(57)【要約】  アルキルアダマンチル基やラクトン構造を有するレジストにおいて、ラフネスが改善されたフォトレジスト用感光材料であって、下記一般式（II）で表される脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類を構成成分として有する重合体を含有したフォトレジスト用組成物である。2008081768.tif 000022（式中、Ｒ1は炭素数４〜９の脂環式構造でエステル基又はケト基を少なくとも一つ有する官能基、Ｒ2は水素原子，メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
2008081768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする脂環構造含有クロロメチルエーテル類。
【化１】
2008081768.tif 000019
（式中、Ｒ1は炭素数４〜９の脂環式基であってエステル基及びケト基から選ばれる少なくとも一つを有する基である。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表されることを特徴とする脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類。
【化２】
2008081768.tif 000020
（式中、Ｒ1は炭素数４〜９の脂環式基あってエステル基及びケト基から選ばれる少なくとも一つを有する基、Ｒ2は水素原子，メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項３】
請求項２に記載の脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類を構成成分として有することを特徴とする脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル重合体。
【請求項４】
請求項３に記載の脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト用組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の脂環構造含有クロロメチルエーテル類と下記一般式（III）で表される（メタ)アクリル酸類とを反応させることを特徴とする請求項２に記載の脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類の製造方法。
【化３】
2008081768.tif 000021
（式中、Ｒ2は水素原子，メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用感光材料に関し、さらに詳しくは、脂環構造含有クロロメチルエーテル類、それを用いてなるラフネスが改善されたフォトレジスト用重合性モノマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。【０００３】
ＡｒＦ用半導体製造用レジストには２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのような脂環式骨格を持った重合性化合物を重合したポリマーを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この場合、ドライエッチング耐性向上のために、アダマンチル基のような疎水性の高い官能基を持つ化合物が使用されるが、これにより現像液への溶解性が悪化する。
また、微細化が進むと共に、シリコン基板への密着性が高いレジストの開発が望まれている。【０００４】
上記のような背景から、ラクトン構造を有するモノマーを構成単位として含むレジスト組成物も開発されており、含ラクトンモノマーはレジストの構成単位として欠くことのできない存在となっている（例えば特許文献２，３参照）。
しかし、半導体製造技術の微細化に伴い、さらに、ラフネスの改善が大きな課題として挙げられている。特許文献１では酸脱離性基としてアルキルアダマンチル基が用いられているが、このような脂環ブロックが脱離する場合、ラフネス（レジストパターンの形成時に生じる凹凸）が悪い。
一方、特許文献２，３ではラクトン構造を有するレジストが用いられているが、ラクトン構造は脱離ブロックではないため、ラフネス改善効果は期待できない。【０００５】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２１９６７７号公報
【特許文献３】特開２００６−３１７５５３号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、以上のような状況から、アルキルアダマンチル基やラクトン構造を有するレジストにおいて、ラフネスが改善されたフォトレジスト用感光材料を提供することを目的とするものである。
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エステル基及びケト基から選ばれる少なくとも一つを有する脂環式クロロメチルエーテル類と（メタ)アクリル酸類とを反応させることにより得られる脂環式（メタ)アクリル酸エステル類を用いることにより、ラフネスが改善されたフォトレジスト用感光材料が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
【０００８】
即ち本発明は、以下の脂環式化合物、重合体、組成物および製造方法を提供するものである。
１．下記一般式（I）で表されることを特徴とする脂環構造含有クロロメチルエーテル類。
【０００９】
【化１】
