【手続補正書】
【提出日】平成16年8月12日(2004.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）(ａ）ビニル芳香族化合物・共役ジエン系ブロック共重合体および／または水添ジエン系重合体５０重量％以上と、（ｂ）その他の熱可塑性重合体０〜５０重量％とからなる熱可塑性エラストマー（ここで、（ａ）と（ｂ）の合計量は１００重量％である）１００重量部、ならびに
（ロ）充填剤５０〜４００重量部
を含有することを特徴とする多孔性フィルムまたはシート用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記（ロ）充填剤の平均粒径が０．０１〜３０μｍである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記（ロ）充填剤が、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ガラス粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪藻白土、ハイドロタルサイト、非晶性アルミノシリケート、セルロース系粉末、動物性蛋白質繊維、及び、架橋された粒子状の有機ポリマー粉からなる群より選ばれる1種以上からなる請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする多孔性フィルムまたはシート。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ａ法（測定温度４０℃、相対湿度差９０％）による透湿度が、２，６００〜４，０００ｇ／ｍ２・日である請求項４に記載の多孔性フィルムまたはシート。
【請求項６】
紙オムツや生理用品のエラスティックテープ、バックシート、絆創膏等の創傷被覆材、湿布材や消毒剤等の医療用フィルム、果物の保護フィルム等の農業用フィルム、食品包装材、合羽やテント等のレジャー用品、手袋、靴、医療用の保護服、作業着、及び、アパレル製品からなる群より選ばれる一つ以上の用途に用いるための多孔性フィルムまたはシートである請求項４又は５に記載の多孔性フィルムまたはシート。
【請求項７】
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物をフィルムまたはシート化して、未延伸フィルムまたはシートを得る工程と、
（Ｂ）該未延伸フィルムまたはシートに対して、少なくとも一軸方向に延伸をかけて、微細な亀裂を発生させ、多孔性フィルムまたはシートを得る工程と
を含むことを特徴とする多孔性フィルムまたはシートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ブロック共重合体は、典型的には、下記一般式：
（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ
（式中、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロック、Ｘはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数である。）
で表されるものを包含する。
なお、本明細書中において、「共役ジエン化合物」は「共役ジエン」と略すことがある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記（ａ）成分の内、水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物を含む単量体の重合体を水素添加したものであり、例えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン系重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）の水素添加物を挙げることができる。特に、ＳＥＢＳやＳＥＰＳなどの、上記ビニル芳香族化合物・共役ジエンブロック共重合体の水添体や以下に説明する共役ジエン系重合体の水添体（ａ−１）、（ａ−２）あるいは（ａ−３）が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
このような（ａ−２）水添体は、共役ジエンに由来する二重結合が、その８０％以上飽和（水素添加）されていることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。該二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。（ａ−２）水添体の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ａ−２）水添体は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
次に、（イ）熱可塑性エラストマーに、所望により含有される（ｂ）その他の熱可塑性重合体（以下、単に「熱可塑性重合体」ともいう）について説明する。好ましい（ｂ）成分として、ビニル芳香族系重合体を挙げることができる。上記ビニル芳香族系重合体は、ビニル芳香族化合物の単独重合体、これと他の単量体との共重合体、ゴム状重合体の存在下でビニル芳香族化合物あるいはビニル芳香族化合物と他の単量体を重合して得られるゴム状重合体で変性したビニル芳香族化合物重合体であって、上記（ａ）成分であるブロック共重合体および水添ジエン系重合体を除くものが挙げられ、これらは単独で、あるいは組み合わせて用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
芳香族ビニル系重合体の具体例としては、ポリスチレン、ポリｏ−メチルスチレン、ポリｍ−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、ポリクロロスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・α−メチルスチレン共重合体、スチレン・α−メチルスチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・α−メチルスチレン・アクリロニトリル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。これらの他に、例えばハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリロニトリル・エチレンプロピレン・スチレン樹脂、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン樹脂、メタクリル酸メチルと上記（ａ）成分のブロック共重合体の水添体とのグラフト共重合樹脂などのゴム変性物が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
