(57)【要約】【課題】  フォトレジストとのインタ−ミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィ−用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】【請求項１】  下記式（１）：【化１】2009034998.tif 000032（式中、Ｘ1は、式（２）、式（３）、式（４）又は式（４−１）：【化２】2009034998.tif 000033で表わされる基を表わす。）で表わされる部分構造を含むポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。該ポリマーは、式（１）で表わされる部分構造に加えて、更に、式（５）（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｏ−）4-(a+b)          式（５）で表わされる部分構造、及び／又は式（６）〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｏ−）3-c〕2Ｙ        式（６）で表わされる部分構造を含み得る。【選択図】なし
2009034998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2009034998.tif 000028
［式中、
Ｘ1は式（２）、式（３）、式（４）又は式（４−１）：
【化２】
2009034998.tif 000029
で表わされる基を表わし、
Ｒ0は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表わし、
Ｒ1は、互いに独立して、２価の有機基を表わし、
Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有し、かつＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表わし、
Ｏ−は、Ｓｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合している基を表わし、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基（ここで、フェニル基は、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１ないし１０のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表わすか、又は、
Ｒ3及びＲ4は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし６の環を形成し、
ｎ、ｍ及びｐは、互いに独立して、０ないし３の整数を表わすが、
但し、Ｘ1が式（２）、式（３）又は（４−１）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ≦５であり、
Ｘ1が式（４）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ＋ｐ≦８である。］で表わされる部分構造を含むポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、式（１）で表わされる部分構造に加えて、更に、式（５）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｏ−）4-(a+b)          式（５）
（式中、
Ｒ1及びＲ3は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有し、かつＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表わし、
ａ及びｂは、互いに独立して、０、１又は２の整数を表わすが、
但し、ａ＋ｂは０、１又は２の整数を表わす。）で表わされる部分構造、及び／又は、式（６）
〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｏ−）3-c〕2Ｙ        式（６）
（式中、
Ｒ4は、炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし、
Ｙは、炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、
ｃは０又は１の整数を表わす。）で表わされる部分構造を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、式（１）で表わされる部分構造に加えて、更に、前記式（５）で表わされる部分構造を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、式（１’）：
【化３】
2009034998.tif 000030
（式中、
Ｘ1は、式（２’）、式（３’）、式（４’）又は（４’−１）：
【化４】
2009034998.tif 000031
で表わされる基を表わし、
Ｒ0は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表わし、
Ｒ1は、互いに独立して、２価の有機基を表わし、
Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有し、かつＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表わし、
Ｏ−はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合している基を表わし、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基（ここで、フェニル基は、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１ないし１０のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表わすか、又は、
Ｒ3及びＲ4は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし６の環を形成し、
Ｔは、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、アシロキシ基又はハロゲン基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、０ないし３の整数を表わすが、
但し、Ｘ1が式（２’）、式（３’）又は（４’−１）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ≦５であり、
Ｘ1が式（４’）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ＋ｐ≦８である。）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解し、縮合したものである、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、
前記式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物と、式（５’）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｔ）4-(a+b)          式（５’）
（式中、
Ｒ1及びＲ3は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有し、かつ
Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表わし、
Ｔは、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、アシロキシ基又はハロゲン基を表わし、
ａ及びｂは、互いに独立して、０、１又は２の整数を表わすが、
但し、ａ＋ｂは、０、１又は２の整数を表わす。）で表わされる有機ケイ素化合物、及び／又は、式（６’）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｔ）3-c〕2Ｙ        式（６’）
(式中、
Ｒ4は、炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし、
Ｙは、炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、
Ｔは、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、アシロキシ基又はハロゲン基を表わし、
ｃは、０又は１の整数を表わす。)で表わされる有機ケイ素化合物を、加水分解し、縮合したものである、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記ポリマーが、前記式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物と、前記式（５’）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解し、縮合したものである、請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
更に、架橋触媒を含む、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、
前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを現像してレジストパターンを得る工程、
レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及び、
パターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する工程、
