(57)【要約】  低温時でも極性が低い弱溶剤に溶解可能な水酸基を有する含フッ素共重合体を含有する主剤とポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤を組み合わせた２液型のフッ素塗料組成物を提供することを目的とする。（Ａ）フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、フッ素の含有量が１０質量％以上であり、二重結合含有モノマーのうち、５〜３０モル％が水酸基を含有し、１０〜５０モル％が炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有する含フッ素共重合体を含んでなる主剤と、（Ｂ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールの反応から得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９０／１０〜８１／１９であるポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤とを含有するフッ素塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、該共重合体中、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が１０質量％以上であり、更に、該共重合体中、前記二重結合含有モノマーとして、水酸基を含有するモノマーを５〜３０モル％、そして炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有するモノマーを１０〜５０モル％含み、該共重合体を含んでなる主剤と、
（Ｂ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールの反応から得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９０／１０〜８１／１９であるポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤と、
を含有するフッ素塗料組成物。
【請求項２】
弱溶剤を更に含んでなる請求項１に記載のフッ素塗料組成物。
【請求項３】
（Ａ）フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、該共重合体中、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が１０質量％以上であり、更に、該共重合体中、前記二重結合含有モノマーとして、水酸基を含有するモノマーを５〜３０モル％、そして炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有するモノマーを１０〜５０モル％含み、該共重合体を含んでなる主剤と、
（Ｂ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールの反応から得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９０／１０〜８１／１９であるポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤との混合比が、イソシアネート基／水酸基のモル比で０．２〜５．０である、請求項１又は２に記載のフッ素塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弱溶剤に可溶な水酸基を有する含フッ素共重合体からなる主剤と、アロファネート基とイソシアヌレート基を特定割合で含有するポリイソシアネート化合物からなる硬化剤とを含有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐候性に優れる塗膜を与える塗料として、水酸基を有する含フッ素共重合体を含んでなる主剤と、ポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤とを含有するフッ素塗料組成物が知られている。フッ素塗料組成物は、重防食トップコートとして用いられたり、セメント系基材へのトップコートとして用いられたりしている。【０００３】
しかし、従来のトルエン、キシレン等のいわゆる強溶剤を含むフッ素塗料組成物は、経年変化した合成樹脂調合ペイント、塩化ゴム系塗料、他のラッカー類等の旧塗膜に直接塗布すると、縮みや膨れが生じたり、良好な密着性が得られないという問題があった。【０００４】
特に、水酸基を有する含フッ素共重合体を含んでなる主剤組成物と、ポリイソシアネートを含んでなる硬化剤組成物を含有する２液型のフッ素塗料組成物は、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基が架橋反応を起こし、３次元網目構造を構築するため、耐候性や耐汚染性に優れた性能を示すため、広く使用されている。【０００５】
２液型のフッ素塗料組成物の主剤に用いられる水酸基を有する含フッ素共重合体は、水酸基の含有量（水酸基価）が多いほど、架橋密度が高く、耐候性、耐汚染性に優れた強靱な膜が作れるが、一方、水酸基が増えるほど、極性が高くなり、弱溶剤には溶けにくくなる。このため、２液型のフッ素塗料組成物には、通常、溶解力の強い強溶剤が用いられており、前記の様に、旧塗膜を補修する場合に、縮みや膨れ、密着性などの問題を有していた。【０００６】
このような問題を解決するために、水酸基を有する含フッ素共重合体については、強溶剤よりも溶解力の弱い弱溶剤を用いる弱溶剤可溶タイプの水酸基を有する含フッ素共重合体が開発されている。例えば、特許文献１及び２では、弱溶剤であるミネラルスピリットに可溶性の水酸基を有する含フッ素共重合体が提案されている。しかし、特許文献１で用いられている水酸基を有する含フッ素共重合体は、２液型のフッ素塗料の用いるために水酸基価を高めると、弱溶剤に対する溶解性が低下する場合があった。【０００７】
一方、硬化剤に用いられるポリイソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）などの脂肪族、あるいは脂環式ジイソシアネートをプレポリマー化したものが用いられている。ポリイソシアネート化合物も、従来のものは、極性が高いため、実際に使用する際には強溶剤に溶解させる必要があった。そのため、臭気対策が必要な場合があり、また塗り替え作業、補修作業、重ね塗り作業の場合、下地塗膜を侵すことがあるという問題点があった。【０００８】
この問題を解決するため弱溶剤への溶解性が優れたポリイソシアネート化合物の開発が進められ、特許文献３〜７では、長鎖ジオールやモノアルコールをウレタン化、あるいはアロファネート化したポリイソシアネート化合物、あるいは長鎖ジオールやモノアルコールをアロファネート化と同時にイソシアヌレート化したポリイソシアネート化合物が提案されていた。これらのポリイソシアネート化合物は、低温時における、より極性が低い弱溶剤への溶解性は不十分な場合があった。【０００９】
さらに、特許文献８では、水酸基を有する含フッ素共重合体からなる主剤と炭素数１〜１０のモノアルコールから得られるアロファネート基とイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート化合物からなる硬化剤を含有するフッ素塗料組成物が提案されているが、該特許では弱溶剤については触れられておらず、また該特許で開示されている水酸基を有する含フッ素共重合体およびポリイソシアネート化合物は弱溶剤に対して十分な溶解性を示さない。
【特許文献１】特開昭６３−１９９７７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７７１６号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２０１３号公報
【特許文献４】特開平２−２５０８７２号公報
【特許文献５】特開平４−３０６２１８号公報
【特許文献６】特開平５−７０４４４号公報
【特許文献７】特開平５−２２２００７号公報
【特許文献８】特開平５−２７８２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低温時でも極性が低い弱溶剤に溶解可能な水酸基を有する含フッ素共重合体を含有する主剤とポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤を組み合わせた２液型のフッ素塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーであって、特定量の炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有している該二重結合含有モノマー及び特定量の水酸基を含有している該二重結合含有モノマーを含有する弱溶剤可溶な水酸基を有する含フッ素共重合体を含んでなる主剤と、特定比率のアロファネート基／イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤組成物を含有するフッ素塗料組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、該共重合体中、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が１０質量％以上であり、更に、該共重合体中、前記二重結合含有モノマーとして、水酸基を含有するモノマーを５〜３０モル％、そして炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有するモノマーを１０〜５０モル％含み、該共重合体からなる主剤と、（Ｂ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９０／１０〜８１／１９であるポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤とを含有するフッ素塗料組成物を提供するものであり、また本発明は、
