【手続補正書】
【提出日】平成16年9月15日(2004.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性不飽和基含有重合体のオレフィン性不飽和基を水素化するための複数の反応器が直列に連結されており、第１段目の反応器は攪拌型反応器であり、かつ該反応器にオレフィン性不飽和基含有重合体の溶液を導入し、複数の反応器のうち少なくとも一つの反応器の下部より水素を供給し、各反応器でオレフィン性不飽和重合体の溶液と水素とを水素化触媒の存在下に接触させてオレフィン性不飽和基を水素化することを特徴とするオレフィン性不飽和基含有重合体水素化物の連続製造方法。
【請求項２】
前記攪拌型反応器が、前記オレフィン性不飽和基含有重合体の溶液と、前記水素とを向流接触させるものである請求項１に記載の連続製造方法。
【請求項３】
第２段目以降の反応器が、攪拌型反応器、流通式反応器、またはこれらの組み合わせによって構成されている請求項１または２に記載の連続製造方法。
【請求項４】
前記複数の反応器の構成が、第１段から最終段までの順序で表した場合に、攪拌型反応器−攪拌型反応器、攪拌型反応器−攪拌型反応器−流通式反応器、攪拌型反応器−攪拌型反応器−攪拌型反応器、および攪拌型反応器−流通式反応器からなる群より選ばれる一つである請求項３に記載の連続製造方法。
【請求項５】
前記流通式反応器が、前記オレフィン性不飽和基含有重合体の溶液と、前記水素とを並流接触させるものである請求項３または４に記載の連続製造方法。
【請求項６】
最終段の反応器に水素を供給する請求項１〜５のいずれか１項に記載の連続製造方法。
【請求項７】
最終段の反応器に供給された前記水素を、当該反応器から第１段の反応器に至るまで、順次、前段の反応器に供給して再使用する請求項６に記載の連続製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系重合体に代表されるオレフィン性不飽和基含有重合体は、エラストマーなどとして広く工業的に使用されている。しかしながら、これらのオレフィン性不飽和基含有重合体は、その不飽和結合を加硫などに利用できる反面、オレフィン性不飽和基含有重合体を加硫せずに使用する場合に、得られる製品の耐候性、耐熱性などを損なうことになり、用途が限定される。オレフィン性不飽和基含有重合体の耐候性、耐熱性などは、そのオレフィン性不飽和基を水素添加して、重合体鎖を飽和することにより著しく改善することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
オレフィン性不飽和基含有重合体を水素添加する方法として、（１）ニッケル、白金、パラジウムなどの金属を、カーボン、シリカ、アルミナなどの担体に担持させた不均一系触媒による回分式の懸濁床方式あるいは流通式の懸濁気泡塔方式、（２）ニッケル、コバルト、チタニウムなどの有機金属化合物と、アルミニウム、マグネシウム、リチウムなどの還元性有機金属化合物とからなる均一系触媒による回分式の攪拌槽方式や連続式のループリアクター方式が知られている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また、（２）の均一系水素添加触媒を用いた連続式のループリアクター方式では、反応熱の除去、気液接触の効率化の面で、高粘度重合体溶液での水素添加反応ができず、また、設備的にも高価で、共役ジエン系重合体に代表されるオレフィン性不飽和重合体を水素添加反応させるには、不向きである。これらの欠点が生産性を低下させ安定した品質の水素化オレフィン性重合体の製造に妨げとなっていた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（７）のオレフィン性不飽和基含有重合体の水素化物の製造方法が提供されて、上記本発明の目的が達成される。
（１）オレフィン性不飽和基含有重合体のオレフィン性不飽和基を水素化するための複数の反応器が直列に連結されており、第１段目の反応器は攪拌型反応器であり、かつ該反応器にオレフィン性不飽和基含有重合体の溶液を導入し、複数の反応器のうち少なくとも一つの反応器の下部より水素を供給し、各反応器でオレフィン性不飽和重合体の溶液と水素とを水素化触媒の存在下に接触させてオレフィン性不飽和基を水素化することを特徴とするオレフィン性不飽和基含有重合体水素化物の連続製造方法。
（２）前記攪拌型反応器が、前記オレフィン性不飽和基含有重合体の溶液と、前記水素とを向流接触させるものである上記（１）に記載の連続製造方法。
（３）第２段目以降の反応器が、攪拌型反応器（以下、「攪拌型反応槽」ともいう。）、流通式反応器、またはこれらの組み合わせによって構成されている上記（１）または（２）に記載の連続製造方法。
（４）前記複数の反応器の構成が、第１段から最終段までの順序で表した場合に、攪拌型反応器−攪拌型反応器、攪拌型反応器−攪拌型反応器−流通式反応器、攪拌型反応器−攪拌型反応器−攪拌型反応器、および攪拌型反応器−流通式反応器からなる群より選ばれる一つである上記（３）に記載の連続製造方法。
（５）前記流通式反応器が、前記オレフィン性不飽和基含有重合体の溶液と、前記水素とを並流接触させるものである上記（３）または（４）に記載の連続製造方法。
（６）最終段の反応器に水素を供給する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の連続製造方法。
