(57)【要約】本発明は、下記式（１）で表されるポルフィラジン色素またはその塩2008111635.tif 000072（式中、環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環または６員環の含窒素複素芳香環を表し、少なくとも１つ以上はベンゼン環であり、残りの少なくとも１つは含窒素複素芳香環であり、Ｅはアルキレンを表し、Ｘは置換基を有するアニリノ基等であり、Ｙはアミノ基；水酸基；置換基を有してもよい、モノ−またはジ−アルキルアミノ基または含窒素複素環基；を表すが、Ｙがアミノ基または水酸基であり、かつＸが置換アニリノ基である組合せは除き、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である。）に関する。本発明により、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性、耐湿性に優れ、且つブロンズ現象を起こさないインクジェット記録に適したポルフィラジン色素を提供することができる。
2008111635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素またはその塩
2008111635.tif 000066
（式中、環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環または６員環の含窒素複素芳香環を表し、少なくとも１つ以上はベンゼン環であり、残りの少なくとも１つは含窒素複素芳香環であり、
Ｅはアルキレンを表し、
Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基またはリン酸基を置換基として有する、アニリノ基またはナフチルアミノ基であり、
該アニリノ基または該ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、モノ−またはジ−アルキルアミノ基、モノ−またはジ−アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｙはアミノ基；水酸基；スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、モノ−またはジ−アルキルアミノ基、モノ−またはジ−アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を有してもよい、モノ−またはジ−アルキルアミノ基または含窒素複素環基；を表し、但し、Ｙがアミノ基または水酸基であり、かつＸが置換アニリノ基である組合せは除き、
ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である。）
【請求項２】
環Ａ〜Ｄで表される６員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環またはピラジン環である請求項１に記載のポルフィラジン色素またはその塩
【請求項３】
下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる請求項１または２に記載のポルフィラジン色素またはその塩
2008111635.tif 000067
（式中、環Ａ〜Ｄは請求項１に記載のものと同じ意味を表し、またｎは１から３である。）
2008111635.tif 000068
（式中、Ｅ、Ｘ、及びＹは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。）
【請求項４】
環Ａ〜Ｄ中、１〜３個がピリジン環またはピラジン環であり、
ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として少なくとも１つのスルホ基またはカルボキシ基を有するアニリノ基またはナフチルアミノ基；または、リン酸置換アニリノ基であり、
該置換アニリノ基及び置換ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を、さらに０〜３個有しても良く、
Ｙはアミノ基；水酸基；水酸基、スルホ基、カルボキシ基またはリン酸基で置換されてもよい、モノ−またはジ−アルキルアミノ基または含窒素複素芳香環基；であるが、Ｙがアミノ基または水酸基であり、かつＸは置換アニリノ基である組合せは除き、
ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である、請求項２に記載のポルフィラジン色素またはその塩
【請求項５】
Ｅがエチレンまたはプロピレンを表し、
Ｘはスルホ置換アニリノ基；カルボキシル置換アニリノ基；またはスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙはアミノ基；水酸基；水酸基、スルホ基、カルボキシ基で置換されてもよい、モノ−またはジ−アルキルアミノ基または含窒素複素芳香環基；であるが、Ｙがアミノ基または水酸基であり、かつＸは置換アニリノ基である組合せは除き、
ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である請求項４に記載のポルフィラジン色素またはその塩
【請求項６】
環Ａが２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、または２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
環Ｂが２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、または２位及び３位で縮環したピラジン環、またはベンゼン環であり、
環Ｃが２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、または２位及び３位で縮環したピラジン環、またはベンゼン環であり、
環Ｄがベンゼン環であり、
ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｘはスルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有する、アニリノ基またはナフチルアミノ基であり、
Ｙはアミノ基；水酸基；水酸基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されてもよい、モノ−またはジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ基または５〜７員環の含窒素複素環基；であるが、Ｙがアミノ基または水酸基であり、かつＸが置換アニリノ基の組合せは除き、
ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である請求項１に記載のポルフィラジン色素またはその塩
【請求項７】
下記式（２）
2008111635.tif 000069
（式中、Ｚ1からＺ8はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表すが、Ｚ1とＺ2、Ｚ3とＺ4、Ｚ5とＺ6、Ｚ7とＺ8の組み合わせのうち、少なくとも１つは炭素原子同士の組合わせであり、
また、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂ及びｃは請求項１に記載のものと同じ意味を表す）
で表される請求項１または２に記載のポルフィラジン色素またはその塩
【請求項８】
下記式（５）
2008111635.tif 000070
（式中、Ｚ1からＺ8は請求項７に記載のものと同じ意味を表し、またｎは１から３である。）
で表されるポルフィラジン色素と、
下記式（４）
2008111635.tif 000071
（式中、Ｅ、Ｘ、及びＹは請求項７に記載のものと同じ意味を表す。）
で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる請求項７に記載のポルフィラジン色素。
【請求項９】
環Ａ〜Ｄ中の１つが含窒素複素芳香環であり、残りの３つがベンゼン環であるポルフィラジン色素と、環Ａ〜Ｄ中の２つが含窒素複素芳香環であり、多の２つがベンゼン環であるポルフィラジン色素の混合物である請求項１に記載のポルフィラジン色素またはその塩。
【請求項１０】
含窒素複素芳香環がピリジン環である請求項９に記載のポルフィラジン色素またはその塩。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素またはその塩を含有する色素混合物。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素またはその塩と、フタロシアニン色素の色素混合物。
【請求項１３】
請求項１に記載のポルフィラジン色素またはその塩を、色素成分として少なくとも一種含有することを特徴とするインク。
【請求項１４】
ポルフィラジン色素と共に、有機溶剤を含有する請求項１３に記載のインク。
【請求項１５】
インクジェット記録用である請求項１３または１４に記載のインク。
【請求項１６】
請求項１３に記載のインクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１７】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項１７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１９】
請求項１３から１５のいずれか一項に記載のインクを含有する容器
【請求項２０】
請求項１９に記載の容器を有するインクジェットプリンター
【請求項２１】
請求項１３又は１４に記米国での、余計な過剰クレームフィーを避けるため、載のインクで着色された着色体。
【請求項２２】
環Ａ〜Ｄ中、平均値で、１〜２個がピリジン環またはピラジン環であり、残りがベンゼン環であり、
ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
（ｉ）Ｘはモノ又はジスルホ置換アニリノ基；ジカルボキシル置換アニリノ基；またはモノ又はジスルホ置換ナフチルアミノ基であり、Ｙが置換基として水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ置換を有してもよい）からなる群から選ばれる基を有するモノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基；または、置換基としてメチル、エチル、スルホ、カルボキシル基及び水酸基からなる群から選ばれる基を有してもよい５〜７員含窒素複素環基；であるか、又は
（ｉｉ）Ｘはスルホ置換ナフチルアミノ基であり、Ｙはアミノ基である、請求項１に記載のポルフィラジン色素またはその塩。
【請求項２３】
Ｙが２−スルホエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、カルボキシメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−エトキシ−２−エチルアミノ、１−ヒドロキシ−ブチルアミノ、５−カルボキシ−ペンチルアミノ、２−メトキシーエチルアミノ、２−エトキシエチルアミノ、（２−ヒドロキシ）エトキシエチルアミノ、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ及びジ（２−カルボキシエチル）アミノである請求項１に記載のポルフィラジン色素またはその塩。
【請求項２４】
Ｙが２−スルホエチルアミノ、ビス（２−カルボキシエチル）アミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシエトキシエチルアミノ、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニル、２−カルボキシピロリジニル、４−エチルピペラジニル、２−エチルピペリジニル、３−メチルピロリジニルである請求項１に記載のポルフィラジン色素またはその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット、このインクまたはインクセットを用いたインクジェット記録方法及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、インクジェット方式に使用される記録材料、感熱転写用の画像記録材料、電子写真方式に用いられる記録材料、転写用のハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン用インク等が盛んに利用されている。近年の記録画像としてはカラー画像が多く、該カラー画像を形成するための材料が主流である。また、カラー用のＬＣＤ（液晶ディスプレー）やＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）、また、ＣＣＤ（撮動素子）などの電子部品において、カラーフィルターが使用され、これらにおいてもカラー画像を形成するための材料が使用されている。これらにおいてはいわゆる加法混色法や減法混色法によって、フルカラー画像の再現あるいは記録をしており、その材料として３原色の色素（染料や顔料）が使用されている。しかし、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件においても、充分な耐性を有する色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。【０００４】
このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対して要求される事項としては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガス及びＳＯｘ等）に対して強いこと、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できること等が挙げられる。特に、良好なシアンの色相を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）及び耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れ、ブロンズ現象（ブロンジング現象とも言う）を起こさないシアン色素が強く望まれている。ブロンズ現象とは色素の会合や凝集又はインクのメディアへの吸収不良などが原因で光沢紙等の表面上に色素が凝集し、金属光沢を持ち、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すべての点で劣るものとなる。【０００５】
インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素としてはフタロシアニン系色素やトリフェニルメタン系色素が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。【０００６】
Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  ８６、Ｄｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  ８７、Ｄｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  １９９、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７１等の公知のフタロシアニン系色素【０００７】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｎａ）ｍ（ＳＯ2ＮＨ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物〕【０００８】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ2Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕【０００９】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｈ）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕【００１０】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｈ）ｌ（ＳＯ2ＮＨ2）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕【００１１】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ  ：  ｎ＝１〜５の数〕【００１２】
Ｇ：特許文献８、９、及び１２等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素〕【００１３】
Ｈ：特許文献１０、１３、１４等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素【００１４】
現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  ８６又はＤｉｒｅｃｔ    Ｂｌｕｅ  １９９に代表されるフタロシアニン系色素は、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合、印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。【００１５】
さらに、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、印刷物の色相がグリーン味に変色すると共に、消色も起こるため、同時に印字濃度も低下してしまう。【００１６】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。【００１７】
今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用されるようになると、そこに使用される色素及びインクは良好な色相を有し、且つ安価であることと共に、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）耐性及び耐湿性に優れることがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１２、１４等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。【００１８】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００４０８７８１５号公報
【特許文献１３】ＷＯ２００２０３４８４４号公報
【特許文献１４】特開２００４−７５９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、且つブロンズ現象を起こさない新規な色素を提供すること、更には該色素を用いたインクジェットに適したインク及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、良好な色相を有し、高い耐光性及び耐オゾン性を有し、ブロンズ現象を起こさない色素を詳細に検討したところ、下記式（１）で表される特定のポルフィラジン色素が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）下記式（１）で表されるポルフィラジン色素またはその塩、
式（１）【００２１】
2008111635.tif 000003
【００２２】
（式中、環Ａ〜Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環または６員環の含窒素複素芳香環を表し、少なくとも１つ以上はベンゼン環であり、残りの少なくとも１つは含窒素複素芳香環であり、
Ｅはアルキレンを表し、
Ｘは、少なくとも１つのスルホ基、カルボキシ基またはリン酸基を置換基として有する、アニリノ基またはナフチルアミノ基であり、
該アニリノ基または該ナフチルアミノ基は、さらにスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、モノ−またはジ−アルキルアミノ基、モノ−またはジ−アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基で置換されてもよく、
Ｙはアミノ基；水酸基；スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、モノ−またはジ−アルキルアミノ基、モノ−またはジ−アリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を有してもよい、モノ−またはジ−アルキルアミノ基または含窒素複素環基；を表し、但し、Ｙがアミノ基または水酸基であり、かつＸが置換アニリノ基である組合せは除き、
ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である。）、
（２）環Ａ〜Ｄで表される６員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環またはピラジン環である上記（１）に記載のポルフィラジン色素またはその塩、
（３）下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる上記（１）または上記（２）に記載のポルフィラジン色素またはその塩、
式（３）【００２３】
2008111635.tif 000004
【００２４】
（式中、環Ａ〜Ｄは上記（１）に記載のものと同じ意味を表し、またｎは１から３である。）、
式（４）【００２５】
2008111635.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｅ、Ｘ、及びＹは上記（１）に記載のものと同じ意味を表す。）、
（４）環Ａ〜Ｄ中、１〜３個がピリジン環またはピラジン環であり、
ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として少なくとも１つのスルホ基またはカルボキシ基を有するアニリノ基またはナフチルアミノ基；または、リン酸置換アニリノ基であり、
該置換アニリノ基及び置換ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される１種または２種以上の置換基を、さらに０〜３個有しても良く、
Ｙはアミノ基；水酸基；水酸基、スルホ基、カルボキシ基またはリン酸基で置換されてもよい、モノ−またはジ−アルキルアミノ基または含窒素複素芳香環基；であるが、Ｙがアミノ基または水酸基であり、かつＸは置換アニリノ基である組合せは除き、
ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である、上記（２）に記載のポルフィラジン色素またはその塩、
（５）Ｅがエチレンまたはプロピレンを表し、
Ｘはスルホ置換アニリノ基；カルボキシル置換アニリノ基；またはスルホ置換ナフチルアミノ基であり、
