(57)【要約】  誘電体薄膜がペロブスカイトナノシートの層よりなる誘電体素子を提供する。これによって、ペロブスカイトナノシートの有する独自の物性および高い組織、構造制御性を活用することができ、ナノ領域において高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現することができる。
2008078652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に誘電体薄膜を介在させて成る誘電体素子であって、前記誘電体薄膜が、ペロブスカイトナノシートの層よりなることを特徴とする誘電体素子。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体素子において、ペロブスカイトナノシートは、カチオン性有機ポリマーを介して積層されてなる多層構造を有していることを特徴とする誘電体素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の誘電体素子において、誘電体薄膜の膜厚が２０ｎｍ以下であって、比誘電率が１５０以上であることを特徴とする誘電体素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の誘電体素子において、ペロブスカイトナノシートは、厚み５ｎｍ以下、横サイズ１００ｎｍ〜１００μｍのシート状形状を有していることを特徴とする誘電体素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の誘電体素子において、ペロブスカイトナノシートは、層状ペロブスカイト酸化物を剥離して得られたものであって、層状ペロブスカイト酸化物が、組成式ＡｘＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０−ｄ、ＡｘＣａ２−ｙＭｙＮｂ３−ｚＭ’ｚＯ１０−ｄ、ＡｘＭ２Ｍ’３Ｏ１０−ｄ、もしくはＡ［Ｃａｎ−１Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１−ｄ］（Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１；Ｍ’は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦３；ｎ＝２−４；ｄ＝０−２）で表されるいずれかのもの、もしくはその水和物であることを特徴とする誘電体素子。
【請求項６】
請求項５に記載の誘電体素子において、ペロブスカイト酸化物は、組成式Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０−ｄ、Ｃａ２−ｙＭｙＮｂ３−ｚＭ’ｚＯ１０−ｄ、Ｍ２Ｍ’３Ｏ１０-ｄ、もしくは［Ｃａｎ−１Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１−ｄ］（０＜ｘ≦１；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１；Ｍ’は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦３；ｎ＝２−４；ｄ＝０−２）で表わされるペロブスカイト構造であることを特徴とする誘電体素子。
【請求項７】
請求項１からの６のいずれかに記載の誘電体素子の製造方法であって、誘電体素子を構成する２枚の電極基板のうち、少なくともいずれか一方の電極基板上にペロブスカイトナノシートを付着させた後、前記ペロブスカイトナノシートが両電極基板間に介在するように２枚の電極基板を配設することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の誘電体素子の製造方法において、電極基板上へのペロブスカイトナノシートの付着は、以下の付着工程（Ａ）：
電極基板をカチオン性有機ポリマー溶液中に浸漬してその電極基板表面に有機ポリマーを吸着させた後、さらにペロブスカイトナノシートが懸濁したコロイド溶液中に浸漬して有機ポリマー上にペロブスカイトナノシートを吸着させる、
により行うことを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の誘電体素子の製造方法において、付着工程（Ａ）を繰り返し、ペロブスカイトナノシートを多層化することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の誘電体素子の製造方法において、超音波を付与してペロブスカイトナノシート同士の重複部分を除去することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれかに記載の誘電体素子の製造方法において、付着工程（Ａ）の後、紫外線を照射して有機ポリマーを除去することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の誘電体素子の製造方法において、電極基板上へのペロブスカイトナノシートの付着は、以下の付着工程（Ｂ）：
Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法により、ペロブスカイトナノシート同士を並列に接合したモノレイヤー膜を形成し、このモノレイヤー膜を電極基板に付着させる、
により行うことを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の誘電体素子の製造方法において、付着工程（Ｂ）を繰り返して電極基板上にモノレイヤー膜を積層し、ペロブスカイトナノシートを多層化することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン用ＤＲＡＭメモリ、携帯電話用積層コンデンサ、トランジスタ用ゲート絶縁体など誘電体素子であって、電極間に誘電体薄膜を介在させて成る誘電体素子とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の誘電体素子の内、高誘電率のものは、コンピュータ、携帯電話などあらゆる電子機器に利用されており、メモリ、トランジスタゲート絶縁膜など電子機器の心臓部で活躍している。現在のパソコン、携帯電話などの電子機器の目覚しい発展は、誘電体素子の高機能化によって支えられている。これまでの誘電体素子の開発と高機能化は最先端の成膜技術や半導体加工技術による微細・集積化（トップダウン型技術）で実現してきた。例えば、ＤＲＡＭやトランジスタでは高容量化を目指して誘電体薄膜の膜厚が年々薄くなっており、既にナノメートル級の薄膜構造が随所に活用されている。しかしながら、これらのデバイスの微細化や高密度集積化には物理的かつ経済的な限界が目の前に迫っており、次世代デバイスの実現に向けたブレークスルーのためには新しい誘電体材料の創製とナノテクノロジーとの融合が必須となっている。【０００３】
多くの誘電体材料の中で、ペロブスカイト系酸化物は優れた誘電特性（比誘電率２００以上）を有し、１９９０年代初頭よりメモリセル、トランジスタなど電子デバイスへの応用研究が行われてきた。
最近では、ペロブスカイト系酸化物を用いた高容量のＤＲＡＭメモリセルやモノリシックマイクロ波集積回路用のキャパシタ絶縁膜の開発が積極的に行われており、現行のＳｉＯ２やＳｉＮｘに替えて（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３などの高誘電性ペロブスカイト系酸化物を適用する試みがなされている等の良好な実用性を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、現在、高誘電体薄膜の候補となっている（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３などのペロブスカイト系酸化物においては、製造行程における熱アニールによる基板界面の劣化やそれに伴う組成ズレ、電気不整合性といった課題がある。また、これらの材料の多くは、高容量化を目指してナノレベルまで薄膜化すると、比誘電率が低下し、漏れ電流が増大する“サイズ効果”という本質的問題を抱えていた。そのため、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現し、基板界面劣化、組成ズレの影響のない低温での素子作製を可能とする高誘電率ナノ材料の開発が望まれていた。
