(57)【要約】  本発明は、熱膨張係数が十分に小さく、寸法精度が高く、かつ、重合性組成物が繊維材料中に十分に充填され、成形不良のない架橋性の成形体と架橋成形体、これらの製造方法、およびそのような成形体の用途を提供することを目的としている。  本発明の成形体の製造方法は、嵩密度０．５０〜１．１０ｇ／ｃｍ２以下のガラス製ヤーンクロスの存在下に、環状オレフィンモノマー、メタセシス触媒、並びに必要に応じて架橋剤および／または充填剤を含んでなる重合性組成物を開環塊状重合することにより架橋性の成形体を製造し、その後所望により架橋反応をすることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
嵩密度が０．５０〜１．１０ｇ／ｃｍ3のガラス製ヤーンクロスの存在下に、環状オレフィンモノマーおよびメタセシス触媒を含んでなる重合性組成物を開環塊状重合する成形体の製造方法。
【請求項２】
前記重合性組成物が、さらに充填剤を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記重合性組成物が、さらに架橋剤を含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
支持体上に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、前記重合性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部および両外面に存在する状態で、前記開環塊状重合をすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
型内に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、前記重合性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部およびガラス製ヤーンクロスと該型の間に存在する状態で、前記開環塊状重合をすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
支持体上に、
嵩密度０．５０〜１．１０ｇ／ｃｍ3のガラス製ヤーンクロスが配置され、
環状オレフィンモノマー、メタセシス触媒、および架橋剤を含んでなる重合性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部および両外面に存在する状態で、
該重合性組成物を開環塊状重合して得られる成形体。
【請求項７】
支持体上に、
嵩密度０．５０〜１．１０ｇ／ｃｍ3のガラス製ヤーンクロスが配置され、
環状オレフィンモノマー、メタセシス触媒、架橋剤、および充填剤を含んでなる重合性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部および両外面に存在する状態で、
該重合性組成物を開環塊状重合して得られる成形体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の成形体を、前記開環塊状重合でのピ−ク温度よりも高い温度に加熱し、架橋することにより得られる架橋成形体。
【請求項９】
請求項６または７に記載の成形体を、基体材料に重ね合わせ、前記開環塊状重合でのピ−ク温度よりも高い温度に加熱し、架橋することにより前記成形体を架橋成形体にすることにより得られる、基体材料と架橋成形体からなる複合材料。
【請求項１０】
請求項６または７に記載の成形体と、銅箔とを積層し、成形体を前記開環塊状重合でのピ−ク温度よりも高い温度に加熱し、架橋することにより得られる、銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状オレフィンモノマーを開環塊状重合して得られる成形体に関し、さらに詳しくは、熱膨張係数が小さく、成形不良の無い、環状オレフィンモノマーを開環塊状重合して得られる成形体、その製造方法、並びにそれを用いてなる架橋成形体および銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィンモノマーとメタセシス触媒を含む重合性組成物を開環塊状重合することにより、簡易な構造の型で種々の形状の成形体を得ることができる。このような成形体の熱膨張係数を小さくして、寸法精度を高くするとともに、機械強度を改良したり、難燃性を改良したりするなど各種の特性を改良した成形体を得ることが要求されている。そのような方法として、型内などに予め繊維材料を配置し、成形体中に該繊維材料を複合する方法や、さらに充填剤を含む重合性組成物を用いて成形体を得る方法が提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１では、ガラス長繊維の存在下に、環状オレフィンモノマーとメタセシス触媒を含む重合性組成物を開環塊状重合することにより繊維強化した成形体を得る方法が開示されている。特許文献２では、ガラス長繊維の存在下に、環状オレフィンモノマー、メタセシス触媒と平均粒径０．５〜２０μｍの赤燐粒子を含む重合性組成物を開環塊状重合することにより難燃性の改良された成形体を得る方法が開示されている。【０００４】
【特許文献１】特開平１−２６３１２４号公報（対応ＥＰ公開０３３８１２８）
【特許文献２】特開平９−２２１５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが検討したところ、上記の従来の方法で得られる成形体およびそれを架橋して得られる架橋成形体は、熱膨張係数が十分に小さくなくて寸法精度が低いか、重合性組成物が繊維材料中に十分に充填されにくく充填されない空隙部分ができる等の成形不良が発生しやすい問題があることが分かった。本発明の目的は、熱膨張係数が十分に小さく、寸法精度が高く、かつ、重合性組成物が繊維材料中に十分に充填され、成形不良のない成形体とその製造方法、およびそのような成形体の用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意努力した結果、繊維材料としてはガラス製ヤーンクロスが適しているが、従来、環状オレフィンモノマーの開環塊状重合に際して用いられてきたガラス製ヤーンクロスは嵩密度が高すぎることを見出し、特定の範囲の値の嵩密度のものを用いることが適していることを見出した。【０００７】
かくして、本発明によれば、嵩密度０．５０〜１．１０ｇ／ｃｍ3のガラス製ヤーンクロスの存在下に、環状オレフィンモノマー、およびメタセシス触媒を含んでなる重合性組成物を開環塊状重合する成形体を製造する方法が提供される。【０００８】
上記の重合性組成物は、さらに充填剤、架橋剤、またはこれらの両方を含んでいることが好ましい。上記の製造方法の一態様として、支持体上に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、重合性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部および両外側面に存在する状態で、前記開環塊状重合をする製造方法が挙げられる。別の一態様として、型内に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、前記重合性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部およびガラス製ヤーンクロスと該型の間に存在する状態で、前記開環塊状重合をする製造方法が挙げられる。【０００９】
