(57)【要約】  本発明は、逆相懸濁重合法で製造された吸水性樹脂において、前記吸水性樹脂中に含まれる逆相懸濁重合に使用された石油系炭化水素分散媒の残存量が少なく、吸水性樹脂が吸水した際の石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が低減された、衛生材用途に適した吸水性樹脂、吸収体および吸収性物品を提供する。より詳しくは、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合することにより得られる吸水性樹脂であって、前記吸水性樹脂中の前記石油系炭化水素分散媒の残存量が２，０００ｐｐｍ以下である吸水性樹脂、ならびにそれを用いた吸収体および吸収性物品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合することにより得られる吸水性樹脂であって、前記吸水性樹脂中の前記石油系炭化水素分散媒の残存量が２，０００ｐｐｍ以下である吸水性樹脂。
【請求項２】
逆相懸濁重合を２段以上の多段で行い、かつ１段目の逆相懸濁重合を、
（Ａ）水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させ、
（Ｂ）得られた分散液に界面活性剤を添加して更に分散させた後、
（Ｃ）必要に応じて内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて行うことにより得られる、
請求項１記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
工程（Ａ）において、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を高分子系分散剤の存在下に石油系炭化水素分散媒に添加して分散させることにより得られる、請求項２記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
工程（Ｂ）において、界面活性剤と共に高分子系分散剤を添加することにより得られる、請求項２または３記載の吸水性樹脂。
【請求項５】
工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む多段の逆相懸濁重合終了後に得られた吸水性樹脂の前駆体に、後架橋剤を添加し、後架橋することにより得られる、請求項２〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項６】
界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項７】
高分子系分散剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンおよび酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項３〜６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項８】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、ならびにアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項９】
石油系炭化水素分散媒が、炭素数６〜７の脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の吸水性樹脂と親水性繊維からなる吸収体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の吸収体を、液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に保持してなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衛生材用途に適した吸水性樹脂、ならびにそれを用いた吸収体および吸収性物品に関する。更に詳しくは、逆相懸濁重合法によって製造される吸水性樹脂であって、前記吸水性樹脂中に含まれる逆相懸濁重合に使用された石油系炭化水素分散媒の残存量が少なく、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が低減された衛生材用途に適した吸水性樹脂、ならびにそれを用いた吸収体および吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ペットシート等の日用品、ケーブル用止水材等の工業材料等に幅広く用いられている。【０００３】
紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料は、一般的に、トップシート、バックシート、ホットメルト接着剤、伸縮材、吸水性樹脂、パルプ繊維等からなり、多くの合成樹脂や改質剤が使用され、原料成分に由来する臭気が感じられることがある。これらの衛生材料は、人体に着用されるため、わずかな臭気であっても、使用者に不快感を与えることから、無臭化が望まれている。【０００４】
これら衛生材料における構成材料の中で、吸水性樹脂についても、その製造過程で使用される物質に由来する臭気がわずかにあり、吸水時に発散しやすくなるため、臭気の低減が望ましいと考えられる。【０００５】
衛生材料に用いられる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等が知られている。【０００６】
このような吸水性樹脂の製造方法としては、水溶液重合法、逆相懸濁重合法等が知られているが、水溶性単量体を分散媒に懸濁させて重合する逆相懸濁重合法によって製造された吸水性樹脂の場合、その臭気の主な原因は分散媒に由来していると考えられる。【０００７】
吸水性樹脂を逆相懸濁重合法により製造する従来技術としては、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中でα,β−不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩水溶液を架橋剤の存在下または不存在下に重合させるに際し、ショ糖脂肪酸エステルを保護コロイド剤として使用することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法（特許文献１参照）や、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中で、α,β−不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩の２５質量％以上の水溶液を架橋剤の存在下または不存在下に重合させるに際し、界面活性剤としてＨＬＢ２〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することを特徴とする製造法（特許文献２参照）等が知られているが、これらの製造技術は、いずれも臭気の低減に着目しておらず、得られた吸水性樹脂の臭気は充分に低いものではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−８７７０２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７２００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、逆相懸濁重合法で製造された吸水性樹脂において、前記吸水性樹脂中に含まれる逆相懸濁重合に使用された石油系炭化水素分散媒の残存量が少なく、吸水性樹脂が吸水した際の石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が低減された、衛生材用途に適した吸水性樹脂、吸収体および吸収性物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、吸水性樹脂が吸水した際の石油系炭化水素分散媒に由来する臭気と、吸水性樹脂の製造時に使用された石油系炭化水素分散媒との関係を鋭意検討した結果、吸水性樹脂の製造において、２段以上の多段の逆相懸濁重合を行うこと、ならびに１段目の逆相懸濁重合において、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の石油系炭化水素分散媒への分散後に得られた分散液に界面活性剤を添加することにより、前記吸水性樹脂中の石油系炭化水素分散媒の残存量が特定量以下である吸水性樹脂が得られ、それにより、従来技術により得られた吸水性樹脂と比較して、吸水性樹脂において有意に臭気が低減されることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合することにより得られる吸水性樹脂であって、前記吸水性樹脂中の前記石油系炭化水素分散媒の残存量が２，０００ｐｐｍ以下である吸水性樹脂に関する。【００１１】
また、本発明は、上記の吸水性樹脂を用いた吸収体および吸収性物品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吸水性樹脂が吸水した際の石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が低減された、衛生材用途に適した吸水性樹脂を提供することができる。また、本発明の吸水性樹脂を用いた吸収体および吸収性物品は、臭気の発生による不快感が少ないため、衛生材料として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合することにより得られる吸水性樹脂であって、前記吸水性樹脂中の前記石油系炭化水素分散媒の残存量が２，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【００１４】
本発明の吸水性樹脂中における石油系炭化水素分散媒の残存量は、前記吸水性樹脂が吸水した際の石油系炭化水素分散媒に由来する臭気を低減する観点から、２０００ｐｐｍ以下であり、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、７５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下がよりさらに好ましい。臭気に対する感覚は、石油系炭化水素分散媒の種類によっても異なるが、残存量が２０００ｐｐｍ以下であれば、従来技術により得られた吸水性樹脂と比較して、有意に臭気が低減されたと感じられる。また、残存量が５００ｐｐｍ以下になれば、臭気がほとんど感じないレベルとなる。
なお、本発明において「石油系炭化水素分散媒の残存量」とは、後述する測定方法により測定した値である。【００１５】
本発明の吸水性樹脂の製造方法としては、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合することにより得られる吸水性樹脂中の前記石油系炭化水素分散媒の残存量が２，０００ｐｐｍ以下となる方法であれば特に限定されない。【００１６】
従来の逆相懸濁重合法は、界面活性剤を溶解した分散媒に、攪拌下にて、単量体水溶液を添加して分散させる方法が行なわれる。しかしながら、これらの重合方法にて得られた吸水性樹脂は、吸水の際に分散媒に由来する臭気が感じられた。【００１７】
また、逆相懸濁重合法による吸水性樹脂の製造においては、通常、分散媒として沸点が８０〜１３０℃程度の石油系炭化水素が用いられるため、例えば、分散媒の沸点以上の温度で加熱することで、分散媒に由来する臭気を低減することが考えられるが、実際は、低減効果が低く、ほとんど効果がないことがわかった。【００１８】
そこで、逆相懸濁重合法によって得られた吸水性樹脂について、加熱によって分散媒に由来する臭気が低減できない原因を調べた結果、吸水性樹脂の粒子内部に少量の分散媒が閉じ込められており、吸水時に発散することにより、臭気として感じられることをつきとめた。【００１９】
吸水性樹脂の粒子内部に分散媒が閉じ込められ、残存することを防ぐため、鋭意研究を重ね、単量体水溶液を分散媒に分散させた後、得られた分散液に界面活性剤を添加して、逆相懸濁重合することによって、分散媒の残存量を効果的に低減する方法を見出した。【００２０】
すなわち、本発明の吸水性樹脂を得るための製造方法としては、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合を２段以上の多段で行い、かつ１段目の逆相懸濁重合を、
（Ａ）水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させ、
（Ｂ）得られた分散液に界面活性剤を添加して更に分散させた後、
（Ｃ）必要に応じて内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて行う、
方法が挙げられる。【００２１】
工程（Ａ）において用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」および「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等の酸基を有する単量体およびそれらの塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性不飽和単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体およびそれらの四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００２２】
水溶性エチレン性不飽和単量体の中で、好ましいものとしては工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、酸基を中和して塩として用いてもよい。【００２３】
酸基を有する単量体を中和して塩とする場合に用いられるアルカリ性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の化合物が挙げられる。
