(57)【要約】  本発明は、保護層における放電特性を改善することにより、高精細セル構造においても優れた画像表示性能を発揮することが可能なＰＤＰとその製造方法を提供するものである。  具体的には、保護層８をＭｇＯ膜層８１と、ＭｇＯ結晶粒子群１６からなるＭｇＯ結晶粒子層８２で構成する。ＭｇＯ結晶粒子群１６は、ＭｇＯ前駆体焼成による作製方法に基づき、ＣＬ測定における２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上である特性を持つように作製する。
2008047911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記保護層は、
カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、
比率ａ／ｂが１以上であるＭｇＯ結晶粒子を含む結晶粒子層を、少なくとも前記放電空間に臨む部分に有するプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記比率は２．５以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記比率は５以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記比率は２０以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記ＭｇＯ結晶粒子は、平均粒径が３００ｎｍ以上４μｍ以下である
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。  
【請求項６】
前記結晶粒子層が放電空間に臨む面積は、前記第一基板が放電空間に臨む全面積よりも小さい
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記保護層は、ＭｇＯ膜層の上に前記結晶粒子層が積層されてなる
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記保護層は、ＭｇＯ膜層の表面にＭｇＯ結晶粒子が一部埋設されるように結晶粒子層が配設されてなる
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
前記保護層は、誘電体層の表面に直接前記結晶粒子層が形成されてなる
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層は、カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル最大値をｄ  、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル最大値をｅとするとき、比率ｄ／ｅが２以上であるＭｇＯ結晶粒子を含む結晶粒子層を、少なくとも前記放電空間に臨む部分に有する
プラズマディスプレイパネル。
【請求項１１】
前記比率は５以上である
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１２】
前記比率は１２以上である
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１３】
前記ＭｇＯ結晶粒子は、平均粒径が３００ｎｍ以上４μｍ以下である
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。  
【請求項１４】
前記結晶粒子層が放電空間に臨む面積は、前記第一基板が放電空間に臨む全面積よりも小さい
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１５】
前記保護層は、ＭｇＯ膜層の上に前記結晶粒子層が積層されてなる
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１６】
前記保護層は、ＭｇＯ膜層の表面にＭｇＯ結晶粒子が一部埋設されるように結晶粒子層が配設されてなる
請求項１５に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１７】
前記保護層は、誘電体層の表面に直接前記結晶粒子層が形成されてなる
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルとその製造方法に関し、特にＭｇＯからなる保護層を備えるプラズマディスプレイパネルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の中でも高速表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、映像表示装置および広報表示装置などの分野で広く実用化されている。
図９は、一般的なＡＣ型面放電ＰＤＰにおける放電単位である放電セル構造の模式的組図である。当図９に示すＰＤＰ１ｘはフロントパネル２及びバックパネル９を貼り合わせてなる。フロントパネル２は、パネルガラス３の片面に複数の表示電極対６（一対の走査電極５と維持電極４）が配置され、表示電極対６を覆うように誘電体層７および保護層８が順次積層されてなる。走査電極５（維持電極４）は透明電極５１（４１）及びバスライン５２（４２）で構成される。【０００３】
誘電体層７はガラス軟化点が５５０℃〜６００℃程度の範囲の低融点ガラスから形成され、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有する。
保護層８は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等からなり、上記誘電体層７及び表示電極対６をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、２次電子を効率よく放出し、放電開始電圧を低下させる役目をなす。通常、当該保護層８は真空蒸着法（特許文献７、８）や印刷法（特許文献９）で形成される。【０００４】
他方、バックパネル９は、パネルガラス１０上に画像データを書き込むための複数のデータ（アドレス）電極１１が前記フロントパネル２の表示電極対６と直交方向で交差するように併設される。当該データ電極１１およびパネルガラス１０表面の少なくとも一部にはこれを覆うように低融点ガラスからなる誘電体層１２が配設される。誘電体層１２において隣接する放電セル（図示省略）との境界上には、低融点ガラスからなる所定の高さの隔壁（リブ）１３が放電空間１５を区画するように井桁状等のパターン部１２３１、１２３２を組み合わせて形成される。誘電体層１２表面と隔壁１３の側面には、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクが塗布及び焼成されてなる蛍光体層１４（蛍光体層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ）が形成されている。【０００５】
フロントパネル２とバックパネル９は、表示電極対６とデータ電極１１とが一定間隔をおいて互いに直交するように配置され、その各周囲において内部封止される。当該封止空間には放電ガスとしてＸｅ‐Ｎｅ系あるいはＸｅ‐Ｈｅ系等の希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入される。以上でＰＤＰ１ｘが構成される。
ここで、ＰＤＰの放電特性は保護層の特性に大きく左右される。ＰＤＰの放電特性の向上を目的とした保護層の研究は広く行われているが、最も重視されている問題の一つとして放電遅れがある。【０００６】
「放電遅れ」とは駆動パルスの幅を狭くして高速駆動を行う際に、パルスの立ち上がりから遅れて放電が行われる現象を指す。放電遅れが顕著になると、印加されたパルス幅内で放電が終了する確率が低くなり、本来点灯すべきセルに書き込み等ができずに点灯不良を生じる。
放電遅れの対策例としては、ＭｇＯにＦｅ、Ｃｒ、Ｖ等の元素を添加したり、Ｓｉ、Ａｌを添加することによって、当該ドーパントにより保護層の放電特性を改善する試みが講じられている（特許文献１、２、４、５）。一方、誘電体層の上に直接、或いは薄膜法で作製したＭｇＯ膜上に対し、気相酸化法で作製したＭｇＯの単結晶粒子を利用した粒子群をＭｇＯ結晶粒子層として配設することにより保護層表面における放電特性を改善する試みも行われている（特許文献３）。この方法によれば、低温時における放電遅れについては一定の改善が図られるとされている。
【特許文献１】特開平８‐２３６０２８号公報
【特許文献２】特開平１０‐３３４８０９号公報
【特許文献３】特開２００６‐０５４１５８号公報
【特許文献４】特開２００４‐１３４４０７号公報
【特許文献５】特開２００４‐２７３４５２号公報
【特許文献６】特開２００６‐１４７４１７号公報
【特許文献７】特開平０５‐２３４５１９号公報
【特許文献８】特開平０８‐２８７８３３号公報
【特許文献９】特開平０７‐２９６７１８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｆ．Ｂｏａｓ、Ｊ．．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．９０、Ｎｏ．２、８０７（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら現在では、上記各従来技術においても、放電遅れに関する問題を効果的に解決するには至っていない。
特許文献３には、気相酸化法で作製したＭｇＯ結晶粒子群（粉体）の粒径が大きいほど電子線励起発光（カソードルミネッセンス、以下「ＣＬ」と称する。）のスペクトルにおいて２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域（以下、当該波長領域を「短波長領域」という。）の波形高さが大きくなることが開示されている。一方、本願発明者らの検討によって、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域（以下、当該波長領域を「中波長領域」という。）に存在する発光ピークの大きさが、ＰＤＰの放電遅れや放電遅れの発生にかかる温度依存性と相関があることを示す結果が得られている。【０００８】
また、気相酸化法で作製したＭｇＯ粒子群は、そのままでは粒径のバラツキが大きく、比較的大きい結晶粒子の周囲に微細粒子が多数存在している。このような微細粒子が混在すると、放電遅れの抑制効果が得られにくく、さらに可視光を散乱させるおそれもあり、画像表示性能に必要な可視光のパネル透過率を大幅に減少させるおそれも生じる。よって別途、分級工程が必要となり（特許文献６）、工程数が増加するほか、無駄なＭｇＯ材料が発生するためコスト面で不利となる。【０００９】
以上のように、ＰＤＰにおいて実用的に「放電遅れの低減」と「放電遅れの温度依存性（特に低温領域の放電遅れ）の改善」を両立させるには至っていない。また、この問題は、フルスペックハイビジョンＴＶ等の高精細なセル構造において、高速駆動を行う場合に特に顕在化するおそれがあり、早急な対策が望まれている。
本発明は以上の課題に鑑みなされたものであって、保護層における放電特性を改善することにより、高精細セル構造においても優れた画像表示性能を発揮することが可能なＰＤＰとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層は、ＣＬにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上であるＭｇＯ結晶粒子を含む結晶粒子層を少なくとも前記放電空間に臨む部分に有する構成とした。また前記比率は、２．５以上、５以上または２０以上とすることもできる。【００１１】
また本発明は、第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層は、ＣＬにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル最大値をｄ  、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル最大値をｅとするとき、比率ｄ／ｅが２以上であるＭｇＯ結晶粒子を含む結晶粒子層を、少なくとも前記放電空間に臨む部分に有する構成とした。また前記比率を５以上または１２以上とすることもできる。【００１２】
さらに前記保護層は、ＭｇＯ膜層の上に前記結晶粒子層が積層されてなる構成とすることもできる。或いは前記保護層は、ＭｇＯ膜層の表面にＭｇＯ結晶粒子が一部埋設されるように結晶粒子層が配設された構成とすることもできる。また前記保護層は、誘電体層の表面に直接前記結晶粒子層が形成された構成とすることもできる。
なお、本発明において、前記結晶粒子層が放電空間に臨む面積は、前記第一基板が放電空間に臨む全面積よりも小さい構成とすることもできる。【００１３】
さらに前記ＭｇＯ結晶粒子は、平均粒径が３００ｎｍ以上４μｍ以下のサイズとすることができる。  
【発明の効果】
【００１４】
以上の構成を有する本発明のＰＤＰでは、保護層に用いられるＭｇＯ結晶粒子の特性において、中波長領域に対する短波長領域のスペクトル積分値の比率が１以上であって、ＰＤＰの放電遅れ及び放電遅れの温度依存性について抑制効果を呈することが実験的に明らかになっている。これにより保護層の良好な放電特性（放電遅れ及び放電遅れの温度依存性の改善）が期待され、結果的に優れたＰＤＰの画像表示性能を実現することが期待できる。  【００１５】
また、上記比率関係のほか、本発明では短波長領域のスペクトル最大値が、中波長領域のスペクトル最大値に比べて２以上の比率となる構成としても、同様の効果が奏されることが分かっている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。
【図２】各電極とドライバとの関係を示す模式図である。
【図３】ＰＤＰの駆動波形例を示す図である。
【図４】ＣＬ測定における保護層の特性を示す図である。
【図５】放電遅れとＭｇＯ結晶粒子量との関係を示す図である。
【図６】放電遅れとＣＬ測定における短波長領域及び中波長領域の各スペクトル積分値の比率との関係を示す図である。
【図７】放電遅れとＣＬ測定における短波長領域及び中波長領域の各スペクトル最大値の比率との関係を示す図である。
【図８】保護層の構成のバリエーションを示す図である。
【図９】従来の一般的なＰＤＰの構成を示す組図である。
【図１０】高感度型の分光光度測定システムを用いた発光スペクトル解析の様子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００１７】
１、１ｘ    ＰＤＰ
２      フロントパネル
８    保護層
１５    放電空間
１６    ＭｇＯ結晶粒子群
８１    ＭｇＯ膜層
８２    ＭｇＯ結晶粒子層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
＜実施の形態１＞
（ＰＤＰの構成例）
図１は、本発明の実施の形態１に係るＰＤＰ１のｘｚ平面に沿った模式的な断面図である。当該ＰＤＰは保護層周辺の構成を除き、全体的には従来構成（図９）と同様である。【００１９】
ＰＤＰ１は、ここでは４２インチクラスのＮＴＳＣ仕様例のＡＣ型としているが、本発明は当然ながらＸＧＡやＳＸＧＡ等、この他の仕様例に適用してもよい。ＨＤ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）以上の解像度を有する高精細なＰＤＰとしては、例えば、次の規格を例示できる。すなわちパネルサイズが３７、４２、５０インチの各サイズの場合、同順に１０２４×７２０（画素数）、１０２４×７６８（画素数）、１３６６×７６８（画素数）に設定できるほか、当該ＨＤパネルよりもさらに高解像度のパネルを含めることができる。ＨＤ以上の解像度を有するパネルとしては、１９２０×１０８０（画素数）を備えるフルＨＤパネルを含めることができる。【００２０】
図１に示すように、ＰＤＰ１の構成は互いに主面を対向させて配設されたフロントパネル２およびバックパネル９に大別される。
フロントパネル２の基板となるフロントパネルガラス３には、その一方の主面に所定の放電ギャップ（７５μｍ）をおいて配設された一対の表示電極対６（走査電極５、維持電極４）が複数対にわたり形成されている。各表示電極対６は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明導電性材料からなる帯状の透明電極５１、４１（厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍ）に対して、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等からなるバスライン５２、４２（厚さ７μｍ、幅９５μｍ）が積層されてなる。このバスライン５２、４２によって透明電極５１、４１のシート抵抗が下げられる。【００２１】
