(57)【要約】  スペーサー用の感光性材料として好適なネガ型感光性樹脂組成物で、さらに詳しくは、高い収縮率と高い弾性回復率を有するスペーサーを作製しうる現像性に優れたネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて作製されたスペーサー及び液晶表示装置を提供することを目的とし、本発明は、［Ａ］（ａ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］多官能性（メタ）アクリレート、並びに［Ｃ］光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物、該組成物から作製されたスペーサー、更には当該スペーサーを具備することを特徴とする液晶表示装置の発明である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］多官能性（メタ）アクリレート、並びに［Ｃ］光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記［Ａ］（ａ）に於けるラジカル重合性不飽和化合物が、共役ジオレフィン系不飽和化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記［Ａ］（ａ）に於けるラジカル重合性不飽和化合物が、共役ジオレフィン系不飽和化合物と共役ジオレフィン系不飽和化合物以外のラジカル重合性不飽和化合物との組み合わせである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記共役ジオレフィン系不飽和化合物が、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項２及び３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ネガ型感光性樹脂組成物が、スペーサー作製用である、請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物から作製されたスペーサー。
【請求項７】
請求項６に記載のスペーサーを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、スペーサー用の感光性材料として好適なネガ型感光性樹脂組成物、これを用いて作製されたスペーサー、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に液晶表示装置は、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと略記する。）基板と、対向するカラーフィルター基板に透明電極を積層した基板との間に、液晶配向膜、液晶等を配置することにより構成されている。高品質の液晶表示装置を得るためには、両基板間の間隙（ギャップ）を精度よく均一にコントロールする必要があり、このようなギャップコントロールのため、従来より所定の粒径を持つシリカビーズやプラスチックビーズ等の粒子状スペーサーが使用されている。しかしながら、これら粒子状スペーサーは、スペーサー形状が球形であることから、基板上の特定位置に散布することが困難となり、それが原因となって種々の問題が生じる。すなわち、これら粒子状スペーサーは、ブラックマトリクス上、ＴＦＴの画素電極上或いはＴＦＴ上の何れにも散布される可能性があるため、粒子状スペーサーがブラックマトリクス上に散布された場合には、何ら問題を引き起こさないが、粒子状スペーサーがＴＦＴの画素電極上に散布された場合には、粒子状スペーサーの存在する部分の画素は表示に寄与しなくなるため、ノーマリーブラックモードの液晶であれば、スペーサー中をバックライトの光が透過するといういわゆる白抜け現象が生じ、コントラストが低下するという問題点があり、また、粒子状スペーサーがＴＦＴ上に散布された場合には、粒子状スペーサーが硬度の高い粒子であるが故に、ＴＦＴ基板とカラーフィルター基板とを貼り合わせた時に、ＴＦＴを機械的に破壊する恐れがあり、液晶表示装置の歩留まりを低下させてしまうという問題点がある。【０００３】
その一方で、これら粒子状スペーサーを使用することによる種々の問題点を解決する方法として、感光性樹脂組成物を用いてホトリソグラフィーにより特定の位置にスペーサーを作製する方法が提案されている（例えば特許文献１等）。このような方法で提案されているスペーサーは、ＴＦＴ基板上に作製してもカラーフィルター基板上に作製してもよいが、赤・緑・青に着色された感光性レジストをホトリソグラフィーで加工するプロセスによって作製されるカラーフィルターと同じプロセスで作製できるため、専らカラーフィルター基板に作製されている。より具体的には、例えばガラス基板上にカラーフィルターを形成して保護膜を塗布するか、或いは場合によっては塗布せずに透明電極となるインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリングし、直ちにスペーサーをホトリソグラフィーで作製後、次いで配向膜を印刷法で塗布して焼成した後に、ラビング処理を施すことでカラーフィルター基板が製造される。このカラーフィルター基板製造の際に使用する配向膜は、ポリイミド膜やポリアミック酸膜である場合が多く、γ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の高極性溶媒にしか溶解性を持たないため、配向膜を印刷法で透明電極上に塗布する際に、スペーサー作製時に於ける現像残渣が極一部にでも存在すると、残渣部分では配向膜材料を含有する高極性溶媒がはじかれてしまい、その部分には配向膜が存在しなくなることから、最終的に液晶表示装置の歩留まり低下に繋がるのである。従って、スペーサー作製時に於ける現像性は十分に高めておく必要がある。近年提案されているスペーサー用樹脂組成物としては、例えばアルカリ可溶性共重合体、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物及び放射線ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物がスペーサー材料に好適なものとして開示されているが（例えば特許文献２等）、今般、一辺が２ｍ程度の大型ガラス基板を使用したカラーフィルター基板の製造に於いて、極めて僅かな現像残渣も許されない状況の中では、上記樹脂組成物ではエポキシ化合物のアルカリ可溶性が低いことに起因して現像残渣の問題が解決できないという問題点がある。【０００４】
一方、液晶表示装置は通常、常温下で製造されるが、製造された液晶表示装置は、極低温条件下で輸送されたり、寒冷地に於いて極低温に曝露された状態になることがある。このように長時間にわたって極低温の状況に液晶表示装置が放置されると、ＴＦＴ基板とカラーフィルター基板との間に存在する液晶が収縮するが、従来より用いられてきたプラスチックビーズ等の粒子状スペーサーの場合では、液晶の収縮に追随して粒子状スペーサーが真円形から楕円形に変形して収縮し、再び液晶表示装置が常温にさらされると、粒子状スペーサーは元の真円形に戻るので問題は少ない。しかしながら、一般的な感光性樹脂組成物、すなわち、アルカリ可溶性の樹脂、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば特許文献３等）から作製したスペーサーの場合では、液晶の収縮に比べてスペーサーの収縮率が不十分である場合が多く、基板とスペーサーとの接触部分に低温発泡と呼ばれる空隙ができ、再び液晶表示装置を常温にさらしても、その空隙は解消されないため、結果として表示不良を引き起こしてしまうという問題点がある。更には、アルカリ可溶性の共重合体に、例えば１，３−ブタジエンやイソプレン等の共役ジオレフィン系不飽和化合物に由来するモノマー単位を特定量含有する共重合体を含む樹脂組成物が開示されているが（例えば特許文献４、５等）、特許文献４に記載の樹脂組成物では、共重合体全体に占める共役ジオレフィン系不飽和化合物に由来するモノマー単位の含量が少ないため、当該樹脂組成物から所望の収縮率を有するスペーサーを得ることは困難であり、特許文献５に記載の樹脂組成物には、共重合体全体に対して１，３−ブタジエンやイソプレンに由来するモノマー単位を高比率で含有してもよいことが記載されているが、実際に特許文献５に記載の方法で１，３−ブタジエンやイソプレンに由来するモノマー単位を高比率で含有する共重合体を製造しようとしても、１，３−ブタジエンやイソプレン等の共役ジオレフィン系不飽和化合物の反応性が低いことに起因して、目的とする共重合体を製造することが難しいということが判り、結果として、当該樹脂組成物から所望の収縮率を有するスペーサーを得ることは困難であるとの問題点があることが判った。逆に、スペーサーの素材そのものを単に軟質にした場合には、極低温の状態に液晶表示装置が放置された場合に液晶の収縮に応じてスペーサーの高さが低くなっても、再び常温にさらした時点で、極低温の状態に放置される前の高さに戻ることができないため、スペーサーが基板から剥離してしまい、基板間のギャップを一定に保つという本来の役割を果たせなくなってしまう。最近では、この極低温に於ける低温発泡発生の問題をスペーサーの表面に微小な凹凸部を形成して解決しようとする提案がなされているが（例えば特許文献６等）、微小凹凸部であるが故に、その微小凹凸部が圧力をかけられて変形した状態に長時間放置されてしまうと、常温にさらした時に元の凹凸を再現することが難しいという問題点がある。【０００５】
このような状況下、上記の如き現像残渣の問題を生じさせずに、更には、粒子状スペーサーと同様、極低温の状態に放置した場合に液晶の収縮に追随して収縮し、再び常温にさらした時に元の高さに復帰することが可能なスペーサーを作製しうるネガ型感光性樹脂組成物の開発が望まれている。【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−９０６２２号公報
【特許文献２】特開平１０−３１９５９２号公報
【特許文献３】特開平６−４３６４３号公報
【特許文献４】特開平６−１５７７１６号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献６】特開２００５−９９２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、例えば液晶表示装置製造時に於いて、スペーサー等の作製工程に於けるホトリソグラフィーの際に生じる現像残渣を抑制し、現像残渣による液晶表示装置の品質低下の問題を生じさせないネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とし、更には、低温発泡による表示不良等の問題を抑制できる、高い収縮率と高い弾性回復率を有するスペーサーを作製しうるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。【０００８】
また、当該樹脂組成物から作製されるスペーサー及び液晶表示装置を提供することも、本発明が解決しようとする課題の１つである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、［Ａ］（ａ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂及び（ｂ）不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］多官能性（メタ）アクリレート、並びに［Ｃ］光重合開始剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。【００１０】
また、本発明は、上記のネガ型感光性樹脂組成物から作製されたスペーサーである。【００１１】
さらに、本発明は、上記のスペーサーを具備することを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性（現像性）に優れるため、本発明の樹脂組成物を用いて例えば液晶表示装置用のスペーサーを作製した場合には、現像残渣に起因する、配向膜材料を含有する高極性溶媒のはじき等による塗布不良を生じさせず、ひいては液晶表示装置の品質低下を抑制することが可能となる。【００１３】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から作製されたスペーサーは、高い収縮率と高い弾性回復率を有することから、該スペーサーを具備した液晶表示装置を極低温の状況に放置しても、従来に比べて低温発泡の発生を抑制でき、ひいては低温発泡による表示不良を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る２つのアルカリ可溶性樹脂の一方の成分である［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸とラジカル重合性不飽和化合物とを、適当な溶媒中、適当なラジカル開始剤を用いて重合することにより製造でき、後述するアルカリ現像液に対して適度な溶解性を有する。尚、アルカリ可溶性樹脂を構成する夫々のモノマー単位は独立した成分ではなく、他のモノマー単位と共に共重合体を形成しているが、以下の説明では便宜上、元のモノマーで記載する場合がある。【００１５】