前記有機膜の上に請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、
前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程、
前記レジスト膜を露光する工程、
露光後にレジストを現像してレジストパターンを得る工程、
レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、
パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及び、
パターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパタ−ンの形成方法に関する。【０００２】
レジスト下層膜形成組成物は、窒素原子上の置換基としてシリル基を含むポリマーを含有し、特にはシリルイソシアヌレートに代表されるポリマーを含む。
【背景技術】
【０００３】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパタ−ンが描かれたマスクパタ−ンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像して、得られたフォトレジストパタ−ンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パタ−ンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレ−ザ−（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレ−ザ−（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマ−等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。【０００４】
反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。【０００５】
また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討がなされている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討がなされている。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホ−ルが形成されている、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホ−ルを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。【０００６】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いがあるため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。そのため、フォトレジストとハードマスクとを使用した場合は、フォトレジストが薄膜であっても、半導体基板加工のための保護膜（フォトレジストとハードマスクよりなる）としての十分な膜厚を確保できると考えられている。【０００７】
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果をはじめ、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。【０００８】
例えば、シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、ノボラック状シランを含むポリマ−を含有する反射防止層形成用組成物が開示されている。これは主鎖にノボラック基と側鎖にクラスター状シランを有し、酸発生剤及び架橋性化合物を含有することができるものである（特許文献３参照）。
また、ポリカルボシランを含む樹脂を用いるハードマスク材料も開示されている（例えば特許文献４、特許文献５）。
【特許文献１】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０９１３４号公報
【特許文献３】特開２００５−１１５３８０号公報
【特許文献４】特開２００１−９３８２４号公報
【特許文献５】特開２００５−７０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
そして、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパタ−ンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
2009034998.tif 000003
［式中、
Ｘ1は式（２）、式（３）、式（４）又は式（４−１）：
【化２】
2009034998.tif 000004
で表わされる基を表わし、
Ｒ0は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表わし、
Ｒ1は、互いに独立して、２価の有機基を表わし、
Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有し、かつＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表わし、
Ｏ−は、Ｓｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合している基を表わし、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基（ここで、フェニル基は、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１ないし１０のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表わすか、又は、
Ｒ3及びＲ4は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし６の環を形成し、
ｎ、ｍ及びｐは、互いに独立して、０ないし３の整数を表わすが、
但し、Ｘ1が式（２）、式（３）又は（４−１）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ≦５であり、
Ｘ1が式（４）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ＋ｐ≦８である。］で表わされる部分構造を含むポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記ポリマーが、式（１）で表わされる部分構造に加えて、更に、式（５）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｏ−）4-(a+b)          式（５）
（式中、
Ｒ1及びＲ3は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有し、かつＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表わし、
ａ及びｂは、互いに独立して、０、１又は２の整数を表わすが、
但し、ａ＋ｂは０、１又は２の整数を表わす。）で表わされる部分構造、及び／又は、式（６）
〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｏ−）3-c〕2Ｙ        式（６）
（式中、
Ｒ4は、炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし、
Ｙは、炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、
ｃは０又は１の整数を表わす。）で表わされる部分構造を含む、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記ポリマーが、式（１）で表わされる部分構造に加えて、更に、前記式（５）で表わされる部分構造を含む、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物。
第４観点として、前記ポリマーが、式（１’）：
【化３】
2009034998.tif 000005
（式中、
Ｘ1は、式（２’）、式（３’）、式（４’）又は（４’−１）：
【化４】
2009034998.tif 000006
で表わされる基を表わし、
Ｒ0は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表わし、
Ｒ1は、互いに独立して、２価の有機基を表わし、
Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有し、かつＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表わし、
Ｏ−はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合している基を表わし、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基（ここで、フェニル基は、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１ないし１０のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表わすか、又は、
Ｒ3及びＲ4は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし６の環を形成し、
Ｔは、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、アシロキシ基又はハロゲン基を表わし、
ｎ及びｍは、互いに独立して、０ないし３の整数を表わすが、
但し、Ｘ1が式（２’）、式（３’）又は（４’−１）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ≦５であり、
