(57)【要約】  金属珪素を精製し、太陽電池用珪素を製造する際に、不純物として含まれる硼素の含有量を低減することのできる珪素の精製方法を提供する。溶融した珪素と溶融塩が共存した混合物を準備し、前記混合物に塩素原子を含むガスを導入し、塩素原子を含むガスと共に水蒸気を導入することを特徴とする珪素の精製方法を提供する。塩素原子を含むガスが塩素ガス又は四塩化珪素であることが好ましく、溶融塩としては少なくとも二酸化珪素と酸化カルシウムの混合物よりなるであることが好ましく、また、フッ化カルシウムを含んでもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融した珪素と溶融塩が共存した混合物を準備し、
前記混合物に塩素原子を含むガスを導入し、
塩素原子を含むガスと共に水蒸気を導入することを特徴とする珪素の精製方法。
【請求項２】
塩素原子を含むガスが塩素ガスである請求項１に記載の珪素の精製方法。
【請求項３】
塩素原子を含むガスが四塩化珪素である請求項１に記載の珪素の精製方法。
【請求項４】
溶融塩が少なくとも二酸化珪素と酸化カルシウムの混合物を含む請求項１に記載の珪素の精製方法。
【請求項５】
前記溶融塩における二酸化珪素の重量比が３５乃至７５重量％である請求項４に記載の珪素の精製方法。
【請求項６】
溶融塩がフッ化カルシウムを含む請求項１に記載の珪素の精製方法。
【請求項７】
前記溶融塩が含むフッ化カルシウムの重量比が１乃至２０重量％である請求項６に記載の珪素の精製方法。
【請求項８】
前記混合物を準備している段階中、溶融した珪素に前記溶融塩を投入する工程を更に有する請求項１に記載の珪素の精製方法。
【請求項９】
前記混合物を準備する段階は、誘導加熱電気炉により珪素を加熱し溶融させる工程を含む請求項１に記載の珪素の精製方法。
【請求項１０】
凝固偏析現象により金属元素を除去する工程をさらに有する請求項１に記載の珪素の精製方法。
【請求項１１】
珪素が精製された後、溶融した珪素と溶融塩が共存した混合物から珪素を分離する工程を更に有する請求項１に記載の珪素の精製方法。
【請求項１２】
前記混合物を準備する段階は、溶融する前に珪素を酸で洗浄する工程を更に有する請求項１に記載の珪素の精製方法。
【請求項１３】
前記塩素原子を含むガスと前記水蒸気との比率が略１：３である請求項１に記載の珪素の精製方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれか一項に記載の精製方法により製造され、硼素濃度が４ｐｐｍ以下の珪素。
【請求項１５】
硼素濃度が１ｐｐｍ以下である請求項１４に記載の珪素。
【請求項１６】
硼素濃度が０．１ｐｐｍ乃至０．３ｐｐｍである請求項１５に記載の珪素。
【請求項１７】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の精製方法により製造された珪素を原料として製造された太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に生産される珪素の高純度化方法すなわち精製方法に関する。特に、本発明は、太陽電池用に好ましく使用できる珪素（シリコン）の精製方法に関する。本出願は、下記の日本出願に関連する。文献の参照による組み込みが認められる指定国については、下記の出願に記載された内容を参照により本出願に組み込み、本出願の一部とする。
１．特願２００６−２６８６３１    出願日  ２００６年９月２９日
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガスを排出する化石エネルギーが地球温暖化を促進するとして、化石エネルギーに代替するエネルギーが種々提案され実用化されている。その中でも太陽光発電は地球上に遍く分布するエネルギーによって作り出されること、比較的小規模の設備でも可能であること、実用化の歴史が長いことなどから年々その設備発電量が増加している。【０００３】
