(57)【要約】【課題】耐熱性、高解像度、高い光取り出し効率を有するマイクロレンズ用材料を提供する。【解決手段】芳香族縮合環又はその誘導体を有する単位構造を含むアルカリ可溶性ポリマー（Ａ）と、光分解しアルカリ可溶性基を生ずる有機基を有する化合物（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物である。該ポジ型レジスト組成物は、波長６３３ｎｍで屈折率１．６以上であり、波長４００ないし７３０ｎｍにおいて透過率８０％以上の塗膜物性を有する。ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むマイクロレンズの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族縮合環又はその誘導体を有する単位構造を含むアルカリ可溶性ポリマー（Ａ）と、光分解しアルカリ可溶性基を生ずる有機基を有する化合物（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）が式（１）：
【化１】
2008143095.tif 000021
（式（１）中、
Ｒ1はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基又はチオアルキル基を表し、
Ｒ2はカルボキシル基を表し、
Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、
ｍ３は１又は２の整数を表し、
ｍ３＝１のとき、ｍ２は１ないし７の整数を表し、ｍ１は０≦ｍ１≦（７−ｍ２）を満たす整数を表し、そして
ｍ３＝２のとき、ｍ２は１ないし９の整数を表し、ｍ１は０≦ｍ１≦（９−ｍ２）を満たす整数を表す。）で表される単位構造を含み、前記ポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総数を１．０としたとき、式（１）で表される単位構造の数ｎ１の割合が０．３≦ｎ１≦１．０となるポリマーである請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）が式（２）：
【化２】
2008143095.tif 000022
（式（２）中、
Ｒ1及びＲ3は前記式（１）で定義された通りであり、
ｍ３は１又は２の整数を表し、
ｍ３＝１のとき、ｍ１は０ないし７の整数を表し、
ｍ３＝２のとき、ｍ１は０ないし９の整数を表す。）で表される単位構造と、式（３）：
【化３】
2008143095.tif 000023
（式（３）中、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基又は炭素原子数１ないし３のアルキレンカルボキシル基を表し、
Ｑは単結合、炭素原子数１ないし３のアルキレン基又は炭素原子数６ないし１０の芳香族基を表す。）で表される単位構造とを含み、前記ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたとき、
前記式（２）で表される単位構造の数ｎ２の割合及び前記式（３）で表される単位構造の数ｎ３の割合が、０．２≦ｎ２≦０．８、０．１≦ｎ３≦０．７、０．３≦ｎ２＋ｎ３≦１．０となるポリマーである請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）が前記式（１）で表される単位構造に、更に式（４）：
【化４】
2008143095.tif 000024
（式（４）中、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基又は炭素原子数１ないし３のアルキレンカルボキシル基を表し、
Ｒ8は炭素原子数１ないし１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし６のエポキシ基、炭素原子数６ないし２０の芳香族基、又はそれらの組み合わせを表す。）で表される単位構造、式（５）：
【化５】
2008143095.tif 000025
（式（５）中、
Ｒ9及びＲ10はそれぞれ炭素原子数１ないし１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基又は炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基を表す。）で表される単位構造、又は前記式（４）と前記式（５）で表される単位構造の組み合わせからなる単位構造を含み、
前記ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたとき、前記式（１）で表される単位構造の数ｎ１の割合は、０．３≦ｎ１≦０．７となり、
式（１）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造とを含む場合、単位構造の数ｎ４の割合は０≦ｎ４≦０．４となり、
式（１）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造とを含む場合、単位構造の数ｎ５の割合は０≦ｎ５≦０．４となり、
式（１）で表される単位構造と式（４）と式（５）で表される単位構造の組み合わせとを含む場合、単位構造の数ｎ４＋ｎ５は０≦ｎ４＋ｎ５≦０．４であり、０．３≦ｎ１＋ｎ４＋ｎ５≦１．０となるポリマーである請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）が前記式（２）で表される単位構造と前記式（３）で表される単位構造に、更に前記式（４）で表される単位構造、前記式（５）で表される単位構造、又は前記式（４）と前記式（５）で表される単位構造の組み合わせからなる単位構造を含み、該ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたとき、前記式（２）で表される単位構造の数ｎ２の割合及び前記式（３）で表される単位構造の数ｎ３の割合は、０．２≦ｎ２≦０．８、０．１≦ｎ３≦０．７となり、
式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造を含む場合、単位構造の数ｎ４の割合は０≦ｎ４≦０．４となり、
式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造を含む場合、単位構造の数ｎ５の割合は０≦ｎ５≦０．４となり、
式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造を含む場合、単位構造の数ｎ４＋ｎ５は０≦ｎ４＋ｎ５≦０．４であり、０．３≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦１．０となるポリマーである請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が式（６）：
【化６】
2008143095.tif 000026
（式（６）中、
Ｒ11は水素原子、１，２−キノンジアジド基又はその誘導体を表し、
Ｒ12は炭素原子数１ないし１０の置換又は未置換のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基を表し、
ｍ４は０又は１の整数を表し、
ｍ４が０のとき、ｍ５は１ないし５の整数を表し、ｍ６は０≦ｍ６≦（５−ｍ５）を満たす整数を表し、
ｍ４が１のとき、ｍ５は１ないし７の整数を表し、０≦ｍ６≦（７−ｍ５）を満たす整数を表し、前記化合物（Ｂ）に存在する全ての−ＯＲ11基中でＲ11は１０ないし９８モル％が１，２−キノンジアジド基又はその誘導体である。）で表される構造を有するものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が式（７）：
【化７】
2008143095.tif 000027
（式（７）中、
Ｒ11及びＲ12は前記式（６）で定義された通りであり、
Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し、
ｍ５は１ないし５の整数を表し、
ｍ６は０≦ｍ６≦（５−ｍ５）を満たす整数を表し、
ｍ１０は０≦ｍ１０≦（５−ｍ８−ｍ９）を満たす整数を表し、
ｍ７は０ないし１０の整数を表し、
ｍ８は０ないし１の整数を表し、
ｍ９は０ないし５の整数を表し、
化合物（Ｂ）に存在する全ての−ＯＲ11基中でＲ11は１０ないし９８モル％が１，２−キノンジアジド基又はその誘導体である。）で表される構造を有するものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記式（６）及び式（７）で表される化合物（Ｂ）において、該式中のＲ11が式（８）：
【化８】
2008143095.tif 000028
（式（８）中、
Ｒ14は単結合又は−ＳＯ3−基を表し、
Ｒ15は水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表す。）で表される請求項６又は請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
波長６３３ｎｍで屈折率１．６以上であり、波長４００ないし７３０ｎｍにおいて透過率８０％以上の塗膜物性を有する請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法で形成された平坦化膜を含むＬＥＤ表示装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法で形成されたマイクロレンズを含む固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物及びそれを用いる平坦化膜及びマイクロレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷結合素子（ＣＣＤ）等の撮像素子用マイクロレンズは、主に、微細なパターン形成ができることにより高精細な撮像素子を作製することが可能であることから、フォトレジストによりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法では、高分子樹脂と感光剤とを含むレジスト組成物を用いて、それを基板上に塗布製膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニング、現像することで一つのパターンを形成し、マイクロレンズを作製する。一般的に現在の材料はデジタルスチルカメラにおける用途では十分な耐熱性を有していない。
水酸基の水素原子が部分的に酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン又はヒドロキシアントラセンを繰り返し単位として有する重合体を用いたレジスト材料が開示されている（特許文献１を参照）。
２−ビニルナフタレンとラジカル重合可能なビニル系単量体の単独もしくは複数種を共重合させることにより得られた共重合体からなる耐熱性を有する光学材料用高屈折率樹脂が開示されている（特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００５−１１４９６８
