(57)【要約】  隔壁で囲まれた軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム本体と、前記セラミックハニカム本体の外周面に形成された外周壁とからなるセラミックハニカム構造体であって、前記外周壁は、セラミックハニカム本体の外周面に位置するセルによって形成された軸方向に延びる凹溝に平均粒径が4〜150 nmのコロイダルシリカを含むコート材を塗布してなり、塗布した前記コート材を誘電乾燥することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁で囲まれた軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム本体と、前記セラミックハニカム本体の外周面に形成された外周壁とからなるセラミックハニカム構造体であって、前記外周壁は、セラミックハニカム本体の外周面に位置するセルによって形成された軸方向に延びる凹溝に平均粒径が4〜150 nmのコロイダルシリカを含むコート材を塗布してなり、塗布した前記コート材を誘電乾燥することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記コート材は平均粒径が8〜40μmのセラミック粒子を含むことを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項1又は2に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記外周壁の厚さが0.5 mm以上であることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記誘電乾燥に用いる電磁波がマイクロ波又はRF(ラジオ周波数)であることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記誘電乾燥を加湿雰囲気で行うことを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体の製造方法において、前記誘電乾燥後の外周壁に、さらに平均粒径が4〜150 nmのコロイダルシリカを塗布することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用の触媒コンバータや微粒子捕集用のフィルタに使用されるセラミックハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地域環境や地球環境の保全面から、自動車等のエンジンの排気ガス中に含まれる有害物質を削減するため、セラミックハニカム構造体を使用した排気ガス浄化用の触媒コンバータや微粒子捕集用のフィルタが使用されている。【０００３】
従来のセラミックハニカム構造体20は、図2に示すように、各々直交する隔壁23により形成された多数の流路24と外周壁21とからなり、その流路垂直方向断面の形状は通常ほぼ円形又は楕円形をしている。セラミックハニカム構造体20の前記外周壁21は、金属メッシュ又はセラミックス製のマット等で形成された把持部材(図示せず)で使用中に動かないように把持され、金属製収納容器(図示せず)内に配置されている。【０００４】
セラミックハニカム構造体20は、(1)セラミック原料（例えばコージェライト粉末）、成形助剤、造孔材等の原料と水を混合及び混練してセラミック坏土を作製する工程、(2)セラミック坏土をハニカム形状口金から押出して、外周壁21と隔壁23とが一体に形成されたハニカム構造を有するセラミックハニカム成形体とする工程、(3)成形体を乾燥及び焼成する工程で製造される。このような工程により、所定の形状と強度を有し、隔壁23に微細な細孔を有するセラミックハニカム構造体20が得られる。【０００５】
ディーゼルエンジンからの排気ガスを浄化するフィルタには、図2における外径Dが150 mm以上及び長さLが150 mm以上の大型で、隔壁23の厚さが0.2 mm以下と薄いセラミックハニカム構造体20を使用する場合がある。このような大型で隔壁が薄いセラミックハニカム構造体20を製造する場合、セラミック杯土を押出して得られるセラミックハニカム成形体の強度不足のため、自重によって成形体の外周壁21の周縁部の隔壁23が潰れて変形するという問題があった。変形した成形体を焼成しても、所定の強度を有するセラミックハニカム構造体20が得られないという問題があった。【０００６】
特開平5-269388号は、この問題を解決するために、図1(a)及び図1(b)に示すように、隔壁13で囲まれた多数のセル14のうち、外周面に位置するセル14aの凹溝15にコージェライト粒子及び/又はセラミックファイバーとコロイド状酸化物（コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等）とを主成分として含むコート材12cを充填し、乾燥又は焼成することで、セラミックハニカム本体11に固着した外周壁12を形成したハニカム構造体10を開示している。特開平5-269388号の実施例には、塗布したコート材12cを大気中で24時間放置し、さらに90℃で2時間乾燥を行って外周壁12を形成すると記載されている。【０００７】