太陽光発電には種々の方法があるが、なかでもシリコンウェハーを使用して電池セルを形成した太陽電池は最も普及している太陽光発電法である。この太陽電池用シリコンウェハーに使用する珪素の不純物成分の濃度は半導体用の珪素ほどの低い不純物濃度レベルまでは必要としない。即ち、半導体用珪素は不純物を極力低レベルとすることがよいとされ、その必要純度が９９．９９９９９９９９％（１０Ｎ）とされるのに対して、太陽電池用の珪素には９９．９９９％（５Ｎ）ないし９９．９９９９%（６Ｎ）純度が必要とされる。【０００４】
従来太陽電池用珪素をこの不純物レベルとすべく、その原料には半導体用の９９．９９９９９９９９９%（１０Ｎ）純度品に加え、半導体珪素製造工程中で不純物濃縮や異物付着品として廃棄されるいわゆるオフグレード品を再処理又は精製した珪素が使用されてきた。このように太陽電池用珪素は半導体用の珪素又はその派生品が原料であることから、その流通量は半導体産業の盛衰の影響を受けてしまい太陽電池用珪素の需要に対応できないことがしばしば起こる状態となった。【０００５】
このため工業的に十分な製造量を持つ金属珪素の純度を向上させて太陽電池用の珪素として使用することが検討されてきた。金属珪素の主な不純物は鉄、アルミニウム、カルシウム、チタンなどの金属元素とドーパントとして作用する硼素、燐などの非金属元素である。このうち、金属元素は珪素との凝固分配係数が非常に小さく、例えば金属珪素中に不純物成分として最も多量に存在することが多い鉄の凝固分配係数はたかだか８×１０-6である。従って、凝固開始時の固体珪素中には鉄濃度が低く、凝固中期から末期にかけて固体珪素中の鉄濃度が徐々に増加することとなる。この凝固偏析現象を利用して所望の鉄濃度の部分を鋳造塊より選択すれば低鉄濃度の珪素が得られる。鉄以外の不純物金属元素についても同様の方法で低濃度珪素が得られる。【０００６】
しかし、硼素は珪素中でドーパント物質として作用するので太陽電池用の珪素中濃度については濃度制御すべき物質であるにもかかわらず、凝固分配係数が０．８と１に近くこの凝固偏析現象ではほとんど偏析しないので、硼素を凝固偏析以外の方法で除去すべく種々の方法が提案されている。【０００７】
例えば、特許文献１では、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、燐（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等の不純物元素を含むシリコンを、底部にガス吹き込み羽口を有するシリカを主成分とする容器内で溶融し、該羽口からアルゴン（Ａｒ）若しくはヘリウム（Ｈｅ）又はこれらの混合ガスを吹き込むシリコンの精製方法が記載されている。【０００８】
特許文献２は、太陽電池等に用いるシリコンを製造する際に、特に不純物として含まれるＢを有効に除去する方法として、底部にガス吹き込み羽口を有する容器内でシリコンを溶融状態に保持し、該羽口からＡｒ、水素（Ｈ2）あるいはこれらの混合ガスに窒素（Ｎ2）を１容量％以下混合させて吹き込むシリコンの精製方法を開示している。【０００９】
特許文献３では、二酸化珪素（ＳｉＯ2）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との混合物と溶融珪素との融液に不活性ガス、水蒸気、一酸化炭素からなる少なくとも一種類以上のガスを供給することで不純物が効率よく除去できるとされている。【００１０】
特許文献４には、中純度のシリコンを製造する方法が開示されており、この方法は以下を含んでいる：ホウ素含有率が低いシリコンを、サブマージアーク電気炉でのシリカの炭素熱還元によって製錬すること、／・酸素又は塩素で液体シリコンを精錬すること、／・中性ガスを注入して、１０Ｐａから１００Ｐａの減圧下で、精錬されたシリコンを処理すること、／・分離凝固。【００１１】