（２）（Ａ）フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、該共重合体中、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が１０質量％以上であり、更に、該共重合体中、前記二重結合含有モノマーとして、水酸基を含有するモノマーを５〜３０モル％、そして炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有するモノマーを１０〜５０モル％含み、該共重合体を含んでなる主剤と、（Ｂ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９０／１０〜８１／１９であるポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤と、弱溶剤とを含有する含フッ素塗料組成物を提供するものであり、また本発明は、
（３）（Ａ）フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、該共重合体中、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が１０質量％以上であり、更に、該共重合体中、前記二重結合含有モノマーとして、水酸基を含有するモノマーを５〜３０モル％、そして炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有するモノマーを１０〜５０モル％含み、該共重合体を含んでなる主剤と、（Ｂ）脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールから得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９０／１０〜８１／１９であるポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤との混合比が、イソシアネート基／水酸基のモル比で０．２〜５．０である、上記（１）又は（２）に記載のフッ素塗料組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明で用いる水酸基を有する含フッ素共重合体からなる主剤およびポリイソシアネート化合物からなる硬化剤は、低温時において、極性が低い弱溶剤にも十分安定に溶解することが可能である。従って、本発明のフッ素塗料組成物は、低温時において、極性の低い弱溶剤に溶解した場合でも使用することが可能となる。また、本発明のフッ素塗料組成物は、強靱な塗膜を作成することができるため、高い硬度、高い密着性を有する塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１５】
本発明のフッ素塗料組成物は、（Ａ）水酸基を有する含フッ素共重合体を含んでなる主剤と、（Ｂ）脂肪族ジイソシアネート、あるいは脂環式ジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールの反応から得られる硬化剤とを含有している。【００１６】
まず、本発明の構成要件（Ａ）の主剤について説明する。【００１７】
本発明で用いる主剤は、水酸基を有する含フッ素共重合体を含有している。主剤には、塗膜の光沢、硬度、塗料の施工性を改良するために、アクリル酸またはそのエステルからなる重合体、ポリエステル等の塗料用樹脂を含有していてもよい。【００１８】
本発明で用いる含フッ素共重合体とは、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、該共重合体中、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が含フッ素共重合体の総質量に対して１０質量％以上であり、また該共重合体中、前記二重結合含有モノマーとして、前記二重結合含有モノマー量に対して、水酸基を含有するモノマーを５〜３０モル％、そして炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有するモノマーを１０〜５０モル％含むものであり、弱溶剤可溶性である。【００１９】
フルオロオレフィンとしては、フッ素付加数は２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素付加数が２以上であると、耐候性が充分であり好ましい。【００２０】
フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができ、特にテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。【００２１】
二重結合含有モノマーは、フルオロオレフィンと共重合可能であり、フルオロオレフィン以外のビニル系モノマーが好ましく使用される。該ビニル系モノマーとは、ＣＨ２＝ＣＨ−で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
二重結合モノマーとしては、フッ素原子を含まないモノマーが好ましい。【００２２】
該ビニル系モノマーとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を含有するアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等が挙げられる。【００２３】
本発明において、二重結合含有モノマーは、水酸基を含有する二重結合含有モノマー（以下、水酸基含有モノマーという。）と、炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有する二重結合含有モノマー（以下、分岐アルキル基含有モノマーという。）の両方を含む。なお、水酸基含有モノマーが炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有していてもよく、分岐アルキル基含有モノマーが水酸基を含有していてもよい。【００２４】
本発明における二重結合含有モノマーのうち、前記共重合体中、５〜３０モル％が水酸基を含有する。【００２５】
水酸基含有モノマーの含有量が５モル％以上であると、硬度の高い塗膜を得るために充分な量の水酸基が含フッ素共重合体中に導入されるため好ましい。【００２６】
また、水酸基含有モノマーの含有量が３０モル％以下であると、弱溶剤に対し、塗料用として充分な溶解性を維持できるため好ましい。【００２７】
水酸基含有モノマーの炭素数は、特に制限はないが、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がとりわけ好ましい。【００２８】
水酸基含有モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが挙げられる。【００２９】
共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性が良好であることから、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が好ましい。【００３０】
なかでも、弱溶剤に対する溶解性に優れることから、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルビニルエーテルが好ましく、ＨＢＶＥがより好ましい。【００３１】
ＨＢＶＥ等の炭素数２〜４のヒドロキシアルキルビニルエーテルを用いることにより、弱溶剤への溶解性が優れる理由は明らかではないが、炭素数が少ないことから、含フッ素共重合体における側鎖の水酸基が主鎖の近くに存在するため他の側鎖が立体障害となり、弱溶剤の影響を受けにくくなるためと推測される。【００３２】
該水酸基含有モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３３】
本発明における二重結合含有モノマーのうち、前記共重合体中、１０〜５０モル％が炭素数３以上の分岐アルキル基を含有する。分岐アルキル基含有モノマーが１０〜５０モル％であることにより、上記の量の水酸基含有モノマーを用いても、弱溶剤への溶解性を確保できる。【００３４】
該分岐アルキル基含有モノマーを用いることにより、弱溶剤への溶解性を確保できる理由は明らかではないが、分岐アルキル基含有モノマーの分子構造と弱溶剤の分子構造とが類似しており、相溶性が高いためと推測される。【００３５】
