(57)【要約】本発明は、高価な貴金属の使用量を抑え、特にＰｔを使用せずに、かつ高価な希土類元素を含まない低コストの三元触媒であって、従来と同レベルの触媒活性を有する排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用ハニカム触媒構造体を提供するものであり、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ（ここで、Ｍは実質的にＢａ又はＳｒから選択される元素の組み合わせ、ｙは０〜１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）（Ａ）と、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した活性アルミナ（Ｂ）を含む排ガス浄化用触媒であり、また前記排ガス浄化用触媒をセラミックス又は金属のハニカムにウォッシュコートしてなる排ガス浄化用ハニカム触媒構造体である。
2008091004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ（ここで、Ｍは実質的にＢａ又はＳｒから選択される元素の組み合わせ、ｙは０〜１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）（Ａ）と、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した活性アルミナ（Ｂ）を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸化物（Ａ）に担持される貴金属がＰｄで、前記活性アルミナ（Ｂ）に担持される貴金属がＲｈであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記貴金属を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ（Ａ）と活性アルミナ（Ｂ）は、Ａ／Ｂの質量比で０．１〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記ｙの値が、０．２〜１であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒をセラミックス又は金属のハニカムにウォッシュコートしてなることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
【請求項６】
前記ハニカムのガス入口側の排ガス浄化用触媒のＡ／Ｂ質量比Ｒ１とガス出口側の排ガス浄化用触媒のＡ／Ｂ質量比Ｒ２が、Ｒ１／Ｒ２の比で１を超え、１００以下であることを特徴とする請求項５記載の排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
【請求項７】
前記Ａ／Ｂ質量比がＲ１の前記排ガス浄化用触媒のコート量がハニカムのガス入口側からガス出口側に傾斜して減少してなり、前記Ａ／Ｂ質量比がＲ２の前記排ガス浄化用触媒のコート量がハニカムのガス出口側からガス入口側に傾斜して減少してなり、かつ、Ｒ１／Ｒ２の比が１を越え、１００以下であることを特徴とする請求項５記載の排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
【請求項８】
セラミックス又は金属のハニカムのガス入口側に、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ（ここで、Ｍは実質的にＢａ又はＳｒから選択される元素の組み合わせ、ｙは０〜１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）（Ａ）をウォッシュコートし、
前記ハニカムのガス出口側に、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した活性アルミナ（Ｂ）をウォッシュコートしてなることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
【請求項９】
前記酸化物（Ａ）に担持される貴金属がＰｄで、前記活性アルミナ（Ｂ）に担持される貴金属がＲｈであることを特徴とする請求項８記載の排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
【請求項１０】
前記ｙの値が、０．２〜１であることを特徴とする請求項８記載の排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を浄化する触媒及びハニカム触媒構造体に関する。特に、自動車エンジン等の内燃機関から排出される一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を浄化する触媒及びハニカム触媒構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガス中にはＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣが含まれており、それらを二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）に変換して、ＣＯ、ＮＯｘ、及びＨＣの排出量を低減させる触媒技術が一般に知られている。このような触媒技術は、内燃機関からの排ガスのみならず、他の燃焼排ガスに対しても利用されている。
