(57)【要約】  本発明は、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーと、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーとを混合し、一体と成して、該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を形成する工程と、次に得られた該構造体を、該マトリクスポリマーのＴｇより３０℃低い温度ないし該マトリクスポリマーの分解温度の範囲内の温度にて、水及び／又は親水性溶剤の中に浸漬処理するか、或いは、水及び／又は親水性溶剤の蒸気雰囲気に暴露処理する工程を含む、ポリマー構造体の最表面において高分岐ポリマー分子末端の親水性官能基が高密度に分布することを特徴とするポリマー構造体の製造方法に関する。更に、該親水性官能基の少なくとも一部に対してビニル系高分子鎖がグラフトされているポリマー構造体の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーが含有されているポリマー構造体の製造方法において、
該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを混合し、一体と成して、該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を形成する工程と、
次に得られた該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を、該マトリクスポリマーのガラス転移温度より３０℃低い温度ないし該マトリクスポリマーの分解温度の範囲内の温度にて、水及び／又は親水性溶剤の中に浸漬処理するか或いは、水及び／又は親水性溶剤の蒸気雰囲気に暴露処理する工程を含む、
ポリマー構造体の最表面において高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布することを特徴とするポリマー構造体の製造方法。
【請求項２】
前記高分岐ポリマーが、デンドリティックポリマー、くし型ポリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ハイパーブランチポリマーが、式（１）で表されるハイパーブランチポリマーであることを特徴とする、請求項２に記載のポリマー構造体の製造方法。
【化１】
2008133283.tif 000012
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立して、チオール基、ハロゲン基、アミノ基又はジチオカルバメート基を表し、Ａ1は式（２）及び／又は式（３）：
【化２】
2008133283.tif 000013
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１０００００の整数を表す。］。
【請求項４】
前記Ａ1が式（４）で表される基を表す、請求項３に記載のポリマー構造体の製造方法。
【化３】
2008133283.tif 000014
【請求項５】
前記Ａ1が式（５）で表される基を表す、請求項３に記載のポリマー構造体の製造方法。
【化４】
2008133283.tif 000015
（式中、ｍは２ないし１０の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基である、請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のポリマー構造体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ1が水素原子である、請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のポリマー構造体の製造方法。
【請求項８】
前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基であり、前記Ｒ1が水素原子である、請求項４に記載のポリマー構造体の製造方法。
【請求項９】
前記マトリクスポリマーが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３ないし請求項８のいずれか１項に記載のポリマー構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記マトリクスポリマーが、ポリスチレンである、請求項９に記載のポリマー構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記浸漬処理又は前記暴露処理における処理時間が、０．００１ないし１００時間である、請求項１に記載のポリマー構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記マトリクスポリマーに混合される前記高分岐ポリマーの量が、該マトリクスポリマーの質量に対して最大２５質量％ないし最小０．１質量％の量である、請求項１に記載のポリマー構造体の製造方法。
【請求項１３】
線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーが含有されているポリマー構造体であって、該ポリマー構造体の表面及び／又は界面付近に該高分岐ポリマーが濃縮され、かつ該ポリマー構造体の最表面において該高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布することを特徴とするポリマー構造体。
【請求項１４】
前記高分岐ポリマーが、デンドリティックポリマー、くし型ポリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１３に記載のポリマー構造体。
【請求項１５】
前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載のポリマー構造体。
【請求項１６】
前記Ａ1が前記式（４）で表される基を表す、請求項１５に記載のポリマー構造体。
【請求項１７】
前記Ａ1が前記式（５）で表される基を表す、請求項１５に記載のポリマー構造体。
【請求項１８】
前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基である、請求項１５ないし請求項１７のいずれか１項に記載のポリマー構造体。
【請求項１９】
前記Ｒ1が水素原子である、請求項１５ないし請求項１７のいずれか１項に記載のポリマー構造体。
【請求項２０】
前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基であり、前記Ｒ1が水素原子である、請求項１６に記載のポリマー構造体。
【請求項２１】
前記マトリクスポリマーが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１５ないし請求項２０のいずれか１項に記載のポリマー構造体。
【請求項２２】
前記マトリクスポリマーが、ポリスチレンである、請求項２１に記載のポリマー構造体。
【請求項２３】
線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーが含有されているポリマー構造体の製造方法において、
該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを混合し、一体と成して、該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を形成する工程と、
次に得られた該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を、該マトリクスポリマーのガラス転移温度より３０℃低い温度ないし該マトリクスポリマーの分解温度の範囲内の温度にて、水及び／又は親水性溶剤の中に浸漬処理するか或いは、水及び／又は親水性溶剤の蒸気雰囲気に暴露処理する工程と、
その後処理された構造体の最表面に位置する親水性官能基に対してビニル系高分子鎖をグラフト重合する工程とを含む、
