(57)【要約】  撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する重合体を提供する。撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する（表面）処理剤を提供する。  付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位、または、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位とを含む重合体、および当該重合体を含む表面処理剤等、ならびに、これらの処理剤で処理された被処理物等により上記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１４】
2008123122.tif 000018
（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり；
Ｌ１は、−Ｙ１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ１０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；またはＬ１は、−Ｙ２−Ｐｈ−（式中、Ｙ２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ１０は水素である。）で示される構成単位１を含む重合体。
【請求項２】
式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニルまたはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり；
式（１）において、Ｌ１は、−Ｙ１−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｙ１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ１０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；または
Ｌ１は、−Ｙ２−Ｐｈ−（式中、Ｙ２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）、かつ、Ｒ１０は水素である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルであり；
式（１）におけるＲ１０が水素、または、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり；
式（１）におけるＬ１が、下記式（５）または（７）
【化１５】
2008123122.tif 000019
（式（５）中、Ｙ１が炭素数２〜１０のアルキレンであり、但し、Ｙ１がＳｉと結合し、かつ、カルボニルがＣと結合し；
式（７）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、但し、Ｙ２がＳｉと結合し、かつ、フェニルがＣと結合する。）
で表される基である、請求項１に記載の重合体。
【請求項４】
さらに、下記式（２）
【化１６】
2008123122.tif 000020
（式中、ｎは１〜１，０００の整数である；
Ｒ１〜Ｒ７が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｌ２は、−Ｙ１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ２０は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；
Ｌ２は、−Ｘ１−Ｙｐ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｘ１はＳｉと結合する、炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｐは０〜３の整数である。）であり、かつ、Ｒ２０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；または
Ｌ２は、−Ｙ２−Ｐｈ−（式中、Ｙ２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ２０は水素である。）で示される構成単位２を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【請求項５】
式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；
式（２）において、Ｌ２は、−Ｙ１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ２０は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；Ｌ２は、−Ｘ１−Ｙｐ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｘ１はＳｉと結合する、炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｐは０〜３の整数である。）であり、かつ、Ｒ２０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；またはＬ２は、−Ｙ２−Ｐｈ−（式中、Ｙ２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ２０は水素である、
請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；
式（２）におけるＲ3およびＲ4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；
式（２）におけるＲ７がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり；
式（２）におけるＲ２０が水素、または、水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキルであり；
式（２）におけるＬ２が、下記式（５）、（６）または（７）
【化１７】
2008123122.tif 000021
（式（５）中、Ｙ１が炭素数２〜１０のアルキレンであり、但し、Ｙ１がＳｉと結合し、かつ、カルボニルがＣと結合し；
式（６）中、Ｘ１は炭素数２〜２０ののアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｐは０〜３の整数であり、但し、Ｘ１がＳｉと結合し、かつ、カルボニルがＣと結合し；
式（７）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、但し、Ｙ２がＳｉと結合し、かつ、フェニルがＣと結合する。）
で表される基である、請求項４に記載の重合体。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸誘導体およびスチレン誘導体からなる群からなる１以上をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の重合体。
【請求項８】
少なくとも、下記式（１Ｍ）
【化１８】
2008123122.tif 000022
（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり；
Ａ１が付加重合性反応基である。）
で表される単量体１Ｍを含む混合物を重合させる工程を含む重合体の製造方法。
【請求項９】
前記混合物が、さらに、下記式（２Ｍ）
【化１９】
2008123122.tif 000023
（式中、ｎは１〜１，０００の整数であり；
Ｒ１〜Ｒ７が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ａ２が付加重合性反応基である。）
で表される単量体２Ｍを含む、請求項８に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
式（１Ｍ）におけるＡ１、および式（２Ｍ）におけるＡ２がラジカル重合性官能基である、請求項９に記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
式（１Ｍ）におけるＡ１、および式（２Ｍ）におけるＡ２が（メタ）アクリルまたはスチリルを含む、請求項９に記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】
式（１Ｍ）におけるＡ１が下記式（５Ｍ）または（７Ｍ）で表される基であり、式（２Ｍ）におけるＡ２が下記式（５Ｍ）、（６Ｍ）または（７Ｍ）で示される基である請求項９に記載の重合体の製造方法。
【化２０】
2008123122.tif 000024
（式（５Ｍ）中、Ｙ１が炭素数２〜１０のアルキレンであり、Ｒ８が水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり；
式（６Ｍ）中、Ｒ９が水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｘ１は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｐは０〜３の整数であり；
式（７Ｍ）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）
【請求項１３】
式（５Ｍ）中、Ｙ１が炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ８が水素または炭素数２〜６のアルキルであり；
式（６Ｍ）中、Ｘ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−であり；
式（７Ｍ）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜６のアルキレンである、請求項１２に記載の重合体の製造方法。
【請求項１４】
式（５Ｍ）中、Ｙ１がプロピレンであり、Ｒ８が水素またはメチルであり；
式（６Ｍ）中、Ｘ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−であり；
式（７Ｍ）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜２のアルキレンである、請求項１２に記載の重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記混合物が、さらに、(メタ)アクリル酸誘導体とスチレン誘導体とからなる群から選ばれる１以上を含む、請求項８〜１４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記混合物が、さらに、下記式（３Ｍ）
【化２１】
2008123122.tif 000025
（式中、Ｒ３１が水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数７〜４０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３２が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。）
で表される単量体３Ｍと、下記式（４Ｍ）
【化２２】
2008123122.tif 000026
（式中、Ｒ４１が、水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数７〜４０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ４２が、架橋性または非架橋性の基より選択される基である。）
