(57)【要約】  積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極を薄膜形成法により形成したとき、焼成工程の結果、内部電極が玉化しやすい。  セラミックグリーンシート（２１）上に内部電極（１３）となる金属薄膜（２２）を形成するとき、たとえばニッケルのような第１の金属からなる第１の金属粒子（２３）と、これより酸化しやすい、たとえばクロムのような第２の金属からなる第２の金属粒子（２４）とが混在するようにする。焼成工程において、金属薄膜（２２）とセラミックグリーンシート（２１）との界面付近の第２の金属粒子（２４）を選択的に酸化させ、金属薄膜内部の第２の金属粒子を金属薄膜の外に析出させるとともに酸化させ、界面に沿って、酸化した第２の金属粒子を含む酸化物層（２７）を形成し酸化物層に沿って第１の金属が粒成長するようにしながら、第１の金属粒子を焼結させることによって、内部電極を形成する。
2008072448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシートを用意する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に内部電極となる金属薄膜を薄膜形成法により形成する、金属薄膜形成工程と、
前記金属薄膜が形成された複数の前記セラミックグリーンシートを積層しかつ圧着することによって、グリーン積層体を得る工程と、
前記グリーン積層体を焼成する、焼成工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記金属薄膜形成工程において、前記金属薄膜は、前記内部電極の母材となる第１の金属からなる第１の金属粒子と前記第１の金属より酸化しやすい第２の金属からなる第２の金属粒子とが混在するように形成され、
前記焼成工程において、前記金属薄膜と前記セラミックグリーンシートとの界面付近の前記第２の金属粒子を選択的に酸化させ、前記金属薄膜内部の前記第２の金属粒子を前記金属薄膜の外に析出させるとともに酸化させ、前記界面に沿って、前記酸化した第２の金属粒子を含む酸化物層を形成し、前記酸化物層に沿って前記第１の金属が粒成長することを促進しながら、前記第１の金属粒子を焼結させる、各段階を経て、前記内部電極が形成される、
積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
セラミックグリーンシートを用意する工程と、
前記セラミックグリーンシート上に内部電極となる金属薄膜を薄膜形成法により形成する、金属薄膜形成工程と、
前記金属薄膜が形成された複数の前記セラミックグリーンシートを積層しかつ圧着することによって、グリーン積層体を得る工程と、
前記グリーン積層体を焼成する、焼成工程と
を備える、積層セラミック電子部品の製造方法であって、
前記金属薄膜形成工程において、前記金属薄膜は、前記内部電極の母材となる第１の金属からなる第１の金属層と前記第１の金属層に接するように前記第１の金属より酸化しやすい第２の金属からなる第２の金属層とを備える積層構造をもって形成され、
前記焼成工程において、前記第２の金属層を選択的に酸化させて酸化物層とし、前記酸化物層に沿って前記第１の金属が粒成長することを促進しながら、前記第１の金属層を構成する金属粒子を焼結させる、各段階を経て、前記内部電極が形成される、
積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記第１の金属はニッケルであり、前記第２の金属はクロムである、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記薄膜形成法は蒸着法である、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
積層された複数のセラミック層および前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を備える、積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極は、薄膜形成法により形成されたものであり、第１の金属を母材としながら、前記セラミック層との界面に、前記第１の金属より酸化しやすい第２の金属の酸化物を含む偏析相を位置させている、積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層セラミック電子部品の製造方法および積層セラミック電子部品に関するもので、特に、薄膜形成法により形成された内部電極を備える積層セラミック電子部品の製造方法、およびこの製造方法によって得られる積層セラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある従来技術として、特開２０００−２４３６５０号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１には、内部電極を蒸着法等の薄膜形成法により形成し、その焼成後の平均厚みを０．