(57)【要約】  イオン光軸（Ｃ）に沿った方向のコリジョンセル（２０）の長さを４０〜８０ｍｍの範囲の値、典型的には５１ｍｍと従来よりも格段に短くし、ＣＩＤガスはそのイオンの進行方向と反対方向に流れるように供給する。イオンがＣＩＤガスに衝突する際に受けるエネルギーが大きくなるため、コリジョンセル（２０）が短くてもＣＩＤ効率を実用上十分に確保することができる。また、イオンの通過距離が短いためにその通過時間は短縮される。これにより、イオンの遅延による検出感度の低下やゴーストピークの発生を回避することができる。
2008047464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第１質量分離部と、前記プリカーサイオンを所定ガスと衝突させて衝突誘起解離により該プリカーサイオンを開裂させるためのコリジョンセルと、前記プリカーサイオンの開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第２質量分離部とを直列的に配設したＭＳ／ＭＳ型質量分析装置において、
イオン光軸に沿う方向の前記コリジョンセルの長さを４０〜８０ｍｍの範囲の値に定めたことを特徴とするＭＳ／ＭＳ型質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置であって、イオン光軸に沿う方向の前記コリジョンセルの長さを５１ｍｍに定めたことを特徴とするＭＳ／ＭＳ型質量分析装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置であって、前記コリジョンセルの内部でイオンの進行方向に逆行する方向に所定ガスの流れを形成するようにしたことを特徴とする請求項１に記載のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の質量電荷比を有するイオンを衝突誘起解離（ＣＩＤ＝Collision-Induced Dissociation）により開裂させ、これにより生成されるプロダクトイオン（フラグメントイオン）の質量分析を行うＭＳ／ＭＳ型質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量が大きな物質の同定やその構造の解析を行うために、質量分析の１つの手法としてＭＳ／ＭＳ分析（タンデム分析）という手法が知られている。図１５は特許文献１、２、３などに開示されている一般的なＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の概略構成図である。【０００３】
このＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、真空排気される分析室１０の内部にあって、分析対象の試料をイオン化するイオン源１１とイオンを検出してイオン量に応じた検出信号を出力する検出器１６との間に、それぞれ４本のロッド電極から成る３段の四重極電極１２、１３、１５が配置されている。第１段四重極電極１２には直流電圧Ｕ１と高周波電圧Ｖ１・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ１＋Ｖ１・cosωｔ）が印加され、これにより発生する電場の作用により、イオン源１１で生成された各種イオンの中で特定の質量電荷比ｍ／ｚを有する目的イオンのみがプリカーサイオンとして選別されて第１段四重極電極１２を通過する。【０００４】
第２段四重極電極１３は密閉性が高いコリジョンセル１４内に収納されており、このコリジョンセル１４内にはＣＩＤガスとして例えばＡｒガスなどが導入される。第１段四重極電極１２から第２段四重極電極１３に送られたプリカーサイオンはコリジョンセル１４内でＡｒガスと衝突し、衝突誘起解離による開裂を生じてプロダクトイオンを生成する。この開裂の態様は様々であるため、通常、１種のプリカーサイオンから質量電荷比の異なる複数種のプロダクトイオンが生成され、これらプロダクトイオンがコリジョンセル１４を出て第３段四重極電極１５に導入される。また、全てのプリカーサイオンが開裂するとは限らないから、開裂しないプリカーサイオンがそのまま第３段四重極電極１５に送り込まれることもある。【０００５】