で表される単量体４Ｍとからなる群から選ばれる１以上の単量体を含む、請求項８〜１５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１７】
式（３Ｍ）中、Ｒ３１が水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ３２がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
式（４Ｍ）中、Ｒ４１が、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ４２が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数１〜１０のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい、請求項１６に記載の重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項８〜１７のいずれかの製造方法で製造された重合体。
【請求項１９】
請求項１〜７および１８のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤。
【請求項２０】
請求項１〜７および１８のいずれかに記載の重合体を含む撥水撥油処理剤。
【請求項２１】
請求項１〜７および１８のいずれかに記載の重合体を含む防汚処理剤。
【請求項２２】
請求項１〜７および１８のいずれかに記載の重合体を含む帯電制御処理剤。
【請求項２３】
請求項１９〜２２のいずれかに記載された処理剤で処理された被処理物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体および当該重合体を含む表面処理剤等、ならびに、これらの処理剤で処理された被処理物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンは特徴的な構造を有するポリシロキサンである。シルセスキオキサンの構造的な特徴としては、例えば、−ＳｉＯ−ユニットからなる立方体の無機骨格、立方体の無機骨格を形成する８個のケイ素にそれぞれ有機基（有機基は反応性基や重合性基等である。）が結合していること等が挙げられる。そして、ケイ素に結合している有機基を選択、設計することにより各種基材との親和性を向上させる等の機能を付与することが可能となる。
具体的にはJ. F. Brownらがモノアルキルトリクロロシランよりシルセスキオキサンが得られることを見出した（J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 4313-（非特許文献１））が、当該方法は反応時間が長く実用性に欠けていた。
その後、F. J. FeherやJ. D. Lichtenhanらが、シルセスキオキサンの立方体の一角のケイ素がはずれた構造をとるトリシラノールにビニル基やエポキシ基、アクリレート基などの各種重合性置換基を導入する方法を研究した（J. Am. Chem. Soc., 111 (1989), 1741-（非特許文献２）、J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), 1931-（非特許文献３）、Organometallics, 10 (1991), 2526-（非特許文献４）、Macromolecules, 28 (1995), 8435-（非特許文献５）、Appl. Organometal. Chem., 12 (1998), 707-（非特許文献６））。しかしながら、これらの化合物の表面処理剤等に要求される撥水撥油性、防汚性等の機能は十分でなかった。
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 4313-
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 111 (1989), 1741-
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 112 (1990), 1931-
【非特許文献４】Organometallics, 10 (1991), 2526-
【非特許文献５】Macromolecules, 28 (1995), 8435-
【非特許文献６】Appl. Organometal. Chem., 12 (1998), 707-
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の状況の下、例えば、撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する重合体が求められている。また、例えば、撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する（表面）処理剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位、または付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位とを含む重合体を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような重合体、当該重合体を含む表面処理剤、撥水撥油処理剤、防汚処理剤、帯電制御処理剤、ならびに、これらの処理剤で処理された被処理物等を提供する。【０００５】
［１］  下記式（１）
【化１】
2008123122.tif 000002
（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり；
Ｌ１は、−Ｙ１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ１０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；またはＬ１は、−Ｙ２−Ｐｈ−（式中、Ｙ２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ１０は水素である。）で示される構成単位１を含む重合体。
［２］  式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニルまたはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり；
式（１）において、Ｌ１は、−Ｙ１−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｙ１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ１０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；または
Ｌ１は、−Ｙ２−Ｐｈ−（式中、Ｙ２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）、かつ、Ｒ１０は水素である、［１］に記載の重合体。
［３］  式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルであり；
式（１）におけるＲ１０が水素、または、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり；
式（１）におけるＬ１が、下記式（５）または（７）
【化２】
2008123122.tif 000003
（式（５）中、Ｙ１が炭素数２〜１０のアルキレンであり、但し、Ｙ１がＳｉと結合し、かつ、カルボニルがＣと結合し；
式（７）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、但し、Ｙ２がＳｉと結合し、かつ、フェニルがＣと結合する。）
で表される基である、［１］に記載の重合体。
［４］  さらに、下記式（２）
【化３】
2008123122.tif 000004
（式中、ｎは１〜１，０００の整数である；
Ｒ１〜Ｒ７が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｌ２は、−Ｙ１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ２０は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；
Ｌ２は、−Ｘ１−Ｙｐ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｘ１はＳｉと結合する、炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｐは０〜３の整数である。）であり、かつ、Ｒ２０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；または
Ｌ２は、−Ｙ２−Ｐｈ−（式中、Ｙ２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ２０は水素である。）で示される構成単位２を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体。
［５］  式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；
式（２）において、Ｌ２は、−Ｙ１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ１はＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ２０は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；Ｌ２は、−Ｘ１−Ｙｐ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｘ１はＳｉと結合する、炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｐは０〜３の整数である。）であり、かつ、Ｒ２０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；またはＬ２は、−Ｙ２−Ｐｈ−（式中、Ｙ２はＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ２０は水素である、［４］に記載の重合体。
［６］  式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；
式（２）におけるＲ3およびＲ4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；
式（２）におけるＲ７がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであり；
式（２）におけるＲ２０が水素、または、水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキルであり；
式（２）におけるＬ２が、下記式（５）、（６）または（７）
【化４】
2008123122.tif 000005
（式（５）中、Ｙ１が炭素数２〜１０のアルキレンであり、但し、Ｙ１がＳｉと結合し、かつ、カルボニルがＣと結合し；
式（６）中、Ｘ１は炭素数２〜２０ののアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｐは０〜３の整数であり、但し、Ｘ１がＳｉと結合し、かつ、カルボニルがＣと結合し；
式（７）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり、但し、Ｙ２がＳｉと結合し、かつ、フェニルがＣと結合する。）
で表される基である、［４］に記載の重合体。
［７］  （メタ）アクリル酸誘導体およびスチレン誘導体からなる群からなる１以上をさらに含む［１］〜［６］のいずれかに記載の重合体。【０００６】
