(57)【要約】真空容器であるチャンバ１の内部に配設されたハロゲン化物を形成する金属を含む材料で形成した被エッチング部材１１にハロゲンを含む作用ガスをプラズマ化して得られるハロゲンラジカルを作用させることにより、金属とハロゲンの化合物である前駆体を形成する一方、表面にＩＶ族元素膜、その下側に酸化膜を有する基板３を前記チャンバ１内に収納し、前記基板３の温度を前記被エッチング部材１１よりも低温に保持して前記前駆体を前記ＩＶ族元素膜の表面に吸着させるとともに前記ハロゲンのラジカルを作用させることにより、前記ＩＶ族元素膜を金属ＩＶ族元素化合物膜とするに際し、前記作用ガスのフラックスと前記前駆体のフラックスとの和である総フラックス、前記作用ガスのフラックス、及び前記前駆体のフラックスの少なくとも１つを制御することにより、所望の仕事関数を有する金属ＩＶ族元素化合物膜を形成する。
2008065908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器であるチャンバの内部にハロゲン化物を形成する金属を含む材料で形成した被エッチング部材を配設すると共に当該被エッチング部材にハロゲンを含む作用ガスをプラズマ化して得られるハロゲンラジカルを作用させることにより金属とハロゲンとの化合物である前駆体を形成する一方、
表面にＩＶ族元素膜を有すると共にこのＩＶ族元素膜の下側に酸化膜を有する基板を前記チャンバ内に収納した状態でその温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持して前記前駆体を前記ＩＶ族元素膜の表面に吸着させると共に前記ハロゲンのラジカルを作用させることにより、
前記ＩＶ族元素膜を金属ＩＶ族元素化合物膜とするに際し、
前記作用ガスのフラックスと前記前駆体のフラックスとの和である総フラックス、前記作用ガスのフラックス、及び前記前駆体のフラックスの少なくとも１つを制御することにより、所望の仕事関数を有する金属ＩＶ族元素化合物膜を形成することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、
前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度及びその分布状態を制御することにより、所望の仕事関数を有するものとすることを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、
前記総フラックスを大きくすることにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った平均金属濃度を高くなるように制御し、前記総フラックスを小さくすることにより、前記平均金属濃度を低くなるように制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、
前記前駆体のフラックスを大きくすることにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った平均金属濃度を高くなるように制御し、前記前駆体のフラックスを小さくすることにより、前記平均金属濃度を低くなるように制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項５】
請求項２〜４の何れか１項に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、
前記総フラックスに対する前記作用ガスのフラックスの比率を高くすることにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度の分布のピーク位置が前記酸化膜側に移動するように制御し、前記総フラックスに対する前記作用ガスのフラックスの比率を低くすることにより、前記ピーク位置が表面側に移動するように制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項６】
請求項２〜４の何れか１項に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、
前記前駆体のフラックスを高くすることにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度の分布を平均化するように制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項７】
請求項２〜５の何れか１項に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、
前記金属平均濃度を３５％〜６０％とすることにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度の分布を平均化するように制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項８】