３〜１．０μｍとした、積層セラミックコンデンサが記載されている。このように、内部電極を薄層化することにより、積層セラミックコンデンサにおいて、小型でありながら大容量化を図ることができる。しかしながら、薄膜形成法により形成された内部電極は、次のような問題を引き起こすことがある。【０００３】
図４は、上述の問題を説明するためのもので、積層セラミックコンデンサの、内部電極が形成されている部分を断面図で示している。【０００４】
まず、図４（１）には、金属薄膜１が薄膜形成法により形成された複数のセラミックグリーンシート２を積層しかつ圧着することによって得られた、生の状態のグリーン積層体３の一部が示されている。このグリーン積層体３は、次いで焼成される。この焼成工程の結果、図４（２）に示すように、焼成後の焼結積層体４が得られる。焼結積層体４は、前述した金属薄膜１に由来する内部電極５およびセラミックグリーンシート２に由来するセラミック層６を備えている。なお、図４（２）は、以下に説明する問題を引き起こした状態にある内部電極５を模式的に示している。【０００５】
一般に、焼成工程によって金属薄膜１に金属の焼結温度以上の熱が加わったときに、金属薄膜１を形成する金属粒子同士が結合して、より大きな粒子に粒成長する。この粒成長は、金属粒子同士の接触点が多くなるほど生じやすく、焼結開始時点での金属粒子が小さいほど比表面積が大きくなるので、より生じやすいという傾向がある。【０００６】
一方、薄膜形成法により形成された金属薄膜１は、たとえば蒸着法により形成された場合、金属粒子は金属の原子単位または金属の原子数個の集合体レベルの大きさとなっている。すなわち、金属薄膜１は焼成工程において加わる熱により極めて粒成長しやすく、金属粒子の表面張力やセラミックの焼結による収縮等の様々な外力により変形しやすい状態にある。【０００７】
そのため、焼成工程では、粒成長が進む際に、セラミック層６と内部電極５との間で濡れ性が悪いことから、図４（２）に示すように、内部電極５が切れてしまい、これが玉のようになる現象、すなわち玉化現象が生じやすい。内部電極５が玉化してしまうと、内部電極５を形成すべき領域に内部電極５が存在しない部分が生じてしまうので、内部電極５のカバレッジが低くなり、積層セラミックコンデンサの取得静電容量が低下するという問題を招く。また、内部電極５に玉化が生じると、内部電極５の厚みＴが厚くなるため、内部電極５を薄膜形成法により形成する利点が損なわれてしまうことになる。【０００８】
さらに、近年の薄膜多層化に伴って、セラミック層６の厚みが１μｍ以下と薄層化された場合、内部電極５の玉化によって、セラミック層６を挟む内部電極５同士がセラミック層６を貫通してショートするという問題が生じるおそれもある。【０００９】
以上のような問題は、積層セラミックコンデンサに限らず、同様の内部電極を備える積層セラミック電子部品全般について遭遇し得るものである。
【特許文献１】特開２０００−２４３６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、積層セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。【００１１】
この発明の他の目的は、上述の製造方法によって得られる積層セラミック電子部品を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、セラミックグリーンシートを用意する工程と、セラミックグリーンシート上に内部電極となる金属薄膜を薄膜形成法により形成する、金属薄膜形成工程と、金属薄膜が形成された複数のセラミックグリーンシートを積層しかつ圧着することによって、グリーン積層体を得る工程と、グリーン積層体を焼成する、焼成工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法にまず向けられる。【００１３】
