(57)【要約】  本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び、固体高分子電解質型燃料電池等に関する。  固体高分子電解質型燃料電池は、ガス拡散電極が高分子電解質膜の両面に接合された、膜電極接合体を備えている。その高分子電解質膜としては、化学的安定性の高い、パーフルオロ系の膜が用いられてきたが、前記燃料電池を自動車用に用いる場合には、温度１００℃付近で５０℃加湿という高温低加湿条件下での運転が望まれているところ、パーフルオロ系の膜では十分な耐久性が得られていない等の問題があった。  本発明は、前記燃料電池において、高分子電解質膜として、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質と、チオエーテル基を有する化合物と、アゾール環を有する化合物とを特定量で含有する組成物から成膜される膜を用いること等によって、上記問題の解決を図ったものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）と、
チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）と、
アゾール環を有する化合物（Ｃ成分）と、を含有し、
前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が１／９９〜９９／１であり、かつ
高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の含有量の合計が０．０１〜５０質量％である高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記高分子電解質組成物中の固形分に占める、前記Ｂ成分の含有量が０．００５〜３０質量％であり、かつ前記Ｃ成分の含有量が０．００５〜２０質量％である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である、請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記Ｃ成分がポリアゾール系化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記Ｃ成分がポリイミダゾ−ル系化合物、ポリベンズイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾビスイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾオキサゾ−ル系化合物、ポリオキサゾ−ル系化合物、ポリチアゾ−ル系化合物、及びポリベンゾチアゾ−ル系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアゾール系化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記Ｃ成分がポリベンズイミダゾ−ル系化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
前記Ｃ成分がポリ[２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール]である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
前記Ａ成分が、下記一般式[１]；
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−      [１]
（式中、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺであり（Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じであっても異なっていてもよい。）、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす正数であり、
ｂは０〜８の整数であり、
ｃは０又は１であり、
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。））、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項９】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）をさらに含有し、前記Ｄ成分と前記Ｅ成分の質量比（Ｄ／Ｅ）が０／１００〜１００／０であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｄ成分と前記Ｅ成分の含有量の合計が０．０１〜２０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１０】
前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［２］を満たす、
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％）    ［２］
請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１１】
前記Ｘ成分の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍである、請求項１０に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１２】
前記Ｘ成分の粒子径１μｍ未満の成分（Ｒ１）と粒子径１μｍ以上の成分（Ｒ２）との積算量比（Ｒ１／Ｒ２）（体積基準）が、２０／８０〜９９／１である、請求項１０又は１１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物から成膜される高分子電解質膜。
【請求項１４】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）とを１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が１／９９〜９９／１であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の含有量の合計が０．０１〜５０質量％である高分子電解質組成物を得る工程、
前記高分子電解質組成物をキャストする工程、
溶媒を除去して成膜する工程を含む高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
（１）高分子電解質前駆体に前記Ｂ成分を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
（２）前記成形物を加水分解処理し、さらに酸処理を行って前記高分子電解質前駆体を前記Ａ成分に変換する工程、
（３）前記酸処理された成形物を、前記１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む溶液又は懸濁液を得る工程、
（４）工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と、前記Ｃ成分の溶液又は懸濁液とを混合して前記高分子電解質組成物を得る工程、
（５）前記高分子電解質組成物をキャストする工程、
（６）溶媒を除去して成膜する工程を含む、方法。
【請求項１６】
前記工程（１）が、さらにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）を混合する工程を含む、請求項１５に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（３）で得られた前記溶液又は懸濁液を濾過する工程をさらに含む、請求項１５又は１６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の製造方法により得られる高分子電解質膜。
【請求項１９】
無機材、有機材及び有機無機ハイブリッド材からなる群から選択される補強材料をさらに含有する、請求項１３又は１８に記載の高分子電解質膜。
【請求項２０】
前記補強材料が繊維状物である、請求項１９に記載の高分子電解質膜。
【請求項２１】
前記補強材料が連続した支持体である請求項１９に記載の高分子電解質膜。
【請求項２２】
請求項１３及び１８〜２１のいずれか一項に記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。
【請求項２３】
導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）と、
チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）と、
アゾール環を有する化合物（Ｃ成分）と、
を含有する高分子電解質組成物と、
を含む電極触媒組成物から製造され、
電極触媒層中に占める前記複合粒子の含有量が２０〜９５質量％であり、
前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が１／９９〜９９／１であり、かつ
高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の含有量の合計が０．０１〜５０質量％である電極触媒層。
【請求項２４】
前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である、請求項２３に記載の電極触媒層。
【請求項２５】
前記Ｃ成分がポリアゾール系化合物である、請求項２３又は２４に記載の電極触媒層。
【請求項２６】
前記Ｃ成分がポリアゾール塩である、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【請求項２７】
前記Ｃ成分がポリイミダゾ−ル系化合物、ポリベンズイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾビスイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾオキサゾ−ル系化合物、ポリオキサゾ−ル系化合物、ポリチアゾ−ル系化合物、及びポリベンゾチアゾ−ル系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアゾール系化合物である、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【請求項２８】
前記Ｃ成分がポリベンズイミダゾ−ル系化合物である、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【請求項２９】
前記Ｃ成分がポリ[２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール]である、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【請求項３０】
前記Ａ成分が、下記一般式[１]；
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−      [１]
（式中、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺであり（Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じであっても異なっていてもよい。）、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす正数であり、
ｂは０〜８の整数であり、
ｃは０又は１であり、
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。））、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【請求項３１】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）をさらに含有し、前記Ｄ成分と前記Ｅ成分の質量比（Ｄ／Ｅ）が０／１００〜１００／０であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｄ成分と前記Ｅ成分の含有量の合計が０．０１〜２０質量％である、請求項２３〜３０のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【請求項３２】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）とを１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が１／９９〜９９／１であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の含有量の合計が０．０１〜５０質量％である高分子電解質組成物を得る工程、
前記高分子電解質組成物に、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を前記高分子電解質組成物に対して１〜１００質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製する工程、
前記電極触媒組成物を乾燥させて固化する工程を含む電極触媒層の製造方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
【請求項３４】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）とを１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させた、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が１／９９〜９９／１であり、かつ高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の含有量の合計が０．０１〜５０質量％である、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分を含有する高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
【請求項３５】
前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が平均粒子径０．０１〜２．０μｍで分散している、請求項３４に記載の高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
【請求項３６】
前記Ａ成分が、下記一般式[１]；
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−      [１]
（式中、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺであり（Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じであっても異なっていてもよい。）、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす正数であり、
ｂは０〜８の整数であり、
ｃは０又は１であり、
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。））、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、請求項３４又は３５に記載の高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
【請求項３７】
請求項２３〜３１及び３３のいずれか一項に記載の電極触媒層を備える膜電極接合体。
【請求項３８】
請求項１３及び１８〜２１のいずれか一項に記載の高分子電解質膜並びに請求項２３〜３１及び３３のいずれか一項に記載の電極触媒層を備える膜電極接合体。
【請求項３９】
請求項２２、３７又は３８に記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。【０００３】
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成される。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる。【０００４】
このような固体高分子電解質型燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転されるのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃付近で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも燃料電池の運転が可能であることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題があった。即ち、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜では、十分な耐久性が得られていない。【０００５】
パーフルオロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法として、フィブリル状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いて補強する方法（特許文献１、２）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜を用いて補強する方法（特許文献３）、無機粒子を添加して補強する方法（特許文献４、５、６）が開示されている。
また、特許文献７には、パーフルオロスルホン酸ポリマーとポリベンズイミダゾールとのブレンド膜が開示されており、化学的安定性を向上させる方法が開示されている。
さらに、特許文献８ではポリフェニレンスルフィド粒子を含むプロトン交換膜が開示されている。
【特許文献１】特開昭５３−１４９８８１号公報
【特許文献２】特公昭６３−６１３３７号公報
【特許文献３】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献４】特開平６−１１１８２７号公報
【特許文献５】特開平９−２１９２０６号公報
【特許文献６】米国特許第５５２３１８１号明細書
【特許文献７】国際公開第２００５／０００９４９号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００５／１０３１６１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記問題を解決するに充分な耐久性を実現する観点から、特許文献１〜８に開示された方法にはなお改善の余地があった。
また、特許文献８に開示された方法では、ポリフェニレンスルフィドを主体とする粗大粒子がプロトン交換膜に存在する場合があった。このような粗大粒子が存在する場合、ポリフェニレンスルフィドを主体とする樹脂が不均一に分散したまだらな膜が形成される場合があり、所望の効果を得る観点からなお改善の余地があった。【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、例えば、高い化学的安定性を有し、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも高耐久性を有する、高分子電解質膜等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）とを含有する高分子電解質組成物が高い化学的安定性を有し、さらにその高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）と、
チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）と、
アゾール環を有する化合物（Ｃ成分）と、を含有し、
前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が１／９９〜９９／１であり、かつ
高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の含有量の合計が０．０１〜５０質量％である高分子電解質組成物。
（２）
前記高分子電解質組成物中の固形分に占める、前記Ｂ成分の含有量が０．００５〜３０質量％であり、かつ前記Ｃ成分の含有量が０．００５〜２０質量％である、上記（１）に記載の高分子電解質組成物。
（３）
前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である、上記（１）又は（２）に記載の高分子電解質組成物。
（４）
前記Ｃ成分がポリアゾール系化合物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
（５）
前記Ｃ成分がポリイミダゾ−ル系化合物、ポリベンズイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾビスイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾオキサゾ−ル系化合物、ポリオキサゾ−ル系化合物、ポリチアゾ−ル系化合物、及びポリベンゾチアゾ−ル系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアゾール系化合物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
（６）
前記Ｃ成分がポリベンズイミダゾ−ル系化合物である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
（７）
前記Ｃ成分がポリ[２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール]である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
（８）
前記Ａ成分が、下記一般式[１]；
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−      [１]
（式中、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺであり（Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じであっても異なっていてもよい。）、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす正数であり、
ｂは０〜８の整数であり、
ｃは０又は１であり、
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。））、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
（９）
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）をさらに含有し、前記Ｄ成分と前記Ｅ成分の質量比（Ｄ／Ｅ）が０／１００〜１００／０であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｄ成分と前記Ｅ成分の含有量の合計が０．０１〜２０質量％である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
（１０）
前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［２］を満たす、
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％）    ［２］
請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
（１１）
前記Ｘ成分の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍである、上記(１０）に記載の高分子電解質組成物。
（１２）
前記Ｘ成分の粒子径１μｍ未満の成分（Ｒ１）と粒子径１μｍ以上の成分（Ｒ２）との積算量比（Ｒ１／Ｒ２）（体積基準）が、２０／８０〜９９／１である、上記（１０）又は（１１）に記載の高分子電解質組成物。
（１３）
上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の高分子電解質組成物から成膜される高分子電解質膜。
（１４）
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）とを１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が１／９９〜９９／１であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の含有量の合計が０．０１〜５０質量％である高分子電解質組成物を得る工程、
前記高分子電解質組成物をキャストする工程、
溶媒を除去して成膜する工程を含む高分子電解質膜の製造方法。
（１５）
上記（１４）に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
（１）高分子電解質前駆体に前記Ｂ成分を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
（２）前記成形物を加水分解処理し、さらに酸処理を行って前記高分子電解質前駆体を前記Ａ成分に変換する工程、
（３）前記酸処理された成形物を、前記１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む溶液又は懸濁液を得る工程、
（４）工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と、前記Ｃ成分の溶液又は懸濁液とを混合して前記高分子電解質組成物を得る工程、
（５）前記高分子電解質組成物をキャストする工程、
（６）溶媒を除去して成膜する工程を含む、方法。
（１６）
前記工程（１）が、さらにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）を混合する工程を含む、上記（１５）に記載の高分子電解質膜の製造方法。
（１７）
前記工程（３）で得られた前記溶液又は懸濁液を濾過する工程をさらに含む、上記（１５）又は（１６）に記載の高分子電解質膜の製造方法。
（１８）
上記（１４）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子電解質膜。
（１９）
無機材、有機材及び有機無機ハイブリッド材からなる群から選択される補強材料をさらに含有する、上記（１３）又は（１８）に記載の高分子電解質膜。
（２０）
前記補強材料が繊維状物である、上記（１９）に記載の高分子電解質膜。
（２１）
前記補強材料が連続した支持体である上記（１９）に記載の高分子電解質膜。
（２２）
上記（１３）及び（１８）〜（２１）のいずれかに記載の高分子電解質膜を備える膜電極接合体。
（２３）
導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）と、
チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）と、
アゾール環を有する化合物（Ｃ成分）と、
を含有する高分子電解質組成物と、
を含む電極触媒組成物から製造され、
電極触媒層中に占める前記複合粒子の含有量が２０〜９５質量％であり、
前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が１／９９〜９９／１であり、かつ
高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の含有量の合計が０．０１〜５０質量％である電極触媒層。
（２４）
前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である、上記（２３）に記載の電極触媒層。
（２５）
前記Ｃ成分がポリアゾール系化合物である、上記（２３）又は（２４）に記載の電極触媒層。
（２６）
前記Ｃ成分がポリアゾール塩である、上記（２３）〜（２５）のいずれかに記載の電極触媒層。
（２７）
前記Ｃ成分がポリイミダゾ−ル系化合物、ポリベンズイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾビスイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾオキサゾ−ル系化合物、ポリオキサゾ−ル系化合物、ポリチアゾ−ル系化合物、及びポリベンゾチアゾ−ル系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のポリアゾール系化合物である、上記（２３）〜（２６）のいずれかに記載の電極触媒層。
（２８）
前記Ｃ成分がポリベンズイミダゾ−ル系化合物である、上記（２３）〜（２７）のいずれかに記載の電極触媒層。
（２９）
前記Ｃ成分がポリ[２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール]である、上記（２３）〜（２８）のいずれかに記載の電極触媒層。
（３０）
前記Ａ成分が、下記一般式[１]；
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−      [１]
（式中、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺであり（Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じであっても異なっていてもよい。）、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす正数であり、
ｂは０〜８の整数であり、
ｃは０又は１であり、
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。））、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、上記（２３）〜（２９）のいずれかに記載の電極触媒層。
（３１）
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）をさらに含有し、前記Ｄ成分と前記Ｅ成分の質量比（Ｄ／Ｅ）が０／１００〜１００／０であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｄ成分と前記Ｅ成分の含有量の合計が０．０１〜２０質量％である、上記（２３）〜（３０）のいずれかに記載の電極触媒層。
（３２）
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）とを１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が１／９９〜９９／１であり、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の含有量の合計が０．０１〜５０質量％である高分子電解質組成物を得る工程、
前記高分子電解質組成物に、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を前記高分子電解質組成物に対して１〜１００質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製する工程、
前記電極触媒組成物を乾燥させて固化する工程を含む電極触媒層の製造方法。
（３３）
上記（３２）に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
（３４）
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）とを１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させた、前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の質量比（Ｂ／Ｃ）が１／９９〜９９／１であり、かつ高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の含有量の合計が０．０１〜５０質量％である、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分を含有する高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
（３５）
前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が平均粒子径０．０１〜２．０μｍで分散している、上記（３４）に記載の高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
（３６）
前記Ａ成分が、下記一般式[１]；
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−      [１]
（式中、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺであり（Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じであっても異なっていてもよい。）、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され
ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす正数であり、
ｂは０〜８の整数であり、
ｃは０又は１であり、
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。））、
で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物である、上記（３４）又は（３５）に記載の高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液。
（３７）
上記（２３）〜（３１）及び（３３）のいずれかに記載の電極触媒層を備える膜電極接合体。
（３８）
上記（１３）及び（１８）〜（２１）のいずれかに記載の高分子電解質膜並びに上記（２３）〜（３１）及び（３３）のいずれかに記載の電極触媒層を備える膜電極接合体。
（３９）
上記（２２）、（３７）又は（３８）に記載の膜電極接合体を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高分子電解質組成物が高い化学的安定性を有し、さらにその高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜が高い化学的安定性を有し、かつ高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも高耐久性を有する。【００１１】
本発明では、高分子電解質組成物にチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）の２成分を両方含有させることで、それぞれが単体で含有するよりも著しく耐久性が向上する。この理由として、特許文献８に開示される電解質膜では、ポリフェニレンスルフィド樹脂の反応面積が十分に大きくないために、膜中に溶出、析出してきた白金を確実に還元又は吸着して不活性化できず、トラップできなかった白金上で発生する過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルにより、電解質成分が劣化して、十分な耐久性が得られないことが考えられる。電極触媒の白金が溶出、析出し、その析出した白金上で過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが連鎖反応的に発生することから、チオエーテル基を有する化合物とアゾール環を有する化合物を両方含有することで、電解質成分を劣化させる過酸化物ラジカル発生経路の元を断つとともに、上記のようにチオエーテル基を有する化合物のみを含有することを開示する特許文献８では防止できなかった過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルに対して、アゾール環を有する化合物が補うように機能し、著しく耐久性を向上させるに至ったと考えられる。また、チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）の２成分を効果的に機能させるため、これら２成分を特定の分散状態に制御することによって、白金の溶出、析出が多く観察される高温低加湿条件下でも高耐久性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下「本実施の形態」と記載する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。【００１３】
（高分子電解質（Ａ成分））
本実施の形態において用いられるイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）としては、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したもの等が好ましい。
上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。【００１４】
中でも、上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。上記分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物の芳香族環に導入するイオン交換基は、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基等が挙げられ、スルホン酸基であることが好ましい。【００１５】
本実施の形態において用いられる高分子電解質（Ａ成分）としては、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。
上記イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又はこれら樹脂のアミン塩、金属塩等が挙げられる。【００１６】
本実施の形態において用いられる高分子電解質（Ａ成分）としては、具体的には、下記一般式［１］で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が挙げられる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−      ［１］
