(57)【要約】  成形後（成形品）の熱的特性、機械的特性においても十分に満足できる溶融成形可能な生分解性の樹脂材料の提供。  平均重合度が５００以上であることを特徴とするセルロース誘導体であり、当該セルロース誘導体は好適にはセルロースシリルエーテルである。また、主鎖が平均重合度５００以上のセルロース誘導体、グラフト鎖がポリ乳酸である、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体であり、当該グラフト共重合体は好適には主鎖のセルロース誘導体がセルロースシリルエーテルからなるグラフト共重合体である。また、当該グラフト共重合体１〜５０重量部をポリ乳酸１００重量部に配合してなるポリ乳酸系樹脂組成物。
2008143322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が５００以上であることを特徴とするセルロース誘導体。
【請求項２】
セルロースシリルエーテルである、請求項１記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセルロース誘導体を成形してなる成形品。
【請求項４】
主鎖が平均重合度が５００以上のセルロース誘導体であり、グラフト鎖がポリ乳酸であることを特徴とする、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体。
【請求項５】
主鎖のセルロース誘導体がセルロースシリルエーテルである、請求項４記載のグラフト共重合体。
【請求項６】
グラフト鎖のポリ乳酸が、アルカリ金属アルコキシドの存在下、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーをセルロース誘導体に付して、前記環状エステルモノマーを開環アニオン重合することで得られたポリ乳酸である、請求項４又は５記載のグラフト共重合体。
【請求項７】
開環重合触媒の存在下、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーをセルロースシリルエーテルに付して、前記環状エステルモノマーを開環重合することを特徴とする、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
開環重合触媒がアルカリ金属アルコキシドであり、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーの開環重合が開環アニオン重合であることを特徴とする、請求項７記載のセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属アルコキシドの存在下、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーをセルロース誘導体に付して、前記環状エステルモノマーを開環アニオン重合することを特徴とする、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の製造方法。
【請求項１０】
ポリ乳酸１００重量部に対し、請求項４〜６のいずれか１項に記載のグラフト共重合体１〜５０重量部を配合してなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリ乳酸１００重量部に対し、セルロース誘導体又はセルロース１〜１００重量部と、請求項４〜６のいずれか１項に記載のグラフト共重合体１〜５０重量部を配合してなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子量化が図られたセルロース誘導体とその成形品、該セルロース誘導体にポリ乳酸がグラフトしたグラフト共重合体（以下、「セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体」とも表記する。）及びその製造方法、並びに、該グラフト共重合体を含有するポリ乳酸系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。その代表例として、ポリ乳酸がある。【０００３】
ポリ乳酸は、比較的コストが安く、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は、生分解性ポリマーの中では優れた特性を有しているものの、通常使用されている汎用ポリマーと比較すると、剛直で脆く、柔軟性が乏しいという欠点があり、ポリ乳酸の成形体（成形品）を得る場合には可塑剤の添加が必須である。また、耐熱性が十分でないため、その成形品は耐熱用途に使用し難いという問題点を有していた。【０００５】
一方、セルロースも、近年、生分解性ポリマーとして注目されるポリマーであるが、セルロースそのものは、溶媒不溶、不融な材料であるため、通常、セルロースは化学修飾により疎水化して溶媒可溶性のセルロース誘導体にして使用される。しかし、セルロース誘導体は溶媒には溶解するものの、依然として溶融加工性に劣るため、セルロース誘導体をさらに可塑化し、溶融加工可能な材料にするため、可塑剤を多量に添加する必要があった。【０００６】
このような背景の下、ポリ乳酸とセルロース誘導体を配合、あるいは化学的に結合させることにより、ポリ乳酸、あるいはセルロース誘導体を改良しようという試みが検討されている。【０００７】
例えば、特許文献１では、ラクチドとセルロースエステルまたはセルロースエーテルをエステル化触媒の存在下に開環グラフト共重合させることにより、生分解性を有し、かつ熱可塑的性質を有するセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体を製造する方法が開示され、特許文献２では、セルロース誘導体の存在下で環状エステルの開環重合触媒を加えて、ラクトンとラクチドとをグラフト化する方法が開示されている。また、特許文献３では、特許文献１、２の方法により得られるグラフト共重合体は、透明性に問題はないが、副生成する低分子量のポリ乳酸オリゴマーを含むことから、脆弱で実用に耐えるものではない点を指摘し、セルロース誘導体をラクチドに６０〜１５０℃で完全に融解させた後、開環重合触媒を加えて、６０〜２５０℃で開環重合して得られるグラフト共重合体であれば、それをポリ乳酸と配合するか、或いは、ポリ乳酸及びセルロース誘導体と配合することで、耐熱性、透明性及び成形加工性に優れる樹脂組成物が得られることを謳っている。なお、非特許文献１、２ではセルロース誘導体を溶融紡糸して繊維化する試みがなされているが、熱流動性が得られやすくするために、セルロース誘導体にはセルロースの重合度が２００未満の低分子量のものが使用されている。
【特許文献１】特開平６−２８７２７９号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５８７０号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９８４０号公報
【非特許文献１】Yoshitaka Aranishi, Yoshiyuki Nishio “Thermoplasticization of cellulose and its application to the melt spinning”, Cellulose Commun. Vol. 13, No. 2, 70-74 (2006).