前述した技術的課題を解決するため、この発明は、第１の局面では、次のような構成を備えることを特徴としている。すなわち、金属薄膜形成工程において、金属薄膜は、内部電極の母材となる第１の金属からなる第１の金属粒子と第１の金属より酸化しやすい第２の金属からなる第２の金属粒子とが混在するように形成され、焼成工程において、金属薄膜とセラミックグリーンシートとの界面付近の第２の金属粒子を選択的に酸化させ、金属薄膜内部の第２の金属粒子を金属薄膜の外に析出させるとともに酸化させ、界面に沿って、酸化した第２の金属粒子を含む酸化物層を形成し、酸化物層に沿って第１の金属が粒成長することを促進しながら、第１の金属粒子を焼結させる、各段階を経て、内部電極が形成されることを特徴としている。【００１４】
この発明は、第２の局面では、次のような構成を備えることを特徴としている。すなわち、金属薄膜形成工程において、金属薄膜は、内部電極の母材となる第１の金属からなる第１の金属層と第１の金属層に接するように第１の金属より酸化しやすい第２の金属からなる第２の金属層とを備える積層構造をもって形成され、焼成工程において、第２の金属層を選択的に酸化させて酸化物層とし、酸化物層に沿って第１の金属が粒成長することを促進しながら、第１の金属層を構成する金属粒子を焼結させる、各段階を経て、内部電極が形成されることを特徴としている。【００１５】
上述した第１の金属はニッケルであり、第２の金属はクロムであることが好ましい。【００１６】
また、薄膜形成法としては、蒸着法が有利に適用される。【００１７】
この発明は、また、積層された複数のセラミック層およびセラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を備える、積層セラミック電子部品にも向けられる。この発明に係る積層セラミック電子部品は、内部電極が、薄膜形成法により形成されたものであり、第１の金属を母材としながら、セラミック層との界面に、第１の金属より酸化しやすい第２の金属の酸化物を含む偏析相を位置させていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法によれば、焼成工程において、金属薄膜とセラミックグリーンシートとの界面に沿って、第２の金属の酸化物からなる酸化物層が形成され、この酸化物層に沿って第１の金属が粒成長することが促進されながら、すなわち第１の金属が金属薄膜の厚み方向に粒成長することが抑制されながら、第１の金属からなる金属粒子が焼結して内部電極が形成されるので、内部電極の薄層化とともに、内部電極のカバレッジを向上させることができる。【００１９】
この発明に係る積層セラミック電子部品によれば、内部電極とセラミック層との界面に第２の金属の酸化物を含む偏析相が位置しているので、第２の金属がセラミック層全体に拡散することがなく、積層セラミック電子部品の特性を劣化させたり、不所望に変化させたりすることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この発明が適用される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１１を示す断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態において、内部電極１３が形成されるに至るまでの過程を説明するための断面図である。
【図３】この発明の第２の実施形態を説明するための図２に対応する図である。
【図４】この発明が解決しようとする課題を説明するためのもので、内部電極５が形成されるに至るまでの過程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１１  積層セラミックコンデンサ
１２  セラミック層
１３  内部電極
１４  焼結積層体
２１  セラミックグリーンシート
２２，３１  金属薄膜
２３  第１の金属粒子
２４  第２の金属粒子
２５，３４  グリーン積層体
２７，３５  酸化物層
２９，３７  偏析相
３２  第１の金属層
３３  第２の金属層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、この発明が適用される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１１を示す断面図である。【００２３】
積層セラミックコンデンサ１１は、積層された複数のセラミック層１２およびセラミック層１２間の特定の界面に沿って形成された内部電極１３から構成される焼結積層体１４と、焼結積層体１４の互いに対向する端面上にそれぞれ形成される外部電極１５とを備えている。内部電極１３は、外部電極１５のいずれか一方と電気的に接続され、一方の外部電極１５に接続される内部電極１３と他方の外部電極１５に電気的に接続される内部電極１３とは、焼結積層体１４において積層方向に交互に配置されている。【００２４】