請求項２〜７の何れか１項に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記チャンバ内にプラズマを発生させると共に当該チャンバ内に作用ガスを導入してハロゲンラジカルを形成し、前記プラズマを発生させるパワー、作用ガスの導入量、及び前記基板の温度の少なくとも１つを制御することにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度及びその分布状態を制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記金属を含む被エッチング部材としてニッケルを含む被エッチング部材を用い、ニッケルＩＶ族元素化合物膜を形成することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記ＩＶ族元素膜が、シリコン膜又はゲルマニウム膜であることを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記シリコン膜が、多結晶シリコン膜であることを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記酸化膜が、酸化シリコン膜であることを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法を用いて金属ＩＶ族元素膜を形成する工程を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の半導体装置の製造方法において、前記金属ＩＶ族元素化合物膜をＭＩＳトランジスタのゲート電極として製造することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法を用いて製造する金属ＩＶ族元素化合物膜が、ニッケルシリサイド又はニッケルゲルマナイドであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関し、金属ＩＶ族元素化合物膜の仕事関数を所望の値になるように制御することができるものであり、ＭＩＳ（ＭＯＳ）トランジスタの電極膜の製造に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、特にＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ＦＥＴの電極として金属シリサイド、特にニッケルシリサイドが用いられている。【０００３】
このようなニッケルシリサイド膜などの金属シリサイドは、シリコン膜上に金属膜を成膜し、これを高温環境下に載置することで金属をシリコン膜内に熱拡散させて形成され、例えば、ニッケルシリサイドの場合には、４５０℃以上で熱処理をする必要がある（特許文献１〜３等参照）。このような熱処理により、デバイス製造上の欠陥や特性劣化を引き起こすことがあるという問題がある。また、熱拡散の方法では、一般的には、熱拡散後、表面に残留した金属膜を除去する必要があった。【０００４】
一方、シリサイド膜の作製方法として、金属ハロゲン化物ガスと、シリコン水素化物ガスとを独立した分子線として基板上に供給して電子線を照射してシリサイド膜を作成する方法が提案されているが（特許文献４参照）、特殊な設備を必要とし、半導体製造への適用は困難である。【０００５】
かかるプロセスでは、工程数が多いばかりでなく、まだ処理温度が高いという問題がある。ちなみに、処理温度が高ければ高い程、ドープした不純物の拡散、ゲート絶縁膜での絶縁劣化等に起因する当該ＭＯＳトランジスタの性能劣化という問題を生起する。【０００６】
一方、上述したＭＯＳトランジスタにおいては、ゲート電極の仕事関数によりしきい値電流が決まるので、ゲート電極の仕事関数を所望の値に制御する必要があるが、上述したような熱拡散による金属シリサイドを形成する方法では、その制御に大きな制約があり、自由に仕事関数の値を設定するのが困難であった。【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８６２８５号公報
【特許文献２】特開２００５−０１９７０５号公報
【特許文献３】特開２００４−１６５６２７号公報
【特許文献４】特開平０９−０５９０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属ＩＶ族元素化合物膜の仕事関数を所望の値になるように制御することができる金属シリサイド膜などの金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法及びこれを適用した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、真空容器であるチャンバの内部にハロゲン化物を形成する金属を含む材料で形成した被エッチング部材を配設すると共に当該被エッチング部材にハロゲンを含む作用ガスをプラズマ化して得られるハロゲンラジカルを作用させることにより金属とハロゲンとの化合物である前駆体を形成する一方、表面にＩＶ族元素膜を有すると共にこのＩＶ族元素膜の下側に酸化膜を有する基板を前記チャンバ内に収納した状態でその温度を前記被エッチング部材よりも低温に保持して前記前駆体を前記ＩＶ族元素膜の表面に吸着させると共に前記ハロゲンのラジカルを作用させることにより、前記ＩＶ族元素膜を金属ＩＶ族元素化合物膜とするに際し、前記作用ガスのフラックスと前記前駆体のフラックスとの和である総フラックス、前記作用ガスのフラックス、及び前記前駆体のフラックスの少なくとも１つを制御することにより、所望の仕事関数を有する金属ＩＶ族元素化合物膜を形成することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００１０】
かかる第１の態様では、金属とハロゲンの化合物である前駆体がＩＶ族元素膜上に堆積し且つこれにハロゲンラジカルが作用すると、ＩＶ族元素膜中に酸化膜までの間で所定の分布を有するように金属ＩＶ族元素化合物が形成され、その膜の仕事関数は、作用ガスのフラックスと前駆体のフラックスとの和である総フラックス、作用ガスのフラックス、及び前駆体のフラックスの少なくとも１つを制御することができ、これにより仕事関数を所望の値に制御することができる。【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度及びその分布状態を制御することにより、所望の仕事関数を有するものとすることを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００１２】