【非特許文献２】Richard D. Gilbert, Richard A. VENDITTI, Chunshan ZHANG, Kurt W. Koelling “Melt Spinning of Thermotropic Cellulose Derivatives”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 77, 418-423 (2000).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１〜３には、ラクチドの開環重合触媒として種々の金属およびその誘導体を使用できると記載されている。しかし、いずれの文献においても、実際は、優れた重合反応性を発現させるために、開環重合触媒としてオクチル酸錫を使用していることから（いずれの文献も全ての実施例でオクチル酸錫を使用している。）、生成されるグラフト共重合体に環境や生体に悪影響を及ぼすおそれがある錫が残存してしまうという問題がある。【０００９】
また、オクチル酸錫を触媒とする開環重合は配位重合反応であるため、重合温度が高く、重合時間も長くなることから、製造に要するエネルギー消費量が大きく、製造コストの増大を招くという問題もある。【００１０】
また、主鎖のセルロースエステルやセルロースエーテル等のセルロース誘導体は、セルロースのエステル化反応、エーテル化反応を経て得られるが、かかる反応を経ることでセルロース分子は分断し、その重合度は大きく低下してしまう。このため、市販のセルロースエステルやセルロースエーテルは、殆どが平均重合度が５００未満であり、天然由来のセルロース（未加工のセルロース）の平均重合度に比べて明らかに小さい。このため、従来のこの種のグラフト共重合体は自体の耐熱性や機械的強度がさほど高くなく、そのために、それをポリ乳酸に配合して得られる樹脂組成物の耐熱変形性、機械的性質も汎用プラスチックに比べると十分に満足できるレベルに達していない。従って、成形加工が可能であり（溶融成形性を有し）、かつ、成形後（成形品）の熱的特性、機械的特性においても十分に満足できる生分解性の樹脂材料は未だ得られていないのが実状である。【００１１】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、成形後（成形品）の熱的特性、機械的特性においても十分に満足できる、溶融成形が可能な生分解性の樹脂材料を提供することである。
また、他の課題は、主鎖のセルロース誘導体の高分子量化が図れた、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体及びその製造方法を提供することである。
また、他の課題は、主鎖のセルロース誘導体の高分子量化が図れ、かつ、グラフト鎖のポリ乳酸の重合時に使用した開環重合触媒の残存による環境や生体への悪影響のおそれがない、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体及びその製造方法を提供することである。
また、他の課題は、グラフト鎖となるポリ乳酸の生成反応（ラクチドの開環重合反応）を、低温かつ短時間で行うことができる、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の製造方法を提供することである。
また、他の課題は、溶融成形でき、しかも、従来のこの種のポリ乳酸系樹脂材料に比べて、熱的特性、機械的特性に優れるポリ乳酸系樹脂材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究をした結果、セルロースは分子中の水酸基が容易にシリル化して溶媒可溶（疎水性）となり、しかも、かかるシリル化反応後のセルロース誘導体（すなわち、セルロースシリルエーテル）には、シリル化反応前のセルロースの分子量特性がほぼそのまま反映され、しかも、溶融成形に必要な熱可塑性を有すること、及び、アルカリ金属アルコキシドによってセルロース誘導体の分子中の水酸基が容易にアニオン化してアニオン重合活性点となり、該活性点を起点としてラクチドの開環アニオン重合反応が低温で速やかに進行することを見出し、本発明を完成するに到った。【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）平均重合度が５００以上であることを特徴とするセルロース誘導体。
（２）セルロースシリルエーテルである、上記（１）記載のセルロース誘導体。
（３）上記（１）又は（２）記載のセルロース誘導体を成形してなる成形品。
（４）主鎖が平均重合度が５００以上のセルロース誘導体であり、グラフト鎖がポリ乳酸であることを特徴とする、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体。
（５）主鎖のセルロース誘導体がセルロースシリルエーテルである、上記（４）のグラフト共重合体。
（６）グラフト鎖のポリ乳酸が、アルカリ金属アルコキシドの存在下、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーをセルロース誘導体に付して、前記環状エステルモノマーを開環アニオン重合することで得られたポリ乳酸である、上記（４）又は（５）記載のグラフト共重合体。
（７）開環重合触媒の存在下、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーをセルロースシリルエーテルに付して、前記環状エステルモノマーを開環重合することを特徴とする、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の製造方法。
（８）開環重合触媒がアルカリ金属アルコキシドであり、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーの開環重合が開環アニオン重合であることを特徴とする、上記（７）記載のセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の製造方法。
（９）アルカリ金属アルコキシドの存在下、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーをセルロース誘導体に付して、前記環状エステルモノマーを開環アニオン重合することを特徴とする、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の製造方法。
（１０）ポリ乳酸１００重量部に対し、上記（４）〜（６）のいずれかに記載のグラフト共重合体１〜５０重量部を配合してなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（１１）ポリ乳酸１００重量部に対し、セルロース誘導体又はセルロース１〜１００重量部と、上記（４）〜（６）のいずれかに記載のグラフト共重合体１〜５０重量部を配合してなることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルロース誘導体は高分子量化が図られ、しかも、溶融成形可能で、熱的特性及び機械的特性にも優れることから、その成形品は、食器等の種々の容器、自動車内装部品、電気製品の筐体等に使用可能である。【００１５】
また、本発明によれば、主鎖のセルロース誘導体が高分子量化したセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体を得ることができ、かかるセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体をポリ乳酸に配合することで、溶融成形でき、しかも、従来のポリ乳酸系樹脂材料に比べて、熱的特性、機械的特性が改善されたポリ乳酸系樹脂材料を実現できる。【００１６】
また、本発明によれば、主鎖のセルロース誘導体が従来よりも高分子量化し、しかも重合触媒の残存による環境や生体への悪影響のおそれがないセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体を得ることができる。従って、かかるセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体をポリ乳酸に配合する（さらにセルロース誘導体又はセルロースをさらに配合してもよい。）ことで、溶融成形でき、しかも、従来のポリ乳酸系樹脂材料に比べて、熱的特性、機械的特性が改善され、しかも、より安全性の高いポリ乳酸系樹脂材料を実現できる。【００１７】
