(57)【要約】  本発明は、緑色または赤色の照明下、照明の強度やＣＣＤカメラの条件によらずＣＣＤカメラの白黒画像に実像を反映し得るよう視認性に優れた樹脂組成物を提供する。  本発明の樹脂組成物は、着色顔料（Ａ）および硬化性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物からなる膜が下記条件（I）、（II）、（III）、（IV）および（V）を満たす。（I）５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最大値が９０％以上を示すこと。（II）６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最小値が８０％未満を示すこと。（III）５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の反射率の最大値が１２％未満を示すこと。（IV）６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の反射率の最小値が７％未満を示すこと。（V）白色光を用いた場合の６０°光沢度が８０以上を示すこと。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色顔料（Ａ）および硬化性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物からなる膜（乾燥膜厚：１０μｍ±１μｍ）が下記条件（I）、（II）、（III）、（IV）および（V）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
（I）５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最大値が９０％以上を示すこと。
（II）６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最小値が８０％未満を示すこと。
（III）５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の反射率の最大値が１２％未満を示すこと。
（IV）６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の反射率の最小値が７％未満を示すこと。
（V）白色光を用いた場合の６０°光沢度が８０以上を示すこと。
【請求項２】
前記着色顔料（Ａ）および前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記着色顔料（Ａ）が０．２〜５質量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記着色顔料（Ａ）の分散平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記着色顔料（Ａ）が、１種類以上の顔料からなり、緑色を呈することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填剤または有機充填剤をさらに含み、かつ前記無機充填剤または前記有機充填剤の分散平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜。
【請求項８】
海島構造を含み、該海島構造における島構造の分散平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の硬化膜。
【請求項９】
下記条件（I）、（II）、（III）、（IV）および（V）を満たすことを特徴とする樹脂硬化膜。
（I）５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最大値が９０％以上を示すこと。
（II）６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最小値が８０％未満を示すこと。
（III）５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の反射率の最大値が１２％未満を示すこと。
（IV）６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の反射率の最小値が７％未満を示すこと。
（V）白色光を用いた場合の６０°光沢度が８０以上を示すこと。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の硬化膜からなることを特徴とする電子回路基板用オーバーコート。
【請求項１１】
表面の一部もしくは全部が請求項７〜９のいずれかに記載の硬化膜で被覆されたことを特徴とする電子回路基板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子回路基板を内蔵することを特徴とする電子機器。
【請求項１３】
表面の一部もしくは全部が請求項７〜９のいずれかに記載の硬化膜で被覆された電子回路基板を、光の照明下における反射像および／または透過像をカメラで映して検査することを特徴とする電子回路基板の検査方法。
【請求項１４】
前記光の照明が緑色光の照明および／または赤色光の照明であることを特徴とする請求項１３に記載の電子回路基板の検査方法。
【請求項１５】
前記カメラがＣＣＤカメラであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の電子回路基板の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板の表面保護膜として好適な樹脂組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路板の表面保護膜としては、カバーレイフィルムまたはオーバーコート剤が知られている。カバーレイフィルムの場合は、該フィルムをパターンにあわせた金型で打ち抜いたのちに接着剤で張りつけることにより回路表面を保護する。オーバーコート剤としては可撓性を持たせた紫外線硬化型または熱硬化型がある。【０００３】
これらの表面保護膜を被覆した電子回路基板は、従来、作業者がひとつひとつ目視あるいは顕微鏡などを用いて、表面保護膜内の異物や泡、顔料や充填剤の凝集物、回路の欠陥を検査している。そのため、表面保護膜の色調は一般的に作業者の視覚に刺激を与えない緑色とされている。近年、表面保護膜を被覆した電子回路基板の検査の自動化が進んでいる。たとえば、５００ｎｍから５５０ｎｍの波長域のみ透過した緑色光の照明下あるいは６００ｎｍから６５０ｎｍの波長域のみを透過した赤色光の照明下における、表面保護膜を被覆した電子回路基板の反射像をＣＣＤカメラで白黒画像に変換する方法、または赤色の照明における表面保護膜を被覆した電子回路基板の透過像をＣＣＤカメラで白黒画像に変換する方法、あるいはこれらの組み合わせにより、表面保護膜内の異物や泡、顔料や充填剤の凝集物、回路の欠陥を観察する方法が開発されている。これらの方法により検査時間の短縮化や作業員の削減が図られている。【０００４】
さらに特許文献１には、絶縁フィルムの上下に偏光フィルターを設置して、それらを通過した光線をＣＣＤカメラで受光して明暗の差を画像処理して絶縁フィルムの異常を検知する方法が開示されている。【０００５】
しかしながら、これらの方法は、照明の強度、ＣＣＤカメラの角度または感度などに依存して、実像とは異なった状態でＣＣＤカメラに検知されてしまうといった不具合が生じることが問題となっている。【０００６】
そこで、検査条件が多少変化しても正確な実像が観察できるようにすることが望まれている。
【特許文献１】特開２００５−３１５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、緑色光または赤色光の照明下、照明の強度やカメラを含めた画像処理システムの条件によらず実像を反映し得るよう視認性に優れた硬化膜を与える樹脂組成物およびその硬化膜並びにその硬化膜で被覆された電子回路基板の検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、電子回路基板の表面保護膜となる樹脂組成物の特性を改善することにより、電子回路基板の自動検査をする際の視認性に優れた樹脂組成物が得られることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は以下の事項に関する。【００１０】
［１］
