(57)【要約】  Ｎａ、Ｂｉ、Ｃｏ及びＬｎ（ランタノイド）を含有するビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物、及びＮａ，Ｂｉ，Ｔｉ，Ｃｏ及びＬｎ（ランタノイド）を含有し、且つＮａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶相で示される化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４であることを特徴とする。
2008130011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ、Ｂｉ、Ｃｏ及びＬｎ（ランタノイド）を含有するビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって、原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＬｎ（ランタノイド）を含有し、Ｎａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶相で示される化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって、原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項３】
第２族元素が実質的に無含有であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
Ｌｎとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物に、異なる極性の複数の電極を設けたことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物及びそれを用いた圧電素子に関する。
【発明の背景】
【０００２】
現在実用化されている圧電セラミックスは、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等に代表されるように、鉛を含有するものがほとんどである。しかしながら、これらの鉛系圧電セラミックスは鉛成分による環境面への影響が課題となっている。また、これらの鉛系圧電セラミックスはキュリー点が２００〜５００℃付近に存在し、それ以上の温度では圧電性が消失するため、５００℃以上の温度で使用される圧電セラミックスセンサの材料として用いることは困難である。このため環境面への影響が少なく、５００℃以上で圧電性が消失せずに使用可能な非鉛系圧電セラミックスの実現が切望されている。
【０００３】
このような非鉛系圧電セラミックスとして、例えばビスマス層状構造強誘電体であるＮａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15（以下ＮＢＴともいう。）等が知られている。（特許文献１、２、非特許文献１、２参照。）。ビスマス層状構造強誘電体ＮＢＴは、キュリー温度が約６７０℃であり、上述したＰＴ、ＰＺＴのキュリー温度よりも高いことから、高温での使用が可能な非鉛系圧電セラミックスとして有望であると考えられている。
【特許文献１】特開昭５０−６７４９２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３５６号公報
【非特許文献１】「Piezoelectricity in Ceramics of Ferroelectric Bismuth Compound with Layer Structure」, S.Ikegami and I.Ueda, Japanese Journal of Applied Physics, 13 (1974) p.1572-1577
【非特許文献２】「Grain-Orientedand Mn-Doped (NaBi)(1-x)/2CaxBi4Ti4O15Ceramics for Piezo-and Pyrosensor Materials」, T.Takenaka and K.Sakata, Sensor and Materials,  1 (1988) p.35-46
【０００４】
しかしながら、ビスマス層状構造強誘電体であるＮａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15（ＮＢＴ）はキュリー点が高く耐熱性に優れるものの、圧電歪定数（ｄ３３）と機械的品質係数（Ｑｍ）は低く、例えば、高い圧電歪定数と機械的品質係数とが必要とされるレゾネーター及びセンサ等への応用が困難となっている。また、一般に、ＮＢＴのように結晶構造異方性を有するものについては、特定の結晶方向へ揃えるように配向処理することで圧電歪定数を向上できることが知られているが、このような配向処理にはホットプレス等を行なう必要があり、製造工程が複雑化し製造コストが上昇するという課題がある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであって、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、優れた圧電特性、特に大きな圧電歪定数と機械的品質係数とを有し、かつ、製造が容易な圧電磁器組成物及びそれを用いた圧電素子を提供することを目的としている。
【０００６】