【特許文献２】特開平８−５３５１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
芳香族環及び芳香族縮合環に水酸基が置換された環構造を有する重合体を含有するレジスト組成物を用いて塗膜を形成する場合、その塗膜を熱処理して得られる硬化膜には着色があり、十分に透明な膜が得られない。
本発明はビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物を用い、耐熱性、解像度ともに満たすマイクロレンズ用材料を提供する。
また、ＬＥＤパッケージの構造には砲弾型や表面実装型などがある。砲弾型のＬＥＤパッケージは、リードフレームと一体化したカップ内にＬＥＤチップが実装され、その周りをエポキシ樹脂で砲弾型にモールドしている。従来の材料はこのエポキシ樹脂が１．６以下の低屈折率であり、光取り出し効率が十分高くなかった。本発明はビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物を用い光取り出し効率の高い材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明は第１観点として、芳香族縮合環又はその誘導体を有する単位構造を含むアルカリ可溶性ポリマー（Ａ）と、光分解しアルカリ可溶性基を生ずる有機基を有する化合物（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物、
第２観点として、前記ポリマー（Ａ）が式（１）：
【化１】
2008143095.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ1はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基又はチオアルキル基を表し、
Ｒ2はカルボキシル基を表し、
Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、
ｍ３は１又は２の整数を表し、
ｍ３＝１のとき、ｍ２は１ないし７の整数を表し、ｍ１は０≦ｍ１≦（７−ｍ２）を満たす整数を表し、そして
ｍ３＝２のとき、ｍ２は１ないし９の整数を表し、ｍ１は０≦ｍ１≦（９−ｍ２）を満たす整数を表す。）で表される単位構造を含み、前記ポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総数を１．０としたとき、式（１）で表される単位構造の数ｎ１の割合が０．３≦ｎ１≦１．０となるポリマーである第１観点に記載のポジ型レジスト組成物、
第３観点として、前記ポリマー（Ａ）が式（２）：
【化２】
2008143095.tif 000003
（式（２）中、
Ｒ1及びＲ3は前記式（１）で定義された通りであり、
ｍ３は１又は２の整数を表し、
ｍ３＝１のとき、ｍ１は０ないし７の整数を表し、
ｍ３＝２のとき、ｍ１は０ないし９の整数を表す。）で表される単位構造と、式（３）：
【化３】
2008143095.tif 000004
（式（３）中、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基又は炭素原子数１ないし３のアルキレンカルボキシル基を表し、
Ｑは単結合、炭素原子数１ないし３のアルキレン基又は炭素原子数６ないし１０の芳香族基を表す。）で表される単位構造とを含み、前記ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたとき、
前記式（２）で表される単位構造の数ｎ２の割合及び前記式（３）で表される単位構造の数ｎ３の割合が、０．２≦ｎ２≦０．８、０．１≦ｎ３≦０．７、０．３≦ｎ２＋ｎ３≦１．０となるポリマーである第１観点に記載のポジ型レジスト組成物、
第４観点として、前記ポリマー（Ａ）が前記式（１）で表される単位構造に、更に式（４）：
【化４】
2008143095.tif 000005
（式（４）中、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基又は炭素原子数１ないし３のアルキレンカルボキシル基を表し、
Ｒ8は炭素原子数１ないし１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし６のエポキシ基、炭素原子数６ないし２０の芳香族基、又はそれらの組み合わせを表す。）で表される単位構造、式（５）：
【化５】
2008143095.tif 000006
（式（５）中、
Ｒ9及びＲ10はそれぞれ炭素原子数１ないし１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基又は炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基を表す。）で表される単位構造、又は前記式（４）と前記式（５）で表される単位構造の組み合わせからなる単位構造を含み、
前記ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたとき、前記式（１）で表される単位構造の数ｎ１の割合は、０．３≦ｎ１≦０．７となり、
式（１）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造とを含む場合、単位構造の数ｎ４の割合は０≦ｎ４≦０．４となり、
式（１）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造とを含む場合、単位構造の数ｎ５の割合は０≦ｎ５≦０．４となり、
式（１）で表される単位構造と式（４）と式（５）で表される単位構造の組み合わせとを含む場合、単位構造の数ｎ４＋ｎ５は０≦ｎ４＋ｎ５≦０．４であり、０．３≦ｎ１＋ｎ４＋ｎ５≦１．０となるポリマーである第１観点に記載のポジ型レジスト組成物、
第５観点として、前記ポリマー（Ａ）が前記式（２）で表される単位構造と前記式（３）で表される単位構造に、更に前記式（４）で表される単位構造、前記式（５）で表される単位構造、又は前記式（４）と前記式（５）で表される単位構造の組み合わせからなる単位構造を含み、該ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたとき、前記式（２）で表される単位構造の数ｎ２の割合及び前記式（３）で表される単位構造の数ｎ３の割合は、０．２≦ｎ２≦０．８、０．１≦ｎ３≦０．７となり、
式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造を含む場合、単位構造の数ｎ４の割合は０≦ｎ４≦０．４となり、
式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造を含む場合、単位構造の数ｎ５の割合は０≦ｎ５≦０．４となり、
式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造を含む場合、単位構造の数ｎ４＋ｎ５は０≦ｎ４＋ｎ５≦０．４であり、０．３≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦１．０となるポリマーである第１観点に記載のポジ型レジスト組成物、
第６観点として、前記化合物（Ｂ）が式（６）：
【化６】
2008143095.tif 000007
（式（６）中、
Ｒ11は水素原子、１，２−キノンジアジド基又はその誘導体を表し、
Ｒ12は炭素原子数１ないし１０の置換又は未置換のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基を表し、
ｍ４は０又は１の整数を表し、
ｍ４が０のとき、ｍ５は１ないし５の整数を表し、ｍ６は０≦ｍ６≦（５−ｍ５）を満たす整数を表し、
ｍ４が１のとき、ｍ５は１ないし７の整数を表し、０≦ｍ６≦（７−ｍ５）を満たす整数を表し、前記化合物（Ｂ）に存在する全ての−ＯＲ11基中でＲ11は１０ないし９８モル％が１，２−キノンジアジド基又はその誘導体である。）で表される構造を有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物、
第７観点として、前記化合物（Ｂ）が式（７）：
【化７】
2008143095.tif 000008
（式（７）中、
Ｒ11及びＲ12は前記式（６）で定義された通りであり、
Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し、
ｍ５は１ないし５の整数を表し、
ｍ６は０≦ｍ６≦（５−ｍ５）を満たす整数を表し、
ｍ１０は０≦ｍ１０≦（５−ｍ８−ｍ９）を満たす整数を表し、
ｍ７は０ないし１０の整数を表し、
ｍ８は０ないし１の整数を表し、
ｍ９は０ないし５の整数を表し、
化合物（Ｂ）に存在する全ての−ＯＲ11基中でＲ11は１０ないし９８モル％が１，２−キノンジアジド基又はその誘導体である。）で表される構造を有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物、
第８観点として、前記式（６）及び式（７）で表される化合物（Ｂ）において、該式中のＲ11が式（８）：
【化８】
2008143095.tif 000009
（式（８）中、
Ｒ14は単結合又は−ＳＯ3−基を表し、
Ｒ15は水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表す。）で表される第６観点又は第７観点に記載のポジ型レジスト組成物、
第９観点として、波長６３３ｎｍで屈折率１．６以上であり、波長４００ないし７３０ｎｍにおいて透過率８０％以上の塗膜物性を有する第１観点乃至第８観点のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物、
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むパターン形成方法、
第１１観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥し、露光し、そして現像する工程を含むパターン形成方法、
第１２観点として、第１０観点に記載の方法で形成された平坦化膜を含むＬＥＤ表示装置、及び
第１３観点として、第１０観点に記載の方法で形成されたマイクロレンズを含む固体撮像素子である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、耐熱性及び解像度が高い塗膜を形成でき、その塗膜を熱処理した硬化膜は高透明性を有し、マイクロレンズ用の材料として好適に用いることができる。
本発明では基板上に形成されたフォトダイオード（光感知素子）に、層間絶縁層が形成され、その上に保護膜が形成され、その上にＲ／Ｇ／Ｂからなるカラーフィルター層が形成される。カラーフィルター上に平坦化膜が形成され、その上にマイクロレンズが形成される。本発明のポジ型レジスト組成物は、上記平坦化膜とマイクロレンズの形成の為に使用できる。【０００６】
