(57)【要約】  充放電にともなう容量劣化を抑制し、充放電を繰り返し行った後においても高い容量を発揮することができる水系リチウム二次電池を提供すること。正極２と、負極３と、これらの間に狭装されたセパレータ４と、リチウム塩からなる電解質を水系溶媒に溶解してなる水溶液電解液とを備える水系リチウム二次電池である。水系溶媒としては、ｐＨの緩衝液が採用されている。緩衝液は、酸とその共役塩基の塩、塩基とその共役酸の塩、弱酸と強塩基からなる塩、弱塩基と強酸とからなる塩、又は弱酸と弱塩基からなる塩を水に溶解してなることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、リチウム塩からなる電解質を水系溶媒に溶解してなる水溶液電解液とを備える水系リチウム二次電池において、
温度２０℃で充放電を２０サイクル繰り返し行った後の上記水溶液電解液のｐＨの変動を±０．５以内に制御してあることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、温度２０℃で充放電を２００サイクル繰り返し行った後の上記水溶液電解液のｐＨの変動を±０．５以内に制御してあることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記水系溶媒としては、ｐＨの緩衝液が採用されていることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項３において、上記緩衝液は、酸とその共役塩基の塩、塩基とその共役酸の塩、弱酸と強塩基からなる塩、弱塩基と強酸とからなる塩、又は弱酸と弱塩基からなる塩を水に溶解してなることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項３又は４において、上記緩衝液は、カリウム塩を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項において、上記緩衝液は、酢酸カリウムと酢酸とを含有することを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項７】
請求項６において、上記緩衝液における酢酸カリウムと酢酸との混合比は、モル比で、酢酸カリウム：酢酸＝７〜１０：３〜０であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記水溶液電解液は、温度２５℃におけるｐＨが３〜１１であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記リチウム塩は、硝酸リチウムであることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか一項において、上記水溶液電解液中における上記電解質としての上記リチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上かつ飽和濃度以下であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項において、上記正極は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の化合物を正極活物質とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項において、上記負極は、ＬｉＶ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造の化合物を負極活物質とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、リチウム塩を水系溶媒に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、リチウム二次電池は、資源問題や環境問題に対応するため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源への展開が期待されている。
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている。【０００３】
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。水系リチウム二次電池は、製造工程において非水系のリチウム二次電池のようなドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少させることができる。さらに、水溶液電解液は、非水系電解液に比べて一般的に導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。【０００４】
しかしその反面、水系リチウム二次電池においては、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。【０００５】
このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、低コスト化、及び内部抵抗の低減を図ることができる。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想される。【０００６】
水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる点にある。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられるＬｉ含有酸化物は、一般に強い酸性の水溶液中における安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ+イオンは、純粋なＬｉ+イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。【０００７】
これまでに、水系リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等が提案されている（特許文献１〜３参照）。これらの正極活物質は、水溶液中で比較的安定であり、比較的高い容量を実現できる。【０００８】
一方、負極活物質としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、鉄酸化水酸化物、バナジウム酸化物、チタン系ポリアニオン化合物等が提案されている（特許文献３〜８参照）。
これらの中で、水系リチウム二次電池の負極活物質として、最も有望視されている物質は、バナジウム酸化物であると考えられている。特に、スピネル構造を有するＬｉＶ2Ｏ4は、水の分解が起こらない電位範囲で安定に可逆なＬｉの挿入脱離を起こすことができ、水溶液電界液中で比較的高い容量を発揮することができる。【０００９】
上記水系リチウム二次電池において、正極及び負極は、一般に、それぞれ上記正極活物質及び上記負極活物質をアルミニウム及びニッケル等からなる集電体上に担持させて形成される。
また、電解液としては、硫酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム塩の水溶液を用いることが提案されている（特許文献９及び非特許文献１参照）。【００１０】
【特許文献１】特表平９−５０８４９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０７２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０２２１号公報
【特許文献４】特開２０００−３４０２５６号公報
【特許文献５】特開２０００−７７０７３号公報
【特許文献６】特開２００１−１０２０８６号公報
【特許文献８】特開２００３−１７０５７号公報
【非特許文献１】エイチ・ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）他、「エレクトロチミカ  アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ）」、英国、２００７年２月１５日発行、第５２巻、第９号、ｐ．３２８０−３２８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の水系リチウム二次電池は、充放電による劣化が大きく、サイクル安定性に乏しい。即ち、充放電を繰り返し行うことにより、容量が大幅に低下し易いという問題があった。
