(57)【要約】  本発明は、平坦面を有する基材部と、平坦面から突出した第１突起と、第１突起の頂部から突出した第２突起とを有する集電体に関する。また、本発明は、平坦面を有する基材部と、平坦面から突出した第１突起とを有し、前記第１突起の頂部の粗化率が３〜２０である集電体に関する。このような集電体を用いることにより、高容量ではあるがリチウムイオン吸蔵時の膨張の大きい活物質を用いる場合に、活物質の集電体からの剥がれを抑制することができる。
2008078755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有する電極用集電体。
【請求項２】
前記第１突起が、前記基材部上に規則的なパターンで配置されている、請求項１記載の電極用集電体。
【請求項３】
前記第２突起の高さおよび径が、前記第１突起の高さおよび径よりも小さい、請求項１記載の電極用集電体。
【請求項４】
前記第１突起の高さが、３〜１５μｍである、請求項１記載の電極用集電体。
【請求項５】
前記第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２が、０．９〜９μｍである、請求項１記載の電極用集電体。
【請求項６】
前記第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２が、前記基材部の平坦面の表面粗さＲｚ０の１．３倍以上である、請求項１記載の電極用集電体。
【請求項７】
前記第１突起の径が、前記第２突起の径の１．３倍以上である、請求項１記載の電極用集電体。
【請求項８】
前記第２突起の最大径が、前記第２突起の根元の径よりも大きい、請求項１記載の電極用集電体。
【請求項９】
前記第２突起が複数の粒状析出物を含む、請求項１記載の電極用集電体。
【請求項１０】
前記粒状析出物が、集電体の法線方向に複数層形成されている、請求項９記載の電極用集電体。
【請求項１１】
前記基材部が合金銅箔からなる、請求項１記載の電極集電体。
【請求項１２】
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起とを有し、前記第１突起の頂部の粗化率が３以上、２０以下である、電極用集電体。
【請求項１３】
前記第１突起が、規則的に配列されている請求項１２記載の電極用集電体。
【請求項１４】
前記基材部の平坦面の粗化率が３以上、２０以下である請求項１２記載の電極用集電体。
【請求項１５】
前記複数の第１突起が、前記平坦面内で互いに平行でかつ第１の間隔で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で前記第１の仮想直線と垂直で前記第１の間隔より小さい第２の間隔で配置された複数の第２の仮想直線との交点、および隣接する２つの前記前記第１の仮想直線と隣接する２つの前記第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心に配置されている、請求項２または１２記載の電極用集電体
【請求項１６】
前記基材部は、長尺状であり、
前記第１の仮想直線と前記第２の仮想直線のいずれかが、前記長尺状の基材部の長手方向と平行である、請求項１５記載の電極用集電体。
【請求項１７】
前記第１の仮想直線が、前記長手方向と平行である、請求項１６記載の電極用集電体。
【請求項１８】
前記基材部の幅方向における第１の突起の最大径が、前記第１の間隔の１/２以上である、請求項１６記載の電極用集電体。
【請求項１９】
請求項１または１２記載の電極用集電体と、前記集電体に担持された活物質層と、を有する電極。
【請求項２０】
前記活物質層が、複数の柱状粒子を含む、請求項１９記載の電極。
【請求項２１】
前記柱状粒子が、前記集電体の法線方向に対して傾斜している、請求項２０記載の電極。
【請求項２２】
前記柱状粒子が、前記集電体の法線方向に対して傾斜した複数の粒層の積層体を含む、請求項２０記載の電極。
【請求項２３】
前記柱状粒子が、前記第１突起の頂部と接合している、請求項２０記載の電極。
【請求項２４】
前記集電体が、平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した第２突起とを含み、
前記活物質層は、前記第１突起の頂部に担持された柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、その内部に空隙を有する、請求項２０記載の電極。
【請求項２５】
前記空隙が、前記突起と前記柱状粒子との界面に存在する、請求項２４記載の電極。
【請求項２６】
前記第２突起を含む前記第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２が、１〜７μｍである、請求項２４記載の電極。
【請求項２７】
前記活物質層において、前記柱状粒子間に空隙が存在する、請求項２４記載の電極。
【請求項２８】
前記活物質層の空隙率が、１０％以上７０％未満である、請求項２４記載の電極。
【請求項２９】
前記活物質層が、ケイ素元素を含む材料を含む、請求項１９記載の電極。
【請求項３０】
前記ケイ素元素を含む材料が、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、およびケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２９記載の電極。
【請求項３１】
請求項１９記載の電極と、前記電極の対極と、電解質とを含む電池。
【請求項３２】
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、第２突起を形成する工程と、を有する電極用集電体の製造方法。
【請求項３３】
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンの開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、請求項３２記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３４】
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、それぞれ規則的なパターンで凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、請求項３２記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３５】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、限界電流密度以上の第１電流密度でめっきを行う工程（ａ１）と、限界電流密度以下の第２電流密度（第１電流密度＞第２電流密度）でめっきを行う工程（ｂ１）とを有する、請求項３２記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３６】
工程（ａ１）が、１０〜３０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第１めっき液中で、液温２５±５℃、電流密度８〜３０Ａ／ｄｍ２で、陰極電解を行うことにより、前記第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含み、
工程（ｂ１）が、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第２めっき液中で、液温５０±５℃、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ２で、陰極電解を行うことにより、前記粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含む、請求項３５記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３７】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、第１の定電位でめっきを行う工程（ａ２）と、第２の定電位（第２の定電位＞第１の定電位）でめっきを行う工程（ｂ２）とを有し、前記工程（ｂ２）において、工程（ａ２）で用いた後のめっき液を用いる、請求項３２記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３８】
工程（ａ２）が、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含むめっき液中で、液温５０±５℃、電位−２０００〜−１７００ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、前記第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含み、
工程（ｂ２）が、工程（ａ２）で用いた後のめっき液中で、液温５０±５℃、電位−７５０〜−６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、前記粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含む、請求項３７記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３９】
前記第２突起を形成する工程（ii）を、ブラスト法で行う、請求項３２記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項４０】
前記ブラスト法が、ウエットブラスト法である、請求項３９記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項４１】
前記ブラスト法のエア圧力が、０．１〜１ＭＰａである、請求項３９記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項４２】
前記ブラスト法の処理速度が、０．１〜１０ｍ／分である、請求項３９記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項４３】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材をエッチング液と接触させる工程を含む、請求項３２記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項４４】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材をエッチング液に浸す工程を含み、前記エッチング液が、二価の銅イオンを含み、前記基材が、銅または銅合金を含む、請求項３２記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項４５】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材にエッチング液をスプレーする工程を含み、前記エッチング液が、二価の銅イオンを含み、前記基材が、銅または銅合金を含む、請求項３２記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項４６】
（ア）表面粗さＲｚ２が０．９〜９μｍであるシート状の材料を準備する工程と、
（イ）前記シート状の材料の表面の凸部よりも大きな径を有する凹部が配列されたローラで、前記シート状の材料をプレスすることにより、前記凸部を頂部に有する突起と、平坦面とを形成する工程と、を有する電極用集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体と集電体に担持された活物質とを有する電極に関し、詳しくは、集電体の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源として電池の需要が増大している。これらの機器に用いられる電池には、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が要望される。この要望に対して、正極および負極のそれぞれにおいて、新たな活物質材料の開発が行われている。なかでも、非水電解質二次電池の高容量化のために、電極の活物質として、Ｓｉ元素を含む材料（Ｓｉ系材料）、Ｓｎ元素を含む材料（Ｓｎ系材料）などが注目されている。例えば、Ｓｉ単体の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。【０００３】
しかし、Ｓｉ系材料およびＳｎ系材料は、リチウムイオン吸蔵時に構造が大きく変化し、膨張する。その結果、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質が剥がれたりする。よって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、サイクル特性などの電池特性が低下する。【０００４】
そこで、ＳｉまたはＳｎを含む化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物など）を活物質として用いることが提案されている。これらの活物質の放電容量は、単体の放電容量に比べて若干低下するが、活物質の膨張および収縮は軽減される。【０００５】
活物質粒子間に予め空間を設けることにより、リチウムイオン吸蔵時の膨張応力を緩和することも提案されている。例えば、特許文献１は、フォトレジスト法、めっき法などにより、集電体上に所定のパターンで柱状粒子からなる活物質層を形成することを提案している。活物質を柱状にすることで、活物質層に空隙が形成され、活物質の膨張応力が緩和される。【０００６】
特許文献２は、表面粗さＲａが０．０１μｍ以上である集電体上に活物質層を形成することにより、活物質と集電体との接触面積を大きくすることを提案している。活物質と集電体との接触面積を大きくすることで、集電体からの活物質の剥離を抑制することができる。【０００７】
さらには、例えば、Ｓｉ系材料またはＳｎ系材料を負極活物質として用いる場合、負極の変形も大きな問題となる。充放電時に、このような負極活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出すると、負極活物質の膨張または収縮による大きな応力が発生する。このため、負極に歪みが生じ、集電体にしわが生じたり、集電体が切れたりする。これにより、負極とセパレータとの間に空間が生じ、正極と負極との間の距離が不均一となるため、充放電反応が不均一になる。その結果、電池の内部で局部的な特性低下が生じる。【０００８】
上記のような問題を解決するために、例えば、活物質層中に空隙を設けることが提案されている。例えば、特許文献３は、凹凸を有する集電体上に活物質粒子を堆積させ、活物質粒子間に空隙を形成することを提案している。特許文献４は、集電体上に活物質粒子を堆積させ、一次粒子が集合して二次粒子を形成し、二次粒子間に空隙を有する負極を提案している。
このように、活物質層中に空隙を設けることにより、活物質の膨張または収縮による応力が緩和されて、負極の歪みが抑制される。このため、集電体にしわが生じたり、負極活物質が集電体から剥がれたりすることを防止でき、よって、電池容量の低下およびサイクル特性の低下を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／３１７２２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献４】特開２００６−１５５９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウムイオン吸蔵時の膨張応力を緩和する観点から、集電体上に活物質を柱状に成長させる場合、図１に示すように、集電体の表面に突起を形成することが有効である。図１は、従来の集電体１０の平坦面１１ａに垂直な断面である。集電体１０は、平坦な基材部１１を有し、基材部１１の表面には複数の突起１２が形成されている。このような集電体上に、斜め方向から活物質を蒸着させると、陰影効果により、活物質が突起１２に選択的に付着する。よって、活物質は柱状に成長し、柱状の粒子間に空隙を有する活物質層が形成される。【００１０】
しかし、集電体の表面に突起を設け、活物質を柱状に成長させると、集電体と活物質との接合力が小さくなり、活物質が剥がれやすくなる。【００１１】
また、特許文献３および４において、活物質粒子間の空隙は、負極の製造工程で自然に形成されているため、空隙のパターンが制御されていない。そのため、充放電に伴う体積変化が非常に大きいケイ素またはスズを負極活物質として用いる場合、特許文献３または４に開示される技術では、活物質層内に十分な空隙を確保することができない。よって、活物質の膨張および収縮により発生する応力を十分に緩和することができない。【００１２】
特許文献１に開示される技術においては、活物質粒子が規則的なパターンで集電体上に形成されているため、特許文献３および特許文献４の場合よりも、活物質の膨張および収縮により発生する応力を緩和することができる。しかし、活物質粒子間に規則的な空隙を設けただけでは、活物質の膨張および収縮により生じる非常に大きな応力を十分に緩和することはできない。【００１３】
以上のように、従来技術では、充放電反応に伴う活物質の膨張および収縮によって集電体と活物質との界面に生じる非常に大きな応力を十分に緩和することができない。この場合、負極が変形したり、負極活物質が集電体から剥がれたりすることがある。そのため、活物質を有効に利用することができず、電池容量が低下する。【００１４】
そこで、本発明は、Ｓｉ系材料およびＳｎ系材料のように、高容量ではあるがリチウムイオン吸蔵時の膨張率の大きい活物質を用いる場合に、活物質の集電体からの剥がれおよび／または電極の変形を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、平坦面を有する基材部と、平坦面から突出した複数の第１突起と、第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有する電極用集電体に関する。第１突起は、基材部上に規則的なパターンで配置されていることが好ましい。第２突起の高さおよび径は、第１突起の高さおよび径よりも小さいことが好ましい。【００１６】
第１突起の高さは、３〜１５μｍであることが好ましい。
第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２は、０．９〜９μｍであることが好ましく、１．５〜７μｍであることがさらに好ましい。基材部の平坦面の表面粗さＲｚ０の１．３倍以上、もしくは５倍以上であることが好ましい。
第１突起の径は、第２突起の径の１．３倍以上、もしくは２倍以上であることが好ましい。【００１７】
第２突起の最大径は、第２突起の根元の径よりも大きいことが好ましい。
第２突起は複数の粒状析出物を含んでもよい。
粒状析出物は、集電体の法線方向に複数層形成されていてもよい。【００１８】
本発明の別の好ましい実施形態において、集電体は、平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起とを有し、前記第１突起の頂部の粗化率が３以上、２０以下である。前記第１突起は、規則的に配列されていることが好ましい。また、基材部の平坦面の粗化率も３以上、２０以下であることが好ましい。【００１９】
本発明の集電体において、前記複数の第１突起は、前記平坦面内で互いに平行でかつ第１の間隔で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で前記第１の仮想直線と垂直で前記第１の間隔より小さい第２の間隔で配置された複数の第２の仮想直線との交点、および隣接する２つの前記前記第１の仮想直線と隣接する２つの前記第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心に配置されていることが好ましい。
前記基材部は、長尺状であり、前記第１の仮想直線と前記第２の仮想直線のいずれかが、長尺状の基材部の長手方向と平行であることがさらに好ましい。前記第１の仮想直線が、前記基材部の長手方向と平行であること特に好ましい。
また、前記基材部の幅方向における第１の突起の最大径は、第１の間隔の１/２以上であることがさらに好ましい。【００２０】
本発明は、上記の電極用集電体と、その集電体に担持された活物質層と、を有する電極に関する。本発明は、更に、上記の電極と、その対極と、電解質とを含む電池に関する。【００２１】
活物質層は、複数の柱状粒子を含むことが好ましい。
柱状粒子は、集電体の法線方向に対して傾斜していることが好ましい。
柱状粒子は、集電体の法線方向に対して傾斜した複数の粒層の積層体を含むことが好ましい。
柱状粒子は、第１突起の頂部と接合していることが好ましい。【００２２】
活物質層はケイ素元素を含む材料を含むことが好ましい。前記ケイ素元素を含む材料は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、およびケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。【００２３】
前記活物質層において柱状粒子間に空隙が存在することが好ましい。【００２４】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、前記柱状粒子は、その内部に空隙を有する。このとき、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２は１〜７μｍであることが好ましい。前記空隙は、集電体に設けられた突起と柱状粒子との界面に存在することが好ましい。活物質層の空隙率は、１０％以上、７０％未満であることが好ましい。【００２５】
本発明は、（i）平坦面を有する基材部（base portion）と、平坦面から突出した第１突起と、を有するシート状の基材（substrate）を準備する工程と、（ii）第１突起の頂部に、第２突起を形成する工程と、を有する電極用集電体の製造方法に関する。【００２６】
シート状の基材を準備する工程（i）は、例えば、シート状の材料の表面に、規則的なパターンの開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む。または、それぞれ規則的なパターンで凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む。【００２７】
第２突起を形成する工程（ii）は、例えば、限界電流密度以上の第１電流密度でめっきを行う工程（ａ１）と、限界電流密度以下の第２電流密度（第１電流密度＞第２電流密度）でめっきを行う工程（ｂ１）とを有する。【００２８】
工程（ａ１）は、１０〜３０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第１めっき液中で、液温２５±５℃、電流密度８〜３０Ａ／ｄｍ２で、陰極電解を行うことにより、第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含むことが好ましい。
工程（ｂ１）は、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第２めっき液中で、液温５０±５℃、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ２で、陰極電解を行うことにより、粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含むことが好ましい。【００２９】
第２突起を形成する工程（ii）は、第１の定電位でめっきを行う工程（ａ２）と、第２の定電位（第２の定電位＞第１の定電位）でめっきを行う工程（ｂ２）とを有してもよい。このとき、工程（ｂ２）において、工程（ａ２）で用いた後のめっき液を用いてもよい。【００３０】
工程（ａ２）は、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含むめっき液中で、液温５０±５℃、電位−２０００〜−１７００ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含むことが好ましい。
工程（ｂ２）は、工程（ａ）で用いた後のめっき液中で、液温５０±５℃、電位−７５０〜−６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含むことが好ましい。【００３１】
本発明は、（ア）表面粗さＲｚ２が０．９〜９μｍ、もしくは１．５〜７μｍであるシート状の材料を準備する工程と、（イ）前記シート状の材料の表面の凸部よりも大きな径を有する凹部が配列されたローラで、シート状の材料をプレスすることにより、凸部を頂部に有する突起と、平坦面とを形成する工程と、を有する電極用集電体の製造方法に関する。【００３２】
本発明は、（ア）表面粗さＲｚ２が０．９〜９μｍ、もしくは１．５〜７μｍであるシート状の材料を準備する工程と、（イ）前記シート状の材料の表面の凸部よりも大きな径を有する凹部が配列されたローラで、シート状の材料をプレスすることにより、凸部を頂部に有する突起と、平坦面とを形成する工程と、（ウ）前記突起の頂部に、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を成長させる工程と、を有する電極の製造方法に関する。【００３３】
第２突起を形成する工程（ii）は、ブラスト法でも行うことができる。すなわち、第２突起を形成する工程（ii）は、微粉末を、所定のエア圧力（例えば０．１〜１ＭＰａ）で基材の表面に衝突させる工程を含むことができる。【００３４】
ブラスト法としては、例えばウエットブラスト法が好ましい。ウエットブラスト法は、微粉末と水とを、所定のエア圧力で基材の表面に衝突させる工程を含む。
ブラスト法の処理速度は、例えば０．１〜１０ｍ／分が好適である。この場合、例えば基材を０．１〜１０ｍ／分の速度で移動させながら、固定された噴出口から基材に微粉末を衝突させる。【００３５】
第２突起を形成する工程（ii）は、基材をエッチング液と接触させる工程を含むことができる。この工程は、例えば基材をエッチング液に浸す工程、または、基材にエッチング液をスプレーする工程を含む。ここで、エッチング液は、二価の銅イオンを含み、基材は、銅または銅合金を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の集電体を用いることにより、活物質と集電体との接合面積が大きくなる。よって、活物質と集電体との接合が堅牢となり、Ｌｉ吸蔵時において、活物質の膨張応力による活物質の集電体からの剥がれ、が抑制される。よって、本発明の電極を用いることにより、高容量で、サイクル特性に優れた、信頼性の高い電池が得られる。本発明は、特に、高容量活物質（例えばＳｉ元素を含む材料（Ｓｉ系材料）およびＳｎ元素を含む材料（Ｓｎ系材料））を用いる場合に有効である。
さらに、活物質層が複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子の内部に空隙が設けられることにより、活物質の膨張および収縮によって生じる応力が十分に緩和される。このため、負極に変形を抑制することができる。よって、充放電時の体積変化が大きい活物質を用いた場合でも、サイクル特性により優れた電池用電極を提供することができる。さらには、前記空隙は、粒状粒子と集電体の突起との界面に存在する場合には、集電体と活物質との界面での応力をより十分に緩和することが可能となり、活物質の集電体からの剥がれをさらに抑制することが可能となる。よって、サイクル特性をさらに向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】従来の集電体の平坦面に垂直な断面を示す概略図である。
【図２Ａ】本発明の集電体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２Ｂ】本発明の集電体の一例の平坦面に垂直な断面を示す概略図である。
【図３Ａ】集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。
【図３Ｂ】集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。
【図３Ｃ】集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。
【図４】本発明の集電体の製造工程を示すフロー図である。
【図５】本発明の集電体の製造工程の一実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の集電体の製造工程の他の実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明の集電体の製造工程の更に他の実施形態を示す概略図である。
【図８】本発明の電極の一例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図９】本発明の電極の別の例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図１０】第１突起上への柱状粒子の形成方法を説明するための概略図である。
【図１１】集電体に活物質を担持させる蒸着装置の一例を示す概略図である。
【図１２】本発明の電極のさらに別の例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図１３】図１２に示されるような柱状粒子の形成方法を説明するための概略図である。
【図１４】集電体に活物質を担持させる蒸着装置の別の例を示す概略図である。
【図１５】第１突起の配置パターンの一例を示す概略図である。
【図１６】本発明の一実施形態に係る捲回型リチウム二次電池の一部を展開した断面斜視図である。
【図１７】本発明の別の実施形態に係るコイン型リチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図１８】本発明のさらに別の実施形態に係る積層型リチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図１９】本発明の集電体のさらに別の例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図２０】第１突起頂部の粗化率を測定するときの範囲を説明するための電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例１−１に係る第１突起を形成した基材の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例１−１に係る第１突起を形成した基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図２３】第１突起の各寸法を説明するための概略図である。
【図２４】実施例１−１に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例１−１に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図２６】実施例１−１に係る負極板の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２７】実施例１−２に係る第１突起を形成した基材の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図２８】実施例１−２に係る第１突起を形成した基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図２９】実施例１−２に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図３０】実施例１−２に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３１】実施例１−３に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３２】実施例１−４に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３３】実施例１−５に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３４】実施例１−６に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３５】実施例１−７に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３６】実施例１−７に係る負極板の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３７】実施例１−８に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図３８】実施例１−８に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３９】実施例１−９に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図４０】実施例２−１で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ａ）および比較例２−１で作製した負極の断面の電子顕微鏡写（ｂ）である。
【図４１】実施例２−２で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ａ）、実施例２−３で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｂ）、実施例２−４で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｃ）、実施例２−５で作成した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｄ）および比較例２−２で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｅ）である。
【図４２】粗化率と５０サイクル後の容量劣化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（実施の形態１）
本発明の電極用集電体は、平坦面を有する基材部と、平坦面から突出した複数の第１突起と、第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有する。基材部と第１突起とは、一体となっている。【００３９】
基材部と第１突起とは、例えば、一枚のシート状の材料（例えば金属シート）を変形させることにより、同時に形成される。また、基材部となるシート状の材料の表面に、金属を堆積させることにより、堆積した金属からなる第１突起を形成してもよい。
第２突起は、どのような方法で形成してもよいが、例えば、ブラスト法、電着法、めっき法、エッチング法などで形成することができる。【００４０】
基材部と第１突起とを、一枚の金属シートを変形させて同時に形成する場合、第１突起は、例えば、規則的なパターンで配列された凹部を表面に有するローラで、金属シートをプレスすることにより得ることができる。
また、基材部となる金属シートの表面に、金属を堆積させて第１突起を形成する場合、第１突起は、レジスト法、めっき法などにより形成することができる。【００４１】
第１突起の形状は、特に限定されないが、例えば柱状（円柱状や角柱状）である。また、第１突起の横断面の形状は、特に限定されないが、矩形、多角形、円形、楕円形などであってもよい。第１突起の径Ｄは、第１突起の部位によって変化していてもよい。第１突起の頂部は、平坦でもよく、凹凸を有してもよく、曲面を有してもよい。第１突起の頂部は、活物質層を形成する柱状粒子の成長開始点となる。【００４２】
第２突起の高さｈおよび径ｄは、第１突起の高さＨおよび径Ｄよりも小さいことが好ましい。第１突起よりも高さと径の小さな第２突起は、第１突起と活物質との密着性を向上させる働きを有する。よって、活物質が膨張と収縮とを繰り返す際に、集電体からの活物質の剥離が抑制される。【００４３】
ここで、第１突起の高さＨとは、基材部の平坦面から第１突起の頂部までの鉛直距離であり、第２突起の高さｈとは、第１突起の頂部から第２突起の頂部までの鉛直距離である。なお、頂部が平坦でない場合には、基材部の平坦面から最も高い点が頂部となる。
なお、第２突起を、ブラスト法またはエッチング法により第１突起の一部を除去して形成する場合、ブラスト法またはエッチング法を行う前の第１突起の頂部が、第２突起の頂部に相当し、除去跡の最も低い点が第１突起の頂部に相当する。【００４４】
第１突起の径Ｄとは、基材部の平坦面と平行な、第１突起の１／２高さにおける最大径であり、第２突起の径ｄとは、基材部の平坦面と平行な、第２突起の１／２高さにおける最大径である。なお、１／２高さとは、基材部の平坦面から第１突起の頂部までの鉛直距離、または、第１突起の頂部から第２突起の頂部までの鉛直距離の中間点である。【００４５】
図２Ａは、本発明の集電体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２Ｂは、本発明の集電体の一例の平坦面に垂直な断面である。図２Ａおよび図２Ｂにおいて、集電体２０は、平坦面２１ａを有する基材部２１と、平坦面２１ａから突出した複数の第１突起２２と、第１突起２２の頂部２２ａから突出した複数の第２突起２３とを有する。第１突起２２は、基材部２１上に規則的なパターンで配置されている。１つの第１突起２２の頂部２２ａには、第１突起よりも高さおよび径の小さな複数の第２突起２３が形成されている。【００４６】
第１突起の高さＨは、３０μｍ以下であればよく、３〜２０μｍが好適であり、３〜１５μｍがさらに好適であり、６〜１２μｍが特に好適である。第１突起の高さが３μｍ以上であれば、陰影効果（第１突起で遮蔽された集電体部位に活物質が蒸着されない現象）を利用して、活物質層に十分な空隙を形成することが容易となる。第１突起の高さを２０μｍ以下とすることにより、電極において集電体が占める体積割合を小さくできるため、高エネルギー密度の電極を容易に得ることができる。また、高さが３〜２０μｍであれば、第１突起の強度を大きく維持できる。更に、高さが３〜２０μｍの第１突起は形成が容易である。【００４７】
第１突起の径（最大幅）Ｄは、２〜２００μｍが好適であり、５０μｍ以下が更に好適であり、１〜３５μｍが特に好適である。第１突起の径が２μｍ以上であれば、充放電時に第１突起の変形を抑制できるため好ましい。また、第１突起の径が２００μｍ以下であれば、充放電時の極板変形をより効率的に抑制できるため好ましい。【００４８】
第１突起は、規則的なパターンで配置されていることが好ましい。例えば、以下でも説明するように、複数の第１突起は、基材部の平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔Ｓ１で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で、第１の仮想直線と垂直で第１の間隔Ｓ１より小さい第２の間隔Ｓ２で配置された複数の第２の仮想直線との交点上、および隣接する２つの第１の仮想直線と隣接する２つの第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心上に配置することができる。この場合、第１の仮想直線と第２の仮想直線との所定の交点上に配置された第１の突起と、前記交点を含む上記矩形の中心上に配置され、前記交点上に配置された第１突起と最も近い別の第１突起との間隔（ピッチ）Ｓは、３〜１００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましく、２０〜８０μｍであることがより更に好ましく、４０〜８０μｍであることが特に好ましい。ここで、ピッチとは、第１突起の中心間距離であり、第１突起の中心とは、第１突起の最大径の中心点である。【００４９】
集電体の表面粗さについて説明する。本発明において、表面粗さは十点平均粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａのいずれかを示している。
十点平均粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して求めることができる。【００５０】
第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は、０．９〜９μｍが好ましく、１．５〜７μｍがよりさらに好ましい。Ｒｚ２を０．９μｍ以上とすることで、活物質と第１突起の頂部との接合強度を大きくすることができる。Ｒｚ２を９μｍ以下とすることで、電極において集電体が占める体積割合を小さくできるため、高エネルギー密度の電極を容易に得ることができる。【００５１】
第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲａは、０．３〜５μｍが好適である。Ｒａを０．３μｍ以上とすることで、活物質と第１突起の頂部との接合強度をより大きくすることができる。Ｒａを５μｍ以下とすることで、電極において集電体が占める体積割合を小さくできるため、高エネルギー密度の電極を容易に得ることができる。【００５２】
第２突起の径ｄは、０．３〜１０μｍが好適であり、０．５〜５μｍがさらに好適である。径ｄが０．３μｍ以上であることで、活物質と集電体との密着強度をより大きくすることができる。一方、径ｄが１０μｍ以下であることで、充放電時に、集電体からの活物質層の剥離を、より効率的に抑制することができる。【００５３】
第２突起の平均突起間隔ｓは、０．５〜６μｍであることが好適である。第２突起の平均突起間隔ｓとは、隣接する第２突起の中心間距離であり、第２突起の中心とは、第２突起の最大径の中心点である。ここで、平均突起間隔ｓは、１０組の第２突起間の間隔を測定し、それらを平均して求められる。【００５４】
第２突起の高さｈに対する第１突起の高さＨの比：Ｈ／ｈは、１．３〜１０が好適であり、２〜１０が更に好適である。Ｈ／ｈが大きすぎると、活物質と第１突起の頂部との接合強度を十分に高めることが困難になる場合がある。Ｈ／ｈが小さすぎると、第２突起の形成に長時間を要する場合がある。【００５５】
第２突起の径ｄに対する第１突起の径Ｄの比：Ｄ／ｄは、１．３〜５０が好適であり、２〜２０が更に好適である。Ｄ／ｄを１．３以上とすることで、第１突起の頂部に複数の第２突起を配置することが容易となる。よって、活物質と第２突起との接合点が多くなり、活物質と集電体との接合強度を大きくすることが容易となる。Ｄ／ｄが小さすぎると、第１突起の頂部に複数の第２突起を配置することが困難になる場合がある。Ｄ／ｄが大きすぎると、活物質と第１突起の頂部との接合強度を十分に大きくできない場合がある。【００５６】
第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２は、基材部の平坦面の表面粗さＲｚ０の１．３倍以上が好適であり、５倍以上がより好適であり、１０倍以上が更に好適である。Ｒｚ２をＲｚ０の１．３倍以上とすることで、活物質と第１突起の頂部との接合強度を大きくすることができるとともに、電解液の注入時に、活物質層内での気泡発生を低減できる。Ｒｚ０がＲｚ２に近くなると、基材部に多くのガスが吸着するため、電解液が速やかに電極全体の表面を覆うことができない場合がある。よって、注液に時間がかかりやすい。【００５７】
第２突起の最大径は、第２突起の根元の径よりも大きいことが好ましい。図３Ａ〜Ｃは、集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。図３Ａの第２突起３３ａは、逆円錐台形状である。この場合、基材部３１上の第１突起３２と第２突起３３ａとの接合部（第２突起３３ａの根元）では径が最小となり、第２突起３３ａの頂部では径が最大となる。図３Ｂの第２突起３３ｂは、樽型である。また、図３Ｃの第２突起３３ｃは、略球状である。なお、第２突起の形状は、これらに限定されない。【００５８】
第２突起の最大径が第２突起の根元の径よりも大きいことにより、第２突起が活物質に食い込んだ状態となり、活物質と集電体との接合界面および界面近傍における機械強度が大幅に向上する。最大径が根元の径よりも大きい第２突起を形成する方法としては、例えば銅粒子などを用いる電着法もしくはめっき法が有効である。【００５９】
第２突起は、複数の粒状析出物を含んでもよい。このとき、粒状析出物が集電体の法線方向に複数層形成されていてもよい。粒状析出物が集電体の法線方向に複数層形成されていることで、表面粗さが大きくなるため好ましい。【００６０】
第２突起は、第１突起の頂部だけでなく、側面部ならびに第１突起間の平坦面に形成されていてもよい。側面部や第１突起間の平坦面に第２突起が形成されることで、活物質と集電体との密着性はより強固なものとなる。【００６１】
第２突起を頂部に有する第１突起は、必ずしも集電体の全面にわたって配置されている必要はない。第２突起を頂部に有する第１突起の配置は、電池設計や工程上の都合に依存する。よって、第２突起を頂部に有する第１突起は、集電体の一部だけに配置されていてもよい。【００６２】
基材部、第１突起および第２突起は、同じ材料で形成されていてもよく、異なる材料で形成されていてもよい。ただし、基材部、第１突起および第２突起は、いずれも、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼などの金属で形成されていることが好ましい。例えば、基材部が銅を含む場合、基材部としては、圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔等を用いることができる。なかでも、銅合金箔を用いることが好ましい。また、例えば、基材部には、シート状の金属箔を用い、第１突起は金属箔の一部を変形させて形成することが好ましい。【００６３】
集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、１〜５０μｍが一般的である。なかでも、電極強度を維持するとともに電極の体積エネルギー密度を確保する観点から、集電体の厚さは１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。また、取り扱いの容易性の観点からも、このような厚さの集電体が好ましい。ここで、集電体の厚さとは、集電体の両面に突起が設けられている場合、集電体の一方の面の第２突起の頂部から他方の面の第２突起の頂部までの距離である。集電体の片面にのみ突起を含む場合には、集電体の一方の面に設けられた第２突起の頂部から、集電体の他方の面までの距離である。【００６４】
なお、上記では、作製後の集電体、つまり活物質層が形成される集電体について説明している。例えば、以下で説明するように、第２突起をめっき法で作製した場合、第２突起を薄膜で固定化した後の集電体の各種寸法が、上記で説明した範囲内に入ればよい。【００６５】
次に、本発明の電極用集電体の製造方法を例示するが、製造方法は以下に限定されない。本発明の電極用集電体は、例えば以下の方法で作製することが可能である。以下、図４および図５を参照しながら説明する。図４は、本発明の集電体の製造工程を示すフローチャートである。図５は、本発明の集電体の製造工程の一例を示す概略図である。【００６６】
第１工程（第１突起の形成）
平坦面を有する基材部と、平坦面から突出した第１突起と、を有するシート状の基材を形成する。出発材料には、図５（ａ）に示すような、シート状の材料２０１を用いる。第１突起を形成する方法としては、例えばめっき法とロールプレス法が挙げられる。【００６７】
めっき法では、例えば、シート状の材料２０１の表面に、規則的なパターンの開口を有するレジストからなるマスクを形成する。次に、シート状の材料２０１の表面にめっきを行い、第１突起２０２を形成する。その後、レジストを除去すると、図５（ｂ）に示すようなシート状の基材２００が得られる。シート状の基材２００は、平坦面２０５を有する基材部２０１’と、平坦面２０５から突出した第１突起２０２とを有する。【００６８】
ここで、めっき法には、電気めっき法と、無電解めっき法とがある。無電解めっき法では、非金属からなるマスク上にも金属被膜が形成される。この金属被膜は、レジストを除去する際の阻害因子となり、レジスト残渣の原因となりやすい。よって、マスク上に金属被膜が形成されない点で、電気めっき法が好ましい。【００６９】
ロールプレス法では、表面に凹部（もしくは溝）が形成されたローラを用いて、シート状の材料２０１を機械的に加工し、塑性変形させることにより、第１突起２０２を形成する。例えば、それぞれ規則的なパターンで凹部が配置された一対のローラの間に、シート状の材料２０１を通過させる。この場合、基材部２０１’の両面に第１突起２０２を設けることができる。【００７０】
