【手続補正書】
【提出日】平成17年5月17日(2005.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】            明細書
【発明の名称】  微細孔を有する三次元高規則性ナノポーラス無機多孔体及びその製造方法並びにその評価方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  無機材料からなる骨格構造中にナノメータレベルの孔径を有する多数の微細孔が形成された三次元高規則性を有するナノポーラス無機多孔体であって、窒素吸着等温線から求めた孔径分布のピークにおける孔径が0.5〜５nmであり、(100)面のＸ線回折ピークの半値幅が１（2θ/degree）以下であることを特徴とするナノポーラス無機多孔体。
【請求項２】  請求項１に記載のナノポーラス無機多孔体において、前記窒素吸着等温線から求めた孔径分布のピークが１〜３nmであることを特徴とするナノポーラス無機多孔体。
【請求項３】  請求項１又は２に記載のナノポーラス無機多孔体において、前記微細孔の隔壁の厚さが0.5〜3 nmであることを特徴とするナノポーラス無機多孔体。
【請求項４】  請求項１〜３のいずれかに記載のナノポーラス無機多孔体において、前記無機材料が珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物であることを特徴とするナノポーラス無機多孔体。
【請求項５】  請求項４に記載のナノポーラス無機多孔体において、前記無機材料がシリカ又はアルミナ含有シリカであることを特徴とするナノポーラス無機多孔体。
【請求項６】  無機材料からなる骨格構造中にナノメータレベルの孔径を有する多数の微細孔が形成された三次元高規則性を有するナノポーラス無機多孔体の製造方法であって、(1) 前記無機材料の出発物質である金属アルコキシドをカチオン界面活性剤とともに水及びアルコールからなる溶媒に溶解し、(2) 得られた溶液に酸を加えて酸性状態にして、前記金属アルコキシドを加水分解し、(3) 加水分解物から室温〜50℃の温度で前記溶媒を揮発させ、(4) 得られた無機材料−界面活性剤の三次元高規則性複合体を焼成して、その中に含まれる有機物を除去することを特徴とする方法。
【請求項７】  請求項６に記載のナノポーラス無機多孔体の製造方法において、前記金属アルコキシドが珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のアルコキシドであることを特徴とする方法。
【請求項８】  請求項６又は７に記載のナノポーラス無機多孔体の製造方法において、前記カチオン界面活性剤として前記溶液中で三次元高規則性をもって柱状に配列する四級アンモニウム系界面活性剤を用いることを特徴とする方法。
【請求項９】  請求項８に記載のナノポーラス無機多孔体の製造方法において、前記四級アンモニウム系界面活性剤が一般式：(R1, R2, R3)R4nN+X-（ただし、R1，R2及びR3はそれぞれ炭素数が１又は２の短鎖アルキル基であって、同じでも異なっていても良く、R4は炭素数が４〜22の長鎖アルキル基であり、Xはハロゲン元素であり、nは1又は２の整数であり、n＝２の場合、R3は付加されていない。）により表されるハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであることを特徴とする方法。
【請求項10】  請求項９に記載のナノポーラス無機多孔体の製造方法において、前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム中の長鎖アルキル基の炭素数により前記ナノポーラス無機多孔体の孔径を制御することを特徴とする方法。
【請求項11】  請求項６〜10のいずれかに記載のナノポーラス無機多孔体の製造方法において、加水分解する溶液のpHを1.5〜５とすることを特徴とする方法。
【請求項12】  請求項６〜11のいずれかに記載のナノポーラス無機多孔体の製造方法において、前記溶媒が水とアルコールからなり、水／アルコールのモル比が0.2〜10であることを特徴とする方法。
【請求項13】  請求項６〜12のいずれかに記載のナノポーラス無機多孔体の製造方法において、前記加水分解を室温〜60℃で行うことを特徴とする方法。
【請求項14】  請求項６〜13のいずれかに記載のナノポーラス無機多孔体の製造方法において、前記無機材料−界面活性剤複合体の焼成を350〜800℃で行うことを特徴とする方法。
【請求項15】  請求項１〜５のいずれかに記載のナノポーラス無機多孔体の孔径を評価する方法であって、前記ナノポーラス無機多孔体の窒素吸着等温線から、下記式(1) 及び(2)：
【数１】
2003335515.tif 000001
［rc：吸着質の毛細管凝縮が起こる微細孔の臨界半径、
ｔ：吸着質の多分子吸着層の厚さ、
p/p0：測定温度における吸着質の圧力pと飽和蒸気圧p0との比（相対圧）、
γ∞：吸着質のバルク液体状態での界面張力、
Vｍ：吸着質のバルク液体状態でのモル体積、
δ：界面張力面に対するゼロ吸着の変位を表す定数、及び
