【手続補正書】
【提出日】平成16年10月12日(2004.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  主成分チタン酸バリウム１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル、ＤｙをＤｙ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、ＭｎをＭｎＯ4/3に換算して０．０１〜０．４モル、ＶをＶ2Ｏ5に換算して０．０１〜０．２６モル、ＳｉをＳｉＯ2に換算して０．０１〜３．５モル添加し、前記チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比は１．００１〜１．０５モルとした誘電体磁器組成物。
【請求項２】  ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対して、さらに０．０１〜３．０モル添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】  Ｄｙに代えて、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が、０．３〜０．９となるＤｙとＨｏとを、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算した合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】  Ｄｙに代えて、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるＤｙとＨｏとを、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算した合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加し、かつＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対して、さらに０．０１〜３．０モル添加した請求項１に記載の誘電体磁気組成物。
【請求項５】  誘電体層と卑金属を用いて作製した内部電極とを交互に積層した積層体と、この積層体の前記内部電極の露出した端面に設けた外部電極とを備え、前記誘電体層は、主成分チタン酸バリウム１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル、ＤｙをＤｙ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、ＭｎをＭｎＯ4/3に換算して０．０１〜０．４モル、ＶをＶ2Ｏ5に換算して、０．０１〜０．２６モル、ＳｉをＳｉＯ2に換算して０．０１〜３．５モル添加して形成したものであり、前記主成分チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比は１．００１〜１．０５モルとした積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】  チタン酸バリウムに対して、さらに、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、０．０１〜３．０モル添加した誘電体層からなる請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】  Ｄｙに代えて、ＤｙとＨｏとをＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるように、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算して合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加した請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】  Ｄｙに代えて、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるＤｙとＨｏとを、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算した合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加し、かつＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対して、さらに０．０１〜３．０モル添加した請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】  誘電体層と卑金属を用いて作製した内部電極とを交互に積層した積層体の前記内部電極の露出した端面に外部電極を設けたコンデンサの製造方法において、セラミックシートを作製する第１工程と、次にこのセラミックシートと卑金属を主成分とする内部電極とを交互に積層した積層体を作製する第２工程と、次いで前記積層体を焼成する第３工程と、その後前記積層体の前記内部電極の露出した端面に外部電極を形成する第４工程を備え、前記誘電体層は、主成分チタン酸バリウム１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル、ＤｙをＤｙ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、ＭｎをＭｎＯ4/3に換算して０．０１〜０．４モル、ＶをＶ2Ｏ5に換算して、０．０１〜０．２６モル、ＳｉをＳｉＯ2に換算して０．０１〜３．５モル添加して形成したものであり、前記主成分チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比は１．００１〜１．０５モルの誘電体材料を用いる積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１０】  外部電極をＣｕを主成分とする金属を用いて形成する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１１】  比表面積が２〜５ｍ2／ｇであるチタン酸バリウムを用いる請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１２】  Ｘ線回折チャートにおいて、回折角２θ ４５°における（２００）面の回折線と（００２）面の回折線のピークが２つに分かれているチタン酸バリウムを用いる請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１３】  ＭｇＯに代えて、Ｍｇ（ＯＨ）2を０．５〜５．０モル添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１４】  第１工程でＡｌ化合物をＡｌ2Ｏ3に変換してチタン酸バリウム１００モルに対して、さらに０．１〜３．