式中、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。Ｚは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子若しくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、カルシウム原子若しくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してアルキル基及びアレーン基からなる群から選択される。Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じであっても異なっていてもよい。
上記アルキル基とは、特に限定されるものではないが、一般式ＣnＨ2n+1で表される１価の基（ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。）が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、上記アレーン基とは、特に限定されるものではないが、芳香族炭化水素（炭素数６〜１６の単環又は縮合環）の核から水素１原子を除いた残基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす正数である。
ｂは０〜８の整数である。
ｃは０又は１である。
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。
上記一般式［１］で、Ｚがアルカリ土類金属である場合には、例えば、（ＣＯＯ）2Ｚ又は（ＳＯ3）2Ｚのように、２つのＸ4がアルカリ土類金属と塩を形成していてもよい。【００１７】
中でも、下記一般式［３］又は［４］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー又はその金属塩が特に好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）h−ＳＯ3Ｘ）］g−    ［３］
式中、ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす正数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｈは１〜８の整数であり、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）h−ＳＯ3Ｘ）］g−    ［４］
式中、ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす正数であり、ｈは１〜８の整数であり、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。【００１８】
本実施の形態において用いられるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、例えば、下記一般式［５］で表される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）］g−      ［５］
式中、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
Ｘ5はＣＯＯＲ3、ＣＯＲ4又はＳＯ2Ｒ4である。Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。Ｒ4はハロゲン原子である。
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす正数である。
ｂは０〜８の整数である。
ｃは０又は１である。
ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。【００１９】
上記一般式［５］で表される前駆体ポリマーは、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造し得る。
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、例えば、下記一般式［１ａ］で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2      ［１ａ］
式中、Ｘ1及びＸ2は、一般式［５］について上述したとおりである。
具体的には、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＣｌ2等が挙げられる。
また、フッ化ビニル化合物としては、例えば、下記一般式［１ｂ］で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）      ［１ｂ］
式中、Ｘ3、Ｘ5、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、一般式［５］について上述したとおりである。
具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）j−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）j−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）j−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））j−（ＣＦ2）j-1−ＳＯ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）j−ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）j−ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）j−ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））j−（ＣＦ2）2−ＣＯ2Ｒ（ｊは１〜８の整数を、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す。）等が挙げられる。【００２０】
そして、上記のような前駆体ポリマーは、公知の手段により合成することができる。このような合成方法としては、特に限定されるものではないが、以下のような方法を挙げることができる。
（ｉ）含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（溶液重合）。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
（ｉｉ）含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法（塊状重合）。
（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（乳化重合）。
（ｉｖ）界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）。
（ｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（懸濁重合）。【００２１】
本実施の形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称することがある。）を使用することができる。本実施の形態において、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。ＭＦＲを０．０１〜１００の範囲とすることにより、成膜等の成型加工を良好に行うことができる。【００２２】
以上の様にして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水等で十分に水洗され、酸処理される。この加水分解処理及び酸処理によって、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体であるパースルオロスルホン酸樹脂となる。【００２３】
本実施の形態に使用する高分子電解質（Ａ成分）のイオン交換容量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることにより、燃料電池運転中の高温高加湿下で高分子電解質膜の膨潤を低減させることができる。膨潤が低減されることにより、高分子電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりする等の問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減することもできる。逆に、イオン交換容量を０．５ミリ当量／ｇ以上とすることは、高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力を良好に維持することができる。高分子電解質（Ａ成分）のイオン交換容量は、０．５〜３．０ミリ当量／ｇであり、好ましくは０．６５〜２．０ミリ当量／ｇであり、より好ましくは０．８〜１．５ミリ当量／ｇである。【００２４】
（チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分））
本実施の形態において用いられるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）としては、−（Ｒ−Ｓ）n−（Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）の化学構造を含む化合物であって、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いてもよいし、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いてもよい。
チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）は、上記化学構造において、耐久性の観点からｎが１０以上の整数である重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎが１，０００以上の整数である重合体であることがより好ましい。【００２５】
本実施の形態において用いられるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）としては、化学的安定性の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好適である。
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。【００２６】
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は、上記の条件を満足する限り限定されるものではない。上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法としては、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウム又はナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、又はｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。【００２７】
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は、具体的には、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報、米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号明細書、特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報等に記載された製造方法や、これら文献内で例示された先行技術の製造方法が挙げられる。【００２８】
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量としては、通常０．００１〜０．９質量％であり、好ましくは０．００１〜０．８質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．７質量％である。
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が上記範囲にあるということは、ポリフェニレンスルフィド樹脂中におけるオリゴマー（約１０〜３０量体）の量が少ないことを意味する。上記オリゴマー抽出量を上記範囲に設定すると、成膜時にブリードアウトが発生し難くなるので好ましい。【００２９】
上記塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことができる。すなわち、ポリフェニレンスルフィド粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりポリフェニレンスルフィド中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。【００３０】
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の有する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）の含有量としては、通常、１０〜１０，０００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは１５〜１０，０００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇである。
−ＳＸ基濃度が上記範囲にあるということは、反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることで、本実施の形態の高分子電解質（Ａ成分）との混和性が向上することにより分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性を得ることができる。【００３１】
上記−ＳＸ基の定量は以下の方法により行うことができる。すなわち、ポリフェニレンスルフィド粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、この乾燥ポリフェニレンスルフィド粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるよう
に室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化した後、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのｐＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌して、濾過した後、約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりポリフェニレンスルフィド中に存在する−ＳＸ基の量を求める。【００３２】
塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．００１〜０．９質量％であり、かつ−ＳＸ基が１０〜１０，０００μｍｏｌ／ｇであるポリフェニレンスルフィドの具体的な製造方法としては、例えば、特開平８−２５３５８７号公報、特開平１１−１０６６５６号公報等に記載された製造方法が挙げられる。【００３３】
上記Ｂ成分の３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）としては、成形加工性の観点から、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、さらに好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。【００３４】
上記Ｂ成分としては、ポリフェニレンスルフィドのベンゼン環に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基，無水マレイン酸基，フマル酸基，イタコン酸基，アクリル酸基，メタクリル酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
上記酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することができる。具体的には、Ｋ．Ｈｕ，  Ｔ．Ｘｕ，  Ｗ．Ｙａｎｇ，  Ｙ．Ｆｕ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．９１，や、  Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．２７，  ３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で実施することができる。また、導入した酸性官能基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。【００３５】
本実施の形態において、「チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を主体とする樹脂（Ｘ成分）」とは、主成分であるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０質量％以上含む樹脂のことを意味する。
本実施の形態では、チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散していることが好ましい。
本実施の形態において、「島状に分散している」とは、いわゆる海島構造の島部分を形成して分散していることを意味する。
ここで、島状に分散しているＸ成分について、粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）としては０（％）〜５（％）であることが好ましく、０（％）〜４（％）がより好ましく、０（％）〜３（％）がさらに好ましく、０（％）〜２（％）がよりさらに好ましく、０（％）〜１（％）が特に好ましい。上記積算量を５％以下とすることにより、高分子電解質組成物の耐久性を非常に向上させ得る。【００３６】
本実施の形態において、上記「粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）」を調整する方法としては、溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、成膜前の溶液を濾過し粗大粒子を除去する方法等が挙げられる。【００３７】
本実施の形態における上記積算量（体積基準）は、以下のような方法で定義される。
具体的には、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜を後述する方法で溶解又は懸濁し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、その溶液中の粒子の体積基準の粒度分布を測定する。全粒子体積を１００として、その粒度分布における粒子径１０μｍ以上の粒子が占める体積の比を、積算量（体積基準）とする。
上記のように、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜を溶解又は懸濁させることができない場合は、次のような方法で定義することができる。高分子電解質組成物又は高分子電解質膜から超薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。超薄切片において、任意の２０×２０μｍ四方の視野を直接又はネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。全粒子体積を１００として、体積基準の粒度分布における粒子径１０μｍ以上の粒子が占める体積の比を、積算量（体積基準）とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。【００３８】