充放電に伴う容量の劣化要因を解析したところ、電解液のｐＨ変化による集電体の腐食や活物質の劣化が主要因になっていた。【００１２】
即ち、水系リチウム二次電池の電解液としては、例えばｐＨ３〜１１という比較的中性に近い水溶液が用いられており、このような電解液においては、極少量の不純物の混入によって電解液のｐＨが大きく変化し易い。さらに、このような水溶液電解液においては、充放電に伴う極少量の水の電気分解や電極からの金属イオンの溶出等によってｐＨが大きく変化するおそれがある。
一方、水系リチウム二次電池の電位範囲において、集電体として用いられるアルミニウムやニッケルなどの金属は、金属として存在し難く、金属表面に不動態皮膜を形成している。この不動態皮膜は、集電体がさらに腐食されることを抑制することができ、水系リチウム二次電池内において集電体としての機能を維持させることができる。【００１３】
しかし、上述のごとく、水溶液電解液のｐＨが酸性側あるいはアルカリ性側に大きくシフトすると、集電体が腐食されてしまうおそれがあった。即ち、例えばＮｉ等からなる集電体は、水溶液電解液のｐＨが酸性側に大きくシフトすることにより、腐食するおそれがあった。また、Ａｌ等からなる集電体においては、酸性側及びアルカリ性側のいずれの方向に大きくシフトしても腐食するおそれがあった。このような集電体の腐食反応は、正極と負極との容量バランスを崩し、容量の劣化を引き起こす原因となっていた。また、集電体の腐食は、電極の導電性を低下させ、抵抗上昇の要因にもなっていた。そして、腐食が起こるとｐＨの変化がさらに進行し、腐食をより促進させてしまうおそれがあった。
また、ｐＨの変化は、水溶液電解液の電気分解や正極及び／又は負極からのイオンの溶出を促進し、さらに容量の劣化を促進させてしまうという問題があった。【００１４】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充放電にともなう容量劣化を抑制し、充放電を繰り返し行った後においても高い容量を発揮することができる水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、正極と、負極と、リチウム塩からなる電解質を水系溶媒に溶解してなる水溶液電解液とを備える水系リチウム二次電池において、
温度２０℃で充放電を２０サイクル繰り返し行った後の上記水溶液電解液のｐＨの変動を±０．５以内に制御してあることを特徴とする水系リチウム二次電池にある。【００１６】
本発明の水系リチウム二次電池においては、温度２０℃で充放電を２０サイクル繰り返し行った後の上記水溶液電解液のｐＨの変動を±０．５以内という非常に小さな幅に制御してある。そのため、充放電の際に集電体が腐食したり、上記正極及び上記負極が劣化したりすることを抑制することができる。その結果、上記水系リチウム二次電池は、充放電にともなう容量劣化が抑制され、充放電を繰り返し行った後においても高い容量を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例２にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記水溶液電解液は、上述のごとく、上記水系リチウム二次電池を例えば２０回充放電させたときの上記水溶液電解液のｐＨ変化量が０．５以下であり、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下がよい。ｐＨ変化量が０．５を超える場合には、集電体の腐食や正極又は負極からのイオンの溶出が起こり易くなるおそれがある。より好ましくは、５０回、さらに好ましくは１００回充放電させたときの上記水溶液電解液のｐＨの変化量が上述のごとく０．５以下、０．２以下、０．１以下がよい。
特に、円筒型の水系リチウム二次電池においては、少なくとも５０回充放電させたときの上記水溶液電解液のｐＨ変化量が±０．５以下であることがよく、コイン型の水系リチウム二次電池においては、少なくとも２０回充放電させたときの上記水溶液電解液のｐＨ変化量が±０．５以下であることがよい。【００１９】
さらにより好ましくは、上記水系リチウム二次電池において、温度２０℃で充放電を２００サイクル繰り返し行った後の上記水溶液電解液のｐＨの変動を±０．５以内に制御してあることがよい。
この場合には、集電体の腐食や正極又は負極からのイオンの溶出をより抑制することができる。また、充放電を２００サイクル行った場合においてもｐＨの変動は、より好ましくは±０．２以下、さらに好ましくは±０．１以下がよい。【００２０】
次に、上記水溶液電解液としては、ｐＨの緩衝液が採用されていることが好ましい。
この場合には、温度２０℃で充放電を繰り返し行った後の上記水溶液電解液のｐＨの変動を±０．５以内に制御した上記水系リチウム二次電池を簡単に実現することができる。
ｐＨの緩衝液からなる上記水溶液電解液は、例えば緩衝作用を有する物質を水に溶解してなる緩衝液に、リチウム塩からなる電解質を溶解させることにより得ることができる。【００２１】
上記緩衝液は、酸とその共役塩基の塩、塩基とその共役酸の塩、弱酸と強塩基からなる塩、弱塩基と強酸とからなる塩、又は弱酸と弱塩基からなる塩を水に溶解してなることが好ましい。
この場合には、緩衝作用を有する上記緩衝液を容易に作製することができる。
酸とその共役塩基の塩の組合せとしては、例えば弱酸、及び当該弱酸と強塩基からなる塩を用いることができる。また、塩基とその共役酸の塩の組合せとしては、例えば弱塩基、及び当該弱塩基と強酸からなる塩を用いることができる。
上記弱酸は、温度２５℃におけるｐＫaが３．０〜１１．０の酸であり、上記弱塩基は、温度２５℃におけるｐＫbが３．０〜１１．０の塩基である。また、上記強酸は、温度２５℃におけるｐＫaが０〜２．０の酸であり、上記強塩基は、温度２５℃におけるｐＫbが０〜２．０の塩基である。
なお、Ｋaは酸の解離定数、Ｋbは塩基の解離定数、ｐＫa＝−ｌｏｇＫa、ｐＫb＝−ｌｏｇＫbである。【００２２】
上記弱酸としては、例えばクエン酸、酢酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、リン酸、ホウ酸、及び炭酸等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。上記強塩基としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などがある。
したがって、上記酸とその共役塩基の塩の組合せとしては、例えばこれらの弱酸、及び当該弱酸と同種の酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属とからなる塩を採用することができる。また、上記弱酸と強塩基とからなる塩としては、例えば上記に列挙した弱酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属とからなる塩等を採用することができる。
より好ましくは、上記緩衝液は、カリウム塩を含有することがよい。
この場合には、導電率が高くなり、純抵抗を低減させることができる。また、この場合には、リチウムイオンに比べて十分にイオン半径が大きなカリウムイオンを含んでいるため、充放電時においてカリウムイオンがＬｉの挿入脱離反応と競合することはほとんどなく、電池のサイクル特性の劣化をより抑制することができる。これに対し、ＮａはＬｉと比較的イオン半径が近くＬｉの挿入脱離反応と競合するおそれがあるため、上記緩衝液は、Ｎａ塩を含有していないことがより好ましい。【００２３】
また、上記弱塩基としては、アンモニア及び／又はアミン化合物等を用いることができる。アミン化合物としては、具体的にはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等がある。上記強酸としては、例えば硫酸、硝酸、及び塩酸等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
したがって、上記塩基とその共役酸の塩としては、例えばこれらの弱塩基、及び当該弱塩基と同種の塩基と上述の強酸とからなる塩を採用することができる。また、上記弱塩基と強酸とからなる塩としては、例えば上記に列挙した弱酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属とからなる塩等を採用することができる。
