(57)【要約】下記式［１］で表される重合性液晶化合物は、優れた光学異方性を有するとともに、高温においてもリタデーション値および透明性が安定に保たれ、さらに耐薬品性・耐熱性に優れた重合体を与え得る。2008072652.tif 000076（式中、Ｒは、下記式［Ａ−１］、［Ｂ−１］、［Ｂ−２］または［Ｃ−１］で表される有機基を表し、ｎは２〜９の整数を表す。）2008072652.tif 000077（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシ基を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、ｐは０〜６の整数を表す。）
2008072652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
【化１】
2008072652.tif 000073
（式中、Ｒは、下記式［Ａ−１］、［Ｂ−１］、［Ｂ−２］または［Ｃ−１］で表される有機基を表し、ｎは２〜９の整数を表す。）
【化２】
2008072652.tif 000074
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシ基を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、ｐは０〜６の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ｒが、前記式［Ｂ−１］または［Ｂ−２］で表される有機基である請求項１記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載の重合性液晶化合物が、少なくとも１種含まれる重合性液晶組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の重合性液晶化合物が、少なくとも１種含まれる配向性被膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項３記載の重合性液晶組成物から得られた配向性被膜。
【請求項６】
請求項４記載の配向性被膜形成用塗布液から得られた配向性被膜。
【請求項７】
請求項５または６記載の配向性被膜を備える光学フィルム。
【請求項８】
請求項５または６記載の配向性被膜を備える表示素子。
【請求項９】
式［２］で表される化合物。
【化３】
2008072652.tif 000075
（式中、ｋは２〜９の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性と液晶性とを有する重合性液晶化合物、およびこれを含有する組成物並びにこれらを用いて得られる重合体に関し、例えば、表示装置や記録材料等の光学特性を有する材料、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板および位相差板等の光学補償フィルムに好適に利用できる、重合性液晶化合物およびこれを含有する組成物並びにこれらを用いて得られる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。この要求に応えるべく、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。
ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。【０００３】
このような重合性液晶化合物は、一般的に、紫外線等の放射線を照射して重合する方法で重合体（フィルム）とされる。
例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法（特許文献１参照）や、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物、またはこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法が知られている（特許文献２参照）。【０００４】
上記各方法により得られる重合体（フィルム）は、偏光板や位相差板用のフィルム等として、モニタやテレビなどの表示装置だけでなく、自動車内などのような高温環境で使用される表示装置に搭載される。このため、高温環境下において、透明性を維持することは表示装置用材料として非常に重要である。
しかし、重合性液晶化合物から得られたフィルムは、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと称す。）が使用環境の温度以下の場合、特に高温環境下では、分子の微視的な揺らぎが発生するため配向が乱れ、光学異方性が著しく低下する場合がある。【０００５】
さらに、ディスプレイの分野では近年、これらの材料をＩｎ Ｃｅｌｌ位相差フィルムとして用いるプロセス簡略化の検討が積極的に進められている。このＩｎ Ｃｅｌｌ技術に用いられる材料は、さらに高い熱安定性および耐薬品性が要求されている。【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−７０４０７号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた光学異方性を有するとともに、高温においてもリタデーション値および透明性が安定に保たれ、さらに耐薬品性および耐熱性に優れた重合体を与え得る重合性液晶化合物、並びにこれを含む重合性液晶組成物およびその重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位を有する所定の重合性液晶化合物が、液晶性を有し、かつ、それ自体重合性に優れるとともに、安定な液晶性組成物を与えること、並びにその液晶性組成物から得られる重合体やフィルムが、光学異方性および透明性において優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  下記式［１］で表されることを特徴とする重合性液晶化合物、
【化１】
2008072652.tif 000003
（式中、Ｒは、下記式［Ａ−１］、［Ｂ−１］、［Ｂ−２］または［Ｃ−１］で表される有機基を表し、ｎは２〜９の整数を表す。）
【化２】
2008072652.tif 000004
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシ基を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、ｐは０〜６の整数を表す。）
２．  前記Ｒが、前記式［Ｂ−１］または［Ｂ−２］で表される有機基である１の重合性液晶化合物、
３．  １または２の重合性液晶化合物が、少なくとも１種含まれる重合性液晶組成物、
４．  １または２の重合性液晶化合物が、少なくとも１種含まれる配向性被膜形成用塗布液、
５．  ３の重合性液晶組成物から得られた配向性被膜、
６．  ４の配向性被膜形成用塗布液から得られた配向性被膜、
７．  ５または６の配向性被膜を備える光学フィルム、
８．  ５または６の配向性被膜を備える表示素子、
９．  式［２］で表される化合物
【化３】
2008072652.tif 000005
（式中、ｋは２〜９の整数を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合性液晶化合物およびこれを含有する組成物は、優れた光学異方性を有するだけでなく、その光学異方性が高い耐薬品性を示し、かつ、高温環境下における異方性および透明性が安定な重合体を与える。
したがって、当該重合性液晶化合物を含む組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして利用可能であり、特に高温環境下での利用に極めて適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１８のフィルムにおける、未ベーク状態のリタデーション値入射角依存性（Ａ）、２００℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｂ）および２３０℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｃ）を示す図である。
【図２】比較例５のフィルムにおける、未ベーク状態のリタデーション値入射角依存性（Ａ）、および２００℃／１時間ベーク後のリタデーション値入射角依存性熱安定性（Ｂ）を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。
「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基やα−メチレンラクトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。この「液晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スペーサ部とメソゲン部とを有する構造を意味する。「液晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。【００１３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
［重合性液晶化合物］
本発明に係る重合性液晶化合物は、下記の式［１］で表される。【００１４】
【化４】
2008072652.tif 000006
（式中、Ｒは、下記式［Ａ−１］、［Ｂ−１］、［Ｂ−２］または［Ｃ−１］で表される有機基を表し、ｎは２〜９の整数を表す。）
【化５】
2008072652.tif 000007
（式中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシ基を表し、ｍは２〜１０の整数を表し、ｐは０〜６の整数を表す。）【００１５】
式［１］で表される化合物は、ラクトン環と液晶構造部位とを有する化合物であって、α−メチレン−γ−ブチロラクトン部位を有する重合性液晶化合物である。
α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、重合性基を有するα−アルキリデン−γ−ブチロラクトンの中でも立体障害による影響が少なく、高い重合性を有するという非常に優れた効果を発揮し得る。そして、この化合物を用いて得られる重合体に高いＴｇや耐熱性を付与するために有効である。【００１６】
式［１］中、メチレン基の繰り返し部位は、所謂スペーサ部と呼ばれる部位である。ここで、ｎは、メチレン基の繰り返し数を表し、２〜９の整数であるが、好ましくは４〜６の整数である。
式［１］におけるＲは、上記式［Ａ−１］、［Ｂ−１］、［Ｂ−２］または［Ｃ−１］で表される有機基である。
式［Ａ−１］におけるＸは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基またはアルコキシ基であるが、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素数１〜９のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは、水素原子、シアノ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
式［Ｂ−１］におけるｍは、２〜１０の整数であるが、好ましくは２〜６の整数である。
また、式［Ｃ−１］におけるｐは、０〜９の整数であるが、好ましくは２〜６の整数である。
これらの中でも、化合物の熱安定性を向上し得るという点から、式［Ｂ−１］または式［Ｂ−２］で表される有機基が好ましく、式［Ｂ−２］で表される有機基がより好ましい。
特に、式[１]におけるｎが４〜６の整数であり、Ｒが式［Ｂ−２］である重合性液晶化合物は、それを含む組成物から高い熱安定性を有する重合体が得られるため好適である。【００１７】
上記式［１］で表される重合性液晶化合物は、スメクチック相やネマチック相といった液晶相を示す。この特性は、偏光板や位相差板などの光学異方性を利用する用途分野において有用である。
上記の重合性液晶化合物の例として以下に示す（１）〜（７８）の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００１８】
【化６】
2008072652.tif 000008
【００１９】
【化７】
2008072652.tif 000009
【００２０】
【化８】
2008072652.tif 000010
【００２１】
