(57)【要約】  本発明に係る熱膨張性黒鉛は１０００℃の膨張度が１５０ｃｃ／ｇ超２５０ｃｃ／ｇ以下であり、かつ熱膨張開始温度が２７０℃以上であって、硫黄濃度が３重量％以上７重量％以下であるため、従来困難であった高融点の重合体に配合することが可能であり、優れた難燃性と機械特性を有するＴＥＧ−重合体組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００℃の膨張度が１５０ｃｃ／ｇ超２５０ｃｃ／ｇ以下であり、かつ熱膨張開始温度が２７０℃以上であって、硫黄分の含有量が３重量％以上７重量％以下であることを特徴とする熱膨張性黒鉛。
【請求項２】
硫酸、ならびに、ペルオキシ一硫酸イオン（ＳＯ５２−）および／またはペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を生成しうる過硫酸源ならびに過酸化水素を含む酸化剤を含有する処理液に黒鉛を接触させる処理を行う酸化工程と、処理後の黒鉛を水洗し乾燥させる乾燥工程とを備え、
前記酸化工程に供される過硫酸源のペルオキシ二硫酸イオン換算使用量は、硫酸の９８重量％硫酸換算使用量に対して、６〜１５重量％であること
を特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項３】
前記酸化工程に供される過硫酸源のペルオキシ二硫酸イオン換算使用量および過酸化水素の６０重量％過酸化水素換算使用量の総和は、黒鉛使用量に対して、３０〜８０重量％である請求項２記載の熱膨張性黒鉛の製造方法。
【請求項４】
前記酸化工程後の黒鉛を中和する中和工程を備える請求項２または３記載の熱膨張性黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張開始温度が高く、種々の重合体に配合することによって難燃性を付与することが可能な熱膨張性黒鉛（以下、Thermally Expandable Graphiteの略称として「ＴＥＧ」ともいう。）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの重合体は、電化製品、自動車部品、建築材料、日常用品などに広く使用されている。これらの製品は、安全性の観点から高度な難燃性を有することが要求される。【０００３】
重合体に難燃性を付与する方法として、ハロゲン化合物および／またはアンチモン化合物を添加することが広く行われている。しかしながら、これらの化合物が配合された重合体組成物は難燃性を有するものの、環境負荷物質を容易に形成しうるため、廃棄することが困難である。このため、欧州を中心に使用を規制する動きが広がっている。【０００４】
このような従来の難燃性材料の代替手段として、重合体と熱膨張性黒鉛とを含む重合体組成物（以下、「ＴＥＧ−重合体組成物」という。）が採用されはじめている。このＴＥＧ−重合体組成物は、高温に曝されるとその中の熱膨張性黒鉛が膨張して重合体表面を覆い、ＴＥＧ−重合体組成物の燃焼を防止することができる。また、この膨張は吸熱反応であるから、周囲の熱を奪い、燃焼を沈静化させることができる。しかも、熱膨張により発生した黒鉛結晶間の空隙部に熱によって溶融した重合体成分を引き込むことが可能である。空隙部に引き込まれた重合体成分は酸素不足となって燃焼しにくくなる。【０００５】
このように優れた難燃性付与材である熱膨張性黒鉛の基本特性は、膨張度および熱膨張開始温度で評価することができる。
膨張度とは、熱膨張性黒鉛が十分に膨張しうる温度に（例えば１０００℃）加熱した場合の膨張体積を定量的に示したものであり、ｃｃ／ｇが慣用的に使用される。この膨張度はＴＥＧ−重合体組成物の難燃性および他の特性に強く影響を及ぼす。例えば、熱膨張性黒鉛の膨張度が低い場合には、所定の難燃性を得るために、熱膨張性黒鉛を重合体に多量に添加する必要がある。この場合には、ＴＥＧ−重合体組成物の機械特性（引張強度、伸びなど）が低下したり、ＴＥＧ−重合体組成物の表面性状が低下したりする。【０００６】
熱膨張開始温度とは、熱膨張性黒鉛を一定条件で加熱させたときに元の体積の１．１倍以上となる温度である。現在、市場に流通している熱膨張性黒鉛は、熱膨張開始温度が２００℃前後のものが多いため、ＴＥＧ−重合体組成物として適用可能な重合体の種類が限定されている。【０００７】
ＴＥＧ−重合体組成物は、混練機および／または成形機を用いて加熱状態でその材料調整および／または形状加工が行われる場合が多く、このときの加熱温度は重合体の熱的機械的特性に依存する。このため、熱膨張開始温度が２００℃程度では、重合体の種類（例えば高融点熱可塑性プラスチック材料）によっては、材料調整および／または形状加工における加熱によって熱膨張性黒鉛の膨張が開始してしまう。つまり、重合体との混練時などに一部の黒鉛の層間剥離が発生し、熱膨張性黒鉛はその熱膨張性が低下する。このような熱膨張性黒鉛が配合された重合体組成物は、当初の難燃性を発揮することができなくなってしまう。【０００８】
また熱膨張性黒鉛が膨張する際にガスが放出されるため重合体内部で発泡して、混練、成形などを十分に行うことができなくなることが懸念される。
以上のような理由により、従来の熱膨張性黒鉛は、融点が２００℃以下のポリエチレン、ポリプロピレン、常温で液状のポリウレタン等に対してしか適用できず、高融点のポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などには適用できていなかった。【０００９】
高融点の重合体に配合しうる熱膨張性黒鉛としては、硫酸および酸化剤を反応溶液として使用して黒鉛と反応させ、反応溶液に燐酸を添加したのち、洗浄、乾燥して得られる熱膨張性黒鉛が提案されており(特許文献1)、この場合には熱膨張開始温度が２５０℃以上になるとされている。しかしながら、リン成分は富栄養化をもたらすため、この熱膨張性黒鉛を含む製品を廃棄することが困難になる可能性がある。また、製造にあたっても十分な廃液処理設備が必要とされるため、生産性を高めることは困難である。【００１０】
このようなリン成分を含まない、環境に優しい熱膨張性黒鉛であって、高い熱膨張開始温度を有するものとして、特許文献２には、硫酸および酸化剤の混合物中で黒鉛を処理し、処理後の黒鉛を固体中和剤と混合する製造方法によって２７０℃以上の熱膨張開始温度を実現する熱膨張性黒鉛が記載されている。
【特許文献１】特開平１０-３３０１０８号公報