分岐アルキル基含有モノマーにおける分岐アルキル基の炭素数は、３以上であれば特に制限はなく、４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましい。分岐アルキル基含有モノマーとしては、分岐アルキル基を含有するビニルエーテル類、アリルエーテル類または（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基等が挙げられる。分岐アルキル基含有モノマーとしては、２−エチルヘキシルビニルエーテル（２−ＥＨＶＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ｔ−ＢｕＶＥ）等のビニルエーテル類が共重合性に優れるため好ましく、２−ＥＨＶＥがより好ましい。該分岐アルキル基含有モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】
本発明においては、二重結合含有モノマーとして、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸基含有モノマー、分岐アルキル基含有モノマー以外の他の二重結合含有モノマーを含有していてもよい。【００３７】
他の二重結合含有モノマーとしては、アルキル基を含有するモノマーが好ましく、該アルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。該アルキル基の炭素数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。特に、環状アルキル基を含有する二重結合含有モノマーを用いると、含フッ素共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が上がり、塗膜の硬度がさらに高まるため好ましい。該環状アルキル基を含有する二重結合含有モノマーとしては、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル等の環状アルキルビニルエーテル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類等が挙げられる。該他の二重結合含有モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３８】
二重結合含有モノマーの全量における他の二重結合含有モノマーの割合は、０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。【００３９】
含フッ素共重合体におけるフルオロオレフィンに基づく重合単位と二重結合含有モノマーに基づく重合単位の割合は、フルオロオレフィンに基づく重合単位が３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましく、二重結合含有モノマーに基づく重合単位が７０〜３０モル％であることが好ましく、６０〜４０モル％であることがより好ましい。フルオロオレフィンに基づく重合単位の割合が７０モル％以下であると、水酸基を有する含フッ素共重合体の弱溶剤への溶解性が充分となり、３０モル％以上であると充分な耐候性が得られるため好ましい。【００４０】
本発明で用いる含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンと、水酸基含有モノマーおよび分岐アルキル基含有モノマーを所定割合含む二重結合含有モノマーとの混合物に、重合媒体の存在下または非存在下で、重合開始剤または電離性放射線などの重合開始源を作用させて共重合反応を行うことによって製造できる。【００４１】
共重合反応における、フルオロオレフィンと二重結合含有モノマーとの使用量の割合は、上記の含フッ素共重合体におけるフルオロオレフィンに基づく重合単位と二重結合含有モノマーに基づく重合単位の割合と同じであることが好ましい。【００４２】
重合媒体としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサノン、ソルベントナフサ、ミネラルターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ等の脂肪族系溶剤、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−クロロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、モノクロロトルエン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオリド等が挙げられる。【００４３】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカーボネートニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤；シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレイト等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類等の過酸化物系開始剤；等が挙げられる。【００４４】
該含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が、含フッ素共重合体の総質量に対して１０質量％以上であり、２０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることが特に好ましい。フッ素の含有量が１０質量％以上であると、塗膜の耐候性が充分となり好ましい。またフッ素の含有量が４０質量％以下である場合には、弱溶剤への溶解性が向上する利点がある。【００４５】
また、該含フッ素共重合体は、硬化剤との反応性部位として水酸基を含有する。
含フッ素共重合体中の水酸基価（以下、ＯＨＶという。）は、水酸化カリウムの化学的反応当量に換算して、含フッ素共重合体の総固形分に対し、３０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ＯＨＶが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬度の高い塗膜を得ることができ、ＯＨＶが５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、弱溶剤に対し、塗料用含フッ素共重合体が充分な溶解性を有するため好ましい。【００４６】
含フッ素共重合体は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１００００であることが好ましい。Ｍｎが５０００以上であると耐候性に優れ、Ｍｎが１００００以下であると弱溶剤への溶解性に優れるため好ましい。【００４７】
以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。含フッ素共重合体、および主剤の分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法で行ったものである。使用機器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＫＦ  ８０６Ｍ、ＫＦ  ８０６Ｍ、ＫＦ８０２（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍｌのＴＨＦに溶解する）、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、流出量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度３５℃）。ＧＰＣの検量線は、分子量（Ｍｐ）７５０万〜５８０のポリスチレン（株式会社シマセイ製Ｅａｓｉｃａｌ  ＰＳ−１）を標準として作成した。【００４８】
また、含フッ素共重合体のガラス転移点（以下、Ｔｇという。）は、２５℃以上が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。Ｔｇが２５℃以上であると、高硬度の塗膜が得られるため好ましい。【００４９】
本発明の塗料用含フッ素共重合体は、さらに、カルボキシ基を含有することが好ましい。カルボキシ基を含有することにより、例えば塗料として用いる際に顔料の分散性が向上する。含フッ素共重合体中のカルボキシ基の含有量（酸価（以下、ＡＶという。））は、水酸化カリウムの化学的反応当量に換算して、含フッ素共重合体の総固形分に対し、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。【００５０】
該カルボキシ基は、例えば、上述したフルオロオレフィンと二重結合含有モノマーとの重合反応後、含フッ素共重合体中の水酸基に多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより導入できる。また、カルボキシ基を有する二重結合含有モノマーの直接重合によっても導入できる。【００５１】
本発明で用いる含フッ素共重合体は、弱溶剤に可溶である。本発明でいう可溶とは、２３℃の条件で含フッ素共重合体に対して１００質量％の弱溶剤に溶解させた場合、分離、沈殿を生じることなく安定に存在するということである。この場合、固形分の全量が弱溶剤に溶解していることが最も好ましいが、若干の不溶分があり、いわゆるＮＡＤ（非水分散体）の形状をとってもよい。
本発明で用いる含フッ素共重合体、及び主剤は、弱溶剤を含有してもよい。【００５２】
含フッ素共重合体、あるいは主剤が弱溶剤を含有している場合、主剤において、弱溶剤、フルオロオレフィン、そしてフルオロオレフィンと共重合可能なモノマーを実質的に含有しない含フッ素共重合体と、弱溶剤との質量比は、１０／９０〜９０／１０が好ましい。質量比の下限は、より好ましくは２０／８０、より一層好ましくは４０／６０、最も好ましくは６０／４０である。質量比の上限は、より好ましくは９０／１０、より一層好ましくは８５／１５である。【００５３】
