(57)【要約】[課題]従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比較して、耐傷付き性、耐摩耗性に優れ、かつ、耐熱老化性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーからなるポリオレフィン組成物を提案する。[解決手段]シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）と、ポリブテン（Ｃ）と、必要によりエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）とを含むことを特徴とするポリオレフィン組成物。
2008035584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、
ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）と、
ポリブテン（Ｃ）と
を含むポリオレフィン組成物であって、
該シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）が、  
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収のうち、テトラメチルシランを基準として２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるピークの吸収強度の総和が、プロピレンの全メチル基に帰属される１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから導かれる繰り返し単位、および／または
（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンより選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位
とからなり、
前記（ａ−１）単位を３０〜７９モル％、
前記（ａ−２）単位を１〜３０モル％および
前記（ａ−３）単位を０〜５０モル％
の量で含有し（ただし、（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計１００モル％のうち、（ａ−２）単位と（ａ−３）単位とを合計２１〜７０モル％の量で含む）、かつ、
前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量１００モル％に対して、
前記（ａ−４）単位を０〜３０モル％
の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）が、シンジオタクティックおよび／またはアイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）１〜９８重量部、
ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）９８〜１重量部、および
ポリブテン（Ｃ）１〜７０重量部
の割合で（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）配合されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
更に、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）およびポリブテン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を５〜１０００重量部配合することを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
前記エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）が架橋されていることを特徴とする請求項４または５に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）が、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲であり、
ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下である
請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン組成物。
【請求項８】
前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）が架橋されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン組成物。
【請求項９】
ポリブテン（Ｃ）が、１−ブテンのホモポリマー、あるいは、
１−ブテンと、１-ブテンを除くオレフィンとの共重合体であって、１−ブテン含有量が５０モル％以上であるコポリマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
載のポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリオレフィン組成物から製造されることを特徴とする自動車内装部品。
【請求項１１】
真空成形、スタンピング成形、パウダースラッシュ成形または射出成形により製造されることを特徴とする請求項１０に記載の自動車内装部品。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリオレフィン組成物から製造されることを特徴とする自動車シール部品。
【請求項１３】
押出成形または射出成形により製造されることを特徴とする請求項１２に記載の自動車シール部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内装部材には軟質塩化ビニル樹脂が広く用いられている。軟質塩化ビニル樹脂は、部品への成形加工性に優れる上に、比較的安価であるため、インパネ、ドア、天井などの内装表皮材、ハンドル材、レバーのノブ、各種グリップなどに多数使用されている。しかしながら近年、塩化ビニル樹脂は焼却時に有害ガスの原因になる可能性が指摘されており、上記部品については軟質塩化ビニル樹脂以外の材料へ置き換える検討がなされている。【０００３】
特に自動車内装部品において、軟質塩化ビニル樹脂の代替として最も広く用いられているのがオレフィン系熱可塑性エラストマーである。オレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクルし易く、燃焼時に有害なガスを発生しないなどの点で優れた材料である反面、耐傷付き性に劣るという欠点を有している。【０００４】
このため、耐傷付き性を要求される部品にはオレフィン系熱可塑性エラストマーそのままでは殆ど用いられておらず、表面処理をするなどして表面の耐傷付き性を改良したものが用いられているのが実状である（たとえば、特許文献１参照）。【０００５】
また、耐傷付き性が改良されたオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンとＥＰＤＭを基本成分とし、動的架橋により製造された架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーに、ポリイソプレンブロック部の３，４−結合量が多いスチレン・イソプレンブロック共重合体の水添品を添加した組成物が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、該水添品は、粘着性があることに加えて、従来主に使われていた軟質塩化ビニル樹脂に比べて高価であるため、用途が限られているのが実情である。【０００６】
更に、上記の架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーにポリブテンを添加することで耐傷付き性を改良した組成物が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。しかしながら、その耐傷付き性は、汎用の架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーよりは優れるものの、従来使用されていた軟質塩化ビニル樹脂に比べると見劣りするのが実情である。【０００７】
