(57)【要約】  例えば、式（１）で示されるような、１つ以上のポルフィセン化合物が、スルホニルアミド結合などの共有結合でシリカに固定化されてなるポルフィセン−シリカハイブリッド化合物は、高活性な光酸化触媒として用いることができ、かつ、再利用が可能である。2008111501.tif 000017（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基などを表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12の少なくとも１つはスルホニル基である。）
2008111501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のポルフィセン化合物が、共有結合でシリカまたはポリシロキサンに固定化されてなることを特徴とするポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項２】
前記共有結合が、スルホニルアミド結合である請求項１記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項３】
前記ポルフィセン化合物が、式（１）で表されるポルフィセンであり、かつ、前記シリカが、アミノ基含有シリカであり、当該ポルフィセンのスルホニル基と、シリカのアミノ基とで少なくとも１つのスルホニルアミド基が形成されている請求項２記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【化１】
2008111501.tif 000014
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12の少なくとも１つはスルホニル基である。｝
【請求項４】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホニル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、またはトリル基であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10の少なくとも１つはスルホニル基である。）、
前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、またはフェニル基である請求項３記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項５】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホニル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10の少なくとも１つはスルホニル基である。）、
前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、およびＲ12が、水素原子である請求項４記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10が、それぞれ独立に、水素原子、スルホニル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基である（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10の少なくとも１つはスルホニル基である。）請求項５記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項７】
前記シリカの粒子径分布が、５ｎｍ以上５００μｍ以下である請求項６記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項８】
式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセンを含むゾルを、熱処理してなる請求項２記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【化２】
2008111501.tif 000015
｛式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕、または−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3〔ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基（このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。）を表す。）を表す。ただし、Ｒ13〜Ｒ24の少なくとも１つは−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3（Ｒ25は前記と同じ。）である。｝
【請求項９】
前記式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセンを含むゾルを、基板上に塗布し、熱処理してなる薄膜化された請求項８記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項１０】
前記ゾルが、さらにテトラアルコキシシランを含む請求項８または９記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項１１】
前記Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基、または−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3（ｎは２〜５の整数であり、Ｒ25は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を表す（ただし、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22の少なくとも１つは−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3（Ｒ25は前記と同じ。）である。）であり、
前記Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、およびＲ24が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、またはフェニル基である請求項８〜１０のいずれか１項記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項１２】
前記Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を表す（ただし、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22の少なくとも１つは−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である。）であり、
前記Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、およびＲ24が、水素原子である請求項１１記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を、金属塩で処理してなる金属ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を含む光酸化触媒。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項記載のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を含む蛍光材料。
【請求項１６】
