(57)【要約】  本発明のトナーは、トナー母体粒子と外添剤を含むトナーであって、前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子であるバインダー樹脂粒子と、第三の樹脂粒子であるトナーの形状を調整するための形状調整樹脂粒子と、着色剤粒子及びワックス粒子とを凝集して生成される芯粒子に、第ニの樹脂粒子である被覆樹脂粒子を融着し、前記形状調整樹脂粒子と前記被覆樹脂粒子の軟化点は、前記バインダー樹脂粒子の軟化点よりも高い。これにより、トナーの形状を適正に制御し、狭い粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、転写時の中抜けや飛び散りを防止できるトナー及びトナーの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子と外添剤を含むトナーであって、
前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子であるバインダー樹脂粒子と、第三の樹脂粒子であるトナーの形状を調整するための形状調整樹脂粒子と、着色剤粒子及びワックス粒子とを凝集して生成される芯粒子に、
第ニの樹脂粒子である被覆樹脂粒子を融着し、
前記形状調整樹脂粒子と前記被覆樹脂粒子の軟化点は、前記バインダー樹脂粒子の軟化点よりも高いことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー母体粒子は、顕微鏡で１０００倍に拡大して１００個の最大長及び投影面積を測定し、下記の式にて求めた形状指数（ＳＣ）が１．２５〜１．５５の範囲である請求項１に記載のトナー。
ＳＣ（形状指数）＝π・ｄ2／（４・Ａ）
ｄ：トナー粒子の最大長
Ａ：トナー粒子の投影面積
π：円周率
【請求項３】
前記バインダー樹脂粒子の軟化点が８０〜１３０℃の範囲であり、前記形状調整樹脂粒子と前記被覆樹脂粒子の軟化点は各々１４０〜１８０℃の範囲である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記第三の樹脂粒子の軟化点をＴｓ３（℃）、前記第一の樹脂粒子の軟化点をＴｓ１（℃）とすると、Ｔｓ１＋３０℃≦Ｔｓ３≦Ｔｓ１＋８０℃、を満足する請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記第三の樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量をＭｗｒ３、前記第一の樹脂粒子の重量平均分子量をＭｗｒ１とすると、Ｍｗｒ１×１．５≦Ｍｗｒ３≦Ｍｗｒ１×１２を満足する請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記第一の樹脂粒子１００重量部に対し、第三の樹脂粒子の配合割合は５〜５０重量部である請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記ワックス粒子が、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスのＤＳＣ法（示差走査熱量計）による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ２（℃）と称す）が８０〜１２０℃である請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記ワックス粒子が少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸から選ばれる少なくとも１方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
前記ワックス粒子が少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ１（℃））が５０〜９０℃であり、前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ２（℃））が８０〜１２０℃である請求項７〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５℃以上、５０℃以下高い請求項７〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有する粒子の含有量が１０〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有する粒子が２５〜７５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有する粒子が５体積％以下で含有し、
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有する粒子の体積％をＶ３４とし、個数基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有する粒子の個数％をＰ３４としたとき、Ｐ３４／Ｖ３４が０．４〜２．２である請求項１に記載のトナー。
【請求項１３】
前記外添剤は、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ無機微粉末であり、トナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部添加する請求項１に記載のトナー。
【請求項１４】
トナー母体粒子と外添剤を含むトナーの製造方法であって、
前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、バインダー樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、トナーの形状を調整するための樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して芯粒子を生成する工程と、
前記生成された芯粒子を含む芯粒子分散液に、被覆樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記第ニの樹脂粒子分散液は、ｐＨ値がアルカリ状態に調整されており、前記第ニの樹脂粒子分散液を、ｐＨ値７〜１０の範囲の芯粒子分散液に添加する請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５〜１０．５の範囲である請求項１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値以上のアルカリ状態に調整して添加する請求項１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記バインダー樹脂粒子の軟化点が８０〜１３０℃の範囲であり、前記形状調整樹脂粒子と前記被覆樹脂粒子の軟化点は各々１４０〜１８０℃の範囲である請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
前記着色剤及び前記ワックスから選ばれる少なくとも１つを分散させる分散剤が非イオン界面活性剤を含む界面活性剤である請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記第三の樹脂粒子分散液及び前記第ニの樹脂粒子分散液から選ばれる少なくとも１つの分散液の分散に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤であり、かつ、
着色剤及びワックスを分散させる分散剤が非イオン界面活性剤を含む界面活性剤である請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタ等の画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。そのため電子写真方式における転写残りの廃トナーをクリーニングせずに、現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。【０００３】
カラープリンタ等では、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部において光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには早く溶ける溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。【０００４】
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加することが実用化されつつある。【０００５】
しかし、このようなトナーの課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。【０００６】
トナーにおいて、種々の提案がされている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。【０００７】
そして、上記添加剤を適正な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。【０００８】
しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化性の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体へのフィルミング発生等の弊害が生じてくる。また粉砕された粒子の表面状態は凹凸であり、表面平滑性を制御することは困難である。【０００９】
そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布の制御が困難で狭い粒度分布の粒子を生成するためには、分級操作を必要とする場合がある。またこの方法で得たトナーはその形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニングブレードによるクリーニング性が悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。【００１０】
また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子を分散させてなる分散液中で、凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製し、その凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液をさらに添加して、凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて、加熱して融着する工程により製造される。【００１１】
下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成することが開示されている。【００１２】
下記特許文献２では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。【００１３】
下記特許文献３では、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。【００１４】
下記特許文献４では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。【００１５】
下記特許文献５では、形状係数が１００ないし１３７のトナーが開示され、樹脂微粒子と着色剤の凝集体粒子分散液を形成し、得られた凝集体粒子分散液を、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくはＴｇないしＴｇ＋１０℃の温度範囲に昇温して、例えば、２時間以上かけて目的とするトナー粒子径になるまで凝集体粒子を成長させた後、凝集を停止してさらに同温度に加熱し、１０時間以内に凝集体粒子の表面を融合・合一させて、形状係数：１００〜１３７の範囲のトナー粒子を形成させることが開示されている。【００１６】
下記特許文献６では、形状指数ＳＦ１＝１２５〜１４０、（ただし、ＳＦ１＝（π／４）×（Ｌ2／Ａ）×１００、Ｌは最大長、Ａは投影面積を表す）、累積体積平均粒径Ｄ50V＝３〜７μｍのトナーが開示され、少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液とを混合し、凝集剤を添加して凝集粒子を形成した後、前記樹脂粒子のガラス点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合してトナー粒子を製造する製造法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５７−４５５５８号公報
【特許文献２】特開平１０−３０１３３２号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献４】特開２００４−１９１６１８号公報
【特許文献５】特開２０００−１３１８７６号公報
【特許文献６】特開２０００−２６７３３１号公報
【発明の開示】
【００１７】
トナーの形状は、現像、転写、クリーニングプロセス等の画像形成プロセスとの関係から定められる傾向があり、感光体や転写ベルトのクリ−ニング性を重視する場合にはトナー形状は形状指数が大きめのポテト状としたほうがクリーニングの余裕度が広がる。また転写性を重視する場合にはトナー形状を形状係数の小さい球形に近づけ、転写効率を上げる構成がとられる。従って、この形状指数を任意に制御できることが画像形成プロセスの設計の余裕度を確保するためにも重要である。
【００１８】
従来では凝集粒子生成時の温度や時間の調整により形状を調整することが開示されているが、温度の調整では粒度分布に変動を生じやすく、形状調整と粒度分布との調整が困難となる。また処理の時間により調整することも粒度分布に変動を生じやすく、また粒子の表面平滑性に影響を与え、さらには生産性にも影響を与える場合がある。このように形状係数を設定値内に納めることに関して、具体的手法の記載が十分でなく、またその手法の条件と形状指数との相関関係が十分に得られているとはいえない。
【００１９】
本発明は、粒度分布や粒子の表面平滑性に影響を与えることなく、粒子の形状を適正に制御することができ、狭い粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できることを目的とする。
【００２０】
また、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現することを目的とする。
【００２１】
また、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供する。
【００２２】
本発明のトナーは、トナー母体粒子と外添剤を含むトナーであって、前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子であるバインダー樹脂粒子と、第三の樹脂粒子であるトナーの形状を調整するための形状調整樹脂粒子と、着色剤粒子及びワックス粒子とを凝集して生成される芯粒子に、第ニの樹脂粒子である被覆樹脂粒子を融着し、前記形状調整樹脂粒子と前記被覆樹脂粒子の軟化点は、前記バインダー樹脂粒子の軟化点よりも高いことを特徴とする。
【００２３】
本発明のトナーの製造方法は、トナー母体粒子と外添剤を含むトナーの製造方法であって、前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、バインダー樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、トナーの形状を調整するための樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して芯粒子を生成する工程と、前記生成された芯粒子を含む芯粒子分散液に、被覆樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程とを含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透示図である。
【図４】図４は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略平面図である。
【図５】図５は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略断面図である。
【図６】図６は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略平面図である。
【図７】図７は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透示図である。
【図８】図８は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略平面図である。
【図９】図９は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透示図である。
【図１０】図１０は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略平面図である。
【図１１】図１１は本発明のフローテスタによる結着樹脂の軟化点（１／２法における溶融温度）の算出方法の説明図である。
【図１２】図１２は本発明の実施例で作製したトナーｃｔ１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５０００倍）観察像である。
【図１３】図１３は本発明の実施例で作製したトナーＣＴ２のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１４】図１４は本発明の実施例で作製したトナーＣＴ４のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１５】図１５は本発明の実施例で作製したトナーｃｔ５のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１６】図１６は本発明の実施例で作製したトナーＣＴ７のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１７】図１７は本発明の実施例で作製したトナーＣＴ８のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１８】図１８は本発明の実施例で作製したトナーｃｔ１１のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１９】図１９は本発明の形状指数を説明するための説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、水系媒体中において少なくとも、第一の樹脂粒子、トナーの形状を調整するための第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子とを凝集して生成される芯粒子に第ニの樹脂粒子を融着したことにより、粒子の形状を任意に制御することを可能とし、同時にトナー母体粒子の粗大化を抑制して小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子を分級工程無しで作成することができる。【００２６】
また、低温定着性・光沢性及び高温非オフセット性を向上させつつ、貯蔵安定性を保つことができる。【００２７】
また、複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることができる。【００２８】
以下、本発明の各要素について説明する。【００２９】
（１）重合工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させた分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。【００３０】
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させた分散液が調製される。【００３１】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。【００３２】
着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。【００３３】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。【００３４】
トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。【００３５】
本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、トナーの形状を調整するための第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して芯粒子を生成する。そして生成された芯粒子を含む芯粒子分散液に、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加して、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させて得られるトナーである。【００３６】
芯粒子に粒子の形状制御する目的で第三の樹脂粒子を配合する。第一の樹脂粒子の特性と一定の関連性を有する樹脂粒子を添加することにより、芯粒子の凝集反応性を変えることで形状を変化させることができる。【００３７】
その第三の樹脂粒子の好ましい特性として、第三の樹脂粒子の溶融粘度特性における軟化点をＴｓ３（℃）、第一の樹脂粒子の溶融粘度特性における軟化点をＴｓ１（℃）とすると、
Ｔｓ１＋３０℃≦Ｔｓ３≦Ｔｓ１＋８０℃
の関係を満たす。一定の軟化点を有する第三の樹脂粒子の存在により、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により凝集粒子の溶融が進行する状態を遅らせ、粒子の溶融による表面張力の効果を変えることで、形状を真球状からポテト形状や不定形とすることが可能となる。第三の樹脂粒子と第一の樹脂粒子の軟化点の差が３０℃未満であると、芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができにくくなり、形状調整がうまく進まない傾向にある。逆に第三の樹脂粒子と第一の樹脂粒子の軟化点の差が８０℃を超えると、芯粒子の凝集が進行しずらくなり、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る場合がある。【００３８】
また、第三の樹脂粒子の好ましい第二の特性として、第三の樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量をＭｗｒ３、第一の樹脂粒子の重量平均分子量をＭｗｒ１とすると、Ｍｗｒ１×１．５≦Ｍｗｒ３≦Ｍｗｒ１×１２  の関係を満たす。一定の重量平均分子量を有する第三の樹脂粒子の存在により、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることで、形状を真球状からポテト形状や不定形とすることが可能となる。第三の樹脂粒子重量平均分子量が第一の樹脂粒子の重量平均分子量の１．５倍未満であると、芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができにくくなり、形状調整がうまく進まない傾向にある。逆に第三の樹脂粒子重量平均分子量が第一の樹脂粒子の重量平均分子量の１２倍を超えると、芯粒子の凝集が進行しずらくなり、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る傾向になる。【００３９】
また、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜３０重量部の範囲とするのが好ましい。２重量部未満であると、形状調整の効果が得にくい。３０重量部を超えると、芯粒子の凝集性が悪化し、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る傾向になる。【００４０】
また、第三の樹脂粒子の配合割合は、第三の樹脂粒子の軟化点又は重量平均分子量とも関連し、軟化点又は重量平均分子量が高くなるほど配合量は少量で効果を発揮できる。【００４１】
Ｔｓ３がＴｓ１＋３０℃〜Ｔｓ１＋４５℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２２〜３０重量部の範囲、Ｔｓ３がＴｓ１＋４５℃〜Ｔｓ１＋６５℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、１２〜２２重量部の範囲、Ｔｓ３がＴｓ１＋６５℃〜Ｔｓ１＋８０℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜１２重量部の範囲とすることが目安となるが、狙いの形状のよって量は増減する必要がある。【００４２】
Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×１．５〜Ｍｗｒ１×４のときは、第三の樹脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２２〜３０重量部の範囲、Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×４〜Ｍｗｒ１×８のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、１２〜２２重量部の範囲、Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×８〜Ｍｗｒ１×１２のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜１２重量部の範囲とすることが目安となるが、狙いの形状のよって量は増減する必要がある。【００４３】
本発明のトナー製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、トナーの形状を調整するための第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる方法により製造する。【００４４】
芯粒子生成の好ましい方法としては、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、トナーの形状を調整するための第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液のｐＨを一定の条件下に調整し、一定量の水溶性無機塩を添加する。その後、水系媒体を第一の樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上に加熱することで、第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集し、少なくとも一部が溶融した芯粒子を生成することができる。【００４５】
樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。生成された樹脂粒子分散液のｐＨは好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。【００４６】
ｐＨ（水素イオン濃度）の測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。【００４７】
混合分散液のｐＨ調整後、液を攪拌しながら混合分散液温度を昇温させる。昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。遅いと生産性が低くなる。早すぎると粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。【００４８】
前記した混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくは、ｐＨは１０．５〜１２．２、さらに好ましくはｐＨは１１．２〜１２．２の範囲に調整する。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨ値を９．５以上とすることで、形成された芯粒子が粗大化する現象を抑制する効果がある。また、ｐＨ値を１２．２以下とすることで、遊離するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑え、ワックスや着色剤を均一に内包化できやすくする効果がある。【００４９】
混合分散液のｐＨ調整後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径の芯粒子が形成される。【００５０】
この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの液のｐＨが７〜１０の範囲に保持されることにより、ワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の芯粒子が形成できる。好ましくはｐＨが８〜１０、より好ましくはｐＨが８．４〜１０の範囲である。【００５１】
添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７未満であると、芯粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが１０を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。【００５２】
乳化重合、混合、凝集に使用する好ましい反応釜としてガラスライニング処理したステンレススチール（ＳＵＳ）製の釜で、分散液を攪拌するための攪拌羽根としては特に限定はしないが、深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）が有効である。その平板翼としては、住友重機社製マックスブレンド翼や神鋼パンテック社製フルゾーン翼などが有効である。【００５３】
マックスブレンド翼の構成を図７に概略図、図８に上から見た平面図を示す。また、フルゾーン翼の構成を図９に概略図、図１０に上から見た平面図を示す。３０１は軸で図示しない攪拌モータにつながれている。３０２は攪拌槽、３０３は液の水面、３０４は平面マックスブレンド翼で翼内に３０５の孔が設けられて、液の攪拌強度の調整の役目をしている。３０６は平面の長方形翼、その下部に攪拌翼３０７が設けられ、先端部において約１３０度程度屈曲されている。３０８は攪拌翼の長さを示している。【００５４】
攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃度や、狙いの粒径により変動するが、好ましくは０．５〜２．０ｍ／ｓである。より好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｓ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｍ／ｓである。低速になりすぎると生成される粒子の粒径が大きく、かつ粒度分布が広がる傾向にある。高速になりすぎると、粒子の凝集が阻害され、形状が不定形になりやすく、粒子生成ができにくくなる。【００５５】
本発明のトナー製造方法において、芯粒子生成の好ましい一実施形態として、水系媒体中において、第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合して混合分散液を生成する。そしてこの混合分散液を加熱し、混合分散液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加する。【００５６】
混合分散液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間に芯粒子の生成が可能となる。また、ワックスや着色剤を均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。【００５７】
また、後述するように融点の異なるワックスを併用して使用する場合、昇温の過程で、低融点のワックスが先に溶融が開始され、昇温が進行すると、次には高融点のワックスの溶融が開始され、凝集が開始されるため、低融点ワックス粒子同士や、高融点粒子ワックス同士の凝集体の生成を防ぐためにも有効な方法である。芯粒子中でワックスの偏在を防止して、芯粒子の粒度分布が広くなったり、形状の分布が不均一になることを防ぐことができる。【００５８】
本発明のトナーの製造方法において、芯粒子生成の好ましい一実施形態として、水系媒体中において、第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を混合、凝集して樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて核粒子を生成し、その核粒子が分散した核粒子分散液に、第一の樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液を混合し、核粒子と第一の樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集させて芯粒子を生成することも好ましい。【００５９】
水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液及び着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液とを混合して混合液を生成する。この混合液を加熱し、混合液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加して、樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、核粒子を生成する。その後、加熱された状態で、核粒子が生成した核粒子分散液に、樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液とを添加し、核粒子、樹脂粒子及びワックスを凝集させて、芯粒子を生成する。ワックスとの直接の凝集をさけることで形状調整の機能がより効果的に発揮される。【００６０】
混合液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間にて芯粒子の生成が可能となる。【００６１】
また、ワックス粒子と着色剤粒子との接触を、樹脂粒子を介して行うことにより凝集反応が樹脂粒子と着色剤粒子、樹脂粒子とワックス粒子間での反応が優先するため、着色剤粒子、ワックス粒子それぞれ芯粒子中に均一に取り込まれやすく、ワックスや着色剤を均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。【００６２】
また、この芯粒子は、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた核粒子部と、その核粒子の表面に樹脂粒子及びワックス粒子の混合粒子が融着した構造が好ましい。着色剤粒子をトナー粒子表面に露出させないことにより、帯電性等への影響を最小限にできる。ワックス粒子をトナー粒子表層に近づけることで、定着性（非オフセット温度域）拡大を図れる。後述するようにさらに第二の樹脂粒子を芯粒子の表面に融着させることも好ましい。【００６３】
添加する凝集剤は一定の水濃度を有する水溶性無機塩を含有した水溶液を使用するが、その水溶液のｐＨ値を調整した後に、少なくとも第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液中に添加することも好ましい。【００６４】
凝集剤を含んだ水溶液のｐＨ値を一定値に調整することにより、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高めることができるものと考えられる。混合分散液のｐＨ値と一定の関係を持たせることが好ましく、混合分散液に一定の関係を持たせたｐＨ値を有する凝集剤水溶液を添加することにより、芯粒子が粗大化したり、ワックスの分散が不均一になる現象を抑えることができ、効果的である。【００６５】