このような積層セラミックコンデンサ１１を製造するため、この発明の第１の実施形態では、図２（１）に示すように、まず、セラミックグリーンシート２１が用意される。セラミックグリーンシート２１は、焼結後において、セラミック層１２となるものである。【００２５】
次に、セラミックグリーンシート２１上に、内部電極１３となる金属薄膜２２が、蒸着法またはスパッタリング法などの薄膜形成法により形成される。薄膜形成法としては、生産性の点で、蒸着法が採用されることが好ましい。この金属薄膜形成工程において、金属薄膜２２は、内部電極１３の母材となる第１の金属からなる第１の金属粒子２３と第１の金属より酸化しやすい第２の金属からなる第２の金属粒子２４とが混在するように形成される。【００２６】
なお、図２において、第１の金属粒子２３は、各粒子を１個ずつ図示するのではなく、複数の第１の金属粒子２３が分布する領域を「第１の金属粒子２３」として図示している。【００２７】
薄膜形成法により金属薄膜２２を形成した段階では、第２の金属粒子２４は、第１の金属粒子２３が分布する領域内で一様に分布している。好ましくは、第１の金属粒子２３を構成する第１の金属としてはニッケルが用いられ、第２の金属粒子２４を構成する第２の金属としてはクロムが用いられる。【００２８】
次に、上述のように金属薄膜２２が形成された複数のセラミックグリーンシート２１が積層されかつ圧着されることによって、図２（１）に示すように、生の状態にあるグリーン積層体２５が得られる。【００２９】
次に、グリーン積層体２５が焼成されることによって、焼成後の焼結積層体１４が得られる。この焼成工程において、焼成のための雰囲気ガスが金属薄膜２２とセラミックグリーンシート２１との界面の隙間に流れ込むので、金属薄膜２２に含まれる界面付近の第２の金属粒子２４が選択的に酸化される。これは、第２の金属の方が第１の金属より酸化しやすいためである。【００３０】
一方、金属薄膜２２内部の第２の金属粒子２４は、図２（１）において矢印２６で示すように、セラミックグリーンシート２１との界面に向かって移動する。この移動の理由については、明確に分析できていないが、第１の金属粒子２３の焼結挙動による第２の金属粒子２４の移動や、界面において第２の金属粒子２４が酸化することにより濃度勾配が生じて、これに対応するために第２の金属の金属原子が拡散することによる第２の金属粒子２４の移動が考えられる。そして、界面に析出した第２の金属粒子２４は、焼成のための雰囲気ガスにより酸化されることによって、金属薄膜２２とセラミックグリーンシート２１との界面に沿って、酸化した第２の金属粒子２４を含む酸化物層２７（図２（２）参照）が形成される。【００３１】
この状態で焼成工程が進むと、酸化物層２７に沿って第１の金属が粒成長することが促進され、その結果、第１の金属が金属薄膜２２の厚み方向に粒成長することが抑制される。したがって、玉化されることが抑制されながら、図２（２）に示すように、第１の金属粒子２３が焼結し、内部電極１３が形成される。【００３２】
なお、図２（２）示すように、第１の金属粒子２３が焼結するとき、酸化物層２７が形成されていない部分でわずかに玉化が生じ、そのため隙間２８が形成されることもあるが、このような隙間２８は小さくかつ数も少ないため、それほど深刻ではない。【００３３】
さらに焼成工程が進むと、酸化物層２７を構成する第２の金属の酸化物が、セラミック層１２との界面の一部や隙間２８に集中して、この界面に偏析相２９（図２（３）参照）を形成する。【００３４】
図３は、この発明の第２の実施形態を説明するための図２に対応する図である。図３において、図２に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。【００３５】
図３（１）に示すように、セラミックグリーンシート２１が用意され、セラミックグリーンシート２１上に、内部電極１３となる金属薄膜３１が薄膜形成法により形成される。この金属薄膜３１は、内部電極１３の母材となる第１の金属からなる第１の金属層３２と第１の金属層３２に接するように第１の金属より酸化しやすい第２の金属からなる第２の金属層３３とを備える積層構造をもって形成される。【００３６】
図示の実施形態では、セラミックグリーンシート２１上に、まず、第２の金属層３３が形成され、その上に第１の金属層３２が形成され、さらにその上に第２の金属層３３が形成されている。しかしながら、上述のように、第２の金属層３３が第１の金属層３２を挟むように形成されることは必須ではなく、第２の金属層３３は第１の金属層３２のいずれか一方の主面のみに接するように形成されてもよい。後者の場合、第１の金属層３２と第２の金属層３３との上下関係は問わない。【００３７】