ここで、「厚膜」とは，導電性材料を含むペースト等を塗布した後に焼成して形成する各種厚膜法により形成される膜をいう。また，「薄膜」とは，スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む真空プロセスを用いた各種薄膜法により形成される膜をいう。表示電極対６を配設したフロントパネルガラス３には、その主面全体にわたり、酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）または酸化燐（ＰＯ４）を主成分とする低融点ガラス（厚み３５μｍ）の誘電体層７が、スクリーン印刷法等によって形成されている。【００２２】
誘電体層７は、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有し、ＤＣ型ＰＤＰに比べて長寿命化を実現する要素になっている。
誘電体層７の表面には、保護層８が配設されている。当該保護層８は、本実施の形態１の特徴として、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等で作製したＭｇＯ膜層８１及びＭｇＯ結晶粒子層８２からなり、放電時のイオン衝撃から誘電体層７を保護し、放電開始電圧を低減させるため、耐スパッタ性及び２次電子放出係数γに優れる材料からなる。ＭｇＯ結晶粒子層８２は説明のため実際よりＭｇＯ結晶粒子群１６を大きく表している。保護層８は、光学的に透明で電気絶縁性が高いことも要求される。【００２３】
バックパネル９の基板となるバックパネルガラス１０には、その一方の主面にＡｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等からなる幅１００μｍの複数のデータ電極１１が、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に一定間隔毎（３６０μｍ）でストライプ状に並設され、このデータ電極１１を内包するようにバックパネルガラス９の全面にわたって厚さ３０μｍの誘電体層１２がコートされている。【００２４】
誘電体層１２の上には、さらに隣接するデータ電極１１の間隙に合わせて井桁状の隔壁１３（高さ約１１０μｍ、幅４０μｍ）が配設され、放電セルが区画されることで誤放電や光学的クロストークの発生を防ぐ役割をしている。そして隣接する２つの隔壁１３の側面とその間の誘電体層１９の面上には、カラー表示のための赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに対応する蛍光体層１４が形成されている。なお、誘電体層１２は必須ではなく、データ電極１１を直接蛍光体層１４で内包するようにしてもよい。【００２５】
フロントパネル２とバックパネル９は、データ電極１１と表示電極対６の互いの長手方向が直交するように対向配置され、両パネル２、９の外周縁部がガラスフリットで封着されている。この両パネル２、９間にはＨｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等を含む不活性ガス成分からなる放電ガスが所定圧力で封入される。
隔壁１３の間は放電空間１５であり、隣り合う一対の表示電極対６と１本のデータ電極１１が放電空間１５を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかるセル（「サブピクセル」とも言う）に対応する。セルピッチはｘ方向が６７５μｍ、ｙ方向が３００μｍである。隣り合うＲＧＢの各色に対応する３つのセルで１画素（６７５μｍ×９００μｍ）が構成される。【００２６】
走査電極５、維持電極４及びデータ電極１１の各々には、図２に示すようにパネル外部において、駆動回路として走査電極ドライバ１１１、維持電極ドライバ１１２、データ電極ドライバ１１３が接続される。
（ＰＤＰの駆動例）
上記構成のＰＤＰ１は前記各ドライバ１１１〜１１３を含む公知の駆動回路（不図示）によって、各表示電極対６の間隙に数十ｋＨｚ〜数百ｋＨｚのＡＣ電圧が印加されることにより、任意の放電セル内で放電を発生させ、励起されたＸｅ原子からの紫外線によって蛍光体層１４を励起し、可視光発光するように駆動される。【００２７】
その駆動方法としては、いわゆるフィールド内時分割階調表示方式がある。当該方式は、表示するフィールドを複数のサブフィールド（ＳＦ）に分け、各サブフィールドをさらに複数の期間に分ける。１サブフィールドは更に、（１）全表示セルを初期化状態にする初期化期間、（２）各放電セルをアドレスし、各放電セルへ入力データに対応した表示状態を選択・入力していくデータ書き込み期間、（３）表示状態にある放電セルを表示発光させる維持放電期間、（４）維持放電により形成された壁電荷を消去する消去期間という４つの期間に分割されてなる。【００２８】
各サブフィールドでは、初期化期間で画面全体の壁電荷を初期化（リセット）した後、アドレス期間で点灯すべき放電セルのみに壁電荷を蓄積させるアドレス放電を行い、その後の放電維持期間ですべての放電セルに対して一斉に交流電圧（サステイン電圧）を印加することによって一定時間放電維持することで発光表示する。
ここで図３は、フィールド中の第ｍ番目のサブフィールドにおける駆動波形例である。フィールド中の第ｍ番目のサブフィールドの駆動波形図３が示すように、各サブフィールドには、初期化期間、アドレス期間、放電維持期間、消去期間がそれぞれ割り当てられる。【００２９】
初期化期間とは、それ以前のセルの点灯による影響（蓄積された壁電荷による影響）を防ぐため、画面全体の壁電荷の消去（初期化放電）を行う期間である。図３に示す波形例では、走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べて高い電圧を印加しセル内の気体を放電させる。それによって発生した電荷はデータ電極１１、走査電極５および維持電極４間の電位差を打ち消すようにセルの壁面に蓄積されるので、走査電極５付近の保護層８表面には負の電荷が壁電荷として蓄積される。またデータ電極１１付近の蛍光体層１４表面および維持電極４付近の保護層８表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。この壁電荷により、走査電極５―データ電極１１間、走査電極５―維持電極４間に所定の値の壁電荷により形成される電位が生じる。【００３０】
アドレス期間は、サブフィールドに分割された画像信号に基づいて選択されたセルのアドレッシング（点灯／不点灯の設定）を行う期間である。当該期間では、セルを点灯させる場合には走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べ低い電圧を印加させる。すなわち、走査電極５―データ電極１１には前記壁電荷により形成される電位と同方向に電圧を印加させると共に走査電極５―維持電極４間に壁電荷により形成される電位と同方向にデータパルスを印加させ、書き込み放電（アドレス放電））を生じさせる。これにより蛍光体層１４表面、維持電極４付近の保護層８表面には負の電荷が蓄積され、走査電極５付近の保護層８表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。以上で維持電極４―走査電極５間には所定の値の電位が生じる。【００３１】
放電維持期間は、階調に応じた輝度を確保するために、アドレス放電により設定された点灯状態を拡大して放電維持する期間である。ここでは、上記壁電荷が存在する放電セルで、一対の走査電極５および維持電極４の各々に維持放電電圧パルス（例えば約２００Ｖの矩形波電圧）を互いに異なる位相で印加する。これにより表示状態が書き込まれた表示セルである放電セルに対し電圧極性の変化毎にパルス放電を発生せしめる。【００３２】
この維持放電により、放電空間における励起Ｘｅ原子からは１４７ｎｍの共鳴線が放射され、励起Ｘｅ分子からは１７３ｎｍ主体の分子線が放射される。この共鳴線・分子線が蛍光体層１４表面に照射され、可視光発光による表示発光がなされる。そして、ＲＧＢ各色ごとのサブフィールド単位の組み合わせにより、多色・多階調表示がなされる。なお、保護層８に壁電荷が書き込まれていない非表示セルの放電セルでは、維持放電が発生せず表示状態は黒表示となる。【００３３】
消去期間では、走査電極５に漸減型の消去パルスを印加し、これによって壁電荷を消去させる。
（保護層８について）
本実施の形態１の特徴は、ＰＤＰ１における保護層８の構成にある。本実施の形態１における保護層８は、誘電体層７上に設けられたＭｇＯ膜層８１と、当該ＭｇＯ膜層８１上に配設されたＭｇＯ結晶粒子群１６からなるＭｇＯ結晶粒子層８２で構成される。ＭｇＯ膜層８１の厚みは０．３μｍ以上１μｍ以下である。【００３４】
ＭｇＯ膜層８１は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等で作製された薄膜構造を有する。当該ＭｇＯ膜層８１は、ＰＤＰの駆動時には十分な量の壁電荷を安定に蓄積する役目をなす。一方、ＭｇＯ結晶粒子群１６は、ＭｇＯ前駆体を焼成して得たものであって、平均粒径が３００ｎｍ〜４μｍの比較的均一な粒径分布を持つＭｇＯ結晶粒子を平面的に凝結させることによりＭｇＯ結晶粒子層８２が構成されている。ここで、当該ＭｇＯ結晶粒子の平均粒径は、ＳＥＭ画像に現れた粒子の粒径から調査した。【００３５】
ＭｇＯ結晶粒子層８２は、保護層８において、少なくとも放電空間に臨む部分に設けられていればよい。さらに、ＭｇＯ結晶粒子が分布する領域の面積が、保護層８の当該放電空間を臨む部分（ここではＭｇＯ膜層８１）の面積に対して１％以上３０％以下の範囲と設定するのが望ましい。すなわち、ＭｇＯ結晶粒子群１６は、ＭｇＯ膜層８１の全面に被覆されている必要はなく、ＭｇＯ膜層８１の上に島（ｉｓｌａｎｄ）の形態に形成するのが好適である。これを言い換えると、前記結晶粒子層８２が放電空間１５に望む面積は、保護膜８の当該放電空間を望む部分の面積よりも小さいのが好適であると言うことができる。【００３６】
この点を具体的に説明する。ＭｇＯ膜層８１は、上記のように、主として壁電荷の蓄積・保持機能を有し、ＰＤＰ駆動時において表示電極４、５間で維持放電を発生させるための電圧維持機能を発揮するものである。これに対しＭｇＯ結晶粒子群１６は、駆動時において、放電空間１５内への電子放出機能に特化した構成である。ここで仮にＭｇＯ膜層８１の全面にＭｇＯ結晶粒子群１６を密に配設すると、放電空間１５へ電子放出は活発にできるが、維持放電を発生させるために必要な電子まで過剰に放出されてしまい、維持放電が正常に行えないおそれがある。このような問題を効果的に回避し、ＭｇＯ膜層８１の電圧維持機能とＭｇＯ結晶粒子群による電子放出機能とを両立させるためには、ある程度、ＭｇＯ膜層８１の表面が放電空間１５に臨んでいるような構成が好適である。従って、ＭｇＯ微粒子は、ＭｇＯ膜層８１の表面において、なるべく分散させて配設する。例えば複数の粒子の集まりからなる二次粒子として配設してもよいし、公知のインクジェット法を用いたパターニングにより、所定のパターンで、保護層８上にＭｇＯ膜層８１を配設することも可能である。このように、ここで言及する「島」とは、ＭｇＯ膜層８１が放電空間に露出するようなＭｇＯ結晶粒子層８２の形態を含む広い概念を指す。【００３７】
ここで、「ＭｇＯ結晶粒子が分布する領域」とは、保護層８の平面方向に対し垂直な方向から保護層８を視したときに、ＭｇＯ結晶微粒子に隠れてＭｇＯ膜層８１又は誘電体層７を直接見ることができない領域のことをいう。これを言い換えると、前記結晶粒子層８２が放電空間１５に臨む面積は、フロントパネル２が放電空間１５に臨む全面積よりも小さいと言うことができる。【００３８】
なお、本発明におけるＭｇＯ結晶粒子は、従来の前駆体焼成法で作製されるＭｇＯ微粒子のように、特定の辺が他の辺よりも長い偏平な板状体ではなく、基本的に辺の長さが所定の範囲内に整った六面体もしくは八面体結晶の形状を有する。このうち六面体構造を採る場合、正六面体であれば好ましい。しかし、製造条件による誤差を考慮すると、最も長い辺の長さと最も短い辺の長さの比が、１対１〜２対１であってもよい。一方、八面体構造を採る場合、正八面体であれば好ましい。しかし、製造条件による誤差を考慮すると、最も長い辺の長さと最も短い辺の長さの比が、１対１〜２対１であってもよい。また、六面体もしくは八面体結晶の形状における稜線及び頂点は、明確に存在する必要はない。【００３９】
ここで一般的に、ＭｇＯからなる保護層は全体的にスパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等によって成膜される。
ＭｇＯ結晶粒子群１６は、ＭｇＯ前駆体焼成による作製方法によれば、後述する従来の気相酸化法で作製されたＭｇＯ結晶粒子群（例えば特開２００６‐１４７４１７号公報）に比べて粒径のバラツキを抑制できるため、各ＭｇＯ結晶粒子にわたり、均一な放電特性を発揮できる特徴も有している。【００４０】
さらにＭｇＯ結晶粒子群１６の特性は、ＣＬの測定結果で定義される。すなわち第一の定義として、「ＣＬ測定における短波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上である特性を有する」ということができる。この短波長領域における発光スペクトルの積分値が示す隆起状波形部は、本願発明者らの実験により、その存在の有無及びその大きさによって、ＰＤＰの放電遅れ及び放電遅れの温度依存性について抑制効果を呈するか否かを確認する指標となることが明らかにされている。【００４１】
以上のことから本実施の形態１のＰＤＰ１では、保護層８の構成において、放電空間１５に面する部分にＭｇＯ結晶粒子群１６を含むＭｇＯ結晶粒子層８２に配設することにより、ＰＤＰの「放電遅れ」と「放電遅れの温度依存性」の課題を効果的に抑制することができる。
ＭｇＯ結晶粒子群１６を用いた場合に得られるその他の効果として、パルス依存性の改善が挙げられる。フィールド内示分割表示方式では、各電極６、１１に対してサブフィールド毎に繰り返し無数のパルスを高速で印加するが、この場合、１のサブフィールドにおいて印加したパルスの放電履歴が、次のサブフィールドにおける放電に影響を及ぼす性質がある。【００４２】
また本実施の形態１では、保護層８の放電遅れ・放電遅れの温度依存性に関する放電特性が向上され、放電現象に対する高速応答性に優れている。これにより、駆動時には各セルにおいて、パルス印加後の壁電荷状態が安定され、パルス依存性の改善も期待できる。よって、本実施の形態１のＰＤＰ１によれば、放電履歴の影響も抑制し、一層良好な画像表示性能が実現される。この効果は、フルスペックＨＤ等の微細なセル構造を持つＰＤＰにおいて、短パルスが高速で印加される場合に特に発揮されるものである。【００４３】
なおＣＬ法は、試料に電子線を照射してエネルギー緩和過程としての発光スペクトルを検出する方法である。ＣＬ法によれば、保護層の構成に係る情報（例えばＭｇＯ中の酸素欠陥の存在等）を分析できる。
さらに「スペクトル積分値」とは、所定の波長領域における発光分布を波長で積分した値である。
（ＣＬ測定結果より考察される保護層特性について）
本発明のＰＤＰが有するＭｇＯ結晶粒子群１６の特性は、ＣＬの測定結果により、上記第一の定義とすることが可能である。【００４４】
以下、このような定義がなされる原理について説明する。
一般にＭｇＯについてのＣＬ測定では、短波長領域に加えて中波長領域に発光ピークが観測される（たとえば特許文献３）。
ここで、従来の気相酸化法は、例えば特許文献３に示されるように、Ｍｇ（マグネシウム金属）を不活性ガスが満たされた槽中で、高温に加熱しながら酸素ガスを少量流し、Ｍｇを直接酸化させてＭｇＯ結晶粒子群（粉体）を作製する合成方法である。従って十分に酸素がＭｇＯ中に取り込まれにくいため、酸素欠陥が生じやすいＭｇＯ結晶粒子群（粉体）になる。【００４５】
上記した中波長領域で測定される発光ピークは、一般に酸素欠陥に起因すると言われており（非特許文献１）、気相酸化法で作製したＭｇＯ結晶粒子では、この放電遅れや放電遅れの温度依存性が悪化する原因と考えられるピークが顕著に現れる。この中波長領域で測定される波形隆起部に寄与するような準位がバンドギャップ間に多数存在すると、電子の遷移確率が増え、電子のエネルギーの緩和が起こりやすく、励起された電子がそのエネルギー準位にトラップされる時間が短くなると考えられる。このため、コンダクションバンド近傍の準位に電子が存在する確率が減少し、結果的に深い準位からの電子の放出を起こさなければならなくなると考えられる。【００４６】
一方で、短波長領域で測定される発光ピークの存在は、５ｅＶ程度の電子のエネルギーの緩和過程が存在することを立証するものであり、オージェ過程での電子放出が存在すると考えられる。
ここで、オージェ遷移とは励起された電子のエネルギーが緩和する際に発生する余剰エネルギーを他の電子が受け取り、その電子が励起されるという電子の励起過程の一種である。このオージェ遷移によって励起され放出する電子も、他の過程で放出された電子と同様にＰＤＰの放電に寄与すると考えられ、このことも短波長領域で測定される発光ピークを有するＭｇＯ結晶粒子群の層を、前記前面板の放電空間側の全面あるいは一部に形成したＰＤＰの放電特性が優れている要因の一つであると考えられる。【００４７】
したがって、短波長領域で測定される発光ピークが大きく、中波長領域で測定される波形隆起部が小さいようなＭｇＯ結晶粒子群１６を用いるとＰＤＰの放電遅れや放電遅れの温度依存性が改善されると考えられる。