自動車排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを同時に浄化する三元触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を組み合わせた触媒が広く使用されている。これら貴金属は、微粒子として活性アルミナ（γ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、κ−アルミナ、θ−アルミナ、無定形アルミナ等）系酸化物粒子の表面に担持されて、さらに金属あるいはセラミックスのハニカムにウォッシュコートされて使用される。
三元触媒は、理論空燃比付近で有効に働くが、その有効に働く空燃比幅（ウインド）を拡大すべく、セリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を含ませて触媒性能を向上させることも行われている。貴金属／活性アルミナ系酸化物触媒にセリアを適量添加する方法が、例えば、特開昭５４−１５９３９１号公報に開示されている。セリアによる酸素吸蔵能を付与して触媒性能を向上させているが、貴金属量の削減まで至っていない。
また、セリア以外の酸化物として、複合酸化物も検討されており、特に、希土類元素を含むペロブスカイト構造の複合酸化物が検討されている。例えば、特開２００５−２０５２８０号公報では、三元触媒の活性向上を目的として、それぞれ、Ｌａを含むＬａＡｌ１−ｘＭｘＯ３（Ｍ：１〜５族、１２〜１４族の元素）のペロブスカイト型複合酸化物にＰｄを担持した触媒が開示されている。また、特開２００６−３６５５８号公報では、同様に高い触媒活性を得るために、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３のような希土類元素を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させることが開示されている。さらに、前記（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３の組成や添加元素を検討し、その耐久性や耐熱性の改善も図られている（特開２００３−１７５３３７号公報）。さらに、貴金属の触媒活性の耐久性を向上するために、貴金属Ｒｈがペロブスカイト格子に取り込まれたＬａ（Ｆｅ，Ｒｈ）Ｏ３等の複合酸化物が開示されている（特開２００４−４１８６６号公報、特開２００４−４１８６７号公報）。以上のように、ペロブスカイト型複合酸化物は、多くの種類の元素を選択できるが、三元触媒の触媒性能を効果的に向上させるには、Ｌａ等の希土類元素が必須となっている。
希土類元素を含まないＡＭｘＯｙ（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）複合酸化物、特に、スピネル型ＡＭｘＯｙ複合酸化物を貴金属と組み合わせて、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子状炭素物質と窒素酸化物を除去するのに効果的であることが特開２００５−６６５５９号公報に開示されているが、ガソリンエンジン等の排ガス浄化のように、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを同時に浄化できる三元触媒としての性能は示唆されていない。
【発明の開示】
【０００３】
従来の三元触媒は、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを効率よく浄化するために、Ｐｔを主とした貴金属（Ｐｔ以外には、Ｒｈ、Ｐｄ）が使用されている。このように、貴金属を多量に使用すると触媒性能は向上するが、コストも同時に上昇することになる。すなわち、自動車等のエンジンシステムの価格構成で、排ガス浄化コンバーターが占める割合が大きくなっている。したがって、上述のように、ペロブスカイト型複合酸化物と貴金属を組み合わせて、三元触媒の性能向上が検討されてきた。しかしながら、これまで検討されているペロブスカイト型複合酸化物では、高価な希土類元素が必須であり、排ガス浄化コンバーターのコスト低減にはなっていないのが問題である。また、希土類元素を含むペロブスカイト型複合酸化物で触媒性能が向上しているが、それによって排ガス浄化コンバーターのコスト低減に至るほど貴金属使用量を必ずしも減少させられないのが現状である。
また、上述の特開２００５−６６５５９号公報のように、希土類元素を含まない複合酸化物も排ガス浄化触媒として開発されているが、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子状炭素物質と窒素酸化物を除去するものであり、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒としては貴金属と組み合わせても十分な触媒活性が得られない。前記複合酸化物では、微粒子状炭素物質の酸化、ＮＯｘの吸着蓄積、吸着ＮＯｘの還元分解を全て１つの酸化物の表面で起こっていると推測されている。しかしながら、発明者らの詳細な検討では、１つの触媒表面で酸化反応と還元反応の両方を同時に担うのは極めて難しく、何れかの触媒活性を向上させるともう一方の触媒活性は十分向上しないことがわかっており、前記ＡＭｘＯｙも三元触媒としてそのまま使用するとＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを全て同時に浄化できないことがわかっている。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高価な貴金属の使用量を抑え、特にＰｔを使用せずに、かつ高価な希土類元素を含まない低コストの三元触媒であって、従来と同レベルの触媒活性を有する排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用ハニカム触媒構造体を提供することである。