第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤を含む水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤を含む水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加するのが好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする。【００６６】
混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、芯粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。原因は不明であるが凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くするのがより好ましい。【００６７】
ＨＧ−４以上とすることで、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速できる。ＨＧ＋２以下とすることで、芯粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。【００６８】
凝集剤を添加する時期としては、第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液の温度が、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加するのが好ましい。ワックスの溶融が開始されている状態で、凝集剤を添加することにより、溶融するワックス粒子と、樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることでワックス粒子、樹脂粒子の溶融が進行して粒子形成されるものと思われる。【００６９】
このとき、混合分散液の温度が第一の樹脂粒子のガラス転移点に達した時点で凝集剤を添加しても、粒子はほとんど凝集せず、粒子形成されない。混合分散液の温度がワックスの特定温度に達した時点で凝集剤を添加することにより粒子の凝集が進行し、その後０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の芯粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱することが好ましい。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。【００７０】
さらに、後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、低い方の融点を有するワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの特定温度に調整する。ワックス粒子の溶融が開始されている温度状態で凝集剤を添加することが効果的である。【００７１】
凝集剤の添加は、全量一括して添加してもよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのも好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下が好ましい。加熱された混合分散液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応釜内にある混合分散液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、ワックスや着色剤の浮遊粒子の発生を抑制する効果がある。また混合分散液の液温度の急激な低下を抑えることができる。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎである。１ｍｉｎ以上により芯粒子の形状が過度に不定形に進まず、安定した形状が得られる。１２０ｍｉｎ以下とすることで、着色剤やワックス粒子の凝集不良となって単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。【００７２】
第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、顔料微粒子及びワックス微粒子の総和１００重量部に対し、凝集剤は１〜５０重量部添加するのが好ましい。好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。少ないと凝集反応が進行せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。【００７３】
混合分散液は、第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０重量％が好ましい。【００７４】
また凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。凝集剤水溶液の濃度は５〜５０重量％が好ましい。【００７５】
また、第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させた核粒子が生成した核粒子分散液に第一の樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液とを添加して核粒子、第一の樹脂粒子及びワックスを凝集させて芯粒子を生成する例においては、凝集剤を添加する時期として、第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液分散液とを混合した混合分散液の温度が、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加することも好ましい方法である。【００７６】
これは核粒子形成後に続いて滴下される第一の樹脂粒子及びワックス粒子の核粒子への付着を、水系媒体の温度を変化させることなく促進させるために、水系媒体の温度をワックスの融点以上に保持させておくことにより、ワックスが滴下されるとワックスの溶融が開始され、溶融するワックス粒子と第一の樹脂粒子及び核粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることで核粒子と第一の樹脂粒子及びワックス粒子とが凝集した芯粒子形成が早く進行し、小粒径で粒度分布の狭い粒子形成を可能とする。【００７７】
第一の樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて核粒子を生成する際、混合分散液の温度が第一の樹脂粒子のガラス転移点に達した時点で凝集剤を添加しても、凝集が進行しにくい状態である。混合分散液の温度が８０℃以上に到達したあたりから、粒子は成長し、粒子は粒径１〜３μｍに成長する傾向にある。【００７８】
また、後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、低い方の融点を有するワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの特定温度に調整する。【００７９】
凝集剤を添加して第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子と着色剤粒子が凝集した核粒子が形成された後、第一の樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液を滴下し、核粒子と第一の樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集させて芯粒子を生成する。このときの水系媒体の温度は変化させることなく継続させることが好ましい。【００８０】
核粒子に使用する第一の樹脂粒子と、その後にワックス粒子と共に添加して芯粒子を生成する際に使用する第一の樹脂粒子とは、組成、熱特性が異なる樹脂でもかまわないが、同一の第一の樹脂粒子であることが好ましい。【００８１】
芯粒子に含まれる第一の樹脂粒子全量を１００とすると、核粒子に使用する第一の樹脂粒子は重量割合で３０〜８０とするのが好ましい。３０以上とすることで、第一の樹脂粒子と着色剤粒子との凝集による小粒径で粒度分布の狭い核粒子生成を可能とできる。３０より少ないと着色剤粒子の分散性が低下する傾向にある。【００８２】
第一の樹脂粒子及びワックス粒子分散液の滴下は、別々に滴下する方法、又は一定割合で予め混合した分散液を一定の滴下速度で滴下するのが好ましい。全量多量に添加すると、液の温度が低下し、凝集が均一に進行しなくなる場合がある。【００８３】
所定量の第一の樹脂粒子及びワックス粒子分散液の滴下が終了後、一定時間加熱処理を続ける。時間としては１０分〜２時間が好ましい。好ましくは１０分〜３０分で、ある程度均一に混合され、温度も安定に保持された後で、核粒子、第一の樹脂粒子及びワックス粒子が混合する混合液のｐＨを７以上１０以下に調整する。これにより、核粒子に第一の樹脂粒子及びワックス粒子の付着を進行させることができる。混合液のｐＨが７より小さく、又は１０よりも大きいと核粒子に第一の樹脂粒子及びワックス粒子の付着を進行させることが困難になり、芯粒子が粗大化したり、浮遊する粒子が増大することになる。【００８４】
ｐＨ調整の後、さらに所定の粒径、表面平滑性が得られるまで一定時間加熱処理を続け、芯粒子が生成される。加熱時間により、芯粒子の形状または表面平滑性を制御することができる。【００８５】
加熱時間は０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の芯粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱することが好ましい。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。【００８６】
本発明のトナーは、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させてトナー母体粒子を生成する。【００８７】
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着層（被覆層又はシェル層と称することもある）を形成することは帯電安定性の観点から望ましい。また形状調整として軟化点の異なる樹脂粒子が芯粒子に存在していることから、粒子表面に凹凸が生じ、帯電性や流動性に影響を与える可能性があるため、シェル層を設けることは有効である。【００８８】
また、トナーの高温状態での貯蔵安定性を高める観点から、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））の高い樹脂粒子を、定着時の高温耐オフセット性を確保する観点から、高分子量の樹脂粒子をシェル層として形成することが望ましい。【００８９】
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる際に、ｐＨ値をアルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を、前述したｐＨ値を７〜１０の範囲の状態の芯粒子が分散した芯粒子分散液に添加することが好ましい。【００９０】
アルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、７．５〜１０．５の範囲とするのが好ましい。好ましくは８．５〜１０．５、より好ましくは８．９〜１０．５である。【００９１】
第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも高い値、つまり、よりアルカリ状態に調整して添加することが好ましい。第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも０．５以上高いのが好ましい。より好ましくは１以上である。０．５よりも小さいとき、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生が増える傾向にある。逆に差が３．５を超えると、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子が発生するとともに、芯粒子同士の二次凝集が発生し、生成される粒子が粗大化する傾向にある。【００９２】
第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値と、芯粒子分散液のｐＨ値とを一定の関係を保持させて、第二の樹脂粒子分散液を添加することにより、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生を抑え、さらには芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることができる。【００９３】
第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも低い値のときも、第二の樹脂粒子の発生が増える傾向にあり、液は白濁したままの状態が続く。【００９４】
芯粒子分散液のｐＨ値は７〜１０の範囲とし、かつ第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を７．５〜１０．５に調整した後に添加することで、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。芯粒子分散液のｐＨ値は７未満で、かつ第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５未満であると、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が進行せず、第二の樹脂粒子は芯粒子への融着に加わらず、浮遊したままの状態となる傾向にある。芯粒子分散液のｐＨ値が１０よりも大きく、かつ第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が１０．５よりも大きいとき、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が進行せず、生成される粒子が粗大化する傾向にある。【００９５】
ｐＨ値の調整には水酸化ナトリウムや塩酸溶液を添加することで調整することができる。【００９６】
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる際に、生成された芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子分散液の滴下条件として、生成された芯粒子量１００重量部に対し、第二の樹脂粒子の滴下速度が、０．１４重量部／ｍｉｎ〜２重量部／ｍｉｎの滴下条件で滴下して生成するのが好ましい。好ましくは０．１５重量部／ｍｉｎ〜１重量部／ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．２重量部／ｍｉｎ〜０．８重量部／ｍｉｎである。【００９７】
第二の樹脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は順次滴下が好ましい。所定全量を一気に添加したり、２重量部／ｍｉｎを超えると第二の樹脂粒子のみ同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロードになりやすい。また、投入量が多くなると、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が止まることになり、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊した状態で残ってしまう場合がある。【００９８】
また、０．１４重量部／ｍｉｎよりも少ないと、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着する量が減量し、加熱を続けていく際に、芯粒子同士の凝集が生じて、粒子が粗大化、粒度分布がブロードになりやすい。【００９９】
第二の樹脂粒子分散液の滴下条件を適正化することで、芯粒子同士の凝集や第二の樹脂粒子のみ同士の凝集を防いで、小粒径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とする。【０１００】
生成された芯粒子が分散された芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えるように、第二の樹脂粒子分散液を滴下するような条件が好ましい。【０１０１】
また、芯粒子表面に第二の樹脂粒子が付着させた後、さらに水系中のｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理することも好ましい。このｐＨ値の範囲とすることにより、芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。【０１０２】
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。【０１０３】
本発明のトナーにおいて、第一の樹脂粒子が水系媒体中において重合開始剤を用いて単量体を乳化重合することにより得られるものであり、その重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対し、０．５〜２．５重量部、重合開始剤が、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類、及び単量体がスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び酸基を有するビニル系単量体を含み、酸基を有するビニル化合物の配合量が、単量体中０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。【０１０４】
重合開始剤の添加量について、重合開始剤由来の親水基の存在量により、第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の凝集に影響を与える傾向にある。つまり重合開始剤の添加量が多いと凝集反応が遅く進行する傾向にあり、重合開始剤の添加量が少ないと凝集反応が早く進行する傾向にあり、重合開始剤の添加量は、単量体１００重量部あたり０．５〜２．５重量部である。好ましくは、０．７〜２．０重量部、より好ましくは、１．０〜１．５重量部である。第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとなる範囲である。重合開始剤の添加量が０．５重量部よりも少ないと、第一の樹脂粒子の凝集が早く進行し、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、第一の樹脂粒子同士が凝集した樹脂の粗大粒子が生成されてしまう。２．５重量部よりも多いと、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、生産性に時間を要することになる。また、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる結果となる。これは重合開始剤由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、ワックスの分散性に影響を及ぼすものと考えられる。【０１０５】
重合開始剤は、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類を使用することが好ましい。重合開始剤由来の親水基の存在量の適正化による芯粒子の凝集性と定着性を適切なものとすることができる。溶解度が少ないと、乳化重合反応時の過硫酸塩類の溶解に時間を要し生産性が遅くなる。乳化する際の過硫酸塩類の分散状態が変化しやすく、凝集反応時の凝集性が不安定なものとなる場合がある。【０１０６】
酸基を有するビニル化合物の配合量が、単量体中０．１〜５．０重量％であることが好ましい。好ましくは、０．２〜４．５重量％、より好ましくは、０．５〜２．０重量％である。第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとできる範囲である。０．１重量％よりも少ないと、第一の樹脂粒子の凝集が早くなり、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子単独が凝集した粗大化した樹脂粒子の発生や、芯粒子が粗大化する傾向にある。５．０重量％よりも多いと、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、これは酸基由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、樹脂粒子とのワックスの凝集に影響を及ぼし、それによりワックスの分散状態が変動し、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まると考えられる。【０１０７】
本発明において、着色剤粒子又はワックス粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であるのが好ましい。本明細書において、主成分とは５０重量％以上をいう。【０１０８】
本発明において、第一の樹脂粒子を分散した第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子を分散した第三の樹脂粒子分散液又は第ニの樹脂粒子を分散した第ニの樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤粒子及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分は非イオン界面活性剤であるのが好ましい。【０１０９】
本発明において、第一の樹脂粒子を分散した第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子を分散した第三の樹脂粒子分散液又は第ニの樹脂粒子を分散した第ニの樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜９５重量％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。【０１１０】
また、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００重量％有することが好ましい。より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％有することが好ましい。【０１１１】
各粒子の分散液に用いる界面活性剤のうち、界面活性剤全体に対するイオン界面活性剤（アニオン性界面活性剤が好ましい）の配合割合が、ワックス粒子、着色剤粒子、第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子の順で多くなるようにするのが好ましい。【０１１２】
まず、アニオン性界面活性剤を多い割合で使用している第一の樹脂粒子が凝集を開始して核をつくり、次にアニオン性界面活性剤をワックス粒子よりも多い割合で使用している着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始める。最後にノニオン性界面活性剤を最も多い割合で使用しているワックス粒子が凝集して、着色剤粒子を樹脂粒子とともに包み込むように凝集して芯粒子を形成するものと推測する。最初に第一の樹脂粒子が凝集を開始して核をつくるが、着色剤粒子及びワックス粒子が芯粒子中に取り込まれず、芯粒子分散液中に凝集に加わらない着色剤粒子及びワックス粒子が残留する現象を回避するポイントであると考えられる。【０１１３】
本発明において、第一の樹脂粒子を分散した第一の樹脂粒子分散液及び第三の樹脂粒子を分散した第三の樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス粒子分散液及び着色剤粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとするのも好ましい。【０１１４】
このような樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を用いて、水系媒体中で凝集剤を作用させると、まず樹脂粒子が凝集を開始して核ができる。次に、着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始める。最後にワックス粒子が凝集して着色剤粒子を樹脂粒子とともに挟んだようにして包み込む。樹脂粒子は着色剤粒子やワックス粒子に比べて、重量濃度として、通常数倍以上添加するので、さらにワックス粒子の上にも樹脂粒子のみの核が凝集し、最表面が樹脂で覆われたトナーが形成されると推定される。このようなメカニズムで水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成できるものと考えられる。【０１１５】
非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系とし、さらに第一の樹脂粒子分散液と第三の樹脂粒子分散液の界面活性剤において、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５重量％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは、６０〜８５重量％である。５０重量％以上とすることにより、生成される芯粒子の粒度分布が広がる現象を抑えられやすくなる。９５重量％以下とすることで樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散が安定しやすくなる。イオン型界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤が好ましい。【０１１６】
さらに、ノニオン性界面活性剤のみで分散された着色剤粒子及びワックス粒子分散液において、ワックス粒子分散用に使用するノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が、着色剤粒子分散用に使用するノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数よりも大きいのが好ましい。ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数の少ない方が、凝集剤に対する凝集性が高く傾向にあるためである。【０１１７】
顔料粒子の分散用に使用するノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数は１８〜３３であることが望ましい。より好ましくは２０〜３０、さらに好ましくは、２０〜２６である。【０１１８】
ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が１８より小さいと、凝集剤に対する顔料粒子の凝集性が高くなりすぎて、樹脂に取り囲まれる前に、大きな粒子に成長し、トナー粒子中に取り込まれなくなる。反対に、ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が３３より大きくなると、凝集剤に対する凝集性が低くなりすぎて、カーボンブラック微粒子が凝集せずに、反応溶液中に微粒子のままで存在するので、トナー粒子中に取り込まれなくなってしまう。【０１１９】
顔料粒子の分散に使用するノニオン性界面活性剤が複数のノニオン性界面活性剤を含有することも好ましい。単独では、ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が２０〜３０の範囲になくても、複数のノニオン性界面活性剤の重量平均したエチレンオキサイド付加モル数が２０〜３０の範囲にあればよい。【０１２０】
ここで各粒子の凝集剤に対する凝集性は、各種濃度の凝集剤水溶液（例えば、硫酸マグネシウム水溶液）に粒子分散液を滴下し、粒子が一定の大きさに凝集するときの凝集剤の濃度で評価することができ、粒子の凝集剤に対する凝集性が高い程、より低い凝集剤濃度で粒子が凝集する。【０１２１】
このような樹脂粒子と、着色剤粒子およびワックス粒子を用いて、溶液中で凝集剤を作用させると、まずアニオン性界面活性剤を使用している樹脂粒子が凝集を開始して核ができる。次に、平均エチレンオキサイド付加モル数の少ないノニオン性界面活性剤を使用している着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始める。最後に平均エチレンオキサイド付加モル数の大きいノニオン性界面活性剤を使用しているワックス粒子が凝集して、着色剤粒子を樹脂粒子とともに包み込むように凝集して芯粒子を形成する。【０１２２】
着色剤粒子及びワックス粒子が芯粒子中に取り込まれず、芯粒子分散液中に凝集に加わらない着色剤粒子及びワックス粒子が残留する現象を回避することができる。【０１２３】
顔料粒子に対するノニオン性界面活性剤の量は、分散安定性の観点から重量比でカーボンブラック１００重量部に対して、１０〜２０重量部が望ましい。【０１２４】
また、第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とするのが好ましい。さらには、第二の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とするのも好まし。非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５重量％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは、６０〜８５重量％である。５０重量％以上とすることで、芯粒子に対する第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることができる。９５重量％以下とすることにより、で樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。【０１２５】
着色粒子が形成された後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。【０１２６】
重合開始剤としては、過硫酸塩類である、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が好ましい材料である。【０１２７】
凝集剤としては、水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。【０１２８】
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。【０１２９】
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。【０１３０】
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。【０１３１】
また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。【０１３２】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。【０１３３】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０１３４】
（２）樹脂
本発明の樹脂粒子としては、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの酸基のカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物を挙げることができる。【０１３５】
樹脂粒子分散液における樹脂粒子の固形分の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。【０１３６】
芯粒子を構成する第一の樹脂粒子の軟化点（Ｔｓ１）は８０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。好ましくは８０℃〜１２５℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃、さらに好ましくは８５℃〜１１０℃である。軟化点が８０℃未満であると、凝集の進行が早く小粒径で狭い粒度分布で小粒径の粒子の形成が困難となる傾向にある。また形状が真球に近い形となり、形状の制御が困難になる傾向にある。軟化点が１３０℃を超えると低温定着性が悪化する傾向にある。【０１３７】
また、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは４５℃〜５５℃、さらに好ましくは４５℃〜５２℃である。樹脂粒子のガラス転移点が４５℃未満であると、芯粒子が粗大化し、また貯蔵安定性や耐熱性が低下する傾向となる。６０℃を超えると低温定着性が悪化する傾向となる。【０１３８】
また、第一の樹脂粒子は、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）と数平均分子量（Ｍｎｒ１）の比Ｍｗｒ１／Ｍｎｒ１が１．５〜６であることが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗｒ１）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）と数平均分子量（Ｍｎｒ１）の比Ｍｗｒ１／Ｍｎｒ１が１．５〜３．９であることが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ１ｒ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）と数平均分子量（Ｍｎ１ｒ）の比Ｍｗ１ｒ／Ｍｎｒ１が１．５〜３であることが好ましい。樹脂粒子はトナー全樹脂に対して６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。Ｍｗｒ１が１万未満であると芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下する傾向となる。６万を超えると低温定着性が悪化する傾向となる。Ｍｗｒ１／Ｍｎｒ１が６を超えると、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる傾向となる。【０１３９】
このように第一樹脂粒子は低温定着性を向上させるためなるべく軟化点または分子量を下げたいが、軟化点または分子量の低い樹脂を使用すると、凝集の過程で球形に進行しやすく形状の調整がしにくくなる傾向にある。そのため、低軟化点又は低分子量の第一の樹脂粒子に対して、一定の熱特性の関係を有する樹脂粒子を配合することで低温定着と形状制御を両立させることが可能となる。【０１４０】
また、第二の樹脂粒子としては、ガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であるのが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７である。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着を均一に行うことができる。芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることができる。【０１４１】
また第三の樹脂粒子を配合した芯粒子にシェルを構成する第二の樹脂粒子を融着させる際、芯粒子中には軟化点等の異なる部分が存在するため、第二の樹脂粒子の付着が不均一となることを防ぐため、上記した一定のガラス転移点、軟化点または分子量特性を有することが効果的である。また、異なる形状がポテト形状や不定形となった場合も、第二の樹脂粒子の付着が不均一となることを防ぐため、上記した特性を有する第二の樹脂粒子を用いることが効果的である。【０１４２】
第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃未満であると、芯粒子同士の凝集が進行する二次凝集を生じやすい傾向となる。また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。７５℃を超えると、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する傾向となる。【０１４３】
第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃未満であると、耐久性、耐高温オフセット性や、紙と定着ローラとの分離性が低下する傾向となる。１８０℃を超えると、光沢性、透光性が低下する傾向となる。【０１４４】