逆に、中波長領域で大きな発光ピークが存在することは、コンダクションバンド近傍の準位に存在する電子が小さなエネルギー緩和で遷移することを促すため、上記の５ｅＶ程度という大きな余剰エネルギーを創出する電子の遷移が起こりにくくなり、上記で述べたオージェ遷移等による電子放出もほとんど見られなくなることが予想される。【００４８】
以上のように、ＭｇＯのＣＬ測定において中波長領域に発光ピークが観測される場合には、当該試料を保護層に用いた場合、放電遅れや放電遅れの温度依存性が優れないことが予想される。
一方、本実施の形態１においては、ＭｇＯ前駆体を焼成して得たＭｇＯ結晶粒子群１６についてＣＬ測定を行った場合、スペクトルの短波長領域において相当程度の値を持ち、ピーク状の波形をなす隆起状波形部が確認される。このような特性の隆起状波形部は、従来の気相酸化法等により作製されたＭｇＯ結晶粒子には見られない。よって当該隆起状波形部の有無は本願特有のものと言え、ＰＤＰの放電遅れ及び放電遅れの温度依存性について抑制効果を呈するか否かを確認する場合の指標となりうる。【００４９】
本実施の形態１の保護層につき、ＣＬ測定において呈する波形の特徴については、上記を第一の定義とし、以下のように別の定義を適用することもできる。
第二の定義として、前記ＭｇＯ結晶粒子群１６に含まれるＭｇＯ結晶粒子は、ＣＬ測定における２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域におけるスペクトル最大値をｄ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域におけるスペクトル最大値をｅとするとき、比率ｄ／ｅが２以上である特性を有するものとすることができる。【００５０】
ここで「スペクトル最大値」とは、所定の波長領域における発光分布において、発光強度の最大値をいう。
なお、第一の定義において、短波長領域におけるスペクトル積分値は、対象とする波長領域のスペクトル積分値に比べて、さらに２．５倍、５倍、或いは２０倍以上の大きさを有することが同順に好適であると考えられる。【００５１】
ここで、ＣＬ測定における２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするときの比率ａ／ｂにおいて、１以上から上記の効果が顕著に現れ始め、２．５ではその効果が飽和傾向にあり、５までになると、放電遅れのばらつきがかなり小さくなる。
また、第二の定義においても、同様の理由からスペクトル最大値の大きさが対象とする波長領域のスペクトル積分値に比べて、さらに５倍、或いは１２倍以上の大きさを有することが同順に好適であると考えられる。【００５２】
上記と同様に、２以上から上記の効果が顕著に現れ始め、５ではその効果が飽和傾向にあり、１２までになると、放電遅れのばらつきがかなり小さくなる。
なお、前記スペクトル積分値及び前記スペクトル最大値の比率の上限は、今回の実験で用いたＣＬ測定装置の測定限界（測定されるスペクトルのサチュレーションによる限界）を考慮すると、いずれも１０００倍程度である。【００５３】
（ＰＤＰの製造方法について）
以下、ＰＤＰ１の製造方法例について説明する。
（フロントパネルの作製ステップ）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるフロントパネルガラスの面上に、表示電極を作製する。ここでは印刷法によって表示電極を形成する例を示すが、これ以外にもダイコート法、ブレードコート法等で形成することができる。【００５４】
まず、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明電極材料を最終厚み約１００ｎｍで所定のパターンでフロントパネルガラス上に塗布し、乾燥させる。これにより透明電極が作製される。
一方、Ａｇ粉末と有機ビヒクルに感光性樹脂（光分解性樹脂）を混合してなる感光性ペーストを調整し、これを前記透明電極材料の上に重ねて塗布し、形成する表示電極のパターンを有するマスクで覆う。そして、当該マスク上から露光し、現像工程を経て、５９０〜６００℃程度の焼成温度で焼成する。これにより透明電極上にバスラインが形成される。このフォトマスク法によれば、従来は１００μｍの線幅が限界とされていたスクリーン印刷法に比べ、３０μｍ程度の線幅までバスラインを細線化することが可能である。バスラインの金属材料としては、Ａｇの他にＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、また酸化錫、酸化インジウム等を用いることができる。バスラインは上記方法以外にも、蒸着法、スパッタリング法などで電極材料を成膜したのち、エッチング処理して形成することも可能である。【００５５】
次に、表示電極の上から、軟化点が５５０℃〜６００℃の酸化鉛系あるいは酸化ビスマス系、ＳｉＯ２系の誘電体ガラス粉末とブチルカルビトールアセテート等からなる有機バインダーを混合したペーストを塗布する。そして５５０℃〜６５０℃程度で焼成し、最終厚みが２μｍ以下の誘電体層を形成する。
（保護層形成ステップ）
続いて誘電体層の表面に、所定の厚みのＭｇＯ膜層８１を蒸着法を用いて成膜する。ＭｇＯ膜層８１の成膜方法は従来のＭｇＯ層の成膜方法と同様である。蒸着源としては、例えばペレット状、粉末状のＭｇＯを用いる。酸素雰囲気中において、ピアス式電子ビームガンを加熱源として、上記蒸着源を加熱し所望の膜を形成する。ここで、成膜時の電子ビーム電流量、酸素分圧量、基板温度等は成膜後の保護層の組成には大きな影響を及ぼさないため、任意設定で構わない。なおＭｇＯ膜層８１の成膜方法としては、上記ＥＢ法に限定するものではなく、その他の方法、例えばスパッタ法、イオンプレーティング法等、各種薄膜法を利用してもよい。【００５６】
次に、上記作製したＭｇＯ膜層８１の上に、所定のＭｇＯ結晶粒子を含む溶剤をスクリーン印刷法やスプレー法等により塗布する。その後、焼成により溶剤を除去することで、前記所定のＭｇＯ結晶粒子を含むＭｇＯ結晶粒子層８２を形成する（ＭｇＯ結晶粒子層形成ステップ）。
ＭｇＯ結晶粒子層８２に用いる前記所定のＭｇＯ結晶粒子は、以下に例示するようにＭｇＯ結晶粒子形成ステップにおいて、ＭｇＯ前駆体を７００℃以上２０００℃未満の高温で均一に熱処理（焼成）し、カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上であるという特性を持つＭｇＯ結晶粒子が得られる。
さらに、ＭｇＯ結晶粒子の結晶体構造が単結晶構造体であれば、欠陥が減少するので、上記の効果が更に顕著となる。【００５７】
ＭｇＯ前駆体は、例えばマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、シュウ酸マグネシウム（Ｍｇ  Ｃ２Ｏ４）、の内のいずれか一種以上（２種以上を混合して用いてもよい）を選ぶことができる。選択した化合物によっては、通常、水和物の形態を取ることもあるが、このような水和物を用いてもよい。【００５８】
ＭｇＯ前駆体となるマグネシウム化合物は、焼成後に得られるＭｇＯの純度が９９．９５％以上、最適値として９９．９８％以上になるように調整する。これはマグネシウム化合物に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ等の不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性のＭｇＯ結晶粒子を得にくいためである。このため、不純物元素を除去する等により予め前駆体を調整しておく。ここで本発明に用いる前駆体としては、その結晶性が高く、さらに楕円体状の粒子形状を有していることが好ましい。更には、ＢＥＴ値が５〜７程度であることが好ましい。当該ＢＥＴ値は、比表微粒子の表面に吸着占有面積の分かったガス分子（Ｎ２）を吸着させ、そのガス分子量から求めるＢＥＴ法を用いて測定することができる。【００５９】
次に、焼成温度の設定を行なう場合、７００℃以上が好ましく、７５０℃以上が一層好ましい。これは、焼成温度が７００℃を下回る温度では、結晶面が十分発達せず欠陥が多くなり、微粒子への不純物ガスの吸着が多くなるためである。ただし、焼成温度が２０００℃より高温に達すると、酸素抜けが生じてしまい、結果としてＭｇＯの欠陥が多くなるため吸着が生じる。このため、１８００℃以下が好ましい。【００６０】
ここで、７００℃以上２０００℃以下の焼成温度条件で焼成を行なった場合、「カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上である」という特性を持つＭｇＯ結晶粒子、及び、６８０〜９００ｎｍ未満のスペクトル領域に相当程度の値をもつピークが確認されるＭｇＯ結晶粒子の２種類のＭｇＯ結晶粒子が生成される。【００６１】
本発明者による別の実験により、およそ１４００℃以上の温度で焼成を行うと、６８０〜９００ｎｍ未満のスペクトル領域に相当程度の値をもつピークが確認されるＭｇＯ結晶粒子が生成される割合が大きくなる傾向が見られることが分かった。
したがって、「カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上である」という特性を持つＭｇＯ結晶粒子の生成頻度を上げるためには、７００℃以上１４００℃未満の焼成温度が好ましい。【００６２】
なお、６８０〜９００ｎｍ未満のスペクトル領域に相当程度の値をもつピークが確認できるＭｇＯ結晶粒子は、前記比率ａ／ｂが１以上である特性を持つＭｇＯ結晶粒子よりも粒径が小さい傾向にある。従って、これら２種類のＭｇＯ微粒子は、選別（分級）工程を得ることによって、互いに分離することも可能である。
また、本発明では、これら２種類のＭｇＯ微粒子はいずれも３００ｎｍ以上４μｍ以内の平均粒径の粒度分布を有しているが、一度の焼成工程によって焼成されるサンプル中では、各種のＭｇＯ粒子における平均粒径のピーク値が互いに分離しており、前記選別工程も十分に実用的であることが発明者らの実験により明らかになっている。【００６３】
次にＭｇＯ前駆体の作製方法と、これを用いたＭｇＯ結晶粒子の各種作製方法（１）〜（４）について説明する。
（１）出発原料として、純度９９．９５％以上のマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）２）ｓやマグネシウムアセチルアセトンＭｇ（ａｃａｃ）２を準備する。この水溶液に少量の酸を加えて加水分解し、ＭｇＯ前駆体としてＭｇ（ＯＨ）２のゲル状の沈殿物を作製する。その後Ｍｇ（ＯＨ）２を水溶液から分離し、空気中で７５０℃以上で焼成して脱水し、ＭｇＯ結晶粒子を作製する。【００６４】
（２）純度９９．９５％以上の硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）を出発原料とし、この水溶液にアルカリ溶液を添加することによって加水分解する。これによりＭｇＯ前駆体としてＭｇ（ＯＨ）２のゲル状の沈殿物を作製する。その後Ｍｇ（ＯＨ）２を水溶液から分離し、空気中で７５０℃以上で焼成して脱水し、ＭｇＯ結晶粒子を作製する。
（３）純度９９．９５％以上の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を出発原料とし、この水溶液にアルカリ溶液を添加することによって加水分解し、ＭｇＯ前駆体としてＭｇ（ＯＨ）２のゲル状の沈殿物を作製する。その後Ｍｇ（ＯＨ）２を水溶液から分離し、空気中で７５０℃以上で焼成することによって脱水し、ＭｇＯ結晶粒子を作製する。【００６５】
（４）マグネシウムアルコキシド、Ｍｇ（ＯＨ）２、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、シュウ酸マグネシウム（Ｍｇ  Ｃ２Ｏ４）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等を、直接７５０℃以上の高温で、熱平衡的に熱分解する方法を採用してもよい。この方法でも、上記と同様にＭｇＯ結晶粒子が得られる。【００６６】
このような焼成を加えて得られた結晶体は、粒子サイズが３００ｎｍ〜４μｍとなり、３００ｎｍ以下の微粒子がほとんどなくなることが特徴である。このため、気相酸化法で作製された結晶よりも比表面積が小さくなる。このことは耐吸着性に優れている一つの要因であり、電子放出性能を向上させていると考えられる。
なお、従来の気相酸化法で作製されたＭｇＯ結晶粒子群は、粒径に比較的バラツキがある。このため、均一な放電特性を得るために一定の粒径範囲の粒子を選別する分級工程が必要である（例えば特開２００６‐１４７４１７号公報）。これに対し、本発明において上記ＭｇＯ前駆体を焼成してなるＭｇＯ結晶粒子群は、従来よりも粒径が均一且つ一定の粒径を有している。このため、場合によっては不要な微細粒子を分級工程で振り分ける工程が省略でき、製造効率及びコストの面で非常に有利である。【００６７】
以上でフロントパネル２が作製される。
（バックパネルの作製ステップ）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるバックパネルガラスの表面上に、スクリーン印刷法によりＡｇを主成分とする導電体材料を一定間隔でストライプ状に塗布し、厚さ約５μｍのデータ電極を形成する。データ電極１１の電極材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属や、各種金属の炭化物や窒化物等の導電性セラミックスなどの材料やこれらの組み合わせ、あるいはそれらを積層して形成される積層電極も必要に応じて使用できる。
ここで、作製するＰＤＰ１を例えば４０インチクラスのＮＴＳＣ規格もしくはＶＧＡ規格とするためには、隣り合う２つのデータ電極の間隔を０．４ｍｍ程度以下に設定する。【００６８】
続いて、データ電極を形成したバックパネルガラスの面全体にわたって鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ２材料からなるガラスペーストを厚さ約２０〜３０μｍで塗布して焼成し、誘電体層を形成する。
次に、誘電体層１２面上に隔壁１３を形成する。具体的には低融点ガラス材料ペーストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィ法を用い、隣接放電セル（図示省略）との境界周囲を仕切るように、放電セルの複数個の配列を行および列を仕切る井桁形状のパターンで形成する。【００６９】
隔壁１３が形成できたら、隔壁１３の壁面と、隔壁１３間で露出している誘電体層１２の表面に、赤色（Ｒ）蛍光体、緑色（Ｇ）蛍光体、青色（Ｂ）蛍光体のいずれかを含む蛍光インクを塗布し、これを乾燥・焼成してそれぞれ蛍光体層１４とする。
ＲＧＢ各色蛍光の化学組成例は以下の通りである。
赤色蛍光体；Ｙ２Ｏ３；Ｅｕ３＋
緑色蛍光体；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ
青色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
各蛍光体材料は、平均粒径２．０μｍのものが好適である。これをサーバー内に５０質量％の割合で入れ、エチルセルローズ１．０質量％、溶剤（α‐ターピネオール）４９質量％を投入し、サンドミルで撹拌混合して、１５×１０-３Ｐａ・ｓの蛍光体インクを作製する。そして、これをポンプにて径６０μｍのノズルから隔壁１３間に噴射させて塗布する。このとき、パネルを隔壁２０の長手方向に移動させ、ストライプ状に蛍光体インクを塗布する。その後は５００℃で１０分間焼成し、蛍光体層１４を形成する。【００７０】
以上でバックパネル９が完成される。
なお上記方法例ではフロントパネルガラス３およびバックパネルガラス１０をソーダライムガラスからなるものとしたが、これは材料の一例として挙げたものであって、これ以外の材料で構成してもよい。
（ＰＤＰの完成）
作製したフロントパネル２とバックパネル９を、前記作製した保護層８が放電空間１５に臨むように対向配置させ（配置ステップ）、これらを封着用ガラスを用いて貼り合わせる。その後、放電空間の内部を高真空（１．０×１０-４Ｐａ）程度に排気し、これに所定の圧力（ここでは６６．５ｋＰａ〜１０１ｋＰａ）でＮｅ‐Ｘｅ系やＨｅ‐Ｎｅ‐Ｘｅ系、Ｎｅ‐Ｘｅ‐Ａｒ系等の放電ガスを封入する。【００７１】
以上でＰＤＰ１が完成する。
（性能確認実験）
図４（ａ）に、実施例のＭｇＯ保護層（実施例）と従来構成の気相酸化法で作製したＭｇＯ保護層（比較例）の構成をなすＭｇＯ結晶粒子についてのＣＬ測定の結果を示す。図４（ｂ）は前記結果の部分拡大図である。各保護層は基板上に単体で作製してＣＬ測定した。グラフの縦軸及び横軸はそれぞれ、発光強度（実施例の短波長領域におけるスペクトル最大値で規格化した相対強度）及び波長（ｎｍ）を示している。当図に示すデータは、ＭｇＯ結晶粒子をＰＤＰの保護層に利用する前の状態（粉体状態）で測定して得たものである。【００７２】
ここで図１０は、高感度型の分光光度測定システムを用いた発光スペクトル解析方法を模式的に示す図である。図４（ａ）、（ｂ）に示す各スペクトルは、図１０に示すように、真空チャンバー内で入射エネルギー３ｋｅＶ、ビーム電流３．９μＡの電子線（ＥＢ）を入射角４５°で試料に照射し、これにより得られた光をレンズ、ファイバー等の光学系を介して発光スペクトル解析用高感度型の分光光度測定システム（ここでは大塚電子（株）ＩＭＵＣ７５００を使用）に入射させ、分光器で分光させることで得た。【００７３】
