【手続補正書】
【提出日】平成17年3月25日(2005.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】テレフタル酸廃液の処理方法およびその処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】パラキシレンを酸化処理してテレフタル酸を製造する工程で排出されるテレフタル酸廃液を、陽イオン交換樹脂に通液させた後に、陰イオン交換樹脂に通液させて処理するテレフタル酸廃液の処理方法において、
前記陰イオン交換樹脂の再生にあたり、アルカリ化合物水溶液を通液させて再生し、
この再生処理液を燃焼分解してアルカリ化合物を分離し、この分離アルカリ化合物をテレフタル酸の製造プロセス内で利用することを特徴とするテレフタル酸廃液の処理方法。
【請求項２】前記分離アルカリ化合物を、テレフタル酸廃液の処理プロセスに対して付設される廃液の生物処理設備において、廃液の中和剤として利用する請求項１記載の処理方法。
【請求項３】前記分離アルカリ化合物を、前記陰イオン交換樹脂の再生用に利用する請求項１記載の処理方法。
【請求項４】前記アルカリ化合物が炭酸ナトリウムであり、３〜３０％濃度の水溶液として前記陰イオン交換樹脂の再生を行う請求項１記載の処理方法。
【請求項５】前記陰イオン交換樹脂の再生に使用するアルカリ化合物水溶液が、当該樹脂に吸着している有機物量に対する当量比で１〜４倍の炭酸ナトリウム水溶液である請求項１記載の処理方法。
【請求項６】パラキシレンを酸化処理してテレフタル酸を製造する工程で排出されるテレフタル酸廃液を、陽イオン交換樹脂に通液させた後に、陰イオン交換樹脂に通液させて処理するテレフタル酸廃液の処理装置において、
前記陰イオン交換樹脂の再生にあたり、アルカリ化合物水溶液を通液させて再生する再生手段、
この再生処理液を加熱濃縮する加熱濃縮手段、
加熱濃縮した再生処理液を燃焼分解してアルカリ化合物を分離する燃焼分解手段、
この燃焼分解手段により分離したアルカリ化合物を、前記陰イオン交換樹脂の再生に用いる循環手段、
を備えたことを特徴とするテレフタル酸廃液の処理装置。
【請求項７】パラキシレンを酸化処理してテレフタル酸を製造する工程で排出されるテレフタル酸廃液を、陽イオン交換樹脂に通液させた後に、陰イオン交換樹脂に通液させて処理するテレフタル酸廃液の処理装置において、
前記陰イオン交換樹脂の再生にあたり、アルカリ化合物水溶液を通液させて再生する再生手段、
この再生処理液を加熱濃縮する加熱濃縮手段、
加熱濃縮した再生処理液を燃焼分解して燃焼ガスとアルカリ化合物とに分離する燃焼分解手段、
この燃焼分解手段により分離したアルカリ化合物を、前記陰イオン交換樹脂の再生に用いる循環手段、
前記燃焼ガスを前記加熱濃縮手段の加熱源として利用する燃焼ガス利用手段、  を備えたことを特徴とするテレフタル酸廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラキシレンを酸化処理（空気酸化、分子状酸素による酸化、分子状酸素含有ガスなどによる酸化処理の全てを含む）してテレフタル酸を製造する工程で排出されるテレフタル酸廃液の処理方法およびその処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粗テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造する方法は、粗テレフタル酸の水溶媒スラリーを加熱・溶解して接触処理する方法（特公昭４９−３３１８９号等）や水素化還元処理を行う方法（特公昭４１−１６８６０号、特公昭５１−３２６１８号、特公昭５１−３８６９８号等）等が知られている。
【０００３】
粗テレフタル酸は上記の方法で処理された後、冷却することにより析出する高純度テレフタル酸結晶とテレフタル酸廃液（分離母液）とに分離される。この分離されたテレフタル酸廃液は一部再循環で使用されることはあるが、大部分は系外に排出される。
【０００４】
このテレフタル酸廃液は、テレフタル酸、パラトルイル酸およびその他の有機物を含有する。系外へ排出されたテレフタル酸廃液は生物処理された後、一般的に公共水域へ放流される。
【０００５】
