【手続補正書】
【提出日】平成17年1月20日(2005.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン原子を有するリン含有ポリオール（Ａ１）を含むポリオール化合物（Ａ）、２官能以上のポリイソシアネート（Ｂ）およびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させて得られるリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項２】
ポリオール化合物（Ａ）がリン原子を有するリン含有ポリオール（Ａ１）であることを特徴とする請求項１に記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
ポリオール化合物（Ａ）がリン原子を有するリン含有ポリオール（Ａ１）およびリン原子を有さないリン不含ポリオール（Ａ２）であることを特徴とする請求項１に記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項４】
リン含有ポリオール（Ａ１）の少なくとも一種が、下記一般式（１）または（２）で表されるリン系ポリオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2003212954.tif 000001
（式（１）中、各Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ2はポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアリール、ポリヒドロキシアルキルアミノアルキル、ポリヒドロキシアリールアミノアルキル、ポリヒドロキシアルキルアミノアリールおよびポリヒドロキシアリールアミノアリールからなる群から選ばれた基である。）
【化２】
2003212954.tif 000002
（式（２）中、各Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、ポリ（アルキレンオキシド）ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアリール、ポリヒドロキシアルキルアミノアルキル、ポリヒドロキシアリールアミノアルキル、ポリヒドロキシアルキルアミノアリールおよびポリヒドロキシアリールアミノアリールからなる群から選ばれた基である。ただし、各Ｒ3の少なくとも一つはポリヒドロキシ基を有する。各Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレンおよび炭素数６〜２０のアリーレンからなる群から選ばれた基である。ｍおよびｎは、少なくともいずれか一方が１以上であることを条件として、それぞれ独立に０〜１０００の整数である。）
【請求項５】
リン含有ポリオール（Ａ１）の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表されるアミノホスホネートポリオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【化３】
2003212954.tif 000003
（式（３）中、各Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０の、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、これらは基中にエーテル結合またはエステル結合を有することができ、また水酸基を含有していてもよい。各Ｒ6は、それぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、これらは基中にエーテル結合またはエステル結合を有することができ、また水酸基を含有していてもよい。）
【請求項６】
リン含有ポリオール（Ａ１）の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表されるホスフィン化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【化４】
2003212954.tif 000004
（式（４）中、各Ｒ20はそれぞれ独立にヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、ヒドロキシアリールアミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアリールおよびヒドロキシアリールアミノアリールからなる群から選ばれた基であり、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【請求項７】
リン含有ポリオール（Ａ１）の少なくとも一種が、下記一般式（５）で表されるホスフィン酸化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【化５】
2003212954.tif 000005
（式（５）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ8はポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアリール、ポリヒドロキシアルキルアミノアルキル、ポリヒドロキシアリールアミノアルキル、ポリヒドロキシアルキルアミノアリールおよびポリヒドロキシアリールアミノアリール、ポリヒドロキシアルキルオキシカルボニルアルキル、ポリヒドロキシアルキルオキシカルボニルアリール、ポリヒドロキシアリールオキシカルボニルアルキル、ポリヒドロキシアリールオキシカルボニルアリールからなる群から選ばれた基である。）
【請求項８】
ポリオール化合物（Ａ）中のリン含有ポリオール（Ａ１）の割合が、ポリオール化合物（Ａ）全量に対し３０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項９】
リン含有ポリオール（Ａ１）中のリン含有量が５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１０】
ポリオール化合物（Ａ）が、1個以上のカルボキシル基と２個以上のアルコール性ヒドロキシ基を有するカルボキシル基含有ポリオールを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１１】
カルボキシル基含有ポリオールが、ジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の分岐または直鎖のジヒドロキシアルカノイックカルボン酸であることを特徴とする請求項１０に記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１２】
ポリオール化合物（Ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトン系ポリオール、およびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１３】
ポリオール化合物（Ａ）が、炭素数２〜１０のグリコールを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１４】
２官能以上のポリイソシアネート（Ｂ）が、２，４−トリエンジイソシアネート、２，６−トリエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、および１，５−ナフタレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１５】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１６】
固形分酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１７】
数平均分子量が１０００〜４００００であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【請求項１８】
リン含有ポリオール（Ａ１）を含むポリオール化合物（Ａ）と、２官能以上のポリイソシアネート（Ｂ）とを重付加反応させて得られる両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を付加重合させることを特徴とするリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項１９】
ポリオール化合物（Ａ）が、１個以上のカルボキシル基と２個以上のアルコール性ヒドロキシ基を有するカルボキシル基含有ポリオールを含むことを特徴とする請求項１８に記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項２０】
ポリオール化合物（Ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性組成物。
【請求項２２】
リン原子を有さないリン不含ポリオール（Ａ２）、２官能以上のポリイシシアネート（Ｂ）およびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させて得られるリン不含ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項２１に記載の感光性組成物。