ここで、ロールプレスの線圧は、０．５〜５ｔ／ｃｍが好ましい。０．５ｔ／ｃｍ未満の線圧では、シート状の材料２０１の表面に、形状の明確な第１突起２０２を形成することが困難になりやすい。一方、線圧が５ｔ／ｃｍより大きくなると、シート状の材料２０１の破断が発生する場合がある。【００７１】
シート状の材料２０１は、例えば、リチウムと電気化学的に反応しない材料からなることが好ましく、銅、ニッケル、鉄もしくはこれらを主成分とする合金が好ましい。なかでも銅または銅合金は、取り扱いが容易であり、低コストである点で好ましい。また、銅または銅合金を用いることにより、銅めっきにより第１突起２０２または第２突起２０６を形成することが容易となる。特に電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔などを、シート状の材料として、好ましく用いることができる。【００７２】
銅合金には、例えば析出硬化型合金またはその複合合金を用いることができる。析出硬化型の銅合金に含まれる銅以外の金属としては、亜鉛、スズ、銀、クロム、テルル、チタン、ベリリウム、ジルコニア、鉄、リン、アルミニウム等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが単独で銅合金に含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。銅合金に含まれる銅以外の金属の量は、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましい。【００７３】
第２工程（第２突起の形成）
次に、第１突起の頂部から突出した第２突起を形成する。第２突起を形成する方法としては、例えば、めっき法、ブラスト法、エッチング法等が挙げられる。【００７４】
めっき法によって第２突起を形成する場合、第２突起を形成する工程は、２段階に分けて行うことが好ましい。めっき法は特に限定されないが、例えば、陰極定電流電解や、陰極定電位電解が挙げられる。【００７５】
陰極定電流電解を行う場合について説明する。
第１段階では、図５（ｃ）に示すように、第１突起２０２の頂部２０２ａに、粒状析出物２０３を析出させる。金属を効率よく粒状に析出させる観点から、第１段階でのめっきは、限界電流密度付近か、限界電流密度以上の第１電流密度で行うことが好ましい。【００７６】
限界電流密度は、生産設備的負荷を小さくする観点から、できるだけ低い電流値で達成されることが好ましい。そのためには、めっき液中の金属イオン濃度を低く設定して、濃度分極を促進することが有効である。また、めっき液の液温を低く設定して、金属の析出反応速度を小さくすることが有効である。【００７７】
ここで、限界電流密度（limiting current density）とは、拡散によるイオンの補給が限界に達し、電圧を上げても電流密度が増加しなくなる電流密度の最大値である。電流密度が限界電流密度を超えると、金属の析出と同時に水素が発生する。【００７８】
第１段階で、例えば、銅を含む粒状析出物２０３を形成する場合には、１０〜３０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第１めっき液中で、液温２５±５℃、電流密度８〜３０Ａ／ｄｍ２（好ましくは９〜２５Ａ／ｄｍ２）で、陰極電解を行うことが好ましい。
なお、粒状析出物２０３は、図５（ｃ’）に示すように、第１突起２０２の側面や基材部２０１’の表面等、第１突起２０２の頂部２０２ａ以外に形成されていてもよい。【００７９】
第２段階では、図５（ｄ）に示すように、粒状析出物２０３の表面に被膜（被覆めっき層）２０４を形成することにより、粒状析出物２０３の固定化を行い、第２突起２０６を完成させる。被膜２０４は、粒状析出物２０３同士の接合と、第１突起２０２と第２突起２０６との接合とを、補強する役割を果たす。【００８０】
第２段階では、粒状析出物が生成しないように、限界電流密度以下の第２電流密度でめっきを行う。そのため、第１段階で用いる第１めっき液に比べて、濃度分極が起こりにくいように、高濃度の金属イオンを含む第２めっき液を用いることが好ましい。また、めっき液の液温を高くして、析出反応速度を高めることが好ましい。【００８１】
第２段階で、例えば、銅を含む被膜２０４を形成する場合には、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第２めっき液中で、液温５０±５℃、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ２（好ましくは３〜６Ａ／ｄｍ２）で、陰極電解を行うことが好ましい。
なお、被膜２０４は、粒状析出物２０３の表面だけでなく、第１突起２０２の側面や基材部２０１’の表面にも形成されてもよい。【００８２】
陰極定電位電解を行う場合について説明する。
第１突起の形状の影響によって、電流分布にばらつきが生じ、第２突起の形状の制御が困難になる場合がある。陰極定電位電解を行うことで、電流分布のばらつきを抑制することができるため、第２突起の形状の制御が容易になる。【００８３】
陰極定電位電解を行う場合、銅イオンの拡散が律速になることを抑制する観点から、高濃度の銅イオンを含有するめっき液を用いることが好ましい。【００８４】
第１段階では、図５（ｃ）に示すように、第１突起２０２の頂部２０２ａに、粒状析出物２０３を析出させる。第２突起の粒径を制御し、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２の制御性を向上させる観点から、第１段階でのめっきは、以下に示す第１の定電位で行うことが好ましい。【００８５】
第１段階で、例えば、銅を含む粒状析出物２０３を形成する場合には、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含むめっき液中で、液温５０±５℃、電位−２０００〜−１７００ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことが好ましい。なお（ｖｓ．Ｃｕ）は、銅に対する電位を表す。
なお、粒状析出物２０３は、図５（ｃ’）に示すように、第１突起２０２の側面や基材部２０１’の表面等、第１突起２０２の頂部２０２ａ以外に形成されていてもよい。【００８６】
第２段階では、図５（ｄ）に示すように、粒状析出物２０３の表面に被膜（被覆めっき層）２０４を形成することにより、粒状析出物２０３の固定化を行い、第２突起２０６を完成させる。被膜２０４は、粒状析出物２０３同士の接合と、第１突起２０２と第２突起２０６との接合とを、補強する役割を果たす。【００８７】
第２段階では、粒状析出物２０３同士の接合と、第１突起２０２と第２突起２０６との接合とを、良好に補強することができる被膜２０４を形成する観点から、（第２の定電位＞第１の定電位）となる第２の定電位でめっきを行うことが好ましい。陰極定電位電解を用いる場合、設定電位を制御することによって、物質移動速度、すなわち銅イオンの移動量を小さく抑えることが、陰極定電流電解に比べて容易である。そのため、陰極定電位電解では、第１段階で用いた後のめっき液で第２段階のめっきを行うことができる。すなわち、１種類のめっき槽のみで第１段階と第２段階とを行うことができるため、製造コストを低減させることができる。【００８８】
第２段階で、例えば、銅を含む被膜を含む被膜２０４を形成する場合には、第１段階で用いた後のめっき液中で、液温５０±５℃、電位−７５０〜−６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことが好ましい。
なお、被膜２０４は、粒状析出物２０３の表面だけでなく、第１突起２０２の側面や基材部２０１’の表面にも形成されてもよい。【００８９】
第２工程の第１段階および第２段階で用いるめっき液に含まれる銅イオン源としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅あるいはこれらの水和物を用いることができる。ただし、酸性浴を実現するために硫酸を用いる場合には、アニオンを共通化する観点から、硫酸銅もしくはその水和物が好ましく用いられる。硫酸は、塩酸や硝酸に比べて、揮発性が低く、めっき液の組成を変化させにくい点で好ましい。【００９０】
めっきを行う際の対極となる陽極は、特に限定されない。ただし、陽極の溶解によるめっき液の組成の著しい変化は避けることが望まれる。よって、陽極としては、銅、白金、グラッシーカーボン、不溶性鉛などが好ましく用いられる。【００９１】
次に、ブラスト法によって第２突起を形成する場合について説明する。
ブラスト法では、微粉末（ブラスト材）を、水や圧縮空気と一緒に所定の圧力で基材の表面に衝突させる。ブラスト材が基材に衝突したときの衝撃力によって、図６（ａ）に示すような第１突起２０２の頂部２０２ａに、図６（ｂ）に示すような凹凸（第２突起２０７）を形成する。【００９２】
ブラスト法には、例えば圧縮空気とブラスト材とを用い、水を用いない乾式ブラスト法と、圧縮空気と水とブラスト材とを用いるウエットブラスト法等がある。なかでも、表面に凹凸を形成するだけでなく、基材の洗浄（例えば、基材とブラスト材との衝突の際に発生する研磨屑などの除去）にも優れることから、ウエットブラスト法を用いることがより好ましい。【００９３】
ブラスト材を基材の表面に衝突させる際のエア圧力は、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度であることが好ましい。エア圧力が小さすぎると、基材に凹凸を形成することが困難となる場合がある。一方、エア圧力が大きすぎると、基材を変形させてしまう場合がある。【００９４】
本発明においては、基材を移動させながら、固定された噴出口からブラスト材を基材に衝突させることが好ましい。基材を移動させる速度（処理速度）は、０．１〜１０ｍ／分程度が好適である。移動速度が速すぎると、基材に凹凸を形成することが困難となる場合がある。一方、移動速度が遅すぎると、基材を変形させてしまう場合がある。【００９５】
ブラスト材の衝突による基材部の変形を抑制する観点から、基材をローラの周面に沿って移動させることが好ましい。また、基材の両面から同時にブラスト材を衝突させることにより、基材部の変形を抑制することができる。【００９６】
ブラスト材としては、例えばアルミナ粒子、ジルコニア粒子、樹脂粒子などを用いることができる。ブラスト材の平均粒径は、例えば３〜２５０μｍが好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。ブラスト材の平均粒径が小さすぎると、基材に凹凸を十分に形成できない場合がある。一方、平均粒径が大きすぎると、ブラスト材を基材の表面に衝突させる際、基材部を変形させてしまう場合がある。【００９７】
次に、エッチング法によって第２突起を形成する場合について説明する。
エッチング法には、基材をエッチング液に浸す工程を含む浸漬法、基材にエッチング液をスプレーする工程を含むスプレー法等が含まれる。なかでもスプレー法は、深さ方向のエッチレートを大きくすることが容易である点で好ましい。この場合、スプレー圧は、例えば０．１〜１．５ＭＰａ程度が好適である。【００９８】
エッチング量は、平均厚さで０．５μｍ〜３μｍであることが好ましい。ここで、エッチング量は、基材の重量変化から求める。具体的には、エッチング前とエッチング後とで基材の重量を測定し、基材の減少量を求める。次に、基材の比重およびエッチング面積で基材の減少量を割ることで、エッチング量（平均厚さ）を求めることができる。【００９９】
エッチング液としては、例えば過酸化水素と硫酸とを含む水溶液、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。過酸化水素と硫酸とを含む水溶液を用いる場合、過酸化水素の濃度は５〜２００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、硫酸の濃度は５〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。塩化第二鉄水溶液を用いる場合、塩化第二鉄の濃度は、１〜１０重量％であることが好ましい。ただし、基材が銅または銅合金を含む場合には、銅イオン濃度１〜２０ｍｏｌ／Ｌである二価の銅イオンを含む水溶液、例えば、塩化第二銅水溶液が好ましい。エッチング液の温度は、２５〜５５℃であることが好ましい。【０１００】
ブラスト法やエッチング法では、図６に示すように、第１突起２０２の一部を除去することで、第１突起２０２の頂部２０２ａに凹凸を形成する。このとき凹部の最も低い点が、本発明の集電体の第１突起の頂部となり、凸部の最も高い点が、第２突起２０７の頂部となる。【０１０１】
第３工程
第３工程は、必要に応じて、集電体の酸化を防止するために行う防錆処理工程である。防錆工程は、一般的な防錆処理工程であればよく、例えばクロメート処理を行う。または、ベンゾトリアゾールもしくはその誘導体等の塗布等を行う。【０１０２】
本発明の電極用集電体は、図７に示すように、最初にシート状の材料２０１に第２突起２０８を形成する第１工程を行い、その後、第１突起２０２を形成する第２工程を行う製造方法を用いてもよい。そのような製造方法について以下に例示する。【０１０３】
第１工程
十点平均高さＲｚ２が０．９〜９μｍ、好ましくは１．５〜７μｍであるシート状の基材２０１を準備する。シート状の基材２０１は、例えば、表面に微小な凹凸を有する銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔であればよい。金属箔の表面の微小な凹凸の凸部が第２突起２０８に相当する。微小な凹凸の形成方法は、特に限定されないが、ブラスト法、電着法、めっき法などが比較的簡便である。微小な凹凸を形成する際の条件（例えばブラスト粒子の大きさ、電着条件など）により、十点平均高さＲｚ２を制御することができる。【０１０４】
電着法もしくはめっき法は、金属箔を所定の電解溶液（めっき液）に浸漬し、金属箔に電圧を印加して金属を析出させる方法である。電解溶液（めっき液）の組成と温度、電解溶液に含まれる添加剤、電流密度などの条件により、金属箔に析出する金属の状態（すなわち十点平均高さＲｚ２）を変化させることができる。【０１０５】
十点平均高さＲｚ２が０．９〜９μｍであるシート状の基材は、商業的に入手することも可能である。例えば、古河サーキットフォイル株式会社製のＷＳ箔、ＳＴＤ箔、ＭＰ箔（商品名）などを基材に用いることができる。これらの箔の十点平均高さＲｚ２は、例えば１．５〜２３μｍであるが、この中から適宜、Ｒｚ２が０．９〜９μｍである基材を選択して使用することも出来る。これらの箔は、例えば、硫酸銅等を溶解した電解溶液中に、筒状の陰極ドラムの一部を沈め、ドラムを囲むように陽極を配置し、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより得ることができる。この際、ドラム上に銅箔を析出させながらドラムを回転させることにより、連続的に電解銅箔を形成することができる。表面粗さを適正に制御するために、得られた電解銅箔の表面に、更に銅粒子を電着させる粗化処理を行うこともできる。【０１０６】
第２工程
次に、第２突起２０８よりも大きな径を有する凹部が配列されたローラで、第２突起２０８を有する基材をプレスする。その結果、第２突起２０８を頂部に有する第１突起２０２と、平坦面２０５を有する基材部２０１’とが形成される。この際、ローラの凹部は、第２突起２０８を変形させないように、十分な深さを有する。ローラの凹部以外の部分でプレスされた基材の表面は、基材部２０１’の平坦面２０５となる。第１突起２０２の配列パターンは、ローラ表面の凹部の配列パターンに依存する。一対のローラで基材をプレスする場合、一方のローラだけに凹部を配置すれば基材の片面だけに第１突起２０２を形成することができ、両方のローラに凹部を配置すれば基材の両面に第１突起２０２を形成することができる。【０１０７】
第２工程で形成される第１突起２０２の高さは、プレス圧、ローラ表面の凹部の形状、金属箔の機械特性などに依存する。例えば直径２０μｍの凹部が配列されたローラを用いて、１ｃｍあたり１トンの線圧で、厚さ２０μｍの銅箔をプレスする場合、高さが５〜１０μｍの第１突起２０２を形成することができる。【０１０８】
ローラに設けられる凹部の深さは、第１突起２０２の高さよりも大きくする必要があり、その深さは第２突起２０８の高さによって異なる。凹部の深さを十分に大きくすると、第２突起２０８の頂部は凹部の底面にまで達しない。よって、第２工程を経た後も、第２突起２０８の形状が維持される。その結果、平坦面を有する基材部２０１’と、平坦面から突出した第１突起２０２と、第１突起２０２の頂部から突出した第２突起２０８とを有する集電体を得ることができる。【０１０９】
本発明は、上記の電極用集電体と、集電体に担持された活物質と、を有する電極にも関する。活物質層は、複数の柱状粒子を含むことが好ましい。活物質が柱状粒子を形成することで、活物質のリチウムイオン吸蔵時の体積膨張による応力を効果的に緩和できる。よって、電池の不具合が生じにくい。【０１１０】
柱状粒子は、第１突起の頂部と接合していることが好ましい。このような活物質は、気相法（例えば蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などのドライプロセス）により集電体に担持させることが好ましい。気相法によれば、第１突起の頂部に活物質を堆積させ、柱状に成長させることが容易である。【０１１１】
活物質層の厚さは、作製する電池の性能によって異なるが、概ね３〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。活物質層の厚みは５μｍ以上であることがさらに好ましい。活物質層の厚さは、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることがよりさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。活物質層の厚さが３μｍ未満になると、電極全体に占める活物質の体積割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が小さくなる。特に、活物質層の厚さを５μｍ以上とすることにより、ある程度のエネルギー密度を確保することができる。よって、例えば、ケイ素元素を含む材料を活物質として用いる場合に、その高容量特性を十分に行かすことができる。活物質層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、充放電時に生じる応力を軽減して、活物質層の集電体からの剥離および集電体の変形を抑制することが可能となる。また、活物質層が複数の柱状粒子を含む場合、柱状粒子から集電体への電子伝導の抵抗の増加も抑制することができる。よって、大電流値での充放電に有利となる。【０１１２】
活物質層の厚さは、例えば以下のように測定することができる。
まず、活物質層形成後の電極全体の厚さを測定する。活物質層が集電体の片面だけに担持されている場合、電極全体の厚さから集電体の厚さを差し引くことで、活物質層の厚さが得られる。活物質層が集電体の両面に担持されている場合、電極全体の厚さから集電体の厚さを差し引くことで、両面の活物質層の合計厚さが得られる。なお、活物質層の表面が凹凸を有する場合、頂部を基準にして厚さを求める。【０１１３】
図８に、本発明の電極の一例を示す。図８は、電極４０の法線方向に平行な断面である。電極４０は、集電体２０と、集電体２０に担持された活物質層とを含む。活物質層は、複数の柱状粒子４５を含む。柱状粒子４５は、集電体２０の第１突起２２の頂部と接合しており、第２突起２３は柱状粒子４５の根元に食い込んでいる。なお、集電体２０の他方の面（図８の下側）にも第１突起と第２突起が形成され、活物質が担持されていてもよい。【０１１４】
活物質は、単結晶でもよく、多結晶でもよく、微結晶でもよく、アモルファスでもよい。ここで、多結晶の活物質は複数の結晶子（結晶粒：crystallite）を含む。微結晶の活物質はサイズが５０ｎｍ以下の結晶子を含む。
同様に、活物質が柱状粒子である場合、柱状粒子の形態も、特に限定されない。柱状粒子は、例えば、単結晶からなる粒子であってもよいし、複数の結晶子（crystallite）を含む多結晶粒子であってもよい。結晶子は、大きさが１００ｎｍ以下の微結晶でもよい。あるいは、柱状粒子は、アモルファス（非晶質）であってもよい。この場合、粒子全体が、均一なアモルファス状態になっていることが好ましい。【０１１５】
活物質が非晶質であること、もしくは、活物質が微結晶であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認することができる。結晶子の粒径は、活物質のＸＲＤ測定で得られる回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲で最も強度の大きなピークの半価幅から、Scherrerの式によって算出される。回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲にシャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、活物質は実質的に非晶質であると判断できる。【０１１６】
高容量とすることができるため、活物質は、ケイ素元素（Ｓｉ）およびスズ元素（Ｓｎ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、活物質は、ケイ素元素を含む材料であることが特に好ましい。ケイ素元素を含む材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物を挙げることができる。ケイ素と酸素とを含む化合物は、更に窒素を含んでもよく、ケイ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んでもよい。活物質は、前記材料の一種のみを含んでいてもよいし、２種以上の材料を含んでいてもよい。このように、高容量で、充放電時の体積変化の大きい材料を活物質として用いる場合に、本発明は特に有効である。【０１１７】
ケイ素と酸素とを含む化合物は、ケイ素酸化物であることが好ましく、特に、一般式：ＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有するケイ素酸化物が好ましい。このようなケイ素酸化物は、ケイ素に対する酸素のモル比ｘを調整することにより、容量およびヤング率等の物性値を容易に制御することができる。ケイ素に対する酸素のモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。活物質は、ケイ素と酸素との比率が異なる複数のケイ素酸化物の複合物を含んでもよい。【０１１８】
柱状粒子４５の径は特に限定されない。柱状粒子４５の径は、応力に由来する柱状粒子の割れを抑制する観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。なお、柱状粒子の径は、例えば任意の２〜１０個の柱状粒子の１／２高さにおける直径の平均値として求められる。直径とは、集電体の表面に平行な最大幅である。【０１１９】
図８に示されるように、柱状粒子４５の成長方向Ｊは、集電体の法線方向Ｇに対して傾斜していてもよい。柱状粒子の成長方向を、集電体の法線方向に対して傾斜させることで、正極活物質に対向する集電体の露出部の割合を低下させることができる。この場合、例えば、充放電効率の向上などの効果が得られる。【０１２０】
集電体上の突起形状及び突起高さにもよるが、柱状粒子の成長方向の集電体の法線に対する傾斜角αは、１０〜７０°であることが好ましい。傾斜角が低い場合、集電体の平坦部から成長する活物質が増加するために、傾斜角αは１０°以上であることが好ましい。また、傾斜角が大きくなると、成膜速度が低減し、生産効率が低下するために、傾斜角αは７０°以下であることが好ましい。【０１２１】
なお、集電体の法線方向とは、集電体の表面に垂直な方向である。集電体の表面は、微視的に見れば凹凸を有するが、巨視的に見れば平坦であるため、集電体の表面およびその法線方向は一義的に定められる。【０１２２】
あるいは、柱状粒子は、図９に示されるように、その平均的な成長方向が、集電体の法線方向とほぼ一致していてもよい。図９に、本発明の別の実施形態に係る電極を示す。図９において、図８と同じ構成要素には、同じ番号を付している。なお、図９において、第２突起は省略している。
図９の柱状粒子５０は、複数の粒層から構成される。つまり、柱状粒子５０は、屈曲部で分割される第１の部分５１、第２の部分５２、第３の部分５３、および第４の部分５４を有する。
なお、柱状粒子の平均的な成長方向が、集電体の法線方向とほぼ一致していれば、例えば、所定の柱状粒子に含まれる部分５１の成長方向は、他の柱状粒子に含まれる部分５１の成長方向と同じであってもよいし、異なってもよい。このことは、他の部分においても同様である。柱状粒子に含まれる部分の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
このように、柱状粒子が、集電体の法線方向に対して傾斜した複数の粒層の積層体を含むことで、活物質のリチウムイオン吸蔵時の体積膨張による応力を、更に効果的に緩和できる。【０１２３】
集電体の両面に負極活物質層を形成した場合、集電体の両面で、柱状粒子は、屈曲部を有していても良いし、集電体の片面に担持される柱状粒子が、屈曲部を有していても良い。【０１２４】
活物質層においては、図８および９に示されるように、柱状粒子の間にも、空隙が存在することが好ましい。つまり、柱状粒子同士は接触していないことが好ましい。電池の充放電反応においては、活物質の膨張および収縮によって、柱状粒子間での衝突が生じ、応力が増大する。そこで、柱状粒子間に空隙を設けることにより、柱状粒子同士の接触を抑制することが好ましい。これにより、活物質の膨張応力を軽減することが可能となる。柱状粒子のサイズにもよるが、隣接する柱状粒子の間隔は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。活物質の膨張に伴い柱状粒子が接触することにより集電体との界面に作用する応力が大きくなる。この応力を緩和するためには、１μｍ以上の空隙が形成されていることが好ましい。また、空隙が大きくなると、極板としての容量密度が低下するために、柱状粒子の間隔は３０μｍ以下であることが好ましい。ここで、柱状粒子の間隔とは、柱状粒子の１／２高さにおける柱状粒子間の平均距離である。柱状粒子の１／２高さとは、第１突起の頂部から柱状粒子の頂部までの鉛直距離の平均値である。【０１２５】
非水電解質と柱状粒子との接触面積を十分に確保するとともに、柱状粒子の膨張による応力を十分に緩和する観点から、負極活物質層の空隙率は、１０％〜７０％であることが望ましく、３０％〜６０％であることがさらに望ましい。負極活物質層の空隙率が１０％以上であれば、柱状粒子の膨張および収縮による応力を緩和するのに十分と考えられる。よって、粒状粒子と接触する非水電解質の量も十分に確保できる。負極活物質層の空隙率が７０％を超えると、負極のエネルギー密度が小さくなる。なお、負極活物質層の空隙率が７０％より大きい場合でも、電池の用途によっては、好適に負極として用いることができる。【０１２６】
次に、第１突起の頂部に、図８に示されるような、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を成長させる工程の例について、図１０および図１１を参照しながら説明する。図１０は、蒸着法で電極を作製する際の、集電体上の第１突起に対する蒸着粒子の入射方向を示す概略図である。図１１は、集電体に活物質を担持させる蒸着装置の一例を示す概略図である。
図１０の集電体６０は、規則的なパターンで形成された第１突起６１を有する。第１突起６１の高さはＫであり、隣接する第１突起６１間の距離はＬである。【０１２７】
図１０において、活物質は、集電体の法線方向から角度θだけ傾いた方向から、蒸着されている。このとき、高さＫの第１突起６１により、集電体上の平坦部には、Ｋ×ｔａｎθの長さだけ、陰影効果により蒸着粒子が成長しない部分が生じる。よって、Ｌ＜Ｋ×ｔａｎθとなるように、第１突起６１の間隔および高さ、ならびに蒸着粒子の入射角度θを制御することで、第１突起６１上に柱状粒子を成長させるとともに、柱状粒子間に空隙を形成することが可能となる。【０１２８】
図８に示されるような電極は、例えば、図１１に示される蒸着装置７０を用いて作製することができる。
蒸着装置７０は、チャンバ７２を有する。チャンバ７２の内部は、排気ポンプ７１により排気されている。チャンバ７２の内部には、巻き出しロール７８、巻き取りロール７３、搬送ローラ７５ａ〜７５ｆ、第１キャン７６および第２キャン７７が設置されている。【０１２９】
長尺の集電体７０２は、巻き出しロール７８から捲き出され、搬送ローラ７５ａを通過して、円筒状の第１キャン７６の周面に沿って走行する。その後、集電体７０２は、搬送ローラ７５ｂ〜７５ｅを通過して、裏返された状態で円筒状の第２キャン７７の周面に沿って走行する。最後に、搬送ローラ７５ｆを通過して、巻き取りロール７３に巻き取られる。【０１３０】
第１キャン７６および第２キャン７７の下方空間は、中央隔離板７０ａにより２つの領域に分割されており、各領域には活物質源を収容した坩堝７９が設置されている。活物質源は、特に限定されないが、例えばケイ素、スズなどが用いられる。活物質源は、電子ビームなどの加熱装置（図示せず）により加熱され、蒸発する。【０１３１】
蒸発した活物質源は、遮蔽板７０ｂの開口部を通過して、第１キャン７６の周面および第２キャン７７の周面に入射される。その際、活物質源は、集電体７０２の法線方向に対して傾斜した方向から入射されるため、第１突起で遮蔽された集電体部位には活物質は堆積しない。第１キャン７６の周面では、集電体の一方の面に活物質が堆積し、第２キャン７７の周面では、集電体の他方の面に活物質が堆積する。【０１３２】
なお、活物質を堆積させた集電体を巻き取りロール７３から巻き出し、巻き出しロール７８に巻き取りながら、再度活物質源を蒸発させることで、図９に示されるような屈曲部を有する活物質の柱状粒子を形成することもできる。例えば、この操作をｎ回繰り返すことで、複数の粒層の積層体からなり、屈曲部を複数箇所有し、かつ見かけ上集電体の法線方向に対して平行に成長した柱状粒子を形成することができる。複数の屈曲部を有する柱状粒子を形成することで、活物質の膨張および収縮に伴う応力を、効率よく緩和することができる。【０１３３】
活物質としてケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物などを堆積させる場合、酸素ガスや窒素ガスをガス導入管７０１から導入する。これらのガスを含む雰囲気下で、ケイ素やスズを蒸発させることにより、ケイ素やスズの酸化物もしくは窒化物が得られる。【０１３４】
活物質層が、前記突起に担持された柱状粒子を含む場合、前記柱状粒子は、その内部に、空隙を有することが好ましい。図１２に、内部に空隙を有する柱状粒子の一例の縦断面図を示す。
図１２の電極８０は、集電体８１と、集電体８１に担持された活物質層８２とを含む。集電体８１は、平坦面８４を有する基材部８３と、平坦面８４から突出した第１突起８５と、第１突起８５の表面から突出した第２突起（図示せず）を含む。
活物質層８２は、複数の柱状粒子８６を含み、柱状粒子８６は、第１突起８５に担持されている。柱状粒子８６は、内部に空隙８７を有する。【０１３５】
特に充放電時の体積変化が大きい材料を負極活物質として用いた場合、集電体に非常に大きな応力がかかる。活物質層を構成する柱状粒子がその内部に空隙を有することにより、負極活物質の膨張および収縮により生じる大きな応力を十分に緩和することができる。よって、充放電を繰り返した場合でも、負極の変形や、負極活物質の集電体からの剥がれを防止することができる。このため、充放電時の体積変化が大きい負極活物質を用いた場合でも、サイクル特性を向上させることができる。【０１３６】
柱状粒子に設けられる空隙８７は、柱状粒子と突起との界面に存在することが好ましい。
充放電によって生じる膨張応力は、集電体と活物質との界面において非常に大きくなる。そのため、集電体と活物質との界面に空隙を設けることで、膨張応力を更に軽減し、極板の変形および活物質の集電体からの剥がれを更に抑制することができる。【０１３７】
活物質層８２においても、図１２に示されるように、柱状粒子の間にも空隙８８が存在することが好ましい。つまり、柱状粒子同士が接触していないことが好ましい。本実施形態においても、隣接する柱状粒子の間隔は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。【０１３８】
柱状粒子８６は、図９に示されるように、複数の粒層から構成されてもよい。この場合、柱状粒子内の空隙は、集電体８１と柱状粒子の第１の部分との界面に形成されているとともに、例えば柱状粒子の成長方向と平行または略平行に形成されていてもよい。【０１３９】
内部に空隙を有する柱状粒子から構成される活物質層８２の空隙率は、１０％以上７０％未満であることが好ましく、３０〜６０％であることが更に好ましい。活物質層８２の空隙率が１０％以上であれば、負極活物質の膨張および収縮に伴う応力を十分に緩和することができる。活物質層８２の空隙率が７０％以上となると、活物質層８２に占める柱状粒子の割合が低くなるため、従来と同じ程度の容量を得るためには、活物質層８２の厚さを大きくする必要が生じることがある。このため、電池の容量密度が低下することがある。したがって、活物質層８２の空隙率は、上記範囲内に制御することが好ましい。【０１４０】
活物質層８２の空隙率は、例えば、基材部上に形成した突起の形状及び突起の高さ、斜方蒸着における活物質入射角度等を制御することにより調節することができる。【０１４１】
活物質層８２の空隙率は、例えば、複数の方向からの断面の電子顕微鏡の観察結果から算出することができる。空隙率は、例えば、走査型電子顕微鏡で得られた活物質層の断面の画像を画像処理ソフトに読み込み、空隙部と活物質部の画素数をカウントすることで計算することができる。この方法により得られる空隙率は、柱状粒子内の空隙８７および柱状粒子間の空隙８８を含む活物質層の空隙率である。なお、この方法によれば、柱状粒子内の空隙率と柱状粒子間の空隙率を、別個に測定することもできる。【０１４２】
または、活物質層８２の空隙率は、活物質の真密度に対する、活物質層の見かけの密度の比から求めることもできる。活物質層の見かけの密度は、所定の面積の集電体に担持される活物質層の重量と厚さとから求めることができる。この方法で得られる空隙率は、柱状粒子内の空隙８７および柱状粒子間の空隙８８を含む活物質層の空隙率である。
あるいは、活物質層の空隙率をより正確に測定したい場合には、ガス吸着法、ポロシメータを用いる水銀圧入法などを用いることもできる。この方法によっても、柱状粒子内の空隙８７および柱状粒子間の空隙８８を含む活物質層の空隙率が得られる。【０１４３】
空隙８７による柱状粒子８６内の空隙率は、０．５〜２０％であることが好ましく、１〜１０％であることが更に好ましい。【０１４４】
活物質層の空隙率のうち柱状粒子内の空隙８７が寄与する空隙率は、活物質層の空隙率のうち柱状粒子間の空隙８８が寄与する空隙率と比べて非常に小さい。よって、負極活物質層の空隙率のうち柱状粒子間の空隙８８のみが寄与する空隙率は、９％〜６９％であることが好ましく、２０〜６０％であることが更に好ましい。【０１４５】
柱状粒子内の空隙率は、例えば、柱状粒子の集電体表面に垂直な面における面内空隙率として規定することができる。面内空隙率は、柱状粒子の縦断面の電子顕微鏡観察の結果から、全体の面積に対する空隙部分の面積比として求めることができる。
断面観察から得られる活物質粒子内の空隙の最大幅は、０．１μｍ以上であることが好ましい。空隙が小さいと応力緩和空間としての効果が乏しくなる。このため、空隙の最大幅は０．１μｍ以上であることが好ましい。空隙の最大幅は、活物質粒子の太さにもよるが１０μｍ以下であることが好ましい。活物質粒子内の空隙が大きくなると、活物質の太さが小さくなるために、活物質柱の強度が弱くなる。このため、活物質粒子の空隙は１０μｍ以下であることが好ましい。【０１４６】
柱状粒子内の空隙率の場合と同様に、負極活物質層の空隙率のうち柱状粒子間の空隙８８のみが寄与する空隙率は、集電体の表面に垂直な面における空隙８８のみからなる空隙率として規定することができる。この場合にも、空隙８８のみからなる空隙率は、活物質層の縦断面の電子顕微鏡観察の結果から、全体の面積に対する空隙８８の面積比として求めることができる。【０１４７】
活物質層８２の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。活物質層の厚さが５μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できる。よって、例えば、ケイ素の単体を負極活物質として用いる場合に、その高容量特性を十分に活かすことができる。充放電に伴う活物質の膨張収縮による応力は容量に依存して大きくなるために、活物質の厚さが１００μｍ以下であれば、応力を軽減して活物質の剥離及び集電体の変形を抑制することが可能となる。また、柱状粒子からの電子伝導抵抗の増加も抑制できる。よって、大電流値での充放電に有利である。【０１４８】
活物質層が、前記突起に担持された柱状粒子を含み、柱状粒子が内部に空隙を有する場合、集電体８１においても、第１突起８５は、上記と同様に、基材部８３上に規則的なパターンで配置されていることが好ましい。例えば、複数の第１突起は、基材部の平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔Ｓ１で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で、第１の仮想直線と垂直で第１の間隔Ｓ１より小さい第２の間隔Ｓ２で配置された複数の第２の仮想直線との交点上、および隣接する２つの第１の仮想直線と隣接する２つの第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心上に配置することができる。
内部に空隙を有する柱状粒子を担持する集電体において、第１の仮想直線と第２の仮想直線との所定の交点上に配置された第１の突起と、前記交点を含む上記矩形の中心上に配置され、前記交点上に配置された第１突起と最も近い別の第１突起との間隔（ピッチ）Ｓは、１０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることが更に好ましい。ここで、ピッチとは、第１突起の中心間距離である。第１突起の中心とは、第１突起の最大径の中心点である。【０１４９】
集電体８１に含まれる第１突起８５の高さおよび径は、上記範囲内にあればよいが、第１突起８５上に担持された柱状粒子の膨張応力による負極の変形を防止する観点から、第１突起８５の径は、５０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。第１突起８５の高さは、第１突起８５の強度の観点から、３０μｍ以下が好ましく、３μｍ〜２０μｍが更に好ましい。【０１５０】
次に、内部に空隙を含む柱状粒子からなる活物質層の製造方法の一例について説明する。
上記のような、活物質粒子内および活物質粒子間に空隙を有する負極活物質層は、分散めっき、蒸着法等を用いて作製することができる。このような方法の中でも、活物質層の形成速度が速く、柱状粒子内および柱状粒子間に空隙を容易に設けることができる点で、蒸着法などのドライプロセスが好ましい。【０１５１】
内部に空隙を含む柱状粒子の形成方法について、図１３を参照しながら説明する。
蒸着法により柱状粒子の内部に空隙を設ける場合には、例えば、集電体の第１突起９０の頂部に、第２突起９１を設ける。第２突起９１は、第１突起９０の頂部を粗化することにより、第１突起９０上に設けることができる。
図１３において、第１突起９０上には、錐形の第２突起９１が複数個形成されている。第２突起９１の頂部から第２突起９１のすそへ続く線の進行方向は、集電体の法線方向に対して角度βだけ傾いている。このとき、集電体の法線方向に対する蒸着粒子の入射角θと、角度βとが、θ＞βを満たす場合には、第１突起９０の頂部には、第２突起９１の陰影効果により、活物質粒子が成長しない部分が生じる。このように、蒸着粒子の入射角度、第２突起の形状等を調節することにより、第１突起９０上に、活物質粒子が成長しない領域が形成される。このため、第１突起に担持された柱状粒子の内部に空隙を設けることができる。
上記では、第２突起の形状が錐形である場合について説明したが、第２突起の形状は特に限定されない。【０１５２】
柱状粒子内の空隙率は、例えば、第２突起間の間隔、第２突起の高さ等を調節することにより、制御することができる。例えば、柱状粒子の内部に空隙を設ける場合、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２は、１．０〜７．０μｍが好適であり、２．０〜５．０μｍが更に好適である。【０１５３】
なお、蒸着法においては、上記のように、集電体に設けられた第１突起の形状、その間隔、およびその高さ、ならびに蒸着粒子の入射角度を制御することにより、隣接する柱状粒子との間に空隙を設けることができる。【０１５４】
上記のような電極は、図１１に示される蒸着装置の他に、図１４に示される蒸着装置を用いて作製することができる。図１４（ａ）に、蒸着装置の正面図を示し、図１４（ｂ）に、図１４（ａ）のｂ−ｂ線断面図を示す。
蒸着装置１００は、真空雰囲気を実現するためのチャンバ１０１と、蒸発源１０５と、蒸発源１０５を加熱するための電子ビーム装置などの加熱手段（図示せず）と、チャンバ１０１内にガスを導入するガス導入部と、集電体１０６を固定する固定台１０２とを具備する。【０１５５】
ガス導入部は、ガスを供給するノズル１０３と、外部からノズル１０３にガスを導入する配管１０４とを具備する。集電体１０６を固定する固定台１０２は、ノズル１０３の上方に設置されている。固定台１０２の鉛直下方には、蒸発源１０５が設置されている。【０１５６】
ケイ素酸化物を活物質とする場合、蒸発源１０５には、例えばケイ素の単体を用いる。ノズル１０３から、高純度の酸素ガスが、集電体１０６と蒸発源１０５との間に供給されて、集電体１０６と蒸発源１０５との間に、酸素雰囲気が形成される。電子ビームを蒸発源１０５であるケイ素の単体に照射すると、ケイ素が加熱され、気化する。気化したケイ素は、酸素雰囲気を通過して、酸化ケイ素となって、集電体１０６の表面に蒸着する。なお、酸素ガスを導入せずにケイ素の蒸着を行うことによって、ケイ素を活物質とする電極を作製することも可能である。【０１５７】
図１４の蒸着装置において、板状部材である固定台１０２は回転可能であり、集電体１０６と蒸発源１０５との位置関係を変更可能である。よって、固定台１０２と水平面とが成す角γを、０°＜γ＜９０°の範囲となるように傾斜させることができる。これにより、入射方向を集電体の法線方向に対して傾斜させた状態で活物質の蒸着を行うことができる。このため、第１突起に担持され、かつ一定方向に傾斜した柱状粒子が得られる。更に、上記のように、第１突起の頂部には、第２突起が形成されているために、第１突起に担持された柱状粒子内に、空隙を設けることができる。【０１５８】
柱状粒子が複数の粒層から構成される柱状粒子も、図１４の蒸着装置を用いて作製することができる。上記のように、固定台１０２は回転可能であるため、例えば、位置Ａと位置Ｂとの間を交互に角変位させることにより、例えば、図９に示されるような、複数の粒層からなる柱状粒子を形成することができる。ここで、図１４（ｂ）に示されるように、実線で表される位置Ａは、固定台１０２の負極集電体１０６を固定する側の面が鉛直方向下方の蒸着源１０５を臨み、固定台１０２と水平方向の直線とがなす角との角度がγ°である位置とすることができる。破線で表される位置Ｂは、固定台１０２の負極集電体１０６を固定する側の面が鉛直方向下方の蒸着源１０５を臨み、固定台１０２と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−γ）°である位置とすることができる。例えば、固定台１０２を位置Ａに配置することによって、第１突起上に、図９の柱状粒子の第１の部分を形成することができる。固定台１０２を位置Ｂに配置することにより、図９の柱状粒子の第２部分を形成することができる。このように固定台１０２の位置を交互に角変位させることによって、図９に示されるような複数の粒層からなる柱状粒子が形成することができる。角度γ°は、形成しようとする負極活物質層の寸法などに応じて適宜選択できる。【０１５９】
なお、柱状粒子内における空隙の形成は、分散めっきを用いて行うことができる。分散めっきでは、活物質層をめっきにより形成するときに、発泡剤を含むめっき液を用いて、活物質層を形成する。その後、活物質層を加熱して、発泡剤を除去することにより、柱状粒子内に、空隙を設けることができる。
活物質からなる柱状粒子の空隙率は、めっき液に含まれる発泡剤の量を調節することにより、制御することができる。例えば、発泡剤は、めっき液の１０〜５０重量％を占めることが好ましい。
なお、分散メッキにより柱状粒子の内部に空隙を設ける場合、第１突起の表面に第２突起を設けてもよいし、設けなくてもよい。【０１６０】
上記のように、集電体に設けられる第１突起は、めっき法、ロールプレス法などにより形成することができ、第２突起は、めっき法、エッチング法、ブラスト処理などにより形成することができる。【０１６１】
活物質層における空隙の分布を均一にするとともに、活物質層の空隙率を大きくする観点から、第１突起は、基材部上に規則的なパターンで配置されていることが好ましい。最も近くに隣接する第１突起間の間隔は、一定であることが好ましい。また、規則的なパターンは、周期的に変化していてもよい。第１突起は、例えばマトリックス状に配置されていることが好ましい。
例えば、第１突起が規則的に配置されることにより、第１突起上に担持された柱状の活物質粒子も、例えば均等な間隔で配置されることとなる。このため、活物質粒子の膨張した際に、活物質粒子から集電体にかかる応力を低減させることが可能になると同時に、活物質粒子同士の衝突による活物質層の破壊、活物質粒子の集電体からの剥離等を抑制することができる。【０１６２】
例えば、第１突起は、図１５に示されるように配置することができる。
図１５においては、複数の第１突起３０１が、前記平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔Ｓ１で配置された複数の第１の仮想直線３０２と、前記平坦面内で、第１の仮想直線３０２と垂直で第１の間隔Ｓ１より小さい第２の間隔Ｓ２で配置された複数の第２の仮想直線３０３との交点３０４上、および隣接する２つの第１の仮想直線３０２と隣接する２つの第２の仮想直線３０３とによって構成される矩形の中心３０５上に配置されていることが好ましい。図１５において、複数の第１突起は、その中心が、前記交点３０４および前記矩形の中心３０５にほぼ重なるように配置されている。なお、図１５において、第１突起の形状は楕円形としているが、第１突起の形状は特に限定されない。
このように第１突起を格子状に規則的に配置することにより、柱状の活物質粒子の集積率を高くすることができる。これにより、エネルギー密度をさらに向上させることができる。【０１６３】
さらに、基材部が長尺状である場合（つまり集電体が長尺状である場合）、第１の仮想直線３０２または第２の仮想直線３０３のいずれか一方が、長尺状の基材部の長手方向Ｔと平行であることが好ましく、特に、第１の仮想直線３０２が前記長手方向Ｔと平行であることが好ましい。
前記長尺状の基材部の幅方向における第１突起の最大径Ｐ１は、前記第１の間隔Ｓ１の１/２以上であることが好ましい。つまり、比Ｐ１／Ｓ１は、１／２以上、１未満であることが好ましい。なお、この場合にも、比Ｐ１／Ｓ１は、作製後の集電体、つまり活物質層が形成される直前の集電体における値である。
また、活物質を蒸着させる方向を集電体の表面に投影した方向Ｅは、第１突起の最大径Ｐ１に垂直またはほぼ垂直であることが好ましい。前記方向Ｅは、基材部の長手方向Ｔと平行であることがさらに好ましい。
前記のような構成とすることにより、基材部の平坦部に活物質が、必要以上に堆積することを抑制することができる。【０１６４】
なお、第１の仮想直線と第２の仮想直線との所定の交点上に配置された第１の突起と、前記交点を含む上記矩形の中心上に配置され、前記交点上に配置された第１突起と最も近い別の第１突起との間隔（ピッチ）Ｓは、上記のように、３〜１００μｍであることが好ましい。同様に、第１の間隔Ｓ１および第２の間隔Ｓ２も、３〜１００μｍの範囲内であればよい。図１５に示されるような配置において、第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓと、第１の間隔Ｓ１と、第２の間隔Ｓ２とは、以下の式：
Ｓ＝（√（Ｓ１２＋Ｓ２２））／２
を満たす。【０１６５】
なお、第２突起を備える第１突起は、必ずしも集電体の全面に渡って配置されている必要はない。第１突起の配置は、電池設計や工程上の都合に依存する。よって、第１突起は、集電体の一部だけに配置されていてもよい。基材部の片面のみに第１突起が配置され、その面のみに活物質層が担持されてもよいし、基材部の両面に第１突起が配置され、その基材部の両面に活物質層が担持されていてもよい。【０１６６】
