【手続補正書】
【提出日】平成17年2月22日(2005.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  アクリル物品またはポリアミド物品とその加工・製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】絹セリシンおよび／または絹フィブロインの水溶液をアクリル物品またはポリアミド物品に接触処理し、該物品の表面に絹セリシンおよび／または絹フィブロインを付着させることを特徴とするアクリル物品またはポリアミド物品の加工・製造方法。
【請求項２】絹セリシンの分子量が１０，０００〜２００，０００であって、かつ、絹フィブロインの分子量は５，０００〜３０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１記載の加工・製造方法。
【請求項３】接触処理を９０℃以上で行うことを特徴とする請求項１または２記載の加工・製造方法。
【請求項４】染色仕上げ加工工程に付随して、またはその一部として水溶液による接触処理を行うことを特徴とする請求項１ないし３記載の加工・製造方法。
【請求項５】絹原料より浴比１：５〜１：１００，温度１００℃以上で抽出された絹セリシン水溶液を用いることを特徴とする請求項１ないし４記載の加工・製造方法。
【請求項６】セリシン抽出残渣より浴比１：５〜１：１００、温度１４０℃以上での抽出された絹フィブロイン水溶液を用いることを特徴とする請求項５記載の加工・製造方法。
【請求項７】絹原料が、蚕糸業における副産物の毛羽であることを特徴とする請求項５または６記載の加工・製造方法。
【請求項８】請求項１ないし７のうちのいずれか記載の方法により作成されることを特徴とする、絹セリシンおよび／または絹フィブロインが表面に付着しているアクリル物品。
【請求項９】アクリル物品が、アクリル糸、アクリル系繊維糸、アクリルフィルム、アクリル成型品及びこれら１種以上のものの集合品であることを特徴とする請求項８記載のアクリル物品。
【請求項１０】請求項１ないし６のうちのいずれか記載の方法により作成されることを特徴とする、絹セリシンおよび／または絹フィブロインが表面に付着しているポリアミド物品。
【請求項１１】ポリアミド物品がナイロン糸、ナイロンフィルム、ナイロン成型品、絹糸、羊毛糸、獣毛繊維及びこれら１種類以上のものの集合体であることを特徴とする請求項１０記載のポリアミド物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セリシン・フィブロイン付着アクリル物品またはポリアミド物品とその加工・製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、従来より繊維製品として汎用的に用いられているアクリル糸、アクリル系繊維糸、アクリルフィルム、アクリル成型品あるいはこれらのアクリルを主成分とする繊維製品や繊維集合体、不織布、紙、さらに、ナイロン糸、ナイロンフィルム、ナイロン成型品、絹糸、羊毛糸、獣毛繊維あるいはこれらのポリアミドを主成分とする繊維製品や繊維集合体、不織布などに、蚕糸業や製糸工場の副産物から得られる絹セリシンや絹フィブロインという絹タンパク成分を付着させることで、肌触りの向上や吸水性・吸湿性の向上、新たな染色性などの優れた性質を付与することのできる、セリシン・フィブロイン付着アクリル物品またはポリアミド物品とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維製品の高付加価値加工として、抗菌性、イージーケア性、防縮性、吸湿性、紫外線遮断性、皮膚への刺激低減など種々の加工が知られている。また、近年は、人間の健康志向、環境への負荷を低減すること、未利用天然物の有効利用などの立場から、天然タンパク質を用いた繊維の加工が行われ、シルクプロテイン被覆繊維やシルクプロテインと合成繊維とで紡糸した糸などが商品化されている。天然繊維として古くから用いられてきた絹は、生糸の芯であるフィブロインとこの周りを覆うセリシンとで構成されており、絹フィブロインは衣料素材として用いられている。また、セリシンは精練工程を経ることによって取り除かれ、廃棄物として処理されてきている。生糸の場合、セリシンとフィブロインとの重量比は、２５〜３０：７５〜７０である。ただ、廃棄物として処理されているセリシンにはセリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リジンなど親水性に富むアミノ酸残基が全体の５０％以上であることから、その有効利用が求められており、これまでにも、例えば特許出願公開特許公報「セリシンの分離回収法（特開平１１−１３１３１８）」にあるような回収法や、回収したセリシンを繊維の加工剤として用いる方法「吸収性物品（特開平９−３２２９１１）」、「繊維質肌当て用品（特開平１０−１８７２）」等が提案されている。