Ｙはアミノ基；水酸基；水酸基、スルホ基、カルボキシ基で置換されてもよい、モノ−またはジ−アルキルアミノ基または含窒素複素芳香環基；であるが、Ｙがアミノ基または水酸基であり、かつＸは置換アニリノ基である組合せは除き、
ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である上記（４）に記載のポルフィラジン色素またはその塩、
（６）環Ａが２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、または２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
環Ｂが２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、または２位及び３位で縮環したピラジン環、またはベンゼン環であり、
環Ｃが２位及び３位で、または３位及び４位で縮環したピリジン環、または２位及び３位で縮環したピラジン環、またはベンゼン環であり、
環Ｄがベンゼン環であり、
ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｘはスルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有する、アニリノ基またはナフチルアミノ基であり、
Ｙはアミノ基；水酸基；水酸基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されてもよい、モノ−またはジ−Ｃ１〜４アルキルアミノ基または５〜７員環の含窒素複素環基；であるが、Ｙがアミノ基または水酸基であり、かつＸが置換アニリノ基の組合せは除き、
ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である上記（１）に記載のポルフィラジン色素またはその塩、
（７）下記式（２）で表される上記（１）または上記（２）に記載のポルフィラジン色素またはその塩
式（２）【００２７】
2008111635.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｚ1からＺ8はそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表すが、Ｚ1とＺ2、Ｚ3とＺ4、Ｚ5とＺ6、Ｚ7とＺ8の組み合わせのうち、少なくとも１つは炭素原子同士の組合わせであり、
また、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂ及びｃは（１）に記載のものと同じ意味を表す。）、
（８）下記式（５）で表されるポルフィラジン色素と、上記（３）に記載の式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる上記（７）に記載のポルフィラジン色素、
式（５）【００２９】
2008111635.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｚ1からＺ8は上記（７）に記載のものと同じ意味を表し、またｎは１から３である）、
（９）環Ａ〜Ｄ中の１つが含窒素複素芳香環であり、残りの３つがベンゼン環であるポルフィラジン色素と、環Ａ〜Ｄ中の２つが含窒素複素芳香環であり、多の２つがベンゼン環であるポルフィラジン色素の混合物である上記（１）に記載のポルフィラジン色素またはその塩、
（１０）含窒素複素芳香環がピリジン環である上記（９）に記載のポルフィラジン色素またはその塩、
（１１）上記（１）から上記（１０）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素またはその塩を含有する色素混合物、
（１２）上記（１）から上記（１０）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素またはその塩と、フタロシアニン色素の色素混合物、
（１３）上記（１）から上記（１０）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素またはその塩を、色素成分として少なくとも一種含有することを特徴とするインク、
（１４）ポルフィラジン色素と共に、有機溶剤を含有する上記（１３）に記載のインク、
（１５）インクジェット記録用である上記（１３）または上記（１４）に記載のインク、
（１６）上記（１３）から上記（１５）のいずれか一項に記載のインクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法、
（１７）被記録材が情報伝達用シートである上記（１６）に記載のインクジェット記録方法、
（１８）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである上記（１７）に記載のインクジェット記録方法、
（１９）上記（１３）から上記（１５）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器、
（２０）上記（１９）に記載の容器を有するインクジェットプリンター、
（２１）上記（１３）から上記（１５）のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体、
（２２）環Ａ〜Ｄ中、平均値で、１〜２個がピリジン環またはピラジン環であり、残りがベンゼン環であり、
ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
（ｉ）Ｘはモノ又はジスルホ置換アニリノ基；ジカルボキシル置換アニリノ基；またはモノ又はジスルホ置換ナフチルアミノ基であり、Ｙが置換基として水酸基、スルホ基、カルボキシ基及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ置換を有してもよい）からなる群から選ばれる基を有するモノまたはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基；または、置換基としてメチル、エチル、スルホ、カルボキシル基及び水酸基からなる群から選ばれる基を有してもよい５〜７員含窒素複素環基；であるか、又は
（ｉｉ）Ｘはスルホ置換ナフチルアミノ基であり、Ｙはアミノ基である、上記（１）に記載のポルフィラジン色素またはその塩、
（２３）Ｙが２−スルホエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、カルボキシメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−エトキシ−２−エチルアミノ、１−ヒドロキシ−ブチルアミノ、５−カルボキシ−ペンチルアミノ、２−メトキシーエチルアミノ、２−エトキシエチルアミノ、（２−ヒドロキシ）エトキシエチルアミノ、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ及びジ（２−カルボキシエチル）アミノである上記（１）に記載のポルフィラジン色素またはその塩、
（２４）Ｙが２−スルホエチルアミノ、ビス（２−カルボキシエチル）アミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシエトキシエチルアミノ、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニル、２−カルボキシピロリジニル、４−エチルピペラジニル、２−エチルピペリジニル、３−メチルピロリジニルである上記（１）に記載のポルフィラジン色素またはその塩。
に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の化合物を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のポルフィラジン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式（１）のポルフィラジン色素を含有することを特徴とする。すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ（ベンゼン）環１個から３個を６員の含窒素複素芳香環に置き換えたものを色素母核に用い、無置換スルファモイル基、及び特定の置換スルファモイル基を導入したポルフィラジン色素がインクジェット用のインクに非常に適し、且つ、該色素を使用したインクでの記録物が、極めてオゾンガスに対して耐性が優れ、且つブロンズ現象を起こしにくいことを見出したものである。【００３３】
前記式（１）において、環Ａ、Ｂ、Ｃ及び／またはＤの含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及び／またはピリダジン環等の窒素原子１〜２個を含む６員の含窒素複素芳香環があげられる。これらの中ではピリジン環またはピラジン環が好ましく、ピリジン環が最も好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１から３個が含窒素複素芳香環であり、残りはベンゼン環である。該含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、該含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。該含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、１〜２個の範囲が好ましく、より好ましくは１．１〜１．７５個、更に好ましくは１．１〜１．５個の範囲である。残りはベンゼン環である。含窒素複素芳香環の個数が１より大きく、２より小さい時は、該含窒素複素芳香環が１つの化合物と、２つの化合物の混合物における平均の複素環数である。
複素環が２個の場合には、隣に並んで（例えばＡ及びＢ）または対向する位置に向かい合って（例えばＡ及びＣ）入る場合のいずれもが生成すると考えられる。製造法の説明や実施例において構造式で化合物を記載する場合、それらをわざわざ記載するのは煩雑であり、分かり難いものとする上、本発明においてそれらをわざわざ区別する必要性も無いので、特に断らない限りは、便宜上、Ａ及びＣの２個が複素環で、Ｂ及びＤがベンゼン環である化合物の一つの構造式を記載し、上記のように生成する両者の化合物全てを示すものとする。【００３４】
ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ、ｃの総和は１から３である。ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。通常、ｂが０．５〜２．５、ｃが０．１〜１．５、ｂ＋ｃが１．５〜３の範囲が好ましく、より好ましくはｂが１〜２．５、ｃが０．５〜１、ｂ＋ｃが２．０〜３．０の範囲が好ましい。【００３５】
Ｅにおける、アルキレンとしては、例えば炭素数２から１２のアルキレンがあげられ、より好ましくは炭素数２から６のアルキレン、更に好ましくは炭素数２から４のアルキレンがあげられる。具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロプロピレンジイル、１，２−または１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−または１，４−などの各シクロへキシレンなどが挙げられる。好ましいものはエチレン、プロピレンまたはブチレンである。より好ましくはエチレンである。【００３６】
Ｘは、スルホ基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を置換基として有する、アニリノ基またはナフチルアミノ基である。
該アニリノ基または該ナフチルアミノ基は、更に以下に示す置換基を有しても良い。該更に有しても良い置換基の置換基数は、通常０〜４個、好ましくは０〜３個である。
更にに有してもよい置換基としては、スルホ、カルボキシ、リン酸基、スルファモイル、カルバモイル、水酸基、アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−アルキルアミノ、モノ−またはジ−アリールアミノ、アセチルアミノ、ウレイド、アルキル、ニトロ、シアノ及びハロゲン原子からなる群から選ばれる基が挙げられる。また、該置換基として、さらにアリロキシ又はヘテロ環残基等を加えても良い。
上記の置換基のうち、好ましい置換基としてはスルホ、カルボキシ及び水酸基があげられる。またＸがナフチルアミノ基の場合には、上記の置換基のうち、スルホ及び水酸基が好ましい。
Ｘとして好ましい基は、モノ又はジスルホ置換アニリノ、又はジカルボキシ置換アニリノ、モノ又はジスルホ置換ナフチルアミノを挙げることができ、より好ましくはモノ又はジスルホ置換アニリノ、またはジスルホ置換ナフチルアミノを挙げることが出来る。
具体例としては、２，５−ジスルホアニリノ、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、４−エトキシ−２−スルホアニリノ、２−メチル−５−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ、２−クロロ−５−スルホアニリノ、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ、３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ、４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ、４−アニリノ−３−スルホアニリノ、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ、３−ホスホノアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ、５，７−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、６，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、４，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、３，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ、４，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、８−ヒドロキシ−６−スルホナフタレン−２−イルアミノ及び５−ヒドロキシ−７−スルホナフタレン−２−イルアミノ等があげられる。これらのなかで好ましい基としては２，５−ジスルホアニリノ、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ、５，７−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、６，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ、３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ等を挙げることが出来いる。【００３７】
Ｙはアミノ基；水酸基；置換基を有してもよい、モノ−またはジ−アルキルアミノ基または含窒素複素環基；を表す。置換基を有してもよい、モノ−またはジ−アルキルアミノ基または含窒素複素環基がより好ましい。
Ｙが置換基を有してもよい、モノ−またはジ−アルキルアミノ基または含窒素複素環基である場合、該置換基としてはスルホ、カルボキシ、リン酸基、スルファモイル、カルバモイル、水酸基、アルコキシ（ヒドロキシ基で置換されていても良い）、アミノ、モノ−またはジ−アルキルアミノ、モノ−またはジ−アリールアミノ、アセチルアミノ、ウレイド、アルキル、ニトロ、シアノ、ハロゲン原子、アルキルスルホニル及びアルキルチオが挙げられる。従って、該モノ−またはジ−アルキルアミノ基または該含窒素複素環基は、これらの中から選択される１種または２種以上の基を、置換基として有してもよい。又、該置換基として、上記の他に、ヘテロ環基、又はアリロキシ基なども挙げることが出来る。該モノ−またはジ−アルキルアミノ基または該含窒素複素環基は、これらの中から１種または２種以上の置換基を、通常１〜４個、好ましくは１〜３個有しても良い。
上記のアルコキシ基としては、通常（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシ、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシを挙げることが出来る。
上記した置換基のうち、好ましい基としてはスルホ基、カルボキシ基、アルコキシ基（ヒドロキシ基で置換されていても良い）及び水酸基があげられる。
モノ−またはジ−アルキルアミノ基のアルキルとしては、通常（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルを挙げることが出来る。【００３８】
Ｙの置換基を有してもよいモノ−アルキルアミノ基としては、置換基としてスルホ基、カルボキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基で置換されていても良い）及び水酸基からなる群から選ばれる置換基で置換された（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノが好ましく、より好ましくはスルホ基、（Ｃ２−Ｃ３）アルコキシ基（ヒドロキシ基で置換されていても良い）及び水酸基からなる群から選ばれる置換基で置換された（Ｃ２−Ｃ３）アルキルアミノが好ましく、更に好ましくはスルホ基、ヒドロキシエトキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される基で置換されたエチルアミノ基を挙げることが出来る。
Ｙの置換基を有してもよいジ−アルキルアミノ基における好ましい置換基としてはスルホ、カルボキシ、ウレイド、アルキル、アルコキシル、水酸基、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子及びヘテロ環基よりなる群から選択される基を挙げることが出来る。該ジ−アルキルアミノ基はこれらの中から１種または２種以上の置換基を１〜４個、好ましくは１〜３個有しても良い。より好ましい置換基は、スルホ、カルボキシ、水酸基である。
好ましい置換基を有してもよいジ−アルキルアミノ基としては、置換基としてスルホ、カルボキシ及び水酸基よりなる群から選択される基で何れか一方もしくは両方のアルキル基が置換されたジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ基を挙げることが出来、より好ましくはジ（２−カルボキシエチル）アミノ基を挙げることが出来る。【００３９】
上記モノ又はジアルキルアミノ基の具体例として、２−スルホエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、カルボキシメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−エトキシ−２−エチルアミノ、１−ヒドロキシ−ブチルアミノ、５−カルボキシ−ペンチルアミノ、２−メトキシーエチルアミノ、２−エトキシエチルアミノ、（２−ヒドロキシ）エトキシエチルアミノ、ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ及びジ（２−カルボキシエチル）アミノ等があげられる。【００４０】
置換基を有してもよい含窒素複素環基における、好ましい置換基としてはスルホ、カルボキシ、ウレイド、アルキル、アルコキシ、水酸基、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子及びヘテロ環基があげられる。該含窒素複素環基は、これらの中から１種または２種以上の置換基を１〜４個、好ましくは１〜３個有しても良い。より好ましい置換基の具体例としてはメチル、エチル、スルホ、カルボキシ及び水酸基があげられる。
またＹの好ましい含窒素複素環基として、置換基としてメチル、エチル、スルホ、カルボキシ及び水酸基よりなる群、好ましくはスルホ、カルボキシ及び水酸基よりなる群から選ばれる基を有しても良い５〜７員環の含窒素複素環基を挙げることが出来る。ピペリジノ（ピペリジニル）、ピロリジノ（ピロリジニル）又はピペラジノ、又は非置換モルホリノ等を挙げることが出来る。それらの具体例としてはモルホリノ（モルホリニル）、４−メチルピペリジノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピラジニル、２−カルボキシピロリジノ及び４−エチルピペラジノ（４−エチルピペラジニル）、２−スルホエチルアミノ、ビス（２−カルボキシエチル）アミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシエトキシエチルアミノ、２−エチルピペリジニル、３−メチルピリジニル、３−メチルピロリジニルである請求項１に記載のポルフィラジン色素またはその塩等があげられる。
好ましいＸとＹの組み合わせとしては、下記の（１）又は（２）の場合が挙げられる。
（１）Ｙがアミノ基又は水酸基（好ましくはアミノ基）である場合、Ｘは置換基としてスルホ、カルボキシ又はリン酸基を有するナフチル基、好ましくは、１〜３個のスルホ基を有するナフチル基、より好ましくは２個のスルホ基を有するナフチル基である。
（２）Ｙが置換基としてスルホ、カルボキシ及び水酸基よりなる群から選択される基を有するモノ又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基、又は置換基としてメチル、エチル、スルホ、カルボキシ及び水酸基よりなる群、好ましくはスルホ、カルボキシ及び水酸基よりなる群から選択される基を有する５〜７員環の含窒素複素環基（好ましくは５〜６員環の含窒素複素環基、更に好ましくはモルホリノ基）である場合、Ｘはスルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基からなる群、好ましくはスルホ、カルボキシ及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を置換基として有するアニリノ基またはナフチルアミノ基であり、該ナフチルアミノ基の場合には、置換基としてスルホ及び水酸基からなる群から選択される基を有するナフチルアミノ基がより好ましい。
この好ましいＸ及びＹの組み合わせに、更に好ましいＥ、例えばＣ２〜Ｃ４アルキレン、より好ましくはエチレン（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）を組み合わせるとき、より好ましい。このとき、式（１）において環Ａ〜Ｄで表される６員含窒素芳香環がピリジン環又はピラジン環、より好ましくはピリジン環であるとき、更に好ましい。
本発明の式（１）の好ましい化合物としては、先の「課題を解決するための手段」の項で挙げた（４）〜（６）に記載の化合物を挙げることが出来る。【００４１】
上記式（１）の化合物は分子内に有するスルホ、カルボキシおよびリン酸などを利用して塩を形成することも可能である。式（１）の化合物が塩を形成している場合、その塩は、無機金属、アンモニウム又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等があげられる。
