(57)【要約】  本発明は、耐熱性、シャットダウン機能、難燃性およびハンドリング性に優れたセパレータを提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーが含まれていることを特徴とする。
2008156033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、
２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記無機フィラーは前記耐熱性多孔質層に含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーは５０重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記耐熱性樹脂がメタ型芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記非水系二次電池用セパレータの膜厚が２５μｍ以下であり、前記ポリエチレン微多孔膜の厚みが５μｍ以上であり、前記耐熱性多孔質層の厚みが２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記耐熱性多孔質層の空孔率が６０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記耐熱性多孔質層がポリエチレン微多孔膜の両面に被覆されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記耐熱性樹脂は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１００であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗが８．０×１０３以上１．０×１０６以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記耐熱性樹脂は、分子量が８０００以下の低分子量ポリマーが１重量％以上１５重量％以下含まれていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１４】
前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであり、この全芳香族ポリアミドの末端基濃度比が［ＣＯＯＸ］／［ＮＨ２］≧１（Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）であることを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１５】
前記無機フィラーは下記（ａ）及び（ｂ）を満足していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（ａ）０．１≦ｄ５０≦１（μｍ）
（ｂ）０＜α≦２
（但し、ｄ５０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計５０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。αは、無機フィラーの均一性を示し、α＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。ｄ９０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計９０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。ｄ１０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計１０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。）
【請求項１６】
ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程と、
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬させる工程と、
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程と、
(v)水を乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
正極と、負極と、これら電極の間に設けられたセパレータと、非水系の電解液とを備えた非水系二次電池であって、
前記セパレータは請求項１〜１５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用セパレータに関するものであり、特に非水系二次電池の安全性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は高エネルギー密度であり、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池はさらなる高エネルギー密度化が求められているが、安全性の確保が技術的な課題となっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、高強度かつシャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリエチレン微多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに微多孔膜の孔が閉塞して電流を遮断する機能を言い、この機能により電池の発熱が抑制され、電池の熱暴走が防止される。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、年々高エネルギー密度化がなされており、安全性確保のためシャットダウン機能に加えて耐熱性も要求されてきている。しかしながら、シャットダウン機能はポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているので耐熱性と相反するものである。ポリエチレンの分子量、結晶構造等で耐熱性を改善する提案もあるが、いずれも十分な耐熱性を得るに至っていない。また、ポリプロピレンをブレンドしたり、積層したりする技術も提案されているが、これらの系の耐熱性も十分ではないのが現状である。さらに耐熱性をより向上させシャットダウン機能も両立させるためにポリエチレン微多孔膜の表裏に耐熱性多孔質層を被覆させたり、耐熱性繊維からなる不織布を積層させたりするという技術も提案されている。【０００５】
このように、非水系二次電池の安全性を確保するためにはセパレータのシャットダウン機能と耐熱性は重要な要素であるが、発火という観点に立てば、さらに難燃性を有することも重要である。現状の非水系二次電池のセパレータは前述したようにシャットダウン特性を考慮してポリエチレン微多孔膜を用いており、耐熱性を向上させる技術においてもポリエチレン微多孔膜を主体としているものが多い。ポリエチレンは燃焼しやすい高分子であり、このような観点からは安全性が高いとは考えがたい。【０００６】
ここで、従来、ポリエチレン微多孔膜と酸素指数が２６以上である耐熱性多孔質層とを積層させたセパレータが知られている（特許文献１参照）。しかし、このように酸素指数が高い層で被覆してもポリエチレン微多孔膜が燃焼しやすいことには変わりがなく、難燃性という観点からは効果がない。【０００７】
また、ポリエチレン微多孔膜と耐熱性多孔質層とを積層させたセパレータであって、耐熱性多孔質層中にセラミック粉末を混入したセパレータも知られている（特許文献２参照）。この特許文献２では、セラミック粉末はイオン透過性を向上させる目的で混入されている。しかし、いわゆる金属酸化物に代表されるようなセラミック粉末を添加しても難燃性という観点において効果はない。さらに、このようなセパレータは、セラミック粒子が一般的に硬いため装置の磨耗が顕著であるといったハンドリング上の課題がある。このように装置が磨耗した場合、セパレータに金属粉等が付着してしまい、これが電池性能を低下させてしまう原因にもなりかねない。【０００８】
この他、難燃剤をセパレータに含ませて難燃効果を付与するという技術も知られている（特許文献３〜６参照）。特許文献３では、固体粒子状のハロゲン系難燃剤や硫酸バリウムを活用する例が開示されている。特許文献４〜６では、高分子難燃剤をセパレータに添加する例が開示されている。確かにこれらの提案はセパレータの難燃化には寄与するものの、十分に耐熱性を向上させることはできないため、電池の安全性を確保することは困難である。【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２６９３５９号公報
【特許文献２】特許第３１７５７３０号公報
【特許文献３】特開平７−２７２７６２号公報
【特許文献４】特開２００６−３５１３１６号公報
【特許文献５】特開２００５−１４９８８１号公報
【特許文献６】特開２００１−２１０３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のように、耐熱性、シャットダウン機能および難燃性という機能を両立し、ハンドリング性にも問題がない実用的なセパレータは得られていないのが現状である。そこで本発明は耐熱性、シャットダウン機能、難燃性およびハンドリング性に優れたセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）  ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
