(57)【要約】  鉛フリー半田ボールを接続に使用した場合でも、優れた半田接合強度を確保できる電解金めっき液を提供することを課題とし、少なくとも、シアン化金塩、下記式（１）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩、及び、下記式（２）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩を含有することを特徴とする電解金めっき液を提供するものである。2008102580.tif 000010［式（１）中、−ＣｎＨ２ｎ−は、直鎖の又は側鎖を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示し、ｎは０以上の自然数を示す。］［式（２）中、Ｘ３及びＸ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示し、Ｙは、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。］
2008102580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、シアン化金塩、下記式（１）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩、及び、下記式（２）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩を含有することを特徴とする電解金めっき液。
【化１】
2008102580.tif 000008
［式（１）中、−ＣｎＨ２ｎ−は、直鎖の又は側鎖を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示し、ｎは０以上の自然数を示す。］
【化２】
2008102580.tif 000009
［式（２）中、Ｘ３及びＸ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示し、Ｙは、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。］
【請求項２】
該シアン化金塩が、シアン化金アルカリ金属又はシアン化金アンモニウムである請求項１記載の電解金めっき液。
【請求項３】
該シアン化金塩が、シアン化第１金ナトリウム、シアン化第１金カリウム、シアン化第１金アンモニウム、シアン化第２金ナトリウム、シアン化第２金カリウム又はシアン化第２金アンモニウムである請求項２記載の電解金めっき液。
【請求項４】
上記式（１）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩が、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸アンモニウム、グルタル酸、グルタル酸カリウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸アンモニウム、アジピン酸、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アンモニウム、ピメリン酸、ピメリン酸ナトリウム、ピメリン酸カリウム、ピメリン酸アンモニウム、スベリン酸、スベリン酸ナトリウム、スベリン酸カリウム、スベリン酸アンモニウム、アゼライン酸、アゼライン酸ナトリウム、アゼライン酸カリウム、アゼライン酸アンモニウム、セバシン酸、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム又はセバシン酸アンモニウムである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の電解金めっき液。
【請求項５】
上記式（２）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩が、イミノジ酢酸、イミノジ酢酸ジナトリウム、イミノジ酢酸ジカリウム、イミノジ酢酸ジアンモニウム、メチルイミノジ酢酸、メチルイミノジ酢酸ジナトリウム、メチルイミノジ酢酸ジカリウム、メチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、エチルイミノジ酢酸、エチルイミノジ酢酸ジナトリウム、エチルイミノジ酢酸ジカリウム、エチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、プロピルイミノジ酢酸、プロピルイミノジ酢酸ジナトリウム、プロピルイミノジ酢酸ジカリウム、プロピルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ブチルイミノジ酢酸、ブチルイミノジ酢酸ジナトリウム、ブチルイミノジ酢酸ジカリウム、ブチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、アミルイミノジ酢酸、アミルイミノジ酢酸ジナトリウム、アミルイミノジ酢酸ジカリウム、アミルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ヒドロキシメチルイミノジ酢酸、ヒドロキシメチルイミノジ酢酸ジナトリウム、ヒドロキシメチルイミノジ酢酸ジカリウム、ヒドロキシメチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ジナトリウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ジカリウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸ジナトリウム、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸ジカリウム、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ヒドロキシブチルイミノジ酢酸、ヒドロキシブチルイミノジ酢酸ジナトリウム、ヒドロキシブチルイミノジ酢酸ジカリウム、ヒドロキシブチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ヒドロキシアミルイミノジ酢酸、ヒドロキシアミルイミノジ酢酸ジナトリウム、ヒドロキシアミルイミノジ酢酸ジカリウム又はヒドロキシアミルイミノジ酢酸ジアンモニウムである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の電解金めっき液。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の電解金めっき液を用いて電解金めっきを行うことによって得られたことを特徴とする金皮膜。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の電解金めっき液を用いて、ニッケルめっき皮膜上に電解金めっきを行うことを特徴とする金皮膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の電解金めっき液を用いて、ニッケルめっき皮膜上に電解金めっきを行うことによって得られたことを特徴とするニッケル皮膜上の金皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解金めっき液、それを用いて得られた金皮膜、それを用いたニッケルめっき皮膜上の金皮膜の製造方法、及び、それを用いて得られたニッケルめっき皮膜上の金皮膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル皮膜上にする金めっき（以下、「ニッケル／金めっき」と略記する）は、ニッケルの下地金属拡散バリア特性、金の優れた耐食性、耐熱性、機械特性、電気特性等の理由により、電子部品の端子接続部の表面を保護する用途に広く用いられており、適用される基板材料も、プラスチック、セラミックス、金属、フィルム等と多様である。【０００３】