第二の樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する傾向となる。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する傾向となる。【０１４５】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１重量％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、トナーの場合は、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。【０１４６】
バインダー樹脂（第一の樹脂）粒子の軟化点が８０〜１３０℃の範囲であり、形状調整樹脂粒子（第三の樹脂）と被覆樹脂（第二の樹脂）粒子の軟化点は各々１４０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。形状調整樹脂粒子（第三の樹脂）と被覆樹脂（第二の樹脂）粒子は同一の樹脂を使用することもできる。【０１４７】
結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。【０１４８】
まず、試料をシリンダに充てんし、周囲から熱して溶融させ、上部からピストンによって一定の圧力を加える。溶融した試料は細い穴（直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）を持ったダイを通して押し出され、フローレート（ｃｍ3／ｇ）から試料の流動性、すなわち溶融粘度が求められる。【０１４９】
シリンダ、ダイを取り囲む加熱炉を設け、５０℃に設定する。１ｇの試料をシリンダに充てんする。荷重をかけずに５０℃で２．５ｍｉｎ保持する。試料中の空気を抜くために荷重をかける。このとき加熱炉から出ているピストンの長さが１２〜１５ｍｍ程度になるようにする。総保持時間が５ｍｉｎになったら昇温を開始する。【０１５０】
ピストンに９．８×１０5Ｎ／ｍ2の荷重を与え、昇温速度６℃／分で加熱する。試料が溶融を始めるとピストンの下方への移動が始まる。ピストンの移動が停止した時点で昇温、および加圧を停止する。【０１５１】
このとき、下降するピストンの移動量と温度との関係において、昇温温度特性との関係から、各温度における粘度を測定することができる。【０１５２】
図１１に流動曲線を示す。横軸に温度、縦軸に押し出されるピストンの移動量のイメージを示す。Ａの時点では試料の固体状態の領域であり、その後の昇温ともに、ＡからＢは遷移域で、試料が圧縮荷重を受けて変形し、内部空隙が次第に減少していく段階である。Ｂは内部空隙が消失し、不均一な応力の分布を持ったまま外観上均一な1個の透明体となる温度である。【０１５３】
ＢからＣは、有限な時間内ではピストンの位置に明瞭な変化はなく、かつ試料のダイからの流出は認めがたい領域で、この領域は試料のゴム状弾性域を含む。【０１５４】
Ｃは、試料が流動を開始し始め、ピストンが降下しはじめる温度で、試料が流れ出す温度（流出開始温度（Ｔｆｂ））と定義する。【０１５５】
ＣからＤを経てＥにいたる領域は、試料が明らかにダイより流出する流動領域で、Ｅが試料の流出が終了した点である。【０１５６】
結着樹脂の軟化点は、１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）で定義する。具体的には流出開始温度から流出終了温度までのピストンの総移動距離に対し、流出開始温度からピストンが５０％移動した時点での温度を軟化点と定義する。【０１５７】
図１１に示す昇温温度とピストン移動量と関係において、まずピストンが降下しはじめる温度（試料が流れ出す温度）を測定する。これが流出開始温度（Ｔｆｂ）である。このときのピストン位置を読み取り、それを最低値（Ｓｍｉｎ）とする。【０１５８】
その後、昇温とともに、試料がダイから流出しつづけ、試料の流出が終了した流出終了点Ｅでの温度と、ピストンの位置を読み取り、それを流出終了点（Ｓｍａｘ）とする。【０１５９】
流出終了点（Ｓｍａｘ）と、最低値（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求め（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、Ｘと曲線の最低値Ｓｍｉｎを加えた点Ｄの位置における温度を算出する。これが１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）となる。【０１６０】
また、樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。【０１６１】
これらの樹脂の熱特性の測定は、乳化重合で得られたエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する必要がある。このエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する方法としては、トナーの凝集工程に沿った順番で行う。まず、乳液２０ｇに対し１Ｎ  ＮａＯＨを２ｍｌ添加し、硫酸マグネシウム６ｇとイオン交換水２０ｇを添加した後、８５℃に昇温して、１時間加熱する。そのあと冷却し，１Ｎ  ＨＣｌを０．５ｍｌ添加し、濾過し、沈殿したサンプルを乾燥し、得られたポリマーの分子量、軟化点、ガラス転移点等の測定をする。【０１６２】
（３）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良及び貯蔵安定性の相矛盾する定着特性を両立させ、その機能性向上のため、複数のワックスを添加するのが好ましい。【０１６３】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。【０１６４】
本発明において、ワックスの好ましい第一の例として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ２（℃））が８０〜１２０℃とする。Ｔｓｗ１が５０℃未満であると、貯蔵安定性が悪化する。９０℃を超えると、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。Ｔｓｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。Ｔｓｗ２が８０℃未満であると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向となる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向となる。Ｔｓｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。【０１６５】
ワックスの好ましい第二の例として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。【０１６６】
ワックスの好ましい第三の例として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。【０１６７】
ワックスの好ましい第二の例及び第三の例において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ１（℃））が５０〜９０℃であり、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃未満になると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する傾向となる。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また低温定着性、光沢性が向上しない傾向となる。【０１６８】
また、ワックスとして好ましい第二の例及び第三の例において、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ２（℃））が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。８０℃未満であると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向となる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向となる。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される傾向となる。【０１６９】
ワックスの好ましい第二又は第三の例において、水系中で樹脂粒子、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに芯粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい傾向となる。【０１７０】
また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。またシェル化する際に、芯粒子が急激に粗大化する現象が発生する傾向となる。【０１７１】
そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。【０１７２】
加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、浮遊粒子の発生を防止することができる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進みにくいため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることができる。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。【０１７３】
ワックスの好ましい第二又は第三の例において、好ましい第一の例において説明したように、融点の異なるワックスを水系中にて樹脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、ワックスをトナー中に均一に取り込ませ、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成、また芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させるシェル化をより促進させるため、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々ではなく、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。すなわち、乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。【０１７４】
また、ワックスの好ましい第一、第二又は第三の例において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１の関係が０．２〜１０であることが好ましい。より好ましくは１〜９、更に好ましくは１．５〜３の範囲である。０．２未満、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０を超える、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した芯粒子が粗大化しやすい傾向となる。さらにＦＴ２の配合割合をＥＳ１に対して１．５倍以上３倍以下とすることは、低温定着性、高温貯蔵安定性及び定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。【０１７５】
また、ワックスの好ましい第一、第二又は第三の例において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、芯粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい傾向となる。【０１７６】
そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。【０１７７】
非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散体との芯粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭い粒度分布の粒子を形成することができる。【０１７８】
ワックスの好ましい第一、第二又は第三の例において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。【０１７９】
ワックスの好ましい第一、第二又は第三の例において、Ｔｓｗ２がＴｓｗ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１０℃以上高温であり、４０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上高温であり、３５℃以下とすることが好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃よりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる傾向となる。５０℃よりも高温度になると、第一のワックスと第二のワックスが相分離しやすくトナー粒子中に均一に取り込まれなくなる傾向となる。【０１８０】
好ましい第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることができる。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子を含むトナー母体粒子の生成が可能となる。【０１８１】
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。【０１８２】
具体的には、（１）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、（２）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、（３）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、（４）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０１８３】
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる傾向となる。【０１８４】
また、好ましい第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子形成を可能とする。好ましくはヨウ素価が２０以下、けん化価が３０〜２００、より好ましくはヨウ素価が１０以下、けん化価が３０〜１５０である。ヨウ素価が２５を超えると、分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、ワックスの浮遊粒子が増える傾向にあり、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい傾向となる。けん化価が３０未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な芯粒子形成が困難になる傾向となる。けん化価が３００を超えると、水系中での浮遊物が増大する傾向となる。【０１８５】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになる傾向となる。【０１８６】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。【０１８７】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置していると、生成される粒子の粒度分布がブロードになる傾向となる。貯蔵安定性が悪化する傾向となる。【０１８８】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり低温定着性が低下し、また、ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる傾向となる。【０１８９】
第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。【０１９０】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。【０１９１】
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト又はアルミニウムなどの金属塩が使用することができる。高温非オフセット性が良好である。【０１９２】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。【０１９３】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。【０１９４】
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。【０１９５】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。【０１９６】
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することができる。高温非オフセット性が良好である。【０１９７】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。【０１９８】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。【０１９９】
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。【０２００】
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。【０２０１】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。【０２０２】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（重量％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。【０２０３】
ワックスのＤＳＣ法（示差走査熱量計測定法）による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ℃）、オンセット温度及び吸熱量の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス（Ｎ２）流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で１時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０」を使用した。【０２０４】
グラフにおいて、横軸にリファレンスである空のアルミニウム製のクリンプパンの温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。【０２０５】
一般的にＤＳＣ法で測定を行う場合、試料の熱履歴を消すために一旦昇温と冷却を実施した後に再度昇温を行いその際の吸熱を測定するが、試料を溶融することで試料の構造が変化することが予測されたため、熱履歴を消すための昇温過程と冷却過程は省略した。【０２０６】
また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径芯粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。【０２０７】
低温定着、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られる。【０２０８】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。【０２０９】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。【０２１０】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。【０２１１】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。【０２１２】
第ニのワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。【０２１３】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。【０２１４】
ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。【０２１５】
好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。【０２１６】
さらに好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。【０２１７】
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。【０２１８】
さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。【０２１９】
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より少なく、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる傾向となる。【０２２０】
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。【０２２１】
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０重量％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。【０２２２】
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０秒〜５分間程度の処理で分散体が形成できる。【０２２３】
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。【０２２４】
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化、シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。【０２２５】
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。【０２２６】
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。【０２２７】
（４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）として、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用でき、例えばクアラリアント社製、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＢ２Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＣＴ−ＢＸ１３０、山陽色素社製ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＢＬＵＥ１８０９等のフタロシアニン顔料が好ましく使用できる。【０２２８】
イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。【０２２９】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。【０２３０】
黒顔料としては、カーボンブラックが好適に使用できる。例えば、三菱化学社製の＃５２，＃５０，＃４７，＃４５，＃４５Ｌ、＃４４，＃４０，＃３３，＃３２，＃２５，＃２６０，ＭＡ１００Ｓ、＃４０、キャボット社製のＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＲＥＧＡＬ５００Ｒ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３００Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ等が好ましく使用できる。【０２３１】
より好ましくは、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）が４５〜７０であるカーボンブラックが好ましい。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。【０２３２】
所定のＤＢＰ吸油量のカーボンブラック粒子を使用することにより、カーボンブラック粒子が先に粒子成長する現象を抑えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、核粒子又は芯粒子の凝集に加わらずに残留するカーボンブラック粒子を解消できる効果が得られる。理由がはっきりわかっていないが、７０より大きいカーボンブラックでは、カーボンブラックの凝集が早く起こりやすく、カーボンブラック粒子が核粒子又は芯粒子中に取り込まれにくいためと推測する。【０２３３】
カーボンブラックの粒子径は２０〜４０ｎｍのもが好ましい。好ましくい粒子径は２０〜３５ｎｍである。粒子径は電子顕微鏡による算術平均径を取っている。粒子径が大きいと着色力が低下する傾向となる。粒子径が小さいと、液中での分散が困難になる傾向となる。【０２３４】
例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。【０２３５】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ3）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。【０２３６】
各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。【０２３７】
（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。【０２３８】
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。【０２３９】
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。【０２４０】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。【０２４１】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。【０２４２】
正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。【０２４３】
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。【０２４４】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上（以下脂肪酸等）により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。【０２４５】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。【０２４６】
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）2（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。【０２４７】
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。【０２４８】
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。【０２４９】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。【０２５０】
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理することでも上記効果を奏する。【０２５１】
脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。【０２５２】
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる傾向となる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する傾向となる。【０２５３】
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。１．５重量％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５重量％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。【０２５４】
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。【０２５５】
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理することが好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。転写時の逆転写が発生し易い傾向となる。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する傾向となる。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する傾向となる。転写時の逆転写は発生し易い傾向となる。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。【０２５６】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理することも好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０重量％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５重量％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。【０２５７】
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。【０２５８】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２０重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。【０２５９】
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２５重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。【０２６０】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理することも好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。【０２６１】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５重量％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理することも好ましい。【０２６２】
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％である。【０２６３】
平均粒子径はＳＥＭにて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。【０２６４】
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。１重量％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。【０２６５】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）【０２６６】
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５〜７５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％以下で含有し、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の体積％をＶ３４とし、個数基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の個数％をＰ３４としたとき、Ｐ３４／Ｖ３４が０．４〜２．２の範囲にあることが好ましい。【０２６７】
好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０〜６５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が２体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜１．５の範囲である。【０２６８】
さらに好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が２５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が４０〜６０体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が０．５体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜０．９の範囲である。【０２６９】
高解像度画質、さらにはタンデム構成において転写時の逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナーの粒度分布はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での高温非オフセット性、光沢性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。【０２７０】
体積平均粒径が６μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。【０２７１】
個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。８５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する場合がある。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいため高温オフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる傾向となる。適正な範囲が必要となる。【０２７２】
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。【０２７３】
体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じ、転写不良の原因となる傾向となる。【０２７４】
Ｐ３４／Ｖ３４が０．４よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する傾向となる。２．２よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化を図ることができない傾向となる。【０２７５】
