(57)【要約】  本発明は、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールアラルキル樹脂及びトリスフェノールメタン型樹脂からなる群から選ばれる少なくとも３種のフェノール体の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる液状エポキシ樹脂、又は（ａ）ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールアラルキル樹脂及びトリスフェノールメタン型樹脂からなる群から選ばれる少なくとも２種のフェノール体の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる混合エポキシ樹脂、及び（ｂ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂、の混合物であって、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも３種のエポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂組成物についてである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールアラルキル樹脂及びトリスフェノールメタン型樹脂からなる群から選ばれる少なくとも３種のフェノール体の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる液状エポキシ樹脂。
【請求項２】
（ａ）ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールアラルキル樹脂及びトリスフェノールメタン型樹脂からなる群から選ばれる少なくとも２種のフェノール体の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる混合エポキシ樹脂、及び
（ｂ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂、の混合物であって、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも３種のエポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤がアミン系またはアミド系化合物である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、強靭性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野においては、カメラ付き携帯電話、超薄型の液晶ＴＶやプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージは、その構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難なものが増加している。例えばＥｎｈａｎｃｅｄ  ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）のようなキャビティーダウンタイプの構造になっているものは部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このようなことから高機能な液状エポキシ樹脂の開発が求められている。
またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さからＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）方式が使用されている。このような組成物においてはカーボンファイバー等への含浸のされやすさから低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。【０００３】
このような用途に対し、例えばビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を添加、混合して使用するという方法が報告されている（特許文献１）。本手法により、機械強度、耐湿性等の諸物性は改善されているものの、未だ十分ではなく、更なる高機能性のエポキシ樹脂の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００４−２６９７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は高い耐熱性と強靭性を有する液状エポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、耐熱性、機械強度が高い硬化物を与える液状芳香族エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造を含有することで低粘度、高機能性の液状エポキシ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００６】
即ち本発明は、
（１）ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールアラルキル型樹脂及びトリスフェノールメタン型樹脂からなる群から選ばれる少なくとも３種のフェノール体の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる液状エポキシ樹脂、
（２）（ａ）ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールアラルキル樹脂及びトリスフェノールメタン型樹脂からなる群から選ばれる少なくとも２種のフェノール体の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる混合エポキシ樹脂、及び
（ｂ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂、の混合物であって、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも３種のエポキシ樹脂を含む液状エポキシ樹脂、
（３）上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化剤がアミン系またはアミド系化合物である上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物、並びに
（５）上記（３）または（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂は高い耐熱性と強靭性を有する硬化物を与える液状エポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂は、従来、その高機能化のために複数のエポキシ樹脂を混合して得られていたエポキシ樹脂において、先ずその前駆体であるフェノール体を混合し、得られたフェノール体の混合物をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化をすることにより、エポキシ樹脂の混合物としたものであり、もろさを低減しつつ、耐熱性を向上させることができる。従って、該エポキシ樹脂を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の液状エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも３種類のエポキシ樹脂を含有する液状エポキシ樹脂であるが、本発明においては上記のエポキシ樹脂のうち、少なくとも２種が、その前駆体であるフェノール体の段階で混合され、得られた混合物がエポキシ化されることにより得られたものであり、それぞれのエポキシ樹脂を単に混合したものに比べ、溶融粘度、機械特性において物性の向上が見られる。これは、異なるフェノール体が、部分的にエピハロヒドリンの開環構造を介して結合していることに起因しているものと推定される。【０００９】
本発明の液状エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノールアラルキル樹脂及びトリスフェノールメタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも３種のフェノール体の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得ることができる（以下、この方法を「製法Ａ」という）。
また、本発明の液状エポキシ樹脂は、これらフェノール体のうち少なくとも２種の混合物をエピハロヒドリンと反応させて得られた混合エポキシ樹脂と、上記４種のエポキシ樹脂のうち少なくとも１種のエポキシ樹脂とを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも３種のエポキシ樹脂を含むように、混合して得ることもできる（以下、この方法を「製法Ｂ」という）。【００１０】
上記製法Ｂにおいて、使用できるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、一般に販売されているビスフェノールＦをエポキシ化したものでもよく、市販品を用いてもよい。
