(57)【要約】多分枝ポリマー及びこれに基づく樹脂組成物が開示されている。ポリマーは式1，【化1】2008047620.tif 000018〔R1 はH又はC1-4アルキル,R2 はR3(OH)m のn個のOH基をエステル結合に供した残余，R3(OH)m は，C2-18多価アルコールかそれらよりなるエーテルか，それらとカルボン酸若しくはリン酸との，未反応OH基を残したエステルか，又はシリコーン，m≧n，nは2-20〕の化合物の（メタ）アクリレート基の一部に，(HS-CH2)p-R4〔R4は，単結合又はC1の炭化水素基又はC2-22の，骨格中にS若しくはエステル構成O原子を含んでよい炭化水素基，pは2-6，但しR4が単結合のときpは2，R4がC1のとき，pは2-4，R4がC2-22のときpは2-6〕の化合物を付加させてなる。
2008047620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１，
【化１】
2008047620.tif 000012
〔式中，Ｒ1 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し，
Ｒ2 は化合物Ｒ3（ＯＨ）m のうちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し，
ここに，Ｒ3（ＯＨ）m は，炭素数２〜１８の，芳香族又は非芳香族の，直鎖状，分枝鎖状の若しくは窒素原子を環構成原子として含んでよい環状部分を含む炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか，
該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか，
それら多価アルコール又は多価アルコールエーテルと，ヒドロキシ酸であってよいカルボン酸若しくはリン酸との，未反応ヒドロキシル基を残したエステルであるか，
又はシリコーンであり，
プロピレンオキシド，エピクロルヒドリン，アルキル，アルコキシ又はヒドロキシプロピルアクリレート変性されていてよく，そして
ｍ≧ｎであり，ｎは２〜２０の整数を表す。〕で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の一部につき，当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に，
一般式２，
【化２】
2008047620.tif 000013
〔式中，Ｒ4は，単結合であるか，炭素数１の炭化水素基，又は，炭素数２〜２２の，骨格中にイオウ原子若しくはエステル基〔−Ｃ(Ｏ)Ｏ−〕を構成する酸素原子を更に含んでいてよく，直鎖又は分枝鎖であってよい炭化水素基であり，
ｐは２〜６の整数を表し，但しＲ4が単結合を表すときはｐは２を表し，Ｒ4の炭素数が１であるときはｐは２〜４の整数を表し，Ｒ4の炭素数が２〜２２であるときはｐは２〜６の整数を表す。〕で示される多価メルカプト化合物を付加させてなる多分枝ポリマー。
【請求項２】
一般式２で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である，請求項１の多分枝ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２のポリマーの，一般式２の多価メルカプト化合物と反応せずに残存する（メタ）アクリレート基の一部につき，当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に，一般式３，
【化３】
2008047620.tif 000014
（式中，Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し，ｑは１〜３の整数を表す。）で示されるカルボキシル基担持メルカプト化合物を付加させてなる，多分枝ポリマー。
【請求項４】
一般式２及び一般式３で示される化合物のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である，請求項３の多分枝ポリマー。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れかの多分枝ポリマー及び光重合性モノマーを含んでなる，アルカリ現像型の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
光重合開始剤及び／又は光重合増感剤を更に含んでなる，請求項５の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１又は２の何れかの多分枝ポリマーを含んでなる，オーバーコート用樹脂組成物。
【請求項８】
一般式２で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である，請求項７のオーバーコート用樹脂組成物。
【請求項９】
光重合性モノマーを更に含んでなる，請求項７又は８のオーバーコート用樹脂組成物。
【請求項１０】
光重合開始剤及び／又は光重合増感剤を更に含んでなるものである，請求項９のオーバーコート用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１又は２の何れかの多分枝ポリマーを含んでなる，インクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
光重合性モノマーを更に含んでなる，請求項１１のインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
光重合開始剤及び／又は光重合増感剤を更に含んでなるものである，請求項１２のインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
一般式１，
【化４】
2008047620.tif 000015
〔式中，Ｒ1 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し，
Ｒ2 は化合物Ｒ3（ＯＨ）m のうちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し，
ここに，Ｒ3（ＯＨ）m は，炭素数２〜１８の，芳香族又は非芳香族の，直鎖状，分枝鎖状の若しくは窒素原子を環構成原子として含んでよい環状部分を含む炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか，
該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか，
それら多価アルコール又は多価アルコールエーテルと，ヒドロキシ酸であってよいカルボン酸若しくはリン酸との，未反応ヒドロキシル基を残したエステルであるか，
又はシリコーンであり，
プロピレンオキシド，エピクロルヒドリン，アルキル，アルコキシ又はヒドロキシプロピルアクリレート変性されていてよく，そして
ｍ≧ｎであり，ｎは２〜２０の整数を表す。〕で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の一部につき，当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に，