また、弱酸と弱塩基とからなる塩についても、例えば上記に列挙した弱酸と弱塩基とからなる塩を採用することができる。
上述の組合せのように、酸とその共役塩基の塩、塩基とその共役酸の塩、弱酸と強塩基からなる塩、弱塩基と強酸とからなる塩、又は弱酸と弱塩基からなる塩を構成することにより、優れた緩衝作用を有する上記緩衝液を作製することできる。【００２４】
上記緩衝液は、酢酸カリウムと酢酸とを含有することが好ましい。具体的には、上記緩衝液として酢酸カリウムと酢酸とを含む水溶液を採用することができる。
この場合には、上記水系リチウム二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。この原因は、酢酸が電池の使用電位範囲で安定であるためであると考えられる。【００２５】
上記緩衝液における酢酸カリウムと酢酸との混合比は、モル比で、酢酸カリウム：酢酸＝７〜１０：３〜０であることが好ましい。
混合比が、上述の範囲をはずれる場合には、ｐＨが小さくなり、アルミ等からなる集電体や活物質がダメージを受けやすくなるおそれがある。混合比を上述の範囲にすることにより、上記緩衝液の緩衝能を比較的高いｐＨで発現させることができる。そのため、集電体や活物質の損傷を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。【００２６】
上記水溶液電解液のｐＨの変動を±０．５以内に制御する具体的な手段としては、上述のごとくｐＨの緩衝剤を添加する方法の他、正極及び／又は活物質をコーティングする方法、電極をコーティングする方法、不純物を吸着又は不純物と反応する官能基をセパレータに形成する方法、電解液を循環させて所定のｐＨの水溶液電解液を電池系内に供給する方法等がある。【００２７】
また、上記水溶液電解液は、温度２５℃におけるｐＨが３〜１１であることが好ましい。
即ち、上記水溶液電解液は、温度２５℃におけるｐＨが上記のごとく３〜１１の範囲で緩衝作用を示すことが好ましい。
上記水溶液電解液のｐＨが３未満の場合には、酸性の水溶液による化学的な作用によって上記正極及び／又は上記負極からＬｉが脱離し、上記水系リチウム二次電池の電池電圧を保持することができなくなるおそれがある。また、この場合には、水溶液電解液中のプロトンによってＬｉの挿入・脱離が阻害されてしまうおそれがある。一方、ｐＨが１１を超える場合には、上記水系リチウム二次電池の上記正極及び上記負極において、例えば集電体などが腐食してしまうおそれがある。より好ましくは、上記水溶液電解液のｐＨは、４．０〜９がよい。【００２８】
上記リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、及びＬｉＣｌ等を用いることができる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。【００２９】
上記リチウム塩は、硝酸リチウムであることが好ましい。
この場合には、副反応をほとんど起こすことなく、高い充放電効率を得ることができる。【００３０】
上記水溶液電解液中における上記電解質としての上記リチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上かつ飽和濃度以下であることが好ましい。
上記リチウム塩濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、Ｌｉ量が不足し、出力が低下してしまうおそれがある。一方、飽和濃度を超える場合には、充放電による濃度分布によって、電極内部やセパレータ中に塩が析出し、Ｌｉイオンの通り道を塞いだり、電極やセパレータを破損させてしまうおそれがある。【００３１】
また、上記緩衝液と上記電解質としてのリチウム塩とは、互いに化学反応を起こさない物質を選択することが好ましい。両者の間で化学反応が起こると、沈殿物などが生成し、緩衝作用が低下するおそれがある。【００３２】
次に、上記正極は、例えば正極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。【００３３】
正極活物質としては、例えば本願出願時に公知になっている各種正極活物質を採用することができる。上記正極活物質としては、例えばニッケル、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム、モリブデン、タングステン等から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する酸化物又はポリアニオン化合物等の化合物がある。【００３４】
好ましくは、上記正極活物質は、オリビン構造、スピネル構造、又は層状構造を有する化合物を主成分とすることがよい。
この場合には、上記正極活物質の安定性が向上し、上記水系リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。【００３５】
上記正極は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の化合物を正極活物質とすることが好ましい。
この場合には、上記水系リチウム二次電池は、上記緩衝液を用いることによる上述の容量劣化の抑制効果をより顕著に発揮することができる。なお、上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。【００３６】
また、上記正極活物質としては、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等を用いることもできる。【００３７】
上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。【００３８】
上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤又は水等を用いることができる。【００３９】
また、負極は、上記正極の場合と同様に、例えば負極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる負極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。【００４０】
上記負極活物質としては、マンガン、鉄、バナジウム、チタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素の酸化物、水酸化物、又はポリアニオン化合物等を用いることができる。また、これらの遷移金属元素とリチウムとの複合酸化物等を用いることができる。より具体的には、バナジウムの酸化物としては、ＶＯ2等を用いることができ、バナジウムとリチウムとの複合酸化物としては、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＶ2Ｏ4等を用いることができる。【００４１】
上記負極は、ＬｉＶ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造の化合物を負極活物質とすることが好ましい。
この場合には、上記緩衝液を用いることによる上述の容量劣化の抑制効果をより顕著に発揮することができる。なお、上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｖ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。【００４２】
上記負極活物質に混合して用いることができる上記導電材としては、上記正極の場合と同様の炭素物質粉末状体を用いることができる。また、結着材としては、上記負極と同様に、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアクリロニトリル系高分子、水系バインダー等を用いることができる。負極活物質、導電材、及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤又は水等を用いることができる。【００４３】
また、正極と負極との間にはセパレータを狭装させることができる。該セパレータは、正極と負極とを分離し水溶液電解液を保持することができる。
好ましくは、上記セパレータは多孔質体からなることがよい。
この場合には、上記水溶液電解液を上記セパレータに充分に含浸させることができる。
