(57)【要約】  本発明は、横電界スイッチングモード型液晶表示装置に適した偏光板であり、視角を変えたときの色味変化を低減した偏光板及びそれを用いた液晶表示装置を提供する。この偏光板は、少なくとも第１の保護膜と第１の偏光膜と、特定のセルロースエステルを主成分とする第２の保護膜と、該偏光膜または第２の保護膜の面に実質的に垂直配向した棒状液晶の配向を固定化した位相差層とがこの順序で配置された偏光板であって、該第２の保護膜と該位相差層の各々のリタデーション、該第２の保護膜と該位相差層とを積層した状態でのリタデーション及び波長分散特性が特定の範囲にあり、且つ該偏光膜の透過軸と該第２の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値が０〜１°の範囲にあることを特徴とする。
2008056568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の保護膜と第１の偏光膜と、積層位相差層とがこの順序で配置された偏光板であって、前記積層位相差層には下記式１を満たすセルロースエステルを主成分とする第２の保護膜と、前記偏光膜または第２の保護膜の面に実質的に垂直配向した棒状液晶の配向を固定化した位相差層とが積層され、前記第２の保護膜と前記位相差層の２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍにおける下記式３、４で表されるリタデーションＲｏ、Ｒｔは、それぞれ、
第２の保護膜：Ｒｏ：３０〜１１５ｎｍ
Ｒｔ：１００〜２５０ｎｍ
Ｒｔ／Ｒｏ：１．６〜４．４
位相差層：    Ｒｏ：０〜１０ｎｍ
Ｒｔ：−１００〜−４００ｎｍであり、
前記積層位相差層は面内に光軸を有しており、２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍにおけるリタデーションは、Ｒｏ：３０〜１０５ｎｍ、Ｒｔ：−３００〜２５ｎｍであり、且つ下記式５、６、７、８で定義する波長分散特性が、
Ｄ（Ｒｏ）１：０．９〜１．０
Ｄ（Ｒｏ）２：−９．５〜０ｎｍ
Ｄ（Ｒｔ）１：０．３〜０．９
Ｄ（Ｒｔ）２：−１００〜−１０ｎｍであり、
前記偏光膜の透過軸と前記第２の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値が０〜１°の範囲にあることを特徴とする偏光板。
式１：２．００≦（Ｘ＋Ｙ）≦２．６０
（式中、セルロースエステルのアシル基の置換度として、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度を表す。）
式３：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式４：Ｒｔ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ
（式中、第２の保護膜または位相差層、もしくは第２の保護膜と位相差層との積層物の面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは各々の厚み（ｎｍ）を表す。）
式５：Ｄ（Ｒｏ）１＝Ｒｏ（６３０）／Ｒｏ（４８０）
式６：Ｄ（Ｒｏ）２＝Ｒｏ（６３０）−Ｒｏ（４８０）
式７：Ｄ（Ｒｔ）１＝｜Ｒｔ（６３０）／Ｒｔ（４８０）｜
式８：Ｄ（Ｒｔ）２＝Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）
（式中、Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６３０）は各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーションＲｏ値、Ｒｔ（４８０）、Ｒｔ（６３０）は各々４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーションＲｔ値を表す。）
【請求項２】
前記セルロースエステルが、下記式２を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の偏光板。
式２：０．１０≦Ｙ≦１．００
【請求項３】
前記第２の保護膜の第１面は前記偏光膜に面し、前記第１面に対向する前記第２の保護膜の第２面は前記位相差層に面するよう配置されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の偏光板。
【請求項４】
前記位相差層は、前記第２の保護膜と前記偏光膜の間に配置されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の偏光板。
【請求項５】
請求の範囲第１項に記載の偏光板と、黒表示の際に実質的にガラス基盤に平行方向に液晶分子が配向し、両方のガラス基盤の側の配向方向が実質的に平行である液晶セルと、第３の保護膜と第２の偏光膜と第４の保護膜によって構成された偏光板とを有し、該請求の範囲第１項に記載の偏光板の第２の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向が実質的に平行であり、且つ第３の保護膜がＲｏ：０〜５ｎｍ，Ｒｔ：−１０〜１０ｎｍであり、さらに該第３の保護膜の膜厚が２０〜４５μｍであることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】
請求の範囲第１項に記載の偏光板と、黒表示の際に実質的にガラス基盤に平行方向に液晶分子が配向し、両方のガラス基盤の側の配向方向が実質的に平行である液晶セルと、第３の保護膜と第２の偏光膜と第４の保護膜によって構成された偏光板とを有し、該請求の範囲第１項に記載の偏光板の第２の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向が実質的に直交であり、第３の保護膜がＲｏ：０〜５ｎｍ，Ｒｔ：−１０〜１０ｎｍであり、さらに該第３の保護膜の膜厚が２０〜４５μｍであることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは横電界スイッチングモード型液晶表示装置に適した偏光板であり、視角を変えたときの色味変化を低減した偏光板及びそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
横電界スイッチングモード型液晶表示装置は、他の液晶表示装置の液晶モード、例えばＴＮモードに対しては色味、コントラスト、視野角等に優れ、また垂直配向モード（ＶＡ、ＭＶＡ，ＰＶＡなど）に対しては視野角等の表示性能に優れ、更に視角による輝度変化の少なさ、中間調での応答速度の落ち込みの少なさといった優れた効果から、いわゆるＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置として市場に活発に提供されるようになった。ＩＰＳモード型液晶表示装置としては、いわゆるＩＰＳモード以外に、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）モード、ＦＬＣ（強誘電性液晶）モードが挙げられる。【０００３】
従来、ＩＰＳ方式は、液晶セル自体は補償する必要が無く、補償フィルムなしでも広い視野角が得られるという特徴を持っていた（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
ところが、液晶表示装置に用いる偏光板自体が、クロスニコル状態で吸収軸と４５°方向に視角を変化させた場合に光モレが発生し、それによって液晶表示装置の周辺コントラストが低下してしまう現象が起こっている。【０００５】
そこで、例えば、特許文献２や特許文献３に記載のような光学フィルムを偏光板に積層させて、偏光板の光モレを抑える方式が提案されている。しかし、これらの方法は、ロール  トゥ  ロールでの偏光板化が難しく、また粘着層や接着層を介して複数のフィルムを貼合するため、手間とコストがかかり、さらに透過率の低下や偏光板の厚膜化という問題が起こってしまう。【０００６】
また、特許文献４に記載のように、リタデーション上昇剤を入れた支持体に棒状液晶を垂直配向させて固めた層を設ける方法、特許文献５に記載のように、円盤状液晶の法線方向をフィルム面と平行になるように配向させたフィルムが提案されている。これらは、配向処理に特殊な層を設け、さらにはラビング処理などを行うことで、前記配向を達成しており、コントラスト視野角は広がっている。しかしながら、これらの方法で製造されたフィルムは波長分散特性に問題があり、その結果、これらのフィルムを液晶表示装置に使用した場合、正面から視角がずれた時の色味の変化が著しく、品質に大きな問題を発生してしまうことが分かった。
【特許文献１】特開２０００−１３１７００号公報
【特許文献２】特開２００６−１２６７７０号公報
【特許文献３】特開２００５−３１６２６号公報
【特許文献４】特開２００５−２６５８８９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０９３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、横電界スイッチングモード型液晶表示装置に適した偏光板であり、視角を変えたときの色味変化を低減した偏光板及びそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【０００９】
１．  少なくとも第１の保護膜と第１の偏光膜と、積層位相差層とがこの順序で配置された偏光板であって、前記積層位相差層には下記式１を満たすセルロースエステルを主成分とする第２の保護膜と、前記偏光膜または第２の保護膜の面に実質的に垂直配向した棒状液晶の配向を固定化した位相差層とが積層され、前記第２の保護膜と前記位相差層の２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍにおける下記式３、４で表されるリタデーションＲｏ、Ｒｔは、それぞれ、
第２の保護膜：Ｒｏ：３０〜１１５ｎｍ
Ｒｔ：１００〜２５０ｎｍ
Ｒｔ／Ｒｏ：１．６〜４．４
位相差層：    Ｒｏ：０〜１０ｎｍ
Ｒｔ：−１００〜−４００ｎｍであり、
前記積層位相差層は面内に光軸を有しており、２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍにおけるリタデーションは、Ｒｏ：３０〜１０５ｎｍ、Ｒｔ：−３００〜２５ｎｍであり、且つ下記式５、６、７、８で定義する波長分散特性が、
Ｄ（Ｒｏ）１：０．９〜１．０
Ｄ（Ｒｏ）２：−９．５〜０ｎｍ
Ｄ（Ｒｔ）１：０．３〜０．９
Ｄ（Ｒｔ）２：−１００〜−１０ｎｍであり、
前記偏光膜の透過軸と前記第２の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値が０〜１°の範囲にあることを特徴とする偏光板。【００１０】
式１：２．００≦（Ｘ＋Ｙ）≦２．６０
（式中、セルロースエステルのアシル基の置換度として、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度を表す。）
式３：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式４：Ｒｔ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ
（式中、第２の保護膜または位相差層、もしくは第２の保護膜と位相差層との積層物の面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは各々の厚み（ｎｍ）を表す。）
式５：Ｄ（Ｒｏ）１＝Ｒｏ（６３０）／Ｒｏ（４８０）
