(57)【要約】二次電池として良好な充放電特性を発現する二次電池電極用スラリーおよび二次電池用電極、良好な充放電特性を発現する二次電池を提供する。  本発明は、電極用活物質と、カチオン成分およびアニオン成分からなる常温溶融塩とを含む二次電池電極用スラリー、該二次電池電極用スラリーを集電体上に塗布して電極用活物質層が形成された二次電池用電極、該二次電池電極用スラリーを集電体用金属箔上に塗布することによって塗膜を形成する二次電池用電極の製造方法、該二次電池用電極を用いて構成される、正極および／または負極、ならびに電解質を含む二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極用活物質と、カチオン成分およびアニオン成分からなる常温溶融塩とを含む二次電池電極用スラリー。
【請求項２】
さらにポリマーを含む請求の範囲第１項に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項３】
さらにリチウム塩を含む請求の範囲第１項または第２項に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
前記ポリマーが、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマーを含むモノマー成分から合成されたポリマーである請求の範囲第２項または第３項に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項５】
前記常温溶融塩の前記アニオン成分が、フルオロスルホニル基を含む請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項６】
さらに有機溶媒を含む請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項７】
正極用である請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項８】
前記電極用活物質として、マンガン複合酸化物、ニッケル複合酸化物、コバルト複合酸化物および鉄複合酸化物から選択される１つ以上を含む請求の範囲第７項に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項９】
負極用である請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項１０】
前記電極用活物質が炭素系材料である請求の範囲第９項に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項１１】
前記炭素系材料が窒素含有炭素材である請求の範囲第１０項に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項１２】
集電体と電極用活物質層とを含み、前記電極用活物質層が、請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリーを前記集電体上に塗布することにより形成されている二次電池用電極。
【請求項１３】
請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリーを集電体用金属箔上に塗布することによって前記集電体用金属箔上に塗膜を形成することを含む二次電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記塗膜を加熱および冷却することによって、前記二次電池電極用スラリー中の前記電極用活物質を前記集電体用金属箔上に固定化することを含む請求の範囲第１３項に記載の二次電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
正極、負極および電解質を含み、前記正極および前記負極の少なくともいずれかが請求の範囲第１２項に記載の二次電池用電極である二次電池。
【請求項１６】
前記電解質が、カチオン成分およびアニオン成分からなる常温溶融塩を含む請求の範囲第１５項に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記常温溶融塩のアニオン成分が、フルオロスルホニル基を含む請求の範囲第１６項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の電極用スラリー、該スラリーを用いて得られる電極、該電極の製造方法、および該電極を用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、高電圧および高エネルギー密度などの特性を有する二次電池の研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるような二次電池が要求されている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現し、広い電位範囲で電気化学的に安定であり耐電圧の高いイオン伝導性電解質が必要とされてきており、このような背景の中、最近、難燃性または不燃性を有する常温溶融塩を、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに利用する試みが盛んに行われている。（例えば、特開２００２−１１０２３０号公報参照。）。
上記二次電池用電極の一般的な作製方法としては、極性有機溶媒にバインダー材料を溶解させた溶液を調製し、この溶液に活物質などその他の電極構成材料を添加し、スラリーを調製し、そのスラリーを集電体となる金属箔上に塗布乾燥し活物質層を形成した後、ロールプレスをする方法が挙げられる。この場合、溶媒を乾燥により除去する際に、例えば該溶媒が存在していた部位に空隙を生じることなどによって活物質層が不均一となることが懸念される。また、該電極を用いて二次電池を作製する場合は、正極と負極の間に、ショートさせないためのセパレーターを挟み込み、それに電解液を注液して二次電池を作製する場合、該電解液を電極に染み込ませることが重要である。しかしながら、例えば、常温溶融塩などを用いて得られた電解質は粘度が高く、電極への染み込みに劣ることがあり、そのような場合、二次電池における良好な充放電特性を得るのが難しかった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、二次電池として良好な充放電特性を発現する二次電池電極用スラリーおよび二次電池用電極、良好な充放電特性を発現する二次電池を提供する。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電極用活物質と、カチオン成分およびアニオン成分からなる常温溶融塩とを含むスラリーを用いて、電極を作製し、その電極を二次電池に適用することにより、良好な充放電特性が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）  電極用活物質と、カチオン成分およびアニオン成分からなる常温溶融塩とを含む二次電池電極用スラリー、
（２）  さらにポリマーを含む第（１）項に記載の二次電池電極用スラリー、
（３）  さらにリチウム塩を含む第（１）項または第（２）項に記載の二次電池電極用スラリー、
（４）  該ポリマーが、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマーを含むモノマー成分から合成されたポリマーである第（２）項または第（３）項に記載の二次電池電極用スラリー、
（５）  該常温溶融塩の該アニオン成分が、フルオロスルホニル基を含む第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー、
（６）  さらに有機溶媒を含む第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー、
（７）  正極用である第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載の二次電池電極スラリー、
（８）  該電極用活物質として、マンガン複合酸化物、ニッケル複合酸化物、コバルト複合酸化物および鉄複合酸化物から選択される１つ以上を含む第（７）項に記載の二次電池電極用スラリー、