上記の［Ａ］（ａ）に於ける不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピルエステル、マレイン酸モノイソプロピルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノ−ｎ−プロピルエステル、フマル酸モノイソプロピルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピルエステル、シトラコン酸モノイソプロピルエステル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル、メサコン酸モノエチルエステル、メサコン酸モノ−ｎ−プロピルエステル、メサコン酸モノイソプロピルエステル、メサコン酸モノ−ｎ−ブチルエステル等のα，β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリロキシ酢酸｛（メタ）アクリロキシとは、アクリロキシ又はメタクリロキシを意味する。以下同様。｝、３−（メタ）アクリロキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロキシ酪酸、５−（メタ）アクリロキシ吉草酸、６−（メタ）アクリロキシカプロン酸、７−（メタ）アクリロキシエナント酸、８−（メタ）アクリロキシカプリル酸、１０−（メタ）アクリロキシカプリン酸、１２−（メタ）アクリロキシラウリン酸、１６−（メタ）アクリロキシパルミチン酸、１８−（メタ）アクリロキシステアリン酸等の（メタ）アクリロキシアルキルカルボン酸、ｏ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｍ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｐ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、３−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、３−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、３−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、４−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、４−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、４−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、５−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、５−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、５−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、６−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸、６−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸、６−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸等の（メタ）アクリロキシフェニルアルキルカルボン酸、（メタ）アクリロキシメチルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルテレフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルテレフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシプロピルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシプロピルテレフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシブチルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシブチルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシブチルテレフタル酸モノエステル、
（メタ）アクリロキシペンチルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシペンチルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシペンチルテレフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルイソフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルテレフタル酸モノエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシプロピル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシブチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシペンチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシヘキシル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル等の（メタ）アクリロキシアルキル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルセバシン酸モノエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルジカルボン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルオキシメチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシメチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルオキシエチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルオキシメチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシメチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルオキシエチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルオキシエチルセバシン酸モノエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルオキシアルキルジカルボン酸モノエステル等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリロキシ酢酸、３−（メタ）アクリロキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロキシ酪酸、５−（メタ）アクリロキシ吉草酸、６−（メタ）アクリロキシカプロン酸、７−（メタ）アクリロキシエナント酸、８−（メタ）アクリロキシカプリル酸、１０−（メタ）アクリロキシカプリン酸、１２−（メタ）アクリロキシラウリン酸、１６−（メタ）アクリロキシパルミチン酸、１８−（メタ）アクリロキシステアリン酸等の（メタ）アクリロキシアルキルカルボン酸、ｏ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｍ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｐ−（メタ）アクリロキシ安息香酸、ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸、３−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、３−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、３−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、４−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、４−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、４−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］酪酸、５−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、５−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、５−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］吉草酸、６−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸、６−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸、６−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］カプロン酸等の（メタ）アクリロキシフェニルアルキルカルボン酸、（メタ）アクリロキシメチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルマロン酸モノエステル、（メタ）アク��ロキシメチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルコハク酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルグルタル酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルアジピン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルスベリン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシメチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルセバシン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルセバシン酸モノエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルジカルボン酸モノエステルが好ましく、その中でもアクリル酸、メタクリル酸、５−（メタ）アクリロキシ吉草酸、３−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸、（メタ）アクリロキシエチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシブチルマロン酸モノエステル、（メタ）アクリロキシエチルアジピン酸モノエステルがより好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００１６】
上記の［Ａ］（ａ）に於けるラジカル重合性不飽和化合物は、主に［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性や機械的特性等を適度に調節する目的で使用される、前述の不飽和カルボン酸及び後述するエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物以外のラジカル重合性不飽和化合物を意味する。このラジカル重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル｛（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。以下同様。｝、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリロキシジシクロペンタニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルエステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、マレイン酸ジイソプロピルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、フマル酸ジイソプロピルエステル、フマル酸ジ−ｎ−ブチルエステル等のα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフィン系不飽和化合物等が挙げられ、中でも共役ジオレフィン系不飽和化合物、共役ジオレフィン系不飽和化合物と共役ジオレフィン系不飽和化合物以外のラジカル重合性不飽和化合物との組み合わせが好ましく、共役ジオレフィン系不飽和化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンがより好ましい。これらの他のラジカル重合性不飽和化合物は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００１７】
上記ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位の中でも、特に共役ジオレフィン系不飽和化合物由来のモノマー単位をアルカリ可溶性樹脂中に導入させることにより、本発明の効果の１つである高い収縮率と高い弾性回復率を有する樹脂を得ることが可能となる。また、共役ジオレフィン系不飽和化合物と共役ジオレフィン系不飽和化合物以外のラジカル重合性不飽和化合物とを組み合わせることにより、樹脂を製造する際の重合速度を調節でき、更には、分子量の制御も容易となる。【００１８】