酸基を有する単量体を中和する場合、その中和度は、水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の３０〜９０モル％であることが好ましい。中和度が３０モル％より低い場合、酸基がイオン化されにくく、吸水能が低くなるため好ましくない。中和度が９０モル％を超えると、衛生材料として使用される場合、安全性等に問題が生ずる可能性があるため好ましくない。【００２４】
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度は、２０質量％〜飽和濃度である。
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等が含まれていてもよい。【００２５】
連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２６】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。【００２７】
石油系炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の炭素数６〜８の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。【００２８】
これらの中で、工業的に入手が容易で安価である観点から、炭素数６〜７の脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素から選ばれた少なくとも一種または、それらの混合物を分散媒として用いることが好ましい。【００２９】
石油系炭化水素分散媒の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して、５０〜６００質量部が好ましく、５０〜４００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。【００３０】
なお、工程（Ａ）において、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる際に、高分子系分散剤の存在下に分散させると、石油系炭化水素分散媒の残存量低減に効果的である。【００３１】
高分子系分散剤としては、使用する前記石油系炭化水素分散媒に対し、溶解もしくは分散するものを選択して使用することが好ましく、例えば平均分子量として２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下のものが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体）等が挙げられる。【００３２】
これらの中では無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンおよび酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種が好ましい。【００３３】
高分子系分散剤を用いる場合の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０５〜２質量部がさらに好ましい。高分子系分散剤の添加量が５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。【００３４】
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる際、攪拌によって分散させるが、攪拌条件については、所望の分散液滴径により異なるので、一概に決定することはできない。
分散液滴径は、攪拌翼の種類、翼径、回転数等により調節することができる。【００３５】
攪拌翼としては、例えば、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、スーパーミックス（サタケ化学機械工業（株）製）等を使用することが可能である。【００３６】
前記工程（Ａ）で得られた分散液に、界面活性剤を添加して水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に分散させる。（工程（Ｂ））【００３７】
工程（Ｂ）で用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、およびポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸およびその塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００３８】
これらの界面活性剤の中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の分散安定性の観点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種が好ましい。【００３９】
工程（Ｂ）で使用される界面活性剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部よりも少ない場合、単量体水溶液の分散安定性が低くなるため好ましくなく、５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。
工程（Ｂ）で添加される界面活性剤の形態は特に限定されないが、界面活性剤を予め少量の分散媒に希釈もしくは溶解して使用する方法が、短時間で分散安定化できるので好ましい。【００４０】
また、工程（Ｂ）で、界面活性剤に加えて、前記高分子系分散剤を併用して添加してもよい。
界面活性剤と併用する場合の高分子系分散剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０５〜２質量部がさらに好ましい。高分子系分散剤の添加量が、５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。また、添加される高分子系分散剤は、予め少量の分散媒に加熱溶解もしくは加熱分散させた状態で使用する方法が、短時間で分散安定化できるので好ましい。【００４１】
前記工程（Ｂ）で得られた分散液に対して、必要に応じて内部架橋剤の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行い、重合反応液を得る（工程（Ｃ））。【００４２】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン］四水塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］等のアゾ化合物等が挙げられる。【００４３】
これらの中では、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が好ましい。
なお、水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合開始剤として用いてもよい。【００４４】