Ｘ1が式（４’）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ＋ｐ≦８である。）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解し、縮合したものである、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記ポリマーが、
前記式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物と、式（５’）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｔ）4-(a+b)          式（５’）
（式中、
Ｒ1及びＲ3は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有し、かつ
Ｓｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表わし、
Ｔは、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、アシロキシ基又はハロゲン基を表わし、
ａ及びｂは、互いに独立して、０、１又は２の整数を表わすが、
但し、ａ＋ｂは、０、１又は２の整数を表わす。）で表わされる有機ケイ素化合物、及び／又は、式（６’）、
〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｔ）3-c〕2Ｙ        式（６’）
(式中、
Ｒ4は、炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし、
Ｙは、炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、
Ｔは、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、アシロキシ基又はハロゲン基を表わし、
ｃは、０又は１の整数を表わす。)で表わされる有機ケイ素化合物を、加水分解し、縮合したものである、第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、前記ポリマーが、前記式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物と、前記式（５’）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解し、縮合したものである、第３観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に、架橋触媒を含む、第１観点ないし第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点ないし第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第９観点として、第１観点ないし第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像してレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及び、パターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板上に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する工程、前記有機膜の上に第１観点ないし第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布してレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像してレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及び、パターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程、を含む半導体装置の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングすることによりパターン転写して、その有機下層膜により基板の加工を行う。【００１２】
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。【００１３】
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。また、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。【００１４】
本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、上述の式（１）で表わされる部分構造を含むポリマーは、ピリミジントリオン構造、イミダゾリジンジオン構造及びトリアジントリオン構造等の含窒素ヘテロ環構造を有し、かつそれらの窒素原子上の置換基としてシリル構造を有している。上述の含窒素ヘテロ環構造は炭素−炭素結合よりも、炭素−窒素結合や、炭素−酸素結合はドライエッチング速度が高く、上層レジストパターンをこのレジストパターンに転写する際に有効である。また、含窒素ヘテロ環構造の窒素原子上の置換基としてシリル構造は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜のドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。【００１５】
これらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表わされる部分構造を含むポリマー、又は、式（１）で表わされる部分構造と式（５）及び／又は式（６）で表わされる部分構造を含むポリマーと溶剤を含む。本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として架橋触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物及び界面活性剤等を含むことができる。【００１７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５ないし５０質量％、又は１ないし３０質量％、５ないし２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【００１８】
固形分中に占める上記ポリマーの割合は、２０質量％以上であり、例えば５０ないし１００質量％、６０ないし９５質量％、７０ないし９０質量％である。【００１９】
本発明は、式（１）で表わされる部分構造を含むポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。ただし、式中のＸ1は式（２）、式（３）、式（４）又は式（４−１）で表わされる基を表わす。Ｒ0は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表わす。Ｒ1は、互いに独立して、２価の有機基を表わす。２価の有機基は、例えば、炭素数１ないし６のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、エステル基含有有機基、エーテル基含有有機基、スルフィド基含有有機基等を表わす。Ｒ2は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有し、かつＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表わし、Ｏ−はＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合している基を表わし、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基（ここで、フェニル基は、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１ないし１０のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）。を表わすか、又は、Ｒ3及びＲ4は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし６の環を形成し、ｎ及びｍは、互いに独立して、０ないし３の整数を表わすが、但し、Ｘ1が、式（２）、式（３）又は（４−１）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ≦５であり、Ｘ1が式（４）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ＋ｐ≦８である。【００２０】
炭素数１ないし６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン基等が挙げられる。また、これらをヒドロキシ基で置換したヒドロキシアルキレン基が挙げられる。また、エステル基含有有機基としては、カルボン酸とヒドロキシル基の反応によって得られる有機基が挙げられ、エーテル基含有有機基としては、ヒドロキシル基とアリル基の反応によって得られる有機基が挙げられ、スルフィド基含有有機基としては、スルフィド基とアリル基の反応によって得られる有機基が挙げられる。【００２１】
Ｒ2は、シリコン原子に結合した有機基を表わす。これら有機基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有するものである。【００２２】
アルキル基としては、環状又は鎖状アルキル基が挙げられる。
炭素原子数１ないし１０の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−i−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。【００２３】
