(57)【要約】本発明は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及び透湿フィルムに関するものであって、例えばスポーツウェアやレインコ−ト、靴、消防服、軍服等の製造に好適に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、前記ポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）を５〜３０質量部、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）を１０〜３０質量部、及び前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を３０〜８５質量部含むものである、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）が、ネオペンチルグリコールを含むポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものである、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）が、ネオペンチルグリコール由来の２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を１０〜３０質量％有するものである、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項５】
透湿性基材の接着に使用する請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項６】
加熱溶融状態の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が間欠塗布された透湿性基材（I）の片面または両面に、前記透湿性基材（I）と同種または異種の透湿性基材（II）が接着された積層体。
【請求項７】
前記透湿性基材（I）が繊維質基材であり、かつ前記透湿性基材（II）がポリテトラフルオロエチレン又はポリウレタン樹脂からなる透湿フィルムである、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物からなる透湿フィルム。
【請求項９】
前記ポリオール（Ａ）が、前記ポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）を５〜３０質量部、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）を１０〜３０質量部、及び前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を３０〜８５質量部含むものである、請求項８に記載の透湿フィルム。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）が、ネオペンチルグリコールを含むポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものである、請求項８に記載の透湿フィルム。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）が、ネオペンチルグリコール由来の２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を１０〜３０質量％有するものである、請求項８に記載の透湿フィルム。
【請求項１２】
加熱溶融状態の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が間欠塗布された透湿性基材（I）の片面または両面に、請求項８〜１１の何れかに記載の透湿フィルムが接着された積層体。
【請求項１３】
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が請求項１〜５のいずれかに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である、請求項１２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツウェア等の透湿防水衣服の製造をはじめ、様々な用途に使用可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及び積層体ならびに透湿フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
登山服等のスポーツウェアには、一般に、着用時の動きやすさや軽さ等の他に、優れた透湿性等が求められる。透湿性は、例えば、発汗等で体内から発生した水分が衣服内に留まることで引き起こされる、蒸れによる不快感を抑制するうえで重要な特性である。【０００３】
前記透湿性に優れた衣服としては、例えば水膨潤性の透湿ウレタン樹脂及び熱線反射性金属微細片を含むフィルムと、繊維基布とを、湿気硬化型ウレタン樹脂の反応性熱溶融接着剤を用いて貼り合わせた保温透湿防水布が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
しかし、前記文献１に使用されているような反応性熱溶融接着剤は、それ自体、透湿性を有するものではない。そのため、前記接着剤を透湿性基材の接着に使用すると、該接着剤が前記透湿性基材の有する透湿孔を封止し、その結果、基材が有する優れた透湿性を著しく低下させてしまう場合があった。
また、前記特許文献１で具体的に例示されている反応性熱溶融接着剤は、比較的高硬度な接着層を形成しうるものであるため、該接着剤を柔軟な風合いを有する基材の接着に使用した場合に、基材の柔軟な風合いが著しく損なわれ、その結果、衣服としての着心地等を低下させる場合があった。【０００５】
基材の透湿性や柔軟性の著しい低下を防止する方法としては、前記特許文献１にも記載されたような、基材上に接着剤をドット状に塗布する間欠塗布法（ドットボンディング法）によって基材を接着する方法が知られている。
しかし、前記間欠塗布法によって複数の基材が積層された積層体は、通常、基材と接着剤との接点が非常に少ないため、十分な常態接着強度を維持することができず、基材間の剥離を引き起こす場合があった。特に、前記方法で製造した衣服等を水洗濯すると、水や洗剤等の影響によって接着剤の接着強度が著しく低下し、その結果、基材間の剥離を引き起こす場合があった。
一方で、前記基材間の剥離は、例えば接着剤の塗布量を増加すること等によって、ある程度抑制することができる。しかし、基材の有する透湿性や柔軟性は、前記接着剤の塗布量の増加に伴って低下するため、かかる方法では優れた接着強度と透湿性と柔軟性との両立を図ることは困難であった。【０００６】
以上のように、基材が有する優れた透湿性や柔軟性の著しい低下を引き起こすことのない、優れた常態接着強度、耐水接着強度、透湿性及び柔軟性を兼ね備えた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は未だ見出されていないのが実情である。【０００７】
ところで、前記スポーツウェア等の衣服の製造に使用可能な、優れた透湿性を有する基材としては、繊維間に比較的空隙を有するような構成からなる繊維基材のほかに、例えば多孔質性ポリテトラフルオロエチレンやウレタン樹脂等からなるフィルムを使用できることが知られている。
これら透湿フィルムは、通常、溶剤系または水系の樹脂溶液を離型基材上に流延し、次いで、溶媒を揮発することによって形成する。
しかし、前記したようなフィルムの製造方法は、溶媒を揮発する際に膨大なエネルギーを要するという点で近年問題視されている。
したがって、製造に要するエネルギー消費量が大幅に低減された、透湿性と柔軟性とに優れた透湿フィルムの開発が求められている。【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３７０３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、透湿性及び柔軟性に優れ、かつ常態接着強度及び耐水接着強度に優れた接着剤層を形成可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。【００１０】
