(57)【要約】  寸法安定性、耐熱性、その他のポリイミドの優れた特性を保有し、薄膜においても優れた耐引き裂き性を有するポリイミドフィルムを開示する。  このポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドが、下記一般式（１）で表される構造単位を６０モル％以上含有し、Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５（式中、Ｙは引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）であり、Ｘはポリイミドフィルムの厚み（μｍ）である。）で計算されるＺの値が０．７以上、厚さが５〜４０μｍ及び熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。なお、一般式（１）中、Ａｒ1は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。2008126559.tif 000012
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を６０モル％以上含有するポリイミドから得られ、厚さが５〜４０μｍで、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）をＹとし、ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）をＸとしたとき、数式（I）
Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５      （I）
で計算されるＺの値が０．７以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
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ここで、Ａｒ1は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。
【請求項２】
ガラス転移温度が３１０℃以上で、かつ４００℃における弾性率が０．１ＧPa以上である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐引き裂き性が良好で、配線基板の絶縁層として適したポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性・耐薬品性・電気特性・機械特性を有していることから、電気・電子機器の材料として、特に耐熱性を要する電気絶縁材料などの用途に広く利用されている。そして、これまでポリイミドを絶縁層とする様々なフレキシブル銅張積層板が検討されてきており、例えば、特許文献１には、特定の樹脂構造を有するポリイミド樹脂からなるフレキシブル銅張積層板が開示されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は、他の有機ポリマーに比べ耐熱性や電気絶縁性は優れているものの、吸湿率が大きいためにこれを加工して得られるフレキシブル配線基板を半田浴に浸漬した際に生じる膨れや、ポリイミド樹脂の吸湿後の寸法変化による電子機器の接続不良等の懸念があった。【０００３】
そこで、ポリイミド樹脂の湿度環境変化による寸法安定性を改善するために、ポリイミド樹脂層を形成するポリイミド樹脂として、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを２０モル％以上含有するジアミンを使用して得られたポリイミド樹脂の層を有する積層体が特許文献２に示されている。【０００４】
近年、電子機器の高性能化、高機能化が急速に進んでおり、これに伴い電子機器に用いられる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度で高性能なものへと要求が高まっている。そして、電子機器は益々軽量化、小型化、薄型化の傾向にあり、電子部品を収容するスペースは狭まる一方である。これらの課題を解決する技術の１つに、フレキシブル配線基板上に半導体チップを実装する技術が注目されている。このいわゆるＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）用途に使用されるフレキシブル配線基板は、製造工程の搬送のためにスプロケットホールを有しているが、その部分が破断や変形を生じやすいという問題から、これまでのフレキシブル配線基板の絶縁層は、その信頼性を維持するために４０μｍ程度以上の一定の厚みを必要としていた。【０００５】
一方、折畳み型携帯電話や摺動型携帯電話等の可動部に用いられるフレキシブル配線基板においても同様に配線の高密度化が求められ、それに伴い高耐屈曲性も要求されるようになった。しかしながら、従来のフレキシブル配線基板は多層化や小屈曲半径化すると長期間の使用後に断線を発生するといった問題があり、折畳み型携帯電話や摺動型携帯電話の可動部に十分な耐屈曲性を有するものは必ずしも得られていなかった。【０００６】
屈曲性向上の手段の一つとしてポリイミドフィルムの低弾性化の検討がなされている（特許文献３）。弾性率が３GPa以下と低弾性化することにより積層体の屈曲性は向上するが、基材との熱膨張係数を合わせるために熱処理に時間がかかるという問題がある。また、ＣＯＦ用途では高温での実装が行われるため、弾性率の低いポリイミドでは実装時にＩＣチップが沈み込んでしまう可能性があり、不良の原因となる。【０００７】
他の屈曲性向上の手段として有効なのが絶縁層であるポリイミドの薄膜化であるが、従来のポリイミドフィルムでは薄膜化によってフィルムが弱くなり、破断や変形がしやすいという問題が生じる。そのため薄膜でも充分な耐引き裂き性を有するポリイミドフィルムの開発が望まれていた。【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−２４５９８８号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０２８７６７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱膨張係数に代表される寸法安定性、耐熱性、その他のポリイミドの優れた特性を生かしながら、薄膜においても優れた耐引き裂き性を有するポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドが特定の構造を有し、かつ一定の関係式を満たすポリイミドフィルムとすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を６０モル％以上含有するポリイミドから得られ、厚さが５〜４０μｍで、数式（I）
Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５      （I）
（式中、Ｙは引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）であり、Ｘはポリイミドフィルムの厚み（μｍ）である。）で計算されるＺの値が０．７以上で、かつ熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とするポリイミドフィルムである。
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ここで、Ａｒ1は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。【００１３】
本発明のポリイミドフィルムは、上記一般式（１）で表される構造単位を６０モル％以上含有するポリイミドから得られる。一般式（１）において、Ａｒ1は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から生じる残基ともいえる。したがって、Ａｒ1は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物を説明することで理解される。使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物が好ましいが３０モル％以下の割合で他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことができる。Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基である。【００１４】
