(57)【要約】  従来のようにシリカテンプレートを用いることなく簡便なプロセスで効率的に得られ、しかもメソ細孔径が比較的大きく（５nm以上）、かつその細孔内に安定に触媒粒子を担持でき、高度な三相界面状態が容易に発現し得る、燃料電池用電極触媒を提供する。  このような燃料電池用電極触媒は、界面活性剤とカーボン前駆体の混合物を加熱・焼成炭化することにより得られるカーボンメソ多孔体担体と、該担体に担持された触媒粒子から構成される。また燃料極と、空気極と、この両極に介在する電解質膜とを備え、前記燃料極および空気極の少なくとも一つが上記電極触媒を含有する燃料電池を得ることもできる。
2008093731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤とカーボン前駆体の混合物を加熱・焼成炭化することにより得られるカーボンメソ多孔体担体と、該担体に担持された触媒粒子とを含有することを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
燃料極と、空気極と、この両極に介在する電解質膜とを備え、前記燃料極および空気極の少なくとも一つは請求項１に記載の電極触媒を含有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒およびこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、殊に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低く装置を小型化できるという点から、最近、輸送手段のエネルギー源として特に注目されている。
ＰＥＦＣは、一般に、固体高分子電解質膜の両側を挟むように燃料極（アノード）と空気極（カソード）が設置された構造からなり、このアノードに水素、天然ガス、メタノールのような燃料を、カソードには酸素や空気などの酸化剤を供給する構造となっている。アノードでは、酸化反応により水素イオンと電子が生成し、水素イオンは固体高分子電解質膜によりカソードに伝達され、伝達された水素イオンは外部から供給される酸化剤と反応し水が生成する。一方、アノードで、生成した電子は、外部の任意の回路を通じてカソードに達し、このとき電流が流れる構成となっている。【０００３】
このようなＰＥＦＣの発電特性を向上させるための一つの方策として、アノードおよびカソードに用いられる触媒の活性を高めることが重要とされ、触媒それ自体更にあるいはこれを担持するための触媒担体の開発研究が盛んに行われている。【０００４】
特に、アノードおよびカソードのいずれの電極においても、触媒反応を効率的に行うには、その電極内で、気体（活性物質である酸素や水素）と電解質であるイオノマーと触媒の三相が一体となる部分、所謂、三相界面を積極的に創出することが必要であり、このため、この三相界面をできるだけ多くするための様々な触媒担体が提案されている。【０００５】
その代表的な触媒担体の一つとして、活性炭やカーボンブラックなどの非結晶質のミクロ細孔性炭素粉末がある（非特許文献１）。
この活性炭は通常４０〜５０nmの一次粒子径を有し、粒子内にミクロ細孔（２nm以下）を持つもので、この担体の細孔内部やその表面に触媒金属粒子が担持され、ナフィオンイオノマーと混合された状態で、触媒層を形成する。実際に燃料電池触媒層を形成した際、カーボンブラック粒子間に形成されるマクロ孔に触媒粒子とイオノマーが存在し、孔を通過した酸素ガスとイオノマーで輸送されたプロトンとが反応するので、触媒金属粒子は、一応、三相界面に存在しているものといえる。【０００６】
しかし、従来の、カーボンブラック担体を用いた場合には、ミクロ細孔内に担持された触媒粒子は、イオノマーと接触できないため、反応に寄与せず、触媒利用率が下がるという問題があった。また、この担体上に担持された触媒粒子の安定性はそれほど大きくなく、実際の燃料電池を組み立てる過程で必要とされるイオノマーと混合すると、触媒粒子がカーボンブラック担体上から滑り落ちるという問題がある上、長時間の作動中に、白金触媒やカーボン担体の劣化が指摘されている。【０００７】
これらの問題を解決するために、「メソポーラスカーボン粒子とカーボンブラックなどの炭素材料を組み合わせた燃料電池用触媒担体」も提案されている（特許文献１）。
このメソポーラスカーボン粒子は、「１０ｎｍ以上の細孔は殆ど存在せず、その分布が２〜３ｎｍに集中し、測定した細孔径分布において満遍なく細孔が存在する」ものである。
しかしながら、このメソポーラスカーボン粒子を得るには、目的とする細孔分布（メソポーラス）をもつシリカ（シリカテンプレート）やチタニア等の多孔質粒子に対して、ショ糖等の炭素含有分子を吸着・含浸させた後に、不活性雰囲気下で炭素化し、その後、フッ酸や、ＮａＯＨ／ＥｔＯＨ等によりシリカ等の鋳型となった粒子を溶解・除去するといった複雑な工程を採る必要がある。
また、この場合、メソポーラスシリカの細孔部分にカーボンがロッド状に形成され、それらがメソポーラスシリカのミクロ細孔内でカーボン化されたカーボンによって結合されているという状態をとるため、カーボンメソ多孔体のメソ細孔と言われている部分はメソポーラスシリカの壁の部分となり、３nm程度以下の比較的小さなメソ細孔が得られるに過ぎず、上記三相界面を発現するための担体としては、必ずしも十分なものではなかった。【０００８】
また、最近に、「７５．４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で測定した面抵抗が２５０ｍΩ／ｃｍ２以下であり、メソ細孔の平均直径が２〜２０ｎｍである、メソ細孔性炭素体を担体とする燃料電池用電極触媒」が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、このメソ細孔性炭素体を得るには、（ａ）フェナントレンを５〜１５質量部と、酸を１０〜３５質量部と、溶媒を５５〜８０質量部と、を含む前駆体混合物を１００質量部製造する工程と、（ｂ）メソ細孔性シリカに前記前駆体混合物を含浸させる工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程の結果物を熱処理する工程と、（ｄ）前記（ｃ）工程の結果物を炭化させる工程と、（ｅ）シリカのみを選択的に溶解させることができる溶液を用いて、前記メソ細孔性シリカを除去する工程とを、組み合わせることが必要であり、上記特許文献１と同様にその調製が極めて煩雑であるといった難点を有するものであった。【０００９】
