(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表されるフッ素化環状不飽和炭化水素を含有する洗浄剤、及び、物品を前記洗浄剤に接触させる工程を有することを特徴とする物品の洗浄方法である。本発明によれば、洗浄性、不燃性、安定性に優れ、しかも地球環境への負荷が極めて小さく、凝固点が低く取り扱い容易性に優れる洗浄剤、及び該洗浄剤を用いる洗浄方法が提供される。下記式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して、フッ素原子または水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは水素原子である。ｎは２または３である。2008081804.tif 000020
2008081804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2008081804.tif 000019
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して、フッ素原子または水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは水素原子である。ｎは２または３である。）で表されるフッ素化環状不飽和炭化水素を含有する洗浄剤。
【請求項２】
前記フッ素化環状不飽和炭化水素の含有量が７０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項３】
炭素数１〜５のアルコールの少なくとも１種をさらに含み、かつ共沸混合物組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄剤。
【請求項４】
沸点が４０〜１２０℃の組成物であることを特徴とする請求項３に記載の洗浄剤。
【請求項５】
前記フッ素化環状不飽和炭化水素が、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、または３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤。
【請求項６】
物品を、請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤に接触させる工程を有することを特徴とする物品の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化環状不飽和炭化水素を含有する洗浄剤、及びこの洗浄剤を用いる洗浄方法に関する。【０００２】
本願は、２００６年１２月２８日に日本国に出願された特願２００６−３５３９１５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００３】
従来、各種材料からなる物品の工業的な洗浄剤として、不燃性や安定性に優れた、トリクロロエタン等のクロロカーボン、トリクロロトリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン等が使用されてきた。しかしながら、近年、オゾン層破壊や地球温暖化の観点から、これらの化合物に替えて、塩素を含まないパーフルオロカーボンが用いられるようになった。【０００４】
また近年においては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等の水素原子を含有するフッ素化合物を主成分とする新しい洗浄剤が使用されるようになってきている。例えば、特許文献１に記載された鎖状のデカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）を主成分とする洗浄剤や、特許文献２に記載されたノナフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）等の分子内にエーテル構造を有するフッ素化エーテルを含む洗浄剤が知られている。【０００５】
これらの文献に記載されている水素原子を含有する鎖状のフッ素化合物は、塩素原子を含まないものであるため、オゾン層破壊を起こさない上、地球温暖化係数（ＧＷＰ；１００年積算値）が、従来用いられてきたパーフルオロカーボン等のものと比較して小さく、地球環境への負荷が少ないとされている。
しかしながら、特許文献１に記載のデカフルオロペンタンのＧＷＰは１８００であり、特許文献２に記載のノナフルオロブチルメチルエーテルのＧＷＰは３９０であり、地球環境を保護する観点からは未だ十分とは言い難い。【０００６】
特許文献３には、環状構造を有するヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素化環状飽和炭化水素を含む洗浄剤が記載されている。また、ヘプタフルオロシクロペンタンに対しフッ素化環状不飽和炭化水素を添加溶剤として混合しても良い旨が記載されている。
この文献に記載されたヘプタフルオロシクロペンタンはＧＷＰの値が小さく、洗浄性に優れるとともに、不燃性かつ水存在下での安定性に優れるものとされる。
しかしながら、特許文献３に記載の洗浄剤は、主成分であるフッ素化環状飽和炭化水素の凝固点が０℃以上と高いものであるため、寒冷地において使用する場合に取り扱い性が問題となることがあった。また、添加溶剤としてのフッ素化環状不飽和炭化水素の性状や洗浄剤としての性能については不明である。【０００７】
【特許文献１】特表平６−５０１９４９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１７５５７号公報
【特許文献３】特開１０−３１６５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、従来のフッ素化合物を用いる洗浄剤と比較して、不燃性、安定性、及び洗浄性等の点で遜色なく、しかも地球環境への負荷が極めて小さく、凝固点が低く取り扱い容易性に優れる洗浄剤、及びこの洗浄剤を用いる物品の洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、フッ素化合物を含有する洗浄剤について鋭意研究した。その結果、特定のフッ素化環状不飽和炭化水素を用いると、地球に優しく、不燃性、洗浄性、及び安定性に優れ、かつ凝固点の低い洗浄剤が得られることを見出した。
また、前記フッ素化環状不飽和炭化水素と炭素数１〜５のアルコールを含有させると、前記フッ素化環状不飽和炭化水素とアルコールが、共沸混合物組成物を形成し、液体状での洗浄及び蒸気洗浄のリサイクル使用が可能で、経済性にも優れる洗浄剤となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
かくして、本発明の第１によれば、下記（１）〜（４）の洗浄剤が提供される。
（１）式（１）【００１０】
【化１】
2008081804.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して、フッ素原子または水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは水素原子である。ｎは２または３である。）で表されるフッ素化環状不飽和炭化水素を含有する洗浄剤。
（２）前記フッ素化環状不飽和炭化水素の含有量が７０重量％以上であることを特徴とする（１）の洗浄剤。
（３）炭素数１〜５のアルコールの少なくとも１種をさらに含み、かつ共沸混合物組成物であることを特徴とする（１）又は（２）の洗浄剤。【００１２】
（４）沸点が４０〜１２０℃の組成物であることを特徴とする（３）の洗浄剤。
（５）前記フッ素化環状不飽和炭化水素が、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、又は３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの洗浄剤。【００１３】
本発明の第２によれば、下記（６）の洗浄方法が提供される。
（６）物品を、本発明の洗浄剤に接触させる工程を有することを特徴とする物品の洗浄方法。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の洗浄方法の実施に用いる装置の一例の概略図である。