本発明は、以上のとおりの背景から、ナノ領域において高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現するペロブスカイト酸化物薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するものとして以下の手段を特徴としている。【０００６】
発明１の誘電体素子は、電極間に誘電体薄膜を介在させて成る誘電体素子であって、前記誘電体薄膜が、ペロブスカイトナノシートの層よりなることを特徴とする。【０００７】
発明２の誘電体素子は、発明１において、ペロブスカイトナノシートは、カチオン性有機ポリマーを介して積層されてなる多層構造を有していることを特徴とする。【０００８】
発明３の誘電体素子は、発明１又は２において、誘電体薄膜の膜厚が２０ｎｍ以下であって、比誘電率が１５０以上であることを特徴とする。【０００９】
発明４は、発明１から３のいずれかにおいて、ペロブスカイトナノシートは、厚み５ｎｍ以下、横サイズ１００ｎｍ〜１００μｍのシート状形状を有していることを特徴とする。【００１０】
発明５は、発明１から４のいずれかにおいて、ペロブスカイトナノシートは、層状ペロブスカイト酸化物を剥離して得られたものであって、層状ペロブスカイト酸化物が、組成式ＡｘＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０−ｄ、ＡｘＣａ２−ｙＭｙＮｂ３−ｚＭ’ｚＯ１０−ｄ、ＡｘＭ２Ｍ’３Ｏ１０−ｄ、もしくはＡ［Ｃａｎ−１Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１−ｄ］（Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１；Ｍ’は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦３；ｎ＝２−４；ｄ＝０−２）で表されるいずれかのもの、もしくはその水和物であることを特徴とする。【００１１】
発明６は、発明５において、ペロブスカイト酸化物は、組成式Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０−ｄ、Ｃａ２−ｙＭｙＮｂ３−ｚＭ’ ｚＯ１０−ｄ、Ｍ２Ｍ’３Ｏ１０-ｄ、もしくは［Ｃａｎ−１Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１−ｄ］（０＜ｘ≦１；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１；Ｍ’は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦３；ｎ＝２−４；ｄ＝０−２）で表わされるペロブスカイト構造であることを特徴とする。【００１２】
発明７は、発明１からの６のいずれかの誘電体素子の製造方法であって、誘電体素子を構成する２枚の電極基板のうち、少なくともいずれか一方の電極基板上にペロブスカイトナノシートを付着させた後、前記ペロブスカイトナノシートが両電極基板間に介在するように２枚の電極基板を配設することを特徴とする。【００１３】
発明８は、発明７において、電極基板上へのペロブスカイトナノシートの付着は、以下の付着工程（Ａ）：
電極基板をカチオン性有機ポリマー溶液中に浸漬してその電極基板表面に有機ポリマーを吸着させた後、さらにペロブスカイトナノシートが懸濁したコロイド溶液中に浸漬して有機ポリマー上にペロブスカイトナノシートを吸着させる、
により行うことを特徴とする。【００１４】
発明９は、発明８において、付着工程（Ａ）を繰り返し、ペロブスカイトナノシートを多層化することを特徴とする。【００１５】
発明１０は、発明９において、超音波を付与してペロブスカイトナノシート同士の重複部分を除去することを特徴とする。【００１６】
発明１１は、発明８から１０のいずれかにおいて、付着工程（Ａ）の後、紫外線を照射して有機ポリマーを除去することを特徴とする。【００１７】
発明１２は、発明７において、電極基板上へのペロブスカイトナノシートの付着は、以下の付着工程（Ｂ）：
Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法により、ペロブスカイトナノシート同士を並列に接合したモノレイヤー膜を形成し、このモノレイヤー膜を電極基板に付着させる、
により行うことを特徴とする。【００１８】
発明１３は、発明１２において、付着工程（Ｂ）を繰り返して電極基板上にモノレイヤー膜を積層し、ペロブスカイトナノシートを多層化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明者等は、層状ペロブスカイト酸化物の単層剥離により得られるペロブスカイトナノシート（薄片粒子）がナノの薄さでも機能する高誘電性ナノ材料となること、さらにこのナノ材料を基幹ブロックにして室温での自己組織化反応により素子を作製すれば、従来の素子製造工程における熱アニールに付随する問題を解決できることを見いだし、この知見をさらに応用して本発明を得るに至った。【００２０】
本発明１により、ペロブスカイトナノシートの有する独自の物性および高い組織、構造制御性を活用することが可能になり、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現することができた。【００２１】
発明２により、さらに、有機ポリマーなど高分子材料との融合が可能となったため、ペロブスカイトナノシートの有する優れた誘電特性を利用した有機−無機ハイブリットデバイスの作製や、分子エレクトロニクス上の誘電体素子としての利用が可能となった。【００２２】
発明３により、さらに、２０ｎｍ以下のナノスケールの薄さでも機能する誘電体薄膜の提供できたため、従来の誘電体素子では到達困難であった薄膜化と高容量化を同時に達成できた。【００２３】
発明４では、極薄いペロブスカイトナノシートを用いることで、その厚さを人為的に調整し、使用態様に適合したペロブスカイトナノシートを人為的に再構築するので、従来のペロブスカイトよりも優れた誘電体特性を有する薄膜の製造と設計が可能となった。【００２４】
発明５により、さらに、高機能誘電体材料として知られるＮｂＯ６八面体もしくはＴａＯ６八面体を基本ブロックとして内包した層状ペロブスカイトを単体のナノシートとして抽出し、人為的な再構築が可能となったため、従来のペロブスカイトよりも優れた誘電体特性を有する薄膜の製造と設計が可能となった。【００２５】
発明６により、さらに、高機能の誘電体ブロックであるＮｂＯ６八面体もしくはＴａＯ６八面体を内包した層状ペロブスカイトナノシートの人為的な再構築が可能となったため、従来のペロブスカイトよりも優れた誘電体特性を有する薄膜の製造と設計が可能となった。【００２６】
発明７により、自立性が弱いペロブスカイトナノシートでも電極基板に保持されることで、取扱いが容易になり、前記発明１から６の誘電体素子の生産性を確保することが出来た。【００２７】
発明８により、さらに、低コストかつ室温での溶液プロセスが可能になったため、従来の素子製造行程における基板界面劣化、組成ズレなどの問題を回避して、高性能の誘電体素子を提供することができた。
また、従来の誘電体薄膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現できた。【００２８】
発明９により、さらに、ペロブスカイトナノシートの高品位誘電体薄膜の多層化が可能になったため、目的の膜厚と静電容量を有する誘電体素子の設計と製造が可能となった。【００２９】
発明１０により、さらに、ペロブスカイトナノシートが基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位誘電体薄膜の製造が可能になったため、回路の漏れ電流の原因となる欠陥を除去、低減した高性能の誘電体素子を提供することができた。【００３０】