０モル添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１５】  Ａｌ化合物を他の誘電体材料の仮焼後に添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１６】  Ｄｙに代えて、ＤｙとＨｏとをＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるように、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算して合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１７】  Ｄｙに代えて、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるＤｙとＨｏとを、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算した合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加し、かつＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対して、さらに０．０１〜３．０モル添加した請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１８】  Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の各単独成分に代えて、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3の形にしてあらかじめ混合された混合物を合わせて０．１〜３．０モル添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１９】  Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の各単独成分に代えて、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｈｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3の形にしてあらかじめ混合された混合物を合わせて、ＤｙとＨｏとをＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるように０．１〜３．０モル添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２０】  第３工程の降温過程または第３工程と第４工程の間に誘電体層を再酸化する工程を設ける請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器組成物及びこれを用いて形成した積層セラミックコンデンサとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図２は誘電体磁器組成物を用いて形成した従来の積層セラミックコンデンサの断面図である。図２において、５１は積層セラミックコンデンサであり、誘電体磁器組成物をシート状に形成した誘電体層５２に内部電極５３、５４を交互に複数層重ね合わせて積層体５５を形成し、前記内部電極５３、５４を前記積層体５５の対向する両面５６、５７に形成した外部電極５８、５９にそれぞれ接続して構成されている。
【０００３】
そして、前記内部電極５３、５４及び外部電極５８、５９は高価な貴金属から安価なＮｉなどの卑金属に置き換えられてきている。
【０００４】
以上のように構成された従来の積層セラミックコンデンサについて、以下にその製造方法を説明する。
【０００５】
先ず、誘電体層５２とＮｉなどの卑金属材料よりなる内部電極５３、５４を交互に複数段重ね、この最上段と最下段に無効層６０，６１を重ねて圧着し積層体ブロック（図示せず）を得る。そして、この積層体ブロックを所定サイズのチップ形状に切断した後に所定の温度で焼成を行う。このとき、内部電極５３、５４の酸化劣化を防止するために窒素ガス雰囲気などの還元性雰囲気中で焼成を行う。
【０００６】
次いで、内部電極５３、５４が露出した積層体５５の両面５６、５７に卑金属材料よりなる外部電極ペーストを塗布し、外部電極５８、５９が酸化劣化しないように窒素ガス雰囲気などの還元性雰囲気中で焼き付けを行う。
【０００７】
前記誘電体層５２の還元劣化を抑制する誘電体磁器組成物として、特開昭６１−１５５２５５号公報に開示されたものがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開昭６１−１５５２５５号公報に示す誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗特性（ＩＲ寿命特性）の劣化が大きく、誘電体層を薄くしていくと一層信頼性の確保が困難になり、静電容量の変化率が大きいという問題点を有し、さらに、外部電極として、内部電極にＮｉと固溶し易いＣｕを選択して還元性雰囲気中で積層体に焼き付ける際に、誘電体層が還元されて絶縁抵抗が小さくなるという問題点を有していた。
【０００９】
そこで本発明は、内部電極にＮｉ等の卑金属を用いて焼成し、外部電極にＣｕ等の卑金属を用いて焼き付けしても誘電体層が還元されず、優れた絶縁抵抗特性を有する誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
【００１１】
本発明の請求項１に記載の発明は、主成分チタン酸バリウム１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル、ＤｙをＤｙ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、ＭｎをＭｎＯ4/3に換算して０．０１〜０．４モル、ＶをＶ2Ｏ5に換算して、０．０１〜０．２６モル、ＳｉをＳｉＯ2に換算して０．０１〜３．５モル添加し、前記チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比は１．００１〜１．０５モルとした誘電体磁器組成物の構成を有し、これにより、基本成分の過剰ＢａＯとＭｎＯ4/3は誘電体組成物の耐還元性を強化し、特にＭｎＯ4/3は中性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中での大量焼成において、誘電体組成の絶縁抵抗の劣化を防ぐとともに、積層セラミックコンデンサの静電容量のバラツキを抑制し均質な焼結体を形成する作用、効果を有し、ＭｇＯ、Ｄｙ2Ｏ3の添加は誘電率、静電容量温度特性、誘電正接等の満足した電気特性を得る作用、効果を有し、また、ＳｉＯ2は比較的低い温度の焼成において誘電体組成の焼結を促進し、緻密な焼結体を得て、絶縁抵抗を安定させ電気的性能を満足させる作用、効果を有し、さらにＶ2Ｏ5はＴｉＯ2の還元を抑制して絶縁抵抗の劣化を防止して、高い絶縁抵抗を得る作用効果を有し、したがって、内部電極にＮｉ等の卑金属を用いて焼成し、外部電極にＣｕ等の卑金属を用いて焼き付けしても、誘電体層が還元されず、優れた絶縁抵抗特性を有する誘電体磁器組成物が得られる。
【００１２】