特許文献５には、とくに太陽電池セルの製造のためのシリコンを精製する方法が開示されており、この方法は以下を有する：・高温ルツボを備えた電気炉で、中性雰囲気下で、精錬シリコンを再溶融すること、／・プラズマ下での精錬を実現するために、高温ルツボを備えた電気炉内に溶融シリコンを移送すること、／・アルゴンと、塩素、フッ素、塩化水素（ＨＣｌ）及びフッ化水素（ＨＦ）で構成されるグループに属する少なくとも一つの気体との混合物をプラズマ発生気体として、プラズマ下で精錬すること、／・分離凝固が実現される鋳造鋳型内へ、制御雰囲気下で鋳込みを行うこと。【００１２】
また、特許文献６には、炭素（Ｃ）とシリカとの混合物を加熱して二酸化炭素を遊離させてシリコンの融解浴を形成することにより不純物を含有するシリコンを生成せしめ、このようにして得た不純物含有シリコンの溶融珪素中に塩素と酸素とを含むガスを気泡として通すことにより精製する方法が開示されている。特許文献７には、溶融シリコンに水蒸気、水素、及び不活性ガスの混合気体を吹き込むことを特徴とする高純度金属シリコンの精製方法が開示されている。【００１３】
非特許文献１によれば、チタン、鉄を珪素から除去する技術として塩素を用いて同元素を塩素化する技術について検討されており、結論として鉄、チタンについて塩素処理の有効性が乏しいとされている。【００１４】
【特許文献１】特開平０４−１９３７０６号公報
【特許文献２】特開平０５−３３０８１５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８１３８号公報
【特許文献４】特表２００４−５３５３５４号公報
【特許文献５】特表２００４−５３７４９１号公報
【特許文献６】特開昭５５−１０５００号公報
【特許文献７】特開２０００−３０２４３４号公報
【非特許文献１】「平成１２年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構  共同研究業務成果報告書『エネルギー使用合理化シリコン製造プロセス開発』（太陽電池用シリコン原料製造技術の実用化解析に関する調査・研究）」、１２１−１２３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、金属珪素を精製して、太陽電池用珪素を製造する際に、不純物として含まれる硼素の含有量を低減することのできる珪素の精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の第１の形態においては、溶融した珪素と溶融塩が共存した混合物を準備し、前記混合物に塩素原子を含むガスを導入し、塩素原子を含むガスと共に水蒸気を導入することを特徴とする珪素の精製方法を提供する。【００１７】
塩素原子を含むガスは、塩素ガスであってよい。また、塩素原子を含むガスは四塩化珪素であってもよい。塩素原子を含むガスと共に水蒸気を導入してよい。溶融塩が少なくとも二酸化珪素と酸化カルシウムの混合物を含んでよい。溶融塩がフッ化カルシウムを含んでよい。前記溶融塩における二酸化珪素の重量比が３５ないし７５重量％であってよい。前記溶融塩が含むフッ化カルシウムの重量比が１乃至２０重量％であってよい。【００１８】
第１の形態にかかる精製方法は、前記混合物を準備している段階中、溶融した珪素に前記溶融塩を投入する工程を更に有してよい。また、前記混合物を準備する段階は、誘導加熱電気炉により珪素を加熱し溶融させる工程を含んでよい。また、凝固偏析現象により金属元素を除去する工程をさらに有してよい。また、珪素が精製された後、溶融した珪素と溶融塩が共存した混合物から珪素を分離する工程を更に有してよい。また、前記混合物を準備する段階は、溶融する前に珪素を酸で洗浄する工程を更に有してよい。【００１９】
前記塩素原子を含むガスと前記水蒸気との比率が略１：３であってよい。【００２０】