発明１１により、さらに、全て室温プロセスでポリマー等の有機物を除去した無機誘電体素子の製造が可能となったため、従来の素子製造プロセスの熱処理工程に付随した、基板界面劣化、組成ズレなどの問題を一掃して、高性能の誘電体素子を提供することができた。【００３１】
発明１２により、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法を用いることにより、カチオン性有機ポリマーなどの有機ポリマーを使用せずに、ペロブスカイトナノシートが基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位誘電体薄膜の製造が可能になったため、回路の漏れ電流の原因となる欠陥を除去、低減した高性能の誘電体素子を低コストかつ室温での溶液プロセスで直接製造することができた。【００３２】
発明１３により、さらに、有機ポリマーを使用せずに、ペロブスカイトナノシートの高品位誘電体薄膜の多層化が可能になったため、低コストかつ室温での溶液プロセスで目的の膜厚と静電容量を有する誘電体素子の設計と製造が可能となった。
高誘電率材料は、パソコンのＤＲＡＭメモリ、トランジスター用ゲート絶縁体、携帯電話用積層コンデンサ、高周波デバイスなどあらゆる電子機器に利用されており、現行のＳｉＯ２やＳｉＮｘに替えて１０年以内の実用化を目指し世界中の産官学で研究開発に凌ぎを削っている。今回開発した誘電体素子は、（１）従来の材料の中で最小の薄膜で機能し、かつ高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現すること、（２）室温、低コストの溶液プロセスにより素子の製造をすることができること、（３）室温プロセスを実現したことにより従来の熱アニールに付随した問題を全て一掃できたこと、（４）従来の半導体、誘電体薄膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現したこと、等をふまえれば、その経済的効果は明白である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の一実施の形態に係わるペロブスカイトナノシート多層膜から構成される誘電体素子の断面構造を概略的に例示した図である。
【図２】図２は、実施例２で作製した積層数３層の積層型ペロブスカイトナノシート薄膜の断面構造を、高分解能透過型電子顕微鏡観察により評価した結果である。
【図３】図３は、実施例２で作製したペロブスカイトナノシート薄膜から構成される誘電体素子ならびに典型的な高誘電率酸化物材料から構成される誘電体素子における比誘電率の膜厚依存性を比較した図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  下部電極基板
２  ペロブスカイトナノシート
３  上部電極基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係わるペロブスカイトナノシート多層膜から構成される誘電体素子の断面構造を概略的に例示した図である。
図１において、符号（１）は、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極基板（以下、単に「基板」ということがある）を示し、符号（２）は、誘電体薄膜の構成層となる組成式Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０で表されるペロブスカイト酸化物を主成分とするペロブスカイトナノシートを示し、符号（３）は、金からなる上部電極基板を示す。この実施形態では、下部電極基板（１）上にペロブスカイトナノシート（２）の多層膜が誘電体薄膜として形成され、さらにこの誘電体薄膜の上に上部電極基板（３）が配設されている。この誘電体素子は、ペロブスカイトナノシートの有する独自の物性および高い組織、構造制御性を活用することができ、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現することができる。【００３６】
本発明においては、下部電極基板（１）は、原子平坦性エピタキシャル基板に限定されるものではない。たとえば、金、白金、銅、アルミ等の金属電極、ＳｒＲｕＯ３、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３等の伝導性ペロブスカイト基板、ＩＴＯ、ＧａドープＺｎＯ、ＮｂドープＴｉＯ２等の透明酸化物電極、Ｓｉ、ガラス、プラスチック等の基板であってもよい。上部電極基板（３）についても、下部電極基板（１）と同様の各種のものが考慮される。
本発明の誘電体素子は、主としてペロブスカイトナノシート（２）の単層膜もしくはその積層をもって構成されるものであるが、ここで、たとえばペロブスカイトナノシートは、厚み５ｎｍ以下、横サイズ１００ｎｍ〜１００μｍの粒子サイズを有してよく、より好適には、厚み０．３ｎｍ以上３ｎｍ以下の、３〜７の範囲の原子に相当する粒子サイズであってもよい。
このような粒子サイズのペロブスカイトナノシートは、層状ペロブスカイト酸化物にソフト化学的な処理を施すことによって、結晶構造の最小単位である層１枚にまで剥離して得られる。【００３７】
層状ペロブスカイト酸化物としては各種のものであってよいが、たとえば好適には、高機能の誘電体ブロックであるＮｂＯ６八面体もしくはＴａＯ６八面体内包した次のものが例示される。
組成式ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬｉＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＮａＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＲｂＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＣｓＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬｉｘＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬｉＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＮａＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＲｂＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＣｓＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬｉＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＮａＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＲｂＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＣｓＢａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＬｉＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＮａＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＣｓＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＬｉＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＮａＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＫＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＲｂＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＣｓＣａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＨＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｘＯ１０、ＬｉＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＮａＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＲｂＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＣｓＳｒ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＨＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＬｉＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＮａＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＫＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＲｂＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＣｓＢａ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＬｉＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＮａＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＫＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＣｓＰｂ２Ｎｂ３−ｚＴａｚＯ１０、ＫＬａ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＣｓＬａ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＨＬａ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＨＣａＬａＮｂ２ＴｉＯ１０、ＨＬａ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＬｉＥｕ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＮａＥｕ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＣｓＥｕ２Ｔｉ２ＮｂＯ１０、ＲｂＬａＮｂ２Ｏ７、Ｒｂ２ＬａＮｂ２Ｏ７、ＮａＬａＳｒＮｂ２ＭｎＯ９、ＫＬａＳｒＮｂ２ＭｎＯ９、ＲｂＬａＳｒＮｂ２ＭｎＯ９、ＲｂＬａＳｒＮｂ２ＭｇＯ９、ＲｂＬａＳｒＮｂ２ＣｕＯ９、ＲｂＬａＳｒＮｂ２ＺｎＯ９、Ｈ２Ｓｒ２Ｎｂ２ＭｎＯ１０、Ｌｉ２Ｓｒ２Ｎｂ２ＭｎＯ１０、Ｎａ２Ｓｒ２Ｎｂ２ＭｎＯ１０、Ｒｂ２Ｓｒ２Ｎｂ２ＭｎＯ１０、ＣｓＬａＳｒＮｂ２ＣｕＯ９、ＨＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＬｉＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＮａＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＲｂＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＣｓＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＨＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＬｉＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＮａＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＲｂＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＣｓＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０、ＨＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＬｉＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＮａＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＲｂＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＣｓＢａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＬｉＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＮａＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＲｂＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、ＣｓＰｂ２Ｔａ３Ｏ１０、Ｈ２ＮａＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、Ｌｉ２Ｃａ２Ｔａ３Ｏ１０、Ｎａ２Ｃａ２Ｔａ３Ｏ１０、Ｌｉ２Ｃａ２Ｔａ３Ｏ１０、Ｈ２ＣａＮａＴａ３Ｏ１０、Ｈ２Ｃａ２Ｔａ２ＴｉＯ１０、ＣａＮａＴａ３Ｏ９、Ｃａ２Ｔａ２ＴｉＯ９、Ｈ２ＳｒＬａＴｉ２ＴａＯ１０、ＳｒＬａＴｉ２ＴａＯ９、Ｈ２ＳｒＬａＴｉ２ＴａＯ１０、Ｈ２Ｃａ２Ｔｉ２ＴａＯ９、Ｌｉ２ＬａＴａ２Ｏ７、ＬｉＬａＴａ２Ｏ７、Ｈ２ＳｒＴａ２Ｏ７、ＳｒＴａ２Ｏ６（０＜ｘ≦１；０＜ｚ≦３）【００３８】
剥離のためのソフト化学的な処理は、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状構造を有するペロブスカイト酸化物の粉末もしくは単結晶に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると、処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオンがすべて水素イオンに置き換わり、水素型物質が得られる。次に、得られた水素型物質をアミンなどの水溶液中に入れ撹拌すると、コロイド化する。このとき、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離する。なお、この水溶液は、後述する、ペロブスカイトナノシートゾル溶液（コロイド溶液）として用いる。
剥離したペロブスカイトナノシートは、本発明者らがすでに提案している交互自己組織化積層技術（特開２００１−２７００２２号、特開２００４−２５５６８４）を踏まえて、基板に付着される。ペロブスカイトナノシートは負電荷を持つことから、前記ペロブスカイトナノシートと正電荷を持つポリマーと組み合わせて、上記交互自己組織化積層技術を利用する。この技術によって、適当に処理した基板表面上に、ペロブスカイトナノシートを静電的相互作用によって自己組織的に交互に吸着させることができる。【００３９】
実際の操作としては、以下の（１）〜（４）の操作を１サイクルとする付着工程（Ａ）を必要回数繰り返し、基板上に有機ポリマー及びペロブスカイトナノシートを交互に吸着させる。この付着工程を繰り返し行うことにより、基板上に有機ポリマーの層及びペロブスカイトナノシートの層が交互に形成され、ペロブスカイトナノシートの多層構造が形成される。付着工程（Ａ）の繰り返し回数は、目的とする誘電体薄膜の膜厚に応じて適宜設定され、たとえば、１〜１０回とすることができる。なお、付着工程（Ａ）を１回行った場合には、ペロブスカイトナノシートの単層膜が基板上に形成される。