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１から３の低級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミン類があげられる。
これらの中でも特に好ましい塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジまたはトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミンのオニウム塩、及びアンモニウム塩があげられる。【００４２】
本発明の前記式（１）で表されるポルフィラジン色素における、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｘ及びＹの具体例、及びｂとｃの数を表１に示す。
下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な化合物を示すもので、下記の例に限定されるものではない。
また、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には後記するように窒素原子の位置異性体などが存在し、色素合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用するが、異性体の混合物であっても本発明において特に問題は生じないためここではこれら異性体を区別することなく、構造式での表示は前記のように便宜的に一つの構造式で記載する。
【００４３】
【表１】
2008111635.tif 000008
【００４４】
【表２】
2008111635.tif 000009
【００４５】
【表３】
2008111635.tif 000010
【００４６】
【表４】
2008111635.tif 000011
【００４７】
本発明のポルフィラジン色素は、通常単独で使用されるが、場合により、他の色素、例えば公知のシアン色素との混合物として使用してもよい。
又シアン色素として本発明のポルフィラジン色素を使用する場合、含窒素複素芳香環の数が、１つの化合物と２つまたは３つの化合物との混合物、より好ましくは１つの化合物と２つの化合物との混合物で使用するのが好ましい一つの態様である。その場合の両者の割合は、両者の合計に対して、含窒素複素芳香環一つの化合物の割合が１０から１００％、好ましくは５０から９５％、より好ましくは６０から９３％、含窒素複素芳香環２つまたは３つの化合物（好ましくは２つの化合物）の割合が０から９０％、好ましくは５から５０％、より好ましくは７から４０％程度である。
また公知のシアン色素との混合物として使用する場合、混合する色素としてはフタロシアニン系色素が好ましい。該混合物として使用する場合の本発明のポルフィラジン色素と他の色素の割合は、使用目的等に応じて、適宜決めることができる。例えば、混合物に対して、本発明のポルフィラジン色素１から１００％、好ましくは１０から９５％、より好ましくは２０から９０％であり、残部が他の色素、例えば、フタロシアニン系色素である。
なお、上記の「％」は、いずれも重量％を意味する。【００４８】
上記式（１）の化合物の製造方法を説明する。
まず、下記式（６）で表される銅ポルフィラジン化合物を合成する。
後記式（６）で表される銅ポルフィラジン化合物は、例えば触媒及び銅化合物の存在下、該含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と該フタル酸誘導体とを反応させる事により得られる。該含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と該フタル酸誘導体の反応のモル比を変えることによりＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの該含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することが可能である。
例えば本発明におけるＡ〜Ｄの４つの６員芳香環のうち、１〜３個が該含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環の場合には、その含有割合に応じて、該含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と該フタル酸誘導体の使用割合をそれぞれ、０．２５〜０．７５モルの割合の範囲で、両者の合計が１モルとなる割合で使用することにより、目的とする化合物を得ることができる。
例えば、該含窒素複素芳香環が１個で、ベンゼン環が３個の場合、該含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体を０．２５モル、フタル酸誘導体を０．７５モルの割合で使用すればよい。また、該含窒素複素芳香環が２個で、ベンゼン環が２個の場合、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体を０．５モル、フタル酸誘導体を０．５モルの割合で使用すればよい。従って、該含窒素複素芳香環が１〜２個で、ベンゼン環が２〜３個の場合、該含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体を０．２５〜０．５モル、該フタル酸誘導体を０．５〜０．７５モルの割合で使用すればよい。
該含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、隣接する２つの位置にそれぞれカルボキシル基、またはそれから誘導される反応性の基（酸アミド基、イミド基、酸無水物基及びカルボニトリル基等）を有する６員環含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体が挙げられる。
具体的にはキノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物；無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物；ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のアミド化合物；ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物；キノリン酸イミド等の酸イミド化合物；ピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル等のジカルボニトリル化合物；があげられる。またフタル酸誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミン酸、フタルイミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン及び２−シアノベンズアミド等があげられる。【００４９】
銅ポルフィラジン化合物の合成方法には一般的にニトリル法とワイラー法と呼ばれる２つがあり、反応条件等が異なる。
ニトリル法とはピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル、フタロニトリル等のジカルボニトリル化合物を原料にポルフィラジンを合成する方法である。
それに対し、ワイラー法はフタル酸、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水フタル酸、無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、フタルアミド、ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、フタラミック酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、フタルイミド、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物を原料に用いる。またワイラー法では尿素の添加が必須であり、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し５〜１００倍モル量である。
式（６）【００５０】
2008111635.tif 000012
【００５１】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは前記と同じ意味を表す）【００５２】
反応は溶媒の存在下に行われ、ニトリル法においては溶媒としては沸点１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。該有機溶媒として、例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン及び尿素等が挙げられる。
また、ワイラー法においては、溶媒として沸点１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン及び尿素等である。
溶媒の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計の１〜１００質量倍である。【００５３】
触媒としては、以下のものが使用できる。
ニトリル法においてはキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリブチルアミン、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等のアミン類、又は、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート類があげられる。
またワイラー法においてはモリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等があげられる。
触媒の添加量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．００１〜１倍モルである。【００５４】
銅化合物としては、金属銅、銅のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート等が挙げられる。
銅以外の中心金属を有するポルフィラジンを合成したい場合には、対応する金属塩を用いるか、またはポルフィラジン環を合成した後、常法に従って中心金属の交換反応を行えばよい。
銅化合物の使用量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．１５〜０．３５倍モルである。【００５５】
ニトリル法では反応温度は通常１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１７０℃である。
一方、ワイラー法では反応温度は１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２２０℃である。
反応時間は反応条件により変わるが通常１〜４０時間である。反応終了後、目的物を濾取、洗浄及び乾燥する事により、銅ポルフィラジン色素が得られる。【００５６】
前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される化合物、すなわち銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンを例にあげて、合成方法を更に詳細に説明する。【００５７】
スルホラン溶媒中、キノリン酸（０．５モル）、無水フタル酸（０．５モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．２５モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を２００℃、５時間反応させることにより前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが得られる。キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なり上記に限定されるものではない。【００５８】
また、上記合成法で合成した場合、主成分は銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンである。この化合物にはピリジン環の位置とピリジン環窒素原子の位置の異なる５種類の異性体｛式（７−Ａ）〜（７−Ｅ）｝が存在し、この合成法においてはそれらが一緒に生成する。それと同時に、前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち１つがピリジン環で、残り３つがベンゼン環で表される銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン｛後記式（８）｝と前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち３つがピリジン環で、残り１つがベンゼン環で表される銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが副生し、これらの化合物にも更にピリジン環窒素原子の位置異性体｛後記式（９−Ａ）〜（９−Ｄ）｝が存在し複雑な混合物となる。また、少量ではあるが銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も生成する。通常、これらの混合物から目的物のみを単離することは難しい。得られた化合物は平均値として２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環であることから、それを銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンとしてそのまま使用している場合がほとんどである。【００５９】
上記の記載はＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンについて述べたが、ピリジン以外の含窒素複素芳香環の場合にも、該含窒素複素芳香環に応じて、上記に準じて行うことにより、同様に、２つが該含窒素複素芳香環で、残り２つがベンゼン環の化合物を得ることができる。また、含窒素複素芳香環が１個または３個の化合物、または、１個の化合物と２個または／及び３個の化合物との混合物等のときは、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の使用割合をそれぞれ、おおよそ０．２５〜０．７５モルの割合の範囲で、両者の合計が１モルとなる割合において、目的化合物の含窒素複素芳香環とベンゼン環の比率に応じて、変えることにより、同様に得ることができる。
式（７−Ａ）〜（７−Ｅ）【００６０】
2008111635.tif 000013
式（８）【００６１】
2008111635.tif 000014
式（９−Ａ）〜（９−Ｄ）【００６２】
2008111635.tif 000015
【００６３】
次に前記式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物は、前記式（６）で表される銅ポルフィラジン色素をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化する事によって得ることができる。また、式（６）で表される銅ポルフィラジン化合物を、硫酸または発煙硫酸中でスルホン化した後、クロロ化剤でスルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより得ることもできる。なお、上記クロロスルホン化又はスルホン化により、クロロスルホン基またはスルホ基は、式（６）のＡ〜Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、該複素芳香環上には導入されない。一つのベンゼン環上には通常１つのクロロスルホン基またはスルホ基が導入されるので、クロロスルホン基またはスルホ基の導入される数はベンゼン環の数以内である。従って式（３）におけるクロロスルホン基の数（ｎ）は、式（３）の化合物のベンゼン環の数に応じて１〜３である。
式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物はその他の合成方法によっても得ることができる。例えば、一つのスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等の６員含窒素複素芳香環ジカルボン酸又はその誘導体との縮合閉環により、下記式（１０）で表されるスルホ基を有する銅ポルフィラジン色素を合成し、その後スルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより目的の前記式（３）の化合物を得る事ができる。
得られた式（３）の化合物におけるクロロスルホ基の数（ｎ）は、上記のように平均で１〜３であり、好ましくは平均で２〜３である。
式（１０）【００６４】
2008111635.tif 000016
［式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びｎは、前記式（３）と同じ意味を表す。］【００６５】
前記式（６）で表される銅ポルフィラジン色素のクロロスルホン化は、通常該色素の３〜２０重量倍、好ましくは５〜１０重量倍のクロロスルホン酸を溶媒として行うのが好ましい。反応温度は、通常１００〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１５０℃である。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常１〜１０時間である。この場合、通常得られる銅ポルフィラジン化合物の置換基はクロロスルホ基とスルホ基の混合物となるので、本発明においては、置換基が全てクロロスルホ基となるように、クロロスルホン酸溶媒での反応後、該反応液中に、更に塩化チオニル等のクロル化剤を添加して、更に反応を行い、スルホ基をクロロスルホ基にするのが好ましい。
添加するクロル化剤の量は、最初のクロロスルホン酸溶媒中での反応で副生するスルホ置換銅ポルフィラジン化合物のスルホ基に対して、０．５〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量程度である。クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン及びオキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、前記式（１０）で表されるスルホ銅ポルフィラジン色素のスルホ基のクロロスルホン基への変換は、該色素に、上記のクロル剤を反応させることにより、行うことが出来る。該クロル化反応に用いられる溶剤としては硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００６６】
次に、上記で得られた銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物と、下記式（４）で表される有機アミン及びアミノ化剤（アンモニア又はアンモニア発生化合物）とを、水溶媒中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃で、１〜２０時間反応させる事により、目的の式（１）の化合物を得ることができる。反応に用いられるアミノ化剤としては、アンモニアまたは上記反応に際してアンモニアを発生する化合物（アンモニア発生化合物）を使用することができ、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。また、銅クロロスルホニルポルフィラジン色素と、有機アミン及びアミノ化剤とのの反応は通常、上記のように水溶媒中で行なわれる。
式（４）【００６７】
2008111635.tif 000017
（式中、Ｅ、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す）【００６８】
なお、有機アミンの使用量は通常、銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物１モルに対して、通常、理論値（式（１）におけるｃの値が０．１から３となるのに必要なモル数）の１倍モル以上であるが、有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
通常、該有機アミンの使用量は上記理論値の１〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モル程度である。【００６９】
式（４）で表される有機アミンの製造方法を説明する。
式（４）で表される有機アミンは公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｘに対応するアニリン類またはナフチルアミン類０．９５〜１．１モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルとを水中で、おおよそｐＨ３〜７、５〜４０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。
次いで、Ｙがアミノ基の場合には、得られた１次縮合物１モルと、アミノ化剤（上記アンモニア等）０．９５〜２．０モルとを、おおよそｐＨ４〜１０、５〜８０℃、０．５〜１２時間の条件下に反応させることにより２次縮合物を得る。
またＹが水酸基の場合には、１次縮合物の反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を添加し、おおよそｐＨ４〜１０、５〜８０℃、０．５〜１２時間の条件下に反応させることにより２次縮合物を得る。
またＹが前記アルキルアミノ基または前記ジアルキルアミノ基の場合には、得られた１次縮合物１モルと、該アミノ基に対応するアミン類０．９５〜１．１モルとを、ｐＨ４〜１０、５〜８０℃、０．５〜１２時間の条件下に反応させることにより２次縮合物を得る。
次いで、得られた２次縮合物１モルと、−ＨＮ−Ｅ−ＮＨ−に対応するアルキレンジアミン類１〜５０モルとを、おおよそｐＨ９〜１２、５〜９０℃、０．５〜８時間の条件下に反応させることにより、上記式（４）の化合物が得られる。縮合の際のｐＨ調整には通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又は、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などがあげられる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。【００７０】
また前記式（１）及び（２）で表される銅ポルフィラジン色素は、前記式（３）と、式（４）で表される化合物との反応によって得ることができる。この反応は、特に無水条件を必要としない。このため式（３）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸基へと変換された化合物が副生し、該副生物が、目的とする式（１）または（２）の色素に混入することが理論上考えられる。
しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難であり、本発明においては式（４）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（３）におけるクロロスルホニル基については全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。【００７１】
上記のようにして得られる前記式（１）又は（２）で表される銅ポルフィラジン色素において、ｂは０〜２．９であり、ｃは０．１〜３であり、好ましくは、ｂは１〜２．５であり、ｃは０．５〜１である。【００７２】
なお、前記式（１）及び（２）で表される銅ポルフィラジン色素は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）または３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。上記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などがあり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。【００７３】
こうして得られた本発明の銅ポルフィラジン色素は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。より具体的には、本発明の銅ポルフィラジン色素を含む反応液を上記温度に加熱後、食塩等を加え、次いでｐＨを上記範囲に調製して、塩析するのが好ましい。【００７４】
上記の方法で合成される、本発明の前記式（１）または式（２）で表わされる銅ポルフィラジン色素は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。【００７５】
次に本発明のインクについて説明する。上記の方法にて製造された前記式（１）のポルフィラジン色素及びその塩は鮮明なシアン色を呈する。よって、これらを含むインクも主にシアン色のインクとして用いることができる。該インクは高濃度のシアンインクとしてばかりでなく、画像の階調部分を滑らかに再現するため、または淡色領域の粒状感を軽減する為に用いられる低い色素濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いても良い。また、本発明の色素に、イエロー色の色素を配合してグリーン色のインクとして使用しても良いし、また、マゼンタ色の色素を配合してバイオレット色やブルー色のインクとして使用しても良い。更に本発明の色素に、多色の色素を配合してインクを作成し、ダークイエロー色、グレー色又はブラック色と使用することも可能である。【００７６】
本発明のインクは、水を媒体として調製される。
このインクがインクジェット用インクの場合、それに使用される本発明のポルフィラジン色素（以下本発明のポルフィラジン色素の場合、単にポルフィラジン色素といった場合、特に断らない限り、遊離のポルフィラジン色素、その塩、または遊離のものと塩との混合物のいずれの場合をも含む意味で使用する）は、Ｃｌ-及びＳＯ42-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は、ポルフィラジン色素中でＣｌ-及びＳＯ42-の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは、０．１％以下である。
Ｃｌ-及びＳＯ42-の少ない本発明のポルフィラジン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、又は本発明のポルフィラジン色素の乾燥品あるいはウェットケーキを、含水アルコール中で撹拌する等の方法で脱塩処理すればよい。
後者の場合、用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール、好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又は２−プロパノールである。使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。
含水アルコール中で脱塩処理された本発明のポルフィラジン色素は、常法により、濾取及び乾燥することにより、乾燥状態の色素を得ることもできる。
該色素中のＣｌ-及びＳＯ42-の含有量は、例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。【００７７】
本発明のインクがインクジェット記録用である場合、それに使用されるポルフィラジン色素は、上記のＣｌ-及びＳＯ42-以外の、亜鉛、鉄等の重金属、カルシウムなどの各イオン、及びシリカ等の不純物含有量も少ないことが好ましい。
ただしポルフィラジンはイオン結合や配位結合などにより、目的とする中心金属原子を有する錯体、例えば銅錯体を形成させることができるため、この中心金属は不純物としては含めない。
上記の不純物含有量の目安は例えば、ポルフィラジン色素の乾燥精製品中に、亜鉛、鉄等の重金属、カルシウムなどの各イオン、及びシリカ等について、各々５００ｐｐｍ以下程度が好ましい。
重金属などのイオン含有量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定することができる。【００７８】
本発明のインクは、インクの総量に対して、式（１）のポルフィラジン色素を０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有する。
このインクはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料溶解、乾燥防止（湿潤）、粘度調整、浸透促進、表面張力調整、消泡等の作用を目的として使用される。
その他に、更に、インク調製剤として、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の添加剤を含有していても良い。
該インク中には、インクの総量に対して、水溶性有機溶剤を０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、及び、上記のインク調製剤を０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％含有しているのが好ましい。その他に、場合により、上記以外の任意成分、例えば式（１）のポルフィラジン色素等を、０〜１０質量％程度含有していても良い。残部は水である。【００７９】
上記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ−、オリゴ−またはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはＣ３〜Ｃ６トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルエーテル；γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。【００８０】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドンまたはブチルカルビトールである。
これらは、単独もしくは混合して用いられる。【００８１】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、及び酢酸ソーダ等（例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。【００８２】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；などが挙げられる。【００８３】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。【００８４】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物又はスチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。【００８５】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。【００８６】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。【００８７】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環化合物類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。【００８８】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学工業株式会社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。【００８９】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。【００９０】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。【００９１】
本発明のインクを製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。【００９２】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインクとの３原色のインクセット、更にはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。【００９３】
上記のイエローインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテロアリールアゾ染料；ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。【００９４】
上記のマゼンタインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールアゾ染料、もしくは、ヘテロアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。【００９５】
上記のブラックインクの色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ又はテトラアゾ等のアゾ染料の他、硫化染料やカーボンブラックの分散体を挙げることができる。【００９６】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット記録方法における使用に適する。【００９７】
本発明のインクジェット記録方法は、前記で調製されたインクを、インク容器等に入れ、該インクにエネルギーを供与して、インク滴を吐出させ、公知の受像材料（被記録材料）、例えば普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等の上に画像等を形成させることにより、記録を行うものである。【００９８】
画像等を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を使用してもよい。
ポリマーラテックスは、受像材料に含めても、又、インク中に含めてもよく、また、受像材料へ記録を行う前または後に、ポリマーラテックスを単独の液状物として受像材料に適用しても良い。受像材料にポリマーラテックスを付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよい。
したがって本発明の記録方法によれば、ポリマーラテックスを含有する受像材料に本発明のインクで記録してもよいし、ポリマーラテックスを含有する本発明のインクで受像材料に記録して良い。【００９９】
本発明の着色体は、本発明のポルフィラジン色素又はこれを含有するインク（水性インク組成物）等で着色されたものである。着色される材料としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。該インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
市販品として入手できる上記専用紙の代表的な例を挙げると、ピクトリコＲＴＭ（旭硝子株式会社製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン株式会社製）、写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙（いずれもセイコーエプソン株式会社製）、アドバンスフォト用紙（光沢）プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード株式会社製）、フォトライクＲＴＭＱＰ（コニカ株式会社製）、高品位コート紙、写真光沢紙（いずれもソニー株式会社製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。【０１００】
上記本発明の着色体を得るための着色方法は、いずれの方法を用いてもよい。好ましい着色方法の一つは、インクジェットプリンタを用い、本発明のインクで上記の材料を着色する方法である。被着色剤は前記の材料であっても、その他のものであっても、インクジェットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。【０１０１】
本発明のインクジェット記録方法で、上記の材料または物品に記録を行うには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、該材料または物品に記録すればよい。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。【０１０２】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット記録に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間かつ一定の再循環下での記録、またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な記録においても、物理的性質の変化を起こさない。【０１０３】
本発明のインクは鮮明なシアン色であり、このインクの使用により、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
濃淡それぞれのシアンインクを使用し、これに加えて耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブルー等のインクと共に併用することで、さらに広い可視領域の色調を表現することもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
「（対液２０％）」と記載した場合は、その時点における総液量に対して、加えた化合物の質量％を表す。【０１０５】
なお実施例にて合成した上記式（１）の化合物は全て上記のように異性体などを含む混合物である。従って、特に断りの無い限り、主要成分の化学構造式、またはその中の一つの化学構造式を記載した。また、特に断りのない限り、各実施例で合成した化合物のｃの範囲は０．５〜１．０である。なお、収量についても該異性体等を含む。【０１０６】
実施例１
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物（下記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち、平均で１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環である混合物）の合成
式（６）【０１０７】
2008111635.tif 000018
【０１０８】
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１８．４部、キノリン酸１２．５部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後反応液を６５℃まで冷却し、そこにメタノール２００部を加え、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部、続いて温水２００部で洗浄することにより、ウェットケーキ７２．２部を得た。得られたウェットケーキ全量を５％塩酸５００部中に投入し、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過し水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に投入し、６０℃で１時間保持し、結晶を濾過した。得られた結晶を、水３００部、メタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ３３．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物１９．８部を青色結晶として得た。
λｍａｘ：６６３．５ｎｍ（ピリジン中）【０１０９】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物（下記式（３）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、ｎが２．５である混合物）の合成
式（３）【０１１０】
2008111635.tif 000019
【０１１１】
クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で実施例１−（１）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物５．８部を徐々に仕込み、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄し銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を得た。【０１１２】
（３）下記式（１１）（式（４）におけるＸが３，５−ジカルボキシアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（１１）【０１１３】
2008111635.tif 000020
【０１１４】
氷水１５０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに、３，５−ジカルボキシアニリン（純度９１．３％）１９．８部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ６．０〜７．０としながら０〜１０℃で１時間３０分、２０〜２５℃で１時間３０分反応を行った。次に得られた反応液に２−スルホエチルアミン１２．２部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ８．０〜９．０に調整しながら３０℃で２時間反応を行った。次いで、そこに氷２５０部を添加し、０℃まで冷却し、次いで、そこに、該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０部を滴下した。その後、得られた液を室温で一晩攪拌した。濃塩酸を用いて得られた反応液のｐＨを２．０に調節した。この間氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は１０００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２００部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ４６１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ水５８０部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ９．０に調整してウエットケーキを溶解させた。このとき液量は１０００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２００部を添加し、濃塩酸を用いてｐＨ  ４．５に調節し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ２６１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れメタノール４７０部、水４７部を加え５０℃で１時間攪拌した後濾過しウエットケーキ１０４．８部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、上記式（１１）の化合物の白色粉末５０．１部を得た。【０１１５】
（４）下記式（１２）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが３，５−ジカルボキシアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノである化合物）の合成
式（１２）【０１１６】
2008111635.tif 000021
【０１１７】
氷水３００部中に本実施例の前記（２）で得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（１１）の化合物１３．２部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６５０部であった。得られた反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出物を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ１５６．０部を得た。得られたウエットケーキを水５５０部中に、２５％水酸化ナトリウム溶液で該液のｐＨを９．５に調節することにより、溶解した。このときの液量は７００部であった。該溶解液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム１４０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出物を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、遊離酸として上記式（１２）で表される化合物のウエットケーキ９１．２部を得た。得られたウエットケーキにメタノール６００部および水６０部を加えて５０℃で１時間攪拌した。不溶物をろ過分離し、ウエットケーキ１１．２部を得た。乾燥し、青色粉末として上記式（１２）で表される化合物９．５部を得た。
λｍａｘ：５９８．０ｎｍ（水溶液中）【０１１８】
実施例２
（１）下記式（１３）（式（４）におけるＸが３−スルホアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（１３）【０１１９】
2008111635.tif 000022
【０１２０】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次にこれに３−スルホアニリン（純度９９．３％）１７．４部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ２．０〜２．５調整しながら０〜１０℃で１時間３０分、２０〜２５℃で１時間３０分反応を行った。次に反応液に２−スルホエチルアミン１２．２部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整しながら、