水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり、０．０１〜１質量部である。０．０１質量部より少ない場合、重合率が低くなり、１質量部より多い場合、急激な重合反応が起こるため好ましくない。
水溶性ラジカル重合開始剤の添加時期は特に制限されないが、あらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。【００４５】
必要に応じて使用される内部架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、ポリオール類とアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる二個以上のビニル基を有するポリ不飽和エステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等の二個以上のグリシジル基を含有するポリグリシジル化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４６】
内部架橋剤を使用する場合の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．００１〜０．１質量部がさらに好ましい。添加量が３質量部を超えると、架橋が過度になり、吸水性能が低くなりすぎるため好ましくない。
内部架橋剤は、あらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。【００４７】
本発明における逆相懸濁重合の際の反応温度は、使用する重合開始剤の種類や量によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。反応温度が２０℃より低い場合、重合率が低くなる可能性があり、また反応温度が１００℃より高い場合は急激な重合反応が起こるため好ましくない。【００４８】
このようにして、１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合で得られる粒子の大きさは、多段重合において、適度な凝集粒径を得る観点から、中位粒子径２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。なお、１段目の重合粒子の中位粒子径は、前記１段目の重合が終了した後、脱水、乾燥して得られる粒子について測定した値である。【００４９】
前記工程（Ｃ）を終了した重合反応液に水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加し、引き続き第２段目の逆相懸濁重合が行われる。
２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の添加は、１段目の重合にて得られた粒子を凝集し、衛生材料用途に適した粒径とするために実施される。【００５０】
従って、２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液が、独立した液滴を形成しないよう界面活性剤の作用を低下させる必要がある。例えば、１段目の重合終了後に冷却し、界面活性剤が析出する温度で２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体を添加することにより、前記凝集粒子を得ることができる。
なお、２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体の添加により、凝集粒子が得られる方法であれば、前記の方法に限定されるものではない。【００５１】
また、２段目の逆相懸濁重合を行うことにより、分散媒の残存量を更に低減することができる。
２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体としては、１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体として例示したものと同様なものが使用できるが、単量体の種類、中和度、中和塩および単量体水溶液濃度は、１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体と同じであっても異なっていてもよい。【００５２】
２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加される重合開始剤についても、１段目の重合に用いられる重合開始剤として例示したものから適宜選択して使用することができる。【００５３】
また、２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液にも、必要に応じて、内部架橋剤、連鎖移動剤等を添加してもよく、１段目の重合の際に例示したものから選択して使用することができる。
２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量は、適度な凝集粒子を得る観点から、１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましく、１２０〜１６０質量部がさらに好ましい。【００５４】
２段目の逆相懸濁重合における攪拌は、全体が均一に混合されていればよい。凝集粒子の中位粒子径は、界面活性剤の析出状態や１段目のエチレン性不飽和単量体に対する２段目のエチレン性不飽和単量体の量に応じて制御することができる。
なお、衛生材料用途に好適な凝集粒子の中位粒子径としては、２００〜６００μｍが好ましく、２５０〜５００μｍがより好ましく、３００〜４５０μｍがさらに好ましい。【００５５】
２段目の逆相懸濁重合における反応温度についても、重合開始剤の種類や量によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。【００５６】
さらに、生産性の向上を目的として、前記のような２段目の逆相懸濁重合と同様に、３段目以降の重合反応を行い、多段の逆相懸濁重合を行ってもよい。【００５７】
これらの多段の逆相懸濁重合終了後、得られた吸水性樹脂の前駆体に、水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を２個以上含有する架橋剤を添加することが好ましい。重合後に架橋剤を添加し反応させることにより、吸水性樹脂粒子の表面層の架橋密度が高まり、加圧下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができ、衛生材料用途として好適な性能が付与される。【００５８】
前記架橋反応に用いられる後架橋剤としては、重合に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応しうるものであれば特に限定されない。
使用される後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００５９】
これらの中でも、反応性に優れている観点から（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。【００６０】
