(57)【要約】  被覆粒子、その製造方法、陽イオン吸着剤、及びこれを用いた水処理システムに関するものである。本発明の被覆粒子は、芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆した被覆粒子であって、芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、芯樹脂粒子の比表面積が５０〜６，０００ｃｍ2／ｃｍ3であり、表面樹脂は芯樹脂粒子の１０〜３００重量％であることを特徴とするか、又は、芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆した被覆粒子であって、芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、芯樹脂粒子が直径１０〜１，２００μｍの略球形であり、表面樹脂は芯樹脂粒子の１０〜３００重量％であることを特徴とする。本発明によれば、処理水中のアンモニアイオン及び金属イオン等の陽イオンの吸着速度が速く、かつその再生速度も速く、かつ吸着力の高い陽イオン吸着剤を提供することができた。また、本発明によれば、小型の水処理システムを提供することができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆した被覆粒子であって、
芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、
芯樹脂粒子の比表面積が５０〜６，０００ｃｍ2／ｃｍ3であり、
表面樹脂は芯樹脂粒子の１０〜３００重量％であることを特徴とする
被覆粒子。
【請求項２】
芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆した被覆粒子であって、
芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、
芯樹脂粒子が直径１０〜１，２００μｍの略球形であり、
表面樹脂は芯樹脂粒子の１０〜３００重量％であることを特徴とする
被覆粒子。
【請求項３】
芯樹脂粒子が充填剤を包含する請求項１又は２に記載の被覆粒子。
【請求項４】
芯樹脂粒子がポリ（エチレン−ビニルアルコール）である請求項１〜３いずれか１つに記載の被覆粒子。
【請求項５】
表面樹脂が官能基としてスルホン酸基又はその塩を有する請求項１〜４いずれか１つに記載の被覆粒子。
【請求項６】
表面樹脂がスチレンスルホン酸ナトリウムの単独重合体又は共重合体である請求項１〜５いずれか１つに記載の被覆粒子。
【請求項７】
被覆粒子の平均粒子径が１０〜１，６００μｍである請求項１〜６いずれか１つに記載の被覆粒子。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１つに記載の被覆粒子よりなる陽イオン吸着剤。
【請求項９】
芯樹脂粒子の存在下に該官能基を有する単量体を電子線グラフト重合する工程を含む、請求項１〜７いずれか１つに記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項１０】
芯樹脂粒子を溶融分散法により製造する工程、に引き続いて、
電子線グラフト重合を行う、
請求項９に記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の陽イオン吸着剤を用いた水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、井戸水、河川水等の上水処理に利用することができる陽イオン交換機能を有する被覆粒子、その製造方法、陽イオン吸着剤、及びこれを用いた水処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、河川や湖沼において、工場排水及び人口増加に伴う生活排水の流入量の増大によりアンモニア等の窒素化合物の含有量が増加し、水道水の原水の水質が悪化する問題が生じてきている。また、地下水も長年の水田肥料や地下浸透方式汚物処理の影響により汲み上げ水を原水にした上水においても同様にアンモニア等の窒素酸化物の含有量が増加しかつ時間的に変動することが問題となっている。これら原水を水道水として供給するためにはアンモニア等の窒素化合物の含有量を基準値以下に下げる必要があり、増加する窒素化合物を原水より安全かつ確実に除去する方法が必要である。【０００３】
