(57)【要約】  半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を得ることができる。また、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。半導体集積回路装置の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用組成物であって、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である酸化剤と、砥粒と、脂環族樹脂酸と、塩基性化合物と、無機酸とを含有し、ｐＨが８〜１２の範囲である、研磨用組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と、砥粒と、脂環族樹脂酸と、塩基性化合物と、水とを含有し、ｐＨが８〜１２の範囲である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記研磨用組成物の全量に対して、前記酸化剤を０．０５〜１０質量％、前記砥粒を０．１〜１５質量％、前記脂環族脂肪酸を０．００１〜５質量％、前記塩基性化合物を０．１〜２０質量％、および水を７８質量％以上含有する、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記脂環族樹脂酸が、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体、ピマル酸、ピマル酸の異性体、ロジンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記酸化剤が過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、塩基性カリウム化合物、アンモニアおよび有機アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムおよび酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記砥粒の平均粒径が５〜３００ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項８】
無機酸をさらに含有し、かつ前記無機酸の含有量が、前記研磨用組成物の全量に対して、０．１〜１０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項９】
炭素数１０〜２２の長鎖炭化水素基および１以上のカルボキシ基を少なくとも有する長鎖脂肪族カルボン酸をさらに含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、およびシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機カルボン酸を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項１１】
バリア層の研磨速度ＰＲＢＲが、銅層の研磨速度ＰＲＣｕ、キャップ層の研磨速度ＰＲＣａｐおよび絶縁層の研磨速度ＰＲＩｎｓのいずれよりも大きいか等しいとともに、
絶縁層の研磨速度ＰＲＩｎｓとキャップ層の研磨速度ＰＲＣａｐとの比ＰＲＩｎｓ／ＰＲＣａｐが、０．７以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項１２】
前記研磨用組成物の全量に対して、過酸化水素を０．１〜５質量％、シリカ粒子を１〜１０質量％、脂環族脂肪酸を０．００１〜５質量％、塩基性化合物を０．１〜１０質量％、水を８５質量％以上、含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項１３】
半導体集積回路装置の製造方法であって、
前記半導体集積回路装置は、溝部を有する絶縁層と、前記溝部に形成された埋込み金属配線と、を備えていて、
前記溝部にバリア層と金属配線層とがこの順に形成されてなる被研磨面を、請求項１〜１２のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて研磨して前記埋込み金属配線を形成する工程を含む、半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１４】
前記金属配線層が銅を主成分とし、前記バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる、請求項１３に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁層が低誘電率材料よりなる低誘電率絶縁層上にキャップ層が形成されてなり、前記バリア層と前記金属配線層とが、前記溝部および前記キャップ層上に形成されている、請求項１３または１４に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる化学的機械的研磨用組成物および半導体集積回路装置の製造方法に関する。より詳しくは、たとえば、配線材料として銅金属を用い、バリア層材料としてタンタル系金属を用いた埋込み金属配線の形成に好適な化学的機械的研磨用組成物およびそれを用いた半導体集積回路装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置の高集積化・高機能化に伴い、半導体集積回路装置の製造工程において、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が進められている。特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋込み配線の平坦化技術が重要である。【０００３】
配線材料としては、低比抵抗でエレクトロマイグレーション耐性に優れる銅が着目されている。銅配線の形成には、絶縁層に配線パターン等の溝部を形成し、銅の拡散を防止するバリア層を形成した後に、スパッタ法やメッキ法等により溝部に埋め込むように銅層を成膜し、溝部以外の絶縁層表面が露出するまで余分な銅層と余分なバリア層とを化学的機械的研磨法（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰという。）で除去して表面を平坦化することにより、埋込み金属配線を形成するダマシーン法（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が用いられる。バリア層としてはタンタル、タンタル合金または窒化タンタル等のタンタル化合物からなるタンタル形バリア層が用いられる。【０００４】
このような銅埋込み配線形成においては、埋込み配線部分以外では、余分な銅層を除去して露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかしながら、バリア層として用いられるタンタルやタンタル化合物は化学的に安定でエッチングし難く、また銅に比べて硬度が高いため、銅に対して十分な研磨速度が得られない場合が多い。そこで余分な金属配線層を除去する第１研磨工程と、余分なバリア層を除去する第２研磨工程とからなる２段階研磨法が提案されている。【０００５】
埋込み金属配線をＣＭＰにより形成する方法を、図１および図２を用いて説明する。本図では二酸化ケイ素などの絶縁材料からなるキャップ層５を用いる場合を例示しているが、キャップ層を用いない場合もあり、その場合も同様である。【０００６】
