(57)【要約】本発明は、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液を提供することを目的とする。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置の製造方法、及び、液晶表示装置を提供することを目的とする。本発明は、インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に配置するためのスペーサ粒子分散液であって、表面にマイナスの電荷を有するスペーサ粒子、カチオン性化合物、及び、溶媒を含有するスペーサ粒子分散液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に配置するためのスペーサ粒子分散液であって、
表面にマイナスの電荷を有するスペーサ粒子、カチオン性化合物、及び、溶媒を含有する
ことを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【請求項２】
カチオン性化合物は、アミン誘導体であることを特徴とする請求項１記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項３】
溶媒は、水、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び、グリセリンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項４】
ｐＨが７以上であり、カチオン性化合物の濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項５】
画素領域と非画素領域とを有する液晶表示装置の製造方法であって、
請求項１、２、３又は４記載のスペーサ粒子分散液を、インクジェット装置を用いて第１の基板又は第２の基板の非画素領域に対応する特定の位置に配置する工程、前記スペーサ粒子分散液を乾燥させる工程、及び、前記第１の基板と第２の基板とを、液晶及びスペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせる工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の液晶表示装置の製造方法により製造されてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液に関する。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置の製造方法、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、現在、パソコン、携帯電子機器等に広く用いられている。この液晶表示装置は、一般に、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、線状透明電極、及び、配向膜等が形成された２枚の基板に液晶を挟持させてなる構造を有する。ここで、２枚の基板の間隔を規制し、適正な液晶層の厚みを維持しているのがスペーサ粒子である。【０００３】
従来の液晶表示装置の製造方法においては、スペーサ粒子を配置する方法としては、イソプロパノール等の溶剤を用いてスペーサ粒子を基板上に散布する湿式散布法や、溶剤を使用せずに空気の圧力を利用してスペーサ粒子を基板上に散布する乾式散布法等が用いられていた。
しかしながら、このような方法では、画素電極が形成された基板上にスペーサ粒子がランダムかつ均一に散布するため、画素電極上、すなわち、液晶表示装置の表示部（画素領域）にスペーサ粒子が配置されやすかった。
一般的なスペーサ粒子は、合成樹脂やガラス等からなるため、スペーサ粒子が画素電極上に配置されると、偏光が乱されて偏光性を失うという現象、いわゆる消偏現象が生じて、スペーサ粒子部分が光漏れを起こすという問題が発生することがあった。また、スペーサ粒子表面において液晶の配向が乱れることにより、光抜けが起こりコントラストや色調が低下して表示品質が悪化するという問題が発生することがあった。
更に、ＴＦＴ液晶表示装置においては、基板上にＴＦＴ素子が配置されているが、このＴＦＴ素子上にスペーサ粒子が配置されたときに、基板に圧力が加わると、素子が破損することがあった。【０００４】
スペーサ粒子のランダム散布に伴う問題点を解決するために、スペーサ粒子を非画素領域に配置する種々の試みがなされている。
スペーサ粒子を非画素領域、すなわち特定の位置のみに配置する方法として、例えば、特許文献１には、スペーサ粒子を配置させる部分にマスクの開口部を合致させた後、マスクを通してスペーサ粒子を散布する方法が開示されている。また、例えば、特許文献２には、感光体に静電的にスペーサ粒子を吸着させた後、透明基板にスペーサ粒子を転写する方法が開示されている。更に、特許文献３には、基板上の画素電極に電圧を印加し、帯電させたスペーサ粒子を散布することで、静電的斥力によってスペーサ粒子を特定の位置に配置する液晶表示装置の製造方法が開示されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている方法では、基板表面にマスクや感光体を直接接触させるために、基板表面に形成されている配向膜が損傷することがあり、液晶表示装置の画質が低下することがあった。一方、特許文献３に開示されている方法では、スペーサ粒子の配置パターンに従って電極を構成する必要があるため、任意の位置にスペーサ粒子を配置することが困難であった。【０００６】
この問題に対し、特許文献４には、インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上に配置する方法が開示されている。特許文献４に開示されている方法では、基板上にマスクや感光体を直接接触させることがないため、基板表面に形成されている配向膜が損傷することなく、特定の位置に特定のパターンでスペーサ粒子を配置できるので有効な方法であるといえる。【０００７】
インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上に配置する方法では、スペーサ粒子と該スペーサ粒子を分散させる分散溶媒とを含有するスペーサ粒子分散液をインクジェット装置内に充填し、ノズルからスペーサ粒子分散液の液滴を基板に向けて吐出している。しかしながら、実際にインクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の吐出を行うと、様々な問題が生じていた。【０００８】
すなわち、スペーサ粒子分散液に分散させるスペーサ粒子は、通常、１〜２０μｍ程度の粒径を有するが、通常のインクジェットプリンタ等に用いられるインクに含まれる顔料は、せいぜい１μｍ程度であり、このような大粒子が分散した分散液を吐出することは想定されていなかった。
しかも、通常の顔料等を分散させたインクでは、分散剤を用いて分散安定性を向上させていたが、分散剤が添加されたスペーサ粒子分散液は、基板等に対する濡れ性が高いため基板上に吐出すると広がってしまい、微小な領域に選択的に吐出することができなかった。また、分散剤が水分を吸収するため乾燥工程に時間がかかったり、分散剤による配向膜汚染が発生して画質が悪化したりする等の理由により、スペーサ粒子分散液では分散剤を使用することができなかった。【０００９】
このような極めて分散性の悪い大粒子であるスペーサ粒子が分散したスペーサ粒子分散液を、従来のインクジェット装置で吐出しようとすると、スペーサ粒子の目詰まりや吐出不良等が生じてしまい、正確な吐出が不可能であった。【００１０】
スペーサ粒子の目詰まりや吐出不良等を解決する手段として、例えば、スペーサ粒子に表面処理を施すことで、分散溶媒に対する分散性を付与し、吐出性等の向上を図る方法が知られている。
しかしながら、このような表面処理が施されたスペーサ粒子を含むスペーサ粒子分散液をインクジェット装置により吐出しようとすると、しばしば吐出中に吐出安定性が低下してしまったり、吐出した液滴中にスペーサ粒子が含まれない場合があったりするという問題があった。
【特許文献１】特開平４−１９８９１９号公報
【特許文献２】特開平６−２５８６４７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８７８号公報
【特許文献４】特開昭５７−５８１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液を提供することを目的とする。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置の製造方法、及び、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に配置するためのスペーサ粒子分散液であって、表面にマイナスの電荷を有するスペーサ粒子、カチオン性化合物、及び、溶媒を含有するスペーサ粒子分散液である。
以下に本発明を詳述する。【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、表面にマイナスの電荷を有するスペーサ粒子を含有するスペーサ粒子分散液をインクジェット装置で吐出する際に、吐出安定性が低下してしまったり、吐出した液滴中にスペーサ粒子が含まれなかったりする原因が、インクジェット装置の流路内に設置されるＳＵＳ製のフィルターの目詰まりにあることを見出した。
スペーサ粒子等の粒子が粒子同士の凝集を起こすことなくそれぞれ１個の粒子として分散された状態を維持させる方法としては、通常、全ての粒子の表面が同一の電荷となるように表面処理する方法がよく知られている。表面処理としては、スペーサ粒子の表面にカルボキシル基等の親水基を導入することによりマイナスに帯電させ、その静電反発力により分散性を付与することが一般的である。一方、ＳＵＳ製のフィルターは、通常プラスに帯電している。従って、プラスに帯電したＳＵＳ製のフィルターにマイナスに帯電したスペーサ粒子が付着して取れないことにより、フィルターの目詰まりが生じやすくなるものと考えられる。【００１４】
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、表面にマイナスの電荷を有するスペーサ粒子を含有するスペーサ粒子分散液に対して、少量のカチオン性化合物を添加することにより、スペーサ粒子の優れた自己分散性を確保したまま、フィルターの目詰まりを防止することができるため、連続的かつ安定的にスペーサ粒子分散液の吐出が可能であり、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができるということを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、上記フィルター以外にも、インクジェット装置の流路やインク室等のスペーサ粒子分散液と接する接液部も通常ＳＵＳ製であり、従来、この接液部にもスペーサ粒子が付着することがあったが、本発明のスペーサ粒子分散液によれば、このようなＳＵＳ製の接液部へのスペーサ粒子の付着も防止することもできる。【００１５】
本発明のスペーサ粒子分散液は、表面にマイナスの電荷を有するスペーサ粒子を含有する。
表面にマイナスの電荷を有するスペーサ粒子は、スペーサ粒子自体がマイナスの電荷を有するものや、表面にマイナスの電荷を付与する表面処理が施されたスペーサ粒子を用いることができる。【００１６】