F(t)＝RT[A/t2−B] x ln C（A，B及びCはそれぞれ系により定まる定数である）。］
により微細孔の臨界半径rc及び多分子吸着層の厚さｔを求め、式：r = t + rcにより細孔半径rを求め、これから得られた孔径分布のピークをナノポーラス無機多孔体の孔径とすることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着材、分離膜、分離反応膜、触媒、触媒担体等として微粒子状、造粒体状、薄片状又は膜状で用いることができるナノメータレベルの微細孔を有する三次元高規則性ナノポーラス無機多孔体、及びその製造方法並びに評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来からシリカ多孔体として、例えば、珪素四面体SiO4の層状結晶の間に珪酸の脱水結合によるSiO2の層間架橋が形成された構造を有するとともに、10Å以上の径の多数の細孔を備え、かつ前記層状結晶に珪素と異なる金属原子が結合することにより発現した固体酸性を有する層状シリカ−金属酸化物多孔体が知られている（特開平4-238810号）。このシリカ多孔体を製造するには、珪素四面体の層状結晶に有機物を導入する際に金属原子を添加する方法、又は有機物を導入後層間にSiO2の層間架橋を形成させた後に金属原子を導入する方法がある。いずれの場合にも、層状結晶の表面に金属原子が４配位又は６配位に同じ割合で導入される。その他のシリカ多孔体として、珪素の四面体層と金属の八面体層とが交互に積層されたサンドイッチ構造のものが特開平3-199118号に記載されている。しかしながら、これらの多孔体は微細孔が規則的に配列されたものではなく、また孔径分布も広かった。
【０００３】
最近になって、ナノメータレベルの均一な孔径を有する微細孔が規則的に配列した構造を有する多孔体は、優れた気体の吸着性能を有し、また各種の物質の分離機能も有することが分かり、このような多孔体を製造する種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、アルキルトリメチルアンモニウムからなる界面活性剤の集合体をテンプレート（鋳型）とし、沈降性シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、アルコキシシラン等を原料として、水熱合成法により無機材料−界面活性剤の三次元高規則性複合体を形成し、その複合体を焼成してその中に含まれる有機物を除去することにより無機多孔体を製造する方法が提案されている（J. S. Beck et al. J. Am. Chem. Soc., 114, 10834 (1992)）。界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度より高く液晶相の生成濃度より低い濃度、例えば25重量％とされており、溶液のpHは10〜13とアルカリ側であった。また標準的な反応条件は100℃以上で２日間であった。
【０００５】
この水熱合成法により得られた多孔体は、従来の多孔体に比べて著しく均一な孔径を有する微細孔が規則的に配列した構造を有する。しかしながら、多孔体のガス吸着性を向上させるためには、さらに狭い孔径分布及び高い三次元高規則性を有する必要があることが分かった。その上、水熱合成法は100℃以上の高温に長時間保持する必要があるために、オートクレーブのような気密容器を必要とし、多孔体の製造コストが高いという問題もあった。
【０００６】
また出発原料としてカネマイト（非晶質珪酸ソーダを焼成し、水に浸漬することにより得られる）を使用し、カネマイトを界面活性剤としてハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムを含有する水溶液に分散させ、pH11.5〜12.3及び70℃の条件で3時間加熱することにより、カネマイトの層間にハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムを規則的に配列させ、次いで同じ温度でpHを8.5まで低下させて安定な三次元シリケート骨格を形成し、乾燥後焼成することにより界面活性剤を除去して多孔体とする方法も提案されている（特開平8-277105号）。
【０００７】
カネマイトを使用する方法は、水熱合成法ほど高温で長時間を要しないという利点を有するが、カネマイトの層間に界面活性剤を侵入させることにより微細孔を形成するので、三次元高規則性に劣るのみならず、残留応力のために昇温すると微細孔が消失する恐れがある。また微細孔の隔壁を十分に薄くできないという問題もあることが分かった。
【０００８】