図１（ａ）は、基板１上に形成された絶縁層２およびキャップ層５に、まず埋込み配線６を形成するための溝が形成され、次いでバリア層３および金属配線層４がこの順で形成された研磨前の断面図である。図１（ｂ）は、金属配線層４の余分な部分を除去する第１研磨工程をおこなった後の断面図である。第１研磨工程終了後は、図１（ｂ）中に矢印で示したディッシング７と呼ばれる金属配線層の目減りや、図２に矢印８で示したエロージョン８と呼ばれる絶縁層の目減りが生じる。このようなディッシングやエロージョン、スクラッチは、半導体集積回路装置の配線抵抗の増加やエレクトロマイグレーションの原因となってデバイスの信頼性を低下させる。【０００７】
ディッシング７とは、図１（ｂ）や図２の符号７で示したように、金属配線層４が過剰に研磨されて配線部の中央部の窪みまたは窪んだ量をいう。エロージョンとは、図２に矢印８で示したように、配線部のうち、配線幅が細い部分や高配線密度の部分で、配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）、配線幅が広い部分や低配線密度の部分と比べて研磨が速く進行して、Ｇｌｏｂａｌ部に対して絶縁層２が過剰に研磨されて生じた窪みまたは窪んだ量をいう。なお、図２においては、バリア層３は省略している。【０００８】
次いで、おこなわれる第２研磨工程により、不要なバリア層とキャップ層５を研磨して除去するとともに、第１研磨工程で生じたディッシングやエロージョンを除去して、研磨をおこなう。図１（ｃ）は第２研磨工程の途中の断面図で、余分な銅層を除去して露出したバリア層は除去されているがディッシング７が残っている。図１（ｄ）の断面図は、理想的に第２研磨工程がおこなわれたときの研磨後の断面図であって、金属配線層と絶縁層とが同一面に揃った平坦面に仕上げられている。なお、図１ではキャップ層５をすべて除去しているが、必ずしもすべて除去しなくてもよい。【０００９】
第２研磨では、金属配線層にディッシングがある状態から、金属配線層と絶縁層とが同一面に揃った平坦面に研磨する必要がある。よって、第２研磨工程において用いられる研磨用組成物は、金属配線層の研磨速度が、バリア層、および二酸化ケイ素や低誘電率膜などの絶縁層の研磨速度に対して小さいとともに、これらの研磨速度の比が所望の範囲であること、すなわち「セレクティブ」であることが必要である。【００１０】
しかしながら、ＣＭＰには、研磨による平坦化に際して、ディッシングと呼ばれる、配線部分を平坦面より低く削り取ってしまう現象や、金属配線の細密化に伴い近接化する複数の配線を絶縁材料などの周辺材料ごと削り取ってしまう、エロージョンと呼ばれる現象等、解決すべき課題が知られている。ディッシングやエロージョンについては、従来多くの解決手段が提案されてきたが、これらは未だ充分に満足のいくものではなかった。【００１１】
第２研磨工程において、ディッシングやエロージョンの発生を抑えるとともに、上述のバリア層：金属配線層：絶縁層の研磨速度比を得るために、ベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡという）を始めとするトリアゾール系化合物からなる保護膜形成剤を研磨用組成物に添加することが、たとえば特許文献１に記載されている。【００１２】
また、特許文献２に、砥粒としてヒュームドシリカを、研磨速度調整剤として５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、グアニンまたは３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを用いるとともに、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、あるいはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸および安息香酸等の有機酸によってｐＨを１〜８に調整することにより、バリア層を選択研磨する研磨用組成物が、特許文献２に記載されている。
特許文献１は防錆剤としてＢＴＡを使用している。ＢＴＡはＣｕ表面に吸着しての腐食を防止できる反面、吸着の度合いが強いために研磨後のＣｕ表面が撥水性を示したり、残留したＢＴＡ後工程に悪影響を及ぼすことがある。またＣｕ表面に吸着するＢＴＡは不均一であることが多いため、局所的な腐食が発生しやすい懸念があるのに対し、本発明は吸着の度合いが適度であるために研磨後のＣｕ表面が親水性を示し、残留した防錆剤が後工程に悪影響を及ぼすこともない。
特許文献２はＣｕの研磨速度がタンタルの研磨速度に対して極めて遅い。すなわちＣｕとタンタル両方を削りながら段差解消することができない。またＣｕ防錆剤として例示しているテトラゾールは分子内に多数の窒素原子を含む含窒素化合物であり消防法危険物でもあるため取扱いが難しい。【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００３／０３６７０５号
【特許文献２】特開２００１−０７７０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、半導体集積回路装置の製造における埋込み金属配線を形成する工程において、ＣＭＰにより、絶縁層と埋め込まれた埋込み金属配線との平坦な被研磨面を実現する研磨用組成物を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の態様１は、酸化剤と、砥粒と、脂環族樹脂酸と、塩基性化合物と、水とを含有し、ｐＨが８〜１２の範囲である、研磨用組成物を提供する。【００１６】
本態様の研磨用組成物を用いると、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、被研磨面を高平坦に研磨することができる。それにより、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。また、ＣＭＰ後の被研磨面の洗浄が容易であるので、研磨用組成物の成分が吸着し残留することによる後工程への悪影響を抑制することができる。【００１７】
本発明の態様２は、態様１の研磨用組成物において、前記研磨用組成物の全量に対して、前記酸化剤を０．０５〜１０質量％、前記砥粒を０．１〜１５質量％、前記脂環族脂肪酸を０．００１〜５質量％、前記塩基性化合物を０．１〜２０質量％、および水を７８質量％以上含有する研磨用組成物を提供する。
この場合、態様１の効果に加えて、バリア層、銅層、キャップ層および絶縁層を有する被研磨面を、より高平坦に研磨することできる。【００１８】
本発明の態様３は、態様１または２の研磨用組成物において、前記脂環族樹脂酸が、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体、ピマル酸、ピマル酸の異性体、ロジン、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である研磨用組成物を提供する。
この場合、態様１または２の効果に加えて、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、被研磨面をより高平坦に研磨することができる。それにより、より高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。【００１９】
本発明の態様４は、態様１、２または３の研磨用組成物において、前記酸化剤が過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である研磨用組成物を提供する。【００２０】
本発明の態様５は、態様１〜４のいずれかの研磨用組成物において、前記塩基性化合物が、塩基性カリウム化合物、アンモニアおよび有機アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である研磨用組成物を提供する。この場合、態様１〜４の効果に加えて、バリア層や絶縁層の研磨速度を変化させて、配線金属層に対するバリア層や絶縁層の研磨速度比を調整することができる。【００２１】