【特許文献２】特開２００７−４５６７６号公報
【発明の開示】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載される熱膨張性黒鉛は、膨張度の経時安定性に劣る場合がある。したがって、環境に配慮した熱膨張性黒鉛でありながら、長期にわたって高い膨張度を維持することができ、高融点の重合体に配合することが可能な熱膨張性黒鉛が求められている。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、リン成分を含有しなくても熱膨張開始温度が高く、しかも、これが配合されたＴＥＧ−重合体組成物が長期にわたって安定した難燃性を発揮しうる熱膨張性黒鉛及びその製造に適した方法を提供することにある。
【００１３】
上記の課題を解決すべく、本発明者は、まず、熱膨張性黒鉛の膨張機構について考察した。熱膨張性黒鉛は、黒鉛の層間にプロトン酸（例えば、硫酸および硝酸）、水などが保持されたものである。この熱膨張性黒鉛が所定の温度に加熱されると、これらの層間に保持された物質（以下「層間物質」という。）は揮発し、および／または揮発性物質を形成する（以下「揮発」と総称する。）。このため層間物質は体積が著しく膨張し、黒鉛の層間距離を広げる。こうして、熱膨張性黒鉛の膨張現象が発生する。したがって、層間物質が揮発する温度（以下「揮発温度」という。）が高い物質が多いほど熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は高くなる。
【００１４】
硫酸を用いて熱膨張性黒鉛を形成する場合には、層間物質として、硫酸のほかに揮発温度が相対的に低い水分が存在する。この水分の存在量が多くなると膨張開始温度は低くなる。したがって、層間物質における硫酸濃度を可能な限り高めることで、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度を効率的に高めることが実現されると期待される。
【００１５】
そこで、硫酸を用いた場合の層間物質の生成機構についてさらに考察する。一般に、酸化剤を用いてプロトン酸（硫酸、硝酸、リン酸など）を黒鉛に反応させると、黒鉛の層状構造をなす炭素の一部がカチオンとなり、プロトン酸は水素イオンが解離したプロトン酸イオン（アニオン）となってこれに結合する、とされている。こうして生じたイオン化合物が複数のプロトン酸と相互作用することによって、プロトン酸が黒鉛の層間に保持されることになる。プロトン酸が硫酸の場合には、Ｃｎ＋ＨＳＯ４−・２Ｈ２ＳＯ４（ただし、ｎ＝24,48,72,96,120…）の構造が黒鉛の層内に形成されることによって、硫酸が黒鉛の層間に保持される。よって、この炭素カチオンと硫酸水素イオンとによるイオン化合物を効率的に形成させることが熱膨張性黒鉛の膨張開始温度を高めることに効果的であることが導かれる。
【００１６】
以上の考察に基づき、発明者は、上記イオン化合物を効率的に形成させることが可能な酸化剤について鋭意研究した。その結果、次の知見が得られた。
（ａ）硫酸と酸化剤との混合液によって黒鉛を処理する際に、ペルオキシ一硫酸イオン（ＳＯ５２−）およびペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）の少なくとも一方を生成することができる物質（以下「過硫酸源」ともいう。）と過酸化水素とを含む酸化剤を使用することによって、層間でペルオキシ一硫酸イオンと黒鉛との反応が生じて上記イオン化合物が効率的に形成される。
【００１７】
（ｂ）上記の製造方法により得られた熱膨張性黒鉛は、膨張度、熱膨張開始温度のいずれも高く、しかも、これまで十分な膨張度が得られていなかった８０メッシュアンダーの微粒黒鉛からなる熱膨張性黒鉛についても、優れた特性が得られる。
【００１８】
以上の知見に基づき完成された本発明の一態様に係る熱膨張性黒鉛は、１０００℃の膨張度が１５０ｃｃ／ｇ超２５０ｃｃ／ｇ以下であり、かつ熱膨張開始温度が２７０℃以上であって、硫黄分の含有量が３重量％以上７重量％以下であることを特徴とする。
【００１９】
ここで、上記の「膨張度」とは、熱膨張性黒鉛を１０００℃で１０秒間保持したときの単位ｇ当たりの容積（ｃｃ）をいい、上記の「熱膨張開始温度」とは、熱膨張性黒鉛を１５０℃から毎分５℃の速度で昇温し、５℃毎にその体積を読み取り、元の体積の１．１倍以上に膨張したときの温度をいう。
【００２０】
また、「硫黄分の含有量」とは、熱膨張性黒鉛の結晶の層間に存在する、層間物質を構成する硫黄を含む物質およびその前駆体となる硫黄を含む物質（硫酸、硫酸水素イオン、過硫酸源を含むものであり、以下「硫黄化合物」という。）に由来する硫黄量であり、熱膨張性黒鉛の表面に付着している硫黄を含む化合物に由来する硫黄量を含まない。したがって、上記の「硫黄分の含有量」は次のようにして求める。洗浄して乾燥させた熱膨張性黒鉛を燃焼して、この層間の硫黄化合物をＳＯ2として定量する。この定量値に基づいて熱膨張性黒鉛の層間に存在した硫黄化合物を硫黄の重量に換算して、その重量の熱膨張性黒鉛の重量に対する比率（単位％）を求める。
【００２１】
本発明の別の態様に係る熱膨張性黒鉛の製造方法は、硫酸、ならびに、ペルオキシ一硫酸イオン（ＳＯ５２−）および／またはペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を生成しうる過硫酸源ならびに過酸化水素を含む酸化剤を含有する処理液に黒鉛を接触させる処理を行う酸化工程と、処理後の黒鉛を水洗し乾燥させる乾燥工程とを備え、酸化工程に供される過硫酸源のペルオキシ二硫酸イオン換算使用量は、硫酸の９８重量％硫酸換算使用量に対して、６〜１５重量％であることを特徴とする。
【００２２】
上記の「過硫酸源」とは、ペルオキシ一硫酸イオン（ＳＯ５２−）および／またはペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を生成することが可能な物質であり、ペルオキシ二硫酸塩およびペルオキシ二硫酸が例示される。好ましい過硫酸源は、０．１〜２ｍｍの大きさの粉末を含む粒状のペルオキシ二硫酸アンモニウム（(NH4)2S2O8）である。硫酸濃度は９５重量％以上であることが好ましく、９８重量％であることが特に好ましい。処理液は５℃以下に保持された硫酸に酸化剤を加えて得ることが好ましい。また、この処理液に黒鉛を接触させる温度は１０℃以下が好ましく、接触時間は６０分以内とすることが好ましい。