またシリカ多孔体等の無機多孔体をガス吸着材に応用する場合、その孔径及び孔径分布が吸着材の特性に大きく影響するため、近年孔径及び孔径分布を正確に評価する重要性が高まっている。シリカ多孔体の孔径分布の評価方法として、従来から窒素ガスの吸着等温線を用いる方法が多く提案されている。例えばBarrett, Joyner及びHalendaの方法（BJH法）（Barrett, E. P., Joyner, L. G., 及びHalenda, P. P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)）、Dollimore及びHealの方法（DH法）（Dollimore, D., 及びHeal, G. R., J. Appl. Chem., 14, 109 (1964)）等を参照。これらの方法では、ガス吸着等温線と微細孔径を関連づける際に、吸脱着現象を固体表面での多分子吸着層形成と、毛細管凝縮又は蒸発とに分け、それぞれ別個の理論式又は経験式を用いて解析している。
【０００９】
しかしながら、これらの方法により求めた微細孔径は、数nm程度のメソ孔では過小に評価される傾向にあることが分かってきた（Rouquerol, F., et. al., "Adsorption by powders and Porous Solids: Principles, Methodology and Applications" Academic Press, San Diego, 1999 等）。そのため数nm程度の孔径の微細孔を有する多孔体に対して、その孔径を正確に評価する方法が望まれている。
【００１０】
従って本発明の目的は、ナノサイズの孔径の微細孔を有するとともに、多孔構造が三次元高規則性を有するナノポーラス無機多孔体を提供することである。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、かかるナノポーラス無機多孔体を低温で効率よく安価に製造する方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらにもう一つの目的は、かかるナノポーラス無機多孔体の孔径を正確に評価する方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、無機材料の出発物質である金属アルコキシド及びカチオン界面活性剤の溶液を調製し、低温及び酸性の条件下で金属アルコキシドを加水分解した後ゆっくり乾燥することにより、三次元高規則性を有するナノポーラス無機多孔体が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１４】
すなわち、本発明のナノポーラス無機多孔体は、無機材料からなる骨格構造中にナノメータレベルの孔径を有する多数の微細孔が形成された三次元高規則性を有するもので、窒素吸着等温線から求めた孔径分布のピークにおける孔径が0.5〜５nmであり、(100)面のＸ線回折ピークの半値幅が１（2θ/degree）以下であることを特徴とする。
【００１５】
このような構成を有する本発明のナノポーラス無機多孔体は、著しく小さい孔径の微細孔を有するとともに優れた三次元高規則性を有し、優れた自己支持性、耐久性及び機械的特性を有する。
【００１６】
本発明の好ましい一実施例によるナノポーラス無機多孔体においては、窒素吸着等温線から求めた孔径は１〜３nmである。また微細孔の隔壁の厚さは0.5〜3 nmである。
【００１７】
無機材料は珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物であるのが好ましく、特にシリカ又はアルミナ含有シリカであるであるのが好ましい。
【００１８】
また上記ナノポーラス無機多孔体を製造する本発明の方法は、(1) 前記無機材料の出発物質である金属アルコキシドをカチオン界面活性剤とともに水及びアルコールからなる溶媒に溶解し、(2) 得られた溶液に酸を加えて酸性状態にして、前記金属アルコキシドを加水分解し、(3) 加水分解物から室温〜50℃の温度で前記溶媒を揮発させ、(4) 得られた無機材料−界面活性剤の三次元高規則性複合体を焼成して、その中に含まれる有機物を除去することを特徴とする。
【００１９】
カチオン界面活性剤として溶液中で三次元高規則性をもって柱状に配列する四級アンモニウム系界面活性剤を用いるのが好ましい。特に四級アンモニウム系界面活性剤は一般式：(R1, R2, R3)R4nN+X-（ただし、R1，R2及びR3はそれぞれ炭素数が１又は２の短鎖アルキル基であって、同じでも異なっていても良く、R4は炭素数が４〜22の長鎖アルキル基であり、Xはハロゲン元素であり、nは1又は２の整数であり、n＝２の場合、R3は付加されていない。）により表されるハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである。このようなハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの好ましい一例はハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム又はハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウムである。ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム中の長鎖アルキル基の炭素数によりナノポーラス無機多孔体の孔径を制御することができる。
【００２０】
