(57)【要約】  本発明の課題は、工業的に容易な方法で、1に近い硫黄／亜鉛比を有する硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも1種の元素を含む硫化物を含む複合硫化物の成型体およびその製造方法を提供することにあり、かかる課題は、硫黄／亜鉛の比が０．９以上である硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物からなる成型体とその製造方法によって解決することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄／亜鉛の比が０．９以上である硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物からなる成型体。
【請求項２】
該成型体の相対密度が０．９以上である請求項１記載の成型体。
【請求項３】
該成型体に含有される水分が５０ｐｐｍ以下である請求項１または２記載の成型体。
【請求項４】
該成型体に含有される硫酸イオンが５００ｐｐｍ以下である請求項１〜３いずれかに記載の成型体。
【請求項５】
粒径が１００μｍ以下であり、比表面積測定において、０．２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物を７００℃以上１１００℃以下の温度下に加圧成型することを特徴とする硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物からなる成型体の製造方法。
【請求項６】
該硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物の、Ｘ線結晶解析における、２θ＝３３°の回折ピークの半値幅が０．２°〜１．５°である請求項５記載の成型体の製造方法。
【請求項７】
硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物が水溶液下で調製される請求項５または６記載の成型体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、無機ＥＬ素子形成用ターゲット材としての硫化亜鉛成型体およびその製造方法に関する。更に詳しくは、硫黄／亜鉛の比が０．９以上である硫化亜鉛を主成分とする成型体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  これまでＥＬ素子の発光層の形成には、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法といった製膜技術が一般的に使用されてきた。そしてこれらの製膜技術によって発光層を形成する際のターゲット材となる硫化亜鉛成型体の製造方法として、硫化亜鉛粉末に発光性元素を混合した硫化亜鉛粉末をホットプレス法にて成型する方法、または冷間プレス法にて成型した後、焼成炉によって焼結させる方法などが開発されてきた。【０００３】  しかしながら、硫化亜鉛粉末は、結晶性が悪く、成型体の相対密度（嵩密度と理論密度との比）を高めることが難しい。例えば単純にホットプレス法で成型するだけの場合や、冷間プレスで予備成型し、単純に焼結するだけの成型方法では、得られる成型体の相対密度が６０〜７０％程度にしかならない。そのような相対密度の低い成型体を使用して電子ビーム蒸着などの方法で製膜する場合、硫化亜鉛成型体からガスが放出し、真空度の低下のみならず、発光層を構築できないなどの問題があった。【０００４】  そこで、硫化亜鉛と酸化ケイ素を混合し、ホットプレスすることで嵩密度を向上させる方法（特許文献１参照）や、バリウム成分を添加した硫化亜鉛粉末を用いて冷間プレスにより成型し、硫化水素ガス中で焼成成型する方法（特許文献２参照）が改良法として提案されている。更に、冷間プレスした成型体をホットプレスする方法（特許文献３参照）が知られている。【０００５】  しかしながら、特許文献１記載の方法では、多量の酸化ケイ素を入れて成型するため、相対密度は向上するが、ケイ素が製膜時に混入する。また、特許文献２においては、バリウムが混入するという問題が生じる。更に、特許文献２では、硫化水素中で焼成成型するために特殊な装置が必要になるという問題も生じる。また、特許文献3では特殊な材質の装置等は必要ないが、２つの装置を使用せねばならず、工数も多く煩雑であるという問題は解決できていない。【特許文献１】特開平１０−３２４９６８号公報
【特許文献２】特開平２−５９４６３号公報
【特許文献３】特開平５−３１０４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  したがって、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも1種の元素を含む硫化物を含む複合硫化物の成型体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは、鋭意検討を重ね、1に近い硫黄／亜鉛比を有する硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも1種の元素を含む硫化物を含む複合硫化物の成型体とその製造方法によって上記目的を達成することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。【０００８】  [１]  硫黄／亜鉛の比が０．９以上である硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物からなる成型体。【０００９】  [２]  該成型体の相対密度が０．９以上である[１]記載の成型体。【００１０】  [３]  該成型体に含有される水分が５０ｐｐｍ以下である[１]または[２]記載の成型体。【００１１】  [４]  該成型体に含有される硫酸イオンが５００ｐｐｍ以下である[１]〜[３]いずれかに記載の成型体。【００１２】  [５]  粒径が１００μｍ以下であり、比表面積測定において、０．２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物を７００℃以上１１００℃以下の温度下に加圧成型することを特徴とする硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物からなる成型体の製造方法。