【手続補正書】
【提出日】平成14年11月15日(2002.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】芳香族多硫化物及びこれを含むアスファルト舗装材
【特許請求の範囲】
【請求項１】次の化学式（Ｉ）を重複単位とする新規な芳香族多硫化物：
【化１】
2003509542.tif 000001
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互同一であるかまたは各々異なるものとして、それぞれＨ、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基または置換アリール基を示して、ｘは１乃至４の間の整数、そして、ｎは２乃至１０，０００の間の整数を示す。
【請求項２】前記芳香族多硫化物の平均分子量は５，０００乃至２０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の新規な芳香族多硫化物。
【請求項３】フェノールまたはその類似体及び塩化硫黄化学種の間の反応段階を含み、次の反応式（Ｉ）で表される反応を含む新規な芳香族多硫化物の製造方法：
【化２】
2003509542.tif 000002
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互同一であるかまたは各々異なるものとして、それぞれＨ、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基または置換アリール基を示して、ｘは１乃至４の間の整数、そして、ｎは２乃至１０，０００の間の整数を示す。
【請求項４】前記塩化硫黄は一塩化硫黄であることを特徴とする請求項３に記載の新規な芳香族多硫化物の製造方法。
【請求項５】前記製造方法はハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールを加える段階を含むことを特徴とする請求項３に記載の新規な芳香族多硫化物の製造方法。
【請求項６】下記を含むアスファルト組成物：
（ｉ）  次の化学式（Ｉ）を重複単位にする新規な芳香族多硫化物；
【化３】
2003509542.tif 000003
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互同一であるかまたは各々異なるものとして、それぞれＨ、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置アリール基または置換アリール基を示して、ｘは１乃至４の間の整数、そして、ｎは２乃至１０，０００の間の整数を示す。
（ｉｉ）アスファルト。
【請求項７】前記芳香族多硫化物の含量は組成物の重量に対して０．５乃至１０重量％であり、アスファルトの含量は９０乃至９９．５重量％であることを特徴とする請求項６に記載のアスファルト組成物。
【請求項８】前記アスファルトはストレートアスファルト、ブローンアスファルト、レーキアスファルト、ロックアスファルト、砂アスファルト及びアスファルタイトからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項６または７に記載のアスファルト組成物。
【請求項９】前記請求項６のアスファルト組成物、骨材、石粉および砂を含むアスファルト舗装材。
【請求項１０】前記アスファルト組成物は４乃至１０重量％、骨材は６５乃至８５重量％、石粉は３乃至１０重量％、そして、砂は８乃至２５重量％であることを特徴とする請求項９に記載のアスファルト舗装材。
【請求項１１】次の化学式（Ｉ）を重複単位とする新規な芳香族多硫化物を含む重合体樹脂に適用される接着強化剤：
【化４】
2003509542.tif 000004
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互同一であるかまたは各々異なるものとして、それぞれＨ、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基または置換アリール基を示して、ｘは１乃至４の間の整数、そして、ｎは２乃至１０，０００の間の整数を示す。
【請求項１２】次の化学式（Ｉ）を重複単位とする新規な芳香族多硫化物を含むＵＶ吸収剤：
【化５】
2003509542.tif 000005