第３段四重極電極１５には直流電圧Ｕ３と高周波電圧Ｖ３・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ３＋Ｖ３・cosωｔ）が印加され、これにより発生する電場の作用により、特定の質量電荷比を有するプロダクトイオンのみが選別されて第３段四重極電極１５を通過し検出器１６に到達する。第３段四重極電極１５に印加する直流電圧Ｕ３及び高周波電圧Ｖ３・cosωｔを適宜変化させることで、第３段四重極電極１５を通過し得るイオンの質量電荷比を走査し、目的イオンの開裂により生じたプロダクトイオンの質量スペクトルを得ることができる。【０００６】
従来の一般的なＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、イオン流の中心軸であるイオン光軸Ｃに沿った方向のコリジョンセル１４の長さが１５０〜２００ｍｍ程度に設定されている。また、コリジョンセル１４内のガス圧が数ｍTorrとなるように、ＣＩＤガスの供給量は制御される。しかしながら、こうした比較的高いガス圧の雰囲気にある高周波電場の中をイオンが進行する場合、ガスとの衝突によりイオンの運動エネルギーが減衰し、イオンの飛行速度は低下する。上記従来のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセル１４では、イオンの運動エネルギーの減速領域が長いため、イオンの遅延が大きく、甚だしい場合には減速したイオンが停止してしまうことさえある。【０００７】
例えば液体クロマトグラフなどのクロマトグラフの検出器としてＭＳ／ＭＳ型質量分析装置を用いる場合、所定の時間間隔で繰り返し分析を行う必要があるため、上述のようにイオンの遅延が大きくなると、本来、第３段四重極電極１５を通り抜けるべきイオンが通り抜けられなくなる場合があり、検出感度低下の要因となる。また、コリジョンセル１４内に残留したイオンが実際には出現する筈のないタイミングで出現することで、ゴーストピークの原因となることもある。また、イオンが検出器１６に到達するまでに時間が掛かるために、予めこうした状態を考慮して繰り返し分析の時間間隔を決める必要があり、多成分分析の際に分析漏れが起こる可能性がある。【０００８】
上記のような様々な問題を回避するために、従来一般的には、コリジョンセル１４内でイオンの通過方向に電位勾配を有する直流電場を形成しておき、その直流電場の作用によりイオンを加速することが行われている。しかしながら、そのような加速を行ったとしても、従来の構成では、イオンがコリジョンセル１４を通過するのに要する時間が無視できない。そのため、それを考慮して後段の第３段四重極電極１５での質量走査の速度を低めに設定する必要があり、１回の質量走査に対するデータを収集するのに時間が掛かる。また、上述のようにイオンの通過方向に電位勾配を有する直流電場を形成する場合には、電位勾配のない一定の直流電場を形成する場合に比べて、電極自体の構造や電圧印加回路の構成が複雑になりコストアップの要因となる。さらにまた、上述のように３段の四重極電極１２、１３、１５を直列的に並べた構成では、装置の小形化が難しいという問題もある。【０００９】
【特許文献１】特開平７−２０１３０４号公報
【特許文献２】特開平８−１２４５１９号公報
【特許文献３】米国特許第５２４８８７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、高いイオンＣＩＤ効率を確保しながら、検出器へイオンが到達するまでの時間を短縮することができるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置を提供することにある。【００１１】
また本発明の他の目的は、コリジョンセル内の電極の構成やこれに電圧を印加する電圧印加回路の構成を簡単化しながら、検出器へイオンが到達するまでの時間を短縮することができるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述のような従来のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、一般的に、コリジョンセル内に配設される四重極電極として質量分離用の四重極と同じ電極が用いられていたため、コリジョンセルの長さは１５０〜２００ｍｍ程度の値に設定されていた。しかしながら、運動エネルギーを持つイオンが不活性ガスに衝突する際の衝突エネルギーにより解離が生じる、という開裂のメカニズムを考えると、イオンが相対的に大きな運動エネルギーを持っている、コリジョンセルの入口から数十ｍｍ程度の比較的狭い範囲で高い効率で開裂が生じ、それよりもイオンが進んだ位置では、イオンの開裂が生じるとしてもその開裂は全体のＣＩＤ効率の中での寄与が小さいものと推測できる。こうした推測に基づけば、コリジョンセルがイオンの通過方向において従来のように長い形状である必要はなく、従来より短くしても十分な効率で以て開裂を起こすことができると考えられる。【００１３】
