(57)【要約】【課題】脱水三量化せず、塩基による活性化を必要としない安定かつ高活性な有機ホウ素化合物を含んでなる有機合成反応用試薬を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＸＶＩ）【化１】2008093637.tif 000050【化２】2008093637.tif 000051【化３】2008093637.tif 000052【化１８】2008093637.tif 000053（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基等；Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等、又は水素原子；ｍ＋はアルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン又は所定のアンモニウムイオン；Ｍ２＋はアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン又はアルコキシド；Ｙは、アルカリ金属イオン等；Ａは置換基を有していてもよいメチレン基；ｎは整数を表す。）で示される有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬である。【選択図】なし
2008093637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＸＶＩ）
【化１】
2008093637.tif 000028
【化２】
2008093637.tif 000029
【化３】
2008093637.tif 000030
【化１８】
2008093637.tif 000031
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基；Ｒ２は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、又は水素原子；Ｒ４は、置換基を有していてもよい、二価の芳香族炭化水素基又はヘテロ環基；ｍ＋はアルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、又は一般式（ＩＶ）
【化４】
2008093637.tif 000032
（式中、Ｒ３はアルキル基を表す。）で示されるアンモニウムイオン；Ｍ２＋はアルカリ土類金属イオン、Ｘはハロゲン又はアルコキシド；Ｙは、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、一般式（ＩＶ）で示されるアンモニウムイオン、又は一般式（ＸＶＩＩ）
【化１９】
2008093637.tif 000033
（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシドを表す。）で示される基；Ａは置換基を有していてもよいメチレン基；ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい１以上の整数を表す。）で示される有機トリオールボレート塩のうち少なくとも１つを含んでなる有機合成反応用試薬。
【請求項２】
ｎが１であり、Ａがメチレン基である、請求項１に記載の有機合成反応用試薬。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基、エチル基又はtert-ブチル基である、請求項１に記載の有機合成反応用試薬。
【請求項４】
Ｒ４が、一般式（ＸＶＩＩＩ）
【化２０】
2008093637.tif 000034
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は、夫々独立してアルキル基を示す。）で示される基、フェニレン基又は下記式（ＸＩＸ）
【化２１】
2008093637.tif 000035
で示される基である、請求項１に記載の有機合成反応用試薬。
【請求項５】
前記有機合成反応用試薬が用いられる有機合成反応が、炭素−窒素結合形成反応、炭素−酸素結合形成反応又は炭素−硫黄結合形成反応である、請求項１に記載の有機合成反応用試薬。
【請求項６】
前記有機合成反応用試薬が用いられる有機合成反応が、クロスカップリング反応又は付加反応である、請求項１に記載の有機合成反応用試薬。
【請求項７】
請求項１に記載の有機合成反応用試薬を、パラジウム触媒、ニッケル触媒又は銅触媒の存在下で有機ハロゲン化物、アミン、アルコール又はチオアルコール化合物と反応させることを特徴とする、クロスカップリング方法。
【請求項８】
請求項１に記載の有機合成反応用試薬を、ロジウム触媒又はパラジウム触媒の存在下で電子吸引性基置換オレフィン化合物、カルボニル化合物又はイミン化合物と反応させることを特徴とする、付加反応方法。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＸＶＩ）
【化１】
2008093637.tif 000036
【化２】
2008093637.tif 000037
【化３】
2008093637.tif 000038
【化１８】
2008093637.tif 000039
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基；Ｒ２は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基若しくはヘテロ環基、又は水素原子；Ｒ４は、置換基を有していてもよい、二価の芳香族炭化水素基又はヘテロ環基；ｍ＋はアルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン又は一般式（ＩＶ）
【化４】
2008093637.tif 000040
（式中、Ｒ３はアルキル基を表す。）で示されるアンモニウムイオン；Ｍ２＋はアルカリ土類金属イオン、Ｘはハロゲン又はアルコキシド；Ｙは、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、一般式（ＩＶ）で示されるアンモニウムイオン、又は一般式（ＸＶＩＩ）
【化１９】
2008093637.tif 000041
（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシドを表す。）で示される基；Ａは置換基を有していてもよいメチレン基；ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい１以上の整数を表す。）で示される有機トリオールボレート塩のうち少なくとも１つによる有機合成反応用試薬としての使用。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＸＶＩ）
【化１】
2008093637.tif 000042
【化２】
2008093637.tif 000043
【化３】
2008093637.tif 000044
【化１８】
2008093637.tif 000045
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基；Ｒ２は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基若しくはヘテロ環基、又は水素原子；Ｒ４は、置換基を有していてもよい、二価の芳香族炭化水素基又はヘテロ環基；ｍ＋はアルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン又は一般式（ＩＶ）
【化４】
2008093637.tif 000046
（式中、Ｒ３はアルキル基を表す。）で示されるアンモニウムイオン；Ｍ２＋はアルカリ土類金属イオン、Ｘはハロゲン又はアルコキシド；Ｙは、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、一般式（ＩＶ）で示されるアンモニウムイオン、又は一般式（ＸＶＩＩ）
【化１９】
2008093637.tif 000047
（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシドを表す。）で示される基；Ａは置換基を有していてもよいメチレン基；ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい１以上の整数を表す。）のうち少なくとも１つで示される有機トリオールボレート塩。
【請求項１１】
ｎが１であり、Ａがメチレン基である、請求項１０に記載の有機トリオールボレート塩。
【請求項１２】
Ｒ１がメチル基、エチル基又はtert-ブチル基である、請求項１０に記載の有機トリオールボレート塩。
【請求項１３】
Ｒ２が、チエニル基、ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基及びピロリル基から選ばれるヘテロ環基又はアルキニル基である、請求項１０に記載の有機トリオールボレート塩。
【請求項１４】
Ｒ４が、一般式（ＸＶＩＩＩ）
【化２０】
2008093637.tif 000048
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は、夫々独立してアルキル基を示す。）で示される基、フェニレン基又は下記式（ＸＩＸ）
【化２１】
2008093637.tif 000049
で示される基である、請求項１０に記載の有機トリオールボレート塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機合成化学の反応試薬等に用いて好適な有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬、それを用いたクロスカップリング方法及び付加反応方法、並びに有機合成反応用試薬としての使用、有機トリオールボレート塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ホウ素化合物はその取り扱い易さから有機合成に多用され、現在有機ボロン酸として３００種類以上が流通している。また、新規な有機ホウ素化合物も種々開発されている。【０００３】
しかしながら、ボロン酸は容易に脱水反応が起こり、環状無水物を生成し三量化するため純粋なものを得ることが難しい。このため反応に用いる際に反応物との量論比が定まらず、ボロン酸を理論量より多量に使用しなければならず、高価な試薬の場合はコストがかかる点が問題となっている。また、公知のボロン酸は一般的に反応性が低く、塩基等による活性化が必要である等の問題を有している。【０００４】
そこで、近年、脱水三量化しない有機ボロン酸エステルや有機トリフルオロボレートカリウム塩が開発されている（特許文献３、非特許文献２）。しかしながら、これら有機ホウ素化合物も反応性が低いため、反応の際に、例えば塩基を添加する等の活性化処理が必要である等の問題を有している。【０００５】
また、トリヒドロキシボレート塩やトリアルコキシボレート塩も検討されている（特許文献４、非特許文献１）。しかしながら、これらは３個のヒドロキシル基又はアルコキシ基が独立している構造上、解離し易く、安定性に乏しいため単離が困難である。【０００６】
他にも新規な有機ホウ素化合物が各種検討されているが、これらを有機ボロン試薬として使用し得るか否かの検討はされていない（特許文献１、特許文献２、特許文献５）。
更に、異なる構造を有する有機トリオールボレート塩が開示されている（非特許文献４）。【０００７】
更に、一般に塩基水溶液中で行われる有機ボロン酸のクロスカップリング反応ではC−B結合の加水分解が競合的に進行することがあり、大過剰のボロン酸が必要になることがある。このような状況はヘテロ芳香族ボロン酸で顕著であり、特に2-ピリジンボロン酸の加水分解は極めて速く、実用性に乏しいことから反応に使用された例はほとんどない。【０００８】
このような状況下、脱水三量化せず、反応活性も高く、保存安定性もよい新規な有機ホウ素化合物の開発が望まれている。【０００９】
【特許文献１】特開平11-116580号公報
【特許文献２】特開2000-212195号公報
【特許文献３】カナダ特許第2285578号明細書
【特許文献４】国際公開ＷＯ2005/105817号パンフレット
【特許文献５】米国特許第2909560号明細書
【非特許文献１】Organic Letters 2006, 8, 4071.
【非特許文献２】Organic Letters 2006, 8, 761.
【非特許文献３】Organic Mass spectrometry 1992, 27, 876.
