【手続補正書】
【提出日】平成17年10月21日(2005.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物およびこれより得られる硬化体
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する重合体が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有する光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項２】  請求項１記載の水系分散体と、アクリル系エマルジョンとを含有する、光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物。
【請求項３】  前記（ｂ）ビニル系重合体が、主鎖がビニル系重合体からなり、その重合体分子鎖の末端および／または側鎖に、加水分解性シリル基および／またはヒドロキシシリル基を少なくとも１個、および親水性官能基を少なくとも１個含有する重合体（ビニル系重合体（ｂ１））である請求項１または２記載の下塗り用コーティング組成物。
【請求項４】  有機金属化合物として、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物を（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含有する請求項１〜３いずれか記載の下塗り用コーティング組成物。
【請求項５】  請求項１〜４いずれか記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物を用いて得られる硬化体。
【請求項６】  構成が、基材／組成物（Ｉ）からなる塗膜／光触媒含有塗膜、あるいは、基材／プライマー／組成物（Ｉ）からなる塗膜／光触媒含有塗膜である請求項５記載の硬化体。
【請求項７】  下塗り層と上塗り層（光触媒含有塗膜）の総計膜厚が、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍである請求項５または６記載の硬化体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、光触媒による基材の劣化を防止でき、長期耐久密着性に優れたコート材が得られる、光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物およびこれより得られる硬化体に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
従来、コーティング材は、その塗膜表面の防汚染性、防水性などを高めるために様々な処理が行われている。
しかし、従来の表面処理方法では、密着性、耐候性、耐熱性、耐湿性、耐汚染性、抗菌性、抗カビ性、消臭機能などに優れ、硬度の高い塗膜を得ることが困難である。
特に、屋外構造物の場合、耐汚染性を改善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められており、例えば、親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案されている。しかし、このような方法では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性を十分なレベルに長期にわたり持続することが困難である。
また、従来の光触媒無機微粒子分散体は、延伸性に乏しいため、高温焼成が必要で、厚膜化が困難であり、基材との密着性が不足して用途が限定され、長期耐久性が非常に乏しいなどの問題点がある。
さらに、塗膜の形成に用いられる従来のコーティング材は、いずれも溶剤型であり、近年における低公害、省資源、安全衛生などの観点から、脱溶剤化への要請が強い。
そこで、本発明者らは、シリコーン系の水系分散体を用いた光触媒分散コーティング材を見出したが、光触媒分散コーティング材は、その光触媒活性のため、基材表面を劣化させ、基材とコーティング材との長期密着性が劣るという問題がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）（Ａ）（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する重合体「以下「特定重合体（Ａ）」ともいう）が、水系媒体中に分散してなる水系分散体を含有する光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物（以下「組成物（Ｉ）」あるいは「下塗り用コーティング組成物」ともいう）を提供するものである。
また、本発明は、上記記載の水系分散体と、アクリル系エマルジョンとを含有することが好ましい。
次に、前記（ｂ）ビニル系重合体が、主鎖がビニル系重合体からなり、その重合体分子鎖の末端および／または側鎖に、加水分解性シリル基および／またはヒドロキシシリル基を少なくとも１個、および親水性官能基を少なくとも１個含有する重合体（ビニル系重合体（ｂ１））であることが好ましい。
さらに、有機金属化合物として、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物を（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含有ことが好ましい。
さらに本発明は、上記記載の光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物を用いて得られる硬化体に関する。
上記硬化体の構成が、基材／組成物（Ｉ）からなる塗膜／光触媒含有塗膜、あるいは、基材／プライマー／組成物（Ｉ）からなる塗膜／光触媒含有塗膜であることが好ましい。
硬化体の下塗り層と上塗り層（光触媒含有塗膜）の総計膜厚が、乾燥膜厚で、通常、０．１〜８０μｍであることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、（イ−２）相補的官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいはラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に相補的官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用し、親水性官能基を有するビニル系単量体を、場合により他のビニル系単量体とともに（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する相補的官能基（α）を有する前駆（共）重合体を合成したのち、該前駆（共）重合体中の相補的官能基（α）に、相補的官能基（β）と炭素−炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する官能性不飽和重合体を製造することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
その他の添加剤；
本発明で用いる水系分散体は、樹脂状添加剤を含有してもよい。
上記樹脂状添加剤としては、例えば、水性塗料に通常使用されているポリエステルエマルジョン、エポキシエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコーンエマルジョン、その他のシリコーン含有エマルジョンなどの水系エマルジョン、スチレン−マレイン酸共重合体などのカルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂などの水系または溶剤系樹脂を挙げることができる。なかでも、アクリルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコーンエマルジョンなどのアクリル系エマルジョンが好ましく、アクリルエマルジョンが特に好ましい。
なお、アクリルエマルジョンを構成する単量体としては、ビニル系重合体（ｂ１）の構成成分として例示したビニル系単量体のうち、（メタ）アクリロイル基を有するものなどが挙げられる。
これらの樹脂状添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における樹脂状添加剤の使用量は、水系分散体の全固形分１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは１〜６０重量部である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂などの溶剤系樹脂を用いることもできるが、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどの水系エマルジョンを特に好ましいものとして挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
耐温水性
無機質基材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
親水性
塗膜に、１ｍＷ／ｃｍ２ブラックライト蛍光灯で照射し、水の接触角が１０°以下になる時間を測定した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
参考例１〜４〔ビニル系重合体（ｂ１）の製造〕
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１８部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、４−メタアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ジアセトンアクリルアミド６部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド１部およびｉ−プロピルアルコール１３５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１５部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０％のビニル系重合体（ｂ１）（以下「ビニル系重合体（ｂ−１）」ともいう）の溶液を得た。以下、表１に示す組成で、ビニル系重合体（ｂ−２）〜（ｂ−４）を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
調製例１＜組成物の調製（Ｉ）＞
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、オルガノシラン（ａ１）として、メチルトリメトキシシラン７０部およびジメチルジメトキシシラン３０部、ビニル系重合体（ｂ１）として、参考例１で得たビニル系重合体（ｂ−１）５０部、ならびに、有機金属化合物（Ｃ）として、ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム５部をｉ−プロピルアルコール溶液１８０部に溶解した溶液を混合したのち、イオン交換水１３部を加え、６０℃で４時間反応させた。次いで、この反応生成物を室温まで冷却し、β−ケト化合物（Ｄ）としてアセチルアセトン５部およびｉ−プロピルアルコール１３０部を添加して、全固形分濃度が２０％の特定重合体（以下「重合体（１）」ともいう）の溶液を得た。
この重合体（１）の溶液１００部に、３０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩と１０％アンモニア水を加え、よく混合してｐＨ７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール１００部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２００部中に２時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。このエマルジョンに、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）としてアジピン酸ジヒドラジド２部を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、５０℃以下の温度でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を２０％に調整して、組成物（Ｉ）（以下「（Ｉ−１）」ともいう）を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
【表３】
2000239564.tif 000001
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
表３中、有機系紫外線吸収剤（１）は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアジン、有機系紫外線吸収剤（２）は、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
【表４】
2000239564.tif 000002
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
【表９】
2000239564.tif 000003