本発明の請求項２に記載の発明は、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対して、さらに０．０１〜３．０モル添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物の構成を有し、これにより焼結体の表面に析出する２次相を抑制して均質な焼結体が得られる。
【００１３】
本発明の請求項３に記載の発明は、前記組成において、Ｄｙに代えて、ＤｙとＨｏとをＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるように、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算して合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物であり、これにより、誘電体層を薄膜化（特に５μｍ以下）した積層体を還元雰囲気中で大量焼成しても、絶縁抵抗特性を損ねることなく、静電容量温度変化率の小さい積層セラミックコンデンサが得られる。
【００１４】
本発明の請求項４に記載の発明は、Ｄｙに代えて、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるＤｙとＨｏとを、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算した合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加し、かつＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対して、さらに０．０１〜３．０モル添加した請求項１に記載の誘電体磁気組成物であり、これにより、誘電体層を薄膜化（特に５μｍ以下）した積層体を還元雰囲気中で大量焼成しても、絶縁抵抗特性を損ねることなく静電容量温度変化率の小さくしかも焼成体表面に析出する２次相の発生を抑制された均質な焼成体からなる積層セラミックコンデンサが得られる。
【００１５】
本発明の請求項５に記載の発明は、誘電体層と卑金属を用いて作製した内部電極とを交互に積層した積層体と、この積層体の前記内部電極の露出した端面に設けた外部電極とを備え、前記誘電体層は、主成分チタン酸バリウム１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル、ＤｙをＤｙ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、ＭｎをＭｎＯ4/3に換算して０．０１〜０．４モル、ＶをＶ2Ｏ5に換算して、０．０１〜０．２６モル、ＳｉをＳｉＯ2に換算して０．０１〜３．５モル添加して形成したものであり、Ｂａ／Ｔｉのモル比は１．００１〜１．０５モルとした積層セラミックコンデンサであり、これにより、絶縁性に優れ、静電容量の温度変化率の小さい信頼性の優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００１６】
本発明の請求項６に記載の発明は、チタン酸バリウムに対して、さらに、ＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、０．０１〜３．０モル添加した誘電体層からなる請求項５に記載の積層セラミックコンデンサであり、これにより焼結体の表面の２次相の発生が抑えられ、実装性に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００１７】
本発明の請求項７に記載の発明は、Ｄｙに代えて、ＤｙとＨｏとをＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるように、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算して合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加した請求項５に記載の積層セラミックコンデンサであり、これにより、薄層化した誘電体層でも絶縁抵抗特性に優れ、静電容量の温度変化率の小さい信頼性の優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００１８】
本発明の請求項８に記載の発明は、Ｄｙに代えて、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるＤｙとＨｏとを、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算した合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加し、かつＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対して、さらに０．０１〜３．０モル添加した請求項５に記載の積層セラミックコンデンサであり、これにより、薄層化した誘電体層でも絶縁抵抗特性に優れ、静電容量の温度変化率の小さい信頼性に優れ、かつ焼結体表面に２次相の発生の少ない均質な焼結体からなる積層セラミックコンデンサが得られる。
【００１９】
本発明の請求項９に記載の発明は、誘電体層と卑金属を用いて作製した内部電極とを交互に積層した積層体と、この積層体の前記内部電極層の露出した端面に設けた外部電極とを備え、前記誘電体層は、主成分チタン酸バリウム１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇをＭｇＯに換算して０．５〜５．０モル、ＤｙをＤｙ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、ＭｎをＭｎＯ4/3に換算して０．０１〜０．４モル、ＶをＶ2Ｏ5に換算して、０．０１〜０．２６モル、ＳｉをＳｉＯ2に換算して０．０１〜３．５モル添加して形成したものであり、Ｂａ／Ｔｉのモル比は１．００１〜１．０５モルである誘電体材料を用いて、セラミックシートを作製する第１工程と、次にこのセラミックシートと卑金属を主成分とする内部電極層とを交互に積層した積層体を作製する第２工程と、次いで前記積層体を焼成する第３工程と、その後前記積層体の前記内部電極層の露出した端面に外部電極を形成する第４工程を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であり、これにより、絶縁抵抗特性に優れ、静電容量の温度変化率の小さい信頼性の優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２０】
本発明の請求項１０に記載の発明は、外部電極をＣｕを主成分とする金属を用いて形成する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、外部電極にＣｕを用いることにより、内部電極に卑金属であるＮｉを用いた時でも合金化されるため、内部電極と外部電極との接合がしっかりとしたものになり、規定の静電容量を容易に得ることができ、静電容量値のバラツキが少なく、熱衝撃や機械的ストレスにも耐久性の優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２１】