一般式２，
【化５】
2008047620.tif 000016
〔式中，Ｒ4は，単結合であるか，炭素数１の炭化水素基，又は，炭素数２〜２２の，骨格中にイオウ原子若しくはエステル基を構成する酸素原子を更に含んでいてよく，直鎖又は分枝鎖であってよい炭化水素基であり，
ｐは２〜６の整数を表し，但しＲ4が単結合を表すときはｐは２を表し，Ｒ4の炭素数が１であるときはｐは２〜４の整数を表し，Ｒ4の炭素数が２〜２２であるときはｐは２〜６の整数を表す。〕で示される多価メルカプト化合物をマイケル付加させることを特徴とする，多分枝ポリマーの製造方法。
【請求項１５】
一般式２で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である，請求項１４の多分枝ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
一般式２で示される多価メルカプト化合物のマイケル付加と並行して式１の多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の一部につき，又は，一般式２で示される多価メルカプト化合物のマイケル付加に続いて，得られた多分枝ポリマー中に残存する（メタ）アクリレート基の一部につき，該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に，一般式３，
【化６】
2008047620.tif 000017
（式中，Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し，ｑは１〜３の整数を表す。）で示されるカルボキシル基担持メルカプト化合物をマイケル付加させることを特徴とする，請求項１４又は１５の多分枝ポリマーの製造方法。
【請求項１７】
一般式２及び一般式３で示される化合物のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である，請求項１６の多分枝ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多官能性の多分枝ポリマーに関し，より詳しくは分子当たり多数の不飽和二重結合を有する多分枝ポリマー及びその製造方法，並びに，そのような多分枝ポリマーを含んでなるオーバーコート用樹脂組成物及びインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物に関する。【０００２】
近年，櫛状，星型等の高次の分枝構造を有する高分子化合物の研究が盛んに行われている。それらの多分枝ポリマーはデンドリティック（樹枝状）ポリマーと呼ばれており，定義は明確ではないが，デンドリマーとハイパーブランチポリマーに大別される。デンドリマーは，コアから表面へと規則的に分岐を繰り返した，球状の高度に制御された化学構造及び分子量を有しており，これに対しハイパーブランチポリマーは，高度な分枝を有するが，デンドリマーにおける程の規則的な分枝の導入や分子量の高度な制御はなされず，分岐は確率分布に従って形成され，分子量分布も広い範囲に及ぶ。しかしながら何れのタイプのデンドリティックポリマーも，溶解性に優れ，溶液の粘性が低く，多数の官能基を有し，他の高分子化合物と比較して特異な性質を持つものが多い。このことから，デンドリティックポリマーに種々の用途が期待されている。【０００３】
オーバーコート用塗料は，建物の床，階段，壁面，自動車の車体，ＴＶ画面，パソコン画面，モニター画面等，対象物の表面に適用されて，対象物表面（予め下塗り，中塗り等の塗装が施されている場合に，それらにより形成された塗膜表面をいう）を，摩擦や荷重，衝撃等から保護するために用いられる塗料である。オーバーコート用塗料は，従って，摩擦によっても傷を受けにくいように十分な硬度を持つことが望ましく，且つ，荷重や衝撃を受けて対象物表面が変形する場合でも，ひび割れや剥がれを生じにくいよう，対象物表面に対する優れた接着性と共に，割れにくさを与える適度な柔軟性をも有するものであることが望ましい。【０００４】
また，インクジェットプリンターは，インクを数十μｍ程度の径の微小な液滴にし，多数の液滴を各々被印字媒体の所定位置に向けて飛ばし着弾させることにより印刷を行うプリンターである。インクジェットプリンターは，オンデマンド方式による小型のプリンターとして，オフィスや家庭に広く普及しており，その技術は，紙等の平面媒体に文字や画像などを印刷することを超えて，３次元の物品表面への印刷のほか，電子回路基板の作成，更には立体造形等，単なる印刷以外の領域にまで展開されつつある。【０００５】
インクジェットプリンターのうち，ＵＶ硬化型インクを用いるものは，紙，プラスチックその他種々の対象物に印刷でき且つ速乾性であるという利点のため，広範囲に普及しつつある。ＵＶ硬化型インクに用いられる硬化性樹脂としては，従来アクリルモノマーが主として用いられている。しかしながら，アクリル系モノマーをＵＶ硬化させたポリアクリレートは比較的柔軟性に乏しく，また接着性にも劣る上，硬度も比較的低く傷つきやすい。このため印刷媒体が曲げなどにより変形したとき，印刷された硬化樹脂層（印刷層）がひび割れを起こしたり基材表面から剥がれるという問題があり，或いは，印刷面が摩擦を受けたとき傷つきやすいという問題がある。従って，柔軟性に富み，且つ摩擦に対して傷つきにくい硬化物を与えるＵＶ硬化型インクに対する潜在的需要がある。【０００６】
重合性の組成物の製造に使用できるポリマーとして，骨格の末端に（メタ）アクリル基を有するデンドリマーが報告されている（特許文献１並びに非特許文献１及び２参照）。しかしながらこれらのデンドリマーは，硬化性が不十分であり，硬化物の接着性も不十分であるという問題がある。また，（メタ）アクリル基を有するデンドリマーでは，硬化性や接着性の向上には，分子の単位質量当たりの二重結合数を高める必要があるが，これらのポリマーではそれが困難である。また，（メタ）アクリル基を有するデンドリマーの改良型も報告されているが（特許文献２及び３参照），それらにおいても単位質量当たりの二重結合を増加することはやはり困難で硬化性や接着性の向上が期待できない上，製造に多数の工程と長い時間を要し，製造コストが非常に高くなるという実際上の問題がある。【０００７】
このような状況にあるため，（メタ）アクリル基を豊富に有し，硬化性と硬化物の接着性を高めた新たな多分枝ポリマーに対する需要がある。また，そのような多分枝ポリマーを含んでなる樹脂組成物であって，塗料やインキ等のように皮膜形成に用いたときに，基材の曲げに対してもひび割れを起こし難く，且つ引っ掻きに対して傷のつき難い皮膜を与えることのできるものに対する需要がある。【０００８】
【特許文献１】特開平８−２３１８６４号公報
【特許文献２】特開平１１−０６０５４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３１５号公報
【非特許文献１】J. Appl Polym Sci, 59, 12, 1945(1996).