【００２３】
水洗は５分以内とすることが好ましく、また、乾燥は８０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。
上記の熱膨張性黒鉛の製造方法では、酸化工程に供される過硫酸源のペルオキシ二硫酸イオン換算使用量および過酸化水素の６０重量％過酸化水素換算使用量の総和は、黒鉛使用量に対して、３０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２４】
上記の熱膨張性黒鉛の製造方法は、酸化工程後の黒鉛を中和する中和工程を備えてもよい。
この中和工程は、酸化工程後の黒鉛を洗浄する水洗工程の一部として、酸化工程後の黒鉛をアルカリ性の物質と接触させることで行なってもよいし、乾燥工程後に、酸化工程後の黒鉛の表面にアルカリ性物質を付着させることで行なってもよい。
【００２５】
なお、上記の熱膨張性黒鉛と重合体とを含むＴＥＧ−重合体組成物における熱膨張性黒鉛の配合量は、用途も考慮して決定されるが、重合体１００重量部当たり、３〜４０重量部とすることが好ましく、３〜２５重量部とすれば特に好ましい。
【００２６】
本発明によれば、リン成分を含有しなくても熱膨張開始温度が高く、難燃剤として好適な熱膨張性黒鉛を提供することができる。この熱膨張性黒鉛は熱膨張開始温度が２７０℃以上であるため、ポリエチレン、ポリプロピレンのような低融点の熱可塑性重合体のみならず、高融点の熱可塑性重合体や種々の熱硬化性重合体の難燃剤として使用することができる。
【００２７】
しかも、従来は十分な膨張度を実現できなかった８０メッシュアンダーの微細黒鉛粒子による熱膨張性黒鉛であっても、１５０ｃｃ／ｇを超える高い膨張度が得られる。
本発明に係る製造方法を採用すれば、リン酸を使用しなくても、上記の優れた特性を有する熱膨張性黒鉛を効率的に安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る熱膨張性黒鉛およびこれを含む重合体組成物を実施するための最良の形態を説明する。
１．熱膨張性黒鉛
本発明に係る熱膨張性黒鉛は、１０００℃の膨張度が１５０ｃｃ／ｇ超２５０ｃｃ／ｇ以下であり、かつ熱膨張開始温度が２７０℃以上であって、硫黄分の含有量（硫黄濃度）が３重量％以上７重量％以下である。以下にその特性について詳細に説明する。【００２９】
（１）特性
（ａ）膨張度
本発明に係る熱膨張性黒鉛の膨張度は、１０００℃の膨張度として、１５０ｃｃ／ｇ超２５０ｃｃ／ｇ以下である。特に、２０〜２００メッシュの黒鉛を原料とする熱膨張性黒鉛の場合には、２００ｃｃ／ｇを超える膨張度を有することが好ましい。また、８０メッシュアンダーの微細粒子による熱膨張性黒鉛の場合には、１５０ｃｃ／ｇを超える膨張度を有することが好ましく、この微細粒子は、８０〜３２０メッシュの粒度のものが７０重量％以上であることが特に好ましい。【００３０】
このように膨張度が高いため、重合体に対する配合率を比較的少なくすることが可能である（例えば４０重量部未満。）。したがって、本発明に係る熱膨張性黒鉛を含有するＴＥＧ−重合体組成物は、熱膨張性黒鉛の配合による特性の低下、例えば引張強度の低下などが発生しにくくなることが期待される。また、熱膨張性黒鉛の粒度が８０メッシュアンダーである場合には、配合率を従来と同程度としても（例えば２０〜４０重量部）、微粒であるがゆえに分散性がよく、重合体組成物の表面性状が向上することも期待される。【００３１】
（ｂ）熱膨張開始温度
本発明に係る熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度は２７０℃以上である。この温度は、燐酸を使用しない一般的な熱膨張開始温度２００℃より７０℃以上も高いことから、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＣ（ポリカーボネート）などのいわゆるエンジニアリングプラスチックとの重合体組成物を形成する事が可能である。【００３２】
（ｃ）硫黄分の含有量
本発明に係る熱膨張性黒鉛の硫黄分の含有量（硫黄濃度）は３〜７重量％である。硫黄分の含有量は膨張度とおおむね正の相関がある。含有量が多いほど、膨張度も大きく、好ましい硫黄濃度は５重量％以上である。【００３３】
（ｄ）重量減少率
本発明に係る熱膨張性黒鉛の重量減少率は１８％以上であることが好ましい。この「重量減少率」は、｛（加熱前の熱膨張性黒鉛の重量−４００℃で２０分間加熱した後の熱膨張性黒鉛の重量）／加熱前の熱膨張性黒鉛の重量｝で定義され、単位は％である。黒鉛への挿入反応の処理液において燐酸を用いる場合には、このような高い重量減少率を有する熱膨張性黒鉛を得ることは不可能である。【００３４】
燐酸を用いる場合には、黒鉛の結晶層間内に、硫酸などの硫黄化合物の一部に代えて燐酸がポリ燐酸などの形で挿入され、この燐酸化合物は、黒鉛の層間内部に挿入される水の保持剤として機能する。この層間の水分は、層間の硫酸またはリン酸に比べるとはるかに低い温度（１５０〜２００℃程度）で揮発して熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度を低下させる。層間の燐酸化合物は水分と結合しやすく分解しにくいため、層間における水分の揮発は抑制され、結果的に熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度は高くなる。【００３５】
しかしながら、燐酸化合物は、ペルオキシ一硫酸よりも酸化力が弱いために熱膨張性黒鉛の層間内に挿入される量が少ない。このため、燐酸を用いて製造された熱膨張性黒鉛が４００℃で２０分加熱したときに１８％もの重量減少という特性を有することはない。【００３６】
（２）黒鉛
（ａ）原料
本発明に係る熱膨張性黒鉛は原料となる黒鉛の種類に限定されない。天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛など一般的に入手可能ないずれの原料黒鉛を用いてもよい。【００３７】
（ｂ）形状
本発明に係る熱膨張性黒鉛は、従来の熱膨張性黒鉛と異なり、微細な黒鉛粉末であっても高い膨張度を有する。したがって、本発明に係る熱膨張性黒鉛は、全量８０メッシュアンダーのものであってもよく、この場合には、８０〜３２０メッシュの粒子が７０重量％であることが特に好ましい。【００３８】