【化９】
2008072652.tif 000011
【００２２】
【化１０】
2008072652.tif 000012
【００２３】
【化１１】
2008072652.tif 000013
【００２４】
【化１２】
2008072652.tif 000014
【００２５】
【化１３】
2008072652.tif 000015
【００２６】
【化１４】
2008072652.tif 000016
【００２７】
【化１５】
2008072652.tif 000017
【００２８】
【化１６】
2008072652.tif 000018
【００２９】
【化１７】
2008072652.tif 000019
【００３０】
［重合性液晶化合物の合成］
本発明の重合性液晶化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。
α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有する化合物は、例えば、以下の合成スキーム（Ａ）で表される、タラガ等(P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))が提案する手法を用いて合成することができる。この手法は、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）と、アルデヒドまたはケトンとを反応させる方法である。
なお、２−（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）は、ラマラーン等（K.Ramarajan et al）が提案する方法で得ることができる(K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O’Donnell and K.D.Berlin，Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）)。【００３１】
【化１８】
2008072652.tif 000020
（式中、Ｒ′は一価の有機基を表し、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５は、ロームエンドハース社の登録商標である。）【００３２】
また、ＳｎＣｌ2を用いた２-（ブロモメチル）アクリル酸（2-(bromomethyl)propenoic acid）の反応では、アセタールまたはケタールとの反応によってもα−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を得ることができる。
アセタールまたはケタールとしては、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、１，３−ジオキサン基、１，３−ジオキソラン基などが挙げられる。以下のスキーム（ＡＡ）にその合成法および保護基（ＰＧ）を示す。【００３３】
【化１９】
2008072652.tif 000021
【００３４】
上記合成スキーム（Ａ）の手法を応用した下記合成スキーム（Ｂ）の手法により、式［２］で表される化合物（中間体）を合成することができる。【００３５】
【化２０】
2008072652.tif 000022
（式中、ｎは、上記と同じ意味を表す。）【００３６】
次に、合成スキーム（Ｃ）に示されるように、式［２］で表される化合物と、フェノール系の化合物とを反応させてエステル化することで、式［１］で表される重合性液晶化合物が得られる。【００３７】
【化２１】
2008072652.tif 000023
（式中、ｎおよびＲは、上記と同じ意味を表す。）【００３８】
上記合成スキーム（Ｃ）のフェノール化合物において、Ｒが、［Ａ−１］および［Ｃ−１］のものは、市販品であり、容易に入手できる。
Ｒが［Ｂ−１］および［Ｂ−２］の化合物の合成法を、下記合成スキーム（Ｄ）および（Ｅ）にそれぞれ示す。【００３９】
【化２２】
2008072652.tif 000024
（式中、ｍは上記と同じ意味を表す。）【００４０】
【化２３】
2008072652.tif 000025
【００４１】
［重合性液晶組成物］
本発明に係る重合性液晶組成物は、上記式［１］で表される重合性液晶化合物を、少なくとも１種含有するものである。重合性液晶組成物に含まれる式［１］で表される重合性液晶化合物を２種以上用いる場合は、重合性液晶化合物を適宜選択して混合すればよく、その組み合わせは任意である。【００４２】
また、本発明の重合性液晶組成物では、上記式［１］の重合性液晶化合物に、液晶構造部位を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）を混合することもできる。混合する特定化合物は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
この際、特定化合物は、液晶性を呈する化合物、液晶性を呈しない化合物のいずれでもよく、また、アクリル基やラクトン環等の重合性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。重合性基を有する特定化合物は、単官能性であっても多官能性であってもよい。
このような特定化合物としては、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示す化合物、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示さない化合物、重合性基を有するとともに液晶性を示す化合物であって本発明の重合性液晶化合物以外のもの、重合性基を有する化合物であって液晶性を示さない化合物である。【００４３】
特定化合物の配合割合は特に限定されるものではないが、混合する特定化合物が液晶性を示す場合は、式［１］の重合性液晶化合物１００質量部に対して１９００質量部以下が好ましく、より好ましくは５００質量部以下である。なお、本発明の重合性液晶組成物から得られた光学フィルムに、良好な耐薬品性を発揮させることを考慮すると、液晶性を示す特定化合物の配合量は、式［１］の重合性液晶化合物の１００質量部に対して９００質量部以下が好ましく、より好ましくは１５０質量部以下である。
一方、混合する特定化合物が液晶性を示さない場合は、式［１］の重合性液晶化合物１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。【００４４】
上述した特定化合物の具体例として、国際公開第０６／１１５０３３号パンフレットおよび国際公開第０６／１１５１１２号パンフレットに記載されている下記に示す式（７９）〜（１０４）で表される化合物や、ネマチック液晶、強誘電性液晶、および市販の液晶組成物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００４５】
【化２４】
2008072652.tif 000026
【００４６】
【化２５】
2008072652.tif 000027
【００４７】
【化２６】
2008072652.tif 000028
【００４８】
本発明の重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させる目的として、光重合開始剤、熱重合開始剤や光増感剤を添加することもできる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類などが挙げられる。このような光重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤の添加量は、式［１］で表される重合性液晶化合物の合計量、または式［１］で表される重合性液晶化合物と、重合性基を有し、かつ、液晶性を示す特定化合物との合計量（以下、両者を併せて合計重合性液晶性化合物と称す。）の１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。【００４９】
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。熱重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式［１］で表される合計重合性液晶性化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。光増感剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
なお、上述の光重合開始剤は、熱重合開始剤および光増感剤のうち少なくとも１種と組み合わせて用いることができる。【００５０】
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させる目的で、安定剤を添加してもよい。
安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノンモノアルキルエーテル類、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。【００５１】
また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加してもよい。
密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素化合物、チオ尿素化合物等が挙げられる。
密着促進剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。【００５２】
さらに、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添加することもできる。この場合、有機溶媒を含有した状態では液晶性を呈しなくても構わない。
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも地球環境、作業環境への安全性観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが望ましい。
なお、溶媒の使用量は、重合性液晶組成物中、６０〜９５質量％程度とすることが好適である。【００５３】
また、本発明の重合性液晶組成物には、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられ、特に限定されないが、基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。【００５４】
本発明の重合性液晶組成物の好適例としては、式［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部および光重合開始剤５質量部以下からなる液晶組成物、式［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部、液晶性を示さない特定化合物２０質量部以下、および光重合開始剤５質量部以下からなる液晶組成物、［１］で表される重合性液晶化合物１００質量部、液晶性を示す特定化合物４００質量部以下および光重合開始剤５質量部以下からなる液晶組成物などが挙げられる。
以上説明した重合性液晶組成物は、配向性被膜形成用の組成物や塗布液として好適に利用できる。【００５５】
本発明の重合性液晶組成物の調製方法は特に限定されず、重合性液晶組成物を構成する各成分を一度に混合してもよいし、順次混合してもよい。順次混合する際における各成分の添加順序は任意である。
なお、１つの成分に複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混合物と、その他の成分とを混合してもよく、それぞれ別個にその他の成分と混合してもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易にするために、室温（２０〜４０℃、以下同様）においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に室温において、エナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。【００５６】
［重合体およびフィルム］
以上説明した本発明の重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重合体が得られる。
また、２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持した状態で、または、基板に重合性液晶組成物をスピンコートやキャスト法などにより塗布した状態で、光照射処理することで、フィルムが得られる。
