【手続補正書】
【提出日】平成16年7月13日(2004.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】液晶光学素子の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な一対の電極付き基板間に液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物を挟持し、前記硬化性化合物を硬化させて液晶／硬化物複合体層を形成する液晶光学素子の製造方法において、前記混合物にカイラル剤を含有させ、カイラル剤のヘリカルピッチを４μｍ以上、かつ、電極間隙の３倍以下とすることを特徴とする液晶光学素子の製造方法。
【請求項２】
電極間隙が４〜５０μｍである請求項１に記載の液晶光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記混合物に微量の硬化触媒を含有せしめる請求項１または２に記載の液晶光学素子の製造方法。
【請求項４】
ヘリカルピッチを５μｍ以上、かつ、電極間隙の２倍以下とする請求項１、２または３記載の液晶光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界の印加／非印加により、素子の透過、散乱、反射状態を制御し、調光素子や表示素子、光学シャッター等に利用可能な液晶光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶と透明な高分子とを複合して、高分子と液晶、または液晶内部（微小領域間）の屈折率差を生じせしめた透過−散乱型の光学素子が提案された。液晶／高分子複合体素子、液晶／樹脂複合体素子あるいは分散型液晶素子などと呼ばれている。この素子は原理的に偏光板を必要としないので、光の吸収損失が少なく、かつ高い散乱性能が得られ、素子全体における光の利用効率が高いことが大きな利点となっている。
【０００３】
この特性を生かして、調光ガラス、光シャッター、レーザ装置および表示装置などに用いられている。電圧非印加で散乱状態、電圧印加で透明状態のものが商用化された。
【０００４】
さらに、従来例１（ＵＳＰ５１８８７６０）では、液晶と重合性の液晶を用いた素子が開示された。この従来例１は、電圧非印加時において素子内の液晶と重合された液晶とが同じ配向方向を有しているので、素子をどの方向から見ても透明状態を呈する。そして、電圧印加時には、素子内の液晶の配向が電界によって制御され、液晶分子の配列方向が微小領域においてさまざまに変化することにより、素子は散乱状態を呈する。
【０００５】
また、カイラル剤を添加して初期配向にヘリカル構造を設けることで、コントラスト比が向上することが開示された。この素子は、「異方性ゲル」または「液晶ゲル」と呼ばれている。この従来例１ではアクリロイル基を末端に持つメソゲンモノマーが使用された。
【０００６】
また、従来例２（ＷＯ９２／１９６９５）にも同様の構成を持つ素子が開示された。従来例１と同様の動作モードであって、カイラルネマチック液晶中に微量の高分子を分散させ、電圧非印加時に透明状態、電圧印加時に散乱状態を得る。この素子はＰＳＣＴ（ポリマー・スタビライズド・コレステリック・テクスチャー）と呼ばれている。この従来例２にもアクリロイル基を末端に持つメソゲンモノマーが開示された。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術において、電圧の印加／非印加時に得られる液晶光学素子の透過率（または反射率）のコントラスト比を改良する手段として、従来例１は、その混合物にカイラル剤を添加し、硬化後の硬化性化合物の配向形態にヘリカル構造を導入することを示した。
また、従来例２は、カイラル剤の添加によりヘリカルピッチを０．５〜４μｍとする素子を示した。
【０００８】
しかしながら、カイラル剤の添加は素子の駆動電圧の増大させたり、素子の透明時の透過率を低下させるといった問題を引き起こすことがある。さらに、液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物を液晶セルへ注入する場合、または、透明電極付き基板、たとえば電極付き樹脂フィルム基板間へ挟持せしめる場合に、カイラル剤を多く含有すると、注入むらや挟持むらを発生させやすいといった問題がおこった。
【０００９】
本発明における課題は、カイラル剤の添加をできるだけ最小限にとどめ、かつ電圧印加／非印加時に得られる透過率特性において、高いコントラスト比を発現でき、かつ、できるだけ駆動電圧を上昇させないことである。
【００１０】
また、液晶と未硬化の硬化性化合物を含有する混合物をあらかじめ準備し、硬化性化合物を硬化させることで得られる液晶光学素子の特性は、その液晶／硬化物複合体層の構造に大きく依存する。特に、その液晶／硬化物複合体層の液晶にカイラル剤を含有せしめた場合、つまり複合体が内部に含有するカイラル剤に起因したヘリカル構造を内包する場合、そのヘリカルピッチが素子の電気光学特性に与える影響は大きい。
【００１１】
そこで、本発明においては、液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物が含有するカイラル剤の添加量とそれに起因したヘリカル構造のピッチについて詳細な検討を行った。そして、従来では用いられることのなかった大きなヘリカルピッチの条件下において、高いコントラスト比と、低い駆動電圧とを両立できる領域が存在することを見出した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくとも一方が透明な一対の電極付き基板間に液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物を挟持し、前記硬化性化合物を硬化させて液晶／硬化物複合体層を形成する液晶光学素子の製造方法において、前記混合物にカイラル剤を含有させ、カイラル剤のヘリカルピッチを４μｍ以上、かつ、電極間隙の３倍以下とすることを特徴とする液晶光学素子の製造方法を提供する。