本実施の形態において、分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、Ｘ成分の平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍがよりさらに好ましい。
本実施の形態において、上記「Ｘ成分の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍ」を調整する方法としては、溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、成膜前の溶液を濾過し粗大粒子を除去する方法等が挙げられる。【００３９】
本実施の形態における上記平均粒子径は、以下のような方法で定義される。
具体的には、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜を後述する方法で溶解又は懸濁し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径（体積基準の頻度分布を算術平均した値）を、その溶液中の粒子の平均粒子径とする。
上記のように、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜を溶解又は懸濁させることができない場合は、次のような方法で定義することができる。高分子電解質組成物又は高分子電解質膜から薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。薄切片において、任意の２０×２０μｍの視野を直接又はネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。このときの平均粒子径は、体積基準の頻度分布を算術平均した値とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。【００４０】
本実施の形態では、チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を主体とする樹脂（Ｘ成分）の１μｍ未満の成分（Ｒ１）と１μｍ以上の成分（Ｒ２）との積算量比（体積基準）（Ｒ１／Ｒ２）が、２０／８０〜９９／１であることが好ましい。分散性が向上することで高寿命化等の本実施の形態の効果が得られることから、３０／７０〜９９／１がより好ましく、４０／６０〜９９／１がさらに好ましく、５０／５０〜９９／１がよりさらに好ましい。【００４１】
本実施の形態において、上記「積算量比（Ｒ１／Ｒ２）（体積基準）が２０／８０〜９９／１」を調整する方法としては、溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、成膜前の溶液を濾過し粗大粒子を除去する方法、等が挙げられる。【００４２】
本実施の形態における上記積算量比（体積基準）は、以下のような方法で定義される。
具体的には、高分子電解質組成物又は高分子電界質膜を後述する方法で溶解又は懸濁し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、その溶液中の粒子の体積基準の粒度分布を測定する。全粒子体積を１００として、その粒度分布における粒子径１μｍ未満の粒子が占める体積の比をＲ１、粒子径１μｍ以上の粒子が占める体積の比をＲ２（＝１００−Ｒ１）とし、それらの比（Ｒ１／Ｒ２）を本実施の形態における積算量比（体積基準）とする。
上記のように、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜を溶解又は懸濁させることができない場合は、次のような方法で定義することができる。高分子電解質組成物又は高分子電解質膜から超薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。超薄切片において、任意の２０×２０μｍ四方の視野を直接又はネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。全粒子体積を１００として、体積基準の粒度分布における粒子径１μｍ未満の粒子が占める体積の比をＲ１、粒子径１μｍ以上の粒子が占める体積の比をＲ２（＝１００−Ｒ１）とし、それらの比（Ｒ１／Ｒ２）を本実施の形態における積算量比（体積基準）とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。【００４３】
（アゾール環を有する化合物（Ｃ成分））
本実施の形態において用いられるアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）としては、環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環構造を含む化合物である。なお、複素五員環には、窒素以外に酸素、イオウ等の原子を含むものであっても構わない。
上記アゾール環としては、例えば、炭素原子以外の異原子が２個のものとしては、イミダゾール（１，３−ジアゾール）、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール（１，２−ジアゾール）、イソオキサゾール、イソチアゾール等が、異原子が３個のものとしては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（１，２，３−トリアゾール）、１，２，３−オキサジアゾール（ジアゾアンヒドリド）、１，２，３−チアジゾール等が、異原子が４個のものとしては、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール（１，２，３，４−テトラゾール）、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール等が挙げられる。
上記したようなアゾール環は、ベンゼン環などの芳香族環と縮合したものであってもよい。
上記複素五員環構造を含む化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基等の２価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが耐熱性を得る観点から好ましい。【００４４】
本実施の形態において用いられるアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）としては、化学的安定性の観点から、ポリアゾール系化合物が好適である。
ポリアゾール系化合物としては、例えば、ポリイミダゾ−ル系化合物、ポリベンズイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾビスイミダゾ−ル系化合物、ポリベンゾオキサゾ−ル系化合物、ポリオキサゾ−ル系化合物、ポリチアゾ−ル系化合物、ポリベンゾチアゾ−ル系化合物等の重合体が挙げられる。具体的には、上記Ｃ成分として、ポリベンズイミダゾールが好ましく用いられる。【００４５】
上記Ｃ成分としては、化学的安定性の観点から、ポリアゾール塩が好適である。
ポリアゾール塩としては、ポリアゾール系化合物の少なくとも一部がポリアゾール金属塩である化合物が好ましく、例えば、ポリアゾールアルカリ金属塩又はポリアゾールアルカリ土類金属塩が挙げられる。具体的には、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+等の一価のイオンとのアルカリ金属塩が好ましく、ポリアゾール塩として、ポリアゾールＮａ塩であることがより好ましい。
金属イオンの量としては、ポリアゾール系化合物の複素環中に存在する窒素の全当量数に対して０．０１〜１００倍当量（０．０１倍当量以上１００倍当量以下）が好ましく、より好ましくは０．０５〜５０倍当量であり、さらに好ましくは０．１〜１０倍当量である。
上記ポリアゾール系化合物（下記変性ポリアゾール系化合物を含む）及び／又はポリアゾール塩は、１種類で用いてもよく、また２種類以上を混合して使用することもできる。【００４６】
上記Ｃ成分の分子量は、ＧＰＣ測定を行った場合の重量平均分子量として、３００〜５０００００（ポリスチレン換算）のものが使用できる。【００４７】
上記ポリアゾール系化合物は、下記の一般的な変性方法を用いて、イオン交換基がアゾール環に導入された変性ポリアゾール系化合物であってもよい。このような変性ポリアゾール系化合物としては、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等を１種以上導入したポリアゾール系化合物が挙げられる。アニオン性のイオン交換基をポリアゾール系化合物に導入することは、本実施の形態の高分子電解質組成物全体のイオン交換容量を増加させることができ、結果的に燃料電池運転時の高い出力を得ることができるため、有用である。上記変性ポリアゾール系化合物のイオン交換容量は、０．０１〜３．０ミリ当量／ｇであることが好ましい。【００４８】
ポリアゾール系化合物の変性方法は特に限定されない。変性方法としては、例えば、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトンなどのスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸、クロロアルキルホスホン酸等を用いて、ポリアゾール化合物にイオン交換基を導入する方法や、ポリアゾール系化合物のモノマーの合成時にイオン交換基を含有させて重合する方法等が挙げられる。【００４９】
上記Ｃ成分についても、より高い耐久性を得る観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に島状に分散していることが好適である。ここで、「島状に分散している」とは、いわゆる海島構造の島部分を形成して分散していることを意味する。
上記ポリアゾール系化合物が「島状に分散している」か否かについては、以下のような方法で確認することができる。
即ち、高分子電解質組成物又は高分子電解質膜の厚み方向の断面について、１５μｍ×１５μｍの領域を透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」と略称することがある）で観察し、海島構造が観察されるか否かを確認することができる。なお、この場合、染色処理を施さずにＴＥＭ観察を行った場合のＴＥＭ像に、黒い島状の粒子（島相、或いは島粒子）が、灰色又は白色の海相（連続相）に分散した状態が観察されるか否かが観察される。島相（島粒子）の形状は、円形、楕円形、多角形、不定形等、特に限定されない。また、島粒子の直径（又は長径や最大径）は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。海／島構造において、黒い島粒子のコントラストは主にポリアゾール系化合物に起因し、白色の海（連続相）の部分は主にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に起因するものと考えられる。【００５０】
上記Ｃ成分が島相を形成する場合において、当該島相の合計面積が、全領域の面積（海相の面積と島相の合計面積との和）中に占める割合としては、０．１〜７０％であることが好ましく、より好ましくは１〜７０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。また、島粒子の密度は、１μｍ2当たり０．１〜１００個であることが好ましい。【００５１】
上記島相の合計面積や島粒子の密度については、以下の方法を用いて測定することができる。
ＴＥＭ像をスキャナーで読み取ってデジタル化する。デジタル化されたデータを基に、画像解析装置ＩＰ１０００（旭化成（株）社製）を用いて、各部分の黒化度（グレースケール２５６階調）を測定し、横軸がグレースケール、縦軸が個数のヒストグラムを作成する。ＴＥＭ像が海／島構造又はこれに類似する構造を示している場合（即ち、主にポリアゾール系化合物からなる黒色部だけの場合、又は、主にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなる白色部だけの場合、のいずれでもない場合）は、前記ヒストグラムは２山分布となる。２山分布の谷間のグレースケール値を閾値として、それより大きいグレースケール値の部分を黒と判断し、それ以下のグレースケール値の部分を白と判断して、２値化を実施する。（即ち、ＴＥＭ写真におけるグレーの部分を上記の基準で白黒いずれかに判定して、黒と判定したグレーの部分を黒くする加工を行う。）こうして２値化した画像において、所定領域（膜断面の１５μｍ×１５μｍの領域に相当する部分）について、画像解析装置ＩＰ１０００を用いて、主にポリアゾール系化合物に相当する海／島構造の黒い島粒子部分と、主にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に相当する海部分とを画像処理で分離する。そして、上記１５μｍ×１５μｍの領域に存在する島粒子の個数と島粒子の合計面積を計測する。また、上記１５μｍ×１５μｍの領域の１μｍ2当たりの島粒子の個数を求めて、島粒子の密度とした。
このような海／島構造を有することにより、ポリアゾール系化合物を主体とする部分がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を主体とする部分中に均一に微分散していることを表しており、より高い耐久性を得ることができる。【００５２】
本実施の形態において、ポリアゾール系化合物を主体とする部分とは、主成分であるポリアゾール系化合物を５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０質量％以上含む部分のことを意味する。
また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を主体とする部分とは、主成分であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０質量〜１００質量％、さらに好ましくは８０質量％以上含む部分のことを意味する。【００５３】
本実施の形態において、上記Ａ成分と上記Ｃ成分とは、例えば、イオン結合して酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態を形成していてもよいし、共有結合している状態であってもよい。即ち、例えば、上記Ａ成分中のスルホン酸基と、上記Ｃ成分中のイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾ−ル基等の各反応基に含まれる窒素原子とは、イオン結合や共有結合を生じていてもよい。
上記イオン結合や共有結合が生じているか否かについては、フーリエ変換赤外分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（以下「ＦＴ−ＩＲ」と略称することがある。）を用いて確認することができる。【００５４】
本実施の形態の高分子電解質組成物又は高分子電解質膜をＦＴ−ＩＲを用いて測定した場合、高分子電解質の本来のピーク位置や、ポリアゾール系化合物の本来のピーク位置がシフトしたスペクトルが観察されれば、高分子電解質の一部が、ポリアゾール系化合物中の一部と反応している状態があると判定できる。
例えば上記Ｃ成分としてポリ［２，２’（ｍ−フェニレン）−５，５’−ベンゾイミダゾール］（以下「ＰＢＩ」と略称することがある。）を使用した場合、上記Ａ成分中のスルホン基とＰＢＩ中のイミダゾール基の化学結合に由来するシフトした吸収ピークが、１４５８ｃｍ-1付近、１５６７ｃｍ-1付近、１６３４ｃｍ-1付近に認められる。【００５５】
本実施の形態において、ＰＢＩを添加した高分子電解質組成物について動的粘弾性試験を行うと、室温から２００℃の昇温過程で得られる損失正接（Ｔａｎδ）のピーク温度（Ｔｇ）が、ＰＢＩを添加しない高分子電解質組成物に比較して高くなる。このようなＴｇの上昇は、高分子電解質のスルホン酸基が金属イオンや有機物イオンによって架橋（化学結合が生じている）された場合に起こることが知られている。上記Ａ成分に上記Ｃ成分を添加することにより、上記Ａ成分と上記Ｃ成分との間で化学結合（イオン結合や共有結合）が生じ、上記Ｃ成分が上記Ａ成分の分子運動を拘束した結果、Ｔｇが高くなったと思われる。このようなＴｇの上昇は、本実施の形態の高分子電解質組成物について、耐熱性の向上や機械強度の向上を実現させ得る。その為、結果的に、電池運転時の高い耐久性の発現に効果を示すものと推定される。【００５６】
本実施の形態において、上記Ｂ成分と上記Ｃ成分との質量比（Ｂ／Ｃ）は、（Ｂ／Ｃ）＝１／９９〜９９／１である。化学的安定性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、（Ｂ／Ｃ）＝５／９５〜９５／５であることが好ましく、（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０であることがよりに好ましく、（Ｂ／Ｃ）＝２０／８０〜８０／２０であることがよりさらに好ましい。【００５７】
本実施の形態において、上記Ｂ成分と上記Ｃ成分との合計質量が高分子電解質組成物中の固形分に占める割合は、０．０１〜５０質量％である。イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、０．０５〜４５質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましく、０．２〜３５質量％であることがさらに好ましく、０．３〜３０質量％であることがよりさらに好ましい。
ここで、高分子電解質組成物中の固形分とは、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計質量に対する含有量を意味し、Ｄ成分及び／又はＥ成分等の成分が含まれる場合には、それらを含む合計質量における含有量を意味する。【００５８】
本実施の形態において、Ａ成分が高分子電解質組成物中の固形分に占める割合は、５０〜９９．９９質量％であることが好ましい。イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、５５〜９９．９５質量％であることがより好ましく、６０〜９９．９０質量％であることがさらに好ましく、６５〜９９．８０質量％であることがよりさらに好ましく、６０〜９９．７質量％であることが特に好ましい。【００５９】
本実施の形態において、Ｂ成分の高分子電解質組成物中に占める含有量は０．００５〜３０質量％、かつＣ成分の含有量は０．００５〜２０質量％であることが好ましい。良好なイオン伝導性の実現と高温低加湿条件での電池運転における耐久性のバランスの観点から、Ｂ成分の含有量は０．０１〜２８質量％、かつＣ成分の含有量は０．０１〜１８質量％であることがより好ましく、Ｂ成分の含有量が０．１〜２５質量％、かつＣ成分の含有量が０．１〜１５質量％であることがさらに好ましく、Ｂ成分の含有量は０．５〜２３質量％、かつＣ成分の含有量は０．５〜１３質量％がよりさらに好ましく、Ｂ成分の含有量は１〜２０質量％、かつＣ成分の含有量は１〜１０質量％が特に好ましい。【００６０】
本実施の形態の高分子電解質組成物は、さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）を含有することができる。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）は、相溶化剤として機能して上記Ｂ成分の分散性を向上させ得、その結果、高分子電解質組成物の耐久性がさらに向上するというメリットがある。【００６１】
（ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分））
本実施の形態で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）は、所謂ポリフェニレンエーテル樹脂であれば特に限定されないが、下記一般式［６］であらわされる構造単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有するフェノール単独重合体又は共重合体が好ましい。
【化１】
2008102851.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数が１〜７の直鎖又は分岐鎖状炭化水素系アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素系アルキルオキシ基及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一でも異なっていてもよい。【００６２】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）の具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、生産性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡとの共重合体が好ましい。【００６３】
上記Ｄ成分は、変性を行いやすいという観点から、分子鎖末端にフェノール性水酸基を有していることが好ましく、その位置は片末端であっても両末端であってもよい。
また、上記Ｄ成分の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）は、取り扱い性の観点から、０．０５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．１０〜０．８ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。【００６４】
上記Ｄ成分の製造方法については、特に限定されない。上記Ｄ成分の製造方法としては、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載されているような、第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより製造する方法や、米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。【００６５】
上記Ｄ成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂に酸性官能基や反応性官能基が分子鎖末端及び／又は末端以外の部位に導入されたポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。このような官能基を導入することで、上記Ａ成分と当該Ｄ成分との混和性が向上し、上記Ａ成分中への当該Ｄ成分の分散性が向上し得る。また、特に酸性官能基を導入した場合、本実施の形態の高分子電解質組成物において、プロトン伝導度に関与する官能基が増加することとなり、高いプロトン伝導度が発現できるので好ましい。
導入する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基及びメタクリル酸基が挙げられ、強酸基であるスルホン酸基及びリン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。また、導入する反応性官能基としては、エポキシ基、オキサゾニル基、アミノ基、イソシアネート基及びカルボジイミド基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。さらに、上記各種官能基を２種以上導入してもよい。【００６６】
酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されない。酸性官能基や反応性官能基は、一般的な方法を用いて導入できる。例えばスルホン酸基の導入方法としては、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いる方法が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｇ．Ｃｏｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２，１７３−１７８（１９９５）及びＪ．Ｓｃｈａｕｅｒ，Ｗ．Ａｌｂｒｅｃｈｔ，  Ｔ．Ｗｅｉｇｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７３，１６１−１６７（１９９９）に記載の条件が採用し得る。
また、導入した酸性官能基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。【００６７】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）として、分子鎖末端にエポキシ基が導入されたエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合、上記Ａ成分中への当該Ｄ成分の分散性がより向上し、その結果、高分子電解質組成物の耐久性が、さらに向上し得る。
本実施の形態において、上記エポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法としては特に限定されない。高分子電解質（Ａ成分）及びチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）と共にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）と、後述するエポキシ樹脂を混合した後に、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）とエポキシ樹脂とを反応させる方法も、採用し得る。【００６８】
（エポキシ基含有化合物（Ｅ成分））
本実施の形態で用いられるエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基を含有する低分子化合物、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。高分子化合物の方が高温での取り扱いが容易なことから、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体及びエポキシ樹脂が好ましい。【００６９】
上記エポキシ基を含有する低分子化合物としては、２００℃で固体か液体であるものが好ましい。具体的には、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、グリシジル４−ノニルフェニルエーテル、グリシジルトシレート、グリシジルトリチルエーテル等が挙げられる。【００７０】
エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体を構成するエポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、エポキシ基を有する不飽和モノマーであれば別に制限されず、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。【００７１】
エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体の場合、上記エポキシ基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
中でも、エポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーとを含む共重合体は、上記Ｄ成分との親和性に特に優れ、Ｄ成分の分散性を特に向上させるので好ましい。分散性向上の観点から、スチレンモノマーを少なくとも６５質量％以上含むことが好ましい。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０質量％含むことが好ましく、１〜１５質量％含むことがより好ましくは、３〜１０質量％含むことがさらに好ましい。【００７２】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることもできる。中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。【００７３】
本実施の形態においては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）とＥ成分としてエポキシ樹脂をあらかじめ混合、反応させて添加することができる。即ち、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）として、ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂とが反応して得られたエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。勿論、高分子電解質（Ａ成分）及びチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）と共に、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）とエポキシ樹脂を混合し、その後、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）とエポキシ樹脂とを反応させてもよい。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）としてエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより分散性が向上し、その結果、高分子電解質組成物の耐久性はさらに向上する。【００７４】
上記Ｄ成分と上記Ｅ成分との質量比（Ｄ／Ｅ）としては、（Ｄ／Ｅ）＝０／１００〜１００／０であることが好ましい。より好ましくは（Ｄ／Ｅ）＝２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは（Ｄ／Ｅ）＝３０／７０〜７０／３０の質量比である。（Ｄ／Ｅ）値がこのような範囲に設定されることにより、Ｂ成分の分散性向上というメリットがある。【００７５】
上記Ｄ成分と上記Ｅ成分との合計質量が、高分子電解質組成物中の固形分に占める割合としては、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。【００７６】
（高分子電解質組成物の製造方法）
本実施の形態の高分子電解質組成物の製造方法としては、前述の成分を混合することで得られるが、その方法は特に限定されず、一般的な高分子電解質組成物の混合方法が好適に適用できる。【００７７】
（高分子電解質膜の製造方法）
本実施の形態の高分子電解質組成物から成膜される高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施の形態の高分子電解質組成物は、成膜して高分子電解質膜として用いることができる。成膜手段は特に限定されず、一般的な高分子組成物の成膜方法が好適に適用できる。
例えば、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）を１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて、溶液又は懸濁液として高分子電解質組成物を得、高分子電解質組成物を剥離性基材に塗布（キャスト）し、溶媒を乾燥し、固化することにより成膜して、次いで、剥離性基材から剥離することで高分子電解質膜を得ることができる。【００７８】
本実施の形態において、Ａ成分がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂であるとき、粒子分散性向上の観点から、以下の（１）〜（６）の各工程を含む製造方法により高分子電解質膜を製造することが好ましい。
（１）高分子電解質前駆体にチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
（２）工程（１）で得られた成形物を加水分解処理し、さらに酸処理を行って前記高分子電解質前駆体を高分子電解質（Ａ成分）に変換する工程、
（３）工程（２）で酸処理された成形物を、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
（４）工程（３）で得られた溶液又は懸濁液と、アゾール環を有する化合物（Ｃ成分）の溶液又は懸濁液とを混合して、溶液又は懸濁液として高分子電解質組成物を得る工程、
（５）工程（４）で得られた高分子電解質組成物をキャストする工程、
（６）溶媒を除去して成膜する工程。【００７９】
（混合、溶融押し出し工程）
高分子電解質前駆体とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を混合する方法、さらにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）を混合する方法としては、特に限定されない。一般的な高分子組成物の混合方法が適用できる。例えば、このような混合は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等を用い、従来公知の技術によって達成される。【００８０】
混合後、溶融押し出しを行う方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。この際に用いられる押出機は特に限定されず、一般的な押出機を適用できる。中でも、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機を用いると、混合と溶融押し出しとが好適に実施される。
用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、さらに好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５（ここで、Ｌはニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径を表す）に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０（ここで、π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さ）を満たす。これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、必要に応じて、第二原料供給口より下流にさらに１つ以上の原料供給口を設けてもよく、さらに必要に応じて、これら原料供給口の間に真空ベント口を設けてもよい。【００８１】
以上の様にして作製された混合物は、ノズル、ダイ等で押し出し成形する。この成型形方法、成形物の形状は、特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理及び酸処理において処理を早めるには、成形物が０．５ｃｍ3以下のペレット状であることが好ましい。
なお、高分子電解質前駆体の代わりに高分子電解質（Ａ成分）を用いた場合には、混練後に後述する加水分解処理及び酸処理を行うことにより、イオン交換基を有する形態に変換する工程を省略して本実施の形態の高分子電解質組成物を得ることができる。【００８２】
（加水分解処理、酸処理工程）
上記溶融押し出しの後に得られる成形物は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬され、加水分解される。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（Ａ成分）に変換される。
この加水分解処理に使用する反応液は、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミンなどのアミン化合物の水溶液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は限定されないが、１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液体は、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡＣ(ジメチルアテトアミド)，ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の膨潤性有機化合物を含有することが好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有率は、１〜３０質量％であることが好ましい。
処理温度は溶媒種、溶媒組成等によって異なるが、高くするほど、処理時間は短くできる。処理温度が高すぎると高分子電解質前駆体が溶解し又は高度に膨潤し、取り扱いが難しくなるため、２０〜１６０℃で行われることが好ましい。また、高い伝導度を得る上で、加水分解によりＳＯ3Ｈに転換しうる官能基を全て加水分解処理することが好ましい。従って、処理時間は長いほど好ましい。しかし、長すぎると生産性が低下するため、０．５〜４８ｈｒが好ましい。【００８３】
上記成形物は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。
酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類であれば、特に限定されない。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化される。【００８４】
（溶解又は懸濁工程）
上記のように酸処理された成形物（プロトン化された高分子電解質を含む成形物）は、上記Ａ成分とＢ成分（Ｄ成分及び／又はＥ成分を含んでもよい。）を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒等や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水が好ましい。また、２種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
上記酸処理された成形物としては、加水分解処理工程後に酸処理を行わず、又は、酸処理を行った後に、塩を形成させて、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）等との塩であってもよい。【００８５】
溶解又は懸濁する方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、高分子電解質（Ａ成分）及びチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素等の不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２ｈｒ加熱、攪拌する。これにより、溶液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、１〜５０質量％である。濃度を高めると未溶解物が生じるため、２〜４８質量％であることが好ましく、３〜４５質量％であることがより好ましく、４〜４０質量％であることがさらに好ましく、５〜３０質量％であることがよりさらに好ましい。
プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、より好ましくは水１に対して該有機溶媒０．１〜５である。【００８６】