本発明の請求項１１に記載の発明は、比表面積が２〜５ｍ2／ｇであるチタン酸バリウムを用いる請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、これにより、絶縁性に優れ、静電容量の温度変化率の小さい信頼性の優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２２】
本発明の請求項１２に記載の発明は、Ｘ線回折チャートにおいて、回折角２θ ４５°における（２００）面の回折線と（００２）面の回折線のピークが２つに分かれているチタン酸バリウムを用いる請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、これにより、焼成過程における結晶粒成長を抑え、均一な誘電体が得られ、誘電体層を薄膜化しても静電容量の温度特性の変化率の小さい積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２３】
本発明の請求項１３に記載の発明は、ＭｇＯの代わりに、Ｍｇ（ＯＨ）2として、０．５〜５．０モル添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、これにより、誘電体中のＭｇＯの分散性を向上することができ、誘電体層を薄膜化（特に５μｍ以下）した積層体を還元雰囲気中で一括して大量焼成しても、均一な組成を維持できるため、絶縁抵抗特性が良好であり、静電容量の温度特性が小さく、各電気特性の安定した積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２４】
本発明の請求項１４に記載の発明は、第１工程でＡｌ化合物をＡｌ2Ｏ3に変換してチタン酸バリウム１００モルに対して、さらに０．１〜３．０モル添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、これにより、Ａｌ2Ｏ3は多成分系誘電体磁器組成物の焼成過程で、主成分以外の副成分に作用して均一な成分相を形成し、焼結性と電気特性を安定させる有効な作用を有し、機械強度の強い積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２５】
本発明の請求項１５に記載の発明は、Ａｌ化合物は、他の誘電体材料の仮焼後に添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、これにより、さらに静電容量の温度特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２６】
本発明の請求項１６に記載の発明は、Ｄｙに代えて、ＤｙとＨｏとをＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるように、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算して合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、誘電体層を薄膜化しても寿命特性を損ねることなく静電容量の温度特性が優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２７】
本発明の請求項１７に記載の発明は、Ｄｙに代えて、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるＤｙとＨｏとを、それぞれＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3に換算した合計で主成分チタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加し、かつＡｌをＡｌ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対して、さらに０．０１〜３．０モル添加した請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、これにより誘電体層を薄膜化しても寿命特性を損ねることなく静電容量の温度特性が優れ焼結体表面に２次相の発生の少ない強度に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２８】
本発明の請求項１８に記載の発明は、Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の各単独成分に代えて、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3の形にしてあらかじめ混合された混合物を、合わせて０．１〜３．０モル添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、有効層を薄膜化しても寿命特性を損ねることなく静電容量温度特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２９】
本発明の請求項１９に記載の発明は、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の各単独成分に代えて、それぞれＤｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｈｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3の形にしてあらかじめ混合された混合物を合わせて、ＤｙとＨｏとをＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．３〜０．９となるように０．１〜３．０モル添加する請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、これにより、誘電体層を薄膜化しても、寿命特性を損ねることなく、さらに、静電容量の温度特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られる。
【００３０】
本発明の請求項２０に記載の発明は、第３工程の降温過程または、第３工程と第４工程の間に誘電体層を再酸化する工程を設ける請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、これにより、絶縁抵抗特性の劣化を防止して高い絶縁抵抗特性を有し、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１、５、９、１０、２０に記載の発明について説明する。
【００３２】
図１は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００３３】
図１において、１は積層セラミックコンデンサであり、誘電体磁器組成物をシート状に形成した誘電体層２に、Ｎｉを主成分とする卑金属から成る内部電極３、４を交互に重ね合わせて積層体５を形成し、前記積層体５の対向する両面６、７に、Ｃｕを主成分とする卑金属で形成した外部電極８、９を形成して前記内部電極３、４にそれぞれ接続し、この外部電極８、９の表面にニッケルメッキ層１０を、さらにこのニッケルメッキ層１０の表面に半田メッキ層１１を形成している。
