(57)【要約】  （Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系赤色蛍光体に関し、輝度をより一層十分に高めることができる新たな赤色蛍光体を提供する。  一般式：（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ，Ｉｎ（但し、式中のｘは０〜１）で示される赤色蛍光体であって、Ｉｎを０．０５〜４．０モル％で含有する赤色蛍光体を提案する。（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系赤色蛍光体において、Ｉｎを０．０５モル％以上配合することにより、当該母体の欠陥に伴う発光ピークを消失させ、単峰性の非常に強い赤色発光スペクトルを得ることができ、赤色発光強度及び輝度を顕著に高めることができる。
2008102518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ，Ｉｎ（但し、式中のｘは０〜１）で示される赤色蛍光体であって、Ｃａ及びＳｒの合計モル数に対してＩｎを０．０５〜４．０モル％で含有する赤色蛍光体。
【請求項２】
一般式：ＣａＳ：Ｅｕ，Ｉｎで示される赤色蛍光体であって、Ｃａのモル数に対してＩｎを０．０５〜４．０モル％で含有する請求項１記載の赤色蛍光体。
【請求項３】
一般式：ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｉｎで示される赤色蛍光体であって、Ｓｒのモル数に対してＩｎを０．０５〜４．０モル％で含有する請求項１記載の赤色蛍光体。
【請求項４】
光励起用の赤色蛍光体として、Ｃａ及びＳｒの合計モル数に対してＩｎを０．０５〜２．５モル％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の赤色蛍光体。
【請求項５】
励起光を発生する光源と、請求項４に記載の赤色蛍光体とを備えた赤色発光素子乃至装置。
【請求項６】
励起光を発生する光源と、請求項４に記載の赤色蛍光体と、青乃至緑色蛍光体とを備えた白色発光素子乃至装置。
【請求項７】
電子線励起用の赤色蛍光体として、Ｃａ及びＳｒの合計モル数に対してＩｎを０．０５〜４．０モル％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の赤色蛍光体。
【請求項８】
電子線を発生する電子源と、請求項７に記載の赤色蛍光体とを備えた赤色発光素子乃至装置。
【請求項９】
電子線を発生する電子源と、請求項７に記載の赤色蛍光体と、青乃至緑色蛍光体とを備えた白色発光素子乃至装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光体、詳しくは白色ＬＥＤ光源、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ(ＦＥＤ)、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などに用いることができる赤色蛍光体、並びに、それを用いた赤色・白色発光素子乃至装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の赤色蛍光体としては、化学的に安定であるなどの理由からＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体などが主に使われてきたが、環境問題などからＣｄの使用が制限されるようになり、Ｃｄを含まない新たな赤色蛍光体の開発が求められるようになり、新たな赤色蛍光体が開発されている。【０００３】
例えば特許文献１及び特許文献２には、硫化カルシウムを母体とし、Ｅｕを発光中心（付活剤）とし、Ｍｎ，Ｌｉ，Ｃｌ、Ｃｅ，Ｇｄ等を増感剤（共付活剤）として含有してなる赤色蛍光体が開示されている。【０００４】
また、特許文献３には、低速電子励起においても、高い色純度と共に良好な輝度及び効率を得ることができる赤色蛍光体として、一般式（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｆ・・（１）、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ｒｂ，Ｆ・・（２）、或いは、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ，Ａ，Ｒｂ，Ｆ・・（３）のいずれかの式で表される赤色蛍光体（但し、前記式（１）〜（３）中のＡはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎから選択される少なくとも１種で、０．０１〜５モル％、Ｒｂを０．０１〜２モル％含有する。）が開示されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８０８４５号公報
【特許文献２】特開２００３−４１２５０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