炭素原子数１ないし１０の鎖状アルキル基としては、直鎖又は枝分かれを有するアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。【００２４】
またこれらをフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子で置換した有機基が挙げられる。【００２５】
アリ−ル基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基等が挙げられる。【００２６】
炭素数２ないし１０のアルケニル基としては、エテニル（ビニル）基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジペンテニルメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基及び１−i−プロピル−２−プロペニル基等が挙げられる。【００２７】
また、シリル構造における−ＯはＳｉ−Ｏ結合によりケイ素原子と結合している基を表わす。【００２８】
Ｒ3及びＲ4において、アルキル基及びアルケニル基は上述記載を例示することができる。【００２９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。【００３０】
アルキルチオ基としては、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。【００３１】
本発明に用いるポリマーは、式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解し、縮合する方法で製造することができる。
また、上述のポリマーは式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物と、式（５’）及び／又は式（６’）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解し、縮合する方法で製造することができる。
そして、上述のポリマーは式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物と式（５’）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解し、縮合する方法で製造することができる。
そして、式（５’）及び／又は式（６’）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解して縮合したポリマーと、式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物を反応させる方法でも製造することができる。【００３２】
式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物としては、市販品を用いることができる。
また、式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物は、ピリミジントリオン構造、イミダゾリジンジオン構造及びトリアジントリオン構造等の含窒素ヘテロ環構造の化合物の窒素原子上の置換基としてシリル構造を有する化合物を反応させることによって得ることができる。上記構造の窒素原子上の水素原子と、アルコキシハロシラン化合物とを反応させて製造することもできる。
また、式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物は、エポキシ基を有するピリミジントリオン構造、イミダゾリジンジオン構造及びトリアジントリオン構造の化合物と、アルコキシハイドロシランやアルコキシハロシランを反応させて製造することができる。【００３３】
一例として、式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物は、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートに、アルコキシハイドロシランを付加反応させて製造することができる。
式（１’）において、ｎ、ｍ及びｐは、互いに独立して、０ないし３の整数を表わすが、但し、Ｘ1が式（２’）、式（３’）又は（４’−１）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ≦５であり、Ｘ1が式（４’）で表わされる基を表わす場合、０≦ｎ＋ｍ＋ｐ≦８である。即ち式（１’）において、Ｓｉ−Ｏ−の結合が少なくとも一つあり、Ｓｉ上の最大保有数まで存在することができる。式（１’）において、Ｓｉ−Ｏ−の結合が一つの場合は、下記に論ずる式（５’）及び／又は式（６’）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解し、縮合することにより得られるポリマーに結合した部分構造となる。また、（１’）において、Ｓｉ−Ｏ−の結合が２つ以上ある場合は、式（１’）で表わされる部分構造が繰り返し単位となるポリマーを形成することも、式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物と式（５’）及び／又は式（６’）で表わされる有機ケイ素化合物とを共重合（共縮合）することも、式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物が式（５）及び／又は式（６）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解し縮合して得られるポリマーに結合した部分構造とすることもできる。【００３４】
式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物と共重合（共縮合）する場合は、式（５’）、式（６’）で表わされる有機ケイ素化合物のいずれか一方を用いる事も、両方を用いることも可能である。しかし、式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物と、式（５’）で表わされる有機ケイ素化合物との共重合（共重縮合）が好ましい。【００３５】
式（５’）で表わされる有機ケイ素化合物において、Ｒ1及びＲ3は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を有し、かつＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表わし、ａ及びｂは、互いに独立して、０、１又は２の整数を表わすが、但し、ａ＋ｂは０、１又は２の整数を表わす。これらの有機基としては、上述記載のものを例示することができる。【００３６】
式（６’）で表わされる有機ケイ素化合物において、Ｒ4は炭素数１ないし１０のアルキル基を表わし、Ｙは炭素数１ないし６のアルキレン基を表わし、ｃは０又は１の整数を表わす。これらの有機基としては上述記載のものを例示することができる。【００３７】
式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物、式（５’）で表わされる有機ケイ素化合物、及び式（６’）で表わされる有機ケイ素化合物は、それぞれ、それらのアルコキシシリル基、アシロキシシリル基又はハロゲン化シリル基（上述のＳｉ−Ｔ）が加水分解をうけて生成する構造が、上述の式（１）で表わされる部分構造、式（５）で表わされる部分構造、及び式（６）で表わされる部分構造となっている。従って、式（１）で表わされる部分構造、式（５）で表わされる部分構造及び式（６）で表わされる部分構造は、それぞれが式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物、式（５’）で表わされる有機ケイ素化合物、及び式（６’）で表わされる有機ケイ素化合物に対応する。上記Ｓｉ−ＴのＴは炭素数１ないし１０のアルコキシ基、アシロキシ基又はハロゲン基を表わす。【００３８】
Ｔにおいて、炭素数１ないし１０のアルコキシ基としては、炭素数１ないし１０の直鎖、枝分かれ、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、直鎖又は枝分かれのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられ、環状のアルコキシ基としては、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−i−プロピル−シクロプロポキシ基、２−i−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。【００３９】
Ｔにおいて炭素数１ないし１０のアシルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｔのハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。【００４０】
式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物、式（５’）で表わされる有機ケイ素化合物、及び式（６’）で表わされる有機ケイ素化合物を加水分解して、重量平均分子量１０００ないし１００００００、又は１０００ないし１０００００の縮合物を得ることができる。【００４１】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、１ないし１００モル、好ましくは１ないし５０モルの水を用いる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０ないし８０℃である。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることもできる。【００４２】
触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；等を挙げることができる。【００４３】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。【００４４】
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。【００４５】