本発明の第２の形態においては、上記の精製方法により製造され、硼素濃度が４ｐｐｍ以下の珪素を提供する。珪素が有する硼素濃度は１ｐｐｍ以下であってよく、硼素濃度が０．１ｐｐｍ乃至０．３ｐｐｍであってよい。【００２１】
本発明の第２の形態においては、第１の形態における精製方法により製造された珪素を原料として製造された太陽電池を提供する。【００２２】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の精製方法によれば、今までに公知の精製方法よりも安価に効率よく珪素中の硼素を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の精製方法の手順の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の精製方法に使用する精製装置１００の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２５】
１００・・・精製装置、１２０・・・チャンバ、１４０・・・炉芯管、１６０・・・発熱体、１８０・・・断熱材、１４２・・・フランジ、２００・・・ルツボ、３００・・・台座、１４６・・・バブリングノズル、１４８・・・排ガスノズル
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。【００２７】
本願発明の一実施例の精製方法は、溶融した金属珪素と溶融塩（フラックス）が共存した混合物に塩素原子を含むガスを導入することを特徴とする。以下に、図１に示された一実施例の精製方法の手順を示すフローチャートを参照しつつ、その精製方法を詳細に説明する。【００２８】
本願発明の一実施例の精製方法を工程順に説明すると、先ず精製しようとする金属珪素を用意する（ステップＳ１００）。通常金属珪素には鉄、アルミニウム、カルシウムなどの金属不純物元素とともに硼素や燐など珪素中に存在するとドーパントとして作用する非金属元素などが含まれている。【００２９】
次に、用意した金属珪素に特定の前処理を施して金属成分や非金属成分を予め低減する（ステップＳ１２０）。この特定の前処理は、例えば、凝固偏析現象を利用した不純物除去処理であってよい。また、特定の前処理は、金属珪素を酸で洗う処理（酸リーチング）であってよい。なお、ステップＳ１２０の特定の前処理は本願発明の精製方法に必須の工程ではなく、これらの不純物がそのまま含まれた金属珪素を後段の工程で精錬の対象としてもよい。不純物がそのまま含まれた金属珪素を精錬の対象とする場合には、本実施例の精製方法により硼素濃度を低減した後で、凝固偏析現象を利用して不純物を除去してよい。【００３０】
次に溶融塩材料を調製する（ステップＳ１４０）。溶融塩としては金属酸化物、塩化物、フッ化物あるいはそれらの混合物が挙げられる。金属珪素の溶融処理温度で溶融状態であり、且つ、その温度での蒸気圧が低く蒸発しづらいこと、又は分解しないことが溶融塩に必要な特性である。このため、蒸気圧が低く、熱分解しにくい酸化物系の溶融塩を用いることが好ましい。【００３１】
酸化物系溶融塩としては二酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及びこれらの混合物などが挙げられる。中でもＳｉＯ2とＣａＯの混合酸化物は共晶温度が１，４５０℃程度であり、当該共晶温度は珪素の融点とほぼ同じ温度であるために好ましい。これらの溶融塩のうち、酸化物系の溶融塩は、酸化物をそのまま使用してもよいし、加熱後に酸化物となる炭酸塩、例えばＣａＣＯ3として投入・加熱してもよい。ＣａＣＯ3のような炭酸塩を使用すれば、加熱後にこれが分解して酸化物となるので実質的に酸化物を使用した場合と同様の効果が得られる。【００３２】
