【手続補正書】
【提出日】平成17年4月5日(2005.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含有するパーフルオロポリマーと、
（ｂ）一般式｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)｛ＱＲ'k(+)｝nを有する化合物、または別々にもしくは混合物として添加されるそれらの前駆物質を含む非フッ素化触媒組成物
（式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルもしくはアルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20アリールもしくはアラルキルであり、｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)は酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、ｎは、前記アニオン中のＡ基の個数であり、Ｑはリン、硫黄、窒素、ヒ素、またはアンチモンであり、Ｒ'はそれぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であり、ただしＱが窒素であり、かつ組成物中の唯一のパーフルオロポリマーが、ＴＦＥと、パーフルオロビニルエーテルと、ニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーとのターポリマーから本質的になる場合には、Ｒ'すべてがＨではなく、そしてｋがＱの原子価よりも１大きいものである）と；任意には、
（ｃ）一般式Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、かつＲ2は部分フッ素化することができる）のアルコールと；任意には、
（ｄ）フルオロポリマー充填剤、カーボンブラック、およびそれらの組み合わせから選択される充填剤と；任意には、
（ｅ）アンモニウム塩、アンモニア生成化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物：からなる群より選択される追加の硬化剤物質と；任意には、
（ｆ）助剤と
から本質的になる組成物。
【請求項２】
Ａが、ＣＯＯ、Ｏ（Ｒが水素、アリール、またはアルキルアリールである場合）、ＳＯ3、ＳＯ2、ＳＯ2ＮＨ、ＰＯ3、ＣＨ2ＯＰＯ3、（ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ2、Ｃ6Ｈ4Ｏ、ＯＳＯ3、
【化１】
2004524425.tif 000001
から選択され、任意に、Ｒ(Ａ)nの前駆物質が、ＲＣＯＯＭ、ＲＯＳＯ3Ｍ、ＲＳＯ3Ｍ、およびＲＯＭから選択される一般式（式中、Ｍが水素、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ(Ａ)nが、
（ａ）  Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ；ＰｈＯ；ＣＨ3−（ＣＨ2）p−Ｏ−ＳＯ3（ｐは１〜１０である）；ＲＣＯＯ（ＲはＣ1〜Ｃ20アルケニル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、またはＣ6〜Ｃ20アリールである）；(-)ＯＯＣ−（ＣＨ2）p−ＣＯＯ(-)（ｐは０〜１０である）；およびＰｈ−（（ＣＨ2）p−ＣＯＯ(-)）q（ｐおよびｑは独立して、１〜４である）；
（ｂ）  一般式(-)Ｏz−Ｐｈ−Ｇy−Ｐｈ−Ｏz(-)（式中、Ｇは結合または二官能脂肪族、脂環式、またはＣ1〜Ｃ13芳香族ラジカル、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、またはスルホニルラジカルであり、Ｇおよび／またはＰｈは任意に、少なくとも１つのＣｌ原子で置換され、ｙは０または１であり、ｚは１または２であり、ポリオキシ化合物のいずれかの芳香環が任意に、ＣｌもしくはＢｒ原子の少なくとも１つの原子、またはカルボキシルまたはアシルラジカル、またはアルキルラジカルで置換される）；および２種類以上のかかる化合物のブレンド；
（ｃ）  一般式(-)Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＸ3）2−Ｐｈ−Ｏ(-)（式中、ＸはＨまたはＣｌである）；および２種類以上のかかる化合物のブレンド；
（ｄ）  アセテート、ベンゾエート、およびカーボネート；または
（ｅ）  それらの組み合わせ
から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)｛ＱＲ'k(+)｝nが、（ＱＲ'k）(+)（ＡＱＲ'k）(-)、（ＱＲ'4+）（ＣＯ32-）Ｒ、（ＱＲ'4+）2ＣＯ32-、（ＱＲ'4+）2ＳＯ42-、（ＱＲ'4）+ＯＨ-、（ＰＲ'4+）2ＣＯ32-、（ＰＲ'4）+ＯＨ-、および（ＰＲ'4+）2ＳＯ42-から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ＱＲ'kの前駆物質が、テトラメチルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリブチルアリルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ジフェニルジエチルアミノアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、およびビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記パーフルオロポリマーが、
