(57)【要約】  ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとからなる有機−無機ハイブリッドポリマーにおいて、分子量の分散が極めて小さい有機−無機ハイブリッドポリマーおよび、所望の分子量に調整でき分子量の分散も極めて小さくできる有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法ならびに分子量調整方法を提供する。  合成後の有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解することにより得られるポリマー分子量と、当該溶媒に溶解させるポリマー濃度との分子量−濃度対応関係を予め導出する工程と、有機−無機ハイブリッドポリマーを合成後、予め導出した前記分子量−濃度対応関係に基づき、得ようとする分子量に対応する濃度で有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解させ、分散値が２．０以下である所望の分子量の有機−無機ハイブリッドポリマーを得る工程とにより有機−無機ハイブリッドポリマーを製造する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとが錯形成して交互に連結している有機−無機ハイブリッドポリマーであって、分子量の分散値が２．０以下であることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー。
【請求項２】
ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとが錯形成して交互に連結している有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法であって、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを溶液中で錯形成反応させて有機−無機ハイブリッドポリマーを合成した後に当該有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解することにより得られる有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量と、当該溶媒に溶解させる有機−無機ハイブリッドポリマーの濃度との分子量−濃度対応関係を予め導出する工程と、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを溶液中で錯形成反応させて有機−無機ハイブリッドポリマーを合成した後、予め導出した前記分子量−濃度対応関係に基づき、得ようとする分子量に対応する濃度で有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解させ、分散値が２．０以下である所望の分子量の有機−無機ハイブリッドポリマーを得る工程とを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法。
【請求項３】
ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを錯形成反応させる溶液が酢酸溶液であることを特徴とする請求項２に記載の有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法。
【請求項４】
溶液中で錯形成反応させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを溶解させる溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項２または３に記載の有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法。
【請求項５】
ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとが錯形成して交互に連結している有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量調整方法であって、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを溶液中で錯形成反応させて有機−無機ハイブリッドポリマーを合成した後に当該有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解することにより得られる有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量と、当該溶媒に溶解させる有機−無機ハイブリッドポリマーの濃度との分子量−濃度対応関係を予め導出する工程と、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを溶液中で錯形成反応させて有機−無機ハイブリッドポリマーを合成した後、予め導出した前記分子量−濃度対応関係に基づき、得ようとする分子量に対応する濃度で有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解させることにより、有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量を分散値が２．０以下である所望の値に調整する工程とを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量調整方法。
【請求項６】
ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを錯形成反応させる溶液が酢酸溶液であることを特徴とする請求項５に記載の有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量調整方法。
【請求項７】
溶液中で錯形成反応させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを溶解させる溶媒がメタノールであることを特徴とする請求項５または６に記載の有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−無機ハイブリッドポリマーとその製造方法ならびに分子量調整方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たな特性を有する機能性材料の研究が盛んに行われているが、有機−無機ハイブリッドポリマーは、ワイドバンドギャップ半導体デバイス（特許文献１参照）、マイクロレンズ（特許文献２参照）、塗料組成物（特許文献３参照）、光触媒含有塗膜（特許文献４参照）、ガスバリアフィルム（特許文献５参照）などの各種の分野での応用が検討されている。【０００３】