【００１３】
また、上記の製造方法において、前記硬化性化合物が式（１）の化合物を含有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
2000119654.tif 000001
【００１５】
Ａ1 、Ａ2 ：それぞれ独立にアクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、アリル基
Ｒ1 、Ｒ2 ：それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基
Ｚ：２価のメソゲン構造部
ｎ、ｍ：それぞれ独立に１〜１０の整数
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明ではヘリカルピッチを上記の範囲に設定することで従来例では得ることができなかった良好な特性を達成できる。ヘリカルピッチを４μｍより小さくすると、電圧非印加時の透過率が低下したり、駆動電圧が上昇するなどの問題が発生する。
【００１７】
ヘリカルピッチを、液晶／樹脂複合体を挟持する一対の電極間隙の３倍より大きくすると、電圧印加時の透過率が高く、電圧印加／非印加時の透過率におけるコントラスト比が低下する。
【００１８】
さらに、ヘリカルピッチを５μｍより大きく、かつ、電極間隙の２倍以下にすることで、低い駆動電圧と高いコントラストのバランスを調節することが可能となる。
【００１９】
式（１）の硬化部位（Ａ1 、Ａ2 ）としては、一般に硬化触媒とともに光硬化、熱硬化可能な上記の官能基であればいずれでもよいが、なかでも、硬化時の温度を制御できることから光硬化に適するアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００２０】
式（１）のオキシアルキレン部のＲ1 およびＲ2 の炭素数については、その運動性から２〜６が好ましく、さらに炭素数２のエチレン基、および炭素数３のプロピレン基が好ましい。
【００２１】
式（１）のメソゲン構造部（Ｚ）としては、１、４−フェニレン基が２個以上連結した２価のポリフェニレンが好ましい。また、このポリフェニレン基中の一部の１，４−フェニレン基が１，４−シクロヘキシレン基で置換された２価の有機基であってもよい。
【００２２】
これらポリフェニレン基や２価の有機基の水素原子の一部または全部は炭素数１〜２のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などの置換基に置換されていてもよい。好ましいＺは、１，４−フェニレン基が２個連結したビフェニレン基（以下、４，４’−ビフェニレン基という。）、３個連結したターフェニレン基、およびこれらの水素原子の１〜４個が炭素数１〜２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子もしくはカルボキシル基に置換された２価の有機基である。最も、好ましいＺは置換基を有しない４，４’−ビフェニレン基である。
【００２３】
式（１）のｎ、ｍはあまり大きいと液晶との相溶性が低下するため、それぞれ独立に１〜１０であり、硬化後の素子特性を考慮すると１〜４がさらに好ましい。
【００２４】
液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物が硬化触媒を含有していてもよく、光硬化の場合、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系などの一般に光硬化樹脂に用いられる光重合開始剤を使用できる。
【００２５】
熱硬化の場合は、硬化部位の種類に応じて、パーオキサイド系、チオール系、アミン系、酸無水物系などの硬化触媒を使用でき、また、必要に応じてアミン類などの硬化助剤も使用できる。
【００２６】
硬化触媒の含有量は、含有する未硬化の硬化性化合物の２０ｗｔ％以下が好ましく、硬化後の硬化物の高い分子量や高い比抵抗が要求される場合、１〜１０ｗｔ％とすることがさらに好ましい。
【００２７】
液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物中の未硬化の硬化性化合物は、液晶との相溶性を向上させるために、式（１）でｎ、ｍの異なる複数の未硬化の硬化性化合物を含んでいてもよく、それによりさらにコントラストを改善することができる。
一方、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物は、混合後均質な溶液であることが好ましい。また、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物は、電極付き基板に挟持されるとき、液晶相を示していてもよい。
【００２８】
さらに、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物は、硬化されるとき、液晶相を示していてもよい。液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物を挟持する電極付き基板の電極表面を直接研磨したり、樹脂の薄膜を設けそれをラビングするなどして、電極表面に液晶を配向させる機能を付与することもでき、それにより、液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物を挟持する際のむらを低減させることもできる。
【００２９】
