(57)【要約】低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた絶縁膜の形成に有用な重合体及び組成物、並びにそれから得られた絶縁膜及びそれを有する電子デバイスを提供する。本発明による絶縁膜形成用重合体は、一般式（１）で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする。本発明による絶縁膜は、前記重合体を含む絶縁膜形成用組成物を用いて形成され、平均空隙径が０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下の分子空隙を有し、且つ、誘電率が２．３以下である。本発明による電子デバイスは、前記絶縁膜を有する。2009017247.tif 000014（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一又は異なる、環構造を有する有機基を示し、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基を示し、ｎは０又は１である。）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする絶縁膜形成用重合体。
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（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一又は異なる、環構造を有する有機基を示し、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基を示し、ｎは０又は１である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、カゴ型構造を有する有機基である請求項１記載の絶縁膜形成用重合体。
【請求項３】
前記反応性化合物が下記一般式（２）又は（３）で表される、請求項１又は２記載の絶縁膜形成用重合体。
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（式中、Ｒ４〜Ｒ２７は、それぞれ、水素又は有機基を示し、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基を示し、ｎは０又は１である。）
【請求項４】
前記一般式（１）〜（３）におけるＸ及びＹの反応性基が、炭素−炭素不飽和結合を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用重合体。
【請求項５】
前記重合体の重合は、前記反応性化合物を、無触媒下で反応させる熱重合である請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用重合体を含む、絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
さらに、密着促進剤を含む、請求項６記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載の絶縁膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜であって、平均空隙径が０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下の分子空隙を有し、且つ、誘電率が２．３以下の絶縁膜。
【請求項９】
請求項８記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁膜形成用重合体、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを有する電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野では、半導体デバイスの高集積化、動作の高速化及び高性能化が進むに従い、半導体集積回路の配線抵抗の増大や配線間の電気容量の増大が要因とされる信号遅延が大きな問題となっている。この信号遅延問題を解決し、半導体デバイスの動作をより高速化させるためには、多層配線構造における絶縁膜に低誘電率の材料を用いることが必要である。
絶縁膜を低誘電率化するためには、材料の極性を低減する、あるいは絶縁膜の密度を下げる、といった手法が主に検討されている。例えば、特開２００６−２６５５１３号公報に開示されているように、極性を低減するために、極性の高い窒素などの元素を含まない材料とすることが知られている。また、特開平１１−２１４３８２号公報に開示されているように、密度を下げるために、アダマンタン等の分子内に空間を有する嵩高い構造を導入することが知られている。また、特開２００１−３３２５４３号公報に開示されているように、３次元構造を有する化合物と２次元構造を有する化合物を重合させ、分子レベルの空孔を形成することが知られている。さらには、上記特開２００６−２６５５１３号公報に開示されているように、空孔形成剤を用いて膜を多孔質化することが知られている。また、特開２００７−７７２８９号公報に開示されているように、微粒子を含む組成物用いて成膜して多孔質膜を形成することが知られている。
しかしながら、空孔形成剤により膜を多孔質化させて形成された材料は、単膜の誘電率としては、２．２あるいはそれ以下の値を示すものの、機械的強度が低く、また空孔内にメタルや各種薬液等の浸透が起こりやすく、半導体デバイスの信頼性において大きな問題となっている。また、空孔形成剤を用いずに、密度を低減させるためにアダマンタンのような構造を導入したもの、あるいは極性の高い窒素等の元素を含まない材料では、誘電率が２．３台の値まで低減されているものはあるものの、半導体分野で求められている２．３以下の誘電率は実現していない。もう１つの例として前述した、２種（以上）の化合物を重合させ、分子レベルの空孔を形成させた材料においては、誘電率が、２．３以下のものはあるが、複数の化合物を重合させる反応が、酸−塩基の反応などによるものであることから、これにより得られた材料の保存性が悪く、また反応条件（成膜条件）により、反応の進行度、均一性が異なるため、安定した膜特性を発現させることが困難という問題があった。さらに、数ナノメートルの粒子を含む組成物を成膜させ、多孔質の低誘電率膜を形成させるものも、ナノ構造的には空孔形成剤を用いて多孔質化したものと同じであり、さらに組成物（塗布溶液）が微粒子を分散させたものであることから、微粒子の凝集等により固形分の析出等が起こりやすく、保存性に劣るものである。
【発明の開示】
【０００３】
本発明はこのような事情のもとで、低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた絶縁膜の形成に有用な重合体及び組成物、並びにそれから得られた絶縁膜及びそれを有する電子デバイスを提供することを目的とする。
即ち、本発明は、第（１）項から第（８）項により達成される。
（１）  一般式（１）で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする絶縁膜形成用重合体。
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（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一又は異なる、環構造を有する有機基を示し、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基を示し、ｎは０又は１である。）
（２）  前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、カゴ型構造を有する有機基である第（１）項記載の絶縁膜形成用重合体。
（３）  前記反応性化合物が下記一般式（２）又は（３）で表される、第（１）項又は第（２）項記載の絶縁膜形成用重合体。
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2009017247.tif 000005
（式中、Ｒ４〜Ｒ２７は、それぞれ、水素又は有機基を示し、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基を示し、ｎは０又は１である。）
（４）  前記一般式（１）におけるＸ及びＹの反応性基が、炭素−炭素不飽和結合を有するものである、第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用重合体。
（５）  前記重合体の重合は、前記反応性化合物を、無触媒下で反応させる熱重合である第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用重合体。
（６）  第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載の絶縁膜形成用重合体を含む、絶縁膜形成用組成物。
（７）  さらに、密着促進剤を含む、第（６）項記載の絶縁膜形成用組成物。
（８）  第（６）項又は第（７）項記載の絶縁膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜であって、平均空隙径が０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下の分子空隙を有し、且つ、誘電率が２．３以下の絶縁膜。
（９）  第（８）項記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の絶縁膜形成用重合体は、一般式（１）で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする重合体である。
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上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一又は異なる環構造を有する有機基であり、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基であり、ｎは０又は１である。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としての環構造を有する有機基としては特に限定されないが、芳香族基及び環状脂肪族基などが挙げられ、そのような有機基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、ビフェニル環及びフルオレン環等の芳香族基、フラン環、イミダゾール環、ピラン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、セレフェノン環、テルロフェン環、チオフェン環及びチオピラン環等のヘテロ環基、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、デカリン環及びノルボルネン環等のシクロアルキル基、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、アダマンタン環、ジアマンタン環、トリアマンタン環、テトラマンタン環、ペンタマンタン環及びヘキサマンタン環などのポリアマンタン環等の籠型構造を有する有機基、カゴ型シルセスキオキサン等のカゴ状シロキサン、あるいはフラーレン等が挙げられ、特に、アダマンタン環、ジアマンタン環、トリアマンタン環等の籠型構造を有する有機基が好ましい。前記反応性化合物は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３として、いずれか１つ以上に前記籠型構造を有する有機基を有することが好ましい。特に、前記反応性化合物が下記一般式（２）又は（３）で表されることが好ましい。
