(57)【要約】  中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４）による孔径分布に基づく平均孔径Ｐｍ（μｍ）の四乗値Ｐｍ４との比、Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）／Ｐｍ４が７万以上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。この中空糸多孔膜は、平均孔径が従来に比べて更に低下して、微粒子除去性能が向上しているとともに、透水量の低下が抑制されている。上記中空糸多孔膜を、従来よりも超高分子量樹脂成分を増大した樹脂原料と、増大した割合の可塑剤および良溶剤を含む原料組成物の溶融押出しおよび低温冷却により製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４）による孔径分布に基づく平均孔径Ｐｍ（μｍ）の四乗値Ｐｍ４との比、Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ４が７×１０５（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。
【請求項２】
ハーフドライ／バブルポイント法による孔径分布の標準偏差が０．０１５μｍ以下である請求項１に記載の中空糸多孔膜。
【請求項３】
空孔率が５０〜９０％である請求項１または２に記載の中空糸多孔膜。
【請求項４】
組成物の結晶化温度Ｔｃが１４３℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
【請求項５】
外表面にろ過性能を支配する緻密な層を、内表面に強度支持に寄与する疎な層を有し、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜である請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
【請求項６】
外表面平均孔径と内表面平均孔径の比が２．０〜１０．０の範囲内にある請求項１〜５のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
【請求項７】
平均孔径Ｐｍが０．０８μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
【請求項８】
フッ化ビニリデン系樹脂が重量平均分子量が１５万〜６０万の中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂９０〜２０重量％と、重量平均分子量が超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上且つ１２０万以下である超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂１０〜８０重量％の混合物である請求項１〜７のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
【請求項９】
重量平均分子量が１５万〜６０万の中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂９０〜２０重量％と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上且つ１２０万以下である超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂１０〜８０重量％の混合物であるフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で１００〜３００重量部、且つその内の良溶媒の割合が２５〜４５重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸状に溶融押出しし、−２０〜４０℃の冷却液中に導いて冷却固化した後、可塑剤を抽出して中空糸多孔膜を回収することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の中空糸多孔膜の製造方法。
【請求項１０】
組成物中のフッ化ビニリデン系樹脂に対して良溶媒量が５５〜９０重量％である請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（濾）水処理性能に優れたフッ化ビニリデン系樹脂製の中空糸多孔膜（中空糸状の多孔膜）、特に従来よりは小さな孔径と比較的大なる透水量を有するフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。（濾）水処理用途、特に上水製造または下水処理用途に使用する場合、濾過装置の容積当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸多孔膜が用いられることが多く、その製造方法も含めて、数多くの提案がなされている（例えば特許文献１〜３）。【０００３】
また、本発明者等も、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、該フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出しし、その後可塑剤を抽出除去して多孔化する方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている（特許文献４他）。しかしながら、中空糸多孔膜を濾過膜とし使用する場合に必要な濾過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。特に、被除去粒子を除くのに適当な大きさで、且つ大なる透水量（ろ過性能）を有することが望まれる。【０００４】
例えば、従来開発されているフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の殆どは、平均孔径（ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ−Ｆ３１６およびＡＳＴＭ−Ｅ１２９４）による。以下、同様）が０．１μｍを超えるＭＦ（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、精密ろ過）膜に属するものであり、より小さな孔径のＵＦ（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、限外ろ過）膜領域に入る孔径まで低下して、下限寸法が０．１μｍまで分布するバクテリアの除去を確実にすることも望まれる。しかしながら、孔径の小さい膜を形成することには、孔ないしは導管を通過する透水量が孔径の四乗に比例することを示すハーゲン・ポアズイユの式から明らかなように、透水量の低下が避け難いという問題がある。【０００５】
本発明者らは、上記特許文献４の方法において、溶融押出しする組成物中の良溶媒量を増大することにより、比較的小さな平均孔径を有するにも拘らず、大なる透水量を有するフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜が得られることを見出し、一つの提案を行っている（特許文献５）。しかしながら、孔径の四乗則の制約は著しく、実用的な透水量を維持した範囲で実現された平均孔径は、依然として０．０８μｍを超えるレベルであった。
【特許文献１】特開昭６３−２９６９３９号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０７０１１５Ａ公報