かかる第２の態様では、金属ＩＶ族元素化合物膜の仕事関数は、金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度及びその分布状態により変化するが、この金属濃度及びその分布状態は、総フラックスと、作用ガスのフラックス、及び前駆体のフラックスの少なくとも１つを制御することができ、これにより仕事関数を所望の値に制御することができる。【００１３】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記総フラックスを大きくすることにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った平均金属濃度を高くなるように制御し、前記総フラックスを小さくすることにより、前記平均金属濃度を低くなるように制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００１４】
かかる第３の態様では、金属ＩＶ族元素化合物膜の仕事関数は、金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から酸化膜側までの厚さ方向に亘った平均金属濃度による変化より比較的大きく変化し、この平均金属濃度は、主に総フラックスを制御することができ、これにより仕事関数を所望の値に制御することができる。【００１５】
本発明の第４の態様は、第２又は３の態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記前駆体のフラックスを大きくすることにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った平均金属濃度を高くなるように制御し、前記前駆体のフラックスを小さくすることにより、前記平均金属濃度を低くなるように制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００１６】
かかる第４の態様では、前駆体のフラックスを大きくすることにより、平均金属濃度を大きくし、前駆体のフラックスを小さくすることにより、平均金属濃度を小さくすることができる。【００１７】
本発明の第５の態様は、第２〜４の何れか１つの態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記総フラックスに対する前記作用ガスのフラックスの比率を高くすることにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度の分布のピーク位置が前記酸化膜側に移動するように制御し、前記総フラックスに対する前記作用ガスのフラックスの比率を低くすることにより、前記ピーク位置が表面側に移動するように制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００１８】
かかる第５の態様では、金属ＩＶ族元素化合物膜の仕事関数は、金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度の分布のピーク位置により比較的小さくではあるが変化し、この金属濃度の分布のピーク位置は、総フラックスに対する作用ガスのフラックスの比率により変化し、これにより仕事関数を所望の値に制御することができる。【００１９】
本発明の第６の態様は、第２〜４の何れか１つの態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記前駆体のフラックスを高くすることにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度の分布を平均化するように制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００２０】
かかる第６の態様では、前駆体のフラックスを高く制御することにより、金属濃度の分布を膜厚方向に平均化することができる。【００２１】
本発明の第７の態様は、第２〜５の何れか１つの態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記金属平均濃度を３５％〜６０％とすることにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度の分布を平均化するように制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００２２】
かかる第７の態様では、金属平均濃度が３５％〜６０％の濃度となることにより、金属とＩＶ族元素とが全固溶する領域となって金属が浸潤し易くなり、平均化した濃度分布となる。【００２３】
本発明の第８の態様は、第２〜７の何れか１つの態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記チャンバ内にプラズマを発生させると共に当該チャンバ内に作用ガスを導入してハロゲンラジカルを形成し、前記プラズマを発生させるパワー、作用ガスの導入量、及び前記基板の温度の少なくとも１つを制御することにより、前記金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から前記酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度及びその分布状態を制御することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００２４】
かかる第８の態様では、プラズマを発生させるパワー、作用ガスの導入量、及び基板の温度の少なくとも１つを制御することにより、金属ＩＶ族元素化合物膜の表面側から酸化膜側までの厚さ方向に亘った金属濃度及びその分布状態を制御することができ、結果的に金属ＩＶ族元素化合物膜の仕事関数を所望の値とすることができる。【００２５】