このような状況において、発明者らは、シンジオタクティック構造を有するプロピレン・エチレン共重合体、および同構造をするプロピレン・ブテン・エチレン共重合体とポリオレフィン樹脂との組成物が耐傷付き性・耐摩耗性に非常に優れ、適当な滑剤などと組み合わせることで軟質塩ビ樹脂に匹敵する耐傷付き性・耐摩耗性を発現することを見出した（たとえば、特許文献４、５参照）。しかしながら、これらの組成物は、耐熱老化性に劣り、１００℃、２４時間程度の老化試験で光沢が変化するため自動車用途での使用は困難である。
【特許文献１】特公平３−０７０７４２号公報
【特許文献２】特開平７−０５３７８９号公報
【特許文献３】特許第２９０４７０８号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０５３９５１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／１０３１４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術に伴う問題点を解決するものであって、従来のポリオレフィン組成物に比較して、耐傷付き性、耐摩耗性に優れた、更に耐熱老化性に優れたポリオレフィン組成物を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜概要＞
本発明のポリオレフィン組成物は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）と、
ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）と、
ポリブテン（Ｃ）と
を含むポリオレフィン組成物であって、
該シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）が、
１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収のうち、テトラメチルシランを基準として２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるピークの吸収強度の総和が、プロピレンの全メチル基に帰属される１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ−２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ−３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから導かれる繰り返し単位、および／または
（ａ−４）共役ポリエンおよび非共役ポリエンより選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位
とからなり、
前記（ａ−１）単位を３０〜７９モル％、
前記（ａ−２）単位を１〜３０モル％および
前記（ａ−３）単位を０〜５０モル％
の量で含有し（ただし、（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計１００モル％のうち、（ａ−２）単位と（ａ−３）単位とを合計２１〜７０モル％の量で含む）、かつ、
前記（ａ−１）単位と（ａ−２）単位と（ａ−３）単位との合計量１００モル％に対して、
前記（ａ−４）単位を０〜３０モル％
の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする。【００１０】
ここで、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）は、シンジオタクティックおよび／またはアイソタクチックポリプロピレンであることが好ましい。【００１１】
前記ポリオレフィン組成物は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）１〜９８重量部、
ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）９８〜１重量部、および
ポリブテン（Ｃ）１〜７０重量部
の割合で（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）配合されることが好ましい。【００１２】
シンジオタクチックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）、およびポリブテン（Ｃ）に加えて、更に、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を含んでもよく、そのエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）は架橋されていてもよい。【００１３】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）およびポリブテン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を５〜１０００重量部配合することが好ましい。【００１４】
更に、前記シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）は、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピークが存在せず、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲であり、
ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃以下である
ことが好ましい。【００１５】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）は架橋されていてもよい。【００１６】
また、ポリブテン（Ｃ）は、１−ブテンのホモポリマー、あるいは、
１−ブテンと、１-ブテンを除くオレフィンとの共重合体であって、１−ブテン含有量が５０モル％以上であるコポリマーであることが好ましい。
そして、該ポリオレフィン組成物は、真空成形、スタンピング成形、パウダースラッシュ成形、射出成形により製造される自動車内装表皮部品、あるいは、押出成形、射出成形により製造される自動車シール部品に使用することが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
上記のようなポリオレフィン組成物は、成形性、耐熱性、耐傷付き性、耐摩耗性および柔軟性バランスに優れ、更に耐熱老化性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】グリップの往復摩耗試験方法を示した説明図である。
【符号の説明】
【００１９】
１  グリップ
２  綿帆布
３  ３００ｇの錘
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜発明の具体的説明＞
以下、本発明に係るポリオレフィン組成物について具体的に説明する。【００２１】
本発明に係るポリオレフィン組成物は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）、およびポリブテン（Ｃ）からなることを特徴とするポリオレフィン組成物である。【００２２】
前記組成物は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）とポリブテン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）１〜９８重量部、好ましくは１０〜９５重量部、更に好ましくは１０〜９０重量部、特に好ましくは２０〜９０重量部、最も好ましくは３０〜８５重量部、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）９８〜１重量部、好ましくは８９〜４重量部、更に好ましくは７７〜７重量部、特に好ましくは６７〜７重量部、最も好ましくは４７〜７重量部、および、ポリブテン（Ｃ）１〜７０重量部、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは３〜２５重量部、最も好ましくは５〜２０重量部の割合で配合される。【００２３】