加水分解用溶媒は水とアルコールからなり、水／アルコールのモル比が0.2〜10であるのが好ましい。
【００２１】
加水分解する溶液のpHは1.5〜５とするのが好ましく、2〜4.5とするのがより好ましい。また加水分解温度は室温〜60℃とするのが好ましい。また無機材料−界面活性剤複合体の焼成温度は350〜800℃とするのが好ましい。
【００２２】
上記ナノポーラス無機多孔体の孔径を評価する本発明の方法は、ナノポーラス無機多孔体の窒素吸着等温線から、下記式(1) 及び(2)：
【数２】
2003335515.tif 000002
［rc：吸着質の毛細管凝縮が起こる微細孔の臨界半径、
ｔ：吸着質の多分子吸着層の厚さ、
p/p0：測定温度における吸着質の圧力pと飽和蒸気圧p0との比（相対圧）、
γ∞：吸着質のバルク液体状態での界面張力、
Vｍ：吸着質のバルク液体状態でのモル体積、
δ：界面張力面に対するゼロ吸着の変位を表す定数、及び
F(t)＝RT[A/t2−B] x ln C（A，B及びCはそれぞれ系により定まる定数である）。］
により微細孔の臨界半径rc及び多分子吸着層の厚さｔを求め、式：r = t + rcにより細孔半径rを求め、これから得られた孔径分布のピークをナノポーラス無機多孔体の孔径とすることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
[1] ナノポーラス無機多孔体
(1) 無機材料
本発明のナノポーラス無機多孔体の骨格構造を構成する無機材料としては、周期律表のIVA及びIVB族の金属元素の酸化物が挙げられる。中でも優れた三次元高規則性を有するナノポーラス無機多孔体を得るために、珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物が好ましく、特に珪素を主体とする金属酸化物、例えばシリカ又はアルミナ含有シリカが好ましい。
【００２４】
(2) 三次元高規則性
本発明のナノポーラス無機多孔体は、図１に概略的に示すように極めて均一な孔径を有する微細孔がヘキサゴナル状に並んだ構造を有する。このような微細孔構造は優れた三次元高規則性を有すると言うことができる。
【００２５】
三次元高規則性はナノポーラス無機多孔体の(100)面のＸ線回折ピークの半値幅により評価することができる。一般に無機材料はＸ線回折ピークの半値幅が小さいほど高い結晶性を有するが、ナノポーラス無機多孔体の場合、半値幅は微細孔の規則性（孔径分布及び三次元配列）とも相関していることが分かった。本発明のナノポーラス無機多孔体の場合、(100)面のＸ線回折ピークの半値幅が１°以下であると、三次元高規則性に優れていると言える。好ましい半値幅は0.8°以下であり、より好ましくは0.6°以下であり、特に0.3°以下である。
【００２６】
(3) 微細孔
(a) 孔径
本発明において、ナノポーラス無機多孔体の孔径は窒素吸着等温線から下記式(1) 及び(2)により求めた孔径分布のピークにおける孔径と定義する。この方法により求めた孔径は0.5〜５nmであり、好ましくは１〜３nmである。
【数３】
2003335515.tif 000003
［rc：吸着質の毛細管凝縮が起こる微細孔の臨界半径、
ｔ：吸着質の多分子吸着層の厚さ、
p/p0：測定温度における吸着質の圧力pと飽和蒸気圧p0との比（相対圧）、
γ∞：吸着質のバルク液体状態での界面張力、
Vｍ：吸着質のバルク液体状態でのモル体積、
δ：界面張力面に対するゼロ吸着の変位を表す定数、及び
F(t)＝RT[A/t2−B] x ln C（A，B及びCはそれぞれ系により定まる定数である）。］
【００２７】
式(1) は、Broekhoff及びde Boerにより提案されたものである（Broekhoff, J. C. P., 及びde Boer, J. H., J. Catal. 10, 377 (1968)）。また式(2) はKelvin式を修正したものである。またF(t)の式において、定数A，B及びCはそれぞれナノポーラス無機多孔体の系により定まり、例えばシリカ多孔体の場合、A＝0.1399，B＝0.034、及びC＝10である。
【００２８】
(b) 多分子吸着層の厚さｔ
多分子吸着層の厚さｔを正確に求めることは孔径の正確な値を得るために重要である。一般に多孔体へのガス吸着現象を評価するには、多孔体の外表面における吸着層の形成現象と、多孔体の微細孔内部における吸着層の形成現象との両方を把握する必要がある。特にナノポーラス無機多孔体の微細孔内部における吸着層の形成は、孔径が極めて微細であるから通常の固体表面への吸着層の形成とは異なる。また多孔体の表面積の大部分は微細孔内部の表面積により占められている。
【００２９】
本発明者等は、微細孔内部における多分子吸着層−気相の界面は、非多孔性表面に比べて大きな曲率を有する点に着目し、この大きな曲率が微細孔内部での多分子吸着層の形成に無視できない影響を及ぼすと考えた。そこで多分子吸着層の厚さｔを求めるために、式(1)を式(2) に組合せた。
【００３０】
(c) 毛細管凝縮の起こる臨界半径rc
相対圧p/p0における微細孔内での毛細管凝縮の臨界半径rcを下記式(3)：
【数４】
2003335515.tif 000004
