(57)【要約】  水溶性熱可塑性樹脂及び水不溶性熱可塑性樹脂で構成された複合長繊維の不織布又は不織ウエブから前記水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶媒で溶解又は溶出処理し、前記水溶性熱可塑性樹脂の一部を残存させることにより、平均繊維径が０．０５〜１．８μｍの極細長繊維不織布で構成されたフィルター材であって、平均幅３〜１００μｍの極細長繊維束が不織布表面を１〜２０％の面積割合で占有し、かつ不織布の縦方向及び横方向の引張強度（Ｂ）ｋｇｆ／５ｃｍが、目付（Ａ）ｇ／ｍ2に対して下式を満足するフィルター材を調製する。      １００×（Ｂ）／（Ａ）≧５  このフィルター材は、高度な捕集性及び通液性を有し、ディーゼルエンジン燃料用フィルター材などの液体燃料用フィルター材に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が０．０５〜１．８μｍの極細長繊維不織布で構成されたフィルター材であって、平均幅３〜１００μｍの極細長繊維束が不織布表面を１〜２０％の面積割合で占有し、かつ不織布の縦方向及び横方向の引張強度（Ｂ）ｋｇｆ／５ｃｍが、目付（Ａ）ｇ／ｍ2に対して下式を満足するフィルター材。
１００×（Ｂ）／（Ａ）≧５．０
【請求項２】
極細長繊維が水不溶性熱可塑性樹脂で構成され、かつ不織布が水溶性熱可塑性樹脂を０．０１〜２質量％の割合で含有する請求項１記載のフィルター材。
【請求項３】
水溶性熱可塑性樹脂が、炭素数４以下のα−オレフィン単位及びＣ１−４アルキル−ビニルエーテル単位から選択された少なくとも一種の単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項２記載のフィルター材。
【請求項４】
水不溶性熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂であり、水溶性熱可塑性樹脂が、エチレン単位を３〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項２記載のフィルター材。
【請求項５】
不織布が、ニードルパンチ処理又はウォータージェット処理により絡合されている請求項１〜４のいずれかに記載の燃料用フィルター材。
【請求項６】
さらに、他の織布又は不織布と積層された請求項１〜５のいずれかに記載のフィルター材。
【請求項７】
液体燃料用フィルター材である請求項１〜６のいずれかに記載のフィルター材。
【請求項８】
ディーゼルエンジン燃料用フィルター材である請求項１〜７のいずれかに記載のフィルター材。
【請求項９】
水溶性熱可塑性樹脂及び水不溶性熱可塑性樹脂で構成された複合長繊維の不織布又は不織ウエブから前記水溶性熱可塑性樹脂を除去し、平均繊維径が０．０５〜１．８μｍの極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を製造する方法であって、前記複合長繊維不織布又は不織ウエブから前記水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶媒で溶解又は溶出処理するとともに、前記水溶性熱可塑性樹脂の一部を残存させるフィルター材の製造方法。
【請求項１０】
複合長繊維不織布の上下を通水性シートで覆い、その状態で水溶性熱可塑性樹脂を連続的に除去する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
水溶性熱可塑性樹脂の溶解又は溶出処理が、６０℃以下から開始し、徐々に温度を高め、最終的に８０〜１１０℃となる温度で処理される請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
界面活性剤の存在下で水溶性熱可塑性樹脂の親水性溶媒による溶解又は溶出処理する請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
界面活性剤として非イオン性界面活性剤を用いる請求項１２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材及びその製造方法に関する。より詳細には、耐久性能に優れ、燃料中の微小粒子を効率的に捕集することが可能であり、さらには微量水分をも除去することのできる燃料用フィルター材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体や液体に含まれる微粒子を除去するための濾材として、従来からフィラメント、不織布、膜などがフィルター材として使用されている。これらのうち、膜系フィルター材は、均一な微小孔径を有し、精密なろ過が可能であるが、表面ろ過となるために、ダストによる圧力損失の上昇が急激であり、フィルター交換を頻繁にする必要がある。これに対して、繊維系フィルター材は、その繊維径や繊維分布状態が不均一であるため、均一で微小孔径のシートを容易には得難いという欠点を有するものの、シート内空間が多く、捕捉されたダストによる圧力損失の上昇が緩やかであり、フィルター寿命が長いというメリットを有するため、汎用されている。【０００３】
特に、自動車などのベヒクルにおけるフィルター材（例えば、液体燃料用フィルター材）としては、繊維系フィルター材、例えば、セルロース系繊維、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布などが使用され、特に、液体燃料用フィルターとしては、セルロース系繊維が多用されている。なお、液体燃料用フィルター材には、従来から、安定性及び耐久性に加えて、約１０μｍの微小粒子に対する捕集性が求められてきたが、燃焼後のススや窒素酸化物の規制強化が進む中、液体燃料用フィルター材についても、より高性能化を進めることが重要視されてきており、数μｍ以下の微小粒子に対する捕集性が要求されつつある。特に、液体燃料の中でも、ディーゼルエンジンの燃料として用いられる軽油の場合には、排ガス規制の点でより高度な不純物の除去が求められている。高性能化の方法としては、繊維径をより小さくすることで、不織布の緻密性を向上させる方法が最も効果的であることが明らかになっている。【０００４】
このような状況の下、現状のセルロース系繊維を使用したフィルターでは十分に除去できず、耐久性の点でも問題がある。また、スパンボンド法により製造される長繊維不織布は、機械的強度には優れるものの、繊維径が大きいため、表面積が小さく、捕集性に劣る。【０００５】
さらに、メルトブローン不織布は、繊維径が小さく、これによる表面積の大きさを活かし、フィルター材として幅広く利用されるが、メルトブローン不織布単独では機械的強度が小さく、特に、高度な耐久性が求められる燃料用フィルター材としては、十分にその要求を満足することが出来ないため、前述のスパンボンド不織布などと積層して利用されている。また、メルトブローン不織布の繊維径は２μｍ前後が限界であり、より微小なダストを捕捉するためには、カレンダー加工などにより密度調整を行い、捕集率を高める工夫がされている。しかし、高密度化された不織布では、通液性が阻害され易い。【０００６】
このような背景に対して、長繊維不織布であるスパンボンド不織布を構成する繊維を極細化する方法が提案されている。愚弟的には、より極細化を進める方法として、アルカリ減量法や溶剤抽出法などの方法、すなわち、非相溶性の２成分以上のポリマーで構成された複合繊維不織布を、化学薬品で処理して構成繊維を長さ方向に分離して極細化する方法が知られている。この場合、不織布中に２種以上の成分が存在することになる。化学薬品を使用して一方の成分を除去することで、１成分のみからなる極細繊維不織布を得ることはできるが、除去する成分とは別の成分が好ましくない影響を受けるため、複合繊維を構成する成分の組み合せが限定される場合が多く、十分な極細繊維化が困難である場合が多い。【０００７】
一方、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することもある）は水溶性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により水溶性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは生分解性であることが確認されており、地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となっている現在、このような基本性能を有するＰＶＡおよびＰＶＡ系繊維は多いに注目されている。【０００８】
本発明者らは、特開２００１−２６２４５６号公報（特許文献１）において、溶融紡糸によりＰＶＡと他の熱可塑性ポリマーとの複合長繊維で構成された不織布を製造し、この不織布からＰＶＡを水で抽出除去して得られる異型断面又は極細繊度を有する長繊維不織布について提案している。また、特開２００６−８９８５１号公報（特許文献２）では、特許文献１と同様の複合長繊維で構成された不織布における抽出条件を制御してＰＶＡの一部を不織布内に残存させることにより、耐久性に優れた親水性を有する極細長繊維不織布が得る方法が提案されている。さらに、特許文献２には、この方法で得られた極細長繊維不織布がフィルター材として適していることも記載されている。【０００９】
しかし、これらの文献の方法では、繊維の極細化が充分でない。従って、捕集性と通液性とを両立させる必要がある液体燃料フィルターなどの高度なフィルター用途、特に、排ガス規制の点でより高度な性能が求められているディーゼルエンジン燃料用フィルターとしては適していない。【００１０】
なお、ガラス繊維を用いると、１μｍ以下の繊維径の繊維で構成するフィルター材を容易に得ることが可能であり、高効率な捕集性能を示すが、シート状成形品にはバインダー成分が含まれるため、フィルターの使用条件によっては溶出物が発生する。また、ガラス繊維が折れることなどにより、繊維の脱落が発生し易い。
【特許文献１】特開２００１−２６２４５６号公報（段落［0039］、実施例１４）
【特許文献２】特開２００６−８９８５１号公報（請求項１、１３及び１９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、高度な捕集性及び通液性を有するフィルター材及びその製造方法を提供することにある。【００１２】
本発明の他の目的は、長期間使用しても化学物質の溶出や繊維の脱落が抑制され、耐久性能にも優れるフィルター材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、抽出条件を工夫して極細繊維の分散性を制御し、極細長繊維で構成され、かつ適度に極細長繊維束が形成された極細長繊維不織布を調製することにより、高度な捕集性と通液性とを兼ね備えた高性能なフィルター材の製造が可能であることを見出し、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明のフィルター材は、平均繊維径が０．０５〜１．８μｍの極細長繊維不織布で構成されたフィルター材であって、平均幅３〜１００μｍの極細長繊維束が不織布表面を１〜２０％の面積割合で占有し、かつ不織布の縦方向及び横方向の引張強度（Ｂ）ｋｇｆ／５ｃｍが、目付（Ａ）ｇ／ｍ2に対して下式を満足する。【００１５】
１００×（Ｂ）／（Ａ）≧５
このフィルター材は、前記極細長繊維が水不溶性熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）で構成され、かつ前記不織布が、水溶性熱可塑性樹脂（例えば、炭素数４以下のα−オレフィン単位及びＣ１−４アルキル−ビニルエーテル単位から選択された少なくとも一種の単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、特に、エチレン単位を３〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール）を０．０１〜２質量％程度の割合で含有してもよい。前記不織布は、ニードルパンチ処理又はウォータージェット処理により絡合されていてもよい。本発明のフィルター材は、さらに、他の織布又は不織布と積層されていてもよい。また、本発明のフィルター材は、ディーゼルエンジン燃料用フィルター材などの液体燃料用フィルター材として適している。【００１６】