ポリマー構造体の最表面において高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布し、更に該親水性官能基の少なくとも一部に対してビニル系高分子鎖がグラフトされていることを特徴とするグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記高分岐ポリマーが、デンドリティックポリマー、くし型ポリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２３に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項２５】
前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーであることを特徴とする、請求項２４に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項２６】
前記Ａ1が前記式（４）で表される基を表す、請求項２５に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項２７】
前記Ａ1が前記式（５）で表される基を表す、請求項２５に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項２８】
前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基である、請求項２５ないし請求項２７のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項２９】
前記Ｒ1が水素原子である、請求項２５ないし請求項２７のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項３０】
前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基であり、前記Ｒ1が水素原子である、請求項２６に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項３１】
前記マトリクスポリマーが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２５ないし請求項３０のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項３２】
前記マトリクスポリマーが、ポリスチレンである、請求項３１に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項３３】
前記浸漬処理又は前記暴露処理における処理時間が、０．００１ないし１００時間である、請求項２３に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項３４】
前記マトリクスポリマーに混合される前記高分岐ポリマーの量が、該マトリクスポリマーの質量に対して最大２５質量％ないし最小０．１質量％の量である、請求項２３に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項３５】
前記ビニル系高分子鎖が、リビングラジカル重合によってグラフトされることを特徴とする、請求項２３に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項３６】
前記リビングラジカル重合における重合時間が、０．０１ないし１００時間である、請求項３５に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項３７】
前記リビングラジカル重合における重合時間が、０．１ないし１００時間である、請求項３５に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項３８】
前記リビングラジカル重合における重合温度が、０ないし２００℃である、請求項３５に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項３９】
前記ビニル系高分子鎖が、アクリルアミド類又はメタクリルアミド類から形成されることを特徴とする、請求項２５に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法。
【請求項４０】
線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーが含有されているポリマー構造体であって、該ポリマー構造体の表面及び／又は界面付近に該高分岐ポリマーが濃縮され、かつ該ポリマー構造体の最表面において該高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布し、更に該親水性官能基の少なくとも一部に対してビニル系高分子鎖がグラフトされていることを特徴とするグラフトポリマー構造体。
【請求項４１】
前記高分岐ポリマーが、デンドリティックポリマー、くし型ポリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４０に記載のグラフトポリマー構造体。
【請求項４２】
前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーであることを特徴とする、請求項４１に記載のグラフトポリマー構造体。
【請求項４３】
前記Ａ1が前記式（４）で表される基を表す、請求項４２に記載のグラフトポリマー構造体。
【請求項４４】
前記Ａ1が前記式（５）で表される基を表す、請求項４２に記載のグラフトポリマー構造体。
【請求項４５】
前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基である、請求項４２ないし請求項４４のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体。
【請求項４６】
前記Ｒ1が水素原子である、請求項４２ないし請求項４４のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体。
【請求項４７】
前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基であり、前記Ｒ1が水素原子である、請求項４３に記載のグラフトポリマー構造体。
【請求項４８】
前記マトリクスポリマーが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４２ないし請求項４７のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体。
【請求項４９】
前記マトリクスポリマーが、ポリスチレンである、請求項４８に記載のグラフトポリマー構造体。
【請求項５０】
前記ビニル系高分子鎖が、アクリルアミド類又はメタクリルアミド類から形成されることを特徴とする、請求項４０に記載のグラフトポリマー構造体。
【請求項５１】
前記ビニル系高分子鎖が、リビングラジカル重合によってグラフトされていることを特徴とする、請求項４０に記載のグラフトポリマー構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの表面改質に適用できる新規な技術に関する。本発明で表面改質されたポリマー構造体又はグラフトポリマー構造体は、構造体の表面で耐磨耗性、潤滑性、耐薬品性、防食性、帯電防止性、接着・密着性、光反射防止性、光隠蔽性、エッチング耐性を付与したり、親水親油性、光反射率、光取り出し率、アルカリ現像特性、表面硬度などを制御することができるという特徴を有し、電気・電子部品、自動車部品、光学制御部品、印刷機器用部品、フィルム・シート材料、繊維材料、医療・診断材料などの成形材料や、半導体材料、ディスプレイ材料、電子デバイス用材料などの薄膜材料、屈折率、誘電率、熱膨張率、磁気特性などを制御させた傾斜材料として好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれのニーズに応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面特性が重要となっている。例えば、接着性、密着性、非粘着性、帯電防止性、撥水撥油性、親水性、滑り性、生体適合性などの特性がポリマーの表面において求められる。【０００３】
ポリマーの表面に如上の特性を付与するために、従来よりいろいろなポリマー表面改質法が知られている（例えば、非特許文献１）。例えば、各種エネルギー線の照射に代表される物理的手段を講じる方法が知られているが、煩雑な操作を要し高価な方法となる（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
