【手続補正書】
【提出日】平成16年8月25日(2004.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形物を水性被覆組成物中へ混入するための分散剤として適し、１．０重量％のイソシアネート基の最大含有量と一官能性アルコール（Ｂ）のポリエーテル鎖に存在する３０〜９５重量％の酸化エチレン単位（分子量＝４４）の含有量とを有するポリイソシアネート付加生成物を溶剤フリーで製造するに際し、
（Ａ）１．７〜２．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜６５重量％のＮＣＯ含有量とを有するポリイソシアネート成分を、次の成分の１種もしくはそれ以上：
（Ｂ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５当量％の、１種もしくはそれ以上の一価ポリエーテルアルコールを含有すると共に１５０〜５０００の数平均分子量と４０〜９９．５重量％の酸化エチレン含有量とを有しかつ一価のスタータ分子のアルコキシル化により作成される一価アルコール成分（ここでアルコキシル化生成物はアルコキシル化の後に必要に応じアルコキシル化生成物の重量に対し４０重量％までのε−カプロラクタムとの付加反応により改変することができる）、
（Ｃ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５重量％の、１種もしくはそれ以上の３２〜５０００の数平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の一価アルコール（これは成分（Ｂ）のアルコールとは異なる）を含有する一価アルコール成分、
（Ｄ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜３５当量％の、８８〜２５０の分子量を有すると共に１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三アミンを含有したアミン成分、および
（Ｅ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜６５当量％の、３２〜５０００の数平均分子量を有すると共に少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物
と１００〜６００のＮＣＯ指数で反応させてウレタン基および必要に応じ尿素基を生成させ、さらに必要に応じ同時にまたはその後にイソシアネート基含有量が１．０重量％またはそれ以下になるまで第２反応により未反応イソシアネート基を反応させることを特徴とするポリイソシアネート付加生成物の溶剤フリーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されるポリイソシアネート付加生成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
固形物を液体媒体中へ混入するには高機械力が必要である。これは、周囲の媒体による固形物の濡れ性およびこの媒体に対するその親和性に大いに依存する。これら分散力を減少させるには、混入を容易にする分散剤を用いるのが通例である。これらは陰イオン型、陽イオン型もしくは非イオン型の構造を有する主として表面活性剤（界面活性剤）である。これら物質を、それぞれの場合比較的少量にて固形物上に直接付着させるか或いは分散媒体に添加する。分散エネルギーは、これら表面活性剤により顕著に減少する。
さらに、これら固形物は分散後に再び凝集する傾向があることも知られており、これは事前に用いられた分散エネルギーをゼロにすると共に重大な問題をもたらす。この現象は、固形物間の相互吸引に関連するロンドン／ファンデアワースル力により説明される。これら吸引力を解消するには、吸収層をたとえば表面活性剤を用いて固形物上に付着させねばならない。
分散の間および分散の後には、周囲の媒体と固形物粒子との間に相互作用が生じて表面活性剤の脱着および周囲の媒体（これはより高濃度で存在する）による置換をもたらす。しかしながら大抵の場合、周囲の媒体は安定な吸収層を形成することができず、系全体が破壊される。これは、たとえば液体系の粘度上昇、並びにラッカーおよびコーチングにおける光沢の損失および色変化により示される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
溶剤系被覆組成物中への固形物の混入を容易にすると共に沈降に対し安定である被覆組成物を製造しうるような固形物（特に顔料）のための効果的分散剤を得る目的で多くの努力がなされている。この種類の分散剤が、たとえばＥＰ−Ａ０，１５４，６７８号、ＥＰ−Ａ０，２０５，５１０号およびＥＰ−Ａ０，３３５，１９７号に記載されている。
これら刊行物に記載された分散剤は≧２．５の官能価を有するポリイソシアネートに基づいている。高官能価に基づき、これらポリイソシアネートの殆どは極めて粘性であり、相当量の有機材料を含有する希釈溶液としてのみ製造すると共に使用することができる。これら溶剤は、特に最終生成物を水性被覆組成物のための分散剤とする場合、最終生成物に不利な作用をもたらしうる。したがって、溶剤は分散剤の製造後に蒸留により除去せねばならず、これはより長い製造時間およびより高いコストをもたらす。
≦２．５の官能価を有するポリイソシアネートに基づく分散剤は上記分散剤の所望の高効率を示さないことが当業界で知られている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固形物を水性被覆組成物中へ混入するための分散剤として適し、１．０重量％のイソシアネート基の最大含有量と一官能性アルコール（Ｂ）のポリエーテル鎖に存在する３０〜９５重量％の酸化エチレン単位（分子量＝４４）の含有量とを有するポリイソシアネート付加生成物を溶剤フリーで製造する方法に関し、この付加生成物は