なお、界面活性剤とカーボン前駆体を含む溶液をシリコン基板上に塗布した後、該塗布膜を乾燥、焼成・炭化することにより、メソ孔を有するカーボン膜を基板上に製膜する方法も提案されている（非特許文献２）。
しかしながら、この文献は、メソポーラスを有する非自立炭素膜の製膜法に関するものであり、自立性のメソポーラス炭素微粒子についての調製法については何ら記述するところがなく、また当然のことながら該炭素微粒子の応用用途に関しては何ら教示するところがない。【００１０】
【非特許文献１】池田  宏之助編「燃料電池のすべて」  １３８−１３９ｐ  日本実業出版社
【非特許文献２】Chem.Commun．２００５，２１２５−２１２７ｐ
【特許文献１】特開２００４−７１２５３号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来のようにシリカテンプレートを用いることなく簡便なプロセスで効率的に得られ、しかもメソ細孔径が比較的大きく（５nm以上）、かつその細孔内に安定に触媒粒子を担持でき、高度な三相界面状態が容易に発現し得る、燃料電池用電極触媒およびこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を鋭意検討した結果、担体として、特有な方法により調製されたメソカーボン多孔体を用いると上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）界面活性剤とカーボン前駆体の混合物を乾燥・焼成・炭化することにより得られるカーボンメソ多孔体担体と、該担体に担持された触媒粒子とを有することを特徴とする燃料電池用電極触媒。
（２）燃料極と、空気極と、この両極に介在する電解質膜とを備え、前記燃料極および空気極の少なくとも一つは（１）に記載の電極触媒を含有することを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
（１）本発明の燃料電池用電極触媒は、担体として、界面活性剤とカーボン前駆体の混合物を乾燥・焼成・炭化することにより得られるカーボンメソ多孔体担体を用いることを本旨とするものであり、得られるカーボンメソ多孔体は、界面活性剤とカーボン前駆体の自己組織化を利用し、焼成・炭化することで最終的にカーボン化と界面活性剤の除去を一度に行うというシンプルなステップで合成することができる。
（２）またこのような合成法で得られるカーボンメソ多孔体粒子は、比表面積が５００〜７００ｃｍ２／ｇであり、規則的なメソ細孔構造をもち、その平均直径が５〜１０ｎｍなる物性を有するものである。
（３）従来この種の触媒担体として用いられているカーボンメソ多孔体は、目的とする細孔分布（メソポーラス）をもつシリカ（シリカテンプレート）やチタニア等の多孔質粒子に対して、ショ糖等の炭素含有分子を吸着・含浸させた後に、不活性雰囲気下で炭素化し、その後、フッ酸や、ＮａＯＨ／ＥｔＯＨ等によりシリカ等の鋳型となった粒子を溶解・除去するといった複雑な工程を採る必要があるものであるが、本願発明に係るカーボンメソ多孔体はそのような煩雑な工程を採ることなく、簡便なプロセスにより高活性な触媒担体を得ることができる、といった長所を有する。
（４）また、上記従来の触媒担体は、メソポーラスシリカの細孔部分にカーボンがロッド状に形成され、それらがメソポーラスシリカのミクロ細孔内でカーボン化されたカーボンによって結合されているという状態をとるため、カーボンメソ多孔体のメソ細孔と言われている部分はメソポーラスシリカの壁の部分となり、比較的小さなメソ細孔が得られるに過ぎず、上記触媒活性の向上を決定付ける重要な因子である、三相界面を発現するための担体としては、必ずしも十分なものではなかった。
これに対して、本願発明に係る触媒担体は、前記した特有な物性を有することから、メソ孔内に触媒粒子を多量かつ安定に担持することができ、しかも該メソ細孔内において高分子電解質イオンと触媒粒子の接触も高まるため、三相界面状態を容易に実現することが可能となる。
（５）また、本発明に係る燃料電池は、従来公知の、担体としてカーボンブラックを用いた燃料電池に比べ担体の劣化が起こりにくい、白金粒子が溶液中に溶け出しても細孔内でトラップされ、白金損失量が低減するため、活性が高く耐久性に優れたものとなる。
また、劣化の原因の1つであるH2O2が細孔内で発生しても細孔内に存在する別の触媒粒子によりH2Oまで還元でき、加えて、限られた量のイオノマーしか細孔内に存在できないため、触媒粒子の成長が抑制されることから、触媒寿命が長くなり、長時間の稼働が可能なる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例１で得たカーボンメソ多孔体の窒素吸着等温線と細孔分布曲線
【図２】合成例１で得たカーボンメソ多孔体のＳＥＭ写真
【図３】合成例１で得たカーボンメソ多孔体のＴＥＭ写真
【図４】合成例１で得たカーボンメソ多孔体のＸ線構造回折図
【図５】実施例１で得たＰｔ担持電極触媒の窒素吸着等温線とＰｔ担持量とカーボンメソ多孔体の細孔分布との関係を表す曲線
【図６】３０％Ｐｔ担持電極触媒のSEM写真
【図７】３０％Ｐｔ担持電極触媒のTEM写真（低倍率）
【図８】３０％Ｐｔ担持電極触媒のTEM写真（高倍率）
【図９】実施例１（２０重量％Pt担持触媒）と参照例に係るカソードの酸素還元活性曲線（負電位方向への掃引）
【図１０】実施例１（３０重量％Pt担持触媒）に係るカソードの酸素還元活性曲線（ナフィオン無しとナフィオン滴下後：正電位方向への掃引）
【図１１】実施例１（３０重量％Pt担持触媒）に係る、カソードの酸素還元活性曲線（ナフィオン希釈溶媒の依存性；正電位方向への掃引）