上記セパレータとしては、例えばセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。【００４４】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１を用いて説明する。
本例は、水系リチウム二次電池を作製し、その特性を評価する例である。
図１に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、これらの間に狭装されたセパレータ４と、リチウム塩からなる電解質を水系溶媒に溶解してなる水溶液電解液５とを備えている。電解質を溶解させる水系溶媒としては、ｐＨの緩衝液が採用されている。【００４６】
本例において、正極２はＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質とし、負極３はＬｉＶ2Ｏ4を負極活物質とする。正極２は、正極集電体（アルミニウム箔集電体）２２に正極活物質を含有する正極合材２１が塗布されてなる。また、負極３は負極集電体（アルミニウム箔集電体）３２に負極合材３１が塗布されてなる。【００４７】
本例の水系リチウム二次電池１においては、２０３２型の電池ケース１１内に、正極２と負極３と多孔質のセパレータ４とが積層されてなる積層電極体６が配置されている。積層電極体６においては、正極２と負極３との間にセパレータ４が配置されており、正極２と負極３とが隔てられている。また、正極２及び負極３は、いずれも集電体２２、３２側を外側に向けて積層されている。【００４８】
また、電池ケース１１内には、水溶液電解液５が注入されている。水溶液電解液５は、水系溶媒としての１Ｍの酢酸緩衝液に電解質としてのＬｉＮＯ3を濃度６ｍｏｌ／ｌで溶解してなる。
電池ケース１１内の端部には、ガスケット７が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。【００４９】
また、本例の水系リチウム二次電池においては、封口板１２と積層電極体６上に配置した集電板６１との間に、ＳＵＳ板を折り曲げ加工してなる板バネ６２が配置されており、積層電極体５は、板バネ６２の付勢力によって電池ケース１１内に固定されている。【００５０】
次に、本例の水系リチウム二次電池１の作製方法につき、説明する。
まず、以下のようにして正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
即ち、まず、炭酸リチウムと、鉄の価数が２価であるシュウ酸鉄と、リン酸二水素アンモニウムとを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがそれぞれモル比で１．２：１：１となるように混合した。次いで、得られる混合粉末を、ペレット状に成形して、アルゴンガス雰囲気下、温度６５０℃で２４時間焼成した。このようにして、ＬｉＦｅＰＯ4を得た。なお、得られるＬｉＦｅＰＯ4においてはＬｉとＦｅとのモル比は１：１であるのに対して、ＬｉＦｅＰＯ4の合成においては上記のごとくＬｉとＦｅとのモル比が１．２：１となるようにＬｉ源（炭酸リチウム）とＦｅ源（シュウ酸鉄）とを混合している。これは、Ｌｉが高温で焼成雰囲気中に放出され易いことを考慮して配合を行ったためである。【００５１】
次に、以下のようにして負極活物質としてのＬｉＶ2Ｏ4を合成した。
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とをＬｉＶ2Ｏ4という組成となるような化学量論比で秤量し、これらを自動乳鉢で１２０分間混合した。次いで、混合物をプレス成形し、水素気流中で温度７００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢にて充分に解砕した後、炭酸ガスと酸素とからなる酸素含有ガス中で温度６５０℃で４８時間焼成した。この焼成物をさらに乳鉢で充分に解砕した後、もう一度温度６５０℃で４８時間焼成し、スピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4を得た。これを負極活物質とする。【００５２】
次に、以下のようにして水溶液電解液を準備した。
まず、０．１Ｍ酢酸水溶液と０．９Ｍ酢酸カリウム水溶液とを混合し、１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ＝５．０（２５℃））を作製した。次いで、この酢酸緩衝液に、濃度６ＭとなるようにＬｉＮＯ3を溶解した。このようにして、水溶液電解液（ｐＨ＝４．７０（２５℃））を得た。【００５３】
次に、上記のようにして作製した正極活物質、負極活物質、水溶液電解液を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を８５重量部、導電剤としてのカーボンブラックを８重量部、及び結着材としてのポリアクリロニトリルを７重量部混合し、さらに分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し分散させてスラリー状の正極合材を作製した。次いで、図１に示すごとく、正極合材２１を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体２２の片面に塗布し、乾燥させた。その後、平板プレスで高密度化し、直径φ１６ｍｍの円盤状に切り出してこれを正極２とした。【００５４】
また、負極活物質としてのＬｉＶ2Ｏ4を８５重量部、導電剤としてのカーボンブラックを１０重量部、及び結着材としてのポリアクリロニトリルを５重量部混合し、さらに分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し分散させてスラリー状の負極合材を作製した。次いで、図１に示すごとく、この負極合材３１を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体３２の片面に塗布し、乾燥させた。その後、平板プレスで高密度化し、直径φ１５ｍｍの円盤状に切り出してこれを負極３とした。【００５５】
次に、図１に示すごとく、正極２と負極３とポリプロピレン製のセパレータ４とを積層して、積層電極体６を作製した。この積層電極体６においては、正極２と負極３との間にセパレータ４が配置されており、正極２と負極３とが隔てられている。また、正極２及び負極３は、いずれも集電体２２、３２側を外側に向けて積層されている。
次いで、電池ケース１１内に、積層電極体６を配置し、さらに上記のようにして作製した水溶液電解液５を適量注入し、セパレータ４に水溶液電解液５を含浸させた。【００５６】
また、積層電極体６上にＳＵＳからなる集電板６１を配置した。この集電板６１は、積層電極体６における負極３の集電体３２上に配置した。次いで、電池ケース１１内にガスケット７を配置し、さらに電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置した。このとき、封口板１２と積層電極体６上に配置した集電板６１との間に板バネ６２を配置することにより、積層電極体６を電池ケース１１内で固定させた。次いで、電池ケース１１及び封口板１２の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封した。このようにして、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。電池Ｅ１の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類、並びに緩衝液の種類及びｐＨを表１に示す。【００５７】
また、本例においては、正極活物質、負極活物質、緩衝液の種類が上記電池Ｅ１とは異なる７種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ８）を作製した。
電池Ｅ２は、水溶液電解液の水系溶媒として用いる緩衝液として、濃度０．５Ｍのフタル酸緩衝液を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