【非特許文献４】J. Org. Chem., Vol.61, No.17, 1996
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、本発明は、脱水三量化せず、塩基による活性化を必要としない安定かつ高活性な有機ホウ素化合物を含んでなる有機合成反応用試薬の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＸＶＩ）
【化１】
2008093637.tif 000003
【化２】
2008093637.tif 000004
【化３】
2008093637.tif 000005
【化１８】
2008093637.tif 000006
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基；Ｒ２は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基若しくはヘテロ環基、又は水素原子；Ｒ４は、置換基を有していてもよい、二価の芳香族炭化水素基又はヘテロ環基；ｍ＋はアルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン又は一般式（ＩＶ）
【化４】
2008093637.tif 000007
（式中、Ｒ３はアルキル基を表す。）で示されるアンモニウムイオン；Ｍ２＋はアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン又はアルコキシド；Ｙは、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、一般式（ＩＶ）で示されるアンモニウムイオン、又は一般式（ＸＶＩＩ）
【化１９】
2008093637.tif 000008
（式中、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシドを表す。）で示される基；Ａは置換基を有していてもよいメチレン基；ｎはそれぞれ同一又は異なっていてもよい１以上の整数を表す。）で示される有機トリオールボレート塩のうち少なくとも１つを含んでなる有機合成反応用試薬である。【００１２】
（２）又、本発明は、上記（１）に記載の有機合成反応用試薬を、パラジウム触媒、ニッケル触媒又は銅触媒の存在下で有機ハロゲン化物、アミン、アルコール又はチオアルコール化合物と反応させることを特徴とする、クロスカップリング方法である。【００１３】
（３）又、本発明は、上記（１）に記載の有機合成反応用試薬を、ロジウム触媒又はパラジウム触媒の存在下で電子吸引性基置換オレフィン化合物、カルボニル化合物又はイミン化合物と反応させることを特徴とする、付加反応方法である。【００１４】
（４）又、本発明は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＸＶＩ）で示される有機トリオールボレート塩のうち少なくとも１つによる有機合成反応用試薬としての使用、及び【００１５】
（５）上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＸＶＩ）のうち少なくとも１つで示される有機トリオールボレート塩、の発明である。【００１６】
即ち、発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定構造を有する有機トリオールボレート塩を用いることにより、例えば炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応、炭素−酸素結合形成反応、炭素−硫黄結合形成反応等の有機合成反応、具体的には、例えばクロスカップリング反応、付加反応等を効率よく行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る有機トリオールボレート塩は、脱水三量化しないため、純粋な化合物として、また、塩基による活性化を必要としないため、安定かつ高活性な化合物として得ることができる。更に、当該有機トリオーリボレート塩は、無水有機溶媒中での反応が可能となるため、これを例えば炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応、炭素−酸素結合形成反応、炭素−硫黄結合形成反応等の有機合成反応（特にクロスカップリング反応、付加反応等）用試薬として用いた場合、効率よく反応を行うことができる。特に、従来は、Ｃ−Ｂ結合が加水分解のため切れやすく、例えばピリジル化等のカップリング反応用試薬等の有機合成反応用ボロン試薬として用いることが事実上できなかった。例えば2-ピリジンボロン酸、2-チオフェンボロン酸、2-ピロールボロン酸、2-フランボロン酸等のヘテロ環ボロン酸、2-アルキニルボロン酸等に対応する本発明の有機トリオールボレート塩を用いれば、効率よくピリジル化等のクロスカップリング反応を行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の有機合成反応用試薬は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＸＶＩ）で示される有機トリオールボレート塩のうち少なくとも１つを含んでなるが、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＸＶＩ）で示される有機トリオールボレート塩のうち２種又は３種を含んで成ってもよく、４種を全て含んでもよい。
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び一般式（ＸＶＩ）に於いて、Ｒ１で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基又はtert-ブチル基が好ましく、就中、メチル基がより好ましい。【００１９】
Ｒ１で示されるアルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチルアリル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基、1-オクテニル基、2-オクテニル基、1-ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、1-ドデセニル基、2-ドデセニル基、3-ドデセニル基、4-ドデセニル基、5-ドデセニル基、6-ドデセニル基、7-ドデセニル基、8-ドデセニル基、9-ドデセニル基、10-ドデセニル基、11-ドデセニル基、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。【００２０】
Ｒ１で示されるアルキニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-メチル-3-ブチニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、2-メチル-4-へプチニル基、1-へプチニル基、2-へプチニル基、3-へプチニル基、4-へプチニル基、5-へプチニル基、6-へプチニル基、1-オクチニル基、2-オクチニル基、3-オクチニル基、4-オクチニル基、5-オクチニル基、6-オクチニル基、7-オクチニル基、1-ノニニル基、2-ノニニル基、3-ノニニル基、4-ノニニル基、5-ノニニル基、6-ノニニル基、7-ノニニル基、8-ノニニル基、1-デシニル基、3-デシニル基、5-デシニル基、7-デシニル基、9-デシニル基、1-ウンデシニル基、3-ウンデシニル基、5-ウンデシニル基、7-ウンデシニル基、9-ウンデシニル基、1-ドデシニル基、3-ドデシニル基、5-ドデシニル基、7-ドデシニル基、9-ドデシニル基、11-ドデシニル基等が挙げられる。【００２１】
Ｒ１で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。【００２２】
これらアリール基は、置換基を通常１〜５個有していてもよく、当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、例えばフェニル基等のアリール基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等の炭素数１〜３のアルコキシカルボニル基、例えばフェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。【００２３】
Ｒ１で示されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等が挙げられ、中でもベンジル基が好ましい。【００２４】
Ｒ２で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、sec-ウンデシルオキシ基、tert-ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、sec-ドデシルオキシ基、tert-ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、n-ノナデシル基、イソノナデシル基、sec-ノナデシル基、tert-ノナデシル基、ネオデシル基、n-イコシル基、イソイコシル基、sec-イコシル基、tert-イコシル基、ネオイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基等が挙げられる。【００２５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に於いて、Ｒ２で示される置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜２０、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチルアリル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基、1-オクテニル基、2-オクテニル基、1-ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、1-ドデセニル基、2-ドデセニル基、3-ドデセニル基、4-ドデセニル基、5-ドデセニル基、6-ドデセニル基、7-ドデセニル基、8-ドデセニル基、9-ドデセニル基、10-ドデセニル基、11-ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。【００２６】
Ｒ２で示される置換基を有していてもよいアルキニル基のアルキニル基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-メチル-3-ブチニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、2-メチル-4-へプチニル基、1-へプチニル基、2-へプチニル基、3-へプチニル基、4-へプチニル基、5-へプチニル基、6-へプチニル基、1-オクチニル基、2-オクチニル基、3-オクチニル基、4-オクチニル基、5-オクチニル基、6-オクチニル基、7-オクチニル基、1-ノニニル基、2-ノニニル基、3-ノニニル基、4-ノニニル基、5-ノニニル基、6-ノニニル基、7-ノニニル基、8-ノニニル基、1-デシニル基、3-デシニル基、5-デシニル基、7-デシニル基、9-デシニル基、1-ウンデシニル基、3-ウンデシニル基、5-ウンデシニル基、7-ウンデシニル基、9-ウンデシニル基、1-ドデシニル基、3-ドデシニル基、5-ドデシニル基、7-ドデシニル基、9-ドデシニル基、11-ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。【００２７】
Ｒ２で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。【００２８】
Ｒ２で示される置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、フェニルデシル基、フェニルウンデシル基、フェニルドデシル基、フェニルトリデシル基、フェニルテトラデシル基等が挙げられる。【００２９】