そこで、本願発明者は、第１質量分離部−コリジョンセル−第２質量分離部、という３段構成のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置において、コリジョンセルでのプリカーサイオンのＣＩＤ効率とイオン光軸に沿う方向でのコリジョンセルの長さとの関係を実験的に調査し、従来の一般的なコリジョンセルに比べて格段に短い５１ｍｍの長さでも実用的に十分なＣＩＤ効率を得られることを確認した。またさらに、実験とそれに基づく理論的な検討を行い、従来の一般的なコリジョンセルの長さの約１／２以下である４０ｍｍ〜８０ｍｍの範囲で実用上十分なＣＩＤ効率を得られるとの結論を得た。【００１４】
本発明はこうした知見に基づいて成されたものであり、各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第１質量分離部と、前記プリカーサイオンを所定ガスと衝突させて衝突誘起解離により該プリカーサイオンを開裂させるためのコリジョンセルと、前記プリカーサイオンの開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第２質量分離部とを直列的に配設したＭＳ／ＭＳ型質量分析装置において、イオン光軸に沿う方向の前記コリジョンセルの長さを４０〜８０ｍｍの範囲の値に定めたことを特徴としている。【００１５】
本発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の一態様として、イオン光軸に沿う方向のコリジョンセルの長さは５１ｍｍに定めることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、従来に比べてコリジョンセルが半分程度以下と格段に短いため、コリジョンセルをイオンが通過する（厳密にはプリカーサイオンが入射してそれが壊れて出来たプロダクトイオンが出射する）のに要する時間がかなり短縮される。一方、コリジョンセルの内部で、プリカーサイオンが十分に開裂するのに必要な領域長は確保することができる。【００１７】
従って、本発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置によれば、実用上十分なイオンＣＩＤ効率を維持しながら、イオン源から発したイオンに由来するイオン、つまり特定の質量電荷比を有するプロダクトイオンが、検出器に到達するまでの飛行時間を従来よりも短縮することができる。それにより、例えば後段の第２質量分離部での質量走査の速度を上げ、繰り返し分析の時間間隔を短くして分析を密に行うことができるので、成分の見逃しを軽減することができる。また、第２質量分離部を通過させるべきイオンが時間的に大きなばらつきを持たずに第２質量分離部に到達するため、第２質量分離部での上記イオンの通過効率が向上し、検出感度の改善を図ることができる。【００１８】
また、コリジョンセル内での不所望のイオンの滞留も回避できるので、質量スペクトル上でのゴーストピークの発生も防止することができる。また、イオン通過方向に電位勾配を有するような直流電場をコリジョンセル内に形成しなくてもイオンの通過時間を短縮できるので、コリジョンセル内に配設する電極の構成を簡単化するとともに、該電極への電圧の印加回路の構成も簡単化することができる。これにより、装置のコストを下げるのに有利である。さらにまた、コリジョンセルが短いため、装置全体の小形化にも有利である。【００１９】
なお、本発明に係るＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、好ましくは、前記コリジョンセルの内部でイオンの進行方向に逆行する方向に所定ガスの流れを形成するようにした構成とするとよい。【００２０】