式６：Ｄ（Ｒｏ）２＝Ｒｏ（６３０）−Ｒｏ（４８０）
式７：Ｄ（Ｒｔ）１＝｜Ｒｔ（６３０）／Ｒｔ（４８０）｜
式８：Ｄ（Ｒｔ）２＝Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）
（式中、Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６３０）は各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーションＲｏ値、Ｒｔ（４８０）、Ｒｔ（６３０）は各々４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーションＲｔ値を表す。）
２．前記セルロースエステルが、下記式２を満たすことを特徴とする前記１に記載の偏光板。【００１１】
式２：０．１０≦Ｙ≦１．００
３．前記第２の保護膜の第１面は前記偏光膜に面し、前記第１面に対向する前記第２の保護膜の第２面は前記位相差層に面するよう配置されることを特徴とする前記１に記載の偏光板。【００１２】
４．前記位相差層は、前記第２の保護膜と前記偏光膜の間に配置されることを特徴とする前記１に記載の偏光板。【００１３】
５．前記１に記載の偏光板と、黒表示の際に実質的にガラス基盤に平行方向に液晶分子が配向し、両方のガラス基盤の側の配向方向が実質的に平行である液晶セルと、第３の保護膜と第２の偏光膜と第４の保護膜によって構成された偏光板とを有し、該前記１に記載の偏光板の第２の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向が実質的に平行であり、且つ第３の保護膜がＲｏ：０〜５ｎｍ，Ｒｔ：−１０〜１０ｎｍであり、さらに該第３の保護膜の膜厚が２０〜４５μｍであることを特徴とする液晶表示装置。【００１４】
６．前記１に記載の偏光板と、黒表示の際に実質的にガラス基盤に平行方向に液晶分子が配向し、両方のガラス基盤の側の配向方向が実質的に平行である液晶セルと、第３の保護膜と第２の偏光膜と第４の保護膜によって構成された偏光板とを有し、該前記１に記載の偏光板の第２の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向が実質的に直交であり、第３の保護膜がＲｏ：０〜５ｎｍ，Ｒｔ：−１０〜１０ｎｍであり、さらに該第３の保護膜の膜厚が２０〜４５μｍであることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、横電界スイッチングモード型液晶表示装置に適した偏光板であり、視角を変えたときの色味変化を低減した偏光板及びそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】請求の範囲に係る偏光板及び液晶表示装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  第１の保護膜
２  第２の保護膜
３  第３の保護膜
４  第４の保護膜
５  第１の偏光膜
６  第２の保護膜
７  位相差層
８  液晶セル
９、１０  ガラス基板
ａ  偏光膜の偏光透過軸
ｂ  第２の保護膜の遅相軸
ｃ  液晶セルの配向方向
ｄ  ガラス基板のラビング軸
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００１９】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を重ねた結果、横電界スイッチングモード型液晶表示装置において、位相差板の位相差の波長分散特性、特にフィルム厚み方向の位相差の波長分散特性を制御することが、視角を変えたときの色味変化に対して大きく影響することが確認され、更に検討を重ねることで、視角の適点において色味変動を制御できる手段に至ったものである。【００２０】
本発明の横電界スイッチングモード型液晶表示装置用の偏光板は、少なくとも第１の保護膜と第１の偏光膜と、下記式１、２を満たすセルロースエステルを主成分とする第２の保護膜と、該偏光膜または第２の保護膜の面に実質的に垂直配向した棒状液晶の配向を固定化した位相差層とがこの順序で配置された偏光板であって、該第２の保護膜と該位相差層の２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍにおける式３、４で表されるリタデーションＲｏ、Ｒｔはそれぞれ、
第２の保護膜：Ｒｏ：３０〜１１５ｎｍ
Ｒｔ：１００〜２５０ｎｍ
Ｒｔ／Ｒｏ：１．６〜４．４
位相差層：    Ｒｏ：０〜１０ｎｍ
Ｒｔ：−１００〜−４００ｎｍ
であり、該第２の保護膜と該位相差層とを積層した状態で２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍにおけるリタデーションは、Ｒｏ：３０〜１０５ｎｍ、Ｒｔ：−３００〜２５ｎｍであり、積層されたフィルムは同一面内に光軸を有しており、且つ下記式５、６、７、８で定義する波長分散特性が、
Ｄ（Ｒｏ）１：０．９〜１．０
Ｄ（Ｒｏ）２：−９．５〜０ｎｍ
Ｄ（Ｒｔ）１：０．３〜０．９
Ｄ（Ｒｔ）２：−１００〜−１０ｎｍ
であり、該偏光膜の透過軸と該第２の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値が０〜１°の範囲にあることを特徴とする。【００２１】
式１：２．００≦（Ｘ＋Ｙ）≦２．６０
式２：０．１０≦Ｙ≦１．００
（式中、セルロースエステルのアシル基の置換度として、Ｘはアセチル基置換度、Ｙはプロピオニル基置換度を表す。）
式３：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式４：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、第２の保護膜または位相差層、もしくは第２の保護膜と位相差層との積層物の面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは各々の厚み（ｎｍ）を表す。）
式５：Ｄ（Ｒｏ）１＝Ｒｏ（６３０）／Ｒｏ（４８０）
式６：Ｄ（Ｒｏ）２＝Ｒｏ（６３０）−Ｒｏ（４８０）
式７：Ｄ（Ｒｔ）１＝｜Ｒｔ（６３０）／Ｒｔ（４８０）｜
式８：Ｄ（Ｒｔ）２＝Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）
（式中、Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６３０）は各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーションＲｏ値、Ｒｔ（４８０）、Ｒｔ（６３０）は各々４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーションＲｔ値を表す。）
前記第２の保護膜を上記数値範囲とするためには、該第２の保護膜を、フィルムを加熱処理した状態で延伸処理を行うことが好ましい。また、該セルロースエステルを加熱処理して延伸する場合には、残留歪を出来るだけ少なくするために、ガラス転移点±１０℃程度の範囲で１．１倍〜１．５倍程度に、搬送方向と直交する方向に延伸するか、あるいは溶液流延にて作製したフィルムを、残留溶媒量が２〜１００質量％程度残った状態で、搬送方向と直行する方向に１．１〜１．７倍程度に延伸することが好ましい。また、前記位相差層を上記範囲とするためには、位相差層の膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。特に膜厚制御と硬化時の温度が位相差制御に対して大きな影響を有する。また液晶の配向に垂直配向膜を用いたりする場合もあるが、本発明では液晶材料と空気界面のプレチルト角が基盤側まで到達するため、特別な配向膜は必要としない。【００２２】
また、前記第２の保護膜と前記位相差層とを積層した積層位相差層のリタデーションを前記の数値範囲とするためには、第２の保護膜のＲｏを上記手段にてコントロールし、且つ第２の保護膜と位相差層それぞれの斜め方向から見たときの位相差を制御することで達成できる。第２の保護膜の斜め方向の位相差は、該第２の保護膜を作製する際の延伸条件で制御することが好ましい。該第２の保護膜の面内進相軸を基準にして該位相差を小さくするには延伸倍率を上げるか延伸温度を下げることで達成できる。前記位相差層の斜め方向の位相差は該位相差層の膜厚か硬化時の温度で制御することが好ましい。斜め方向の位相差を小さくするには膜厚を薄くするか、硬化時の温度を上げることで達成できる。これらの進相軸を基準にした斜め方向の位相差の和と面内位相差から、Ｒｔを算出することが出来る。【００２３】
更に、前記波長分散を制御する手段としては、Ｄ（Ｒｏ）１、Ｄ（Ｒｏ）２は前記第２の保護膜の材料および製造方法を適宜選択することが好ましい。材料に関してはセルロースエステル系の材料で置換基（種類・置換度）を変えることでこれらの値を達成できる。アセチル基のみの場合、置換度が低くなるほど値が大きくなり、プロピオニル基を増やすほど小さくなる傾向がある。また添加剤によっても変化する。特許文献３などに記載されているリタデーション上昇剤などの場合、大きくなる傾向にある。Ｄ（Ｒｔ）１、Ｄ（Ｒｔ）２は第２の保護膜と位相差層のそれぞれの位相差を制御することで達成できる。具体的には、第２の保護膜の位相差を相対的に大きくすることで小さな値になる。【００２４】
本発明では、前記第１の偏光膜の透過軸と前記第２の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値が０〜１°の範囲にあることを特徴とするが、これは第２の保護膜の面内遅相軸を搬送方向と直行方向にし、かつ面内のムラを制御することで達成できる。そのためには、延伸温度と延伸倍率のバランスを精密にコントロールし、延伸部分（テンターのクリップなど）を該保護膜の両側で独立に制御することが好ましい。これはクリップ位置とクリップの応力に対して延伸温度と延伸倍率を調整することで達成できる。【００２５】
また、本発明の液晶表示装置は、前記本発明の偏光板と、ＩＰＳモード型液晶セルの特徴である黒表示の際に実質的にガラス基盤に平行方向に液晶分子が配向し、両方のガラス基盤の側の配向方向が実質的に平行である液晶セルと、第３の保護膜と第２の偏光膜と第
４の保護膜によって構成された偏光板とを有し、該請求の範囲第１項に記載の偏光板の第２の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向が実質的に平行または直交であり、且つ第３の保護膜がＲｏ：０〜５ｎｍ，Ｒｔ：−１０〜１０ｎｍであり、さらに第３の保護膜の膜厚が２０〜４５μｍであることを特徴とする横電界スイッチングモード型液晶表示装置である。【００２６】
即ち、第２の保護膜及び位相差層のリタデーションを特定範囲に制御し、更に第３の保護膜のリタデーションＲｏ、Ｒｔを低下させ薄膜化することで、横電界スイッチングモード型液晶表意装置の視野角拡大効果に加えて色味の変化を大幅に抑えることができ、従来は黒表示の際の色味変化が著しかったが、それを大幅に低減できたものである。【００２７】
前記第３の保護膜のリタデーションを前記数値範囲とするためには、第３の保護膜がセルロースエステルであれば、溶融製膜にて製造するか、あるいは溶液製膜にて、途中でガラス転移点以上の温度で１５秒以上保持するか、あるいはセルロースエステルと反対の複屈折発現性を持つ添加剤を加えることが好ましい。また、シクロオレフィン系フィルムであれば、溶融もしくは溶液流延により製造したフィルムを、延伸処理を行わずにそのまま用いることが好ましい。【００２８】
以下、本発明を各要素の詳細について説明する。【００２９】