また、支持体上に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、架橋剤を含む上記の重合性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部および両外面に存在する状態で、前記開環塊状重合をする製造方法により、架橋性の成形体が得られる。この場合の重合性組成物は充填剤を含んでいることが好ましい。この成形体を、前記開環塊状重合でのピ−ク温度よりも高い温度に加熱し、架橋することにより架橋成形体が得られる。その際に、架橋性の成形体と基体材料を重ね合わせ、成形体を架橋して架橋成形体とすることにより、基体材料と架橋成形体からなる複合材料が得られ、特に基体材料が銅箔である場合に、そのような複合材料として銅張積層板が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱膨張係数が十分に小さく、寸法精度が高く、かつ、重合性組成物が繊維材料中に十分に充填され、成形不良のない成形体または架橋成形体、それらの製造方法、およびそのような成形体の用途が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜重合性組成物＞
本発明では、環状オレフィンモノマーおよびメタセシス触媒を必須成分として含む組成物を重合性組成物という。【００１２】
環状オレフィンモノマーとは、脂環構造（炭素原子のみからなる環構造）を有するモノマー（メタセシス開環重合可能な化合物）をいう。環状オレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ここでノルボルネン系モノマーとは脂環構造であるノルボルネン環を有するモノマーをいう。ノルボルネン系モノマーは、該ノルボルネン環をその一部として含む環構造の環の数により分類して例示することができる。２環のノルボルネン系モノマーは、シクロペンタジエンと鎖状不飽和炭化水素との付加反応で得ることができ、ノルボルネンおよびその置換体などである。３環のノルボルネン系モノマーは、シクロペンタジエンと環構造を有する不飽和炭化水素の付加反応で得ることができ、シクロペンタジエンの二量体であるジシクロペンタジエンおよびその置換体などである。４環のノルボルネン系モノマーは、シクロペンタジエンと２環のノルボルネン系モノマーの付加反応で得ることができ、テトラシクロドデセンおよびその置換体などである。５環のノルボルネン系モノマーは、シクロペンタジエンと３環のノルボルネン系モノマーの付加反応で得ることができ、シクロペンタジエンの三量体およびその置換体などである。６以上の環を有するノルボルネン系モノマーも同様の付加反応により合成でき、本発明のノルボルネン系モノマーとして使用することができる。ここで、置換体は、それぞれのノルボルネン系モノマーの、アルキル置換体、アルケニル置換体、アルキリデン置換体、およびアリ−ル置換体などの炭化水素基による置換体、およびその炭化水素基の一部がハロゲンやカルボニルオキシアルキル基などの極性基で置換された置換体であってもよい。【００１３】
ノルボルネンおよびその置換体の具体的な例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネン、５−メチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、酢酸７−オキサ−５−ノルボルネン−２−イル、およびメタクリル酸７−オキサ−５−ノルボルネン−２−イルなどを挙げることができる。ジシクロペンタジエンおよびその置換体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、およびジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンともいう。）などを挙げることができる。テトラシクロドデセンおよびその置換体の具体例としては、テトラシクロドデセン（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンともいう。）、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−オキシカルボニルメチル［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−オキシカルボニルメチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−5−エン、９−メトキシ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、４−ヒドロキシ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−カルボキシ−トラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジカルボキシ−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９，１０−ジカルボン酸無水物、９−カルボニトリル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルバルデヒド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン−９，１０−ジカルボン酸イミド、９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、９−アセチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどが挙げられる。その他の、４環以上の環数の多環のノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ��３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう。）、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、およびヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどが挙げられる。【００１４】
また、他の環状オレフィンモノマーとして、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、および１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するこれらの誘導体を挙げることができる。これらと、上記のノルボルネン系モノマーとを併用して用いてもよい。単環シクロオレフィン類及びそれらの誘導体の添加量は、環状オレフィンモノマーの全量に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。添加量がこの範囲を超えると、得られる成形体および架橋成形体が、常温で柔らかくなりすぎるまたは耐熱性が低くなる場合等があるため好ましくない。【００１５】
これらの環状オレフィンモノマーは単独で用いることができるが、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上の環状オレフィンモノマーを併用し、その量比を変化させることにより、得られる成形体および架橋成形体のガラス転移温度や溶融温度、および耐熱性を自由に制御することが可能である。【００１６】
本発明では、環状オレフィンモノマーの開環塊状重合においてメタセシス触媒を使用する。メタセシス触媒は、環状オレフィンモノマーを開環重合することができるものであれば良く、特に限定されない。メタセシス触媒は遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。【００１７】