により求めると、p/p0が0.3以下の範囲では臨界半径rcが実測値よりも小さくなる傾向がある。特に孔径２nm付近に相当するp/p0が約0.2の近傍では、Kelvin式は臨界半径rcを0.1〜0.2 nm程度過小評価する。このため、本発明者等はp/p0が約0.2近傍での臨界半径rcを正確に評価するために、式(2) のように修正した。
【００３１】
式(2) により求めた臨界半径rcを式(1) に代入すれば、多分子吸着層厚ｔを求めることができる。ここで細孔半径r は式：r = t + rcにより表されるので、式(1) 及び(2) により得られた多分子吸着層厚t 及び臨界半径rcから細孔半径rを求める。各相対圧p/p0における細孔径（2r）をプロットすることにより孔径分布のグラフを作成し、孔径分布のピークにおける孔径をナノポーラス無機多孔体の微細孔の孔径とする。
【００３２】
シリカ多孔体について、多分子吸着層厚ｔ及び毛細管凝縮の起こる臨界半径rcを求め、直野らの報告（Naono, H., Haruman, M., 及びShiono, T., J. Colloid. Interface Sci. 186, 360 (1997)）による実測値と比較したところ、ほぼ一致していることが確認された。
【００３３】
(d) 隔壁の厚さ
本発明のナノポーラス無機多孔体は、極めて小さな孔径を有する微細孔を有するのみならず、微細孔の隔壁も非常に薄いことを特徴とする。隔壁の厚さは0.5〜3 nm程度である。このように薄い隔壁のために、本発明のナノポーラス無機多孔体は高い多孔度を有する。
【００３４】
[2] ナノポーラス無機多孔体の製造方法
(1) 無機材料の出発物質
無機材料の出発物質は、周期律表のIVA及びIVB族の金属元素のアルコキシドであるのが好ましく、具体的には、珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のアルコキシドが好ましい。特に珪素を主体とする金属酸化物、例えばシリカ又はアルミナ含有シリカが好ましい。ゼオライトのように複数の金属を含有する無機材料の場合、各金属のアルコキシドを混合して使用すれば良い。
【００３５】
シリコンアルコキシドとしては、Si(OR1)4（ただし、R1は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。）により表されるものが好ましく、 特にテトラメトキシシリケート［Si(OCH3)4］、テトラエトキシシリケート［Si(OC2H5)4］等が好ましい。
【００３６】
アルミニウムアルコキシドとしては、Al(OR2)3（ただし、R2は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。）により表されるものが好ましく、特にAl(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-iso-C3H7)3、Al(OC4H9)3等が好ましい。
【００３７】
チタニウムアルコキシドとしては、Ti(OR3)4（ただし、R3は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。）により表されるものが好ましく、特にTi(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(OC4H9)4等が好ましい。
【００３８】
ジルコニウムアルコキシドとしては、Zr(OR4)4（ただし、R4は炭素数１〜６の低級アルキル基を表す。）により表されるものが好ましく、特にZr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(OC4H9)4等が好ましい。
【００３９】
(2) カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は無機材料の出発物質とともに溶媒に溶解し、ナノポーラス無機多孔体の微細孔を形成するためのテンプレート（鋳型）として作用する物質である。そのため図２に示すように、カチオン界面活性剤は金属アルコキシドとの溶液中で三次元高規則性をもって柱状に配列する必要がある。
【００４０】
このようなカチオン界面活性剤としては四級アンモニウム塩が好ましく、特に一般式：(R1, R2, R3)R4nN+X-（ただし、R1，R2及びR3はそれぞれ炭素数が１又は２の短鎖アルキル基であって、同じでも異なっていても良く、R4は炭素数が４〜22の長鎖アルキル基であり、Xはハロゲン元素であり、nは1又は２の整数であり、n＝２の場合、R3は付加されていない。）により表されるハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであるのが好ましい。このようなハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの好ましい例はハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム又はハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウムである。ハロゲンXは塩素又は臭素が好ましい。