【非特許文献２】Macromol Chem Phys, 197, 2, 621(1996).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記背景において本発明は，硬化性と硬化物の接着性に優れ，曲げに対する柔軟性と引っ掻きに対する硬さ（すなわち傷つき難さ）を兼ね備えた被膜を形成することのできる多分枝ポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた，そのような多分枝ポリマーに基づき，オーバーコート用樹脂組成物，及びインクジェットプリンターインク用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は，多官能（メタ）アクリレート化合物と多価メルカプト化合物とをマイケル付加反応させることによって上記目的に適う多分枝ポリマーが得られること，及びそのような多分枝ポリマーを用いて，オーバーコート用又はインクジェットプリンターインク用に好適な樹脂組成物が得られることを見出し，更に検討を加えて本発明を完成させた。すなわち本発明は以下を提供するものである。【００１１】
１．一般式１，【００１２】
【化１】
2008047620.tif 000003
【００１３】
〔式中，Ｒ1 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し，
Ｒ2 は化合物Ｒ3（ＯＨ）m のうちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し，
ここに，Ｒ3（ＯＨ）m は，炭素数２〜１８の，芳香族又は非芳香族の，直鎖状，分枝鎖状の若しくは窒素原子を環構成原子として含んでよい環状部分を含む炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか，
該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか，
それら多価アルコール又は多価アルコールエーテルと，ヒドロキシ酸であってよいカルボン酸若しくはリン酸との，未反応ヒドロキシル基を残したエステルであるか，
又はシリコーンであり，
プロピレンオキシド，エピクロルヒドリン，アルキル，アルコキシ又はヒドロキシプロピルアクリレート変性されていてよく，そして
ｍ≧ｎであり，ｎは２〜２０の整数を表す。〕で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の一部につき，当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に，
一般式２，【００１４】
【化２】
2008047620.tif 000004
【００１５】
〔式中，Ｒ4は，単結合であるか，炭素数１の炭化水素基，又は，炭素数２〜２２の，骨格中にイオウ原子若しくはエステル基〔−Ｃ(Ｏ)Ｏ−〕を構成する酸素原子を更に含んでいてよく，直鎖又は分枝鎖であってよい炭化水素基であり，
ｐは２〜６の整数を表し，但しＲ4が単結合を表すときはｐは２を表し，Ｒ4の炭素数が１であるときはｐは２〜４の整数を表し，Ｒ4の炭素数が２〜２２であるときはｐは２〜６の整数を表す。〕で示される多価メルカプト化合物を付加させてなる多分枝ポリマー。
２．一般式２で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である，上記１の多分枝ポリマー。
３．上記１又は２のポリマーの，一般式２の多価メルカプト化合物と反応せずに残存する（メタ）アクリレート基の一部につき，当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に，一般式３，【００１６】
【化３】
2008047620.tif 000005
【００１７】
（式中，Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し，ｑは１〜３の整数を表す。）で示されるカルボキシル基担持メルカプト化合物を付加させてなる，多分枝ポリマー。
４．一般式２及び一般式３で示される化合物のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である，上記３の多分枝ポリマー。
５．上記１ないし４の何れかの多分枝ポリマー及び光重合性モノマーを含んでなる，アルカリ現像型の放射線硬化性組成物。
６．光重合開始剤及び／又は光重合増感剤を更に含んでなる，上記５の放射線硬化性組成物。
７．上記１又は２の何れかの多分枝ポリマーを含んでなる，オーバーコート用樹脂組成物。
８．一般式２で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である，上記７のオーバーコート用樹脂組成物。
９．光重合性モノマーを更に含んでなる，上記７又は８のオーバーコート用樹脂組成物。
１０．光重合開始剤及び／又は光重合増感剤を更に含んでなるものである，上記９のオーバーコート用樹脂組成物。
１１．上記１又は２の何れかの多分枝ポリマーを含んでなる，インクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物。
１２．光重合性モノマーを更に含んでなる，上記１１のインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物。
１３．光重合開始剤及び／又は光重合増感剤を更に含んでなるものである，上記１２のインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物。
１４．一般式１，【００１８】
【化４】
2008047620.tif 000006
【００１９】
〔式中，Ｒ1 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し，
Ｒ2 は化合物Ｒ3（ＯＨ）m のうちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し，
ここに，Ｒ3（ＯＨ）m は，炭素数２〜１８の，芳香族又は非芳香族の，直鎖状，分枝鎖状の若しくは窒素原子を環構成原子として含んでよい環状部分を含む炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか，
該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか，
それら多価アルコール又は多価アルコールエーテルと，ヒドロキシ酸であってよいカルボン酸若しくはリン酸との，未反応ヒドロキシル基を残したエステルであるか，
又はシリコーンであり，
プロピレンオキシド，エピクロルヒドリン，アルキル，アルコキシ又はヒドロキシプロピルアクリレート変性されていてよく，そして
ｍ≧ｎであり，ｎは２〜２０の整数を表す。〕で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の一部につき，当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に，
一般式２，【００２０】
【化５】
2008047620.tif 000007
【００２１】
〔式中，Ｒ4は，単結合であるか，炭素数１の炭化水素基，又は，炭素数２〜２２の，骨格中にイオウ原子若しくはエステル基を構成する酸素原子を更に含んでいてよく，直鎖又は分枝鎖であってよい炭化水素基であり，
ｐは２〜６の整数を表し，但しＲ4が単結合を表すときはｐは２を表し，Ｒ4の炭素数が１であるときはｐは２〜４の整数を表し，Ｒ4の炭素数が２〜２２であるときはｐは２〜６の整数を表す。〕で示される多価メルカプト化合物をマイケル付加させることを特徴とする，多分枝ポリマーの製造方法。
１５．一般式２で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である，上記１４の多分枝ポリマーの製造方法。
１６．一般式２で示される多価メルカプト化合物のマイケル付加と並行して式１の多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の一部につき，又は，一般式２で示される多価メルカプト化合物のマイケル付加に続いて，得られた多分枝ポリマー中に残存する（メタ）アクリレート基の一部につき，該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に，一般式３，【００２２】
【化６】
2008047620.tif 000008
【００２３】
（式中，Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し，ｑは１〜３の整数を表す。）で示されるカルボキシル基担持メルカプト化合物をマイケル付加させることを特徴とする，上記１４又は１５の多分枝ポリマーの製造方法。
１７．一般式２及び一般式３で示される化合物のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である，上記１６の多分枝ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリマーは，放射線感受性のモノマーを含む多官能性のモノマー同士の重合によって生成するため，多数の分岐点を有し複雑に入り組んだ３次元構造の多分枝ポリマー分子を与える。その結果，本発明によれば，紫外線その他の放射線硬化性のポリマーであって，硬化性と硬化物の接着性に優れ，且つ，曲げに対する柔軟性を備えると同時に引っ掻きに対する硬さ（すなわち傷つき難さと）を兼ね備えた皮膜を与える多分枝ポリマーを提供することができる。【００２５】
また，本発明の多分枝ポリマーは，放射線による硬化後はアルカリ性水溶液に対する溶解性を失うが，硬化前はアルカリ性水溶液に対して比較的高い溶解性を有するため，フォトマスクを通した又は部分的なビーム照射による露光及びアルカリ現像により，所望のパターンを有するそのような皮膜を支持体表面上に形成することが可能である。特に，本発明の多分枝ポリマーのうち，カルボキシル基を導入したものは，放射線による硬化後のアルカリ性水溶液に対する溶解性には実質的に差がない一方，硬化前の溶解性が増大しているため，アルカリ現像によるパターン形成に一層有利である。従って，本発明の多分枝ポリマーは，液晶ディスプレイ用材料，プラズマディスプレイ用材料，ＦＥＤ又はＳＥＤディスプレイ用材料，リアプロジェクションディスプレイ用材料，電子ペーパー用材料，有機又は無機ＥＬディスプレイ用材料，プリント配線基板用材料，半導体レジスト材料等，光を利用して加工する電子材料を製造するために好適に使用することができる。また，本発明による多分枝ポリマーが，優れた接着性，柔軟性及び硬さを兼ね備えていることは，折り曲げ可能なそれら電子材料を製造する上で，取り分け有利である。【００２６】