６族のタングステンやモリブデンを中心金属とするメタセシス触媒としては、六塩化タングステンなどの金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物などの金属オキシハロゲン化物；酸化タングステンなどの金属酸化物；およびトリドデシルアンモニウムモリブデートやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の有機金属酸アンモニウム塩等を用いることができる。これらの中では、有機モリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。これらのメタセシス触媒を用いる場合には、重合活性を制御する目的で、活性剤（共触媒）として有機アルミニウム化合物又は有機スズ化合物を併用することが好ましい。【００１８】
本発明では、メタセシス触媒として、５族、６族または８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることも好ましい。金属カルベン錯体の中では、８族のルテニウムやオスミウムのカルベン錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。開環塊状重合時の触媒の活性が優れるため、成形体の生産性に優れ、得られる成形体および架橋成形体の臭気（未反応の環状オレフィンモノマーに由来する）が少なく、生産性に優れるからである。金属カルベン錯体は、中心金属原子にカルベン化合物が結合し、金属原子（Ｍ）とカルベン炭素（＞Ｃ：）が直接に結合した構造（Ｍ＝Ｃ）を錯体中に有するものである。カルベン化合物とは、カルベン炭素すなわちメチレン遊離基を有する化合物の総称である。ルテニウムカルベン錯体の中では、配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物が結合しているルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ここで、ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。ヘテロ原子含有カルベン化合物の中では、カルベン炭素には、好ましくはその両側に、ヘテロ原子が隣接して結合しているものが好ましく、カルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものが更に好ましい。さらに、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。以上のような好ましい構造を持つカルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体をメタセシス触媒として使用した場合に、開環塊状重合の活性が特に高く、成形体および架橋成形体の生産効率が特に良くなる。ルテニウムカルベン錯体の具体的な例は、ＷＯ９７／０６１８５、特表平１０−５０８８９１号公報、特開平１１−３２２９５３号公報などに開示される。【００１９】
ルテニウムカルベン錯体として好適に用いられる化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−ブテニリデン−２−ピリジン）（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどが挙げられる。【００２０】
メタセシス触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：環状オレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。【００２１】
メタセシス触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、およびミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびエチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、インダン、およびテトラヒドロナフタレンなどの芳香環と脂環との縮合環を有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、およびアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤や液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。【００２２】
重合性組成物は、さらに充填剤を含有するものであることが好ましい。充填剤は、重合性組成物に不溶の固形分であり、一般に成形体の製造で、いわゆる「充填剤」として使われている成分の他に、難燃剤や着色用の顔料として使われているものを含む。本発明で使用することのできる充填剤としては、例えば、ガラス粉末、カーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、雲母、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、ムライト、コージライト、マグネシア、クレー、および硫酸バリウム等の無機の充填剤；木粉、ポリエチレン粉等の有機の充填剤を挙げることができる。他の充填剤として、黒鉛粉、木炭粉、竹炭粉、金属粉等を使用することもでき、成形体や架橋成形体の導電性や電磁波遮蔽性を向上させることができる。チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、およびジルコン酸鉛等の粉末も使用することができ、成形体や架橋成形体の比誘電率を増大させることができる。Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系等のフェライト、カルボニル鉄、鉄−珪素系合金、鉄−アルミニウム−珪素系合金、鉄−ニッケル系合金等の強磁性金属粉等も使用することができ、成形体や架橋成形体に強磁性を付与することができる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて用いることが好ましい。顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄色、二酸化チタン、酸化亜鉛、四酸化三鉛、鉛丹、酸化クロム、紺青、チタンブラックなどが挙げられる。これらの充填剤の中で、得られる成形体や架橋成形体の電気特性が優れることから、無機の充填剤が好ましく、シリカが特に好ましい。また充填剤の形状としては、得られる重合性組成物の流動性が優れることから、平均粒径が小さいものが好ましく、球形であるものが好ましい。好ましい充填剤の例は、微粉球状シリカや合成球状シリカの名前で市場で入手可能である。【００２３】
これらの充填剤は、重合性組成物に配合する前に、予め表面処理剤で表面処理をしておいても良く、その場合には一般的なシランカップリング剤処理が採用可能である。用いるシランカップリング剤は、通常は一般式（１）で表される。
Ｙ１ｎＳｉＹ２４−ｎ        （１）