ニッケル／金めっき皮膜で被覆された接続端子部には半田ボールが搭載され、この半田ボールを融着させることにより他の電子部品と接続が行われる。接続に使用される半田ボールは、６３質量％のスズと３７質量％の鉛からなる組成の「スズ／鉛共晶半田ボール」が使用されるのが一般的であった。しかし、近年、環境保全の観点から鉛の使用が規制され、一般的に使用されていた「スズ／鉛共晶半田ボール」のかわりに、スズ／銀／銅等の組成の「鉛フリー半田ボール」が使用されることが多くなってきた。【０００４】
以前のスズ／鉛共晶半田ボールに比べて鉛フリー半田ボールは、半田を融着するのに必要な温度が５０℃程度高く設定されており、従来のニッケル／金めっきでは端子接続部の表面を保護する能力が充分ではなく、金めっき皮膜上に拡散してくる下地金属であるニッケル、銅等が、半田ボールを融着するときの温度が高くなることで、鉛フリー半田ボールを使用すると、スズ／鉛共晶半田ボールを使用した場合よりも表面が酸化されやすくなり、半田接続強度を低下させることが指摘されている。そして、半田接続強度が低下すると、半田ボールが脱落し、接続した電子部品間が断線してしまい、電子部品として機能しなくなってしまうという問題があった。【０００５】
一方、半田接続強度の改良を目指した電解金めっき液としては、金皮膜の均一電着性を向上させたり、治具等から混入した不純物金属イオンの影響を受け難くしたものが、特許文献１及び特許文献２に開示されている。しかしながら、これらは何れも鉛フリー半田ボールを接続に使用した場合には接続強度が充分ではなかった。【０００６】
【特許文献１】特開平４−０２８８９４号公報
【特許文献２】特開平７−０６２５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、鉛フリー半田ボールを接続に使用した場合であっても優れた半田接合強度を確保できる電解金めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、シアン化金塩と、特定の化学構造式を有する２種類のジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩を構成成分として含有する電解金めっき液を用いて金皮膜を形成すれば、鉛フリー半田ボールを接合に使用した場合であっても優れた半田接合強度が得られることを見出し、本発明の完成に至った。【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも、シアン化金塩、下記式（１）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩、及び、下記式（２）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩を含有することを特徴とする電解金めっき液を提供するものである。
【化１】
2008102580.tif 000003
［式（１）中、−ＣｎＨ２ｎ−は、直鎖の又は側鎖を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示し、ｎは０以上の自然数を示す。］
【化２】
2008102580.tif 000004
［式（２）中、Ｘ３及びＸ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示し、Ｙは、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。］【００１０】
また本発明は、上記の電解金めっき液を用いて電解金めっきを行うことによって得られたことを特徴とする金皮膜を提供するものである。【００１１】
また本発明は、上記の電解金めっき液を用いて、ニッケルめっき皮膜上に電解金めっきを行うことを特徴とする金皮膜の製造方法を提供するものである。【００１２】
また本発明は、上記の電解金めっき液を用いて、ニッケルめっき皮膜上に電解金めっきを行うことによって得られたことを特徴とするニッケル皮膜上の金皮膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、近年の環境問題に配慮した鉛フリー半田ボールを使い電子部品を接続した場合であっても優れた半田接合強度が得られ、半田ボール脱落の危険が少ない金めっき皮膜を形成できる。また、ニッケルめっき皮膜上に、本発明の電解金めっきを行うことによって得られたニッケル皮膜上の金皮膜は、特に優れた半田接合強度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例と比較例において半田ボール接合強度の測定に使用した半田ボールテスト基板を示す図である。
【図２】半田ボール接合強度の測定における、半田ボール搭載方法と引っ張り方向を示す図である。
【図３】実施例と比較例で測定された半田ボール接合強度を、統計解析ソフトウェアを用いて統計計算をした結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形して実施することができる。【００１６】
本発明は、少なくとも、シアン化金塩、下記式（１）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩、及び、下記式（２）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩を含有することを特徴とする電解金めっき液である。
【化３】
2008102580.tif 000005
［式（１）中、−ＣｎＨ２ｎ−は、直鎖の又は側鎖を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示し、ｎは０以上の自然数を示す。］
【化４】
2008102580.tif 000006
［式（２）中、Ｘ３及びＸ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示し、Ｙは、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。］【００１７】
本発明の電解金めっき液は、シアン化金塩を含有することが必須である。該シアン化金塩は、本発明の電解金めっき液の金源として用いられる。ここで「シアン化金塩」とは、「シアン化金酸塩」、「テトラシアノ金酸塩」と同義である。シアン化金塩は１種の使用に限定されず２種以上を併用することができる。【００１８】
該シアン化金塩としては、シアン化金アルカリ金属又はシアン化金アンモニウムが好ましい。また、該シアン化金塩の金の価数（酸化数）としては、１価又は３価のどちらでも使用可能であるが、金の析出効率の観点から１価が好ましい。すなわちシアン化第１金塩が好ましい。【００１９】
該シアン化金塩の具体例としては、例えば、シアン化第１金ナトリウム、シアン化第１金カリウム、シアン化第１金アンモニウム、シアン化第２金ナトリウム、シアン化第２金カリウム、シアン化第２金アンモニウム等が挙げられる。このうち、金の析出効率等のめっき性能、コスト、入手の容易さ等の観点から、シアン化第１金ナトリウム、シアン化第１金カリウム又はシアン化第１金アンモニウムが好ましく、更に同様の観点からシアン化第１金カリウムが特に好ましい。【００２０】