［８］  少なくとも、下記式（１Ｍ）
【化５】
2008123122.tif 000006
（式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり；
Ａ１が付加重合性反応基である。）
で表される単量体１Ｍを含む混合物を重合させる工程を含む重合体の製造方法。
［８−１］  式（１Ｍ）におけるＡ１がラジカル重合性官能基である、［８］に記載の重合体の製造方法。
［８−２］  式（１Ｍ）におけるＡ１が（メタ）アクリルまたはスチリルを含む、［８］に記載の重合体の製造方法。
［８−３］  式（１Ｍ）におけるＡ１が下記式（５Ｍ）または（７Ｍ）で表される基である、［８］に記載の重合体の製造方法。
【化６】
2008123122.tif 000007
（式（５Ｍ）中、Ｙ１が炭素数２〜１０のアルキレンであり、Ｒ８が水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり；
式（７Ｍ）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）
［８−４］  式（５Ｍ）中、Ｙ１が炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ８が水素または炭素数２〜６のアルキルであり；
式（７Ｍ）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜６のアルキレンである、［８−３］に記載の重合体の製造方法。
［８−５］  式（５Ｍ）中、Ｙ１がプロピレンであり、Ｒ８が水素またはメチルであり；
式（７Ｍ）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜２のアルキレンである、［８−３］に記載の重合体の製造方法。【０００７】
［９］  前記混合物が、さらに、下記式（２Ｍ）
【化７】
2008123122.tif 000008
（式中、ｎは１〜１，０００の整数であり；
Ｒ１〜Ｒ７が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ａ２が付加重合性反応基である。）
で表される単量体２Ｍを含む、［８］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
なお、本明細書において、［８］は［８−１］〜［８−５］も含むものである。
［１０］  式（２Ｍ）におけるＡ２がラジカル重合性官能基である、［９］に記載の重合体の製造方法。
［１１］  式（２Ｍ）におけるＡ２が（メタ）アクリルまたはスチリルを含む、［９］に記載の重合体の製造方法。
［１２］  式（２Ｍ）におけるＡ２が下記式（５Ｍ）、（６Ｍ）または（７Ｍ）で示される基である［９］に記載の重合体の製造方法。
【化８】
2008123122.tif 000009
（式（５Ｍ）中、Ｙ１が炭素数２〜１０のアルキレンであり、Ｒ８が水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり；
式（６Ｍ）中、Ｒ９が水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり、Ｘ１は炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｐは０〜３の整数であり；
式（７Ｍ）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）
［１３］  式（５Ｍ）中、Ｙ１が炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｒ８が水素または炭素数２〜６のアルキルであり；
式（６Ｍ）中、Ｘ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−であり；
式（７Ｍ）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜６のアルキレンである、［１２］に記載の重合体の製造方法。
［１４］  式（５Ｍ）中、Ｙ１がプロピレンであり、Ｒ８が水素またはメチルであり；
式（６Ｍ）中、Ｘ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−であり；
式（７Ｍ）中、Ｙ２が単結合または炭素数１〜２のアルキレンである、［１２］に記載の重合体の製造方法。【０００８】
［１５］  前記混合物が、さらに、(メタ)アクリル酸誘導体とスチレン誘導体とからなる群から選ばれる１以上を含む、［８］〜［１４］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［１６］  前記混合物が、さらに、下記式（３Ｍ）
【化９】
2008123122.tif 000010
（式中、Ｒ３１が水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数７〜４０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３２が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。）
で表される単量体３Ｍと、下記式（４Ｍ）
【化１０】
2008123122.tif 000011
（式中、Ｒ４１が、水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数７〜４０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ４２が、架橋性または非架橋性の基より選択される基である。）
で表される単量体４Ｍとからなる群から選ばれる１以上の単量体を含む、［８］〜［１５］のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［１７］  式（３Ｍ）中、Ｒ３１が水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ３２がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；
式（４Ｍ）中、Ｒ４１が、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ４２が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数１〜１０のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい、［１６］に記載の重合体の製造方法。【０００９】
［１８］  ［８］〜［１７］のいずれかの製造方法で製造された重合体。
［１９］  ［１］〜［７］および［１８］のいずれかに記載の重合体を含む表面処理剤。
［２０］  ［１］〜［７］および［１８］のいずれかに記載の重合体を含む撥水撥油処理剤。
［２１］  ［１］〜［７］および［１８］のいずれかに記載の重合体を含む防汚処理剤。
［２２］  ［１］〜［７］および［１８］のいずれかに記載の重合体を含む帯電制御処理剤。
［２３］  ［１９］〜［２２］のいずれかに記載された処理剤で処理された被処理物。【００１０】
本明細書において、「炭素数１〜３０のアルキル」は、炭素数１〜２０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキルであることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。ここで、前記アルキルは、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、「炭素数１〜５のアルキル」も、同様に直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
また、「炭素数２〜１０のアルキレン」も、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。【００１１】
本明細書において、「炭素数６〜３０のアリール」は、炭素数６〜２０のアリールであることが好ましく、炭素数６〜１０のアリールであることがさらに好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニル、ターフェニル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。【００１２】
本明細書において、「炭素数７〜４０のアリールアルキル」は、炭素数７〜１２のアリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキルの例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。【００１３】
本発明において、「付加重合性」とは、付加重合し得ることを意味し、付加重合性単量体とは、付加重合し得る単量体を意味し、付加重合性官能基とは、付加重合し得る官能基を意味する。
また、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の好ましい態様に係る重合体は、例えば、撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する。また、本発明の好ましい態様に係る重合体は、例えば、撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性などに優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例１で合成された化合物１Ｍ−１のＧＰＣ測定結果を示す。
【図２】合成例１で合成された化合物１Ｍ−１の1Ｈ−ＮＭＲ測定測定結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１  本発明の重合体
本発明は、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位１、または、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位１と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位２とを有する重合体である。
本発明の重合体は、ブロック共重合などの定序性重合体であっても、ランダム重合体であってもよいが、好ましくはランダム重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有しても、グラフト重合体であってもよい。【００１７】
本発明の重合体が構成単位１と構成単位２とからなる場合、構成単位１と構成単位２とのモル比は目的とする重合体に応じて適宜決定すればよいが０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であることが好ましく、０．１：９９．９〜９９．９：０．１であることがさらに好ましい。
また、本発明の重合体が、任意の構成単位である構成単位３や構成単位４を含む場合は、構成単位１と任意の構成単位とのモル比が約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であることが好ましく、同様に、構成単位２と任意の構成単位とのモル比が約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であることが好ましい。
また、共重合体の重量平均分子量は構成単位１と構成単位２の構成やその含有率で変わるが、約１０００〜１００万であることが好ましい。また、本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、約１．０１〜２．５程度である。
また、本発明の重合体に含まれるフッ素原子含有率は０．００１〜６５重量％であることが好ましい。【００１８】
１．１  フルオロシルセスキオキサン由来の構成単位１
