(57)【要約】    バナジウム酸化物等の電極活物質としての特性改善効果を高めるために新規な結晶構造を提案するもので、バナジウム酸化物等の層状結晶性物質の結晶構造を、アモルファス状態と、層状結晶状態とが、所定割合で混在するようにする。かかる構成の層状結晶性構造では、層長L1が30nm以下の層状結晶性の結晶粒子が形成されるため、イオンの層間への出入りが容易となり、かかる物質を正極活物質として使用すれば、放電容量、サイクル特性が良好な非水系リチウム二次電池が構成できる。
2008056791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒からなる電解液を備え、正極活物質がレドックス活性を示す金属酸化物あるいは有機化合物であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質であるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極と前記負極を短絡させた後の正極及び負極電位が、金属リチウム基準で、0.5V以上、2.0V以下(対Li/Li+)である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質が層状結晶性物質であり、前記層状結晶性物質は、0を含まない30nm以下の層長の微細結晶粒子を有するバナジウム酸化物である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池において、
前記微細結晶粒子は、前記層状結晶性物質の断面で観察される面積率が30%以上、100%以下の範囲である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記負極活物質が、易黒鉛化炭素材料、あるいは黒鉛、あるいは易黒鉛化炭素材料と黒鉛である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極及び前記負極が、セパレータを介して交互に積層され、かつ捲回、あるいは折り畳み、あるいは３層以上積層されたセル構成を有している、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
正極集電体及び負極集電体は貫通孔を有し、
前記負極、あるいは前記正極、あるいは前記負極と前記正極とは、リチウムイオンがドープされている、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池技術に関し、特に、非水系のリチウム二次電池に有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年、負極にグラファイト等の炭素材料を用い、正極にLiCoO2等のリチウム含有金属酸化物を用いた、所謂リチウムイオン二次電池が提供されている。かかるリチウムイオン二次電池は、他の二次電池と比較して、高電圧及び高容量を有する為、蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより、正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、放電では、負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池である。一般に、リチウムイオン二次電池に用いられる正極材料と負極材料の充放電時におけるクーロン効率を比較すると、正極材料のクーロン効率が負極材料のクーロン効率よりも高い。この場合、組立後における電池の初期容量は、充電量と負極のクーロン効率の積となる。つまり、電池の初期容量は、負極のクーロン効率により決定される。【０００４】
このため、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化を目指して、単位重量あたりの放電容量が大きな負極材料、例えばＳｎ系の酸化物を用いても、負極のクーロン効率が低いと、電池の放電容量は小さくなる。現状のリチウムイオン二次電池では、負極のクーロン効率が低い。よって、充填されている正極材料に対して100%のエネルギーを使用できていない。【０００５】
また、リチウムイオン二次電池では、正極材料にはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4に代表される酸化物型化合物群、あるいはLiFePO4に代表されるオリビン化合物群が広く一般に使用されている。かかる構成では、正極材料中にリチウムイオンを含有する。よって、負極と組み合わせるだけで、容易に二次電池として作動させることが可能となる。【０００６】
しかし、上記リチウム含有金属酸化物は、その酸化還元反応において、リチウム含有金属酸化物１モル当たりの、リチウムイオンの利用量が、１モルを下回る。よって、高い放電容量を期待することができない。【０００７】
一方、バナジウム酸化物は、バナジウム酸化物１モル当たり、数モルのリチウムイオンをドープ、あるいは脱ドープすることができる。よって、大容量のリチウムイオン二次電池用正極材料となる可能性がある。例えば、特許文献１、２には、五酸化バナジウム(V2O5)をゲル化させて合成したキセロゲルを、正極活物質として使用した技術が開示されている。しかし、これらは、いずれも、結晶の充分発達したゲル状態の活物質を使用している。さらに、活物質を、集電体上に直接形成させた薄膜電極である。よって、電子伝導性は低く特性を十分に発揮させることができない。【０００８】
特許文献１、２に開示の構成では、金属リチウムを使用した高分子固体電解質型の電池構成としている。これにより、デンドライトリチウムの析出によるショートを回避している。しかし、かかる高分子固体電解質を用いても、長期間サイクル後のデンドライト析出を抑制することは難しい。このため、特許文献１、２に開示の構成は、大容量電源としての使用が困難である。【０００９】