しかしながら、特開平5-269388号に記載されたように外部から加熱して行う乾燥方法では、コート材12cの表層部12sがまず加熱され、徐々に内部12nへ熱が伝わる。このため、コート材12cの表層部12sが先に乾燥し、その後内部12nの水分が表面に移動して、既に乾燥開始している表層部12sから蒸発することによって内部12nの乾燥が進行する。従って、乾燥の途中段階ではコート材12cの表層部12sと内部12nとの間に含水量の差が生じ、乾燥収縮度の差からコート材表面12sにクラック16が生じ易くなる。特に、外周壁が厚くなったり、加熱温度を高くして乾燥時間を短縮させようとしたりすると、この温度差がより大きくなり、さらにクラック16が生じ易くなる。【０００８】
さらに、特開2006-298745号は、特開平5-269388号と同様に、図1に示す外周をコート材12cで被覆したセラミックハニカム構造体10を開示している。コート材12cとして、粒度15〜75μmのセルベンを含み、26〜34質量％の水分を含有するスラリーにより成形することにより、強制乾燥（遠赤外線及び／又は熱風乾燥）してもコート材12cにクラックが発生しにくく、そのため製造時間を短縮できると記載している。【０００９】
しかしながら、特にディーゼルエンジン等に用いる外径Dが150 mm以上及び長さLが150 mm以上の大型のセラミックハニカム構造体を製造する場合、特開2006-298745号に記載されたセルベンを含むコート材形成用スラリーを用いても、遠赤外線及び／又は熱風を用いた強制乾燥では外周壁12を一様に乾燥させるのは難く、部分的に乾燥ムラが生じてしまう。そのため外周壁12に緻密化された部分と緻密化されていない部分が生じ、ハンドリング中の小さな衝撃で強度が低い外周壁に欠けが生じることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、多数のセルを有するセラミックハニカム構造体に外周壁を設ける際、塗布したコート材の乾燥時に発生するクラックの発生を抑え、形成された外周壁の強度低下が発生しないセラミックハニカム構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、外周壁材として塗布したコロイダルシリカを含有するコート材を、誘電乾燥により均一に、かつ速度を制御して乾燥することにより、乾燥時に生じるクラックの発生を抑え、外周壁の強度を確保できることを見出し、本発明に想到した。【００１２】
すなわち、セラミックハニカム構造体を製造する本発明の方法は、隔壁で囲まれた軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム本体と、前記セラミックハニカム本体の外周面に形成された外周壁とからなるセラミックハニカム構造体であって、前記外周壁は、セラミックハニカム本体の外周面に位置するセルによって形成された軸方向に延びる凹溝に平均粒径が4〜150 nmのコロイダルシリカを含むコート材を塗布してなり、塗布した前記コート材を誘電乾燥することを特徴とする。【００１３】
前記コート材は平均粒径が8〜40μmのセラミック粒子を含むのが好ましい。前記外周壁の厚さは0.5 mm以上であるのが好ましい。【００１４】
前記誘電乾燥に用いる電磁波はマイクロ波又はRF(ラジオ周波数)であるのが好ましい。前記誘電乾燥は加湿雰囲気で行うのが好ましい。【００１５】
前記誘電乾燥後の外周壁に、さらに平均粒径が4〜150 nmのコロイダルシリカを塗布するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法により、コート材乾燥時のクラック発生を抑えることができるので、触媒コンバータやフィルタとして使用したときに、熱衝撃によるき裂が発生しないセラミックハニカム構造体を得ることができる。さらに外周壁の強度を確保することができるので、ハンドリング中の小さな衝撃では外周壁に欠けが発生しないセラミックハニカム構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１（ａ）】本発明のセラミックハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【図１（ｂ）】図1(a)のA部分の拡大断面図である。
【図２】従来のセラミックハニカム構造体の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
[1] セラミックハニカム構造体