本発明の第９の態様は、第１〜８の何れか１つの態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記金属を含む被エッチング部材としてニッケルを含む被エッチング部材を用い、ニッケルＩＶ族元素化合物膜を形成することを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００２６】
かかる第９の態様では、所望の仕事関数を有するニッケルＩＶ族元素化合物膜を形成することができる。【００２７】
本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れか１つの態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記ＩＶ族元素膜が、シリコン膜又はゲルマニウム膜であることを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００２８】
かかる第１０の態様では、金属のケイ化物である金属シリサイド膜又は金属のゲルマニウム化物である金属ゲルマナイド膜が形成される。【００２９】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記シリコン膜が、多結晶シリコン膜であることを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００３０】
かかる第１１の態様では、シリコン膜として多結晶シリコン膜を用いることにより、ハロゲンラジカルが粒界より、より置換拡散し易く、金属ＩＶ族元素化合物膜をさらに容易に形成できる。【００３１】
本発明の第１２の態様は、第１〜１１の何れか１つの態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法において、前記酸化膜が、酸化シリコン膜であることを特徴とする金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法にある。【００３２】
かかる第１２の態様では、金属のＩＶ族元素膜中への置換拡散が酸化シリコン膜により確実に停止される。【００３３】
本発明の第１３の態様は、第１〜１２の何れか１つの態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法を用いて金属ＩＶ族元素化合物膜を形成する工程を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法にある。【００３４】
かかる第１３の態様では、所望の仕事関数を有する金属ＩＶ族元素化合物膜を有する半導体装置が比較的容易に製造できる。【００３５】
本発明の第１４の態様は、第１３の態様に記載の半導体装置の製造方法において、前記金属ＩＶ族元素化合物膜をＭＩＳトランジスタのゲート電極として製造することを特徴とする半導体装置の製造方法にある。【００３６】
かかる第１４の態様では、所望の仕事関数を有する金属ＩＶ族元素化合物膜をゲート電極とするＭＩＳトランジスタが比較的容易に製造できる。【００３７】
本発明の第１５の態様は、第１３又は１４の態様に記載の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法を用いて製造する金属ＩＶ族元素化合物膜が、ニッケルシリサイド又はニッケルゲルマナイドであることを特徴とする半導体装置の製造方法にある。【００３８】
かかる第１５の態様では、所望の仕事関数を有するニッケルシリサイド又はニッケルゲルマナイドの膜を有する半導体装置が製造される。
【発明の効果】
【００３９】
かかる本発明によれば、金属ＩＶ族元素化合物膜の仕事関数を所望の値になるように制御することができ、また、所望の仕事関数を有する金属ＩＶ族元素化合物膜を有する半導体装置を比較的容易に製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るニッケルシリサイド膜の形成方法に使用する装置の概略を示す正面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態における被処理部材の詳細を示し、（ａ）はニッケルシリサイド膜形成前の状態、（ｂ）はニッケルシリサイド膜形成後の状態をそれぞれ示している。
【図３】本発明の第１の実施の形態におけるニッケルシリサイド膜のニッケル濃度分布の状態を例示したものである。
【図４】従来の熱拡散により石英の表面にニッケルシリサイド膜を形成した場合のニッケル濃度分布を説明する図であり、（ａ）は熱拡散前で、且つ金属成膜前の状態、（ｂ）は熱拡散前で、且つ金属成膜後の状態、（ｃ）は熱拡散後の状態をそれぞれ示している。
【図５】本発明の第１の実施の形態におけるニッケルシリサイド膜の他の例のニッケル濃度、酸素濃度、シリコン濃度を深さ方向に測定した結果を示す図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態におけるニッケルシリサイド膜の他の例のＣＶカーブである。
【図７】本発明の第２の実施の形態において製造したＭＯＳトランジスタを概念的に示す説明図である。
【図８】本発明の半導体装置の製造方法の一例を概念的に示す説明図である。
【図９】本発明の半導体装置の製造方法の一例を概念的に示す説明図である。
【図１０】本発明の半導体装置の製造方法の一例を概念的に示す説明図である。
【図１１】本発明の実施例１のニッケルシリサイド膜のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図１２】本発明の実施例２のニッケルシリサイド膜のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１        チャンバ