本願と同一の出願人は、ポリマー表面改質法として、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに高分岐ポリマーを混合するという簡単な操作により、マトリクスポリマーの表面及び／又は界面に高分岐ポリマーを濃縮させることができることを開示している（例えば、非特許文献２）。
しかし、この報告では、高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基を、ポリマー構造体の最表面に高密度に分布させることについての記載はなく、それによる作用効果についての示唆もない。
また、ポリマー表面改質を目的として、高分岐ポリマーを添加又は塗布する方法が知られているが、高分岐ポリマーの分子末端の官能基を、ポリマー構造体の再表面に高密度に分布させることについての記載はない（例えば、特許文献７、特許文献８及び特許文献９）。【０００４】
また、ポリマー表面改質法の一つとして、固体表面に形成された重合開始基を介して高分子鎖をグラフトする方法が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５）。この表面グラフト重合による表面改質法は、重合するモノマーの種類を変えることにより多様な表面特性を付与することができる。しかしながら、それら文献において重合開始基を表面に固定化する方法は、ラングミュアー・ブロジェット法（ＬＢ法）や化学吸着法といった煩雑な工程を必要とするため、より広い面積のポリマー表面改質を簡便な工程によって行うことができる方法が望まれていた。また、ＬＢ法や化学吸着法によって光重合開始基であるジチオカルバメート基をポリマー表面に固定化し、グラフト重合する表面改質法は公知である（例えば、特許文献６）。
しかし、それらの文献には、ポリマー構造体に含まれ且つその表面及び／又は界面に濃縮された高分岐ポリマーに対して、その分子末端の親水性官能基をポリマー構造体の最表面に高密度に分布させ、更に最表面に高密度に分布された親水性官能基に対して高分子鎖をグラフトさせるという技術手法及び手段に関する記載はなく、それによる作用効果についての示唆もない。
また、分子末端にジチオカルバメート基を有する高分岐ポリマーとして、スチレン系ハイパーブランチポリマーやアクリル系ハイパーブランチポリマーが知られている（例えば、非特許文献３及び非特許文献４）。【０００５】
【非特許文献１】角田光雄監修「高分子の表面改質と応用」、シーエムシー出版、２００１年６月発行
【非特許文献２】Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ３２（１），２３１（２００７）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２１，６６５−６６８（２０００）
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５１，４２４−４２８（２００２）
【特許文献１】特表２００５−５１１８７５号公報
【特許文献２】特表２００５−５１１８７６号公報
【特許文献３】特開平１１−２６３８１９号公報
【特許文献４】特表２００２−１４５９７１号公報
【特許文献５】特開２００６−３１６１６９号公報
【特許文献６】特開２００６−１１３３８９号公報
【特許文献７】特表２００３−５２２２６６号公報
【特許文献８】特表２００３−５２９６５８号公報
【特許文献９】特表２００６−５０３９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーが含有されているポリマー構造体において、該高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基をポリマー構造体の最表面に高密度に分布させ、更に、表面グラフト重合によって該ポリマー構造体の表面を改質することができる汎用的で簡便な新しい技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーと高分岐ポリマーとを含有するポリマー構造体を、特定の温度及び雰囲気下で処理することにより、該高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基を該ポリマー構造体の最表面に高密度に分布させることが可能であることを見出すとともに、該ポリマー構造体の最表面をグラフト重合することによって該ポリマー構造体の表面を改質することができることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーが含有されているポリマー構造体の製造方法において、該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを混合し、一体と成して、該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を形成する工程と、次に得られた該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を、該マトリクスポリマーのガラス転移温度より３０℃低い温度ないし該マトリクスポリマーの分解温度の範囲内の温度にて、水及び／又は親水性溶剤の中に浸漬処理するか或いは、水及び／又は親水性溶剤の蒸気雰囲気に暴露処理する工程を含む、ポリマー構造体の最表面において高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布することを特徴とするポリマー構造体の製造方法、
第２観点として、前記高分岐ポリマーが、デンドリティックポリマー、くし型ポリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、第１観点に記載のポリマー構造体の製造方法、
第３観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、式（１）で表されるハイパーブランチポリマーであることを特徴とする、第２観点に記載のポリマー構造体の製造方法、
【化１】
2008133283.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立して、チオール基、ハロゲン基、アミノ基又はジチオカルバメート基を表し、Ａ1は式（２）及び／又は式（３）：
【化２】
2008133283.tif 000003
（式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１０００００の整数を表す。］、
第４観点として、前記Ａ1が式（４）で表される基を表す、第３観点に記載のポリマー構造体の製造方法、
【化３】
2008133283.tif 000004
第５観点として、前記Ａ1が式（５）で表される基を表す、第３観点に記載のポリマー構造体の製造方法、
【化４】
2008133283.tif 000005
（式中、ｍは２ないし１０の整数を表す。）
第６観点として、前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基である、第３観点ないし第５観点のいずれか１項に記載のポリマー構造体の製造方法、
第７観点として、前記Ｒ1が水素原子である、第３観点ないし第５観点のいずれか１項に記載のポリマー構造体の製造方法、
第８観点として、前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基であり、前記Ｒ1が水素原子である、第４観点に記載のポリマー構造体の製造方法、
第９観点として、前記マトリクスポリマーが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第３観点ないし第８観点のいずれか１項に記載のポリマー構造体の製造方法、
第１０観点として、前記マトリクスポリマーが、ポリスチレンである、第９観点に記載のポリマー構造体の製造方法、
第１１観点として、前記浸漬処理又は前記暴露処理における処理時間が、０．００１ないし１００時間である、第１観点に記載のポリマー構造体の製造方法、
第１２観点として、前記マトリクスポリマーに混合される前記高分岐ポリマーの量が、該マトリクスポリマーの質量に対して最大２５質量％ないし最小０．１質量％の量である、第１観点に記載のポリマー構造体の製造方法、