本発明の電解金めっき液中の該シアン化金塩の含有量は特に限定はなく、後述するフラッシュ電解金めっきと厚付け電解金めっきの場合で最適含有量が異なるが、その何れであっても、電解金めっき液全体に対して、金属金として、通常０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。電解金めっき液中の金属金の含有量が少なすぎると、黄金色の金めっきが困難になる場合があり、また、フラッシュ電解金めっき液としての使用も困難になる場合がある。一方、電解金めっき液中の金属金の含有量が多すぎる場合は、電解金めっき液としての性能には特に問題はないが、金属金は非常に高価な金属であり、めっき液中に含有した状態で保存するのは不経済となる場合がある。【００２１】
上記のシアン化金塩についての記載は、本発明の電解金めっき液中に存在する形態を特定するものであるが、本発明の電解金めっき液の調液の際に、溶解させる原料として、上記のシアン化金塩を用いることも好ましい。【００２２】
本発明の電解金めっき液には、上記式（１）で表されるジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩（以下、「ジカルボン酸若しくはジカルボン酸塩」を「ジカルボン酸（塩）」と略記する場合がある）、及び、上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）を含有することが必須である。これらは何れも電解金めっき液中において、少なくとも電導塩として機能する。式（１）で示されるジカルボン酸（塩）及び式（２）で示されるジカルボン酸（塩）の両方を含有させることによって、鉛フリー半田ボールを用いた場合であっても、優れた半田接合強度が得られる金めっき皮膜が得られるようになり、ニッケル皮膜上の金皮膜において、特に優れた半田接合強度の改良がなされる。【００２３】
上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）において、−ＣｎＨ２ｎ−は側鎖を有していてもよいアルキレン基、すなわち、直鎖構造でも側鎖構造でもよいアルキレン基を示す。また、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す。Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４は、電解金めっき液中で、上記したシアン化金塩や後記する「式（２）で表されるジカルボン酸（塩）」等と、陽イオンが交換した状態で存在していてもよい。【００２４】
上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）において、ｎは０以上の自然数を示すが、０〜８の範囲の自然数が好ましく、０〜６の範囲の自然数が特に好ましく、０〜４の範囲の自然数が更に好ましい。ｎが大きすぎると、水への溶解度が低くなり所定の濃度にできなかったり、入手が困難になる場合がある。【００２５】
また、上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）は、式（１）中の−ＣｎＨ２ｎ−が直鎖構造を有するアルキレン基であるものが、良好なめっき性能、水への溶解度、入手の容易さ等の点で好ましい。【００２６】
上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）は、１種の使用に限定されず２種以上を併用することができる。【００２７】
上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）の具体例としては、例えば、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸アンモニウム、グルタル酸、グルタル酸カリウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸アンモニウム、アジピン酸、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アンモニウム、ピメリン酸、ピメリン酸ナトリウム、ピメリン酸カリウム、ピメリン酸アンモニウム、スベリン酸、スベリン酸ナトリウム、スベリン酸カリウム、スベリン酸アンモニウム、アゼライン酸、アゼライン酸ナトリウム、アゼライン酸カリウム、アゼライン酸アンモニウム、セバシン酸、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アンモニウム、１−メチルエチレンジカルボン酸、１−メチルエチレンジカルボン酸ナトリウム、１−メチルエチレンジカルボン酸カリウム、１−メチルエチレンジカルボン酸アンモニウム、１−メチル−１，３−プロパンジカルボン酸、１−メチル−１，３−プロパンジカルボン酸ナトリウム、１−メチル−１，３−プロパンジカルボン酸カリウム、１−メチル−１，３−プロパンジカルボン酸アンモニウム、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジカルボン酸、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジカルボン酸ナトリウム、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジカルボン酸カリウム、１，１−ジメチル−１，３−プロパンジカルボン酸アンモニウム、２−メチル−１，３−プロパンジカルボン酸、２−メチル−１，３−プロパンジカルボン酸ナトリウム、２−メチル−１，３−プロパンジカルボン酸カリウム又は２−メチル−１，３−プロパンジカルボン酸アンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。【００２８】
これらのうち、良好なめっき性能、水への溶解の容易さ、鉛フリー半田ボールによる優れた半田接合強度、入手の容易さ、低コスト等の観点から、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸アンモニウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、グルタル酸アンモニウム、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アンモニウム等が特に好ましい。【００２９】
本発明の電解金めっき液中の、上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）の含有量については特に限定はないが、電解金めっき液全体に対して、好ましくは１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、特に好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。なお、上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）を２種以上使用するときは、上記数値はそれらの合計含有量を示す。含有量が少なすぎると、鉛フリー半田ボールによる優れた半田接合強度が得られなかったり、電導塩成分が不足した状態になることから、金の析出効率が低下してしまう場合がある。一方、含有量が多すぎると、上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）が水に溶解が困難になる場合があり、また本発明の上記効果の更なる増加は期待できないことから不経済である場合がある。【００３０】