なお、本測定システムでは、分光器の各波長に対する感度を補正するためのキャリブレーションを行った。
図４（ｂ）に示すように、中波長領域のスペクトル最大値及びスペクトル積分値は実施例と比較例とでは同程度であるが、短波長領域については図４（ａ）に示すように、スペクトル最大値及びスペクトル積分値について、いずれも実施例が比較例１０倍以上であり、圧倒的に大きい。【００７４】
このように実施例と比較例では、互いに異なるＣＬ発光スペクトルを有しており、その特性において明確な差異があると考えられる。
なお、中波長領域におけるスペクトル最大値及びスペクトル積分値の大きさは、別の実験により、ＰＤＰの放電遅れや放電遅れの温度依存性と比例関係にあると考えられている。【００７５】
当該中波長領域のスペクトル最大値及びスペクトル積分値は、比較例では実施例に比べて大きい。短波長領域のスペクトル最大値及びスペクトル積分値が大きい場合、それ単体で放電特性の改善効果が有るか否かの詳細は現時点では不明であるが、中波長領域におけるスペクトル最大値及びスペクトル積分値の違いと合わせて考えると、実施例は相対的に比較例よりも優れた放電特性を発揮するものと解される。【００７６】
次に示す図５は、これら２つの形態のＰＤＰにおいて、ＭｇＯ結晶粒子層８２の粒子量（粉体量）と放電遅れの関係を示したグラフである。グラフの横軸における粒子量は、実施例及び比較例において粒子の質量で一致させており、最も粒子量が多いときを１としている。なお当図に示すデータは、ＭｇＯ結晶粒子をＰＤＰのＭｇＯ結晶粒子層８２に利用する前の状態（粉体状態）で測定して得たものである。【００７７】
当図に示すように、実施例及び比較例のいずれでも粒子量と比例して放電遅れの改善が確認できる。しかし、実施例のように前駆体焼成由来のＭｇＯ結晶粒子を用いる方が、改善効果が高い。さらに実施例の方が、比較例よりも少ない粒子量で放電遅れの改善効果があることも確認できる。
このような結果が得られた直接的な原因は不明であるが、比較例では実施例に比べ、ＭｇＯの粒径にバラツキがあり、微細なＭｇＯ結晶粒子が混在している。このため上記結果の原因として、実施例の粒子の電子放出能力が高いことや、比較例では電子放出に寄与する粒子の割合が小さいこと等が挙げられる。【００７８】
図６（ａ）は、ＣＬ測定における短波長領域及び中波長領域のスペクトル積分値の比率と、放電遅れとの関係を示すグラフである。図６（ｂ）は、前記比率が小さい領域において図６（ａ）を一部拡大したものである。当図に示されるように、スペクトル積分値の比率が２倍以上であれば、放電遅れは０．２以下でほぼ一定となり、これによって放電遅れの実質的な改善が見られる。すなわち、少なくとも中波長領域に対する短波長領域のスペクトル積分値の比率が相対的に大きいと、これに比例して放電遅れの抑制効果は確認できる。実施例のように、前駆体焼成由来のＭｇＯ結晶粒子を用いた本実施の形態に係るＰＤＰでは、従来のＰＤＰに比べて放電遅れという問題を大きく改善できると言える。【００７９】
なお、ＭｇＯ保護層の作製方法として、マグネシウム塩をペースト状にして誘電体層上に印刷し、焼成する方法が検討されている（例えば、特開平１０‐１２５２３７号公報）。しかしながら、当該ペーストを用いたＭｇＯ保護層を持つＰＤＰの放電特性は、ＭｇＯを電子ビームで加熱して蒸着させる真空蒸着法でＭｇＯ保護層を形成したＰＤＰの放電特性と比べてほとんど向上しないことが分かっている。【００８０】
今後の実験により、短波長領域のスペクトル最大値単体或いはスペクトル積分値単体と、放電遅れとの関係の詳細を調査することが重要と解される。
＜性能比較実験＞
次に、保護層以外の構成を共通とする実施例および比較例のＰＤＰをそれぞれ作製し、放電遅れ時間と画面ちらつき等の各性能について調査した。【００８１】
各実施例及び比較例について、ＭｇＯ前駆体原料の作製（熱処理）条件、ＭｇＯ結晶粒子の種類並びに放電ガス中のＸｅガス濃度等の各種作製条件を異ならせるものとした。一方、比較のために上記以外の構成、製造条件は共通させた。
実施例１及び２では、ＭｇＯ前駆体からＣＬ測定において短波長領域に発光ピークを有するＭｇＯ結晶粒子を作製し、ＭｇＯ結晶粒子層を構成した。比較例４では、ＭｇＯ前駆体からＭｇＯ結晶粒子層を構成する点で実施例１、２と共通するが、実施例よりも比較的低温（６００℃）でＭｇＯ結晶粒子を構成した。【００８２】
実施例１〜２、比較例１〜４の保護層の構成は表１に示す通りとした。表１の記載において、「蒸着法」とは電子線蒸着法、イオンプレーティング法等、公知の薄膜形成法を含む。
実験１；（放電遅れ時間の評価）
上記作製した各ＰＤＰについて、以下の方法で、データパルス印加時における放電遅れ時間を評価した。【００８３】
各ＰＤＰにおける任意の１画素に、図３に示す初期化パルスを印加した後に、データパルスおよび走査パルスを繰り返し印加した。印加したデータパルスおよび走査パルスのパルス幅は、通常のＰＤＰ駆動時における５μｓｅｃよりも長い１００μｓｅｃに設定した。データパルスおよび走査パルスを印加するごとに、パルスを印加してから放電が発生するまでの時間（放電遅れ時間）を５００回測定し、測定した遅れ時間の最大値と最小値の平均を算出した。【００８４】
遅れ時間は、放電に伴う蛍光体の発光を光センサーモジュール（浜松ホトニクス株式会社製、Ｈ６７８０‐２０）により受光し、印加したパルス波形と受光信号波形とをデジタルオシロスコープ（横河電機製、ＤＬ９１４０）で観察した。
表１に、「放電遅れ」及び「放電遅れの温度依存性」の実験結果を示す。表１に示す測定値は、比較例１の放電遅れ時間を１として規格化した場合の各ＰＤＰの放電遅れ時間の相対値の結果である。この相対値が小さいほど、放電遅れ時間が短いことを示す。また、表中には、実施例１、２及び比較例１〜４の各々において、「放電遅れ」及び「放電遅れの温度依存性」の効果が最大限発揮された場合の数値を記載した。【００８５】
実験２；（放電遅れ時間の温度依存性の評価）
各ＰＤＰについて、温度可変の恒温槽を用いて、‐５℃と２５℃の放電の遅れ時間を実験１と同様にして評価した。
次に、‐５℃での放電遅れ時間と２５℃での放電遅れ時間の比を各ＰＤＰについて求めた。【００８６】
その結果を表１に記した。放電遅れ時間の比が１に近い方が、放電遅れの温度依存性が小さいことを示す。
実験３；（画面のちらつきの評価）
各ＰＤＰについて、低温（‐５℃）で白色画像を表示させ、その際の視覚評価により、表示される画像にちらつきが見られるかどうかを評価した。【００８７】
以下の各実験条件と実験結果を表１に示す。【００８８】
【表１】
2008047911.tif 000003
【００８９】
（実験考察）  
実施例１及び２のＰＤＰは、各比較例１〜４のＰＤＰと比べて、「放電遅れ」並びに「放電遅れの温度依存性」が少ない。また低温での画面のちらつきもみられないことがわかる。
比較例２、３は、放電遅れ時間、放電遅れの温度依存性は、比較例１と比べると小さいが、実施例１、２と比べると大きいことがわかる。これは、保護層がＭｇＯ結晶粒子で形成されているものの、そのＭｇＯ結晶粒子が気相酸化法で作製されたためである。比較例４は、形式的には真空蒸着法で作製されたＭｇＯ薄膜の上に、実施例１、２と同様に高純度のＭｇ前駆体を熱処理して得たＭｇＯ結晶粒子層が配されている。しかし、前記熱処理の温度が６００℃で比較的低いため、実施例に用いたＭｇＯ結晶粒子に比べ、結晶の成長が十分でなく、欠陥が多い。このため比較例４は、実施例１、２に比べてＣＬ測定における短波長領域スペクトルが減少している。これは、放電に寄与する電子の放出が減少することを意味しており、放電遅れ時間の良化の効果が実施例に比べて小さく、且つ放電遅れの温度依存性はＸｅガス濃度によらず大きいと考えられる。比較例４については、さらに画面のちらつきも確認された。【００９０】
これに対し各実施例を考察すると、ＣＬ測定において短波長領域に発光ピークを有するＭｇＯ結晶粒子層を単一層又は積層構造で有する実施例１、２は、良好な電子の放出性能を持ち、また温度依存性も小さい結果となった。この結果より各実施例はいずれも優れた特性を有していると言える。このような結果は、高純度のＭｇ前駆体を７５０℃以上の温度で、熱処理（焼成）したために結晶学的に欠陥が少なく、ＣＬ測定において短波長領域に生じる発光ピークを発現する準位が形成されているために得られたものと考えられる。【００９１】
次に、前述した図６（ａ）及び（ｂ）の結果を考察する。これらの図は、７００℃以上２０００℃以下の焼成温度条件で焼成を行なって生成されたＭｇＯ結晶粒子のうち、短波長領域に相当程度の値を持つピークが確認された本願発明におけるＭｇＯ結晶粒子のみを選別して、スペクトル積分値の比率を測定したものである。
当該比率の算出方法は以下の通りである。まず、短波長と中波長の各スペクトルを、同一目盛のグラフ（横軸が波長、縦軸がピーク強度）に表示する。次に、横軸を等分割する。この等分割された所定の波長に対応するピーク強度の値の総和を算出する。このようにして算出された短波長領域における総和を、中波長領域における総和で割ることによって比率を算出した。【００９２】
図６（ａ）、（ｂ）に示されたデータによれば、実効的な放電遅れの抑制効果を得るためには、少なくとも比率が１以上であることが望ましいと解される。また、２．５倍以上で充分な効果が得られ、前記比率が５倍以上になると、マージンを含めて放電遅れが改善されることがわかる。
なお、今回の実験で測定された前記比率の上限は、７１．２倍であった。【００９３】
ＣＬ測定において、短波長領域のスペクトル最大値及び中波長領域のスペクトル最大値の比率と、放電遅れ時間との関係を図７（ａ）に示す。図７（ｂ）は、前記比率が小さい領域において図７（ａ）を一部拡大したものである。放電遅れ時間は、表１の比較例１の遅れ時間を１として評価した。これらの図は、図６と同様に、７００℃以上２０００℃以下の焼成温度条件で焼成を行なって生成されたＭｇＯ結晶粒子のうち、短波長領域に相当程度の値を持つピークが確認された本願発明におけるＭｇＯ結晶粒子のみを選別して、スペクトル最大値の比率を測定したものである。当該比率は、短波長領域のスペクトルの最大値を中波長領域のスペクトルの最大値で割ることにより算出した。【００９４】
当図に示されたデータでは、実効的な放電遅れの抑制効果は１以上で現れ始め、２倍以上で顕著になる。一方、前記比率が５倍以上になると改善効果が最大限発揮され、１２倍以上で特性変動のマージンを含めて、安定な特性を得ることができる。なお、今回の実験で測定された前記比率の上限は、４８８倍であった。
なお、当該実験データは、ＭｇＯ膜層８１およびＭｇＯ結晶粒子層８２の２層構造において、Ｘｅガス濃度を１００％とする条件に設定した。【００９５】
本願発明者らの別の実験により、実施例１、２では放電遅れの温度依存性も放電遅れ時間と同様の挙動を示すことが明らかになった。
また、ＭｇＯ膜層８１およびＭｇＯ結晶粒子層８２の２層構造においてＸｅガス濃度を１５％とする条件、ＭｇＯ結晶粒子層８２の１層構造においてＸｅガス濃度を１００％とする条件、ＭｇＯ結晶粒子層８２の１層構造においてＸｅガス濃度を１５％とする条件においても、本願発明者らの別の実験により、ＭｇＯ膜層８１およびＭｇＯ結晶粒子層８２の２層構造においてＸｅガス濃度を１００％とする条件と同様の挙動を示すことが明らかになった。【００９６】
次に、本発明のＭｇＯ結晶粒子を上記の製造方法“ＭｇＯ結晶粒子形成ステップ”に従い、別個に６８サンプル作製した。そして、これらの各サンプルＮｏ．１〜６８のいずれかを用いたＰＤＰにおける放電遅れの発生を確認し、本発明の再現性をチェックした。
具体的には、まず１層構造のＭｇＯ保護層のみを持つ従来型ＰＤＰを比較例として作製した。そして当該比較例ＰＤＰにおける放電遅れを１とした。一方、前記ＭｇＯ保護層の上に、サンプルＮｏ．１〜６８のいずれかのＭｇＯ結晶粒子を配設してなる実施例ＰＤＰを作製した。そして、各実施例ＰＤＰにおける放電遅れを比較例の放電遅れに対する比率として表した。【００９７】
その結果を表２に示す。表中、「ピーク比」は、ＣＬ測定における短波長領域のスペクトル最大値／中波長領域のスペクトル最大値の比率を示す。
なお、Ｎｏ．１〜３４のサンプルは、図７のスペクトル最大値の比率と放電遅れの関係をグラフ化する際に供したサンプル群である。
また、Ｎｏ．３５〜６８のサンプルは、図６のスペクトル積分値の比率と放電遅れの関係をグラフ化する際に供したサンプル群である。【００９８】
【表２】
2008047911.tif 000004
【００９９】
表２に示すように、本発明のサンプルＮｏ．１〜６８のいずれかのＭｇＯ結晶粒子を備える全てのＰＤＰでは、比較例のＰＤＰに対し、放電遅れ時間が短縮されているのが確認できる。この効果は、スペクトルにおけるピーク比に多少バラツキが見られる場合であっても、一様に得られることは確実であり、本願発明がその効果において極めて優れた再現性を有することが分かった。
以上の結果から、本発明の優位性が確認された。【０１００】
（その他の事項）
実施の形態１では、誘電体層７の表面にＭｇＯ膜層８１及びＭｇＯ結晶粒子層８２を順次積層した保護層の構成を例示したが、本発明は当該構成に限定するものではない。ここで図８は、本発明の保護層８の構成のバリエーションを示す拡大断面図である。
図８（ａ）ではバリエーション１として、結晶粒子層８２を構成するＭｇＯ結晶粒子群１６は、各粒子の一部がＭｇＯ膜層８１に埋設されるように配設されている。このような構成によっても、実施の形態１と略同様の効果が奏されるほか、ＭｇＯ結晶粒子群１６のＭｇＯ膜層８１への吸着が増し、振動や衝撃に対しＭｇＯ結晶粒子群１６がＭｇＯ膜層８１から脱落することを防止できるという効果も奏されるので好適である。【０１０１】
一方、図８（ｂ）ではバリエーション２として、保護層８はＭｇＯ結晶粒子層８２のみで構成されており、誘電体層の表面に直接、ＭｇＯ結晶粒子群１６を分散させて構成されている。
この構成においても実施の形態１と同様の効果が奏される。また、ＭｇＯ膜層８１が不要であり、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む薄膜プロセスを行う必要がないので、工程がその分省略でき、製造コスト的にも大きなメリットがある。【０１０２】
なお、この構成においても実施の形態１と同様に、ＭｇＯ結晶粒子が分布する領域の面積は、誘電体層の当該放電空間を臨む部分の面積よりも小さいのが好適である。すなわち、ＭｇＯ結晶粒子群１６は、誘電体層の全面に被覆されている必要はなく、誘電体層の上に島（ｉｓｌａｎｄ）の形態に形成するのが好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のＰＤＰは、交通機関及び公共施設、家庭などにおけるテレビジョン装置及びコンピューターのディスプレイに用いられる表示装置等に利用することが可能である。
【図１】
2008047911.tif 000005
【図２】
2008047911.tif 000006
【図３】
2008047911.tif 000007
【図４】
2008047911.tif 000008
【図５】
2008047911.tif 000009
【図６】
2008047911.tif 000010
【図７】
2008047911.tif 000011
【図８】
2008047911.tif 000012
【図９】
2008047911.tif 000013
【図１０】
2008047911.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月22日(2008.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記保護層は、
カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、
比率ａ／ｂが１以上であるＭｇＯ結晶粒子を含む結晶粒子層を、少なくとも前記放電空間に臨む部分に有するプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記比率は２．５以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記比率は５以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記比率は２０以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記ＭｇＯ結晶粒子は、平均粒径が３００ｎｍ以上４μｍ以下である
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。  
【請求項６】
前記結晶粒子層が放電空間に臨む面積は、前記第一基板が放電空間に臨む全面積よりも小さい
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記保護層は、ＭｇＯ膜層の上に前記結晶粒子層が積層されてなる
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記保護層は、ＭｇＯ膜層の表面にＭｇＯ結晶粒子が一部埋設されるように結晶粒子層が配設されてなる
