【手続補正書】
【提出日】平成17年2月16日(2005.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
1998251272.tif 000001
〔式中、Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただしこれら基の少なくとも１個はアルコキシ基であり、
ＺはＣＯＯＲ1 もしくは芳香族環を示し、
Ｒは有機モノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は同一もしくは異なるものであって１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は同一もしくは異なるものであって水素または１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
ｎは１〜８の整数である〕
に対応するアルコキシシラン基と尿素基とを有する化合物。
【請求項２】
Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキルもしくはアルコキシ基を示し、
ＺがＣＯＯＲ1 を示し、
Ｒ1 が１〜９個の炭素原子を有するアルキル基あり、
Ｒ3 およびＲ4 が水素を示し、
ｎが２〜４の整数である
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルコキシ基を示し、
ＺがＣＯＯＲ1 を示し、
Ｒ1 がメチル、エチルもしくはブチルであり、
Ｒ3 およびＲ4 が水素を示し、
ｎが３である
請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが有機モノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｒがイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含んでなるコーチング。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含んでなる封止剤。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含んでなる接着剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ＳＨ基を有するアルコキシシランはたとえばＧＢ−Ａ−１，１０２，２５１号；ＥＰ−Ａ−０，０１８，０９４号；ＤＥ−Ａ−１，１６２，８１８号；米国特許第３，５９０，０６５号；米国特許第３，８４９，４７１号；米国特許第４，０８２，７９０号；米国特許第４，０１２，４０３号；および米国特許第４，４０１，２８６号に記載されている。ＳＨ基を有するアルコキシシランは全てメルカプタンに典型的である不快な悪臭を有する。したがって、ポリマーはこれら化合物の残渣に基づく不快な悪臭を有しうる。
水分により架橋しうるα−アミノアルキルシラン誘導体はドイツ特許公開公報第１，８１２，５０４号および第１，８１２，５６２号にしたがって作成することができる。しかしながら、そこに記載された官能性シランは、その複雑な合成方法の故に、技術的に重要なものとなり得ない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
アミノ基を有するアルコキシシランはたとえばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第３６巻（１９７１）、第３１２０頁；ＤＥ−Ａ−１，１５２，６９５号；ＤＥ−Ａ−１，２７１，７１２号；ＤＥ−Ａ−２，１６１，７１６号；ＤＥ−Ａ−２，４０８，４８０号；ＤＥ−Ａ−２，５２１，３９９号；ＤＥ−Ａ−２，７４９，３１６号；米国特許第２，８３２，７５４号；米国特許第２，９７１，８６４号；および米国特許第４，４８１，３６４号に記載されている。当業界で知られた全てのアミノ官能性シランに共通することは、イソシアネートに対し極めて反応性であるという欠点である。したがって、これらアルコキシシランは反応生成物の非適合性、不均質性および極めて高い粘度に基づきポリイソシアネートと反応させるのが困難である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
米国特許第５，５５４，７０９号は、アミノ官能性シランを或る種のＮＣＯプレポリマーと反応させるこができ、ただしプレポリマーの官能価が２未満であることを開示している。
米国特許第５，３６４，９５５号は、最初にアミノ官能性シランをマレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルと反応させて第二アミノ基（すなわちアスパルテート）を生成させることにより、これらアスパルテートをＮＣＯプレポリマーと反応生成物における非適合性、不均質性もしくは極めて高い粘度に遭遇することなく反応させうることを開示している。しかしながら、この引例はあらゆる種類のポリイソシアネートをアスパルテートと反応させうることを開示しておらず、すなわちポリイソシアネートモノマーおよびポイソシアネートアダクトは開示されていない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これら課題は、下記する本発明によるアルコキシシラン基と尿素基とを有する化合物により解決することができる。これら化合物は、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトをアスパルテート（アミノアルキルアルコキシシランをマレイン酸もしくはフマル酸エステルと反応させて得られる）と反応させて尿素基を有する化合物を生成させることにより作成される。