第１３観点として、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーが含有されているポリマー構造体であって、該ポリマー構造体の表面及び／又は界面付近に該高分岐ポリマーが濃縮され、かつ該ポリマー構造体の最表面において該高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布することを特徴とするポリマー構造体、
第１４観点として、前記高分岐ポリマーが、デンドリティックポリマー、くし型ポリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、第１３観点に記載のポリマー構造体、
第１５観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーであることを特徴とする、第１４観点に記載のポリマー構造体、
第１６観点として、前記Ａ1が前記式（４）で表される基を表す、第１５観点に記載のポリマー構造体、
第１７観点として、前記Ａ1が前記式（５）で表される基を表す、第１５観点に記載のポリマー構造体、
第１８観点として、前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基である、第１５観点ないし第１７観点のいずれか１項に記載のポリマー構造体、
第１９観点として、前記Ｒ1が水素原子である、第１５観点ないし第１７観点のいずれか１項に記載のポリマー構造体、
第２０観点として、前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基であり、前記Ｒ1が水素原子である、第１６観点に記載のポリマー構造体、
第２１観点として、前記マトリクスポリマーが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第１５観点ないし第２０観点のいずれか１項に記載のポリマー構造体、
第２２観点として、前記マトリクスポリマーが、ポリスチレンである、第２１観点に記載のポリマー構造体、
第２３観点として、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーが含有されているポリマー構造体の製造方法において、該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを混合し、一体と成して、該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を形成する工程と、次に得られた該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を、該マトリクスポリマーのガラス転移温度より３０℃低い温度ないし該マトリクスポリマーの分解温度の範囲内の温度にて、水及び／又は親水性溶剤の中に浸漬処理するか或いは、水及び／又は親水性溶剤の蒸気雰囲気に暴露処理する工程と、その後処理された構造体の最表面に位置する親水性官能基に対してビニル系高分子鎖をグラフト重合する工程とを含む、ポリマー構造体の最表面において高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布し、更に該親水性官能基の少なくとも一部に対してビニル系高分子鎖がグラフトされていることを特徴とするグラフトポリマー構造体の製造方法、
第２４観点として、前記高分岐ポリマーが、デンドリティックポリマー、くし型ポリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、第２３観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第２５観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーであることを特徴とする、第２４観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第２６観点として、前記Ａ1が前記式（４）で表される基を表す、第２５観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第２７観点として、前記Ａ1が前記式（５）で表される基を表す、第２５観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第２８観点として、前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基である、第２５観点ないし第２７観点のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第２９観点として、前記Ｒ1が水素原子である、第２５観点ないし第２７観点のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第３０観点として、前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基であり、前記Ｒ1が水素原子である、第２６観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第３１観点として、前記マトリクスポリマーが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第２５観点ないし第３０観点のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第３２観点として、前記マトリクスポリマーが、ポリスチレンである、第３１観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第３３観点として、前記浸漬処理又は前記暴露処理における処理時間が、０．００１ないし１００時間である、第２３観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第３４観点として、前記マトリクスポリマーに混合される前記高分岐ポリマーの量が、該マトリクスポリマーの質量に対して最大２５質量％ないし最小０．１質量％の量である、第２３観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第３５観点として、前記ビニル系高分子鎖が、リビングラジカル重合によってグラフトされることを特徴とする、第２３観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第３６観点として、前記リビングラジカル重合における重合時間が、０．０１ないし１００時間である、第３５観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第３７観点として、前記リビングラジカル重合における重合時間が、０．１ないし１００時間である、第３５観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第３８観点として、前記リビングラジカル重合における重合温度が、０ないし２００℃である、第３５観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第３９観点として、前記ビニル系高分子鎖が、アクリルアミド類又はメタクリルアミド類から形成されることを特徴とする、第２５観点に記載のグラフトポリマー構造体の製造方法、
第４０観点として、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーが含有されているポリマー構造体であって、該ポリマー構造体の表面及び／又は界面付近に該高分岐ポリマーが濃縮され、かつ該ポリマー構造体の最表面において該高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布し、更に該親水性官能基の少なくとも一部に対してビニル系高分子鎖がグラフトされていることを特徴とするグラフトポリマー構造体、
第４１観点として、前記高分岐ポリマーが、デンドリティックポリマー、くし型ポリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、第４０観点に記載のグラフトポリマー構造体、
第４２観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーであることを特徴とする、第４１観点に記載のグラフトポリマー構造体、