前記後架橋剤の添加量は、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部である。【００６１】
後架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合、得られる吸水性樹脂の加圧下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができず、５質量部を超える場合、吸水能が低くなりすぎるため好ましくない。【００６２】
後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いて添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、並びに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。【００６３】
前記後架橋剤の添加時期は、重合終了後であればよく、特に限定されない。後架橋反応は、重合後、乾燥工程において、吸水性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのが好ましく、５〜１００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのがより好ましく、１０〜５０質量部の水分存在下がさらに好ましい。このように、後架橋剤添加時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂の粒子表面層における後架橋を施すことができ、優れた吸水性能を発現することができる。【００６４】
後架橋反応における温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、６０〜１４０℃がさらに好ましく、７０〜１２０℃がよりさらに好ましい。【００６５】
本発明において、乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は７０〜２５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましく、９０〜１３０℃がよりさらに好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。【００６６】
乾燥後の吸水性樹脂の水分率は、流動性を持たせる観点から２０％以下であり、通常は１０％以下であることが好ましい。また、流動性を向上させるために、非晶質シリカ粉末を添加してもよい。【００６７】
本発明の吸水性樹脂を用いた吸収体は、吸水性樹脂の粒子と親水性繊維より構成されている。吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂の粒子と親水性繊維を均一にブレンドしたミキシング構造、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂の粒子を保持したサンドイッチ構造、吸水性樹脂の粒子と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造等が挙げられるが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。なお、吸収体には補強材として、合成繊維が含まれていても良い。【００６８】
吸収体における吸水性樹脂の含有量は、好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜６０質量％であることが望ましい。吸水性樹脂の含有量が５質量％未満の場合、吸収容量が少なくなり、液モレおよび逆戻りの増加につながる傾向がある。また吸水性樹脂の含有量が８０質量％を超える場合、吸収体がコスト高になったり、吸収体の感触が硬くなる傾向がある。【００６９】
親水性繊維としては、例えば、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。なお、親水性繊維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維を含有してもよい。【００７０】
本発明の吸水性樹脂を用いた吸収性物品は前記吸収体を、水性液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、水性液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持した構造を有する。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接触することがない側に配される。
液体透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる不織布、多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。液体不透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなるフィルム、これらの合成樹脂と不織布との複合材料からなるフィルム等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
液体透過性シートおよび液体不透過性シートの大きさは、吸収性物品の用途によって異なるので、一概に決定することができない。したがって、かかる大きさは、その用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００７２】
各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の、中位粒子径、水分率、生理食塩水吸水能、残存分散媒量（吸水性樹脂粒子内部に残存する石油系炭化水素分散媒の量）および臭気官能試験は、以下に示す方法により評価した。【００７３】
（１）中位粒子径
吸水性樹脂５０ｇを、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、その５０質量％以上が通過する場合には（Ａ）の篩の組み合わせを、その５０質量％以上が篩上に残る場合には（Ｂ）の篩の組み合わせを用いて中位粒子径を測定した。
（Ａ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
（Ｂ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂約５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。【００７４】
（２）水分率
吸水性樹脂約２．５ｇをアルミカップに精秤し（Ｘｇ）、１０５℃の熱風乾燥機を用いて２時間乾燥後、乾燥した吸水性樹脂の質量（Ｙｇ）を測定して、下記式より水分率を算出した。（アルミカップの乾燥前後の風袋質量は一定とした。）
水分率（％）＝（Ｘ−Ｙ）÷Ｘ×１００【００７５】
（３）生理食塩水吸水能