本発明の態様６は、態様１〜５のいずれかの研磨用組成物において、前記砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムおよび酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる粒子である研磨用組成物を提供する。
この場合、態様１〜５のいずれかの効果に加えて、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、被研磨面を高平坦に研磨することができる。それにより、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。【００２２】
本発明の態様７は、態様１〜６のいずれかの研磨用組成物において、前記砥粒の平均粒径が５〜３００ｎｍである研磨用組成物を提供する。【００２３】
この場合、態様１〜６のいずれかの効果に加えて、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、被研磨面を高平坦に研磨することができる。それにより、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。【００２４】
本発明の態様８は、態様１〜７のいずれかの研磨用組成物において、無機酸をさらに含有し、かつ前記無機酸の含有量が、前記研磨用組成物の全量に対して、０．１〜１０質量％である研磨用組成物研磨用組成物を提供する。この場合、態様１〜７のいずれかの効果に加えて、バリア層や絶縁膜の研磨速度を変化させて、配線金属層に対するバリア層や絶縁層の研磨速度比を調整することができる。また、研磨用組成物の分散安定性を向上させることができる。【００２５】
本発明の態様９は、態様１〜８のいずれかの研磨用組成物において、炭素数１０〜２２の長鎖炭化水素基および１以上のカルボキシ基を有する長鎖脂肪族カルボン酸をさらに含有する、研磨用組成物を提供する。本態様の研磨用組成物を用いると、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、銅層とＳｉＯＣからなる絶縁層の研磨速度を調整することができて、被研磨面を平坦に研磨することができる。【００２６】
本発明の態様１０は、態様１〜９のいずれかの研磨用組成物において、クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、およびシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機カルボン酸を含有する研磨用組成物を提供する。この場合、態様１〜９のいずれかの効果に加えて、銅層の研磨速度を調整して、より高平坦に被研磨面を研磨することができる。【００２７】
本発明の態様１１は、態様１〜１０のいずれかの研磨用組成物において、バリア層の研磨速度ＰＲＢＲが、銅層の研磨速度ＰＲＣｕ、キャップ層の研磨速度ＰＲＣａｐおよび絶縁層の研磨速度ＰＲＩｎｓのいずれよりも大きいか等しいとともに、絶縁層の研磨速度ＰＲＩｎｓとキャップ層の研磨速度ＰＲＣａｐとの比ＰＲＩｎｓ／ＰＲＣａｐが０．７以下である、研磨用組成物を提供する。【００２８】
この場合、態様１〜１０のいずれかの効果に加えて、バリア層、銅層、キャップ層および絶縁層を有する被研磨面を、より高平坦に研磨することができる。【００２９】
本発明の態様１２は、態様１〜１１のいずれかの研磨用組成物において、前記研磨用組成物の全量に対して、過酸化水素を０．１〜５質量％、シリカ粒子を１〜１０質量％、脂環族脂肪酸を０．００１〜５質量％、塩基性化合物を０．１〜１０質量％、無機酸を０．１〜１０質量％と、水を８５質量％以上、含有する研磨用組成物を提供する。【００３０】
この場合、態様１〜１１のいずれかの効果に加えて、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、バリア層、銅層、キャップ層および絶縁層を有する被研磨面を、より高平坦に研磨することできる。また、ＣＭＰ後の被研磨面の洗浄が容易で、研磨用組成物の成分が吸着し残留による後工程への悪影響を抑制することができる。それにより、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を、安定に得ることができる。【００３１】
本発明の態様１３は、半導体集積回路装置の製造方法であって、前記半導体集積回路装置は、溝部を有する絶縁層と、前記溝部に形成された埋込み金属配線と、を備えていて、前記溝部にバリア層と金属配線層とがこの順に形成されてなる被研磨面を、態様１〜１２のいずれかの研磨用組成物を用いて研磨して前記埋込み金属配線を形成する工程を含む、半導体集積回路装置の製造方法を提供する。【００３２】
本態様の半導体集積回路装置の製造方法を用いると、バリア層、銅層、キャップ層および絶縁層を有する被研磨面を高平坦に研磨することができるので、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を安定に得ることができる。【００３３】
本発明の態様１４は、態様１３の半導体集積回路装置の製造方法において、前記金属配線層が銅を主成分とし、前記バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上よりなる半導体集積回路装置の製造方法を提供する。この場合、態様１３の効果に加えて、絶縁膜中への銅の拡散が十分防止されるとともに、平坦性が良好で多層の積層が可能な半導体集積回路装置を製造することができる。【００３４】
本発明の態様１５は、態様１３または１４の半導体集積回路装置の製造方法において、前記絶縁層が低誘電率材料よりなる低誘電率絶縁層上にキャップ層が形成されてなり、前記バリア層と前記金属配線層とが、前記溝部および前記キャップ層上に形成されている、半導体集積回路装置の製造方法を提供する。この場合、態様１３または１４の効果に加えて、平坦性がより向上されて、良好な信頼性の多層構造を持つ半導体集積回路装置を安定に得ることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の研磨用組成物を用いると、半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、被研磨面を高平坦に研磨することができる。それにより、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。また、ＣＭＰ後の被研磨面の洗浄が容易であるので、研磨用組成物の成分が吸着し残留することによる後工程への悪影響を抑制することができる。また、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ＣＭＰによる埋込み配線の形成方法を示す工程における半導体集積回路装置の模式的断面図。
【図２】ディッシングおよびエロージョンの定義を説明するための半導体集積回路装置の模式的断面図。
【符号の説明】
【００３７】
１：Ｓｉ基板
２：絶縁層
３：バリア層
４：金属配線層
５：キャップ層
６：埋込み配線
７：ディッシング部分
８：エロージョン部分
９：Ｇｌｏｂａｌ部の研磨部分
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。【００３９】