（７）最終段の反応器に供給された前記水素を、当該反応器から第１段の反応器に至るまで、順次、前段の反応器に供給して再使用する上記（６）に記載の連続製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
水素化されるオレフィン性不飽和基含有重合体は、重合体の主鎖、側鎖、末端などにオレフィン性不飽和基を有するものであれば特に制限されない。オレフィン性不飽和基含有重合体として、炭素数４〜１２の共役ジエンの重合体、上記共役ジエンの少なくとも１種と共重合可能なモノオレフィン性単量体との共重合体を挙げることができる。上記共役ジエンとして、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,５−ジエチル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,３−オクタジエン等が挙げられる。また、上記共重合可能なモノオレフィン性単量体として、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、工業的に有利に展開でき、物性の優れたエラストマーを得る上からは、１,３−ブタジエンまたはイソプレンの重合体、共重合体に対して本発明の製造方法が好ましく適用され、特にポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体に対して本発明の製造方法を好ましく適用することができる。ここで、共重合体は、その形式に制限されないが、ランダム共重合体およびブロック共重合体が好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
攪拌型反応槽では、適切な溶媒に溶解されたオレフィン性不飽和基含有重合体の溶液(以下単に「重合体溶液」ともいう)を攪拌型反応槽の上部あるいは上部付近から導入し、水素を攪拌型反応槽の底部あるいは底部付近から供給して、重合体溶液と水素とを接触させて、オレフィン性不飽和基を水素化することが好ましい。このように攪拌型反応槽を用い接触する方法は、広範囲にわたる重合体溶液粘度に対応可能で、かつ適切な気液接触を得やすく、水素添加率を制御しやすいなどの利点を有する。また、流通式反応器の場合は、縦型の流通式反応器を用い、重合体溶液および水素を反応器の底部あるいは底部付近から供給して、重合体溶液と水素とを接触させて、オレフィン性不飽和基を水素化することが好ましい。このような流通式反応器を用い接触する方法は、上記の攪拌型反応槽を用い接触する方法と比較して、より均一に水素化を行なうことができる利点を有する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
攪拌型反応槽２の上部には、必要に応じて追加の触媒がライン１９により供給される。最終段の流通式反応器３からライン１６を経由して送られてきた水素が攪拌型反応槽２の底部に供給され、重合体溶液と向流接触する。攪拌型反応槽１と同様に、第２段目の攪拌型反応槽２に装備されている攪拌装置４'により攪拌されて、向流接触が行われる。攪拌型反応槽２では、重合体溶液の滞留時間を通常１〜３時間とし、水素の供給量を通常重合体の理論不飽和基モル量に対して、０．１〜１．０のモル比とし、反応温度を、通常６０〜１５０℃とし、反応圧力(水素圧力)を５〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとして水素化反応が行われる。また、水素添加率が、第１段目の攪拌型反応槽１の水素添加率との合計が７０％以上、好ましくは９０〜１００％となるように水素化反応が行われる。余剰の水素は、攪拌型反応槽２上部からライン１４を経由して、第１段目の攪拌型反応槽１の底部に供給される。攪拌型反応槽２でさらに水素化されたオレフィン性不飽和基含有重合体を含有する重合体溶液は、ライン１７、１８を経由して最終段の流通式反応器３の底部に導入される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
流通式反応器３の底部には、ライン１８から、攪拌型反応槽２からのオレフィン性不飽和基含有重合体の溶液（オレフィン性不飽和基が好ましくは７０％以上水素化されたもの）と共に、水素および必要に応じてライン２０を経由して追加の触媒が供給される。そして流通式反応器３では、重合体溶液と水素とが並流接触する。並流接触することにより、重合体溶液の流れが押し出し流れになりやすく、得られる重合体の物性上好ましい。なお、図１には示されていないが、流通式反応器での水素化反応を向流接触で行なうこともできる。しかし、並流接触の方が好ましい。流通式反応器３では、重合体溶液の滞留時間を通常０．３〜３時間とし、水素の供給量を通常重合体の理論不飽和基モル量に対して、０．１〜１．５のモル比とし、反応温度を、通常６０〜１５０℃として、反応圧力(水素圧力)を５〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとして水素化反応が行われる。水素化された重合体を含有する溶液は、おう溢されて流通式反応器３の上部付近に設けられたライン２１から抜き出される。抜き出された溶液は、溶媒の除去などの精製工程(図示せず)に付されて水素化物が得られる。余剰の水素は、流通式反応器３の上部からライン１６を経由して前段の攪拌型反応槽２の底部に供給される。このような流通式反応器３での水素化反応により、最終の水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上とすることができる。勿論、より低い水素添加率の水素化物を製造することを意図する場合は、上記の諸々の水素化条件を適宜に変更することにより製造することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