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００４６】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。【００４７】
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。【００４８】
式（１）で表わされる部分構造と、式（５）及び／又は式（６）で表わされる部分構造を含有するポリマーの場合、式（１）で表わされる部分構造のモル比をＡとし、式（５）及び／又は式（６）で表わされる部分構造のモル比をＢとすると、Ａ：Ｂは１：０ないし５０、好ましくは１：０ないし２０である。
また、式（５）で表わされる部分構造のモル比をＢ１、式（６）で表わされる部分構造のモル比をＢ２とすると、Ｂ１：Ｂ２は１：０ないし２、好ましくは１：０ないし１である。【００４９】
本願発明に用いるポリマーを製造するために用いられる式（１’）で表わされる有機ケイ素化合物は、例えば以下に例示されるものである。
【化５】
2009034998.tif 000007
【化６】
2009034998.tif 000008
【化７】
2009034998.tif 000009
【化８】
2009034998.tif 000010
【００５０】
本願発明に用いるポリマーを製造するために用いられる式（５’）で表わされる有機ケイ素化合物は例えば以下に例示されるものである。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−���リシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。
特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシランが好ましい。【００５１】
本願発明に用いるポリマーを製造するために用いられる式（６’）で表わされる有機ケイ素化合物としては、例えばメチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。【００５２】
本発明に用いられポリマーの部分構造としては、例えば以下のものが例示される。
【化９】
2009034998.tif 000011
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
2009034998.tif 000017
【００５３】
本発明に用いるポリマーはポリオルガノシロキサンであり、ポリマー末端にはＳｉ−ＯＨ基が存在する。このＳｉ−ＯＨ基は架橋触媒を用いて、又は架橋触媒なしでも熱架橋反応を起こし架橋形成される。また、トリアジン環等の窒素原子上の置換基として水酸基を有する場合は、その水酸基が熱架橋反応を起こし架橋形成される。【００５４】
本願発明では、架橋触媒として、例えばプロトン酸を使用することができる。
プロトン酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸及びカンファースルホン酸等のスルホン酸化合物が挙げられる。また、サリチル酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物が挙げられる。【００５５】
架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が好ましく使用することができる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。
架橋触媒は、一種のみを単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。【００５６】
架橋触媒の使用量は、ポリマー１００質量部に対して、０．１ないし１０質量部、又は０．５ないし５質量部、又は１ないし３質量部である。【００５７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。【００５８】
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。【００５９】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。例えば、縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。具体的には、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。【００６０】
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。【００６１】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でも、共重合体でもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。【００６２】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。【００６３】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。【００６４】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。【００６５】
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。【００６６】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。【００６７】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。【００６８】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。【００６９】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。
グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。【００７０】
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンポリマーと架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００ないし１００００００であり、又は３０００ないし３０００００であり、又は５０００ないし２０００００であり、又は１００００ないし１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することも、二種以上を組み合わせて使用することもできる。【００７１】
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合は、ポリオルガノシロキサンポリマー１００質量部に対して、１ないし２００質量部、又は５ないし１００質量部、又は１０ないし５０質量部、又は２０ないし３０質量部である。【００７２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。【００７３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。【００７４】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。【００７５】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。【００７６】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【００７７】
光酸発生剤は一種のみを使用することも、二種以上を組み合わせて使用することもできる。【００７８】
光酸発生剤が使用される場合、その割合は、ポリマー（ポリオルガノシロキサンポリマー）１００質量部に対して、０．０１ないし５質量部、又は０．１ないし３質量部、又は０．５ないし１質量部である。【００７９】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。【００８０】
有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）を溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合して、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。【００８１】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。
有機酸の使用量は、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５ないし１０質量部である。【００８２】
また、水としては純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１ないし２０質量部とすることができる。【００８３】
アルコールとしては、塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
アルコールの使用量は、レジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１ないし２０質量部とすることができる。【００８４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱してポリオルガノシロキサンがシラノール基間で架橋結合を形成する時に架橋触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩を用いることができる。【００８５】
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【化１６】
2009034998.tif 000018