本発明の研磨用組成物は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するためのＣＭＰ用研磨用組成物であって、酸化剤と、砥粒と、脂環族樹脂酸と、塩基性化合物と、水と、を含有し、ｐＨが８〜１２の範囲であるスラリー状の組成物である。【００４０】
＜砥粒＞
砥粒は、金属酸化物からなる砥粒が好ましく、具体的にはシリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウムおよび酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる粒子であることが好ましい。分散安定性が良好で、ウェハ面内を均一な研磨速度で研磨することができるという点でシリカ粒子がより好ましい。【００４１】
シリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であればよく、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。たとえばアルコキシド化合物やケイ酸ナトリウムから作製されたコロイダルシリカや、四塩化ケイ素から気相合成されたヒュームドシリカを用いることができる。なかでも、粒径が制御しやすく高純度品を得ることができる点から、コロイダルシリカが好ましい。【００４２】
シリカ粒子の平均粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましい平均粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲である。本発明研磨用組成物はシリカ粒子以外の砥粒が含まれていてもよいが、砥粒の主成分（砥粒全体に対する質量割合で５０％〜１００％）は上記シリカ粒子であることが好ましい。【００４３】
シリカ粒子以外の砥粒としては、具体的には、コロイダルアルミナ粒子や、液相法や気相法で作製された酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化マンガン粒子などを使用することができる。これら粒子の平均粒径は、シリカ粒子と同様に、５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。【００４４】
砥粒全体の濃度は、研磨速度、ウェハ面内の研磨速度の均一性、分散安定性等を考慮して、研磨用組成物の全量に対して０．１〜１５質量％の範囲で適宜設定することが好ましく、より好ましくは研磨用組成物全量の１〜１０質量％、特に好ましくは４〜８質量％の範囲である。以下、研磨用組成物中の各成分の濃度は、特に断りのない限り研磨用組成物全量に対する質量％をいう。【００４５】
＜酸化剤＞
酸化剤はバリア層表面に酸化皮膜を形成させ、この酸化皮膜が研磨時に機械的な力により被研磨面から除去されることによりバリア層の研磨が促進されると考えられる。【００４６】
酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩から選ばれた１種以上を用いることができて、前記塩としては、アンモニウム塩や、カリウム塩等の塩を用いることが好ましい。すなわち、酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム塩や、過硫酸カリウム塩等塩が好ましく、アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない過酸化水素が好ましい。【００４７】
酸化剤の研磨用組成物中における濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から、研磨用組成物の全量に対して０．０５〜１０質量％の範囲で、研磨速度等を考慮して適宜設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。【００４８】
＜脂環族樹脂酸＞
樹脂酸とは天然樹脂中に遊離またはエステルとして存在する有機酸（カルボン酸）であり、脂環族樹脂酸とはその樹脂酸のうち脂環構造を有する化合物をいう（共立出版（株）発行「化学大辞典  ４」の「樹脂酸」の項参照）。本発明における脂環族樹脂酸としては、脂環族樹脂酸を含有する天然樹脂、天然樹脂から精製（同時に異性化等が起こることもある）された脂環族樹脂酸を主成分とする精製樹脂酸、天然樹脂から抽出された単一化合物である脂環族樹脂酸やその２種以上の混合物、などが挙げられる。【００４９】
上記精製樹脂酸としては、松脂などから得られるロジン、トール油、トール油ロジンなどがある。特に、ロジンと呼ばれる、アビエチン酸やその異性体、ピマル酸やその異性体、水素化アビエチン酸などの脂環族樹脂酸を主成分とする精製樹脂酸が好ましい。本発明における脂環族樹脂酸として市販のロジンを使用できる。また、ロジンは、それが由来する天然樹脂の種類により含有される化合物やその組成割合が変化するものであるが、脂環族樹脂酸を主成分とするものであればいずれの種類のロジンも使用できる。脂環族樹脂酸としては、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体、ピマル酸、ピマル酸の異性体およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが下記の理由により好ましい。
ロジン、特にアビエチン酸が好ましい理由は、Ｃｕ表面に吸着しての腐食を防止できることである。本発明に係る研磨用組成物は、主として第二研磨工程で用いられるが、第二研磨工程で用いられるバリアスラリーは、第一研磨工程であるＣｕスラリーによる研磨が終わったあとのウェハを処理するために主として用いられる。Ｃｕ研磨の状態によりＣｕ配線部のＤｉｓｈｉｎｇ（ディッシング）の大きさが異なることがあるため、第二研磨工程ではその大きさに応じたＣｕ研磨速度が要求される。例えばＤｉｈｓｉｎｇが大きいときは周辺の絶縁膜に対して第二研磨工程で研磨が必要なＣｕが少なくなるため、必要とされるＣｕ研磨速度は相対的に小さくなる。また同じ防錆機能を持つＢＴＡなどのトリアゾールに比べるとＣｕに吸着した物質が洗浄で容易に除去しやすいため、防錆剤残留による後工程への悪影響が少ない。よって、本発明に係る研磨用組成物は、ＢＴＡの研磨用組成物中における濃度が５質量％以下であることが好ましい。【００５０】
市販のロジンには少量の脂肪族樹脂酸が含まれているものがある。この脂肪族樹脂酸は主にオレイン酸やリノール酸などの不飽和高級脂肪酸であり、その含有量はロジン全体に対して通常１０質量％程度である。本発明の研磨用組成物は、これら脂肪族樹脂酸は後述する脂肪族カルボン酸として好ましい化合物である。したがって 、本発明の研磨用組成物の製造に用いる脂環族樹脂酸は、かかる脂肪族カルボン酸を含有しない脂環族樹脂酸を用いてもよく、かかる脂肪族カルボン酸を含有する脂環族樹脂酸を用いてもよい。また、かかる脂肪族カルボン酸を含有しない脂環族樹脂酸を使用し別個に脂肪族カルボン酸を使用してもよく、かかる脂肪族カルボン酸を含有する脂環族樹脂酸を使用し別個に脂肪族カルボン酸をさらに使用してもよい。【００５１】
単一化合物である脂環族樹脂酸としては、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体であるネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸など、アビエチン酸の水素化物であるジヒドロアビエチン酸やテトラヒドロアビエチン酸、アビエチン酸の脱水素化物であるデヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸などがある。その他、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸、ジヒドロアガチン酸などがある。具体的には、アビエチン酸やその異性体、その誘導体の合計含有量（質量）が、脂環族樹脂酸（質量）中に４０％以上であることが好ましい。【００５２】