ここで、Ｙ１は官能基を有しＳｉに結合する１価の基、Ｙ２は加水分解性を有しＳｉに結合する１価の基である。ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは１である。上記の官能基Ｙ１としては、ヘキシル基などの飽和鎖状炭化水素基；シクロヘキシル基などの飽和環状炭化水素基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基、およびスチリル基などの不飽和の炭化水素基；アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基、シアノ基、カルバメート基、ピリジル基、スルホニルアジド基、カルバミド基、アンモニウム基やアルコール基等の窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭化水素基を挙げることができる。これらのうち、飽和鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基および不飽和の炭化水素基が、得られる成形体の熱膨張係数を小さくするために好ましい。加水分解性の基Ｙ２としては、例えば塩素や臭素などのハロゲン；メトキシ、エトキシやメトキシエトキシ等のアルコキシ基が挙げられる。表面処理方法として、乾式法及び湿式法が挙げられる。乾式法は、撹拌機によって高速撹拌している充填剤に、表面処理剤原液あるいは溶液を均一に分散させて処理する方法で、工業的には一般的な方法を採用することができる。表面処理剤の量は、通常、充填剤に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％である。湿式法は、表面処理剤を、通常は水または適当な溶剤に溶解して処理溶液として用い、充填剤の粉、粒または繊維の表面を処理溶液で浸した後、用いた水又は溶剤を乾燥することにより表面処理を行う。処理溶液の濃度は通常０．００１〜１０重量％、乾燥の条件は通常０〜２００℃、１０秒〜５時間で行われる。【００２４】
これらの充填剤は、一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの充填剤の使用量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜５００重量部であり、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部、一層好ましくは５０〜２００重量部である。使用量がこのような範囲にある時に、重合性組成物の流れ性と含浸性が良好で、得られる成形体または架橋成形体の熱膨張係数が小さく、寸法精度が優れるので好ましい。充填剤の平均粒径は、通常０．００１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍ、一層好ましくは０．０３〜０．２μｍである。平均粒径がこのような範囲にある時に、重合性組成物の流れ性と含浸性が良好で、得られる成形体または架橋成形体の熱膨張係数が小さく、寸法精度が優れる。上記のような平均粒径の範囲を外れる充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で併用して用いることもできるが、使用する範囲は、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。ここで、平均粒径はレーザー回折法により測定される体積平均粒径である。【００２５】
重合性組成物は、さらに連鎖移動剤を含んでいることが好ましい。連鎖移動剤の存在下に開環塊状重合することにより、熱可塑性の成形体を得ることができる。連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オンなどのビニルケトン類；一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑで表される化合物（式中、Ｑはメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルシリル基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する基を示す。）；が挙げられる。これらの化合物の中でも、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑで表される化合物を用いると、Ｑが成形体中の開環塊状重合体の末端に導入され、後架橋時に末端のＱが架橋に寄与することができ、架橋密度を上げることができるので好ましい。一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑで表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸デセニルなどの、Ｑがメタクリロイル基を有する基である化合物；アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、Ｑがアクリロイル基を有する基である化合物；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシランなどの、Ｑがビニルシリル基を有する基である化合物；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどの、Ｑがエポキシ基を有する基である化合物；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどのＱがアミノ基を有する基である化合物；などが挙げられる。【００２６】
連鎖移動剤の使用量は、環状オレフィンモノマー全量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。連鎖移動剤の使用量がこの範囲であるときに、開環塊状重合の重合反応率が高く、しかも後の工程で架橋可能な熱可塑性の成形体を効率よく得ることができる。連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、成形体が熱可塑性とならない場合がある。逆に使用量が多すぎると、後の工程での架橋が困難になる場合がある。【００２７】
重合性組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤は、開環塊状重合の結果得られる成形体中の官能基と架橋反応して架橋構造を生じせしめるものである。このような架橋反応に関与する官能基としては、例えば、炭素−炭素２重結合、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げられ、成形体中にこれらの官能基を有する場合に、重合性組成物に架橋剤を添加することにより、得られる成形体を架橋性の成形体とすることができる。【００２８】
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤が特に好ましい。【００２９】
ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド；などが挙げられる。中でも、メタセシス触媒の開環塊状重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドが好ましい。【００３０】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。【００３１】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。【００３２】
エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。イソシアネート基含有化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。カルボキシル基含有化合物としては、例えば、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの分子内に２以上のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。酸無水物基含有化合物としては，例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロペリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。ルイス酸としては、例えば、四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。アミノ基含有化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類；などの分子内に２以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。【００３３】
成形体中のどの官能基（架橋部位）で架橋させるかにより、用いる架橋剤を使い分けることができる。例えば、炭素−炭素二重結合部分で架橋させる場合にはラジカル発生剤を使用することが好ましい。また、カルボキシル基や酸無水物基を有する熱可塑性樹脂を架橋させる場合にはエポキシ化合物を使用することができ、水酸基を有する熱可塑性樹脂を架橋させる場合には、イソシアネート基を含有する化合物を使用でき、エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂を架橋させる場合には、カルボキシル基含有化合物や酸無水物基含有化合物を使用することができる。その他、カチオン的に架橋させたい場合には、ルイス酸を架橋剤として使用することもできる。【００３４】
架橋剤の量は特に限定されず、用いる架橋剤の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、架橋剤の使用量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。また、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。架橋剤の添加量が過度に少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋成形体が得られなくなるおそれがある。使用量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する架橋性成形体及び架橋成形体が得られなくなるおそれがある。【００３５】
重合性組成物には、必要に応じて上記以外のその他の添加剤を添加して用いてもよい。その他の添加剤としては、メタセシス触媒の活性剤、ラジカル架橋反応の遅延剤、架橋助剤、酸化防止剤、改質剤、充填剤以外の着色剤、および光安定剤などを挙げることができる。【００３６】
メタセシス触媒の活性剤は、メタセシス触媒の重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で添加するものである。このような活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズ、チタン、ジルコニウム等の金属のアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。活性剤の使用量は、（メタセシス触媒中の金属原子）：（活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。メタセシス触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、成形体の性質を損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることもできる。【００３７】
架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、重合性組成物中にラジカル架橋遅延剤を含有させることが好ましい。ラジカル架橋遅延剤は、ラジカル捕捉機能を有する化合物であり、ラジカル発生剤によるラジカル架橋反応を遅らせる効果を有するものである。重合性組成物にラジカル架橋遅延剤を添加することにより、成形体を加工する際の流動性及び成形体の保存安定性を向上させることができる。ラジカル架橋遅延剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類；ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノンなどのヒドロキノン類；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類；ベンゾキノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノンなどのベンゾキノン類；などが挙げられる。これらの中でも、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が好ましく、アルコキシフェノール類が特に好ましい。ラジカル架橋遅延剤の量は、ラジカル発生剤１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜１モルである。【００３８】
重合性組成物が架橋剤を含むものである場合、架橋効果を向上させるために、架橋助剤を架橋剤とともに併用することができる。架橋助剤としては、公知の架橋助剤、例えば、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。また、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、およびトリメタアリルイソシアネート等の、イソプロペニル基を２以上有する化合物も好適に用いることができる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。【００３９】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて用いることが好ましい。【００４０】
成形体または架橋成形体の改質剤として、各種のエラストマーを重合性組成物に添加することもできる。そのようなエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物などが挙げられる。【００４１】
充填剤以外の着色剤として、各種の染料を重合性組成物に添加することもできる。また、光安定剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などを重合性組成物に添加してもよい。【００４２】
架橋助剤、改質剤、充填剤以外の着色剤および光安定剤の使用量は、前記環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．００１〜１００重量部である。【００４３】
以上の各成分を混合することにより、重合性組成物が得られる。混合する順序や、混合する手段は特に制限はないが、環状オレフィンモノマーとメタセシス触媒を混合するとメタセシス開環塊状重合の反応が開始することから、これらを混合して一定時間内に、使用する必要がある。環状オレフィンモノマーに必要な各成分を一度に加えて重合性組成物としてもよいが、メタセシス触媒以外の成分を予め混合しておき、メタセシス触媒を添加、混合して速やかに使用することが好ましい。効率的に、各成分の分散性よく混合するために、環状オレフィンモノマーを幾つかに分けて、それぞれに異なる環状オレフィンモノマー以外の成分を添加した後に混合することも好ましい。混合する手段としては、衝突混合機やスタティックミキサー等が好ましく用いられる。【００４４】