イメージセンサーは光学映像を電気的な信号に変換させる半導体装置である。ＣＭＯＳイメージセンサーは照射される光を感知するフォトダイオードと、それを電気信号に変換する部分とから構成される。フォトダイオードの受光量が大きければ大きいほど、イメージセンサーの光に対する感度は良くなる。この受光量を高める集光技術の一つにマイクロレンズを形成する方法がある。フォトダイオードの上部に光透過率の高い物質で凸状マイクロレンズを作り、そのマイクロレンズにより入射光の経路を屈折させて多くの光をフォトダイオード上に集光させるものである。この場合、マイクロレンズの光軸と平行な光がマイクロレンズにより屈折されて光軸上の所定位置で焦点を結び画像を電気信号に変換する。
このマイクロレンズは透明性が高く、屈折率の高い材料が求められる。また、マイクロレンズは集束された光の焦点を考慮して曲率、形成された高さなどの因子が決められ、また該因子は集光効率を左右するが、これらのマイクロレンズの形成にはポジ型感光性材料（レジスト材料）を用いる。即ち、平坦化層上にポジ型レジスト組成物を塗布して、乾燥後、ポジ型レジスト層を形成し、露光と現像によりポジ型レジストパターンを形成する。その後、熱リフロー等により凸状マイクロレンズが形成される。
また、マイクロレンズの下層に存在する平坦化層も、均一な面を形成する事によりマイクロレンズの均一な光軸形成にとって重要な役割を担い、そしてよりフォトダイオードに集光させるには、やはり屈折率が高く、透明性の高い平坦化層が求められる。【０００７】
本発明ではビニルナフタレン又はその誘導体を用いることにより、屈折率が高く、透明性が高く、リフロー性が良好であるマイクロレンズ用材料、及びマイクロレンズを形成する為の平坦化膜材料を提供することができる。
本発明から得られる塗膜は波長６３３ｎｍで屈折率１．６以上であり、波長４００ないし７３０ｎｍにおいて透過率８０％以上の塗膜物性を有する。
本発明では、波長６３３ｎｍで屈折率１．６以上であることによりＬＥＤ材料として好適な材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、芳香族縮合環又はその誘導体を有する単位構造を含むアルカリ可溶性ポリマー（Ａ）と、光分解しアルカリ可溶性基を生ずる有機基を有する化合物（Ｂ）とを含む。そして、このポジ型レジスト組成物は、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とが溶剤（Ｃ）に溶解し、更に任意成分として架橋性化合物（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、密着促進剤（Ｆ）を含有することができる。本発明のポジ型レジスト組成物の固形分は、該組成物の総質量に基づき、３ないし５０質量％、好ましくは５ないし３５質量％、更に好ましくは７ないし３０質量％である。固形分とはポジ型レジスト組成物より溶剤を除去した残りの成分の割合である。
上記固形分中でポリマー（Ａ）の含有量は、１０ないし９０質量％、好ましくは４０ないし９０質量％、更に好ましくは５０ないし８０質量％である。また、固形分中で化合物（Ｂ）の含有量は、１ないし９０質量％、好ましくは５ないし５０質量％、更に好ましくは１０ないし３０質量％である。
化合物（Ｂ）の割合がこの下限値以下の場合は、露光部と未露光部の現像液への溶解度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難になる場合がある。また、上限値を超える場合には短時間の露光で１，２−キノンジアジド化合物が充分に分解されないため感度が低下する場合や、化合物（Ｂ）が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。【０００９】
本発明では芳香族縮合環又はその誘導体を有する単位構造を含むアルカリ可溶性ポリマー（Ａ）を用いる。
芳香族縮合環を有する単位構造を形成するモノマーはビニルナフタレン、ビニルアントラセン及びその誘導体が挙げられる。
ポリマー（Ａ）では芳香族縮合環を有する単位構造の中にアルカリ可溶な化学基（即ちカルボキシル基）を有する場合と、芳香族縮合環を有する単位構造とは別の単位構造にアルカリ可溶な化学基（即ちカルボキシル基）を有する場合がある。
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は数平均分子量が２０００ないし３００００，好ましくは２５００ないし１５０００、より好ましくは３０００ないし１００００である。
本発明に用いるポリマー（Ａ）では式（１）で表される単位構造を有し、式（１）で表される単位構造を含むポリマー（Ａ）を構成する単位構造の総数を１．０としたときに、式（１）で表される単位構造の数ｎ１の割合が、０．３≦ｎ１≦１．０となるポリマーを用いることができる。式（１）中でＲ1はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオール基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基又はチオアルキル基であり、Ｒ2はカルボキシル基であり、Ｒ3は水素原子又はメチル基である。ｍ３は１又は２の整数であり、ｍ３＝１のときにｍ２は１ないし７の整数であり、ｍ１は０≦ｍ１≦（７−ｍ２）を満たす整数である。そしてｍ３＝２のときにｍ２は１ないし９の整数であり、ｍ１は０≦ｍ１≦（９−ｍ２）を満たす整数である。ｍ３＝１のときはナフタレン環を示し、ｍ３＝２のときはアントラセン環を示す。置換基Ｒ2は環に１つ以上存在することが必須であり、また環に置換可能な最大数まで有することができる。置換基Ｒ1は任意であり、ゼロから置換基Ｒ2を除いた環に置換可能な最大数まで有することができる。Ｒ1とＲ2を合わせた置換基の数が環に置換可能な最大数に至らない場合もある。即ち環には置換可能な水素原子が存在する。【００１０】
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。  【００１１】
アルキル基は炭素原子数１ないし１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。【００１２】
アルコキシ基は炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。【００１３】
アミノ基としては−ＮＨ2、以外に例えば炭素原子数１ないし１０を有するアミノ基を用いることが可能であり、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアモノ基、シクロブチルアミノ基、１−メチル−シクロプロピルアミノ基、２−メチル−シクロプロピルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。【００１４】
アミド基としては、例えば炭素原子数１ないし１０を有するアミド基を用いることが可能であり、ヘキサンアミド基、スクシンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−ヒドロキシアセトアミド基等の化学基が挙げられる。【００１５】
アルキルカルボニル基としては、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキルカルボニル基であり、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１−メチル−シクロブチルカルボニル基、２−メチル−シクロブチルカルボニル基、３−メチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、１−メチル−シクロペンチルカルボニル基、２−メチル−シクロペンチルカルボニル基、３−メチル−シクロペンチルカルボニル基、１−エチル−シクロブチルカルボニル基、２−エチル−シクロブチルカルボニル基、３−エチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニル基等が挙げられる。【００１６】
チオアルキル基としては、例えば炭素原子数１ないし１０のチオアルキル基でありエチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基が例示される。【００１７】
また、本発明に用いるポリマー（Ａ）では式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造とを有する。このポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、式（２）で表される単位構造の数ｎ２の割合、式（３）で表される単位構造の数ｎ３の割合が、０．２≦ｎ２≦０．８、０．１≦ｎ３≦０．７、０．３≦ｎ２＋ｎ３≦１．０となるポリマーを用いることができる。式（２）中でＲ1及びＲ3は前記式（１）で定義された通りであり、ｍ３は１又は２の整数であり、ｍ３＝１のときにｍ１は０ないし７の整数であり、ｍ３＝２のときにｍ１は０ないし９の整数である。置換基Ｒ1は任意であり、ゼロから環に置換可能な最大数まで有することができる。Ｒ1の数が環に置換可能な最大数に至らない場合もある。即ち環には置換可能な水素原子が存在する。
式（３）中でＲ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基又は炭素原子数１ないし３のアルキレンカルボキシル基であり、Ｑは単結合又は炭素原子数１ないし３のアルキレン基又は炭素原子数６ないし１０の芳香族基である。アルキレン基はメチレン基、エチレン基、ブチレン基等が挙げられる。炭素原子数６ないし１０の芳香族基は、例えば置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
式（３）で表される単位構造を導入するためのモノマー成分として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等が挙げられる。【００１８】
また、本発明に用いるポリマー（Ａ）では式（１）で表される単位構造に更に式（４）で表される単位構造、式（５）で表される単位構造、又は式（４）と式（５）で表される単位構造を含むポリマーを用いることができる。即ち、式（１）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、式（１）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー、式（１）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマーである。
ポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたとき、前記式（１）で表される単位構造の数ｎ１の割合は、０．３≦ｎ１≦０．７となり、
式（１）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造とを含む場合、単位構造の数ｎ４の割合は０≦ｎ４≦０．４となり、式（１）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造とを含む場合、単位構造の数ｎ５の割合は０≦ｎ５≦０．４となり、式（１）で表される単位構造と式（４）と式（５）で表される単位構造の組み合わせとを含む場合、単位構造の数ｎ４＋ｎ５は０≦ｎ４＋ｎ５≦０．４であり、０．３≦ｎ１＋ｎ４＋ｎ５≦１．０となる。【００１９】