しかるに、テレフタル酸廃液に含有するテレフタル酸およびその他の有機酸副産物は難分解性であるため、テレフタル酸廃液を生物処理するためには、多大な時間を要し、大規模な設備を必要とし、これがために設備コストおよび処理コストの増大を招いていた。すなわち、生物処理装置へ送られるテレフタル酸廃液中に含有する有機酸類は比較的低濃度ではあるが、高純度テレフタル酸製造装置の生産規模が通常数万から数十万トン／年と非常に多いため、その含有される有機物総量も大きくなり、生物処理コストも莫大となる。
【０００６】
また、粗テレフタル酸リパルプ用に純水が用いられるが、生産規模からしてその純水の使用量も非常に多く純水コストもかさむことになる。
【０００７】
テレフタル酸廃液の処理方法として、前述の生物処理方法以外の方法として、廃液中の有機物をキシレンで抽出する方法（特開平４−２７９５４９号）やテレフタル酸廃液にアルカリを加え有機酸成分を完全に溶解した後に酸を添加して有機酸成分を再び析出させる方法（特開平７−１７９０２号）があるが、どちらの場合にも有機酸成分を完全に除去することはできず、数百ｐｐｍオーダーの有機酸成分が残存し、生物処理などの二次処理を必要とする。また、これらの方法では、処理水の再利用は行われない。
【０００８】
そこで、有機酸成分の完全な除去と処理水の再利用とが行える有効なテレフタル酸廃液の処理方法としてイオン交換樹脂を使用した処理方法がある（特公平５−５６３２９号）。このイオン交換樹脂を使用した処理方法は、テレフタル酸廃液を濾過した後、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂と順に通液させて含有する成分を完全に除去するものである。この方法で処理された処理水は純水と同等の品質となるのでテレフタル酸の洗浄水として循環させて再利用が可能となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この特公平５−５６３２９号公報に開示された、イオン交換樹脂を使用してテレフタル酸廃液の処理を行う方法は、生物処理設備を不要とし、イオン交換樹脂を通した処理水を再利用できるので、処理コストの低減を図ることができる点できわめて優れたものである。
【００１０】
この方法においては、使用するイオン交換樹脂の再生が必要不可欠となる。このイオン交換樹脂の再生には通常適切な溶液を選択し、それらをイオン交換樹脂に通液させることで行うが、このときに廃液（再生液）が排出される。
【００１１】
前記公報では、この再生に使用した再生液の処理方法については開示されていない。しかし、環境保護のため、プロセスのクローズド化を指向するのが望ましい。したがって、イオン交換樹脂の再生液中の有益成分を分離回収して、その分離物を有効利用するのが望まれる。
【００１２】
さらに、分離物をテレフタル酸製造プロセス内で、または、テレフタル酸廃液処理プロセスに循環させて再利用できる方法とすれば、製品歩留りおよび使用する薬品コストの削減につながり好ましい。
【００１３】
よって、本発明の主たる課題は、生物処理のような大規模な設備または用地を必要とせず、処理設備がコンパクトであり、再生液から有益成分を分離回収して再利用することができる、クローズド化を指向したテレフタル酸廃液処理方法およびその処理装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の請求項１記載の発明は、パラキシレンを酸化処理してテレフタル酸を製造する工程で排出されるテレフタル酸廃液を、陽イオン交換樹脂に通液させた後に、陰イオン交換樹脂に通液させて処理するテレフタル酸廃液の処理方法において、
前記陰イオン交換樹脂の再生にあたり、アルカリ化合物水溶液を通液させて再生し、
この再生処理液を燃焼分解してアルカリ化合物を分離し、この分離アルカリ化合物をテレフタル酸の製造プロセス内で利用することを特徴とするテレフタル酸廃液の処理方法である。
なお、ここで「テレフタル酸の製造プロセス」としては、テレフタル酸の製造工程そのもの、廃液の処理プロセス、廃液の処理プロセスからの廃液処理工程（たとえば生物処理工程）などの全体を含む意味である。
【００１５】
請求項２記載の発明は、前記分離アルカリ化合物を、テレフタル酸廃液の処理プロセスに対して付設される廃液の生物処理設備において、廃液の中和剤として利用する請求項１記載の処理方法である。
【００１６】
請求項３記載の発明は、前記分離アルカリ化合物を、前記陰イオン交換樹脂の再生用に利用する請求項１記載の処理方法である。
【００１７】
請求項４記載の発明は、前記アルカリ化合物が炭酸ナトリウムであり、３〜３０％濃度の水溶液として前記陰イオン交換樹脂の再生を行う請求項１記載の処理方法である。
