(57)【要約】［Ａ］不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、これとは異なる他の不飽和化合物の共重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、および［Ｄ］ニトロキシル化合物例えばビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートを含有する感放射線性樹脂組成物。  微細なパターンを形成することができる解像性能に優れた感放射線性樹脂組成物を提供すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）（ａ１）と異なる他の不飽和化合物の共重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、および
［Ｄ］ニトロキシル化合物、
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｄ］ニトロキシル化合物が下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）のそれぞれで表される化合物のいずれかである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
2008105552.tif 000016
（式中、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ＺおよびＴは５もしくは６員環を完成するのに必要とされる基を表し、Ｅは２または３価の有機基を表し、ｎは２または３の整数を表す。）
【請求項３】
［Ｄ］ニトロキシル化合物が下記式（１−２−１）、（１−２−２）、（１−３−１）または（１−３−２）のそれぞれで表される化合物のいずれかである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
2008105552.tif 000017
2008105552.tif 000018
（式中、Ｘは水素原子、水酸基、アシルオキシ基、アミド基またはイミド基を表し、Ｙはメチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基もしくはアルケニレン基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基または炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項４】
［Ｅ］連鎖移動剤をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の形成に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜。
【請求項７】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の形成方法。
（イ）請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項８】
請求項６に記載のスペーサーもしくは保護膜またはその双方を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶表示素子におけるスペーサーおよび保護膜の形成に極めて好適な感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび保護膜とそれらの形成方法ならびに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサーが使用されている。これらのスペーサーは、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサーが存在すると、スペーサーの写り込み現象の発生や、入射光が散乱を受け液晶表示素子としてのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像してドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される（特開２００１−３０２７１２号公報参照）。
ところで、近年、液晶表示素子においては、画質の向上のために高精細化が進められている。液晶表示素子の高精細化に伴い、画素一個あたりの大きさが小さくなるため、スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物には、従来よりも微細なパターンを形成できることが求められるようになってきている。画素形成領域のみを被覆する保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物においても、同様に、従来よりも微細なパターンを形成できることが求められるようになってきている。
微細なパターンを形成しようとする際に問題となるのが、マスク開口部での露光された光の回折現象、および感放射線性樹脂組成物自身による露光された光の拡散と散乱である。すなわち、いわゆるネガ型の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーあるいは保護膜を形成する場合にあっては、露光された光の回折、拡散および散乱により、本来の露光領域であるマスクの開口部よりも広い範囲が露光されることとなるため、形成されるパターンのサイズがマスクの開口部のサイズよりも著しく太ってしまい、所望の微細なパターンを形成することが困難であった。
従来、このような露光された光の回折、拡散および散乱によって引き起こされる、本来の露光領域外での感放射線性樹脂組成物の光重合反応を抑制するために、リンや硫黄を含有する化合物あるいはヒドロキノン誘導体等を含有せしめた感放射線性樹脂組成物が用いられていた。しかし、これらの化合物は、微細なパターンを形成する点においては効果的であるが、感度低下が著しく、高感度化が求められる液晶表示素子用の感放射線性樹脂組成物には適さなかった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の課題は、微細なパターンを形成することができる解像性能に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、上記感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示用スペーサーまたは保護膜、およびそれらを備えた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、上記液晶表示用スペーサーまたは保護膜の形成方法を提供することにある。
本発明によると、前記課題は、第一に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物の共重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、および［Ｄ］ニトロキシル化合物、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって解決される。
本発明によると、前記課題は、第二に、
前記各感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜によって解決される。
本発明によると、前記課題は、第三に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の形成方法によって解決される。
（イ）前記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
本発明によると、前記課題は、第四に、
前記液晶表示素子用スペーサーもしくは保護膜またはその双方を具備する液晶表示素子によって解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
〔Ａ〕共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ａ〕共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）と異なる他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体である。本発明において、〔Ａ〕共重合体としては、［Ａ１］化合物（ａ１）と、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「〔Ａ〕重合体」という。）、および［Ａ２］化合物（ａ１）と、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）の共重合体（以下、「共重合体〔β〕」という。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
化合物（ａ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体及び共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
また、化合物（ａ２−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
さらに、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸１，２−ジヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸３−［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−２−ヒドロキシプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ヘキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ヘキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル等（以下、上記（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルを「他の化合物（ａ２−１）」という。）を挙げることができる。
これらの化合物（ａ２−１）のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、他の化合物（ａ２−１）等が好ましい。
また、化合物（ａ２−１）のうち、他の化合物（ａ２−１）は、現像性の向上の点や、得られるスペーサーの圧縮性能向上の観点から特に好ましい。他の化合物（ａ２−１）のうち特に、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルが好ましい。メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品は、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）等として入手することができる。
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
また、共重合体〔β〕における化合物（ａ２−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
これのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン等が重合性の点から好ましい。
共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは０．５〜７０重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率が０．５重量％未満では、得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
また、共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−１）及び化合物（ａ２−２）と異なる他の化合物（ａ２）「以下、「化合物（ａ２−３）」という。」を共重合体の成分として使用することができる。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
これらのうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。化合物（ａ２−３）の繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、共重合体の分子量が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）及び化合物（ａ２−２）成分の奏する効果が低下する。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチル、酢酸３−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕は、溶液のまま〔Ａ〕重合体の製造に供しても、また一旦溶液から分離して〔Ａ〕重合体の製造に供してもよい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
本発明における〔Ａ〕重合体は、共重合体〔α〕に、不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、
アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
アクリル酸２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エチル、
アクリル酸２−｛２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、アクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
アクリル酸２−［２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ］エチル等のアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、
メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル、
メタクリル酸２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エチル、
メタクリル酸２−｛２−［２−（２−イソシアネートエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、
メタクリル酸２−（２−イソシアネートプロポキシ）エチル、
メタクリル酸２−［２−（２−イソシアネートプロポキシ）プロポキシ］エチル等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
また、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等が好ましい。
〔Ａ〕重合体において、不飽和イソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。
〔Ａ〕重合体を製造する際の不飽和イソシアネート化合物の使用量は、共重合体〔α〕中の化合物（ａ２−１）の水酸基１当量に対して、好ましくは０．１〜９５モル％、さらに好ましくは１〜８０モル％、特に好ましくは５〜７５モル％である。不飽和イソシアネート化合物の使用量が０．１モル％未満では、感度、耐熱性向上ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９５モル％を超えると、未反応の不飽和イソシアネート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
〔Ａ〕重合体および共重合体〔β〕はそれぞれ、単独で使用することもできるが、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性、並びにスペーサーの強度および耐熱性をさらに向上させることができる点において、〔Ａ〕重合体と共重合体〔β〕を併用することがさらに好ましい。
本発明において〔Ａ〕重合体と共重合体〔β〕を併用する場合、共重合体〔β〕の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部であり、特に好ましくは３〜３０重量部である。共重合体〔β〕の使用量が０．５重量部未満では、スペーサーの強度や耐熱性向上に効果が小さく、一方５０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向がある。
−〔Ｂ〕重合性不飽和化合物−
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、一分子中に重合性不飽和結合を４個以上有する化合物（以下、「重合性不飽和化合物〔Ｂ１〕」という。）と、一分子中に重合性不飽和結合を１〜３個有する化合物（以下、「重合性不飽和化合物〔Ｂ２〕」という。）とをそれぞれ少なくとも１種類含有していることが好ましい。
かかる重合性不飽和化合物〔Ｂ１〕としては、例えばペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。
重合性不飽和化合物〔Ｂ１〕の市販品としては、例えばアロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業（株）製）などを挙げることができる。
上記重合性不飽和化合物〔Ｂ２〕としては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
重合性不飽和化合物〔Ｂ２〕の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
本発明において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは４０〜２５０重量部であり、より好ましくは６０〜１８０重量部である。
重合性不飽和化合物〔Ｂ１〕と重合性不飽和化合物〔Ｂ２〕とを併用する場合、両者の合計に占める重合性不飽和化合物〔Ｂ１〕の割合は、好ましくは４０〜９９重量％であり、より好ましくは６０〜９５重量％である。
かかる割合で〔Ｂ〕重合性不飽和化合物を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、マスク開口部のサイズに近い微細なパターンを形成することができ、低露光量においても十分な硬化性を得やすくなる。
−〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤−
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム系化合物を含有することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用量は、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１２０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。感放射線性重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方１２０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
上記Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−オセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−（４−メチルベンゾイルオキシム））、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕などを挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特に、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−オセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕が好ましい。
上記Ｏ−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、Ｏ−アシルオキシム系化合物を使用することにより高感度な感放射線性樹脂組成物を得ることができ、かつ良好な密着性を有するスペーサーまたは保護膜を得ることが可能となる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤と共に、他の感放射線性重合開始剤を１種以上併用することがさらに好ましい。
上記他の感放射線性重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物などが好ましい。
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物などを挙げることができる。
上記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。上記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを挙げることができる。また、これら以外のアセトフェノン系化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
上記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状および圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
また、上記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
上記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度および密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
上記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は、上記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
上記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
上記チオール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム系化合物と他の感放射線性重合開始剤を併用する場合における他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤中、好ましくは３０〜９８重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％である。他の感放射線性重合開始剤の使用割合が３０重量％未満の場合、微細なパターンを形成することができないおそれがあり、一方９８重量％を超えると、感度が低下するおそれがある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度および密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方１５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とチオール系化合物とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部である。チオール系化合物の添加量が１重量部未満では、得られるスペーサーの形状の改善効果が低下したり、残膜率が低下したりする傾向があり、一方８０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
−〔Ｄ〕ニトロキシル化合物−
〔Ｄ〕ニトロキシル化合物は、マスク開口部での露光された光の回折現象、および感放射線性樹脂組成物自身による露光された光の拡散と散乱による、本来の露光領域外での感放射線性樹脂組成物の光重合反応を、抑制する成分からなる。かかる成分を含有せしめることにより、感度や得られるスペーサーの形状を損なうことなく、マスク開口部のサイズに近い微細なパターンを形成することができる。