式（４）中でＲ4及びＲ5はそれぞれ水素原子、メチル基、カルボキシル基又は炭素原子数１ないし３のアルキレンカルボキシル基であり、Ｒ8は炭素原子数１ないし１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数４ないし６のエポキシ基、炭素原子数６ないし１０の芳香族基、又はそれらの組み合わせである。上記アルキル基は前記式（１）で示した例示と同様である。炭素原子数１ないし３のアルキレンカルボキシル基は、例えば−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ、−Ｃ3Ｃ6ＣＯＯＨ基等が挙げられる。炭素原子数６ないし２０の芳香族基は、例えば置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
式（４）で表される単位構造を導入するためのモノマーとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのアルキルエステル類、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアルキルエステル類、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどの環状アルキルエステル類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアリールエステル類、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。【００２０】
式（５）中でＲ9及びＲ10はそれぞれ炭素原子数１ないし１０の置換又は未置換のアルキル基、炭素原子数１ないし６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基である。アルキル基及びアルコキシ基は、上記式（１）に記載と同様のものを用いることができる。
式（５）で表される単位構造を導入するためのモノマーとして、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類が挙げられる。【００２１】
また、本発明に用いるポリマー（Ａ）は式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造に、更に式（４）で表される単位構造、式（５）で表される単位構造、又は式（４）と式（５）で表される単位構造の組み合わせからなる単位構造を含む。即ち、式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造を含むポリマー、式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造を含むポリマー、式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
これらポリマー（Ａ）を構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、前記式（２）で表される単位構造の数ｎ２の割合及び前記式（３）で表される単位構造の数ｎ３の割合は、０．２≦ｎ２≦０．８、０．１≦ｎ３≦０．７となり、式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造を含む場合、単位構造の数ｎ４の割合は０≦ｎ４≦０．４となり、式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造を含む場合、単位構造の数ｎ５の割合は０≦ｎ５≦０．４となり、式（２）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造と式（５）で表される単位構造を含む場合、単位構造の数ｎ４＋ｎ５は０≦ｎ４＋ｎ５≦０．４であり、０．３≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５≦１．０となる【００２２】
式（１）で表される単位構造、更にはそれと式（３）で表される単位構造、式（４）で表される単位構造を含むポリマーは例えば以下のものが例示される。
【化９】
2008143095.tif 000010
【００２３】
また式（２）で表される単位構造、式（３）で表される単位構造、更にはそれらと式（４）で表される単位構造、式（５）で表される単位構造を有するポリマーは以下のものが例示される。
【化１０】
2008143095.tif 000011
【化１１】
2008143095.tif 000012
【００２４】
本発明に用いられるポリマー（Ａ）は、上記以外に任意の不飽和モノマーを共重合させることができる。その不飽和モノマーとしては、例えばアクリルアミド化合物として、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【００２５】
本発明に用いるポリマー（Ａ）を得る方法は特には限定されない。一般的には、前記したポリマー（Ａ）を得るために用いるモノマー種であるモノマーを重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、モノマーの官能基を保護した状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行ってもよい。
上記の重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、グリコールジアルキルエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、地球環境や作業環境への安全性観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましい。【００２６】
本発明に用いられる光分解しアルカリ可溶性基を生ずる有機基を有する化合物（Ｂ）は、光分解しアルカリ可溶性基を生ずる有機基（Ｂ１）と、架橋性化合物（Ｄ）と熱架橋可能な化学基（Ｂ２）とを含む化合物である。
本発明において化合物（Ｂ）は、ポジ型レジスト組成物として被覆して、加熱硬化する際に、熱架橋可能な化学基（Ｂ２）は架橋性化合物（Ｄ）の架橋反応形成基（例えば、エポキシ基、アルコキシアルキル基）と反応し架橋構造を形成することもできる。そしてポジ型レジスト組成物が被覆された塗膜をフォトマスクを用いて露光し現像する。その際に光分解しアルカリ可溶性基を生ずる有機基（Ｂ１）はカルボキシル基に変換され、現像液（アルカリ性水溶液）に可溶になるため、露光された部分が現像液に溶解しポジ型レジストパターンが形成される。【００２７】
光分解しアルカリ可溶性基を生ずる有機基（Ｂ１）は、代表例として１，２−ナフトキノンジアジド基及びその誘導体が挙げられる。１，２−ナフトキノンジアジド基は、光照射を受けてケテンに変換され、生じたケテンは反応性が高いため、水分と接触し、カルボキシル基を生成する。即ち、１，２−ナフトキノンジアジド基は露光と現像によりインデンカルボン酸を生じ現像液に可溶になる。また、パターン形状に対する定在波の影響を抑制したり、架橋性化合物（Ｄ）との架橋度合いを調整するために、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うことも出来る。【００２８】
１，２−ナフトキノンジアジド基を含む化合物（Ｂ）は、架橋性化合物（Ｄ）と熱架橋反応により架橋化された樹脂を形成するために、熱架橋可能な化学基（Ｂ２）により架橋性化合物に結合することができる。この化学基（Ｂ２）は水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に水酸基が好ましい。水酸基は１，２−ナフトキノンジアジド基に含有することも出来るが、架橋構造を形成させるためには、化合物（Ｂ）に水酸基を有することが好ましいため、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物（Ｂ１）と、水酸基を有する化合物（Ｂ２）とを反応させて化合物（Ｂ）を生成することが用いられる。【００２９】
この化合物（Ｂ）は上記式（６）で表される部分構造を有する。
式（６）において、ｍ４は０又は１である。ｍ４が０のときはベンゼン環を示し、ｍ４が１のときはナフタレン環を示す。Ｒ12は環に結合する置換基であり、炭素原子数１ないし１０の置換又は未置換のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基が挙げられる。これらは上述の例示と同様なものを示すことができる。Ｒ11は水素原子、１，２−キノンジアジド基又はその誘導体を示す。ｍ４が０のときは、ｍ５は１ないし５の整数であり、ｍ６は０≦ｍ６≦（５−ｍ５）を満たす整数であり、ｍ４が１のときは、ｍ５は１ないし７の整数であり、０≦ｍ６≦（５−ｍ５）を満たす整数である。【００３０】
上記化合物（Ｂ）において、−ＯＲ11基のＲ11が水素原子であるか、又は１，２−キノンジアジド基とその誘導体であるかは、架橋性化合物（Ｄ）との架橋結合基（Ｂ２）の割合と、光分解基（Ｂ１）の割合を決めるものである。良好なレジストパターンを形成するためには、上述の割合が化合物（Ｂ）に存在する全ての−ＯＲ11基中でＲ11は１０ないし９８モル％が１，２−キノンジアジド基又はその誘導体であり、好ましくは２０ないし９５モル％である。
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物（Ｂ１）は、５−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノンジアジド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドが挙げられる。【００３１】
水酸基を有する化合物（Ｂ２）は、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、ノボラック型フェノール化合物、ベンゾフェノン型フェノール化合物、ポリヒドロキシアルカンが挙げられる。【００３２】
この様な組み合わせとして、式（７）で表される化合物（Ｂ）が挙げられる。ここでＲ11及びＲ12は前記式（６）で定義された通りであり、化合物（Ｂ）に存在する全ての−ＯＲ11基中でＲ11は１０ないし９８モル％が１，２−キノンジアジド基又はその誘導体であり、好ましくは２０ないし９５モル％である。
式（７）中でＲ11及びＲ12は式（６）で前記式（６）で定義された通りであり、Ｒ13は水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基であり、ｍ５は１ないし５の整数であり、ｍ６は０≦ｍ６≦（５−ｍ５）を満たす整数であり、ｍ１０は０≦ｍ１０≦（５−ｍ８−ｍ９）を満たす整数であり、ｍ７は０ないし１０の整数であり、ｍ８は０ないし１の整数であり、ｍ９は０ないし５の整数であり、化合物（Ｂ）に存在する全ての−ＯＲ11基中でＲ11は１０ないし９８モル％が１，２−キノンジアジド基又はその誘導体である。【００３３】