また本発明の多分枝ポリマーは，塗料，ＵＶインク，及びインクジェットプリンター用インク等を，更には，吸水性樹脂，カラム分離用基材，インクジェット記録媒体，紙用表面処理剤，繊維改質剤を製造するために用いることができる。特に，本発明の多分枝ポリマーは，硬化性と硬化物の接着性とに優れ，且つ，曲げに対する柔軟性を備え，従って荷重や衝撃に対してひび割れを生じにくく，且つ摩擦に対する硬い（すなわち，傷がつきにくい）皮膜を形成することができるため，オーバーコート用樹脂組成物を提供するために好適に使用することができる。加えて，本発明の多分枝ポリマーは，紫外線その他の放射線硬化性であって，硬化性と硬化物の基材への接着性に優れ，且つ，曲げに対する柔軟性を備え，従って基材に曲げ等の変形が加わった際にも剥がれやひび割れを生じにくく，且つ摩擦に対して傷がつきにくい硬化層を与えることから，これを樹脂成分として用いることにより，それらの性質を備えた印刷層を与えるインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明において，一般式１の多官能（メタ）アクリレート化合物への一般式２の多価メルカプト化合物のマイケル付加（カルボニル基に関しβ位），又はこれにより得られるポリマー若しくは一般式１の化合物への一般式３のカルボキシル基担持メルカプト化合物のマイケル付加は，これらにより得られるポリマーが，その後もなお炭素−炭素二重結合に基づく光重合を行うことができるよう，全体として，一般式１の化合物が有する炭素−炭素二重結合の０．１〜５０％の範囲となるように行うことが好ましい。例えば，一般式２で示される多価メルカプト化合物（及び該当する場合，一般式３で示されるカルボン酸担持メルカプト化合物）のメルカプト基の，一般式１で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が，該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２となるようにすることが好ましく，１／１００〜１／３となるようにすることがより好ましく，１／５０〜１／５となるようにすることが更に好ましく，１／２０〜１／８となるようにすることが特に好ましい。【００２８】
また，一般式１の化合物へ一般式２の多価メルカプト化合物を付加して得られるポリマー（又は，該当する場合，当該ポリマーに若しくは一般式１の化合物に一般式３のカルボキシル基担持メルカプト化合物を付加してなるポリマー）は，光重合のための十分量の官能基を有することが好ましい。このためには，炭素−炭素二重結合１モル当たりのポリマーの分子量が１００〜１０００００の範囲にあるようにすることが好ましい。また，本発明のポリマーの好ましい分子量は，１０００〜５００００であり，より好ましくは１５００〜４００００，特に好ましくは２０００〜３００００である。【００２９】
またアルカリ現像可能な放射線性硬化性組成物を製造するための本発明の多分枝ポリマーとしては，ポリマー中に十分な数のカルボキシル基が存在することが好ましい。このためには，カルボキシル基１モル当たりのポリマーの分子量が，２００〜２００００であることが好ましく，２５０〜６０００であることがより好ましい。【００３０】
本発明において，一般式１におけるアクリレート基の個数（ｎ）は，好ましくは２〜２０であり，より好ましくは２〜１０，更に好ましくは２〜６である。式１におけるＲ1が炭素数１〜４のアルキルを表すときは，Ｒ1は，メチル，エチル，プロピル，ブチルであってよく，特に好ましくはメチルである。また，式１における基Ｒ2を提供する化合物Ｒ3（ＯＨ）mが有する炭素数は，好ましくは２〜１８，より好ましくは２〜１４，特に好ましくは４〜１２である。一般式１の多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート，トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート，トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート，ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート，ポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート，ポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート，ポリエステル（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート，シリコーンジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリグリセロールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，HPA変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート，トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート，アルコキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート，アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができるこれらの化合物は，その１種のみを単独で使用してもよく，２種以上を併用してもよい。【００３１】
本発明において，一般式２の基Ｒ4が有する炭素数は，好ましくは０〜２２（０のとき，Ｒ4は単結合であり，一般式２はＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨを表す。），より好ましくは１〜１６，特に好ましくは２〜１２である。一般式２の多価メルカプト化合物としては，１，２−ジメルカプトエタン，１，３−ジメルカプトプロパン，１，４−ジメルカプトブタン，ビスジメルカプトエタンチオール（ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ），ジメルカプトトリエチレングリコール，トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート），トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート），ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート），ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート），ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート），ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート），ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。【００３２】
本発明において，一般式３におけるＲ5の炭素数１〜１２のアルキレン基としては，直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であってよく，例として，メチレン，エチレン，プロピレン，ブチレン，ペンチレン，ヘキシレン，オクチレン，デシレン，ドデシレン等が挙げられる。【００３３】
本発明において多分枝ポリマーの合成に際しては，必要に応じて重合防止剤を加えることができる。重合防止剤としては，（メタ）アクリレート化合物の重合防止に一般に用いられるヒドロキノン系化合物，フェノール系化合物を，本発明においても使用することができる。それらの具体例としては，ハイドロキノン，メトキシハイドロキノン，カテコール，ｐ−tert−ブチルカテコール，クレゾール，ジブチルヒドロキシトルエン，２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられるがこれらに限定されない。【００３４】
本発明の多分枝ポリマーの合成の完了の確認は，液体クロマトグラフィー，ゲル濾過クロマトグラフィーその他，一般的な分析機器により確認することができる。【００３５】
本発明における一般式２の多価メルカプト化合物及び一般式３のカルボキシル基担持メルカプト化合物と，一般式１の多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基へのマイケル付加反応は，多官能（メタ）アクリレート化合物（モノマー）と多価メルカプト化合物とを混合し，室温ないし１００℃にて，塩基性触媒を添加することにより行うことができる。反応時間は，通常約３０分間ないし約６時間である。一般式１の多官能（メタ）アクリレート化合物と一般式２の多価メルカプト化合物とから得られる多分枝ポリマーの（メタ）アクリレート基への，一般式３のカルボキシル基担持メルカプト化合物とのマイケル付加反応を行うについても同様である。【００３６】
本発明のオーバーコート用樹脂組成物及びインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物には，追加の光重合性モノマーや，光重合開始剤及び／又は及び光重合増感剤や溶媒等を配合してもよい。【００３７】