長さ３ｃｍの回転子入り５００ｍｌビーカーに０．９％塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、マグネチックスターラで液を撹拌しながら、吸水性樹脂２．０ｇを精秤（Ａｇ）し、ママコにならないように加えた後、撹拌速度６００ｒｐｍで１時間撹拌する。
直径２０ｃｍの目開き１０６μｍのＪＩＳ標準篩でゲルを濾過し、篩上に残ったゲルの余剰水をフッ素樹脂の板でおおよそ水切りした後、篩を傾け３０分放置して更に水切りを行った。篩上に残ったゲルの重さ（Ｂｇ）を量り、下式より生理食塩水吸水能を算出した。
生理食塩水吸水能（ｇ／ｇ）＝Ｂ÷Ａ【００７６】
（４）残存分散媒量
吸水性樹脂に残存する石油炭化水素系分散媒の量をヘッドスペース・ガスクロマトグラフを用いて測定した。
（ａ）検量線の作成
５０ｍｌスクリューバイアルにサンプルを重合する際に用いた石油炭化水素系分散媒（以後「分散媒」と表記）を０．１ｇ精秤し、そこにＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）を加え、４０ｇにして精秤し、スターラチップで撹拌して標準試料液とした。
２０ｍｌ容のバイアル瓶（マルエム社製、Ｎｏ．５）に上記標準試料液より、０．０１、０．０４、０．２、０．５ｇを精秤し、そこにＤＭＦを加え、各バイアル瓶の内容量を０．７５ｇとした。更に各バイアルに蒸留水０．７５ｇを加え、セプタムゴム、アルミキャップで栓をして締め付けた。
このバイアル瓶を１１０℃で２時間加温し、気相部を１ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。
各バイアル瓶中の分散媒の仕込量と、そのクロマトグラムのピーク面積より、検量線を作成した。（なお、分散媒として石油系炭化水素の混合物を用いた場合、複数のピークが表れるため、その面積の総和値と仕込量で検量線を作成した。）【００７７】
（ｂ）サンプルの残存分散媒量の測定
測定するサンプルを約２ｇ、アルミカップに入れ、１０５℃の熱風乾燥機にて２時間乾燥させ、含有する水分量を調整した。
２０ｍｌ容のバイアル瓶（マルエム社製、Ｎｏ．５）に上記サンプルを０．１０ｇ精秤し、ＤＭＦを０．７５ｇ加え、更に蒸留水０．７５ｇを加えて瓶を振り軽く撹拌した後、セプタムゴム、アルミキャップで栓をして締め付けた。（ＤＭＦ存在下で蒸留水を加えることで、吸水性樹脂をゆっくりと均一に膨潤させ、内包された分散媒を抽出・検出させた。）
このバイアル瓶を１１０℃で２時間加温し、気相部を１ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。
得られたクロマトグラムのピーク面積を基に先に作成した検量線から、サンプル０．１０ｇに含まれる分散媒量を算出し、サンプル１ｇあたりに含まれる分散媒量［ｐｐｍ］に換算した。【００７８】
本発明において残存分散媒量の測定に使用したガスクロマトグラフの条件は下記のとおりである。
機種：島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ＋ＨＳＳ２Ｂ（ヘッドスペースオートサンプラ）
充填剤：Ｓｑｕａｌａｎｅ  ２５％  Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ（ＮＡＷ）（１０１）
８０−１００ｍｅｓｈ
カラム：３．２ｍｍφ×２ｍ
カラム温度：８０℃
注入口温度：１８０℃
検出器温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ
ガスキャリア：Ｎ２
バイアル瓶加熱温度：１１０℃
シリンジ設定温度：１１０℃【００７９】
（５）臭気官能試験
吸水性樹脂の膨潤時の分散媒に由来する臭気を次の方法にて比較した。容量１４０ｍＬの蓋付ガラス瓶（マヨネーズ瓶）に、２５℃の０．９質量％食塩水２０．０ｇを加え、長さ３ｃｍの回転子を入れて攪拌した。吸水性樹脂４．０ｇを前記ガラス瓶に添加し密閉した。前記ガラス瓶中の分散媒由来の臭気を、次に示す「６段階臭気強度表示法」に準じて、５人のパネラーが判定し、その平均値で評価した。【００８０】
【表１】
2009025235.tif 000002
【００８１】
［実施例１］
５００ｍＬの三角フラスコに、８０質量％アクリル酸９２．０ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。（このとき単量体水溶液は、中和度７５モル％、濃度３８質量％であった）
５０mmφの2段傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３３４ｇを加え、６１℃まで加温し、５００ｒｐｍの撹拌速度下で前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温４０℃にて１０分間攪拌し分散させた。（工程（Ａ））【００８２】
次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解させた液を、前記丸底フラスコ内に漏斗を用いて添加し、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を更に分散させた。（工程（Ｂ））【００８３】
次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。（工程（Ｃ））
１段目重合終了後、撹拌速度を１０００ｒｐｍに増速し、内温を２１℃付近まで冷却した。
別途、５００ｍＬの三角フラスコに、８０質量％アクリル酸１２８．８ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１４２．９ｇを滴下して中和を行ない、これに過硫酸カリウム０．１５ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇと蒸留水１６．７ｇを加えて２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。（このとき2段目の単量体水溶液は、中和度７５モル％、濃度４４質量％であった）【００８４】
次に冷却した１段目の重合液に前記２段目単量体水溶液を滴下ロートにて添加し、系内を充分窒素置換した後、７０℃湯浴にて１時間加温し、２段目の逆相懸濁重合を行った。
２段目の重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンをフラスコに還流しながら水約２６０ｇを系外に除去することによりヘプタンに分散された脱水重合体を得た。得られたヘプタン分散脱水重合体に、後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．２ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３４ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３１０μｍで生理食塩水吸水能は６３ｇ／ｇ、水分率は４．５％であった。（１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）【００８５】