化合物（Ｂ）でＲ11は、式（８）で表される１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物である。Ｒ15は水素原子又は炭素原子数１ないし１０のアルキル基である。アルキル基は上述のものと同様のものを用いることができる。また、５−ヒドロキシ−１，２−ナフトキノンジアジドを用いた場合には、Ｒ14は単結合であり、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを用いた場合には、Ｒ14は−ＳＯ3−基である。【００３４】
以下に化合物（Ｂ）の具体例を示す。ただし、式中Ｄ（即ちＲ11）は水素原子又は１，２−ナフトキノンジアジド基を示す。
【化１２】
2008143095.tif 000013
【化１３】
2008143095.tif 000014
【化１４】
2008143095.tif 000015
本発明に用いる架橋性化合物（Ｄ）は、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基及びアルコキシメチルアミノ基等の架橋反応可能な基を二つ以上、例えば二乃至六個、有する化合物を使用することができる。【００３５】
例えば、式（９）又は式（１０）で表される架橋性化合物を含有することができる。
【化１５】
2008143095.tif 000016
（式中、ｋは２ないし１０の整数、ｍは０ないし４の整数を表し、Ｒ1はｋ価の有機基を表す。）【００３６】
式（９）で表されるシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式（４−１）及び（４−２）が例示され、以下に示す市販品等が挙げられる。
【化１６】
2008143095.tif 000017
市販品としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（商品名、以上ダイセル化学工業（株）製）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（商品名、ナガセケムッテクス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（商品名、以上ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（商品名、以上ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、エピクロン４００（商品名、以上大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（商品名、以上油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（商品名、以上セラニーズコーティング（株）製）等を挙げることができる。
また、これらの架橋性化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性及び透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、式（４−１）及び式（４−２）で表される化合物、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００が好ましい。【００３７】
また、架橋性化合物（Ｄ）として式（１０）：
【化１７】
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（式中、ｋは２ないし１０の整数を表し、Ｒ1はｋ価の有機基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
式（１０）で表されるオキシラン構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式で表される化合物、及び以下に示す市販品等が挙げられる。
【化１８】
2008143095.tif 000019
市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロン８５０」、「エピクロン８６０」、「エピクロン４０５５」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８０７」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロン８３０」（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−７７５」（商品名、いずれも大日本インキ化学社製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が揚げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６６５」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６７３」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ」、「エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロン４３０」、「エピクロン４３０−Ｌ」（商品名、大日本インキ化学工業社製）、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（商品名、いずれも三菱ガス化学社製）、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、「スミエポキシＥＬＭ１２０」、「スミエポキシＥＬＭ１００」、「スミエポキシＥＬＭ４３４」、「スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ」（商品名、いずれも住友化学工業（株）製）、「エポトートＹＨ−４３４」、「エポトートＹＨ−４３４Ｌ」（商品名、いずれも東都化成（株）製）、「アラルダイトＭＹ−７２０」（商品名、旭チバ（株）製）等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００３８】
また、架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物を使用することができる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている含窒素化合物を挙げることができる。【００３９】
また、架橋性化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。【００４０】
上記（Ｄ）成分の添加量は、ポリマー（Ａ）の１００質量部に対して３ないし５０質量部、好ましくは７ないし４０質量部、より好ましくは１０ないし３０質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性等の耐プロセス性を向上させる効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在するために、解像度が低下又はパターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性等の耐プロセス性が低下し、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。【００４１】
本発明では塗布性を向上させる目的で界面活性剤（Ｅ）を添加しても良い。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など特に限定されない。（Ｅ）成分として、前記界面活性剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製  商品名）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０、Ｒ−０８、Ｒ−９０、ＢＬ−２０、Ｆ−４８２（大日本インキ化学工業工業（株）製  商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製  商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製  商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｅ）成分の添加量は、樹脂成分の１００質量部に対して、０．０１ないし５質量部、好ましくは０．０１ないし３質量部、より好ましくは０．０１ないし２質量部である。界面活性剤の添加量が５質量部よりも多いと塗膜にムラが起こり易く、０．０１質量部よりも下回る場合には、塗膜にストリエーション等が発生し易くなる。【００４２】
本発明では現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤（Ｆ）を添加することができる。これらの密着促進剤はトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
（Ｆ）成分として、前記密着促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの密着促進剤の添加量は、ポリマー（Ａ）の１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０１ないし１０質量部、より好ましくは０．５ないし１０質量部である。２０質量部以上用いると塗膜の耐熱性が低下する場合があり、また、０．１質量部未満では密着促進剤の十分な効果を得られない場合がある。【００４３】
その他の添加剤として、更に必要に応じて顔料、染料、保存安定剤、消泡剤や多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を添加しても良い。【００４４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、ガラス基板、シリコンウェハー、酸化膜、窒化膜、アルミニウムやモリブデンやクロムなどの金属が被覆された基板などの基材上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布した後、ホットプレートやオーブン等で予備乾燥して塗膜を形成することができる。その際、予備乾燥は、温度８０℃ないし１３０℃で３０ないし６００秒間の条件とすることが好ましいが、必要に応じて適宜条件を選択することができる。
上記で得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。この際、使用される現像液はアルカリ水溶液であれば特に限定されない。その具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。【００４５】
前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１ないし３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５ないし１０質量部である。
