【手続補正書】
【提出日】平成16年11月16日(2004.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合又は炭素−ヘテロ原子二重結合を有する有機化合物の水素移動方法であって、一般式
【化１】
2004522718.tif 000001
（式中、R18は、場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル配位子又は過ハロゲン化ヒドロカルビル配位子を表し；
Ａは、-NR19-、-NR20-、-NHR19、-NR19R20又は-NR20R21 （ここで、R19はH、C(O)R21、SO2R21、C(O)NR21R25、C(S)NR21R25、C(=NR25)SR26又はC(=NR25)OR26を表し、R20及びR21はそれぞれ独立に、場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビル基又は場合によっては置換されていてもよい複素環基を表し、R25 及びR26はそれぞれ独立に、水素又はR21について上記した基である）を表し；
Ｂは、-O-、-OH、OR22、-S-、-SH、SR22、-NR22-、-NR23-、-NHR23、-NR22R23、NR22R24、PR22-又は-PR22R24（ここでR23はH、C(O)R24、SO2R24、C(O)NR24R27、C(S)NR24R27、C(=NR27)SR28又はC(=NR27)OR28を表し、R22及びR24はそれぞれ独立に、場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビル基又は場合によっては置換されていてもよい複素環基を表し、R27及びR28はそれぞれ独立に、水素又はR24について上記した基である）を表し；
Ｅは、結合基を表し；
Ｍは、水素移動を触媒可能な金属を表し；
Ｙは、アニオン性基、塩基性配位子又は空位を表し；
ただし、Ｙが空位でない場合にはＡ又はＢの少なくとも一方は、水素原子を有し、該基R20〜R22又はR24〜R28の少なくとも１種は、場合によっては置換されていてもよいスルホネート化ヒドロカルビル基、スルホネート化過ハロゲン化ヒドロカルビル基又は場合によっては置換されていてもよいスルホネート化複素環基の形態で存在することを特徴とする）
を有する触媒の存在下で、該有機化合物を水素供与体と反応させることを含む方法。
【請求項２】
前記Ｍは、周期律表VIII族遷移金属、特にルテニウム、ロジウム又はイリジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ａ−Ｅ−Ｂは、アミノ窒素原子上に、場合によっては置換されていてもよいスルホネート化ヒドロカルビル基、スルホネート化過ハロゲン化ヒドロカルビル基又は場合によっては置換されていてもよいスルホネート化複素環基の形態での基R20〜R22又はR24〜R28を配位する置換基を有するアミノアルコール又はジアミンであるか、または該アミノアルコール又はジアミンから誘導されたものである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｅは、Ａ及びＢを結合する２個の炭素原子、３個の炭素原子又は４個の炭素原子を有し、該炭素原子は場合によっては１種以上の置換基を有している請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｅは、式-CHR30-CHR31-（式中、R30及びR31は、独立に水素又は場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基である）である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｅは、Ａ及びＢを結合する２個の炭素原子を有し、場合によっては置換されていてもよい脂環式環における結合である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記Ａは、式-NHR19又は-NR19-（式中、R19は基-SO2R21（式中、R21は場合によっては置換されていてもよいスルホネート化ヒドロカルビル基、スルホネート化過ハロゲン化ヒドロカルビル基又は場合によっては置換されていてもよい複素環基である）によって表される）の基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記R21は、ｎ個（ｎは１〜５である）のスルホネート基を有するスルホネート化フェニル基である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｂは、-NH2又は-NH-である請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記R18は、場合によっては置換されていてもよいアリール基又は場合によっては置換されていてもよいアルケンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記R18は、シメンである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記R18は、ペンタメチルシクロペンタジエニル基である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
水素添加されるべき前記有機化合物は、ケトン、アミン又はイミニウム塩である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水素添加されるべき前記有機化合物は、式（１）
【化２】
2004522718.tif 000002
（式中、Xは、O、S、CR3R4、NR5、(NR6R7)+Q-、N+R8-O-、(NR9OR10)+Q-、NNR12R13、NNR12SO2R16、NNR12COR17、(NR11NR12R13)+Q-、(NR11NR12C(=NR14)R15)+Q、(NR11NR12SO2R16)+Q-、 (NR11NR12COR17)+Q-、NP(O)R15R16、NS(O)R15又はNSO2R15を表し、Q-は一価アニオンを表し；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立に、水素原子、場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビル基又は 場合によっては置換されていてもよい複素環基を表し、R1及びR2、R1及びR3、R1及びR5、R1及びR6、R1及びR8、R1及びR9、R1及びR11、R1及びR12、R2及びR4、R2及びR7、R2及びR10、R3及びR4、R6及びR7、R9及びR10、R11及びR12、R12及びR13の１種以上は場合によっては置換されていてもよい環を形成するような態様で場合によっては結合されており、R15、R16及びR17はそれぞれ独立に、場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビル基又は場合によっては置換されていてもよい複素環基を表す）