また、本発明が解決しようとする課題は、透湿フィルムの製造に際し要するエネルギー消費量が大幅に低減された、透湿性と柔軟性とに優れた透湿フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、基材が有する良好な透湿性や柔軟性の著しい低下を引き起こすことのない接着剤を得るためには、接着剤が形成する接着層自体に優れた透湿性と柔軟性とを付与することが重要であると考え、検討を進めた。【００１２】
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に優れた透湿性を付与する方法としては、その接着剤中に含まれるウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分として、ポリオキシエチレングリコール等の親水性ポリオールを使用することを検討した。【００１３】
しかし、汎用の比較的低分子量のポリオキシエチレングリコールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマー含有の接着剤は、実用上十分なレベルの透湿性を有するものではなかった。【００１４】
また、本発明者等は、２０００〜２５０００の数平均分子量を有する、比較的高分子量のポリオキシエチレングリコールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマー含有の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を検討した。前記接着剤からなる接着剤層は、従来品と比較して良好な透湿性を有するものであったが、ポリオキシエチレングリコールに起因した接着剤層の親水化の影響により、耐水接着強度の著しい低下が見られた。【００１５】
前記耐水接着強度を向上する方法としては、例えば接着剤層を疎水化する方法が挙げられる。しかし、本発明者等は、接着剤に優れた透湿性を付与するためには、どうしても接着剤層を親水化しうる前記特定のポリオキシエチレングリコールを使用することが必要であると考え、前記ポリオール成分として２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールの使用をベースとして検討を進めた。
本発明者等は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の結晶性を高めることによって、ある程度の耐水接着強度を付与できるのではないかと考え、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に優れた初期接着強度、常態接着強度を付与可能なポリオール成分として知られる結晶性のポリエステルポリオールと、前記透湿性向上に寄与すると考えられる２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールとを含むポリオールと、ポリイソシアネートと反応させて得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を検討した。
具体的には、結晶性ポリエステルポリオールとして、１，６−ヘキサンジオール及び１，１２−ドデカン二酸を反応させて得られる長鎖脂肪族ポリエステルポリオールや、ネオペンチルグリコール及びアジピン酸を反応させて得られる分岐構造を有するポリエステルポリオールを、前記ポリオキシエチレングリコールと組み合わせ使用することを検討した。
前記ポリオールを組み合わせ使用して得られた各湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であれば、良好な透湿性を有する接着層を形成することができた。しかし、該接着剤は、依然として耐水接着強度の点で改善されておらず、また、常態接着強度については実用上十分なレベルにあと一歩及ぶものではなかった。【００１６】
本発明者等は、透湿性を付与するうえで有用と考えられる前記特定のポリオキシエチレングリコールと、接着強度の向上に効果的であると考えられる結晶性ポリエステルポリオールとの相溶性を向上できれば、優れた透湿性と常態接着強度との両立を図ることができるのではないかと考え、これらのポリオール成分の相溶性を高めることを検討した。
その結果、２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールと、結晶性ポリエステルポリオールの他に、更に、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールを組み合わせたポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンプレポリマー含有の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が、優れた透湿性と柔軟性と常態接着強度と耐水接着強度とを有することを見出した。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた透湿性を有する一方で、例えば水洗濯等によって基材に剥離を引き起こさないレベルの優れた耐水接着強度を有するという、相反する効果を両立した産業上有用な発明である。【００１７】
即ち、本発明は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。【００１８】
また、本発明は、加熱溶融状態の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が間欠塗布された透湿性基材（I）上に、前記透湿性基材（I）と同種または異種の透湿性基材（II）が接着された積層体に関するものである。【００１９】
また、本発明は、加熱溶融状態の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が間欠塗布された前記透湿性基材（I）の両面に、前記透湿性基材（II）が接着された積層体に関するものである。【００２０】
また、本発明は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物からなる透湿フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、例えばスポーツウェアやレインコ−ト等、高いレベルの透湿性能が求められる衣服等の製造に際し、透湿性繊維等の透湿性基材の接着に使用した場合であっても、透湿性基材由来の優れた透湿性や柔軟な風合いの著しい低下を引き起こすことなく、優れた常態接着強度及び耐水接着強度を付与できるという点で、産業上、利用価値の高いものである。【００２２】
また、本発明の透湿フィルムは、優れた透湿性と柔軟な風合いとを有するものであるから、例えばスポーツウェアやレインコ−ト、靴、消防服、軍服等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、後述する特定のポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマーを主成分とし、必要により添加剤等を含有してなるものである。【００２４】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を構成するウレタンプレポリマーとは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子内に有する化合物であって、常温で固体あるいは粘稠な性状を有するものである。一般に、ウレタンプレポリマーといわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。【００２５】
前記ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、５００〜３００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００の範囲がより好ましい。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が前記範囲であれば、加熱溶融した際の流動性や加工性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。【００２６】
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、湿気架橋反応性とホットメルト性の２つの特性を共に有する。【００２７】