上記スペーサ粒子としては特に限定されず、シリカ粒子等の無機系粒子であってもよいし、有機高分子等からなる有機系粒子であってもよい。なかでも、液晶表示装置の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、かつ、セル内部でのスペーサ粒子の移動が比較的少ないことから、有機系粒子が好適である。【００１７】
上記有機系粒子としては特に限定されないが、強度等を適切な範囲に調整することができることから、単官能単量体と多官能単量体との共重合体が好適である。
上記単官能単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン誘導体、塩化ビニル、ビニルエステル類、不飽和ニトリル類、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。【００１８】
上記スチレン誘導体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
上記ビニルエステル類としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
上記不飽和ニトリル類としては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単官能単量体は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００１９】
上記多官能単量体としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの多官能単量体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００２０】
また、上記単官能単量体又は多官能単量体は、親水基を有するものであってもよい。上記親水基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。【００２１】
上記親水基を有する単官能単量体又は多官能単量体（以下、単に親水基を有する単量体ともいう）としては特に限定されず、例えば、水酸基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体、スルホニル基を有する単量体、ホスフォニル基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、水酸基とエーテル基とをともに有する単量体、エーテル基を有する単量体、アミド基を有する単量体等が挙げられる。
上記水酸基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等が挙げられる。
上記スルホニル基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
上記ホスフォニル基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アミノ基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等が挙げられる。
上記水酸基とエーテル基とをともに有する単量体としては特に限定されず、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エーテル基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アミド基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。【００２２】
上記有機系粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いた懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等の各種重合法が挙げられる。
上記懸濁重合法は、得られる粒子の粒径分布が比較的広く、多分散の粒子が得られるため、スペーサ粒子として利用する場合には分級操作を行って、所望の粒径や粒径分布を有する多品種の粒子を得る際に好適に用いられる。
一方、シード重合法、分散重合法は、分級工程を経ることなく単分散粒子が得られるので、特定の粒径の粒子を大量に製造する際に好適である。【００２３】
上記懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等において用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。【００２４】
本発明のスペーサ粒子分散液において、上記スペーサ粒子は、表面にマイナスの電荷を有するものである。このようなスペーサ粒子を含有することで、本発明のスペーサ粒子分散液中でのスペーサ粒子の分散性や分散安定性が高められたり、散布時に電気泳動効果で配線部（段差）部近傍にスペーサ粒子が寄り集まりやすくなったりする等の効果が得られる。なお、上記スペーサ粒子の表面電荷は、例えば、レーザー・回転プリズム方式ゼータ電位測定装置（日本ルフト社製）等のゼータ電位測定器等を用いて測定することができる。【００２５】
上記スペーサ粒子の表面にマイナスの電荷を付与する表面処理としては、例えば、スペーサ粒子中に荷電制御剤を含有させる方法や、スペーサ粒子にマイナスに帯電可能な表面処理をする方法等が挙げられ、また、スペーサ粒子が有機系粒子からなる場合には、マイナスに帯電しやすい単量体を含む単量体を原料としてスペーサ粒子を製造する方法等により得ることができる。【００２６】
上記スペーサ粒子表面のマイナス電荷の好ましい下限は−６０ｍＶ、好ましい上限は−０．１ｍＶである。上記スペーサ粒子表面のマイナス電荷が−６０ｍＶ未満であると、各粒子の電位のばらつきが大きくなるため分散性が不安定になることがある。上記スペーサ粒子表面のマイナス電荷が−０．１ｍＶを超えると、各粒子の反発力が小さくなり粒子同士の合着が起こりやすくなり分散性が不安定になることがある。上記スペーサ粒子表面のマイナス電荷のより好ましい下限は−４０ｍＶ、より好ましい上限は−１．０ｍＶである。【００２７】
上記スペーサ粒子にマイナスに帯電可能な表面処理をする方法としては、スペーサ粒子の表面に、上述した親水基を有する単量体からなる被覆層を物理的に付着及び／又は化学的に結合させる方法等が挙げられる。上記被覆層は、スペーサ粒子を均一に被覆するものであってもよいし、部分的に被覆するものであってもよい。
上記スペーサ粒子に表面処理により被覆層を設ける方法としては、例えば、特開平１−２４７１５４号公報に開示されているようにスペーサ粒子の表面に樹脂を析出させて修飾する方法、特開平９−１１３９１５号公報や特開平７−３００５８７号公報に開示されているようにスペーサ粒子の表面の官能基と反応する化合物を作用させて修飾する方法、特開平１１−２２３８２１号公報、特開２００３−２９５１９８号公報に開示されているようにスペーサ粒子の表面でグラフト重合を行って表面修飾を行う方法等が挙げられる。【００２８】
なかでも、液晶表示装置のセル中で被覆層が剥離して液晶へ溶出するという問題が少ないことから、スペーサ粒子表面に化学的に結合させた被覆層を形成させる方法が好適であり、例えば、特開平９−１１３９１５号公報に開示されているグラフト重合を行う方法が好適である。
グラフト重合を行う方法では、スペーサ粒子の表面に還元性基を有する粒子に酸化剤を反応させ、スペーサ粒子の表面にラジカルを発生させて表面にグラフト重合させる。グラフト重合させると、スペーサ粒子の被覆層の密度を高くでき、充分な厚みの被覆層を形成できる。よって、グラフト重合されたスペーサ粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液中での分散性に優れている。更に、本発明のスペーサ粒子分散液が基板に吐出された際に、スペーサ粒子の基板に対する固着性に優れている。この方法において、グラフト重合を行う際に、単量体として上述の親水基を有する単量体を組み合せて用いることで、スペーサ粒子の表面電荷をマイナスにすることができる。また、使用する単量体を適宜選択すれば、液晶表示装置での液晶の配向が乱されなくなるという効果もある。【００２９】
また、上記マイナスに帯電しやすい単量体を含む単量体を原料としてスペーサ粒子を製造する方法において、上記マイナスに帯電しやすい単量体としては特に限定されず、例えば、上述の単量体のうちアミノ基及びアミド基を除く親水基を有する単量体等が挙げられる。【００３０】
上記スペーサ粒子自体がマイナスの電荷を有するスペーサ粒子は、有機高分子等からなる有機系粒子の場合、マイナス電荷を付与することができる重合性単量体を上述の有機系粒子を製造する方法を用いて重合する方法、及び、有機系粒子を重合する際に使用する分散安定剤や界面活性剤としてマイナス電荷を有する分散安定剤やマイナス電荷を有する界面活性剤を使用する方法等により得ることができる。【００３１】
上記マイナス電荷を付与することができる重合性単量体としては、上記マイナスに帯電しやすい単量体を用いることができ、例えば、上述の単量体のうちアミノ基及びアミド基を除く親水基を有する単量体が挙げられる。【００３２】
上記マイナスに帯電しやすい単量体の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記単量体の配合量が０．０１重量％未満であると、スペーサ粒子にマイナス電荷を付与することができなくなることがある。上記単量体の配合量が５０重量％を超えると、粒子の形成が困難になることがある。上記単量体の配合量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２０重量％である。【００３３】
上記マイナス電荷を有する分散安定剤としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基等を有する分散安定剤が挙げられる。
上記水酸基を有する分散剤としては特に限定されず、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する分散剤としては特に限定されず、ポリ（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
上記スルホニル基を有する分散剤としては、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
これらのマイナス電荷を有する分散安定剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００３４】
上記マイナス電荷を有する分散安定剤の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記分散安定剤の配合量が０．０１重量％未満であると、マイナス電荷を付与することができなくなり、かつ、粒子の形成が困難になることがある。上記分散安定剤の配合量が３０重量％を超えると、粒子の形成が困難になることがある。上記分散安定剤の配合量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。【００３５】
上記マイナス電荷を有する界面活性剤としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基等を有する界面活性剤が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する界面活性剤としては特に限定されず、コハク酸ラウリルエステルなどのジカルボン酸モノアルキルエステル類等が挙げられる。