Ｒ２で示される置換基を有していてもよいヘテロ環基のヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が挙げられ、具体的には、例えばチオフェニル基、ピリジル基、インデニル基、フリル基、ピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基、ピロリジル-2-オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、キヌクリジニル基、チアゾリル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾリル基、プリニル基、キノリル基、ピラニル基、ピラジル基、ピリミジル基、オキサゾリル基、3,4-メチレンジオキシフェニル基、2-ベンゾ[b ]チエニル基、下記に示される基等が挙げられる。
【化５】
2008093637.tif 000009
【００３０】
Ｒ２で示される置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基の置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原、アシル基等が挙げられる。【００３１】
置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基等が挙げられる。【００３２】
置換基として挙げられるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基等が挙げられる。【００３３】
置換基として挙げられるアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
置換基として挙げられるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基等が挙げられる。【００３４】
置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。【００３５】
置換基として挙げられるアシル基としては、通常炭素数２〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチル基基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。【００３６】
置換基を有するアリール基の具体例としては、例えばトリル基、キシリル基、メシチル基、tert-ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシカルボニル基（特にp-メトキシカルボニル基）、フェノキシフェニル基等が挙げられる。【００３７】
これらアラルキル基は、例えばアルコキシ基等の置換基を通常１〜５個、好ましくは１〜３個有していてもよい。【００３８】
置換基として挙げられるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基等が挙げられる。【００３９】
置換基を有するアラルキル基の具体例としては、例えばアニシル基（特にm-アニシル基）等が挙げられる。【００４０】
一般式（ＸＶＩ）に於いて、Ｒ４で示される置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基の二価の芳香族炭化水素基としては、例えばアリーレン基、一般式（ＸＶＩＩＩ）
【化２０】
2008093637.tif 000010
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は、夫々独立してアルキル基を示す。）で示される基等が挙げられる。【００４１】
当該アリーレン基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばo-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、1,5-ナフチレン基、1,8-ナフチレン基、2,7-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基等が挙げられる。【００４２】
一般式（ＸＶＩＩＩ）に於けるＲ５〜Ｒ６で示されるアルキル基は、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、中でも直鎖状又は分枝状が好ましく、通常炭素数１〜１５、好ましくは１〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、ネオドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。【００４３】
一般式（ＸＶＩ）に於いて、Ｒ４で示される置換基を有していてもよい二価のヘテロ環基のヘテロ環としては、例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を通常１つ以上、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個有する５員又は６員のものが挙げられ、単環又は多環でもよく、具体的には、例えばチオフェン環、フラン環、2H-ピロール環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イソキサゾール環、フラザン環等の５員単環系、例えばピラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の６員単環系、例えばベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドリジン環、イソインドール環、3H-インドール環、インドール環、1H-インダゾール環、プリン環、ベンゾチオフェン環等の５員と６員からなる縮合二環系、例えばクロメン環、4H-キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環等の２個の６員からなる縮合二環系等が挙げられる。【００４４】
Ｒ４で示される置換基を有していてもよい二価の芳香族炭化水素基又は二価のヘテロ環基の置換基としては、例えば2,5-ビス（ヘキシロキシ）-1,4-フェニレン基、2,3-ビス[(トリメチルシリル)エチニル]-1,4-フェニレン基、2,5-ジヘキシル-1,4-フェニレン基、2-フェニル-9,10-アントラセニル基、2-(2-エチルヘキシロキシ)-5-メトキシ-1,4-フェニレン基、2-デシロキシ-1,4-フェニレン基、2,5-(フェニルエチニル)-1,4-フェニレン基、3,4-ビス[2-(トリメチルシリル)エチニル]-2,5-チオフェニル基、3-クロロ-2,5-チオフェニル基、3-ヘキシル-2,5-チオフェニル基等が挙げられる。【００４５】
一般式（Ｉ）及び（ＸＶＩ）に於いて、ｍ＋及びＹで示されるアルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられ、中でも、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が好ましい。【００４６】
ｍ＋及びＹで示されるホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ-n-プロピルホスホニウムイオン等の炭素数１〜３のアルキルホスホニウムイオン、例えばテトラフェニルホスホニウムイオン等のアリールホスホニウムイオン等が挙げられる。【００４７】
一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒ３で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、中でもn-ブチル基が好ましい。【００４８】
一般式（ＩＶ）で示される３つのＲ３は同一でも異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。【００４９】
一般式（ＩＩ）及び（ＸＶＩＩ）に於いて、Ｍ2＋で示されるアルカリ土類金属イオンとしては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのイオン等が挙げられ、中でも、例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン又はバリウムイオンが好ましい。【００５０】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。【００５１】
Ｘで示されるアルコキシドとしては、直鎖状又は分枝状の何れでもよく、通常炭素数１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシド、エトキシド、n-プロポキシド、イソプロポキシド、n-ブトキシド、イソブトキシド、sec-ブトキシド、tert-ブトキシド等が挙げられる。【００５２】
一般式（ＩＩ）及び（ＸＶＩＩ）に於いて、ＭＸ＋の具体例としては、塩化マグネシウムカチオン、塩化カルシウムカチオン等が挙げられる。【００５３】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ｍ２＋で示されるアルカリ土類金属イオンとしては、例えばベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられ、中でも、マグネシウムイオン、カルシウムイオン又はバリウムイオンが好ましい。【００５４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及び（ＸＶＩ）に於いて、Ａで示される置換基を有していてもよいメチレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられ、中でも−ＣＨ２−（メチレン基）が好ましい。【００５５】
３つのｎは、夫々同一又は異なっていてもよく、夫々、通常１〜１０、好ましくは１又は２である。【００５６】
（Ａ）ｎで示されるｎ個のＡは、夫々同一でもよく又は異なっていてもよい。即ち、例えば（Ａ）２（ｎ＝２である）の場合、その具体例としては、例えばCH2CH2、CH(CH3)CH(CH3)、C(CH3)2CH2、C(CH3)2C(CH3)2などが挙げられる。【００５７】
一般式（Ｉ）で示される有機トリオールボレート塩の代表例として化合物（１）〜（３５）を以下に示すが、これらに限定されるものではない。【００５８】
尚、化合物（１）〜（３５）のカウンターカチオンを一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物に対応するカウンターカチオンに交換したものが、夫々一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される化合物の代表例となる。
【化６】
2008093637.tif 000011
【００５９】
一般式（ＸＶＩ）で示される有機トリオールボレート塩の代表例として化合物（３６）〜（４１）を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化２２】
2008093637.tif 000012
【００６０】
本発明に係る、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される有機トリオールボレート塩の製造方法としては、例えば（１）対応する有機ボロン酸〔Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２（式中、Ｒ２は前記と同じ）〕と、当該有機ボロン酸に対して０．１〜１．５倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルのトリオール〔Ｒ１Ｃ[(Ａ)ｎＯＨ]３（式中、Ｒ１、Ａ及びｎは前記と同じ。）とを、反応溶媒中、加熱還流下で反応させ、次いで、当該有機ボロン酸に対して０．１〜１．５倍モル、好ましくは０．９〜１．０倍モルの、金属水酸化物〔ｍＯＨ、Ｍ(ＯＨ)２（式中、ｍ及びＭは前記したものと同じ）又は金属水素化物〔ｍＨ、ＭＨ２（式中、ｍ及びＭは前記したものと同じ。）〕を反応させる方法、（２）一般式（ＸＶ）
【化７】
2008093637.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ａおよびｎは前記したものと同じ。）で表されるトリオールボレートと、当該トリオールボレートの０．１〜１．５倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルの、例えばＲ２ｍ、Ｒ２ＭＸ（式中、Ｒ２、ｍ、Ｍ及びＸは前記したものと同じ）等の有機金属化合物とを、反応溶媒中で反応させる方法、（３）反応溶媒中、対応する有機リチウム化合物或いは有機マグネシウム化合物とホウ酸トリメチル或いはホウ酸トリイソプロピルとを反応させることにより得られる有機トリアルコキシボレートに対して、当該有機トリアルコキシボレートの０．１〜１．５倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルのトリオールを反応させる方法等が挙げられる。【００６１】
