【手続補正書】
【提出日】平成16年12月16日(2004.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】排ガス脱硫方法および装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】水酸化ナトリウムを硫黄酸化物の吸収剤とする湿式排ガス脱硫装置において、
硫黄酸化物を含む排ガスと水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液とを接触させて前記硫黄酸化物を前記吸収液に吸収させる吸収設備と、
この吸収設備から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液の固形分を除去する固液分離手段と、
この固液分離手段による分離液の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する酸化手段と、
この酸化手段を経た硫酸ナトリウムを含む液を電解操作して、水酸化ナトリウムと硫酸とに分離する電解手段と、
この電解手段によって得られる水酸化ナトリウムは前記吸収液として前記吸収設備に返送する返送手段と、
前記固液分離手段により固液分離を図るに先立って、前記吸収設備から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液に前記電解手段によって得られる水酸化ナトリウムを添加する手段と、
前記酸化手段を経た硫酸ナトリウム含有液に、前記電解手段によって得られた硫酸の一部を添加して、電解手段に供給する硫酸ナトリウム含有液のＰＨを調整するＰＨ調整手段と、
を備えたことを特徴とする排ガス脱硫装置。
【請求項２】さらに、電解手段によって得られた硫酸を濃縮する手段を備える請求項１記載の排ガス脱硫装置。
【請求項３】電解手段は、陽極側に陰イオン交換膜を、陰極側に陽イオン交換膜を配置して３室に分離し、その中間室に前記硫酸ナトリウム含有液が供給されるものである請求項１記載の排ガス脱硫装置。
【請求項４】水酸化ナトリウムを硫黄酸化物の吸収剤とする湿式排ガス脱硫方法において、
硫黄酸化物を含む排ガスと水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液とを接触させて硫黄酸化物を吸収液に吸収させる吸収工程と、
この吸収工程から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液の固形分を除去する固液分離工程と、
この固液分離手段による分離液の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する酸化工程と、
この酸化手段を経た硫酸ナトリウムを含む液を電解操作して、水酸化ナトリウムと硫酸とに分離する電解工程と、
この電解工程によって得られる水酸化ナトリウムは前記吸収液として前記吸収工程に返送する返送工程と、
前記固液分離工程により固液分離を図るに先立って、前記吸収工程から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液に前記電解工程によって得られる水酸化ナトリウムを添加する工程と、
前記酸化手段を経た硫酸ナトリウム含有液に、前記電解手段によって得られた硫酸の一部を添加して、電解手段に供給する硫酸ナトリウム含有液のＰＨを調整するＰＨ調整工程と、
を含むことを特徴とする排ガス脱硫方法。
【請求項５】吸収液のＰＨは６．５〜６．８とする請求項４記載の排ガス脱硫方法。
【請求項６】吸収工程における吸収液中の水酸化ナトリウム添加量は、硫黄酸化物と水酸化ナトリウムとの反応当量より少なくする請求項４記載の排ガス脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の硫黄酸化物を除去し、吸収済液は処理してその利用を図る排ガス脱硫装置および方法に関する。さらに詳しくは、ナトリウム分は排ガス脱硫系内で吸収剤として循環使用し、吸収した硫黄酸化物は最終的に硫酸として回収する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラー排ガス等の脱硫においては吸収剤として水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、石灰、消石灰等が用いられるのが一般的である。副産物としては亜硫酸ソーダ溶液、粗ボウ硝、ボウ硝結晶、石膏などで回収するかまたは再利用価値のない排液や廃棄物の形態で回収し、排水処理設備等の二次処理をした後、廃棄している。