この構成によれば、コリジョンセルに入射したプリカーサイオンに対し所定ガスが衝突する際にプリカーサイオンが受けるエネルギーをより大きくすることができるので、相対的に低いガス圧で以て高いＣＩＤ効率を達成することができる。これにより、分析室内を真空排気する真空ポンプの排気能力をそれほど上げずに済むのでコストの点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例（第１実施例）によるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の全体構成図。
【図２】第１実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセルの詳細断面図。
【図３】実測により得た質量スペクトルを示す図。
【図４】本発明の他の実施例（第２実施例）のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセルの詳細断面図。
【図５】コリジョンセルに用いられる電極の他の形態を示す図。
【図６】コリジョンセルに用いられる電極の他の形態を示す図。
【図７】コリジョンセルに用いられる電極の他の形態を示す図。
【図８】コリジョンセルに用いられる電極の他の形態を示す図。
【図９】コリジョンセルに用いられる電極の他の形態を示す図。
【図１０】コリジョンセルに用いられる電極の他の形態を示す図。
【図１１】コリジョンセルに用いられる電極の他の形態を示す図。
【図１２】コリジョンセルに用いられる電極の他の形態を示す図。
【図１３】コリジョンセルへのプリカーサイオンの入射停止時点からの時間経過とプロダクトイオンの信号強度との関係についての実測結果を示す図。
【図１４】コリジョンセル内のプリカーサイオンの遅延についての調査結果であるマスクロマトグラムを示す図。
【図１５】従来のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の全体構成図。
【符号の説明】
【００２２】
１０…分析室
１１…イオン源
１２…第１段四重極電極
１５…第３段四重極電極
１６…検出器
２０…コリジョンセル
２１…イオン入射開口
２２…イオン出射開口
２３…八重極電極
２３１…ロッド電極
２４…供給管
２４ａ…ガス噴出口
３０…ＣＩＤガス供給部
３２、３３、３４…ＲＦ＋ＤＣ電圧発生部
Ｃ…イオン光軸
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［第１実施例］
本発明の一実施例（第１実施例）であるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置について、図面を参照して説明する。図１は第１実施例によるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置の全体構成図、図２は第１実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置におけるコリジョンセルの詳細断面図である。図１５に示した従来の構成と同じ構成要素については同一符号を付して詳しい説明を省略する。【００２４】
第１実施例のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、従来と同様に、第１段四重極電極（本発明における第１質量分離部に相当）１２と第３段四重極電極（本発明における第２質量分離部に相当）１５との間に、プリカーサイオンを開裂させて各種プロダクトイオンを生成するためにコリジョンセル２０が配置されている。このコリジョンセル２０は、図２に示すように、イオン入射開口２１とイオン出射開口２２のほかはほぼ密閉された構造体であり、その内部には、八本の円筒形状のロッド電極２３１をイオン光軸Ｃを取り囲むように配置した八重極電極２３が設けられている。従来、イオン光軸Ｃに沿う方向のコリジョンセル２０の長さは１５０〜２００ｍｍであったのに対し、この実施例の装置では、コリジョンセル２０の内空間の長さ（イオン入射開口２１側内壁面とイオン出射開口２２側内壁面との間の距離）Ｌを５１ｍｍ、八重極電極２３のロッド電極２３１の長さＬ１を５０ｍｍ、ロッド電極２３１の端面とコリジョンセル２０の内壁面との間隙の長さＬ２、Ｌ３をそれぞれ０．５ｍｍに定めており、従来に比べてコリジョンセル２０はかなり短いものとなっている。【００２５】