【００４１】
ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム中の長鎖アルキル基R4の炭素数によりナノポーラス無機多孔体の孔径を制御することができる。一般に長鎖アルキル基R4の炭素数が増大するにつれて、微細孔の孔径は増大する。従って、長鎖アルキル基R4の炭素数を変更することにより、ナノポーラス無機多孔体の微細孔の孔径を調整することができる。特に長鎖アルキル基R4の炭素数が４〜22のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムを用いると、ナノポーラス無機多孔体の微細孔の孔径を0.5〜５nm、好ましくは１〜３nmの範囲内で制御することができる。
【００４２】
(3) 溶媒
加水分解用溶液を調製するのに使用する溶媒は、水及びアルコールからなる溶媒である。アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。揮発性、コスト及び取り扱い性の観点からエタノールが特に好ましい。
【００４３】
アルコール水溶液を用いる場合、水／アルコールのモル比は0.2〜10であるのが好ましい。水／アルコールのモル比が0.2未満であると、加水分解が不十分であり、また50超であると水の量が多すぎ、加水分解物の乾燥に時間がかかり過ぎる。水／アルコールのより好ましいモル比は0.5〜5である。
【００４４】
(4) 加水分解
(a) 加水分解用溶液の組成
金属アルコキシドと界面活性剤の溶液の組成は、得られるナノポーラス無機多孔体の孔径及び三次元高規則性に大きな影響を与える。本発明の加水分解溶液は、通常のゾル−ゲル法に用いる溶液と比較して高濃度であることを特徴とする。
【００４５】
具体的には、水/金属アルコキシドのモル比は1.5〜40の範囲であるのが好ましい。水／金属アルコキシドのモル比が1.5未満であると、金属アルコキシドの濃度が高すぎ、加水分解反応が不十分である。また40超であると金属アルコキシドの濃度が低すぎ、加水分解反応が遅すぎる。水/金属アルコキシドのより好ましいモル比は2〜20である。
【００４６】
界面活性剤／溶媒のモル比は1/50〜1/200の範囲であるのが好ましい。界面活性剤／溶媒のモル比が1/200未満であると、界面活性剤が液晶化する前に金属アルコキシドの加水分解が進行し、三次元高規則性をもった微細孔が得られない。また界面活性剤／溶媒のモル比が1/50超であると、界面活性剤の濃度が高すぎて、溶液から析出する。界面活性剤／溶媒のより好ましいモル比は1/70〜1/150である。
【００４７】
界面活性剤／金属アルコキシドのモル比は1/10〜5/10の範囲であるのが好ましい。このモル比が1/10未満であると、界面活性剤の量が少なすぎるため、ゲル化が遅すぎ、三次元高規則性構造を有する複合体が得られない。またこのモル比が5/10超であると、複合体がヘキサゴナル構造を取らなくなり、三次元規則性が低下する。界面活性剤／金属アルコキシドのより好ましいモル比は1.5/10〜4/10である。
【００４８】
(b) 酸の添加
金属アルコキシド及び界面活性剤の均一溶液に、希酸を加え、低温で均一に混合することにより金属アルコキシドを加水分解する。酸の種類には特に限定はなく、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、及び酢酸、酒石酸等の有機酸を使用することができる。焼成により完全に除去するために、塩酸が好ましい。酸の添加量は、溶液のpHを1.5〜５に調節する量とするのが好ましい。pHが1.5〜５の酸性状態であると、三次元高規則性を有するナノポーラス無機多孔体が得られる。溶液のより好ましいpHは２〜4.5である。
【００４９】
pH 1.5〜５の溶液とするには、酸の添加量を金属アルコキシド１モルに対し0.0001〜0.1モルとするのが好ましく、0.0005〜0.05モルがより好ましい。また酸は希酸の状態で添加するのが好ましい。具体的には、希酸の濃度は5×10-4〜10-1 Mであるのが好ましい。なお本明細書において、溶液のpHとは溶液にpHメータを浸漬して測定した値である。
【００５０】
(b) その他の加水分解条件
金属アルコキシドの加水分解は加熱せずに行うことができるが、低温であれば加熱しても良い。従って、好適な加水分解温度は室温〜60℃である。加水分解温度が60℃超であると、得られる複合体の微細孔に高規則性が失われる。また室温未満であると、界面活性剤が溶液から析出する。好ましい加水分解温度は室温〜40℃である。
【００５１】
(5) ゲル化
金属アルコキシドの加水分解によりゾルを経てゲル状金属酸化物が得られる。ゲル状金属酸化物は湿潤状であるので、常温〜50℃でゆっくり乾燥させることにより無機材料−界面活性剤複合体を得る。乾燥工程はできるだけゆっくり行う必要がある。加水分解物の乾燥を急激に行うと、溶媒の揮発により多孔体は急激に収縮し、クラックが入ったり破損したりする。そのため、例えば加水分解反応が終了した溶液をシャーレに移し、室温で自然乾燥させて良い。
【００５２】
