(57)【要約】  物品の表面に、撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）に優れる撥水撥油剤組成物、その製造方法および撥水撥油性を有し、かつ洗濯および豪雨による撥水撥油性の低下が少ない物品を提供する。  単量体（ａ）に基づく重合単位と単量体（ｂ）に基づく重合単位と単量体（ｃ）に基づく重合単位とを有する共重合体を含む撥水撥油剤組成物。単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。ただし、Ｚは炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基等、Ｙは２価有機基または単結合、ｎは１または２、Ｘは重合性不飽和基である。単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく重合単位と、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位と、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位とを有する共重合体を含む、撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−・・・・・・・・（４−１）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−・・・（４−２）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−・・・（４−３）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−・・・・・・・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
【請求項２】
前記共重合体が、さらに下記単量体（ｄ）に基づく重合単位を有する、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【請求項３】
前記単量体（ｂ）に基づく重合単位の割合が、前記単量体（ａ）に基づく重合単位と前記単量体（ｂ）に基づく重合単位との合計（１００モル％）のうち、１０〜７０モル％である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
前記共重合体（１００質量％）に対して１〜６質量％の界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤である、請求項５に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。
【請求項８】
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）と下記単量体（ｃ）とを含む単量体混合物を重合する、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・・・・・・（３−１）
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−・・・・・・・・（４−１）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−・・・（４−２）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−・・・（４−３）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−・・・・・・・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
【請求項９】
前記単量体混合物が、さらに下記単量体（ｄ）を含む、請求項８に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【請求項１０】
前記単量体（ｂ）の割合が、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）との合計（１００モル％）のうち、１０〜７０モル％である、請求項８または９に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
水系媒体中で前記単量体混合物を乳化重合して共重合体のエマルションを得る、請求項８〜１０のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等。）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を有する単量体に基づく重合単位を有する共重合体を媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。該撥水撥油剤組成物には、繰り返し洗濯を行っても撥水撥油性が大きく低下しないこと（洗濯耐久性）が要求される。【０００３】
洗濯耐久性に優れる撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
（１）下記単量体（ａ）に基づく重合単位および下記単量体（ｂ）に基づく重合単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
単量体（ａ）：炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基と記す。）を有する単量体等。
単量体（ｂ）：炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。【０００４】
（２）下記単量体（ａ）に基づく重合単位および下記単量体（ｂ）に基づく重合単位を３０質量％以上８０質量％未満含み、かつ、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位を含む共重合体、を必須成分とする撥水撥油剤組成物（特許文献２）。
単量体（ａ）：炭素数が１〜６のＲＦ基を有する単量体等。
単量体（ｂ）：Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
単量体（ｃ）：Ｒｆ基を有しない単量体（単量体（ｂ）を除く。）であって、下記単量体（ｃ１）または下記単量体（ｃ２）を単量体（ｃ）の全量に対して５０質量％以上含む少なくとも１種の単量体。
単量体（ｃ１）：炭素数が１６〜４０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。
単量体（ｃ２）：ホモポリマーのガラス転移点が−５０〜４０℃である単量体（単量体（ｃ１）を除く。）。【０００５】
しかし、（１）、（２）の撥水撥油剤組成物は、激しい降雨の条件にさらされると、撥水撥油性が低下する問題を有する。そのため、激しい降雨の条件にさらされても撥水撥油性が大きく低下しない、すなわち豪雨耐久性を有する撥水撥油剤組成物が求められている。
【特許文献１】国際公開第０２／０８３８０９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０３５７０８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、物品の表面に、撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）に優れる撥水撥油剤組成物、その製造方法、および撥水撥油性を有し、かつ洗濯および豪雨による撥水撥油性の低下が少ない物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位と、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位と、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位とを有する共重合体を含むことを特徴とする。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のＲＦ基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・・・・・・（３−１）
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−・・・・・・・・（４−１）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−・・・（４−２）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−・・・（４−３）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−・・・・・・・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：Ｒｆ基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。【０００８】
前記共重合体は、さらに下記単量体（ｄ）に基づく重合単位を有することが好ましい。
単量体（ｄ）：Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
前記単量体（ｂ）に基づく重合単位の割合は、前記単量体（ａ）に基づく重合単位と前記単量体（ｂ）に基づく重合単位との合計（１００モル％）のうち、１０〜７０モル％であることが好ましい。