本発明の研磨用組成物において、上記脂環族樹脂酸は２種以上含有されていてもよい。ロジンなどの精製樹脂酸は本来２種以上の脂環族樹脂酸（単一化合物）の混合物であることが多い。本発明研磨用組成物においては、２種以上のロジンが含有されていてもよく、ロジンと単一化合物である脂環族樹脂酸の１種以上が含有されていてもよい。
また、本発明における脂環族樹脂酸としては、上記精製樹脂酸や単一化合物である脂環族樹脂酸の誘導体であって、少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物やそれを含む混合物、であってもよい。誘導体としては、天然樹脂から抽出される脂環族樹脂酸以外の、異性化物、水素化物、脱水素化物、多量化物、脂環族樹脂酸の不飽和基に不飽和化合物（たとえば無水マレイン酸、フマル酸やアクリル酸などの不飽和カルボン酸（またはその無水物）などをジールスアルダー付加して得られる変性物、などがある。無水マレイン酸付加物（マレイン酸変性物）、フマル酸付加物（フマル酸変性物）、アクリル酸付加物（アクリル酸変性物）、および脱水素化物からなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。上記の脱水素化物としては、脱水素により脂環の一部が芳香環となったものも含まれる。
脂環族樹脂酸の具体例としては、（１）荒川化学工業社製パインクリスタルＫＲ６１４（商品名）（ガムロジンを原料とするデヒドロ化したロジンであり、デヒドロ化率８０％で、主成分としてデヒドロアビエチン酸を７５〜８５質量％含有）、（２）荒川化学工業社製ロジンソープ３０Ｋ（商品名）（ガムロジンから作製されロジンのカリウム塩であり、アビエチン酸３９〜６５質量％、パラストリン酸１２〜２６質量％、ネオアビエチン酸１０〜２３質量％、ピマル酸６〜９質量％を主たる成分とし、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸の合計が８５〜９０質量％なる組成を有する）、（３）荒川化学工業社製サイズパインＥ（商品名）（上記３０Ｋのロジンの一部をマレイン酸変性したもの）、（４）ハリマ化成社製バンディスＴ−２５Ｋ（商品名）（ロジン変性物のカリウム塩であり、脂環族樹脂酸換算で、デヒドロアビエチン酸  ５０．５質量％、ジヒドロアビエチン酸  ２４．９質量％、イソピマル酸  ４．１質量％、イソピマル酸異性体  ５．２質量％、セコデヒドロアビエチン酸  ２．８質量％、その他  １０．４質量％）、（５）ハリマ化成社製バンディスＧ−２５Ｋ（商品名）（ガムロジンを原料として不均化反応させたロジンのカリウム塩の商品名であって、代表的な組成は脂環族樹脂酸換算で、デヒドロアビエチン酸  ６２．７質量％、ジヒドロアビエチン酸  ２２．６質量％、イソピマル酸  １．７質量％、イソピマル酸異性体  ８．９質量％、その他  ４．１質量％）などが挙げられる。【００５３】
脂環族樹脂酸の濃度は、銅層の研磨を安定化させるために、研磨用組成物の全量に対して０．００１質量％以上とすることが好ましく、バリア層の研磨速度に対する銅層や絶縁層の研磨速度の研磨速度の比を考慮して５質量％以下の範囲で適宜設定することが好ましい。より好ましくは０．００５〜１質量％の範囲であり、０．００５〜０．１質量％の範囲である。【００５４】
＜長鎖脂肪族カルボン酸＞
本発明の研磨用組成物において、炭素数１０〜２２の長鎖炭化水素基と、１以上のカルボキシ基を有する長鎖脂肪族カルボン酸をさらに含有することができる。この長鎖脂肪族カルボン酸は、カルボキシ基以外の官能基を有さないことが好ましい。この長鎖脂肪族カルボン酸は必須成分ではないが、本発明の研磨用組成物に長鎖脂肪族カルボン酸を含有させると、研磨用組成物を調製するときに脂環族樹脂酸の溶解を促進したり、バリア層の研磨速度と銅層や絶縁層など他の層の研磨速度との比を調整したりすることができる。長鎖脂肪族カルボン酸の含有量は、上述の効果を充分得るためには研磨用組成物の全量に対して０．００１質量％以上が好ましい。絶縁層とキャップ層との研磨の選択性を大きくするためには、０．００３質量％以上含有させることが好ましい。長鎖脂肪族カルボン酸の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。０．５質量％超では、銅層の研磨速度が不十分となるおそれがある。さらには、０．１質量％以下であることが好ましい。【００５５】
本発明の研磨用組成物に用いることができる長鎖脂肪族カルボン酸の全炭素数（カルボキシ基の炭素原子も含む）は、研磨剤への溶解性とＣｕ腐食防止機能のバランスが取れるという理由やＣｕ研磨速度を所望の値に制御できるという理由で、１３〜２３が好ましい。長鎖炭化水素基は、不飽和結合１個以上を有していてもよく、特に１〜３個の不飽和二重結合を含む不飽和炭化水素基（すなわち、アルケニル基）であることが研磨剤への溶解性とＣｕ腐食防止機能のバランスが取れるという理由やＣｕ研磨速度を所望の値に制御できるという理由で、好ましい。【００５６】
長鎖脂肪族カルボン酸が、カルボキシ基を１個だけ含む場合は、カルボキシ基は、線状炭化水素の片末端または片末端近傍の炭素原子に結合していることが好ましい。長鎖脂肪族カルボン酸がカルボキシ基を２個または３個含む長鎖脂肪族ポリカルボン酸である場合は、それらのカルボキシ基は、線状炭化水素の片末端または片末端近傍の同一または異なる炭素原子に結合しているか、両末端または両末端近傍の炭素原子にそれぞれ結合していることが好ましい。特に、片末端の１個または２個の炭素原子に２個または３個のカルボキシ基が結合した長鎖脂肪族ポリカルボン酸が好ましい。なお、複数のカルボキシ基を含む脂肪族カルボン酸の場合は、長鎖炭化水素基とは、カルボキシ基が結合した炭素原子を除いた部分をいう。【００５７】
長鎖脂肪族カルボン酸としては、長鎖炭化水素基部分に不飽和基を含まない全炭素数１２〜１７の飽和脂肪族モノカルボン酸と、長鎖炭化水素基部分に１個以上の不飽和基を有する全炭素数１３〜２３の不飽和脂肪族モノカルボン酸を好ましく用いることができる。かかる脂肪酸としては、例えばミリストレイン酸、パルミストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ドコサヘキサエン酸、などの不飽和脂肪族モノカルボン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、を挙げることができる。【００５８】
また、長鎖脂肪族カルボン酸として、長鎖脂肪族ポリカルボン酸も好ましく用いることができる。かかる長鎖脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸の２位の炭素原子に前記長鎖のアルケニル基が結合した化合物であるアルケニルコハク酸を好ましく用いることができる。アルケニルコハク酸はコハク酸の２位の炭素原子に前記長鎖のアルケニル基が結合した化合物であり、例えば、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などがある。全炭素数１４〜２２のアルケニルコハク酸が好ましい。
脂環族樹脂酸に加えて長鎖脂肪族カルボン酸を含有させることで、研磨速度の調整とＣｕ層の保護が両立できる点で好ましい。【００５９】
＜水、塩基性化合物、無機酸、ｐＨ＞
水は、砥粒を分散させ、薬剤を溶解するための溶媒であり、純水または脱イオン水が好ましい。水は本研磨用組成物の流動性を制御する機能を有するので、その含有量は、研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定することができる。その量は通常研磨用組成物の全量に対して７８質量％以上であり、８５質量％以上が好ましい。【００６０】