得られる複合体は、図２に示すように三次元高規則性をもってカチオン界面活性剤が配列され、それらの周囲にゲル状金属酸化物（又は水酸化物）が均一に付着した構造を有する。ゲル状金属酸化物にはクラックがなく、十分な機械的強度を有する。
【００５３】
(6) 焼成
完全に乾燥した無機材料−界面活性剤複合体を、好ましくは350〜800℃、より好ましくは400〜700℃の温度で十分な時間焼成し、複合体に含まれる有機物を完全に除去する。規則的に配列されたカチオン界面活性剤は完全に消失するので、その部分は規則的に配列された微細孔となる。このようにして図２に示すように、三次元高規則性を有するナノポーラス無機多孔体が得られる。
【００５４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
(1) シリカ多孔体の作製
シリコンアルコキシドとして0.01 molのテトラエトキシシリケート（TEOS、東京化成（株）製の「T0100」、純度96％以上）を用意し、カチオン界面活性剤として表１に示す炭素数の長鎖アルキル基を有する塩化アルキルトリメチルアンモニウム［CnTAC（ｎは10〜18の整数で、長鎖アルキル基の炭素数を示す。）、商品名：「H0082」、純度98％以上］を用意した。0.01 molのTEOSと種々の量のCnTACとを0.10 molのエタノール［試薬特級、和光純薬工業（株）製、純度99.5体積％以上］に溶解し、マグネチックスターラにより攪拌して、均一な溶液を得た。
【００５６】
各溶液に1.80ｇの塩酸水溶液（10-3 Ｍ）を加え、得られた混合溶液を室温で５時間攪拌しながらTEOSの加水分解を行った。加水分解溶液のpHをpHメータにより測定したところ、攪拌中は3.9であったが、攪拌終了後は3.57であった。加水分解処理後の溶液をシャーレに移して、25℃で一昼夜静置し、自然乾燥させた。得られたシリカ−CnTACの複合体を600℃で５時間焼成することによりCnTACを完全に除去し、シリカ多孔体を得た。各加水分解溶液の組成を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2003335515.tif 000005
【００５８】
(2) シリカ多孔体の評価
各シリカ多孔体について、窒素ガスによる吸着特性の評価を行った。得られた吸着等温線を図３に示す。なお本測定は吸脱着の両方で行ったが、シリカ多孔体の吸脱着等温線はヒステリシスを示さなかったため、図３には吸着等温線のみ示す。図３に示す窒素吸着等温線から明らかなように、カチオン界面活性剤であるCnTACの炭素数ｎに関わらず、本実施例のシリカ多孔体への窒素の吸着量は相対圧p/p0が０〜0.2の範囲で急激に増大し、p/p0＞0.4の範囲ではほぼ飽和した。
【００５９】
図３に示す窒素吸着等温線から式(1) 及び(2) によりシリカ多孔体の孔径分布を求めた。得られた孔径分布を図４に示す。図４において、ΔVpはある孔径幅Δdpにおける窒素吸着の変化を表し、ΔVp/Δdpは各孔径の容積を表す。図４に示す孔径分布のピーク位置を各多孔体の孔径Dpとした。孔径Dpを表２に示す。表２から明らかなように、C12TACをテンプレートとして作製したシリカ多孔体は1.81 nmと最も小さい孔径Dpを有していた。またC10TACの場合、孔径分布にピークが認められなかったが、これは孔径が小さすぎるために窒素吸着では孔径の正確な数値が得られなかったためであると考えられる。
【００６０】
図４及び表２から明らかなように、CnTACの炭素数ｎの減少に伴い、孔径分布のピーク位置は小さい方へシフトした。これから、カチオン界面活性剤として用いるCnTACの長鎖アルキル基の炭素数ｎを変化させることにより、多孔体の孔径分布を制御できることが分かる。
【００６１】
これらのシリカ多孔体についてＸ線回折分析（XRD）を行った。結果を図５に示す。いずれのCnTACを用いて作製したシリカ多孔体でも(100)面に対応する非常に鋭いピークが得られ、高い規則性構造を有することが分かる。各CnTACにおけるピークの半値幅を表２に示す。またXRDにより得られた(100)面の面間隔ｄ(100)を表２に併記する。
【００６２】
表２に示す面間隔ｄ(100)から、炭素数ｎが12〜18のヘキサゴナル状に微細孔が並んだシリカ多孔体の微細孔中心間距離Ｒを、Ｒ＝２ｄ(100)／√３の式により導出した。得られた微細孔中心距離Ｒも表２に併記する。図６は孔径Dp及び微細孔中心間距離Ｒを、CnTACの炭素数ｎに対してプロットしたグラフである。図６から明らかなように、Dp及びＲはともにｎの増加に伴って直線的に増加し、両者の傾きはほぼ等しい。
【００６３】
ヘキサゴナル状に規則的に並ぶ微細孔同士を隔離する微細孔壁の厚さDwは、Dw＝Ｒ−Dpの式により導出することができる。得られたDwを表２に併記する。表２から、本発明のシリカ多孔体においては、孔径Dpによらず微細孔壁の厚さDwは１nm付近でほぼ一定であることが確認された。また孔径Dpは2.8 nm以下であった。またシリカ多孔体の単位重量当たりの空孔の総容積Vpは0.550ml/gであった。
【００６４】
【表２】