第１段四重極電極１２には第１ＲＦ（高周波電圧）＋ＤＣ（直流電圧）電圧発生部３２から、直流電圧Ｕ１と高周波電圧Ｖ１・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ１＋Ｖ１・cosωｔ）、或いはこれにさらに所定の直流バイアス電圧Ｖbias1を加算した電圧±（Ｕ１＋Ｖ１・cosωｔ）＋Ｖbias1が印加され、第３段四重極電極１５には第３ＲＦ＋ＤＣ電圧発生部３４から、直流電圧Ｕ３と高周波電圧Ｖ３・cosωｔとを合成した電圧±（Ｕ３＋Ｖ３・cosωｔ）、或いはこれにさらに所定の直流バイアス電圧Ｖbias3を加算した電圧±（Ｕ３＋Ｖ３・cosωｔ）＋Ｖbias3が印加される。これは従来と同じである。また、八重極電極２３を構成する８本のロッド電極２３１は、イオン光軸Ｃを中心とする周方向に１本おきの４本を１組とし、２つの組の一方には第２ＲＦ＋ＤＣ電圧発生部３３から、直流バイアス電圧Ｕ２と高周波電圧Ｖ２・cosωｔとを合成した電圧Ｕ２＋Ｖ２・cosωｔが印加され、２つの組の他方には同じく第２ＲＦ＋ＤＣ電圧発生部３３から上記直流バイアス電圧Ｕと上記高周波電圧Ｖ２・cosωｔとは逆極性の高周波電圧−Ｖ２・cosωｔとを合成した電圧Ｕ２−Ｖ２・cosωｔが印加される。【００２６】
Ａｒガス等のＣＩＤガスはＣＩＤガス供給部３０からバルブ３１を介してコリジョンセル２０に供給され、これによってコリジョンセル２０内部はその外部の分析室１０内のガス圧よりも高い、ほぼ一定のガス圧に維持される。このガス圧は例えば従来のコリジョンセル内のガス圧と同程度の数ｍTorr程度でよいが、ＣＩＤ効率を上げるためにさらにガス圧を高くしてもよい。【００２７】
上記構成のＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、イオンの通過方向におけるコリジョンセル２０内の空間、つまりはイオン入射開口２１から入射して来たイオンがＣＩＤガスに衝突するための空間が従来に比べれば短いが、それでも実用上十分なＣＩＤ効率を得ることができる。この点を実験で確認した結果について説明する。図３は実測により得た質量スペクトルであり、（ａ）はプリカーサイオンの選別及びプリカーサイオンの開裂を行わない場合の質量スペクトル、（ｂ）は質量電荷比６０９のイオンをプリカーサイオンとして選別した上で開裂を行った場合の質量スペクトル（つまりプロダクトイオンの質量スペクトル）である。コリジョンセル２０や八重極電極２３のサイズは上述の通りであり、ガス圧は３ｍTorr、コリジョンエネルギーは４０ｅＶである。【００２８】
いま図３（ｂ）の質量スペクトルに現れているプロダクトイオンが全て質量電荷比６０９のプリカーサイオン由来のプロダクトイオンであるとすると、ＣＩＤ効率Ｐは次のようになる。
Ｐ＝（プロダクトイオン強度の和）／（プリカーサイオン強度）＝１６７５３１７／１７４７７７１  ×１００＝９５．８［％］
ここで用いたプロダクトイオン強度和は目的とする質量電荷比６０９ではない質量電荷比６０７由来のプロダクトイオンの強度も含めて計数している可能性もあるものの、それを考慮して計算し直してもＣＩＤ効率は６０％を超えるので十分に実用的なレベルである。【００２９】
このようにコリジョンセルを従来に比べて短くしても十分なＣＩＤ効率を確保できる理由は明確に解明されているわけではないが、ＣＩＤによる開裂のメカニズムから考えて次のように推測できる。即ち、従来一般的なコリジョンセルでは、その内部に配設する電極として、コリジョンセルの前段又は後段の質量分離用の四重極電極が利用されることが多い。そのため、その四重極電極の長さに合わせてコリジョンセルの長さが決められており、電極として上記のような四重極電極を利用しない場合であってもコリジョンセルの長さが大きく変更されることはなかった。しかしながら、コリジョンセルに入射してきたプリカーサイオンがＣＩＤガスと衝突し、その衝突エネルギーによってプリカーサイオンの結合が切れて開裂を生じる、という開裂のメカニズムから推測すれば、プリカーサイオンが相対的に大きな運動エネルギーを有している、コリジョンセルのイオン入射開口に近い位置において開裂は生じ易いものと考えられる。換言すれば、イオンの通過方向にコリジョンセルが長くても、イオンが奥深く進行した範囲（位置）では開裂が相対的に起こりにくいと言える。従って、イオンの通過方向にコリジョンセルが或る程度以上の長さを有していれば、或る程度のＣＩＤ効率を確保することができ、それ以上コリジョンセルが長くてもＣＩＤ効率の増加はそれほど大きくないと考えられる。【００３０】