（１）ｐＨ６．０〜７．０、２０℃で２時間、
（２）ｐＨ７．０〜８．０、２５℃で２時間、および
（３）ｐＨ８．０〜９．０、２５℃で２時間
反応を行った。
次いで、得られた反応液に氷２５０部を添加し、０℃まで冷却し、次いで該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０部を滴下した。その後、該反応液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ  １．０に調節した。ｐＨ調節間氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は１１００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２５０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、ウエットケーキ１１０部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこに水２２０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ９．５に調整して溶解させた。このとき液量は５００部であった。濃塩酸を用いて、この反応液のｐＨを１．０に調節し、そこに塩化ナトリウム１００部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、ウエットケーキ１２０．１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れメタノール２２０部、水２４部を加え５０℃で１時間攪拌した後、不溶解物を濾過分離し、ウエットケーキ８１．２部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（１３）の化合物４７．１部を得た。【０１２１】
（２）下記式（１４）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが３−スルホアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノである化合物）の合成
式（１４）【０１２２】
2008111635.tif 000023
【０１２３】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（１３）の化合物１３．０部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した。次いで２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した後、析出物を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ４６．０部を得た。得たウエットケーキを水２８０部中に、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを９．０に調節することにより、溶解した。このときの液量は３００部であった。溶解液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム６０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した。次いで２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した後、析出物を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、遊離酸として下記式（１４）で表される化合物のウエットケーキ４３．２部を得た。得られたウエットケーキに、メタノール２８０部および水２８部を加えて、５０℃で１時間攪拌した。不溶物を、ろ過分離し、ウエットケーキ１１．２部を得た。これを乾燥し、青色粉末として上記式（１４）で表される化合物９．２部を得た。
λｍａｘ：６０６．０ｎｍ（水溶液中）【０１２４】
実施例３
（１）下記式（１５）（式（４）におけるＸが４−スルホアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（１５）【０１２５】
2008111635.tif 000024
【０１２６】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し１０℃以下で３０分間攪拌した。次にこれに４−スルホアニリン（純度９９．３％）１７．４部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整しながら、ｐＨ２．６〜３．０および０〜５℃で１時間、ｐＨ  ３．０〜３．５および０〜５℃で１時間、および、ｐＨ  ３．０〜３．５および２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に得られた反応液に２−スルホエチルアミン１２．６部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ７．０〜８．０としながら２５℃で２時間反応を行った。次いで、この反応液に、氷２５０部を添加し、０℃まで冷却し、そこにエチレンジアミン６０部を、該反応液の温度を５℃以下に保持しながら滴下した。その後、得られた液を、室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いて該液のｐＨを１．０に調節した。ｐＨ調節の間氷を添加しながら、液温を１０〜１５℃に保持した。このとき液量は９８０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１９０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、ウエットケーキ７０．６部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水２８０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた懸濁液のｐＨを９．０としてウエットケーキを溶解させた。このとき液量は４００部であった。この反応液に濃塩酸を加えて、ｐＨを１．０に調節し、次いで塩化ナトリウム８０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、ウエットケーキ１１０．１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこにメタノール２６０部および水２６部を加え、５０℃で１時間攪拌した後、不溶物を濾過分離し、ウエットケーキ８９．１部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（１５）の化合物４９．３部を得た。【０１２７】
（２）下記式（１６）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが４−スルホアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノである化合物）の合成
式（１６）【０１２８】
2008111635.tif 000025
【０１２９】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得たポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（１５）の化合物１３．０部溶解させたものを注加した。この間継続的に、２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６８０部であった。反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１３６部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて該液のｐＨを１．０に調節した。析出物を、濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ４５．０部を得た。得たウエットケーキに水３６０部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液で、得られた懸濁液のｐＨを９．０に調節することにより、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は４００部であった。溶解液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム８０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて、得られた液のｐＨを１．０に調節した。不溶物を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、遊離酸として上記式（１６）で表される化合物のウエットケーキ４３．２部を得た。得られたウエットケーキにメタノール３６０部および水３６部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、不溶物をろ過分離し、ウエットケーキ２４．４部を得た。乾燥し、青色粉末として上記式（１６）で表される化合物９．９部を得た。
λｍａｘ：６０５．５ｎｍ（水溶液中）【０１３０】
実施例４
（１）下記式（１７）（式（４）におけるＸが４−スルホアニリノ基、Ｙがビス（２−カルボキシエチル）アミノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（１７）【０１３１】
2008111635.tif 000026
【０１３２】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに４−スルホアニリン（純度９９．３％）１７．４部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整しながら、ｐＨ２．６〜３．０および０〜５℃で１時間、ｐＨ  ３．０〜３．５および０〜５℃で１時間、および、ｐＨ  ３．０〜３．５および２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にビス（２−カルボキシエチル）アミン１３．７部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ７．０〜８．０に調整しながら２５℃で２時間反応を行った。次いで、そこに氷２５０部を添加し、０℃まで冷却した。該液温を５℃以下に保持しながら、そこにエチレンジアミン６０部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ  １．０に調節した。ｐＨ調節の間氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は１５００部であった。この反応液に塩化ナトリウム３００部を添加し、１時間３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ６０．０部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水２４０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた懸濁液のｐＨ  ９．８としてウエットケーキを溶解させた。このとき液量は３００部であった。この反応液に濃塩酸を加えて、ｐＨ  １．０に調節した。そこに塩化ナトリウム６０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ４０．１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、メタノール２４０部および水２４部を加え５０℃で１時間攪拌した後、濾過しウエットケーキ３７．１部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（１７）の化合物３４．２部を得た。【０１３３】
（２）下記式（１８）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５つがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが４−スルホアニリノ、Ｙがビス（２−カルボキシエチル）アミノである化合物）の合成
式（１８）【０１３４】
2008111635.tif 000027
【０１３５】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（１７）の化合物１４．３部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて該液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ１８２．０部を得た。得たウエットケーキに水４００部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを９．０に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は６００部であった。溶解液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した。２０分かけて該液のｐＨを１．０に調節した後、析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ８４．３部を得た。得られたウエットケーキにメタノール７００部および水７０部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ１０．９部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の上記式（１８）で表される化合物９．２部を得た。
λｍａｘ：５９３．０ｎｍ（水溶液中）【０１３６】
実施例５
（１） 下記式（１９）（式（４）におけるＸが４−スルホアニリノ、Ｙが２−ヒドロキシエチルアミノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（１９）【０１３７】
2008111635.tif 000028
【０１３８】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し１０℃以下で３０分間攪拌した。次に４−スルホアニリン（純度９９．３％）１７．４部を添加し１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調節しながら、ｐＨ  ２．６〜３．０および０〜５℃で１時間、ｐＨ  ３．０〜３．５および０〜５℃で１時間、および、ｐＨ  ３．０〜３．５および２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液に２−ヒドロキシエチルアミン６．１７部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ８．０〜９．０としながら２５℃で３時間３０分反応を行った。次いで、そこに氷２１０部を添加し、０℃まで冷却した。該液温を５℃以下に保持しながら、該液にエチレンジアミン６０部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨを１．０に調節した。ｐＨ調節の間氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は１０００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２００部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ２５７部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水５８０部を加えた。１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた懸濁液のｐＨを９．０に調節してウエットケーキを溶解させた。このとき液量は８５０部であった。この反応液に濃塩酸を加えてｐＨを１．０に調節した。そこに塩化ナトリウム１７０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ２１２．１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れメタノール５６０部および水５６部を加え５０℃で１時間攪拌した。濾過しウエットケーキ４８．１部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（１９）の化合物２８．２部を得た。【０１３９】
（２）下記式（２０）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、４−スルホアニリノ、Ｙが２−ヒドロキシエチルアミノである化合物）の合成
式（２０）【０１４０】
2008111635.tif 000029
【０１４１】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（１９）の化合物１１．１部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は７００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１４０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけてｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ２１３．０部を得た。得たウエットケーキに水３８０部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを９．０に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は６００部であった。溶解液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ５５．８部を得た。得られたウエットケーキにメタノール３６０部および水３６部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ３４．２部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の下記式（２０）で表される化合物１１．６部を得た。
λｍａｘ：６０２．０ｎｍ（水溶液中）【０１４２】
実施例６
（１）下記式（２１）（式（４）におけるＸが６−スルホ−１−ナフチルアミノ、Ｙが２−スルホエチルアミノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（２１）【０１４３】
2008111635.tif 000030
【０１４４】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに６−スルホ−１−ナフチルアミン（純度５５．３％）４２．０部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ５．５〜６．０に調節しながら、０〜５℃で１時間および２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液に２−スルホエチルアミン１２．５部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０〜９．０に調節しながら、４５℃で３０分および５０〜５５℃で一時間反応を行った。次いで、該反応液に氷５７０部を添加し、０℃まで冷却した。そこに、該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いて得られた液のｐＨを１．０に調節した。ｐＨ調節の間、氷を添加しながら、液温を１０〜１５℃を保持した。このとき液量は１７５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム３５０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ４０．０部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水８００部を加え、得られた懸濁液のｐＨを、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて９．０に調整した。このとき液量は９００部であった。この反応液に濃塩酸を加えてｐＨ  １．０に調節し、次いで塩化ナトリウム１８０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ４０．２部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、メタノール３００部および水３０部を加え５０℃で１時間攪拌した後濾過し、ウエットケーキ３６．２部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（２１）の化合物１８．９部を得た。【０１４５】
（２）下記式（２２）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが６−スルホ−１−ナフチルアミノ、Ｙが２−スルホエチルアミノである化合物）の合成
式（２２）【０１４６】
2008111635.tif 000031
【０１４７】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（２１）の化合物１４．５部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて該液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は７００部であった。得られた反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１４０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した。２０分かけて該液のｐＨを１．０に調節した後、析出した結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ９４．０部を得た。得たウエットケーキに、水３７０部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを１０．０に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は４５０部であった。溶解液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した。２０分かけて該液のｐＨを１．０に調節した後、析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ９２．２部を得た。得られたウエットケーキをメタノール３００部、水５０部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ７６．２部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸として下記式（２２）で表される化合物２３．２部を得た。