赤色蛍光体は、緑色や橙色の蛍光体に比べて視感度が低く、輝度が本来的に低いため、輝度を十分に高めることができる赤色蛍光体が求められる。【０００７】
また、一概に赤色蛍光体と言っても、テレビなどの用途では深い赤色が求められる一方、ＬＥＤなどの照明用途においては、橙系の赤色が求められるなど、用途に応じて発光波長を変更して色味を調整できる材料であるのが好ましい。その点、上記特許文献３に開示された（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系赤色蛍光体は、ＣａとＳｒの配合割合を調整することで、用途に応じて発光波長を調整できる点で優れている。【０００８】
さらにまた、用途によってはハロゲン系ガスの発生を嫌うものがあるため、赤色蛍光体においてもハロゲンを使用しないものが好ましい。【０００９】
そこで本発明の目的は、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系赤色蛍光体について研究を進め、増感剤或いはフラックスなどとしてハロゲンを使用しなくても、輝度をより一層十分に高めることができる新たな（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一般式：（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ，Ｉｎ（但し、式中のｘは０〜１）で示される赤色蛍光体であって、Ｃａ及びＳｒの合計モル数に対してＩｎを０．０５〜４．０モル％（以下、「モル％」は、特に言及しない限り、Ｃａ及びＳｒの合計モル数に対するモル％の意である。）で含有する赤色蛍光体、すなわち、（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓを母体とし、Ｅｕを発光中心（付活剤）とする赤色蛍光体であって、Ｉｎを０．０５〜４．０モル％含有し、且つ、ハロゲン元素、特にＦ（フッ素）を実質的に含まない赤色蛍光体を提案するものである。【００１１】
なお、ハロゲン元素を実質的に含まないとは、増感剤やフラックスなどとしてハロゲンを積極的に添加しないという意味であり、不可避不純物としてハロゲン元素を含む場合を除外する意味ではない。【００１２】
このように、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓを母体とし、Ｅｕを発光中心とする赤色蛍光体において、Ｉｎを配合すれば、ＦやＣｌなどのハロゲン元素を添加しなくても、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ母体の欠陥に伴う発光を抑えることができ、同時に赤色発光強度を高めて輝度を向上させることができる。特にＩｎを０．０５モル％以上配合することにより、当該母体の欠陥に伴う発光ピークを消失させ、単峰性の非常に強い赤色発光スペクトルを得ることができ、赤色純度、赤色発光強度及び輝度を顕著に高めることができる。【００１３】
さらに、励起源の種類に応じてＩｎ配合量を調整することにより、発光強度をさらに高めて輝度をより一層向上させることができる。【００１４】
例えば光励起の場合には、Ｉｎの含有量を０．０５〜２．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度を高めることができ、Ｉｎの含有量を０．１〜１．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度をさらに高めることができる。このような効果は、Ｉｎの替わりにＡｌやＧａを配合した場合に比べて格別に優れた効果である。【００１５】
よって、本発明は、上記のような本発明の赤色蛍光体において、Ｉｎを０．０５〜２．５モル％含有する光励起用の赤色蛍光体、このような赤色蛍光体と励起光を発生する光源とを備えた赤色発光素子乃至装置、さらには、このような赤色蛍光体と青乃至緑色蛍光体と励起光を発生する光源とを備えた白色発光素子乃至装置を提案する。【００１６】
また、電子線励起の場合には、Ｉｎの含有量を０．０５〜４．０モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度を高めることができ、Ｉｎの含有量を０．１〜２．０モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度をさらに高めることができる。このような効果は、Ｉｎの替わりにＡｌやＧａを配合した場合に比べても格別に優れた効果である。【００１７】
よって、本発明は、上記のような本発明の赤色蛍光体において、Ｉｎを０．０５〜４．０モル％含有する電子線励起用の赤色蛍光体、このような赤色蛍光体と電子線を発生する電子源とを備えた赤色発光素子乃至装置、さらには、このような赤色蛍光体と青乃至緑色蛍光体と電子線を発生する電子源とを備えた白色発光素子乃至装置を提案する。【００１８】
なお、本発明の赤色蛍光体は、粉体、成形体のいずれの形態であってもよい。【００１９】