３        被処理部材
８        プラズマアンテナ
１１        被エッチング部材
２１        作用ガス
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明は、本発明者等によって開発された、金属をハロゲン化して再び還元し堆積させる技術（以下、ＭＣＲ−ＣＶＤ法（塩化還元気相成長法）という。）を応用したものである。よって、ＭＣＲ−ＣＶＤ法を最初に簡単に説明する。【００４３】
かかるＭＣＲ−ＣＶＤ法では、まず、金属（Ｍ）製の被エッチング部材が備えられたチャンバ内にハロゲンを含む作用ガスを供給し、誘導プラズマを発生させてハロゲンガスプラズマを発生させ、ハロゲンラジカルを生成する。その後、ハロゲンラジカルで被エッチング部材をエッチングすることにより被エッチング部材に含まれる金属成分とハロゲンガス成分との前駆体を生成し、被エッチング部材よりも低い温度の基板上において、前駆体をハロゲンラジカルにより還元し、金属成分を基板表面に吸着させる方法である。【００４４】
かかる一連の反応はハロゲンを塩素とした場合、次式の様に表される。
（１）プラズマの解離反応；Ｃｌ2→２Ｃｌ*
（２）エッチング反応；Ｍ＋Ｃｌ*→ＭＣｌ（ｇ）
（３）基板への吸着反応；ＭＣｌ（ｇ）→ＭＣｌ（ａｄ）
（４）成膜反応；ＭＣｌ（ａｄ）＋Ｃｌ*→Ｍ＋Ｃｌ2↑
式中のＣｌ*は塩素ラジカル、（ｇ）はガス状態、（ａｄ）は吸着状態を示す。金属Ｍにはハロゲン化物を作る物質（銅など）が使用される。【００４５】
かかる、ＭＣＲ−ＣＶＤ法を応用した本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。なお、本実施の形態の説明は例示であり、本発明の構成は以下の説明に限定されない。【００４６】
＜第１の実施の形態＞
図１は本発明の第１の実施の形態に係るニッケルシリサイド膜の製造方法を実現する装置（ＭＣＲ−ＣＶＤ装置）の概略を示す正面図である。本形態に係る方法の説明に先立ち、この装置について説明しておく。【００４７】
図１に示すように、例えば石英を材料として円筒状に形成されたチャンバ１の底部近傍には支持台２が設けられ、支持台２には石英で形成した被処理部材３が載置されている。この被処理部材３としては、図２（ａ）に示すように、表面にシリコン膜３１を有すると共にその下に酸化シリコン膜（二酸化シリコン膜）３２を有するシリコン基板３３を用いる。【００４８】
支持台２にはヒータ４及び冷媒流通手段５を備えた温度制御手段６が設けられている。ここで、支持台２は温度制御手段６により所定温度（例えば、被処理部材３が２５０℃乃至３００℃に維持される温度）に制御される。【００４９】
チャンバ１の上面は開口部とされ、開口部は絶縁材料製の板状の天井板７によって塞がれている。天井板７の上方にはチャンバ１の内部をプラズマ化するためのプラズマアンテナ８が設けられ、プラズマアンテナ８は天井板７の面と平行な平面リング状に形成されている。プラズマアンテナ８には整合器９及び電源１０が接続されて高周波電流が供給される。これら、プラズマアンテナ８、整合器９及び電源１０により誘導プラズマを発生させるプラズマ発生手段が構成されている。【００５０】
チャンバ１にはニッケルを含む材料で形成した被エッチング部材１１が保持され、この被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れに対して被処理部材３と天井板７との間に不連続状態で配置されている。例えば、被エッチング部材１１は、棒状の突起部１２とリング部１３とからなり、突起部１２がチャンバ１の中心側に延びるようにリング部１３が設けられている。これにより、被エッチング部材１１はプラズマアンテナ８の電気の流れ方向である周方向に対して構造的に不連続な状態とされている。【００５１】
なお、プラズマアンテナ８の電気の流れに対して不連続状態にする構成としては、被エッチング部材１１を格子状に形成したり、網目状に形成したりする等の態様が考えられる。【００５２】
被エッチング部材１１の上方におけるチャンバ１の筒部の周囲にはチャンバ１の内部にハロゲンである塩素を含有する作用ガス（Ｃｌ2ガス）２１を供給するノズル１４が周方向に等間隔で複数（例えば８箇所：図には２箇所を示してある）接続されている。ノズル１４には流量及び圧力が制御される流量制御器１５を介してＣｌ2ガス２１が送られる。流量制御器１５によりチャンバ１内に供給されるＣｌ2ガス２１の量を制御することで、チャンバ１内のガスプラズマ密度を制御している。【００５３】
なお、反応に関与しないガス等は排気口１８から排気され、天井板７によって塞がれたチャンバ１の内部は真空装置１９によって真空引きすることにより所定の真空度に維持される。【００５４】
ここで、作用ガスに含有されるハロゲンとしては、フッ素、臭素及びヨウ素等を適用することが可能である。本形態ではハロゲンとして安価なＣｌ2ガスを用いたことによりランニングコストの低減を図ることができる。【００５５】
かかる装置を使用して、被処理部材３を処理すると、酸化シリコン膜３２上に形成されているシリコン膜３１が、図２（ｂ）に示すように、ニッケルシリサイド膜３４となる。【００５６】
以下、このようなニッケルシリサイド膜３４の形成プロセスについて説明する。【００５７】
まず、ノズル１４からＣｌ2ガス２１をチャンバ１内に供給するとともに、プラズマアンテナ８から高周波電磁波をチャンバ１内に入射することで、Ｃｌ2ガス２１をイオン化してＣｌ2ガスプラズマ２３を発生させ、Ｃｌラジカルを生成する。【００５８】
ここで、ガスプラズマ２３が被エッチング部材１１に作用することにより、被エッチング部材１１を加熱すると共に、被エッチング部材１１にエッチング反応を生じさせる。このエッチング反応により被エッチング部材１１の材料であるニッケルと塩素との化合物であるガス状の前駆体２４が形成される。【００５９】