［実施例２］
実施例１の工程（Ｂ）において、界面活性剤の溶解液を添加した後に、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解させた液を添加した以外は、実施例１と同様にし、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３６ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は４０３μｍで生理食塩水吸水能は６５ｇ／ｇ、水分率は３．７％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）【００８６】
［実施例３］
５００ｍＬの三角フラスコに、８０質量％アクリル酸９２．０ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
５０mmφの2段傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３３４ｇを加え、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて加温溶解した後、６１℃まで冷却し、５００ｒｐｍの撹拌速度下で前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温４０℃にて１０分間攪拌し分散させた。（工程（Ａ））【００８７】
次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解させた液を、前記丸底フラスコ内に漏斗を用いて添加し、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を更に分散させた。（工程（Ｂ））【００８８】
次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。（工程（Ｃ））
１段目重合終了後、撹拌速度を１０００ｒｐｍに増速し、内温を２３℃付近まで冷却した。【００８９】
別途、５００ｍＬの三角フラスコに、８０質量％アクリル酸１２８．８ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１４２．９ｇを滴下して中和を行ない、これに過硫酸カリウム０．１５ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇと蒸留水１６．７ｇを加えて２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。次に冷却した重合液に前記２段目単量体水溶液を滴下ロートにて添加し、系内を充分窒素置換した後、７０℃湯浴にて１時間加温し、２段目の逆相懸濁重合を行った。
２段目の重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンをフラスコに還流しながら水を約２６０ｇを系外に除去することによりヘプタンに分散された脱水重合体を得た。得られたヘプタン分散脱水重合体に、後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．２ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３８ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３５２μｍで生理食塩水吸水能は６２ｇ／ｇ、水分率は５．６％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）【００９０】
［実施例４］
実施例３の工程（Ｂ）において、界面活性剤に続いて高分子系分散剤として酸化型エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス２２０ＭＰ）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解させた液を添加した以外は、実施例３と同様にして球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３６８μｍで生理食塩水吸水能は６０ｇ／ｇ、水分率は５．１％であった。（１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）【００９１】
［実施例５］
実施例３の工程（Ｂ）において、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇに代えて、ステアリン酸テトラグリセリル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：ＴＳ４）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解させた液を用いたことと、１段目重合終了後に２０℃付近まで冷却を行ったこと以外は、実施例３と同様にして球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３４ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は２９３μｍで生理食塩水吸水能は５８ｇ／ｇ、水分率は３．０％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約７０μｍである。）【００９２】
［実施例６］
実施例３の工程（Ａ）において、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇに代えて、酸化型エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス４０５２Ｅ）０．９２ｇを用いた以外は、実施例３と同様にし、球状粒子の凝集した形状が吸水性樹脂２４０ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３５３μｍで生理食塩水吸水能は６３ｇ／ｇ、水分率は５．８％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）【００９３】
［実施例７］
５００ｍＬの三角フラスコに、８０質量％アクリル酸９２．０ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
５０mmφの2段傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３３４ｇを加え、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて加温溶解した後、６１℃まで冷却し、３００ｒｐｍの撹拌速度下で前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温４０℃にて１０分間攪拌し分散させた。（工程（Ａ））【００９４】