λｍａｘ：６０４．５ｎｍ（水溶液中）【０１４８】
実施例７
（１）下記式（２３）（式（４）におけるＸが３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、Ｙがアミノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（２３）【０１４９】
2008111635.tif 000032
【０１５０】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部およびレオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次に３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミン（純度８０．０％）３８．３部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．０〜４．０に調整しながら、０〜５℃で１時間および２５〜３０℃で２時間反応を行った。次に反応液に塩化アンモニウム５．６１部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整しながら、ｐＨ  ７．０〜８．０および２０℃で２時間３０分、および、ｐＨ９．０および２０℃で２時間反応を行った。次いで、そこに氷２００部を添加し、０℃まで冷却し、次いでそこに、該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いて得られた反応液のｐＨを１．０に調節した。ｐＨ調節の間該反応液に氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は１７５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム３５０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ７２．６部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水７００部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた懸濁液のｐＨを９．０に調整した。このとき液量は８３０部であった。この反応液に濃塩酸を加えてｐＨ  １．０に調節した後、塩化ナトリウム１６６部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ６０．１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、メタノール３００部および水３０部を加え５０℃で１時間攪拌した後濾過しウエットケーキ５５．６部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（２３）の化合物４４．３部を得た。【０１５１】
（２）下記式（２４）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、Ｙがアミノである化合物）の合成
式（２４）【０１５２】
2008111635.tif 000033
【０１５３】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に式（２３）の化合物１３．６部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ６２．４部を得た。得たウエットケーキに水３３０部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを９．０に調節しウエットケーキを溶解した。このときの液量は４００部であった。溶解液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム８０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ５９．２部を得た。得られたウエットケーキをメタノール６００部、水６０部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ３０．５部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の下記式（２４）で表される化合物１０．７部を得た。
λｍａｘ：６０２．０ｎｍ（水溶液中）【０１５４】
実施例８
（１）下記式（２５）（式（４）におけるＸが３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、Ｙが２−ヒドロキシエトキシエチルアミノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（２５）【０１５５】
2008111635.tif 000034
【０１５６】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し１０℃以下で３０分間攪拌した。次に３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミン（純度８０．０％）３８．３部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．０〜３．０としながら、０〜５℃で１時間および２５〜３０℃で２時間反応を行った。次に反応液にアミノエトキシエタノール１０．６部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整しながら、ｐＨ  ８．０〜９．０および２５℃で１時間、および、ｐＨ  ７．５〜８．０および２５℃で３０分反応を行った。次いで、氷２７０部を添加し、０℃まで冷却し、該反応液に、該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した。このとき液量は１２５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム２５０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ２５８．２部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水４５０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ５．０とした。このとき液量は７００部であった。この反応液に濃塩酸を加えてｐＨ  １．０に調節し、塩化ナトリウム１４０部を添加し、３０分間撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ２１２．２部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、メタノール１２５０部および水１２５部を加え５０℃で１時間攪拌した後濾過し、ウエットケーキ９０．８部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（２５）の化合物３１．２部を得た。【０１５７】
（２）下記式（２６）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５つがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、Ｙが２−ヒドロキシエトキシエチルアミノである化合物）の合成
式（２６）【０１５８】
2008111635.tif 000035
【０１５９】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（２５）の化合物１６．７部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は７２０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１４４部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ６６．２部を得た。得たウエットケーキに水７２０部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを９．０に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は６００部であった。溶解液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１６０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ４９．２部を得た。得られたウエットケーキにメタノール４２０部および水８０部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ３１．８部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の上記式（２６）で表される化合物１１．２部を得た。
λｍａｘ：６０１．０ｎｍ（水溶液中）【０１６０】
実施例９
（１）下記式（２７）（式（４）におけるＸが４−スルホアニリノ、Ｙが２−ヒドロキシエトキシエチルアミノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（２７）【０１６１】
2008111635.tif 000036
【０１６２】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次に４−スルホアニリン（純度９９．３％）１７．４部を添加し１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ５．５〜６．０としながら０〜５℃で１時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にアミノエトキシエタノール１０．６部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ８．０〜９．０としながら、４５℃で３０分および５０〜５５℃で１時間反応を行った。次いで、該反応液に、氷５７０部を添加し、０℃まで冷却し、次いで、該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０部を滴下した。その後室温で一晩攪拌した。濃塩酸を用いて、得られた反応液のｐＨを１．０に調節した。この間氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は１７５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム３５０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ４０．０部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ水８００部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ９．０とした。このとき液量は９００部であった。この反応液に濃塩酸を用いてｐＨ  １．０に調節し、塩化ナトリウム１８０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ４０．２部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れメタノール３００部、水３０部を加え５０℃で１時間攪拌した後濾過しウエットケーキ３６．２部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末１８．９部を得た。【０１６３】
（２）下記式（２８）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが４−スルホアニリノ、Ｙが２−ヒドロキシエチル−２−エトキシアミノ、ｂが１．７、ｃが０．８である化合物）の合成【０１６４】
2008111635.tif 000037
【０１６５】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（２７）の化合物１４．５部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は７００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１４０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ９４．０部を得た。得たウエットケーキを水３７０部、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨ１０．０に調節し溶解した。このときの液量は４５０部であった。溶解液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ９２．２部を得た。得られたウエットケーキにメタノール３００部および水５０部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ７６．２部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の下記式（２８）で表される化合物（ｂが１．７、ｃが０．８の化合物）２３．２部得た。
λｍａｘ：６０７．５ｎｍ（水溶液中）【０１６６】
実施例１０
（１）下記式（２９）（式（４）におけるＸが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙがモルホリノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１６７】
2008111635.tif 000038
【０１６８】
氷水１３００部中に塩化シアヌール１１５部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）１１部を添加し１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度９０．２％）１９９．５部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ３．０としながら０〜１０℃で１時間３０分、２０〜２５℃で１時間３０分反応を行った。次に反応液にモルホリン５５部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ６．０〜７．０としながら３０℃で２時間反応を行った。次いで、得られた反応液に氷１０００部を添加し、０℃まで冷却し、次いで該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン３７５部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ  １．０に調節した。このｐＨ調節の間氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は１００００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２０００部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、ウエットケーキ９６５部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水３８５０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを９．０調整してウエットケーキを溶解させた。このとき液量は８０００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１６００部を添加し、濃塩酸を用いてｐＨ  １．０に調節し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ７２８部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、メタノール１６００部および水１６０部を加え５０℃で１時間攪拌した後、濾過しウエットケーキ５０５．０部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として、上記式（２９）の化合物２６９．１部を得た。【０１６９】
（２）下記式（３０）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５つがベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙがモルホリノである化合物）の合成
式（３０）【０１７０】
2008111635.tif 000039
【０１７１】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（２９）の化合物１４．３部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ６２．０部を得た。得たウエットケーキに水３５０部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを９．５に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は４５０部であった。溶解液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ５８．８部を得た。得られたウエットケーキをメタノール４７０部、水１１８部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ３２．８部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の下記式（３０）で表される化合物９．５部を得た。
λｍａｘ：６０３．５ｎｍ（水溶液中）【０１７２】
実施例１１
（１）下記式（３１）（式（４）におけるＸが２、４−ジスルホアニリノ、Ｙがモルホリノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（３１）【０１７３】
2008111635.tif 000040
【０１７４】
氷水１５０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２、４−ジスルホアニリン（純度７６．０％）３４．３部を水７０部に溶解し、それを３０分かけて上記で得た撹拌液に滴下する。その後２０℃以下で３０分反応後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ３．０とし、２０℃で２時間および３０℃で２時間反応を行った。次に反応液にモルホリン８．７１部を１５分で滴下し、ｐＨを４．５に調節し、３０℃で１．５時間反応を行った。次いで、該反応液に、氷２５０部を添加し、０℃まで冷却し、次いでそこに、該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した後、得られた反応液に濃塩酸を加えて、ｐＨ１．０に調節した。そこに、氷を２００部添加し、３℃まで冷却し、結晶を析出させた。析出結晶を濾別し、結晶をメタノールで洗浄した。得られたウエットケーキ５８部を水３００部に投入し、１０％水酸化ナトリウム溶液で、得られた懸濁液のｐＨを６．０に調整して、溶解させた。その後、得られた液に濃塩酸を加えて、ｐＨを１．０とし、氷１００部を添加し、６℃まで冷却し、結晶を析出させた。析出結晶を濾別し、メタノールで洗浄しウエットケーキ４９．３部を得た。得られたウエットケーキを乾燥し、３３．７部の白色粉末として、上記式（３１）の化合物を得た。【０１７５】
（２）下記式（３２）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２、４−ジスルホアニリノ、Ｙがモルホリノである化合物）の合成
式（３２）【０１７６】
2008111635.tif 000041
【０１７７】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（３１）の化合物１７．５部（純度８９．４％）溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ６４．３部を得た。得たウエットケーキに水４００部を加えて、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、該液のｐＨを９．５に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は４５０部であった。溶解液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ８９．１部を得た。得られたウエットケーキをメタノール８０２部、水８９部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ４７．１部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の下記式（３２）で表される化合物１０．４部を得た。
λｍａｘ：６０１．５ｎｍ（水溶液中）【０１７８】
実施例１２
（１）下記式（３３）（式（４）におけるＸが３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、Ｙがモルホリノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（３３）【０１７９】
2008111635.tif 000042