2008081768.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数４〜９の脂環式基であってエステル基及びケト基から選ばれる少なくとも一つを有する基である。）
【００１０】
２．下記一般式（II）で表されることを特徴とする脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類。
【００１１】
【化２】
2008081768.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数４〜９の脂環式基あってエステル基及びケト基から選ばれる少なくとも一つを有する基、Ｒ2は水素原子，メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００１２】
３．上記２の脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類を構成成分として有することを特徴とする脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル重合体。
４．上記３の脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト用組成物。
５．上記１の脂環構造含有クロロメチルエーテル類と下記一般式（III）で表される（メタ)アクリル酸類とを反応させることを特徴とする上記２の脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類の製造方法。
【００１３】
【化３】
2008081768.tif 000005
（式中、Ｒ2は水素原子，メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００１４】
本発明の脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル重合体は、ラクトン構造やケトン基のような極性ブロックが酸分解性を有することにより脱離ブロックとなり、ラフネスが改善されることになる。従って、微細化が進んだフォトレジスト用感光材料として有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類(II)は、下記の反応式により、脂環構造含有クロロメチルエーテル類（I）と（メタ)アクリル酸類(III)とを反応させることにより製造される。【００１６】
【化４】
2008081768.tif 000006
【００１７】
上記の反応式において、Ｒ1は炭素数４〜９の脂環式基あってエステル基及びケト基から選ばれる少なくとも一つを有する基、Ｒ2は水素原子，メチル基又はトリフルオロメチル基である。
脂環構造含有クロロメチルエーテル類（Ｉ）としては、具体的に、α-クロロメトキシ-γ-ブチロラクトン，α-クロロメトキシ-β-メチル-γ-ブチロラクトン，α-クロロメトキシ-β,β-ジメチル-γ-ブチロラクトン，β-クロロメトキシ-γ-ブチロラクトン，3-クロロメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン，5-クロロメトキシ-2,6-（7-オキサノルボルナン）カルボラクトン，2-クロロメトキシシクロペンタン-1-オン，2-クロロメトキシシクロヘキサン-1-オン，3-クロロメトキシシクロペンタン-1-オン，3-クロロメトキシシクロヘキサン-1-オン，3,5,5-トリメチル-2-クロロメトキシシクロヘキサン、4-オキサ-8-クロロメトキシ−トリシクロ[5,2,1,02,6]-5-オンなどを挙げることができる。【００１８】
脂環構造含有クロロメチルエーテル類（Ｉ）は、下記一般式（IV）で表される脂環構造含有アルコールに、ホルムアルデヒド或いはパラホルムアルデヒド及び塩化水素ガスあるいは臭化水素ガスを作用させて反応させることにより製造することができる。
Ｒ1ＯＨ    (IV)
（Ｒ1は炭素数４〜９の脂環式基あってエステル基及びケト基から選ばれる少なくとも一つを有する基である。）【００１９】
上記の方法により脂環構造含有クロロメチルエーテル類（Ｉ）を製造する際には、反応温度における使用する有機溶媒への水の溶解度が５質量％以下である有機溶媒が好ましく用いられる。具体的には、ヘキサン，ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル，ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩化炭素等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。
反応温度は、通常−２００〜２００℃であり、好ましくは−５０〜１００℃である。反応圧力は、絶対圧力で、通常０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは、常圧〜１ＭＰａである。圧力を０．０１ＭＰａ以上とすることにより、塩化水素ガスの溶媒への溶解度が低下して反応時間が長くなるのを避けることができ、圧力を１０ＭＰａ以下とすることにより、高圧装置を用いることが不要となるので、経済的に有利である。
反応後、反応生成液を、反応により生成する水と有機層に分離することができ、それにより未反応のホルムアルデヒドは水層として除去することができる。有機層より溶媒を、好ましくは減圧にて留去することで、一般式(Ｉ)で表される脂環構造含有クロロメチルエーテル類が得られるが、このまま脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類(II)を製造する次の反応に供しても良いし、必要に応じて、蒸留、再結晶などの精製を行った後、次の反応を行っても良い。【００２０】
脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類(II)としては、具体的に、α-アクリロイルオキシメトキシ-γ-ブチロラクトン，α-メタクリロイルオキシメトキシ-γ-ブチロラクトン，α-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシ-γ-ブチロラクトン，α-アクリロイルオキシメトキシ-β-メチル-γ-ブチロラクトン，α-メタクリロイルオキシメトキシ-β-メチル-γ-ブチロラクトン，α-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシ-β-メチル-γ-ブチロラクトン，α-アクリロイルオキシメトキシ-β,β-ジメチル-γ-ブチロラクトン，α-メタクリロイルオキシメトキシ-β,β-ジメチル-γ-ブチロラクトン，α-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシ-β,β-ジメチル-γ-ブチロラクトン，β-アクリロイルオキシメトキシ-γ-ブチロラクトン，β-メタクリロイルオキシメトキシ-γ-ブチロラクトン，β-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシ-γ-ブチロラクトン，5-アクリロイルオキシメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン，5-メタクリロイルオキシメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン，5-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン，5-アクリロイルオキシメトキシ-2,6-（7-オキサノルボルナン）カルボラクトン，5-メタクリロイルオキシメトキシ-2,6-（7-オキサノルボルナン）カルボラクトン，5-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシ-2,6-（7-オキサノルボルナン）カルボラクトン，2-アクリロイルオキシメトキシシクロペンタン-1-オン，2-メタクリロイルオキシメトキシシクロペンタン-1-オン，2-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシシクロペンタン-1-オン，2-アクリロイルオキシメトキシシクロヘキサン-1-オン，2-メタクリロイルオキシメトキシシクロヘキサン-1-オン，2-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシシクロヘキサン-1-オン，3-アクリロイルオキシメトキシシクロペンタン-1-オン，3-メタクリロイルオキシメトキシシクロペンタン-1-オン，3-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシシクロペンタン-1-オン，3-アクリロイルオキシメトキシシクロヘキサン-1-オン，3-メタクリロイルオキシメトキシシクロヘキサン-1-オン，3-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシシクロヘキサン-1-オン，3,5,5-トリメチル-2-アクリロイルオキシメトキシシクロヘキサン，3,5,5-トリメチル-2-メタクリロイルオキシメトキシシクロヘキサン，3,5,5-トリメチル-2-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシシクロヘキサン，4-オキサ-8-（アクリロイル）オキシメトキシ-トリシクロ[5,2,1,02,6]-5-オン，4-オキサ-8-（メタクリロイル）オキシメトキシ-トリシクロ[5,2,1,02,6]-5-オン，4-オキサ-8-（2-トリフルオロメチルアクリロイル）オキシメトキシ-トリシクロ[5,2,1,02,6]-5-オンなどを挙げることができる。【００２１】
脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類(II)は、前述の様に、脂環構造含有クロロメチルエーテル類（Ｉ）と（メタ)アクリル酸類(III)とを反応させることにより製造される。
この反応に溶媒を用いることが好ましく、溶媒例として、ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン，クロロホルム，四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、アセトン，アセトニトリル，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
反応温度は、通常−２００〜２００℃であり、好ましくは−５０〜１００℃である。反応圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧である。圧力を１０ＭＰａ以下とすることにより、高圧装置が不要となり、経済的に有利である。（メタ)アクリル酸類(III)は、脂環構造含有クロロメチルエーテル類（Ｉ）に対して、通常０．８〜５倍モル、好ましくは１．０〜２．０倍モル使用する。【００２２】
脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類(II)を製造する反応は、塩基性物質存在下で行うことが好ましい。塩基性物質としては、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，炭酸リチウム，炭酸カリウム，炭酸ナトリウムなどを挙げることができる。塩基性物質の使用量は、（メタ)アクリル酸類(III)に対し、通常１〜５倍モル，好ましくは１〜２倍モルである。
反応終了後、過剰量存在する（メタ)アクリル酸類(III)を除去する目的で、塩基性水溶液で洗浄を行う。ここで、塩基性化合物として、一般的な塩基性化合物を用いることが可能であるが、中でも、無機塩基性物質が好ましい。具体的には、炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸カリウム，燐酸二水素ナトリウム，燐酸水素二ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸二水素カリウム，燐酸水素二カリウム，燐酸カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどを挙げることができる。トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジンなどの有機塩基を使用することも可能であるが、無機塩基に比べ、製品中に残留する可能性が高い。
洗浄の回数としては、製品に残存する（メタ)アクリル酸類(III)が１００００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下になるまで行う。その後、一般的な後処理操作を行った後、溶媒を、好ましくは減圧にて留去することで、脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類(II)を得ることができる。これをそのまま製品とすることもできるし、また、物質の性状と不純物の種類により、蒸留、晶析などの精製を行ってもよい。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例において得られた脂環構造含有クロロメチルエーテル類（I）および脂環構造含有（メタ)アクリル酸エステル類(II)の物性データは以下の測定装置を用いて行った。
（１）ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：
測定方法：電子イオン化（ＥＩ）法
測定装置：株式会社島津製作所製  ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０
（２）核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：
測定装置：日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
溶媒：クロロホルム−ｄ【００２４】
実施例１〔β-クロロメトキシ-γ-ブチロラクトン（Ｖ）の合成〕
攪拌器、温度計及び塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた３００ｍＬの三つ口フラスコに、β-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン１０g[分子量：１０２．０９，９８ｍｍｏｌ]、パラホルムアルデヒド３．８２g[分子量：３０．０３，１２７ｍｍｏｌ]、硫酸マグネシウム１１．８ｇ[分子量：１２０．３７，９８ｍｍｏｌ]及びジクロロメタン２００ｍＬを加え、０℃に保ちながら攪拌した。これに塩化ナトリウム２５０ｇと濃硫酸１５０ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスをジクロロメタン溶液にノズルを通して６０分間吹き込んだ。
さらに４時間攪拌後、反応液のガスクロマトグラフ分析（ＧＣ）及びガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行ったところβ-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトンは完全に転化し、選択率９６％で、下記のβ-クロロメトキシ-γ-ブチロラクトン（Ｖ）が得られていることを確認した。この反応液から、濾過により硫酸マグネシウムを取り除いた後、濾液をそのまま次の反応（実施例２）に用いた。【００２５】
【化５】
2008081768.tif 000007
【００２６】
（物性データ）
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：１５２(Ｍ+(37Ｃｌ)，０．２７％)，１５０(Ｍ+(35Ｃｌ)，０．７４％)，１２２(８．１０％)，１１５(３．２７％)，９２(１００％)，８５(２６．３５％)，５７(４０．１７％)【００２７】
実施例２〔β-メタクリロイルオキシメトキシ-γ-ブチロラクトン（VI）の合成〕
攪拌器、温度計及び滴下ロートを取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、メタクリル酸１０．９７ｇ[分子量：８６．０９，１２７．４ｍｍｏｌ]、酢酸エチル２５０ｍＬ及び重合禁止剤としてパラメトキシフェノール１５ｍｇを入れ、氷浴で０℃に冷却した。ここに滴下ロートを用いてトリエチルアミン１９．８３ｇ[分子量１０１．１９，１９６ｍｍｏｌ]を滴下した。
引き続き、実施例１で得た化合物（Ｖ）のジクロロメタン溶液を反応液内温が５℃を越えないように注意深く滴下した。滴下終了２時間後、反応液のサンプリングを行い、ＧＣ分析により化合物（Ｖ）の消失が確認された。該反応器に水１００ｍＬを加え、反応を停止させた後、反応液を１Ｌの分液ロートに移した。