着色顔料（Ａ）および硬化性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物からなる膜（乾燥膜厚：１０μｍ±１μｍ）が下記条件（I）、（II）、（III）、（IV）および（V）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
（I）５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最大値が９０％以上を示すこと。
（II）６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最小値が８０％未満を示すこと。
（III）５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の反射率の最大値が１２％未満を示すこと。
（IV）６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の反射率の最小値が７％未満を示すこと。
（V）白色光を用いた場合の６０°光沢度が８０以上を示すこと。【００１１】
［２］
前記着色顔料（Ａ）および前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記着色顔料（Ａ）が０．２〜５質量部含まれることを特徴とする前記［１］に記載の樹脂組成物。【００１２】
［３］
前記着色顔料（Ａ）の分散平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の樹脂組成物。【００１３】
［４］
前記着色顔料（Ａ）が、１種類以上の顔料からなり、緑色を呈することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１４】
［５］
前記硬化性樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１５】
［６］
無機充填剤または有機充填剤をさらに含み、かつ前記無機充填剤または前記有機充填剤の分散平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１６】
［７］
前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜。【００１７】
［８］
海島構造を含み、該海島構造における島構造の分散平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする前記［７］に記載の硬化膜。【００１８】
［９］
下記条件（I）、（II）、（III）、（IV）および（V）を満たすことを特徴とする樹脂硬化膜。
（I）５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最大値が９０％以上を示すこと。
（II）６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最小値が８０％未満を示すこと。
（III）５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の反射率の最大値が１２％未満を示すこと。
（IV）６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の反射率の最小値が７％未満を示すこと。
（V）白色光を用いた場合の６０°光沢度が８０以上を示すこと。【００１９】
［１０］
前記［７］〜［９］のいずれかに記載の硬化膜からなることを特徴とする電子回路基板用オーバーコート。【００２０】
［１１］
表面の一部もしくは全部が前記［７］〜［９］のいずれかに記載の硬化膜で被覆されたことを特徴とする電子回路基板。【００２１】
［１２］
前記［１１］に記載の電子回路基板を内蔵することを特徴とする電子機器。【００２２】
［１３］
表面の一部もしくは全部が前記［７］〜［９］のいずれかに記載の硬化膜で被覆された電子回路基板を、光の照明下における反射像および／または透過像をカメラで映して検査することを特徴とする電子回路基板の検査方法。【００２３】
［１４］
前記光の照明が緑色光の照明および／または赤色光の照明であることを特徴とする前記［１３］に記載の電子回路基板の検査方法。【００２４】
［１５］
前記カメラがＣＣＤカメラであることを特徴とする前記［１３］または［１４］に記載の電子回路基板の検査方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の視認性に優れた樹脂組成物を電子回路基板の表面保護膜に使用すると、該表面保護膜を被覆した電子回路基板の自動検査をする際、照明の強度、ＣＣＤカメラの角度および感度などの画像処理システムの条件に依らず、正確に、表面保護膜内の異物や泡、顔料や充填剤の凝集物、回路の欠陥を観察できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例３における透過率のパターンである。
【図２】実施例３における反射率のパターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係る樹脂組成物について詳細に説明する。【００２８】
本発明の樹脂組成物は、電子回路基板の表面保護膜として用いられる。【００２９】
樹脂組成物からなる表面保護膜において、緑を呈する波長の光の透過率が９０％未満である場合、緑色が薄くなるために、ランプの光量を上げる必要が生じる。【００３０】
しかし、ランプの光量を上げると、表面保護膜を被覆していない電子回路基板の配線部と表面保護膜を被覆している電子回路基板とのコントラストの差が大きくなるために、ＣＣＤカメラで正確に実像を認知できなくなる。【００３１】
よって、ランプの光量を上げることなく、表面保護膜に被覆された電子回路基板の配線部を正確に検査するためには、緑を呈する５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最大値が９０％以上であることが好ましい。また異物などの検出とともに電子回路基板の配線の欠陥の検出感度をさらに上げるためには、緑を呈する５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最大値が９５％以上であることがより好ましい。【００３２】
上記透過率の最大値は、着色顔料（Ａ）または高隠蔽性の無機充填剤もしくは有機充填剤の配合量が少ないほど増大するが、少なすぎると反射率が上がる等の不具合が発生することがある。【００３３】
そのため、着色顔料（Ａ）の配合量は着色顔料（Ａ）および硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．２〜５質量部の範囲で調整することが好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましく、０．５〜１．５質量部が最も好ましい。【００３４】
また、上記無機充填剤および／または有機充填剤の配合量は、充填剤の分散平均粒子径により隠蔽性が異なり、また有機充填剤の場合は樹脂の屈折率の差によって透明もしくは半透明になるために一律には決まらないが、上記無機充填剤および／または有機充填剤と着色顔料（Ａ）との合計が、着色顔料（Ａ）および硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜４０質量部の範囲で透過率の最大値を適正に調整することができる。なお、樹脂組成物、及び、その硬化膜が海島構造を含む場合は、島構造を形成する樹脂成分は有機充填剤としてカウントするものとする。【００３５】
一方、６００ｎｍから６５０ｎｍの波長域は呈色しない方が良い波長域であるために透過率が低い方が好ましい。したがって、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最小値は８０％未満であることが好ましく、より好ましくは７５％未満である。６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最小値が７５％未満であると、さらに異物などの検出感度を上げることができる。【００３６】
上記６００ｎｍから６５０ｎｍの波長域の透過率の最小値は、着色顔料（Ａ）の配合量が多いほど低下するが、多すぎると５００ｎｍから５５０ｎｍの波長域の透過率の最大値が低下する等の不具合が発生することがある。上記透過率の最小値および最大値を適正に調整するためには、着色顔料（Ａ）の配合量を上記範囲にすることに加え、着色顔料（Ａ）の分散平均粒子径を１μｍ以下にすることが好ましい。また、着色顔料（Ａ）の分散平均粒子径を１μｍ以下にすると着色力向上の点でも好ましい。【００３７】