上記スルホニル基を有する界面活性剤としては特に限定されず、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレンスルホン酸誘導体、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ドデシルポリオキシエチエレン硫酸ナトリウム等のアルキルポリオキシエチレン硫酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸誘導体等が挙げられる。
上記ホスフォニル基を有する界面活性剤としては特に限定されず、モノアルキルリン酸塩類等が挙げられる。
これらのマイナス電荷を有する界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００３６】
上記マイナス電荷を有する界面活性剤の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記界面活性剤の配合量が０．０１重量％未満であると、マイナス電荷を付与することができなくなり、かつ、粒子の形成が困難になることがある。上記界面活性剤の配合量が３０重量％を超えると、粒子の形成が困難になることがある。上記界面活性剤の配合量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。【００３７】
上記スペーサ粒子は、表示素子のコントラスト向上のために着色されていてもよい。着色されたスペーサ粒子としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理された粒子、また、粒子の表面に有機物の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色された粒子等が挙げられる。なお、粒子を形成する材質自体が色を有している場合には着色せずにそのまま用いられてもよい。【００３８】
上記スペーサ粒子の粒径としては、液晶表示素子の種類により適宜選択すればよいが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。上記スペーサ粒子の粒径が１μｍ未満であると、対向する基板同士が接触して液晶表示素子のスペーサ粒子として充分機能しないことがある。上記スペーサ粒子の粒径が２０μｍを超えると、スペーサ粒子を配置すべき基板上の遮光領域等からはみ出しやすくなり、また、対向する基板間の距離が大きくなって近年の液晶表示素子の小型化等の要請に充分に応えられなくなる。【００３９】
上記スペーサ粒子は、粒子の直径が１０％変位した時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の好ましい下限が２０００ＭＰａ、好ましい上限が１５０００ＭＰａである。上記圧縮弾性率が２０００ＭＰａ未満であると、液晶表示素子を組立てる際のプレス圧により、スペーサ粒子が変形して適切なギャップが得られないことがある。上記圧縮弾性率が１５０００ＭＰａを超えると、液晶表示素子に組み込んだ際に、基板上の配向膜を傷つけて表示異常が発生することがある。
なお、上記１０％Ｋ値は、例えば、微小圧縮試験器（ＰＣＴ−２００、島津製作所社製）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、粒子を１０％歪ませるための加重から求めることができる。【００４０】
上記スペーサ粒子は、本発明のスペーサ粒子分散液中において単粒子状に分散されていることが好ましい。分散液中に凝集物が存在すると、吐出精度が低下するばかりでなく、著しい場合はインクジェット装置のノズルに閉塞を起こす場合がある。【００４１】
本発明のスペーサ粒子分散液において、上記スペーサ粒子の濃度の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は８重量％である。上記スペーサ粒子の濃度が０．０１重量％未満であると、吐出された液滴中にスペーサ粒子を含まない確率が高くなる。上記スペーサ粒子濃度が８重量％を超えると、インクジェット装置のノズルが閉塞してしまったり、着弾した液滴中に含まれるスペーサ粒子の数が多くなりすぎて乾燥過程でスペーサ粒子の移動（集中）が起こりにくくなったりすることがある。上記スペーサ粒子の濃度のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は６重量％である。【００４２】
本発明のスペーサ粒子分散液は、カチオン性化合物を含有する。
上記カチオン性化合物は、静電相互作用によりインクジェット装置のＳＵＳ製フィルターにスペーサ粒子が付着して目詰まりを起こすことを防止するものである。すなわち、上記カチオン性化合物は、スペーサ粒子表面の親水基に、カウンターカチオンとして配位することで、上記スペーサ粒子のインクジェット装置のＳＵＳ製フィルターとの静電相互作用を弱め、スペーサ粒子がＳＵＳ製フィルターに付着することを防止するものである。更に、スペーサ粒子表面の酸の解離を促進させ、親水性を向上させ、疎水性相互作用を弱めるものである。【００４３】
上記カチオン性化合物とは、スペーサ粒子分散液に用いる溶媒に溶解させた際に、溶媒の水素イオン濃度を下げる（ｐＨを上げる）ことができる化合物をいう。【００４４】
上記カチオン性化合物としては特に限定されず、例えば、アミン誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属塩、テトラフェニルホスフィン等の四級ホスホニウム等が挙げられる。なかでも、アミン誘導体が好適に用いられる。
これらのカチオン性化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００４５】
上記アミン誘導体としては特に限定されず、例えば、アンモニア、ヒドロキシアミン等の無機化合物、水溶性又はアルコール類への溶解性のある第一級アミン、水溶性又はアルコール類への溶解性のある第二級アミン、水溶性又はアルコール類への溶解性のある第三級アミン及び上記第三級アミン等にアルキル基が結合した第四級アミン等が挙げられる。【００４６】
上記水溶性又はアルコール類への溶解性のある第一級アミンとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。【００４７】
【化１】
2009008401.tif 000002
【００４８】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭化水素又はヒドロキシル基等の親水性官能基を表す。【００４９】
上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、アニリン誘導体、ベンジルアミン、トルイジン等が挙げられる。【００５０】
上記水溶性又はアルコール類への溶解性のある第二級アミンとしては、例えば、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物等が挙げられる。【００５１】
【化２】
2009008401.tif 000003
【００５２】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、炭化水素又はヒドロキシル基等の親水性官能基を表し、一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４は、炭化水素若しくは親水性官能基を有する炭化水素、又は、親水性官能基を表す。【００５３】
上記一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
また、上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、（メチルアミノ）メタノール、（エチルアミノ）メタノール、（プロピルアミノ）メタノール、（ブチルアミノ）メタノール等が挙げられる。【００５４】
上記水溶性又はアルコール類への溶解性のある第三級アミンとしては、例えば、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表される化合物等が挙げられる。【００５５】
【化３】
2009008401.tif 000004
【００５６】
上記一般式（４）〜（６）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、炭化水素若しくは親水性官能基を有する炭化水素、又は、親水性官能基を表す。【００５７】
上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｓｅｃ−ブタノールアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブタノールアミン等が挙げられる。【００５８】
上記一般式（５）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルプロピルアミン、ジベンジルブチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノメタノール、ジメチルアミノメタノール、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアニリン等が挙げられる。【００５９】
上記一般式（６）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルエチルプロピルアミン、エチルプロピルブチルアミン、エチルメチルアニリン、エチルメチルベンジルアミン、エチルメチルアミノメタノール、メチルプロピルアミノメタノール、メチルブチルアミノメタノール、エチルメチルアミノエタノール、エチルプロピルアミノエタノール、エチルブチルアミノエタノール等が挙げられる。【００６０】
また、上記カチオン性化合物は、上述したアミン誘導体の塩であってもよい。
上記塩としては特に限定されず、例えば、クロライド、ブロモ、ヨード等のハロゲン化物、硝酸、酢酸、燐酸等の酸等をカウンターアニオンとしたもの等が挙げられる。これらの塩は、低分子量のみならず高分子体であってもよい。【００６１】
上記アミン誘導体としては、後述する溶媒への溶解性がよく、反応性が低いものが好ましく、配向膜に対して汚染性のないものが好ましい。このようなアミン誘導体としては、三級アミン誘導体が好適である。【００６２】
また、上記カチオン性化合物は、沸点が２００℃未満のものが好ましい。沸点が２００℃以上であると、基板上に吐出した液滴を乾燥させたときに、基板上にカチオン性化合物が残留することがあり、液晶汚染の原因となることがある。上記カチオン性化合物の沸点のより好ましい上限は１００℃である。なお、基板上に形成した液滴を乾燥させた後、洗浄処理を施す場合、沸点が２００℃以上のカチオン化合物を用いてもよい。【００６３】
本発明のスペーサ粒子分散液における上記カチオン性化合物の濃度としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましい上限は１０ｍｏｌ／ｋｇである。上記カチオン性化合物の濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であると、スペーサ粒子のＳＵＳ製フィルターへの付着性を阻害する効果が小さくなり、ＳＵＳ製フィルターの目詰まりが発生することがある。上記カチオン性化合物の濃度が１０ｍｏｌ／ｋｇを超えると、本発明のスペーサ粒子分散液が着弾した部分の配向膜に汚染が生じたり、インクジェット装置のヘッド及び流路に使用されている耐塩基性の弱い部材を劣化させたりすることがある。上記カチオン性化合物の濃度のより好ましい下限は０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましい上限は５．０ｍｏｌ／ｋｇであり、更に好ましい下限は０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、更に好ましい上限は１．０ｍｏｌ／ｋｇである。【００６４】