上記の「式（１）で表されるジカルボン酸（塩）」についての記載は、本発明の電解金めっき液中に存在する形態を特定するものであるが、本発明の電解金めっき液の調液の際に、溶解させる原料として、上記の「式（１）で表されるジカルボン酸（塩）」を用いることも好ましい。【００３１】
本発明の電解金めっき液は、上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）に加えて、更に上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）を必須成分として含有する。構造の異なる２種類のジカルボン酸（塩）を併用することによって、鉛フリー半田ボールを用いた場合であっても、ニッケル皮膜上の金めっき皮膜において、優れた半田接合強度が得られる。【００３２】
上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）において、Ｘ３及びＸ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す。Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４は、電解金めっき液中で、上記シアン化金塩や「式（１）で表されるジカルボン酸（塩）」等と、陽イオンが交換した状態で存在していてもよい。【００３３】
上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）は、１種の使用に限定されず２種以上を併用することができる。【００３４】
上記式（２）において、Ｙは、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示すが、良好なめっき性能、水への溶解の容易さ、鉛フリー半田ボールによる優れた半田接合強度、入手の容易さ、低コスト等の観点から、水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基又は炭素数１〜５個のヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜３個のアルキル基又は炭素数１〜３個のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。具体的には、Ｙは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等が特に好ましい。また、上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）は、イミノジカルボン酸誘導体、又はその塩であることが好ましい。【００３５】
上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）の具体例としては、例えば、イミノジ酢酸、イミノジ酢酸ジナトリウム、イミノジ酢酸ジカリウム、イミノジ酢酸ジアンモニウム、メチルイミノジ酢酸、メチルイミノジ酢酸ジナトリウム、メチルイミノジ酢酸ジカリウム、メチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、エチルイミノジ酢酸、エチルイミノジ酢酸ジナトリウム、エチルイミノジ酢酸ジカリウム、エチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、プロピルイミノジ酢酸、プロピルイミノジ酢酸ジナトリウム、プロピルイミノジ酢酸ジカリウム、プロピルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ブチルイミノジ酢酸、ブチルイミノジ酢酸ジナトリウム、ブチルイミノジ酢酸ジカリウム、ブチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、アミルイミノジ酢酸、アミルイミノジ酢酸ジナトリウム、アミルイミノジ酢酸ジカリウム、アミルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ヒドロキシメチルイミノジ酢酸、ヒドロキシメチルイミノジ酢酸ジナトリウム、ヒドロキシメチルイミノジ酢酸ジカリウム、ヒドロキシメチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ジナトリウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ジカリウム、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸ジナトリウム、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸ジカリウム、ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ヒドロキシブチルイミノジ酢酸、ヒドロキシブチルイミノジ酢酸ジナトリウム、ヒドロキシブチルイミノジ酢酸ジカリウム、ヒドロキシブチルイミノジ酢酸ジアンモニウム、ヒドロキシアミルイミノジ酢酸、ヒドロキシアミルイミノジ酢酸ジナトリウム、ヒドロキシアミルイミノジ酢酸ジカリウム、ヒドロキシアミルイミノジ酢酸ジアンモニウム等が、良好なめっき性能、水への溶解の容易さ、鉛フリー半田ボールによる優れた半田接合強度、入手の容易さ、低コスト等の観点から好ましいものとして挙げられる。【００３６】
本発明の電解金めっき液中の上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）の含有量については特に限定はないが、電解金めっき液全体に対して、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。なお、上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）を２種以上使用するときは、上記数値はそれらの合計含有量を示す。電解金めっき液中の含有量が少なすぎると、鉛フリー半田ボールによる優れた半田接合強度が得られなかったり、電導塩成分が不足した状態になることから、金の析出効率が低下してしまう場合がある。一方、含有量が多すぎると、本発明の効果の更なる増加は期待できず不経済となる場合がある。【００３７】
上記の「式（２）で表されるジカルボン酸（塩）」についての記載は、本発明の電解金めっき液中に存在する形態を特定するものであるが、本発明の電解金めっき液の調液の際に、溶解させる原料として、上記の「式（２）で表されるジカルボン酸（塩）」を用いることも好ましい。【００３８】
上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）と、上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）の、本発明の電解金めっき液中での含有比は特に限定はないが、上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）の含有量は、鉛フリー半田ボールによる優れた半田接合強度の観点から、上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）の含有量の、１〜１００質量倍が好ましく、１．５〜５０質量倍がより好ましく、２〜２０質量倍が特に好ましい。【００３９】
本発明の電解金めっき液は、電解金めっき液中に、同時に上記式（１）で表されるジカルボン酸（塩）、及び、上記式（２）で表されるジカルボン酸（塩）を含有することを特徴としている。このことによって、鉛フリー半田ボールを用いた場合であっても、特にニッケル皮膜上において、優れた半田接合強度が得られる金めっき皮膜が得られるようになる。更に、上記したそれぞれの含有量及び／又は含有量比においてその効果が著しい。【００４０】