従来の水処理システムにおいては、アンモニア等の窒素化合物は、生物処理による窒素化合物の一次処理工程と塩素注入法による窒素化合物の二次処理工程とを組合せた方法により除去されている（例えば、眞柄泰基（作成委員会委員長）著、「浄水技術ガイドライン（２０００年度版）」、初版、（財）水道技術研究センター、２００２年１２月発行、ｐ．６１を参照）。しかし原水温度が低下すると、生物処理を用いた窒素化合物の一次処理工程における窒素化合物の処理能力が低下するため、生物処理の下流において塩素注入法を用いた窒素化合物の二次処理工程が設けられている。しかしながら、一次処理工程における窒素化合物の処理能力が低下し、二次処理工程における窒素化合物の処理量が増大すると、過剰塩素投入の恐れが生じる。そして、二次処理工程において塩素を過剰に投入した場合、塩素臭害が発生したり、トリハロメタン等の発癌性物質が生成する等の問題があった。【０００４】
これを解決するため、水処理システムとして、窒素化合物の一次処理工程として吸着・脱窒式の窒素化合物除去手段を用いた窒素化合物の除去を行うことで、原水温度に依存することなく、原水中のアンモニア性窒素等の窒素化合物を安定的に分解する方法が提案されている（特開２００４−１６０３３９号公報）。また、処理速度や処理能力の安定性において優れているイオン交換吸着法を採用する方法が提案されている（特開平６−２６９７７６号公報）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
吸着剤を使用する水処理システムにおいては、システムの小型化の要請から更なる処理速度の向上が求められている。すなわち吸着剤として従来のゼオライト系吸着剤やイオン交換樹脂に比べて吸着速度や再生速度を改善することが課題である。さらに、アンモニア性窒素等の窒素化合物のみならず、処理水中に含まれる、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属イオンも同時に短時間で規制濃度以下まで吸着除去することが求められている。また、特に処理水のアンモニウムイオン濃度の大きな時間的変動があっても漏洩なく対応できる吸着力の高い吸着剤が求められている。【０００６】
したがって、本発明の第１の目的は、処理水中のアンモニアイオン及び金属イオン等の陽イオンの吸着速度が速く、かつその再生速度も速く、かつ吸着力の高い陽イオン吸着剤を提供することであり、第２の目的は、小型の水処理システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は以下の手段項１）、項２）、項８）、項９）及び項１１）により解決された。以下に、好ましい実施態様と共に列挙する。
項１）芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆した被覆粒子であって、芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、芯樹脂粒子の比表面積が５０〜６，０００ｃｍ2／ｃｍ3であり、表面樹脂は芯樹脂粒子の１０〜３００重量％である、ことを特徴とする被覆粒子、
項２）芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆した被覆粒子であって、芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、芯樹脂粒子が直径１０〜１，２００μｍの略球形であり、表面樹脂は芯樹脂粒子の１０〜３００重量％であることを特徴とする被覆粒子、
項３）芯樹脂粒子が充填剤を包含する上記項１）又は２）に記載の被覆粒子、
項４）芯樹脂粒子がポリ（エチレン−ビニルアルコール）である上記項１）〜３）いずれか１つに記載の被覆粒子、
項５）表面樹脂が官能基としてスルホン酸基又はその塩を有する上記項１）〜４）いずれか１つに記載の被覆粒子、
項６）表面樹脂がスチレンスルホン酸ナトリウムの単独重合体又は共重合体である上記項１）〜５）いずれか１つに記載の被覆粒子、
項７）被覆粒子の平均粒子径が１０〜１，６００μｍである上記項１）〜６）いずれか１つに記載の被覆粒子、
項８）上記項１）〜７）いずれか１つに記載の被覆粒子よりなる陽イオン吸着剤、
項９）芯樹脂粒子の存在下に該官能基を有する単量体を電子線グラフト重合する工程を含む、上記項１）〜７）いずれか１つに記載の被覆粒子の製造方法、