以上図１を参照して、上記（２）の態様により共役ジエン重合体から高水素添加率の水素化物を製造する方法について説明したが、反応器の構成の他の態様を採用する場合においても、所望の水素添加率の水素化物を得るための各反応器の水素化条件を如何にするかは、上記した説明および後述する実施例を参照し、さらには当業者に知られている化学工学的な計算、若干の確認実験などにより、容易に決定することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明において用いられる攪拌型反応槽に装備される攪拌装置の攪拌翼形状は、重合体溶液の粘度により以下のように選択することが好ましい。即ち、１０００センチポイズ以下の低粘度の重合体溶液の場合は、パドル翼に代表される一般的な低粘度攪拌翼とし、好ましくはディスクタービン翼に代表される攪拌型反応槽上部からの投影面積の大きい翼形状とする。１０００センチポイズを越える高粘度の重合体溶液の場合は、マックスブレンド翼、リボン翼に代表される中高粘度大型攪拌翼にあって、好ましくはマックスブレンド翼に代表される攪拌槽側部からの投影面積の大きい翼形状とする。いずれの場合も、槽径に対する翼径の比を０.２〜０.８、特には０.３〜０.６とすることが好ましい。また、槽高に合わせ、翼は垂直方向に多段階に配置することができる。攪拌動力は、単位容積当たりの所要動力を０.１ｋＷ／ｍ3以上とすることが好ましく、重合体溶液の粘度にあわせて調整する。一般的には、攪拌動力を大とすれば水素の拡散状態は良くなるが、過剰に大としても拡散状態はそれ程向上しない。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の製造方法において用いられる水素化触媒(水添触媒)としては、特に制限されず、従来から知られているチタン、ニッケル、ジルコニウム、パラジウム、ルテニウムなどの有機金属化合物からなる均一系水添触媒が用いられる。好ましい具体例として、（イ）ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジベンジル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−ｐ−トリル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジエチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−sec−ブチル等のビス(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物と、（ロ）メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛、ジフェニル亜鉛等の亜鉛化合物、ならびにジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド等のマグネシウム化合物等の還元性金属化合物を併用する混合触媒等を挙げることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
実施例１
攪拌型反応槽を２基使用して水素化をおこなった例である。即ち、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドと、ジエチルアルミニウムクロライド、ｎ−ブチルリチウム、ベンゾフェノンとからなる水素化触媒を１％の含有率で含むトルエン溶液を７０ｇ/ｈｒで、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を２０重量％含有し、シクロヘキサンとｎ−へプタンとの混合溶媒を用いて調製した重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、内容積４０Ｌの第１段目の攪拌型反応槽の上部から各々供給した。第１段目の反応槽の温度を１１０℃に維持し、反応槽内の圧力を８ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、第２段目の攪拌型反応槽上部から排出される水素を第１段目の攪拌型反応槽の底部に供給し、重合体溶液と水素を向流接触した。この反応槽の水素添加率は、６０％であった。第１段目の反応槽の底部から排出される重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、上記水素化触媒を７０ｇ/ｈｒで、内容積４０Ｌの第２段目の攪拌型反応槽の上部から各々供給し、第２反応槽温度を１１０℃に維持し、反応槽内圧力を１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、２段目の攪拌型反応槽の底部に水素を供給し、重合体溶液と水素を向流接触した。この反応槽の底部から排出される重合体の水素添加率は、９２％であった。上記２個の攪拌型反応槽の攪拌翼はディスクタービン翼とし、単位容積あたりの所要動力は１．０ｋＷ/ｍ3とした。結果を、反応条件と共に表１に示す。また、重合体の水素添加率は、Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）により、測定した。結果を、反応条件と共に表１に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