第４３観点として、前記Ａ1が前記式（４）で表される基を表す、第４２観点に記載のグラフトポリマー構造体、
第４４観点として、前記Ａ1が前記式（５）で表される基を表す、第４２観点に記載のグラフトポリマー構造体、
第４５観点として、前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基である、第４２観点ないし第４４観点のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体、
第４６観点として、前記Ｒ1が水素原子である、第４２観点ないし第４４観点のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体、
第４７観点として、前記Ｗ1及びＷ2がジチオカルバメート基であり、前記Ｒ1が水素原子である、第４３観点に記載のグラフトポリマー構造体、
第４８観点として、前記マトリクスポリマーが、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、第４２観点ないし第４７観点のいずれか１項に記載のグラフトポリマー構造体、
第４９観点として、前記マトリクスポリマーが、ポリスチレンである、第４８観点に記載のグラフトポリマー構造体、
第５０観点として、前記ビニル系高分子鎖が、アクリルアミド類又はメタクリルアミド類から形成されることを特徴とする、第４０観点に記載のグラフトポリマー構造体、及び
第５１観点として、前記ビニル系高分子鎖が、リビングラジカル重合によってグラフトされていることを特徴とする、第４０観点に記載のグラフトポリマー構造体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に従えば、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーと分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーとを混合したポリマー構造体を簡便な条件で処理するだけで、該高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基を構造体の最表面に高密度に分布させ、更に必要により該親水性官能基に所望の高分子鎖をグラフトすることによって、マトリクスポリマーのニーズに応じて各種の表面特性が改質されたポリマー構造体を得ることができる。【００１０】
特に該高分岐ポリマーとして光重合開始剤となるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを用いた場合には、表面グラフト（リビングラジカル）重合によってアクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル系高分子で表面改質されたグラフトポリマー構造体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明のポリマー構造体の最表面において高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布されているポリマー構造体の製造方法は、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーと分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーとを混合し、一体と成して、該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を形成する工程と、次に得られた該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を、該マトリクスポリマーのガラス転移温度より３０℃低い温度ないし該マトリクスポリマーの分解温度の範囲内の温度にて、水及び／又は親水性溶剤の中に浸漬処理するか或いは、水及び／又は親水性溶剤の蒸気雰囲気に暴露処理する工程を含む方法である。【００１２】
本発明の製造方法において用いられる線状ポリマーからなるマトリクスポリマーとして、各種のタイプのポリマーを用いることができる。使用されるポリマーとしては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル及びスチレンの共重合化合物）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの共重合化合物）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート及びスチレンの共重合化合物）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、液晶プラスチック、ポリイミド、ポリウレタン、ケイ素樹脂、ジアリールフタレート樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴムなどを挙げることができ、それらのコポリマーも使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。【００１３】
本発明の製造方法において用いられる分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーとは、高分岐ポリマーの末端基に親水性官能基を有していることを特徴とする。すべての末端基が親水性官能基になっていることが好ましいが、一部の末端基のみが親水性官能基になっていてもよい。親水性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ハロゲン基、エポキシ基及びジチオカルバメート基が挙げられ、これらは２種以上混合していてもよい。
高分岐ポリマーは、単一の方向ではなく複数方向に分子が拡がっているような分子構造を呈する高分子であり、一般的には、多分岐ポリマーとして知られているポリマー、すなわち、デンドリティックポリマー、くし型ポリマー又はハイパーブランチポリマーを指称する。これらは２種以上混合して使用してもよい。【００１４】
ここで、デンドリティックポリマー（デンドリティック高分子）とは、デンドリマーとして一般的に知られ、分子が放射状に広がった球形の巨大分子である。また、くし型ポリマーとは、主鎖に対して側基（側鎖）が比較的規則的に結合して全体としてくし状の分子構造から成るポリマーである。さらに、ハイパーブランチポリマーとは、高度に分岐した構造から成るポリマーであり、一般的にはＡＢ2型モノマーの自己縮合によって合成されるものが多い。しかし、本発明の原理は、以上のような多分岐ポリマーに限らず、後述の説明から理解されるように効果の差異は存するが、枝分かれがあり複数方向に分子が拡がっているようなものであれば、いずれのタイプの高分子化合物を用いても実施可能である。【００１５】
ハイパーブランチポリマーは一般的に、ＡＢ2、ＡＢ3のように一分子中にＡ官能基を１官能基有し且つＡ官能基と反応しうるＢ官能基を２官能基以上有するＡＢｘ型化合物や、ＡＢ＊型と呼ばれる重合点と開始剤それぞれ１つずつ兼ね備えた化合物とを縮合、付加、あるいは挿入反応などを利用して重合したものを指し、高度に分岐した高分子である。ＡＢ＊型分子は、重合点にあたるＡ官能基と開始剤となるＢ＊官能基とが反応し、反応後にＡ官能基は消失するがＢ＊は脱離、付加により反応後でもＢ＊としての反応性を残したままとなる化合物である。ここで例えばＡＢ2型の場合、Ａ官能基がカルボキシル基の場合にはＢ官能基はアミノ基があげられ、この場合はハイパーブランチポリアミドとなる。ＡＢ＊型の場合、Ａ官能基がスチレン性二重結合の場合にはＢ＊官能基はジチオカルバメート基があげられ、その場合はハイパーブランチポリスチレンとなる。また同じくＡＢ＊型の場合、Ａ官能基がメタクリル性二重結合の場合にはＢ＊官能基はジチオカルバメート基があげられ、その場合はハイパーブランチポリメタクリレートとなる。【００１６】
本発明の製造方法において用いられる分子末端に親水性官能基を有するハイパーブランチポリマーの好適な例として、前記式（１）が挙げられる。
前記式（１）において、分子末端の親水性官能基を表すＷ1及びＷ2としては、リビングラジカル重合できる点を考慮すると、ジチオカルバメート基が好ましい。
ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの例としては、下記式（６）ないし式（８）で表わされるハイパーブランチポリマー及び式（９）ないし式（１１）で構成されるハイパーブランチポリマーが挙げられるが、これらに限られるものではない。
