【手続補正書】
【提出日】平成16年7月21日(2004.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2005509685.tif 000001
〔式中、
Ｅは、Ｏ又はＳであり、ｘは、０又は１であり、
Ａは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、又はＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環であり（ここで、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、あるいはＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員ヘテロシクリル環は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されている）；あるいは
Ａは、基：
【化２】
2005509685.tif 000002
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲンであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11若しくはハロゲンであるか、又は基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4若しくはＲ5のうち二つは、一緒になって、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で中断され得るＣ2〜Ｃ12アルキレンを形成する）
で示される基であり、
Ｒは、非置換であるか、又はＣ3〜Ｃ24シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ24シクロアルケニル、フェニル、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2、ＯＣ（Ｏ）Ｒ11、ＯＣ（Ｏ）ＯＲ11、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ14、Ｎ（Ｒ14）Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、ハロゲン、ＯＲ11、ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）で置換されたＣ1〜Ｃ24アルキル；
不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はフェニル、ＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11若しくはＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ2〜Ｃ24アルキル；
非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ2〜Ｃ24アルケニル；
非中断であるか、又は不連続のＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ5〜Ｃ24シクロアルケニル；非置換であるか、又はアリール基においてＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ若しくはハロゲンで置換されたＣ7〜Ｃ24アリールアルキル；
非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ4〜Ｃ24シクロアルキル；Ｃ8〜Ｃ24アリールシクロアルキル、又はＣ8〜Ｃ24アリールシクロアルケニルであり；あるいは
Ｒは、式：
【化３】
2005509685.tif 000003
（式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；不連続のＯ、Ｓ又はＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＨ、ＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ24アルキル；ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）、ＯＲ11、フェニル、又はハロゲンである）
で示される基であり、
Ｗは、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ15）−であり、
Ｌは、２、３若しくは４価の結合基であり、
ｎは、２、３又は４の数であり、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又はＯ若しくはＳで１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、あるいはＲ12及びＲ13は、一緒になって、非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で中断されたＣ3〜Ｃ5アルキレンであり、
Ｒ14は、水素、非置換であるか、一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非中断であるか、若しくは不連続のＯ若しくはＳで１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１回以上置換されたフェニルである〕
で示される化合物。
【請求項２】
Ａが、基：
【化４】
2005509685.tif 000004
であって、
Ｅが、Ｏ又はＳであり、ｘが、０又は１であり、
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3若しくはハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11若しくはハロゲンであり；
Ｒが、非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル；不連続のＯで１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はフェニル、ＣＮ、ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）ＯＲ11、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ14）2で置換されたＣ2〜Ｃ12アルキル；非中断であるか、又は不連続のＯで１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ2〜Ｃ12アルケニル；ベンジル；非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で１回以上中断され、かつ非置換であるか、又はＯＲ11、ＳＲ11、Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）若しくはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されたＣ4〜Ｃ8シクロアルキル；Ｃ8〜Ｃ12アリールシクロアルキルであるか、あるいは
Ｒが、式：
【化５】
2005509685.tif 000005
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ11、フェニル又はハロゲンである）
で示される基であり、
Ｗが、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ15）であり、
Ｌが、２又は３価の結合基であり、
ｎが、２又は３の数であり、
Ｒ11が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル又はベンジルであり、
Ｒ12及びＲ13が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか；あるいはＲ12及びＲ13が、一緒になって、ピペリジノ、モルホリノ又はピペラジノであり；
Ｒ14が、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ15が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１回以上置換されたフェニルである、
請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項３】
式Ｉ’：
【化６】
2005509685.tif 000006
〔式中、
ＥはＯであり、ｘは０又は１であり；
Ａは、シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、又はＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環であり（ここで、該基シクロペンチル、シクロヘキシル、ナフチル、ビフェニリル、アントラシル、又はＯ、Ｓ若しくはＮを含む五若しくは六員複素環は、非置換であるか、若しくはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されている）；あるいは
Ａが、基：
【化７】
2005509685.tif 000007
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、ＣＦ3又はハロゲンであり；
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、又はハロゲンであり：
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５のうち二つは、一緒になって、Ｏ、Ｓ又はＮＲ14で中断され得るＣ12アルキレンを形成する）
で示される基であり、
Ｒが、式：
【化８】
2005509685.tif 000008
（式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ24アルキル；
不連続なＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で1回以上中断されており、かつ非置換であるか、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ11若しくはＮ（Ｒ12）（Ｒ13）で置換されていたＣ2〜Ｃ24アルキル、ＯＲ11、フェニル又はハロゲンである）
で示される基であり；
Ｗは結合であり；
Ｌは２、３又は４価の結合基であり；
ｎは２、３又は４の数であり；