エポキシ化する場合、使用できるビスフェノールＦに特に制限はないが、その２官能体（フェノール単位を２個有する化合物をいう）の純度が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ＵＶ２５４ｎｍで検出）で測定した面積百分率において、９５面積％以上のものが、得られる液状エポキシ樹脂の低粘度化に寄与するため好ましい（以下、特に指定のない限り、面積％はＧＰＣでの測定値を示す）。さらに好ましくは、下記式（１）【００１１】
【化１】
2008143314.tif 000002
（式中、ｎは繰り返し数を示し、０〜１０である。）
の化合物の混合物において、ｎ≧１の化合物の量が５面積％以下である化合物である。（通常市販されているビスフェノールＦは実質的に前記式（１）の構造式においてｎ≧１の化合物を５．５〜９．０面積％の範囲で含有する。）ｎ≧１の化合物の量が多い場合、耐熱性、伸びが低下するという問題が生じる。上記のようなｎ≧１の化合物の量が５面積％以下であるビスフェノールＦは、通常のビスフェノールＦやフェノールノボラックを蒸留処理することによって得ることができる。【００１２】
さらにビスフェノールＦの樹脂構造によっても、その硬化物の物性を制御することができる。例えば、ビスフェノールＦ中に含まれる構造異性体においてパラ配向性を強くすることにより、得られる液状エポキシ樹脂が低粘度となり、硬化物の耐熱性が向上する。パラ配向性を強くする具体的な手段としては、例えば、フェノールとホルマリンとの縮合によりビスフェノールＦを製造する際に、反応系の酸性度を変えることによって配向性の制御をすることができる。具体的には強酸性条件下での反応はパラ配向性を強くし、酸性が低い場合、オルソ配向性が強くなる。また単純な手法としては４，４’−ビスフェノールＦを添加することでパラ配向性を強めることができる。
このようなビスフェノールＦは、製法Ａや製法Ｂにおけるフェノール体として好ましく使用できる。【００１３】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として市販のエポキシ樹脂を使用する場合、入手できるものとしては東都化成株式会社製  ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ等、ジャパンエポキシレジン株式会社製  ｊＥＲ−８０６、ｊＥＲ−８０６Ｌ、ｊＥＲ−８０７等、日本化薬株式会社製  ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−４０３Ｓ等などが挙げられる。また市販のエポキシ樹脂を分子蒸留により精製し、より高純度のエポキシ樹脂を使用すると得られる液状エポキシ樹脂が低粘度となり好ましい。【００１４】
上記製法Ｂにおいて、使用できるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、一般に販売されているビスフェノールＡをエポキシ化したものでもよく、市販品を用いてもよい。
市販のエポキシ樹脂を使用する場合、東都化成株式会社製  ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８等、ジャパンエポキシレジン株式会社製  ｊＥＲ−８２７、ｊＥＲ−８２８Ｌ、ｊＥＲ−８２８ＥＬなど、日本化薬株式会社製  ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓなどが挙げられる。
なお、製法Ａや製法Ｂにおけるフェノール体として使用できるビスフェノールＡは市販品でよい。【００１５】
上記製法Ｂにおいて、使用できるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂としては、一般に販売されているフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化したものでもよく、市販品を用いてもよい。
エポキシ化する場合、使用できるフェノールアラルキル樹脂としては、芳香環がメチレン結合、エチリデン結合、プロピリデン結合などのアルキリデン結合を介してフェノール類（フェノール、クレゾール等）、ナフトール類（α−ナフトール、β−ナフトール等）と結合している分子構造を有する樹脂、具体的には例えば、ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂（ビフェニルノボラック）、フェニル型フェノールアラルキル樹脂（ザイロック）、フルオレニル型フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン型フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、これらをエポキシ化したものである。また溶融粘度、強度の問題からＧＰＣにおいて２官能体の面積百分率が４０面積％以上、８０面積％以下であるフェノールアラルキル樹脂が好ましい。このような２官能体量が特定範囲にあるフェノールアラルキル樹脂は、例えばフェノール類、ナフトール類と結合基（リンカー）となる化合物の反応比率を変化させることで得ることができる。例えばフェニル型フェノールアラルキル樹脂を、フェノールとキシリレングリコールとを反応させて得る場合、フェノール：パラキシリレングリコール＝１０：１程度の比率であれば、２官能体量が６５〜７５面積％であるフェニル型フェノールアラルキル樹脂が得られる。
フェノールアラルキル樹脂は、市販品も入手可能であり、具体的には三井化学製ＸＬＣシリーズ、明和化成製ＭＥＨ−７８５１シリーズ等を挙げることができる。
これらフェノールアラルキル樹脂は、製法Ａまたは製法Ｂにおけるフェノール体としても好ましく使用できる。
また、製法Ｂにおいて市販のエポキシ樹脂を使用する場合、三井化学株式会社製  Ｅ−ＸＬＣシリーズ、日本化薬株式会社製  ＮＣ−３０００シリーズなどが挙げられる。【００１６】
製法Ｂにおいて、使用できるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、一般に販売されているトリスフェノールメタン型樹脂をエポキシ化したものでもよく、市販品を用いてもよい。
エポキシ化する場合、トリスフェノールメタン型樹脂はヒドロキシベンズアルデヒドや、ヒドロキシアセトフェノンとフェノール化合物とを脱水縮合することで製造することができるが、市販品を使用することもできる。市販品として具体的には明和化成製ＭＥＨ−７５００シリーズ等を挙げることができる。これらトリスフェノールメタン型樹脂は、製法Ａまたは製法Ｂにおけるフェノール体としても好ましく使用できる。
また、製法Ｂにおいて市販のエポキシ樹脂を使用する場合、日本化薬株式会社製  ＥＰＰＮ−５００シリーズなどが挙げられる。【００１７】
以下に本発明の液状エポキシ樹脂の合成方法を記載する。
前記製法ＡまたはＢにおいては、フェノール体混合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる。
エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は原料フェノール体混合物の水酸基１モルに対して通常３〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。【００１８】
上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を使用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下に、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール体混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。【００１９】
反応を促進するために、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量は、原料フェノール体混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。【００２０】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。【００２１】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。【００２２】
反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応生成物を水洗した後、または水洗することなしに、加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール体混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。【００２３】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下に溶剤を留去することにより本発明の液状エポキシ樹脂が得られる。【００２４】
製法Ｂは、（１）フェノール体混合物のエポキシ化物と（２）他のエポキシ樹脂との混合物を製造する方法であり、最終的に得られるエポキシ樹脂混合物中にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる３種以上のエポキシ樹脂が含まれるように、上記（１）のフェノール体と上記（２）のエポキシ樹脂との組み合わせを選択する。【００２５】