本発明には、水溶性熱可塑性樹脂及び水不溶性熱可塑性樹脂で構成された複合長繊維の不織布又は不織ウエブから前記水溶性熱可塑性樹脂を除去し、平均繊維径が０．０５〜１．８μｍの極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を製造する方法であって、前記複合長繊維不織布又は不織ウエブから前記水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶媒で溶解又は溶出処理するとともに、前記水溶性熱可塑性樹脂の一部を残存させるフィルター材の製造方法も含まれる。この製造方法では、前記複合長繊維不織布の上下を通水性シートで覆い、その状態で水溶性熱可塑性樹脂を連続的に除去してもよい。また、水溶性熱可塑性樹脂の溶解又は溶出処理は、６０℃以下から開始し、徐々に温度を高め、最終的に８０〜１１０℃となる温度で処理してもよい。さらに、前記溶解又は溶出処理は、界面活性剤（特に非イオン性界面活性剤）の存在下で行ってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、極細長繊維で構成され、かつ適度に極細長繊維束が存在しているため、フィルター材として、高度な捕集性及び通液性（低い通液抵抗）を両立できる。さらに、長期間使用しても化学物質の溶出や繊維の脱落が抑制され、耐久性能にも優れる。そのため、高度な性能が求められている液体燃料用フィルター、特にディーゼルエンジン燃料用フィルターのフィルター材として適している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の燃料用フィルター材を製造するために用いられる複合繊維の一例を示す模式断面図である。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
本発明のフィルター材は、極細長繊維不織布で構成されており、その平均繊維径は０．０５〜１．８μｍ程度であり、好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍ程度である。極細長繊維の平均繊維径が１．８μｍよりも大きい場合には、極細化が十分でなく、繊維表面積が低下し、フィルターの捕集効率が著しく低下する。また、平均繊維径が０．０５μｍよりも小さい場合には、加工性が低下し、安定な生産が困難となり易い。
【００２０】
前記不織布は、極細長繊維で構成された所定幅の極細長繊維束を適度な割合で有している。この極細長繊維束の平均幅（束の長さ方向における最大幅と最小幅との平均幅）は３〜１００μｍ程度であり、好ましくは６〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍ（特に２０〜８０μｍ）程度である。平均幅が３μｍよりも小さい繊維束は、単繊維と同様の挙動を示し、繊維束としての作用にはあまり影響を及ぼさない。一方、平均幅が１００μｍを超える繊維束は、フィルターとして捕集性を低下させるだけでなく、不織布の空隙性も却って低下させるため、実質的に存在しないのが好ましい。
【００２１】
前記不織布は、極細長繊維束を適度な割合で含有している。すなわち、前記不織布は、平均幅３〜１００μｍの極細長繊維束が不織布表面を１〜２０％の面積割合で占有している。前記極細長繊維束の占有率は、用途に応じて適宜選択でき、微小ダストの捕集性を重視して１〜５％程度の低割合であってもよいが、好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは５〜１５％程度である。このような不織布は、フィルター（例えば、液体燃料用フィルター）での捕集性、通液性及び耐久性を向上できる。繊維束の面積占有率が１％より小さい場合、繊維束がほとんど存在せず、極細繊維が単繊維としてほぼ完全に分散した状態であることを示すが、その場合には不織布中の空隙性が低下し、通液抵抗が大きく通液性が小さいフィルター材となる。一方、繊維束の面積占有率が２０％を超える場合には、極細繊維としての機能が十分に発現せず、捕集性が小さいフィルター材となる。なお、本発明では、不織布表面の面積占有率に基づいて前記繊維束の割合を測定しているが、通常、不織布全体においても同様の割合で繊維束が分布している。
【００２２】
具体的には、極細長繊維束の占有率の測定は、不織布表面の電子顕微鏡写真に基づいて測定される。本発明では、不織布表面の顕微鏡写真において、前述の平均幅を有するだけでなく、複数本の繊維が１０μｍ以上の長さに亘って同じ方向（例えば、平行）に平行又は重複して並んだ繊維群を、繊維束として測定した。
【００２３】
前記不織布は長繊維で構成されているが、長繊維不織布は、他の不織布、例えば、短繊維で構成されたウエブをニードルパンチや水流絡合させて得られる乾式不織布や、水に分散させたショートカット繊維を漉き上げて乾燥させて得られる湿式不織布に比べて、極めて生産性が高い。さらに、長繊維不織布は、長繊維で構成されているため、不織布から繊維の脱落が生じにくく、フィルター材として適している。更に、長繊維不織布は、不織布の強度が、短繊維で構成された不織布やショートカット繊維で構成された不織布と比べて、一般的に高く、この点からも、強度が要求されるフィルター材に適している。
【００２４】
前記不織布は、適度に前記繊維束を有しているため、機械的特性にも優れ、縦方向及び横方向の引張強度（Ｂ）（単位ｋｇｆ／５ｃｍ）は、目付（Ａ）（単位ｇ／ｍ２）に対して、１００×（Ｂ）／（Ａ）≧５であることが必要で、好ましくは１００×（Ｂ）／（Ａ）≧１０（例えば、１００≧１００×（Ｂ）／（Ａ）≧１０）、さらに好ましくは（Ｂ）／（Ａ）≧１５（例えば、５０≧１００×（Ｂ）／（Ａ）≧１５）である。１００×（Ｂ）／（Ａ）＜５の場合、極細長繊維不織布の強度が不十分であり、単独で十分な機能（例えば、燃料用フィルターに必要とされる強度）を果たすことができない。
【００２５】
一方で、引張強度（Ｂ）（単位ｋｇｆ／５ｃｍ）と目付（Ａ）（単位ｇ／ｍ２）は１００×（Ｂ）／（Ａ）≦１００を満足することが好ましい。１００×（Ｂ）／（Ａ）が大きすぎると、極細長繊維不織布の柔軟性が低下する場合がある。なお、１００×（Ｂ）／（Ａ）の値は、平均繊維径、紡糸引取速度、繊維絡合及び熱圧着条件などにより変えることが可能で、平均繊維径を大きくしたり、紡糸引取速度を大きくしたり、あるいは繊維絡合及び熱圧着条件を強化するなどにより、１００×（Ｂ）／（Ａ）の値を高くすることができる。
【００２６】
前記極細長繊維不織布において、極細長繊維が水不溶性熱可塑性樹脂で構成され、かつ水溶性熱可塑性樹脂を不織布に対して少量含有していてもよい。この場合、水不溶性熱可塑性樹脂で構成された繊維の表面に、水溶性熱可塑性樹脂が付着していてもよい。すなわち、不織布中に水溶性熱可塑性樹脂の一部を残存させることによって不織布（繊維表面）に親水性又は濡れ性を付与するのが好ましい。なかでも、前記不織布は、水溶性熱可塑性樹脂及び水不溶性熱可塑性樹脂で構成された複合長繊維の不織布又は不織ウエブから前記水溶性熱可塑性樹脂を除去する製造方法によって得られる不織布が特に好ましい。本発明では、このような親水性を付与することにより、水系の液体フィルターとして使用した場合には、初期圧損を大幅に抑制でき、液体燃料用フィルターなどの油系の液体フィルターにおいて、燃料にとって不純物である微量水系成分を有効に除去できる。
【００２７】
さらに、水溶性熱可塑性樹脂（特に水溶性熱可塑性ＰＶＡ）の一部を残存させた場合には、不織布に水溶性熱可塑性樹脂の水溶液を付与し乾燥した場合と比べて、水溶性熱可塑性樹脂の耐久性が高く、このような耐久力を有する親水性は、後述するように、特定太さの極細繊維で構成された不織布に水溶性熱可塑樹脂が残存され、かつそれが特定の条件で乾燥されることなどにより達成される。
【００２８】
本発明の極細長繊維不織布中に存在する水溶性熱可塑性樹脂の割合は、不織布中４質量％以下（例えば、０．０００１〜４質量％）であり、例えば、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０３〜１質量％（特に０．０５〜０．８質量％）程度である。水溶性熱可塑性樹脂の割合が多すぎる場合には、使用時に水溶性熱可塑性樹脂の溶出が高くなり、また、極細繊維の分散が低くなり、不織布の柔軟性が低下する。一方、水溶性熱可塑性樹脂の割合が少なすぎると、不織布の親水性が十分でなく、水系成分の捕集性が低下する。
【００２９】
不織布に残存する水溶性熱可塑性樹脂としては、常温で固体であれば、１２０℃以下の温度で親水性溶媒（特に水）によって溶解又は溶出除去でき、かつ溶融紡糸が可能であれば、特に限定されない。このような水溶性熱可塑性樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂（メチルセルロースなどのＣ１−３アルキルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロースなどのヒドロキシＣ１−３アルキルセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシＣ１−３アルキルセルロースエーテルなど）、ポリアルキレングリコール樹脂（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリＣ２−４アルキレンオキシドなど）、ポリビニル系樹脂（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなど）、アクリル系共重合体およびそのアルカリ金属塩（（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドなどのアクリル系単量体で構成された単位を含む共重合体など）、ビニル系共重合体又はそのアルカリ金属塩（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテルなどのビニル系単量体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合体など）、可溶化置換基を有する樹脂又はそのアルカリ金属塩（スルホン酸基やカルボキシル基、ヒドロキシル基などを導入したポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなど）などを挙げることができる。これらの水溶性熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
これらの水溶性熱可塑性樹脂の中でも、溶融紡糸安定性に優れ、かつ８０℃水中で３分間浸漬処理した後の吸水性が特に優れている点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのポリビニルアルコール系樹脂、特に、水溶性熱可塑性ＰＶＡが好ましい。
【００３１】
ＰＶＡは、溶融紡糸可能であれば特に限定されず、ホモポリマーの他、例えば、主鎖としての共重合、末端や側鎖の変性などにより官能基を導入した変性ＰＶＡも包括する。通常の一般に市販されているＰＶＡは、溶融温度と熱分解温度が近接しているため溶融紡糸することができず（すなわち熱可塑性ではなく）、水溶性熱可塑性ＰＶＡとするためには、種々の工夫が必要である。
【００３２】