（ｉ）テトラフルオロエチレンと、任意に
（ｉｉ）次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ2fＯ）a（Ｒ3fＯ）bＲ4f
（式中、Ｒ2fおよびＲ3fは、同一または異なる、炭素原子１〜６個の直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキレン基であり；ａおよびｂは独立して、０または１〜１０の整数であり；Ｒ4fは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）の１種または複数種のパーフルオロビニルエーテルと、任意に
（ｉｉｉ）１種または複数種のパーフルオロオレフィンと
から誘導される共重合単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記窒素含有硬化部位モノマーが、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ；
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ；
ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ；または
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ；
（式中、Ｌ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４、およびｕ＝２〜６）を有するニトリル含有モノマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のパーフルオロポリマー組成物を含む造形品。
【請求項９】
窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位から本質的になるパーフルオロポリマーと、
式：｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)｛ＱＲ'k(+)｝nを有する化合物、または別々にもしくは混合物として添加されるそれらの前駆物質を含む非フッ素化触媒組成物（式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキルもしくはアルケニル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、またはＣ6〜Ｃ20アリールもしくはアルキルアリールであり、｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)は、複素環式であってもよい酸アニオンまたは酸誘導体アニオン基であり、ｎは、前記アニオン中のＡ基の個数であり、ＱはＰ、Ｓ、Ｎ、ＡｓまたはＳｂであり、Ｒ'はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であり、ただしＱが窒素であり、かつ組成物中の唯一のパーフルオロポリマーが、ＴＦＥと、パーフルオロビニルエーテルと、ニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーとのターポリマーから本質的になる場合には、Ｒ'すべてがＨではなく、そしてｋがＱの原子価よりも１大きいものである）と、任意に、
アンモニウム塩、アンモニア生成化合物、置換トリアジン誘導体、非置換トリアジン誘導体、ビス−アミドオキシム、および有機スズ化合物：からなる群より選択される追加の硬化剤物質と、任意に、
助剤と
フルオロポリマー充填剤、カーボンブラック、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される充填剤と、を含む混合物を、任意には一般式Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2はＣ6〜Ｃ20アルキル基である）のアルコールの存在下にて形成するステップを含む、パーフルオロポリマー組成物の製造方法。
【請求項１０】
ａ）前記混合物を造形するステップと；
ｂ）任意には、その造形した混合物を硬化させるステップと；
ｃ）任意には、その硬化した混合物を熱老化させるステップと；
をさらに含み、
任意には、前記触媒が、化合物の形、触媒前駆物質の混合物の形、およびパーフルオロポリマー組成物に別々に添加される触媒の個々の成分の形から選択される形で添加され、
任意には、前記硬化ステップが、プレス加硫、および任意には後硬化を含む、
請求項９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
一態様において、本発明は、（ａ）窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を有するフルオロポリマーと、（ｂ）一般式：
｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)｛ＱＲ'k(+)｝n  （１）
を有する化合物、または場合により個々にもしくは混合物として添加されるそれらの前駆物質を含む非フッ素化触媒組成物と、任意には（ｃ）一般式Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2は炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、かつＲ2は一部フッ素化することが可能である）のアルコールと、を含む組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)は、酸アニオンまたは酸誘導体アニオンであり、ここで、Ａは、例えば、ＣＯＯ、ＳＯ3、ＳＯ2、ＳＯ2ＮＨ、ＰＯ3、ＣＨ2ＯＰＯ3、（ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ2、Ｃ6Ｈ4Ｏ、ＯＳＯ3、Ｏ（Ｒが水素、アリール、またはアルキルアリールである場合）、