特許文献３には、炭素負極と液体電解質を用いた二次電池が開示されている。これは、正極とリチウム極を組み合わせて、正極に予めリチウムイオンをドープさせておき、その後、リチウム極と炭素負極と組み替えて、電池を作製する。非特許文献１には、正極作動電位を2.5V以上で運用する、同様の電池系での充放電に関する技術が開示されている。【００１０】
一方、特許文献４では、V2O5とリチウム塩とを熱処理することで、化学的にLiV2O5を合成している。これにより、予めリチウムイオンを補っている。
【特許文献１】特許３１０８１８６号公報
【特許文献２】特許３１１５４４８号公報
【特許文献３】特公平５−８０７９１号公報
【特許文献４】特開平０５−１９８３００号公報
【非特許文献１】Journal of Power Sources 54(1995)146-150
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、上記リチウムイオン二次電池の技術においては、以下の課題がある。すなわち、特許文献３の技術では、リチウムイオン供給源が正極からのみである。よって、負極の充放電効率によって制約を受け、高い放電エネルギーを引き出すことができない。また、リチウムイオンのドープ工程と、電極の組替え工程があるために、実際の電池の生産に際しては生産性が低い。【００１２】
非特許文献１のように、2.5V以上で運用すると、正極の利用率が低く、高エネルギー密度を出すことが難しい。【００１３】
特許文献４の技術では、予めリチウムイオンを、V2O5とLi塩とを熱処理することで、化学的に補っている。この方法では、熱処理によってV2O5と反応して取り込むことのできるリチウムイオンの量が限定される。よって、高い放電エネルギーを供給することができない。【００１４】
本発明の目的は、製造が容易で、高いエネルギー密度を有したリチウムイオン二次電池を提供することにある。【００１５】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。【００１７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、リチウムイオン二次電池の正極、負極が、ある作動電位範囲内にあることが、高いエネルギー密度を発現する上で重要となることを見出し、本発明に至った。【００１８】
すなわち、正極、負極、及び、リチウム塩と、非プロトン性有機溶媒からなる電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ可能な物質で、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質で構成したリチウムイオン二次電池で、正極と負極を短絡させた後の正極及び負極電位が、金属リチウム(対Li/Li+)基準で0.5V以上、2.0V以下であるようにした。
【発明の効果】
【００１９】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。【００２０】
非水系リチウムイオン二次電池で、正極、負極の作動電位を0.5V以上、2.0V以下の範囲内とすることで、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供する。例えば、本願請求項２に示されるバナジウム酸化物を正極に用いた場合、電池重量当たりのエネルギー密度が200Wh/kgを上回る、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の作動電位の状況を示す説明図である。
【図２】本発明で使用される層長の短い層状結晶構造を模式的に示したアモルファス化ゲルのイメージ図である。
【図３】本発明で使用されるのとは異なる層長の長い層状結晶構造を模式的に示したゲル化のイメージ図である。
【図４】本発明で使用される正極の活物質のＸ線回析パターンを示す説明図である。
【図５】本発明で使用され正極活物質の製造方法のフロー図である。
【図６】本発明で使用され正極活物質の製造方法のフロー図である。
【図７】本発明で使用される正極活物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面代用写真である。
【図８】本発明の積層型のリチウムイオン二次電池の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図９】本発明の捲回型のリチウムイオン二次電池の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図１０】本発明の折り畳み型のリチウムイオン二次電池の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図１１】本発明で使用される正極活物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による図面代用写真である。
【図１２】本発明の効果を比較例とともに表形式で示した説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。本発明は、リチウムイオン二次電池に関する技術である。かかる技術において、本発明者は、前記の如く、リチウムイオン二次電池の正極、負極が、ある作動電位範囲内にあるときに高いエネルギー密度を発現することを見出した。【００２３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、リチウム塩と非プロトン性有機溶媒からなる電解液を備える。また、正極活物質がレドックス活性を示す金属酸化物あるいは有機化合物である。また、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。正極と負極を短絡させた後の正極及び負極電位が、金属リチウム(対Li/Li+)基準で0.5V以上、2.0V以下に設定する。これにより、リチウムイオン二次電池を高エネルギー化することができる。【００２４】