【図１２】実施例２に係るカソードの酸素還元活性曲線（負電位方向への掃引）
【図１３】実施例１と比較例１に係るカソードの酸素還元活性曲線（負電位方向への掃引）
【図１４】実施例１に係るカソードのアルゴン雰囲気下でのサイクリックボルタモグラム
【図１５】比較例２に係るカソードのアルゴン雰囲気下でのサイクリックボルタモグラム
【図１６】実施例１に係るカソードの酸素還元活性曲線（負電位方向への掃引）
【図１７】比較例２に係るカソードの酸素還元活性曲線（負電位方向への掃引）
【図１８】実施例３に係る窒素吸着等温線とＰｔ担持量とカーボンメソ多孔体の細孔分布との関係を表す曲線
【図１９】３０％Ｐｔ−ａｃ電極触媒のＳＥＭ写真
【図２０】３０％Ｐｔ−ａｃ電極触媒のＴＥＭ写真（低倍率）
【図２１】３０％Ｐｔ−ａｃ電極触媒のＴＥＭ写真（高倍率）
【図２２】実施例３の電極触媒（３０重量％Pt-ac電極触媒）に係る酸素還元活性曲線（正電位方向への掃引）（実施例１の電極触媒（３０重量％Pｔ担持電極触媒）に係る酸素還元活性曲線も併記）
【図２３】３０％Ｐｔ−Ｃｌ電極触媒のＳＥＭ写真
【図２４】３０％Ｐｔ−Ｃｌ電極触媒のＴＥＭ写真
【図２５】３０％Ｐｔ−Ｃｌ電極触媒のＴＥＭ写真
【図２６】実施例４の電極触媒（３０重量％Pt-Cl電極触媒）に係る酸素還元活性曲線：正電位方向への掃引）（実施例１の電極触媒（３０重量％Pｔ担持電極触媒）と実施例３の電極触媒（３０重量％Pt-ac電極触媒）に係る酸素還元活性曲線も併記）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の燃料電池用電極触媒は、担体として、界面活性剤とカーボン前駆体の混合物を焼成・炭化することにより得られるカーボンメソ多孔体担体を用いることを特徴としている。
このカーボンメソ多孔体は、界面活性剤とカーボン前駆体の自己組織化を利用し、焼成・炭化することで最終的にカーボン前駆体のカーボン化と界面活性剤の除去を一度に行うというシンプルなステップで合成することができる。【００１６】
また、このような合成法で得られるカーボンメソ多孔体粒子は、比表面積が５００〜７００ｃｍ２／ｇであり、規則的なメソ細孔構造をもち、その平均直径が５〜１０ｎｍなる物性を有する。【００１７】
つぎに、本発明で用いるカーボンメソ多孔体の合成方法の詳細について述べる。
本発明の合成方法は、シリカテンプレートを用いることなく界面活性剤とカーボン前駆体の自己組織化を利用するものである。
界面活性剤としては、特に制限はないが、カーボン前駆体との自己組織化において有効的に働くという点からみて、非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（PEO−PPO−PEO）或はポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド（PPO−PEO−PPO）からなる分子量約２０００から約１３０００程度の様々な重合比のトリブロック共重合体の他、アルキル基のカーボン数が１２から１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポチオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等を使用することができる。特に、本反応系ではトリブロック共重合体或はポリオキシエチレンアルキルエーテルの使用が好ましい。【００１８】
カーボン前駆体としては、炭素含有化合物であって、界面活性剤の存在下でポリマー化し、焼成・炭化後にカーボンメソ多孔体となるものであれば、いずれのものも使用できるが、易ポリマー化の点からみて、ベンゼン環にＯＨ基を有する有機化合物とＣＯ基を有する有機化合物を併用することが好ましい。
ベンゼン環にＯＨ基を有する有機化合物としては、たとえば、フェノール、レソルシノール等のフェノール類が、ＣＯ基を有する有機化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類が例示される。
本発明で好ましく使用される炭素前駆体は、レソルシノールとホルムアルデヒドである。
炭素前駆体と界面活性剤の使用割合は特に制約されないが、炭素前駆体としてレソルシノールとホルムアルデヒドを使用した場合には、たとえば、重量比で、レソルシノール：ホルムアルデヒド：界面活性剤＝１：０．３１：０．５７とするのがよい。【００１９】
本発明においては、基本的には、上記界面活性剤とカーボン前駆体の混合物を焼成・炭化することによりカーボンメソ多孔体を得ることができるが、好ましくは界面活性剤とカーボン前駆体の混合物を有機溶媒／水に溶解させ、好ましくは９５〜１０５℃に加熱することにより、まず、炭素前駆体をポリマー化する態様を採ることが好ましい。
この場合、有機溶媒としては、反応物質を溶解し、また水と混ざり合うものであれば、特に制限はなく、たとえば、アルコールなどが用いられる。本発明で好ましく使用される有機溶媒は、エタノールである。
また、上記界面活性剤とカーボン前駆体との炭化反応などを促進させるために、オルト酢酸トリエチルなどの反応促進剤や反応助剤を用いることが好ましい。
また、上記反応は、酸性条件下でもアルカリ性条件下のいずれでも実施することができ、
酸性の条件の場合は、大きな塊のようなカーボンメソ多孔体が、アルカリ性の条件の場合には、細かい粉末のようなカーボンメソ多孔体が得られる。【００２０】
本発明においては、上記炭素前駆体のポリマー化工程後、好ましくはアルゴンまたは窒素等の不活性ガスの雰囲気下、焼成することにより、該ポリマーを炭化すると共に界面活性剤を除去することにより、目的とするカーボンメソ多孔体を得る。
焼成・炭化条件は、使用する界面活性剤やカーボン前駆体の種類および所望とするカーボンメソ多孔体の物性等を考慮することにより適宜定められる。
本発明では、たとえば、４００℃で３時間、ついで、８００℃で６時間の焼成・炭化条件が採られる。【００２１】
本発明に係る上記特有なカーボンメソ多孔体に担持する触媒に制約されず、従来公知の金属触媒などが使用できる。