式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセン。
【化３】
2008111501.tif 000016
｛式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕、または−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3〔ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基（このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。）を表す。）を表す。ただし、Ｒ13〜Ｒ24の少なくとも１つは−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3（Ｒ25は前記と同じ。）である。｝
【請求項１７】
請求項１６記載のポルフィセンを含むゾル。
【請求項１８】
さらにテトラアルコキシシランを含む請求項１７記載のゾル。
【請求項１９】
請求項１７または１８記載のゾルから得られる硬化膜。
【請求項２０】
請求項１７または１８記載のゾルを加熱するポルフィセン−シリカハイブリッド化合物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１７または１８記載のゾルを、基板上に塗布した後、これを加熱するポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物およびこのハイブリッド化合物を含む酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリンの金属錯体は、ヘムタンパク質の構成要素として生体内で重要な作用を担うとともに、ポルフィリン核に種々の置換基を有する誘導体が比較的容易に合成できるので、生化学における反応過程の追及や有機合成化学の触媒などとして広く利用されている。
ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンは、１９８６年ドイツのＥ．Ｖｏｇｅｌらによって合成された人工的な環状テトラピロール化合物であり、この化合物は、ポルフィリン金属錯体と比べて、その中心金属が強いルイス酸性と反応活性種に対する耐久性とを示すことから良好な触媒として期待されている。【０００３】
また、ポルフィセンは、ポルフィリンに比べてより長波長側に強い光吸収帯を持つことから、可視光の有効利用という観点で様々な研究がなされており、特に光情報記録媒体として報告がなされている（特許文献１〜４参照。）。
しかし、これらは中心金属が２〜４価のもののみを用いたものであり、高い酸化状態を利用した反応触媒としての応用は期待できない。
さらに、ポルフィセン化合物をシリカ等の無機酸化物微粒子に担持したハイブリッド触媒に関する報告例はない。【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０３９０３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１８０１１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１１４９２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−１３７５４７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高活性な光酸化触媒として用いることができ、かつ、再利用が可能なポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポルフィセン化合物を、共有結合でシリカまたはポリシロキサンに固定化してなるポルフィセン−シリカハイブリッド化合物が、光照射により、ポルフィリンと比較して高い酸化反応の触媒に変換されること、およびこのハイブリッド化合物では、ポルフィセンをシリカ粒子や基板上に固定化し得るため、触媒の再利用が可能となることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  １つ以上のポルフィセン化合物が、共有結合でシリカまたはポリシロキサンに固定化されてなることを特徴とするポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
２．  前記共有結合が、スルホニルアミド結合である１のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
３．  前記ポルフィセン化合物が、式（１）で表されるポルフィセンであり、かつ、前記シリカが、アミノ基含有シリカであり、当該ポルフィセンのスルホニル基と、シリカのアミノ基とで少なくとも１つのスルホニルアミド基が形成されている２のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
【化１】
2008111501.tif 000003
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12の少なくとも１つはスルホニル基である。｝
４．  前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホニル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、またはトリル基であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10の少なくとも１つはスルホニル基である。）、前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、およびＲ12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、またはフェニル基である３のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
５．  前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホニル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10の少なくとも１つはスルホニル基である。）、前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、およびＲ12が、水素原子である４のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
６．  前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10が、それぞれ独立に、水素原子、スルホニル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基である（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10の少なくとも１つはスルホニル基である。）５のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
７．  前記シリカの粒子径分布が、５ｎｍ以上５００μｍ以下である６のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
８．  式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセンを含むゾルを、熱処理してなる２のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
【化２】
2008111501.tif 000004