また、一対の配向処理済み基板の配向方向の組み合わせとしては、平行、直交、いずれでもよく、混合物を挟持したときのむらが最小となるよう角度を設定すればよい。
【００３０】
電極間の距離は、スペーサー等で保持することができ、間隔は４〜５０μｍが好ましく、さらには５〜３０μｍが好ましい。電極間隔は小さすぎるとコントラストが低下し、大きすぎると駆動電圧が上昇する。
【００３１】
電極を支持する基板は、ガラス基板でも樹脂基板でもよく、またガラス基板と樹脂基板の組み合わせでもよい。また、片方がアルミニウムや誘電体多層膜の反射電極であってもよい。
【００３２】
フィルム基板の場合、連続で供給される電極付き基板を２本のゴムロール等で挟み、その間に、スペーサーを含有分散させた液晶と未硬化の硬化性化合物との混合物を供給し、挟み込み、その後連続で硬化させることができるので生産性が高い。
【００３３】
ガラス基板の場合、電極面内に微量のスペーサーを散布し、対向させた基板の４辺をエポキシ樹脂等のシール剤で封止セルとし、２カ所以上の設けたシールの切り欠きの一方を液晶と未硬化の硬化性化合物の混合物に浸し、他方より吸引することでセル内に混合物を満たし、硬化させ液晶光学素子を得ることができる。また、通常の真空注入法を用いることもできる。以下、実施例について説明する。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
シアノ系ネマチック液晶（メルク社製  ＢＬ−００６）９５部、式（２）の未硬化の硬化性化合物５部、および、ベンゾインイソプロピルエーテル０．１５部の混合物（混合物Ａ）を調製した。
【００３５】
【化２】
2000119654.tif 000002
【００３６】
この式（２）の化合物は、式（１）でＡ1 、Ａ2 がアクリロイル基で、Ｒ1 、Ｒ2 がエチレン基で、Ｚのメソゲン構造部が４，４’−ビフェニレン基で、ｎ、ｍがともに１である場合に相当する。
【００３７】
この混合物Ａ１００部に、カイラル剤（メルク社製  Ｓ−８１１とメルク社製  Ｃ１５の重量比１：１の混合物、以後カイラル剤Ａ）３．５部を均一に溶解した混合物を調製した（混合物Ｂ）。そして、ヘリカルピッチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピッチは５．１μｍであった。
【００３８】
この混合物Ｂを、透明電極上に形成したポリイミド薄膜を一方向にラビングした一対の基板を、ラビング方向が直交するように対向させ、微量の直径１３μｍの樹脂ビーズを介して、四辺に幅約１ｍｍで印刷したエポキシ樹脂により張り合わせて作製した液晶セルに注入した。
【００３９】
このセルを２５℃に保持した状態で、主波長が約３６５ｎｍのＨｇＸｅランプにより、上側より３ｍＷ／ｃｍ2 、下側より同じく約３ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０分間照射し、液晶光学素子を形成した。
【００４０】
この液晶光学素子に矩形波５０Ｈｚ、５０Ｖｒｍｓの電圧を１０分印加後電圧を除去する操作を１０回繰り返した。その後、５３０ｎｍを中心波長とした半値幅約２０ｎｍの測定光源を用いた透過率測定系（光学系のＦ値１１．５）で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で７８％、この値を５０Ｖｒｍｓ印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は２３であった。
【００４１】
この液晶光学素子の電圧印加しないときの透過率を１００％、５０Ｖｒｍｓの電圧を印加したときの透過率を０％としたときに、５０％を示す印加電圧、すなわち５割の透過率変化を示すときの印加電圧の値（Ｖ50）は、２３Ｖｒｍｓであった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１の混合物Ａを１００部に、同じく実施例１のカイラル剤Ａを１．５部を均一に溶解して混合物を調製した（混合物Ｃ）。実施例１と同様に、ヘリカルピッチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピッチは１０．８μｍであった。
【００４３】
この混合物Ｃを実施例１で使用したものと同様の構成の液晶セルに注入し、２５℃で同様に紫外線を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を形成した。
【００４４】
この液晶光学素子に矩形波５０Ｈｚ、５０Ｖｒｍｓの電圧を１０分印加後電圧を除去する操作を１０回繰り返した。その後、実施例１と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で８１％、この値を５０Ｖｒｍｓ印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は２３であり、Ｖ50は１９Ｖｒｍｓであった。
【００４５】
（比較例１）
実施例１の混合物Ａにカイラル剤を添加せず、実施例１で使用したものと同じ構成の液晶セルに注入し、２５℃で同様に紫外線を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を得た。
この液晶セルは配向方向を直交させてあるため、混合物Ａはセルに注入された状態では、見かけ上、セルの電極間距離の約４倍のヘリカルピッチを呈する。
【００４６】
この液晶光学素子に矩形波５０Ｈｚ、５０Ｖｒｍｓの電圧を１０分印加後電圧を除去する操作を１０回繰り返した。その後、実施例１と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で７９％、この値を５０Ｖｒｍｓ印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は３．２であり、Ｖ50は１８であった。