上記レドックス活性を示す有機化合物としては、例として、アセチレン、アニリン、テトラチオナフタレン、チオフェン誘導体もしくはその重合体がある。【００２５】
図１に、リチウムイオン二次電池電位プロファイルを示した。図１に示すように、リチウムイオン二次電池では、実際のセル電圧は、正極電位を示す曲線と、負極電位を示す曲線との差し引き電位を示すセル電圧曲線で示される。すなわち、セル電圧＝正極電位−負極電位となる。【００２６】
かかる正極電位の曲線と、負極電位の曲線と、が交わった点が、両極を短絡させた0V放電時の正極、負極の電位となる。かかる正極、負極の電位が、金属リチウムイオン(対Li/Li+)基準で0.5V以上、2.0V以下であることが、本発明の一つの大きな特徴である。図中、かかる範囲を矢印で示した。【００２７】
図１に示すように、曲線αが正極電位を示す場合には、容量は大きいが正極の利用容量が少なく、エネルギー密度は小さくなる。一方、曲線βが正極電位を示す場合には、正極の利用容量は十分だが、負極の電位は0.5V未満となり、負極の容量を十分に利用できず、やはりエネルギー密度が小さくなる。よって、正極、負極の容量を十分に利用できる範囲として、本発明では、上記0.5V以上、2.0V以下の範囲を設定した。【００２８】
かかるリチウムイオン二次電池では、例えば、正極活物質として、層状結晶性物質を有し、前記層状結晶性物質は、0を含まない30nm以下の層長の微細結晶粒子を有することを特徴とする電極材料を用いるのが好ましい。さらに、負極材料としては、易黒鉛化炭素材料（soft carbon）、黒鉛、あるいは易黒鉛化炭素材料と黒鉛との混合物を使用するのが好ましい。【００２９】
かかるリチウムイオン二次電池の電池構成としては、例えば、正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層した後に、捲回、折り畳み、または３層以上積層されたセル構成とするのが好ましい。【００３０】
かかる構成では、正極集電体及び負極集電体には、表面から裏面へと貫通する貫通孔が設けられる。負極、あるいは正極、あるいは負極及び正極は、金属リチウムとの電気化学的接触により、予めリチウムイオンをドープされる。【００３１】
本発明において、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入をも意味し、正極活物質にリチウムイオン及び／又はアニオンが入る現象、あるいは負極活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。脱ドープとは、放出、脱着をも意味し、正極活物質からリチウムイオン又はアニオンが脱離する現象、あるいは負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいうものとする。【００３２】
アニオンのドープとは、正極側にポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性高分子を用いた場合に、電解質中に含まれる支持塩のアニオンがドープされることを言う。例えば、CF3SO3-、C4F9SO8-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、BF4-、PF6-、ClO4−がドープされることを言う。【００３３】
かかる構成を有する本発明のリチウムイオン二次電池について、以下、さらに詳細に説明する。本発明で用いる正極用の活物質としては、例えば、従来のリチウムイオン二次電池で用いられるLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4に代表される酸化物型化合物群、LiFePO4に代表されるオリビン化合物群が利用可能である。あるいは層状結晶性物質のバナジウム酸化物、特に五酸化バナジウムが利用可能である。【００３４】
本発明における層状結晶性物質の状態とは、nm以下のオーダで観察するミクロ的な視点では、層長が30nm以下の結晶構造のみ、もしくは層長が30nm以下の結晶構造とアモルファス構造とが、共存している状態のことを言う。かかる状態を、例えばエックス線回折分析で得られるようなnmより大きい、μｍオーダ以上で観察するマクロ的な視点から見た場合には、結晶構造がランダムに配列した見かけ上アモルファス構造が観察される。【００３５】
かかる五酸化バナジウムを、マクロ的に見かけ上アモルファス化することで、層状結晶性物質の層長を短く(微細化)する。例えば、層長が長い層状結晶状態が、分断されて、層長の短い層状結晶状態が出現する。【００３６】
かかる状態は、アモルファス状態になっていては実現できない、新規な構造である。アモルファス化の進行状態を、途中で止めることにより、上記状態、すなわち層長の短い層状結晶状態が存在できるようになる。【００３７】
図２には、本発明に係る層長L1の短い層状結晶状態、すなわち見かけ上のアモルファス化状態を、模式的に示した。かかる見かけ上のアモルファス化状態では、層長L1が平均的に短い周期で繰り返す所謂短周期構造が、層状結晶構造を構成している。本発明に係る見かけ上のアモルファス化状態では、このように短周期構造の層状結晶が、複数集合している。【００３８】
一方、従来例では、図３に示すように、層長L2が平均的に長い周期で繰り返す、所謂長周期構造の層状結晶状態が得られる。【００３９】
本発明に係る層長が短い層状結晶状態を、例えば、電池の電極活物質として使用すると、電池の反応等に関与するイオン等の化学種が、層状結晶状態の層間に出入りし易くなる。例えば、層間にドープされたイオンは、層長が短いため、その拡散パスが短くなり、拡散し易くなる。イオンの出入りが円滑に行われない、前記長周期構造の層状結晶状態の場合に比べて、充放電特性あるいはサイクル耐性等が優れている。【００４０】