｛式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕、または−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3〔ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基（このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。）を表す。）を表す。ただし、Ｒ13〜Ｒ24の少なくとも１つは−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3（Ｒ25は前記と同じ。）である。｝
９．  前記式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセンを含むゾルを、基板上に塗布し、熱処理してなる薄膜化された８のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
１０．  前記ゾルが、さらにテトラアルコキシシランを含む８または９のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
１１．  前記Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基、または−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3（ｎは２〜５の整数であり、Ｒ25は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）を表す（ただし、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22の少なくとも１つは−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3（Ｒ25は前記と同じ。）である。）であり、前記Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、およびＲ24が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、またはフェニル基である８〜１０のいずれかのポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
１２．  前記Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を表す（ただし、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22の少なくとも１つは−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である。）であり、前記Ｒ17、Ｒ18、Ｒ23、およびＲ24が、水素原子である１１のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
１３．  １〜１２のいずれかのポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を、金属塩で処理してなる金属ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物、
１４．  １〜１２のいずれかのポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を含む光酸化触媒、
１５．  １〜１２のいずれかのポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を含む蛍光材料、
１６．  式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセン。
【化３】
2008111501.tif 000005
｛式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕、または−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3〔ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基（このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。）を表す。）を表す。ただし、Ｒ13〜Ｒ24の少なくとも１つは−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3（Ｒ25は前記と同じ。）である。｝
１７．  １６のポルフィセンを含むゾル、
１８．  さらにテトラアルコキシシランを含む１７のゾル、
１９．  １７または１８のゾルから得られる硬化膜、
２０．  １７または１８のゾルを加熱するポルフィセン−シリカハイブリッド化合物の製造方法、
２１．  １７または１８のゾルを、基板上に塗布した後、これを加熱するポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光酸化触媒や蛍光材料として応用できるポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を提供できる。本発明のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物中のポルフィセンは、可視光領域に強い吸収を持つため、相当するポルフィリンより反応効率が高い。
また、本発明のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物は、ポルフィセンをシリカ粒子に担持して固定化する、または基板表面にゾル−ゲル膜として固定化することが可能であるため、触媒や蛍光材料の再利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】参考例１で得られたクロロスルホン化ポルフィセンのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド化合物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド化合物触媒を用いた光酸化反応におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す図である。
【図４】実施例３で得られたトリエトキシシリル化ポルフィセンのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得られたトリエトキシシリル化ポルフィセンのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図６】実施例４で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を用いた光酸化反応におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す図である。
【図８】実施例８で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜のＳＥＭ画像を示す図である。