本発明者らは、Ｐｔを含まない貴金属を担持した複合酸化物とＰｔを含まない貴金属を担持した活性アルミナを組み合わせることによって、それぞれ単体の触媒活性以上の高い触媒活性が発現することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
（１）  Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ（ここで、Ｍは実質的にＢａ又はＳｒから選択される元素の組み合わせ、ｙは０〜１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）（Ａ）と、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した活性アルミナ（Ｂ）を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
（２）  前記酸化物（Ａ）に担持される貴金属がＰｄで、前記活性アルミナ（Ｂ）に担持される貴金属がＲｈであることを特徴とする（１）記載の排ガス浄化用触媒。
（３）  前記貴金属を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ（Ａ）と活性アルミナ（Ｂ）は、Ａ／Ｂの質量比で０．１〜１０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）  前記ｙの値が、０．２〜１であることを特徴とする（１）記載の排ガス浄化用触媒。
（５）  前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒をセラミックス又は金属のハニカムにウォッシュコートしてなることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
（６）  前記ハニカムのガス入口側の排ガス浄化用触媒の比でＡ／Ｂ質量比Ｒ１とガス出口側の排ガス浄化用触媒のＡ／Ｂ質量比Ｒ２が、Ｒ１／Ｒ２の比で１を超え、１００以下であることを特徴とする（５）記載の排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
（７）  前記Ａ／Ｂ質量比がＲ１の前記排ガス浄化用触媒のコート量がハニカムのガス入口側からガス出口側に傾斜して減少してなり、前記Ａ／Ｂ質量比がＲ２の排ガス浄化用触媒のコート量がハニカムのガス出口側からガス入口側に傾斜して減少してなり、かつ、Ｒ１／Ｒ２の比が１を越え、１００以下であることを特徴とする（５）記載の排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
（８）  セラミックス又は金属のハニカムのガス入口側に、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ（ここで、Ｍは実質的にＢａ又はＳｒから選択される元素の組み合わせ、ｙは０〜１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）（Ａ）をウォッシュコートし、前記ハニカムのガス出口側に、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した活性アルミナ（Ｂ）をウォッシュコートしてなることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
（９）  前記酸化物（Ａ）に担持される貴金属がＰｄで、前記活性アルミナ（Ｂ）に担持される貴金属がＲｈであることを特徴とする（８）記載の排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
（１０）  前記ｙの値が、０．２〜１であることを特徴とする（８）記載の排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒をハニカム基体に施した概念図および排ガス浄化反応を説明する概念図である。
図２（ａ）は、本発明の排ガス浄化用触媒でＡ／Ｂ質量比の異なる２種類を、１つのハニカムのガス入口側と出口側にウォッシュコートしてなる排ガス浄化用ハニカム構造体の概念を示す斜視図である。
図２（ｂ）は、本発明の排ガス浄化用触媒でＡ／Ｂ質量比の異なる２種類を、１つのハニカムのガス入口側とガス出口側にウォッシュコートしてなる排ガス浄化用ハニカム構造体の概念を示すハニカム内部の部分断面図である。
図３（ａ）は、本発明の排ガス浄化用触媒でＡ／Ｂ質量比の異なる２種類を、それぞれコート量を傾斜させてウォッシュコートした排ガス浄化用ハニカム構造体の概念を示す斜視図である。
図３（ｂ）は、本発明の排ガス浄化用触媒でＡ／Ｂ質量比の異なる２種類を、それぞれコート量を傾斜させてウォッシュコートした排ガス浄化用ハニカム構造体の概念を示すハニカム内部の部分断面図である。
図３（ｃ）は、本発明の排ガス浄化用触媒でＡ／Ｂ質量比の異なる２種類を、それぞれコート量を傾斜させてウォッシュコートした排ガス浄化用ハニカム構造体の概念を示す他の例のハニカム内部の部分断面図である。
図４（ａ）は、本発明の貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）をハニカムのガス入口側にウォッシュコートし、貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）をハニカムのガス出口側にウォッシュコートした排ガス浄化用ハニカム構造体の概念を示す斜視図である。