【０１８０】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し１０℃以下で３０分間攪拌した。次に得られた撹拌液に、３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミン（純度８０．０％）３８．３部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ３．０〜４．０としながら０〜５℃で１時間および２５〜３０℃で２時間反応を行った。次に反応液にモルホリン８．７９部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整しながら、ｐＨ６．０〜７．０および２５℃で１時間、ｐＨ７．５〜８．０および２５℃で３０分反応を行った。次いで、得られた反応液に、氷２７０部を添加し、０℃まで冷却し、次いで該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ  １．０に調節した。このｐＨ調節の間、氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は１７５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム３５０部を添加し、３０分間撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、ウエットケーキ７５．０部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水４５０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた液のｐＨを９．０に調整した。このとき液量は７００部であった。この反応液に濃塩酸を加えて、ｐＨを１．０に調節し、次いで塩化ナトリウム１４０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、ウエットケーキ４２．１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れメタノール３００部および水３０部を加え５０℃で１時間攪拌した後、濾過し、ウエットケーキ３５．４部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として式（３３）の化合物２９．１部を得た。【０１８１】
（２）下記式（３４）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが３，８−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、Ｙがモルホリノである化合物）の合成
式（３４）【０１８２】
2008111635.tif 000043
【０１８３】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（３３）の化合物１５．８部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ６４．２部を得た。得たウエットケーキに水４１０部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを９．０に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は４８０部であった。溶解液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム９６部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ５６．２部を得た。得られたウエットケーキをメタノール６００部、および水６０部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ３２．５部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の上記式（３４）で表される化合物の１１．９部得た。
λｍａｘ：６０４．０ｎｍ（水溶液中）【０１８４】
実施例１３
（１）下記式（３５）（式（４）におけるＸが６、８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｙがモルホリノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１８５】
2008111635.tif 000044
【０１８６】
氷水１５０部中に塩化シアヌール１８．４部およびレオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次に６、８−ジスルホ−２−ナフチルアミン（純度８０．４％）３８．８部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを２．０〜３．０に調整しながら６〜８℃で３時間および１４〜３０℃で３０分間反応を行った。次に反応液にモルホリン８．７１部を５分間で滴下し、１０％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４から６へと上げながら、３０℃で２．５時間反応を行った。次いで、氷２５０部を添加し、０℃まで冷却し、次いで該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０部を滴下した。室温で一晩攪拌した。濃塩酸を用いて、得られた反応液のｐＨを２．０に調節した。この間氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は６００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１２０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、ウエットケーキ３７４部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水４００部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた液のｐＨを９．０として、ウエットケーキを溶解させた。このとき液量は８００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１６０部を添加し、濃塩酸を用いてｐＨ  １．１に調節し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、ウエットケーキ１５７部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れメタノール１４１３部、水１５７部を加え５０℃で１時間攪拌した後、濾過しウエットケーキ１４５．２部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（３５）の化合物４３．７部を得た。【０１８７】
（２）下記式（３６）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが６、８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｙがモルホリノである化合物）の合成
式（３６）【０１８８】
2008111635.tif 000045
【０１８９】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（３５）の化合物１９．６（純度８０．５％）部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は８５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１７０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ１３０部を得た。得たウエットケーキに水４００部を加えて、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた液のｐＨを９．５に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は５８０部であった。溶解液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム１１６部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ１３０部を得た。得られたウエットケーキをメタノール１０４０部および水２６０部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、ウエットケーキ７２．４部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の上記式（３６）で表される化合物１９．７部を得た。
λｍａｘ：６０２．０ｎｍ（水溶液中）【０１９０】
実施例１４
（１）下記式（３７）（式（４）におけるＸが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙがピペリジノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（３７）
2008111635.tif 000046
【０１９１】
氷水１３００部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）１１部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに２，５−ジスルホアニリン（純度９０．２％）３１．３部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを３．０としながら、０〜１０℃で１時間３０分および２０〜２５℃で１時間３０分反応を行った。次に反応液にピペリジン８．５２部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０〜７．０としながら３０℃で２時間反応を行った。次いで、得られた反応液に氷１００部を添加し、０℃まで冷却し、次いで該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０．２部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した後、反応液に濃塩酸を加えてｐＨ  １．０に調節した。このｐＨ調節の間氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は８００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１６０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ５７．２部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水２００部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０として、ウエットケーキを溶解させた。このとき液量は３００部であった。この反応液に塩化ナトリウム６０部を添加し、濃塩酸を用いてｐＨ１．０に調節し、３０分撹拌し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ５１．２部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、メタノール２００部および水１００部を加え、５０℃で１時間攪拌した後濾過しウエットケーキ４８．２部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として式（３７）の３６．８部を得た。【０１９２】
（２）下記式（３８）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙがピペリジノである化合物）の合成
式（３８）【０１９３】
2008111635.tif 000047
【０１９４】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（３７）の化合物１４．３部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ６２．０部を得た。得たウエットケーキを水３５０部、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨ９．５に調節し溶解した。このときの液量は４５０部であった。溶解液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ５８．８部を得た。得られたウエットケーキにメタノール４７０部および水１１８部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ３２．８部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸として上記式（３８）で表される化合物９．５部を得た。
λｍａｘ：６０３．５ｎｍ（水溶液中）【０１９５】
実施例１５
（１）下記式（３９）（式（４）におけるＸが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙがピロリジン、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（３９）【０１９６】
2008111635.tif 000048
【０１９７】
氷水１３００部中に塩化シアヌール１８．４部、レオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）１１部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに、２，５−ジスルホアニリン（純度９０．２％）３１．３部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ  ３．０としながら、０〜１０℃で１時間３０分および２０〜２５℃で１時間３０分反応を行った。次に反応液にピロリジン７．２部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０〜７．０としながら３０℃で２時間反応を行った。得られた反応液に氷１００部を添加し、０℃まで冷却し、次いで、該液温を５℃以下に保持しながら、該反応液にエチレンジアミン６０．２部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した。濃塩酸を用いて、得られた反応液のｐＨを１．０に調節した。この間氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は８００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１６０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、ウエットケーキ８８．２部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水４００部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて該液のｐＨを９．０に調整し、ウエットケーキを溶解させた。このとき液量は３００部であった。この溶液に塩化ナトリウム８０部を添加し、次いで濃塩酸を用いてｐＨを１．０に調節し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ８５．２部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、更にメタノール２００部および水１００部を加え、５０℃で１時間攪拌した後濾過し、ウエットケーキ６５．３部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として、上記式（３９）の化合物３１．０部を得た。【０１９８】
（２）下記式（４０）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙがピロリジンである化合物）の合成
式４０【０１９９】
2008111635.tif 000049
【０２００】
氷水４００部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４３．１部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（３９）の化合物１３．３（純度９４．８％）部を溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で６時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１２０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ５１．４部を得た。得たウエットケーキに、水４００部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを８．３に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は４５０部であった。溶解液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ５０．９部を得た。得られたウエットケーキをメタノール４０７．２部、水１０１．８部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ２９．２部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の上記式（４０）で表される化合物１０．４部を得た。
λｍａｘ：６０４．５ｎｍ（水溶液中）【０２０１】
実施例１６
（１）下記式（４１）（式（４）におけるＸが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙが２−カルボキシピロリジノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（４１）【０２０２】
2008111635.tif 000050
【０２０３】
氷水１３００部中に塩化シアヌール１８．４部およびレオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．１部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度９０．２％）３１．３部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．０に調整しながら、０〜１０℃で１時間３０分および２０〜２５℃で１時間３０分反応を行った。次に反応液に２−カルボキシピロリジン１１．５部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０〜７．０に調整しながら３０℃で２時間反応を行った。次いで、得られた反応液に、氷１００部を添加し、０℃まで冷却し、次いで、該液温を５℃以下に保持しながら、エチレンジアミン６０．２部を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した。濃塩酸を用いて、得られた反応液のｐＨを１．０に調節した。この間氷を添加しながら、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は８００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１６０部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、ウエットケーキ１４９．５部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水３００部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０に調整して、ウエットケーキを溶解させた。このとき液量は４５０部であった。この溶液に塩化ナトリウム９０部を添加し、次いで濃塩酸を用いてｐＨを１．０に調節し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ２１３．２部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、更にメタノール３００部および水２００部を加え、５０℃で１時間攪拌した後、濾過しウエットケーキ１１７．２部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として、上記式（４１）の化合物３０．７部を得た。【０２０４】
（２）下記式（４２）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙが２−カルボキシピロリジノである化合物）の合成
式（４２）【０２０５】
2008111635.tif 000051
【０２０６】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られた銅ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（４１）の化合物１５．９部を溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ１１４部を得た。得たウエットケーキに水６００部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた液のｐＨを９．５に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は７５０部であった。得られた溶解液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄し、ウエットケーキ５８．２部を得た。得られたウエットケーキをメタノール３２０部および水８０部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ３１．５部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の上記式（４２）で表される化合物７．６部を得た。
λｍａｘ：５９１．０ｎｍ（水溶液中）【０２０７】
実施例１７
（１）下記式（４３）（式（４）におけるＸが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙが１−エチルピペラジノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（４３）【０２０８】
2008111635.tif 000052
【０２０９】
氷水１５０部中に塩化シアヌール１８．４部およびレオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに２，５−ジスルホアニリン（純度９０．５％）３１．３部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．０調整しながら０〜２５℃で４時間反応を行った。次に、１−エチルピペラジン１１．４部を水で１０％溶液とし、１時間かけて、３０℃に保った反応液中に滴下し、その後２時間反応を行った。液温を５０℃として、得られた反応液にエチレンジアミン６０．１部を添加し、室温で一晩攪拌後、液温を５０℃にした。その時の液量は６００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１２０部を添加溶解後、濃塩酸でｐＨを１．０として３０分撹拌し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ８９．４部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、水２００部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０として溶解させた。このとき液量は２５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム５０部を添加し、濃塩酸を用いてｐＨを１．０に調節し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、ウエットケーキ１００部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、更にメタノール８００部および水２００部を加え５０℃で１時間攪拌した後、濾過しウエットケーキ８０．１部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として式（４３）の化合物３９．６部を得た。【０２１０】