上記追加の光重合性モノマーのうち，単官能モノマーとしては，単官能（メタ）アクリレート化合物，単官能アリルエーテル化合物，単官能ビニル系化合物等を用いることができる。単官能（メタ）アクリルレート化合物の具体例としては次のものが挙げられるが，それらに限定されない：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド，メチルカルビトール（メタ）アクリレート，メチルカルビトール（メタ）アクリルアミド，エチルカルビトール（メタ）アクリレート，エチルカルビトール（メタ）アクリルアミド，ヒドロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート，メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート，ヒドロキシジエチレングリコール（メタ）アクリルアミド，ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート，ヒドロキシポリエチレングリコール（メタ）ルアミド，メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート，メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド，エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート，エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド，フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート，フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリルアミド，メトキシメチル（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレート，エトキシメチル（メタ）アクリレート，エトキシエチル（メタ）アクリレート，フェノキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート，メトキシメチル（メタ）アクリルアミド，メトキシエチル（メタ）アクリルアミド，エトキシメチル（メタ）アクリルアミド，エトキシエチル（メタ）アクリルアミド，（メタ）アクリル酸，およびそのアルカリ金属塩，およびそのアンモニウム塩，（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル，（メタ）アクリル酸ネオペンチル，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート，ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸セチル，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリルアミド，Ｎ―メチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ―エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ―プロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ―イソプロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ―ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ―ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ―オクチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド，（メタ）アクリロイルモルホリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルレートの４級塩，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，の４級塩，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの４級塩，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート，およびその３級塩，Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート，およびその３級塩，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級塩，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級塩，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級塩，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級塩，Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチルーＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムーα−Ｎ−カルボキシベタイン，Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルーＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムーα−Ｎ−カルボキシベタイン，Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルーＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムーα−Ｎ−カルボキシベタイン，Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチルーＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムーα−Ｎ−カルボキシベタイン，Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルーＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムーα−Ｎ−カルボキシベタイン，Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルーＮ，Ｎ−ジエチルアンモニウムーα−Ｎ−カルボキシベタイン，ジアセトン（メタ）アクリルアミド，スチレン，イタコン酸，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，Ｎ−ビニルピロリドン等。単官能アリルエーテル化合物の具体例としては次のものが挙げられるが，それらに限定されない：ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル（ノニオン性界面活性剤），グリセリンモノアリルエーテル，エチレングリコールモノアリルエーテル，ペンタエリスリトールアリルエーテル等。【００３８】
上記追加の光重合性モノマーのうち，多官能モノマーとしては，多官能（メタ）アクリレート化合物，多官能アリルエーテル化合物，多官能ビニル系化合物等を用いることができる。多官能（メタ）アクリルレート化合物の具体例としては次のものが挙げられるが，それらに限定されない：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート，エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート，フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート，トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート，トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート，ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート，ポリ（エチレングリコールテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート，ポリ（プロピレングリコールテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート，ポリエステル（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート，シリコーンジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ��メタ）アクリレート，トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，エチレンオキサイド変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリグリセロールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート，カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート，トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート，アルコキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート，アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等。多官能アリルエーテル化合物の具体例としては次のものが挙げられるが，それらに限定されない：ジアリルエーテル，テトラアリロキシエタン，ポリエチレングリコールジアリルエーテル（重量平均分子量４８０），ペンタエリスリトールジアリルエーテル，ペンタエリスリトールトリアリルエーテル，ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等。【００３９】
上記の単官能又は多官能の追加の光重合性モノマーは，何れかを単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。【００４０】
光重合性開始剤としては，例えば，ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物；３−アリール置換クマリン化合物，ロフィン２量体；ベンゾフェノン化合物；アセトフェノン化合物およびその誘導体；シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩，オキシム化合物，ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。【００４１】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては，特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や，２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール，２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール，２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール，等が挙げられる。【００４２】