【化２】
2004524425.tif 000002
好ましくはＣＯＯ、Ｏ、Ｃ6Ｈ4Ｏ、ＳＯ3、ＯＳＯ3、または
【化３】
2004524425.tif 000003
最も好ましくはＣＯＯ、Ｏ、ＳＯ3、およびＯＳＯ3であることが可能であり；Ｒ'はＲ（上記）として定義され、Ｒ'の特定の選択は、Ａに結合したＲと同一または異なり、１つ以上のＡ基がＲに結合することが可能であり；
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
Ｑはリン(phosphorous)（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、またはアンチモン（Ｓｂ）であり、ｋはＱの原子価よりも１大きいものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
Ｒ'はそれぞれ独立して、水素、または炭素原子１〜２０個を有する、置換もしくは非置換アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル基であり、ただしＱが窒素であり、かつ組成物中のフルオロポリマーが、ＴＦＥと、パーフルオロビニルエーテルと、およびニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーとのターポリマーから本質的になる場合には、Ｒ'すべてがＨではない。つまり、指定のターポリマーが組成物中の唯一のフルオロポリマーである場合、ＱＲ'k基はＮＨ4ではなく、しかしＮＲ'4、ＮＨＲ'3、およびＮＨ2Ｒ'2であり、すべて本発明の特定の実施形態の範囲内に含まれる。例えば硬化部位モノマーが、窒素を含有する部分フッ素化ビニルエーテルである場合には、ＱＲ'k基はＮＨ4であることが可能である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
他の態様において、本発明は、上述の組成物を提供し、混合し、造形し、硬化し（つまり、プレス加硫および任意には後硬化する）、任意に組成物を熱老化させることを含む、フルオロポリマー組成物を製造する方法を提供する。本発明は、硬化性フルオロポリマーにおける耐スコーチ性（スコーチ安全性）を高める方法であって、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合単位を含有するフルオロポリマーを提供するステップと、そのフルオロポリマーに、一般式：｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)｛ＱＲ'k(+)｝n（式中、Ｒ、Ａ、Ｑ、Ｒ'、およびｋは、式（１）に関して上記で定義されているとおりである）を有する化合物、または個々にもしくは混合物として添加されるそれらの前駆物質を含有する非フッ素化触媒組成物を組み込むステップと、を含む方法もまた提供する。本発明は、ホース、ガスケット、およびＯリングなどの、硬化性または硬化した組成物を含有する物品もまた提供する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
適切な過フッ素化ビニルエーテルには、次式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒ2fＯ）a（Ｒ3fＯ）bＲ4f  （２）
（式中、Ｒ2fおよびＲ3fは、同一または異なる、炭素原子１〜６個の直鎖状または分枝鎖状パーフルオロアルキレン基であり；ａおよびｂは独立して、０または１〜１０の整数であり；Ｒ4fは、炭素原子１〜６個のパーフルオロアルキル基である）のビニルエーテルが含まれる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明のフルオロポリマー組成物は、オルガノ−オニウム（ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等）と酸もしくは酸性塩との反応生成物である、非フッ素化オルガノ−オニウム触媒組成物を使用して、少なくとも一部が硬化される。その触媒組成物は、次式：
｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)｛ＱＲ'k(+)｝n
（式中、Ｒ、Ａ、Ｑ、Ｒ'、およびｋは上述の通りである）を有する化合物を含む。好ましいアニオンには、式中、Ｒがアルキル、ベンジル、およびフェニルから選択され、ＡがＣＯＯ、ＳＯ3から選択され、Ｒがアリールまたはアルカリルである場合には、Ａが０である、アニオンが含まれる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
さらに詳細には、本発明の触媒におけるＲ(Ａ)nアニオンは、カルボン酸塩、アルコキシド、硫酸塩、スルホン酸塩、またはフェノラートであることが可能である。本明細書で使用される「置換」とは、所望の生成物に干渉しない置換基によって置換されることを意味し、「Ｐｈ」はフェニルである。適切なアニオンには、一般式：
Ｒx−Ｐｈy−（−（ＣＨ2）n−Ｄ）m
