【手続補正書】
【提出日】平成15年12月1日(2003.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ジクロロエチレン（ＥＤＣ）の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  循環して案内される反応媒体並びに触媒の使用の下に１，２−ジクロロエタン若しくはジクロロエチレン（ＥＤＣ）を製造する方法であって、その際反応媒体にエチレン及び塩素が供給される方法において、
反応媒体中へのエチレン又は塩素ガスの引き込みが、直径０．３〜３ｍｍの気泡の発生のためのマイクロポーラスガス分配要素によって行われることを特徴とする前記１，２−ジクロロエタン若しくはジクロロエチレン（ＥＤＣ）の製造方法。
【請求項２】  循環して案内される反応媒体並びに触媒の使用の下に１，２−ジクロロエタン若しくはジクロロエチレン（ＥＤＣ）を製造する方法であって、その際反応媒体にエチレン及び塩素が供給される方法において、
塩素が反応媒体の冷却された部分流中に溶解されかつそれから反応媒体の主流中に供給されることを特徴とする前記１，２−ジクロロエタン若しくはジクロロエチレン（ＥＤＣ）の製造方法。
【請求項３】  循環して案内される反応媒体並びに触媒の使用の下に１，２−ジクロロエタン若しくはジクロロエチレン（ＥＤＣ）を製造する方法であって、その際反応媒体にエチレン及び塩素が供給される方法において、
反応媒体の循環方向に見て上流個所で、エチレンが循環する媒体中に導入されかつ混合ー及び溶解領域の通過後に反応媒体流に更に下流で塩素が供給され、その際塩素とエチレンの反応の際に解放された反応熱で蒸発するジクロロエチレンが反応容器から蒸気状に排出され、一方蒸発タンク中に残る残留物は循環して反応領域に戻されることを特徴とする前記１，２−ジクロロエタン若しくはジクロロエチレン（ＥＤＣ）の製造方法。
【請求項４】  反応媒体として、優先的に１，２ージクロロエタンを含む媒体が使用されることを特徴とする請求項１から３までのうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】  混合ー及び反応領域において、略７５°Ｃ〜２００°Ｃの温度及び略１〜１５バールの圧力が設定されかつ流速は、混合ー及び反応領域における反応媒体の滞留時間が略１〜３０秒であるように、制御されることを特徴とする請求項１から４までのうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】  生成されたＥＤＣが流体位相に留まりかつ第１に蒸発タンクの表面の領域で又当該領域において蒸発され、その際蒸発による寒冷が反応熱によって補償されることを特徴とする請求項１から５までのうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】  塩素が別々に液体中に溶解されかつ反応媒体に付与されることを特徴とする請求項１から６までのうちのいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】    蒸発タンク（２）、下降管（４）及び吸上管（６）を特徴とし、その際吸上管（６）中には流動方向において先ずエチレン供給部が、続いて溶解領域がそしてこれに続いて反応媒体のバイパス流（１６）中に溶解した塩素の反応媒体の主流への引き込みのための分配管が設けられていることを特徴とする請求項１から７までのうちのいずれか１つに記載の方法を実施するための装置。
【請求項９】  反応媒体の流動路において強制循環の発生のために回転装置及び制御のために絞り弁（２２）等が設けられていることを特徴とする請求項８に記載の装置。
【請求項１０】  反応媒体のためのバイパス（１６）が設けられ、バイパスは、ポンプ（１７）、この部分流の冷却に役立つ熱交換器（１８）、バイパス流（１６）へのガス状又は液状塩素の吸引及び引き込みのための後続の液体放射圧縮器（１９）及び又は静圧混合器を備え、並びに主流へのバイパス流の引き込みのための分配器（１４）を備えたリング導管（２６）への供給部が設けられていることを特徴とする請求項８又は９に記載の装置。
【請求項１１】  主流の流量の測定のために、超音波測定装置（２３）が設けられ、並びに流量調整弁（２２）等の操作のための制御部が設けられていることを特徴とする請求項８又は請求項９又は１０に記載の装置。