【図９】参考例２で得られた臭素を有するポルフィセンのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１０】参考例３で得られた臭素およびスルホニルクロライドを有するポルフィセンのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１１】参考例３で得られた臭素およびスルホニルクロライドを有するポルフィセンのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例９で得られた臭素およびトリエトキシシリル基を有するポルフィセンのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例９で得られた臭素およびトリエトキシシリル基を有するポルフィセンのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例１０で得られた臭素を有するポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例１０で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を用いた光酸化反応におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す図である。
【図１６】実施例１２で得られた亜鉛ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１７】実施例１３で得られたコバルトポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１８】実施例７で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポルフィセン−シリカハイブリッド化合物は、１つ以上のポルフィセン化合物が、共有結合でシリカまたはポリシロキサンに固定化されてなるものである。
共有結合としては、特に限定されるものではなく、エステル結合、アミド結合、スルホニルアミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、イミノ結合、アミノ結合等が挙げられるが、本発明においては、ポルフィセン骨格のシリカまたはポリシロキサンへの導入の容易さという点から、スルホニルアミド結合が好ましい。【００１１】
本発明のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物は、ポルフィセン化合物が有する置換基と、シリカが有する置換基および／またはシリカに導入した置換基とを反応させてポルフィセン化合物とシリカとの間に共有結合を形成して得ることができる。
この場合、シリカの粒子径分布は任意であるが、５ｎｍ以上５００μｍ以下が好ましく、特に、本発明のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物からなる触媒の分離回収のし易さを考慮すると、０．１〜１μｍ以下であることがより好ましい。なお、粒子径分布は、走査型電子顕微鏡観察による測定値である。
上述したスルホニルアミド結合を形成させる場合、ポルフィセン化合物としては、少なくとも１つ以上のスルホニル基（−ＳＯ2−）を有する、式（１）で表されるポルフィセン化合物を用いることが好ましい。
一方、シリカとしては、ポルフィセン化合物の有するスルホニル基とスルホニルアミド結合を形成し得るように、アミノ基で修飾されたアミノ基含有シリカを用いる。
なお、アミノ基含有シリカは、市販品として入手することができ、例えば、ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｑ−１００（富士シリシア社製）、Ｓｉ−Ａｍｉｎｅ（シグマアルドリッチ社製）等が挙げられる。【００１２】
【化４】
2008111501.tif 000006
【００１３】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ12の少なくとも１つはスルホニル基である。
なお、本発明において、ポルフィセンのスルホニル基（−ＳＯ2−）は、アミノ基含有シリカと反応させる前においては、例えば、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）や、スルホニルクロライド基（−ＳＯ3Ｃｌ）などの形で存在する。【００１４】
具体的には、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記各置換基で任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシルメチル基、カルボキシルエチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。【００１５】
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。【００１６】
好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホニル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホニル基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、スルホニル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
好ましいＲ5、Ｒ6、Ｒ11、およびＲ12としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子が挙げられる。【００１７】
本発明で用いるポルフィセン化合物は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1600-1604 (1993)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 928-931 (1987)、J. Phys. Chem.,98,11885-11891 (1994)、 J. Biomed. Sci., 10, 418-429 (2003)等に記載の方法に準じて合成できる。
例えば、下式（４）および／または式（５）で示される化合物を無水テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、亜鉛、塩化銅（Ｉ）等の金属および／または金属塩、ピリジン等のアミン化合物、四塩化チタンから発生させた低原子価チタンまたは三塩化チタン等のチタン化合物等を必要に応じて用いて反応させることにより、式（３）で示されるポルフィセンが得られる。
次に、式（３）で示されるポルフィセンを、例えば、非プロトン性溶媒中、クロロスルホン酸と反応させることにより、スルホニルクロライド基を有する式（１）で示されるポルフィセンとし、これを本発明のハイブリット化合物調製に用いることができる。【００１８】
【化５】
2008111501.tif 000007
｛式中、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′、Ｒ11′、およびＲ12′は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基（このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。ただし、Ｒ1′〜Ｒ12′の少なくとも１つは水素原子である。｝【００１９】
スルホニルクロライド基を有するポルフィセンを、アミノ基含有シリカとアセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルムなどの有機溶媒中で反応させることで、本発明のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物が得られる。
この場合、ポルフィセンとアミノ基含有シリカとの配合割合は、特に限定されるものではないが、ハイブリッド化合物中のポルフィセンの固定化量が、ハイブリッド化合物１ｇ中に、ポルフィセン１〜１００ｍｇとなる割合が好ましく、３０〜７０ｍｇとなる割合がより好ましく、４０〜５０ｍｇとなる割合がさらに好ましい。
反応温度は、０〜５０℃程度であり、反応時間は、１〜４８時間程度である。
得られたポルフィセン−シリカハイブリッド化合物は、濾別され、アセトン等の有機溶媒で洗浄後、乾燥される。【００２０】