また、上記カチオン化合物は、表面にカチオン性官能基を有する微粒子（以下、カチオン性微粒子ともいう）又は表面にカチオン性官能基を有するエマルジョン（以下、カチオン性エマルジョンともいう）であってもよい。【００６５】
上記カチオン性微粒子を構成する単量体としては特に限定されず、上記スペーサ粒子を構成する有機材料と同様の材料を用いることができる。【００６６】
上記カチオン性微粒子を製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ミニエマルジョン重合法、エマルジョン重合法、転層乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー（析出）重合法等が挙げられる。なかでも、粒径の制御に優れることから、分散重合法、ソープフリー（析出）重合法等が好適に用いられる。【００６７】
上記カチオン性微粒子の表面にカチオン性を付与する方法としては特に限定されず、上記スペーサ粒子の表面にマイナスの電荷を付与する方法と同様の方法を用いることができる。【００６８】
また、上記カチオン性微粒子を製造する方法において、カチオン性を付与する単量体としては、例えば、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有するアミン、ビニルピリジン等の重合性基を有する含窒素芳香族化合物、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウム等の重合性基を有するスルホニウム等が挙げられる。【００６９】
上記カチオン性微粒子の平均粒径としては特に限定されないが、上記スペーサ粒子の平均粒径の１０％以下であることが好ましい。上記カチオン性微粒子の平均粒径が上記スペーサ粒子の平均粒径の１０％を越えるとスペーサ粒子に対するカチオン性微粒子の被覆率が低下し、スペーサ粒子のＳＵＳ製フィルターへの付着性を阻害する効果が小さくなったり、カチオン性微粒子が大きすぎるためにセルギャップが不均一になったりすることがある。【００７０】
上記カチオン性微粒子の粒径は揃っていなくてもよいが、液晶表示装置として表示不良をなくすべくギャップ精度を厳密に制御したり、被覆率を均一にしたりする場合は、粒径分布を表す粒径の変動係数（ＣＶ値：粒径分布の標準偏差値を平均粒径で除して百分率とした値）が２０％以下であることが好ましい。上記粒径の変動係数のより好ましい範囲は１〜１０％である。【００７１】
上記カチオン性エマルジョンを製造する方法において、カチオン性を付与する乳化剤としては、脂肪族アミン、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。【００７２】
上記カチオン性のエマルジョンを構成する分散液滴成分は、スペーサ分散液を構成する溶媒と混合しないものであれば特に限定されないが、乾燥工程で蒸発しやすいため沸点が低く疎水性の高い低分子量の飽和炭化水素化合物が好適に用いられる。【００７３】
上記カチオン性微粒子、及び、カチオン性エマルジョンは、上記スペーサ粒子がインクジェット装置のＳＵＳ製フィルターに付着して目詰まりを起こすことを防止するものであるが、液晶表示装置を製造する際に加熱することによって溶融し、スペーサ粒子を基板に強固に接着、固定する役割を有すればなおよい。【００７４】
上記接着性を有するカチオン性微粒子又はカチオン性エマルジョンを構成する材料としては、加熱により溶融又は軟化し、上記スペーサ粒子を基板に接着させることができるものであれば特に限定されないが、加熱により溶融又は軟化変形し、基板と上記スペーサ粒子との接着面積が増大し、結果として接着力が強くなることから、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。【００７５】
上記接着性を有するカチオン性微粒子又はカチオン性エマルジョンを構成する材料の軟化点としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は１２０℃である。上記軟化点が４０℃未満であると、液晶パネルを長期間使用している際、発熱等により接着性微粒子又はエマルジョン成分が軟化し、スペーサの固着性を損なう場合がある。上記軟化点が１２０℃を超えると、スペーサを固定する際の加熱温度が高くなり、配硬膜やガラス基板の負担が大きく、配向不良や歪み等の原因となる場合がある。【００７６】
本発明のスペーサ粒子分散液における上記カチオン性微粒子及びカチオン性エマルジョンの配合量としては特に限定されないが、上記スペーサ粒子１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記カチオン性微粒子及びカチオン性エマルジョンの配合量が０．１重量部未満であると、スペーサ粒子のＳＵＳ製フィルターへの付着性を阻害する効果が小さくなり、ＳＵＳ製フィルターの目詰まりが発生することがある。上記カチオン性微粒子及びカチオン性エマルジョンの配合量が２００重量部を超えると、インク乾燥時に本発明のスペーサ粒子分散液が着弾した部分の配向膜にカチオン性微粒子及びカチオン性エマルジョンが残り、光抜け等の原因となり、コントラストや色調が低下して表示品質悪化の原因となることがある。上記カチオン性微粒子及びカチオン性エマルジョンの配合量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１００重量部である。【００７７】
本発明のスペーサ粒子分散液は、溶媒を含有する。
上記溶媒としては特に限定されないが、水溶性又は親水性の溶媒が好ましい。インクジェット装置には、水系媒体用のノズルが用いられることがある。水系媒体用のノズルが用いられる場合には、溶媒として疎水性の強い溶媒を用いると、ノズルを構成する部材中に溶媒が侵入したり、部材を接着している接着剤の一部が溶媒に溶解したりすることがある。よって、水系媒体用のノズルが用いられる場合には、本発明のスペーサ粒子分散液中には、水溶性又は親水性の溶媒が含まれていることが好ましい。
なお、上記溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００７８】
上記水溶性又は親水性の溶媒としては、水の他、モノアルコール類、エチレングリコールの多量体、プロピレングリコールの多量体、グリコール（上記エチレングリコールやプロピレングリコールを指す）類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類、グリコール類のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類、グリコール類のモノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類、ジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、多価アルコール類又はそのエーテル誘導体若しくはアセテート誘導体、エステル類等が挙げられる。【００７９】
上記モノアルコール類としては特に限定されず、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
上記エチレングリコールの多量体としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。
上記プロピレングリコールの多量体としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
上記ジオール類としては特に限定されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
上記多価アルコール類又はそのエーテル誘導体若しくはアセテート誘導体としては特に限定されず、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
上記エステル類としては特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
また、上記水溶性又は親水性の溶媒としてはこれらの他に、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルフォン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
これらの水溶性又は親水性の溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なかでも、上記溶媒としては、水、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、及び、グリセリンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。【００８０】
上記溶媒としては、上述した水溶性又は親水性の溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒であることが好ましい。後述する本発明のスペーサ粒子分散液の粘度及び表面張力を調整することができ、また、基板上に吐出した液滴を乾燥させたときに、着弾中心に向かって縮小していくとともに、その液滴中に１個以上含まれるスペーサ粒子がその液滴中心に寄り集まることが可能となるからである。
このような混合溶媒としては、低沸点低表面張力の溶媒と、高沸点高表面張力の溶媒とを混合することが好ましく、具体的には、例えば、沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶媒、沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶媒、及び、水を含有する混合溶媒（１）が好適に挙げられる。【００８１】
上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶媒としては特に限定されないが、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｔ−ブタノール等が好適に用いられる。
また、上記沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶媒としては特に限定されないが、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が好適に用いられる。【００８２】
上記混合溶媒（１）における沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶媒の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は４０重量％（より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は２０重量％）であり、沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶媒の配合量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９６重量％（より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は９０重量％）であり、水の配合量の好ましい下限は０重量％、好ましい上限は６０重量％（より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は４０重量％）である。
