【手続補正書】
【提出日】平成17年2月3日(2005.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＥＩ及びＣＨＡ骨格タイプを有するモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を含むシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブであって、
当該モレキュラーシーブが、０．０１乃至０．２５の範囲の、アルミナに対するシリカのモル比を有し、
当該連晶相が、当該シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの焼成試料についての粉末Ｘ線回折パターンを用いるＤＩＦＦａＸ分析によって測定される約５／９５乃至４０／６０のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有し、
当該Ｘ線回折パターンが、９．８乃至１２．０（２θ）の範囲に反射ピークを有しない、
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項２】
ＣＨＡ骨格タイプを有するモレキュラーシーブがＳＡＰＯ−３４である、請求項１に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項３】
ＡＥＩ骨格タイプを有するモレキュラーシーブがＳＡＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−１８、又はＳＡＰＯ−１８とＡＬＰＯ−１８の混合物である、請求項１又は請求項２に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項４】
前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが、５乃至２５（２θ）の範囲における以下の範囲：
【表１】
2004524252.tif 000001
のそれぞれに少なくとも１の反射ピークがあるＸ線回折パターンを有する、請求項１乃至３のいずれか１に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項５】
Ｘ線回折パターンが、約１６．９（２θ）に中心のある幅広い特徴を有しない、請求項１乃至４のいずれか１に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項６】
５乃至２５（２θ）の範囲における以下の範囲：
【表２】
2004524252.tif 000002
のそれぞれに少なくとも１の反射ピークを有するが、９．８乃至１２．０（２θ）の範囲には反射ピークを有せず、約１６．９（２θ）に中心のある幅広い特徴を有しないＸ線回折パターンを示すＸ線回折パターンを示す、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項７】
全ての回折パターンを２０．５乃至２０．７（２θ）の範囲における反射ピークの強度値に対して正規化した場合において、１７．７乃至１８．１（２θ）の範囲における反射ピークが、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンにおける１７．９（２θ）の反射ピークに対して０．０９乃至０．４０の相対強度を有する、請求項４乃至６のいずれか１に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項８】
前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ中のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１乃至０．２５の範囲である、請求項６又は請求項７に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項９】
モレキュラーシーブが、結晶性のプレート、プレートレット、又は積層プレートレットから構成される、請求項１乃至８のいずれか１に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項１０】
平均最小結晶寸法が０．１ミクロン未満である、請求項１乃至９のいずれか１に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及び結合剤を含む、触媒。
【請求項１２】
含酸素化合物供給原料を請求項１１に記載の触媒と接触させる工程を含む、含酸素化合物供給原料からオレフィン生成物を製造する方法。
【請求項１３】
含酸素化合物が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０のアルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
エチレン及びプロピレンに対する選択性が７５．０％以上である、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
プロピレンに対するエチレンの比が０．７５以上である、請求項１２乃至１４のいずれか１に記載の方法。
【請求項１６】
プロパンに対する選択性が１．０％以下である、請求項１２乃至１５のいずれか１に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）構造指示有機試薬（鋳型）の存在下において、ケイ素の反応源、リンの反応源、及び水和アルミニウム酸化物を混合し、混合物を形成する工程、
ｂ）工程ａ）で調製した混合物を、結晶化温度まで連続的に混合及び加熱する工程、
ｃ）２乃至１５０時間の攪拌の下で、混合物を結晶化温度に維持する工程、
ｄ）シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの結晶を回収する工程、
を含み、工程ａ）において調製される混合物は、以下に示す範囲のモル組成：
Ｐ２Ｏ５ ：Ａｌ２Ｏ３    ０．６：１乃至１．２：１
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３    ０．００５：１乃至０．３５：１
Ｈ２Ｏ  ：Ａｌ２Ｏ３    １０：１乃至４０：１
を有し、前記鋳型はテトラエチルアンモニウム化合物である、請求項１乃至１１のいずれか１に記載のモレキュラーシーブを調製する方法。
【請求項１８】
結晶化温度が、約１２０℃乃至２５０℃ある、請求項１７に記載のモレキュラーシーブ調製方法。
【請求項１９】
工程ｂ）が、約５乃至約１６時間の間実施される、請求項１７又は請求項１８に記載のモレキュラーシーブ調製方法。
【請求項２０】
鋳型が水酸化テトラエチルアンモニウムである、請求項１７乃至１９のいずれか１に記載のモレキュラーシーブ調製方法。
【請求項２１】
水和アルミニウム酸化物が擬ベーマイトである、請求項１７乃至２０のいずれか１に記載のモレキュラーシーブ調製方法。
【請求項２２】
ＳＡＰＯ−３４シードが、ケイ素の反応源、リンの反応源、水和アルミニウム酸化物、及び構造指示有機試薬（鋳型）と混合される、請求項１７乃至２１のいずれか１に記載のモレキュラーシーブ調製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