製法Ｂを採用する場合、上記（２）のエポキシ樹脂は、（１）のフェノール体混合物のエポキシ化工程のどの段階において添加してもよい。具体的には、（ａ）フェノール体混合物を仕込んだ段階、（ｂ）エピハロヒドリン中での反応終了後、（ｃ）エピハロヒドリンを留去した後にエピハロヒドリン以外の溶剤を添加した後、（ｄ）再度アルカリ金属水酸化物を添加した閉環反応終了後、（ｅ）単離した生成物の段階、などが挙げられる。これらの段階のうち（ｅ）が最も好ましいが、作業の効率等の問題から（ｂ）〜（ｄ）の各段階を選択することもできる。なお、条件によっては、添加したエポキシ樹脂が部分的に結合してしまうので、ゲル化には十分注意する必要がある。【００２６】
本発明の液状エポキシ樹脂に含まれるエポキシ樹脂の組み合わせは、少なくとも３種のエポキシ樹脂が含まれる限り特に制限はないが、少なくともフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを含み、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む組み合わせが好ましい。この場合、各樹脂の含有割合は、液状エポキシ樹脂の全量を基準として、フェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂が通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が合計で通常２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％となる範囲が好ましい。
フェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂並びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂の量が多すぎると、得られるエポキシ樹脂の粘度が高くなりすぎて作業上問題となる場合がある。【００２７】
このようにして得られた本発明の液状エポキシ樹脂は常温で液体であり、その粘度は、通常５０〜３００Ｐａ・ｓ（２５℃）であり、エポキシ当量は通常１７０〜２４０ｇ／ｅｑ．である。【００２８】
本発明の液状エポキシ樹脂は下記のエポキシ樹脂組成物としての用途の他、各種樹脂原料としても使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等の原料として有用である。【００２９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明の液状エポキシ樹脂及び、硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。【００３０】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物；テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類；並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、パラアミノフェノールのトリエポキシ体などのグリシジルアミン系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明においては特に本発明の液状エポキシ樹脂とテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンまたはパラアミノフェノールのトリエポキシ体との組み合わせが、得られる硬化物の耐熱性が向上するため好ましい。【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、メチレンビスエチルアニリン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジエチルトルエン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミン系またはアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物やテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類等のフェノール系化合物、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられ、アミン系またはアミド系化合物が、硬化物の耐熱性、強靭性の面で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を併用してもよい。用い得る硬化触媒の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化触媒は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。【００３５】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明の液状エポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化触媒、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。【００３８】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることもできる。この際の溶剤は、該ワニス中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また溶剤を使用せず液状樹脂組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。【００３９】
また本発明の液状エポキシ樹脂を、フィルム型に成型して使用する組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはフィルム状に加工した樹脂組成物のＢ−ステージにおける柔軟性等を向上させる場合に用いることができる。このような樹脂組成物は、前記ワニスを剥離フィルムなどの基材に塗布し、加熱により溶剤を除去し、Ｂステージ化を行うことにより得ることができ、例えばシート状接着剤として使用できる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。【００４０】
更に、本発明の液状エポキシ樹脂の用途として、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてのアクリル酸エステル系樹脂等の、他の樹脂等への添加剤等が挙げられる。【００４１】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。【００４２】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなど用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は特に断わりのない限り「重量部」である。また実施例において、軟化点、エポキシ当量、粘度、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は以下の条件で測定した。
・軟化点 
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に記載された方法で測定した。 
・エポキシ当量 
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。 
・粘度
Ｅ型またはＢ型粘度計で測定し、単位はＰａ・ｓである。 
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（測定結果データは面積％（Ｇ）で示す）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）  ４０℃
連結溶離液：テトラヒドロフラン
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１ｍｌ／ｍｉｎ．  
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ  ２５４ｎｍ
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用【００４４】
合成例1
フェノールアラルキル樹脂（ＰＡ１）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、フェノール４２６部を仕込み、８０℃に保持した後、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル２５１部を４時間かけて分割添加した。さらに反応温度１００℃で４時間反応させた。副生する塩酸は系外に窒素ガスで除去しながら反応を行なった。反応終了後、冷却し、トルエン３００部を加え、水洗を行った後、有機層より、トルエン、過剰のフェノールを加熱減圧下に留去することでフェノールアラルキル樹脂（ＰＡ１）を得た。軟化点６３℃、水酸基当量は２００ｇ／ｅｑ．、２官能体の量は４９面積％（Ｇ）であった。【００４５】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン含有量≧９９面積％（Ｇ）、商品名：ＢＰＦ−Ｄ、本州化学工業株式会社製）２５．６部、合成例１で得られたフェノールアラルキル樹脂（ＰＡ１）３９．１部、ビスフェノールＡ６．７部、エピクロルヒドリン３３１部、メタノール３３部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２１．７部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水１００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで、本発明の液状エポキシ樹脂（ＥＰ１）９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は９１Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）であった。