（１）基板をカチオン性有機ポリマー溶液に浸漬
（２）基板を純水で洗浄
（３）基板をペロブスカイトナノシートゾル溶液に浸漬
（４）基板を純水で洗浄する【００４０】
上記（１）の操作では、基板をカチオン性有機ポリマー溶液に浸漬して、基板上に有機ポリマーを吸着させることにより、正電荷を基板表面に導入する。これによって、以後のペロブスカイトナノシートの積層を安定して進めることができる。
カチオン性有機ポリマーとしては、実施例記載のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、さらに同様なカチオン性を有するポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）などが適当である。例えば、カチオン性有機ポリマー溶液としてのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）溶液は、純水１００ｃｍ3にポリエチレンイミン５０％水溶液０.２５ｇを溶解し、次いで塩酸を用いて溶液のｐＨを 9に調整することにより作製でき、（１）の操作に好適な溶液の調製が可能である。ポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）に対しても、同様の方法により溶液の調製が可能である。また、有機ポリマーとペロブスカイトナノシートの交互積層に際しては、基板表面に正電荷を導入することが重要である。したがって、基板表面に正電荷を導入できるものであれば、有機ポリマーの代わりに、正電荷を持つ無機高分子、多核水酸化物イオンを含む無機化合物を使用することもできる。【００４１】
以上の付着工程（Ａ）では、基板表面に形成される有機ポリマー及びペロブスカイトナノシートからなる薄膜の膜厚を、各操作毎にサブナノメートルオーダーからナノメートルオーダーのレンジで段階的に増大させることができ、極めて微細な領域で膜厚をコントロールすることができる。すなわち、１ｎｍ以下の膜厚精度で基板上に薄膜を形成させることができ、最終的な膜厚は付着工程の回数に依存し、膜厚２０ｎｍ以下、例えば、１ｎｍ程度の膜厚から、さらにはマイクロメートルレベルにまで膜厚を厚くすることも可能である。
以上の付着工程（Ａ）によって、ペロブスカイトナノシートは、有機ポリマーとの間に働く静電的相互作用により比較的強固に吸着されて基板上に累積される。このとき、ペロブスカイトナノシートが他のペロブスカイトナノシートの上に重複被覆した部分では、ペロブスカイトナノシートが持つ負電荷によって反発力が働き、重複被覆した部分のペロブスカイトナノシートの付着力は比較的弱くなっている。このような重複被覆した部分のある薄膜が形成された基板に対して、アルカリ水溶液中で超音波処理すると、水溶液中で生じるキャビテーションによる洗浄効果により、ペロブスカイトナノシートの重複部分を除去することができる。これによって、基板上には、比較的強固に吸着された、緻密かつ隙間なく被覆されたペロブスカイトナノシートの部分のみが残り、高品位な誘電体素子が提供できるようになる。
以上の超音波処理は、一般に市販されている超音波洗浄機を使用して行うことができる。照射する超音波の周波数は、キャビテーションが発生する周波数であればよく、たとえば、２０Ｈｚ以上である。【００４２】
さらに、本発明においては、上記付着工程（Ａ）の後、基板に対して紫外線照射することで、有機ポリマーを除去した無機誘電体素子を室温プロセスで製造することができる。従来の誘電体素子製造においては、熱処理工程に付随した、基板の界面劣化、組成のズレ等に起因する性能の低下が見られたが、上記方法によれば、室温プロセスで製造できるため、高品位な誘電体素子の製造が可能になる。
紫外線照射は、層状ペロブスカイト酸化物の光触媒有機物分解反応が活性となるバンドギャップ以下の波長を含む紫外線照射であればよく、より好適には４ｍＷ／ｃｍ２以上のキセノン光源を用いて１２時間以上照射することが望ましい。
また、上記の付着工程（Ａ）以外でも、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（以下、単に「ＬＢ法」ということがある）を用いた付着工程（Ｂ）により、同様のペロブスカイトナノシートの単層膜または多層膜を基板上に形成することができる。
ＬＢ法とは、粘土鉱物あるいは有機ナノ薄膜の製膜法として知られる手法であり、両親媒性分子を利用して気−水界面上において会合膜を形成し、これを引き上げて基板に転写させることで、均一なモノレイヤー膜を作製する手法である。ペロブスカイトナノシートの場合には、低濃度のペロブスカイトナノシートゾル溶液を用いることで、両親媒性であるカチオン性分子を用いることなしに気−水界面にナノシートが吸着して、均一なモノレイヤー膜を得ることができる。このため、上記付着工程（Ａ）で用いたカチオン性有機ポリマーを使用せず、かつ超音波処理のような付加的処理を必要とせずに、ペロブスカイトナノシートが緻密かつ隙間なく基板表面上に被覆した高品位誘電体素子の製造が可能になる。
上記付着工程（Ｂ）を繰り返すことにより、モノレイヤー膜を基板上に積層し、ペロブスカイトナノシートを多層化することができる。【００４３】
本発明では、上記付着工程（Ａ）または付着工程（Ｂ）を少くとも一部として含む誘電体素子の製造方法を提供している。
たとえば、以下の実施例に示した形態では、層状ペロブスカイト酸化物（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）を出発原料としてペロブスカイトナノシートを作製し、図１に示したように、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板上にペロブスカイトナノシートの多層膜を、付着工程（Ａ）または付着工程（Ｂ）により作製している。
基板（１）上にペロブスカイトナノシート（２）の多層膜を誘電体薄膜として形成した後、この誘電体薄膜の上に、上部電極基板を配設して誘電体素子を得ることができる。上部電極基板は、直径１０μｍ〜１００μｍの細孔を有する金属性マスクを介して、真空蒸着装置あるいはスパッター装置を用いて、金、白金等の金属電極をドット状に製膜することにより配設することができる。
以上のようにして作製された誘電体素子は、１．３〜２００ｎｍの範囲の膜厚の誘電体薄膜が、１ｎｍ以下の精度で基板上に形成されている。本発明の誘電体素子は、特に、誘電体薄膜の膜厚が２０ｎｍ以下で、その誘電体素子の比誘電率が１５０以上のものを得ることができる。例えば、誘電体薄膜の膜厚が４〜２０ｎｍのときに、比誘電率が１５０〜２５０、中でも１５５〜２４０の比誘電率を有する誘電体素子を得ることができる。組成Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０のペロブスカイトナノシートの用いた場合には、誘電体薄膜の膜厚が４〜１０ｎｍのときでも比誘電率が２００以上、例えば２００〜２１０という高い比誘電率を維持することができる。さらに、本発明の誘電体素子は、従来のペロブスカイト系酸化物薄膜（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３を用いた誘電体素子と比べて漏れ電流が抑制されており、極めて優れた絶縁特性を示す。例えば、後述する実施例で示したように、本発明の誘電体素子と従来の誘電体素子の漏れ電流密度を、誘電体薄膜の膜厚を１０ｎｍとしてそれぞれ測定すると、本発明の誘電体素子が、従来の誘電体素子に比べて約３桁漏れ電流が抑制されている。【００４４】
なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。たとえば、誘電体素子を作製するに当たり、上部電極基板にペロブスカイトナノシートを付着させ、ペロブスカイトナノシートの単層膜または多層膜を上部電極に形成させるようにしてもよい。このとき、下部電極基板にペロブスカイトナノシートを付着させていてもよいし、付着させていなくてもよい。そして、この上部電極基板と下部電極基板との間にペロブスカイトナノシートの層が介在するように、２枚の電極基板を配設して誘電体素子を作製してもよい。