本発明のセラミックハニカム構造体は、隔壁で囲まれた軸方向に延びる多数のセルを有するセラミックハニカム本体と、前記セラミックハニカム本体の外周面に形成された外周壁とからなるセラミックハニカム構造体であって、前記外周壁は、セラミックハニカム本体の外周面に位置するセルによって形成された軸方向に延びる凹溝に平均粒径が4〜150 nmのコロイダルシリカを含むコート材を塗布してなり、塗布した前記コート材を誘電乾燥することを特徴とする。【００１９】
誘電乾燥は、コート材の内部に含まれる水にマイクロ波等の電磁波を照射して水分子の電気双極子を振動・回転させ、直接加熱して乾燥させる方法である。この方法は、水分子自体を直接加熱することができるので、熱伝導による加熱に比べてコート材内部の乾燥速度が速く、かつ乾燥ムラを生じさせないでほぼ一様に水分を蒸発させることができる。コート材に含まれる平均粒径が4〜150 nmのコロイダルシリカはバインダとして働き、コロイド粒子とコート材の骨材であるセラミック粒子との相互作用により、乾燥後の外周壁が緻密化される。誘電乾燥によりコート材を一様に乾燥させることにより、この緻密化が均一に起こり、コート材表面にクラックが生じ難くなるとともに、外周壁の強度が確保される。【００２０】
コロイダルシリカは、コロイド粒子と液体成分から構成される。コロイダルシリカの平均粒径とはコロイド粒子の平均粒径を指す。コロイダルシリカの平均粒径が4 nm未満の場合、コート材の骨材であるセラミック粒子との結合力が強すぎるため、乾燥後の外周壁の強度が高くなり、耐熱衝撃性が低下してしまう。コロイダルシリカの平均粒径が150 nmを超えると、コート材の骨材であるセラミック粒子との結合力が弱く、乾燥後の外周壁が十分に緻密化されず、強度が確保できない。コロイダルシリカの平均粒径は、好ましくは10〜100 nmである。【００２１】
コート材に平均粒径が8〜40μmのセラミック粒子を含むのが好ましい。このようなセラミック粒子を含むことにより、コート材が乾燥する際の収縮が小さくなり、コート材表面にクラックが生じ難くなるとともに、セラミック粒子とコロイダルシリカとの結合が強くなり緻密化が促進し、強度が確保される。セラミック粒子の平均粒径が8μm未満の場合、セラミック粒子とコロイダルシリカとの結合が強くなりすぎるため、外周壁の強度が高くなり、耐熱衝撃性が低下してしまう。セラミック粒子の平均粒径が40μmを超える場合、セラミック粒子とコロイダルシリカとの結合が弱く、外周壁の強度が低下する。セラミック粒子の平均粒径は、好ましくは15〜25μmである。セラミック粒子は、コージェライト、アルミナ、ムライト、シリカ、炭化珪素、チタニア、チタン酸アルミからなる群より選ばれた少なくとも1種を用いるのが好ましい。【００２２】
外周壁の厚さは0.5 mm以上であるのが好ましい。外周壁の厚さtが0.5 mm未満の場合、乾燥後の外周壁の強度を十分に確保できなくなる。外周壁の厚さが6 mmを超えると耐熱衝撃性が低下することがあるので6 mm以下が好ましい。また、セラミックハニカム構造体の軸方向の位置によって外周壁の厚さに差があると、厚い部分と薄い部分とで乾燥速度が異なってしまいコート材表面にクラックを生じやすくなる。そのため、外周壁の厚さの変動は平均外周壁厚さの35％以下であるのが好ましい。【００２３】
誘電乾燥に用いる電磁波は、マイクロ波又はRF(ラジオ周波数)であるのが好ましい。マイクロ波又はRFをエネルギー源として使用することで、コート材に含まれる水分子を効率よく加熱することができ、コート材内部からほぼ一様に速やかに水分を蒸発させることができる。【００２４】
誘電乾燥は加湿雰囲気で行うのが好ましい。塗布した後のコート材を誘電乾燥することによって、コート材表面及び内部からほぼ一様に乾燥させることができるが、コート材のごく表面の乾燥を防止することは困難である。加湿雰囲気で誘電乾燥することによって、コート材のごく表面の乾燥を防止することができ、クラックの発生をより抑えることができる。誘電乾燥は、50％RH以上の雰囲気で行うのが好ましく、70％RH以上の雰囲気で行うのがより好ましい。誘電乾燥の開始から終了までの全ての期間加湿を行っても良いが、全乾燥時間の60％以上行えばクラックの発生を効果的に防止できる。50％HR未満では、乾燥後の外周壁表面に発生するクラックを十分に防止できない場合がある。【００２５】
誘電乾燥後の外周壁に、平均粒径4〜150 nmのコロイダルシリカをさらに塗布するのが好ましい。コロイダルシリカをさらに塗布することで、外周壁の表面からコロイド粒子が壁内部に浸透し、外周壁がさらに緻密化して強度が向上する。【００２６】
[2]実施の形態