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式中、Ｒ４〜Ｒ２７は、それぞれ、水素又は有機基を示し、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基を示し、ｎは０又は１である。
上記の環構造を有する有機基は、該環構造を構成する原子において、隣接する環構造を有する有機基及び反応性基を有する芳香族性有機基と単結合で連結に関与している原子以外の原子には、水素原子以外に、アルキル基、アリール基、ハロゲン等の置換基あるいは元素が１つ以上結合していてもよい。
これらの中でも、置換基として、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられ、この中でも、さらに、メチル基及びエチル基がより好ましい。これらアルキル基を導入することで、有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。
また、上述した環構造を有する有機基は炭化水素基であることが好ましい。
また、一般式（１）においてＸ及びＹとしての反応性基を有する芳香族性有機基としては、反応性基として重合性の官能基を有するものであれば、限定されるものではないが、反応性基としては、炭素−炭素２重結合を有する基、炭素−炭素３重結合を有する基などの炭素−炭素不飽和結合の重合性官能基を有する基、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、シアナト基及びシクロペンタジエニル基などが挙げられ、反応性が高く、より耐熱性が高まる点から、炭素−炭素２重結合を有する基、炭素−炭素３重結合を有する基などの炭素−炭素不飽和結合を有する基が好ましく、これらの反応性基はフェニル基などの置換基を有していても良い。また、前記反応性基として、特に好ましくは、炭素−炭素３重結合を有する基であり、エチニル基が特に好ましい。また、前記芳香族性有機基として、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
前記反応性基を有する芳香族性有機基における反応性基の数としては、１つ以上であれば良いが、２つ又は３つであることがより好ましい。
このような反応性基を有する芳香族性有機基の具体例として、下記式で表される有機基などを挙げることができる。
2009017247.tif 000008
一般式（１）で表される反応性化合物において、重合反応は、Ｘ及びＹが有する反応性基により起こるが、ＸとＹ、Ｒ１〜Ｒ３が、３つ（ｎ＝０の場合）あるいは４つ（ｎ＝１の場合）の単結合により、隣接する環構造を有する有機基及び反応性基を有する芳香族性有機基と連結している（Ｘ−Ｒ１、Ｒ１−Ｒ２、Ｒ２−Ｒ３、Ｒ３−Ｙ）ことが、本発明において重要な要点となる。単結合が、３つあるいは４つ含まれることにより、重合体のコンフォメーションの自由度が最適化され、重合体の溶媒に対する溶解性と、重合体における分子空隙を形成、及び分子空隙を保持するための立体構造規則性の両立が達成される。単結合が２個以下の場合は、自由度が低すぎるため、また単結合が５個以上の場合は、自由度が高すぎるために、重合体が分子空隙を形成しうるコンフォメーションを取りえない。このような重合体のコンフォメーションは、前記一般式（１）で表される反応性化合物が異なる構造を有する反応性化合物より得られる重合体であっても良いが、単一組成より得られる重合体であると、より好ましいものとなり、より低誘電率の特性が得られると共に、立体構造規則性により、機械強度、特に強靭性を有する良好な絶縁膜を得ることができる。
一般式（１）で表される反応性化合物としては、例えば、ｎ＝０である場合、３，３’−ビス（３，４−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２，４−ジビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４，５−トリビニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（３，４−ジビニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（２，４−ジビニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（３，４，５−トリビニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（２，４−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（３，４，５−トリエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（２，４−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（５，７−ジビニルナフチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（６，７−ジビニルナフチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（６，８−ジビニルナフチル）−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（５，７−ジビニルナフチル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（６，７−ジビニルナフチル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（６，８−ジビニルナフチル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（５，７−ジエチニルナフチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（６，７−ジエチニルナフチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス（６，８−ジエチニルナフチル）−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（５，７−ジエチニルナフチル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（６，７−ジエチニルナフチル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、７，７’−ビス（６，８−ジエチニルナフチル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン、９，９’−ビス（３，４−ジビニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（２，４−ジビニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（３，４、５−トリビニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（３、４、５−トリス（フェニルエチニル）フェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（５，７−ジビニルナフチル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（６，７−ジビニルナフチル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（６，８−ジビニルナフチル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（５，７−ビス（フェニルエチニル）ナフチル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（６，７−ビス（フェニルエチニル）ナフチル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（６，８−ビス（フェニルエチニル）ナフチル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（２，４−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（３、４、５−トリエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（５，７−ジエチニルナフチル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（６，７−ジエチニルナフチル）−４，４’−ビジアマンタン、９，９’−ビス（６，８−ジエチニルナフチル）−４，４’−ビジアマンタン；ｎ＝１である場合、１，４−ビス［３−（３，４−ジビニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，５−ジビニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２，４−ジビニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４，５−ジビニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４−ジビニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，５−ジビニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２，４−ジビニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