本発明の第１の特徴によれば、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃｏ及びＬｎ（ランタノイド）を含有するビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって、原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４であることを特徴とする圧電磁器組成物が提供される。
【０００７】
本発明の第２の特徴によれば、Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＬｎ（ランタノイド）を含有し、Ｎａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶相で示される化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって、原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４であることを特徴とする圧電磁器組成物が提供される。
【０００８】
上記の圧電磁器組成物は、第２族元素が実質的に無含有であることが好ましい。さらに、Ｌｎとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、上記いずれかの圧電磁器組成物に、異なる極性の電極を設けた圧電素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る圧電素子の斜視図である。
【図２Ａ】比較例の圧電磁器組成物のＸ線回折による観察結果を示したチャート図である。
【図２Ｂ】実施例の圧電磁器組成物のＸ線回折による観察結果を示したチャート図である。
【詳細な説明】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、ビスマス層状化合物（特に、ビスマス層状構造強誘電体であるＮａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15（ＮＢＴ））を主成分とする圧電磁器組成物に係り、無配向のままであっても、組成範囲を調整することにより高い圧電歪定数と機械的品質係数を得ることを目的としてなされたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の実施形態１に係る圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂｉ、Ｃｏ及びＬｎ（ランタノイド）を含有するビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって、原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４であることを特徴とする。Ｎａ、Ｂｉを含有するビスマス層状化合物の組成に、Ｃｏ元素を含有させた組成の圧電磁器組成物とすることで、圧電磁器組成物を製造する際にビスマス層状化合物と共に生成する不純物相の生成を抑制し、ビスマス層状化合物の生成比率を高くすることができる。また、ビスマス層状構造化合物の結晶構造に歪みを生じさせ、圧電歪定数を大きくすることができる。さらに、Ｌｎ（ランタノイド）元素を含有させた組成の圧電磁器組成物とすることで、機械的品質係数を大きくすることができる。尚、機械的品質係数が大きくなる理由としては、Ｌｎ元素を含有させることで、圧電磁器組成物の抗電界値が低下し、圧電磁器組成物に対して十分に分極できるようになるためであると考えられる。
【００１４】
また、本発明の実施形態２に係る圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＬｎ（ランタノイド）を含有し、Ｎａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶で示される化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって、原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４であることを特徴とする。ビスマス層状構造強誘電体であるＮＢＴ（Ｎａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15型結晶で示される化合物）の組成に、Ｃｏ元素を含有させることで、圧電磁器組成物を製造する際にＮＢＴと共に生成する不純物相の生成を抑制し、ＮＢＴの生成比率を高くすることができる。また、ＮＢＴの結晶構造に歪みを生じさせ、圧電歪定数を大きくすることができる。さらに、Ｌｎ（ランタノイド）元素を含有させた組成の圧電磁器組成物とすることで、機械的品質係数を大きくすることが可能となる。尚、機械的品質係数が大きくなる理由は、Ｌｎ元素を含有させることで、圧電磁器組成物の抗電界値を低下し、圧電磁器組成物に対して十分に分極できるようになるためであると考えられる。
【００１５】
圧電磁器組成物の組成をビスマス層状構造強誘電体ＮＢＴの組成のみからなるものとし、Ｃｏ元素を含有しないものとした場合、ＮＢＴだけでなく、不純物相であるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12（ＢｉＴ）も併せて生成するため、ＮＢＴの生成比率が低くなり圧電歪定数が小さくなる。一方、ＮＢＴの組成にＣｏ元素を含有させた圧電磁器組成物とすると、上述した不純物相であるＢｉＴの生成比率は低下するだけでなく、ＮＢＴの結晶構造に歪みが生じ、圧電歪定数が大きくなる。
【００１６】