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
前記保護層は、誘電体層の表面に直接前記結晶粒子層が形成されてなる
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層は、カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル最大値をｄ  、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル最大値をｅとするとき、比率ｄ／ｅが２以上であるＭｇＯ結晶粒子を含む結晶粒子層を、少なくとも前記放電空間に臨む部分に有する
プラズマディスプレイパネル。
【請求項１１】
前記比率は５以上である
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１２】
前記比率は１２以上である
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１３】
前記ＭｇＯ結晶粒子は、平均粒径が３００ｎｍ以上４μｍ以下である
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。  
【請求項１４】
前記結晶粒子層が放電空間に臨む面積は、前記第一基板が放電空間に臨む全面積よりも小さい
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１５】
前記保護層は、ＭｇＯ膜層の上に前記結晶粒子層が積層されてなる
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１６】
前記保護層は、ＭｇＯ膜層の表面にＭｇＯ結晶粒子が一部埋設されるように結晶粒子層が配設されてなる
請求項１５に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１７】
前記保護層は、誘電体層の表面に直接前記結晶粒子層が形成されてなる
請求項１０に記載のプラズマディスプレイパネル。  
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルとその製造方法に関し、特にＭｇＯからなる保護層を備えるプラズマディスプレイパネルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の中でも高速表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、映像表示装置および広報表示装置などの分野で広く実用化されている。
図９は、一般的なＡＣ型面放電ＰＤＰにおける放電単位である放電セル構造の模式的組図である。当図９に示すＰＤＰ１ｘはフロントパネル２及びバックパネル９を貼り合わせてなる。フロントパネル２は、パネルガラス３の片面に複数の表示電極対６（一対の走査電極５と維持電極４）が配置され、表示電極対６を覆うように誘電体層７および保護層８が順次積層されてなる。走査電極５（維持電極４）は透明電極５１（４１）及びバスライン５２（４２）で構成される。
【０００３】
誘電体層７はガラス軟化点が５５０℃〜６００℃程度の範囲の低融点ガラスから形成され、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有する。
保護層８は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等からなり、上記誘電体層７及び表示電極対６をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、２次電子を効率よく放出し、放電開始電圧を低下させる役目をなす。通常、当該保護層８は真空蒸着法（特許文献７、８）や印刷法（特許文献９）で形成される。
【０００４】
他方、バックパネル９は、パネルガラス１０上に画像データを書き込むための複数のデータ（アドレス）電極１１が前記フロントパネル２の表示電極対６と直交方向で交差するように併設される。当該データ電極１１およびパネルガラス１０表面の少なくとも一部にはこれを覆うように低融点ガラスからなる誘電体層１２が配設される。誘電体層１２において隣接する放電セル（図示省略）との境界上には、低融点ガラスからなる所定の高さの隔壁（リブ）１３が放電空間１５を区画するように井桁状等のパターン部１２３１、１２３２を組み合わせて形成される。誘電体層１２表面と隔壁１３の側面には、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクが塗布及び焼成されてなる蛍光体層１４（蛍光体層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ）が形成されている。
【０００５】
フロントパネル２とバックパネル９は、表示電極対６とデータ電極１１とが一定間隔をおいて互いに直交するように配置され、その各周囲において内部封止される。当該封止空間には放電ガスとしてＸｅ‐Ｎｅ系あるいはＸｅ‐Ｈｅ系等の希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入される。以上でＰＤＰ１ｘが構成される。
ここで、ＰＤＰの放電特性は保護層の特性に大きく左右される。ＰＤＰの放電特性の向上を目的とした保護層の研究は広く行われているが、最も重視されている問題の一つとして放電遅れがある。
【０００６】
「放電遅れ」とは駆動パルスの幅を狭くして高速駆動を行う際に、パルスの立ち上がりから遅れて放電が行われる現象を指す。放電遅れが顕著になると、印加されたパルス幅内で放電が終了する確率が低くなり、本来点灯すべきセルに書き込み等ができずに点灯不良を生じる。
放電遅れの対策例としては、ＭｇＯにＦｅ、Ｃｒ、Ｖ等の元素を添加したり、Ｓｉ、Ａｌを添加することによって、当該ドーパントにより保護層の放電特性を改善する試みが講じられている（特許文献１、２、４、５）。一方、誘電体層の上に直接、或いは薄膜法で作製したＭｇＯ膜上に対し、気相酸化法で作製したＭｇＯの単結晶粒子を利用した粒子群をＭｇＯ結晶粒子層として配設することにより保護層表面における放電特性を改善する試みも行われている（特許文献３）。この方法によれば、低温時における放電遅れについては一定の改善が図られるとされている。
【特許文献１】特開平８‐２３６０２８号公報
【特許文献２】特開平１０‐３３４８０９号公報
【特許文献３】特開２００６‐０５４１５８号公報
【特許文献４】特開２００４‐１３４４０７号公報
【特許文献５】特開２００４‐２７３４５２号公報
【特許文献６】特開２００６‐１４７４１７号公報
【特許文献７】特開平０５‐２３４５１９号公報
【特許文献８】特開平０８‐２８７８３３号公報
【特許文献９】特開平０７‐２９６７１８号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｆ．Ｂｏａｓ、Ｊ．．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．９０、Ｎｏ．２、８０７（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら現在では、上記各従来技術においても、放電遅れに関する問題を効果的に解決するには至っていない。
特許文献３には、気相酸化法で作製したＭｇＯ結晶粒子群（粉体）の粒径が大きいほど電子線励起発光（カソードルミネッセンス、以下「ＣＬ」と称する。）のスペクトルにおいて２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域（以下、当該波長領域を「短波長領域」という。）の波形高さが大きくなることが開示されている。一方、本願発明者らの検討によって、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域（以下、当該波長領域を「中波長領域」という。）に存在する発光ピークの大きさが、ＰＤＰの放電遅れや放電遅れの発生にかかる温度依存性と相関があることを示す結果が得られている。
【０００８】
また、気相酸化法で作製したＭｇＯ粒子群は、そのままでは粒径のバラツキが大きく、比較的大きい結晶粒子の周囲に微細粒子が多数存在している。このような微細粒子が混在すると、放電遅れの抑制効果が得られにくく、さらに可視光を散乱させるおそれもあり、画像表示性能に必要な可視光のパネル透過率を大幅に減少させるおそれも生じる。よって別途、分級工程が必要となり（特許文献６）、工程数が増加するほか、無駄なＭｇＯ材料が発生するためコスト面で不利となる。
【０００９】
以上のように、ＰＤＰにおいて実用的に「放電遅れの低減」と「放電遅れの温度依存性（特に低温領域の放電遅れ）の改善」を両立させるには至っていない。また、この問題は、フルスペックハイビジョンＴＶ等の高精細なセル構造において、高速駆動を行う場合に特に顕在化するおそれがあり、早急な対策が望まれている。
本発明は以上の課題に鑑みなされたものであって、保護層における放電特性を改善することにより、高精細セル構造においても優れた画像表示性能を発揮することが可能なＰＤＰとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層は、ＣＬにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上であるＭｇＯ結晶粒子を含む結晶粒子層を少なくとも前記放電空間に臨む部分に有する構成とした。また前記比率は、２．５以上、５以上または２０以上とすることもできる。
【００１１】
また本発明は、第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、前記保護層は、ＣＬにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル最大値をｄ  、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル最大値をｅとするとき、比率ｄ／ｅが２以上であるＭｇＯ結晶粒子を含む結晶粒子層を、少なくとも前記放電空間に臨む部分に有する構成とした。また前記比率を５以上または１２以上とすることもできる。
【００１２】
さらに前記保護層は、ＭｇＯ膜層の上に前記結晶粒子層が積層されてなる構成とすることもできる。或いは前記保護層は、ＭｇＯ膜層の表面にＭｇＯ結晶粒子が一部埋設されるように結晶粒子層が配設された構成とすることもできる。また前記保護層は、誘電体層の表面に直接前記結晶粒子層が形成された構成とすることもできる。
なお、本発明において、前記結晶粒子層が放電空間に臨む面積は、前記第一基板が放電空間に臨む全面積よりも小さい構成とすることもできる。
【００１３】
さらに前記ＭｇＯ結晶粒子は、平均粒径が３００ｎｍ以上４μｍ以下のサイズとすることができる。  
【発明の効果】
【００１４】
以上の構成を有する本発明のＰＤＰでは、保護層に用いられるＭｇＯ結晶粒子の特性において、中波長領域に対する短波長領域のスペクトル積分値の比率が１以上であって、ＰＤＰの放電遅れ及び放電遅れの温度依存性について抑制効果を呈することが実験的に明らかになっている。これにより保護層の良好な放電特性（放電遅れ及び放電遅れの温度依存性の改善）が期待され、結果的に優れたＰＤＰの画像表示性能を実現することが期待できる。  
【００１５】
また、上記比率関係のほか、本発明では短波長領域のスペクトル最大値が、中波長領域のスペクトル最大値に比べて２以上の比率となる構成としても、同様の効果が奏されることが分かっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
＜実施の形態１＞
（ＰＤＰの構成例）
図１は、本発明の実施の形態１に係るＰＤＰ１のｘｚ平面に沿った模式的な断面図である。当該ＰＤＰは保護層周辺の構成を除き、全体的には従来構成（図９）と同様である。
【００１７】
ＰＤＰ１は、ここでは４２インチクラスのＮＴＳＣ仕様例のＡＣ型としているが、本発明は当然ながらＸＧＡやＳＸＧＡ等、この他の仕様例に適用してもよい。ＨＤ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）以上の解像度を有する高精細なＰＤＰとしては、例えば、次の規格を例示できる。すなわちパネルサイズが３７、４２、５０インチの各サイズの場合、同順に１０２４×７２０（画素数）、１０２４×７６８（画素数）、１３６６×７６８（画素数）に設定できるほか、当該ＨＤパネルよりもさらに高解像度のパネルを含めることができる。ＨＤ以上の解像度を有するパネルとしては、１９２０×１０８０（画素数）を備えるフルＨＤパネルを含めることができる。
【００１８】
図１に示すように、ＰＤＰ１の構成は互いに主面を対向させて配設されたフロントパネル２およびバックパネル９に大別される。
フロントパネル２の基板となるフロントパネルガラス３には、その一方の主面に所定の放電ギャップ（７５μｍ）をおいて配設された一対の表示電極対６（走査電極５、維持電極４）が複数対にわたり形成されている。各表示電極対６は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明導電性材料からなる帯状の透明電極５１、４１（厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍ）に対して、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等からなるバスライン５２、４２（厚さ７μｍ、幅９５μｍ）が積層されてなる。このバスライン５２、４２によって透明電極５１、４１のシート抵抗が下げられる。
【００１９】
ここで、「厚膜」とは，導電性材料を含むペースト等を塗布した後に焼成して形成する各種厚膜法により形成される膜をいう。また，「薄膜」とは，スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む真空プロセスを用いた各種薄膜法により形成される膜をいう。表示電極対６を配設したフロントパネルガラス３には、その主面全体にわたり、酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）または酸化燐（ＰＯ４）を主成分とする低融点ガラス（厚み３５μｍ）の誘電体層７が、スクリーン印刷法等によって形成されている。
【００２０】
誘電体層７は、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有し、ＤＣ型ＰＤＰに比べて長寿命化を実現する要素になっている。
誘電体層７の表面には、保護層８が配設されている。当該保護層８は、本実施の形態１の特徴として、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等で作製したＭｇＯ膜層８１及びＭｇＯ結晶粒子層８２からなり、放電時のイオン衝撃から誘電体層７を保護し、放電開始電圧を低減させるため、耐スパッタ性及び２次電子放出係数γに優れる材料からなる。ＭｇＯ結晶粒子層８２は説明のため実際よりＭｇＯ結晶粒子群１６を大きく表している。保護層８は、光学的に透明で電気絶縁性が高いことも要求される。
【００２１】
バックパネル９の基板となるバックパネルガラス１０には、その一方の主面にＡｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等からなる幅１００μｍの複数のデータ電極１１が、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に一定間隔毎（３６０μｍ）でストライプ状に並設され、このデータ電極１１を内包するようにバックパネルガラス９の全面にわたって厚さ３０μｍの誘電体層１２がコートされている。
【００２２】
誘電体層１２の上には、さらに隣接するデータ電極１１の間隙に合わせて井桁状の隔壁１３（高さ約１１０μｍ、幅４０μｍ）が配設され、放電セルが区画されることで誤放電や光学的クロストークの発生を防ぐ役割をしている。そして隣接する２つの隔壁１３の側面とその間の誘電体層１９の面上には、カラー表示のための赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに対応する蛍光体層１４が形成されている。なお、誘電体層１２は必須ではなく、データ電極１１を直接蛍光体層１４で内包するようにしてもよい。
【００２３】
フロントパネル２とバックパネル９は、データ電極１１と表示電極対６の互いの長手方向が直交するように対向配置され、両パネル２、９の外周縁部がガラスフリットで封着されている。この両パネル２、９間にはＨｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等を含む不活性ガス成分からなる放電ガスが所定圧力で封入される。
隔壁１３の間は放電空間１５であり、隣り合う一対の表示電極対６と１本のデータ電極１１が放電空間１５を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかるセル（「サブピクセル」とも言う）に対応する。セルピッチはｘ方向が６７５μｍ、ｙ方向が３００μｍである。隣り合うＲＧＢの各色に対応する３つのセルで１画素（６７５μｍ×９００μｍ）が構成される。