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。【０００９】
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）と前記単量体（ｃ）とを含む単量体混合物を重合することを特徴とする。
前記単量体混合物は、さらに前記単量体（ｄ）を含むことが好ましい。
前記単量体（ｂ）の割合は、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）との合計（１００モル％）のうち、１０〜７０モル％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の表面に、撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）に優れる。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、物品の表面に、撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）に優れる撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、撥水撥油性を有し、かつ洗濯および豪雨による撥水撥油性の低下が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。【００１２】
＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を必須成分として含み、必要に応じて、媒体、界面活性剤、添加剤を含む。【００１３】
（共重合体）
共重合体は、単量体（ａ）に基づく重合単位と、単量体（ｂ）に基づく重合単位と、単量体（ｃ）に基づく重合単位とを必須構成単位として有し、好ましくは、さらに単量体（ｄ）に基づく重合単位を有し、必要に応じて、さらに単量体（ｅ）に基づく重合単位を有する共重合体である。【００１４】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、化合物（１）である。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）
Ｚは、炭素数が１〜６のＲＦ基、または基（２）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ＲＦ基の炭素数は、４〜６が好ましい。ＲＦ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、
Ｆ（ＣＦ２）５−、
Ｆ（ＣＦ２）６−、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
Ｚとしては、Ｆ（ＣＦ２）６−またはＦ（ＣＦ２）４が好ましい。【００１５】
Ｙは、２価有機基または単結合である。式１においてＺとＹの境界は、Ｚの炭素数が最も少くなるように定める。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。【００１６】
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、
−Ｓ（ＣＨ２）２−、
−ＳＯ２（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３Ｓ−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−等。
Ｙとしては、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。【００１７】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。【００１８】
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・・・・・・（３−１）
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・・・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。【００１９】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−・・・・・・・・（４−１）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−・・・（４−２）
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−・・・（４−３）
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−・・・・・・・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
ｎが１であり、Ｘが、前記式（３−３）または（３−２）であるのが好ましい。【００２０】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜６のＲＦ基を有するメタクリレートがより好ましく、炭素数が４〜６のＲＦ基を有するメタクリレートが特に好ましい。化合物（１）としては、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２またはＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２が特により好ましい。【００２１】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
アルキル基の炭素数が２０以上であれば、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性が良好となる。アルキル基の炭素数が３０以下であれば、重合操作における取り扱いが容易であり、収率よく重合体を得ることができる。アルキル基の炭素数は、２０〜２４が好ましい。
単量体（ｂ）としては、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、ベヘニルアクリレートがより好ましい。【００２２】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、塩化ビニリデンである。
単量体（ａ）に基づく重合単位と単量体（ｂ）に基づく重合単位と単量体（ｃ）に基づく重合単位とを組み合わせることにより、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性が良好となる。【００２３】
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
共重合体が単量体（ｄ）に基づく重合単位を有することにより、撥水撥油剤組成物の耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）がさらに向上する。【００２４】
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、ブロックドイソシアネート基、水酸基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましい。【００２５】
単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。【００２６】
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。【００２７】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。【００２８】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。【００２９】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。【００３０】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。【００３１】
単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ＡＴ−６００またはテックコートＨＥ−６Ｐが好ましい。単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、または３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体が特に好ましい。【００３２】
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン。【００３３】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。【００３４】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。【００３５】
単量体（ａ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体（１００質量）中、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
単量体（ｂ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体（１００質量）中、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、さらには１０〜６４質量％未満が好ましい。