（２）  前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする上記（１）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（３）  前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムであることを特徴とする上記（２）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（４）  前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（５）  前記無機フィラーは前記耐熱性多孔質層に含まれていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（６）  前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーは５０重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする上記（５）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（７）  前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（８）  前記耐熱性樹脂がメタ型芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記（７）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（９）  前記非水系二次電池用セパレータの膜厚が２５μｍ以下であり、前記ポリエチレン微多孔膜の厚みが５μｍ以上であり、前記耐熱性多孔質層の厚みが２μｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１０）  前記耐熱性多孔質層の空孔率が６０％以上９０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１１）  前記耐熱性多孔質層がポリエチレン微多孔膜の両面に被覆されていることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１２）  前記耐熱性樹脂は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１００であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗが８．０×１０３以上１．０×１０６以下であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１３）  前記耐熱性樹脂は、分子量が８０００以下の低分子量ポリマーが１重量％以上１５重量％以下含まれていることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１４）  前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであり、この全芳香族ポリアミドの末端基濃度比が［ＣＯＯＸ］／［ＮＨ２］≧１（Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）であることを特徴とする上記（７）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（１５）  前記無機フィラーは下記（ａ）及び（ｂ）を満足していることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（ａ）０．１≦ｄ５０≦１（μｍ）
（ｂ）０＜α≦２
（但し、ｄ５０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計５０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。αは、無機フィラーの均一性を示し、α＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。ｄ９０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計９０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。ｄ１０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計１０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。）
（１６）  ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程と、
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬させる工程と、
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程と、
(v)水を乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
（１７）  正極と、負極と、これら電極の間に設けられたセパレータと、非水系の電解液とを備えた非水系二次電池であって、前記セパレータは上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来にはない耐熱性、シャットダウン機能、難燃性およびハンドリング性に優れた非水系二次電池用セパレータが得られる。かかるセパレータは非水系二次電池の安全性および耐久性を向上させるのに非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のセパレータおよびその他のセパレータについてのシャットダウン特性の評価結果を示すグラフである。
【図２】本発明のセパレータおよびその他のセパレータについての耐久性評価１の結果を示すグラフである。
【図３】本発明のセパレータおよびその他のセパレータについての耐久性評価２の結果を示すグラフである。
【図４】本発明のセパレータおよびその他のセパレータについてのオーブンテストの結果示すグラフである。
【図５】本発明のセパレータについてのＤＳＣ分析結果を示すグラフである。
【図６】ＧＰＣ曲線を模式的に表したイメージ図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーが含まれていることを特徴とする。【００１５】
本発明では、無機フィラーとして２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物を用いることが大きな特徴である。かかる金属水酸化物を用いることで、非水系二次電池用セパレータを難燃化させ、電池全体の安全性を著しく高めることが可能となる。なお、これまで、リチウムイオン二次電池用セパレータにおいては、添加する無機フィラーに水酸基などの極性基が含まれていると電池特性に悪影響を及ぼす可能性があると考えられていたため、本技術分野の技術常識を有する者であれば、使用材料として金属水酸化物を選択することはあり得なかった（例えば国際公開第９８／３２１８４号パンフレットの第７頁１２〜１６行目等参照）。ところが、本発明者は水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物をセパレータに添加してみたところ、電池特性に悪影響を及ぼさないばかりか、むしろ難燃性などの様々な利点が得られることを発見し、本発明に至った。【００１６】
具体的に、金属水酸化物の添加効果について説明する。まず、金属水酸化物は加熱すると脱水反応が起こり、酸化物が生成すると共に水が放出される。また、この脱水反応は大きな吸熱を伴う反応である。このため、金属水酸化物を含んだセパレータを電池に組み込んだ場合、電池温度が上昇した際に水の放出および吸熱を伴う脱水反応が生じ、セパレータを難燃化させることができる。また、放出された水により可燃性の電解液が希釈されるため、セパレータだけでなく電解液の難燃化にも効果があり、電池全体を難燃化する上でも有効である。さらに、金属水酸化物はアルミナ等のような金属酸化物と比較して軟らかいため、セパレータに含まれる無機フィラーによって製造時の各工程で使用する部品が磨耗してしまうと言ったハンドリング上の問題も発生しない。【００１７】
また、本発明では、金属水酸化物は２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じるものであることが必要であり、２５０℃〜３５０℃の範囲であればより好ましい。非水系二次電池では正極の分解反応に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解反応は３００℃近傍で起こる。このため、金属水酸化物の脱水反応の発生温度が２００℃以上４００℃以下の範囲内であれば、電池の発熱を有効に防ぐことができる。なお、電池が２００℃以上のときは負極はほぼ活性を失っているので、生成した水と反応し発熱反応を引き起こすことはなく安全である。また、金属水酸化物の脱水反応温度が２００℃以上であれば、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度よりも低い温度で脱水反応が生じてしまうことはないため、シャットダウン特性に影響を及ぼすこともない。【００１８】
かかる金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等、もしくはこれらの２種以上の組合せが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中でも、水酸化アルミニウムは概ね２５０〜３００℃の温度範囲で脱水反応が起こり、酸化マグネシウムは概ね３５０〜４００℃の温度範囲で脱水反応が起こるため、本発明では水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムの少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。特に、脱水反応に伴う吸熱を有効に活用することを考えると、水酸化アルミニウムが最も好ましい。なお、水酸化アルミニウムとしては、ギブサイト組成、バイヤライト組成およびこれらの混合組成を有したものが好適であるが、中でもギブサイト組成を有したものが好ましい。また、上記の金属水酸化物からなる無機フィラーに加えて、ハンドリング性や電池特性に悪影響を与えない範囲で、アルミナやチタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物や、炭酸塩やリン酸塩等のその他の無機フィラーを混合して用いることも可能である。【００１９】
また、水酸化アルミニウムは、シャットダウン特性および耐メルトダウン特性の観点においても他の金属水酸化物と比較して好ましい。すなわち、本発明者は、水酸化アルミニウムを含んだセパレータのシャットダウン特性を評価したところ、１００℃近傍の温度において１０倍程度の抵抗上昇が起こることを見出した（図１の実施例１参照）。これは、本発明のセパレータが、従来のポリオレフィン微多孔膜のみからなるセパレータ等と比べて、より低い温度でシャットダウンが開始することを意味しており、この挙動は電池の安全性確保において有利に機能すると言える。また、本発明者は、電池温度をポリエチレンの融点近傍まで上げて本格的なシャットダウンが起こったときに、電池抵抗が急激に上昇することを見出した（図１の実施例１参照）。これは、本発明のセパレータが、電池温度が上昇した場合に一瞬にして電流を遮断でき、優れたシャットダウン機能を有すことを意味している。この挙動はより薄いポリオレフィン微多孔膜を基材に適用した場合に有効に機能する。さらに、本発明者は、本発明のセパレータはシャットダウン後の高温領域においても、高い抵抗値を維持し続けることができることを見出した（図１の実施例１参照）。これは、耐メルトダウン特性に優れており、高温下での安全性に非常に優れていることを意味する。【００２０】
この他、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムは、非水系二次電池内に存在するフッ酸から正極を保護し、電池の耐久性を改善する効果がある、という観点からも好ましい。すなわち、非水系二次電池においては、フッ酸は正極活物質を侵し耐久性を低下させる原因となるが、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムはフッ酸を吸着・共沈させる機能がある。このため、これらの金属水酸化物を含有するセパレータを使用すれば、電解液中のフッ酸濃度を低いレベルに維持することが可能となり、電池の耐久性を改善することが可能となる。【００２１】
