【手続補正書】
【提出日】平成17年1月13日(2005.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】非水二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水二次電池
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、−０．２４≦δ≦０．２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）で表される組成を有するリチウム複合酸化物粒子を複数含み、前記リチウム複合酸化物粒子の表面にコバルト複合酸化物粒子が固着され、前記コバルト複合酸化物粒子により前記複数のリチウム複合酸化物粒子が接続一体化されてなる複合粒子からなることを特徴とする非水二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記コバルト複合酸化物粒子が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物からなる請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記一般式において、０．２＜ｙ＜０．４５である請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記複合粒子が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’（ただし、Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’の原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５）である請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記Ｍ’がＣｏである請求項４に記載の非水二次電池用正極活物質。
【請求項６】
格子定数の異なる２つの六方晶を含む混合相で構成される複合粒子からなる非水二次電池用正極活物質であって、
前記六方晶の一方が、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、−０．２４≦δ≦０．２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）で表される組成を有する相であり、
前記六方晶の他方が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトが２５ｍｏｌ％以下の範囲で他の金属元素に置換された組成を有する相であることを特徴とする非水二次電池用正極活物質。
【請求項７】
少なくとも、Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物と、Ｃｏを構成元素として含む化合物と、Ｌｉの化合物とを混合し、これを焼成する非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物、前記Ｃｏを構成元素として含む化合物及び前記Ｌｉの化合物より選ばれた少なくとも１種の化合物が、Ｍ（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）を含むことにより、
Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’（ただし、Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’の原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）で表される活物質を形成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
少なくとも、Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物と、Ｃｏを構成元素として含む化合物と、Ｌｉの化合物と、Ｍ（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）を構成元素として含む化合物とを混合し、これを焼成することにより、
Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’（ただし、Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’の原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）で表される活物質を形成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
格子定数の異なる２つの六方晶を含む混合相で構成される複合粒子からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記六方晶の一方が、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、−０．２４≦δ≦０．２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）で表される組成を有する相であり、
前記六方晶の他方が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトが２５ｍｏｌ％以下の範囲で他の金属元素に置換された組成を有する相であり、
前記六方晶を構成する元素を含み、かつ前記一般式で表される相の固溶限界を超える過剰のＣｏを含む組成物を焼成し、
相分離を生じさせることにより、前記混合相を形成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
正極、負極及び非水電解質を備えてなる非水二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項１１】
正極、負極及び非水電解質を備えてなる非水二次電池であって、
前記正極の活物質が、格子定数の異なる２つの六方晶を含む混合相で構成される複合粒子を含み、
前記六方晶の一方が、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、−０．２４≦δ≦０．２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）で表される組成を有する相であり、
前記六方晶の他方が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトが２５ｍｏｌ％以下の範囲で他の金属元素に置換された組成を有する相であることを特徴とする非水二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、非水二次電池用の正極活物質として、Ｎｉ及びＭｎを一定比率で含有するリチウム複合酸化物粒子を複数含み、前記リチウム複合酸化物粒子の表面にコバルト複合酸化物粒子が固着され、前記コバルト複合酸化物粒子により前記複数のリチウム複合酸化物粒子が接続一体化されてなる複合粒子を合成し、これを非水二次電池に適用したことを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質は、前記リチウム複合酸化物粒子が、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦α≦０.０５、０≦ｙ＜０．４５、−０.２４≦δ≦０.２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）で表される組成を有することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質は、前記コバルト複合酸化物粒子がコバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物からなることが好ましい。コバルト酸リチウム及びコバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物は電子伝導性に優れているからである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質は、前記複合粒子がＮｉ、Ｍｎ及びＭ’（ただし、Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’の原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）であることが好ましい。この組成とすることにより、容易に本発明の前記複合粒子を形成できるからである。特に、前記Ｍ’をＣｏとすることにより、前記リチウム複合酸化物粒子の表面にコバルト複合酸化物粒子を確実に固着することができる。また、ｚの値が大きいほどコバルト複合酸化物粒子の割合が増加し、電子伝導性が向上して負荷特性が改善されるが、それに伴い複合粒子の安定性が低下してしまうため、Ｃｏの総量の上限を示すｙ＋ｚの値は０．８５未満であることが望ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物と、Ｃｏを構成元素として含む化合物と、Ｌｉの化合物とを混合し、これを焼成することにより、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’（ただし、Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’の原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）で表される活物質を形成することを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質の製造方法は、前記Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物、前記Ｃｏを構成元素として含む化合物及び前記Ｌｉの化合物より選ばれた少なくとも１種の化合物が、更に前記Ｍを構成元素として含むことが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質の製造方法は、前記Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物と、前記Ｃｏを構成元素として含む化合物と、前記Ｌｉの化合物とを混合する際に、更に前記Ｍを構成元素として含む化合物を混合することもできる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、本発明の正極活物質を構成する前記複合粒子としては、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’（ただし、Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ’の原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）で表される組成を有するものを使用することができる。特に、前記Ｍ’がＣｏであるものが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
このように、本発明の複合粒子は、あらかじめＮｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物と、Ｃｏを構成元素として含む化合物と、Ｌｉの化合物とをそれぞれ別々に準備しておき、これらを混合した後に焼成することにより製造することができる。各化合物の組成、配合量は、焼成後の正極活物質が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ’（ただし、Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ’の原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）となるように調整する。これにより、確実に本発明の構造を有する複合粒子を製造することができる。