（式中、ｍは２ないし１１、ｎは２ないし３の整数を表わし、Ｒ1 はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｙ-は陰イオンを表わす。）で表わされる構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−２）：
【化１７】
2009034998.tif 000019
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、Ｃ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているアルキル基又はアリール基を表わし、Ｎは窒素原子を表わし、Ｙ-は陰イオンを表わす。）で表わされる構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【化１８】
2009034998.tif 000020
（式中、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｙ-は陰イオンを表わす。）で表わされる構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【化１９】
2009034998.tif 000021
（式中、Ｒ8はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｙ-は陰イオンを表わす。）で表わされる構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
【化２０】
2009034998.tif 000022
（式中、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｙ-は陰イオンを表わす。）で表わされる構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【化２１】
2009034998.tif 000023
（式中、ｍは２ないし１１の整数を表わし、ｎは２ないし３の整数を表わし、Ｈは水素原子を表わし、Ｙ-は陰イオンを表わす。）で表わされる構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。【００８６】
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【化２２】
2009034998.tif 000024
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、Ｃ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているアルキル基又はアリール基を表わし、Ｐはリン原子を表わし、Ｙ-は陰イオンを表わす。）で表わされる第４級ホスフォニウム塩が挙げられる。【００８７】
上記式（Ｄ−１）で表わされる化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２ないし１１の整数を表わし、ｎは２ないし３の整数を表わす。この第４級アンモニウム塩のＲ1は、炭素数１ないし１８、好ましくは２ないし１０のアルキル基又はアリール基を表わし、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等を表わす。また陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を表わすことが出来る。【００８８】
上記の式（Ｄ−２）で表わされる化合物は、Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+ Ｙ- で表わされる第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、炭素数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わす。陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。【００８９】
この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。【００９０】
上記の式（Ｄ−３）で表わされる化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、炭素数１ないし１８を表わし、Ｒ6及びＲ7の炭素数の総和は７以上で有ることが好ましい。例えば、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を表わし、Ｒ7はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を表わする事が出来る。陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。【００９１】
この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事もできる。【００９２】
上記の式（Ｄ−４）で表わされる化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ8は炭素数１ないし１８、好ましくは炭素数４ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わし、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を表わす事が出来る。陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。【００９３】
この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事も出来る。
この化合物としては例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。【００９４】
上記の式（Ｄ−５）で表わされる化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ9は炭素数１ないし１８、好ましくは４ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わし、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を表わす事が出来る。Ｒ10は炭素数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わし、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合は、Ｒ10はメチル基を表わす。陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。【００９５】
この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事も出来る。
この化合物としては例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。【００９６】
上記の式（Ｄ−６）で表わされる化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２ないし１１、ｎは２ないし３の整数を表わす。また陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。【００９７】
該化合物は、アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。
カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合、陰イオン（Ｙ-）は（ＨＣＯＯ-）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（ＣＨ3ＣＯＯ-）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（Ｃ6Ｈ5Ｏ-）である。【００９８】
上記の式（Ｄ−７）で表わされる化合物は、Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｐ+ Ｙ- で表わされる構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、炭素数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わすが、好ましくはＲ11ないしＲ14の内、３つの基がフェニル基又は置換されたフェニル基、例えばフェニル基やトリル基を表わし、残りの１つの基は炭素数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表わす。また陰イオン（Ｙ-）としては、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ-）、スルホナト（−ＳＯ3-）、アルコラート（−Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。【００９９】
該化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）等である。【０１００】
該化合物としては、特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。【０１０１】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィン等が挙げられる。【０１０２】
硬化触媒の使用量は、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１ないし１０質量部、又は０．０１ないし５質量部、又は０．０１ないし３質量部である。【０１０３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。【０１０４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上を組み合わせで使用することもできる。