かかる構成では、特に層長の長さが重要である。かかる層長は、イオンの出入りに際して、直接的にイオンが通過する経路（パス）の長さに影響を与える。勿論、層長以外の部分も、例えば、層状結晶構造の層の厚さ方向の長さも、平均結晶粒子が小さくなるに従って、小さくなっても構わない。要は、層状結晶構造の間に結晶粒子が小さくなり、全体的にはイオンの出入りがし易い状態となることが重要である。【００４１】
前記層長の短い層状結晶状態は、原料に酸化バナジウムを用いて、これを過酸化水素（H2O2）やアルカリ塩で溶解させ、さらにこの溶解液を固化することで、好適に作製することが可能である。【００４２】
H2O2を用いた場合、溶解した酸化バナジウム溶解液は酸性を呈する。アルカリ塩を用いた場合、アルカリ性を呈する。【００４３】
アルカリ塩のカチオン源としてリチウムイオンを用いた場合、合成段階で、酸化バナジウム中に、リチウムイオンをドープさせることが出来る。【００４４】
これらいずれの溶液からも、溶媒を除去することで、好適にアモルファス状態の酸化バナジウムを作製することが出来る。【００４５】
リチウムイオン源としては、例えば、水溶性の硫化リチウム、水酸化リチウム、セレン化リチウム、あるいはテルル化リチウム等が利用可能である。かかるリチウム化合物の群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を、水溶性リチウムイオン源として用いることができる。【００４６】
上記バナジウム酸化物を合成する際に、硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーを活物質に混合させる場合がある。ただし、最終的な正極活物質としては硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーを除去することが望ましい。詳細は不明であるが、バナジウム酸化物の合成反応時に、酸化物組成を維持する上で、硫黄含有有機導電性ポリマーは機能しているが、活物質としての性能は低いと考えられる。【００４７】
かかる非水系のリチウムイオン二次電池用の正極材料の活物質では、その活物質に含まれる金属酸化物のＸ線回折パターンは、図４に示すように、回折角2θ=5〜15°の範囲にのみピークを有している。【００４８】
このようにして得られる活物質を、ポリフッ化ビニリデン（PDVF）等のバインダと、好ましくは導電性粒子と共に混合して正極用の材料とする。これを導電性の基体（集電体）上に塗布して、正極を作製する。非水系のリチウムイオン二次電池用の正極材料の層は、例えば10〜200μｍの厚さに形成する。【００４９】
上記導電性粒子としては、導電性カーボン（ケッチェンブラック等の導電性カーボン等）、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等がある。かかる導電性粒子は、上記金属酸化物の重量の1〜30%の割合で含まれていればよい。【００５０】
正極材料を支持する基体（集電体）には、少なくとも正極材料と接する表面において導電性を有する導電性基体が使用できる。かかる基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。特に、銅、金、アルミニウム、あるいはそれらの合金、または導電性カーボンが好ましい。また、基体を非導電性材料で形成した場合には、その基体を導電性材料で被覆することが必要である。【００５１】
かかる非水系リチウム二次電池の正極材料として有効な、短い層長を有する層状結晶性物質は、図５のフロー図に示すような製造工程を経て製造される。【００５２】
図５に示すように、ステップＳ１１０で、層状結晶性物質として、例えば、五酸化バナジウムを準備する。併せて、ステップＳ１２０で水溶性のリチウムイオン源を、ステップＳ１３０で硫黄含有有機導電性に対応するモノマーを準備する。【００５３】
ステップＳ１４０で、ステップＳ１１０、Ｓ１２０、Ｓ１３０で準備した五酸化バナジウム、水溶性リチウムイオン源、硫黄含有有機導電性ポリマーに対応するモノマーを、水に懸濁する。かかる懸濁によりアモルファス化が始まる。水溶性リチウムイオン源としては、例えば、硫化リチウム、水酸化リチウムを使用可能である。硫黄含有有機導電性に対応するモノマーには、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンが使用可能である。【００５４】
かかる懸濁液を、ステップＳ１５０で所定時間加熱還流させる。ステップＳ１５０の加熱還流後は、ステップＳ１６０でろ過することで、加熱還流した懸濁液から、固形分を除去する。固形分を除去したろ液は、ステップＳ１７０で濃縮される。ろ液の濃縮後、ステップＳ１８０で、真空乾燥等により乾燥させる。【００５５】
その後、ステップＳ１９０で、ボールミル等により所定粒径に粉砕し、篩い分けを行って分級する。このようにして、五酸化バナジウムの層長の短い層状結晶構造粉末が得られる。かかる層状結晶構造粉末を、正極材料の活物質として使用する。【００５６】
但し、ステップＳ１５０、Ｓ１８０の工程で、加熱処理を行う場合、加熱温度を250℃未満で行う必要がある。250℃を超えると、層長の短い層状結晶が変化するので、好ましくない。【００５７】
かかる短い層長を有する層状結晶性物質は、図６のフロー図に示すような製造工程を経ても製造することができる。【００５８】
図６に示すように、ステップＳ２１０で、非水系リチウムイオン二次電池の正極材料用の活物質を合成する。所要の材料を水に混合して、所定時間加熱還流することで、水に可溶な活物質を合成する。このようにして合成した、正極材料用の活物質の懸濁液を濾過して、ステップＳ２２０で、噴霧乾燥法を適用する。かかる噴霧乾燥法を適用することで、正極材料用の活物質を、微細な球状粒子の正極材料粉末とすることができる。かかる正極材料粉末は、平均粒子径が0.1μｍ以上、20μｍ以下の球状の水溶性粒子である。【００５９】