弱溶剤とは、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第３種有機溶剤とされているものであり、下記（１）〜（３）のいずれかに相当するものである。
（１）  ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）、
（２）  （１）のみからなる混合物、
（３）  （１）と、（１）以外の混合物で、（１）を５質量％を超えて含有するもの。ただし、第一種有機溶剤、第二種有機溶剤の割合が５質量％以下のもの。
なお、第一種有機溶剤とは、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２―ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエタン、二硫化炭素、及び、これらのみからなる混合物、これらとこれら以外の混合物で、これらを５質量％を超えて含有するもの。
また、第二種有機溶剤とは、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト−ジクロロベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ｎ−ヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、及び、これらのみからなる混合物、これらとこれら以外の混合物で、これらを５質量％を超えて含有するもの（ただし、第一種有機溶剤の割合が５質量％以下のもの）。【００５４】
本発明で用いる弱溶剤として、より好ましくは、これらの第３種有機溶剤を使用したもので、強溶剤に相当する第２種有機溶剤を、全溶剤の５質量％を超えて含有しないものである。更に好ましくは、アニリン点が３０℃〜７０℃の溶剤である。アニリン点の下限は更に好ましくは４０℃、アニリン点の上限は更に好ましくは６０℃である。アニリン点が３０℃を超えると、旧塗膜を侵さず、アニリン点が７０℃以下であれば、本発明で用いる含フッ素共重合体およびポリイソシアネート化合物が溶解可能となる。なお、アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定すればよい。【００５５】
弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリットが好ましい。ミネラルスピリットとして一般に販売されている溶剤は、例えば、ＨＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４３℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製、アニリン点４４℃）、リニアレン１０、リニアレン１２（出光石油化学株式会社製、αオレフィン系炭化水素、アニリン点４４℃、５４℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル有限会社製、ナフテン系溶剤、アニリン点６３℃）、リカソルブ９００、９１０Ｂ、１０００（新日本理化株式会社製、水添Ｃ９溶剤、アニリン点５３℃、４０℃、５５℃）などをあげることができる。本発明で用いる弱溶剤としては、これらを単独または混合して用いることができる。【００５６】
以下、本発明の構成要件（Ｂ）のポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤について説明する。
本発明で用いる硬化剤は、ポリイソシアネート化合物を含有している。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート、及び炭素数が１〜２０のモノアルコールの反応から得られ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９０／１０〜８１／１９である。【００５７】
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に脂肪族基を有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると得られるポリイソシアネート化合物が低粘度となるのでより好ましい。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという。【００５８】
本発明では、炭素数が１〜２０のモノアルコールを用いる。モノアルコールの炭素数の下限は、好ましくは２、より好ましくは３、更に一層好ましくは４、最も好ましくは６である。上限は、好ましくは１６、より好ましくは１２、更に一層好ましくは９である。炭素数が１以上であれば弱溶剤への溶解力を発揮できる。炭素数が２０以下であれば、塗膜の硬度が十分である。モノアルコールは１種類でも２種類以上混合して用いても良い。また本発明で用いるモノアルコールは、分子内にエーテル基や、エステル基、カルボニル基を含んでも良いが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとして例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中でイソブタノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−へプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５−トリメチルシクロヘキサノールは弱溶剤への溶解性が特に優れているため、より好ましい。１−プロパノール、イソブタノール、１−ブタノール、イソアミルアルコール、ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−ヘキシルアルコール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、粘度がより低くなるため、より一層好ましい。イソブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、弱溶剤への溶解性が非常に優れており、最も好ましい。【００５９】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９０／１０〜８１／１９である。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比の上限は、より好ましくは８８／１２、一層好ましくは８６／１４である。下限は、より好ましくは８３／１７である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、９０／１０〜８１／１９の場合に、硬化性と、弱溶剤への溶解性が十分となる。【００６０】
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネート化合物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート化合物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
また、ウレトジオン体は、弱溶剤への溶解性が低いだけでなく、熱などにより解離してＨＤＩを生成し易いため、ウレトジオン体の含有量を削減することが好ましい。ウレトジオン体の含有量は、ポリイソシアネート化合物に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に一層好ましくは３質量％以下である。ウレトジオン体の含有量の測定は、ゲル濾過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）の分子量３３６程度のピークの面積の割合を示差屈折計で測定することで求めることができる。３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、ＦＴ−ＩＲを用いて、１７７０ｃｍ−１程度のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ−１程度のアロファネート基のピークの高さの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。【００６２】
以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。ポリイソシアネート化合物、および硬化剤の分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法で行ったものである。使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、流出量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度３０℃）。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート化合物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。【００６３】
更に、ビウレット体、その他のジイソシアネート重合体も、弱溶剤への溶解性が低下するため、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明で用いるポリイソシアネート化合物にビウレット体、その他のジイソシアネート重合体が含まれる量の範囲としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に一層好ましくは３質量％以下が適当である。【００６４】