【図２】本発明の洗浄方法の実施に用いる装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００１５】
１・・・浸漬洗浄槽、２・・・蒸気発生槽、３・・・冷却管、４・・・水分分離器、５・・・超音波発生装置、６・・・濾過循環ポンプ、７・・・濾過フィルター、８・・・加熱ヒーター、９・・・蒸気の流れ、１０・・・蒸気ゾーン、１１・・・第１洗浄槽、１２・・・第２洗浄槽、１３・・・リンス洗浄槽、１４・・・分離槽、１５・・・蒸気洗浄槽、１６・・・洗浄剤槽、１７・・・本発明の洗浄剤槽、１８・・・蒸気ゾーン、１９・・・加熱装置、２０・・・超音波発生装置、２１，２２・・・循環ポンプ、２４・・・リンス液移送ポンプ、２５・・・蒸留塔
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）洗浄剤、及び、２）物品の洗浄方法に項分けして詳細に説明する。
１）洗浄剤
本発明の洗浄剤は、前記式（１）で表されるフッ素化環状不飽和炭化水素（以下、「フッ素化環状不飽和炭化水素」という。）を含有することを特徴とする。【００１７】
式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立して、フッ素原子又は水素原子を表す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つは水素原子である。
ｎは２又は３である。【００１８】
このような化合物の具体例としては、以下の式：【００１９】
【化２】
2008081804.tif 000004
【００２０】
で表される１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（沸点４６℃）、以下の式：【００２１】
【化３】
2008081804.tif 000005
【００２２】
で表される１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（沸点５１℃）、以下の式：【００２３】
【化４】
2008081804.tif 000006
【００２４】
で表される３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（沸点７７℃）、以下の式：【００２５】
【化５】
2008081804.tif 000007
【００２６】
で表される１，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（沸点７４℃）、以下の式：【００２７】
【化６】
2008081804.tif 000008
【００２８】
で表される２，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（沸点６８℃）等の炭素数５の化合物；以下の式：【００２９】
【化７】
2008081804.tif 000009
【００３０】
で表される１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン（沸点６４℃）、以下の式：【００３１】
【化８】
2008081804.tif 000010
【００３２】
で表される１，２，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン（沸点７０℃）、以下の式：【００３３】
【化９】
2008081804.tif 000011
【００３４】
で表される１，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン（沸点８８℃）、以下の式：【００３５】
【化１０】
2008081804.tif 000012
【００３６】
で表される３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセン（沸点８６℃）等の炭素数６の化合物；が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。【００３７】
これらの中でも、本発明においては、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、２，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等の炭素数５の化合物が好ましく、不燃性であることから、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンがより好ましく、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが特に好ましい。【００３８】
これらのフッ素化環状不飽和炭化水素の凝固点は、特許文献３に記載されるようなフッ素化環状飽和炭化水素の凝固点に比較してはるかに低く、寒冷地での使用にも適している。
例えば、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの凝固点が２０．５℃であるのに対し、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの凝固点は、−８０℃以下である。【００３９】
本発明に用いるフッ素化環状不飽和炭化水素は、塩素原子を含まないため環境にやさしい。
本発明に用いるフッ素化環状不飽和炭化水素の地球温暖化係数（ＧＷＰ）については、現時点では数値が出ていない。しかしながら、類似化合物であるオクタフルオロシクロペンテンのＧＷＰが９０（１００年積算値）であることを考慮すれば、同様に小さいものと推測される。なお、オクタフルオロシクロペンテンは半導体用ガスとして公知であるが、洗浄剤としては使用されない化合物である。【００４０】
本発明の洗浄剤中のフッ素化環状不飽和炭化水素の含有量としては、特に限定されるものではないが、通常、７０重量％以上であり、その上限としては９９重量％程度である。本発明の洗浄剤中のフッ素化環状不飽和炭化水素の含有量としては、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは９０〜９７重量％である。本発明においては、従来にない、特定のフッ素化環状不飽和炭化水素を高含有する組成物を洗浄剤として用いるからこそ、本発明の所望の効果が発現されるのである。【００４１】
前記式（１）で表される化合物は従来公知の方法により製造することができる。得られた化合物は、公知の方法に従って精製して、本発明の洗浄剤に使用される。
式（１）で表される化合物は、一般的には、パーフルオロシクロアルケンのオレフィン炭素に結合したフッ素原子を、金属水素化物等の還元剤で還元したり、１，２−ジヒドロパーフルオロシクロアルカン、あるいは１，１，２−トリヒドロパーフルオロシクロアルカンを、金属水酸化物等の塩基と接触させることにより製造することができる。【００４２】
具体的には、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは、Ｊｏｕｒａｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．８６，５３６１（１９６４）に記載の方法に従い、オクタフルオロシクロペンテンを水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤と接触させることにより製造することができる。【００４３】
１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは、ＵＳ３４４９３０４号に記載の方法に従い、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンを水酸化カリウムと加熱下に接触させることにより製造することができる。【００４４】
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ｖｏｌ．２２、４３３（１９６６）に記載の方法に従い、オクタフルオロシクロペンテンを水素化リチウムアルミニウムヒドリドを用いて還元することにより製造することができる。
このものは、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物と接触させることによっても製造することができる。【００４５】