【特許文献３】特開２００３−２１０９５４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０８１１０９Ａ公報
【特許文献５】特願２００５−２１００８４号の明細書。
【０００６】
発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、従来よりも小孔径であるにも拘らず、透水量の低下の少ないフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法を提供することにある。【０００７】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜からなり、差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４）による孔径分布に基づく平均孔径Ｐｍ（μｍ）の四乗値Ｐｍ４との比、Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ４が７×１０５（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上であることを特徴とするものである。【０００８】
上記において、Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ、ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）は、空孔率により変化する透水量を空孔率７０％で規格化して評価した透水能を示すものであり、Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ４は、ハーゲン・ポアズイユの四乗則に抗して、透水能の低下が防止されていることを示すパラメータである。平面的な孔数の増減を加味し孔の連通性を評価するためＰｍ２の値を用いる特許文献５のパラメータに対して、より小孔径であることを重視する本発明ではＰｍ４の値を用いている。因みに特許文献５の典型的な一実施例に相当する後記比較例１では、上記Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ、ｖ＝７０％）Ｐｍ４は、２．４×１０５（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）となっている。【０００９】
上記特許文献５の技術から出発して本発明に到達した経緯について若干付言する。溶融押出し組成物中の良溶媒を増大する特許文献５の方法において、孔径を縮小するためには、冷却液の温度を低下することがある程度有効であることは、それ自体は公知の技術である。しかしながら、この場合には、透水量が低下して本発明の目的は達成し得ない（後記比較例４）。これは、次のように理解される。すなわち、特許文献４および５を含む中空糸状溶媒押出し物の外部からの冷却−可塑剤抽出による中空糸多孔膜形成法においては、一般に外表面側にろ過性能を支配する緻密層（以下、緻密層あるいはろ過層と称する）が、また内表面側に強度支持に寄与する樹脂の疎な層（支持層）を有する網目状傾斜構造膜が形成される。しかしながら、上記のように冷却液温度を単に低下させた場合には、緻密層孔径の縮小と同時に、緻密層厚の増大を起し、透水量の低下を招く。もともと、特許文献５の方法における良溶媒量の増大は、分画性能に不利な大口径側の副ピークを除くとともに、透水量を増大させる効果を有するものであるが、良溶媒量を更に増大しても、その効果は顕著でなく空孔率の低下を招き（後記比較例５〜６）、遂には溶融押出し物の粘度が低下し、冷却浴中での中空糸のつぶれを生ずる（後記比較例７）。【００１０】
本発明者らは、従来よりも小さな孔径と比較的大なる透水量を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造を検討するために冷却液温度を低下させた条件において良溶媒量が膜モルフォロジーに与える影響を検討した結果、良溶媒量の増大が緻密層の厚さ増大を緩和する作用を有することを見出した。また同時に低延伸倍率あるいは低空孔率においても、孔の連通性を改善する作用を有することも見出した。【００１１】
そこで、本発明者らは、原料フッ化ビニリデン系樹脂を含む溶融押出し原料組成、溶融押出し−冷却条件を改めて総合的に見直した結果、従来は、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶化特性向上成分として比較的少量使用していた超高分子量成分を増大させ、その溶融押出し物の増粘・補強効果を利用することにより、良溶媒を増量しても安定押出しを可能とし、且つ可塑剤の増量による空孔率増大効果も利用することにより低温冷却条件下での緻密層の厚肉化による透水量低下を防止しつつ、小孔径フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造が可能であることが見出された。【００１２】
本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、上述の知見に基づくものであり、従って本発明は別の観点に従って、重量平均分子量が１５万〜６０万の中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂９０〜２０重量％と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上且つ１２０万以下である超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂１０〜８０重量％の混合物であるフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で１００〜３００重量部、且つその内の良溶媒の割合が２５〜４５重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸状に溶融押出しし、−２０〜４０℃の冷却液中に導いて冷却固化した後、可塑剤を抽出して中空糸多孔膜を回収することを特徴とする、上記本発明の中空糸多孔膜の製造方法をも提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜の水処理性能を評価するために用いた透水量測定装置の概略説明図。
【図２】後記実施例７および比較例３において延伸倍率を変化させた際の延伸倍率の変化に対応する空孔率の変化を示すプロット。
【図３】上記図２に対応して、空孔率の変化に対応する換算透水量の変化を示すプロット。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。【００１５】
（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明において、主たる膜原料として用いるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。【００１６】