本発明のセパレータでは、当該無機フィラーは、ポリオレフィン微多孔膜、耐熱性多孔質層、あるいはこれらに積層された他層など、当該セパレータのいずれの部位に含まれていても良いが、特に耐熱性多孔質層に含まれていることが好ましい。すなわち、本発明のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層はセパレータに耐熱性を付与するが、この層に当該無機フィラーを添加することで、耐熱性多孔質層の耐熱性をより向上させることができ、高温時の短絡防止や寸法安定性の向上を図ることができる。また、一般に耐熱性多孔質層は強く静電気を帯びる傾向にあり、このような観点からハンドリング性が好ましくないことが多い。ここにおいて、耐熱性多孔質層に水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を添加した場合、帯電した電荷の減衰を早めることができる。よって、帯電を低いレベルに保つことが可能となり、セパレータのハンドリング性がより改善される。【００２２】
前記金属水酸化物からなる無機フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲が好適である。平均粒子径が１μｍを超えた場合、セパレータが高温下に曝された際に短絡発生を十分に防止できなくなる場合があるため好ましくない。また、耐熱性多孔質層に無機フィラーを混入させる構成の場合に、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形することが困難となる可能性もある。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合、無機フィラーがセパレータから粉落ちし易くなり、耐熱性多孔質層に無機フィラーを混入させた場合には耐熱性多孔質層の強度も低下するおそれがある。また、このように小さなフィラーを用いることは、コスト上の観点からも実質的に困難である。【００２３】
また、当該無機フィラーは下記（ａ）及び（ｂ）を満足していることが好ましい。
（ａ）０．１≦ｄ５０≦１（μｍ）
（ｂ）０＜α≦２
より好ましくは、上記（ａ）及び下記（ｃ）を満足するものである。
（ｃ）０＜α≦１
ここで、ｄ５０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計５０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。αは、無機フィラーの均一性を示し、α＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。ｄ９０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計９０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。ｄ１０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計１０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。【００２４】
上記のような粒度分布を有した無機フィラーを用いれば、大小異なる粒子径の無機フィラーが入っているので、セパレータ中の無機フィラーの充填密度が高くなり、難燃性の効果もより向上する。また、耐熱性多孔質層がポリオレフィン微多孔膜に対して良好に定着し易く、耐熱性多孔質層の欠落が生じ難くなる。さらに、径が小さい粒子は耐熱性多孔質層の孔形成に寄与し、径が大きい粒子は耐熱性多孔質層の表面に出現してすべり性が向上する。なお、ｄ５０の値が０．１μｍ未満だと、無機フィラーがセパレータから粉落ちし易くなる等の理由で好ましくない。ｄ５０の値が１μｍを超えると、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形することが困難となる等の理由で好ましくない。また、αが０であると均一粒径となってしまい、無機フィラーの充填密度の向上効果等が得られない。αが２を超えると、粗大あるいは極小の粒子が含まれてしまい、塗工性が悪くなる場合がある。【００２５】
本発明の耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂からなり、内部に多数の微細孔を有し、かつ、これら微細孔が互いに連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能な多孔質層である。【００２６】
当該耐熱性樹脂は、融点が２５０℃以上の樹脂、あるいは、実質的に融点が存在しない樹脂についてはその熱分解温度が２５０℃以上の樹脂であれば好適に用いることができる。このような耐熱性樹脂としては、例えば全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも１種が挙げられる。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、さらに多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点からメタ型芳香族ポリアミドが好適である。【００２７】
当該耐熱性樹脂として、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１００であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗが８．０×１０３以上１．０×１０６以下であるものを用いると、湿式塗工法にてポリオレフィン微多孔膜上に耐熱性多孔質層を形成する場合に、より良好な耐熱性多孔質層が形成できる点で好ましい。すなわち、上記のように分子量分布が広い耐熱性樹脂においては低分子量体が多く含まれているため、当該ポリマーを溶解させた塗工液の加工性が向上する。このため、欠陥が少なく、膜厚が均一な耐熱性多孔質層が形成され易くなる。また、強い塗工圧力をかけずとも良好に塗工できるようになるので、ポリオレフィン微多孔膜の表面孔の目詰まりが発生することなく、耐熱性多孔質層とポリオレフィン微多孔膜との界面における通気性が低下することを防げる。また、当該塗工液をポリオレフィン微多孔膜上に塗工してこれを凝固液中に浸漬した際に、塗工膜中のポリマーが動き易くなるために良好な孔形成が可能となる。さらに低分子量体と無機フィラーとのなじみも良いので孔形成に寄与する無機フィラーの脱落も防ぐことができる。結果として、均一な微細孔を有した良好な耐熱性多孔質層が形成され易くなる。したがって、優れたイオン透過性を有し、電極との接触性も良好なセパレータが得られるようになる。【００２８】
また、前記耐熱性樹脂として、分子量が８０００以下の低分子量ポリマーが１重量％以上１５重量％以下、好ましくは３重量％以上１０重量％以下含まれるものを用いた場合も、上記と同様に良好な耐熱性多孔質層が形成できるため、好ましい態様と言える。【００２９】
さらに、前記耐熱性樹脂として芳香族ポリアミドを用いた場合には、芳香族ポリアミドの末端基濃度比が［ＣＯＯＸ］／［ＮＨ２］≧１であると好ましい。Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。例えばＣＯＯNa等の末端カルボキシル基は、電池の負極側に生成する好ましくない皮膜を更新・除去する効果がある。従って、末端カルボキシル基が末端アミン基よりも多い芳香族ポリアミドを用いると、長期間に亘って放電容量が安定した非水電解質二次電池が得られる。例えば、充放電を１００サイクル繰り返した後でも、なお良好な放電容量を有する電池が得られる。【００３０】
本発明では、前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーは５０重量％以上９５重量％以下含まれていることが好ましく、７０重量％以上８５重量％以下であればより好ましい。無機フィラーの重量分率が５０％より低いと、高温における寸法安定性といった耐熱性にかかわる特性が不十分となるおそれがある。また、９５重量％より高いと耐熱性多孔質層の強度が不足し粉落ちの問題からハンドリング性が不良となったり、成形性することが困難となったりという不具合が生じ好ましくない。【００３１】
前記耐熱性多孔質層の空孔率は６０％以上９０％以下の範囲が好適である。耐熱性多孔質層の空孔率が９０％を超えると、耐熱性が不十分となる傾向にあり好ましくない。また、６０％より低いと、電池のサイクル特性や保存特性、放電性が低下する傾向となり好ましくない。耐熱性多孔質層の塗工量は、２〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。【００３２】
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンからなり、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリメチルペンテン、これらの組合せ等が挙げられる。特に好ましいのはポリエチレンであるが、このポリエチレンとしては高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。【００３３】
前記ポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が２０〜６０％のものが好ましい。空孔率が２０％未満となるとセパレータの膜抵抗が高くなりすぎ電池の出力を低下させるため好ましくない。空孔率が６０％を超えるとシャットダウン特性の低下が顕著となり好ましくない。【００３４】
前記ポリオレフィン微多孔膜の透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は単位厚み当たりで１０秒／１００ｃｃ・μｍ以上が好ましい。単位厚み当たりの透気度が１０秒／１００ｃｃ・μｍより低いと、耐熱性多孔質層とポリオレフィン微多孔膜との界面において、ポリオレフィン微多孔膜の目詰まりが発生して膜抵抗が顕著に増加したり、シャットダウン特性の顕著な低下を招いたりするおそれがあるため好ましくない。【００３５】
前記ポリオレフィン微多孔膜は、透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）をＸ秒／１００ｃｃとし、当該ポリオレフィン微多孔膜に電解液を含浸させたときの膜抵抗をＹｏｈｍ・ｃｍ２としたとき、Ｙ／Ｘ＝１×１０−３〜１×１０−２ｏｈｍ・ｃｍ２／（秒／１００ｃｃ）であるものが特に好ましい。一般的に透気度Ｘは下記の式１で与えられる。
Ｘ＝Ｋ（τ２・Ｌ）／（ε・ｄ）…（式１）
ここで、Ｋは測定由来の比例定数であり、τは曲路率、Ｌは膜厚、εは空孔率、ｄは平均孔径である。また、膜抵抗Ｙは下記の式２で与えられる。
Ｙ＝ρ・τ２・Ｌ／ε…（式２）
ここで、ρはセパレータに含浸させた電解液の比抵抗である。上記式１および式２よりＹ／Ｘは下記の式３のようになる。
Ｙ／Ｘ＝（ρ／Ｋ）・ｄ…（式３）【００３６】