一方、コリジョンセルを短くすることで、イオンがコリジョンセルを通過するのに要する時間はそれだけ確実に短くなる。従って、イオンがイオン源１１を出発してから検出器１６に到達するまでの所要時間を従来よりも短縮することができる。また、コリジョンセル２０内でのイオンの減速が抑制されるため、コリジョンセル２０を通過するイオンの遅延による感度低下が軽減される。また、イオンの滞留によるゴーストピークの発生も回避することができる。【００３１】
上記説明では、コリジョンセル２０の長さを実験結果に基づいて５１ｍｍに定めていたが、コリジョンセル２０の長さについて実用上適当な範囲を定めるために、本願発明者らは、いくつかの実験とそれに基づく検討を行った。その内容と結果について次に説明する。【００３２】
まず、図１、図２に示したものと同様の配置において、コリジョンセル２０の長さ（内空間の長さＬ）を８０ｍｍとし、八重極電極２３のロッド電極２３１の長さＬ１を７９ｍｍとし、ＣＩＤガス圧を１０ｍTorr、コリジョンエネルギーを３０ｅＶとした。そして、第１段四重極電極１２により質量電荷比３４０であるパパベリン（papaverine、分子式：Ｃ20Ｈ21ＮＯ4）をプリカーサイオンとして選別し、これをコリジョンセル２０に導入して開裂させた後、質量電荷比が２０２であるプロダクトイオンを第３段四重極電極１５で選別して検出器１６により検出するような分析条件を設定した。コリジョンセル２０へ上記プリカーサイオンを連続的に入射させている状態から或る時点でその入射を停止させると、それに伴ってコリジョンセル２０における上記プロダクトイオンの生成も停止するが、コリジョンセル２０内でのプリカーサイオンの遅延が大きければプリカーサイオンの入射停止後もそのプリカーサイオンに由来するプロダクトイオンが暫く生成され続け、該プロダクトイオンが検出される筈である。【００３３】
そこで、コリジョンセル２０へのプリカーサイオンの入射を停止した時点からの時間経過ｔと質量電荷比２０２であるプロダクトイオンの信号強度Ｉとの関係を実測したのが図１３である。この結果を見ると、コリジョンセル２０へのプリカーサイオンの入射停止後にもコリジョンセル２０からのプロダクトイオンの出射は続くが、約４ｍ秒の時間内でプロダクトイオンの出射はほぼ終了することが分かる。なお、ここで示している経過時間ｔにはコリジョンセル２０から出射したイオンが第３段四重極電極１５を通過して検出器１６に到達するまでの所要時間も含むものの、これはコリジョンセル２０内での遅延時間に比べれば無視できる程度に小さい。プロダクトイオンがコリジョンセル２０から出射し終わるまでの時間が短いほど、プリカーサイオンの遅延は小さので、好ましい状態であると言えるが、上記出射終了まで時間は５ｍ秒以内であれば実用上殆ど問題はない。従って、上記実験で得られた結果は、プリカーサイオンの遅延を小さくするという観点において許容範囲内である。【００３４】
また、図１４は、上記と同一条件の下で、コリジョンセル２０へのプリカーサイオンの入射を開始した時点から６．５ｍ秒経過後の質量電荷比２０２のマスクロマトグラムのピークを観察した状態（ａ）と、コリジョンセル２０へのプリカーサイオンの入射を停止した時点から６．５ｍ秒経過後の質量電荷比２０２のマスクロマトグラムのピークを観察した状態（ｂ）とを実測した図である。図１４（ｂ）ではプロダクトイオンのピークは殆ど見えず、図１４（ａ）と比較してもピーク相対強度は０．０１％程度になっていることから、コリジョンセル２０内にプロダクトイオンが残っていないものと判断することができる。即ち、この結果からみても、コリジョンセル２０へのプリカーサイオンの入射を停止した時点から６．５ｍ秒経過時点ではコリジョンセル２０からのプロダクトイオンの出射は終了していることが分かる。【００３５】
