍであり、入射光の波長が４６０ｎｍである場合には、量子効率は０．８〜１．１％である。【００４４】
【化２】
2008140048.tif 000004
【００４５】
（比較例２、３）
また、非特許文献２に記載の、下記の式（Ｂ）により模式的に表される、ＩＴＯ基板にシロキサン層を介してポルフィリン環（但し、式中、Ｒは水素原子である。）をもつ官能基が導入されてなる自己集合単分子膜（ＳＡＭ膜）（比較例２）の、０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解質中での量子効率は、０．４Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）のバイアス電圧をかけ、トリエタノールアミンが０．０５Ｍであり、入射光の波長が４２３ｎｍである場合には、２．２±０．６％である。【００４６】
【化３】
2008140048.tif 000005
【００４７】
また、上記式（Ｂ）において、式中、Ｒがｔ−ブチル基であるＳＡＭ膜（比較例３）の、０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解質中での量子効率は、０．４Ｖの（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）のバイアス電圧をかけ、トリエタノールアミンが０．０５Ｍであり、入射光の波長が４２３ｎｍである場合には、３．４±０．６％である。【００４８】
以上、実施例１、２と比較例１〜３の対比から、本発明のセルロース誘導体は、従来公知の光電変換膜よりも優れた光電変換効率（特に量子効率）を達成し得ることが分かる。【００４９】
（実施例３〜９）
実施例１では２，３−ジ−Ｏ−ステアロイルセルロースの遊離水酸基に対し２．０当量の５−（４−カルボキシフェニル）−１０、１５、２０−トリフェニルポルフィンを加えて、Ｈ２ＰＣＳを合成したが、ここでは、試薬（５−（４−カルボキシフェニル）−１０、１５、２０−トリフェニルポルフィン）の配合量を種々変更してＨ２ＰＣＳの合成を行った。試薬量と有機基（Ｑ）（ポルフィリン環を有する基）の平均置換度（ＤＳ）の関係を下記表１と図１に示す。なお、試薬量は１つの無水グルコース単位（ＡＧＵ）当たりの量（mol）である。【００５０】
【表１】
2008140048.tif 000006
【００５１】
図１に示されるように、ポルフィリン環を有する基の平均置換度（ＤＳ）が０．３８までは試薬量と平均置換度（ＤＳ）の間に良好な比例関係が得られ、それ以降はその直線上に沿わなくなることがわかった。これは平均置換度（ＤＳ）が０．４付近に達するとトリフェニルポルフィニル基あるいはステアロイル基の立体障害が作用し、反応が進行しづらくなると考えられる。
これら実施例３〜９の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが図２である。【００５２】
次に、かかる実施例３〜９で得られた各Ｈ２ＰＣＳについて、クロロホルム溶液（０．０５ｗｔ％）を調製し、その溶液を下層水に展開した以外は、実施例２と同様にして、ＬＢ膜を製造した（実施例１０〜１６）。
得られたＬＢ単分子膜のそれぞれについて、前述の光電変換効果の評価方法により、バイアス電圧：０Ｖ、ヒドロキノンの濃度：０．０５Ｍ、入射光波長：４２０ｎｍの条件での、量子収率（Φ）と入射単位光当たりの光電変換効率（IPCE）を求めた。なお、入射単位光当たりの光電変換効率(IPCE)は下記式（２）に基づいて算出した。【００５３】
【数２】
2008140048.tif 000007
【００５４】
式中、符号ｉ、W、λは前記と同義である。【００５５】
その結果を図３に示す。図３は有機基（Ｑ）（ポルフィリン環を有する基）の平均置換度（ＤＳ）に対する量子収率（Φ）及び入射単位光当たりの光電変換効率(IPCE)の関係を示す。図中、黒丸のプロットが量子効率（Φ）、黒三角のプロットが入射単位光当たりの光電変換効率(IPCE)である。【００５６】
図３から分かるように、量子効率（Φ）は平均置換度（ＤＳ）が０．３８まではほぼ一定であったが（２．３〜２．５％）、平均置換度（ＤＳ）がそれより大きくなると量子効率（Φ）は減少した。おそらく平均置換度（ＤＳ）が約０．４から励起ポルフィリンの自己消光が発生し始めたためと考えられる（平均置換度（ＤＳ）が約０．４のときに最大の量子効率（Φ）を示した）。なお、入射単位光当たりの光電変換効率(IPCE)は平均置換度（ＤＳ）の増加と共に増大し、ＤＳ＝０．６４のときに０．１６％と最も高かった。【００５７】