水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡなど）の粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は、例えば、２００〜８００程度であり、好ましくは２３０〜６００、さらに好ましくは２５０〜５００程度である。通常の繊維用に使用される水溶性熱可塑性樹脂（例えば、ＰＶＡなど）は、重合度が高いほど高強度繊維が得られることから、１５００以上の重合度（例えば、約１７００や約２１００の重合度など）が一般的である。本発明では、極めて低重合度（２００〜８００）の水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡなど）が用いられると言える。重合度がさらに小さすぎると紡糸時に十分な曳糸性が得られず、その結果として満足な複合長繊維不織布が得られない場合がある。一方、重合度が大きすぎると溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルからポリマーを吐出することができず、満足な複合長繊維不織布を得られない場合がある。水溶性熱可塑性樹脂の重合度は、重合反応における溶媒濃度、重合速度、重合率、重合温度などにより決定され、重合度を低くするためには溶媒濃度及び重合率を高くすればよい。
【００３３】
水溶性熱可塑性樹脂の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡの重合度は、水溶性熱可塑性ＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められる。
【００３４】
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
本発明に用いられる水溶性熱可塑性ＰＶＡのけん化度は、例えば、９０〜９９．９９モル％、好ましくは９２〜９９．９モル％、さらに好ましくは９４〜９９．８モル％程度である。けん化度が小さすぎると、水溶性熱可塑性ＰＶＡの熱安定性が低く、熱分解やゲル化によって安定な複合溶融紡糸を行うことができない場合がある。一方、けん化度が大きすぎる水溶性熱可塑性ＰＶＡは安定に製造するのが困難である。けん化度を高めるためにはけん化触媒量を増やし、反応温度を高くし、反応時間を長くすればよい。
【００３５】
水溶性熱可塑性ＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが挙げられる。これらのビニル化合物単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、水溶性熱可塑性ＰＶＡの生産性が高い点から、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどの低級脂肪族カルボン酸ビニルが好ましく、通常、酢酸ビニルである。
【００３６】
本発明の極細長繊維不織布を構成する水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡなど）は、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性樹脂（例えば、変性ＰＶＡなど）であってもよいが、複合溶融紡糸性、親水性などの観点からは、共重合単位を導入した変性樹脂（例えば、変性ＰＶＡなど）を用いるのが好ましい。
【００３７】
変性ＰＶＡにおける共重合性単量体の種類としては、例えば、α−オレフィン類（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−Ｃ２−１０オレフィンなど）、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルなど］、（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１−６アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルエーテル類［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのＣ１−１０アルキルビニルエーテルなど］、ヒドロキシル基含有のビニルエーテル類［エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのＣ２−１０アルカンジオール−ビニルエーテルなど］、アリルエステル類（アリルアセテートなど）、アリルエーテル類［プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのＣ１−１０アルキルアリルエーテルなど］、オキシアルキレン基を有する単量体［ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などのポリオキシＣ２−６アルキレン基を有するビニル系単量体など］、ビニルシラン類（ビニルトリメトキシシランなどのビニルトリＣ１−４アルコキシシランなど）、ヒドロキシル基含有のα−オレフィン類及びそのエステル化物［酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのＣ３−１２アルケンオール又はそのエステル化物など］、Ｎ−ビニルアミド類［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど］、不飽和カルボン酸類［フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸など］、スルホン酸基を有する単量体［エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、カチオン基を有する単量体［ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのビニロキシテトラＣ１−１０アルキルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミンなどのビニロキシトリＣ１−１０アルキルアミン、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのＮ−アクリルアミドテトラＣ１−１０アルキルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミンなどのＮ−アクリルアミドジＣ１−１０アルキルアミン、（メタ）アリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの（メタ）アリルトリＣ１−１０アルキルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミンなどのジＣ１−３アルキルアリルアミン、アリルエチルアミンなどのアリルＣ１−３アルキルアミン等］などが挙げられる。
【００３８】
これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの共重合性単量体単位の含有量は、変性ＰＶＡ（又は共重合ＰＶＡ）を構成する全単位のモル数を１００％とした場合、通常、全体のモル数に対して２０モル％以下である。また、共重合のメリットを発揮するためには、０．０１モル％以上が上記共重合単位であることが好ましい。
【００３９】
変性ＰＶＡにおいて、これらの共重合性単量体の中でも、入手容易性などの点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−Ｃ２−６オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのＣ１−６アルキルビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのＣ２−６アルカンジオール−ビニルエーテル、アリルアセテートなどのアリルエステル類、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのＣ１−６アルキルアリルエーテル類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、ポリオキシエチレンなどのオキシＣ２−４アルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのＣ３−１０アルケンオール類などが好ましい。
【００４０】
特に、共重合性、混合溶融紡糸性、繊維物性などの点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのＣ１−４アルキル−ビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類及びＣ１−４アルキル−ビニルエーテル類に由来する単位は、水溶性熱可塑性ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、０．５〜１８モル％がより好ましい。
【００４１】
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合には、特に繊維物性が高くなることからもっとも好ましく、特にエチレン単位が３〜２０モル％存在する場合が好適であり、より好ましくは５〜１８モル％エチレン単位が導入された変性ＰＶＡを使用する場合である。
【００４２】
本発明で使用する水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡなど）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。これらの方法のうち、無溶媒又はアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡの溶液重合において溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。これらの開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合温度については特に制限はないが、０〜２００℃（特に２０〜１５０℃）程度の範囲が適当である。
【００４３】
本発明で使用する水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡなど）におけるアルカリ金属イオンの含有割合は、水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡなど）１００質量部に対して、ナトリウムイオン換算で、例えば、０．００００１〜０．０５質量部、好ましくは０．０００１〜０．０３質量部、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１質量部程度である。例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡの場合、アルカリ金属イオンの含有割合が０．００００１質量部未満のＰＶＡは工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が多すぎると、複合溶融紡糸時のポリマー分解、ゲル化及び断糸が著しく、安定に繊維化することができない場合がある。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンを水溶性熱可塑性ＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されない。水溶性熱可塑性ＰＶＡについて、アルカリ金属イオンをＰＶＡ中に含有させる方法を例示すると、例えば、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中でけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリ金属イオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが、後者の方法が好ましい。なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００４５】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質の割合（モル比）は、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位１モルに対して０．００４〜０．５モルが好ましく、０．００５〜０．０５モル程度が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の初期に添加した後、途中で追加して添加してもよい。