次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇをｎ−ヘプタン８．２８ｇに加温溶解させた液を、前記丸底フラスコ内に漏斗を用いて添加し、撹拌速度５００ｒｐｍにて水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を更に分散させた。（工程（Ｂ））【００９５】
次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。（工程（Ｃ））
１段目重合終了後以降の操作は、実施例３と同様にし、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３７２μｍで生理食塩水吸水能は６２ｇ／ｇ、水分率は４．８％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）【００９６】
［実施例８］
実施例７の工程（Ａ）において、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇに代えて、酸化型エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス４０５２Ｅ）０．４６ｇと無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．４６ｇを混合して用いた以外は、実施例７と同様にし、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３５ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３５６μｍで生理食塩水吸水能は６３ｇ／ｇ、水分率は４．５％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）【００９７】
［比較例１］
５００ｍＬの三角フラスコに、８０質量％アクリル酸９２．０ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
５０mmφの2段傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３４２ｇを加え、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加え６１℃まで加温溶解した後、５００ｒｐｍの撹拌速度下で前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。
１段目重合終了後以降は、実施例１と同様にし、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３６ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３１８μｍで生理食塩水吸水能は６２ｇ／ｇ、水分率は４．６％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）【００９８】
［比較例２］
５００ｍＬの三角フラスコに、８０質量％アクリル酸９２．０ｇを加え、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
５０mmφの2段傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３４２ｇを加え、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇと、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて加温溶解した後、６１℃まで冷却し、５００ｒｐｍの撹拌速度下で前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を漏斗を用いて一括添加し、内温４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、重合反応を行なった。
１段目重合終了後以降は、実施例３と同様にし、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３４８μｍで生理食塩水吸水能は６１ｇ／ｇ、水分率は４．９％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）【００９９】
［比較例３］
比較例２において界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇに代えて、ステアリン酸テトラグリセリル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：ＴＳ４）０．９２ｇを用いたことと、１段目重合終了後に２０℃付近まで冷却を行ったこと以外は、比較例２と同様にして、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３５ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は２７３μｍで生理食塩水吸水能は６０ｇ／ｇ、水分率は３．５％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約７０μｍである。）【０１００】
［比較例４］
比較例２と同様にして得られたサンプルを、更に熱風乾燥機にて１８０℃で３時間加熱して、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３０ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３５６μｍで生理食塩水吸水能は６８ｇ／ｇ、水分率は０．５％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）
上記実施例１〜８および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂の残存分散媒量と臭気感応試験結果を表２に示す。【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
表２より、本発明の吸水性樹脂は、該吸水性樹脂の重合時に使用した石油系炭化水素分散媒の残存量が２，０００ｐｐｍ以下まで大きく低減され、分散媒由来の臭気が低減されていることがわかる。また、残存分散媒量が５００ｐｐｍ以下の実施例６〜８の吸水性樹脂は、臭気官能試験においても分散媒由来の臭気は感じられなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明により、吸水性樹脂中に含まれる逆相懸濁重合に使用された石油系炭化水素分散媒の残存量が少なく、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が低減された衛生材用途に適した吸水性樹脂、ならびにそれを用いた吸収体および吸収性物品が提供される。
【国際調査報告】
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