この際、基板には、ガラス、石英、プラスチックシート、カラーフィルタ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム等を用いることができる。なお、２枚の基板うち、一方の基板として、ＩＴＯ等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム、およびステンレススチールや、クロムまたはアルミ等の金属をめっきまたは蒸着したベルトやドラムを使用することも可能である。【００５７】
使用する基板には、得られるフィルムの配向性を向上させる目的で、配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリビニルシンナメート等を含有する配向材を塗布し、ラビングまたは偏光紫外線を照射して配向処理する方法、二酸化ケイ素の斜法蒸着膜を形成する方法、ラングミュア膜を形成する方法などの公知の方法から適宜選択して用いることができる。【００５８】
２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持する方法では、スペーサ等によって２枚の基板間に空隙を形成したセルを作成し、毛細管現象を利用する方法や、セルの空隙を減圧する等の方法で重合性液晶組成物をセルに注入した後、光を照射してこれを重合する。
また、より簡便な方法としては、スペーサ等を設けた基板上に、重合性液晶組成物を載せ、もう一方の基板をその上から重ねてセルを作成し、光を照射してこれを重合する方法もある。
その際、重合性液晶組成物は、流動化させたものを用いてもよいし、基板に載せてから加熱等により流動化させてもよいが、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶組成物を流動化させておく必要がある。【００５９】
重合性液晶組成物を塗布する方法では、重合性液晶組成物を塗布する工程と、光や熱によって重合させる工程の途中に、必要に応じてホットプレート等で加熱する工程を加えてもよい。この工程は、特に、有機溶媒を含有する重合性液晶組成物（塗布液）を用いる場合に、当該組成物から有機溶媒を除去する手段として有効である。
上記のいずれの方法においても、重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。【００６０】
隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態の重合体を得るためには、重合の工程でマルチドメイン化する方法や、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法が用いられる。
重合方法によってマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
また、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法や、マスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。
これらの方法により、ラビングされたドメインおよび紫外線を照射したドメインが、配向処理された部分で、その他が未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けてマルチドメイン化する。
なお、上記配向処理方法の他に、電場、磁場を利用する方法を用いてもよい。【００６１】
本発明の重合性液晶組成物を用いることで、光学異方性を有するフィルムが得られ、このフィルムは偏光板や位相差板等に好適に用いることができる。しかも、このフィルムは、高温での透明性が良好なため、車載用表示装置等の高温環境下で使用される電子機器に好適に利用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定法および測定条件は、以下のとおりである。
［１］ＮＭＲ
化合物を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）または重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解し、核磁気共鳴装置（ジオール社製）を用いて３００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
［２］液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ（ＭＡＴＳ−２００２Ｓ、東海ヒット社製）上で試料を加熱し、偏光顕微鏡（ニコン社製）を用いて観察して行った。相転移温度はマックサイエンス社製示差走査熱分析装置（ＤＳＣ３１００ＳＲ）（以下、ＤＳＣと称す。）を用い、スキャンスピード（Scan Rate）１０℃／分の条件で測定した。
［２］ヘイズ値
東京電色社製Spectral Haze Meter（TC-1800H）を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。
［３］フィルムのリタデーション値
リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子（株）製）を用いて波長５９０ｎｍのリタデーション値を測定した。【００６３】
［合成例１］重合性液晶化合物（Ｅ３）の合成
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール４．６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、およびアセトン５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水７０ｍｌを混合し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体６．９ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記の合成スキームに示される中間体化合物（Ａ１）であることが確認された（収率９１％）。
1H-NMR(DMSO-d6) δ：1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).【００６４】
【化２７】
2008072652.tif 000029
【００６５】
次に、冷却管付き２００ｍｌ三口フラスコにピリジニウムクロロクロマート（以下、ＰＣＣと称す。）２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびＣＨ2Ｃｌ2３０．０ｍｌを加えて攪拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ａ１）２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（５０．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、４０℃で０．５時間さらに攪拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体２．８ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記の合成スキームに示される中間体化合物（Ｂ１）であることが確認された（収率９３％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H).【００６６】
【化２８】
2008072652.tif 000030
【００６７】
最後に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｂ１）３．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）１．６ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、および純水４．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で７時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水３０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル２ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、白色の固体１．５ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この白色の固体が目的の重合性液晶化合物（Ｅ３）であることが確認された（収率４１％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
また、この重合性液晶化合物（Ｅ３）の液晶性を観察した結果、８４℃で等方性液体状態となり、降温時に６１℃で液晶相（ネマチック相）へ相転移した。【００６８】
【化２９】
2008072652.tif 000031
【００６９】
［合成例２］重合性液晶化合物（Ｅ２）の合成
【化３０】
2008072652.tif 000032
【００７０】
合成例１と同様にして得られた中間体化合物（Ａ１）３．０ｇを、トリエチルアミン１．５ｍｌと少量の３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と共にＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下、ＴＨＦ１０ｍｌに塩化アクリロイル０．９ｍｌを溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下後、反応溶液を３０分間攪拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続けて析出したＴＥＡ塩酸塩をろ過した。得られたろ液からＴＨＦを約３／４留去して塩化メチレン５０ｍｌを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、０．５Ｎ−ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。メタノールによる再結晶後、化合物（Ｅ２）１．７ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.50(m, 4H), 1.73(m, 2H), 1.85(m, 2H), 4.05(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.82(ｄ, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(ｄ, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H)【００７１】
［合成例３］重合性液晶化合物（Ｅ１）の合成
【化３１】
2008072652.tif 000033
【００７２】
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール９．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロパノール７．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水１４０ｍｌとを混合し、そこにジエチルエーテル１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体をヘキサン／酢酸エチル＝２／１の混合溶媒を用い、再結晶により精製し、白色の固体８．７ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ａ２）であることが確認された（収率７０％）。
1H-NMR(CDCl3) δ:2.09 (m, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.66 (m, 4H).【００７３】
【化３２】
2008072652.tif 000034
【００７４】