図４（ｂ）は、本発明の貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）をハニカムのガス入口側にウォッシュコートし、貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）をハニカムのガス出口側にウォッシュコートした排ガス浄化用ハニカム構造体の概念を示すハニカム内部の部分断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の排ガス浄化触媒は、図１の概念図に示すように、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δの複合酸化物（Ａ）とＰｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持した活性アルミナ（Ｂ）が含まれる。すなわち、図１において、ハニカム基体５の上に、貴金属１を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物２で形成された触媒（Ａ）と、貴金属３を担持した活性アルミナ４で形成された触媒（Ｂ）を含む触媒が形成されている。貴金属を担持した複合酸化物（Ａ）のみでは、ＣＯおよびＨＣの酸化反応は十分進むが、ＮＯｘの還元反応は僅かである。一方、Ｐｔを使用しない貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）のみでは、ＣＯの酸化反応、ＨＣの酸化反応、およびＮＯｘ還元反応の全ての反応が進行するが、空間速度（ＳＶ）を高くしていくと十分な浄化できなくなり、触媒活性が不足する。しかしながら、（Ａ）、（Ｂ）の両方を含む本発明の触媒では、両触媒性能を単純に足し合わせた性能以上の触媒性能となり、従来の三元触媒性能レベルの高い浄化性能を発揮する。
このような相乗的な高い触媒性能は、前記貴金属を担持した複合酸化物（Ａ）表面上では、ＣＯのＣＯ２への酸化反応とＨＣの部分酸化反応が主として促進され、前記貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）表面上では、主として前記部分酸化されたＨＣ（ＨＣＯｘ）がＮＯｘを還元することによると推定される。すなわち、貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）だけでも三元触媒として作用するが、Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δの複合酸化物（Ａ）が存在すると、（ｉ）ＮＯｘの還元に効果的な部分酸化ＨＣを多く生成すること、（ｉｉ）ＣＯとＨＣの酸化反応がＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δの複合酸化物（Ａ）表面で起こるので活性アルミナ（Ｂ）表面では同酸化反応の負担が減り、ＮＯｘ還元反応に多く利用できること、によって効率よくＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを浄化できると推定される。
本発明のＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δでは、ＭがＢａ又はＳｒから選択される組み合わせであって、ｙは、０〜１である。δは、ｙの値に合わせて電荷中性条件を満たすように決まる値である。また、ｙは、触媒活性の点で、特に０．２〜１の範囲が好ましく、より好ましくは、０．９〜１の範囲である。さらに、Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δの複合酸化物の構造は、特に限定されないが、少なくともその一部にはペロブスカイト構造を有していることが好ましい。Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物の粒子サイズは、貴金属を効果的に担持するためには、平均粒径で０．５〜５．０μｍの範囲が好ましい。Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物の粒子の比表面積は、１〜２０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δの複合酸化物に担持する貴金属は、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種である。より好ましくは、Ｐｄである。担持する貴金属の粒子サイズは、平均粒径で１〜３ｎｍの範囲が好ましい。前記貴金属の担持量は、特に限定しないが、前記複合酸化物１００質量部に対して０．１〜２．０質量部が好ましい。
本発明の活性アルミナは、特に限定されないが、平均粒径で０．５〜３．０μｍが好ましい。また、活性アルミナの比表面積は、６０〜１００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
活性アルミナに担持する貴金属は、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種である。より好ましくは、Ｒｈである。担持する貴金属の粒子サイズは、平均粒径で１〜３ｎｍの範囲が好ましい。前記貴金属の担持量は、特に限定しないが、前記活性アルミナ１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましい。