溶融塩の成分が単一成分である場合は溶融塩の調合は必要ないが、溶融塩が複数成分よりなっている際は予め溶融塩を調製して、所期の組成の溶融塩としてから珪素との溶融に供することが好ましい。又、珪素の溶融時に所期の組成となるような組成の溶融塩成分を与えてもよい。溶融塩組成の中でもＳｉＯ2とＣａＯを主組成とする溶融塩は上記の蒸気圧、耐熱分解性に優れるので本発明では好適に使用され、その組成はＳｉＯ2とＣａＯの２点の共晶組成をまたぐ二酸化珪素の重量比が３５〜７５％の組成の溶融塩が好適に使用される。この二酸化珪素の重量比は、溶融塩がＣａＦを含む場合には、このＣａＦを除外して、ＳｉＯ2とＣａＯについての比率を意味する。【００３３】
また、溶融塩組成の内、フッ化カルシウム（ＣａＦ）をその組成に持つ溶融塩は、少量のＣａＦの添加でも溶融塩の粘度を低下させることができ、しかもその脱硼素効果に少なくとも悪い影響を与えないので好適に使用できる。ＳｉＯ2とＣａＯを主組成とする共晶溶融塩にＣａＦを併用する場合、ＣａＦの配合比率は、ＳｉＯ2、ＣａＯ及びＣａＯの合計量１００重量部に対して１〜２０重量部（１〜２０重量％）が好ましく、８〜１５重量部がより好ましい。【００３４】
次いで、この金属珪素と準備した溶融塩をルツボ内に装填し、溶融した金属珪素と溶融塩が共存した混合物（以下、珪素溶融体と呼ぶ）とする（ステップＳ１６０）。珪素溶融体を得るための他の方法として、溶融塩を炉昇温中にルツボに投入してもよいし、珪素溶融後にルツボに投入してもよい。ルツボは黒鉛、セラミック、石英ガラスなどの珪素が溶融する温度以上の耐熱度のある材料から選択される材料で製造される。黒鉛製の容器ではそのものが酸化性であることから容器の置かれている雰囲気を非酸化性にする必要があり、セラミック製であれば溶融加熱時に発生する熱ショックにより破損しない材料と構造とする必要がある。また、珪素と同時に溶融する溶融塩成分との反応、溶融にも考慮する必要がある。【００３５】
次に、金属珪素と溶融塩材料を入れたルツボを収納した炉を加熱昇温する。炉の加熱は抵抗加熱、誘導加熱、アーク加熱などの方法があるが、本発明においてはどのような加熱手段でもかまわない。大量の珪素を工業的に精製する場合には、誘導過熱電気炉を用いることが好ましい。また、炉を加熱することで珪素を溶融させるが、あらかじめ他所で溶融した珪素を溶融状態のまま本発明の方法に使用する精製用のルツボに移行させることもできるし、金属珪素製造炉で製造しおわった溶融珪素をそのまま精製用のルツボに移行させてもよい。【００３６】
電気炉が所期の温度となり、ルツボに投入した珪素及び溶融塩が溶融する。ここで珪素は融点である１，４５０℃前後で固体−液体の相変化が明瞭に観察されるが、溶融塩には明瞭な融点は無く温度上昇に従って連続的に粘度が低下していく特性を持つので反応性ガスとの接触状態などに関し、溶融珪素との粘度差について考慮することが好ましい。また溶融塩の組成によっては所期の温度に達しても溶融塩成分の一部が固体相として存在することもあるが、本発明の方法では溶融塩の粘度、固体相の存在などは本質的なことではない。【００３７】
金属珪素中の硼素は溶融塩中に取り込まれる場合もあるので、その場合は溶融した珪素に溶融塩を添加、溶融することで硼素濃度を低下させてもよい。金属珪素中の硼素が溶融塩中に取り込まれることによる硼素濃度の低下量は珪素、溶融塩間の分配係数によって一義的に決定される濃度以下にはできない。従って硼素の濃度を充分に低下させる際は、溶融した珪素と接触する溶融塩を増量させれば可能となるものの現実的な方法とは言えない。【００３８】
本発明の一実施例では、そのため溶融塩とともに反応性ガスを使用する。反応性ガスとして水蒸気を流通することは溶融塩の存在下で効果があることが、日本国特許出願公開番号特開２００６−１６０５７５に記載されているが、本発明者らは本発明の技術ではこの公知技術より硼素除去効果が十分高いことを見いだした。本発明において、金属珪素と溶融塩の配合比率は、珪素１００重量部に対して溶融塩２〜９０重量部が好ましく、特に溶融塩5〜４０重量部がより好ましい。【００３９】