上記で得られた中間体化合物（Ａ２）１２．０ｇをトリエチルアミン７．７ｍｌと少量のＢＨＴと共にＴＨＦ４０ｍｌに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下、ＴＨＦ４０ｍｌに塩化アクリロイル４．６ｍｌを溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下後、３０分間攪拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続けて析出したＴＥＡ塩酸塩をろ過した。得られたろ液からＴＨＦを約３／４留去して塩化メチレン５０ｍｌを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、０．５Ｎ−ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して生成物を得た。エタノールによる再結晶後、化合物（Ｅ１）６．０ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(ｄ, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(ｄ, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).【００７５】
［実施例１］重合性液晶化合物（Ｚ１）の合成
（１）化合物（Ｐ１）の合成
【化３３】
2008072652.tif 000035
【００７６】
冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル７．６１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール９．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン７０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製，溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体１１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｐ１）であることが確認された（収率９０％）。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).【００７７】
（２）化合物（Ｑ１）の合成
【化３４】
2008072652.tif 000036
【００７８】
次に、冷却管付き１００ｍｌ三口フラスコにＰＣＣ２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびＣＨ2Ｃｌ2１５．０ｍｌを入れて攪拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物（Ｐ１）２．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（１５．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、室温で６時間さらに攪拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物（Ｑ１）であることが確認された（収率５０％）。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H).【００７９】
（３）化合物（Ｒ１）の合成
【化３５】
2008072652.tif 000037
【００８０】
次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｑ１）１．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）０．８ｇ、ＴＨＦ８．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、および純水２．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水４０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体１．５ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物（Ｒ１）であることが確認された（収率９４％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H).【００８１】
（４）化合物（Ｚ１）の合成
【化３６】
2008072652.tif 000038
【００８２】
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、エタノール３５ｍｌ、上記で得られた化合物（Ｒ１）１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、および１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて混合物とし、８５℃で３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、５００ｍｌのビーカーに水３００ｍｌと反応液とを加えて、３０分間室温で攪拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液５ｍｌを滴下した後、ろ過して白色固体１．３ｇを得た。
次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、得られた白色固体１．１ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）１．０ｇ、およびテトラヒドロフラン２０．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した後、白色固体０．９ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物（Ｚ１）であることが確認された（収率７１％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H).【００８３】
［実施例２］重合性液晶化合物（Ｚ２）の合成
【化３７】
2008072652.tif 000039
【００８４】
実施例１で得られた化合物（Ｚ１）０．６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシビフェノール０．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．００８ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌにジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ−ＨＣｌ ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ２）０．６ｇを得た（収率６２％）。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.56 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 2.61 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 7.35 (m, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 8.17 (d, 2H).
なお、重合性液晶化合物（Ｚ２）の液晶相を観察した結果、昇温時、１２１℃でネマチック相に相転移し、１２２℃で等方性液体状態となった。また、降温時に１２２℃でネマチック相へ相転移し、８１℃でスメクチックＡ相へ相転移した。【００８５】
［実施例３］重合性液晶化合物（Ｚ３）の合成
【化３８】
2008072652.tif 000040
【００８６】
実施例１で得られた化合物（Ｚ１）０．６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェノール０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．００８ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌにＤＣＣ０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ−ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ３）０．６ｇを得た（収率６２％）。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.56 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 2.62 (m, 1H), 3.10 (m, 1H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.71 (m, 6H), 8.15 (d, 2H).
なお、重合性液晶化合物（Ｚ３）の液晶相を観察した結果、昇温時、１４９℃でネマチック相に相転移した。【００８７】
［実施例４］重合性液晶化合物（Ｚ４）の合成
（１）（Ｑ４）の合成
【化３９】
2008072652.tif 000041
【００８８】
４，４’−ビフェノール１２．７ｇをトリエチルアミン６．８６ｍｌと少量のＢＨＴと共にＴＨＦ５０ｍｌに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下に塩化アクリロイル４．１ｍｌとＴＨＦ２０ｍｌとを１５分間かけて滴下した。滴下後、３０分間攪拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌した。析出したＴＥＡ塩酸塩をろ別し、そのろ液よりＴＨＦを約４０ｍｌ留去し、さらに塩化メチレン５０ｍｌを添加し、その有機層を、５％ＨＣｌ水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌ、１０％ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌ、水５０ｍｌにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して、黄色の湿潤固体を得た。この固体を酢酸エチル５ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製，溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体２．０ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｑ４）であることが確認された（収率１７％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ:6.15 (d, 1H), 6.40 (m, 1H), 6.53 (d, 1H), 6.87 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 9.58 (s, 1H).【００８９】
（２）化合物（Ｚ４）の合成
【化４０】
2008072652.tif 000042
【００９０】
実施例１で得られた化合物（Ｚ１）１．５ｇ、上記で得られた化合物（Ｑ４）０．８ｇ、ＤＭＡＰ０．０１６ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン２０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌにＤＣＣ１．０ｇを溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ−ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ４）０．４５ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.57(m，6H)，1.89（m, 2H）2.61(m，1H)，3.10(m，1H)，4.05(m，2H)，4.56(m，1H)，5.63(m，1H)，6.06(d，1H)，6.24(m，1H)，6.37(dd，1H)，6.61(d，1H)，7.00(d，2H)，7.27(m，4H)，7.61(d，4H)，8.18(d，2H).