６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長における光の透過率の最小値が８０％以上であると、緑色が薄く感じられるだけではなく、赤色の照明下の観察において、電子回路基板の特性に何も影響を与えないわずかな印刷ムラまで認知してしまう場合があり好ましくない。【００３８】
前記透過率は、膜厚が２０〜２５μｍのポリエチレンフィルム上に、該樹脂組成物を乾燥膜厚で１０μｍ±１μｍになるように印刷、硬化したもの検体として、１５０Φ積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００を装着した分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）を用いて測定した。なお、該測定の際、ポリエチレンフィルムを透過率１００％としてバックグラウンド調整した。【００３９】
前記反射率の最大値は１２％未満であることが好ましい。反射率が１２％以上であると、表面保護膜に被覆された電子回路基板の配線部の太さを反射像により観察した場合に、実像と異なって認知される傾向がある。また、ランプの光量を上げた場合に表面保護膜の印刷の端面が光沢するため、電子回路基板の配線と直行するように光沢の線が生じ、配線の誤認がおこるおそれがある。【００４０】
したがって、例えば緑色光の照明下で検査する場合には着色を呈するのに必要な反射率が５００ｎｍから５５０ｎｍの波長域にあればよい。それより離れた６００ｎｍから６５０ｎｍの間にある光の反射率の最小値が７％未満であれば、５００ｎｍから５５０ｎｍの間にある光の反射率の最大値は１２％未満であることが好ましい。また、さらに５００ｎｍから５５０ｎｍの間にある光の反射率の最大値が１０％未満で、かつ６００ｎｍから６５０ｎｍの間にある光の反射率の最小値が５％未満であれば、ランプの光量、角度に依存せず視認性を確保できるので、より好ましい。【００４１】
６００ｎｍから６５０ｎｍの間にある光の反射率の最小値が７％以上であると、緑色が薄く感じられるだけではなく、ランプの光量を上げた場合に表面保護膜の印刷の端面が光沢しやすくなる傾向がある。また、赤色の照明下での観察では、異物を中心に検査されるが、６００ｎｍから６５０ｎｍの間にある光の反射率の最小値が７％以上であると、全体的に白っぽくなり、異物の検査がやや困難となる傾向がある。【００４２】
６００ｎｍから６５０ｎｍの間にある光の反射率の最小値が７％未満であれば、好ましくは５％未満であれば光量の強さにかかわらず異物をはっきりと認識できる傾向がある。【００４３】
なお、反射率の測定は、前述の透過率を測定する装置と同じ装置を用いる。リファレンスはマンセル色（Ｍｕｎｓｅｌｌ  Ｃｏｌｌｏｒ）である硫酸バリウムの白色板であり、この白色板を反射率１００％としてバックグラウンド調整して行った。【００４４】
上記表面保護膜の印刷端面の光沢を抑える方法のひとつとして、艶消しがあげられる。艶消しとは光沢度を低くすることを意味する。光沢度が低いと前述の電子回路基板の配線に直行する光沢線が生じず、配線の誤認をするおそれが低くなる。しかし、艶消しをすると、表面保護膜のクリア性がなくなり、表面保護膜内の複屈折が生じるために表面保護膜に被覆された部分の配線が実像と異なって観察される場合がある。また、赤色の照明下、透過像で検査した場合、艶消しのために配合した無機充填剤または有機充填剤が観察されるため、それら充填剤を異物と誤認するおそれがある。【００４５】
したがって、艶消しは表面保護膜の視認性を良好にする目的としては適切ではない。【００４６】
なお、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる膜の光沢度はデジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製）で入射光と受光部角度をともに６０°に設定して測定した。【００４７】
前記光沢度が８０以上を示すと、緑色および赤色の照明下の反射像と赤色の照明下の透過像がクリアに観察され視認性が良好となる傾向にある。【００４８】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも着色顔料（Ａ）および硬化性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物である。【００４９】
前記着色顔料（Ａ）の配合量は、着色するのに充分な量であればよいが、前記着色顔料（Ａ）および前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部である。【００５０】
０．２％未満であると、反射率が高くなり、とくに５００ｎｍから５５０ｎｍの波長域で反射率が１２％を超えてしまうために前述の理由により視認性が劣る。【００５１】
また、前記着色顔料（Ａ）の分散平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍである。【００５２】
着色顔料（Ａ）の分散平均粒子径は、粒度分布の小粒径側から累積したときの５０体積％にある粒径のことである。該分散平均粒子径は、前記樹脂組成物をジエチレングリコールエチルエーテルアセテートに測定適正濃度になるように顕濁させた後、レーザー回折式光散乱式粒度分布計マイクロトラックＳＰＡ（（株）日機装製）を用いて測定できる。【００５３】
前記着色顔料（Ａ）の分散平均粒子径は細かいほど効率よく着色される。前記分散平均粒子径が１μｍ以下であれば、着色力が高いだけでなく、視認性が良好になる。前記分散平均粒子径が１μｍより大きい場合は、着色力が劣るだけではなく、異物として検知される場合があるために好ましくない。【００５４】
前記着色顔料（Ａ）は予め乾式粉砕あるいは湿式粉砕を行い、一次粒子径を微細化しておくことが好ましい。前記着色顔料（Ａ）の分散平均粒子径を乾式粉砕により調整する場合は、アトライター、振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどの装置が用いられる。また、前記着色顔料（Ａ）の分散平均粒子径を湿式粉砕により調整する場合は、前記着色顔料（Ａ）と濡れ性が良い溶剤や顔料分散剤あるいは樹脂溶液を配合して、ペイントシェーカー、ビーズミル、３本ロールなどの装置が用いられる。【００５５】
また、樹脂組成物として前記着色顔料（Ａ）を配合する際は、高速高せん断ミキサーであるディゾルバー、高粘度用バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、３本ロールを用いると分散平均粒子径を小さくすることができる。前記着色顔料（Ａ）と少量の硬化性樹脂（Ｂ）を３本ロールで練肉し、着色顔料のマスターバッチを調整すると、前記着色顔料（Ａ）をより効率的に１μｍ以下の分散平均粒子径に調整できて好ましい。ただし、前記着色顔料（Ａ）が１μｍ以下の分散平均粒子径にできれば特に製造法は限定しない。【００５６】
前記着色顔料（Ａ）は、緑色、青色、赤色、黄色など、どの色を用いてもよい。【００５７】
前記着色顔料（Ａ）としては、無機顔料または有機顔料が用いられる。【００５８】
前記無機顔料としては、亜鉛、鉛、チタン、カドミウム、鉄、コバルトなどの酸化物、硫化物、硫酸塩などの着色顔料が挙げられる。【００５９】
前記有機顔料としては、ニトロソ、ニトロ、アゾ、染付レーキ、フタロシアニンや縮合多環顔料であるスレン、キナクリドン、イソインドリノン、ジオキサジンなどが挙げられる。エコロジーカラーとして用いられる緑色顔料がより好ましい。緑色顔料としては、酸化クロムグリーン、コバルトクロムグリーン、塩素化または臭素化銅フタロシアニン顔料が挙げられる。【００６０】
また、前記着色顔料（Ａ）は１種類以上を用いてもよく、緑色とする場合は、青色顔料と黄色顔料を混合してもよい。青色顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｆｅ，のα型、β型などの結晶型であるフタロシアニン顔料またはアルカリブルーが挙げられる。また黄色顔料としては、ベンズイミダゾロン系、アンスラキノン系、イソインドリノン系などが挙げられる。さらには、特開２００２−１９４２４２号公報に記載のハロゲン原子を含有しない緑色顔料組成物があげられる。【００６１】
本発明の樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｂ）は、天然樹脂、変性樹脂または合成樹脂などが挙げられる。【００６２】