また、本発明において「赤色発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源又は電子源とを備えた、比較的小型の光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源又は電子源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。【００２０】
また、本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意も包含する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の赤色蛍光体は、上述のように、母体におけるＣａとＳｒの配合割合を調整することで、用途に応じて発光波長を調整できる上、光励起でも電子線励起でも赤色発光し、しかも、ＦやＣｌなどのハロゲン元素を添加しなくても、赤色純度及び輝度を十分に高めることができる。よって、例えば白色ＬＥＤ光源、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ(ＦＥＤ)、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などに用いる赤色蛍光体並びに赤色発光素子乃至装置として特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（A）はＩｎ添加サンプル１〜８のＣＬスペクトルを示した図であり、（B）はＩｎ添加サンプル１９〜２１のＣＬスペクトルを示した図である。
【図２】（A）はＩｎ添加サンプル１〜８のＰＬスペクトルを示した図であり、（B）はＩｎ添加サンプル１９〜２１のＰＬスペクトルを示した図である。
【図３】Ｇａ添加サンプル９〜１３のＣＬスペクトルを示した図である。
【図４】Ｇａ添加サンプル９〜１３のＰＬスペクトルを示した図である。
【図５】Ａｌ添加サンプル１４〜１８のＣＬスペクトルを示した図である。
【図６】Ａｌ添加サンプル１４〜１８のＰＬスペクトルを示した図である。
【図７】サンプル１〜２１について、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌの添加量とＰＬ相対強度との関係を示した図である。
【図８】サンプル１〜２１について、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌの添加量とＣＬ相対強度との関係を示した図である。
【図９】試験１で得られた赤色蛍光体のＰＬスペクトルを示した図である。
【図１０】Ｉｎ添加サンプル２２〜２８のＣＬスペクトルを示した図である。
【図１１】Ｉｎ添加サンプル２２〜２８のＰＬスペクトルを示した図である。
【図１２】サンプル２２〜３１について、Ｉｎの添加量とＰＬ相対強度との関係を示した図である。
【図１３】サンプル２２〜３１について、Ｉｎの添加量とＣＬ相対強度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態の一例に係る赤色蛍光体（以下、「本赤色蛍光体」という）について詳述する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本赤色蛍光体は、（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓを母体とし、Ｅｕを発光中心（付活剤）とし、Ｉｎを０．０５〜４．０モル％含有し、且つ、ハロゲン元素、特にＦ（フッ素）を実質的に含有しない赤色蛍光体である。
【００２５】
本赤色蛍光体の母体は、（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓで示すことができる。
【００２６】
この際、ストロンチウムの含有量（ｘ）を調整することにより、極大発光波長（発光ピーク波長）を調整することができる。すなわち、ＣａＳ：Ｅｕの極大発光波長は６５０ｎｍであり、ＳｒＳ：Ｅｕの極大発光波長は５９０ｎｍであるから、カルシウムとストロンチウムの含有割合を調整することによって、上記極大発光波長の間（５９０ｎｍ〜６５０ｎｍ）で発光波長を任意に制御することができる。
【００２７】
ストロンチウムの含有割合（ｘ）は、用途に応じて０〜１の範囲で調整すればよく、例えば視感度の観点からは、０．５〜１が好ましく、特に０．８〜１がさらに好ましい。また、赤色純度の観点からは、０〜０．５が好ましく、特に０〜０．２がさらに好ましい。
【００２８】
本赤色蛍光体の発光中心は、２価のＥｕ2+であることが好ましい。３価（Ｅｕ3+）の場合には、（ＣａＳｒ）Ｓ相にＥｕが固溶せず、赤色輝度が低下してしまう。
【００２９】
Ｅｕの含有割合は０．１〜５ｍｏｌ％であることが好ましく、特に０．５〜２ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００３０】
本赤色蛍光体は、Ｉｎを０．０５〜４．０モル％含有し、且つ、ハロゲン元素、特にＦ（フッ素）を実質的に含有しないことが重要である。
【００３１】