また、本発明によれば、グラフト鎖（ポリ乳酸）を形成するための、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーの開環重合反応を低温かつ短時間で行えるので、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体を従来よりも少ないエネルギー消費量で製造することができる。さらに、主鎖にセルロースシリルエーテルを使用することで、主鎖のセルロース誘導体が従来よりも高分子量化したセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体を少ないエネルギー消費量で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例で作製した樹脂組成物の熱変形温度特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
［セルロース誘導体］
本発明のセルロース誘導体は、セルロースの分子中の水酸基をシリル化剤でシリル化することによって得られるセルロース誘導体、すなわち、セルロースシリルエーテル（Ａ）であり、シリル化反応によってセルロース分子が分断されにくく、シリル化反応前の天然セルロースの分子量特性がほぼそのまま反映されて、セルロースエステルやセルロースエーテル等では達成困難であった、平均重合度が５００以上、好ましくは平均重合度が８００以上、さらに好ましくは平均重合度が１０００以上という高い分子量を有することが特徴である。【００２０】
本発明のセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））は半透明で、融点が概ね１５０℃以上の耐熱性のプラスチックであり、しかも、溶融成形に必要な熱可塑性を備えており、例えば、圧縮成形（プレス成形）等によって所望の形状に成形することができる。また、セルロースの分子中の水酸基を、ｔ-ブチルジメチルシリル基（-t-BuMe2Si-）、ｔ-ブチルジフェニルシリル基（-t-BuPh2Si-）、トリイソプロピルシリル基（-i-Pr3Si-）等の嵩高いシリル基を有するシリル化剤でシリル化したものは射出成形等も期待できる。【００２１】
また、かかるｔ-ブチルジメチルシリル基（-t-BuMe2Si-）、tert-ブチルジフェニルシリル基（-t-BuPh2Si-）、トリイソプロピルシリル基（-i-Pr3Si-）等の嵩高いシリル基を有するシリル化剤によってシリル化されたものは、導入されたシリル基が酸や塩基の影響を受けにくいという利点があり、耐酸性、耐塩基性の高い成形品を得ることができる。一方、トリメチルシリル基（-Me3Si-）、トリエチルシリル基（-Et3Si-）等の嵩の低いシリル基を有するシリル化剤でシリル化されたものは、成形後に容易にシリル基を脱離できるので、食器等に特に有利に使用することができる。【００２２】
なお、本発明のセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））の平均重合度は１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。これは、分子量が大きくなり過ぎると、融点が高くなり、セルロース自体が熱変性しやすい傾向となるためである。【００２３】
また、セルロースシリルエーテル（Ａ）のシリル化の程度、すなわち、グルコース単位当たりの平均のシリル基置換率（シリル基数／グルコース単位）は、好ましくは２．０〜３．０であり、より好ましくは２．１〜２．９である。当該シリル基置換率が２．０未満であると、熱可塑性が不十分となって、溶融成形が困難な傾向を示し、当該シリル基置換率が３．０を超えると、反応時間が１００時間以上となって、セルロースが熱等の影響で変成する傾向を示すので、好ましくない。なお、２．１以上のシリル基置換率を達成するためには、トリエチルアミン等の塩基性触媒を使用して反応時間を短縮化するのが好ましい。【００２４】
本発明のセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））を溶融成形して得られる成形品は、熱的特性及び機械的特性にも優れることから、例えば、食器等の種々の容器、自動車内装部品、電気製品の筐体等に使用可能である。【００２５】
［セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体］
本発明のグラフト共重合体（ＧＣ）は、主鎖が平均重合度が５００以上（好ましくは８００以上）のセルロース誘導体からなり、グラフト鎖がポリ乳酸であることが主たる特徴である。すなわち、主鎖に本発明のセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））を使用し、これにポリ乳酸（Ｂ）をグラフトせしめたものである。【００２６】
本発明のグラフト共重合体（ＧＣ）は、透明性、熱可塑性を有するので、フィルムやシート用の樹脂材料、成形用樹脂材料として使用でき、それ単独を成形して種々の用途のプラスチック成形品を得ることも可能であるが、ポリ乳酸の改質剤として特に優れた効果を発揮する。すなわち、本発明のグラフト共重合体（ＧＣ）をポリ乳酸（Ｄ）に配合して得られるポリ乳酸系樹脂組成物（Ｅ）は溶融成形可能であり、しかも、本発明のグラフト共重合体（ＧＣ）は従来のこの種のグラフト共重合体（セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体）よりも主鎖が高分子量化していることから、得られるポリ乳酸系樹脂組成物は、熱的特性、機械的特性が従来よりも改善されたポリ乳酸系樹脂材料となる。【００２７】
本発明のグラフト共重合体（ＧＣ）において、主鎖のセルロース誘導体の平均重合度が大きすぎると、グラフト鎖（ポリ乳酸）形成のためのラクチドの開環重合反応時に溶液の粘度が急増し、重合反応の効率が低下する傾向となるため、主鎖のセルロース誘導体であるセルロースシリルエーテル（Ａ）の平均重合度は１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。【００２８】
また、本発明のグラフト共重合体（ＧＣ）において、主鎖のセルロース誘導体であるセルロースシリルエーテル（Ａ）のシリル化の程度、すなわち、グルコース単位当たりの平均のシリル基置換率（シリル基数／グルコース単位）は、通常、１．８〜２．９であり、好ましくは１．９〜２．７である。当該シリル基置換率が１．８未満であると、セルロース誘導体の疎水化の程度が低くなり、グラフト鎖であるポリ乳酸（Ｂ）形成のためのラクチドの開環重合反応時に有機溶媒への溶解性が低下して、後記の反応式（Ｉ）で示される重合活性点の生成反応が不十分となるため、好ましくない。また、当該シリル基置換率が２．９を超えると、ポリ乳酸（Ｂ）がセルロースシリルエーテル（Ａ）にグラフトしにくくなるので、好ましくない。【００２９】
本発明のグラフト共重合体（ＧＣ）のグラフト鎖であるポリ乳酸（Ｂ）は、後述のとおり、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーの開環重合によって得られるＬ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる単量体成分とするポリマーであり、乳酸以外の他の単量体成分を含んでいてもよい。乳酸以外の他の単量体成分は全単量体成分に対し、好ましくは０〜５０モル％であり、より好ましくは０〜３０モル％、とりわけ好ましくは０〜２０モル％である。他の単量体成分としては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε―カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトン類やグリコリド由来の単量体成分を挙げることができる。【００３０】
当該ポリ乳酸（Ｂ）のグラフト率、すなわち、主鎖のセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））のグルコース単位当たりの平均のグラフト分子数（グラフト分子数／グルコース単位）は、通常、０．０２〜０．３であり、好ましくは０．０３〜０．２である。該グラフト率が０．０２未満であると、グラフト共重合体におけるセルロース含有率が高くなり過ぎ（５０％を超えることとなり）、熱可塑性の向上が期待できなくなるおそれがあり、また、該グラフト率が０．３を超えると、グラフト共重合体におけるセルロース含有率が低くなり過ぎ（５％未満になり）、熱的性質の向上が期待できなくなるおそれがある。【００３１】