その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で有機層を洗浄後、有機層を分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過、溶媒留去したところ、下記のβ-メタクリロイルオキシメトキシ-γ-ブチロラクトン（VI）[分子量：２００．１９，収量１７．０g，単離収率８６．８％，ＧＣ純度９６．７％]が得られた。【００２８】
【化６】
2008081768.tif 000008
【００２９】
（物性データ）
核磁気共鳴分光法(ＮＭＲ)：
1Ｈ−ＮＭＲ：１．９７(ｔ，３Ｈ)，２．６１−２．８１(ｍ，３Ｈ)，４．３４−４．４７(ｍ，２Ｈ)，４．６０−４．６５(ｍ，１Ｈ)，５．３７−５．４５(ｍ，２Ｈ)，５．６９(ｍ，１Ｈ)，６．１８(ｄ，１Ｈ)
13Ｃ−ＮＭＲ：１７４．７１，１６６．５４，１３５．６１，１２７．０６，８７．９３，７４．９４，７３．１８，３５．２９，１８．１０
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：１９９(Ｍ+-１，０．０３％)，１７０(１．１２％)，１１５(１８．６６％)，１００(９．０６％)，８５(８４．０８％)，６９(１００％)，５７(１６．１０％)，４１(４５．５１％)【００３０】
実施例３〔5-クロロメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン（VII）の合成〕
攪拌器、温度計及び塩化水素ガス導入用のノズルを取付けた２Ｌの三つ口フラスコに5-ヒドロキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン２００ｇ[分子量：１５４．１６，１．２９７ｍｏｌ]、パラホルムアルデヒド５０．６４g[分子量：３０．０３，１．６８７ｍｏｌ]、硫酸マグネシウム１５６．１ｇ[分子量：１２０．３７，１．２９７ｍｍｏｌ]及びジクロロメタン１３００ｍＬを加え、０℃に保ちながら攪拌した。これに塩化ナトリウム１０７０ｇと濃硫酸９００ｍＬを混合して発生させた塩化水素ガスをジクロロメタン溶液にノズルを通して５時間吹き込んだ。
さらに３時間攪拌後、反応液のＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ5-ヒドロキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトンは完全に転化し、選択率９６％で、下記の5-クロロメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン（VII）が得られていることを確認した。この反応液から、濾過により硫酸マグネシウムを取り除いた後、濾液はそのまま次の反応（実施例４）に用いた。【００３１】
【化７】
2008081768.tif 000009
【００３２】
（物性データ）
ガスクロマトグラフ-質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：２０４(Ｍ+(37Ｃｌ)，１．８３％)，２０２(Ｍ+(35Ｃｌ)，５．３９％)，１７４(９．２９％)，１６７(４．０１％)，１４４(１５．１１％)，１３８(２５．３１％)，１１９(１３．０４％)，１０５(１００％)，８０(６０．９６％)，６６(４４．６２％)，５５(１６．０２％)【００３３】
実施例４
〔5-メタクリロイルオキシメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン（VIII）の合成〕
攪拌器、温度計及び滴下ロートを取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに、メタクリル酸１４５．２ｇ[分子量：８６．０９，１．６８７ｍｏｌ]、酢酸エチル１．３Ｌ及び重合禁止剤としてパラメトキシフェノール３２０ｍｇを入れ、氷浴で０℃に冷却した。ここに滴下ロートを用いてトリエチルアミン２６２．６ｇ[分子量：１０１．１９，２．５９５ｍｏｌ]を滴下した。引き続き、実施例３の方法で得た化合物（VII）のジクロロメタン溶液を反応液内温が５℃を越えないように注意深く滴下した。滴下終了２時間後、反応液のサンプリングを行い、ＧＣ分析により化合物（VII）の消失が確認された。この反応器に水５００ｍＬを加え、反応を停止させた後、反応液を分液ロートに移した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で有機層を洗浄後、有機層を分液した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムをろ過、溶媒留去したところ、下記の粗製5-メタクリロイルオキシメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン（VIII）[分子量：２５２．２６，収量３１７．０ｇ，収率９６．９％]が固体として得られた。これを酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒で再結晶することにより、製品5-メタクリロイルオキシメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン（VIII）[収量１８０．３ｇ，単離収率５５．１％，ＧＣ純度９９．６％]を得た。【００３４】
【化８】
2008081768.tif 000010
【００３５】
（物性データ）
核磁気共鳴分光法(ＮＭＲ)：