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓを母体とし、Ｅｕを発光中心とする赤色蛍光体において、Ｉｎを所定量配合すれば、ＦやＣｌなどのハロゲン元素を添加しなくても、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ母体の欠陥に伴う発光（発光ピーク）を抑えることができる。特にＩｎを０．０５モル％以上配合することにより、当該母体の欠陥に伴う発光（発光ピーク）を消失させることができ、単峰性の非常に強い赤色発光スペクトルを得ることができ、赤色純度、赤色発光強度及び輝度を顕著に高めることができる。
【００３２】
このような観点から、本赤色蛍光体におけるＩｎ含有量は、０．０５〜４．０モル％であるのが好ましく、０．１〜２．０モル％であるのがより好ましく、０．２〜１．５モル％であるのが特に好ましい。
【００３３】
図３や図５に示されるように、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓを母体とし、Ｅｕを発光中心とする赤色蛍光体において、ＦやＣｌなどのハロゲン元素を添加せずにＡｌやＧａを配合すると、例えば５ｋＶの電子線励起によって、６５０ｎｍ付近（６５０ｎｍ±３０ｎｍ）の赤色発光ピーク以外に、４００ｎｍ付近（４００ｎｍ±３０ｎｍ）、或いは５５０ｎｍ付近（５５０ｎｍ±３０ｎｍ）に発光ピークが出現する。この４００ｎｍ付近の発光ピークは、母体の欠陥に伴う発光によるものと考えられ、また、５５０ｎｍ付近の発光ピークは、Ｇａと母体のＳとの反応により生じたチオガレートの発光によるものと考えられる。
【００３４】
これに対し、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓを母体とし、Ｅｕを発光中心とする赤色蛍光体において、Ｉｎを配合すると、図１（A）（B）及び図１０に示されるように、ＦやＣｌなどのハロゲン元素を添加しなくても、４００ｎｍ付近（４００ｎｍ±３０ｎｍ）の発光ピークを抑えることができる。
【００３５】
特に図１（A）（B）に示されるように、ＣａＳを母体とし、Ｅｕを発光中心とする赤色蛍光体においては、Ｉｎを０．０５モル％以上配合することにより、４００ｎｍ付近（４００ｎｍ±３０ｎｍ）及び５５０ｎｍ付近（５５０ｎｍ±３０ｎｍ）に発光ピークを示さず、６５０ｎｍ付近（６５０ｎｍ±３０ｎｍ）の発光ピークのみを示す単峰性の赤色発光スペクトルを得ることができ、同時にこの赤色発光ピーク強度を顕著に高めることができる。
【００３６】
また、図１０に示されるように、ＳｒＳを母体とし、Ｅｕを発光中心とする赤色蛍光体においては、Ｉｎを０．２モル％以上配合することにより、４００ｎｍ付近（４００ｎｍ±３０ｎｍ）及び５５０ｎｍ付近（５５０ｎｍ±３０ｎｍ）に発光ピークをほとんど示さず、６５０ｎｍ付近（６５０ｎｍ±３０ｎｍ）の発光ピークのみを示す単峰性の赤色発光スペクトルを得ることができ、同時にこの赤色発光ピーク強度を顕著に高めることができる。
【００３７】
ＡｌやＧａに比べてＩｎの場合にのみこのような効果が得られる理由に関しては、ＡｌやＧａは、イオン半径がＣａやＳｒよりも顕著に小さく母体に固溶し難いため、母体の欠陥や母体元素との反応生成物が生じ易い。そこで、アルカリ土類金属に対して反応性の高いハロゲン（特にＦ）を添加することで固溶し易くなるのに対し、Ｉｎの場合には、イオン半径が比較的大きくＣａやＳｒのイオン半径に近いために、ハロゲンを添加しなくても母体に固溶し易いため、このような格別な効果が得られるものと考えられる。
【００３８】
励起光源の種類に応じてＩｎ量を特定することにより、発光強度をさらに高めて輝度を向上させることができる。
【００３９】
例えば光励起の場合には、図７及び図１２に示されるように、Ｉｎの含有量を０．０５〜２．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度を高めることができ、Ｉｎの含有量を０．０５〜１．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度をさらに高めることができ、さらにＩｎの含有量を０．２〜１．０モル％、特に０．２〜０．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度をさらに高めることができる。このような効果は、Ｉｎの替わりにＡｌやＧａを配合した場合には見られない格別な効果である。
【００４０】
なお、このような光励起において、可視光励起の場合の励起波長としては、４００〜５５０ｎｍ、好ましくは４５０〜５２０ｎｍ、特に好ましくは４７０〜５００ｎｍの領域が挙げられる。
【００４１】
また、紫外線励起の場合の励起波長としては、２５０〜３５０ｎｍ、好ましくは２６０〜３００ｎｍ、特に好ましくは２７０〜２９０ｎｍの領域が挙げられる。
【００４２】