【００２４】
走査電極５、維持電極４及びデータ電極１１の各々には、図２に示すようにパネル外部において、駆動回路として走査電極ドライバ１１１、維持電極ドライバ１１２、データ電極ドライバ１１３が接続される。
（ＰＤＰの駆動例）
上記構成のＰＤＰ１は前記各ドライバ１１１〜１１３を含む公知の駆動回路（不図示）によって、各表示電極対６の間隙に数十ｋＨｚ〜数百ｋＨｚのＡＣ電圧が印加されることにより、任意の放電セル内で放電を発生させ、励起されたＸｅ原子からの紫外線によって蛍光体層１４を励起し、可視光発光するように駆動される。
【００２５】
その駆動方法としては、いわゆるフィールド内時分割階調表示方式がある。当該方式は、表示するフィールドを複数のサブフィールド（ＳＦ）に分け、各サブフィールドをさらに複数の期間に分ける。１サブフィールドは更に、（１）全表示セルを初期化状態にする初期化期間、（２）各放電セルをアドレスし、各放電セルへ入力データに対応した表示状態を選択・入力していくデータ書き込み期間、（３）表示状態にある放電セルを表示発光させる維持放電期間、（４）維持放電により形成された壁電荷を消去する消去期間という４つの期間に分割されてなる。
【００２６】
各サブフィールドでは、初期化期間で画面全体の壁電荷を初期化（リセット）した後、アドレス期間で点灯すべき放電セルのみに壁電荷を蓄積させるアドレス放電を行い、その後の放電維持期間ですべての放電セルに対して一斉に交流電圧（サステイン電圧）を印加することによって一定時間放電維持することで発光表示する。
ここで図３は、フィールド中の第ｍ番目のサブフィールドにおける駆動波形例である。フィールド中の第ｍ番目のサブフィールドの駆動波形図３が示すように、各サブフィールドには、初期化期間、アドレス期間、放電維持期間、消去期間がそれぞれ割り当てられる。
【００２７】
初期化期間とは、それ以前のセルの点灯による影響（蓄積された壁電荷による影響）を防ぐため、画面全体の壁電荷の消去（初期化放電）を行う期間である。図３に示す波形例では、走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べて高い電圧を印加しセル内の気体を放電させる。それによって発生した電荷はデータ電極１１、走査電極５および維持電極４間の電位差を打ち消すようにセルの壁面に蓄積されるので、走査電極５付近の保護層８表面には負の電荷が壁電荷として蓄積される。またデータ電極１１付近の蛍光体層１４表面および維持電極４付近の保護層８表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。この壁電荷により、走査電極５―データ電極１１間、走査電極５―維持電極４間に所定の値の壁電荷により形成される電位が生じる。
【００２８】
アドレス期間は、サブフィールドに分割された画像信号に基づいて選択されたセルのアドレッシング（点灯／不点灯の設定）を行う期間である。当該期間では、セルを点灯させる場合には走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べ低い電圧を印加させる。すなわち、走査電極５―データ電極１１には前記壁電荷により形成される電位と同方向に電圧を印加させると共に走査電極５―維持電極４間に壁電荷により形成される電位と同方向にデータパルスを印加させ、書き込み放電（アドレス放電））を生じさせる。これにより蛍光体層１４表面、維持電極４付近の保護層８表面には負の電荷が蓄積され、走査電極５付近の保護層８表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。以上で維持電極４―走査電極５間には所定の値の電位が生じる。
【００２９】
放電維持期間は、階調に応じた輝度を確保するために、アドレス放電により設定された点灯状態を拡大して放電維持する期間である。ここでは、上記壁電荷が存在する放電セルで、一対の走査電極５および維持電極４の各々に維持放電電圧パルス（例えば約２００Ｖの矩形波電圧）を互いに異なる位相で印加する。これにより表示状態が書き込まれた表示セルである放電セルに対し電圧極性の変化毎にパルス放電を発生せしめる。
【００３０】
この維持放電により、放電空間における励起Ｘｅ原子からは１４７ｎｍの共鳴線が放射され、励起Ｘｅ分子からは１７３ｎｍ主体の分子線が放射される。この共鳴線・分子線が蛍光体層１４表面に照射され、可視光発光による表示発光がなされる。そして、ＲＧＢ各色ごとのサブフィールド単位の組み合わせにより、多色・多階調表示がなされる。なお、保護層８に壁電荷が書き込まれていない非表示セルの放電セルでは、維持放電が発生せず表示状態は黒表示となる。
【００３１】
消去期間では、走査電極５に漸減型の消去パルスを印加し、これによって壁電荷を消去させる。
（保護層８について）
本実施の形態１の特徴は、ＰＤＰ１における保護層８の構成にある。本実施の形態１における保護層８は、誘電体層７上に設けられたＭｇＯ膜層８１と、当該ＭｇＯ膜層８１上に配設されたＭｇＯ結晶粒子群１６からなるＭｇＯ結晶粒子層８２で構成される。ＭｇＯ膜層８１の厚みは０．３μｍ以上１μｍ以下である。
【００３２】
ＭｇＯ膜層８１は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等で作製された薄膜構造を有する。当該ＭｇＯ膜層８１は、ＰＤＰの駆動時には十分な量の壁電荷を安定に蓄積する役目をなす。一方、ＭｇＯ結晶粒子群１６は、ＭｇＯ前駆体を焼成して得たものであって、平均粒径が３００ｎｍ〜４μｍの比較的均一な粒径分布を持つＭｇＯ結晶粒子を平面的に凝結させることによりＭｇＯ結晶粒子層８２が構成されている。ここで、当該ＭｇＯ結晶粒子の平均粒径は、ＳＥＭ画像に現れた粒子の粒径から調査した。
【００３３】
ＭｇＯ結晶粒子層８２は、保護層８において、少なくとも放電空間に臨む部分に設けられていればよい。さらに、ＭｇＯ結晶粒子が分布する領域の面積が、保護層８の当該放電空間を臨む部分（ここではＭｇＯ膜層８１）の面積に対して１％以上３０％以下の範囲と設定するのが望ましい。すなわち、ＭｇＯ結晶粒子群１６は、ＭｇＯ膜層８１の全面に被覆されている必要はなく、ＭｇＯ膜層８１の上に島（ｉｓｌａｎｄ）の形態に形成するのが好適である。これを言い換えると、前記結晶粒子層８２が放電空間１５に望む面積は、保護膜８の当該放電空間を望む部分の面積よりも小さいのが好適であると言うことができる。
【００３４】
この点を具体的に説明する。ＭｇＯ膜層８１は、上記のように、主として壁電荷の蓄積・保持機能を有し、ＰＤＰ駆動時において表示電極４、５間で維持放電を発生させるための電圧維持機能を発揮するものである。これに対しＭｇＯ結晶粒子群１６は、駆動時において、放電空間１５内への電子放出機能に特化した構成である。ここで仮にＭｇＯ膜層８１の全面にＭｇＯ結晶粒子群１６を密に配設すると、放電空間１５へ電子放出は活発にできるが、維持放電を発生させるために必要な電子まで過剰に放出されてしまい、維持放電が正常に行えないおそれがある。このような問題を効果的に回避し、ＭｇＯ膜層８１の電圧維持機能とＭｇＯ結晶粒子群による電子放出機能とを両立させるためには、ある程度、ＭｇＯ膜層８１の表面が放電空間１５に臨んでいるような構成が好適である。従って、ＭｇＯ微粒子は、ＭｇＯ膜層８１の表面において、なるべく分散させて配設する。例えば複数の粒子の集まりからなる二次粒子として配設してもよいし、公知のインクジェット法を用いたパターニングにより、所定のパターンで、保護層８上にＭｇＯ膜層８１を配設することも可能である。このように、ここで言及する「島」とは、ＭｇＯ膜層８１が放電空間に露出するようなＭｇＯ結晶粒子層８２の形態を含む広い概念を指す。
【００３５】
ここで、「ＭｇＯ結晶粒子が分布する領域」とは、保護層８の平面方向に対し垂直な方向から保護層８を視したときに、ＭｇＯ結晶微粒子に隠れてＭｇＯ膜層８１又は誘電体層７を直接見ることができない領域のことをいう。これを言い換えると、前記結晶粒子層８２が放電空間１５に臨む面積は、フロントパネル２が放電空間１５に臨む全面積よりも小さいと言うことができる。
【００３６】
なお、本発明におけるＭｇＯ結晶粒子は、従来の前駆体焼成法で作製されるＭｇＯ微粒子のように、特定の辺が他の辺よりも長い偏平な板状体ではなく、基本的に辺の長さが所定の範囲内に整った六面体もしくは八面体結晶の形状を有する。このうち六面体構造を採る場合、正六面体であれば好ましい。しかし、製造条件による誤差を考慮すると、最も長い辺の長さと最も短い辺の長さの比が、１対１〜２対１であってもよい。一方、八面体構造を採る場合、正八面体であれば好ましい。しかし、製造条件による誤差を考慮すると、最も長い辺の長さと最も短い辺の長さの比が、１対１〜２対１であってもよい。また、六面体もしくは八面体結晶の形状における稜線及び頂点は、明確に存在する必要はない。
【００３７】
ここで一般的に、ＭｇＯからなる保護層は全体的にスパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等によって成膜される。
ＭｇＯ結晶粒子群１６は、ＭｇＯ前駆体焼成による作製方法によれば、後述する従来の気相酸化法で作製されたＭｇＯ結晶粒子群（例えば特開２００６‐１４７４１７号公報）に比べて粒径のバラツキを抑制できるため、各ＭｇＯ結晶粒子にわたり、均一な放電特性を発揮できる特徴も有している。
【００３８】
さらにＭｇＯ結晶粒子群１６の特性は、ＣＬの測定結果で定義される。すなわち第一の定義として、「ＣＬ測定における短波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上である特性を有する」ということができる。この短波長領域における発光スペクトルの積分値が示す隆起状波形部は、本願発明者らの実験により、その存在の有無及びその大きさによって、ＰＤＰの放電遅れ及び放電遅れの温度依存性について抑制効果を呈するか否かを確認する指標となることが明らかにされている。
【００３９】
以上のことから本実施の形態１のＰＤＰ１では、保護層８の構成において、放電空間１５に面する部分にＭｇＯ結晶粒子群１６を含むＭｇＯ結晶粒子層８２に配設することにより、ＰＤＰの「放電遅れ」と「放電遅れの温度依存性」の課題を効果的に抑制することができる。
ＭｇＯ結晶粒子群１６を用いた場合に得られるその他の効果として、パルス依存性の改善が挙げられる。フィールド内示分割表示方式では、各電極６、１１に対してサブフィールド毎に繰り返し無数のパルスを高速で印加するが、この場合、１のサブフィールドにおいて印加したパルスの放電履歴が、次のサブフィールドにおける放電に影響を及ぼす性質がある。
【００４０】
また本実施の形態１では、保護層８の放電遅れ・放電遅れの温度依存性に関する放電特性が向上され、放電現象に対する高速応答性に優れている。これにより、駆動時には各セルにおいて、パルス印加後の壁電荷状態が安定され、パルス依存性の改善も期待できる。よって、本実施の形態１のＰＤＰ１によれば、放電履歴の影響も抑制し、一層良好な画像表示性能が実現される。この効果は、フルスペックＨＤ等の微細なセル構造を持つＰＤＰにおいて、短パルスが高速で印加される場合に特に発揮されるものである。
【００４１】
なおＣＬ法は、試料に電子線を照射してエネルギー緩和過程としての発光スペクトルを検出する方法である。ＣＬ法によれば、保護層の構成に係る情報（例えばＭｇＯ中の酸素欠陥の存在等）を分析できる。
さらに「スペクトル積分値」とは、所定の波長領域における発光分布を波長で積分した値である。
（ＣＬ測定結果より考察される保護層特性について）
本発明のＰＤＰが有するＭｇＯ結晶粒子群１６の特性は、ＣＬの測定結果により、上記第一の定義とすることが可能である。
【００４２】
以下、このような定義がなされる原理について説明する。
一般にＭｇＯについてのＣＬ測定では、短波長領域に加えて中波長領域に発光ピークが観測される（たとえば特許文献３）。
ここで、従来の気相酸化法は、例えば特許文献３に示されるように、Ｍｇ（マグネシウム金属）を不活性ガスが満たされた槽中で、高温に加熱しながら酸素ガスを少量流し、Ｍｇを直接酸化させてＭｇＯ結晶粒子群（粉体）を作製する合成方法である。従って十分に酸素がＭｇＯ中に取り込まれにくいため、酸素欠陥が生じやすいＭｇＯ結晶粒子群（粉体）になる。
【００４３】
上記した中波長領域で測定される発光ピークは、一般に酸素欠陥に起因すると言われており（非特許文献１）、気相酸化法で作製したＭｇＯ結晶粒子では、この放電遅れや放電遅れの温度依存性が悪化する原因と考えられるピークが顕著に現れる。この中波長領域で測定される波形隆起部に寄与するような準位がバンドギャップ間に多数存在すると、電子の遷移確率が増え、電子のエネルギーの緩和が起こりやすく、励起された電子がそのエネルギー準位にトラップされる時間が短くなると考えられる。このため、コンダクションバンド近傍の準位に電子が存在する確率が減少し、結果的に深い準位からの電子の放出を起こさなければならなくなると考えられる。
【００４４】
一方で、短波長領域で測定される発光ピークの存在は、５ｅＶ程度の電子のエネルギーの緩和過程が存在することを立証するものであり、オージェ過程での電子放出が存在すると考えられる。
ここで、オージェ遷移とは励起された電子のエネルギーが緩和する際に発生する余剰エネルギーを他の電子が受け取り、その電子が励起されるという電子の励起過程の一種である。このオージェ遷移によって励起され放出する電子も、他の過程で放出された電子と同様にＰＤＰの放電に寄与すると考えられ、このことも短波長領域で測定される発光ピークを有するＭｇＯ結晶粒子群の層を、前記前面板の放電空間側の全面あるいは一部に形成したＰＤＰの放電特性が優れている要因の一つであると考えられる。
【００４５】
したがって、短波長領域で測定される発光ピークが大きく、中波長領域で測定される波形隆起部が小さいようなＭｇＯ結晶粒子群１６を用いるとＰＤＰの放電遅れや放電遅れの温度依存性が改善されると考えられる。
逆に、中波長領域で大きな発光ピークが存在することは、コンダクションバンド近傍の準位に存在する電子が小さなエネルギー緩和で遷移することを促すため、上記の５ｅＶ程度という大きな余剰エネルギーを創出する電子の遷移が起こりにくくなり、上記で述べたオージェ遷移等による電子放出もほとんど見られなくなることが予想される。
【００４６】
以上のように、ＭｇＯのＣＬ測定において中波長領域に発光ピークが観測される場合には、当該試料を保護層に用いた場合、放電遅れや放電遅れの温度依存性が優れないことが予想される。
一方、本実施の形態１においては、ＭｇＯ前駆体を焼成して得たＭｇＯ結晶粒子群１６についてＣＬ測定を行った場合、スペクトルの短波長領域において相当程度の値を持ち、ピーク状の波形をなす隆起状波形部が確認される。このような特性の隆起状波形部は、従来の気相酸化法等により作製されたＭｇＯ結晶粒子には見られない。よって当該隆起状波形部の有無は本願特有のものと言え、ＰＤＰの放電遅れ及び放電遅れの温度依存性について抑制効果を呈するか否かを確認する場合の指標となりうる。
【００４７】
本実施の形態１の保護層につき、ＣＬ測定において呈する波形の特徴については、上記を第一の定義とし、以下のように別の定義を適用することもできる。
第二の定義として、前記ＭｇＯ結晶粒子群１６に含まれるＭｇＯ結晶粒子は、ＣＬ測定における２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域におけるスペクトル最大値をｄ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域におけるスペクトル最大値をｅとするとき、比率ｄ／ｅが２以上である特性を有するものとすることができる。
【００４８】
ここで「スペクトル最大値」とは、所定の波長領域における発光分布において、発光強度の最大値をいう。
なお、第一の定義において、短波長領域におけるスペクトル積分値は、対象とする波長領域のスペクトル積分値に比べて、さらに２．５倍、５倍、或いは２０倍以上の大きさを有することが同順に好適であると考えられる。
【００４９】
ここで、ＣＬ測定における２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするときの比率ａ／ｂにおいて、１以上から上記の効果が顕著に現れ始め、２．５ではその効果が飽和傾向にあり、５までになると、放電遅れのばらつきがかなり小さくなる。
また、第二の定義においても、同様の理由からスペクトル最大値の大きさが対象とする波長領域のスペクトル積分値に比べて、さらに５倍、或いは１２倍以上の大きさを有することが同順に好適であると考えられる。
【００５０】
上記と同様に、２以上から上記の効果が顕著に現れ始め、５ではその効果が飽和傾向にあり、１２までになると、放電遅れのばらつきがかなり小さくなる。
なお、前記スペクトル積分値及び前記スペクトル最大値の比率の上限は、今回の実験で用いたＣＬ測定装置の測定限界（測定されるスペクトルのサチュレーションによる限界）を考慮すると、いずれも１０００倍程度である。
【００５１】
（ＰＤＰの製造方法について）
以下、ＰＤＰ１の製造方法例について説明する。
