【手続補正書】
【提出日】平成17年4月14日(2005.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  プリプレグ及び積層板
【特許請求の範囲】
【請求項１】  下記式（１）
【化１】
2000264986.tif 000001
（Ｒ１ は水素またはフェノール、Ｒ２ は水素またはメチル基、ｎは０〜10の整数を示す）
に示す構造単位を有するフェノール化合物（Ｉ）、該フェノール化合物（I）をエポキシ化したエポキシ樹脂（II）、金属水和物（III)及びモリブデン化合物（IV）とを必須成分として含有する樹脂組成物であって、かつ金属水和物（III)の配合量が、エポキシ樹脂（II）とフェノール化合物（Ｉ）の合計量100重量部に対し、50〜150重量部である樹脂組成物が、基材に含浸又は塗布されたものであることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】  金属水和物（III)が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】  モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項４】  フェノール化合物（Ｉ）が、フェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタン構造のオリゴマー、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項５】  エポキシ樹脂（II）が、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタン又はトリスヒドロキシフェニルメタン構造のオリゴマーをエポキシ化したもの、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項６】  金属水和物（III）の配合量が、エポキシ樹脂（II）とフェノール化合物（I）の合計量100重量部に対し100〜150重量部であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項７】  モリブデン化合物（IV）の配合量が、エポキシ樹脂（II）とフェノール化合物（Ｉ）の合計量100重量部に対し、0.1〜20重量部であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項８】  フェノール化合物(I)が、エポキシ樹脂（II）のエポキシ基に対するフェノール性水酸基のモル比が、０．５〜１．５の範囲でエポキシ樹脂に配合されていることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項９】  請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られることを特徴とする電気絶縁材料用の積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐燃性に優れ、かつ電気特性や耐熱性の良好な樹脂組成物からなる、ハロゲンフリーの、電気絶縁材料用のプリプレグ及び積層板に関する。本発明で用いる樹脂組成物は、得られる硬化物の耐燃性や電気特性が良好で、耐吸湿性、耐熱性に優れていることから、電気絶縁材料用途への使用に好適である。該樹脂組成物を用いた積層板は、ハロゲンフリーで、かつリンフリーで、その耐燃性は、ＵＬ規格94Ｖ−０レベルを満足しており、焼却時にダイオキシンやホスフィンが発生しない、環境に優しい電気絶縁材料を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用のプリント配線材料として、主にエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されている。エポキシ樹脂の難燃化の手法としては、臭素化エポキシ樹脂をベースにした処方が採用されている。近年、臭素系難燃剤を焼却した際に、毒性の強い臭素化ジベンゾダイオキシンやジベンゾフランの発生が確認され、いわゆる環境問題から、臭素系難燃剤に対する種々の規制が論議されている。この結果、熱可塑性樹脂の分野では、臭素系難燃剤の代わりに、リン系の難燃剤の使用が実用化されている。エポキシ樹脂ベースのプリント配線材料分野でも、臭素化エポキシ樹脂を削除するため、各種難燃剤を配合の面から検討しており、種々の提案が行われている。現在提案されている事例では、リン系の難燃剤を使用する手法が主流であるが、リン系難燃剤の使用は、機械的、化学的、電気的な特性を、著しく低下させるだけでなく、焼却時には、有毒ガスの発生が避けられず、その使用については、かなり疑問視されているのが現状である。このような情勢から、臭素系難燃剤のみならず、リン系難燃剤も使用せず、耐燃性に優れた材料の出現が強く要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまでの難燃性エポキシ樹脂積層材料は、通常臭素化エポキシ樹脂ベースに、アミン系硬化剤を配合したワニスを、ガラス基材に含浸し、加熱して半硬化させたプリプレグを、積層成型することにより製造されており、環境問題をクリヤーする耐燃性の積層材料は、ほとんど見当たらない。本発明は、これらの状況の中、ハロゲンフリーで、かつリンフリーであり、しかも、耐燃性が良好で、電気特性や耐熱性の優れたプリプレグ及び積層板の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討を行った結果、特定のフェノール化合物から得られるエポキシ樹脂に、硬化剤として、特定のフェノール化合物を使用し、金属水和物とモリブデン化合物を併用したエポキシ樹脂組成物から得られる積層材料は、耐燃性に優れ、かつ電気特性や耐熱性が良好であることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記式（１）
【０００５】
【化２】
2000264986.tif 000002
（Ｒ１ は水素またはフェノール、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは０〜10の整
数を示す。）
に示す構造単位を有するフェノール化合物（Ｉ）、該フェノール化合物（I）をエポキシ化したエポキシ樹脂（II）、金属水和物（III)及びモリブデン化合物（IV）とを必須成分として含有する樹脂組成物であって、かつ金属水和物（III)の配合量が、エポキシ樹脂（II）とフェノール化合物（Ｉ）の合計量100重量部に対し、50〜150重量部である樹脂組成物を、基材に含浸又は塗布してなるプリプレグ、並びに該プリプレグを使用して得られる電気絶縁材料用の積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるフェノール化合物（Ｉ）は、式（１）に示す構造単位を有する化合物であれば特に限定されるものではない。代表的な例としては、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタン、トリスヒドロキシフェニルメタン構造のオリゴマーなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、フェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタン構造のオリゴマーが挙げられる。
【０００７】
フェノール化合物（Ｉ）の配合量としては、エポキシ樹脂（II）中のエポキシ基に対するフェノール性水酸基のモル比が、0.5 〜1.5 の範囲で、好ましくは0.8 〜1.2 の範囲である。 上記範囲の下限未満では耐熱性の低下が大きく、上限を超えると耐湿性の低下が大きくなり、本発明の目的に適しない。
【０００８】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（II）は、式（１）に示す構造単位を有するフェノール化合物（Ｉ）を、エポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。代表的な例としては、ビスフェノールＦ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、トリスヒドロキシフェニルメタン系などのグリシジルエーテルであり、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、トリスヒドロキシフェニルメタン系のグリシジルエーテルが挙げられる。
