【手続補正書】
【提出日】平成16年5月31日(2004.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレートであることを特徴とするフォトレジスト単量体。
【請求項２】
下記式（１）で示される反復単位、及び
下記式（２）の共単量体及び下記式（３）の共単量体のうち、１つ以上の単量体をさらに含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
【化１】
2003055408.tif 000001
【化２】
2003055408.tif 000002
【化３】
2003055408.tif 000003
前記式で、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループであり、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
ＹはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
ｍは、１〜５の中から選択される整数であり、ｎは、０又は１の整数である。
【請求項３】
前記式（１）の化合物は、２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレートであることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト重合体。
【請求項４】
下記式（４）の重合反復単位を含むことを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト重合体。
【化４】
2003055408.tif 000004
前記式で、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループであり、
ｍは、１〜５の中から選択される整数であり、ｎは、０又は１の整数で、ａ：ｂ：ｃは、１０〜１００モル％：０〜４５モル％：０〜４５モル％である。
【請求項５】
前記重合反復単位は、
ポリ（無水マレイン酸／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）
ポリ（Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）、
ポリ（Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）、及び
ポリ（２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）でなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト重合体。
【請求項６】
（ａ）（ｉ）下記式（１）の化合物と、選択的に（ｉｉ）下記式（２）の化合物、及び下記式（３）の化合物の中から選択される１つ以上の化合物とを混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、下記式（４）の重合反復単位を得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。
【化５】
2003055408.tif 000005
【化６】
2003055408.tif 000006
【化７】
2003055408.tif 000007
【化８】
2003055408.tif 000008
前記式で、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループであり、
ｍは、１〜５の中から選択される整数、ｎは、０又は１の整数で、ａ：ｂ：ｃの比は１０〜１００モル％：０〜４５モル％：０〜４５モル％である。
【請求項７】
前記（ｂ）段階の重合はテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶媒でなる群から選択される溶媒内で行われることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項２から請求項５のいずれか一項に記載のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体の０．０５〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペンタノンでなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％の量で用いられることを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
（ａ）請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像する段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）段階のｉ）露光前及び露光後、又はｉｉ）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光工程の光源は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びイオンビームの中から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
請求項１５から請求項１８のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
請求項１に記載の発明のフォトレジスト単量体は、２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレートであることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
請求項２に記載の発明のフォトレジスト重合体は、
下記式（１）で示される反復単位、及び
下記式（２）の共単量体及び下記式（３）の共単量体のうち、１つ以上の単量体をさらに含むことを特徴とする。
【化９】
2003055408.tif 000009
【化１０】
2003055408.tif 000010
【化１１】
2003055408.tif 000011
前記式で、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループであり、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
ＹはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
ｍは、１〜５の中から選択される整数であり、ｎは、０又は１の整数である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のフォトレジスト重合体において、前記式（１）の化合物は、２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレートであることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載のフォトレジスト重合体において、下記式（４）の重合反復単位を含むことを特徴とする。
【化１２】
2003055408.tif 000012
前記式で、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループであり、
ｍは、１〜５の中から選択される整数であり、ｎは、０又は１の整数で、ａ：ｂ：ｃは、１０〜１００モル％：０〜４５モル％：０〜４５モル％である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のフォトレジスト重合体において、
前記重合反復単位は、
ポリ（無水マレイン酸／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）
ポリ（Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）、
ポリ（Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）、及び
ポリ（２，６−ジフルオロ−α−メチルベンジルアクリレート）でなる群から選択されることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
請求項６に記載の発明のフォトレジスト重合体の製造方法は、
（ａ）（ｉ）下記式（１）の化合物と、選択的に（ｉｉ）下記式（２）の化合物、及び下記式（３）の化合物の中から選択される１つ以上の化合物とを混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、下記式（４）の重合反復単位を得る段階とを含むことを特徴とする。
【化１３】
2003055408.tif 000013
【化１４】
2003055408.tif 000014
【化１５】
2003055408.tif 000015
【化１６】
2003055408.tif 000016
前記式で、
Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、
Ｒ2及びＲ3は、各々Ｈ、ＣＦ3又はＣＨ3であり、
Ｒ4は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
Ｘ1及びＸ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、
Ｙは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒで、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループであり、
ｍは、１〜５の中から選択される整数、ｎは、０又は１の整数で、ａ：ｂ：ｃの比は１０〜１００モル％：０〜４５モル％：０〜４５モル％である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ｂ）段階の重合はテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶媒でなる群から選択される溶媒内で行われることを特徴とする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
請求項８に記載の発明は、請求項６に記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
請求項９に記載の発明のフォトレジスト組成物は、請求項２から請求項５のいずれか一項に記載のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されることを特徴とする。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、請求項９に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体の０．０５〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
請求項１３に記載の発明は、請求項９に記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペンタノンでなる群から選択されることを特徴とする。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
請求項１４に記載の発明は、請求項９に記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％の量で用いられることを特徴とする。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
請求項１５に記載の発明のフォトレジストパターン形成方法は、
（ａ）請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物を現像する段階とを含むことを特徴とする。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ｂ）段階のｉ）露光前及び露光後、又はｉｉ）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
請求項１７に記載の発明は、請求項１６に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
請求項１８に記載の発明は、請求項１５に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光工程の光源は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びイオンビームの中から選択されることを特徴とする。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
請求項１９に記載の発明の半導体素子は、請求項１５から請求項１８のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたことを特徴とする。