ポリ乳酸（Ｂ）の平均重合度は、好ましくは５０〜２００程度であり、より好ましくは８０〜１５０程度である。平均重合度が５０未満の場合、ラクチドモノマーからの脱プロトン化が起こり、重合反応が停止しやすい傾向となり、また、平均重合度が２００を超えると、ラセミ化する傾向となるため、好ましくない。【００３２】
また、グラフト共重合体（ＧＣ）全体における、主鎖のセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））とグラフト鎖のポリ乳酸（Ｂ）との構成比率は、重量比率（セルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））：ポリ乳酸（Ｂ））で、通常、５〜４０％：９５〜６０％であり、好ましくは８〜３５％：９２〜６５％である。かかる比率を超えて、セルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））の割合が多くなると、グラフト共重合体が脆性的な傾向となり、かかる比率を超えてポリ乳酸（Ｂ）の割合が多くなると、セルロース誘導体による補強効果が低下する傾向となる。【００３３】
［セルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））の製造方法］
下記反応式（Ｉ）に示されるように、セルロースの分子中の水酸基をシリル化することで、疎水化したセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））を生成させる。【００３４】
【化１】
2008143322.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒはシリル基である。）【００３６】
シリル化反応に使用するシリル化剤としては、特に限定されず、クロロシラン類、シリルアミン類、シリルアミド類等を使用できるが、反応系に不要な沈殿等が生じない等の観点からは、シリルアミン類、シリルアミド類が好ましく、入手性、経済性の観点からは、クロロシラン類が好ましい。【００３７】
シリルアミン類の中では、式（１）：【００３８】
【化２】
2008143322.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示す）で表わされるシラザン類が特に好ましく、かかるシラザン類の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ)、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、ヘキサ（ｔ−ブチル）ジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ（ｔ−ブチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジ（ｔ−ブチル）テトラフェニルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジ（ｔ−ブチル）ジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。【００４０】
また、シリルアミド類は、アミド化合物や尿素化合物のシリル化物であり、例えば、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素などが挙げられる。【００４１】
また、クロロシラン類としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジメチル−ｎ−プロピルクロロシラン、ジ（ｔ−ブチル）フェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン等が好ましい。【００４２】
シリル化剤は、１種又は２種以上を併用してもよく、その使用量は、通常、保護すべき水酸基に対して４〜６当量倍程度であり、使用するセルロースの重合度に応じて、グルコース単位当たりの平均のシリル基置換率（シリル基数／グルコース単位）が、所定の範囲となる量を計算して使用すればよい。なお、セルロースシリルエーテル（Ａ）をグラフト共重合体（ＧＣ）の主鎖として使用する場合、平均のシリル基置換率が２．９を超えてシリル化が進行した場合、そのようなセルロース誘導体は、分子中にポリ乳酸のポリマー鎖が化学的に結合する反応点が少なくなり、第２工程（グラフト鎖形成工程）において十分量のグラフト鎖を形成することが困難になってしまう。【００４３】
シリル化反応は、有機溶媒に上記のシリル化剤を溶解させた溶液中にセルロ−スを浸漬し、有機溶媒を６０℃〜８０℃（好ましくは７０℃〜８０℃）程度に加熱することによって行われる。有機溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどのスルホキシド類等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。かかる有機溶媒は１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用して使用してもよい。有機溶媒の使用量は、セルロース誘導体１ｇに対し、２０ｍｌ〜４０ｍｌが好ましく、２０ｍｌ〜３０ｍｌがより好ましい。【００４４】
反応時間は使用するシリル化剤にもよるが、製造後のセルロースシリルエーテル（Ａ）をそのまま成形材料として使用する場合、シリル基置換率を上げると熱可塑性が増加するので、セルロースシリルエーテル（Ａ）の熱可塑性の観点から、約４８時間〜７２時間程度反応させるのが好ましい。一方、製造後のセルロースシリルエーテル（Ａ）をグラフト共重合体（ＧＣ）の主鎖として使用する場合は、自体の熱可塑性はさほど重要ではないので、効率の点から反応時間は１〜２時間程度が好ましい。ただし、上記のｔ-ブチルジメチルシリル基（-t-BuMe2Si-）、tert-ブチルジフェニルシリル基（-t-BuPh2Si-）、トリイソプロピルシリル基（-i-Pr3Si-）等の嵩高いシリル基を有するシリル化剤を用いる場合は、これらのシリル化剤の分子サイズが大きいためにセルロースの結晶構造間に入りにくく、反応性が低下する恐れがあるため、反応時間を比較的長くするか、または、トリエチルアミンのような塩基性触媒を加えることが好ましい。なお、シリル化反応は公知の方法を参照したり、公知の方法に改変を加えて行なうことができ、例えば、シリル化剤にシリルアミド類を使用する場合、例えば、W. P. Pawlowski, S. S. Sankar, and R. D. Gilbert, “Synthsis and Solid State13C-NMR Studies of Some Cellulose Derivatives ”, J. Polym. Sci. Part A, Polm. Chem., Vol. 25, 3355-3362 (1987)等を参照することができる。【００４５】
シリル化反応の後は、例えば、約８０℃の真空雰囲気下でエバポレーションし、溶媒をすべて蒸発除去する等の方法によって、目的の疎水化されたセルロース誘導体を単離することができる。【００４６】
なお、シリル化剤にクロロシラン類を使用する場合、反応後に、例えば飽和食塩水を用いて塩化物沈殿を完全に洗い流してから、エバポレーション、溶媒の蒸発除去等を行なうのが好ましい。【００４７】
このようにして得られたセルロースシリルエーテル（Ａ）は、疎水化されており、良好な有機溶媒可溶性を示し、かつ、従来のセルロースエステルやセルロースエーテル等のセルロース誘導体のように、その反応過程で分子量（重合度）の低下が殆ど起らず、シリル化反応前のセルロースの分子量がほぼそのまま反映された、高分子量のセルロース誘導体となる。このようなセルロースシリルエーテル（Ａ）の特徴は、セルロースのシリル化反応では、セルロースのエステル化やセルロースのエーテル化反応とは異なり、シリル化剤のケイ素とセルロースの水酸基の酸素との親和性が高く、高い反応性を示すことによるものと考えられる。【００４８】
セルロースシリルエーテル（Ａ）の分子量（重合度）は、原料のセルロースの分子量（重合度）によって調整することができ、例えば、セルロースが、数平均分子量が１００万を超えるような重合度が極めて大きいものである場合、強酸を加え、加水分解等のセルロース分子を分断する処理を行って、所望の平均重合度に調製したセルロースを使用すればよい。【００４９】