これより、Ｙ／Ｘはポリオレフィン微多孔膜の孔径ｄに比例したパラメータとなる。ここで本発明におけるＹ／Ｘの範囲は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の重量比で混合された溶媒中にＬｉＢＦ４を１Ｍ溶解させた電解液を用いて、２０℃で膜抵抗Ｙを測定したことにより得たものである。これはポリオレフィン微多孔膜の孔径ｄの好適な範囲を意味していることになる。従来の一般的なリチウムイオン二次電池用セパレータであるポリオレフィン微多孔膜は、このＹ／Ｘが１×１０−２〜１×１０−１ｏｈｍ・ｃｍ２／（秒／１００ｃｃ）の範囲にあり、本発明におけるポリオレフィン微多孔膜基材はこれらに比べ孔径が小さいことが特徴である。ここで、２０℃における当該電解液の比抵抗ρは２．６６×１０２ｏｈｍ・ｃｍであり、Ｋは０．０７７８秒／１００ｃｃである。よって、ρ／Ｋ＝３．４×１０３ｏｈｍ・ｃｍ／（秒／１００ｃｃ）となる。従って、平均孔径ｄは３．０〜３０ｎｍと計算される。なお、Ｙ／Ｘが１×１０−３ｏｈｍ・ｃｍ２／（秒／１００ｃｃ）より小さいと、電解液の含浸が困難となりセパレータとしての適用に不具合が生じる場合がある。また、Ｙ／Ｘが１×１０−２ｏｈｍ・ｃｍ２／（秒／１００ｃｃ）より大きいと、耐熱性多孔質層とポリオレフィン微多孔膜との界面において耐熱性多孔質層が目詰まりを誘発し、セパレータの膜抵抗の増大やシャットダウン特性の著しい低下といった不具合が生じる場合がある。【００３７】
本発明において耐熱性多孔質層は基材となるポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面を被覆していればよいが、両面を被覆している方がさらに好ましい。両面を被覆することでカールの問題がなくハンドリング性が良好となるだけでなく、高温時の寸法安定性も大幅に改善され、電池の耐久性も向上することが可能となるためである。【００３８】
本発明の非水系二次電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は５μｍ以上であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が５μｍより薄いと引張強度や突刺強度といった機械物性が不十分となり好ましくない。また、耐熱性多孔質層の厚みは２μｍ以上が好適である。耐熱性多孔質層の厚みが２μｍより薄くなると十分な耐熱性を得ることが困難となる。さらに、本発明非水系二次電池用セパレータの膜厚は２５μｍ以下が好ましく、さらに２０μｍ以下が好ましい。セパレータの膜厚が２５μｍを超えるとこれを適用した電池のエネルギー密度や出力特性が低下し好ましくない。【００３９】
本発明の非水系二次電池用セパレータにおいて、透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は５００秒／１００ｃｃ以下が好ましい。透気度が５００秒／１００ｃｃを超えるとイオン透過性が不十分となり、セパレータの膜抵抗が増加して電池の出力低下を招くという不具合が生じる。セパレータの透気度が５００秒／１００ｃｃ以下となるためにも、これに用いるポリオレフィン微多孔膜の透気度は４００秒／１００ｃｃ以下が好適である。【００４０】
本発明における非水系二次電池用セパレータにおいて、膜抵抗は０．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましく、１〜５ｏｈｍ・ｃｍ２であればより好ましい。突刺強度は３００ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは４００ｇ以上である。このためにはポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は３００ｇ以上が好適である。目付は構成材料の比重によって大きく異なる値となり一概に定められるものではないが、概ね６〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。熱収縮率はMD方向、TD方向ともに３０％以下が好ましい。ここで言う熱収縮率とは、サンプルを張力なしで１７５℃にて熱処理したときのサンプル寸法の減少率をいう。酸素指数は１９％以上が好ましい。耐電圧半減期は３０分以下が好ましい。【００４１】
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば以下(i)〜(v)の工程を経て製造することが可能である。
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程。
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程。
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬させる工程。
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程。
(v)水を乾燥する工程。【００４２】
工程(i)において、溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定されない。具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができ、このような溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。当該貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。なお、工程(i)において、無機フィラーの分散性が好ましくない場合は、無機フィラーにシランカップリング剤などで表面処理し分散性を改善する手法も適用可能である。【００４３】
工程(ii)では、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に当該スラリーを塗工するが、ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、ポリオレフィン微多孔膜の両面に当該スラリーを同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。当該スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。この中でも、スラリー系の塗膜を均一に塗布するという観点において、特にリバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の両面に塗工する場合は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を一対のマイヤーバーの間に通すことで当該膜の両面に過剰なスラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法が挙げられる。【００４４】
工程(iii)ではスラリーと塗工したポリオレフィン微多孔膜を、当該耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬することで、耐熱性樹脂を凝固させ、無機フィラーが結着された多孔質層を成形する。この方法としては、凝固液をスプレーで吹き付ける方法や凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法などが挙げられる。ここで凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。【００４５】
凝固液は当該耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、プロセス上、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間が長くなったり、凝固が不十分になったりという問題が生じる。また、水の量が８０重量％より多いと、溶剤回収においてコスト高となったり、凝固液と接触する表面の凝固が速くなりすぎて表面が十分に多孔化されないという問題が生じる。【００４６】
工程(iv)は凝固液を除去する工程であり、水洗する方法が好ましい。【００４７】
工程(v)は水を乾燥する工程であり、乾燥方法は特に限定されない。乾燥温度は５０〜８０℃が好適であり、高い乾燥温度を適用する場合は熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。【００４８】
本発明の非水系二次電池用セパレータは、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る如何なる形態の非水系二次電池においても適用可能である。本発明の非水系二次電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。【００４９】
負極は負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としてはリチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。また、バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。【００５０】
正極は正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。導電助剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。また、バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。【００５１】
電解液はリチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。ここでリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。また、非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。【００５２】
外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００５３】
＜１．測定法＞
以下、本実施例における各種測定法について説明する。【００５４】
［無機フィラーの平均粒子径および粒度分布］
レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、マスターサイザー２０００）を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。【００５５】
［膜厚］
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて、サンプルについて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用い、接触端子に１．２ｋｇ／ｃｍ２の荷重が印加されるような条件で測定した。【００５６】
［透気度］
透気度（秒／１００ｃｃ）はＪＩＳ  Ｐ８１１７に従い測定した。また、単位厚み当たりの透気度は測定された透気度（秒／１００ｃｃ）を膜厚（μｍ）で割ることで求めた。【００５７】
［目付］
サンプルとなるセパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出しこの重量を測定し、これを１ｍ２当たりの重量に変換することで目付を求めた。【００５８】