本発明の電解金めっき液には、上記の必須成分以外に必要に応じて、めっき液のｐＨを一定に保つための緩衝剤、金めっき皮膜の金結晶径を調整するための結晶調整剤、金めっき皮膜のピンホール除去若しくはめっき液の泡切れを良好にするための界面活性剤、金めっき皮膜を平滑にするための光沢剤等を、本発明の電解金めっき液中に適宜含有させて用いることができる。【００４１】
本発明の電解金めっき液に必要に応じて含有される緩衝剤としては、周知の緩衝剤であれば特に限定はないが、ホウ酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの塩となっていてもよい。【００４２】
本発明の電解金めっき液中の緩衝剤の含有量は特に限定はないが、通常１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。めっき液中の緩衝剤の含有量が少なすぎると、緩衝効果が発揮され難い場合があり、一方、多すぎる場合は緩衝効果の上昇が見られず不経済の場合がある。【００４３】
結晶調整剤としては、周知の結晶調整剤であれば特に限定はないが、タリウム、セリウム、鉛、アンチモン、ヒ素、ビスマス、テルル等の金属の塩、又は、これらの金属を含有する化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。【００４４】
本発明の電解金めっき液中の結晶調整剤の含有量（質量）は特に限定はないが、通常１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。めっき液中の結晶調整剤の含有量が少なすぎると、結晶調整効果が発揮され難い場合があり、一方、多すぎる場合は結晶調整効果の上昇が見られず不経済の場合がある。【００４５】
界面活性剤としては、周知の界面活性剤であれば特に限定はないが、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。【００４６】
ノニオン系界面活性剤としては、ノニフェノールポリアルコキシレート、α−ナフトールポリアルコキシレート、ジブチル−β−ナフトールポリアルコキシレート、スチレン化フェノールポリアルコキシレート等のエーテル型ノニオン系界面活性剤；オクチルアミンポリアルコキシレート、ヘキシニルアミンポリアルコキシレート、リノレイルアミンポリアルコキシレート等のアミン型ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。【００４７】
アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。【００４８】
両性界面活性剤としては、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ステアリル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。【００４９】
カチオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ラウリルピリジニウム塩、オレイルイミダゾリウム塩又はステアリルアミンアセテート等が挙げられる。【００５０】
これらは１種又は２種以上を混合して用いることができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤である。【００５１】
本発明の電解金めっき液中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであるが、所望の性能を発揮すればよく、特に含有量を限定するものではない。【００５２】
光沢剤としては、周知の光沢剤であれば特に限定はないが、ピリジン骨格を有するアミン化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。【００５３】
ピリジン骨格を有するアミン化合物としては、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン等が挙げられる。【００５４】
本発明の電解金めっき液中の光沢剤の含有量は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであるが、所望の性能を発揮すればよく、特に含有量を限定するものではない。【００５５】
本発明の電解金めっき液を用いて電解金めっきを行なうときは、下地めっき処理としてニッケルめっき皮膜を形成させておくことが好ましい。このときのニッケルめっき液は特に限定されるものではないが、一般に常用されているワット浴、スルファミン浴、臭化ニッケル浴等が好適である。また、使用するニッケルめっき液に、ピット防止剤、１次光沢剤又は２次光沢剤を必要に応じて含有させて用いることができる。ニッケルめっき浴の使用方法は、特に限定はなく定法に従って使用する。また、ニッケルめっき皮膜の膜厚も特に限定されるものではないが、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。【００５６】
上記した本発明の電解金めっき液のめっき条件は特に限定されるものではないが、温度条件としては、２０℃〜８０℃であることが好ましく、特に好ましくは２５℃〜６０℃である。また、めっき液のｐＨはｐＨ２．０〜ｐＨ９．０であることが好ましく、特に好ましいのは、ｐＨ３．０〜ｐＨ８．０である。また、陰極電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、特に好ましくは０．３Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２である。【００５７】
本発明の電解金めっき液は、金めっき皮膜と下地金属との密着を良くする目的で行なわれるフラッシュ電解金めっき（「薄付け金めっき」、「金ストライク」ともいわれる）のための電解金めっき液（以下、「フラッシュ電解金めっき液」と略記する場合がある）として好適に使用できる。また、そのフラッシュ電解金めっき皮膜上に、更に所望の金膜厚まで厚付け電解金めっき処理するための電解金めっき液（以下、「厚付け電解金めっき液」と略記する場合がある）としても好適に使用できる。更に、フラッシュ電解金めっきをせずに、下地金属上に直接、厚付け電解金めっき処理するための電解金めっき液としても好適に使用できる。【００５８】
本発明の電解金めっき液を用いて電解金めっきを行う場合、フラッシュ電解金めっき液として使用しても、厚付け電解金めっき液として使用しても、鉛フリー半田ボールによる半田接続強度が良好となるが、更なる鉛フリー半田ボール接続強度上昇の点から、その両方に本発明の電解金めっき液を使用することが好ましい。【００５９】
本発明の電解金めっき液をフラッシュ電解金めっき（薄付け金めっき、金ストライク）用に用いる場合、金皮膜の厚みは特に限定はないが、０．００１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍが特に好ましい。また、その上に更に所望の金膜厚まで厚付け電解金めっき処理する場合、又は、下地金属上に直接、厚付け電解金めっき処理する場合の金皮膜の膜厚は特に限定はないが、好ましくは０．０１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。また、電解めっき液の組成中の濃度の数値は、その成分が結晶水を含むものである場合は、結晶水を入れない質量から求めた濃度の数値である。【００６１】