セルロースシリルエーテル（Ａ）の原料であるセルロースには、天然に存在する種々のセルロースを使用することができ、例えば、木材由来のセルロース、綿由来のセルロース、麻由来のセルロース、竹由来のセルロース、ケナフ由来のセルロース等が挙げられる。また、微生物が産生したセルロースも使用できる。【００５０】
［セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の製造方法］
本発明はセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の新規な製造方法を提供する。
本発明のセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の製造方法（以下、「本発明のグラフト共重合体の製造方法」ともいう。）は、大きく分けて、セルロースシリルエーテル（Ａ）を得る第１工程（主鎖形成工程）と、ラクチドを主体とする環状エステルモノマーを開環重合してポリ乳酸（Ｂ）を生成する第２工程（グラフト鎖形成工程）とに分かれる。【００５１】
ここで「ラクチドを主体とする環状エステルモノマー」とは、前記のとおり、ラクチドが主体で、ラクチド以外の環状エステル類を０〜５０モル％の範囲内で含んでもよいモノマーを意味する。ラクチド以外の環状エステル類の具体例は前述のとおりである。【００５２】
なお、ラクチドには２つのＬ−乳酸からなるＬ−ラクチド、２つのＤ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるＭＥＳＯ−ラクチドが存在するが、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの一方のみからなるポリ乳酸は結晶化し、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの両者を含むポリ乳酸は透明性が高くなる。これら３種のラクチドを任意に組み合わせることによって、目的に応じて、好ましい樹脂特性を実現できる。【００５３】
［第１工程］
第１工程（主鎖形成工程）は、疎水化したセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル（Ａ））を生成させる工程であり、上記で説明したとおりである。【００５４】
［第２工程］
第２工程（グラフト鎖形成工程）は、ラクチドを主体とする環状エステルモノマー（以下、「ラクチド系モノマー」とも略称する）を開環重合してポリ乳酸（Ｂ）を生成する工程であり、最終の目的物であるセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体の物性（熱的特性、機械的特性）改良のみの観点からは、特許文献１〜３に記載されているような、開環重合触媒に、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等を使用した開環重合（配位重合）によって行ってもよいが、製造に要するエネルギー消費量を軽減し、かつ、環境・生体への悪影響がより少ない、より安全性の高いポリ乳酸系樹脂材料を得るという観点からは、以下の方法を採用するのが好ましい。【００５５】
すなわち、アルカリ金属アルコキシドを触媒に使用し、アルカリ金属アルコキシドの存在下、前記第１工程で得られたセルロースシリルエーテル（Ａ）にラクチド系モノマーを付して、該ラクチド系モノマーを開環アニオン重合することによって、セルロースシリルエーテル（Ａ）にポリ乳酸（Ｂ）をグラフトさせる。【００５６】
より詳細には、当該開環アニオン重合は、アルカリ金属アルコキシドが、セルロースシリルエーテル（Ａ）の分子中に残存する水酸基をアニオン化してアニオン重合活性点を形成せしめ（下記反応式（II））、こうして形成されたセルロースシリルエーテル（Ａ）の分子中のアニオン重合活性点を起点としてラクチド系モノマーの開環アニオン重合が進行することにより、ポリ乳酸（Ｂ）によるグラフト鎖が形成される（下記反応式（III））。【００５７】
【化３】
2008143322.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒは前記と同義であり、Ｍｅはアルカリ金属を示す。）【００５９】
【化４】
2008143322.tif 000006
【００６０】
（式中、Ｒ及びＭｅは前記と同義である。）【００６１】
上記アルカリ金属アルコキシドとしては、特に限定はされないが、好ましいアルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであり、更に好ましくはカリウムである。また、アルコキシドを形成するアルコールは、炭素数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基を有するモノアルコールが通常用いられるが、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールがあげられる。）、アルキル基の炭素鎖の一部が酸素で置換されたアルコキシアルコール（例えば、エチレングリコールのモノアルキルエーテルがあげられる。）でも構わない。好ましくは、３級のアルキル基を有するアルコールがよい。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドは、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムである。【００６２】
当該第２工程での反応は、適当な有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、アセトニトリルのようなニトリル類等が挙げられ、かかる有機溶媒は１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用して使用してもよい。なかでも、エーテル類が好ましく、特に好ましくはテトラヒドロフランである。【００６３】
アルカリ金属アルコキシド、セルロースシリルエーテル（Ａ）及びラクチド系モノマーの仕込み量は、（ｉ）セルロースシリルエーテルとアルカリ金属アルコキシドの重量比（セルロースシリルエーテル（Ａ）／アルカリ金属アルコキシド）が３／１〜２５／１（好ましくは３．６／１〜２５／１）となり、かつ、（ii）ラクチド系モノマーとアルカリ金属アルコキシドとの重量比（ラクチド系モノマー／アルカリ金属アルコキシド）が５０／１〜１５０／１（好ましくは５０／１〜１００／１）となる関係とするのが好ましい。【００６４】
上記（ｉ）の範囲を離れて、アルカリ金属アルコキシドの使用量がセルロースシリルエーテル（Ａ）に対して過少量になると、セルロースシリルエーテル（Ａ）の分子中にアニオン重合活性点が形成されず、ラクチド系モノマーの開環アニオン重合が進行しないおそれがあり、一方、セルロース誘導体に対して過剰量になると、ホモポリ乳酸の含有量が増加する傾向となる。【００６５】
また、上記（ii）の範囲を離れて、アルカリ金属アルコキシドの使用量がラクチド系モノマーに対して過剰量になると、開環アニオン重合により得られるポリ乳酸（Ｂ）がラセミ化して、融点が低下する傾向となり、一方、ラクチド系モノマーに対して過少量になると、グラフトするポリ乳酸の重合度が低下する傾向となる。【００６６】
当該第２工程（グラフト鎖形成工程）において、セルロースシリルエーテル（Ａ）の分子中にアニオン重合活性点を形成する第１ステップの反応（反応式（II））は、反応温度１５℃〜３０℃程度（好ましくは２０℃〜２５℃程度）で速やかに進行し、反応時間は約１時間である。また、ラクチド系モノマーが開環アニオン重合する第２ステップの反応（反応式（III））は、反応温度２０℃〜３０℃程度（好ましくは２０℃〜２５℃程度）で速やかに進行し、反応時間は約１時間である。よって、触媒にオクチル酸錫等を使用してラクチド系モノマーの開環重合（配位重合）を行う場合、特許文献１〜３に記載されているように、通常、反応の温度を６０℃以上にすることが必要であるが、アルカリ金属アルコキシドを触媒に使用することで、反応温度を大きく低下させることができ、また、反応時間（重合時間）も短縮できる。さらに、ポリ乳酸（Ｂ）中への触媒（アルカリ金属アルコキシド）の残存による、環境、人体への悪影響という懸念もない。従って、より安全性の高いセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体）を、少ないエネルギー消費量にて製造することができる。【００６７】