［耐熱性多孔質層の塗工量］
耐熱性多孔質層を塗工したセパレータとこれに用いたポリエチレン微多孔膜の目付を測定し、これらの差から耐熱性多孔質層の塗工量を求めた。【００５９】
［空孔率］
構成材料がa、ｂ、ｃ…、ｎからなり、構成材料の重量がWa、Wb、Wc…、Wn（ｇ・ｃｍ２）であり、それぞれの真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）で、着目する層の膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
より求めた。【００６０】
［膜抵抗］
サンプルとなるセパレータを、２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液に、切り出したセパレータを浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を、２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の重量比で混合された溶媒中にＬｉＢＦ４を１Ｍ溶解させたものを用い、この電解液を上記セパレータに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じて、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。【００６１】
［熱収縮率］
サンプルとなるセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出した
。ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印を付けた。これにクリップをつけ（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内の箇所）１７５℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理を行った。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式４，５から熱収縮率を求めた。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前のＡＢの長さ｝×１００  …（式４）
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前のＣＤの長さ｝×１００  …（式５）【００６２】
［突刺強度］
サンプルとなるセパレータに対して、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行った。ここでサンプルはΦ１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。この試験における最大突刺荷重を突刺強度とした。【００６３】
［酸素指数］
スガ試験機社製の燃焼性試験機ＯＮ−１を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に従い測定した。なお、酸素指数が高いほど、難燃性に優れていることを意味する。【００６４】
［滑り性］
東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて評価した。具体的に、サンプルとなるセパレータを１ｋｇの重り（７６ｍｍ角）に貼り付け、セパレータ側を下向きにし、これをＳＵＳ製ステージの上に置いた。そして、重りを速度９０ｃｍ／分で１０ｃｍ滑らせた。ＳＵＳ製ステージと接触していた側のサンプル表面を観察し、黒くなっているか否かを確認した。黒くなっている場合はステージ材料のＳＵＳが研磨されていると判断し×と判定した。また、黒くなっていない場合はＳＵＳが研磨されていないと判断し○と判定した。【００６５】
［耐電圧半減期］
オネストメーター（シシド静電気社製：HO１１０型）を用い測定した。測定環境は温度２０℃、湿度５０％とした。サンプルをサンプルホルダーに固定し、電圧印加装置とサンプルとの間の距離を２０ｍｍとし、印加電圧５ｋＶの条件で電圧を印加した。帯電が飽和したのち3分間の電圧減衰挙動を確認し、この減衰曲線から半減期を算出した。なお、この耐電圧半減期が短いほど、帯電を低いレベルに保つことができ、ハンドリング性が良好なセパレータであると言える。【００６６】
［塗工性］
サンプルとなるセパレータをロール状に巻き取り、これを室温で一ヶ月間保管した。その後、再び解除して、耐熱性多孔質層の表面状態を目視にて観察し、耐熱性多孔質層の欠落の有無を観察した。欠落が観察されない場合は○と判定した。また、欠落が観察される場合は×と判定した。【００６７】
［分子量と分子量分布］
ＤＭＦにＬｉＣｌを０．０１モル／Ｌ溶解させた溶液にポリマーを１重量％溶解し、これを測定サンプルとしてＧＰＣ測定を実施し、分子量分布を算出した。測定には島津クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ、ＧＰＣカラム（昭和電工社製、ＧＰＣ・ＫＤ−８０２）を用い、検出波長２８０ｎｍで測定した。リファレンスは、ポリスチレン分子量標準物質を用いた。なお、ポリエチレン微多孔膜とアラミド多孔質層が複合化された状態のセパレータについては、まず、複合型セパレータ１ｇをサンプリングし、ＬｉＣｌを０．０１モル／Ｌ溶解させたＤＭＦ２０ｇに当該サンプルを加えて、８０℃でアラミドだけを溶解させて測定サンプルを得た。耐熱性高分子中における低分子量ポリマーの含有量（重量％）は、図６に示すように、ＧＰＣ曲線を分子量０から８．０×１０３までの区間で積分した値Ｓ１を、ＧＰＣ曲線を分子量０から１．０×１０６までの区間で積分した値Ｓ２で割って、これに１００を乗じて求めた。また、ここでいう分子量分布（ＭＷＤ）はＧＰＣで求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表わされ、以下の式６で求められる値である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量０から１．０×１０６までの全区間において計算したものである。
ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ  …（式６）【００６８】
［全芳香族ポリアミドの末端基濃度］
１重量の％ポリマーと０．０５％重量の塩化リチウムを含むＤＭＦ溶液を測定サンプルとして用い、島津クロマトパックＣ−Ｒ４ＡおよびＯＤＳ（OctaDecylSilyl）カラムを使用して、検出波長２８０ｎｍで測定した。評価するポリマーは、ポリマー製造後のポリマー、あるいは、複合型セパレータに組み込まれた耐熱層から採取した。複合型セパレータに組み込まれた耐熱層からアラミドの分子量分布を測定する方法としては、まず複合型セパレータ１ｇをサンプリングし、ＬｉＣｌを０．０１モル／Ｌ溶解させたＤＭＦ２０ｇに当該サンプルを加えて、８０℃でアラミドだけを溶解させて測定サンプルを得た。【００６９】
＜２．金属水酸化物の添加効果についての検討＞
次に、本発明のセパレータおよび比較となるセパレータを用意し、金属水酸化物からなる無機フィラーの添加効果について検討した。【００７０】
［実施例１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィンとデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却して、６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、ゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性は、膜厚１１．５μｍ、空孔率３６％、透気度３０１秒／１００ｃｃ、単位厚み当たりの透気度２６秒／１００ｃｃ・μｍ、膜抵抗２．６４１ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度３８０ｇであった。また、このポリエチレン微多孔膜の膜抵抗を透気度で除した値Ｙ／Ｘは、８．７７×１０−３ｏｈｍ・ｃｍ２／（秒／１００ｃｃ）であった。【００７１】
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径０．８μｍの水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）が重量比で２５：７５となるように調整し、これらをメタ型全芳香族ポリアミド濃度が５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合して、塗工用スラリーを得た。【００７２】
一対のマイヤーバー（番手＃６）を２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成し、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。【００７３】
このセパレータの物性は、目付１０．８２ｇ／ｍ２、塗工量３．８３ｇ／ｍ２、全体の膜厚１７．８μｍ、全体の空孔率４８％、耐熱性多孔質層の空孔率７１％、透気度３６０秒／１００ｃｃ、膜抵抗３．８１８Ｏｈｍ・ｃｍ２、ＭＤ方向の熱収縮率１８．０％、ＴＤ方向の熱収縮率２２．３％、突刺強度４０５ｇ、酸素指数２０．５％、滑り性は良好（○）、耐電圧半減期９．９分であった。【００７４】
［実施例２］
水酸化アルミニウムを平均粒子径０．８μｍの水酸化マグネシウム（協和化学工業社製；キスマ５Ｐ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。【００７５】
このセパレータの物性は、目付１３．７２ｇ／ｍ２、塗工量６．７３ｇ／ｍ２、全体の膜厚２２．４μｍ、全体の空孔率５２％、耐熱性多孔質層の空孔率６９％、透気度３６８秒／１００ｃｃ、膜抵抗３．９７９Ｏｈｍ・ｃｍ２、ＭＤ方向の熱収縮率１６．３％、ＴＤ方向の熱収縮率１９．２％、突刺強度４０６ｇ、酸素指数２０．０％、滑り性は良好（○）、耐電圧半減期１９．８分であった。【００７６】
［実施例３］
一対のマイヤーバーの片側から塗工用スラリーを供給し、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。【００７７】
このセパレータの物性は、目付１０．６２ｇ／ｍ２、塗工量３．６３ｇ／ｍ２、全体の膜厚２０．０μｍ、全体の空孔率５４％、耐熱性多孔質層の空孔率７９％、透気度３５５秒／１００ｃｃ、膜抵抗３．８７９Ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度４０２ｇ、酸素指数２０．０％、滑り性は良好（○）であった。耐電圧半減期は、耐熱性多孔質層側に電圧を印加した場合は１０．１分で、ポリエチレン微多孔膜側に電圧を印加した場合は３０分を超えた。なお、このセパレータはカールがあり、このような観点からハンドリング性が十分に良好なものではなかった。熱収縮率についてもカールの影響で測定できなかった。【００７８】
［比較例１］