芳香族ビニル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは０．５万〜１００万、さらに好ましくは１万〜７０万、特に好ましくは２万〜５０万である。０．５万未満では機械的強度に劣り、１００万を超えると加工性が著しく劣る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（イ）熱可塑性エラストマーに含有される（ｂ）成分として、上記芳香族ビニル系重合体の他に、ＩＩＲ、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、ＣＲ、などのゴム質重合体；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニルサルファイドを挙げることができるが、上記芳香族ビニル系重合体が最も好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明の多孔性フィルムまたはシート用熱可塑性エラストマー組成物に含有される（ロ）充填剤としては、無機および有機の充填剤が用いられる。無機充填剤の好ましい具体例として、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ガラス粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪藻白土、ハイドロタルサイト、非晶性アルミノシリケートなどを挙げることができ、特に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカなどが好ましく用いられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（ロ）充填剤は、（イ）熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量部、さらに好ましくは１２０〜２５０重量部の範囲で用いられる。（ロ）充填剤が５０重量部未満では、延伸してフィルムまたはシートとした場合に気孔が十分に形成されないので好ましくない。また充填剤が４００重量部を超えて配合された場合、フィルムまたはシートの柔軟性や弾性回復性が著しく劣るので好ましくない。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明の組成物には、上記（イ）および（ロ）成分の他に必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ナフテン油、パラフィン系鉱物油、ジオクチルフタレートなどの無極性／極性の可塑剤などを適宜配合することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明の多孔性フィルムまたはシートは（イ）および（ロ）成分、必要に応じて上記の成分を適宜混合したのち、フィルムまたはシート化し少なくとも一軸方向に延伸をかけることにより得られる。未延伸フィルムまたはシートの成形法は上記成分をタンブラーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、直接Ｔダイフィルム成形装置やインフレーション成形装置で成形する方法を用いてもよいが、一度混練装置を用いてペレットとしたものをフィルム成形する方法が好ましい。混練装置としては二軸押出機や単軸押出機などの連続装置、あるいは加圧式ニーダー、バンバリーミキサーなどの回分式装置などを用いることができる。回分式装置を用いた場合、フィーダールーダーやシートカッター、粉砕機などを用いてペレットを作製することができる。未延伸フィルムまたはシート成形装置としては、通常上記のＴダイ押出し装置やインフレーション製膜装置を用いることができるが、これらに制限されない。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
上記方法で得られた未延伸フィルムまたはシートは、少なくともフィルムまたはシートの流れ方向に、通常ロール延伸にて一軸延伸されるが、一軸延伸後テンター延伸機、エヤーインフレーション延伸機、マンドレル延伸機などを用いて流れと垂直方向に二軸延伸することもできる。延伸は、一段あるいは二段以上で行われる。また、公知のコロナ放電処理法による表面処理を行ってもよい。また延伸は、本発明の組成物の流動開始温度より１００℃から１０℃低い範囲で行う加熱延伸、あるいは常温で延伸を行う冷延伸のいずれの方法を用いてもよい。なお、本発明では、流動開始点をフローテスター（島津製作所製）でＱ−Ｔ曲線（加重：１０ｋｇｆ、昇温：６℃／分、オリフィス径：１φ×２ｍｍ）を求めることにより規定した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
本発明の多孔性フィルムまたはシートは、単独で用いることもできるが、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのオレフィン系樹脂あるいはＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマーからなる不織布；木綿、羊毛、絹、麻などの天然織布；ポリエステル、ナイロン、ビニロン、アクリル、ポリプロピレンなどの合成織布；その他、ガーゼ類、天然皮革、人工皮革、発泡スチロールや発泡ポリエチレンなどの発泡樹脂シートなどと積層して２層以上の多層フィルムまたはシートとして用いることもできる。また、湿布剤、吸熱剤、消毒剤などの薬剤塗布の基材として用いることもできる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（１）膜厚
後述する成形法で得られたシートやフィルムなどの成形品の厚みをマイクロメーターで測定した。
（２）引張特性
後述する成形法で得られたシートやフィルムなどの成形品を、１２７ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に打ち抜き５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。モジュラス（弾性率）の単位はｇ／２５ｍｍである。
ＭＤ１００：成形品の流れ方向の１００％モジュラス
ＴＤ１００：成形品の流れ方向に対して垂直方向の１００％モジュラス
ＴＤ３００：成形品の流れ方向に対して垂直方向の３００％モジュラス
これらのモジュラスが小さいほど柔軟性に優れている。
（３）弾性回復性
後述する成形法で得られたシートやフィルムなどの成形品を、１２７ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に打ち抜き５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で２００％伸長し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で歪みを解放した。試験前と試験後の長さの変化を測定し以下の式に従い永久伸びを測定し弾性回復性の指標とした。永久伸びの数値が小さいほど弾性回復性に優れている。
永久伸び＝（（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０）×１００（％）
Ｌ０：伸長前のフィルムの長さ
Ｌ１：２００％伸長歪み解放後のフィルムの長さ
（４）透湿性
ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ａ法に基づき、透湿度を測定した。装置としては  Ｄｒ．ＬＹＳＳＹ製  Ｌ８０−４０００型を用い、測定温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定した。なお、標準サンプルとして透湿度５０００ｇ／ｍ2・日（ｄａｙ）のゴアテックスフィルムを用いた。値が大きいほど透湿性に優れている。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（２）水添ジエン系共重合体