このような金属触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉのVIII属元素、金、銀、Ｃｕ等のＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ等のIV族元素、Ｖ、Ｎｂ等のＶ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等のVI族元素などを挙げることができる。この中での白金を用いることが好ましい。
これらの金属は単独でも２種以上の組み合わせで使用することができる。金属触媒は粒子として用いることが好ましく、平均粒径１〜５ｎｍ程度とすることが望ましい。
担体に対する金属触媒の質量比は特に限定されないが、担体に対して好ましくは１０〜６０質量％である。【００２２】
カーボンメソ多孔体担体に金属触媒を担持させる方法は、従来公知の担持法のいずれの方法であってもよく、たとえば、担体に触媒金属前駆体溶液を浸漬（含浸）させた後、金属触媒前駆体を還元する方法、または、金属触媒コロイド溶液を担体に含浸する方法などの方法を採ればよい。
含浸法により、担持触媒を具体的には得るには、例えば、カーボンメソ多孔体粉末にtetraammineplatinate(II) nitrateなどの金属触媒前駆体を含む水溶液を加えて攪拌し、常温窒素下で攪拌しながら１時間乾燥させ、更に８０℃で完全に溶媒蒸発させて乾燥した後、ジクロロメタンなどの溶媒を加えて攪拌し、溶媒を留去し、疎水性の細孔内部に白金触媒前駆体を吸着させ、しかる後、これを、不活性雰囲気下で加熱し、還元すればよい。【００２３】
本発明の燃料電池用電極触媒は、担体として、界面活性剤とカーボン前駆体の混合物を乾燥・焼成・炭化することにより得られるカーボンメソ多孔体担体を用いることを本旨とするものであり、得られるカーボンメソ多孔体は、界面活性剤とカーボン前駆体の自己組織化を利用し、焼成・炭化することで最終的にカーボン化と界面活性剤の除去を一度に行うというシンプルなステップで合成することができる。
またこのような合成法で得られるカーボンメソ多孔体粒子は、比表面積が５００〜７００ｃｍ２／ｇであり、規則的なメソ細孔構造をもち、その平均直径が５〜１０ｎｍなる物性を有する。【００２４】
先に述べたように、従来この種の触媒担体として用いられているカーボンメソ多孔体は、目的とする細孔分布（メソポーラス）をもつシリカ（シリカテンプレート）やチタニア等の多孔質粒子に対して、ショ糖等の炭素含有分子を吸着・含浸させた後に、不活性雰囲気下で炭素化し、その後、フッ酸や、ＮａＯＨ／ＥｔＯＨ等によりシリカ等の鋳型となった粒子を溶解・除去するといった複雑な工程を採る必要があるものであるが、本願発明に係るカーボンメソ多孔体はそのような煩雑な工程を採ることなく、簡便なプロセスにより高活性な触媒担体を得ることができるといった長所を有する。
また、上記従来の触媒担体は、メソポーラスシリカの細孔部分にカーボンがロッド状に形成され、それらがメソポーラスシリカのミクロ細孔内でカーボン化されたカーボンによって結合されているという状態をとるため、カーボンメソ多孔体のメソ細孔と言われている部分はメソポーラスシリカの壁の部分となり、比較的小さなメソ細孔が得られるに過ぎず、上記触媒活性の向上を決定付ける重要な因子である、三相界面を発現するための担体としては、必ずしも十分なものではなかった。【００２５】
これに対して、本願発明に係る触媒担体は、前記した特有な物性を有することから、メソ孔内に触媒粒子を多量かつ安定に担持することができ、しかも該メソ細孔内において高分子電解質イオンと触媒粒子の接触も高まるため、三相界面状態を容易に実現することが可能となる。
高分子電解質イオンとしては、従来公知のものがいずれも使用できるが、ナフィオンを用いることが好ましい。また、ナフィオンの希釈溶媒としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、水−エタノールなどの水−アルコール系溶媒などの溶媒を用いることができるが、カーボンメソ多孔体の細孔内部は疎水性であるため、より疎水性の２−プロパノールなどの溶媒を用いて希釈したナフィオン溶液を使用したほうが、細孔内により多くのナフィオンを加えることができ、三相界面の形成が促進される。【００２６】
本発明に係る燃料電池は、燃料極と、空気極と、この両極に介在する電解質膜とを備え、前記燃料極および空気極の少なくとも一つは前記した特有な電極触媒を含有することを特徴としている。【００２７】
この燃料電池は特に限定されるものではないが、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）とするのが好ましい。
本発明に係るＰＥＦＣは、固体電解質膜と、上記燃料極および空気極および含み、その少なくとも一つが上記電極触媒であるものであればその形態はいずれでもよく、たとえば上記燃料電池用電極触媒を含み、その固体電解質膜を狭持するカーボン粉末等から形成されるガス拡散層（ＧＤＬ）をもつ膜−電極接合体（ＭＥＡ）や、ＭＥＡをセパレータで狭持したものも包含される。【００２８】
たとえば膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、上記担持触媒の分散液をカーボンロッド上に滴下・乾燥し、更にナフィオン等を含有する高分子電解質溶液を滴下・乾燥することにより作製することができる。
また、ガス拡散層（GDL）上に本発明に係る電極触媒を塗布することで従来の燃料電池触媒層と同等の形態で使用することもできる。この場合、イオノマーと触媒を混合する過程が必要であるが、本発明の燃料電池用電極触媒はイオノマーと混合しても、触媒粒子は安定にメソ細孔内部に保持することができる。【００２９】
また、本発明に係る燃料電池は、従来公知の、担体としてカーボンブラックを用いた燃料電池に比べ担体の劣化が起こりにくい、白金粒子が溶液中に溶け出しても細孔内でトラップされ、白金損失量が低減するため、活性が高く耐久性に優れたものとなる。