なお、重合性液晶化合物（Ｚ４）の液晶相を観察した結果、昇温時、１３９℃でネマチック相に相転移し、１９３℃で等方性液体状態となった。【００９１】
［実施例５］
（１）化合物（Ｐ５）の合成
【化４１】
2008072652.tif 000043
【００９２】
冷却管付き３００ｍｌのナスフラスコに、ビフェノール９．５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール９．２ｇ（５１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、およびアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。それをヘキサン／酢酸エチル（２／１）を用いて再結晶し、中間体化合物（Ｐ５）３．３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を得た（収率２３％）。
1H-NMR(DMSO-ｄ6) δ：1.40(m, 6H), 1.72(m, 2H), 3.40(m, 2H), 3.95(m, 2H), 4.34(t, 1H), 6.80(d, 2H), 6.96(d, 2H), 7.46(m, 4H), 9.42(s, 1H).【００９３】
（２）化合物（Ｑ５）の合成
【化４２】
2008072652.tif 000044
【００９４】
上記で得られた化合物（Ｐ５）２．４ｇを、トリエチルアミン１．１５ｍｌと少量のＢＨＴと共にＴＨＦ１０ｍｌに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下に塩化アクリロイル２．１ｍｌのＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を１５分間かけて滴下後、３０分間攪拌し、水浴を除去して室温に戻しながら終夜攪拌した。析出したＴＥＡ塩酸塩をろ別し、そのろ液よりＴＨＦを約３／４留去して塩化メチレン５０ｍｌを添加し、その有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、０．５Ｎ−ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌにて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して黄色の湿潤固体を得た。この固体を酢酸エチル３ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製，溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体０．９ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｑ５）であることが確認された（収率３３％）。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.49(m，4H)，1.72（m, 4H）, 3.99(t，2H)， 4.18(m，2H)，4.86(s，1H)，5.84(m，1H)，6.14(m，1H)， 6.37(m，1H)，6.90(m，4H)，7.44(m，4H).【００９５】
（３）化合物（Ｚ５）の合成
【化４３】
2008072652.tif 000045
【００９６】
実施例１で得られた化合物（Ｚ１）１．５ｇ、上記で得られた化合物（Ｑ５）０．８ｇ、ＤＭＡＰ０．０１６ｇおよび少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン２０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌにＤＣＣ１．０ｇを溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０．５Ｎ−ＨＣｌ５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、および飽和食塩水５０ｍｌにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性液晶化合物（Ｚ５）０．４５ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.57(m，6H)，1.89（m, 2H）2.61(m，1H)，3.10(m，1H)，4.05(m，2H)，4.56(m，1H)，5.63(m，1H)，6.06(d，1H)，6.24(m，1H)，6.37(dd，1H)，6.61(d，1H)，7.00(d，2H)，7.27(m，4H)，7.61(d，4H)，8.18(d，2H).
なお、重合性液晶化合物（Ｚ５）の液晶相を観察した結果、昇温時、８９℃でスメクチック相に相転移し、１５０℃でネマチック相に相転移した。【００９７】
［実施例６］重合性液晶化合物(Ｚ６)の合成
【化４４】
2008072652.tif 000046
【００９８】
実施例１で得られた化合物(Ｚ１)３．０ｇ(１０．０ｍｍｏｌ)、４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸エチルエステル２．４ｇ(１０．０ｍｍｏｌ)、ＤＭＡＰ０．０４ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン６０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌに溶解させたＤＣＣ２．４ｇ(１１．７ｍｍｏｌ)を加えて終夜攪拌した。その後、析出したＤＣＣウレアをろ別し、ろ液を各７０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次各２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、化合物(Ｚ６)３．８ｇを得た（収率７２％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.40 (t, 3H), 1.56 (m, 6H), 1.85 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.05 (t, 2H), 4.42 (t, 2H), 4.58 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.98 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.65 (m, 4H), 8.19 (m, 4H).
重合性液晶化合物（Ｚ６）の液晶相を観察した結果、昇温時、１０５℃でスメックチックＸ相に相転移し、１７７℃でネマチック相に相転移した。【００９９】
［実施例７］重合性液晶化合物(Ｚ７)の合成
【化４５】
2008072652.tif 000047
【０１００】
実施例１で得られた化合物(Ｚ１)０．６ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、４−ヒドロキシ−４’−メトキシビフェニル０．４ｇ(２．０ｍｍｏｌ)、ＤＭＡＰ０．００５ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌに溶解させたＤＣＣ０．５ｇ(２．５ｍｍｏｌ)を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、ろ液を各５０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次各２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、化合物(Ｚ７)０．２ｇを得た（収率２１％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.55 (m, 6H), 1.84 (m, 2H), 2.62 (m, 1H), 3.06 (m, 1H), 3.86 (s, 3H), 4.06 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.97 (ｍ, 4H), 7.25 (d, 2H), 7.55 (m, 4H), 8.18 (d, 2H).
重合性液晶化合物（Ｚ７）の液晶相を観察した結果、昇温時、１１４℃でネマチック相に相転移し、１７６℃で等方性液体状態となった。【０１０１】
［実施例８］重合性化合物（Ｚ８）の合成
（１）化合物（Ｐ８）の合成
【化４６】
2008072652.tif 000048
【０１０２】
３−ブロモ−１−プロパノール１９．２ｇ（１３８．０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン１８．９ｍｌと少量のＢＨＴと共にＴＨＦ１００ｍｌに溶解させて室温にて攪拌し、水浴による冷却下にＴＨＦ５０ｍｌに溶解した１２．２ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）の塩化アクリロイルを１５分間かけて滴下した。その後、３０分間攪拌し、水溶を除去して室温に戻しながら終夜攪拌を続けた。析出したＴＥＡ塩酸塩をろ過し、ろ液からＴＨＦを留去した後、ジエチルエーテル１００ｍｌを添加し、その有機層を各８０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、０．５Ｎ−ＨＣｌ、および飽和食塩水にて順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して化合物（Ｐ８）１８．２ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) δ： 2.20 (m, 2H), 3.45 (t, 2H), 4.33 (t, 2H), 5.84 (d, 1H), 6.13 (ｍ, 1H), 6.44 (d, 1H).【０１０３】
（２）化合物（Ｑ８）の合成
【化４７】
2008072652.tif 000049
【０１０４】
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシ−４’−ビフェノール１７．６ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）、上記で得られた化合物（Ｐ８）１８．２ｇ（９４．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、およびアセトン２５０ｍｌを加えて混合物とし、５４℃で２０時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝２／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体６．１ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｑ８）であることを確認した（収率２２％）。
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.21 (m, 2H), 4.13 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 5.87 (d, 1H), 6.15 (ｍ, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.68 (m, 4H).【０１０５】
（３）重合性化合物（Ｚ８）の合成
【化４８】
2008072652.tif 000050
【０１０６】
実施例１で得られた化合物(Ｚ１)６．１ｇ(２０．０ｍｍｏｌ)、上記で得られた化合物(Ｑ８)６．０ｇ(２０．０ｍｍｏｌ)、ＤＭＡＰ０．０８ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン２０ｍｌに溶解させたＤＣＣ４．７ｇ(２３．０ｍｍｏｌ)を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を各６０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水にて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、化合物(Ｚ８)８．８ｇを得た（収率７５％）。
1H-NMR(CDCl3) δ： 1.53 (m, 6H), 1.81 (m, 2H), 2.20 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.12 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 5.85 (d, 1H), 6.10 (m, 1H), 6.24 (d, 1H),  6.42 (d, 1H), 6.97 (m, 4H), 7.25 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 8.17 (d, 2H).
