【手続補正書】
【提出日】平成17年10月6日(2005.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  以下のモノマー：
a)テトラフルオロエチレン(TFE)、
b)一般式：
CFX=CXOCF2OR  (I)
(式中、
−  Rは以下の意味を有し：
−  C2-C6直鎖または分岐(パー)フルオロアルキル、
−  C5-C6環状(パー)フルオロアルキル、
−  1つから3つの酸素原子を含むC2-C6直鎖または分岐(パー)フルオロオキシアルキル、
-  X=F、Hである)
のフルオロビニルエーテル、
c)一般式：
RI1RI2C=CRI3-Z-CRI4=CRI5RI6  (IA)
(式中、RI1、RI2、RI3、RI4、RI5、RI6は互いに等しくまたは異なってHまたはC1-C5アルキル、
Zは、任意に酸素原子を含み、少なくとも一部がフッ化しているのが好ましいC1-C18直鎖または分岐アルキレンもしくはC4-C18シクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である)
のビス-オレフィン、
d)任意に、以下：
-  ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなC3-C8パーフルオロオレフィンおよび/またはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、
−  パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)  CF2=CFOR2f(式中、R2fはC1-C6パーフルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピルである)、
−  パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル  CF2=CFOXa(式中、XaはC1-C12アルキル、またはC1-C12オキシアルキル、もしくはエーテル基を1つ以上有するC1-C12(パー)フルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである)、
から選択された1つ以上のフッ化オレフィンコモノマー、
を重合させて得ることができ、鎖中および/または末端位置にヨウ素および/または臭素原子を含み、前記ヨウ素および/または臭素原子は「硬化部位」コモノマーおよび/または重合に使用される連鎖移動剤に由来する、過酸化物ルートにより硬化可能なパーフルオロエラストマー。
【請求項２】  フルオロビニルエーテル成分b)が一般式：
CFX=CXOCF2OCF2CF2Y  (II)
(式中、Y=F、OCF3であり、Xは上記のとおりである)
を有する、請求項1に記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項３】  パーフルオロビニルエーテルが以下の式：
CF2=CFOCF2OCF2CF3  (MOVE 1)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3  (MOVE 2)
を有する、請求項2に記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項４】  ビス-オレフィン成分c)の式(IA)においてRI1、RI2 、RI3 、RI4 、RI5、RI6が水素で、ZがC4-C12パーフルオロアルキレン基または式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)ma(CF2O)na-CF2-(Q)p-  (IIA)
[式中、QはC1-C10アルキレンまたはオキシアルキレン基で、好ましくは-CH2OCH2-、-CH2O(CH2CH2O)sCH2-(sは1から3の整数である)から選択され、
pは整数で、0または1、
maおよびnaはma/na比が0.2から5であるような数、式(IIA)の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は500から10,000、好ましくは1,000から4,000である]
の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である、請求項1-3のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項５】  ビス-オレフィンが式：
CH2=CH-(CF2)t0-CH=CH2
(式中、t0は6から10の整数である)
を有する、請求項4に記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項６】  臭素化および/またヨウ素化「硬化部位」コモノマーが以下：
−  少なくとも1つ、好ましくは1つから3つの臭素および/またはヨウ素原子を含むC2-C10臭素/ヨウ素オレフィン、
−  少なくとも1つのヨウ素および/または臭素原子を含むC1-C10直鎖または分岐(パー)フルオロアルキルビニルエーテルおよび/または(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル
から選択される、請求項1-5のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項７】  ヨウ素化および/または臭素化連鎖移動剤が以下：
−  式  Rbf(I)x(Br)yの化合物
(式中、Rbfは、1つから8つの炭素原子を有し、xおよびyが0から2に含まれる整数で1≦x+y≦2である(パー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキルである)、
−  アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および/または臭化物
から選択される、請求項1-5のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項８】  鎖および/または末端位置にヨウ素原子を含む、請求項6または7のパーフルオロエラストマー。
【請求項９】  任意成分d)がパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)  CF2=CF-O-CF3である、請求項1-8のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１０】  フルオロビニルエーテル成分b)に由来する単位の量が15モル％より高く、好ましくは20モル％より高い、請求項1-9のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１１】  フルオロビニルエーテル成分b)および任意のモノマー成分d)に由来する単位の総量が15％より高く、好ましくは20モル％より高い、請求項1-10のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１２】  ビス-オレフィン成分c)に由来する鎖中の単位の量が0.01から2.0モル％、好ましくは0.05から0.8モル％である、請求項1-11のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１３】  臭素化および/またはヨウ素化「硬化部位」コモノマーに由来する単位の量が0から5モル％で、鎖末端基に存在する連鎖移動剤からのヨウ素および/または臭素量が0重量％から2重量％、好ましくは0.05重量％から0.8重量％である、請求項1-12のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１４】  ポリマー中に存在するヨウ素および/または臭素の総量が0.05重量％-4重量％の範囲である、請求項13に記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１５】  モル％で表した以下のモノマー組成：
−  TFE                        40-85
−  成分b)                    1-50、好ましくは5-40
−  成分c)                    0.01-2
−  ヨウ素量(重量％)          0.05-0.6
−  成分d)                    0-50
を有し、成分b)+成分d)のモルパーセンテージの合計が15％より高く、好ましくは20％より高く、モノマーのモルパーセンテージの合計が100％に等しい、請求項1-14のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１６】  請求項1-15のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマーおよび以下：
(A)ポリマーに対してほぼ0.5〜10重量％の範囲の量の硬化助剤、