また，ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては，特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物，特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等であり，具体的には次のものが挙げられるが，それらに限定されない：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン，２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン，２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン，２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン，２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン，２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン，４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。その他，みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば，ＴＡＺ−１０７，ＴＡＺ−１１０，ＴＡＺ−１０４，ＴＡＺ−１０９，ＴＡＺ−１４０，ＴＡＺ−２０４，ＴＡＺ−１１３，ＴＡＺ−１２３），ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば，Ｔ−ＯＭＳ，Ｔ−ＢＭＰ，Ｔ−Ｒ，Ｔ−Ｂ），チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば，イルガキュア６５１，イルガキュア１８４，イルガキュア５００，イルガキュア１０００，イルガキュア１４９，イルガキュア８１９，イルガキュア２６１），ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３），４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン，２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体，２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体，２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体，２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体，２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体，２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体，２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体，ベンゾインイソプロピルエーテル，等も有用に用いられる。【００４３】
オキシム化合物からなるオキシム系光重合開始剤としては，例えば，特開２０００−８００６８，国際公開ＷＯ−０２／１００９０３Ａ１，特開２００１−２３３８４２などに記載されているオキシム系開始剤が知られている。それらオキシム系開始剤の具体例としては次のものが挙げられるが，それらに限定されない：２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン，１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン，１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン，１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン，１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン，１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられるが，これらに限定されない。これら光重合開始剤は，単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。中でも，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の１−ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure184）を使用することが最も好ましい。【００４４】
また光重合増感剤としては，次のものが挙げられるが，それらに限定されない：ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，９−フルオレノン，２−クロロ−９−フルオレノン，２−メチル−９−フルオレノン，９−アントロン，２−ブロモ−９−アントロン，２−エチル−９−アントロン，９，１０−アントラキノン，２−エチル−９，１０−アントラキノン，２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン，２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン，キサントン，２−メチルキサントン，２−メトキシキサントン，２−メトキシキサントン，チオキサントン，２，４−ジエチルチオキサントン，アクリドン，１０−ブチル−２−クロロアクリドン，ベンジル，ジベンジルアセトン，ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン，ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン，ベンゾフェノン，ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン），ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン，ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や，チヌビン１１３０，同４００等。【００４５】
本発明の樹脂組成物に溶媒を配合する場合，溶媒の選択に特段の制限はない。例えば次の溶媒を好適に用いることができるが，それらに限定されない：エステル類，例えば，酢酸エチル，酢酸−ｎ−ブチル，酢酸イソブチル，ギ酸アミル，酢酸イソアミル，酢酸イソブチル，プロピオン酸ブチル，酪酸イソプロピル，酪酸エチル，酪酸ブチル，アルキルエステル類，乳酸メチル，乳酸エチル，オキシ酢酸メチル，オキシ酢酸エチル，オキシ酢酸ブチル，メトキシ酢酸メチル，メトキシ酢酸エチル，メトキシ酢酸ブチル，エトキシ酢酸メチル，エトキシ酢酸エチル，等；３−オキシプロピオン酸メチル，３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類，例えば，３−メトキシプロピオン酸メチル，３−メトキシプロピオン酸エチル，３−エトキシプロピオン酸メチル，３−エトキシプロピオン酸エチル，等；２−オキシプロピオン酸メチル，２−オキシプロピオン酸エチル，２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類，例えば，２−メトキシプロピオン酸メチル，２−メトキシプロピオン酸エチル，２−メトキシプロピオン酸プロピル，２−エトキシプロピオン酸メチル，２−エトキシプロピオン酸エチル，２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル，２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル，２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル，２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル，等；ピルビン酸メチル，ピルビン酸エチル，ピルビン酸プロピル，アセト酢酸メチル，アセト酢酸エチル，２−オキソブタン酸メチル，２−オキソブタン酸エチル，等；エーテル類，例えば，ジエチレングリコールジメチルエーテル，テトラヒドロフラン，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，メチルセロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテート，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート，プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート，等；ケトン類，例えば，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，２−ヘプタノン，３−ヘプタノン，等；芳香族炭化水素類，例えば，トルエン，キシレン等。
【実施例】
【００４６】
以下，実施例を参照して本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はそれら実施例に限定されることは意図しない。【００４７】
〔実施例１〕
１Ｌ容の４つ口フラスコ内に，トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート２５ｇ（メルカプト基０．２８モル），ペンタエリスリトールテトラアクリレート１７７ｇ（炭素−炭素二重結合２．０１モル），ハイドロキノン０．１ｇ，ベンジルジメチルアミン０．０１ｇを加え，６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物につき，ヨードメトリー法によりメルカプト基の消失を確認した。ゲル濾過クロマトグラフィーによれば，分子量は４４００であった。【００４８】
〔実施例２〕