本発明による生成物が室温にて液体であることは驚くべきことである。何故なら、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトとアミノアルキルアルコキシシランとの直接的反応により作成される対応の生成物が慣用の被覆溶剤では溶解しえない固体であるからである。従来技術、すなわち米国特許第５，５５４，７０９号および第５，３６４，９５５号は、単にＮＣＯプレポリマーとアミノアルキルアルコキシシランまたはアミノアルキルアルコキシシランから作成されたアスパルテートのいずれかとの反応生成物が液体であることを教示するに過ぎない。ポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトから作成された固体反応生成物を、アミノアルキルアルコキシシランのアスパルテート型を用いて液体生成物まで変換しうることを教示しているに過ぎない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
式ＩＩの化合物は、式
Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2)n −Ｓｉ−（Ｘ)3            （III)
に対応するアミノアルキルアルコキシシランを式
Ｚ−ＣＲ3 ＝ＣＲ4 −ＣＯＯＲ2              （IV）
に対応するマレイン酸、フマル酸もしくは桂皮酸エステルと反応させて作成される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ポリアスパルテートを作成する際に使用するのに適する適宜置換されるマレイン酸、フマル酸もしくはシンナミン酸エステルの例は、マレイン酸およびフマル酸のジメチル、ジエチル、ジブチル（たとえばジ−ｎ−ブチル）、ジアミル、ジ−２−エチルヘキシルエステルおよびこれらおよび／または他のアルキル基の混合物に基づく混合エステル；桂皮酸のメチル、エチルおよびブチルエステル；並びに２−および／または３−位にてメチルにより置換された対応のマレイン酸、フマル酸および桂皮酸の各エステルを包含する。マレイン酸のジメチルエステルが好適であり、ジエチルおよびジブチルエステルが特に好適である。
式ＩＩＩのアスパルテートを生成させる第一アミンとマレイン酸、フマル酸もしくは桂皮酸エステルとの反応は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ−０，４０３，９２１号；ＤＥ−ＯＳ １，６７０，８１２号；およびＤＥ−ＯＳ ２，１５８，９４５号に記載されている。これら公報はいずれもアルコキシシラン−官能性アミンとマレイン酸もしくはフマル酸エステルとの反応を示唆していないが、この反応は米国特許第５，３６４，９５５号に記載されている。アスパルテートの作成は、たとえば出発物質を少なくとも１個、好ましくは１個のオレフィン二重結合が各第一アミノ基につき存在するような比率で用いて０〜１００℃の温度にて行うことができる。過剰の出発物質は、反応後に蒸留により除去することができる。反応は溶剤を用い或いは溶剤なしに行いうるが、溶剤の使用は対して好適でない。溶剤を用いる場合は、ジオキサンが適する溶剤の例である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
式ＩＩの化合物は無色ないし淡黄色である。これらをポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトと反応させて、さらに精製することなく式Ｉの化合物を生成することができる。
式Ｉの化合物を作成するのに適するポリイソシアネートは１．８〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の官能価を有するものである。適するポリイソシアネート出発物質はモノマージイソシアネートおよびポリイソシアネートアダクトを包含する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートのような３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートおよびたとえば４，４’，４''−トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合体をホスゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも使用することができる。
好適な有機ジイソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、すなわちＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキシル）−メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、並びに２，４−および／または４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートを包含する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（１）  ＤＥ−ＰＳ ２，６１６，４１６号、ＥＰ−ＯＳ ３，７６５号、ＥＰ−ＯＳ １０，５８９号、ＥＰ−ＯＳ ４７，４５２号、ＵＳ−ＰＳ ４，２８８，５８６号およびＵＳ−ＰＳ ４，３２４，８７９号に示されたように作成しうるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。このイソシアナト−イソシアヌレートは一般に３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価と５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量とを有する。