【００３４】
以上のように構成された積層セラミックコンデンサ１について、以下にその製造方法を説明する。
【００３５】
第１工程として、出発原料からセラミックシートを作製する製造方法を説明する。
【００３６】
先ず、各出発原料をＢａＴｉＯ3  １００モルに対し、（表１）に示す組成となるように、ＢａＣＯ3、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ4/3、ＢａＯ・ＳｉＯ2・Ｖ2Ｏ5をそれぞれ秤量し、イットリア部分安定化ジルコニアボールを媒体として、ボールミルで１７ｈ時間湿式混合粉砕を行った後、乾燥する。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
次に、この脱水乾燥した混合材料を解砕し、３２メッシュ篩を全通させた後、アルミナ質の坩堝に入れ、１１００℃の温度で２時間保持し仮焼した。この仮焼は、炭酸化物を分解し、主成分チタン酸バリウムと副成分とが適度に反応した状態となるような温度で行い、この際、仮焼温度が高すぎると得られた積層セラミックコンデンサの静電容量の温度変化率が大きくなりすぎることがあるため、注意が必要である。
【００３９】
次いで、仮焼原料を混合と同様、ボールミルで平均粒径が１．０μｍ以下になるように湿式粉砕を行った後、脱水乾燥と３２メッシュ篩を全通させ、誘電体材料を作製した。
【００４０】
作製した誘電体材料にバインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤として酢酸ｎブチル、可塑剤としてフタル酸ジブチルを加え、イットリア部分安定化ジルコニアボールと共にボールミルで７２時間混合しスラリーを作製した。
【００４１】
得られたスラリーを、ドクターブレードにより、図１に示す誘電体層２となるセラミックグリーンシート（以降、グリーンシートと称する）をポリエステルフィルム上に成形した。このグリーンシートは焼成後１４μｍになる厚みに設定して作製した。
【００４２】
次に、第２工程として、前記のグリーンシートの表面にＮｉを主成分とする内部電極ペーストをスクリーンで印刷し、乾燥を行った後にこのＮｉ内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを、１０枚積み重ねて熱圧着し、グリーン積層体を形成した後、３．３ｍｍ×１．７ｍｍの積層体グリーンチップ（以降、グリーンチップと称する）形状に切断を行った。
【００４３】
次に、第３工程として、前記グリーンチップをジルコニア敷粉と混ぜ合わせアルミナ質のサヤにいれ、ニッケルが過度に酸化されない雰囲気で有機物の除去を行う。次に、引き続き窒素、水素に炭酸ガスまたは水蒸気を混合して構成したニッケルが過度に酸化されず誘電体層２が焼結できる還元雰囲気中、最高温度１２２０〜１３４０℃で２時間保持し積層体５の焼結を行う。次いで降温過程の８００〜１２００℃で１時間、窒素、水素に炭酸ガスまたは水蒸気を用いて構成し、ニッケルが過度に酸化されない雰囲気中で、還元雰囲気中の焼成工程で還元された誘電体層２の再酸化を行った後、室温まで冷却し焼結体を作製した。
【００４４】
尚、各組成の最適焼成温度は、それぞれの誘電体層２の焼結体密度が最大となる温度を用いた。
【００４５】
次に、第４工程として、前記焼結体をバレル研磨機により表面および端面研磨した後、焼結体の端面に露出した内部電極３、４と電気的に接続するように、焼結体の対向する端面６、７に、Ｃｕ（銅）を主成分とする外部電極ペーストを塗布し、窒素と酸素を混合してＣｕ（銅）が過度に酸化されない雰囲気を構成し、この雰囲気中において、８５０℃で１５分間の焼き付けを行い、外部電極８、９を形成した。
【００４６】
次に、前記外部電極８、９の表面に、電解メッキ法を用いてニッケルメッキ層１０、更にニッケルメッキ層１０の表面に半田メッキ層１１を形成し、図１に示す積層セラミックコンデンサ１を完成した。
【００４７】
得られた積層セラミックコンデンサ１を、２０℃（室温）、周波数１ＫＨｚにおける誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）のバラツキ、及び−５５〜＋１２５℃間の２０℃の静電容量に対する変化率を測定し、その結果を（表２）に、また室温においてＤＣ電圧２５Ｖを印加したときの絶縁抵抗値（ＩＲ）と、加速寿命試験として１２５℃の温度下で、ＤＣ２００Ｖの電圧を２５０時間連続印加した後の絶縁抵抗を測定し、ＩＲが１×１０7Ω以下に劣化したものを不良としてカウントし、この結果を（表２）に示す。（表２）から明らかなように、本発明による誘電体組成物は初期性能としての誘電率と誘電正接（ｔａｎδ）のバラツキ、絶縁抵抗、静電容量の温度変化率、加速寿命試験後の絶縁抵抗のいずれも良好である。
【００４８】
【表２】
2002029835.tif 000002
【００４９】
ここで、ＭｇＯの添加が０．５モルより少ないと焼結不十分となり、５モルを超えると、積層セラミックコンデンサの静電容量温度変化率が大きくなると共に、静電容量の経時変化が大きくなる。Ｄｙ2Ｏ3が０．１モル未満では静電容量の温度変化率が大きくなると共に、静電容量の経時変化率とｔａｎδが大きくなり３モルを超えると誘電率が２０００以下に低下し実用的でなくなる。従って、ＤｙはＤｙ2Ｏ3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対して、０．１〜３．０モル添加することが望ましい。また、Ｄｙ2Ｏ3は、比表面積が７〜１５ｍ2／ｇのものを用いることにより、分散性が向上し、上記効果より顕著になる。
【００５０】
さらにＭｎＯ4/3の添加は、ＴｉＯ2の還元を防止することができ、中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で積層体を大量焼成したとしても、絶縁抵抗の劣化を防ぐと共に静電容量のバラツキを抑制し、均質な焼結体を得ることができるという効果がある。
【００５１】
しかしながらその添加量が０．０１モル未満では焼結体が部分的に半導体化され静電容量のバラツキが大きく、また絶縁抵抗値が小さくなり、その結果加速寿命試験において絶縁抵抗値が大幅に劣化する。また、０．４モルを超えると静電容量の温度変化率、経時変化率も大きく、また絶縁抵抗の劣化も大きくなる。従って、ＭｎはＭｎＯ4/3に換算して、チタン酸バリウム１００モルに対し、０．０１〜０．４モル添加すると有効である。
【００５２】
また、Ｖ2Ｏ5の添加はＴｉＯ2の還元を抑制し、絶縁抵抗を高くかつ絶縁抵抗の劣化を防止するという効果を有する。しかしながら、Ｖ2Ｏ5添加量が０．２６モルを超えると、静電容量の温度変化率が大きくなると共に、絶縁抵抗が劣化してしまう。また、０．０１モル未満だと絶縁抵抗が低い上に、加速試験において劣化してしまう。従って、Ｖ2Ｏ5の添加量はチタン酸バリウム１００モルに対して０．０１〜０．２６モルが有効である。
【００５３】
また、ＳｉＯ2の添加は、比較的低い温度の焼成において誘電体層２の焼結を促進し、静電容量、絶縁抵抗のバラツキを小さくする効果がある。
【００５４】