国際出願ＰＣＴ／ＮＯ９７／００２７２（公開番号ＷＯ９８／１５４９６）は、ＡＥＩ及びＣＨＡ構造のシリコアルミノリン酸塩を含む混合相であって、ＲＵＷ−１９と呼ばれるモレキュラーシーブに関するものである。ＲＵＷ−１９は、以下の２θの値にピークを有するＸ線ディフラクトグラムを与える：９．３−９．５、１０．４−１０．６、１２．７−１２．９、１３．８−１４．０、１５．９−１６．１、１６．７−１６．９、１８．９−１９．０、２０．５−２０．７、２１．０−２１．３、２３．７−２４．０、２５．７−２６．０、３０．９−３１．１。この公報の図１には、ＲＵＷ−１９（実施例１乃至３）、ＳＡＰＯ−１８（実施例４）、ＳＡＰＯ−３４（実施例５）、及びＳＡＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４の物理的混合物（実施例６）について、１５−３３（２θ）領域におけるＸＲＤ痕跡（ｔｒａｃｅ）が示されている。当該公報には、ＲＵＷ−１９がＳＡＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４の混合物とは異なることが示唆されている。ＲＵＷ−１９はＡＥＩ構造タイプのモレキュラーシーブと同様のピーク特性を有するが、しかし、ＲＵＷ−１９における約１６．９（２θ）に中心がある幅広い特徴が、ＳＡＰＯ−１８又はＡＥＩにおける約１７．０（２θ）に中心がある２つの反射ピークと置き換わっている点で異なる。また、ＲＵＷ−１９は、１７．８（２θ）及び２４．８（２θ）に中心がある、ＳＡＰＯ−３４又はＣＨＡに関する反射ピークを有しない。ＷＯ９８／１５４９６によると、ＲＵＷ−１９は、メタノールからオレフィンへの転化に適している。本明細書を通じて、ＸＲＤ反射値は（２θ）で記載され、これは“２θ度”と同義である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明のモレキュラーシーブは、好ましくは、以下の工程を含む方法により調製され得る。ａ）構造指示有機試薬（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（鋳型）の存在下において、ケイ素の反応源、リンの反応源、及び水和アルミニウム酸化物を混合し、混合物を形成する工程；ｂ）工程ａ）で調製した混合物を、結晶化温度まで連続的に混合及び加熱する工程；ｃ）２乃至１５０時間の攪拌の下で、混合物を結晶化温度に維持する工程；ｄ）シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの結晶を回収する工程。ここで、工程ａ）において調製される混合物は、以下に示す範囲のモル組成
Ｐ２Ｏ５ ：Ａｌ２Ｏ３    ０．６：１乃至１．２：１
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３    ０．００５：１乃至０．３５：１
Ｈ２Ｏ  ：Ａｌ２Ｏ３    １０：１乃至４０：１
を有し、及び、前記鋳型はテトラエチルアンモニウム化合物である。本発明の実施態様では、構造指示有機試薬は、水酸化テトラエチルアンモニウムである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
図１ａ及び１ｂは、種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相について得られたシミュレート回折パターンを示すものである。図１ａは、０／１００（ＣＨＡエンドメンバー）、１０／９０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．１１）、２０／８０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．２５）、３０／７０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．４１）、４０／６０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．６７）、５０／５０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝１．００）、及び６０／４０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝１．５０）のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相についてＤＩＦＦａＸによりシミュレートされた、１５乃至３５（２θ）の範囲における回折パターンを示すものである。図１ｂは、０／１００（ＣＨＡエンドメンバー）、１０／９０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．１１）、２０／８０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．２５）、５０／５０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝１．００）、７０／３０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝２．３３）、８０／２０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝４．０）、及び１００／０（ＡＥＩエンドメンバー）のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相についてＤＩＦＦａＸによりシミュレートされた、５乃至２０（２θ）の範囲における回折パターンを示すものである。全てのＸＲＤ回折パターンは、０と１の間で正規化されている。正規化強度の値は、回折ピークの強度を２０．５−２０．７（２θ）の範囲における反射の強度に対して正規化することにより決定する。例えば、２０．５−２０．７（２θ）の範囲におけるピークが５０カウントの絶対強度を有しており、２６．０（２θ）におけるピークが１６カウントの絶対強度を有している場合には、２６．０（２θ）におけるピークの正規化強度は０．３２である。強度値の正規化により、特定の２θ値におけるＸ線回折ピークの強度についての回折パターン間での比較が可能となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
連晶相におけるＣＨＡに対するＡＥＩの比が増加すると、特定のピーク強度（例えば、おおよそ２θ＝２５．０におけるピーク）の減少が観測され、及び、その他のピーク強度（例えば、おおよそ２θ＝１７．０５におけるピーク、及び２θ＝２５．０におけるショルダー）の増加が観測され得る。５０／５０及びそれ以上（ＡＥＩ／ＣＨＡ≧１．０）のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相は、約１６．９（２θ）に中心がある幅広い特徴を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