（フロントパネルの作製ステップ）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるフロントパネルガラスの面上に、表示電極を作製する。ここでは印刷法によって表示電極を形成する例を示すが、これ以外にもダイコート法、ブレードコート法等で形成することができる。
【００５２】
まず、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明電極材料を最終厚み約１００ｎｍで所定のパターンでフロントパネルガラス上に塗布し、乾燥させる。これにより透明電極が作製される。
一方、Ａｇ粉末と有機ビヒクルに感光性樹脂（光分解性樹脂）を混合してなる感光性ペーストを調整し、これを前記透明電極材料の上に重ねて塗布し、形成する表示電極のパターンを有するマスクで覆う。そして、当該マスク上から露光し、現像工程を経て、５９０〜６００℃程度の焼成温度で焼成する。これにより透明電極上にバスラインが形成される。このフォトマスク法によれば、従来は１００μｍの線幅が限界とされていたスクリーン印刷法に比べ、３０μｍ程度の線幅までバスラインを細線化することが可能である。バスラインの金属材料としては、Ａｇの他にＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、また酸化錫、酸化インジウム等を用いることができる。バスラインは上記方法以外にも、蒸着法、スパッタリング法などで電極材料を成膜したのち、エッチング処理して形成することも可能である。
【００５３】
次に、表示電極の上から、軟化点が５５０℃〜６００℃の酸化鉛系あるいは酸化ビスマス系、ＳｉＯ２系の誘電体ガラス粉末とブチルカルビトールアセテート等からなる有機バインダーを混合したペーストを塗布する。そして５５０℃〜６５０℃程度で焼成し、最終厚みが２μｍ以下の誘電体層を形成する。
（保護層形成ステップ）
続いて誘電体層の表面に、所定の厚みのＭｇＯ膜層８１を蒸着法を用いて成膜する。ＭｇＯ膜層８１の成膜方法は従来のＭｇＯ層の成膜方法と同様である。蒸着源としては、例えばペレット状、粉末状のＭｇＯを用いる。酸素雰囲気中において、ピアス式電子ビームガンを加熱源として、上記蒸着源を加熱し所望の膜を形成する。ここで、成膜時の電子ビーム電流量、酸素分圧量、基板温度等は成膜後の保護層の組成には大きな影響を及ぼさないため、任意設定で構わない。なおＭｇＯ膜層８１の成膜方法としては、上記ＥＢ法に限定するものではなく、その他の方法、例えばスパッタ法、イオンプレーティング法等、各種薄膜法を利用してもよい。
【００５４】
次に、上記作製したＭｇＯ膜層８１の上に、所定のＭｇＯ結晶粒子を含む溶剤をスクリーン印刷法やスプレー法等により塗布する。その後、焼成により溶剤を除去することで、前記所定のＭｇＯ結晶粒子を含むＭｇＯ結晶粒子層８２を形成する（ＭｇＯ結晶粒子層形成ステップ）。
ＭｇＯ結晶粒子層８２に用いる前記所定のＭｇＯ結晶粒子は、以下に例示するようにＭｇＯ結晶粒子形成ステップにおいて、ＭｇＯ前駆体を７００℃以上２０００℃未満の高温で均一に熱処理（焼成）し、カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上であるという特性を持つＭｇＯ結晶粒子が得られる。
さらに、ＭｇＯ結晶粒子の結晶体構造が単結晶構造体であれば、欠陥が減少するので、上記の効果が更に顕著となる。
【００５５】
ＭｇＯ前駆体は、例えばマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、シュウ酸マグネシウム（Ｍｇ  Ｃ２Ｏ４）、の内のいずれか一種以上（２種以上を混合して用いてもよい）を選ぶことができる。選択した化合物によっては、通常、水和物の形態を取ることもあるが、このような水和物を用いてもよい。
【００５６】
ＭｇＯ前駆体となるマグネシウム化合物は、焼成後に得られるＭｇＯの純度が９９．９５％以上、最適値として９９．９８％以上になるように調整する。これはマグネシウム化合物に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ等の不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性のＭｇＯ結晶粒子を得にくいためである。このため、不純物元素を除去する等により予め前駆体を調整しておく。ここで本発明に用いる前駆体としては、その結晶性が高く、さらに楕円体状の粒子形状を有していることが好ましい。更には、ＢＥＴ値が５〜７程度であることが好ましい。当該ＢＥＴ値は、比表微粒子の表面に吸着占有面積の分かったガス分子（Ｎ２）を吸着させ、そのガス分子量から求めるＢＥＴ法を用いて測定することができる。
【００５７】
次に、焼成温度の設定を行なう場合、７００℃以上が好ましく、７５０℃以上が一層好ましい。これは、焼成温度が７００℃を下回る温度では、結晶面が十分発達せず欠陥が多くなり、微粒子への不純物ガスの吸着が多くなるためである。ただし、焼成温度が２０００℃より高温に達すると、酸素抜けが生じてしまい、結果としてＭｇＯの欠陥が多くなるため吸着が生じる。このため、１８００℃以下が好ましい。
【００５８】
ここで、７００℃以上２０００℃以下の焼成温度条件で焼成を行なった場合、「カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上である」という特性を持つＭｇＯ結晶粒子、及び、６８０〜９００ｎｍ未満のスペクトル領域に相当程度の値をもつピークが確認されるＭｇＯ結晶粒子の２種類のＭｇＯ結晶粒子が生成される。
【００５９】
本発明者による別の実験により、およそ１４００℃以上の温度で焼成を行うと、６８０〜９００ｎｍ未満のスペクトル領域に相当程度の値をもつピークが確認されるＭｇＯ結晶粒子が生成される割合が大きくなる傾向が見られることが分かった。
したがって、「カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、比率ａ／ｂが１以上である」という特性を持つＭｇＯ結晶粒子の生成頻度を上げるためには、７００℃以上１４００℃未満の焼成温度が好ましい。
【００６０】
なお、６８０〜９００ｎｍ未満のスペクトル領域に相当程度の値をもつピークが確認できるＭｇＯ結晶粒子は、前記比率ａ／ｂが１以上である特性を持つＭｇＯ結晶粒子よりも粒径が小さい傾向にある。従って、これら２種類のＭｇＯ微粒子は、選別（分級）工程を得ることによって、互いに分離することも可能である。
また、本発明では、これら２種類のＭｇＯ微粒子はいずれも３００ｎｍ以上４μｍ以内の平均粒径の粒度分布を有しているが、一度の焼成工程によって焼成されるサンプル中では、各種のＭｇＯ粒子における平均粒径のピーク値が互いに分離しており、前記選別工程も十分に実用的であることが発明者らの実験により明らかになっている。
【００６１】
次にＭｇＯ前駆体の作製方法と、これを用いたＭｇＯ結晶粒子の各種作製方法（１）〜（４）について説明する。
（１）出発原料として、純度９９．９５％以上のマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）２）ｓやマグネシウムアセチルアセトンＭｇ（ａｃａｃ）２を準備する。この水溶液に少量の酸を加えて加水分解し、ＭｇＯ前駆体としてＭｇ（ＯＨ）２のゲル状の沈殿物を作製する。その後Ｍｇ（ＯＨ）２を水溶液から分離し、空気中で７５０℃以上で焼成して脱水し、ＭｇＯ結晶粒子を作製する。
【００６２】
（２）純度９９．９５％以上の硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）を出発原料とし、この水溶液にアルカリ溶液を添加することによって加水分解する。これによりＭｇＯ前駆体としてＭｇ（ＯＨ）２のゲル状の沈殿物を作製する。その後Ｍｇ（ＯＨ）２を水溶液から分離し、空気中で７５０℃以上で焼成して脱水し、ＭｇＯ結晶粒子を作製する。
（３）純度９９．９５％以上の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を出発原料とし、この水溶液にアルカリ溶液を添加することによって加水分解し、ＭｇＯ前駆体としてＭｇ（ＯＨ）２のゲル状の沈殿物を作製する。その後Ｍｇ（ＯＨ）２を水溶液から分離し、空気中で７５０℃以上で焼成することによって脱水し、ＭｇＯ結晶粒子を作製する。
【００６３】
（４）マグネシウムアルコキシド、Ｍｇ（ＯＨ）２、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、シュウ酸マグネシウム（Ｍｇ  Ｃ２Ｏ４）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等を、直接７５０℃以上の高温で、熱平衡的に熱分解する方法を採用してもよい。この方法でも、上記と同様にＭｇＯ結晶粒子が得られる。
【００６４】
このような焼成を加えて得られた結晶体は、粒子サイズが３００ｎｍ〜４μｍとなり、３００ｎｍ以下の微粒子がほとんどなくなることが特徴である。このため、気相酸化法で作製された結晶よりも比表面積が小さくなる。このことは耐吸着性に優れている一つの要因であり、電子放出性能を向上させていると考えられる。
なお、従来の気相酸化法で作製されたＭｇＯ結晶粒子群は、粒径に比較的バラツキがある。このため、均一な放電特性を得るために一定の粒径範囲の粒子を選別する分級工程が必要である（例えば特開２００６‐１４７４１７号公報）。これに対し、本発明において上記ＭｇＯ前駆体を焼成してなるＭｇＯ結晶粒子群は、従来よりも粒径が均一且つ一定の粒径を有している。このため、場合によっては不要な微細粒子を分級工程で振り分ける工程が省略でき、製造効率及びコストの面で非常に有利である。
【００６５】
以上でフロントパネル２が作製される。
（バックパネルの作製ステップ）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるバックパネルガラスの表面上に、スクリーン印刷法によりＡｇを主成分とする導電体材料を一定間隔でストライプ状に塗布し、厚さ約５μｍのデータ電極を形成する。データ電極１１の電極材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属や、各種金属の炭化物や窒化物等の導電性セラミックスなどの材料やこれらの組み合わせ、あるいはそれらを積層して形成される積層電極も必要に応じて使用できる。
ここで、作製するＰＤＰ１を例えば４０インチクラスのＮＴＳＣ規格もしくはＶＧＡ規格とするためには、隣り合う２つのデータ電極の間隔を０．４ｍｍ程度以下に設定する。
【００６６】
続いて、データ電極を形成したバックパネルガラスの面全体にわたって鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ２材料からなるガラスペーストを厚さ約２０〜３０μｍで塗布して焼成し、誘電体層を形成する。
次に、誘電体層１２面上に隔壁１３を形成する。具体的には低融点ガラス材料ペーストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィ法を用い、隣接放電セル（図示省略）との境界周囲を仕切るように、放電セルの複数個の配列を行および列を仕切る井桁形状のパターンで形成する。
【００６７】
隔壁１３が形成できたら、隔壁１３の壁面と、隔壁１３間で露出している誘電体層１２の表面に、赤色（Ｒ）蛍光体、緑色（Ｇ）蛍光体、青色（Ｂ）蛍光体のいずれかを含む蛍光インクを塗布し、これを乾燥・焼成してそれぞれ蛍光体層１４とする。
ＲＧＢ各色蛍光の化学組成例は以下の通りである。
赤色蛍光体；Ｙ２Ｏ３；Ｅｕ３＋
緑色蛍光体；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ
青色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
各蛍光体材料は、平均粒径２．０μｍのものが好適である。これをサーバー内に５０質量％の割合で入れ、エチルセルローズ１．０質量％、溶剤（α‐ターピネオール）４９質量％を投入し、サンドミルで撹拌混合して、１５×１０-３Ｐａ・ｓの蛍光体インクを作製する。そして、これをポンプにて径６０μｍのノズルから隔壁１３間に噴射させて塗布する。このとき、パネルを隔壁２０の長手方向に移動させ、ストライプ状に蛍光体インクを塗布する。その後は５００℃で１０分間焼成し、蛍光体層１４を形成する。
【００６８】
以上でバックパネル９が完成される。
なお上記方法例ではフロントパネルガラス３およびバックパネルガラス１０をソーダライムガラスからなるものとしたが、これは材料の一例として挙げたものであって、これ以外の材料で構成してもよい。
（ＰＤＰの完成）
作製したフロントパネル２とバックパネル９を、前記作製した保護層８が放電空間１５に臨むように対向配置させ（配置ステップ）、これらを封着用ガラスを用いて貼り合わせる。その後、放電空間の内部を高真空（１．０×１０-４Ｐａ）程度に排気し、これに所定の圧力（ここでは６６．５ｋＰａ〜１０１ｋＰａ）でＮｅ‐Ｘｅ系やＨｅ‐Ｎｅ‐Ｘｅ系、Ｎｅ‐Ｘｅ‐Ａｒ系等の放電ガスを封入する。
【００６９】
以上でＰＤＰ１が完成する。
（性能確認実験）
図４（ａ）に、実施例のＭｇＯ保護層（実施例）と従来構成の気相酸化法で作製したＭｇＯ保護層（比較例）の構成をなすＭｇＯ結晶粒子についてのＣＬ測定の結果を示す。図４（ｂ）は前記結果の部分拡大図である。各保護層は基板上に単体で作製してＣＬ測定した。グラフの縦軸及び横軸はそれぞれ、発光強度（実施例の短波長領域におけるスペクトル最大値で規格化した相対強度）及び波長（ｎｍ）を示している。当図に示すデータは、ＭｇＯ結晶粒子をＰＤＰの保護層に利用する前の状態（粉体状態）で測定して得たものである。
【００７０】
ここで図１０は、高感度型の分光光度測定システムを用いた発光スペクトル解析方法を模式的に示す図である。図４（ａ）、（ｂ）に示す各スペクトルは、図１０に示すように、真空チャンバー内で入射エネルギー３ｋｅＶ、ビーム電流３．９μＡの電子線（ＥＢ）を入射角４５°で試料に照射し、これにより得られた光をレンズ、ファイバー等の光学系を介して発光スペクトル解析用高感度型の分光光度測定システム（ここでは大塚電子（株）ＩＭＵＣ７５００を使用）に入射させ、分光器で分光させることで得た。
【００７１】
なお、本測定システムでは、分光器の各波長に対する感度を補正するためのキャリブレーションを行った。
図４（ｂ）に示すように、中波長領域のスペクトル最大値及びスペクトル積分値は実施例と比較例とでは同程度であるが、短波長領域については図４（ａ）に示すように、スペクトル最大値及びスペクトル積分値について、いずれも実施例が比較例１０倍以上であり、圧倒的に大きい。
【００７２】
このように実施例と比較例では、互いに異なるＣＬ発光スペクトルを有しており、その特性において明確な差異があると考えられる。
なお、中波長領域におけるスペクトル最大値及びスペクトル積分値の大きさは、別の実験により、ＰＤＰの放電遅れや放電遅れの温度依存性と比例関係にあると考えられている。
【００７３】
当該中波長領域のスペクトル最大値及びスペクトル積分値は、比較例では実施例に比べて大きい。短波長領域のスペクトル最大値及びスペクトル積分値が大きい場合、それ単体で放電特性の改善効果が有るか否かの詳細は現時点では不明であるが、中波長領域におけるスペクトル最大値及びスペクトル積分値の違いと合わせて考えると、実施例は相対的に比較例よりも優れた放電特性を発揮するものと解される。
【００７４】
次に示す図５は、これら２つの形態のＰＤＰにおいて、ＭｇＯ結晶粒子層８２の粒子量（粉体量）と放電遅れの関係を示したグラフである。グラフの横軸における粒子量は、実施例及び比較例において粒子の質量で一致させており、最も粒子量が多いときを１としている。なお当図に示すデータは、ＭｇＯ結晶粒子をＰＤＰのＭｇＯ結晶粒子層８２に利用する前の状態（粉体状態）で測定して得たものである。
【００７５】
当図に示すように、実施例及び比較例のいずれでも粒子量と比例して放電遅れの改善が確認できる。しかし、実施例のように前駆体焼成由来のＭｇＯ結晶粒子を用いる方が、改善効果が高い。さらに実施例の方が、比較例よりも少ない粒子量で放電遅れの改善効果があることも確認できる。
このような結果が得られた直接的な原因は不明であるが、比較例では実施例に比べ、ＭｇＯの粒径にバラツキがあり、微細なＭｇＯ結晶粒子が混在している。このため上記結果の原因として、実施例の粒子の電子放出能力が高いことや、比較例では電子放出に寄与する粒子の割合が小さいこと等が挙げられる。
【００７６】
図６（ａ）は、ＣＬ測定における短波長領域及び中波長領域のスペクトル積分値の比率と、放電遅れとの関係を示すグラフである。図６（ｂ）は、前記比率が小さい領域において図６（ａ）を一部拡大したものである。当図に示されるように、スペクトル積分値の比率が２倍以上であれば、放電遅れは０．２以下でほぼ一定となり、これによって放電遅れの実質的な改善が見られる。すなわち、少なくとも中波長領域に対する短波長領域のスペクトル積分値の比率が相対的に大きいと、これに比例して放電遅れの抑制効果は確認できる。実施例のように、前駆体焼成由来のＭｇＯ結晶粒子を用いた本実施の形態に係るＰＤＰでは、従来のＰＤＰに比べて放電遅れという問題を大きく改善できると言える。
【００７７】