即ち、電池Ｅ２の水溶液電解液は、まず、濃度０．５Ｍのフタル酸水素カリウム水溶液を準備し、これをフタル酸緩衝液（ｐＨ＝４．０（２５℃））とし、次いでこのフタル酸緩衝液に、濃度６ＭとなるようにＬｉＮＯ3を溶解することにより作製した。このようにして得られた水溶液電解液のｐＨは、３．９７（２５℃）であった。その後、上記のようにして作製した水溶液電解液を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池（電池Ｅ２）を作製した。
即ち、電池Ｅ２は、上記のごとくフタル酸緩衝液を水系溶媒とする水溶液電解液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。電池Ｅ２の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類、並びに緩衝液の種類及びｐＨを表１に示す。【００５８】
電池Ｅ３は、水溶液電解液の水系溶媒として用いる緩衝液として、濃度０．２Ｍのコハク酸緩衝液を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
即ち、電池Ｅ３の水溶液電解液は、まず、濃度０．２Ｍのコハク酸水溶液と濃度０．２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、濃度０．２Ｍのコハク酸緩衝液（ｐＨ＝５．０（２５℃））を作製し、次いでこのコハク酸緩衝液に、濃度６ＭとなるようにＬｉＮＯ3を溶解することにより作製した。このようにして得られた水溶液電解液のｐＨは、５．１２（２５℃）であった。その後、上記のようにして作製した水溶液電解液を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池（電池Ｅ３）を作製した。
即ち、電池Ｅ３は、上記のごとくコハク酸緩衝液を水系溶媒とする水溶液電解液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。電池Ｅ３の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類、並びに緩衝液の種類及びｐＨを表１に示す。【００５９】
電池Ｅ４は、水溶液電解液の水系溶媒として用いる緩衝液として、濃度０．４Ｍのホウ酸緩衝液を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
即ち、電池Ｅ４の水溶液電解液は、まず、濃度０．４Ｍのホウ酸ナトリウム水溶液を準備し、これをホウ酸緩衝液（ｐＨ＝９．２（２５℃））とし、次いでこのホウ酸緩衝液に、濃度６ＭとなるようにＬｉＮＯ3を溶解することにより作製した。このようにして得られた水溶液電解液のｐＨは、８．９１（２５℃）であった。その後、上記のようにして作製した水溶液電解液を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池（電池Ｅ４）を作製した。
即ち、電池Ｅ４は、上記のごとくホウ酸緩衝液を水系溶媒とする水溶液電解液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。電池Ｅ４の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類、並びに緩衝液の種類及びｐＨを表１に示す。【００６０】
また、電池Ｅ５は、水溶液電解液の水系溶媒として用いる緩衝液として、濃度０．２Ｍの炭酸アンモニウム緩衝液を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
即ち、電池Ｅ５の水溶液電解液は、まず、濃度０．２Ｍの炭酸アンモニウム水溶液を準備し、これを炭酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ＝８．６（２５℃））とし、次いでこの炭酸アンモニウム緩衝液に、濃度６ＭとなるようにＬｉＮＯ3を溶解することにより作製した。このようにして得られた水溶液電解液のｐＨは、７．６（２５℃）であった。その後、上記のようにして作製した水溶液電解液を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池（電池Ｅ５）を作製した。
即ち、電池Ｅ５は、上記のごとく炭酸アンモニウム緩衝液を水系溶媒とする水溶液電解液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。電池Ｅ５の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類、並びに緩衝液の種類及びｐＨを表１に示す。【００６１】
また、電池Ｅ６は、正極活物質として、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
電池Ｅ６の正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、固相法を用いて合成した。まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Ｌｉ：Ｍｎが１．０５：２．０（モル比）となるように混合し、エタノール溶媒を用いてボールミル混合を２４時間行った。次いで、得られた混合粉末を充分に乾燥させ、さらに乾式ボールミル混合を１２時間行った。その後、混合粉末を温度８００℃で１２時間酸素雰囲気中で焼成した。このようにして、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。なお、得られるＬｉＭｎ2Ｏ4においてはＬｉとＭｎとのモル比は１：２であるのに対して、ＬｉＭｎ2Ｏ4の合成においては上記のごとくＬｉとＭｎとのモル比が１．０５：２．０となるようにＬｉ源（ＬｉＯＨ）とＭｎ源（ＭｎＯ2）とを混合している。これは、Ｌｉが高温で焼成雰囲気中に放出され易いことを考慮して配合を行ったためである。【００６２】
次に、上記正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして正極を作製した。即ち、正極活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4を８５重量部、導電剤としてのカーボンブラックを８．５重量部、及び結着材としてのポリアクリロニトリルを６．５重量部混合し、さらに分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し分散させてスラリー状の正極合材を作製した。この正極合材を上記電池Ｅ１の場合と同様にして２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の片面に塗布し、乾燥させた後、平板プレスで高密度化し、直径φ１６ｍｍの円盤状に切り出してこれを正極とした。
その後、上記のようにして作製した正極を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅ６とする。
即ち、電池Ｅ６は、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。電池Ｅ６の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類、並びに緩衝液の種類及びｐＨを表１に示す。【００６３】
電池Ｅ７は、正極活物質として、層状構造のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
電池Ｅ７の正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）は、共沈法を用いた混合水酸化物の作製、及びＬｉＯＨと混合水酸化物との焼成という二段階の工程を経て合成した。
まず、硫酸ニッケル（II）・六水和物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）、硫酸コバルト（II）・七水和物（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、硫酸マンガン（II）・五水和物（ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を上記組成（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）の化学量論比にしたがって、各元素が１ｍｏｌ／ｌとなるように水に充分に溶解させた。その後、水溶液に、ＮａＯＨ水溶液及びアンモニア水を水溶液のｐＨが１０．５になるまでそれぞれ別々に滴下し、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの混合水酸化物を得た。得られた混合水酸化物を充分に洗浄し、温度１２０℃で乾燥させた。次いで、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を上記組成式（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）の化学量論比にしたがって混合した。乾燥後、混合物を空気中で温度５００℃で１０時間仮焼し、さらに温度９５０℃で２０時間焼成した。このようにして、層状構造のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を得た。【００６４】