Ｐ３４／Ｖ３４を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。【０２７６】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。【０２７７】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミングや転写不良を生じる傾向となる。【０２７８】
また、トナーの形状指数としては１．２５〜１．５５が好ましく、より好ましくは１．３３〜１．４６、さらに好ましくは１．３５〜１．４２である。球形が進行するゴムブレードによるクレーニング性が低下し、不定形が進行すると転写性の低下となる傾向になる。【０２７９】
また、トナー母体粒子の形状指数をＳＣ、体積平均粒径をｄ５０（μｍ）とすると、ＳＣとｄ５０の積（ＳＣ×ｄ５０）が３．９〜７．３であることが好ましい。好ましくは４．０〜６．６、より好ましくは４．１〜５．７である。【０２８０】
この数値を規定することにより、粒子が小粒径にシフトしたとき形状の球形化が進行するとゴムブレードによるクリーニング性が悪化しやすい。また粒子が大粒径にシフトしたとき形状が不定形に進行すると転写性の低下や画質の低下を生じる傾向となる場合があり、小粒径粒子の場合には形状を不定形にシフトさせてクリーニング性を維持させ、大粒径粒子の場合には形状を球形にシフトさせて画質の維持を図るために、ＳＣとｄ５０の積を一定範囲としたものである。３．９よりも小さいとクリーニング性が悪化しやすい傾向となる。７．３よりも大きいと画質の低下を生じやすい傾向となる。【０２８１】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。【０２８２】
形状指数はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個の最大長及び投影面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー粒子の最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積、πは円周率）。
ＳＣ（形状指数）＝π・ｄ2／（４・Ａ）
なお、形状指数について、図１９を用いて説明する。図１９のＢはトナー粒子の最大長ｄを直径とする真円であり、真円Ｂの面積は、π・（ｄ／２）2である。図１９のＡはトナー粒子の投影面積である。形状指数はＢ／Ａで表わされるから、Ｂ／Ａ＝π・（ｄ／２）2／Ａであり、これを整理するとπ・ｄ2／（４・Ａ）となる。【０２８３】
（７）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。【０２８４】
加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。【０２８５】
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。【０２８６】
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。【０２８７】
（８）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置を取る構造で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高めることが必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とするのがミニマムと考えられる。【０２８８】
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。【０２８９】
そこで、本実施形態のトナーを使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
【実施例】
【０２９０】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０２９１】
（１）キャリア製造例
（ａ）キャリアＣＡ１の作成
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃、６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。【０２９２】
次に、（化１）で示されるＲ1、Ｒ2がメチル基、すなわち（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、（化２）で示されるＲ3がメチル基、すなわちＣＨ3ＳｉＯ3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。【０２９３】
【化１】
2008056519.tif 000002
【０２９４】
【化２】
2008056519.tif 000003
【０２９５】
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＣＡ１を得た。【０２９６】
（２）樹脂粒子分散液の作成
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【０２９７】
表１は、作成された樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６）において得られた樹脂粒子の特性を示す。なお、“Ｍｎ”は数平均分子量、“Ｍｗ”は重量平均分子量、“Ｍｚ”はＺ平均分子量、“Ｍｗ／Ｍｎ”は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、“Ｍｚ／Ｍｎ”はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、“Ｍｐ”は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。【０２９８】
【表１】
2008056519.tif 000004
【０２９９】
（ａ）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％水溶液濃度））２４ｇ（実質アニオン量４．８ｇ）、ドデカンチオール８ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７８℃で３時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。【０３００】
表２に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（重量％）を示す。アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（固形分２０重量％濃度））を使用した液においては、濃度は２０重量％程度となるようにイオン交換水を調整した。表２中の重量比は実質のアニオン量比を示している。【０３０１】
表３、表４に各樹脂粒子分散液の乳化重合において、樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製をベースに各樹脂粒子分散液に使用したアクリル酸、過硫酸カリウム等の配合量等を示す。過硫酸カリウムはモノマー成分１００重量部に対する重量部を示す。【０３０２】
【表２】
2008056519.tif 000005
【０３０３】
【表３】
2008056519.tif 000006
【０３０４】
【表４】
2008056519.tif 000007
【０３０５】
（３）顔料分散液の作成
表５、表６に使用した着色剤である顔料と、使用した界面活性剤を示す。【０３０６】
【表５】
2008056519.tif 000008
【０３０７】
【表６】
2008056519.tif 000009
【０３０８】
（ａ）顔料粒子分散液ＰＣＳ１の調製
１Ｌのビーカーにイオン交換水３０８ｇおよび界面活性剤ＳＡ３を１２ｇを秤量し、マグネットスターラーで界面活性剤の固形分が溶解するまで撹拌した。この界面活性剤水溶液にシアン顔料粒子ＰＣ１を８０ｇ添加し、さらに引き続いて、マグネットスターラーで１０分間撹拌した。次に、１Ｌのトールビーカーに内容物を移しかえ、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５）を用いて回転数９５００ｒｐｍで１０分間分散した。この分散液をさらに、分散機（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス：５６−５０）で分散した。作製した分散液を顔料粒子分散液ＰＣＳ１とした。顔料濃度は２０重量％であった。【０３０９】
以下、シアン顔料粒子分散液ＰＣＳ１の調整条件をベースに、各黒顔料分散液ＣＢＳ１、２、３、マゼンタ顔料分散液ＰＭＳ１及びイエロー顔料分散液ＰＹＳ１に使用した黒顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料および使用した界面活性剤の条件を表７に示す。【０３１０】
【表７】
2008056519.tif 000010
【０３１１】
（４）ワックス分散液の作成
表８、表９及び表１０は、ワックス粒子分散液の作成例として形成した本実施例によるワックス粒子分散液の作成において、それぞれ使用したワックス材料及びその特性を示す。【０３１２】
【表８】
2008056519.tif 000011
【０３１３】
【表９】
2008056519.tif 000012
【０３１４】
【表１０】
2008056519.tif 000013
【０３１５】
（ａ）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス）の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。【０３１６】
槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。【０３１７】
以下、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調整条件をベースに、各ワックス粒子分散液ワックス粒子分散液（ＷＡ１〜ＷＡ１２）に使用したワックス、使用した界面活性剤の種類と特性を表１１及び表１２に示す。“第一のワックス”及び“第二のワックス”は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の括弧内の値は当該ワックスの配合重量組成量（重量割合）を表わす。【０３１８】
【表１１】
2008056519.tif 000014
【０３１９】
【表１２】
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【０３２０】
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％濃度））を使用した液においては、顔料濃度は２０重量％程度となるようにイオン交換水を調整した。表中の重量比は実質のアニオン量比を示し、トータル量を同一量としている。また、ワックスＷ１３、Ｗ１４を使用する際においては槽内を０．４ＭＰａまで加圧している。【０３２１】
（５）トナー母体の作成
（ａ）トナー母体ＣＴ２の作成
表１３に、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例によるトナー母体（ＣＴ２、ＣＴ３、ＣＴ４）及び比較のためのトナー母体（ｃｔ１、ｃｔ５）についてそれぞれの組成を示す。【０３２２】
【表１３】
2008056519.tif 000016
【０３２３】
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を１５６ｇ、形状制御として第三の樹脂粒子分散液ＲＨ２を４８ｇ、着色剤粒子分散液ＰＣＳ１を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１１を６０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。【０３２４】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。【０３２５】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを１０．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４、１２０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０３２６】
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて７回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で３５℃で８時間乾燥させることによりトナー母体ＣＴ２を得た。【０３２７】
トナー母体ｃｔ１，ＣＴ３，ＣＴ４，ｃｔ５は、ＣＴ２の条件をベースにして、第三の樹脂粒子を変えて、粒子の凝集性を観察した。【０３２８】
表１４に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。Ｔｓの差は第一の樹脂Ｔｓ１と第三の樹脂との軟化点Ｔｓ３の差、Ｍｗの差は第三の樹脂のＭｗｒ３を第一の樹脂のＭｗｒ３で割ったものを示している。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、体積変動係数は、得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示す。２．０〜３．６３（ｐ％）は個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量、ｏｖｅｒ６．０６μｍ（ｖ％）は体積基準分布における６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有量、ＳＣ×ｄ５０（μｍ）は、形状指数と体積平均粒径をかけた値を示す。【０３２９】
【表１４】
2008056519.tif 000017
【０３３０】
ｃｔ１トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が早いため、混合分散液のｐＨを１０．５とした。ｃｔ５トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が遅く、６ｈ後でも液が完全には透明になっていない。また形状もかなり不定形のままである。ワックスまたは樹脂粒子の凝集に加わらない浮遊粒子が残留しているものと思われる。【０３３１】
ｃｔ１トナーの形状のＳＥＭ観察像を図１２に、ＣＴ２のＳＥＭ観察像を図１３に，ＣＴ４トナーのＳＥＭ観察像図１４に、ｃｔ５トナーのＳＥＭ観察像図１５に示す。ＣＴ２，ＣＴ３，ＣＴ４トナーにおいては、良好な凝集性を示し、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体を得た。第三の樹脂の軟化点を上げたサンプルでは、形状が球状からポテト状にシフトしている傾向が見える。【０３３２】
（ｂ）トナー母体ＣＴ７の作成
表１５に、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例によるトナー母体（ＣＴ７、ＣＴ８、ＣＴ９、ＣＴ１０）及び比較のためのトナー母体（ｃｔ６、ｃｔ１１）についてそれぞれの組成を示す。【０３３３】
【表１５】
2008056519.tif 000018
【０３３４】
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を１６９ｇ、第三の樹脂粒子分散液ＲＨ２を３５ｇ、着色剤粒子分散液ＰＣＳ１を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１０を４５ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。【０３３５】
その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．０とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９０℃に昇温して３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．７であった。【０３３６】
その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを９．４に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ３を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１０５ｇ添加し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０３３７】
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体ＣＴ７を得た。【０３３８】
トナー母体ｃｔ６，ＣＴ８，ＣＴ９，ＣＴ１０，ｃｔ１１は、ＣＴ７の条件をベースにして、第三の樹脂粒子を変えて、粒子の凝集性を観察した。【０３３９】
表１６に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。【０３４０】
【表１６】
2008056519.tif 000019
【０３４１】
ｃｔ６トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が早いため、混合分散液のｐＨを１０．５とした。ｃｔ１１トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が遅く、６ｈ後でも液が完全には透明になっていない。また形状もかなり不定形のままである。ワックスまたは樹脂粒子の凝集に加わらない浮遊粒子が残留しているものと思われる。【０３４２】
ＣＴ７のＳＥＭ観察像を図１６に，ＣＴ８トナーのＳＥＭ観察像を図１７に、ｃｔ１１トナーのＳＥＭ観察像を図１８に示す。ＣＴ７，ＣＴ８，ＣＴ９、ＣＴ１０トナーにおいては、良好な凝集性を示し、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体を得た。第三の樹脂の軟化点を上げたサンプルでは、形状が球状からポテト状にシフトしている傾向が見える。【０３４３】
（ｃ）トナー母体ＣＴ１３の作成
表１７に、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例によるトナー母体（ＣＴ１３、ＣＴ１４、ＣＴ１５）及び比較のためのトナー母体（ｃｔ１２）についてそれぞれの組成を示す。【０３４４】
【表１７】
2008056519.tif 000020
【０３４５】
トナー母体ｃｔ１２，ＣＴ１３、ＣＴ１４，ＣＴ１５は、ＣＴ２の条件をベースにして、第三の樹脂粒子を変えて、粒子の凝集性を観察した。【０３４６】
表１８に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。【０３４７】
【表１８】
2008056519.tif 000021
【０３４８】
ｃｔ１２トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が早いため、混合分散液のｐＨを１１とした。【０３４９】
ＣＴ１３，ＣＴ１４，ＣＴ１５トナーにおいては、良好な凝集性を示した。第三の樹脂の軟化点を上げたサンプルでは、形状が球状からポテト状にシフトしている傾向が見える。【０３５０】
（ｄ）トナー母体ＣＴ１７の作成
表１９に、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例によるトナー母体（ＣＴ１７、ＣＴ１８）及び比較のためのトナー母体（ｃｔ１６、ｃｔ１９）についてそれぞれの組成を示す。【０３５１】
【表１９】
2008056519.tif 000022
【０３５２】
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を１７４ｇ、第三の樹脂粒子分散液ＲＨ３を３０ｇ、着色剤粒子分散液ＰＣＳ１を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ９を７０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。【０３５３】
その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．０とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９２℃で３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．４であった。【０３５４】
その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．９に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ５を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で８５ｇ添加し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０３５５】
トナー母体ｃｔ１６，ＣＴ１８，ｃｔ１９は、ＣＴ１７の条件をベースにして、第三の樹脂粒子を変えて、粒子の凝集性を観察した。【０３５６】
表２０に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。【０３５７】
【表２０】
2008056519.tif 000023
【０３５８】
ｃｔ１６トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が早いため、混合分散液のｐＨを１１とした。【０３５９】
ＣＴ１７，ＣＴ１８トナーにおいては、良好な凝集性を示し、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体を得た。第三の樹脂の配合量を増加させたサンプルでは、増量につれて形状が球状からポテト状にシフトしている傾向が見える。しかし配合量を増大しすぎると、ｃｔ１９トナーでは芯粒子の凝集の進行が遅く、６ｈ後でも液が完全には透明になっていない。【０３６０】
（ｅ）トナー母体ＣＴｗ２０の作成
トナー母体ＣＴｗ２０、ＣＴｗ２１、ＣＴｗ２２、ＣＴｗ２３、ＣＴｗ２４、ＣＴｗ２５、ＣＴｗ２６は、ＣＴ１７の条件をベースにして、添加するワックス分散液を変えて、粒子の凝集性を観察した。【０３６１】
表２１に、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例によるトナー母体（ＣＴｗ２０、ＣＴｗ２１、ＣＴｗ２２、ＣＴｗ２３、ＣＴｗ２４、ＣＴｗ２５、ＣＴｗ２６）についてそれぞれの組成を示す。【０３６２】
【表２１】
2008056519.tif 000024
【０３６３】
表２２に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。【０３６４】
【表２２】
2008056519.tif 000025
【０３６５】
使用するワックスの融点により、形状に影響を与えている傾向が見える。凝集方法として、樹脂粒子、着色剤及びワックスを混合し、加熱し、一定の温度に達したあとに凝集剤を添加する際においてその効果が現れやすい傾向にあるようである。樹脂、ワックスの一部が溶融している状態で凝集剤を添加し凝集反応を進行させることでワックスの影響が現れやすくなるものと思われる。【０３６６】
８５〜９８℃高融点の炭化水素系のワックスを配合すると形状が球形状からポテト状、不定形状とシフトする傾向にある。１００℃より高い融点の炭化水素系のワックスを配合すると形状が不定形状になるとともに、凝集が一部進行せずに白濁のまま残留する傾向にある。また、６８〜８５℃の低融点のエステル系のワックスでは形状がやや球形状になる傾向にあるようである。【０３６７】
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。表２３は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。【０３６８】
処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（  ）に各処理材料の配合重量割合を示している。“５分値”及び“３０分値”は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。【０３６９】
【表２３】
2008056519.tif 000026
【０３７０】
なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。【０３７１】
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。表２４は、トナーの作成例として作成した本発明の実施例によるトナー（ＴＣＴ２〜ＴＣＴ４、ＴＣＴ７〜ＴＣＴ１０、ＴＣＴ１２〜ＴＣＴ１４、ＴＣＴ１７〜ＴＣＴ１８、ＴＣＴ２０〜ＴＣＴ２６）及び比較のためのトナー（ｔｃｔ１、ｔｃｔ５、ｔｃｔ６、ｔｃｔ１０、ｔｃｔ１１、ｔｃｔ１５、ｔｃｔ１６、ｔｃｔ１９）について、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（  ）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。【０３７２】
【表２４】
2008056519.tif 000027
【０３７３】
他の黒トナー、マゼンタトナー、イエロートナーは顔料にＣＢＳ２，ＰＭＳ１，ＰＹＳ１を使用して、他の組成はシアントナー組成と同様とした。【０３７４】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。【０３７５】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。【０３７６】
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。【０３７７】
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。【０３７８】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。【０３７９】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。【０３８０】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。【０３８１】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。【０３８２】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。【０３８３】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。【０３８４】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。【０３８５】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせる。【０３８６】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。【０３８７】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。【０３８８】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０℃に制御した。【０３８９】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。【０３９０】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。【０３９１】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。【０３９２】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。【０３９３】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。【０３９４】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。【０３９５】
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はMacbeth Division of Kollmorgen Instruments Corporate製の反射濃度計  ＲＤ−９１４を用いて黒べた部を測定した。【０３９６】
なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4Ｐａで１分間ブローして測定した。【０３９７】
表２５は、本実施例で使用した、本発明の実施例による二成分現像剤（ＤＣＴ２〜ＤＣＴ４、ＤＣＴ７〜ＤＣＴ９、ＤＣＴ１２〜ＤＣＴ１４，ＤＣＴ１７〜ＤＣＴ１８，ＤＣＴ２０〜ＤＣＴ２６）及び比較のための二成分現像剤（ｄｃｔ１、ｄｃｔ５、ｄｃｔ６、ｄｃｔ１０、ｄｃｔ１５、ｄｃｔ１６、ｄｃｔ１９）それぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。表中、“Ａ”はきわめて良好、“Ｂ”は良好、“Ｃ”はやや問題あり、“Ｄ”は問題あることを表わす。【０３９８】
【表２５】
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【０３９９】
本発明の実施例による二成分現像剤ＤＣＴ２〜ＤＣＴ４、ＤＣＴ７〜ＤＣＴ９、ＤＣＴ１２〜ＤＣＴ１４，ＤＣＴ１７〜ＤＣＴ１８，ＤＣＴ２０〜ＤＣＴ２６は、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、感光体、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。【０４００】
また、ランニング試験前後での画像濃度について、本発明の実施例による二成分現像剤は、いずれも、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。そして、Ａ４版紙１０万枚の耐久試験後においても、二成分現像剤の流動性が安定しており、画像濃度は１．３以上と変化が少なく安定した特性を示した。【０４０１】
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本発明の実施例による二成分現像剤は、いずれも、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。【０４０２】
また、連続使用においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。そして、キャリアへのトナー成分のスペント化現象もほとんど生じなかった。そして、キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、更に全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象も見られなかった。また、長期使用においても、高い飽和帯電量が長期間維持できた。また、低温低湿下での帯電量の変動もほとんど生じなかった。【０４０３】
また、転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）について、本発明の実施例による二成分現像剤は、いずれも、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。【０４０４】
カブリ、転写時の文字飛びにおいて、特にＤＣＴ３、ＤＣＴ７〜ＤＣＴ９、ＤＣＴ１３〜ＤＣＴ１４，ＤＣＴ１７〜ＤＣＴ１８，ＤＣＴ２０〜ＤＣＴ２４がより良好である。【０４０５】
なお、トナーとキャリアとの混合比率を５〜２０重量％まで変えても、本発明の実施例による二成分現像剤は、画像濃度、地かぶり等の画質の変化が少なく、トナー濃度の広い制御が可能となった。【０４０６】
一方、比較のための二成分現像剤（ｄｃｔ５、ｄｃｔ１０、ｄｃｔ１５、ｄｃｔ１９）は、ランニング耐久試験において、感光体上へのトナーフィルミングが発生する。また、ランニング試験前後での画像濃度についても、低濃度であったり、長期使用にて画像濃度低下が発生したり、非画像部でのかぶりが増加する傾向にある。更に、全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時に、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。特に、高湿環境下ではその現象が悪化した。凝集反応時に凝集に加わらないワックス粒子や樹脂粒子の影響と思われる。【０４０７】
比較のための二成分現像剤（ｄｃｔ１、ｄｃｔ６、ｄｃｔ１１、ｄｃｔ１６）は、ランニング試験において、感光体上のクリーニング不良が発生した。【０４０８】
次に、フルカラー画像における定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を表２６に示す。表中、“Ｇ”は評価の結果が良好であることを表わし、“Ｆ”は問題があることを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ用フィルム透過率（定着温度１６０℃）、並びに最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、高温状態での貯蔵安定性試験は、５０℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。【０４０９】
【表２６】
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【０４１０】
本発明の実施例によるトナーＴＣＴ２〜ＴＣＴ４、ＴＣＴ７〜ＴＣＴ９、ＴＣＴ１２〜ＴＣＴ１４，ＴＣＴ１７〜ＴＣＴ１８，ＴＣＴ２０〜ＴＣＴ２１は、定着性について、いずれも、ＯＨＰ用フィルム透過率が７０％以上を示しており、良好であった。また、非オフセット性についても、オイルを使用しない定着ローラにおいて、非オフセット温度幅が１４０〜２００℃以上の広い範囲で得られ、定着可能温度範囲（最低定着温度から高温オフセット現象発生温度までの幅）が広かった。なお、普通紙の全面ベタ・フルカラー画像２０万枚でも、オフセット現象は発生しなかった。また、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられなかった。また、高温貯蔵安定性についても、５０℃２４時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった。また、定着ベルトへの紙の巻付き性についても、定着ニップ部でのＯＨＰ用フィルムのジャム詰まりは発生しなかった。【０４１１】
比較のためのトナーｔｃｔ５、ｔｃｔ１０、ｔｂｔ１５、ｔｂｔ１９トナーでは高温非オフセット性が弱くなっており、定着可能領域のマージンが狭かった。これは、凝集反応時に凝集に加わらないワックス粒子や樹脂粒子の影響と思われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2008056519.tif 000044
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年2月17日(2009.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】トナー及びトナーの製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタ等の画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。そのため電子写真方式における転写残りの廃トナーをクリーニングせずに、現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
【０００３】