電子線励起の場合には、図８及び図１３に示されるように、Ｉｎの含有量を０．０５〜４．０モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度を高めることができ、Ｉｎの含有量を０．１〜２．０モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度をさらに高めることができ、さらにＩｎの含有量を０．２〜１．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度をさらに高めることができる。このような効果は、Ｉｎの替わりにＡｌやＧａを配合した場合には見られない格別な効果である。
【００４３】
なお、電子線励起の場合は１０Ｖ〜３０ｋＶの加速電圧を使用できる。
【００４４】
本赤色蛍光体は、Ｉｎを所定量含んでいれば、電荷補償剤として、１価の価数をとり得る陽イオン金属、例えばＣｕ+、Ａｇ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+などを含んでいてもよいし、また、増感剤としてＣｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素（Ｅｕ除く）などを含んでいてもよい。
【００４５】
また、本赤色蛍光体は、本発明の効果を妨げない範囲であれば不純物を含んでいてもよい。例えば大気中から混入する酸素及びその酸化物、原料に僅かに含まれるＭｇやＢａなどのアルカリ土類金属或いはＬａ、Ｙ、Ｇｄなどの希土類元素、水や洗浄液等に僅かに含まれるハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｉなど）などは不可避不純物として本赤色蛍光体に混入する可能性がある。これら不可避不純物としての含有量は大抵１０００ｐｐｍ未満であるが、その程度の含有量であれば本赤色蛍光体の効果を妨げることはないと考えられる。よって、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満であれば前記のような不純物を含んでいてもよい。
【００４６】
本赤色蛍光体の組成を有しているか否かは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、或いは、塩酸等で全溶解させてＩＣＰ発光分析装置等を用いて各元素量を測定することにより判断することができる。
【００４７】
本赤色蛍光体は、粉体であっても成形体であってもよく、粉体の場合にはその粒径を１μｍ〜１００μｍの範囲に分布させることができ、用途に応じて粉砕乃至分級して粒度を調整することができる。
【００４８】
また、本赤色蛍光体の中心粒径は、母体の原料、すなわちＣａ原料或いはＳｒ原料の粒度を調整することにより調整することができるから、用途に応じて調整すればよい。
【００４９】
なお、Ｉｎを多く配合すると、粒度分布が広がり、微粉及び粗粉の割合が高くなる傾向があるため、この観点から、Ｉｎの配合量は４．０ｍｏｌ％以下、特に３．０ｍｏｌ％以下、中でも特に２．０ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。
【００５０】
本赤色蛍光体は、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍの可視光励起、或いは波長２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの紫外線励起によって、６５０ｎｍ付近（６５０ｎｍ±３０ｎｍ、好ましくは±２０ｎｍ、特に好ましくは±１５ｎｍ）に発光ピークを示す赤色発光スペクトルを得ることができる（図２（A）（B）参照）。
【００５１】
また、本赤色蛍光体は、１０Ｖ以上、通常は１０Ｖ〜３０ｋＶの電子線励起によって、４００ｎｍ付近（４００ｎｍ±３０ｎｍ）並びに５５０ｎｍ付近（５５０ｎｍ±３０ｎｍ）に発光ピークを示さず、且つ、６５０ｎｍ付近（６５０ｎｍ±３０ｎｍ、好ましくは±２０ｎｍ、特に好ましくは±１５ｎｍ）に発光ピークを示す単峰性の赤色発光スペクトルを得ることができる（図１（A）（B）参照）。
【００５２】
電子線励起を利用した用途においては、１０〜１５０Ｖの電圧で加速された電子線を励起源とする蛍光表示管（ＶＦＤ）、１ｋＶ〜３ｋＶの電圧で加速された電子線を励起源とする低電圧型電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、３ｋＶ〜２０ｋＶの電圧で加された電子線を励起源とする高電圧型電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）などが使用されているが、本赤色蛍光体はいずれにも適用可能である。
【００５３】
（製造方法）
次に、本赤色蛍光体の好ましい製造方法の一例を説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定されるものではない。
【００５４】
本赤色蛍光体は、Ｓｒ原料及び／又はＣａ原料、Ｅｕ原料、Ｉｎ原料、必要に応じてＳ原料をそれぞれ秤量し、前記原料を混合し、還元雰囲気中で焼成し、必要に応じてアニールして得ることができる。
【００５５】
上記のＳｒ原料及びＣａ原料としては、金属単体のほか、それぞれの酸化物、硫化物、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができるが、好ましくは硫化物である。