特に、Ｐｄを担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）とＲｈを担持した活性アルミナ（Ｂ）を含む組み合わせが、前述のそれぞれの触媒活性の選択性が高くなるために、より触媒活性が高くなる。
本発明の貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）と貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）は、Ａ／Ｂの質量比で０．１〜１０であることがより好ましい。０．１未満では、貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）の存在量が少なくなるために、高い触媒活性が得られない場合がある。一方、１０を越えると、貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）が少なくなるために、ＮＯｘ浄化が低下する場合がある。
本発明の場合、セリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を含ませない場合においても浄化性能があり、従来の触媒材料とは異なることが示唆される。もちろん、酸素吸蔵材料を含ませて使用することも可能である。
本発明のＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物は、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法などの液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法等のどのような方法で、製造してもよい。例えば、固相反応法と共沈法による製造方法を以下に説明する。
固相反応法による製造では、出発原料として、Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩等、ＣｏとＦｅの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が使用できる。前記Ｍの出発原料粉と、前記ＣｏとＦｅの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、混合した後、６００〜１２００℃の範囲内で仮焼する。前記出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル等、既存の方法であればどのような方法でもよい。仮焼して得られるＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して、使用される。
共沈法による製造では、出発原料として、Ｍの硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等、ＣｏとＦｅの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体、有機酸塩等が使用できる。前記Ｍの出発原料と、前記ＣｏとＦｅの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、水に溶解する。ｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを中性〜塩基性にして溶解しているＭ、Ｃｏ、Ｆｅのイオンを共沈させる。共沈物をろ過あるいは遠心分離で分離・洗浄して、乾燥した後、６００〜１２００℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られるＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。
貴金属をＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物に担持する方法は、特に限定しないが、例えば、以下の方法で担持できる。水溶性の貴金属塩、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩等を水に溶解し、前記溶液中にＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物粉末を攪拌、超音波分散等で分散し、懸濁液とする。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００〜９００℃の範囲で熱処理して、貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）を作製できる。
貴金属を活性アルミナに担持する方法も、特に限定しないが、例えば、前記Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物の場合と同様の方法で作製できる。
貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）と貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）は、混合して本発明の排ガス浄化用触媒とすることができる。前記混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル等、既存の方法であればどのような方法でもよい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属のハニカムにウォッシュコートして排ガス浄化用ハニカム触媒構造体とすることができる。本発明で使用できるセラミックスハニカムは、特に限定されないが、例えば、コージエライトハニカム、炭化珪素ハニカム等が挙げられる。また、本発明で使用できる金属ハニカムも、特に限定されないが、例えば、ステンレスハニカム等が挙げられる。