１，３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン、１，２，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロシクロヘキセン、１，３，４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロシクロヘキセン、及び３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセンは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｅｉｔｙ、１９６３、４８２８に記載されているように、対応するデカフルオロシクロヘキセンを水素化リチウムアルミニウムと接触させることにより得られる混合物を、分溜することにより得ることができる。【００４６】
本発明の洗浄剤は、前記フッ素化環状不飽和炭化水素の他に、任意の有機溶媒を含有してもよい。【００４７】
前記有機溶媒の沸点は、３０℃〜１２０℃であるのが好ましく、４０℃〜１００℃であるのがより好ましい。沸点がかかる範囲にあれば、揮発による大気等へのロスが抑えられ、経済的負担が小さくなり、また、乾燥時において乾き易く、乾燥工程におけるエネルギー消費量を小さくでき望ましい。【００４８】
前記有機溶媒としては、前記範囲の沸点を有する、炭化水素、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、前記フッ素化環状不飽和炭化水素以外のフッ素化炭化水素、及びこれらの混合物等を例示することができる。【００４９】
炭化水素としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン等の直鎖飽和の炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状飽和の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール（アミルアルコール）等の炭素数１〜５のアルコールが挙げられる。
ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等が挙げられる。
エステル化合物としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
前記フッ素化環状不飽和炭化水素以外のフッ素化炭化水素としては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン等の鎖状ハイドロフルオロカーボン類；パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロカーボン類；等が挙げられる。【００５０】
これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の洗浄剤中の有機溶媒の含有量は、通常、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。【００５１】
本発明の洗浄剤としては、前記フッ素化環状不飽和炭化水素、及び前記炭素数１〜５のアルコールを少なくとも１種含み、かつ共沸混合物組成物であるのが好ましい。当該共沸混合物組成物には、炭素数１〜５のアルコール以外の有機溶媒が含まれていても構わない。【００５２】
本発明において、共沸混合物組成物とは共沸混合物及び共沸様混合物をいう。共沸混合物とは、液体の一部蒸発もしくは一部蒸留によって生成される蒸気が、液体と同じ組成を有する（すなわち、混合物が組成の変化を起こさずに留出する）という点において、単一化合物の物理的特性を示すような、２種以上の物質を含んだ定沸点液体混合物である。共沸混合物は、同じ物質の非共沸混合物の沸点と比較して、最も高いか又は最も低い沸点を示す。
一方、共沸様混合物とは、液体の一部蒸発もしくは一部蒸留によって生成される蒸気が、液体と実質的に同じ組成を有する（すなわち、混合物が組成の実質的な変化を起こさずに留出する）という点において、単一化合物の物理的特性を示すような、２種以上の物質を含んだ液体混合物である。ここで、「蒸気が、液体と実質的に同じ組成を有する」とは、液体での構成成分の含有量比と対比した場合に、蒸気での構成成分の含有量比の変動割合が±５％以内であることをいう。共沸様混合物は、共沸混合物と、構成成分は同じであるが、当該成分の含有量比が幾分異なっており、共沸混合物と類似の物性を示す。【００５３】
共沸混合物組成物は、蒸発、凝縮を繰り返しても組成物の組成変化が実質的にないものであるため、リサイクル使用が可能である。特に、共沸混合物は組成変化がないため、本発明の洗浄剤としては共沸混合物であるのが、より好ましい。【００５４】
また、前記共沸混合物組成物は、沸点が４０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の組成物であることが好ましい。沸点がかかる範囲にあれば、揮発による大気等へのロスが抑えられ、経済的負担が小さくなり、また、乾燥時において乾き易く、乾燥工程におけるエネルギー消費量を小さくでき望ましい。【００５５】
前記フッ素化環状不飽和炭化水素と前記炭素数１〜５のアルコールとの共沸混合物組成物は、例えば、後述の「実施例６」に記載する方法を参照して適宜調製することができる。【００５６】
前記共沸混合物組成物としては、以下の（ａ）〜（ｉ）に示す組成物等が挙げられる。【００５７】
（ａ）１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンとメタノールとが、重量比で、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン：メタノール＝９０：１０〜９８：２の組成で含まれる共沸様混合物、好ましくは１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン：メタノール＝９３．８：６．２の組成で含まれる共沸混合物。この共沸混合物の沸点は４１．３℃（大気圧１ｈＰａ）である。【００５８】
（ｂ）１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンとエタノールとが、重量比で、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン：エタノール＝９２：８〜９９：１の組成で含まれる共沸様混合物、好ましくは１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン：エタノール＝９６．７：３．３の組成で含まれる共沸混合物。この共沸混合物の沸点は４４．８℃（大気圧１ｈＰａ）である。【００５９】
（ｃ）１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンとメタノールとが、重量比で、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン：メタノール＝８８：１２〜９６：４の組成で含まれる共沸様混合物、好ましくは１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン：メタノール＝９２：８の組成で含まれる共沸混合物。この共沸混合物の沸点は４５．８℃（大気圧１ｈＰａ）である。【００６０】
（ｄ）１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンとエタノールとが、重量比で、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン：エタノール＝９０：１０〜９８：２の組成で含まれる共沸様混合物、好ましくは１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン：エタノール＝９５．１：４．９の組成で含まれる共沸混合物。この共沸混合物の沸点は４９．８℃（大気圧１ｈＰａ）である。【００６１】