［ポリ乳酸系樹脂組成物］
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（Ｆ）は、上記本発明のグラフト共重合体（ＧＣ）をポリ乳酸（Ｄ）に配合（ブレンド）した樹脂組成物であり、溶融成形性を有するとともに、ポリ乳酸に比べて優れた熱的特性及び機械的特性を有する。特に、ポリ乳酸単体に比べて耐熱性（耐熱変形性）と結晶化速度の向上及び曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度が著しく向上し、これらの特性は、従来のポリ乳酸にセルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体を配合してなるポリ乳酸系樹脂組成物では達成できなかった高いレベルまで向上する。【００６８】
上記のポリ乳酸（Ｄ）とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる単量体成分とするポリマーであり、乳酸以外の他の共重合成分を含むコポリマーであってもよい。他の共重合成分（モノマー単位）としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。なお、当該ポリ乳酸（Ｄ）の分子量はポリ乳酸系樹脂材料の具体的用途によっても異なるが、一般的には、平均重合度が約３５０〜７００程度（数平均分子量が６万〜１０万程度）である。【００６９】
グラフト共重合体（ＧＣ）の配合量は、ポリ乳酸（Ｄ）１００重量部当たり好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量部、とりわけ好ましくは５〜２０重量部である。グラフト共重合体（ＧＣ）の配合量が１重量部未満では、目的の改質効果が得られにくく、配合量が５０重量部を超えると、樹脂組成物が脆性的となり衝撃強度が低下する傾向となり、好ましくない。【００７０】
なお、ポリ乳酸（Ｄ）には、グラフト共重合体（ＧＣ）とともに、セルロースシリルエーテル、セルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体（Ｅ１）やセルロース（Ｅ２）を配合することができる。ここでいう「セルロース（Ｅ２）」とは、天然に存在する種々のセルロースであり、シリルエーテル化、エステル化、エーテル化等の溶媒可溶化処理を施していないセルロースを意味する。なお、分子量（重合度）調整のための加水分解処理を行ったセルロースは、ここでいう「セルロース（Ｅ２）」に含まれる。【００７１】
ポリ乳酸（Ｄ）に、グラフト共重合体（ＧＣ）と、セルロース誘導体（Ｅ１）又はセルロース（Ｅ２）を配合した態様の樹脂組成物とする場合、ポリ乳酸（Ｄ）１００重量部当たり、グラフト共重合体（ＧＣ）を１〜５０重量部（好ましくは５〜２０重量部）、セルロース誘導体（Ｅ１）又はセルロース（Ｅ２）を１〜１００重量部（好ましくは１〜５０重量部）配合する組成が好ましい。当該組成を有することで、ポリ乳酸単体に比べて耐熱性（耐熱変形性）と結晶化速度の向上、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度が著しく向上したポリ乳酸系樹脂材料を実現できる。【００７２】
上記のグラフト共重合体（ＧＣ）とともに配合するセルロース誘導体（Ｅ１）は、グラフト共重合体（ＧＣ）の主鎖のセルロース誘導体と同じセルロース誘導体であるのが好ましい。すなわち、グラフト共重合体（ＧＣ）の主鎖がセルロースシリルエーテル（Ａ）である場合、セルロース誘導体（Ｅ１）としてセルロースシリルエーテル（Ａ）を使用するのが好ましい。また、上記のグラフト共重合体（ＧＣ）とともに配合するセルロース（Ｅ２）はグラフト共重合体（ＧＣ）の主鎖のセルロース誘導体の原料に使用したセルロースと同じセルロースであるのが好ましい。すなわち、グラフト共重合体（ＧＣ）の主鎖がセルロースシリルエーテル（Ａ）である場合、セルロース（Ｅ２）としてセルロースシリルエーテル（Ａ）の原料のセルロースを使用するのが好ましい。【００７３】
なお、セルロース誘導体（Ｅ１）におけるセルロースエステルとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネートなどの脂肪族カルボン酸エステル、セルロースフタル酸半エステルなどの芳香族カルボン酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロースもしくは燐酸セルロースなどの無機酸エステル、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートもしくは硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステルなどが挙げられる。また、セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。【００７４】
なお、セルロース誘導体（Ｅ１）及びセルロース（Ｅ２）の分子量は特に限定されないが、平均重合度が５００〜３０００程度であるのが好ましく、１０００〜２０００程度であるのが好ましい。なお、セルロース（Ｅ２）の具体例としては、例えば、α−セルロース（繊維状）を挙げることができる。【００７５】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、単独で十分な熱可塑性があり、成形性を有するが、必要に応じて、ポリエステル、エポキシ誘導体、フタル酸エステル、ポリエーテル等を重合後、または成形時に添加することによってさらに良好な熱可塑性を付与できる。具体的には、通常の可塑剤、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、脂肪酸のエポキシ誘導体、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジシクロヘキシル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、必要に応じ、更に燐酸エステル、イソシアネート、カルボジイミド等の安定剤を添加し、成形時の熱的安定性を向上させることもできる。また、必要に応じて、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維，天然繊維，有機繊維等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機顔料、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤等を添加することもできる。【００７６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、相溶性または混和性に優れ、溶融混練可能であることから、例えば、ポリ乳酸（Ｄ）とグラフト共重合体（ＧＣ）を、或いは、ポリ乳酸（Ｄ）とグラフト共重合体（ＧＣ）とセルロース誘導体（Ｅ１）又はセルロース（Ｅ２）を、必要に応じてその他の添加剤とともに予めブレンドした後、樹脂組成物が流動し始める温度以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法で調製したものが好ましく用いられる。【００７７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、透明性、耐熱性、溶融加工性に優れるため、射出成形、押出成形、ブロー成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。例えば、射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上がとりわけ好ましく、成形品の変形防止の観点からは、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下がとりわけ好ましい。【００７８】
本発明のセルロース誘導体、グラフト共重合体及びポリ乳酸系樹脂組成物による成形品（圧縮成形品、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品）は、フイルム、繊維、シート、容器などとして利用できる。またフイルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションフィルムなどの各種フイルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品、日用品など各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。【００８０】