また、フラッシュ電解金めっき処理をして、その上に更に所望の金膜厚まで厚付け電解金めっき処理する場合において、「フラッシュ電解金めっき液」と「厚付け電解金めっき液」の何れにも本発明の電解金めっき液を用いた実施例１〜３及び実施例６〜８、「フラッシュ電解金めっき液」のみに本発明の電解金めっき液を用いた実施例４、「厚付け電解金めっき液」のみに本発明の電解金めっき液を用いた実施例５を以下に示す。その片方のみに本発明の電解金めっき液を用いても本発明の効果が十分に奏せられる。【００６２】
実施例１
半田接合強度の評価には、図１に示した半田ボールテスト基板を用いた。この半田ボールテスト基板は、レジスト厚み２０μｍ、銅材厚み１２μｍ、基板サイズ１ｍｍ（厚み）×４０ｍｍ×４０ｍｍであった。【００６３】
この半田ボールテスト基板に、ＰＡＣ２００（ムラタ株式会社製  商品名）を使用して、５０℃で１０分間脱脂処理を行い、その後水洗した。次いで、ＭＥＯＸ（ムラタ株式会社製  商品名）を使用して、３０℃で１分間エッチング処理を行い、その後水洗した。次いで１０容量％の希硫酸を使用して、２５℃で１分間酸洗浄を行い、その後水洗した。【００６４】
次いで、スルファミン酸ニッケルめっき液  ＳＮコンク（ムラタ株式会社製  商品名）を５００ｍＬ／Ｌ、市販の塩化ニッケルを１０ｇ／Ｌ、市販のホウ酸を３０ｇ／Ｌ、ピット防止剤＃８２（荏原ユージライト株式会社製  商品名）を２ｍＬ／Ｌの濃度で建浴したスルファミンニッケルめっき液を使用して、２Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度に設定して、５０℃で１２分間ニッケルめっき処理を行い、ニッケル皮膜を５μｍ形成させ、その後水洗した。次いで１０容量％の希硫酸を使用して、２５℃で１分間酸洗浄を行い、その後水洗した。【００６５】
下記組成のフラッシュ電解金めっき液１Ｌをビーカーにとり、その中で、２Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度に設定して、２５℃で３０秒間フラッシュ電解金めっき処理を行い、その後水洗した。【００６６】
［実施例１のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
マロン酸ナトリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝１）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００６７】
次いで下記組成の厚付け電解金めっき液１Ｌをビーカーにとり、その中で、０．２Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度に設定して、６５℃で２分１０秒間金めっき処理を行い、その後水洗した。【００６８】
［実施例１の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        ８ｇ／Ｌ（金属金として）
マロン酸ナトリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝１）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０  
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００６９】
めっき処理後、水洗、乾燥し、以下の測定方法で評価を行った。結果を表１に示す。【００７０】
［金皮膜の厚さの測定方法］
金皮膜が形成された半田ボールテスト基板の銅パッド部分について、蛍光Ｘ線分析装置ＳＦＴ９２５５（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用して、常法に従って金皮膜とニッケル皮膜の厚さを測定した。【００７１】
［半田ボール接合強度の測定方法］
金皮膜が形成された半田ボールテスト基板の銅パッド部分にフラックスを塗布後、０．７６ｍｍ径の鉛フリー半田ボール（Ｓｎ９５．５質量％、Ａｇ４質量％、Ｃｕ０．５質量％）を搭載し、ピーク温度条件２５０℃でリフローして融着した半田ボールに対し、図２に示すように常温で引っ張り強度を測定し、「半田ボール接合強度（ｇｆ）」とした。測定には、Ｄａｇｅ  ＃４０００（Ｄａｇｅ社製）を使い、また、引っ張り速度は、５０００μｍ／Ｓに設定した。【００７２】
［半田ボール接合強度の有意差の判定方法］
上記した半田ボール接合強度の測定方法にて測定された引っ張り強度データを、統計解析ソフトウェア  ＪＭＰ（ＳＡＳ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ＪＡＰＡＮ株式会社製）を使い、スチューデント（Ｓｔｕｄｅｎｔ）のｔ検定を用いて、危険率５％未満を有意差があると判定した。危険率５％未満とは、間違える確立が５％未満であることを意味し、比較サンプル間の有意差が認められると統計処理上認識されている基準である。【００７３】
実施例２
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【００７４】
［実施例２のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム          １ｇ／Ｌ（金属金として）
マロン酸ナトリウム            ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝１）
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸  ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｃ２Ｈ４ＯＨ）
クエン酸カリウム              ８０ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０  
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００７５】
［実施例２の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム          ８ｇ／Ｌ（金属金として）
マロン酸ナトリウム            ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝１）
ヒドロキシエチルイミノジ酢酸  ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｃ２Ｈ４ＯＨ）
クエン酸カリウム              ８０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                  １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００７６】
実施例３
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【００７７】
［実施例３のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
シュウ酸ナトリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝０）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００７８】
［実施例３の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        ８ｇ／Ｌ（金属金として）