図２は、本発明のシリコアルミノリン酸塩（試料Ｂ）についてのＸＲＤ回折パターン、さらに、比較のためにＷＯ９８／１５４９６の実施例１及び図１に記載されているＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６についてのＸＲＤ回折パターン、及び種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相に対するＤＩＦＦａＸシミュレート回折パターンを示すものである。ＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６の回折パターンは、デジタル化し、再度正規化した。ＤＩＦＦａＸ分析から、本発明の試料Ｂは２５／７５のＡＥＩ／ＣＨＡ比（０．３３のＡＥＩ／ＣＨＡ比）を有し、ＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６は７０／３０のＡＥＩ／ＣＨＡ比（２．３のＡＥＩ／ＣＨＡ比）を有することが示唆される。ＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６は、約１６．９（２θ）に中心がある幅広い特徴を有する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明におけるＡＥＩ／ＣＨＡの連晶相についてのＸＲＤ回折パターンは、また、９．８乃至１２．０（２θ）の範囲にピークが存在しないこと、及び約１６．９（２θ）に中心がある幅広い特徴が全く存在しないことによって特徴付けられる。さらなる特徴は、１７．７乃至１８．１（２θ）の範囲にピークが存在することである。１７．７−１８．１（２θ）の範囲における反射ピークは、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンにおける１７．９（２θ）の反射ピークに対して、０．０９乃至０．４、好ましくは０．１乃至０．３５の相対強度を有する。全ての回折パターンは、２０．５−２０．７（２θ）の範囲における反射ピークの強度値対して正規化されている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
１の実施態様では、本発明のシリコアルミノリン酸塩は、ケイ素の反応源、リンの反応源、及びアルミニウムの反応源を含む混合物を、構造指示有機試薬（鋳型）の存在下において、自然圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の下で水熱処理することにより調製される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明のモレキュラーシーブは、好ましくは、以下の工程を含む方法により調製され得る。ａ）構造指示有機試薬（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（鋳型）の存在下において、ケイ素の反応源、リンの反応源、及び水和アルミニウム酸化物を混合し、混合物を形成する工程；
ｂ）工程ａ）で調製した混合物を、結晶化温度まで連続的に混合及び加熱する工程；
ｃ）２乃至１５０時間の攪拌の下で、混合物を結晶化温度に維持する工程；
ｄ）シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの結晶を回収する工程、
ここで、工程ａ）において調製される混合物は、以下に示す範囲のモル組成
Ｐ２Ｏ５ ：Ａｌ２Ｏ３    ０．６：１乃至１．２：１
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３    ０．００５：１乃至０．３５：１
Ｈ２Ｏ  ：Ａｌ２Ｏ３    １０：１乃至４０：１
を有し、及び、前記鋳型はテトラエチルアンモニウム化合物である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
構造指示有機試薬（鋳型とも呼ばれる）は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、リン酸テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウムよりなる群から選択されるテトラエチルアンモニウム化合物である。より好ましくは、当該鋳型は水酸化テトラエチルアンモニウムである。  
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明のシリコアルミノリン酸塩を調製するために、アルミナ、シリカ、リンの反応源、及び構造指示有機試薬の混合により得られる反応混合物は、水熱処理される。当該反応混合物は、約１２０℃乃至２５０℃、好ましくは１３０℃乃至２００℃、最も好ましくは１５０℃乃至１８５℃の範囲の結晶化温度まで連続的に過熱される。結晶化温度までの加熱は、典型的には、約５乃至約１６時間、好ましくは約６乃至１２時間、最も好ましくは６乃至９時間の期間行われる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
好ましい実施態様では、少なくとも３００℃の温度、及び、約０．０１６未満、好ましくは約０．０１２未満、より好ましくは約０．０１未満の温度補正正規化メタン感度（ＴＣＮＭＳ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）における実施が非常に望ましい。含酸素化合物からのオレフィンの製造における反応条件に、少なくとも約２０ｈｒ−１のオレフィン製造のＷＨＳＶ、及び約０．０１６未満のＴＣＮＭＳを含むことが特に好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本明細書において、ＴＣＮＭＳは、４００℃未満の温度における正規化メタン選択性（ＮＭＳ、Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）と定義される。ＮＭＳは、メタン生成物の収率をエチレン生成物の収率で割ったものとして定義され、ここで各収率は重量％基準で測定され、又は重量％に換算される。温度が４００℃以上の場合には、ＴＣＮＭＳは以下の式で定義され、
【数１】
2004524252.tif 000003
ここで、Ｔは、反応器内における平均温度（℃）である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
図３及び５は、試料ＢのＸ線回折パターンを示すものである。また、比較のために、ＷＯ９８／１５４９６の実施例１及び図１に記載されているＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６、及びＷＯ９８／１５４９６の実施例３及び図１に記載されているＭＴＯ−ＲＵＷ−３３５ＴについてのＸＲＤ回折パターンも併せて示してある。ＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６及びＭＴＯ−ＲＵＷ−３３５Ｔの回折パターンは、デジタル化し、再度正規化した。ＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６及びＭＴＯ−ＲＵＷ−３３５ＴのＤＩＦＦａＸ分析によって、それぞれ、２．３及び４．０のＡＥＩ／ＣＨＡ比が得られた。