［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占める不飽和カルボン酸由来のモノマー単位は、通常樹脂の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように含まれており、中でも樹脂の酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように含まれていることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂中に於けるカルボキシル基の数が少ないため、例えば当該樹脂を含む樹脂組成物をホトリソグラフィーに於けるアルカリ現像処理を施した場合には、現像性能が悪いため現像残渣を生じるという問題点がある。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、例えば当該樹脂を含む樹脂組成物をホトリソグラフィーに於けるアルカリ現像処理を施した場合には、アルカリ親和性が非常に高いためサイドエッチ量が大きくなり透明電極基板との密着性が十分にとれなくなるといった問題点が生ずる。尚、酸価はアルカリ可溶性樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で表され、通常水酸化カリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液とエタノール等のアルコールとの混合溶液を用いて滴定することにより求めることができる。【００１９】
また、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占める不飽和カルボン酸由来のモノマー単位は、モノカルボン酸由来のモノマー単位のみならずジカルボン酸由来のモノマー単位でもよく、また分子量が夫々異なるので、上記の樹脂の酸価の範囲となるような重量％を規定することは難しいが、当該モノマー単位を、通常１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％含有している。【００２０】
［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占めるラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位は、通常６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％である。【００２１】
特に本発明の効果の１つである高い収縮率と弾性回復率を有する樹脂を得るには、共役ジオレフィン系不飽和化合物由来のモノマー単位を、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占めるラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位中に、通常５〜８０重量％、中でも１０〜７０重量％含有していることが好ましく、このような組成の（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、より確実に上記の効果を奏し得る。【００２２】
［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、該アルカリ可溶性樹脂を含有する本発明のネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、溶媒への溶解性、アルカリ現像処理に於けるアルカリ現像液への溶解性等の観点から、８０００〜５００００とすることが好ましく、１００００〜３００００とすることがより好ましい。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。【００２３】
本発明の組成物を構成する２つのアルカリ可溶性樹脂の他方の成分である［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物とを、適当な溶媒中、適当なラジカル開始剤を用いて重合することにより製造でき、後述するアルカリ現像液に対して適度な溶解性を有する。【００２４】
上記の［Ａ］（ｂ）に於ける不飽和カルボン酸としては、前述の［Ａ］（ａ）に於ける不飽和カルボン酸と同じ化合物を挙げることができ、また、好ましいカルボン酸は、前述の［Ａ］（ａ）に於ける好ましい不飽和カルボン酸と同じ化合物を挙げることができ、さらにより好ましいカルボン酸も、前述の［Ａ］（ａ）に於けるより好ましい不飽和カルボン酸と同じ化合物を挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。また、これらの不飽和カルボン酸は、上記の［Ａ］（ａ）に於ける不飽和カルボン酸と同一の化合物を用いてもよいし、別の化合物を用いてもよい。【００２５】
上記のエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチルエステル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸−ｏ−エポキシエチルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｍ−エポキシエチルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｐ−エポキシエチルフェニルエステル等の（メタ）アクリル酸エポキシエチルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｏ−グリシジルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｍ−グリシジルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｐ−グリシジルフェニルエステル等の（メタ）アクリル酸グリシジルフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｏ−グリシジルオキシフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｍ−グリシジルオキシフェニルエステル、（メタ）アクリル酸−ｐ−グリシジルオキシフェニルエステル等の（メタ）アクリル酸グリシジルオキシフェニルエステル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸アルキルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロキシ酢酸グリシジルエステル、３−（メタ）アクリロキシプロピオン酸グリシジルエステル、４−（メタ）アクリロキシ酪酸グリシジルエステル、５−（メタ）アクリロキシ吉草酸グリシジルエステル、６−（メタ）アクリロキシカプロン酸グリシジルエステル、７−（メタ）アクリロキシエナント酸グリシジルエステル、８−（メタ）アクリロキシカプリル酸グリシジルエステル、１０−（メタ）アクリロキシカプリン酸グリシジルエステル、１２−（メタ）アクリロキシラウリン酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルカルボン酸グリシジルエステル、ｏ−（メタ）アクリロキシ安息香酸グリシジルエステル、ｍ−（メタ）アクリロキシ安息香酸グリシジルエステル、ｐ−（メタ）アクリロキシ安息香酸グリシジルエステル、ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸グリシジルエステル、ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸グリシジルエステル、ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル酢酸グリシジルエステル、３−［ｏ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｍ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｐ−（メタ）アクリロキシフェニル］プロピオン酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリロキシフェニルアルキルカルボン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルテレフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルテレフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシプロピルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシプロピルテレフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシブチルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシブチルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシブチルテレフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシペンチルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシペンチルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシペンチルテレフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルイソフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシヘキシルテレフタル酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシプロピル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシブチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシペンチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシヘキシル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリロキシアルキル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルマロン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルコハク酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルグルタル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルアジピン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルスベリン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシメチルセバシン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシエチルセバシン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルセバシン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ブチルセバシン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ペンチルセバシン酸グリシジルエステル、（メタ）アクリロキシ−ｎ−ヘキシルセバシン酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリロキシアルキルジカルボン酸グリシジルエステル、ｏ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、