一般式（ＸＶＩ）で示される有機トリオールボレート塩の製造法としては、例えば（４）対応する有機ボロン酸〔Ｒ４(Ｂ（ＯＨ）２)２（式中、Ｒ４は前記したものと同じ）〕と、当該有機ボロン酸に対して０．１〜３倍モル、好ましくは１．８〜２．２倍モルのトリオール〔Ｒ１Ｃ[(Ａ)ｎＯＨ]３（式中、Ｒ１、Ａ及びｎは前記したものと同じ。）とを、反応溶媒中、加熱還流下で反応させ、次いで、当該有機ボロン酸に対して１．８〜２．０倍モルの金属水酸化物〔ｍＯＨ、Ｍ(ＯＨ)２（式中、ｍ及びＭは前記したものと同じ）又は金属水素化物〔ｍＨ、ＭＨ２（式中、ｍ及びＭは前記したものと同じ。）〕を反応させる方法、（５）一般式（ＶＩＩ）で表されるトリオールボレートと、当該トリオールボレートの０．４〜０．５倍モルの、例えばＲ４（ｍ）２、Ｒ４（ＭＸ）２（式中、Ｒ４、ｍ、Ｍ及びＸは前記したものと同じ）等の有機金属化合物とを、反応溶媒中で反応させる方法、（６）反応溶媒中、対応する有機リチウム化合物或いは有機マグネシウム化合物と、ホウ酸トリメチル或いはホウ酸トリイソプロピルとを反応させることにより得られる有機トリアルコキシボレートに対して、当該有機トリアルコキシボレートの１．８〜２．２倍モルのトリオールを反応させる方法等が挙げられる。【００６２】
このように、本発明の有機トリオーリボレート塩は、従来の有機ボロン酸が脱水三量化するため反応時に理論量以上使用しなければならない等の問題を有することなく、理論量を用いて目的の反応を行うことができるため、例えば高価な試薬の場合効率よく使用することが可能となる。【００６３】
上記有機ボロン酸〔Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２〕の具体例としては、例えばメチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、プロペニルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ブテニルボロン酸、ブチニルボロン酸、イソブチルボロン酸、sec-ブチルボロン酸、tert-ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸、ペンテニルボロン酸、イソペンチルボロン酸、ネオペンチルボロン酸、ヘキシルボロン酸、ヘキセニルボロン酸、ヘキシニルボロン酸、ヘプチルボロン酸、オクチルボロン酸、オクチニルボロン酸、ノニルボロン酸、デシルボロン酸、シクロプロピルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、ベンジルボロン酸、フェニルボロン酸、トリルボロン酸、tert-ブチルフェニルボロン酸、メトキシフェニルボロン酸、フェノキシフェニルボロン酸、m-アニシルボロン酸、キシリルボロン酸、メシチルボロン酸、フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、トリフルオロフェニルボロン酸、アセチルフェニルボロン酸、ビフェニルボロン酸、チオフェニルボロン酸、ピリジルボロン酸、インデニルボロン酸、ナフチルボロン酸、フリルボロン酸、チエニルボロン酸、3,4-メチレンジオキシフェニルボロン酸、2-ベンゾ［β］チエニルボロン酸、6-メチル-2-ピリジンボロン酸、6-メトキシ-3-ピリジンボロン酸、α-フェニルビニルボロン酸等が挙げられる。【００６４】
上記金属水酸化物〔ｍＯＨ、Ｍ(ＯＨ)２〕の具体例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。【００６５】
上記金属水素化物〔ｍＨ、ＭＨ２〕の具体例としては、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物等が挙げられる。【００６６】
一般式（ＸＶ）で示されるトリオールボレートの具体例としては、例えば4−メチル−2,6,7−トリオキサ−1−ボラビシクロ[2,2,2]オクタン、4−エチル−2,6,7−トリオキサ−1−ボラビシクロ[2,2,2]オクタン、4-tert-ブチル−2,6,7-トリオキサ-1-ボラ−ビシクロ[2,2,2]オクタン等が挙げられる。【００６７】
有機リチウム化合物の具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、プロペニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ブテニルリチウム、ブチニルリチウム、イソブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ペンテニルリチウム、イソペンチルリチウム、ネオペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ヘキセニルリチウム、ヘキシニルリチウム、ヘプチルリチウム、オクチルリチウム、ノニルリチウム、デシルリチウム、シクロプロピルリチウム、シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、m-アニシルリチウム、キシリルリチウム、メシチルリチウム、ペンタフルオロフェニルリチウム、ビフェニルリチウム、チオフェニルリチウム、ピリジルリチウム、インデニルリチウム、ナフチルリチウム、フリルリチウムが挙げられる。【００６８】
有機マグネシウム化合物の具体例としては、例えば沃化メチルマグネシウム、沃化エチルマグネシウム、沃化プロピルマグネシウム、臭化プロペニルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウ、臭化ブテニルマグネシウム、沃化ブチニルマグネシウム、塩化イソブチルマグネシウム、塩化sec-ブチルマグネシウム、臭化ｔ−ブチルマグネシウム、臭化ペンチルマグネシウム、臭化ペンテニルマグネシウム、臭化イソペンチルマグネシウム、塩化ネオペンチルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム、臭化ヘキセニルマグネシウム、沃化ヘキシニルマグネシウム、塩化ヘプチルマグネシウム、塩化オクチルマグネシウム、塩化ノニルマグネシウム、塩化デシルマグネシウム、臭化シクロプロピルマグネシウム、臭化シクロペンチルマグネシウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、塩化ベンジルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化トリルマグネシウム、塩化m-アニシルマグネシウム、塩化キシリルマグネシウム、塩化メシチルマグネシウム、塩化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、塩化ビフェニルマグネシウム、塩化チオフェニルマグネシウム、臭化ピリジルマグネシウム、塩化インデニルマグネシウム、塩化ナフチルマグネシウム、塩化フリルマグネシウム等が挙げられる。【００６９】
本発明の有機トリオールボレート塩の製造方法（１）〜（３）に用いられる反応溶媒としては、反応原料および反応生成物に対して不活性であれば特に限定されないが、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、使用する反応溶媒やその組合せにより反応の選択性を変えることができる。【００７０】
有機トリオールボレート塩の製造の際の反応温度は、通常−１００℃〜２００℃の範囲から適宜選択すればよいが、例えば上記方法（１）の場合は、好ましくは５０〜１５０℃、上記方法（２）の場合は、好ましくは−８０〜１００℃である。【００７１】
反応時間は、用いた原料が消費され目的の有機トリオールボレートが生成するまでの時間と同等であれば特に問題ないが、通常３〜２４時間である。【００７２】
本発明に係る有機トリオールボレート塩は、例えば穏和な温度条件で合成できる、脱水三量化しない、塩基等による活性化を必要としない等の利点を有しているため、安定かつ高活性な有機ホウ素試薬、即ち、炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応、炭素−酸素結合形成反応、炭素−硫黄結合形成反応等の有機合成反応（より具体的には、例えばクロスカップリング反応、付加反応等）用試薬として用いることができる。【００７３】
本発明の有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬は、これを反応剤として用いた場合、例えばクロスカップリング反応、付加反応等の炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応、炭素−酸素結合形成反応、炭素−硫黄結合形成反応等の全ての反応に好ましく使用できるが、例えば従来の有機ボロン酸試薬を用いることができ、パラジウム触媒クロスカップリング反応、ロジウム触媒付加反応、銅触媒アミノ化反応、銅触媒エーテル化反応等が具体例として挙げられる。【００７４】
本発明に係る有機合成反応用試薬を用いることにより、触媒以外の添加剤を必要とせずに円滑に進行させることができる。【００７５】
上記各種有機合成反応は、要すれば反応溶媒中、本発明に係る有機トリオールボレート塩と、対応する反応基質とを触媒存在下で反応させればよい。【００７６】
当該反応に用いられる触媒としては、例えば鉄触媒、ルテニウム触媒、オスミウム触媒、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、銅触媒、銀触媒、金触媒等が挙げられる。【００７７】
鉄触媒としては、鉄原子価が０〜３、好ましくは３価のものが挙げられる。【００７８】
ルテニウム触媒としては、ルテニウム原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは０価のものが挙げられる。【００７９】
オスミウム触媒としては、オスミウム原子価が通常０〜３価、好ましくは２価のものが挙げられる。【００８０】
ニッケル触媒としては、ニッケル原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは０価のものが挙げられる。【００８１】
パラジウム触媒としては、パラジウム原子価が０〜４価、好ましくは０価のものが挙げられる。【００８２】
白金触媒としては、白金原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０価のものが挙げられる。【００８３】
コバルト触媒としては、コバルト原子の原子価が通常０又は１価、好ましくは１価のものが挙げられる。【００８４】
ロジウム触媒としては、ロジウム原子の原子価が通常０又は１価、好ましくは０価のものが挙げられる。【００８５】
イリジウム触媒としては、イリジウム原子の原子価が通常０〜５価、好ましくは１〜３価、より好ましくは３価のものが挙げられる。【００８６】
銅触媒としては、銅原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは１価のものが挙げられる。【００８７】
銀触媒としては、銀原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは１価のものが挙げられる。【００８８】
金触媒としては、金原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは１価のものが挙げられる。【００８９】
上記した如き触媒は、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、銀又は金の金属そのものでも、それら金属の酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩でも、或いは配位子が配位しているものでもよく、また、それら金属、金属酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩或いは金属錯体が種々の担体に担持されて成るものでもよい。以下、担体に担持されている触媒を「担体担持金属触媒」、担体に担持されていない触媒を「金属触媒」と略記することがある。【００９０】