この実施形態においても、第１の金属層３２を構成する第１の金属としてニッケルが用いられ、第２の金属層３３を構成する第１の金属としてクロムが用いられることが好ましい。【００３８】
次に、上述のように金属薄膜３１が形成された複数のセラミックグリーンシート２１が積層されかつ圧着されることによって、図３（１）に示すように、生の状態にあるグリーン積層体３４が得られる。【００３９】
次に、グリーン積層体３４が焼成され、それによって、焼成後の焼結積層体１４が得られる。この焼成工程において、より酸化しやすい第２の金属からなる第２の金属層３３は選択的に酸化され、それによって、図３（２）に示すように酸化物層３５となる。【００４０】
この状態で焼成工程が進むと、酸化物層３５に沿って第１の金属層３２を構成する第１の金属が粒成長することが促進されながら、すなわち第１の金属が金属薄膜３１の厚み方向に粒成長することが抑制されながら、第１の金属層３２を構成する金属粒子が焼結し、内部電極１３が形成される。【００４１】
なお、図３（２）に示すように、第１の金属層３２を構成する金属粒子が焼結するとき、第１の金属層３２においてわずかに玉化が生じ、そのため隙間３６が形成されることもあるが、このような隙間３６は小さくかつ数も少ないことから、それほど深刻な問題を引き起こすものではない。【００４２】
さらに焼成工程が進むと、酸化物層３５を構成する第２の金属の酸化物が、セラミック層１２との界面の一部や隙間３６に集中して、この界面に偏析相３７（図３（３）参照）を形成する。【００４３】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。【００４４】
内部電極の母材となる第１の金属としてニッケルを用い、第１の金属より酸化しやすい第２の金属としてクロムを用いた。表１の「クロム濃度」の欄に示すような濃度となるように、クロムが添加されたニッケルからなる内部電極を蒸着により形成するため、蒸着るつぼ内にクロムをニッケルとともに溶融させながら、セラミックグリーンシート上に各試料に係る金属薄膜を形成した。この金属薄膜の成膜後の厚みをＸＲＦ測定により求めたところ、表１に示すように、各試料とも、１６０ｎｍであった。【００４５】
次に、上記のように金属薄膜が形成されたセラミックグリーンシートを積層した後、静水圧プレスを７０℃の温度および５０ＭＰａの圧力で５分間実施した。次に、脱脂を２８０℃の温度で実施し、次いで、焼成を最高温度１２５０℃で２時間実施した。【００４６】
このようにして得られた焼成後の各試料につき、断面研磨後の顕微鏡観察により、表１に示すように、「焼成後の電極厚み」、「焼成後の素子厚み」および「カバレッジ」をそれぞれ求めた。【００４７】
【表１】
2008072448.tif 000003
【００４８】
表１からわかるように、クロムが添加されない試料１に比べて、クロムが添加された試料２〜４によれば、「焼成後の電極厚み」を薄くしながらも、高いカバレッジが得られている。なお、試料２については、電極の中央部では９０％以上のカバレッジが得られていることが確認されている。【００４９】
なお、クロムが添加された試料２〜４につき、クロムの所在を確認すべく、ＴＥＭ分析およびＷＤＸ分析を行なったところ、次のことがわかった。【００５０】
まず、金属薄膜の成膜後には、クロムの偏析は見られず、一様に分布していた。焼成後においては、内部電極の内部、および内部電極における玉化が生じて分断された部分間の界面では、クロムは検出されず、ＴＥＭ−ＥＤＸ検出下限以下であった。また、内部電極近傍のセラミック層の一部の結晶粒内にニッケルとともにクロムが偏析していた。そして、これら一部の結晶粒以外のセラミック層の内部あるいはセラミック層間の界面ではクロムは検出されず、ＴＥＭ−ＥＤＸ検出下限以下であった。【００５１】
以上、この発明を、積層セラミックコンデンサに関連して説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、積層セラミック電子部品全般に適用することができる。
【図１】
2008072448.tif 000004
【図２】
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【図３】
2008072448.tif 000006
【図４】
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【国際調査報告】
2008072448.tif 000008
2008072448.tif 000009