（９）  負極用である第（１）項〜第（６）項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー、
（１０）  該電極用活物質が炭素系材料である第（９）項に記載の二次電池電極用スラリー、
（１１）  該炭素系材料が窒素含有炭素材である第（１０）項に記載の二次電池電極用スラリー、
（１２）  集電体と電極用活物質層とを含み、該電極用活物質層が、第（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリーを該集電体上に塗布することにより形成されている二次電池用電極、
（１３）  第（１）項〜第（１１）項のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリーを集電体用金属箔上に塗布することによって該集電体用金属箔上に塗膜を形成することを含む二次電池用電極の製造方法、
（１４）  該塗膜を加熱および冷却することによって、該二次電池電極用スラリー中の該電極用活物質を該集電体用金属箔上に固定化することを含む第（１３）項に記載の二次電池用電極の製造方法、
（１５）  正極、負極および電解質を含み、該正極および該負極の少なくともいずれかが第（１２）項に記載の二次電池用電極である二次電池、
（１６）  該電解質が、カチオン成分およびアニオン成分からなる常温溶融塩を含む第（１５）項に記載の二次電池、
（１７）  該常温溶融塩のアニオン成分が、フルオロスルホニル基を含む第（１６）項に記載の二次電池、
である。
本発明によれば、難燃性、不燃性を有する常温溶融塩を用いた二次電池用の電極を提供でき、該電極を用いた二次電池は、良好な充放電特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明は、電極用活物質と、カチオン成分およびアニオン成分からなる常温溶融塩とを含む二次電池電極用スラリーである。本発明はまた、集電体と電極用活物質層とを含み、該電極用活物質層が、該二次電池電極用スラリーを該集電体上に塗布することによって形成されている二次電池用電極である。
また、本発明は、該二次電池電極用スラリーを集電体用金属箔上に塗布することによって塗膜を形成する二次電池用電極の製造方法である。
また、本発明は、正極、負極および電解質を含み、正極および／または負極が該二次電池用電極である二次電池である。
本発明の二次電池電極用スラリーを用いて作製された本発明の二次電池用電極においては、電極用活物質間に常温溶融塩が存在する。よって、該二次電池用電極を含む二次電池においては、充放電特性がより良好となる。
本発明における電極用活物質としては、一般的に正極用活物質と負極用活物質が用いられる。すなわち、目的に応じ、電極用活物質として正極用活物質を用いる場合正極用の二次電池電極用スラリーが得られ、電極用活物質として負極用活物質を用る場合負極用の二次電池電極用スラリーが得られる。
正極用活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ２のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＦｅＶＯ４などの鉄複合酸化物などが挙げられる。
負極用活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、好ましくは炭素系材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、アモルファスカーボン、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、また、樹脂単体を炭化処理した炭素材などが挙げられる。該樹脂単体を炭化処理した炭素材としては、ポリアクリロニトリルなどから得られるポリアクリルニトリル系炭素、フェノール、ニトロフェノール、クレゾールなどのフェノール類を含む原料を用いて得たフェノール樹脂から得られるフェノール樹脂系炭素、上記ニトロフェノールを用いて得たフェノール樹脂、メラミン樹脂など窒素原子を含む原料を用いた樹脂から得られる窒素含有炭素材、あるいは、これらの樹脂を２つ以上混合したものを炭化処理した炭素材などが挙げられる。樹脂を炭化処理して得られる炭素材の中でも、窒素原子を含む原料を用いた樹脂を炭化処理して得られる窒素含有炭素材を用いる場合、充放電特性がさらに良くなり好ましい。
本発明の二次電池電極用スラリーに用いる常温溶融塩は、カチオン成分およびアニオン成分からなる。常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩である。なお本発明において常温とは、例えば前述の特開２００２−１１０２３０号公報に記載されるように、電池の通常の作動が想定される温度範囲を意味し、典型的には、上限が１００℃程度、下限が−５０℃程度である。
常温溶融塩のカチオン成分としては、孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に、陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの基を有するカチオンが挙げられ、該孤立電子対を有する元素としては、窒素、硫黄、リン、酸素、セレン、錫、ヨウ素およびアンチモン等の元素が挙げられる。このようなカチオン成分の具体例として、オニウムカチオンが挙げられ、上記のうち、窒素、硫黄またはリンの孤立電子対を有するオニウムカチオンが好ましい。広い電位範囲で電気化学的に安定なカチオン成分は特に好ましい。この点で、４級アンモニウムカチオンが好ましく、中でも、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基およびアリール基の少なくともいずれかの１価の基を含む４級アンモニウムカチオンはより好ましい。なお、４級アンモニウムカチオンに関する説明における１価の基とは、該基の端部にアンモニウムカチオン基「Ｎ＋」と結合し得る結合手を１つ有する基を意味する。
該４級アンモニウムカチオンは、後述する含窒素複素環構造等の環構造を有しても良い。また、該４級アンモニウムカチオンは、例えば、含窒素複素環構造の骨格中のヘテロ原子および／または該４級アンモニウムカチオン中の置換基としてのハロゲン原子などの、ヘテロ原子（すなわち炭素、水素以外の原子）をさらに含んでも良い。
より具体的には、下記式（６）で表されるカチオン成分が好ましい。
Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４      （６）
上記式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基およびアリール基の少なくともいずれかの１価の基であるか、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうち２つ以上が上記Ｎ＋を含む含窒素複素環構造を形成しており、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうち該含窒素複素環構造を形成しない基が存在する場合には、該基は独立して、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基およびアリール基の少なくともいずれかの１価の基である。
上記式（６）のカチオン成分は上述のようにヘテロ原子をさらに含んでも良い。
４級アンモニウムカチオンにおいて上述した１価の基は、それぞれ、アルキル基、アルコキシアルキル基およびアラルキル基の少なくともいずれかであることがより好ましく、アルキル基またはアルコキシアルキル基であることが最も好ましい。
該アルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などが挙げられ、該アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、（メトキシエトキシ）エチル基、（ヒドロキシエトキシ）エチル基、（ヒドロキシエチル）メチルアミノ基、メトキシ（カルボニルエチル）基およびヒドロキシエチル基などが挙げられ、該アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、該アリール基としては、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