【００１３】  [６]  該硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物の、Ｘ線結晶解析における、２θ＝３３°の回折ピークの半値幅が０．２°〜１．５°である[５]記載の成型体の製造方法。【００１４】  [７]   硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも１種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物が水溶液下で調製される[５]または[６]記載の成型体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】  本発明の成型体は、1に近い硫黄／亜鉛比を有する硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも1種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物の成型体であり、発光層を形成する際のターゲット材となる高い成型性を有する硫化亜鉛を提供することができる。以下、記載を簡潔にするために「硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも1種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物」を単に「複合硫化物」、「硫化物複合体」などと示すことがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明において、硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも1種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物としては、好ましくは、水溶液下で調製された硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも1種の元素を含む硫化物とを含む複合硫化物、または、水溶液下に調製された硫化亜鉛に銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも1種の元素を含む硫化物を混合して得られる複合硫化物を使用する。【００１７】  水溶液下での調製方法としては、特に制限されるものではなく、亜鉛を含有する塩と硫化剤を反応させる方法であれば、塩基性、酸性何れの条件で作製されたものでも構わない。例えば、硝酸亜鉛の水溶液と硫化ナトリウム水溶液を室温下で混合することによって調製することもできるし、硝酸亜鉛の水溶液にチオアセトアミドを添加して、１００℃程度の温度下に反応させて調製することもできる。【００１８】  液相下調製に使用する亜鉛を含有する塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化物、硫酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、りん酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛などの鉱酸塩、または、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などの有機酸塩を使用することができる。これらは、無水塩であっても含水塩であっても構わない。これらは、単一で使用しても混合して使用しても差し支えない。使用する塩の純度としては、特に制限されるものではなく高いほど好ましいが、特に鉄、ニッケル、コバルト、クロム、タングステンなどの金属不純物を含まないものを使用することが、得られる成型体を蛍光体の製造に使用する場合に好ましい。【００１９】  液相下に複合硫化物を調製する場合、銀、銅、マンガンおよび希土類の塩を少なくとも１種、亜鉛を含有する塩に添加して、複合硫化物を調製する。必要に応じて、アクセプターとしての銀、銅、マンガンおよび希土類元素に対して、ドナーとして作用する、アルミニウム、ガリウム、インジウム、塩素、臭素などの元素を液相中に存在させて、このようなドナー元素が複合硫化物中に取り込まれるようにする。【００２０】  銀、銅、マンガンおよび希土類の塩ならびにドナー元素の塩としては、上述のハロゲン塩、鉱酸塩、有機酸塩を使用することができ、これらは、無水塩であっても含水塩であっても構わない。これらは、単一で使用しても混合して使用しても差し支えない。使用する塩の純度としては、特に制限されるものではなく高いほど好ましいが、特に鉄、ニッケル、コバルト、クロム、タングステンなどの金属不純物を含まないものを使用することが、得られる成型体を蛍光体の製造に使用する場合に好ましい。【００２１】  複合硫化物中に含まれる銀、銅、マンガンおよび希土類元素並びにアクセプターとしての銀、銅、マンガンおよび希土類元素に対してドナーとして作用する元素の量としては、特に制限されるものではないが、多すぎる量は、励起子同士の相互作用により蛍光収率を低下させるため好ましくなく、少なすぎる量は、取り出せる蛍光量が低下するため好ましくない。従って、５０〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜４０，０００ｐｐｍ、より好ましくは、３００〜３０，０００ｐｐｍの範囲で含有することが好ましい。【００２２】  本発明において使���される硫化剤としては、硫化水素、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、チオホルムアミド、チオアセトアミドなどのチオアミド類、チオ尿素などを使用することができる。これらの硫化剤の使用量としては、その適用方法によって異なることは言うまでもないが、通常、使用する亜鉛塩に対して、０．１〜５当量の範囲、硫化物の生成効率、経済性を考慮して、０．５〜３当量、より好ましくは、０．８〜２当量を使用することが好ましい。【００２３】  本発明において、液相調製は、水中で実施するのが好ましい。得られた硫化物を蛍光体として使用するためには、必要とする金属以外を含まないことが好ましい。