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又はＯ若しくはＳで１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、非置換であるか、若しくは一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、ベンジル、又は不連続のＯ原子で１回以上中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、あるいはＲ12及びＲ13は、一緒になって、非中断であるか、又はＯ、Ｓ若しくはＮＲ14で中断されたＣ3〜Ｃ5アルキレンであり、
Ｒ14は、水素、非置換であるか、一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は非中断であるか、若しくは不連続のＯ若しくはＳで中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ14は、水素、非置換であるか、一つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、又は不連続のＯ若しくはＳで中断され、かつ非置換であるか、ＯＨ若しくはＳＨで置換されたＣ2〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１回以上置換されたフェニルである〕
で示される化合物。
【請求項４】
ＥがＯであり、ｘが１であり；
Ａが、基：
【化９】
2005509685.tif 000009
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ＣＦ3又はＣｌであり；Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣｌである〕
であり；
Ｒが、式：
【化１０】
2005509685.tif 000010
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル又はＣｌである〕
で示される基であり；
Ｗが結合であり；
Ｌが２価の結合基であり；
ｎが２の数である、
請求項３記載の式Ｉ’の化合物。
【請求項５】
式ＩＩ：
【化１１】
2005509685.tif 000011
（式中、Ａ及びＢは、請求項１に定義のとおりであり、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫ、好ましくはＬｉである）
で示される化合物を、結合化合物
Ｈａｌ−Ｌ−［Ｈａｌ]m  又は  Ｈａｌ−Ｗ−Ｌ−［Ｗ−Ｈａｌ]m
（式中、ＬおよびＷは、請求項１又は３に定義のとおりであり、ｍは１、２又は３である）と反応させ、対応するホスフィン（ｘ＝０である、式Ｉの化合物である）を酸化することによる、式ＩおよびＩ’の化合物の調製法。
【請求項６】
（ａ）エチレン性不飽和光重合性化合物の少なくとも１種類と、
（ｂ）光開始剤として、式Ｉ又はＩ’で示される化合物の少なくとも１種類と、
を含む光硬化性組成物。
【請求項７】
成分（ａ）及び（ｂ）に加えて、さらなる光開始剤（ｃ）、又はさらなる添加剤（ｄ）を含む、請求項６記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
さらなる光開始剤（ｃ）として、式VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIII：
【化１２】
2005509685.tif 000012
〔式中、Ｒ25は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ29、モルホリノ、ＳＣＨ3、基：
【化１３】
2005509685.tif 000013
又は基：
【化１４】
2005509685.tif 000014
であり；
ｎは、２〜１０の値を有し、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、ポリマー単位の末端基、特に水素又はＣＨ3であり；
Ｒ26は、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ27及びＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ若しくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか、又はＲ27及びＲ28は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、ここで、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、同時にすべてがＣ1〜Ｃ16アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルではなく、
ｍは、１〜２０の数であり；
Ｒ29は、水素、
【化１５】
2005509685.tif 000015
であり；
Ｒ30及びＲ32は、互いに独立して、水素又はメチルであり；
Ｒ31は、水素、メチル又はフェニルチオ（ここで、フェニルチオ基のフェニル環は、非置換であるか、又は４−、２−、２，４−若しくは２，４，６−位がＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されている）であり；
Ｒ33及びＲ34は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニル（これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか、あるいはＲ33は、Ｓ又はＮを含む五若しくは六員複素環であるか、あるいは
【化１６】
2005509685.tif 000016
であり；
Ｒ35は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニル（ここで、これらの基は、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか、あるいはＲ35は、Ｓ又はＮを含む五若しくは六員複素環であり；
Ｒ36及びＲ37は、互いに独立して、非置換シクロペンタジエニル、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはハロゲンで１、２若しくは３回置換されたシクロペンタジエニルであり；
Ｒ38及びＲ39は、互いに独立して、チタン−炭素結合に対する二つのオルト位のうち少なくとも一つがフッ素原子又はＣＦ3で置換されており、かつ芳香環が、非置換ピロリニル、又は一つ若しくは二つのＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニルで置換されたピロリニルをさらなる置換基として含んでもよいフェニル；又はポリオキサアルキルであるか、あるいは、
Ｒ38及びＲ39は、
【化１７】
2005509685.tif 000017
であり；
Ｒ40、Ｒ41及びＲ42は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、非置換フェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオで置換されたフェニル、又はビフェニルであり、ここでＲ40及びＲ42は、同時に両方が水素ではなく、基
【化１８】
2005509685.tif 000018
において、基Ｒ40又はＲ42の少なくとも一つが、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；
Ｅ1は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ43であり；
Ｒ43は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル又はシクロヘキシルであり；
Ｒ44は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、不連続のＯで１回以上中断されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり；
Ｒ45は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ8アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ8アルキニレン、シクロヘキシレン、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ46−で１回以上中断されたＣ4〜Ｃ40アルキレンであるか、又はフェニレンであり、あるいは
Ｒ45は、
【化１９】
2005509685.tif 000019
から選ばれる基であり；
Ｒ46は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルである〕
で示される化合物の少なくとも１種類またはその混合物を含む、請求項７記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
２００nmからＩＲ領域の波長範囲内の光による照射によって、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも一つ有する、不揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマー性化合物を光重合させるための光開始剤としての、請求項１記載の式ＩまたはＩ’の化合物の使用。
【請求項１０】
エチレン性不飽和二重結合の少なくとも一つを有する、不揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマー性化合物を光重合させる方法であって、請求項４記載の組成物を、２００nmからＩＲ領域、好ましくは２００〜６００nmの範囲の光で照射することを含む方法。
【請求項１１】
着色又は着色されていない表面コーティング、光ファイバーコーティング、印刷インキ、グラスファイバーコーティング、スクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、粉末コーティング、印刷版、接着剤、歯科材料、光導波管、光学スイッチ、色彩試験システム、複合材料、グラスファイバーケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシル、レジスト材料、カラーフィルターの製造のための；電気及び電子部品の封入のための；磁気記録材料、光造形印刷法による三次元的物体、写真製版、画像記録材料、特にホログラフィー記録のための画像材料の製造のための；脱色材料、特に画像記録材料用脱色材料の製造のための；マイクロカプセルを用いた画像記録材料の製造のための、請求項６記載の組成物の使用。
【請求項１２】
少なくとも一つの表面が請求項４記載の組成物で被覆されている被覆基板。