本発明に係る有機合成反応に用いられる触媒のうち、配位子が配位していてもよい金属触媒の配位子としては、例えばトリフェニルホスフィン(PPh3)，1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン(Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２)，1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２)，1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２)，1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２)，ＰＭｅ２Ｐｈ、Ｐ（ＯＭｅ）２Ｐｈ、Ｐ（ＯＭｅ）Ｐｈ２、Ｐ（ＯＭｅ）３、ＰＥｔ２Ｐｈ、Ｐ（ＯＥｔ）２Ｐｈ、Ｐ（ＯＥｔ）Ｐｈ２、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｍｅ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＭｅ２ 、1,5-シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、ベンゾニトリル（PhCN）、イソシアニド(RNC)、トリエチルアルシン(As(Et)3)、アセチルアセトナト(acac)、ペンタメチルシクロペンタジエニル(Cp*)、ジメチルフェニルホスフィン（P(CH3)2Ph），ジフェニルホスフィノフェロセン（DPPF），トリメチルホスフィン(P(CH3)3)，トリエチルホスフィン(PEt3)，トリtert-ブチルホスフィン(PtBu3)，トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)，トリメトキシホスフィン(P(OCH3)3)，トリエトキシホスフィン(P(OEt)3)，トリtert-ブトキシホスフィン(P(OtBu)3)，トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)、トリo-トリルホスフィン(P(o-tolyl)3)等の有機ホスフィン配位子、例えば２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエニル配位子（Ｃ５Ｈ５）、一酸化炭素、テトラヒドロフラン等が挙げられる。【００９１】
パラジウム金属触媒の具体例としては、例えばPd、例えばPd(OH)2等の水酸化パラジウム触媒、例えばPdO等の酸化パラジウム触媒、例えばPdBr2、PdCl2、PdI2等のハロゲン化パラジウム触媒、例えばパラジウムアセテート(Pd(OAc)2)，パラジウムトリフルオロアセテート(Pd(OCOCF3)2)等のパラジウム酢酸塩触媒、例えばPd(RNC)2Cl2，Pd(acac)2，ジアセテートビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(OAc)2(PPh3)2]，Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3，Pd(NH3)2Cl2，Pd(CH3CN)2Cl2，ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム[Pd(PhCN)2Cl2]，Pd(dppe)Cl2，Pd(dppf)Cl2，Pd[PCy3]2Cl2，Pd(PPh3)2Cl2，Pd[P(o-tolyl)3]2Cl2，Pd(cod)2Cl2，Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2等の配位子に配位されたパラジウム金属錯体触媒等が挙げられる。【００９２】
白金金属触媒の具体例としては、例えばPt、例えばPtO2等の酸化白金触媒、例えばPtCl4、PtCl2、K2PtCl4等のハロゲン化白金触媒、例えばPtCl2(cod)、PtCl2(dba)、PtCl2(PCy3)2、PtCl2(P(OEt)3)2、PtCl2(P(OtBu)3)2、PtCl2(bpy)、PtCl2(phe)、Pt(PPh3)4、Pt(cod)2、Pt(dba)2、Pt(bpy)2、Pt(phe)2等の配位子に配位された白金金属錯体触媒等が挙げられる。【００９３】
ロジウム金属触媒の具体例としては、例えばRh、例えばRhCl(PPh3)3、[Rh(coe)2Cl]2、[Rh(nbd)((R)-binap)]BF4等の配位子に配位されたロジウム金属錯体触媒等が挙げられる。【００９４】
イリジウム金属触媒の具体例としては、例えばIr、例えばIr(cod)(acac)、Cp*Ir(P(CH3)3)IrCl2等の配位子に配位されたイリジウム金属錯体触媒等が挙げられる。【００９５】
ルテニウム金属触媒の具体例としては、例えばRu、例えばRuCl2(PPh3)３等の配位子に配位されたルテニウム金属錯体触媒等が挙げられる。【００９６】
ニッケル金属触媒の具体例としては、例えばNi、例えばNiO等の酸化ニッケル触媒、例えばNiCl2等のハロゲン化ニッケル触媒、例えばNiCl2(dppe)、NiCl2(PPh3)2、Ni(PPh3)4、Ni(P(OPh)3)4、Ni(cod)2等の配位子に配位されたニッケル金属錯体触媒等が挙げられる。【００９７】
コバルト金属触媒の具体例としては、例えばCo(C3H5){P(OCH3)3}3等の配位子に配位されたコバルト金属錯体触媒等が挙げられる。【００９８】
上記した如き金属触媒が、担体に担持されたものである場合の担体としては、例えばカーボン、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、ポリマー等が挙げられる。
これらの触媒は、単独で用いても二種以上を適宜混合して用いてもよい。【００９９】
本発明の有機合成反応に用いる触媒の使用量は、それが担体等に担持されているか否かに拘わらず、反応の基質として用いられる当該有機トリオールボレート塩に対して、通常所謂触媒量、次いで順に好ましく0.01〜80重量％、0.01〜50重量％、0.01〜20重量％となる量であり、また、該触媒全体に含まれる触媒金属量が、0.0005重量％〜20重量％となる量である。【０１００】
本発明の有機合成反応に於ける反応温度は、通常１０℃〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。【０１０１】
本発明の有機合成反応に於ける反応時間は、通常３０分〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは１〜３０時間、更に好ましくは３〜３０時間である。【０１０２】
本発明に係る、当該有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬を用いて、パラジウム触媒カップリング反応を行う場合を例にとって説明する。
即ち、例えば、当該有機トリオールボレート塩（基質）、該基質に対して０．１〜３倍モル、好ましくは０．５〜２倍モルの有機ハロゲン化物及び該基質に対して0.01〜80重量％のパラジウム触媒（パラジウム金属が該基質に対して0.0005〜20重量％）を、反応溶媒（触媒に対して1〜20000当量、好ましくは10〜700当量となる量）に加え、約２０℃〜２００℃で約３０分〜１００時間撹拌反応させることにより目的物が得られる。【０１０３】
また、本発明に係る、当該有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬を用いて、ロジウム触媒1,4-付加反応を行う場合を例にとって説明する。
即ち、例えば、当該有機トリオールボレート塩（基質）、該基質に対して０．１〜３倍モル、好ましくは０．５〜２倍モルの電子吸引性基置換オレフィン化合物及び該基質に対して0.01〜80重量％のロジウム触媒（ロジウム金属が該基質に対して0.0005〜20重量％）を、反応溶媒（触媒に対して1〜20000当量、好ましくは10〜700当量となる量）に加え、約２０℃〜２００℃で約３０分〜１００時間撹拌反応させることにより目的物が得られる。【０１０４】
更に、本発明に係る、当該有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬を用いて、銅触媒アミノ化反応を行う場合を例にとって説明する。
即ち、例えば、当該有機トリオールボレート塩（基質）、該基質に対して０．１〜３倍モル、好ましくは０．５〜２倍モルのアミン化合物及び該基質に対して0.01〜80重量％の銅触媒（銅金属が該基質に対して0.0005〜20重量％）を、反応溶媒（触媒に対して1〜20000当量、好ましくは10〜700当量となる量）に加え、反応系内を酸素で置換した後、約２０℃〜２００℃で約３０分〜１００時間撹拌反応させることにより目的物が得られる。【０１０５】
また、本発明に係る、当該有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬を用いてエーテル化反応を行う場合は、アミン化合物の代わりに各種アルコールを用いること以外は、銅触媒アミノ化反応の場合と同様の操作を行うことにより目的物が得られる。【０１０６】
更に、本発明に係る、当該有機トリオールボレート塩を含んでなる有機合成反応用試薬を用いてチオエーテル化反応を行う場合は、アミン化合物の代わりに各種チオアルコールを用いる以外は、銅触媒アミノ化反応の場合と同様の操作を行うことにより目的物が得られる。【０１０７】
即ち、例えば、当該有機トリオールボレート塩（基質）、該基質に対して０．１〜３倍モル、好ましくは０．５〜２倍モルのアミン化合物及び該基質に対して0.01〜80重量％の銅触媒（銅金属が該基質に対して0.0005〜20重量％）を、反応溶媒（触媒に対して1〜20000当量、好ましくは10〜700当量となる量）に加え、反応系内を酸素で置換した後、約２０℃〜２００℃で約３０分〜１００時間撹拌反応させることにより目的物が得られる。【０１０８】
本発明の有機トリオールボレート塩を用いて、例えばクロスカップリング反応、1,4-付加反応等の炭素−炭素結合形成反応、炭素−窒素結合形成反応、炭素−酸素結合形成反応、炭素−硫黄結合形成反応等を行えば、無水有機溶媒中での反応が可能となるため、これを例えばクロスカップリング反応、1,4-付加反応等の有機合成反応用試薬として用いた場合、効率よく反応を行うことができる。特に、従来は、Ｃ−Ｂ結合が加水分解のため切れやすく、例えばピリジル化等のカップリング反応用試薬として用いることが事実上できなかった。例えば2-ピリジンボロン酸、2-チオフェンボロン酸、2-ピロールボロン酸、2-フランボロン酸等のヘテロ環ボロン酸、例えば2-オクチニルボロン酸等のアルキニルボロン酸等に対応する本発明の有機トリオールボレート塩を用いれば、効率よくピリジル化等のクロスカップリング反応を行うことができるようになる。【０１０９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
尚、実施例１〜３６及び実施例４６〜５１は有機トリオールボレート塩の合成例を示し、実施例３７〜４５は有機トリオールボレート塩を用いた反応例を示す。
【実施例１】
【０１１０】
フェニルボロン酸(100 mmol)と、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタン（100 mmol）のトルエン溶液(200ml)を４時間加熱還流し酢酸エチルで抽出した後、溶媒を留去し得られた固体のトルエン溶液に水酸化カリウム(90 mmol)を加え、さらに４時間加熱還流した。これを室温まで冷却後、濾別し、得られた固体を減圧乾燥した。生成物の収率は83％であった。生成物はフェニルトリオールボレートカリウム塩と同定された（化合物（３）、式(V)）。【０１１１】
〔物性データ〕
1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ: 0.47 (s, 3H), 3.56 (s, 6H), 6.88-6.98 (m, 3H), 7.30 (d, J = 6.8 Hz, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:16.5, 73.9, 124.2, 125.7, 132.3; 11B-NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:4.39; MS (m/z) 56(5), 104(100), 148(27), 205(10, M+); exact mass calcd for C11H14 BO3: 205.1036; found 205.1041; anal. calcd for C11H14BKO3: C, 54.12, H, 5.78; found C, 52.76, H, 5.65.