【００４６】
けん化反応の溶媒としては、メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒の中でもメタノールなどのアルコール類が好ましく、含水率を０．００１〜１質量％（好ましくは０．００３〜０．９質量％、さらに好ましくは０．００５〜０．８質量％）程度に制御したメタノールがより好ましい。洗浄液としては、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ヘキサンなどの炭化水素類、水などが挙げられ、中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独又は混合液がより好ましい。
【００４７】
洗浄液の量は、アルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、水溶性熱可塑性ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは３００〜１００００質量部、さらに好ましくは５００〜５０００質量部程度である。洗浄温度は、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは２０〜７０℃程度である。洗浄時間は、好ましくは２０分間〜１００時間、さらに好ましくは１〜５０時間程度である。
【００４８】
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡなど）には融点や溶融粘度を調整する等の目的で可塑剤を添加することが可能である。可塑剤としては、従来公知の可塑剤が使用できるが、ジグリセリン、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加した化合物などが好適に使用される。なかでも、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル％程度付加した化合物が好ましい。
【００４９】
極細長繊維を構成する水不溶性熱可塑性樹脂としては、親水性溶媒（特に水）によって溶解されず、かつ溶融紡糸が可能であれば、特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂［芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂など）、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ヒドロキシブチレート−ヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル及びその共重合体）など］、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド−１２などの脂肪族ポリアミド及びその共重合体など）、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン及びその共重合体など）、エチレン単位を２０モル％超７０モル％以下含有する水不溶性の変性ポリビニルアルコール、熱可塑性エラストマー（ポリスチレン系、ポリジエン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系のエラストマーなど）、ハロゲン化ビニル系樹脂（例えば、塩化ビニル系樹脂、フッ素含有ビニル系樹脂など）などが挙げられる。これらの水不溶性熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
これらの水不溶性熱可塑性樹脂のうち、水溶性熱可塑性樹脂（特に水溶性熱可塑性ＰＶＡ）と複合紡糸しやすい点から、ポリエステル系樹脂（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリプロピレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などのポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂など）、ポリアミド系樹脂（特に、ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド系樹脂）、ポリオレフィン系樹脂（特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などのポリＣ２−４オレフィン系樹脂）、エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。親水性溶媒で抽出後、不織布中に水溶性熱可塑性樹脂（例えば、水溶性熱可塑性ＰＶＡ）が特定の割合で残存し易い点からは、水不溶性熱可塑性樹脂は、水溶性熱可塑性樹脂に対する反応性基を適度に有する樹脂であってもよい。特に、水溶性熱可塑性ＰＶＡの場合には、水溶性熱可塑性ＰＶＡと同程度の結晶性を有し、紡糸性に優れる点から、水不溶性熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂、変性ポリビニルアルコールなどであってもよく、特に、液体燃料用フィルター材として要求される耐熱性に優れる点などから、芳香族ポリエステル系樹脂であってもよい。
【００５１】
芳香族ポリエステル系樹脂の中でも、融点が比較的低く、紡糸性に優れる点から、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、変性ポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂（例えば、変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、変性ポリブチレンテレフタレート系樹脂など）が好ましい。変性ポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂としては、例えば、他の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸など）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、セバチン酸、アジピン酸など）などの共重合成分を共重合させたポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂である。前記共重合成分の割合は、ポリエステル系樹脂中５０モル％以下程度であり、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．５〜２０モル％（特に１〜１０モル％）程度である。変性ポリＣ２−４アルキレンアリレート系樹脂としては、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート系樹脂などが挙げられる。
【００５２】
極細長繊維不織布は、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて安定剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、微粒子、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤は、水溶性熱可塑性樹脂の抽出除去前の工程で水不溶性熱可塑性樹脂及び／又は水溶性熱可塑性樹脂に添加したり、水溶性熱可塑性樹脂の抽出除去後の工程で水不溶性熱可塑性樹脂に添加することができる。特に、可塑剤としてグリセリン系、ソルビトール系などの多価アルコール化合物、熱安定剤としてヒンダードフェノールなどの有機系安定剤、ヨウ化銅などのハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属化合物を用いると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００５３】
また、微粒子、特に無機微粒子などの不活性微粒子を、前記添加剤と同様に添加すると、紡糸性や延伸性を向上できる。微粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１〜５μｍ（例えば、０．０１〜１μｍ）、好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１μｍ程度である。微粒子の種類は特に限定されず、例えば、ケイ素含有化合物（シリカなど）、金属酸化物（酸化チタンなど）、金属炭酸塩（炭酸カルシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸バリウムなど）などの無機微粒子を挙げることができる。微粒子の割合は、不織布全体に対して、例えば、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％程度である。これらの微粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの微粒子のうち、シリカなどの酸化ケイ素、特に、平均粒子径０．０２〜１μｍ程度のシリカが好ましい。
【００５４】
次に、極細長繊維不織布の製造方法について説明する。極細長繊維不織布は、水溶性熱可塑性樹脂と水不溶性熱可塑性樹脂とで構成された複合長繊維で形成された不織布から、前記水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶媒で溶解（抽出）又は溶出処理して除去することにより製造することができる。
【００５５】
水溶性熱可塑性樹脂と水不溶性熱可塑性樹脂とで構成された複合長繊維不織布は、溶融紡糸と不織布形成を直結した、いわゆるスパンボンド不織布の製造方法によって効率良く製造することができる。
【００５６】
スパンボンド不織布の製造方法としては、例えば、次のような方法を例示できる。まず、水溶性熱可塑性樹脂と水不溶性熱可塑性樹脂とをそれぞれ別の押出機で溶融混練し、引き続いて、溶融したこれらのポリマーの流れをそれぞれ紡糸頭に導き、合流し、流量を計量して、紡糸ノズル孔から吐出させる。次に、この吐出糸条を冷却装置によって冷却した後、エアジェット・ノズルなどの吸引装置を用いて、目的の繊維径となるように、高速気流により牽引細化させる。その後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織ウエブを形成させる。最後に、このウエブを部分熱圧着して巻き取ることによって複合長繊維不織布を得ることができる。
【００５７】
複合長繊維不織布を構成する複合長繊維の横断面形状（繊維の長さ方向に垂直な断面形状）は、特に限定されず、異形断面（例えば、中空状、偏平状、楕円状、多角形状、３〜１４葉状、Ｔ字状、Ｈ字状、Ｖ字状、ドッグボーン（Ｉ字状）など）であってもよいが、通常、丸型断面である。本発明では、横断面内部は、極細長繊維を形成するために、水不溶性熱可塑性樹脂で構成された相と水溶性熱可塑性樹脂で構成された相とで構成された複合的な構造である。
【００５８】