本発明においては、原料として、いずれも上述したフッ化ビニリデン系樹脂から選ばれる。重量平均分子量が１５万〜６０万の中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂９０〜２０重量％、好ましくは８５〜４０重量％、さらに好ましくは８０〜６０重量％と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上、好ましくは２倍以上であり、且つ１２０万以下である超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％、の混合物を用いる。このうち、中高分子量成分は、全体フッ化ビニリデン系樹脂の分子量レベルを高く保ち、強度および透水性の優れた中空糸多孔膜を与える。いわばマトリクス樹脂成分として作用するものである。他方超高分子量成分は、上記中高分子量成分と組み合されて、溶融押出し樹脂の結晶化温度Ｔｃを上昇させ、且つ高可塑剤および良溶媒含量であるにも拘らず、溶融押出し組成物の粘度を上昇させて補強することにより、中空糸形状での安定押出しを可能にする。Ｔｃを上昇させることにより、溶融押出により形成された中空糸膜の外側面からの優先的冷却に際して、膜表面に比べて冷却の遅い膜内部から内側面にかけてのフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球状粒子の成長を抑制することができる。Ｔｃは、好ましくは１４３℃以上、更に好ましくは１４５℃以上である。使用するフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃは、一般に中空糸膜の製造過程においては実質的に変化しない。したがって、得られた中空糸多孔膜を試料として後述するＤＳＣ法により測定することができる。【００１７】
超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂のＭｗが中高分子量樹脂のＭｗの１．８倍未満であると球状粒子構造の形成を十分には抑制し難く、一方、１２０万を超えるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。【００１８】
上記したような中高分子量ならびに超高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、いずれも、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。【００１９】
また、超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が１０重量％未満では溶融押出し組成物の増粘補強効果が十分でなく、一方、８０重量％を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、得られる多孔膜の透水量が低下したり、更に加工時のメルトフラクチャー発生などにより安定した膜形成が困難になる、という傾向がある。【００２０】
本発明の好ましい態様においては、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。【００２１】
（可塑剤）
本発明の中空糸多孔膜は、主として上記したフッ化ビニリデン系樹脂により形成されるが、その製造のためには上述したフッ化ビニリデン系樹脂に加えて、少なくともその可塑剤を孔形成剤として用いることが好ましい。可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。【００２２】
（良溶媒）
また、本発明の中空糸膜の低温冷却形成に際しての緻密層の厚肉化を防止し、比較的低粘度の溶融押出しを通じて形成するためには、上記可塑剤に加えてフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を併用することが好ましい。この良溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。【００２３】
（組成物）
中空糸膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で１００〜３００重量部、より好ましくは１８０〜２５０重量部、且つそのうち良溶媒の割合が、２５〜４５重量％、より好ましくは３０〜４０重量％となるように添加して、混合することにより得られる。【００２４】
可塑剤と良溶媒との合計量が少な過ぎると小孔径でも大なる透水量を有する本発明の中空糸多孔膜が得られなくなり、多過ぎると粘度が過度に低下し、均質で適度に高い空孔率、従って濾過性能（透水量）を有する多孔質中空糸を得ることが困難となる。また両者の合計量中の良溶媒の割合が２５重量％未満であると、本発明の特徴とする低温冷却下での緻密層の厚肉化防止効果を得難い。また良溶媒の割合が４５重量％を超えると、冷却浴中での樹脂の結晶化が不充分となり、糸つぶれが発生しやすくなり、中空糸の形成自体が困難となる。同様の理由により、組成物中のフッ化ビニリデン系樹脂に対して、良溶媒量が５５〜９０重量％、特に６５〜７５重量％であることが好ましい。【００２５】
（混合・溶融押出し）
バレル温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃で溶融混練された溶融押出組成物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で、中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。【００２６】
（冷却）
次いで溶融押出された中空糸膜状物をー２０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは５〜２５℃の冷却浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化製膜させる。その際、中空糸膜状物の中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である（ＷＯ２００５／０３７００Ａ公報）。冷却浴温度が−２０℃未満では、固化した中空糸が脆化するために引取りが困難となり、また５℃未満では、大気中の水分で結露あるいは霜が発生しやすくなるため、設備が複雑になる難点がある。他方４０℃を超えると本発明の目的とする小孔径中空糸多孔膜の形成が困難となる。【００２７】
フッ化ビニリデン系樹脂の結晶化を妨げる方向に作用する良溶媒を多く含む、本発明の溶融押出しされた中空糸膜状物の冷却浴中でのつぶれを防止するために、溶融押出後、冷却浴に入るまでの経過時間（エアギャップ通過時間＝エアギャップ／溶融押出物引取り速度）従来よりも長く取ることが望ましく、一般に１．０秒以上、特に２．０〜１０．０秒の範囲が好ましい。【００２８】
冷却液としては、一般にフッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性（すなわち非溶媒且つ非反応性）な液体、好ましくは水が用いられる。場合により、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（上記溶融押出組成物中に含まれるものと同様なもの）で、不活性液体と相溶性のもの（好ましくは水と相溶性のＮＭＰ）を冷却液中の３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、となるような割合で混入すると、最終的に得られる中空糸多孔膜の外表面側の孔径を増大し、エアスクラビングによる再生に有利な膜内部に最小孔径層を有する中空糸多孔膜を得ることも可能になる（ＷＯ２００６/０８７９６３Ａ１公報）。【００２９】
（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。【００３０】
（延伸）
抽出後の膜状物は、次いでこれを延伸に付し、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．１〜２．０倍程度、特に１．２〜１.７倍程度が適当である。延伸倍率を過大にすると、中空糸膜の破断の傾向が大となる。延伸温度は２５〜９０℃、特に４５〜８０℃、が好ましい。延伸温度が低過ぎると延伸が不均一になり、中空糸膜の破断が生じ易くなる。他方、延伸温度が高過ぎると、延伸倍率を上げても開孔率の増大が得難い。延伸操作性の向上のために、予め８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で１秒〜１８０００秒、好ましくは３秒〜３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることも好ましい。【００３１】