３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、４−（ｏ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル、４−（ｍ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル、４−（ｐ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル等のビニルフェニルアルキルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルフェニルメチルオキシエチルオキシラン、ｍ−ビニルフェニルメチルオキシエチルオキシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルオキシエチルオキシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルオキシエチルオキシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルオキシエチルオキシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルオキシエチルオキシラン、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピルオキシエチルオキシラン、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピルオキシエチルオキシラン、３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピルオキシエチルオキシラン、４−（ｏ−ビニルフェニル）ブチルオキシエチルオキシラン、４−（ｍ−ビニルフェニル）ブチルオキシエチルオキシラン、４−（ｐ−ビニルフェニル）ブチルオキシエチルオキシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、ｍ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、４−（ｏ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、４−（ｍ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、４−（ｐ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−プロピルオキシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、ｍ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、４−（ｏ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、４−（ｍ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン、４−（ｐ−ビニルフェニル）ブチルオキシ−ｎ−ブチルオキシラン等のビニルフェニルアルキルオキシアルキルオキシラン、ｏ−ビニル安息香酸グリシジルエステル、ｍ−ビニル安息香酸グリシジルエステル、ｐ−ビニル安息香酸グリシジルエステル、ｏ−ビニルフェニル酢酸グリシジルエステル、ｍ−ビニルフェニル酢酸グリシジルエステル、ｐ−ビニルフェニル酢酸グリシジルエステル、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピオン酸グリシジルエステル、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピオン酸グリシジルエステル、３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピオン酸グリシジルエステル、４−（ｏ−ビニルフェニル）酪酸グリシジルエステル、４−（ｍ−ビニルフェニル）酪酸グリシジルエステル、４−（ｐ−ビニルフェニル）酪酸グリシジルエステル等のビニルフェニルアルキルカルボン酸グリシジルエステル、ｏ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｏ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｏ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｍ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｍ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｍ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｐ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｐ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｐ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）安息香酸グリシジルエステル、ｏ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｏ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｏ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｍ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｍ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｍ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｐ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｐ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、ｐ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル酢酸グリシジルエステル、３−［ｏ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｏ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｏ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｍ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｍ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｍ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｐ−（ｏ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｐ−（ｍ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル、３−［ｐ−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）フェニル］プロピオン酸グリシジルエステル等のビニルベンゾイルオキシフェニルアルキルカルボン酸グリシジルエステル等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチルエステル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸アルキルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルメチルグリシジルエーテル、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテル、３−（ｏ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、３−（ｍ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピルグリシジルエーテル、４−（ｏ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル、４−（ｍ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル、４−（ｐ−ビニルフェニル）ブチルグリシジルエーテル等のビニルフェニルアルキルグリシジルエーテルが好ましく、その中でもメタアクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルグリシジルエーテルがより好ましい。これらのエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００２６】
［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占める不飽和カルボン酸由来のモノマー単位は、通常樹脂の酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように含まれており、中でも樹脂の酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように含まれていることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂中に於けるカルボキシル基の数が少ないため、例えば当該樹脂を含む樹脂組成物をホトリソグラフィーに於けるアルカリ現像処理を施した場合には、現像性能が悪いため現像残渣を生じるという問題点がある。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、例えば当該樹脂を保存した場合に於ける保存安定性が低下したり、当該樹脂を含む樹脂組成物をホトリソグラフィーに於けるアルカリ現像処理を施した場合には、アルカリ現像速度を制御することが難しくなり、基板への密着性の確保が困難となったりパターンの忠実度が減少するといった問題点を生ずる。【００２７】
また、［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占める不飽和カルボン酸由来のモノマー単位は、モノカルボン酸由来のモノマー単位のみならずジカルボン酸由来のモノマー単位でもよく、また分子量が夫々異なるので、上記の樹脂の酸価の範囲となるような重量％を規定することは難しいが、当該モノマー単位を、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有している。【００２８】
［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に占めるエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位は、通常６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。【００２９】
［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、該アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性、塗布性、溶媒への溶解性、アルカリ現像処理に於ける現像液への溶解性等の観点から、８０００〜５００００とすることが好ましく、１００００〜３００００とすることがより好ましい。【００３０】
［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、従来より言われてきたゲル化する可能性のある不飽和カルボン酸由来のモノマー単位とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位からなるアルカリ可溶性樹脂であるが、重合する際の条件を選ぶことにより、ゲル化せずに重合できることが判り、これにより、［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示される樹脂共に、アルカリ可溶性の高い樹脂が実現でき、ひいては現像性に優れる樹脂組成物を実現することが可能となった。さらに［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂に於けるエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位が、必要とされる諸物性から、たとえアルカリ可溶性の低い、分子量の高いエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物に由来するものであっても、樹脂自体は不飽和カルボン酸由来のモノマー単位を含むため、高いアルカリ現像性能を有するものとすることが可能となる。【００３１】
［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂と［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂との配合比率は、通常（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜８０／２０重量％、好ましくは（ａ）／（ｂ）＝４０／６０〜６０／４０重量％である。（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の比率が８０重量％を超えると、相対的に（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の比率が減少し、（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に存在するカルボキシル基と、（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂中に存在するエポキシ基との反応が期待できなくなるといった問題点がある。一方、（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の比率が８０重量％を超えると、相対的に（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の比率が減少するので、例えば本発明の効果の１つである高い収縮率と高い弾性回復率を有する樹脂を得ることが困難となる等の問題点がある。【００３２】
前述の［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂には、カルボキシル基が存在し、一方［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂には、エポキシ基が存在することから、（ａ）及び（ｂ）のアルカリ可溶性樹脂の溶液を、例えばガラス基板に塗布し、薄膜を形成した後に加熱すると容易にカルボキシル基とエポキシ基が反応して架橋し、硬度の高い耐熱性の硬化膜を形成することが可能となる。また、（ａ）及び（ｂ）のアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基が存在することから、（ａ）、（ｂ）の樹脂共に、高いアルカリ現像性能を有するため、アルカリ現像液に対する溶解性が良好で現像残渣は生じない。更には、［Ａ］（ａ）に於けるラジカル重合性不飽和化合物由来のモノマー単位に、共役ジオレフィン系不飽和化合物由来のモノマー単位を用いることによって、架橋化後の樹脂は、高い収縮率と高い弾性回復率を有するものとなるのである。【００３３】