なお、ＭｇＯ保護層の作製方法として、マグネシウム塩をペースト状にして誘電体層上に印刷し、焼成する方法が検討されている（例えば、特開平１０‐１２５２３７号公報）。しかしながら、当該ペーストを用いたＭｇＯ保護層を持つＰＤＰの放電特性は、ＭｇＯを電子ビームで加熱して蒸着させる真空蒸着法でＭｇＯ保護層を形成したＰＤＰの放電特性と比べてほとんど向上しないことが分かっている。
【００７８】
今後の実験により、短波長領域のスペクトル最大値単体或いはスペクトル積分値単体と、放電遅れとの関係の詳細を調査することが重要と解される。
＜性能比較実験＞
次に、保護層以外の構成を共通とする実施例および比較例のＰＤＰをそれぞれ作製し、放電遅れ時間と画面ちらつき等の各性能について調査した。
【００７９】
各実施例及び比較例について、ＭｇＯ前駆体原料の作製（熱処理）条件、ＭｇＯ結晶粒子の種類並びに放電ガス中のＸｅガス濃度等の各種作製条件を異ならせるものとした。一方、比較のために上記以外の構成、製造条件は共通させた。
実施例１及び２では、ＭｇＯ前駆体からＣＬ測定において短波長領域に発光ピークを有するＭｇＯ結晶粒子を作製し、ＭｇＯ結晶粒子層を構成した。比較例４では、ＭｇＯ前駆体からＭｇＯ結晶粒子層を構成する点で実施例１、２と共通するが、実施例よりも比較的低温（６００℃）でＭｇＯ結晶粒子を構成した。
【００８０】
実施例１〜２、比較例１〜４の保護層の構成は表１に示す通りとした。表１の記載において、「蒸着法」とは電子線蒸着法、イオンプレーティング法等、公知の薄膜形成法を含む。
実験１；（放電遅れ時間の評価）
上記作製した各ＰＤＰについて、以下の方法で、データパルス印加時における放電遅れ時間を評価した。
【００８１】
各ＰＤＰにおける任意の１画素に、図３に示す初期化パルスを印加した後に、データパルスおよび走査パルスを繰り返し印加した。印加したデータパルスおよび走査パルスのパルス幅は、通常のＰＤＰ駆動時における５μｓｅｃよりも長い１００μｓｅｃに設定した。データパルスおよび走査パルスを印加するごとに、パルスを印加してから放電が発生するまでの時間（放電遅れ時間）を５００回測定し、測定した遅れ時間の最大値と最小値の平均を算出した。
【００８２】
遅れ時間は、放電に伴う蛍光体の発光を光センサーモジュール（浜松ホトニクス株式会社製、Ｈ６７８０‐２０）により受光し、印加したパルス波形と受光信号波形とをデジタルオシロスコープ（横河電機製、ＤＬ９１４０）で観察した。
表１に、「放電遅れ」及び「放電遅れの温度依存性」の実験結果を示す。表１に示す測定値は、比較例１の放電遅れ時間を１として規格化した場合の各ＰＤＰの放電遅れ時間の相対値の結果である。この相対値が小さいほど、放電遅れ時間が短いことを示す。また、表中には、実施例１、２及び比較例１〜４の各々において、「放電遅れ」及び「放電遅れの温度依存性」の効果が最大限発揮された場合の数値を記載した。
【００８３】
実験２；（放電遅れ時間の温度依存性の評価）
各ＰＤＰについて、温度可変の恒温槽を用いて、‐５℃と２５℃の放電の遅れ時間を実験１と同様にして評価した。
次に、‐５℃での放電遅れ時間と２５℃での放電遅れ時間の比を各ＰＤＰについて求めた。
【００８４】
その結果を表１に記した。放電遅れ時間の比が１に近い方が、放電遅れの温度依存性が小さいことを示す。
実験３；（画面のちらつきの評価）
各ＰＤＰについて、低温（‐５℃）で白色画像を表示させ、その際の視覚評価により、表示される画像にちらつきが見られるかどうかを評価した。
【００８５】
以下の各実験条件と実験結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2008047911.tif 000015
【００８７】
（実験考察）  
実施例１及び２のＰＤＰは、各比較例１〜４のＰＤＰと比べて、「放電遅れ」並びに「放電遅れの温度依存性」が少ない。また低温での画面のちらつきもみられないことがわかる。
比較例２、３は、放電遅れ時間、放電遅れの温度依存性は、比較例１と比べると小さいが、実施例１、２と比べると大きいことがわかる。これは、保護層がＭｇＯ結晶粒子で形成されているものの、そのＭｇＯ結晶粒子が気相酸化法で作製されたためである。比較例４は、形式的には真空蒸着法で作製されたＭｇＯ薄膜の上に、実施例１、２と同様に高純度のＭｇ前駆体を熱処理して得たＭｇＯ結晶粒子層が配されている。しかし、前記熱処理の温度が６００℃で比較的低いため、実施例に用いたＭｇＯ結晶粒子に比べ、結晶の成長が十分でなく、欠陥が多い。このため比較例４は、実施例１、２に比べてＣＬ測定における短波長領域スペクトルが減少している。これは、放電に寄与する電子の放出が減少することを意味しており、放電遅れ時間の良化の効果が実施例に比べて小さく、且つ放電遅れの温度依存性はＸｅガス濃度によらず大きいと考えられる。比較例４については、さらに画面のちらつきも確認された。
【００８８】
これに対し各実施例を考察すると、ＣＬ測定において短波長領域に発光ピークを有するＭｇＯ結晶粒子層を単一層又は積層構造で有する実施例１、２は、良好な電子の放出性能を持ち、また温度依存性も小さい結果となった。この結果より各実施例はいずれも優れた特性を有していると言える。このような結果は、高純度のＭｇ前駆体を７５０℃以上の温度で、熱処理（焼成）したために結晶学的に欠陥が少なく、ＣＬ測定において短波長領域に生じる発光ピークを発現する準位が形成されているために得られたものと考えられる。
【００８９】
次に、前述した図６（ａ）及び（ｂ）の結果を考察する。これらの図は、７００℃以上２０００℃以下の焼成温度条件で焼成を行なって生成されたＭｇＯ結晶粒子のうち、短波長領域に相当程度の値を持つピークが確認された本願発明におけるＭｇＯ結晶粒子のみを選別して、スペクトル積分値の比率を測定したものである。
当該比率の算出方法は以下の通りである。まず、短波長と中波長の各スペクトルを、同一目盛のグラフ（横軸が波長、縦軸がピーク強度）に表示する。次に、横軸を等分割する。この等分割された所定の波長に対応するピーク強度の値の総和を算出する。このようにして算出された短波長領域における総和を、中波長領域における総和で割ることによって比率を算出した。
【００９０】
図６（ａ）、（ｂ）に示されたデータによれば、実効的な放電遅れの抑制効果を得るためには、少なくとも比率が１以上であることが望ましいと解される。また、２．５倍以上で充分な効果が得られ、前記比率が５倍以上になると、マージンを含めて放電遅れが改善されることがわかる。
なお、今回の実験で測定された前記比率の上限は、７１．２倍であった。
【００９１】
ＣＬ測定において、短波長領域のスペクトル最大値及び中波長領域のスペクトル最大値の比率と、放電遅れ時間との関係を図７（ａ）に示す。図７（ｂ）は、前記比率が小さい領域において図７（ａ）を一部拡大したものである。放電遅れ時間は、表１の比較例１の遅れ時間を１として評価した。これらの図は、図６と同様に、７００℃以上２０００℃以下の焼成温度条件で焼成を行なって生成されたＭｇＯ結晶粒子のうち、短波長領域に相当程度の値を持つピークが確認された本願発明におけるＭｇＯ結晶粒子のみを選別して、スペクトル最大値の比率を測定したものである。当該比率は、短波長領域のスペクトルの最大値を中波長領域のスペクトルの最大値で割ることにより算出した。
【００９２】
当図に示されたデータでは、実効的な放電遅れの抑制効果は１以上で現れ始め、２倍以上で顕著になる。一方、前記比率が５倍以上になると改善効果が最大限発揮され、１２倍以上で特性変動のマージンを含めて、安定な特性を得ることができる。なお、今回の実験で測定された前記比率の上限は、４８８倍であった。
なお、当該実験データは、ＭｇＯ膜層８１およびＭｇＯ結晶粒子層８２の２層構造において、Ｘｅガス濃度を１００％とする条件に設定した。
【００９３】
本願発明者らの別の実験により、実施例１、２では放電遅れの温度依存性も放電遅れ時間と同様の挙動を示すことが明らかになった。
また、ＭｇＯ膜層８１およびＭｇＯ結晶粒子層８２の２層構造においてＸｅガス濃度を１５％とする条件、ＭｇＯ結晶粒子層８２の１層構造においてＸｅガス濃度を１００％とする条件、ＭｇＯ結晶粒子層８２の１層構造においてＸｅガス濃度を１５％とする条件においても、本願発明者らの別の実験により、ＭｇＯ膜層８１およびＭｇＯ結晶粒子層８２の２層構造においてＸｅガス濃度を１００％とする条件と同様の挙動を示すことが明らかになった。
【００９４】
次に、本発明のＭｇＯ結晶粒子を上記の製造方法“ＭｇＯ結晶粒子形成ステップ”に従い、別個に６８サンプル作製した。そして、これらの各サンプルＮｏ．１〜６８のいずれかを用いたＰＤＰにおける放電遅れの発生を確認し、本発明の再現性をチェックした。
具体的には、まず１層構造のＭｇＯ保護層のみを持つ従来型ＰＤＰを比較例として作製した。そして当該比較例ＰＤＰにおける放電遅れを１とした。一方、前記ＭｇＯ保護層の上に、サンプルＮｏ．１〜６８のいずれかのＭｇＯ結晶粒子を配設してなる実施例ＰＤＰを作製した。そして、各実施例ＰＤＰにおける放電遅れを比較例の放電遅れに対する比率として表した。
【００９５】
その結果を表２に示す。表中、「ピーク比」は、ＣＬ測定における短波長領域のスペクトル最大値／中波長領域のスペクトル最大値の比率を示す。
なお、Ｎｏ．１〜３４のサンプルは、図７のスペクトル最大値の比率と放電遅れの関係をグラフ化する際に供したサンプル群である。
また、Ｎｏ．３５〜６８のサンプルは、図６のスペクトル積分値の比率と放電遅れの関係をグラフ化する際に供したサンプル群である。
【００９６】
【表２】
2008047911.tif 000016
【００９７】
表２に示すように、本発明のサンプルＮｏ．１〜６８のいずれかのＭｇＯ結晶粒子を備える全てのＰＤＰでは、比較例のＰＤＰに対し、放電遅れ時間が短縮されているのが確認できる。この効果は、スペクトルにおけるピーク比に多少バラツキが見られる場合であっても、一様に得られることは確実であり、本願発明がその効果において極めて優れた再現性を有することが分かった。
以上の結果から、本発明の優位性が確認された。
【００９８】
（その他の事項）
実施の形態１では、誘電体層７の表面にＭｇＯ膜層８１及びＭｇＯ結晶粒子層８２を順次積層した保護層の構成を例示したが、本発明は当該構成に限定するものではない。ここで図８は、本発明の保護層８の構成のバリエーションを示す拡大断面図である。
図８（ａ）ではバリエーション１として、結晶粒子層８２を構成するＭｇＯ結晶粒子群１６は、各粒子の一部がＭｇＯ膜層８１に埋設されるように配設されている。このような構成によっても、実施の形態１と略同様の効果が奏されるほか、ＭｇＯ結晶粒子群１６のＭｇＯ膜層８１への吸着が増し、振動や衝撃に対しＭｇＯ結晶粒子群１６がＭｇＯ膜層８１から脱落することを防止できるという効果も奏されるので好適である。
【００９９】
一方、図８（ｂ）ではバリエーション２として、保護層８はＭｇＯ結晶粒子層８２のみで構成されており、誘電体層の表面に直接、ＭｇＯ結晶粒子群１６を分散させて構成されている。
この構成においても実施の形態１と同様の効果が奏される。また、ＭｇＯ膜層８１が不要であり、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む薄膜プロセスを行う必要がないので、工程がその分省略でき、製造コスト的にも大きなメリットがある。
【０１００】
なお、この構成においても実施の形態１と同様に、ＭｇＯ結晶粒子が分布する領域の面積は、誘電体層の当該放電空間を臨む部分の面積よりも小さいのが好適である。すなわち、ＭｇＯ結晶粒子群１６は、誘電体層の全面に被覆されている必要はなく、誘電体層の上に島（ｉｓｌａｎｄ）の形態に形成するのが好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のＰＤＰは、交通機関及び公共施設、家庭などにおけるテレビジョン装置及びコンピューターのディスプレイに用いられる表示装置等に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。
【図２】各電極とドライバとの関係を示す模式図である。
【図３】ＰＤＰの駆動波形例を示す図である。
【図４】ＣＬ測定における保護層の特性を示す図である。
【図５】放電遅れとＭｇＯ結晶粒子量との関係を示す図である。
【図６】放電遅れとＣＬ測定における短波長領域及び中波長領域の各スペクトル積分値の比率との関係を示す図である。
【図７】放電遅れとＣＬ測定における短波長領域及び中波長領域の各スペクトル最大値の比率との関係を示す図である。
【図８】保護層の構成のバリエーションを示す図である。
【図９】従来の一般的なＰＤＰの構成を示す組図である。
【図１０】高感度型の分光光度測定システムを用いた発光スペクトル解析の様子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１、１ｘ    ＰＤＰ
２      フロントパネル
８    保護層
１５    放電空間
１６    ＭｇＯ結晶粒子群
８１    ＭｇＯ膜層
８２    ＭｇＯ結晶粒子層
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008047911.tif 000017
【図２】
2008047911.tif 000018
【図３】
2008047911.tif 000019
【図４】
2008047911.tif 000020
【図５】
2008047911.tif 000021
【図６】
2008047911.tif 000022
【図７】
2008047911.tif 000023
【図８】
2008047911.tif 000024
【図９】
2008047911.tif 000025
【図１０】
2008047911.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月12日(2008.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一基板に電極、誘電体層並びに保護層が順次形成され、前記保護層が放電空間に臨むように前記第一基板が第二基板に対向配置されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記保護層は、
カソードルミネッセンスにおける２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をａ、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長領域のスペクトル積分値をｂとするとき、
比率ａ／ｂが１以上であるＭｇＯ結晶粒子を含む結晶粒子層を、少なくとも前記放電空間に臨む部分に有するプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記比率は２．５以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記比率は５以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記比率は２０以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記ＭｇＯ結晶粒子は、平均粒径が３００ｎｍ以上４μｍ以下である
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記結晶粒子層が放電空間に臨む面積は、前記第一基板が放電空間に臨む全面積よりも小さい
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記保護層は、ＭｇＯ膜層の上に前記結晶粒子層が積層されてなる
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記保護層は、ＭｇＯ膜層の表面にＭｇＯ結晶粒子が一部埋設されるように結晶粒子層が配設されてなる
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
前記保護層は、誘電体層の表面に直接前記結晶粒子層が形成されてなる
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルに関し、特にＭｇＯからなる保護層を備えるプラズマディスプレイパネルに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
以上のように、ＰＤＰにおいて実用的に「放電遅れの低減」と「放電遅れの温度依存性（特に低温領域の放電遅れ）の改善」を両立させるには至っていない。また、この問題は、フルスペックハイビジョンＴＶ等の高精細なセル構造において、高速駆動を行う場合に特に顕在化するおそれがあり、早急な対策が望まれている。
本発明は以上の課題に鑑みなされたものであって、保護層における放電特性を改善することにより、高精細セル構造においても優れた画像表示性能を発揮することが可能なＰＤＰを提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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【国際調査報告】
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