（本例においては、最終的にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＝４０：５０：１０（重量比）になるように合成した。）【００４６】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノールアラルキル型フェノール樹脂（ＰＡ１）３９．１部、ビスフェノールＡ６．７部、エピクロルヒドリン１６５部、メタノール１７部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム１０．８部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後、水７０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。ここにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分子蒸留品（ビス（グリシジルオキシフェニル）メタン含有量＞９８面積％（Ｇ）、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製）４０部を添加し、均一になったところで、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで、本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ２）９７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は８５Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）であった。（本例においては、最終的にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＝４０：５０：１０（重量比）になるように合成した。）【００４７】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノールアラルキル型フェノール樹脂（ＰＡ１）３５．２部、ビスフェノールＦ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン含有量９３．５面積％（Ｇ））３．２部、トリスフェノールメタン型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＫＴＧ１０５）３．３部、エピクロルヒドリン１５５部、メタノール１６部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム８．８部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後、水７０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。ここにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分子蒸留品（ビス（グリシジルオキシフェニル）メタン含有量＞９８面積％（Ｇ））４５部を添加し、均一になったところで、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ３）９７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は７３Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）であった。（本例においては、最終的にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂＝５０：４５：５（重量比）になるように合成した。）【００４８】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノールアラルキル樹脂（ＰＡ１）３９．１部、ビスフェノールＦ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン含有量≧９９面積％（Ｇ））１９．２部、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン含有量≧９９面積％（Ｇ）、商品名：ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、本州化学工業株式会社）６．４部、ビスフェノールＡ６．７部、エピクロルヒドリン３３０部、メタノール３３部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２１．７部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後、水７０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。さらに撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで、本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ４）９５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０２ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は７１Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）であった。（本例においては、最終的にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＝４０：５０：１０（重量比）になるように合成した。）【００４９】
実施例５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノールアラルキル樹脂（ＰＡ１）３９．１部、ビスフェノールＡ１３．４部、エピクロルヒドリン１７３部、メタノール１７部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム１３．３部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後、水７０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。ここにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分子蒸留品（ビス（グリシジルオキシフェニル）メタン含有量＞９８面積％（Ｇ））３０部を添加し、均一になったところで、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ５）９７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０９ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は１０１Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）であった。（本例においては、最終的にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＝３０：５０：２０（重量比）になるように合成した。）【００５０】
実施例５Ａ
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン含有量９３．５％（Ｇ）１９．２部、合成例１で得られたフェノールアラルキル樹脂（ＰＡ１）４７．２部、ビスフェノールＡ４０．２部、エピクロルヒドリン４２７部、メタノール５４部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃まで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３２．５部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水１２４部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２７０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで、本発明の液状エポキシ樹脂（ＥＰ５Ａ）１４０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１２ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は９７Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）であった。（本例においては、最終的にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＝２０：４０：４０（重量比）になるように合成した。）
実施例５Ｂ