【化８】
2008093637.tif 000014
【実施例２】
【０１１２】
フェニルボロン酸（100 mmol）と、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタン(120 mmol)のエーテル溶液(200 ml)と、無水硫酸マグネシウム（２０ｇ）とを加え、２５度で２４時間攪拌した。これに水と酢酸エチルを加えて抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより、フェニルボロン酸トリオールエステルが得られた。このエステルのＮＭＲの化学シフトは以下の通りである。【０１１３】
〔物性データ〕
1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ: 0.87 (s, 3H), 3.33 (d, J = 4.9 Hz, 2H), 3.75 (d, J = 10.3 Hz, 2H), 3.75 (d, J = 10.7 Hz, 2H), 4.85 (t, J = 4.9 Hz, 1H), 7.31-7.44 (m, 3H), 7.68 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:17.4, 36.7, 63.1, 67.7, 127.8, 130.9, 133.7; 11B-NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:30.1; MS (m/z) 43(14), 57(36), 72(39), 78(16), 91(14), 105(100), 117(55), 122(38), 132(43), 151(17), 159(15), 173(35), 188(16), 206(83, M+); exact mass calcd for C11H15 BO3: 206.1114; found 206.1102.
次に、上記エステルを水素化ナトリウムと共に２５℃のエーテル中で２４時間攪拌し、目的物が収率９０％で得られた。目的物はフェニルトリオールボレートナトリウム塩と同定された（化合物（２）、式(VI)）。目的物のＮＭＲの化学シフトは以下の通りである。【０１１４】
〔物性データ〕
1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ: 0.47 (s, 3H), 3.57 (s, 6H), 6.88-6.98 (m, 3H), 7.30 (d, J = 6.8 Hz, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:16.5, 34.6, 73.9, 124.2, 125.7, 132.3; 11B-NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:8.84
【化９】
2008093637.tif 000015
【実施例３】
【０１１５】
トリオールボレート(100 mmol)のＴＨＦ溶液(200 ml)にフェニルグリニヤール溶液を−７８度で滴下し、そのまま１時間攪拌した。反応混合物を２５度まで昇温して１時間攪拌した。抽出後溶媒を留去し得られた個体のトルエン溶液に水酸化カリウム(90 mmol)を加え、さらに４時間加熱還流した。これを室温まで冷却後、濾別し、得られた固体を減圧乾燥した。生成物の収率は63％であった。生成物はフェニルトリオールボレートカリウム塩と同定された（化合物（３）、式(VII)）。
【化１０】
2008093637.tif 000016
【実施例４】
【０１１６】
フェニルリチウム(100mmol)のＴＨＦ溶液(200ml)に−７８度でホウ酸トリメチル（110mmol)を滴下後、−７８度で２時間攪拌した。室温まで昇温後、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル)エタン(100mmol)のＴＨＦ溶液(150ml)を加え、そのまま５時間攪拌した。溶媒を留去し乾燥すると目的物が得られた(収率52％、化合物（１）、式(VIII))。【０１１７】
〔物性データ〕
1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:0.46 (s, 3H), 3.55 (s, 6H), 6.86-6.97 (m, 3H), 7.29 (d, J = 6.4 Hz, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:16.5, 34.7, 74.0, 124.1, 125.6, 132.4; 11B-NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:3.94
【化１１】
2008093637.tif 000017
【実施例５】
【０１１８】
２-ブロモピリジン(100mmol)のＴＨＦ溶液（400ｍｌ）に−７８度でｎ-ブチルリチウム−ヘキサン溶液（110mmol)を滴下し、１時間攪拌する。反応混合物にホウ酸トリイソプロピル（120mmol)を滴下後、−７８度で２時間攪拌した。室温まで昇温後、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル)エタン(100mmol)のＴＨＦ溶液(150ml)を加え、そのまま５時間攪拌した。溶媒を留去し乾燥すると目的物が得られた(収率82％、化合物（２６）、式(ＩＸ))。【０１１９】
〔物性データ〕
1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ: 0.54 (s, 3H), 3.67 (s, 6H), 7.06-7.51 (m, 3H), 8.24 (br s, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:15.9, 73.5, 120.8, 127.8, 134.4, 146.9; 11B-NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:3.25
【化１２】
2008093637.tif 000018
【０１２０】
実施例６〜３６
フェニルボロン酸、1,1,1-トリル（ヒドロキシメチル）エタン又は／及び水酸化カリウムの代わりに表２に記載のものを用いた以外は実施例１、２及び５の何れかと同様の操作を行うことにより目的物を得た。その結果を表１に併せて示す。【０１２１】
【表１】
2008093637.tif 000019
【０１２２】
尚、実施例５〜２５及び２７〜３６により得られる本発明に係る有機トリオールボレート塩の物性データは以下の通りである。【０１２３】
化合物（４）1H NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:0.47 (s, 3H), 3.57 (s, 6H), 6.89-6.99 (m, 3H), 7.30 (d, J = 6.8 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:16.5, 34.6, 73.9, 124.2, 125.8, 132.3; 11B NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:4.23【０１２４】
化合物（５）1H NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:0.47 (s, 3H), 3.56 (s, 6H), 6.87-6.98 (m, 3H), 7.30 (d, J = 6.8 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:16.5, 34.6, 73.9, 124.2, 125.7, 132.3; 11B NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:4.02【０１２５】
化合物（６）1H NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:0.46 (s, 3H), 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.28 (m, 8H), 1.53 (m, 8H), 3.13 (m, 8h), 3.56 (s, 6H), 6.87-6.97 (m, 3H), 7.30 (d, J = 6.8 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:13.7, 16.5, 19.4, 23.2, 34.7, 57.6, 73.7, 124.2, 125.6, 132.4; 11B NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:4.36【０１２６】
化合物（７）1H NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:0.69 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.93 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 3.56 (s, 6H), 6.86-6.97 (m, 3H), 7.29 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:8.29, 24.3, 36.7, 71.8, 124.0, 125.6, 132.4; 11B NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:4.07【０１２７】
化合物（８）1H NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:0.70 (t, J = 7.7 Hz, 3H), 0.93 (q, J = 7.7 Hz, 2H), 3.56 (s, 6H), 6.87-6.97 (m, 3H), 7.29 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:8.21, 24.3, 35.7, 71.8, 124.1, 125.7, 132.3; 11B NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:3.10【０１２８】
化合物（９）1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:0.69 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.93 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 3.57 (s, 6H), 6.87-6.97 (m, 3H), 7.30 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:8.20, 24.2, 36.7, 71.8, 124.2, 125.7, 132.3; 11B NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:4.58【０１２９】
化合物（１０）1H NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:0.69 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.93 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 3.57 (s, 6H), 6.87-6.98 (m, 3H), 7.29 (d, J = 6.8 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:8.21, 24.3, 36.7, 71.8, 124.1, 125.7, 132.3; 11B NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:3.29【０１３０】
化合物（１１）1H NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:0.70 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.93 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 3.57 (s, 6H), 6.87-6.98 (m, 3H), 7.30 (d, J = 6.8 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:8.21, 24.3, 36.7, 71.8, 124.2, 125.8, 132.4; 11B-NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:3.43【０１３１】
化合物（１２）1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz) δ:0.69 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.92 (m, 14H), 1.29 (m, 8H), 1.54 (m, 8H), 3.14 (m, 8h), 3.56 (s, 6H), 6.86-6.96 (m, 3H), 7.29 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 100MHz) δ:8.19, 13.7, 19.4, 23.2, 24.3, 33.9, 57.7, 71.8, 124.1, 125.6, 132.4; 11B-NMR (DMSO-d6, 128MHz) δ:3.49【０１３２】
化合物（１３）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.46 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 3.55 (s, 6H), 6.79 (d, J = 7.3 Hz, 2H,), 7.18 (d, J = 7.8 Hz, 2H,); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.5, 21.2, 34.6, 73.8, 126.5, 132.2, 132.3; MS m/z (%): 219 (M+,15), 218 (5), 191 (5), 149 (7), 148 (100), 147 (5), 146 (19); HRMS m/z: calcd. for C12H16BO3 219.1198, found 219.1197.【０１３３】
化合物（１４）1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.70 (s, 3H), 0.95 (q, J = 5.3 Hz, 2H,), 2.17 (s, 3H), 3.58 (s, 6H), 6.80 (d, J =4.9 Hz, 2H,), 7.21 (d, J = 4.9 Hz, 2H,); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:8.17, 21.3, 24.2, 36.7, 71.5, 126.7, 132.4, 132.5; MS m/z (%): 233 (M+,100), 232 (26), 195 (36); HRMS m/z: calcd. for C14H14O2 233.1349, found 233.1341.【０１３４】