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互同一であるかまたは各々異なるものとして、それぞれＨ、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基または置換アリール基を示して、ｘは１乃至４の間の整数、そして、ｎは２乃至１０，０００の間の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な芳香族多硫化物及びこれを含むアスファルト組成物にかんするものであって、より詳細には本発明は新規な芳香族多硫化物、これを含むアスファルト組成物、接着強化剤及び紫外線吸収剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大韓民国特許出願第１９９３−１４４３４号には、従来アスファルト組成物の物理的性質を改善するためにアスファルトの１００重量％に対してポリオレフィン系金属複合体を０．５乃至１００重量％を含む改善されたアスファルト組成物を開示している。大韓民国の特許出願第１９９６−８１０５８号には、未反応ナフテン酸とそれに含有された硫黄化合物などの不純物を減圧下で７０乃至２００℃で蒸留分離した後、残余揮発分を窒素のような不活性ガスを通過させて除去した後、前記処理された化合物に潤滑油のようなオイルを添加して製造される低粘度及び無臭の新しいアスファルト改質剤、そしてこれを含むアスファルト組成物を開示している。また、大韓民国特許出願第１９９２−０８２７９号にはストレートアスファルト、気体オイル及び軽油高分子硬化剤を含む冷温混合アスファルト道路舗装材が開示されている。
【０００３】
一方、アメリカ特許第４，２４４，７４７号、第４，２３４，３４６号および４，８０１，３３２号にはアスファルトに有機マンガン合成物、有機コバルト合成物など有機金属化合物を添加する方法を開示している。一方、アメリカ特許第４，００８，０９５号には微粒の石炭粒子、瀝青炭及びアスファルトを含む道路舗装組成物を開示している。
【０００４】
日本特許公開昭５４−１３９９２５、昭５９−１３８２６３、昭６０−１５８２５６、昭６２−１８１３５８および昭６２−２７５１６０にはカルボキシル基及び／またはカルボキシル基から誘導された基を有する変性ポリオレフィンを含むアスファルト組成物が開示されている。
【０００５】
米国特許第５，７１０，１９６号にはアスファルト組成物の改善のためにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのようなグラフト共重合体を含むアスファルト組成物を開示している。米国特許第４，５４７，３９９号、第４，８３５，１９９号および第５，００２，９８７号にはアスファルトの亀裂現象、特に低温での高負荷による亀裂を防止するためにエラストマ共重合体が加えられたアスファルト組成物を開示している。
【０００６】
しかし、上述した従来のアスファルト組成物は、優れたアスファルト組成物で要求される接着性、耐水性、耐亀裂性、耐磨耗性などの条件を充分満たすことができない。
【０００７】
一方、紫外線吸収剤に対する従来技術としてはメタクリル酸エステルモノとこのメタクリル酸エステルとは異なる吸収ピークを紫外線波長領域内に表している発色基を有する他のビニルモノマーとの共重合体からなる紫外線吸収高分子材料が公知されている（参照：大韓民国特許出願第１９８８−７００９５１号）。また、大韓民国特許出願第１９９５−３４０８号にはカルボキシル誘導体化合物とｏ−フェニルジアミン化合物をクロロスルホン酸の媒質下で２０℃−９０℃で反応させて製造された紫外線吸収剤である新規なベンズアゾルを開示している。
一方、大韓民国特許出願第１９８９−１８５８３号には紫外線を吸収することにより紫外線の有害な作用に対して物質を保護するベンゼンのビス−１，３−ジケトン誘導体組成物を開示している。大韓民国の特許出願第１９８９−１９８９１号には紫外線を吸収して紫外線の有害な作用に対し物質を保護するシクロヘキセニリデンシアノアセテートオリゴマ組成物を開示している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は集中的な研究をして、その結果、新規な芳香族多硫化物重合体を製造してこれをアスファルト組成物に添加する場合には強度改善剤だけではなく紫外線吸収剤としての役割をすることを確認して本発明を完成した。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、新規な芳香族多硫化物重合体およびこれの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記芳香族多硫化物を含む改善されたアスファルト組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、前記新規な芳香族多硫化物重合体を含む重合体樹脂の接着強化剤および紫外線吸収剤を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的および利点は、添付の請求の範囲と関連し詳細な説明によりさらに明らかになる。
【００１３】
本発明は次の化学式（Ｉ）を重複単位とする新規な芳香族多硫化物を特徴とする：
【００１４】
【化６】
2003509542.tif 000006
【００１５】