（緩和処理）
上記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂の中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気（あるいは媒体）中で少なくとも一段階、より好ましくは少なくとも二段階の緩和または定長熱処理に付すことが好ましい。非湿潤性の雰囲気は、室温付近でフッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも大きな表面張力（ＪＩＳ  Ｋ６７６８）を有する非湿潤性の液体、代表的には水、あるいは空気をはじめとするほぼ全ての気体が用いられる。緩和処理は、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラの間に配置された上記した非湿潤性の好ましくは加熱された雰囲気中を、先に得られた延伸された中空糸多孔膜を送通することにより得られる。（１−（下流ローラ周速／上流ローラ周速））×１００（％）で定まる緩和率は、合計で０％（定長熱処理）〜５０％の範囲とすることが好ましく、特に１〜５０％の範囲の緩和熱処理とすることが好ましい。５０％を超える緩和率は、前工程での延伸倍率にもよるが、実現し難いか、あるいは実現しても透水量向上効果が飽和するか、あるいは却って低下するため好ましくない。【００３２】
初段の緩和温度は、０〜１００℃、特に５０〜１００℃が好ましい。緩和処理時間は、所望の緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には５秒〜１分程度であるが、この範囲内である必要はない。【００３３】
後段の緩和処理温度は、８０〜１７０℃、特に１２０〜１６０℃で、１〜２０％の緩和率が得られる程度が好ましい。【００３４】
上記した緩和処理による効果は、実質的な膜の孔径分布がシャープな状態を維持し、かつ得られる多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果である。また上記一段および二段処理を定長下で行うことで、延伸後の熱固定となる。【００３５】
（フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜）
上記一連の工程を通じて得られる本発明の中空糸多孔膜は、差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、ハーフドライ／バブルポイント法による孔径分布に基づく平均孔径Ｐｍ（μｍ）の四乗値Ｐｍ４との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ４が７×１０５（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上、好ましくは１２×１０５（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上、最も好ましくは２０×１０５（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上、であることを特徴とする。これは、本発明の中空糸多孔膜の小孔径であるにも拘らず、透水量が高く維持されることを示す。空孔率７０％換算の透水量（測定法は後述する）を用いるのは、空孔率による透水量への影響を除き、平均孔径と透水量のみによる中空糸多孔膜の性能評価を行うためである。上記特性の評価のために、本発明で行った測定法を説明する。【００３６】
ハーフドライ／バブルポイント法は、ＡＳＴＭ・Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４−８６に定められる多孔膜、特に中空糸多孔膜に適した最大孔径Ｐｍａｘおよび孔径分布の測定法である。より具体的には、バブルポイント法では、試液中に浸漬した中空糸多孔膜試料中に、徐々に増大する圧力の加圧空気を送り込み、試液からの最初のバブルの発生点（バブルポイント）の空気圧力から試料膜の最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を求める。ハーフドライ法では、中空糸多孔膜試料を試液で濡らした状態での濡れ流量曲線(ＷＥＴ ＦＬＯＷ ＣＵＲＶＥ)と乾いた状態での乾き流量曲線（ＤＲＹ  ＦＬＯＷ  ＣＵＲＶＥ）の１／２の傾きの曲線(ＨＡＬＦ  ＤＲＹ ＣＵＲＶＥ)とが交わる点の空気圧力から試料膜の平均孔径Ｐｍ（μｍ）を求める。本明細書の記載値は、測定器としてPorous Materials, Inc社製「パームポロメータＣＦＰ−２０００ＡＥＸ」を用い、また試液としてはパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いて行った測定結果に基づく。中空糸膜試料としては試長が１０ｍｍ程度のものを用いる。【００３７】
上記本発明の中空糸多孔膜の製造方法によれば、一般に平均孔径Ｐｍが０．２μｍ以下のものが得られるが、本発明では特に平均孔径が０．０８μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍ、好ましくは０．０４〜０．０８μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．０７μｍ、の小さな平均孔径を目標とする。平均孔径Ｐｍが０．０３μｍ未満では、膜の透水量の低下が無視できず、他方０．０８μｍを超えると、膜の微粒子(汚濁原因物質ないし細菌等)除去能力が低下する恐れがあり、本発明の目的に沿わない。最大孔径は一般に、０．０５〜０．１５μｍ、好ましくは０．０７〜０．１０μｍ程度である。【００３８】
孔径分布はできるだけ狭いことが望ましく、孔径分布の標準偏差は、好ましくは０．０１５μｍ以下、更に好ましくは０．０１０μｍ以下、特に好ましくは０．００７μｍ以下である。【００３９】
本発明により得られる中空糸多孔膜の、他の一般的特徴を挙げると、空孔率が５０〜９０％、好ましくは５５〜８０％、特に好ましくは５５〜７０％、最も好ましくは５５〜６５％、引張り強度が６ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上の特性が得られる。外表面平均孔径と内表面平均孔径の比は、好ましくは２．０〜１０．０、より好ましくは２．５〜８．０、特に好ましくは３．０〜７．０である。また厚さは、５〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸としての外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。【００４０】
本発明により得られる中空糸多孔膜については、特願２００６−１８４０７９号の明細書(その開示内容は、必要に応じて参照により、本願明細書に包含させるものとする)に記載されるように、外表面(好ましくは、原水供給側外表面平均孔径の２倍以上且つ膜厚さの１／２以下の深さ)を選択的に親水化することにより、膜強度を維持しつつ、原水中の汚れ成分による膜の汚染および孔の詰まりによる透水量の経時的低下を低減することも好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の上記（Ｐｍ，Ｐｍａｘ）以外の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。【００４２】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。【００４３】