従って、使用する水は、イオン交換水を使用することが好ましく、鉄、ニッケル、コバルトなどの重金属は各々５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの典型金属は各々５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下のものを使用する。【００２４】  液相調製の際に、液相中に硫酸マグネシウムなどの粒径調整剤（電解質による凝集効果を利用）として使用する金属塩を存在させることができる。このような金属は、洗浄などによって最終的には、硫化物中には取り込まれないようにする。【００２５】  液相調製における反応温度は使用する硫化剤によって異なるが、低すぎる温度では、反応の進行が著しく遅くなるので好ましくなく、高すぎる温度では、発生する硫化水素の液中濃度が低下し、硫化剤効率が低下するため好ましくない。通常、５℃〜１２０℃、より好ましくは、１０℃〜１００℃の範囲で実施される。反応の方式も特に限定されるものではなく、バッチ式、連続式何れの方法を採用しても構わない。【００２６】  液相調製において得られた硫化物は、デカンテーションや遠心分離などの方法で水と分離しながら、イオン交換水による洗浄を繰り返し、水洗層のｐＨが６〜８になるまで洗浄する。【００２７】  洗浄された硫化物は、真空乾燥または１５０℃以下の熱風乾燥などの方法で水を除去、乾燥することができる。乾燥時間としては、含んでいる水の量に依存することは言うまでもないが、通常、１時間〜５０時間、乾燥の効率を考慮して、１．５時間〜２０時間の範囲で実施される。【００２８】  本発明で得られる成型体に含有される水分量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量が多いと、スパッタリング法などに用いた場合、金属硫化物が酸化されるため好ましくない。よって、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、より好ましくは、１〜２０ｐｐｍである。そのため、乾燥終了時（加圧成型前）の硫化物複合体中の水分は、１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、１０〜１０００ｐｐｍである。【００２９】  本発明で得られる成型体に含有される硫酸イオン濃度としては、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫酸イオンが多いと、スパッタリング法などに用いた場合、金属硫化物が酸化されたり、薄膜中に混入し、腐食や分解の原因になるため好ましくない。よって、成型体中の硫酸イオン濃度としては１〜２００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、１〜１００ｐｐｍの範囲である。そのため、洗浄、乾燥終了時（加圧成型前）の硫化物複合物中の硫��イオン濃度としては、１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましく、安定して硫酸イオン濃度を目的の範囲とするためには、１〜６００ｐｐｍの範囲にあることがより好ましい。【００３０】  硫化亜鉛中に、銀、銅、マンガンおよび希土類塩を少なくとも1種の金属を添加して、混合硫化物を調製する場合には、各々の金属硫化物を使用することができる。これらは、単一で使用しても混合して使用しても差し支えない。使用する硫化物の純度としては、特に制限されるものではなく高ければ高いほど好ましいが、特に鉄、ニッケル、コバルト、クロム、タングステンなどの金属不純物を含まないものを使用することが、得られる成型体を蛍光体の製造に使用する場合に好ましい。【００３１】  得られた硫化物の比表面積は０．２ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。比表面積が小さ過ぎると、成型時に融着するに十分な硫黄蒸気圧を発生することができず、結着しないため高い温度または長時間の成形を必要とするため、結果として硫黄成分の欠落が起こり、欠損してしまうため好ましくない。また、広すぎる比表面積を有すると、成型時の温度上昇と共に、著しく硫黄蒸気圧が上がる一方で、結着できる温度に到達していないため、所定温度到達以前に、硫黄の欠損が起こり、結果として、硫黄の欠落が起こるため好ましくない。【００３２】  また、得られた硫化物は、Ｘ線結晶解析で分析し、２θ＝３３°に観測されるシグナルの半値幅が０．２°〜１．５°の範囲内にあるものを使用するとさらに好ましい。０．２°以下では、結晶性が高すぎ、加熱・加圧成型での成形性が悪化することがあるため好ましくない。また、１．５°を越えると、結晶性が低すぎ、焼結時に分解などを併発することがあり、結晶性を向上させる処理が必要になることがある。【００３３】  本発明において、得られた硫化物は、必要に応じて、加熱焼成される。この焼成によって、複合硫化物中に含まれる水分の除去や、硫酸イオンの分解を促進することができる。一方で、硫化物結晶化度が向上するが、必要以上に向上させると、比表面積が著しく低下し、結晶化を促すため加圧成形できなくなるため留意が必要である。また、余りに低いと、加熱の効果を得ることができず、工程が複雑化するだけである。加熱の温度は、液相調製時の方法にもよるため特定されないことは言うまでもないが、通常２００℃〜８００℃の範囲、好ましくは、３００℃〜６００℃の範囲で実施する。【００３４】  焼成の時間も特に制限されるものではなく、目的に応じて変化するが、通常０．５〜１０時間の範囲、装置の加熱、冷却能力を考慮して、１〜８時間の範囲で実施される。通常、焼成は、不活性雰囲気下または還元雰囲気下で実施されることは言うまでもない。方法としても、バッチ式、連続式何れの方法を採用しても構わない。【００３５】  本発明では、焼成の雰囲気としては、特に限定されるものではないが、酸素の存在は、複合硫化物の表面酸化を起こすために好ましくなく、不活性ガス雰囲気下、または還元雰囲気下で実施する。還元雰囲気下としては、硫化水素存在下、複合硫化物中に硫黄を添加して焼成することができる。焼成炉の構造にもよるが、安全性を考慮して、硫黄を複合硫化物中に添加して焼成することが好ましい���これにより、複合硫化物中に含まれる水分や、硫酸イオンの除去効率を更に向上させることができる。