シュウ酸ナトリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝０）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００７９】
実施例４
実施例１において、厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【００８０】
［実施例４の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        ８ｇ／Ｌ（金属金として）
クエン酸カリウム          １００ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００８１】
実施例５
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【００８２】
［実施例５のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
クエン酸カリウム          １００ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００８３】
実施例６
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【００８４】
［実施例６のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
コハク酸ナトリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝２）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００８５】
［実施例６の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        ８ｇ／Ｌ（金属金として）
コハク酸カリウム            ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝２）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                  １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００８６】
実施例７
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【００８７】
［実施例７のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
グルタル酸ナトリウム        ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝３）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００８８】
［実施例７の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        ８ｇ／Ｌ（金属金として）
グルタル酸カリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝３）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００８９】
実施例８
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【００９０】
［実施例８のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
アジピン酸ナトリウム        ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝４）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。【００９１】
［実施例８の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        ８ｇ／Ｌ（金属金として）
アジピン酸カリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝４）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００９２】
比較例１
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【００９３】
［比較例１のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム          １００ｇ／Ｌ
（前記式（１）の化合物なし）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００９４】
［比較例１の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        ８ｇ／Ｌ（金属金として）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム          １００ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
（前記式（１）の化合物なし）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００９５】
比較例２
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【００９６】
［比較例２のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
クエン酸カリウム          １００ｇ／Ｌ
（前記式（１）及び前記式（２）の化合物なし）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００９７】
［比較例２の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        ８ｇ／Ｌ（金属金として）
クエン酸カリウム          １００ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
（前記式（１）及び前記式（２）の化合物なし）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【００９８】
比較例３
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【００９９】
［比較例３のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
シュウ酸ナトリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝０）
ニトリロトリ酢酸            ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）で表される化合物がジカルボン酸ではなくトリカルボン酸）（前記式（２）において、Ｙの要件を満たしていない）
クエン酸カリウム          １００ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【０１００】