本研磨用組成物は、塩基性化合物を含有する。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨという。）のような４級アンモニウムヒドロキシド等が使用できて、好ましくはアンモニアが用いられる。【００６１】
塩基性化合物の濃度は研磨用組成物の全量に対して０．１〜２０質量％が好ましい。塩基性化合物の添加量の調整により、各層の研磨速度特にバリア層や絶縁膜の研磨速度を変化させて、配線金属層に対するバリア層や絶縁層の研磨速度比を調整することができる。また、研磨用組成物の分散安定性を向上させることが可能である。より好ましい塩基性化合物の濃度は０．１〜１０質量％の範囲であり、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。【００６２】
本研磨用組成物は、塩基性化合物と同時に無機酸を含んでいてもよい。無機酸としては、硝酸および硫酸からなる群から選ばれた１種以上が好ましく、なかでも、酸化力のあるオキソ酸でありハロゲンを含まない硝酸が好ましい。無機酸の含有量は研磨用組成物の全量に対して０．１〜１０質量％が好ましい。酸の添加量の調整により、バリア層や絶縁膜の研磨速度を変化させて、配線金属層に対するバリア層や絶縁層の研磨速度比を調整することができる。また、研磨用組成物の分散安定性を向上させることも可能である。０．１質量％未満では、バリア層に対して充分な研磨速度が得られないおそれがある。１０質量％超では分散安定性が低下するおそれがある。より好ましい酸の濃度は０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。【００６３】
また、さらに、本研磨用組成物は、前記長鎖脂肪族カルボン酸以外の有機酸を含んでいてもよい。有機酸を含有させると、銅膜の研磨速度を調整することができる。この有機酸は前記長鎖炭化水素基を有しない、モノカルボン酸やポリカルボン酸であり、カルボキシル基以外に水酸基やアミノ基などの官能基を有していてもよい。特に、ポリカルボン酸、水酸基を有するカルボン酸、アミノ基を有するカルボン酸が好ましい。この有機酸は、鎖状炭化水素基を有していても、その鎖状炭化水素基の炭素数は１０未満であり、６以下が好ましい。芳香族のカルボン酸であってもよいが、脂肪族のカルボン酸が好ましい。その全炭素数は１２以下、特に８以下が好ましい。最も好ましい有機酸は、カルボキシ基を２または３個有し、水酸基を有していてもよい、全炭素数８以下の脂肪族ポリカルボン酸である。【００６４】
具体的な有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、サリチル酸、アラニン、グリシン、プロリン、フェニルアラニン、フマル酸、マレイン酸、オキサル酢酸、シトラコン酸、イタコン酸、フタル酸が挙げられる。中でもクエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸を用いることが好ましく、より好ましくはクエン酸が用いられる。有機酸を０．０５質量％以上含有させると、銅膜の研磨速度を調整するとともに、後述の絶縁層の研磨速度ＰＲＩｎｓとキャップ層の研磨速度ＰＲＣａｐとの比を小さくできて好ましい。有機酸の含有量は、銅層の研磨の安定性の点から無機酸と同当量以下が好ましい。絶縁層の研磨速度ＰＲＩｎｓとキャップ層の研磨速度ＰＲＣａｐとの比を小さくする観点からは、有機酸は、長鎖脂肪族カルボン酸とともに含有させることが好ましい。【００６５】
本研磨用組成物のｐＨは、研磨特性、研磨後の被研磨面の洗浄性、研磨用組成物の分散安定性などのさまざまな因子を考慮すると、８〜１２である。すなわち、本発明の研磨用組成物において、塩基性化合物は、脂環族樹脂酸、無機酸、有機酸を含む場合は有機酸などの他の成分の含有量を決めた後、８〜１２の範囲内の所望のｐＨ値となるように、上述濃度範囲で濃度を調整して含有させることが好ましい。本発明の研磨用組成物において、脂環族樹脂酸、無機酸、脂肪族カルボン酸および有機酸は、あらかじめ塩基性化合物との塩とした後に配合することも好ましい。【００６６】
本研磨用組成物は、上述の各成分を組合せて用いるとともに、ｐＨをかかる範囲とすることにより、特に第２研磨工程に適したバリア層、配線金属層、絶縁層およびキャップ層の研磨速度比を得ることができる。そして、分散安定性に極めて優れて保管時に凝集が起こりにくい研磨用組成物が得られる。また、研磨後の被研磨面の洗浄が容易な研磨用組成物が得られる。より優れた研磨特性と分散性を両立するためには、ｐＨは９以上がより好ましい。また被研磨面の腐食を考慮すると１０以下が好ましい。【００６７】
＜その他の成分＞
本発明に係る研磨用組成物には、本発明の効果が得られる限り必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート化剤、還元剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤、防錆剤等を適宜含有させることができる。ただし、これらの剤が、酸化剤、酸、段差解消剤や粘度調整剤の機能を有する場合は、酸化剤、酸、段差解消剤や粘度調整剤として扱う。【００６８】
含有させることが好ましいその他の成分としては、プルラン、水溶性セルロース、エチレングリコール、などがある。プルランをさらに含有させることにより、二酸化ケイ素層の研磨速度が向上するので、バリア層、銅層とキャップ層との研磨速度比を調整することができる。研磨用組成物の流動性、分散安定性や研磨速度を向上させるため、エチレングリコールなどの有機溶媒を含有させることもできる。【００６９】
＜被研磨物＞
本発明に係る研磨用組成物は、半導体集積回路装置の製造において、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦な表面を得るのに好適である。特に、埋込み配線とされる溝が形成された絶縁層上に、バリア層と金属配線層とを積層して形成された、被研磨面を研磨するのに好適である。すなわち、本発明に係る研磨用組成物はバリア層の高速研磨と、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦化との両方の機能を併せ持つ。【００７０】
特にバリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物からなる群から選ばれた１種以上からなる層であるときに、高い平坦化の効果が得られる。しかしながら、他の金属等からなる膜に対しても適用でき、バリア層としてタンタル以外の金属または金属化合物、たとえばＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＷＮ等からなる膜を用いた場合にも、充分な効果が得られる。【００７１】
本発明に係る研磨用組成物による研磨対象の一つである絶縁層を構成する材料としては、公知のどのようなものを使用してもよく、例えば二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。【００７２】
また、近年、信号遅延の抑制を目的として絶縁層として使用されるようになってきている、比誘電率が３以下の低誘電率材料からなる膜、例えば、フッ素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）からなる膜、有機ＳＯＧ膜（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓにより得られる有機成分を含む膜）、ポーラスシリカ膜等の低誘電率材料膜や、主にＳｉ−Ｏ結合から構成され、Ｓｉ−ＣＨ３結合を含む有機ケイ素材料（一般にＳｉＯＣと表記される）膜、に対しても、本発明に係る研磨用組成物は、好適に使用できる。【００７３】