【００３６】  焼成時の硫黄添加量としては特に限定されるものではないが、通常、複合硫化物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、操作性、機器安定性を考慮して、０．２〜１５重量部、より好ましくは、０．３〜１０重量部を添加することができる。添加の方法としては、固体同士を混合してもかまわないし、硫黄を二硫化炭素などの溶媒に溶解して、複合硫化物と混合し、乾燥させたものでも構わない。【００３７】  更に、本発明では、焼成を真空下に実施しても構わない。真空下に付する温度としては、特に限定されないが、高すぎる温度では、添加した硫黄の気散や、複合硫化物の表面硫黄の欠損を助長するため好ましくなく、通常１００〜４００℃の範囲、より好ましくは、１００℃〜３００℃の範囲で実施することができる。これにより、複合硫化物に付着した酸素、水分を効率よく除去することが可能となり、焼成中の酸化による硫酸イオン増加を抑止することができる。減圧度としては、特に限定されるものではないが、通常、１〜６０ＫＰａの範囲で実施する。【００３８】  得られた焼成物は、必要に応じて、破砕分級し、成型に使用するが、必要に応じて、酸、イオン交換水などで洗浄し、表面に生成した酸化物を除去することができる。このような洗浄を行った場合には、あらためて、真空、熱風などの方法で乾燥される。【００３９】  本発明において、成型する前に、硫化物は予め成型時の流動性、圧縮性を向上するために粉体にされる。粉体の粒度としては、成型時の流動性を維持できる範囲であれば良く、通常１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、成型機への負荷を考慮すると５０μｍ以下、特に４０μｍ以下であることが好ましい。粉砕の方法としては特に限定されるものではなく、乳鉢による粉砕、ボールミル、ターボミル、サイクロンミルなどの方法を用いても構わない。【００４０】  本発明において、得られた硫化物は、ホットプレス成形型（モールド）に入れ、圧力と温度をかけて成型する。本発明において、加熱、加圧成型の方法としては、ホットプレス法、放電焼結法などいずれの方法を用いても構わない。ホットプレスの成形型の材質としては、カーボン、アルミナ、サイアロンなどを使用することができる。特に、硫化物との反応が顕著な場合には、サイアロン、カーボンなどの表面をガラスなどの非反応物でコーティングしたものを用いても構わない。【００４１】  本発明において、ホットプレス成型の際に加圧する圧力としては、特に限定されないが、相対密度向上のため、１００Ｋｇ／ｃｍ２〜５００Ｋｇ／ｃｍ２で加圧して成型体を構築する。低すぎる圧力は、相対密度が向上しないため、好ましくなく、高すぎる圧力は、粒子強度を損なうため好ましくない。【００４２】  本発明において、ホットプレス成型の際に加熱する温度をしては、６００℃〜１１００℃の範囲で実施される。低すぎる温度では、粒子の結着が起こらないため好ましくなく、高すぎる温度では、粒子の結晶化が大きく、成形体内のボイドの発生が多くなるため好ましくない。よって、７００℃〜１０５０℃の範囲、より好ましくは、８００℃〜１０００℃の範囲で実施することが好ましい。【００４３】  本発明において、成形の手順としては、特に制限されるものではない。例えば、モールドに硫化物、必要に応じて硫黄を添加して入れ、成形冶具を装着し、一旦、１４０Ｐａ程度に減圧する。減圧をアルゴンで開放し、この操作を繰り返し、硫化物複合体内に含まれる酸素、および硫化物複合体表面に付着した水分を除去する。【００４４】  次に、硫化物を減圧中に置いた状態で機械的に加圧を開始し、硫化物に所定の機械的な圧力（プレス圧）がかかったところで、１分〜１時間程度保持する。そこで、硫化物に対する減圧をアルゴンで開放し、硫化物にプレス圧がかかった状態で昇温を開始する。【００４５】  所定の温度で、１分〜１時間保持した後、降温を開始し、室温に戻った段階で、プレス圧を解除して、目的の成型体を得ることもできるし、昇温後に減圧を開放する方法、降温時にプレス圧を解除して冷却する方法を採用しても構わない。得られた成型体は、モールドから取り外した後、必要に応じて、研磨などの処置を施すことで、容易にスパッタ用ターゲットとして使用することができる。以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】  実施例１  ２Lセパラブルフラスコに、硝酸亜鉛六水和物２３２．２ｇ、硫酸マグネシウム４．５ｇ、硝酸銅三水和物１．３９ｇ、硝酸ガリウム八水和物３．３５ｇを取り、イオン交換水７５０ｇを加えて溶解した。そこに硝酸１．５ｇを添加して、系中のｐHを２程度に調整し、そのフラスコに、攪拌器、温度計、還流管を装着し、ｐＨを調整した液を攪拌しながら、９０℃まで昇温した。所定の温度に到達したところで、チオ尿素８４．５ｇを固体で添加した。添加終了後、２時間攪拌した後、反応停止のため、系内を３０℃まで冷却した。冷却中、窒素を流気し、系内の硫化水素を排気した。【００４７】  得られた反応液からデカンテーションで反応液を除き、更にイオン交換水にて残りの固体の洗浄を行い、洗液のｐＨが６程度になるまで洗浄を行なった。洗浄が終了した固体を、１５０℃にて１２時間熱風乾燥し、更に、１２０℃で真空乾燥し、銅がドーピングされた硫化亜鉛複合体５８．５ｇを得た。【００４８】  得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０（中心粒径）が１２μｍの粉末であった。ここで粒度分布は株式会社堀場製作所製ＬＡ−９５０を用い、水溶媒に分散させて測定した。得られた粉末を、日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用し、窒素吸着により比表面積測定したところ、４０．２ｍ２／ｇであった。また、得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は１．２７３°であった。【００４９】  水分量は、電量滴定法カールフィッシャー水分計（三菱化成株式会社製：型式ＶＡ−０６）を用いて測定した結果、得られた水分量は、８９２ｐｐｍであった。【００５０】  硫酸イオン分析は、イオンクロマト法（島津製作所製：型式ＨＩＣ−ＳＰ）により実施した。２０ｍｇのサンプルを５．０ｇの塩酸に溶解し、完全に溶解させた後、窒素ガスを通じて、塩酸を揮発させ、イオン交換水を加えて、１０．０ｇとした。検出された硫酸イオン量は５６２ｐｐｍであった。