（リタデーションの測定）
本発明に係るリタデーションの測定は、一例として、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて２３℃、５５％ＲＨの環境下で行うことができる。また、厚み方向のリタデーションを計算する際には、アッベの屈折計を用いて各層の該当波長の屈折率を測定した値を用いる。また、積層体の場合、各層の屈折率の平均値を用いることとする。【００３０】
本発明における積層体の厚み方向のリタデーションが負の値になっているサンプルは、リタデーションを計算する際に、積層体の面内進相軸を傾斜軸とし、４０度傾斜させた時のリタデーションを測定して計算に用いることとした。【００３１】
（偏光板及び液晶表示装置の構成）
本発明の偏光板及び液晶表示装置の構成を、図を用いて説明する。【００３２】
図１の（Ａ）は、請求の範囲第５項に係る偏光板及び液晶表示装置の構成である。【００３３】
視認側より第１の保護膜１、第１の偏光膜５、第２の保護膜２、棒状液晶の配向を固定化した位相差層７により視認側の偏光板を構成し、該偏光板はガラス基板９、１０により挟持された液晶セル８に貼合される。更に該液晶セル８とは反対側の面に、第３の保護膜３、第２の偏光膜６、第４の保護膜４により構成される偏光板が配置される。【００３４】
第２の保護膜の面内遅相軸ｂと液晶セルの配向方向ｃは平行である。偏光膜の偏光透過軸ａ、ガラス基板のラビング軸ｄは図で示す方向にある。図中、位相差層７は第１の偏光膜５と第２の保護膜２の間に配置されてもよい。【００３５】
図１の（Ｂ）は、請求の範囲第６項に係る偏光板及び液晶表示装置の構成である。【００３６】
視認側より第４の保護膜４、第２の偏光膜６、第３の保護膜３により偏光板を構成し、該偏光板はガラス基板９、１０により挟持された液晶セル８に貼合される。更に該液晶セル８とは反対側の面に、棒状液晶の配向を固定化した位相差層７、第２の保護膜２、第１の偏光膜５、第１の保護膜１により構成される偏光板が配置される。【００３７】
第２の保護膜の面内遅相軸ｂと液晶セルの配向方向ｃは直交である。偏光膜の偏光透過軸ａ、ガラス基板のラビング軸ｄは図で示す方向にある。図中、位相差層７は第１の偏光膜５と第２の保護膜２の間に配置されてもよい。【００３８】
（位相差層）
本発明の偏光板は、液晶（もしくは液晶の溶液）を基材に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、実質的に垂直配向した棒状液晶による位相差層を有することが特徴である。該位相差層は、基材として、第１の偏光膜或いは第２の保護膜上に形成されるが、好ましくは第２の保護膜上に形成されることである。【００３９】
ここでいう垂直配向とは、得られた液晶配向層の光学位相差を評価するために、偏光顕微鏡を用いて評価した場合、液晶配向層をクロスニコル偏光子の間に挟んだ場合に黒色に見え、クロスニコル偏光子の間で液晶配向層を傾けた場合に光が透過するものを垂直配向しているものと定義する。【００４０】
液晶配向層を形成する際には、いわゆる垂直配向膜を用いても良く、垂直配向膜として特に制限はないが、液晶材料自身が空気界面で垂直配向する場合で、その配向規制力が空気界面と反対の界面まで及ぶ場合には該配向膜は特に必要ではなく、構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。垂直配向膜を使用する場合は、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いることも好ましい。【００４１】
本発明に係る位相差層は、リタデーションＲｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−１００〜−４００ｎｍの範囲にある実質的に垂直配向した棒状液晶による位相差層である。更にＲｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。該位相差層を上記範囲とするためには、位相差層の膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。【００４２】
前記位相差層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材の透明樹脂フィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、位相差板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。【００４３】
本発明に係る位相差板として用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では配向状態は固定化されているので、重合性液晶材料を用いる場合には、液晶相となる温度の下限は特に限定されるものではない。【００４４】
重合性液晶材料としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。重合性液晶材料は、配向状態を固定化することが可能であるので、液晶の配向を低温で容易に行うことが可能であり、かつ使用に際しては配向状態が固定化されているので、温度等の使用条件にかかわらず使用することができる。【００４５】
重合性液晶材料としては、上記のうちでも、特に重合性液晶モノマーが好適に用いられる。重合性液晶モノマーは、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーと比較して、より低温で配向が可能であり、かつ配向に際しての感度が高いことから、配向させることが容易だからである。【００４６】
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（１）で表される棒状液晶性化合物（Ｉ）、および下記の一般式（２）で表される棒状液晶性化合物（II）を挙げることができる。棒状液晶性化合物（Ｉ）としては、一般式（１）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、棒状液晶性化合物（II）としては、一般式（２）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、棒状液晶性化合物（Ｉ）を１種以上と棒状液晶性化合物（II）を１種以上混合して使用することもできる。【００４７】
【化１】
2008056568.tif 000003
【００４８】
【化２】
2008056568.tif 000004
【００４９】
棒状液晶性化合物（Ｉ）を表す一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ1およびＲ2は共に水素原子であることが好ましい。Ｘは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素原子またはメチル基であることが好ましい。また、棒状液晶性化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。ａ＝ｂ＝０である一般式（１）の化合物は、安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、ａおよびｂがそれぞれ１３以上である一般式（１）の化合物は、アイソトロピック転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくない。【００５０】
棒状液晶性化合物（Ｉ）は任意の方法で合成することができる。例えば、Ｘがメチル基である棒状液晶性化合物（Ｉ）は、１当量のメチルヒドロキノンと２当量の４−（ｍ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により得ることができる。エステル化反応は、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これとメチルヒドロキノンとを反応させるのが通例である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて、カルボン酸単位とメチルヒドロキノンを直接反応させることもできる。これ以外の方法としては、１当量のメチルヒドロキノンと、２当量の４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応をまず行い、次いで得られたエステルを水素添加反応等により脱ベンジル化した後、分子末端をアクリロイル化する方法によっても、棒状液晶性化合物（Ｉ）を合成することができる。メチルヒドロキノンと４−（ｍ−ベンジルオキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応を行うに際しては、メチルヒドロキノンをジアセテートに導入した後、上記の安息香酸と溶融状態で反応させ、直接エステル体を得ることも可能である。一般式（１）のＸがメチル基でない場合の棒状液晶性化合物（Ｉ）も、対応する置換基を有するヒドロキノンを、メチルヒドロキノンの代わりに用いて上と同様の反応を行うことにより得ることができる。【００５１】
棒状液晶性化合物（II）を表す一般式（２）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ3は水素であることが好ましい。アルキレン基の鎖長を示すｃに関して言えば、この値が２〜１２である棒状液晶性化合物（II）は液晶性を示さない。しかしながら、液晶性を持つ棒状液晶性化合物（Ｉ）との相溶性を考慮すると、ｃは４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがより好ましい。棒状液晶性化合物（II）も任意の方法で合成可能であり、例えば、１当量の４−シアノフェノールと１当量の４−（ｎ−（メタ）アクリロイロキシアルコキシ）安息香酸とのエステル化反応により棒状液晶性化合物（II）を合成することができる。このエステル化反応は棒状液晶性化合物（Ｉ）を合成する場合と同様に、上記安息香酸を酸クロリドやスルホン酸無水物などで活性化し、これと４−シアノフェノールとを反応させるのが一般的である。また、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて上記安息香酸と４−シアノフェノールを反応させてもよい。【００５２】
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることが可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているものを適宜選択して用いることが可能である。【００５３】
本発明においては、重合性液晶材料に加え、必要に応じて光重合開始剤を用いてもよい。電子線照射により重合性液晶材料を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられるからである。【００５４】
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、もっと好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明の重合性液晶材料に添加することができる。尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。【００５５】
本発明における液晶層の膜厚は０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。本発明に係る液晶層が上記範囲を超えて厚くなると必要以上の光学異方性が生じてしまい、また上記範囲より薄いと所定の光学異方性が得られない場合がある。よって、液晶層の膜厚は、必要な光学異方性に準じて決定すればよい。【００５６】