しかしながらその添加量は、０．０１モル未満では、十分な焼結体が得られず、静電容量、絶縁抵抗にバラツキを生じ、実用的でなくなる。また、３．５モルを超えると焼結性は向上するが誘電率が低下し、静電容量の温度変化率が大きくなり実用的でない。従ってＳｉＯ2はチタン酸バリウム１００モルに対して０．０１〜３．５モルが有効である。
【００５５】
本実施の形態１においては、ＳｉＯ2を、ＢａＯ・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3系ガラスの形で添加しており、ガラスと別に添加している炭酸バリウム量、チタン酸バリウムに含まれる過剰ＢａＯ量（本実施の形態１では０）とを合わせて、Ｂａ／Ｔｉモル比が、１．００１〜１．０５となるようにしたものである。
【００５６】
なお、本実施の形態１ではガラスの形態で添加したが、仮焼合成物あるいは、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物の形でそれぞれ添加してもかまわない。
【００５７】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項１１、１２に記載の発明について説明する。
【００５８】
尚、本実施の形態２の積層セラミックコンデンサの製造方法は、基本的に実施の形態１と同じ構成であるので、詳細な説明は省略し、ここでは特徴とする部分について説明する。
【００５９】
先ず、（表３）に示すＢａＴｉＯ3を用意し、次にこのＢａＴｉＯ3 １００モルに対して、ＢａＣＯ3を０．２モル、ＭｇＯを２．５モル、Ｄｙ2Ｏ3を１．０モル、ＭｎＯ4/3を０．２モル、Ｖ2Ｏ5を０．１５モル、ＢａＯ・ＳｉＯ2系化合物２．１モルを秤量し、これらの出発原料に純水を加え、部分安定化ジルコニア玉石を媒体としてボールミルで１７時間湿式混合粉砕を行った後、乾燥する。このときの各添加物は実施の形態１と同様なものを使用した。
【００６０】
【表３】
2002029835.tif 000003
【００６１】
次に、この混合材料を用いて実施の形態１と同様にして図１に示す積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６２】
次いで、この積層セラミックコンデンサの２０℃（室温）、周波数１ＫＨｚにおける静電容量から計算される誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）、及び−５５〜＋１２５℃間の２０℃の静電容量に対する変化率を測定し、その結果を（表４）に示した。また初期の絶縁抵抗値（ＩＲ）と、加速寿命試験として１２５℃の温度下で、ＤＣ２００Ｖの電圧を２５０時間連続印加した後の絶縁抵抗値を測定し、絶縁抵抗値ＩＲが１×１０7Ω以下に劣化したものを不良としてカウントし（表４）に示した。
【００６３】
【表４】
2002029835.tif 000004
【００６４】
（表４）から明らかなように、本発明による誘電体組成物は初期性能として誘電率が２０００以上と高く、静電容量バラツキも±５％以内と小さく、更に静電容量の変化率が±１５％以下と小さく、絶縁抵抗も１×１０12Ωと高く、劣化は認められない。これに対し、ＢａＴｉＯ3中のＢａＯ／ＴｉＯ2のモル比が１．０００より小さいと十分な絶縁抵抗が得られず、静電容量変化率も大きく好ましくない。
【００６５】
さらに、比表面積が２ｍ2／ｇより小さいと十分な焼結体は得られず、５ｍ2／ｇを超えると、誘電率が下がり、温度変化率が大きくなってしまう。従って、チタン酸バリウムの比表面積は２〜５ｍ2／ｇの範囲が有効である。
【００６６】
また、Ｘ線回折角２θが４０〜５０°における（００２）面と（２００）面のピークが分かれていないものは、容量温度変化率が大きくなり実用的ではない。従ってＸ線回折角２θが４０〜５０°における（００２）面と（２００）面のピークが分かれているチタン酸バリウムが有効である。
【００６７】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項３、７、１６に記載の発明について説明する。
【００６８】
尚、本実施の形態３の積層セラミックコンデンサとその製造方法は、基本的に実施の形態１と同じ構成であるので、詳細な説明は省略し、ここでは特徴とする部分について説明する。
【００６９】
先ず、本発明の誘電体組成物はＢａＴｉＯ3  １００モルに対しＢａＣＯ3を０．２モル、ＭｇＯを２．５モル、ＭｎＯ4/3を０．２モル、ＢａＯ・ＳｉＯ2系化合物２．１モルを添加した。これに更に（表５）に示す量のＤｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3をそれぞれ秤量する。このとき、実施の形態１と同様に調整されたＢａＴｉＯ3を用いた。
【００７０】
【表５】
2002029835.tif 000005
【００７１】
次いで、実施の形態１と同条件で材料粉末を作製した後、誘電体層２の厚みは焼成後３μｍとなるようにした。
【００７２】
その後、得られた積層セラミックコンデンサの電気特性を実施の形態１と同様に評価した。但し、加速寿命試験の印加電圧は、６４Ｖとした。この結果を（表６）に示した。
【００７３】
【表６】
2002029835.tif 000006
【００７４】
（表６）に示すように、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）モル比が０．３〜０．９になるようにＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3を合わせて０．１〜３．０モル添加することで、誘電体の厚みを５μｍ以下に薄膜化しても、絶縁抵抗の劣化がなく高い絶縁抵抗を有し、静電容量の温度変化率の小さい積層セラミックコンデンサが得られる。
【００７５】
即ち、Ｄｙは絶縁抵抗の劣化を防止する効果を有するが、誘電体層２を薄層化すると静電容量の温度特性が悪化する傾向にある。しかし、Ｈｏを誘電体磁器組成物に添加することにより、温度特性を向上させる効果を有し、ＤｙとＨｏの両方を添加することにより、誘電体層２を薄層化したとしても静電容量の温度特性が良好で、絶縁抵抗の高い積層セラミックコンデンサが得られる。
【００７６】
このとき、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）モル比が０．３未満では寿命特性の劣化を早めてしまい、０．９を超えると静電容量の温度変化率が大きくなってしまい、実用的に好ましくない。
【００７７】
また、Ｄｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の合計添加量が、０．１モル未満では静電容量の温度変化率が大きくなると共に、静電容量の経時変化率とｔａｎδが大きくなり３モルを超えると誘電率が２０００以下に低下し、実用的に好ましくない。
【００７８】
従って、Ｄｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の合計添加量がチタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加することが有効である。
【００７９】