（２）  ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の１部を適する触媒（たとえばトリアルキルホスフィン触媒）の存在下にオリゴマー化させて作成しうると共に、他の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート、特に上記（１）に示したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと混合して使用しうるウレトジオンジイソシアネート。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（３）  米国特許第３，１２４，６０５号；第３，３５８，０１０号；第３，６４４，４９０号；第３，８６２，９７３号；第３，９０６，１２６号；第３，９０３，１２７号；第４，０５１，１６５号；第４，１４７，７１４号；もしくは第４，２２０，７４９号に開示された方法にしたがい、たとえば水、第三級アルコール、第一および第二モノアミノ、並びに第一および／または第二ジアミンのような共反応体を用いて作成しうるビウレット基含有ポリイソシアネート。これらポリイソシアネートは好ましくは１８〜２２重量％のＮＣＯ含有量と３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価とを有する。
（４）  米国特許第３，１８３，１１２号に開示された方法にしたがい、過剰量のポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）をたとえばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンおよびその混合物のような４００未満の分子量を有する低分子量グリコールおよびポリオールと反応させることにより作成しうるウレタン基含有ポリイソシアネート。これらウレタン基含有ポリイソシアネートは１２〜２０重量％の最も好適なＮＣＯ含有量と２．５〜３の（平均）ＮＣＯ官能価とを有する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明の化合物は封止剤（コーキングを包含する）、コーチングもしくは接着剤の各組成物を製造するのに適し、これらは「シラン重縮合」、すなわちシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生成させるシラン基（Ｓｉ−ＯＲ）の縮合により架橋することができる。この目的で使用する場合、これら化合物は適する酸性もしくは塩基性触媒との混合物として使用することができる。その例はたとえばパラトルエンスルホン酸のような酸類；たとえばジラウリン酸ジブチル錫のような金属塩類；たとえばトリエチルアミンもしくはトリエチレンジアミンのような第三アミン類；並びにこれら触媒の混合物を包含する。たとえば式ＩＶにより示されるような低分子量の塩基性アミノアルキルトリアルコキシシランも本発明による化合物の硬化を促進する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルの作成
８．２７当量の３−アミノプロピルトリアルコキシシランを、撹拌機と熱電対と窒素入口と凝縮器（冷却器）を備えた添加漏斗とが装着された５Ｌフラスコに添加した。８．２７当量のマレイン酸ジエチルを２時間かけて滴下した。反応器の温度を添加に際し２５℃に維持した。反応器を２５℃にさらに５時間にわたり維持し、この時点で生成物をガラス容器中へ注ぎ入れて窒素シール下で封止した。１週間の後に不飽和数は０．６となり、反応が〜９９％完結したことを示した。
次の化合物が作成された：                          ２５℃における粘度
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）
アスパラギン酸ジエチルエステル                      １１ｍＰａ．ｓ
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）
アスパラギン酸ジブチルエステル                      １１ｍＰａ．ｓ
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）
アスパラギン酸ジブチルエステル                      １８ｍＰａ．ｓ
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
【表５】
1998251272.tif 000002
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
この例は、本発明による尿素基とアルコキシシラン基とを含有する化合物がそれ自身ではフィルムを形成しえない他のシラン含有化合物を柔軟にさせる能力を示す〔比較例２３参照〕。
ＭＥＫ二重摩擦は、布をメチルエチルケトンで濡らすと共に各パネルを１００回まで摩擦して測定した。二重摩擦は被覆パネルに対する１回の往復摩擦で構成する。１００未満の数値は、コーチングが破壊するまでの二重摩擦の回数を示す。
振り子硬度はＡＳＴＭ Ｄ−４３６６−８７にしたがって測定した（ケーニッヒ振り子硬度）
化学スポット耐性は、１滴の特定液体を被覆パネル上に載置すると共に、これを４オンスのガラスジャーで覆って測定した。急速に蒸発するような溶剤については、綿ボールを被覆パネル液の上に載置して飽和状態に保った。適する時間間隔の後、被覆パネルを洗浄し、液体の作用を決定すべく評価し、次の分類の１つを割り当てた：
ｎｅ    作用なし
ｓ      フィルムは軟化したが、１時間後に回復
ｄｓ    溶解
ｓｔ    汚れ
ｂｌ    ブリスター