（ｅ）３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンとメタノールとが、重量比で、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：メタノール＝７０：３０〜９０：１０の組成で含まれる共沸様混合物、好ましくは３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：メタノール＝８０．３：１９．７の組成で含まれる共沸混合物。この共沸混合物の沸点は５８．５℃（大気圧１ｈＰａ）である。【００６２】
（ｆ）３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンとエタノールとが、重量比で、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：エタノール＝７５：２５〜９５：５の組成で含まれる共沸様混合物、好ましくは３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：エタノール＝８４．７：１５．３の組成で含まれる共沸混合物。この共沸混合物の沸点は６６．６℃（大気圧１ｈＰａ）である。【００６３】
（ｇ）３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンとイソプロパノールとが、重量比で、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：イソプロパノール＝７５：２５〜９５：５の組成で含まれる共沸様混合物、好ましくは３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：イソプロパノール＝８５：１５の組成で含まれる共沸混合物。この共沸混合物の沸点は６９．８℃（大気圧１ｈＰａ）である。【００６４】
（ｈ）３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンとｔ−ブタノールとが、重量比で、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：ｔ−ブタノール＝７５：２５〜９５：５の組成で含まれる共沸様混合物、好ましくは３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：ｔ−ブタノール＝８３．９：１６．１の組成で含まれる共沸混合物。この共沸混合物の沸点は７０．３℃（大気圧１ｈＰａ）である。【００６５】
（ｉ）３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンとｎ−プロパノールとが、重量比で、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：ｎ−プロパノール＝８５：１５〜９８：２の組成で含まれる共沸様混合物、好ましくは３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：ｎ−プロパノール＝９２．８：７．２の組成で含まれる共沸混合物。この共沸混合物の沸点は７２℃（大気圧１ｈＰａ）である。【００６６】
本発明の洗浄剤には、使用条件や目的に応じて、安定剤、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、蒸留操作において同伴留出されるもの、又は共沸様混合物を形成するものが好ましい。【００６７】
このような安定剤としては、ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物；ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシメタン、１，４−ジオサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル化合物；グリシドール、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン等のエポキシド化合物；ヘキセン、ヘプテン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素化合物；アリルアルコール、１−ブテン−３−オール等のオレフィン系アルコール化合物；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等のアセチレン系アルコール化合物；等が挙げられる。
これらの安定剤は一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００６８】
安定剤の使用量は、用いる安定剤の種類により異なるが、洗浄力、不燃性を損なわず、共沸様の性質に支障のない程度とする。本発明の洗浄剤中の安定剤の含有量としては、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。【００６９】
さらに相乗的安定効果を得るために、安定剤と共に、フェノール化合物、アミン化合物、ベンゾトリアゾール化合物等を使用してもよい。【００７０】
界面活性剤は、洗浄力、界面作用等の向上を目的に添加される。
界面活性剤としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物；ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオシキエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド化合物；等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００７１】
また、相乗的に洗浄力及び界面作用を改善する目的で、これらノニオン系界面活性剤に、更にカチオン系界面活性剤、又はアニオン系界面活性剤を併用してもよい。【００７２】
界面活性剤の使用量は、用いる界面活性剤の種類により異なるが、洗浄力、不燃性を損なわず、共沸様の性質に支障のない程度とする。本発明の洗浄剤中の界面活性剤の含有量としては、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。【００７３】
本発明の洗浄剤は、通常、前記フッ素化環状不飽和炭化水素、炭素数１〜５のアルコール等の有機溶媒、及び所望により添加剤を、従来公知の方法で混合・撹拌することによって得ることができる。【００７４】
本発明の洗浄剤は、従来用いられてきた塩素を含むフロン系炭化水素等と同程度の洗浄作用を有する。また、本発明の洗浄剤はオゾン層破壊の心配がなく、大気中での寿命が短いことから、地球温暖化への関与も小さい。【００７５】
２）物品の洗浄方法
本発明の物品の洗浄方法は、物品を本発明の洗浄剤に接触させる工程を有することを特徴とする。
本発明において、洗浄対象の物品は、汚染物質が付着した物品、又は、汚染物質が付着した物品を、後述する第１の洗浄剤により洗浄した後の物品など、本発明の洗浄剤による洗浄対象の物品である。【００７６】
（１）洗浄対象の物品
本発明において洗浄対象の物品としては、格別な限定はなく、例えば、精密機械工業、金属加工工業、光学機械工業、電子工業、プラスチック工業等における金属、セラミック、ガラス、プラスチック、エラストマー等の加工部品等が挙げられる。具体的には、バンパー、ギアー、ミッション部品、ラジエーター部品等の自動車部品、プリント基板、ＩＣ部品、リードフレーム、モーター部品、コンデンサー等の電子電気部品、ベアリング、ギア、エンプラ製歯車、時計部品、カメラ部品、光学レンズ等の精密機械部品、印刷機械、印刷機ブレード、印刷ロール、圧延製品、建設機械、ガラス基板、大型重機部品等の大型機械部品、食器類等の生活製品や繊維製品等、多種多彩な例が挙げられる。【００７７】
（２）汚染物質
汚染物質の種類としては、例えば、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、線引き油等のオイル類、グリース類、ワックス類、接着剤、油脂類、成型時の離型剤、手垢、ハンダ付け後のフラック、レジスト、ソルダーペースト、色素、顔料等の様々なものが挙げられる。【００７８】
（３）洗浄方法
洗浄方法としては、物品と本発明の洗浄剤とを接触させればよく、通常の洗浄方法を採用できる。本発明の洗浄方法では、該洗浄剤として、入手可能であれば、本発明に使用するフッ素化環状不飽和炭化水素１００重量％からなる洗浄剤を使用してもよい。洗浄方法の具体例としては、手拭き、浸漬、スプレー、シャワー等の方法が挙げられる。中でも浸漬方法が好ましい。これらの処理に際しては、所望により超音波振動、揺動、攪拌、ブラッシング等の物理的な手段を併用してもよい。【００７９】
