【手続補正書】
【提出日】平成16年8月9日(2004.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）ポリオレフィン系重合体  ２０〜８０重量％、（ロ）ビニル結合含量が６０重量％以上の共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和された水添ジエン系重合体  ８０〜２０重量％（但し、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）を含有する粉末樹脂組成物。
【請求項２】
前記（イ）成分が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎブチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項１に記載の粉末樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ロ）成分が、共役ジエン化合物の単独重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、ビニル結合含量が３０重量％以下のポリブタジエンブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジエン系重合体の水素添加物を含む請求項１又は２に記載の粉末樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ロ）成分は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物からなる共重合体であり、かつ、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が９５／５〜４０／６０である請求項１〜３のいずれか1項に記載の粉末樹脂組成物。
【請求項５】
平均粒径が５０〜８００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、（イ）ポリオレフィン系重合体  ２０〜８０重量％、（ロ）ビニル結合含量が６０重量％以上の共役ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和された水添ジエン系重合体  ８０〜２０重量％（但し、（イ）＋（ロ）＝１００重量％）を含有する粉末樹脂組成物を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の組成物に含有される（イ）ポリオレフィン系重合体は、１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法のいずれかによる重合から得られる結晶性樹脂であり、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１である。該ポリオレフィン樹脂は単独重合体であってもよく、次に示すような他のモノマーを共重合してなる共重合体であってもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ポリオレフィン系重合体を構成する前記の他のモノマーの好ましい例としては、例えばエチレンをはじめ、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィン、４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などの分岐状α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸やそのモノエステル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、酢酸ビニルや、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエンモノマーさらにアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミドなどを使用することができる。これらの共重合可能なモノマーは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら共重合成分の量としては好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。これらを共重合した場合の共重合体の様式については特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合型などいずれであってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（ロ）水添ジエン系重合体としては、例えば共役ジエン化合物の単独重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、ビニル結合含量が３０％以下のポリブタジエンブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体などのジエン系重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）の水素添加物などがあげられる。また、本発明の水添ジエン系重合体は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基変性体を用いることもできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
ここで、（ロ）成分に用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の（ロ）水添ジエン系重合体において、全ての共役ジエン部分中の１，２−および３，４結合に由来する共役ジエン部分の重量割合（ビニル結合含量）は、６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。該割合が６０重量％未満では、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、水素添加されるとポリエチレン連鎖が多く生成し、ゴム的性質が失われて好ましくない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の組成物は、（イ）ポリオレフィン系重合体、（ロ）水添ジエン系重合体からなり、柔軟性に富み、機械的特性、耐傷付き性に優れ、可塑剤等が原因のベトツキ、フォギング等を起こさず、粉体流動性等の成形加工性が良好な組成物である。本発明の組成物における（イ）ポリオレフィン系重合体、（ロ）水添ジエン系重合体の配合割合は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量％とした場合、（イ）成分２０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、（ロ）成分８０〜２０重量％、好ましくは８０〜３０重量％である。