【実施例】
【００４５】
＜実施例１＞
本実施例においては、層状ペロブスカイト酸化物（例えばＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）を出発原料に、ペロブスカイトナノシートを作製し、図１に示したように、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極基板（１）上に、誘電体薄膜としての前記ペロブスカイトナノシート（２）の多層膜及び上部電極基板（３）が形成された誘電体素子を以下のようにして作製した。
層状ペロブスカイト酸化物（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）は、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび酸化ニオブをＫ：Ｃａ：Ｎｂ比にして１．１：２：３の割合に混合し、１４７３Ｋで１２時間焼成して得られたものである。この粉体５ｇを室温にて５規定の硝酸溶液２００ｃｍ３中で酸処理を行ない、水素交換型層状ペロブスカイト酸化物（ＨＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０・１．５Ｈ２Ｏ）を得、次いで、この水素交換型層状ペロブスカイト酸化物０．４ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｃｍ３を加えて室温にて７日間撹拌、反応させて、組成式Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０で表される厚さ約１．４ｎｍ、横サイズ１００ｎｍ〜２μｍの長方形状のペロブスカイトナノシート（２）が分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
また、カチオン性ポリマーであるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の溶液を作製した。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）溶液は、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水１００ｃｍ3に対し、ポリエチレンイミン（アルドリッチ製、５０％水溶液）０．２５ｇを溶解し、次いで塩酸を用いて溶液のｐＨを 9に調整することにより作製した。
基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄し、次いで、塩酸：メタノール＝１：１の溶液に２０分間浸漬した後、濃硫酸中に２０分間浸漬することにより親水化処理を行った。【００４６】
この基板（１）を、以下に示す［１］から［５］までの一連の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復することで、所望の誘電体薄膜に必要な膜厚のペロブスカイトナノシート薄膜（多層膜）を作製した。
［１］上記ＰＥＩ溶液に２０分間浸漬
［２］Ｍｉｌｌｉ−Ｑ純水で充分に洗浄
［３］撹拌した上記ナノシートゾル溶液中に浸漬
［４］２０分経過後にＭｉｌｌｉ−Ｑ純水で充分に洗浄
［５］得られた薄膜をｐＨ１１のＴＢＡＯＨ水溶液中に浸漬しながら、超音波洗浄槽（ブランソン製、４２ｋＨｚ、９０Ｗ）にて２０分間の超音波処理する。
こうして得られたペロブスカイトナノシート薄膜に対し、キセノン光源を用いて紫外線照射（４ｍＷ／ｃｍ２、７２時間）し、ペロブスカイトナノシートの光触媒反応を利用して有機ポリマーが除去されたペロブスカイトナノシート薄膜を得た。【００４７】
表１は、このようにして作製した積層数３層、５層の積層型ペロブスカイトナノシート薄膜に対し、上部電極基板として金電極を用いた薄膜素子（誘電体素子）における漏れ電流密度と比誘電率をまとめたものである。ここで、積層数３層の積層型ペロブスカイトナノシート薄膜は、上記［１］から［５］までのサイクルを３回繰り返して得たものであり、積層数５層の積層型ペロブスカイトナノシート薄膜は５回繰り返して得たものである。また、上部電極となる金電極は、直径１００μｍの細孔を有する金属性マスクを介し、真空蒸着装置を用いて作製した。これにより、積層型ペロブスカイトナノシート薄膜上に、直径１００μｍのドット状の金電極が多数配設された誘電体素子を得た。
漏れ電流密度は、ケースレー社製半導体パラメーターアナライザー（４２００-ＳＣＳ）により印加電圧＋１Ｖ時における電流密度を計測したものであり、他方、比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。
【表１】
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表１によれば、積層型ペロブスカイトナノシート薄膜を誘電体薄膜として用いた誘電体素子の漏れ電流特性は、膜厚が４．２〜７ｎｍと極薄にもかかわらず、何れも１０-７  Ａ／ｃｍ２以下という良好な絶縁特性を示した。尚、１０ｎｍの膜厚で既往の材料と比較した場合の漏れ電流は、既往のペロブスカイト系酸化物薄膜（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３に対し約３桁漏れ電流が抑制された、極めて優れた絶縁特性を示す。また、前記誘電体素子の比誘電率は、積層数によらず２００以上という高い比誘電率を示した。
＜実施例２＞【００４８】
本実施例では、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極基板（１）上に、ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）によって、誘電体薄膜としてのペロブスカイトナノシート（Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０）（２）の多層膜を形成し、さらにその上に上部電極基板（３）を配設して、図１に示したよう誘電体素子を作製した。具体的な作製方法は以下のとおりである。
本実施例においては、層状ペロブスカイト酸化物（例えばＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）を出発原料に、ペロブスカイトナノシート（Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０）を作製した。
実施例１と同様の方法により、層状ペロブスカイト酸化物（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）を単層剥離し、組成式Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０で表される厚さ約１．４ｎｍ、横サイズ１００ｎｍ〜２μｍの長方形状のナノシートが分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄し、次いで、塩酸：メタノール＝１：１の溶液に２０分間浸漬した後、濃硫酸中に２０分間浸漬することにより親水化処理を行った。
１ｄｍ３のメスフラスコにペロブスカイトナノシートゾル溶液８ｍｄｍ３を超純水中に分散させた。この分散溶液を半日〜１日程度放置し、次いで、アセトンでよく洗浄したＬＢトラフに前記分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるのを目的に４０分間待つ。その後、上記で準備した基板（１）をＬＢ製膜装置にセットし、以下に示す［１］及び［２］の操作を１サイクルとしてこれを必要回数分反復することで、所望の膜厚のペロブスカイトナノシート薄膜（多層膜）を作製した。
［１］圧縮速度０．５ｍｍ／ｓｅｃでバリヤーを圧縮することにより、気−水界面上に分散したペロブスカイトナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後３０分間静置する。このようにして、気−水界面にてペロブスカイトナノシートを並置一体化したモノレイヤー膜を形成する。