【００１８】
請求項５記載の発明は、前記陰イオン交換樹脂の再生に使用するアルカリ化合物水溶液が、当該樹脂に吸着している有機物量に対する当量比で１〜４倍の炭酸ナトリウム水溶液である請求項１記載の処理方法である。
【００１９】
請求項６記載の発明は、パラキシレンを酸化処理してテレフタル酸を製造する工程で排出されるテレフタル酸廃液を、陽イオン交換樹脂に通液させた後に、陰イオン交換樹脂に通液させて処理するテレフタル酸廃液の処理装置において、
前記陰イオン交換樹脂の再生にあたり、アルカリ化合物水溶液を通液させて再生する再生手段、
この再生処理液を加熱濃縮する加熱濃縮手段、
加熱濃縮した再生処理液を燃焼分解してアルカリ化合物を分離する燃焼分解手段、
この燃焼分解手段により分離したアルカリ化合物を、前記陰イオン交換樹脂の再生に用いる循環手段、
を備えたことを特徴とするテレフタル酸廃液の処理装置である。
【００２０】
請求項７記載の発明は、パラキシレンを酸化処理してテレフタル酸を製造する工程で排出されるテレフタル酸廃液を、陽イオン交換樹脂に通液させた後に、陰イオン交換樹脂に通液させて処理するテレフタル酸廃液の処理装置において、
前記陰イオン交換樹脂の再生にあたり、アルカリ化合物水溶液を通液させて再生する再生手段、
この再生処理液を加熱濃縮する加熱濃縮手段、
加熱濃縮した再生処理液を燃焼分解して燃焼ガスとアルカリ化合物とに分離する燃焼分解手段、
この燃焼分解手段により分離したアルカリ化合物を、前記陰イオン交換樹脂の再生に用いる循環手段、
前記燃焼ガスを前記加熱濃縮手段の加熱源として利用する燃焼ガス利用手段、  を備えたことを特徴とするテレフタル酸廃液の処理装置である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る、テレフタル酸製造工程に対して適用されるテレフタル酸廃液の処理プロセスは、大別して冷却・ＳＳ回収工程、金属触媒除去（金属陽イオン除去）工程、有機酸除去工程、および再生液燃焼分解工程で構成されている。以下本発明を図１に示す実施の形態によってさらに詳説する。
【００２２】
＜冷却・ＳＳ回収工程＞
テレフタル酸製造工程からの高温のテレフタル酸廃液は、管路２０を通して冷却装置１に供給し、５０℃（特にこの温度に制限されるものではなく、後に使用するイオン交換樹脂の耐熱温度以下にすればよい）前後に冷却し、溶解している有機物、特にテレフタル酸を析出させる。次にこのＳＳ含有廃水を濾過器２で濾過し、固液分離を行う。
【００２３】
濾液は、次の金属陽イオン除去工程の要素としての陽イオン交換樹脂塔４へ送られる。この分離したＳＳには、テレフタル酸が７０〜７５％、パラトルイル酸が１０〜１５％含有しており、全体の８０〜９０％が有価成分であるので、テレフタル酸製造原料として回収してテレフタル酸製造工程に返送する。ＳＳの回収には、管路２１より供給される（氷）酢酸によってリパルプタンク３でリパルプすることにより行い、管路２２よりテレフタル酸製造工程へ返送する。
【００２４】
＜金属陽イオン除去工程＞
金属陽イオン除去工程では、前工程より送られてきたテレフタル酸廃液の濾液を陽イオン交換樹脂塔４に通液して、Ｎａイオンやテレフタル酸製造工程で用いる金属触媒のＭｎ、Ｃｏイオン等の金属陽イオンを除去する。処理水は次工程の有機酸類除去工程を構成する陰イオン交換樹脂塔５へ送られる。
【００２５】
Ｎａイオンは陰イオン交換樹脂の交換容量を低下させ、Ｍｎ，Ｃｏイオンは、テレフタル酸廃液処理に使用される陰イオン交換樹脂の交換基がＯＨ型あるいはＣＯ3 型であるため、水酸化物を生成して樹脂の汚染と処理水への水酸化物の混入とを引き起こす。上記のようにＮａ，Ｍｎ，Ｃｏイオンは次工程の有機酸類除去工程で使用する陰イオン交換樹脂の吸着性能に影響を及ぼすため、有機酸除去工程前に金属陽イオン除去工程を行う必要がある。
【００２６】
陽イオン交換樹脂は、所定量の廃水を処理した後再生を行う。再生は、ＨＣｌを管路２３より供給し、樹脂中の金属イオンを通液させて取り除くことで行う。通液後の廃水には、Ｎａ，Ｍｎ，Ｃｏの塩化物と過剰のＨＣｌを含み、管路２４を通して同工場内に設備される生物処理装置５０へ供給され、生物処理される。陽イオン交換樹脂は、ＨＣｌ通液後に純水を通液させて陽イオン交換樹脂塔４内に残存するＨＣｌを除去した後、再びテレフタル酸廃液の金属陽イオン除去を行う。この操作は所定時間ごとに繰り返して行われる。
【００２７】