＜ガラス製ヤーンクロス＞
本発明では特定のガラス製ヤーンクロスの存在下に、重合性組成物を開環塊状重合する。ガラス製ヤーンクロスは、直径が１〜１０μｍのガラス製フィラメントを集束してストランドとしたものに撚りをかけたガラスの糸（ガラス製ヤーンという。）を織り上げたものである。ガラス製ヤーンクロスは、旭ファイバーグラス社や旭シュエーベル社から各種のものが市販されており入手可能である。本発明で用いるガラス製ヤーンクロスの嵩密度（ｄ）は０．５０〜１．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．７０〜１．０６ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８０〜１．０６ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９０〜１．０４ｇ／ｃｍ３、一層好ましくは０．９０〜１．０２ｇ／ｃｍ３である。ここで嵩密度とは、ガラス製ヤーンクロスの充填空間を含めた密度であり、単位面積あたりの（充填空間を含めた）重量を厚みで除することにより求められる。ガラス製ヤーンクロスの嵩密度の範囲がこのような範囲にある時に、開環塊状重合による成形体の成形性が良好で、得られる成形体および架橋成形体の熱膨張係数が小さく寸法精度が優れるというバランスに優れる。またガラス製ヤーンクロスの厚みは通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍである。この範囲より小さいと得られる成形体の強度が弱くなり、またこの範囲より大きいと積層時の厚みの制御が困難になるという問題が生じるおそれがある。【００４５】
＜開環塊状重合、成形体および架橋成形体＞
特定のガラス製ヤーンクロスの存在下に、重合性組成物を開環塊状重合することにより成形体を得る。重合性組成物は、支持体上で上部を開放して、支持体上で上部を別の部材で押さえて、または型内で、開環塊状重合される。ここで、「存在下に」とは、
（ａ）支持体上に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、重合性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部および両外面に存在する状態、または
（ｂ）型内に、前記ガラス製ヤーンクロスを配置し、前記重合性組成物が該ガラス製ヤーンクロスの内部およびガラス製ヤーンクロスと該型の間に存在する状態
を意味する。本発明で得られる成形体および架橋成形体の形状は、好ましくは板状であり、前記支持体および前記別の部材は好ましくは板状であり、前記型は板状の成形体を成形するのに適した形状であることが好ましい。「配置する」とは、支持体または型の内面（重合性組成物に接する面）の平面部分に対して、ガラス製ヤーンクロスを平行に置くことを意味する。ガラス製ヤーンクロスは一枚でもよいが、２枚以上を重ねて用いることもできる。【００４６】
上記（ａ）の状態を経る成形体の製造方法を説明する。具体的な方法として、例えば：
重合性組成物を支持体上に塗布または注ぎ；
ここにガラス製ヤーンクロスを配置し、必要に応じて、その上に重合性組成物を塗布または注ぎ、必要に応じて別のガラス製ヤーンクロスを配置しという操作を所望の回数行い；さらに必要に応じて前記別の部材を上から重ね；
この状態で前記開環塊状重合をする方法が挙げられる。【００４７】
別の具体的な製造方法として：
支持体上に；
ガラス製ヤーンクロスに重合性組成物を含浸させたものを配置し、必要に応じてこの操作を所望の回数行い；
さらに必要に応じて前記別の部材を上から重ね；
この状態で前記開環塊状重合をする方法が挙げられる。【００４８】
これらの方法によれば、フィルムまたは板状の成形体が得られる。ここで用いる支持体および前記別の部材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。【００４９】
重合性組成物の支持体表面への塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。重合性組成物をガラス製ヤーンクロスに含浸させるには、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材料に塗布し、必要に応じてその上に前記別の部材を重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物は、混合によりそれを調製するだけでも開環塊状重合を開始するが、開環塊状重合を効率的に反応率高く行うことができるので加熱することが好ましい。重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に支持体を載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。このようにして得られる成形体は、好ましくはフィルム状または板状であり、その厚みは、通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下である。この方法により、成形体として、熱可塑性樹脂を含浸したプリプレグを得ることができる。【００５０】
上記（ｂ）の状態を経る成形体の製造方法を説明する。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわち雌型と雄型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティ）に重合性組成物を注入して開環塊状重合させる。キャビティが、目的とする成形体の形状に合った形状となるように雌型と雄型が作製される。また、型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状の型と所定の厚みのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の型で挟んで形成される空間内に反応液を注入して開環塊状重合することにより、板状又はフィルム状の成形体を得ることができる。重合性組成物を型のキャビティ内に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティ内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。また、この方法においても、型を加熱することにより重合性組成物を加熱することが好ましい。この方法によれば、任意の形状の熱可塑性樹脂製の成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。【００５１】
開環塊状重合の際に加熱する場合の温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃である。開環塊状重合の反応時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒から２０分、好ましくは５分以内である。重合性組成物を所定温度に加熱することにより開環塊状重合の反応が開始する。この反応は発熱反応であり、一旦開環塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒から５分程度）でピーク温度に到達する。重合性組成物が架橋剤を含む場合に、反応時の最高温度があまりに高くなると、開環塊状重合のみならず、架橋反応も進行して、後の工程で架橋することが可能な架橋性の成形体が得られないおそれがある。したがって、開環塊状重合の反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、開環塊状重合のピーク温度を、通常２３０℃未満、好ましくは２００℃未満に制御する必要がある。【００５２】