天然樹脂としてはロジンが代表的である。変性樹脂としては、ロジン誘導体、ゴム誘導体があげられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸誘導体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレア樹脂などがあげられる。【００６３】
着色顔料が色落ちしないためには、紫外線あるいは熱で硬化できる硬化性樹脂（Ｂ）であることが好ましく、より好ましくは熱硬化性樹脂であることが好ましい。【００６４】
前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物、あるいはカルボキシル基、アルコール性基、アミノ基を含有する化合物とエポキシ化合物との組み合わせ、カルボキシル基、アルコール性基、アミノ基を含有する化合物とカルボジイミドを含有する化合物との組み合わせがあげられる。さらに、ポリアミック酸樹脂の特定部位にアルコキシシラン化合物を導入し、イミドの閉環反応とアルコキシシランの加水分解と縮合により熱硬化を可能にするポリイミドシリカハイブリッド（「ＨＢＡＡ−０２」（荒川化学工業（株））製）などもあげられる。【００６５】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いることが好ましい。ただし、１分子中にエポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物を併用してもよい。カルボキシル基を含有した化合物としては前述のアクリレート化合物もあげられ、とくに限定されるものではない。アルコール性基を含有する化合物、アミノ基を含有する化合物も同様に、特に限定されるものではない。【００６６】
本発明における硬化型樹脂（Ｂ）は、紫外線硬化性樹脂であってもよい。【００６７】
前記紫外線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和基を１個より多く含む化合物であるアクリル系共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂があげられる。単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などカルボキシル基を含有した化合物のほか、α―メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ンーメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリオイルモルホリンなどがあげられる。【００６８】
これらのモノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体の側鎖の一部にグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル系共重合体の１部ないしは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体も使用することができる。また、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーとを付加反応させることにより製造できるウレタンポリ（メタ）アクリレートなども好適である。【００６９】
比較的低分子量であるビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ＥＯ付加物（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジメチロール・トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステルなども使用することができ、比較的低分子量である方が樹脂を混合する際の相溶性に問題が生じない。【００７０】
本発明において、紫外線あるいは熱により効果的に硬化させる目的で硬化触媒を用いることが好ましい。このような硬化触媒としては、メラミン、尿素、尿素誘導体、多塩基性ヒドラジンなどのポリアミン類、四国化成工業（株）製「２ＭＺ」「２Ｐｚ」「２ＭＺＡ−ＰＷ」「２ＰＨＺ」などのイミダゾール誘導体やトリアジン誘導体類、ポリビニルフェノール臭素化物、トリス−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類、ヘキサドデシルトリブチルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩、光カチオン重合触媒、また公知慣用である硬化促進剤があげられる。【００７１】
本発明において、希釈剤として有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤は、硬化性樹脂（Ｂ）と溶解性がある溶剤を少なくとも１種以上含むことが好ましい。溶解性が低い場合、乾燥過程で硬化性樹脂が析出するため、緑色あるいは赤色の照明下、前記析出物が異物として認知される。溶剤は、グリコール骨格を持った溶媒系を少なくとも１種含むことが好ましい。たとえば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどがあげられる。その他の溶剤としては、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。【００７２】
硬化膜を形成する方法により好適な有機溶剤の種類は異なってくるが、スクリーン印刷法により基材上に塗工を行う場合は、印刷適性を考慮すると沸点が高い溶剤が好ましく、該樹脂組成物に使用される一部あるいは全ての溶剤の沸点が１６０℃以上であればさらに好ましい。【００７３】
本発明の樹脂組成物は、無機充填剤または有機充填剤を含んでいてもよい。【００７４】
本発明で用いられる無機充填剤または有機充填剤としては、たとえば、無機担持体にシリコーンオイルを配合させてパウダー化したもの、シリコーンレジンあるいはシリコーンゴムを粉末化したもの、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、窒化ホウ素繊維などの繊維強化剤、合成雲母、シリカなどがあげられる。これらの充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。【００７５】
無機充填剤または有機充填剤の分散平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ未満である。無機充填剤または有機充填剤の分散平均粒子径が前記範囲内であれば、緑色または赤色の照明下の反射像あるいは透過像で表面保護膜および表面保護膜を被覆した電子回路基板の検査において、無機充填剤または有機充填剤を異物として誤認するおそれが低くなる。【００７６】
無機充填剤または有機充填剤の分散平均粒子径が１０μｍを超えると艶消し効果がより発揮され、印刷の端面の光沢が抑えられるため、光沢による電子回路基板の配線に直行する光沢線が生じず、配線の誤認がおこることがない。しかし、表面保護膜のクリア性が無くなり、表面保護膜内の複屈折が生じるために、表面保護膜に被覆された部分の配線が実像と異なって観察される。【００７７】
なお、無機充填剤または有機充填剤の分散平均粒子径は、粒度分布の小粒径側から累積したときの５０体積％にある粒径のことである。当該分散平均粒子径はレーザー回折式光散乱式粒度分析計マイクロトラックＳＰＡ（（株）日機装製）を用いて測定した。【００７８】
有機充填剤としては、さらに、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム状ポリマーなどの粉末や液状樹脂などがあげられる。【００７９】
熱可塑性樹脂としては（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、ブタジエン誘導体の二元または三元共重合体があげられる。有機充填剤としての熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のうち少なくとも１つのブロック成分は、前記硬化性樹脂（Ｂ）と相溶性であり、また少なくとももう一つのブロック成分が、前記硬化性樹脂（Ｂ）と非相溶性であることが好ましい。前記硬化性樹脂（Ｂ）と相溶性の有るブロック成分を用いることで、前記硬化性樹脂（Ｂ）と有機充填剤との濡れ性が向上し、界面に空壁をつくらないために赤色の照明下の透過像に泡として認識されず、また強靭性を付与することができる。前記硬化性樹脂（Ｂ）と非相溶性であるブロック成分は、硬さの異なる海島構造として偏在させることができる。これらの熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いた場合、プラネタリーミキサーあるいは３本ロールなどの一般的な混合で十分にナノスケールに分散できる。有機充填剤の配合量または樹脂組成物の混合方法が不適であり、島構造の分散平均粒子径が１０μｍを超えて大きくなる場合がある。その場合、艶消し効果のために印刷の端面の光沢が抑えられるため、光沢による電子回路基板の配線に直行する光沢線が生じず、配線の誤認がおこることがないが、表面保護膜内の複屈折が生じるために表面保護膜に被覆された部分の配線が実像と異なって観察される。したがって、硬化膜において海島構造を形成する場合は、島構造の分散平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。【００８０】