４，５−ジビニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，５−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２，４−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４，５−トリエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，５−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２，４−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４，５−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４−ジビニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，５−ジビニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２，４−ジビニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４，５−ジビニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４−ジビニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，５−ジビニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２，４−ジビニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４，５−ジビニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４−ジエチニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，５−ジエチニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（２，４−ジエチニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［３−（３，４，５−トリエチニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４−ジエチニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，５−ジエチニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（２，４−ジエチニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［３−（３，４，５−トリエチニルフェニル）−５，７−ジメチル−１−アダマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（３，４−ジビニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（３，５−ジビニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（２，４−ジビニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（３，４，５−ジビニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（３，４−ジビニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（３，５−ジビニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（２，４−ジビニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（３，４，５−ジビニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（３，４，５−トリス（フェニルエチニル）フェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（３，４−ビス
（フェニルエチニル）フェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（３，４，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（３，４−ジエチニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（３，５−ジエチニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（２，４−ジエチニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，４−ビス［９−（３，４，５−ジエチニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（３，４−ジエチニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（３，５−ジエチニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（２，４−ジエチニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、１，３−ビス［９−（３，４，５−ジエチニルフェニル）−４−ジアマンチル］ベンゼン、３，３’’−ビス（３，４−ジビニルフェニル）−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（２，４−ジビニルフェニル）−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（３，４，５−トリビニルフェニル）−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（２，４−ジエチニルフェニル）−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、５，７，５’，７’，５’’，７’’−ヘキサメチル−３，３’’−ビス（３，４−ジビニルフェニル）−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’−ヘキサメチル−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（２，４−ジビニルフェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’−ヘキサメチル−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（３，４，５−トリビニルフェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’−ヘキサメチル−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（３，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’−ヘキサメチル−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’−ヘキサメチル−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（２，４−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’−ヘキサメチル−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（３，４−ジエチニルフェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’−ヘキサメチル−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’−ヘキサメチル−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタン、３，３’’−ビス（２，４−ジエチニルフェニル）−５，７，５’，７’，５’’，７’’−ヘキサメチル−１，１’：３’，１’’−トリアダマンタンなどが挙げられる。上で述べた化合物はあくまでも代表例であり、これらの代表例において、環構造を有する有機基、及び反応性基を有する芳香族性有機基が上記例示に置き換わったものも本発明の範囲に含むが、言うまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。
前記一般式（１）で表される反応性化合物の重合反応については、特に限定されることはなく、公知の重合方法を適用することが可能である。
前記重合方法としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド及びテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、触媒を用いないで加熱して反応させる熱重合による方法、酢酸銅（ＩＩ）などの遷移触媒を用いた重合による方法、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）及び塩化タンタル（Ｖ）などの遷移金属塩化物を用いた重合による方法などを挙げることができる。これらの中でも、反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、また、触媒等の残存による不純物除去が不要なことから、熱重合による方法が望ましい。
反応条件としては、一般式（１）で表される反応性化合物の構造により、適宜変更すれば良い。特に、反応性基が炭素−炭素不飽和結合の場合、反応温度としては、通常、０℃以上５００℃以下程度である。熱重合を行う際には、一般式（１）で表される反応性化合物は有機溶剤中に溶解している方が望ましい。有機溶剤中の一般式（１）で表される反応性化合物の濃度としては、通常、１質量％以上５０質量％以下程度である。反応温度及び反応時の一般式（１）で表される反応性化合物の濃度は、前記範囲外でも使用できるが、それぞれ高すぎると分子量が大きくなり、有機溶剤への不溶化を引き起こす恐れがある。