1Ｈ−ＮＭＲ：１．５６−１．６９(ｍ，２Ｈ)，１．９６(ｄ，３Ｈ)，１．９８−２．１０(ｍ，２Ｈ)，２．５０−２．５８(ｍ，２Ｈ)，３．１６(ｍ，１Ｈ)，３．６６(ｓ，１Ｈ)，４．５４(ｄ，１Ｈ)，５．３９(ｄｄ，２Ｈ)，５．６６(ｔ，１Ｈ)，６．１８(ｓ，１Ｈ)
13Ｃ−ＮＭＲ：１８．２４，３１．６９，３４．０６，３８．２７，４１．７１，４４．９１，８４．４７，８５．２８，８７．９４，１２６．８３，１３５．８７，１６６．５１，１８０．００
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：２５２(Ｍ+，０．０１％)，２２２(１４．３０％)，１９４(７．３７％)，１６７(２．９９％)，１５３(１４．９４％)，１３７(６．２９％)，９３(１９．６１％)，８１(３７．８８％)，６９(１００％)，４１(３９．０７％)【００３６】
実施例５
〔5-クロロメトキシ-2,6-（7-オキサノルボルナン）カルボラクトン（IX）の合成〕
5-ヒドロキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン２００ｇ[分子量：１５４．１６，１．２９７ｍｏｌ]の代わりに、5-ヒドロキシ-2,6-（7-オキサノルボルナン）カルボラクトン２０２．５ｇ[分子量：１５６．１４，１．２９７ｍｏｌ]を使用すること以外は、実施例３と同じ方法で反応を行った。反応終了後、反応液から、ろ過により硫酸マグネシウムを取り除いた後、次の反応（実施例６）に使用した。【００３７】
【化９】
2008081768.tif 000011
（物性データ）
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：２０６(Ｍ+(37Ｃｌ)，１．７１％)，２０４(Ｍ+(35Ｃｌ)，５．１４％)，１７６(１．５２％)，１６９(６．７８％)，１６０(２．５５％)，１４７(３．０３％)，１３９(２６．２６％)，１３８(１２．７９％)，１３１(１４．４８％)，１２３(３３．５５％)，１２１(１００％)，１１０(２３．４９％)，１０８(２６．３１％)，８４(４０．５０％)，８１(６２．８１％)，６９(３８．２６％)，５５(８０．５２％)，４１(５１．０５％)【００３８】
実施例６
〔5-メタクリロイルオキシメトキシ-2,6-（7-オキサノルボルナン）カルボラクトン（Ｘ）の合成〕
実施例３の方法で得た化合物（VII）のジクロロメタン溶液の代わりに、実施例５の方法で得た化合物（IX）のジクロロメタン溶液を用いること以外は実施例４と同じ方法で反応を行うことにより、5-メタクリロイルオキシメトキシ-2,6-（7-オキサノルボルナン）カルボラクトン（Ｘ）[分子量：２５４．２４，収量２０１．２ｇ，単離収率６１．０％，ＧＣ純度９８．５％]を得た。【００３９】
【化１０】
2008081768.tif 000012
【００４０】
（物性データ）
核磁気共鳴分光法(ＮＭＲ)：
1Ｈ−ＮＭＲ：１．９７(３Ｈ)，１．９８(１Ｈ)，２．２４(１Ｈ)，２．７２(１Ｈ)，３．９０(１Ｈ)，４．６９(１Ｈ)，４．７３(１Ｈ)，５．３４(１Ｈ)，５．４４(２Ｈ)，５．６８(１Ｈ)，６．１９(１Ｈ)
13Ｃ−ＮＭＲ：１８．２，３３．６，３８．９，８０．６，８０．７，８３．６，８４．０，８７．９，１２７．１，１３５．７，１６６．４，１７６．５
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：２３６(Ｍ+-１８，０．０４％)，２２４(２．３５％)，１９６(３．１２％)，１７８(３．０６％)，１６９(２．５６％)，１５５(１．３９％)，１５０(１２．５６％)，１４０(２．６９％)，１３９(５．６８％)，９９(４．５２％)，９５(６．３８％)，８３(６．０２％)，６９(１００％)，４１(３４．８４％)【００４１】
実施例７
〔β−アクリロイルオキシメトキシ−γ−ブチロラクトン（XI）の合成〕
メタクリル酸１０．９７ｇの代わりに、アクリル酸９．１８ｇ［分子量：７２．０６，１２７．４ｍｍｏｌ］を用いること以外は、実施例２と同じ方法で反応を行った。目的のβ−アクリロイルオキシメトキシ−γ−ブチロラクトン（XI）［分子量：１８６．１６，収量１５．５ｇ，単離収率８５．０％，ＧＣ純度９５．７％］が得られた。【００４２】
【化１１】
2008081768.tif 000013
【００４３】
（物性データ）
核磁気共鳴分光法(ＮＭＲ)：
1Ｈ−ＮＭＲ：２．５８−２．８０(ｍ，２Ｈ)，４．３４−４．４７(ｍ，２Ｈ)，４．６０−４．６５(ｍ，１Ｈ)，５．３６−５．４７(ｍ，２Ｈ)，５．９６(ｄ，１Ｈ)，６．２１(ｄｄ，１Ｈ)，６．５９(ｄ，１Ｈ)
13Ｃ−ＮＭＲ：３５．５，７３．３，７６．４，８７．５，１２８．２，１３１．３，１６６．１，１７４．８【００４４】
実施例８
〔5-アクリロイルオキシメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン（XII）の合成〕
メタクリル酸１４５．２ｇの代わりに、アクリル酸１２１．６ｇ［１．６８７ｍｏｌ］を用いること以外は、実施例４と同じ方法で反応を行った。目的の5-アクリロイルオキシメトキシ-2,6-ノルボルナンカルボラクトン（XII）［分子量：２３８．２４，収量１７４．９ｇ，単離収率５６．６％，ＧＣ純度９９．０％］が得られた。【００４５】
【化１２】
2008081768.tif 000014
【００４６】
（物性データ）
核磁気共鳴分光法(ＮＭＲ)：
1Ｈ−ＮＭＲ：１．５６−１．６９(ｍ，２Ｈ)，２．００−２．１０(ｍ，２Ｈ)，２．５２−２．６０(ｍ，２Ｈ)，３．１６(ｍ，１Ｈ)，３．６９(ｓ，１Ｈ)，４．５５(ｄ，１Ｈ)，５．３７(ｄｄ，２Ｈ)，５．９０(ｄ，１Ｈ)，６．１０(ｄｄ，１Ｈ)，６．６６(ｄｄ，１Ｈ)
