(57)【要約】  加硫ゴムの耐熱性、特に、加硫ゴムの破断伸び（ＥＢ）と加熱条件下での硬度変化の少ないアクリルゴム組成物および加硫ゴムを提供する。  エポキシ基含有アクリルゴムと、該エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜１００質量部と、アミン系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の一次老化防止剤０．１〜１５質量部と、リン系老化防止剤及び硫黄系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の二次老化防止剤０．１〜１５質量部と、イミダゾール系化合物０．１〜５質量部と、トリメチルチオ尿素０．１〜５質量部と、第４級アンモニウム塩０．１〜５質量部を含有するアクリルゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有アクリルゴムと、該エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが１．５ｎｍ以上のカーボンブラック１０〜１００質量部と、アミン系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の一次老化防止剤０．１〜１５質量部と、リン系老化防止剤及び硫黄系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の二次老化防止剤０．１〜１５質量部と、イミダゾール系化合物０．１〜５質量部と、トリメチルチオ尿素０．１〜５質量部と、第４級アンモニウム塩０．１〜５質量部とを含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラックが、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のものであることを特徴とする請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
カーボンブラックが、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
一次老化防止剤がアミン系老化防止剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
一次老化防止剤が、４，４’−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミンであり、二次老化防止剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びチオジプロピオン酸ジラウリルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
さらに、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、及び４，５−メルカプトメチルベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物を加硫させて得られた加硫ゴム。
【請求項８】
請求項７に記載の加硫ゴムを用いたゴムホース。
【請求項９】
請求項７に記載の加硫ゴムを用いたシール部品。
【請求項１０】
請求項７に記載の加硫ゴムを用いた防振ゴム部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を向上させたアクリルゴム組成物ならびにその加硫ゴムおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業機械の大型化、高機能化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐熱性、耐久性が要求されている。特に、高温度の条件下で使用される場合であっても長時間連続して使用できる耐久性が要求されている。【０００３】
また、自動車のエンジンルーム内は、エンジンから発生する熱により高温になる。このため、自動車のエンジンルームで用いられるゴムホース等には、耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムを原料とし、これを加硫させたものが使用されるようになった。しかしながら、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等によって、エンジンルーム内の熱的条件はさらに苛酷化し、用いられるゴムホースもこれまで以上の耐熱性が求められるようになった。【０００４】
これらゴムホースの耐熱性を向上させるための手段としては、アクリルゴム組成物に、特定のカーボンブラックを配合させる技術（例えば、特許文献１参照）や、特定の老化防止剤を組み合わせて配合させる技術（例えば、特許文献２参照）が知られている。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４８１３９
【特許文献２】特開２００２−３０２５７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、加硫した際に、高耐熱性、特にその破断伸び（ＥＢ：Elongation  Break)と加熱条件下での硬度変化の少ない加硫ゴムが得られるアクリルゴム組成物および加硫ゴムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。
(１)エポキシ基含有アクリルゴムと、該エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが１．５ｎｍ以上のカーボンブラック１０〜１００質量部と、アミン系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の一次老化防止剤０．１〜１５質量部と、リン系老化防止剤及び硫黄系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の二次老化防止剤０．１〜１５質量部と、イミダゾール系化合物０．１〜５質量部と、トリメチルチオ尿素０．１〜５質量部と、第４級アンモニウム塩０．１〜５質量部とを含有するアクリルゴム組成物。
（２）カーボンブラックが、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のものである上記（１）に記載のアクリルゴム組成物。
（３）カーボンブラックが、アセチレンブラックである上記（１）または（２）に記載のアクリルゴム組成物。
（４）一次老化防止剤がアミン系老化防止剤である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
（５）一次老化防止剤が、４，４’−α，α−ジメチルベンジルジフェニルアミンであり、二次老化防止剤が、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びチオジプロピオン酸ジラウリルからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
（６）さらに、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、及び４，５−メルカプトメチルベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を加硫させて得られた加硫ゴム。
（８）上記（７）に記載の加硫ゴムを用いたゴムホース。
（９）上記（７）に記載の加硫ゴムを用いたシール部品。
（１０）上記（７）に記載の加硫ゴムを用いた防振ゴム部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高耐熱性、特に加硫ゴムの破断伸び（ＥＢ）と加熱条件下での硬度変化の少ないアクリルゴム組成物および加硫ゴムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアクリルゴム組成物は、エポキシ基含有アクリルゴムと、特定のカーボンブラックと、特定の一次老化防止剤と、特定の二次老化防止剤と、特定の加硫剤とを含有するものである。【００１０】
エポキシ基含有アクリルゴムは、架橋席（サイト）としてエポキシ基を含有するアクリルゴムであり、架橋席として有効な官能基を有する架橋席モノマーと、これと共重合可能な少なくとも１種のモノマーとを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。ここで、架橋席とは、加硫剤と結合し網目構造を形成するために備えられたエポキシ基含有アクリルゴム中のエポキシ基を意味する。【００１１】
架橋席モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するものが挙げられる。本発明におけるアクリルゴムは、これらの架橋席モノマー単位を０〜５質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％含有しているものが望ましい。【００１２】