(B)任意に、例えばMg、Zn、Ca、またはPbのような二価金属の酸化物および水酸化物から選択され、弱酸塩、例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜燐酸塩と任意に組合される、0-15％の範囲の量の金属化合物、
(C)任意に、ポリマーに対して0から10重量％の量の、1,8ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミンなどの非金属酸化物型の酸受容体、
(D)任意に、ポリマーに対するそれぞれの量が0から10重量％の間の増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの添加物、
(E)任意に、ポリマーに対して0から80重量％、好ましくは15から50重量％の量の、例えばカーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマーなどの充填剤
を含む、過酸化物ルートにより硬化可能な配合物。
【請求項１７】  過酸化物ルートにより硬化された、請求項1-16のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１８】  請求項17に記載のパーフルオロエラストマーから得られる製造品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
米国特許第3,132,123号（特許文献１）は、それぞれのホモポリマーおよびTFEとのコポリマーからなるパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造を記載している。ホモポリマーは極限実験条件下において4,000から18,000 atmの重合圧力を用いて得られる。パーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)のホモポリマーはエラストマーであるが、そのTgは十分に低くない。記載されたビニルエーテルの一般式は以下のとおりである：
CF2=CFOR0F
[式中、R0Fは好ましくは1つから5つの炭素原子のパーフルオロアルキル基である]。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
米国特許第5,401,818号（特許文献８）は式：
R1f(OCF2CF2CF2)m'-OCF=CF2
[式中、R1fはC1-C3パーフルオロアルキル基、m'は1から4の範囲の整数である]
で表され、それぞれのコポリマーが低温で改善された特性を有するパーフルオロビニルエーテルの製造に関する。前記パーフルオロビニルエーテルの製造は、元素のF2によるパーフッ素化をさらに要するがこれには産業的見地から一連の補足的方法を必要とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第3,132,123号
【特許文献２】米国特許第3,450,684号
【特許文献３】米国特許第3,817,960号
【特許文献４】米国特許第4,487,903号
【特許文献５】欧州特許第130,052号
【特許文献６】米国特許第4,766,190号
【特許文献７】米国特許第5,268,405号
【特許文献８】米国特許第5,401,818号
【特許文献９】欧州特許出願第1,148,072号
【非特許文献１】Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer- A high performance engineering material". Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7
【非特許文献２】J. Macromol. Sci.-Phys., Bl(4), 815-830, Dec. 19-67
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
d)任意に、以下：
−  ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなC3-C8パーフルオロオレフィンおよび/またはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、
−  パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFOR2f[式中、R2fはC1-C6パーフルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピルである]、
−  パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOXa[式中、XaはC1-C12アルキル、またはC1-C12オキシアルキル、もしくは1以上のエーテル基を有するC1-C12(パー)フルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである]
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
から選択される1つ以上のフッ化オレフィンコモノマー
を重合することにより得ることができ、鎖中および/または末端位置にヨウ素および/または臭素から選択されるハロゲン原子を含み、前記ヨウ素および/または臭素原子は「硬化部位」コモノマーおよび/または重合に使用される連鎖移動剤に由来する、過酸化物ルートで硬化可能なパーフルオロエラストマーである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
式(IA)のビス-オレフィン成分c)において、RI1、RI2、RI3、RI4、RI5、RI6は水素で、ZはC4-C12パーフルオロアルキレン基または式：
-(Q)p-CF2O-（CF2CF2O）ma（CF2O）na-CF2-(Q)p-  (IIA)
[式中、QはC1-C10アルキレンまたはオキシアルキレン基で、好ましくは-CH2OCH2-、-CH2O(CH2CH2O)sCH2-(sは1から3の整数である)から選択され、
pは整数で、0または1、
maおよびnaはma/na比が0.2から5であるような数、式(IIA)の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は500から10,000、好ましくは1,000から4,000である]
の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。より好ましいのは、式：
CH2=CH-(CF)t0-CH＝CH2
[式中、t0は6から10の整数である]
を有するビス-オレフィンである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
好ましい任意成分d)は式  CF2=CF-O-CF3を有するパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)である。
前記のとおり本発明のパーフルオロポリマーは上記特性の組み合わせを示す。
特に、ビニルエーテル成分b)を使用して得たTgの減少は、不飽和に直接結合している(-OCF2O-)単位の存在によるものである。さらに、前記単位はビニルエーテル成分b)の反応性を上げることが発見されている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明のパーフルオロエラストマーの利点は以下のとおりに要約できる：
−  改善された機械的特性およびエラストマー特性
−  ポリマー(Kg)/（時間×水(リットル)）で示す、パーフルオロビニルエーテル成分b)の非常に優れた反応性
−  低いTg
−  低いTR 10
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明のパーフルオロエラストマーを得るためのフルオロビニルエーテル成分b)の量は、結晶部位を消失させ、非晶質コポリマーが得られるようなものでなければならない。
非晶質ポリマーの獲得を可能にする、フルオロビニルエーテル成分b)由来の単位の量は一般に、好ましくは15モル％以上、より好ましくは20モル％以上である。b)の最大量に制限はなく、一般にモル量80-90％までのモル量を使用することができる。もしもポリマー中に、フルオロビニルエーテル成分b)に由来する単位に加えて任意のモノマー成分d)に由来する単位が存在すれば、b)+d)の総モル量は15％以上、好ましくは20モル％以上でなければならない。b)+d)の総量は80-90モル％に達してもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
工程a')およびb')で使用される溶媒はパーフッ化溶剤またはクロロヒドロフッ化溶剤もしくはヒドロフルオロカーボンである。前記溶剤は例えば：CF2Cl2、CFCl3、CF3CF2H、CF3CFH2、CF3CF2CF3、CF3CCl2H、CF3CF2Clである。
反応c')において、化合物(VII)は、工程a')およびb')で使用されたオレフィン次第で、反応粗化合物から蒸留されると、脱塩素または脱塩化水素酸に付され、式(I)のビニルエーテルを得る。