本発明は、更に、上記の電極と、電極の対極と、電解質とを含む電池に関する。電池の種類は特に限定されないが、本発明はリチウム二次電池に適用することが好ましい。本発明の電極は、リチウム二次電池の負極として好適である。対極は、リチウム二次電池の正極として用いられる電極であればよい。正極と負極との間には、セパレータを配置する。セパレータには、ポリオレフィンからなる微多孔製フィルムが好ましく用いられる。リチウム二次電池は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質を含む。【０１６７】
正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これらに限定されない。正極活物質層は、正極活物質のみから構成されてもよいし、正極活物質の他に結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。正極活物質層が正極活物質のみから構成される場合、負極活物質層と同様に、正極活物質層は、複数の柱状粒子から構成されてもよい。
正極集電体の構成材料には、例えばＡｌ、Ａｌ合金、およびＴｉを用いることができる。【０１６８】
リチウムイオン伝導性を有する非水電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質および非水電解液を用いることができる。非水電解液は、例えば、非水溶媒と、それに溶解したリチウム塩を含む。リチウム塩には、６フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウムなどが好ましく用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好ましく用いられる。リチウム塩および非水溶媒には、前記のような材料を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１６９】
セパレータを構成する材料、電池ケースを構成する材料、および封口板を構成する材料も、特に限定されない。例えば、セパレータ、電池ケースおよび封口板の材料には、様々な形態のリチウムイオン二次電池に用いられている材料を用いることができる。【０１７０】
本発明は、様々な形状のリチウム二次電池に適用可能である。電池の形状および封止形態は特に限定されない。電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電池の大きさも特に限定されない。例えば、小型携帯機器などに用いる小型であってもよく、電気自動車等に用いる大型であってもよい。本発明は、特に、折り畳み型電池、捲回型電池等に対して有効である。捲回型電池は、例えば、以下に示す構造を有することができる。【０１７１】
図１６は、本発明の一実施形態に係る捲回型リチウム二次電池の一部を展開した断面斜視図である。
電池１１０は、捲回型の電極群１１４と、これを収容する電池ケース１１８とを有する。電極群１１４は、帯状の正極１１１と帯状の負極１１２とを、それらの間に配置された幅広のセパレータ１１３とともに捲回することで得られる。電極群１１４には、リチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。電池ケース１１８の開口は、正極端子１１５を有する封口板１１９で塞がれている。【０１７２】
正極１１１には例えばアルミニウム製の正極リード１１１ａの一端が接続されており、その他端は封口板１１９の裏面に接続されている。封口板１１９の周縁には、例えばポリプロピレン製の絶縁パッキン１１６が配されている。負極１１２には、例えば銅製の負極リード（図示せず）の一端が接続されており、その他端は電池ケース１１８に接続されている。電極群１１４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング１１７が配されている。【０１７３】
正極は、正極集電体と、その上に担持された正極活物質層を含むことができる。同様に、負極は、負極集電体と、その上に担持された負極活物質層を含むことができる。正極活物質層は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、負極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層は、充電時に、正極活物質層が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。【０１７４】
図１７に、本発明の別の実施形態に係る電池を示す。図１７のコイン型電池１２０は、正極、負極、セパレータ１２４、非水電解質、およびこれらを収容する電池ケース１２５を含む。電池ケース１２５は、その開口端部を封口板１２１の周縁部に絶縁パッキン１２８を介してかしめることにより、密封されている。
負極は、負極集電体１２３およびその上に担持された負極活物質層１２２とを含む。正極は、正極集電体１２７およびその上に担持された正極活物質層１２６を含む。負極集電体１２３は、封口板１２１に接しており、正極集電体１２７は、電池ケース１２５に接している。
負極活物質層１２２と正極活物質層１２６とは、非水電解質を含むセパレータ１２４を介して対向している。【０１７５】
図１８に、本発明のさらに別の実施形態に係る電池を示す。図１８の積層型電池１３０は、発電要素、非水電解質（図示せず）、およびこれらを収容する電池ケース１３８を備える。発電要素は、正極、負極およびそれらの間に配置されたセパレータ１３３を備える。正極は、正極集電体１３１とその上に担持された正極活物質層１３２を含む。負極は、負極集電体１３４とその上に担持された負極活物質層１３５を含む。【０１７６】
発電要素は、正極と負極とを積層したスタックを含む。図１８の積層型電池の正極において、正極活物質層は、正極集電体の両面に担持されている。正極の両側には、セパレータを介して、負極が配置されている。負極においては、負極集電体の片面にのみ負極活物質層が形成されており、前記負極活物質層は、セパレータを介して、正極活物質層に対向している。【０１７７】
電池ケース１３８は、互いに対向する側に開口部を有する。負極リード１３７の一端は、電池ケース１３８の一方の開口部から外部に延びている。負極リード１３７の他端は、負極集電体１３４の活物質層を形成していない面に接続されている。正極リード１３６の一端は、電池ケースの他方の開口部から外部に延びている。正極リード１３６の他方の端部は、正極集電体の露出部に接続されている。
電池ケース１３８の開口部は、封止剤１３９を用いて封止されている。【０１７８】
積層型電池においては、正極と負極とを３層以上に積層してもよい。この場合、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面または片面に正極活物質層を有する正極と、両面または片面に負極活物質層を有する負極とを用いることが好ましい。なお、負極と正極の配置が逆でもかまわない。【０１７９】
（実施の形態２）
本発明の別の実施形態に係る電池用集電体を、図面を参照しながら説明する。図１９に、本発明の別の実施形態に係る集電体を示す。図１９の集電体１４０は、平坦面を有する基材部１４１と、前記平坦面から突出した第１突起１４２とを有し、かつ前記第１突起１４２の頂部の粗化率が３以上、２０以下である。前記集電体において、前記第１突起は、規則的に配列されていることが好ましい。【０１８０】
次に、粗化率について説明する。本発明において、粗化率は、第１突起の頂部の所定の領域の見かけの面積に対する前記領域の表面積の比のことをいう。つまり、粗化率は、（第１突起の頂部の所定の領域の表面積）／（前記領域の見かけの面積）として定義される。【０１８１】
第１突起の頂部の所定の領域の表面積とは、集電体の表面の法線方向から前記領域をレーザー顕微鏡を用いて測定したときの表面積のことをいう。レーザー顕微鏡としては、例えば、（株）キーエンス製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００を用いることができるが、前記装置に限られない。本測定法は、レーザーを利用した測定であるため、非破壊分析法であり、かつ簡便な測定法である。【０１８２】
なお、前記表面積を測定する場合、集電体の表面の法線方向から、集電体にレーザーが照射されるために、レーザーに対し、第１突起等により影になる部分の凹凸は、前記表面積に含まれない。【０１８３】
見かけの面積とは、集電体の表面の法線方向から見たときの前記領域の面積（投影面積）のことをいう。【０１８４】
前記所定の領域とは、集電体の表面の法線方向から見たときの第１突起の形状において、辺の長さ、直径等のような特徴となる長さＷとした場合、前記第１突起の形状と相似であり、前記特徴となる長さがＷ／２となる領域のことをいう。
具体的に、図２０に、略菱形の第１突起が形成された集電体の一例を、レーザー顕微鏡で観察したときの結果を示す。図２０のレーザー顕微鏡写真に示されるように、集電体の表面の法線方向から見たときの第１突起の形状が略菱形であり、長軸の長さがＷ１であり、短軸の長さがＷ２である場合、前記所定の領域（領域Ｃ）とは、前記第１突起の形状と相似であり、かつ長軸の長さがＷ１／２であり、短軸の長さがＷ２／２である領域のことをいう。【０１８５】
集電体に設けられた第１突起の頂部の粗化率を３以上とすることにより、第１突起と、活物質層との密着面積が十分に大きくなる。このため、高容量でかつ充放電時の体積変化の大きい活物質を用いた場合でも、活物質が膨張したときの応力に対し、十分な耐久性を得ることができ、活物質の集電体からの剥がれを十分に防止することができる。よって、前記集電体を用いることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。
粗化率が２０よりも大きい場合には、第１突起の頂部を粗化することにより形成された微小突起が非常に嵩高くなる。よって、粗化率が２０以下の集電体と比較して、集電体上に活物質層を設けた場合に、活物質層に対する集電体の厚みの割合が大きくなる。つまり、電極の厚さにおける集電体の厚さの割合が大きくなる。このため、電池のエネルギー密度が小さくなることがある。さらには、第１突起の表面に形成された溝が細かくなるため、集電体表面に活物質前駆体または活物質を堆積した際に、活物質の溝の中への入り込みが起こりにくくなる。このため、高い粗化率を有効に使えないことがある。【０１８６】
第１突起の粗化率は、第１突起上に、所定の凹凸を設けることに制御することができる。例えば、第１突起上に、第１突起よりも小さい第２突起を設け、前記第２突起の直径、高さ、隣接する第２突起間の距離などを調節することにより制御することができる。前記第２突起は、実施の形態１と同様に、例えばめっき法、ブラスト処理等により、第１突起上に設けることができる。【０１８７】
第１突起は、実施の形態１で説明したように、めっき法、ロールプレス法などにより作製することができる。【０１８８】
集電体の平坦部においても、粗化率は３以上２０以下であることが好ましい。平坦部の粗化率を前記範囲とすることにより、集電体の両面に、頂部の粗化率が３〜２０の第１突起を容易に形成することができる。さらには、集電体の平坦部に活物質が堆積した場合でも、前記平坦部と活物質との密着性を向上させることができる。【０１８９】
なお、活物質層が堆積された集電体の第１突起の粗化率は、濃度３０重量％程度の塩化第二鉄水溶液等を用いて集電体のみを溶出させ、活物質層の集電体と接していた面を、上記手法によって測定することにより、得ることもできる。【０１９０】
本実施形態の集電体を用いる電極においても、活物質層は、複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、第１突起に担持されていることが好ましい。このような活物質層は、上記のような図１１の蒸着装置または図１４の蒸着装置を用いて形成することができる。
前記柱状粒子の成長方向は、集電体の法線方向に対して傾斜していてもよいし、集電体の法線方向とほぼ平行であってもよい。また、柱状粒子は、同一部分から構成されてもよいし、複数の粒層から構成されてもよい。上記のように、例えば、柱状粒子を複数の粒層から構成することにより、柱状粒子の平均的な成長方向を、集電体の法線方向とほぼ平行とすることができる。【０１９１】
本実施形態においても、集電体、第１突起等を構成する材料、さらには集電体上に堆積される活物質等には、実施の形態１で説明した材料を用いることができる。【０１９２】
なお、ケイ素元素を含む材料は、リチウムイオンの挿入および脱離に伴う膨張および収縮が大きい材料であるため、サイクル特性を向上させるためには、前記材料の集電体からの剥離を抑制することが重要となる。第１突起の頂部の粗化率を３〜２０とすることにより得られる効果は、充放電時の体積変化が大きい材料を用いる場合に、顕著となる。【０１９３】
本実施形態においても、第１突起は、図１５に示されるように、規則的に配置されていることが好ましい。つまり、第１突起は、基材部の平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で、第１の仮想直線と垂直で第１の間隔より小さい第２の間隔で配置された複数の第２の仮想直線との交点、および隣接する２つの第１の仮想直線と隣接する２つの第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心に配置されていることが好ましい。
また、基材部が長尺状である場合、第１の仮想直線または第２の仮想直線のいずれか一方が基材部の長手方向と平行であることが好ましく、特に、第１の仮想直線が前記長手方向と平行であることが好ましい。比Ｐ１／Ｓ１は、１／２以上、１未満であることが好ましい。
活物質を蒸着させる方向を集電体の表面に投影した方向Ｅは、第１突起の最大径Ｐ１に垂直またはほぼ垂直であることが好ましい。前記方向Ｅは、基材部の長手方向Ｔと平行であることがさらに好ましい。
第１突起の間隔（ピッチ）Ｓ、第１の間隔Ｓ１、および第２の間隔Ｓ２は、実施の形態１と同様に、３〜１００μｍの範囲内であればよい。【０１９４】
本実施形態においても、活物質層の厚みは、実施の形態１と同様であればよいが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下であることが特に好ましい。【０１９５】
なお、第１突起の各寸法、活物質層の空隙率等は、実施の形態１と同様であればよい。なお、本実施形態においても、上記実施の形態１と同様に、第１突起は、規則的に配列されていることが好ましい。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１−１》
（i）集電体の作製
第１工程
出発材料である厚さ１８μｍの圧延銅箔上に、厚さ２５μｍのドライフィルムレジスト（日立化成工業（株）製）を貼り付けた。【０１９７】
略菱形のドットパターンを有するガラス製マスクを、ドライフィルムレジストの上に配置した。平行露光機を用いて、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を、マスクの上から照射して、レジストを露光した。その後、アルカリ水溶液で現像し、レジストに所定のパターンの開口部を形成した。次に、形成された略菱形の開口部に、めっき法により、銅を析出させた。その後、レジストを除去し、略菱形の第１突起を有するシート状の基材を得た。図２１は、得られた基材の表面の電子顕微鏡写真である。図２２は、同基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。【０１９８】
ここで、略菱形の第１突起の高さは１０μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは２８μｍと１２μｍであった。第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ１は０．９μｍであった。また、第１突起間の平坦面の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ０、すなわち出発材料である圧延銅箔の表面粗さは０．２μｍ（面粗さ０．６μｍ）であった。【０１９９】
なお、本発明において、Ｒａ、Ｒｚ０、Ｒｚ１、Ｒｚ２のような集電体の表面粗さの測定は、共焦点レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製のＶＫ−８５００）を用いて求められる線粗さに基づいて行った。前記共焦点レーザー顕微鏡により、表面粗さに関し、線粗さと面粗さの２種類を測定することができる。表面の凹凸の程度が大きく、かつ光の反射の大きい試料（例えば、金属）の面粗さを測定した場合、ハレーションが生じ、明部と暗部との差が大きくなって、高さ情報が正確に得られない場合がある。一方、線粗さの測定においては、ハレーションの影響を受けにくいため、光の反射が大きい試料を測定する場合でも、正確な高さ情報を得やすい。さらに、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４には、表面粗のうち、十点平均粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａは、基準長さについての粗さ曲線から求められることが示されている。よって、本発明者らは、表面粗さの測定は、線粗さに基づいて行い、必要に応じて面粗さの測定も行った。【０２００】
次に、形成直後の第１突起の各寸法は、以下の通りである。なお、第１突起４００の対角線の長さＰ１およびＰ２、第１突起４００間の間隔（ピッチ）Ｓ、ならびに第１の仮想直線４０１の間隔Ｓ１および第２の仮想直線４０２の間隔Ｓ２は、図２３に示す通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：１０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ１：０．９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ０：０．２μｍ（面粗さ０．６μｍ）【０２０１】
第２工程
第１突起を有するシート状の基材に対し、２段階のめっき処理を行った。
第１段階では、略菱形の第１突起の頂部に粒状析出物を析出させた。第２段階では、粒状析出物の表面に被膜を形成し、第２突起を得た。各段階でのめっき液組成及びめっき条件は表１に示したとおりであった。なお、第１段階の限界電流密度は２．５Ａ／ｄｍ２であり、第２段階の限界電流密度は２７．５Ａ／ｄｍ２であった。【０２０２】
【表１】
2008078755.tif 000003
【０２０３】
第３工程
得られた集電体は、１Ｈ−ベンゾトリアゾールを３重量％含むエタノール溶液に１５秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させて、防錆処理を施した。
図２４は、集電体の表面の電子顕微鏡写真である。図２５は、集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。【０２０４】
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は８．２μｍ（面粗さ２６．０μｍ）であり、Ｒｚ２／Ｒｚ０は４１（面粗さの比４３．３）であった。【０２０５】
第２突起形成後（つまり、めっき終了後）の第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：３３μｍ、Ｐ２：１５μｍ
第１突起の高さＨ  １４．５μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第２突起の平均径ｄ：２．５μｍ
第２突起の平均高さｈ：４．４μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：３．４μｍ
十点平均高さＲｚ２：８．２μｍ（面粗さ２６．０μｍ）
算術平均粗さＲａ：１．７μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．６６【０２０６】
図２３に示されるように、第１突起は、基材部の平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で、前記第１の仮想直線と垂直で前記第１の間隔より小さい第２の間隔で配置された複数の第２の仮想直線との交点、および隣接する２つの第１の仮想直線と隣接する２つの第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心に配置されている。なお、本実施例において、複数の第１突起は、その中心が、前記交点および前記矩形の中心にほぼ重なるように配置した。また、第１突起は、第１突起の最大径Ｐ１が、集電体の長手方向と垂直となるように配置した。
以下の実施例においても、第１突起は、前記のようにして配置した。【０２０７】
なお、第２突起の平均径ｄ、平均高さｈ、平均突起間隔ｓは、いずれも１０個もしくは１０組の第２突起の平均値である。以下の実施例および比較例についても同様である。【０２０８】
図２４からわかるように、第２突起は、粒状である。また、その最大径は、ほとんどが根元の径よりも大きかった。【０２０９】
（ii）負極の作製
得られた集電体の両面に、電子ビーム（ＥＢ）を用いた蒸着法により、ＳｉＯ０．５からなる活物質を担持させて負極を得た。ここでは、図１１に示すような蒸着装置と、ケイ素単体のターゲットを用い、蒸着装置のチャンバ内に酸素を導入した。なお、活物質を蒸着させる方向を集電体の表面に投影した方向は、第１突起の最大径Ｐ１にほぼ垂直とした。【０２１０】
蒸着条件は以下の通りである。
ターゲットに照射するＥＢの加速電圧：−１０ｋＶ
エミッション電流：６００ｍＡ
酸素流量：５０ｓｃｃｍ（standard cc/min）
基板（集電体）走行速度：２ｃｍ／ｍｉｎ【０２１１】
図２６に、得られた負極の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。活物質は集電体の法線方向（基材部７０１の法線方向）に対して傾斜した柱状粒子７０４を形成していることがわかった。柱状粒子７０４は、いずれも第２突起７０３を有する第１突起７０２の頂部と接合していた。活物質層の厚さは２４μｍであった。【０２１２】
（iii）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末を８重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。【０２１３】
得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚さは約７５μｍとした。その後、活物質層を担持した正極集電体を、電極群の作製に適した帯状の寸法に裁断し、これを正極とした。正極の長手方向における一方の端部付近で、活物質層を担持していない正極集電体の裏面に正極リードを溶接した。【０２１４】
（iv）電極群の作製
正極活物質層と負極活物質層とを対向させ、これらの間にセパレータを介在させて、正極と負極とを捲回し、円筒型の電極群を構成した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。【０２１５】
（v）電池の作製
得られた電極群を、電池ケースに挿入し、その後、非水電解質をケース内に注液した。非水電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解させることにより調製した。ケース内を真空状態にして電極群に非水電解質を含浸させ、その後、ケースを密封した。こうして、図１６に示されるような円筒型の電池を作製した。【０２１６】
［評価］
（i）電極の評価
作製した負極について、活物質と集電体との接合強度（タッキング強度）を、タッキング試験器（（株）レスカ製のＴＡＣ−ＩＩ）で測定した。負極は２ｃｍ×３ｃｍに切り出し、タッキング試験器の測定子と対向する負極位置に、両面テープで固定した。測定子の先端（先端直径２ｍｍ）に、負極を両面テープ（日東電工（株）製のＮｏ．５１５）で接続した。押し込み速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み時間１０秒、荷重４００ｇｆ、引き上げ速度６００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。試験の結果、タッキング強度は２７．９ｋｇｆ／ｃｍ２であった。【０２１７】
（ii）電池の評価
作製した電池のサイクル特性を、以下の要領で評価した。
作製した電池について、充放電レート０．１Ｃ（公称容量に相当する電気量を充電または放電するのに１０時間を要する電流値）で、８サイクルの充放電を行った。その後、充放電レート１Ｃ（公称容量に相当する電気量を充電または放電するのに１時間を要する電流値）で、１００サイクルの充放電を行った。なお、充電終止電圧は４．０５Ｖ、放電終止電圧は２．０Ｖとした。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、１００サイクル目の容量維持率は９２％であった。【０２１８】
《実施例１−２》
負極の集電体の作製において、第１工程をめっき法で行う代わりに、厚さ２０μｍの銅箔を、それぞれ規則的なパターンで略菱形の凹部が配置された一対のローラの間に通過させた。ここでは、ステンレス鋼製のローラを用い、線圧は１．５ｔ／ｃｍとした。図２７は、得られた基材の表面の電子顕微鏡写真である。図２８は、同基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。【０２１９】
第１工程の後、略菱形の第１突起の高さは６μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは２８μｍと１２μｍ、ピッチＳは２０μｍであった。第１突起間の平坦面の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ０は０．２μｍ（面粗さ１．５μｍ）であった。【０２２０】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：１９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ０：０．２μｍ（面粗さ１．５μｍ）【０２２１】
上記以外は、実施例１−１と同様に、集電体を作製した。
第２工程の後、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は３μｍ（面粗さ８．２μｍ）であった。よって、Ｒｚ２／Ｒｚ０は１５（面粗さ比５．４）であった。図２９は、得られた集電体の表面の電子顕微鏡写真である。図３０は、集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。図３０からわかるように、第２突起は、粒状である。また、その最大径は、ほとんどが根元の径よりも大きかった。【０２２２】
第２突起形成後（つまり、めっき終了後）の第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：３２μｍ、Ｐ２：１５μｍ
第１突起の高さＨ：７．２μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：１９μｍ
第２突起の平均径ｄ：０．５６μｍ
第２突起の平均高さｈ：１．１μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：０．８５μｍ
十点平均高さＲｚ２：３μｍ（面粗さ８．２μｍ）
算術平均粗さＲａ：０．７９μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．８４【０２２３】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２６．３ｋｇｆ／ｃｍ２であり、１００サイクル目の容量維持率は９０％であった。【０２２４】
《比較例１−１》
負極の集電体の作製において、第１工程の後、第２工程を行わなかった（第２突起を形成しなかった）こと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２３．３ｋｇｆ／ｃｍ２であり、１００サイクル目の容量維持率は７５％であった。【０２２５】
形成した第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ  １０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ１：０．９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ０：０．２μｍ（面粗さ０．６μｍ）
比Ｐ１／Ｓ１：０．５６【０２２６】
《比較例１−２》
負極の集電体の作製において、第１工程の後、第２工程を行わなかった（第２突起を形成しなかった）こと以外、実施例１−２と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２０．２ｋｇｆ／ｃｍ２であり、１００サイクル目の容量維持率は７０％であった。【０２２７】
形成した第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：１９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ０：０．２μｍ（面粗さ１．５μｍ）
比Ｐ１／Ｓ１：０．７４【０２２８】
《実施例１−３》
負極の集電体の作製において、実施例１−２と同様に第１工程を行った。形成された第１突起の各寸法は、以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：１９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ０：０．２μｍ（面粗さ１．５μｍ）【０２２９】
その後、作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、ウエットブラスト処理を行った。ここでは、基材を上下に設置されたノズルの間を移動させながら、ブラスト材を基材両面に上下から衝突させた。ブラスト材には、平均粒径７μｍのアルミナ粉末を用いた。その結果、第１突起の頂部に凹凸が形成され、第２突起が得られた。ウエットブラスト処理の条件を表２に示す。【０２３０】
【表２】
2008078755.tif 000004
【０２３１】
図３１は、条件Ｃで作製した集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は１〜１．２μｍ（面粗さ２．０〜２．４μｍ）であった。【０２３２】
第２突起形成後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２７μｍ、Ｐ２：１１μｍ
第１突起の高さＨ：５．５μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：１９μｍ
十点平均高さＲｚ２：１〜１．２μｍ（面粗さ２．０〜２．４μｍ）
比Ｐ１／Ｓ１：０．７１【０２３３】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池は、実施例１−１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０２３４】
《実施例１−４》
負極の集電体の作製において、実施例１−１と同様に第１工程を行った。形成した第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：１０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ１：０．９μｍ
第１突起の平坦面の十点平均粗さＲｚ０：０．２μｍ（面粗さ０．６μｍ）【０２３５】
その後、作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、平均粒径７μｍのアルミナ粉末を用いて、実施例１−３と同様のウエットブラスト処理を行った。これにより、第１突起の頂部に凹凸が形成され、第２突起が得られた。ウエットブラスト処理の条件を表３に示す。【０２３６】
【表３】
2008078755.tif 000005
【０２３７】
図３２は、条件Ａで作製した集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は０．９〜１．１μｍ（面粗さ１．８〜２．０μｍ）であった。【０２３８】
第２突起形成後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２７μｍ、Ｐ２：１１μｍ
第１突起の高さＨ：９．５μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
十点平均粗さＲｚ２：０．９〜１．１μｍ（面粗さ１．８〜２．０μｍ）
比Ｐ１／Ｓ１：０．５４【０２３９】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。【０２４０】
《実施例１−５》
負極の集電体の作製において、実施例１−２と同様に第１工程を行った。形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：１９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ０：０．２μｍ（面粗さ１．５μｍ）【０２４１】
その後、作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、エッチング処理を行った。ここでは、シート上の基材を３０秒間かけて、直線上に並んだスプレー装置の下方で移動させた。その結果、第１突起の頂部に凹凸が形成され、第２突起が得られた。エッチング液には、メック（株）製のＣＺ−８１００（有機酸系）を用いた。エッチング処理の条件を表４に示す。【０２４２】
【表４】
2008078755.tif 000006
【０２４３】
図３３は、実施例１−５で作製した集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は１．８μｍ（面粗さ５．４μｍ）であった。【０２４４】
第２突起形成後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２６．５μｍ、Ｐ２：１０．２μｍ
第１突起の高さＨ：５．２μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：１９μｍ
十点平均粗さＲｚ２：１．８μｍ（面粗さ５．４μｍ）
比Ｐ１／Ｓ１：０．７０【０２４５】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池は、実施例１−１と同様に評価した。結果を表４に示す。【０２４６】
《実施例１−６》
負極の集電体の作製において、あらかじめ平坦面に第２突起が形成された表面粗さＲｚ２が３．２μｍ（面粗さ１９μｍ）、厚さ３５μｍの粗面化銅箔を、それぞれ規則的なパターンで略菱形の凹部が配置された一対のローラの間に通過させて、第１突起を形成した。ここでは、ステンレス鋼製のローラを用い、線圧は１．０ｔ／ｃｍとした。第１突起間の平坦面の表面粗さＲｚ０は、１．５μｍであった。【０２４７】
図３４は、得られた基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
第１突起の高さは６μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは２８μｍと１０μｍ、ピッチ（隣接する第１突起の中心間の最短距離）は２０μｍであった。第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は３．２μｍ（面粗さ１９μｍ）であった。またＲｚ２／Ｒｚ０は２．１であった。【０２４８】
第１突起および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１０μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：１９μｍ
第２突起の平均径ｄ：２μｍ
第２突起の平均高さｈ：２．７μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：３．１μｍ
十点平均高さＲｚ２：３．２μｍ（面粗さ１９μｍ）
算術平均粗さＲａ：１．８μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．７４【０２４９】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２８．０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、１００サイクル目の容量維持率は９０％であった。【０２５０】
《実施例１−７》
（i）集電体の作製
第１工程
出発材料である合金銅箔に対し、２段階のめっき処理を行った。
第１段階では、表５に示す組成の第１めっき液を用いて、表５に示す条件でめっきを行い、出発材料である厚さ１８μｍの合金銅箔（日立電線（株）製、Ｚｒ添加量０．０２重量％）の両面に粒状析出物を析出させた。第２段階では、表５に示す組成の第２めっき液を用いて、表５に示す条件でめっきを行い、粒状析出物の表面に被膜を形成し、第２突起を得た。第１段階の限界電流密度は合金銅箔を電極とした場合に１０Ａ／ｄｍ２であり、第２段階の限界電流密度は１１０Ａ／ｄｍ２であった。【０２５１】
【表５】
2008078755.tif 000007
【０２５２】
第２段階後の合金銅箔は、１Ｈ−ベンゾトリアゾールを３重量％含むエタノール溶液に１５秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させて、防錆処理を施した。【０２５３】
第２工程
第１工程で得られたシート状の基材を規則的なパターンで、略菱形の凹部が配置された一対のローラの間に通過させた。ここでは、ステンレス鋼製のローラを用い、その線圧は１．０ｔ／ｃｍとした。図３５は、作製した集電体の表面の電子顕微鏡写真である。【０２５４】
第２工程の後、略菱形の第１突起の高さは６μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは２１μｍと１１μｍ、ピッチＳは２８μｍであった。第１突起間の平坦面の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ０は０．７μｍであった。
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は３μｍ（面粗さ８．８μｍ）であった。よって、Ｒｚ２／Ｒｚ０は４．３であった。【０２５５】
第１突起および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２１μｍ、Ｐ２：１１μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２８μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ０：０．７μｍ
第２突起の平均径ｄ：１．８μｍ
第２突起の平均高さｈ：２．５μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：２．６μｍ
十点平均高さＲｚ２：３μｍ（面粗さ８．８μｍ）
比Ｐ１／Ｓ１：０．４２【０２５６】
（ii）負極の作製
得られた集電体の両面に、電子ビーム（ＥＢ）を用いた蒸着法により、ＳｉＯ０．５からなる活物質を担持させて負極を得た。ここでは、図１１に示すような蒸着装置と、ケイ素単体のターゲットを用い、蒸着装置のチャンバ内に酸素を導入した。【０２５７】
なお、活物質の蒸着を以下の条件で行った後、集電体を巻き取りロールから取り出し、再度巻き出しロールに取り付け、同様の条件で蒸着した。この操作を計７回繰り返し、屈曲部を６箇所有する柱状粒子を含む活物質層を得た。柱状粒子は見かけ上、集電体の法線方向に対して平行であった。図３６は、得られた負極の断面を示す電子顕微鏡写真である。【０２５８】
蒸着条件は以下の通りである。
ターゲットに照射するＥＢの加速電圧：−１０ｋＶ
エミッション電流：６００ｍＡ
酸素流量：５０ｓｃｃｍ（standard cc/min）
基板（集電体）走行速度：１４ｃｍ／ｍｉｎ
繰り返し回数：７回【０２５９】
本実施例で作製した集電体および負極を用いたこと以外、実施例１−１と同様にして電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２６．８ｋｇｆ／ｃｍ２であり、１００サイクル目の容量維持率は９１％であった。【０２６０】
《実施例１−８》
（i）集電体の作製
第１工程
出発材料である厚さ１８μｍの合金銅箔（日立電線（株）製、Ｚｒ添加量０．０２重量％）を、それぞれ規則的なパターンで略菱形の凹部が配置された一対のローラの間に通過させた。ここでは、ステンレス鋼製のローラを用い、線圧は１．０ｔ／ｃｍとした。【０２６１】
第１工程の後、集電体の略菱形の第１突起の高さは６μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは１８μｍと１４μｍ、ピッチＳは２２μｍであった。第１突起間の平坦面の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ０は０．４μｍ（面粗さ１．２μｍ）であった。【０２６２】
作製直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：１８μｍ、Ｐ２：１４μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２２μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：４０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２０μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ０：０．４μｍ（面粗さ１．２μｍ）【０２６３】
第１工程で作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、以下に示す２段階のめっき処理を行った。【０２６４】
第２工程
第１段階では、表６に示す組成のめっき液を用いて、表６に示す条件でめっきを行い、シート状の基材の両面に粒状析出物を析出させた。第２段階では、第１段階で用いた後のめっき液を用いて、表６に示す条件でめっきを行い、粒状析出物の表面に被膜を形成し、第２突起を得た。【０２６５】
【表６】
2008078755.tif 000008
【０２６６】
第２段階後の合金銅箔は、１Ｈ−ベンゾトリアゾールを３重量％含むエタノール溶液に１５秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させて、防錆処理を施した。
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は７．２μｍ（面粗さ１８．０μｍ）であった。よって、Ｒｚ２／Ｒｚ０は１８．０（面粗さの比１５．０）であった。【０２６７】
第２突起形成後（つまり、めっき終了後）の第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２１μｍ、Ｐ２：１７μｍ
第１突起の高さＨ：１１μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２２μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：４０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２０μｍ
第２突起の平均径ｄ：１．９μｍ
第２突起の平均高さｈ：４．６μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：２．９μｍ
十点平均高さＲｚ２：７．２μｍ（面粗さ１８．０μｍ）
算術平均粗さＲａ：２．２μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．５３【０２６８】
図３７は、集電体の表面の電子顕微鏡写真である。図３８は、集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。図３７からわかるように、第２突起は、集電体の法線方向に複数層形成された粒状析出物を含む。また、その最大径は、ほとんどが根元の径よりも大きかった。【０２６９】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−７と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２８．７ｋｇｆ／ｃｍ２であり、１００サイクル目の容量維持率は９３％であった。【０２７０】
《実施例１−９》
第１工程
出発材料である厚さ１８μｍの合金銅箔（日立電線（株）製、Ｚｒ添加量０．０２重量％）を、それぞれ規則的な実施例１−８と異なるパターンで略菱形の凹部が配置された一対のローラの間に通過させた。ここでは、ステンレス鋼製のローラを用い、線圧は１．０ｔ／ｃｍとした。【０２７１】
第１工程の後、集電体の略菱形の第１突起の高さは５μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは１８μｍと１４μｍ、ピッチＳは２９μｍであった。
第１突起間の平坦面の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ０は０．４μｍ（面粗さ１．３μｍ）であった。【０２７２】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：１８μｍ、Ｐ２：１４μｍ
第１突起の高さＨ：５μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２９μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ０：０．４μｍ（面粗さ１．３μｍ）【０２７３】
第１工程で作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、表７に示す条件でめっきを行ったこと以外、実施例１−８と同様にして集電体を作製した。【０２７４】
【表７】
2008078755.tif 000009
【０２７５】
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は７．９μｍ（面粗さ２３．０μｍ）であった。よって、Ｒｚ２／Ｒｚ０は１９．８μｍ（面粗さの比１７．６）であった。【０２７６】
第２突起形成後の第１突起および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２５μｍ、Ｐ２：１７μｍ
第１突起の高さＨ：１２μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２９μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第２突起の平均径ｄ：４．８μｍ
第２突起の平均高さｈ：６．４μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：５．７μｍ
十点平均高さＲｚ２：７．９μｍ（面粗さ２３．０μｍ）
算術平均粗さＲａ：１．８μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．５【０２７７】
図３９は、集電体の表面の電子顕微鏡写真である。図３９からわかるように、第２突起は、集電体の法線方向に複数層形成された粒状析出物を含む。また、その最大径は、ほとんどが根元の径よりも大きかった。【０２７８】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２７．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、１００サイクル目の容量維持率は９４％であった。【０２７９】
《実施例２−１》
（i）集電体の形成
工程１
出発材料である厚さ１８μｍの圧延銅箔上に、ネガ型フォトレジストを塗布した。次いで、ひし形のドットパターンを有するネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストを露光し、現像した。次に、形成された菱形の溝に、めっき法により、銅を析出させた。その後、レジストフィルムを除去して、基材部の上に複数のひし形の第１突起を、図２３に示されるように規則的に形成した。【０２８０】