ウレタン体は、基材との密着性を向上させるが、多すぎると弱溶剤への溶解性が低下する場合がある。本発明で用いるポリイソシアネート化合物に、ウレタン体が含まれる量の範囲としては、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、更に一層好ましくは０．５〜３質量％が適当である。【００６５】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ含有量）は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で１０〜２２質量％、好ましくは１３〜２１質量％、より好ましくは１６〜２０質量％である。１０〜２２質量％の範囲であれば弱溶剤に十分溶解して、かつ十分な架橋性を有するポリイソシアネート化合物を得ることができる。【００６６】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物の粘度は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で好ましくは５０〜５００ｍＰａ．ｓである。粘度の下限は、より好ましくは７５ｍＰａ．ｓ、より一層好ましくは１００ｍＰａ．ｓ、更に一層好ましくは１２０ｍＰａ．ｓである。粘度の上限は、より好ましくは４５０ｍＰａ．ｓ、より一層好ましくは４００ｍＰａ．ｓ、一層好ましくは３５０ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは３００ｍＰａ．ｓである。５０以上であれば十分な架橋性を有するポリイソシアネート化合物を得ることができる。５００ｍＰａ．ｓ以下であればＶＯＣ成分を減らしたコーティング組成物を得ることが可能となる。【００６７】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物の数平均官能基数（イソシアネート基）は、好ましくは２．１０〜２．５０である。数平均官能基数の下限は、より好ましくは２．１５、より一層好ましくは２．２０である。上限は、より好ましくは２．４０、より一層好ましくは２．３５である。数平均官能基数が２．１０〜２．５０の範囲の場合に、塗膜にした場合の硬化性と、弱溶剤への溶解性が良好となる。【００６８】
数平均官能基数は、以下の式で求めることができる。
数平均官能基数＝数平均分子量×ＮＣＯ含有量（％）／４２００
数平均分子量は、ＧＰＣの測定で求めることができる。【００６９】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、弱溶剤に可溶である。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物及び硬化剤は弱溶剤を含有してもよい。【００７０】
ポリイソシアネート化合物、あるいは硬化剤が弱溶剤を含有している場合、硬化剤において、弱溶剤およびジイソシアネートを実質的に含有しないポリイソシアネート化合物と弱溶剤の質量比は、５／９５〜９５／５が好ましい。ポリイソシアネート化合物と弱溶剤の質量比の下限は、より好ましくは１０／９０、より一層好ましくは１５／８５である。質量比の上限は、より好ましくは９０／１０、より一層好ましくは８０／２０である。【００７１】
以下、本発明で用いるポリイソシアネート化合物の製造方法について説明する。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物を製造する方法としては、以下の３つの方法が挙げられる。【００７２】
（１）  Ｃ１〜２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、ポリイソシアネート化合物を得る方法。【００７３】
（２）  Ｃ１〜２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、得られたアロファネート基を有するポリイソシアネートと、ジイソシアネートをイソシアヌレート化反応して得たイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを混合して、ポリイソシアネート化合物を得る方法。【００７４】
（３）  Ｃ１〜２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、得られたアロファネート基を含有するポリイソシアネートと、Ｃ１〜２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後あるいは同時にアロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行い、得られたアロファネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを混合してポリイソシアネート化合物を得る方法。【００７５】
（１）の方法は、一つのプロセスで製造できるため、生産効率が良いという特徴がある。（２）と（３）の方法は、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートあるいはイソシアヌレート構造とアロファネート構造を有するポリイソシアネートと、アロファネート基を有するポリイソシアネートを任意の比率で混合することが可能であるので、得られるポリイソシアネート化合物の物性の調整が容易であるという特徴がある。【００７６】
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が９０／１０〜８１／１９の範囲になるように製造すれば、いずれの方法を用いてもよい。【００７７】
ウレタン化反応は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、より一層好ましくは６０〜１２０℃で、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１５時間、より一層好ましくは２０分〜１０時間行われる。２０℃以上で反応が速く、２００℃以下でウレトジオン化などの副反応が抑制され、また着色も抑制される。時間は、１０分以上であれば反応を完結させることが可能となり、２４時間以下であれば生産効率に問題が無く、また副反応も抑制される。ウレタン化反応は、無触媒で、またはスズ系、アミン系などの触媒の存在下で行うことができる。【００７８】
アロファネート化反応は、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われる。より好ましくは、４０〜１８０℃であり、より一層好ましくは６０〜１６０℃である。更に一層好ましくは９０〜１５０℃であり、最も好ましいのは１１０〜１５０℃である。２０℃以上で、アロファネート化触媒の量が少なくなると共に、反応の終結までに必要な時間が短い。また２００℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる。【００７９】
アロファネート化反応の反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１２時間、より一層好ましくは２０分〜８時間、更に一層好ましくは２０分〜６時間が良い。反応時間が１０分以上であれば反応の制御が可能となり、２４時間以内であれば生産効率が十分である。なお、反応温度が１３０℃を超える場合には、副反応としてウレトジオンが生成する場合があるため、反応時間は好ましくは８時間以内、より好ましくは６時間以内、より一層好ましくは４時間以内が良い。【００８０】
イソシアヌレート化反応、あるいはアロファネート化及びイソシアヌレート化反応は、好ましくは２０〜１８０℃の温度で行われる。より好ましくは、３０〜１６０℃であり、より一層好ましくは４０〜１４０℃である。更に一層好ましくは６０〜１３０℃であり、最も好ましいのは８０〜１１０℃である。２０℃以上で、触媒の量が少なくなると共に、ナイロン化反応等の副反応が起こりにくくなる。また１８０℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる。【００８１】
イソシアヌレート化反応、あるいはアロファネート化及びイソシアヌレート化反応の反応時間は、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１２時間、より一層好ましくは２０分〜８時間、更に一層好ましくは２０分〜６時間が良い。反応時間が１０分以上であれば反応の制御が可能となり、２４時間以内であれば生産効率が十分である。【００８２】
上記（１）の方法を採用する場合、アロファネート化反応およびイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネートのアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が８１／１９〜９０／１０となる触媒を選択する方が好ましい。このような触媒として、例えば亜鉛のカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛、錫、ジルコニウム、ジルコニル等のアルコキシド等が挙げられる。【００８３】