【００５６】
Ｉｎ原料としては、金属単体のほか、硫化物、酸化物、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。具体的には、Ｉｎ、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｏ3等を挙げることができる。
【００５７】
Ｅｕ原料としては、ＥｕＳ、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ等のユウロピウム化合物（Ｅｕ塩）を挙げることができる。
【００５８】
Ｓ原料としては、ＳｒＳのほか、Ｓ（硫黄）、Ｈ2Ｓガス等を挙げることができる。
【００５９】
原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。
【００６０】
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し（例えば９０分程度）、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
【００６１】
湿式混合する場合は、原料を非水系溶媒を用いて懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥などの適宜乾燥法によって懸濁液から溶媒を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
【００６２】
焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。
【００６３】
また、得られた粉末は、必要に応じて成形してもよい。例えば、φ２０ｍｍ、約６２０ｋｇ／ｃｍ2の条件で成型することができる。
【００６４】
焼成は、還元雰囲気中９００〜１３００℃で、１時間〜２４時間焼成するのが好ましい。
【００６５】
この際の焼成雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス、硫化水素ガス、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの還元雰囲気を採用することができる。中でも、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で焼成するのが好ましい。
【００６６】
焼成温度が９００℃未満では、原料に炭酸塩を用いる場合などは、炭酸ガスの分解が不十分であり、また、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓ母体へのＥｕの拡散効果が十分に得られない。一方、１３００℃を超える高温では異常粒成長を起こして、均一な微粒子が得られにくくなる。また、焼成時間が１時間未満では物質特性に再現性が得られにくく、２４時間を超えると物質飛散の増加による組成変動の問題が生じる。
【００６７】
なお、上記焼成に先立って、仮焼成するようにしてもよい。
【００６８】
この際、仮焼成は、例えば混合粉体を６００℃〜１１００℃、１時間〜１２時間、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、硫化水素雰囲気、酸素雰囲気、空気雰囲気中で焼成すればよい。
【００６９】
仮焼後、さらに混合粉体全体が均一となるように、粉砕混合し、そして焼成するようにしてもよい。
【００７０】
焼成後、必要に応じて粉砕及び分級して粒度を調整してもよい。
【００７１】
また、焼成或いは粉砕後、必要に応じてアニール（焼鈍）してもよい。この際、アニール条件としては、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、水素雰囲気、硫化水素雰囲気、酸素雰囲気、空気雰囲気中において、４００〜１３００℃に加熱するのが好ましい。
【００７２】
（用途）
本赤色蛍光体は、本赤色蛍光体を励起し得る光源若しくは電子源と組合わせて赤色発光素子乃至装置を構成し、各種用途に用いることができる。例えば本赤色蛍光体と、励起光を発生する光源とを組合わせて赤色発光素子乃至装置を構成することも、また、本赤色蛍光体と、電子線を発生する電子源とを組合わせて赤色発光素子乃至装置を構成することもできる。  また、励起光を発生する光源と本赤色蛍光体と青乃至緑色蛍光体とを組合わせて白色発光素子乃至装置を構成することも、また、電子線を発生する電子源と本赤色蛍光体と青乃至緑色蛍光体とを組合わせて白色発光素子乃至装置を構成することもできる。
【００７３】
具体的には、上記のような励起用の光源若しくは電子源（まとめて「励起源」という）の近傍、すなわち該励起源の発光或いは電子線を受けられる位置に本赤色蛍光体を配置することにより赤色発光素子乃至装置を構成することができる。例えば発光体からなる発光層上に、本赤色蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。
【００７４】