水添ジエン系共重合体Ａ
水添ブロック共重合体Ａは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ａ−Ｂ構造
（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン部のビニル量（１，２結合量）が８０％で、全分子量３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｂ
水添ブロック共重合体Ｂは、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅは１,２−ビニル含量の多いポリブタジエン、Ｆは１,２−ビニル含量の少ないポリブタジエンでＥおよびＦはブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、水添前のＥ部のビニル量が３９％、Ｆ部のビニル量が１５％で、全分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｃ
水添ブロック共重合体Ｃは、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１,２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１,２−ビニル含量の多いポリブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、水添前のＧ部のビニル量が１５％、Ｈ部のビニル含量が３５％で、全分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｄ
水添ブロック共重合体Ｃは、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１,２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１,２−ビニル含量の多いポリブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、水添前のＧ部のビニル量が１５％、Ｈ部のビニル含量が８０％で、全分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
ＳＥＢＳ−１
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物
〔シェル化学製、Ｋｒａｙｔｏｎ  Ｇ１６５７〕
ＳＥＢＳ−２
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物
〔シェル化学製、Ｋｒａｙｔｏｎ  Ｇ１６５０〕
ＳＥＰＳ−１
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物
〔クラレ製、ハイブラー  ＨＶＳ−３〕
ＳＥＰＳ−２
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物
〔クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ  ２００７〕
ＳＥＰＳ−３
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物
〔クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ  ２００５〕
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明の多孔性フィルムまたはシートの製造法を以下に示すが、本発明は下記の方法に限定されるものではない。
〔ペレット製造法１〕
（イ）成分と（ロ）成分を所定量計量し、二軸押出機（ＰＣＭ−４５、池貝製）で混練し、ストランドをカッティングすることによりペレットを作成した。
〔ペレット製造法２〕
（イ）成分を所定量計量する。また（ロ）成分としてマスタバッチとした充填剤を用い、所定量計量する。これらをブレンドし一軸押出機（50mmφ、日本プラコン製）で混練し、ストランドをカッティングする方法でペレットを作成した。
〔製膜法１〕
一軸押出機（50mmφ、日本プラコン製）の先に400mm幅のＴダイを取り付け、上記の製造法１あるいは２で得られたペレットを押し出し、５００ｍｍ幅引き取り機で引き取りフィルムまたはシートを得た。条件は、押出機のシリンダー温度１８０〜２３０℃、Ｔ−ダイの温度２００℃、また引き取り機のロール温度は１５〜５０℃、引き取り速度は２ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎにて行った。
〔製膜法２〕
一軸押出機（50mmφ、日本プラコン製）の先にスパイラルダイを取り付け、上記の製造法１あるいは２で得られたペレットを押し出し、圧縮エアーをダイ中心部より吹き込み、インフレーション引き取り機で引き取ることによりフィルムを得た。押出機のシリンダー温度は１８０〜２３０℃、スパイラルダイ温度は２００℃、引き取り機のロール温度は１５〜５０℃、引き取り速度は４ｍ／ｍｉｎ〜１２ｍ／ｍｉｎ、ブロー比は２〜３にて行った。
〔延伸法〕
上記製膜法で得られたフィルムを引き取り方向にスリットしたものをロール延伸機により一軸延伸を行った。
延伸温度：５０℃
延伸倍率：３倍
延伸速度：１２ｍ／ｍｉｎ
上記の条件で延伸を行った。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表１】
1999116715.tif 000001
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【表２】
1999116715.tif 000002
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表３】
1999116715.tif 000003
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【表４】
1999116715.tif 000004
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
【表５】
1999116715.tif 000005
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
【表６】
1999116715.tif 000006
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表７】
1999116715.tif 000007
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表８】
1999116715.tif 000008
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表９】
1999116715.tif 000009