より具体的に、図１に示す２槽式超音波洗浄装置を用いる洗浄方法を例示する。
図１に示す２槽式超音波洗浄装置は、浸漬洗浄槽１、蒸気発生槽２を有する蒸気ゾーン１０、蒸気ゾーンに連結する冷却管３及び水分分離器４、浸漬洗浄槽１に設置された超音波発生装置５、浸漬洗浄槽１に連結するろ過循環ポンプ６及びろ過フィルター７、蒸気発生槽２に設置された加熱ヒーター８等からなる。【００８０】
浸漬洗浄槽１及び蒸気発生層２に本発明の洗浄剤を仕込む。先ず、浸漬洗浄槽１に洗浄対象の物品を入れ洗浄を行う。このとき、図１に示すように超音波発生装置５により超音波を発生させながら洗浄を行ってもよい。また所望により、図示を省略した加熱装置により加熱してもよい。洗浄剤の温度は、物品の性状に応じて適宜選択されればよいが、通常室温以上沸点までの範囲、好ましくは４０℃以上沸点までの範囲、より好ましくは５０℃以上沸点までの範囲である。洗浄時間は、物品の種類、汚れ具合等により適宜選択すればよい。【００８１】
次に、洗浄された物品を蒸気ゾーン１０に引き上げ、蒸気洗浄を行う。蒸気ゾーン１０には、蒸気発生槽２中の洗浄剤が加熱ヒーター８により加熱されてその蒸気が充満している。蒸気ゾーン１０で蒸気洗浄された後、物品は引き上げられ、液切り乾燥される。【００８２】
一方、蒸気ゾーン１０の洗浄剤の蒸気は、冷却管３により冷却されて水分分離機４に運ばれる。ここで比重差により、本発明の洗浄剤のみが浸漬洗浄槽１にリサイクルされる。
また、浸漬洗浄槽１中の洗浄剤は、ろ過循環ポンプ６によりろ過フィルター７を通過することにより、不純物等が除去され浄化される。【００８３】
本発明の洗浄方法においては、本発明の洗浄剤を用いる前に、本発明の洗浄剤とは別の有機溶剤（第１の洗浄剤）で洗浄する工程を設けてもよい。【００８４】
このような洗浄方法としては、例えば、第１の洗浄剤で物品の汚染物質を除去する第１工程と、汚染物質除去後の物品に付着した第１の洗浄剤を本発明の洗浄剤に接触させてリンス洗浄する工程、及び／又は本発明の洗浄剤の蒸気中で蒸気洗浄する工程からなる第２工程を有する洗浄方法（いわゆるコ・ソルベントシステム）が挙げられる。【００８５】
第１工程は、第１の洗浄剤で物品の汚染物質を除去する工程である。第１の洗浄剤としては、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、及び揮発性有機シリコーン類や、その他ケトン類、エステル類、塩素化炭化水素等が挙げられる。【００８６】
炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、イソオクタデカン等の鎖状飽和の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロデカン、メチルシクロデカン、シクロドデカン、デカリン、ノルボルナン等の環状飽和の炭化水素類；ヘプテン、ヘプタジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、ノナジエン、デセン、デカジエン、ウンデセン、ドデセン、ドデカジエン、トリデセン、トリデカジエン、テトラデセン、テトラデカジエン、オクタデセン、オクタデカジエン、イソプレンの２量体等の鎖状不飽和の炭化水素類；α−ピネン、β−ピネン、γ−テルビネ、δ−３−カレン、リモネン、ジペンテン、テルビレン等のテルペン類等の環状不飽和炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。
これらの炭化水素類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００８７】
また、炭化水素類として市販されている炭化水素系洗浄剤を用いることもできる。例えば、ノルマルパラフィンシリーズ、アイソゾールシリーズ、アイソランシリーズ（以上日本石油化学社製）、０〜５号ソルベント、テクリーンシリーズ（以上日本石油社製）、ＮＳクリーンシリーズ（日鉱石油化学社製）等を用いることができる。【００８８】
これらの炭化水素類を洗浄剤として用いる場合、炭化水素類のみで用いても、また、切削油、潤滑油、機械油、プレス加工油等のように、炭化水素類をベースにして各種添加剤を加えたものでもよい。【００８９】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、１−ヘキセノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、デシルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。【００９０】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、トリオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
また、揮発性有機シリコーン類としては、次式（１）及び（２）【００９１】
【化１１】
2008081804.tif 000013
【００９２】
【化１２】
2008081804.tif 000014
【００９３】
（式中、Ｒは同一又は相異なる置換又は非置換の１価の有機基、ｌは０〜３の整数、ｍは３〜５の整数を示す。）で表される直鎖及び環状のポリジオルガノシロキサンから選ばれた少なくとも一種の低分子量ポリオルガノシロキサンが挙げられる。【００９４】
Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の置換アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチル基等のカルボニル含有基；アミド基；等が挙げられる。中でも、化合物の安定性の観点からメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メチル基が特に好ましい。【００９５】
ｌは、シリコーン骨格を形成するため１以上であることが好ましい。また、ｍは、環の安定性を得るため３以上であることが好ましい。また、洗浄剤として回収再利用するために実用的な範囲で蒸留が可能であることから、ｌは３以下、ｍは５以下であることが好ましい。【００９６】
このような揮発性有機シリコーン類としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。これらの中でも沸点や表面張力等の物性が好適であることから、オクタメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。
これらの第１の洗浄剤には所望により、前記のような界面活性剤や水等を添加することもできる。【００９７】
また、繰り返し使用する際には蒸留回収品を用いることができる。この際には、後述するリンス液が一部混入していても問題ない。【００９８】
洗浄方法としては、洗浄対象の物品と上記第１の洗浄剤とを接触させればよく、通常の洗浄方法を採用できる。例えば、手拭き、浸漬、スプレー、シャワー等の方法を挙げられ、中でも浸漬方法が好ましい。
浸漬による処理に際しては、超音波振動、揺動、攪拌、ブラッシング等の物理的な手段を併用してもよい。【００９９】
洗浄剤の温度は、物品の性状に応じて適宜選択されればよいが、通常室温以上沸点までの範囲、好ましくは４０℃以上沸点までの範囲、より好ましくは５０℃以上沸点までの範囲である。【０１００】
第２工程は、第１の洗浄剤が付着した物品を本発明の洗浄剤を用いてリンス洗浄、及び／又は蒸気洗浄を行う工程である。【０１０１】
リンス洗浄方法としては、第１の洗浄剤が付着した物品と本発明の洗浄剤とを接触させればよく、通常のリンス洗浄方法を採用できる。例えば、手拭き、浸漬、スプレー、シャワー等の方法が挙げられ、中でも浸漬方法が好ましい。浸漬による処理に際しては、超音波振動、揺動、攪拌、ブラッシング等の物理的な手段を併用してもよい。【０１０２】
リンス洗浄剤の温度は、物品の性状に応じて適宜選択されればよいが、通常室温以上沸点までの範囲、好ましくは４０℃以上沸点までの範囲、より好ましくは５０℃以上沸点までの範囲である。【０１０３】