なお、上記混合溶媒（１）における上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶媒と水とを足した割合は、沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶媒を除いた量、すなわち、好ましい下限を４重量％、好ましい上限を７０重量％（より好ましい下限を６重量％、より好ましい上限を５５重量％）とする。【００８３】
上記沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶媒が２重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の表面張力が高くなりすぎ、スペーサ粒子分散液をインクジェット装置のヘッドへ導入する際にインク室に気泡が残存し、吐出しないノズルが発生する問題が発生することがある。また、水と沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶媒とを加えた量が４重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎ、インクジェットヘッドより吐出しづらくなる（駆動電圧が高くなりすぎる）問題が発生することがあり、７０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなる問題が発生したり、インクジェット装置のノズルの先端でスペーサ粒子分散液が乾燥したりすることがある。【００８４】
また、インクジェット装置のＳＵＳ製フィルターが特に親水性の高い場合や、本発明のスペーサ粒子分散液を導入する前に、２−プロパノール等の表面張力が低く上記接液部をよくぬらすことのできる溶媒で充填して気泡を充分に除去した後、気泡を巻き込まないようにしてスペーサ粒子分散液でＳＵＳ製フィルターを置換できる場合は、上記混合溶媒には、沸点が１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶媒を加える必然性は特にない。
この場合、上記沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上の溶媒の配合量の好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９６重量％（より好ましい下限は４５重量％、より好ましい上限は９４重量％）と、水の配合量の好ましい下限が４重量％、好ましい上限が７０重量％（より好ましい下限は６重量％、より好ましい上限は５５重量％）との組み合わせからなる混合溶媒（２）が挙げられる。
このような組み合わせの混合溶媒（２）における水の配合量が４重量％未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が高すぎて、インクジェットヘッドより吐出しづらくなる（駆動電圧が高くなりすぎる）問題が発生することがある。上記混合溶媒（２）における水の配合量が７０重量％を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の粘度が低くなりすぎ、吐出安定性、特に高周波数駆動状態の安定性が低くなる問題が発生することがある。なお、この場合でも、１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶媒を加えることは何ら問題ない。ただし、１５０℃未満で表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満の溶媒を２重量％以上加える場合は、吐出性を左右する粘度等の制限から先に述べた組み合わせからなる混合溶媒（１）が好ましい。【００８５】
本発明のスペーサ粒子分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、スペーサ粒子の分散性を改良したり、表面張力や粘度等の物理特性を制御して吐出精度を改良したり、スペーサ粒子の移動性を改良したりする目的で各種の界面活性剤、粘性調整剤等を含有してもよい。【００８６】
本発明のスペーサ粒子分散液のｐＨとしては特に限定されないが、好ましい下限は７、好ましい上限は１３である。本発明のスペーサ粒子分散液のｐＨが７未満であると、ＳＵＳ製フィルターへのスペーサ粒子の付着を阻害する効果が不充分となり、フィルターに目詰まりを生じることがある。本発明のスペーサ粒子分散液のｐＨが１３を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液が着弾した部分の配向膜に汚染が生じたり、インクジェット装置のヘッド及び流路に使用されている耐塩基性の弱い部材を劣化させたりすることがある。本発明のスペーサ粒子分散液のｐＨのより好ましい下限は８、より好ましい上限は１２である。
また、通常、カチオン性化合物を添加する前の本発明インクのｐＨは、５前後になることが多い。カチオン性化合物を少量添加するとｐＨは上昇する。スペーサの表面状態、溶媒組成、カチオン性化合物の種類等によって一概には言えないが、上記カチオン性化合物を０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ加えるとｐＨは、７前後になる。上記カチオン性化合物を１．０〜１０ｍｍｏｌ／ｋｇ加えると８前後になり、１０〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ加えると９前後になる。【００８７】
上記カチオン性化合物の残留量としては特に限定されないが、好ましい上限は１重量％である。上記カチオン性化合物の残留量が１重量％を超えると配向膜に異常をきたし、液晶セルを組んだ際配向不良を起こして表示不良になることがある。上記カチオン性化合物の残留量のより好ましい上限は０．１重量％である。【００８８】
本発明のスペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子を除く不揮発成分の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、本発明のスペーサ粒子分散液全体に対して、１μｍよりも小さい粒径を有する不揮発成分の含有量の好ましい上限は０．００１重量％である。上記不揮発成分の含有量が０．００１重量％を超えると、液晶や配向膜が汚染されて、液晶表示装置のコントラスト等の表示品質が劣ることがある。
上記不揮発成分としては特に限定されず、例えば、大気中のゴミ、スペーサ粒子を分散させるのに用いた溶媒中に含まれていた不純物、スペーサ粒子の粉砕物、金属イオン等のイオン性化合物等や、スペーサ粒子分散液中における保形性を有さない固形分や非球形の微粒子等が挙げられる。【００８９】
本発明のスペーサ粒子分散液中の不揮発成分を少なくする方法としては特に限定されず、例えば、まずスペーサ粒子の粒径よりも大きい濾過径を有するフィルターで本発明のスペーサ粒子分散液を濾過して大きなゴミを除き、続いて本発明のスペーサ粒子分散液を遠心してスペーサ粒子を沈殿させた後、上澄み液を捨て、更に濾取したスペーサ粒子を１μｍの濾過径を有するフィルターで濾過した溶媒を加えてスペーサ粒子を分散させる方法、スペーサ粒子の粒径よりも小さい濾過径を有するフィルターでスペーサ粒子を濾取し、濾取したスペーサ粒子を１μｍの濾過径を有するフィルターで濾過した溶媒に分散させる方法、層状珪酸塩等のイオン吸着性固体を用いる方法等が挙げられる。これらの方法は、繰り返して行われてもよい。【００９０】
本発明のスペーサ粒子分散液におけるスペーサ粒子の比重と、スペーサ粒子を除く液状部分の比重との差としては特に限定されないが、好ましい上限は０．５である。上記スペーサ粒子とスペーサ粒子を除く液状部分の比重の差が０．５を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液の保存中にスペーサ粒子が沈降してしまい、吐出された本発明のスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の数が不均一になることがある。【００９１】
本発明のスペーサ粒子分散液におけるスペーサ粒子の表面の溶解度パラメータ値と、スペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータ値との差としては特に限定されないが、好ましい上限は５．０である。上記スペーサ粒子とスペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータ値の差が５．０を超えると、本発明のスペーサ粒子分散液中におけるスペーサ粒子の分散性が劣り、吐出された本発明のスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の数が不均一になることがある。【００９２】
本発明のスペーサ粒子分散液の２３℃における表面張力としては特に限定されないが、好ましい下限は２５ｍＮ／ｍ、好ましい上限は５０ｍＮ／ｍである。表面張力がこの範囲外であるとインクジェット装置で本発明のスペーサ粒子分散液を安定的に吐出することが難しくなることがある。
また、上記スペーサ粒子分散液の表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値としては特に限定されないが、好ましい下限は−２ｍＮ／ｍ、好ましい上限は４０ｍＮ／ｍである。上記スペーサ粒子分散液の表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値が−２ｍＮ／ｍ未満であると、本発明のスペーサ粒子分散液が基板上に着弾した際の着弾径が非常に大きくなってしまうことがある。上記スペーサ粒子分散液の表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値が４０ｍＮ／ｍを超えると、着弾したスペーサ粒子分散液が容易に移動してしまい、正確にスペーサ粒子を配置できないことがある。
なお、本明細書において、上記表面張力は、白金板を使用するウイルヘルミー法にて測定された値である。【００９３】
本発明のスペーサ粒子分散液においては、例えば、表面張力について上記要件を満たすように上述の低沸点低表面張力の溶媒と高沸点高表面張力の溶媒とを混合することが好ましい。このような組み合わせを選択することにより、着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥するにつれ表面張力が高くなるので、液滴が乾燥するに従って液滴の径が小さくなるような力が働き、最終的なスペーサ粒子が配置される範囲を限定することができる。【００９４】
本発明のスペーサ粒子分散液における基板に対する後退接触角（θｒ）としては特に限定されないが、好ましくは５度以上である。上記後退接触角が５度以上であると、基板に着弾した本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥するときに、その中心に向かって縮小していくとともに、その液滴中に１個以上含まれるスペーサ粒子がその液滴中心に寄り集まることが可能となる。上記後退接触角が５度未満であると、基板上で液滴の着弾した箇所の中心（着弾中心）を中心として液滴が乾燥し、その液滴径が縮小するとともに、スペーサ粒子がその中心に集まり難くなることがある。