2003335515.tif 000006
【００６５】
図７は、C16TACを使用した場合に、[C16TAC]／[TEOS]の各モル比におけるＸ線回折パターンを示す。図7から明らかなように、[C16TAC]／[TEOS]のモル比によらず、Ｘ線回折パターンは小さな半値幅を有する鋭いピークを有していた。
【００６６】
実施例２、比較例１及び２
CnTAC（ｎ＝16）を使用し、[C16TAC]／[TEOS]のモル比を0.2とした以外実施例１と同じ方法により、孔径Dpが2.6 nmで、(100)面のＸ線回折ピークの半値幅が0.188°のシリカ多孔体を作製した（実施例２）。
【００６７】
比較例1として、シリカライト（ゼオライトZSM-5のSi／Al比＝∞のもの、孔径Dp＝0.6 nm）を水熱合成法（特開昭53-58499号の方法による）により合成した。
【００６８】
比較例2として、J. S. Beckらの方法（Beck, J. S.; Vartuli, J. C.; Roth, W.J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T - W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W.; McCullen, S. B.; Higgins, J. B.; Schlenker, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834）により、MCM-41（孔径Dp=3 nm）を水熱合成法により合成した。
【００６９】
各多孔体について、メタノール吸着量と相対圧との関係を調べた。結果を図８に示す。図８における斜線部分（相対圧p/p0＝約0.08〜0.25）は吸着ヒートポンプの作動範囲（駆動熱源：80〜100℃、環境温度：25℃、発生冷熱：−10〜０℃）に当たり、この範囲における吸着量差Δｑ［ml (STP)/g］が大きいほどメタノール吸着性能が高いことになる。
【００７０】
図８から明らかなように、比較例１のシリカライトは作動範囲より低い相対圧で吸着飽和に到達し、メタノールの飽和吸着量が小さかった。比較例２のMCM-41では、メタノールの飽和吸着量は大きいが作動範囲における吸着量差Δｑは小さかった。これに対して実施例２のシリカ多孔体では、作動範囲における吸着量差Δｑが大きく、かつメタノールの飽和吸着量に到達する相対圧が高い。これから、本発明のシリカ多孔体は80〜100℃と低い駆動熱源を使用するヒートポンプに好適であることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のナノポーラス無機多孔体は、ナノメータレベルの孔径を有する多数の微細孔が規則的に配列した三次元高規則性構造を有するので、ガス吸着力が高く、機械的強度及び耐熱性にも優れている。このような特徴を有する本発明のナノポーラス無機多孔体は、各種の分離装置の分離手段や吸着分離装置の吸着手段のみならず、ケミカルヒートポンプの吸着手段としても好適であり、また触媒又はその担体としても利用可能である。また隔壁が薄く、多孔度が大きいので、高電圧がかかる電解コンデンサや超高圧フューズ等の用途にも好適である。
【００７２】
また本発明の方法は、ゾル−ゲル法により金属アルコキシド及びカチオン界面活性剤の高濃度溶液に酸を加えて酸性状態とし、加熱することなく加水分解し、ゲル化することにより三次元高規則性複合体を形成するので、微細孔を有する三次元高規則性ナノポーラス無機多孔体を容易かつ安価に製造することができる。また本発明の製造方法は微細孔径を容易に制御できるので、各種の用途の多孔体の製造に広く利用することができる。
【００７３】
本発明の孔径の評価方法によれば、従来過小評価されることが問題となっていた２nm程度の微細孔径を有するナノポーラス無機多孔体の微細孔径を正確に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のナノポーラス無機多孔体の微細孔の配列を示す概略断面図である。
【図２】  本発明のナノポーラス無機多孔体の製造原理を示す概略工程図である。
【図３】  実施例１のシリカ多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図４】  実施例１のシリカ多孔体の孔径分布を示すグラフである。
【図５】  各[CnTAC]を用いて得られた実施例１のシリカ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】  実施例１のシリカ多孔体の孔径Dp及び微細孔中心間距離Ｒと、CnTACの炭素数ｎとの関係を示すグラフである。
【図７】  種々の[C16TAC]／[TEOS]のモル比で得られた実施例１のシリカ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】  実施例２及び比較例１及び２の多孔体のメタノール吸着量を示すグラフである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2003335515.tif 000007