(57)【要約】  含フッ素カルボン酸化合物を使用した水性乳化重合において含フッ素ポリマーの効率的な製造法を提供する。  含フッ素カルボン酸化合物を含有する水性媒体中で重合触媒を用いて含フッ素モノマーを乳化重合するにあたり、重合中の水性媒体のｐＨが４以下であること特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素カルボン酸化合物を含有する水性媒体中で重合触媒を用いて含フッ素モノマーを乳化重合するにあたり、重合中の水性媒体のｐＨが４以下であることを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素カルボン酸化合物の１分子中の炭素原子の数が６以下であり、かつエーテル性の酸素原子の数が３以下である請求項１に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素カルボン酸化合物が、パーフルオロカルボン酸化合物である請求項２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素カルボン酸化合物が、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはアルカリ金属またはＮＨ４である。）である請求項２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはアルカリ金属またはＮＨ４である。）が、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨである請求項４に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素カルボン酸化合物が、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはアルカリ金属またはＮＨ４である。）である請求項２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはアルカリ金属またはＮＨ４である。）が、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨである請求項６に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記重合中の水性媒体のｐＨが１以上である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルコキシ−１，３−ジオキソール）およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレンである請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素カルボン酸化合物を含有する水性媒体中で重合触媒を用いて含フッ素モノマーを水性乳化重合して得られる含フッ素ポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非溶融成形性含フッ素ポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）、溶融成形性含フッ素ポリマー、フルオロエラストマー等の含フッ素ポリマーの製造に用いられる含フッ素モノマーの水性乳化重合では、水性媒体中で乳化剤として連鎖移動によって重合反応を妨げることのないように含フッ素乳化剤のパーフルオロオクタン酸アンモニウムが一般的に用いられている。
この水性乳化重合により得られる水性乳化液は、凝集、乾燥することにより粉末等の固体形状に加工されたのち、各種成形物の原料に供される。【０００３】
含フッ素モノマーの水性乳化重合に一般的に用いられるパーフルオロオクタン酸アンモニウムは、環境および衛生面で蓄積性等の影響を及ぼすことが懸念されており、その代替物質として多くの含フッ素化合物が提案されている（特許文献１および２参照）。
しかし、これらの文献は重合体の単位時間あたりの収量の向上を図ることを目的としたものではなかった。【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１７００３号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、含フッ素カルボン酸化合物を含有する水性媒体中で重合触媒を用いて含フッ素モノマーを水性乳化重合することにより含フッ素ポリマーを製造するにあたり、その生産効率を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、含フッ素カルボン酸化合物を用いて含フッ素モノマーを水性乳化重合するにあたり、重合中の水性媒体の条件を調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、含フッ素カルボン酸化合物を含有する水性媒体中で重合触媒を用いて含フッ素モノマーを乳化重合するにあたり、重合中の水性媒体のｐＨが４以下であることを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。【０００７】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、含フッ素カルボン酸化合物の１分子中の炭素原子の数が６以下およびエーテル性の酸素原子の数が３以下である含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、含フッ素カルボン酸化合物がパーフルオロカルボン酸化合物である含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。【０００８】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、含フッ素カルボン酸化合物が、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはアルカリ金属またはＮＨ４である。）である含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。【０００９】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはアルカリ金属またはＮＨ４である。）が、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨである含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。【００１０】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、含フッ素カルボン酸化合物が、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはアルカリ金属またはＮＨ４である。）である含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。【００１１】