なお、島構造の粒子径は、一般の実体顕微鏡に偏光フィルターを装着し２００倍の倍率で観察することにより測長した。このように測長した数十〜数百個の島構造の粒子径を平均して求めた値を島構造の分散平均粒子径とした。【００８１】
着色顔料（Ａ）および硬化性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物の混合方法としては、相溶性を良好にするために十分な温度１５〜９０℃に加温してもよい。また、無機充填剤または有機充填剤や溶媒、硬化触媒、および各種添加剤との混合において、たとえば、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミルなどを用いて分散または混練した後、必要に応じて更に樹脂溶液を加えて再び攪拌してもよい。【００８２】
また用途に合わせて、公知の各種添加剤、たとえば、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤、粘度調整剤、抗菌剤、抗黴剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、レベリング剤、相溶化剤などを配合してもよい。【００８３】
本発明の組成物を用いることで、電子回路基板の表面保護膜として視認性のよい硬化膜を得ることができる。その膜厚は５〜２０μｍであれば本願発明の組成物の特性を活用できる点で好ましく、７〜１５μｍがより好ましい。【００８４】
本発明の硬化膜は電子回路基板用オーバーコートとして用いることが好ましい。【００８５】
電子回路基板用オーバーコートとは、プリント配線板等の配線間の絶縁性を確保する目的で配線板等の表面に施される絶縁保護皮膜を形成する為に用いられるものである。また、電子回路基板用オーバーコートは電気的絶縁性を目的として、対象物上に塗布し、光硬化、熱硬化を行って塗膜を形成させ、もしくは、前もって皮膜を対象物とは別に形成し、それを対象物に貼り合せて形成させたりする。【００８６】
上記プリント配線板とは、基材上に銅等の金属配線を施した基板表面を絶縁保護皮膜が覆った構造体を指す。前記基材としては、エポキシ樹脂ガラス（不織）布複合基材、エポキシ樹脂紙複合基材、フェノール樹脂紙複合基材、ＢＴ樹脂ガラス（不織）布複合基材、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）基材、ポリイミド樹脂基材、液晶ポリマー基材、ガラス基材等が挙げられる。【００８７】
前記金属配線は、基材の両側もしくは片側に配されており、両側に配されている場合は、スルーホール構造等を介して、両側の配線が部分的に繋がっている構成の物もある。【００８８】
配線は基材上に直接形成される場合と、接着剤等を介して接着されている場合とがある。また、部分的に基材が除去され、配線が単独で存在する、いわゆるフライングリード構造を有する物も、本概念に含有される。配線は、その表面の一部または全部が金メッキや錫メッキ等のメッキ処理を施されていても、本概念に含有される。【００８９】
本発明の硬化膜は、電子回路基板の表面保護膜として用いることができる。フレキシブルプリント配線板の表面保護膜として用いることが特に好ましい。【００９０】
本発明の硬化膜で被覆する部分は、電子回路基板の表面の一部もしくは全部である。【００９１】
フレキシブルプリント配線板とは、上記プリント配線板中で、基板を折り曲げることができる配線板である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）基材、ポリイミド樹脂基材、液晶ポリマー基材等の樹脂フィルムを基材に用いたプリント配線板が挙げられる。【００９２】
本発明の硬化膜は、チップオンフィルム（ＣＯＦ）配線板の表面保護膜として用いることができる。【００９３】
本発明の硬化膜で被覆する部分は、チップオンフィルム（ＣＯＦ）配線板の表面の一部もしくは全部である。【００９４】
チップオンフィルム（ＣＯＦ）とは、上記フレキシブルプリント配線板の１種類であり、ポリイミド樹脂等の樹脂フィルム上に銅配線を配し、表面を絶縁保護皮膜で被覆しており、配線板上にＩＣやＬＳＩ等のチップを実装する構造を有する。【００９５】
従って、ＩＣやＬＳＩ等のチップを実装する部位の配線と、配線板に信号を入れる、又は、信号を取り出す部分の配線上には、絶縁保護皮膜を有しない構造をとる。【００９６】
本発明の硬化膜が特に効果を発揮するチップオンフィルム（ＣＯＦ）の形態としては、基材としてポリイミド樹脂を用い、その上の片面に銅配線を接着剤などを介さずに配して、更に当該銅配線の表層が錫メッキにてその一部または全部が被覆されており、かつＩＣやＬＳＩ等のチップを実装する部位は、ポリイミド樹脂基材の上に配線を配している構造（フライングリードの構造ではないもの）を持つものである。【００９７】
表面の一部もしくは全部を本発明の硬化膜で被覆された前記電子回路基板またはチップオンフィルム配線板は、電子機器に内蔵することが好ましい。【００９８】
たとえば、液晶テレビ、プラズマテレビ、液晶モニター、パーソナルコンピューター等の液晶画面等のフラットパネルディスプレイの駆動用ドライバーＩＣ（ＬＳＩ）を塔載する回路基板に用いられるものである。【００９９】
これらのチップオンフィルム（ＣＯＦ）は、画面の高解像度化に伴い、ＩＣやＬＳＩ等のチップのピン数が増え、それに伴って駆動用ドライバーとして基板の配線間の距離がますます小さくなる方向性にあり、従来にも増して、微細な配線の形状異常や絶縁保護皮膜中の異物の検知が重要性を増している。現在、３５〜４０μｍピッチ（配線幅と配線間距離とを足したもの）のチップオンフィルム（ＣＯＦ）が量産されているが、今後、３０μｍピッチや２５μｍピッチのデザインの投入が予定されており、微細な配線、及び、配線間や配線上の絶縁保護皮膜の異常の検知が必須の課題となっている。【０１００】
本発明の電子回路基板の検査方法は、これらの要請に応え得る有用な技術である。【０１０１】
光の照明下において、本発明の硬化膜を表面保護膜として用いた電子回路基板の反射像および／または透過像をカメラで映して検査する際、表面保護膜内の異物、泡、顔料や充填剤の凝集物の確認のみならず、電子回路基板の配線の欠陥をも検出することができる傾向がある。【０１０２】
前記光の照明が緑色光の照明および／または赤色光の照明であることが、電子回路基板の表面保護膜は緑色とされている点、また赤色光の照明では金属等の異物が見えやすい点で好ましい。【０１０３】
前記検査の際の視認装置としてカメラを用いるが、感度の点でＣＣＤカメラを用いるのが好ましい。【０１０４】
したがって、前記視認装置としては、ＣＣＤカメラを含む画像処理システムが有効であり、特に有効な視認装置としては、「ＡＶＳ−５０００  Ｓｅｒｉｅｓ  （ＡＪＵＨＩＴＥＫ  ＩＮＣ．製  韓国）」、具体的には「ＡＶＳ−５２００」「ＡＶＳ−５５００」を挙げることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０６】
［印刷条件］
所定の基板上に、樹脂組成物を乾燥膜厚が１０μｍになるように＃２５０メッシュ  ステンレス板でスクリーン印刷により塗布した。【０１０７】
［硬化条件］
上記印刷条件で印刷した後、室温にて５分間以上乾燥し、さらに空気雰囲気下、１２０℃で２時間熱硬化した。【０１０８】
［評価方法：透過率］
膜厚２５μｍのポリエチレンフィルム上に、樹脂組成物を上記印刷条件で印刷し、さらに上記硬化条件で硬化してサンプルを得た。【０１０９】
前記サンプルの透過率は、１５０Φ積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００を装着した分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）により測定した。なお、未塗布のポリエチレンフィルムを透過率１００％として４００ｎｍから７００ｎｍの波長域でバックグラウンド調整した。【０１１０】