【請求項１２】  下降管（４）に本発明による内蔵物を備えた少なくとも２つの吸上管（６、６ａ）が付設されている請求項８又は請求項９から１１までのうちのいずれか１つに記載の装置。
【請求項１３】  １つ又は複数の下降管及び吸上管（４、６）を備えた多数の蒸発タンク（２）を特徴とし、その際そこでは１つ又は複数の反応領域（１２）が循環導管中に配設されていることを特徴とする請求項８又は請求項９から１２までのうちのいずれか１つに記載の装置。
【請求項１４】  蒸発タンク（２）と、下降管（４）と、内蔵物を備えた吸上管（６）とから成る各ユニットが、少なくとも１つの隣接モジュール又は複数のモジュールを連結するための装置と共にモジュールとして形成されていることを特徴とする請求項８又は請求項９から１３までのうちのいずれか１つに記載の装置。
【請求項１５】  バイパス（１６）中に熱交換器を備えた混合器が装置ユニットとして設けられていることを特徴とする請求項８又は請求項９から１４までのうちのいずれか１つに記載の装置。
【請求項１６】  主流中に引き込まれるべきエチレンの微細分配のためのマイクロポーラスガス化要素（１０）が設けられていることを特徴とする請求項８又は請求項９から１５までのうちのいずれか１つに記載の装置。
【請求項１７】  反応領域（１２）において、導体板（１３）、絞り弁等のような流動を整流する内蔵物が設けられていることを特徴とする請求項８又は請求項９から１６までのうちのいずれか１つに記載の装置。
【請求項１８】    ガス化要素（１０）の前に、速度の均一化のための並びに主流中のラジアル方向速度成分の抑圧のための流動整流器（９）が設けられていることを特徴とする請求項８又は請求項９から１７までのうちのいずれか１つに記載の装置。
【請求項１９】  主循環流中への濃縮された塩素溶液の引き込みのために、ブレード反応器中にノズルが配設されていることを特徴とする請求項８又は請求項９から１８までのうちのいずれか１つに記載の装置。
【請求項２０】  ブレード反応器の吸上管（６ｂ）中で分配リング（２８）における予熱された窒素の少量の給付のために、粗く、多孔質の材料、好ましくはセラミック又は焼結金属から成る噴射部が設けられている（図６）請求項８又は請求項９から１９までのうちのいずれか１つに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、循環して案内される反応媒体並びに触媒の使用の下に１，２ージクロロエタン若しくはジクロロエチレン（ＥＤＣ）を製造する方法であって、その際反応媒体にエチレンと塩素とが供給される方法に関する。
【０００２】
１，２ージクロロエタンの大量生産は、好適な触媒〔例えば塩化鉄（ＩＩＩ）〕を溶液の形で含有する循環する液状反応媒体（大抵１，２ージクロロエタン）中にガス状の反応相手である塩素とエチレンとを引き込むことによって行われる。このために使用される反応システムの実施の際に反応媒体がポンプで送られるコンセプトと反応媒体が配量された、ガス状の反応相手のマンモスポンプ効果と並びに反応熱によって発生する自然循環とによって循環されるコンセプトとが区別されることができる。
【０００３】
【従来の技術】
第１の形式のシステムは、ドイツ国特許第１９０５５１７号明細書、ドイツ国特許第２５４２０５７号明細書及びドイツ国特許出願第４０３９９６０号明細書に記載されている。反応媒体は、ここでは外部循環を介してポンピングされかつ液体放射−ガス圧縮器によって先ずガス状塩素を吸引する。その後ガス状エチレンは有孔ガス分配器を通って供給される。そのようにして発生した混合流は、充填体パック又は静圧混合器を貫流し、静圧混合器にはガス分配器によって発生された相対的に大きなエチレン気泡が分散させられ、その結果エチレンは充分な速度で溶解しかつ既に溶解している塩素と反応する。
【０００４】
静圧混合器の使用は、ヨーロッパ特許第０４７１９８７号明細書に記載されている。従って充填材パック若しくは静圧混合器は固有の反応区間を表す。
【０００５】
反応相手の吸引及び微細分割若しくは溶解の他に、ポンプで送られる流れは他の役割、即ち反応熱の除去を果たす。反応熱は略２．２００ｋＪ／ｋｇＥＤＣになり、即ち１ｔのＥＤＣの生産の際に略１ｔの水蒸気を発生させるのに充分な熱量を降下させる。従って循環される量は、反応区間に沿って沸騰が行われないのに充分な大きさでなければねらない。
【０００６】
引用された上記文献に記載されたシステムでは、反応内容物は沸騰されない。熱い循環流は大抵２部分流に分割される。大きな部分流は蒸留塔の間接的加熱に使用され、一方小さい部分流は部分的に減圧される。減圧蒸発によって生成された蒸気状の流動は製造された量に相応しかつ洗浄のために直接蒸留塔に送られることができる。