リンス洗浄剤（本発明の洗浄剤）は、繰り返し使用した後には、物品から除去された第１の洗浄剤が混在してくるため、これを分離して再利用するのが好ましい。リンス洗浄剤から第１の洗浄剤を分離する方法としては、二層分離法や蒸留分離法が挙げられる。【０１０４】
二層分離法においては、前記第１工程で第１の洗浄剤として炭化水素類を用いた場合、リンス洗浄で使用される本発明の洗浄剤とは比重差があるため、通常、上層の炭化水素類と、下層の本発明の洗浄剤とに分離する。炭化水素の除去は、二層分離に使用した容器内に新たに本発明の洗浄剤を加えて上層の炭化水素層をオーバーフローさせて除去することができる。
また、リンス洗浄後の洗浄剤の一部を別の容器に移し、そこで炭化水素類層と本発明の洗浄剤層に二層分離し、下層の本発明の洗浄剤層を回収する方法により分離してもよい。また、二層分離にあたっては、遠心分離の方法を用いてもよい。【０１０５】
二層分離の操作は、溶解性が低くなるため低温で行うのが好ましい。一方、下限温度は、用いるフッ素化環状不飽和炭化水素又は炭化水素類の融点であることが好ましい。
リンス洗浄剤を冷却する方法については、特に制限はなく、室温下に放置する、冷媒により冷却する、フッ素化環状不飽和炭化水素の一部を蒸発させ、蒸発熱により冷却する等のいずれの方法を用いることもできる。冷却速度も制限はないが、効率の点や自然蒸発による洗浄液の損失を防ぐことから、外部から冷却する、減圧により蒸発させる等の積極的な冷却法が推奨される。【０１０６】
二層分離で回収された本発明の洗浄剤層は、そのまま、又は所望により蒸留、ろ過、活性炭処理、乾燥等の処理をおこなった後に、再びリンス洗浄剤として、又は後述する蒸気洗浄用溶剤として使用することができる。
なお、第１の洗浄剤が炭化水素類以外の場合には、通常本発明の洗浄剤との２層分離が困難であるので、蒸留による分離が好ましい。【０１０７】
前記リンス洗浄に代わって、あるいはリンス洗浄と併用して蒸気洗浄を採用することができる。リンス洗浄に代えて蒸気洗浄を行う場合、洗浄剤として本発明の洗浄剤を用いる。蒸気洗浄をリンス洗浄と併用する場合、用いる蒸気洗浄用洗浄剤としては、特に限定はなく、一般の蒸気洗浄で使用される蒸気洗浄用溶剤を格別な限定もなく用いることができるし、本発明の洗浄剤を用い、さらに蒸気洗浄後にリンス洗浄剤として循環させることもできる。蒸気洗浄は、常法に従って行うことができる。【０１０８】
図２に、以上の方法を行うための洗浄装置の一例を示す。
油、ワックス、フラックス等の汚染物質の付着した物品は、第１洗浄槽１１中の洗浄剤（第１の洗浄剤）に浸漬され、ここで物品の表面に付着した汚染物質が除去される。第１の洗浄剤は、洗浄力の向上のため必要に応じて、加熱装置１９で加温したり、超音波発生装置２０により超音波洗浄したりすることができる。【０１０９】
次に、第１洗浄槽１１で十分な洗浄効果が得られない場合は、第２洗浄槽１２で第２の洗浄剤により洗浄することができる。第２の洗浄剤は、第１の洗浄剤と同じであっても異なっていてもよい。第２洗浄槽１２においても、第１洗浄槽１１同様に、必要に応じて、加温したり、超音波を発生させながら洗浄を行うことができる。
なお、図２では、洗浄槽を２槽示したが、格別な限定はなく、必要に応じて１槽又は２槽以上を組み合わせて用いることができる。【０１１０】
洗浄が終了した後、第１及び／又は第２の洗浄剤（以下、「第１の洗浄剤等」という。）が付着した物品が、リンス洗浄槽１３中の本発明の洗浄剤に浸漬される。ここでは、リンス洗浄力向上のために、必要に応じて、超音波発生装置２０により超音波洗浄を併用したり、また、シャワー洗浄や揺動洗浄等を併用したりすることもできる。【０１１１】
リンス洗浄槽１３において、物品表面に付着している第１の洗浄剤等が物品表面から洗い流される。洗い流された第１の洗浄剤等は、リンス液移送ポンプ２４やオーバーフロー、又はその他の追加されるリンス洗浄剤の流れにより、分離槽１４及び蒸留塔２５へ移送される。【０１１２】
分離槽１４では、比重差により上槽の第１の洗浄剤等層１６と下層の本発明の洗浄剤層１７に分離する。分離槽１４の温度を低くすることにより、回収される本発明の洗浄剤の純度を高め、さらに第１の洗浄剤等層への本発明の洗浄剤の混入を大幅に低減することができる。従って、二層分離の操作は、リンス洗浄槽１３の温度の通常１０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは３０℃以下の温度で行われる。【０１１３】
二層分離された下層の本発明の洗浄剤層１７は、循環ポンプ２１によってリンス洗浄槽１３、及び循環ポンプ２２より蒸気洗浄槽１５に循環される。【０１１４】
蒸気洗浄は、高度な洗浄度が要求される場合や、本発明の洗浄剤の消耗量を低減したい場合に行われる。
蒸気洗浄槽１５においては、本発明の洗浄剤が加熱装置１９により加熱され、蒸気ゾーン１８を形成している。そして、リンス洗浄槽１３から引き上げられた物品が蒸気ゾーン１８中で、蒸気洗浄される。【０１１５】
蒸気洗浄に使用された本発明の洗浄剤は、凝集やオーバーフローによりリンス洗浄槽１３へ移送され、再使用に供される。
図２の装置で行われる、個々の洗浄方法、リンス洗浄方法、二層分離方法、蒸気洗浄方法等の詳細は特に上記の態様に限定されるものではない。本発明においては、他の一般的方法を用いることができる。また洗浄やリンスの回数も必要に応じて、増減することができる。【０１１６】
本発明の洗浄剤は、上記したようなリンス洗浄剤や蒸気洗浄剤の他、隙間洗浄剤や水切り洗浄剤として使用できる。また、その他の用途としては、例えば、中空糸用洗浄剤：ドライクリーニング溶剤；シリコンウェハー基板、金属基板、ガラス基板等の表面洗浄用溶剤；半導体ＩＣチップ製造用洗浄剤；プリント基板の表面処理用溶剤；ケミカルメカニカルポリッシング研磨用溶剤；フォトレジスト用溶剤；現像液用溶剤；リンス液組成物；等が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、特段の事情がない限り、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」をそれぞれ表す。【０１１８】
以下においてガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件にて行った。
装置名：日立製作所製  Ｇ−５０００ 
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（ＧＬサイエンス製）
（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．５μｍｄｆ）
カラム温度：４０℃  →  ［２０℃／分］  →  ２４０℃
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素（流量１ｍＬ／分）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）【０１１９】
［実施例１］  ３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
冷却管及び攪拌機を付したガラス反応器に、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン７９０部、２Ｍ水酸化カリウム水溶液２０００部を仕込み、６０℃で６時間激しく攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、静置した。下層をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、原料である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンは消失していた。そこで、下層を分離し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤をろ過して除去したところ、６４５部の生成物が得られた。【０１２０】
生成物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、目的物である、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンがＧＣ面積比で９６．１％含まれていた。この混合物をスルーザー型蒸留塔（東科精機社製、理論段数５０段）を用いて蒸留精製し、目的物である３，３、４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン４８９部を得た（沸点７７℃）。このものを洗浄剤１（３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン含有量：９８％）とした。【０１２１】