重合性液晶化合物（Ｚ８）の液晶相を観察した結果、昇温時、１０９℃でスメックチックＸ相に相転移し、１４４℃でネマチック相に相転移し、１６８℃で等方性液体状態となった。【０１０７】
［実施例９］重合性化合物（Ｚ９）の合成
【化４９】
2008072652.tif 000051
【０１０８】
冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル５．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−１−ペンタノール６．０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル８０ｍｌを加えて混合物とし、８０℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体１．８ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｐ９）であることを確認した（収率２１％）。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.5-1.7 (m, 4H), 2.85 (m, 2H), 3.67 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.02 (t, 2H), 6.90 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).【０１０９】
【化５０】
2008072652.tif 000052
【０１１０】
次に、冷却管付き１００ｍｌ三口フラスコにピリジニウムクロロクロマート（以下、ＰＣＣと称す。）１．７ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、およびＣＨ2Ｃｌ2１５．０ｍｌを入れて攪拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ｐ９）１．８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（１５．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、室温で６時間さらに攪拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル９０ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を１．２ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物（Ｑ９）であることを確認した（収率６７％）。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.85 (m, 4H), 2.54 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.01 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.80 (s, 1H).【０１１１】
【化５１】
2008072652.tif 000053
【０１１２】
次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｑ９）１．２０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸０．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）０．８ｇ、ＴＨＦ８．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）０．９５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、および純水２．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水４０ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル５０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し無色固体１．３ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この固体が、化合物（Ｒ９）であることを確認した（収率８５％）。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.5-1.9 (m, 6H), 2.63 (m, 1H), 3.06 (ｍ, 1H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).【０１１３】
【化５２】
2008072652.tif 000054
【０１１４】
冷却管付き１００ｍｌナスフラスコに、エタノール３５ｍｌ、化合物（Ｒ９）１．３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、および１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて混合物とし、８５℃で３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、５００ｍｌのビーカーに水３００ｍｌと反応液を加えて、３０分室温で攪拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液５ｍｌを滴下した後、ろ過して白色の固体１．０ｇを得た。
次に、冷却管付き５０ｍｌナスフラスコに、その白色固体１．０ｇと、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）０．９ｇ、テトラヒドロフラン２０．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過し、ろ液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（ヘキサン／テトラヒドロフラン、２／１）で精製した後、白色の固体０．９ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、化合物（Ｚ９）であることを確認した（収率７２％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.4-1.8 (m, 6H), 2.60 (m, 1H), 3.10 (m, 1H), 4.06 (m, 2H), 4.58 (m, 1H), 5.71 (s, 1H), 6.03 (s, 1H), 7.00 (d, 2H), 7.88 (d, 2H).【０１１５】
［実施例１０］重合性液晶化合物（Ｚ１０）の合成
【化５３】
2008072652.tif 000055
【０１１６】
実施例９で得られた化合物(Ｚ９)１．０ｇ(３．４ｍｍｏｌ)、４−フルオロ−４’−ヒドロキシビフェニル０．７ｇ(３．４ｍｍｏｌ)、ＤＭＡＰ０．０１０ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌに溶解させたＤＣＣ０．８ｇ(３．８ｍｍｏｌ)を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を各50ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水にて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、化合物(Ｚ１０)０．８ｇを得た（収率は５１％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.55-1.90 (m, 6H), 2.63 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.13 (m, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.56 (m, 4H), 8.17 (d, 2H).
重合性液晶化合物（Ｚ１０）の液晶相を観察した結果、昇温時、１０１℃でスメックチックＸ相に相転移し、１１７℃でネマチック相に相転移し、１４９℃で等方性液体状態となった。【０１１７】
［実施例１１］重合性液晶化合物（Ｚ１１）の合成
【化５４】
2008072652.tif 000056
【０１１８】
実施例９で得られた化合物(Ｚ９)１．０ｇ(３．４ｍｍｏｌ)、ｐ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール０．９ｇ(３．４ｍｍｏｌ)、ＤＭＡＰ０．０１０ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌに溶解させたＤＣＣ０．８ｇ(３．８ｍｍｏｌ)を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を各５０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水にて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、化合物(Ｚ１１)０．５ｇを得た（収率は２８％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.87 (t, 3H), 1.05 (m, 2H), 1.20-1.55 (m, 15H), 1.87 (m, 6H), 2.48 (m, 1H), 2.64 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.05 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.95 (d, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 8.13 (d, 2H).
重合性液晶化合物（Ｚ１１）の液晶相を観察した結果、昇温時、９０℃でネマチック相に相転移し、１７０℃で等方性液体状態となる。また、降温時に１７０℃でネマチック相へ相転移した。【０１１９】
［実施例１２］重合性液晶化合物(Ｚ１２)の合成
【化５５】
2008072652.tif 000057
【０１２０】
実施例９で得られた化合物(Ｚ９)２．１ｇ(７．３ｍｍｏｌ)、実施例５で得られた化合物(Ｑ５)２．５ｇ(７．３ｍｍｏｌ)、ＤＭＡＰ０．０１５ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン３０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌに溶解させたＤＣＣ１．８ｇ(９．０ｍｍｏｌ)を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を各５０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水にて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、化合物(Ｚ１２)１．３ｇを得た（収率は３０％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.40-1.90 (m, 14H), 2.64 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.00 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.83 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.25 (d, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 8.17 (d, 2H).