なお、本明細書において後退接触角とは、基板上に置かれた本発明のスペーサ粒子分散液の液滴が、基板上に置かれてから乾燥するまでの過程で、基板上に最初に置かれた際の着弾径より小さくなりだした時（液滴が縮みだした時）に示す接触角、又は、液滴の揮発成分の内８０〜９５重量％が揮発した際に示す接触角をいう。【００９５】
また、上記後退接触角は、いわゆる接触角（液滴を基板に置いた際の初期接触角で通常はこれを接触角と呼ぶことがほとんどである）に比べ小さくなる傾向がある。これは、初期の接触角が、本発明のスペーサ粒子分散液を構成する溶媒に接触していない基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるのに対し、後退接触角は本発明のスペーサ粒子分散液を構成する溶媒に接触した後の基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるためと考えられる。すなわち、後退接触角が初期接触角に対して著しく低い場合は、それらの溶媒によって配向膜が損傷を受けていることを示しており、これらの溶媒を使用することが配向膜汚染に対して好ましくないことを示すと考えられる。【００９６】
本発明のスペーサ粒子分散液と基板面との初期接触角θとしては特に限定されないが、好ましい下限は１０度、好ましい上限は１１０度である。上記初期接触角θが１０度未満であると、基板上に吐出された本発明のスペーサ粒子分散液液滴が、基板上に濡れ拡がった状態となりスペーサ粒子の配置間隔を狭くできないことがある。上記初期接触角θが１１０度を超えると、少しの振動で液滴が基板上を動き回り易く、結果として配置精度が悪化したり、スペーサ粒子と基板との密着性が悪くなったりすることがある。【００９７】
インクジェット装置からの吐出時のヘッド温度における、Ｅ型粘度計又はＢ型粘度計により測定した本発明のスペーサ粒子分散液の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は０．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１５ｍＰａ・ｓである。上記吐出時のヘッド温度における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、インクジェット装置から吐出するときの吐出量をコントロールすることが困難になることがある。上記吐出時のヘッド温度における粘度が１５ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置で吐出できないことがある。上記吐出時のヘッド温度における粘度のより好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１０ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明のスペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のヘッド温度をペルチェ素子や冷媒等により冷却したり、ヒーター等で加温したりして、スペーサ粒子分散液の吐出時の液温を−５℃から５０℃の間に調整してもよい。【００９８】
本発明のスペーサ粒子分散液におけるスペーサ粒子の配向膜溶媒溶解度としては特に限定されないが、好ましい上限は５％である。上記スペーサ粒子の配向膜溶媒溶解度が５％を超えると、配向膜を損傷したり、液晶汚染の原因となったりすることがある。
上記配向膜溶媒溶解度は、例えば、以下の方法により測定することができる。すなわち、固形分で１００ｍｇ相当の本発明のスペーサ粒子分散液を真空中において９０℃で５時間乾燥させ、更に真空中において１５０℃で５時間乾燥させることで、乾固させた後、２２０℃で１時間ベークする。硬化物の重量（Ｗａ）を測定した後、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに入れ振とうさせながら５時間放置し、固形分を濾別し、真空中において１５０℃で５時間乾燥させ乾固させた重量（Ｗｂ）を測定する。
なお、上記配向膜溶媒溶解度は、下記式により求めることができる。
配向膜溶媒溶解度＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ【００９９】
以上、マイナスの電荷を有するスペーサ粒子を含有する本発明のスペーサ粒子分散液について発明したが、例えば、スペーサ粒子の表面にカチオン性官能基（アミン等）が導入されると、スペーサ粒子は、表面電荷（ゼータ電位）がプラスとなる。一方、インクジェット装置のＳＵＳ製フィルターが、表面に、例えば、エポキシ化合物やフッ素等でコーティング（撥水処理）がされている場合、該ＳＵＳ製フィルターの電荷はマイナスとなる。このような場合も、静電相互作用によりインクジェット装置のフィルターにスペーサ粒子が付着する。
スペーサ粒子の表面電荷がプラスである場合、本発明のスペーサ粒子分散液としては、上述した溶媒にカチオン性化合物の代わりにアニオン性化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。このような溶媒にアニオン性化合物を含有するスペーサ粒子分散液を用いることで、上記ＳＵＳ製フィルターにスペーサ粒子が付着することを防止できる。
これは、本発明のスペーサ粒子分散液中にアニオン性化合物、特に酸性化合物を加えることで、スペーサ粒子表面のカチオン性官能基にカウンターアニオンとして酸が加えられ、スペーサ粒子とインクジェット装置のＳＵＳ製フィルターとの静電相互作用が弱められるからであると考えられる。更に、上記アニオン性化合物は、スペーサ粒子表面のカチオン性官能基と錯形成し、親水性を向上させて疎水性相互作用を弱める効果を有する。【０１００】
上記酸性化合物としては特に限定されず、例えば、マロン酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられ、また、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等の官能基を有する誘導体等も挙げられる。上記酸性化合物は、ポリマーであってもよい。更に、ポリビニルアルコール酸変性物等の一般的な界面活性剤であってもよい。【０１０１】
本発明のスペーサ粒子分散液は、インクジェット装置を用いて該スペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に所定の位置に配置することができる。
すなわち、画素領域と非画素領域とを有する液晶表示装置の製造方法であって、本発明のスペーサ粒子分散液を、インクジェット装置を用いて第１の基板又は第２の基板の非画素領域に対応する特定の位置に配置する工程、上記スペーサ粒子分散液を乾燥させる工程、及び、上記第１の基板と第２の基板とを、液晶及びスペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせる工程を有する液晶表示装置の製造方法もまた、本発明の１つである。【０１０２】
本発明の液晶表示装置の製造方法において、スペーサ粒子分散液を基板上に吐出するのに用いられるインクジェット装置としては特に限定されず、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等の従来公知の吐出方法によるインクジェット装置が挙げられる。なかでも、吐出されるスペーサ粒子分散液に対して熱的な影響の少ないピエゾ方式が好適である。【０１０３】
本発明の液晶表示装置の製造方法に供される基板としては特に限定されず、ガラスや樹脂等、通常液晶表示装置のパネル基板として使用されるものを用いることができる。また、一対の基板のうち、一方の基板には画素領域にカラーフィルタが設けられた基板を用いることができる。この場合、画素領域は、実質的にほとんど光を通さないクロム等の金属やカーボンブラック等が分散された樹脂等のブラックマトリックスで画されている。このブラックマトリックスが非画素領域を構成することになる。【０１０４】
上記基板は、本発明のスペーサ粒子分散液との接触角が２０度以上になるように予め撥水処理が施されていることが好ましい。【０１０５】
本発明の液晶表示装置の製造方法において、基板の本発明のスペーサ粒子分散液が吐出され着弾する箇所は、非画素領域に対応する位置である。
上記非画素領域に対応する位置とは、非画素領域（カラーフィルタ基板であれば上述のブラックマトリックス）、又は、もう一方の基板（ＴＦＴ液晶パネルであればＴＦＴアレイ基板）上で、その基板を非画素領域を有する基板と重ね合わせた際の非画素領域に対応する領域（ＴＦＴアレイ基板であれば配線部等）のいずれかを意味する。
上記非画素領域に対応する位置には、周囲と段差を有する箇所が含まれてもよい。ここでいう段差とは、基板上に設けられた配線等によって生じる非意図的な凹凸（周囲との高低差）、スペーサ粒子を集めるために意図的に設けられた凹凸をいい、凸凹表面下の構造は問わない。従ってここでいう段差は、表面凹凸形状における凹部又は凸部と平坦部（基準面）との段差をいう。【０１０６】
上記スペーサ粒子が配置された基板におけるスペーサ粒子と基板との間隔としては特に限定されないが、好ましい上限は０．２μｍである。上記スペーサ粒子と基板との間隔が０．２μｍを超えると、正確にセルギャップを実現できないことがある。
上記スペーサ粒子が配置された基板におけるスペーサ粒子の最上部（基板からもっとも離れた箇所）と基板との間隔のばらつき（標準偏差）としては特に限定されないが、好ましくは１０％以下である。上記スペーサ粒子の最上部と基板との間隔のばらつき（標準偏差）が１０％を超えると、正確にセルギャップを実現できないことがある。【０１０７】
上記スペーサ粒子が配置された基板におけるスペーサ粒子の最上部（基板からもっとも離れた箇所）から、基板方向に１０％変位した時の応力（１０％変形応力）としては特に限定されないが、好ましい下限は０．２ｍＮ、好ましい上限は１０ｍＮである。
なお、上記１０％変形応力は、以下の方法により測定することができる。すなわち、１０の配置位置において、微小硬度計（例えば、島津社製）にて１００μｍの触針子で１０％変位した時の応力を測定する。１配置位置毎に、応力を測定し、それをその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数で除した値を求め、その平均値を、１０％変形応力とする。【０１０８】
上記スペーサ粒子が配置された基板におけるスペーサ粒子の回復率としては特に限定されないが、好ましい下限は４０％である。
なお、上記回復率は、以下の方法により測定することができる。すなわち、１０の配置位置において、それぞれの配置毎に、９．８（ｍＮ）にその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数を乗じた加重を１秒かけ、基板とスペーサ粒子の最上部（基板からもっとも離れた箇所）との距離の変化を、加重の前後で測定する。加重後の距離を加重前の距離で除した値の、１０の配置位置での平均値を回復率とする。【０１０９】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の８０％以上が、液晶表示装置の遮光領域に相当する基板上の領域に存在することが好ましい。【０１１０】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、ＪＩＳ  Ｃ  ００４０（ショック加振（加速度５０Ｇ（９ｍ秒）））、正弦波５分間加振（０．１ＫＨｚ３０Ｇ，１ＫＨｚ３０Ｇ）に準じた方法による振動試験前後での、スペーサ粒子の存在比の変化率が±２０％以内であることが好ましい。【０１１１】