カラープリンタ等では、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部において光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには早く溶ける溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。
【０００４】
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加することが実用化されつつある。
【０００５】
しかし、このようなトナーの課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
【０００６】
トナーにおいて、種々の提案がされている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【０００７】
そして、上記添加剤を適正な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
【０００８】
しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化性の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体へのフィルミング発生等の弊害が生じてくる。また粉砕された粒子の表面状態は凹凸であり、表面平滑性を制御することは困難である。
【０００９】
そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布の制御が困難で狭い粒度分布の粒子を生成するためには、分級操作を必要とする場合がある。またこの方法で得たトナーはその形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニングブレードによるクリーニング性が悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。
【００１０】
また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子を分散させてなる分散液中で、凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製し、その凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液をさらに添加して、凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて、加熱して融着する工程により製造される。
【００１１】
下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成することが開示されている。
【００１２】
下記特許文献２では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。
【００１３】
下記特許文献３では、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。
【００１４】
下記特許文献４では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。
【００１５】
下記特許文献５では、形状係数が１００ないし１３７のトナーが開示され、樹脂微粒子と着色剤の凝集体粒子分散液を形成し、得られた凝集体粒子分散液を、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくはＴｇないしＴｇ＋１０℃の温度範囲に昇温して、例えば、２時間以上かけて目的とするトナー粒子径になるまで凝集体粒子を成長させた後、凝集を停止してさらに同温度に加熱し、１０時間以内に凝集体粒子の表面を融合・合一させて、形状係数：１００〜１３７の範囲のトナー粒子を形成させることが開示されている。
【００１６】
下記特許文献６では、形状指数ＳＦ１＝１２５〜１４０、（ただし、ＳＦ１＝（π／４）×（Ｌ2／Ａ）×１００、Ｌは最大長、Ａは投影面積を表す）、累積体積平均粒径Ｄ50V＝３〜７μｍのトナーが開示され、少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液とを混合し、凝集剤を添加して凝集粒子を形成した後、前記樹脂粒子のガラス点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合してトナー粒子を製造する製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献１】特開昭５７−４５５５８号公報
【特許文献２】特開平１０−３０１３３２号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献４】特開２００４−１９１６１８号公報
【特許文献５】特開２０００−１３１８７６号公報
【特許文献６】特開２０００−２６７３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
トナーの形状は、現像、転写、クリーニングプロセス等の画像形成プロセスとの関係から定められる傾向があり、感光体や転写ベルトのクリ−ニング性を重視する場合にはトナー形状は形状指数が大きめのポテト状としたほうがクリーニングの余裕度が広がる。また転写性を重視する場合にはトナー形状を形状係数の小さい球形に近づけ、転写効率を上げる構成がとられる。従って、この形状指数を任意に制御できることが画像形成プロセスの設計の余裕度を確保するためにも重要である。
【００１８】
従来では凝集粒子生成時の温度や時間の調整により形状を調整することが開示されているが、温度の調整では粒度分布に変動を生じやすく、形状調整と粒度分布との調整が困難となる。また処理の時間により調整することも粒度分布に変動を生じやすく、また粒子の表面平滑性に影響を与え、さらには生産性にも影響を与える場合がある。このように形状係数を設定値内に納めることに関して、具体的手法の記載が十分でなく、またその手法の条件と形状指数との相関関係が十分に得られているとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、粒度分布や粒子の表面平滑性に影響を与えることなく、粒子の形状を適正に制御することができ、狭い粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できることを目的とする。
【００２０】
また、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現することを目的とする。
【００２１】
また、転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供する。
【００２２】
本発明のトナーは、トナー母体粒子と外添剤を含むトナーであって、前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子であるバインダー樹脂粒子と、第三の樹脂粒子であるトナーの形状を調整するための形状調整樹脂粒子と、着色剤粒子及びワックス粒子とを凝集して生成される芯粒子に、第ニの樹脂粒子である被覆樹脂粒子を融着し、前記形状調整樹脂粒子と前記被覆樹脂粒子の軟化点は、前記バインダー樹脂粒子の軟化点よりも高いことを特徴とする。
【００２３】
本発明のトナーの製造方法は、トナー母体粒子と外添剤を含むトナーの製造方法であって、前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、バインダー樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、トナーの形状を調整するための樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して芯粒子を生成する工程と、前記生成された芯粒子を含む芯粒子分散液に、被覆樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程とを含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す概略断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す概略断面図である。
【図３】図３は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透示図である。
【図４】図４は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略平面図である。
【図５】図５は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略断面図である。
【図６】図６は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略平面図である。
【図７】図７は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透示図である。
【図８】図８は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略平面図である。
【図９】図９は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略透示図である。
【図１０】図１０は本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略平面図である。
【図１１】図１１は本発明のフローテスタによる結着樹脂の軟化点（１／２法における溶融温度）の算出方法の説明図である。
【図１２】図１２は本発明の実施例で作製したトナーｃｔ１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率
５０００倍）観察像である。
【図１３】図１３は本発明の実施例で作製したトナーＣＴ２のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１４】図１４は本発明の実施例で作製したトナーＣＴ４のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１５】図１５は本発明の実施例で作製したトナーｃｔ５のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１６】図１６は本発明の実施例で作製したトナーＣＴ７のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１７】図１７は本発明の実施例で作製したトナーＣＴ８のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１８】図１８は本発明の実施例で作製したトナーｃｔ１１のＳＥＭ観察像（倍率３０００倍）である。
【図１９】図１９は本発明の形状指数を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、水系媒体中において少なくとも、第一の樹脂粒子、トナーの形状を調整するための第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子とを凝集して生成される芯粒子に第ニの樹脂粒子を融着したことにより、粒子の形状を任意に制御することを可能とし、同時にトナー母体粒子の粗大化を抑制して小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子を分級工程無しで作成することができる。
【００２６】
また、低温定着性・光沢性及び高温非オフセット性を向上させつつ、貯蔵安定性を保つことができる。
【００２７】
また、複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることができる。
【００２８】
以下、本発明の各要素について説明する。
【００２９】
（１）重合工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させた分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００３０】
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させた分散液が調製される。
【００３１】
重合開始剤としては、２，２'−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４'−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００３２】
着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【００３３】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【００３４】
トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。
【００３５】
本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、トナーの形状を調整するための第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して芯粒子を生成する。そして生成された芯粒子を含む芯粒子分散液に、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加して、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させて得られるトナーである。
【００３６】
芯粒子に粒子の形状制御する目的で第三の樹脂粒子を配合する。第一の樹脂粒子の特性と一定の関連性を有する樹脂粒子を添加することにより、芯粒子の凝集反応性を変えることで形状を変化させることができる。
【００３７】
その第三の樹脂粒子の好ましい特性として、第三の樹脂粒子の溶融粘度特性における軟化点をＴｓ３（℃）、第一の樹脂粒子の溶融粘度特性における軟化点をＴｓ１（℃）とすると、
Ｔｓ１＋３０℃≦Ｔｓ３≦Ｔｓ１＋８０℃
の関係を満たす。一定の軟化点を有する第三の樹脂粒子の存在により、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により凝集粒子の溶融が進行する状態を遅らせ、粒子の溶融による表面張力の効果を変えることで、形状を真球状からポテト形状や不定形とすることが可能となる。第三の樹脂粒子と第一の樹脂粒子の軟化点の差が３０℃未満であると、芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができにくくなり、形状調整がうまく進まない傾向にある。逆に第三の樹脂粒子と第一の樹脂粒子の軟化点の差が８０℃を超えると、芯粒子の凝集が進行しずらくなり、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る場合がある。
【００３８】
また、第三の樹脂粒子の好ましい第二の特性として、第三の樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量をＭｗｒ３、第一の樹脂粒子の重量平均分子量をＭｗｒ１とすると、Ｍｗｒ１×１．５≦Ｍｗｒ３≦Ｍｗｒ１×１２  の関係を満たす。一定の重量平均分子量を有する第三の樹脂粒子の存在により、加熱処理の過程での凝集反応において、溶融状態の異なる樹脂粒子の存在により芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることで、形状を真球状からポテト形状や不定形とすることが可能となる。第三の樹脂粒子重量平均分子量が第一の樹脂粒子の重量平均分子量の１．５倍未満であると、芯粒子の溶融が進行する状態を遅らせることができにくくなり、形状調整がうまく進まない傾向にある。逆に第三の樹脂粒子重量平均分子量が第一の樹脂粒子の重量平均分子量の１２倍を超えると、芯粒子の凝集が進行しずらくなり、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る傾向になる。
【００３９】
また、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜３０重量部の範囲とするのが好ましい。２重量部未満であると、形状調整の効果が得にくい。３０重量部を超えると、芯粒子の凝集性が悪化し、第三の樹脂粒子が芯粒子に取り込まれにくく、第三の樹脂粒子が水系中に残留して水系中の白濁が残る傾向になる。
【００４０】
また、第三の樹脂粒子の配合割合は、第三の樹脂粒子の軟化点又は重量平均分子量とも関連し、軟化点又は重量平均分子量が高くなるほど配合量は少量で効果を発揮できる。
【００４１】
Ｔｓ３がＴｓ１＋３０℃〜Ｔｓ１＋４５℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２２〜３０重量部の範囲、Ｔｓ３がＴｓ１＋４５℃〜Ｔｓ１＋６５℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、１２〜２２重量部の範囲、Ｔｓ３がＴｓ１＋６５℃〜Ｔｓ１＋８０℃のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜１２重量部の範囲とすることが目安となるが、狙いの形状のよって量は増減する必要がある。
【００４２】
Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×１．５〜Ｍｗｒ１×４のときは、第三の樹脂粒子の配合割合としては、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２２〜３０重量部の範囲、Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×４〜Ｍｗｒ１×８のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、１２〜２２重量部の範囲、Ｍｗｒ３が、Ｍｗｒ１×８〜Ｍｗｒ１×１２のときは、第三の樹脂粒子の配合割合は、第一の樹脂粒子１００重量部に対し、２〜１２重量部の範囲とすることが目安となるが、狙いの形状のよって量は増減する必要がある。
【００４３】
本発明のトナー製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、トナーの形状を調整するための第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して生成される芯粒子を含む芯粒子分散液に、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる方法により製造する。
【００４４】
芯粒子生成の好ましい方法としては、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、トナーの形状を調整するための第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液のｐＨを一定の条件下に調整し、一定量の水溶性無機塩を添加する。その後、水系媒体を第一の樹脂粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上及び／又はワックスの融点以上に加熱することで、第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が凝集し、少なくとも一部が溶融した芯粒子を生成することができる。
【００４５】
樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。生成された樹脂粒子分散液のｐＨは好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。
【００４６】
ｐＨ（水素イオン濃度）の測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。
【００４７】
混合分散液のｐＨ調整後、液を攪拌しながら混合分散液温度を昇温させる。昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。遅いと生産性が低くなる。早すぎると粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。
【００４８】
前記した混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくは、ｐＨは１０．５〜１２．２、さらに好ましくはｐＨは１１．２〜１２．２の範囲に調整する。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨ値を９．５以上とすることで、形成された芯粒子が粗大化する現象を抑制する効果がある。また、ｐＨ値を１２．２以下とすることで、遊離するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑え、ワックスや着色剤を均一に内包化できやすくする効果がある。
【００４９】
混合分散液のｐＨ調整後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも一部が溶融し凝集した所定の体積平均粒径の芯粒子が形成される。
【００５０】
この所定の体積平均粒径の芯粒子が形成されたときの液のｐＨが７〜１０の範囲に保持されることにより、ワックスの遊離が少なく、ワックスが内包された狭い粒度分布の芯粒子が形成できる。好ましくはｐＨが８〜１０、より好ましくはｐＨが８．４〜１０の範囲である。
【００５１】
添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７未満であると、芯粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが１０を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。
【００５２】
乳化重合、混合、凝集に使用する好ましい反応釜としてガラスライニング処理したステンレススチール（ＳＵＳ）製の釜で、分散液を攪拌するための攪拌羽根としては特に限定はしないが、深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）が有効である。その平板翼としては、住友重機社製マックスブレンド翼や神鋼パンテック社製フルゾーン翼などが有効である。
【００５３】
マックスブレンド翼の構成を図７に概略図、図８に上から見た平面図を示す。また、フルゾーン翼の構成を図９に概略図、図１０に上から見た平面図を示す。３０１は軸で図示しない攪拌モータにつながれている。３０２は攪拌槽、３０３は液の水面、３０４は平面マックスブレンド翼で翼内に３０５の孔が設けられて、液の攪拌強度の調整の役目をしている。３０６は平面の長方形翼、その下部に攪拌翼３０７が設けられ、先端部において約１３０度程度屈曲されている。３０８は攪拌翼の長さを示している。
【００５４】
攪拌翼の回転速度は、分散液中の粒子濃度や、狙いの粒径により変動するが、好ましくは０．５〜２．０ｍ／ｓである。より好ましくは０．７〜１．８ｍ／ｓ、さらに好ましくは１．０〜１．６ｍ／ｓである。低速になりすぎると生成される粒子の粒径が大きく、かつ粒度分布が広がる傾向にある。高速になりすぎると、粒子の凝集が阻害され、形状が不定形になりやすく、粒子生成ができにくくなる。
【００５５】
本発明のトナー製造方法において、芯粒子生成の好ましい一実施形態として、水系媒体中において、第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合して混合分散液を生成する。そしてこの混合分散液を加熱し、混合分散液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加する。
【００５６】
混合分散液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間に芯粒子の生成が可能となる。また、ワックスや着色剤を均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。
【００５７】
また、後述するように融点の異なるワックスを併用して使用する場合、昇温の過程で、低融点のワックスが先に溶融が開始され、昇温が進行すると、次には高融点のワックスの溶融が開始され、凝集が開始されるため、低融点ワックス粒子同士や、高融点粒子ワックス同士の凝集体の生成を防ぐためにも有効な方法である。芯粒子中でワックスの偏在を防止して、芯粒子の粒度分布が広くなったり、形状の分布が不均一になることを防ぐことができる。
【００５８】
本発明のトナーの製造方法において、芯粒子生成の好ましい一実施形態として、水系媒体中において、第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を混合、凝集して樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて核粒子を生成し、その核粒子が分散した核粒子分散液に、第一の樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液を混合し、核粒子と第一の樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集させて芯粒子を生成することも好ましい。
【００５９】
水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液及び着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液とを混合して混合液を生成する。この混合液を加熱し、混合液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加して、樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、核粒子を生成する。その後、加熱された状態で、核粒子が生成した核粒子分散液に、樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液とを添加し、核粒子、樹脂粒子及びワックスを凝集させて、芯粒子を生成する。ワックスとの直接の凝集をさけることで形状調整の機能がより効果的に発揮される。
【００６０】
混合液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間にて芯粒子の生成が可能となる。
【００６１】
また、ワックス粒子と着色剤粒子との接触を、樹脂粒子を介して行うことにより凝集反応が樹脂粒子と着色剤粒子、樹脂粒子とワックス粒子間での反応が優先するため、着色剤粒子、ワックス粒子それぞれ芯粒子中に均一に取り込まれやすく、ワックスや着色剤を均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の芯粒子形成が可能となる。
【００６２】
また、この芯粒子は、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた核粒子部と、その核粒子の表面に樹脂粒子及びワックス粒子の混合粒子が融着した構造が好ましい。着色剤粒子をトナー粒子表面に露出させないことにより、帯電性等への影響を最小限にできる。ワックス粒子をトナー粒子表層に近づけることで、定着性（非オフセット温度域）拡大を図れる。後述するようにさらに第二の樹脂粒子を芯粒子の表面に融着させることも好ましい。
【００６３】
添加する凝集剤は一定の水濃度を有する水溶性無機塩を含有した水溶液を使用するが、その水溶液のｐＨ値を調整した後に、少なくとも第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液中に添加することも好ましい。
【００６４】
凝集剤を含んだ水溶液のｐＨ値を一定値に調整することにより、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高めることができるものと考えられる。混合分散液のｐＨ値と一定の関係を持たせることが好ましく、混合分散液に一定の関係を持たせたｐＨ値を有する凝集剤水溶液を添加することにより、芯粒子が粗大化したり、ワックスの分散が不均一になる現象を抑えることができ、効果的である。
【００６５】
第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤を含む水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤を含む水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加するのが好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする。
【００６６】
混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、芯粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。原因は不明であるが凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くするのがより好ましい。
【００６７】
ＨＧ−４以上とすることで、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速できる。ＨＧ＋２以下とすることで、芯粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。
【００６８】
凝集剤を添加する時期としては、第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合した混合分散液の温度が、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加するのが好ましい。ワックスの溶融が開始されている状態で、凝集剤を添加することにより、溶融するワックス粒子と、樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることでワックス粒子、樹脂粒子の溶融が進行して粒子形成されるものと思われる。
【００６９】
このとき、混合分散液の温度が第一の樹脂粒子のガラス転移点に達した時点で凝集剤を添加しても、粒子はほとんど凝集せず、粒子形成されない。混合分散液の温度がワックスの特定温度に達した時点で凝集剤を添加することにより粒子の凝集が進行し、その後０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の芯粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱することが好ましい。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。
【００７０】
さらに、後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、低い方の融点を有するワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの特定温度に調整する。ワックス粒子の溶融が開始されている温度状態で凝集剤を添加することが効果的である。
【００７１】
凝集剤の添加は、全量一括して添加してもよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのも好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下が好ましい。加熱された混合分散液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応釜内にある混合分散液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、ワックスや着色剤の浮遊粒子の発生を抑制する効果がある。また混合分散液の液温度の急激な低下を抑えることができる。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎである。１ｍｉｎ以上により芯粒子の形状が過度に不定形に進まず、安定した形状が得られる。１２０ｍｉｎ以下とすることで、着色剤やワックス粒子の凝集不良となって単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。
【００７２】
第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、顔料微粒子及びワックス微粒子の総和１００重量部に対し、凝集剤は１〜５０重量部添加するのが好ましい。好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。少ないと凝集反応が進行せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。
【００７３】
混合分散液は、第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０重量％が好ましい。
【００７４】
また凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。凝集剤水溶液の濃度は５〜５０重量％が好ましい。
【００７５】
また、第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させた核粒子が生成した核粒子分散液に第一の樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液とを添加して核粒子、第一の樹脂粒子及びワックスを凝集させて芯粒子を生成する例においては、凝集剤を添加する時期として、第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液分散液とを混合した混合分散液の温度が、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上に到達後に凝集剤を添加することも好ましい方法である。
【００７６】
これは核粒子形成後に続いて滴下される第一の樹脂粒子及びワックス粒子の核粒子への付着を、水系媒体の温度を変化させることなく促進させるために、水系媒体の温度をワックスの融点以上に保持させておくことにより、ワックスが滴下されるとワックスの溶融が開始され、溶融するワックス粒子と第一の樹脂粒子及び核粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることで核粒子と第一の樹脂粒子及びワックス粒子とが凝集した芯粒子形成が早く進行し、小粒径で粒度分布の狭い粒子形成を可能とする。
【００７７】
第一の樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて核粒子を生成する際、混合分散液の温度が第一の樹脂粒子のガラス転移点に達した時点で凝集剤を添加しても、凝集が進行しにくい状態である。混合分散液の温度が８０℃以上に到達したあたりから、粒子は成長し、粒子は粒径１〜３μｍに成長する傾向にある。
【００７８】
また、後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、低い方の融点を有するワックスの方の特定温度に調整することが好ましい。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの特定温度に調整する。
【００７９】
凝集剤を添加して第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子と着色剤粒子が凝集した核粒子が形成された後、第一の樹脂粒子分散液とワックス粒子分散液を滴下し、核粒子と第一の樹脂粒子及びワックス粒子とを凝集させて芯粒子を生成する。このときの水系媒体の温度は変化させることなく継続させることが好ましい。
【００８０】
核粒子に使用する第一の樹脂粒子と、その後にワックス粒子と共に添加して芯粒子を生成する際に使用する第一の樹脂粒子とは、組成、熱特性が異なる樹脂でもかまわないが、同一の第一の樹脂粒子であることが好ましい。
【００８１】