この式（６）ないし式（８）で表わされるハイパーブランチポリマー及び式（９）ないし式（１１）で構成されるハイパーブランチポリマーは、日産化学工業（株）から商品名オプトビーズシリーズとして入手することができる。【００１７】
【化５】
2008133283.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ａ1及びｎは、前記式（１）に記載の定義と同義であり、ＤＣはジチオカルバメート基を表す。）
上記式（６）のＡ1としては、前記式（４）及び／又は式（５）で表されるハイパーブランチポリマーが好ましい。【００１８】
また分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとして、式（７）及び式（８）のような共重合型のハイパーブランチポリマーも使用することができる。【００１９】
【化６】
2008133283.tif 000007
（式中、ＤＣはジチオカルバメート基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１０００００の整数を表す。）【００２０】
【化７】
2008133283.tif 000008
（式中、ＤＣはジチオカルバメート基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１０００００の整数を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、水素原子又は金属原子を表す。）【００２１】
さらに分子末端にジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとして、下記の式（９）で表される構造式を重合開始部位として、下記の式（１０）で表される直鎖構造の繰り返し単位と、下記の式（１１）で表される枝分かれ構造の繰り返し単位を有し、かつ式（１０）で示される直鎖構造の繰り返し単位の総数が１から１００，０００の整数で、式（１１）で示される枝分かれ構造の繰り返し単位の総数が２から１００，０００の整数であるハイパーブランチポリマーも使用できる。【００２２】
【化８】
2008133283.tif 000009
（式（９）ないし式（１１）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数３ないし２０の直鎖状もしくは枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基を表し、また、Ａ3は下記の式（１２）又は式（１３）で表される構造を表す。）【００２３】
【化９】
2008133283.tif 000010
（式（１２）及び式（１３）中、Ａ4はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。）【００２４】
本発明の製造方法においては、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーに、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーを混合して使用する。用いる線状ポリマーと分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーは、構成単位の化学構造が互いに共通又は類似しているものが好ましい。例えば、前記式（１）で表されるハイパーブランチポリマーを用いた場合、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を好適に使用することができる。
また、本発明の方法は、両種のポリマーが必ずしもそのような関係にない場合においても適用され得る。すなわち、線状ポリマーに分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーを混合した場合に明確な相分離構造が形成されないような系を用いれば、いずれも本発明の方法を適用することが可能である。【００２５】
マトリクスポリマーに混合される分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーの量は、一般的には、該マトリクスポリマーの質量に対する最大混合量は２５質量％、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。また最小混合量は０．１質量％、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１質量％である。
上記の混合量の範囲であれば、ポリマー構造体の最表面において高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布されている状態を有効に形成できる。【００２６】
なお、本発明の説明に関連して、「最表面」とはポリマー構造体の最外表面を意味し、例えばポリマー構造体と気体（通常は空気）、又は液体（水及び／又は親水性溶剤等）との境目を意味する。ポリマー構造体の最表面に、高分岐ポリマーが有する分子末端の親水性官能基が高密度に分布されている状態とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にてポリマー構造体の表面分析を行った場合に、高分岐ポリマー成分の分子末端の親水性官能基が検出可能なレベルであることを意味する。親水性官能基としてジチオカルバメート基を有する高分岐ポリマーがＸＰＳで検出可能なレベルで高密度にポリマー構造体の表面及び／又は界面に濃縮され、ジチオカルバメート基がポリマー構造体の最表面に分布されていると、ジチオカルバメート基が光重合開始剤として有効に作用することができるため、ポリマー構造体の最表面に位置するジチオカルバメート基に対してビニル系高分子鎖が高密度にグラフトすることが可能となる。【００２７】
本発明の製造方法において、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーと分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーとを混合し、一体と成して、該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を形成する工程（以下、第１工程と略す。）について説明する。
第１工程の方法としては、両者のポリマーを直接溶融混合する方法、両者のポリマーを溶剤に溶解して均一混合してから溶剤を留去する方法、分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーの存在下でマトリクスとなる線状ポリマーを重合する方法などが挙げられるが、これらに限られるものではない。溶剤を使用する場合に用いられる溶剤としては、両者のポリマーを溶解可能な溶剤であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。【００２８】
次に該マトリクスポリマーと該高分岐ポリマーとを含有する構造体を、該マトリクスポリマーのガラス転移温度より３０℃低い温度ないし該マトリクスポリマーの分解温度の範囲内の温度にて、水及び／又は親水性溶剤の中に浸漬処理するか或いは、水及び／又は親水性溶剤の蒸気雰囲気に暴露処理する工程（以下、第２工程と略す。）について説明する。【００２９】
第２工程における温度範囲は、マトリクスポリマーのガラス転移温度より３０℃低い温度からマトリクスポリマーの分解温度の温度範囲内で実施することができる。
具体的な温度範囲としては、マトリクスポリマーの種類に依存するが、０ないし２００℃が好ましく、５０ないし１５０℃がさらに好ましい。【００３０】
第２工程における親水性溶剤としては、水及び／又は親水性溶剤が使用できるが、親水性溶剤としては、水と混合可能な溶剤であればよく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの親水性溶媒が挙げられる。【００３１】
第２工程における浸漬処理及び暴露処理の時間は、０．００１ないし１００時間、好ましくは０．１ないし５０時間である。【００３２】
なお、第２工程は、ポリマー構造体を溶解したり、クラック等を生じない範囲で適宜実施することができる。【００３３】