上でも少し述べたが、［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、常法、例えば夫々の樹脂を構成するモノマーを、要すれば適当な有機溶媒に溶解し、次いでこの溶液に溶液重合用のラジカル開始剤を添加した後、該ラジカル開始剤がラジカルを発生する温度以上に加温し、その後は重合熱を考慮して温度を制御しながら反応（溶液重合）させることにより製造することができる。また、予めラジカル開始剤を適当な有機溶媒に溶解し、この溶液をラジカル開始剤がラジカルを発生する温度以上に加温した後、これに樹脂を構成するモノマーを混合した混合物を一定の速度で徐々に添加して反応（溶液重合）させることで、アルカリ可溶性樹脂を製造することも可能であり、さらに予めラジカル開始剤を適当な有機溶媒に溶解し、この溶液をラジカル開始剤がラジカルを発生する温度以上に加温した後、これに各モノマーのラジカル反応性を考慮しながら、樹脂を構成するモノマーを別々に、添加速度を変えて徐々に添加して反応（溶液重合）させることで、アルカリ可溶性樹脂を製造することも可能である。【００３４】
上記の有機溶媒としては、具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸メチルエステル、エトキシ酢酸メチルエステル、ｎ−プロポキシ酢酸メチルエステル、ｎ−ブトキシ酢酸メチルエステル、メトキシ酢酸エチルエステル、エトキシ酢酸エチルエステル、ｎ−プロポキシ酢酸エチルエステル、ｎ−ブトキシ酢酸エチルエステル、メトキシ酢酸−ｎ−プロピルエステル、エトキシ酢酸−ｎ―プロピルエステル、ｎ−プロポキシ酢酸−ｎ−プロピルエステル、ｎ−ブトキシ酢酸−ｎ−プロピルエステル、メトキシ酢酸−ｎ−ブチルエステル、エトキシ酢酸−ｎ−ブチルエステル、ｎ−プロポキシ酢酸−ｎ−ブチルエステル、ｎ−ブトキシ酢酸−ｎ−ブチルエステル等のアルコキシ酢酸アルキルエステル、３−メトキシプロピオン酸メチルエステル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエステル、３−エトキシプロピオン酸エチルエステル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチルエステル、３−メトキシプロピオン酸−ｎ−プロピルエステル、３−エトキシプロピオン酸−ｎ−プロピルエステル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸−ｎ−プロピルエステル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル、ヒドロキシ酢酸メチルエステル、ヒドロキシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸−ｎ−プロピルエステル等のヒドロキシ酢酸アルキルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸−ｎ−プロピルエステル等の３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸−ｎ−プロピルエステル、乳酸−ｎ−ブチルエステル等の乳酸アルキルエステル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルエステル、２−ヒドロキシイソ酪酸−ｎ−プロピルエステル等の２−ヒドロキシイソ酪酸アルキルエステル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のアルキレングリコールジアセテート、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノール等の３−アルコキシプロパノール、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、マロン酸ジ−ｎ−プロピルエステル等のマロン酸ジアルキルエステル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ−ｎ−プロピル等のコハク酸ジアルキルエステル等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、その中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。これらの有機溶媒は、得られるアルカリ可溶性樹脂の該溶媒への溶解性、重合時の該溶媒への連鎖移動定数、長期保存安定性等を考慮して、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜混合して用いてもよい。また、これらの有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１００〜４００重量部である。【００３５】
上記の溶液重合用のラジカル開始剤としては、具体的には、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾ化合物、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキシド、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等が挙げられ、中でも２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾ化合物が好ましく、その中でも２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよく、重合開始時の温度やアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を考慮して、その種類や添加量を制御すればよい。また、これらのラジカル開始剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。【００３６】
［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂を製造する際には、上記の有機溶媒及びラジカル開始剤の他に、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を制御するために分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、具体的には、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、テルピノレン等のテルペン系炭化水素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、中でもｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーが好ましく、その中でもｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーがより好ましい。これらの分子量調節剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜混合して用いてもよく、これらの分子量調節剤の使用量は、特に限定されない。また、これらの分子量調節剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。【００３７】
上記の溶液重合によって、［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂を製造する際に於ける反応（溶液重合）温度は、所望するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量、使用するラジカル開始剤の種類や添加量、分子量調節剤の有無やその添加量等により変わるため、一概には言えないが、通常０〜１００℃の温度範囲から望ましい温度を適宜選択すればよい。【００３８】
［Ａ］のアルカリ可溶性樹脂の中でも、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、公知の乳化重合によっても製造することができる。具体的には、例えば水中に乳化剤、乳化重合用のラジカル開始剤、要すれば分子量調節剤を加えた後、この溶液に不飽和カルボン酸及びラジカル重合性不飽和化合物を混合した混合物を一挙に加えるか、徐々に添加し、適当な温度で反応（乳化重合）させることにより、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂を製造することができる。【００３９】
上記の乳化剤としては、具体的には、例えばラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアルキルカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、不均化ロジン酸カリウム等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜混合して用いてもよく、これらの乳化剤の使用量は、特に限定されない。また、これらの分子量調節剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。【００４０】
上記の乳化重合用のラジカル開始剤としては、具体的には、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、クメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよく、重合開始時の温度やアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を考慮して、その種類や添加量を制御すればよい。また、これらのラジカル開始剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。【００４１】
また、乳化重合時の反応温度を下げる目的で、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩とクメンハイドロパーオキシド、硫酸第一鉄等の酸化剤と酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いてもよい。また、これらのレドックス系重合開始剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。【００４２】
上記分子量調節剤としては、前述の溶液重合の際に使用可能な分子量調節剤と同じ化合物を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜混合して用いてもよく、これらの分子量調節剤の使用量は、特に限定されない。【００４３】
上記の乳化重合によって、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂を製造する際に於ける反応（乳化重合）温度は、所望するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量、使用するラジカル開始剤の種類や添加量、分子量調節剤の有無やその添加量等により変わるため、一概には言えないが、通常０〜１００℃の温度範囲から望ましい温度を適宜選択すればよい。【００４４】
尚、乳化重合は、水性溶媒中で乳化剤が形成するミセル中で夫々のモノマーが重合反応に関与するので、水性溶媒を使用しているとは言え、実態は塊状重合である。従って、重合率が高くなる程、生成した樹脂同士が架橋してゲル化してしまい、重合率を１００％に近づける程、樹脂をクラム状で取り出した時にほとんどの有機溶媒に不溶となってしまうという問題点がある。そのため、有機溶媒に可溶な樹脂を得るためには、重合率を測定しつつゲル化する手前で反応を止める必要がある。【００４５】
溶液重合或いは乳化重合後の反応液からアルカリ可溶性樹脂を取り出す方法としては、公知の方法で単離すればよく、具体的には、例えば反応液を水蒸気蒸留することにより未反応モノマーや溶媒等を留去した後、得られた蒸留残渣（樹脂）をさらに例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の非極性溶媒、水等で洗浄し、次いで減圧乾燥するか、又は反応液を例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の非極性溶媒等の溶媒中に滴下し、滴下することによって晶析した樹脂をろ取した後、得られた樹脂をさらに例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の非極性溶媒、水等で洗浄し、次いで減圧乾燥することにより、アルカリ可溶性樹脂が単離できる。【００４６】
本発明の組成物を構成する［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートとしては、光照射によって重合し得る２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートであり、具体的には、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート｛２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシフェニル］プロパン｝、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート類、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート等のグリセロールトリ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、トリス［２−（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、トリス［３−（メタ）アクリロキシプロピル］イソシアヌレート等のトリス［（メタ）アクリロキシアルキル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、本発明の樹脂組成物の性能に応じて１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００４７】