また、劣化の原因の1つであるH2O2が細孔内で発生しても細孔内に存在する別の触媒粒子によりH2Oまで還元でき、加えて、限られた量のイオノマーしか細孔内に存在できないため、触媒粒子の成長が抑制されることから、触媒寿命が長くなり、長時間の稼働が可能なる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。【００３１】
実施例１
（カーボンメソ多孔体の合成例１：酸性条件）
1.65gのレソルシノール（ＷＡＫＯ製）を4.35gイオン交換水／5.75gエタノール（ＷＡＫＯ製）／0.15mL 5M塩酸（ＷＡＫＯ製）に溶解した。これに0.945gのPluronic F-127（ＳＩＧＭＡ製）を加えて完全に溶解させた。その後1.2gのオルト酢酸トリエチル（ＷＡＫＯ製）と1.35gの37％ホルムアルデヒドＷＡＫＯ製）を加えて、30℃で20分攪拌した。この溶液をテフロン（登録商標）容器に移し、送風定温恒温器（ヤマト科学製、ＤＭＫ３００）で105℃、6時間加熱し、レソルシノールとホルムアルデヒドをポリマー化した。
得られたオレンジ色の固体を石英ボートに移して、赤外線ランプ加熱式熱処理装置（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ、ＳＳＡ−Ｐ６１０Ｃ）を用いて、3日に分けて窒素雰囲気下で加熱した。
1日目：20℃から400℃まで毎分1℃で昇温する。その後400℃で3時間保持した。
2日目と3日目：20℃から800℃まで毎分2℃で昇温する。その後800℃で3時間保持した。
得られたカーボンメソ多孔体は黒色の塊として0.8g得られた。【００３２】
（カーボンメソ多孔体の合成例２：アルカリ性条件）
合成例１において、塩酸に代えて、1.0mL 0.5M NaOH（ＷＡＫＯ製）を用いた以外は同様にして反応を行った、その結果、黒色粉末のカーボンメソ多孔体が0.8g得られた。【００３３】
（合成例１で得たカーボンメソ多孔体の比表面積とメソ細孔の平均直径）
合成例１で得た、独立マルチポート型比表面積／細孔分布測定装置 (Qantachrome製, QUADRASORB SI)を用いて窒素吸着測定を行った。
前処理として、200℃で2時間乾燥し、0.067gカーボンメソ多孔体を用いて測定を行った結果、比表面積は600cm2/gで平均細孔径が7〜8nmであることがわかった。（図１）【００３４】
（合成例１で得たカーボンメソ多孔体のＳＥＭ観察）
合成例１で得た、カーボンメソ多孔体に白金コーティングをした後、電解放射走査顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて観察した結果、10nm弱の細孔が確認できた。（図２）【００３５】
（合成例１で得たカーボンメソ多孔体のＴＥＭ観察）
合成例１で得たカーボンメソ多孔体を透過電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｈ９０００）を用いて観察した結果、１０nm弱の細孔がランダムに存在する部分と、ヘキサゴナル構造をとり、きれいに並んでいる部分が見られた。（図３）
しかし、サンプルステージの角度を＋５８°〜−６８°と変化させる過程でランダムに並んでいるように見えた細孔もある角度ではヘキサゴナルに並んでいる様子が観察できた。つまり、合成例１で得られたカーボンメソ多孔体の細孔はすべてヘキサゴナル構造をとっていると考えられる。【００３６】
（合成例１で得た、カーボンメソ多孔体の小角散乱ＸＲＤ測定）
ナノスケールＸ線構造評価装置（ＲＩＧＡＫＵ製、Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて、合成例１で得た、カーボンメソ多孔体のＸ線構造回折を測定した。その結果、2θが0.6°にピークを示し、さらに1°〜2°の間に2つ目ピークがわずかに観察された。（図４）
よって、メソ細孔が規則的な細孔構造を有することが確認された。【００３７】
（電極触媒担体の作製）
合成例１で得た、500mgのカーボンメソ多孔体をまず乳鉢で粉砕した。つぎに、ジルコニア製の容器に乳鉢で粉砕したカーボンメソ多孔体500mg、19mLのエタノール、1ｍｍφのジルコニア製ボール36gの順に加え、遊星形ボールミルカルテット（ＦＲＩＴＳＣＨ製、Ｐ−６）を用いて回転速度450rpmで30分を4回繰り返した。その後、ビーズを取り除き、溶媒を蒸発させて粉体のカーボンメソ多孔体を得た。【００３８】
（カーボンメソ多孔体に20重量％のＰｔを担持した電極触媒の作製）
前記で得た100mgの粉末カーボンメソ多孔体に、59.4mgのTetraammineplatinate(II) nitrate (Aldrich製)を含む3.3mLの水溶液を加え攪拌した後、20℃、窒素雰囲気下で1時間乾燥した。更に80℃、窒素雰囲気下で18時間かけて乾燥した。そこにジクロロメタン（ＷＡＫＯ製）40ｍＬを加えて30分攪拌した。ロータリーエバポレーター（EYELA製）を用いて、溶媒を留去した。フラスコから粉末状のサンプルを取り出し石英ボートに移し、赤外線ランプ加熱式熱処理装置（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ、ＳＳＡ−Ｐ６１０Ｃ）を用いて窒素雰囲気下で加熱した。20℃から210℃まで毎分1℃で昇温し、210℃で3時間保持し、更に240℃まで毎分1℃で昇温し、240で3時間保持することで、Ｐｔ粒子へ還元し、電極触媒を作製した。３０重量％、４０重量％のＰｔを担持した電極触媒もそれぞれ89.1mg、118.8mgのTetraammineplatinate(II) nitrateを用いて同様に作製した。【００３９】
（カーボンメソ多孔体にＰｔを担持した前後での細孔容量の測定）
独立マルチポート型比表面積／細孔分布測定装置 (Qantachrome製, QUADRASORB SI)を用いて窒素吸着測定を行った。
前処理として、200℃で2時間乾燥した。Ｐｔ担持量が増えるにつれて細孔容量が減少することが観察された。（図５）【００４０】
（３０重量％Pt担持電極触媒のSEM写真）