フルオロシルセスキオキサン由来の構成単位１は、上記式（１）で示される構成を有せば特に限定されない。式（１）中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり；Ｌ１は、−Ｙ１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ１はフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ１０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；またはＬ１は、−Ｙ２−Ｐｈ−（式中、Ｙ２はフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ１０は水素である。
式（１）中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７の全てが、フルオロアルキル、フルオロアリールまたはフルオロアリールアルキルであることが好ましい。ここで、Ｒｆ１〜Ｒｆ７におけるフルオロアルキルは直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキルのどちらでもよい。【００１９】
ここで、式（１）においてＲｆ１〜Ｒｆ７におけるフルオロアルキルの炭素数は１〜２０であり、好ましくは３〜１４である。さらに、このフルオロアルキルの任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい。ここでメチレンとは、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−を含む。つまり、「任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい」とは、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、フルオロアルキルにおいて、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。また、好ましいフルオロアルキルにおいては、Ｓｉに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはなく、Ｓｉとは反対側の末端はＣＦ３である。さらに、−ＣＨ２−または−ＣＦＨ−が酸素で置き換えられるよりは、−ＣＦ２−が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフルオロアルキルの好ましい具体例には、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルなどが含まれる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく例示される。【００２０】
Ｒｆ１〜Ｒｆ７におけるフルオロアリールとは、アリールにおいて任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられているものであり、その炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６である。かかるアリールの例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれる。具体的にはペンタフルオロフェニルなどのフルオロフェニルや、トリフルオロメチルフェニルが挙げられる。【００２１】
Ｒｆ１〜Ｒｆ７におけるフルオロアリールアルキルとは、フッ素を含有するアリールを含むアルキルであって、その炭素数が７〜２０であるのが好ましく、さらに７〜１０がより好ましい。含まれるフッ素はアリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルとして置き換えられたものが好ましい。アリール部分の例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれ、アルキル部分の例には、メチル、エチルおよびプロピルなどが含まれる。【００２２】
Ｒｆ１〜Ｒｆ７は、フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアリールアルキルのうちフルオロアルキルが好ましい。そして、フルオロアルキルの中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく、さらに好ましくは３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルである。【００２３】
また、式（１）において、Ｌ１は上記式（５）または（７）で表される基であることが好ましい。
式（５）においてＹ１は、炭素数２〜１０のアルキレンであり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンであり、さらに好ましくはプロピレンである。また、式（５）においてＲ８は、水素、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、または炭素数６〜１０ののアリールであり、好ましくは水素または炭素数２〜３のアルキルであり、特に好ましくは水素またはメチルである。但し、式（５）の基の両端を構成するＹ１とカルボニルにおいて、Ｙ１がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するＳｉと結合し、かつ、カルボニルがＣと結合する。
式（７）において、Ｙ２は、単結合または炭素数２〜１０のアルキレンであり、好ましくは単結合または炭素数２〜６のアルキレンであり、より好ましくは単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンであり、特に好ましくは単結合またはエチレンである。またメチレンは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ2に対してパラ位の炭素に結合している。但し、式（７）の基の両端を構成するＹ２とフェニルにおいて、Ｙ２がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するＳｉと結合し、かつ、フェニルがＣと結合する。【００２４】
１．２  オルガノポリシロキサン由来の構成単位２
本発明の重合体は、上記構成単位１に加えて、ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサンに由来する構成単位２を含んでもよい。オルガノポリシロキサンを有機ポリマー側鎖にグラフトさせた場合、得られるポリマーはオルガノポリシロキサンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現させることが可能となる。
オルガノポリシロキサン由来の構成単位２は、上記式（２）で示される構成を有せば特に限定されない。式（２）中、ｎは１〜１，０００の整数である；Ｒ１〜Ｒ７が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｌ２は、−Ｙ１−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｙ１はオルガノポリシロキサン骨格を構成するＳｉと結合する、炭素数２〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ２０は水素、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；
Ｌ２は、−Ｘ１−Ｙｐ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｘ１はオルガノポリシロキサン骨格を構成するＳｉと結合する、炭素数２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、ｐは０〜３の整数である。）であり、かつ、Ｒ２０は水素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数６〜１０のアリールである；または
Ｌ２は、−Ｙ２−Ｐｈ−（式中、Ｙ２はオルガノポリシロキサン骨格を構成するＳｉと結合する、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。）であり、かつ、Ｒ２０は水素であり；
式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がそれぞれ独立して任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキル；Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルが好ましい。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；
Ｒ3およびＲ4がそれぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；
Ｒ７がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルである。【００２５】
ここで、式（２）において、Ｌ２は上記式（５）、（６）または（７）で表される基であることが好ましい。
式（５）と式（７）は、式（１）のＬ１と同様である。
式（６）において、Ｘ１は炭素数１〜２０のアルキレンであり、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｙは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−または−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、好ましくは−ＯＣＨ２ＣＨ２−であり；ｐは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。但し、式（６）の基の両端を構成するＸ１とカルボニルにおいて、Ｘ１がフルオロシルセスキオキサン骨格を構成するＳｉと結合し、かつ、カルボニルがＣと結合する。【００２６】
１．３  本発明の重合体を構成してもよい任意の構成単位（構成単位３，構成単位４）
本発明の重合体は、上記構成単位１、もしくは上記構成単位１と構成単位２を含めば特に限定されないが、得られる重合体の撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質、樹脂との相溶性、レベリング性などをコントロールするため、下記式（３）で表される構成単位３や、下記式（４）で表される構成単位４を含んでもよい。
【化１１】
2008123122.tif 000012
（１）構成単位３
構成単位３は、上記式（３）で示される構成を有せば特に限定されない。式（３）中、Ｒ３１が水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数７〜４０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ３２が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
好ましくは、Ｒ３１が水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
好ましくは、Ｒ３２がヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
（２）構成単位４
構成単位４は、上記式（４）で示される構成を有せば特に限定されない。式（４）中、Ｒ４１が、水素、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数７〜４０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ｒ４２が、架橋性、または非架橋性の基より選択される基である。