前記重合反応における有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール及び２−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−ペンタノン及び２−ヘプタノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、エトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン及びジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、その他、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が溶剤とし好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
これらの重合反応は、通常、一般式（１）で表される反応性化合物の一部又は全部が反応することにより進行する。
このようにして得られる重合体は、前記一般式（１）で表される反応性化合物において、反応性基が炭素−炭素不飽和結合の場合、不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合、あるいは前記不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合及び未反応の不飽和結合を有するプレポリマーであることが好ましい。このようなプレポリマーとすることにより耐熱性、機械特性（特に弾性率）を向上させることができる。具体例として、不飽和結合基を含む基がエチニル基の場合、一般式（１）において、末端の反応性基をエチニル基とした以外の部位をＺとし簡略化した化学式により重合体の説明をすると、重合反応により、一般式（１）で表される化合物がとり得る構造は、例えば、下記式に示された構造の繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これに限られるものではない。
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このようにして得られる重合体は、オリゴマーであってもポリマーであっても良いが、そのゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量としては、成膜する上で１０，０００から５００，０００が好ましく、２０，０００から３００，０００がより好ましい。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上記で得た絶縁膜形成用重合体を含むものであり、一般的には、後述するように、ワニスとして、支持体上に塗布することによって膜を形成することから、該重合体を溶解又は分散させる溶媒を含むことができる。ワニスにするにあたっては、上記にて反応して得た重合体を回収、乾燥させて固形としたものを有機溶剤に溶解させて絶縁膜形成用組成物ワニスとしてもよいし、前記重合体の製造により得られた反応溶液を、直接、ワニスとして用いてもよいし、また、反応溶液に別の有機溶剤を混合してもよい。
絶縁膜形成用組成物に用いる有機溶媒としては、前記重合体を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されないが、上記重合反応に用いる有機溶媒と同様のものを挙げることができる。絶縁膜形成用組成物のワニスにおける濃度としては、前記重合体の構造や分子量により、適宜決めればよいが、絶縁膜形成用組成物ワニス中に、前記重合体が、０．１質量％から５０質量％が好ましく、さらには０．５質量％から１５質量％がより好ましい。
また、前記絶縁膜形成用組成物には、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤等の密着促進剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等の各種添加剤を添加することができる。また、前記絶縁膜形成用組成物に、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。また、前記絶縁膜形成用組成物に、空孔形成剤を添加してもよい。但し、その場合、上記重合体自体が形成する分子空隙と、空孔形成剤による空孔が共存することになるため、本発明の主題である、重合体自体が形成する分子空隙を有する構造の特性を損なわない範囲での併用に留めることが望ましい。
上述した本発明における絶縁膜形成用組成物の成分の中で、密着促進剤を加えることが好ましい。密着促進剤を加えることにより、後述する絶縁膜の基板への密着性、また後述する半導体デバイスを形成するにあたり、該絶縁膜の上部に形成する各種膜との密着性が向上し、半導体デバイスの信頼性がより高くなる。
密着促進剤としては、シラン系化合物、もしくはその加水分解化合物や縮合化合物、及びそれらの混合物、アルミニウム系キレート化合物、チタン系キレート化合物及びジルコニウム系キレート化合物などの金属キレート化合物、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール及びポリベンゾチアゾール等のポリベンザゾール化合物などを挙げることができる。具体的な例としては、Ｎ−メチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−トルイルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ジメチルフェニル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−トルイルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ジメチルフェニル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−メチルアミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ−メチルアミノエチルトリヘキソキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルトリヘキソキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などのアミノシラン化合物；、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、などのエポキシシラン化合物；、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などのメタクリルシラン化合物；、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、などのウレイドシラン化合物；、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などのメルカプトシラン化合物；、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などのイソシアネートシラン化合物；、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル−４，５−ジヒドロイミダゾール、などのイミダゾリルシラン化合物；、アルミニウムブトキシエチルアセトアセテート、などの金属キレート化合物；等が挙げられる。言うまでもないが、上記の化合物は代表例であり、本発明はこれらに何ら制限されることはない。また、これらを複数併用することもできる。これらの中で、アミノシラン化合物、ビニルシラン化合物、イミダゾリルシラン化合物及びそれらの混合物が好ましく、特にアミノシラン化合物及びアミノシラン化合物の混合系が特に好ましい。これら、密着促進剤の絶縁膜形成用組成物への添加量としては、絶縁膜形成用組成物中の重合体に対して、０．０１質量％から１０質量％、好ましくは、０．０５質量％から５質量％、さらに好ましくは、０．１質量％から３質量％である。
密着促進剤の使用形態としては、上述したように本発明の絶縁膜形成用組成物に添加するという手法以外に、該絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する基板を、予め上記密着促進剤で処理を行い、絶縁膜を形成するという手法も適用できる、その際、絶縁膜形成用組成物が、密着促進剤を含んでいても、含んでいなくてもよい。
次に、絶縁膜について説明する。
本発明の絶縁膜は、前記絶縁膜形成用組成物を用いて得られるが、例えば、上記で得られた絶縁膜形成用組成物ワニスを、基板などの支持体に塗布し、これを、加熱や活性エネルギー線照射などの処理をすることで製造できる。また、上記で得られた反応溶液をそのまま、又は前記絶縁膜形成用組成物を加熱して溶解して、支持体に塗布して製造しても良い。前記加熱や活性エネルギー線照射など処理を行うことにより、重合体中に残存する不飽和結合を、架橋反応することにより、より耐熱性、弾性率に優れる樹脂膜を提供することができる。
さらに、本発明の絶縁膜の製造方法について、前記絶縁膜形成用組成物ワニスを用いる場合の具体例を説明すると、まず、前記絶縁膜形成用組成物ワニスを、適当な支持体、例えば、ポリエステルフィルムなどの有機基材、銅箔などの金属板、シリコンウエハやセラミック基板などの半導体基板等の基材に、塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱等の処理をして、溶媒除去に続いて、加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法を用いる方法などにより硬化させて、機械特性に優れる樹脂膜とすることができる。ここで言う硬化とは、一般式（１）で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする重合体において、重合反応において未反応で残存した反応性基が反応することにより架橋構造等を形成する、あるいは該重合体同士が凝集することにより相互作用が増大する、等の現象を総称するものである。
前記加熱による方法においては、例えば、ホットプレート等の熱板、ファーネス炉、オーブン及び減圧オーブン等により、１５０〜４５０℃で１分〜２４時間程度、好ましくは２００〜４２５℃で３分〜５時間、更に好ましく２５０℃〜４００℃で３分〜２時間で加熱して行うことができる。前記活性エネルギー線としては、可視光、紫外光、赤外光及びレーザー光等の活性エネルギー光線、Ｘ線、電子線ならびにマイクロ波などが挙げられる。これら活性エネルギー線を照射する際には、同時に加熱を行っても、加熱と別に行ってもよい。加熱及び活性エネルギー線を照射するにあたっては、特に制限はないが、絶縁膜の酸化を抑制するために、雰囲気中における酸素などの酸化性ガスの濃度を１体積％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