【０００３】
回収されたセリシンは凍結乾燥法で粉末とされることが多いが、現在の繊維加工業では、処理方法が簡便なことや従来からの装置を用いることを理由として、水溶液系での加工方法が一般的である。絹タンパク質を繊維加工剤として利用する場合も、浸染法、スプレー法など加工方法は種々あるものの、セリシン水溶液として加工に供されており、セリシン粉末を再度水溶液として用いている。
【０００４】
一方、絹フィブロインはアラニンやグリシン、セリンを主成分としたタンパク質で、絹糸ではβ構造をとっている。このような絹フィブロインについても、その利用分野の拡大についての検討が進められてきており、例えば、坪内らの研究（特開平８−１９８９７０号公報、特開２００１−４８９８９号広報）では、このフィブロインをアルカリ処理し、次いで力学的な粉砕を行うことによって結晶構造を残した微粉末を得、この微粉末をボールペンの軸や、腕時計の裏に塗布することが行われている。
【０００５】
また、力学的な粉砕を行わずにフィブロインを溶解・粉末化する方法としては、平林らによるアルカリ加水分解、中和、脱塩、乾燥法が良く知られている（日本蚕糸学会誌，６３，２１−２７，１９９４）。さらには、「シルクパウダーの製造方法（特開平６−７０７０２）」のように、中性無機塩と強酸とを添加した水溶液中で、８５〜１５０℃の温度で処理することによって、フィブロインの溶解を行い、脱塩後乾燥させて粉末を得る例もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、絹セリシンや絹フィブロインについての有効利用や利用分野の拡大が検討されているものの、従来においてはいくつかの課題が残されていた。例えばセリシンの場合にはこれを回収する原料としてはほとんどが生糸や絹布であって、農家等での蚕糸業の副産物としての毛羽や工場での毛羽等に着目し、これを積極的に利用しようとする試みや技術的検討はなされていない。農家毛羽や工場毛羽はセリシン含量が約４０％と非常に高いものの蚕糸業ではそれら毛羽は廃棄されているのが現状である。そこで、セリシンおよびフィブロリンを含む絹タンパク質を有効活用することができれば、経済的効果は大きいと考えられる。。
【０００７】
さらに、フィブロインなどの他の絹タンパク質についてもセリシンと同様のことが言える。。
【０００８】
しかしながら、従来では、以上のような絹タンパク質（セリシン、フィブロインなど）の利用についての提案や開発技術については知られていないる。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の点に鑑みて農家毛羽や工場毛羽などの蚕糸業や製糸業の副産物から得られた絹タンパク質を利用して汎用物品の機能の高度化しうる簡便な加工処理方法を提供することを課題とする。具体的には、汎用素材としてのアクリル物品またはポリアミド物品に対して、表面加工剤として絹タンパク質を用いることにより、例えばセリシンが示す柔軟性や親水性、フィブロインが示すサラサラ感などの風合いなど、優れた機能性を付与する方法、およびその方法を利用した物品を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、絹セリシンおよび／または絹フィブロインの水溶液をアクリル物品またはポリアミド物品に接触処理し、該物品の表面に絹セリシンおよび／または絹フィブロインを付着させることを特徴とするアクリル物品またはポリアミド物品の加工・製造方法を提供する。第２には絹セリシンの分子量が１０，０００〜２００，０００であって、かつ、絹フィブロインの分子量は５，０００〜３０，０００の範囲であることを特徴とする前記の加工・製造方法を提供する。さらに第３には、接触処理を９０℃以上で行うことを特徴とする前記の方法を、第４には、染色仕上げ加工工程に付随して、またはその一部として水溶液による接触処理を行うことを特徴とする前記の方法をそれぞれ提供する。また本発明は、第５には、絹原料より浴比１：５〜１：１００，温度１００℃以上で抽出された絹セリシン水溶液を用いることを特徴とする前記の方法を、加えて第６には前記のセリシン抽出残渣より浴比１：５〜１：１００、温度１４０℃以上での抽出された絹フィブロイン水溶液を用いることを特徴とする前記の方法を提供する。