化合物（１５）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.48 (s, 3H), 1.22 (s, 9H), 3.57 (s, 3H), 7.02 (d, J = 7.4 Hz, 2H,), 7.24 (d, J = 7.5 Hz, 2H,); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.5, 31.7, 34.0, 34.6, 73.6, 122.5, 132.1, 146.2; MS m/z (%): 261 (M+,19), 260 (5), 246 (4), 233 (15), 232 (5), 168 (9), 153 (15), 148 (100), 146 (21); HRMS m/z: calcd. for C15H22BO3 261.1668, found 261.1666.【０１３５】
化合物（１６）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.48 (s, 3H), 3.57 (s, 6H), 3.64 (s, 3H), 6.57 (d, J = 8.2 Hz, 2H,), 7.22 (d, J = 8.1 Hz, 2H,); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.5, 34.6, 54.6, 73.8, 111.6, 133.1, 156.9.【０１３６】
化合物（１７）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.49 (s, 3H), 3.61(s, 6H), 6.69 (d, J = 7.8 Hz, 2H,), 6.89 (d, J = 7.9 Hz, 2H,), 7.02 (t, J = 7.3 Hz, 1H,), 7.37 (m, 4H); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.4, 34.6, 73.9, 117.2, 117.6, 122.3, 129.9, 133.7, 153.4, 158.5; MS m/z (%): 297 M+,1), 287 (1), 276 (2), 275 (14), 269 (20), 183 (95), 181 (18).【０１３７】
化合物（１８）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.47 (s, 3H), 3.56 (s, 6H), 5.77 (s, 2H), 6.55 (s, 1H), 6.80 (s, 3H); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.4, 34.6, 73.8, 99.1, 106.7, 112.3, 124.8, 144.3, 145.5; MS m/z (%): 249 (M+,6), 248 (2), 192 (4), 148 (100), 146 (18), 195 (15), 183 (22), 170 (18); HRMS m/z: calcd. for C12H14BO5 249.0940, found 249.0927.【０１３８】
化合物（１９）1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.66 (s, 3H), 3.82 (s, 6H), 7.33-7.69 (m, 6H), 8.96 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:16.6, 34.9, 73.9, 122.9, 124.0, 125.0, 127.2, 129.3, 132.6, 133.4, 137.7.【０１３９】
化合物（２０）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.47 (s, 3H), 3.56 (s, 6H), 6.70-6.78 (m, 2H), 7.30 (d, J = 7.5 Hz, 2H,); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.5, 34.6, 73.8, 124.4, 126.0, 132.3; MS m/z (%): 223 (M+,13), 222 (3), 153 (12), 148 (100), 147 (6), 146 (22); HRMS m/z: calcd. for C11H13BFO3 223.0934, found 223.0947.【０１４０】
化合物（２１）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.49 (s, 3H), 3.60 (s, 6H), 7.30 (d, J = 7.9 Hz, 2H,), 7.52 (d, J = 7.8 Hz, 2H,); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.3, 34.7, 73.8, 122.13, 122.2, 122.2, 122.3, 123.6, 124.5, 124.9, 125.4, 127.6, 132.7; MS m/z (%): 273 (M+,25), 272 (6), 258 (6), 245 (15), 153 (10), 148 (100), 146 (24); HRMS m/z: calcd. for C12H13BF3O3 273.0915, found 273.0919.【０１４１】
化合物（２２）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.49 (s, 3H), 3.61 (s, 6H), 7.20-7.27 (m, 2H), 7.59-7.65 (m, 2H); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.3, 34.8, 73.8, 121.2, 123.9, 126.7, 128.8, 136.2; HRMS m/z: calcd. for C17H19BO4 273.0915, found 273.0919.【０１４２】
化合物（２３）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.48 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 3.58 (s, 6H), 7.44-7.72 (m, 4H)【０１４３】
化合物（２４）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.50 (s, 3H), 3.59 (s, 6H), 6.98 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 8.43 (s, 1H); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.4, 34.7, 73.7, 122.1, 139.5, 145.7, 153.6; MS m/z (%): 206 (M+,8), 205 (2), 192 (4), 186 (3), 178 (4), 175 (7), 153 (7), 149 (7), 148 (100); HRMS m/z: calcd. for C10H13BNO3 298.1376, found 298.1375.【０１４４】
化合物（２６）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.54 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 3.67 (s, 6H), 6.91 (d, J = 7.56 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.56 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 7.56 Hz, 1H)【０１４５】
化合物（２７）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.46 (s, 3H), 3.54 (s, 6H), 6.81-7.08 (m, 3H) ; 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.3, 73.8, 123.5, 126.1, 126.6【０１４６】
化合物（２８）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.49 (s, 3H), 3.59 (s, 6H), 7.36-8.02 (m, 5H)【０１４７】
化合物（２９）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:0.45 (s, 3H), 3.54 (s, 6H), 6.84-7.03 (m, 3H)【０１４８】
化合物（３０）1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 0.64 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.82-0.88 (m, 5H), 1.22 (m, 4H), 1.79-1.84 (m, 2H), 3.44 (s, 6H), 5.09 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 5.33 (dt, J = 18.0, 6.3 Hz, 1H); 13C NMR (100MHz, DMSO-d6) δ: 8.13, 14.2, 22.1, 24.2, 31.9, 35.6, 36.5, 71.4, 133.0; 11B NMR (128 MHz, DMSO-d6) δ:0.37【０１４９】
化合物（３１）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6)δ:0.45 (s, 3H), 3.55 (s, 6H), 5.14 (br s, 2H), 7.11-7.53 (m, 5H); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:16.4, 34.6, 73.6, 116.5, 124.4, 126.8, 127.6, 147.8【０１５０】
化合物（３２）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:-0.23 (m, 2H), 0.37 (s, 3H), 0.76 (t, J = 6.8, 3H), 1.05-1.12 (m, 4H), 3.39 (s, 6H); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:14.7, 16.6, 26.7, 28.8, 34.2, 73.5【０１５１】
化合物（３３）1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ:-0.25 (m, 2H), 0.37 (s, 3H), 0.84 (t, J = 6.6, 3H), 1.05-1.19 (m, 12H), 3.38 (s, 6H); 13C NMR (67.5 MHz, DMSO-d6) δ:14.2, 16.6, 22.4, 26.3, 29.2, 29.7, 31.7, 34.1, 34.2, 73.5【０１５２】
化合物（３４）1H NMR (270 MHz, CDCl3/DMSO-d6) δ:0.85 (br s, 6H), 1.05-1.57 (m, 8H), 2.09 (br s, 2H), 3.51 (br s, 6H)【０１５３】
実施例３７
パラジウム触媒クロスカップリング反応：窒素中、酢酸パラジウム(3 mol%)、2-ブロモアニソール（1.0 mmol）とp-トリルトリオールボレートカリウム塩（化合物（１３）、1.1 mmol）とをDMF/H2O 3 ml (DMF/H2O＝5/1)に溶解し、２５℃で２２時間攪拌した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで精製し、生成物を得た（式(X),収率９８％）。【０１５４】
〔物性データ〕
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ: 2.37 (s, 3H),3.76 (s, 3H), 6.93-7.02 (m, 1H), 7.19-7.31 (ｍ, 5H), 7.39-7.44 (m, 2H); 13C-NMR (CDCl3, 100MHz) δ:21.1, 55.4, 111.1, 120.7, 128.3, 128.6, 129.3, 130.7, 135.5, 136.5, 156.4; MS (m/z) 115(6), 128(6), 139(5), 155(16), 167(15), 198(100, M+); exact mass calcd for C14H14O: 198.1049; found 198.1045.
【化１３】
2008093637.tif 000020
【０１５５】
実施例３８
ロジウム触媒1,4-付加反応：窒素中、[Rh(nbd)((R)-binap)]BF4(3 mol%)存在下、2-シクロヘキセノン(1 mmol)、p-トリルトリオールボレートカリウム塩（化合物（１３）、1.5 mmol）をDME/H2O(1.9 ml, 18/1)に溶解し、80℃で16時間攪拌した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで精製し、生成物を得た（式(XI),収率８８％、光学異性体過剰率９７%ee）。（nbd:2,5-norbornadiene、(R)-binap:(R)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl）【０１５６】
〔物性データ〕
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ: 1.70-1.88 (m, 2H), 2.01-2.19 (m, 2H), 2.33 (s, 3H), 2.36-2.60 (m, 4H), 2.97 (tt, J = 11.6 and 4.0 Hz, 1H), 7.10-7.15 (m, 4H); 13C-NMR (CDCl3, 100MHz) δ: 20.9, 25.5, 32.8, 41.1, 44.3, 49.0, 126.4, 129.3, 136.2, 141.4, 211.2; MS (m/z) 77(9), 83(10), 94(38), 105(19), 118(39), 131(100), 145(26), 173(5), 188(57, M+); exact mass calcd for C13H16O: 188.1201; found 188.1201.