重合性液晶材料は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して液晶層形成用組成物を調製して用い、基材上に塗工し、液晶層形成用層を形成する。液晶層形成用層を形成する方法としては、例えばドライフィルム等を予め形成してこれを液晶層形成用層としたものを基材上に積層する方法や、液晶層形成用組成物を融解させて基材上に塗工する方法等をとることも可能であるが、本発明においては、液晶層形成用組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用いて配向膜上に塗工し、溶媒を除去することにより液晶層形成用層を形成することが好ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。【００５７】
溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。【００５８】
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しようとする液晶層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。【００５９】
本発明に用いられる液晶層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。本発明の液晶層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の液晶層形成用組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる液晶層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。【００６０】
また、溶剤を配合した液晶層形成用組成物には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、もっと好ましくは０．１〜１％の範囲である。【００６１】
液晶層形成用組成物を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。液晶層形成用組成物を塗工した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、液晶層形成用層が形成される。【００６２】
重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合せさることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、もっと好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。【００６３】
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易であるからである。【００６４】
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、液晶層を形成している重合性液晶材料の組成や光重合開始剤によって適宜に調整すればよい。【００６５】
活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した液晶層形成用層を形成する工程における処理温度、すなわち重合性液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。一旦液晶相となった重合性液晶材料は、その後温度を低下させても、配向状態が急に乱れることはない。【００６６】
（基材）
本発明において、第１〜４の保護膜に用いられる基材としては、製造が容易であること、光学的に透明であること等が好ましく、特に透明樹脂フィルムであることが好ましい。【００６７】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。【００６８】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でもノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。【００６９】
本発明で好ましく用いられるノルボルネン系樹脂フィルムとしては、ノルボルネン構造を有する非晶性ポリオレフィンフィルムで、例えば、三井石油化学（株）製のＡＰＯや日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮ等がある。【００７０】
本発明に係る第１〜４の保護膜においては、これらの中でもセルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、特に第２の保護膜の基材は、後述する特定のセルロースエステルを主成分とするセルロースエステル系フィルムである。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、中でもセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。市販のセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が、製造上、コスト面、透明性、密着性等の観点から好ましく用いられる。これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。【００７１】
〈セルロースエステル〉
本発明に係る第２の保護膜に用いられるセルロースエステルを詳細に説明する。【００７２】
本発明に係る第２の保護膜に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル或いは脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カルボン酸エステルの混合エステルが好ましく用いられ、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルである。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。【００７３】
該セルロースエステルは、炭素原子数２〜２２のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式１及び２を同時に満たすセルロースエステルである。【００７４】
式１  ２．００≦Ｘ＋Ｙ≦２．６０
式２  ０．１０≦Ｙ≦１．００
中でも２．３０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５が好ましく、２．４０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５５がより好ましい。また、０．５０≦Ｙ≦０．９０が好ましく、０．７０≦Ｙ≦０．９０がより好ましい。【００７５】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。また、これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。【００７６】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。【００７７】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることができる。【００７８】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起こり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。【００７９】
本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。尚、本発明においては、セルロースエステルフィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．４〜３．０であるセルロースエステルを含有すればよいが、フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネート）全体のＭｗ／Ｍｎの値は１．４〜３．０の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの合成過程で１．４未満とすることは困難であり、ゲル濾過などによって分画することで分子量の揃ったセルロースエステルを得ることはできる。しかしながらこの方法はコストが著しくかかる。また、３．０以下であると平面性が維持されやすく好ましい。尚、より好ましくは１．７〜２．２である。【００８０】
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものを用いることが好ましい。１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。【００８１】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。【００８２】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。【００８３】
セルロースエステルの製造法は、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。【００８４】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成し易く、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。【００８５】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。【００８６】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムの屈折率は５５０ｎｍで１．４５〜１．６０であるものが好ましく用いられる。フィルムの屈折率の測定方法は、アッベ屈折率計を使用し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づき測定する。【００８７】
〈添加剤〉
セルロースエステルフィルムには可塑剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤を含有させることができる。【００８８】
前述のように本発明に係る第３の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムは、リタデーションがＲｏは０〜５ｎｍ、Ｒｔは−１０〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記数値範囲とするためには、第３の保護膜がセルロースエステルであれば、溶融製膜にて製造するか、あるいは溶液製膜にて、途中でガラス転移点以上の温度で１５秒以上保持するか、あるいはセルロースエステルと反対の複屈折発現性を持つ添加剤を加えることが好ましい。中でも、リタデーションを上記範囲内に調整する為には、下記アクリルポリマーを含有することが好ましい。【００８９】
〈アクリルポリマー〉
本発明に係る第３の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。【００９０】
該ポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。【００９１】