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１ないし２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般的に使用されており、本発明のポジ型レジストはこの溶液を用い、膨潤などの問題を起こすことなく現像することができる。【００４６】
また現像方法は液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などのいずれを用いても良い。その際、現像時間は、通常１５ないし１８０秒間である。現像後、流水洗浄を２０ないし９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素、もしくはスピンにより風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターンが形成された塗膜が得られる。その後、このパターンが形成された塗膜に、高圧水銀灯などを用いた紫外線等の光を全面に照射し、パターン状塗膜中に残存する（Ｂ）成分（１，２−キノンジアジド化合物）を完全に分解させることにより、塗膜の透明性を向上させる。続いて、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、塗膜の硬化処理（以下、ポストベークと称す。）を行い、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性に優れ、良好なレリーフパターンを有する塗膜を得ることができる。
ポストベークの条件は、温度１４０℃ないし２５０℃で、ホットプレート上なら３ないし３０分間、オーブン中では３０ないし９０分間処理すればよい。このようにして目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。【００４７】
このように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、この塗膜から得られる硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたものである。
そのため、この硬化膜は、層間絶縁膜、各種絶縁膜、各種保護膜及びマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
合成例１（ポリマー（Ａ−１）の合成）
３Ｌの三口フラスコに、２−ビニルナフタレン２００．０ｇ（１．３０モル）、メタクリル酸１３３．３ｇ（１．５５モル）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６６６．７ｇ、開始剤としてアゾビスブチロニトリル１６．７ｇを入れて溶解した後、フラスコ内を窒素にて置換し、昇温して６０℃で６時間反応させ、さらに昇温して１００℃で１時間攪拌した。反応溶液を冷却後、多量のメタノール水溶液（メタノール濃度：５０質量％）に投入してポリマーを再沈殿し、加熱乾燥して、ポリマー（Ａ−１）を得た。得られたポリマーのポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと称す）は４，２００、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は９，０００であった。得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに再溶解し、ポリマー（Ａ−１）溶液（固形分濃度３４．４質量％）を得た。【００４９】
合成例２（ポリマー（Ａ−２）の合成）
２００ｍＬの三口フラスコに、２−ビニルナフタレン１４．０ｇ（０．０９モル）、メタクリル酸６．０ｇ（０．０７モル）、溶媒としてシクロヘキサノン６０．０ｇ、開始剤としてアゾビスブチロニトリル１．６ｇを入れて溶解した後、フラスコ内を窒素にて置換し、昇温して６０℃で６時間反応させ、さらに昇温して１００℃で１時間攪拌した。反応溶液を冷却後、多量のメタノール水溶液（メタノール濃度：５０質量％）に投入してポリマーを再沈殿し、加熱乾燥して、ポリマー（Ａ−２）を得た。得られたポリマーのＭｎは４，５００、Ｍｗは９，５００であった。得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルに再溶解し、ポリマー（Ａ−２）溶液（固形分濃度２６．５質量％）を得た。【００５０】
合成例３（ポリマー（Ａ−３）の合成）
１００ｍＬの三口フラスコに、２−ビニルナフタレン１４．０ｇ（０．０９モル）、４−ビニル安息香酸６．０ｇ（０．０４モル）、溶媒としてシクロヘキサノン６０．０ｇ、開始剤としてアゾビスブチロニトリル１．０ｇを入れて溶解した後、フラスコ内を窒素にて置換し、昇温して８０℃で８時間反応させた。その後さらにアゾビスブチロニトリル０．６ｇを加え、８０℃で１２時間反応させ、さらに昇温して１００℃で１時間攪拌し、ポリマー（Ａ−３）溶液（２６．５質量％）を得た。得られたポリマーのＭｎは５，５００、Ｍｗは８，７００であった。【００５１】
合成例４（ポリマー（Ａ−４）の合成）
１００ｍＬの三口フラスコに、２−ビニルナフタレン１３．０ｇ（０．０８モル）、メタクリル酸６．０ｇ（０．０７モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．０ｇ（０．０１モル）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６０．０ｇ、開始剤としてアゾビスブチロニトリル１．０ｇを入れて溶解した後、フラスコ内を窒素にて置換し、昇温して８０℃で８時間反応させた。その後さらにアゾビスブチロニトリル０．６ｇを加え、８０℃で１２時間反応させ、さらに昇温して１００℃で１時間攪拌し、ポリマー（Ａ−４）溶液（２５．９質量％）を得た。得られたポリマーのＭｎは４，３００、Ｍｗは７，２００であった。【００５２】
参考合成例１（ポリマー（Ａ−５）の合成）
１００ｍＬの三口フラスコに、２−ビニルナフタレン２０．０ｇ（０．１３モル）、メタクリル酸１．２ｇ（０．０１４モル）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．７ｇ、開始剤としてアゾビスブチロニトリル１．７ｇを入れて溶解した後、フラスコ内を窒素にて置換し、昇温して６０℃で１８時間反応させ、さらに昇温して１００℃で１時間攪拌し、ポリマー（Ａ−５）溶液（固形分濃度２５．０質量％）を得た。得られたポリマーのＭｎは４，５００、Ｍｗは９，５００であった。【００５３】
参考合成例２（ポリマー（Ａ−６）の合成）
１００ｍＬの三口フラスコに、２−ビニルナフタレン３．５ｇ（０．０２３モル）、メタクリル酸１７．６ｇ（０．２０モル）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６６．４ｇ、開始剤としてアゾビスブチロニトリル１．１ｇを入れて溶解した後、フラスコ内を窒素にて置換し、昇温して６０℃で１８時間反応させ、さらに昇温して１００℃で１時間攪拌し、ポリマー（Ａ−６）溶液（固形分濃度２５．５質量％）を得た。得られたポリマーのＭｎは５，４００、Ｍｗは１１，２００あった。【００５４】
実施例１
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−１）溶液（１６．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（３．６８ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−２の架橋性化合物（０．５２ｇ）、式３−５の感光剤（式中Ｄの５０モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、５０モル％は水素原子である。）（０．９６ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（１）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（１）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、前記レジスト組成物（１）を１００℃で１分間ヘキサメチルシラザン（以下、ＨＭＤＳと称す）処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．３質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、光学顕微鏡観察を行った。このポストベーク後パターンが形成されたシリコンウエハーをイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬し、光学顕微鏡観察を行ったところ、イソプロパノール浸漬前後でパターンに異常は見られなかった。
また、レジスト組成物（１）を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行った。この膜をさらに２５０℃、３０分間（空気雰囲気下）ベークを行った。この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍでの透過率を測定すると９７％であった。
また、レジスト組成物（１）をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）を行った。その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行った。この膜を分光エリプソメーターを用い、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定すると１．６１であった。【００５５】
実施例２
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−２）溶液（１６．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（３．６８ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−３の架橋性化合物（０．５２ｇ）、式３−５の感光剤（式中Ｄの５０モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、５０モル％は水素原子である。）（０．９６ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（２）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（２）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（２）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．３質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、光学顕微鏡観察を行った。このポストベーク後パターンが形成されたシリコンウエハーをイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬し、光学顕微鏡観察を行ったところ、イソプロパノール浸漬前後でパターンに異常は見られなかった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長４００ｎｍでの透過率を測定すると９５％であった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定すると１．６２であった。【００５６】