界面活性剤が使用される場合、その割合は、ポリマー（ポリオルガノシロキサンポリマー）１００質量部に対して０．０００１ないし５質量部、又は０．００１ないし１質量部、又は０．０１ないし０．５質量部である。【０１０５】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することもできる。
レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板又はレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。【０１０６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。
そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は単独で、又は二種以上を組み合わせで使用することができる。【０１０７】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜を形成する。【０１０８】
焼成条件としては、焼成温度８０℃ないし２５０℃、焼成時間０．３ないし６０分間の中から適宜選択される。
好ましくは、焼成温度１５０℃ないし２５０℃、焼成時間０．５ないし２分間である。
ここで、形成される下層膜の膜厚は、例えば、１０ないし１０００ｎｍであり、又は３０ないし３００ｎｍであり、又は３０ないし２００ｎｍである。【０１０９】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布し、焼成することによって行なわれる。
フォトレジストの膜厚は、例えば５０ないし１００００ｎｍであり、又は１００ないし２０００ｎｍであり、又は２００ないし１０００ｎｍである。【０１１０】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト等が挙げられる。【０１１１】
具体的には、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることもできる。【０１１２】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃ないし１５０℃、加熱時間０．３ないし１０分間から適宜選択された条件で行われる。【０１１３】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。該電子線レジストとしては、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。【０１１４】
これらの電子線レジストを用いた場合も、照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。【０１１５】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。
更に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
現像の条件としては、温度５ないし５０℃、時間１０ないし３００秒から適宜選択される。【０１１６】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。【０１１７】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングには塩素系ガスを使用することが好ましい。塩素系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本願発明のレジスト下層膜は塩素系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。塩素系ガスとしては、例えば、ジクロロボラン、トリクロロボラン、塩素、四塩化炭素、及びクロロホルム等が挙げられる。【０１１８】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。【０１１９】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。【０１２０】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。【０１２１】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となる塩素系ガスをエッチングガスとして本願発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本願発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。【０１２２】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。【０１２３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜はまた、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。更に本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。【０１２４】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１２５】
合成例１（ＩＣＹ１００の合成）
トリス(３−トリメトキシシリルプロピル)−イソシアヌレート５８．３６ｇ、エタノール１３６．１７ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水４．３７ｇに塩酸０．３５ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ７０００であった。【０１２６】
合成例２（ＩＣＹ６０の合成）
トリス(３−トリメトキシシリルプロピル)−イソシアヌレート４７．５２ｇ、テトラエトキシシラン１０．７２ｇ、エタノール１３５．８９ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水５．４０ｇに塩酸０．４７ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ９０００であった。【０１２７】
合成例３（ＩＣＹ２０の合成）
トリス(３−トリメトキシシリルプロピル)−イソシアヌレート２４．６４ｇ、テトラエトキシシラン３３．３４ｇ、エタノール１３５．２９ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．００ｇに塩酸０．７３ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。６０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２５ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２６０００であった。【０１２８】
合成例４（ＩＣＹ１０の合成）
トリス(３−トリメトキシシリルプロピル)−イソシアヌレート２２．７１ｇ、テトラエトキシシラン６９．１４ｇ、エタノール９１．８６ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水１４．９４ｇに塩酸１．３４ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。６０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７７．６２ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２００００であった。【０１２９】
合成例５
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．８０ｇ、イソシアヌル酸ジアリル５．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇを５０ｍＬフラスコにいれ、窒素バルーン、ダイアフラムポンプを用いて窒素置換を行い、加熱還流を７時間行った。得られた反応溶液からメチルエチルケトンを減圧留去し、目的物である化合物（１−２２）を得た。
化合物（１−２２）１．２０ｇ、テトラエトキシシラン１．６６ｇ、エタノール６．７０ｇを５０ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水０．５１ｇに塩酸０．０４ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。３０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（２−３６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１１０００であった。【０１３０】
合成例６
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１１．８１ｇ、イソシアヌル酸トリアリル５．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、メチルエチルケトン１７．０ｇを５０ｍＬフラスコにいれ、窒素バルーン、ダイアフラムポンプを用いて窒素置換を行い、加熱還流を７時間行った。得られた反応溶液からメチルエチルケトンを減圧留去し、目的物である化合物（１−２３）を得た。
化合物（１−２３）１．６８ｇ、テトラエトキシシラン１．６７ｇ、エタノール６．７０ｇを５０ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水０．５１ｇに塩酸０．０４ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。３０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．６３ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（２−３７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２３０００であった。【０１３１】