必要に応じて、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）とポリブテン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、更に好ましくは１５〜３００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部、最も好ましくは３０〜１００重量部配合することができる。【００２４】
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）
まずシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）について説明する。【００２５】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、実質的にシンジオタクチック構造を有するα−オレフィン系共重合体である。「実質的にシンジオタクチック構造を有する」とは、1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ−ＮＭＲで、テトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測されるプロピレン単位のメチル基の吸収強度の総和が、プロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の総和の０．５以上であり、好ましくは０．６以上、更に好ましくは、０．７以上であることを意味する。【００２６】
このシンジオタクティック構造は、以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）がこのような範囲にあるとシンジオタクティック性に優れ透明性、柔軟性、耐摩耗性に優れる傾向にある。【００２７】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）はプロピレン成分単位（ａ−１）を３０〜７９モル％、エチレン成分単位（ａ−２）を１〜３０モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位（ａ−３）を０〜５０モル％、（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位（ａ−２）と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位（ａ−３）との合計量は２１〜７０モル％である）、好ましくはプロピレン成分単位（ａ−１）を３５〜７５モル％、エチレン成分単位（ａ−２）を３〜２５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位（ａ−３）を１０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位（ａ−２）と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位（ａ−３）との合計量は２５〜６５モル％である）、特に好ましくはプロピレン成分単位（ａ−１）を３５〜６５モル％、エチレン成分単位（ａ−２）を３〜２５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位（ａ−３）を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位（ａ−２）と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位（ａ−３）との合計量は３５〜６５モル％である）、更に好ましくはプロピレン成分単位（ａ−１）を４０〜６５モル％、エチレン成分単位（ａ−２）を５〜２５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位（ａ−３）を２０〜４０モル％含んでいる（ここで該共重合体（Ｉ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位（ａ−２）と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位（ａ−３）との合計量は３５〜６０モル％である）。更に、プロピレン成分単位（ａ−１）、エチレン成分単位（ａ−２）、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位（ａ−３）の合計量１００モル％に対して、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位（ａ−４）を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％含んでもよい。このような量でプロピレン成分（ａ−１）、エチレン成分（ａ−２）、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分（ａ−３）、必要に応じて使用される共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエン由来の成分（ａ−４）を含有するシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られるポリオレフィン組成物は、柔軟性、ゴム弾性、耐傷付き性、耐摩耗性を発揮する傾向がある。【００２８】
このようなシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）を調製する際に用いられるα-オレフィンとしては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。【００２９】
このようなα-オレフィンとしては、具体的には、１-ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプタン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ヘキセン、４，４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセンなどが挙げられ、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、４-メチル-１-ペンテンが好ましく、更に１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンが好ましく、特に１-ブテンが好ましい。【００３０】
これらのα-オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。たとえば、炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択される１種のα-オレフィン(イ)と、該炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択され、上記と異なるα-オレフィン(ロ)とを、(イ)／(ロ)＝(５０〜９９モル％)／(１〜５０モル％)（(イ)＋(ロ)＝１００モル％）の量比で用いることができる。【００３１】
また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）を調製する際に用いられる共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位としては、下記共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位である。【００３２】