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはアルカリ金属またはＮＨ４である。）が、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨである含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、前記重合中の水性媒体のｐＨが１以上であるの含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルコキシ−１，３−ジオキソール）およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である含フッ素モノマーの含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、含フッ素モノマーがテトラフルオロエチレンである含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、時間あたりの含フッ素ポリマーの生成量が多く、かつ分子量も大きいものが得られるため、生産効率の面で特に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、含フッ素モノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルコキシ−１，３−ジオキソール）およびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１または２である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明において、前記含フッ素モノマーに加えて、さらにエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンを共重合することも好ましい。【００１４】
本発明の含フッ素ポリマーには、上記含フッ素モノマーを重合して得られる、ＰＴＦＥ、溶融成形性含フッ素ポリマー等が含まれる。
ＰＴＦＥには、変性ＰＴＦＥが含まれる。変性ＰＴＦＥとしては、ＴＦＥと、ＨＦＰ、ＰＦＡＶＥ、ＣＴＦＥ、（パーフルオロアルキル）エチレン、ＶｄＦ、パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）等から選ばれる１種以上の含フッ素コモノマーとの共重合体である溶融成形性を持たない変性ＰＴＦＥが挙げられる。変性ＰＴＦＥにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。【００１５】
溶融成形性含フッ素ポリマーとしては、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を代表とするＰＦＡＶＥ類との共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥとエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンとＣＴＦＥとの共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。【００１６】
本発明では、含フッ素カルボン酸化合物を含有する水性媒体中で重合触媒を用いて含フッ素モノマーを乳化重合するにあたり、重合中の水性媒体のｐＨが４以下であること特徴としており、水性媒体のｐＨは好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。
また、水性媒体や重合後の水性乳化液の取り扱い及び装置の耐食性の観点から、水性媒体のｐＨの下限は、１以上が好ましく、１．５以上が特に好ましい。ここで、重合中とは、重合開始時から重合終了時までの間をいう。重合開始時のｐＨとは、重合触媒および含フッ素モノマーを導入する前の水性媒体のｐＨをいうものとする。重合開始時の水性媒体のｐＨは４以下であることが重要であり、好ましくは３．５以下、特に好ましくは３．０以下である。重合終了時の水性媒体のｐＨは、２．７以下にすることが好ましく、２．５以下にすることがより好ましい。【００１７】
重合に用いる含フッ素カルボン酸化合物は、その鎖長が長いと水性媒体中での溶解度が低下するため、その化合物の１分子中の炭素原子の数が６以下およびエーテル性酸素原子の数が３以下であることが好ましい。また、含フッ素カルボン酸化合物はパーフルオロカルボン酸化合物であることが好ましく、その鎖長が短いと、水性媒体中の界面活性能が低下するため、好ましい例としてはＣ５Ｆ１１ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはアルカリ金属またはＮＨ４である。）およびＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ（Ｘは水素原子またはアルカリ金属またはＮＨ４である。）が挙げられる。中でも、金属成分の残留を防ぐ点で、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ（以下、ＰＦＨｘＡという。）、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４（以下、ＡＰＦＨｘという。）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ（以下、ＰＦＤＯＡという。）、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＡＰＦＤＯという。）が特に好ましい。なお、ＰＦＨｘＡおよびＡＰＦＨｘにおけるパーフルオロアルキル基鎖は、直鎖成分が９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。この範囲にあると、重合時の乳化安定性に優れる。
なお、直鎖成分の算出方法としては、例えば、含フッ素カルボン酸化合物に、ＢＦ３−ＣＨ３ＯＨを加え、メチルエステル化した後、ジクロロペンタフルオロプロパンで抽出した成分をガスクロマトグラフィーで分析することにより定量することができる。【００１８】
前記含フッ素カルボン酸化合物がアルカリ金属またはＮＨ４の対イオンを有する場合、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸もしくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸等の有機酸を水性媒体に添加することにより、水性媒体のｐＨを４以下に調整することができる。【００１９】
