【手続補正書】
【提出日】平成17年3月10日(2005.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
四分の一ミクロン未満の幾何図形を持つ像をパターン形成するためには、高解像度の化学増幅型深紫外（１００〜３００ｎｍ）ポジ型もしくはネガ型フォトレジストを利用することができる。現在、微細化に大きな進展をもたらした三つの主な深紫外線（ＵＶ）露光技術があり、これらは、すなわち、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで放射線を放つレーザーである。２４８ｎｍ用フォトレジストは一般に、米国特許第4,491,628 号明細書および米国特許第5,350,660 号明細書に記載されているものの様な、置換されたポリヒドロキシスチレンおよびそれのコポリマーをベースとしている。他方、１９３ｎｍ露光用フォトレジストは、芳香族物質がこの波長で不透明であるため非芳香族系のポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624 号明細書および英国特許第2,320,718 号明細書には、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストが開示されている。一般に非環式炭化水素を含有するポリマーは２００ｎｍ以下での露光用フォトレジストに使用される。非環式炭化水素は多くの理由でポリマー中に組み入れられる。すなわち、第一にこれらは耐エッチング性を改善する比較的高い炭素：水素−比を有し、低い波長で透明性を与えそして比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第5,843,624 号明細書には、無水マレイン酸および不飽和環状モノマーを遊離基重合することによって得られるフォトレジスト用ポリマーが開示されているが、無水マレイン酸の存在はこのポリマーを１５７ｎｍで不十分な透明度にする。今日まで、１５７ｎｍで感度を示すフォトレジストはかゝる波長で実質的に透明であることが知られている弗素化ポリマーをベースとしている。弗素化基を含有するポリマーから誘導されるフォトレジストは国際特許出願公開第00/67072号明細書および同第00/17712号明細書に記載されている。しかしながら不飽和の弗素化モノマー、例えばテトラフルオロエチレンの重合には激しい爆発の危険が存在しそして重合過程の間に十分な注意をはらう必要がある。環境保護の点で安全である重合方法が好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本願発明者は、シアノ基を持つポリマーが２００ｎｍ以下の波長において透明であることを見出した。シアノ官能基を持つある種のモノマーから誘導されるポリマーは公知である。米国特許第6,165,674 号明細書には、無水イタコン酸、シアノ基を持つアクリレート類および脂環式側基を持つアクリレートから誘導されるポリマーが開示されている。米国特許第 5,399,647号明細書には１−（１’−シアノエチニル）アダマンタンおよびメタクリレート類のコポリマーまたは２−ノルボルネン−２−カルボニトリルおよびメタクリレート類のコポリマーが開示されている。２−ノルボルネン−２−カルボニトリルを合成するために、脂環式化合物の不飽和結合中にシアノ基を導入する反応経路は困難でありかつ望ましくない。それ故に、環状オレフィンと容易に共重合することができそして良好な耐プラズマエッチング性を有するポリマーが得られるモノマーが必要とされる。シクロペンタジエンとオレフィンとのディールスアルダー反応の様な簡単な技術を使用することを可能とするモノマーも必要とされている。プラズマエッチングに対して耐久性のある不飽和の環式モノマーだけをベースとするポリマーも公知であるが、これらは半導体ディバイスを金属汚染する恐れが高いので望ましくない遷移金属触媒を必要とする。米国特許第 4,812,546号明細書にはアクリル酸ｎ−ブチル、メチルシアノアクリレートおよびエチリデンノルボルネンのアクリレートゴム（三元共重合体）が開示されており、この場合エチリデンノルボルネンが加硫用の架橋性サイトを生じさせる。かゝる架橋したコポリマーはゴム／接着剤工業においてのみ有用である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上記規定においておよび明細書全体において、アルキルは所望の数の炭素原子および原子価を有する直鎖状および分岐したアルキルを意味する。更にアルキルには単環、二環、三環等でもよい脂環式基も含む。適する直鎖状アルキル基にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が含まれ；分岐したアルキル基にはイソプロピル、イソ−、第二または第三ブチル基、分岐したペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が含まれ；単環式アルキル基にはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが含まれ；二環式アルキル基には置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナンおよびビシクロ［３．３．２］デカン等が含まれる。三環式アルキル基の例にはトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、トリシクロ［５．４．０．０2,6 ］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5 ］ウンデカン、およびトリシクロ［５．３．２．０2,6 ］ドデカンが含まれる。有利なアルキル基は非環状構造として使用する時には１０より少ない炭素原子数であり、更に有利なのは６より少ない炭素原子数である。フルオロアルキル基は弗素原子で完全にまたは部分的に置換されたアルキル基であり、その例にはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等がある。酸−または塩基感応性基は、酸または塩基が光分解で発生する時に分解してポリマーを現像剤に可溶性にする基をもたらすものである。