13Ｃ−ＮＭＲ：３１．７，３４．０，３８．２，４１．８，４４．９，８４．３，８５．２，８７．４，１２９．５，１３０．９，１６５．３，１８０．１【００４７】
実施例９
〔5-アクリロイルオキシメトキシ-2,6-（7-オキサノルボルナン）カルボラクトン（XIII）の合成〕
メタクリル酸１４５．２ｇの代わりに、アクリル酸１２１．６ｇ［１．６８７ｍｏｌ］を用いること以外は、実施例６と同じ方法で反応を行った。目的の5-アクリロイルオキシメトキシ-2,6-（7-オキサノルボルナン）カルボラクトン（XIII）［分子量：２４０．２１，収量１７８．２ｇ，単離収率５７．２％，ＧＣ純度９８．０％］が得られた。【００４８】
【化１３】
2008081768.tif 000015
【００４９】
（物性データ）
核磁気共鳴分光法(ＮＭＲ)：
1Ｈ−ＮＭＲ：１．９８(１Ｈ)，２．２４(１Ｈ)，２．７２(１Ｈ)，３．９０(１Ｈ)，４．６９(１Ｈ)，４．７３(１Ｈ)，５．３４(１Ｈ)，５．４２(２Ｈ)，５．９１(１Ｈ)，６．１４(１Ｈ)，６．６５(１Ｈ)
13Ｃ−ＮＭＲ：３３．６，３９．０，８０．４，８０．７，８３．６，８４．６，８７．６，１２６．２，１３４．９，１６５．３，１７８．３【００５０】
〔共重合体の合成〕
共重合体Ｐ１
脱離性モノマーとして下記のモノマーＡを３９．１３ｇ、非脱離性モノマーとして下記のモノマーＣを１４．２９ｇ仕込み、１Ｌのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに重合開始剤として2,2'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを全モノマー量に対して１．７ｍｏｌ％添加し、８２℃で約２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、モノマーＡ：モノマーＣの共重合組成（モル比）＝４２：５８、重量平均分子量（Ｍｗ）が約５５４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４１の共重合体Ｐ１を得た。この結果を表１に示す。【００５１】
共重合体Ｐ２〜Ｐ５
表１に示したモノマーを用いて、共重合体Ｐ１と同様に共重合体Ｐ２〜Ｐ５を合成した。さらに、共重合体Ｐ２〜Ｐ５の共重合体組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。ＧＰＣの測定には、ＧＰＣカラムＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）を、直列に接続したものを用い、温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ．の条件にて行った。分子量分布は、ＧＰＣの測定より得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から求めた。
モノマーＡ〜Ｇは下記のとおりである。【００５２】
【化１４】
2008081768.tif 000016
【００５３】
【表１】
2008081768.tif 000017
【００５４】
実施例１１〜１３及び比較例１〜２
実施例１１〜１３及び比較例１〜２は、上記の方法で合成した共重合体Ｐ１〜Ｐ５をそれぞれ用い、次のとおり行った。
表２に示した共重合体を７質量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートを０．１７５質量部、クエンチャーとしてトリエタノールアミンを０．０２１質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを９２．８質量部混合し、表２に示すレジスト組成物Ｒ１〜Ｒ５をそれぞれ調製した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＤＵＶ４４−６（ブリューワーサイエンス製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、６５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に上記の調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃で６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成しウエハーを得た。
こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後、ウエハーを１１５℃で９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で１２０秒間現像した。このうち、ハーフ露光となっている部位を切り出し、原子間力顕微鏡（Thermo Micro Scope社製  Auto Probe M5）を用い、表面粗さ(Ra)を測定した。このとき、Raの値が小さい程ラフネス（凹凸）が小さいことを意味する。測定結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
2008081768.tif 000018
【００５６】
実施例にある本発明のモノマーを含有する共重合体を用いて調製したレジスト組成物は、現像後の表面粗さ（Ra）の値が比較例と比べて小さいことは明らかである。このことから本発明のモノマーは、ラフネス改善効果が高いことが分かる。
【国際調査報告】
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