項１０）芯樹脂粒子を溶融分散法により製造する工程、に引き続いて、電子線グラフト重合を行う、上記項９）に記載の被覆粒子の製造方法、
項１１）上記項８）に記載の陽イオン吸着剤を用いた水処理システム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、処理水中のアンモニアイオン及び金属イオン等の陽イオンの吸着速度が速く、かつその再生速度も速く、かつ吸着力の高い陽イオン吸着剤を提供することができた。また、本発明によれば、小型の水処理システムを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一つの側面に係る被覆粒子は、芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆した被覆粒子であって、芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、芯樹脂粒子の比表面積が５０〜６，０００ｃｍ2／ｃｍ3であり、表面樹脂は芯樹脂粒子の１０〜３００重量％であることを特徴とする。
本発明の別の側面に係る被覆粒子は、芯樹脂粒子の表面を陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂で被覆した被覆粒子であって、芯樹脂粒子は熱可塑性樹脂からなり、芯樹脂粒子が直径１０〜１，２００μｍの略球形であり、表面樹脂は芯樹脂粒子の１０〜３００重量％であることを特徴とする。
以下に本発明を詳細に説明する。【００１０】
＜芯樹脂粒子＞
本発明の被覆粒子は、芯樹脂粒子の表面を表面樹脂が被覆した内部構造を有する。
芯樹脂粒子としては、熱硬化性樹脂も使用できるが、一般に熱可塑性樹脂が製造の観点から好ましい。また、芯樹脂粒子中に種々の機能材料を包含せしめたものを使用することができる。
本発明に使用できる熱可塑性樹脂としては、合成樹脂が好ましく、エチレン不飽和単量体の単独重合体及び共重合体、ポリブタジエンの共重合体、ポリエステルやポリアミドを含む重縮合樹脂が含まれる。【００１１】
芯樹脂粒子に使用できる合成樹脂を具体例を列挙すると、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（共重合体）（ＥＶＯＨ）、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸コポリマー、エチレン・プロピレンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリルニトリル・スチレンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル・メタクリル酸メチルコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルポリビニルピリジン、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリエチルアクリレート；ポリアミド類、特に各種ナイロン、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６；ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン；ＡＢＳ樹脂（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）；熱可塑性弾性体、例えばスチレン・ブタジエンコポリマー；変性セルロース；ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中で、ＥＶＯＨが好ましく芯樹脂粒子に使用できる。【００１２】
芯樹脂粒子の比表面積は、好ましくは５０〜６，０００ｃｍ2／ｃｍ3であり、より好ましくは６０〜６，０００ｃｍ2／ｃｍ3であり、さらに好ましくは７５〜１，０００ｃｍ2／ｃｍ3であり、特に好ましくは１００〜３００ｃｍ2／ｃｍ3である。比表面積は大きいほど吸着特性に優れるが、６，０００ｃｍ2／ｃｍ3以下であると、吸着カラム等での圧力損失が小さく経済性に優れる。また、５０ｃｍ2／ｃｍ3以上であると、除去すべきイオンの漏洩を抑制することができる。