［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートの役割は、主に本発明の樹脂組成物を用いてホトリソグラフィーを施す場合に於ける感光速度を制御することと、多官能性（メタ）アクリレート中に存在する２個以上のアクリロイル基の鎖間の距離（長さ）によってインターペネトレート構造を有する樹脂の機械的強度、収縮率等の特性を制御することにある。すなわち、１つ目の役割である感光速度を制御することとは、ホトリソグラフィー時に［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートが、本発明の組成物を構成する［Ｃ］で示される光重合開始剤が発生するラジカルによってラジカル連鎖反応を受けて重合する際の重合速度を制御することであり、２つ目の役割である機械的強度、収縮率等の特性を制御することとは、後述するアルカリ可溶性樹脂同士の熱高分子反応を生起させるポストベークによってアルカリ可溶性樹脂同士が３次元架橋し、インターペネトレート構造を形成するが、その構造体の機械的強度、収縮率等の特性を制御することである。【００４８】
［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートの添加量は、［Ａ］（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂と［Ａ］（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対して、通常３０〜１２０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部である。３０重量部未満では、本発明の組成物を構成する［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレート中に存在するアクリロイル基の濃度が相対的に低下するため、前述のラジカル連鎖反応の速度が遅くなり、感度が上がらず、またアルカリ現像処理時の露光部、未露光部の溶解速度差を十分につけることができなくなるので、目的とするスペーサーを得ることが困難になるという問題点がある。一方、１２０重量部を超えると、感度は高くなるものの、アルカリ可溶性樹脂と比較して分子量の小さい多官能性（メタ）アクリレートの重合（硬化）が進みすぎてしまうので、本発明の目的の１つである高い収縮率と高い弾性回復率を有するスペーサーを得ることが困難になるといった問題点がある。また、これらの［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートは、市販のものを適宜用いれば足りる。【００４９】
本発明の組成物を構成する［Ｃ］で示される光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを発生し、［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレート中のエチレン性不飽和二重結合の重合反応を生起させることが可能な光ラジカル重合開始剤であり、具体的には、例えばベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジ−ｎ−ブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類、１−ヒドロキシヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパン］−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニルプロパン｝−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のアルキルフェノン類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（２−ベンゾイルオキシム）］、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられ、中でも２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが好ましい。これらの光重合開始剤は、ホトリソグラフィーで使用する露光機器のランプの発光スペクトルに合わせて選択すればよく、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いても���い。尚、ランプの発光スペクトルのピークが幾つかある場合には、そのピークに合わせて光重合開始剤を複数種組み合わせて使用すると、感光速度を高くすることができる。【００５０】
［Ｃ］で示される光重合開始剤の添加量は、［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。０．５重量部未満では、ホトリソグラフィーに於ける露光時に十分な量のラジカルを発生できないので、本発明の組成物を構成する［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートの重合（硬化）を十分に生起させることができず、結果として目的とするスペーサーを得ることが困難になるといった問題点がある。一方、５０重量部を超えると、露光時に発生するラジカルが、再結合又は不均化停止反応を起こし、効率的に重合（硬化）を引き起こすことができないばかりか、場合によっては、当該光重合開始剤が、アルカリ現像処理の際に現像液中に析出し、その析出した重合開始剤が基板に再付着したり、ポストベークの際に加熱機器中で昇華して器壁に付着し、それが異物となって基板を汚染してしまうといった問題点がある。また、これらの［Ｃ］で示される光重合開始剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。【００５１】
また、必要に応じて上記の［Ｃ］で示される光重合開始剤に、さらに増感剤を組み合わせることにより、高感度の樹脂組成物を得ることも可能である。増感剤としては、例えば４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアルキル置換ジアミノベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチルエステル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸イソアミルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。また、これらの増感剤は、市販のものを適宜用いれば足りる。【００５２】
本発明の樹脂組成物は、前述の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分を均一に混合することによって調製すればよく、通常適当な溶媒に溶解させた溶液の形で使用に供される。【００５３】
上記の樹脂組成物の調製に使用される溶媒としては、前述の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の各成分を均一に溶解させることができ、各成分と反応しないものであればよく、具体的には、前述の［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂の製造の際に使用される有機溶媒と同じ溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。【００５４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて前述の［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分以外の他の成分をさらに含有していてもよい。【００５５】
他の成分としては、本発明の樹脂組成物をガラス基板や透明電極基板に塗布し、ホトリソグラフィーにより、特定のパターンを形成することによって生じた特定パターンの塗膜と基板との密着性を強化するための密着助剤を挙げることができる。このような密着助剤としては、シランカップリング剤が好ましく挙げられ、具体的には、例えば３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよく、密着助剤の添加量は、［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。２０重量部を超えると、例えば現像残渣が生じやすくなるといった問題点がある。【００５６】
また、他の成分として塗布性を向上させるための界面活性剤を挙げることができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を塗布する際に、例えばスピンコート法での塗布によるストリエーションの発生によって表面にストライプ状の凹凸が生じたりする場合、梨地又はオレンジピールと呼ばれる表面の微妙な凹凸が生じたりする場合、或いは表面張力の高い組成物の溶液を用いることによって、塗れ残りや基板周辺部での液戻り現象により基板端部周辺に薄膜が形成されない場合には、組成物の表面張力を低下させる目的で界面活性剤を添加する。尚、界面活性剤を添加する上記の目的はあくまで１つの例であって、他の目的で界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤は、市販されているものをそのまま用いればよく、その市販品としては、例えばメガファックＦ−１７３、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦ−４３０、同Ｆ−４３１、同Ｆ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、エフトップＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２、同ＥＦ−６０１（（株）ジェムコ製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ２、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）、サーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同Ｓ−１０１、同ＫＨ−４０（セイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３（東レシリコーン（株）製）等のシリコン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。また、界面活性剤の添加量は、［Ａ］（ａ）及び（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を超えると、例えば塗布する際に膜荒れが生じやすくなるといった問題点がある。【００５７】
このようにして調製された本発明の樹脂組成物の溶液は、目的とする薄膜が特定の手法で作製できる固形分濃度となるように［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分の濃度を調整した後、基板表面に塗布される。また、当該濃度に調整した樹脂組成物の溶液は、さらに通常０．１〜０．４５μｍの孔径を有するフィルターでろ過した後で、使用に供することもできる。尚、［Ａ］で示されるアルカリ可溶性樹脂を前述の溶液重合で製造した場合には、重合後の溶液から樹脂を単離せずに、この溶液にさらに［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートと［Ｃ］で示される光重合開始剤を加えて、上記と同様に濃度を調整した後、基板表面に塗布してもよい。また、この溶液に密着助剤、界面活性剤等の他の成分を添加したり、溶液を上記と同様にフィルターでろ過してから用いてもよいことは言うまでもない。【００５８】
本発明のスペーサーは、前述の濃度を調整した本発明の樹脂組成物の溶液を、所定の基板に塗布して薄膜を形成し、次いでプレベークを行って溶媒を除去した後、所定のパターンを有するホトマスクを介して光（放射線）を照射し、さらにアルカリ現像液で現像してパターンを形成し、流水等で洗浄（リンス）した後、ポストベークを行うことで作製することができる。【００５９】
上記の塗布は、公知の方法で行えばよく、具体的には、例えばスピンコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディッピング法等が挙げられる。また、塗布後に行うプレベークは、塗膜に対してクリーンオーブン等の加熱機器中で加熱乾燥風を当てるか、又は基板をホットプレート上に載せて加熱することにより、行うことができる。プレベーク時のクリーンオーブン等の加熱機器による加熱乾燥温度或いはホットプレートの加熱温度は、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の各成分を構成するモノマー単位若しくは化合物の種類、又は各成分の配合割合によって異なるため一概には言えないが、通常７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の温度範囲と、クリーンオーブンの場合は、１０〜３０分、ホットプレートの場合は、３〜５分の加熱時間から、望ましい温度範囲と加熱時間を適宜選択すればよい。尚、加熱温度は、一定に保ってもよいし、段階的に上昇させてもよい。【００６０】