環構造としては、例えばオキサゾリル基、モルホリニル基、ピリジニウム基、ピラリジニウム基、ピロリジニウム基、ピペラジニウム基、キノリニウム基、ピペリジニウム基およびイミダゾリウム基を形成する含窒素複素環構造などが挙げられる。なおこれらはヘテロ原子をも含んでいる例である。
常温溶融塩のカチオン成分の具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルイソプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシエトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオンおよびヘキサメトニウムカチオン等のアンモニウムカチオン類、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、２，３，４−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムおよび１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリニウムカチオン類、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、３，４−ジエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２，３，４−トリエチル−１−メチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン等のピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウムおよび１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン類、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウムおよびジメチルヘキシルスルホニウム等のスルホニウムカチオン類、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオン等のホスホニウムカチオンが挙げられる。
常温溶融塩のアニオン成分としては、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオンＲＯ−；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオンＲＳ−；、スルホン酸アニオンＲＳＯ３−、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ−；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙＢ−、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲｘ（ＯＲ）ｙＡｌ−、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン（ＥＡ）２Ｎ−、カルボアニオン（ＥＡ）３Ｃ−等の有機アニオン、ハロゲンイオンおよび含ハロゲンイオン等の無機アニオンなど、が挙げられる。これらの中でも、該有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−、窒素アニオンとして（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−およびカルボアニオンとして（ＲＯ２Ｓ）３Ｃ−が好ましく、無機アニオンとしては含ハロゲンイオンであるＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ハロゲンイオンであるＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−が好ましい例として例示される。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ−１−、アリール基（ＲＣ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−、アラルキル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−から選ばれる基（該Ｒにおける、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは、水素原子または電子吸引基を示す。）また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例であり、Ｒがハロゲン原子そのものでも良い。
常温溶融塩のアニオン成分は、少なくともフルオロスルホニル基を有することがより好ましい。この場合二次電池の充放電特性をより向上させることができる。このようなアニオン成分は、フルオロスルホニル基を構成成分として含むものであれば良いが、例えば、前述の含リン誘導体アニオン、置換ボレートアニオン、置換アルミニウムアニオン、カルボアニオンおよび窒素アニオンなどのアニオンにフルオロスルホニル基を含有させた基が挙げられ、常温溶融塩の電気化学的安定性の観点で、好ましくは、フルオロスルホニル基を含む、カルボアニオンおよび窒素アニオンが挙げられる。
さらに具体的には、下記式（１）〜（５）で表される構造を有するアニオンがより好ましい。
Ｎ（Ｒ１ＳＯ２）（ＦＳＯ２）−  ・・・（１）
Ｎ（ＦＳＯ２）２−  ・・・（２）
Ｃ（Ｒ１ＳＯ２）２（ＦＳＯ２）−  ・・・（３）
Ｃ（Ｒ１ＳＯ２）（ＦＳＯ２）２−  ・・・（４）
Ｃ（ＦＳＯ２）３−  ・・・（５）
（Ｒ１は、パーフルオロアルキル基であり、直鎖状構造、分岐状構造および環状構造のいずれであっても良い。）
該パーフルオロアルキル基は、その構造中の炭素数に制限なく使用できるが、炭素数が多くなるとイオン伝導度が低下することがあるため、１〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキル基が好ましい。該パーフルオロアルキル基は直鎖状構造、分岐状構造および環状構造のいずれの構造でも良く、いずれの構造も同じ効果を発現する。
本発明の二次電池電極用スラリーには、集電体上に電極活物質を固定化し易くするためのバインダーとして、電極用活物質および常温溶融塩以外の成分として、さらにポリマーが添加されていることが好ましい。ここでポリマーとしては、バインダーとして一般的によく使用されているポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン系ポリマーなど公知のものが使用できる。重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマーを含むモノマー成分から合成されたポリマーを用いると、特に、二次電池電極用スラリーに用いるのと同様の常温溶融塩を含む電解質を用いた場合、該二次電池電極用スラリーを用いて形成される電極のポリマーと電解質中の常温溶融塩との親和性が高く、また、イオン移動の抵抗も低くなることから、より好ましい。
塩モノマーを構成する、重合性官能基を有するオニウムカチオンとしては、フルオニウムカチオン（Ｆ＋）、オキソニウムカチオン（Ｏ＋）、スルホニウムカチオン（Ｓ＋）、アンモニウムカチオン（Ｎ＋）およびホスホニウムカチオン（Ｐ＋）などのカチオン種が挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。
該スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。３つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣｎＨ２ｎ＋１、アリール基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。該スルホニウムカチオンの置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基およびｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基および２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子を含んでいても良い。さらに、該置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。
該ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣｎＨ２ｎ＋１、アリール基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。該ホスホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
該アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物および含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの官能基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣｎＨ２ｎ＋１、アリール基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基：（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。該アンモニウムカチオンの置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
上記したアンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
該オニウムカチオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。該ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。
該塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオンおよび（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどの環状アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
本発明に用いる塩モノマーを構成する有機アニオンとしては、重合性官能基を有する有機アニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ−アニオン、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ−アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ３−、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ−、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒｘ（ＯＲ）ｙ（Ｏ）ｚＰ−、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレートアニオン：Ｒｘ（ＯＲ）ｙＢ−、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒｘ（ＯＲ）ｙＡｌ−、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン（ＥＡ）３Ｃ−、窒素アニオン（ＥＡ）２Ｎ−などが挙げられる。ここで上記のＲはそれぞれ、ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。
該有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ３−、ＲＣＯＯ−、ＲＰＯ３２−、および（ＲＯ２Ｓ）２Ｎ−が好ましい。なお、上述の有機アニオンにおけるＲは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１、アリール基（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−、アラルキル基（Ｒ’）ｍ−Ｃ６Ｈ５−ｍ−ＣｎＨ２ｎ−、アルケニル基Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基（Ｒ’）ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基Ｒ’−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−、アシルオキシアルキル基Ｒ’−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−であり、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、置換基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の置換基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基であり、同様に、置換基ＥＡを一つ有するアニオンの場合はそのＥＡが、複数の置換基ＥＡを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。該Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。また、前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
該有機アニオンにおける重合性官能基としては、上記重合性官能基を有するオニウムカチオンのそれと同じものを挙げることができる。該塩モノマーにおいては、少なくとも２つの重合性官能基を有することになるが、それらの重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
該塩モノマーを構成する重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸および２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等の有機酸由来の各種アニオンが挙げられる。
本発明に用いる重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマーとしては、例えば、該重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、該重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的の塩モノマーが得られるのであればこの合成方法に限定されない。
該塩モノマーを重合してポリマーを合成する方法としては、該塩モノマーを、メタノールおよびアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を添加し、加熱、可視・紫外領域の光を照射、あるいは、電子線などの放射線を照射することによって重合する方法を例示でき、これにより所望のポリマーが得られる。
該塩モノマーの重合において、加熱による方法の場合、該ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、重合方法としては、例えば、３０〜１５０℃で加熱して重合する方法が適用できる。また、光を照射する方法の場合、該ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。該ラジカル重合開始剤を使用する場合の添加量は、重合系中に含まれる全ての成分の重合性官能基のモル数に対して、０．０１ｍｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。