上記（２）、あるいは上記（３）の方法を採用し、アロファネート基を有するポリイソシアネートを製造する場合、アロファネート化反応は触媒を用いた方が好ましく、特にアロファネート基の選択率が高い触媒、より好ましくは生成するポリイソシアネートのアロファネート基／イソシアヌレート基の比が９０／１０〜１００／０となる触媒を選択する方が好ましい。このような触媒として、例えば鉛、錫、ジルコニル、ジルコニウムのカルボン酸塩等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。【００８４】
上記（２）の方法を採用し、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造する場合、イソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましい。イソシアヌレート化触媒としては、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、アルカリ金属塩のカルボン酸塩、ハイドロオキサイドや、アミノシリル基含有化合物等、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。【００８５】
上記（３）の方法を採用し、アロファネート基及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを製造する場合、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は触媒を用いた方が好ましい。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒として、例えばテトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウム、アルカリ金属塩のカルボン酸塩、ハイドロオキサイドやアミノシリル基含有化合物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。特に、アロファネート化の選択率が適度に高い方が、ウレタン基の残る可能性が低く好ましいため、より好ましくは生成するポリイソシアネートのアロファネート基／イソシアヌレート基の比が４０／６０〜７０／３０となる触媒が良い。このような触媒としては、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシアルキルアンモニウムのカルボン酸塩、あるいはこれらの混合物が挙げられる。【００８６】
アロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の使用量は、反応液総質量を基準にして、好ましくは０．００１〜２．０質量％、より好ましくは、０．０１〜０．５質量％の量にて用いられる。０．００１質量％以上で触媒の効果が十分に発揮できる。２重量％以下で、アロファネート化反応の制御が容易である。【００８７】
本発明において、アロファネート化触媒、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応に先だって添加してもよいし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物製造の後に添加してもよい。また、添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。【００８８】
ウレタン化反応やアロファネート化反応、イソシアヌレート化触媒、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒は、無溶媒中で進行するが、必要に応じて前記の弱溶剤の他、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、およびそれらの混合物を溶媒として使用することができる。【００８９】
本発明におけるウレタン化反応、アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応の過程は、反応液のＮＣＯ含有率を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。【００９０】
アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できるが、触媒を用いる場合、反応停止剤を添加するほうが、副反応を抑制することができるために、好ましい。反応停止剤を添加する量は、触媒に対して、好ましくは０．２５〜２０倍のモル量、より好ましくは０．５〜１６倍のモル量、より一層好ましくは１．０〜１２倍のモル量である。０．２５倍以上で、完全に失活させることが可能となる。２０倍以下で保存安定性が良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば何を使ってもよい。反応停止剤の例としては、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的にみた場合、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、およびリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので、好ましい。リン酸モノエステルや、リン酸ジエステルとして、たとえば、リン酸モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステルや、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。【００９１】
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートに対して、０．０５〜１０質量％の添加量が好ましい。【００９２】
反応終了後、ポリイソシアネート化合物からは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離しても良い。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。【００９３】
以下、本発明のフッ素塗料組成物について、あるいは本発明のフッ素塗料組成物、本発明で用いる主剤、硬化剤に添加してよいものについて記載する。【００９４】
本発明のフッ素塗料組成物においては、本発明で用いる含フッ素共重合体が、フッ素塗料組成物に含まれる総固形分の２０質量％以上を占めることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が最も好ましい。【００９５】
本発明のフッ素塗料組成物は、含有する固形分の全量が弱溶剤に溶解していることが最も好ましいが、若干の不溶部があってもよい。
フッ素塗料組成物における弱溶剤の添加量は、含フッ素共重合体の溶解性、塗料として塗装する際の適度な粘度、塗装方法などを考慮して適宜決定される。
本発明で用いる含フッ素共重合体は、弱溶剤への溶解性に優れることから、フッ素塗料組成物中に含まれる弱溶剤の量は１０〜３０質量％とすることもできる。【００９６】
弱溶剤を含有しているフッ素塗料組成物中の、主剤、硬化剤と、弱溶剤との質量比は１０／９０〜９０／１０が好ましい。質量比の下限は、より好ましくは１５／８５である。質量比の上限は、より好ましくは８５／１５である。【００９７】
本発明のフッ素塗料組成物における（Ａ）水酸基を有する含フッ素共重合体を含んでなる主剤と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤との混合比は、イソシアネート基／水酸基のモル比で、０．２〜５．０の範囲が好ましい。モル比の下限は、より好ましくは、０．３、より一層好ましくは０．４、最も好ましくは０．５である。モル比の上限は、より好ましくは、４．０、より一層好ましくは３．０、最も好ましくは２．０である。０．２〜５．０の範囲の場合、強靭な塗膜を形成することができる。【００９８】
本発明のフッ素塗料組成物は、弱溶剤を含有してもよい。【００９９】
本発明のフッ素塗料組成物、本発明で用いる主剤及び硬化剤には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、つや消し剤、塗膜表面親水化剤、触媒、乾燥性改良剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。【０１００】
着色顔料、染料としては、耐候性の良いカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料、染料等が挙げられる。【０１０１】
シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。【０１０２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。【０１０３】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、アデカスタブＬＡ６２、アデカスタブＬＡ６７（以上、アデカアーガス化学社製、商品名）、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３、チヌビン４４０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。【０１０４】
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が挙げられ、つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜を形成できる。【０１０５】