前記ウレタンプレポリマーが有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と湿気（水）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。【００２８】
一方、前記ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称である。ホットメルト性を有する化合物としては、例えばエチレン酢ビ系に代表されるホットメルトが一般に知られている。ホットメルトは、無溶剤型であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有すため、例えば、無溶剤型の接着剤やコーティング材などとして有用である。【００２９】
ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強度は良好になる傾向がある。【００３０】
本発明で使用するウレタンプレポリマーの軟化点は、好ましくは４０〜１２０℃の範囲であり、前記ウレタンプレポリマーの軟化点がかかる範囲であれば、作業性も良好であり、接着強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が得られる。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度を指し、具体的には、環球法（ＪＩＳ  Ｋ−６３０１）によって求めた値を指す。【００３１】
前記ウレタンプレポリマーの軟化点の調整方法としては、例えば、（１）ウレタンプレポリマーの分子量による調整方法、（２）原料としてポリエステルポリオールを使用した場合には、該ポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の結晶性による調整方法、（３）芳香族環式構造の導入による調整方法、（４）ウレタン結合の含有量による調整方法等を採用することができ、これらを単独で使用あるいは複数組み合わせて使用することができる。【００３２】
前記ウレタンプレポリマーの軟化点の調整方法の（１）では、一般にウレタンプレポリマーの高分子量化に伴い、軟化点は上昇する傾向にある。尚、ウレタンプレポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリイソシアネート（Ｂ）とポリオール（Ａ）のモル比による調整、高分子量ポリオールの使用等の手法を採用することができ、特に制限はない。【００３３】
また、前記ウレタンプレポリマーの軟化点の調整方法の（２）では、一般に、結晶性のポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の炭素数が多い程、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が向上し、軟化点は上昇する傾向があり、また、結晶性のポリエステルポリオールの使用量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。【００３４】
また、前記ウレタンプレポリマーの軟化点の調整方法の（３）では、通常、ウレタンプレポリマー中の芳香族環式構造の含有量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。【００３５】
また、前記ウレタンプレポリマーの軟化点の調整方法の（４）では、通常、ウレタン結合の含有量が多い程、軟化点が上昇する傾向がある。【００３６】
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、以下に説明するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。【００３７】
前記ポリオール（Ａ）としては、主成分として、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を組み合わせ使用することが、本発明の課題を解決するうえで重要である。前記ポリオールを組み合わせで使用することによって、実用上十分なレベルの優れた透湿性を有する一方で、例えば水洗濯等によって基材に剥離を引き起こさないレベルの優れた耐水接着強度を有するという、相反する効果を両立でき、かつ柔軟な風合いと優れた常態接着強度とを兼ね備えた接着剤を得ることができる。また、前記ポリオールの組み合わせによって、実用上十分な透湿性と柔軟性とに優れた透湿フィルムを得ることができる。【００３８】
はじめに、ポリエステルポリオール（ａ−１）について説明する。
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールと脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸との縮合反応物である。【００３９】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）とポリオキシエチレングリコール（ａ−３）との相溶性の向上に寄与する。これらの相溶性を向上することによって、優れた透湿性と柔軟性と常態接着強度と耐水接着強度を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。【００４０】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、５００〜１００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、特に１０００〜７０００の範囲を有するものを使用することが好ましい。前記ポリエステルポリオール（ａ−１）として前記範囲内の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを使用することによって、得られる接着剤の加熱溶融状態の粘度を低下させることができ、その結果、加熱溶融状態の接着剤の塗布作業性を向上することができる。また、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）とポリオキシエチレングリコール（ａ−３）との相溶性をより一層向上させることができる。【００４１】
また、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、−５０〜４０℃の範囲のガラス転移温度を有するものを使用することが、得られる接着剤層の屈曲性、特に低温屈曲性を向上できるため好ましい。
前記ガラス転移温度は、例えば前記ビスフェノールＡへのアルキレンオキサイド付加量を調整することによって調整することができる。尚、ここでいうガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）を用いて、窒素雰囲気下で−８０℃から、昇温速度５℃／分で測定した吸熱ピーク温度のことを表す。【００４２】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを縮合反応させることによって製造することができる。【００４３】
前記ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールは、ポリエーテルポリオールであって、例えばビスフェノールＡを開始剤として、アルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加することによって製造したものを使用することができる。【００４４】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を使用することができ、なかでもプロピレンオキサイドを使用することが好ましい。【００４５】
前記アルキレンオキサイドは、前記ビスフェノールＡに対して１〜１０モル付加することが好ましく、２〜８モル付加することがより好ましい。前記範囲のアルキレンオキサイドがビスフェノールＡに付加したポリオールを使用することによって、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）とポリオキシエチレングリコール（ａ−３）との相溶性が一層向上し、その結果、実用上十分なレベルの常態接着強度と耐水接着強度と透湿性と柔軟な風合いとを有する接着剤を得ることができる。また、実用上十分な透湿性と柔軟性とを有する透湿フィルムを得ることができる。【００４６】