［２］引き上げ速度０．８ｍｍ／ｓｅｃで基板（１）を垂直に引き上げる。これによって、前記モノレイヤー膜を基板に付着させ、ペロブスカイトナノシート（２）が緻密にパックされた単層膜を得る。【００４９】
図２は、上記サイクルを３回繰り返して作製した、ペロブスカイトナノシートのモノレイヤー膜が３層積層した多層構造のペロブスカイトナノシート薄膜に対し、高分解能透過型電子顕微鏡観察によりペロブスカイトナノシート薄膜の断面構造を評価した結果である。図２より、下部電極上にナノシートが原子レベルで平行に累積した積層構造が確認できる。モノレイヤー膜の緻密性、平滑性を維持してレイヤーバイレイヤーで積層した高品位多層膜が実現しているものといえる。図２においてさらに注目すべきは、下部電極とペロブスカイトナノシート薄膜の間に、既往の高誘電率酸化物材料において問題となっている、製造工程における熱アニールによる基板界面の劣化、組成ズレに付随する低誘電率層や界面層が形成していない点である。これは、本実施例の積層型ペロブスカイトナノシート薄膜の製造工程が、基板界面劣化、組成ズレの影響のない、室温での溶液プロセスを利用していることによる画期的な効果であることを示している。【００５０】
表２は、ペロブスカイトナノシートのモノレイヤー膜が、それぞれ３層、５層、１０層積層したペロブスカイトナノシート薄膜を誘電体薄膜として持つ誘電体素子における漏れ電流密度と比誘電率をまとめたものである。なお、誘電体素子の上部電極基板は、実施例１と同様の金電極が用いられ、同様の方法にて配設された。
漏れ電流密度は、ケースレー社製半導体パラメーターアナライザー（４２００-ＳＣＳ）により印加電圧＋１Ｖ時における電流を計測したものであり、他方、比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。
【表２】
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表２によれば、モノレイヤー膜からなるペロブスカイトナノシート薄膜を誘電体薄膜として用いた誘電体素子の漏れ電流特性は、膜厚が４．２〜１４ｎｍと極薄にもかかわらず、何れも、１０-７  Ａ／ｃｍ２以下という良好な絶縁特性を示した。尚、１０ｎｍの膜厚で既往の材料と比較した場合の漏れ電流は、既往のペロブスカイト系酸化物薄膜（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３に対し約３桁漏れ電流が抑制された、極めて優れた絶縁特性を示す。また、前記誘電体素子の比誘電率は、積層数によらず２００以上という高い比誘電率を示した。【００５１】
図３は、ＬＢ法により作製した積層数が３層、５層、１０層のモノレイヤー膜からなるペロブスカイトナノシート薄膜を有する誘電体素子について比誘電率の膜厚依存性をプロットした結果である。併せて、比較のために典型的な高誘電率酸化物材料における比誘電率の膜厚依存性を示した。既往のペロブスカイト系酸化物、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３においては、高容量化を目指してナノレベルまで薄膜化すると、比誘電率が低下するのに対し、本発明におけるペロブスカイトナノシート薄膜においては、顕著な“サイズ効果”はなく、約５〜１０ｎｍの薄膜においても２００以上の高い比誘電率を維持していた。特に注目すべきは、本発明におけるペロブスカイトナノシート薄膜が、１０ｎｍレベルの薄膜領域において、既往の高誘電率酸化物材料を大きく凌ぐ優れた比誘電率を有している点である。従って、本発明により、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現するサイズフリー高誘電率特性を得ることができるという画期的な効果を有する。
＜実施例３＞【００５２】
本実施例では、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極基板（１）上に、ＬＢ法によって、誘電体薄膜としてのペロブスカイトナノシート（Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｃａ２Ｔａ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｔａ３Ｏ１０）（２）の多層膜を形成し、さらにその上に上部電極基板（３）を配設して、図１に示したよう誘電体素子を作製した。具体的な作製方法は以下のとおりである。
本実施例においては、層状ペロブスカイト酸化物（例えばＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０）を出発原料に、ペロブスカイトナノシート（Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｃａ２Ｔａ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｔａ３Ｏ１０）を作製した。
層状ペロブスカイト酸化物（ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＣａ２Ｔａ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｔａ３Ｏ１０）は、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、および酸化ニオブ（あるいは酸化タンタル）をＫ：Ｃａ：Ｎｂ（Ｔａ）比にして１．１：２：３の割合に混合し、１４７３Ｋで１２時間焼成して得られたものである。この粉体５ｇを室温にて５規定の硝酸溶液２００ｃｍ３中で酸処理を行ない、水素交換型層状ペロブスカイト酸化物を得、次いで、この水素交換型層状ペロブスカイト酸化物０．４ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｃｍ３を加えて室温にて７日間撹拌、反応させて、組成式Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｃａ２Ｔａ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｔａ３Ｏ１０で表される厚さ１．５〜２．０ｎｍ、横サイズ１００ｎｍ〜２μｍの長方形状のナノシートが分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄し、次いで、塩酸：メタノール＝１：１の溶液に２０分間浸漬した後、濃硫酸中に２０分間浸漬することにより親水化処理を行った。【００５３】
１ｄｍ３のメスフラスコにペロブスカイトナノシートゾル溶液８ｍｄｍ３を超純水中に分散させた。この分散溶液を半日〜１日程度放置し、次いで、アセトンでよく洗浄したＬＢトラフに前記分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるのを目的に４０分間待つ。その後、上記で準備した基板（１）をＬＢ製膜装置にセットし、以下に示す［１］及び［２］の操作を１サイクルとしてこれを１０回繰り返すことで、所望の膜厚のペロブスカイトナノシート薄膜（多層膜）を作製した。
［１］圧縮速度０．５ｍｍ／ｓｅｃでバリヤーを圧縮することにより、気−水界面上に分散したペロブスカイトナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後３０分間静置する。このようにして、気−水界面にてペロブスカイトナノシートを並置一体化したモノレイヤー膜を形成する。
［２］引き上げ速度０．８ｍｍ／ｓｅｃで基板（１）を垂直に引き上げる。これによって、前記モノレイヤー膜を基板に付着させ、ペロブスカイトナノシート（２）が緻密にパックされた単層膜を得る。【００５４】