［実施例２］  １，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造
１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンは文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４年，Ｖｏｌ．８６，５３６１）記載の方法に従って合成した。
すなわち、攪拌機及び滴下ロートを付したガラス製四つ口反応器に、無水トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７００部、及びオクタフルオロシクロペンテン（日本ゼオン社製）３００部を仕込み、アセトン／ドライアイス浴に浸して、−３０℃に冷却した。ここに、水素化ホウ素ナトリウムのトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液（濃度２ｍｏｌ／Ｌ）６２部を滴下ロートから滴下した。滴下終了後、全容を−３０〜−２０℃の温度で２時間攪拌したのち、さらに６時間かけて室温まで温度を上げながら攪拌した。【０１２２】
反応終了後、反応液に水１５００部を少しづつ加えて二層分離し、下層を取り出し、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られた濾液をＫＳ型蒸留塔（東科精機社製、理論段数３０段）を用いて精製したところ、目的物である１，３，３、４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンが１７８部得られた（沸点４６℃）。このものを洗浄剤２（１，３，３、４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン含有量：９７％）とした。【０１２３】
［実施例３］  １，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの製造
オクタフルオロシクロペンテン（日本ゼオン社製）を水素化して得られた１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン８９０部、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド１５部、及び２．５Ｍ炭酸カリウム水溶液２０００部を、冷却管及び攪拌機を付したガラス製反応器に仕込み、４５℃にて７時間強攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、静置した。下層をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した結果、原料である１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンは消失していた。そこで、下層を分離し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過により乾燥剤を除去したところ、７９０部の生成物が得られた。【０１２４】
ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、生成物は、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンと、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンがＧＣ面積比で９：１の割合の混合物であった。この混合物をスルーザー型蒸留塔（東科精機社製、理論段数５０段）を用いて蒸留精製し、目的物である１，２，３、４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン４９部を得た（沸点５１℃）。このものを洗浄剤３（１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン含有量：９７％）とした。【０１２５】
（凝固点の測定）
実施例１〜３で得たフッ素化環状不飽和炭化水素（洗浄剤１〜３）につき、次に示す方法で凝固点を測定した。
先ず、フッ素化環状不飽和炭化水素のそれぞれ１０ｇを、温度計を付した試験管に秤り取り、塩化メチレン浴に浸した。塩化メチレン浴にドライアイス、もしくは液体窒素を添加して塩化メチレン浴の温度を徐々に下げていった。目視にて試験管内のフッ素化環状炭化水素の状態を観察し、ほぼ固化して流動性が失われた温度を凝固点とした。測定結果を、市販の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製）の凝固点と共に、下記第１表にまとめて示す。【０１２６】
【表１】
2008081804.tif 000015
【０１２７】
実施例で得られたフッ素化環状不飽和炭化水素は、フッ素化環状飽和炭化水素に比較して、凝固点が非常に低いことが分かる。【０１２８】
（引火点測定試験）
タグ密閉式、及びクリーブランド開放式の自動引火点測定試験機を使用して、実施例１〜３で得たフッ素化環状不飽和炭化水素の引火点をＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠して測定したところ、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、及び３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンのいずれも沸点付近で炎が消煙し、引火点は認められなかった。【０１２９】
（燃焼性試験）
実施例１〜３で得たフッ素化環状不飽和炭化水素と空気及び水蒸気を含む試験ガスを調製し、Ｆｉｒｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｊ．，Ｖｏｌ．４１，ｐ４０６−４１７（２００６）に記載の方法に従って燃焼性試験を行い、試験ガスの燃焼性を調べた。結果を下記第２表にまとめた。第２表中、ウェットは湿度５０％条件を意味する。【０１３０】
【表２】
2008081804.tif 000016
【０１３１】
[実施例４]
実施例３で得られた１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンとエタノールとを、重量比で、１，２，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン：エタノール＝９５．８：４．９となるように混合し、洗浄剤４とした。【０１３２】
実施例１〜４で得られた洗浄剤１〜４、以下に示す比較例１〜４の洗浄剤５〜８につき、各種洗浄性試験（工作油の溶解性試験、打抜き油の脱脂洗浄性試験、シリコーンオイルの脱脂洗浄性試験、エポキシ樹脂接着剤の洗浄性試験、シリコーングリスの洗浄性試験）を行った。【０１３３】
［比較例１］
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）を洗浄剤５（１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン含有量：９８％）とした。
［比較例２］
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとｔ−アミルアルコールの、重量比９５．８：４．２の共沸混合物（日本ゼオン社製、ゼオローラＨＴＡ）を洗浄剤６とした。
［比較例３］
１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを洗浄剤７（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン含有量：９９％）とした。
［比較例４］
１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンとエタノールを、重量比９６．０：４．０で混合し、洗浄剤８とした。