従来は２０〜２００メッシュ、現実的には２０〜８０メッシュに粉砕されたものが使用されている。２００メッシュを超える微細粒子の場合には、黒鉛粒子の結晶に歪みを生じて層間物質を保持しにくくなっているものが含まれている場合があった。しかしながら、本発明に係る熱膨張性黒鉛は、このような微細粒子であっても、硫黄化合物の挿入および層間物質の保持が行われる。このため、例えば８０〜２００メッシュの粒子が４２％、２００〜３２０メッシュの微細粒子が２８％、３２０メッシュアンダーの極微細粒子が３０％から構成されるような黒鉛であっても、１５０ｃｃ／ｇを超える高い膨張度を達成しうる。【００３９】
このように微細な粒子を主体とする本発明に係る熱膨張性黒鉛を重合体に分散させたときに得られるＴＥＧ−重合体組成物は、粗粒が中心である場合に比べて、優れた特性を有していることが期待される。【００４０】
まず、最も基本的な特性である難燃性が喪失する危険性が回避されることが期待される。粗粒が中心である場合には、熱膨張性黒鉛の重合体内の分散性が低いため、重合体組成物には局所的に熱膨張性黒鉛が存在しない領域が発生する可能性がある。そのような領域では必要な難燃性が得られていないので、火災時にこの部分が熱によって溶解したり、この部分から燃焼が発生したりして、部材全体の難燃性を喪失してしまう危険性がある。これに対し、微粒が中心の場合には分散性が高いため、このような局所的な熱膨張性黒鉛の存在しない領域が発生する危険性は低くなる。【００４１】
第二に機械特性が向上することが期待される。熱膨張性黒鉛の弾性や靭性は重合体のこれらの特性とは大きく異なるため、ＴＥＧ−重合体組成物に引張りや曲げなどの外力を付与すると、熱膨張性黒鉛と重合体とではこの外力に対する挙動が異なってしまう。このため、熱膨張性黒鉛と重合体との間に隙間が発生しやすくなり、一定のしきい値を越えた外力を付与すると、この部分が亀裂起点となってＴＥＧ−重合体組成物全体の破断または割れが発生する。この破断または割れの現象は熱膨張性黒鉛が粗粒であるほど低い外力で発生する傾向を有する。したがって、熱膨張性黒鉛が微粒とすることによって、重合体組成物の機械特性を向上させることが可能である。【００４２】
第三に表面性状が向上することが期待される。熱膨張性黒鉛が粗粒である場合には、その粒子が表面近傍にも不可避的に存在するため、この粗粒の凹凸が表面の凹凸となりやすい。したがって、平滑な表面を得ることが困難である。これに対して、熱膨張性黒鉛が微粒である場合には、これが表面近傍にあっても、粗さの低下に与える影響は軽微であるから、粗粒の場合に比べて表面の平滑度が高いＴＥＧ−重合体組成物を得ることが可能である。【００４３】
２．熱膨張性黒鉛の製造方法
本発明に係る熱膨張性黒鉛は、上記の特性、ならびに構造上および組成上の特徴を有していれば、いかなる製造方法によって製造されてもよい。ただし、次の製造方法によって製造すれば、本発明に係る熱膨張性黒鉛を、効率的に、安定して製造できる。【００４４】
その製造方法は、後述する処理液に黒鉛を接触させる処理を行う酸化工程と、処理後の黒鉛を水洗し乾燥させる乾燥工程とを備え、好ましくは上記の酸化工程後の黒鉛を中和する中和工程を備える。以下に詳細に説明する。【００４５】
（１）酸化工程
本発明に係る製造方法における酸化工程で使用される処理液は、硫酸、ならびに、ペルオキシ一硫酸イオン（ＳＯ５２−）および／またはペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を生成しうる過硫酸源ならびに過酸化水素を含む酸化剤を含有する。【００４６】
（ａ）硫酸
硫酸としては、濃硫酸、無水硫酸、発煙硫酸などが使用される。その硫酸濃度は、通常９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上である。処理液中の硫酸の含有率は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９７重量％の範囲とする。９０重量％未満では反応速度の低下が顕著になる可能性がある。また、前述のように、水分は熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度を低下させる働きをするため、処理液における水分濃度は可能な限り低いほうがよい。【００４７】
硫酸と原料黒鉛との関係は、硫酸／原料黒鉛の重量比で３〜７であることが好ましく、５〜６であることが特に好ましい。この重量比が３未満の場合には反応速度が低下して生産性が低下する。一方、７を超えても効果は飽和するため、経済的観点から不都合となる可能性がある。【００４８】
（ｂ）酸化剤
本発明に係る処理液は、酸化剤として、ペルオキシ一硫酸イオン（ＳＯ５２−）および／またはペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を生成しうる過硫酸源ならびに過酸化水素を含む。このように特定の酸化剤を組み合わせて使用することによって、予想をはるかに超える高い膨張度および熱膨張開始温度を有する熱膨張性黒鉛を得ることが実現される。【００４９】
過酸化水素は、一般に入手可能な３０〜６０重量％の水溶液を用いればよい。濃度が高い方が処理液内の水分が少なくなるため好ましい。前述のように、水分は熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度を低下させる働きをするため、処理液における水分濃度は可能な限り低いほうがよい。【００５０】
過硫酸源は、ペルオキシ一硫酸イオン（ＳＯ５２−）および／またはペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を生成することが可能な物質であり、ペルオキシ一硫酸、ペルオキシ二硫酸、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、およびペルオキシ二硫酸バリウムが例示される。入手および取り扱いのしやすさの観点から、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（(NH4)2S2O8）を用いることが好ましく、この場合には、０．１〜２ｍｍの大きさの粉末を含む粒状のものを用いることが特に好ましい。【００５１】