このような〔Ｄ〕ニトロキシル化合物としては、例えば、下記式（１−１）、（１−２）および（１−３）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
2008105552.tif 000002
（式中、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ＺおよびＴは５もしくは６員環を完成するのに必要とされる基を表し、Ｅは２または３価の有機基を表し、ｎは２または３の整数を表す。）
式（１−１）における好ましいＲとしては、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。また、式（１−２）で表される化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（１−２−１）および（１−２−２）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
2008105552.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子、水酸基、アシルオキシ基、アミド基またはイミド基を表す。）
また、式（１−３）で表される化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（１−３−１）および（１−３−２）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
2008105552.tif 000004
（式中、Ｙはメチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基もしくはアルケニレン基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基または炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。）
2008105552.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
このようなニトロキシル化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。なお、各化合物の構造式は化合物名の後に付したアルファベットで以下に示されている。ジ−第三−ブチルニトロキシル（ａ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ｂ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ｃ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ｄ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート（ｅ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート（ｆ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート（ｇ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート（ｈ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−第三−ブチルベンゾエート（ｉ）、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル（ｊ）、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル（ｋ）、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（ｌ）、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル（ｍ）、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート（ｎ）、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート（ｏ）、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート（ｐ）、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート（ｑ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド（ｒ）、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム（ｓ）、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド（ｔ）、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン（ｕ）を挙げることができる。
2008105552.tif 000006
2008105552.tif 000007
2008105552.tif 000008
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これらのニトロキシル化合物のうち、特に、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン、もしくは、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が好ましい。
このようなニトロキシル化合物の市販品としては、商品名で、例えば、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ２２（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｄ〕ニトロキシル化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。〔Ｄ〕ニトロキシル化合物の使用量が０．００１重量部未満では所望の効果が得られないおそれがあり、一方２重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
−〔Ｅ〕連鎖移動剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、さらに〔Ｅ〕連鎖移動剤を含有することが好ましい。〔Ｅ〕連鎖移動剤を〔Ｄ〕ニトロキシル化合物と併用することにより、さらにマスク開口部のサイズに近い微細なパターンを形成することが可能となる。
〔Ｅ〕連鎖移動剤としては、ラジカル重合反応において連鎖移動剤として機能する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、下記式（２）で表される化合物やチオール類等を挙げることができる。
2008105552.tif 000010
（式中、各Ｒ２は互に独立に、水素もしくは炭素数３以下のアルキル基を表す。）
式（２）におけるＲとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基を挙げることができる。
連鎖移動剤の具体例としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の上記式（２）で表される化合物；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらの連鎖移動剤のうち、上記式（２）で表される化合物が好ましく、特に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｅ〕連鎖移動剤の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。〔Ｅ〕連鎖移動剤の使用量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
さらに、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等を挙げることができる。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、特にＮ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
また、前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
耐熱性向上剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。耐熱性向上剤の配合量が３０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシエチル等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、さらに、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の形成に極めて好適に使用することができる。
スペーサーまたは保護膜の形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーまたは保護膜を形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーまたは保護膜の形成は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
−（イ）工程−
保護膜を形成するにあたっては、透明基板上に赤、緑、青の着色層からなる画素を形成し、該着色層上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。また、スペーサーを形成するにあたっては、前記画素が形成された透明基板あるいはさらにその上に保護膜が形成された透明基板の一面に、透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面をプレベークすることにより、被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば（１）塗布法、（２）ドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（２）ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感光性ドライフィルム」という）である。
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。得られる感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍの程度が好ましい。
また、感光性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けを行ったフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、通常、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは５００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通常、１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーもしくは保護膜またはその双方と配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
以上のとおり、本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解像度であり、高精細な液晶表示素子において、微細なパターンを形成することが可能となる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。ここで、部および％は重量基準である。
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−１〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．０重量％であり、共重合体〔Ａ−１〕のＭｗは１１，０００であった。