共役ポリエンとして具体的には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1-フェニル-2,4-ペンタジエン、イソプレン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-プロピル-1,3-ブタジエン、2-ブチル-1,3-ブタジエン、2-ペンチル-1,3-ブタジエン、2-ヘキシル-1,3-ブタジエン、2-ヘプチル-1,3- ブタジエン、2-オクチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエンなどの共役ジエン；1,3,5-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。【００３３】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン；
6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。このような非共役ポリエンは、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。【００３４】
これらの中では5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。（ａ−４）単位は、２種以上含まれていてもよい。【００３５】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）中にはスチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の成分単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の成分単位、アルコール、カルボン酸、アミンおよびこれら誘導体などからなる成分単位などが含まれていてもよい。【００３６】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体となる。【００３７】
このシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常-５℃以下、好ましくは-１０℃以下、特に好ましくは-１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。【００３８】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下、好ましくは１．５〜３．０であることが好ましい。この範囲にあると、該ポリオレフィン組成物の耐傷付き性、耐摩耗性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解ピークが、存在しないことが望ましい。この場合、該ポリオレフィン組成物の柔軟性、耐傷付き性、耐摩耗性、耐衝撃性に優れる。【００３９】
＜シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）の製造＞
このようなシンジオタクティック構造α-オレフィン共重合体（Ａ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα-オレフィンを共重合させて得ることができる。【００４０】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ｘ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（ｙ）（ｙ-１）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｙ-２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｙ-３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。【００４１】
【化１】
2008035584.tif 000003
【００４２】
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の内でも、Ｃｐ１とＣｐ２が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはＣｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Ｃｐ１およびＣｐ２のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。【００４３】
本発明においては、上記シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。【００４４】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンと必要に応じてオレフィン、および／または共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。【００４５】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ｘ）は、重合容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。【００４６】
イオン化イオン性化合物（ｙ-１）は、遷移金属化合物（ｘ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｙ-１）／（ｘ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。【００４７】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｙ-２）は、遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｙ-３）は、重合容積１リットル当たり、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。【００４８】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の条件下に行われる。【００４９】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。【００５０】
エチレンとプロピレンとオレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。上記のようにしてエチレンとプロピレンとα-オレフィンを共重合させると、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）が得られる。【００５１】
ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、結晶性を有するオレフィン重合体であって、適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。このようなポリオレフィンとして、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができるが、ポリブテン（Ｃ）は含まない。これらの中でもポリプロピレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましく、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜２００ｇ／１０分であるポリプロピレンが最も好ましい。プロピレンから導かれる繰り返し単位の含量は、８０モル％以上であることが好ましい。また、耐熱性の観点から、広角Ｘ線回折などから求められる結晶化度は５％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上のものが用いられる。【００５２】
ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンのいずれを用いてもよい。【００５３】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。更に上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。【００５４】