過硫酸源の使用量は、上記のペルオキシ二硫酸アンモニウム換算で、最も一般的に使用される９８重量％硫酸に対して６〜１５重量％の範囲とする。過硫酸源の使用量がこの範囲より少ない場合には、熱膨張開始温度が低下し、２７０℃以上とすることが困難となる。このため、高融点の重合体に使用することが実質的に不可能になる。一方、過硫酸源の使用量がこの範囲よりも多い場合には、熱膨張開始温度を高める効果が飽和するため、経済的観点から不利となる可能性がある。【００５２】
過酸化水素と過硫酸源との混合比率は、過酸化水素モル量／過硫酸源のペルオキシ二硫酸換算モル量の比率として、５〜１５０％の範囲とすることが好ましく、１０〜１００％の範囲であることがさらに好ましい。５％未満では過酸化水素添加の効果が乏しく、熱膨張開始温度が高まりにくい。１５０％を超えて含有させても、過硫酸源との相互作用に起因する熱膨張開始温度を高める効果が飽和するため、経済的観点から不利となる可能性がある。【００５３】
過酸化水素と過硫酸源とを上記の混合比率とした酸化剤混合物の使用量（過硫酸源はペルオキシ二硫酸アンモニウム換算、過酸化水素は６０重量％過酸化水素換算）は、原料黒鉛に対して３０〜８０重量％であることが好ましく、５０〜７０重量％であることが特に好ましい。この使用量が３０重量％未満の場合には硫黄化合物の黒鉛結晶層内への挿入量が少なくなり、十分な膨張度が得られない可能性がある。一方、８０重量％を超えても効果は飽和するため、経済的観点から不利となる可能性がある。【００５４】
処理液の調製は、硫酸に上記の酸化剤を添加することで行われ、この添加時の硫酸の温度は、２０℃以下にすることが好ましい。さらに好ましいのは１０℃であり、特に好ましいのは５℃以下である。【００５５】
（ｃ）処理条件
本発明に係る酸化工程では、原料黒鉛と処理液とを接触させることで黒鉛の層間に硫黄化合物を導入する。その接触方法に制限はないが、処理液が入った反応槽に原料黒鉛を投入することが最も簡便で、かつ安全である。この場合には、安全性の観点から、反応が制御不能にならないように、処理液を攪拌しながら原料黒鉛を少量ずつ投入することが好ましい。また、適切な冷却手段を用いて、処理液の温度が原料黒鉛の投入前後で過剰に上昇しないようにすることが好ましい。投入前の処理液温度は、処理液の調整段階と同様に２０℃以下とすることが好ましく、５℃以下とすることが特に好ましい。また、投入後の処理液温度は８０℃を超えないようにすることが好ましく、さらに好ましいのは６０℃以下、特に好ましいのは５０℃以下である。投入後の反応時間、すなわち接触時間は、６０分以下とすることが好ましく、特に好ましいのは、２０〜４０分の範囲とすることである。【００５６】
（２）洗浄工程、乾燥工程
（ａ）洗浄工程
上記のように処理液と原料黒鉛とを反応させたら、反応後の黒鉛を処理液から取り出し、洗浄する。黒鉛の取り出し方法としては、例えばろ過を行なえばよい。【００５７】
洗浄に用いる洗浄剤としては、水、有機溶剤などが挙げられる。有機溶剤としては、エステル系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系、ケトン系溶剤などが使用される。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等、エーテル系溶剤としては、エチルエーテル、ブチルエーテル等、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、ハロゲン系溶剤としては、ジクロロメタン、トリクロロエタン等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。【００５８】
水による洗浄は、反応後の黒鉛を多量の水中に加えてよく攪拌することにより行うことが好ましい。ここで、反応後の黒鉛には相当量の濃硫酸が付着しているため、直接水と接触させると濃硫酸の希釈熱による急激な温度上昇が懸念される。そこで、処理液から取り出した反応後の黒鉛を一旦希硫酸溶液に投入して濃硫酸を希釈した後、あらためてろ過し、その後、水と接触させて洗浄することが好ましい。水による洗浄時間は、通常３〜６０分、好ましくは５〜３０分であって、水温は通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下である。【００５９】
なお、有機溶剤による洗浄の場合も、有機溶剤が濃硫酸と反応して、不要な副生成物を生成する恐れがあるため、やはり希硫酸で一旦洗浄することが好ましい。
（ｂ）乾燥工程
こうして洗浄が終了したら、ろ過などで液相を分離し、固形分として回収される。回収された酸化黒鉛は、常圧または減圧下で、オーブン乾燥、棚段乾燥、気流乾燥、流動乾燥など公知の乾燥手段によって乾燥される。【００６０】
好ましい乾燥温度の下限は、洗浄剤の沸点、乾燥条件（常圧／減圧）によっても変動するため、適宜設定すればよい。一方の上限は、乾燥中の黒鉛が膨張しないように設定すればよい。通常は常圧の場合には８０〜１２０℃で行われる。本実施の形態に係る熱膨張性黒鉛は、熱膨張開始温度が高いため、常圧の場合には２５０℃程度まで加熱して乾燥してもよい。このように高温で乾燥を行うことによって、偶発的に熱膨張開始温度が低いものをスクリーニングすることも可能である。こうして熱的にスクリーニングされた熱膨張性黒鉛を使用することによって、ＴＥＧ−重合体組成物の製造段階での問題発生、例えば膨張によるガス発生がより確実に防止される。【００６１】
（３）中和工程
（ａ）中和の目的
乾燥後の黒鉛はまだ表面に硫酸成分が吸着しているため、混練機および射出成形機を腐食したり、含有させる重合体を分解したりするおそれがある。そこで、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、両性金属化合物などを含む組成物と接触させることで、黒鉛表面に残存する酸を中和することが好ましい。【００６２】
（ｂ）中和剤
中和剤として使用するアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩が例示される。アルカリ金属の酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等が例示される。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。アルカリ金属の有機酸塩としては、オクチル酸リチウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのリチウム、ナトリウム、カリウム塩が例示される。【００６３】