具体的には、複合長繊維は、複合長繊維の軸方向（長さ方向）に水溶性熱可塑性樹脂と水不溶性熱可塑性樹脂とが分離可能な構造、すなわち、水溶性熱可塑性樹脂が、軸方向に連続して溶解除去されて、残存する水不溶性熱可塑性樹脂による極細長繊維が得られる構造を有している必要がある。従って、複合長繊維は、軸方向に延びる水溶性樹脂相と、この水溶性樹脂相と同軸に延びる複数の水不溶性樹脂相とで構成されており、横断面形成においては、水不溶性熱可塑性樹脂で構成された極細繊維成分と、極細繊維成分を複数に分割するための水溶性熱可塑性樹脂とで構成されている。このような複合長繊維の複合断面構造としては、ミカンの横断面型の構造又は扇型の構造（すなわち、水不溶性熱可塑性樹脂で構成された相と、水溶性熱可塑性樹脂で構成された相とが、断面の中心より放射状に交互に配列された構造）、貼り合せ型の構造（すなわち、水不溶性熱可塑性樹脂で構成された相と、水溶性熱可塑性樹脂で構成された相とが、短冊状に交互に配列された構造）などであってもよいが、分割した繊維の極細性、分散性、均一性を考慮すると、海島型構造（すなわち、水溶性熱可塑性樹脂で構成された海成分と、水不溶性熱可塑性樹脂で構成された島成分とからなる構造）が好ましい。
【００５９】
海島型構造において、極細繊維形成成分である島成分の数としては、生産性の点から、５〜１０００個程度の範囲から選択できるが、極細繊維を製造する点から、島成分の数は多い方が好ましく、例えば、５０〜８００個、好ましくは１００〜５００個、さらに好ましくは２００〜４５０個（特に２５０〜４００個）程度である。
【００６０】
複合長繊維における水不溶性熱可塑性樹脂と水溶性熱可塑性樹脂との割合（質量比）は目的に応じて適宜設定されるので特に制限はないが、水不溶性熱可塑性樹脂／水溶性熱可塑性樹脂＝５／９５〜９５／５程度の範囲から選択でき、例えば、１０／９０〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜８５／１５、さらに好ましくは３０／７０〜８５／１５（特に５０／５０〜８０／２０）程度である。
【００６１】
本発明において、複合長繊維不織布を構成する複合長繊維の繊維化条件は、ポリマーの組み合せ、複合断面の構造に応じて適宜設定する必要があるが、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
【００６２】
紡糸口金温度は、複合長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマーの融点をＭｐとするとき、例えば、（Ｍｐ＋１０）℃〜（Ｍｐ＋８０）℃程度であり、好ましくは（Ｍｐ＋１５）℃〜（Ｍｐ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｍｐ＋２０）℃〜（Ｍｐ＋６０）℃程度である。紡糸におけるせん断速度（γ）は、例えば、５００〜２５０００ｓｅｃ−１、好ましくは１０００〜２００００ｓｅｃ−１、さらに好ましくは１５００〜１００００ｓｅｃ−１程度である。紡糸におけるドラフト（Ｖ）は、例えば、５０〜２０００、好ましくは１００〜１５００程度である。なお、紡糸安定性を向上させる点から、複合長繊維を構成するポリマーの組み合わせ（水溶性熱可塑性樹脂及び水不溶性熱可塑性樹脂の２種類のポリマー）について、溶融粘度が近接した組み合わせとするのが好ましい。詳しくは、複合長繊維を構成する２種類のポリマーについて、溶融紡糸時の口金温度及びノズル通過時のせん断速度の条件下で、それぞれのポリマーについて溶融粘度を測定したとき、両ポリマーの溶融粘度が近接した組み合わせ、例えば、口金温度において、せん断速度１０００ｓｅｃ−１における両ポリマーの溶融粘度差が２０００ポイズ（ｐｏｉｓｅ）以内（好ましくは１５００ポイズ以内）である組み合せが好ましい。
【００６３】
本発明におけるポリマーの融点Ｔｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えば、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）社製、商品名「ＴＡ３０００」など）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー吐出量をＱ（ｃｍ３／ｓｅｃ）とするとき、γ=４Ｑ／πｒ３で計算される。またドラフトＶは、引取速度をＡ（ｍ／分）とするとき、Ｖ＝Ａ・πｒ２／Ｑで計算される。
【００６４】
複合繊維の製造において、紡糸口金温度が複合長繊維を構成するポリマーのうち高い融点を有するポリマーの融点に比べて低すぎると、ポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、また前記融点に比べて高すぎると、水溶性熱可塑性樹脂が熱分解し易くなるために安定した紡糸ができない。また、せん断速度が低すぎると断糸しやすく、高すぎるとノズルの背圧が高くなり紡糸性が低下する。さらに、ドラフトが低すぎると繊維径のむらが大きくなって安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが高すぎると断糸しやすくなる。
【００６５】
本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、５００〜６０００ｍ／分（好ましくは１０００〜５０００ｍ／分）程度の糸条の引取速度に相当する速度で高速気流により牽引細化させるのが好ましい。吸引装置による糸条の引取条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、引取速度が小さすぎると、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低い不織布になり易い。一方、引取速度が大きすぎると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した複合長繊維不織布の製造ができない。
【００６６】
さらに、複合長繊維不織布を安定に製造するために、紡糸ノズル孔とエアジェット・ノズなどの吸引装置との間隔は３０〜２００ｃｍ（特に４０〜１５０ｃｍ）程度であるのが好ましい。このような間隔は使用するポリマー、組成、前述の紡糸条件にもよるが、前記間隔が小さすぎる場合には、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる複合不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまう。一方、前記間隔が大きすぎると、吐出糸条の冷却固化が進みすぎて吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定した複合長繊維不織布の製造ができない。
【００６７】
エアジェット・ノズルなどの吸引装置で細化された複合長繊維は、捕集用シート面上にほぼ均一な厚さとなるように分散捕集してウエブを形成する。吸引装置と捕集面との間隔としては３０〜２００ｃｍ（特に４０〜１５０ｃｍ）程度であるのが生産性、得られる不織布の繊維物性の観点から好ましい。また、ウエブの目付としては、５〜５００ｇ／ｍ２（好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／ｍ２）程度の範囲が不織布の生産性および後加工性の点で好ましい。更に吸引細化されたウエブ形成複合長繊維の太さとしては０．２〜８ｄｔｅｘ（好ましくは０．５〜７ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１〜６ｄｔｅｘ）程度の範囲が生産性の点で好ましい。
【００６８】
本発明では、複合長繊維不織布から水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶媒で抽出除去することにより、水不溶性熱可塑性樹脂の極細化が可能である。親水性溶媒としては、水の他、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）などが挙げられる。これらの親水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの親水性溶媒のうち、水、エタノールなどのＣ１−３アルコール類、アセトンなどのケトン類、水と他の親水性溶媒との混合溶媒などが好ましく、通常、水が使用される。
【００６９】
複合長繊維不織布から水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶媒で抽出する方法に関しては特に制約はなく、サーキュラー、ビーム、ジッカー、ウィーンスなどのバッチ型染色機や、ディップ−ニップ、バイブロウォッシャー、リラクサーなどの連続型熱水処理設備を使用する方法、高圧水流を噴射する方法など、慣用の方法を適宜選択することができる。これらの方法のうち、生産性や得られる製品の安定性などの点から、連続型熱水処理設備を使用する方法が好ましい。親水性溶媒として水を用いる場合、抽出水は中性であってもよく、アルカリ水溶液、酸性水溶液であってもよい。
【００７０】
本発明では、連続型設備によって水溶性熱可塑性樹脂を抽出除去するに際し、工程通過性や製品の形態安定性を保持する目的で（すなわち、極細繊維束の束状態を保持するために）、複合長繊維不織布の上下に通水性シートを存在させて（通水性シートで不織布を挟んで）処理するのが好ましい。通水性シートを用いた処理は、予め抽出装置に設置されて連続的に積層及び剥離を行う循環式であってもよく、別途巻出及び巻取装置を用いて積層及び剥離する方法であってもよい。
【００７１】
さらに、複合長繊維不織布の上下に通水性シートを存在させた状態で水溶性熱可塑性樹脂を抽出除去することは、フィルター材に適度な繊維束を付与する点で重要である。すなわち、通水性シートを用いない場合、又は片面のみ通水性シートを存在させた状態で、ニードルパンチ処理、水流絡合処理、又は１００℃以下の軽度のエンボス処理を施した複合長繊維不織布から水溶性熱可塑性樹脂を水で除去すると、複合長繊維不織布の繊維束はほとんど分散し、適度な繊維束を存在させるのが困難となる。これに対して、複合スパンボンド不織布の上下に通水性シートが存在すると、適度にシートが固定され、繊維束の極度な分散進行が抑えられることにより、適度な繊維束を存在させることが可能となる。その結果、フィルター材中に適度な空隙が生じ、通液性を保持することが可能となる。
【００７２】
通水性シートの種類に制約は無いが、通水性シートの内外で効率的に親水性溶媒（特に水）が透過可能なことが必要であり、また、水溶性熱可塑性樹脂の抽出除去後は容易に通水性シートと極細長繊維不織布とが分離可能であることが重要である。このような点から、通水性シートとしては、汎用の不織布や織物、メッシュシート、金網などが好ましい。通水性シートの素材は、通水性シート内部の複合長繊維不織布にまで十分に親水性溶媒が浸透し、抽出性及び繊維束の分散性を向上可能な点から、親水性素材が好ましい。なお、水溶性熱可塑性樹脂の抽出除去の始めから終わりまで、常に、長繊維不織布の上下が通水性シートで覆われているのが好ましく、長繊維不織布の移動に合わせて通水性シートも同速度で移動するのが好ましい。
【００７３】
本発明においては、親水性溶媒による水溶性熱可塑性樹脂の抽出除去において、不織布内に水溶性熱可塑性樹脂の一部が残存するように除去処理を行なうことにより、微量水分の除去が可能なフィルター材に適した不織布とすることができる。このような不織布は、適度に繊維束が存在し、かつ少量の水溶性熱可塑性樹脂が残存しているが、繊維束及び水溶性熱可塑性樹脂の残存量を制御するためには、予め、除去処理に使用する親水性溶媒の量、処理方法、処理時間、処理温度等を種々変更して、前記特性が得られるようにこれら条件を決めておくのが好ましい。
【００７４】
具体的には、水溶性熱可塑性樹脂を溶解除去する際に用いる親水性溶媒の割合は、複合長繊維不織布に対して１００倍（質量基準）以上（例えば、１００〜２０００倍程度）であり、好ましくは２００倍以上（例えば、２００〜１０００倍）程度である。親水性溶媒の量が少なすぎると、水溶性熱可塑性樹脂の溶解除去が不十分となり、目的とする極細長繊維不織布が得られないことがある。なお、抽出除去が不十分な場合には、水溶性熱可塑性樹脂を含まないフレッシュな親水性溶媒を用いて、再度親水性溶媒浴中で水溶性熱可塑性樹脂を抽出除去する方法が用いられる。