（イ）成分が２０重量％未満である場合、機械的強度が低下し、８０重量％を超えると、柔軟性、耐傷付き性が低下する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の粉末樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで各成分を混練りして得たものをターボミル、ローラミル、ボールミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心力粉砕機等の粉砕機によって粉末にすることができる。この時、液体窒素等を使用して冷凍粉砕しても良く、また常温で粉砕することもできる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の粉末樹脂組成物は、平均粒径が５０〜８００μｍ、好ましくは、５０〜５００μｍ、さらに好ましくは、１００〜３００μｍに粉砕して使用するのが望ましい。平均粒径が５０μｍ未満では、粉砕工程の効率が悪く、８００μｍを越えると成形品のきめが粗くなり、厚さの薄い成形品の場合にはピンホールが発生しやすくなり好ましくない。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
１，２−結合等のビニル結合含量
１，２−結合等の含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水添率
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
水添ジエン系重合体の数平均分子量
数平均分子量（以下、「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
ＵＶ吸収
水添ジエン系重合体を幅２００×長さ３００×厚み０．５ｍｍシートにした後、幅５×長さ５０ｍｍの短冊状に裁断、蒸留水で洗浄、乾燥した。この試料を予め高圧蒸気滅菌した３００ｍｌのガラス容器に入れ、蒸留水２００ｍｌを加え、密封した後、１２１℃、１時間抽出を行う。この試験液について、波長２２０〜３５０ｎｍのＵＶ吸収を測定し、以下の基準で判定した。
○：ＵＶ吸収が０．１以下
×：ＵＶ吸収が０．１を超える
流動性
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、成形加工性の指標とした。
引張特性
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従ってサンプルの引張強さ、伸びを測定した。
硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３１０に従ってＪＩＳ Ａ硬度を測定し、以下の基準で判定した。
○：柔軟性に優れる  ：  硬度が８０未満
△：柔軟性がある    ：  硬度が８０〜９０
×：柔軟性に劣る    ：  硬度が９０を超える
成形外観
下記の基準に従って、成形外観を目視評価した。
○：ピンホールがなく、シボ転写性が良好である。
×：ピンホールや欠肉がある、シボ転写性が悪い、艶むらがあるなど、外観不良現象が見られる。
耐傷付き性
（株）東洋精機製作所製のテーバースクラッチテスター試験機を用い、荷重を変えながら引っ掻き試験を実施した。試料の表面が艶消し状態に傷付いたときの荷重を傷付き荷重とし、以下の基準で判定した。
○：耐傷付き性に優れる  ：  傷付き荷重が１００ｇを超える
△：耐傷付き性がある    ：  傷付き荷重が３０〜１００ｇ
×：耐傷付き性に劣る    ：  傷付き荷重が３０ｇ未満
フォギング性
すり合わせ付き特殊ビーカーの中に試験片を入れ、５０ｍｍ角の透明ガラス板を下面に接着させた蓋を施し、そのままオイルバスで１２０℃、５時間加熱した。その後で透明ガラスを取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に従ってヘイズを測定し、以下の基準で判定した。
○：フォギング性に優れる  ：  ヘイズが５％未満
×：フォギング性に劣る    ：  ヘイズが５％以上
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【表１】
1999060826.tif 000001
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
架橋剤
Ｘ−１（有機過酸化物）；日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ−４０〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３〕
架橋助剤
Ｙ−１（架橋助剤）；三共化成（株）製、ジビニルベンゼン
プロセスオイル
Ｏ−１（パラフィン系オイル）；出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
実施例１〜９、比較例１〜４
ポリオレフィン系重合体と水添ジエン系重合体を２２０℃に設定した単軸押出機を用いて、表２〜４に示す重量比率で混合・ペレット化した。このペレットをターボミル型粉砕機にかけ、５００μｍの篩い通過分を集め、粉末樹脂組成物を得た。次に上記粉末樹脂組成物を温度２５０℃のシボ付き電鋳型（長さ１２００ｍｍ×幅５００ｍｍ）にチャージし５秒間放置後、金型を反転させ余分の粉末を落とし、そのままの状態で６０秒間放置した。その後、冷却し、脱型し、成形品を得た。得られた成形品の厚みは、１ｍｍであった。物性評価の結果を表２〜４に示した。表２〜３に示す実施例１〜９の結果から、本発明の樹脂組成物は、表４に示す比較例１〜４に比べて引張強さ、流動性、柔軟性、耐傷付き性および成形外観のバランスに優れることがわかる。また、表３に示す実施例８〜９は、水添ジエン系重合体とともにゴム質重合体；ＥＰ［日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０２Ｐ］、ＥＯ［ダウ・ケミカル製ＥＮＧＡＧＥ８２００］を用いた場合であり、いずれも引張強さ、流動性、柔軟性、耐傷付き性および成形外観のバランスに優れることがわかる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【表２】
1999060826.tif 000002
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【表３】
1999060826.tif 000003
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
【表４】
1999060826.tif 000004