単量体（ｃ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体（１００質量）中、１〜４２質量％が好ましく、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
単量体（ｄ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体（１００質量）中、０〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
単量体（ｅ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体（１００質量）中、０〜７９質量％が好ましく、０〜６４．９質量％がより好ましい。【００３６】
単量体（ｂ）に基づく重合単位の割合は、単量体（ａ）に基づく重合単位と単量体（ｂ）に基づく重合単位との合計（１００モル％）のうち、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、さらには２５〜６５モル％が好ましい。
単量体（ｂ）に基づく重合単位の割合が、単量体（ａ）に基づく重合単位と単量体（ｂ）に基づく重合単位との合計（１００モル％）のうち１０モル％以上であれば、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性がさらに向上する。単量体（ｂ）に基づく重合単位の割合が、単量体（ａ）に基づく重合単位と単量体（ｂ）に基づく重合単位との合計（１００モル％）のうち７０モル％以下であれば、撥油性を兼ね備えた豪雨耐久性を実現できる。
本発明における単量体に基づく重合単位の割合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。【００３７】
（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。【００３８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。【００３９】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。【００４０】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。【００４１】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。【００４２】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。【００４３】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。【００４４】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。【００４５】
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を２０質量％含む組成物とした場合に、水以外の前記媒体を０〜４０質量％含むのが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。【００４６】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、撥水撥油剤組成物の親水性が小さくなり、物品に優れた撥水性を付与できる。【００４７】
ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。【００４８】
界面活性剤ｓ１：
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４９】
アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。【００５０】
Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。【００５１】
ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。【００５２】
界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ  ・・・（ｓ１１）
ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。【００５３】
ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。【００５４】
ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。【００５５】
化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。【００５６】
界面活性剤ｓ２：
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。【００５７】
界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）〜（ｓ２４）が好ましい。
ＨＯ−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３Ｒ１４−ＯＨ  ・・・（ｓ２１）
ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｕ−ＣＲ１１Ｒ１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３Ｒ１４−（ＯＡ２）ｖ−ＯＨ・・・                                    ・・・（ｓ２２）
ＨＯ−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ・・・（ｓ２３）
ＨＯ−（Ａ３Ｏ）ｗ−ＣＲ１５Ｒ１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ・・・（ｓ２４）【００５８】
Ａ１〜Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。【００５９】
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。【００６０】
化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。【００６１】
【化１】
2008136435.tif 000002
【００６２】
ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。【００６３】
界面活性剤ｓ３：
界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。【００６４】
界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ  ・・・（ｓ３１）
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ  ・・・（ｓ３２）。【００６５】
ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。【００６６】
界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。【００６７】
界面活性剤ｓ４：
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）  ・・・（ｓ４１）
Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６８】
化合物（ｓ４１）としては、共重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）  ・・・（ｓ４２）【００６９】
Ｒ２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。【００７０】
化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。【００７１】
界面活性剤ｓ５：
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。【００７２】
界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。【００７３】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。【００７４】
界面活性剤ｓ６：
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。【００７５】
界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。【００７６】
界面活性剤ｓ７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。【００７７】
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−  ・・・（ｓ７１）。【００７８】
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。