［評価方法：反射率］
膜厚２５μｍのポリエチレンフィルム上に、樹脂組成物を上記印刷条件で印刷し、さらに上記硬化条件で硬化してサンプルを得た。【０１１１】
前記サンプルの反射率は、１５０Φ積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００を装着した分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）により測定した。なお、リファレンスはマンセル色（Ｍｕｎｓｅｌｌ  Ｃｏｌｌｏｒ）である硫酸バリウムの白色板であり、この白色板を反射率１００％として４００ｎｍから７００ｎｍの波長域でバックグラウンド調整した。【０１１２】
［評価方法：光沢度］
膜厚３８μｍのポリイミドフィルム（カプトン１５０ＥＮ  東レデュポン社製）上に、樹脂組成物を上記印刷条件で印刷し、さらに上記硬化条件で硬化してサンプルを得た。【０１１３】
前記サンプルの光沢度は、デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）製）により測定した。なお、入射光と受光部角度をともに６０°に設定して、得られた樹脂組成物を塗布した面に入射させて測定した。【０１１４】
［評価方法：視認性（配線と直行する光沢線の有無）］
配線幅／配線間距離＝１５μｍ／２５μｍの銅配線を有するポリイミドフィルムベースのフレキシブル電子回路基板上に、樹脂組成物を上記印刷条件で印刷し、さらに上記硬化条件で硬化してサンプルを得た。【０１１５】
なお、配線の一部が、樹脂組成物の硬化膜により被覆されず、かつ印刷端面が配線と垂直になるように印刷した。該樹脂組成物の硬化膜が被覆している印刷端面が観察の中心になるようにして、前記サンプルの透過像をデジタルマイクロスコープ「ＫＨ−７７００」（キーエンス社製）により落斜光  倍率１００倍で観察した。【０１１６】
前記サンプルの視認性（配線と直行する光沢線の有無）は、下記基準で評価した。
Ａ：樹脂組成物の硬化膜の印刷端面付近で配線と直行する光沢線が見えない。
Ｂ：樹脂組成物の硬化膜の印刷端面付近で配線と直行する光沢線が見える。【０１１７】
これは、照明やカメラの条件の違いで画像に差が出る現象を反映していた。【０１１８】
［評価方法：視認性（緑色照明下）］
配線幅／配線間距離＝１５μｍ／２５μｍの銅配線を有するポリイミドフィルムベースのフレキシブル電子回路基板上に、樹脂組成物を上記印刷条件で印刷し、さらに上記硬化条件で硬化してサンプルを得た。【０１１９】
なお、配線の一部が、樹脂組成物の硬化膜により被覆されず、かつ印刷端面が配線と垂直になるように印刷した。該樹脂組成物の硬化膜が被覆している印刷端面が観察の中心になるようにして、前記サンプルの透過像をデジタルマイクロスコープ「ＫＨ−７７００」（キーエンス社製）により落斜光  倍率１００倍で緑色フィルターを介して得た緑色照明下で観察した。【０１２０】
前記サンプルの視認性（緑色照明下）は、下記基準で評価した。
Ａ：塗膜表面が均一でクリアであり、かつ配線観察が容易である
Ｂ：塗膜表面がクリアではない、かつ配線観察が困難である
［評価方法：視認性（赤色照明下）］
配線幅／配線間距離＝１５μｍ／２５μｍの銅配線を有するポリイミドフィルムベースのフレキシブル電子回路基板上に、樹脂組成物を上記印刷条件で印刷し、さらに上記硬化条件で硬化してサンプルを得た。【０１２１】
なお、配線の一部が、樹脂組成物の硬化膜により被覆されず、かつ印刷端面が配線と垂直になるように印刷した。該樹脂組成物の硬化膜が被覆している印刷端面が観察の中心になるようにして、前記サンプルの透過像をデジタルマイクロスコープ「ＫＨ−７７００」（キーエンス社製）により落斜光  倍率１００倍で赤色フィルターを介して得た赤色照明下で観察した。【０１２２】
前記サンプルの視認性（赤色照明下）は、下記基準で評価した。
Ａ：塗膜表面が均一でクリアであり、かつ配線観察が容易である
Ｂ：塗膜表面がクリアではなく、かつ配線観察が困難である
［評価方法：視認性（異物、泡、凝集物の有無）］
膜厚２５μｍのポリエチレンフィルム上に、樹脂組成物を上記印刷条件で印刷し、さらに上記硬化条件で硬化してサンプルを得た。【０１２３】
前記サンプルの透過像をデジタルマイクロスコープ「ＫＨ−７７００」（キーエンス社製）により倍率５０倍で観察した。【０１２４】
前記サンプルの視認性（異物、泡、凝集物の有無）は、下記基準で評価した。
Ａ：異物、泡、凝集物がない
Ｂ：異物、泡、凝集物がある
＜合成例１＞カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ−１０６５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチルー１，８−オクタンジオール＝６５：３５、分子量９９１）７０．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．５ｇ、溶剤としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２８．９ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。この溶液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートを使用してポリイソシアネートとして住化バイエルウレタン（株）製[デスモジュールＷ]（メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート））４２．４ｇを３０分かけて、前記溶液中に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間、イソシアネートが消費されるまで反応を行った。なお、イソシアネートの消費は、反応液の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネートに帰属する２３００cm-1付近のピークが消失したことにより確認した。【０１２５】
その後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１．４６ｇを滴下し、さらに１０５℃で１．５時間反応を行って、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）が２４３ｇ得られた。【０１２６】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）は、固形分濃度５０質量％であり、数平均分子量が６，８００であり、固形分の酸価が３９．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。【０１２７】
＜合成例２＞カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてＧ−１０００（日本曹達製１,２-繰り返し単位を有するポリブタジエン）１１７２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１８４．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１７４４ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。この溶液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートを使用してポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を３０分かけて、前記溶液中に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間、９０℃で３時間、１００℃で３時間、イソシアネートが消費されるまで反応を行った。なお、イソシアネートの消費は、反応液の赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネートに帰属する２３００cm-1付近のピークが消失したことにより確認した。【０１２８】