ここで比表面積は単位体積あたりの表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）を表すものとする。通常球形に近い形状の粒子では水に分散してレーザー回折・散乱法により得られる粒度分布から求められる。また、顕微鏡写真から得られる粒度分布からも求めることができる。
芯樹脂粒子の好ましい形状の１つは、略球形である。ここで、「略球形」とは、真球を含み、長径と短径の比が約２以下の回転楕円体などほぼ球形に近い形状を意味する。芯樹脂粒子の直径は、約１０〜約１，２００μｍが好ましく、約１０〜１，０００μｍがより好ましく、１００〜８００μｍがさらに好ましく、１５０〜５００μｍが特に好ましい。直径は、レーザー回折・散乱法、写真法等による粒度分布における平均粒子直径（体積平均）で表すものとする。
芯樹脂粒子の好ましい他の形状は、顕微鏡等の投影像で多角形（不定形）を示すものである。典型的には粉砕法等で容易に得られる粒子形状である。この場合の芯樹脂粒子の使用できる直径は略球状粒子と同等である。
芯樹脂粒子の好ましい他の形状としては、針状若しくは円柱状が挙げられる。このような形状は繊維切断法により一定形状の粒子が容易に得られる。採用できる針又は円柱の直径は、好ましくは１０〜１，２００μｍ、より好ましくは１０〜１，０００μｍ、さらに好ましくは５０〜７００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。また、採用できる針又は円柱の長さは、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍである。【００１３】
＜表面樹脂＞
表面樹脂は芯樹脂粒子を被覆する。表面樹脂が被覆する領域は、芯樹脂粒子の表面の一部よりも全体であることが好ましい。なお、芯樹脂粒子表面を被覆すると同時に、芯樹脂粒子の内部にも表面樹脂が侵入することを妨げるものではない。
表面樹脂は芯樹脂粒子の１０〜３００重量％であり、６０〜２００重量％であることが好ましく、８０〜２００重量％であることが特に好ましい。【００１４】
被覆粒子は、形状が略球状若しくは不定形状（粉砕粒子形状）の場合その乾燥状態で、その平均粒子直径が１０〜１，６００μｍであることが好ましく、１０〜１，４５０μｍであることがより好ましい。ここで平均値は体積平均値を意味する。【００１５】
＜陽イオン交換性官能基＞
本発明において芯樹脂粒子を被覆する表面樹脂は、陽イオンを吸着又は吸脱着する官能基を有する。この官能基として、スルホン酸基及びその塩、カルボキシル基及びその塩等が好ましく、スルホン酸基及びその塩が陽イオンの吸着速度が速いために、特に好ましい。塩にはアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩及びカリウム塩がより好ましい。【００１６】
＜芯樹脂粒子の製法及びその被覆方法＞
本発明に使用する略球状の芯樹脂粒子は公知の方法で製造できるが、特に本発明者らの１人が開発した溶融分散法（特開２００１−１１４９０１号公報を参照することができる。）により、種々の熱可塑性樹脂からなる芯樹脂粒子を簡便に製造することができる。
また、不定形の芯樹脂粒子は例えば粉砕法により製造できる。原料樹脂チップを常温若しくは冷却下で粉砕し、必要に応じて分級し所望の比表面積若しくは粒子径を持った芯樹脂粒子とすることができる。
一方、針状又は円柱状粒子は例えば溶融樹脂の押し出し延伸法により所望直径の樹脂繊維を引き連続的に切断することで所望形状の粒子を製造することができる。【００１７】
＜芯樹脂粒子の充填剤＞
また、前記の溶融分散法によれば必要に応じて磁性材料をはじめ各種の充填剤を芯樹脂粒子に容易に包含させることができる。芯樹脂粒子に磁性体を添加することにより磁気応答性を付与すれば、吸着、再生の移行過程で磁気的に吸着剤をモジュール中で移動・回収・固定する機能を付与することができる。また、添加剤の選択により添加剤を充填した芯樹脂粒子の比重を適正化し、モジュール内での流体との相互作用を制御することができる。
充填剤としては、無機充填剤であることが好ましく、具体的には、鉄、鉄を含む合金、各種フェライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、各種ケイ酸塩ガラス等が例示できる。特にケイ酸塩ガラスは種々の粒子径や密度の異なるガラスビーズが市販されており（株式会社ユニオン等が例示できる。）、芯樹脂粒子の比重調整機能材料として好ましい。【００１８】