本発明に用いるポリマーの合成においては、モノマー成分として、上記の塩モノマーに加え、その他のモノマーを併用することも可能である。併用の態様としては、塩モノマーとその他のモノマーとの共重合体を用いても良く、その他のモノマーを単独で重合させたポリマーを使用しても良い。その他のモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートおよびジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。
本発明の二次電池電極用スラリーには、電極用活物質間において二次電池の電解質中のリチウム塩の均一な拡散を生じやすくさせる観点で、さらにリチウム塩が添加されていても良い。このようなリチウム塩としては、電解質に使用できるリチウム塩と同じものが挙げられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３やＬｉイオンをカチオン成分として含有する常温溶融塩（例えば、特開２００４−３０７４８１号公報に記載のリチウム塩など。）などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
また、本発明の二次電池電極用スラリーは有機溶媒をさらに含むことが好ましい。より典型的には、二次電池電極用スラリーがポリマーをさらに含む場合において、該ポリマーの溶解性を向上させる目的で、該ポリマーを溶解させることのできる有機溶媒を併用することができる。または、二次電池電極用スラリーの均一性向上などの目的でスラリーに有機溶媒を含有させてもよい。有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、一般的にはＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。さらに、メタノールおよびアセトニトリルなどの溶媒の１種もしくは２種以上を、上記のＮ−メチルピロリドンに添加して、または単独で使用することができるが、有機溶媒はここに挙げている溶媒に特に限定されない。
本発明の二次電池電極用スラリーの製造方法としては、電極用活物質と常温溶融塩とを用い、また必要に応じて黒鉛などの導電剤をさらに用い、また、これら以外の成分として、任意に、ポリマー、リチウム塩、有機溶媒などの成分の、所定の量を混合して二次電池電極用スラリーを得る方法が挙げられる。
さらに具体的には、例えば、正極用の二次電池電極用スラリーは、正極用活物質、導電剤、任意にポリマーおよび有機溶媒などを混合し、これを常温溶融塩に混合して分散させることで得ることができる。上記の各成分を混合する順番については、これに限定されない。
ここで、正極用の二次電池電極用スラリーにおける該正極用活物質の割合としては、好ましい上限値が９９．９ｗｔ％であり、より好ましい上限値が９９．５ｗｔ％であり、好ましい下限値が７０ｗｔ％であり、より好ましい下限値が７５ｗｔ％である。また、正極用の二次電池電極用スラリーにおける該常温溶融塩の割合としては、好ましい上限値が３０ｗｔ％であり、より好ましい上限値が２５ｗｔ％であり、好ましい下限値が０．１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が０．５ｗｔ％である。
また、電極用活物質と常温溶融塩以外に用いられる成分の割合としては、導電剤について、電極用活物質と常温溶融塩との合計量に対して、好ましい上限値が３０ｗｔ％であり、より好ましい上限値が２０ｗｔ％であり、好ましい下限値が０．１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が１ｗｔ％である。ポリマーについて、電極用活物質と常温溶融塩との合計量に対して、好ましい上限値が３０ｗｔ％であり、より好ましい上限値が２０ｗｔ％であり、好ましい下限値が０．１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が０．５ｗｔ％である。リチウム塩について、電極用活物質と常温溶融塩との合計量に対して、好ましい上限値が１５ｗｔ％であり、より好ましい上限値が１０ｗｔ％であり、好ましい下限値が０．１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が０．５ｗｔ％である。また、有機溶媒の割合としては、例えば、二次電池電極用スラリーの有機溶媒以外の成分の合計量に対して、好ましい上限値が１００質量倍量であり、より好ましい上限値が５０質量倍量であり、好ましい下限値が０．０１質量倍量であり、より好ましい下限値が０．１質量倍量である。有機溶媒の割合は、ポリマーの溶解性および二次電池電極用スラリーの均一性などを向上させる量であれば良く、上記範囲外であっても使用できるが、適量を超えた場合、有機溶媒を除去する際に、該有機溶媒が存在していた部位に空隙を生じることなどにより活物質層が不均一となる恐れがある。
また、負極用の二次電池電極用スラリーは、負極用活物質、任意にポリマーおよび有機溶媒などを混合し、これを常温溶融塩に混合して分散させることにより得ることができる。また、必要に応じて、正極と同様の導電剤を使用しても良い。上記の各成分を混合する順番については、これに限定されない。
ここで、負極用の二次電池電極用スラリーにおける負極用活物質の割合としては、好ましい上限値が９９．９ｗｔ％であり、より好ましい上限値が９９．５ｗｔ％であり、好ましい下限値が７０ｗｔ％であり、より好ましい下限値が７５ｗｔ％である。また、負極用の二次電池電極用スラリーにおける常温溶融塩の割合としては、好ましい上限値が３０ｗｔ％であり、より好ましい上限値が２５ｗｔ％であり、好ましい下限値が０．１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が０．５ｗｔ％である。
また、電極用活物質と常温溶融塩以外に用いられる成分の割合としては、ポリマーについて、電極用活物質と常温溶融塩との合計量に対して、好ましい上限値が３０ｗｔ％であり、より好ましい上限値が２０ｗｔ％であり、好ましい下限値が０．１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が０．５ｗｔ％である。リチウム塩について、電極用活物質と常温溶融塩との合計量に対して、好ましい上限値が１５ｗｔ％であり、より好ましい上限値が１０ｗｔ％であり、好ましい下限値が０．１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が０．５ｗｔ％である。また、有機溶媒の割合としては、例えば、二次電池電極用スラリーの有機溶媒以外の成分の合計量に対して、好ましい上限値が１００質量倍量であり、より好ましい上限値が５０質量倍量であり、好ましい下限値が０．０１質量倍量であり、より好ましい下限値が０．１質量倍量である。有機溶媒の割合は、ポリマーの溶解性および二次電池電極用スラリーの均一性などを向上させる量であれば良く、上記範囲外であっても使用できるが、適量を超えた場合、有機溶媒を除去する際に、該有機溶媒が存在していた部位に空隙を生じることなどにより活物質層が不均一となる恐れがある。
本発明の二次電池用電極は、集電体と電極用活物質層とを含む。該電極用活物質層は、上述した本発明の二次電池電極用スラリーを集電体上に塗布することにより形成されたものであることができる。
集電体としては、正極用として、例えばアルミニウム箔などを使用でき、負極用として、例えば銅箔などを使用できる。
本発明の二次電池用電極の製造方法としては、本発明の二次電池電極用スラリーを、集電体用金属箔上の例えば所定の位置に塗布することによって、集電体用金属箔上に塗膜を形成して、該塗膜を電極用活物質層とすることを含む方法が挙げられる。該集電体用金属箔は二次電池用電極の集電体となる。このとき、該塗膜を加熱して流動性を向上させた後、冷却することによって、二次電池電極用スラリー中の電極用活物質を該集電体用金属箔上に固定化することがより好ましい。このような加熱流動化においては、例えば、５０〜２００℃程度の温度で加熱することができる。また、二次電池電極用スラリーにおいて有機溶媒を用いる場合は、該加熱流動化させる工程を省略できるが、典型的には、乾燥して有機溶媒を除去することを行う。