合成例７
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１７．４８ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１２．５２ｇ、シクロヘキサノン３０ｇを１００ｍＬ反応フラスコにいれ、７時間加熱還流を行った。得られた反応溶液からシクロヘキサノンを減圧留去し、目的物である化合物（１−２４）を得た。
化合物（１−２４）１．３５ｇ、テトラエトキシシラン１．６７ｇ、エタノール７．０３ｇを５０ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水０．５１ｇに塩酸０．０４ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。３０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．５９ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーは式（２−３８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４０００であった。【０１３２】
比較合成例１（ＩＣＹ０（ＴＥＯＳ１００）の合成）
テトラエトキシシラン８４．６３ｇ、エタノール８４．６３ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水２９．２６ｇに塩酸１．４８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。６０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ６２００であった。【０１３３】
実施例１
合成例１で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調整した。
実施例２
合成例２で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調整した。
実施例３
合成例３で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調整した。
実施例４
合成例４で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調整した。
実施例５
合成例５で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）５．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加して０．０５μｍのフィルターでろ過し、レジスト下層膜組成物を調整した。
実施例６
合成例６で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）５．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加して０．０５μｍのフィルターでろ過し、レジスト下層膜組成物を調整した。
実施例７
合成例７で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）５．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．０ｇを添加して０．０５μｍのフィルターでろ過し、レジスト下層膜組成物を調整した。
実施例８
合成例３で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）１０．０ｇに、マレイン酸０．０１５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．００５ｇ、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル２２．３７ｇ、蒸留水３．６６ｇを添加して０．０５μｍのフィルターでろ過し、レジスト下層膜組成物を調整した。
実施例９
合成例３で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）１０．０ｇに、マレイン酸０．０１５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．００５ｇ、光酸発生剤としてみどり化学（株）製ＴＰＳ１０５（商品名）０．００７５ｇ、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル２２．３７ｇ、蒸留水３．６６ｇを添加して０．０５μｍのフィルターでろ過し、レジスト下層膜組成物を調整した。
実施例１０
合成例５で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）１０．０ｇに、マレイン酸０．０１５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．００５ｇ、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル２２．３７ｇ、蒸留水３．６６ｇを添加して０．０５μｍのフィルターでろ過し、レジスト下層膜組成物を調整した。
実施例１１
合成例６で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）１０．０ｇに、マレイン酸０．０１５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．００５ｇ、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル２２．３７ｇ、蒸留水３．６６ｇを添加して０．０５μｍのフィルターでろ過し、レジスト下層膜組成物を調整した。
実施例１２
合成例７で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量％）１０．０ｇに、マレイン酸０．０１５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．００５ｇ、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル２２．３７ｇ、蒸留水３．６６ｇを添加して０．０５μｍのフィルターでろ過し、レジスト下層膜組成物を調整した。
比較例１
比較合成例1で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は３０質量％）２．３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調整した。【０１３４】
（耐溶剤性試験）
シリコンウェハー上に、実施例１ないし１２及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコート法にて塗布し、２４０℃のホットプレート上で1分間焼成させてレジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が２ｎｍ以下である場合、「良好」と判断した。
〔表１〕
【表１】
2009034998.tif 000025
【０１３５】
（光学定数）
実施例１ないし１２及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示す。
〔表２〕
【表２】
2009034998.tif 000026
【０１３６】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定において、エッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ4
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ2
実施例１ないし１２及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成し、各エッチングガスを用いてエッチング速度を測定した。レジスト下層膜の膜厚０．２０μｍにおいては、エッチングガスとしてＣＦ4ガスを用いてエッチング速度を測定し、レジスト下層膜の膜厚０．０８μｍにおいては、エッチングガスとしてＯ2ガスを用いてエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ０．２０μｍと０．０８μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜の各膜厚において、エッチングガスとして、それぞれＣＦ4ガス及びＯ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。そしてレジスト下層膜とレジスト膜とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表３に示す。速度比は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。
〔表３〕
【表３】
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本発明によるレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、フォトレジスト膜に対して十分に高いドライエッチング速度を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、高いドライエッチング速度を有している。従って、パターンサイズの微細化に伴うパターン倒れを防ぐために、レジスト膜厚を薄くした場合でもレジスト下層膜は十分に高いエッチング速度を有しているために、レジストパターンを下層に転写することが可能である。
【国際調査報告】
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