ポリエチレン微多孔膜として実施例１と同様のものを用いた。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と平均粒子径０．６μｍのアルミナ（昭和電工社製；ＡＬ１６０ＳＧ−３）が重量比で１５：８５となるように調整し、これらをメタ型全芳香族ポリアミド濃度が５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合して、塗工用スラリーを得た。【００７９】
一対のマイヤーバー（番手＃６）を２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成し、比較例１としての非水系二次電池用セパレータを得た。【００８０】
このセパレータの物性は、目付１３．９６ｇ／ｍ２、塗工量６．９７ｇ／ｍ２、全体の膜厚２０．２μｍ、全体の空孔率５１％、耐熱性多孔質層の空孔率７４％、透気度３６６秒／１００ｃｃ、膜抵抗３．７１１Ｏｈｍ・ｃｍ２、ＭＤ方向の熱収縮率１７．１％、ＴＤ方向の熱収縮率１９．５％、突刺強度４２９ｇであった。また、このセパレータの酸素指数は１７．５であり、滑り性は良好（○）で、耐電圧半減期も３０分を越えた。これより、比較例１は実施例１〜３に比べて難燃性、ハンドリング性に劣っていることが分かる。【００８１】
［比較例２］
ポリエチレン微多孔膜として実施例１と同様のものを用いた。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）をメタ型全芳香族ポリアミド濃度が６．０重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比６０：４０となっている混合溶媒に混合し、塗工用ドープを得た。【００８２】
一対のマイヤーバー（番手＃６）を２０μｍのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用ドープを塗工した。これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成し、比較例２としての非水系二次電池用セパレータを得た。【００８３】
このセパレータの物性は、目付９．２４ｇ／ｍ２、塗工量２．２５ｇ／ｍ２、全体の膜厚１７．７μｍ、全体の空孔率４９％、耐熱性多孔質層の空孔率７３％、透気度４５５秒／１００ｃｃ、膜抵抗３．９０７Ｏｈｍ・ｃｍ２、ＭＤ方向の熱収縮率２４．４％、ＴＤ方向の熱収縮率５６．８％、突刺強度４０１ｇで、滑り性は不良（×）であった。また、このセパレータの酸素指数は１７．５％であり、耐電圧半減期も３０分を越えた。これより、比較例２は実施例１〜３に比べて耐熱性、難燃性およびハンドリング性に劣っていることが分かる。【００８４】
［比較例３］
比較例３として、市販の非水系二次電池用セパレータ用ポリエチレン微多孔膜（東燃製；Ｅ２０ＭＭＳ）を用いた。【００８５】
このポリエチレン微多孔膜の物性は、目付１２．９ｇ／ｍ２、膜厚２０．０μｍ、空孔率３２％、透気度５４３秒／１００ｃｃ、単位厚み当たりの透気度２７．２秒／１００ｃｃ・μｍ、膜抵抗５．８２８ｏｈｍ・ｃｍ２、突刺強度４９６ｇであった。また、このポリエチレン微多孔膜の膜抵抗を透気度で除した値Ｙ／Ｘは、１．０７×１０−２ｏｈｍ・ｃｍ２／（秒／１００ｃｃ）であった。なお、このセパレータの熱収縮率については溶融が顕著なため測定できず、酸素指数についても収縮が顕著なため測定が困難であった。また、耐電圧半減期も３０分を越えた。これより、比較例３は実施例１〜３に比べて耐熱性、難燃性およびハンドリング性において著しく劣っていることが分かる。【００８６】
［セパレータ物性評価］
以上の実施例１〜３および比較例１〜３についての構成および物性を表１にまとめた。なお、表１において、耐電圧半減期が３０分を超えるものは「＞３０」と表記してある。【００８７】
【表１】
2008156033.tif 000003
【００８８】
［シャットダウン（ＳＤ）特性評価］
実施例１，２および比較例１，３のそれぞれについて、サンプルとなるセパレータをΦ１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。そして、セパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板（Φ１５．５ｍｍ）に挟んだ。ここで、電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の重量比で混合された溶媒中に、ＬｉＢＦ４を１Ｍ溶解させたものを用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。測定結果を図１に示す。【００８９】
図１より、実施例１，２は、比較例３のポリエチレン微多孔膜と同様に良好なシャットダウン特性を示し、比較例１に比べてより低温でシャットダウンが起こり始めていることが分かる。特に、実施例１は、１００℃近傍で抵抗値が１０倍程度増加しており、シャットダウンがより低温で起こるという観点から好ましい。
また、シャットダウン後の約１５０℃以上の温度領域において、実施例１，２は多少変動しながらも高い抵抗値を維持し続けた。一方、比較例１は徐々に抵抗値が下がり、比較例３は急激に低下した。これより、実施例１，２は、比較例１および比較例３に比べて、耐メルトダウン特性に優れていることが分かる。特に実施例１は非常に優れた耐メルトダウン特性を有することが確認された。【００９０】
［非水系二次電池の試作］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；日本化学工業社製）粉末８９．５重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）４．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製；商品名デンカブラック）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０重量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが３対７の重量比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解させた電解液（キシダ化学社製）を用いた。
ここで、この試作電池は正極面積が２×１．４ｃｍ２、負極面積は２．２×１．６ｃｍ２で、容量は８ｍＡｈ（４．２Ｖ−２．７５Ｖの範囲）である。【００９１】
［耐久性評価１］
実施例１のセパレータ及び比較例３のポリエチレン微多孔膜を用いて、上記の方法に従い非水系二次電池を作製した。この電池を６０℃で８ｍＡ、４．３Ｖの定電流、定電圧充電を１００時間行った。そのときの充電電流の経時変化を図２に示す。
また、試験終了後にセルを分解しセパレータを観察したが、比較例３のポリエチレン微多孔膜は黒く変色しており、特にこの変色は正極と接合している面の方が顕著であった。それに対し、実施例１のセパレータでは変色は認められなかった。
図２と上記の観察結果から、実施例１は比較例３に比べて耐酸化還元性に優れ、耐久性が高いことが分かる。【００９２】
［耐久性評価２］
実施例１のセパレータ及び比較例３のポリエチレン微多孔膜を用いて、上記の方法に従い非水系二次電池を作製した。この電池を６０℃で８ｍＡ、４．３Ｖの定電流、定電圧充電を実施し、任意の時間で充電を停止し、電池電圧４．３Ｖ、２５℃で周波数１００ｋＨｚ、振幅１０ｍＶの交流を印加しセルの交流抵抗を測定した。その結果を図３に示す。
また、測定終了後のセルを観察した結果、比較例３のポリエチレン微多孔膜を用いたセルでは顕著な膨れが確認され、実施例１を用いたセルでは膨れは認められなかった。
図３と上記観察結果から、実施例１を用いた場合は比較例３を用いた場合に比べ、電解液の分解が抑制され、優れた耐久性を示すことが分かる。【００９３】
［オーブンテスト］
実施例１のセパレータ及び比較例３のポリエチレン微多孔膜を用いて、上記の方法に従い非水系二次電池を作製した。この電池を４．２Ｖまで充電した。電池をオーブンに入れ、５ｋｇの錘をのせた。この状態で電池温度が２℃／分で昇温するようにオーブンを設定し電池を２００℃まで加熱した。そのときの電池電圧の変化を図４に示す。
この図４より、実施例１は高温に曝されても電池電圧の変化が殆どなく、一方、比較例３は１５０℃近傍で急激な電池電圧の低下が確認される。これより、実施例１は、比較例３に比べて、高温に曝されても短絡が生じ難く、高温下での機械強度が優れていることが分かる。【００９４】
［ＤＳＣ分析］
実施例１のセパレータについてＤＳＣ（示差走査熱量測定）分析を行った。測定装置にはＴＡインスツルメントジャパン株式会社製のＤＳＣ２９２０を用いた。測定サンプルは、実施例１のセパレータを５．５ｍｇ秤量し、これをアルミパンに入れてかしめることにより作製した。測定は、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜３５０℃で行った。測定結果を図５に示す。
図５では、１１０〜１６０℃においてポリエチレンの融解による吸熱ピークが観察され、さらに２５０〜３２０℃において水酸化アルミニウムの脱水反応による大きな吸熱ピークが観察される。これより、実施例１では、ポリエチレン微多孔膜が溶融してシャットダウンが生じた後、さらに高温に曝されると水酸化アルミニウムが大きな吸熱反応を伴って脱水反応が生じることが分かる。このことからも、本発明のセパレータは難燃性に優れていることが分かる。【００９５】
＜３．無機フィラーの粒度分布についての検討＞
次に、無機フィラーの粒度分布を変えて、無機フィラーの粒度分布の影響について検討した。【００９６】
［実施例４］
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン８５．２ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ１６７．６ｇ、食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体１８５．３ｇが得られた。【００９７】
上記のようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドと、水酸化アルミニウムからなる無機フィラー（昭和電工社製；Ｈ−４３Ｍ）が、重量比で２５：７５となるように調整し、これらをポリメタフェニレンイソフタルアミド濃度が５．５重量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合し、塗工用スラリーを得た。ここで、当該無機フィラーの粒度分布は、ｄ９０が１．０５、ｄ５０が０．７５、ｄ１０が０．３８であった。【００９８】
ポリエチレン微多孔膜としては、実施例１と同様のものを用いた。そして、上記の塗工用スラリーを用いた点以外は、実施例１と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータを分析し、その滑り性および塗工性の評価結果を表２に示した。【００９９】
［実施例５］
レーザー回折式における粒度分布において、ｄ９０が１．０７、ｄ５０が１．０２、ｄ１０が０．５０の水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−４２Ｍ）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータを分析し、結果を表２に示した。【０１００】