その後、イソブタノール（和光純薬（株）製）４．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下し、さらに１００℃で１．５時間反応を行って、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）が３０６０ｇ得られた。【０１２９】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）は、固形分濃度４６質量％であり、数平均分子量は７，８００であり、固形分の酸価は３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３０】
＜緑顔料樹脂マスターバッチ＞
合成例１で得られたカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１００ｇ、緑顔料「＃８８００」（東洋インキ製造（株））２５ｇ、顔料分散剤として「アジスパーＰ８２２」（味の素ファインテクノ製）０．１ｇ、アエロジル＃３８０（日本アエロジル（株）製  シリカ微粒子の商品名、分散平均粒子径０．２μｍ）０．８ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート  １５ｇを、プラネタリミキサーを用いて４０℃で４時間攪拌し、緑顔料樹脂マスターバッチ１３６ｇを得た。その後、緑顔料樹脂マスターバッチを、温度６０℃で、３本ロール（（株）小平製作所製  型式ＲIII−１ＰＭ−２）を用いて５回練肉し、分散平均粒子径０．２μｍの緑顔料樹脂マスターバッチ１３０ｇを得た。【０１３１】
＜青顔料樹脂マスターバッチ＞
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１００ｇ、青顔料「ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ＢＧ」（クラリアントジャパン（株））３５ｇ、黄顔料「ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ３Ｒ」（クラリアントジャパン（株））５．０ｇ、顔料分散剤として「アジスパーＰ８２２」（味の素ファインテクノ  製）０．１ｇ、アエロジル＃３８０（日本アエロジル（株）製  シリカ微粒子の商品名、分散平均粒子径０．２μｍ）０．８ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート  １５ｇを、プラネタリミキサーを用いて４０℃にて  ４時間攪拌し、青顔料樹脂マスターバッチ１５０ｇを得た。その後、青顔料樹脂マスターバッチを、温度６０℃で、３本ロール（（株）小平製作所製  型式ＲIII−１ＰＭ−２）で５回練肉し、分散平均粒子径０．４μｍの青顔料樹脂マスターバッチ１４５ｇを得た。【０１３２】
［実施例１］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１００ｇ、上記で得られた緑顔料樹脂マスターバッチ１．５ｇ、「ｊＥＲ  ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製）６．６ｇ（カルボキシル基対してエポキシ基が１当量に相当）、熱硬化触媒として「１Ｂ２ＭＺ」（四国化成工業（株）製）０．５ｇ、無機充填剤として硫酸バリウム（分散平均粒子径４μｍ）５．０ｇおよびアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）製  シリカ微粒子の商品名、分散平均粒子径０．２μｍ）１０．０ｇを粗混練した。次いで三本ロールミルを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に無機充填剤が分散した樹脂ペーストを得た。さらに、消泡剤として「フローレン３００ＨＦ」（共栄社化学（株））１．３ｇ加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度４５Ｐａ・ｓ、不揮発分４８質量部の樹脂組成物１３０ｇを得た。【０１３３】
この組成物について、上記方法により透過率、反射率、光沢度および各視認性を評価した。結果を表１に示す。【０１３４】
［実施例２］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１００ｇ、上記で得られた緑顔料樹脂マスターバッチ２．２ｇ、「ｊＥＲ  ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製）６．６ｇ（カルボキシル基対してエポキシ基が１当量に相当）、熱硬化触媒として「２ＭＺ」（四国化成工業（株）製）０．５ｇ、有機充填剤としてスタフィロイドＡＣ−３３６４（ゴム状コアシェルポリマー  分散平均粒子径１μｍ  ガンツ化成（株）製）を２０％含有するジエチレングリコールエチルエーテルアセテート分散液２５．０ｇおよびアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）製  シリカ微粒子の商品名、分散平均粒子径０．２μｍ）２．０ｇを粗混練した。次いで三本ロールミルを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に有機充填剤が分散した樹脂ペーストを得た。さらに、消泡剤として「消泡シリコーンＴＳＡ７５０Ｓ」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１．４ｇ加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度４５Ｐａ・ｓ、不揮発分４６質量部の樹脂組成物１３９ｇを得た。【０１３５】
この組成物について、上記方法により透過率、反射率、光沢度および各視認性を評価した。結果を表１に示す。【０１３６】
［実施例３］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１００ｇ、上記で得られた緑顔料樹脂マスターバッチ３．５ｇ、「ｊＥＲ  ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製）６．６ｇ（カルボキシル基対してエポキシ基が１当量に相当）、熱硬化触媒として「１Ｂ２ＭＺ」（四国化成工業（株）製）０．５ｇ、有機充填剤として「Ｘ−５２−８５４」（シリコーン樹脂粉末  分散平均粒子径０．８μｍ  信越化学工業（株））７．５ｇおよびアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）製  シリカ微粒子の商品名、分散平均粒子径０．２μｍ）５．０ｇを粗混練した。次いで三本ロールミルを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に有機充填剤が分散した樹脂ペーストを得た。さらに、消泡剤として「フローレン３００ＨＦ」（共栄社化学（株））１．３ｇ加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度４６Ｐａ・ｓ、不揮発分４８質量部の樹脂組成物１３１ｇを得た。【０１３７】
この組成物について、上記方法により透過率、反射率、光沢度および各視認性を評価した。結果を表１に示す。また、透過率と反射率のパターンをそれぞれ図１、図２に示す。【０１３８】
［実施例４］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１００ｇ、上記で得られた緑顔料樹脂マスターバッチ２．２ｇ、「ｊＥＲ  ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製）６．６ｇ（カルボキシル基対してエポキシ基が１当量に相当）、熱硬化触媒として「２ＭＺ」（四国化成工業（株）製）０．５ｇ、島構造を形成する樹脂として「バイロンＧＫ−３９０」（ポリエステルウレタン樹脂  酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ  東洋紡績（株）製）を２０％含有するジエチレングリコールエチルエーテルアセテート分散液５０．０ｇおよびアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）製  シリカ微粒子の商品名、分散平均粒子径０．２μｍ）４．０ｇを粗混練した。次いで三本ロールミルを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にアエロジルＲ９７４が分散し、かつ「バイロンＧＫ−３９０」の分散平均粒子径が１０μｍの島構造となり、かつ「バイロンＧＫ−３９０」とカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）との界面に気泡が生じていない樹脂ペーストを得た。【０１３９】