本発明のセラミックハニカム構造体の一例を図1に示す。すなわち、図1に示すセラミックハニカム構造体10は、隔壁13で囲まれた軸方向に延びる多数のセル14を有するセラミックハニカム本体11と、前記セラミックハニカム本体11の外周面に形成された外周壁12とからなるセラミックハニカム構造体10であって、セラミックハニカム本体11の外周面に位置するセル14によって形成された軸方向に延びる凹溝15にコート材12cを充填し外周壁12が形成されている。セラミックハニカム構造体10は、例えば、外径Dが280 mm、全長Lが300 mm、隔壁13の厚さが0.2 mm及びセルピッチが1.5 mmである。セラミックハニカム本体11の周縁部（図示せず）を加工により除去して外周部11aを形成し、この外周部11aにコート材12cを塗布して外周壁12を形成する。隔壁13はコージェライト質であるのが好ましく、48〜52質量％のSiO2、33〜37質量％のAl2O3、12〜15質量％のMgOの組成を有するコージェライト生成原料粉末を用いるのが好ましい。コート材12cは平均粒径約30μmのコージェライト粒子及び平均粒度4〜150 nmのコロイダルシリカを含んでいるのが好ましい。【００２７】
[3]実施例
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２８】
実施例1
カオリン、タルク、シリカ及びアルミナの粉末を調整し、50質量％のSiO2、35質量％のAl2O3、及び13質量％のMgOを含むコージェライト生成原料粉末とし、バインダとしてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、潤滑剤、及び造孔材としてグラファイトを添加し、乾式で十分混合した後、水を添加し、十分な混練を行って可塑化したセラミック杯土を作製した。このセラミック坏土を押出成形し、所定長さに切断し、周縁部と隔壁とが一体に形成されたハニカム構造を有する成形体を得た。この成形体の周縁部11aを加工により除去して外周部11aを形成し、乾燥及び焼成し、図1に示すような、外径Dが280 mm、全長Lが300 mm、隔壁厚が0.3 mm、セルピッチが1.5 mmのコージェライト質のセラミックハニカム構造体10を得た。【００２９】
次に、セラミック粒子として平均粒径21μmのコージェライトを用いて、バインダとして平均粒径4 nmのコロイダルシリカを20質量％（対セラミック粒子）配合し、有機バインダ及び水を加え、ハニカム焼成体に塗布可能なペースト状のコート材（水分約30質量％）を調整した。このコート材を、セラミックハニカム本体11の外周部11aに塗布した後、マイクロ波(出力30 kW)を用いた乾燥装置で0.5時間乾燥した。マイクロ波乾燥装置は、成形体を複数個収納できる乾燥槽と、この乾燥槽内にマイクロ波を供給するマイクロ波発信装置と、乾燥槽内を加湿雰囲気とする加湿装置とを有している。加湿装置は、ボイラから延設した吹出口を乾燥槽内に開口させたもので、前記吹出口から蒸気を吹き出すことにより乾燥槽内を80℃以上で60％RH以上に調節することができる。実施例1では、加湿を行わないでマイクロ波乾燥を行った。乾燥後の外周壁の厚さは2.0 mmであった。【００３０】
実施例2
平均粒径4 nmのコロイダルシリカの代わりに平均粒径20 nmのコロイダルシリカを使用しコート材（水分約30質量％）を調整し、マイクロ波の代わりにRF(ラジオ周波数)を用いた乾燥装置で0.5時間乾燥した以外は実施例1と同様にして、コージェライト質のセラミックハニカム構造体の作製、及びコート材の塗布・乾燥を行った。【００３１】
実施例3〜6
コロイダルシリカ及び乾燥条件を表１に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、コージェライト質のセラミックハニカム構造体の作製、及びコート材の塗布・乾燥を行った。【００３２】
実施例7
セラミック粒子としてコージェライトの代わりに平均粒径21μmのシリカを用いた以外実施例6と同様にして、コージェライト質のセラミックハニカム構造体を作製し、コート材を塗布した後、装置内を60％RHに加湿しながらマイクロ波(出力30 kW)を0.5時間照射してコート材の乾燥を行った。【００３３】
実施例8及び9
マイクロ波乾燥時の装置内の湿度を表1に示すように変更した以外は実施例7と同様にして、コージェライト質のセラミックハニカム構造体の作製、及びコート材の塗布・乾燥を行った。【００３４】
実施例10
実施例8と同様にして作製したコート材の塗布・乾燥後のセラミックハニカム構造体の外周壁に、さらに平均粒径100 nmのコロイダルシリカを乾燥膜厚で0.1 mmになるように塗布し、70％RHに加湿しながらマイクロ波(出力30 kW)を0.2時間照射して乾燥を行った。【００３５】
実施例11〜15及び比較例1〜7
セラミック粒子、コロイダルシリカ、外周壁厚さ及び乾燥条件を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、コージェライト質のセラミックハニカム構造体の作製、及びコート材の塗布・乾燥を行った。比較例4は、遠赤外線(雰囲気温度80℃)を1時間照射して塗布したコート材の乾燥を行った。比較例5は、90℃の熱風で2時間加熱してコート材の乾燥を行った。比較例6は、大気中（20℃）で48時間放置してコート材の乾燥を行った。比較例7は、大気中（20℃）で24時間放置した後、さらに90℃の熱風で2時間加熱してコート材の乾燥を行った。【００３６】