架橋席モノマーと共重合可能なモノマーとしては、主成分としてアクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルが、その他の成分として共重合可能なエチレン性不飽和化合物が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどが挙げられる。【００１３】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルの例としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどが挙げられる。【００１４】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、必要に応じ種々の化合物を使用することができる。その例としては、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル；１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート；メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げられる。【００１５】
本発明におけるカーボンブラックとしては、アクリルゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの耐熱性を向上させるために配合するものであり、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能である。特に、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが好ましくは２ｎｍ以上のもの、特に好ましくはＬｃが２．５ｎｍ以上のものを用いると、アクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの耐熱性がより向上するため好適である。これらカーボンブラックの中でも、特に、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラックは、結晶化が著しく進み、しかもストラクチャーも高度に発達したものであり、加硫ゴムの耐熱性の改善効果が大きいため好ましい。なお、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃは、「カーボンブラック便覧」（６１〜６２ページ、カーボンブラック協会、平成７年発行）に記載されているようにＸ線回折法により求められる。【００１６】
カーボンブラックの添加量はアクリル系ゴム１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、３０〜８０質量部が更に好ましい。添加量が１００質量部を超えると加工性が悪くなり、スコーチを起こし易くなり、また加硫物の脆化温度が高くなる。添加量が１０質量部よりも少ないと加硫物の引張強度やモジュラスが低下する。【００１７】
本発明のアクリル系ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、本発明の目的を損なわない範囲で１種類以上の他のカーボンブラックを組み合わせることも可能である。【００１８】
一次老化防止剤は、アミン系老化防止剤及びフェノール系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の老化防止剤であり、アクリルゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの耐熱性、特に破断伸びを向上させるために配合するものである。一次老化防止剤としては、特に、アミン系が好ましい。【００１９】
アミン系老化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、ジフェニルアミンとイソブチレンの反応物、ジフェニルアミンとアセトンとアニリンの反応物、各種アルキル化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；その他芳香族アミンと脂肪族アミンの縮合物；ブチルアルデヒドとアニリンの縮合物などを例示することができる。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上併用してもよい。
なかでも、アミン系老化防止剤としては、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、又はジオクチル化ジフェニルアミンが好ましい。【００２０】
フェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃブチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、アルキル化フェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−メチレンビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、ビス［３,３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ「５、５」ウンデカン、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ポリブチル化ビスフェノールＡ，１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンの３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−��ドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン）−１，３，５−トリアジン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステルなどを挙げることができる。
なかでも、フェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、又は４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）が好ましい。【００２１】
これら一次老化防止剤の添加量は、合計で、アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。添加量が１５質量部を超えると熱老化後の破断引張り強度が低くなる。添加量が０．１質量部よりも少ないと熱老化後の破断伸びが小さくなる。【００２２】
二次老化防止剤は、リン系老化防止剤及び硫黄系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の老化防止剤であり、アクリルゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの耐熱性、特に破断伸びを向上させるために配合するものである。二次老化防止剤としては、特にリン系が好ましい。【００２３】
リン系老化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジドデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−オキシー２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−オキシー３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルジトリデシルホスファイト）、２，２’−エチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーなどを挙げることができる。
なかでも、リン系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。【００２４】
硫黄系老化防止剤としては、ジラウリルチオジペロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジペロピオネートのようなジアルキルチオジプロピオネート；ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピオン酸などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのエステル；ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートを挙げることができる。
なかでも、硫黄系老化防止剤としては、ジラウリルチオジペロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスリルチオジプロピオネート、又はペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好ましい。【００２５】
アクリルゴム組成物には、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、及び４，５−メルカプトメチルベンズイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を配合すると、得られる加硫ゴムの耐熱性、特に破断伸び（ＥＢ）がより向上するため好ましい。これら化合物の添加量は、合計で、アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２．０質量部が更に好ましい。【００２６】
アクリルゴム組成物は、さらに特定の加硫剤を添加して加硫処理することにより加硫ゴムとなる。加硫剤としては、イミダゾール系化合物と、トリメチルチオ尿素と、第４級アンモニウム塩とを含有する加硫剤が用いられる。【００２７】
イミダゾール系化合物としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。【００２８】