特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。【００９２】
該ポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。【００９３】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【００９４】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【００９５】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。【００９６】
本発明において、アクリルポリマーとは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【００９７】
また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。【００９８】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。【００９９】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。【０１００】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。【０１０１】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０１０２】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。【０１０３】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％有し、且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０１０４】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。【０１０５】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【０１０６】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置換したものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【０１０７】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。【０１０８】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。【０１０９】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーとしては、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。【０１１０】
更に、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。【０１１１】
前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折性を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーを用いてセルロースエステルに相溶させて用いても良い。【０１１２】
更に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。【０１１３】
（ポリマーＸ、ポリマーＹ）
本発明に用いられるポリマーＸは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１１４】
本発明に用いられるポリマーＸは、下記一般式（Ｘ）で表される。【０１１５】
一般式（Ｘ）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
さらに好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表されるポリマーである。【０１１６】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４、Ｒ６は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明に用いられるポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【０１１７】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。【０１１８】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。【０１１９】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。【０１２０】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。【０１２１】
Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃのモル組成比（ｍ：ｎ）は、９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。【０１２２】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリタデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。【０１２３】
ポリマーＸの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。【０１２４】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。【０１２５】
本発明に用いられるポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。【０１２６】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることができる。【０１２７】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定する。【０１２８】
測定条件は以下の通りである。【０１２９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０１３０】
本発明に用いられるポリマーＹは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。【０１３１】
重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、リタデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。【０１３２】
Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０１３３】
本発明に用いられるポリマーＹは、下記一般式（Ｙ）で表される。【０１３４】
一般式（Ｙ）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
さらに好ましくは、下記一般式（Ｙ−１）で表されるポリマーである。【０１３５】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。【０１３６】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。【０１３７】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。【０１３８】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。【０１３９】
この場合、ポリマーＸ及びポリマーＹの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＸ、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。【０１４０】
ポリマーＸ及びＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。【０１４１】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。【０１４２】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。【０１４３】
水酸基価は、次の式によって算出する。【０１４４】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のポリマーＸ、ポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【０１４５】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。【０１４６】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リタデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。【０１４７】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。【０１４８】
〈その他の添加剤〉
本発明の第１〜４の保護膜であるセルロースエステルフィルムには、通常のセルロースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。【０１４９】
これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。【０１５０】
本発明には下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。【０１５１】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸
エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。【０１５２】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。【０１５３】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２ープロパンジオール、１，３ープロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２ーブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ーブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５ーペンタンジオール、１，６ーヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を上げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを上げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オ
レイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを上げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を上げることができる。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０１５４】
本発明に用いられる多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でも良いし、２種以上の混合であっても良い。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化しても良いし、一部をＯＨ基のままで残しても良い。【０１５５】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。【０１５６】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。【０１５７】
本発明に使用することができる紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。【０１５８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。【０１５９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには微粒子を用いることが好ましい。微粒子は、無機化合物でも有機化合物でもどちらも用いることができる。無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。【０１６０】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中の該微粒子の含有量は、０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。【０１６１】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１６２】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１６３】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。【０１６４】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。【０１６５】
〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
次に、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。【０１６６】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは、溶液流延法もしくは溶融流延で製造されたセルロースエステルフィルムが好ましい。【０１６７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル並びに添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。【０１６８】
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。【０１６９】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。【０１７０】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。【０１７１】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。【０１７２】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。【０１７３】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。【０１７４】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。【０１７５】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【０１７６】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。【０１７７】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。【０１７８】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。【０１７９】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。【０１８０】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にロール状セルロースエステルを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。【０１８１】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。【０１８２】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。【０１８３】
ここで、ドープの流延について説明する。【０１８４】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡して、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。【０１８５】
或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。【０１８６】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。【０１８７】
フィルム状セルロースエステルが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。【０１８８】
また、フィルム状セルロースエステルの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。【０１８９】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。【０１９０】
本発明に係る第２の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムを作製するには、金属支持体より剥離した直後のウェブで、残留溶剤量の多いところで搬送方向（＝長尺方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行うことが好ましい。【０１９１】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。【０１９２】
好ましい延伸倍率は１．０５〜２倍が好ましく、好ましくは１．１〜１．５倍である。同時２軸延伸の際に縦方向に収縮させてもよく、０．８〜０．９９、好ましくは０．９〜０．９９となるように収縮させてもよい。好ましくは、横方向延伸及び縦方向の延伸若しくは収縮により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることができる。【０１９３】
また、本発明における「延伸方向」とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方（即ち、通常遅相軸となる方向）の意味で使用されることもある。【０１９４】
本発明に係る第２の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムにおいて、下記式３、４で表されるリタデーションは、Ｒｏが３０〜１１５ｎｍ、Ｒｔが１００〜２５０ｎｍの範囲であり、Ｒｔ／Ｒｏは１．６〜４．４の範囲である。更に、Ｒｏが４５〜９５ｎｍ、Ｒｔが１１０〜２００ｎｍの範囲であり、Ｒｔ／Ｒｏは２．０〜３．５の範囲が好ましい。尚、リタデーションは２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍにおいて測定される。【０１９５】
特に、ガラス転移点±１０℃程度の範囲で１．１倍〜１．５倍程度に搬送方向と直交する方向に延伸するか、あるいは溶液流延にて作製したフィルムを、残留溶媒量が２〜１００質量％程度残った状態で、搬送方向と直行する方向に１．１〜１．７倍程度に延伸することで、上記リタデーションの範囲に収めることができる。【０１９６】
また、本発明に係る第２の保護膜と位相差層とを積層した状態のリタデーションは、Ｒｏが３０〜１０５ｎｍ、Ｒｔは−３００〜２５ｎｍの範囲である。更に、Ｒｏが４５〜９５ｎｍ、Ｒｔは−１００〜２５ｎｍ、特に好ましくはＲｔが−６０〜２０ｎｍの範囲である。【０１９７】
更に、本発明に係る第２の保護膜と位相差層とを積層した状態で、該積層フィルムが同一面内に光軸を有しており、且つ下記式５、６、７、８で定義する波長分散特性が、
Ｄ（Ｒｏ）１：０．９〜１．０
Ｄ（Ｒｏ）２：−９．５〜０ｎｍ
Ｄ（Ｒｔ）１：０．３〜０．９
Ｄ（Ｒｔ）２：−１００〜−１０ｎｍ
であり、該第１の偏光膜の透過軸と該第２の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値が０〜１°の範囲にあることが特徴である。【０１９８】
特にＤ（Ｒｏ）１は０．９３〜０．９８の範囲、Ｄ（Ｒｔ）１は０．４〜０．８が好ましく、０．４５〜０．６５の範囲であることが好ましい。【０１９９】
上記第１の偏光膜の透過軸と該第２の保護膜の面内遅相軸とのなす角度の絶対値が０〜１°の範囲にするには、第２の保護膜の面内遅相軸を搬送方向と直行方向にし、かつ面内のムラを制御することで達成できる。そのためには、延伸温度と延伸倍率のバランスを精密にコントロールし、延伸部分（テンターのクリップなど）を該保護膜の両側で独立に制御することが好ましい。これはクリップ位置とクリップの応力に対して延伸温度と延伸倍率を調整することで達成できる。【０２００】
式３：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式４：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、第２の保護膜または位相差層、もしくは第２の保護膜と位相差層との積層物の面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは各々の厚み（ｎｍ）を表す。）
式５：Ｄ（Ｒｏ）１＝Ｒｏ（６３０）／Ｒｏ（４８０）
式６：Ｄ（Ｒｏ）２＝Ｒｏ（６３０）−Ｒｏ（４８０）
式７：Ｄ（Ｒｔ）１＝｜Ｒｔ（６３０）／Ｒｔ（４８０）｜
式８：Ｄ（Ｒｔ）２＝Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）
（式中、Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６３０）は各々２３℃、５５％ＲＨの環境下で４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーションＲｏ値、Ｒｔ（４８０）、Ｒｔ（６３０）は各々４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーションＲｔ値を表す。）