前駆体２４は、前記被エッチング部材１１よりも低温部となっている被処理部材３の表面に吸着される。このように前駆体２４が一部吸着した表面に塩素ラジカルが作用すると、前駆体２４が還元されると共に塩素ラジカルがシリコン膜３１中に侵入してシリコンに作用してニッケルが膜中に置換拡散し、ニッケルシリサイドが生成する。この処理により、ニッケルシリサイドの生成は、酸化シリコン膜３２の位置で停止され、結果的に、酸化シリコン膜３２上に所定のニッケル濃度分布を有するニッケルシリサイド膜３４が形成される。【００６０】
ここで、シリコン膜３１としては多結晶シリコン膜乃至単結晶シリコン膜の何れの膜も用いることはできるが、多結晶シリコン膜の方がより望ましい。単結晶シリコンに較べ、粒界が多い分、塩素ラジカルがシリコン膜３１内に侵入し易く、ニッケルが置換拡散してシリサイド化が容易且つ良好に行なわれ、ニッケルシリサイド膜を比較的容易に形成することができるからである。【００６１】
図３は、形成されたニッケルシリサイド膜の厚さ方向に亘ったニッケル濃度の分布を示したものである。横軸に表面からの膜の深さを採り、縦軸にシリコン内金属（ニッケル）濃度を採って表してある。また、図３（ａ）〜（ｃ）は、ニッケルシリサイド膜３４中のニッケル濃度の分布の違いを示したものであり、（ａ）はニッケル濃度のピークが表面近傍にある場合、（ｂ）はニッケル濃度のピークが深さ方向ほぼ中央にある場合、（ｃ）はニッケル濃度のピークが酸化シリコン膜３２近傍にある場合をそれぞれ示している。【００６２】
なお、従来技術で示した熱拡散により形成されたニッケルシリサイド膜０３４のニッケル濃度分布を図４に示す。図３に示す本発明の実施の形態と対比させるため、同様に、横軸に表面からの膜の深さを採り、縦軸にシリコン内金属濃度を採って示してある。図４（ａ）は金属成膜前の状態、図４（ｂ）は金属成膜後、熱拡散前の状態、図４（ｃ）は熱拡散後の状態をそれぞれ表している。図４（ａ）に示す状態で、所望の濃度レベル示しているが、例えばスパッタによりシリコン膜０３１の表面にニッケル薄膜０３５を形成すると図４（ｂ）に示す状態となる。かかる状態で、例えば８００℃で５分間加熱すると、図４（ｃ）に示すように熱拡散によりニッケル濃度は図中に点線で示すような濃度となる。すなわち、ニッケルシリサイド膜０３４の表層の濃度が最も大きく、深さ方向で漸減するような濃度分布となる。また、熱拡散によると、酸化シリコン膜０３２は停止層としての作用を有さず、熱拡散条件によっては酸化シリコン膜０３２を突き抜けてさらに下層にまで拡散することになる。【００６３】
このように形成されるニッケルシリサイド膜３４中に含有されるニッケル含有比率、すなわち、平均ニッケル濃度によってその仕事関数が変化する。この点は従来技術で示した熱拡散による方法でも行われているが、従来においては拡散量を高度に制御することができなかった。すなわち、従来技術では、高温雰囲気での処理であるというばかりでなく、ニッケル濃度の高度な制御が困難であり、しかも望まない領域である酸化シリコン膜及びさらにその下層にまで拡散してしまうという問題がある。【００６４】
これに対し、本発明の金属シリサイド膜の形成方法によると、ニッケルの置換拡散量を制御してニッケル濃度分布を高度に制御することができ、所望の仕事関数を有するニッケルシリサイド膜３４を形成することができる。【００６５】
また、本発明の金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法によると、処理温度を熱拡散が生じない温度、例えば、２５０℃〜４００℃で行うことができる。すなわち、本発明によると、低温処理で金属ＩＶ族元素化合物膜を形成することができるので、半導体装置の製造方法に適用した場合にも、他の層への影響も小さいという利点もある。【００６６】
以下、本発明方法によって形成した金属ＩＶ族元素化合物膜の仕事関数の制御について、ニッケルシリサイド膜３４を例にとって詳細に説明する。【００６７】
上述したＭＣＲ−ＣＶＤ法では、一般的には、基板表面に作用するハロゲンラジカルのフラックスと前駆体のフラックスとの和である総フラックスと、総フラックスに対するハロゲンラジカルのフラックスの比率とにより、処理条件が決定し、ハロゲンラジカルフラックスの比率が相対的に低くなると、成膜モードとなり、ハロゲンラジカルフラックスの比率が高くなるとエッチングモードとなる。【００６８】
本発明方法では、総フラックスを高くなるように制御することにより、ニッケルシリサイド膜３４中の平均ニッケル濃度を高くすることができ、逆に低くなるように制御することにより、平均ニッケル濃度を低くすることができる。例えば、被エッチング部材１１を同一とし、ハロゲンガスである作用ガス２１の導入量を一定とし、プラズマアンテナ８に印加するＲＦパワーを高くすると、総フラックスが高くなると共にニッケルを含む前駆体２４のフラックスが高くなり、一方、ＲＦパワーを低くすると、総フラックスが低くなると共にニッケルを含む前駆体２４のフラックスが低下する。【００６９】
ここで、ＭＣＲ−ＣＶＤ法を実施する条件では、一般的には、ハロゲンラジカルのフラックスが飽和状態となるので、この条件下ではＲＦパワーを変化させてもハロゲンフラックスはほとんど変化せずに、ＲＦパワーを低くすると、前駆体のフラックスが低くなり、ＲＦパワーを高くすると、前駆体のフラックスが高くなるので、これにより平均ニッケル濃度を制御することができる。【００７０】
また、平均ニッケル濃度は、ハロゲンラジカルのフラックスと前駆体２４のフラックスとの比や被処理部材３の温度、基板の温度などによっても変化し、これらによって変化する前駆体２４の吸着量と、この前駆体２４が吸着した表面へ作用するハロゲンラジカルの量によって、ニッケルシリサイドの生成量が規定されると推定される。【００７１】