この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本赤色蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
【００７５】
また、本赤色蛍光体をガラス組成物に混練してガラス層内に本発明蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
【００７６】
さらにまた、本赤色蛍光体をシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本赤色蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
【００７７】
なお、白色発光素子乃至装置を構成する場合、粉体状の本赤色蛍光体と粉体状の青色乃至緑色蛍光体とを混合するようにしてよいし、また、成形体状の本赤色蛍光体と成形体状の青乃至緑色蛍光体とを並べるようにしてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。【００７９】
＜ＰＬスペクトルの測定＞
分光蛍光光度計（日立製作所社製Ｆ−４５００）を用い、ホトマルとして浜松ホトニクス社製Ｒ９２８を用い、５００〜８００ｎｍの領域は副標準光源（３０００Ｋ）で修正して、ＰＬ(フォトルミネッセンス)スペクトルを測定した。【００８０】
＜ＣＬスペクトルの測定＞
サンプルをアルミニウム板に薄く塗布したものを圧力１０-5Ｐａ以下の高真空容器に入れて、電子銃から加速電圧５ｋＶで加速した電子線を照射してサンプルからの発光を測定した。電子銃は加熱された陰極から出る熱電子を用いた。【００８１】
（Ｉｎ添加サンプルの作製（１））
原料としてＣａＳ、ＥｕＳ、Ｉｎ2Ｓ3を用い、Ｅｕ：１．０ｍｏｌ％となるように母体原料を秤量すると共に、Ｉｎ量が０〜４．０ｍｏｌ％の間の所定量となるように秤量し、これらをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。【００８２】
次いで、１００μｍ以下に分級し、１０５０℃、１２時間、アルゴンガス雰囲気中で焼成し、赤色蛍光体（サンプル１〜８、１９〜２１）を得た。【００８３】
サンプル１〜８のＩｎ量は、図１（A）（B）及び図２（A）（B）の欄外に示すとおりであり、サンプル１９〜２１のＩｎ量は、サンプル１９：０．０５ｍｏｌ％、サンプル２０：１．５ｍｏｌ％、サンプル２１：２．５ｍｏｌ％である。【００８４】
得られたサンプル１〜８及び１９〜２１について、ＣＬスペクトル（図１（A）（B））、ＰＬスペクトル（図２（A）（B））を測定した。【００８５】
（Ｉｎ添加サンプルの作製（２））
原料としてＳｒＳ、ＥｕＳ、Ｉｎ2Ｓ3を用い、Ｅｕ：１．０ｍｏｌ％となるように母体原料を秤量すると共に、Ｉｎ量が０〜１０．０ｍｏｌ％の間の所定量となるように秤量し、これらをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。【００８６】
次いで、１００μｍ以下に分級し、１０５０℃、１２時間、アルゴンガス雰囲気中で焼成し、赤色蛍光体（サンプル２２〜３１）を得た。【００８７】
サンプル２２〜２８のＩｎ量は、図１０及び図１１の欄外に示すとおりであり、サンプル２９〜３１のＩｎ量は、サンプル２９：０．０５ｍｏｌ％、サンプル３０：７．０ｍｏｌ％、サンプル３１：１０．０ｍｏｌ％である。【００８８】
得られたサンプル２２〜２８について、ＣＬスペクトル（図１０）、ＰＬスペクトル（図１１）を測定した。【００８９】
（Ｇａ添加サンプルの作製）
原料としてＣａＳ、ＥｕＳ、Ｇａ2Ｓ3を用い、Ｅｕ：１．０ｍｏｌ％となるように母体原料を秤量すると共に、Ｇａが０〜４．０ｍｏｌ％の間の所定量となるように秤量し、これらをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。【００９０】
次いで、１００μｍ以下に分級し、１０５０℃、１２時間、アルゴンガス雰囲気中で焼成し、赤色蛍光体（サンプル９〜１３）を得た。【００９１】
サンプル９〜１３のＩｎ量は、図３及び図４の欄外に示すとおりである。【００９２】
得られたサンプル９〜１３について、ＣＬスペクトル（図３）、ＰＬスペクトル（図４）を測定した。【００９３】
（Ａｌ添加サンプルの作製）
原料としてＣａＳ、ＥｕＳ、Ａｌ2Ｓ3を用い、Ｅｕ：１．０ｍｏｌ％となるように母体原料を秤量すると共に、Ａｌが０〜４．０ｍｏｌ％の間の所定量となるように秤量し、これらをφ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。【００９４】
次いで、１００μｍ以下に分級し、１０５０℃、１２時間、アルゴンガス雰囲気中で焼成し、赤色蛍光体（サンプル１４〜１８）を得た。【００９５】
サンプル１４〜１８のＩｎ量は、図５及び図６の欄外に示すとおりである。【００９６】
得られたサンプル１４〜１８について、ＣＬスペクトル（図５）、ＰＬスペクトル（図６）を測定した。【００９７】