実施例1〜15、比較例1〜7のコート材を塗布・乾燥後のセラミックハニカム構造体10に対して、コート材乾燥時のクラック発生の評価、アイソスタティック強度及び耐熱衝撃性の試験を以下の方法で行った。【００３７】
＜コート材乾燥時のクラック発生の評価＞
コート材乾燥時のクラック発生の評価は、コート材が乾燥した後の外周壁を目視で観察して行った。各実施例及び比較例に対して3個の試料を用いて、以下の基準で評価した。
3個ともクラック発生がないもの・・・◎
3個のうちの1個でも3 mm未満のクラックのあるもの・・・○
3個のうちの1個でも3 mm以上5 mm未満のクラックのあるもの・・・△
3個のうちの1個でも5 mm以上のクラックのあるもの・・・×【００３８】
＜アイソスタティック強度試験＞
アイソスタティック強度試験は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格(JASO)M505-87に基づいて行った。セラミックハニカム構造体の軸方向両端面に厚さ20 mmのアルミ板を当接して両端を密閉するとともに、外壁部表面を厚さ2 mmのゴムで密着したものを圧力容器に入れ、圧力容器内に水を注入して、外壁部表面から静水圧を加え、破壊したときの圧力を測定して、アイソスタティック強度とした。アイソスタティック強度の評価は以下の基準で行った。
2 MPaの圧力でも破損しなかった（強度を十分に有する）もの・・・○
1.5 MPaの圧力でも破損しなかった（実使用に耐えられる）もの・・・△
1.5 MPa未満の圧力で破損した（実使用に耐えられない）もの・・・×【００３９】
＜耐熱衝撃性の評価試験＞
耐熱衝撃性の評価試験は、ハニカム構造体10を電気炉で500℃に30分間加熱し、その後室温に急冷してクラックの発生の有無を目視で観察することにより行った。クラックが発見されない場合は、電気炉の温度を25℃上昇させて同様の試験を行い、この操作をクラックが発生するまで繰り返した。各試料につき試験数を3個で行い、少なくとも１個のハニカム構造にクラックが発生した温度と室温の差（加熱温度−室温）を耐熱衝撃温度とし、以下の基準で評価した。
耐熱衝撃温度が650℃以上であったもの・・・◎
耐熱衝撃温度が600℃以上650℃未満であったもの・・・○
耐熱衝撃温度が550℃以上600℃未満であったもの・・・△
耐熱衝撃温度が550℃未満であったもの・・・×【００４０】
総合評価として、クラック、アイソスタティック強度、耐熱衝撃性の評価のうち、
1つでも◎の評価がある場合を◎、
○の評価が2つ以上ある場合を○、
△の評価が2つ以上ある場合を△、
×の評価が1つでもある場合を×とした。結果を表1に示す。【００４１】
【表１】
2008117621.tif 000003
【００４２】
表1（続き）
2008117621.tif 000004
【００４３】
表1（続き）
2008117621.tif 000005
【００４４】
表1（続き）
2008117621.tif 000006
【００４５】
表1から、実施例1〜15のセラミックハニカム構造体10は、コート材12cを塗布後の乾燥におけるクラックの発生がほとんど起こらず、外周壁12の強度が十分に確保されており、耐熱衝撃性に優れている。従って、触媒コンバータやフィルタとして使用したときの熱衝撃によるき裂発生が防止され、かつハンドリング中の小さな衝撃で外周壁に欠けが発生しにくいと考えられる。特に、70％RH以上に加湿しながらマイクロ波乾燥した実施例8及び9は、コート材のごく表面が乾燥するのを有効に防止できるため、乾燥時にクラック16が全く発生しなかった。実コロイダルシリカをさらに塗布した施例10は、外周壁の表面がさらに緻密化し強度が向上したものと考えられる。【００４６】
一方、比較例1のセラミックハニカム構造体は、コロイダルシリカの平均粒径が小さすぎるため耐熱衝撃性に劣り、比較例2及び比較例3のセラミックハニカム構造体は、コロイダルシリカの平均粒径が大きすぎるため外周壁12の強度が不十分である。遠赤外線乾燥を行った比較例4のセラミックハニカム構造体は、耐熱衝撃性に劣っていた。90℃の熱風で乾燥した比較例5のセラミックハニカム構造体は、クラックの発生が多かった。自然乾燥のみの比較例6のセラミックハニカム構造体は、クラックの発生はなかったものの、乾燥が不十分であったため強度が不十分であり耐熱衝撃性に劣っていた。自然乾燥と加熱乾燥を併用した比較例7のセラミックハニカム構造体は、クラック発生が多く強度も不十分であった。
【図１（ａ）】
2008117621.tif 000007
【図１（ｂ）】
2008117621.tif 000008
【図２】
2008117621.tif 000009
【国際調査報告】
2008117621.tif 000010
2008117621.tif 000011