［比較例３の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        ８ｇ／Ｌ（金属金として）
シュウ酸ナトリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝０）
ニトリロトリ酢酸            ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）で表される化合物がジカルボン酸ではなくトリカルボン酸）（前記式（２）において、Ｙの要件を満たしていない）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【０１０１】
比較例４
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【０１０２】
［比較例４のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
酢酸ナトリウム              ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）で表される化合物がジカルボン酸ではなくモノカルボン酸）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【０１０３】
［比較例４の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
酢酸ナトリウム              ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）で表される化合物がジカルボン酸ではなくモノカルボン酸）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【０１０４】
比較例５
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【０１０５】
［比較例５のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
クエン酸ナトリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）で表される化合物がジカルボン酸ではなくトリカルボン酸）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【０１０６】
［比較例５の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
クエン酸ナトリウム              ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）で表される化合物がジカルボン酸ではなくトリカルボン酸）
イミノジ酢酸                ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）においてＹ＝Ｈ）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【０１０７】
比較例６
実施例１において、フラッシュ電解金めっき液と厚付け電解金めっき液を以下の組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にめっき処理を行った。その後、実施例１と同様の測定方法で評価を行った。結果を表１に合わせて示す。【０１０８】
［比較例６のフラッシュ電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
コハク酸ナトリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝２）
グリシン                    ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）で表される化合物がジカルボン酸ではなくモノカルボン酸）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【０１０９】
［比較例６の厚付け電解金めっき液の組成］
シアン化第１金カリウム        １ｇ／Ｌ（金属金として）
コハク酸ナトリウム          ６０ｇ／Ｌ（前記式（１）においてｎ＝２）
グリシン                    ３０ｇ／Ｌ（前記式（２）で表される化合物がジカルボン酸ではなくモノカルボン酸）
クエン酸カリウム            ８０ｇ／Ｌ
硫酸タリウム                １５ｐｐｍ（金属タリウムとして）
ｐＨ６．０
（ｐＨは、６．０になるように１０容量％の硫酸と１Ｎ水酸化カリウムにて調整した。）【０１１０】
【表１】
2008102580.tif 000007
【０１１１】
上記「半田ボール接合強度の有意差の判定方法」に従って測定・判定した結果を図３に示す。図３において、「ペアごとStudentのｔ検定０．０５」とは、ペア間の相関、平均値間の差、ペア間の差についての検定を示す。図３において、半田ボール接合強度２０００（ｇｆ）で、実施例と比較例が明確に分けられている。これは、実施例と比較例の半田ボール接合強度には有意差があり、実施例内の半田ボール接合強度のばらつきを見ているのではなく、実施例の半田ボール接合強度が明らかに比較例の半田ボール接合強度に比べて高いことを意味している。【０１１２】
測定結果より、フラッシュ電解金めっき液、厚付け電解金めっき液の両方に本発明の電解金めっき液を使用した実施例１〜３及び実施例６〜８では何れも、鉛フリー半田ボールを融着しても、半田接合強度が、従来技術の比較例１ないし比較例６に比べて明らかに優れていることが分かった。【０１１３】
更に、フラッシュ電解金めっき液、厚付け電解金めっき液のどちらか一方に、本発明電解金めっき液を用いても、フラッシュ電解金めっき、厚付け電解金めっき液の両方に用いた場合と同様に、鉛フリー半田接合強度が上昇することが分かった（実施例４及び実施例５）。【０１１４】
また、比較例１ないし比較例６の電解金めっき組成は、フラッシュ電解金めっき液、厚付け電解金めっき液のどちらにも本発明の電解金めっき液を用いていないので、鉛フリー半田接合強度が劣っていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の電解金めっき液は、フラッシュ電解金めっき液、厚付け電解金めっき液のどちらに用いても、鉛フリー半田ボールを使った半田接合強度を従来技術よりも上昇させることが可能であり、環境に配慮した鉛フリー半田が用いられる電子部品の現在一般に実用化されている電解ニッケル／金めっき分野に広く利用されるものである。【０１１６】
本願は、２００７年２月２３日に出願した日本の特許出願である特願２００７−０４３７４８に基づくものであり、それらの出願の全ての内容はここに引用し、本発明の明細書の開示として取り込まれるものである。
【図１】
2008102580.tif 000011
【図２】
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【図３】
2008102580.tif 000013
【国際調査報告】
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2008102580.tif 000015
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