また前記含フッ素カルボン酸化合物を有機酸のまま使用することにより水性媒体のｐＨを４以下に調整することができ、その場合鉱酸、他の有機酸による調整が不要であるため、特に好適である。含フッ素カルボン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩は、含フッ素カルボン酸を合成したのちに、目的とする水酸化アルカリ金属もしくはアンモニアで中和して製造される。そのため、含フッ素カルボン酸は、同含フッ素カルボン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩に比べ、製造面でも工程を省略することができ、容易に製造することができるので優位である。【００２０】
ＰＴＦＥを製造するための乳化重合を行うに際して、含フッ素カルボン酸化合物は、最終ＰＴＦＥ収量に対して好ましくは１００〜１０００００ｐｐｍの範囲で用いられ、ＰＴＦＥの場合は最終ＰＴＦＥ収量に対し、より好ましくは１５００〜２００００ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは２０００〜２００００ｐｐｍの範囲である。
溶融成形性含フッ素ポリマーを製造するための乳化重合を行うに際して、含フッ素カルボン酸化合物の水性媒体中の含有量は、水性媒体に対して好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％であり、最も好ましくは０．２〜３質量％である。【００２１】
ＰＴＦＥ製造時の乳化重合では、ＴＦＥまたはＴＦＥと共重合可能な他のモノマーとの重合反応時に、水性媒体、乳化剤、安定化助剤及び重合触媒等を用いる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。【００２２】
ＰＴＦＥ製造時に用いられる重合触媒としては、水溶性ラジカル重合触媒や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル重合触媒としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸化合物、塩素酸化合物、過硫酸化合物、過マンガン酸化合物、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸化合物、亜硫酸水素化合物、チオ硫酸化合物、有機酸等の還元剤との組み合わせが使用できる。また油溶性重合触媒も同様に使用できる。重合触媒としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。重合触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合触媒の使用量は、通常、最終ＰＴＦＥ収量に対して０．０００１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。【００２３】
また、ＰＴＦＥ製造時の乳化重合には、分子量を制御することや乳化液の安定性を高める為にメタノール、エタノール等のアルコール類等の連鎖移動剤を使用することもできる。
連鎖移動剤としては、メタノールがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、通常、最終ＰＴＦＥ収量に対して０〜１×１０−４質量％が好ましく、０〜５×１０−５質量％が好ましい。【００２４】
溶融成形性含フッ素ポリマーの製造時の乳化重合で使用される重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒を用いることができ、特に水溶性重合触媒が好ましい。水溶性重合触媒の具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素およびこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス重合触媒、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩（例えば、硫酸第一鉄塩などである。）、硫酸銀などを共存させた系の無機系重合触媒、またはジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系重合触媒等を例示することができる。
重合触媒は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添加してもよい。【００２５】
重合触媒の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、０.０００１〜３質量％が好ましく、０.００１〜１質量％が特に好ましい。
レドックス重合触媒を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄、マンガンが好ましい。【００２６】
さらに、レドックス反応する金属を水性媒体中に安定に存在させるために、金属キレート剤を用いることが好ましい。金属キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸類が好ましく、水溶性の観点からエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２水和物がより好ましい。
レドックス重合触媒を用いる場合のレドックス反応試薬としては、還元性化合物を用いることが好ましい。還元性化合物としては、各種硫酸性硫黄含有化合物を用いることができ、特にロンガリット（化学式：ＣＨ２（ＯＨ）ＳＯ２Ｎａ・２Ｈ２Ｏ）が好ましい。【００２７】
溶融成形性含フッ素ポリマーの製造時の乳化重合では、分子量を制御する連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、１,３−ジクロロ−１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。【００２８】
本発明における乳化重合条件は、使用するモノマーの種類、共重合比率、重合触媒の分解温度などによって適宜選択される。
乳化重合温度は１０〜９５℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、０．６〜３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は６０〜５２０分間が好ましく、９０〜３６０分間がより好ましい。【００２９】
本発明によると、乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥの一次粒子の平均粒子径を、０．１８〜０．５０μｍの範囲にすることができ、特に０．１９〜０．４０μｍの範囲にすることができる。なお、本発明によると、乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥの一次粒子の平均粒子径を、特に小さい範囲に限定することができ、具体的には、０．１８〜０．２３μｍの範囲にすることができる。