本発明のポリイミドフィルムを構成する好ましいポリイミドとしては、下記一般式（２）で表される構造単位を含有し、さらに好ましくは下記一般式（３）及び（４）で表される構造単位の何れか一方又は両方を一定範囲で含有することが良い。【００１５】
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【００１６】
一般式（２）において、Ｒは一般式（１）のＲと同じ意味である。一般式（３）において、Ａｒ2は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示し、Ａｒ4は下記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも1種を示す。一般式（４）において、Ａｒ3は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも1種のジアミンからアミノ基をとった２価の残基を示す。【００１７】
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【００１８】
一般式（２）、（３）及び（４）において、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ポリイミドが一般式（２）及び（３）で表される構造単位で構成される場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．１〜０．４の範囲の数であることがよく、ポリイミドが一般式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位で構成される場合、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．０９〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数であることがよい。【００１９】
上記一般式（２）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（３）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（３）の構造単位を増やすことが通常、有効である。一般式（４）の構造単位は低熱膨張性と強靭性のバランスを調整するために有効である。【００２０】
一般式（２）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（５）で表される構造単位が例示される。
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【００２１】
一般式（３）において、Ａｒ2は上記式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の芳香族基を示し、Ａｒ4は上記（ｃ）又は（ｄ）で表される２価の芳香族基を示す。Ａｒ2の好ましい例としては、下記式（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で表される２価の芳香族基が例示される。【００２２】
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【００２３】
また、一般式（４）において、Ａｒ3は3,4'-ジアミノジフェニルエーテル又は4,4'-ジアミノジフェニルエーテルの残基（アミノ基をとって残る基）を示す。【００２４】
本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは重量平均分子量（Mw）が150,000〜800,000、より好ましくは200,000〜800,000の範囲にあるポリイミド前駆体であるポリアミック酸をイミド化して得られる。重量平均分子量の値が150,000万に満たないと、フィルムの引き裂き伝播抵抗が弱くなる傾向があり、800,000を超えると均一なフィルムの作製が困難となる恐れがある。重量平均分子量はＧＰＣ法によってポリスチレン換算の値を求めることができる。なお、ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリアミック酸状態で測定されるものと略等しいため、ポリアミック酸の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。【００２５】
ポリイミドフィルムの厚みは、５〜４０μｍの範囲にあり、好ましくは５〜３５μm、特に好ましくは１０〜３０μmである。この範囲とすることで折り曲げ性と耐引き裂き性に優れたポリイミドフィルムとすることができる。【００２６】
また、本発明では、数式（I）で表されるＺの値が０．７以上、有利には０．９〜２．５の範囲とすることで、破断や変形のしにくいポリイミドフィルムとすることができる。数式（I）において、Ｙは引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）であり、Ｘはポリイミドフィルムの厚み（μｍ）である。引き裂き伝播抵抗は実施例に記載の方法で測定される。【００２７】
また、ポリイミドフィルムの線熱膨張係数は30×10-6／Ｋ以下とする必要があり、有利には25×10-6／Ｋ以下とすることで、フレキシブル配線基板に適用したときにカール等の変形を抑制することができる。【００２８】
更に、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は３１０℃以上、有利には３１０〜５００℃とし、４００℃における弾性率は０．１GPa以上、有利には０．１５〜５GPaの範囲とすることで、高温実装が可能となり、ＣＯＦ用途に特に適したフレキシブル配線基板又はそれを製造するための積層体に使用することができる。【００２９】
イミド化は、ポリアミック酸を銅箔などの任意の基材上にアプリケータを用いて塗布し、１５０℃以下の温度で２〜２０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために通常１３０〜３６０℃程度の温度で２〜３０分程度熱処理することにより行われる。イミド化時に使用した基材はエッチングや剥離等により除去することによりポリイミドフィルムを得ることができる。【００３０】
本発明のポリイミドフィルムを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミドフィルムの原料であるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の樹脂溶液を任意の支持基体上に流延塗布してフィルム状に成型し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離して、更に高温で熱処理してイミド化させてポリイミドフィルムとする方法が一般的である。ポリアミック酸を銅箔などの任意の基材上にアプリケータを用いて流延塗布し、予備乾燥した後、更に、溶剤除去、イミド化のために熱処理し、イミド化時に使用した基材を剥離又はエッチング等により除去する方法も挙げられる。この際、乾燥条件は１５０℃以下で２〜３０分、また、イミド化のための熱処理は１３０〜３６０℃程度の温度で２〜３０分程度行うことが適当である。【００３１】
ポリイミドフィルムの原料となるポリアミック酸は芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。すなわち、窒素気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で３〜５時間程度反応させることにより得られる。原料として使用する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸は一般式（２）、（３）及び（４）の説明から理解されるが、具体的に例を挙げると、ジアミンとして2,2’-ジメチルベンジジン（ｍ−ＴＢ）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（3,4’−ＤＡＰＥ）等があり、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）がある。【００３２】