ポリブテン（Ｃ）
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）は、１−ブテンのホモポリマー、あるいは１−ブテンと、１-ブテンを除くオレフィンとの共重合体である。具体的なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。このようなポリオレフィンとして、たとえば、１-ブテン・エチレンランダム共重合体、１-ブテン・プロピレンランダム共重合体、１-ブテン・メチルペンテン共重合体、１-ブテン・メチルブテン共重合体、１-ブテン・プロピレン・エチレン共重合体などが挙げられる。このような共重合体において、１-ブテン含有量が５０モル％以上であることが、耐熱老化性の点から好ましい。またポリブテン（Ｃ）は、アイソタクチックポリブテンであることが好ましい。【００５５】
エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、あるいはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。【００５６】
このようなエチレン系共重合体（Ｄ）のエチレンとα-オレフィンのモル比は通常４０／６０〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にあるものが好ましい。【００５７】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、なかでもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、特に好ましい。【００５８】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、５０〜３００、好ましくは１００〜２００の範囲内にあることが好ましい。【００５９】
また、このエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。【００６０】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品に用いることのできる軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。【００６１】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系物質；
低・中分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体などの合成油；
コールタール、コールタールピッチなどのコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレンなどの合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルまたは低分子量エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチストークスの範囲にあるものをいう。【００６２】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、更に好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。【００６３】
その他の成分
本発明においてシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ポリブテン（Ｃ）、およびエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）の他に、本発明のポリオレフィン組成物の特長を損なわない範囲でその他の熱可塑性樹脂を添加することができる。その他の熱可塑性樹脂としては融点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、または明確な融点が存在しない場合は、ガラス転移点が４０℃以上、好ましくは８０℃以上の熱可塑性樹脂であれば特に制限なく用いることができる。このような
熱可塑性樹脂としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、軟質塩ビ、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどの非結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。【００６４】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）の他に、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）とを組み合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）以外のゴムとしては、たとえばプロピレン・エチレン共重合体ゴム（プロピレン含量６０モル％以上）、プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴムおよびその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
本発明に係るポリオレフィン組成物は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）、ポリブテン（Ｃ）、およびエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。【００６５】
軟化剤は、先に述べたようにエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）に油展してもよいし、油展せずに後から加えてもよい。エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）に油展せずに後から加える場合も先に述べたのと同様な軟化剤を用いることができる。【００６６】
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）、およびポリブテン（Ｃ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは３〜８０重量部、更に好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる組成物の耐熱性が低下する傾向にある。【００６７】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。【００６８】
本発明においては、無機充填剤は、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）、およびポリブテン（Ｃ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。【００６９】
更に、本発明に係るポリオレフィン組成物は、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に滑剤は得られるポリオレフィン組成物の耐傷付き性、耐摩耗性を更に向上させる効果があり、上記滑剤としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。本発明に係るポリオレフィン組成物には、なかでも高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、フッ素系ポリマーが用いられる。高級脂肪酸アミドとしては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのビス脂肪酸アミド；などが、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられ、好ましくは、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキルシリコーンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物、特に好ましくはエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ジメチルシリコーンオイル、ビニリデンフルオライド共重合物が用いられる。【００７０】