量子効率の置換度依存についてポルフィリン間距離（ｄ）から考察する。
トリフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）およびフェニル基が結合していないポルフィリンの直径は文献値よりそれぞれ１．８３ｎｍと１．０５ｎｍである。従って、ポルフィリンが重なり合わないためには、図４（ａ）に示されるように、少なくともポルフィリン同士が１．８３ｎｍ以上離れていなければならない。それに当てはまるのが０．１≦ＤＳ≦０．２３の範囲であり、このときトリフェニルポルフィリンは完全に孤立し、自己消光も発生しないと考えられる。
一方、トリフェニルポルフィリンは図４（ｂ）に示されるように、フェニル基が入り組んだ構造をとる可能性もある。そのときのポルフィリン間距離は１．４４ｎｍである。これによりフェニル基が入り組んだ状況は誤差も含め有機基（Ｑ）（ポルフィリン環を有する基置換度）の置換度（ＤＳ）が０．３１と０．３８のときであり、この領域でもＵＶ分析によりフェニル基の会合は示唆されるが、自己消光が起こっていないと推測される。しかし、置換度（ＤＳ）が０．４７以上では完全にポルフィリンは重なり合っており、自己消光が起こっているため、量子効率が向上しないと考えられる。すなわち、下記表２の通りである。図中のポルフィリン間距離（ｄ）はＡＧＵ（０．５１５ｎｍ）での置換度（ＤＳ）からの計算値である。【００５８】
【表２】
2008140048.tif 000008
【００５９】
次に、メタル化ポルフィリン環を有する有機基を導入した本発明のセルロース誘導体とそれを用いたＬＢ膜の実施例を示す。【００６０】
（実施例１７）ポルフィリン環の中心にマグネシウム原子（Ｍｇ）が配位した、２，３−ジ−Ｏ−ステアロイル−６−Ｏ−［ｐ−（１０，１５，２０−トリフェニル−５−ポルフィリニル）−ベンゾイル］セルロース（以下、「ＭｇＰＣＳ」ともいう。）の調製
ポルフィリン環の中心へのマグネシウム・イオンの挿入は、LindseyとWoodford（非特許文献４）の手順を改良して行った。実施例１で得られたＨ２ＰＣＳをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の体積比１：１の混合溶媒（３ｍＬ）に溶解したＨ２ＰＣＳ溶液（１７．４ｍｇ、ポルフィリン単位当たり１１μｍｏｌ）中に、臭化マグネシウム（ＩＩ）ジエチルエーテル（２９．２ｍｇ、１１０μｍｏｌ）及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（３０μＬ、２２０μｍｏｌ）を加え、遮光下に１００℃で夜通し撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。次に、ポリマーをジクロロメタン中に溶解し、それから大量のメタノール中に投入して、沈降させ、沈降したポリマーを捕集して、標記セルロース誘導体を得た。収量８．８ｍｇ（５０％）【００６１】
（実施例１８）ポルフィリン環の中心に亜鉛原子（Ｚｎ）が配位した、２，３−ジ−Ｏ−ステアロイル−６−Ｏ−［ｐ−（１０，１５，２０−トリフェニル−５−ポルフィリニル）−ベンゾイル］セルロース（以下、「ＺｎＰＣＳ」ともいう。）の調製
実施例１で得られたＨ２ＰＣＳをジクロロメタン（２ｍＬ）に溶解したＨ２ＰＣＳ溶液（９．０ｍｇ、ポルフィリン単位当たり５．９μｍｏｌ）中に、酢酸亜鉛(II)（２０ｍｇ、過剰）を含むメタノール（１ｍＬ）を添加し、遮光下で夜通し攪拌した。こうして得られた反応混合物について、実施例１７と同様の抽出、洗浄、乾燥及び濃縮の各操作を行い、ポリマーを沈降、捕集して、ＺｎＰＣＳ（６．０ｍｇ、６４％）を得た。【００６２】
（実施例１９）ポルフィリン環の中心に銅原子（Ｃｕ）が配位した、２，３−ジ−Ｏ−ステアロイル−６−Ｏ−［ｐ−（１０，１５，２０−トリフェニル−５−ポルフィリニル）−ベンゾイル］セルロース（以下、「ＣｕＰＣＳ」ともいう。）の調製
実施例１で得られたＨ２ＰＣＳをジクロロメタン（３ｍＬ）に溶解したＨ２ＰＣＳ溶液（８．１ｍｇ、ポルフィリン単位当たり５．３μｍｏｌ）中に、酢酸銅(II)一水和物（１０．５ｍｇ、５３μｍｏｌ）とトリエチルアミン（１５μＬ、１０５μｍｏｌ）を添加し、遮光下で夜通し攪拌した。こうして得られた反応混合物について、実施例１７と同様の抽出、洗浄、乾燥及び濃縮の各操作を行い、ポリマーを沈降、捕集して、標記セルロース誘導体を得た。収量７．８ｍｇ（９３％）。【００６３】