第１突起の高さＨは１０μｍであり、２つの対角線Ｐ１およびＰ２の長さは、それぞれ２８μｍおよび１２μｍであった。第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ１は０．９μｍであった。【０２８１】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：１０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ１：０．９μｍ【０２８２】
工程２
次に、第１突起を有するシート状の基材に対し、２段階のめっき処理を行った。
まず、硫酸銅・５水和物の量が５０ｇ／Ｌであり、濃硫酸の量が１００ｇ／Ｌである水溶液（第１めっき液）を調製した。第１めっき液に含まれる銅イオンの量は、１２．７ｇ／Ｌであった。第１めっき液を用い、２５℃で、対極に銅板を用い、０．１Ａ／ｃｍ２（すなわち１０Ａ／ｄｍ２）の電流密度で、第１突起を形成した圧延銅箔を、１２秒間めっきした（第１めっき）。この第１めっきにより、第１突起上に、銅粒子を堆積させた。第１めっき後の銅箔は、水洗した。【０２８３】
次に、硫酸銅・５水和物の量が２５０ｇ／Ｌであり、濃硫酸の量が１００ｇ／Ｌである水溶液（第２めっき液）を調製した。第２めっき液に含まれる銅イオンの量は、６３．６ｇ／Ｌであった。第２めっき液を用い、５０℃で、対極に銅板を用い、０．０５Ａ／ｃｍ２（すなわち５Ａ／ｄｍ２）の電流密度で、第１めっき後の銅箔を、４０秒間めっきした。この第２めっきにより、銅粒子の表面に被膜（被膜めっき層）が形成され、銅粒子が第１突起上に固定化される。第２めっき後の銅箔は、水洗した。【０２８４】
工程３
最後に、第２めっき後の銅箔を、３重量％のベンゾトリアゾールを含むエタノール溶液に１５秒間浸漬させて、前記銅箔に防錆処理を施した。こうして、負極集電体を得た。【０２８５】
第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ２は、１．７μｍであった。【０２８６】
第２突起形成後（めっき終了後）の第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：３３μｍ、Ｐ２：１５μｍ
第１突起の高さＨ：１４．５μｍ
第１突起間の間隔Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第２突起の平均径ｄ：２．５μｍ
第２突起の平均高さｈ：４．４μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：３．４μｍ
十点平均粗さＲｚ２：１．７μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．６６【０２８７】
（ii）負極の作製
上記のようにして得られた負極集電体上に、負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成は、図１４に示す蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。蒸発源には、純度９９．９９９９％のケイ素（（株）高純度化学研究所製）を用いた。ノズルからは、酸素ガス（エアウォーター（株）製）を、１０ｓｃｃｍの流量で、蒸発源と集電体との間に供給した。【０２８８】
作製した負極集電体を固定台に固定し、水平面と固定台とのなす角度γを６０°とした。
蒸発源に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッション電流を２５０ｍＡに設定した。【０２８９】
上記の条件で、所定の時間蒸着を行い、ケイ素酸化物を含む柱状粒子を含む活物質層を形成した。こうして負極２−１を作製した。負極活物質層の厚さは、２０μｍであった。
得られた負極活物質に含まれる酸素量を燃焼法により定量した。その結果、負極活物質の組成はＳｉＯ０．３であった。
負極活物質層の空隙率は、４８％であった。柱状粒子内の空隙率は、４．２％であった。なお、それぞれの空隙率は、走査型電子顕微鏡を用いて活物質層の縦断面を観察し、得られた画像データから空隙部分と活物質の部分をカウントし、それらの比率を計算することにより求めた。なお、上記負極活物質層の空隙率は、柱状粒子内の空隙と柱状粒子間の空隙との合計である。このことは、以下の実施例２−２〜２−５でも同じである。
柱状粒子内の空隙の最大径は、０．５μｍであり、柱状粒子の径は、２４μｍであった。【０２９０】
（iii）電池の作製
負極２−１を用い、対極として金属リチウムを用いて、図１７に示すようなコイン型電池を作製した。なお、この場合、対極として金属リチウムを用いているため、負極２−１は正極として機能するが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウム含有遷移金属酸化物を活物質として含む対極を用いた場合には、負極として機能する。【０２９１】
まず、１５ｍｍφに打ち抜いた厚さ３００μｍの金属リチウムを、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製封口板の内面に貼り付けた。このとき、金属リチウムと封口板との間には、集電体は配置しなかった。
金属リチウムの上に、セパレータを配置した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレンからなる微多孔質膜（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。セパレータの上に、１２．５ｍｍφの円形状に成形した上記負極１を配置した。この後、非水電解質を滴下した。非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：５：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより、調製した。
極板群の厚さを調整するために、負極２−１の上に、厚さ１００μｍのステンレス鋼板を配置し、その上に、ステンレス鋼製電池ケースを配置した。かしめ機を用いて、電池ケースの開口端部を、ポリプロピレン製絶縁パッキンを介して、封口板にかしめて、電池ケースを封口した。こうして、コイン型電池２−１を作製した。【０２９２】
《比較例２−１》
工程２および３を行わなかったこと以外、実施例２−１と同様にして、比較負極２Ａを作製した。比較負極Ａを用いたこと以外、実施例２−１と同様にして、比較電池２Ａを作製した。
比較負極２Ａの活物質層の厚さは、２０μｍであった。柱状粒子の径は２０μｍであった。負極活物質層の空隙率は、４７．２％であった。【０２９３】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：１０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ１：０．９μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．５６【０２９４】
［評価］
（電子顕微鏡観察）
負極２−１および比較負極２Ａの縦断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。負極２−１の電子顕微鏡写真を図４０（ａ）に、比較負極２Ａの電子顕微鏡写真を図４０（ｂ）に示す。
図４０（ａ）に示されるように、負極２−１においては、第１突起に担持される柱状粒子の内部および柱状粒子と第１突起との界面に、微細な空隙が形成されていることが確認された。一方、比較負極２Ａにおいては、第１突起に担持された柱状粒子内には、空隙は形成されていなかった。【０２９５】
（充放電試験）
充放電装置を用いて、以下の条件で、電池２−１および比較電池２Ａの充放電試験を行い、１サイクル目の充電容量、１サイクル目の放電容量および１サイクル目の充放電効率を求めた。充電容量に対する放電容量の比を百分率値で表した値を、充放電効率とした。結果を、表８に示す。なお、表８において、充電容量と放電容量は、金属リチウムと負極との単位対向面積あたりの容量として表している。
定電流充電：充電電流：０．１ｍＡ、充電終止電圧：０Ｖ
充電後の休止時間：３０分
定電流放電：放電電流：０．１ｍＡ、放電終止電圧：１．５Ｖ【０２９６】
更に、充放電試験後の電池２−１および比較電池２Ａを分解し、活物質の剥がれおよび負極の変形の有無を目視で確認した。結果を表８に示す。【０２９７】
【表８】
2008078755.tif 000010
【０２９８】
表８に示されるように、柱状粒子が内部に空隙を有さない比較電池２Ａでは、充放電試験後に、比較負極２Ａの活物質層が集電体から剥がれていた。そのために、比較電池２Ａでは、充放電効率が顕著に低くなっていた。
一方、電池２−１においては、充放電試験後も、負極２−１の変形や活物質の剥がれは発生せず、充放電効率が６５％という値を示した。【０２９９】
《実施例２−２》
基材部として、圧延銅箔の代わりに、ジルコニアを０．０２重量％含有する、厚さ２６μｍの銅合金箔を用いた。工程１において、めっき法の代わりに、ロールプレス法を用いて、実施例２−１と同様な第１突起を形成したこと以外、実施例２−１と同様にして負極２−２を作製した。ロールプレス法においては、実施例２−１と同様のパターンでひし形の凹部が規則的に配置された、ステンレス鋼製のローラを用いた。ローラの線圧は１．５ｔ／ｃｍとした。プレス後の基材部の厚さは、２０μｍであった。第１突起の高さは、６μｍであった。第１突起間のピッチＳ１およびＳ２は、それぞれ４２μｍおよび２８μｍであった。第１突起の頂部の表面粗さＲｚ１は、０．２μｍであった。第２突起を形成した後の、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２は、３μｍであった。【０３００】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔：Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２８μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ１：０．２μｍ【０３０１】
第２突起形成後の第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：３２μｍ、Ｐ２：１５μｍ
第１突起の高さＨ：７．２μｍ
第１突起間の間隔Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２８μｍ
第２突起の平均径ｄ：０．５６μｍ
第２突起の平均高さｈ：１．１μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：０．８５μｍ
十点平均粗さＲｚ２：３μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．７６【０３０２】
負極２−２において、活物質層の厚さは、２０μｍであった。活物質層の空隙率は、４９．５％であった。柱状粒子内の空隙率は、４．３％であった。柱状粒子内の空隙の最大径は、１μｍであり、柱状粒子の径は、１８μｍであった。
上記負極２−２を用いて、実施例２−１と同様にして、電池２−２を作製した。【０３０３】
《実施例２−３》
工程２において、第２突起を２段階のめっき法で形成する代わりに、エッチングによって第２突起を形成したこと以外、実施例２−２と同様にして、負極２−３を作製した。エッチング液には、ＣＺ−８１００（メック（株）製）を用いた。エッチング液を圧力０．２ＭＰａで銅箔上に拭きつけた後純水で洗浄することによりエッチング処理を行った。なお、プレス後の基材部の厚さ、第１突起の高さ、第１突起間のピッチ、第１突起の頂部の表面粗さＲｚ１は、実施例２−２と同じであった。エッチングにより第２突起を形成した後の、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２は、１．８μｍであった。【０３０４】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２８μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ１：０．２μｍ【０３０５】
第２突起形成後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２６．５μｍ、Ｐ２：１０．２μｍ
第１突起の高さＨ：５．２μｍ
第１突起間の間隔Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２８μｍ
十点平均粗さＲｚ２：１．８μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．６３【０３０６】
負極２−３において、活物質層の厚さは、２０μｍであった。活物質層の空隙率は、４８．７％であった。柱状粒子内の空隙率は、１．３％であった。柱状粒子内の空隙の最大径は、１μｍであり、柱状粒子の径は、１８μｍであった。
上記負極２−３を用いて、実施例２−１と同様にして、電池２−３を作製した。【０３０７】
《実施例２−４》
集電体に第１突起を形成する前に、あらかじめ第２突起を形成した。
まず、シート状の材料（厚さ１８μｍの電解銅箔）に、実施例２−１の工程２と同様にして、第２突起を形成した。その後、実施例２−２と同様のステンレス鋼製のローラを用いて、第１突起を形成した。この後、実施例２−１の工程３と同様にして、銅箔に防錆処理を施した。これにより、第２突起を担持した第１突起を含む集電体を得た。
プレス後の基材部の厚さ、第１突起の高さ、および第１突起間のピッチは、実施例２−２と同じであった。第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ２は、４．６μｍであった。【０３０８】
第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１０μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２８μｍ
第２突起の平均径ｄ：２μｍ
第２突起の平均高さｈ：２．７μｍ
第２突起の平均突起間隔：３．１μｍ
十点平均粗さＲｚ２：４．６μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．６７【０３０９】
この集電体を用いたこと以外、実施例２−１と同様にして、負極２−４を作製した。負極２−４において、活物質層の厚さは、２０μｍであった。活物質層の空隙率は、４７．６％であった。柱状粒子内の空隙率は、３．５％であった。柱状粒子内の空隙の最大径は、１．５μｍであり、柱状粒子の径は、２０μｍであった。
上記負極２−４を用いて、実施例２−１と同様にして、電池２−４を作製した。【０３１０】
《実施例２−５》
実施例２−２と同様の銅合金箔上に、以下のような方法で、屈曲部を有する活物質粒子を形成した。
まず、実施例２−１と同様に、蒸着粒子の入射角を６０°に固定して（位置Ａ）、成膜し、３μｍの活物質層を形成した。その後、真空装置から銅箔を取り出し、銅箔の方向を１８０°回転させて、再度真空装置の固定台の固定し（位置Ｂ）、逆方向から６０°の入射角で蒸着粒子を３μｍ堆積させた。このように、銅箔を１８０°反転させながら、７回蒸着を行った。こうして、総厚２１μｍの活物質層を有する負極２−５を作製した。
負極２−５において、負極活物質層の厚みは２１μｍであった。負極活物質層の空隙率は５０．２％であった。柱状粒子内の空隙率は５．２％であった。柱状粒子内の空隙の最大径は、４μｍであり、柱状粒子の径は、２４μｍであった。
上記負極２−５を用いて、実施例２−１と同様にして、電池２−５を作製した。【０３１１】
《比較例２−２》
工程２および３を行わなかったこと以外、実施例２−２と同様にして、比較負極２Ｂを作製した。
比較負極２Ｂにおいて、プレス後の基材部の厚さ、第１突起の高さおよび第１突起の頂部の表面粗さＲｚ１は実施例２−２と同じであった。負極活物質層の厚さは、２０μｍであった。負極活物質層の空隙率は、４５．６％であった。柱状粒子の径は、２０μｍであった。
上記比較負極２Ｂを用いて、実施例２−１と同様にして、比較電池２Ｂを作製した。【０３１２】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔：Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２８μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ１：０．３μｍ
比Ｐ１／Ｓ１：０．６７【０３１３】
［評価］
（電子顕微鏡写真）
負極２−２〜２−５および比較負極２Ｂの断面について、上記と同様に、電子顕微鏡を用いて観察した。得られた電子顕微鏡写真を図４１に示す。図４１（ａ）、図４１（ｂ）、図４１（ｃ）、図４１（ｄ）、および図４１（ｅ）は、それぞれ負極２−２、負極２−３、負極２−４、負極２−５および比較負極２Ｂの断面の電子顕微鏡写真である。
図４１（ｅ）から確認されるように、比較負極２Ｂでは、柱状粒子内に空隙が確認されなかった。一方、負極２−２〜２−５では、柱状粒子内、特に集電体との界面に空隙が形成されていることが確認された。【０３１４】
（充放電試験）
電池２−２〜２−５および比較電池２Ｂを用い、上記と同様にして、充放電試験を行った。また、充放電試験後の各電池を分解して、集電体からの活物質の剥がれおよび負極の変形の有無を目視で確認した。結果を表９に示す。【０３１５】
【表９】
2008078755.tif 000011
【０３１６】
比較電池２Ｂでは活物質の剥がれが発生していた。一方、電池２−２〜２−５においては活物質の剥がれは発生せず、充放電効率も高い値を示すことが確認された。更に、銅合金箔を集電体に用いた電池２−２、電池２−３及び電池２−５では、負極の変形も確認されなかった。よって、負極集電体には、銅合金箔を用いることがより好ましい。【０３１７】
以上のように、柱状の活物質粒子がその内部および集電体と活物質粒子との界面付近に空隙を形成することにより、負極活物質粒子の膨張および収縮時の応力が緩和され、負極の変形および活物質の集電体からの剥がれを抑制できることが確認された。【０３１８】
《実施例３−１》
（i）負極の作製
実施例２−１と同様にして、第１突起を形成した。形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ１：２８μｍ、Ｐ２：１２μｍ
第１突起の高さＨ：１０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ１：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ２：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ１：０．９μｍ【０３１９】
次に、第１突起を有する基材を、以下のような２段階のめっき処理に供して、第１突起の頂部を粗化した。基本的には、実施例１−１と同様の２段階のめっき処理に供した。
第１段階では、表１０に示す組成の第１めっき液を用い、２５℃で、表１０に示す条件で、陰極電解を行い、第１突起上に粒状析出物を析出させた。第２段階では、表１０に示す組成の第２めっき液を用い、５０℃で、表１０に示す条件で、陰極電解を行い、粒状析出物の表面に被膜を形成した。【０３２０】
【表１０】
2008078755.tif 000012
【０３２１】
次いで、第２突起を形成した基材は、実施例２−１と同様にして、防錆処理を施した。【０３２２】
このようにして、第１突起の頂部の粗化率が、７〜１３．９の集電体３−１〜３−７を得た。なお、第１突起の頂部の粗化率は、レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００）を用い、上記で説明したようにして測定した。【０３２３】
次に、実施例２−１と同様にして、集電体３−１〜３−７上に、負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚さは、集電体片面あたり２２μｍとした。
蒸着源には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。水平面と固定台とのなす角度を６０°とした。ケイ素単体の蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッション電流を２５０ｍＡに設定した。酸素ガスの流量は、１０ｓｓｃｍとした。【０３２４】
得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量して、負極活物質（ケイ素酸化物）の組成を求めた。その結果、負極活物質の組成はＳｉＯ０．３であった。【０３２５】
集電体３−２〜集電体３−７を用い、上記と同様にして、負極３−２〜負極３−７を得た。【０３２６】
（ii）正極の作製
１００重量部のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（平均粒径５μｍ）と、３重量部のアセチレンブラック（導電剤）とを混合して、混合物を得た。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて練合し、ペースト状の正極合材を得た。ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液は、４重量部のＰＶｄＦが添加されるように、前記混合物に加えた。
得られた正極合材を、アルミニウム箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗着し、乾燥し、圧延して、正極を得た。塗布した正極合材の厚みは、集電体片面あたり８５μｍとした。【０３２７】
（iii）電池の組立
上記のようにして得られた負極３−１および正極を用いて、図１８に示されるような積層型電池を作製した。
負極３−１を１５ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切り出し、負極集電体の活物質層を担持していない面に、ニッケル製の負極用リードをスポット溶接によって接合した。正極を１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍのサイズに切り出し、正極の端部に設けられた正極集電体の露出部に、アルミニウム製の正極リードをスポット溶接にした。正極の両面にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ（厚み１６μｍ）を配置し、さらにその外側に、負極を、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置した。【０３２８】
積層した極板がずれないように、極板をポリプロピレン製の接着テープで固定して、スタックを得た。得られたスタックを、アルミニウムラミネート箔（昭和電工パッケージング（株）製、厚み９５μｍ）からなる電池ケース６８内に収容した。前記電池ケース６８内に、１ｃｍ３の非水電解質を注入した。非水電解質は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（三菱化学（株）製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
次いで、電池ケースの開口部を、熱シールにより封口して、リチウム二次電池を得た。得られた電池を、電池３−１とした。【０３２９】
負極３−２〜３−７を用いたこと以外、上記のようにして、電池３−２〜３−７を得た。【０３３０】
《実施例３−２》
第１突起の表面を、ブラスト法を用いて粗化したこと以外、実施例３−１と同様にして、集電体を作製した。以下に、ブラスト処理の条件を示す。【０３３１】
ブラスト処理条件
研磨剤：アルミナ  粒径５０μｍ
エア圧力：０．４ＭＰａ
処理時間：５秒（集電体３−８）および８秒（集電体３−９）【０３３２】
前記ブラスト処理により、粗化率が２．５の集電体３−８および粗化率が３．５の集電体３−９を得た。【０３３３】
集電体３−８および集電体３−９を用いて、実施例３−１と同様にして、電池３−８および電池３−９を作製した。なお、集電体３−８および電池３−８は比較例である。【０３３４】
《比較例３−１》
実施例３−１と同様にして、第１突起のみを形成した。こうして得られた集電体を、比較集電体３Ａとした。比較集電体３Ａのみを用いたこと以外、実施例３−１と同様にして、比較電池３Ａを得た。【０３３５】
［評価］
上記のようにして得られた各電池のサイクル特性を、以下のようにして評価した。
（サイクル特性）
まず、各電池を、定電流定電圧充電により充電した。具体的に、各電池を、１５ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、４．２ｖの定電圧で、電流値が０．７５ｍＡになるまで充電した。
１０分間休止したのち、充電後の電池を、３ｍＡの定電流で、電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電した。
上記のような充放電サイクルを５０回繰り返した。なお、各充放電サイクル間において、１０分間休止した。【０３３６】
５０サイクル後の容量劣化率（％）を、表１１に示す。なお、容量劣化率（％）は、以下の式：
１００−｛［（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）］×１００｝
により求めた。
また、粗化率と５０サイクル後の容量劣化率との関係を、図４２に示す。【０３３７】
【表１１】
2008078755.tif 000013
【０３３８】
表１１および図４２から、第１突起の頂部の粗化率が３．２以上の集電体を用いた場合には、５０サイクル後の容量劣化率は、おおむね１０％以下と非常に良好な値を示していることがわかる。一方、第１突起の粗化率が２．５以下の集電体を用いた場合には、容量劣化率が７７％以上となり、サイクル特性が顕著に低下していた。【０３３９】
さらに、サイクル試験後に電池を分解し、負極を目視で観察した。その結果、粗化率が３．２以上の集電体の場合には、活物質層の集電体から剥離はほとんど観察されなかった。一方、粗化率が２．５以下の集電体の場合には、大半の電池において、活物質層の集電体からの剥離が観察され、集電体表面が露出していた。【０３４０】
なお、粗化率が２０を超えるような集電体を用いる場合、第１突起の頂部の形状が非常に嵩高くなり、活物質層に対する集電体の厚みの割合が大きくなることがある。このため、電池のエネルギー密度が小さくなることがある。さらには、第１突起の表面の溝が細かくなることにより、集電体表面に活物質前駆体または活物質を堆積した際に、活物質前駆体または活物質が溝の中へ入り込みにくくなることがある。よって、高い粗化率を有効に使えなくなることがある。このため、第１突起の粗化率が２０を超える集電体は、実用には適さない。
【産業上の利用可能性】
【０３４１】
本発明は、様々な電池に適用可能であるが、特にリチウム二次電池に適用することが好ましい。本発明の電極および集電体は、特にリチウム二次電池の負極および負極用集電体として好適である。本発明によれば、リチウムイオン吸蔵時の膨張の大きい高容量の活物質を用いる場合でも、活物質の集電体からの剥がれを抑制することができるため、電池の信頼性が向上する。上記のような電極を含む本発明の電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、その用途は特に限定されない。
【図１】
2008078755.tif 000014
【図２Ａ】
2008078755.tif 000015
【図２Ｂ】
2008078755.tif 000016
【図３Ａ】
2008078755.tif 000017
【図３Ｂ】
2008078755.tif 000018
【図３Ｃ】
2008078755.tif 000019
【図４】
2008078755.tif 000020
【図５】
2008078755.tif 000021
【図６】
2008078755.tif 000022
【図７】
2008078755.tif 000023
【図８】
2008078755.tif 000024
【図９】
2008078755.tif 000025
【図１０】
2008078755.tif 000026
【図１１】
2008078755.tif 000027
【図１２】
2008078755.tif 000028
【図１３】
2008078755.tif 000029
【図１４】
2008078755.tif 000030
【図１５】
2008078755.tif 000031
【図１６】
2008078755.tif 000032
【図１７】
2008078755.tif 000033
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
2008078755.tif 000039
【図２４】
2008078755.tif 000040
【図２５】
2008078755.tif 000041
【図２６】
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【図２７】
2008078755.tif 000043
【図２８】
2008078755.tif 000044
【図２９】
2008078755.tif 000045
【図３０】
2008078755.tif 000046
【図３１】
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【図３２】
2008078755.tif 000048
【図３３】
2008078755.tif 000049
【図３４】
2008078755.tif 000050
【図３５】
2008078755.tif 000051
【図３６】
2008078755.tif 000052
【図３７】
2008078755.tif 000053
【図３８】
2008078755.tif 000054
【図３９】
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【図４０】
2008078755.tif 000056
【図４１】
2008078755.tif 000057
【図４２】
2008078755.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月8日(2008.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されている電極用集電体。
【請求項２】
前記第２突起の高さおよび径が、前記第１突起の高さおよび径よりも小さい、請求項１記載の電極用集電体。
【請求項３】
前記第１突起の高さが、３〜１５μｍである、請求項１または２記載の電極用集電体。
【請求項４】
前記第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、０．９〜９μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の電極用集電体。
【請求項５】
前記第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、前記基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の電極用集電体。
【請求項６】
前記第１突起の径が、前記第２突起の径の１．３倍以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の電極用集電体。
【請求項７】
前記第２突起の最大径が、前記第２突起の根元の径よりも大きい、請求項１〜６のいずれかに記載の電極用集電体。
【請求項８】
前記第２突起が複数の粒状析出物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の電極用集電体。
【請求項９】
前記粒状析出物が、集電体の法線方向に複数層形成されている、請求項８記載の電極用集電体。
【請求項１０】
前記基材部が合金銅箔からなる、請求項１〜９のいずれかに記載の電極集電体。
【請求項１１】
前記複数の第１突起が、前記平坦面内で互いに平行でかつ第１の間隔で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で前記第１の仮想直線と垂直で前記第１の間隔より小さい第２の間隔で配置された複数の第２の仮想直線との交点、および隣接する２つの前記前記第１の仮想直線と隣接する２つの前記第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心に配置されている、請求項１〜１０のいずれかに記載の電極用集電体
【請求項１２】
前記基材部は、長尺状であり、
前記第１の仮想直線と前記第２の仮想直線のいずれかが、前記長尺状の基材部の長手方向と平行である、請求項１１記載の電極用集電体。
【請求項１３】
前記第１の仮想直線が、前記長手方向と平行である、請求項１２記載の電極用集電体。
【請求項１４】
前記基材部の幅方向における第１の突起の最大径が、前記第１の間隔の１/２以上である、請求項１２または１３記載の電極用集電体。
【請求項１５】
集電体と、前記集電体に担持された活物質層と、を有し、
前記集電体が、平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記活物質層が、複数の柱状粒子を含む電極。
【請求項１６】
前記柱状粒子が、前記集電体の法線方向に対して傾斜している、請求項１５記載の電極。
【請求項１７】
前記柱状粒子が、前記集電体の法線方向に対して傾斜した複数の粒層の積層体を含む、請求項１５記載の電極。
【請求項１８】
前記柱状粒子が、前記第１突起の頂部と接合している、請求項１５〜１７のいずれかに記載の電極。
【請求項１９】
前記柱状粒子は、その内部に空隙を有する、請求項１８記載の電極。
【請求項２０】
前記空隙が、前記集電体と前記柱状粒子との界面に存在する、請求項１９記載の電極。
【請求項２１】
前記第２突起を含む前記第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、１〜７μｍである、請求項１９または２０記載の電極。
【請求項２２】
前記活物質層において、前記柱状粒子間に空隙が存在する、請求項１９〜２１のいずれかに記載の電極。
【請求項２３】
前記活物質層の空隙率が、１０％以上７０％未満である、請求項１９〜２２のいずれかに記載の電極。
【請求項２４】
前記活物質層が、ケイ素元素を含む材料を含む、請求項１５〜２３のいずれかに記載の電極。
【請求項２５】
前記ケイ素元素を含む材料が、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、およびケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２４記載の電極。
【請求項２６】
請求項１５〜２５のいずれかに記載の電極と、前記電極の対極と、電解質とを含む電池。
【請求項２７】
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンの開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、電極用集電体の製造方法。
【請求項２８】
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、それぞれ規則的なパターンで凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、電極用集電体の製造方法。
【請求項２９】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、限界電流密度以上の第１電流密度でめっきを行う工程（ａ１）と、限界電流密度以下の第２電流密度（第１電流密度＞第２電流密度）でめっきを行う工程（ｂ１）とを有する、請求項２７または２８記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３０】
工程（ａ１）が、１０〜３０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第１めっき液中で、液温２５±５℃、電流密度８〜３０Ａ／ｄｍ2で、陰極電解を行うことにより、前記第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含み、
工程（ｂ１）が、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第２めっき液中で、液温５０±５℃、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ2で、陰極電解を行うことにより、前記粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含む、請求項２９記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３１】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、第１の定電位でめっきを行う工程（ａ２）と、第２の定電位（第２の定電位＞第１の定電位）でめっきを行う工程（ｂ２）とを有し、前記工程（ｂ２）において、工程（ａ２）で用いた後のめっき液を用いる、請求項２７または２８記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３２】
工程（ａ２）が、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含むめっき液中で、液温５０±５℃、電位−２０００〜−１７００ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、前記第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含み、
工程（ｂ２）が、工程（ａ２）で用いた後のめっき液中で、液温５０±５℃、電位−７５０〜−６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、前記粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含む、請求項３１記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３３】
前記第２突起を形成する工程（ii）を、ブラスト法で行う、請求項２７または２８記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３４】
前記ブラスト法が、ウエットブラスト法である、請求項３３記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３５】
前記ブラスト法のエア圧力が、０．１〜１ＭＰａである、請求項３３記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３６】
前記ブラスト法の処理速度が、０．１〜１０ｍ／分である、請求項３３記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３７】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材をエッチング液と接触させる工程を含む、請求項２７または２８記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３８】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材をエッチング液に浸す工程を含み、前記エッチング液が、二価の銅イオンを含み、前記基材が、銅または銅合金を含む、請求項２７または２８記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項３９】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材にエッチング液をスプレーする工程を含み、前記エッチング液が、二価の銅イオンを含み、前記基材が、銅または銅合金を含む、請求項２７または２８記載の電極用集電体の製造方法。
【請求項４０】
（ア）表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍであるシート状の材料を準備する工程と、
（イ）前記シート状の材料の表面の凸部よりも大きな径を有する凹部が配列されたローラで、前記シート状の材料をプレスすることにより、前記凸部を頂部に有する突起と、平坦面とを形成する工程と、を有する電極用集電体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体と集電体に担持された活物質とを有する電極に関し、詳しくは、集電体の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源として電池の需要が増大している。これらの機器に用いられる電池には、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が要望される。この要望に対して、正極および負極のそれぞれにおいて、新たな活物質材料の開発が行われている。なかでも、非水電解質二次電池の高容量化のために、電極の活物質として、Ｓｉ元素を含む材料（Ｓｉ系材料）、Ｓｎ元素を含む材料（Ｓｎ系材料）などが注目されている。例えば、Ｓｉ単体の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００３】
しかし、Ｓｉ系材料およびＳｎ系材料は、リチウムイオン吸蔵時に構造が大きく変化し、膨張する。その結果、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質が剥がれたりする。よって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、サイクル特性などの電池特性が低下する。
【０００４】
そこで、ＳｉまたはＳｎを含む化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物など）を活物質として用いることが提案されている。これらの活物質の放電容量は、単体の放電容量に比べて若干低下するが、活物質の膨張および収縮は軽減される。
【０００５】
活物質粒子間に予め空間を設けることにより、リチウムイオン吸蔵時の膨張応力を緩和することも提案されている。例えば、特許文献１は、フォトレジスト法、めっき法などにより、集電体上に所定のパターンで柱状粒子からなる活物質層を形成することを提案している。活物質を柱状にすることで、活物質層に空隙が形成され、活物質の膨張応力が緩和される。
【０００６】
特許文献２は、表面粗さＲａが０．０１μｍ以上である集電体上に活物質層を形成することにより、活物質と集電体との接触面積を大きくすることを提案している。活物質と集電体との接触面積を大きくすることで、集電体からの活物質の剥離を抑制することができる。
【０００７】
さらには、例えば、Ｓｉ系材料またはＳｎ系材料を負極活物質として用いる場合、負極の変形も大きな問題となる。充放電時に、このような負極活物質がリチウムイオンを吸蔵および放出すると、負極活物質の膨張または収縮による大きな応力が発生する。このため、負極に歪みが生じ、集電体にしわが生じたり、集電体が切れたりする。これにより、負極とセパレータとの間に空間が生じ、正極と負極との間の距離が不均一となるため、充放電反応が不均一になる。その結果、電池の内部で局部的な特性低下が生じる。
【０００８】
上記のような問題を解決するために、例えば、活物質層中に空隙を設けることが提案されている。例えば、特許文献３は、凹凸を有する集電体上に活物質粒子を堆積させ、活物質粒子間に空隙を形成することを提案している。特許文献４は、集電体上に活物質粒子を堆積させ、一次粒子が集合して二次粒子を形成し、二次粒子間に空隙を有する負極を提案している。
このように、活物質層中に空隙を設けることにより、活物質の膨張または収縮による応力が緩和されて、負極の歪みが抑制される。このため、集電体にしわが生じたり、負極活物質が集電体から剥がれたりすることを防止でき、よって、電池容量の低下およびサイクル特性の低下を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／３１７２２号公報
【特許文献３】特開２００２−３１３３１９号公報
【特許文献４】特開２００６−１５５９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リチウムイオン吸蔵時の膨張応力を緩和する観点から、集電体上に活物質を柱状に成長させる場合、図１に示すように、集電体の表面に突起を形成することが有効である。図１は、従来の集電体１０の平坦面１１ａに垂直な断面である。集電体１０は、平坦な基材部１１を有し、基材部１１の表面には複数の突起１２が形成されている。このような集電体上に、斜め方向から活物質を蒸着させると、陰影効果により、活物質が突起１２に選択的に付着する。よって、活物質は柱状に成長し、柱状の粒子間に空隙を有する活物質層が形成される。
【００１０】
しかし、集電体の表面に突起を設け、活物質を柱状に成長させると、集電体と活物質との接合力が小さくなり、活物質が剥がれやすくなる。
【００１１】
また、特許文献３および４において、活物質粒子間の空隙は、負極の製造工程で自然に形成されているため、空隙のパターンが制御されていない。そのため、充放電に伴う体積変化が非常に大きいケイ素またはスズを負極活物質として用いる場合、特許文献３または４に開示される技術では、活物質層内に十分な空隙を確保することができない。よって、活物質の膨張および収縮により発生する応力を十分に緩和することができない。
【００１２】
特許文献１に開示される技術においては、活物質粒子が規則的なパターンで集電体上に形成されているため、特許文献３および特許文献４の場合よりも、活物質の膨張および収縮により発生する応力を緩和することができる。しかし、活物質粒子間に規則的な空隙を設けただけでは、活物質の膨張および収縮により生じる非常に大きな応力を十分に緩和することはできない。
【００１３】
以上のように、従来技術では、充放電反応に伴う活物質の膨張および収縮によって集電体と活物質との界面に生じる非常に大きな応力を十分に緩和することができない。この場合、負極が変形したり、負極活物質が集電体から剥がれたりすることがある。そのため、活物質を有効に利用することができず、電池容量が低下する。
【００１４】
そこで、本発明は、Ｓｉ系材料およびＳｎ系材料のように、高容量ではあるがリチウムイオン吸蔵時の膨張率の大きい活物質を用いる場合に、活物質の集電体からの剥がれおよび／または電極の変形を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、平坦面を有する基材部と、平坦面から突出した複数の第１突起と、第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有する電極用集電体に関する。第１突起は、基材部上に規則的なパターンで配置されている。第２突起の高さおよび径は、第１突起の高さおよび径よりも小さいことが好ましい。
【００１６】
第１突起の高さは、３〜１５μｍであることが好ましい。
第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2は、０．９〜９μｍであることが好ましく、１．５〜７μｍであることがさらに好ましい。基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上、もしくは５倍以上であることが好ましい。
第１突起の径は、第２突起の径の１．３倍以上、もしくは２倍以上であることが好ましい。
【００１７】
第２突起の最大径は、第２突起の根元の径よりも大きいことが好ましい。
第２突起は複数の粒状析出物を含んでもよい。
粒状析出物は、集電体の法線方向に複数層形成されていてもよい。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施形態において、集電体は、平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起とを有し、前記第１突起の頂部の粗化率が３以上、２０以下である。前記第１突起は、規則的に配列されていることが好ましい。また、基材部の平坦面の粗化率も３以上、２０以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の集電体において、前記複数の第１突起は、前記平坦面内で互いに平行でかつ第１の間隔で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で前記第１の仮想直線と垂直で前記第１の間隔より小さい第２の間隔で配置された複数の第２の仮想直線との交点、および隣接する２つの前記前記第１の仮想直線と隣接する２つの前記第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心に配置されていることが好ましい。