【００５１】  ３０ｍｍφのモールドに、得られた硫化亜鉛複合体１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Ｐａまで減圧し、１０分間保持、減圧をアルゴンにて常圧に開放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで常圧に開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧力を解除し、２時間で室温まで冷却した。モールドから成型体をはずし、３０ｍｍφ、厚さ５．４９ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。【００５２】  得られたターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）溶液で滴定し、金属含量を定量した。定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．９７であった。得られたターゲットの嵩密度は３．８８ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（嵩密度と理論密度との比。理論密度として硫化亜鉛本来の密度４．０ｇ／ｃｍ３を使用した。）は０．９７であった。水分量は、４１ｐｐｍであった。硫酸イオン量は、２２ｐｐｍであった。【００５３】  実施例２  実施例１で得た液相調製した銅がドーピングされた硫化亜鉛３０ｇに硫黄６ｇを添加して、窒素下にて、５００℃で３時間加熱焼成し、室温まで冷却した。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５��が１８μｍの粉末であった。得られた粉末を比表面積測定したところ、０．６５ｍ２／ｇであった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は０．４１５°であった。また、水分量は１２８ｐｐｍ、硫酸イオン量は、２５５ｐｐｍであった。【００５４】  ３０ｍｍφのモールドに、得られた硫化亜鉛複合体１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Ｐａまで減圧し、１０分間保持、アルゴンにて常圧に開放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで常圧に開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧を解除し、２時間で室温まで冷却した。【００５５】  モールドから成型体をはずし、３０ｍｍφ、厚さ５．３７ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。得られたターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．９５であった。得られたターゲットの嵩密度は３．７５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（嵩密度と理論密度との比）は０．９５であった。また、水分量は４９ｐｐｍ、硫酸イオン量は４１ｐｐｍであった。【００５６】  実施例３  実施例２において、８００℃で焼成した以外は、実施例２と同様に行った。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が２８μｍの粉末であった。得られた粉末を比表面積測定したところ、０．２２ｍ２／ｇであった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は０．３７５°であった。また、水分量は１１８ｐｐｍ、硫酸イオン量は２２１ｐｐｍであった。【００５７】  ３０ｍｍφのモールドに、得られた硫化亜鉛複合体１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Ｐａまで減圧し、１０分間保持、アルゴンにて常圧に開放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧を解除し、２時間で室温まで冷却した。【００５８】  モールドから成型体をはずし、３０ｍｍφ、厚さ５．２０ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。得られたターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．９２であった。得られたターゲットの嵩密度は３．７３ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（嵩密度と理論密度との比）は０．９４であった。また、水分量は３３ｐｐｍ、硫酸イオン量は５１ｐｐｍであった。【００５９】  実施例４  実施例１において、金属塩として硝酸亜鉛六水和物２３２．２ｇのみを使用した以外は、実施例１と同様に実施し、硫化亜鉛５７．１ｇを得た。得られた硫化亜鉛は粒径Ｄ５０が１６μｍの粉末であった。得られた粉末を比表面積測定したところ、４０．３ｍ２／ｇであった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は１．３７１°であった。また、水分量は９９４ｐｐｍ、硫酸イオンは５５７ｐｐｍであった。【００６０】  上記で得られた硫化亜鉛粉末２０ｇに、硫化マンガン０．０５ｇを混合し、株式会社シンキー製混合機ＡＲＥ−２５０にて、２０００回転３０秒間混合した。３０ｍｍφのモールドに、得られた硫化亜���混合物１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Ｐａまで減圧し、１０分間保持、アルゴンにて常圧に解放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで常圧に開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧を解除し、２時間で室温まで冷却した。【００６１】  モールドから成型体をはずし、３０ｍｍφ、厚さ５．２６ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。得られたターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．９４であった。得られたターゲットの嵩密度は３．７２ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（嵩密度と理論密度との比）は０．９３であった。また、水分量は２７ｐｐｍ、硫酸イオン量は３２ｐｐｍであった。【００６２】  実施例５  実施例４で得た硫化亜鉛混合物３０ｇに硫黄６ｇを添加して、窒素下にて、６００℃で３時間加熱焼成し、室温まで冷却した。得られた硫化亜鉛は粒径Ｄ５０が３２μｍの粉末であった。得られた粉末を比表面積測定したところ、０．２２ｍ２／ｇであった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は０．２６５°であった。また、水分量は１１３ｐｐｍ、硫酸イオン量は２４５ｐｐｍであった。【００６３】  ３０ｍｍφのモールドに、得られた硫化亜鉛１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Ｐａまで減圧し、１０分間保持、アルゴンにて常圧に解放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで常圧に開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧を解除し、２時間で室温まで冷却した。【００６４】  モールドから成型体をはずし、３０ｍｍφ、厚さ５．１５ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。得られたターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．９３であった。得られたターゲットの嵩密度は３．６６ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（嵩密度と理論密度との比）は０．９１であった。また、水分量は４４ｐｐｍ、硫酸イオン量は５７ｐｐｍであった。【００６５】  実施例６  実施例２において、硫化亜鉛複合体を４００℃で焼成し、加熱成型を８５０℃で実施した以外は、実施例２と同様に行った。得られた硫化亜鉛複合体粉末を比表面積測定したところ、０．８９ｍ２／ｇであった。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が１６μｍの粉末であった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は０．６６５°であった。また、水分量は１２８ｐｐｍ、硫酸イオン量は２５５ｐｐｍであった。【００６６】  得られた円筒形ターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝１．０５であった。得られたターゲットの嵩密度は３．８７ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（嵩密度と理論密度との比）は０．９６であった。また、水分量は３５ｐｐｍ、硫酸イオン量は５５ｐｐｍであった。【００６７】  実施例７  実施例２において、硫化亜鉛複合体を７００℃で焼成し、加熱成型を７５０℃で実施した以外は、実施例２と���様に行った。得られた硫化亜鉛複合体粉末を比表面積測定したところ、０．１８ｍ２／ｇであった。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が１９μｍの粉末であった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は０．２２４°であった。また、水分量は９６ｐｐｍ、硫酸イオン量は１３８ｐｐｍであった。【００６８】  得られた円筒形ターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．９１であった。得られたターゲットの嵩密度は３．５６ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（嵩密度と理論密度との比）は０．８９であった。また、水分量は２１ｐｐｍ、硫酸イオン量は４４ｐｐｍであった。  【００６９】  比較例１  実施例３において、実施例１で得た液相調製した銅がドーピングされた硫化亜鉛複合体３０ｇに硫黄６ｇおよび塩化ナトリウム１．５ｇを添加した以外は、実施例３と同様に行なった。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が２８μｍの粉末であった。得られた粉末を比表面積測定したところ、０．１２ｍ２／ｇであった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は０．１８３°であった。また、水分量は８８ｐｐｍ、硫酸イオン量は８９ｐｐｍであった。【００７０】  ３０ｍｍφのモールドに、得られた硫化亜鉛複合体１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Ｐａまで減圧し、１０分間保持、アルゴンにて常圧に解放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで常圧に開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧を解除し、２時間で室温まで冷却した。【００７１】  モールドから成型体をはずし、３０ｍｍφ、厚さ４．９２ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。得られたターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．８７であった。得られたターゲット材の嵩密度は３．４１ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（嵩密度と理論密度との比）は０．８５であった。また、水分量は２２ｐｐｍ、硫酸イオン量は４１ｐｐｍであった。【００７２】  比較例２  ５Ｌ三つ口フラスコに、攪拌器、還流管、温度計を装着し、硝酸亜鉛６水和物１４９．１ｇ、硝酸銅３水和物０．０９２６ｇ、硝酸ガリウム５水和物０・１２４６ｇを取り、１Ｌのイオン交換水を添加し溶解させ、窒素気流下とした。