実施例３
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−３）溶液（１６．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（３．６８ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−２の架橋性化合物（０．５２ｇ）、式３−５の感光剤（式中Ｄの６７モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、３３モル％は水素原子である。）（０．９６ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（３）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（３）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（３）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．３質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、光学顕微鏡観察を行った。このポストベーク後パターンが形成されたシリコンウエハーをイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬し、光学顕微鏡観察を行ったところ、イソプロパノール浸漬前後でパターンに異常は見られなかった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長４００ｎｍでの透過率を測定すると９６％であった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定すると１．６４であった。【００５７】
実施例４
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−４）溶液（１６．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（３．６８ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−３の架橋性化合物（０．５２ｇ）、式３−５の感光剤（式中Ｄの６７モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、３３モル％は水素原子である。）（０．９６ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（４）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（４）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（４）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．３質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、光学顕微鏡観察を行った。このポストベーク後パターンが形成されたシリコンウエハーをイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬し、光学顕微鏡観察を行ったところ、イソプロパノール浸漬前後でパターンに異常は見られなかった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長４００ｎｍでの透過率を測定すると９５％であった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定すると１．６１であった。【００５８】
実施例５
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−１）溶液（１６．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（４．７７ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１９．２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−２の架橋性化合物（０．５２ｇ）、式３−１の感光剤（式中Ｄの６７モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、３３モル％は水素原子である。）（１．２８ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（５）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（５）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（５）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．３質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、光学顕微鏡観察を行った。このポストベーク後パターンが形成されたシリコンウエハーをイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬し、光学顕微鏡観察を行ったところ、イソプロパノール浸漬前後でパターンに異常は見られなかった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長４００ｎｍでの透過率を測定すると９６％であった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定すると１．６１であった。【００５９】
実施例６
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−１）溶液（１６．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（４．７７ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１９．２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−３の架橋性化合物（０．５２ｇ）、式３−２の感光剤（式中Ｄの６７モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、３３モル％は水素原子である。）（１．２８ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（６）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（６）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（６）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．３質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、光学顕微鏡観察を行った。このポストベーク後パターンが形成されたシリコンウエハーをイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬し、光学顕微鏡観察を行ったところ、イソプロパノール浸漬前後でパターンに異常は見られなかった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長４００ｎｍでの透過率を測定すると９５％であった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定すると１．６１であった。【００６０】
実施例７
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−１）溶液（１６．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（４．７７ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１９．２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−２の架橋性化合物（０．５２ｇ）、式３−２の感光剤（式中Ｄの８３モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、１７モル％は水素原子である。）（１．２８ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（７）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（７）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（７）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．３質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、光学顕微鏡観察を行った。このポストベーク後パターンが形成されたシリコンウエハーをイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬し、光学顕微鏡観察を行ったところ、イソプロパノール浸漬前後でパターンに異常は見られなかった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長４００ｎｍでの透過率を測定すると９６％であった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定すると１．６１であった。【００６１】
実施例８