なお、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3とも比表面積が７〜１５ｍ2／ｇであり、球状形状でかつ凝集粒子の少ないものを用いることにより、分散性が向上し、上記効果が顕著になる。
【００８０】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項１８、１９に記載の発明について説明する。
【００８１】
尚、本実施の形態４の積層セラミックコンデンサの製造方法は、基本的に実施の形態１と同じ構成であるので、詳細な説明は省略し、ここでは特徴とする部分について説明する。
【００８２】
先ず、本発明の誘電体組成物はＢａＴｉＯ3  １００モルに対し、ＭｎＯ4/3を０．２モル、ＭｇＯを２．５モル添加し、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2混合物、およびＨｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2を、（表７）、（表８）に示す量を添加した。また、さらにＢａ／Ｔｉモル比は、１．０３になるようにＢａＣＯ3を添加し、Ｓｉはトータル２．１モルになるように添加し、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、あるいは、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2とＨｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2を合わせて、Ｓｉが２．１モルに満たない分はＳｉＯ2として補正添加した。また、Ａｌも同様に、トータル２．１モルとなるようにし、２．１モルに満たない場合はＡｌ2Ｏ3として補正添加した。
【００８３】
【表７】
2002029835.tif 000007
【００８４】
【表８】
2002029835.tif 000008
【００８５】
次いで、実施の形態１と同条件で材料粉末を作製した後、誘電体層２の厚みは焼成後３μｍとなるようにした以外は、実施の形態１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００８６】
その後、実施の形態１と同様に得られた積層セラミックコンデンサを評価した。但し、加速寿命試験の印加電圧は、６４Ｖとした。そのときの結果を（表９）、（表１０）に示した。
【００８７】
【表９】
2002029835.tif 000009
【００８８】
【表１０】
2002029835.tif 000010
【００８９】
（表９）、（表１０）に示すように、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2混合物を合わせて、０．１〜３．０モル添加することで、誘電体の厚みを５μｍ以下に薄膜化しても、高い絶縁抵抗と絶縁抵抗の劣化がなく、静電容量の温度変化率の小さい積層セラミックコンデンサが得られる。
【００９０】
また、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）モル比が０．３〜０．９になるようにＤｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｈｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3とを合わせて０．１〜３．０モル添加することで、誘電体の厚みを５μｍ以下に薄膜化しても、それぞれ単独で添加した場合に比較し、容量温度特性が向上し、高い絶縁抵抗を維持し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られる。
【００９１】
何故ならば、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｈｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3は、粒子形状を非常に小さく作製することが可能であり、誘電体材料中での分散性が向上し、焼結状態がより均一となるためである。
【００９２】
しかしながら、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｈｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3は、それぞれ単独酸化物で添加した時と同様、チタン酸バリウム１００モルに対し、（Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）あるいは（Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）と（Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｈｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）合わせて０．１モル未満では静電容量の温度変化率が大きくなると共に、静電容量の経時変化率とｔａｎδが大きくなり３モルを超えると誘電率が２０００以下に低下し実用的でなくなる。
【００９３】
従って、（Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）あるいは（Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）と（Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｈｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）合わせた添加量がチタン酸バリウム１００モルに対して０．１〜３．０モル添加することが有効である。さらには、これらのＤｙ混合物とＨｏ混合物を合わせて添加する場合は、添加比率はＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）モル比が０．３未満では寿命特性の劣化を早めてしまい、０．９を超えると静電容量温度変化率が大きくなってしまい、実用的ではなくなってしまう。
【００９４】
従って、（Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）と（Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｈｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）とを添加する場合は、その添加比率はＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）モル比が０．３〜０．９の範囲となるように添加することが有効である。なお、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｈｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3とも比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇであり、分散性の良好な微粒子のものを用いることにより効果はより顕著になる。