また、圧電磁器組成物の組成をビスマス層状構造強誘電体ＮＢＴの組成のみからなるものとし、Ｌｎ元素を含有しないものとした場合、すなわち、原子比がＬｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）の値が０の場合、圧電磁器組成物の抗電界値は高く、分極しにくいため、機械的品質係数が小さくなる。一方、ビスマス層状構造強誘電体であるＮＢＴの組成に対するＬｎ元素の含有量の割合を多くしていくと、圧電磁器組成物の抗電界値は低くなるが、ＮＢＴの結晶構造に歪みが生じる。そして、原子比がＬｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）の値が０．０４を超える場合、ＮＢＴの結晶構造自体が不安定となるので、圧電定数が２０（ｐＣ／Ｎ）より小さくなる。また、圧電磁器組成物の焼結性も低下し、焼結しにくくなってしまう。尚、ＮＢＴの組成のみからなる圧電磁器組成物の圧電定数は、約１３（ｐＣ／Ｎ）である。
【００１７】
このため、本発明の実施形態１、２の圧電磁器組成物（以下、本発明の圧電磁器組成物とのみ記載する）では、大きな圧電定数及び機械的品質係数を得るため、Ｎａ元素、Ｂｉ元素、Ｌｎ元素の原子比を０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４としている。ＮＢＴの組成にＣｏ元素を含有させた圧電磁器組成物の圧電歪定数より、高い圧電歪定数を発揮させる観点から、Ｎａ元素、Ｂｉ元素、Ｌｎ元素の原子比を０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０１とすることが好ましい。
【００１８】
そして、本発明の圧電磁器組成物は、Ｌｎ（ランタノイド）として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂの少なくともいずれかを含むことが好ましい。他のＬｎに比べて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂの少なくともいずれかを含有させることで、より一層機械的品質係数を大きくすることができる。Ｌｎとして、Ｌａを含むことがより好ましい。ＬｎとしてＬａを含有させることで、より一層機械的品質係数を大きくすることができる。
【００１９】
また、本発明の圧電磁器組成物は、第２族元素（即ち、アルカリ土類金属元素）が実質的に無含有であることが好ましい。第２族元素が含有されると、高熱下での圧電歪定数（ｄ３３）の劣化の度合が大きくなるためである。すなわち、第２族元素が実質的に無含有とされることで、高熱下での圧電歪定数の劣化の度合を小さく抑えることができる。なお、「実質的に無含有」とは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ；X-ray Fluorescence Analysis)によっても第２族元素が検出ないし同定できないことを本明細書では意味する。
【００２０】
また、本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電磁器組成物に、異なる極性の複数の電極を設けたことを特徴とする。圧電素子の一例として、円盤状の圧電素子２００を図１に示す。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器組成物（焼結体）１００と、この圧電磁器組成物１００の表裏面の各々に導電性ペーストを塗布し、焼き付けてなる導体層３０１、３０２（正極及び負極の電極）とを備える。
【００２１】
圧電磁器組成物の組成が上述した組成範囲内となっているか否かの判断は、例えばＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析等による組成分析により行なうことができる。具体的には、蛍光Ｘ線分析による場合、例えば圧電磁器組成物の焼結体を適宜作製し、その焼結体を蛍光Ｘ線分析装置にかけ、圧電磁器組成物を構成するＮａ、Ｂｉ、（Ｔｉ、）Ｃｏ及びＬｎ等の金属元素の含有量の比率を求め、Ｎａ、Ｃｏ及びＬｎ元素の原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４の範囲内となるものであればよい。また、ＩＣＰ発光分析による組成分析の場合、例えば圧電磁器組成物を加圧硫酸分解したものをＩＣＰ発光分析装置にかけて、組成分析を行なう。尚、圧電磁器組成物のうちでビスマス層状化合物を主成分とするとは、ビスマス層状化合物を最も多く含むことを意味する。ビスマス層状化合物が主成分であるか否かについては、Ｘ線回折の観察により組成分析して、ビスマス層状化合物を構成する成分が最も多く含まれる場合、ビスマス層状化合物を主成分とみなす。
【００２２】
次に、本発明の圧電磁器組成物及び圧電素子の製造方法について説明する。
【００２３】
まず、原料粉末として、ビスマス層状構造強誘電体であるＮＢＴを構成する金属元素であるＮａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＬｎ（ランタノイド）源としての、炭酸ナトリウム、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化コバルト、及び酸化ランタノイド（酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化イッテルビウムなど）の各原料粉末を用意する。これらの原料粉末は必ずしも上述した形態でなくてもよく、酸化物、炭酸塩あるいは炭酸水素塩等の形態で提供されるものであってもよい。なお、各原料粉末としては、不純物として第２族元素が実質的に無含有のものを用いた。
【００２４】