次に、珪素溶融体に不活性ガスを吹き込む（ステップＳ１８０）。精製炉には反応性ガスを流通するノズルが予め用意されており、溶融した金属珪素と溶融塩が共存した珪素溶融体中にノズル先端を没入する。ノズルには不活性ガスを予め流通させておくことにより不活性ガスが珪素溶融体中で気泡となり珪素溶融体はバブリング状態となる。このバブリングガスにより珪素溶融体は撹拌され珪素と溶融塩との混合がスムーズに行われることとなる。【００４０】
その後、ノズルに流通するガスに反応性ガスを供給して（ステップＳ２００）、珪素溶融体中に反応性ガスを吹き込む。反応性ガスは塩素原子を含むガス又は塩素原子を含むガスと水蒸気ガスの混合ガスとを含み、そのガスを規定量供給する。これにより精錬反応が進行することとなる。なお、反応性ガスに不活性ガス、例えばアルゴンガスなどを混合し、珪素溶融体に必要なバブリング又は撹拌状態を形成することが好ましい。反応性ガスの供給量は、適宜選択できるが、金属珪素０．６Ｋｇに対して、室温状態の体積で、０．３〜３ＮＬ／分であることが好ましく、０．５〜２．０ＮＬ／分であることがより好ましい。【００４１】
塩素原子を含むガスとしては、塩素ガス、塩化水素ガス、四塩化珪素などの炭素を含まない無機ガス、及び、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＣｌ4などの炭素を含んだ有機ガスが挙げられる。有機ガスはそのガスが分解した際に遊離炭素などの固体物資を発生させてしまい、それが溶融珪素に混入するとそのライフタイムの短縮などの珪素の半導体特性を損なう恐れがあるため、塩素原子を含む無機ガスが好ましく、その反応性の高さから塩素ガス、塩化水素ガスが好ましく、塩素ガスがより好ましい。また、四塩化珪素は標準状態では液体であるが珪素の溶融温度では気体であり、本発明における導入条件下では、溶融した珪素との接触によって硼素除去効果が有効に発現するため好ましい。【００４２】
塩素原子を含んだガス自体に毒性があることが多いので、その取り扱いには十分注意する必要がある。通常、塩化水素ガス、塩素ガスの消費はガスボンベから供給する方法が流量制御、対ガス漏洩などの点で優れており本発明の方法でも好ましく使用できる。ＳｉＣｌ4は、液体タンクに保存した液体を加熱蒸発させて精製炉に導くか、四塩化珪素中にキャリアガスをバブリングさせることによりキャリアガスに同伴させて精製炉に導く。【００４３】
水蒸気は水蒸気ボイラーよりの供給や、容器中の温水にキャリアガスを流通させることで水蒸気とキャリアガスの混合ガスとして珪素溶融体に供給することができる。水蒸気ガスと塩素を含むガスは室温ではガス自体の化学変化は起きないものの腐食性があるのでガス供給ラインの配管材料には注意を払う必要がある。混合ガス中のキャリアガス（不活性ガス）と塩素原子を含むガスの混合比率は、１９：１〜５：５であることが好ましく、９：１〜６：４であることがより好ましい。また、水蒸気を併用する場合、キャリアガスと（塩素原子を含むガス＋水蒸気）の混合比率は、１９：１〜５：５である。【００４４】
このようにして珪素溶融体に反応性ガスを規定量、規定時間供給して精錬反応を終了する（ステップＳ２２０）。ここで、珪素溶融体とは、前述の通り、溶融した金属珪素及び溶融塩の両方を意味する。なお、珪素溶融体中に反応性ガスを供給する方法は上記のノズルからの方法だけではなく、ルツボの側部或いは底部に羽口を備え、これより反応性ガスを珪素溶融体に導入する方法も採用することができる。本発明の精製方法により、精製前の金属珪素中に１０〜５０ｐｐｍの濃度で含有されている硼素を、精製後に４ｐｐｍ以下、好ましくは０．１〜０．３ｐｐｍにすることができる。【００４５】
本発明の一実施例で使用する反応性ガスは、好ましくは、塩素ガス又は塩素ガスと水蒸気であり、より好ましくは塩素ガスであり、いずれも酸素を共存させない方が好ましい。四塩化珪素及び四塩化珪素と水蒸気も本発明で好ましく使用できる。本発明の一実施例の精製反応における珪素溶融体の温度は、その温度が高いほど硼素の除去率が向上するので、処理設備の能力範囲内でより高温での反応が好ましい。【００４６】