本発明の絶縁膜は、上記方法により、半導体基板などの基板に直接塗布して形成しても良いし、有機基材などの支持体に形成した樹脂膜を、該支持体より剥離することにより、ドライフィルムとして使用することもできる。
また、基板などの支持体との密着性を高めるために、基板上に密着促進剤層を形成後、その上に樹脂膜を形成しても良い。
上記の絶縁膜は、上述したように、一般式（１）で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする重合体を含む絶縁膜形成用組成物から形成されたものであり、該重合体が形成している分子空隙を保持している。本発明の絶縁膜は、空孔形成剤を用いなくとも、平均空隙径が０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下の分子空隙を有し、これにより、２．３以下の誘電率が得られ、しかも、均一な膜が得られる。
本発明において、絶縁膜における重合体中の分子空隙を測定する方法としては、例えば、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法による方法、ガス吸着法による方法、陽電子寿命測定による方法、吸着分光エリプソメトリその場測定法、等が挙げられ、本発明においては空隙の測定法には特に限定されるものではない。これらの中で陽電子寿命測定による方法は、サブナノメートルから数ナノメートルオーダーの空隙を精度よく測定できる方法であり、本発明における空隙測定には、陽電子寿命測定法を適用した。前記陽電子寿命測定法は、絶縁膜に陽電子ビームを照射し、陽電子が消滅する寿命時間を測定することにより空隙の大きさを平均空隙径として測定することができる。陽電子寿命測定において、該絶縁膜の上部にＳｉＯ２膜等をキャップ膜として形成した場合も、形成しない場合も、同様な陽電子寿命スペクトルであることから、形成されている分子空隙の連続性は極めて低く、独立しているものである。
陽電子寿命の測定は、シリコンウエハ等の基板上に絶縁膜を１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の厚みで形成したサンプルに、陽電子を打ち込み、陽電子が消滅する際に生成するγ線を検出することで実施できる。また、誘電率の測定は、水銀プローブ法、あるいは面積の異なるアルミニウム電極を絶縁膜上に蒸着により形成し、容量の傾きから求める方法等により測定することができる。
前記絶縁膜の用途としては、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
上記で得られる絶縁膜のガラス転移温度は、特に限定されないが、３５０℃以上が好ましく、特に４００℃以上が好ましく、最も４２０〜５００℃が好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、前記絶縁膜の線膨張係数を低減させることができ、寸法安定性に優れた絶縁膜を得ることができる。
前記絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜などにおいては、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０２〜１０μｍが好ましく、最も０．０５〜０．５μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、半導体の製造プロセス適合性に優れる。
半導体用保護膜などにおいては、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性及び加工性の両方に優れる。
前記絶縁膜を、半導体用層間絶縁膜として用いる場合、例えば、前記絶縁膜形成用組成物ワニスを、シリコンウエハやセラミック基板等の所定の位置に直接塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、溶媒を除去し、上記同様に加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法用いる方法などにより硬化させて、層間絶縁膜とすることができる。また、予め前記絶縁膜形成用組成物を用いてドライフィルムとし、これを所定の位置に積層しても良い。
また、前記絶縁膜を前記半導体用の保護膜として用いる場合も、前記半導体用層間絶縁膜同様に、絶縁膜形成用組成物ワニスを、シリコンウエハやセラミック基板等の所定の位置に直接塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、溶媒を除去し、上記同様に加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、これら両方の方法用いる方法などにより硬化させて、前記樹脂膜で構成される保護膜とすることができる。
次に、本発明の電子デバイスについて、好適な実施の形態に基づいて説明する。但し、本発明はこの形態に限定されるのもではない。
図１は、本発明の電子デバイスの一例を模式的に示す断面図である。
電子デバイス１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた配線構造から構成されている。トランジスタ等の素子を作り込んだ基板１に、まず１層目の層間絶縁膜２が形成される。該絶縁膜には、本発明の絶縁膜形成組成物より形成された有機絶縁膜、あるいは化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成した無機絶縁膜などが使用される。該絶縁膜は、素子との電気的接合をとるための配線層が作りこまれており、層間絶縁膜２及びバリアメタル層４で覆われた銅配線層３となる構造を有している。
層間絶縁膜２には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層３が設けられている。
また、層間絶縁膜２と、銅配線層３との間には、例えば、層間絶縁膜２とバリアメタル層４の密着性を向上する上で、また、前記バリアメタル層４を有しない場合には層間絶縁膜２と銅配線層３の密着性を向上する上で、後述する配線溝の内面にプラズマ処理などにより改質処理層を設けることがある。
また、層間絶縁膜２の上側（半導体基板１と反対側面）には、ハードマスク層５が形成されている。この１層目の配線の上部には、さらに配線層が形成され、上記同様にして層間絶縁膜などが形成され多層配線構造とすることができる。
前記電子デバイス１００の作製方法としては、まず、シリコンウエハにトランジスタ等のデバイスが作製された半導体基板１を用意し、その上に、層間絶縁膜２及びハードマスク層５を形成する。さらにその上にフォトレジスト層を形成し、ドライエッチングにより、前記層間絶縁膜及びハードマスク層からなる絶縁層の所定の位置に貫通した配線溝を加工する。次に、前記配線溝の内面に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの方法により、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ及びＷＮ等で構成されるバリアメタル層４を形成する。さらに、電界メッキ法などにより配線層となる銅層３を形成し、その後、ＣＭＰ法により配線部以外の銅層及びバリアメタル層を研磨除去、平坦化することで前記電子デバイス１００を作製することができる。
さらに配線層を積層する場合にも、基本的に上記１層目の配線形成と同様な方法により形成することができる。
さらに具体的な層間絶縁膜２の形成方法としては、上記半導体基板１の上に、絶縁膜形成用組成物ワニスを直接塗布して形成することができるが、予め樹脂膜のドライフィルムを用意し、これは半導体基板１の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、上記半導体基板１の上に、上記で得た絶縁膜形成用組成物ワニスを直接塗布して塗膜を形成し、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。ドライフィルムを用いる場合は、予め、上記で得た絶縁膜形成用組成物ワニスを用いて、基材上に樹脂層を形成して乾燥して、ドライフィルムを形成し、これを、上記半導体基板１の上に、積層して、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。なお、層間絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
また、本実施の形態では、層間絶縁膜２を用いた電子デバイス１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
本発明の電子デバイスは、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（合成例１）
［７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
１）３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の１０００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタン７３．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗成生物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物７８．２ｇを得た。
ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、質量分析による分子量が３２６である結果より、生成物が３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
２）７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素７００ｍＬ、臭素３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、上記で得た３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物６５．０ｇを得た。
ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が４８２である結果より、生成物が７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることが示された。
３）７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