このような溶液又は懸濁液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して得られる親液コロイド分散系）等の状態の液体も含まれる。【００８７】
（アゾール環を有する化合物との混合工程）
アゾール環を有する化合物（Ｃ成分）を上記Ａ成分と上記Ｂ成分との混合物（上記の溶液又は懸濁液）に対して混合させる方法としては特に制限されない。上記Ｃ成分を予め溶媒に投入して溶液又は懸濁液とし、上記の溶液又は懸濁液に混合することは、より均一に微分散させるという観点から好適である。
ここで、上記Ｃ成分が投入される溶媒としては、上記Ａ成分を溶解又は懸濁させ得る溶媒として例示されたものを用いることができる。さらに、ＤＭＳＯを用いることも可能である。【００８８】
アゾール環を有する化合物（Ｃ成分）を溶解又は懸濁する方法は特に限定されない。当該方法としては、例えば、特許文献７（国際公開第２００５／０００９４９号パンフレット）に記載されているようなポリアゾール系化合物と非プロトン性溶媒をオートクレーブに入れて加熱処理する方法が挙げられる。その他にも、特許文献８（国際公開第２００６／０２８１９０号パンフレット）に記載されているようなポリアゾール系化合物とアルカリ金属水酸化物とをプロトン性溶媒に溶解させる方法が挙げられる。
また、溶液を混合させる際には、攪拌を充分に行うことが均一な溶液を得る上で好ましい。攪拌温度は特に限定されるものではないが温度が高すぎるとポリアゾール系化合物の不均一な析出を生じ、また低すぎると粘度が上昇し、均一な攪拌ができない為、−１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０℃である。
本実施の形態の高分子電解質組成物が、上記Ａ成分とＢ成分とを含む溶液又懸濁液に上記Ｃ成分を混合することによって得ることができる。【００８９】
（イオン交換処理工程）
このようにして得られた溶液又は懸濁液は、さらに陽イオン交換樹脂や陽イオン交換膜による透析処理でイオン交換処理することで、アルカリ金属などの不純物イオンを除去したプロトン化した高分子電解質を含む溶液又は懸濁液を得ることが可能である。イオン交換処理をすることで、その処理を施していないものに比して、溶液又は懸濁液の経時的安定性により優れ、さらに後段で酸洗浄の工程を経なくとも高い電気特性を発揮することができる。
（濃縮工程）
このような溶液又は懸濁液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇し、取り扱い難くなり、また低すぎると生産性が低下するため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％が好ましい。【００９０】
（濾過工程）
以上により得られた溶液又は懸濁液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。
濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、平均粒径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
濾過後の溶液又は懸濁液は後述するキャストする前処理として真空脱泡法や遠心分離法等で気泡を除去することが膜厚を制御する上で好ましい。また気泡が抜けやすくするため、膜厚の均一化のために、水よりも沸点の高い高沸点溶媒を添加することも可能である。【００９１】
（キャスト工程）
上記溶液又は懸濁液をキャストする方法としては、高分子電解質組成物を用いて公知の塗工方法を用いることができる。より具体的には、シャーレに流し込み製造する方法、厚みが均一になるようにブレード、エアナイフ、リバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター、コンマコーター、又はディップコーター等の公知の塗工装置を用いる方法が挙げられる。また、塗工溶液をダイから押し出してキャストする方法も採用することが可能である。【００９２】
キャスト時に用いる基材としては、例えば、一般的なポリマーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリアラミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等）、金属箔、アルミナ、ケイ素等の基板、特許文献３（特開平８−１６２１３２号公報）に記載の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜等が挙げられる。
なお、キャストする前の処理として、上記溶液又は懸濁液は真空脱泡法により気泡を除去する処理が施されることが、厚みを制御する観点から好ましい。【００９３】
（溶媒の除去工程）
上記キャスト後、溶媒を除去する方法としては、例えば、室温〜２００℃で加熱乾燥する方法や、減圧処理を施す方法等が挙げられる。これらは組み合わせることが可能である。なお、加熱乾燥の温度が高すぎたり、急加熱したりすると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な厚み精度を有する正常な高分子電解質膜が得られない場合がある。また、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。
また、加熱乾燥をする場合は、段階的に昇温させ溶媒を除去することも可能である。初段で厚み等が均一な高分子電解質膜を得て、その後さらに高い温度で加熱する方法も可能である。この方法を用いると初段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなく、平面性の高い高分子電解質膜を得ることができる。【００９４】
（熱処理工程）
このようにして得られた高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き熱処理が施される。熱処理により結晶物部分と高分子固体電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度が安定化され得る。熱処理温度は、好ましくは１２０〜３００℃であり、より好ましくは１４０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１６０〜２３０℃である。熱処理温度を１２０℃以上とすることは、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力向上に寄与し得る。一方、熱処理温度を３００℃以下とすることは、高分子電解質膜の特性を維持する観点から好適である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。【００９５】
（洗浄工程）
上記高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き酸及び／又は水を用いた洗浄処理が施される。
酸による洗浄を行なうことは、高分子電解質膜中のイオン交換基にイオン結合した金属イオン、有機物イオンを除去し、イオン交換能を向上させる観点から好適である。よって、酸で洗浄しなくても充分なイオン交換能が得られる場合には、酸で洗浄する必要はない。
ここで、酸による洗浄に使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、ホスホン酸、ホスフィン酸などの無機酸等、酒石酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、イノシン、グリセリンリン酸、ジアミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システイン、ジメチルシステイン、ニトロアニリン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、ビピリジン、ピラジン、プロリン、マレイン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの有機酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。さらに、これらの無機酸や有機酸は、水、メチルエチルケトン、アセトニトリル、炭酸プロピレン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、メタノール、エタノール、アセトン等との混合液として使用してもよい。【００９６】
これらの酸は、２５℃でのｐＨとして２以下のものが好ましい。また洗浄の温度は０〜１６０℃まで使用できるが、低すぎると反応時間が長くなり、高すぎれば、取り扱いが困難となるため好ましくない。また高温での酸洗には耐酸性のあるオートクレーブを使用することが好ましい。
また、水による洗浄もまた必要に応じて行われ、特に酸による洗浄を行った場合には膜中に残留する酸を除去する目的で行われるが、酸による洗浄を行わない場合でも膜中の不純物の除去を目的に実施することができる。
洗浄に使用する溶媒は水のほか、ｐＨ１〜７の各種の有機溶媒が使用できる。洗浄に水を使用する場合、充分な量の伝導度０．０６Ｓ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましく、水洗水のｐＨが６〜７になるまで充分に行われるのが好ましい。【００９７】
（延伸工程）
本実施の形態において、上記記載の製法と併せて、横１軸延伸、同時２軸延伸又は逐次２軸延伸を実施することによって延伸配向を付与することができる。このような延伸処理により、本実施の形態の高分子電解質膜のプロトン交換膜としての力学物性を向上させることができるので好ましい。
上記の延伸処理は、横（ＴＤ）方向に１．１〜６．０倍、縦（ＭＤ）方向に１．０〜６．０倍で実施することが好ましく、より好ましくは横方向に１．１〜３．０倍、縦方向に１．０〜３．０倍、さらに好ましくは横方向に１．１〜２．０倍、縦方向に１．０〜２．０倍である。面積延伸倍率としては１．１〜３６倍が好ましい。【００９８】
（補強材料）
本実施の形態において、上記記載の製法と併せて、無機材、有機材又は有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することによる補強や、架橋による補強等を施すこともできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュ及び不織布等の連続した支持体でもよい。本実施の形態において、補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度及び乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特に繊維状物又は上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。また、補強しない層と上記補強層した層を任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料は、溶融混練時に同時に添加、混合してもよいし、溶液又は懸濁液を含浸してもよいし、成膜後の膜と積層してもよい。【００９９】
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。【０１００】
補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレン及びポリエチレン等が挙げられる。【０１０１】
有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物等が挙げられる。【０１０２】
これらの補強材料を用いる場合には、本実施の形態において用いられるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、さらにはＤ成分及びＥ成分との親和性、界面接着性、又は溶液又は懸濁液の含浸性を高めるために、補強材料の表面にスルホン酸基やアミン基等のイオン性基を持たせたり、カップリング剤などで処理することができる。また、界面接着性を高めるために補強材料は、一部また全体に均一なイオン交換基が導入され、たとえば、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以下のでも構わない。
補強材料として多孔質状の材料を用い、本発明の形態において用いられる溶液又は懸濁液を含浸する場合には、多孔率が高い程、膜のイオン伝導度を高める上で好ましいが、低すぎると補強の効果が小さくなるため、多孔率は４０〜９９％であり、より好ましくは５０〜９８％である。
また、補強材料として繊維状物を添加、分散させる場合、繊維のアスペクト比（長さ／繊維径）は高いほど機械強度の向上、含水時の平面方向への寸法変化の抑制のため、ひいては電池運転時の寿命の向上に効果があるため、アスペクト比は５以上が好ましい。【０１０３】
（膜厚）
本実施の形態において、高分子電解質膜の厚みには限定はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。膜厚を１μｍ以上とすることは、水素と酸素の直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくいという点で好ましい。一方、膜厚を５００μｍ以下とすることは、イオン透過性を維持し、固体高分子電解質膜としての性能を維持する観点から好ましい。【０１０４】
（ＥＷ）
本実施の形態において、高分子電解質膜の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのプロトン交換膜の乾燥質量グラム数）には限定はないが、３３３〜２０００であることが好ましく、より好ましくは４００〜１５００であり、さらに好ましくは５００〜１２００である。より低いＥＷ、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。【０１０５】
（電極触媒層）
本実施の形態の電極触媒層は、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）とを含有する高分子電解質組成物と、含む電極触媒組成物から構成されることを特徴とする。
電極触媒は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限がないが、白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属等が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、さらに好ましくは１００〜５０００オングストロームである。電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、１０〜１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、さらに好ましくは１５〜１００オングストロームである。
複合粒子としては、導電性粒子に対して電極触媒粒子が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％に担持されていることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。【０１０６】
本実施の形態において、電極触媒層中に占める複合粒子の含有率は、２０〜９５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。
本実施の形態において、上記Ｂ成分と上記Ｃ成分との質量比（Ｂ／Ｃ）は、（Ｂ／Ｃ）＝１／９９〜９９／１である。化学的安定性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、（Ｂ／Ｃ）＝５／９５〜９５／５であることが好ましく、（Ｂ／Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、（Ｂ／Ｃ）＝２０／８０〜８０／２０であることがさらに好ましい。
本実施の形態において、上記Ｂ成分と上記Ｃ成分との合計質量が高分子電解質組成物中の固形分に占める割合は、０．０１〜５０質量％である。イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、０．０５〜４５質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、０．２〜３５質量％がさらに好ましく、０．３〜３０質量％がよりさらに好ましい。【０１０７】
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2である。
本実施の形態の電極触媒層は、複合粒子が上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物により結着した構造を有するのが好ましい。【０１０８】
本実施の形態において、電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。
本実施の形態において、電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％であり、より好ましくは２０〜８０体積％であり、さらに好ましくは３０〜６０体積％である。【０１０９】
本実施の形態の電極触媒層が、撥水性の向上のため、さらにポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と略称することがある。）を含有する場合がある。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであれば構わず、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていても構わない。
本実施の形態において、電極触媒層にＰＴＦＥを含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。【０１１０】
本実施の形態の電極触媒層が、親水性向上のため、さらに金属酸化物を含有する場合がある。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ3及びＺｒＳｉＯ4からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であることがより好ましく、ＳｉＯ2がさらに好ましい。【０１１１】
本実施の形態において、電極触媒層が金属酸化物を含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。【０１１２】
（電極触媒層の製造方法）
本実施の形態の電極触媒層は、例えば、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁しており、高分子電解質組成物中に占めるＡ成分とＢ成分とＣ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり（Ｄ成分とＥ成分を含んでいてよい。）、かつ高分子電解質組成物中の固形分に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計質量が０．０１〜５０質量％である溶液又は懸濁液である高分子電解質組成物を準備し、この高分子電解質組成物中に、高分子電解質組成物に対して１〜１００質量％の上記複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製し、これを高分子電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。