【０００７】
公知の方法の特別の欠点はポンピング流が非常に大きくかつ高い研究ー及び運転コストに繋がる大きくかつ出力の大きなポンプが必要とされることにある。
【０００８】
自然循環の他のシステムでは必要な液体循環はガス状の反応相手のマンモスポンプ効果若しくは解放された反応熱のための自然対流によって形成される。その際液体循環は外部導管又は反応容器自体においても行われることができる。
【０００９】
この方法は、例えばドイツ国特許出願公開第２４２７０４５号明細書に記載されている。ここでは反応媒体は外部導管を介して循環しかつ反応相手はガス分配器を介して循環流にもたらされる。その後反応混合物は反応区間を表すパックを貫流する。循環量は、調整機材によって制御されることができる。このコンセプトでは反応内容は沸騰する。従って測地の充分な高さ、反応区間の相応した位置決め及び充分な循環流の調整によっても、反応区間に沿って沸騰が行われないことが確保されなければならない。このシステムの欠点は、塩素が液体放射−ガス圧縮器によって吸引されずかつ圧縮されずに、既に最少圧力が使用されなければならないことが欠点であり、このことは度々は起こらずかつ塩素の予圧が必要とされ得る。
【００１０】
両システムは、反応区間の始めに、高い塩素副生成物の形成を好適にする局部的な塩素過剰が存在し得ることにある。このことは１，２ージクロロエタン中の塩素がエチレンの複数倍だけ良好に溶解可能であることに原因がある。記載の両システムではこのことは次の結果を有する。
【００１１】
第１システム（ポンプによる強制循環）では、塩素は液体放射−ガス圧縮器中で作用する高い剪断力によって直ちに非常に微細に分割されかつエチレンの給付個所に充分溶解して達する。エチレン溶け込みの始めに既に塩素過剰が存在する。
【００１２】
第２システム（自然循環）では、給付される塩素は反応区間に沿ってエチレンよりも迅速に溶解する。ここでも少なくとも反応区間の始めに塩素過剰が生じる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレンの触媒による塩素化が特別に生成物にやさしい方法で可能にする解決を創造することであり、その際反応の際に発生する反応熱が利用されかつ反応器中のトリクロロエタン、テトラクロロエタン及びペンタクロロエタンのような大量の塩素化生成物の不所望の形成が、モジュールの、コストの安いシステム拡大を可能にする装置的な形態で回避されるようにすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
冒頭に記載された形式の方法によって、本発明による課題は、直径０．３〜３ｍｍの気泡の形成のためのマイクロポーラスガス分配要素によりエチレン又は塩素の反応媒体中への引き込みが行われることによって解決される。
【００１５】
反応媒体中へのガスのこの特別な引き込み方法によって、充分な微細分割が達成されかつそれによって最適な製造が行われる。本発明による大きさのこの気泡の引き込みは、比較的簡単に可能であり、その際特別な滴下装置を以下に詳しく説明する。
【００１６】
課題の解決のための寄与は、同一の出発点では、塩素が反応媒体の冷却された部分流中で溶解されかつそれから反応媒体の主流に供給されることにもある。この措置によって同様に本発明の課題は、即ち特別に生成物に優しい方法でエチレンの触媒による塩素化によって解決される。
【００１７】
結局本発明は、反応媒体の循環方向に見て上流の個所に、エチレンが循環する媒体中に導入されかつ混合ー及び溶解領域を通過後に反応媒体に更に下流で塩素が供給され、その際塩素及びエチレンの反応の際に解放された反応熱で蒸発されたジクロロエチレンによって反応容器から蒸気状に排出され、一方蒸発タンク中に残っている残留物が反応領域に循環して戻されることも行われる。
【００１８】
本発明による方法によって最適の結果が達成される、そのわけは方法に関与する相手がそれぞれ反応に充分な時間を有するからである。例えば一方ではエチレン分配器と他方では塩素分配器の始端との間でエチレンは自由な溶解区間を通過しかつその際マイクロポーラスガス分配要素を通って発生される大きさの小さい初期気泡によって完全に溶解され、その結果溶液中で次の反応が行われるからである。
【００１９】