前記基材部は、長尺状であり、前記第１の仮想直線と前記第２の仮想直線のいずれかが、長尺状の基材部の長手方向と平行であることがさらに好ましい。前記第１の仮想直線が、前記基材部の長手方向と平行であること特に好ましい。
また、前記基材部の幅方向における第１の突起の最大径は、第１の間隔の１/２以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明は、平坦面を有する基材部と、平坦面から突出した複数の第１突起と、第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有する電極用集電体と、その集電体に担持された活物質層と、を有し、活物質層が複数の柱状粒子を含む電極に関する。本発明は、更に、上記の電極と、その対極と、電解質とを含む電池に関する。
【００２１】
柱状粒子は、集電体の法線方向に対して傾斜していることが好ましい。
柱状粒子は、集電体の法線方向に対して傾斜した複数の粒層の積層体を含むことが好ましい。
柱状粒子は、第１突起の頂部と接合していることが好ましい。
【００２２】
活物質層はケイ素元素を含む材料を含むことが好ましい。前記ケイ素元素を含む材料は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、およびケイ素と窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
前記活物質層において柱状粒子間に空隙が存在することが好ましい。
【００２４】
本発明のさらに別の好ましい実施形態において、前記柱状粒子は、その内部に空隙を有する。このとき、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2は１〜７μｍであることが好ましい。前記空隙は、集電体と柱状粒子との界面に存在することが好ましい。活物質層の空隙率は、１０％以上、７０％未満であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、（i）平坦面を有する基材部（base portion）と、平坦面から突出した第１突起と、を有するシート状の基材（substrate）を準備する工程と、（ii）第１突起の頂部に、第２突起を形成する工程と、を有する電極用集電体の製造方法に関する。
【００２６】
シート状の基材を準備する工程（i）は、例えば、シート状の材料の表面に、規則的なパターンの開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む。または、シート状の基材を準備する工程（i）は、それぞれ規則的なパターンで凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む。
【００２７】
第２突起を形成する工程（ii）は、例えば、限界電流密度以上の第１電流密度でめっきを行う工程（ａ１）と、限界電流密度以下の第２電流密度（第１電流密度＞第２電流密度）でめっきを行う工程（ｂ１）とを有する。
【００２８】
工程（ａ１）は、１０〜３０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第１めっき液中で、液温２５±５℃、電流密度８〜３０Ａ／ｄｍ2で、陰極電解を行うことにより、第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含むことが好ましい。
工程（ｂ１）は、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第２めっき液中で、液温５０±５℃、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ2で、陰極電解を行うことにより、粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含むことが好ましい。
【００２９】
第２突起を形成する工程（ii）は、第１の定電位でめっきを行う工程（ａ２）と、第２の定電位（第２の定電位＞第１の定電位）でめっきを行う工程（ｂ２）とを有してもよい。このとき、工程（ｂ２）において、工程（ａ２）で用いた後のめっき液を用いてもよい。
【００３０】
工程（ａ２）は、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含むめっき液中で、液温５０±５℃、電位−２０００〜−１７００ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含むことが好ましい。
工程（ｂ２）は、工程（ａ）で用いた後のめっき液中で、液温５０±５℃、電位−７５０〜−６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明は、（ア）表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍ、もしくは１．５〜７μｍであるシート状の材料を準備する工程と、（イ）前記シート状の材料の表面の凸部よりも大きな径を有する凹部が配列されたローラで、シート状の材料をプレスすることにより、凸部を頂部に有する突起と、平坦面とを形成する工程と、を有する電極用集電体の製造方法に関する。
【００３２】
本発明は、（ア）表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍ、もしくは１．５〜７μｍであるシート状の材料を準備する工程と、（イ）前記シート状の材料の表面の凸部よりも大きな径を有する凹部が配列されたローラで、シート状の材料をプレスすることにより、凸部を頂部に有する突起と、平坦面とを形成する工程と、（ウ）前記突起の頂部に、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を成長させる工程と、を有する電極の製造方法に関する。
【００３３】
第２突起を形成する工程（ii）は、ブラスト法でも行うことができる。すなわち、第２突起を形成する工程（ii）は、微粉末を、所定のエア圧力（例えば０．１〜１ＭＰａ）で基材の表面に衝突させる工程を含むことができる。
【００３４】
ブラスト法としては、例えばウエットブラスト法が好ましい。ウエットブラスト法は、微粉末と水とを、所定のエア圧力で基材の表面に衝突させる工程を含む。
ブラスト法の処理速度は、例えば０．１〜１０ｍ／分が好適である。この場合、例えば基材を０．１〜１０ｍ／分の速度で移動させながら、固定された噴出口から基材に微粉末を衝突させる。
【００３５】
第２突起を形成する工程（ii）は、基材をエッチング液と接触させる工程を含むことができる。この工程は、例えば基材をエッチング液に浸す工程、または、基材にエッチング液をスプレーする工程を含む。ここで、エッチング液は、二価の銅イオンを含み、基材は、銅または銅合金を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の集電体を用いることにより、活物質と集電体との接合面積が大きくなる。よって、活物質と集電体との接合が堅牢となり、Ｌｉ吸蔵時において、活物質の膨張応力による活物質の集電体からの剥がれ、が抑制される。よって、本発明の電極を用いることにより、高容量で、サイクル特性に優れた、信頼性の高い電池が得られる。本発明は、特に、高容量活物質（例えばＳｉ元素を含む材料（Ｓｉ系材料）およびＳｎ元素を含む材料（Ｓｎ系材料））を用いる場合に有効である。
さらに、活物質層が複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子の内部に空隙が設けられることにより、活物質の膨張および収縮によって生じる応力が十分に緩和される。このため、負極に変形を抑制することができる。よって、充放電時の体積変化が大きい活物質を用いた場合でも、サイクル特性により優れた電池用電極を提供することができる。さらには、前記空隙は、粒状粒子と集電体の突起との界面に存在する場合には、集電体と活物質との界面での応力をより十分に緩和することが可能となり、活物質の集電体からの剥がれをさらに抑制することが可能となる。よって、サイクル特性をさらに向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（実施の形態１）
本発明の電極用集電体は、平坦面を有する基材部と、平坦面から突出した複数の第１突起と、第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有する。基材部と第１突起とは、一体となっている。
【００３８】
基材部と第１突起とは、例えば、一枚のシート状の材料（例えば金属シート）を変形させることにより、同時に形成される。また、基材部となるシート状の材料の表面に、金属を堆積させることにより、堆積した金属からなる第１突起を形成してもよい。
第２突起は、どのような方法で形成してもよいが、例えば、ブラスト法、電着法、めっき法、エッチング法などで形成することができる。
【００３９】
基材部と第１突起とを、一枚の金属シートを変形させて同時に形成する場合、第１突起は、例えば、規則的なパターンで配列された凹部を表面に有するローラで、金属シートをプレスすることにより得ることができる。
また、基材部となる金属シートの表面に、金属を堆積させて第１突起を形成する場合、第１突起は、レジスト法、めっき法などにより形成することができる。
【００４０】
第１突起の形状は、特に限定されないが、例えば柱状（円柱状や角柱状）である。また、第１突起の横断面の形状は、特に限定されないが、矩形、多角形、円形、楕円形などであってもよい。第１突起の径Ｄは、第１突起の部位によって変化していてもよい。第１突起の頂部は、平坦でもよく、凹凸を有してもよく、曲面を有してもよい。第１突起の頂部は、活物質層を形成する柱状粒子の成長開始点となる。
【００４１】
第２突起の高さｈおよび径ｄは、第１突起の高さＨおよび径Ｄよりも小さいことが好ましい。第１突起よりも高さと径の小さな第２突起は、第１突起と活物質との密着性を向上させる働きを有する。よって、活物質が膨張と収縮とを繰り返す際に、集電体からの活物質の剥離が抑制される。
【００４２】
ここで、第１突起の高さＨとは、基材部の平坦面から第１突起の頂部までの鉛直距離であり、第２突起の高さｈとは、第１突起の頂部から第２突起の頂部までの鉛直距離である。なお、頂部が平坦でない場合には、基材部の平坦面から最も高い点が頂部となる。
なお、第２突起を、ブラスト法またはエッチング法により第１突起の一部を除去して形成する場合、ブラスト法またはエッチング法を行う前の第１突起の頂部が、第２突起の頂部に相当し、除去跡の最も低い点が第１突起の頂部に相当する。
【００４３】
第１突起の径Ｄとは、基材部の平坦面と平行な、第１突起の１／２高さにおける最大径であり、第２突起の径ｄとは、基材部の平坦面と平行な、第２突起の１／２高さにおける最大径である。なお、１／２高さとは、基材部の平坦面から第１突起の頂部までの鉛直距離、または、第１突起の頂部から第２突起の頂部までの鉛直距離の中間点である。
【００４４】
図２Ａは、本発明の集電体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２Ｂは、本発明の集電体の一例の平坦面に垂直な断面である。図２Ａおよび図２Ｂにおいて、集電体２０は、平坦面２１ａを有する基材部２１と、平坦面２１ａから突出した複数の第１突起２２と、第１突起２２の頂部２２ａから突出した複数の第２突起２３とを有する。第１突起２２は、基材部２１上に規則的なパターンで配置されている。１つの第１突起２２の頂部２２ａには、第１突起よりも高さおよび径の小さな複数の第２突起２３が形成されている。
【００４５】
第１突起の高さＨは、３０μｍ以下であればよく、３〜２０μｍが好適であり、３〜１５μｍがさらに好適であり、６〜１２μｍが特に好適である。第１突起の高さが３μｍ以上であれば、陰影効果（第１突起で遮蔽された集電体部位に活物質が蒸着されない現象）を利用して、活物質層に十分な空隙を形成することが容易となる。第１突起の高さを２０μｍ以下とすることにより、電極において集電体が占める体積割合を小さくできるため、高エネルギー密度の電極を容易に得ることができる。また、高さが３〜２０μｍであれば、第１突起の強度を大きく維持できる。更に、高さが３〜２０μｍの第１突起は形成が容易である。
【００４６】
第１突起の径（最大幅）Ｄは、２〜２００μｍが好適であり、５０μｍ以下が更に好適であり、１〜３５μｍが特に好適である。第１突起の径が２μｍ以上であれば、充放電時に第１突起の変形を抑制できるため好ましい。また、第１突起の径が２００μｍ以下であれば、充放電時の極板変形をより効率的に抑制できるため好ましい。
【００４７】
第１突起は、規則的なパターンで配置される。例えば、以下でも説明するように、複数の第１突起は、基材部の平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔Ｓ1で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で、第１の仮想直線と垂直で第１の間隔Ｓ1より小さい第２の間隔Ｓ2で配置された複数の第２の仮想直線との交点上、および隣接する２つの第１の仮想直線と隣接する２つの第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心上に配置することができる。この場合、第１の仮想直線と第２の仮想直線との所定の交点上に配置された第１の突起と、前記交点を含む上記矩形の中心上に配置され、前記交点上に配置された第１突起と最も近い別の第１突起との間隔（ピッチ）Ｓは、３〜１００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましく、２０〜８０μｍであることがより更に好ましく、４０〜８０μｍであることが特に好ましい。ここで、ピッチとは、第１突起の中心間距離であり、第１突起の中心とは、第１突起の最大径の中心点である。
【００４８】
集電体の表面粗さについて説明する。本発明において、表面粗さは十点平均粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａのいずれかを示している。
十点平均粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に準拠して求めることができる。
【００４９】
第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は、０．９〜９μｍが好ましく、１．５〜７μｍがよりさらに好ましい。Ｒｚ2を０．９μｍ以上とすることで、活物質と第１突起の頂部との接合強度を大きくすることができる。Ｒｚ2を９μｍ以下とすることで、電極において集電体が占める体積割合を小さくできるため、高エネルギー密度の電極を容易に得ることができる。
【００５０】
第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲａは、０．３〜５μｍが好適である。Ｒａを０．３μｍ以上とすることで、活物質と第１突起の頂部との接合強度をより大きくすることができる。Ｒａを５μｍ以下とすることで、電極において集電体が占める体積割合を小さくできるため、高エネルギー密度の電極を容易に得ることができる。
【００５１】
第２突起の径ｄは、０．３〜１０μｍが好適であり、０．５〜５μｍがさらに好適である。径ｄが０．３μｍ以上であることで、活物質と集電体との密着強度をより大きくすることができる。一方、径ｄが１０μｍ以下であることで、充放電時に、集電体からの活物質層の剥離を、より効率的に抑制することができる。
【００５２】
第２突起の平均突起間隔ｓは、０．５〜６μｍであることが好適である。第２突起の平均突起間隔ｓとは、隣接する第２突起の中心間距離であり、第２突起の中心とは、第２突起の最大径の中心点である。ここで、平均突起間隔ｓは、１０組の第２突起間の間隔を測定し、それらを平均して求められる。
【００５３】
第２突起の高さｈに対する第１突起の高さＨの比：Ｈ／ｈは、１．３〜１０が好適であり、２〜１０が更に好適である。Ｈ／ｈが大きすぎると、活物質と第１突起の頂部との接合強度を十分に高めることが困難になる場合がある。Ｈ／ｈが小さすぎると、第２突起の形成に長時間を要する場合がある。
【００５４】
第２突起の径ｄに対する第１突起の径Ｄの比：Ｄ／ｄは、１．３〜５０が好適であり、２〜２０が更に好適である。Ｄ／ｄを１．３以上とすることで、第１突起の頂部に複数の第２突起を配置することが容易となる。よって、活物質と第２突起との接合点が多くなり、活物質と集電体との接合強度を大きくすることが容易となる。Ｄ／ｄが小さすぎると、第１突起の頂部に複数の第２突起を配置することが困難になる場合がある。Ｄ／ｄが大きすぎると、活物質と第１突起の頂部との接合強度を十分に大きくできない場合がある。
【００５５】
第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2は、基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上が好適であり、５倍以上がより好適であり、１０倍以上が更に好適である。Ｒｚ2をＲｚ0の１．３倍以上とすることで、活物質と第１突起の頂部との接合強度を大きくすることができるとともに、電解液の注入時に、活物質層内での気泡発生を低減できる。Ｒｚ0がＲｚ2に近くなると、基材部に多くのガスが吸着するため、電解液が速やかに電極全体の表面を覆うことができない場合がある。よって、注液に時間がかかりやすい。
【００５６】
第２突起の最大径は、第２突起の根元の径よりも大きいことが好ましい。図３Ａ〜Ｃは、集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。図３Ａの第２突起３３ａは、逆円錐台形状である。この場合、基材部３１上の第１突起３２と第２突起３３ａとの接合部（第２突起３３ａの根元）では径が最小となり、第２突起３３ａの頂部では径が最大となる。図３Ｂの第２突起３３ｂは、樽型である。また、図３Ｃの第２突起３３ｃは、略球状である。なお、第２突起の形状は、これらに限定されない。
【００５７】
第２突起の最大径が第２突起の根元の径よりも大きいことにより、第２突起が活物質に食い込んだ状態となり、活物質と集電体との接合界面および界面近傍における機械強度が大幅に向上する。最大径が根元の径よりも大きい第２突起を形成する方法としては、例えば銅粒子などを用いる電着法もしくはめっき法が有効である。
【００５８】
第２突起は、複数の粒状析出物を含んでもよい。このとき、粒状析出物が集電体の法線方向に複数層形成されていてもよい。粒状析出物が集電体の法線方向に複数層形成されていることで、表面粗さが大きくなるため好ましい。
【００５９】
第２突起は、第１突起の頂部だけでなく、側面部ならびに第１突起間の平坦面に形成されていてもよい。側面部や第１突起間の平坦面に第２突起が形成されることで、活物質と集電体との密着性はより強固なものとなる。
【００６０】
第２突起を頂部に有する第１突起は、必ずしも集電体の全面にわたって配置されている必要はない。第２突起を頂部に有する第１突起の配置は、電池設計や工程上の都合に依存する。よって、第２突起を頂部に有する第１突起は、集電体の一部だけに配置されていてもよい。
【００６１】
基材部、第１突起および第２突起は、同じ材料で形成されていてもよく、異なる材料で形成されていてもよい。ただし、基材部、第１突起および第２突起は、いずれも、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼などの金属で形成されていることが好ましい。例えば、基材部が銅を含む場合、基材部としては、圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔等を用いることができる。なかでも、銅合金箔を用いることが好ましい。また、例えば、基材部には、シート状の金属箔を用い、第１突起は金属箔の一部を変形させて形成することが好ましい。
【００６２】
集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、１〜５０μｍが一般的である。なかでも、電極強度を維持するとともに電極の体積エネルギー密度を確保する観点から、集電体の厚さは１０〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。また、取り扱いの容易性の観点からも、このような厚さの集電体が好ましい。ここで、集電体の厚さとは、集電体の両面に突起が設けられている場合、集電体の一方の面の第２突起の頂部から他方の面の第２突起の頂部までの距離である。集電体の片面にのみ突起を含む場合には、集電体の一方の面に設けられた第２突起の頂部から、集電体の他方の面までの距離である。
【００６３】
なお、上記では、作製後の集電体、つまり活物質層が形成される集電体について説明している。例えば、以下で説明するように、第２突起をめっき法で作製した場合、第２突起を薄膜で固定化した後の集電体の各種寸法が、上記で説明した範囲内に入ればよい。
【００６４】
次に、本発明の電極用集電体の製造方法を例示するが、製造方法は以下に限定されない。本発明の電極用集電体は、例えば以下の方法で作製することが可能である。以下、図４および図５を参照しながら説明する。図４は、本発明の集電体の製造工程を示すフローチャートである。図５は、本発明の集電体の製造工程の一例を示す概略図である。
【００６５】
第１工程（第１突起の形成）
平坦面を有する基材部と、平坦面から突出した第１突起と、を有するシート状の基材を形成する。出発材料には、図５（ａ）に示すような、シート状の材料２０１を用いる。第１突起を形成する方法としては、例えばめっき法とロールプレス法が挙げられる。
【００６６】
めっき法では、例えば、シート状の材料２０１の表面に、規則的なパターンの開口を有するレジストからなるマスクを形成する。次に、シート状の材料２０１の表面にめっきを行い、第１突起２０２を形成する。その後、レジストを除去すると、図５（ｂ）に示すようなシート状の基材２００が得られる。シート状の基材２００は、平坦面２０５を有する基材部２０１’と、平坦面２０５から突出した第１突起２０２とを有する。
【００６７】
ここで、めっき法には、電気めっき法と、無電解めっき法とがある。無電解めっき法では、非金属からなるマスク上にも金属被膜が形成される。この金属被膜は、レジストを除去する際の阻害因子となり、レジスト残渣の原因となりやすい。よって、マスク上に金属被膜が形成されない点で、電気めっき法が好ましい。
【００６８】
ロールプレス法では、表面に凹部（もしくは溝）が形成されたローラを用いて、シート状の材料２０１を機械的に加工し、塑性変形させることにより、第１突起２０２を形成する。例えば、それぞれ規則的なパターンで凹部が配置された一対のローラの間に、シート状の材料２０１を通過させる。この場合、基材部２０１’の両面に第１突起２０２を設けることができる。
【００６９】
ここで、ロールプレスの線圧は、０．５〜５ｔ／ｃｍが好ましい。０．５ｔ／ｃｍ未満の線圧では、シート状の材料２０１の表面に、形状の明確な第１突起２０２を形成することが困難になりやすい。一方、線圧が５ｔ／ｃｍより大きくなると、シート状の材料２０１の破断が発生する場合がある。
【００７０】
シート状の材料２０１は、例えば、リチウムと電気化学的に反応しない材料からなることが好ましく、銅、ニッケル、鉄もしくはこれらを主成分とする合金が好ましい。なかでも銅または銅合金は、取り扱いが容易であり、低コストである点で好ましい。また、銅または銅合金を用いることにより、銅めっきにより第１突起２０２または第２突起２０６を形成することが容易となる。特に電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔などを、シート状の材料として、好ましく用いることができる。
【００７１】
銅合金には、例えば析出硬化型合金またはその複合合金を用いることができる。析出硬化型の銅合金に含まれる銅以外の金属としては、亜鉛、スズ、銀、クロム、テルル、チタン、ベリリウム、ジルコニア、鉄、リン、アルミニウム等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが単独で銅合金に含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。銅合金に含まれる銅以外の金属の量は、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましい。
【００７２】
第２工程（第２突起の形成）
次に、第１突起の頂部から突出した第２突起を形成する。第２突起を形成する方法としては、例えば、めっき法、ブラスト法、エッチング法等が挙げられる。
【００７３】
めっき法によって第２突起を形成する場合、第２突起を形成する工程は、２段階に分けて行うことが好ましい。めっき法は特に限定されないが、例えば、陰極定電流電解や、陰極定電位電解が挙げられる。
【００７４】
陰極定電流電解を行う場合について説明する。
第１段階では、図５（ｃ）に示すように、第１突起２０２の頂部２０２ａに、粒状析出物２０３を析出させる。金属を効率よく粒状に析出させる観点から、第１段階でのめっきは、限界電流密度付近か、限界電流密度以上の第１電流密度で行うことが好ましい。
【００７５】
限界電流密度は、生産設備的負荷を小さくする観点から、できるだけ低い電流値で達成されることが好ましい。そのためには、めっき液中の金属イオン濃度を低く設定して、濃度分極を促進することが有効である。また、めっき液の液温を低く設定して、金属の析出反応速度を小さくすることが有効である。
【００７６】
ここで、限界電流密度（limiting current density）とは、拡散によるイオンの補給が限界に達し、電圧を上げても電流密度が増加しなくなる電流密度の最大値である。電流密度が限界電流密度を超えると、金属の析出と同時に水素が発生する。
【００７７】
第１段階で、例えば、銅を含む粒状析出物２０３を形成する場合には、１０〜３０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第１めっき液中で、液温２５±５℃、電流密度８〜３０Ａ／ｄｍ2（好ましくは９〜２５Ａ／ｄｍ2）で、陰極電解を行うことが好ましい。
なお、粒状析出物２０３は、図５（ｃ’）に示すように、第１突起２０２の側面や基材部２０１’の表面等、第１突起２０２の頂部２０２ａ以外に形成されていてもよい。
【００７８】
第２段階では、図５（ｄ）に示すように、粒状析出物２０３の表面に被膜（被覆めっき層）２０４を形成することにより、粒状析出物２０３の固定化を行い、第２突起２０６を完成させる。被膜２０４は、粒状析出物２０３同士の接合と、第１突起２０２と第２突起２０６との接合とを、補強する役割を果たす。
【００７９】
第２段階では、粒状析出物が生成しないように、限界電流密度以下の第２電流密度でめっきを行う。そのため、第１段階で用いる第１めっき液に比べて、濃度分極が起こりにくいように、高濃度の金属イオンを含む第２めっき液を用いることが好ましい。また、めっき液の液温を高くして、析出反応速度を高めることが好ましい。
【００８０】
第２段階で、例えば、銅を含む被膜２０４を形成する場合には、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第２めっき液中で、液温５０±５℃、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ2（好ましくは３〜６Ａ／ｄｍ2）で、陰極電解を行うことが好ましい。
なお、被膜２０４は、粒状析出物２０３の表面だけでなく、第１突起２０２の側面や基材部２０１’の表面にも形成されてもよい。
【００８１】
陰極定電位電解を行う場合について説明する。
第１突起の形状の影響によって、電流分布にばらつきが生じ、第２突起の形状の制御が困難になる場合がある。陰極定電位電解を行うことで、電流分布のばらつきを抑制することができるため、第２突起の形状の制御が容易になる。
【００８２】
陰極定電位電解を行う場合、銅イオンの拡散が律速になることを抑制する観点から、高濃度の銅イオンを含有するめっき液を用いることが好ましい。
【００８３】
第１段階では、図５（ｃ）に示すように、第１突起２０２の頂部２０２ａに、粒状析出物２０３を析出させる。第２突起の粒径を制御し、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2の制御性を向上させる観点から、第１段階でのめっきは、以下に示す第１の定電位で行うことが好ましい。
【００８４】
第１段階で、例えば、銅を含む粒状析出物２０３を形成する場合には、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含むめっき液中で、液温５０±５℃、電位−２０００〜−１７００ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことが好ましい。なお（ｖｓ．Ｃｕ）は、銅に対する電位を表す。
なお、粒状析出物２０３は、図５（ｃ’）に示すように、第１突起２０２の側面や基材部２０１’の表面等、第１突起２０２の頂部２０２ａ以外に形成されていてもよい。
【００８５】
第２段階では、図５（ｄ）に示すように、粒状析出物２０３の表面に被膜（被覆めっき層）２０４を形成することにより、粒状析出物２０３の固定化を行い、第２突起２０６を完成させる。被膜２０４は、粒状析出物２０３同士の接合と、第１突起２０２と第２突起２０６との接合とを、補強する役割を果たす。
【００８６】
第２段階では、粒状析出物２０３同士の接合と、第１突起２０２と第２突起２０６との接合とを、良好に補強することができる被膜２０４を形成する観点から、（第２の定電位＞第１の定電位）となる第２の定電位でめっきを行うことが好ましい。陰極定電位電解を用いる場合、設定電位を制御することによって、物質移動速度、すなわち銅イオンの移動量を小さく抑えることが、陰極定電流電解に比べて容易である。そのため、陰極定電位電解では、第１段階で用いた後のめっき液で第２段階のめっきを行うことができる。すなわち、１種類のめっき槽のみで第１段階と第２段階とを行うことができるため、製造コストを低減させることができる。
【００８７】
第２段階で、例えば、銅を含む被膜を含む被膜２０４を形成する場合には、第１段階で用いた後のめっき液中で、液温５０±５℃、電位−７５０〜−６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことが好ましい。
なお、被膜２０４は、粒状析出物２０３の表面だけでなく、第１突起２０２の側面や基材部２０１’の表面にも形成されてもよい。
【００８８】
第２工程の第１段階および第２段階で用いるめっき液に含まれる銅イオン源としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅あるいはこれらの水和物を用いることができる。ただし、酸性浴を実現するために硫酸を用いる場合には、アニオンを共通化する観点から、硫酸銅もしくはその水和物が好ましく用いられる。硫酸は、塩酸や硝酸に比べて、揮発性が低く、めっき液の組成を変化させにくい点で好ましい。
【００８９】
めっきを行う際の対極となる陽極は、特に限定されない。ただし、陽極の溶解によるめっき液の組成の著しい変化は避けることが望まれる。よって、陽極としては、銅、白金、グラッシーカーボン、不溶性鉛などが好ましく用いられる。
【００９０】
次に、ブラスト法によって第２突起を形成する場合について説明する。
ブラスト法では、微粉末（ブラスト材）を、水や圧縮空気と一緒に所定の圧力で基材の表面に衝突させる。ブラスト材が基材に衝突したときの衝撃力によって、図６（ａ）に示すような第１突起２０２の頂部２０２ａに、図６（ｂ）に示すような凹凸（第２突起２０７）を形成する。
【００９１】
ブラスト法には、例えば圧縮空気とブラスト材とを用い、水を用いない乾式ブラスト法と、圧縮空気と水とブラスト材とを用いるウエットブラスト法等がある。なかでも、表面に凹凸を形成するだけでなく、基材の洗浄（例えば、基材とブラスト材との衝突の際に発生する研磨屑などの除去）にも優れることから、ウエットブラスト法を用いることがより好ましい。
【００９２】
ブラスト材を基材の表面に衝突させる際のエア圧力は、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度であることが好ましい。エア圧力が小さすぎると、基材に凹凸を形成することが困難となる場合がある。一方、エア圧力が大きすぎると、基材を変形させてしまう場合がある。
【００９３】
本発明においては、基材を移動させながら、固定された噴出口からブラスト材を基材に衝突させることが好ましい。基材を移動させる速度（処理速度）は、０．１〜１０ｍ／分程度が好適である。移動速度が速すぎると、基材に凹凸を形成することが困難となる場合がある。一方、移動速度が遅すぎると、基材を変形させてしまう場合がある。
【００９４】
ブラスト材の衝突による基材部の変形を抑制する観点から、基材をローラの周面に沿って移動させることが好ましい。また、基材の両面から同時にブラスト材を衝突させることにより、基材部の変形を抑制することができる。
【００９５】
ブラスト材としては、例えばアルミナ粒子、ジルコニア粒子、樹脂粒子などを用いることができる。ブラスト材の平均粒径は、例えば３〜２５０μｍが好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。ブラスト材の平均粒径が小さすぎると、基材に凹凸を十分に形成できない場合がある。一方、平均粒径が大きすぎると、ブラスト材を基材の表面に衝突させる際、基材部を変形させてしまう場合がある。
【００９６】
次に、エッチング法によって第２突起を形成する場合について説明する。
エッチング法には、基材をエッチング液に浸す工程を含む浸漬法、基材にエッチング液をスプレーする工程を含むスプレー法等が含まれる。なかでもスプレー法は、深さ方向のエッチレートを大きくすることが容易である点で好ましい。この場合、スプレー圧は、例えば０．１〜１．５ＭＰａ程度が好適である。
【００９７】
エッチング量は、平均厚さで０．５μｍ〜３μｍであることが好ましい。ここで、エッチング量は、基材の重量変化から求める。具体的には、エッチング前とエッチング後とで基材の重量を測定し、基材の減少量を求める。次に、基材の比重およびエッチング面積で基材の減少量を割ることで、エッチング量（平均厚さ）を求めることができる。
【００９８】
エッチング液としては、例えば過酸化水素と硫酸とを含む水溶液、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。過酸化水素と硫酸とを含む水溶液を用いる場合、過酸化水素の濃度は５〜２００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、硫酸の濃度は５〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。塩化第二鉄水溶液を用いる場合、塩化第二鉄の濃度は、１〜１０重量％であることが好ましい。ただし、基材が銅または銅合金を含む場合には、銅イオン濃度１〜２０ｍｏｌ／Ｌである二価の銅イオンを含む水溶液、例えば、塩化第二銅水溶液が好ましい。エッチング液の温度は、２５〜５５℃であることが好ましい。
【００９９】
ブラスト法やエッチング法では、図６に示すように、第１突起２０２の一部を除去することで、第１突起２０２の頂部２０２ａに凹凸を形成する。このとき凹部の最も低い点が、本発明の集電体の第１突起の頂部となり、凸部の最も高い点が、第２突起２０７の頂部となる。
【０１００】
第３工程
第３工程は、必要に応じて、集電体の酸化を防止するために行う防錆処理工程である。防錆工程は、一般的な防錆処理工程であればよく、例えばクロメート処理を行う。または、ベンゾトリアゾールもしくはその誘導体等の塗布等を行う。
【０１０１】
本発明の電極用集電体は、図７に示すように、最初にシート状の材料２０１に第２突起２０８を形成する第１工程を行い、その後、第１突起２０２を形成する第２工程を行う製造方法を用いてもよい。そのような製造方法について以下に例示する。
【０１０２】
第１工程
十点平均高さＲｚ2が０．９〜９μｍ、好ましくは１．５〜７μｍであるシート状の基材２０１を準備する。シート状の基材２０１は、例えば、表面に微小な凹凸を有する銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔であればよい。金属箔の表面の微小な凹凸の凸部が第２突起２０８に相当する。微小な凹凸の形成方法は、特に限定されないが、ブラスト法、電着法、めっき法などが比較的簡便である。微小な凹凸を形成する際の条件（例えばブラスト粒子の大きさ、電着条件など）により、十点平均高さＲｚ2を制御することができる。
【０１０３】
電着法もしくはめっき法は、金属箔を所定の電解溶液（めっき液）に浸漬し、金属箔に電圧を印加して金属を析出させる方法である。電解溶液（めっき液）の組成と温度、電解溶液に含まれる添加剤、電流密度などの条件により、金属箔に析出する金属の状態（すなわち十点平均高さＲｚ2）を変化させることができる。
【０１０４】
十点平均高さＲｚ2が０．９〜９μｍであるシート状の基材は、商業的に入手することも可能である。例えば、古河サーキットフォイル株式会社製のＷＳ箔、ＳＴＤ箔、ＭＰ箔（商品名）などを基材に用いることができる。これらの箔の十点平均高さＲｚ2は、例えば１．５〜２３μｍであるが、この中から適宜、Ｒｚ2が０．９〜９μｍである基材を選択して使用することも出来る。これらの箔は、例えば、硫酸銅等を溶解した電解溶液中に、筒状の陰極ドラムの一部を沈め、ドラムを囲むように陽極を配置し、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより得ることができる。この際、ドラム上に銅箔を析出させながらドラムを回転させることにより、連続的に電解銅箔を形成することができる。表面粗さを適正に制御するために、得られた電解銅箔の表面に、更に銅粒子を電着させる粗化処理を行うこともできる。
【０１０５】
第２工程
次に、第２突起２０８よりも大きな径を有する凹部が配列されたローラで、第２突起２０８を有する基材をプレスする。その結果、第２突起２０８を頂部に有する第１突起２０２と、平坦面２０５を有する基材部２０１’とが形成される。この際、ローラの凹部は、第２突起２０８を変形させないように、十分な深さを有する。ローラの凹部以外の部分でプレスされた基材の表面は、基材部２０１’の平坦面２０５となる。第１突起２０２の配列パターンは、ローラ表面の凹部の配列パターンに依存する。一対のローラで基材をプレスする場合、一方のローラだけに凹部を配置すれば基材の片面だけに第１突起２０２を形成することができ、両方のローラに凹部を配置すれば基材の両面に第１突起２０２を形成することができる。
【０１０６】
第２工程で形成される第１突起２０２の高さは、プレス圧、ローラ表面の凹部の形状、金属箔の機械特性などに依存する。例えば直径２０μｍの凹部が配列されたローラを用いて、１ｃｍあたり１トンの線圧で、厚さ２０μｍの銅箔をプレスする場合、高さが５〜１０μｍの第１突起２０２を形成することができる。
【０１０７】
ローラに設けられる凹部の深さは、第１突起２０２の高さよりも大きくする必要があり、その深さは第２突起２０８の高さによって異なる。凹部の深さを十分に大きくすると、第２突起２０８の頂部は凹部の底面にまで達しない。よって、第２工程を経た後も、第２突起２０８の形状が維持される。その結果、平坦面を有する基材部２０１’と、平坦面から突出した第１突起２０２と、第１突起２０２の頂部から突出した第２突起２０８とを有する集電体を得ることができる。
【０１０８】
本発明は、平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有する電極用集電体と、集電体に担持された活物質と、を有する電極にも関する。活物質層は、複数の柱状粒子を含む。活物質が柱状粒子を形成することで、活物質のリチウムイオン吸蔵時の体積膨張による応力を効果的に緩和できる。よって、電池の不具合が生じにくい。
【０１０９】
柱状粒子は、第１突起の頂部と接合していることが好ましい。このような活物質は、気相法（例えば蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などのドライプロセス）により集電体に担持させることが好ましい。気相法によれば、第１突起の頂部に活物質を堆積させ、柱状に成長させることが容易である。
【０１１０】
活物質層の厚さは、作製する電池の性能によって異なるが、概ね３〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。活物質層の厚みは５μｍ以上であることがさらに好ましい。活物質層の厚さは、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることがよりさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。活物質層の厚さが３μｍ未満になると、電極全体に占める活物質の体積割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が小さくなる。特に、活物質層の厚さを５μｍ以上とすることにより、ある程度のエネルギー密度を確保することができる。よって、例えば、ケイ素元素を含む材料を活物質として用いる場合に、その高容量特性を十分に行かすことができる。活物質層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、充放電時に生じる応力を軽減して、活物質層の集電体からの剥離および集電体の変形を抑制することが可能となる。また、活物質層が複数の柱状粒子を含む場合、柱状粒子から集電体への電子伝導の抵抗の増加も抑制することができる。よって、大電流値での充放電に有利となる。
【０１１１】
活物質層の厚さは、例えば以下のように測定することができる。
まず、活物質層形成後の電極全体の厚さを測定する。活物質層が集電体の片面だけに担持されている場合、電極全体の厚さから集電体の厚さを差し引くことで、活物質層の厚さが得られる。活物質層が集電体の両面に担持されている場合、電極全体の厚さから集電体の厚さを差し引くことで、両面の活物質層の合計厚さが得られる。なお、活物質層の表面が凹凸を有する場合、頂部を基準にして厚さを求める。
【０１１２】
図８に、本発明の電極の一例を示す。図８は、電極４０の法線方向に平行な断面である。電極４０は、集電体２０と、集電体２０に担持された活物質層とを含む。活物質層は、複数の柱状粒子４５を含む。柱状粒子４５は、集電体２０の第１突起２２の頂部と接合しており、第２突起２３は柱状粒子４５の根元に食い込んでいる。なお、集電体２０の他方の面（図８の下側）にも第１突起と第２突起が形成され、活物質が担持されていてもよい。
【０１１３】
活物質は、単結晶でもよく、多結晶でもよく、微結晶でもよく、アモルファスでもよい。ここで、多結晶の活物質は複数の結晶子（結晶粒：crystallite）を含む。微結晶の活物質はサイズが５０ｎｍ以下の結晶子を含む。
同様に、活物質が柱状粒子である場合、柱状粒子の形態も、特に限定されない。柱状粒子は、例えば、単結晶からなる粒子であってもよいし、複数の結晶子（crystallite）を含む多結晶粒子であってもよい。結晶子は、大きさが１００ｎｍ以下の微結晶でもよい。あるいは、柱状粒子は、アモルファス（非晶質）であってもよい。この場合、粒子全体が、均一なアモルファス状態になっていることが好ましい。
【０１１４】
活物質が非晶質であること、もしくは、活物質が微結晶であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認することができる。結晶子の粒径は、活物質のＸＲＤ測定で得られる回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲で最も強度の大きなピークの半価幅から、Scherrerの式によって算出される。回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲にシャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、活物質は実質的に非晶質であると判断できる。
【０１１５】
高容量とすることができるため、活物質は、ケイ素元素（Ｓｉ）およびスズ元素（Ｓｎ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、活物質は、ケイ素元素を含む材料であることが特に好ましい。ケイ素元素を含む材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物を挙げることができる。ケイ素と酸素とを含む化合物は、更に窒素を含んでもよく、ケイ素と窒素とを含む化合物は、更に酸素を含んでもよい。活物質は、前記材料の一種のみを含んでいてもよいし、２種以上の材料を含んでいてもよい。このように、高容量で、充放電時の体積変化の大きい材料を活物質として用いる場合に、本発明は特に有効である。
【０１１６】
ケイ素と酸素とを含む化合物は、ケイ素酸化物であることが好ましく、特に、一般式：ＳｉＯx（ただし、０＜ｘ＜２）で表される組成を有するケイ素酸化物が好ましい。このようなケイ素酸化物は、ケイ素に対する酸素のモル比ｘを調整することにより、容量およびヤング率等の物性値を容易に制御することができる。ケイ素に対する酸素のモル比ｘは、０．０１≦ｘ≦１であることが更に好ましい。活物質は、ケイ素と酸素との比率が異なる複数のケイ素酸化物の複合物を含んでもよい。
【０１１７】
柱状粒子４５の径は特に限定されない。柱状粒子４５の径は、応力に由来する柱状粒子の割れを抑制する観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。なお、柱状粒子の径は、例えば任意の２〜１０個の柱状粒子の１／２高さにおける直径の平均値として求められる。直径とは、集電体の表面に平行な最大幅である。
【０１１８】
図８に示されるように、柱状粒子４５の成長方向Ｊは、集電体の法線方向Ｇに対して傾斜していてもよい。柱状粒子の成長方向を、集電体の法線方向に対して傾斜させることで、正極活物質に対向する集電体の露出部の割合を低下させることができる。この場合、例えば、充放電効率の向上などの効果が得られる。
【０１１９】
集電体上の突起形状及び突起高さにもよるが、柱状粒子の成長方向の集電体の法線に対する傾斜角αは、１０〜７０°であることが好ましい。傾斜角が低い場合、集電体の平坦部から成長する活物質が増加するために、傾斜角αは１０°以上であることが好ましい。また、傾斜角が大きくなると、成膜速度が低減し、生産効率が低下するために、傾斜角αは７０°以下であることが好ましい。
【０１２０】
なお、集電体の法線方向とは、集電体の表面に垂直な方向である。集電体の表面は、微視的に見れば凹凸を有するが、巨視的に見れば平坦であるため、集電体の表面およびその法線方向は一義的に定められる。
【０１２１】
あるいは、柱状粒子は、図９に示されるように、その平均的な成長方向が、集電体の法線方向とほぼ一致していてもよい。図９に、本発明の別の実施形態に係る電極を示す。図９において、図８と同じ構成要素には、同じ番号を付している。なお、図９において、第２突起は省略している。
図９の柱状粒子５０は、複数の粒層から構成される。つまり、柱状粒子５０は、屈曲部で分割される第１の部分５１、第２の部分５２、第３の部分５３、および第４の部分５４を有する。
なお、柱状粒子の平均的な成長方向が、集電体の法線方向とほぼ一致していれば、例えば、所定の柱状粒子に含まれる部分５１の成長方向は、他の柱状粒子に含まれる部分５１の成長方向と同じであってもよいし、異なってもよい。このことは、他の部分においても同様である。柱状粒子に含まれる部分の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
このように、柱状粒子が、集電体の法線方向に対して傾斜した複数の粒層の積層体を含むことで、活物質のリチウムイオン吸蔵時の体積膨張による応力を、更に効果的に緩和できる。
【０１２２】
集電体の両面に負極活物質層を形成した場合、集電体の両面で、柱状粒子は、屈曲部を有していても良いし、集電体の片面に担持される柱状粒子が、屈曲部を有していても良い。
【０１２３】