前記ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと反応するポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを組み合わせ使用することが、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）とポリオキシエチレングリコール（ａ−３）との相溶性の向上や、本発明の接着剤の初期凝集力を向上させるうえで重要である。前記脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカリボン酸のいずれか一方のみを用いた場合では、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）とポリオキシエチレングリコール（ａ−３）との相溶性が低下し、形成される接着剤層の柔軟な風合いや常態接着強度や耐水接着強度の低下を引き起こす場合がある。【００４７】
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を使用することができる。なかでも、初期凝集力や耐久性（耐熱性及び耐加水分解性）に優れた接着剤層を形成する観点から、炭素数が６〜１０の脂肪族ポリカルボン酸を使用するのが好ましく、具体的にはセバシン酸やアジピン酸やドデカンジカルボン酸を使用することがより好ましい。【００４８】
また、前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、イソフタル酸を使用することが好ましい。【００４９】
前記脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸との使用割合は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）とポリオキシエチレングリコール（ａ−３）との相溶性を向上させ、柔軟な接着剤層を形成可能な接着剤や透湿フィルムを得る観点から、［脂肪族ポリカルボン酸／芳香族ポリカルボン酸］＝１０／９０〜５０／５０（当量比）であることが好ましい。【００５０】
また、前記ポリカルボン酸としては、必要に応じて脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸等の、その他のポリカルボン酸を併用しても良い。【００５１】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、とりわけ、前記ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを４〜８モル付加したポリエーテルポリオールと、セバシン酸及びイソフタル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することが、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）と前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）との相溶性を一層向上させ、その結果、特に優れた柔軟性と常態接着強度と耐水接着強度とを発現可能な接着剤を得られるため好ましい。また、前記ポリオールの組み合わせによれば、実用上十分な柔軟性を有する透湿フィルムを得ることができるため好ましい。【００５２】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して５〜３０質量部使用することが好ましく、５〜２０質量部使用することがより好ましい。これにより、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）とポリオキシエチレングリコール（ａ−３）の相溶性が一層向上し、実用上十分なレベルの常態接着強度と耐水接着強度と透湿性と柔軟な風合いとを発現可能な接着剤を得ることができる。また、前記ポリオールの組み合わせによれば、実用上十分な柔軟性を有する透湿フィルムを得ることができる。【００５３】
次に、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）について説明する。
前記ウレタンプレポリマーの製造に使用する結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）は、本発明の接着剤や透湿フィルムが有する優れた透湿性を維持し、かつ優れた初期接着強度と、フィルム製造時の表面タック低減を付与することができる。【００５４】
ここで、本発明でいう結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した際に融解熱のピークを確認できたものを指す。より簡単には、常温で固形あるいは半固体であるか否かで他のものと区別できる。
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）としては、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及び透湿フィルムに適度な結晶性を付与し、その結果、優れた常態接着強度及び耐水接着強度を損なうことなく、より一層柔軟な風合いとを付与する観点から、常温で半固体であるポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
前記常温で半固体であるポリエステルポリオールとしては、分子中に分岐鎖を有するものを使用することが好ましく、例えば分子中に２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を有するものを使用することが、優れた常態接着強度と耐水接着強度に加え、より一層柔軟な風合いとを有する接着層を形成可能な接着剤、及び柔軟な風合いを有する透湿フィルムを得るうえで好ましい。
前記２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）の全量に対して５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。また、本発明の透湿フィルムの柔軟な風合いを維持し、かつ、透湿フィルム同士のブロッキングを防止する観点から、前記ネオペンチルグリコールは、１０〜３０質量％の範囲で使用することがより一層好ましい。【００５５】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）は、１００００以下の数平均分子量を有することが好ましく、１５００〜５０００の範囲を有することがより好ましい。【００５６】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）としては、例えば低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応して得られるものを使用することができる。【００５７】
前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１０−デカンジオール等の脂肪族ポリオールを使用することができる。なかでも、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）中に適度な分岐構造を導入することで、柔軟な風合いを有する接着層や透湿フィルムを得る観点から、ネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。【００５８】
前記ネオペンチルグリコールは、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）中に２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を導入することができる。