＜有機酸除去工程＞
有機酸除去工程では、金属陽イオン除去工程より送られてきたテレフタル酸廃液を陰イオン交換樹脂塔５に通液し、残存する微量のテレフタル酸、パラトルイル酸およびその他の有機酸副産物の除去を行う。
【００２８】
この工程を経た廃液は純水レベルの品質となるため、管路２５からテレフタル酸製造工程へ循環させて、たとえば粗製テレフタル酸の洗浄水や粗テレフタル酸のリパルプ水などとして再利用する。
【００２９】
所定量の廃液を処理したのち陰イオン交換樹脂の再生を行う。陰イオン交換樹脂の再生は、水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液を管路２６から供給し、当該陰イオン交換樹脂に通液させて、樹脂に吸着しているテレフタル酸、パラトルイル酸および有機酸副産物を脱離する。
【００３０】
通液後の再生処理液は次工程の再生液燃焼分解工程へ送られる。再生操作を行った後、純水を通液し陰イオン交換樹脂塔５内に残存する水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液を除去し、再び廃液処理が可能な状態とし、テレフタル酸廃液の処理を行う。この操作は所定時間ごとに繰り返し行われる。
【００３１】
＜再生液燃焼分解工程＞
再生液燃焼分解工程では、有機酸除去工程より送られてきた再生処理液を管路１６を通して蒸発缶１３に供給し、加熱器１１との間を循環管路１５を通して循環させながら加熱して蒸発濃縮する。１３Ａは冷却器、１３Ｂは真空発生装置である。この濃縮された濃縮再生処理液は、管路１７を通して再生液燃焼分解炉６に供給される。
【００３２】
再生液燃焼分解炉６では、濃縮再生処理液を空気と燃料とにより燃焼分解させて、燃焼ガス、炭酸ナトリウムに分解する。
【００３３】
燃焼分解によって得られた炭酸ナトリウムは、たとえば１０〜３０ｗｔ％の水溶液としてディゾルバー７で回収される。この回収炭酸ナトリウムは純度が高いため、管路２７を通して有機酸除去工程で使用する陰イオン交換樹脂の再生剤、および／または金属イオン除去工程からの廃液の生物処理装置５０における廃液の中和剤として利用することができる。
【００３４】
燃焼ガスは、セパレーター８、ベンチュリースクラバー９、セパレーター１０を通った後、加熱器１１の熱源として使用され、その後ミストセパレーター１２を通り煙突１４から放出される。
【００３５】
再生液燃焼炉形式としては、縦型の燃焼室を持つタイプや、横型の燃焼炉を持つ旋回流燃焼方式タイプなどを使用できる。縦型の燃焼室タイプの場合は、燃焼室中に廃液が噴霧されて助燃料と共に燃焼されて有機物が分解されるとともに、アルカリ化合物がスメルトとして燃焼ガスと共に燃焼炉下部に設けられたディゾルバー７に送られ、アルカリ化合物水溶液（炭酸ナトリウム水溶液）として管路２７より回収される。また、横型の燃焼炉を持つ旋回流燃焼方式タイプは高負荷で運転でき、この場合、横型燃焼炉内に廃液が噴霧され、高温旋回流ガス中で瞬時に有機物が酸化燃焼分解され、アルカリ化合物は縦型燃焼炉タイプと同様に燃焼ガスと共にディゾルバー７に送られ、水溶夜として管路２７より回収される。どちらの場合も燃焼ガスは無公害処理され、さらに排ガスの熱量を回収し、廃液の濃縮等も行うことができ運転コスト、設備コストの削減が行える。
【００３６】
〔実施例１〕
粗テレフタル酸を水素化還元処理し、晶析する際に得られた分離テレフタル酸廃液を５０℃前後に冷却し、析出した固形分を濾過、除去し、清澄テレフタル酸廃液（分離母液）を得た。このテレフタル酸廃液を高速度液体クロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。この清澄テレフタル酸廃液を強酸性陽イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂をそれぞれ充填したガラスカラムに通液した。この処理液を高速度液体クロマトグラフィーで分析した結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2000070934.tif 000001
【００３８】
【表２】
2000070934.tif 000002
【００３９】
この実施例１により、イオン交換樹脂で処理した清澄テレフタル酸廃液中にはテレフタル酸廃液に含有される有機物および金属イオンはほぼ完全に除去され、純水と同等な水質が得られたことが確認された。したがって、前記の実施の形態に示すように、テレフタル酸製造工程へたとえば粗製テレフタル酸の洗浄水や粗テレフタル酸のリパルプ水などとして返送することが有効となる。