ポリオレフィン組成物
本発明に係るポリオレフィン組成物は、
シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）、およびポリブテン（Ｃ）、必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤など、および／または添加剤とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる組成物を所望の形状に成形することにより得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。【００７１】
ここで、全ての成分を一度に動的に熱処理してもよいし、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）およびポリブテン（Ｃ）、必要に応じて使用されるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）のうち２種以上と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤など、および／または添加剤とをあらかじめ動的に熱処理してから、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）およびポリブテン（Ｃ）、必要に応じて使用されるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）のうち１種以上と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤など、および／または添加剤を加え、再度動的に熱処理を行ってもよい。【００７２】
動的な熱処理を架橋剤の存在下で行う場合は、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を架橋させることができる。エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を架橋させることにより、本発明に係る内装表皮の耐熱性が向上する。また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことで、シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）を架橋させることもできる。シンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）を架橋させることにより、本発明に係る内装表皮の耐熱性が向上する。特にシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）が（ａ−４）単位を含むことで、架橋効率が高まり、耐熱性、ゴム弾性の向上に寄与する。【００７３】
その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネートなど、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。【００７４】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。【００７５】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。【００７６】
このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。【００７７】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。【００７８】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分であるシンジオタクティックα−オレフィン系共重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂（ポリブテン（Ｃ）以外）（Ｂ）、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた組成物が得られる。【００７９】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０〜３重量部、より好ましくは、０．２〜３重量部、特に好ましくは、０．３〜３重量部となるような量で用いられる。【００８０】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ（ジメチルアミノ）フェノールなどの三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀などのナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。【００８１】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２９０℃、好ましくは１７０〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５，０００ｓｅｃ-1の範囲である。【００８２】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機などを用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。【００８３】
更に、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０〜１３０℃で１〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、あるいはフォギング性の良好な製品を得ることができる。【００８４】
本発明の係るポリオレフィン組成物の好適な用途としては、具体的には次のようなものが挙げられる。【００８５】
自動車内装部品
ｉ）本発明の組成物を押出成形、あるいはカレンダー成形することにより得られたシート状成形体を真空成形、あるいはスタンピング成形することにより加工される、インパネ（インストゥルメントパネル）表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソール表皮など。
ii）本発明の組成物を粉砕により１．０ｍｍ以下の粉体状にし、パウダースラッシュ成形することにより加工される、インパネ（インストゥルメントパネル）表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソール表皮など。
iii）本発明の組成物を射出成形により成形・加工される、ハンドル表皮、コンソール表皮、アームレスト表皮、シフトノブ表皮、パーキングレバーグリップ表皮、アシストグリップ表皮、シートアジャストグリップ表皮などの各種表皮。この場合、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂との逐次射出成形、同時射出成形によりオレフィン系樹脂の基材と本発明の表皮を一体成形することもできる。【００８６】
自動車シール部品
本発明の係る自動車シール部品としては、具体的には次のようなものが挙げられる。
ｉ）単層の押出成形により得られる、サイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール、グラスランチャネル、ウエザーストリップモール、ベルトモールなど。
ii）他材料との多層積層押出成形により得られるサイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール、グラスランチャネル、ウエザーストリップモール、ベルトモールなど。その際、本発明に係る組成物は、少なくとも耐傷付き性、あるいは耐摩耗性が求められる部位に使用される。