洗浄性試験方法は、以下に示す通りである。各種洗浄性試験の評価結果を下記第３表にまとめて示す。【０１３４】
（工作油の溶解性試験）
洗浄剤に対する工作油の溶解性を評価した。溶解性が高いほど、工作油の脱脂洗浄性に優れると判断できる。
工作油は、打抜き油（出光興産社製、ダフニーパンチオイル）とシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ-９６  １０ｃＳｔ）の２種類を用いた。【０１３５】
試験管に洗浄剤３ｍＬと工作油３ｍＬを入れゴム栓をして、室温（２３℃）にて手で所定時間強攪拌し、透明で均一になるか、白濁するか、二層に分離するかを目視にて観察し、任意に相溶するか否かを評価した。
室温で任意に相溶しない場合には、試験管をウォーターバスに入れて徐々に加温しながら時々強攪拌し、任意に相溶する温度を調べた。加温上限温度は洗浄剤の沸点までとし、以下の評価基準に従って評価した。【０１３６】
＜評価基準＞
◎：室温で任意に相溶した場合
○：加温により任意に相溶した場合
△：沸点近くまで加温により任意に相溶した場合
×：沸点まで加温しても殆ど相溶しない場合【０１３７】
（打抜き油の脱脂洗浄性評価）
図１に示す、浸漬洗浄槽１と蒸気発生槽２を装備した２槽式超音波洗浄装置を用いて、打抜き油の洗浄性評価を行った。【０１３８】
プレス加工部品（ステンレス製５０ｍｍ角）を５０枚整列させ、針金で束ねたものを打抜き油(出光興産社製、ダフニーパンチオイル)を入れたビーカーに常温にて浸漬させ、打抜き油を全体になじませるため超音波を１分間かけた。そのまま常温で一昼夜放置後、打抜き油上に引き上げ、油切りのため５分間放置したものを洗浄評価用サンプルとした。【０１３９】
洗浄剤を図１に示す２槽式超音波洗浄装置に仕込み、洗浄評価用サンプルを浸漬洗浄槽１に浸漬させ、４０℃加温しながら５分間超音波洗浄を行なった。次いで、洗浄剤蒸気が充満している蒸気ゾーン１０で１分間蒸気洗浄した後、蒸気ゾーンからゆっくり引き上げて液切り乾燥を行なった。【０１４０】
洗浄後の評価用サンプルを冷却させた後、束ねていた針金をはずし１枚ずつにばらした上で、打抜き油の除去具合を墨汁水（市販の墨汁を純水で１０倍に希釈したもの）によるはじきテストによって、以下の評価基準に従って評価した。【０１４１】
＜評価基準＞
◎：はじきが良好である場合
○：はじきがほぼ良好である場合
×：はじき不良である場合【０１４２】
（シリコーンオイルの脱脂洗浄性試験）
打抜き油をシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ-９６  １０ｃＳｔ）に置き換えた以外は、前記打抜き油の脱脂洗浄性試験の評価と同様にして評価を行った。【０１４３】
（エポキシ樹脂接着剤の洗浄性試験）
スライドグラス（サイズ：７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）の片面約半分にエポキシ樹脂接着剤（弘輝社製、ＪＵ−１００−５  高速ディスペンサー用）を適量塗布し、室温で一昼夜放置後のエポキシ樹脂接着剤が未硬化の状態のものを洗浄評価用サンプルとした。【０１４４】
２００ｍＬのビーカーに洗浄剤１５０ｍＬを入れ、洗浄評価用サンプル１枚を液中に浸漬し、卓上型超音波洗浄器（シャープ社製、ＵＴ−１０５Ｈ 出力：１００Ｗ  周波数：４０ＫＨｚ）を用いて、室温（２３℃）で１０秒間超音波洗浄を行なった。
洗浄後のスライドグラス表面のエポキシ樹脂接着剤残渣を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。【０１４５】
＜評価基準＞
◎：残渣がない場合
○：残渣がほぼない場合
×：残渣がある場合【０１４６】
（シリコーングリスの洗浄性評価）
銅板（サイズ：５０ｍｍ×４０ｍｍ×０.８ｍｍ）の片面全面に、シリコーングリス（信越化学工業社製、Ｇ４０シリーズ、高温潤滑用）０.２gを満遍なく塗布し、室温で一昼夜放置したものを洗浄評価用サンプルとした。【０１４７】
２００ｍＬのビーカーに洗浄剤１５０ｍＬを入れ、洗浄評価用サンプル１枚を液中に浸漬し、卓上型超音波洗浄器（シャープ社製、ＵＴ−１０５Ｈ、出力：１００Ｗ、周波数：４０ＫＨｚ）を用いて、４０℃に加温しながら１分間超音波洗浄を行なった。
洗浄後の銅板表面のシリコーングリス残渣を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。【０１４８】
＜評価基準＞
◎：残渣がない場合
○：残渣がほぼない場合
×：残渣がある場合【０１４９】
【表３】
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【０１５０】
第３表から、実施例１〜４の洗浄剤１〜４は、比較例１〜４の洗浄剤５〜８と同等又はそれ以上の優れた溶解性、洗浄性を示すことが分かる。【０１５１】
[実施例５]
実施例１で得た３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンと、エタノールとを、重量比で、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン：エタノール＝８４．７：１５．３の割合で混合して、洗浄剤９を得た。得られた洗浄剤９を用いて、以下のように水切り乾燥試験を行った。【０１５２】
ステンレス製金網（３０ｍｍ×１５ｍｍ、４０メッシュ）を純水中に完全に浸漬させ、引き上げた後、洗浄剤９が２００ｍＬ入ったビーカー中に浸漬させ、常温にて１分間放置した後、ステンレス製金網を引き上げた。次いで、このものを、メタノール２５ｍＬを入れた、容量１００ｍＬの瓶の中に浸漬させ、金網に付着した残存水分をメタノールで抽出した。次に、このメタノール液の、水分を抽出する前のメタノール液からの水分増加量を測定したところ、３０２ｐｐｍであった。また、純水に浸漬したのみで、洗浄剤９に浸漬しなかった場合は８７３４ｐｐｍであった。
この結果から、洗浄剤９による水分除去率は９６．５％であった。【０１５３】
[実施例６]
下記第４表に示すフッ素化環状不飽和炭化水素とアルコールとを用いて、洗浄剤を調製した。各洗浄剤につき、以下の方法により、共沸組成（重量比）、共沸温度、及び凝固点を測定した。結果を下記第４表に示す。【０１５４】
測定は、マグネチックスターラー、オイルバス、ガラス製蒸留釜、理論段数７段の還流装置付き蒸留塔（東科精機社製、ＫＳ型）、冷却器、及び留分受器を有する精留装置を用いて行った。また、オイルバス温度、蒸留釜内温度、蒸留塔の塔頂部温度を測定記録するためには、熱電対式温度記録計を用いた。具体的な手順を以下に示す。 【０１５５】
２００ｍＬの蒸留釜に、フッ素化環状不飽和炭化水素５０ｇとアルコール５０ｇを仕込み攪拌した。蒸留釜を精留装置に取りつけて、混合溶液を攪拌し、オイルバスを１００〜１２０℃に加熱し、塔頂温度が上昇し、一定温度に達してから１時間還流した。その後、留分の抜き出し／還流＝２／４０秒の還流比で、５ｍＬずつ５回（フラクション１〜５）に分けて留分を受器に抜き出した。各留分の組成比はガスクロマトグラフィー分析より求めた。なお、第４表中、共沸温度はフラクション３の抜き出し時の塔頂温度を示し、共沸組成比はフラクション３の組成比を示す。【０１５６】
なお、第４表中、ＭｅＯＨはメタノールを、ＥｔＯＨはエタノールを、ｉ−ＰｒＯＨはイソプロパノールを、ｔ−ＢｕＯＨはｔ−ブタノールを、ｎ−ＰｒＯＨはｎ−プロパノールをそれぞれ表す。また、−８０＞は、−８０℃未満であることを示す。【０１５７】
【表４】
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【０１５８】
第４表から、本発明の共沸混合物の凝固点は極めて低いことが分かる。
【産業上の利用の可能性】
【０１５９】
本発明によれば、洗浄性、不燃性、及び安定性に優れ、しかも地球環境への負荷が極めて小さく、凝固点が低く取り扱い容易性に優れる洗浄剤が提供される。
本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄剤を用いているので、洗浄性等に優れ、地球環境への負荷が極めて小さく、工業的に有利に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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