低誘電率材料である有機ケイ素材料としては、商品名：Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ３結合を有する化合物が好ましく用いられる。【００７４】
本発明に係る研磨用組成物は、絶縁層上にキャップ層が形成された場合についても好適に使用できる。すなわち、低誘電率絶縁層上にキャップ層、バリア層および金属配線層を順次積層してなる多層構造において、キャップ層を完全に除去した後、絶縁層を削り込んで平坦化するのに好適である。【００７５】
キャップ層は、絶縁層に低誘電率材料を使用する場合に、絶縁層とバリア層との密着性を高めたり、化学的機械的に脆弱な低誘電率絶縁層に金属配線層を埋め込むための溝をエッチングにより形成する際のマスク材として用いたり、低誘電率材料の変質防止を図ることを目的として設けられる層である。【００７６】
キャップ層としては、一般にケイ素と酸素とを構成要素とする膜が使用される。このような膜としては二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。【００７７】
本発明に係る研磨用組成物は、本発明に係るキャップ層として、このような、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＣＶＤにより堆積させた二酸化ケイ素膜を用い、低誘電率材料の有機ケイ素材料としてＳｉ−ＣＨ３結合を有する化合物である商品名：Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）を用いる場合に、特に好適に使用することができる。【００７８】
本発明に係る研磨用組成物の研磨対象となる金属配線層としては、銅、銅合金および銅化合物から選ばれた１種以上の場合に高い効果が得られる。しかしながら、本研磨用組成物は、銅以外の金属、たとえばＡｌ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属膜に対しても適用可能である。【００７９】
本発明の研磨用組成物は、バリア層の研磨速度ＰＲＢＲが、銅層の研磨速度ＰＲＣｕ、キャップ層の研磨速度ＰＲＣａｐおよび絶縁層の研磨速度ＰＲＩｎｓいずれに対しても等しいかもしくはより大きいとともに、絶縁層の研磨速度ＰＲＩｎｓとキャップ層の研磨速度ＰＲＣａｐとの比ＰＲＩｎｓ／ＰＲＣａｐが０．７以下である関係を有することが好ましい。すなわち、本発明の研磨用組成物は、「セレクティブな研磨特性」を有していることが好ましい。
なお、研磨用組成物のｐＨを調整することで、絶縁層の研磨速度ＰＲＩｎｓとキャップ層の研磨速度ＰＲＣａｐとの比ＰＲＩｎｓ／ＰＲＣａｐを調整することができる。具体的には、ｐＨを上げることで、ＰＲＩｎｓ／ＰＲＣａｐを１以上とすることも可能である。
さらに、研磨用組成物のｐＨや、各成分の含有量を調整して、バリア層の研磨速度に対する、銅層、キャップ層および絶縁層の研磨速度の比を、調整することができる。銅層、バリア層、絶縁層およびキャップ層のそれぞれの研磨速度は、それぞれの層のブランケットウェハに対して研磨試験をおこなって求めることができる。【００８０】
本発明に係る研磨用組成物は、かかる構成を有するので、基板上の絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、金属たとえば銅を溝部に埋め込むためにスパッタ法やメッキ法等で成膜した被研磨面において、凹部以外の絶縁層表面が露出するまで金属とバリア層とをＣＭＰで除去して、埋込み金属配線層を形成する方法に好適に用いられる。【００８１】
また、半導体集積回路装置の製造における埋込み配線層を形成する工程において、前記研磨面を、バリア層が露出するまで研磨する第１研磨工程をおこなった後、バリア層とキャップ層とを除去するとともに絶縁層の一部を研磨して、絶縁層と溝部に埋め込まれた銅配線層の表面とが揃った平坦面を形成する第２研磨工程をおこなう、２段研磨がおこなわれる場合がある。本発明に係る研磨用組成物は、特にバリア層の高速研磨と、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦化との両方の機能を併せ持つので、第２研磨工程用の研磨用組成物として特に好適に用いることができる。【００８２】
このような特徴は、ＣＭＰ技術において、研磨用組成物の薬剤組成に起因する化学的研磨と砥粒がもたらす機械的研磨とが融合して得られるものと考えられ、従来の研磨用組成物では実現できなかった効果である。さらに、本研磨用組成物を用いて研磨をおこなった後の被研磨面は、研磨用組成物の成分の吸着、残留が極く少なく、残留物による後工程への悪影響を抑制することができる。【００８３】
本発明の研磨用組成物は、バリア層に対する、銅層、キャップ層および絶縁層の各層の研磨速度比を調整することができるので、第２研磨工程において、上述のキャップ層をすべて除去する場合に限定されず、キャップ層をすべて除去しないで一部だけ研磨する場合であっても、好ましく用いることができる。また、絶縁層上にキャップ層を有さない被研磨面に対しても、キャップ層を有する被研磨面に対するのと同様に好ましく用いることができる。絶縁層上にキャップ層を有さない被研磨面としては、上述の二酸化ケイ素からなる絶縁層に、溝部が形成され、バリア層、銅層がこの順番で形成された被研磨面が例示される。【００８４】
本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物を研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させておこなう研磨方法に適用できる。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて、研磨パッド表面のコンディショニングをおこないながら研磨してもよい。【００８５】
本発明に係る研磨用組成物は、必ずしもあらかじめ構成する研磨材料がすべて混合された状態で研磨の場に供給される必要はなく、本発明にかかる研磨用組成物を構成するすべての研磨材料が、研磨をおこなうときに混合されていればよい。また、溶解度が低い成分を含有しないので、濃縮した組成の原液を、研磨をおこなうときに所望の濃度となるように希釈して用いてもよい。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を、例１〜８の実施例、例９の比較例によりさらに具体的に説明する。【００８７】
（１）研磨用組成物の調製
（ａ）例１〜９の各研磨用組成物を以下のように調製した。水に、塩基性化合物、脂環族樹脂酸および酸を加えて１０分間撹拌した。水としては純水を使用した。次に砥粒の水分散液を徐々に添加し、酸化剤を添加してさらに３０分間撹拌して各例の研磨用組成物を得た。各例の研磨用組成物における各成分の濃度は、表１に研磨用組成物全質量に対する濃度（質量％）で示した通りで、水は各成分合計量の残りである。【００８８】
脂環族樹脂酸の欄のＫＲ６１４は、荒川化学工業社製のガムロジンを原料とするデヒドロ化したロジン（商品名パインクリスタルＫＲ６１４）を、３０Ｋは、荒川化学工業社製のロジンカリウム塩を含有する水溶液（商品名ロジンソープ３０Ｋ）をそれぞれ表す。パインクリスタルＫＲ６１４は、デヒドロ化率８０％で、主成分としてデヒドロアビエチン酸を７５〜８５質量％含有する。ロジンソープ３０Ｋは、リノール酸とオレイン酸のカリウム塩を主成分とする脂肪酸カリウム塩を、ロジンカリウム塩と脂肪酸カリウム塩を合せた固形分の総量に対して約１３質量％含有する。【００８９】