これらの原料粉末は、最終的に圧電磁器組成物としたときの組成が、本発明の範囲内となるように秤量し、エタノール等の分散媒に添加した後、ボールミル等により湿式混合、粉砕を行い泥漿とする。このようにして得られた泥漿は、乾燥させ原料混合粉末とする。
【００２５】
原料混合粉末は、例えば大気雰囲気中、６００℃〜１１００℃、１０分〜３００分の間で仮焼を行い仮焼物粉末とする。仮焼物粉末には、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の有機バインダ及びアルコール類、エーテル類等の分散媒を加えて、ボールミル等により湿式粉砕を行い泥漿とする。このようにして得られた泥漿は、乾燥させて造粒粉末とする。
【００２６】
さらに、この造粒粉末を所定の形状に成形して、成形体とする。成形体の形状は特に制限されるのではなく、必要に応じて円板状等の形状を適宜選択することができる。また、成形は例えば３０ＭＰａ程度で一軸成形した後、１５０ＭＰａ程度で冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することが好ましい。このようにして得られた成形体は、例えば１０５０℃〜１２５０℃、１時間〜１０時間の範囲で焼成して焼結体とする。
【００２７】
このようにして得られた焼結体は、例えば円板状であればその両主面を平面研磨し、次いでこの両主面に導電性ペーストをスクリーン印刷等により塗布し、適宜焼き付けを行い、正極及び負極の電極をそれぞれ形成する。
【００２８】
導電性ペーストとしては、例えば導電成分、ガラスフリット及び有機媒体からなるものが挙げられる。導電成分としては、例えば銀、金、パラジウムあるいは白金等の貴金属からなる貴金属粉末、これらの貴金属の合金からなる合金粉末、または、これらの貴金属粉末の２種以上からなる混合粉末等を用いることができる。また、このような貴金属以外にも、銅、ニッケル等の金属からなる粉末、合金粉末、混合粉末等も用いることができる。ガラスフリットとしては、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＴｉＯ2を含むものが使用できる。また、有機媒体としては、アルコール類、エーテル類等のこの種のペーストに用いられるものを使用することができる。
【００２９】
このようにして電極が形成された焼結体は、例えば室温〜２００℃程度のシリコーンオイル等の絶縁オイル中で、３ｋＶ／ｍｍ〜２０ｋＶ／ｍｍ程度の直流電圧を１０分間〜１００分間程度印加して分極処理を行い圧電磁器組成物とする。このようにして電極が形成された圧電磁器組成物は、電極が形成されたままの状態で用いてもよいし、表面に形成された電極を除去して用いてもよい。
【００３０】
以上のように、本発明では、環境に与える影響が少なく耐熱性にも優れるものの、圧電歪定数と機械的品質係数とが比較的小さい傾向にある非鉛系の圧電セラミックスであるビスマス層状化合物（特に、ビスマス層状構造強誘電体であるＮａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15（ＮＢＴ））を主成分とする圧電磁器組成物に対して、Ｃｏ元素及びＬｎ（ランタノイド）元素を含有させることで、高い耐熱性を維持しつつ、無配向であっても、圧電歪定数と機械的品質係数とを大きくすることができる。これにより、優れた耐熱性及び圧電性を圧電磁器組成物に付与することができる。
【００３１】
このような耐熱性および圧電性に優れる圧電磁器組成物は、例えばレゾネーター、圧電振動子、アクチュエータ、燃焼圧センサ、ノッキングセンサ、超音波モータ、圧電ジャイロセンサ等の圧電素子に好適に用いられる。
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
【００３３】
原料粉末として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化コバルト（ＣｏＯ）及び酸化ランタノイド（酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）など）を用い、最終的に圧電磁器組成物としたときの組成が、実施例では０．９６７（Ｂｉ0.5Ｎａ0.48Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15）−０．０３３ＣｏＯに対してＬｎを０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４となるように、比較例では以下の４つになるように秤量した。
（１）Ｂｉ0.5Ｎａ0.5Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15
（２）０．９６７（Ｂｉ0.5Ｎａ0.48Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15）−０．０３３ＣｏＯ
（３）Ｂｉ0.5Ｎａ0.48Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15に対し、ＬａをＬａ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌａ）＝０．００２
（４）Ｂｉ0.5Ｎａ0.48Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15に対し、ＬａをＬａ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌａ）＝０．０４
【００３４】