また、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などが例示される。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の有機酸塩としては、オクチル酸ベリリウム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸ベリリウム、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのベリリウム、マグネシウム、カルシウム塩が例示される。【００６４】
また、両性金属化合物としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などが例示される。アルミニウムの有機酸塩としては、オクチル酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、その他のフタル酸、ピロメリット酸、トリメリツト酸などのアルミニウムの塩等が例示される。【００６５】
（ｃ）中和方法
上記の中和剤による中和方法は特に制限されない。洗浄工程の際に、中和剤を含む溶液を洗浄剤として用いてもよい。この場合には中和工程は洗浄工程と一体化されている。洗浄剤による洗浄を終えた黒鉛をこの中和剤を含む洗浄液と接触させたり、乾燥前の黒鉛に中和剤を混合させて乾燥したりしてもよい。この場合には中和工程は洗浄工程と乾燥工程との間にある独立の工程となる。乾燥後の黒鉛に中和剤を直接混合させてもよいし、中和剤を含む溶液に乾燥後の黒鉛を接触させ、その後乾燥させてもよい。この場合には、中和工程は乾燥工程の後に行われる独立の工程となる。生産性を考慮すると、洗浄の際に中和剤を含む溶液を洗浄剤として用いること、すなわち中和工程を洗浄工程と一体化させることが好ましい。ただし、中和熱による悪影響を回避するため、前述のように、希硫酸での洗浄および水洗を行った後、この洗浄剤による洗浄を行い、最後に再度水洗することが好ましい。【００６６】
３．熱膨張性黒鉛を含む重合体組成物
（１）重合体
本発明に係る熱膨張性黒鉛は熱膨張開始温度が高いため、様々な樹脂に含有させることが可能である。適用可能な樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、ポリオレフィンエラストマーなどのオレフィン系重合体；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ型樹脂、ノニル、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリ乳酸などのポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；などのほか、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリウレタン、液晶性ポリマーあるいはこれら２種以上の混合物などの熱可塑性重合体；スチレン・ブタジエン系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、1,2-ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル系、アイオノマーなどの熱可塑性エラストマー；酢酸セルロース、酪酸セルロース、セロファン、セルロイドなどのセルロース系プラスチック；さらには、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂などの熱硬化性重合体を挙げることができる。【００６７】
本発明に係る熱膨張性黒鉛は、熱膨張開始温度が高いため、いわゆるエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれる耐熱温度が高い材料に対して使用することが好ましい。【００６８】
（２）熱膨張性黒鉛の配合量
上記の重合体に対する熱膨張性黒鉛の配合量は、重合体１００重量部当たり、通常１〜６０重量部、好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは、３〜２５重量部である。膨張度が大きいため、従来の熱膨張性黒鉛よりも少ない配合量で同様の難燃性を発揮することが可能である。【００６９】
（３）用途
本発明に係る熱膨張性黒鉛を含む重合体組成物は、これまでの重合体組成物と同様に、電化製品、自動車部品、建築材料、日常用品などに広く使用することが可能である。【００７０】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．サンプルの調製
【実施例１】
【００７１】
容量１Ｌの容器に９８重量％硫酸（以下「９８％硫酸」と略記する。）を４５０ｇ投入し、容器を冷却することで硫酸の温度を５℃に冷却した。この硫酸にペルオキシ二硫酸アンモニウムを５６．６ｇ（２４８ｍｍｏｌ、９８％硫酸に対して１２．６重量％）投入し、続いて、室温に保たれた６０重量％過酸化水素（以下「６０％過酸化水素」と略記する。）１．５ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を投入した。過酸化水素モル量／ペルオキシ二硫酸換算モル量の比率は１１％であった。これらの酸化剤の投入中も容器の冷却を行い、温度が１０℃の混合物を処理液として得た。【００７２】
粒度が８０メッシュアンダー（表１では「-80」と表記した。）、具体的には８０〜２００メッシュが４２重量％、２００〜３２０メッシュが２８重量％、３２０メッシュアンダーが３０重量％の天然鱗片状黒鉛７５ｇを上記の処理液を攪拌しながら、２分間かけて投入し、投入後、３０分間保持して反応させた。この間、液温は最高４２℃まで上昇した。なお、硫酸／原料黒鉛の重量比は６であった。【００７３】
反応後の黒鉛−処理液からなる混合物を濾過して、酸化処理黒鉛を回収した。この回収した酸化処理黒鉛１００ｇを、攪拌下、２０℃の水７５０ｍｌ中に投入して、５分間洗浄を行った。次いで濾過によって固形分を分離し、これを熱風乾燥機中において、１００〜１０５℃の温度で３時間乾燥させて、５０ｇを熱膨張性黒鉛として回収した。この熱膨張性黒鉛のｐＨは２．３であった。
【実施例２】
【００７４】