次に、上記正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして正極を作製した。即ち、正極活物質としてのＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を８５重量部、導電剤としてのカーボンブラックを８．５重量部、及び結着材としてのポリアクリロニトリルを６．５重量部混合し、さらに分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し分散させてスラリー状の正極合材を作製した。この正極合材を上記電池Ｅ１の場合と同様にして２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の片面に塗布し、乾燥させた後、平板プレスで高密度化し、直径φ１６ｍｍの円盤状に切り出してこれを正極とした。
その後、上記のようにして作製した正極を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅ７とする。
即ち、電池Ｅ７は、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。電池Ｅ７の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類、並びに緩衝液の種類及びｐＨを表１に示す。【００６５】
また、電池Ｅ８は、負極活物質として、ＴｉＰ2Ｏ7を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
電池Ｅ８の負極活物質（ＴｉＰ2Ｏ7）は、次のようにして合成した。まず、濃度８５ｗｔ％のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液に酸化チタン（ＴｉＯ2（アナターゼ））を分散させた。次いで、温度１２０℃で２４時間乾燥させた。その後、得られた粉末を大気中で温度８００℃で１２時間焼成した。このようにしてＴｉＰ2Ｏ7を得た。次いで、得られたＴｉＰ2Ｏ7を水に分散させ、ＴｉＰ2Ｏ7とＣとの重量比がＴｉＰ2Ｏ7：Ｃ＝９０：１０となるようにスクロースを混合した。液体窒素で急冷し、フリーズドライ法によって乾燥した。得られたＴｉＰ2Ｏ7／スクロース粉末をＡｒ中で７００℃で１時間焼成し、カーボンコートされたＴｉＰ2Ｏ7を得た。これを負極活物質とする。【００６６】
次に、上記負極活物質（ＴｉＰ2Ｏ7）を用いて、上記電池Ｅ１と同様にして負極を作製した。即ち、負極活物質としてのＴｉＰ2Ｏ7を８５重量部、導電剤としてのカーボンブラックを８．５重量部、及び結着材としてのポリアクリロニトリルを６．５重量部混合し、さらに分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し分散させてスラリー状の負極合材を作製した。この負極合材を上記電池Ｅ１の場合と同様にして２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体３２の片面に塗布し、乾燥させた後、平板プレスで高密度化し、直径φ１５ｍｍの円盤状に切り出してこれを負極とした。
その後、上記のようにして作製した負極を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅ８とする。
即ち、電池Ｅ８は、負極活物質としてＴｉＰ2Ｏ7を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。電池Ｅ８の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類、並びに緩衝液の種類及びｐＨを表１に示す。【００６７】
また、本例においては、上記電池Ｅ１〜電池８の比較用として、４種類の水系リチウム二次電池（電池Ｃ１〜電池Ｃ４）を作製した。
電池Ｃ１は、緩衝液を用いずに、水にＬｉ塩（ＬｉＮＯ3）を溶解させてなる水溶液電解液を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
即ち、電池Ｃ１の水溶液電解液は、ＬｉＮＯ3を濃度６Ｍとなるように水に溶解することにより作製した。水溶液電解液（６ＭＬｉＮＯ3水溶液）の温度２５℃におけるｐＨは４．６５であった。その後、上記のようにして作製した水溶液電解液を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池（電池Ｃ１）を作製した。
電池Ｃ１は、上記のごとく緩衝液を用いずに作製した水溶液電解液（６ＭＬｉＮＯ3水溶液）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。電池Ｃ１の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類を表１に示す。【００６８】
電池Ｃ２は、緩衝液を用いずに、水にＬｉ塩（ＬｉＮＯ3）を溶解させてなる水溶液電解液を用いると共に、上記電池Ｅ６と同様に正極活物質としてスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
即ち、電池Ｃ２の水溶液電解液は、ＬｉＮＯ3を濃度６Ｍとなるように水に溶解することにより作製した。水溶液電解液の温度２５℃におけるｐＨは４．６５であった。また、電池Ｃ２の正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、上記電池Ｅ６と同様にして作製した。その後、上記のようにして作製した水溶液電解液（６ＭＬｉＮＯ3水溶液）、及び正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池（電池Ｃ２）を作製した。
電池Ｃ２は、上記のごとく緩衝液を用いずに作製した水溶液電解液（６ＭＬｉＮＯ3水溶液）を用い、かつ正極活物質としてスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。電池Ｃ２の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類を表１に示す。【００６９】
電池Ｃ３は、緩衝液を用いずに、水にＬｉ塩（ＬｉＮＯ3）を溶解させてなる水溶液電解液を用いると共に、上記電池Ｅ７と同様に正極活物質として層状構造のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
即ち、電池Ｃ３の水溶液電解液は、ＬｉＮＯ3を濃度６Ｍとなるように水に溶解することにより作製した。水溶液電解液の温度２５℃におけるｐＨは４．６５であった。また、電池Ｃ３の正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）は、上記電池Ｅ７と同様にして作製した。その後、上記のようにして作製した水溶液電解液（６ＭＬｉＮＯ3水溶液）、及び正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池（電池Ｃ３）を作製した。
電池Ｃ３は、上記のごとく緩衝液を用いずに作製した水溶液電解液（６ＭＬｉＮＯ3水溶液）を用い、かつ正極活物質として層状構造のＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。電池Ｃ３の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類を表１に示す。【００７０】