（実施例２０）ポルフィリン環の中心にパラジウム原子（Ｐｄ）が配位した、２，３−ジ−Ｏ−ステアロイル−６−Ｏ−［ｐ−（１０，１５，２０−トリフェニル−５−ポルフィリニル）−ベンゾイル］セルロース（以下、「ＰｄＰＣＳ」ともいう。）の調製
ポルフィリン環の中心へのパラジウム・イオンの挿入は、Scalise and Durantini（非特許文献５）の手順に従って行った。すなわち、実施例１で得られたＨ２ＰＣＳをＤＭＦとＴＨＦの体積比１：１の混合溶媒（５ｍＬ）に溶解したＨ２ＰＣＳ溶液（１４ｍｇ、ポルフィリン単位当たり９．２μｍｏｌ）中に、塩化パラジウム(II)（１６ｍｇ、９２μｍｏｌ）を添加し、１００℃で２日間攪拌した。こうして得られた反応混合物について、実施例１７と同様の抽出、洗浄、乾燥及び濃縮の各操作を行い、ポリマーを沈降、捕集して、標記セルロース誘導体を得た。収量１１．５ｍｇ（７６％）。【００６４】
以上の実施例１７〜２０のセルロース誘導体における錯体形成（金属の配位）の完了は１Ｈ−ＮＭＲ分析によるピロールＮ−Ｈシグナルの消失と吸収スペクトルの変化によって判断した。ただしマグネシウム化の場合のみ、完全な錯体形成ができなかった。【００６５】
（実施例２１〜２４）
実施例１７〜２０で得られた各セルロース誘導体（ＭｇＰＣＳ、ＺｎＰＣＳ、ＣｕＰＣＳ、ＰｄＰＣＳ）について、トルエン溶液（ポルフィリン単位が約０．１ｍＭの濃度）を調製し、その溶液を下層水に展開した以外は、実施例２と同様にして、ＬＢ膜を製造した。【００６６】
実施例２、２１〜２４で得られたＬＢ単分子膜について、前述の光電変換効果の評価方法により、バイアス電圧が０ｍＶ、５０ｍＶ、１００ｍＶの３つの条件下で、光電流値（アノード光電流値）を測定し、それぞれの条件下での量子効率（Φ）と入射単位光当たりの光電変換効率（Incident Photon-to-current Conversion Efficiency(IPCE)）を算出した。入射単位光当たりの光電変換効率(IPCE)は下記式（２）に基づいて算出した。なお、実施例２２のセルロース誘導体（ＺｎＰＣＳ）からなるＬＢ単分子膜については、入射光波長４３０ｎｍでの量子効率（Φ）と入射単位光当たりの光電変換効率(IPCE)を求め、それ以外の実施例２、２１、２３、２４の各セルロース誘導体（Ｈ２ＰＣＳ、ＭｇＰＣＳ、ＣｕＰＣＳ、ＰｄＰＣＳ）からなるＬＢ単分子膜については、入射光波長４２０ｎｍでの量子効率（Φ）と入射単位光当たりの光電変換効率(IPCE)を求めた。【００６７】
【数３】
2008140048.tif 000009
【００６８】
式中、符号ｉ、W、λは前記と同義である。【００６９】
下記表３にその結果を示す。【００７０】
【表３】
2008140048.tif 000010
【００７１】
表３より、中心に金属原子が配位したポルフィリン環を有するセルロース誘導体も光電変換機能を有しており、特にパラジウム（Ｐｄ）が配位したポルフィリン環を有するセルロース誘導体においては、金属原子が未配位のポルフィリン環を有するセルロース誘導体よりも、量子効率（Φ）及び入射単位光当たりの光電変換効率（IPCE）が大幅に向上することが分かる。【００７２】
次に、本発明のセルロース誘導体とフラーレンの混合物によるＬＢ膜の実施例を示す。【００７３】
（実施例２５、２６）
実施例２のセルロース誘導体（Ｈ２ＰＣＳ）とフラーレンＣ６０の混合物によるＬＢ単分子膜（実施例２５）及び実施例８のセルロース誘導体（ＺｎＰＣＳ）とフラーレンＣ６０の混合物によるＬＢ単分子膜（実施例２６）を、それぞれ、セルロース誘導体とフラーレンＣ６０の混合比を種々変更して製造した。そして、得られたＬＢ単分子膜のそれぞれについて、前述の光電変換効果の評価方法により、バイアス電圧が０ｍＶ、５０ｍＶ、１００ｍＶの３つの条件下で、光電流値（アノード光電流値）を測定し、それぞれの条件下での量子効率（Φ）と入射単位光当たりの光電変換効率（IPCE）を算出した。なお、ＬＢ単分子膜の製造は、以下の手順で行った。【００７４】