これらイミダゾール系化合物の配合量は、アクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。該配合量が０．２質量部未満では、エラストマー加硫物の物性が十分でなく、５質量部を越えると加工安全性が損なわれるおそれがある。【００２９】
トリメチルチオ尿素の配合量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜４質量部が更に好ましい。該配合量が０．１質量部未満では加硫速度及び圧縮永久歪の改善が十分でなく、５質量部を越えると成形に問題を生じるおそれがある。【００３０】
第４級アンモニウム塩としては、次の一般式（３）で示されるものが用いられる。
〔Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ〕＋Ｘ―        式（３）
上記式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、これらの２〜３個が複素環構造を形成することもできる。Ｘはハロゲン原子の陰イオンであり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。【００３１】
第４級アンモニウム塩の例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−ベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムアイオダイドなどが挙げられる。【００３２】
これら第４級アンモニウム塩の配合量は、アクリルゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。該配合量が、０．１質量部未満では加硫速度および圧縮永久歪の改良が十分でなく、５質量部を越えると加工安全性が損なわれるおそれがある。【００３３】
イミダゾール系化合物、トリメチルチオ尿素、及び第４級アンモニウム塩は、同時に使うことによって上記老化防止剤との相乗効果が発揮され、特に、得られるアクリルゴム組成物の耐熱性を飛躍的に向上させることができる。【００３４】
加硫速度を調整する目的で、さらに、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄、硫黄化合物などを本発明の効果を減退しない範囲で加えることができる。【００３５】
アクリルゴム組成物は、上記の化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。得られたアクリルゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。加硫温度はゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１４０〜２００℃が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。【００３６】
アクリルゴム組成物およびその加硫物を混練、成形、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。【００３７】
アクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品、防振ゴム部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリルゴム組成物およびその加硫ゴムから得られるゴムホースは、押出し加工性や引張強度等のゴム物性が優れていることに加えて、耐油性、耐寒性および耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
なお、耐熱性は、実験的にはＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、２００℃で７日間曝露後の引張試験の破断伸びを求めることによって評価することができる。この破断伸びはその絶対値が大きいほど、耐熱性が良いことを示すが、この破断伸びの絶対値として１００％以上を保持することは、耐熱性として極めて優れているといえる。【００３８】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリルゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリルゴム以外の合成ゴム、例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ(クロロスルフォン化ポリエチレンゴム)、ＣＲ(クロロプレンゴム)、ＮＢＲ(アクリロニトリルブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム、本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム等を内層、中間層、あるいは外層に適用した複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。【００４０】
＜実験例１＞
エポキシ基含有アクリルゴムの作製
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル５．５ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル５．５ｋｇの混合液１１ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコールが４質量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇ、グリシジルメタクリレート１２０ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２１ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口より、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．３質量％水溶液、１Ｌ）を圧入して重合を開始した。反応中、槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液（３質量％水溶液、１０Ｌ）を添加して重合体を固化し、脱水および乾燥を行ってエポキシ基含有アクリルゴムとした。【００４１】
＜実施例１〜１８、及び比較例１〜５＞
アクリルゴム組成物および加硫物の作製
実験例１で得られたエポキシ基含有アクリルゴム１００質量部と、ステアリン酸１質量部および表１〜表４に記載した化合物を、８インチオープンロールで混練し、厚さ２．４ｍｍのシートに分出した後、プレス加硫機で１７０℃にて２０分のプレス加硫を行った。この加硫物は、更にギヤーオーブン内で１７０℃にて４時間の熱処理を行い物性試験に供した。【００４２】
物性試験方法
引張り強度、伸びはＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。耐熱性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、２００℃で１６８時間曝露（２００℃×１６８ｈ）後の引張試験の破断伸び、硬度の変化を求めた。硬度の変化度（ΔＨｓ）はその絶対値が小さいほど耐熱性が良いことを表す。【００４３】
各実施例、及び各比較例についての加硫物の測定結果を表１〜表４に示した。アクリルゴム組成物は、その用途に関わる要求性能を満たすべく、ゴム自体の組成、特性、各種添加剤の種類、量等が選択されるが、表１から明らかなように、本発明のアクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、その破断伸び（ＥＢ）と加熱条件下での硬度変化の少ないものである。【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
表１〜４で用いたカーボンブラック材料は、下記の通りである。
１）ハイアブレーションファーネスカーボンブラック、東海カーボン社製、シースト３Ｈ（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下）
２）ファストエクストルーディングファーネスカーボンブラック、旭カーボン社製、旭＃６０（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下）
３）セミレインフォーシングファーネスカーボンブラック、旭カーボン社製、旭＃５０（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下）
４）アセチレンブラック、電気化学工業社製、デンカブラック粒状品（Ｌｃ＝３．５ｎｍ）
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のアクリルゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴムは、シール部品、防振ゴム部品として有用なものであり、特に、ゴムホースは、押出し加工性や引張強度等のゴム物性が優れていることに加えて、耐油性、耐寒性および耐熱性に優れるため、使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
なお、２００７年６月１３日に出願された日本特許出願２００７−１５５８５７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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