（式中、ｘとｍの合計が６以下であり、かつｘとｙがどちらも０ではないという条件で、各Ｒxは、置換または非置換であることが可能である炭素原子１〜１０個の同一または異なるアルケニルまたはアルキルであり、ｘは０〜５であり、ｙは０または１であり、ｎは０〜１０であり、ｍは１〜５であり、ＤはＣＯＯ、ＯＳＯ3、ＳＯ3、およびＯ（ｙが１である場合）から選択される）の非過フッ素化アニオンが含まれる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
有用なアニオンの例には、Ｐｈ−ＣＯＯ、Ｐｈ−Ｏ、ＣＨ3−（ＣＨ2）p−Ｏ−ＳＯ3（式中、ｐは１〜１０である）および一般式Ｒ−ＣＯＯ（Ｒは、炭素原子１〜１０個のアルケニル、アルキル、または炭素原子６〜２０個のアリールである）のカルボキシレート、例えばアセテート、プロピオネートが含まれる。多価カルボキシレート、多価スルフェート、多価スルホネート、およびそれらの組み合わせもまた有用であり、例えば、(-)ＯＯＣ−（ＣＨ2）p−ＣＯＯ(-)および(-)ＯＯＣ−（ＣＨ2）n−ＯＳＯ3(-)（式中、ｐは０〜１０である）およびＰｈ−（（ＣＨ2）p−ＣＯＯ(-)）q（式中、ｐおよびｑは独立して、１〜４である）である。二官能カルボン酸の好ましい種類はシュウ酸である。上記の２種類以上の化合物の組み合わせを式１のＲ(Ａ)nに用いることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
第４級オルガノ−オニウム化合物は無機塩として使用することもできる。例えば、Ａを酸素として、ＱＲ'kと同一または同様な種としてＲを選択する場合、（ＱＲ'4+）（ＣＯ32-）Ｒ、（ＱＲ'4+）2ＣＯ32-、（ＱＲ'4+）2ＳＯ42-など、｛ＱＲ'k｝(+)｛ＡＲ｝(-)または｛ＱＲ'k｝(+)｛ＡＱＲ'k｝(-)の形の塩が有用である。同様に、（ＱＲ'4）+ＯＨ-などの｛ＱＲ'k｝(+)｛ＯＲ｝(-)の形の塩が有用である。したがって、基｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)は、炭酸塩、硫酸塩、および他の無機酸のアニオンのような物質、およびＱＲ'と同一または同様な種を含む。このパラグラフにおいて、式１を参照して、Ｒ、Ｒ'、Ａ、Ｑ、ｋは上述のとおりである。さらに詳細には、（ＰＲ'4+）2ＣＯ32-、（ＰＲ'4）+ＯＨ-、（ＰＲ'4+）2ＳＯ42-などのホスホニウム塩を本発明において使用することができる。これらの物質の中で、炭酸塩が好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
さらに、２つ以上のＲ(Ａ)n基および／または２つ以上のＱＲ'k基のブレンドを含む、上述の２種類以上の触媒化合物のブレンドを使用することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
本発明の触媒組成物は、任意の適切な方法によって製造することができる。例えば、本発明において触媒組成物として使用される活性錯体の２成分、｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)｛ＱＲ'k(+)｝nを酸または塩として、例えばＲＡＸ（Ｘは、水素、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属から選択され、その中でＨ、Ｋ、Ｎａ、およびＮＨ4が好ましい）およびＱＲ'kＺ（Ｚは、有機または無機であることが可能であるアニオンから選択され、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ3、またはＳＯ4である）として、別々に組み込むことができる。その２成分は、本発明のエラストマーゴムに別々に、または混合物として添加することができる。この方法では、活性錯体が、処理、加熱、および硬化中にその場で形成される。清浄な用途（例えば、半導体）に特に重要である、汚染および抽出物の含有を防ぐために、フルオロエラストマー組成物に組み込む前に、錯体を製造すべきであり、活性錯体をエラストマーゴムに組み込む前に、得られた塩ＸＺを濾過または洗浄すべきである。触媒組成物を製造するために、当業者に公知の他の適切な方法もまた使用することができる。例えば、得られた塩ＸＺを沈殿させ、濾過する前に、その触媒組成物の２つの成分を適切な溶媒（例えば、アルコール）に溶解することができる。塩の形成は、オニウム−ヒドロキシドまたはオニウム−アルコキシドとしてオニウム成分を触媒組成物の酸性成分と反応させる（例えば、Ｂｕ4ＮＯＨをＲＣＯＯＨと反応させる）ことによって防ぐことができる。溶媒中に溶解した場合に、または乾燥した化合物として、その活性錯体をエラストマーゴムに組み込むことができる。過剰なＱＲ'k物質（例えば、テトラアルキルホスホニウムクロライド）または遊離酸（例えば、ＲＡＨ）は、ポリマーの特性に悪影響を及ぼさない。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
有効量の選択された硬化剤化合物（｛Ｒ(Ａ)n｝(-n)｛ＱＲ'k(+)｝n）を使用して、フルオロポリマーを架橋させる。硬化剤の量が少なすぎる場合には、フルオロポリマーは、所望の物理的性質を得るのに十分に架橋せず、かつ／または望まれるよりもゆっくりと架橋する可能性がある。硬化剤の量が多すぎる場合には、フルオロポリマーは、望ましい程度よりも適合性が低い物質へと架橋し、かつ／または所望のプロセス条件に対して急速に架橋しすぎる可能性がある。特定の組成物を選択することによって、望ましい硬化剤の量に影響が及び得る。例えば、選択される充填剤の種類および／または量によって、充填剤を添加されていないが同様な組成物に比べて、硬化が抑制されるか、または促進される場合があり、当業者に公知の硬化剤の量を適切に調節する必要がある。