酸または塩基分解性基の例は、限定されないが、第三ブトキシカルボニル、第三ペンチルオキシカルボニル、イソボルニルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２−アルキル−２−アドマンチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル、色々に置換されたまたは非置換のメトキシメトキシカルボニルオキシ、β−カルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−カルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、第三ブトキシカルボニルオキシ、第三ペンチルオキシカルボニルオキシ、イソボルニルカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、２−アルキル−２−アドマンチルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロオキシフラニルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ、色々に置換されたメトキシメトキシカルボニルオキシ、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、第三ブトキシ、第三ペンチルオキシ、イソボルニルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−アルキル−２−アドマンチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、色々に置換されたメトキシメトキシ、β−オキシ−β−メチル−δ−バレロラクトンおよびβ−オキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンがある。これら酸−または塩基感応性基はポリマー骨格に直接的にまたは連結基を介して連結されている。その際に連結基の例には炭素、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキレン（例えばメチレンまたはエチレン）またはアルキニルオキシカルボニルがある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［式中、Ｒ5 〜Ｒ14は互いに無関係に水素原子、（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル、ハロゲン原子、例えば弗素原子および塩素原子、カルボン酸、（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキルＯＣＯアルキル、シアノ（ＣＮ）、（Ｃ1 〜Ｃ10）−第二または第三カルボキシレート、置換されたピナコールであり、Ｒ7 およびＲ8 は連結されて環状の非芳香族構造を形成してもよいし、弗素化アルキルまたはＷ（ＣＦ3 ）2 ＯＨであり、その際にＷは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキルまたは（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキルエーテル、上述の酸−または塩基感応性基であり、そしてＲ15およびＲ16は水素原子または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルであり、そして
ｍは０〜３である。］
で表される。その際にＲ7 およびＲ8 が結合して環状の非芳香族構造を形成してもよい例にはラクトン類または酸無水物類がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の新規のコポリマーは色々な方法で製造することができる。特に有利な方法は遊離基重合である。遊離基重合は不飽和モノマーを遊離基開始剤の存在下に温度、圧力および反応媒体の適当な条件のもとで実施される。この反応は不活性雰囲気で実施することができ、所望の溶剤を使用することができる。一般的実行要件においては反応温度は室温から１５０℃の範囲内にある。この反応は他のガス、例えばアルゴンまたは二酸化炭素を使用してもよいが、一般に窒素ガス雰囲気で実施される。反応時間は１時間〜２４時間の範囲内が可能である。重合反応に適する溶剤を使用できるが、その例にはテトラヒドロフラン、ジオキサンおよびトルエンがある。この重合は大気圧または加圧下に、例えば溶剤中で超臨界ＣＯ2 の様な加圧下に実施することができる。ポリマーは非溶媒、例えばヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテル中に抜き取ることにより単離できる。  フォトレジスト組成物は、酸が最も一般的に使用されているが、放射線に露光時に酸か塩基を生じる少なくとも１種類の光活性化合物を含む。ポジ型フォトレジストにおいては酸の発生がポリマーの保護を一般に解除し、フォトレジストが露光域で溶解するようになる。酸は場合によってはポリマーを架橋させ、フォトレジストを露光域で不溶性にする。かゝるフォトレジストをネガ型フォトレジストとして公知である。あらゆる光活性化合物または光活性化合物の混合物が新規のフォトレジストで使用することができる。酸生成感光性化合物は、露光時に酸を生成する物であれば如何なる感光性化合物でも使用することができるが、適当な例はイオン光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオンＰＡＧ類、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド類およびニトロベンジルスルホナートエステルが含まれる。オニウム塩は殆どヨードニウムまたはスルホニウム塩として一般に有機溶剤に可溶性の状態で使用される。その例にはジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及びこれらの類似物である。露光時に酸を生成する他の化合物には、例えばトリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された2-ピロン類も使用することができる。フェノール性スルホン酸エステル類、ビス- スルホニルメタン類、ビス- スルホニルメタン類またはビス- スルホニルジアゾメタン類，トリフェニルスルホニウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ジフェニルヨードニウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ジフェニルヨードニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびそれらの類似物も有利である。光酸発生剤の混合物も使用でき、しばしばイオン性および非イオン性光酸発生剤の混合物も使用される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