以上のように、基板上にスペーサ粒子を配置してスペーサ粒子が配置された基板を得た後、常法によりスペーサ粒子が配置された基板に、もう一方の基板をスペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせた後、加熱圧着され、形成された基板間の空隙に液晶が充填されて液晶表示装置が作製される（真空注入法）。また、片方の基板に周辺シール剤を塗布しそれに囲まれた範囲内に液晶を滴下しもう一方の基板を貼り合わせシール剤を硬化させて液晶表示装置が作製される（液晶滴下工法）。【０１１２】
本発明の液晶表示装置の製造方法では、上述した本発明のスペーサ粒子分散液を用いるため、インクジェット装置のＳＵＳ製フィルターに目詰まりが生じることがなく、スペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示措置を製造することができる。
本発明の液晶表示装置の製造方法により製造されてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。【０１１３】
本発明のスペーサ粒子分散液は、上述したようにスペーサ粒子、カチオン性化合物、及び、溶媒等を含有するものであるが、スペーサ粒子以外の成分（以下、本発明に係る分散溶剤ともいう）、すなわち、カチオン性化合物、及び、溶媒等を含有する分散溶剤は、表面に電荷を有するスペーサ粒子を含有するスペーサ粒子分散液を基板上に吐出する際に用いられるインクジェット装置を洗浄するためのインクジェット装置用洗浄液として用いることもできる。【０１１４】
従来、インクジェット装置の接液部にスペーサ粒子が付着した場合、スペーサ粒子分散液に用いた分散溶剤等を洗浄液としてインクジェット装置の洗浄を行い、スペーサ粒子を除去する方法が用いられている。しかしながら、従来の洗浄液ではスペーサ粒子を効率よく除去することができなかった。【０１１５】
インクジェット装置を洗浄する洗浄液として、本発明のスペーサ粒子分散液に用いた分散溶剤、すなわち、カチオン性化合物、及び、溶媒等を含有する分散溶剤を用いることにより、インクジェット装置内の流路、ヘッド又はＳＵＳ製フィルターに付着したスペーサ粒子の表面電荷を中和し、これにより容易にかつ効率的にスペーサ粒子を除去できる。【０１１６】
スペーサ粒子の表面電荷がプラスである場合、本発明に係る分散溶剤は、カチオン性化合物の代わりにアニオン性化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。本発明に係る分散溶剤がカチオン性化合物の代わりにアニオン性化合物を含有することで、インクジェット装置を洗浄する際に、インクジェット装置の接液部に付着したスペーサ粒子を容易にかつ効率的に除去することができる。
これは、本発明に係る分散溶剤中にアニオン性化合物、特に酸性化合物を加えることで、インクジェット装置の接液部に付着しているスペーサ粒子表面のカチオン性官能基にカウンターアニオンとして酸が加えられ、スペーサ粒子とインクジェット装置の接液部との静電相互作用を弱めることができるからであると考えられる。更に、上記アニオン性化合物は、スペーサ粒子表面のカチオン性官能基と錯形成し、親水性を向上させて疎水性相互作用を弱める効果を有する。【０１１７】
本発明に係る分散溶剤を洗浄液として用いる場合、インクジェット装置を洗浄する方法としては、例えば、上記インクジェット装置内に本発明に係る分散溶剤を用いた洗浄液を充填した後、本発明に係る分散溶剤を用いた洗浄液を吐出する方法、インクジェット装置のヘッドから吸引又はポンプにより排出する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【０１１８】
本発明によれば、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液提供することができる。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置の製造方法、及び、液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。【０１２０】
（実施例１〜１９、比較例１〜３）
（スペーサ粒子１の作製）
セパラブルフラスコ内に、ジビニルベンゼン１５重量部、ブチルアクリレート３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、及び、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部を投入し、均一に撹拌混合した。次に、ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＧＬ−０３」、クラレ社製）の３重量％水溶液２０重量部及びドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部を投入し、均一に撹拌混合した後、イオン交換水１４０重量部を投入した。次いで、窒素ガス気流下において、この水溶液を撹拌しながら８０℃で１５時間重合反応を行って微粒子を得た。得られた微粒子を熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、実施例１に係るスペーサ粒子１を得た。得られたスペーサ粒子１の平均粒子径は４μｍであり、ＣＶ値は３．０％であった。得られたスペーサ粒子１のゼータ電位は、レーザー・回転プリズム方式ゼータ電位測定装置（日本ルフト社製）を用いて測定した。結果を表１〜３に示した。【０１２１】
（スペーサ粒子２の作製）
セパラブルフラスコ内に、ジビニルベンゼン１５重量部、イソオクチルアクリレート５重量部及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部を投入し、均一に撹拌混合した。次に、重量平均分子量が２５万のポリアクリル酸の５重量％水溶液２０重量部を投入し、均一に撹拌混合した後、イオン交換水１４０重量部を投入した。次いで、窒素ガス気流下において、この水溶液を撹拌しながら８０℃で１５時間重合反応を行って微粒子を得た。得られた微粒子を熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、実施例２及び比較例１に係るスペーサ粒子２を得た。得られたスペーサ粒子２の平均粒子径は４μｍであり、ＣＶ値は２．８％であった。得られたスペーサ粒子２のゼータ電位は、レーザー・回転プリズム方式ゼータ電位測定装置（日本ルフト社製）を用いて測定した。結果を表１〜３に示した。【０１２２】
（スペーサ粒子３の作製）
平均粒径が４．０μｍの微粒子（商品名「ミクロパール  ＥＸ００４」、積水化学工業社製）５重量部をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００重量部と、表１〜３に示す割合で各材料を混合した原料単量体１００重量部との中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。その後、反応系に窒素ガスを導入し３０℃にて２時間撹拌を続けた。次に、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液２０重量部を添加し、４０℃で５時間反応を続け、スペーサ粒子表面に厚さ３０ｎｍの被覆層を形成した。その後、１μｍのメンブランフィルターを用いて、スペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、実施例３〜１９及び比較例２、３に係るスペーサ粒子３を得た。得られたスペーサ粒子３のゼータ電位は、レーザー・回転プリズム方式ゼータ電位測定装置（日本ルフト社製）を用いて測定した。結果を表１〜３に示した。【０１２３】
（スペーサ粒子分散液の調製）
得られたスペーサ粒子から所定の粒子濃度（１．５重量％）となる必要量を、エチレングリコールが７５重量％、イソプロピルアルコールが１５重量％、水が１０重量％の混合溶媒にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。そこに、表１〜３に示すカチオン性化合物を表１〜３に示す濃度となるように添加した。その後、２０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、実施例１〜１９及び比較例１〜３に係るスペーサ粒子分散液を得た。得られた分散液のｐＨは、ｐＨメータ（「カニスターＬＡＢｐＨメータ  Ｆ−２１」、堀場製作所社製）にて測定した。結果を表１〜３に示した。【０１２４】
（カチオン性化合物の残留量評価）
実施例１〜１９、比較例１〜３に係るスペーサ粒子分散液をインクジェットヘッドにより０．７ｍｍ厚のガラス基板上に吐出し（液適量４０Ｎｇ／液滴、吐出ピッチ１３３μｍ×１３３μｍ）、その基板を１８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。乾燥済のガラス基板をガスクロマトグラフィ用アンプルに入れて封じ、１８０℃で２０分間養生して残留物を気化させた。気化した残留物をガスクロマトグラフィによって定量し、カチオン性化合物の残留量を定量した。
残留量（重量％）は、（ガスクロマトグラフィで定量されたカチオン化合物量）／（基板上に吐出されたインク中のカチオン化合物量）で計算した。結果を表１〜３に示した。【０１２５】
（循環評価）
実施例１〜１９、比較例１〜３に係るスペーサ粒子分散液１ｋｇを密閉できる容器に取り、直径１０ｍｍのＳＵＳ製フィルター（２７０／２０００メッシュ、目開き１０μｍ）を途中に設置したチューブによりポンプを用いて毎時１５０ｍＬの流速により循環させた。そのまま３時間循環を行いフィルターの詰まり度合いを確認した。フィルターの詰まりの程度は下記の基準で判定した。結果を表１〜３に示した。
◎：３時間後フィルター上に固形物が全く無く、スペーサ粒子分散液の循環も停止しない。
○：３時間後フィルター上に目視で分かる程度の固形物が存在するが、スペーサ粒子分散液の循環は停止しない。
△：１時間以上、３時間未満の間でスペーサ粒子分散液の循環が停止する。
×：１時間未満でスペーサ粒子分散液の循環が停止する。【０１２６】
【表１】
2009008401.tif 000005
【０１２７】
【表２】
2009008401.tif 000006
【０１２８】
【表３】
2009008401.tif 000007
【０１２９】
（スペーサ粒子４の作製）
平均粒径が４．０μｍの微粒子（商品名「ミクロパール  ＥＸ００４」、積水化学工業社製）５重量部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部、ヒドロキシメチルメタクリレート２０重量部、及び、ラウリルアクリレート８重量部中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。その後、反応系に窒素ガスを導入し、３０℃で２時間攪拌を続けた。次いで、反応系に１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌ の硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１０重量部を添加し、５時間反応を行った後、反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターを用いて粒子と反応液とを濾別した。次いで、得られた粒子をエタノール及びアセトンで充分に洗浄した後、真空乾燥器で減圧乾燥を行って、表面修飾されたスペーサ粒子４を得た。