【００７５】
抽出処理温度は、目的や溶媒の種類に応じて適宜調整すればよいが、例えば、温水又は熱水を用いて抽出する場合には、例えば、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃程度である。処理温度が低すぎると、水溶性熱可塑性樹脂の抽出性が十分でなく、生産性が低下する。また、処理温度が高すぎると、水溶性熱可塑性樹脂の溶解時間が極端に短くなり、目的とする水溶性熱可塑性樹脂の割合での安定な生産が困難な場合がある。なお、一旦、水溶性熱可塑性樹脂が不織布から完全に抽出除去された場合には、その後、水溶性熱可塑性樹脂を含む溶液を付与する方法などを用いて水溶性熱可塑性樹脂を不織布に添加しても、本発明で規定するような耐久性に優れた親水性は得られ難い。
【００７６】
抽出処理時間についても、目的や使用する装置、処理温度に応じて適宜調整が可能であるが、生産効率、安定性、得られる極細長繊維不織布の品質・性能等を考慮すると、バッチ処理の場合には合計で１０〜２００分（特に１０〜１５０分）程度であるのが好ましく、連続処理の場合は０．５〜５０分（特に１〜２０分程度）であるのが好ましい。
【００７７】
また、より高捕集性のフィルター材、即ち繊維束の分散性が良好で、かつ均質な孔径の不織布を得るためには、抽出によって不織布が収縮されるのが好ましい。不織布の面積収縮率は、例えば、１〜５０％（特に５〜４０％）程度であるのが好ましい。面積収縮率が小さすぎると、大幅な性能向上が見られず、一方、面積収縮率が大きすぎると、安定な生産が困難となる。
【００７８】
このような収縮性を効果的に発現する手法として、薬剤の存在下で、親水性溶媒により水溶性熱可塑性樹脂を溶解又は溶出処理するのが好ましい。薬剤の添加方法は、特に限定されず、親水性溶媒中に投入してもよく、複合長繊維不織布に所定量直接付与してもよい。また、予め添加量を種々変更して、本発明で規定する収縮率が得られるように添加量を決めておくのが好ましい。親水性溶媒中に投入される場合、薬剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％程度であり、不織布に直接付与する場合も、溶媒中での薬剤の濃度が前記範囲となるように付与してもよい。
【００７９】
薬剤としては、収縮性の発現に有効であれば特に限定されないが、その後の洗浄処理工程において、不織布から容易に除去できる点から、界面活性剤が好ましい。
【００８０】
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤（例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなど）、カチオン性及び両性イオン系界面活性剤（例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイドなど）などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。本発明では、これらの界面活性剤のうち、熱可塑性不溶性樹脂の表面に適度な熱可塑性水溶性樹脂を残存させ、かつ得られる極細繊維を適度に分散出来る点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００８１】
抽出処理（特に、水による抽出処理）については、少量の水溶性熱可塑性樹脂を残存させ、複合長繊維から極細長繊維への分割において、極細繊維束の分散性を向上させる目的で、７０℃以下（例えば、１０〜６５℃程度）の温度から抽出処理を開始し、徐々に水温を高めて、所定の温度（例えば、８０〜１２０℃程度）、好ましくは８０〜１１０℃程度まで昇温し、この温度範囲で１分〜２時間（特に２分〜１時間）程度抽出処理を行う操作を用いるのが効果的である。徐々に昇温する速度としては０．５〜２０℃／分（特に、１〜１５℃／分）程度が好ましい。なお、昇温方法としては、一つの槽の中で連続的に昇温する方法の他、予め、段階的に作製した温度の異なる槽に順次浸漬させるバッチ的な方法であってもよい。このような条件で徐々に昇温すると、水溶性熱可塑性樹脂成分が溶解時に収縮し、その結果、残存成分である水不溶性熱可塑性樹脂で構成された極細長繊維束の分散性が向上し、得られるフィルター材の捕集性が向上する。好ましい縦方向及び横方向の不織布収縮率は０．５〜３０％（特に２．５〜２０％）程度である。
【００８２】
このような方法以外にも、複合長繊維の分散性を向上させる方法として、高圧水流を噴射する方法、流水浴中を通過させる方法、加圧ロール間を通過させる方法など、種々の方法が適用可能であり、水溶性熱可塑性樹脂を抽出除去する方法と併用して適用してもよい。
【００８３】
水溶性熱可塑性樹脂を抽出処理した後の乾燥温度は、例えば、１２０℃以下（例えば、３０〜１２０℃）、好ましくは１１５℃以下（例えば、４０〜１１５℃）、さらに好ましくは１１０℃以下（例えば、５０〜１００℃）程度である。乾燥温度が高すぎると、残存する水溶性熱可塑性樹脂（特に水溶性熱可塑性ＰＶＡ）の結晶化が進行し、親水性能が低下する。なお、室温で乾燥を行なってもよい。
【００８４】
乾燥時間についても、目的や使用する装置、乾燥温度に応じて適宜調整が可能であるが、生産効率、安定性、得られる極細長繊維不織布の品質・性能等を考慮すると、バッチ処理を行う場合には２４時間以内（例えば、１分〜２４時間）程度であり、連続処理の場合は１時間以内（例えば、１分〜１時間）程度である。
【００８５】
本発明で使用される水溶性熱可塑性樹脂のうち、水溶性熱可塑性ＰＶＡなどは、生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと、水と二酸化炭素に分解される。ＰＶＡを溶解した後の廃液（排水）の処理には活性汚泥法が好ましい。ＰＶＡを溶解した水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００８６】
本発明では、このようにして得られた極細長繊維不織布（又は極細長繊維不織布ウエブ）は、フィルター材としての形態を保持するために、各種の接着・絡合方法を用いることができる。そのような方法としては、例えば、熱エンボス・カレンダー法、ウォータージェット法、ニードルパンチ法、超音波シール法、スルーエアー法、ステッチボンド法、エマルジョン接着法、粉末ドット接着法などが挙げられる。これらの方法のうち、不織布としての外観、品質などの観点から、ニードルパンチ法、ウォータージェット法、エンボス法、カレンダー法が好ましく、極細繊維束の分散性を制御し易い点から、ニードルパンチ法、ウォータージェット法が特に好ましい。シート化する時期は、特に限定されず、必要に応じて適宜選択でき、例えば、水溶性熱可塑性樹脂を親水性溶媒で抽出する前でもよいし、抽出した後でもよい。
【００８７】
ニードルパンチ法において、油剤の種類、ニードル形状、ニードル深度、パンチ数などの条件は、慣用の条件から適宜選択できる。ニードル形状は、バーブ数が多い方が効率的であるが、針折れが生じない範囲で１〜９バーブ（特に２〜８バーブ）程度が好ましく、深度はニードル針のバーブが不織布表面まで貫通するような条件でかつニードルマークが強く出ない範囲が好ましい。パンチ数は、針種、油剤などの選択によるが、不織布の均質性又は柔軟性の点から、５０〜５０００パンチ／ｃｍ2（特に１００〜４０００パンチ／ｃｍ2）程度である。
【００８８】
ウォータージェット（水流絡合）法においては、例えば、０．０２〜０．４ｍｍ（特に０．０５〜０．２ｍｍ）程度のノズル径及び０．１〜５ｍｍ（特に０．５〜２ｍｍ）程度のピッチで、１〜３列に配列したノズルプレートを有する水流絡合機を利用し、水圧１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2（特に５〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2）程度の水流で１回又は複数回処理することにより、繊維を分散させ、絡合させてもよい。
【００８９】
本発明では、ニードルパンチ法、ウォータージェット法が特に好ましいが、これらの方法で処理する前に、予備的に他の接着方法（例えば、４０〜８０℃程度の比較的低温な温度による熱エンボス・カレンダー法など）で、簡易に接着処理してもよい。
【００９０】
さらに、極細長繊維不織布は、目的に応じて、エレクトレット加工による帯電処理、プラズマ放電処理やコロナ放電処理による親水化処理などの後加工処理を行ってもよい。
【００９１】
また、本発明で得られる極細長繊維不織布は、単独で使用するのみではなく、他の不織布（長繊維不織布や短繊維不織布など）や、織布（織物や編物など）などと積層することにより、積層物として用いることも可能である。他の不織布や織布と積層することにより、用途に応じて、実用的な機能をさらに付与することができる。例えば、本発明で得られた極細長繊維不織布の片面に通常の繊維径を有するスパンボンド不織布を積層すると、形態安定性を向上できる。
【００９２】
不織布の目付けは、生産性や加工性などの点から、例えば、５〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜４００ｇ／ｍ２程度であり、特に、燃料用フィルターとして使用する場合、３０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００９３】
通気度は、ろ過効率の点から、例えば、２０ｍｌ／ｃｍ２・秒以下（例えば、０．１〜２０ｍｌ／ｃｍ２・秒）、好ましくは０．２〜１０ｍｌ／ｃｍ２・秒、さらに好ましくは０．３〜８ｍｌ／ｃｍ２・秒（特に０．５〜５ｍｌ／ｃｍ２・秒）程度である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
このようにして得られた極細長繊維不織布は、表面積が大きく、微小ダスト（粒子）に対する捕集性にも優れ、各種フィルター、製薬工業分野、電子工業分野、食品工業分野、自動車工業分野などの液体フィルターや、家電用分野、自動車などのキャビン用分野、マスク用分野などの気体フィルターとして利用できる。【００９５】
特に、本発明のフィルター材は、不織布中に残存する水溶性熱可塑性樹脂により微量水分の捕集率が高く、適度に存在する繊維束により隙間も保持され、通液性及び耐久性のいずれもが高いため、高い寿命とフィルター特性とを要求される液体燃料用フィルターに適している。液体燃料用フィルターは、自動車分野やエレクトロニクス分野などの幅広い用途分野で利用でき、特に自動車分野では、ガソリン燃料用、ディーゼルエンジン燃料用、各種オイル用フィルターなどに利用できる。【００９６】
なかでも、最近、排ガスが大きな社会問題となっているディーゼルエンジンにおいては、燃料（軽油）に不純物が存在しないことが高度に要求され、この要求に応えるフィルターとして、本発明のフィルター材が特に好適である。例えば、本発明のフィルター材は、軽油中０．０２質量％で測定されるＪＩＳ８種ダスト１０μｍ以上の捕集効率が、例えば、９０％以上（特に９５％以上）である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例における各物性値は以下の方法により測定し、特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」は質量基準である。【００９８】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は、特に記載のない限り、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。変性量は、変性ポリビニルエステル又は変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子（ＪＥＯＬ）（株）製、ＧＸ−５００）による測定から求めた。また、アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。【００９９】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社製、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。【０１００】