噴霧乾燥法を用いることなく、一旦生成した活物質を、図５に示すように、ボールミル等により所定粒径に粉砕し、篩い分けを行って分級することも可能である。しかし、噴霧乾燥法を適用することで、粉砕、分級等の手間が省け、さらには、得られる粒子が平均粒径の細かいサブミクロン以下の球状粒子となる。このようにして、五酸化バナジウム等のバナジウム酸化物の、層長の短い層状結晶構造粉末が得られる。【００６０】
上記製造工程では、加熱処理を行う場合には、加熱温度を250℃未満で行う必要がある。250℃を超えると、層長の短い本発明の層状結晶が変化するので好ましくない。【００６１】
本発明の層状結晶性物質では、断面で観察される結晶粒子において、層長が30nm以下の層状結晶状態が、その断面における面積率で30%以上含まれていることが好ましい。例えば、任意の断面での結晶粒子が、面積%で30%以上含まれていれば好ましい。【００６２】
かかる構成のリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は、結晶粒子が30nmを超える層長の層状結晶構造を含む場合より、良好である。また、面積%で30%以上、100%未満含まれていればよい。上限は限りなく100%に近い値まで有効である。尚、100%の場合には、結晶粒子中には、アモルファス状態は存在せず、層状結晶状態のみとなる。【００６３】
層状結晶構造の最小の層長は、1nm以上が好ましい。層状結晶の層長が1nm未満であると層状構造が維持できないためにリチウムイオンのドープ、脱ドープができず、容量を取り出すことができない。逆に層長が30nmを超えると、充放電に伴う結晶構造の崩壊が起こり、サイクル特性が悪くなる。そこで、層長は、1nm以上30nm以下であることが好ましい。より好ましくは、層長が5nm以上25nm以下である。【００６４】
図７には、層長が1nm以上、30nm以下である、本発明で使用する正極活物質の層状結晶状態を、図面代用写真として使用する透過型電子顕微鏡写真で示した。例えば、図７は、リチウム−五酸化バナジウムの場合で、特に5nm以上、25nmの層状結晶の状態が見られる場合である。【００６５】
かかる活物質を用いて正極を形成することで、非水系リチウムイオン二次電池を構成する。非水系リチウムイオン二次電池は、上記正極と、負極と、上記正極と負極の間に配置された電解質層を備えた構成である。【００６６】
かかる構成の非水系リチウムイオン二次電池において、負極は、通常使用されているリチウムイオン二次電池用の材料が利用可能である。かかる材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばLi-Al合金）のようなリチウム系金属材料、スズやケイ素のような金属とリチウム金属との金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料を挙げることができる。【００６７】
また、電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩が使用可能である。かかる電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。【００６８】
非水系溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が利用可能である。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。【００６９】
正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記電解質を非水系溶媒に溶解させた溶液が利用可能である。あるいは、かかる電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）が利用可能である。【００７０】
かかる非水系リチウム二次電池は、例えば、図８に示すような構成である。すなわち、非水系リチウム二次電池１０では、負極１と、正極２とが、セパレータ３を介して対向する。負極１は、負極活物質が、集電体としての基体面に、層状に設けられている。正極２は、正極活物質が、集電体としての基体面に、層状に設けられている。【００７１】
かかる負極１と正極２とが、図８に示すように、セパレータ３を介して、複数が積層される。図８に示す構成では、上下方向に積層され、上下端が、負極１となる。かかる上下端に形成された負極１には、セパレータ３を介して、金属リチウム４が積層される。【００７２】
金属リチウム４の外側は、集電体としての銅メッシュ５で覆われている。図示はしないが、かかる積層された電極群が、上記電解質を溶解した非水系溶媒中に設けられている。あるいは、上記電解質を溶解した非水系溶媒を、セパレータ３に含浸させてある。【００７３】
非水系のリチウムイオン二次電池の構成は、他の構成でも構わない。例えば、捲回、あるいは折り畳んだ構成でも構わない。図９に示す構成は、捲回型の構成である。図１０に示す構成は、折り畳んだ構成である。【００７４】
尚、本発明で開発した正極材料は、正極材料1モルに対して、数モルのリチウムイオンをドープさせることができる。ただし、ある量を超えると、脱ドープ能力が著しく低下する。このしきい値は、リチウム金属に対して1.45Vまでである。これを下回ると容量劣化が進行する。これ以上であれば、高い充放電容量とサイクル性能を両立させることができる。好ましくは1.45V以上から2V、より好ましくは1.5Vから1.9Vである。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
正極活物質の作製：本実施例では、図６のステップＳ２１０で、50gのV2O5に5lの10%H2O2を室温で添加した。生成した赤橙色のV2O5ゾル溶液を、ステップＳ２２０で、ガス吹き出し口温度225℃、排気口温度110℃の乾燥雰囲気中に、送液速度12ml/minで四流体ノズルより噴霧し、その後150℃で真空乾燥した。これにより、赤橙色の粉末45gを得た。【００７６】