である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水素添加されるべき前記有機化合物はプロキラルであり、前記触媒はキラル、用いられる触媒の光学的対掌体的に精製された形態及び／又はジアステレオマー的に精製された形態であり、前記有機化合物は不斉水素添加される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ａ−Ｅ−Ｂは、少なくとも１個の立体特異性中心を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素供与体は、水素、一級アルコール、二級アルコール、一級アミン、二級アミン、カルボン酸及びそれらのエステル及びアミン塩、容易に脱水素化可能な炭化水素類、クリーンな還元剤、及びこれらの組合せから選択される請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素供与体は、イソプロパノールである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも８．０のｐＫａを有する塩基の存在下で行われる請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒は、担持された液相触媒の形態で用いられる請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒の存在下で、前記有機化合物と前記水素供与体との反応の後、イオン交換樹脂を添加する追加の工程を含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
一般式
【化３】
2004522718.tif 000003
（式中、R18は、場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル配位子又は過ハロゲン化ヒドロカルビル配位子を表し；
Ａは、-NR19-、-NR20-、-NHR19、-NR19R20又は-NR20R21 （ここで、R19はH、C(O)R21、SO2R21、C(O)NR21R25、C(S)NR21R25、C(=NR25)SR26又はC(=NR25)OR26を表し、R20及びR21はそれぞれ独立に、場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビル基又は場合によっては置換されていてもよい複素環基を表し、R25 及びR26はそれぞれ独立に、水素又はR21について上記した基である）を表し；
Ｂは、-O-、-OH、OR22、-S-、-SH、SR22、-NR22-、-NR23-、-NHR23、-NR22R23、NR22R24、PR22-又は-PR22R24（ここでR23はH、C(O)R24、SO2R24、C(O)NR24R27、C(S)NR24R27、C(=NR27)SR28又はC(=NR27)OR28を表し、R22及びR24はそれぞれ独立に、場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基、過ハロゲン化ヒドロカルビル基又は場合によっては置換されていてもよい複素環基を表し、R27及びR28はそれぞれ独立に、水素又はR24について上記した基である）を表し；
Ｅは、結合基を表し；
Ｍは、水素移動を触媒可能な金属を表し；
Ｙは、アニオン性基、塩基性配位子又は空位を表し；
ただし、Ｙが空位でない場合にはＡ又はＢの少なくとも一方は、水素原子を有し、該基R20〜R22又はR24〜R28の少なくとも１種は、場合によっては置換されていてもよいスルホネート化ヒドロカルビル基、スルホネート化過ハロゲン化ヒドロカルビル基又は場合によっては置換されていてもよいスルホネート化複素環基の形態で存在することを特徴とする）を有する触媒。
【請求項２３】
さらに請求項２〜９のいずれか１項によって規定される請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
プロキラルであり、分解された形態である請求項２２又は２３に記載の触媒。
【請求項２５】
Ａ−Ｅ−Ｂは、少なくとも１個の立体特異性中心を含む請求項２４に記載の触媒。
【請求項２６】
金属アリールハライド錯体又は金属アルケニルハライド錯体を式Ａ−Ｅ−Ｂの化合物又は該化合物が誘導されてもよいプロトン化等価物と反応させることを含む請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の触媒を調製する方法。
【請求項２７】
下記式
【化４】
2004522718.tif 000004
（式中、Wは-OH又は-NH2を表し；
R32は、少なくとも１種の-SO3H又は-SO3M1置換基を有し、さらに場合によっては置換されていてもよいアリール基を表し；
R33、R34は独立に場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基であるか、又はR33及びR34は場合によっては置換されていてもよい環を規定するような態様で場合によっては結合されている）
を有する化合物Ａ−Ｅ−Ｂが誘導される配位子。
【請求項２８】
R32は、１個の-SO3H又は-SO3M1置換基を有するフェニル基である請求項２７に記載の配位子。
【請求項２９】
R33及びR34は独立にフェニルである請求項２７又は２８に記載の配位子。
【請求項３０】
R33及びR34は、シクロヘキシル環を規定するように結合している請求項２７、２８又は２９のいずれか１項に記載の配位子。
【請求項３１】
化合物
【化５】
2004522718.tif 000005
及びその塩。
【請求項３２】
化合物
【化６】
2004522718.tif 000006
及びその塩。
【請求項３３】
化合物
【化７】
2004522718.tif 000007
及びその塩。
【請求項３４】
化合物
【化８】
2004522718.tif 000008
及びその塩。
【請求項３５】
式
【化９】
2004522718.tif 000009
のジスルフィドと、酸化剤とを反応させて、式
【化１０】
2004522718.tif 000010
（式中、Wは-OH又は-NH2であり；
R32は、少なくとも１種の-SO3H又は-SO3M1（M1はアルカリ金属）置換基を有するアリール基であり；
R35は、アリール基であり；
R33、R34は独立に場合によっては置換されていてもよいヒドロカルビル基であるか、又はR33及びR34は場合によっては置換されていてもよい環を規定するような態様で場合によっては結合されており、より好ましくは、R33、R34は独立にフェニルであるか又はR33及びR34はシクロヘキシル環を規定するように結合されている）
の化合物を製造することを含む方法。
【請求項３６】
前記アリール基R32の置換パターンは、-SO3H又は-SO3M1（M1はアルカリ金属）置換基が、-SO2NH-CHR34-CHR33-W基に対してパラ位に位置づけられるようなものである請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記酸化剤はアルカリ性過酸化水素であり、好ましくは混合物は水酸化ナトリウム溶液及び過酸化水素溶液である請求項３５又は３６に記載の方法。