前記ネオペンチルグリコールは、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）の製造に使用する低分子量ポリオール及びポリカルボン酸の全量に対して５〜５０質量％の範囲で使用することが、優れた常態接着強度と耐水接着強度に加え、一層柔軟な風合いとを有する接着層を形成可能な接着剤、及び柔軟な風合いを有する透湿フィルムを得るうえで好ましい。また、本発明の透湿フィルムの柔軟な風合いを維持し、かつ、透湿フィルム同士のブロッキングを防止する観点から、前記ネオペンチルグリコールは、１０〜３０質量％の範囲で使用することがより一層好ましい。【００５９】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、無水フタル酸を使用することができる。前記ポリカルボン酸としては、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）の有する結晶性を高める観点から、脂肪族ポリカルボン酸を使用することが好ましい。【００６０】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）としては、前記低分子量ポリオールとしてネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとを使用し、前記ポリカルボン酸としてアジピン酸を用いて得られたものを使用することが、優れた常態接着強度と耐水接着強度と、柔軟な風合いとを有する接着層を形成可能な接着剤、及び柔軟な風合いを有する透湿フィルムを得るうえで好ましい。【００６１】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）は、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して１０〜３０質量部使用することが好ましく、１５〜２５質量部使用することがより好ましい。これにより、優れた常態接着強度と耐水接着強度と、柔軟な風合いとを有する接着層を形成可能な接着剤、及び優れた柔軟な風合いを有する透湿フィルムを得ることができる。【００６２】
次に、前記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）について説明する。【００６３】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）は、２０００〜２５０００の数平均分子量を有するものであって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及び透湿フィルムに優れた透湿性を付与する上で必要である。【００６４】
ここで、前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）の代わりに２０００未満のポリオキシエチレングリコールを使用しても、所望の透湿性を付与することができない場合がある。一方、２５０００を超える数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールは、それ自体製造することが困難である。また、ポリオキシエチレングリコールを用いると、得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が高親水化する傾向にあるため、形成される接着剤層の耐水接着強度の著しい低下を引き起こす場合がある。
また、前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）の代わりに、２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールやポリオキシブチレングリコール等を使用した場合もまた、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤や透湿フィルムに実用上十分なレベルの透湿性を付与することは困難である。
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を前記ポリエステルポリオール（ａ−１）や結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）と組み合わせ使用することによって、優れた透湿性と優れた耐水接着強度という、相反する効果を両立することができる。【００６５】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）としては、２０００〜５５００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）や前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）と組み合わせて使用することによって、実用上十分なレベルの常態接着強度と耐水接着強度とを発現可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。また、前記ポリオールを組み合わせ使用することによって、実用上十分な機械的強度を有する透湿フィルムを得ることができる。【００６６】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）としては、例えば、開始剤としての低分子量ポリオールに、エチレンオキシドを開環重合させたものを使用することができる。【００６７】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を製造する際に開始剤として使用可能な低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。【００６８】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、その一部にγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等が開環付加したものであってもよい。また、前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、その一部にプロピレンオキサイド等が開環付加したものであっても良い。
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）に付加しうるγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンやプロピレンオキサイド等は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤や透湿フィルムの優れた透湿性を維持する観点から、ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）全体に対して２０質量％以下であることが好ましい。【００６９】
前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）は、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して３０〜８５質量部使用することが好ましく、４０〜７０質量部使用することがより好ましい。これにより、実用上十分なレベルの透湿性と常態接着強度とを発現可能な接着剤を得ることができる。また、前記ポリオールの組み合わせによって、実用上十分な機械的強度を有する透湿フィルムを得ることができる。【００７０】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に使用するウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリオール（Ａ）としては、前記した各種ポリオール以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲でその他のポリオールを併用することができる。【００７１】
前記その他のポリオールとしては、例えば、前記以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールや、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオール等を使用することができる。【００７２】
次に、前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。【００７３】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。これらのなかでも、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は加熱溶融させて使用することから、加熱溶融時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。【００７４】
次に、本発明で使用するウレタンプレポリマーの製造方法について詳細に説明する。【００７５】