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノールアラルキル型フェノール樹脂（ＰＡ１）１３０部、ビスフェノールＡ１１１部、エピクロルヒドリン１１８４部、メタノール１０３部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃まで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６７．２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水２５６部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５９４部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。ここにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分子蒸留品（ビス（グリシジルオキシフェニル）メタン含有量＞９８面積％（Ｇ）、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製）８２．５部を添加し、均一になったところで、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで、本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ５Ｂ）３７１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０８ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は７７Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）であった。（本例においては、最終的にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＝２０：４０：４０（重量比）になるように合成した。）
実施例５Ｃ
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノールアラルキル型フェノール樹脂（ＰＡ１）１３０部、ビスフェノールＡ１１１部、エピクロルヒドリン１１８４部、メタノール１０３部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃まで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６７．２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水２５６部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５９４部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。ここにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分子蒸留品（ビス（グリシジルオキシフェニル）メタン含有量＞９８面積％（Ｇ）、商品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製）３６．７部を添加し、均一になったところで、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで、本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ５Ｃ）３３３部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１６ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は１８６Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計）であった。（本例においては、最終的にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＝１０：４５：４５（重量比）になるように合成した。）【００５１】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノールアラルキル型フェノール樹脂（ＰＡ１）３９．１部、ビスフェノールＦ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン含有量  ≧９９面積％（Ｇ））３２．１部、エピクロルヒドリン２８６部、メタノール３３部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２１．９部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水７０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。さらに撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ６）９７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０１ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は９６Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）であった。（本例においては、最終的にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂＝５０：５０（重量比）になるように合成した。）【００５２】
比較例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノールアラルキル型フェノール樹脂（ＰＡ１）４６．９部、エピクロルヒドリン１３０部、メタノール１３部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム９．９部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後水７０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン１２０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。さらに撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂５７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６１ｇ／ｅｑ．であり、結晶性を帯びた樹脂状固体であった。
上記で得られたエポキシ樹脂５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製  ｊＥＲ−８２８）１０部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分子蒸留品（ビス（グリシジルオキシフェニル）メタン含有量＞９８面積％（Ｇ））４０部を加え、１２０℃で加熱溶融混合して、均一な樹脂混合物とした。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ７）のエポキシ当量は２０９ｇ／ｅｑ．、２５℃における粘度は９８Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計）であった。【００５３】
実施例６〜１０、比較例３〜４
エポキシ樹脂として実施例１〜５、比較例１〜２のエポキシ樹脂ＥＰ１〜ＥＰ７、硬化剤としてＫＡＹＡＨＡＲＤ  Ａ−Ａ（日本化薬株式会社製、メチレンビス（２−エチル−４−アミノベンゼン））を表１に示す割合（重量部）で配合した。【００５４】
【表１】
2008143314.tif 000003
【００５５】
得られた組成物を用い、注型法により樹脂成型体を調製し、１２０℃で２時間、更に１８０℃で６時間かけて硬化させた。【００５６】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。
なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製、ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．（値：１の位を四捨五入）
・曲げ試験：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠（曲げ強度、最大点エネルギーを評価した）【００５７】
【表２】
2008143314.tif 000004
【００５８】
以上の結果から、エポキシ樹脂を３種以上含む本発明の樹脂組成物は、２種しか含まない比較用の樹脂組成物と比較し、耐熱性だけでなくたわみに対するエネルギー（曲げ強度がほぼ同等であるのに対し、最大点エネルギーが大きいことから判断できる）を改善することができることがわかった(実施例６〜１０、比較例３)。また同じ配合率で３種のエポキシ樹脂を混合した場合においても、本発明の液状エポキシ樹脂のように少なくとも２種のフェノール体を混合し、エポキシ化したものを含むと、その硬化物の耐熱性とたわみに対するエネルギーを改善することができることが明らかとなった（実施例６、７、比較例４）。
【国際調査報告】
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