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互同一であるかまたは各々異なるものとして、それぞれＨ、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基または置換アリール基を示して、ｘは１乃至４の間の整数、そして、ｎは２乃至１０，０００の間の整数を示す。
【００１６】
本発明の新規な芳香族多硫化物の構造的な特徴は二つの孤立電子対を含む６Ｂ族元素、酸素及び硫黄をベンゼン核に結合させることである。これに、前記酸素及び硫黄の孤立電子対が同時に静電的な引力により陽イオンと相互作用することができるため、このような作用により道路に適用されるアスファルト舗装材で多様な物性を改善させることができる。また、本発明の芳香族多硫化物はベンゼン環を有しているため、これは本発明重合体が優れた紫外線吸収剤としての機能をするようになる。
【００１７】
一方、本発明の芳香族多硫化物の平均分子量は、その重合体により多様であるが好ましくは５，０００乃至２０，０００であり、より好ましくは、７，０００乃至１５，０００である。前記多硫化物の平均分子量が５，０００未満である場合にはアスファルト組成物の製造及びアスファルト舗装材の製造時加工性は優れているが耐久性が低下されて、平均分子量が２０，０００を超過すると感温性及び耐久性は改善されるがアスファルト舗装材の製造時加工性が低下される問題点がある。
【００１８】
本発明による前記芳香族多硫化物の置換基は多様であるが、好ましくは非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基または置換アリール基である。
【００１９】
本明細書で「アルキル」は分岐形または非分岐形飽和炭化水素鎖であり、置換されるかまたは置換されない。例えば、炭素原子一つ乃至六つを含むＣ１−Ｃ６線形または分枝形アルキル炭化水素鎖であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、テルト−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどのような置換剤を含んでいるがこれに限定されるものではない。前記置換されたアルキルは一つまたはそれ以上の位置でハロ、ニトロ、水酸基、アルキル、アルケイル（ａｌｋｅｙｌ）、アルコキシ、アルケニロキシ、フェノキシ、ベンジロキシまたはアリールからなる群から選択された置換基を含む
【００２０】
「アリール」という用語は、単一または組合として、本願明細書でモノサイクリック（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）またはポリサイクリック（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ）グループを示して、好ましくはフェニルまたはナフチルのようなモノサイクリックまたはバイサイクリック（ｂｉｃｙｃｌｉｃ）グループであって置換されないかまたは一つ以上の置換基、具体的にはハロゲン、アルキル、アルコキシル、ハロアルキル、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、アルキルサルフィニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｉｎｙｌ）およびアルキルサルフォニル（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）からなる群から選ばれる１乃至３の置換基を含むことができる。例示的なアリール基は、フェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−ミトロフェニルなどを含む。
【００２１】
本発明は次の反応式（Ｉ）で表される新規な芳香族多硫化物の製造方法に関するものであり、フィノール類似体及び塩化硫黄の間の反応段階を含む：
【００２２】
【化７】
2003509542.tif 000007
【００２３】
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互同一であるかまたは各々異なるものとして、それぞれＨ、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基または置換アリール基を示して、ｘは１乃至４の間の整数、そして、ｎは２乃至１０，０００の間の整数である。
【００２４】
本発明の新規な芳香族多硫化物の製造方法は前記反応式（Ｉ）に示したように、フィノール類似体および塩化硫黄を反応させて実施され、全体的な反応形態は縮重合反応であり、好適な反応温度は、５０℃乃至９０℃である。また、ベンゼン環に多様な置換体を付与するためにハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールを加えて反応を実施することもできる。本発明による製造方法によると、使用された塩化硫黄は、二塩化硫黄、一塩化硫黄、トリサルファジクロライドおよびテトラサルファジクロライドからなる群から選択されて、最も好適な塩化硫黄は、一塩化硫黄である。