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、反応容器中の前記ポリイソシアネート（Ｂ）に、水分を除去したポリオール（Ａ）、すなわち前記ポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）、及び必要に応じて前記その他のポリオールを、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下した後に加熱し、ポリオール（Ａ）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させることによって製造することができる。
前記ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤で行うことができるが、有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。【００７６】
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。【００７７】
前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物を使用することができる。【００７８】
前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との使用割合は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（[ＮＣＯ/ＯＨ]）が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。前記当量比をかかる範囲内に調整することによって、加熱溶融粘度を好適に調整可能であり、塗工性の良好な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。また、[ＮＣＯ/ＯＨ]の当量比を、前記範囲に調整することによって、透湿フィルムを製造する際に使用する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物の塗工性を向上することができる。【００７９】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、１２５℃における溶融粘度が５００〜９０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。【００８０】
本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤には、前記ウレタンプレポリマーの他に、必要に応じて、粘着付与剤、硬化触媒、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、ブロッキング防止剤等の添加剤、熱可塑性樹脂等を本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜、選択して使用することができる。【００８１】
前記粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ5系の脂肪族樹脂、Ｃ9系の芳香族樹脂、およびＣ5系とＣ9系の共重合樹脂等を使用することができる。【００８２】
前記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。【００８３】
前記安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。【００８４】
前記充填材としては、例えばケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック、ヒュームドシリカ等を使用することができる。【００８５】
前記ブロッキング防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド系化合物、微粉末シリカ、無機バルーン、有機バルーン、微粉末セルロース系誘導体等を使用することができる。
また、本発明の透湿フィルムを製造する際にも、必要に応じて、前記したような添加剤を使用できるが、透明性等を維持する観点から、できるだけ使用しない方が好ましい。【００８６】
また、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、各種透湿性基材用湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤として好適に使用でき、例えば、透湿性基材（I）と、前記透湿性基材（I）と同種または異種の透湿性基材（II）とが接着された積層体の製造に使用することができる。【００８７】
前記積層体の製造方法としては、具体的には、透湿性基材（I）上に、加熱溶融状態の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を連続塗布または間欠塗布し、その塗布面に、前記と同種または異種の透湿性基材（II）を載置し、圧締及び数時間〜数日間養生する方法がある。なお、前記接着剤の塗布は、前記透湿性基材（I）及び前記透湿性基材（II）のいずれか一方の基材表面に行ってもよく、双方の基材表面に行っても良い。【００８８】
また、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、例えば、透湿性基材（I）の両面に、前記透湿性基材（I）と同種または異種の透湿性基材（II）とが接着された積層体の製造に使用することができる。この積層体は、例えば透湿性基材（I）の一方の面に、加熱溶融状態の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を連続塗布または間欠塗布し、その塗布面に、前記と同種または異種の透湿性基材（II）を載置及び圧着し、次いで、前記透湿性基材（I）の他方の面に、前記と同様の方法で接着剤を塗布し、透湿性基材（II）を載置し、従来より知られている方法で圧締及び数時間〜数日間養生することによって製造することができる。【００８９】
前記透湿性基材（I）としては、例えば、溶剤系及び水系ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＴＰＥ）、多孔質性ポリテトラフロオルエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂を用いて得られる透湿性フィルムや、不織布、織布、編布等の繊維質基材を使用することができる。【００９０】
また、前記透湿性基材（II）としては、得られる積層体の用途等に応じて、前記透湿性基材（I）と同種のものまたは異種のもの、を使用することができる。とりわけ、前記積層体をスポーツウェア等に使用する場合には、透湿性基材（I）として繊維質基材を、透湿性基材（II）として多孔質性ポリテトラフロオルエチレンまたはポリウレタン樹脂からなる透湿フィルムや、後述する本発明の透湿フィルムを使用することが好ましい。【００９１】
前記接着剤の塗布は、基材の良好な透湿性や柔軟性を維持する観点から、間欠塗布であることが好ましい。前記間欠塗布方法としては、ドット状に塗布する方法や、網目状に塗布する方法が挙げられ、なかでもドット状に塗布する方法が好ましい。【００９２】
前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、例えばロールに彫刻を施したグラビア転写コート法、スクリーンコート法、Ｔ−ダイコート法、ファイバーコート法等によって、前記透湿性基材（I）または前記透湿性基材（II）上に塗布することができる。【００９３】
その際の、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の加熱溶融温度は、８０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。【００９４】
前記方法で得られた積層体は、例えばスポーツウェア、レインコ−ト、靴、消防服、軍服等に使用することができる。【００９５】
次に、本発明の透湿フィルムについて説明する。【００９６】
本発明の透湿フィルムは、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物をフィルム状またはシート状に加工したものである。【００９７】
本発明の透湿フィルムは、前記したとおり、溶剤や水等の溶媒を実質的に含まない湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物をフィルム状またはシート状に加工したものであるから、その製造において溶媒の揮発工程を必要としない。そのため、従来の透湿フィルムと比較して、その製造に要するエネルギー消費量を格段に低減することが可能となる。【００９８】