上述の原料粉末の配合物にエタノールを加え、ボールミルにより１５時間の湿式粉砕を行った後、得られた泥漿を湯煎乾燥して原料混合粉末とした。この原料粉砕物を、８００℃、１２０分間の条件で仮焼して仮焼物粉末とした後、さらに有機バインダとエタノールとを加え、ボールミルにより１５時間の湿式粉砕を行い、得られた泥漿を湯煎乾燥して造粒粉末とした。
【００３５】
造粒粉末を３０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形を行うことにより直径２０ｍｍ、厚み３ｍｍの円板状成形体とした後、この円板状成形体に１５０ＭＰａの圧力で冷間等方静水圧プレス処理（ＣＩＰ処理）を行った。このＣＩＰ処理後の円板状成形体は、焼成時間を１２０分間、焼成温度を１１５０℃として焼成を行い焼結体とした。
【００３６】
次に、各焼結体の両主面を平面研磨した後、この両主面にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＴｉＯ2を含むガラスフリット、銀粉末ならびに有機媒体としてのブチルカルビトールアセテートを用いて調整した銀ペーストを塗布、７００℃で２０分間の焼き付けを行い、銀電極を形成して、円板状素子を得た。さらに、円板状素子を１５０℃の絶縁オイル中で、９ｋＶ／ｍｍの直流電圧を３０分間印加して分極処理を行って銀電極を有する圧電素子（圧電磁器組成物）の試料Ｎｏ．１〜１４を得た。
【００３７】
得られた圧電素子について、ＥＭＡＳ−６１００に従い、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、形式「４１９４Ａ」）を用い、圧電素子を温度２０℃に保持した恒温槽に静置した状態で、圧電歪定数（ｄ３３）と機械的品質係数（Ｑｍ）を測定した。
【００３８】
また、圧電磁器組成物の組成と結晶相を確認するために、圧電素子の作製に用いた焼結体と同様な焼結体を用いて、蛍光Ｘ線分析による組成分析を行なうと共に、Ｘ線回折により結晶相の同定を行った。尚、蛍光Ｘ線分析による組成分析は、ＺＳＸ１００ｅ（リガク株式会社、商品名）を用いて行い、Ｘ線回折による観察は、ＲＵ−２００Ｔ（リガク株式会社、商品名）を用いて行った。
【００３９】
図２に、試料Ｎｏ．１、３のＸ線回折の観察結果であるチャート図を示す。また、表１には、各圧電磁器組成物の蛍光Ｘ線分析による組成分析の結果（原子比）、及び、各圧電素子の圧電歪定数（ｄ３３）と機械的品質係数（Ｑｍ）を示す。また、表２には、試料Ｎｏ．２、３、７、９、１０、１２の抗電界値を示す。
【００４０】
【表１】
2008130011.tif 000003
【００４１】
【表２】
2008130011.tif 000004
【００４２】
図２のＸ線回折の観察結果から、試料Ｎｏ．１(実施例)、試料Ｎｏ．３（比較例）ともに、ビスマス層状構造強誘電体であるＮＢＴが得られていることが認められた。また、他の試料についても、Ｘ線回折の観察により、同様にＮＢＴが得られていることを確認した。なお、試料Ｎｏ．１〜１４のいずれの圧電磁器組成は、別途Ｘ線回折により観察したところ、いずれも無配向であることがわかった。
【００４３】
しかしながら、Ｃｏ元素を含有しない試料Ｎｏ．１、１３、１４（比較例）の圧電磁器組成物については、図２のＸ線回折の観察結果から明らかなように、不純物相であるＢｉＴが生成していることが認められ、表１から圧電歪定数が１５（ｐＣ／Ｎ）以下となることが認められた。また、図２及び表１から、Ｃｏ元素を含有する試料２（比較例）及び試料Ｎｏ．３〜１２の圧電磁器組成物では、不純物層であるＢｉＴの生成が抑制され、圧電歪定数が２０（ｐＣ／Ｎ）以上であることが認められた。
【００４４】
さらに、表１から、Ｌｎ元素を含有する試料Ｎｏ．３〜１２（実施例）、及び試料Ｎｏ．１３、１４（比較例）では、機械的品質係数が２０００以上であることが認められた。尚、表３から、Ｌｎ元素を含有させることで、抗電界値が低下することが認められた。この抗電界値の低下により、圧電磁器組成物に対して十分に分極できるようになるため、試料Ｎｏ．３〜１２（実施例）及び試料Ｎｏ．１３、１４（比較例）の機械的品質係数が大きくなると考えられる。
【００４５】
従って、本発明の範囲内に含まれる試料Ｎｏ．３〜１２の圧電磁器組成物では、圧電歪定数が２０（ｐＣ／Ｎ）以上、及び機械的品質係数が２０００以上という高い特性を得られることが認められた。特に、Ｎａ元素、Ｂｉ元素、Ｌｎ元素の原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０１である、試料Ｎｏ．３、７、９、１０、１２は、より高い圧電歪定数を得ることができ、その値は、Ｃｏ元素のみを含有させた試料Ｎｏ．２の圧電歪定数より大きくなることが認められた。尚、Ｃｏ元素を含有させた上で、Ｌｎ元素を含有させることで圧電歪定数が大きくなるのは、Ｃｏ元素により不純物相（ＢｉＴ）の生成の抑制し、ＮＢＴの生成比率を高くしつつ、Ｌｎ元素により、ＮＢＴの結晶構造に歪みを生じさせるためと考えられる。また、圧電磁器組成物に含有させるＬｎ元素として、Ｌａ元素である試料Ｎｏ．３は、同じ原子比の他のＬｎ元素である試料Ｎｏ．７、９、１０、１２に比べて、機械的品質係数がより大きくなることが認められた。
【００４６】
また、試料Ｎｏ．３〜１２について、６００℃、１時間の条件で熱処理した後、圧電歪定数及び機械的品質係数を測定し、熱処理による圧電歪定数及び機械的品質係数への影響を確認したところ、熱処理前後において変化があまり見られなかった。すなわち、本発明の圧電磁器組成物及び圧電素子は、ＮＢＴの高い耐熱性を維持していることが認められた。
【００４７】
以上の結果から、ビスマス層状構造強誘電体であるＮＢＴにＣｏ元素及びＬｎ（ランタノイド）元素を必須成分として、所定の範囲で含有させることにより、高い圧電歪定数と機械的品質係数とを両立できることが認められた。