【００９５】
（実施の形態５）
以下、実施の形態５を用いて、本発明の特に請求項１３に記載の発明について説明する。
【００９６】
尚、本実施の形態５の積層セラミックコンデンサの製造方法は、基本的に実施の形態１と同じ構成であるので、詳細な説明は省略し、ここでは特徴とする部分について説明する。
【００９７】
まず、チタン酸バリウム１００モルに対し、ＢａＣＯ3を０．２モル、ＭｎＯ4/3を０．２モル、ＢａＯ・ＳｉＯ2系ガラスを２．１モル、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3をＤｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）のモル比が０．７５になるように、Ｄｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3を合わせて１モルを添加しさらに、気相法により合成したＭｇ（ＯＨ）2を（表１１）に示す量を添加した。
【００９８】
【表１１】
2002029835.tif 000011
【００９９】
次いで、誘電体層２の厚みが３μｍとなるようにした以外は実施の形態１と同条件で積層セラミックコンデンサ１を作製した。
【０１００】
その後、実施の形態１と同様に得られた積層セラミックコンデンサを評価した。但し、加速寿命試験の印加電圧は、６４Ｖとした。そのときの結果を（表１２）に示した。
【０１０１】
【表１２】
2002029835.tif 000012
【０１０２】
（表１２）に示すように、Ｍｇ化合物としてＭｇ（ＯＨ）2を用いることにより、ＭｇＯを用いた場合と比較すると、さらに容量温度特性が向上し、絶縁抵抗の劣化防止にも効果がある。何故なら気相法により合成したＭｇ（ＯＨ）2は、その粒子形状が球状でかつ凝集体を形成しにくいので、誘電体中の分散性が向上するからである。
【０１０３】
従って誘電体層２の厚みを５μｍ以下に薄層化しても、絶縁抵抗の劣化がなく高い絶縁抵抗を有し、静電容量の温度変化率の小さい積層セラミックコンデンサが得られる。
【０１０４】
しかしながら、ＭｇＯと同様にＭｇ（ＯＨ）2添加量がチタン酸バリウム１００モルに対して０．５モル未満では焼結しない。また、５．０モルを超えると、静電容量の温度変化率が大きくなってしまう。従って、０．５〜５．０モルの範囲が有効である。
【０１０５】
（実施の形態６）
以下、実施の形態６を用いて、本発明の特に請求項２、４、６、８、１４、１５、１７に記載の発明について説明する。
【０１０６】
尚、本実施の形態６の誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法は、基本的に実施の形態２と同じ構成であるので、詳細な説明は省略し、ここでは特徴とする部分について説明する。
【０１０７】
まず、実施の形態２で用いたチタン酸バリウム１００モルに対して、ＢａＣＯ3を０．２モル、ＭｇＯを２．５モル、Ｄｙ2Ｏ3を１．０モル、ＭｎＯ4/3を０．２モル、ＢａＯ・ＳｉＯ2系化合物２．１モルを添加したもの、また同ＢａＴｉＯ3に対してＢａＣＯ3を０．２モル、ＭｇＯを２．５モル、ＭｎＯ4/3を０．２モル、ＢａＯ・ＳｉＯ2系化合物を２．１モル、Ｄｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3の比率が、Ｄｙ／（Ｄｙ＋Ｈｏ）とあらわしたとき、０．４５となるようにＤｙ2Ｏ3とＨｏ2Ｏ3を合わせて１．５モル添加し、仮焼後の粉砕時にさらに（表１３）に示す量のＡｌ2Ｏ3をそれぞれの組成に添加した。
【０１０８】
【表１３】
2002029835.tif 000013
【０１０９】
次いで、実施の形態１と同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。その後、実施の形態１と同様に得られた積層セラミックコンデンサを評価し、その結果を（表１４）に示した。
【０１１０】
【表１４】
2002029835.tif 000014
【０１１１】
本発明の誘電体磁器組成物は２次相を発生しやすいものである。２次相が形成されると積層セラミックコンデンサの機械強度が劣化してしまう恐れがある。しかしながら、（表１４）に示すように、Ａｌ2Ｏ3をさらに添加することにより、２次相の生成を抑制することができ、特性を悪化させることなく機械的強度を向上させることができる。
【０１１２】
Ａｌ2Ｏ3の添加量が３．０モルを超えると、静電容量の温度変化率と誘電損失が大きくなり、０．１モル未満だと添加効果は顕著に表れない。
【０１１３】
なお、このＡｌ2Ｏ3は他の出発原料を仮焼した後に添加した。他の出発原料と同様、最初に添加してもかまわないのであるが、仮焼後に添加することによりさらに静電容量の温度特性を向上させることができる。
【０１１４】
以上の結果から、本発明のＢａＴｉＯ3を主成分とし、これにＢａＯ、ＭｇＯ、Ｄｙ2Ｏ3、ＭｎＯ4/3、ＳｉＯ2、Ｖ2Ｏ5を添加することにより、還元性雰囲気での大量焼成において、誘電体の還元を防止し絶縁抵抗性能を向上させ、またＡｌ2Ｏ3を添加することにより焼結体の表面に副成分の発生を抑制した積層セラミックコンデンサが得られる、さらにはＤｙ2Ｏ3の一部をＨｏ2Ｏ3に代えたり、Ｄｙ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｄｙ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3・ＳｉＯ2、Ｈｏ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3に置き換えたり、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）2に置き換えることによりさらに容量温度特性、絶縁抵抗に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【０１１５】
【発明の効果】
以上本発明によれば、内部電極にＮｉ等の卑金属を用いて焼成し、外部電極にＣｕ等の卑金属を用いて焼き付けしても、誘電体層が還元されず、優れた絶縁抵抗特性を有する誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法が得られる。
【０１１６】
また、膜厚５μｍ以下の誘電体層を形成しても、絶縁抵抗が高くて、静電容量のバラツキの小さい、さらに、温度特性が良好で経時変化率の小さい信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。
【０１１７】
尚、本発明は、積層セラミックコンデンサの外部電極に銀などの貴金属を用いて形成した場合においても同様に優れた電気特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサの断面図
【図２】
従来例の積層セラミックコンデンサの断面図
【符号の説明】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３，４  内部電極
５  積層体
６，７  対向する両面
８，９  外部電極
１０  ニッケルメッキ層
１１  半田メッキ層