本発明では、環状オレフィンモノマーを溶剤で希釈することなし（塊状重合）に、メタセシス触媒により開環重合を行うため、これを開環塊状重合という。重合性組成物を、前記ガラス製ヤーンクロスの存在下に開環塊状重合して得られる重合体を、本発明では成形体といい、該重合性組成物が架橋剤を含んでいるものである場合に、そのような成形体を架橋性の成形体という。開環塊状重合の後に、架橋性の成形体を加熱することにより、架橋性の成形体の内部で架橋反応をさせることができ、その結果得られる成形体を本発明では架橋成形体という。【００５３】
得られる成形体は、開環塊状重合はほぼ完全に進行しているため、残留する環状オレフィンモノマーが少なくなっている。すなわち、開環塊状重合の反応率が高いので、環状オレフィンモノマーに由来する臭気が少なく、成形体を使用する作業環境が悪化することがない。本発明の成形体中の環状オレフィンモノマーの転化率（環状オレフィンモノマーのうち塊状重合したものの割合）は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。転化率は、例えば、成形体を溶媒に溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析することで求めることができる。溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。【００５４】
＜架橋成形体＞
架橋性の成形体は、開環塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので、架橋性の成形体の保存中に開環塊状重合が更に進行することがない。また、架橋剤を含有しているにもかかわらず、加熱しない限りは架橋反応も進行しない。従って、架橋性の成形体の表面硬度が保存中に変化しにくく、保存安定性に優れる。特に、重合性組成物に、架橋剤としてラジカル発生剤と、ラジカル架橋遅延剤とを含有する重合性組成物を開環塊状重合して得られる架橋性の成形体は、保存安定性に優れているので好ましい。【００５５】
架橋性の成形体を加熱することにより、架橋反応を進行させて架橋成形体を得ることができる。架橋性の成形体を架橋させるときの温度は、前記開環塊状重合時のピーク温度より２０℃以上高いのが好ましく、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また、架橋反応の時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。【００５６】
架橋性の成形体がシート状又はフィルム状である場合には、該架橋性の成形体を必要に応じて積層し、熱プレスすることにより、一定の形状に保ったまま加熱して架橋することが好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスするには、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行うことができ、生産性に優れる。【００５７】
＜架橋成形体からなる複合材料および銅張積層板＞
架橋性の成形体と、各種の基体材料とを積層し、成形体を架橋して架橋成形体とすることにより、基体材料と架橋成形体からなる複合材料を得ることができる。用いる基体材料としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類；などが挙げられる。なお、架橋性の成形体を前記（ａ）の状態を経て製造する場合には、支持体または前記別の部材を基体材料としてそのまま用いてもよい。支持体および前記別の部材を銅箔とし、両面の銅張積層板とすることもできる。架橋性の成形体を架橋する際には、生産性よく架橋反応し、所望の形状の架橋成形体を得るために、架橋性の成形体と基体材料とを積層したものを前述のように熱プレスすることが好ましい。【００５８】
本発明で得られる架橋性の成形体は流動性及び密着性に優れるため、基体材料と積層して架橋することで、平坦性に優れ、かつ、基体材料と架橋成形体とが強固に接着し、良好な密着性を有する、基体材料と架橋成形体からなる複合材料を得ることができる。前記基体材料として金属箔、好ましくは銅箔を用いると、架橋成形体からなる複合材料として、金属箔張積層板、好ましくは銅張積層板を製造することができる。ここで用いる金属箔の厚みや粗化状態は、特に制限されず、使用目的に応じて適宜選定することができる。また、金属箔の表面はシランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されていてもよく、式（２）で表されるシランカップリング剤又は、式（３）で表されるチオール系カップリング剤で処理されていることが好ましい。
ＲＳｉＸＹＺ        （２）
Ｔ（ＳＨ）ｎ        （３）
ここで、式（２）中、Ｒは、末端に二重結合、メルカプト基又はアミノ基のいずれかを有する基を表し、Ｓｉはケイ素原子、ＸとＹはそれぞれ独立して加水分解性基、水酸基又はアルキル基を表す。Ｚは加水分解性基又は水酸基を表す。式（３）中、Ｓは硫黄原子、Ｈは水素原子、Ｔは、芳香環、脂肪族環、複素環又は脂肪族鎖を表し、ｎは２以上の整数を表す。【００５９】
式（２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。式（３）で表されるチオール系カップリング剤としては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアゾール、２，４−ジメルカプト−６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。【００６０】
架橋性の成形体中の重合体成分は、熱可塑性樹脂からなっており、これと金属箔とを重ね合わせて熱プレスを行うと、熱可塑性樹脂が一旦溶融して金属箔と密着し、その後架橋反応が進行して熱可塑性樹脂が架橋樹脂となる。本発明の製造方法によれば、架橋樹脂と金属箔とが強固に接合してなる積層板を得ることができる。得られる銅張積層板をはじめとする金属箔張積層板の金属箔の引き剥がし強さは、例えば、金属箔として銅箔を用いた場合、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて測定した値で、好ましくは０．８ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは１．２ｋＮ／ｍ以上である。【００６１】
上記の複合材料の製造方法は、前記基体材料としてプリント配線板を用いて、多層プリント配線板を製造するのにも好適である。ここで用いるプリント配線板としては、通常の回路用プリント配線板であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。例えば、外層材（片面銅張積層板など）、内層材（両面プリント配線板など）を、プリプレグを介して重ね合わせ、加圧加熱することで、多層プリント配線板を製造することができる。このようにして得られる架橋成形体からなる複合材料は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れる架橋成形体が基体材料と強固に接着し、かつ良好な密着性を有するので、電気材料として好適である。また、電気絶縁性、機械的強度、密着性に優れる架橋成形体がプリント配線板と強固に接着された多層プリント配線板を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各成分の使用量は、特にことわりのないかぎり重量基準である。【００６３】