（実施例２）
【００４８】
実施例１の試料Ｎｏ．３の圧電素子（圧電磁器組成物）と、この試料Ｎｏ．３の組成に第２族元素であるＢａ，Ｓｒを含有させた試料Ｎｏ．１５、１６（比較例）の圧電素子（圧電磁器組成物）とについて、それぞれキュリー温度（Ｔｃ）と、６００℃、１時間の条件で熱処理した際の圧電歪定数の劣化の度合を測定、評価した。
【００４９】
具体的には、試料Ｎｏ．３の原料粉末は、上記の実施例１と同様のものを用い、試料Ｎｏ．１５、１６の原料粉末は、最終的に圧電磁器組成物としたときの組成が以下となるように秤量した。
（１）０．９６７（Ｂｉ0.5Ｎａ0.48）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15−０．０３３ＣｏＯに対し、ＬａをＬａ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌａ）＝０．０１で含有し、且つ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.48）を２５ｍｏｌ％Ｂａにて置換。
（２）０．９６７（Ｂｉ0.5Ｎａ0.48）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15−０．０３３ＣｏＯに対し、ＬａをＬａ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌａ）＝０．０１で含有し、且つ、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.48）を２５ｍｏｌ％Ｓｒにて置換。
そして、これらの原料粉末を用いて、実施例１と同様の手順で圧電素子を得た。
【００５０】
得られた圧電素子について、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、形式「４１９４Ａ」）と電気炉とを用いてキュリー温度Ｔｃを測定した。また、初期の圧電歪定数を実施例１と同様の手法にて測定し、各試料を大気雰囲気下、６００℃で１時間の耐熱試験を施し、同様に圧電素子を温度２０℃に保持した恒温槽に静置して圧電歪定数を測定した。得られた結果を表３に示す。なお、試料Ｎｏ．１５、１６の圧電磁器組成物においては、別途蛍光Ｘ線分析を行ったところ、Ｂａ，Ｓｒの成分が検出された。
【００５１】
【表３】
2008130011.tif 000005
【００５２】
表３から、第２族元素であるＢａ，Ｓｒを含有する試料Ｎｏ．１５、１６（比較例）では、Ｔｃが６００℃未満と低い値を示した。また、耐熱試験による圧電歪定数の劣化の度合について検討すると、試料Ｎｏ．３（実施例）の圧電磁器組成物（圧電素子）では、実使用で問題のない範囲内での若干の劣化しかみられなかったが、試料Ｎｏ．１５、１６（比較例）では大きく劣化することが認められた。
【００５３】
以上の結果から、ビスマス層状構造強誘電体であるＮＢＴにＣｏ元素及びＬｎ（ランタノイド）元素を必須成分として所定の範囲で含有させ、且つ、第２族元素を実質的に無含有とすることで、圧電歪定数の劣化の度合が小さく抑えられることが認められた。
【００５４】
本発明を具体的な実施例に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形・変更を含むものである。例えば、本発明の圧電磁器組成物は、圧電歪定数と機械的品質係数を下げない限り、微量の不純物を含有しても良い。また、圧電素子は、円板状の圧電磁器組成物（焼結体）の両面に複数の電極を設けたものに限定されず、角状の圧電磁器組成物（焼結体）に複数の電極を設けたり、圧電磁器組成物の一表面に異なる極性の複数の電極を設けたりしても良い。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年8月13日(2008.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ、Ｂｉ、Ｃｏ及びＬｎ（ランタノイド）を含有するビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって、原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４であり、第２族元素が実質的に無含有であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
Ｎａ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＬｎ（ランタノイド）を含有し、Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５型結晶相で示される化合物を主成分とする圧電磁器組成物であって、原子比が０＜Ｌｎ／（Ｎａ＋Ｂｉ＋Ｌｎ）≦０．０４であり、第２族元素が実質的に無含有であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
Ｌｎとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
請求項１、請求項２又は請求項４のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物に、異なる極性の複数の電極を設けたことを特徴とする圧電素子。
【国際調査報告】
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