（２）下記式（４４）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙが１−エチルピペラジノ、Ｅがエチレン、ｂが１．７、ｃが０．８である化合物）の合成
式（４４）【０２１１】
2008111635.tif 000053
【０２１２】
氷水５０部中に実施例１−（２）と同様にして得られた銅ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４３．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（４３）の化合物１６．７（純度９０．３％）部を溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ６０．４部を得た。得たウエットケーキに水４００部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを９．０に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は４５０部であった。溶解液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ８３．２部を得た。得られたウエットケーキをメタノール６６６部、水１６６部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ５３．３部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の上記式（４４）で表される化合物１２．１部を得た。
λｍａｘ：６０２．５ｎｍ（水溶液中）【０２１３】
実施例１８
（１）下記式（４５）（式（４）におけるＸが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙが２−エチルピペリジノ、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（４５）【０２１４】
2008111635.tif 000054
【０２１５】
氷水３００部中に塩化シアヌール１８．４部およびレオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに２，５−ジスルホアニリン（純度９０．５％）３１．３部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．０調整しながら、０〜１０℃で１時間３０分、および２０〜２５℃で１時間３０分反応を行った。次に２５℃に保たれた反応液に２−エチルピペリジン１１．３部を、ｐＨ８．５〜８．７が保たれるようにして、４０分で滴下した。１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを９．０に調整しながら３０℃で３時間反応を行った。次いで、該液を５０℃に昇温後、エチレンジアミン６０．１部を添加し、室温で一晩撹拌した。それから濃塩酸を用いて得られた反応液のｐＨを１．０とした。反応液を５０℃に昇温した時の液量は５００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１００部を添加し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ７２．３部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、更にメタノール６５１部および水７２．３部を加え、５０℃で１時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過し、ウエットケーキ５２．１部を得た。該ウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（４５）の化合物３１．２部を得た。【０２１６】
（２）下記式（４６）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙが２−エチルピペリジノである化合物）の合成
式（４６）【０２１７】
2008111635.tif 000055
【０２１８】
氷水４００部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４３．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（４５）の化合物１６．７（純度９０％）部を溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で７時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１２０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した。次いで、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ８６．４部を得た。得たウエットケーキに水３５０部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを９．０に調節し、該ウエットケーキを溶解した。このときの液量は４００部であった。溶解液を６０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム８０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した。それから、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ１０４部を得た。得られたウエットケーキをメタノール８３２部および水２０８部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ４４．７部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の上記式（４６）で表される化合物９．３部を得た。
λｍａｘ：６０１．０ｎｍ（水溶液中）【０２１９】
実施例１９
（１）下記式（４７）（式（４）におけるＸが２，５−ジスルホアニリノ、Ｙが３−メチルピペリジノピロリジニル、Ｅがエチレンである化合物）の合成
式（４７）【０２２０】
2008111635.tif 000056
【０２２１】
氷水１５０部中に塩化シアヌール１８．４部およびレオコールＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．２部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに２，５−ジスルホアニリン（純度９０．５％）３１．３部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを３．０としながら、０〜２５℃で４時間反応を行った。次に反応液に３−メチルピロリジン１０．９部を滴下し、その後２時間反応を行った。液温を５０℃として、そこにエチレンジアミン６０．１部を添加し、室温で一晩攪拌後、液温を５０℃にした。その時の液量は６２０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１２４部を添加溶解後、濃塩酸でｐＨを１．０として３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過しウエットケーキ６８．１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、更に水３４０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを９．０として、ウエットケーキを溶解させた。このとき液量は４２０部であった。この溶液に塩化ナトリウム８４部を添加し、次いで濃塩酸を用いて液のｐＨを１．０に調節し、３０分撹拌し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、ウエットケーキ１００部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、更にメタノール３００部および水２００部を加え、５０℃で１時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過し、ウエットケーキ３７．１部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（４７）の化合物３０．１部を得た。【０２２２】
（２）下記式（４８）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５がピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、２，５−ジスルホアニリノ、Ｙが３−メチルピロリジニルである化合物）の合成
式（４８）【０２２３】
2008111635.tif 000057
【０２２４】
氷水４００部中に実施例１−（２）と同様にして得られたポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４４．６部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水１００部中に前記式（４７）の化合物１４．２部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１２０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ７１．０部を得た。得たウエットケーキに、水４００部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを８．１に調節し、ウエットケーキを溶解した。このときの液量は４５０部であった。溶解液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム９０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ７９．３部を得た。得られたウエットケーキをメタノール６３４部、水１５８部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ４５．２部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の上記式（４８）で表される化合物９．８部を得た。
λｍａｘ：６０２．５ｎｍ（水溶液中）【０２２５】
実施例２０
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン（前記式（８）：下記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．０がピリジン環で残り３．０がベンゼン環で表される混合物）の合成
式（６）【０２２６】
2008111635.tif 000058
【０２２７】
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１２．３部、キノリン酸１５．０部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部およびモリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、得られた混合液を２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール２００部を投入し、結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部、続いて温水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７２．２部を得た。得られたウェットケーキ全量を５％塩酸５００部中に投入し、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。析出している結晶を濾過し、水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に投入し、６０℃で１時間保持し、析出している結晶を濾過し、次いで水３００部、およびメタノール１００部で順次洗浄し、ウェットケーキ３３．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン２０．０部を青色結晶として得た。
λｍａｘ：６５５．０ｎｍ（ピリジン中）【０２２８】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（下記式（３）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．０がピリジン環で残り３．０がベンゼン環であり、ｎが３．０である混合物）の合成
式（３）【０２２９】
2008111635.tif 000059
【０２３０】
クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で、上記（１）でえられた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を徐々に仕込み、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄し銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．１部を得た。【０２３１】
（３）下記式（１６）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．０がピリジン環で残り３．０がベンゼン環であり、Ｅがエチレン、Ｘが３−スルホアニリノ、Ｙが２−スルホエチルアミノである化合物）の合成
式（１６）【０２３２】
2008111635.tif 000060
【０２３３】
氷水５０部中に上記（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．１部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、該懸濁液に、該液温を１０℃以下に保持しながら、２８％アンモニア水２部および水６０部中に式（１５）の化合物３．０部溶解させた溶液を注加した。この間継続的に２８％アンモニア水を添加し、ｐＨ９．０を保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。この時の液量は６２０部であった。反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム９３部（対液１５％）を加え、３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを２．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ４２．１部を得た。得たウエットケーキに水３６０部を加え、２５％水酸化ナトリウム溶液を用いて、得られた懸濁液のｐＨを９．０に調節し、該ウエットケーキを溶解した。このときの液量は４００部であった。溶解液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム６０部（対液１５％）を加え３０分撹拌した後、２０分かけて液のｐＨを１．０に調節した。析出している結晶を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウエットケーキ４１．２部を得た。得られたウエットケーキをメタノール２５５部および水４５部を加えて５０℃で１時間攪拌した後、ろ過しウエットケーキ２１．２部を得た。乾燥し、青色粉末として、遊離酸の上記式（１６）で表される化合物（ｂが２．３６、ｃが０．６４の化合物）１０．１部を得た。この化合物の銅分、無機分を定量し、平均分子量を算出したところ、１０８２．８であった。
λｍａｘ：６０２．７ｎｍ（水溶液中）【０２３４】
実施例２１（インク評価）
（Ａ）インクの調製
下記表５に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量が１００部になるように水、苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）を加えた。評価に用いた化合物は実施例２、７、８、９、１０、１１及び１３であり、インクは実施例２の化合物を用いたインクをＣ−２、実施例７の化合物を用いたインクをＣ−７、実施例８〜１１、１３の化合物を用いたインクも各々の番号に対応させＣ−８〜Ｃ−１１、Ｃ−１３とした。【０２３５】
2008111635.tif 000061
【０２３６】
比較例として、一般的にＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９として使用されているインクジェット記録用色素、製品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（アベシア社製：比較例１）及び、特許文献８の実施例１に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物（比較例２）及び、特許文献１２の実施例３に記載の方法にて合成及び精製した色素化合物（比較例３）を、印刷時、表５の実施例のインクと同じ印刷濃度になるように、実施例と同様の方法で調整した。比較例１の製品を用いたインクはＣ−Ａ、比較例２の化合物を用いたインクはＣ−Ｂ、比較例３の製品を用いたインクはＣ−Ｃとした。
比較例２（１０１）および比較例３（１０２）の化合物の構造式を下記に示す。
式（１０１）【０２３７】
2008111635.tif 000062
式（１０２）【０２３８】
2008111635.tif 000063
【０２３９】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン株式会社製  ＰＩＸＵＳ  ｉｐ４１００）を用いて、光沢紙Ａ（日本ヒューレットパッカード株式会社製アドバンスフォト用紙（光沢）  Ｑ７８７１Ａ）、光沢紙Ｂ（セイコーエプソン株式会社製ＰＭ写真用紙  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種にインクジェット記録を行った。
印刷の際は反射濃度を１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印刷物を得た。耐光試験、耐オゾン試験の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。【０２４０】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（ＳｅｃｔｒｏＥｙｅ：ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ*が４０〜８０の範囲にあるときのａ*、ｂ*値を測色した。評価は好ましいａ*値を−６０〜−２０、ｂ*値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域内に存在
△：ａ*、ｂ*値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域外に存在【０２４１】
２．耐光性試験
記録画像の試験片を、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製  型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて５０時間照射した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．７０〜０．８５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率７０未満、５０％以上
×：残存率５０％未満【０２４２】
３．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１２ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで８時間放置した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．７０〜０．８５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、４段階で評価した。
◎：残存率８５％以上
○：残存率８５％未満、７０％以上
△：残存率７０％未満、５０％以上
×：残存率５０％未満【０２４３】
４．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる【０２４４】
５．ブロンズ性評価
ブロンズ性の評価は、１００％濃度、８５％濃度、７０％濃度、５５％濃度、４０％濃度、２５％濃度の６段階の印刷濃度に対して、どの段階以上でブロンズが発生するかを目視で評価した。ブロンズが発生しなかったものについてはＯＫ、ブロンズが発生したものに関しては、ブロンズが発生した印刷濃度のうち上記６段階における最低濃度を記載した。【０２４５】
上記実施例８で得られたインクの記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果、耐湿性試験及びブロンズ性評価結果をそれぞれ表６（光沢紙Ａ）及び表７（光沢紙Ｂ）に表わす。【０２４６】
2008111635.tif 000064
【０２４７】
2008111635.tif 000065
【０２４８】
表６及び７から明らかなように、本発明の化合物を用いたシアンインクは色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性が良好であり、特に耐オゾン性において優れるものである。
具体的には光沢紙Ａ及びＢのいずれを使用した場合においても比較例Ａ及びＢは耐オゾン性試験において色素残存率が５０％未満と明らかに劣るものであり、比較例３も同様に７０％以上８５％未満であった。
しかし本発明のインクであるＣ２〜Ｃ１３を用いた場合には色素残存率が全て８５％以上であり、耐オゾン性において、比較例Ｃ−Ａ〜Ｃ−Ｃより優れたものであることが判る。
【国際調査報告】
2008111635.tif 000073
2008111635.tif 000074
2008111635.tif 000075
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