【０００３】
いずれの場合も吸収剤は外部から供給するもので、かつ吸収剤はほとんどの場合、回収されずに硫黄酸化物を吸収後外部に放出される。
【０００４】
したがって、外部から供給する吸収剤のコストは、処理コスト全体に占める割合がきわめて大きい。
【０００５】
水酸化ナトリウムを吸収剤とする方法として、特開昭５０−１３９０７２号公報には、吸収液中に一部含まれる硫酸ナトリウムを結晶（晶析）設備により選択的に結晶化させ、これを再溶解した後、イオン交換膜電解し、水酸化ナトリウムと硫酸に分解し、水酸化ナトリウムは吸収液として再利用することが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この先行技術における最大の問題は、吸収設備から取り出した吸収液を熱交換器により冷却した後、晶析することを必須とするために、冷却晶析に多大な運転コストが嵩むことである。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、処理設備費および運転コストがきわめて小さい排ガス脱硫装置および方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の請求項１記載の発明は、水酸化ナトリウムを硫黄酸化物の吸収剤とする湿式排ガス脱硫装置において、
硫黄酸化物を含む排ガスと水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液とを接触させて前記硫黄酸化物を前記吸収液に吸収させる吸収設備と、
この吸収設備から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液の固形分を除去する固液分離手段と、
この固液分離手段による分離液の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する酸化手段と、
この酸化手段を経た硫酸ナトリウムを含む液を電解操作して、水酸化ナトリウムと硫酸とに分離する電解手段と、
この電解手段によって得られる水酸化ナトリウムは前記吸収液として前記吸収設備に返送する返送手段と、
前記固液分離手段により固液分離を図るに先立って、前記吸収設備から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液に前記電解手段によって得られる水酸化ナトリウムを添加する手段と、
前記酸化手段を経た硫酸ナトリウム含有液に、前記電解手段によって得られた硫酸の一部を添加して、電解手段に供給する硫酸ナトリウム含有液のＰＨを調整するＰＨ調整手段と、
を備えたことを特徴とする排ガス脱硫装置である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、さらに、電解手段によって得られた硫酸を濃縮する手段を備える請求項１記載の排ガス脱硫装置である。
【００１０】
請求項３記載の発明は、電解手段は、陽極側に陰イオン交換膜を、陰極側に陽イオン交換膜を配置して３室に分離し、その中間室に前記硫酸ナトリウム含有液が供給されるものである請求項１記載の排ガス脱硫装置である。
【００１１】
請求項４記載の発明は、水酸化ナトリウムを硫黄酸化物の吸収剤とする湿式排ガス脱硫方法において、
硫黄酸化物を含む排ガスと水酸化ナトリウムを吸収剤とする吸収液とを接触させて硫黄酸化物を吸収液に吸収させる吸収工程と、
この吸収工程から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液の固形分を除去する固液分離工程と、
この固液分離手段による分離液の亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに酸化する酸化工程と、
この酸化手段を経た硫酸ナトリウムを含む液を電解操作して、水酸化ナトリウムと硫酸とに分離する電解工程と、
この電解工程によって得られる水酸化ナトリウムは前記吸収液として前記吸収工程に返送する返送工程と、