該集電体用金属箔としては、集電体について前述した通り、正極用として、アルミニウム箔などが挙げられ、負極用として、銅箔などが挙げられる。
さらに二次電池用電極の製造方法の具体例としては、正極の場合、集電体用金属箔としての厚み２０μｍ程度のアルミニウム箔上の所定の位置に、二次電池電極用スラリーを、印刷法やディスペンサーなどにより、均一に塗布して塗膜を形成し、次いで、該塗膜を乾燥し、ロールプレス機などで圧縮成形する方法が挙げられる。アルミニウム箔の厚みは、例示であり、限定されるわけではない。また、得られた電極の厚みとしては、２１μｍから２００μｍが好ましく、２３μｍから１５０μｍがより好ましいが、限定されるわけではない。
また、負極の場合の製造方法としては、集電体用金属箔としての厚み１５μｍ程度の銅箔の両面の所定の位置に、二次電池電極用スラリーを、印刷法やディスペンサーなどにより、均一に塗布して塗膜を形成し、次いで、該塗膜を乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形する方法が挙げられる。銅箔の厚みは、例示であり、限定されるわけではない。また、得られた電極の厚みとしては、１６μｍから２００μｍが好ましく、１８μｍから１５０μｍがより好ましいが、限定されるわけではない。
本発明の二次電池は、正極および負極と、電解質とを含む。さらに、二次電池は、正極と負極とをショートさせないためのセパレーターを含む。電解質が、複合化のためのポリマーを含む固体電解質である場合、該電解質が、セパレーターの機能を果たすものであれば、電解質がセパレーターを兼ねることもできる。本発明の二次電池においては、正極および負極の少なくとも一方が上記で得られるような本発明の二次電池用電極であればよい。
本発明の二次電池の電解質は、典型的には、リチウム塩を必須成分として、ポリマー、常温溶融塩、可塑剤、難燃性電解質溶解剤、その他の添加剤などを含むことができる。これらの中で、特に、カチオン成分およびアニオン成分からなる常温溶融塩を含む電解質を用いた場合、二次電池における充放電特性がより好ましいものとなり好ましい。また、該常温溶融塩のアニオン成分が、フルオロスルホニル基を有すると、より充放電特性が良好であり、好ましい。
電解質用のリチウム塩としては、二次電池電極用スラリーに用いるリチウム塩と同様のものを挙げることができる。電解質中に含有させる場合のリチウム塩の含有量は、電解質がその他の成分を含む場合、電解質中での好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が８９．９ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値７９ｗｔ％である。
また、電解質を構成するリチウム塩以外の成分は、典型的には、電解質中のリチウム塩濃度が上記で示された範囲になるように添加されていれば良い。
電解質に用いるポリマーとしては、例えば、二次電池電極用スラリーで用いるポリマーと同じものを使うことができるが、このポリマーを用いた電解質が電気化学的に安定で、イオン伝導度が高ければ特に限定されない。電解質としてのポリマーの含有量は、電解質中での好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が５０ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値４０ｗｔ％である。
セパレーターは、二次電池に使用される正極と負極とのショートを防ぐものであれば、特に限定されないが、電気化学的に安定なものが好ましい。具体例を挙げると、ポリエチレン製セパレーター、ポリプロピレン製セパレーター、セルロース製セパレーター、不織布、無機系セパレーター、グラスフィルターなどを挙げることができる。
電解質が複合化のためのポリマーを含む固体電解質である場合で使用されるポリマーは、電解質を複合化できるものであれば良く、アクリレート系のポリマーやポリフッ化ビニリデンなども使用することができる。さらに、そのポリマーが、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとからなる塩モノマーを含むモノマー成分から合成されたポリマーである場合、該電解質はイオン伝導度に優れることから、二次電池の良好な充放電特性も得られ、より好ましい。塩モノマーを含むモノマー成分から合成されたポリマーの具体例としては、二次電池用電極の作製時に使用するものと同様のものを用いることができる。
電解質に用いる常温溶融塩としては、二次電池電極用スラリーに用いる常温溶融塩と同様のものを挙げることができる。常温溶融塩を含む電解質は一般に粘度が高く電極への染み込みに劣る場合がある。しかし本発明の二次電池電極用スラリーを用い予め常温溶融塩を含有させた電極を組み合わせることにより、このような電解質を用いた場合にも、電極と電解質との間のイオン移動の抵抗を低く抑え、良好な充放電特性を有する二次電池を得ることができる。
可塑剤としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられ、また、これらのうち２種以上の混合物を用いても良い。
難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、リン酸エステル、ハロゲン化合物およびフォスファゼンなどが挙げられる。
電解質を調製する方法としては、例えば、常温溶融塩にリチウム塩を溶解させる方法が挙げられる。また、電解質の含有成分の溶解性を向上させたり、さらにポリマーを用いる場合においては、有機溶媒を用いて、電解質の含有成分を含む溶液を調製した後、加熱などにより有機溶媒を除去することでも電解質が得られる。該ポリマーが、二次電池電極用スラリーにおけるポリマーと同様の塩モノマーを含むモノマー成分から合成されたものである場合、有機溶媒としては、アルコール、アセトニトリルなどを用いることが可能である。その場合、その他の添加剤を加えても良い。
本発明の二次電池の製造方法としては、公知な方法が適用できるが、例えば、まず、正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、正極と負極とを、セパレーターを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、電解質を注入する。あるいは、電極、セパレーターなどに予め電解質を浸して、重ねることによっても単層セルが得られる。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。セパレーターとして、塩モノマーを含むモノマー成分から合成されたポリマーを使用する場合は、ポリマー、リチウム塩および常温溶融塩の混合物を使用できるが、作業性を向上させる観点で、テトラヒドロフラン、メタノールおよびアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒で該混合物を希釈して用いることができ、この場合、後に該希釈溶媒を除去すれば良い。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜塩モノマーの合成と重合＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに、炭酸銀８．２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下し、反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより、目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。１Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸アニオンとアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオンとの塩モノマー）が得られていることを確認した。