【００２５】
本発明は下記を含むアスファルト組成物を提供する：
（ｉ）  次の化学式（Ｉ）を重複単位とする新規な芳香族多硫化物；
【００２６】
【化８】
2003509542.tif 000008
【００２７】
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互同一であるかまたは各々異なるものとして、それぞれＨ、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置アリール基または置換アリール基を示して、ｘは１乃至４の間の整数、そして、ｎは２乃至１０，０００の間の整数を示す。
（ｉｉ）アスファルト。
【００２８】
前記本発明の芳香族多硫化物は多様な用途を有していて、特に道路舗装用のアスファルト舗装材で多くの物性を改善する。本発明アスファルト舗装材は前記芳香族多硫化物０．５乃至１０重量％及びアスファルト９０乃至９９．５重量％を含むアスファルト組成物４乃至１０重量％、骨材６５乃至８５重量％、石粉３乃至１０重量％、そして、砂８乃至２５重量％を含む。
【００２９】
前記アスファルト舗装材でアスファルト組成物に対して芳香族多硫化物が０．５重量％を下回る場合には芳香族多硫化物の効果が発揮できず、１０重量％を上回る場合にはアスファルト組成物の硬化がひどく生じて亀裂される問題点がある。
【００３０】
また、アスファルトが９０重量％を下回る場合には流動性が低下されて、９９．５重量％を上回る場合には強度は向上されるが耐久性が低下される問題点がある。本発明はまた前記アスファルト組成物（化学式（Ｉ）を重複単位とする多硫化物をアスファルトの０．５乃至１０重量％として含む）、骨材、石粉及び砂を含むアスファルト舗装材に関するものである。好ましい実施例によると、前記アスファルト舗装材は４乃至１０重量％のアスファルト組成物、６５乃至８５重量％の骨材、３乃至１０重量％の石粉及び８乃至２５重量％の砂を含む。一方、本発明で利用されるアスファルトは多様であるが、望ましくはストレートアスファルト、ブローンアスファルト、レーキアスファルト、ロックアスファルト、砂アスファルト及びアスファルタイトなどであり、最も望ましくはストレートアスファルトである。
【００３１】
前記アスファルト組成物が全体のアスファルト舗装材に対して４重量％を下回る場合には物理的強度及び流動性が低下される短所があって、１０重量％を上回る場合には耐久性が低下される問題がある。
【００３２】
前記本発明のアスファルト舗装材は骨材との接着性及び耐水性に優れているだけではなく冬季での感温性が抑えられて耐久性が著しく改善される。
【００３３】
本発明はまた重合体樹脂に適用される接着強化剤を提供して、次の化学式（Ｉ）を重複単位とする新規な芳香族多硫化物を含む：
【００３４】
【化９】
2003509542.tif 000009
【００３５】
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互同一であるかまたは各々異なるものとして、それぞれＨ、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基または置換アリール基を示して、ｘは１乃至４の間の整数、そして、ｎは２乃至１０，０００の間の整数を示す。
【００３６】
一方、本発明の新規な芳香族多硫化物はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリイソプレンなどの重合体樹脂に添加されてこれから製造される重合体フィルムの物品に対する接着力を著しく向上させる作用もある。
【００３７】
本発明は次の化学式（Ｉ）を重複単位とする新規な芳香族多硫化物を含むＵＶ吸収剤を提供する：
【００３８】
【化１０】
2003509542.tif 000010
【００３９】
前記化学式で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互同一であるかまたは各々異なるものとして、それぞれＨ、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換アリール基または置換アリール基を示して、ｘは１乃至４の間の整数、そして、ｎは２乃至１０，０００の間の整数を示す。
【００４０】
また、本発明の新規な芳香族多硫化物は塗料、プラスチックフィルムなどに添加されて紫外線吸収剤として作用することにより紫外線に対する敏感度を減少させて寿命を延ばす作用もする。
【００４１】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。これら実施例は本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を有するものにより、特許請求範囲に記載された本発明の技術的範囲から外れることなしに、多様に変形及び変更することができる。