１Ｌ容の４つ口フラスコ内に，ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２０ｇ（メルカプト基０．１９モル），ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物２１２ｇ（炭素−炭素二重結合２．１２モル），ハイドロキノン０．１ｇ，ベンジルジメチルアミン０．０１ｇを加え，６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物につき，ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。ゲル濾過クロマトグラフィーによれば，分子量は１１０００であった。【００４９】
〔実施例３〕
１Ｌ容の４つ口フラスコ内に，ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２０ｇ（メルカプト基０．１９モル），ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物２１２ｇ（炭素−炭素二重結合２．１２モル），プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８ｇ，ハイドロキノン０．１ｇ，ベンジルジメチルアミン０．０１ｇを加え，６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物につき，ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。ゲル濾過クロマトグラフィーによれば，分子量は１１０００であった。続いて，チオグリコール酸２０ｇ（０．２２モル）を加え，６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物につき，ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。ゲル濾過クロマトグラフィーによれば，分子量は１２０００であった。【００５０】
〔比較例１〕
１Ｌ容の４つ口フラスコ内に，次式の４−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４］：プロピルアミン【００５１】
【化７】
2008047620.tif 000009
【００５２】
を４：３２ｇ，ラウリルアクリレート１４４ｇ及び酢酸エチル１９９ｇを入れ，７５℃で３時間反応させた後，一部サンプリングし，13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ，アクリル基由来のピークがほぼ消失していた。続いて２−メタクリロイロオキシエチルイソシアネート３１ｇと酢酸エチル３１ｇとの混合溶液を投入し，３〜４時間加熱し反応させた。ＩＲチャートのＮＣＯ基特性吸収（２２７０ｃｍ-1）が消失した時点を反応終点とした。反応溶媒として用いた酢酸エチルをエバポレータで脱溶剤することにより，目的とするビニル基含有デンドリマーを得た。得られた分子量は１０００であった。【００５３】
〔比較例２〕
１Ｌ容の４つ口フラスコ内に，グリシジルメタクリレート１２０ｇ，メチルメタクリレート８０ｇ，及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３００ｇ入れ，重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を８ｇ投入し，８０℃で６時間，重合を行った。続いてアクリル酸６１ｇ，及びトリフェニルホスフィン１ｇを投入し，１２０℃で２４時間反応させた。溶液の酸価を測定したところ０であり，反応が終了していることが確認された。得られた分子量は１５０００であった。【００５４】
〔比較例３〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ，日本化薬株式会社製）を用いた。【００５５】
〔比較例４〕
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製，ＤＰＣＡ）を用いた。【００５６】
〔性能試験〕
各実施例および比較例のポリマーを，非揮発成分が１０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し，塗布溶液を得た。下記の試験（１）〜（４）においては，この塗布溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍのナトリウムガラスプレートにスピンコートし，１００℃の温風乾燥機で３０分乾燥させ，膜厚が５μｍになるように調整した。コートしたガラス表面に紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより硬化物を得た。得られた硬化物につき，各試験を行った。なおアルカリ現像性（試験（４））を見るための硬化物を得るための紫外線照射は，フォトマスクを介して行い，多数配列された点状（１０μｍφ）の照射部位と残りの遮蔽領域とからなるパターンとした。また下記の試験（５）（柔軟性）については，上記塗布溶液を１μｍ厚のＰＥＴフィルムに塗布し，上記と同様に乾燥させて紫外線照射して得られた硬化物（膜厚３±０．５μｍ）につき試験を行った。【００５７】
（１）硬さ
硬化物の硬さを，JIS K 5600-5-4 (ISO/DIS 15184) に規定される鉛筆引っかき硬度（鉛筆法）に従って評価した。すなわち，硬化物側を上にしてガラスプレートを水平に置き，円柱状の芯を数ｍｍ露出させた，種々の硬度の鉛筆（先端は平滑な，欠けのない円形断面に研磨）を準備し，硬度の低い鉛筆から順に，水平面に対し４５°の角度に傾斜させてその先端を硬化物面に約７５０ｇの一定荷重で押し付けつつ０．５〜１ｍｍ／秒の速度で少なくとも７ｍｍの距離を引いて硬化物面に圧痕（塑性変形による永久窪み，肉眼で認め得る引っかき傷又は破壊）が生じたか否かをその都度確認し，傷を生じない最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として記録した。結果は表１に示す。【００５８】
（２）密着性
ガラスプレートに対する硬化物の密着性を，JIS K 5600-5-6 (ISO 2409) に規定されるクロスカット法に従って評価した。すなわち，切り込み工具の刃により硬化物に１ｍｍ間隔で６本の平行な切り込み（硬化物の層を貫通してガラスプレート面に達する）を入れ，次いでそれらの切り込みと９０°で交差するよう同じ領域に１ｍｍ間隔で６本の切り込み（硬化物の層を貫通してガラスプレート面に達する）を入れることにより，碁盤の目状の格子パターンを有する切り込み（クロスカット）を形成した。やわらかい刷毛で格子パターンの対角線方向に数回ブラッシングした後，幅約２５ｍｍの透明感圧付着テープ約７．５ｃｍをリールからとり（最初の２巻きは廃棄），直行する２群の切り込みの一方にテープが平行になるようにして，テープの粘着面を下にしてその中心に格子パターンが来るように硬化物層上に置き，指先でテープを擦って確実に付着させた。一定時間後（但し，５分以内）に，テープの一端を持って硬化物層の格子パターンから０．５〜１．０秒でテープを引き剥がした（引き剥がし方向に約６０度の仰角で牽引）。硬化物層の格子パターンを観察し，硬化物層が剥がれずに密着が維持されている面積割合を評価し記録した。結果は表１に示す。【００５９】
（３）耐摩擦性
ガラスプレート上の硬化物層の表面を手で一定の力をかけてスチールウールで擦り，傷発生の有無を目視で観察し記録した。結果は表１に示す。【００６０】
（４）アルカリ現像性
フォトマスクを介して紫外線照射を行った硬化物層が密着しているガラスプレートを，１％炭酸ナトリウム水溶液に室温にて１分間浸し，塗膜の溶解の有無・程度を観察評価して記録した。配列された各点につき，次の評価基準に従って評価して記録した。結果は表１に示す。
（ａ）紫外線照射部位は溶解せず，遮蔽領域は完全に溶解している（スコア１）
（ｂ）紫外線照射部位は溶解せず，遮蔽領域において照射部位との境界付近に溶解し切らない箇所が一部存在する（スコア２）
（ｃ）紫外線照射部位は溶解せず，遮蔽領域も殆ど又は全く溶解していない（スコア３）【００６１】
（５）柔軟性
硬化物膜が形成されたＰＥＴフィルムを，製膜面が順次凸側又は凹側となるようにそれぞれ約４５℃の角度まで手で１００往復の折り曲げを繰り返した後，目視により硬化物膜の状態を観察し，ひび割れその他の外観上の異常の有無を確認した。結果は表１に示す。【００６２】
【表１】
2008047620.tif 000010
【００６３】
表１に見られるように，各実施例の硬化物は，比較例の硬化物のいずれにと比べても，高い硬度を示した。密着性試験では，比較例の硬化物においてガラス基板から剥がれが見られたのに対し，各実施例の硬化物では剥がれは認められず，優れた密着性が確認された。耐摩擦性試験においても，各実施例の硬化物では硬化物表面に傷が生じなかったのに比し，比較例の硬化物で傷が生じなかったのは比較例３のそれのみであり，各実施例の硬化物が一様に優れた耐摩擦性を有することが判明した。また，各実施例の硬化物は，これらの性質と併せて，十分なアルカリ現像性をも示していることが確認され，特に実施例３の硬化物において優れていた。また，実施例の硬化物膜は，硬度が高いにもかかわらず，折り曲げに対し優れた柔軟性を示すことも判明した。【００６４】
〔実施例４〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製，ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を２４００ｇ計量し，４０℃まで攪拌しながら加熱した。次にペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２２６．３２ｇを投入した後，攪拌し，均一にした。均一になった後，ジイソプロピルアミンを２．４２ｇ投入し，反応で発生する熱を除去しながら，攪拌し，６０℃で８時間保持し，反応を完結させ，反応物を２６００ｇ得た（粘度２１０Ｐａ・ｓ，透明液体）。反応生成物をゲルクロマトグラフィーで測定した。その結果，得られた混合物は，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）とからなる多分枝ポリマー６５重量％及び未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（溶媒及び光重合性モノマーとして機能）３５重量％とを含有してなる溶液であった。【００６５】