乳化重合法により得られる含フッ素ポリマーの水性乳化液中の含フッ素ポリマー濃度は１０〜４５質量％が好ましい。含フッ素ポリマーの濃度があまりに低いと、含フッ素ポリマーを凝集させることが困難であり、あまりに高いと、凝集されなかった含フッ素ポリマーが残り、凝集した液が白濁する。含フッ素ポリマー濃度は、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。【００３０】
ＰＴＦＥ水性乳化液からのＰＴＦＥファインパウダーの取得は公知の方法により行うことができる。すなわち、ＰＴＦＥの水性乳化液の濃度を１０〜２０質量％になるように水で希釈した後、激しく撹拌して凝集させる。場合によってはｐＨを調節してもよく、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を加えて行ってもよい。凝集したＰＴＦＥは水から分離した後、乾燥を行うことで、ＰＴＦＥに残留する水分を容易に除去できる。【００３１】
溶融成形性含フッ素ポリマーの水性乳化液に、凝集剤を添加して、含フッ素ポリマーを凝集させることができる。また、含フッ素ポリマー水性乳化液を凍結させて凝集させることもできる。
凝集剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の乳化剤を用いた含フッ素ポリマーの水性乳化液の凝集に通常使用されているものが、いずれも使用できる。例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸などの酸類、アルコール、アセトンなどの水溶性有機液体類などが挙げられる。凝集剤の添加量は、含フッ素ポリマー水性乳化液の１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。凝集に用いる水性乳化液中の含フッ素ポリマーの濃度は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。【００３２】
凝集された含フッ素ポリマーは、ロ別され、洗浄水で洗浄することが好ましい。洗浄水としては、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。洗浄水の量は、含フッ素ポリマーの質量の１〜１０倍量が好ましい。【００３３】
ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥は、通常凝集で得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して、真空、高周波、熱風などで行うことができる。乾燥は、１０〜２３０℃で行うことが好ましく、特に１００〜２３０℃で行うことが好ましい。
本発明の含フッ素乳化剤を使用して製造されたＰＴＦＥにおいては、２００℃以下の温度においても残存する含フッ素乳化剤量が少ないＰＴＦＥを得ることができる。
更にＰＴＦＥ中に残存する含フッ素カルボン酸化合物を低減させるために、水性媒体で洗浄を行った後に、乾燥を行ってもよい。
溶融成形性含フッ素ポリマーの乾燥についても、ＰＴＦＥと同様に、１０〜２３０℃で行うことが好ましく、特に１００〜２３０℃で行うことが好ましい。
乾燥により排出されるガスを含フッ素カルボン酸化合物が分離する様な濃度のアルカリ性液に捕集することにより回収することができる。また、廃液中の含フッ素カルボン酸化合物も公知の方法で回収し、再利用できる。【００３４】
本発明によると、ＰＴＦＥの標準比重を２．１４〜２．２０の範囲にすることができ、高分子量のＰＴＦＥを得ることができる。なお、乳化重合条件を変えることにより、標準比重が２．２０を超えて２．２５までの範囲にすることもできる。
また、本発明のＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、３５０〜６５０μｍが好ましく、４００〜６００μｍがより好ましい。また、見かけ密度は０．３５〜０．６５ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．４０〜０．６０ｇ／ｍＬであることがより好ましい。【００３５】
また、着色、強度および導電性等を付与するための充填剤、例えば酸化チタン、カーボン、ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト等を凝集の工程で添加することもできる。【００３６】
また本発明により製造された含フッ素ポリマーの水性乳化液は、そのままもしくは必要に応じて濃縮、乳化液の安定性および加工時の作業性向上のための調合等の加工操作を経てコーティング材料などディスパージョン（水性分散液）製品として使用される。水性乳化液中の含フッ素ポリマーの濃縮は、公知の方法が利用できる。例えば、曇点を有するノニオン性界面活性剤を添加したのち水性乳化液を加温することにより濃縮する熱濃縮法、電気泳動による電気濃縮法、またウルトラフィルター等の膜材料による濃縮が挙げられる。【００３７】
水性乳化液の安定性向上のためには、公知のアニオン性界面活性剤もしくはノニオン性界面活性剤が使用される。前者の例としては、ドデシル硫酸ナトリウムやドデシル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデカン酸アンモニウム等のアルカン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩などが挙げられる。後者の例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテルアルコキシレート（アルコキシレートの炭素数はＣ２から４もしくは８である。）が挙げられる。【００３８】
ディスパージョン製品に加工する上で、水性乳化液中の含フッ素カルボン酸化合物を除去する方法としては、アニオン交換樹脂に吸着させる方法、合成吸着剤に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方法、層状複水酸化物に内包させる方法、もしくは前述の濃縮操作を複数回行うまたは予め希釈した水性乳化液を濃縮する等の手段により濃縮時の廃水側へ含フッ素カルボン酸化合物の分配比を高めるなどの公知の手段を用いることができる。【００３９】
水性乳化液にはディスパージョン製品に調合する上で、各種レベリング剤、防腐剤、フィラー、有機溶剤、アンモニア水、その他公知の成分の１種以上を溶解または添加して加えても良い。
また、ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘度調整剤を溶解させることにより、ディスパージョン製品の機械的安定性を向上させることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。含フッ素ポリマーの特性の測定方法は下記のとおりである。