芯粒子に含まれる第一の樹脂粒子全量を１００とすると、核粒子に使用する第一の樹脂粒子は重量割合で３０〜８０とするのが好ましい。３０以上とすることで、第一の樹脂粒子と着色剤粒子との凝集による小粒径で粒度分布の狭い核粒子生成を可能とできる。３０より少ないと着色剤粒子の分散性が低下する傾向にある。
【００８２】
第一の樹脂粒子及びワックス粒子分散液の滴下は、別々に滴下する方法、又は一定割合で予め混合した分散液を一定の滴下速度で滴下するのが好ましい。全量多量に添加すると、液の温度が低下し、凝集が均一に進行しなくなる場合がある。
【００８３】
所定量の第一の樹脂粒子及びワックス粒子分散液の滴下が終了後、一定時間加熱処理を続ける。時間としては１０分〜２時間が好ましい。好ましくは１０分〜３０分で、ある程度均一に混合され、温度も安定に保持された後で、核粒子、第一の樹脂粒子及びワックス粒子が混合する混合液のｐＨを７以上１０以下に調整する。これにより、核粒子に第一の樹脂粒子及びワックス粒子の付着を進行させることができる。混合液のｐＨが７より小さく、又は１０よりも大きいと核粒子に第一の樹脂粒子及びワックス粒子の付着を進行させることが困難になり、芯粒子が粗大化したり、浮遊する粒子が増大することになる。
【００８４】
ｐＨ調整の後、さらに所定の粒径、表面平滑性が得られるまで一定時間加熱処理を続け、芯粒子が生成される。加熱時間により、芯粒子の形状または表面平滑性を制御することができる。
【００８５】
加熱時間は０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の芯粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱することが好ましい。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。
【００８６】
本発明のトナーは、芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させてトナー母体粒子を生成する。
【００８７】
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着層（被覆層又はシェル層と称することもある）を形成することは帯電安定性の観点から望ましい。また形状調整として軟化点の異なる樹脂粒子が芯粒子に存在していることから、粒子表面に凹凸が生じ、帯電性や流動性に影響を与える可能性があるため、シェル層を設けることは有効である。
【００８８】
また、トナーの高温状態での貯蔵安定性を高める観点から、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））の高い樹脂粒子を、定着時の高温耐オフセット性を確保する観点から、高分子量の樹脂粒子をシェル層として形成することが望ましい。
【００８９】
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる際に、ｐＨ値をアルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を、前述したｐＨ値を７〜１０の範囲の状態の芯粒子が分散した芯粒子分散液に添加することが好ましい。
【００９０】
アルカリ状態に調整した第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、７．５〜１０．５の範囲とするのが好ましい。好ましくは８．５〜１０．５、より好ましくは８．９〜１０．５である。
【００９１】
第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも高い値、つまり、よりアルカリ状態に調整して添加することが好ましい。第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも０．５以上高いのが好ましい。より好ましくは１以上である。０．５よりも小さいとき、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生が増える傾向にある。逆に差が３．５を超えると、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子が発生するとともに、芯粒子同士の二次凝集が発生し、生成される粒子が粗大化する傾向にある。
【００９２】
第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値と、芯粒子分散液のｐＨ値とを一定の関係を保持させて、第二の樹脂粒子分散液を添加することにより、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生を抑え、さらには芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えることができる。
【００９３】
第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値よりも低い値のときも、第二の樹脂粒子の発生が増える傾向にあり、液は白濁したままの状態が続く。
【００９４】
芯粒子分散液のｐＨ値は７〜１０の範囲とし、かつ第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を７．５〜１０．５に調整した後に添加することで、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着を促進させ、融着に加わらない浮遊する第二の樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子同士の二次凝集の発生を抑えて、小粒径で狭い粒度分布を形成することが可能となる。芯粒子分散液のｐＨ値は７未満で、かつ第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５未満であると、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が進行せず、第二の樹脂粒子は芯粒子への融着に加わらず、浮遊したままの状態となる傾向にある。芯粒子分散液のｐＨ値が１０よりも大きく、かつ第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が１０．５よりも大きいとき、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が進行せず、生成される粒子が粗大化する傾向にある。
【００９５】
ｐＨ値の調整には水酸化ナトリウムや塩酸溶液を添加することで調整することができる。
【００９６】
第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる際に、生成された芯粒子が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子分散液の滴下条件として、生成された芯粒子量１００重量部に対し、第二の樹脂粒子の滴下速度が、０．１４重量部／ｍｉｎ〜２重量部／ｍｉｎの滴下条件で滴下して生成するのが好ましい。好ましくは０．１５重量部／ｍｉｎ〜１重量部／ｍｉｎ、さらに好ましくは、０．２重量部／ｍｉｎ〜０．８重量部／ｍｉｎである。
【００９７】
第二の樹脂粒子分散液の添加時期は、芯粒子が所定の粒径に達したら、そのまま添加される。添加は順次滴下が好ましい。所定全量を一気に添加したり、２重量部／ｍｉｎを超えると第二の樹脂粒子のみ同士の凝集が生じやすく、粒度分布がブロードになりやすい。また、投入量が多くなると、液温度が急激に低下し凝集反応の進行が止まることになり、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着に加わらずに水系中で浮遊した状態で残ってしまう場合がある。
【００９８】
また、０．１４重量部／ｍｉｎよりも少ないと、第二の樹脂粒子の一部が芯粒子への付着する量が減量し、加熱を続けていく際に、芯粒子同士の凝集が生じて、粒子が粗大化、粒度分布がブロードになりやすい。
【００９９】
第二の樹脂粒子分散液の滴下条件を適正化することで、芯粒子同士の凝集や第二の樹脂粒子のみ同士の凝集を防いで、小粒径で粒度分布の狭い粒子の生成を可能とする。
【０１００】
生成された芯粒子が分散された芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えるように、第二の樹脂粒子分散液を滴下するような条件が好ましい。
【０１０１】
また、芯粒子表面に第二の樹脂粒子が付着させた後、さらに水系中のｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理することも好ましい。このｐＨ値の範囲とすることにより、芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。
【０１０２】
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。
【０１０３】
本発明のトナーにおいて、第一の樹脂粒子が水系媒体中において重合開始剤を用いて単量体を乳化重合することにより得られるものであり、その重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対し、０．５〜２．５重量部、重合開始剤が、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類、及び単量体がスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び酸基を有するビニル系単量体を含み、酸基を有するビニル化合物の配合量が、単量体中０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。
【０１０４】
重合開始剤の添加量について、重合開始剤由来の親水基の存在量により、第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子の凝集に影響を与える傾向にある。つまり重合開始剤の添加量が多いと凝集反応が遅く進行する傾向にあり、重合開始剤の添加量が少ないと凝集反応が早く進行する傾向にあり、重合開始剤の添加量は、単量体１００重量部あたり０．５〜２．５重量部である。好ましくは、０．７〜２．０重量部、より好ましくは、１．０〜１．５重量部である。第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとなる範囲である。重合開始剤の添加量が０．５重量部よりも少ないと、第一の樹脂粒子の凝集が早く進行し、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、第一の樹脂粒子同士が凝集した樹脂の粗大粒子が生成されてしまう。２．５重量部よりも多いと、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、生産性に時間を要することになる。また、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まる結果となる。これは重合開始剤由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、ワックスの分散性に影響を及ぼすものと考えられる。
【０１０５】
重合開始剤は、水温２０℃の水１００ｇに対する溶解度が４ｇ以上の過硫酸塩類を使用することが好ましい。重合開始剤由来の親水基の存在量の適正化による芯粒子の凝集性と定着性を適切なものとすることができる。溶解度が少ないと、乳化重合反応時の過硫酸塩類の溶解に時間を要し生産性が遅くなる。乳化する際の過硫酸塩類の分散状態が変化しやすく、凝集反応時の凝集性が不安定なものとなる場合がある。
【０１０６】
酸基を有するビニル化合物の配合量が、単量体中０．１〜５．０重量％であることが好ましい。好ましくは、０．２〜４．５重量％、より好ましくは、０．５〜２．０重量％である。第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子それぞれの凝集を適正なものとできる範囲である。０．１重量％よりも少ないと、第一の樹脂粒子の凝集が早くなり、ワックス、顔料と凝集した芯粒子生成にいたらず、樹脂粒子単独が凝集した粗大化した樹脂粒子の発生や、芯粒子が粗大化する傾向にある。５．０重量％よりも多いと、芯粒子生成の凝集が遅くなる傾向にあり、これは酸基由来の親水基の存在量により、凝集反応が遅く進行することで、樹脂粒子とのワックスの凝集に影響を及ぼし、それによりワックスの分散状態が変動し、高温非オフセット性が悪化し、定着可能温度領域が狭まると考えられる。
【０１０７】
本発明において、着色剤粒子又はワックス粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であるのが好ましい。本明細書において、主成分とは５０重量％以上をいう。
【０１０８】
本発明において、第一の樹脂粒子を分散した第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子を分散した第三の樹脂粒子分散液又は第ニの樹脂粒子を分散した第ニの樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつ着色剤粒子及びワックス粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分は非イオン界面活性剤であるのが好ましい。
【０１０９】
本発明において、第一の樹脂粒子を分散した第一の樹脂粒子分散液、第三の樹脂粒子を分散した第三の樹脂粒子分散液又は第ニの樹脂粒子を分散した第ニの樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜９５重量％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。
【０１１０】
また、着色剤粒子分散液、ワックス粒子分散液に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００重量％有することが好ましい。より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％有することが好ましい。
【０１１１】
各粒子の分散液に用いる界面活性剤のうち、界面活性剤全体に対するイオン界面活性剤（アニオン性界面活性剤が好ましい）の配合割合が、ワックス粒子、着色剤粒子、第一の樹脂粒子、第三の樹脂粒子の順で多くなるようにするのが好ましい。
【０１１２】
まず、アニオン性界面活性剤を多い割合で使用している第一の樹脂粒子が凝集を開始して核をつくり、次にアニオン性界面活性剤をワックス粒子よりも多い割合で使用している着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始める。最後にノニオン性界面活性剤を最も多い割合で使用しているワックス粒子が凝集して、着色剤粒子を樹脂粒子とともに包み込むように凝集して芯粒子を形成するものと推測する。最初に第一の樹脂粒子が凝集を開始して核をつくるが、着色剤粒子及びワックス粒子が芯粒子中に取り込まれず、芯粒子分散液中に凝集に加わらない着色剤粒子及びワックス粒子が残留する現象を回避するポイントであると考えられる。
【０１１３】
本発明において、第一の樹脂粒子を分散した第一の樹脂粒子分散液及び第三の樹脂粒子を分散した第三の樹脂粒子分散液を作成する際に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス粒子分散液及び着色剤粒子分散液に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとするのも好ましい。
【０１１４】
このような樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を用いて、水系媒体中で凝集剤を作用させると、まず樹脂粒子が凝集を開始して核ができる。次に、着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始める。最後にワックス粒子が凝集して着色剤粒子を樹脂粒子とともに挟んだようにして包み込む。樹脂粒子は着色剤粒子やワックス粒子に比べて、重量濃度として、通常数倍以上添加するので、さらにワックス粒子の上にも樹脂粒子のみの核が凝集し、最表面が樹脂で覆われたトナーが形成されると推定される。このようなメカニズムで水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成できるものと考えられる。
【０１１５】
非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系とし、さらに第一の樹脂粒子分散液と第三の樹脂粒子分散液の界面活性剤において、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５重量％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは、６０〜８５重量％である。５０重量％以上とすることにより、生成される芯粒子の粒度分布が広がる現象を抑えられやすくなる。９５重量％以下とすることで樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散が安定しやすくなる。イオン型界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１６】
さらに、ノニオン性界面活性剤のみで分散された着色剤粒子及びワックス粒子分散液において、ワックス粒子分散用に使用するノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が、着色剤粒子分散用に使用するノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数よりも大きいのが好ましい。ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数の少ない方が、凝集剤に対する凝集性が高く傾向にあるためである。
【０１１７】
顔料粒子の分散用に使用するノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数は１８〜３３であることが望ましい。より好ましくは２０〜３０、さらに好ましくは、２０〜２６である。
【０１１８】
ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が１８より小さいと、凝集剤に対する顔料粒子の凝集性が高くなりすぎて、樹脂に取り囲まれる前に、大きな粒子に成長し、トナー粒子中に取り込まれなくなる。反対に、ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が３３より大きくなると、凝集剤に対する凝集性が低くなりすぎて、カーボンブラック微粒子が凝集せずに、反応溶液中に微粒子のままで存在するので、トナー粒子中に取り込まれなくなってしまう。
【０１１９】
顔料粒子の分散に使用するノニオン性界面活性剤が複数のノニオン性界面活性剤を含有することも好ましい。単独では、ノニオン性界面活性剤の平均エチレンオキサイド付加モル数が２０〜３０の範囲になくても、複数のノニオン性界面活性剤の重量平均したエチレンオキサイド付加モル数が２０〜３０の範囲にあればよい。
【０１２０】
ここで各粒子の凝集剤に対する凝集性は、各種濃度の凝集剤水溶液（例えば、硫酸マグネシウム水溶液）に粒子分散液を滴下し、粒子が一定の大きさに凝集するときの凝集剤の濃度で評価することができ、粒子の凝集剤に対する凝集性が高い程、より低い凝集剤濃度で粒子が凝集する。
【０１２１】
このような樹脂粒子と、着色剤粒子およびワックス粒子を用いて、溶液中で凝集剤を作用させると、まずアニオン性界面活性剤を使用している樹脂粒子が凝集を開始して核ができる。次に、平均エチレンオキサイド付加モル数の少ないノニオン性界面活性剤を使用している着色剤粒子が樹脂粒子の核の周りに凝集を始める。最後に平均エチレンオキサイド付加モル数の大きいノニオン性界面活性剤を使用しているワックス粒子が凝集して、着色剤粒子を樹脂粒子とともに包み込むように凝集して芯粒子を形成する。
【０１２２】
着色剤粒子及びワックス粒子が芯粒子中に取り込まれず、芯粒子分散液中に凝集に加わらない着色剤粒子及びワックス粒子が残留する現象を回避することができる。
【０１２３】
顔料粒子に対するノニオン性界面活性剤の量は、分散安定性の観点から重量比でカーボンブラック１００重量部に対して、１０〜２０重量部が望ましい。
【０１２４】
また、第二の樹脂分散液に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とするのが好ましい。さらには、第二の樹脂粒子分散液に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とするのも好まし。非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５重量％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは、６０〜８５重量％である。５０重量％以上とすることで、芯粒子に対する第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることができる。９５重量％以下とすることにより、で樹脂粒子分散液中の樹脂粒子自体の分散を安定させる効果がある。
【０１２５】
着色粒子が形成された後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
【０１２６】
重合開始剤としては、過硫酸塩類である、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が好ましい材料である。
【０１２７】
凝集剤としては、水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。
【０１２８】
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、他価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１２９】
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。
【０１３０】
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１３１】
また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
【０１３２】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３３】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
（２）樹脂
本発明の樹脂粒子としては、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの酸基のカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【０１３５】
樹脂粒子分散液における樹脂粒子の固形分の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１３６】
芯粒子を構成する第一の樹脂粒子の軟化点（Ｔｓ１）は８０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。好ましくは８０℃〜１２５℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃、さらに好ましくは８５℃〜１１０℃である。軟化点が８０℃未満であると、凝集の進行が早く小粒径で狭い粒度分布で小粒径の粒子の形成が困難となる傾向にある。また形状が真球に近い形となり、形状の制御が困難になる傾向にある。軟化点が１３０℃を超えると低温定着性が悪化する傾向にある。
【０１３７】
また、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは４５℃〜５５℃、さらに好ましくは４５℃〜５２℃である。樹脂粒子のガラス転移点が４５℃未満であると、芯粒子が粗大化し、また貯蔵安定性や耐熱性が低下する傾向となる。６０℃を超えると低温定着性が悪化する傾向となる。
【０１３８】
また、第一の樹脂粒子は、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）と数平均分子量（Ｍｎｒ１）の比Ｍｗｒ１／Ｍｎｒ１が１．５〜６であることが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗｒ１）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）と数平均分子量（Ｍｎｒ１）の比Ｍｗｒ１／Ｍｎｒ１が１．５〜３．９であることが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ１ｒ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗｒ１）と数平均分子量（Ｍｎ１ｒ）の比Ｍｗ１ｒ／Ｍｎｒ１が１．５〜３であることが好ましい。樹脂粒子はトナー全樹脂に対して６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。Ｍｗｒ１が１万未満であると芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下する傾向となる。６万を超えると低温定着性が悪化する傾向となる。Ｍｗｒ１／Ｍｎｒ１が６を超えると、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣るものとなる傾向となる。
【０１３９】
このように第一樹脂粒子は低温定着性を向上させるためなるべく軟化点または分子量を下げたいが、軟化点または分子量の低い樹脂を使用すると、凝集の過程で球形に進行しやすく形状の調整がしにくくなる傾向にある。そのため、低軟化点又は低分子量の第一の樹脂粒子に対して、一定の熱特性の関係を有する樹脂粒子を配合することで低温定着と形状制御を両立させることが可能となる。
【０１４０】
また、第二の樹脂粒子としては、ガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であるのが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７である。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着を均一に行うことができる。芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることができる。
【０１４１】
また第三の樹脂粒子を配合した芯粒子にシェルを構成する第二の樹脂粒子を融着させる際、芯粒子中には軟化点等の異なる部分が存在するため、第二の樹脂粒子の付着が不均一となることを防ぐため、上記した一定のガラス転移点、軟化点または分子量特性を有することが効果的である。また、異なる形状がポテト形状や不定形となった場合も、第二の樹脂粒子の付着が不均一となることを防ぐため、上記した特性を有する第二の樹脂粒子を用いることが効果的である。
【０１４２】
第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃未満であると、芯粒子同士の凝集が進行する二次凝集を生じやすい傾向となる。また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。７５℃を超えると、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する傾向となる。
【０１４３】
第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃未満であると、耐久性、耐高温オフセット性や、紙と定着ローラとの分離性が低下する傾向となる。１８０℃を超えると、光沢性、透光性が低下する傾向となる。
【０１４４】
第二の樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する傾向となる。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する傾向となる。
【０１４５】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１重量％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、トナーの場合は、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１４６】
バインダー樹脂（第一の樹脂）粒子の軟化点が８０〜１３０℃の範囲であり、形状調整樹脂粒子（第三の樹脂）と被覆樹脂（第二の樹脂）粒子の軟化点は各々１４０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。形状調整樹脂粒子（第三の樹脂）と被覆樹脂（第二の樹脂）粒子は同一の樹脂を使用することもできる。
【０１４７】
結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により測定する。
【０１４８】
まず、試料をシリンダに充てんし、周囲から熱して溶融させ、上部からピストンによって一定の圧力を加える。溶融した試料は細い穴（直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）を持ったダイを通して押し出され、フローレート（ｃｍ3／ｇ）から試料の流動性、すなわち溶融粘度が求められる。
【０１４９】
シリンダ、ダイを取り囲む加熱炉を設け、５０℃に設定する。１ｇの試料をシリンダに充てんする。荷重をかけずに５０℃で２．５ｍｉｎ保持する。試料中の空気を抜くために荷重をかける。このとき加熱炉から出ているピストンの長さが１２〜１５ｍｍ程度になるようにする。総保持時間が５ｍｉｎになったら昇温を開始する。
【０１５０】
ピストンに９．８×１０5Ｎ／ｍ2の荷重を与え、昇温速度６℃／分で加熱する。試料が溶融を始めるとピストンの下方への移動が始まる。ピストンの移動が停止した時点で昇温、および加圧を停止する。
【０１５１】
このとき、下降するピストンの移動量と温度との関係において、昇温温度特性との関係から、各温度における粘度を測定することができる。
【０１５２】
図１１に流動曲線を示す。横軸に温度、縦軸に押し出されるピストンの移動量のイメージを示す。Ａの時点では試料の固体状態の領域であり、その後の昇温ともに、ＡからＢは遷移域で、試料が圧縮荷重を受けて変形し、内部空隙が次第に減少していく段階である。Ｂは内部空隙が消失し、不均一な応力の分布を持ったまま外観上均一な1個の透明体となる温度である。
【０１５３】
ＢからＣは、有限な時間内ではピストンの位置に明瞭な変化はなく、かつ試料のダイからの流出は認めがたい領域で、この領域は試料のゴム状弾性域を含む。
【０１５４】
Ｃは、試料が流動を開始し始め、ピストンが降下しはじめる温度で、試料が流れ出す温度（流出開始温度（Ｔｆｂ））と定義する。
【０１５５】
ＣからＤを経てＥにいたる領域は、試料が明らかにダイより流出する流動領域で、Ｅが試料の流出が終了した点である。
【０１５６】
結着樹脂の軟化点は、１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）で定義する。具体的には流出開始温度から流出終了温度までのピストンの総移動距離に対し、流出開始温度からピストンが５０％移動した時点での温度を軟化点と定義する。
【０１５７】
図１１に示す昇温温度とピストン移動量と関係において、まずピストンが降下しはじめる温度（試料が流れ出す温度）を測定する。これが流出開始温度（Ｔｆｂ）である。このときのピストン位置を読み取り、それを最低値（Ｓｍｉｎ）とする。
【０１５８】
その後、昇温とともに、試料がダイから流出しつづけ、試料の流出が終了した流出終了点Ｅでの温度と、ピストンの位置を読み取り、それを流出終了点（Ｓｍａｘ）とする。
【０１５９】
流出終了点（Ｓｍａｘ）と、最低値（Ｓｍｉｎ）の差の１／２を求め（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、Ｘと曲線の最低値Ｓｍｉｎを加えた点Ｄの位置における温度を算出する。これが１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）となる。
【０１６０】
また、樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
【０１６１】
これらの樹脂の熱特性の測定は、乳化重合で得られたエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する必要がある。このエマルジョンから樹脂粒子の固形分を抽出する方法としては、トナーの凝集工程に沿った順番で行う。まず、乳液２０ｇに対し１Ｎ  ＮａＯＨを２ｍｌ添加し、硫酸マグネシウム６ｇとイオン交換水２０ｇを添加した後、８５℃に昇温して、１時間加熱する。そのあと冷却し，１Ｎ  ＨＣｌを０．５ｍｌ添加し、濾過し、沈殿したサンプルを乾燥し、得られたポリマーの分子量、軟化点、ガラス転移点等の測定をする。
【０１６２】
（３）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良及び貯蔵安定性の相矛盾する定着特性を両立させ、その機能性向上のため、複数のワックスを添加するのが好ましい。
【０１６３】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
【０１６４】
本発明において、ワックスの好ましい第一の例として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ２（℃））が８０〜１２０℃とする。Ｔｓｗ１が５０℃未満であると、貯蔵安定性が悪化する。９０℃を超えると、低温定着性、カラー光沢性が向上しない。Ｔｓｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。Ｔｓｗ２が８０℃未満であると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向となる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向となる。Ｔｓｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。
【０１６５】
ワックスの好ましい第二の例として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
【０１６６】
ワックスの好ましい第三の例として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
【０１６７】
ワックスの好ましい第二の例及び第三の例において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ１（℃））が５０〜９０℃であり、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃未満になると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する傾向となる。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また低温定着性、光沢性が向上しない傾向となる。
【０１６８】
また、ワックスとして好ましい第二の例及び第三の例において、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ２（℃））が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。８０℃未満であると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向となる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向となる。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される傾向となる。