活物質層においては、図８および９に示されるように、柱状粒子の間にも、空隙が存在することが好ましい。つまり、柱状粒子同士は接触していないことが好ましい。電池の充放電反応においては、活物質の膨張および収縮によって、柱状粒子間での衝突が生じ、応力が増大する。そこで、柱状粒子間に空隙を設けることにより、柱状粒子同士の接触を抑制することが好ましい。これにより、活物質の膨張応力を軽減することが可能となる。柱状粒子のサイズにもよるが、隣接する柱状粒子の間隔は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。活物質の膨張に伴い柱状粒子が接触することにより集電体との界面に作用する応力が大きくなる。この応力を緩和するためには、１μｍ以上の空隙が形成されていることが好ましい。また、空隙が大きくなると、極板としての容量密度が低下するために、柱状粒子の間隔は３０μｍ以下であることが好ましい。ここで、柱状粒子の間隔とは、柱状粒子の１／２高さにおける柱状粒子間の平均距離である。柱状粒子の１／２高さとは、第１突起の頂部から柱状粒子の頂部までの鉛直距離の平均値である。
【０１２４】
非水電解質と柱状粒子との接触面積を十分に確保するとともに、柱状粒子の膨張による応力を十分に緩和する観点から、負極活物質層の空隙率は、１０％〜７０％であることが望ましく、３０％〜６０％であることがさらに望ましい。負極活物質層の空隙率が１０％以上であれば、柱状粒子の膨張および収縮による応力を緩和するのに十分と考えられる。よって、粒状粒子と接触する非水電解質の量も十分に確保できる。負極活物質層の空隙率が７０％を超えると、負極のエネルギー密度が小さくなる。なお、負極活物質層の空隙率が７０％より大きい場合でも、電池の用途によっては、好適に負極として用いることができる。
【０１２５】
次に、第１突起の頂部に、図８に示されるような、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を成長させる工程の例について、図１０および図１１を参照しながら説明する。図１０は、蒸着法で電極を作製する際の、集電体上の第１突起に対する蒸着粒子の入射方向を示す概略図である。図１１は、集電体に活物質を担持させる蒸着装置の一例を示す概略図である。
図１０の集電体６０は、規則的なパターンで形成された第１突起６１を有する。第１突起６１の高さはＫであり、隣接する第１突起６１間の距離はＬである。
【０１２６】
図１０において、活物質は、集電体の法線方向から角度θだけ傾いた方向から、蒸着されている。このとき、高さＫの第１突起６１により、集電体上の平坦部には、Ｋ×ｔａｎθの長さだけ、陰影効果により蒸着粒子が成長しない部分が生じる。よって、Ｌ＜Ｋ×ｔａｎθとなるように、第１突起６１の間隔および高さ、ならびに蒸着粒子の入射角度θを制御することで、第１突起６１上に柱状粒子を成長させるとともに、柱状粒子間に空隙を形成することが可能となる。
【０１２７】
図８に示されるような電極は、例えば、図１１に示される蒸着装置７０を用いて作製することができる。
蒸着装置７０は、チャンバ７２を有する。チャンバ７２の内部は、排気ポンプ７１により排気されている。チャンバ７２の内部には、巻き出しロール７８、巻き取りロール７３、搬送ローラ７５ａ〜７５ｆ、第１キャン７６および第２キャン７７が設置されている。
【０１２８】
長尺の集電体７０２は、巻き出しロール７８から捲き出され、搬送ローラ７５ａを通過して、円筒状の第１キャン７６の周面に沿って走行する。その後、集電体７０２は、搬送ローラ７５ｂ〜７５ｅを通過して、裏返された状態で円筒状の第２キャン７７の周面に沿って走行する。最後に、搬送ローラ７５ｆを通過して、巻き取りロール７３に巻き取られる。
【０１２９】
第１キャン７６および第２キャン７７の下方空間は、中央隔離板７０ａにより２つの領域に分割されており、各領域には活物質源を収容した坩堝７９が設置されている。活物質源は、特に限定されないが、例えばケイ素、スズなどが用いられる。活物質源は、電子ビームなどの加熱装置（図示せず）により加熱され、蒸発する。
【０１３０】
蒸発した活物質源は、遮蔽板７０ｂの開口部を通過して、第１キャン７６の周面および第２キャン７７の周面に入射される。その際、活物質源は、集電体７０２の法線方向に対して傾斜した方向から入射されるため、第１突起で遮蔽された集電体部位には活物質は堆積しない。第１キャン７６の周面では、集電体の一方の面に活物質が堆積し、第２キャン７７の周面では、集電体の他方の面に活物質が堆積する。
【０１３１】
なお、活物質を堆積させた集電体を巻き取りロール７３から巻き出し、巻き出しロール７８に巻き取りながら、再度活物質源を蒸発させることで、図９に示されるような屈曲部を有する活物質の柱状粒子を形成することもできる。例えば、この操作をｎ回繰り返すことで、複数の粒層の積層体からなり、屈曲部を複数箇所有し、かつ見かけ上集電体の法線方向に対して平行に成長した柱状粒子を形成することができる。複数の屈曲部を有する柱状粒子を形成することで、活物質の膨張および収縮に伴う応力を、効率よく緩和することができる。
【０１３２】
活物質としてケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物などを堆積させる場合、酸素ガスや窒素ガスをガス導入管７０１から導入する。これらのガスを含む雰囲気下で、ケイ素やスズを蒸発させることにより、ケイ素やスズの酸化物もしくは窒化物が得られる。
【０１３３】
活物質層が、前記突起に担持された柱状粒子を含む場合、前記柱状粒子は、その内部に、空隙を有することが好ましい。図１２に、内部に空隙を有する柱状粒子の一例の縦断面図を示す。
図１２の電極８０は、集電体８１と、集電体８１に担持された活物質層８２とを含む。集電体８１は、平坦面８４を有する基材部８３と、平坦面８４から突出した第１突起８５と、第１突起８５の表面から突出した第２突起（図示せず）を含む。
活物質層８２は、複数の柱状粒子８６を含み、柱状粒子８６は、第１突起８５に担持されている。柱状粒子８６は、内部に空隙８７を有する。
【０１３４】
特に充放電時の体積変化が大きい材料を負極活物質として用いた場合、集電体に非常に大きな応力がかかる。活物質層を構成する柱状粒子がその内部に空隙を有することにより、負極活物質の膨張および収縮により生じる大きな応力を十分に緩和することができる。よって、充放電を繰り返した場合でも、負極の変形や、負極活物質の集電体からの剥がれを防止することができる。このため、充放電時の体積変化が大きい負極活物質を用いた場合でも、サイクル特性を向上させることができる。
【０１３５】
柱状粒子に設けられる空隙８７は、柱状粒子と突起との界面に存在することが好ましい。
充放電によって生じる膨張応力は、集電体と活物質との界面において非常に大きくなる。そのため、集電体と活物質との界面に空隙を設けることで、膨張応力を更に軽減し、極板の変形および活物質の集電体からの剥がれを更に抑制することができる。
【０１３６】
活物質層８２においても、図１２に示されるように、柱状粒子の間にも空隙８８が存在することが好ましい。つまり、柱状粒子同士が接触していないことが好ましい。本実施形態においても、隣接する柱状粒子の間隔は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【０１３７】
柱状粒子８６は、図９に示されるように、複数の粒層から構成されてもよい。この場合、柱状粒子内の空隙は、集電体８１と柱状粒子の第１の部分との界面に形成されているとともに、例えば柱状粒子の成長方向と平行または略平行に形成されていてもよい。
【０１３８】
内部に空隙を有する柱状粒子から構成される活物質層８２の空隙率は、１０％以上７０％未満であることが好ましく、３０〜６０％であることが更に好ましい。活物質層８２の空隙率が１０％以上であれば、負極活物質の膨張および収縮に伴う応力を十分に緩和することができる。活物質層８２の空隙率が７０％以上となると、活物質層８２に占める柱状粒子の割合が低くなるため、従来と同じ程度の容量を得るためには、活物質層８２の厚さを大きくする必要が生じることがある。このため、電池の容量密度が低下することがある。したがって、活物質層８２の空隙率は、上記範囲内に制御することが好ましい。
【０１３９】
活物質層８２の空隙率は、例えば、基材部上に形成した突起の形状及び突起の高さ、斜方蒸着における活物質入射角度等を制御することにより調節することができる。
【０１４０】
活物質層８２の空隙率は、例えば、複数の方向からの断面の電子顕微鏡の観察結果から算出することができる。空隙率は、例えば、走査型電子顕微鏡で得られた活物質層の断面の画像を画像処理ソフトに読み込み、空隙部と活物質部の画素数をカウントすることで計算することができる。この方法により得られる空隙率は、柱状粒子内の空隙８７および柱状粒子間の空隙８８を含む活物質層の空隙率である。なお、この方法によれば、柱状粒子内の空隙率と柱状粒子間の空隙率を、別個に測定することもできる。
【０１４１】
または、活物質層８２の空隙率は、活物質の真密度に対する、活物質層の見かけの密度の比から求めることもできる。活物質層の見かけの密度は、所定の面積の集電体に担持される活物質層の重量と厚さとから求めることができる。この方法で得られる空隙率は、柱状粒子内の空隙８７および柱状粒子間の空隙８８を含む活物質層の空隙率である。
あるいは、活物質層の空隙率をより正確に測定したい場合には、ガス吸着法、ポロシメータを用いる水銀圧入法などを用いることもできる。この方法によっても、柱状粒子内の空隙８７および柱状粒子間の空隙８８を含む活物質層の空隙率が得られる。
【０１４２】
空隙８７による柱状粒子８６内の空隙率は、０．５〜２０％であることが好ましく、１〜１０％であることが更に好ましい。
【０１４３】
活物質層の空隙率のうち柱状粒子内の空隙８７が寄与する空隙率は、活物質層の空隙率のうち柱状粒子間の空隙８８が寄与する空隙率と比べて非常に小さい。よって、負極活物質層の空隙率のうち柱状粒子間の空隙８８のみが寄与する空隙率は、９％〜６９％であることが好ましく、２０〜６０％であることが更に好ましい。
【０１４４】
柱状粒子内の空隙率は、例えば、柱状粒子の集電体表面に垂直な面における面内空隙率として規定することができる。面内空隙率は、柱状粒子の縦断面の電子顕微鏡観察の結果から、全体の面積に対する空隙部分の面積比として求めることができる。
断面観察から得られる活物質粒子内の空隙の最大幅は、０．１μｍ以上であることが好ましい。空隙が小さいと応力緩和空間としての効果が乏しくなる。このため、空隙の最大幅は０．１μｍ以上であることが好ましい。空隙の最大幅は、活物質粒子の太さにもよるが１０μｍ以下であることが好ましい。活物質粒子内の空隙が大きくなると、活物質の太さが小さくなるために、活物質柱の強度が弱くなる。このため、活物質粒子の空隙は１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１４５】
柱状粒子内の空隙率の場合と同様に、負極活物質層の空隙率のうち柱状粒子間の空隙８８のみが寄与する空隙率は、集電体の表面に垂直な面における空隙８８のみからなる空隙率として規定することができる。この場合にも、空隙８８のみからなる空隙率は、活物質層の縦断面の電子顕微鏡観察の結果から、全体の面積に対する空隙８８の面積比として求めることができる。
【０１４６】
活物質層８２の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。活物質層の厚さが５μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できる。よって、例えば、ケイ素の単体を負極活物質として用いる場合に、その高容量特性を十分に活かすことができる。充放電に伴う活物質の膨張収縮による応力は容量に依存して大きくなるために、活物質の厚さが１００μｍ以下であれば、応力を軽減して活物質の剥離及び集電体の変形を抑制することが可能となる。また、柱状粒子からの電子伝導抵抗の増加も抑制できる。よって、大電流値での充放電に有利である。
【０１４７】
活物質層が、前記突起に担持された柱状粒子を含み、柱状粒子が内部に空隙を有する場合、集電体８１においても、第１突起８５は、上記と同様に、基材部８３上に規則的なパターンで配置されていることが好ましい。例えば、複数の第１突起は、基材部の平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔Ｓ1で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で、第１の仮想直線と垂直で第１の間隔Ｓ1より小さい第２の間隔Ｓ2で配置された複数の第２の仮想直線との交点上、および隣接する２つの第１の仮想直線と隣接する２つの第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心上に配置することができる。
内部に空隙を有する柱状粒子を担持する集電体において、第１の仮想直線と第２の仮想直線との所定の交点上に配置された第１の突起と、前記交点を含む上記矩形の中心上に配置され、前記交点上に配置された第１突起と最も近い別の第１突起との間隔（ピッチ）Ｓは、１０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることが更に好ましい。ここで、ピッチとは、第１突起の中心間距離である。第１突起の中心とは、第１突起の最大径の中心点である。
【０１４８】
集電体８１に含まれる第１突起８５の高さおよび径は、上記範囲内にあればよいが、第１突起８５上に担持された柱状粒子の膨張応力による負極の変形を防止する観点から、第１突起８５の径は、５０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。第１突起８５の高さは、第１突起８５の強度の観点から、３０μｍ以下が好ましく、３μｍ〜２０μｍが更に好ましい。
【０１４９】
次に、内部に空隙を含む柱状粒子からなる活物質層の製造方法の一例について説明する。
上記のような、活物質粒子内および活物質粒子間に空隙を有する負極活物質層は、分散めっき、蒸着法等を用いて作製することができる。このような方法の中でも、活物質層の形成速度が速く、柱状粒子内および柱状粒子間に空隙を容易に設けることができる点で、蒸着法などのドライプロセスが好ましい。
【０１５０】
内部に空隙を含む柱状粒子の形成方法について、図１３を参照しながら説明する。
蒸着法により柱状粒子の内部に空隙を設ける場合には、例えば、集電体の第１突起９０の頂部に、第２突起９１を設ける。第２突起９１は、第１突起９０の頂部を粗化することにより、第１突起９０上に設けることができる。
図１３において、第１突起９０上には、錐形の第２突起９１が複数個形成されている。第２突起９１の頂部から第２突起９１のすそへ続く線の進行方向は、集電体の法線方向に対して角度βだけ傾いている。このとき、集電体の法線方向に対する蒸着粒子の入射角θと、角度βとが、θ＞βを満たす場合には、第１突起９０の頂部には、第２突起９１の陰影効果により、活物質粒子が成長しない部分が生じる。このように、蒸着粒子の入射角度、第２突起の形状等を調節することにより、第１突起９０上に、活物質粒子が成長しない領域が形成される。このため、第１突起に担持された柱状粒子の内部に空隙を設けることができる。
上記では、第２突起の形状が錐形である場合について説明したが、第２突起の形状は特に限定されない。
【０１５１】
柱状粒子内の空隙率は、例えば、第２突起間の間隔、第２突起の高さ等を調節することにより、制御することができる。例えば、柱状粒子の内部に空隙を設ける場合、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2は、１．０〜７．０μｍが好適であり、２．０〜５．０μｍが更に好適である。
【０１５２】
なお、蒸着法においては、上記のように、集電体に設けられた第１突起の形状、その間隔、およびその高さ、ならびに蒸着粒子の入射角度を制御することにより、隣接する柱状粒子との間に空隙を設けることができる。
【０１５３】
上記のような電極は、図１１に示される蒸着装置の他に、図１４に示される蒸着装置を用いて作製することができる。図１４（ａ）に、蒸着装置の正面図を示し、図１４（ｂ）に、図１４（ａ）のｂ−ｂ線断面図を示す。
蒸着装置１００は、真空雰囲気を実現するためのチャンバ１０１と、蒸発源１０５と、蒸発源１０５を加熱するための電子ビーム装置などの加熱手段（図示せず）と、チャンバ１０１内にガスを導入するガス導入部と、集電体１０６を固定する固定台１０２とを具備する。
【０１５４】
ガス導入部は、ガスを供給するノズル１０３と、外部からノズル１０３にガスを導入する配管１０４とを具備する。集電体１０６を固定する固定台１０２は、ノズル１０３の上方に設置されている。固定台１０２の鉛直下方には、蒸発源１０５が設置されている。
【０１５５】
ケイ素酸化物を活物質とする場合、蒸発源１０５には、例えばケイ素の単体を用いる。ノズル１０３から、高純度の酸素ガスが、集電体１０６と蒸発源１０５との間に供給されて、集電体１０６と蒸発源１０５との間に、酸素雰囲気が形成される。電子ビームを蒸発源１０５であるケイ素の単体に照射すると、ケイ素が加熱され、気化する。気化したケイ素は、酸素雰囲気を通過して、酸化ケイ素となって、集電体１０６の表面に蒸着する。なお、酸素ガスを導入せずにケイ素の蒸着を行うことによって、ケイ素を活物質とする電極を作製することも可能である。
【０１５６】
図１４の蒸着装置において、板状部材である固定台１０２は回転可能であり、集電体１０６と蒸発源１０５との位置関係を変更可能である。よって、固定台１０２と水平面とが成す角γを、０°＜γ＜９０°の範囲となるように傾斜させることができる。これにより、入射方向を集電体の法線方向に対して傾斜させた状態で活物質の蒸着を行うことができる。このため、第１突起に担持され、かつ一定方向に傾斜した柱状粒子が得られる。更に、上記のように、第１突起の頂部には、第２突起が形成されているために、第１突起に担持された柱状粒子内に、空隙を設けることができる。
【０１５７】
柱状粒子が複数の粒層から構成される柱状粒子も、図１４の蒸着装置を用いて作製することができる。上記のように、固定台１０２は回転可能であるため、例えば、位置Ａと位置Ｂとの間を交互に角変位させることにより、例えば、図９に示されるような、複数の粒層からなる柱状粒子を形成することができる。ここで、図１４（ｂ）に示されるように、実線で表される位置Ａは、固定台１０２の負極集電体１０６を固定する側の面が鉛直方向下方の蒸着源１０５を臨み、固定台１０２と水平方向の直線とがなす角との角度がγ°である位置とすることができる。破線で表される位置Ｂは、固定台１０２の負極集電体１０６を固定する側の面が鉛直方向下方の蒸着源１０５を臨み、固定台１０２と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−γ）°である位置とすることができる。例えば、固定台１０２を位置Ａに配置することによって、第１突起上に、図９の柱状粒子の第１の部分を形成することができる。固定台１０２を位置Ｂに配置することにより、図９の柱状粒子の第２部分を形成することができる。このように固定台１０２の位置を交互に角変位させることによって、図９に示されるような複数の粒層からなる柱状粒子が形成することができる。角度γ°は、形成しようとする負極活物質層の寸法などに応じて適宜選択できる。
【０１５８】
なお、柱状粒子内における空隙の形成は、分散めっきを用いて行うことができる。分散めっきでは、活物質層をめっきにより形成するときに、発泡剤を含むめっき液を用いて、活物質層を形成する。その後、活物質層を加熱して、発泡剤を除去することにより、柱状粒子内に、空隙を設けることができる。
活物質からなる柱状粒子の空隙率は、めっき液に含まれる発泡剤の量を調節することにより、制御することができる。例えば、発泡剤は、めっき液の１０〜５０重量％を占めることが好ましい。
なお、分散メッキにより柱状粒子の内部に空隙を設ける場合、第１突起の表面に第２突起を設けてもよいし、設けなくてもよい。
【０１５９】
上記のように、集電体に設けられる第１突起は、めっき法、ロールプレス法などにより形成することができ、第２突起は、めっき法、エッチング法、ブラスト処理などにより形成することができる。
【０１６０】
活物質層における空隙の分布を均一にするとともに、活物質層の空隙率を大きくする観点から、第１突起は、基材部上に規則的なパターンで配置されていることが好ましい。最も近くに隣接する第１突起間の間隔は、一定であることが好ましい。また、規則的なパターンは、周期的に変化していてもよい。第１突起は、例えばマトリックス状に配置されていることが好ましい。
例えば、第１突起が規則的に配置されることにより、第１突起上に担持された柱状の活物質粒子も、例えば均等な間隔で配置されることとなる。このため、活物質粒子の膨張した際に、活物質粒子から集電体にかかる応力を低減させることが可能になると同時に、活物質粒子同士の衝突による活物質層の破壊、活物質粒子の集電体からの剥離等を抑制することができる。
【０１６１】
例えば、第１突起は、図１５に示されるように配置することができる。
図１５においては、複数の第１突起３０１が、前記平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔Ｓ1で配置された複数の第１の仮想直線３０２と、前記平坦面内で、第１の仮想直線３０２と垂直で第１の間隔Ｓ1より小さい第２の間隔Ｓ2で配置された複数の第２の仮想直線３０３との交点３０４上、および隣接する２つの第１の仮想直線３０２と隣接する２つの第２の仮想直線３０３とによって構成される矩形の中心３０５上に配置されていることが好ましい。図１５において、複数の第１突起は、その中心が、前記交点３０４および前記矩形の中心３０５にほぼ重なるように配置されている。なお、図１５において、第１突起の形状は楕円形としているが、第１突起の形状は特に限定されない。
このように第１突起を格子状に規則的に配置することにより、柱状の活物質粒子の集積率を高くすることができる。これにより、エネルギー密度をさらに向上させることができる。
【０１６２】
さらに、基材部が長尺状である場合（つまり集電体が長尺状である場合）、第１の仮想直線３０２または第２の仮想直線３０３のいずれか一方が、長尺状の基材部の長手方向Ｔと平行であることが好ましく、特に、第１の仮想直線３０２が前記長手方向Ｔと平行であることが好ましい。
前記長尺状の基材部の幅方向における第１突起の最大径Ｐ1は、前記第１の間隔Ｓ1の１/２以上であることが好ましい。つまり、比Ｐ1／Ｓ1は、１／２以上、１未満であることが好ましい。なお、この場合にも、比Ｐ1／Ｓ1は、作製後の集電体、つまり活物質層が形成される直前の集電体における値である。
また、活物質を蒸着させる方向を集電体の表面に投影した方向Ｅは、第１突起の最大径Ｐ1に垂直またはほぼ垂直であることが好ましい。前記方向Ｅは、基材部の長手方向Ｔと平行であることがさらに好ましい。
前記のような構成とすることにより、基材部の平坦部に活物質が、必要以上に堆積することを抑制することができる。
【０１６３】
なお、第１の仮想直線と第２の仮想直線との所定の交点上に配置された第１の突起と、前記交点を含む上記矩形の中心上に配置され、前記交点上に配置された第１突起と最も近い別の第１突起との間隔（ピッチ）Ｓは、上記のように、３〜１００μｍであることが好ましい。同様に、第１の間隔Ｓ1および第２の間隔Ｓ2も、３〜１００μｍの範囲内であればよい。図１５に示されるような配置において、第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓと、第１の間隔Ｓ1と、第２の間隔Ｓ2とは、以下の式：
Ｓ＝（√（Ｓ12＋Ｓ22））／２
を満たす。
【０１６４】
なお、第２突起を備える第１突起は、必ずしも集電体の全面に渡って配置されている必要はない。第１突起の配置は、電池設計や工程上の都合に依存する。よって、第１突起は、集電体の一部だけに配置されていてもよい。基材部の片面のみに第１突起が配置され、その面のみに活物質層が担持されてもよいし、基材部の両面に第１突起が配置され、その基材部の両面に活物質層が担持されていてもよい。
【０１６５】
本発明は、更に、上記の電極と、電極の対極と、電解質とを含む電池に関する。電池の種類は特に限定されないが、本発明はリチウム二次電池に適用することが好ましい。本発明の電極は、リチウム二次電池の負極として好適である。対極は、リチウム二次電池の正極として用いられる電極であればよい。正極と負極との間には、セパレータを配置する。セパレータには、ポリオレフィンからなる微多孔製フィルムが好ましく用いられる。リチウム二次電池は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質を含む。
【０１６６】
正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これらに限定されない。正極活物質層は、正極活物質のみから構成されてもよいし、正極活物質の他に結着剤、導電剤等を含んでいてもよい。正極活物質層が正極活物質のみから構成される場合、負極活物質層と同様に、正極活物質層は、複数の柱状粒子から構成されてもよい。
正極集電体の構成材料には、例えばＡｌ、Ａｌ合金、およびＴｉを用いることができる。
【０１６７】
リチウムイオン伝導性を有する非水電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質および非水電解液を用いることができる。非水電解液は、例えば、非水溶媒と、それに溶解したリチウム塩を含む。リチウム塩には、６フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウムなどが好ましく用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好ましく用いられる。リチウム塩および非水溶媒には、前記のような材料を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
セパレータを構成する材料、電池ケースを構成する材料、および封口板を構成する材料も、特に限定されない。例えば、セパレータ、電池ケースおよび封口板の材料には、様々な形態のリチウムイオン二次電池に用いられている材料を用いることができる。
【０１６９】
本発明は、様々な形状のリチウム二次電池に適用可能である。電池の形状および封止形態は特に限定されない。電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電池の大きさも特に限定されない。例えば、小型携帯機器などに用いる小型であってもよく、電気自動車等に用いる大型であってもよい。本発明は、特に、折り畳み型電池、捲回型電池等に対して有効である。捲回型電池は、例えば、以下に示す構造を有することができる。
【０１７０】
図１６は、本発明の一実施形態に係る捲回型リチウム二次電池の一部を展開した断面斜視図である。
電池１１０は、捲回型の電極群１１４と、これを収容する電池ケース１１８とを有する。電極群１１４は、帯状の正極１１１と帯状の負極１１２とを、それらの間に配置された幅広のセパレータ１１３とともに捲回することで得られる。電極群１１４には、リチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。電池ケース１１８の開口は、正極端子１１５を有する封口板１１９で塞がれている。
【０１７１】
正極１１１には例えばアルミニウム製の正極リード１１１ａの一端が接続されており、その他端は封口板１１９の裏面に接続されている。封口板１１９の周縁には、例えばポリプロピレン製の絶縁パッキン１１６が配されている。負極１１２には、例えば銅製の負極リード（図示せず）の一端が接続されており、その他端は電池ケース１１８に接続されている。電極群１１４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング１１７が配されている。
【０１７２】
正極は、正極集電体と、その上に担持された正極活物質層を含むことができる。同様に、負極は、負極集電体と、その上に担持された負極活物質層を含むことができる。正極活物質層は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、負極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層は、充電時に、正極活物質層が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。
【０１７３】
図１７に、本発明の別の実施形態に係る電池を示す。図１７のコイン型電池１２０は、正極、負極、セパレータ１２４、非水電解質、およびこれらを収容する電池ケース１２５を含む。電池ケース１２５は、その開口端部を封口板１２１の周縁部に絶縁パッキン１２８を介してかしめることにより、密封されている。
負極は、負極集電体１２３およびその上に担持された負極活物質層１２２とを含む。正極は、正極集電体１２７およびその上に担持された正極活物質層１２６を含む。負極集電体１２３は、封口板１２１に接しており、正極集電体１２７は、電池ケース１２５に接している。
負極活物質層１２２と正極活物質層１２６とは、非水電解質を含むセパレータ１２４を介して対向している。
【０１７４】
図１８に、本発明のさらに別の実施形態に係る電池を示す。図１８の積層型電池１３０は、発電要素、非水電解質（図示せず）、およびこれらを収容する電池ケース１３８を備える。発電要素は、正極、負極およびそれらの間に配置されたセパレータ１３３を備える。正極は、正極集電体１３１とその上に担持された正極活物質層１３２を含む。負極は、負極集電体１３４とその上に担持された負極活物質層１３５を含む。
【０１７５】
発電要素は、正極と負極とを積層したスタックを含む。図１８の積層型電池の正極において、正極活物質層は、正極集電体の両面に担持されている。正極の両側には、セパレータを介して、負極が配置されている。負極においては、負極集電体の片面にのみ負極活物質層が形成されており、前記負極活物質層は、セパレータを介して、正極活物質層に対向している。
【０１７６】
電池ケース１３８は、互いに対向する側に開口部を有する。負極リード１３７の一端は、電池ケース１３８の一方の開口部から外部に延びている。負極リード１３７の他端は、負極集電体１３４の活物質層を形成していない面に接続されている。正極リード１３６の一端は、電池ケースの他方の開口部から外部に延びている。正極リード１３６の他方の端部は、正極集電体の露出部に接続されている。
電池ケース１３８の開口部は、封止剤１３９を用いて封止されている。
【０１７７】
積層型電池においては、正極と負極とを３層以上に積層してもよい。この場合、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面または片面に正極活物質層を有する正極と、両面または片面に負極活物質層を有する負極とを用いることが好ましい。なお、負極と正極の配置が逆でもかまわない。
【０１７８】
（実施の形態２）
本発明の別の実施形態に係る電池用集電体を、図面を参照しながら説明する。図１９に、本発明の別の実施形態に係る集電体を示す。図１９の集電体１４０は、平坦面を有する基材部１４１と、前記平坦面から突出した第１突起１４２とを有し、かつ前記第１突起１４２の頂部の粗化率が３以上、２０以下である。前記集電体において、前記第１突起は、規則的に配列されていることが好ましい。
【０１７９】
次に、粗化率について説明する。本発明において、粗化率は、第１突起の頂部の所定の領域の見かけの面積に対する前記領域の表面積の比のことをいう。つまり、粗化率は、（第１突起の頂部の所定の領域の表面積）／（前記領域の見かけの面積）として定義される。
【０１８０】
第１突起の頂部の所定の領域の表面積とは、集電体の表面の法線方向から前記領域をレーザー顕微鏡を用いて測定したときの表面積のことをいう。レーザー顕微鏡としては、例えば、（株）キーエンス製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００を用いることができるが、前記装置に限られない。本測定法は、レーザーを利用した測定であるため、非破壊分析法であり、かつ簡便な測定法である。
【０１８１】
なお、前記表面積を測定する場合、集電体の表面の法線方向から、集電体にレーザーが照射されるために、レーザーに対し、第１突起等により影になる部分の凹凸は、前記表面積に含まれない。
【０１８２】
見かけの面積とは、集電体の表面の法線方向から見たときの前記領域の面積（投影面積）のことをいう。
【０１８３】
前記所定の領域とは、集電体の表面の法線方向から見たときの第１突起の形状において、辺の長さ、直径等のような特徴となる長さＷとした場合、前記第１突起の形状と相似であり、前記特徴となる長さがＷ／２となる領域のことをいう。
具体的に、図２０に、略菱形の第１突起が形成された集電体の一例を、レーザー顕微鏡で観察したときの結果を示す。図２０のレーザー顕微鏡写真に示されるように、集電体の表面の法線方向から見たときの第１突起の形状が略菱形であり、長軸の長さがＷ1であり、短軸の長さがＷ2である場合、前記所定の領域（領域Ｃ）とは、前記第１突起の形状と相似であり、かつ長軸の長さがＷ1／２であり、短軸の長さがＷ2／２である領域のことをいう。
【０１８４】
集電体に設けられた第１突起の頂部の粗化率を３以上とすることにより、第１突起と、活物質層との密着面積が十分に大きくなる。このため、高容量でかつ充放電時の体積変化の大きい活物質を用いた場合でも、活物質が膨張したときの応力に対し、十分な耐久性を得ることができ、活物質の集電体からの剥がれを十分に防止することができる。よって、前記集電体を用いることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。
粗化率が２０よりも大きい場合には、第１突起の頂部を粗化することにより形成された微小突起が非常に嵩高くなる。よって、粗化率が２０以下の集電体と比較して、集電体上に活物質層を設けた場合に、活物質層に対する集電体の厚みの割合が大きくなる。つまり、電極の厚さにおける集電体の厚さの割合が大きくなる。このため、電池のエネルギー密度が小さくなることがある。さらには、第１突起の表面に形成された溝が細かくなるため、集電体表面に活物質前駆体または活物質を堆積した際に、活物質の溝の中への入り込みが起こりにくくなる。このため、高い粗化率を有効に使えないことがある。
【０１８５】
第１突起の粗化率は、第１突起上に、所定の凹凸を設けることに制御することができる。例えば、第１突起上に、第１突起よりも小さい第２突起を設け、前記第２突起の直径、高さ、隣接する第２突起間の距離などを調節することにより制御することができる。前記第２突起は、実施の形態１と同様に、例えばめっき法、ブラスト処理等により、第１突起上に設けることができる。
【０１８６】
第１突起は、実施の形態１で説明したように、めっき法、ロールプレス法などにより作製することができる。
【０１８７】
集電体の平坦部においても、粗化率は３以上２０以下であることが好ましい。平坦部の粗化率を前記範囲とすることにより、集電体の両面に、頂部の粗化率が３〜２０の第１突起を容易に形成することができる。さらには、集電体の平坦部に活物質が堆積した場合でも、前記平坦部と活物質との密着性を向上させることができる。
【０１８８】
なお、活物質層が堆積された集電体の第１突起の粗化率は、濃度３０重量％程度の塩化第二鉄水溶液等を用いて集電体のみを溶出させ、活物質層の集電体と接していた面を、上記手法によって測定することにより、得ることもできる。
【０１８９】
本実施形態の集電体を用いる電極においても、活物質層は、複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、第１突起に担持されていることが好ましい。このような活物質層は、上記のような図１１の蒸着装置または図１４の蒸着装置を用いて形成することができる。
前記柱状粒子の成長方向は、集電体の法線方向に対して傾斜していてもよいし、集電体の法線方向とほぼ平行であってもよい。また、柱状粒子は、同一部分から構成されてもよいし、複数の粒層から構成されてもよい。上記のように、例えば、柱状粒子を複数の粒層から構成することにより、柱状粒子の平均的な成長方向を、集電体の法線方向とほぼ平行とすることができる。
【０１９０】
本実施形態においても、集電体、第１突起等を構成する材料、さらには集電体上に堆積される活物質等には、実施の形態１で説明した材料を用いることができる。
【０１９１】
なお、ケイ素元素を含む材料は、リチウムイオンの挿入および脱離に伴う膨張および収縮が大きい材料であるため、サイクル特性を向上させるためには、前記材料の集電体からの剥離を抑制することが重要となる。第１突起の頂部の粗化率を３〜２０とすることにより得られる効果は、充放電時の体積変化が大きい材料を用いる場合に、顕著となる。
【０１９２】
本実施形態においても、第１突起は、図１５に示されるように、規則的に配置されていることが好ましい。つまり、第１突起は、基材部の平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で、第１の仮想直線と垂直で第１の間隔より小さい第２の間隔で配置された複数の第２の仮想直線との交点、および隣接する２つの第１の仮想直線と隣接する２つの第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心に配置されていることが好ましい。
また、基材部が長尺状である場合、第１の仮想直線または第２の仮想直線のいずれか一方が基材部の長手方向と平行であることが好ましく、特に、第１の仮想直線が前記長手方向と平行であることが好ましい。比Ｐ1／Ｓ1は、１／２以上、１未満であることが好ましい。
活物質を蒸着させる方向を集電体の表面に投影した方向Ｅは、第１突起の最大径Ｐ1に垂直またはほぼ垂直であることが好ましい。前記方向Ｅは、基材部の長手方向Ｔと平行であることがさらに好ましい。
第１突起の間隔（ピッチ）Ｓ、第１の間隔Ｓ1、および第２の間隔Ｓ2は、実施の形態１と同様に、３〜１００μｍの範囲内であればよい。
【０１９３】
本実施形態においても、活物質層の厚みは、実施の形態１と同様であればよいが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１９４】
なお、第１突起の各寸法、活物質層の空隙率等は、実施の形態１と同様であればよい。なお、本実施形態においても、上記実施の形態１と同様に、第１突起は、規則的に配列されていることが好ましい。
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１−１》
（i）集電体の作製
第１工程
出発材料である厚さ１８μｍの圧延銅箔上に、厚さ２５μｍのドライフィルムレジスト（日立化成工業（株）製）を貼り付けた。
【０１９６】
略菱形のドットパターンを有するガラス製マスクを、ドライフィルムレジストの上に配置した。平行露光機を用いて、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を、マスクの上から照射して、レジストを露光した。その後、アルカリ水溶液で現像し、レジストに所定のパターンの開口部を形成した。次に、形成された略菱形の開口部に、めっき法により、銅を析出させた。その後、レジストを除去し、略菱形の第１突起を有するシート状の基材を得た。図２１は、得られた基材の表面の電子顕微鏡写真である。図２２は、同基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【０１９７】
ここで、略菱形の第１突起の高さは１０μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは２８μｍと１２μｍであった。第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ1は０．９μｍであった。また、第１突起間の平坦面の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ0、すなわち出発材料である圧延銅箔の表面粗さは０．２μｍ（面粗さ０．６μｍ）であった。
【０１９８】
なお、本発明において、Ｒａ、Ｒｚ0、Ｒｚ1、Ｒｚ2のような集電体の表面粗さの測定は、共焦点レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製のＶＫ−８５００）を用いて求められる線粗さに基づいて行った。前記共焦点レーザー顕微鏡により、表面粗さに関し、線粗さと面粗さの２種類を測定することができる。表面の凹凸の程度が大きく、かつ光の反射の大きい試料（例えば、金属）の面粗さを測定した場合、ハレーションが生じ、明部と暗部との差が大きくなって、高さ情報が正確に得られない場合がある。一方、線粗さの測定においては、ハレーションの影響を受けにくいため、光の反射が大きい試料を測定する場合でも、正確な高さ情報を得やすい。さらに、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４には、表面粗のうち、十点平均粗さＲｚおよび算術平均粗さＲａは、基準長さについての粗さ曲線から求められることが示されている。よって、本発明者らは、表面粗さの測定は、線粗さに基づいて行い、必要に応じて面粗さの測定も行った。
【０１９９】
次に、形成直後の第１突起の各寸法は、以下の通りである。なお、第１突起４００の対角線の長さＰ1およびＰ2、第１突起４００間の間隔（ピッチ）Ｓ、ならびに第１の仮想直線４０１の間隔Ｓ1および第２の仮想直線４０２の間隔Ｓ2は、図２３に示す通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：１０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ1：０．９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ0：０．２μｍ（面粗さ０．６μｍ）
【０２００】
第２工程
第１突起を有するシート状の基材に対し、２段階のめっき処理を行った。
第１段階では、略菱形の第１突起の頂部に粒状析出物を析出させた。第２段階では、粒状析出物の表面に被膜を形成し、第２突起を得た。各段階でのめっき液組成及びめっき条件は表１に示したとおりであった。なお、第１段階の限界電流密度は２．５Ａ／ｄｍ2であり、第２段階の限界電流密度は２７．５Ａ／ｄｍ2であった。
【０２０１】
【表１】
2008078755.tif 000059
【０２０２】
第３工程
得られた集電体は、１Ｈ−ベンゾトリアゾールを３重量％含むエタノール溶液に１５秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させて、防錆処理を施した。
図２４は、集電体の表面の電子顕微鏡写真である。図２５は、集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【０２０３】
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は８．２μｍ（面粗さ２６．０μｍ）であり、Ｒｚ2／Ｒｚ0は４１（面粗さの比４３．３）であった。
【０２０４】
第２突起形成後（つまり、めっき終了後）の第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：３３μｍ、Ｐ2：１５μｍ
第１突起の高さＨ  １４．５μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第２突起の平均径ｄ：２．５μｍ
第２突起の平均高さｈ：４．４μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：３．４μｍ
十点平均高さＲｚ2：８．２μｍ（面粗さ２６．０μｍ）
算術平均粗さＲａ：１．７μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．６６
【０２０５】
図２３に示されるように、第１突起は、基材部の平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で、前記第１の仮想直線と垂直で前記第１の間隔より小さい第２の間隔で配置された複数の第２の仮想直線との交点、および隣接する２つの第１の仮想直線と隣接する２つの第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心に配置されている。なお、本実施例において、複数の第１突起は、その中心が、前記交点および前記矩形の中心にほぼ重なるように配置した。また、第１突起は、第１突起の最大径Ｐ1が、集電体の長手方向と垂直となるように配置した。
以下の実施例においても、第１突起は、前記のようにして配置した。
【０２０６】
なお、第２突起の平均径ｄ、平均高さｈ、平均突起間隔ｓは、いずれも１０個もしくは１０組の第２突起の平均値である。以下の実施例および比較例についても同様である。
【０２０７】
図２４からわかるように、第２突起は、粒状である。また、その最大径は、ほとんどが根元の径よりも大きかった。
【０２０８】
（ii）負極の作製
得られた集電体の両面に、電子ビーム（ＥＢ）を用いた蒸着法により、ＳｉＯ0.5からなる活物質を担持させて負極を得た。ここでは、図１１に示すような蒸着装置と、ケイ素単体のターゲットを用い、蒸着装置のチャンバ内に酸素を導入した。なお、活物質を蒸着させる方向を集電体の表面に投影した方向は、第１突起の最大径Ｐ1にほぼ垂直とした。
【０２０９】
蒸着条件は以下の通りである。
ターゲットに照射するＥＢの加速電圧：−１０ｋＶ
エミッション電流：６００ｍＡ
酸素流量：５０ｓｃｃｍ（standard cc/min）
基板（集電体）走行速度：２ｃｍ／ｍｉｎ
【０２１０】
図２６に、得られた負極の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。活物質は集電体の法線方向（基材部７０１の法線方向）に対して傾斜した柱状粒子７０４を形成していることがわかった。柱状粒子７０４は、いずれも第２突起７０３を有する第１突起７０２の頂部と接合していた。活物質層の厚さは２４μｍであった。
【０２１１】
（iii）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末を８重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。
【０２１２】
得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚さは約７５μｍとした。その後、活物質層を担持した正極集電体を、電極群の作製に適した帯状の寸法に裁断し、これを正極とした。正極の長手方向における一方の端部付近で、活物質層を担持していない正極集電体の裏面に正極リードを溶接した。
【０２１３】
（iv）電極群の作製
正極活物質層と負極活物質層とを対向させ、これらの間にセパレータを介在させて、正極と負極とを捲回し、円筒型の電極群を構成した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
【０２１４】
（v）電池の作製
得られた電極群を、電池ケースに挿入し、その後、非水電解質をケース内に注液した。非水電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解させることにより調製した。ケース内を真空状態にして電極群に非水電解質を含浸させ、その後、ケースを密封した。こうして、図１６に示されるような円筒型の電池を作製した。
【０２１５】
［評価］
（i）電極の評価
作製した負極について、活物質と集電体との接合強度（タッキング強度）を、タッキング試験器（（株）レスカ製のＴＡＣ−ＩＩ）で測定した。負極は２ｃｍ×３ｃｍに切り出し、タッキング試験器の測定子と対向する負極位置に、両面テープで固定した。測定子の先端（先端直径２ｍｍ）に、負極を両面テープ（日東電工（株）製のＮｏ．５１５）で接続した。押し込み速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み時間１０秒、荷重４００ｇｆ、引き上げ速度６００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。試験の結果、タッキング強度は２７．９ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
【０２１６】
（ii）電池の評価
作製した電池のサイクル特性を、以下の要領で評価した。
作製した電池について、充放電レート０．１Ｃ（公称容量に相当する電気量を充電または放電するのに１０時間を要する電流値）で、８サイクルの充放電を行った。その後、充放電レート１Ｃ（公称容量に相当する電気量を充電または放電するのに１時間を要する電流値）で、１００サイクルの充放電を行った。なお、充電終止電圧は４．０５Ｖ、放電終止電圧は２．０Ｖとした。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、１００サイクル目の容量維持率は９２％であった。
【０２１７】
《実施例１−２》
負極の集電体の作製において、第１工程をめっき法で行う代わりに、厚さ２０μｍの銅箔を、それぞれ規則的なパターンで略菱形の凹部が配置された一対のローラの間に通過させた。ここでは、ステンレス鋼製のローラを用い、線圧は１．５ｔ／ｃｍとした。図２７は、得られた基材の表面の電子顕微鏡写真である。図２８は、同基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【０２１８】