iii）射出成形により得られる、サイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール、グラスランチャネル、ウエザーストリップモール、ベルトモールなどの本体、および端末部、コーナー部。
〔実施例〕
（重合例１；シンジオタクティック  プロピレン・ブテン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ−１）の重合）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、１００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン４８０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．５４ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰａに加圧した。その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰａを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．１ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン含量が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２７．７℃であり、融解ピークは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した１３Ｃ−ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．８であった。
（重合例２；シンジオタクティック  プロピレン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ−２）の重合）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。【００８７】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、メタノールを添加することにより重合反応を停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置した後、水相を分離除去し更に蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させた後、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。【００８８】
以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ＳＰ値は０．９４であり、ガラス転移温度は−２８℃であり、エチレン含量は２４モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。【００８９】
［実施例１］
重合例１で得られた、シンジオタクティック  プロピレン・ブテン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ−１）７０重量部とアイソタクチックポリプロピレン（Ｂ−１）（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ測定条件）０．５（ｇ/１０分））２０重量部、１−ブテンホモポリマー（Ｃ−１）（ＭＦＲ２．０（ｇ／１０分））１０重量部、カーボンブラックマスターバッチ２重量部（黒に着色するため、以下同じ）とシリコーンオイル（東レ・ダウコーニングシリコン社製、商品名ＳＨ１００（１００ｃｓ））２重量部とを、バッチ式高速ミキサーで攪拌混合した後、最高温度２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物（Ｉ）のペレットを得た。【００９０】
得られた組成物（Ｉ）ペレットをダイ温度２１０℃に設定したＴダイ付き押出シート成形機で押出し、ダイス直後に設置されたシボロール（ロール温度９０℃）とピンチロールとの間を通してシボ付きシートを得た。このシボ付きシートの厚さは０．５ｍｍであり、シボの最大深さは１８０μｍである。このシボ付きシートをインパネ型を用いて、サンプルの温度が１４５℃の条件で、凸引き真空成形を行った。成形外観は特に問題なく、良好であった。【００９１】
また、真空成形を行っていないシートを東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化を以下のようにして求めた。【００９２】
グロス変化＝摩耗前のグロス−摩耗後のグロス
上記条件によるグロス変化は４％であった。【００９３】
また、組成物（Ｉ）ペレットから、同様の射出成形条件により、グリップを成形した。得られたグリップに、幅３ｃｍの綿帆布をかけ、図のように300ｇの荷重をかけて300回往復摩耗試験を行った。その試験前後の変化を目視で次の基準で評価した。【００９４】
５点：傷が認められない
４点：僅かに傷が認められる
３点：明らかに傷が認められる
２点：表面が削れて摩耗している
１点：表面が著しく摩耗している
評点は５点であった。【００９５】
更に、シボつきシートを１１０℃のギアオーブンに２４時間入れ、取り出した後のグロスをギアオーブンに入れる前の値と比較して、耐熱老化によるグロス変化を以下のようにして求めた。【００９６】
グロス変化＝熱処理前のグロス−熱処理後のグロス
グロス変化は、２％であった。【００９７】
［実施例２］
アイソタクチックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ１２（ｇ/１０分））４０重量部、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品（ＥＰＤＭ（Ｄ−１））（油展量４０部（油：鉱物油系パラフィンオイル）、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）８０、エチレン含量７９モル％、ヨウ素価１１）のペレット６０重量部と、架橋剤（ＰＯＸ）として2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３重量部とをヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、１６０℃〜２２０℃に設定した２軸押出機に供給して、動的架橋を行い、架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ−１）のペレットを製造した。このＴＰＶ−１のペレット４０重量部、重合例１で得られた、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）３０重量部とアイソタクチック  プロピレン・エチレン  ランダム共重合体（Ｂ−２）（ＭＦＲ１０（ｇ／１０分）、エチレン含量２．５モル％）２０重量部、１−ブテンホモポリマー（Ｃ−１）１０重量部、カーボンブラックマスターバッチ２重量部とシリコーンオイル（実施例１と同じ）２重量部から実施例１と同様に、組成物（II）のペレットを得た。【００９８】
得られた組成物（II）ペレットから、射出成形機（名機製作所（株）製Ｍ−１５０、シリンダー設定温度２２０℃）を用いて、シボつき角板を成形した。成形性、シボつき角板の外観は良好であった。実施例１と同様に学振摩耗試験前後のグロスを測定した。グロス変化は、７％であった。【００９９】
また、組成物（II）のペレットから、実施例１と同様の射出成形条件により、グリップを成形し往復摩耗試験を行った。その試験前後の変化を実施例１と同様に評価した。【０１００】
評点は４点であった。
更に、シボつき角板を実施例１と同様に１１０℃のギアオーブンに２４時間入れ、耐熱老化によるグロス変化を求めた。【０１０１】
グロス変化は、１％であった。【０１０２】
［実施例３］