したがって、本発明方法によると、主にＲＦパワーによって制御できる総フラックスを制御することにより、平均ニッケル濃度を増減できるが、被エッチング部材１１の形状、温度、ハロゲンガスの導入量、被処理部材３の温度など諸条件によっても変化するものである。例えば、他の条件を同一にすると、被処理部材３の温度を高くすると、平均ニッケル濃度は低くなる方向に制御でき、逆に被処理部材３の温度を低くすると、平均ニッケル濃度が高くなる方向に制御できる。【００７２】
ここで、平均ニッケル濃度は、従来技術で示したように、ニッケルシリサイド膜３４の仕事関数に比較的大きく影響するので、平均ニッケル濃度を高度に制御することにより、仕事関数を高度に制御することができる。【００７３】
また、仕事関数は、平均ニッケル濃度が同一であっても、ニッケル濃度の厚さ方向に亘った分布状態の違いによっても変化し、ニッケル濃度分布のピーク位置が表面側にあるほど、仕事関数が小さく、ニッケル濃度分布のピーク位置が深いほど（酸化シリコン膜３２に近いほど）、仕事関数が大きくなる傾向がある。但し、このようなピーク位置の変化による仕事関数の変化は平均ニッケル濃度の変化に伴う変化より小さい。よって、平均ニッケル濃度と共にピーク位置を制御することにより、さらに高度な制御が可能となる。【００７４】
ここで、このようなニッケル濃度分布のピーク位置は、主に、総フラックスに対するハロゲンラジカルのフラックスの比率により制御することができ、ハロゲンフラックスの比率を高くすることにより、ニッケルシリサイド膜３４のニッケル濃度分布のピーク位置が酸化シリコン膜３２側に移動するように制御することができ、一方、総フラックスに対するハロゲンラジカルのフラックスの比率を低くすることにより、前記ピーク位置が表面側に移動するように制御することができる。【００７５】
また、ニッケルとシリコンとの比が１：２〜２：１の領域、すなわち、例えば、ニッケル平均濃度が３５％を超えると、ニッケルがシリコン中に全固溶する領域となり、ニッケルがシリコン中に浸潤し易くなり、ニッケル分布が膜厚方向に平均化するようになる。一方、ニッケル濃度が６０％を超えると、ニッケル膜と同様な特性となるので、ニッケル濃度が膜厚方向に均一化された分布となるニッケルシリサイド膜とする条件は、ニッケル濃度が３５％〜６０％とする条件となる。【００７６】
例えば、深さ１２０ｎｍくらいの位置に厚さ８ｎｍの酸化シリコン層を有するシリコン基板を、前駆体のフラックスが高くなる条件で処理してニッケルシリサイド膜を形成した。かかるニッケルシリサイド膜をＸＰＳ分析し、ニッケル濃度、酸素濃度、シリコン濃度を深さ方向に測定した結果を図５に示す。なお、図中の符号は図３と同様とし、シリコン基板３３の酸化シリコン膜３２の表面側にニッケルシリサイド膜３４が形成された状態を示し、ニッケルシリサイド膜３４及び酸化シリコン膜３２中のニッケル濃度、酸素濃度、シリコン濃度を図示している。この結果、ニッケル濃度は厚さ方向に亘ってほぼ均一で５０％程度となり、ほぼ均一な分布が得られた。【００７７】
また、図５に示すニッケル濃度が厚さ方向に亘ってほぼ均一で５０％の分布が得られた成膜条件と同様の条件で成膜したニッケルシリサイド膜について、ＣＶカーブの解析シミュレーションを行った。この結果のＣＶカーブを図６に示す。このＣＶカーブより、ＭＯＳ界面（ＳｉＯ2／Ｓｉの界面）のトラップ密度が１０-10ｃｍ-2台であることが導出された。このことから、本発明の成膜方法はＭＯＳ界面に対して低ダメージであることが推測される。また、かかるニッケルシリサイド膜の仕事関数は４．９ｅＶであった。【００７８】
以上説明した金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法によると、所望の仕事関数を有する金属ＩＶ族元素化合物膜を形成できる。したがって、かかる方法は、金属ＩＶ族元素化合物膜を電極として使用する半導体装置、例えば、ＭＯＳ型ＦＥＴなどの製造方法に適用できる。また、この際、処理温度が、２５０℃〜４００℃と比較的低温であるので、半導体装置の製造に適用して非常に有用である。【００７９】
また、上述した実施例では金属としてニッケルを例としたが、ニッケルの代わりに、白金や、ニッケルと類似の性質を有する鉄やコバルトなどの遷移金属を用いても同様な金属シリサイド膜を製造することができる。【００８０】
さらに、ＩＶ族元素膜の一例としてシリコン膜を用いたが、この代わりに、例えば、ゲルマニウム膜としてもよく、この場合、所望の仕事関数を有するニッケルゲルマナイド（ニッケルゲルマニウム化物）が形成できる。【００８１】
＜第２の実施形態＞
上述した金属ＩＶ族元素化合物膜の形成方法を適用した半導体装置の製造方法で製造した半導体装置として、ＭＯＳトランジスタを一例として図７に例示する。【００８２】
図７はＭＯＳトランジスタを概念的に示す説明図である。同図に示すように、このＭＯＳトランジスタは、ｎ型シリコン基板１０４上に二つのｐ領域を形成し、各ｐ領域にソース電極１０１及びドレン電極１０２を形成するとともに、前記ｎ型シリコン基板１０４上に形成したＳｉＯ2膜であるゲート絶縁膜１０５を介してゲート電極１０３を形成したものである。かかるＭＯＳトランジスタにおいて、ゲート電極１０３は、ニッケルシリサイド膜などの金属シリサイド膜からなり、上述した実施形態で説明した方法により製造することができる。【００８３】
このように製造したニッケルシリサイド膜からなるゲート電極１０３は、その仕事関数が所望の値に制御されているので、ＭＯＳトランジスタのしきい値電流を所定値に設定することができる。また、上述したようにゲート電極１０３の製造は２５０〜４００℃という低温で行うことができるので、ｐ領域などへの熱による影響を回避することができる。【００８４】