電解放射走査顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて観察した結果、カーボンメソ多孔体表面上の白金粒子の存在は確認できなかった。つまり細孔容量が減少したのはただ単に白金粒子（白い粒状）が細孔の入り口をふさいだ結果ではなく、細孔内部に白金粒子が担持された結果であると思われる。（図６）【００４１】
（３０重量％Pt担持電極触媒のTEM写真）
透過電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｈ９０００）を用いて観察した結果、20nmぐらいの白金粒子（黒色）の凝集体が局所的に存在し、また1.3 nm程度の白金（黒色）も局所的に存在することがわかった。（図７、図８）【００４２】
（３０重量％、４０重量％Pt担持電極触媒の精密熱重量測定）
電極触媒中の実際の白金担持量（％）は、精密熱重量測定装置（SHIMADZU製、TGA-50）を用いて測定した。３０重量％、４０重量％Pt担持電極触媒はそれぞれ、２１．８％、２７．５％であった。【００４３】
（４０重量％Pt担持触媒の白金表面積）
精密熱重量測定から求めた白金担持量と高速比表面積／細孔分布測定装置・マイクロポア化学吸着システム（Micromeritics製、ASAP2020C）により測定した水素吸着量をもとに、白金の表面積を求めた結果、42.7m2/g Ptであった。【００４４】
（実施例１のカソードの作製）
カーボンロッド（東海カーボン製）は、表面を0.3μｍのアルミナペーストで10分、0.05μｍで10分研磨した。その後、イオン交換水で超音波洗浄し、続いてエタノールで脱脂した。前記で得た、10ｍｇのＰｔ粒子をカーボンメソ多孔体細孔内に担持した触媒を10ｍＬのプロパノール（ＷＡＫＯ製）に超音波ホモジナイザー（SONICS製）を10分作動させて分散させた。14μＬの分散液を5ｍｍφのカーボンロッド上に滴下・乾燥した。
更に、5％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）をエタノール（ＷＡＫＯ製）で100倍に希釈して、9μＬ滴下・乾燥することにより、実施例１のカソードを作製した。【００４５】
（酸素還元反応評価）
作用極には実施例１および参照例（Ｐｔを担持していないカーボンメソ多孔体担体）で作製したカソード、対極にはグラッシーカーボンロッド（東海カーボン製）、参照極にはダブルジャンクション銀塩化銀参照電極（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製）を用いて、酸素で飽和された0.1M過塩素酸溶液中（ＷＡＫＯ製を希釈して使用）で酸素還元特性をポテンショスタット/ガルバノスタット（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製、ＡＵＴＯＬＡＢ）により評価した。その結果を図９に示す。
1.0Vから-0.25Ｖまで50ｍＶ/sで走査した場合、酸素還元反応において参照例（カーボンメソ多孔体担体のみ）では活性を示さないのに対し、本発明の電極触媒（白金担持メソ多孔体）は活性を示すことが判る。
また、３０重量％Pt担持触媒のみ（ナフィオン無し）で作製したカソードの酸素還元特性を評価した。1.0Vから-0.25Vまで20 mV/sで走査した場合、酸素還元活性は低いが、ナフィオンを加えたカソード電極ではより高い活性を示し、ナフィオン量は4.5μLでも９μL加えた時と同等の性能であった。（図１０）
つまり、ナフィオンを加えることで、メソ細孔内に三相界面を形成することができたと考えられる。
さらに、5％ナフィオン溶液（アルドリッチ製）をエタノール、２−プロパノール、水／エタノール（４０／６０  vol）（ＷＡＫＯ製）でそれぞれ100倍に希釈して使用した。３０重量％Pt担持触媒を用いて作製したカソードの酸素還元特性において、ナフィオンを希釈する溶媒依存性を評価した。1.0Vから-0.25Vまで20 mV/sで走査した場合、水／エタノール希釈したナフィオンを使用したものの活性が最も低く、２−プロパノール希釈したナフィオンを使用したものの活性が最も良かった。（図１１）
これはカーボンメソ多孔体の細孔内部が疎水性であるため、より疎水性の溶媒を用いて希釈したナフィオン溶液を使用したほうが、細孔内により多くのナフィオンを加えることができ、三相界面の形成が促進されるため、酸素還元活性が向上したと考えられる。【００４６】
（耐久性評価）
作用極には実施例１で作製したカソード、対極にはグラッシーカーボンロッド（東海カーボン製）、参照極にはダブルジャンクション銀塩化銀参照電極（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製）を用いて、酸素で飽和された0.1M  過塩素酸溶液中（ＷＡＫＯ製を希釈して使用）で酸素還元特性をポテンショスタット/ガルバノスタット（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製、ＡＵＴＯＬＡＢ）により評価した。
酸素雰囲気下で、1.0Vから-0.25Ｖまで50ｍＶ/sで１００００サイクル走査した後、アルゴン雰囲気下でサイクルしても、白金の水素吸着波にほとんど変化がなかった。また、白金粒子の成長も抑制された。【００４７】
実施例２
（カーボンメソ多孔体膜の作製）
0.41gのレソルシノール（ＷＡＫＯ製）を1.09gイオン交換水／1.44gエタノール（ＷＡＫＯ製）／0.375mL 5M塩酸（ＷＡＫＯ製）に溶解した。これに0.236gのPluronic F-127（ＳＩＧＭＡ製）を加えて完全に溶解させた。その後0.30gのオルト酢酸トリエチル（ＷＡＫＯ製）と0.34gの37％ホルムアルデヒドＷＡＫＯ製）を加えて、30℃で20分攪拌した。この溶液を、カーボンロッド（東海カーボン製）に３μＬ滴下し、送風定温恒温器（ヤマト科学製、ＤＭＫ３００）で９5℃、6時間加熱し、レソルシノールとホルムアルデヒドをポリマー化した。
得られた膜を、赤外線ランプ加熱式熱処理装置（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ、ＳＳＡ−Ｐ６１０Ｃ）を用いて、3日に分けて窒素雰囲気下で加熱した。