本発明の排ガス浄化用触媒をハニカムにウォッシュコートする場合には、まず、触媒及び結合材等が分散するスラリーを調製し、その中にハニカムを浸漬する。結合剤としては、例えば、硝酸アルミニウム、コロイダルアルミナ、有機バインダー等が挙げられる。次いで、ハニカム表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後、５００〜９００℃の温度で大気中で数時間熱処理する。なお、前記スラリーがハニカム内壁にのみ塗布されるよう、ハニカムを装着する治具を工夫して、前記スラリーを吸い上げて塗布するようにすることも可能である。
本発明の排ガス浄化用触媒でＡ／Ｂ質量比の異なる２種類を、１つのハニカムのガス入口側と出口側にウォッシュコートしてもよい（図２（ａ）、図２（ｂ））。すなわち、図２（ａ）、図２（ｂ）において、ハニカム基体８の上に、入口側触媒（出口側触媒に比べて、貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）の含有量が多い）６と、出口側触媒（入口側触媒に比べて、貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）の含有量が多い）７が形成されている。本発明の触媒では、前述のように、貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）で部分酸化されたＨＣによって、貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）でＮＯｘを効果的に還元されているので、出口側に比べて入口側の貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）の割合を増やす方がより好ましい。したがって、入口側の排ガス浄化用触媒のＡ／Ｂ質量比Ｒ１と出口側の排ガス浄化用触媒のＡ／Ｂ質量比Ｒ２が、Ｒ１／Ｒ２の比で１を越え、１００以下であることが、浄化性能がより向上して好ましい。この比が１以下では、浄化性能の更なる向上が見られない。一方、１００を越えても、ＮＯｘ還元に効果的な貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）が少なくなるので、浄化性能の更なる向上が見られない。
図２（ａ）、図２（ｂ）に示している入口側触媒と出口側触媒のウォッシュコートする範囲は特に限定しないが、ハニカムの長さで２０〜８０％の範囲でそれぞれをウォッシュコートするのが好ましい。Ａ／Ｂ質量比の異なる２種類の触媒を図２（ａ）、図２（ｂ）のようにウォッシュコートしたハニカム触媒構造体を作製するには、どのような方法で行ってもよい。例えば、次のような方法で作製できる。Ａ／Ｂ質量比の異なる２種類の排ガス浄化触媒を分散させたスラリーをそれぞれ２種類調製する。入口側にウォッシュコートする第１のスラリーに、ハニカムをガス入口側から所望の長さまで浸漬した後、引き上げ、余分なスラリーを除去する。前記コートしたハニカムを乾燥あるいは熱処理まで行った後、反対の出口側から、第２のスラリーを同様にコートし、乾燥、熱処理する。
本発明の排ガス浄化触媒をウォッシュコートしたハニカム触媒構造体において、図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）に示したように、Ａ／Ｂ質量比が異なる２種類の触媒を、それぞれコート量を傾斜して減少させてもよい。すなわち、Ａ／Ｂ質量比がＲ１の触媒をハニカムのガス入口側からガス出口側にコート量を傾斜して減少させ、Ａ／Ｂ質量比がＲ２の触媒をハニカムのガス出口側からガス入口側にコート量を傾斜して減少させる。ここで、Ｒ１／Ｒ２の比は、１を越え、１００以下であることが好ましい。図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）のように、ハニカムのガス入口側あるいは出口側からコート量を傾斜させるには、どのような方法で行ってもよい。例えば、一方の触媒スラリーにハニカムを浸漬した後、余剰のスラリーを除去するが、その際に粘度の高いスラリーを使用してスラリーのゆっくりした垂れを利用してコート量を傾斜させる。前記処理し、乾燥あるいは熱処理までした後、もう一方の触媒も同様にして、ハニカムの反対方向にコート量を傾斜させる。その後、乾燥、熱処理して、図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）に示したような排ガス浄化触媒をウォッシュコートしたハニカム触媒構造体を得ることができる。
さらに、図４（ａ）、図４（ｂ）に示したように、ハニカム基体８の上に貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）９をハニカムのガス入口側にウォッシュコートし、貴金属を担持した活性アルミナ（Ｂ）１０をハニカムのガス出口側にウォッシュコートして排ガス浄化用ハニカム触媒構造体とすることができる。前記ハニカム触媒構造体の製造方法は、図２（ａ）、図２（ｂ）のハニカム触媒構造体と同様の方法である。また、図４（ａ）、図４（ｂ）に示している入口側触媒（Ａ）と出口側触媒（Ｂ）のウォッシュコートする範囲は特に限定しないが、ハニカムの長さで３０〜７０％の範囲でそれぞれをウォッシュコートするのが好ましい。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物は、以下の方法により製造した。