電極触媒組成物の調整において、高分子電解質組成物中に分散させる複合粒子の量としては、高分子電解質組成物に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。【０１１３】
本実施の形態において電極触媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
上記電極触媒組成物は、必要に応じてさらに溶媒を添加されて使用される。用いることができる溶媒としては水、アルコール類（エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物の全質量に対し、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％であることが望ましい。
また一方、ガス拡散層と電極触媒層が積層したＢＡＳＦ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、上記高分子電解質組成物を塗布又は浸漬・塗布せしめた後に、乾燥、固化することによっても本実施の形態の電極触媒層を得ることができる。
またさらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う場合がある。酸処理の温度としては、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。【０１１４】
（高分子電解質溶液及び高分子電解質懸濁液）
本実施の形態の高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液は、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁している溶液又は懸濁液である。
本実施の形態において、高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液に占めるＡ成分とＢ成分とＣ成分の合計質量としては、０．５〜３０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２９質量％、さらに好ましくは３〜２８質量％である。
本実施の形態において、高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液中の固形分（電解質高分子）に占める前記Ｂ成分と前記Ｃ成分の合計質量としては、０．０１〜５０質量％であり、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。【０１１５】
本実施の形態において、Ａ成分が高分子電解質組成物中の固形分に占める割合は、５０〜９９．９９質量％であることが好ましい。イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、５５〜９９．９５質量％であることがより好ましく、６０〜９９．９０質量％であることがさらに好ましく、６５〜９９．８０質量％であることがよりさらに好ましく、６０〜９９．７質量％であることがより特に好ましい。
本実施の形態において、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分と、さらにはＤ成分及び／又はＥ成分とを１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は懸濁させた高分子電解質溶液又は高分子電解質懸濁液中の溶媒の占める割合は、５０〜９９質量％であることが好ましい。溶解性又は分散性の観点から、５２〜９８質量％であることがより好ましく、５５〜９７質量％であることがさらに好ましく、６０〜９６質量％であることがよりさらに好ましく、７０〜９５質量％であることがより特に好ましい。【０１１６】
本実施の形態では、分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、Ｘ成分の平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍがよりさらに好ましい。【０１１７】
（膜電極接合体）
本実施の形態の高分子電解質膜及び電極触媒層は、膜電極接合体及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。本実施の形態の電極触媒層は、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層として使用される。【０１１８】
（固体高分子電解質型燃料電池）
基本的には、上記ＭＥＡのアノードとカソードを高分子電解質積層膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。この際、必要に応じてアノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層をセットする。ガス拡散層としては、市販のカーボンクロス又はカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、ＢＡＳＦ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ,Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ  ＮＯＳＴＲＡＮＤ  ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ  ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ  ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ  Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。【０１１９】
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイト又は樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製  ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製  ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。【０１２０】
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、本実施の形態に用いられる評価法及び測定法は以下のとおりである。【０１２２】
（膜厚）
高分子電解質膜を２３℃、５０ＲＨ％の恒温室で１時間以上放置した後、膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて測定した。【０１２３】
（イオン交換容量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
さらに、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。【０１２４】
（積算量）
高分子電解質膜を溶解及び／又は懸濁させた溶液を水で希釈し分散させたサンプルについて、粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）を測定した。測定装置としては、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いた。測定値は全て、屈折率１．３３を使用した計算結果として記載した。積算量（体積基準）は、全粒子体積を１００として、その粒度分布における粒子径１０μｍ以上の粒子が占める体積の比を記載した。【０１２５】
（ＯＣＶ加速試験）
高温低加湿条件下における高分子電解質膜及び電極触媒層の電池特性の耐久性を加速的に評価するため、以下のようなＯＣＶ加速試験を実施した。ここで言う「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。このＯＣＶ加速試験は、ＯＣＶ状態に保持することで高分子電解質膜の化学的劣化を促進させることを意図した加速試験である（ＯＣＶ加速試験の詳細は、平成１４年度新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「固体高分子形燃料電池の研究開発（膜加速評価技術の確立等に関するもの）」旭化成（株）成果報告書ｐ．５５〜５７に記載されている。）。
まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせ、電極触媒層を介して高分子電解質膜を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。本実施の形態の高分子電解質膜を評価するとき、ガス拡散電極としては、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ2、以下同じ）を用いた。なお、電極触媒層は、ガス拡散電極の表面に、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ（登録商標）、旭化成ケミカルズ（株）製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を塗布した後、大気雰囲気中、１４０℃で乾燥・固定化して形成した。ポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ2であった。
この評価用セルを評価装置（（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。
試験条件としては、セル温度１００℃で行った。ガス加湿温度は５０℃（湿度１２％ＲＨに相当）とし、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。【０１２６】
（１）フッ素溶出速度の測定
単セル特性試験中のアノード排ガス及びカソード排ガスと共に排出される排水を、それぞれ所定時間捕捉回収した後、秤量した。メディトリアル（株）製ベンチトップ型ｐＨイオンメーター９２０Ａｐｌｕｓに同フッ素複合電極９６０９ＢＮｉｏｎｐｌｕｓを取り付け、アノード排水中及びカソード排水中のフッ素イオン濃度を測定し、以下の式からフッ素溶出速度Ｇを導出した。
Ｇ＝（Ｗａ×Ｆａ＋Ｗｃ×Ｆｃ）／（Ｔ×Ａ）
Ｇ：フッ素溶出速度（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）
Ｗａ：捕捉回収したアノード排水の質量（ｇ）
Ｆａ：アノード排水中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｗｃ：捕捉回収したカソード排水の質量（ｇ）
Ｆｃ：カソード排水中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｔ：排水を捕捉回収した時間（Ｈｒ）
Ａ：ＭＥＡの電極面積（ｃｍ2）【０１２７】
（２）クロスリーク量の測定
試験開始から１０時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールが生じたか否かを調べるため、ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１００ＦＡを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで０．１５ＭＰａに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流した。評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスを、キャリアガスとともにガスクロマトグラフＧ２８００に導入し、水素ガスの透過量を定量化した。水素ガス透過量をＸ（ｍｌ）、補正係数をＢ（＝１．１００）、高分子電解質膜の膜厚Ｔ（ｃｍ）、水素分圧をＰ（ｃｍＨｇ）、高分子電解質膜の水素透過面積をＡ（ｃｍ2）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時の水素ガス透過率Ｌ（ｍｌ×ｃｍ／ｃｍ2／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）は、下記式から計算される。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ）／（Ｐ×Ａ×Ｄ）
水素ガス透過率が１×１０-7（ｍｌ×ｃｍ／ｃｍ2／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）以上になった時点をセル寿命とし、そこで試験を終了した。【０１２８】
［実施例１］
ステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０％水溶液と純水を仕込み、充分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2ガスを導入してゲージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥガスを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにして、供給したＴＦＥに対して、質量比で０．７０倍に相当する量のＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆを連続的に供給して重合を行い、パーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０）を得た。このようにして得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９５／５とし、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、ストランドダイを通して溶融押し出しを行い、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形した。このペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有するペレットを得た。
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドの混合溶液（溶液［ＦＳ−１］）を作製した。
次に、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ（登録商標）、旭化成ケミカルズ（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０、以下溶液［Ａ−１］と略記することがある。）にジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、パーフルオロスルホン酸樹脂とＤＭＡＣの質量比が１．５／９８．５の溶液（溶液［Ａ−２］）を作製した。
さらに、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（シグマアルドリッチジャパン（株）社製、重量平均分子量２７０００）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩとＤＭＡＣの質量比が１０／９０のＰＢＩ溶液を得た。さらに、このＰＢＩ溶液をＤＭＡＣで１０倍に希釈して、１質量％の均一なＰＢＩ溶液（溶液［Ｃ−１］）を作製した。
溶液［Ａ−２］４０．０ｇに溶液［Ｃ−１］６．５ｇを添加し混合した後、溶液［ＦＳ−１］７８．２ｇ、溶液［Ａ−１］３８．９ｇを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が９６／３／１となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
上記キャスト液を直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７９０、イオン交換容量：１．２７）を得た。
この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、２％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．１０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と低い値を示した。セル寿命は１０００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。【０１２９】
［実施例２］
テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドの混合溶液（溶液［ＦＳ−２］）を作製した。
次に実施例１と同様に、溶液［Ａ−２］１００．０ｇに溶液［Ｃ−１］１６．３ｇを添加し混合した後、溶液［ＦＳ−２］６５．２ｇ、溶液［Ａ−１］３１．９ｇを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が９２．５／５／２．５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：８９０、イオン交換容量：１．１２）を得た。
この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０５（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。【０１３０】
［実施例３］
テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）と、ポリフェニレンエーテル（２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃）と、エポキシ基含有化合物（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０）との質量比を９０／７／１／２とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドの混合溶液（溶液［ＦＳ−３］）を作製した。
次に実施例１と同様に、溶液［Ａ−２］１００．０ｇに溶液［Ｃ−１］１６．３ｇを添加し混合した後、溶液［ＦＳ−３］９３．１ｇ、溶液［Ａ−１］３．９ｇを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）とエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）が９０．４／５／２．５／０．７／１．４となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液を用いて、実施例２と同様にして加圧濾過を行った後にキャストを行い、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：９３０、イオン交換容量：１．０８）を得た。
この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０４（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。【０１３１】
［比較例１］
テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０）を単独で用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液３５．４ｇを実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７３０、イオン交換容量：１．３７）を得た。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始からセル寿命までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は９．０７（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に高い値を示した。セル寿命は４５Ｈｒで、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。【０１３２】
［比較例２］
特許文献８の実施例１０に開示された方法に基づき、パーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとエポキシ基含有化合物との質量比が９０／７／１／２、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから実施例１と同様に得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）、ポリフェニレンエーテル（２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃）、エポキシ基含有化合物（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０）の質量比を９０／７／１／２とし、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して５０μｍ厚のフィルムに成形した。このフィルムを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：８１０、イオン交換容量：１．２３）を得た。この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、７％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．９０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と低い値を示した。しかしながら、セル寿命は１９４Ｈｒで、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。【０１３３】
［比較例３］
テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液１００．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、溶液［Ａ−１］１００．０ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。
濾過後の溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７４５、イオン交換容量：１．３４）を得た。この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．１０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と低い値を示した。しかしながら、セル寿命は３３１Ｈｒで、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。【０１３４】
［比較例４］
特許文献７の実施例１に開示された方法に基づき、パーフルオロスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の質量比が９７．５／２．５、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
実施例１と同様にして作製した溶液［Ａ−２］１００．０ｇに溶液［Ｃ−１］１６．３ｇを添加し混合した後、溶液［Ａ−１］９７．１ｇを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）との質量比（Ａ／Ｃ）が９７．５／２．５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
この溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：８７０、イオン交換容量：１．１５）を得た。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．５０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と低い値を示した。しかしながら、セル寿命は３２５Ｈｒで、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
［実施例４］
実施例１と同様にして作製した溶液［Ａ−２］１００．０ｇに溶液［Ｃ−１］１６．３ｇを添加し混合した後、実施例１と同様にして作製した溶液［ＦＳ−１］６５．２ｇ、溶液［Ａ−１］３１．９ｇを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が９４．５／３／２．５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：８８０、イオン交換容量：１．１４）を得た。
この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０３（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。【０１３７】
［実施例５］
実施例１と同様にして作製した溶液［Ａ−２］１００．０ｇに溶液［Ｃ−１］１６．３ｇを添加し混合した後、実施例１と同様にして作製した溶液［ＦＳ−１］６５．２ｇ、溶液［Ａ−１］３１．９ｇを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が９６．５／１／２．５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：８６０、イオン交換容量：１．１６）を得た。
この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０４（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。【０１３８】
［実施例６］
ジフェニルスルフィド（和光純薬工業（株））をエタノールで希釈して、１質量％のジフェニルスルフィド溶液（溶液［ＦＳ−４］）を作製した。
次に、実施例１と同様にして作製した溶液［Ａ−２］１００．０ｇに溶液［Ｃ−１］１６．３ｇを添加し混合した後、溶液［ＦＳ−４］６．５２ｇ、溶液［Ａ−１］を順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が９６．５／１／２．５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：８６０、イオン交換容量：１．１６）を得た。
この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、０％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０５（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。【０１３９】
［実施例７］
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（数平均分子量１０００のもの）０．１ｇを充分に粉砕し、８ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１ｇとエタノール９．５ｇの混合液に浸漬し、８０℃で加熱しながら１ｈｒ攪拌し、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール溶液（溶液［Ｃ−２］）を作製した。この［Ｃ−２］を実施例５の［Ｃ−１］の代りに用いたほかはすべて実施例５と同様にしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が９６．５／１／２．５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：８６０、イオン交換容量：１．１６）を得た。
この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０６（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。【０１４０】
［実施例８］
ＰＶＤＦ製多孔質膜（ミリポア社製、Ｉｍｍｏｂｉｌｏｎ−Ｐ）を適宜加熱し、縦２倍×横２倍に延伸した。この延伸ＰＶＤＦ膜の膜厚は約２０μで、面積、重量から得られた多孔質膜の多孔率は９２％であった。
この多孔質膜に、実施例６と同様にして作製したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が９４．５／３／２．５の混合溶液に５回浸漬し、取出し後、金枠に固定後、熱風オーブン中で８０℃で２ｈｒ乾燥し、さらにこれを１６０℃で１ｈｒ加熱処理した。これを冷却後、金枠から外し、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：１１００、イオン交換容量：０．９１）を得た。
この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０５（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は１０００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
表１及び表２の結果から、実施例１−８の高分子電解質膜は、いずれも運転時間が１０００Ｈｒを超え、非常に優れた耐久性を示すものであり、フッ素溶出速度、クロスリーク量ともに、優れた性能を示すものであった。
一方、特許文献７に基づいて作製した比較例４や、特許文献８に基づいて作製した比較例２などの比較例１−４の高分子電解質膜と比較すると、実施例１−８の高分子電解質膜はいずれも運転時間が格段に長いものであり、かつ十分な耐久性を有するものであった。【０１４３】
［実施例９］
実施例１と同様にして作製した溶液［Ａ−２］４０．０ｇに溶液［Ｃ−１］６，５ｇを添加し混合した後、実施例１と同様にして作製した溶液［ＦＳ−１］７８．２ｇ、溶液［Ａ−１］３８．９ｇを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が９６／３／１となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、電解質高分子溶液を得た。
このようにして得られた電解質高分子溶液を用いて、以下のように電極触媒層を製造した。
Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４質量％）０．７０ｇに対し、固形分が２０％になるように、上記電解質高分子溶液を２．７６ｇ、エタノールを１．５３ｇ添加した後、超音波ホモジナイザーで１分間混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ2のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ2のものをカソード触媒層とした。
一方、高分子電解質膜を以下のように製造する。
３５．３ｇの溶液［Ａ−１］を直径１５ｃｍのガラスシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で８０℃×２ｈｒの乾燥し、さらにこれを熱風オーブン中で１８０℃，１ｈｒの加熱処理を行った。冷却後、膜をシャーレから引き剥がし、２５℃の２Ｎ塩酸水溶液（和光純薬（株）製）中に８ｈｒ浸漬し、酸洗した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後２５℃３５％ＲＨの環境下で乾燥した。このようにして、透明で均一な厚さ５０μｍの高分子電解質膜を得た。
このようにして得た高分子電解質膜を、上記のアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合して膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は１．１２（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は１００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表３に示す。
なお、実施例９−１１における膜電極接合体のＯＣＶ加速試験では、上記アノード触媒層と上記カソード触媒層とが、ＯＣＶ加速試験の上述した方法における電極触媒層及びガス拡散電極に該当する。
［実施例１０］
実施例１と同様にして作製した溶液［Ａ−２］１００．０ｇに溶液［Ｃ−１］１６．３ｇを添加し混合した後、実施例２と同様にして作製した溶液［ＦＳ−２］６５．２ｇ、溶液［Ａ−１］３１．９ｇを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が９２．５／５／２．５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、電解質高分子溶液を得た。
この電解質高分子溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。
この溶液を用いて、実施例９と同様にして電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は１．０６（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は１００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表３に示す。
［実施例１１］
実施例１と同様にして作製した溶液［Ａ−２］１００．０ｇに溶液［Ｃ−１］１６．３ｇを添加し混合した後、実施例３と同様にして作製した溶液［ＦＳ−３］９３．１ｇ、溶液［Ａ−１］３．９ｇを順番に攪拌しながら添加して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリアゾール系化合物（Ｃ成分）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ成分）とエポキシ基含有化合物（Ｅ成分）との質量比（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）が９０．４／５／２．５／０．７／１．４となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、エタノールと水の一部を留去させて、電解質高分子溶液を得た。
この電解質高分子溶液を用いて、実施例１０と同様にして加圧濾過を行った後に電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は１．０７（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に低い値を示した。セル寿命は１００Ｈｒを越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表３に示す。【０１４４】
［比較例５］
テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆとから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０）を単独で用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液を電解質高分子溶液として用いて、実施例９と同様に、電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のＯＣＶ試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は８．５０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ2）と非常に高い値を示した。セル寿命は５２Ｈｒで、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表３に示す。【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
表３の結果から、実施例９−１１の電極触媒層は、いずれも運転時間が１００Ｈｒを超え、非常に優れた耐久性を示すものであり、実施例９−１１の電極触媒層を用いたことにより膜電極接合体としてフッ素溶出速度、クロスリーク量ともに、優れた性能を示すものであった。
一方、比較例の電極触媒層は、運転時間が短いものであり十分な耐久性を有するものではなかった。【０１４７】
以上の結果より、本実施の形態では、高分子電解質組成物にチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）の２成分を両方含有させることで、それぞれが単体で含有するよりも著しく耐久性が向上することが分かった。この理由として、特許文献８に開示される電解質膜では、ポリフェニレンスルフィド樹脂の反応面積が十分に大きくないために、膜中に溶出、析出してきた白金を確実に還元又は吸着して不活性化できず、トラップできなかった白金上で発生する過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルにより、電解質膜から電解質成分が劣化して、十分な耐久性が得られないことが考えられる。電極触媒の白金が溶出、析出し、その析出した白金上で過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが連鎖反応的に発生することから、チオエーテル基を有する化合物とアゾール環を有する化合物を両方含有することで、電解質膜の電解質成分を劣化させる過酸化物ラジカル発生経路の元を断つとともに、上記のようにチオエーテル基を有する化合物のみを含有することを開示する特許文献８では防止できなかった過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルに対して、アゾール環を有する化合物が補うように機能し、著しく耐久性を向上させるに至ったと考えられる。また、チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とアゾール環を有する化合物（Ｃ成分）の２成分を効果的に機能させるため、これら２成分を特定の分散状態に制御することによって、白金の溶出、析出が多く観察される高温低加湿条件下でも高耐久性を有することができることも分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の高耐久性を有する高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有する。また、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））で長期間運転を行ってもフッ素イオンの排出が少なく高耐久性を有する、高分子電解質膜及び電解触媒層並びに高分子電解質膜及び電解触媒層を備える膜電極接合体及び固体高分子電解質型燃料電池等を提供できる。
【国際調査報告】
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