上記の現像時に使用されるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アルカリ類の水溶液等が挙げられる。また、上記のアルカリ水溶液の濃度としては、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２．５重量％である。尚、上記のアルカリ水溶液に、現像残渣の除去を促進させる作用を有するノニオン性界面活性剤等の界面活性剤や、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適量添加したものをアルカリ現像液として使用することも可能である。さらに現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれの方法でもよく、現像時間は、通常３０〜６０秒間である。一方、現像後に行う洗浄（リンス）は、現像で除去しきれなかった不要な部分を洗い流すと共に、塗膜上に付着しているアルカリ現像液を除去する効果があり、その洗浄時間は、通常３０〜１５０秒間である。【００６１】
上記のポストベークは、通常、パターンが形成された塗膜に対してクリーンオーブン等の加熱機器中で加熱乾燥風を当てることにより、行うことができる。ポストベーク時の加熱温度は、通常１５０〜２３０℃で、３０〜６０分間加熱する。上でも少し述べたが、このポストベークは、高温で加熱することにより、溶媒と水分を除去すると共に、［Ａ］で示されるアルカリ可溶性樹脂同士の熱高分子反応、すなわちアルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基とエポキシ基との反応を生起させると同時に［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートの未反応の架橋を生起させて、より３次元架橋された塗膜、いわゆるスペーサーを得ることにある。これにより、得られるスペーサーは、機械的強度、収縮率、耐熱性、耐溶剤性等の特性が向上する。【００６２】
本発明の液晶表示装置は、前述の本発明の樹脂組成物から作製されたスペーサーを具備することを特徴とするものであり、以下に該液晶表示装置の製造方法について説明する。まず初めに、例えばカラーフィルター上にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明電極を積層したガラス基板の透明電極表面に、前述のスペーサーの作製方法に準じて、本発明の樹脂組成物の溶液を塗布して目的の厚さの薄膜を形成する。次いで例えば５μｍ×５μｍ〜１５μｍ×１５μｍ角の透光部を有するパターンが画かれたホトマスクを介して光（放射線）を照射し、前述のスペーサーの作製方法と同様にアルカリ現像液で現像し、洗浄後、ポストベークを行うことで、スペーサーを作製する。このようにして得られた上記基板の表面に配向膜を塗布して焼成後、ラビング処理を施すことにより、配向膜が積層された基板を得る。さらにこの配向膜が積層された基板の外縁に、液晶封止材料、いわゆるシール剤を塗布した後、当該基板と配向膜が積層された別の基板とを、配向膜表面が対向するように貼り合わせて圧着する。最後に、液晶注入口から基板間に液晶を注入し、注入口を封止することによって、液晶表示装置が製造される。このようにして、配向膜材料を含有する高極性溶媒のはじき等による塗布不良がなく、高い収縮率と高い弾性回復率を有するスペーサーが組み込まれた液晶表示装置を得ることができる。【００６３】
上記の液晶表示装置の製造で用いられる配向膜、液晶封止材料（シール剤）及び液晶は、通常この分野で用いられる化合物又は組成物であれば、特に限定されず、また、その塗布方法や注入方法も特に限定されない。尚、上記の製造方法に於いて、スペーサーを、カラーフィルター上に透明電極及び配向膜が順次積層されたガラス基板の表面に作製してもよい。また、配向膜が積層された基板の外縁に、シール剤を塗布し、この基板上に先に液晶を散布した後、ＴＦＴ基板と基板同士を貼り合わせて密封することによって、液晶表示装置を製造してもよい。【００６４】
上記の液晶表示装置の製造に於けるスペーサーの高さは、液晶表示装置のモードによって変わるが、応答速度を考え、通常３〜５μｍである。また、該スペーサーの形状は、通常この分野で使用されるスペーサーの形状であれば、特に限定されないが、真上から見た場合、好ましくは、正方形、長方形、円形、楕円形であり、長方形、楕円形の場合には、長軸方向が、ラビング方向と水平又は直交しているのが好ましく、真横から見た場合、好ましくは、正方形、長方形、台形であり、中でも台形がより好ましい。また、台形の上部の角が丸まっていてもよく、台形の下部が裾を引いていてもよい。台形の形状は、該スペーサー上に配向膜を積層してラビング処理を施す場合に、均一な配向膜を積層する際、又は均一なラビング処理を施す際に、特に有効である。【００６５】
以上の説明では、本発明の樹脂組成物をスペーサー作製用の感光性材料として用いる場合に於ける詳細な具体例について述べたが、本発明の樹脂組成物は、絶縁膜やオーバーコート膜用の材料としても使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、得られた樹脂の重量平均分子量は、重合後の溶液を少量抜き取り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。【００６７】
合成例１  アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１の合成
冷却管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１０ｇ、スチレン５ｇ、メタクリル酸ジシクロペンタニルエステル３４ｇ、メタクリル酸８ｇ及びブタジエン５ｇを仕込んだ。次いでゆるやかに攪拌を開始するとともに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶＮ）３ｇを加えた。さらにその溶液を昇温して７０℃とし、この温度を３時間保持して重合させて、固形分濃度が３３．３重量％のアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１を含む溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１の酸価は９４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は８５００であった。【００６８】
合成例２〜１３  アルカリ可溶性樹脂（ａ）−２〜（ａ）−１３の合成
合成例２〜１３では、表１に示すような各成分及び溶媒を表１に示す量で仕込んだ以外は、合成例１と同様にして、樹脂（ａ）−２〜（ａ）−１３を含む溶液を得た。その結果を樹脂（ａ）−１の結果と併せて表１に示す。尚、表１に於ける数値は、特記しない限りすべて重量部を表す。【００６９】
【表１】
2009022644.tif 000002
【００７０】
合成例１４  アルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１の合成
冷却管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１０ｇ、メタクリル酸グリシジル４０ｇ及びメタクリル酸８ｇを仕込んだ。次いでゆるやかに攪拌を開始するとともに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶＮ）３ｇを加えた。さらにその溶液を昇温して７０℃とし、この温度を３時間保持して重合させて、固形分濃度が３４．１重量％のアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１を含む溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１の酸価は９１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は１１３００であった。【００７１】
合成例１５〜２６  アルカリ可溶性樹脂（ｂ）−２〜（ｂ）−１３の合成
合成例１５〜２６では、表２に示すような各成分及び溶媒を表２に示す量で仕込み、７０℃で５時間保持して重合させた以外は、合成例１４と同様にして、樹脂（ｂ）−２〜（ｂ）−１３を含む溶液を得た。その結果を樹脂（ｂ）−１の結果と併せて表２に示す。尚、表２に於ける数値は、特記しない限りすべて重量部を表す。【００７２】
【表２】
2009022644.tif 000003
【００７３】
合成例２７  アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４の合成
還流冷却管、攪拌機、温度計を備えたフラスコに乾燥窒素を流し、フラスコ内の空気を窒素で置換した。そのフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を５２６重量部加えた。順次、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶＮ）１１重量部、メタクリル酸ベンジル７９重量部、メタクリル酸５３重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル１０５重量部、１，３−ブタジエン２６重量部を加えた。次いで攪拌を開始し、フラスコを油浴に浸し、内温が７０℃を保つように油浴温度を制御しながら４時間重合反応を行った。４時間後８０℃に内温を上昇させ、さらに１時間重合反応を継続した後、フラスコを油浴から外し、室温迄冷却して、固形分濃度が３１．５重量％のアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４を含む溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は１５０００であった。【００７４】
合成例２８  アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１５の合成
還流冷却管、攪拌機、温度計を備えたフラスコに乾燥窒素を流し、フラスコ内の空気を窒素で置換した。そのフラスコにジプロピレングリコールジメチルエーテルを５２６重量部加えた。順次、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶＮ）１１重量部、メタクリル酸ベンジル５２重量部、メタクリル酸１３重量部、メタクリロキシエチルマロン酸モノエステル７８重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル９１重量部、１，３−ブタジエン２６重量部を加えた。次いで攪拌を開始し、フラスコを油浴に浸し、内温が７０℃を保つように油浴温度を制御しながら４時間重合反応を行った。４時間後８０℃に内温を上昇させ、さらに１時間重合反応を継続した後、フラスコを油浴から外し、室温迄冷却して、固形分濃度が３２．５重量％のアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１５を含む溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１５の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は１３０００であった。【００７５】
合成例２９  アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６の合成
攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに乾燥窒素を流し、オートクレーブ内の空気を窒素に置換した。薬液投入口より純水５２４重量部を加え、順次、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、α−メチルスチレンダイマー８重量部、メタクリル酸６６重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７９重量部、１，３−ブタジエン７９重量部を加えた。次いでゆるやかに攪拌を開始し、オートクレーブを油浴に浸し、内温が６０℃を保つように油浴温度を制御しながら重合反応を行った。重合反応進行に伴って内溶液の固形分濃度を測定し、その値から換算した重合率が約５０％になった時点で油浴を外し、室温迄冷却した。その後、２重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を満した容器中に、ゆるやかに攪拌しながらオートクレーブ中の内容物を徐々に加え、アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６を取り出し、このアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、水／メタノール混合比率５０／５０の沈殿剤中に投入して精製した。次いで取り出したアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６を真空乾燥器に入れ６０℃で２４時間真空乾燥した。得られたアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は４５０００であった。乾燥したアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１６をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度３０重量％の溶液を作製した。【００７６】
合成例３０  アルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４の合成