合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いて２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸３５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５重量部およびベンジルメタクリレート３５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．０重量％の〔Ａ〕共重合体溶液を得た。これを共重合体〔Ａ−２〕とする。
得られた共重合体〔Ａ−２〕について、Ｍｗを測定したところ、１２，０００であった。
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル３０重量部およびメタクリル酸ベンジル２２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８重量％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−１〕について、Ｍｗを測定したところ、１３，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液１００重量部に、３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１２重量部、４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕由来の水酸基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。４０℃で１時間反応させた後の溶液およびさらに６０℃で２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルで、３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度３１．０重量％の〔Ａ〕共重合体溶液を得た。これを共重合体〔Ａ−３〕とする。
合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５重量部および３−メトキシブチルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、アクリル酸１５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部および３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体〔Ａ−４〕の溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０．５重量％であり、共重合体〔Ａ−４〕のＭｗは１０，７００であった。
合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部および３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２５重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体〔Ａ−５〕の溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は２８．３重量％であり、共重合体〔Ａ−５〕のＭｗは、１１，０００であった。
実施例１−２３および比較例１−２
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
表１に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．５重量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。なお、比較例２については、さらに、重合禁止剤としてフェノチアジンを配合した。
【表１】
2008105552.tif 000011
2008105552.tif 000012
2008105552.tif 000013
2008105552.tif 000014
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和単量体（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬（株）製）
Ｂ−３：１，９−ノナンジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ、共栄社（株）製）
Ｂ−４：ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス  Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）
（Ｃ）成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−４：２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｃ−５：１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕（商品名イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−６：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−７：２−メチル−１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
Ｃ−８：２，４−ジエチルチオキサントン（商品名ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬（株）製）
（Ｄ）成分
Ｄ−１：ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート
（Ｅ）成分
Ｅ−１：２，４−ジフェニル―４−メチル−１−ペンテン
その他の成分
Ｆ−１：フェノチアジン
なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
＜評価＞
上記に示すように調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示す。
【表２】
2008105552.tif 000015
（１）感度の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、開口部として直径１４μｍの丸状パターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線で、露光時間を変量して露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で２０分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。
このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。感度が１，０００Ｊ／ｍ２以下であるとき、感度が良好といえる。
（２）現像性の評価
露光量を１，０００Ｊ／ｍ２とし、現像時間を４０秒としたほかは、（１）感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。このとき、残渣が生じずにパターンが形成されている場合を○、残渣が生じている場合を×として評価した。
（３）解像度の評価
露光量を１，０００Ｊ／ｍ２としたほかは、（１）感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られたパターンの直径をレーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００、キーエンス社製）を用いて測定した。このとき、パターンの直径が２５μｍ未満のとき、解像度が良好であるといえ、２０μｍ未満のとき特に解像度が良好であるといえる。
（４）スペーサー表面状態の観察
露光量を（１）感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、（１）感度の評価と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡を用いて観察し、スペーサー表面が平滑であれば良好（○）、表面に荒れが確認された場合を不良（×）として評価した。
（５）圧縮変位量の評価
（４）スペーサー表面状態の観察と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られたパターンについて、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．４５以上のとき、圧縮変位量は良好といえる。
（６）密着性の評価
フォトマスクを使用せず、露光量を（１）感度の評価で決定した感度に相当する露光量としたほかは、（１）感度の評価と同様にして基板上に硬化膜を形成した。その後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。
（７）電圧保持率の評価
上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。
次いで、得られた基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、“焼きつき”を起こすおそれが高い。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月2日(2008.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ａ２）（ａ１）と異なる他の不飽和化合物の共重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、
［Ｄ］ニトロキシル化合物、および
［Ｅ］連鎖移動剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ｄ］ニトロキシル化合物が下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）のそれぞれで表される化合物のいずれかである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
2008105552.tif 000019
（式中、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ＺおよびＴは５もしくは６員環を完成するのに必要とされる基を表し、Ｅは２または３価の有機基を表し、ｎは２または３の整数を表す。）
【請求項３】
［Ｄ］ニトロキシル化合物が下記式（１−２−１）、（１−２−２）、（１−３−１）または（１−３−２）のそれぞれで表される化合物のいずれかである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
2008105552.tif 000020
2008105552.tif 000021
（式中、Ｘは水素原子、水酸基、アシルオキシ基、アミド基またはイミド基を表し、Ｙはメチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基もしくはアルケニレン基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基または炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の形成に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜。
【請求項７】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーまたは保護膜の形成方法。
（イ）請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項８】
請求項６に記載のスペーサーもしくは保護膜またはその双方を具備する液晶表示素子。
【国際調査報告】
2008105552.tif 000022
2008105552.tif 000023
2008105552.tif 000024
2008105552.tif 000025