３Ｌナスフラスコに、上記で合成した７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン１１８０ｇ（５００ｍｍｏｌ）及び撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で撹拌しながら、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）２６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、５０℃で７時間撹拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２Ｌに投入し、水層を分液除去した後、アセトン１Ｌを加えて抽出した固体を濾過により回収し、減圧乾燥することで、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン７１．５ｇ（９０．０ｍｍｏｌ；収率９０．０％）を得た。
４）７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成
次に、３Ｌナスフラスコに、上記で得た７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３９．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン４０．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１Ｌ及び攪拌子を投入し、窒素気流下、９５℃で６時間攪拌した。反応液をアセトン１Ｌに投入し、析出固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１Ｌ、アセトン１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、生成物２６．４ｇを得た。
以下に、上記で得られた生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８７８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．８９、Ｈ；７．１１
実測値（／％）Ｃ；９２．９５、Ｈ；７．０５
（合成例２）
合成例１で得られた７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇを、トルエン９５ｇに溶解させ、塩化タンタル（Ｖ）０．５ｇを添加し、乾燥窒素下３０℃で２４時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、３．５ｇの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量８２，５００であった。
（合成例３）
［７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
合成例１−３）に記載した方法により、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンを合成した。
次に、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７５０ｍｌをフラスコに投入し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。室温に戻し、ジクロロメタン１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分間攪拌した。反応液中の析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて分液した。分液により得られた有機層を水１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去し化合物を得た。得られた化合物をヘキサン１５００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これに、アセトン１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、７，７’−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４３ｇを得た。
さらに、上記で得られた７，７’−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３９．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン６００ｍｌ及びメタノール３００ｍｌ混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水１０００ｍｌで洗浄し、さらにアセトン１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、生成物２１．２ｇを得た。
以下に、上記で得られた生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９１．９３；Ｈ，８．０７
実測値（／％）：Ｃ，９１．８９；Ｈ，８．１１
（合成例４）
合成例３で得た、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇを、アニソール４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１５５℃で１８時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、４．２ｇの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量６２，２００であった。
（合成例５）
［７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンの合成］
１００ｍＬナスフラスコに、合成例３で得た７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、キノリン１９．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３ｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素０．９０Ｌ（４０ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、生成物５．２ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９０．６６；Ｈ，９．３４
実測値（／％）：Ｃ，９０．５９；Ｈ，９．４１
（合成例６）
合成例５で得た、７，７’−ビス（３，５−ジビニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇを、アニソール４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１５５℃で２４時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集めて乾燥し、３．２ｇの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量１２９，２００であった。
（合成例７）
［１，４−ビス［３−（３，５−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼンの合成］
米国特許第３３４２８８０号明細書に記載の方法により、１，４−ビス（アダマンチル）ベンゼンを合成した。得られた１，４−ビス（アダマンチル）ベンゼン２０ｇ（５７．８ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３６０ｇ、臭素２４４ｇ（１．５３ｍｏｌ）の混合溶液を、３０℃で７０時間撹拌した。反応溶液を３００ｇの氷水に加え、亜硫酸ナトリウムで未反応臭素を還元した。還元後、溶液にクロロホルム１２０ｇを加えて分液し、有機層を水で洗浄した。有機層を４０℃で濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離することにより、１，４−ビス［３−ブロモ−１−アダマンチル］ベンゼン５．５ｇを得た。得られた１，４−ビス［３−ブロモ−１−アダマンチル］ベンゼン５ｇを用いて、合成例３と同様な方法により、１，４−ビス［３−（３，５−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン３．８ｇを得た。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が１，４−ビス［３−（３，５−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５９４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ；９２．９３、Ｈ；７．０７
実測値（／％）：Ｃ；９２．７７、Ｈ；７．２３
（合成例８）
合成例７で得た、１，４−ビス［３−（３，５−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル］ベンゼン３．０ｇを、合成例４と同様な方法で反応させることにより２．１ｇの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量９８，０００であった。
（合成例９）
［９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンの合成］
１）４，４’−ビ（ジアマンタン）の合成
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、金属ナトリウム１４ｇ（０．６ｍｏｌ）とｎ−オクタン６００ｍｌを入れ、内温を０℃に冷やした。激しく撹拌しながら、ｎ−オクタン３００ｍｌに予め溶解した４−ブロモジアマンタン８０．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下中、内温は、０℃〜５℃に保った。滴下終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約１５００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に粗生成物を、熱ヘキサンにより、再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物７８．６ｇを得た。
ＩＲ分析によりＢｒ基の吸収（６９０−５１５ｃｍ−１付近）が消失し、分子量が３７４である質量分析の結果により、生成物が４，４’−ビ（ジアマンタン）であることが示された。
２）９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタンの合成