砥粒としては平均粒径４０ｎｍのシリカ粒子を使用し、アルケニルコハク酸としては花王社製のラテムルＡＳＫ（商品名：アルケニル基の炭素数が１６であると称されている）を使用した。【００９０】
（２）研磨用組成物の平均粒径の測定
例１の研磨用組成物について、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて平均粒径を測定した。研磨用組成物中の砥粒の平均粒径は、調合直後、室温保管１４日後ともに平均粒径は４０ｎｍで、分散安定性は良好であった。なお、例２〜８についても同様に良好であった。【００９１】
（３）研磨条件
例１〜９における研磨は、以下の装置および条件でおこなった。【００９２】
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨圧：１４ｋＰａ
回転数：プラテン（定盤）１０３回転／分（ｒｐｍ）、ヘッド（基板保持部）９７ｒｐｍ
研磨用組成物供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：ＩＣ１４００−ｋ  ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）。【００９３】
（４）被研磨物
次の（ａ）〜（ｄ）のブランケットウェハを使用した。【００９４】
（ａ）金属配線層（銅層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ１５００ｎｍの銅層をメッキで成膜した８インチウェハを使用した。【００９５】
（ｂ）バリア層（タンタル層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ２００ｎｍのタンタル層をスパッタで成膜した８インチウェハを使用した。【００９６】
（ｃ）キャップ層（二酸化ケイ素層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍの二酸化ケイ素層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハを使用した。【００９７】
（ｄ）絶縁層（ＳｉＯＣ層）研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍのＳｉＯＣ層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハを使用した。【００９８】
（ｅ）パターン付きウェハ
Ｓｅｍａｔｅｃｈ社製８インチウェハ（８５４パターン）を使用した。【００９９】
（５）研磨速度評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、銅とタンタルについては四探針法による表面抵抗から算出するシート抵抗測定装置ＲＳ７５（ＫＬＡテンコール社製）を用い、低誘電率絶縁層およびキャップ層については光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。【０１００】
（６）ブランケットウェハ研磨特性評価
銅層、バリア層、キャップ層および絶縁層の研磨速度は、上記のそれぞれのブランケットウェハを、各例の研磨用組成物を使用して研磨をおこなって、研磨前後の層の厚さの変化から求めた。【０１０１】
表２に、それぞれのブランケットウェハを使用して得た、銅層（Ｃｕ）、バリア層（Ｔａ）、キャップ層（ＳｉＯ２）、絶縁層（ＳｉＯＣ）の各層の研磨速度（単位はｎｍ／分）を示す。例１〜８の結果より、本発明に係る研磨用組成物は、バリア層を５０ｎｍ／分以上の高い研磨速度で研磨できるとともに、バリア層の研磨速度が、銅層、絶縁層およびキャップ層の研磨速度のいずれよりも大きいか等しく、絶縁層の研磨速度ＰＲＩｎｓとキャップ層の研磨速度ＰＲＣａｐとの比ＰＲＩｎｓ／ＰＲＣａｐが、０．７以下であることがわかる。【０１０２】
また、例１〜８の研磨要素組成物で銅層ブランケットウェハを研磨した後の被研磨面は、親水性を示した。【０１０３】
（７）パターン研磨特性評価
例２および例８の研磨用組成物に関して、研磨後に形成される配線幅および配線間隔が１００μｍのパターンについて、プロファイラーＨＲＰ−１００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により絶縁膜面と銅配線面との表面段差すなわちディッシング量を測定して、研磨により銅配線パターン面が絶縁膜面よりえぐられた度合いを以下のとおり評価した。【０１０４】
本評価に用いたパターンウエハは、銅層４の初期膜厚８００ｎｍで初期段差４００ｎｍであった。まず、余分の銅層を除去してバリア層であるタンタル層３が露出するまで研磨して第１研磨をおこなった。【０１０５】
Ｔａからなるバリア層３、銅からなる配線金属層６とされる銅層４、および、溝部が形成された、ＳｉＯ２からなるキャップ層５およびＳｉＯＣからなる絶縁層２を有する、図１（ａ）に示した断面形状のパターンウエハに対して第１研磨をおこなうと、図１（ｂ）に示すような、バリア層３が露出した断面形状となる。本評価に用いたパターンウエハの、第１研磨後の矢印７のディッシング量は、配線幅１００μｍの孤立配線部位において３０ｎｍであった。【０１０６】
次いで、例２および例８の研磨用組成物を用いて第２研磨をおこなった。まず、厚さ２５ｎｍのバリア層３を除去した（図１（ｃ））。次いで厚さ７０ｎｍのＳｉＯ２からなるキャップ層５のうち約４０ｎｍを削り込んで第２研磨工程を終えた。それぞれの研磨用組成物を用いて第２研磨工程をおこなった後のパターンウエハの断面はいずれも図１（ｄ）に模式的に示すように、配線金属層６と絶縁層２上のキャップ層５とが平坦に揃った平坦面が得られていて、前記孤立配線部位におけるディッシング量（不図示）は、１０ｎｍと小さく抑えられた。【０１０７】
以上の例では、キャップ層５を一部残して第２研磨をおこなった場合について説明したが、キャップ層５を全部除去してさらに絶縁層２を削り込む場合や、キャップ層５を有さない被研磨面に対して第２研磨をおこなう場合であっても、同様に、第１研磨によりディッシングが生じたパターンウエハに対して、本発明の研磨用組成物を用いて第２研磨をおこなうと、不要なバリア層を除去するとともに、第１工程で生じたディッシングやエロージョンを除去して、配線金属層と絶縁層とが平坦に揃った平坦面が得られる。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2007年6月20日出願の日本特許出願2007−162768に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
半導体集積回路装置の製造工程における埋込み金属配線の製造工程のＣＭＰにおいて、余分な銅層を研磨する第１研磨によりバリア層を露出させた被研磨面に対して、本発明の研磨用組成物を用いて第２研磨をおこなうと、第１研磨で生じたディッシングやエロージョンを除去して、被研磨面を、金属配線層と絶縁層とが同一面に揃った平坦面に仕上げることができる。このとき、スクラッチを低減して研磨することができる。そのため、配線抵抗の増加やエレクトロマイグレーションが抑制されて信頼性が高い半導体集積回路装置が実現される。また、ＣＭＰ後の被研磨面の洗浄が容易であるので、研磨用組成物の成分が吸着し残留することによる後工程への悪影響を抑制することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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