＜陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂による被覆方法＞
陽イオンを吸脱着する官能基は種々の公知の方法で導入できる。陽イオンを吸脱着する官能基を有する単量体を、芯樹脂粒子にグラフト重合する方法が好ましく採用できる。グラフト重合法には重合開始剤を用いたラジカル重合を利用する方法、電子線、ガンマー線、紫外線等の活性エネルギー線による刺激により、芯樹脂粒子の少なくとも表面にグラフト重合を開始することができるラジカルを発生させる方法が知られている。中でも、電子線刺激の方法すなわち電子線グラフト重合法は、照射エネルギーを広い範囲の中から目的に応じた最適値として選ぶことができるため、本発明の被覆粒子の製造に適している。【００１９】
＜グラフト率＞
「グラフト率」とは、グラフト重合により得られた被覆粒子中の表面樹脂の芯樹脂粒子に対する重量百分率をいう。本発明の被覆粒子におけるグラフト率は、１０〜３００重量％である。グラフト率が高いほど吸着容量が増加するため好ましい。実用的にはグラフト率は３０〜２５０重量％がより好ましく、６０〜２００重量％が特に好ましい。ここで、グラフト率は、グラフト前の乾燥芯樹脂粒子及び乾燥した被覆樹脂を用いて算出する。グラフト率はまた、被覆粒子に対してＩＲスペクトルと陽イオン吸着・逆滴定法による官能基濃度から算出する方法、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による切断粒子の断面観察とＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光分析）による同断面の元素分析から算出する方法等を用いることができる。【００２０】
＜モノマー＞
グラフト重合する単量体（モノマー）混合物としては、スルホン酸基やその塩、カルボキシル基又はその塩が化学結合したビニルモノマーを好ましく用いることができる。スルホン酸（塩）基を導入する場合、高いグラフト率が容易に得られることからスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく用いられる。モノマーとしてスルホン酸のＮａ塩等の金属塩を用いた場合、グラフト重合で得られた表面樹脂をＨＣｌ等の強酸で後処理することにより、アンモニアイオンの除去能力を飛躍的に上げることができる。
スルホン酸を有する他のエチレン性不飽和モノマーとして、アクリルアミドアルカンスルホン酸も有用であり、次の化学式で表されるＡＭＰＳ又はその塩が好ましく使用できる。【００２１】
【化１】
2008038624.tif 000002
【００２２】
グラフト重合の際に、エチレン性不飽和基を２つ以上有するいわゆる多官能モノマーを共存させることにより、架橋した表面樹脂を得ることができる。アンモニアイオンの除去等の水処理システムに充填する場合に、被覆粒子の膨潤度を制御することができるので適量を併用することが好ましい。スルホン酸のＮａ塩をグラフト重合する場合には、ポリエチレングリコール＃４００〜１０００ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＭＳＤＳ）（新中村化学工業（株））、ジビニルベンゼン等の多官能モノマーを併用することができる。また、ジビニルベンゼン等の水不溶性の多官能モノマーは必要に応じて界面活性剤（Tween 20）により乳化して併用してもよい。モノマーとしてＡＭＰＳをグラフト重合する場合には、メチレンビスアクリルアミドを多官能モノマーとして併用することができる。二官能モノマーを併用する場合の配合率は、単官能のモノマーに対して１〜２０モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。
なお、本発明の被覆粒子は、表面樹脂の表面をさらに金属層で被覆することなく使用する。【００２３】
＜再生処理＞
アンモニアをはじめ種々の金属イオンを吸着させた被覆粒子は、塩水若しくはＨＣｌ等の酸に接触させることにより再生することができる。水処理でアンモニアイオンを完全に除去する目的からは酸による再生処理が好ましい。酸としては塩酸の他、硫酸、硝酸等の鉱酸の水溶液が好ましく使用できる。【００２４】
＜水処理システム＞
本発明の表面に陽イオンを吸脱着する官能基を有する表面樹脂により被覆した被覆粒子を用いて陽イオンを除去する水処理システムを構築することができる。