（Ａ）乳化重合ＰＴＦＥの平均一次粒子径（単位：μｍ）：  米国特許４０３６８０２に基づき、水性乳化液の５４６ｎｍの波長の光に対する吸光度より算出した。【００４１】
（Ｂ）標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）：ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。１２．０ｇのＰＴＦＥを計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持する。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温する。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持する。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し、これを標準比重とする。【００４２】
（実施例１）
邪魔板、撹拌機を備えた、１．３Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素カルボン酸としてＰＦＤＯＡの０．２８１ｇ、パラフィンワックス（融点５２℃）の８．０ｇ、脱イオン水の６３０ｍＬを仕込んだ。この水性媒体のｐＨは２．６９であった。オートクレーブを窒素置換した後、−０．０９３ＭＰａ以下に減圧して、ＴＦＥで１．１ＭＰａに加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．６ＭＰａまで昇圧し、脱イオン水に溶解したジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分である。）０．０６３ｇを注入した。【００４３】
オートクレーブの内圧が０．０２ＭＰａ降下したことを確認した後、内圧を１．６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。途中ＴＦＥの供給量が７０ｇとなった時点で、ＰＦＤＯＡの０．５２２ｇを脱イオン水に溶解させた後オートクレーブに添加した。ＴＦＥの添加量が２５０．５ｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１５６分間であった。得られたＰＴＦＥの水性乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。固形分濃度が２８．２質量％の水性乳化液が７６１ｍＬ得られた。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２１μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を純水で濃度１０質量％に希釈し２０℃に調整して撹拌して凝集させた後、得られたＰＴＦＥファインパウダーはオーブンを用い、温度１２０℃で１４時間乾燥した。得られたＰＴＦＥのＳＳＧは２．１６３であった。【００４４】
（比較例１）
使用した含フッ素カルボン酸化合物をＡＰＦＤＯに変更して重合開始前の添加量を０．２９５ｇ、また重合途中の添加量を０．５４７ｇに変更した以外は、実施例１に従って実施した。なお重合開始時の水性媒体のｐＨは６．６９であった。実施例１同様にＴＦＥの添加量が２５０．５ｇに達するのに要した時間は１９８分間であった。固形分濃度が２８．０質量％の水性乳化液が７５８ｍＬ得られた。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２４μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を実施例１同様に撹拌して凝集させた後、ＰＴＦＥファインパウダーを温度１２０℃で１４時間乾燥した。得られたＰＴＦＥのＳＳＧは２．１７３であった。【００４５】
（実施例２）
使用した含フッ素カルボン酸化合物をＰＦＨｘＡ（パーフルオロアルキル基鎖は、直鎖成分が９８．１％である。）に変更して重合開始前の添加量を０．５１０ｇ、また重合途中の添加量を０．９４７ｇに変更した以外は、実施例１に従って実施した。なお重合開始時の水性媒体のｐＨは２．４１であった。実施例１同様にＴＦＥの添加量が２５０．５ｇに達するのに要した時間は２１２分間であった。固形分濃度が２７．７質量％の水性乳化液が７５６ｍＬ得られた。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２３μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を実施例１同様に撹拌して凝集させた後、ＰＴＦＥファインパウダーを温度１２０℃で１４時間乾燥した。得られたＰＴＦＥのＳＳＧは２．１６７であった。【００４６】
（比較例２）
使用した含フッ素カルボン酸化合物をＡＰＦＨｘに変更して重合開始前の添加量を０．５３８ｇ、また重合途中の添加量を０．９９８ｇに変更した以外は、実施例１に従って実施した。なお重合開始時の水性媒体のｐＨは６．３１であった。実施例１同様にＴＦＥの添加量が２５０．５ｇに達するのに要した時間は２５９分間であった。固形分濃度が２７．８質量％の水性乳化液が７５３ｍＬ得られた。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒径は０．２５μｍであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を実施例１同様に撹拌して凝集させた後、ＰＴＦＥファインパウダーを温度１２０℃で１４時間乾燥した。得られたＰＴＦＥのＳＳＧは２．１７１であった。【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法により得られる含フッ素ポリマーは、ファインパウダーやペレットとされた後にチューブ状、シート状、フィルム状、繊維状、ブロック状等の様々な形状の成形物の原料に供される。また、乳化液として種々調合されて得られるディスパージョン製品は、コーティング材料として供される。また、他部材の結着剤や特性向上のための添加剤として供される。成形物の用途としては各種チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルター、家庭用もしくは産業用コーティング材料等の種々の用途が挙げられる。
なお、２００７年４月１３日に出願された日本特許出願２００７−１０５８０７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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