そして第７には絹原料が、蚕糸業における副産物の毛羽であることを特徴とする前記の方法を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、前記の方法により作成されることを特徴とする、絹セリシンおよび／または絹フィブロインが表面に付着しているアクリル物品を提供する。本発明はあわせて、このアクリル物品が、アクリル糸、アクリル系繊維糸、アクリルフィルム、アクリル成型品及びこれら１種以上のものの集合品であることを特徴とする前記のアクリル物品をも提供する。本発明はさらに、前記の方法により作成されることを特徴とする、絹セリシンおよび／または絹フィブロインが表面に付着しているポリアミド物品を提供する。本発明はあわせて、このポリアミド物品がナイロン糸、ナイロンフィルム、ナイロン成型品、絹糸、羊毛糸、獣毛繊維及びこれら１種類以上のものの集合体であることを特徴とする前記のポリアミド物品をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は上記のとおりの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明の実施の形態としては、例えば以下のように例示することができる。
【００１４】
アクリル物品としては、アクリル糸、アクリル系繊維糸、アクリルフィルム、アクリル成型品が使用でき、アクリルを主成分とする繊維製品や繊維集合体、不織布、紙も含まれる。いっぽう、ポリアミド物品としては、ナイロン糸、ナイロンフィルム、ナイロン成型品、絹糸、羊毛糸、獣毛繊維が使用でき、ポリアミドを主成分とする繊維製品や繊維集合体、不織布も含まれる。
【００１５】
絹セリシンおよび絹フィブロイン（絹タンパク質）は絹を含む原料からセリシンおよび／またはフィブロインを抽出して絹タンパク質の水溶液を作成することができる。セリシンおよび／またはフィブロインを含む水溶液中で、アクリル物品またはポリアミド物品と例えば９０〜１３０℃で３０分〜１時間処理することによって、それらに絹タンパク質の付着処理を行うことができる。
【００１６】
絹タンパク質は農家毛羽や工場毛羽、キャリア（繭から糸が正常に解除され、さらに、順調に繰糸されるようにするために巻き取られた繭外周部の絹糸）、および、きびそ（絹の糸口を見つけるため取り除かれる繭の最外層部フィラメントを集めた絹糸）などの蚕糸業で副産物であり廃棄されているような絹原料からも抽出できる。毛羽の夾雑物を取り除くため、あるいは絹フィラメントの方向を揃えるために、毛羽をカード機あるいは同じ機能を備える装置で開繊することが好ましい。この操作によって、夾雑物を取り除き、さらには、セリシンやフィブロインの抽出効率を増すことができる。
【００１７】
開繊された毛羽を、チーズ染色機、ロータリー染色機、オーバーマイヤー染色機などのような染色機や圧力釜・圧力鍋などのような圧力容器に入れ、例えば浴比（毛羽：水）を１：５〜１：１００、好ましくは１：１０〜２０で、１３０℃、１〜２時間抽出操作を行う。この操作で、毛羽重量の４０％相当のセリシンが抽出され、セリシン水溶液を得ることができる。
【００１８】
セリシン水溶液を取り除き、次いで同じ圧力容器中で、同様の浴比条件、例えば１４０℃〜１８０℃、望ましくは１４０〜１６０℃で２時間抽出操作を行う。この操作で、フィブロイン重量の２０％に相当するフィブロインが抽出されフィブロイン水溶液として得ることができる。
【００１９】
前記のセリシン水溶液およびフィブロイン水溶液をそれぞれ単独、あるいは適当な割合で混合した水溶液をチーズ染色機あるいはオーバーマイヤー染色機などに入れ、アクリル物品またはポリアミド物品とともに、例えば９０〜１４０℃、好ましくは９５〜１２０℃で３０分処理し、絹タンパク質をそれら物品の表面に付着処理させることができる。
【００２０】
上記処理を経たアクリル物品およびポリアミド物品は通常の染色方法で染色する。また、前記の絹タンパク質付着処理以前に染色処理を施すこともできる。
【００２１】
本発明で利用されるアクリル物品およびポリアミド物品は、仮撚り加工などの糸に対する加工を施されていてもよい。アクリル物品またはポリアミド物品の一態様として不織布、紙、繊維集合体に合成樹脂製のバインダー等が用いられている場合においては、絹タンパク質の水溶液中で、アクリル物品またはポリアミド物品とこの水溶液を接触させて、前記の絹タンパク質付着処理をを施すことができる。
【００２２】
本発明のアクリル物品またはポリアミド物品は特殊な前処理を行わずに前記の絹タンパク質付着処理に供することができる。
【００２３】