本発明の被覆粒子を充填したカラムは、陽イオンの吸着・再生速度が改善されるので優れる。この被覆粒子を吸着剤として充填したカラムから構成されるモジュール及び送水ポンプ等を含む装置により水処理システムを構成することができる。モジュールは１段のカラムから構成してもよいが、吸着容量を上げる目的から多段のカラムにより構成することが好ましい。再生処理をモジュール又はカラムの交換により維持管理してもよい。また、再生処理ラインを本水処理システムの中に含めることもできる。【００２５】
本発明の被覆粒子は吸着速度が速いことから、カラムの充填層厚みを低減し、単位時間当たりの処理量を上げることができる。実用的には空間速度で４００／ｈ以上が好ましく、８００／ｈ以上であることがさらに好ましい。モジュールの圧力損失を低減する目的から、カラム充填層の厚みを低減するとともに、複数のカラムを並列に接続することが好ましい。通常、カラム形状としては円筒状のものが使用されるが、ディスク状や２重円筒状のものが好ましく使用できる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
＜芯樹脂粒子の製造＞
溶融分散法により、エチレンビニールアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の芯樹脂粒子を製造した。エチレンビニールアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、クラレ（株）製のエバール（樹脂グレード：Ｅ１０５Ｂ）を使用した。このエバール１００重量部にポリエチレングリコール：ＰＥＧ（三洋化成工業（株）製；グレード：Ｐ６０００Ｓ）７５重量部及びＰＥＧ（三洋化成工業（株）製；グレード：Ｐ２００００）１２５重量部を混合し、２軸押し出し機に投入し、最高温度２５０℃で溶融分散して押し出した。押し出した混合物を水中に投入し、得られた粒子を水洗し回収し乾燥することにより１ｋｇのＥＶＯＨ芯樹脂粒子（粒子径３０〜５００μｍ）を製造した。【００２７】
＜グラフト重合＞
上記ＥＶＯＨ芯樹脂粒子から粒子径（ノミナル）が約６０μｍ、約１５０μｍ及び約３５０μｍに分級したものをそれぞれ１００重量部用意した。この芯樹脂粒子に電子線加速器を用いて２５０ｋＧｙの電子線照射を行った後、２０％のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を加えて７５℃で３０分間グラフト重合反応させた。水洗後２規定の塩酸水溶液で処理し、さらに水洗して被覆粒子を分離乾燥した。これらを重量法によりグラフト率を測定したところ、粒子径６０μｍではグラフト率８０％、粒子径１５０μｍではグラフト率６０％、３５０μｍでは８５％であった。これらの被覆粒子をそれぞれＥＳ８０及びＥＳ６０、ＥＳ８５とした。
また、粒子径１５０μｍの芯樹脂粒子を用い、３０％のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を用いた以外は同条件でグラフト重合したところグラフト率１３０％の被覆粒子を得た。この被覆粒子をＥＳ１３０とした。また、一部塩酸処理をしないサンプルＥＳ１３０−Ｎａも作製した。
また、ノミナル粒子径が３ｍｍのＥＶＯＨ樹脂ペレット及びその粉砕品（ノミナル径約４００μｍ及び７５０μｍ）についてもグラフト重合処理し、それぞれＰ−ＥＳ１２，ＥＳ９０，ＥＳ４５とした。【００２８】
＜平均粒子径及び比表面積の測定＞
以下の実施例に使用した被覆粒子のグラフト処理前後の粒子径及びそれらの比表面積を測定した。測定にはレーザー回折・散乱法（使用機器：（株）堀場製作所製ＬＡ−３００、分散媒：水）及び写真法（使用機器：オリンパス（株）製光学顕微鏡  ＢＸ６０、計測粒子数：８０〜１６０個）により測定した。結果を下表に示す。なお、写真法において粉砕品等の不定形状の場合、長径及び短径を測定し長径を軸とする回転楕円体を仮定しそれと等価な体積の球体の直径（等価径）を求め、等価径の体積平均径及び比表面積を求めた。【００２９】
【表１】
2008038624.tif 000003
【００３０】
測定方法により若干異なるケースが見られるが、本発明の記述では原則としてより信頼性の高い写真法に基づく粒子径及び比表面積を採用するものとする。