Ｓｒ、Ｂａの原料としては炭酸塩を、Ｃｏ、Ｆｅの原料としては酸化物を用いた。所定のモル比で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール（分散媒）に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、およそ１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、表１に示した組成のＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物とした。粉砕後の酸化物の平均粒径は１．２μｍで、比表面積は２．２ｍ２／ｇであった。組成は、製造の際の仕込量を用いているが、これは別に化学分析により、仕込んだ化合物中の金属元素の量と生成物中のそれが一致することを確認した。
次に、上記のＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物に、以下のようにしてＰｄ、Ｒｈを担持させた。Ｐｄ、Ｒｈの硝酸塩の所定量を秤量し、これを純水に溶解して１００ｍＬ程度の水溶液とした。この水溶液と前記酸化物の粉末１００ｇをロータリーエヴァポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して約６０〜７０℃に加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約１８０℃で２時間乾燥した。得られた物を大気中６５０℃で５時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、本発明の触媒の一つである、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持量０．６質量部で担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ酸化物（Ａ）を得た。
次に、活性アルミナに、Ｐｄ、Ｒｈを以下の方法で担持させた。市販活性アルミナを所定量秤量し、これを純水に分散して、１００ｍＬ程度の体積の分散溶液とした。この溶液にＰｄ、Ｒｈの硝酸塩あるいは微分散したＰｄ、Ｒｈを混合し、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種を担持量０．６質量部で担持した活性アルミナ（Ｂ）を得た。ここで使用した活性アルミナの平均粒径は１．４μｍで、比表面積は、９０．６ｍ２／ｇであった。
比表面積の測定には、日本ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｂを用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。また、粒径の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
次に、上記貴金属担持酸化物粉末（Ａ）と貴金属担持活性アルミナ粉末（Ｂ）を用いて、スラリーを作製し、粒子状のセラミック担体及びハニカム状の金属担体に担持させた。
表１に示したＡ／Ｂ質量比で貴金属担持酸化物粉末（Ａ）と貴金属担持γアルミナ粉末（Ｂ）の混合物１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２．５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、良く混合してスラリーとした。
【表１】
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前記触媒をウォッシュコートするハニカムとして、所定形状直径が２５ｃｍ，高さが６０ｃｍ、ハニカム断面のセル空孔の大きさが縦１ｍｍ×横２ｍｍの、円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。このハニカムを垂直に保持し、その上部端面に過剰量の前記スラリーをそれぞれ一様に盛り、ハニカム下部端面から吸引してハニカム内壁に塗布すると共に、余剰スラリーを除去した。ハニカムの外表面にスラリーが付着した場合には乾燥してしまう前に付着スラリーを拭き取った。吸引を継続しつつ、ハニカム上部端面をエアーブローして、乾燥した。ハニカムの上下を逆転し、前記ハニカム内壁へのスラリー塗布、乾燥操作を再度行った。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明の上記貴金属担持酸化物粉末（Ａ）と貴金属担持活性アルミナ粉末（Ｂ）をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された貴金属の総量は、１．１〜１．６ｇ／Ｌである。
触媒及びハニカム触媒構造体の触媒性能評価には、以下の方法を用いた。
まず、触媒及びハニカム触媒構造体に関する、排ガス浄化性能の評価方法について述べる。
初めに、触媒単体（触媒粉末、触媒粒子）での評価方法について述べる。ここで用いた評価装置は、ステンレス製配管で構成された流通型反応装置であり、入り側から第１表の組成のモデルガスを導入し、これを排ガス浄化反応部に流通させて、出口側に排出するものである。モデルガスを外部ヒーターにて加熱して排ガス浄化反応部に送ることで、浄化反応部分が加熱されるものである。触媒（を含む）粒子を評価装置のカラム内にセットし、昇温しながら、表２に示した３条件（リッチ→ストイキ→リーン）をサイクリックに繰り返し、ＮＯ分解についてはリッチ条件において、ＣＯ及び炭化水素（以下ＨＣ）についてはストイキ条件において、流出側（触媒部分通過後）のガス組成を分析し、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ濃度の変化率を求めることにより、各々の浄化特性を評価した。空間速度は５万ｈｒ−１とした。測定は、入口ガス組成を切り替えた後、入口ガス組成が安定したと見なし得る時点で行い、その後、別な入口ガス組成に変えて同様に測定する方法を用いた。木発明の評価装置においては、入口ガス組成を切り替えた後１００秒後に測定を行い、１８０秒後に別な入口ガス組成に切り替える操作を繰り返した。