【化１４】
2008093637.tif 000021
【０１５７】
実施例３９
ロジウム触媒1,2-付加反応：窒素中、[Rh(coe)2Cl]2(1.5 mol%)とジフェニルホスフィノプロパン(dppp, 3 mol%)をDME/H2O(3 ml, 1/1)の溶液に、さらに１−ナフトアルデヒド（1.0 mmol）とp-トリルトリオールボレートカリウム塩(化合物（１３）、1.5 mmol)を系に加えて、２５℃で１６時間攪拌した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで精製し生成物を得た（式(XII),収率８９％）。
（coe: cis-cyclooctene）
〔物性データ〕
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ: 2.3 (s, 3H), 2.46 (bs, 1H), 6.41 (bs, 1H), 7.08 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.35-7.46 (m, 3H), 7.60 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.72-7.83 (m, 2H), 7.95 (d, J = 7.8 Hz, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 100MHz) δ: 21.1, 73.3, 123.9, 124.3, 125.3, 125.5, 126.0, 127.0, 128.3, 128.7, 129.1, 130.6, 133.8, 137.3, 138.8, 140.2.
【化１５】
2008093637.tif 000022
【０１５８】
実施例４０
銅触媒アミノ化反応：酸素中、酢酸銅（10 mol%）、p-トリルトリオールボレートカリウム塩(式(V),1.5 mmol)、モレキュラーシーブス４A(300 mg)のトルエン溶液（６ｍｌ）にピペリジン（1.0 mmol）を加え、２５℃で２０時間攪拌した。反応混合物をセライト濾過、濾液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し生成物を得た（式(XIII),収率９５％）。【０１５９】
〔物性データ〕
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ: 1.55-1.71 (m, 6H), 2.26 (s, 3H), 3.09 (t, J = 5.12 Hz, 4H), 6.86 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.5 Hz, 2H); 13C-NMR (CDCl3, 100MHz) δ: 20.4, 24.3, 25.9, 51.3, 116.9, 128.7, 129.5, 150.3.
【化１６】
2008093637.tif 000023
【０１６０】
実施例４１〜４５
２-ピリジンボレートリチウム塩（化合物（２６））のパラジウム触媒クロスカップリング反応：窒素中、酢酸パラジウム、配位子、ヨウ化銅、ハロゲン化物（1.0 mmol）と２-ピリジントリオールボレートリチウム塩（化合物（２６）、1.1 mmol）とをDMF 3 mlに溶解し、８０〜１００℃で２２時間攪拌した。抽出後、カラムクロマトグラフィーで精製し、生成物を得た。その結果を表２に示す。
【化１７】
2008093637.tif 000024
【０１６１】
【表２】
2008093637.tif 000025
【０１６２】
尚、実施例４１〜４５により得られる化合物の物性データは以下の通りである。【０１６３】
実施例４１；2-(4-nitrophenyl)pyridine: 1H-NMR (CDCl3, 270MHz) δ: 7.07 (br s, 1H), 7.54 (br s, 2H), 7.89 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 8.47 (br s, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 67.5MHz) δ: 121.1, 123.4, 123.9, 127.5, 137.0, 145.1, 148.0, 145.0, 154.6.【０１６４】
実施例４２；1-(4-(pyridin-2-yl)phenyl)ethanone: 1H-NMR (CDCl3, 270MHz) δ: 7.39 (dd, J = 4.8, 7.9 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.90 (dt, J = 2.0, 7.9 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.64 (dd, J = 1.5, 4.8 Hz, 1H), 8.87 (d, J = 2.0 Hz, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 67.5MHz) δ: 26.4, 123.4, 126.9, 128.8, 134.2, 135.0, 136.2, 142.0, 148.0, 149.0, 197.2.【０１６５】
実施例４３；2,2'-bipyridine:1H-NMR (CDCl3, 270MHz) δ: 7.25-7.33 (m, 2H), 7.73-7.85 (m, 2H), 8.40 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 8.69 (d, J = 4.5 Hz, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 67.5MHz) δ: 121.1, 123.7, 136.9, 149.1, 156.0.【０１６６】
実施例４４；2-(4-methoxyphenyl)pyridine:1H-NMR (CDCl3, 270MHz) δ: 3.77 (s, 3H), 6.91 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.05-7.10 (m, 1H), 7.56-7.65 (m, 2H), 7.87 (dt, J = 2.4, 6.7 Hz, 2H), 8.56 (d, J = 4.7 Hz, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 67.5MHz) δ: 55.3, 114.1, 119.8, 121.3, 128.1, 132.0, 136.6, 149.5, 157.0, 160.4.【０１６７】
実施例４５；2-p-tolylpyridine:1H-NMR (CDCl3, 270MHz) δ: 2.40 (s, 3H), 7.16-7.21 (m, 1H), 7.27 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.70-7.71 (m, 2H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.67 (d, J = 4.7 Hz, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 67.5MHz) δ: 21.2, 120.2, 121.7, 126.7, 129.4, 136.6, 138.9, 149.5, 157.4.【０１６８】
本発明に係る有機トリオールボレート塩を用いた有機合成反応を行えば、従来の有機ボロン酸試薬が有する問題である、例えば脱水三量化するため純粋な化合物として単離できない、反応活性が低いため塩基等による活性化が必要である、塩基水溶液中の反応のため加水分解が生じやすい、例えばピリジンボロン酸、チオフェンボロン酸、ピロールボロン酸、フランボロン酸、アルキニルボロン酸等の構造を有するものについては有機合成反応用試薬として使用できない等の問題点を有することなく、安定且つ高活性な求核試薬として用いることができることが分かった。【０１６９】
また、実施例１８〔化合物（１６）〕及び実施例２５〔化合物（２３）〕により得られる本発明に係る有機トリオールボレート塩は、ＴＨＦ/水混合溶媒中で、１３０時間経っても分解しないことがわかった。即ち、本発明の有機トリオールボレート塩は、保存安定性に優れていることがわかった。【０１７０】
実施例４６
1,4-フェニレンビスボロン酸（60 mmol）と、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタン（132 mmol）のトルエン溶液(120ml)を３時間加熱還流し酢酸エチルで抽出した後、溶媒を留去し得られた固体のトルエン溶液に水酸化カリウム(120 mmol)を加え、さらに４時間加熱還流した。反応終了後、これを室温まで冷却した後、濾別し、得られた固体を減圧乾燥した。生成物の収率は99％であった。生成物は1,4-フェニレンビストリオールボレートカリウム塩と同定された（化合物（３６）、式(ＸＸ)）。
【化２３】
2008093637.tif 000026
【０１７１】
実施例４７〜５１
実施例４６の1,4-フェニレンビスボロン酸の代わりに表３に記載のものを用いたこと以外は実施例４６と同様の操作を行うことにより目的物を得た。その結果を表３に併せて示す。【０１７２】
【表３】
2008093637.tif 000027
【０１７３】
尚、実施例４６〜５１により得られる本発明に係る有機トリオールボレート塩の物性データは以下の通りである。【０１７４】
化合物（３６）；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.43 (s, 6H), 3.52 (s, 12H), 6.95 (s, 4H)【０１７５】
化合物（３７）：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ:0.42 (s, 6H), 3.51 (s, 12H), 6.48 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:16.7, 39.8, 74.1, 127.3【０１７６】
化合物（３８）；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.49 (s, 6H), 0.71 (br s, 6H), 0.71-0.74 (m, 4H), 1.00-1.07 (m, 12H), 1.80 (br s, 4H), 3.58 (s, 12H), 7.18-7.24 (m, 6H)【０１７７】
化合物（３９）；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.43 (s, 6H), 0.53 (br s, 6H), 0.76-0.79 (m, 4H), 0.97-1.14 (m, 20H), 1.80 (br s, 4H), 3.59 (s, 12H), 7.25-7.45 (m, 6H)【０１７８】
化合物（４０）；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.43 (s, 6H), 0.56 (br s, 6H), 0.81-0.85 (m, 4H), 0.97-1.18 (m, 36H), 1.83 (br s, 4H), 3.60 (s, 12H), 7.26-7.31 (m, 6H)【０１７９】
化合物（４１）；1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:0.42 0.86 (m, 34H), 1.84 (br s, 4H), 3.60 (s, 12H), 7.31-7.42 (m, 6H)【０１８０】
本発明に係る、一般式（ＸＶＩ）で示される有機トリオールボレート塩を用いても、例えばクロスカップリング反応等の炭素−炭素結合形成反応を効率よく行うことができる。
【国際調査報告】
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