さらに、この塩モノマー１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．０３ｇを添加し、充分脱気操作を行った後に、窒素気流下、６０℃で６０分間、加熱重合させた。反応液は、重合の進行に伴い増粘した。得られた反応溶液を１５００ｍｌのアセトン中に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾別し、６０℃で２時間減圧乾燥させることによって、塩モノマーの重合体（ポリマー（１））６．５ｇを回収した。
＜負極の作製＞
負極用活物質として天然黒鉛を９０質量％、バインダーとして上記で得られたポリマー（１）を３質量％、常温溶融塩としてＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを５質量％、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２質量％混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、二次電池電極用スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで厚みが約７０μｍの負極（１）を得た。
＜負極を用いた評価セルの作製＞
上記で得られた負極（１）と、対極として金属リチウム、セパレーターとしてポリエチレン製のセパレーター、電解質として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）の混合液（混合比率：８０ｗｔ％／２０ｗｔ％）とを用いて、充放電特性評価用のセルを作製した。
＜負極での充放電特性評価＞
上記で得られたセルを用いて、０．１Ｃ（Ｃは放電率を表す）ｍＡの電流密度、上限電圧２．５Ｖ、下限電圧０Ｖで、アルゴン雰囲気下、２５℃で、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて充放電特性の評価を行った。この評価により得られた初期充電容量は、３１３ｍＡｈ／ｇ、充放電効率（初期充電容量／初期放電容量）は８５％であった。
［実施例２］
実施例１の負極の作製において、天然黒鉛を９０質量％、ポリマー（１）を５質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを３質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２質量％用いる以外は、実施例１と同様の方法により、負極（２）を得た。
この負極（２）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、３０８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８４％であった。
［実施例３］
実施例１の負極の作製において、天然黒鉛を９０質量％、ポリマー（１）を１質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを８質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１質量％用いる以外は、実施例１と同様の方法により、負極（３）を得た。
この負極（３）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、２９８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８２％であった。
［実施例４］
実施例１の負極の作製において、天然黒鉛を９０質量％、ポリマー（１）を４質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを６質量％を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、負極（４）を得た。
この負極（４）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、３０５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８２％であった。
［実施例５］
実施例１の負極の作製において、天然黒鉛を８７質量％、バインダーのポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを９質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを３質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１質量％用いる以外は、実施例１と同様の方法により、負極（５）を得た。
この負極（５）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、３０９ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８５％であった。
［実施例６］
実施例１の負極の作製において、負極用活物質として、天然黒鉛の代わりに住友ベークライト（株）製ＰＲ−２１７を炭化したフェノール樹脂系炭素（窒素含有炭素材）を９０質量％、ポリマー（１）を３質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを５質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２質量％用いる以外は、実施例１と同様の方法により、負極（６）を得た。
この負極（６）を用いて実施例１と同様にして、セルを作製し、活物質当たりの電流量が実施例１と等しくなる電流値で充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、４８６ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８１％であった。
［実施例７］
実施例１の負極の作製において、負極用活物質として、天然黒鉛の代わりに住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１を炭化したフェノール樹脂系炭素（窒素非含有炭素材）を９０質量％、ポリマー（１）を３質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを５質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２質量％用いる以外は、実施例１と同様の方法により、負極（７）を得た。
この負極（７）を用いて実施例１と同様にして、セルを作製し、活物質当たりの電流量が実施例１と等しくなる電流値で充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、４４９ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８１％であった。
［実施例８］
実施例１の負極の作製において、天然黒鉛を９０質量％、ポリマー（１）を３質量％、常温溶融塩として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドの代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを５質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２質量％用いる以外は、実施例１と同様の方法により、負極（８）を得た。
この負極（８）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、３０５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８３％であった。
［実施例９］
負極用活物質として天然黒鉛を８７質量％、ポリマー（１）を２質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを１０質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１質量％混合して、１２０℃で加熱しながら攪拌し、負極合剤を調製し、二次電池用スラリーとして調製した。このスラリーを１２０℃まで加熱し、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔に、均一に塗布し、冷却後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極（９）を得た。