次に、精製された金属珪素と溶融塩とを分離する（ステップＳ２４０）。金属珪素と溶融塩とは、珪素溶融体の状態で分離されてもよいし、凝固した後で分離されてもよい。【００４７】
反応性ガスで精製処理された溶融した珪素は炉を降温することにより融点以下の温度となり凝固する。この場合、珪素と不純物元素とには凝固偏析現象が存在するので凝固珪素中の不純物の濃度は不均一となる。したがって本発明の精製処理を実施した珪素について本発明の技術効果の確認するために珪素を分析する場合には、インゴットの複数個所をサンプリングしてこれから代表的濃度を判定したり、溶融した珪素をダイレクトにサンプリングすることなど不純物の偏析について十分配慮しなければならない。【００４８】
本発明の一実施例の精製方法によれば、今までに公知の精製方法よりも大きな除去速度で金属珪素中の硼素を有効に除去することができ、平均硼素含有量を、４ｐｐｍ以下にまで低減することができる。本発明は、使用する溶融塩の量、溶融塩の組成比、反応性ガスの種類、反応性ガスの流通時間などの諸条件を最適化することにより、残留硼素濃度を太陽電池パネル用の珪素として好適な０．１〜０．３ｐｐｍのレベルにもすることができる。この最適化した条件は要求される硼素濃度、処理費用、使用設備などの技術的な諸要件に従い決定することができる。本発明一実施例の精製方法を施した中純度（約６Ｎ）の珪素は太陽電池パネルを製造する際の原料として使用することができる。【００４９】
なお、必ずしも上記した本願発明一実施例の手法のみにより１ｐｐｍ以下まで残留硼素濃度を低減させる必要は無い。製造コストや精製時間を考慮して、所定の硼素濃度、例えば４ｐｐｍまたは３ｐｐｍまでは本願一実施例の手法により硼素濃度を低減させ、それ以降は公知の方法、例えば、一定の雰囲気下でのプラズマ溶解などにより硼素濃度を１ｐｐｍ以下、望ましくは０．１〜０．３ｐｐｍの所望の濃度まで低減させてよい。【００５０】
＜精製装置＞
本発明一実施例の精製方法に使用する精製装置に特に制限はなく、従来公知の精製装置を使用することができる。【００５１】
図２は、本発明の一実施例の精製方法に使用する精製装置１００の一例を示す模式図である。精製装置１００は、チャンバ１２０、炉芯管１４０、発熱体１６０、断熱材１８０を備える。チャンバ１２０内に炉芯管１４０が配置され、炉芯管１４０の周囲に発熱体１６０が配置される。チャンバ１２０と、炉芯管１４０及び発熱体１６０が配置された中央部との間の空間に、断熱材１８０が配置される。【００５２】
炉心間の一端は閉じられており、他端はフランジ１４２を備える。フランジ１４２は石英ガラス製の排気筒が備え、炉芯管１４０からの排ガスと炉芯管内へのガスの送気ができる構造となっている。炉芯管は閉管部を下にした状態で炉内に入れられる。炉芯管低部の閉管部は炉の中心部よりも低い位置に取り付けられ、炉昇温時に炉芯管底部は炉最高温度部よりも低い温度となるようにする。炉芯管１４０の内部には、黒鉛製の台座３００と、金属珪素と溶融塩の混合物が入ったルツボ２００が配置される。炉芯管１４０の内部において、ルツボ２００は、発熱体１６０と略等しい高さに配置される。このときルツボが炉の最高温度部に位置するような台座３００のサイズとするのが好ましい。【００５３】
排気塔を通してバブリングノズル１４６がルツボ２００の内部に挿入される。バブリングノズル１４６は、また排気筒には排ガスノズル１４８が設けられる。【００５４】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
（実施例１、２及び比較例１、２）
＜混合溶融塩の調整＞