また、本発明のスルホニルアミド結合を有するポルフィセン−シリカハイブリッド化合物は、アルコキシシリル基を有するポルフィセンを含むゾルから、ゾル−ゲル法によってポリシロキサン構造を形成させて得ることもできる。アルコキシシリル基を有するポルフィセンとしては、例えば、式（２）で示されるトリアルコキシシリル基を有するポルフィセンが好適である。【００２１】
【化６】
2008111501.tif 000008
【００２２】
式（２）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基(このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基〔このフェニル基はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕、または−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3（ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を表す。ただし、Ｒ13〜Ｒ24の少なくとも１つは−ＳＯ2−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ25）3である。
なお、任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例は、上記式（１）で説明したものと同様のものが挙げられる。【００２３】
好ましいＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、およびＲ22としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、トリル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
好ましいＲ17、Ｒ18、Ｒ23、およびＲ24としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子が挙げられる。【００２４】
好ましいＲ25としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシルメチル基、カルボキシルエチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェニルエチル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、特にメチル基が好適である。
ｎは、２〜５が好ましく、２がより好ましい。【００２５】
式（２）で示されるポルフィセンは、上述した式（３）で示されるポルフィセンを、非プロトン性溶媒中、クロロスルホン酸と反応させて得られるスルホニルクロライド基を有するポルフィセンを、さらに、塩化メチレン等の有機溶媒中でアミノアルキルトリアルコキシシランと反応させて得ることができる。
アミノアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
この場合、アミノアルキルトリアルコキシシランは、スルホニルクロライド基を有するポルフィセンのスルホニルクロライド基に対し、例えば、１〜４モル倍程度用いる。
反応温度は、０〜５０℃程度であり、反応時間は１〜２４時間程度である。【００２６】
続いて、式（２）で示されるポルフィセンを含むゾルを調製し、これを加熱処理することでゾル−ゲル転移が生じ、ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物が得られる。
この際、ポルフィセンを含むゾルを、基板上に塗布し、これを加熱して基板上でゾル−ゲル転移させることで、基板表面にゾル−ゲル膜として本発明のポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を固定化することもできる。
ゾルの調製法は特に限定されるものではなく、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール等の有機溶媒に、公知の手法によりポルフィセンを分散させる手法が挙げられる。この際、ゾル中のポルフィセン濃度は、０．００８〜０．８質量％程度とすることが好ましく、０．２５〜０．５５質量％とすることがより好ましい。
なお、加熱温度は、重合が生じてポリシロキサンが生成する温度であれば任意であるが、本発明においては、７０〜１５０℃程度が好ましく、７０〜１００℃程度がより好ましい。【００２７】
さらに、上記ゾルには、テトラアルコキシシランを配合し、ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物中に、ＳｉＯ2部位を複合化させることもできる。
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
テトラアルコキシシランは、式（２）のポルフィセンに対し、例えば、１５０〜１５０００モル倍で用いることが好ましく、特に２００〜５００モル倍で用いることが好適である。
なお、テトラアルコキシシランを用いる場合、予め、これを酸または塩基存在下で（部分）加水分解縮合させたものを、式（２）のポルフィセンと混合してもよい。【００２８】
以上で説明したポルフィセン−シリカハイブリッド化合物は、金属塩で処理して金属ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物としてもよい。
錯体を形成する金属としては特に限定されるものではなく、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｅ等を用いることができる。
この金属ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物の調整法としては、例えば、上記で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド化合物を、所定の金属塩溶液に浸漬し、加熱して得ることができる。
金属塩としては、酢酸等の有機酸の金属塩等が挙げられる。
金属塩溶液の調製に用いられる溶媒としては、ｎ−ブタノール等のアルコール溶媒が挙げられる。
加熱温度は、５０〜１５０℃程度であり、加熱時間は１〜２４時間程度である。
【実施例】
【００２９】
以下、参考例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記において、ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、電子スペクトル（ＵＳ−ｖｉｓ）、ＧＣ−ＭＳ、ＴＧは下記の装置によりそれぞれ測定した。
［１］ＮＭＲ
ＡＶＡＮＣＥ  ５００型  核磁気共鳴装置（ブルカー（株）製）
［２］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ  Ａｕｔｏ  Ｆｌｅｘ  質量分析装置（ブルカー・ダルトニクス（株）製）
［３］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
Ｕ−３０００型紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）
［４］ＧＣ−ＭＳ
ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製）
［５］ＴＧ  （示差熱熱重量同時測定）
ＳＳＣ５２００熱分析システム（セイコー電子工業（株）製）
［６］絶対量子収率測定装置
Ｃ９９２０−０１（（株）浜松ホトニクス製）
［７］走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
ＪＡＭ６７０１Ｆ（（株）日本電子製）【００３０】
［参考例１］スルホニルクロライドを有するポルフィセンの合成