前記波長分散を制御する手段としては、Ｄ（Ｒｏ）１、Ｄ（Ｒｏ）２は前記第２の保護膜の材料および製造方法を適宜選択することが達成できる。材料に関してはセルロースエステル系の材料で置換基（種類・置換度）を変えることが好ましい。アセチル基のみの場合、置換度が低くなるほど値が大きくなり、プロピオニル基を増やすほど小さくなる傾向がある。また添加剤によっても変化する。一般にリタデーション上昇剤などの場合、大きくなる傾向にある。Ｄ（Ｒｔ）１、Ｄ（Ｒｔ）２は第２の保護膜と位相差層のそれぞれの位相差を制御することが好ましい。具体的には、第２の保護膜の位相差相対的に大きくすることで小さな値になる。【０２０１】
本発明の偏光板に用いられる前記第１の保護膜、第４の保護膜のリタデーションは、特に限定されるものではなく、面内方向のリタデーションＲｏとしては３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、３０ｎｍ〜１５０ｎｍがであり、最も好ましくは、３０ｎｍ〜７５ｎｍの範囲である。【０２０２】
また、厚み方向のリタデーションＲｔとしては、３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。【０２０３】
本発明に係る第１〜第４の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムは、その膜厚が２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜８０μｍであることが更に好ましい。特に、第３の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムは、２０〜４５μｍであることが本発明の効果を得る上で好ましい。【０２０４】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の第１〜第４の保護膜に用いられるセルロースエステルフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＦＲ（以上コニカミノルタオプト（株）製））も好ましく用いられる。【０２０５】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。【０２０６】
（表示装置）
本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。本発明の偏光板は、ＩＰＳモード型のＬＣＤで好ましく用いられるが、特に、請求の範囲第５項または請求の範囲第６項で規定する構成を採用したＩＰＳモード型液晶表示装置に好適に用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の液晶表示装置でも、コントラストが高く、特に視角による色味変化を抑制し、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０２０７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２０８】
実施例１
《リタデーション、及び波長分散の測定》
実施例では、王子計測機器製のＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨを用いて２３℃、５５％ＲＨの環境下でリタデーション測定を行った。また、厚み方向のリタデーションを計算する際には、アッベの屈折計を用いて各層の該当波長の屈折率を測定した値を用いた。積層体の場合、各層の屈折率の平均値を用いることとした。リタデーションの算出は下記式３、式４を用いた。【０２０９】
本発明における積層体の厚み方向のリタデーションが負の値になっているサンプルは、リタデーションを計算する際には、積層体の面内進相軸を傾斜軸とし、４０度傾斜させた時のリタデーションを測定して計算に用いた。【０２１０】
式３：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式４：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、第２の保護膜または位相差層、もしくは第２の保護膜と位相差層との積層物の面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは各々の厚み（ｎｍ）を表す。）
また、波長分散特性は、式５〜８に従って求めた。【０２１１】
式５：Ｄ（Ｒｏ）１＝Ｒｏ（６３０）／Ｒｏ（４８０）
式６：Ｄ（Ｒｏ）２＝Ｒｏ（６３０）−Ｒｏ（４８０）
式７：Ｄ（Ｒｔ）１＝｜Ｒｔ（６３０）／Ｒｔ（４８０）｜
式８：Ｄ（Ｒｔ）２＝Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）
（式中、Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６３０）は各々２３℃、５５％ＲＨの環境下での４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーションＲｏ値、Ｒｔ（４８０）、Ｒｔ（６３０）は各々４８０ｎｍ、６３０ｎｍにおけるリタデーションＲｔ値を表す。）
《位相差層付き保護膜Ａ〜Ｌの作製》
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）                      １２質量部
（１次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリン分散機で分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを攪拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間攪拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を調製した。【０２１２】
（ドープ液）
セルロースエステル（アセチル基置換度２．５０、プロピオニル基置換度０．１０、総アシル基置換度２．６０）                                          １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート                              ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ５質量部
二酸化珪素分散希釈液                                              １０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）          １．２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）          ０．８質量部
メチレンクロライド                                              ４３０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルロースエステルを完全に溶解しドープ液を得た。次に、ドープ液を濾過した後、３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅２．５ｍで均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて１．１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量２４％、温度１３５℃にてテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．２倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させ、幅保持を解放した後に１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚３０μｍ、幅２．６５ｍ、長さ７５００ｍのセルロースエステルフィルムをコアに巻きとった。【０２１３】
このセルロースエステルフィルムの位相差は、Ｒｏは３０ｎｍ、Ｒｔは１３０ｎｍ、Ｒｔ／Ｒｏは４．３であった。【０２１４】
次いで、得られたセルロースエステルフィルム上に、下記位相差層を設けた。【０２１５】
下記式（ａ）の化合物４５質量％【０２１６】
【化３】
2008056568.tif 000005
【０２１７】
下記式（ｂ）の化合物４５質量％【０２１８】
【化４】
2008056568.tif 000006
【０２１９】
下記式（ｄ）の化合物質量１０％【０２２０】
【化５】
2008056568.tif 000007
【０２２１】
からなる重合性液晶組成物（Ｈ）を調製した。この重合性液晶組成物（Ｈ）のネマチック−等方性液体相転移温度は７３℃であった。重合性液晶組成物（Ｈ）９９．７％に光重合開始剤ルシリンＴＰＯ（バスフ社製）０．２％、ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社製）を０．１％添加した重合性液晶組成物（Ｈ１）を調製した。次に重合性液晶組成物（Ｈ１）を３３％含有するキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液をダイコータによりセルロースエステルフィルム上に５μｍの厚みで塗布した。コートしたフィルムに酸素濃度０．２％、温度３８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を８０秒照射して、重合性液晶組成物（Ｈ１）を硬化させ、位相差層付き保護膜Ａを得た。【０２２２】
この硬化膜の位相差を測定したところ、Ｒｏは０．５ｎｍ、Ｒｔは−２８８ｎｍ、また積層された位相差層付き保護膜ＡのＲｏは３０．５ｎｍ、Ｒｔは−１０５ｎｍであった。【０２２３】
また、上記式で定義されるＤ（Ｒｏ）１は０．９、Ｄ（Ｒｏ）２は−３．０９ｎｍ、Ｄ（Ｒｔ）１は０．７０、Ｄ（Ｒｔ）２は−３６ｎｍであった。【０２２４】
続いて、第２の保護膜として表１、表２に記載の種類のセルロースエステル、表３に記載の延伸条件及び膜厚、及び式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）で表される化合物の組成割合を変えてリタデーションを変化させた表１、表２に記載の位相差層を用いた以外は、上記位相差層付き保護膜Ａの作製と同様にして、位相差層付き保護膜Ｂ〜Ｌを作製した。【０２２５】
《位相差層付き保護膜Ｍ、Ｎの作製》
セルロースエステルとして、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７５）を用いた以外は位相差層付き保護膜Ａと同様にして位相差層付き保護膜Ｍ、Ｎを作製した。【０２２６】
《位相差層付き保護膜Ｏ、Ｐの作製》
第２の保護膜であるセルロースエステルフィルムを下記に従って作製した。【０２２７】
（ドープ液Ｂの調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
トリフェニルホスフェート                                        ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ２．２質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｂを濾過した。（ドープ液Ｂの一部は下記のインライン添加液Ｂの作製にも使用した。）