中でも、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとを錯形成して形成された有機−無機ハイブリッドポリマー（特許文献６、７参照）は、優れたエレクトロクロミック特性を示すことが知られており、電子ペーパーなどの表示材料としての技術展開が期待されている。
【特許文献１】特開２００７−５３３７９号公報
【特許文献２】特開２００６−０７２３４９号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０５１５号公報
【特許文献４】特開２００５−１１３０６３号公報
【特許文献５】特開２００４−１４８６２６号公報
【特許文献６】特開２００７−１１２７６９号公報
【特許文献７】特開２００７−１１２９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとからなる有機−無機ハイブリッドポリマーは、各種の分野での応用が期待されている一方で、その実用化は必ずしも十分には進んでいないのが現状である。その要因の一つとして、従来の製法では分子量の調整が困難であること、具体的には分散を小さくし且つ所望の分子量に調整することが困難であることが挙げられる。【０００５】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとからなる有機−無機ハイブリッドポリマーにおいて、分子量の分散が極めて小さい有機−無機ハイブリッドポリマー、および、実用性の高い範囲内の所望の分子量に調整することができ、分子量の分散も極めて小さくすることができる有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法ならびに分子量調整方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。【０００７】
第１：ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとが錯形成して交互に連結している有機−無機ハイブリッドポリマーであって、分子量の分散値が２．０以下であることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー。【０００８】
第２：ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとが錯形成して交互に連結している有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法であって、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを溶液中で錯形成反応させて有機−無機ハイブリッドポリマーを合成した後に当該有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解することにより得られる有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量と、当該溶媒に溶解させる有機−無機ハイブリッドポリマーの濃度との分子量−濃度対応関係を予め導出する工程と、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを溶液中で錯形成反応させて有機−無機ハイブリッドポリマーを合成した後、予め導出した前記分子量−濃度対応関係に基づき、得ようとする分子量に対応する濃度で有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解させ、分散値が２．０以下である所望の分子量の有機−無機ハイブリッドポリマーを得る工程とを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法。【０００９】
第３：ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを錯形成反応させる溶液が酢酸溶液であることを特徴とする上記第２の有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法。【００１０】
第４：溶液中で錯形成反応させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを溶解させる溶媒がメタノールであることを特徴とする上記第２または第３の有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法。【００１１】
第５：ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとが錯形成して交互に連結している有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量調整方法であって、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを溶液中で錯形成反応させて有機−無機ハイブリッドポリマーを合成した後に当該有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解することにより得られる有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量と、当該溶媒に溶解させる有機−無機ハイブリッドポリマーの濃度との分子量−濃度対応関係を予め導出する工程と、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを溶液中で錯形成反応させて有機−無機ハイブリッドポリマーを合成した後、予め導出した前記分子量−濃度対応関係に基づき、得ようとする分子量に対応する濃度で有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解させることにより、有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量を分散値が２．０以下である所望の値に調整する工程とを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量調整方法。【００１２】
第６：ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを錯形成反応させる溶液が酢酸溶液であることを特徴とする上記第５の有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量調整方法。【００１３】
第７：溶液中で錯形成反応させて得られた有機−無機ハイブリッドポリマーを溶解させる溶媒がメタノールであることを特徴とする上記第５または第６の有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量調整方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、異常な分子量の成分がなく分子量の分散が極めて小さい有機−無機ハイブリッドポリマーが提供される。【００１５】