そこに、硫化ナトリウム９水和物１４５．５ｇをイオン交換水１Ｌに溶解した水溶液を２０分間で添加した。反応温度は２７℃であり、更に２時間攪拌した。【００７３】  得られた反応液からデカンテーションで反応液を除き、更にイオン交換水にて洗浄を行い、洗液のｐＨが６程度になるまで洗浄を行なった。洗浄が終了した固体を、１５０℃にて１２時間熱風乾燥し、銅がドーピングされた硫化亜鉛４１．１ｇを得た。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が３０μｍの粉末であった。得られた粉末を比表面積測定したところ、１０５．２ｍ２／ｇであった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は２．２２°であった。また、水分量は２４５０ｐｐｍ、硫酸イオンは１２６６ｐｐｍであった。【００７４】  ３０ｍ���φのモールドに、得られた硫化亜鉛複合体１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Ｐａまで減圧し、１０分間保持、アルゴンにて常圧に解放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで常圧に開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧を解除し、２時間で室温まで冷却した。モールドから成型体をはずしたが、モールドに固着し、目的物を得ることはできなかった。水分量は８９９ｐｐｍ、硫酸イオン量は４４７ｐｐｍであった。【００７５】  比較例３  実施例１で得た液相調製した銅がドーピングされた硫化亜鉛複合体３０ｇに硫黄６ｇを添加して窒素下にて、２５０℃で３時間加熱焼成し、室温まで冷却した。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が６２μｍの粉末であった。得られた粉末を比表面積測定したところ、５０．３３ｍ２／ｇであった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は１．８１°であった。また、水分量は１２２７ｐｐｍ、硫酸イオン量は７２３ｐｐｍであった。【００７６】  ３０ｍｍφのモールドに、得られた硫化亜鉛複合体１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Ｐａまで減圧し、１０分間保持、アルゴンにて常圧に解放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで常圧に開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧を解除し、２時間で室温まで冷却した。モールドから成型体をはずしたが、成型体の一部がモールド壁面に固着し、ターゲットを取り出す際に、固着部分から剥離が起こり、目的のターゲットの形状を維持することは出来なかった。水分量は１０１１ｐｐｍ、硫酸イオン量は５１２ｐｐｍであった。【００７７】  比較例４  実施例４で得た硫化亜鉛混合物３０ｇに硫黄６ｇ、塩化ナトリウム１．５ｇを添加、混合して、窒素下にて、１０００℃で３時間加熱焼成し、室温まで冷却した。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が３５μｍの粉末であった。得られた粉末を比表面積測定したところ、０．０９ｍ２／ｇであった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は０．１８３°であった。また、水分量は６４ｐｐｍ、硫酸イオン量は６６ｐｐｍであった。【００７８】  ３０ｍｍφのモールドに、得られた硫化亜鉛複合体１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Ｐａまで減圧し、１０分間保持、アルゴンにて常圧に解放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで常圧に開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧を解除し、２時間で室温まで冷却した。【００７９】  モールドから成型体をはずし、３０ｍｍφ、厚さ３ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。得られたターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．８６であった。得られたターゲット材の嵩密度は３．４１ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（嵩密度と理論密度との比）は０．８５であった。また、水分量は３５ｐｐｍ、硫酸イオン量は３１��ｐｍであった。    【００８０】  比較例５  実施例２において、複合硫化物を７００℃で焼成し、加熱成型を１０００℃で実施した以外は、実施例２と同様に行った。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が２２μｍの粉末であった。得られた粉末を比表面積測定したところ、０．１８ｍ２／ｇであった。得られた粉末をＸＲＤ測定したところ、２θ＝３３°の半値幅は０．２２３°であった。また、水分は９６ｐｐｍ、硫酸イオンは１３８ｐｐｍであった。【００８１】  成型した後、円筒形ターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．８８であった。得られたターゲットの嵩密度は３．７６ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（実測密度と理論密度との比）は０．９４であった。また、得られた成型体の水分量は１９ｐｐｍ、硫酸イオン量は３７ｐｐｍであった。【００８２】  比較例６  比較例４において、硫化亜鉛複合体を１１００℃で加熱焼成した以外は、比較例４と同様に実施した。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が３８μｍの粉末であった。得られた硫化亜鉛複合体粉末を比表面積測定したところ、０．０８ｍ２／ｇであった。２θ＝３３°の半値幅は０．１４４°であった。