【請求項２３】
光重合性モノマー、および／または光重合性オリゴマーを含むことを特徴とする請求項２１または２２に記載の感光性組成物。
【請求項２４】
光硬化成分１００質量部に対し、０．２〜２０質量部の光重合開始剤を含有する請求項２１〜２３のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【請求項２５】
感光性組成物全量中、熱硬化性樹脂を５〜４０質量％含むことを特徴とする請求項２１〜２４のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【請求項２６】
リン不含ウレタン（メタ）アクリレート化合物の割合が、ウレタン（メタ）アクリレート化合物全量に対し、０〜７０質量％であることを特徴とする請求項２１〜２５のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【請求項２７】
感光性組成物全量中のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の量が１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【請求項２８】
請求項２１〜２７のいずれか一つに記載の感光性組成物の硬化物。
【請求項２９】
請求項１〜１７のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を使用したプリント配線板用カバーレイフィルム。
【請求項３０】
請求項１〜１７のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を使用したプリント配線板用ソルダーレジスト。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
[５]  リン含有ポリオール（Ａ１）の少なくとも一種が、下記一般式（３）で表されるアミノホスホネートポリオールであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【化６】
2003212954.tif 000006
（式（３）中、各Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０の、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、これらは基中にエーテル結合またはエステル結合を有することができ、また水酸基を含有していてもよい。各Ｒ6は、それぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、これらは基中にエーテル結合またはエステル結合を有することができ、また水酸基を含有していてもよい。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
[６]  リン含有ポリオール（Ａ１）の少なくとも一種が、下記一般式（４）で表されるホスフィン化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【化７】
2003212954.tif 000007
（式（４）中、各Ｒ20はそれぞれ独立にヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、ヒドロキシアリールアミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアリールおよびヒドロキシアリールアミノアリールからなる群から選ばれた基であり、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
[１１]   カルボキシル基含有ポリオールが、ジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の分岐または直鎖のジヒドロキシアルカノイックカルボン酸であることを特徴とする請求項１０に記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
[１２]  ポリオール化合物（Ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトン系ポリオール、およびポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
[１３]  ポリオール化合物（Ａ）が、炭素数２〜１０のグリコールを含むことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
[１４]  ２官能以上のポリイソシアネート（Ｂ）が、２，４−トリエンジイソシアネート、２，６−トリエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、および１，５−ナフタレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【化８】
2003212954.tif 000008
（式（３）中、各Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０の、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、これらは基中にエーテル結合またはエステル結合を有することができ、また水酸基を含有していてもよい。各Ｒ6は、それぞれ独立して炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、これらは基中にエーテル結合またはエステル結合を有することができ、また水酸基を含有していてもよい。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【化９】
2003212954.tif 000009
（式（４）中、各Ｒ20はそれぞれ独立にヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、ヒドロキシアリールアミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアリールおよびヒドロキシアリールアミノアリールからなる群から選ばれた基であり、各Ｒ21はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【化１０】
2003212954.tif 000010
（式（６）中、各Ｒ9それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキルまたはアリールを表す。ｑは３〜５の整数を表す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
カルボキシル基含有ポリオールを使用する場合は、例えば、ポリマーポリオールでは、該ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。ジヒドロキシル化合物では、ジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の分岐または直鎖のジヒドロキシアルカノイックカルボン酸が挙げられる。かかるカルボキシル基含有ポリオールを使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（２）ポリイソシアネート（Ｂ）
本発明で用いられるポリイソシアナートとしては、具体的に２，４−トリエンジイソシアナート、２，６−トリエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（５）リン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法
本発明のリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法は特に限定されず、一般的なウレタン（メタ）アクリレート化合物の種々の製造方法のいずれを採用してもよい。例えば、（１）ポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアナート（Ｂ）と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を一括混合して反応させる方法、（２）ポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアナート（Ｂ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させる方法、（３）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とポリイソシアナート（Ｂ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオール化合物とを反応させる方法などで製造することができる。なお、ポリオール化合物（Ａ）として少なくとも一種はリン含有ポリオール（Ａ１）を用いる必要がある。