また本発明の有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法および分子量調整方法によれば、実用性の高い範囲内の所望の分子量に調整することができ、分子量の分散も極めて小さくすることができる。また、このような分散の小さい所望の分子量の有機−無機ハイブリッドポリマーを量産することも可能である。従って、有機−無機ハイブリッドポリマーの利用に際し、所望の値に揃えた分散の小さい分子量による機能を発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の試験において、メタノール溶媒への溶解濃度と、有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量との関係を示すグラフである。
【図２】酢酸溶液中での合成において１，４−ビス（ターピリジル）ベンゼンに対する遷移金属化合物のモル比を変更した場合の結果を示す図１と同様のグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１８】
本発明において、遷移金属化合物との錯形成反応に用いられるビス（ターピリジン）化合物としては、例えば、特願２００５−３０８２９０、特願２００５−３０８２９１、特願２００６−３５６２５５、特願２００６−３５５９６３、特願２００６−３５６１８６、特願２００６−３５６３６５に記載のビス（ターピリジン）化合物を用いることができる。【００１９】
具体的には、例えば下記式（I）のビス（ターピリジン）化合物を用いることができる。【００２０】
【化１】
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【００２１】
式（I）の符号Ｒは、スペーサとしての２価の炭化水素基であり、その具体例としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。中でも、下記式（II）〜（V）のアリーレン基が好ましい。【００２２】
【化２】
2008143324.tif 000004
【００２３】
式（I）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、この置換基の具体例としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。【００２４】
本発明に用いられるビス（ターピリジン）化合物は、例えば、下記式（VI）で表されるターピリジン化合物を、下記式（VII）で表わされるホウ素化合物の存在下、好ましくはパラジウム錯体化合物と塩基（Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＦ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨなど）の共存下に、溶媒中において６０〜１２０℃の温度範囲に加熱しながら反応させることで合成することができる。【００２５】
【化３】
2008143324.tif 000005
【００２６】
（式（VI）中のＡ1、Ａ2は、それぞれ独立に上記式（I）のＲを形成する基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、上記と同義である。）【００２７】
【化４】
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【００２８】
（式（VII）中のＲa、Ｒb、Ｒc、およびＲdは炭化水素基を示し、ＲaとＲb、ＲcとＲdは結合して環を形成していてもよい。）
また、本発明に用いられるビス（ターピリジン）化合物は、例えば次の方法で製造することができる。下記式（VIII）で表される２−アセチルピリジン誘導体と、式（IX）で表される２−アセチルピリジン誘導体とをヨウ素およびピリジン中で還流させ、ピリミジウム塩を生成させる。【００２９】
【化５】
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【００３０】
（式（VIII）中、Ｒ5は水素原子、アリール基、またはアルキル基を示し、Ｘは臭素などのハロゲン原子を示す。Ｘは末端ピリジンの任意の炭素原子に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置する。）【００３１】
【化６】
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【００３２】
（式（IX）中、Ｒ8は水素原子、アリール基、またはアルキル基を示す。）
一方、下記式（X）で表されるアリールジアルデヒド誘導体と、式（XI）で表される２−アセチルピリジン誘導体とを、アルカリ溶液中、室温で２４時間以上攪拌しながら反応させる。【００３３】
【化７】
2008143324.tif 000009
【００３４】
（式（X）中、Ｒは上記式（II）〜（V）のアリーレン基を示す。）【００３５】
【化８】
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【００３６】
（式（XI）中、Ｒ6およびＲ7は水素原子、アリール基、またはアルキル基を示す。）
得られた反応物を、上記のピリミジウム塩と共に酢酸アンモニウムおよびメタノール中で還流させてこれらを反応させ、これにより下記式（XII）のビス（ターピリジン）化合物が得られる。【００３７】
【化９】
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【００３８】
（式（XII）中、Ｒ5〜Ｒ8、Ｘ、およびＲは上記と同義である。）
以下、上記のビス（ターピリジン）化合物を用いた本発明の有機−無機ハイブリッドポリマーの製造方法および分子量調整方法について説明する。本発明では、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属化合物とを溶液中で錯形成反応させて有機−無機ハイブリッドポリマーを合成した後、得ようとする分子量に対応する濃度で有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解させることを特徴としている。【００３９】
有機−無機ハイブリッドポリマーの合成は、ビス（ターピリジン）化合物と、遷移金属化合物とを、好ましくは酢酸中にて、所望により加熱しながら攪拌混合して錯形成反応させることにより行われる。これにより、ビス（ターピリジン）化合物と遷移金属イオンとが錯形成して交互に連結した有機−無機ハイブリッドポリマーが合成される。この有機−無機ハイブリッドポリマーは、例えば下記式（XIII）の構造を有する。【００４０】
【化１０】