実施例２
図１に示したフローに従って、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素化物を製造した。ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドと、ジエチルアルミニウムクロライド、ｎ−ブチルリチウム、ベンゾフェノンとからなる水素化触媒を１％の含有率で含むトルエン溶液を１００ｇ/ｈｒで、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を１７重量％含有し、シクロヘキサンとｎ−へプタンとの混合溶媒を用いて調製した重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、内容積４０Ｌの第１段目の攪拌型反応槽の上部から各々供給した。第１段目の反応槽の温度を１１０℃に維持し、反応槽内圧力を８ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように第２段目の攪拌型反応槽上部から排出される水素を第１段目の攪拌型反応槽の底部に供給し、重合体溶液と水素を向流接触した。この反応槽での水素添加率は、７０％であった。第１段目の反応槽の底部から排出される重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、内容積４０Ｌの第２段目の攪拌型反応槽の上部から各々供給し、第２反応槽温度を１１０℃に維持し、反応槽内圧力を１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、水素を第２段目の攪拌型反応槽の底部に供給し、重合体溶液と水素を向流接触した。この反応槽から排出される重合体の水素添加率は、９０％であった。第２段目の反応槽の底部から排出される重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、上記水素化触媒を１％の含有率で含むトルエン溶液を５０ｇ/ｈｒで、内容積２０Ｌの最終段の流通式反応器の下部に各々供給すると共に、管型流通式反応器内圧力を１２ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、管型流通式反応器の下部に水素を供給し、重合体溶液と水素を並流接触した。この流通式反応器上部から排出される重合体の水素添加率は、９７％であった。なお、この管型流通式反応器にあっては断熱反応により水素添加反応させた。上記２個の攪拌型反応槽の攪拌翼はディスクタービン翼とし、単位容積あたりの所要動力は１．０ｋＷ/ｍ3とした。結果を、反応条件と共に表１に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
実施例３
実施例１において、水素化触媒としてビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（1,1-ジフェニルペントキシ）を用いた例である。即ち、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（1,1-ジフェニルペントキシ）を１２０ｇ/ｈｒで、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を２０重量％含有し、シクロヘキサンとｎ−へプタンとの混合溶媒を用いて調製した重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、内容積４０Ｌの第１段目の攪拌型反応槽の上部から各々供給した。第１段目の攪拌型反応槽の温度を１１０℃に維持し、反応槽内の圧力を８ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、第２段目の攪拌型反応槽上部から排出される水素を第１段目の攪拌型反応槽の底部に供給し、重合体溶液と水素を向流接触した。この反応槽の水素添加率は、７５％であった。第１段目の反応槽の底部から排出される重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、内容積４０Ｌの第２段目の攪拌型反応槽の上部から各々供給し、第２反応槽温度を１１０℃に維持し、反応槽内圧力を１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、第２段目の反応槽の底部に水素を供給し、重合体溶液と水素を向流接触した。この反応槽の底部から排出される重合体の水素添加率は、９７％であった。上記２個の攪拌型反応槽の攪拌翼はディスクタービン翼とし、単位容積あたりの所要動力は１．０ｋＷ/ｍ3とした。結果を、反応条件と共に表１に示す。