塗膜表面親水化剤としては、シリケート化合物が好ましい。シリケート化合物を含有させることによって、塗膜表面が親水性になり、塗膜に耐雨筋汚染性が発現する。シリケート化合物は、水酸基と反応するため、シリケート化合物を予め混合する場合には（Ｂ）硬化剤に添加するのが好ましい。あるいは主剤と硬化剤を混合する際に、同時に混合してもよい。【０１０６】
シリケート化合物とは、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びテトラアルコキシシランあるいはその縮合物の誘導体から選ばれる少なくとも１種類のものである。【０１０７】
テトラアルコキシシランの縮合物を用いる場合、平均縮合度は１〜１００である。平均縮合度が１〜１００の範囲の場合に、塗膜を作成した場合、塗膜表面の親水性が十分高くなる。なお、テトラアルコキシシランの縮合物は、公知の方法で製造することができる。【０１０８】
シリケート化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、およびこれらの縮合物等があげられる。このなかで、テトラメトキシシランの縮合物及びテトラエトキシシランの縮合物は、塗膜を作成した場合、塗膜表面が親水性になりやすいため、好ましい。【０１０９】
更に、シリケート化合物として、炭素数が異なる２種類以上のアルコキシル基が混在するテトラアルコキシシラン、及びそれらの縮合物を使用することもできる。これは、テトラメトキシシラン、あるいはテトラエトキシシランのメトキシ基あるいはエトキシ基の５〜５０ｍｏｌ％を炭素数３〜１０のアルコキシル基で置換した化合物を用いる方法である。メトキシ基、エトキシ基を炭素数３〜１０のアルコキシル基に置換する割合は、より好ましくは８〜４０ｍｏｌ％、より一層好ましくは１２〜３５ｍｏｌ％である。置換するアルコキシル基としては、好ましくはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基であり、より好ましくは、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基である。このようなシリケート化合物、特にこれらの縮合物は、塗膜を作成した場合の塗膜表面の親水性が高く、弱溶剤への溶解性が高い特徴があり、非常に好ましい。更に、これらのシリケート化合物の縮合物を用いると、塗膜表面の親水性がより高くなるため、最も好ましい。【０１１０】
テトラアルコキシシラン、あるいはその縮合物の誘導体とは、アルコキシ基の一部を例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアリールエステルなどに置換したシリケート化合物をいう。【０１１１】
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート等のジアルキルスズジカルボキシレート化合物やジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド化合物；２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属カルボン酸塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類等があげられる。【０１１２】
乾燥性改良剤としては、ＣＡＢ（セルロースアセテートブトレート）、ＮＣ（ニトロセルロース）等が挙げられる。【０１１３】
本発明のフッ素塗料組成物は、（Ａ）水酸基を有する含フッ素共重合体を含んでなる主剤と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を含んでなる硬化剤を塗装現場で混合して使用する２液型の塗料であるが、必要に応じて適宜、弱溶剤、さらに必要に応じて添加剤を混合することができる。【０１１４】
その混合順序は特に限定されず、例えば、以下のような形態の使用方法がある。
・弱溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて硬化剤を混合する使用方法、
・塗装現場にて主剤および硬化剤を混合し、次いで更に弱溶剤及び添加剤を混合する使用方法、
・弱溶剤と添加剤を予め混合した主剤に、塗装現場にて予め添加剤と弱溶剤を混合した硬化剤を混合する使用方法。【０１１５】
本発明のフッ素塗料を用いて塗装する方法としては、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等の任意の方法を適用できる。【０１１６】
塗装される物品材質としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等の有機物が挙げられる。
特に、すでに形成された塗膜、いわゆる旧塗膜の表面への塗装に適する。
また有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の塗装にも適する。【０１１７】
また塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等の道路部材、通信機材、電気および電子部品等が挙げられる。【０１１８】
本発明で用いる水酸基を有する含フッ素共重合体からなる主剤およびポリイソシアネート化合物からなる硬化剤は、低温時、極性が低い弱溶剤にも十分安定に溶解することが可能である。従って、本発明のフッ素塗料組成は、低温時、極性の低い弱溶剤に溶解した場合でも使用することが可能となる。また、本発明のフッ素塗料組成物は、強靱な塗膜を作成することができるため、高い硬度、高い密着性を有する塗膜を形成することができる。
【実施例】
【０１１９】
本発明を実施例に基づいて説明する。
アロファネート基とイソシアヌレート基の比は、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から求めた。【０１２０】
ＮＣＯ含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。
標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りである。【０１２１】
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
弱溶剤への溶解性は、０℃の条件で、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、弱溶剤５０質量部、１００質量部、２００質量部、５００質量部を加え、２４時間放置後の状態を観察した。なお、弱溶剤への溶解性は以下の式で表される。
弱溶剤への溶解性（％）＝（（添加した溶剤の質量（ｇ）×１００％）／（ポリイソシアネート化合物の質量（ｇ））
ゲル分率は、塗膜約０．１ｇをアセトン中に２３℃で２４時間浸漬し、塗膜取り出し後、８０℃で１時間乾燥したときの塗膜の質量から求めた。【０１２２】
［合成例１（ポリイソシアネート化合物の合成）］
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ  １０００ｇと２−エチルヘキサノール１００ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、アロファネート化／イソシアヌレート化触媒としての２−エチルヘキサン酸ビスマスの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスビスマス２５％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を１０ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．０１となった時点でリン酸２−エチルヘキシルエステル（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５０８」）を４．５ｇ（触媒に対して８．０倍モル）を加え反応を停止した。
反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去した。【０１２３】
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量４２０ｇ、粘度１６０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．４％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は８４／１６であった。得られたポリイソシアネート化合物をＰ−１とする。【０１２４】
［合成例２（アロファネート基及びイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート）］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  １０００ｇと２−エチルヘキサノール１００ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ−ブタノール溶液を０．３６加えた。反応液の屈折率のＮＣＯ含有率が３５．８％となった時点で、リン酸の固形分８５％水溶液０．５８ｇ（触媒に対して４．０倍モル）を加え、反応を停止した。
反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。【０１２５】