得られた被覆粒子を用いて以下の吸着特性評価を行った。特性評価を行った微小球体を比較サンプルとともに下表に示す。なお、表３に示すＤＩＡＩＯＮ  ＰＫ２２８は、三菱化学（株）製陽イオン交換樹脂である。【００３１】
【表２】
2008038624.tif 000004
【００３２】
【表３】
2008038624.tif 000005
【００３３】
＜吸着特性の評価＞
１．バッチ試験
試験方法：サンプル０．５ｇに試験水１００ｍｌを加え撹拌した。所定時間後、吸引ろ過で処理水を分取してアンモニアはデジタルパックテスト（インドフェノール青法、（株）共立理化学研究所）、その他無機イオンはＩＣＰにて定量した。【００３４】
（実施例１及び比較例１）【００３５】
【表４】
2008038624.tif 000006
【００３６】
以上の実施例から、アンモニウムイオンは５分以内に目標とされる１ｐｐｍ以下で吸着平衡に達することが分かる。またこの場合、試験水中に含まれている他のイオンについても同様に５分で飽和濃度又は検出限界以下となった。これに対して、比較例１では吸着平衡到達には１０分以上掛かった。【００３７】
（実施例２）
吸着剤サンプルは実施例１で使用したＥＳ８０であった。試験水は、実施例１で使用したアンモニア水と同じであった。陽イオン吸着剤との接触後１分及び３分経過後の処理水のＮＨ4+イオンの濃度を測定した。
さらに、この実施例２から、本発明の吸着剤は１分以内で吸着平衡に達することが確認できた。【００３８】
【表５】
2008038624.tif 000007
【００３９】
（実施例３及び比較例２）
表６に示した試験水２を使用して吸着試験を行い、時間経過に伴うイオン濃度を測定した。【００４０】
【表６】
2008038624.tif 000008
【００４１】
実施例３から本発明の吸着剤はグラフト率の低い場合でも、吸着平衡に達する時間は３分以内であった。これに対して、ゼオライト系の吸着剤を用いた比較例２では平衡に達するのに１０分以上必要であった。【００４２】
（実施例４及び５、比較例３）
表７に示す試験水４、５及び６を用いて、ＥＳ１３０及びＥＳ１３０−Ｎａによる吸着実験を行った。ＤＩＡＩＯＮ−Ｎａを使用した比較実験も行った。【００４３】
【表７】
2008038624.tif 000009
【００４４】
実施例４ではさらにグラフト率の高い微小球体について評価したものである。各イオンは３〜５分で飽和吸着濃度に到達又は検出限界以下になり、吸着速度の速いことが確認された。
一方、実施例５は塩酸処理なしのサンプルについて評価したものである。この場合も吸着速度は速いものの、アンモニウムイオンの平衡吸着濃度は高かった。これに対して比較例３では吸着速度は緩慢であり、各金属イオンの到達濃度も高かった。【００４５】
（実施例６及び７、比較例４及び５）
以下の条件で通水試験１を行った。
なお、「空間速度」とは、水を処理する速度の指標であり、１時間に処理できる水の体積を装置ろ材の体積で割った値である。
通水試験１の実験条件は下記のとおりであった：
試験サンプル：ＥＳ１３０，ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２２８
吸着塔サイズ：Φ１６×３９（≒７．５ｍｌ）
空間速度ＳＶ：８００／ｈ（＝６Ｌ／ｈ＝１００ｍｌ／ｍｉｎ）、
１２００／ｈ（＝９Ｌ／ｈ＝１５０ｍｌ／ｍｉｎ）
試験水：アンモニア水
入口濃度：４２ｐｐｍ
出口濃度の時間変化を測定した結果を以下に示す。【００４６】
【表８】
2008038624.tif 000010
【００４７】
実施例６では出口のアンモニウムイオン濃度は５分後までは検出限界以下であり、１０分経過後も１ｐｐｍ以下であった。これに対して、比較例４では初期の１分後から１ｐｐｍ以上検出された。空間速度を１２００／ｈまで上げた実施例７でも５分まではアンモニウムイオン濃度は検出限界以下であり９分後においても１ｐｐｍ以下であった。同条件で通水した比較例５では比較例４よりさらに高濃度で推移した。
以上の実施例から、本発明の微小球体は従来品に比べて実用的な通水試験においても吸着力に優れることが示された。【００４８】
（実施例８及び比較例６）
通水試験２を実施した。
通水実験の実験条件は下記のとおりであった：
試験サンプル：ＥＳ１３０，ＤＩＡＩＯＮ ＰＫ２２８
吸着塔サイズ：Φ１６×３９（≒７．５ｍｌ）
空間速度ＳＶ：２００〜９００／ｈ（＝１．５Ｌ／ｈ〜６Ｌ／ｈ）
試験水：アンモニア水（濃度：１９０〜２００ｐｐｍ）