４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。【００７９】
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。【００８０】
界面活性剤ｓ８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。【００８１】
疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。【００８２】
界面活性剤ｓ９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。【００８３】
界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。【００８４】
界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。【００８５】
界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。【００８６】
界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。【００８７】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ７の組み合わせ、界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７の組み合わせ、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量％）に対して１〜６質量％がより好ましい。【００８８】
（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１，’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。【００８９】
（撥水撥油剤組成物の製造方法）
本発明の撥水撥油剤組成物は、たとえば、下記（ｉ）または（ii）の方法で製造できる。
（ｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて単量体（ｄ）、（ｅ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
（ii）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて単量体（ｄ）、（ｅ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。【００９０】
撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体（ａ）〜（ｃ）、必要に応じて単量体（ｄ）、（ｅ）を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。【００９１】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。【００９２】
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。【００９３】
単量体（ｂ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体（１００質量）中、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、さらには１０〜６４質量％未満が好ましい。
単量体（ｃ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体（１００質量）中、１〜４２質量％が好ましく、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
単量体（ｄ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体（１００質量）中、０〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
単量体（ｅ）に基づく重合単位の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、共重合体（１００質量）中、０〜７９質量％が好ましく、０〜６４．９質量％がより好ましい。【００９４】
単量体（ｂ）の割合は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計（１００モル％）のうち、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましい。
単量体（ｂ）の割合が、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計（１００モル％）のうち１０モル％以上であれば、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性がさらに向上する。単量体（ｂ）の割合が、単量体（ａ）と単量体（ｂ）との合計（１００モル％）のうち７０モル％以下であれば、撥油性を兼ね備えた豪雨耐久性を実現できる。
本発明の撥水撥油剤組成物に含まれる共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００万が好ましく、３０００〜１００万がより好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（（Ｍｗ）／（Ｍｎ））は、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。【００９５】
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤、分散剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。【００９６】
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、２５〜４０質量％が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。【００９７】
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、特定の重合単位の組み合わせからなる共重合体を含むため、物品の表面に、撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）に優れる。特に、単量体（ｂ）に基づく重合単位、すなわちアルキル基の炭素数が２０〜３０に限定された（メタ）アクリレートに基づく重合単位と、単量体（ｃ）に基づく重合単位、すなわち塩化ビニリデンに基づく重合単位とを組み合わせることにより、該組み合わせを有さない共重合体を含む従来の撥水撥油剤組成物に比べ、豪雨耐久性に優れる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体（ａ）を原料としているため、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（撥水撥油剤組成物中の固形分濃度が２０質量％である場合の含有量）を、特願２００７−３３３５６４号に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。【００９８】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。【００９９】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜４および１０〜１８は実施例であり、例５〜９は比較例である。【０１０１】
＜共重合体の物性＞
例１０〜１７で得られた分散液から、下記の回収方法にて回収された共重合体について、分子量の測定を行った。【０１０２】
（共重合体回収方法）
エマルションの６ｇを、固形分が４０質量％程度となるように濃縮し、濃縮液を得た。濃縮液に、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の約１０ｇを滴下し、濃縮液中の固体を溶解させ、ＴＨＦ溶液を得た。溶解しにくい場合には、超音波をかけた。６０ｇのメタノールに、ＴＨＦ溶液を滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体を減圧濾過にて回収した。３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
（分子量）
回収した共重合体を、０．５質量％のＴＨＦ溶液とし、０．４５μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。【０１０３】
装置：ＴＯＳＯＨ社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ４０００、ｓｕｐｅｒＨＺ３０００、ｓｕｐｅｒＨＺ２５００、ｓｕｐｅｒＨＺ２０００の４種類を直列でつなげたもの、
測定温度：４０℃、
注入量：４０μＬ、
流出速度：０．３５ｍＬ／分、
溶離液：ＴＨＦ、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−２。
（洗濯耐久性）
撥水性は、下記のように評価した。
ＪＩＳ  Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｌ１０９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。【０１０４】