また、上記の測定結果をまとめて、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌの添加量とＰＬ相対強度（無添加の場合の赤色発光ピーク強度（最大発光強度）を１とした場合の相対的な赤色発光ピーク強度）との関係を図７及び図１２に示し、Ｉｎ、Ｇａ及びＡｌの添加量とＣＬ相対強度（無添加の場合の赤色発光ピーク強度（最大発光強度）を１とした場合の相対的な赤色発光ピーク強度）との関係を図８及び図１３に示した。【００９８】
図１（A）（B）より、Ｉｎを配合すると、４００ｎｍ付近（４００ｎｍ±３０ｎｍ）の発光ピークを抑えることができ、特にＩｎを０．０５モル％以上配合することにより、４００ｎｍ付近（４００ｎｍ±３０ｎｍ）の発光ピークを消失させることができ、同時に、Ｉｎ添加量が増えるのに伴って６５０ｎｍ付近（６５０ｎｍ±３０ｎｍ）の赤色発光ピークがより大きくなることが判明した。【００９９】
図７より、光励起の場合には、Ｉｎの含有量を０．０５〜２．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度を高めることができ、Ｉｎの含有量を０．１〜１．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度を３倍以上高めることができ、さらにＩｎの含有量を０．２〜１．０モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度を５倍以上高めることができることが判明した。【０１００】
また、図１２を見ると、Ｉｎの含有量を０．０５〜２．５モル％、特に０．０５〜２．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度を効果的に高めることができ、さらに、Ｉｎの含有量を０．１〜１．５モル％、特に０．１〜１．０モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度を顕著に高めることができ、またさらにＩｎの含有量を０．２〜１．０モル％、特に０．２〜０．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＰＬ強度をさらに高めることができることが判明した。【０１０１】
図８より、電子線励起の場合には、Ｉｎの含有量を０．０５〜４．０モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度を高めることができ、Ｉｎの含有量を０．１〜２．０モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度を２倍以上高めることができ、さらにＩｎの含有量を０．２〜１．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度を３倍以上高めることができることが判明した。【０１０２】
また、図１３を見ると、Ｉｎの含有量を０．０５〜４．０モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度を高めることができ、Ｉｎの含有量を０．１〜２．０モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度をさらに高めることができ、さらにＩｎの含有量を０．２〜２．０モル％、特に０．２〜１．５モル％とすることにより、Ｉｎを添加しない場合に比べてＣＬ強度をさらに高めることができることが判明した。【０１０３】
なお、上記試験結果は、ＣａＳ：Ｅｕ或いはＳｒＳ：Ｅｕを母体とし、これにＩｎをドープした蛍光体であるが、（Ｃａ及びＳｒ）Ｓ：Ｅｕを母体とし、これにＩｎをドープした蛍光体においても同様であると考えられる。【０１０４】
（試験例１）
原料としてＣａＳ、ＳｒＳ、ＥｕＦ3を用い、Ｅｕ：１．０ｍｏｌ％となるように母体原料を秤量すると共に、その際、ＣａとＳｒの含有割合を変化させて（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ（０≦ｘ≦１）で示される赤色蛍光体のｘ値を変化させるように秤量し、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。【０１０５】
次いで、１００μｍ以下に分級し、１０５０℃、１２時間、アルゴンガス雰囲気中で焼成し、赤色蛍光体を得た。【０１０６】
得られた赤色蛍光体について、ＰＬスペクトルを測定した結果を図９に示す。【０１０７】
図９の結果から、ＣａＳ：Ｅｕの発光ピーク波長は６５０ｎｍであり、ＳｒＳ：Ｅｕの発光ピーク波長は５９０ｎｍであり、カルシウムとストロンチウムの量を調整することによって、上記発光波長の間で発光波長を任意に制御できることが分った。【０１０８】
ｘ値を変化させた場合のこのような効果は、本発明の赤色蛍光体、すなわち一般式：（Ｃａ1-xＳｒx）Ｓ：Ｅｕ，Ｉｎ（但し、式中のｘは０〜１）で示される赤色蛍光体においても同様である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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