勿論１つのエチレン−給付個所の他に、複数の給付個所も設けられることができる。この場合形成されたＥＤＣは先ず液体位相に留まりかつ蒸発タンクの表面の領域で又はその領域において初めて蒸発され、その際蒸発による寒冷が反応熱によって補償される。
【００２０】
反応相手であるエチレンと塩素は、不活性ガスによって希釈されることができる。
【００２１】
触媒として例えば塩化鉄（ＩＩＩ）が推奨され得る。副生成物の回避のために抑制剤、例えば酸素が使用されることができる。
【００２２】
本発明による方法の構成は、従属請求項から得られ、その際例えば反応媒体として優先的に１，２ージクロロエタンを含む媒体が使用されることが合理的である。方法相手として混合及び反応領域において略７５°Ｃ〜２００°Ｃの温度及び略１〜１５バールの圧力を使用しかつ混合及び反応領域における反応混合物の対流時間が１〜３０秒になるように制御することが提案される。
【００２３】
結局、混合及び溶解領域の端で前もって反応媒体の冷却されてない部分流中に溶解された塩素が反応媒体の主流に供給されることも行われる。冷却されてない部分流中における塩素の溶解は、特別多くの塩素が溶解されかつ比較的僅かな液体量若しくは比較的小さいポンプで賄われることができるという利点を有する。この際温度の低下に伴って増大する塩素の溶解度が有利に利用される。
【００２４】
しかし選択的に塩素が別々の液体循環において例えば１，２ージクロロエタン中に溶解されかつ反応媒体に給付されることが行われることができる。
【００２５】
課題の解決のために、本発明は蒸発タンク、下降管及び吸上管によって特徴づけられる本発明による方法の実施のための装置も提案され、その際吸上管中に流動方向において先ずエチレン供給部、続いて溶解領域及びこれに続く反応媒体の主流中への反応媒体のバイパス流中に溶解された塩素の引き込みのための分配管が設けられている。
【００２６】
他の構成は、本発明による装置の他の従属請求項から得られる。こうして反応媒体の流動路中に強制循環の発生のために循環装置及び制御のために絞り弁等が設けられている。この個所に、自然循環が指摘され、その際その流動路に本発明の目的物である、類似の制御要素が設けられることができる。
【００２７】
構成において、反応媒体のためのバイパスが設けられ、パイパスは、ポンプ、この部分流の冷却に役立つ熱交換器、バイパス流へのガス状又は液状の塩素の吸引及び引き込みのための次の液体放射圧縮器及び又は静圧混合器を備え、並びに主流へのパイパス流の引込みのための分配器管を備えたリング導管中の供給部が設けることが行われる。
【００２８】
流量の正確な制御のために、本発明では、主流への流量の測定のために超音波測定装置が設けられ並びに流量調整弁の操作のための制御部が設けられることが行われることができる。
【００２９】
下降管に本発明による内蔵物を備えた少なくとも２つの吸上管が付設されることができる。ここでも本発明により１つ又は複数の下降管及び吸上管を備えた多数の蒸発タンクが配設されており、その際そこでは１つ又は複数の反応領域が１つ又は複数の循環導管中に配設される。
【００３０】
この構成は装置をある方法でモジュール構成法で構成することを可能にする。このために、各要素が蒸発タンク、下降管及び吸上管から成る各単位が、少なくとも隣接モジュールの１つ又はそれらの多数の連結のための装置によって形成されている場合に、有利である。他の好適な実施形態は、複数の吸上管及び下降管を備えた又は中央の下降管及び下降管から出発する複数の吸引管を備えた蒸発タンクの実施形態である。
【００３１】
本発明の他の構成は、パイパス中に熱交換器を備えた混合器が装置ユニットとして設けられ及び又は主流中にマイクロポーラス排ガス要素が引き込まれるべきエチレンの微細分割のために設けられていること及び又は反応領域において流動整流する導体板、絞り弁等のような内蔵物が設けられことにある。
【００３２】
本発明による装置の要素の他の有利な構成は、ガス化要素の前に速度の均一化のための流動整流のための並びに主流中におけるラジアル方向速度成分の抑圧のための流動整流器が配設されていることにある。
【００３３】
本発明の他の有利な特徴、詳細及び利点は次の記載並びに図面に基づいて明らかにされる。
【００３４】
【実施例】
一般に１で表す循環に案内される反応媒体を使用してＥＤＣを製造するための方法の実施のための装置は、図１に略シンボル的にかつ著しく簡単化して表されている。
【００３５】
