【手続補正書】
【提出日】平成16年10月28日(2004.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、
前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ（Ｒは少なくともＥｕを含む１又は２以上の希土類系元素である。）系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、
前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ（Ｒは少なくともＥｕを含む１又は２以上の希土類系元素である。）系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、
前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＣａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ（Ｒは少なくともＥｕを含む１又は２以上の希土類系元素である。）系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
前記シリコンナイトライドは、その組成中にＯが含有されていることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記Ｏの含有量は、全組成量に対して３重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記シリコンナイトライドは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ（Ｒは少なくともＥｕを含む１又は２以上の希土類系元素である。）系シリコンナイトライドは、ＳｒとＣａとのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１〜９：９〜１であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ（Ｒは少なくともＥｕを含む１又は２以上の希土類系元素である。）系シリコンナイトライドは、ＳｒとＣａとのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１：１であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体のＲの配合量は、対応するＳｒ−Ｃａ、Ｓｒ、Ｃａに対して０．００３〜０．５モルであることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記蛍光体のＲの配合量は、対応するＳｒ−Ｃａ、Ｓｒ、Ｃａに対して０．００５〜０．１モルであることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記蛍光体のＭｎの添加量は、対応するＳｒ−Ｃａ、Ｓｒ、Ｃａに対して０．００１〜０．３モルであることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記蛍光体のＭｎの添加量は、対応するＳｒ−Ｃａ、Ｓｒ、Ｃａに対して０．００２５〜０．０３モルであることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記蛍光体は、請求項１乃至３に記載の蛍光体のうちの少なくとも２以上の組合せからなることを特徴とする蛍光体。
【請求項１４】
前記蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１５】
前記蛍光体は、Ｍｎの残留量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項１６】
第１の発光スペクトル持った光を発光する発光素子と、
前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体と、を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１乃至１５の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１７】
前記蛍光体は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及びセリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上を含有していることを特徴とする請求項１６に記載の発光装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ（Ｒは少なくともＥｕを含む１又は２以上の希土類系元素である。）系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。これにより、長波長側に第２の発光スペクトルを有する光を発する蛍光体を提供することができる。この原理は、例えば４６０ｎｍ近傍の第１の発光スペクトルを有する光を蛍光体に照射すると該蛍光体が第１の発光スペクトルを有する光を吸収して、波長変換を行い、５８０ｎｍ〜７００ｎｍ近傍の長波長側に第２の発光スペクトルを有する光を放出することによる。
製造工程においてＭｎ若しくはＭｎ化合物を添加したＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体を用いた場合、Ｍｎが添加されていないＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体よりも、発光輝度、量子効率、エネルギー効率等の発光効率の向上が図られた。これは、Ｍｎ若しくはＭｎ化合物が付活剤であるＥｕ２＋の拡散を促進させ、粒径を大きくし、結晶性の向上が図られたためであると考えられる。また、Ｅｕ２＋を付活剤とする蛍光体において、Ｍｎが増感剤として働き、付活剤Ｅｕ２＋の発光強度の増大を図ったためと考えられる。蛍光増感とは、エネルギー伝達作用を利用して発光強度を高める目的でエネルギードナーとなる増感剤を共付活することをいう。
第１の発光スペクトルを有する光は、３６０ｎｍ〜４９５ｎｍの短波長側にピーク波長を有する発光素子、発光素子ランプ等からの光である。主に４４０ｎｍ〜４８０ｎｍ近傍にピーク波長を有する青色発光素子であることが好ましい。一方、第２の発光スペクトルは、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する。この第２の発光スペクトルの少なくとも１部は、５６０ｎｍ〜７００ｎｍ近傍にピーク波長を有することが好ましい。本発明に係る蛍光体は、６００ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
上述及び後述するシリコンナイトライドの蛍光体は、その製造工程においてＭｎ若しくはＭｎ化合物を添加するが、焼成の工程でＭｎが飛散してしまい、最終生成物であるシリコンナイトライドの蛍光体の組成中に当初添加量よりも微量のＭｎしか含まれない場合もある。従って、最終生成物であるシリコンナイトライドの蛍光体の組成中には、添加当初の配合量よりも少ない量が組成中に含まれるにすぎない。