（結晶化温度Ｔｃ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。【００４４】
（空孔率）
中空糸膜の長さ、並びに外径および内径を測定して中空糸膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ２）を算出し、更に中空糸膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた：
［数１］
空孔率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ２）。【００４５】
（孔径分布）
ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４−８９に準拠）により、Porous Materials, Inc社製「パームポロメータＣＦＰ−２０００ＡＥＸ」を用いて、孔径分布および最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を測定し、測定された孔径分布から平均孔径Ｐｍ（μｍ）および標準偏差ＳＤ（μｍ）を下式（１）および（２）により求めた。
【数２】
2008117740.tif 000002
【００４６】
また最大孔径Ｐｍａｘと平均孔径Ｐｍとの比、Ｐｍａｘ／Ｐｍ（−）を求めた。【００４７】
（外表面平均孔径および内表面平均孔径）
外表面平均孔径および内表面平均孔径はＳＥＭ法により測定する（ＳＥＭ平均孔径）。まず中空糸多孔膜試料の外表面および内表面について、それぞれ５０００倍でＳＥＭ写真撮影をする。次に、それぞれのＳＥＭ写真について、孔と認識できるすべてのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を実測し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。測定した孔数が１００個となった時点で計測を終了し、１００個の孔径の算術平均をＳＥＭ平均孔径として求める。【００４８】
（透水量）
試長Ｌ（図１参照）＝２００ｍｍの試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して親水化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａで測定した１日当りの透水量（ｍ３／ｄａｙ）を、中空糸多孔膜の膜面積（ｍ２）（＝外径×π×試長Ｌとして計算）で除して得た。測定値は、Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）と表記し、単位はｍ／ｄａｙ（＝ｍ３／ｍ２・ｄａｙ）で表わす。【００４９】
試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）については、空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）を、
［数３］
Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）
＝Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）×（７０（％）／ｖ（％））
の式により求め、さらに平均孔径Ｐｍの四乗との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ４（単位：ｍ／ｄａｙ・μｍ４）を求め、微粒子除去能力を加味した透水性能評価を行った。【００５０】
（引っ張り試験）
引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。【００５１】
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１２×１０５の中高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０５の超高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ７５重量％および２５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが５．４３×１０５であるＰＶＤＦ混合物（混合物Ａ）を得た。【００５２】
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、６８．６重量％／３１．４重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、可塑剤・溶媒混合物（混合物Ｂ）を得た。【００５３】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部からＰＶＤＦ混合物を供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された可塑剤・溶媒混合物を、可塑剤・溶媒混合物／ＰＶＤＦ混合物（重量比）＝２２５／１００の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの円形スリットを有するノズル（温度１５０℃）から吐出量８．３ｇ／分で中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を流量４．０ｍＬ／分で糸の中空部に注入した。【００５４】
押し出された混合物を溶融状態のまま、１５℃の温度に維持され且つノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍの）水冷却浴中に導き冷却・固化させ（冷却浴中の滞留時間：約６秒）、４．８ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを周長約１ｍのカセに巻き取って第１中間成形体を得た。【００５５】
次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、可塑剤と溶媒を抽出し、次いで温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。【００５６】
次に、この第２中間成形体を第一のロール速度を２０．０ｍ／分にして、６０℃の水浴中を通過させ、第二のロール速度を２２．０ｍ／分にすることで長手方向に１．１倍に延伸した。次いで温度９０℃に制御した温水浴中を通過させ、さらに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽（２．０ｍ長さ）を通過させ、熱処理を行った。これを巻き取って本発明法によるポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。【００５７】
得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜は、外径が１．３７ｍｍで、内径が０．８８ｍｍ、膜厚が０．２５ｍｍ、空孔率が５７．０％、差圧１００ｋＰａでの純水透水量Ｆ（Ｌ，１００ｋＰａ）は、試長Ｌ＝２００ｍｍにおいてＦ（Ｌ＝２００ｍｍ，１００ｋＰａ）＝１３．５ｍ／ｄａｙ、その空孔率７０％換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）＝１６．６ｍ／ｄａｙ、平均孔径Ｐｍ＝０．０５２μｍ、純水透過流束Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ４＝２２．７×１０５（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）、引っ張り強度８．０ＭＰａ、引っ張り強力９．２Ｎ、引っ張り破断伸度２０．９％、外表面孔径０．１５４μｍ、内表面孔径０．７４６μｍ（内／外表面孔径比４．９）であった。また、得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。【００５８】