第１工程のみでも、ポリマー構造体の表面において分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーをある程度濃縮させることができるが、ＸＰＳで検出可能なレベルまで高密度に濃縮することは不可能である。
本発明の製造方法によれば、線状ポリマーからなるマトリクスポリマーと分子末端に親水性官能基を有する高分岐ポリマーとを含有するポリマー構造体の最表面に、ＸＰＳで検出可能なレベルまで該高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布したポリマー構造体を得ることができる。【００３４】
本発明の製造方法により、非常に効率的に高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基をポリマー構造体の最表面に高密度に分布させることが可能となる。
従って、本発明は、ポリマー構造体の最表面に該高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布しているポリマー構造体を提供する。
本発明のポリマー構造体は、その形状が特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、膜、シート、球、粒状物、繊維、成形体など各種の形状を採り得るものである。【００３５】
更に本発明は、前記ポリマー構造体の最表面に位置する親水性官能基に対してビニル系高分子鎖がグラフト重合されたグラフトポリマー構造体を提供する。
親水性官能基として光重合開始剤となるジチオカルバメート基を分子末端に有する高分岐ポリマーを有するポリマー構造体は、該ポリマー構造体の最表面において該高分岐ポリマーの分子末端の親水性官能基が高密度に分布しているので、その表面上でリビングラジカル重合することによってジチオカルバメート基に対してビニル系高分子鎖をグラフトすることができる。【００３６】
グラフトされるビニル系高分子鎖を形成するモノマーとしては、グラフト重合可能なビニル基を少なくとも１つ有するモノマーが挙げられる。これらの具体例としては、スチレン類、ビニルビフェニル類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アクリル酸類、メタクリル酸類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルピロリドン類、アクリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド類、ジビニル化合物類及びトリビニル化合物類が挙げられる。【００３７】
リビングラジカル重合による表面グラフトは、ビニル系高分子鎖を形成するモノマー中で塊状状態で重合する方法、水又は有機溶剤を使用した溶液状態で重合する方法などの公知の重合形式により行うことができる。【００３８】
リビングラジカル重合による表面グラフトは、加熱又は紫外線等の光照射によって行うことができる。紫外線等の光照射によって行うことが好ましい。リビングラジカル重合においては、重合開始前に反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。重合時間としては、例えば０．１ないし１００時間、１ないし５０時間又は３ないし３０時間である。重合温度は特に制限されないが、例えば０ないし２００℃、１０ないし１５０℃又は２０ないし１００℃である。【００３９】
リビングラジカル重合時には、分子量や分子量分布を調整するために、メルカプタン類及びサルファイド類等の連鎖移動剤や、二硫化テトラエチルチウラムなどのスルフィド化合物を使用することができる。さらに所望により、ヒンダードフェノール類などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫外線吸収剤、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フェノチアジン及びジチオベンゾイルジスルフィド等の重合禁止剤を使用できる。【００４０】
上述の方法によって、ポリマー構造体の最表面に、ビニル系高分子鎖がグラフト重合されたグラフトポリマー構造体を得ることができる。またグラフト重合を光照射によって行う場合には、適当なマスクを用いることによってグラフト重合部分のパターニングも可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の特徴をさらに具体的に示すため実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
なお、下記において、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定及び紫外光（ＵＶ）照射は、下記装置を使用した。
［１］Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定
・ＸＰＳ，ＰＨＩ５８００  ＥＳＣＡ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）
［２］紫外光（ＵＶ）照射
・Ｍｅｒｃｕｒｙ−Ｘｅｎｏｎ  ｌａｍｐ  Ｌ８２５１（浜松ホトニクス（株）製）
・Ｃｏｌｏｒ  ｆｉｌｔｅｒ  ＵＶ−３３（東芝ガラス（株）製）
［３］膜厚測定
偏光解析測定装置  Ｍ−１５０（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製）【００４２】
［実施例１］
トルエン溶液に、分子末端がジチオカルバメート基である式（１４）で表されるハイパーブランチポリマー（日産化学工業（株）製、商品名オプトビーズＨＰＳ）（Ｍｎ＝４，９００）と線状ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝１，５５０，０００、アルドリッチ社製）を（ＨＰＳ／ＰＳ）＝（５／９５  ｗ／ｗ）となるように溶解した。
【化１０】
2008133283.tif 000011
【００４３】
得られた溶液をスピンコーティング法によりシリコン基板上に塗布、乾燥し、（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を調製した。その後、ブレンド膜（膜厚２００ｎｍ）を純水に浸漬し、アルゴンバブリングを行いながら、３５８Ｋ（８５℃）で１５時間熱処理を行った。ブレンド膜の表面凝集構造は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により評価した。その結果を図１に示す。【００４４】
ジチオカルバメート基を開始剤とした表面グラフト重合は、モノマーとして、Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＮＩＰＡＡｍ）（関東化学社製）を用いた。ブレンド膜をアルゴンバブリングした１０質量％のＮＩＰＡＡｍ水溶液に浸漬させ、波長３６５ｎｍの紫外光（ＵＶ）を照射した。照射時間及び照度はそれぞれ、２４時間、５ｍＷ／ｃｍ2とした。ＵＶ照射後の膜は、エタノールを用いて十分に洗浄した。ＵＶ照射前後におけるブレンド膜表面の凝集構造は、ＸＰＳにより評価し、膜厚はＸＰＳ測定の深さ分析及び偏光解析測定により評価した。膜厚は約１０ｎｍであった。【００４５】
図１は、水中熱処理前後におけるブレンド膜のＸＰＳ  Ｎ1sスペクトルである。ＨＰＳの分子末端のジチオカルバメート基に起因するＮ1sの強度が増加していることから、水中熱処理を施すことによりＨＰＳは（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜の最表面に濃縮している。【００４６】
図２は、グラフト重合前後におけるＸＰＳ  Ｃ1sスペクトルである。ＮＩＰＡＡｍに起因するカルボニル炭素のピークが２８８ｅＶ付近に観測されたことから、ＰＳマトリクス上にＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層が形成したと結論できる。グラフト層の厚さは、重合条件を変えることで任意に制御できた。表面の濡れ性は大幅に向上した。【００４７】
[実施例２]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して実施例１と同様の温度２０℃であるが、照度２ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間２時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００４８】