好ましくは、Ｒ４１が、水素、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数６〜１０のアリールまたは炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。
好ましくは、Ｒ４２が、ヒドロキシル、環状エーテルを含む一価の官能基、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアネート、イソシアネート、アミノ及びカルボキシルから選択される基を有する基、水素、炭素数１〜１０のアルキルであり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。【００２７】
２  本発明の重合体の製造方法
本発明の重合体は、構成単位１を含む重合体、または構成単位２をさらに含む重合体であり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、構成単位１に対応する単量体１Ｍを重合させる方法、単量体１Ｍと構成単位２に対応する単量体２Ｍとを重合させる方法等によって製造できる。【００２８】
２．１  単量体１Ｍ
単量体１Ｍは、上記式（１Ｍ）で表される化合物である。式（１Ｍ）中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数６〜２０のフルオロアリール、または、アリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルであり；
Ａ１が付加重合性反応基である。ここで、Ｒｆ１〜Ｒｆ７におけるフルオロアルキルは直鎖状もしくは分岐鎖状のフルオロアルキルのどちらでもよい。【００２９】
式（１Ｍ）中、Ｒｆ１〜Ｒｆ７は式（１）中のＲｆ１〜Ｒｆ７と同様である。【００３０】
単量体１Ｍに含まれる付加重合性官能基Ａ１は、付加重合性の官能基であれば特に限定されない。Ａ１の例としては末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基；ビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基等が挙げられるが、これらの中でもラジカル重合性官能基を有する基が好ましい。
ラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α-メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ-置換マレイミドなどが含まれ、これらの中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。
上記の（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、上記式（５Ｍ）で表される基が含まれる。式（５Ｍ）のＹ１は上記式（５）のＹ１と同様である。【００３１】
また、単量体１Ｍに含まれる付加重合性官能基Ａ１は、上記式（５Ｍ）以外にも上記式（７Ｍ）で表される基が好ましい。ここで、式（７Ｍ）のＹ２は式（７）のＹ２と同様である。【００３２】
２．２  単量体２Ｍ
本発明の重合体の製造方法は、単量体１Ｍに加えて、オルガノポリシロキサンである単量体２Ｍをさらに含めて重合させてもよい。オルガノポリシロキサンを有機ポリマー側鎖にグラフトさせた場合、得られるポリマーはオルガノポリシロキサンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現させることが可能となる。
単量体２Ｍは、上記式（２Ｍ）で表される化合物である。式（２Ｍ）中、ｎは１〜１，０００の整数である；Ｒ１〜Ｒ７が、それぞれ独立して水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；
Ａ２が付加重合性反応基である。【００３３】
式（２Ｍ）中、Ｒ１〜Ｒ７とｎは、式（２）中のＲ１〜Ｒ７とｎと同様である。【００３４】
単量体２Ｍに含まれる付加重合性官能基Ａ２は、付加重合性の官能基であれば特に限定されない。Ａ２はラジカル重合性官能基であることが好ましい。また、Ａ２が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことがより好ましい。具体的には、Ａ２には上記式（５Ｍ）〜（７Ｍ）で表される基が含まれる。式（５Ｍ）のＹ１は上記式（５）のＹ１と同様であり、式（６Ｍ）のＸ１、Ｙおよびｐは上記式（６Ｍ）のＸ１、Ｙおよびｐと同様であり、式（７Ｍ）のＹ２は式（７）のＹ２と同様である。【００３５】
２．３  本発明の重合体の製造方法に用いられてもよい任意の単量体（単量体３Ｍ，単量体４Ｍ）
本発明の重合体の製造方法は、単量体１Ｍ、または単量体１Ｍと単量体２Ｍとを重合させる工程を含めば特に限定されないが、得られる重合体の撥水撥油性、防汚性、帯電制御特性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質、樹脂との相溶性、レベリング性などをコントロールするため、単量体３Ｍ、単量体４Ｍおよびその他の単量体をさらに重合させてもよい。なお、これらの単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００３６】
（１）単量体３Ｍ
単量体３Ｍは、上記式（３Ｍ）で表される（メタ）アクリル酸化合物である。式（３Ｍ）中、Ｒ３１が炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数７〜４０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよく；Ｒ３２が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
式（３Ｍ）中のＲ３１、Ｒ３２は、式（３）におけるＲ３１、Ｒ３２と同様である。【００３７】
かかる（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２-メトキシエチル（メタ）アクリレート、３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３-メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。【００３８】
さらに、１つの付加重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9.１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチル-ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。【００３９】
また、（メタ）アクリル酸化合物である単量体３Ｍは、フッ素を含んでもよい。
フッ素原子を有する単量体３Ｍとしては、例えばフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよび含フッ素ポリエーテル化合物を挙げることができる。このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352号公報、特開2004-043671号公報、特開2004-155847号公報、特開2005-029743号公報、特開2006-117742号公報、特開2006-299016号公報および特開2005-350560号公報等に開示された単量体を挙げることができる。【００４０】
フッ素を含んでもよい単量体３Ｍとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００４１】
このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体は、例えば、水酸基を有するフッ素化合物と、付加重合性官能基を有する酸ハロゲン化物と反応させて合成することができる。水酸基を有するフッ素化合物としては、例えば（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ3、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ3、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基を有する化合物、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ3等が挙げられる。これらの水酸基を有するフッ素化合物は、合成して使用することもでき、例えば特開平10-147639号公報に合成方法が記載されている。
また、フッ素原子を有する付加重合性単量体はExfluor Research Corporationより市販されており、購入して使用することもできる。【００４２】
また、（メタ）アクリル酸化合物である単量体３Ｍは、上述のように、架橋性官能基を有する付加重合性単量体であってもよい。このような、架橋性官能基を有する付加重合性単量体は、１つまたは２つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、具体的には、（メタ）アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体などが例示される。上記の（メタ）アクリル酸誘導体の例には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。  【００４３】
前記架橋性官能基は、本発明の重合体と他の成分とを含有する組成物としたときに、この他の成分と架橋することができる官能基から選択することができる。このような単量体３Ｍは、１または２以上の架橋性官能基を有していてよい。かかる架橋性官能基の例には、グリシジル及びエポキシシクロヘキシル等のエポキシやオキセタニル等の環状エーテルを含む一価の官能基、イソシアネート、酸無水物、カルボキシル、アミン、ハロゲン化アルキル、チオール、シロキシならびにヒドロキシル等が含まれる。【００４４】
架橋性官能基を有する単量体３Ｍとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３-エチル-３-（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；２-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン；（メタ）アクリレート-２-アミノエチル、２-（２-ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２-（２-ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１-（メタ）アクリロキシ-２-フェニル-２-（２,２,６,６-テトラメチル-１-ピペリジニルオキシ）エタン、１-（４-（（４-（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。【００４５】
（２）単量体４Ｍ
単量体４Ｍは、上記式（４Ｍ）で表されるスチレン化合物である。式（４Ｍ）中、Ｒ４１が、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数６〜３０のアリールまたは炭素数７〜４０のアリールアルキルであり、これらのアルキル、アリールまたはアリールアルキルにおいて、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；Ｒ４２が架橋性または非架橋性の基より選択される基である。
式（４Ｍ）中のＲ４１、Ｒ４２は、式（４）におけるＲ４１、Ｒ４２と同様である。【００４６】
かかるスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ｐ-クロルスチレンなどが挙げられる。【００４７】
さらに、１つの付加重合性二重結合を有するスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が挙げられる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、および１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンなどの、４-ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン（Ｔ8型シルセスキオキサン）；および、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタオクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４-ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン（Ｔ8型シルセスキオキサン）；などが挙げられる。【００４８】
また、スチレン化合物である単量体４Ｍは、フッ素を含んでもよい。
フッ素原子を有する単量体３Ｍとしては、例えばフルオロスチレンを挙げることができる。このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352号公報、特開2004-155847号公報、および特開2006-299016号公報等に開示された単量体を挙げることができる。【００４９】
フッ素を含んでもよい単量体４Ｍとしては、例えば、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ヘプタフルオロプロピルスチレン、ｐ−ペンタフルオロエチルスチレンなどのフルオロアルキルスチレンなどが挙げられる。【００５０】
このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体は、（１）単量体３Ｍに記載されたように合成することも市場から入手することもできる。【００５１】
また、単量体３Ｍと同様に、スチレン化合物である単量体４Ｍは、架橋性官能基を有する付加重合性単量体であってもよい。【００５２】
架橋性官能基を有する単量体４Ｍとしては、例えば、ｏ-アミノスチレン、ｐ-スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２-（２-ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２-（２-ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１-(２-((４-ビニルフェニル)メトキシ)-１-フェニルエトキシ)-２,２,６,６-テトラメチルピペリジンが挙げられる。
さらに、スチレン誘導体には下記式に示される化合物が挙げられる。
【化１２】
2008123122.tif 000013
【００５３】
（３）その他の単量体
上記単量体３Ｍまたは単量体４Ｍに含まれる場合もあるが、２以上の付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。【００５４】
２つのの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、１,３-ブタンジオール=ジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオール=ジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオール=ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール=ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール=ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン=ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１,３-ビス（ヒドロキシエチル）５,５-ジメチルヒダントイン、３-メチルペンタンジオール=ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ（メタ）アクリレートおよびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが挙げられる。【００５５】
３つのの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、トリメチロールプロパン=トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール=トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール=テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール=モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチルイソシアネート）=トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート=トリ（メタ）アクリレート、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、オクタキス（３-（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンが挙げられる。【００５６】
２．４  重合方法
本発明の重合体の製造方法は、例えば、単量体１Ｍ、任意の単量体２Ｍおよび任意の単量体を付加重合させる方法が用いられる。当該付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。重合開始剤は特に限定されないが、例えば、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などのラジカル重合開始剤が含まれる。【００５７】
また、本発明の製造方法における付加重合工程における重合反応は特に限定されないが、例えば、リビングラジカル重合、および活性エネルギー線重合などで行われる。
本発明の重合反応におけるリビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動、ヨウ素移動重合、イニファータ重合に代表されるが、これらの重合反応では、「ラジカル重合ハンドブック」（蒲池幹治、遠藤剛監修１９９９年８月１０日発行、エヌティーエス発行）、HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada2002、および、特開2005-105265号公報等に記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。【００５８】
また、本発明の製造方法における付加重合工程における活性エネルギー線重合は、例えば「感光材料リストブック」（フォトポリマー懇話会編  １９９６年３月３１日、ぶんしん出版発行）に記載の化合物を活性エネルギー線重合開始剤として用いて行うことができる。
本発明において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
当該活性エネルギー線重合反応で用いることができる活性エネルギー線重合開始剤は、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定されない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４′-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１,４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（４′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４′-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（２′-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４′-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、３,３′-カルボニルビス（７-ジエチルアミノクマリン）、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラキス（４-エトキシカルボニルフェニル）-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４,６-トリクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム、等が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′-ジ（メトキシカルボニル）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。【００５９】
なお重合開始剤に用いられる化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
また、本発明の製造方法で用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約０．０１〜１０ｍｏｌ％で用いることが好ましい。【００６０】
また、本発明の製造方法における付加重合工程において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。当該重合工程で用いることができる連鎖移動剤としては例えば、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ-ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ-ブチルベンゼン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが挙げられる。特に、メルカプト酢酸を連鎖移動剤として用いると、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得るので好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。【００６１】
本発明の製造方法における付加重合工程は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、ミニエマルション重合法、超臨界ＣＯ2等を用いた重合法を用いることができる。【００６２】
本発明の製造方法における付加重合に溶液重合法を用いる場合には、適切な溶媒中に、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（ａ）、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（ｂ）、および必要に応じて存在する任意の付加重合性単量体（ｃ）と、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または活性エネルギー線を照射して付加重合反応させればよい。
溶液重合に用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が挙げられる。
これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。【００６３】