テトラプロピルポルフィセン３０ｍｇ（６．３×１０-5ｍｏｌ）をクロロスルホン酸５ｍＬ（７．６×１０-2ｍｏｌ）に溶解し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、溶液を、砕いた氷３００ｇに注いだ。氷が溶解した後、生じた紫色沈殿物を吸引濾過し、水５００ｍＬで洗浄した。得られた紫色沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフ法（塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝１：６ｖ／ｖ）により精製し、クロロスルホン化ポルフィセン（３２ｍｇ、収率８９％）を得た。得られたクロロスルホン化ポルフィセンのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１に、ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ3）を表１に示す。【００３１】
【表１】
2008111501.tif 000009
【００３２】
［参考例２］臭素を有するポルフィセンの合成
テトラプロピルポルフィセン１０ｍｇ（２．１×１０-5ｍｏｌ）を四塩化炭素１０ｍＬに溶解し、２．５質量％酢酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた。その溶液を激しく撹拌し、臭素（２．１×１０-5ｍｏｌ）の四塩化炭素溶液１０ｍＬを、２０分かけて滴下した。滴下後、１時間撹拌し、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液を加えて洗浄した。さらに有機相を蒸留水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を減圧留去した。紫色残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝１：６（ｖ／ｖ），φ５ｃｍ×２０ｃｍ）により精製し、臭素化ポルフィセン（７．７ｍｇ，収率６６％）を得た。ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図９）およびＮＭＲ（表２）により、同定を行った。【００３３】
【表２】
2008111501.tif 000010
【００３４】
［参考例３］臭素およびスルホニルクロライドを有するポルフィセンの合成
臭素化テトラプロピルポルフィセン２２ｍｇ（４．０×１０-5ｍｏｌ）をクロロスルホン酸５ｍＬ（７．６×１０-2ｍｏｌ）に溶解し、６０℃で５時間撹拌した。反応終了後、溶液を砕いた氷３００ｇに注いだ。氷が溶解した後、生じた紫色沈殿物を吸引濾過し、水５００ｍＬで洗浄した。得られた紫色沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ｎ−ヘキサン＝１：６（ｖ／ｖ））により精製し、クロロスルホン化ポルフィセン（１８ｍｇ，収率７２％）を得た。ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図１０）およびＮＭＲ（図１１）により、同定を行った。【００３５】
［実施例１］ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物の合成
参考例１で得られたクロロスルホン化ポルフィセン６．５ｍｇ（１．１×１０-5ｍｏｌ）をアセトン２ｍＬに溶解した後、アミノ基含有シリカＣＡＲＩＡＣＴ  Ｑ−１００（富士シリシア社製、粒子径分布：７５〜１５０μｍ）１００ｍｇを加え、室温で２４時間撹拌し、ポルフィセンとシリカとをハイブリット化した。反応溶液よりポルフィセン−シリカハイブリット化合物を濾別した後、アセトン、メタノール、クロロホルムで洗浄した。得られたポルフィセン−シリカハイブリット化合物は、拡散反射スペクトル測定（図２）により同定した。ポルフィセン固定化量は、示差熱熱重量同時測定（表３）により求めた。【００３６】
【表３】
2008111501.tif 000011
【００３７】
［実施例２］ポルフィセン−シリカハイブリッド化合物触媒を用いた光酸化反応
基質１，５−ジヒドロキシナフタレン１．１３ｍｇ（７．１×１０-6ｍｏｌ）を含む塩化メチレン：メタノール＝９：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒３ｍＬに、実施例１で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド化合物１．１ｍｇを加えた。次いで、反応溶液に５００Ｗタングステンランプを１０ｃｍの距離から４時間照射し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図３）により反応追跡を行った。反応収率は８５％、ターンオーバー数は、４時間で９０であった。【００３８】
［実施例３］トリエトキシシリル基を有するポルフィセンの合成
参考例１で得られたクロロスルホン化ポルフィセン（８．５ｍｇ，１．５×１０-5ｍｏｌ）塩化メチレン溶液２ｍＬに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０ｍｇ（５．６×１０-5ｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液に塩化メチレン３０ｍＬを加えた後、水（５０ｍＬ×５）で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧乾固し、紫色粉末（９．２ｍｇ，収率８２％）を得た。ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図４）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（図５）で同定した。【００３９】
［実施例４］ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の合成
テトラエトキシシラン０．６２ｇ（３．０×１０-3ｍｏｌ）、エタノール１．１ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、０．１Ｍ塩酸０．２４ｇ、トリトン−Ｘ１００ ０．１５ｇ（２．３×１０-4ｍｏｌ）を含む溶液を調製し、室温で２４時間撹拌した。この溶液に、実施例３で得られたトリエトキシシリル化ポルフィセン６．６ｍｇ（８．６×１０-6ｍｏｌ）を加え、ゾル溶液を調製した。調製したゾル溶液を、マイクロスライドガラス（松浪ガラス製，７６×２６ｍｍ）上にスピンコーティングし、８０℃で、１２時間エージングしてポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を得た。同定は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図６）により行い、固定化量（３．３×１０-9ｍｏｌ／ｃｍ2）を算出した。【００４０】
［実施例５］ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を用いた光酸化反応
基質１，５−ジヒドロキシナフタレン０．８５ｍｇ（５．３×１０-6ｍｏｌ）を含む塩化メチレン：メタノール＝９：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒３ｍＬに、実施例４で得られたポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜ガラス（８×１５ｍｍ）を加えた。次いで、反応溶液に５００Ｗタングステンランプを１０ｃｍの距離から２時間照射し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより反応追跡を行った（図７）。反応収率は８９％、２時間当たりのターンオーバー数は、およそ１３００であった。【００４１】