表３は、ペロブスカイトナノシート（Ｓｒ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｃａ２Ｔａ３Ｏ１０、Ｓｒ２Ｔａ３Ｏ１０）のモノレイヤー膜が、１０層積層したペロブスカイトナノシート薄膜を誘電体薄膜として持つ誘電体素子における漏れ電流密度と比誘電率をまとめたものである。なお、誘電体素子の上部電極基板は、実施例１と同様の金電極が用いられ、同様の方法にて配設された。
漏れ電流密度は、ケースレー社製半導体パラメーターアナライザー（４２００-ＳＣＳ）により印加電圧＋１Ｖ時における電流を計測したものであり、他方、比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。
【表３】
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表３によれば、積層型ペロブスカイトナノシート薄膜の漏れ電流特性は、膜厚が１５〜２０ｎｍと極薄にもかかわらず、何れのペロブスカイトナノシート共、１０-９Ａ／ｃｍ２以下という良好な絶縁特性を示した。また、積層型ペロブスカイトナノシート薄膜の比誘電率は、１５５〜２４０という高い比誘電率を示した。
以上、実施例１〜３で示したように、本発明のペロブスカイトナノシート薄膜は、１０ｎｍレベルの薄膜領域において、既往の高誘電率酸化物材料を大きく凌ぐ優れた比誘電率を有する。従って、本発明により、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現するサイズフリー高誘電率特性を得ることができるという画期的な効果を有する。【００５５】
以上のようにして得られた積層型ペロブスカイトナノシート薄膜をＤＲＭＡメモリ等に適用することにより、既往の高誘電率酸化物材料に対し同じ膜厚でも数十倍以上高容量の素子を得ることができる。さらに、漏れ電流を抑制と消費電流の低減や、メモリやトランジスタの高集積化において、種々の形態（トレンチ型やスタック型のような）で任意に設計できるという優れた効果を奏する。【００５６】
以上の実施の形態においては、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板上に積層型ペロブスカイトナノシート薄膜を形成してＤＲＡＭメモリに適用する例によって本発明を説明したが、本発明に係わる誘電体素子は、単独で薄膜コンデンサとしても利用でき、また、トランジスタ用ゲート絶縁体、携帯電話用積層コンデンサ、高周波デバイスなどにも利用でき、同様の優れた効果を奏する。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月24日(2008.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に誘電体薄膜を介在させて成る誘電体素子であって、前記誘電体薄膜が、層状ペロブスカイト酸化物結晶から単層剥離されてなるペロブスカイトナノシートもしくはその積層により構成されていることを特徴とする誘電体素子。
【請求項２】
ペロブスカイトナノシートがカチオン性有機ポリマーを介して積層されていることを特徴とする請求項１に記載の誘電体素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の誘電体素子において、誘電体薄膜の膜厚が２０ｎｍ以下であって、比誘電率が１５０以上であることを特徴とする誘電体素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の誘電体素子において、ペロブスカイトナノシートは、厚み５ｎｍ以下、横サイズ１００ｎｍ〜１００μｍのシート状形状を有していることを特徴とする誘電体素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の誘電体素子において、ペロブスカイトナノシートは、層状ペロブスカイト酸化物を剥離して得られたものであって、層状ペロブスカイト酸化物が、組成式ＡｘＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０−ｄ、ＡｘＣａ２−ｙＭｙＮｂ３−ｚＭ’ｚＯ１０−ｄ、ＡｘＭ２Ｍ’３Ｏ１０−ｄ、もしくはＡ［Ｃａｎ−１Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１−ｄ］（Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１；Ｍ’は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦３；ｎ＝２−４；ｄ＝０−２）で表されるいずれかのもの、もしくはその水和物であることを特徴とする誘電体素子。
【請求項６】
請求項５に記載の誘電体素子において、ペロブスカイト酸化物は、組成式Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０−ｄ、Ｃａ２−ｙＭｙＮｂ３−ｚＭ’ｚＯ１０−ｄ、Ｍ２Ｍ’３Ｏ１０−ｄ、もしくは［Ｃａｎ−１Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１−ｄ］（０＜ｘ≦１；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｙ≦１；Ｍ’は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦３；ｎ＝２−４；ｄ＝０−２）で表わされるペロブスカイト構造であることを特徴とする誘電体素子。
【請求項７】
請求項１からの６のいずれかに記載の誘電体素子の製造方法であって、誘電体素子を構成する２枚の電極基板のうち、少なくともいずれか一方の電極基板上に、層状ペロブスカイト酸化物を層一枚にまで剥離してなるペロブスカイトナノシートを単層膜として付着させた後、前記ペロブスカイトナノシートが両電極基板間に介在するように２枚の電極基板を配設することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の誘電体素子の製造方法において、電極基板上へのペロブスカイトナノシートの付着は、以下の付着工程（Ａ）：
電極基板をカチオン性有機ポリマー溶液中に浸漬してその電極基板表面に有機ポリマーを吸着させた後、さらにペロブスカイトナノシートが懸濁したコロイド溶液中に浸漬して有機ポリマー上にペロブスカイトナノシートを吸着させる、
により行うことを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の誘電体素子の製造方法において、付着工程（Ａ）を繰り返し、ペロブスカイトナノシートを多層化することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の誘電体素子の製造方法において、超音波を付与してペロブスカイトナノシート同士の重複部分を除去することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれかに記載の誘電体素子の製造方法において、付着工程（Ａ）の後、紫外線を照射して有機ポリマーを除去することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の誘電体素子の製造方法において、電極基板上へのペロブスカイトナノシートの付着は、以下の付着工程（Ｂ）：
Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法により、ペロブスカイトナノシート同士を並列に接合したモノレイヤー膜を形成し、このモノレイヤー膜を電極基板に付着させる、
により行うことを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の誘電体素子の製造方法において、付着工程（Ｂ）を繰り返して電極基板上にモノレイヤー膜を積層し、ペロブスカイトナノシートを多層化することを特徴とする誘電体素子の製造方法。
【国際調査報告】
2008078652.tif 000009
2008078652.tif 000010
2008078652.tif 000011
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