実施例１と同じ製造方法によって得られた熱膨張性黒鉛３０ｇに平均粒径５〜１０μｍの水酸化マグネシウム２．４ｇ（原料黒鉛に対しては８重量％）をＶ型ブレンダーに仕込んで、１０分間混合した後、３２．４ｇを中和処理した熱膨張性黒鉛として回収した。この熱膨張性黒鉛のｐＨは６．２であった。
【実施例３】
【００７５】
実施例１と同様の製造方法で、表１に示されるように、酸化剤の配合量を変化させたり（実施例３、４）、原料黒鉛の粒度分布を変化させたり（実施例５）して、熱膨張性黒鉛を製造した。【００７６】
ここで、実施例３において投入したペルオキシ二硫酸アンモニウムは４５．０ｇ（１９７ｍｍｏｌ、９８％硫酸に対して１０．０重量％）であり、６０％過酸化水素は４．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）であった。したがって、過酸化水素モル量／ペルオキシ二硫酸換算モル量の比率は４２％であった。
【実施例４】
【００７７】
実施例４では、投入したペルオキシ二硫酸アンモニウムは３０．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ、９８％硫酸に対して６．７重量％）であり、６０％過酸化水素は５．０ｇ（８８ｍｍｏｌ）であった。したがって、過酸化水素モル量／ペルオキシ二硫酸換算モル量の比率は６７％であった。
【実施例５】
【００７８】
実施例５の黒鉛の粒度は２０〜２００メッシュ（表１では「20-200」と表記した。）であり、２０〜８０メッシュのものを９０重量％含み、８０メッシュアンダーのものを１０重量％含んでいた。【００７９】
以上の製造方法で得られた熱膨張性黒鉛の回収量は、それぞれ、実施例３が５０ｇ（ｐＨは２．２）、実施例４が５０ｇ（ｐＨは２．５）、実施例５が５２ｇ（ｐＨは２．２）であった。【００８０】
［比較例１］
比較例１は、実施例１と同様の製造方法であるが、６０％過酸化水素の投入量を２．５ｇ（４４ｍｍｏｌ）、ペルオキシ二硫酸アンモニウムの投入量を２１．１ｇ（９２ｍｍｏｌ、９８％硫酸に対して４．７重量％）として、熱膨張性黒鉛を４７ｇ得た。そのｐＨは２．３であった。【００８１】
［比較例２］
比較例２では、実施例１と同様の製造方法であるが、酸化剤をペルオキシ二硫酸アンモニウムの４５．０ｇ（１９７ｍｍｏｌ）のみとし、過酸化水素は配合しなかった。また、原料黒鉛の粒度は２０〜２００メッシュであり、２０〜８０メッシュのものを９０重量％含み、８０メッシュアンダーのものを１０重量％含んでいた。得られた熱膨張性黒鉛は５４ｇであって、そのｐＨは２．３であった。【００８２】
［比較例３］
比較例３は、原料黒鉛の粒度を実施例５と同じ２０〜２００メッシュとし、６０％過酸化水素の投入量を４．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）とし、ペルオキシ二硫酸アンモニウムは投入しない条件であるが、特許文献２に記載されるような、水洗を行わずに水酸化マグネシウムによる中和を直接行う製造方法であった。このときの原料黒鉛に対する水酸化マグネシウムの添加量は５０重量％であった。得られた熱膨張性黒鉛は７８ｇであって、そのｐＨは６．３であった。【００８３】
２．測定方法
（１）１０００℃の膨張度
容積２５０ｃｃの石英ビーカーを１０００℃に保持した電気炉内に５分以上放置し、これを炉外に取り出し、直ちに熱膨張性黒鉛試料０．５ｇをビーカー内に投入した。熱膨張性黒鉛が投入されたビーカーを１０００℃に保持した電気炉内に直ちに戻し、そのまま１０秒間保持した。この保持時間が終了したらビーカーを炉外に取り出し、室温まで放冷した。ビーカーおよび熱膨張性黒鉛が室温になったことを確認して、ビーカーの目盛りによって膨張後の熱膨張性黒鉛容積を読みとった。膨張度は、加熱前の試料重量に対する膨張後の容積（単位：ｃｃ／ｇ）として評価した。【００８４】
（２）熱膨張開始温度
目盛りのついた容器１２mlのガラスシリンダーに熱膨張性黒鉛試料を１ｇ投入し、電気炉に入れて１５０℃から毎分５℃の速度で昇温し、５℃毎にシリンダーの容積を読みとった。加熱前の熱膨張性黒鉛の容積の１．１倍以上に膨張したときの温度を熱膨張開始温度とした。【００８５】
（３）硫黄濃度
水洗・乾燥した熱膨張性黒鉛のサンプルを０．５ｇ精秤し、磁性皿（常温）に入れた後、１３５０℃の電気炉に入れ、酸素と空気で完全燃焼させてガス化した。発生したガスは、全量赤外吸光光度計（ＬＥＣＯ社製ＳＣ−４３２型  硫黄専用分析装置）に通してＳＯ２吸収強度を測定し、ガス中のＳＯ２濃度を積算した。こうして求めた積算値を、同様に標準物質を燃焼させて発生したガスのＳＯ２吸収強度の積算値と比較して、ＳＯ２濃度を算出後、硫黄濃度に換算した。【００８６】
（４）重量減少率
熱膨張性黒鉛を１ｇ秤量し、あらかじめ秤量した磁性るつぼ（常温）に入れ、４００℃に保持した電気炉内に２０分入れて加熱した。その後、磁性るつぼを取り出し、常温に冷却してから再度重量を測定し、膨張後の熱膨張性黒鉛の重量減少を測定した。【００８７】
（５）リン濃度
熱膨張性黒鉛１ｇを秤量し、あらかじめ秤量した磁性皿（常温）に入れた。その後、この磁性皿を１０００℃に保持した電気炉内で３時間以上加熱し、熱膨張性黒鉛全体を灰化した。灰化したサンプルをホットプレート上で加熱しながら、（１＋１）塩酸で湿式分解した。その後、３％硝酸でメスアップしてＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）にてリン濃度を定量した。【００８８】
（６）特性の経時変化
実施例１に係る熱膨張性黒鉛と比較例３に係る熱膨張性黒鉛とを個別にビニル袋にて常温で保管し、定期的（２週間後、３ヶ月後）に取り出して、上記の特性を測定した。【００８９】
３．結果
表１および表２（経時変化）に結果を纏めて示す。【００９０】
【表１】
2009013931.tif 000002
【００９１】
（１）１０００℃の膨張度
実施例１から５の熱膨張性黒鉛は膨張度が１５０ｃｃ／ｇを超え、良好であった。実施例１から４は、８０メッシュアンダーの微細粒子でありながら１５０ｃｃ／ｇを超える高い膨張度を有し、実施例５に示されるように、２０−２００メッシュのサイズの粒子であれば２５０ｃｃ／ｇという特に高い膨張度を有することが確認された。【００９２】
これに対し、比較例１の熱膨張性黒鉛は膨張度が１５０ｃｃ／ｇに満たなかった。また、比較例３の熱膨張性黒鉛は膨張度が１００ｃｃ／ｇに満たなかった。
（２）熱膨張開始温度  