［紡糸状態］
溶融紡糸の状態を目視で観察して次の基準で評価した。【０１０１】
◎：極めて良好
○：良好
△：やや難あり
×：不良。【０１０２】
［不織布の状態］
得られた不織布を目視観察及び手触観察して次の基準で評価した。【０１０３】
◎：均質で極めて良好
○：ほぼ均質で良好
△：やや難あり
×：不良。【０１０４】
［不織布中の水溶性熱可塑性ＰＶＡの割合］
３０ｃｍ×３０ｃｍの不織布試料をオートクレーブ中で２０００ｍｌの水に浸漬し、１２０℃で１時間加熱処理した。処理後、熱水中から不織布を取り出して軽く搾り、抽出液を取り換えて同様の操作を実施した。計３回の繰り返し処理により、不織布中の水溶性熱可塑性ＰＶＡを完全に抽出除去した。処理前後の質量変化より、不織布中の水溶性熱可塑性ＰＶＡの割合を求めた。【０１０５】
［平均繊維径］
顕微鏡により倍率１０００倍で撮影した不織布試料の断面の拡大写真から、無作為に２０本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。【０１０６】
［繊維束の幅、繊維束の占有面積］
顕微鏡により倍率１００倍で撮影した不織布試料の拡大写真をさらに１０倍に拡大し、束状態の繊維の束幅と数量を測定し、束幅３〜１００μｍの繊維束が不織布の表面積に占める割合を算出した。【０１０７】
［目付及び引張強度］
ＪＩＳ  Ｌ１９０６  「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。【０１０８】
［通気度］
ＪＩＳ−Ｌ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」のフラジール法に準じて測定した。【０１０９】
［平均孔径］
ポロメーター（コールターエレクトロニクス社製、「ｃｏｌｔｅｒ  ＰＯＲＯＭＥＴＥＲII」）を用いて測定した。【０１１０】
［捕集効率］
ＪＩＳ８種ダストを軽油に０．０２％の割合で混合し、超音波攪拌機中で十分に均一分散させた後、０．０５ＭＰａの圧力で通過させ、通過前後の液中の粒度分布を測定し、１０μｍ以上の粒子の捕集効率を算出した。【０１１１】
［燃料中の微量水分除去率］
軽油を０．０５ＭＰａの圧力で通過させ、通過前後の液中の含水率を測定し、微量水分の除去効率を算出した。【０１１２】
合成例１（エチレン変性ＰＶＡペレット：ＰＶＡ−１）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた５０リットル加圧反応槽に酢酸ビニル１５．０ｋｇ及びメタノール１６．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで、反応槽圧力が５．５ｋｇｆ／ｃｍ2（５．４×１０5Ｐａ）となるようにエチレンを導入した。開始剤として２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．６ｋｇｆ／ｃｍ2（５．５×１０5Ｐａ）に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて３００ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。９時間後に重合率が６８％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで、減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。【０１１３】
得られたポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２．０ｋｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１．０ｋｇ）に、０．４８ｋｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加し、約５分経過した後、ゲル化物を粉砕機にて粉砕し、６０℃で３時間放置してけん化を進行させた後、０．５％酢酸濃度の水とメタノールとの混合溶液（酢酸水／メタノール＝２０／８０（質量比））１０．０ｋｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡに、水とメタノールとの混合溶液（水／メタノール＝２０／８０（質量比））２０．０ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、さらにメタノール１０．０ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。その後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。【０１１４】
得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．９モル％であった。また、この変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０００８質量部であった。【０１１５】
また、重合後、未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。この精製ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ（株）製、「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．５モル％であった。【０１１６】
上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。このＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３５０であった。さらに、この精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調製し、厚み１０μｍのキャスト製フィルムを作成した。このフィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社製、「ＴＡ３０００」）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１１℃であった。これらの測定結果を表１に示す。【０１１７】
得られたＰＶＡを二軸押出機（日本製鋼所（株）製、３０ｍｍφ）を用いて、設定温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融押出することによりペレットを製造した。【０１１８】
合成例２及び３（エチレン変性ＰＶＡペレット：ＰＶＡ−２及び３）
合成例１に準じた方法で表１に示す物性のＰＶＡを作製した後、得られたＰＶＡ１００部に対して、可塑剤（ソルビトールモルにエチレンオキサイドを平均２モル付加した化合物）を５部又は１０部添加し、二軸押出機（日本製鋼所（株）製、３０ｍｍφ）を用いて、設定温度２４０℃又は２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融押出することによりペレットを製造した。【０１１９】
合成例４（エチレン変性ＰＶＡペレット：ＰＶＡ−４）
合成例１に準じた方法で表１に示す物性のＰＶＡを作製した後、得られたＰＶＡを二軸押出機（日本製鋼所（株）製、３０ｍｍφ）を用いて、設定温度２１０℃、、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融押出することによりペレットを製造した。【０１２０】
【表１】
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実施例１
合成例１で得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）ペレットと、固有粘度が０．７、融点が２４０℃のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ｉ−ＰＥＴ、イソフタル酸の共重合割合：６モル％）を準備し、それぞれのポリマーを別の押出機で加熱して溶融混練し、不織布を構成する複合長繊維の質量比率が、ｉ−ＰＥＴ／ＰＶＡ＝７０／３０になるように、２８０℃に加熱した海島型（３００島）複合紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量７１０ｇ／分、せん断速度２５００ｓｅｃ-1の条件で紡糸口金から吐出させた。吐出させた紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで３０００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ、長繊維ウエブを形成させた。紡糸状態は、断糸は全く見られず、断面形状も極めて良好であった。【０１２１】
得られた複合長繊維の断面図（長さ方向に対して垂直方向の断面図）を図１に示す。繊維の断面構造は、水溶性熱可塑性ポＰＶＡで構成された海相１と、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートで構成された島相２とからなる海島型（３００島）である。【０１２２】
次いで、このウエブを６０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ（４９０Ｎ／ｃｍ）の圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより形態を保持した後、引き続きニードルパンチ加工（１バーブ、２４０パンチ／ｃｍ2）を施すことにより、単繊維繊度２．３ｄｔｅｘの長繊維で構成された目付１１４ｇ／ｍ2の海島型（３００島）複合長繊維不織布を得た。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。複合長繊維不織布の製造条件を表２に記載する。【０１２３】
得られた複合長繊維不織布約５０ｍについて、連続式多段洗浄槽（ディップ−ニップ方式、水浴４００Ｌ／槽）を用い、ＰＶＡ成分の抽出処理を行った。洗浄槽は６槽式で、それぞれの浴槽温度は６０℃→７０℃→８０℃→９０℃→９５℃→９５℃に設定し、さらに１槽目及び２槽目にはノニオン系界面活性剤（明成化学（株）製、「ユニソルト１２２１」）を水に対して３ｇ／リットルの濃度で添加した。また、抽出処理は、通水性シートとしてポリアミド製メッシュ（ＰＡメッシュ、２００メッシュ）を用いて、複合長繊維不織布を両側（上下）から通水性シートでサンドした状態で行い、ニップ圧０．１ＭＰａ、速度１ｍ／分で連続通過させた（各槽での滞留時間１分）。次いで、この長繊維不織布を連続処理にて１１０℃で３分間熱風乾燥させ、ポリアミド製メッシュから剥離することにより、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。抽出除去後の不織布中ＰＶＡの割合は０．０５％であった。【０１２４】
得られたフィルター材は、構成する極細長繊維の分散がほぼ均質に進んでおり、さらに表面における幅３〜１００μｍの繊維束の面積占有率は８％であった。不織布の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１２５】
実施例２〜７