【０１６９】
ワックスの好ましい第二又は第三の例において、水系中で樹脂粒子、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに芯粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、芯粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい傾向となる。
【０１７０】
また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。またシェル化する際に、芯粒子が急激に粗大化する現象が発生する傾向となる。
【０１７１】
そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。
【０１７２】
加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、浮遊粒子の発生を防止することができる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進みにくいため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることができる。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。
【０１７３】
ワックスの好ましい第二又は第三の例において、好ましい第一の例において説明したように、融点の異なるワックスを水系中にて樹脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、ワックスをトナー中に均一に取り込ませ、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成、また芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させるシェル化をより促進させるため、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々ではなく、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。すなわち、乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。
【０１７４】
また、ワックスの好ましい第一、第二又は第三の例において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１の関係が０．２〜１０であることが好ましい。より好ましくは１〜９、更に好ましくは１．５〜３の範囲である。０．２未満、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０を超える、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した芯粒子が粗大化しやすい傾向となる。さらにＦＴ２の配合割合をＥＳ１に対して１．５倍以上３倍以下とすることは、低温定着性、高温貯蔵安定性及び定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。
【０１７５】
また、ワックスの好ましい第一、第二又は第三の例において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、芯粒子の凝集の際、芯粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい傾向となる。
【０１７６】
そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。
【０１７７】
非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散体との芯粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭い粒度分布の粒子を形成することができる。
【０１７８】
ワックスの好ましい第一、第二又は第三の例において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。
【０１７９】
ワックスの好ましい第一、第二又は第三の例において、Ｔｓｗ２がＴｓｗ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１０℃以上高温であり、４０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上高温であり、３５℃以下とすることが好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃よりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる傾向となる。５０℃よりも高温度になると、第一のワックスと第二のワックスが相分離しやすくトナー粒子中に均一に取り込まれなくなる傾向となる。
【０１８０】
好ましい第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが芯粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また芯粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に芯粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることができる。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子を含むトナー母体粒子の生成が可能となる。
【０１８１】
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
【０１８２】
具体的には、（１）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、（２）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、（３）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、（４）ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる傾向となる。
【０１８４】
また、好ましい第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の芯粒子形成を可能とする。好ましくはヨウ素価が２０以下、けん化価が３０〜２００、より好ましくはヨウ素価が１０以下、けん化価が３０〜１５０である。ヨウ素価が２５を超えると、分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との芯粒子形成が均一に行えず、ワックスの浮遊粒子が増える傾向にあり、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい傾向となる。けん化価が３０未満であると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な芯粒子形成が困難になる傾向となる。けん化価が３００を超えると、水系中での浮遊物が増大する傾向となる。
【０１８５】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう傾向となる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになる傾向となる。
【０１８６】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【０１８７】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置していると、生成される粒子の粒度分布がブロードになる傾向となる。貯蔵安定性が悪化する傾向となる。
【０１８８】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり低温定着性が低下し、また、ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる傾向となる。
【０１８９】
第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【０１９０】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０１９１】
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト又はアルミニウムなどの金属塩が使用することができる。高温非オフセット性が良好である。
【０１９２】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
【０１９３】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
【０１９４】
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【０１９５】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０１９６】
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することができる。高温非オフセット性が良好である。
【０１９７】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
【０１９８】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
【０１９９】
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【０２００】
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【０２０１】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【０２０２】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（重量％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【０２０３】
ワックスのＤＳＣ法（示差走査熱量計測定法）による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ℃）、オンセット温度及び吸熱量の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス（Ｎ２）流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で１時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０」を使用した。
【０２０４】
グラフにおいて、横軸にリファレンスである空のアルミニウム製のクリンプパンの温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。
【０２０５】
一般的にＤＳＣ法で測定を行う場合、試料の熱履歴を消すために一旦昇温と冷却を実施した後に再度昇温を行いその際の吸熱を測定するが、試料を溶融することで試料の構造が変化することが予測されたため、熱履歴を消すための昇温過程と冷却過程は省略した。
【０２０６】
また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径芯粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。
【０２０７】
低温定着、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られる。
【０２０８】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
【０２０９】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
【０２１０】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
【０２１１】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
【０２１２】
第ニのワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
【０２１３】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
【０２１４】
ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０２１５】
好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０２１６】
さらに好ましくは、１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０２１７】
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
【０２１８】
さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。
【０２１９】
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より少なく、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる傾向となる。
【０２２０】
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
【０２２１】
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０重量％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
【０２２２】
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０秒〜５分間程度の処理で分散体が形成できる。
【０２２３】
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。
【０２２４】
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化、シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
【０２２５】
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
【０２２６】
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
【０２２７】
（４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）として、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用でき、例えばクアラリアント社製、ＨｏｓｔａｐｅｒｍＢ２Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＣＴ−ＢＸ１３０、山陽色素社製ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＢＬＵＥ１８０９等のフタロシアニン顔料が好ましく使用できる。
【０２２８】
イエロー顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【０２２９】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。
【０２３０】
黒顔料としては、カーボンブラックが好適に使用できる。例えば、三菱化学社製の＃５２，＃５０，＃４７，＃４５，＃４５Ｌ、＃４４，＃４０，＃３３，＃３２，＃２５，＃２６０，ＭＡ１００Ｓ、＃４０、キャボット社製のＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＲＥＧＡＬ５００Ｒ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３００Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ等が好ましく使用できる。
【０２３１】
より好ましくは、ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）が４５〜７０であるカーボンブラックが好ましい。好ましくは４５〜６３、より好ましくは４５〜６０、さらに好ましくは４５〜５３である。
【０２３２】
所定のＤＢＰ吸油量のカーボンブラック粒子を使用することにより、カーボンブラック粒子が先に粒子成長する現象を抑えられ、芯粒子を小粒径化しても、カーボンブラック粒子が芯粒子中に取り込まれて、核粒子又は芯粒子の凝集に加わらずに残留するカーボンブラック粒子を解消できる効果が得られる。理由がはっきりわかっていないが、７０より大きいカーボンブラックでは、カーボンブラックの凝集が早く起こりやすく、カーボンブラック粒子が核粒子又は芯粒子中に取り込まれにくいためと推測する。
【０２３３】
カーボンブラックの粒子径は２０〜４０ｎｍのもが好ましい。好ましくい粒子径は２０〜３５ｎｍである。粒子径は電子顕微鏡による算術平均径を取っている。粒子径が大きいと着色力が低下する傾向となる。粒子径が小さいと、液中での分散が困難になる傾向となる。
【０２３４】
例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。
【０２３５】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ3）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【０２３６】
各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。
【０２３７】
（５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０２３８】
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。
【０２３９】
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
【０２４０】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０２４１】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０２４２】
正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
【０２４３】
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０２４４】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上（以下脂肪酸等）により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
【０２４５】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
【０２４６】
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）2（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。
【０２４７】
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
【０２４８】
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
【０２４９】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【０２５０】
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理することでも上記効果を奏する。
【０２５１】
脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
【０２５２】
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる傾向となる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する傾向となる。
【０２５３】
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは８〜２０重量％である。１．５重量％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５重量％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
【０２５４】
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。
【０２５５】
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理することが好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。転写時の逆転写が発生し易い傾向となる。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する傾向となる。１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する傾向となる。転写時の逆転写は発生し易い傾向となる。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い傾向となる。
【０２５６】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理することも好ましい。この構成により機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０重量％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５重量％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
【０２５７】
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。
【０２５８】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２０重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７重量％、より好ましくは４〜１０重量％である。
【０２５９】
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５重量％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２５重量％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【０２６０】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０重量％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理することも好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
【０２６１】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５重量％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理することも好ましい。
【０２６２】
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％である。
【０２６３】
平均粒子径はＳＥＭにて拡大写真をとり、約１００個の粒子の長軸と短軸の平均値を求めた値である。
【０２６４】
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し、次式より算出する。
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された外添剤の水分吸着量が１重量％以下であることが好ましい。好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。１重量％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０２６５】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
【０２６６】
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５〜７５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％以下で含有し、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の体積％をＶ３４とし、個数基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子の個数％をＰ３４としたとき、Ｐ３４／Ｖ３４が０．４〜２．２の範囲にあることが好ましい。
【０２６７】
好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２０％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０〜６５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が２体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜１．５の範囲である。
【０２６８】
さらに好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、体積基準の変動係数が１０〜１６％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が２５〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が４０〜６０体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が０．５体積％以下で含有し、Ｐ３４／Ｖ３４が０．５〜０．９の範囲である。
【０２６９】
高解像度画質、さらにはタンデム構成において転写時の逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナーの粒度分布はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での高温非オフセット性、光沢性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０２７０】
体積平均粒径が６μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。
【０２７１】
個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。８５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する場合がある。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいため高温オフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる傾向となる。適正な範囲が必要となる。
【０２７２】
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有するトナ−粒子が２５体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。
【０２７３】
体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有するトナ−粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じ、転写不良の原因となる傾向となる。
【０２７４】
Ｐ３４／Ｖ３４が０．４よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する傾向となる。２．２よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化を図ることができない傾向となる。
【０２７５】
Ｐ３４／Ｖ３４を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
【０２７６】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０２７７】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミングや転写不良を生じる傾向となる。
【０２７８】
また、トナーの形状指数としては１．２５〜１．５５が好ましく、より好ましくは１．３３〜１．４６、さらに好ましくは１．３５〜１．４２である。球形が進行するゴムブレードによるクレーニング性が低下し、不定形が進行すると転写性の低下となる傾向になる。
【０２７９】
また、トナー母体粒子の形状指数をＳＣ、体積平均粒径をｄ５０（μｍ）とすると、ＳＣとｄ５０の積（ＳＣ×ｄ５０）が３．９〜７．３であることが好ましい。好ましくは４．０〜６．６、より好ましくは４．１〜５．７である。
【０２８０】
この数値を規定することにより、粒子が小粒径にシフトしたとき形状の球形化が進行するとゴムブレードによるクリーニング性が悪化しやすい。また粒子が大粒径にシフトしたとき形状が不定形に進行すると転写性の低下や画質の低下を生じる傾向となる場合があり、小粒径粒子の場合には形状を不定形にシフトさせてクリーニング性を維持させ、大粒径粒子の場合には形状を球形にシフトさせて画質の維持を図るために、ＳＣとｄ５０の積を一定範囲としたものである。３．９よりも小さいとクリーニング性が悪化しやすい傾向となる。７．３よりも大きいと画質の低下を生じやすい傾向となる。
【０２８１】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０２８２】
形状指数はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体粒子１００個の最大長及び投影面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー粒子の最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積、πは円周率）。
ＳＣ（形状指数）＝π・ｄ2／（４・Ａ）
なお、形状指数について、図１９を用いて説明する。図１９のＢはトナー粒子の最大長ｄを直径とする真円であり、真円Ｂの面積は、π・（ｄ／２）2である。図１９のＡはトナー粒子の投影面積である。形状指数はＢ／Ａで表わされるから、Ｂ／Ａ＝π・（ｄ／２）2／Ａであり、これを整理するとπ・ｄ2／（４・Ａ）となる。
【０２８３】
（７）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
【０２８４】
加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
【０２８５】
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
【０２８６】
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【０２８７】
（８）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置を取る構造で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高めることが必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とするのがミニマムと考えられる。
【０２８８】
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０２８９】
そこで、本実施形態のトナーを使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
【実施例】
【０２９０】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０２９１】
（１）キャリア製造例
（ａ）キャリアＣＡ１の作成
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃、６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
【０２９２】
次に、（化１）で示されるＲ1、Ｒ2がメチル基、すなわち（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、（化２）で示されるＲ3がメチル基、すなわちＣＨ3ＳｉＯ3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
【０２９３】
【化１】
2008056519.tif 000049
【０２９４】
【化２】
2008056519.tif 000050
【０２９５】
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＣＡ１を得た。
【０２９６】
（２）樹脂粒子分散液の作成
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２９７】
表１は、作成された樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３、ＲＨ４、ＲＨ５、ＲＨ６）において得られた樹脂粒子の特性を示す。なお、"Ｍｎ"は数平均分子量、"Ｍｗ"は重量平均分子量、"Ｍｚ"はＺ平均分子量、"Ｍｗ／Ｍｎ"は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、"Ｍｚ／Ｍｎ"はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、"Ｍｐ"は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。
【０２９８】
【表１】
2008056519.tif 000051
【０２９９】
（ａ）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％水溶液濃度））２４ｇ（実質アニオン量４．８ｇ）、ドデカンチオール８ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７８℃で３時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
【０３００】
表２に各樹脂粒子分散液に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（重量％）を示す。アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（固形分２０重量％濃度））を使用した液においては、濃度は２０重量％程度となるようにイオン交換水を調整した。表２中の重量比は実質のアニオン量比を示している。