（Ａ）１．７〜２．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜６５重量％のＮＣＯ含有量とを有するポリイソシアネート成分を、次の成分の１種もしくはそれ以上：
（Ｂ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５当量％の、１種もしくはそれ以上の一価ポリエーテルアルコールを含有すると共に１５０〜５０００の数平均分子量と４０〜９９．５重量％の酸化エチレン含有量とを有しかつ一価のスタータ分子のアルコキシル化により作成される一価アルコール成分（アルコキシル化生成物はアルコキシル化の後に必要に応じアルコキシル化生成物の重量に対し４０重量％までのε−カプロラクタムとの付加反応により改変することができる）、
（Ｃ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５重量％の、１種もしくはそれ以上の３２〜５０００の数平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の一価アルコール（これは成分（Ｂ）のアルコールとは異なる）を含有する一価アルコール成分、
（Ｄ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜３５当量％の、８８〜２５０の分子量を有すると共に１個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の第三アミンを含有したアミン成分、および
（Ｅ）成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜６５当量％の、３２〜５０００の数平均分子量を有すると共に少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物
と１００〜６００のＮＣＯ指数で反応させてウレタン基および必要に応じ尿素基を生成させ、さらに必要に応じ同時的またはその後にイソシアネート基含有量が≦１．０重量％になるまで第２反応により未反応イソシアネート基を反応させることにより調製される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の重要な利点は、低分子量と低官能価と極めて低粘度とを有する市販入手しうるポリイソシアネートを出発成分として使用できることである。高分子量および高官能価のポリイソシアネートを使用する場合、粘度を低下させるのに必要な有機溶剤の使用を省略することができる。これは、反応の完結後に有機溶剤を蒸留除去する必要がないため、相当な方法の単純化をもたらす。本発明により得られる分散剤の化学的構成は、高官能価を有するポリイソシアネートの使用により従来技術で得られる分散剤の構成とは異なる。本発明により得られる分散剤はしたがって新規な化合物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
好ましくはポリイソシアネート（Ａ）はモノマーポリイソシアネート、より好ましくはジイソシアネートまたはその改変生成物から選択される。改変生成物はモノマーポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）から調製されてビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基を有する。適するジイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および／または−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−および／または−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート、並びにナフタレン１，５−ジイソシアネートを包含する。適宜のモノイソシアネートの例は１−イソシアナトブタン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナトオクタデカン、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、異性体トルエンイソシアネート、ベンジルイソシアネートおよび１−ナフチルイソシアネートを包含する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
一価アルコール成分（Ｂ）は１５０〜５０００、好ましくは５００〜３０００の数平均分子量を有する共に一価アルコールの総重量に対し４０〜９９．５重量％、好ましくは４４〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９９．５重量％のポリエーテル鎖内に組込まれた酸化エチレン単位を含有する１種もしくはそれ以上の一価アルコールから選択される。その例は平均して少なくとも３個、好ましくは７〜１００個の酸化アルキレン単位を有する一価スタータ分子の公知のアルコキシル化生成物を包含し、そのうち少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは６０〜１００重量％は酸化エチレン単位である。一価アルコールを作成すべく使用される一価スタータ分子はエーテル基を含有しても含有しなくてもよい。
一価アルコール成分（Ｂ）は必要に応じ、予め調製されたアルコシル化生成物に対するε−カプロラクトンの付加生成物である（開環エステル生成反応）。これら改変一価アルコールは４０重量％までの末端ε−カプロラクトン単位（Ｃ6Ｈ10Ｏ2 として計算、分子量＝１１４）を含有することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