[実施例３]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して実施例１と同様の温度２０℃であるが、照度５ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間２時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００４９】
[実施例４]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して実施例１と同様の温度２０℃であるが、照度７ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間２４時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００５０】
[実施例５]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して実施例１と同様の温度２０℃であるが、照度１５ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間３時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００５１】
[実施例６]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して実施例１と同様の温度２０℃であるが、照度１５ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間２４時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００５２】
[実施例７]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して実施例１と同様の温度２０℃であるが、照度２０ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間２４時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００５３】
[実施例８]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して実施例１と同様の温度２０℃であるが、照度２５ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間６時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００５４】
[実施例９]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して温度３０℃、照度１５ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間６時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００５５】
[実施例１０]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して温度３０℃、照度１５ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間１２時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００５６】
[実施例１１]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して温度３０℃、照度１５ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間４０時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００５７】
[実施例１２]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して温度５０℃、照度１５ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間１時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００５８】
[実施例１３]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して温度５０℃、照度１５ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間３時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００５９】
[実施例１４]
実施例１において調製された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を、実施例１と同様の条件及び手順に従い熱処理を行った。その後、熱処理された（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に対して温度５０℃、照度１５ｍＷ／ｃｍ2及び照射時間６時間の条件のもと、ＮＩＰＡＡｍのグラフト重合を行ったところＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層がＰＳマトリクス上に形成された。【００６０】
［実施例１５］
実施例１と同様に調製した（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を水蒸気雰囲気下、３７３Ｋ（１００℃）で２４時間熱処理を行った。ＮＩＰＡＡｍの重合を実施例１と同様に行うとＰＳマトリクス上にＮＩＰＡＡｍから形成されるポリマーのグラフト層を形成できた。【００６１】
［比較例１］
実施例１と同様に調製した（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜に熱処理を施さない場合は、ＨＰＳの分子末端のジチオカルバメート基の表面分率はきわめて低い。図３中の１の曲線は、製膜直後のＸＰＳ  Ｎ1sスペクトルを示している。明確なピークが観測されていないことは、ＨＰＳの分子末端のジチオカルバメート基の表面分率がきわめて低いことを示している。
同膜を用いて、実施例１と同様な重合を行ってもグラフト層の形成は確認できなかった。【００６２】
［比較例２］
実施例１と同様に調製した（ＨＰＳ／ＰＳ）ブレンド膜を真空中、４２３Ｋ（１５０℃）で２４時間熱処理を行った。図３中の２の曲線は、同膜のＸＰＳ  Ｎ1sスペクトルを示している。Ｎ1sシグナルが全く観測されていないことは、ＨＰＳの分子末端のジチオカルバメート基の表面分率がきわめて低いことを示している。
同膜を用いて、実施例１と同様な重合を行ってもグラフト層の形成は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、ポリマー構造体の表面を改質し得る簡便且つ低廉で汎用性のある技術を提供するものとして、産業上の多分野で利用される各種の機能性ポリマーの開発に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、実施例１の水中熱処理前後におけるブレンド膜のＸＰＳ  Ｎ1sスペクトルである。該図中の１は水中熱処理前のスペクトルを示し、該図中の２は水中熱処理後のスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１のグラフト重合前後におけるＸＰＳ  Ｃ1sスペクトルである。該図中の１はグラフト重合前のスペクトルを示し、該図中の２はグラフト重合後のスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例１、比較例１及び２の水中熱処理前後におけるブレンド膜のＸＰＳ  Ｎ1sスペクトルである。該図中の１及び２は、それぞれ比較例１及び比較例２のスペクトルを示し、該図中の３は実施例１の水中熱処理後のスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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