【００４７】
（比較例２）
実施例１の混合物Ａを１００部に、実施例１のカイラル剤Ａを７．５部を均一に溶解して混合物を調製した（混合物Ｄ）。実施例１と同様に、ヘリカルピッチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピッチは２．４μｍであった。
【００４８】
この混合物Ｄを実施例１で使用したものと同じ構成の液晶セルに注入し、２５℃で紫外線を同様に照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を形成した。
【００４９】
この液晶光学素子に矩形波５０Ｈｚ、５０Ｖｒｍｓの電圧を１０分印加後電圧を除去する操作を１０回繰り返した。その後、実施例１と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で７３％、この値を５０Ｖｒｍｓ印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は１３であり、Ｖ50は３１であった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１の混合物Ａを１００部に、カイラル剤（メルク社製  Ｒ−８１１とメルク社製  ＣＢ１５の重量比１：１の混合物、以後カイラル剤Ｂ）２部を均一に溶解して混合物を調製した（混合物Ｅ）。ヘリカルピッチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピッチは５．７μｍであった。
【００５１】
この混合物Ｅを実施例１で使用したものと同じ構成の液晶セルに注入し、２５℃で実施例１と同様にして紫外線を１分間を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を形成した。
この液晶光学素子に矩形波５０Ｈｚ、５０Ｖｒｍｓの電圧を１０分印加後電圧を除去する操作を１０回繰り返した。その後、実施例１と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で８１％、この値を５０Ｖｒｍｓ印加したときの透過率で割ったコントラストの値は３１であり、Ｖ50は２２Ｖｒｍｓであった。
【００５２】
（実施例４）
実施例１の混合物Ａを１００部に、同じく実施例３のカイラル剤Ｂを０．５部を均一に溶解して混合物を調製した（混合物Ｆ）。実施例１と同様に、ヘリカルピッチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピッチは２１μｍであった。
【００５３】
この混合物Ｆを実施例１で使用したものと同様の液晶セルに注入し、２５℃で実施例３と同様にして紫外線を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を得た。
この液晶光学素子に矩形波５０Ｈｚ、５０Ｖｒｍｓの電圧を１０分印加後電圧を除去する操作を１０回繰り返した。その後、実施例１と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で８０％、この値を５０Ｖｒｍｓ印加したときの透過率で割ったコントラスト比の値は１４であり、Ｖ50は１７Ｖｒｍｓであった。
【００５４】
（比較例３）
実施例１の混合物Ａにカイラル剤を添加せず、実施例１で使用したものと同様構成の液晶セルに注入し、２５℃で実施例３と同様に紫外線を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を得た。
この液晶セルは配向方向を直交させたセルであるため、混合物Ａはセルに注入された状態では、見かけ上、セルの電極間距離の約４倍のヘリカルピッチを呈する。
【００５５】
この液晶光学素子に矩形波５０Ｈｚ、５０Ｖｒｍｓの電圧を１０分印加後電圧を除去する操作を１０回繰り返した。その後、実施例１と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で７８％、この値を５０Ｖｒｍｓ印加したときの透過率で割ったコントラストの値は３．９であり、Ｖ50は１０Ｖｒｍｓであった。
【００５６】
（比較例４）
実施例１の混合物Ａを１００部に、同じく実施例３のカイラル剤Ｂを４部を均一に溶解して混合物を調製した（混合物Ｄ）。実施例１と同様に、ヘリカルピッチ測定用のくさびセルに注入してピッチを測定したところ、そのヘリカルピッチは３．０μｍであった。
【００５７】
この混合物Ｄを実施例１で使用したものと同様の液晶セルに注入し、２５℃で実施例３と同様に紫外線を照射して未硬化の硬化性化合物を硬化させて液晶光学素子を形成した。
【００５８】
この液晶光学素子に矩形波５０Ｈｚ、５０Ｖｒｍｓの電圧を１０分印加後電圧を除去する操作を１０回繰り返した。その後、実施例１と同じ透過率測定系で透過率を測定したところ、電圧を印加しない状態で７９％、この値を５０Ｖｒｍｓ印加した時の透過率で割ったコントラストの値は２５であり、Ｖ50は２８Ｖｒｍｓであった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の液晶光学素子は、低い駆動電圧で動作させることが可能で、かつ、電界の印加／非印加時の透過率におけるコントラスト比を高くできるため、駆動電圧に制限のある、調光ガラスや光シャッターやディスプレイ等に好適である。
【００６０】
また、素子の透明時の透過率が高く、また、注入工程や挟持工程に由来する透明時のむらを小さくできるため、高品位の調光ガラスや光シャッター等に好適な液晶光学素子を提供することができる。
【００６１】
また、本発明は、駆動電圧を大きく上昇させずに、低電圧でコントラスト比を大きく改善できるので表示素子に用いることもできる。