【手続補正書】
【提出日】平成16年11月12日(2004.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体表面に、スズ、スズ合金、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む第１被覆層が形成され、該第１被覆層に、１ｍｍ以下の間隔で２ｍｍ以下の空孔が存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
上記第１被覆層の上に、リチウム化合物の形成能の低い金属を含む第２被覆層が形成された多層被覆層を有し、該多層被覆層に上記空孔が存在している請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
上記第２被覆層の上に、上記第１被覆層と同種又は異種の第１被覆層が更に形成されている３層構造の多層被覆層を有し、該多層被覆層に上記空孔が存在している請求項２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
上記空孔がレーザー処理により形成されている請求項１〜３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
上記第１被覆層の厚さが０．５〜５０μｍである請求項１〜４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
上記第２被覆層の厚さが０．０２〜５０μｍである請求項２〜５の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項７】
上記３層構造の上に、上記第２被覆層及び上記第１被覆層とそれぞれ同種又は異種の第２被覆層及び第１被覆層をこの順で１組とした１組以上の被覆層が更に形成されており、これらの被覆層に上記空孔が存在している請求項３記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項８】
最上層として、リチウム化合物の形成能の低い金属を含む被覆層が更に形成されている請求項３又は７記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項９】
上記最上層の厚みが０．０１〜２０μｍである請求項８記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１０】
上記第２被覆層に、２ｍｍ以下の間隔で、ランダム、かつ微細な破断部を有している請求項２〜９の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１１】
上記リチウム化合物の形成能の低い金属が銅、鉄、コバルト、クロム又はニッケルである請求項２又は８記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１２】
上記第１被覆層が、スズ又はアルミニウムと、上記第２被覆層の構成元素及び／又は上記集電体の構成元素との合金からなる請求項２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１３】
上記第２被覆層が、銅、鉄、コバルト、クロム若しくはニッケルからなるか、又は銅、鉄、コバルト、クロム若しくはニッケルと、該第２被覆層に隣接する第１被覆層の構成元素との合金からなる請求項２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１４】
上記最上層が、銅、鉄、コバルト、クロム若しくはニッケルからなるか、又は銅、鉄、コバルト、クロム若しくはニッケルと、該最上層と隣接する第１被覆層の構成元素との合金からなる請求項８に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１５】
多数のスリットが設けられた集電体表面に、スズ、スズ合金、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む第１被覆層、リチウム化合物の形成能の低い金属を含む第２被覆層、さらに上記第１被覆層と同種又は異種の第１被覆層をそれぞれ電解又は乾式法による表面処理により析出させた３層構造を基本とする多層被覆層を設け、得られた上記集電体及び上記多層被覆層からなる複合体に、外側方向への引張力を付与することによって、該多層被覆層に１ｍｍ以下の間隔で直径２ｍｍ以下の空孔を形成させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
集電体表面に、スズ、スズ合金、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む第１被覆層、リチウム化合物の形成能の低い金属を含む第２被覆層、さらに上記第１被覆層と同種又は異種の第１被覆層をそれぞれ電解又は乾式法による表面処理により析出させた３層構造を基本とする多層被覆層を設け、得られた上記集電体及び上記多層被覆層からなる複合体に、該多層被覆層側からレーザー処理をすることによって、該多層被覆層に１ｍｍ以下の間隔で直径２ｍｍ以下の空孔を形成させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
集電体表面に、スズ、スズ合金、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む第１被覆層、リチウム化合物の形成能の低い金属を含む第２被覆層、さらに上記第１被覆層と同種又は異種の第１被覆層をそれぞれ電解又は乾式法による表面処理により析出させた３層構造を基本とする多層被覆層を設け、得られた上記集電体及び上記多層被覆層からなる複合体に、該多層被覆層側からピンを用いて穿孔することによって、該多層被覆層に１ｍｍ以下の間隔で直径２ｍｍ以下の空孔を形成させることを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１８】
上記３層構造の上に、上記第２被覆層及び第１被覆層とそれぞれ同種又は異種の第２被覆層及び第１被覆層をこの順で１組みとした１組以上の被覆層を更に設け、その後に上記空孔を形成させる請求項１５〜１７の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１９】
上記複合体の多層被覆層側からプレス又はロール圧延処理を施すことによって、上記第２被覆層に、２ｍｍ以下の間隔で、ランダム、かつ微細な破断部を設ける請求項１５〜１７の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項２０】
上記集電体及び上記多層被覆層からなる複合体を、上記空孔を形成する前又は後に、１２０〜３５０℃で１０分〜２４時間熱処理する請求項１５〜１７の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１４の何れかに記載の負極を用いた非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、集電体の表面にスズ等のリチウムの吸蔵が可能な元素を含む第１被覆層に空孔が形成された負極により、上記目的が達成し得ることを知見した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、集電体表面に、スズ、スズ合金、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む第１被覆層が形成され、該第１被覆層に、１ｍｍ以下の間隔で２ｍｍ以下の空孔が存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明における多層被覆層は、上記のように第１被覆層及び第２被覆層からなる２層構造をしている。第１被覆層上に第２被覆層を形成することで、第１被覆層の作用によって放電容量が高まると同時に、第１被覆層の剥離や脱落が効果的に防止され、電極の長寿命化を図ることができる。本発明の別の実施形態においては、負極は、第２被覆層上に更に第１被覆層が形成されてなる３層構造であってもよい。この３層構造の実施形態によれば、集電体の表面に形成された第１被覆層の剥離や脱落が一層効果的に防止され、電極の一層の長寿命化が図れる。本発明の更に別の実施形態においては、上記の３層構造の上に、第２被覆層及び第１被覆層をこの順で１組とした１組以上の被覆層が更に形成されていてもよい。すなわち、３層構造のみならず、５層構造、７層構造等としてもよい。これら多層被覆層を構成する２以上の第１被覆層及び第２被覆層は、それぞれ同種の材料から構成されていてもよく、或いは異なる材料から構成されていてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。なお以下の実施例１〜２４のうち、実施例９〜２４は参考例であり、本発明の範囲外のものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
実施例１〜２４及び比較例１で得られた負極を用いて下記の通り非水電解液二次電池を作成した。そして、下記に準拠して、不可逆容量（％）、初期容量（ｍＡｈ／ｇ）、１０〜２０∞及び１００〜２００∞の劣化率（％）を評価した。結果を表１及び表２に示す。充放電条件は、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ2、電圧範囲０〜１．５Ｖである。尚、実施例９〜１６の負極について、充放電の後にＳＥＭによる組成像観察を行った結果、第２被覆層が断続的に形成されていたことが確認された。