［実施例６］ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜触媒の繰り返し反応活性
実施例５で用いたポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜をアセトンで洗浄した後、同じポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を用い、さらに２度同じ光酸化反応を行った。反応は、実施例５と同様の条件で行い、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより反応を追跡した。結果を表４に示す。【００４２】
【表４】
2008111501.tif 000012
【００４３】
［実施例７］ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の蛍光量子収率測定
実施例４と同様にして、石英基板上にスピンコーティング法でポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を作製し、蛍光量子収率を絶対量子収率測定装置（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ  絶対ＰＬ量子収率測定装置  Ｃ９９２０）を用いて測定したところ、蛍光量子収率は０．１２であった。
手法としては、積分球中で蛍光測定を行い、ポルフィセンが吸収した光子数と蛍光放射した光子数を直接カウントした(下式)。【００４４】
【数１】
2008111501.tif 000013
【００４５】
まずバックグランド測定(石英プレートのみ)を行い、続いてポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の測定を行った。バックグランド測定においては、励起光の光子数が直接カウントされた。ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜測定の際は、ポルフィセンの吸収により励起光の光子数が減少し、新たに蛍光放射に基づく光子の増大が見られた。そこで、両者のスペクトルの比較することにより、吸収した光子数と蛍光放射した光子数を求めた。
吸収した光子数＝(バックグランド測定)−(ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜測定)
蛍光放射された光子数＝(ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜測定)−(バックグランド測定)
蛍光スペクトルを図１８に示す。【００４６】
［実施例８］ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜のＳＥＭ測定
実施例４と同様にして、マイクロスライドガラス（松波ガラス製、７６×２６ｍｍ）上にスピンコーティング法でポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を形成し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。得られた写真を図８に示す。【００４７】
［実施例９］（臭素およびトリエトキシシリル基を有するポルフィセンの合成）
参考例３で得られた臭素化クロロスルホン化ポルフィセン（９．０ｍｇ，１．４×１０-5ｍｏｌ）塩化メチレン溶液２ｍＬに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２０ｍｇ（９×１０-5ｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液に塩化メチレン３０ｍＬを加えた後、水（５０ｍＬ）で５回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧乾固し、紫色粉末（９．２ｍｇ，収率７６％）を得た。ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図１２）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（図１３）で同定した。【００４８】
［実施例１０］臭素を有するポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の合成
テトラエトキシシラン０．６２ｇ（３．０×１０-3ｍｏｌ）、エタノール１．１ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、０．１Ｍ塩酸０．２４ｇ、トリトン−Ｘ１００ ０．１５ｇ（２．３×１０-4ｍｏｌ）を含む溶液を調製し、室温で２４時間撹拌した。溶液に臭素化トリエトキシシリル化ポルフィセン６．６ｍｇ（８．６×１０-6ｍｏｌ）を加え、ゾル溶液を調製した。調製したゾル溶液を用い、マイクロスライドガラス（松浪ガラス製，７６×２６ｍｍ）をスピンコーティングし、８０℃で１２時間エージングした。同定は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図１４）により行い、固定化量（５×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ2）を算出した。【００４９】
［実施例１１］臭素を有するポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜を用いた光酸化反応
基質１，５−ジヒドロキシナフタレン０．８５ｍｇ（５．３×１０-6ｍｏｌ）を含む塩化メチレン：メタノール＝９：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒３ｍＬに、実施例１０で得られた臭素化ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜ガラス（８×１５ｍｍ）を加えた。次いで、反応溶液に５００Ｗタングステンランプを１０ｃｍの距離から４時間照射し、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルにより反応追跡を行った（図１５）。１時間当たりのターンオーバー数は、およそ５５０であった。【００５０】
［実施例１２］亜鉛ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の合成
実施例４で得られた、ガラス基板上に作製したポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜（０．８ｃｍ×３ｃｍ）を、酢酸亜鉛２０ｍｇを溶かしたｎ−ブタノール５ｍＬに１１０℃で６時間浸積した。その後、ガラス基板をメタノール１０ｍＬで３回洗浄し、減圧乾燥した。得られた亜鉛ポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１６に示す。【００５１】
［実施例１３］コバルトポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜の合成
実施例４で得られた、ガラス基板上に作製したポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜（０．８ｃｍ×３ｃｍ）を、酢酸コバルト２０ｍｇを溶かしたｎ−ブタノール５ｍＬに１１０℃で６時間浸積した。その後、ガラス基板をメタノール１０ｍＬで３回洗浄し、減圧乾燥した。得られたコバルトポルフィセン−シリカハイブリッド薄膜のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１７に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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