実施例１から５は熱膨張開始温度が２７０℃以上であった。特に、実施例１から４は８０メッシュアンダーの微細粒子でありながら、２７０℃以上の高い熱膨張開始温度を有することが確認された。【００９３】
これに対し、比較例１および２に係る熱膨張性黒鉛は、それぞれ熱膨張開始温度が２３０℃、２０５℃であった。比較例１の結果は、ペルオキシ二硫酸アンモニウム使用量が９８％硫酸に対して６重量％未満の場合には、得られた熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度が２７０℃よりも低い温度になることを示している。【００９４】
なお、比較例３に係る熱膨張性黒鉛の熱膨張開始温度は３００℃以上であった。
（３）硫黄濃度
実施例１から５の熱膨張性黒鉛は、硫黄濃度が４．５〜６％の範囲であった。これに対し、比較例１から３は２．４〜３．８％の範囲にあり、実施例に係る熱膨張性黒鉛は、比較例に係る熱膨張性黒鉛よりも多くの硫黄分を内部に含むことが示された。【００９５】
（４）重量減少率
実施例１から４は、８０メッシュアンダーの微細粒子でありながら１８％を超える重量減少率を示し、実施例５からは、２００メッシュオンの粒子であれば２５％以上という特に高い重量減少率を有することが確認された。【００９６】
これに対し、比較例１から３に係る熱膨張性黒鉛の重量減少率は９〜１２％であり、実施例の１／３〜１／２であった。
（５）リン濃度
リン濃度は、実施例、比較例のいずれについても１ｐｐｍ未満であって、リンフリーの熱膨張性黒鉛であることが確認された。【００９７】
（６）特性の経時変化
実施例１に係る熱膨張性黒鉛は、ほとんど特性の経時変化は認められなかった。これに対し、比較例３に係る熱膨張性黒鉛は、当初は約１００ｃｃ／ｇ程度の膨張度を示したが、２週間後には膨張度が２５％程度低下し、３ヵ月後には当初の半分以下まで低下した。この膨張度の変化に対応するように、重量減少率は当初約１０％であったものが、２週間後には約７％と当初の３０％になり、３ヵ月後には当初の１／４程度になっていた。【００９８】
なお、比較例３では、熱膨張開始温度は、当初３１５℃であったものが、２週間後に３３０℃、３ヵ月後に３５５℃と上昇した。このように熱膨張開始温度は高くなったものの、膨張度が当初よりも大幅に低くなったため、この３ヵ月経過後の熱膨張性黒鉛を含むＴＥＧ−重合体組成物は、もはや当初の難燃性を維持することはできない。このため、比較例３に係る熱膨張性黒鉛を含むＴＥＧ−重合体組成物は、経時変化後においても所定の難燃性を発現できるように、あらかじめ過剰の熱膨張性黒鉛を添加しておく必要があり、経済的観点から不利となる。【００９９】
【表２】
2009013931.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月23日(2009.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
請求項１に記載される熱膨張性黒鉛の製造方法であって、
硫酸、ならびに、ペルオキシ一硫酸イオン（ＳＯ５２−）および／またはペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を生成しうる過硫酸源ならびに過酸化水素を含む酸化剤を含有する処理液に黒鉛を接触させる処理を行う酸化工程と、処理後の黒鉛を水洗し乾燥させる乾燥工程とを備え、
前記酸化工程に供される過硫酸源のペルオキシ二硫酸イオン換算使用量は、硫酸の９８重量％硫酸換算使用量に対して、６〜１５重量％であること
を特徴とする熱膨張性黒鉛の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
を構成する硫黄を含む物質およびその前駆体となる硫黄を含む物質（硫酸、硫酸水素イオン、過硫酸源を含むものであり、以下「硫黄化合物」という。）に由来する硫黄量であり、熱膨張性黒鉛の表面に付着している硫黄を含む化合物に由来する硫黄量を含まない。したがって、上記の「硫黄分の含有量」は次のようにして求める。洗浄して乾燥させた熱膨張性黒鉛を燃焼して、この層間の硫黄化合物をＳＯ２として定量する。この定量値に基づいて熱膨張性黒鉛の層間に存在した硫黄化合物を硫黄の重量に換算して、その重量の熱膨張性黒鉛の重量に対する比率（単位％）を求める。
［００２１］
本発明の別の態様に係る熱膨張性黒鉛の製造方法は、上記の本発明に係る熱膨張性黒鉛の製造方法であって、硫酸、ならびに、ペルオキシ一硫酸イオン（ＳＯ５２−）および／またはペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を生成しうる過硫酸源ならびに過酸化水素を含む酸化剤を含有する処理液に黒鉛を接触させる処理を行う酸化工程と、処理後の黒鉛を水洗し乾燥させる乾燥工程とを備え、酸化工程に供される過硫酸源のペルオキシ二硫酸イオン換算使用量は、硫酸の９８重量％硫酸換算使用量に対して、６〜１５重量％であることを特徴とする。
［００２２］
上記の「過硫酸源」とは、ペルオキシ一硫酸イオン（ＳＯ５２−）および／またはペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を生成することが可能な物質であり、ペルオキシ二硫酸塩およびペルオキシ二硫酸が例示される。好ましい過硫酸源は、０．１〜２ｍｍの大きさの粉末を含む粒状のペルオキシ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）である。硫酸濃度は９５重量％以上であることが好ましく、９８重量％であることが特に好ましい。処理液は５℃以下に保持された硫酸に酸化剤を加えて得ることが好ましい。また、この処理液に黒鉛を接触させる温度は１０℃以下が好ましく、接触時間は６０分以内とすることが好ましい。
［００２３］
水洗は５分以内とすることが好ましく、また、乾燥は８０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。
上記の熱膨張性黒鉛の製造方法では、酸化工程に供される過硫酸源のペルオキシ二硫酸イオン換算使用量および過酸化水素の６０重量％過酸化水素換算使用量の総和は、黒鉛使用量に対して、３０〜８０重量％であることが好ましい。
［００２４］
上記の熱膨張性黒鉛の製造方法は、酸化工程後の黒鉛を中和する中和工程を備
【国際調査報告】
2009013931.tif 000004
2009013931.tif 000005