この負極（９）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、２９５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８１％であった。
［実施例１０］
＜正極の作製＞
正極用活物質として、ＬｉＣｏＯ２を８５質量％、導電剤として、黒鉛を５質量％、バインダーとして上記で得られたポリマー（１）を３質量％、常温溶融塩としてＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを５質量％、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２質量％混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、二次電池電極用スラリーとした。このスラリーを、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極（１）を得た。
＜正極を用いた評価セルの作製＞
上記で得られた正極（１）と、対極として金属リチウム、セパレーターとしてポリエチレン製のセパレーター、電解質として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）の混合液（混合比率：８０ｗｔ％／２０ｗｔ％）とを用いて充放電特性評価用のセルを作製した。
＜正極での充放電特性評価＞
上記で得られたセルを用いて、０．１Ｃ（Ｃは放電率を表す）ｍＡの電流密度、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖで、アルゴン雰囲気下、２５℃で、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて充放電特性の評価を行った。この評価により得られた初期充電容量は、１４５ｍＡｈ／ｇ、充放電効率（初期充電容量／初期放電容量）は９６％であった。
［実施例１１］
実施例１０の正極の作製において、ＬｉＣｏＯ２を８５質量％、黒鉛を５質量％、ポリマー（１）を５質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを３質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２質量％用いる以外は、実施例１０と同様の方法により、正極（２）を得た。
この正極（２）を用いて、実施例１０と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、１４２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９６％であった。
［実施例１２］
実施例１０の正極の作製において、ＬｉＣｏＯ２を８５質量％、黒鉛を５質量％、ポリマー（１）を１質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを８質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を１質量％用いる以外は、実施例１０と同様の方法により、正極（３）を得た。
この正極（３）を用いて、実施例１０と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９５％であった。
［実施例１３］
実施例１０の正極の作製において、ＬｉＣｏＯ２を８５質量％、黒鉛を５質量％、ポリマー（１）を３質量％、常温溶融塩としてＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドの代わりにＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを５質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２質量％用いる以外は、実施例１０と同様の方法により、正極（４）を得た。
この正極（４）を用いて、実施例１０と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９６％であった。
［実施例１４］
実施例１０の正極の作製において、正極用活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、黒鉛を５質量％、ポリマー（１）を３質量％、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドを５質量％、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を２質量％用いる以外は、実施例１０と同様の方法により、正極（５）を得た。
この正極（５）を用いて、実施例１０と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、１４２ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９５％であった。
［実施例１４］
＜負極と正極とを用いた評価セルの作製＞
実施例１の負極（１）と実施例１０の正極（１）とを用い、セパレーターとしてポリエチレン製のセパレーター、電解質として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）との混合液（混合比率：８０ｗｔ％／２０ｗｔ％）を用いて充放電特性評価用のセルを作製した。
＜負極および正極での充放電特性評価＞
上記で得られたセルを用いて、０．１Ｃ（Ｃは放電率を表す）ｍＡの電流密度、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖで、アルゴン雰囲気下、２５℃で、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて充放電特性の評価を行った。この評価により得られた初期充電容量は、１２８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率（初期充電容量／初期放電容量）は８１％であった。
［比較例１］
負極用活物質として天然黒鉛を９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、二次電池電極用スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極（１０）を得た。
この負極（１０）を用いて、実施例１と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、２６０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は７６％であった。
［比較例２］
正極用活物質として、ＬｉＣｏＯ２を８５質量％、導電剤として、黒鉛を５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極（６）を得た。
この正極（６）を用いて、実施例１０と同様にして、セルを作製し、充放電特性評価を行ったところ、初期充電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は７９％であった。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、優れた充放電特性を示す二次電池を提供することが可能であり、本発明は特に、リチウム二次電池として有効である。本発明の二次電池電極用スラリー、二次電池用電極および二次電池は、このようなリチウム二次電池が使用される分野で利用することができる。具体的な分野としては、ポータブル電子機器などが挙げられる。
【国際調査報告】
2008056585.tif 000002
2008056585.tif 000003
2008056585.tif 000004
2008056585.tif 000005