得られたスペーサ粒子４のゼータ電位は、レーザー・回転プリズム方式ゼータ電位測定装置（日本ルフト社製）を用いて測定した。結果を表４に示した。【０１３０】
（スペーサ粒子５の作製）
平均粒径が４．０μｍの微粒子（商品名「ミクロパール  ＥＸ００４」、積水化学工業社製）５重量部を、ＤＭＳＯ２０重量部、ヒドロキシメチルメタクリレート１０重量部、メタクリル酸１６重量部、及び、ラウリルアクリレート２重量部中に投入した。その後、スペーサ粒子４と同様にして、表面修飾されたスペーサ粒子５を作製した。
得られたスペーサ粒子５のゼータ電位は、レーザー・回転プリズム方式ゼータ電位測定装置（日本ルフト社製）を用いて測定した。結果を表４に示した。【０１３１】
（スペーサ粒子分散液１の調製）
エチレングリコール６０重量部、イソプロピルアルコール２０重量部及びイオン交換水２０重量部を均一に攪拌混合して、分散溶剤を調製した。得られた分散溶剤の２０℃における表面張力は、３２．０ｍＮ／ｍであった。作製したスペーサ粒子４を０．５重量部、分散溶剤１００重量部中にゆっくり添加し、ソニケータにより均一に攪拌混合して、スペーサ粒子分散液１を調製した。【０１３２】
（スペーサ粒子分散液２の調製）
スペーサ粒子４をスペーサ粒子５に代えた以外は、スペーサ粒子分散液１と同様にしてスペーサ粒子分散液２を調製した。【０１３３】
（洗浄液１の調製）
イソプロパノール１００重量部に、ジエチルアミン０．５重量部を溶解させて洗浄液１を調製した。
なお、得られた洗浄液１の回転式粘度計で測定した２０℃での粘度は２．４ｍＰａ・ｓであり、白金板を用いたウイルヘルミー法で測定した２０℃での表面張力は２２．８ｍＮ／ｍであった。【０１３４】
（洗浄液２の調製）
イソプロパノール５０重量部、水５０重量部に、ジエタノールアミン０．５重量部を溶解させて洗浄液２を調製した。
なお、得られた洗浄液２の回転式粘度計で測定した２０℃での粘度は３．９ｍＰａ・ｓであり、白金板を用いたウイルヘルミー法で測定した２０℃での表面張力は２６．８ｍＮ／ｍであった。【０１３５】
（洗浄液３の調製）
エチレングリコール５０重量部、イソプロパノール３０重量部、水２０重量部に、Ｎ−メチルイソプロピルアミン０．５重量部を溶解させて洗浄液３を調製した。
なお、得られた洗浄液３の回転式粘度計で測定した２０℃での粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、白金板を用いたウイルヘルミー法で測定した２０℃での表面張力は３１．６ｍＮ／ｍであった。【０１３６】
（洗浄液４の調製）
イソプロパノール１００重量部に、トリエタノールアミン０．５重量部を溶解させて洗浄液４を調製した。
なお、得られた洗浄液４の回転式粘度計で測定した２０℃での粘度は２．４ｍＰａ・ｓであり、白金板を用いたウイルヘルミー法で測定した２０℃での表面張力は２２．７ｍＮ／ｍであった。【０１３７】
（洗浄液５の調製）
イソプロパノール５０重量部、水５０重量部に、トリメチルアミン０．５重量部を溶解させて洗浄液５を調製した。
なお、得られた洗浄液５の回転式粘度計で測定した２０℃での粘度は３．９ｍＰａ・ｓであり、白金板を用いたウイルヘルミー法で測定した２０℃での表面張力は２６．７ｍＮ／ｍであった。【０１３８】
（洗浄液６の調製）
エチレングリコール５０重量部、イソプロパノール３０重量部、水２０重量部に、トリエチルアミン０．５重量部を溶解させて洗浄液６を調製した。
なお、得られた洗浄液６の回転式粘度計で測定した２０℃での粘度は６．５ｍＰａ・ｓであり、白金板を用いたウイルヘルミー法で測定した２０℃での表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。【０１３９】
（スペーサ粒子が付着したＳＵＳ板１の作製）
調製したスペーサ粒子分散液１（固形分５％）中に、インクジェット装置の接液部の代替としてＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）を１時間浸漬させ、表面にスペーサ粒子４が付着したＳＵＳ板１を作製した。【０１４０】
（スペーサ粒子が付着したＳＵＳ板２の作製）
調製したスペーサ粒子分散液２（固形分５％）中に、インクジェット装置の接液部の代替としてＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）を１時間浸漬させ、表面にスペーサ粒子５が付着したＳＵＳ板２を作製した。【０１４１】
（参考例１）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液１を満たして、ＳＵＳ板１を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１４２】
（参考例２）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液１を満たして、ＳＵＳ板２を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１４３】
（参考例３）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液２を満たして、ＳＵＳ板１を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１４４】
（参考例４）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液２を満たして、ＳＵＳ板２を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１４５】
（参考例５）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液３を満たして、ＳＵＳ板１を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１４６】
（参考例６）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液３を満たして、ＳＵＳ板２を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１４７】
（参考例７）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液４を満たして、ＳＵＳ板１を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１４８】
（参考例８）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液４を満たして、ＳＵＳ板２を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１４９】
（参考例９）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液５を満たして、ＳＵＳ板１を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１５０】
（参考例１０）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液５を満たして、ＳＵＳ板２を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１５１】
（参考例１１）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液６を満たして、ＳＵＳ板１を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１５２】
（参考例１２）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液６を満たして、ＳＵＳ板２を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１５３】
（参考例１３）
洗浄液７としてイソプロパノールのみからなるものを用意した。
２００ｍＬのビーカーに洗浄液７を満たして、ＳＵＳ板１を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１５４】
（参考例１４）
２００ｍＬのビーカーに洗浄液７を満たして、ＳＵＳ板２を浸し、軽く揺すり洗浄を行った。【０１５５】
（洗浄評価）
参考例１〜１４でそれぞれ行った洗浄後のＳＵＳ板の表面を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準にて評価を行った。結果を表４に示した。
◎：ＳＵＳ板上にスペーサ粒子の付着が一視野内（４００倍）に０〜１０個未満
○：ＳＵＳ板上にスペーサ粒子の付着が一視野内（４００倍）に１０〜数十個未満
△：ＳＵＳ板上にスペーサ粒子の付着が一視野内（４００倍）に数十〜百数十個未満
△×：ＳＵＳ板上にスペーサ粒子の付着が一視野内（４００倍）に百数十個以上
×：ＳＵＳ板上にスペーサ粒子の付着が一視野内（４００倍）に一面【０１５６】
【表４】
2009008401.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によれば、インクジェット装置による基板上へのスペーサ粒子の配置を連続的に安定して行うことができ、表示品質に優れる液晶表示装置を得ることができるスペーサ粒子分散液を提供することができる。また、該スペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置の製造方法、及び、液晶表示装置を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月18日(2009.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット装置を用いて、スペーサ粒子を基板上の任意の位置に配置するためのスペーサ粒子分散液であって、
表面にマイナスの電荷を有するスペーサ粒子、カチオン性化合物、及び、溶媒を含有する
ことを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【請求項２】
カチオン性化合物は、アミン誘導体であることを特徴とする請求項１記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項３】
溶媒は、水、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び、グリセリンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項４】
ｐＨが７以上であり、カチオン性化合物の濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項５】
画素領域と非画素領域とを有する液晶表示装置の製造方法であって、
請求項１、２、３又は４記載のスペーサ粒子分散液を、インクジェット装置を用いて第１の基板又は第２の基板の非画素領域に対応する特定の位置に配置する工程、前記スペーサ粒子分散液を乾燥させる工程、及び、前記第１の基板と第２の基板とを、液晶及びスペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせる工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【国際調査報告】
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