重合性液晶化合物（Ｚ１２）の液晶相を観察した結果、昇温時、９０℃でスメックチックＡ相に相転移し、１３５℃でネマチック相に相転移し、１５９℃で等方性液体状態となった。【０１２１】
［実施例１３］重合性化合物（Ｚ１３）の合成
【化５６】
2008072652.tif 000058
【０１２２】
冷却管付き２００ｍｌナスフラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１６．０ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、１０−ブロモ−１−デカノール２５．０ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９．０ｇ（２１０．０ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル２００ｍｌを加えて混合物とし、８０℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。この固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０，０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：へキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体２１．４ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物（Ｐ１３）であることを確認した（収率６６％）。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.2-1.6 (m, 14H), 1.8(ｍ, 2H), 3.63 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.02 (t, 2H), 6.90 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).【０１２３】
【化５７】
2008072652.tif 000059
【０１２４】
次に、冷却管付き５００ｍｌ三口フラスコにピリジニウムクロロクロマート（以下、ＰＣＣと称す。）１５．０ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）、およびＣＨ2Ｃｌ2１００．０ｍｌを入れて攪拌混合した状態で、上記で得られた中間体化合物（Ｐ１３）２１．４ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（１００．０ｍｌ）に溶解した溶液を滴下し、室温で６時間さらに攪拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジエチルエーテル２００ｍｌを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（カラム：シリカゲル６０、０．０６３−０．２００ｍｍ，メルク社製、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を１６．２ｇ得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物（Ｑ１３）であることを確認した（収率７６％）。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.26 (m, 10H), 1.62 (m, 2H), 1.79 (m, 2H), 2.42 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.00 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.76 (s, 1H).【０１２５】
【化５８】
2008072652.tif 000060
【０１２６】
次に、冷却管付き３００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｑ１３）１６．２ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸８．８ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）７．４ｇ、ＴＨＦ８５．０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１０．１ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）、および純水２０．０ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水１００ｍｌと混合し、そこにジエチルエーテル１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去して無色固体１６．４ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この無色固体が、目的の重合性液晶化合物（Ｒ１３）であることを確認した（収率８３％）。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.32 (m, 12H), 1.60 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 2.59 (m, 1H), 3.02 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 4.00 (t, 2H), 4.50 (m, 1H), 5.61 (s, 1H), 6.22 (s, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.98 (d, 2H).【０１２７】
【化５９】
2008072652.tif 000061
【０１２８】
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、エタノール１００ｍｌ、上記で得られた化合物（Ｒ１３）１６．４ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、および１０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを加えて混合物とし、８５℃で５時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、２０００ｍｌのビーカーに水１０００ｍｌと反応液を加えて、３０分間室温で攪拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液６０ｍｌを滴下した後、ろ過して白色固体１４．６ｇを得た。
次に、冷却管付き３００ｍｌナスフラスコに、その白色固体１４．６ｇと、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（ロームエンドハース社  商品名）８．０ｇ、およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて混合物とし、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶（ヘキサン／テトラヒドロフラン＝２／１）で精製した後、白色固体１１．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、化合物（Ｚ１３）であることを確認した（収率７３％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ： 1.28 (m, 12H), 1.60 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.51 (m, 1H), 3.06 (m, 1H), 4.04 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 7.01 (d, 2H), 7.88 (d, 2H).【０１２９】
［実施例１４］重合性化合物（Ｚ１４）の合成
【化６０】
2008072652.tif 000062
【０１３０】
実施例１３で得られた化合物(Ｚ１３)１．０ｇ(３．０ｍｍｏｌ)、４−ヒドロキシビフェニル０．５ｇ(３．０ｍｍｏｌ)、ＤＭＡＰ０．０１０ｇ、および少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン１０ｍｌに懸濁させ、それに塩化メチレン５ｍｌに溶解させたＤＣＣ０．６ｇ(３．０ｍｍｏｌ)を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を各５０ｍｌの０．５Ｎ−ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水にて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶操作で、化合物（Ｚ１４）０．３ｇを得た（収率は１９％）。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.40 (m, 14H), 1.80 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.61 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 7.35 (m, 1H), 7.60 (m, 4H), 8.18 (d, 2H).
重合性液晶化合物（Ｚ１４）の液晶相を観察した結果、昇温時、９４℃でスメックチックＸ相に相転移し、１０３℃でネマチック相に相転移し、１１５℃で等方性液体状態となった。【０１３１】
［２］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
以下の実施例１５〜２２および比較例１〜５で使用した化合物は下記のとおりである。また、実施例１５〜２２および比較例１〜５の組成を表１に示す（単位はｍｇ）。
【化６１】
2008072652.tif 000063
【０１３２】
【表１】
2008072652.tif 000064
【０１３３】
［実施例１５］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）４０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）４０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ２）２０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ、および界面活性剤であるＦＣ４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｍｌに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、８０℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、温度２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。【０１３４】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、メタルハライドランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１６０ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。
このフィルムを１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は１４８ｎｍであり、ヘイズ値は２．１であった。
このフィルムを室温でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３０分間浸したところ、膜厚は０．７μｍであり、リタデーション値は１５９ｎｍであり、ヘイズ値は０．３であった。【０１３５】
［比較例１］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）５０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ２）５０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ、および界面活性剤であるＦＣ４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．４ｍｌに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が０．７μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１２０ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。
このフィルムを１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は６９ｎｍであり、ヘイズ値は２１．０であった。
このフィルムを室温でＰＧＭＥＡに３０分間浸したところ、膜厚は０．４μｍであり、リタデーション値は０ｎｍであり、ヘイズ値は０．８であった。
上記実施例１５および比較例１のまとめを表２および表３に示す【０１３６】
【表２】
2008072652.tif 000065
＊Δndはリタデーション値。
＊Δnd（％）は、下記式で導かれる値である。
Δnd（％）＝Δnd（１５０℃で３０分間加熱後）／Δnd（加熱なし）×１００【０１３７】
【表３】
2008072652.tif 000066
＊Δndはリタデーション値。
＊Δnd（％）は、下記式で導かれる値である。
Δnd（％）＝Δnd（PGMEAに３０分間浸漬後）／Δnd（PGMEA浸漬前）×１００【０１３８】
［実施例１６］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）４２７ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）９９８ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ４）７５ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１５．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）５．０ｍｇをシクロヘキサノン３．５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．６μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は３００ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２９０ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。また、２３０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２６５ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。【０１３９】
［実施例１７］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）４１．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）９３．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ５）１５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．６μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２６８ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２４１ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。また、２３０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２０９ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。【０１４０】
［実施例１８］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）３６．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）８４．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ５）３０．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．６μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２９０ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２６５ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。また、２３０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２３２ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。加熱時のリタデーション値入射角依存性を図１に示す。
このフィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸したところ、膜厚は１．５μｍであり、リタデーション値は１５９ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。【０１４１】
［実施例１９］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）３１．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）７３．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ４）２０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ５）２５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．６μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は３０１ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２７７ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。また、２３０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２４１ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。
このフィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸したところ、膜厚は１．４μｍであり、リタデーション値は２０３ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。【０１４２】
［実施例２０］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）２７．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）６３．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ４）３０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ５）３０．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．７μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２９９ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２６２ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。また、２３０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２３４ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸したところ、膜厚は１．４μｍであり、リタデーション値は２１１ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。【０１４３】