［実施例６］
レーザー回折式における粒度分布において、ｄ９０が２２．０、ｄ５０が８．０、ｄ１０が１．５０の水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−３２）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータを分析し、結果を表２に示した。【０１０１】
［実施例７］
レーザー回折式における粒度分布において、ｄ９０が５８．０、ｄ５０が２３．０、ｄ１０が５．１０の水酸化アルミニウム（昭和電工社製；Ｈ−２１）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータを分析し、結果を表２に示した。【０１０２】
【表２】
2008156033.tif 000004
【０１０３】
表２の結果からも分かるように、実施例４，５は滑り性および塗工性のいずれにも優れているが、実施例６，７については塗工性が劣っていた。これより、当該無機フィラーとしては、０．１≦ｄ５０≦１（μｍ）、かつ、０＜α≦２であると好ましいことが分かる。なお、実施例６，７は塗工性が劣るものの、これは実際に電池に使用した場合に影響が出るようなものでもなく、耐熱性、シャットダウン特性、難燃性およびハンドリング性については実施例１と同程度であり、本発明の目的を十分に達し得るものであった。【０１０４】
＜４．耐熱性樹脂の分子量等についての検討＞
次に、耐熱性樹脂の分子量等の効果について検討した。【０１０５】
［実施例８］
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン８５．２ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ１６７．６ｇ、食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体１８５．３ｇが得られた。このポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６で、重量平均分子量Ｍｗは１．５×１０５で、分子量８０００以下の低分子量体の含有量は３．４重量％であった。【０１０６】
そして、上記のようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの物性は、耐熱性多孔質層の空孔率７０％、透気度３１０秒／１００ｃｃ、膜抵抗２．８ｏｈｍ・ｃｍ２、全体の膜厚２０μｍであった。【０１０７】
［実施例９］
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解した溶液と、メタフェニレンジアミン８３．９ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は、実施例８と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体１８５．０ｇを得た。このポリメタフェニレンイソフタルアミドは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０で、重量平均分子量Ｍｗが２．０×１０５で、分子量８０００以下の低分子量体の含有量は３．０重量％であった。【０１０８】
このようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。このセパレータの物性は、耐熱性多孔質層の空孔率６５％、透気度３２０秒／１００ｃｃ、膜抵抗３．０ｏｈｍ・ｃｍ２、全体の膜厚２０μｍであった。【０１０９】
［実施例１０］
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３ｇを入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８５．５ｇを溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を５８．４ｇ添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。このポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４で、重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５で、分子量８０００以下の低分子量体の含有量は０．８重量％であった。【０１１０】
このようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータの物性は、耐熱性多孔質層の空孔率７０％、透気度４００秒／１００ｃｃ、膜抵抗が４．９ｏｈｍ・ｃｍ２、平均膜厚が２０μｍであった。【０１１１】
以上の結果を表３にまとめて示す。なお、実施例８〜１０の複合型セパレータについてポリメタフェニレンイソフタルアミドのＧＰＣ測定を実施したところ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは塗布前のポリマーと同等であった。【０１１２】
【表３】
2008156033.tif 000005
【０１１３】
表３の結果からも分かるように、実施例８，９のセパレータは実施例１０のセパレータに比べて、透気度および膜抵抗に優れていることが分かる。これより、耐熱性樹脂として、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１００であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗが８．０×１０３以上１．０×１０６以下であるものを用いるか、あるいは、分子量が８０００以下の低分子量ポリマーが１重量％以上１５重量％以下含まれるものを用いると好ましいことが分かる。なお、実施例１０は透気度および膜抵抗が劣るものの、これは実用に際しては問題のないレベルであり、耐熱性、シャットダウン特性、難燃性およびハンドリング性については実施例１と同程度であり、本発明の目的を十分に達し得るものであった。【０１１４】
＜５．ポリアミドの末端基濃度比についての検討＞
次に、全芳香族ポリアミドの末端基濃度比の影響について検討した。【０１１５】
［実施例１１］
イソフタル酸クロライド１６０．５ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン８４．９ｇをテトラヒドロフラン１１２０ｍｌに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約５分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ１６７．６ｇ、食塩３１７ｇを３４００ｍｌの水に溶かした水溶液を速やかに加え、５分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体１８５．３ｇが得られた。このポリアミドの末端基濃度比は、［ＣＯＯＸ］／［ＮＨ２］＝２．２であった。そして、上記のようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。【０１１６】
次に、上記のセパレータを用いて、以下のようにしてボタン電池を作製した。
まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック４．５重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。
上記の非水電解質電池セパレータ、正極及び負極を用いて、容量が４．５ｍＡｈ程度のボタン電池（ＣＲ２０３２）を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが１１／２／１の重量比で混合された溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させたものを用いた。
作製したボタン電池は問題なく充放電可能であった。このボタン電池について、４．２Ｖの定電流・定電圧充電と、２．７５Ｖの定電流放電を１００サイクル繰り返した後に、放電容量を測定したところ、４．１ｍＡｈと良好なサイクル特性を有することが分かった。【０１１７】
［実施例１２］
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮＭＰ７５３ｇを入れ、このＮＭＰ中にメタフェニレンジアミン８４．９ｇを溶解し、０℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド１６０．５ｇを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は７０℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を５８．４ｇ添加し、さらに４０分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを１８４．０ｇ得た。このポリアミドの末端基濃度比は、［ＣＯＯＸ］／［ＮＨ２］＝２．１であった。そして、このようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。【０１１８】
さらに、得られたセパレータを用いた以外は、実施例１１と同様にしてボタン電池を作製した。このボタン電池について分析したところ、問題なく充放電可能であった。また、このボタン電池について、４．２Ｖの定電流・定電圧充電と、２．７５Ｖの定電流放電を１００サイクル繰り返した後に、放電容量を測定したところ、４．１ｍＡｈと良好なサイクル特性を有することが分かった。【０１１９】
［実施例１３］
メタフェニレンジアミン８６．４ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体１６．４ｇを得た。ポリアミドの末端基濃度比は、［ＣＯＯＸ］／［ＮＨ２］＝０．８であった。そして、このようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。【０１２０】
さらに、得られたセパレータを用いた以外は、実施例１１と同様にしてボタン電池を作製した。このボタン電池について分析したところ、問題なく充放電可能であった。また、このボタン電池について、４．２Ｖの定電流・定電圧充電と、２．７５Ｖの定電流放電を１００サイクル繰り返した後に、放電容量を測定したところ、２．２ｍＡｈであった。【０１２１】
以上の結果を表４にまとめて示す。【０１２２】
【表４】
2008156033.tif 000006
【０１２３】
上記の表４からも分かるように、実施例１１，１２は実施例１３と比較して充放電特性に優れていることが分かる。これより、耐熱性樹脂として芳香族ポリアミドを用いた場合、芳香族ポリアミドの末端基濃度比が［ＣＯＯＸ］／［ＮＨ２］≧１であると好ましいことが分かる。なお、実施例１３はサイクル特性が若干劣るものの、これは実用に際しては問題のないレベルであり、耐熱性、シャットダウン特性、難燃性およびハンドリング性については実施例１と同程度であり、本発明の目的を十分に達し得るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は非水系二次電池の特性向上の技術として有効に活用できる。