前記固液分離工程により固液分離を図るに先立って、前記吸収工程から抜き出した亜硫酸ナトリウムを含む吸収液に前記電解工程によって得られる水酸化ナトリウムを添加する工程と、
前記酸化手段を経た硫酸ナトリウム含有液に、前記電解手段によって得られた硫酸の一部を添加して、電解手段に供給する硫酸ナトリウム含有液のＰＨを調整するＰＨ調整工程と、
を含むことを特徴とする排ガス脱硫方法である。
【００１２】
請求項５記載の発明は、吸収液のＰＨは６．５〜６．８とする請求項４記載の排ガス脱硫方法である。
【００１３】
請求項６記載の発明は、吸収工程における吸収液中の水酸化ナトリウム添加量は、硫黄酸化物と水酸化ナトリウムとの反応当量より少なくする請求項４記載の排ガス脱硫方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を図面に示す実施の形態によってさらに詳説する。
第１図は実施の形態を示す設備のフローシートである。ボイラー等から発生する硫黄酸化物（ＳＯ2 ）を含んだ排ガス１は、吸収塔（吸収設備）２に導かれる。この吸収塔２内には、後工程から回収され返送される、水酸化ナトリウム溶液３がスプレー２Ａなどにより散布され、吸収塔２において、硫黄酸化物は吸収剤である水酸化ナトリウム溶液３と接触して次の反応式によって吸収脱硫が行われる。
ＳＯ2 ＋２ＮａＯＨ  →  Ｎａ2 ＳＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ  ………（１）
【００１５】
吸収生成物は主として亜硫酸ナトリウムであるが、さらにこの亜硫酸ナトリウムがＳＯ2 と一部反応して次式により亜硫酸水素ナトリウムを生成する。
ＳＯ2 ＋Ｎａ2 ＳＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ  →  ２ＮａＨＳＯ3 ………（２）
【００１６】
硫黄酸化物（ＳＯ2 ）が除去された排ガス１Ａは、ミストセパレータ２Ｂを通して清浄ガスとして排気され、必要により、再加熱器などを通して煙突から大気中に排出される。
【００１７】
吸収済液は、吸収塔２から抜き出して後処理のためにポンプ４により吸収液タンク５に供給するとともに、残部は循環経路６を通して循環使用する。
【００１８】
吸収塔２において、供給する水酸化ナトリウム量が過剰の場合には、排ガス中のＣＯ2 を吸収し炭酸ナトリウムを生成してしまう。これでは、吸収剤の浪費となるばかりでなく吸収塔２内の充填物への目詰まりなどを招き、運転継続を阻害するので好ましくない。
【００１９】
したがって、最適な運転操作条件としては、供給する水酸化ナトリウムの量が（１）式における理論所要量よりも若干少な目であることが好ましく、吸収液ＰＨは６．５〜６．８程度で管理するのが望ましい。このためには、吸収液のＰＨが６．５〜６．８となるように、水酸化ナトリウムの流量を制御することができる。
【００２０】
前記の（１）式および（２）式に示されているように、吸収塔２から取り出される吸収済液の組成は、亜硫酸ナトリウムと若干量の亜硫酸水素ナトリウムとの混合液である。
【００２１】
上記操作を維持するための具体的な運転方法としては、排ガス１は吸収塔２上部のスプレーノズルから噴射される吸収剤を含んだ循環液と接触することによって硫黄酸化物を吸収し吸収液を得る。吸収剤の供給量は循環液のＰＨを管理することにより行われる。
【００２２】
本発明においては、吸収液タンク５に導いた吸収（済）液をもとに、後工程での電解操作により、硫酸ナトリウムを効率よくまた安定的に水酸化ナトリウムと硫酸に分離回収する。このために、電解工程に供給する液の性状は下記条件を満たすことが重要である。
１）硫酸塩は可能な限り全量硫酸ナトリウムの形態とする。
２）重金属が微量であること。
３）不溶固形分が微量であること。
【００２３】
このために、固液分離機７、酸化装置８および電解液調整槽９が設けられる。かかる装置を経て、電解槽１６への供給液の性状を下記のとおりとすることが可能である。
温度                  ４５−６５℃
ＰＨ                  ２−４
Ｎａ2 ＳＯ4 濃度      １８ｗｔ％以上
硬度                  １．０ｍｇ／ｌ以下（Ｃａとして）
重金属                １．０ｍｇ／ｌ以下