【表１】
2008136435.tif 000003
【０１０５】
撥油性は、下記のように評価した。
ＪＩＳ  Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩乾燥させた後、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表２に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。【０１０６】
【表２】
2008136435.tif 000004
【０１０７】
（豪雨耐久性）
ＪＩＳ  Ｌ１０９２（Ｃ）法記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分または２０分とする条件で降雨させた。降雨直後（初期）の撥水性および洗濯後の撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。撥水性等級に×を記したものは、水が試験布に染みていることを示す。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。
洗濯後の撥水性については、ＪＩＳ  Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって洗濯を５回または２０回繰り返した後、室温２５度、湿度５５％の条件下で一晩静置したのち評価した。（以下  風乾性能と記す。）また、１２０℃で６０秒間ピンテンターにて加熱乾燥したものを評価した。（以下、加熱後性能と記す。）【０１０８】
〔例１〕
ガラス製ビーカーに、単量体（ａ）であるＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（以下、Ｃ６ＦＭＡと記す。）の７６．６ｇ、単量体（ｂ）であるベヘニルアクリレート（以下、ＢｅＡと記す。）の１３．４ｇ、単量体（ｄ）である２−イソシアナトエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（下式（５）、以下、Ｄ−ＢＩと記す。）の４．１ｇ、界面活性剤ｓ１であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２０モル付加物、花王社製、エマルゲン−４２０、以下、ＰＥＯ−２０と記す。）の１０質量％水溶液の２５．９ｇ、界面活性剤ｓ７（化合物（ｓ７１））であるモノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、ＳＴＭＣと記す。）の１０質量％水溶液の５．２ｇ、界面活性剤ｓ３であるエチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(エチレンオキシド４０質量％付加物、日本油脂社製、プロノン−２０４、以下Ｐ−２０４と記す。)の１０質量％水溶液の５．２ｇ、イオン交換水の１２３ｇ、ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと記す。）の３１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ｎＤＯＳＨと記す。）の１ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。【０１０９】
【化２】
2008136435.tif 000005
【０１１０】
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の２３０ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。単量体（ｃ）である塩化ビニリデン（以下、ＶｄＣｌと記す。）の９．３ｇ、重合開始剤である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ０６１）の酢酸塩（以下、ＶＡ０６１Ａと記す。）の１０質量％水溶液の４．１ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３２．６質量％の共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表３に示す。【０１１１】
共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１質量％に調整したのち、熱硬化剤であるスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業社製、以下、Ｍ−３と記す。）および熱硬化触媒であるスミテックスアクセラレータＡＣＸ（住友化学工業社製、以下、ＡＣＸと記す。）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。【０１１２】
撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布または染色済みポリエステル布を浸漬し、それぞれウェットピックアップがナイロンの場合は４０質量％で、ポリエステルの場合は９８質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、洗濯耐久性および豪雨耐久性を評価した。結果を表４に示す。【０１１３】
〔例２〜４〕
各単量体の仕込み量を表３に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表３に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、洗濯耐久性および豪雨耐久性を評価した。結果を表４に示す。【０１１４】
〔例５〕
ガラス製ビーカーに、単量体（ａ）であるＣ６ＦＭＡの７６．６ｇ、ステアリルアクリレート（以下、ＳＴＡと記す。）の１３．４ｇ、単量体（ｄ）であるＤ−ＢＩの４．１ｇ、界面活性剤ｓ１であるＰＥＯ−２０の１０質量％水溶液の２５．９ｇ、界面活性剤ｓ７（化合物（ｓ７１））であるＳＴＭＣの１０質量％水溶液の５．２ｇ、界面活性剤ｓ３であるＰ−２０４の１０質量％水溶液の５．２ｇ、イオン交換水の１２３ｇ、ＤＰＧの３１ｇ、ｎＤＯＳＨの１ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。【０１１５】
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の２３０ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。重合開始剤であるＶＡ０６１Ａの１０質量％水溶液の４．１ｇを加えて、気相を窒素置換した後、塩化ビニル（以下、ＶＣＭと記す。）の９．３ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３３．０質量％の共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表３に示す。【０１１６】
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、洗濯耐久性および豪雨耐久性を評価した。結果を表４に示す。【０１１７】
〔例６〜８、１０〜１８〕
各単量体の仕込み量を表３に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表３に示す。
ただし表中のＣ６ＦＡはＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを表す。なお、引例１７では、ＨＥＭＡの代りに４ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）を１質量部使用した。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、洗濯耐久性および豪雨耐久性を評価した。結果を表４に示す。
また、例１０〜１７で得られた共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表５に示す【０１１８】
〔例９〕
各単量体の仕込み量を表３に示す量に変更した以外は、例５と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく重合単位の割合を表３に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、洗濯耐久性および豪雨耐久性を評価した。結果を表４に示す。【０１１９】
【表３】
2008136435.tif 000006
【０１２０】
【表４】
2008136435.tif 000007
【０１２１】
【表５】
2008136435.tif 000008
【０１２２】
【表６】
2008136435.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等の撥水撥油剤として有用である。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
なお、２００７年４月２７日に出願された日本特許出願２００７−１２０２２８号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2008136435.tif 000011
2008136435.tif 000012
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