（１）セルロース誘導体の平均重合度及び数平均分子量の測定
セルロース誘導体の平均重合度は１Ｈ−ＮＭＲより測定した。すなわち、セルロース誘導体をＮＭＲ測定用溶媒重クロロホルムに溶かし、４．４〜４．７ｐｐｍに現れるセルロース高分子鎖末端Ｃ１のプロトンのシグナルと３．３〜３．４ｐｐｍに現れるセルロース高分子鎖内部Ｃ２のプロトンのシグナルの面積比から求めた。数平均分子量はかかる１Ｈ−ＮＭＲより測定した平均重合度から求めた。【００８１】
（２）グラフトポリマー（ポリ乳酸）重合度
グラフトしたポリ乳酸の重合度は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。グラフトしたポリ乳酸をＮＭＲ測定用溶媒重クロロホルムに溶かし、１Ｈ−ＮＭＲの４．３〜４．５ｐｐｍに現れるポリ乳酸セグメントの末端のＣＨのプロトンのシグナルと、５．０〜５．３ｐｐｍに現れる内部のＣＨのプロトンのシグナルとの面積比から求めた。【００８２】
（３）グラフト率（グルコース単位当たりの平均のグラフト分子数）
（グラフトしたポリ乳酸の重量／グラフトしたポリ乳酸の数平均分子量）／（セルロース誘導体の重量／セルロース構成単位グルコースの分子量１６２）の計算式で算出した。【００８３】
（４）組成物調製
エルクエスト社製小型混練機を用い、１７５℃、２０分間所定の成分を配合して溶融混合し組成物調製を行った。得られた組成物はペレタイズし、６０℃で１晩熱風乾燥を行った。  【００８４】
（５）溶融成形
上記（４）の組成物調製で得られたペレットを、日精樹脂社製小型射出成形機を用いて溶融成形した。射出条件は、射出圧力１５０ＭＰａ，射出速度６０ｍｍ／ｓ、射出時間１０ｓ、保圧１３０ＭＰａ、ノズル温度１６０℃、シリンダー温度１６０℃〜１７０℃、金型温度２５℃、冷却時間６０ｓで行った。溶融成形して得た試験片は、試験片の状態調整のためにデシケーターに入れて２３℃で４８時間放置後に、下記の試験、評価に供した。【００８５】
（６）曲げ試験
ＪＴトーシ社製万能試験機ＰＳ−５００を使用し、試験方法はＪＩＳＫ７１１３に準拠して行った。試験片の寸法：長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ【００８６】
（６−１）曲げ強度
曲げ強度は、測定した応力−歪み曲線を用いて、応力の最大値より求めた。【００８７】
（６−２）曲げ弾性率
曲げ弾性率は、測定した応力−歪み曲線の初めの直線部分を用いて、その勾配より求めた。【００８８】
（６−３）曲げ破壊伸率
曲げ破壊伸率は、測定した応力―歪み曲線を用いて、歪みの最大値より求めた。【００８９】
（７）熱変形温度
エルクエスト社製加熱変形試験機ＮＲ−ＤＴＤＬ−２を使用し、測定前に１００℃、５ｍｉｎのアニーリングを行った試験片の荷重たわみ温度を測定し、これを熱変形温度とした。試験方法は、ＪＩＳＫ７１９１−２Ｂ法に従った。なお、試験片は前記曲げ試験での試験片と同じ寸法のものを使用した。【００９０】
（８）結晶化速度
ＤＳＣによる等温結晶化試験（結晶化度５０％時の値）を行った。すなわち、エスアイアイナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００を使用し、窒素雰囲気下で試料を−２０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、試料が完全に溶融した後に２００℃から１００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、１００℃の等温度下で結晶化に伴う発熱ピークの積分値の時間変化を測定し、これを全積分値で割って結晶化度の時間変化を求め、結晶化度が５０％のときの時間を結晶化速度の指標とした。【００９１】
（９）アイゾット衝撃値
ＪＴトーシ社製衝撃試験機アイゾット式を用いてアイゾット衝撃試験を行い、アイゾット衝撃値を測定した。試験方法はＪＩＳＫ７１１０に従った。なお、試験片は前記曲げ試験での試験片と同じ寸法のものを使用した。【００９２】
（１０）圧縮成形
テストプレス機を用いて、金型を設定温度に調整後、プレス圧力を５０Ｋｇ／ｃｍ２で５分間保持し、セルロース誘導体を厚さ１５０μｍのフィルムにプレス成形した。【００９３】
（１１）透明性
上記により得られたプレスフィルムを肉眼観察し、透明、透明であるが少し濁っている、半透明、不透明の評価基準で評価した。【００９４】
（実施例１）
α−セルロース（繊維状）（ナカライテスク社製）（平均重合度：１０００）２０ｇを真空乾燥機に入れ、９０℃で２４時間真空乾燥した。真空乾燥したα−セルロース３．０ｇを攪拌装置付きの反応容器に入れ、十分に窒素置換を行った後に溶媒ＤＭＳＯ（シグマ−アルドリッチ社製）を６０ｍｌ加え、８０℃で均一に溶解させた後、シリル化剤ＨＭＤＳ（ナカライテスク社製）を６０ｍｌ加えた後、１時間反応させた。【００９５】
シリル化反応終了後に反応物をナスフラスコに移し、８０℃、真空下でエバポレーションし、ＤＭＳＯと未反応のＨＭＤＳを完全に取り除き、セルロースシリルエーテルを得た。シリル化した反応物をＮＭＲ測定用溶媒重クロロホルムに溶かし置換度を測定したところ、シリル基置換率２．６であった。【００９６】
セルロースシリルエーテル１．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）（ナカライテスク社製）２．７×１０−１ｇ及びＬ−ラクチド（アルドリッチ社製）３４．７ｇを攪拌装置付きの別々の反応容器に入れ、窒素置換を十分に行った後に、ＴＨＦ（アルドリッチ社製）をそれぞれの容器に加え、室温下で均一に溶解させた。ＴＨＦに溶かしたｔ−ＢｕＯＫ全量をセルロースシリルエーテルの反応容器に加えた後、室温下で１時間反応させた。次に、該反応の終了後の反応容器に、ＴＨＦに溶かしたＬ−ラクチド全量を加えた後、室温下で１時間反応させた。次に反応物を冷却したメタノール中に投入し、沈殿物を濾過回収し、セルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ１）を得た。【００９７】
（実施例２〜６）
実施例１で合成したセルロースシリルエーテルを使用し、セルロースシリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ラクチドの仕込み量を下記表１の割合に変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ２〜６）を合成した。【００９８】
（実施例７）
α−セルロース（繊維状）（ナカライテスク社製）に代えて、紡績綿（大阪イケダ物産社）を用いて実施例１と同様にしてセルロースシリルエーテルを合成した。この綿セルロースシリルエーテルを使用し、セルロースシリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ラクチドの仕込み量を下記表１の割合に変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ７）を合成した。【００９９】
（比較例１）
セルロースシリルエーテル４重量部の代わりに、市販のセルロース誘導体（ダイセル化学社製のセルロースエステルＬＴ−３５（数平均分子量：４万、平均重合度１７５））を５重量部使用し、実施例１と同様にして、セルロースエステル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ８）を合成した。【０１００】
下記表１に実施例１〜７、比較例１で得られたグラフト共重合体の物性（グラフトしたポリ乳酸の平均重合度、グラフト率、セルロース誘導体とポリ乳酸の比率）と収率を示した。【０１０１】
【表１】
2008143322.tif 000007
【０１０２】
なお、実施例１〜６のグラフト共重合体（ＰＧＣ１〜６）のセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル）の平均重合度は１０５３（数平均分子量：４４万）、実施例７のグラフト共重合体（ＰＧＣ７）におけるセルロース誘導体（セルロースシリルエーテル）の平均重合度は１５０３（数平均分子量：６１万）、比較例１のグラフト共重合体（ＰＧＣ８）のセルロース誘導体（セルロースエステル）の平均重合度は１７５（数平均分子量：４万）であった。【０１０３】
（実施例８）