上記で得た４，４’−ビ（ジアマンタン）を、合成例１−２）と同様な方法で反応させることにより、９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタン６６．６ｇを得た。
ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が５３０である結果より、生成物が９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタンであることが示された。
３）９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンの合成
上記で得た９，９’−ジブロモ−４，４’−ビジアマンタン６０ｇを、合成例３と同様な方法で反応させることにより、９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン１９．５ｇを合成した。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４
実測値（／％）：Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．３０
（合成例１０）
合成例９で得た９，９’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−４，４’−ビジアマンタン５．０ｇを、合成例４と同様な方法で反応させることにより４．０ｇの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量７７，０００であった。
（合成例１１）
文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３０，１７４７−１７５４（１９９２））に記載の方法に従い、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタンを合成した。次に、３，３’−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン１０ｇと１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０ｍｌ、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４  １５０ｍｇを、窒素気流下、２００℃で１０時間撹拌した。反応液を室温に下げて、不溶物を濾過した後、濾液にイソプロピルアルコール３００ｍｌを添加し、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで洗浄し、２．８ｇの重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量２０，０００であった。
（合成例１２）
２００ｍｌフラスコに、ジブロモアダマンタン５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、臭化アルミニウム２．３ｇ（９ｍｏｌ）及びｍ−ジブロモベンゼン１００ｍｌを仕込み、６０℃で１０時間撹拌した。冷却後、反応液を、濃塩酸１０ｇを溶解させた氷水１５０ｇに添加し、撹拌後、水層を除去した。過剰のジブロモベンゼンを減圧蒸留で除去した後、残渣に塩化メチレン１００ｍｌを添加、溶解させ、水及び食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、エバポレーターで塩化メチレンを濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えて撹拌した。析出した結晶を濾別し、減圧乾燥させた。この結晶６．０ｇを２００ｍｌフラスコに仕込み、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２００ｍｇ、トリフェニルホスフィン４００ｍｇ、よう化銅（Ｉ）１８０ｍｇ及びトリエチルアミン１００ｍｌを加え、８０℃まで昇温した。トリメチルシリルアセチレン６．７ｇを１時間かけて滴下し、８０℃で４時間反応させた。冷却後、溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、不溶塩を濾過した。濾液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和食塩水及び水で洗浄し、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別し、エーテルを留去し、残渣をカラムで精製した。生成物５．５ｇをメタノール１５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、残渣に塩化メチレン２００ｍｌ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍｌを加え、撹拌後、塩酸相を除去した。塩化メチレン層を純水１００ｍｌで３回洗浄し、塩化メチレン相から溶媒を留去し、残渣を減圧乾燥することで、ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン３．０ｇを得た。このビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを、合成例４と同様な方法で、溶媒のみアニソールに変え、反応温度１５０℃にて重合し、重合体を得た。得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めたところ、質量平均分子量１２０，０００であった。
（合成例１３）
温度計、攪拌機、還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに２，２’−ジメチルビフェニル１４．７ｇ（８０．５５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−アダマンタン３４．７ｇ（１６１．１ｍｍｏｌ）、ニトロメタン２００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。塩化鉄（ＩＩＩ）１．３１ｇ（８．０７ｍｍｏｌ）を加え、室温で溶解するまで攪拌した。オイルバスを６０℃まで加熱し、その温度で４時間攪拌を続けた。反応液をろ過し、少量のメタノールで洗い流した。ろ物を３０ｍｌのメタノール中で３０分攪拌した後、ろ過した。得られた残渣を６０℃で減圧乾燥させ、２，２’−ジメチル−５，５’−ビス（１−アダマンチル）ビフェニルの白色粉末を１７．５ｇ得た。
得られた２，２’−ジメチル−５，５’−ビス（１−アダマンチル）−ビフェニル１０ｇから、合成例７と同様な方法により、２，２’−ジメチル−５，５’−ビス（３−ブロモ−１−アダマンチル）ビフェニル４．５ｇを合成し、引き続き合成例３と同様な方法により、２，２’−ジメチル−５，５’−ビス（３−（３，５−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル）ビフェニル３．８ｇを得た。
上で得た、２，２’−ジメチル−５，５’−ビス（３−（３，５−ジエチニルフェニル）−１−アダマンチル）ビフェニル３ｇを合成例４と同様な方法により重合を行い、２．５ｇの重合体を得た。
（合成例１４）
▲１▼３，３′′′−ジブロモ−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタンの合成
窒素雰囲気下、テトラ（ジメチルアダマンタン）２．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、臭素１３．７ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素５００ｍｌの混合溶液を５０℃で８時間加熱撹拌した。反応混合液を５℃に冷却し、水を加えた後、亜硫酸水素ナトリウムをゆっくり加え、過剰の臭素を還元した。その後、析出物を濾過し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、アセトンで順次洗浄し、乾燥した。その結果、ジブロモテトラ（ジメチルアダマンタン）（＝３，３′′′−ジブロモ−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン）が２．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、収率８０％で得られた。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が３，３′′′−ジブロモ−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；７１．２７、Ｈ；８．９７、Ｂｒ；１９．７６
実測値（／％）Ｃ；７１．２３、Ｈ；８．９５、Ｂｒ；１９．８２
▲２▼３，３′′′−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタンの合成
３Ｌナスフラスコに、上記で合成した３，３′′′−ジブロモ−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン８０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン１１８０ｇ（５００ｍｍｏｌ）及び撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で撹拌しながら、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）２６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、５０℃で７時間撹拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２Ｌに投入し、水層を分液除去した後、アセトン１Ｌを加えて抽出した固体を濾過により回収し、減圧乾燥することで、３，３′′′−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン１００．７ｇ（９０．０ｍｍｏｌ；収率９０．０％）を得た。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が３，３′′′−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１１８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；６４．４１、Ｈ；７．０３、Ｂｒ；２８．５７
実測値（／％）Ｃ；６４．３４、Ｈ；７．０６、Ｂｒ；２８．６０
▲３▼３，３′′′−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタンの合成