不溶固形分            ３．０ｍｇ／ｌ以下
【００２４】
すなわち、１）の条件としての硫酸塩は可能な限り全量硫酸ナトリウムの形態とするための方法として、まず、吸収液タンク５から固液分離機７に導く前に、抜き出し吸収液１０に後工程で回収する水酸化ナトリウムを添加経路３Ａを通して添加し、下記（３）式のように吸収液に残留する亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3 ）を亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ3 ）とした後、酸化装置８において、（４）式に示すように空気酸化し硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）とする。
ＮａＨＳＯ3 ＋ＮａＯＨ  →  Ｎａ2 ＳＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ  ………（３）
Ｎａ2 ＳＯ3 ＋１／２Ｏ2   →  Ｎａ2 ＳＯ4 ………（４）
【００２５】
また、２）の条件を得るための重金属を除去する方法として、抜出し吸収液１０に水酸化ナトリウムを添加しＰＨ調整することによって、重金属を不溶性水酸化物とし固液分離機７において分離除去するようにする。
【００２６】
さらに、３）の不溶固形分を微量とするために、排ガス洗浄時に捕捉された吸収液中のダストおよび上記重金属の水酸化物を、固液分離機７により除去する。
【００２７】
実施の形態では、抜出し吸収液１０のライン上にミキサー１１を設置し、前記の重金属を不溶性水酸化物とするよう水酸化ナトリウム水溶液を添加経路３Ａを介して添加した後、固液分離機７に加圧導入する。固液分離機７では、ダスト、不溶性水酸化物その他の固形分は分離除去され、固形分１２が排出される。
【００２８】
ここに固液分離機７としては、濾過機を用いるのが好適であり、その型式に限定はないが、クリケットタイプフィルタ（加圧式リーフフィルタ）、プリコートフィルタ、フィルタプレスなどを用いることができる。
【００２９】
次いで、固形分１２が除去された清澄液１３は酸化装置８に導入され、ここで清澄液１３中の亜硫酸ナトリウムは、酸化装置８の下部から吹き込まれる空気（酸素）１４によって、反応式（４）に基づき酸化処理され、硫酸ナトリウムとされる。
【００３０】
このようにして調整された硫酸ナトリウム溶液１５は、電解液調整槽９を経て電解槽１６に供給される。
【００３１】
電解液調整槽９では、予備処理された硫酸ナトリウム溶液１５は電気分解に適したＰＨに調整するため、酸、ここでは電解槽１６から得られる硫酸が返送路１９を通して添加される。
【００３２】
ＰＨ調整された調整済電解供給液は、供給導路１７を通して、好適にはＰＨが２．５〜３．５の範囲に調整されて、電解槽１６に供給される。
【００３３】
電解槽１６は、陽極１６Ｂ側に陰イオン交換膜１６Ｙ、陰極１６Ａ側に陽イオン交換膜１６Ｘを配置した３室型のものを用いるのが望ましい。陽極１６Ｂとしては、炭素基材（粒状、板状、繊維状など）で形成したガス電極を用いることができる。
【００３４】
電解供給液は、陽イオン交換膜１６Ｘと陰イオン交換膜１６Ｙにより区画された中間室に供給し、中間室からの未反応戻り液２０は再び電解液調整槽９に戻す。また、陽極室と陰極室には、純水を供給するが、後工程の硫酸濃縮工程で発生する蒸気および蒸発水の凝縮水２１を供給することができる。この凝縮水２１は、イオン交換膜にとって好ましくない、カルシウムやマグネシウム等の不純物が微量であるので、電解供給用水としてきわめて好適である。この凝縮水２１を用いると、設備の簡略化と運転コストが低減できる。
【００３５】
これに対して、一般的な水道水や用水を電解供給用水として用いると、イオン交換膜を徐々に劣化させ長期安定運転が不可能となるので、通常は、その重金属等の不純物を除去するため特別な前処理設備を必要とするのに対して、上記の凝縮水２１を用いる態様では、水バランスにおいて大部分を補充でき、その前処理設備は小型のもので足りる。
【００３６】
このように構成した電解システムにおいて、陽極・陰極間に電圧を印加することによって中間室のＮａ2 ＳＯ4 は、Ｎａ+ とＳＯ4 -2に電離し、それぞれ陽イオン交換膜１６Ｘおよび陰イオン交換膜１６Ｙを通じて陰極室、陽極室に移動する。