【００４２】
実施例１：本発明の芳香族多硫化物の製造Ｉ
二つのじょうご、水冷コンデンサ、アジテータおよび温度計が装着された５リットル容量の５−フラスコにｐ−クレゾール２０モルを添加して、７０℃まで加熱した。次いで、反応温度を５０℃−７０℃に保持しながら． 一塩化硫黄２１モルを滴加し、その添加量の７０％の水準で塩化メチレン１０００ｍｌを添加した。その後、残余一塩化硫黄を滴加して７０℃−８０℃で一時間加熱した。
【００４３】
反応が完了したときに、２０００ｍｌの水を添加することにより反応していない一塩化硫黄を除去した。次いで、溶媒および水を除去して、暗い黄色の固体重合体を得た。
【００４４】
最終的に得られた本発明の芳香族多硫化物の平均分子量は約８，０００で、融点は８０℃であって、その赤外線吸収スペクトルを測定した結果３４００ｃｍ−１、１４４０ｃｍ−１、１２２０ｃｍ−１ａｎｄ １１６０ｃｍ−１で各々谷（ｔｒｏｕｇｈ）を示した。
【００４５】
実施例２：本発明の芳香族多硫化物の製造ＩＩ
前記実施例１と同一に実施するが、ｐ−クレゾールの代わりにフェノールを用いて製造した。最終的に得られた芳香族多硫化物の平均分子量及び融点は約８，０００及び８０℃であった。
【００４６】
実施例３：本発明の芳香族多硫化物の製造ＩＩＩ
前記実施例１と同一に実施するが、ｐ−クレゾールの代わりにｍ−クレゾールを用いて製造した。最終的に得られた芳香族多硫化物の平均分子量及び融点は約８，０００及び８０℃であった。
【００４７】
実施例４：本発明の芳香族多硫化物の製造ＩＶ
前記実施例１と同一に実施するが、ｐ−クレゾールの代わりに混合クレゾール（ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールを含む）を用いて製造した。最終的に得られた芳香族多硫化物の平均分子量及び融点は約８，０００及び８０℃であった。
【００４８】
実施例５：アスファルト組成物の製造
前記実施例１から製造された芳香族多硫化物１重量％、２重量％及び３重量％とストレートアスファルト９９重量％、９８重量％および９７重量％を各々１５０℃で混合溶融してアスファルト組成物を製造した。
【００４９】
実施例６：アスファルト舗装材の製造
前記実施例２から製造されたアスファルト組成物６重量％、粒度１９乃至１３ｍｍの骨材３４重量％、粒度１３ｍｍ以下の骨材４０重量％、砂１５重量％及び石の粉５重量％を１５０℃で加熱混合してアスファルト舗装材を製造した。
【００５０】
実験例１：アスファルト組成物の物性調査
前記実施例２から製造されたアスファルト組成物の浸入度、伸度、軟化点及び感温性指数をＫＳ Ｍ ２２５２、ＫＳ Ｍ ２２５４、ＫＳ Ｍ ２２５０に基づいて各々測定した。結果は表１に示した。
【００５１】
実験例２：アスファルト組成物の物性調査
前記実施例３から製造されたアスファルト舗装材に対してＫＳ Ｆ ２３３７に基づいてマーシャル試験を実施した。また、車輪によるヘコミに対した耐久性を評価するために韓国道路公司品質試験便覧に記録されている方法に基づいてホイールトラッキング（Ｗｈｅｅｌ  ｔｒａｃｋｉｎｇ）試験を行った。結果は次の表１に示した。
【００５２】
【表１】
2003509542.tif 000011
【００５３】
実験例３：本発明の芳香族多硫化物の接着強化力試験
前記実施例１から製造した本発明の芳香族多硫化物の重合体樹脂に対する接着強化力を確認するために、ＰＶＣのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に、実施例１から製造された試料を３重量％添加してステンレス鋼からなるプレートにコーティングして、乾燥させた。次いで、接着程度を肉眼で観察して、その結果本発明の化合物が添加されたＰＶＣ溶液は完全接着されステンレス鋼プレートから分離されなかったが、添加されていないものは時間が経過するにつれてフィルムとなって分離された。
【００５４】
従って、本発明の芳香族多硫化物が重合体樹脂の接着力を大いに改善させるということを確認することができる。
【００５５】
実験例４：本発明の芳香族多硫化物の紫外線透過率試験
前記実施例１から製造した本発明の多硫化物の紫外線透過程度を確認するために試料０．０１６ｇを８ｍｌのクロロホルムに解決した後、紫外線−分光光度計（ＵＶ−ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＨＰ−８４５４）で吸収率を測定して、次の数学式１で透過率を計算しその結果は図１に示した。
【００５６】
【式１】
2003509542.tif 000012
【００５７】
添付の図１から分かるように、本発明の新規な芳香族多硫化物は、紫外線領域で透過率が非常に低くて紫外線吸収剤としての優れた特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の芳香族多硫化物の紫外線透過度を示したグラフである。