【図１】
2008156033.tif 000007
【図２】
2008156033.tif 000008
【図３】
2008156033.tif 000009
【図４】
2008156033.tif 000010
【図５】
2008156033.tif 000011
【図６】
2008156033.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月7日(2008.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記耐熱性多孔質層には、２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーは５０重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記耐熱性樹脂がメタ型芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記非水系二次電池用セパレータの膜厚が２５μｍ以下であり、前記ポリエチレン微多孔膜の厚みが５μｍ以上であり、前記耐熱性多孔質層の厚みが２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記耐熱性多孔質層の空孔率が６０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記耐熱性多孔質層がポリエチレン微多孔膜の両面に被覆されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記耐熱性樹脂は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦１００であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗが８．０×１０３以上１．０×１０６以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記耐熱性樹脂は、分子量が８０００以下の低分子量ポリマーが１重量％以上１５重量％以下含まれていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１４】
前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであり、この全芳香族ポリアミドの末端基濃度比が［ＣＯＯＸ］／［ＮＨ２］≧１（Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）であることを特徴とする請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１５】
前記無機フィラーは下記（ａ）及び（ｂ）を満足していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（ａ）０．１≦ｄ５０≦１（μｍ）
（ｂ）０＜α≦２
（但し、ｄ５０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計５０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。αは、無機フィラーの均一性を示し、α＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される。ｄ９０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計９０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。ｄ１０は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計１０重量％の平均粒子直径（μｍ）を表す。）
【請求項１６】
ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
（ｉ）耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程と、
（ｉｉ）前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
（ｉｉｉ）前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬させる工程と、
（ｉｖ）前記凝固液を水洗することによって除去する工程と、
（ｖ）水を乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
正極と、負極と、これら電極の間に設けられたセパレータと、非水系の電解液とを備えた非水系二次電池であって、
前記セパレータは請求項１〜１５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月27日(2009.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記耐熱性多孔質層には、２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーは５０重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂がメタ型芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記非水系二次電池用セパレータの膜厚が２５μｍ以下であり、前記ポリエチレン微多孔膜の厚みが５μｍ以上であり、前記耐熱性多孔質層の厚みが２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記耐熱性多孔質層の空孔率が６０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記耐熱性多孔質層がポリエチレン微多孔膜の両面に被覆されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記無機フィラーはシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程と、
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬させる工程と、
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程と、
(v)水を乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記工程(i)において、前記無機フィラーにはシランカップリング剤で表面処理したものを用いることを特徴とする請求項１２に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
正極と、負極と、これら電極の間に設けられたセパレータと、非水系の電解液とを備えた非水系二次電池であって、
前記セパレータは請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
１．  ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層には、２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
２．  前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする上記１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
３．  前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムであることを特徴とする上記２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
４．  前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
５．  前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーは５０重量％以上９５重量％以下含まれていることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
６．  前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
７．  前記耐熱性樹脂がメタ型芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
８．  前記非水系二次電池用セパレータの膜厚が２５μｍ以下であり、前記ポリエチレン微多孔膜の厚みが５μｍ以上であり、前記耐熱性多孔質層の厚みが２μｍ以上であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
９．  前記耐熱性多孔質層の空孔率が６０％以上９０％以下であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１０．  前記耐熱性多孔質層がポリエチレン微多孔膜の両面に被覆されていることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１１．  前記無機フィラーはシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
１２．  ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに２００℃以上４００℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程と、
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬させる工程と、
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程と、
(v)水を乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
１３．  前記工程(i)において、前記無機フィラーにはシランカップリング剤で表面処理したものを用いることを特徴とする上記１２に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
１４．  正極と、負極と、これら電極の間に設けられたセパレータと、非水系の電解液とを備えた非水系二次電池であって、前記セパレータは上記１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系二次電池。
【国際調査報告】
2008156033.tif 000013
2008156033.tif 000014
2008156033.tif 000015
2008156033.tif 000016