［実施例２１］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ３）３７．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ４）３７．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ５）７５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．６０ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が０．８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に垂直配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は３７ｎｍ（入射角：５０°）であり、ヘイズ値は３．０であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は３６ｎｍ（入射角：５０°）であり、ヘイズ値は１０．０であった。また、２３０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は３３ｎｍ（入射角：５０°）であり、ヘイズ値は１１．０であった。
このフィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸したところ、膜厚は０．７μｍであり、リタデーション値は３６ｎｍ（入射角：５０°）であり、ヘイズ値は１．５であった。【０１４４】
［実施例２２］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性化合物（Ｚ４）１００．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．０ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．２ｍｇをシクロヘキサノン１．４０ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。但し、この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコートする条件は、２００ｒｐｍ、２０秒間であり、プリベーク条件は、８０℃のホットップレート上で１５秒間である。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が０．７μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に垂直配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は３６ｎｍ（入射角：５０°）であり、ヘイズ値は２．７であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は３３ｎｍ（入射角：５０°）であり、ヘイズ値は５．０であった。また、２３０℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２７ｎｍ（入射角：５０°）であり、ヘイズ値は４．３であった。
このフィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸したところ、膜厚は０．７μｍであり、リタデーション値は３２ｎｍ（入射角：５０°）であり、ヘイズ値は４．０であった。【０１４５】
［比較例２］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）１０５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．５ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．６μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２５９ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は０ｎｍであり、ヘイズ値は１１．７であった。
このフィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸したところ、膜厚は０μｍであった。【０１４６】
［比較例３］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）４２．８ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）９９．７ｍｇ、液晶性を示さない重合性化合物（Ｃ１）７．５ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．３μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２５４ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１７９ｎｍであり、ヘイズ値は０．５であった。
このフィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸したところ、膜厚は０．８μｍであり、リタデーション値は０ｎｍであり、ヘイズ値は０．９であった。【０１４７】
［比較例４］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）４１．６ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）９３．４ｍｇ、液晶性を示さない重合性化合物（Ｃ１）１５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．６μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２２２ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１５９ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸したところ、膜厚は１．０μｍであり、リタデーション値は０ｎｍであり、ヘイズ値は０．３であった。【０１４８】
［比較例５］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）３６．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）８４．０ｍｇ、液晶性を示さない重合性化合物（Ｃ１）３０．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．３ｍｇをシクロヘキサノン０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例１５と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は１８１ｎｍであり、ヘイズ値は０．３であった。
このフィルムを２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は７７ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。加熱時のリタデーション値入射角依存性を図２に示す。
このフィルムを室温でＮＭＰに３０分間浸したところ、膜厚は１．０μｍであり、リタデーション値は０ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。【０１４９】
上記実施例１６〜２２および比較例２〜５のまとめを表４および表５に示す。なお、表５の実験は、フィルムを露光し、２００℃で１時間ベークしてから行った。ただし、比較例２の場合は、ベーク後のリタデーション値が０であったため、ベークなしのフィルムを用いて行った。【０１５０】
【表４】
2008072652.tif 000067
＊実施例２１および２２の場合では垂直配向のため、入射角：５０°である
＊Δndはリタデーション値。
＊Δnd（％）は、下記式で導かれる値である。
Δnd（％）＝Δnd（加熱なし）／Δnd（各加熱処理後）×１００【０１５１】
【表５】
2008072652.tif 000068
＊比較例２は２００℃、１時間加熱後で配向しなかったため、ベークなしのフィルムを用いた。
＊実施例２１および２２の場合では垂直配向のため、入射角：５０°である。
＊Δndはリタデーション値。
＊Δnd（％）は、下記式で導かれる値である。
Δnd（％）＝Δnd（NMPに３０分間浸漬後）／Δnd（NMP浸漬前）×１００【０１５２】
以下の実施例２３〜２７および比較例６で使用した化合物は下記のとおりである。また、実施例２３〜２７および比較例６の組成を表６に示す（単位はｍｇ）。【０１５３】
【化６２】
2008072652.tif 000069
【０１５４】
【表６】
2008072652.tif 000070
【０１５５】
[実施例２３］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）８１．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）５４．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１２）１５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．１ｍｇをＰＧＭＥＡ０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒間）により塗布し、１００℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面に、液晶配向剤（日産化学工業社製ＳＥ−１４１０）をスピンコートにより塗布し、２３０℃で焼成して厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。【０１５６】
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、空気中で、メタルハライドランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合させた。得られたフィルムは、膜厚が１．４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２５５ｎｍであり、ヘイズ値は０．４であった。
このフィルムを１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は２０４ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。また、それをさらに２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１６３ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを室温でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸したところ、膜厚は０．９μｍであり、リタデーション値は５８ｎｍであり、ヘイズ値は０．５であった。【０１５７】
［実施例２４］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）７２．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）４８．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１２）３０．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．１ｍｇをＰＧＭＥＡ０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例２３と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２５８ｎｍであり、ヘイズ値は２．８であった。
このフィルムを１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は２１０ｎｍであり、ヘイズ値は０．９であった。また、それをさらに２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１７８ｎｍであり、ヘイズ値は０．５であった。
このフィルムを室温でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸したところ、膜厚は１．０μｍであり、リタデーション値は１１６ｎｍであり、ヘイズ値は０．４であった。【０１５８】
［実施例２５］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）６１．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）５１．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ４）７．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１０）１５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１２）１５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．１ｍｇをＰＧＭＥＡ０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例２３と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２６８ｎｍであり、ヘイズ値は０．３であった。
このフィルムを１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は２１５ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。また、それをさらに２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１７０ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを室温でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸したところ、膜厚は０．８μｍであり、リタデーション値は７２ｎｍであり、ヘイズ値は０．３であった。【０１５９】
［実施例２６］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）６１．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）５１．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ４）７．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１１）１５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１２）１５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．１ｍｇをＰＧＭＥＡ０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例２３と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２５５ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は２１１ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。また、それをさらに２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１８０ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを室温でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸したところ、膜厚は０．９μｍであり、リタデーション値は６８ｎｍであり、ヘイズ値は０．２であった。【０１６０】
［実施例２７］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）５２．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）４５．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ４）７．５ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１１）３０．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｚ１２）１５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．１ｍｇをＰＧＭＥＡ０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例２３と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２３５ｎｍであり、ヘイズ値は０．６であった。
このフィルムを１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は１９２ｎｍであり、ヘイズ値は０．４であった。また、それをさらに２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は１５５ｎｍであり、ヘイズ値は０．３であった。
このフィルムを室温でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸したところ、膜厚は０．８μｍであり、リタデーション値は７５ｎｍであり、ヘイズ値は０．３であった。【０１６１】
［比較例６］重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
重合性液晶化合物（Ｅ１）８１．０ｍｇ、重合性液晶化合物（Ｅ３）５４．０ｍｇ、重合性化合物（Ｃ２）１５．０ｍｇ、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア３６９（商品名）１．５ｍｇ、および界面活性剤であるＲ−３０（大日本インキ化学工業株式会社）０．５ｍｇをＰＧＭＥＡ０．３５ｇに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例２３と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が１．４μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は２３１ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを１５０℃のホットプレート上で３０分間加熱したところ、リタデーション値は１３３ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。また、それをさらに２００℃のホットプレート上で１時間加熱したところ、リタデーション値は２９ｎｍであり、ヘイズ値は０．１であった。
このフィルムを室温でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸したところ、膜厚は０．９μｍであり、リタデーション値は５ｎｍであり、ヘイズ値は０．４であった。
上記実施例２３〜２７および比較例６のまとめを表７および表８に示す。なお、表８の実験は、フィルムを露光し、１５０℃で３０分間ベーク後、さらに２００℃で１時間ベークしてから行った。【０１６２】
【表７】
2008072652.tif 000071
＊Δndはリタデーション値。
＊Δnd（％）は、下記式で導かれる値である。
Δnd（％）＝Δnd（加熱なし）／Δnd（各加熱処理後）×１００【０１６３】
【表８】
2008072652.tif 000072
＊Δndはリタデーション値。
＊Δnd（％）は、下記式で導かれる値である。
Δnd（％）＝Δnd（NMPに３０分間浸漬後）／Δnd（NMP浸漬前）×１００
【図１】
2008072652.tif 000078
【図２】
2008072652.tif 000079
【国際調査報告】
2008072652.tif 000080
2008072652.tif 000081