（二酸化珪素分散液Ｂ）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）                        ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール                                                        １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機で分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｂを調製した。【０２２８】
（インライン添加液Ｂの作製）
メチレンクロライド                                              １００質量部
ドープ液Ｂ                                                        ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ３質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０２２９】
これに、２０質量部の二酸化珪素分散希釈液Ｂを、撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｂを調製した。【０２３０】
インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ｂを濾過した。濾過したドープ液Ｂを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ｂを２．５質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２．５ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、その後、テンターで幅方向に１．２倍に延伸しながら、１３０℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１１％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、２．６ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、膜厚８０μｍ、長さ７５００ｍの第２の保護膜であるセルロースエステルフィルムＯを作製した。【０２３１】
同様にして上記幅方向の延伸をせずに膜厚４０μｍ、長さ７５００ｍの第２の保護膜であるセルロースエステルフィルムＰを作製した。【０２３２】
次いで、作製したセルロースエステルフィルムＯ、Ｐを用い、位相差層付き保護膜Ａと同様にして位相差層付き保護膜Ｏ、Ｐを作製した。【０２３３】
《位相差層付き保護膜Ｑ（及び第３の保護膜Ｑ、Ｖ〜Ｚ）の作製》
〈ポリマーの合成〉
（ポリマーＸの合成）
特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして、ポリマーＸを合成した。すなわち、攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を８０：２０の割合で混合したモノマー混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、上記モノマー混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。重量平均分子量は８０００であった。【０２３４】
（ポリマーＹの合成）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルメタクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマーＹを得た。重量平均分子量は１０００であった。【０２３５】
メチルメタクリレート                                            １００質量部
ルテノセン（金属触媒）                                        ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                                        １２質量部
重量平均分子量の測定方法を下記に示す。【０２３６】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。【０２３７】
測定条件は以下の通りである。【０２３８】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いた。【０２３９】
上記ポリマーＸ、Ｙを用いて下記に示すように位相差層付き保護膜Ｑ及び、位相差層を設けない第３の保護膜Ｑ、Ｖ〜Ｚを作製した。【０２４０】
（ドープ液）
セルローストリアセテート（酢化度：６１．５％，Ｍｎ：１１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）                                                          １００質量部
ポリマーＸ                                                        １０質量部
ポリマーＹ                                                          ５質量部
メチレンクロライド                                              ４３０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
上記ドープ組成物を密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）を完全に溶解しドープを得た。溶解に要した時間は４時間であった。次に、ドープ組成物を濾過した後、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に幅２．５ｍに均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて１．１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、残留溶媒量４質量％、温度１２３℃となるように調整し、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。以上のようにして作製した膜厚４１μｍ、幅２．６５ｍ、長さ７５００ｍの第２の保護膜であるセルロースエステルフィルムをコアに巻きとった。【０２４１】
次いで、位相差層付き保護膜Ａと同様にして位相差層を設け位相差層付き保護膜Ｑを作製した。【０２４２】
また、上記セルロースエステルフィルムは、位相差層を設けずに第３の保護膜Ｑとして用いた。第３の保護膜Ｑのリタデーションは、Ｒｏが０．８ｎｍ、Ｒｔが１ｎｍであった。【０２４３】
更に、ポリマーＸ、ポリマーＹの比率を変化させ、表１、表２記載のリタデーション及び膜厚を有する第３の保護膜Ｖ〜Ｚを作製した。【０２４４】
《位相差層付き保護膜Ｒ〜Ｕの作製》
セルロースエステルの置換度を表１記載のように変化させた以外は位相差層付き保護膜Ａの作製と同様にして、位相差層付き保護膜Ｒ〜Ｕを作製した。【０２４５】
【表１】
2008056568.tif 000008
【０２４６】
【表２】
2008056568.tif 000009
【０２４７】
【表３】
2008056568.tif 000010
【０２４８】
以上のようにして、位相差層付き保護膜Ａ〜Ｕ、位相差層を設けない第３の保護膜Ｑ、Ｖ〜Ｚを作製した。【０２４９】
《偏光板の作製》
上記作製した位相差層付き保護膜Ａ〜Ｕ、位相差層を設けない第３の保護膜Ｑ、Ｖ〜Ｚを、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、３分間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。【０２５０】
次いで、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。【０２５１】
次に上記作製した偏光膜、及び市販の偏光板保護フィルムであるコニカミノルタタック、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を上記の方法で鹸化処理し、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、位相差層付き保護膜Ａ〜Ｕ、偏光膜、ＫＣ４ＵＹ（第１の保護膜）の順で積層して視認側の偏光板を作製した。同様にして、位相差層を設けない第３の保護膜Ｑ、Ｖ〜Ｚ、偏光膜、ＫＣ４ＵＹ（第４の保護膜）の順に積層してバックライト側（ＢＬ側）の偏光板を作製した。【０２５２】
《液晶表示装置の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０２５３】
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ１７−ＬＣ５０の予め貼合されていた偏光板を剥がして、上記作製した視認側及びＢＬ側の偏光板を図１Ａ．の構成で液晶セルのガラス面に貼合し、ＩＰＳモード型液晶表示装置１〜２６を作製した。偏光板の第２の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向は実質的に平行であった。【０２５４】
《液晶表示装置の評価》
（視野角）
上記作製した液晶表示装置を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより視野角を測定した。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラストを算出し、斜め方向にてコントラストが１００となる角度を視野角とした。【０２５５】
（色味）
黒表示時の色味測定を、Ｔｏｐｃｏｎ製ＳＲ−３Ａにて行った。【０２５６】
正面と斜め上（方位角４５度）の倒れ角６０°（正面基準）との色味測定を行い、（（ｘ−ｘ′）2＋（ｙ−ｙ′）2）1/2を評価した。【０２５７】
＊式中、正面：（ｘ、ｙ）、斜め：（ｘ′、ｙ′）を表す。【０２５８】
得られた結果を表４に示す。【０２５９】
【表４】
2008056568.tif 000011
【０２６０】
表４に記載の結果より明らかな様に、本発明の液晶表示装置１〜１６は、視野角（コントラスト１００以上）は５０度を超え、色身の変化０．０９より小さくなっており、比較に対して優れていることが分かる。【０２６１】
実施例２
実施例１で作製した位相差層付き保護膜Ａ〜Ｕ、位相差層を設けない第３の保護膜Ｑ、Ｖ〜Ｚを用いて、実施例１と同様にして偏光板を作製し、図１の（Ｂ）に示す構成でＩＰＳモード型液晶表示装置を作製した。この場合、偏光板の第２の保護膜の面内遅相軸と、液晶セルの配向方向は実質的に直交している。【０２６２】
作製したＩＰＳモード型液晶表示装置を用いて、実施例１と同様にして視野角及び色味の評価を行ったところ、実施例１を再現し本発明の液晶表示装置は優れたコントラストと色味を有していることが分かった。
【図１】
2008056568.tif 000012
【国際調査報告】
2008056568.tif 000013
2008056568.tif 000014
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