図１は、蒸気ダム３と下降管４とを備えた蒸発タンク２を示し、下降管は移行導管５を介して一般に６で表す吸上管に移行し、吸上管は更に蒸発タンク２に繋がる。図中下降管には右に続いて、一点鎖線で表された移行導管５ａ及び吸上管６ａが付設されており、その際蒸発タンク２は一点鎖線で表された線７を介して分けられており、それによって装置がモジュール構造法で構成されることができることが示され、即ちモジュール的に延在する蒸発タンク２に複数の吸上管が設けられており、場合によっては１つ以上の下降管が、ここでは詳しく説明しない方法でも設けられることができる。
【００３６】
図１から分かるように、流動はそこで矢印８で示され特定の方向の自然循環又は強制循環によって行われる。移行導管５の通過後、流動方向において吸上管６に、アキシャル方向の速度曲線を均一にしかつラジアル方向の速度成分を抑制するために、先ず流動整流器が設けられている。この流動整流器９に一列のマイクロポーラスガス化要素１０が続き、ガス化要素を介してエチレンが導管１１を介して循環する反応媒体に滴下するようにされることができる。
【００３７】
続いて吸上管に１２で表す溶解領域が設けられ、溶解領域に更に流動整流を行う内蔵物１３及び滴下要素１４が反応媒体中に溶解された塩素のために後続配置されている。この反応媒体／塩素混合物の供給導管は１５で表される。
【００３８】
導管１６を介して部分流がバイパス流１６として反応媒体から取り出され、ポンプ１７によって冷却器１８に供給され、その際液体放射圧縮器１９を介してかつ導管２０を介して供給された塩素がこのバイパス流に混合され、その際流動路において尚静圧混合器２１が設けられることができる。
【００３９】
循環の調整のために、下降管４中にシンボル的に示された絞り弁２２が設けられ、その位置は、例えば２３で表された貫流の超音波測定法を介して測定される。
【００４０】
運転開始のためにバイパス流１６の部分流が分配ノズル２５の導管２４を介して供給され、分配器ノズルは下降管４から吸上管６への移行領域５において必要な流動を考慮して設けられており、その際熱交換器１８は加熱器としても使用されることができる。
【００４１】
一方ではエチレン用及び他方では反応媒体／塩素混合物用のガス化要素１０並びに滴下要素１４の配列及び位置決めは、図２〜４に詳しく表されており、その際そこでは例としてのみ表されている。
【００４２】
図４と関連して図２から分かるように、導管によって付勢されるマイクロポーラスガス化要素１０は、吸上管６の内方で星型に配設されており、その際この配列に制限されるものではない。これに対して滴下要素１４はリングダクト２６に取り付けられており、このことも図３と関連して図２中に示唆されている。
【００４３】
図５中に５′で表される移行導管中に、ＥＤＣ部分流１５′をスプレーするノズル２７が、好ましくは前以て塩素２０ａに、例えば液体放射圧縮器１９ａを介して関連ずけられる可能性を表す。この部分流はブレード反応器１中の流動を支持するために、駆動放射として利用されることができる。
【００４４】
図６は、沸騰遅延（氾濫流）の阻止のために、予熱された少量の窒素をリング導管２８を介して、例えば吸上管６ｂに供給する可能性を示し、その際図６に示すように、リング導管２８は粗い多孔質の材料から成る噴射部２９を備える。
【００４５】
勿論本発明の記載の実施例は、基本思想を離れることなしに、多重の考慮の下に変形され得る。本発明は特に一方ではガス化要素１０のここに図示した特殊な配列及び構成及び他方では滴下要素１４の特殊な配列及び構成に制限されず、また制御の特定の方法にも制限されず、ここで選択された制御方法は勿論合理的である。ガス化要素は下降管にも設けられることができる、そのわけはエチレン溶解は下降管中でも行われることができ、その際発生した気泡は液体流によって下流へ搬送されるからである。（循環によって発生した液体の流速は、気泡の上昇速度よりも大きい）。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明による簡単化された装置の図、
【図２】
図２は、シンボルによって表された内蔵部を備えた本発明による装置の吸上管から成る部分の部分，拡大図である。
【図３】
図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う簡単化された断面図である。
【図４】
図４は、図２のＩＶ−ＩＶ線に沿う簡単化された断面図である。
【図５】
図５は、駆動部分ノズルを備えた管領域の部分図でありる。
【図６】
図６は、窒素希釈部を備えた部分断面図である。
【符号の説明】
２    蒸発タンク
４    下降管
６    吸上管
１６    バイパス流