溶液重合に用いられる溶媒は、単量体濃度を約１０〜８０重量％となるように用いられることが好ましい。また、反応温度は特に制限されないが、約０〜２００℃が好ましく、１０℃〜１５０℃が特に好ましい。【００６４】
本発明の製造方法における付加重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。【００６５】
本発明の製造方法における付加重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに本発明の重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい。また、減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい。【００６６】
溶液重合等によって溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよく、その溶液のまま塗膜形成などに用いられてもよい。【００６７】
本発明の重合体を精製する場合は、再沈殿操作による精製法が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、重合体および未反応の単量体を含む重合反応液に、重合体は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液に加えて重合体のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、前記の重合反応液の重量に基づいて２０〜５０倍である。
好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。これらの中でも特に好ましい沈殿剤はメタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、およびヘプタンである。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、混合して使用する場合は、日本アルコール販売株式会社より、変性アルコールとして市販されているソルミックスＡＰ−１、Ａ−１１等を購入して使用してもよい。
また、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって未反応単量体と重合体とを分離することができる。【００６８】
２．５  本発明の重合体の製造方法で得られた重合体の構成
本発明の重合体の製造方法で得られた重合体は、ブロック共重合などの定序性重合体であっても、ランダム重合体であってもよいが、好ましくはランダム重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有していたり、グラフト重合体であってもよい。【００６９】
３  本発明の重合体の用途  
本発明の重合体は、撥水撥油処理、防汚処理、帯電制御処理のための処理剤として用いることができ、特にこれらの処理剤は、被処理物の表面に適用される表面処理剤として用いられることが好ましい。【００７０】
本発明の重合体を処理剤として用いる場合、本発明の重合体を単独で用いてもよいし、溶液または分散液を添加剤として用いた本発明の重合体との混合物として用いてもよい。【００７１】
本発明の重合体と溶液または分散液との混合物において、含まれる固形分（本発明の重合体や他の樹脂などを含む）の濃度は特に制限されないが、約０．０１〜５０重量％が好ましい。
また、本発明の重合体を溶解または分散させる溶媒は、本発明の重合体に対して不活性な溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤等を挙げることが出来、これらは単独、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７２】
本発明の重合体と溶液または分散液と共に用いる場合は、必要に応じて樹脂等の任意の成分をさらに加えて、混合・溶解させてもよい。【００７３】
また、本発明の処理剤は、被処理物に対して添加される添加剤として用いられてもよいし、被処理物に塗布してコーティング膜を形成するためのコーティング剤として用いられてもよい。【００７４】
本発明の表面処理剤を添加剤として用いると、例えば他の樹脂が有する本来の特性（力学物性、表面・界面特性、相溶性など）を改質することができる。【００７５】
本発明の表面処理剤をコーティング剤として用いる、例えば、被処理物に塗布して乾燥、必要に応じて硬化させて用いられることによって、基材面にコーティング膜を形成させることができる。このようにして形成されるコーティング膜は、例えば低い表面自由エネルギーを有し、高い撥水撥油性を有することができる。
また、本発明の重合体と溶液または分散液との混合物をコーティング剤に使用する場合、塗布、浸漬、あるいは噴霧など既知のコーティング方法で改質したい被処理物の表面を処理することができる。塗布された溶液または分散液の乾燥は、好ましくは１０℃〜約２００℃の環境下で行うことができる。【００７６】
本発明の共重合体を表面改質剤として用いる場合、構成単位１と構成単位２とからなる共重合体における構成単位１と構成単位２とのモル比は０．１：９９．９〜９９．９：０．１であることが好ましい。また、本発明の重合体が、任意の構成単位である構成単位３や構成単位４を含む場合は、構成単位１と任意の構成単位とのモル比が約０．０１：９９．９９〜約９９．９９：０．０１であることが好ましく、同様に、構成単位２と任意の構成単位４とのモル比が約０．０１：９９．９９〜約９９．９９：０．０１であることが好ましい。【００７７】
本発明の表面処理剤で処理される被処理基物は特に限定されないが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの合成樹脂製シート、フィルム；ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板；綿、麻、羊毛などの動植物性天然繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維；レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリン、雲母、ベントナイト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック及びこれらの複合体等の無機粉体；ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、上記化合物の単量体の２ 種以上からなる共重合体などの樹脂粉体；セルロイド、アセチルセルロース、セルロース、多糖類、タンパク質、ＣＩピグメントイエロー、ＣＩピグメントオレンジ、ＣＩピグメントグリーンなどの有機粉体；和紙、洋紙、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、クルパック紙、クレープ紙、クレーコート紙、トップコート紙、合成紙などの紙製基材；織布、不織布などの布類を挙げることができる。
被処理物によっては前処理をされていてもよく、例えば基板の前処理には、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。
本発明の表面処理剤の具体的な用途としては、例えば、感光ドラム、定着ローラー、マグローラー、ゴムローラーなどへの非粘着機能の付与、剥離爪への摺動機能の付与などの電子複写機部材の表面処理剤、汚れ防止目的の自動車用のトップコート、ハードコート用の表面処理剤、レンズなどに用いられる光学用途の樹脂の防汚処理剤、防曇処理剤、壁材、床材などの建築部材の防汚処理剤、ナノインプリンティングに用いられる鋳型の離型処理剤、レジスト材料の改質剤、プリント基板用の撥水・防水処理剤、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、保護フィルムの防汚処理剤、タッチパネルの汚れ防止、指紋付着防止のための表面改質剤、ポリエステルなどのフィルムへ剥離機能を付与するための離型処理剤、繊維の撥水撥油処理剤、防汚処理剤などを挙げることができる。
また、本発明の表面処理剤は、トナーの固着防止や帯電強化のための処理剤として用いることができる。トナーは、粉砕法、重合法により得られるトナーであって良く、重合法には、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法などが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下において、実施例などを参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。【００７９】
実施例１〜４における分子量のデータは、すべてＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィ−法）によって求めたポリスチレン換算値である。ＧＰＣの測定条件を次に示す。
装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 (インテリジェント示差屈折率計 RI-1530)
溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム: 昭和電工株式会社製の下記カラム（直列につないで使用）
Shodex KF-G（GUARDCOLUMN）：1本
Shodex KF-804L（排除限界分子量（ポリスチレン）：400,000）：２本
較正曲線用標準試料：昭和電工株式会社製、Shodex STANDARD M-75（ポリメチルメタアクリレート）【００８０】
なお、合成例１におけるＧＰＣの測定条件は、東ソー株式会社製のTSKguardcolumn HXL-L（GUARDCOLUMN）、TSKgel G1000HxL（排除限界分子量（ポリスチレン）：1,000）、およびTSkgel G2000HxL（排除限界分子量（ポリスチレン）：10,000）を直列につないで用い、較正曲線用標準試料としてPolymer Laboratories社製のPolymer Standards (PL/ポリスチレン)を用いたこと以外は実施例１〜４と同じである。【００８１】
［合成例１］
γ-メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）-Ｔ8-シルセスキオキサンの合成
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍＬ）、脱イオン水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。【００８２】
析出した生成物を、孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。【００８３】
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、得られた固形物（６５ｇ）、ジクロロメタン（４９１ｇ）、トリエチルアミン（８．１ｇ）を仕込み、氷浴で３℃まで冷却した。次いでγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン（２１．２ｇ）を添加し、発熱が収まったことを確認して氷浴から引き上げ、そのまま室温で一晩熟成した。イオン交換水で３回水洗した後、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。ロータリーエバポレータで粘調な固体が析出するまで濃縮し、メタノール２６０ｇを加えて粉末状になるまで攪拌した。５μｍの濾紙を備えた加圧濾過器を用いて粉体を濾過し、減圧乾燥器にて６５℃、３時間乾燥を行い、下記式(１Ｍ−１)で表される化合物１Ｍ−１（γ-メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）-Ｔ8-シルセスキオキサン）を４１．５ｇ（無色粉末状固体）を得た。
【化１３】
2008123122.tif 000014