本発明の絹タンパク質付着処理において、温度は、好ましくは９０〜１４０℃であり、加工時間は好ましくは３０分〜２時間である。加工温度の上昇および加工時間の増加に伴って、絹タンパク質の分子量が低下することから、より好ましくは９５〜１２０℃で３０分間処理する。この付着加工処理はバッチ式で行ってもよいが、好ましくは染色加工機のように処理水溶液が循環する機構を持つような機械装置で行う。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例で行った評価方法は次の通りである。
【００２５】
タンパク質繊維を染色する酸性染料（Kayanol Milling Blue GW、（株）日本化薬製）を用いて、セリシン及びフィブロイン加工を行ったアクリルについて染色試験を行った（染色試験）。未加工試料では酸性染料の染着座席が無いため汚染となるが、タンパク成分が導入された試料では染色される。また、ポリアミドについては、繊維鑑別用インディケーター染料であるカヤステインＱ（（株）日本化薬製）を用いて染色を行った。
【００２６】
親水性の変化を評価するために、ＪＩＳ Ｌ１９０７ 繊維製品の吸水試験方法、滴下法を参考に拡散時間を測定した。
【００２７】
未加工試料と加工試料との表面観察を、日本電子（株）走査型電子顕微鏡Ｔ−２０を用いて行った（ＳＥＭ観察）。
【００２８】
未加工試料と加工試料の蛍光顕微鏡観察を、（株）オリンパス製蛍光顕微鏡ＢＸ−５１を用いて行った。
【００２９】
未加工試料と加工試料との赤外分光分析を、Nicolet 製 MAGNA 560を用いて行った。タンパク質が付与されると、アミドＩなどの特徴ある吸収スペクトルが観察される。
【００３０】
手触りを感覚で評価した。
【００３１】
未加工布と加工布の接触冷温感qmaxをカト−テック（株）精密迅速熱物性試験機を用いて測定した。この値が大きいほど、”冷”と感じる。
【００３２】
未加工布と加工布の動摩擦係数を、カトーテック（株）風合い試験機表面特性試験機を用いて測定した。
＜実施例１＞
工場毛羽（群馬県碓氷郡松井田町の製糸工場から入手）をカード機で開繊して繊維軸を揃えると伴に、毛羽に含まれる夾雑物を取り除いた。この工場毛羽をテクサム技研（株）回転ポット染色試験機用ポットの中に入れ、浴比を１：２０となるように水を加え、１３０℃で２時間抽出を行った。得られたセリシン水溶液の濃度は２％であった。
【００３３】
次いで、セリシン抽出残渣を浴比１：３０として１６０℃で４時間抽出してフィブロイン水溶液を得た。濃度は０．８％であった。
【００３４】
染色堅ろう度試験用添付白布のナイロン布を、セリシンとフィブロインをそれぞれ０．５％含む水溶液中で、浴比を１：２０として、９５℃で１時間処理した。その後、４０℃の流水中で洗浄を１５分間行い、風乾した。重量増加率としての付加率は、絹タンパク質付着処理前後の乾燥重量変化から求めた。
【００３５】
この試料について、付加率、染色試験、吸水速度、ＳＥＭ観察、手触り、蛍光顕微鏡観察、qmaxの結果を表１にまとめる。また、ＳＥＭ観察写真を図１に示す。
【００３６】
【表１】
2003171876.tif 000001
付加率は、加工を施すことによって０．１２％となった。
【００３７】
ナイロンはアミド結合を持つため、絹の染料で染色可能であるが、染色の程度に差が見られた。このことは、ナイロン表面に導入されたセリシン・フィブロイン成分に基づくものである。
【００３８】
酸性染料の染着を示すK/S値は、未加工布と加工布とを比較すると、加工布のそれが大きく、酸性染料によって染着される部分が増加し、染色布は濃色となった。このように、極少ない量のセリシン・フィブロイン成分付着でも染料染着に効果的であることが分かる。
【００３９】
水滴の拡散時間は絹タンパク質付着処理を施すことによって減少した。未加工布の拡散時間は７４４秒であるが、加工布では６２８秒となり、ナイロン繊維表面の親水性が増加したことを示している。
【００４０】
図１に未加工ナイロンと、加工布の電子顕微鏡写真を示すが、後者では小さな沈着物と繊維表面を覆うような膜状物を観察することができた。
【００４１】
蛍光顕微鏡観察を行うと、絹タンパク質付着処理を施した布では励起が認められ、タンパク質成分が付与されたことを示している。
【００４２】
手触りは未加工布では剛であったの対して、加工布では柔らかく滑り感を感じる。
【００４３】
摩擦係数は加工布の方が小さく、布の滑らかさが絹タンパク質付着処理で増したことを示している。
＜実施例２＞
実施例１と同様にセリシン・フィブロイン水溶液を調整し、アクリル布を入れ、１０５℃及び１３０℃で１時間処理を行った。
【００４４】
この試料について、試験結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2003171876.tif 000002