1日目：20℃から400℃まで毎分1℃で昇温する。その後400℃で3時間保持した。
2日目と3日目：20℃から800℃まで毎分2℃で昇温する。その後800℃で3時間保持した。
その結果、カーボンメソ多孔体膜／カーボンロッドとして得られた。【００４８】
（Ptナノコロイド溶液の作製）
１０ｍＬの０．５Ｍ  ＮａＯＨ（２００ｍｇＮａＯＨ（ＷＡＫＯ製）／１０ｍＬ  エチレングリコール（ＷＡＫＯ製））に１０ｍＬのヘキサクロロ白金酸溶液（２００ｍｇ  ヘキサクロロ白金酸（アルドリッチ製）／１０ｍＬ  エチレングリコール（ＷＡＫＯ製））を加えた。窒素雰囲気下、１６０℃で３時間還流することで、１nm前後の白金ナノ粒子のコロイド溶液（３．７６ｍｇ／ｍＬ  エチレングリコール）を得た。【００４９】
（実施例２のカソードの作製）
白金ナノコロイド／エチレングリコール溶液に塩酸（ＷＡＫＯ製）を加えてｐＨ４以下にすることで、白金粒子を一度沈殿させ、再びエタノール（ＷＡＫＯ製）に分散させた。その溶液を１０μＬのカーボンメソ多孔体膜の上に滴下・乾燥し、さらにジクロロメタンを１０μＬ滴下・乾燥することにより、実施例２のカソードとした。【００５０】
（酸素還元反応評価）
作用極には実施例２で作製したカソード、対極にはグラッシーカーボンロッド（東海カーボン製）、参照極にはダブルジャンクション銀塩化銀参照電極（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製）を用いて、酸素で飽和された0.1M  過塩素酸溶液中（ＷＡＫＯ製を希釈して使用）で酸素還元特性をポテンショスタット/ガルバノスタット（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製、ＡＵＴＯＬＡＢ）により評価した。その結果を図１２に示す。
1.0Vから-0.25Ｖまで50ｍＶ/sで走査した場合、酸素還元反応において実施例２に示す方法でカソードを作製した場合でも、本発明の電極触媒は活性を示すことが判る。【００５１】
比較例１
（20重量％Ｐｔ担持カーボンブラック触媒の合成例）
300ｍｇのカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）を214.5ｍｇのヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（ＷＡＫＯ製）を溶解した5ｍＬの水溶液中に分散させた。0.78 mLの37％ホルムアルデヒド（ＷＡＫＯ製）を加えて還元した。0.5 M NaOH (WAKO製)を溶液がｐＨ14になるまで滴下した。その後、15分常温で攪拌後、90℃で3時間還流した。更に1Ｍの塩酸を2〜3ｍＬ加えた後、ろ過した。得られた白金担持カーボンブラックは、イオン交換水で十分に洗い、100℃、真空下で10時間乾燥することに20重量％Ｐｔ担持カーボンブラック触媒を合成した。
（カソードの作製）
この電極触媒を用い、実施例１と同様な手法で比較例１のカソードを作製した。【００５２】
（酸素還元反応評価）
作用極には実施例１および比較例１で作製したカソード、対極にはグラッシーカーボンロッド（東海カーボン製）、参照極にはダブルジャンクション銀塩化銀参照電極（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製）を用いて、酸素で飽和された0.1M  過塩素酸溶液中（ＷＡＫＯ製を希釈して使用）で酸素還元特性をポテンショスタット/ガルバノスタット（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製、ＡＵＴＯＬＡＢ）により評価した。その結果を図１３に示す。
1.0Vから-0.25Ｖまで50ｍＶ/sで走査した場合、酸素還元反応において本発明の電極触媒（２０Ｐｔ−ＭＣ８００）は比較例１の電極触媒（20Ｐｔ−ＣＢ）に比べ極めて高活性であることが判る。【００５３】
比較例２
（カソード作製）
実施例１のカソードの作製において、電極触媒として、５０重量％Ｐｔ担持カーボンブラック（田中貴金属製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で比較例２のカソードを作製した。【００５４】
（アルゴン雰囲気下での電気化学評価）
作用極には、実施例１および比較例２で作製したカソード（１４μｇＰｔ／ｃｍ２）、対極にはグラッシーカーボンロッド（東海カーボン製）、参照極にはダブルジャンクション銀塩化銀参照電極（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製）を用いて、酸素で飽和された0.1M  過塩素酸溶液中（ＷＡＫＯ製を希釈して使用）で酸素還元特性をポテンショスタット/ガルバノスタット（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製、ＡＵＴＯＬＡＢ）により評価した。その結果を図１４（実施例１：２０重量％Ｐｔ担持カーボンメソ多孔体）および図１５（比較例２：５０重量％Ｐｔ担持カーボンブラック）に示す。
1.25 Vから-0.25Ｖまで50ｍＶ/sで走査した場合、水素吸着波に明らかな違いが見られた。本発明の電極触媒の白金粒子径は小さいと考えられる。【００５５】
（酸素還元反応評価）
作用極には、実施例１および比較例２のカソード、対極にはグラッシーカーボンロッド（東海カーボン製）、参照極にはダブルジャンクション銀塩化銀参照電極（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製）を用いて、酸素で飽和された0.1M  過塩素酸溶液中（ＷＡＫＯ製を希釈して使用）で酸素還元特性をポテンショスタット/ガルバノスタット（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製、ＡＵＴＯＬＡＢ）により評価した。
その結果を図１６（実施例１：２０重量％Ｐｔ担持カーボンメソ多孔体）および図１７（比較例２：５０重量％Ｐｔ担持カーボンブラック）に示す。