ポリ乳酸（Ｈ−１００Ｊ（三井化学社製）、平均重合度：８３３、数平均分子量：１２万）９５重量部と、実施例１で得たセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ１）５重量部を、小型混練機を用いて溶融混合し、組成物調製を行った。得られた組成物はペレタイズし、前記射出成形機を用いて成形して、試験サンプルを作製した。そして、機械的性質と熱特性を評価した。
また、ポリ乳酸（Ｈ−１００Ｊ（三井化学社製））とセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ１）の使用量を９０重量部と１０重量部に変更して、組成物調製を行って、試験サンプルを作製し、該試験サンプルの熱特性を評価した。【０１０４】
（実施例９）
実施例１で得たセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ１）の代わりに実施例５で得たセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ５）５重量部を使用した以外は実施例８と同様にして組成物調製を行い、試験サンプルを作製した。そして、機械的性質と熱特性を評価した。【０１０５】
（実施例１０）
ポリ乳酸（Ｈ−１００Ｊ（三井化学社製））を８５重量部とし、実施例１で得たセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ１）の代わりに実施例３で得たセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ３）１５重量部を使用した以外は実施例８と同様にして組成物調製を行い、試験サンプルを作製した。そして、機械的性質と熱特性を評価した。【０１０６】
（実施例１１）
ポリ乳酸（Ｈ−１００Ｊ（三井化学社製））を６９重量部とし、実施例１で得たセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ１）の代わりに実施例５で得たセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ５）７重量部と該グラフト共重合体（ＰＧＣ５）の主鎖に用いたセルロースシリルエーテル２４重量部を使用した以外は実施例８と同様にして組成物調製を行い、試験サンプルを作製した。そして、機械的性質と熱特性を評価した。【０１０７】
（実施例１２）
ポリ乳酸（Ｈ−１００Ｊ（三井化学社製））を７３重量部とし、実施例１で得たセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ１）の代わりに実施例７で得たセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧ７５）１０重量部と該グラフト共重合体（ＰＧＣ７）の主鎖に用いたセルロースシリルエーテル１７重量部を使用した以外は実施例８と同様にして組成物調製を行い、試験サンプルを作製した。そして、機械的性質と熱特性を評価した。【０１０８】
（比較例２）
セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体を使用せず、ポリ乳酸（Ｈ−１００Ｊ（三井化学社製））のみ１００重量部を前記射出成形機を用いて成形して、試験サンプルを作製した。そして、機械的性質と熱特性を評価した。【０１０９】
（比較例３）
実施例１で得たセルロースシリルエーテル−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ１）の代わりに、比較例１で得たセルロース誘導体（セルロースエステル）−ポリ乳酸グラフト共重合体（ＰＧＣ８）５重量部を使用した以外は実施例８と同様にして組成物調製を行い、試験サンプルを作製した。そして、機械的性質と熱特性を評価した。【０１１０】
実施例８〜１２及び比較例２、３の結果が下記表２である。また、図１に実施例８〜１２の樹脂組成物、比較例２のポリ乳酸、比較例３の樹脂組成物の熱変形温度特性を示す。【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
（実施例１３）
α−セルロース２０ｇを攪拌装置付きの反応容器に入れ、窒素置換を行った後、溶媒としてＤＭＳＯ４００ｍｌとＨＭＤＳ４００ｍｌ加え、８０℃で６３時間反応させた。反応終了後に反応物を真空下でエバポレーションし、ＤＭＳＯと未反応のＨＭＤＳを完全に取り除き、シリル基置換率２．２のセルロースシリルエーテルを得た。
このシリル基置換率２．２のセルロース誘導体（平均重合度：１０１７）（数平均分子量：２８万）をテストプレス機により金型温度２３０℃に設定し、プレス圧力５０Ｋｇ/ｃｍ２で５分保持し、厚さ１５０μｍのフィルムに成形した。この成形品はやや褐色の半透明のフィルムであった。また、このフィルムの機械的性質及び熱的性質を調べるために、引張り試験及び融点測定を行った。【０１１３】
引張り試験はＪＴトーシ社製万能試験機ＰＳ−５００を使用し、試験方法はＪＩＳＫ７１２７に準拠して行った。なお、試験片の寸法は２号形試験片に従った。その結果、引張り強度２４ＭＰａ、引張り弾性率３．８ＧＰａ、引張り破壊伸率１．２％の値を示した。【０１１４】
融点測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００を使用し、窒素雰囲気下で試料を−２０℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、融解に伴う吸熱ピークの温度を測定した。融点は２２０℃を示し、同様に測定したポリ乳酸（ＰＬＡ）と比較して約４０℃高い温度を示した。【０１１５】
（実施例１４）
クロロシラン類としてtert-ブチルジメチルクロロシラン（ＴＢＤＭＳ）を使用したセルロースシリルエーテルの合成例
セルロース（平均重合度：１２００）（数平均分子量：１９万）１ｇを反応容器に仕込み、窒素置換を行った。この後、溶媒としてＤＭＳＯとＴＨＦをそれぞれ２０ｍｌ加え、次に、ヘキサンに溶解したＴＢＤＭＳを８．４ｇと塩基性触媒であるトリエチルアミン（ＴＥＡ）２ｍｌをそれぞれ加えた。さらにセルロースを溶媒に溶解しやすくするためにジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４０ｍｌに溶かした塩化リチウム３．７ｇを加え、室温で約７２時間反応させた。反応終了後に塩化物沈殿を飽和食塩水で洗い流した後、エバポレーションし、溶剤と未反応のＴＢＤＭＳを完全に取り除くことで、セルロースシリルエーテルを得た。得られたセルロースシリルエーテルのシリル基置換率は２．６、平均重合度は８００（数平均分子量：約３５万）であった。【０１１６】
（実施例１５）
シリル化剤としてＮ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド（ＭＴＢＳＴＦＡ）を用いたセルロースシリルエーテルの合成例
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４０３ｇにセルロース１０ｇを加え、セルロース（平均重合度：１２００）を完全に溶解するためにさらに塩化リチウム３６．５ｇを加えて２日〜３日間撹拌する。この溶液１００ｍｌにＭＴＢＳＴＦＡをセルロース水酸基の２〜４倍モル等量加え、窒素雰囲気下８０℃で、４８時間〜７２時間反応後、反応物をメタノールに沈殿させて沈殿物をエバポレーションすることでセルロースシリルエーテルのシリル基置換率が概ね２．１〜２．９のセルロースシリルエーテルを得ることができる。こうして得られるセルロースシリルエーテルの平均重合度は概ね８００程度（数平均分子量：約３４万）である。
【産業上の利用の可能性】
【０１１７】
本発明のセルロース誘導体、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体及びポリ乳酸系樹脂組成物は、熱的特性、機械的特性においても満足できる溶融成形可能な生分解性の樹脂材料であり、各種分野の産業資材として使用することができる。
本出願は、日本で出願された特願２００７−１３７２０３を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。
【図１】
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【国際調査報告】
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