製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、以下の実施例の結果とともに、まとめて後記表１に記し、後記比較例の結果をまとめて後記表２に記す。【００５９】
（実施例２）
脂肪族系ポリエステルとしてのアジピン酸ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、６５．０重量％／３５．０重量％とし、ＰＶＤＦ混合物／可塑剤・溶媒混合物（重量比）＝２０２／１００の割合で供給し、更に延伸倍率を１．２倍、緩和倍率を湿熱９０℃１％、乾熱１４０℃１％に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。また外表面孔径０．１５６μｍ、内表面孔径０．７２４μｍ（内／外表面孔径比４．６）であった。【００６０】
（実施例３）
４．１２×１０５の中高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０５の超高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）の割合を、それぞれ７０重量％および３０重量％とし、脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、６９．７重量％／３０．３重量％とし、ＰＶＤＦ混合物／可塑剤・溶媒混合物（重量比）＝２３３／１００の割合で供給し、更に延伸倍率を１．２倍、緩和倍率を湿熱９０℃１％、乾熱１４０℃１％に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。【００６１】
（実施例４）
４．１２×１０５の中高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０５の超高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）の割合を、それぞれ４０重量％および６０重量％とし、脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、６９．７重量％／３０．３重量％とし、ＰＶＤＦ混合物／可塑剤・溶媒混合物（重量比）＝２３３／１００の割合で供給し、更に延伸倍率を１．４倍、緩和倍率を湿熱９０℃２％、乾熱１４０℃２％に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。【００６２】
（実施例５）
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、６６．７重量％／３３．３重量％とし、ＰＶＤＦ混合物／可塑剤・溶媒混合物（重量比）＝２４０／１００の割合に変更する以外は実施例４と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。【００６３】
（実施例６）
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、６１．３重量％／３８．７重量％とし、ＰＶＤＦ混合物／可塑剤・溶媒混合物（重量比）＝２０９／１００の割合に変更して、溶媒／混合物Ａの割合を８０．９重量％に変更する以外は実施例３と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。【００６４】
（実施例７）
Ｍｗが４．１２×１０５の中高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０５の超高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）の割合を、それぞれ８５重量％および１５重量％と変更する以外は、実施例２と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。【００６５】
（実施例８）
延伸倍率を１．６倍に変更する以外は実施例７と同様にして中空糸多孔膜を得た。得られた中空糸膜は、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であった。【００６６】
（比較例１）
４．１２×１０５の中高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０５の超高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）の割合を、それぞれ９５重量％および５重量％とし、アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、７２．５重量％／２７．５重量％とし、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３５．７／６４．３（重量％）の割合で供給し、冷却浴温度を５０℃、更に延伸倍率を２．０倍、緩和倍率を湿熱９０℃１０％、乾熱１２０℃４％に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００６７】
（比較例２）
アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、８２．５重量％／１７．５重量％とし、冷却浴温度を４０℃、引取り速度を１１．０ｍ／分、延伸倍率を１．８５倍、緩和倍率を湿熱９０℃８％、乾熱１４０℃４％に変更する以外は比較例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００６８】
（比較例３）
冷却浴温度を１５℃、延伸倍率を１．２倍、緩和倍率を湿熱９０℃１％、乾熱１４０℃１％に変更する以外は、比較例２と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００６９】
（比較例４）
冷却浴温度を８℃、延伸倍率を１．２倍、緩和倍率を湿熱９０℃１％、乾熱１４０℃１％に変更する以外は、比較例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００７０】
（比較例５）
アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、６５．０重量％／３５．０重量％とし、冷却浴温度を１５℃、延伸倍率を１．２倍、緩和倍率を湿熱９０℃１％、乾熱１４０℃１％に変更する以外は、比較例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００７１】
（比較例６）
アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、６０．０重量％／４０．０重量％とし、冷却浴温度を１５℃、延伸倍率を１．３倍、緩和倍率を湿熱９０℃２％、乾熱１４０℃１％に変更する以外は、比較例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００７２】
（比較例７）
アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、５５．０重量％／４５．０重量％とし、冷却浴温度を１５℃に変更する以外は、比較例１と同様にして中空糸多孔膜の作成を試みたが、途中冷却浴中で中空糸のつぶれが生じて、製品中空糸多孔膜は得られなかった。【００７３】
（比較例８）
アジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合割合を、６６．０重量％／３４．０重量％と僅かにＮＭＰ量を増大し、混合物Ａ／混合物Ｂ比はほぼ同じ３０．０／７０．０（重量％）と変更する以外は、実施例１と同様にして中空糸多孔膜の作成を試みたが、途中冷却浴中で中空糸のつぶれが生じて、製品中空糸多孔膜は得られなかった。【００７４】
（比較例９）
Ｍｗが４．１２×１０５の中高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０５の超高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）の割合を、それぞれ４０重量％および６０重量％とし、引取り速度を４．８ｍ／分に低下する以外は、比較例３と同様にして中空糸多孔膜の作成を試みたが、低下した引取り速度においても溶融押出物のメルトフラクチャー（過大粘度による不規則流れ）が生じて、製品中空糸多孔膜は得られなかった。【００７５】
（比較例１０）
重量平均分子量（Ｍｗ）が６．５９×１０５のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を単独で用いる以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。【００７６】
（比較例１１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５２×１０５の主体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが６．５９×１０５の超高分子量ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ８７．５重量％および１２．５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが３．０３×１０５である混合物Ａを得た。【００７７】
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、８７．５重量％／１２．５重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、混合物Ｂを得た。【００７８】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１００℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３７．５／６２．５（重量％）の割合で供給して、バレル温度２１０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径３．５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１３ｇ／ｍｉｎで中空糸状に押し出した。【００７９】
押し出された混合物を溶融状態のまま６０℃の温度に維持され、且つノズルから１０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが１０ｍｍの）水浴中に導き冷却・固化させ（水浴中の滞留時間：約１０秒）、５ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを巻き取って第１中間成形体を得た。【００８０】
次に、この第１中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで固定したまま温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。【００８１】
次に、この第２中間成形体を雰囲気温度の２５℃で長手方向に１．６倍の倍率に延伸し、次いで温度１００℃のオーブン内で１時間加熱して熱固定を行い、ポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸を得た。【００８２】
上記で得た多孔質中空糸を長手方向に収縮しないように固定したまま、エタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して親水化した後、温度７０℃に維持された苛性ソーダ２０％水溶液（ｐＨ１４）に１時間浸漬し、次いで水洗した後、温度６０℃に維持された温風オーブン中で１時間乾燥させた。【００８３】
（比較例１２）
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５２×１０５の主体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが６．９１×１０５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ７５重量％および２５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが３．６７×１０５である混合物Ａを得た。【００８４】
脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、それぞれ８７．５重量％および１２．５重量％となる割合で常温にて撹拌混合して、混合物Ｂを得た。【００８５】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１００℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝４０／６０（重量％）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量９．８ｇ／ｍｉｎで中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気口から空気を流量６．２ｍｌ／ｍｉｎで糸の中空部に注入した。【００８６】
押し出された混合物を溶融状態のまま６０℃の温度に維持され、且つノズルから３０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが３０ｍｍの）水浴中に導き冷却・固化させ（水浴中の滞留時間：約１０秒）、５ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを巻き取って第１中間成形体を得た。この第１中間成形体の内径は１．４６２ｍｍ、外径は２．０５１ｍｍであった。【００８７】
次に、この第１中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで固定したまま温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。【００８８】
次に、この第２中間成形体を雰囲気温度の２５℃で長手方向に１．８倍の倍率に延伸し、ついで長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、ついでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、ついで固定したまま温度１５０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱固定を行い、ポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸を得た。【００８９】
（比較例１３）