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−２）溶液（１６．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（４．７７ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１９．２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−３の架橋性化合物（０．５２ｇ）、式３−１の感光剤（式中Ｄの５０モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、５０モル％は水素原子である。）（１．２８ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（８）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（８）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（８）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．３質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、光学顕微鏡観察を行った。このポストベーク後パターンが形成されたシリコンウエハーをイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬し、光学顕微鏡観察を行ったところ、イソプロパノール浸漬前後でパターンに異常は見られなかった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長４００ｎｍでの透過率を測定すると９５％であった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定すると１．６２であった。【００６２】
比較例１
５０ｍＬのナス型フラスコにポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（１６．０ｇ、固形分２５質量％、Ｍｎ７，５００、Ｍｗ１５、０００）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（４．７７ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１９．２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−３の架橋性化合物（０．５２ｇ）、式３−１の感光剤（式中Ｄの５０モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換し、５０モル％は水素原子）（１．２８ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、ポリヒドロキシスチレンを含有するレジスト組成物（９）を得た。  溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
このレジスト組成物（９）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（９）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の１．０質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、光学顕微鏡観察を行った。このポストベーク後パターンが形成されたシリコンウエハーをイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬し、光学顕微鏡観察を行ったところ、イソプロパノール浸漬前後でパターンに異常は見られなかった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長４００ｎｍでの透過率を測定すると７０％であった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定すると１．６１であった。【００６３】
参考例１
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−５）溶液（１５．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（６．７ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１５．６ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−３の架橋性化合物（０．５６ｇ）、式３−５の感光剤（式中Ｄの５０モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、５０モル％は水素原子である。）（１．１３ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．０１ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（１０）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（１０）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（１０）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行ったが、良好なポジ型パターンは形成されなかった。【００６４】
参考例２
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−６）溶液（１５．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（１６．２ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６．８ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−３の架橋性化合物（０．５７ｇ）、式３−５の感光剤（式中Ｄの５０モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、５０モル％は水素原子である。）（１．１５ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．０１ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（１１）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（１１）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（１１）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．２質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行ったが、良好なポジ型パターンは形成されなかった。【００６５】
参考例３
５０ｍＬのナス型フラスコにポリマー（Ａ−２）溶液（１６．０ｇ）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（３．６８ｇ）ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．２ｇ）を入れ、室温で攪拌した。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液であった。
その後、式４−２の架橋性化合物（０．５２ｇ）、式３−９の感光剤（式中Ｄの５０モル％が１，２−ナフトキノンジアジド基で置換され、５０モル％は水素原子であり、Ｍｗは５，０００である。）（０．９６ｇ）、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（商品名、大日本インキ化学工業（株）社製）（０．００９ｇ）を加え、さらに室温で攪拌し、２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（１２）を得た。溶液中には不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。
【化１９】
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溶液の一部を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に室温で１週間放置したところ、目視観察において異物は見られなかった。
この２−ビニルナフタレンを有する共重合体を含有するレジスト組成物（１２）を０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行い、洗浄した試料瓶中に２日間放置した。その後、レジスト組成物（１２）を１００℃で１分間ＨＭＤＳ処理を行ったシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。１１０℃で２分間ホットプレート上で焼成（ソフトベーク）して、膜厚０．４０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にテストマスクを通して、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。その後、２３℃の０．４質量％のＴＭＡＨ水溶液で一定時間浸漬して現像し、さらに超純水流水洗浄を行い、ポジ型のパターンを形成した。パターンの解像度はライン／スペースで２μｍまでパターン剥離なく形成された。シリコンウエハー上に形成されたパターン塗膜上には、ナトリウムランプの下で目視観察を行ったところ異物は見られなかった。また、光学顕微鏡観察を行ったところ異物は見られなかった。
その後、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）社製）により、波長３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面に照射し、２００℃で５分間ホットプレート上でポストベークを行い、光学顕微鏡観察を行った。このポストベーク後パターンが形成されたシリコンウエハーをイソプロピルアルコール中に１０分間浸漬し、光学顕微鏡観察を行ったところ、イソプロパノール浸漬前後でパターンに異常は見られなかった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長４００ｎｍでの透過率を測定すると８２％であった。
また、実施例１と同様な方法によって塗膜を形成し、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定すると１．６２であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポジ型レジスト組成物は固体撮像素子の微細化及び車載などの耐候性に対応した材料であり、解像度、耐熱性及び透明性の点で優れる。また固体撮像素子等に適用可能である。
【国際調査報告】
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