次に、ハニカム触媒構造体の触媒性能の評価方法について述べる。ハニカム触媒構造体を、表２のストイキ条件の雰囲気中に４５０〜５００℃で１時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。続いて、評価装置にセットし、前記と同様の手順及び条件で、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの各濃度の変化率（浄化特性）を調べた。空間速度は５万ｈｒ−１とした。
表３に、上記触媒性能の評価結果を示す。実施例Ｎｏ．１−１〜１−３２は、触媒（Ａ）又は触媒（Ｂ）を単独で使用した比較例Ｎｏ．１−３３〜１−３６に比べて、浄化性能が高くなった。本発明例では酸素吸蔵材料を含ませていないが、この状態でも浄化性能が高い。
【表２】
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【表３】
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（実施例２）
実施例１と同様の方法で作製したＳｒＣｏＯ３−δ複合酸化物に、Ｐｄを実施例１と同様の方法で担持量０．６質量部担持して、Ｐｄ担持ＳｒＣｏＯ３−δ複合酸化物（Ａ）を調製した。一方、実施例１と同様にして活性アルミナにＲｈを担持量０．５質量部担持して、Ｒｈ担持活性アルミナ（Ｂ）を調製した。表４に示したように（Ａ）と（Ｂ）の混合割合を変えて、触媒を調製した。前記調製した触媒を、図２（ａ）、図２（ｂ）のようにガス入口側と出口側に分けて、実施例１と同様の方法で、セラミックスハニカム及びステンレスハニカムにウォッシュコートしてハニカム触媒構造体とした。また、スラリー濃度を２倍にして、図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）に示したように、まず触媒（Ａ）をウォッシュコートして乾燥過程でガス入口側が厚くなるようにし、次に触媒（Ｂ）をウォッシュコートして同様にガス出口側が厚くなるようにして、コート量を傾斜させたハニカム触媒構造体を作製した。ハニカム触媒構造体の触媒性能の評価方法は、実施例１と同様である。表５に、評価結果を示す。
【表４】
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【表５】
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表５に示すように、本発明の浄化用触媒をコート量を傾斜させてウォッシュコートした触媒構造体（Ｎｏ．２−１〜２−９）はいずれも良好な触媒性能を示している。
（実施例３）
表６に示すように、実施例１と同様の方法で作製したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物に、Ｐｄ、Ｒｈを実施例１と同様の方法で担持量０．６質量部担持して、貴金属担持Ｍ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δ複合酸化物（Ａ）を調製した。一方、実施例１と同様にして活性アルミナにＰｄ，Ｒｈを担持量０．５質量部担持して、貴金属担持活性アルミナ（Ｂ）を調製した。前記調製した触媒を、それぞれ、図４（ａ）、図４（ｂ）のようにガス入口側と出口側に分けて、実施例１と同様の方法で、セラミックスハニカム及びステンレスハニカムにウォッシュコートしてハニカム触媒構造体とした。ハニカム触媒構造体の触媒性能の評価方法は、実施例１と同様である。表７に、評価結果を示す。
【表６】
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【表７】
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表７に示すように、本発明の浄化用触媒をガス入口側とガス出口側とに分けてウォッシュコートしたハニカム触媒構造体（Ｎｏ．３−１〜３−６）は、いずれも良好な触媒性能を示している。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
以上のように、本発明によれば、Ｐｔを使用しないことによって貴金属使用量が減り、かつ高価な希土類元素を含まない三元触媒となり、排ガス浄化コンバーターのコストを大幅に低減できる。また、Ｐｔを含まない貴金属を担持したＭ（Ｃｏ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３−δでは、ＣＯの酸化およびＨＣの部分酸化を担い、Ｐｔを含まない貴金属を担持した活性アルミナでは、部分酸化されたＨＣによるＮＯｘの還元浄化が促進され、前記２種類の触媒が排ガス浄化に相乗的に作用するので、Ｐｔを使用しないことで貴金属使用量を減らしても高い触媒性能が達成できる。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【国際調査報告】
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