ＴＧ（熱天秤、Thermo-Gravimetry）から、この粉末の組成を求めた。V2O5・0.3H2Ou.組成であった。また、CuKα線源を用いたＸＲＤ(Ｘ線回析)において、2θ=7°付近に001面に帰属される弱い回折線が観測された。また、ＳＥＭ(走査電子顕微鏡)における観察の結果、球状粒子が認められた。この粒子のレーザー回折散乱法による粒度分布計測の結果、Ｄ９０は10μｍであった。またＴＥＭ分析において、図１１に示すように、層長が5〜10nmの層状の微結晶粒子がランダム方向に存在していることが観測された。ＴＥＭ像の観察視野内で面積当たりの層状結晶粒子の割合は、100%と見積もられた。【００７７】
正極の作製：上記正極活物質と、導電助材としてカーボンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（PVDF）とを、重量比90:5:5で混合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈してスラリーを調製した。かかるスラリーを、貫通孔を有するアルミニウム製集電体（基体）両面に均一に塗布した。150℃で減圧乾燥した後、プレスし、厚み249μｍの正極を得た。【００７８】
負極の作製：表面を不活性処理した市販の天然黒鉛と、バインダとしてPVDFとを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。かかるスラリーを、貫通孔を有する銅製集電体の両面または片面に均一に塗布した。これを成型し、両面負極の厚みが239μm、片面負極の厚みが127μmの負極を得た。【００７９】
電池の作製：上記のようにして作製した正極を、92mm×76mmに、また負極を96mm×79mmにそれぞれ裁断した。正極を16枚と負極を17枚（内片面塗布2枚）を、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。正極の未塗工部にアルミニウム端子を溶接し、負極の未塗工部にＮｉ端子を溶接して電極積層ユニットを構成した。【００８０】
電極積層ユニット最外部に、セパレータを介して、負極集電体に圧着した厚さ500μｍのリチウム金属を、上下２箇所に配置し、正極、負極、金属リチウムおよびセパレータからなる極群を構成した。また、金属リチウムの集電体と負極集電体は溶接した。【００８１】
１mol/lでホウフッ化リチウム（LiBF4）を溶解したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／３（重量比）の電解液を注入した。続いて金属リチウムを圧着した極群近傍を、Niワイアーに固定し、正極及び負極の電位をモニターする参照極とした。開口部を熱溶着により封止した。このようにして、電池セルを２セル作製した。【００８２】
リチウムイオンのドープ工程：上記のようにして作製した電池を、20日間放置した後、１セルを分解した。分解したセルでは、金属リチウムはいずれも完全に消失していた。このことから、所定量のリチウムイオンが予め負極にドープされたことを確認した。【００８３】
充放電試験：残りの１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は0.1Cで4.1Vの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で、30時間後に終了とした。放電は0.05Cで0Vになった時点で終了する定電流（ＣＣ）放電方式とした。前記条件で充放電を３回繰り返した後、正極、負極の作動電位を、参照極より求めた。ともに金属リチウム基準で1.5Vであった。【００８４】
また、このときの放電容量は13.5Ahとなった。これを、参照極を除いた電池質量で割り付けて電池重量当たりに換算したところ、図１２に示すように、223Wh/kg-cellとなった。【００８５】
（実施例２）
本実施例では、正極、負極の構成は実施例１と同様にし、電極積層ユニット最外部の上下２箇所に配置した金属リチウムの厚さを490μｍに変更した。それ以外の構成は、実施例１と同様に電池セルを構成し、２セル作製した。20日間放置した後、１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、所定量のリチウムイオンが予め負極にドープされたことを確認した。【００８６】
残りの１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は0.1Cで4.1Vの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で30時間後に終了とした。放電は0.05Cで0Vになった時点で終了する定電流（ＣＣ）放電方式とした。【００８７】
前記条件で充放電を３回繰り返した後、正極、負極の作動電位を参照極より求めた。ともに金属リチウム基準で2.0Vとなった。このときの放電容量は12.7Ahとなった。これを、参照極を除いた電池質量で割り付けて電池重量当たりに換算したところ、図１２に示すように、201Wh/kg-cellとなった。【００８８】
（実施例３）
本実施例では、正極の構成、負極の構成、金属リチウムの厚さの構成を除いて、実施例１と同様に構成した。【００８９】
正極の作製：市販のLiCoO2と、導電助材としてグラファイトと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（PVDF）とを、重量比91:5:4で混合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈してスラリーを調製した。かかるスラリーを、貫通孔を有するアルミニウム製集電体両面に均一に塗布した。150℃で減圧乾燥した後、プレスし、厚み183μmの正極を得た。【００９０】