一価ポリエーテルアルコールを作成するには一価アルコール、フェノールおよびカルボン酸が好適に使用される。スタータ分子は１〜３０個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。その例はたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、オレイルアルコールおよびベンジルアルコールのようなアルコール類；たとえばクレゾール、メチルフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールのようなフェノール類；並びにたとえば酢酸、酪酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびシクロヘキサンカルボン酸のようなアルコキシル化しうる酸類を包含する。好適スタータ分子は１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールである。
酸化エチルンおよび酸化エチレンと酸化アルキレンの総重量に対し６０重量％まで、好ましくは５６重量％まで、より好ましくは４０重量％までの他の酸化アルキレン（好ましくは酸化プロピレン）との混合物が、公知のアルコキシル化反応につき好適に使用される。他の酸化アルキレンをも酸化エチレンの他に使用する場合は、これらを混合して使用し或いは順次に使用して、それぞれランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを生成させることもできる。
成分（Ｂ）は成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５、好ましくは０〜６５、より好ましくは１０〜５０当量％の量にて使用される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）のアルコールとは異なり３２〜５０００の数平均分子量を有する１種もしくはそれ以上の一価アルコールから選択される。特に適する物質は公知の一価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−および２−ブタノール、イソブタノール、１−ヘキサノールおよび２−エチル−１−ヘキサノール；９４〜３５０の分子量を有する一価エステルアルコール、たとえばヒドロキシ酪酸メチルエステル、エチレングリコールモノアセテート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、酪酸プロピルエステルおよびω−ヒドロキシカプロン酸エチルエステル；および／または１４６〜２０００の数平均分子量を有し、上記一価アルコールに対するε−カプロラクトンの公知の付加により得られた一価アルコールを包含する。
これら一価アルコール、「エステルアルコール」および／またはカプロラクトンに基づく一価エステルアルコールの混合物も使用することができる。成分（Ｃ）は成分（Ａ）のイソシアネート基に対し０〜７５、好ましくは０〜６５当量％の量にて使用される。より好ましくは、成分（Ｃ）は使用しない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
出発物質（Ａ）〜（Ｅ）から本発明による付加生成物を製造するには、異なる方法を使用することができる。反応は好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１４０℃の温度で溶融物として行われる。イソシアネート成分（Ａ）を成分（Ｂ）と必要に応じ成分（Ｃ）、（Ｄ）および／または（Ｅ）との混合物と反応させることができ、或いはＮＣＯプレポリマーを先ず最初に成分（Ａ）および反応体（Ｂ）〜（Ｅ）の１部から調製し、次いでこれを第２工程にてイソシアネート反応性基を有する残部の反応体と反応させる。各成分を１００〜６００のイソシアネート指数（すなわちイソシアネート基とイソシアネート反応性基との比に１００を掛けた数値）にて反応させる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造につき従来使用されている全ての化合物が、過剰のＮＣＯ基の三量化に対する触媒として適している。その例はたとえば酸化リチウムもしくは酸化ビス−［トリブチル錫］のような酸化物；たとえばナトリウムメタノラートもしくはカリウムｔ−ブタノラートのようなアルカノラート；たとえば２−メチル−４−（テトラヒドロチオフェニリオ）−フェノイルのようなフェノラート；たとえば硼水素化ナトリウムのような水素化物；たとえば第四アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムもしくスチボニウム水酸化物または水酸化カリウム／クラウンエーテルのような水酸化物；たとえばトリエチルアミン、ベンジル−ジメチルアミン、フェノールのマンニッヒ塩基、ピラジンもしくは１−（２−ヒドロキシエチル）アジリジンのようなアミン類；たとえばアクリルアミドおよびカルバミン酸エステルのようなアミド類；たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシプロピル）−ラウリンイミドのようなアミンイミド類；たとえば第三ホスファンのようなホスファン類；たとえば蟻酸ナトリウム、酢酸カリウムもしくはテトラエチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートのようなカルボン酸塩；硼酸塩；有機金属化合物；金属キレート類；酸類またはたとえば塩化水素もしくは塩化アルミニウムのようなルイス酸；フリーデル・クラフト触媒；並びにテトラメチル−アンモニウムジブチルホスフェートを包含する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明による方法は好ましくは溶剤フリーで行われるが、たとえば不活性溶剤を使用して粘度を低下させることもできる。適する溶剤の例はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセタミド、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、トルエンおよびそれらの混合物を包含する。溶剤は一般に、反応の際または反応の完結後に、たとえば蒸留により除去される。本発明の方法には、溶剤の使用は好適でない。