電池Ｃ４は、緩衝液を用いずに、水にＬｉ塩（ＬｉＮＯ3）を溶解させてなる水溶液電解液を用いると共に、上記電池Ｅ８と同様に負極活物質としてＴｉＰ2Ｏ7を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
即ち、電池Ｃ４の水溶液電解液は、ＬｉＮＯ3を濃度６Ｍとなるように水に溶解することにより作製した。水溶液電解液の温度２５℃におけるｐＨは４．６５であった。また、電池Ｃ４の負極活物質（ＴｉＰ2Ｏ7）は、上記電池Ｅ８と同様にして作製した。その後、上記のようにして作製した水溶液電解液（６ＭＬｉＮＯ3水溶液）、及び負極活物質（ＴｉＰ2Ｏ7）を用いてその他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池（電池Ｃ４）を作製した。
電池Ｃ４は、上記のごとく緩衝液を用いずに作製した水溶液電解液（６ＭＬｉＮＯ3水溶液）を用い、かつ負極活物質としてＴｉＰ2Ｏ7を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。電池Ｃ４の作製に用いた正極活物質、負極活物質、及びＬｉ塩の種類を表１に示す。【００７１】
【表１】
2009008280.tif 000003
【００７２】
次に、上記のようにして作製した１２種類の各電池（上記電池Ｅ１〜電池Ｅ８、電池Ｃ１〜電池Ｃ４）について、充放電を行って放電容量（初期容量）を測定し、さらに下記の充放電サイクル試験を行ってサイクル試験後の容量維持率を調べた。
即ち、まず、各電池を温度２０℃の条件下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、下記の表２に示す所定の上限電圧（充電終止電圧）まで充電し、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で下記の表２に示す所定の下限電圧（放電終止電圧）まで放電した。そして、放電時の容量、即ち放電容量（初期容量）を測定した。放電容量は、放電電流値に放電に要した時間を乗ずることにより算出した。各電池の初期容量を下記の表２に示す。【００７３】
次に、各電池を温度２０℃の条件下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、下記の表２に示す所定の上限電圧（充電終止電圧）まで充電し、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で下記の表２に示す所定の下限電圧（放電終止電圧）まで放電するという充放電を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル繰り返し行った（充放電サイクル試験）。そして２０サイクル目の放電容量を測定した。次いで、上記初期容量に対する２０サイクル目の放電容量の比（２０サイクル目の放電容量／初期容量）を百分率で表し、これを容量維持率とした。各電池の容量維持率を下記の表２に示す。【００７４】
また、本例においては、上記充放電サイクル試験前後における各電池の水溶液電解液のｐＨを測定した。
充放電サイクル試験前の水溶液電解液のｐＨ（温度２５℃）としては、上記のごとく各電池の作製に用いた各水溶液電解液のｐＨを採用した。その結果を表２に示す。
また、充放電サイクル試験後における各電池の水溶液電解液のｐＨ（温度２５℃）は、充放電サイクル試験後に各電池を解体し、水溶液電解液を採取して測定を行った。その結果を表２に示す。
水溶液電解液のｐＨの測定は、微小サンプル用ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製のＢ−２１２）を用いて行った。【００７５】
また、本例においては、上記充放電サイクル試験前後における各電池の水溶液電解液の色の変化を調べた。
充放電サイクル試験前の水溶液電解液の色は、上記のごとく各電池を作製した時における各電池の水溶液電解液の色を目視により観察した。その結果、いずれの電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ８及び電池Ｃ１〜電池Ｃ４）においても、水溶液電解液の色は無色（透明）であった。
また、充放電サイクル試験後における水溶液電解液の色は、充放電サイクル試験後に各電池を解体し、水溶液電解液の色を目視にて観察した。その結果を下記の表２に示す。【００７６】
【表２】
2009008280.tif 000004
【００７７】
表２において、電池Ｅ１〜電池Ｅ５と電池Ｃ１、電池Ｅ６と電池Ｃ２、電池Ｅ７と電池Ｃ３、電池Ｅ８と電池Ｃ４とをそれぞれ比較して知られるごとく、水溶液電解液に緩衝液を用いた電池Ｅ１〜電池Ｅ８においては、充放電サイクル試験前後においてｐＨの変化が抑制されており、緩衝液を用いていない電池Ｃ１〜電池Ｃ４に比べて、同程度の初期容量を維持しつつ、容量維持率が向上していた。
また、表２より知られるごとく、正極活物質と負極活物質とを様々な組合せで含有する水系リチウム二次電池において、緩衝液による容量維持率の向上効果が確認された。特に、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4、負極活物質としてＬＶ2Ｏ4を用いた水系リチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ５及び電池Ｃ１）においては、緩衝液を用いることによって容量維持率が顕著に増大していた。
また、電池Ｅ１〜電池Ｅ５の結果より知られるごとく、緩衝液の種類を変えても容量維持率の向上効果が確認された。【００７８】
また、電池Ｃ１〜電池Ｃ３においては、充放電サイクル試験後に水溶液電解液が着色していた（表２参照）。したがって、緩衝液を用いていない水系リチウム二次電池においては、水溶液電解液のｐＨが大幅に変化し、正極活物質及び／又は負極活物質等から金属イオンや不純物などが電解液中に溶出し、容量維持率を低下させていると考えられる。
これに対し、緩衝液を用いた水系リチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ８）においては、充放電サイクル試験前後におけるｐＨの変化が抑制され、活物質中から電解液中への金属イオンや不純物などの溶出が抑制され、その結果、上述のごとく容量維持率が向上したと考えられる。【００７９】
以上のように、本例によれば、充放電にともなう容量劣化を抑制し、充放電を繰り返し行った後においても高い容量を発揮することができる水系リチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ８）を提供することができる。【００８０】
（実施例２）
本例は、水系リチウム二次電池の充放電を１００回又は２００回繰り返し行ったときのｐＨの変化及び容量維持率を検討する例である。本例においては、円筒型の水系リチウム二次電池を用いて検討を行う。【００８１】
図２に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池８は、円筒型であり、正極と、負極と、セパレータとが捲回されてなる捲回体８１、集電キャップ８２、及び電池ケース９等よりなっている。電池ケース９は、キャップ９１及び外装容器９２よりなる。外装容器９２は、略円筒形状の容器である。電池ケース９内には、シート状の正極及び負極が、これらの間に挟んだセパレータと共に捲回された捲回体８１として配置されており、捲回式の電極が形成されている。【００８２】
また、電池ケース９のキャップ９１の内側には、集電キャップ８２、８３が配置されており、これらの集電キャップ８２、８３は、捲回体８内の正極及び負極とそれぞれ電気的に導通する集電タブ８２５、８３５を介して正極及び負極にそれぞれ電気的に接続している。また、電池ケース９のキャップ９１の内側面と外装容器９２の両端部の外側面には部分的にねじ溝が形成されており、ねじ溝においてキャップ９１と外装容器９２は螺合されると共に、キャップ９１と外装容器９２との間に集電キャップ８２、８３が固定される。
また、電池ケース９の内部には、リチウム塩からなる電解質を水系溶媒に溶解してなる水溶液電解液が注入されている。電解質を溶解させる水系溶媒としては、実施例１と同様にｐＨの緩衝液が採用されている。そして、図２に示すごとく、集電キャップ８２、８３と外装容器９２の端部との間にはＯリング８４が配置され、電池ケース９内は密封されている。【００８３】