また、水分量は１２ｐｐｍ、硫酸イオン量は３８ｐｐｍであった。【００８３】  ３０ｍｍφのモールドに、得られた硫化亜鉛複合体１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Ｐａまで減圧し、１０分間保持、アルゴンにて常圧に解放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで常圧に開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧を解除し、２時間で室温まで冷却した。【００８４】  モールドから成型体をはずし、３０ｍｍφ、厚さ４．３５ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。得られたターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．８２であった。得られたターゲット材の嵩密度は３．０７ｇ／ｃｍ３であり、相対密度（嵩密度と理論密度との比）は０．７７であった。また、水分量は１５ｐｐｍ、硫酸イオン量は３３ｐｐｍであった。  【００８５】    実施例８    ２Lセパラブルフラスコに、硝酸亜鉛六水和物３６０．０ｇ、硫酸マグネシウム７．２ｇ、０．１Ｍ硝酸銀水溶液５７．０ｍＬ、硝酸ガリウム八水和物３．６６ｇを取り、イオン交換水１２００ｇを加えて溶解した。そこに硝酸１．５ｇを添加して、系中のｐHを２程度に調整する。そのフラスコに、攪拌器、温度計、還流管を装着し、ｐHを調整した液を攪拌しながら、９０℃まで昇温する。所定の温度に到達したところで、チオアセトアミド１３３．６ｇを固体で添加した。添加終了後、２時間攪拌した後、反応停止のため、系内を３０℃まで冷却した。冷却中、窒素を流気し、系内の硫化水素を排出した。得られた反応液からデカンテーションで反応液を除き、更にイオン交換水にて残りの固体の洗浄を行い、洗液のｐＨが５以上になるまで洗浄を行なった。洗浄が終了した固体を、１５０℃にて１２時間熱風乾燥し、銀がドーピングされた硫化亜鉛複合体９３．５ｇを得た。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が１６μｍの粉末であった。得られた粉末をX線回折（ＸＲＤ）測定したところ、２θ＝３３°の回折ピークの半値幅は１．３６３°であった。また、水分は６１２ｐｐｍ、硫酸イオンは４４７ｐｐｍであった。【００８６】    ３０ｍｍφのモールドに、上記で得られた硫化亜鉛複合体粉末１２ｇを入れ、ホットプレス機に充填した。モールド内を１３０Paまで減圧し、１０分間保持、減圧をアルゴンにて常圧に開放した。この操作を３回実施し、モールド内の減圧をアルゴンガスで常圧に開放し、プレス圧（２００Ｋｇ／ｃｍ２）を硫化亜鉛複合体にかけながら９００℃まで１時間で昇温した。昇温後プレス圧を解除し、２時間で室温まで冷却した。モールドから成型体をはずし、３０ｍｍφ、厚さ５．４９ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。得られたターゲット材の嵩密度は３．８９ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は０．９７であった。得られた円筒形ターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．９２であった。また、水分量は２４ｐｐｍ、硫酸イオン量は４６ｐｐｍであった。【００８７】    実施例９    実施例８において、硫酸マグネシウムの使用量を２．５ｇ、硝酸の使用量を０．５ｇとし、洗浄が終了した固体の乾燥温度を２００℃にした以外は、実施例８と同様に実施し、銀がドーピングされた硫化亜鉛複合体９１．５ｇを得た。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が６７μｍの粉末であった。その硫化亜鉛複合体粉末の２θ＝３３°の回折ピークの半値幅は１．３３３°であった。また、水分は５０６ｐｐｍ、硫酸イオン量は４１７ｐｐｍであった。この粉末を実施例８と同様にしてプレスして３０ｍｍφ、厚さ５．０９ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。得られたターゲット材の嵩密度は３．６１ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は０．９０であった。得られた円筒形ターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．９３であった。また、水分量は２６ｐｐｍ、硫酸イオン量は４８ｐｐｍであった。【００８８】    比較例７    実施例２において、硫化亜鉛複合体粉末１２ｇに塩化ナトリウム１．５ｇ及び塩化マグネシウム３ｇを添加し、１１００℃で加熱焼成した以外は、実施例２と同様に実施し、焼成後の硫化亜鉛複合体を得た。得られた硫化亜鉛複合体は粒径Ｄ５０が１０４μｍの粉末であった。その硫化亜鉛複合体粉末の２θ＝３３°の回折ピークの半値幅は０．１９８°、水分は７７ｐｐｍ、硫酸イオン量は６７ｐｐｍであった。この粉末を実施例２と同様にしてプレスして３０ｍｍφ、厚さ４．５２ｍｍの円筒形ターゲット材を得た。得られたターゲット材の嵩密度は３．２０ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は０．８０であった。得られた円筒形ターゲット材の一部を取り、１Ｎ塩酸で溶解、ＥＤＴＡ溶液で滴定し、金属含量を定量した結果、硫黄／亜鉛＝０．８８であった。また、水分量は２１ｐｐｍ、硫酸イオン量は３３ｐｐｍであった。【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９１】  本発明によれば、1に近い硫黄／亜鉛比を有する硫化亜鉛または硫化亜鉛と銀、銅、マンガンおよび希土類の少なくとも1種の元素を含む硫化物とを含む高い成型性を有する複合硫化物の成型体を提供することができる。かかる成型体は発光層を形成する際のターゲット材として有用である。また、本発明の成型体の製造方法によれば、このような成型体を高い生産性で生産することができ、産業上有用である。
【国際調査報告】
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