【手続補正書】
【提出日】平成16年5月14日(2004.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】アクリルゴム組成物および加硫物
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（a−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート７０〜９９．９５重量％、（a−２）炭素−炭素二重結合を側鎖に導入する単量体０．０５〜１０重量％、および（a−３）上記（a−１）〜（a−２）成分と共重合可能な架橋点を有しない他の単量体０〜３０重量％〔ただし、（a−１）＋（a−２）＋（a−３）＝１００重量％〕からなるアクリルゴム２０〜８０重量部、ならびに
（Ｂ）（ｂ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート２０〜７０重量％、（ｂ−２）炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート３０〜８０重量％、および（ｂ−３）上記（ｂ−１）〜（ｂ−２）成分と共重合可能な架橋基を有しない他の単量体０〜３０重量％〔ただし、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝１００重量％〕からなるアクリルゴム８０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を主成分とするアクリルゴム組成物。
【請求項２】
（a−２）炭素−炭素二重結合を側鎖に導入する単量体がビニルメタクリレート、アリルメタクリレートおよびジシクロペンテニルオキシジエチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
アクリルゴム（Ａ）または（Ｂ）の一方をシードラテックスとして用い、残りの成分を重合するシード重合法により得られる請求項１または２記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか1項に記載のアクリルゴム組成物を成形、加硫して得られる加硫物。
【請求項５】
アクリルゴム組成物に有機過酸化物とビスマレイミド化合物を配合してなる請求項４記載の加硫物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
しかしながら、上記架橋点のうち、ハロゲン含有単量体を導入したアクリルゴムは、一般に加硫速度が速くスコーチ安定性に劣るため、加工時に加硫反応が進行し製品の不良が発生する欠点がある。また、上記架橋点のうち、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体を導入したアクリルゴムは、一般に加硫速度が遅く最適な加硫物性を有する加硫物を得るには、加硫後に長時間の熱処理を行わなければならない欠点がある。上記の製品の不良を低減させることと、長時間の熱処理を不要もしくは短縮化を図ることは、工業的に大きな利点となり、このようなアクリルゴムの開発が切望されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらに、アクリルゴム（Ａ）を構成することのある（ａ−３）他の単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの、芳香族、脂環式もしくは脂肪族アルコールのアクリル酸エステル、またはメタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸と低級アルコールとのエステルなどを挙げることができる。これらの（ａ−３）共重合可能な他の単量体は、必要に応じて用いられる。
（ａ−３）他の単量体の含有量は、アクリルゴム（Ａ）中に、０〜３０重量％である。３０重量％を超えると、得られる架橋物が硬くなり好ましくない。
以上の（ａ−１）〜（ａ−３）成分は、それぞれ、１種単独で使用すること、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
次に、アクリルゴム（Ｂ）を構成する単量体成分のうち、（ｂ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、アクリルゴム（Ａ）を構成する（ａ−１）成分中のアルキルアクリレートと同様である。また、（ｂ−２）炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートは、アクリルゴム（Ａ）を構成する（ａ−１）成分中のアルコキシアルキルアクリレートと同様であるが、好ましくはメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのメトキシアルキルアクリレートである。さらに、アクリルゴム（Ｂ）を構成することのある（ｂ−３）他の単量体としては、アクリルゴム（Ａ）を構成することのある（ａ−３）他の単量体と同様である。これらの（ｂ−３）他の単量体は、必要に応じて用いられる。（ｂ−３）共重合可能な他の単量体の含有量は、アクリルゴム（Ｂ）中に、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。３０重量％を超えると、得られる加硫物が硬くなり好ましくない。以上の（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分は、それぞれ、１種単独で使用すること、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明に用いられるアクリルゴム（Ａ）、（Ｂ）は、ラジカル重合開始剤の存在下に、上記単量体混合物を、通常の乳化重合、懸濁重合、バルク重合あるいは溶液重合するとによって製造することができる。このなかで、アクリルゴム（Ａ）、（Ｂ）成分量の制御および応力緩和値の制御の点から、乳化重合法が好適に採用される。ここで、乳化重合によりアクリルゴムを製造する場合の乳化剤としては、陰イオンまたは非イオン界面活性剤を単独あるいは混合物として、さらに種々の分散剤を用いることができる。これらの乳化剤としては、例えばアルキルサルフェート、アルキルアリールサルホネート、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル塩、高級脂肪酸の塩、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
重合反応は、温度−１００℃〜＋２００℃、好ましくは０〜＋６０℃の条件下で行うことができる。重合を開始させるためのラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルで代表されるアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過硫酸塩、有機過酸化物−硫酸鉄の組み合わせで代表されるレドックス系触媒などが挙げられる。これらのラジカル開始剤は、単量体混合物に対して、通常、０．０１〜２重量部用いられる。また、分子量調節剤は、必要に応じて用いられるが、その具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジスルフィドなどが挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
重合反応は、所定の重合転化率に達したのち、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンなどの反応停止剤を添加して重合反応を停止させ、次いで得られたラテックス中の未反応単量体を水蒸気蒸留などで取り除き、フェノール類、アミン類などの老化防止剤を添加し、通常の凝固方法、例えば硫酸アルミニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液などの金属塩水溶液と混合してラテックスを凝固させたのち、乾燥させることによって、アクリルゴムを得ることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
上記乳化重合法によりアクリルゴム（組成物）を製造するうえで、アクリルゴム（Ａ）、（Ｂ）成分を別々に重合しブレンドする方法と、アクリルゴム（Ａ）または（Ｂ）の一方をシードラテックスとして用い、残りの成分を重合するシード重合法を選択することができる。このなかで、工業的生産性の点から、シード重合法が好適に用いられる。好ましいシード重合法としては、乳化重合を複数の段階に分けて連続的に行う方法（多段重合法）が挙げられる。すなわち、第１段目としてアクリルゴム（Ａ）または（Ｂ）の一方の単量体成分を添加し重合を開始し単量体成分の重合度（重合転化率）が所定の割合に達したのち、第２段目として他方の単量体成分および必要な添加剤などを添加し、重合を連続的に行うことで、アクリルゴム（組成物）を製造することができる。もちろん、第１段目および／または第２段目において、単量体成分および必要に応じては添加剤などを複数回に分けて添加することも可能である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明のアクリルゴム組成物は、必要に応じて、各種の配合剤を添加し、２本ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機を用いて混合することにより調製される。配合剤のうち、充填剤としては、カーボンブラックのほか、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤などを挙げることができる。また、配合剤のうち、分散剤としては、例えば高級脂肪酸およびその金属塩、またはアミド塩、可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、ポリエーテルエステル、軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、ヒマシ油、老化防止剤としては、４，４−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのイミダゾール類、そのほか顔料、加硫成分、難燃剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
実施例１〜１０、比較例１〜４
アクリルゴムの合成
アクリルゴムａ−１〔（Ｂ）成分〕〜ａ−２〔（Ａ）成分〕は、単量体混合物（組成および比率は表１に記載）１００部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５部、硫酸第１鉄０．０１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（部数は表１に記載）を、チッ素置換したオートクレーブに仕込み、反応温度３０℃で単量体混合物の転化率が１００％に達するまで反応させた。このようにして得られたゴムラテックスを、０．２５％塩化カルシウム水溶液に加えて凝固させ、凝固物を充分に水洗して、約９０℃で３時間乾燥させた。得られたアクリルゴムのムーニー粘度を測定した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【表１】
1999012427.tif 000001
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表４】
1999012427.tif 000002
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【表５】
1999012427.tif 000003
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【表６】
1999012427.tif 000004