さらに、消泡剤として「消泡シリコーンＴＳＡ７５０Ｓ」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１．４ｇ加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度４５Ｐａ・ｓ、不揮発分４６質量部の樹脂組成物１５１ｇを得た。【０１４０】
この組成物について、上記方法により透過率、反射率、光沢度および各視認性を評価した。結果を表１に示す。【０１４１】
［実施例５］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１００ｇ、上記で得られた青顔料樹脂マスターバッチ３．５ｇ、「ｊＥＲ  ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製）６．６ｇ（カルボキシル基対してエポキシ基が１当量に相当）、熱硬化触媒として「２ＭＺ」（四国化成工業（株）製）０．５ｇ、有機充填剤として「Ｘ−５２−８５４」（シリコーン樹脂粉末  分散平均粒子径０．８μｍ  信越化学工業（株））７．５ｇおよびアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）製  シリカ微粒子の商品名、分散平均粒子径０．２μｍ）５．０ｇを粗混練した。次いで三本ロールミルを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に有機充填剤が分散した樹脂ペーストを得た。さらに、消泡剤として「フローレン３００ＨＦ」（共栄社化学（株））１．３ｇ加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度４６Ｐａ・ｓ、不揮発分４８質量部の樹脂組成物１２５ｇを得た。【０１４２】
この組成物について、上記方法により透過率、反射率、光沢度および各視認性を評価した。結果を表１に示す。【０１４３】
［比較例１］
上記で得られた緑顔料樹脂マスターバッチ１．５ｇの代わりに、緑顔料「＃８８００」０．２６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物１２９ｇを得た。緑顔料の分散平均粒子径は３μｍで、最大で５μｍの粒子径の顔料凝集物があった。【０１４４】
この組成物について、上記方法により透過率、反射率、光沢度および各視認性を評価した。結果を表１に示す。【０１４５】
［比較例２］
有機充填剤として、「Ｘ−５２−８５４」（シリコーン樹脂粉末  分散平均粒子径０．８μｍ  信越化学工業（株））７．５ｇの代わりに、比重１．２、分散平均粒子径が１５μｍである「テクポリマーＭＢＸ−１５」（積水化成工業（株）製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして樹脂組成物１３０ｇを得た。【０１４６】
この組成物について、上記方法により透過率、反射率、光沢度および各視認性を評価した。結果を表１に示す。【０１４７】
［比較例３］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）７０ｇ、上記で得られた緑顔料樹脂マスターバッチ１．５ｇ、「ｊＥＲ  ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製）６．６ｇ（カルボキシル基対してエポキシ基が１当量に相当）、熱硬化触媒として「２ＭＺ」（四国化成工業（株）製）０．５ｇ、無機充填剤として硫酸バリウム（分散平均粒子径４μｍ）５．０ｇおよびアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）製  シリカ微粒子の商品名、分散平均粒子径０．２μｍ）１０．０ｇをプラネタリーミキサーで１時間混練した。次いで合成例２で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）３０ｇを加えて、さらにプラネタリーミキサーで１時間混練した。その後、三本ロールミルを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、樹脂ペーストを得た。さらに、消泡剤として「消泡シリコーンＴＳＡ７５０Ｓ」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１．３ｇ加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度４５Ｐａ・ｓ、不揮発分４８質量部で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の分散平均粒子径が３０μｍの島構造となる樹脂組成物１２１ｇを得た。【０１４８】
この組成物について、上記方法により透過率、反射率、光沢度および各視認性を評価した。結果を表１に示す。【０１４９】
［比較例４］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１００ｇ、上記で得られた緑顔料樹脂マスターバッチ０．５ｇ、「ｊＥＲ  ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製）６．６ｇ（カルボキシル基対してエポキシ基が１当量に相当）、熱硬化触媒として「１Ｂ２ＭＺ」（四国化成工業（株）製）０．５ｇ、無機充填剤として硫酸バリウム（分散平均粒子径４μｍ）１０．０ｇおよびアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）製  シリカ微粒子の商品名、分散平均粒子径０．２μｍ）５．０ｇを粗混練した。次いで三本ロールミルを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、樹脂ペーストを得た。さらに、消泡剤として「フローレン３００ＨＦ」（共栄社化学（株））１．３ｇ加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度４５Ｐａ・ｓ、不揮発分４８質量部で、顔料濃度が樹脂組成物の０．２％未満である樹脂組成物１２４ｇを得た。【０１５０】
この組成物について、上記方法により透過率、反射率、光沢度および各視認性を評価した。結果を表１に示す。【０１５１】
［比較例５］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）１００ｇ、上記で得られた緑顔料樹脂マスターバッチ４．５ｇ、「ｊＥＲ  ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製）６．６ｇ（カルボキシル基対してエポキシ基が１当量に相当）、熱硬化触媒として「１Ｂ２ＭＺ」（四国化成工業（株）製）０．５ｇ、無機充填剤として硫酸バリウム（分散平均粒子径４μｍ）２０．０ｇおよびアエロジルＲ９７４（日本アエロジル（株）製  シリカ微粒子の商品名、分散平均粒子径０．２μｍ）５．０ｇを粗混練した。次いで三本ロールミルを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、樹脂ペーストを得た。さらに、消泡剤として「フローレン３００ＨＦ」（共栄社化学（株））１．３ｇ加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度４５Ｐａ・ｓ、不揮発分４８質量部で、透過率が低い樹脂組成物１３２を得た。【０１５２】
この組成物について、上記方法により透過率、反射率、光沢度および各視認性を評価した。結果を表１に示す。【０１５３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の樹脂組成物を電子回路基板の表面保護膜に使用すると、表面保護膜を被覆した電子回路基板の自動検査をする際、照明の強度、ＣＣＤカメラの角度および感度などに依らず、表面保護膜内の異物や泡、顔料や充填剤の凝集物、回路の欠陥を実像と同じ状態で観察できる。したがって、本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジストインキ、オーバーコート用インキ、層間絶縁膜などの電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板などの分野への利用が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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