本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブル配線基板用の積層体（CCL）の絶縁層として適する。CCLの金属層を回路パターンにエッチング加工する等によりフレキシブル配線基板（FPC）を製造することができる。CCLは絶縁層の片面又は両面に金属層を有し、絶縁層はポリイミド層又はポリイミド層を主とする層からなる。ポリイミド層は本発明のポリイミドフィルムをその厚みの５０％以上、好ましくは７０〜９５％含むことがよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA  ：ピロメリット酸二無水物
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・APB  ：1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB  ：2,2’-ジメチルベンジジン
・3,4’-DAPE ：3,4’-ジアミノジフェニルエーテル
・MABA  ：4-アミノ-N-(4-アミノ-2-メトキシフェニル)-ベンズアミド
・DMAc  ：N,N-ジメチルアセトアミド【００３４】
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、銅箔を支持基体とした積層体の銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指す。【００３５】
引き裂き伝播抵抗（ＴＤＲ）の測定：
ポリイミドフィルムから６３．５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を準備し、試験片に長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引き裂き試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に準拠し測定した。【００３６】
熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定：
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。【００３７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率（Ｅ'）：
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）をＤＭＡにて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（tanδ極大値）及び４００℃の貯蔵弾性率（Ｅ'）を求めた。【００３８】
合成例１〜６
ポリアミック酸（ポリイミド前駆体樹脂）Ａ〜Ｆを合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２００〜３００ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｆの黄〜茶褐色の粘稠な溶液を得た。それぞれのポリアミック酸の樹脂溶液の２５℃での粘度を測定し、表１にまとめた。【００３９】
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃で測定した。また、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示した。表１中、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の使用量の単位はｇである。【００４０】
【表１】
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【００４１】
実施例１〜４
Ａ〜Ｄのポリアミック酸の溶液を、それぞれ厚さ１２μｍの電解銅箔（表面粗さＲｚ：０．７μｍ）上にアプリケータを用いて塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成して、積層体を得た。【００４２】
塩化第二鉄水溶液を用いて積層体の銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムＡ〜Ｄを作成し、引き裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、４００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。結果を表２に示す。
なお、ポリイミドフィルムＡ〜Ｄは、対応するポリアミック酸Ａ〜Ｄから得られたことを意味する。【００４３】
比較例１、２
ポリアミック酸としてＥ、Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムＥ、Ｆを作成し、物性を測定した。ポリイミドフィルムＥ、Ｆの特性を表２に示す。【００４４】
【表２】
2008126559.tif 000009
【００４５】
実施例５〜８
ポリアミック酸Ｄの溶液を厚さ１２μｍの電解銅箔（表面粗さＲｚ：０．７μｍ）上にアプリケータを用いて各実施例で厚みを変化させて塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜３０分段階的な熱処理を行い、銅箔上に表３に記載した厚みのポリイミド樹脂層を形成した積層体を得た。
塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムＧ〜Ｊを作成し、引き裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。結果を表３に示す。【００４６】
【表３】
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【産業上の利用の可能性】
【００４７】
本発明のポリイミドフィルムは寸法安定性、耐熱性に優れるだけでなく耐引き裂き性が良好であることから厚みを薄くすることができ、携帯電話の屈曲部位に使用されるＦＰＣの絶縁層や、スプロケットホールを有するＣＯＦの絶縁層に適している。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月17日(2009.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表される構造単位、下記一般式（３）及び（４）で表される構造単位を含有するポリイミドから得られ、厚さが５〜４０μｍで、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）をＹとし、ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）をＸとしたとき、数式（Ｉ）
Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５      （Ｉ）
で計算されるＺの値が０．７以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
2008126559.tif 000013
一般式（２）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。一般式（３）において、Ａｒ２は上記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも１種を示し、Ａｒ４は上記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも１種を示す。一般式（４）において、Ａｒ３は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも１種のジアミンからアミノ基をとった２価の残基を示す。また、一般式（２）、（３）及び（４）において、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ｌは０．６〜０．９、ｍは０．０９〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数である。
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【請求項２】
ガラス転移温度が３１０℃以上で、かつ４００℃における弾性率が０．１ＧＰａ以上である請求項１記載のポリイミドフィルム。
【国際調査報告】
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2008126559.tif 000016
2008126559.tif 000017
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