次に、３Ｌナスフラスコに、上記で得た３，３′′′−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン５５．９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン４０．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１Ｌ及び攪拌子を投入し、窒素気流下、９５℃で６時間攪拌した。反応液をアセトン１Ｌに投入し、析出固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１Ｌ、アセトン１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、３，３′′′−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン５４．２ｇ（収率９０％）を得た。
上記で得た、３，３′′′−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタン３ｇを合成例４と同様な方法により重合を行い、２．５ｇの重合体を得た。
以下に、生成物の外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が３，３′′′−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−５，７，５′，７′，５″，７″，５′′′，７′′′−オクタメチル−１，１′：３′，１″：３″，１′′′−テトラアダマンタンであることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２０４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７９、Ｈ；８．２１
実測値（／％）Ｃ；９１．７２、Ｈ；８．２８
（実施例１）
合成例２で得た重合体３ｇをシクロヘキサノン５０ｇに溶解し、孔径が０．０５μｍのフィルターでろ過することで、塗布液を調製した。この塗布液をスピンコーターにより、低抵抗の４インチシリコンウェーハに塗布し、２００℃のホットプレート上で１分間加熱ベークし、その後、４００℃のオーブン中で３０分間硬化させることにより、膜厚０．３５８μｍの均一な絶縁膜を得た。
上記で得た絶縁膜について、膜厚は、ｎ＆ｋテクノロジー社製ｎ＆ｋアナライザー１５００により測定した。また、膜の誘電率は日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５により測定し、また、膜中の空隙径は、陽電子寿命測定により測定し、また、膜の弾性率は、ＭＳＴ社製ナノインデンターにより測定し、さらに、膜を削り取り、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ−Ｑ１０００装置によりガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例２−５）
合成例４、６、８、１０で得られた重合体を用いて、それぞれ、実施例１と同様にして、塗布液を調製し、塗布、硬化の操作を行うことで、均一な絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の誘電率、空隙径、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１における塗布液の調製において、密着促進剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを重合体の質量に対して３％となるように加え、塗布液を調製した。この塗布液を用いて、実施例１と同様にして、塗布、硬化の操作を行い、均一な絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の誘電率、空隙径、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例７−１０）
実施例２−５におけるそれぞれの塗布液において、実施例６と同様に密着促進剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを重合体の質量に対して３％となるように加えて塗布液調製を行い、この塗布液を用いて、実施例１と同様にして、塗布、硬化の操作を行うことで均一な絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の誘電率、空隙径、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
（比較例１−３）
合成例１１−１３で得た重合体を、それぞれ、実施例１と同様にして、塗布液を調製し、塗布、硬化の操作を行うことで均一な絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の誘電率、空隙径、ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率の測定を行った。それらの結果を表１に示す。
（比較例４）
上記合成例１４で得た重合体３ｇをシクロヘキサノン５０ｇに溶解しようとしたが、溶解性が低く、塗布液を調製することが出来なかった。
【表１】
2009017247.tif 000010
表１より、本発明により得られる絶縁膜は、２．３以下の低誘電率と高耐熱性が得られ、また、弾性率はいずれも５ＧＰａ以上であり、絶縁膜として良好なものであった。
次に、電子デバイスの性能を評価するために、配線の信号遅延の評価を行った。
（実施例１１）
シリコン基板を用意し、前記シリコン基板上に窒化珪素層を形成し、次に、実施例１で得られた塗布液を用いて、スピンコートにより、前記窒化珪素層上に、実施例１の絶縁膜塗膜を形成し、通常のシングルダマシン法により銅の１層配線構造を形成した。すなわち、フォトリソグラフィー法による絶縁膜のエッチングと洗浄による配線溝の形成、ＰＶＤ法により配線溝側面にバリアメタル及び銅シード層の形成、電解メッキによる配線溝内に銅の堆積し配線層の形成、ＣＭＰによる平坦化、ＣＶＤ法による窒化珪素膜、及び酸化珪素保護膜の形成、さらにアルミニウム配線を形成して銅１層配線の電気特性評価用サンプルを作成した。このサンプルを用いて、東京精密製プローバーＵＦ−３０００、アジレントテクノロジ製テスターＥ５２７０Ａ、同じくアジレントテクノロジ製ＬＣＲメーター４２８４Ａにより、銅配線抵抗及び配線間容量の測定を行った。配線抵抗（Ｒ）と線間容量（Ｃ）の積が、絶縁膜として、ＣＶＤ成膜により形成した誘電率３．０のＳｉＯＣ膜に対して何パーセント低減したかを評価した。結果は表２に示す。
（実施例１２−２０）
実施例１１と同様な方法により、実施例２−１０で得られた塗布液を、それぞれ、用いて形成した絶縁膜からなる、銅１層配線の電気特性評価用サンプルを作成し、配線抵抗（Ｒ）と線間容量（Ｃ）の積が、絶縁膜として、ＣＶＤ成膜により形成した誘電率３．０のＳｉＯＣ膜に対して何パーセント低減したかを評価した。結果は表２に示す。
（比較例４−６）
実施例１１と同様な方法により、比較例１−３で得られた塗布液を、それぞれ、用いて形成した絶縁膜からなる、銅１層配線の電気特性評価用サンプルを作成し、配線抵抗（Ｒ）と線間容量（Ｃ）の積が、絶縁膜として、ＣＶＤ成膜により形成した誘電率３．０のＳｉＯＣ膜に対して何パーセント低減したかを評価した。結果を表２に示す。
【表２】
2009017247.tif 000011
これらの結果より、本発明により得られる絶縁膜を用いることにより、配線の信号遅延の評価は良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた絶縁膜の形成に有用な重合体及び組成物を提供することができる。前記重合体及び組成物より得られる絶縁膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れ、特に低誘電率であることから、それを用いた電子デバイスは、信号遅延を低減することができる。
【図１】
2009017247.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月14日(2009.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする絶縁膜形成用重合体。
2009017247.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一又は異なる、カゴ型構造を有する有機基を示し、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なる、炭素−炭素不飽和結合を有する反応性基を２つ又は３つ有する芳香族性有機基を示し、ｎは０又は１である。）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記反応性化合物が下記一般式（２）又は（３）で表される、請求項１記載の絶縁膜形成用重合体。
2009017247.tif 000017
（式中、Ｒ４〜Ｒ２７は、それぞれ、水素又は有機基を示し、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なる、炭素−炭素不飽和結合を有する反応性基を２つ又は３つ有する芳香族性有機基を示し、ｎは０又は１である。）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記重合体の重合は、前記反応性化合物を、無触媒下で反応させる熱重合である請求項１又は３に記載の絶縁膜形成用重合体。
【請求項６】
請求項１、３又は５に記載の絶縁膜形成用重合体を含む、絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
さらに、密着促進剤を含む、請求項６記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載の絶縁膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜であって、平均空隙径が０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下の分子空隙を有し、且つ、誘電率が２．３以下の絶縁膜。
【請求項９】
請求項８記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【国際調査報告】
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2009017247.tif 000019
2009017247.tif 000020
2009017247.tif 000021