【００４０】
〔実施例２〕
粗テレフタル酸を水素化還元処理し、晶析する際に得られた分離テレフタル酸廃液を５０℃前後に冷却し、析出した固形分を濾過、除去した清澄テレフタル酸廃液を得た。このテレフタル酸廃液を強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、含有金属イオンを除去した一次処理液を得た。
【００４１】
この一次処理液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂が破過するまで通液し、有機物が充分吸着した弱塩基性陰イオン交換樹脂を得た。この樹脂を再生剤として１．４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液と０．７Ｎ‐Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液でそれぞれ再生を行った。この時の樹脂に吸着した有機物量に対する脱離した有機物の割合は表３のような結果を得た。
【００４２】
【表３】
2000070934.tif 000003
【００４３】
この実施例２により、Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液でもＮａＯＨ水溶液と同等の脱離性能が得られることか確認され、弱塩基性陰イオン交換樹脂再生液の再生液燃焼分解装置から発生するＮａ2 ＣＯ3 水溶液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生剤として循環利用できることが確認された。
【００４４】
〔実施例３〕
１６５ｍｍφ×１５００ｍｍＨ塩化ビニル製カラムを使用し、テレフタル酸廃液を強酸性陽イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、テレフタル酸廃液中の有機成分を吸着した陰イオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で吸着した有機物を脱離した。
【００４５】
この操作を９回繰り返し、有機物を含有するアルカリ性再生処理液を２１２ｋｇ得た。この時の再生処理液組成を表４に示す。次にこの再生処理液を４５０ｍｍφ×１９００ｍｍＨステンレス製の蒸発缶で３倍濃縮し、７１ｋｇの濃縮再生処理液を得た。この時の濃縮液組成を表５に示す。次にこの濃縮再生処理液を１０００ｍｍφ×３０００ｍｍＨの燃焼炉で、２３ｋｇ／Ｈの割合で連続的に供給、燃焼させ有機物を分解した。この時、副産物としてＮａ2 ＣＯ3 が溶融状態で得られた。この溶融物は、燃焼炉の下に設置されているディゾルバーヘ落下し、ディゾルバー内の水に溶解して、Ｎａ2 ＣＯ3 水溶液として回収した。この時、ディゾルバーヘ落下するＮａ2 ＣＯ3 溶融物をサンプリングし、純度を測定したところ、９５％と高純度であることが確認された。
【００４６】
【表４】
2000070934.tif 000004
【００４７】
【表５】
2000070934.tif 000005
【００４８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、次記の効果が奏せられる。
（１）生物処理のように長い滞留時間を必要とせず、もって、設備の設置面積が小さくなる。
【００４９】
（２）各イオン交換樹脂により処理されたテレフタル酸廃液は純水と同等の品質であるために、テレフタル酸製造工程への循環利用が可能である。
【００５０】
（３）陰イオン交換樹脂再生時に排出される再生処理液を燃焼分解装置で処理することにより、純度の高いアルカリ化合物、特に炭酸ナトリウムを回収して、再生剤として循環利用する、およびまたは生物処理装置の中和剤として有効利用ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本願発明のテレフタル酸廃液処理方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…冷却装置、２…濾過器、３…リパルプタンク、４…陽イオン交換樹脂塔、５…陰イオン交換樹脂塔、６…燃焼分解炉、７…ディゾルバー、８…セパレーター、９…スクラバー、１０…セパレーター、１１…加熱器、１２…ミストセパレーター、１３…蒸発缶。