【００８４】
得られた粉末状固体のＧＰＣ測定を行ったところ、測定結果は図１のとおりであった。同様に、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、測定結果は図２のとおりであった。【００８５】
［実施例１］  重合体ａ−１の合成
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物１Ｍ−１を２１．６ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２．１８ｇ、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン（ＦＭ−０７２１、分子量約６，４００）を０．２７ｇ、２−ブタノン（ＭＥＫ）を３５．８３ｇ導入し、窒素でシールした。当該フラスコを９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１５分間脱酸素を行った。次いで０．１０８１ｇの２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と０．０６２６ｇのメルカプト酢酸（ＡｃＳＨ）を１．５１９ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．１０８１ｇのＡＩＢＮを０．９７５２ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに２時間重合を継続した。重合終了後、６００ｍＬの変性アルコール（ソルミックスＡＰ−１、日本アルコール販売（株）製）に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、６０℃、３時間）させた重合体を、固形分で５０重量％となるようＭＥＫに再溶解させ、４００ｍＬのＡＰ−１に注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、６０℃、３時間）させて、１７．８ｇの重合体ａ−１を得た。
得られた重合体ａ−１のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めた重合体ａ−１中のモノマー成分の重量比（重量％）は表１に示す通りであった。【００８６】
［実施例２］  重合体ａ−２の合成
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物１Ｍ−１を１６．８ｇ、ＭＭＡを７．０３ｇ、ＦＭ−０７２１を０．１７ｇ、ＭＥＫを３５．８６ｇ導入し、窒素でシールした。当該フラスコを９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１５分間脱酸素を行った。次いで０．０８７２ｇのＡＩＢＮと０．０５１０ｇのＡｃＳＨを１．２２３ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．０８７３ｇのＡＩＢＮを０．７８５８ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに２時間重合を継続した。重合終了後、６００ｍＬのヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、６０℃、３時間）させた重合体を、固形分で５０重量％となるようＭＥＫに再溶解させ、３５０ｍＬのヘプタンに注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、６０℃、３時間）させて、１６．５ｇの重合体ａ−２を得た。
得られた重合体ａ−２のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めた重合体ａ−２中のモノマー成分の重量比（重量％）は表１に示す通りであった。【００８７】
［実施例３］  重合体ａ−３の合成
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物１Ｍ−１を１２．０ｇ、ＭＭＡを１１．８８ｇ、ＦＭ−０７２１を０．１２ｇ、ＭＥＫを３５．７ｇ導入し、窒素でシールした。当該フラスコを９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１５分間脱酸素を行った。次いで０．１９３４ｇのＡＩＢＮと０．１０８５ｇのＡｃＳＨを２．７１７６ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．１９３４ｇのＡＩＢＮを１．７４１ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに２時間重合を継続した。重合終了後、６００ｍＬのヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、６０℃、３時間）させた重合体を、固形分で５０重量％となるようＭＥＫに再溶解させ、３５０ｍＬのヘプタンに注ぎ込んで再び重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、６０℃、３時間）させて、１９．７ｇの重合体ａ−３を得た。
得られた重合体ａ−３のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めた重合体ａ−３中のモノマー成分の重量比（重量％）は表１に示す通りであった。【００８８】
［実施例４］  重合体ａ−４の合成
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物１Ｍ−１を２３．８ｇ、ＦＭ−０７２１を０．２４ｇ、ＭＥＫを３５．８６ｇ導入し、窒素でシールした。当該フラスコを９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１５分間脱酸素を行った。次いで０．０９１３ｇのＡＩＢＮと０．０５１２ｇのＡｃＳＨを１．２８２９ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．０９１３ｇのＡＩＢＮを０．８２１８ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに２時間重合を継続した。重合終了後、６００ｍＬのＡＰ−１に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、６０℃、３時間）させて、７．５ｇの重合体ａ−４を得た。
得られた重合体ａ−４のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めた重合体ａ−４中のモノマー成分の重量比（重量％）は表１に示す通りであった。【００８９】
［実施例５］  重合体ａ−５の合成
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（ａ−１）を２１．６ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）を２．１８ｇ、ＦＭ−０７２１を０．２２ｇ、ＭＥＫを３５．８７ｇ導入し、窒素でシールした。当該フラスコを９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１５分間脱酸素を行った。次いで０．０８４ｇのＡＩＢＮと０．０４７１ｇのＡｃＳＨを１．１７９８ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．０８４ｇのＡＩＢＮを０．７５５８ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに２時間重合を継続した。重合終了後、６００ｍＬのＡＰ−１に注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥（４０℃、３時間、６０℃、３時間）させて、１８．７ｇの重合体ａ−５を得た。
得られた重合体ａ−５のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量と分子量分布、および、1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めた重合体ａ−５中のモノマー成分の重量比（重量％）は表１に示す通りであった。【００９０】
【表１】
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【００９１】
［コーティング膜の作製］
得られた重合体ａ−１〜ａ−５のそれぞれを、酢酸エチルに溶解させ、重合体の濃度を３０重量％とした。得られた溶液を、コーティングロッド（＃４、Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム  厚さ：５０μｍ  銘柄名：ルミラー＃５０−Ｔ６０、東レ株式会社製）上に塗布した。得られた塗膜を、高温チャンバーで１００℃で３分間乾燥させて透明なコーティング膜が形成されたフィルムａ−１〜ａ−５を得た。【００９２】
［接触角の測定］
フィルムａ−１〜ａ−５、および、コーティング膜が形成されていない前記ＰＥＴフィルムについて、FACE接触角計（画像処理式）CA-X型（協和界面科学株式会社製）を用い、プローブ液体として、蒸留水（窒素・りん測定用、関東化学株式会社製）およびヨウ化メチレン（９９％、アルドリッチ社製）を用いて、接触角（度）を測定し、Kaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）を算出した。結果は表２のとおりであった。【００９３】
【表２】
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【００９４】
表２に示すとおり、本発明の重合体を含む表面処理剤で表面処理されて得られたフィルムのコーティング膜は、処理されていないフィルムの表面に比べて、撥水性、撥油性が高いことがわかった。【００９５】
［剥離帯電圧測定］
温度２５℃、湿度７％ＲＨの条件下、フィルムａ−１〜ａ−５、および、コーティング膜が形成されていない前記ＰＥＴフィルムにＰＥＴフィルム（銘柄名：ルミラー＃５０−Ｔ６０）を重ね合わせ、２ｋｇの圧着ローラーを５回往復させて圧着し、圧着面を剥した時の剥離帯電圧をＦＭＸ−００２（静電気測定器  シムコジャパン株式会社製）を用いて測定した。結果は表３のとおりであった。【００９６】
【表３】
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【００９７】
表３に示すとおり、本発明の重合体を含む表面処理剤で表面処理されて得られたコーティング膜は、処理されていない表面に比べて、剥離帯電圧がマイナス側に大きくなっており、負電荷の付与効果が高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の活用法として、例えば、トナーの固着防止や帯電強化、感光ドラム、定着ローラー、マグローラー、ゴムローラーなどへの非粘着機能の付与、剥離爪への摺動機能の付与などの電子複写機部材の表面処理剤、汚れ防止目的の自動車用のトップコート、ハードコート用の表面処理剤、レンズなどに用いられる光学用途の樹脂の防汚処理剤、防曇処理剤、壁材、床材などの建築部材の防汚処理剤、ナノインプリンティングに用いられる鋳型の離型処理剤、レジスト材料の改質剤、プリント基板用の撥水・防水処理剤、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、保護フィルムの防汚処理剤、タッチパネルの汚れ防止、指紋付着防止のための表面改質剤、ポリエステルなどのフィルムへ剥離機能を付与するための離型処理剤、繊維の撥水撥油処理剤、防汚処理剤などを挙げることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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