前記透湿フィルムは、その用途等によって異なるが、概ね５〜５０μｍの範囲の膜厚を有することが好ましい。一層高いレベルの透湿性が求められる場合には、５〜２０μｍの範囲の膜厚であることがより好ましい。【００９９】
前記透湿フィルムの製造に使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物としては、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤と同様のものを使用することができ、その原料組成や製造方法及び好ましい態様等についても、前記接着剤について記載した内容と同様であることが好ましい。【０１００】
前記透湿フィルムは、例えば、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を、ダイコート法やロールコート法等によってフィルム状に加工することによって製造することができる。【０１０１】
本発明の透湿フィルムは、例えば、スポーツウェア、レインコ−ト、靴、消防服、軍服等の透湿防水衣料を構成するアウターガーメントとインナーガーメントの中間に存在する透湿フィルムやエアーフィルターに使用することができる。【０１０２】
本発明の透湿フィルムは、前記積層体の製造に使用する透湿性基材（I）及び透湿性基材（II）として使用することが好ましい。例えば繊維質基材等の透湿性基材（I）上に、加熱溶融状態の前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を間欠塗布し、その塗布面上に、本発明の透湿フィルムを載置、接着することで、積層体を製造することができる。【０１０３】
前記方法で得られた積層体は、例えばスポーツウェアやレインコ−ト、靴、消防服、軍服等に使用することが可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。【０１０５】
実施例１《湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤Ａ》
１リットル４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加体とイソフタル酸とセバシン酸とを反応させて得られた数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（ａ−１−１）を１５質量部、ネオペンチルグリコールの１４．４質量部と１，６−ヘキサンジオールの３４．５質量部とアジピン酸の５１質量部とを反応させて得られた、ネオペンチルグリコール由来の２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を１５質量％有する数平均分子量が２０００の結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２−１）を２０質量部、及び数平均分子量が４０００のポリオキシエチレングリコール（ａ−３−１）を６５質量部加え、１２０℃で減圧加熱し、フラスコ内の水分が０．０５質量％となるまで脱水した。【０１０６】
次に、前記フラスコ内の温度を７０℃に冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１８質量部加え、ＮＣＯ含有量が一定となるまで９０℃で３時間反応することによって、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤Ａを得た。前記接着剤Ａの１２５℃での粘度は、コーンプレート粘度計で測定したところ１１００ｍＰａ・ｓであった。また、ＮＣＯ含有量は２．７２質量％であった。【０１０７】
［積層体Ａ１の製造］
溶剤型ポリウレタン樹脂であるクリスボンＳ−５２５（ＤＩＣ(株)製）とメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドとの混合物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布量が１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）になるように均一に塗布した後、７０℃で１分間乾燥し、次いで１２０℃で２分間乾燥することで、厚さ１５μｍの透湿性ポリウレタンフィルム１を作製した。前記透湿性ポリウレタンフィルム１単独の透湿度を、ＪＩＳＬ１０９９（Ａ−１：塩化カルシウム法）に準じて測定したところ、１００００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。【０１０８】
次いで、１００℃で加熱溶融した前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤Ａを、１００℃に加熱した格子状のグラビアロールを用いて、上記透湿性ポリウレタンフィルム１（幅１ｍ、長さ１ｍ）上に２０ｇ／ｍ２で間欠塗布した後、該塗布面に４０デニールのナイロンタフタである繊維質基材を貼り合わせ、温度２３℃・相対湿度６５％の環境下で３日間放置することにより積層体Ａ１を作製した。【０１０９】
［透湿フィルムＡ２の製造］
また、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤Ａと同一組成の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を１２０℃で加熱溶融し、１２０℃に加熱されたナイフコーターを用いて、離型紙上に３０μｍの厚みに塗布し、温度２３℃及び相対湿度６５％の環境下で３日間放置することで湿気硬化反応を進行させた。放置後、形成されたフィルムを離型紙上から剥離し透湿フィルムＡ２を得た。【０１１０】
実施例２〜７及び比較例１〜９
ポリオール及びポリイソシアネートの組成を下記表１〜３の記載に変更する以外は、前記実施例１と同様の方法で、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤Ｂ〜Ｐ、積層体Ｂ１〜Ｐ１、及び透湿フィルムＢ２〜Ｐ２を製造した。【０１１１】
［透湿度、常態接着強度、耐水接着強度、風合いの評価方法］
［積層体及び透湿フィルムの透湿度の測定方法］
ＪＩＳ  Ｌ１０９９（Ａ−１：塩化カルシウム法）に準じて測定を行った。
透湿度が概ね６０００以上の積層体及び透湿フィルムは、実用上十分な透湿性を有するといえる。【０１１２】
［常態接着強度の測定方法］
各積層体を構成する透湿性ポリウレタンフィルム１の表面に、１インチ幅のホットメルト布テープ（サン化成株式会社製）を１３０℃で５秒間かけて接着した後、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して、テンシロン（ヘッドスピード＝２００ｍｍ／分）を用いて、温度２３℃及び相対湿度６５％の状態での常態接着強度を測定した。前記常態接着強度が１．０以上であれば、実用上十分であるといえる。【０１１３】
［耐水接着強度の測定方法］
各積層体を、ＪＩＳ  Ｌ１０８９−１９７０に準拠して５０回水洗濯した。洗濯後の積層体の外観変化は、下記基準で評価した。
１：全く剥離なし。２：一部が若干剥離。３：接着面積の半分以上が剥離。
また、洗濯後の積層体の耐水接着強度（耐水洗濯性）は、前記［常態接着強度の測定方法］に基づいて評価した。【０１１４】
［風合い（柔軟性）の測定方法］
各積層体及び透湿フィルムを手で折り曲げることにより、積層体及び透湿フィルムの風合いを下記の５段階で評価した。５段階評価のうち、３以下であることが、実用上好ましい。
１：非常に柔らかい。２：少し柔らかい。３：柔らかい。４：少し硬い。５：硬い。【０１１５】
【表１】
2009011177.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2009011177.tif 000003
【０１１７】
【表３】
2009011177.tif 000004
【０１１８】
表１〜表３中の略号について説明する。
「ポリエステルポリオール（ａ−１−１）」：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加体、セバシン酸、及びイソフタル酸を反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）