還流冷却管、攪拌機、温度計を備えたフラスコに乾燥窒素を流し、フラスコ内の空気を窒素で置換した。そのフラスコにジプロピレングリコールジメチルエーテルを５２１重量部加えた。順次、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＭＶＮ）１８重量部、メタクリロキシエチルマロン酸モノエステル７８重量部、メタクリル酸グリシジル１８２重量部を加えた。次いで攪拌を開始し、フラスコを油浴に浸し、内温が７０℃を保つように油浴温度を制御しながら４時間重合反応を行った。４時間後８０℃に内温を上昇させ、さらに１時間重合反応を継続した後、フラスコを油浴から外し、室温迄冷却して、固形分濃度が３２．０重量％のアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４を含む溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４の酸価は７７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その重量平均分子量は１８０００であった。【００７７】
合成例３１〜３８  アルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１５〜（ｂ）−２２の合成
合成例３１〜３８では、表３に示すような各成分及び溶媒を表３に示す量で仕込んだ以外は、合成例３０と同様にして、樹脂（ｂ）−１５〜（ｂ）−２２を含む溶液を得た。その結果を樹脂（ｂ）−１４の結果と併せて表３に示す。尚、表３に於ける数値は、特記しない限りすべて重量部を表す。【００７８】
【表３】
2009022644.tif 000004
【００７９】
合成例３９  ポリメタクリル酸グリシジルの合成
合成例３０に於けるメタクリロキシエチルマロン酸モノエステルを使用せずに、メタクリル酸グリシジル１８２重量部のみを、合成例３０と同じ操作で重合させて、ポリメタクリル酸グリシジルを合成した。ポリメタクリル酸グリシジルを含む溶液の固形分濃度は２５．９重合％であり、ポリメタクリル酸グリシジルの重量平均分子量は１３０００であった。【００８０】
合成例４０  配向膜溶液の作製
攪拌機、温度計を備えたフラスコに乾燥窒素を流し、フラスコ内の空気を窒素で置換した。そのフラスコにＮ−メチルピロリドン２２５重量部と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１２．３重量部を加えた。次いでゆるやかに攪拌を開始し、４０℃に制御された水浴にフラスコを浸し、内温が４０℃に達して添加した４，４’−ジアミノジフェニルメタンが溶解したことを確認した後、ピロメリット酸二無水物６．７重量部、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６重量部を添加し、重合反応を開始した。４時間反応させた後、水浴を外して室温迄冷却した後、Ｎ−メチルピロリドン７５０重量部をさらに添加し、固形分濃度２．５重量％の配向膜溶液を作製した。【００８１】
実施例１
（ｉ）組成物の調製
（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂として合成例１で得られた樹脂（ａ）−１を含む溶液全量と（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂として合成例１４で得られた樹脂（ｂ）−１を含む溶液全量を混合し、この混合液を、さらにジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）１２０ｇで希釈し、［Ｂ］で示される多官能性（メタ）アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００ｇ及び［Ｃ］で示される光重合開始剤として２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：ＩＲＧＣＵＲＥ３６９）２５ｇを加えて混合し、ポアサイズ０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して、本発明の組成物溶液を調製した。
（ii）スペーサーの作製
ＩＴＯ付きガラス基板に（ｉ）で作製した組成物溶液を、スピナーを用いて１０００ｒｐｍの回転速度で１０秒間塗布した。この塗布基板をホットプレート上に乗せ８０℃、３分間プレベークを行った。得られた塗布膜に所定のパターンマスクを用いて超高圧水銀ランプの紫外線（２００ｍｊ／ｃｍ）で露光した。次いで室温にて０．１５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸し、６０秒間浸漬現像を行った。現像液から基板を取り出し、純水で６０秒間リンスした後、２２０℃に制御されたクリーンオーブンに入れ６０分間ポストベークを行った。得られた感光性スペーサーは１５μｍ×１５μｍ、高さ４．５μｍであった。
（iii）弾性回復率の測定
ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ（（株）島津製作所製）を用いて（ii）で得られたスペーサーの弾性回復率を測定した。室温にて直径５０μｍの平面圧子により、スペーサーに０．２２ｇｆ／秒の一定速度にて荷重を加え、荷重が５ｇｆに達した所でその荷重を５秒間保ち、その後同じ速度にて除荷を行った。この測定から総変位量（μｍ）および弾性変位量（μｍ）を求め、以下の数式から弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝（弾性変位量（μｍ）×１００）／総変位量（μｍ）
（iv）配向膜溶液の塗布
（ii）で作製したスペーサー付きＩＴＯガラス基板に合成例４０で作製した配向膜溶液をスピンコーターにて塗布した。この基板を９０℃に制御されたホットプレート上に載せ、３分間プレベークした。プレベーク後の基板を目視観察したが、均一な配向膜が形成されていた。従って、（ii）で作製したスペーサー付きＩＴＯガラス基板上にはスペーサー作製プロセスに於いて現像時の残渣が皆無である事（以下、「残渣なし」と表記する場合がある。）が判った。このことから、本発明の樹脂組成物は、アルカリ現像液に対して容易に剥離し得、現像時の残渣残りをなくすことができることが判る。【００８２】
実施例２〜１３
実施例２〜１３では、表４に示すような（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂及び希釈溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製し、実施例１の（ii）と同様の方法によりスペーサーを作製後、（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布を実施して、弾性回復率並びに現像性の評価を行った。各組成物溶液の酸価及び固形分濃度と併せて、その結果を表４に示す。【００８３】
【表４】
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【００８４】
実施例１４
（ｉ）組成物の調製
合成例２７で合成したアルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４を含む溶液１５９重量部と合成例３０で合成したアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４を含む溶液１５６重量部とを混合して、アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４とアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４の固形分の割合が（ａ）／（ｂ）＝５０／５０の溶液を調製した。その溶液にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンを５重量部、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を１０重量部、増感剤として４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを２重量部加え、さらに密着助剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３重量部、界面活性剤としてメガファックＦ４７５（大日本インキ化学工業（株）製）を０．１重量部加えた。全体の固形分濃度を３５重量％に調整するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５５重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを１３９重量加えて十分に攪拌し、ポアサイズ０．２μｍのミリポアフィルターでろ過して、本発明の組成物溶液を調製した。
（ii）スペーサーの作製、（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布
（ii）〜（iv）では、実施例１の（ii）と同様の方法によりスペーサーを作製後、実施例１と同様の方法により（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布を実施して、弾性回復率並びに現像性の評価を行った。【００８５】
実施例１５〜４３
実施例１５〜４３では、表５に示すような（ａ）で示されるアルカリ可溶性樹脂と（ｂ）で示されるアルカリ可溶性樹脂との組み合わせを換えた以外は、実施例１４と同様にして、各組成物溶液を調製し、実施例１の（ii）と同様の方法によりスペーサーを作製後、（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布を実施して、弾性回復率並びに現像性の評価を行った。その結果を実施例１４の結果と併せて表５に示す。尚、表５中「樹脂（ａ）／樹脂（ｂ）＝混合比（重量）」は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）とアルカリ可溶性樹脂（ｂ）との固形分の割合を意味する。【００８６】
【表５】
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【００８７】
比較例１
（ｉ）組成物の調製
実施例１４の（ｉ）組成物の調製に於けるアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４を含む溶液を用いずに、アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４を含む溶液のみを３１８重量部用い、全体の固形分濃度を３５重量％に調整するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１９１重量部加えた以外は、実施例１４と同じ操作で、組成物溶液を調製した。
（ii）スペーサーの作製、（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布
（ii）〜（iv）では、実施例１の（ii）と同様の方法によりスペーサーを作製後、実施例１と同様の方法により（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布を実施して、弾性回復率並びに現像性の評価を行った。その結果、（iv）配向膜溶液の塗布に於いては、均一な配向膜が形成されていたことから、スペーサー作製プロセスに於いて現像時の残渣は皆無であるものの、（iii）弾性回復率の測定に於いては、弾性回復率が５５％と低いものであった。【００８８】
比較例２
（ｉ）組成物の調製
実施例１４の（ｉ）組成物の調製に於けるアルカリ可溶性樹脂（ｂ）−１４を含む溶液の代わりに、合成例３９で合成したポリメタクリル酸グリシジルを含む溶液１５９重量部を用いて、アルカリ可溶性樹脂（ａ）−１４を含む溶液１５９重量部と混合し、全体の固形分濃度を３５重量％に調整するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを９６重量部加えた以外は、実施例１４と同じ操作で、組成物溶液を調製した。
（ii）スペーサーの作製、（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布
（ii）〜（iv）では、実施例１の（ii）と同様の方法によりスペーサーを作製後、実施例１と同様の方法により（iii）弾性回復率の測定及び（iv）配向膜溶液の塗布を実施して、弾性回復率並びに現像性の評価を行った。その結果、（iii）弾性回復率の測定に於いては、弾性回復率が６５％であるものの、（iv）配向膜溶液の塗布に於いては、基板上に配向膜の塗れ残りが認められたことから、スペーサー作製プロセスに於いて現像時の残渣が存在することを示し、現像性が不十分であることが判った。【００８９】
表４及び５並びに比較例１及び２の結果から、従来の樹脂組成物に比べて、本発明の樹脂組成物は、現像性に優れており、その樹脂組成物から作製したスペーサーは、高い弾性回復率を有するものであることが判った。これにより、例えば本発明の樹脂組成物で作製したスペーサーを液晶表示装置に具備させることにより、低温発泡による液晶パネルの表示不良を抑制できることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、現像性に優れるため、例えば液晶表示装置製造のためのスペーサー等の作製工程に於けるホトリソグラフィーの際に生じる現像残渣を抑制し、ひいては現像残渣に起因する配向膜材料を含有する高極性溶媒のはじき等の塗布不良による液晶パネルの表示不良を生じさせない等の優れた効果を有する液晶表示装置を提供することが可能となる。【００９１】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物からは、高い収縮率と高い弾性回復率を有するスペーサーも作製することができるので、ひいてはこのスペーサーを具備させることによって、低温発泡による液晶パネルの表示不良を抑制できるという優れた効果を有する液晶表示装置を提供することが可能となる。
【国際調査報告】
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