【０３０１】
表３、表４に各樹脂粒子分散液の乳化重合において、樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製をベースに各樹脂粒子分散液に使用したアクリル酸、過硫酸カリウム等の配合量等を示す。過硫酸カリウムはモノマー成分１００重量部に対する重量部を示す。
【０３０２】
【表２】
2008056519.tif 000052
【０３０３】
【表３】
2008056519.tif 000053
【０３０４】
【表４】
2008056519.tif 000054
【０３０５】
（３）顔料分散液の作成
表５、表６に使用した着色剤である顔料と、使用した界面活性剤を示す。
【０３０６】
【表５】
2008056519.tif 000055
【０３０７】
【表６】
2008056519.tif 000056
【０３０８】
（ａ）顔料粒子分散液ＰＣＳ１の調製
１Ｌのビーカーにイオン交換水３０８ｇおよび界面活性剤ＳＡ３を１２ｇを秤量し、マグネットスターラーで界面活性剤の固形分が溶解するまで撹拌した。この界面活性剤水溶液にシアン顔料粒子ＰＣ１を８０ｇ添加し、さらに引き続いて、マグネットスターラーで１０分間撹拌した。次に、１Ｌのトールビーカーに内容物を移しかえ、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、Ｔ−２５）を用いて回転数９５００ｒｐｍで１０分間分散した。この分散液をさらに、分散機（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス：５６−５０）で分散した。作製した分散液を顔料粒子分散液ＰＣＳ１とした。顔料濃度は２０重量％であった。
【０３０９】
以下、シアン顔料粒子分散液ＰＣＳ１の調整条件をベースに、各黒顔料分散液ＣＢＳ１、２、３、マゼンタ顔料分散液ＰＭＳ１及びイエロー顔料分散液ＰＹＳ１に使用した黒顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料および使用した界面活性剤の条件を表７に示す。
【０３１０】
【表７】
2008056519.tif 000057
【０３１１】
（４）ワックス分散液の作成
表８、表９及び表１０は、ワックス粒子分散液の作成例として形成した本実施例によるワックス粒子分散液の作成において、それぞれ使用したワックス材料及びその特性を示す。
【０３１２】
【表８】
2008056519.tif 000058
【０３１３】
【表９】
2008056519.tif 000059
【０３１４】
【表１０】
2008056519.tif 000060
【０３１５】
（ａ）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置（特殊機化社製Ｔ−Ｋフィルミックス）の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
【０３１６】
槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
【０３１７】
以下、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調整条件をベースに、各ワックス粒子分散液ワックス粒子分散液（ＷＡ１〜ＷＡ１２）に使用したワックス、使用した界面活性剤の種類と特性を表１１及び表１２に示す。"第一のワックス"及び"第二のワックス"は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の括弧内の値は当該ワックスの配合重量組成量（重量割合）を表わす。
【０３１８】
【表１１】
2008056519.tif 000061
【０３１９】
【表１２】
2008056519.tif 000062
【０３２０】
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳ２０−Ｆ（２０重量％濃度））を使用した液においては、顔料濃度は２０重量％程度となるようにイオン交換水を調整した。表中の重量比は実質のアニオン量比を示し、トータル量を同一量としている。また、ワックスＷ１３、Ｗ１４を使用する際においては槽内を０．４ＭＰａまで加圧している。
【０３２１】
（５）トナー母体の作成
（ａ）トナー母体ＣＴ２の作成
表１３に、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例によるトナー母体（ＣＴ２、ＣＴ３、ＣＴ４）及び比較のためのトナー母体（ｃｔ１、ｃｔ５）についてそれぞれの組成を示す。
【０３２２】
【表１３】
2008056519.tif 000063
【０３２３】
温度計、冷却管、ｐＨメータ、攪拌翼を装着した円筒形の２Ｌのガラス容器に、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を１５６ｇ、形状制御として第三の樹脂粒子分散液ＲＨ２を４８ｇ、着色剤粒子分散液ＰＣＳ１を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１１を６０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。
【０３２４】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。
【０３２５】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを１０．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４、１２０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３２６】
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて７回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で３５℃で８時間乾燥させることによりトナー母体ＣＴ２を得た。
【０３２７】
トナー母体ｃｔ１，ＣＴ３，ＣＴ４，ｃｔ５は、ＣＴ２の条件をベースにして、第三の樹脂粒子を変えて、粒子の凝集性を観察した。
【０３２８】
表１４に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。Ｔｓの差は第一の樹脂Ｔｓ１と第三の樹脂との軟化点Ｔｓ３の差、Ｍｗの差は第三の樹脂のＭｗｒ３を第一の樹脂のＭｗｒ３で割ったものを示している。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径、体積変動係数は、得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示す。２．０〜３．６３（ｐ％）は個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有するトナー粒子の含有量、ｏｖｅｒ６．０６μｍ（ｖ％）は体積基準分布における６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子の含有量、ＳＣ×ｄ５０（μｍ）は、形状指数と体積平均粒径をかけた値を示す。
【０３２９】
【表１４】
2008056519.tif 000064
【０３３０】
ｃｔ１トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が早いため、混合分散液のｐＨを１０．５とした。ｃｔ５トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が遅く、６ｈ後でも液が完全には透明になっていない。また形状もかなり不定形のままである。ワックスまたは樹脂粒子の凝集に加わらない浮遊粒子が残留しているものと思われる。
【０３３１】
ｃｔ１トナーの形状のＳＥＭ観察像を図１２に、ＣＴ２のＳＥＭ観察像を図１３に，ＣＴ４トナーのＳＥＭ観察像図１４に、ｃｔ５トナーのＳＥＭ観察像図１５に示す。ＣＴ２，ＣＴ３，ＣＴ４トナーにおいては、良好な凝集性を示し、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体を得た。第三の樹脂の軟化点を上げたサンプルでは、形状が球状からポテト状にシフトしている傾向が見える。
【０３３２】
（ｂ）トナー母体ＣＴ７の作成
表１５に、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例によるトナー母体（ＣＴ７、ＣＴ８、ＣＴ９、ＣＴ１０）及び比較のためのトナー母体（ｃｔ６、ｃｔ１１）についてそれぞれの組成を示す。
【０３３３】
【表１５】
2008056519.tif 000065
【０３３４】
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を１６９ｇ、第三の樹脂粒子分散液ＲＨ２を３５ｇ、着色剤粒子分散液ＰＣＳ１を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１０を４５ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。
【０３３５】
その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．０とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９０℃に昇温して３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．７であった。
【０３３６】
その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを９．４に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ３を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１０５ｇ添加し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３３７】
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることによりトナー母体ＣＴ７を得た。
【０３３８】
トナー母体ｃｔ６，ＣＴ８，ＣＴ９，ＣＴ１０，ｃｔ１１は、ＣＴ７の条件をベースにして、第三の樹脂粒子を変えて、粒子の凝集性を観察した。
【０３３９】
表１６に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。
【０３４０】
【表１６】
2008056519.tif 000066
【０３４１】
ｃｔ６トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が早いため、混合分散液のｐＨを１０．５とした。ｃｔ１１トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が遅く、６ｈ後でも液が完全には透明になっていない。また形状もかなり不定形のままである。ワックスまたは樹脂粒子の凝集に加わらない浮遊粒子が残留しているものと思われる。
【０３４２】
ＣＴ７のＳＥＭ観察像を図１６に，ＣＴ８トナーのＳＥＭ観察像を図１７に、ｃｔ１１トナーのＳＥＭ観察像を図１８に示す。ＣＴ７，ＣＴ８，ＣＴ９、ＣＴ１０トナーにおいては、良好な凝集性を示し、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体を得た。第三の樹脂の軟化点を上げたサンプルでは、形状が球状からポテト状にシフトしている傾向が見える。
【０３４３】
（ｃ）トナー母体ＣＴ１３の作成
表１７に、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例によるトナー母体（ＣＴ１３、ＣＴ１４、ＣＴ１５）及び比較のためのトナー母体（ｃｔ１２）についてそれぞれの組成を示す。
【０３４４】
【表１７】
2008056519.tif 000067
【０３４５】
トナー母体ｃｔ１２，ＣＴ１３、ＣＴ１４，ＣＴ１５は、ＣＴ２の条件をベースにして、第三の樹脂粒子を変えて、粒子の凝集性を観察した。
【０３４６】
表１８に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。
【０３４７】
【表１８】
2008056519.tif 000068
【０３４８】
ｃｔ１２トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が早いため、混合分散液のｐＨを１１とした。
【０３４９】
ＣＴ１３，ＣＴ１４，ＣＴ１５トナーにおいては、良好な凝集性を示した。第三の樹脂の軟化点を上げたサンプルでは、形状が球状からポテト状にシフトしている傾向が見える。
【０３５０】
（ｄ）トナー母体ＣＴ１７の作成
表１９に、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例によるトナー母体（ＣＴ１７、ＣＴ１８）及び比較のためのトナー母体（ｃｔ１６、ｃｔ１９）についてそれぞれの組成を示す。
【０３５１】
【表１９】
2008056519.tif 000069
【０３５２】
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を１７４ｇ、第三の樹脂粒子分散液ＲＨ３を３０ｇ、着色剤粒子分散液ＰＣＳ１を５６ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ９を７０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。
【０３５３】
その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．０とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２００ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９２℃で３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．４であった。
【０３５４】
その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．９に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ５を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で８５ｇ添加し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３５５】
トナー母体ｃｔ１６，ＣＴ１８，ｃｔ１９は、ＣＴ１７の条件をベースにして、第三の樹脂粒子を変えて、粒子の凝集性を観察した。
【０３５６】
表２０に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。
【０３５７】
【表２０】
2008056519.tif 000070
【０３５８】
ｃｔ１６トナーにおいては、芯粒子の凝集の進行が早いため、混合分散液のｐＨを１１とした。
【０３５９】
ＣＴ１７，ＣＴ１８トナーにおいては、良好な凝集性を示し、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体を得た。第三の樹脂の配合量を増加させたサンプルでは、増量につれて形状が球状からポテト状にシフトしている傾向が見える。しかし配合量を増大しすぎると、ｃｔ１９トナーでは芯粒子の凝集の進行が遅く、６ｈ後でも液が完全には透明になっていない。
【０３６０】
（ｅ）トナー母体ＣＴｗ２０の作成
トナー母体ＣＴｗ２０、ＣＴｗ２１、ＣＴｗ２２、ＣＴｗ２３、ＣＴｗ２４、ＣＴｗ２５、ＣＴｗ２６は、ＣＴ１７の条件をベースにして、添加するワックス分散液を変えて、粒子の凝集性を観察した。
【０３６１】
表２１に、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例によるトナー母体（ＣＴｗ２０、ＣＴｗ２１、ＣＴｗ２２、ＣＴｗ２３、ＣＴｗ２４、ＣＴｗ２５、ＣＴｗ２６）についてそれぞれの組成を示す。
【０３６２】
【表２１】
2008056519.tif 000071
【０３６３】
表２２に作成されたトナー母体において得られた特性を示す。
【０３６４】
【表２２】
2008056519.tif 000072
【０３６５】
使用するワックスの融点により、形状に影響を与えている傾向が見える。凝集方法として、樹脂粒子、着色剤及びワックスを混合し、加熱し、一定の温度に達したあとに凝集剤を添加する際においてその効果が現れやすい傾向にあるようである。樹脂、ワックスの一部が溶融している状態で凝集剤を添加し凝集反応を進行させることでワックスの影響が現れやすくなるものと思われる。
【０３６６】
８５〜９８℃高融点の炭化水素系のワックスを配合すると形状が球形状からポテト状、不定形状とシフトする傾向にある。１００℃より高い融点の炭化水素系のワックスを配合すると形状が不定形状になるとともに、凝集が一部進行せずに白濁のまま残留する傾向にある。また、６８〜８５℃の低融点のエステル系のワックスでは形状がやや球形状になる傾向にあるようである。
【０３６７】
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。表２３は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。
【０３６８】
処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（  ）に各処理材料の配合重量割合を示している。"５分値"及び"３０分値"は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
【０３６９】
【表２３】
2008056519.tif 000073
【０３７０】
なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。
【０３７１】
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。表２４は、トナーの作成例として作成した本発明の実施例によるトナー（ＴＣＴ２〜ＴＣＴ４、ＴＣＴ７〜ＴＣＴ１０、ＴＣＴ１２〜ＴＣＴ１４、ＴＣＴ１７〜ＴＣＴ１８、ＴＣＴ２０〜ＴＣＴ２６）及び比較のためのトナー（ｔｃｔ１、ｔｃｔ５、ｔｃｔ６、ｔｃｔ１０、ｔｃｔ１１、ｔｃｔ１５、ｔｃｔ１６、ｔｃｔ１９）について、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（  ）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０３７２】
【表２４】
2008056519.tif 000074
【０３７３】
他の黒トナー、マゼンタトナー、イエロートナーは顔料にＣＢＳ２，ＰＭＳ１，ＰＹＳ１を使用して、他の組成はシアントナー組成と同様とした。
【０３７４】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０３７５】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０３７６】
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０３７７】
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０３７８】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０３７９】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０３８０】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０３８１】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０３８２】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０３８３】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０３８４】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０３８５】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせる。
【０３８６】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０３８７】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０３８８】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０℃に制御した。
【０３８９】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０３９０】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０３９１】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０３９２】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０３９３】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０３９４】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０３９５】
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はMacbeth Division of Kollmorgen Instruments Corporate製の反射濃度計  ＲＤ−９１４を用いて黒べた部を測定した。
【０３９６】
なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、２５℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4Ｐａで１分間ブローして測定した。
【０３９７】
表２５は、本実施例で使用した、本発明の実施例による二成分現像剤（ＤＣＴ２〜ＤＣＴ４、ＤＣＴ７〜ＤＣＴ９、ＤＣＴ１２〜ＤＣＴ１４，ＤＣＴ１７〜ＤＣＴ１８，ＤＣＴ２０〜ＤＣＴ２６）及び比較のための二成分現像剤（ｄｃｔ１、ｄｃｔ５、ｄｃｔ６、ｄｃｔ１０、ｄｃｔ１５、ｄｃｔ１６、ｄｃｔ１９）それぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。表中、“Ａ”はきわめて良好、“Ｂ”は良好、“Ｃ”はやや問題あり、“Ｄ”は問題あることを表わす。
【０３９８】
【表２５】
2008056519.tif 000075
【０３９９】
本発明の実施例による二成分現像剤ＤＣＴ２〜ＤＣＴ４、ＤＣＴ７〜ＤＣＴ９、ＤＣＴ１２〜ＤＣＴ１４，ＤＣＴ１７〜ＤＣＴ１８，ＤＣＴ２０〜ＤＣＴ２６は、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、感光体、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
【０４００】
また、ランニング試験前後での画像濃度について、本発明の実施例による二成分現像剤は、いずれも、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。そして、Ａ４版紙１０万枚の耐久試験後においても、二成分現像剤の流動性が安定しており、画像濃度は１．３以上と変化が少なく安定した特性を示した。
【０４０１】
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本発明の実施例による二成分現像剤は、いずれも、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。
【０４０２】
また、連続使用においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。そして、キャリアへのトナー成分のスペント化現象もほとんど生じなかった。そして、キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、更に全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象も見られなかった。また、長期使用においても、高い飽和帯電量が長期間維持できた。また、低温低湿下での帯電量の変動もほとんど生じなかった。
【０４０３】
また、転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）について、本発明の実施例による二成分現像剤は、いずれも、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。
【０４０４】
カブリ、転写時の文字飛びにおいて、特にＤＣＴ３、ＤＣＴ７〜ＤＣＴ９、ＤＣＴ１３〜ＤＣＴ１４，ＤＣＴ１７〜ＤＣＴ１８，ＤＣＴ２０〜ＤＣＴ２４がより良好である。
【０４０５】
なお、トナーとキャリアとの混合比率を５〜２０重量％まで変えても、本発明の実施例による二成分現像剤は、画像濃度、地かぶり等の画質の変化が少なく、トナー濃度の広い制御が可能となった。
【０４０６】
一方、比較のための二成分現像剤（ｄｃｔ５、ｄｃｔ１０、ｄｃｔ１５、ｄｃｔ１９）は、ランニング耐久試験において、感光体上へのトナーフィルミングが発生する。また、ランニング試験前後での画像濃度についても、低濃度であったり、長期使用にて画像濃度低下が発生したり、非画像部でのかぶりが増加する傾向にある。更に、全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時に、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。特に、高湿環境下ではその現象が悪化した。凝集反応時に凝集に加わらないワックス粒子や樹脂粒子の影響と思われる。
【０４０７】
比較のための二成分現像剤（ｄｃｔ１、ｄｃｔ６、ｄｃｔ１１、ｄｃｔ１６）は、ランニング試験において、感光体上のクリーニング不良が発生した。
【０４０８】
次に、フルカラー画像における定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を表２６に示す。表中、“Ｇ”は評価の結果が良好であることを表わし、“Ｆ”は問題があることを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ用フィルム透過率（定着温度１６０℃）、並びに最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、高温状態での貯蔵安定性試験は、５０℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。
【０４０９】
【表２６】
2008056519.tif 000076
【０４１０】
本発明の実施例によるトナーＴＣＴ２〜ＴＣＴ４、ＴＣＴ７〜ＴＣＴ９、ＴＣＴ１２〜ＴＣＴ１４，ＴＣＴ１７〜ＴＣＴ１８，ＴＣＴ２０〜ＴＣＴ２１は、定着性について、いずれも、ＯＨＰ用フィルム透過率が７０％以上を示しており、良好であった。また、非オフセット性についても、オイルを使用しない定着ローラにおいて、非オフセット温度幅が１４０〜２００℃以上の広い範囲で得られ、定着可能温度範囲（最低定着温度から高温オフセット現象発生温度までの幅）が広かった。なお、普通紙の全面ベタ・フルカラー画像２０万枚でも、オフセット現象は発生しなかった。また、シリコーン樹脂又はフッ素樹脂系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられなかった。また、高温貯蔵安定性についても、５０℃２４時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった。また、定着ベルトへの紙の巻付き性についても、定着ニップ部でのＯＨＰ用フィルムのジャム詰まりは発生しなかった。
【０４１１】
比較のためのトナーｔｃｔ５、ｔｃｔ１０、ｔｂｔ１５、ｔｂｔ１９トナーでは高温非オフセット性が弱くなっており、定着可能領域のマージンが狭かった。これは、凝集反応時に凝集に加わらないワックス粒子や樹脂粒子の影響と思われる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子と外添剤を含むトナーであって、
前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子であるバインダー樹脂粒子と、第三の樹脂粒子であるトナーの形状を調整するための形状調整樹脂粒子と、着色剤粒子及びワックス粒子とを凝集して生成される芯粒子に、
第ニの樹脂粒子である被覆樹脂粒子を融着し、
前記形状調整樹脂粒子と前記被覆樹脂粒子の軟化点は、前記バインダー樹脂粒子の軟化点よりも高いことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー母体粒子は、顕微鏡で１０００倍に拡大して１００個の最大長及び投影面積を測定し、下記の式にて求めた形状指数（ＳＣ）が１．２５〜１．５５の範囲である請求項１に記載のトナー。
ＳＣ（形状指数）＝π・ｄ2／（４・Ａ）
ｄ：トナー粒子の最大長
Ａ：トナー粒子の投影面積
π：円周率
【請求項３】
前記バインダー樹脂粒子の軟化点が８０〜１３０℃の範囲であり、前記形状調整樹脂粒子と前記被覆樹脂粒子の軟化点は各々１４０〜１８０℃の範囲である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記第三の樹脂粒子の軟化点をＴｓ３（℃）、前記第一の樹脂粒子の軟化点をＴｓ１（℃）とすると、Ｔｓ１＋３０℃≦Ｔｓ３≦Ｔｓ１＋８０℃、を満足する請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記第三の樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける重量平均分子量をＭｗｒ３、前記第一の樹脂粒子の重量平均分子量をＭｗｒ１とすると、Ｍｗｒ１×１．５≦Ｍｗｒ３≦Ｍｗｒ１×１２を満足する請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記第一の樹脂粒子１００重量部に対し、第三の樹脂粒子の配合割合は５〜５０重量部である請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記ワックス粒子が、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスのＤＳＣ法（示差走査熱量計）による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ２（℃）と称す）が８０〜１２０℃である請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記ワックス粒子が少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸から選ばれる少なくとも１方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
前記ワックス粒子が少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項１に記載のトナー。
【請求項１０】
前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ１（℃））が５０〜９０℃であり、前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｓｗ２（℃））が８０〜１２０℃である請求項７〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５℃以上、５０℃以下高い請求項７〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６μｍ、体積基準の変動係数が１０〜２５％、個数基準分布における２．０〜３．６３μｍの粒径を有する粒子の含有量が１０〜８５個数％、体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有する粒子が２５〜７５体積％、体積基準分布における６．０６μｍ以上の粒径を有する粒子が５体積％以下で含有し、
体積基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有する粒子の体積％をＶ３４とし、個数基準分布における３．５〜４．５３μｍの粒径を有する粒子の個数％をＰ３４としたとき、Ｐ３４／Ｖ３４が０．４〜２．２である請求項１に記載のトナー。
【請求項１３】
前記外添剤は、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ無機微粉末であり、トナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部添加する請求項１に記載のトナー。
【請求項１４】
トナー母体粒子と外添剤を含むトナーの製造方法であって、
前記トナー母体粒子は、水系媒体中において、少なくとも、バインダー樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、トナーの形状を調整するための樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合し、凝集して芯粒子を生成する工程と、
前記生成された芯粒子を含む芯粒子分散液に、被覆樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子に融着させる工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記第ニの樹脂粒子分散液は、ｐＨ値がアルカリ状態に調整されており、前記第ニの樹脂粒子分散液を、ｐＨ値７〜１０の範囲の芯粒子分散液に添加する請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値が７．５〜１０．５の範囲である請求項１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値以上のアルカリ状態に調整して添加する請求項１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記バインダー樹脂粒子の軟化点が８０〜１３０℃の範囲であり、前記形状調整樹脂粒子と前記被覆樹脂粒子の軟化点は各々１４０〜１８０℃の範囲である請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
前記着色剤及び前記ワックスから選ばれる少なくとも１つを分散させる分散剤が非イオン界面活性剤を含む界面活性剤である請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記第三の樹脂粒子分散液及び前記第ニの樹脂粒子分散液から選ばれる少なくとも１つの分散液の分散に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤であり、かつ、
着色剤及びワックスを分散させる分散剤が非イオン界面活性剤を含む界面活性剤である請求項１４に記載のトナーの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2008056519.tif 000092
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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