以上の結果から、コリジョンセル２０の長さ（内空間の長さＬ）を８０ｍｍとした場合、コリジョンセル２０内で直流電場によるイオンの加速を行わなくても、開裂により生成したイオンが十分に短い時間内でコリジョンセル２０から排出されることが分かる。また、上記条件の下でのパパベリンのＣＩＤ効率は約８０％であり、ＣＩＤ効率の点からも問題ないレベルである。従って、コリジョンセル２０の長さは８０ｍｍでもよく、これよりもコリジョンセル２０を長くするとプロダクトイオンがコリジョンセル２０から出射し終わるのに５ｍ秒以上の時間を要することが予想されるため、これがコリジョンセル２０の長さの上限であると考えることができる。【００３６】
一方、コリジョンセル２０の長さが短い場合には、当然のことながら上述のようなイオンの遅延の問題はないものの、プリカーサイオンの開裂が生じる領域が短くなることでＣＩＤ効率が低下することが考えられる。従って、コリジョンセル２０の長さの下限は主としてＣＩＤ効率で以て決めることができる。ＣＩＤ効率はコリジョンセル２０の長さに依存するほか、コリジョンセル２０内の真空度（ＣＩＤガス圧）などにも大きく依存する。従って、コリジョンセル２０を短くすることでＣＩＤ効率が落ちても、ＣＩＤガス圧を上げることでＣＩＤ効率の低下を補うことができる。但し、分析室１０内の真空度は維持する必要があるため、ＣＩＤガス圧を上げるためにＣＩＤガスの供給量を増加させると真空排気能力も上げる必要が生じ、より能力の高い真空ポンプを使用しなければならなくなるとコストが大幅に増加する。本願発明者の実験によれば、こうしたコスト的な大きな負担を伴わないＣＩＤガス圧の増加によるＣＩＤ効率、つまりは感度の改善の効果は１５％程度見込むことができる。また、イオンの透過効率は質量電荷比依存性があるため、ＣＩＤ効率も質量電荷比、つまり分析対象のサンプルに依存する。例えばマクロライド系抗生物質であるエリスロマイシンは上記パパベリンに比べてＣＩＤ効率が４０％程度増加することが確認できる。パパベリンは比較的透過効率が悪い物質であるため、これより透過効率の良い物質を標準的な分析対象物質として想定することができる。そこで、上記のようなＣＩＤガス圧増加による改善効果と合わせて、パパベリンを用いた実験結果よりも２０％程度のＣＩＤ効率の改善を見込むことができる。【００３７】
一般的に、ＣＩＤ効率Ｐは理論的には次のような計算式に従う。
Ｐ［％］＝１−ｅｘｐ（−Ａ・Ｘ）×１００
ここでＸはコリジョンセルの長さ、ＡはＣＩＤガス圧等のコリジョンセルの長さ以外の要因で決まる定数である。ここでは、上記コリジョンセル２０の長さが８０ｍｍである場合にＣＩＤ効率が８０％であるという実験結果に基づいて上記定数Ａを算出し、このＡを上記式に導入してＣＩＤ効率の導出式を作成した。さらに、上述したようにＣＩＤガス圧の増加及びサンプルの種類の相違によるＣＩＤ効率の改善効果を見込んで導出式を修正する。この修正式によれば、コリジョンセル２０の長さが４３ｍｍであるときにＣＩＤ効率は約７０％となり、４０ｍｍであるときにＣＩＤ効率は約６６％となる。実用上どの程度のＣＩＤ効率が必要であるのかは分析目的などによっても異なるが、概略的に言えば６５％程度以上は必要であると考えられる。そうしたことから、コリジョンセル２０の長さはＣＩＤ効率の点において４０ｍｍ程度以上であることが望ましい。【００３８】
以上のような実験とそれに基づく検討により、望ましいコリジョンセル２０の長さの範囲としてはおおよそ４０〜８０ｍｍであると考えることができ、上述した５１ｍｍという長さはプリカーサイオンの遅延とＣＩＤ効率とのバランスを考えたときに最適に近い値である考えられる。【００３９】
以上のように第１実施例によるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置では、コリジョンセルの長さを従来に比べて格段に短くすることで、イオンが検出器に到達するまでの時間を短縮しながら、実用上十分なＣＩＤ効率を確保することができる。【００４０】
［第２実施例］
本発明の他の実施例（第２実施例）であるＭＳ／ＭＳ型質量分析装置について、図面を参照して説明する。この第２実施例では上記第１実施例とコリジョンセルの構成が一部異なるだけであるので、この構成を図４により説明する。【００４１】