図８〜図１０には、本発明方法を適用した半導体装置の製造プロセスの要部（マルチゲートの製造工程）の一例を示す。図８（ａ）、（ｂ）に示すように、シリコン基板３０１の表面をパターニングして帯状に延びる（図面の紙面厚さ方向）凸部３０２を形成した後、図８（ｃ）に示すように、シリコン基板３０１を熱酸化することにより、凸部３０２を含む表面に熱酸化膜３０３を形成する。続いて、図８（ｄ）に示すように、熱酸化膜３０３上にポリシリコン（多結晶シリコン）膜３０４をＣＶＤ、スパッタなどにより形成する。次に、図８（ｅ）に示すように、ポリシリコン膜３０４上に凸部３０２の長手方向の一部の領域を覆うレジストパターン３０５を形成して、レジストパターン３０５以外の領域のポリシリコン膜３０４を除去した後、図８（ｆ）に示すように、レジストパターン３０５を除去し、凸部３０２の長手方向の一部を覆うポリシリコンパターン３０６を形成する。そして、図８（ｇ）に示すように、ポリシリコンパターン３０６の凸部３０２の幅方向外側の領域にレジストパターン３０７を形成し（図９参照）、この状態でＰ、Ｂなどをドープし、その後、レジストパターン３０７を除去する。【００８５】
この後、上述した本発明方法を適用し、例えば、図１に示すような装置に投入し、図１０（ａ）に示すように、ニッケルとハロゲンとの化合物である前駆体とハロゲンラジカルとを作用させ、ポリシリコンパターン３０６中にニッケルを浸潤させ、ニッケルシリサイド膜３０８とする。この際、ポリシリコンパターン３０６以外の領域は熱酸化膜３０３で覆われているので、ニッケルがシリコン基板３０１に浸潤することは基本的にはないが、熱酸化膜３０３が薄い場合には、ニッケルを浸潤したくない領域に二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）や酸窒化シリコン膜（ＳｉＯＮ）などをさらに設けてもよい。【００８６】
この後、図１０（ｂ）に示すように、ニッケルシリサイド膜３０８を含む全体に、二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）や酸窒化シリコン膜（ＳｉＯＮ）などからなる層間絶縁膜３０９を、例えば、低温プラズマＣＶＤなどにより形成し、パターニングによりニッケルシリサイド膜３０８の凸部３０２の頂部に対向する領域にコンタクトホール３１０を形成し、図１０（ｃ）コンタクトホール３１０中に、ニッケルシリサイド膜３０８と電気的に導通されるコンタクト電極３１１を形成する。【００８７】
以上説明した半導体装置及び製造プロセスは例示であり、比較的低温条件下で、且つ空間選択的に所望の仕事関数を有する金属ＩＶ族元素化合物膜を製造できるという利点を生かして、種々の半導体装置に適用可能である。また、ニッケルシリサイド膜を用いた例を説明したが、ニッケルゲルマナイド膜も同様に適用可能である。【００８８】
＜他の実施形態＞
第１実施形態に用いた、図１に示す装置においては、チャンバ１内でハロゲンガスをプラズマ化することによりそのラジカルを形成したが、ラジカルの形成方法はこれに限る必要はない。例えば次のような方法によっても形成し得る。
１）  チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスに高周波の電界を作用させてこのハロゲンガスをプラズマ化する。
２）  チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスにマイクロ波を供給してこのハロゲンガスをプラズマ化する。
３）  チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを加熱して熱的解離する。
４）  チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスに電磁波又は電子線を供給してこのハロゲンガスを解離させる。
５）  チャンバ１内に連通する筒状の通路を流通するハロゲンガスを、触媒作用により解離させる触媒金属に接触させる。【００８９】
（実施例１）
シリコン基板上に８ｎｍの厚さの酸化シリコン膜を設け、さらに、厚さ１５０ｎｍのポリシリコン膜を設けた後、図１に示す装置で処理した。チャンバ内の真空度を３×１０-2Ｔｏｒｒ、プラズマの出力を１．４ｋＷ（周波数１３．５６ＭＨｚ）とし、基板温度を２８０℃として処理し、成膜時間を約２０分とすることにより、ニッケルシリサイド膜を形成した。【００９０】
かかるニッケルシリサイド膜をＸＰＳ分析することにより、膜厚方向に亘ってニッケルの濃度が一定で約５５％であることが確認された。ＸＰＳ分析の結果を図１１に示す。【００９１】
（実施例２）
シリコン基板上に８ｎｍの厚さの酸化シリコン膜を設け、さらに、厚さ１５０ｎｍのポリシリコン膜を設けた後、図１に示す装置で処理した。チャンバ内の真空度を３×１０-2Ｔｏｒｒ、プラズマの出力を１．４ｋＷ（周波数１３．５６ＭＨｚ）とし、基板温度を２８０℃として処理し、成膜時間を約３０分とすることにより、ニッケルシリサイド膜を形成した。【００９２】
かかるニッケルシリサイド膜をＸＰＳ分析することにより、膜厚方向に亘ってニッケルの濃度が一定で約６０％であることが確認された。ＸＰＳ分析の結果を図１２に示す。【００９３】
（実施例のまとめ）
以上、実施例１及び２の結果より、成膜条件の１つである成膜時間の制御により、ニッケルシリサイド膜の膜厚方向に亘ってニッケルの濃度を均一に制御することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、半導体装置の製造の他、他の電子デバイスの製造に関する産業分野で利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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