付加率は、加工を施すことによって１０５℃では０．１８％、及び１３０℃では０．３１％である。
【００４６】
アクリルはアミド結合を持たないため、絹の染料で染色不可能であるが、加工布は染色され、染着の程度に差が見られた。このことは、アクリル表面に導入されたセリシン・フィブロイン成分に基づくものである。
【００４７】
染料の染着を示すK/S値は、未加工布と加工布とを比較すると、加工布のそれが大きく、酸性染料によって染着される部分が増加し、染色布は濃色となった。この傾向は加工温度が高いほど明瞭である。このように、極少ない量のセリシン・フィブロイン成分付着でも染料染着に効果的であることが分かる。
【００４８】
赤外吸収スペクトル分析では、加工試料ではアミドＩに基づく吸収が観察され、セリシン・フィブロイン成分が導入されたことを確認できる。
【００４９】
水滴の拡散時間は絹タンパク質付着処理を施すことによって変化しなかった。アクリル布が紡績糸で構成されており、水の拡散時間が短いためである。
【００５０】
未加工アクリルと、加工アクリルの電子顕微鏡観察を行うと、アクリルフィラメント表面の条線に、セリシン・フィブロイン成分の沈着を認めることができる。
【００５１】
蛍光顕微鏡観察を行うと、セリシン・フィブロイン加工を施した布では励起が認められ、タンパク質成分が付与されたことを示している。
【００５２】
手触りは未加工布ではザラザラ感であったの対して、加工布では滑らかさとぬめり感がある。
【００５３】
摩擦係数は加工布の方が小さく、布の滑らかが絹タンパク質付着処理で増したことを示している。
＜実施例３＞
セリシンとフィブロインをそれぞれ０．５％含む水溶液中に、染色堅ろう度試験添付白布の絹布を入れ、浴比１：２０として、９５℃、及び１３０℃で１時間絹タンパク質付着処理を行った。その後の試験結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2003171876.tif 000003
染色性はいずれの試料も良好であった。しかしながら、その色相は異なり、精練絹よりも生糸の染着色に近づいていることから、絹表面に導入されたセリシン成分の性質を示している。
【００５５】
手触りは、加工布でコシの他に、厚みを感じたり、サラサラ感を与えている。
【００５６】
電子顕微鏡観察では、加工試料表面の空隙を覆うようにセリシン・フィブロイン成分が沈着している様子を観察できた。
【００５７】
蛍光顕微鏡観察では、絹そのものが蛍光を発する性質を備えるが、加工試料では、未加工試料と比較してその強度の強いことが観察できた。
【００５８】
表面の摩擦係数は、加工試料の方が小さく、セリシン・フィブロイン成分が繊維表面に沈着したことに基づいている。
＜実施例４＞
セリシンとフィブロインをそれぞれ０．５％含む水溶液中に、染色堅ろう度試験添付白布の羊毛布を入れ、浴比１：２０として、９５℃、及び１３０℃で１時間絹タンパク質付着処理を行った。その後の試験結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2003171876.tif 000004
染色性はいずれの試料においても良好であった。しかしながら、加工羊毛では、絹に近い色相を示し、セリシン・フィブロインの性質を反映している。
【００６０】
手触りは、加工することによってコシ感や厚み感が得られた。このことから、セリシン・フィブロイン成分が、スケール間に沈着していると考えることができる。
【００６１】
電子顕微鏡観察では、図２に１３０℃で加工した羊毛表面写真を示すように、スケール表面への沈着と、スケール間を覆うような沈着状態を観察することができる。
【００６２】
蛍光顕微鏡観察を行うと、実施例３と同様に羊毛が蛍光を発するが、加工試料のそれは強いことが分かった。
【００６３】
摩擦係数は、１３０℃で加工した試料で小さくなっており、セリシン・フィブロインがスケール表面を覆うように沈着していることに基づいている。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、本発明によって、農家毛羽や工場毛羽等の副産物から得られるセリシンやフィブロインを、簡便な方法によって、汎用品としてのアクリル品及びナイロン、絹、羊毛などのポリアミド品の機能高度化のために利用することのできる方策が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１におけるＳＥＭ観察写真である。
【図２】 実施例４におけるＳＥＭ観察写真である。