重合例２で得られた、シンジオタクティックプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）７０重量部とアイソタクチックポリプロピレン（Ｂ−１）２０重量部、１−ブテンホモポリマー（Ｃ−１）１０重量部、カーボンブラックマスターバッチ２重量部とシリコーンオイル（実施例１と同じ）２重量部から実施例１と同様に、組成物（III）のペレットを得た。【０１０３】
得られた組成物（III）から実施例１と同様にシボ付きシートを成形し、凸引き真空成形を行った。成形外観は特に問題なく、良好であった。【０１０４】
また、真空成形を行っていないシートを用いて実施例１と同様に、学振摩耗試験を行い、その前後のグロス変化を求めた。【０１０５】
上記条件によるグロス変化は５％であった。【０１０６】
また、組成物（III）のペレットから、実施例１と同様の射出成形条件により、グリップを成形し往復摩耗試験を行った。その試験前後の変化を実施例１と同様に評価した。【０１０７】
評点は５点であった。
更に、実施例１と同様に耐熱老化によるグロス変化を求めた。【０１０８】
グロス変化は、２％であった。【０１０９】
［実施例４］
重合例２で得られた、シンジオタクティックプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−２）４０重量部とアイソタクチックポリプロピレン（Ｂ−１）２０重量部、１−ブテンホモポリマー（Ｃ−１）１０重量部、ＥＰＤＭ（Ｄ−１）３０重量部、カーボンブラックマスターバッチ２重量部とシリコーンオイル（実施例１と同じ）２重量部に、架橋剤として2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＰＯＸ−１）０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．２重量部を加えてヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、１６０℃〜２２０℃に設定した２軸押出機に供給して、動的架橋を行い、組成物（IV）のペレットを得た。【０１１０】
得られた組成物（IV）から実施例１と同様にシボ付きシートを成形し、凸引き真空成形を行った。成形外観は特に問題なく、良好であった。【０１１１】
また、真空成形を行っていないシートを用いて実施例１と同様に、学振摩耗試験を行い、その前後のグロス変化を求めた。【０１１２】
上記条件によるグロス変化は７％であった。【０１１３】
更に、実施例１と同様に耐熱老化によるグロス変化を求めた。【０１１４】
グロス変化は、２％であった。【０１１５】
［実施例５］
実施例２で得られたＴＰＶ−１のペレット４０重量部、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）３０重量部とアイソタクチック  プロピレン・エチレン  ランダム共重合体（Ｂ−２）（ＭＦＲ１０（ｇ／１０分）、エチレン含量２．５モル％）１０重量部、シンジオタクティックシンジオタクティックホモポリマー（Ｂ−３）（ＭＦＲ１（ｇ／１０分））１０重量部、１−ブテンホモポリマー（Ｃ−１）１０重量部、カーボンブラックマスターバッチ２重量部とシリコーンオイル（実施例１と同じ）２重量部から実施例１と同様に、組成物（Ｖ）のペレットを得た。【０１１６】
得られた組成物（Ｖ）ペレットから、実施例１と同様にシボ付きシートを成形し、凸引き真空成形を行った。成形外観は特に問題なく、良好であった。【０１１７】
また、真空成形を行っていないシートを用いて実施例１と同様に、学振摩耗試験を行い、その前後のグロス変化を求めた。【０１１８】
上記条件によるグロス変化は６％であった。【０１１９】
更に、実施例１と同様に耐熱老化によるグロス変化を求めた。【０１２０】
グロス変化は、1％であった。【０１２１】
また、組成物（VI）のペレットから、実施例１と同様の射出成形条件により、グリップを成形し往復摩耗試験を行った。その試験前後の変化を実施例１と同様に評価した。【０１２２】
評点は４点であった。【０１２３】
［比較例１］
重合例１で得られた、シンジオタクティックプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）７０重量部とアイソタクチックポリプロピレン（Ｂ−１）３０重量部、カーボンブラックマスターバッチ２重量部とシリコーンオイル（実施例１と同じ）２重量部から実施例１と同様に、組成物（VI）のペレットを得た。【０１２４】
得られた組成物（VI）から実施例１と同様にシボ付きシートを成形し、凸引き真空成形を行った。成形外観は特に問題なく、良好であった。【０１２５】
また、真空成形を行っていないシートを用いて実施例１と同様に、学振摩耗試験を行い、その前後のグロス変化を求めた。【０１２６】
上記条件によるグロス変化は５％であった。【０１２７】
また、組成物（VI）のペレットから、実施例１と同様の射出成形条件により、グリップを成形し往復摩耗試験を行った。その試験前後の変化を実施例１と同様に評価した。【０１２８】
評点は４点であった。【０１２９】
更に、実施例１と同様に耐熱老化によるグロス変化を求めた。【０１３０】
グロス変化は、７％であった。【０１３１】
［比較例２］
実施例２で用いた架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ−１）のペレット４０重量部、シンジオタクティックプロピレン・ブテン・エチレンランダム共重合体（Ａ−１）３０重量部とアイソタクチック  プロピレン・エチレン  ランダム共重合体（Ｂ−２）３０重量部、カーボンブラックマスターバッチ２重量部とシリコーンオイル（実施例１と同じ）２重量部から実施例１と同様に、組成物（VII）のペレットを得た。【０１３２】
得られた組成物（VII）のペレットから、実施例２と同様に射出成形機を用いて、シボつき角板を成形した。成形性、シボつき角板の外観は良好であった。実施例１と同様に学振摩耗試験前後のグロスを測定した。グロス変化は、８％であった。【０１３３】
また、組成物（VII）のペレットから、実施例１と同様の射出成形条件により、グリップを成形し往復摩耗試験を行った。その試験前後の変化を実施例１と同様に評価した。【０１３４】
評点は４点であった。【０１３５】
更に、シボつき角板を実施例２と同様に１１０℃のギアオーブンに２４時間入れ、耐熱老化によるグロス変化を求めた。グロス変化は、９％であった。【０１３６】
［比較例３］
既存のアイソタクチック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２）７０重量部とアイソタクチックポリプロピレン（Ｂ−１）２０重量部、１−ブテンホモポリマー（Ｃ−１）１０重量部、カーボンブラックマスターバッチ２重量部とシリコーンオイル（実施例１と同じ）２重量部から実施例１と同様に、組成物（VIII）のペレットを得た。【０１３７】
得られた組成物（VIII）から実施例１と同様にシボ付きシートを成形し、凸引き真空成形を行った。成形外観は、シボが消えかかっている部分が散見され、不良であった。【０１３８】
また、真空成形を行っていないシートを用いて実施例１と同様に、学振摩耗試験を行い、その前後のグロス変化を求めた。【０１３９】
上記条件によるグロス変化は５８％であった。【０１４０】
また、組成物（VIII）のペレットから、実施例１と同様の射出成形条件により、グリップを成形し往復摩耗試験を行った。その試験前後の変化を実施例１と同様に評価した。【０１４１】
評点は３点であった。【０１４２】
更に、実施例１と同様に耐熱老化によるグロス変化を求めた。【０１４３】
グロス変化は、２％であった。【０１４４】
実施例１−５および比較例１−３の結果を、表１に記載した。
【０１４５】
【表１】
2008035584.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明によれば、耐傷付き性、耐摩耗性、耐熱老化性、部品加工性に優れるポリオレフィン組成物を提案することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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