図４に示すように、この実施例のコリジョンセル２０ではＣＩＤガスを供給するための供給管２４のガス噴出口２４ａが前方に屈曲された構造となっている。そのため、ガス噴出口２４ａからコリジョンセル２０内に噴出するＣＩＤガスは、図中に点線矢印で示すように、イオンの進行方向と逆行する方向に進む。それにより、第１実施例の構成に比べて、コリジョンセル２０内に導入されたイオンはより大きなエネルギーを持つＣＩＤガスに衝突することとなり、開裂の効率が高まる。従って、イオンが通過する方向のコリジョンセル２０の長さが従来より短くても、ＣＩＤ効率を維持するのに有効である。【００４２】
［変形例］
コリジョンセル２０内に配置される高周波電場形成用の電極の構造は、上記実施例のように八重極電極に限らず、従来知られている各種構造を含んで様々に変形が可能である。具体的には、四重極電極、六重極電極などの八重極電極以外の多重極の構成としてもよい。こうした単純な多重極の構成ではイオン光軸Ｃ方向に一定の直流電場となる。コリジョンセルが短いため、一定の直流電場であっても短い時間でコリジョンセル内にイオンを通過させることができる。【００４３】
また、図５〜図１２にそれぞれ示すような異なる構造の電極を用いてもよい。これら変形例はいずれもイオン光軸Ｃに沿った方向に電位勾配を持つ直流電場を形成し、それによってイオンを加速することが可能な構成である。なお、図６〜図１０の構成は例えば米国特許第５５８４７３８６号明細書などに開示されているものであり、図１１の構成は例えば特許３３７９４８５号公報などに開示されているものである。【００４４】
図５に示した電極４０は、四重極電極の４本のロッド電極の代わりに、それぞれ円板状の電極（例えば４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ）をイオン光軸Ｃに沿って所定間隔離して複数（この例では３枚）配置した例である。この３枚の電極を１本のロッド電極とみなして電圧を印加するようにしてもよいが、イオン光軸Ｃに沿う方向にそれぞれ異なる直流電圧を印加することでイオン加速用の直流電場を形成することもできる。【００４５】
図６に示した電極４１は、主四重極電極４１１の入口側及び出口側にそれぞれ４本１組の補助ロッド電極から成る補助四重極電極４１２、４１３を配置した構成である。この構成では、補助四重極電極４１２、４１３にそれぞれ印加する直流電圧を適宜に設定することでイオン加速用の電場を形成することができる。【００４６】
図７に示した電極４２は、主四重極電極４２１に４本１組でイオン光軸Ｃに平行ではなくイオン進行方向に傾斜する補助ロッド電極から成る補助四重極電極４２２を配置した構成である。この構成では、補助四重極電極４２２に或る直流電圧を印加すると、イオン光軸Ｃ付近ではイオン加速用の電場を形成することができる。【００４７】
図８に示した電極４３は、四重極電極を構成する各ロッド電極を、イオン光軸Ｃに沿う方向に複数に分割して短い長さのロッド電極（例えば４３１ａ〜４３１ｅ）を狭い間隙を挟んで並べたものである。     【００４８】
図９に示した電極４４は、四重極電極４４１を囲むように円筒形状の電極４４２を２段に設けた構成であり、２つの電極４４２にそれぞれ印加する直流電圧を適宜に設定することでイオン加速用の電場を形成することができる。【００４９】
図１０に示した電極４５は、円環状の電極４５１をイオン光軸Ｃに沿った複数枚並べた構成である。さらに図１１に示した電極４６は、複数（この例では５枚）の円板状の電極板（例えば４６１ａ〜４６１ｅ）の径をイオン光軸Ｃに沿って順次縮小するとともに、イオン光軸Ｃに近付くように配置した構成である。【００５０】
さらにまた、図１２に示した電極４７は、同心的に径の異なる円環状の電極をイオン光軸Ｃに直交する面内に並べたものであり、これがコリジョンセル２０内のイオン出射開口２２に近い位置に設けられている。径方向に隣接する電極には極性が反転した高周波電圧が印加され、さらに周囲から中央に向かってイオンが移動するような直流電場を形成するための直流バイアス電圧が各電極に印加される。【００５１】
また上記実施例や変形例はいずれも本発明の一例であるから、上記記載以外に本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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