本例の水系リチウム二次電池８の作製にあたっては、まず、以下のようにして正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
即ち、まず、炭酸リチウムと、鉄の価数が２価であるシュウ酸鉄と、リン酸二水素アンモニウムとを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがそれぞれモル比で１：１：１となるように混合した。次いで、得られる混合粉末を、ペレット状に成形して、アルゴンガス雰囲気下、温度６５０℃で２４時間焼成した。このようにして、ＬｉＦｅＰＯ4を得た。これを正極活物質とする。【００８４】
次に、以下のようにして負極活物質としてのＬｉＶ2Ｏ4を合成した。
まず、実施例１と同様に、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とをＬｉＶ2Ｏ4という組成となるような化学量論比で秤量し、これらを自動乳鉢で１２０分間混合した。次いで、混合物をプレス成形し、水素気流中で温度７００℃で３時間還元した。得られた焼成物を乳鉢にて充分に解砕した後、炭酸ガスと酸素とからなる酸素含有ガス中で温度６５０℃で４８時間焼成した。この焼成物をさらに乳鉢で充分に解砕した後、もう一度温度６５０℃で４８時間焼成し、スピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4を得た。これを負極活物質とする。【００８５】
次に、以下のようにして水溶液電解液を準備した。
まず、酢酸が０．１Ｍ、酢酸カリウムが０．９Ｍとなるようにそれぞれを水に溶解し、酢酸緩衝液（ｐＨ＝５．０（２５℃））を作製した。次いで、この酢酸緩衝液に、濃度６ＭとなるようにＬｉＮＯ3を溶解した。このようにして、水溶液電解液（ｐＨ＝４．７０（２５℃））を得た。【００８６】
次に、上記のようにして作製した正極活物質、負極活物質、水溶液電解液を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を７５重量部、導電剤としてのカーボンブラックを９重量部、及び結着材としてのスチレンブタジエンゴムと増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを合計で１６重量部混合し、さらに分散材としての水を適量添加し分散させてスラリー状の正極合材を作製した。次いで、正極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの形状に切り出してシート状の正極を得た。【００８７】
また、負極活物質としてのＬｉＶ2Ｏ4を用いて実施例１と同様にしてスラリー状の負極合材を作製した。次いで、この負極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍの形状に切り出してシート状の負極を得た。
その後、正極において正極合材を塗工した塗工部の端部から正極合材を一部削りとり、最終的な正極合材の塗工部の長さが５００ｍｍとなるようにした。また、負極についても、同様にして、負極における最終的な負極合材の塗工部の長さが４５０ｍｍとなるようにした。【００８８】
次に、上記のようにして得られたシート状の正極８１及び負極８２にそれぞれ集電リード（図示略）を熔接した。次いで、正極及び負極を、これらの間に幅５８ｍｍ、厚さ８５μｍのポリエチレン−ポリプロピレン共重合体製のセパレータを挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の捲回式電極（捲回体８１）を作製した。【００８９】
続いて、この捲回体８１を、外装容器９２及びキャップ９１よりなる円筒形状の電池ケース９に挿入した。このとき、電池ケース９内で捲回体８１の両端に配置する集電タブ８２５、８３５に、集電リードを熔接により接続し、さらに集電タブ８２５、８３５を電池ケースの両端に配置したＡｌからなる集電キャップ８２、８３にそれぞれ接続した。また、このとき、集電キャップ８２、８３と外装容器９２の端部との間には、電池ケース９内を密閉するためのＯリング８４を配置した。【００９０】
次に、電池ケース９内に、水溶液電解液を含浸させ、外装容器９２とキャップ９１をねじ溝において螺合させ、電池ケース９を密閉した。このようにして、水系リチウム二次電池８を作製した。【００９１】
本例においては、円筒型の水系リチウム二次電池８として、実施例１の表１に示す正極活物質、負極活物質、緩衝液、Ｌｉ塩と同様の組合せの１２種類の電池（電池Ｅ９〜Ｅ１６及び電池Ｃ５〜Ｃ８）を作製した。
即ち、本例の電池Ｅ９〜Ｅ１６及び電池Ｃ５〜Ｃ８は、円筒型電池を採用した点を除いては、それぞれ実施例１の電池Ｅ１〜Ｅ８及び電池Ｃ１〜電池Ｃ４と同様の組合せの正極活物質、負極活物質、緩衝液、及びＬｉ塩を有する。その詳細を表３に示す。【００９２】
【表３】
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【００９３】
次に、各電池（電池Ｅ９〜Ｅ１６及び電池Ｃ５〜Ｃ８）について、実施例１と同様に、充放電を行って放電容量（初期容量）を測定し、さらに充放電サイクル試験を行ってサイクル試験後の容量維持率を調べた。本例においては、充放電を１００回及び２００回行い、１００回目及び２００回目の容量維持率を測定した。
また、実施例１と同様に、充放電サイクル試験前後における水溶液電解液のｐＨの変化を測定した。本例においては、１００サイクル目及び２０サイクル目に水溶液電解液のｐＨ（温度２５℃）を実施例１と同様にして測定した。その結果を表４に示す。また、表４には、充放電を行う前の水溶液電解液のｐＨを併記する。充放電サイクル試験前の水溶液電解液のｐＨ（温度２５℃）としては、各電池の作製に用いた各水溶液電解液のｐＨを採用した。【００９４】
また、本例においては、実施例１と同様に、上記充放電サイクル試験前後における各電池の水溶液電解液の色の変化を調べた。
充放電サイクル試験前の水溶液電解液の色は、各電池の作製に用いた水溶液電解液の色を目視により観察した。また、充放電サイクル試験後（１００サイクル目及び２００サイクル目）における水溶液電解液の色は、上述のｐＨの測定時に目視にて観察した。その結果を下記の表４に示す。【００９５】
【表４】
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【００９６】
表４より知られるごとく、ｐＨの緩衝液を用いた電池Ｅ９〜Ｅ１６においては、充放電を１００サイクル繰り返した後でも、２００サイクル繰り返した後でも、水溶液電解液のｐＨの変化が０．５以内に抑制されていた。これに対し、電池Ｃ５〜Ｃ８においては、ｐＨが大きく低下していた。そして、それぞれ同様の電池構成で作製された電池Ｅ９〜電池Ｅ１３と電池Ｃ５、電池Ｅ１４と電池Ｃ６、電池Ｅ１５と電池Ｃ７、電池Ｅ１６と電池Ｃ８とをそれぞれ比較して知られるごとく、充放電サイクル試験前後においてｐＨの変化が抑制された電池Ｅ９〜電池Ｅ１６においては、ｐＨが大きく変化した電池Ｃ５〜電池Ｃ８に比べて、同程度の初期容量を維持しつつ、容量維持率が向上していた。
特に、酢酸カリウムと酢酸とを含有する酢酸緩衝液を用いた電池（電池Ｅ９）は、他の緩衝液を用いた電池（電池Ｅ１０〜Ｅ１３）に比べて容量維持率が非常に高く、サイクル特性が顕著に優れていることがわかる。
また、電池Ｅ９〜電池Ｅ１６においては、充放電サイクル試験後に水溶液電解液の色は変化せず、無色のままであったのに対し、電池Ｃ５〜電池Ｃ７は、充放電サイクル試験後に着色していた。したがって、実施例１と同様に、試料Ｃ５〜試料Ｃ７においては、水溶液電解液のｐＨが大幅に変化し、正極活物質及び／又は負極活物質等から金属イオンや不純物などが電解液中に溶出していると考えられる。【００９７】
したがって、緩衝液を採用することにより、充放電時に水系リチウム二次電池の水溶液電解液のｐＨの変化を十分に抑制でき、これにより容量維持率を向上できることがわかる。
本例においては、円筒型の電池を用いたがこの場合においても緩衝液を採用することによりｐＨの変化を抑制できることがわかる。したがって、電池形状によらず、緩衝液を用いることは、ｐＨ変化の抑制に非常に有効であり、これにより容量維持率を向上できることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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