【０００９】
本発明において、所期の特性を損なわない範囲において、その他のエポキシ樹脂を併用することもできる。これらは周知であり、一般に使用されているものであれば、特に限定はされない。その代表例としては、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＡノボラック系、ビスフェニル系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系などのグリシジルエーテル、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系などが挙げられる。
【００１０】
本発明では、必要に応じ、周知のエポキシ樹脂硬化剤を、所期の特性を損なわない範囲において、上記フェノール化合物（Ｉ）と併せて使用することも可能である。これらは周知であり、一般に使用されているものであれば、特に限定はされない。その代表例としては、ジシアンジアミド、テトラエチルジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどのアミン系、ビスフェノールＡノボラックなどのノボラック系、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系などが挙げられる。本発明では、該樹脂組成物の硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を添加してもよい。これらは、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に用いられているものであれば、特に限定されない。代表的な例としては、イミダゾール類及びその誘導体並びに第３級アミン類などが挙げられる。
【００１１】
本発明において、金属水和物（III)としては、アルカリ金属系又はアルカリ土類金属系の含水化合物であればとくに限定されるものではない。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムと亜鉛、ニッケル、カルシウム、アルミニウム等との固溶体、又はそれらの混合物等、通常ハロゲンフリーの合成樹脂に難燃剤として使用される金属水和物が例示される。金属水和物(III)の配合量は、フェノール化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂（II）の合計量100重量部に対し、50〜150 重量部，好ましくは100〜150重量部である。上記範囲の下限未満では難燃性向上効果が乏しく、上限を超えると基材への塗布性が低下する。
【００１２】
本発明において使用されるモリブデン化合物はモリブデンを含む化合物であり、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、酸化モリブデン、ホウ化モリブデン、ケイ化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アンモニウム等が例示される。これらは混合して使用することもできる。より好適には、モリブデン酸亜鉛を、タルク、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムに担持したものである（ケムガード９１１A,B,C,シャーウイン・ウイリアムズ（社）製）。モリブデン化合物（IV）の配合量は、フェノール化合物（Ｉ）とエポキシ樹脂（II）との合計量 100重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。上記範囲の下限未満では、難燃性向上効果に乏しく、上限を超えると銅箔ピール強度が低下する。
【００１３】
本発明において、所期の特性を損なわない範囲において、その他の難燃剤、充てん剤などの添加も可能である。これらは周知であり、一般に使用されているものであれば、特に限定はされない。
【００１４】
難燃剤の代表例としては、メラミン、ベンゾグアナミン変性などのチッ素含有化合物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛などの無機物粉末シリコーン系化合物などが挙げられる。充てん剤の代表的な例としては、シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維及び微粉末、中空ガラスなどの無機物粉末、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレンの有機物粉末などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、必要に応じ有機溶剤を使用するが、その種類としては、該樹脂組成物と相溶するものであれば、特に限定されるものではない。その代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。基材への含浸性を重視する場合は、沸点120 〜200 ℃程度の溶剤を、併用することが好適である。
【００１６】
本発明において、所期の特性を損なわない範囲において、樹脂組成物に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤などを添加してもよい。これらは周知で一般に使用されるものであれば、特に限定はされない。その代表的な例としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール系、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００１７】
フェノール化合物（Ｉ）、エポキシ樹脂（II）、金属水和物（III)、モリブデン化合物（IV）を必須成分とする樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等によりＢステージ化して、本発明のプリプレグを製造する。本発明の基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている、周知のものが使用できる。その材質の代表的な例としては、Ｅ，Ｄ，Ｓ及びＱガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレンなどの有機繊維、及びそれらの混合物などが挙げられる。これらの基材は、その形状により織布、不織布、ロービンク、チョプドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。材質及び形状は、目的とする成型物の用途や性能により適宜選択され、必要により単独もしくは、２種類以上の材質及び形状を選択して使用することもできる。基材の厚みには特に制限はないが、通常0.03〜0.5 mm程度を使用する。又、シランカップリング剤などで表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは、吸湿耐熱性の面から好適である。基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率が20〜90重量％である。基材に含浸又は塗布させた後、通常100 〜200℃の乾燥機で、１〜30分加熱し、半硬化（Ｂステージ化）させる方法などにより、本発明のプリプレグを得る。
【００１８】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には本発明のプリプレグを適宜、複数枚重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いられているものであれば特に制限はなく、成形条件としては、通常の電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度100 〜250℃、圧力２〜100kg/cm2 で、加熱時間0.03〜３時間である。また、本発明のプリプレグと別途作成した内層用の配線板を組合わせ、積層成形することにより、多層板を製造することもできる。
【００１９】
【００２０】
【実施例】
実施例１