主体ＰＶＤＦをＭｗが４．１２×１０５のＰＶＤＦ（粉体）、および改質用ＰＶＤＦをＭｗが９．３６×１０５のＰＶＤＦ（粉体）と変更し、主体ＰＶＤＦと改質用ＰＶＤＦの混合比率を９５／５（重量％）と変更して得た混合物Ａを用い、可塑剤と良溶媒の混合比率を８２．５／１７．５（重量％）と変更した混合物Ｂを用い、混合物Ａと混合物Ｂの供給比率を３５．７／６４．３（重量％）、エアギャップを１５０ｍｍ、延伸倍率を１．７倍と変更した以外は比較例１２と同様にして多孔質中空糸を得た。【００９０】
上記実施例および比較例の製造条件および得られた中空糸多孔膜の物性をまとめて、次の表１および表２にそれぞれ示す。
【表１】
2008117740.tif 000003
【００９１】
【表２】
2008117740.tif 000004
【００９２】
なお、上記実施例７および比較例３において、延伸倍率を、それぞれ概ね１．１〜２.０倍の範囲で変化させて、空孔率および孔の連通性の指標となる換算透水量Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ、ｖ＝７０％）の変化を見た。その結果に基づく延伸倍率の変化に対応する空孔率の変化を図２に、また空孔率の変化に対応する換算透水量の変化を図３に示す。従来の製造条件（比較例３）では延伸の効果として、空孔率が７０％を超えてから孔の連通性が向上するのに対して、本発明条件によれば空孔率が低い段階から換算透水量が直線的に向上する。これにより、本発明の中空糸多孔膜は、緻密層の厚さ増大の緩和に加えて、低延伸倍率でも、孔の連通性が改善されていることが分る。これらの効果の相乗作用として、比較的小なる平均孔径でも大なる透水量が得られていることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
上記表２ならびに図２および３の結果によれば、超高分子量成分の割合を増大したＰＶＤＦ混合物Ａに対し、増量した可塑剤（ＰＮ−１５０）および良溶媒（ＮＭＰ）を加えて形成した原料組成物を溶融押出し後、従来より低い温度の冷却浴で冷却して得られた本発明実施例に従う中空糸多孔膜は、小さな平均孔径で微粒子除去性能を重視し且つ透水量を高く維持する性能指数であるＦ（Ｌ＝２００ｍｍ、ｖ＝７０％）／Ｐｍ４（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）が、溶融押出し−冷却までの過程における従来技術の特許文献５を代表する比較例１により得られた中空糸多孔膜に比べて、顕著に増大していることが分かる。更に比較例１に比べて、冷却浴温度を低下した比較例４では透水量の低下が著しく、また冷却浴温度を１５℃と低下し、良溶媒量を増大した比較例５および更に良溶媒量を増大した比較例６においても原料組成物中の超高分子量成分を増大していないため、上記性能指数の充分な増大は得られず、更に良溶媒量を増大した比較例７では、溶融押出し中空糸多孔膜の冷却浴中でのつぶれが生じている。更に本発明と同様に超高分子量成分を実施例１と同じレベルに増大した系でも、良溶媒量が増大すると冷却浴中での中空糸多孔膜のつぶれが生じており（比較例８）、また特許文献４のような従来の典型的な中空糸膜製造方法において、超高分子量成分の量を増大した系ではたとえ引取り速度（従って、溶融押出し速度）を低下したとしても、メルトフラクチャーにより溶融中空糸膜の押出し形成が不可となり（比較例９）、小孔径化と透水量の維持の両立した本発明の中空糸多孔膜の製造が如何に困難な技術であるかということを如実に示しているものと解される。
【図１】
2008117740.tif 000005
【図２】
2008117740.tif 000006
【図３】
2008117740.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月20日(2009.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体形状が中空糸形状であり、結晶化温度Ｔｃが１４３℃以上であるフッ化ビニリデン系樹脂の実質的に単一層の延伸された多孔膜からなるが、微細構造としては外表面にろ過性能を支配する緻密な層を、内表面に強度支持に寄与する疎な層を有し、外表面から内表面にかけて連続的に孔径が拡大する網目状傾斜構造膜であり、差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４）による孔径分布に基づく平均孔径Ｐｍ（μｍ）の四乗値Ｐｍ４との比、Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ４が７×１０５（ｍ／ｄａｙ・μｍ４）以上であることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜。
【請求項２】
ハーフドライ／バブルポイント法による孔径分布の標準偏差が０．０１５μｍ以下である請求項１に記載の中空糸多孔膜。
【請求項３】
空孔率が５０〜９０％である請求項１または２に記載の中空糸多孔膜。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
外表面平均孔径と内表面平均孔径の比が２．０〜１０．０の範囲内にある請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
【請求項７】
平均孔径Ｐｍが０．０８μｍ以下である請求項１〜３および６のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
【請求項８】
フッ化ビニリデン系樹脂が重量平均分子量が１５万〜６０万の中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂９０〜２０重量％と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上且つ１２０万以下である超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂１０〜８０重量％の混合物である請求項１〜３、６および７のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
【請求項９】
重量平均分子量が１５万〜６０万の中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂９０〜２０重量％と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上且つ１２０万以下である超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂１０〜８０重量％の混合物であるフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で１００〜３００重量部、且つその内の良溶媒の割合が２５〜４５重量％となるように且つ組成物中のフッ化ビニリデン系樹脂に対して６５〜７５重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸状に溶融押出しし、その中空部に不活性ガスを注入しつつ、−２０〜４０℃の冷却液中に導いて冷却固化した後、可塑剤を抽出し、更に１．１〜２．０倍に延伸して中空糸多孔膜を回収することを特徴とする、請求項１〜３および６〜８のいずれかに記載の中空糸多孔膜の製造方法。
【国際調査報告】
2008117740.tif 000008
2008117740.tif 000009
2008117740.tif 000010
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