「結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２−１）」：ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる結晶性ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）
「結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２−２）」：１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させて得られる結晶性ポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）
「ＰＥＧ４０００（ａ−３−１）」：ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量４０００）
「ＰＥＧ２００００（ａ−３−２）」：ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量２００００）
「ＰＰＧ  ２０００（ａ’−３−１）」：ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）
「ＰＴＭＧ２０００（ａ’−３−２）」：ポリテトラメチレングリオール（数平均分子量２０００）
「ＰＥＧ  １５００（ａ’−３−３）」：ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量１５００）
「ＰＰＧ  ４０００（ａ’−３−４）」：ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量４０００）
「ＰＴＭＧ４０００（ａ’−３−５）」：ポリテトラメチレングリオール（数平均分子量４０００）
「４，４’−ＭＤＩ」：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
「ＸＤＩ」：キシリレンジイソシアネート
「Ｈ−１０４１」：ＤＩＣ株式会社製の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。【０１１９】
比較例１０
溶剤型ポリウレタン樹脂であるクリスボンＳ−５２５（ＤＩＣ(株)製）と、メチルエチルケトンとジメチルホルムアミドとの混合物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布量が１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）になるように均一に塗布した。次いで、該塗布物を７０℃で１分間乾燥し、次いで１２０℃で２分間乾燥することで、厚さ１５μｍの透湿フィルムＰ２を得た。該透湿フィルムＰ２の透湿度を前記と同様の方法で測定したところ、１００００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。【０１２０】
［有機溶剤の揮発について］
透湿フィルムＱ２の製造では、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を使用した。そのため、透湿フィルムＱ２の製造に際し、有機溶剤の揮発工程が必要であった。
一方、実施例に記載の透湿フィルムＡ２〜Ｇ２の製造で使用する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物は、溶媒を実質的に含まないものであるから、透湿フィルムの製造に際して溶媒の揮発工程が不要であった。したがって、本願発明によれば、比較例１０に示したような従来技術と比較して、その製造に要するエネルギーを、大幅に低減することが可能であった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月7日(2008.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）が、前記ポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）を５〜３０質量部、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）を１０〜３０質量部、及び前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を３０〜８５質量部含むものである、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）が、ネオペンチルグリコールを含むポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものである、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）が、ネオペンチルグリコール由来の２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を１０〜３０質量％有するものである、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項５】
透湿性基材の接着に使用する請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項６】
加熱溶融状態の請求項１〜５のいずれかに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が間欠塗布された透湿性基材（I）の片面または両面に、前記透湿性基材（I）と同種または異種の透湿性基材（II）が接着された積層体。
【請求項７】
前記透湿性基材（I）が繊維質基材であり、かつ前記透湿性基材（II）がポリテトラフルオロエチレン又はポリウレタン樹脂からなる透湿フィルムである、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を硬化させて得られる透湿フィルム。
【請求項９】
前記ポリオール（Ａ）が、前記ポリオール（Ａ）の全量１００質量部に対して、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）を５〜３０質量部、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）を１０〜３０質量部、及び前記ポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を３０〜８５質量部含むものである、請求項８に記載の透湿フィルム。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）が、ネオペンチルグリコールを含むポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られるものである、請求項８に記載の透湿フィルム。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）が、ネオペンチルグリコール由来の２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基を１０〜３０質量％有するものである、請求項８に記載の透湿フィルム。
【請求項１２】
加熱溶融状態の請求項１〜５のいずれかに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が間欠塗布された透湿性基材（I）の片面または両面に、請求項８〜１１の何れかに記載の透湿フィルムが接着された積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、本発明は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ−２）、及び２０００〜２５０００の数平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール（ａ−３）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を硬化させて得られる透湿フィルムに関するものである。
【国際調査報告】
2009011177.tif 000005
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