負極の作製：表面を不活性処理した市販の天然黒鉛と、バインダとしてPVDFとを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布した。これを成型し、両面負極の厚みが239μm、片面負極の厚みが127μmの負極を得た。【００９１】
電池の作製：上記正極及び負極を用いて、リチウムイオン二次電池を構成した。かかる電池構成では、電極積層ユニット最外部の上下２箇所に配置した金属リチウムの厚さを85μｍに変更した以外は、実施例１と同様である。このようにして、電池セルを２セル作製した。20日間放置した後、１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、所定量のリチウムイオンが予め負極に吸蔵されたことを確認した。【００９２】
残りの１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は0.1Cで4.1Vの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で30時間後に終了とした。放電は0.05Cで3.0Vになった時点で終了する定電流（ＣＣ）放電方式とした。【００９３】
前記条件で充放電を３回繰り返した後の放電容量は、図１２に示すように、5.4Ahとなった。これを、参照極を除いた電池質量で割り付けて電池重量当たりに換算したところ、157Wh/kg-cellとなった。【００９４】
また、セルを0Vまで放電した際、前記正極・負極作動電位を参照極より求めたところ、ともに金属リチウム基準で0.5Vとなった。【００９５】
（実施例４）
正極活物質の作製：本実施例では、五酸化バナジウム200gと、硫化リチウム(Li2S)30g及び3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)100gを水5リットル中に懸濁し、24時間加熱攪拌還流を行った。攪拌終了後、吸引ろ過を行い、固形分を除去した。この固形分は硫黄と3,4-エチレンジオキシチオフェンの重合物であった。【００９６】
ろ液を75℃、10.67kPa(80Torr)の圧力で減圧濃縮し、水と有機物を除去することで、黒色の固体を得た。この生成物を100℃で真空乾燥を行った。ＴＥＭ分析において、図７に示すように、層長が5nm以上、25nm以下の層状の微結晶粒子がランダム方向に存在していることが観測された。ＴＥＭ像の観察視野内で、面積当たりのアモルファス部に対する層状結晶粒子の割合は100%と見積もられた。【００９７】
正極の作製：実施例１と同様の組成で正極ペーストを調整し、貫通孔を有するアルミニウム製集電体の両面に塗工し、厚み175μmの正極を作製した。【００９８】
電池の作製：本実施例の上記正極と、前記実施例１の負極を用いる以外は、実施例１と同様に、正極16枚と負極17枚並びにセパレータを用いて極群を構成して、ラミネート型の電池を作製した。【００９９】
リチウムイオンのドープ工程：上記のようにして作製した電池を、20日間放置した後、１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、必要量のリチウムイオンが予め負極にドープされたことを確認した。【０１００】
充放電試験：１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は0.1Cで4.1Vの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で30時間後に終了とした。放電は0.05Cで0Vになった時点で終了する定電流（ＣＣ）放電方式とした。【０１０１】
前記条件で充放電を３回繰り返した後の正極・負極作動電位を参照極より求めた。ともに1.5Vとなった。また、このときの放電容量は、図１２に示すように、13.5Ahとなった。これを、参照極を除いた電池質量で割り付けて、電池重量当たりに換算したところ、220Wh/kg-cellとなった。【０１０２】
（比較例１）
比較例１では、上記実施例１で構成のリチウムイオン二次電池で、電極積層ユニット最外部の上下２箇所に配置した金属リチウムの厚さを420μｍに変更した以外は、実施例１と同様に電池セルを２セル作製した。２０日間放置した後、１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、所定量のリチウムイオンが予め負極に吸蔵されたことを確認した。【０１０３】
残りの１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は0.1Cで4.1Vの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で30時間後に終了とした。放電は0.05Cで0Vになった時点で終了する定電流（ＣＣ）放電方式とした。【０１０４】
前記条件で充放電を３回繰り返した後の正極、負極作動電位を、参照極より求めた。ともに金属リチウム基準で2.1Vとなった。また、このときの放電容量は、図１２に示すように、10.3Ahとなった。これを、参照極を除いた電池質量で割り付けて、電池重量当たりに換算したところ、170Wh/kg-cellとなった。【０１０５】
（比較例２）
比較例２では、実施例２での正極、実施例１での負極を用いて、電池を構成した。電極積層ユニット最外部の上下２箇所に配置したリチウム金属の厚さを350μｍに変更した以外は、実施例１と同様に、電池セルを２セル作製した。２０日間放置した後、１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、所定量のリチウムイオンが予め負極にドープされたことを確認した。【０１０６】