出口濃度測定時期：約１００ｍｌ通液後【００４９】
【表９】
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【００５０】
実施例８では試験水としてアンモニウムイオン濃度を２００ｐｐｍ程度に上げて測定したものであるが、空間速度を９００／ｈまで上げても初期の出口濃度が検出限界（０．２ｐｐｍ）以下であった。これに対して、比較例６では空間速度４００以上で１ｐｐｍを超える出口濃度が検出された。このことは、本発明の微小球体は入り口のアンモニウムイオン濃度が時間的に変動しても高い空間速度まで検出濃度以下に抑えることができるすなわち漏洩防止できることを示すものである。【００５１】
＜再生処理特性の評価＞
（実施例９）
まず、直径１６ｍｍ、高さ７７．５ｍｍのカラムに吸着剤；ＥＳ−８０を充填し（１５ｍｌ）２Ｎ−ＨＣｌ水溶液を用いて１時間流液（２ｍｌ／分）し、Ｎａ→Ｈの変換を行い、ついで１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でＨ→Ｎａに変換し、飽和吸着状態とした。
次に、飽和吸着状態のサンプル０．５ｇを採取し、これに１０ｍｌの２Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え、所定時間撹拌し、滴定法にて再生率を求めた。
その結果、１分以内で再生率１００％となった。【００５２】
（比較例７）
実施例９において、ＥＳ−８０に代えてＤＩＡＩＯＮ（ＰＫ２２８）を用いて同様な評価を行った。その結果、１０分乃至３０分で飽和し再生率は９０％前後にとどまった。
以上の実施例から本発明の吸着剤は再生処理特性においても再生処理速度及び再成率の点で従来品より優れることが認められた。【００５３】
＜圧力損失評価＞
（実施例１０〜１６、比較例８及び９）
以下の実施例で本発明の吸着剤を充填した吸着塔での圧力損失評価を実施した。
通水試験条件は以下のとおりであった。
吸着塔サイズ：Φ１６×３９（≒７．５ｍｌ）
通水量：１〜９Ｌ／ｈ
結果を表１０に示す。
また、同吸着剤による吸着破過特性評価も下記条件により実施した。
吸着塔サイズ：Φ１６×３９（≒７．５ｍｌ）
入口のアンモニア濃度：２０ｐｐｍ
流量：３．６Ｌ/ｈ（≒０．５ｃｍ/ｓｅｃ）
結果を表１１に示した。
圧力損失は芯樹脂粒子の粒子径が小さいほど大きくなるものの何れの実施例においても０．１ＭＰａ以下であった。また、比較例８では粒子径が大きい（３ｍｍ）ため圧力損失は小さいものの吸着破過特性は逆に比較例９に示すとおり満足できるものではなかった。即ち初期から出口アンモニア濃度は６ｐｐｍを示した。【００５４】
【表１０】
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【００５５】
【表１１】
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【００５６】
＜充填剤を包含した芯樹脂粒子を用いた実施例＞
（実施例１７、実施例１８）
充填剤として２００μｍ級のガラスビーズ、及び、１０μｍ級のマンガンジンクフェライトを用いた。ＥＶＯＨ樹脂に対して前者では７０重量％、後者では３０重量％になるように押出機で予備混練し、チップ化した。これらのチップを原料に用いて前述の芯樹脂粒子の製造と同様に溶融分散法により略球状の充填剤包含芯樹脂粒子を製造した。次にノミナル径が３００μｍに分級した充填剤包含芯樹脂粒子を用いて前述のＥＳ６０と同条件でグラフト重合した。得られた芯樹脂粒子のグラフト率はそれぞれ５０％及び５３％であり、ＥＳ５０（実施例１７）及びＥＳ５３（実施例１８）とした。ピクノメータ法による芯樹脂粒子の比重及び写真法による粒子径及び比表面積を測定し結果を表１２に示した。【００５７】
【表１２】
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【００５８】
実施例１７では比重が充填剤無に比べて大きくなっているため、分級操作が容易であった。また、実施例１８では磁石による固液分離が容易であった。また、アンモニア吸着破過特性を実施例１３と同条件で行ったところ、何れも実施例でも経過時間が６０分までは出口アンモニア濃度は検出限界以下（＜０．２ｐｐｍ）であった。
【国際調査報告】
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