表２に示す水不溶性ポリマー及びＰＶＡを用いて、表２に示す複合紡糸用口金及び紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離及びラインネット速度を調整する以外は実施例１と同じ条件下で複合長繊維不織布を得た。紡糸状態を表２に示す。得られた複合長繊維不織布について、実施例１と同様に連続式多段洗浄槽を用いてＰＶＡ成分を抽出し、１１０℃で３分間熱風乾燥させることにより、目的とする極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。これらのフィルター材においても、極細長繊維は十分に分散した状態で不織布を構成していた。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１２６】
実施例８
実施例１と同じ条件下で複合長繊維の製造を行った後、ニードルパンチによるシート化の代わりにウォータージェット（ノズル径０．１ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍ、３列に配列したノズルプレート、水圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2−６０ｋｇｆ／ｃｍ2−８０ｋｇｆ／ｃｍ2、不織布通過速度５ｍ／分）によるシート化を適用した以外は実施例１と全く同じ条件下で極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１２７】
実施例９
実施例１と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行った後、通水性シートとして、ＰＥＴホモＳＢ（スチレン−ブタジエンゴム含有ポリエチレンテレフタレート製不織布、ユニチカ（株）製、「９０１５３ＷＳＯ」、目付１５ｇ／ｍ2）を用いる以外は実施例１と同様にＰＶＡ抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１２８】
実施例１０
実施例１と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行った後、通水性シートとして、綿布（ヤマミチ企画（株）製、「５０８８Ｅ（白スギ）」）を用いる以外は実施例１と同様にＰＶＡ抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１２９】
実施例１１
実施例１と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行った後、連続式多段洗浄槽の浴槽温度を全て９５℃に設定してＰＶＡ成分の抽出処理を行い、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１３０】
実施例１２
実施例１と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行った後、ノニオン系界面活性剤を添加しない以外は実施例１と同様にＰＶＡ抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１３１】
実施例１３
実施例１と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行った後、連続式多段洗浄槽における各層での滞留時間を２分とする以外は実施例１と同様にＰＶＡ抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１３２】
実施例１４
実施例１と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行った後、通水性シートとして、ＰＥＴホモＳＢ（スチレン−ブタジエンゴム含有ポリエチレンテレフタレート製不織布、ユニチカ（株）製、「９０１５３ＷＳＯ」、目付１５ｇ／ｍ2）を用い、前記ＰＥＴホモＳＢと複合長繊維不織布を予め積層した状態でニードルパンチによりシート化（１バーブ、２４０パンチ／ｃｍ2）した以外は実施例１と同様にＰＶＡ抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１３３】
実施例１５
実施例１と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行った後、ノニオン系界面活性剤の代わりにアニオン系界面活性剤明成化学（株）製、「ユニソルトＭＴ」を添加する以外は実施例１と同様にＰＶＡ抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１３４】
比較例１
実施例１と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行った後、通水性シートを用いることなく、連続式多段洗浄槽における各層での滞留時間を５分とする以外は実施例１と同様にＰＶＡ抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１３５】
比較例２
実施例１と同じ条件下で複合長繊維の製造及びニードルパンチによるシート化を行った後、通水性シートとし、ＰＥＴホモＳＢ（スチレン−ブタジエンゴム含有ポリエチレンテレフタレート製不織布、ユニチカ（株）製、「９０１５３ＷＳＯ」、目付１５ｇ／ｍ2）を用いるとともに、連続式多段洗浄槽の浴槽温度を全て９５℃に設定してＰＶＡ成分の抽出処理を行い、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１３６】
比較例３
固有粘度が０．７、融点が２５５℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を準備し、押出機内で加熱して溶融混練し、２８０℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量６２０ｇ／分、せん断速度３０００ｓｅｃ-1の条件で紡糸口金から吐出させた。吐出させた紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで４０００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ、ポリエチレンテレフタレートで構成された長繊維不織布を形成した。【０１３７】
次いで、このウエブを２３０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度１６．５μｍの長繊維で構成された目付６５ｇ／ｍ2の長繊維不織布を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１３８】
比較例４
メルトフローレート（ＭＦＲ）が４００ｇ／１０分のポリエチレンテレフタレートを溶融押出機を用いて２８０℃で溶融混練し、溶融したポリマー流をメルトブローダイヘッドに導き、ギヤポンプで計量し、直径０．３ｍｍφの孔を０．７５ｍｍピッチで一列に並べたメルトブローンノズルから吐出させ、同時にこの樹脂に２４０℃の熱風を噴射して吐出した繊維を成形コンベア上に捕集し、目付８０ｇ／ｍ2のＰＥＴ系極細繊維不織布を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１３９】
比較例５
合成例１で得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）ペレットと、固有粘度が０．７、融点が２５５℃のポリエチレンテレフタレートを準備し、それぞれのポリマーを別の押出機で加熱して溶融混練し、不織布を構成する複合長繊維の質量比率が、ＰＥＴ／ＰＶＡ＝８５／１５になるように、２８０℃に加熱した１６分割型（ミカン型）複合紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量１０５０ｇ／分、せん断速度２５００ｓｅｃ-1の条件で紡糸口金から吐出させた。吐出させた紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで３０００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ、長繊維ウエブを形成させた。【０１４０】
次いで、このウエブを１８０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ（４９０Ｎ／ｃｍ）の圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度３．２ｄｔｅｘの長繊維からなる目付１１９ｇ／ｍ2の１６分割型複合長繊維不織布を得た。【０１４１】
得られた複合長繊維不織布約５０ｍについて、通水性シートを使用しないこと以外は実施例１と同様にＰＶＡ抽出し、極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１４２】
比較例６
ＰＥＴとＰＶＡとの質量比率をＰＥＴ／ＰＶＡ＝９０／１０とする以外は比較例５と同様にして、長繊維ウエブを形成し、この繊維ウェブをニードルパンチによるシート化の代わりにウォータージェット（ノズル径０．１ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍ、３列に配列したノズルプレート、水圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2−８０ｋｇｆ／ｃｍ2−１５０ｋｇｆ／ｃｍ2、不織布通過速度５ｍ／分）によるシート化を適用した以外は実施例１と全く同じ条件下で極細長繊維不織布で構成されたフィルター材を得た。得られたフィルター材の各種物性の評価結果を表３に示す。【０１４３】
【表２】
2008035637.tif 000003
【０１４４】
【表３】
2008035637.tif 000004
表３の結果から、実施例１〜１５の不織布は、捕集効率に優れ、通気性良好な燃料用フィルター材、特にディーゼルエンジン用の燃料フィルター材が得られたことを確認した。【０１４５】
比較例１の不織布については、極細繊維束の占有率が小さく、極細繊維がほぼ完全に分散されており、得られたフィルター材は通気度が極めて小さく、燃料用フィルター材として十分な通液性を示さなかった。【０１４６】
比較例２の不織布については、極細繊維束が多量に残存し、極細繊維の効果が発現せず、燃料用フィルター材として捕集効率に劣るものしか得られなかった。【０１４７】
比較例３の不織布は、繊維径が大きく、燃料用フィルター材として捕集効率に劣るものしか得られなかった。【０１４８】
比較例４の不織布は、引張強度が小さく、燃料用フィルター材としては耐久性が充分でなかった。【０１４９】
比較例５の不織布は、繊維径が大きく、繊維束もほとんど分繊されていないため、引張強度が小さく、引張強度が低く、捕集効率も充分でないため、燃料用フィルター材として不適である。【０１５０】
比較例６の不織布は、ＰＶＡ残量が多く、繊維径も大きいため、捕集効率が低い。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年3月13日(2009.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
前記不織布は、適度に前記繊維束を有しているため、機械的特性にも優れ、縦方向及び横方向の引張強度（Ｂ）（単位ｋｇｆ／５ｃｍ）は、目付（Ａ）（単位ｇ／ｍ２）に対して、１００×（Ｂ）／（Ａ）≧５であることが必要で、好ましくは１００×（Ｂ）／（Ａ）≧１０（例えば、１００≧１００×（Ｂ）／（Ａ）≧１０）、さらに好ましくは１００×（Ｂ）／（Ａ）≧１５（例えば、５０≧１００×（Ｂ）／（Ａ）≧１５）である。１００×（Ｂ）／（Ａ）＜５の場合、極細長繊維不織布の強度が不十分であり、単独で十分な機能（例えば、燃料用フィルターに必要とされる強度）を果たすことができない。
【国際調査報告】
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