第１工程の後、略菱形の第１突起の高さは６μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは２８μｍと１２μｍ、ピッチＳは２０μｍであった。第１突起間の平坦面の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ0は０．２μｍ（面粗さ１．５μｍ）であった。
【０２１９】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：１９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ0：０．２μｍ（面粗さ１．５μｍ）
【０２２０】
上記以外は、実施例１−１と同様に、集電体を作製した。
第２工程の後、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は３μｍ（面粗さ８．２μｍ）であった。よって、Ｒｚ2／Ｒｚ0は１５（面粗さ比５．４）であった。図２９は、得られた集電体の表面の電子顕微鏡写真である。図３０は、集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。図３０からわかるように、第２突起は、粒状である。また、その最大径は、ほとんどが根元の径よりも大きかった。
【０２２１】
第２突起形成後（つまり、めっき終了後）の第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：３２μｍ、Ｐ2：１５μｍ
第１突起の高さＨ：７．２μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：１９μｍ
第２突起の平均径ｄ：０．５６μｍ
第２突起の平均高さｈ：１．１μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：０．８５μｍ
十点平均高さＲｚ2：３μｍ（面粗さ８．２μｍ）
算術平均粗さＲａ：０．７９μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．８４
【０２２２】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２６．３ｋｇｆ／ｃｍ2であり、１００サイクル目の容量維持率は９０％であった。
【０２２３】
《比較例１−１》
負極の集電体の作製において、第１工程の後、第２工程を行わなかった（第２突起を形成しなかった）こと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２３．３ｋｇｆ／ｃｍ2であり、１００サイクル目の容量維持率は７５％であった。
【０２２４】
形成した第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ  １０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ1：０．９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ0：０．２μｍ（面粗さ０．６μｍ）
比Ｐ1／Ｓ1：０．５６
【０２２５】
《比較例１−２》
負極の集電体の作製において、第１工程の後、第２工程を行わなかった（第２突起を形成しなかった）こと以外、実施例１−２と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２０．２ｋｇｆ／ｃｍ2であり、１００サイクル目の容量維持率は７０％であった。
【０２２６】
形成した第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：１９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ0：０．２μｍ（面粗さ１．５μｍ）
比Ｐ1／Ｓ1：０．７４
【０２２７】
《実施例１−３》
負極の集電体の作製において、実施例１−２と同様に第１工程を行った。形成された第１突起の各寸法は、以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：１９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ0：０．２μｍ（面粗さ１．５μｍ）
【０２２８】
その後、作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、ウエットブラスト処理を行った。ここでは、基材を上下に設置されたノズルの間を移動させながら、ブラスト材を基材両面に上下から衝突させた。ブラスト材には、平均粒径７μｍのアルミナ粉末を用いた。その結果、第１突起の頂部に凹凸が形成され、第２突起が得られた。ウエットブラスト処理の条件を表２に示す。
【０２２９】
【表２】
2008078755.tif 000060
【０２３０】
図３１は、条件Ｃで作製した集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は１〜１．２μｍ（面粗さ２．０〜２．４μｍ）であった。
【０２３１】
第２突起形成後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２７μｍ、Ｐ2：１１μｍ
第１突起の高さＨ：５．５μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：１９μｍ
十点平均高さＲｚ2：１〜１．２μｍ（面粗さ２．０〜２．４μｍ）
比Ｐ1／Ｓ1：０．７１
【０２３２】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池は、実施例１−１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０２３３】
《実施例１−４》
負極の集電体の作製において、実施例１−１と同様に第１工程を行った。形成した第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：１０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ1：０．９μｍ
第１突起の平坦面の十点平均粗さＲｚ0：０．２μｍ（面粗さ０．６μｍ）
【０２３４】
その後、作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、平均粒径７μｍのアルミナ粉末を用いて、実施例１−３と同様のウエットブラスト処理を行った。これにより、第１突起の頂部に凹凸が形成され、第２突起が得られた。ウエットブラスト処理の条件を表３に示す。
【０２３５】
【表３】
2008078755.tif 000061
【０２３６】
図３２は、条件Ａで作製した集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は０．９〜１．１μｍ（面粗さ１．８〜２．０μｍ）であった。
【０２３７】
第２突起形成後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２７μｍ、Ｐ2：１１μｍ
第１突起の高さＨ：９．５μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
十点平均粗さＲｚ2：０．９〜１．１μｍ（面粗さ１．８〜２．０μｍ）
比Ｐ1／Ｓ1：０．５４
【０２３８】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０２３９】
《実施例１−５》
負極の集電体の作製において、実施例１−２と同様に第１工程を行った。形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：１９μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ0：０．２μｍ（面粗さ１．５μｍ）
【０２４０】
その後、作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、エッチング処理を行った。ここでは、シート上の基材を３０秒間かけて、直線上に並んだスプレー装置の下方で移動させた。その結果、第１突起の頂部に凹凸が形成され、第２突起が得られた。エッチング液には、メック（株）製のＣＺ−８１００（有機酸系）を用いた。エッチング処理の条件を表４に示す。
【０２４１】
【表４】
2008078755.tif 000062
【０２４２】
図３３は、実施例１−５で作製した集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は１．８μｍ（面粗さ５．４μｍ）であった。
【０２４３】
第２突起形成後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２６．５μｍ、Ｐ2：１０．２μｍ
第１突起の高さＨ：５．２μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：１９μｍ
十点平均粗さＲｚ2：１．８μｍ（面粗さ５．４μｍ）
比Ｐ1／Ｓ1：０．７０
【０２４４】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池は、実施例１−１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０２４５】
《実施例１−６》
負極の集電体の作製において、あらかじめ平坦面に第２突起が形成された表面粗さＲｚ2が３．２μｍ（面粗さ１９μｍ）、厚さ３５μｍの粗面化銅箔を、それぞれ規則的なパターンで略菱形の凹部が配置された一対のローラの間に通過させて、第１突起を形成した。ここでは、ステンレス鋼製のローラを用い、線圧は１．０ｔ／ｃｍとした。第１突起間の平坦面の表面粗さＲｚ0は、１．５μｍであった。
【０２４６】
図３４は、得られた基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
第１突起の高さは６μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは２８μｍと１０μｍ、ピッチ（隣接する第１突起の中心間の最短距離）は２０μｍであった。第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は３．２μｍ（面粗さ１９μｍ）であった。またＲｚ2／Ｒｚ0は２．１であった。
【０２４７】
第１突起および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１０μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２０μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：３８μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：１９μｍ
第２突起の平均径ｄ：２μｍ
第２突起の平均高さｈ：２．７μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：３．１μｍ
十点平均高さＲｚ2：３．２μｍ（面粗さ１９μｍ）
算術平均粗さＲａ：１．８μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．７４
【０２４８】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２８．０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、１００サイクル目の容量維持率は９０％であった。
【０２４９】
《実施例１−７》
（i）集電体の作製
第１工程
出発材料である合金銅箔に対し、２段階のめっき処理を行った。
第１段階では、表５に示す組成の第１めっき液を用いて、表５に示す条件でめっきを行い、出発材料である厚さ１８μｍの合金銅箔（日立電線（株）製、Ｚｒ添加量０．０２重量％）の両面に粒状析出物を析出させた。第２段階では、表５に示す組成の第２めっき液を用いて、表５に示す条件でめっきを行い、粒状析出物の表面に被膜を形成し、第２突起を得た。第１段階の限界電流密度は合金銅箔を電極とした場合に１０Ａ／ｄｍ2であり、第２段階の限界電流密度は１１０Ａ／ｄｍ2であった。
【０２５０】
【表５】
2008078755.tif 000063
【０２５１】
第２段階後の合金銅箔は、１Ｈ−ベンゾトリアゾールを３重量％含むエタノール溶液に１５秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させて、防錆処理を施した。
【０２５２】
第２工程
第１工程で得られたシート状の基材を規則的なパターンで、略菱形の凹部が配置された一対のローラの間に通過させた。ここでは、ステンレス鋼製のローラを用い、その線圧は１．０ｔ／ｃｍとした。図３５は、作製した集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
【０２５３】
第２工程の後、略菱形の第１突起の高さは６μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは２１μｍと１１μｍ、ピッチＳは２８μｍであった。第１突起間の平坦面の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ0は０．７μｍであった。
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は３μｍ（面粗さ８．８μｍ）であった。よって、Ｒｚ2／Ｒｚ0は４．３であった。
【０２５４】
第１突起および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２１μｍ、Ｐ2：１１μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２８μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ0：０．７μｍ
第２突起の平均径ｄ：１．８μｍ
第２突起の平均高さｈ：２．５μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：２．６μｍ
十点平均高さＲｚ2：３μｍ（面粗さ８．８μｍ）
比Ｐ1／Ｓ1：０．４２
【０２５５】
（ii）負極の作製
得られた集電体の両面に、電子ビーム（ＥＢ）を用いた蒸着法により、ＳｉＯ0.5からなる活物質を担持させて負極を得た。ここでは、図１１に示すような蒸着装置と、ケイ素単体のターゲットを用い、蒸着装置のチャンバ内に酸素を導入した。
【０２５６】
なお、活物質の蒸着を以下の条件で行った後、集電体を巻き取りロールから取り出し、再度巻き出しロールに取り付け、同様の条件で蒸着した。この操作を計７回繰り返し、屈曲部を６箇所有する柱状粒子を含む活物質層を得た。柱状粒子は見かけ上、集電体の法線方向に対して平行であった。図３６は、得られた負極の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【０２５７】
蒸着条件は以下の通りである。
ターゲットに照射するＥＢの加速電圧：−１０ｋＶ
エミッション電流：６００ｍＡ
酸素流量：５０ｓｃｃｍ（standard cc/min）
基板（集電体）走行速度：１４ｃｍ／ｍｉｎ
繰り返し回数：７回
【０２５８】
本実施例で作製した集電体および負極を用いたこと以外、実施例１−１と同様にして電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２６．８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、１００サイクル目の容量維持率は９１％であった。
【０２５９】
《実施例１−８》
（i）集電体の作製
第１工程
出発材料である厚さ１８μｍの合金銅箔（日立電線（株）製、Ｚｒ添加量０．０２重量％）を、それぞれ規則的なパターンで略菱形の凹部が配置された一対のローラの間に通過させた。ここでは、ステンレス鋼製のローラを用い、線圧は１．０ｔ／ｃｍとした。
【０２６０】
第１工程の後、集電体の略菱形の第１突起の高さは６μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは１８μｍと１４μｍ、ピッチＳは２２μｍであった。第１突起間の平坦面の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ0は０．４μｍ（面粗さ１．２μｍ）であった。
【０２６１】
作製直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：１８μｍ、Ｐ2：１４μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２２μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：４０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２０μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ0：０．４μｍ（面粗さ１．２μｍ）
【０２６２】
第１工程で作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、以下に示す２段階のめっき処理を行った。
【０２６３】
第２工程
第１段階では、表６に示す組成のめっき液を用いて、表６に示す条件でめっきを行い、シート状の基材の両面に粒状析出物を析出させた。第２段階では、第１段階で用いた後のめっき液を用いて、表６に示す条件でめっきを行い、粒状析出物の表面に被膜を形成し、第２突起を得た。
【０２６４】
【表６】
2008078755.tif 000064
【０２６５】
第２段階後の合金銅箔は、１Ｈ−ベンゾトリアゾールを３重量％含むエタノール溶液に１５秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させて、防錆処理を施した。
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は７．２μｍ（面粗さ１８．０μｍ）であった。よって、Ｒｚ2／Ｒｚ0は１８．０（面粗さの比１５．０）であった。
【０２６６】
第２突起形成後（つまり、めっき終了後）の第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２１μｍ、Ｐ2：１７μｍ
第１突起の高さＨ：１１μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２２μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：４０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２０μｍ
第２突起の平均径ｄ：１．９μｍ
第２突起の平均高さｈ：４．６μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：２．９μｍ
十点平均高さＲｚ2：７．２μｍ（面粗さ１８．０μｍ）
算術平均粗さＲａ：２．２μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．５３
【０２６７】
図３７は、集電体の表面の電子顕微鏡写真である。図３８は、集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。図３７からわかるように、第２突起は、集電体の法線方向に複数層形成された粒状析出物を含む。また、その最大径は、ほとんどが根元の径よりも大きかった。
【０２６８】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−７と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２８．７ｋｇｆ／ｃｍ2であり、１００サイクル目の容量維持率は９３％であった。
【０２６９】
《実施例１−９》
第１工程
出発材料である厚さ１８μｍの合金銅箔（日立電線（株）製、Ｚｒ添加量０．０２重量％）を、それぞれ規則的な実施例１−８と異なるパターンで略菱形の凹部が配置された一対のローラの間に通過させた。ここでは、ステンレス鋼製のローラを用い、線圧は１．０ｔ／ｃｍとした。
【０２７０】
第１工程の後、集電体の略菱形の第１突起の高さは５μｍ、略菱形の２つの対角線の長さは１８μｍと１４μｍ、ピッチＳは２９μｍであった。
第１突起間の平坦面の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ0は０．４μｍ（面粗さ１．３μｍ）であった。
【０２７１】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：１８μｍ、Ｐ2：１４μｍ
第１突起の高さＨ：５μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２９μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第１突起間の平坦面の十点平均粗さＲｚ0：０．４μｍ（面粗さ１．３μｍ）
【０２７２】
第１工程で作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、表７に示す条件でめっきを行ったこと以外、実施例１−８と同様にして集電体を作製した。
【０２７３】
【表７】
2008078755.tif 000065
【０２７４】
ここで、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は７．９μｍ（面粗さ２３．０μｍ）であった。よって、Ｒｚ2／Ｒｚ0は１９．８μｍ（面粗さの比１７．６）であった。
【０２７５】
第２突起形成後の第１突起および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２５μｍ、Ｐ2：１７μｍ
第１突起の高さＨ：１２μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２９μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第２突起の平均径ｄ：４．８μｍ
第２突起の平均高さｈ：６．４μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：５．７μｍ
十点平均高さＲｚ2：７．９μｍ（面粗さ２３．０μｍ）
算術平均粗さＲａ：１．８μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．５
【０２７６】
図３９は、集電体の表面の電子顕微鏡写真である。図３９からわかるように、第２突起は、集電体の法線方向に複数層形成された粒状析出物を含む。また、その最大径は、ほとんどが根元の径よりも大きかった。
【０２７７】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２７．４ｋｇｆ／ｃｍ2であり、１００サイクル目の容量維持率は９４％であった。
【０２７８】
《実施例２−１》
（i）集電体の形成
工程１
出発材料である厚さ１８μｍの圧延銅箔上に、ネガ型フォトレジストを塗布した。次いで、ひし形のドットパターンを有するネガ型マスクを用いて、銅箔上のレジストを露光し、現像した。次に、形成された菱形の溝に、めっき法により、銅を析出させた。その後、レジストフィルムを除去して、基材部の上に複数のひし形の第１突起を、図２３に示されるように規則的に形成した。
【０２７９】
第１突起の高さＨは１０μｍであり、２つの対角線Ｐ1およびＰ2の長さは、それぞれ２８μｍおよび１２μｍであった。第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ1は０．９μｍであった。
【０２８０】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：１０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ1：０．９μｍ
【０２８１】
工程２
次に、第１突起を有するシート状の基材に対し、２段階のめっき処理を行った。
まず、硫酸銅・５水和物の量が５０ｇ／Ｌであり、濃硫酸の量が１００ｇ／Ｌである水溶液（第１めっき液）を調製した。第１めっき液に含まれる銅イオンの量は、１２．７ｇ／Ｌであった。第１めっき液を用い、２５℃で、対極に銅板を用い、０．１Ａ／ｃｍ2（すなわち１０Ａ／ｄｍ2）の電流密度で、第１突起を形成した圧延銅箔を、１２秒間めっきした（第１めっき）。この第１めっきにより、第１突起上に、銅粒子を堆積させた。第１めっき後の銅箔は、水洗した。
【０２８２】
次に、硫酸銅・５水和物の量が２５０ｇ／Ｌであり、濃硫酸の量が１００ｇ／Ｌである水溶液（第２めっき液）を調製した。第２めっき液に含まれる銅イオンの量は、６３．６ｇ／Ｌであった。第２めっき液を用い、５０℃で、対極に銅板を用い、０．０５Ａ／ｃｍ2（すなわち５Ａ／ｄｍ2）の電流密度で、第１めっき後の銅箔を、４０秒間めっきした。この第２めっきにより、銅粒子の表面に被膜（被膜めっき層）が形成され、銅粒子が第１突起上に固定化される。第２めっき後の銅箔は、水洗した。
【０２８３】
工程３
最後に、第２めっき後の銅箔を、３重量％のベンゾトリアゾールを含むエタノール溶液に１５秒間浸漬させて、前記銅箔に防錆処理を施した。こうして、負極集電体を得た。
【０２８４】
第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さ（十点平均高さ）Ｒｚ2は、１．７μｍであった。
【０２８５】
第２突起形成後（めっき終了後）の第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：３３μｍ、Ｐ2：１５μｍ
第１突起の高さＨ：１４．５μｍ
第１突起間の間隔Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第２突起の平均径ｄ：２．５μｍ
第２突起の平均高さｈ：４．４μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：３．４μｍ
十点平均粗さＲｚ2：１．７μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．６６
【０２８６】
（ii）負極の作製
上記のようにして得られた負極集電体上に、負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成は、図１４に示す蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。蒸発源には、純度９９．９９９９％のケイ素（（株）高純度化学研究所製）を用いた。ノズルからは、酸素ガス（エアウォーター（株）製）を、１０ｓｃｃｍの流量で、蒸発源と集電体との間に供給した。
【０２８７】
作製した負極集電体を固定台に固定し、水平面と固定台とのなす角度γを６０°とした。
蒸発源に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッション電流を２５０ｍＡに設定した。
【０２８８】
上記の条件で、所定の時間蒸着を行い、ケイ素酸化物を含む柱状粒子を含む活物質層を形成した。こうして負極２−１を作製した。負極活物質層の厚さは、２０μｍであった。
得られた負極活物質に含まれる酸素量を燃焼法により定量した。その結果、負極活物質の組成はＳｉＯ0.3であった。
負極活物質層の空隙率は、４８％であった。柱状粒子内の空隙率は、４．２％であった。なお、それぞれの空隙率は、走査型電子顕微鏡を用いて活物質層の縦断面を観察し、得られた画像データから空隙部分と活物質の部分をカウントし、それらの比率を計算することにより求めた。なお、上記負極活物質層の空隙率は、柱状粒子内の空隙と柱状粒子間の空隙との合計である。このことは、以下の実施例２−２〜２−５でも同じである。
柱状粒子内の空隙の最大径は、０．５μｍであり、柱状粒子の径は、２４μｍであった。
【０２８９】
（iii）電池の作製
負極２−１を用い、対極として金属リチウムを用いて、図１７に示すようなコイン型電池を作製した。なお、この場合、対極として金属リチウムを用いているため、負極２−１は正極として機能するが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などのリチウム含有遷移金属酸化物を活物質として含む対極を用いた場合には、負極として機能する。
【０２９０】
まず、１５ｍｍφに打ち抜いた厚さ３００μｍの金属リチウムを、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製封口板の内面に貼り付けた。このとき、金属リチウムと封口板との間には、集電体は配置しなかった。
金属リチウムの上に、セパレータを配置した。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレンからなる微多孔質膜（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。セパレータの上に、１２．５ｍｍφの円形状に成形した上記負極１を配置した。この後、非水電解質を滴下した。非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：５：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより、調製した。
極板群の厚さを調整するために、負極２−１の上に、厚さ１００μｍのステンレス鋼板を配置し、その上に、ステンレス鋼製電池ケースを配置した。かしめ機を用いて、電池ケースの開口端部を、ポリプロピレン製絶縁パッキンを介して、封口板にかしめて、電池ケースを封口した。こうして、コイン型電池２−１を作製した。
【０２９１】
《比較例２−１》
工程２および３を行わなかったこと以外、実施例２−１と同様にして、比較負極２Ａを作製した。比較負極Ａを用いたこと以外、実施例２−１と同様にして、比較電池２Ａを作製した。
比較負極２Ａの活物質層の厚さは、２０μｍであった。柱状粒子の径は２０μｍであった。負極活物質層の空隙率は、４７．２％であった。
【０２９２】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：１０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ1：０．９μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．５６
【０２９３】
［評価］
（電子顕微鏡観察）
負極２−１および比較負極２Ａの縦断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。負極２−１の電子顕微鏡写真を図４０（ａ）に、比較負極２Ａの電子顕微鏡写真を図４０（ｂ）に示す。
図４０（ａ）に示されるように、負極２−１においては、第１突起に担持される柱状粒子の内部および柱状粒子と第１突起との界面に、微細な空隙が形成されていることが確認された。一方、比較負極２Ａにおいては、第１突起に担持された柱状粒子内には、空隙は形成されていなかった。
【０２９４】
（充放電試験）
充放電装置を用いて、以下の条件で、電池２−１および比較電池２Ａの充放電試験を行い、１サイクル目の充電容量、１サイクル目の放電容量および１サイクル目の充放電効率を求めた。充電容量に対する放電容量の比を百分率値で表した値を、充放電効率とした。結果を、表８に示す。なお、表８において、充電容量と放電容量は、金属リチウムと負極との単位対向面積あたりの容量として表している。
定電流充電：充電電流：０．１ｍＡ、充電終止電圧：０Ｖ
充電後の休止時間：３０分
定電流放電：放電電流：０．１ｍＡ、放電終止電圧：１．５Ｖ
【０２９５】
更に、充放電試験後の電池２−１および比較電池２Ａを分解し、活物質の剥がれおよび負極の変形の有無を目視で確認した。結果を表８に示す。
【０２９６】
【表８】
2008078755.tif 000066
【０２９７】
表８に示されるように、柱状粒子が内部に空隙を有さない比較電池２Ａでは、充放電試験後に、比較負極２Ａの活物質層が集電体から剥がれていた。そのために、比較電池２Ａでは、充放電効率が顕著に低くなっていた。
一方、電池２−１においては、充放電試験後も、負極２−１の変形や活物質の剥がれは発生せず、充放電効率が６５％という値を示した。
【０２９８】
《実施例２−２》
基材部として、圧延銅箔の代わりに、ジルコニアを０．０２重量％含有する、厚さ２６μｍの銅合金箔を用いた。工程１において、めっき法の代わりに、ロールプレス法を用いて、実施例２−１と同様な第１突起を形成したこと以外、実施例２−１と同様にして負極２−２を作製した。ロールプレス法においては、実施例２−１と同様のパターンでひし形の凹部が規則的に配置された、ステンレス鋼製のローラを用いた。ローラの線圧は１．５ｔ／ｃｍとした。プレス後の基材部の厚さは、２０μｍであった。第１突起の高さは、６μｍであった。第１突起間のピッチＳ1およびＳ2は、それぞれ４２μｍおよび２８μｍであった。第１突起の頂部の表面粗さＲｚ1は、０．２μｍであった。第２突起を形成した後の、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2は、３μｍであった。
【０２９９】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔：Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２８μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ1：０．２μｍ
【０３００】
第２突起形成後の第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：３２μｍ、Ｐ2：１５μｍ
第１突起の高さＨ：７．２μｍ
第１突起間の間隔Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２８μｍ
第２突起の平均径ｄ：０．５６μｍ
第２突起の平均高さｈ：１．１μｍ
第２突起の平均突起間隔ｓ：０．８５μｍ
十点平均粗さＲｚ2：３μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．７６
【０３０１】
負極２−２において、活物質層の厚さは、２０μｍであった。活物質層の空隙率は、４９．５％であった。柱状粒子内の空隙率は、４．３％であった。柱状粒子内の空隙の最大径は、１μｍであり、柱状粒子の径は、１８μｍであった。
上記負極２−２を用いて、実施例２−１と同様にして、電池２−２を作製した。
【０３０２】
《実施例２−３》
工程２において、第２突起を２段階のめっき法で形成する代わりに、エッチングによって第２突起を形成したこと以外、実施例２−２と同様にして、負極２−３を作製した。エッチング液には、ＣＺ−８１００（メック（株）製）を用いた。エッチング液を圧力０．２ＭＰａで銅箔上に拭きつけた後純水で洗浄することによりエッチング処理を行った。なお、プレス後の基材部の厚さ、第１突起の高さ、第１突起間のピッチ、第１突起の頂部の表面粗さＲｚ1は、実施例２−２と同じであった。エッチングにより第２突起を形成した後の、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2は、１．８μｍであった。
【０３０３】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２８μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ1：０．２μｍ
【０３０４】
第２突起形成後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２６．５μｍ、Ｐ2：１０．２μｍ
第１突起の高さＨ：５．２μｍ
第１突起間の間隔Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２８μｍ
十点平均粗さＲｚ2：１．８μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．６３
【０３０５】
負極２−３において、活物質層の厚さは、２０μｍであった。活物質層の空隙率は、４８．７％であった。柱状粒子内の空隙率は、１．３％であった。柱状粒子内の空隙の最大径は、１μｍであり、柱状粒子の径は、１８μｍであった。
上記負極２−３を用いて、実施例２−１と同様にして、電池２−３を作製した。
【０３０６】
《実施例２−４》
集電体に第１突起を形成する前に、あらかじめ第２突起を形成した。
まず、シート状の材料（厚さ１８μｍの電解銅箔）に、実施例２−１の工程２と同様にして、第２突起を形成した。その後、実施例２−２と同様のステンレス鋼製のローラを用いて、第１突起を形成した。この後、実施例２−１の工程３と同様にして、銅箔に防錆処理を施した。これにより、第２突起を担持した第１突起を含む集電体を得た。
プレス後の基材部の厚さ、第１突起の高さ、および第１突起間のピッチは、実施例２−２と同じであった。第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2は、４．６μｍであった。
【０３０７】
第１突起の各寸法および第２突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１０μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２８μｍ
第２突起の平均径ｄ：２μｍ
第２突起の平均高さｈ：２．７μｍ
第２突起の平均突起間隔：３．１μｍ
十点平均粗さＲｚ2：４．６μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．６７
【０３０８】
この集電体を用いたこと以外、実施例２−１と同様にして、負極２−４を作製した。負極２−４において、活物質層の厚さは、２０μｍであった。活物質層の空隙率は、４７．６％であった。柱状粒子内の空隙率は、３．５％であった。柱状粒子内の空隙の最大径は、１．５μｍであり、柱状粒子の径は、２０μｍであった。
上記負極２−４を用いて、実施例２−１と同様にして、電池２−４を作製した。
【０３０９】
《実施例２−５》
実施例２−２と同様の銅合金箔上に、以下のような方法で、屈曲部を有する活物質粒子を形成した。
まず、実施例２−１と同様に、蒸着粒子の入射角を６０°に固定して（位置Ａ）、成膜し、３μｍの活物質層を形成した。その後、真空装置から銅箔を取り出し、銅箔の方向を１８０°回転させて、再度真空装置の固定台の固定し（位置Ｂ）、逆方向から６０°の入射角で蒸着粒子を３μｍ堆積させた。このように、銅箔を１８０°反転させながら、７回蒸着を行った。こうして、総厚２１μｍの活物質層を有する負極２−５を作製した。
負極２−５において、負極活物質層の厚みは２１μｍであった。負極活物質層の空隙率は５０．２％であった。柱状粒子内の空隙率は５．２％であった。柱状粒子内の空隙の最大径は、４μｍであり、柱状粒子の径は、２４μｍであった。
上記負極２−５を用いて、実施例２−１と同様にして、電池２−５を作製した。
【０３１０】
《比較例２−２》
工程２および３を行わなかったこと以外、実施例２−２と同様にして、比較負極２Ｂを作製した。
比較負極２Ｂにおいて、プレス後の基材部の厚さ、第１突起の高さおよび第１突起の頂部の表面粗さＲｚ1は実施例２−２と同じであった。負極活物質層の厚さは、２０μｍであった。負極活物質層の空隙率は、４５．６％であった。柱状粒子の径は、２０μｍであった。
上記比較負極２Ｂを用いて、実施例２−１と同様にして、比較電池２Ｂを作製した。
【０３１１】
形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：６μｍ
第１突起間の間隔：Ｓ：２５μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：４２μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２８μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ1：０．３μｍ
比Ｐ1／Ｓ1：０．６７
【０３１２】
［評価］
（電子顕微鏡写真）
負極２−２〜２−５および比較負極２Ｂの断面について、上記と同様に、電子顕微鏡を用いて観察した。得られた電子顕微鏡写真を図４１に示す。図４１（ａ）、図４１（ｂ）、図４１（ｃ）、図４１（ｄ）、および図４１（ｅ）は、それぞれ負極２−２、負極２−３、負極２−４、負極２−５および比較負極２Ｂの断面の電子顕微鏡写真である。
図４１（ｅ）から確認されるように、比較負極２Ｂでは、柱状粒子内に空隙が確認されなかった。一方、負極２−２〜２−５では、柱状粒子内、特に集電体との界面に空隙が形成されていることが確認された。
【０３１３】
（充放電試験）
電池２−２〜２−５および比較電池２Ｂを用い、上記と同様にして、充放電試験を行った。また、充放電試験後の各電池を分解して、集電体からの活物質の剥がれおよび負極の変形の有無を目視で確認した。結果を表９に示す。
【０３１４】
【表９】
2008078755.tif 000067
【０３１５】
比較電池２Ｂでは活物質の剥がれが発生していた。一方、電池２−２〜２−５においては活物質の剥がれは発生せず、充放電効率も高い値を示すことが確認された。更に、銅合金箔を集電体に用いた電池２−２、電池２−３及び電池２−５では、負極の変形も確認されなかった。よって、負極集電体には、銅合金箔を用いることがより好ましい。
【０３１６】
以上のように、柱状の活物質粒子がその内部および集電体と活物質粒子との界面付近に空隙を形成することにより、負極活物質粒子の膨張および収縮時の応力が緩和され、負極の変形および活物質の集電体からの剥がれを抑制できることが確認された。
【０３１７】
《参考例３−１》
（i）負極の作製
実施例２−１と同様にして、第１突起を形成した。形成直後の第１突起の各寸法は以下の通りである。
第１突起の対角線の長さ  Ｐ1：２８μｍ、Ｐ2：１２μｍ
第１突起の高さＨ：１０μｍ
第１突起間の間隔（ピッチ）Ｓ：２７μｍ
第１の仮想直線の間隔Ｓ1：５０μｍ
第２の仮想直線の間隔Ｓ2：２４μｍ
第１突起の頂部の十点平均粗さＲｚ1：０．９μｍ
【０３１８】
次に、第１突起を有する基材を、以下のような２段階のめっき処理に供して、第１突起の頂部を粗化した。基本的には、実施例１−１と同様の２段階のめっき処理に供した。
第１段階では、表１０に示す組成の第１めっき液を用い、２５℃で、表１０に示す条件で、陰極電解を行い、第１突起上に粒状析出物を析出させた。第２段階では、表１０に示す組成の第２めっき液を用い、５０℃で、表１０に示す条件で、陰極電解を行い、粒状析出物の表面に被膜を形成した。
【０３１９】
【表１０】
2008078755.tif 000068
【０３２０】
次いで、第２突起を形成した基材は、実施例２−１と同様にして、防錆処理を施した。
【０３２１】
このようにして、第１突起の頂部の粗化率が、７〜１３．９の集電体３−１〜３−７を得た。なお、第１突起の頂部の粗化率は、レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００）を用い、上記で説明したようにして測定した。
【０３２２】
次に、実施例２−１と同様にして、集電体３−１〜３−７上に、負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚さは、集電体片面あたり２２μｍとした。
蒸着源には、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。水平面と固定台とのなす角度を６０°とした。ケイ素単体の蒸着源に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッション電流を２５０ｍＡに設定した。酸素ガスの流量は、１０ｓｓｃｍとした。
【０３２３】
得られた負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量して、負極活物質（ケイ素酸化物）の組成を求めた。その結果、負極活物質の組成はＳｉＯ0.3であった。
【０３２４】
集電体３−２〜集電体３−７を用い、上記と同様にして、負極３−２〜負極３−７を得た。
【０３２５】
（ii）正極の作製
１００重量部のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）（平均粒径５μｍ）と、３重量部のアセチレンブラック（導電剤）とを混合して、混合物を得た。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて練合し、ペースト状の正極合材を得た。ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液は、４重量部のＰＶｄＦが添加されるように、前記混合物に加えた。
得られた正極合材を、アルミニウム箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗着し、乾燥し、圧延して、正極を得た。塗布した正極合材の厚みは、集電体片面あたり８５μｍとした。
【０３２６】
（iii）電池の組立
上記のようにして得られた負極３−１および正極を用いて、図１８に示されるような積層型電池を作製した。
負極３−１を１５ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切り出し、負極集電体の活物質層を担持していない面に、ニッケル製の負極用リードをスポット溶接によって接合した。正極を１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍのサイズに切り出し、正極の端部に設けられた正極集電体の露出部に、アルミニウム製の正極リードをスポット溶接にした。正極の両面にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ（厚み１６μｍ）を配置し、さらにその外側に、負極を、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置した。
【０３２７】
積層した極板がずれないように、極板をポリプロピレン製の接着テープで固定して、スタックを得た。得られたスタックを、アルミニウムラミネート箔（昭和電工パッケージング（株）製、厚み９５μｍ）からなる電池ケース６８内に収容した。前記電池ケース６８内に、１ｃｍ3の非水電解質を注入した。非水電解質は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（三菱化学（株）製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
次いで、電池ケースの開口部を、熱シールにより封口して、リチウム二次電池を得た。得られた電池を、電池３−１とした。
【０３２８】
負極３−２〜３−７を用いたこと以外、上記のようにして、電池３−２〜３−７を得た。
【０３２９】
《参考例３−２》
第１突起の表面を、ブラスト法を用いて粗化したこと以外、参考例３−１と同様にして、集電体を作製した。以下に、ブラスト処理の条件を示す。
【０３３０】
ブラスト処理条件
研磨剤：アルミナ  粒径５０μｍ
エア圧力：０．４ＭＰａ
処理時間：５秒（集電体３−８）および８秒（集電体３−９）
【０３３１】
前記ブラスト処理により、粗化率が２．５の集電体３−８および粗化率が３．５の集電体３−９を得た。
【０３３２】
集電体３−８および集電体３−９を用いて、参考例３−１と同様にして、電池３−８および電池３−９を作製した。なお、集電体３−８および電池３−８は比較例である。
【０３３３】
《比較例３−１》
参考例３−１と同様にして、第１突起のみを形成した。こうして得られた集電体を、比較集電体３Ａとした。比較集電体３Ａのみを用いたこと以外、参考例３−１と同様にして、比較電池３Ａを得た。
【０３３４】
［評価］
上記のようにして得られた各電池のサイクル特性を、以下のようにして評価した。
（サイクル特性）
まず、各電池を、定電流定電圧充電により充電した。具体的に、各電池を、１５ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、４．２ｖの定電圧で、電流値が０．７５ｍＡになるまで充電した。
１０分間休止したのち、充電後の電池を、３ｍＡの定電流で、電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電した。