セルロース誘導体のトルエン溶液（ポルフィリン単位が０．１ｍＭの濃度）とフラーレンのトルエン溶液（０．１ｍＭ）を所定割合で混合した希薄溶液を調製し、この溶液を下層水に展開した。サブフェーズの温度は２０℃に維持した。Wilhelmy-typeの膜天秤で表面圧力を測定した。溶媒の蒸散のために３０分放置してから、一定圧縮速度（６ｍｍ／ｍｉｎ）でπ−Ａ等温線を測定した。ＬＢ単分子膜の製造にあたって、ＩＴＯ基板上に単分子膜を形成するために水平付着法（Langmuir-Schafer法）を用いた。引き上げ、引き下げ速度はともに１０ｍｍ／ｍｉｎとした。表面圧力を１０ｍＮ／ｍに維持してＬＢ膜を形成した。成膜前のＩＴＯ基板は、５％水性洗浄剤（Scat-20X-N, Nakarai Tesque Inc.）で２４時間、次いで、アセトン、クロロホルム、アセトン、水の順に、１５分間ずつ超音波洗浄した。【００７５】
下記表４に量子効率（Φ）と入射単位光当たりの光電変換効率（IPCE）を示す。【００７６】
【表４】
2008140048.tif 000011
【００７７】
表４から、ポルフィリン環を導入したセルロース誘導体とフラーレンを混合してＬＢ膜を成膜することで、ポルフィリン環を導入したセルロース誘導体からなるＬＢ膜に比べて光電変換機能が大幅に向上することが分かる。
また、金属原子が配位したポルフィリン環を有するセルロース誘導体とフラーレンの混合膜よりも、金属原子が配位していないポルフィリン環を有するセルロース誘導体とフラーレンの混合膜の方がより高い光電変換機能が得られる傾向であり、また、セルロース誘導体とフラーレンの混合比が１：２のときに、最も光電変換機能が高くなることが分かる。【００７８】
（実施例２７）
実施例２のセルロース誘導体（Ｈ２ＰＣＳ）とフラーレンＣ６０の混合物によるＬＢ単分子膜をＬＢ法により積層して多重累積膜（２〜８層）を形成した。なお、単分子膜の積層は具体的には以下の方法で行った。
すなわち、ＩＴＯ基板上に水平付着法（Langmuir-Schafer法）により単分子膜を一層ずつ累積した。引き上げ、引き下げ速度はともに１０ｍｍ／ｍｉｎとした。一層累積ごとに窒素ガスで表面を乾燥させた。表面圧力を１０ｍＮ／ｍに維持した。【００７９】
得られた多重累積膜（２〜８層）のぞれぞれにつき、前述の光電変換効果の評価方法により、入射光波長を４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲で変化させ、バイアス電圧が０ｍＶ、５０ｍＶ、１００ｍＶの３つの条件下で、光電流値を測定し、それから入射単位光当たりの光電変換効率（ＩＰＣＥ）を式（２）から算出した。
なお、本測定系では、電極にかける電位（バイアス電圧）を、基準電極である飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対する電極電位として定めた。すなわち、バイアス電位がＳＣＥに対して０Ｖ（すなわち、ＳＣＥと同じ電位）である場合、「０ｍＶ vs ＳＣＥ」と表し、バイアス電位をＩＴＯ電極の電位が５０ｍＶとなるようにポテンシオスタットにより設定した場合、「５０ｍＶ vs ＳＣＥ」と表す。【００８０】
図５は入射光の波長と光電流密度（バイアス電圧：０ｍＶ vs ＳＣＥ）の関係を示し、図６は多重累積膜の層数と光電流密度の関係（バイアス電圧：０ｍＶ、５０ｍＶ、１００ｍＶ vs ＳＣＥ）を示す。【００８１】
図５及び図６から、ポルフィリン環を導入したセルロース誘導体とフラーレンの混合物のＬＢ単分子膜を累積することで膜の量子収率がさらに向上することが分かる。特に５層累積したときに最大の光電流密度（５．４ｍＡ／ｃｍ２（０Ｖ ｖｓ ＳＣＥ））を発生し、５層累積膜は単層（１層）に比べ４倍大きい値を示した。また、累積により入射単位光当たりの光電変換効率の増加が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のセルロース誘導体およびそれを含有する光電変換膜は、可視光により電子を生成して取り出すことができるので、透明な太陽電池などへの適用が期待されるほか、太陽エネルギーを用いて水と炭酸ガスから酸素と有機物を合成したり、水を水素と酸素に分解する人工光合成反応の実用化に向けての適用も期待される。【００８３】
本明細書で使用している用語と表現は、あくまでも説明上のものであって、なんら限定的なものではなく、本明細書に記述された特徴およびその一部と等価の用語や表現を除外する意図はない。また、本発明の技術思想の範囲内で、種々の変形態様が可能であるということは当然である。
本出願は日本で出願された特願２００７−１２６９７６を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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