本発明は、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ（Ｒは少なくともＥｕを含む１又は２以上の希土類系元素である。）系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。製造工程においてＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドにＭｎを添加することにより、Ｍｎが添加されていないときよりも、発光効率の向上を図ることができる。ＭｎがＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドに及ぼす効果は上述と同様で、Ｍｎが付活剤であるＥｕ２＋の拡散を促進させ、粒径を大きくし、結晶性の向上が図られたためであると考えられる。Ｅｕ２＋を付活剤とする蛍光体において、Ｍｎが増感剤として働き、付活剤Ｅｕ２＋の発光強度の増大を図ったためと考えられる。本発明に係るＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体は、上述のＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体と異なる組成及び発光スペクトルを有し、６１０ｎｍ〜６３０ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＣａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ（Ｒは少なくともＥｕを含む１又は２以上の希土類系元素である。）系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。Ｍｎを添加したときの効果は上述と同様である。ただし、Ｍｎが添加されたＣａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドは、６００ｎｍ〜６２０ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ（Ｒは少なくともＥｕを含む１又は２以上の希土類系元素である。）系シリコンナイトライドは、ＳｒとＣａとのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１〜９：９〜１であることが好ましい。特に、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ（Ｒは少なくともＥｕを含む１又は２以上の希土類系元素である。）系シリコンナイトライドは、ＳｒとＣａとのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１：１であることが好ましい。ＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、第２の発光スペクトルを短波長側若しくは長波長側にシフトすることができる。後述する表１において、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１、Ｓｒ：Ｃａ＝１：９の組成を有する蛍光体では、ピーク波長が６２４ｎｍ、６０９ｎｍであるのに対し、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３、Ｓｒ：Ｃａ＝６：４及びＳｒ：Ｃａ＝３：７、Ｓｒ：Ｃａ＝４：６と徐々にＳｒとＣａのモル比を変えていくと、ピーク波長が６３９ｎｍ、６４３ｎｍ及び６３６ｎｍ、６４２ｎｍと長波長側にピーク波長をシフトすることができる。このように、より長波長側にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。さらに、ＳｒとＣａのモル比を変えていくと、Ｓｒ：Ｃａ＝１：１の時に、ピーク波長が６４４ｎｍと最も長波長側にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。また、ＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、発光輝度の向上を図ることができる。表１では、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１のときの発光特性を１００％とする。Ｓｒに対してＣａのモル量を増やしていくと、Ｓｒ：Ｃａ＝１：９のとき１７０．３％と７０．３％もの発光輝度の向上が図られている。また、ＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、量子効率の向上を図ることができる。表１では、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１のとき１００％であった量子効率が、Ｓｒ：Ｃａ＝５：５のとき１６７．７％と量子効率の向上が図られている。このようにＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、発光効率の向上を図ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前記蛍光体は、請求項１乃至３に記載の蛍光体のうちの少なくとも２以上の組合せからなる蛍光体を用いていることが好ましい。例えば、請求項１及び２の蛍光体とは、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ系シリコンナイトライドの蛍光体とＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｒ系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体をいう。例えばＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体では、６５０ｎｍ近傍に発光スペクトルを有するのに対し、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体は、６２０ｎｍ近傍に発光スペクトルを有する。これを所望量混合することにより６２０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の所望の位置にピーク波長を有する蛍光体を製造することができるからである。ここで上記組合せに限られず、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＣａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＣａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体も製造することができる。これらの組合せでも、６００ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲の所望の位置にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。
前記蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上であることを特徴とする蛍光体であることが好ましい。Ｍｎが添加されていないＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体は、平均粒径が１μｍ〜２μｍ程度であるが、Ｍｎを添加する上記シリコンナイトライドは、平均粒径が３μｍ以上である。この粒径の違いにより、粒径が大きいと発光輝度が向上し、光取り出し効率が上昇するなどの利点がある。
前記蛍光体は、Ｍｎの残留量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記蛍光体に、Ｍｎを添加することにより上記効果が得られるからである。但し、Ｍｎは焼成時等に飛散してしまうため、原料中に添加するＭｎ量と、製造後の組成中におけるＭｎ量は、異なる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明は、第１の発光スペクトル持った光を発光する発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、請求項１乃至１５の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置に関する。例えば、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍ近傍の第１の発光スペクトルを有する光を発する青色発光素子を使用し、該第１の発光スペクトルからの光を吸収して、波長変換し６００ｎｍ〜６６０ｎｍの第２の発光スペクトルを有する光を発する本発明に係る蛍光体を用いることにより、青色発光素子から発光する青色光と、蛍光体により波長変換された黄赤色光とが混合し、やや赤みを帯びた暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明に係る発光装置は、第１の発光スペクトルを有する光を発する発光素子と、前記第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
発光素子１０１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、発光素子１０１から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の蛍光体１０８に照射され、白色に発光する蛍光体となる。本発明の蛍光体１０８に、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。