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【００４１】
（式（XIII）中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲは上記式（I）と同義であり、Ｍは遷移金属イオンを示し、ｎは錯形成構造の繰り返し数を示す。）
遷移金属化合物としては、２価または３価の遷移金属イオン化合物、例えば無機酸塩、有機酸塩、錯体等のイオン解離性の化合物が好ましいものとして例示され、遷移金属イオンの具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅなどの２価または３価のイオンが挙げられる。【００４２】
また、非対称型ビス（ターピリジン）化合物を用いることで、隣接する２つのターピリジル基に異種の遷移金属イオンが錯形成した有機−無機ハイブリッドポリマーを合成することもできる。【００４３】
錯形成反応は、好ましくは酢酸溶液中で行われる。反応温度は、例えば常温〜１２０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。【００４４】
本発明では、上記のようにして合成された有機−無機ハイブリッドポリマーを、得ようとする分子量に対応する濃度で溶媒に溶解させる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の親水性溶媒、酢酸等の酸性溶媒などが好ましく用いられる。【００４５】
例えば、合成後の有機−無機ハイブリッドポリマーの反応液から液分を除去し、乾燥してパウダー状またはフィルム状にしたものを、濃度調整用の溶媒に溶解させることができる。【００４６】
本発明者らは、合成後の有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解することにより、分子量の分散を２．０以下と極めて小さくすることができ、さらに、得られる有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量と、当該溶媒に溶解させる有機−無機ハイブリッドポリマーの濃度との間に一定の増減関係があることを見出した。この知見に基づき、合成後の有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解することにより得られる有機−無機ハイブリッドポリマーの分子量と、当該溶媒に溶解させる有機−無機ハイブリッドポリマーの濃度との分子量−濃度対応関係を予め導出しておくことで、有機−無機ハイブリッドポリマーを合成した後、予め導出した前記分子量−濃度対応関係に基づき、得ようとする分子量に対応する濃度で有機−無機ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解させることで、分散値が２．０以下である所望の分子量の有機−無機ハイブリッドポリマーが得られることを見出し本発明を完成するに至った。【００４７】
本発明の有機−無機ハイブリッドポリマーは、光、電子、磁気、触媒機能の発現が期待されている発光素子、エネルギー変換材料、薬剤輸送、センサ、高機能触媒、太陽電池等、各種の分野に応用することが可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００４９】
以下の実施例において、分子量の分散値は光散乱測定および屈折率測定を用いてＭｗ／Ｍｎとして求めた。【００５０】
Ｍｗは、光散乱測定により、以下の式より算出した。
ＫＣ／Ｒ0＝１／Ｍｗ＋２Ａ2Ｃ
（ここで、Ｒ0は散乱角０でのレイリー比、Ｍｗは重量平均分子量、Ｃは溶液の濃度、Ｋは光学定数、Ａ2は第２ビリアル係数を示す。）
Viscotek社製、270 DUAL DETECTORを用い、標準サンプルとして、同社が精製したPolyCALTMPolyethylene Oxide Std-PEO-22K (Ｍｗ=22396)を用いてキャリブレーションを行ってから試料の測定を行った。すなわち、それぞれの濃度に溶解したポリマー試料２０μＬを注入し、長さ１０ｍのコイルを通した後（流速０．２ｍＬ／ｓｅｃ）に測定を行った。【００５１】
Ｍｎは、屈折率測定により、以下の式で算出した。【００５２】
【数１】
2008143324.tif 000013
【００５３】
１，４−ビス（ターピリジル）ベンゼンと酢酸鉄または酢酸コバルトとを表１に示す割合で混合し、酢酸溶液中、１００℃で２４時間加熱攪拌することで錯形成を行い、１，４−ビス（ターピリジル）ベンゼンと鉄イオンまたはコバルトイオンとが交互に結合した下記に示す構造を持つ有機−無機ハイブリッドポリマー（ＭＥＰＥ）を合成した。【００５４】
【化１１】
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【００５５】
なお、上記では鉄イオンを無機材とした場合を例示しているが、コバルトイオンを無機材とした場合も有機−無機繰り返し構造は同様である。【００５６】
【表１】
2008143324.tif 000015
【００５７】
表１に示す物質Ｎｏ．１〜６のＭＥＰＥそれぞれについて、表２に示すようにメタノール溶媒に溶解させ、１時間室温で攪拌することにより、表２に示す通りの分子量とその分散値をもったＭＥＰＥを得た。【００５８】
【表２】
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【００５９】
有機材と無機材とを等量混合して合成した物質Ｎｏ．１、２では、溶媒中のポリマー濃度が高くなるにつれ分子量の著しい増加が観測された。分子量の分散値は１．３程度に収束した。物質Ｎｏ．１、２のそれぞれについて、ハイブリッドポリマーの分子量と溶媒濃度との関係を図１および表３に示す。【００６０】
【表３】
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【００６１】
以上の結果より、溶媒中のポリマー濃度を変更するだけで、所望の分子量を有する有機−無機ハイブリッドポリマーが得られることが明らかとなった。【００６２】
一方、有機材と無機材の混合比（モル比）を０．９５、０．９０として合成した物質Ｎｏ．３、４、５、６においても、溶媒の濃度と分子量との関係に一定の増減傾向が見られた。さらに、合成時の１，４−ビス（ターピリジル）ベンゼンと金属イオンとのモル比を等量より変更することで、メタノール溶媒への溶解濃度が高い場合であっても分子量の著しい増加を防ぐことができ、所望の範囲の分子量をもつポリマーが得られることが明らかとなった。また分散値も１．３程度となった。物質Ｎｏ．６について、ハイブリッドポリマーの分子量と溶媒濃度との関係を図２および表４に示す。【００６３】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2008143324.tif 000021
2008143324.tif 000022