イソシアネート付加反応を加速する、当業界にて公知である触媒も使用することができる。その例はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンおよびたとえばオクタン酸錫（ＩＩ）もしくはジラウリン酸ジブチル錫のような錫化合物を包含する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明による分散剤は、固形物（特に顔料および伸展剤）の分散を容易にするのに適する。固形物の例は無機および有機の顔料、並びにカーボンブラックを包含する。適する無機顔料の例は二酸化チタン、酸化鉄もしくはスピネルを包含し、有機顔料の例はアゾ顔料、たとえばモノ−アゾ系列の顔料、アセト酢酸エステル誘導体、２，３−オキシナフトエ酸の誘導体、２，３−オキシナフトエ酸−アリールアミド誘導体、ジアゾ系列の顔料、３，３−ジクロルベンジンの誘導体、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、特にアントラキノンの誘導体、チオインジゴ、キナクリドン、ジオキサジン、ピロロ−ピロール、ナフタレン−テトラカルボン酸、プテリレン、イソアミドリン（オン）、フラバンスロン、ピランスロンもしくはイソビオラアンスロン系列のものを包含する。
好適顔料は未置換線状キナクリドンのβ−およびγ−結晶改変物、２，９−ジメチル−キナクリドンの混合結晶、および未置換キナクリドンである。より好ましくは、本発明による分散剤はカーボンブラックを水性被覆組成物に分散させるのに適する。
本発明による水性被覆組成物に分散させうる伸展剤の例はカオリン、フレンチチョーク、他のシリケート、チョーク、ガラス繊維、ガラスビーズもしくは金属粉末を包含する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
例１（本発明による）
２０２．５ｇの成分（Ｂ）を攪拌機と還流冷却器と温度計とが装着された１Ｌの３首フラスコに入れて、１２０℃および１０ミリバールの圧力にて２時間にわたり脱水させた。次いで、このバッチを２５℃まで冷却し、１５．６６ｇの成分（Ａ１）および１．３４ｇの成分（Ｅ）を添加した。このバッチを８０℃まで加熱し、約１．２％のＮＣＯ含有量に達するまで撹拌した。４．０ｇの成分（Ｄ）を次いで添加し、バッチをＮＣＯ含有量がもはやＩＲスペクトルに見えなくなるまで撹拌した。水溶性ポリイソシアネート付加生成物が得られ、これは顔料の分散または増量剤の分散および表面処理に使用することができた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
例３（本発明による）
２００．０ｇの成分（Ｂ）を例１に記載した装置に入れて脱水した。次いで３３．７８ｇの成分（Ａ１）を８０℃にて添加し、このバッチを約５．４％のＮＣＯ含有量に達するまで８０℃にて撹拌した。３．９６ｇの成分（Ｄ）を添加し、バッチを８０℃にて２０分間撹拌した。次いで０．２ｇの２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノールを添加し、このバッチをＮＣＯバンドがもはやＩＲスペクトルに見られなくなるまで撹拌した。水溶性のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート付加生成物が得られ、これは顔料の分散または増量剤の分散および表面処理に適していた。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
例５（本発明による）
３９．２ｇの成分（Ａ１）を例１に記載した装置に窒素雰囲気下で入れ、４０℃まで加熱した。０．１２ｇの２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノールを次いで添加した。このバッチを約３３％のＮＣＯ含有量に達するまで４０℃にて撹拌した。得られたポリイソシアネート混合物の官能価は２．３６であった。次いで２０２．５ｇの成分（Ｂ）を添加し、このバッチを８０℃まで加熱し、約１．４％のＮＣＯ含有量に達するまで撹拌した。次いで４．０ｇの成分（Ｄ）を添加し、バッチをＮＣＯバンドがもはやＩＲスペクトルに見られなくなるまで８０℃にて撹拌した。水溶性のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート付加生成物が得られ、これは顔料の分散または増量剤の分散および表面処理につき適していた。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
例６（本発明によらない）
２９２．５ｇの成分（Ｂ）を例１に記載した装置に入れて脱水した。２，４−ジイソシアナトトルエンから作成されると共に溶液の重量に対し８．０％のＮＣＯ含有量と＞３の官能価とを有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（バイエルＡＧから入手しうるデスモジュール（商標）ＩＬ）の酢酸ブチルにおける５１％溶液の１０５．０ｇを８０℃にて添加し、このバッチをＮＣＯ含有量が約０．７５％になるまで撹拌した。次いで５．４ｇの成分（Ｄ）を添加し、バッチをＮＣＯバンドがもはやＩＲスペクトルに見られなくなるまで８０℃にて撹拌した。その後、蒸留装置を装着し、溶剤を８０〜１００℃の温度および１０ミリバールの圧力にて留去した。溶剤フリーの水溶性ポリイソシアネート付加生成物が得られ、これは顔料の分散または増量剤の分散および表面処理に適していた。
例３および例５からの分散剤におけるＩＲスペクトルの比較は、これら物質が化学的に異なることが明かであるよう明確な差を示した。例５による方法と比較し、本発明による方法は蒸留工程が不必要であるような溶剤フリーで操作しうるという利点を有する。