【００３７】
陰極室においては、水分子から電離したＨ+ は水素ガスとなり陰極室から放出され、またＯＨ- は陽イオン交換膜１６Ｘを通じ移動したＮａ+ とＮａＯＨを生成し陰極室より放出される。この水酸化ナトリウムは、返送路２２を通して吸収剤液として再利用される。
【００３８】
一方、陰極室から取り出された水素ガスは陽極室に導かれる、陽極室において酸化され、ＳＯ4 -2とともにＨ2 ＳＯ4 を形成する。この硫酸水溶液は、一部は、返送路１９を通して電解液調整槽９にＰＨ調整のために添加されるほか、硫酸濃縮手段２３に導管１８を通して導かれる。硫酸濃縮手段２３としては、たとえば薄膜落下式濃縮機を用いることができ、硫酸水溶液を蒸気Ｖ加熱による熱交換器２３Ａを通して加熱して装置の上部から薄膜状に流下させる過程で、水分の蒸発を図ることができ、装置下部から濃硫酸２４として回収できる。蒸発蒸気は、冷却水Ｗを通す熱交換器２５を用いて凝縮水２１として回収できる。この凝縮水２１は、前述のように、電解供給用水として利用できる。
【００３９】
本発明における電解手段としては、商業化されているものとして、たとえば三室式イオン交換膜法電解装置のほか、バイポーラ膜を使用した電気透析法などでもよい。電解によって得られる水酸化ナトリウムは、これ単独である必要はなく、たとえば混合経路２６に示すように、硫酸ナトリウムとの混合溶液として吸収液とすることができる。
【００４０】
（実施例）
図１に示す設備において、次記の条件で操作を行った。
吸収塔導入排ガス
排ガス種類                重油ボイラー排ガス
流量                      １００，０００Ｎｍ3 ／ｈｒ
温度                      １６０℃
ＳＯ2 濃度                １，５００ｐｐｍ
ＣＯ2 濃度                １５ｖｏｌ％
Ｈ2 Ｏ濃度                １０ｖｏｌ％
ダスト濃度                １５０ｍｇ／Ｎｍ3 
吸収剤（ＮａＯＨ）使用量    ４８０ｋｇ／ｈｒ（ＮａＯＨ１００％換算）
吸収塔出口ガス温度          ５２℃
脱硫率                      ９５．３％
吸収液
ＰＨ                      ６．６
温度                      ５２℃
Ｎａ2 ＳＯ3 濃度          ２１．０ｗｔ％
酸化処理液
ＰＨ                      ９．５
Ｎａ2 ＳＯ4 濃度          ２０．９ｗｔ％
酸化率                      ９９．７％
電解槽供給液ＰＨ            ２．５〜３．５
電解槽
陰極室から                平均濃度１３．５％のＮａＯＨ
陽極室から                平均濃度１２．０％のＨ2 ＳＯ4 
薄膜落下式濃縮機において、９７．５％の回収硫酸を得た。
【００４１】
以上の条件下において、外部からの水酸化ナトリウム添加なしで排煙脱硫操作を行うことができた。また、回収硫酸として、高品位のものを得ることができた。さらに、運転コストは、前記公報に記載された運転コストと比較して、大幅に低いものであることが比較確認できた。
【００４２】
なお、従来の一般的な外部から水酸化ナトリウムや水酸化マグネシウムを添加する従来例と比較した運転コストの比較を図２に示す。従来例において、吸収液はＳＳ除去、ＰＨ調整、ＣＯＤ除去などの排水処理設備に導かれ、これに要する運転コストも加算される。
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、水酸化ナトリウムを吸収剤とする排ガス脱硫プロセスにおいて、外部から水酸化ナトリウムの添加を一切行うことなく実施でき、また、副成硫酸の品位は高いものとなる。また、先行技術のように、冷却・晶析手段を用いる必要はなく、簡素な構成であり、運転コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施の形態を示したフローシートである。
【図２】
従来例と本発明例の運転諸元の比較図である。
【符号の説明】
１…排ガス、２…吸収塔、７…固液分離機、８…酸化装置、９…電解液調整槽、１６…電解槽、２３…硫酸濃縮手段、２４…回収硫酸。