重量比で３：２としたＳｉＯ2粉とＣａＯ粉を十分混合し、重量比３：２の割合のままで入れ、内寸２００×８０φの黒鉛製のルツボ２００に入れ、１，５００℃まで昇温して溶解した。溶解後冷却した後、ダイヤモンドカッターにより適当なサイズに調整した。【００５６】
＜精製処理＞
内寸２００×８０φの黒鉛製のルツボ２００に金属珪素６００ｇと上記混合溶融塩４００ｇを入れた。【００５７】
アルミナ製１０φのバブリングノズル１４６を排気筒から炉芯管に挿入して、バブリングノズル１４６の先をルツボ２００内に入れた。このバブリングノズルよりアルゴンガスを流し石英ガラス製の炉芯管１４０内のガスを不活性のアルゴンガスに置換してから炉を５００℃／Ｈｒの昇温速度で１，５４０℃まで昇温した。この昇温で金属珪素と溶融塩は溶融し珪素溶融体となる。次にバブリングノズル１４６の先端を珪素溶融体中に浸漬するとバブリングノズル１４６に流れるアルゴンガスで珪素溶融体はバブリング状態となったのが石英管を通して観察できた。【００５８】
次にバブリングノズル１４６よりアルゴンガスで希釈された塩素ガスと水蒸気ガスによる反応性ガスを流通させた。バブリング反応を２時間実施した後に反応性ガスの流通を停止してからバブリングノズル１４６を珪素溶融体から外し、炉温を降下させることで珪素溶融体は凝固した。このとき金属珪素は凝固時に体積膨張をするので凝固速度が速すぎるとこの体積膨張でルツボ２００を著しく損傷させることから降温速度は１００℃／ｈｒとし１，２００℃まで降下させその後は通電を止め放冷した。冷却後のルツボ２００にはクラックは存在したが、珪素の流出は無かった。この珪素の各部をサンプリングしＩＣＰ−ＡＥＳにて分析した。結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
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【００６０】
上表の様に反応性ガス種によって硼素除去について明らかな違いがあった。【００６１】
（実施例５〜６）
実施例１と同様の方法溶融塩にて処理した。反応性ガスは塩素に替わり四塩化珪素を用いた。【００６２】
【表２】
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【００６３】
上表の様に反応性ガス四塩化珪素としても硼素濃度は効果的に低減できた。【００６４】
（実施例７、８及び参考例３、４）
実施例１で使用の混合溶融塩９部に対し１部のＣａＦ２を黒鉛製のルツボ２００に入れ１，５００℃で溶融し、冷却後ダイヤモンドカッターで適当なサイズに切断した。この混合溶融塩４００ｇと金属珪素６００ｇを内寸２００Ｌ×８０φの黒鉛製のルツボ２００に入れて実施例１と同様の処理を実施した。溶融途中にバブリングノズル１４６により珪素溶融体を撹拌したその撹拌抵抗で珪素溶融体の粘度を確認したところ、珪素溶融体の粘度は明らかに実施例１における珪素溶融体よりも低かった。【００６５】
【表３】
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【００６６】
（比較例１〜４）
溶融塩を使用しなかった以外は、実施例１と同様の手順で第２表に記載の反応性ガスにより処理した。【００６７】
【表４】
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【００６８】
表４に示したように溶融塩が無い場合は反応性ガスの処理では硼素はほとんど除去できなかった。【００６９】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。【００７０】
本発明の精製方法によれば、今までに公知の精製方法よりも安価に効率よく珪素中の硼素を除去することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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