残りの１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は0.1Cで4.2Vの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で30時間後に終了とした。放電は0.05Cで3.0Vになった時点で終了する定電流（ＣＣ）放電方式とした。【０１０７】
前記条件で充放電を３回繰り返した後の放電容量は、図１２に示すように、5.4Ahとなった。これを、参照極を除いた電池質量で割り付けて、電池重量当たりに換算したところ、127Wh/kg-cellとなった。また、セルを0V放電した際の正極・負極作動電位を、参照極より求めたところ、ともに金属リチウム基準で0.3Vとなった。【０１０８】
（比較例３）
比較例３では、電極積層ユニット最外部の上下２箇所に配置したリチウム金属の厚さを140μｍに変更した以外は、比較例２と同様に電池セルを２セル作製した。20日間放置した後、各１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、所定量のリチウムイオンが予め負極にドープされたことを確認した。【０１０９】
残りの１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は0.1Cで4.1Vの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で30時間後に終了とした。放電は0.05Cで0Vになった時点で終了する定電流（ＣＣ）放電方式とした。【０１１０】
前記条件で充放電を３回繰り返した後の放電容量は、図１２に示すように、5.4Ahとなった。これを、参照極を除いた電池質量で割り付けて、電池重量当たりに換算したところ、128Wh/kg-cellとなった。また、セルを0Vまで放電した際の、正極、負極作動電位を、参照極より求めたところ、ともに金属リチウム基準で0.4Vとなった。【０１１１】
（比較例４）
比較例４では、電極積層ユニット最外部にリチウム金属を配置しない以外は、比較例２と同様に電池セルを１セル作製した。【０１１２】
作製した１セルの電池を用いて、充放電サイクル試験を行った。充電は0.1Cで4.1Vの定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電方式で30時間後に終了とした。放電は0.05Cで3.0Vになった時点で終了する定電流（ＣＣ）放電方式とした。【０１１３】
前記条件で充放電を３回繰り返した後の放電容量は、図１２に示すように、3.6Ahとなった。これを、参照極を除いた電池質量で割り付けて、電池重量当たりに換算したところ、87Wh/kg-cellとなった。また、セルを0Vまで放電した際の、正極・負極作動電位を、参照極より求めたところ、ともに金属リチウム基準で3.6Vとなった。【０１１４】
上記比較例１〜４の結果からは、短絡後での非水系のリチウムイオン二次電池の作動電位が、金属リチウム基準で、0.4V、0.3V等のように0.5Vを下回る場合は、エネルギー密度が低くなることが確認された。また、2.1V、3.6Vと2.0Vを超えても、エネルギー密度が減少することが確認された。一方、実施例１〜４に示すように、作動電位が0.5V、1.5V、2.0Vのように、0.5V以上、2.0V以下にあれば、エネルギー密度が良好なことが確認された。【０１１５】
実施例３のエネルギー密度は、他の実施例よりも低いが、同じ実施例２の正極を用いた比較例２〜４と比較して高い値である。【０１１６】
すなわち、0Vまで放電した際の正極電位が2.0V(対Li/Li+)を越える場合は、正極材料の利用容量が不充分であると考えられる。また、0.5Vを下回る場合は、正極材料の利用容量は充分であるものの、負極材料の利用容量が不充分と考えられる。【０１１７】
従って、実施例１〜４の結果に示されるように、0Vまで放電した際の正極電位が0.5V以上、2.0V(対Li/Li+)以下の範囲にあるものは、正極材料、負極材料ともに利用容量が充分であるためエネルギー密度が高くなったものと考えられる。【０１１８】
また、実施例１、２、４と実施例３の結果を比較することにより、正極活物質としては、層長が5nm以上、25nm以下、より広くは層長が1nm以上30nm以下の層状の微細結晶粒子がランダムに集合した五酸化バナジウムを正極の活物質に用いた方が、エネルギー密度はより高くなることがわかった。【０１１９】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。【０１２０】
本発明では、電池構成として負極にグラファイト材料を用いた。ただし、リチウムイオンをドープ可能な負極材料であればどのような材料を用いても同様の効果が得られる。具体的には、スズ合金、ケイ素合金などが利用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、特に大容量リチウム二次電池の正極材料の分野で、有効である。
【図１】
2008056791.tif 000003
【図２】
2008056791.tif 000004
【図３】
2008056791.tif 000005
【図４】
2008056791.tif 000006
【図５】
2008056791.tif 000007
【図６】
2008056791.tif 000008
【図８】
2008056791.tif 000009
【図９】
2008056791.tif 000010
【図１０】
2008056791.tif 000011
【図７】
2008056791.tif 000012
【図１１】
2008056791.tif 000013
【図１２】
2008056791.tif 000014
【国際調査報告】
2008056791.tif 000015
2008056791.tif 000016
2008056791.tif 000017
2008056791.tif 000018