1.0Vから-0.25Ｖまで50ｍＶ/sで走査した場合、酸素還元反応において、本発明の電極触媒は比較例２の電極触媒に比べ、より負電位での電流値が大きいことが判る。また、本発明の電極触媒は、酸素還元反応活性が電極の回転数に依存しないことが判る。【００５６】
実施例３
合成１で得た、100mgの粉末カーボンメソ多孔体に、90.5mgのPlatinum(II) acetylacetonate (Aldrich製)を含む5mLのジクロロメタン（WAKO製）溶液を加え真空下で攪拌しながら乾燥した。フラスコから粉末状のサンプルを取り出し石英ボートに移し、赤外線ランプ加熱式熱処理装置（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ、ＳＳＡ−Ｐ６１０Ｃ）を用いて窒素雰囲気下で加熱した。20℃から210℃まで毎分1℃で昇温し、210℃で3時間保持し、更に240℃まで毎分1℃で昇温し、240で3時間保持することで、Ｐｔ粒子へ還元し、３０重量％Pt-ac電極触媒を作製した。
独立マルチポート型比表面積／細孔分布測定装置 (Qantachrome製，QUADRASORB SI)を用いて窒素吸着測定を行った。前処理として、200℃で2時間乾燥した。Ｐｔナノ粒子担持後に細孔容量が減少することが観察された。（図１８）
電解放射走査顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて観察した結果、カーボンメソ多孔体表面上に白金粒子（白色）の存在を確認できた。（図１９）
透過電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｈ９０００）を用いて観察した結果、2〜3nm程度の白金粒子（黒色）がカーボンメソ多孔体に非常に良く分散されていることが分かった。（図２０、図２１）
電極触媒中の実際の白金担持量（％）は、精密熱重量測定装置（SHIMADZU製、TGA-50）を用いて測定し、24.0％であった。
精密熱重量測定から求めた白金担持量と高速比表面積／細孔分布測定装置・マイクロポア化学吸着システム（Micromeritics製、ASAP2020C）により測定した水素吸着量をもとに、白金の表面積を求めた結果、87.0 m2/g Pt であった。
この電極触媒を用い、実施例１と同様な手法で実施例３のカソードを作製し、対極にはグラッシーカーボンロッド（東海カーボン製）、参照極にはダブルジャンクション銀塩化銀参照電極（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製）を用いて、酸素で飽和された0.1M  過塩素酸溶液中（ＷＡＫＯ製を希釈して使用）で酸素還元特性をポテンショスタット/ガルバノスタット（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製、ＡＵＴＯＬＡＢ）により評価した。その結果を図２２に示す。
1.0Vから-0.25Ｖまで２0ｍＶ/sで走査した場合、酸素還元反応において、この実施例３の電極触媒（３０重量％Pt-ac電極触媒）は実施例１の電極触媒（３０重量％Pｔ担持電極触媒）に比べて酸素還元活性が向上した。【００５７】
実施例４
合成例１で得た、100mgの粉末カーボンメソ多孔体に、９０.0ｍｇのヘキサクロロ白金酸六水和物(Aldrich製)を含む３mLのアセトン（WAKO製）溶液をゆっくり滴下し、攪拌しながら乾燥した。フラスコから粉末状のサンプルを取り出し石英ボートに移し、赤外線ランプ加熱式熱処理装置（ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ、ＳＳＡ−Ｐ６１０Ｃ）を用いて水素雰囲気下で加熱した。20℃から300℃まで2時間かけて昇温することでＰｔ粒子へ還元し、３０重量％Pt-Cl電極触媒を作製した。
電解放射走査顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて観察した結果、カーボンメソ多孔体表面上に白金粒子（白色）の存在を確認できた。（図２３）
透過電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｈ９０００）を用いて観察した結果、白金粒子は局部的に見られ、１．５nm程度の白金粒子（黒色）が存在するところや、４〜８nm程度の比較的大きな白金粒子（黒色）の存在するところの両方が見られた。（図２４、図２５）
電極触媒中の実際の白金担持量（％）は、精密熱重量測定装置（SHIMADZU製、TGA-50）を用いて測定し、２７.0％であった。
この電極触媒を用い、実施例１と同様な手法で実施例４のカソードを作製し、対極にはグラッシーカーボンロッド（東海カーボン製）、参照極にはダブルジャンクション銀塩化銀参照電極（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製）を用いて、酸素で飽和された0.1M  過塩素酸溶液中（ＷＡＫＯ製を希釈して使用）で酸素還元特性をポテンショスタット/ガルバノスタット（ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ製、ＡＵＴＯＬＡＢ）により評価した。その結果を図２６に示す。
1.0Vから-0.25Ｖまで２0ｍＶ/sで走査した場合、酸素還元反応において、この実施例４の電極触媒（３０重量％Pt-Cl電極触媒）は実施例１の電極触媒（３０重量％Pｔ担持電極触媒）や実施例３の電極触媒（３０重量％Pt-ac電極触媒）に比べて酸素還元活性が飛躍的に向上した。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２２】
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【図２６】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
2008093731.tif 000029
2008093731.tif 000030