フォトレジスト組成物は適当なフォトレジスト溶剤中で各成分を配合することによって生成される。有利な実施態様においては、フォトレジスト中のポリマーの量は固形物、すなわち非溶剤のフォトレジスト成分の重量を基準として好ましくは９０％〜約９９．５％、特に好ましくは約９５％〜約９９％の範囲内である。有利な実施態様においては光活性化合物はフォトレジスト中の固体フォトレジスト成分の重量を基準として約０．５％〜約１０％、好ましくは約１％〜約５％である。フォトレジスト組成物の製造時に、フォトレジストの固体成分は溶剤、例えばプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−モノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオナートおよび乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオナートとの混合物等と混合する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも制限もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈するべきではない。特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものである。
実施例: 
用語解説：
ＭＣＡ：    ２−シアノアクリル酸メチル、
ＢＣＮ：    第三ブチルノルボルネンカルボキシレート、
ＮＢ：      ノルボルネン、
ＮＢＨＦｔＢ：ノルボルネン−ヘキサフルオロ第三ブタノール、
（α，α−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］              ヘプテ−５−ン−２−エタノール）
ＨＮＣ：    ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート、
ＮＣＡ：    ノルボルネンカルボン酸
ＮＢＤＣＡ：シス−ノルボルネ−５−ン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水              物  （Ｎａｄｉｃ酸無水物）、
ＴＨＦ：    テトラヒドロフラン、
ＡＩＢＮ：  ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
Ｍｗ：      重量平均分子量、
Ｍｎ：      数平均分子量、
ＰＤ：      多分散性、
ＧＰＣ：    ゲルパーミッションクロマトグラフィー
【実施例１】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
２−シアノアクリル酸メチル／第三ブチルノルボルネン−カルボキシレート−コポリマーの合成：
テフロン塗装した攪拌棒、およびＯ−リングを有する、糸で繋いだテフロン製キャプを備えた３５ｍＬの耐圧式パイプにＭＣＡ（１．４６ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）、ＢＮＣ（５．０８ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｇ）、ＡＩＢＮ（１２０ｍｇ）および酢酸（２００ｍｇ）を添加する。反応混合物を３０ｍＬ／分の流速で窒素を用いて１５分間脱気する。この反応容器を次いでテフロン製ねじ込みキャップを用いて気密に直接的に栓をする。この容器を７２℃に予備加熱されたオイルバス中に置く。反応を６時間進行させる。粘性の反応物質を室温に冷却しそして１０．５ｍＬのＴＨＦで希釈する。この溶液を攪拌下に１２５ｍＬのヘキサン中に滴加する。白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして減圧炉中で夜通し５５℃で乾燥する。単離されるポリマーの収率は８０．６％である。重量平均分子量が７６１３ｇ／ｍｏｌで、多分散性が３．９７であることが測定された。1 Ｈ−ＮＭＲはＭＣＡおよびＢＮＣのメチル（δ１．５３）および第三ブチル（δ３．９５）エステルの両方それぞれの存在を示している。ポリマー中のモノマー比は５２：４８（ＭＣＡ：ＢＮＣ）であることが判った。
【実施例８】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例４のコポリマーをＰＧＭＥＡに溶解して１１．５％濃度溶液とする。この溶液にコポリマーの重量を基準として５％のトリフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタン−スルホナートを添加する。次いでこのレジスト組成物をヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で予備処理しそしてAZ(R) Exp ArF-1C（ニュージャーシー州、ソマービル、マイスターアベニユー７０、０８８７６のクラリアントコーポレーションから入手可能）の３９ｎｍの厚さの底面反射防止膜で被覆されたシリコン基体に塗布する。この基体を１１０℃で９０秒間ベーク処理して３９０ｎｍのフォトレジスト塗膜を得る。この塗膜を次いでバイナリマスクを用いてＡｒＦエキシマレーザーステパー（１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６、δ＝０．７）で露光する。露光された塗膜をホットプレート上で１１０℃で９０秒間ベーク処理しそしてパターンを０．２６５Ｎのテトラメチルアンモニウム−ヒドロキシドを用いて現像する。０．１３μｍのライン−スペースのパターンが１０ｍＪｃｍ-2の露光量で解像される。