（実施例１）
メタセシス触媒として、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドをＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、１巻、９５３頁の記載に基づいて合成した。このメタセシス触媒０．１２７ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成製）０．１９７ｇをナスフラスコに入れ、真空脱気と窒素封入を繰り返し、最後に窒素封入した。窒素を流しながらトルエン（和光純薬製）２．６８ｍｌを入れて溶解し、メタセシス触媒のトルエン溶液を調製した。【００６４】
テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、ノルボルネン（ＮＢ）、の混合物（重量比ＴＣＤ／ＮＢ＝８０部／２０部に、酸化防止剤として２，６−ジターシャリーブチルヒドロキシトルエン０．２８部を添加したもの）５０．１４ｇ、および充填剤としてシリカ（アドマファイン社製、製品名ＳＯ−Ｅ１，ｐ−スチリルトリメトキシシラン（Ｓｔ−Ｓｉ）処理品  平均粒径０．２５μｍ）５０ｇ（ノルボルネン系モノマー１００重量部あたり１００重量部）を混合し、攪拌機（シンキー社製、遊星式攪拌機）で５分間攪拌した。連鎖移動剤としてメタクリル酸アリル（東京化成社製）０．５８ｍｌと、有機過酸化物の架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ）０．２９ｍｌを投入し、上記メタセシス触媒の溶液を０．０８ｍｌ投入して攪拌し、重合性組成物を得た。【００６５】
支持体としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製フィルム（帝人デュポンフィルム社製、厚み７５μｍ）に、２１ｃｍ角に切ったガラス製ヤーンクロス（旭シュエーベル社製、製品名ＧＣ２１１２ＭＳ、嵩密度０．９８ｇ／ｃｍ３）をのせた。上述の重合性組成物の４分の１をこのガラス製ヤーンクロスの中央部、下側に注いだ。別の４分の１を、このガラス製ヤーンクロス中央部、上側に注いで、別のＰＥＮ製フィルムをかぶせた。塗料塗布用ローラーで重合性組成物が、目視で全体に均一になるよう薄くのばした。この際に重合性組成物の粘度は適度に低く、容易に均一にのばすことができ、成形性は良好であった。得られた積層物を１５５℃に調整したホットプレートに１分のせた後、上下のＰＥＮ製フィルムを剥離して板状の成形体（架橋性の成形体）を製造した。得られた成形体を目視と顕微鏡で観察した結果を表１に示した。【００６６】
上記の架橋性の成形体を３枚作成し、これを切って１０ｃｍ角の架橋性の成形体１０枚を得た。これらを重ねて、前述のＰＥＮ製フィルム２枚の間に挟み、熱プレスにより、平板状形状に保ちながら加圧と同時に加熱した。熱プレスの条件は、圧力５ＭＰａ、温度２００℃、時間１５分であった。熱プレス終了後にＰＥＮ製フィルムを剥離し、板状の架橋成形体を得た。温度変化と寸法の変化を測定し、Ｚ方向（厚み方向）の線膨張率αｚを測定した。測定結果を表１に示した。【００６７】
（実施例２）
ガラス製ヤーンクロスを旭シュエーベル社製、ＧＣ１０３７（嵩密度０．９１ｇ／ｃｍ３）に代えた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。試験結果をまとめて表１に示す。【００６８】
（実施例３）
ガラス製ヤーンクロスを旭シュエーベル社製、製品名ＧＣ１０８０（嵩密度１．０６ｇ／ｃｍ３）に代えた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。【００６９】
（実施例４）
充填剤の配合量を、１５ｇ（ノルボルネン系モノマー１００重量部あたり３０重量部）に代えた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。【００７０】
（実施例５）
充填剤の表面処理を、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（Ｓｔ−Ｓｉ）からヘキシルトリメトキシシラン（Ｈｅｘ−Ｓｉ）に代えた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。【００７１】
（実施例６）
充填剤の粒径を、０．２５μｍ（ＳＯ−Ｅ１）から０．５μｍ（ＳＯ−Ｅ２）に代えた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。【００７２】
（実施例７）
充填剤を配合しないこと以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。【００７３】
（比較例１）
ガラス製ヤーンクロスを旭シュエーベル社製、製品名ＧＣ２１１６（嵩密度１．１５ｇ／ｃｍ３）に代えた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。【００７４】
（比較例２）
充填剤の配合量を１００部から３０部に代えた以外は比較例１と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。【００７５】
（比較例３）
充填剤の表面処理を全く行わないこと以外は比較例２と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。【００７６】
（比較例４）
充填剤を配合しないこと以外は比較例１と同様にして、架橋性の成形体と架橋成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。【００７７】
【表１】
2008038772.tif 000002
【００７８】
表１中、「含浸性」は、得られた架橋成形体の内部を顕微鏡で観察した時に、以下の基準にて評価した。
Ａ：顕微鏡観察にて気泡が観察されない
Ｂ：顕微鏡観察にて僅かな気泡が観察される
Ｃ：顕微鏡観察にて気泡が観察される
Ｄ：顕微鏡観察にて多くの気泡が観察される【００７９】
また、表１中、「αｚ」は、得られた架橋成形体のＺ方向（厚み方向）の線膨張を表し、以下の基準にて評価した。
Ａ：αｚ＜４５ｐｐｍ／℃
Ｂ：４５ｐｐｍ／℃≦αｚ＜５０ｐｐｍ／℃
Ｃ：５０ｐｐｍ／℃≦αｚ＜６０ｐｐｍ／℃
Ｄ：６０ｐｐｍ／℃≦αｚ＜７０ｐｐｍ／℃
Ｅ：７０ｐｐｍ／℃≦αｚ【００８０】
表１から、本発明の重合性組成物は含浸性が良好で、得られる架橋成形体が、その中に残る気泡が少なく、厚み方向の線膨張係数αｚが小さく良好であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明により、熱による膨張が十分に小さく、寸法精度が高く、かつ、重合性組成物が十分に充填され、成形不良のない架橋性の成形体および架橋成形体、ならびにこれらの製造方法が提供される。これらの架橋性の成形体および架橋成形体は、電子部品や電気器具、自動車部品、建築や土木工事資材などの多くの産業分野で各種の部材として利用可能である。特に架橋成形体からなる複合材料は銅張積層板などの電子部品として好適に利用できる。
【国際調査報告】
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