この溶液３０重量部に対し，メチルエチルケトン７０重量部及び紫外線硬化剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irg184，Ciba-Geigy Ltd.）１．５を添加し，混合してオーバーコート用樹脂組成物とした。【００６６】
〔実施例５〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを２４００ｇ計量し，４０℃まで攪拌しながら加熱した。次にジメルカプトトリエチレングリコール１９０．６ｇを投入した後，攪拌し，均一にした。均一になった後，ジイソプロピルアミンを２．４２ｇ投入し，反応で発生する熱を除去しながら，攪拌し，６０℃で８時間保持し，反応を完結させ，反応物を２５５０ｇ得た（粘度２４Ｐａ・ｓ，透明液体）。反応生成物をゲルクロマトグラフィーで測定した。得られた混合物は，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジメルカプトトリエチレングリコールとからなる多分枝ポリマー６５重量％及び未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（溶媒及び光重合性モノマーとして機能）３５重量％とを含有してなる溶液であった。【００６７】
この溶液３０重量部に，メチエエチルケトン７０重量部及び紫外線硬化剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irg184，Ciba-Geigy Ltd.）１．５を添加し，混合してオーバーコート用樹脂組成物とした。【００６８】
〔実施例６〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）とからなる多分枝ポリマー６５重量％及び未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（溶媒及び光重合性モノマーとして機能）３５重量％とを含有してなる溶液であった。この溶液８０重量部に対し，イソボルニルアクリレート（大阪有機製，ＩＢＸＡ）２０重量部及び紫外線硬化剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irg184，Ciba-Geigy Ltd.）１．５を添加し，混合してオーバーコート用樹脂組成物とした。【００６９】
〔実施例７〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）とからなる多分枝ポリマー６５重量％及び未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（溶媒及び光重合性モノマーとして機能）３５重量％とを含有してなる溶液であった。この溶液８０重量部に対し，トリプロピレングリコールジアクリレート(大阪有機製，ビスコート３１０ＨＰ)２０重量部及び紫外線硬化剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irg184，Ciba-Geigy Ltd.）１．５を添加し，混合してオーバーコート用樹脂組成物とした。【００７０】
〔実施例８〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）とからなる多分枝ポリマー６５重量％及び未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（溶媒及び光重合性モノマーとして機能）３５重量％とを含有してなる溶液であった。この溶液８０重量部に対し，ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー(株)製，ネオアリルＰ−３０Ｍ)２０重量部及び紫外線硬化剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irg184，Ciba-Geigy Ltd.）１．５を添加し，混合してオーバーコート用樹脂組成物とした。【００７１】
〔実施例９〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジメルカプトトリエチレングリコールとからなる多分枝ポリマー６５重量％及び未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（溶媒及び光重合性モノマーとして機能）３５重量％とを含有してなる溶液であった。この溶液８０重量部に対し，イソボルニルアクリレート（大阪有機製，ＩＢＸＡ）２０重量部及び紫外線硬化剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irg184，Ciba-Geigy Ltd.）１．５を添加し，混合してオーバーコート用樹脂組成物とした。【００７２】
〔実施例１０〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジメルカプトトリエチレングリコールとからなる多分枝ポリマー６５重量％及び未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（溶媒及び光重合性モノマーとして機能）３５重量％とを含有してなる溶液であった。この溶液８０重量部に対し，トリプロピレングリコールジアクリレート(大阪有機製，ビスコート３１０ＨＰ)２０重量部及び紫外線硬化剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irg184，Ciba-Geigy Ltd.）１．５を添加し，混合してオーバーコート用樹脂組成物とした。【００７３】
〔実施例１１〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジメルカプトトリエチレングリコールとからなる多分枝ポリマー６５重量％及び未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（溶媒及び光重合性モノマーとして機能）３５重量％とを含有してなる溶液であった。この溶液８０重量部に対し，ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー(株)製，ネオアリルＰ−３０Ｍ)２０重量部及び紫外線硬化剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irg184，Ciba-Geigy Ltd.）１．５を添加し，混合してオーバーコート用樹脂組成物とした。【００７４】
〔性能試験２〕
実施例４〜１１の組成物について，性能試験１に準じて硬さ（鉛筆硬度）及び柔軟性／密着性を試験し，更に光硬化させたときの収縮性（反り）を評価した。なお，柔軟性／密着性は，性能試験１の柔軟性試験において，硬化層に１ｍｍ間隔で設けた直交する２群の格子状の切り込みにより構成される１００個の升目を設けておき，折り曲げによりひび割れや剥がれが生じることのなかった升目の個数として求めた。硬化時の収縮性は，基材であるＰＥＴフィルムに，組成物の硬化に伴った反りが見られない場合に，「良」と判定した。結果を次の表に示す。【００７５】
【表２】
2008047620.tif 000011
【００７６】
表２に示すように，実施例４〜１１の組成物に基づく硬化物は，高い鉛筆硬度と高い柔軟性／密着性を示すと共に，硬化時の収縮も見られなかった。【００７７】
〔実施例１２〕
実施例４により得られた，多分枝ポリマー６５重量％及び未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５重量％とを含有してなる溶液２０重量部に，２−メトキシエチルアクリレート８０重量部を添加し，混合してインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物とした。【００７８】
〔実施例１３〕
実施例５により得られた，多分枝ポリマー６５重量％及び未反応のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（溶媒及び光重合性モノマーとして機能）３５重量％とを含有してなる溶液２０重量部に，２−メトキシエチルアクリレート８０重量部を添加し，混合してインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物とした。【００７９】
〔性能試験３〕
実施例１２及び１３の組成物について，ＵＶランプ付きインクジェットプリンター（UVランプを別途取り付けた，セイコーエプソン製PM-2000C）を用い，基材であるＰＥＴフィルムの表面にベタ塗り印刷した。印刷層に対して性能試験１に準じて硬さ（鉛筆硬度）及び柔軟性／密着性を試験した。その結果，実施例１２及び１３の組成物を硬化させた印刷層は，何れも，曲げに対して剥がれやひび割れを生じることがなく，高い柔軟性を有しており，同時に，十分な鉛筆硬度も示した。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の多分枝ポリマーは，紫外線その他の放射線硬化性の，硬化性及び接着性に優れた，且つ，曲げに対する柔軟性を備えると同時に引っ掻きに対する硬さ（すなわち傷つき難さと）を兼ね備えた皮膜を与える素材として有用である。また，フォトマスクを通した露光及びアルカリ現像により，所望のパターンを有するそのような皮膜を支持体表面上に形成させるための素材としても有用である。従って，本発明の多分枝ポリマーは，具体的には，液晶，プラズマデ，ＦＥＤ，ＳＥＤ，ＥＬ（有機又は無機），リアプロジェクション等のディスプレイ用材料として，また電子ペーパー用材料，プリント配線基板用材料，半導体レジスト材料，ＵＶインク，インクジェットインク及び塗料等，光を利用して加工する電子材料等に有用である。特に本発明の多分枝ポリマーに基づくオーバーコート用樹脂組成物は，硬化性及び接着性に優れ，柔軟性を備えるため荷重や衝撃に対するひび割れを生じにくく，しかも摩擦に対して硬いため傷がつきにくいという特徴を兼ね備えたオーバーコート皮膜を与える樹脂組成物として有用である。更に，本発明のインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物は，硬化性及び接着性に優れ，柔軟性に優れるため曲げに対してひび割れを生じにくく，しかも摩擦に対して硬いため傷がつきにくいという特徴を兼ね備えた印刷層を与える樹脂組成物として有用である。
【国際調査報告】
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