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量４８０ｇ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．７％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は６５／３５であった。得られたポリイソシアネート化合物をＰ−２とする。【０１２６】
［合成例３（アロファネート基を有するポリイソシアネートの合成）］
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ２７００ｇと２−エチルヘキサノール２１０ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．５４ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、リン酸ドデシルエステルの５０％イソブタノール溶液（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ−５１２」をイソブタノールで希釈したもの）０．８１ｇ（触媒に対して、４．０倍モル）を加え、反応を停止した。
反応液の濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。【０１２７】
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量７７０ｇ、粘度１１０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．２％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネート化合物をＰ−３とする。【０１２８】
［合成例４（ジオールを用いたアロファネート基を有するポリイソシアネート）]
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ８００ｇと１２−ヒドロキシステアリルアルコール（商品名「ソバモール９１２」、コグニスジャパン株式会社製、水酸基価：３４５〜３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．６ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．５１ｇ加えた。３０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００３５となった時点で、ピロリン酸の固形分５０％ブタノール溶液０．０７０ｇ（触媒に対して１．０５倍モル）を加え、反応を停止した。【０１２９】
次いで、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量１７０ｇ、粘度７５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率は１６．６％であった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネート化合物をＰ−４とする。【０１３０】
Ｐ−４の弱溶剤への溶解性を試験した。ＨＡＷＳへの溶解性は、０℃で、５０％〜５００％がいずれも良好であった。Ａソルベントへの溶解性は、０℃で５０％、１００％が良好であった。【０１３１】
［合成例５］
合成例２で得られたＰ−２と合成例３で得られたＰ−３を、Ｐ−２／Ｐ−３＝４０／６０の質量比で混合し、ポリイソシアネート化合物Ｐ−５を得た。
Ｐ−５は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率は、１７．６％、粘度１８０ｍＰａ．ｓであった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は８３／１７であった。【０１３２】
［実施例１〜２及び比較例１〜３］
本発明で用いる含フッ素共重合体（商品名：ルミフロン  ＬＦ８００、旭硝子株式会社製、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体、水酸基を有するモノマー＝９モル％、炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有するモノマー＝１５モル％、水酸基価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、加熱残分＝６０％、溶剤組成＝ミネラルスピリット（商品名：ミネラルスピリットＡ、新日本石油株式会社製、アニリン点＝４３℃）を用いて、以下の方法で、エナメル顔料入りの主剤を作成した。【０１３３】
ミルベース作成
組成：
ルミフロン  ＬＦ８００（フッ素含有量２２．７質量％）２５．０５ｇ
Ｄ−９１８（商品名、堺化学製、酸化チタン）          ６０．００ｇ
Ａソルベント                                        ６４．９５ｇ
ガラスビーズ                                      １５０．００ｇ
これを０．５Ｌ容器に入れ、ペイントシェーカーで２時間攪拌しミルベースを作製した。【０１３４】
レットダウン
組成：
ミルベース                                          ５７．００ｇ
ルミフロン  ＬＦ８００                              ７８．００ｇ
Ａソルベント                                        １４．７０ｇ
０．１％ＢＴＬ（ミネラルスピリット溶液）              ０．３０ｇ
これを、０．２Ｌ容器に入れ、ペイントシェーカーで２０分攪拌し、レットダウンを行い、エナメル顔料入り主剤を得た。【０１３５】
これを、Ｐ−１（実施例１）、Ｐ−５（実施例２）、Ｐ−２（比較例１）、Ｐ−３（比較例２）、Ｐ−４（比較例３）各々と、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で混合し、フッ素塗料組成物を得た。これを７５ｍｍ×１５０ｍｍのクロメート処理アルミニウム板に、スプレー塗装で乾燥膜厚２５ミクロンとなるように塗布し、２３℃５０％ＲＨ条件下で１週間乾燥させた。
この塗膜の鉛筆硬度（破壊）と、耐水２次密着性試験、硬化剤の弱溶剤溶解性を実施した。【０１３６】
鉛筆硬度：
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４引っかき硬度（鉛筆法）に基づき、試験を実施した。【０１３７】
耐水２次密着試験１：
塗装板を予め、２ｍｍで２５マスにカットし、沸騰水に２時間浸漬し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）に基づいて試験を行った。評価も、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に従い、０点〜６点の６段階で分類した。【０１３８】
耐水２次密着試験２：
塗装板を、沸騰水に２時間浸漬し、引き上げ後、２ｍｍで２５マスにカットし、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）に基づいて試験を行った。評価も、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に従い、０点〜６点の６段階で分類した。【０１３９】
硬化剤の弱溶剤への溶解性（０℃）：
０℃の条件で、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、弱溶剤５０質量部、１００質量部、２００質量部、５００質量部を加え、２４時間放置後の状態を観察した。  なお、弱溶剤への溶解性は以下の式で表される。
弱溶剤への溶解性（％）＝（（添加した溶剤の質量（ｇ）×１００％）／（ポリイソシアネート化合物の質量（ｇ））
弱溶剤は、Ａソルベント（商品名、新日本石油化学株式会社製のミネラルスピリット、アニリン点４５℃）を用いて試験した。試験結果について、表１に記す。表１に示すように、実施例１，２ではポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、弱溶剤５０質量部、１００質量部、２００質量部、５００質量部の何れを加えて溶解させた場合も完全に相溶する。これに対して、比較例１，３では５０質量部を加えて溶解させた場合には完全に相溶するが、１００質量部、２００質量部、５００質量部加えた場合には相溶しない。【０１４０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のフッ素塗料組成物が塗装される物品材質としては、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等の有機物が挙げられる。
特に、すでに形成された塗膜、いわゆる旧塗膜の表面への塗装に適する。
また有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の塗装にも適する。【０１４２】
また塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等の道路部材、通信機材、電気および電子部品等が挙げられる。
【国際調査報告】
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