フェノールノボラックエポキシ樹脂（エピコート154 、エポキシ当量：178 、油化シェルエポキシ製）64重量部、トリスヒドロキシフェニルメタン構造のオリゴマー（エピキュアＹＬ6065、軟化点：98℃、水酸基当量：125 、油化シェルエポキシ製）36重量部をキシレンに溶解後、水酸化アルミニウム（ＣＬ310、住友化学製） 150重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード９１１C、モリブデン酸亜鉛担持：１０重量％、シャーウイン・ウイリアムズ（社）製）5重量部、ジメチルベンジルアミン0.02重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのＥガラスクロスに含浸塗工し、150℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量44重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを８枚重ね、35μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力30kg/m2、温度175℃で120分間プレスを行い、銅張積層板を得た。物性測定結果を表１に示す。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
実施例２
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート4001Ｐ、エポキシ当量：480、油化シェルエポキシ製）55重量部、トリスヒドロキシフェニルメタン系エポキシ樹脂（エピコート1032、エポキシ当量：169 、油化シェルエポキシ製）20重量部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ2090、軟化点：120℃、水酸基当量：105、大日本インキ製）15重量部、トリスヒドロキシフェニルメタン構造のオリゴマー（エピキュアＹＬ6065）10重量部をメチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（ＣＬ310）100重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード９１１C）10重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール0.02重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、銅張積層板を得、この物性測定結果を表１に示した。
【００２４】
実施例３
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート4001Ｐ）45重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＳＣＮ220 Ｈ、エポキシ当量：212 、住友化学製）30重量部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ2131、軟化点：80℃、水酸基当量：103、大日本インキ製）25重量部をメチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（ＣＬ310）70重量部水酸化マグネシウム（ＵＢ650,宇部マテリアル製）30重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード９１１C）10重量部、ジメチルベンジルアミン0.03重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、銅張積層板を得た。物性測定結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４
フェノールノボラックエポキシ樹脂（エピコート154)50重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート1001、エポキシ当量：480 、油化シェルエポキシ製）20重量部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ2090）29重量部、ジシアンジアミド１重量部をジメチルホルムアミドに溶解後、水酸化アルミニウム（ＣＬ310）100重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード９１１C）10重量部、硼酸亜鉛（ＦＲＣ500 、水沢化学）３重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール0.04重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、銅張積層板を得た。物性測定結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート1001）82重量部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ2131）18重量部をメチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（ＣＬ310）100重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード９１１C）10重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール0.03重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、銅張積層板を得た。物性測定結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
フェノールノボラックエポキシ樹脂（エピコート154)60重量部、ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＶＨ4150、軟化点：87℃、水酸基当量：120 、大日本インキ製）40重量部をメチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（ＣＬ310） 100重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード９１１C）10重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール0.04重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、銅張積層板を得た。物性測定結果を表１に示す。
【００２８】
比較例３
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート４００１P）82重量部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ2090）18重量部をメチルエチルケトンに溶解後、タルク（Ｐ−２，日本タルク）100重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード９１１C）10重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール0.05重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、銅張積層板を得た。物性測定結果を表１に示す。
【００２９】
比較例４
ビスフェノールF型エポキシ樹脂（エピコート４００１P）82重量部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ2090）18重量部をメチルエチルケトンに溶解後、水酸化アルミニウム（ＣＬ310）100重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール0.05重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、銅張積層板を得た。物性測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2000264986.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐燃性に優れ、かつ電気特性や耐熱性の良好なハロゲンフリーの樹脂組成物から得られた、焼却時にダイオキシン等を発生することのない、電気絶縁材料用のプリプレグ、及び積層板が提供される。