上記のような充放電サイクルを５０回繰り返した。なお、各充放電サイクル間において、１０分間休止した。
【０３３５】
５０サイクル後の容量劣化率（％）を、表１１に示す。なお、容量劣化率（％）は、以下の式：
１００−｛［（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）］×１００｝
により求めた。
また、粗化率と５０サイクル後の容量劣化率との関係を、図４２に示す。
【０３３６】
【表１１】
2008078755.tif 000069
【０３３７】
表１１および図４２から、第１突起の頂部の粗化率が３．２以上の集電体を用いた場合には、５０サイクル後の容量劣化率は、おおむね１０％以下と非常に良好な値を示していることがわかる。一方、第１突起の粗化率が２．５以下の集電体を用いた場合には、容量劣化率が７７％以上となり、サイクル特性が顕著に低下していた。
【０３３８】
さらに、サイクル試験後に電池を分解し、負極を目視で観察した。その結果、粗化率が３．２以上の集電体の場合には、活物質層の集電体から剥離はほとんど観察されなかった。一方、粗化率が２．５以下の集電体の場合には、大半の電池において、活物質層の集電体からの剥離が観察され、集電体表面が露出していた。
【０３３９】
なお、粗化率が２０を超えるような集電体を用いる場合、第１突起の頂部の形状が非常に嵩高くなり、活物質層に対する集電体の厚みの割合が大きくなることがある。このため、電池のエネルギー密度が小さくなることがある。さらには、第１突起の表面の溝が細かくなることにより、集電体表面に活物質前駆体または活物質を堆積した際に、活物質前駆体または活物質が溝の中へ入り込みにくくなることがある。よって、高い粗化率を有効に使えなくなることがある。このため、第１突起の粗化率が２０を超える集電体は、実用には適さない。
【産業上の利用可能性】
【０３４０】
本発明は、様々な電池に適用可能であるが、特にリチウム二次電池に適用することが好ましい。本発明の電極および集電体は、特にリチウム二次電池の負極および負極用集電体として好適である。本発明によれば、リチウムイオン吸蔵時の膨張の大きい高容量の活物質を用いる場合でも、活物質の集電体からの剥がれを抑制することができるため、電池の信頼性が向上する。上記のような電極を含む本発明の電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、その用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０３４１】
【図１】従来の集電体の平坦面に垂直な断面を示す概略図である。
【図２Ａ】本発明の集電体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２Ｂ】本発明の集電体の一例の平坦面に垂直な断面を示す概略図である。
【図３Ａ】集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。
【図３Ｂ】集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。
【図３Ｃ】集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。
【図４】本発明の集電体の製造工程を示すフロー図である。
【図５】本発明の集電体の製造工程の一実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の集電体の製造工程の他の実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明の集電体の製造工程の更に他の実施形態を示す概略図である。
【図８】本発明の電極の一例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図９】本発明の電極の別の例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図１０】第１突起上への柱状粒子の形成方法を説明するための概略図である。
【図１１】集電体に活物質を担持させる蒸着装置の一例を示す概略図である。
【図１２】本発明の電極のさらに別の例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図１３】図１２に示されるような柱状粒子の形成方法を説明するための概略図である。
【図１４】集電体に活物質を担持させる蒸着装置の別の例を示す概略図である。
【図１５】第１突起の配置パターンの一例を示す概略図である。
【図１６】本発明の一実施形態に係る捲回型リチウム二次電池の一部を展開した断面斜視図である。
【図１７】本発明の別の実施形態に係るコイン型リチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図１８】本発明のさらに別の実施形態に係る積層型リチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図１９】本発明の集電体のさらに別の例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図２０】第１突起頂部の粗化率を測定するときの範囲を説明するための電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例１−１に係る第１突起を形成した基材の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例１−１に係る第１突起を形成した基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図２３】第１突起の各寸法を説明するための概略図である。
【図２４】実施例１−１に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例１−１に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図２６】実施例１−１に係る負極板の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２７】実施例１−２に係る第１突起を形成した基材の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図２８】実施例１−２に係る第１突起を形成した基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図２９】実施例１−２に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図３０】実施例１−２に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３１】実施例１−３に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３２】実施例１−４に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３３】実施例１−５に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３４】実施例１−６に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３５】実施例１−７に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３６】実施例１−７に係る負極板の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３７】実施例１−８に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図３８】実施例１−８に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３９】実施例１−９に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図４０】実施例２−１で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ａ）および比較例２−１で作製した負極の断面の電子顕微鏡写（ｂ）である。
【図４１】実施例２−２で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ａ）、実施例２−３で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｂ）、実施例２−４で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｃ）、実施例２−５で作成した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｄ）および比較例２−２で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｅ）である。
【図４２】粗化率と５０サイクル後の容量劣化率との関係を示すグラフである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008078755.tif 000070
【図２Ａ】
2008078755.tif 000071
【図２Ｂ】
2008078755.tif 000072
【図３Ａ】
2008078755.tif 000073
【図３Ｂ】
2008078755.tif 000074
【図３Ｃ】
2008078755.tif 000075
【図４】
2008078755.tif 000076
【図５】
2008078755.tif 000077
【図６】
2008078755.tif 000078
【図７】
2008078755.tif 000079
【図８】
2008078755.tif 000080
【図９】
2008078755.tif 000081
【図１０】
2008078755.tif 000082
【図１１】
2008078755.tif 000083
【図１２】
2008078755.tif 000084
【図１３】
2008078755.tif 000085
【図１４】
2008078755.tif 000086
【図１５】
2008078755.tif 000087
【図１６】
2008078755.tif 000088
【図１７】
2008078755.tif 000089
【図１８】
2008078755.tif 000090
【図２３】
2008078755.tif 000091
【図４２】
2008078755.tif 000092
【図１９】
2008078755.tif 000093
【図２０】
2008078755.tif 000094
【図２１】
2008078755.tif 000095
【図２２】
2008078755.tif 000096
【図２４】
2008078755.tif 000097
【図２５】
2008078755.tif 000098
【図２６】
2008078755.tif 000099
【図２７】
2008078755.tif 000100
【図２８】
2008078755.tif 000101
【図２９】
2008078755.tif 000102
【図３０】
2008078755.tif 000103
【図３１】
2008078755.tif 000104
【図３２】
2008078755.tif 000105
【図３３】
2008078755.tif 000106
【図３４】
2008078755.tif 000107
【図３５】
2008078755.tif 000108
【図３６】
2008078755.tif 000109
【図３７】
2008078755.tif 000110
【図３８】
2008078755.tif 000111
【図３９】
2008078755.tif 000112
【図４０】
2008078755.tif 000113
【図４１】
2008078755.tif 000114
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月20日(2009.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第１突起の高さが、３〜１５μｍである、集電体。
【請求項２】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、０．９〜９μｍである、集電体。
【請求項３】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、前記基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上である、集電体。
【請求項４】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第１突起の径が、前記第２突起の径の１．３倍以上である、集電体。
【請求項５】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第２突起の最大径が、前記第２突起の根元の径よりも大きい、集電体。
【請求項６】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第２突起が複数の粒状析出物を含む、集電体。
【請求項７】
前記粒状析出物が、集電体の法線方向に複数層形成されている、請求項６記載の集電体。
【請求項８】
前記基材部が合金銅箔からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の集電体。
【請求項９】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出し、高さが３〜１５μｍの複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（ｉ）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１０】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出し、高さが３〜１５μｍの複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（ｉ）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１１】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、前記第２突起を含む前記第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍとなるように、第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（ｉ）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１２】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、前記第２突起を含む前記第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍとなるように、第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（ｉ）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１３】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、前記第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、前記基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上となるように、第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１４】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、前記第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、前記基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上となるように、第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１５】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、前記第１突起の径が、前記第２突起の径の１．３倍以上となるように、第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１６】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、前記第１突起の径が、前記第２突起の径の１．３倍以上となるように、第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１７】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、最大径が根元の径よりも大きい第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１８】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、最大径が根元の径よりも大きい第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１９】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、複数の粒状析出物を含む第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項２０】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、複数の粒状析出物を含む第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項２１】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、限界電流密度以上の第１電流密度でめっきを行う工程（ａ１）と、限界電流密度以下の第２電流密度（第１電流密度＞第２電流密度）でめっきを行う工程（ｂ１）とを有する、請求項９〜２０のいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項２２】
工程（ａ１）が、１０〜３０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第１めっき液中で、液温２５±５℃、電流密度８〜３０Ａ／ｄｍ2で、陰極電解を行うことにより、前記第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含み、
工程（ｂ１）が、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第２めっき液中で、液温５０±５℃、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ2で、陰極電解を行うことにより、前記粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含む、請求項２１記載の集電体の製造方法。
【請求項２３】
前記第２突起を形成する工程（ｉｉ）が、第１の定電位でめっきを行う工程（ａ２）と、第２の定電位（第２の定電位＞第１の定電位）でめっきを行う工程（ｂ２）とを有し、前記工程（ｂ２）において、工程（ａ２）で用いた後のめっき液を用いる、請求項９〜２０にいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項２４】
工程（ａ２）が、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含むめっき液中で、液温５０±５℃、電位−２０００〜−１７００ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、前記第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含み、
工程（ｂ２）が、工程（ａ２）で用いた後のめっき液中で、液温５０±５℃、電位−７５０〜−６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、前記粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含む、請求項２３記載の集電体の製造方法。
【請求項２５】
前記第２突起を形成する工程（ii）を、ブラスト法で行う、請求項９〜１４のいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項２６】
前記ブラスト法が、ウエットブラスト法である、請求項２５記載の集電体の製造方法。
【請求項２７】
前記ブラスト法のエア圧力が、０．１〜１ＭＰａである、請求項２５記載の集電体の製造方法。
【請求項２８】
前記ブラスト法の処理速度が、０．１〜１０ｍ／分である、請求項２５記載の集電体の製造方法。
【請求項２９】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材をエッチング液と接触させる工程を含む、請求項９〜１４のいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項３０】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材をエッチング液に浸す工程を含み、前記エッチング液が、二価の銅イオンを含み、前記基材が、銅または銅合金を含む、請求項９〜１４にいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項３１】
前記第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材にエッチング液をスプレーする工程を含み、前記エッチング液が、二価の銅イオンを含み、前記基材が、銅または銅合金を含む、請求項９〜１４のいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項３２】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（ア）表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍであるシート状の材料を準備する工程と、
（イ）前記シート状の材料の表面の凸部よりも大きな径を有し、かつ規則的なパターンで複数の凹部が配列されたローラで、前記シート状の材料をプレスすることにより、前記凸部を頂部に有し、規則的なパターンで配置された複数の突起と、平坦面とを形成する工程と、を有する集電体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、主として、集電体とその製造方法に関し、詳しくは、集電体の構造に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体に関する。前記集電体は、平坦面を有する基材部と、平坦面から突出した複数の第１突起と、第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有する。前記複数の第１突起は、基材部上に規則的なパターンで配置されている。第２突起の高さおよび径は、第１突起の高さおよび径よりも小さいことが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前記集電体の好ましい実施形態において、第１突起の高さは、３〜１５μｍである。
前記集電体の別の好ましい実施形態において、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2は、０．９〜９μｍであり、好ましくは１．５〜７μｍである。
前記集電体のさらに別の好ましい実施形態において、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2は、基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上であり、好ましくは５倍以上である。
前記集電体のさらに別の好ましい実施形態において、第１突起の径は、第２突起の径の１．３倍以上であり、好ましくは２倍以上である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
前記集電体のさらに別の好ましい実施形態において、第２突起の最大径は、第２突起の根元の径よりも大きい。
前記集電体のさらに別の好ましい実施形態において、第２突起は複数の粒状析出物を含む。
粒状析出物は、集電体の法線方向に複数層形成されていてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
さらに、本発明は、上記集電体の製造方法に関する。好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部（base portion）と、平坦面から突出し、高さが３〜１５μｍの第１突起と、を有するシート状の基材（substrate）を準備する工程と、（ii）第１突起の頂部に、第２突起を形成する工程と、を有する。
別の好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）第１突起の頂部に、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍとなるように、第２突起を形成する工程と、を有する。
さらに別の好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）第１突起の頂部に、第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上となるように、第２突起を形成する工程と、を有する。
さらに別の好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）第１突起の頂部に、第１突起の径が第２突起の径の１．３倍以上となるように、第２突起を形成する工程と、を有する。
さらに別の好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、最大径が根元の径よりも大きい第２突起を形成する工程と、を有する。
さらに別の好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、複数の粒状析出物を含む第２突起を形成する工程と、を有する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
シート状の基材を準備する工程（i）は、例えば、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む。または、シート状の基材を準備する工程（i）は、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
さらに、本発明は、（ア）表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍ、もしくは１．５〜７μｍであるシート状の材料を準備する工程と、（イ）前記シート状の材料の表面の凸部よりも大きな径を有し、かつ規則的なパターンで複数の凹部が配列されたローラで、シート状の材料をプレスすることにより、凸部を頂部に有し、規則的なパターンで配置された複数の突起と、平坦面とを形成する工程と、を有する電極用集電体の製造方法に関する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の集電体を用いることにより、活物質と集電体との接合面積が大きくなる。よって、活物質と集電体との接合が堅牢となり、Ｌｉ吸蔵時において、活物質の膨張応力による活物質の集電体からの剥がれが抑制される。よって、本発明の集電体を含む電極を用いることにより、高容量で、サイクル特性に優れた、信頼性の高い電池が得られる。本発明は、特に、高容量活物質（例えばＳｉ元素を含む材料（Ｓｉ系材料）およびＳｎ元素を含む材料（Ｓｎ系材料））を用いる場合に有効である。
さらに、活物質層が複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子の内部に空隙が設けられることにより、活物質の膨張および収縮によって生じる応力が十分に緩和される。このため、負極に変形を抑制することができる。よって、充放電時の体積変化が大きい活物質を用いた場合でも、サイクル特性により優れた電池用電極を提供することができる。さらには、前記空隙は、粒状粒子と集電体の突起との界面に存在する場合には、集電体と活物質との界面での応力をより十分に緩和することが可能となり、活物質の集電体からの剥がれをさらに抑制することが可能となる。よって、サイクル特性をさらに向上することが可能となる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
本発明の集電体は、ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を活物質として含む電極用の集電体として用いることができる。前記電極は、本発明の集電体と、前記集電体に担持された活物質と、を有する。活物質層は、複数の柱状粒子を含む。活物質が柱状粒子を形成することで、活物質のリチウムイオン吸蔵時の体積膨張による応力を効果的に緩和できる。よって、電池の不具合が生じにくい。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
以下、本発明の集電体を含む電極について説明する。
柱状粒子は、第１突起の頂部と接合していることが好ましい。このような活物質は、気相法（例えば蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などのドライプロセス）により集電体に担持させることが好ましい。気相法によれば、第１突起の頂部に活物質を堆積させ、柱状に成長させることが容易である。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
図８に、本発明の集電体を含む電極の一例を示す。図８は、電極４０の法線方向に平行な断面である。電極４０は、集電体２０と、集電体２０に担持された活物質層とを含む。活物質層は、複数の柱状粒子４５を含む。柱状粒子４５は、集電体２０の第１突起２２の頂部と接合しており、第２突起２３は柱状粒子４５の根元に食い込んでいる。なお、集電体２０の他方の面（図８の下側）にも第１突起と第２突起が形成され、活物質が担持されていてもよい。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
本発明の集電体を含む電極は、電池に用いることができる。電池の種類は特に限定されないが、本発明はリチウム二次電池に適用することが好ましい。本発明の集電体は、リチウム二次電池の負極用の集電体として好適である。前記負極の対極は、リチウム二次電池の正極として用いられる電極であればよい。正極と負極との間には、セパレータを配置する。セパレータには、ポリオレフィンからなる微多孔製フィルムが好ましく用いられる。リチウム二次電池は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質を含む。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
本発明の集電体を含む電極は、様々な形状のリチウム二次電池に適用可能である。電池の形状および封止形態は特に限定されない。電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電池の大きさも特に限定されない。例えば、小型携帯機器などに用いる小型であってもよく、電気自動車等に用いる大型であってもよい。本発明の集電体を含む電極は、特に、折り畳み型電池、捲回型電池等に対して有効である。捲回型電池は、例えば、以下に示す構造を有することができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
図１６は、本発明の集電体が用いられる捲回型リチウム二次電池の一部を展開した断面斜視図である。
電池１１０は、捲回型の電極群１１４と、これを収容する電池ケース１１８とを有する。電極群１１４は、帯状の正極１１１と帯状の負極１１２とを、それらの間に配置された幅広のセパレータ１１３とともに捲回することで得られる。電極群１１４には、リチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。電池ケース１１８の開口は、正極端子１１５を有する封口板１１９で塞がれている。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
図１７に、本発明の集電体が用いられる電池の別の例を示す。図１７のコイン型電池１２０は、正極、負極、セパレータ１２４、非水電解質、およびこれらを収容する電池ケース１２５を含む。電池ケース１２５は、その開口端部を封口板１２１の周縁部に絶縁パッキン１２８を介してかしめることにより、密封されている。
負極は、負極集電体１２３およびその上に担持された負極活物質層１２２とを含む。正極は、正極集電体１２７およびその上に担持された正極活物質層１２６を含む。負極集電体１２３は、封口板１２１に接しており、正極集電体１２７は、電池ケース１２５に接している。
負極活物質層１２２と正極活物質層１２６とは、非水電解質を含むセパレータ１２４を介して対向している。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
図１８に、本発明の集電体が用いられる電池のさらに別の例を示す。図１８の積層型電池１３０は、発電要素、非水電解質（図示せず）、およびこれらを収容する電池ケース１３８を備える。発電要素は、正極、負極およびそれらの間に配置されたセパレータ１３３を備える。正極は、正極集電体１３１とその上に担持された正極活物質層１３２を含む。負極は、負極集電体１３４とその上に担持された負極活物質層１３５を含む。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
（参考形態）
参考形態に係る電池用集電体を、図面を参照しながら説明する。図１９に、参考形態に係る集電体を示す。図１９の集電体１４０は、平坦面を有する基材部１４１と、前記平坦面から突出した第１突起１４２とを有し、かつ前記第１突起１４２の頂部の粗化率が３以上、２０以下である。前記集電体において、前記第１突起は、規則的に配列されていることが好ましい。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
次に、粗化率について説明する。粗化率は、第１突起の頂部の所定の領域の見かけの面積に対する前記領域の表面積の比のことをいう。つまり、粗化率は、（第１突起の頂部の所定の領域の表面積）／（前記領域の見かけの面積）として定義される。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８５】
第１突起の粗化率は、第１突起上に、所定の凹凸を設けることにより制御することができる。例えば、第１突起上に、第１突起よりも小さい第２突起を設け、前記第２突起の直径、高さ、隣接する第２突起間の距離などを調節することにより制御することができる。前記第２突起は、実施の形態１と同様に、例えばめっき法、ブラスト処理等により、第１突起上に設けることができる。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８９】
本参考形態の集電体を用いる電極においても、活物質層は、複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、第１突起に担持されていることが好ましい。このような活物質層は、上記のような図１１の蒸着装置または図１４の蒸着装置を用いて形成することができる。
前記柱状粒子の成長方向は、集電体の法線方向に対して傾斜していてもよいし、集電体の法線方向とほぼ平行であってもよい。また、柱状粒子は、同一部分から構成されてもよいし、複数の粒層から構成されてもよい。上記のように、例えば、柱状粒子を複数の粒層から構成することにより、柱状粒子の平均的な成長方向を、集電体の法線方向とほぼ平行とすることができる。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
本参考形態においても、集電体、第１突起等を構成する材料、さらには集電体上に堆積される活物質等には、実施の形態１で説明した材料を用いることができる。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９２】
本参考形態においても、第１突起は、図１５に示されるように、規則的に配置されていることが好ましい。つまり、第１突起は、基材部の平坦面内で、互いに平行でかつ第１の間隔で配置された複数の第１の仮想直線と、前記平坦面内で、第１の仮想直線と垂直で第１の間隔より小さい第２の間隔で配置された複数の第２の仮想直線との交点、および隣接する２つの第１の仮想直線と隣接する２つの第２の仮想直線とによって構成される矩形の中心に配置されていることが好ましい。
また、基材部が長尺状である場合、第１の仮想直線または第２の仮想直線のいずれか一方が基材部の長手方向と平行であることが好ましく、特に、第１の仮想直線が前記長手方向と平行であることが好ましい。比Ｐ1／Ｓ1は、１／２以上、１未満であることが好ましい。
活物質を蒸着させる方向を集電体の表面に投影した方向Ｅは、第１突起の最大径Ｐ1に垂直またはほぼ垂直であることが好ましい。前記方向Ｅは、基材部の長手方向Ｔと平行であることがさらに好ましい。
第１突起の間隔（ピッチ）Ｓ、第１の間隔Ｓ1、および第２の間隔Ｓ2は、実施の形態１と同様に、３〜１００μｍの範囲内であればよい。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９３】
本参考形態の集電体の上に担持される活物質層の厚みは、実施の形態１と同様であればよいが、５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９４】
なお、第１突起の各寸法、活物質層の空隙率等は、実施の形態１と同様であればよい。なお、前記集電体においても、上記実施の形態１と同様に、第１突起は、規則的に配列されていることが好ましい。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１０】
図２６に、得られた負極の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。活物質は集電体の法線方向（基材部８０１の法線方向）に対して傾斜した柱状粒子８０４を形成していることがわかった。柱状粒子８０４は、いずれも第２突起８０３を有する第１突起８０２の頂部と接合していた。活物質層の厚さは２４μｍであった。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２３】
《比較例１−１》
負極の集電体の作製において、第１工程の後、第２工程を行わなかった（第２突起を形成しなかった）こと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池を実施例１−１と同様に評価したところ、負極のタッキング強度は２３．３ｋｇｆ／ｃｍ2であり、１００サイクル目の容量維持率は７５％であった。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３８】
本実施例で作製した集電体を用いたこと以外、実施例１−１と同様に、負極を作製し、更に電池を作製した。得られた負極と電池は、実施例１−１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４０】
その後、作製した第１突起を有するシート状の基材に対し、第２工程として、エッチング処理を行った。ここでは、シート状の基材を３０秒間かけて、直線上に並んだスプレー装置の下方で移動させた。その結果、第１突起の頂部に凹凸が形成され、第２突起が得られた。エッチング液には、メック（株）製のＣＺ−８１００（有機酸系）を用いた。エッチング処理の条件を表４に示す。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２７】
積層した極板がずれないように、極板をポリプロピレン製の接着テープで固定して、スタックを得た。得られたスタックを、アルミニウムラミネート箔（昭和電工パッケージング（株）製、厚み９５μｍ）からなる電池ケース１３８内に収容した。前記電池ケース１３８内に、１ｃｍ3の非水電解質を注入した。非水電解質は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（三菱化学（株）製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
次いで、電池ケースの開口部を、熱シールにより封口して、リチウム二次電池を得た。得られた電池を、電池３−１とした。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４０】
本発明の集電体は、様々な電池に適用可能であるが、特にリチウム二次電池に適用することが好ましい。本発明の集電体は、特にリチウム二次電池の負極用集電体として好適である。本発明の集電体を用いることにより、リチウムイオン吸蔵時の膨張の大きい高容量の活物質を用いる場合でも、活物質の集電体からの剥がれを抑制することができるため、電池の信頼性が向上させることができる。本発明の集電体を含む電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、その用途は特に限定されない。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４１】
【図１】従来の集電体の平坦面に垂直な断面を示す概略図である。
【図２Ａ】本発明の集電体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２Ｂ】本発明の集電体の一例の平坦面に垂直な断面を示す概略図である。
【図３Ａ】集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。
【図３Ｂ】集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。
【図３Ｃ】集電体の平坦面に垂直な断面における第２突起の形状を例示する概略図である。
【図４】本発明の集電体の製造工程を示すフロー図である。
【図５】本発明の集電体の製造工程の一実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の集電体の製造工程の他の実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明の集電体の製造工程の更に他の実施形態を示す概略図である。
【図８】本発明の集電体を含む電極の一例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図９】本発明の集電体を含む電極の別の例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図１０】第１突起上への柱状粒子の形成方法を説明するための概略図である。
【図１１】集電体に活物質を担持させる蒸着装置の一例を示す概略図である。
【図１２】本発明の集電体を含む電極のさらに別の例の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図１３】図１２に示されるような柱状粒子の形成方法を説明するための概略図である。
【図１４】集電体に活物質を担持させる蒸着装置の別の例を示す概略図である。
【図１５】第１突起の配置パターンの一例を示す概略図である。
【図１６】本発明の集電体を含む捲回型リチウム二次電池の一部を展開した断面斜視図である。
【図１７】本発明の集電体を含むコイン型リチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図１８】本発明の集電体を含む積層型リチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図１９】参考形態の集電体の法線方向に平行な断面を示す概略図である。
【図２０】第１突起頂部の粗化率を測定するときの範囲を説明するための電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例１−１に係る第１突起を形成した基材の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例１−１に係る第１突起を形成した基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図２３】第１突起の各寸法を説明するための概略図である。
【図２４】実施例１−１に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例１−１に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図２６】実施例１−１に係る負極板の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２７】実施例１−２に係る第１突起を形成した基材の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図２８】実施例１−２に係る第１突起を形成した基材の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図２９】実施例１−２に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図３０】実施例１−２に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３１】実施例１−３に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３２】実施例１−４に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３３】実施例１−５に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３４】実施例１−６に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３５】実施例１−７に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３６】実施例１−７に係る負極板の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３７】実施例１−８に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図３８】実施例１−８に係る集電体の斜め上方からの電子顕微鏡写真である。
【図３９】実施例１−９に係る集電体の上面からの電子顕微鏡写真である。
【図４０】実施例２−１で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ａ）および比較例２−１で作製した負極の断面の電子顕微鏡写（ｂ）である。
【図４１】実施例２−２で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ａ）、実施例２−３で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｂ）、実施例２−４で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｃ）、実施例２−５で作成した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｄ）および比較例２−２で作製した負極の断面の電子顕微鏡写真（ｅ）である。
【図４２】粗化率と５０サイクル後の容量劣化率との関係を示すグラフである。
【手続補正４１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２６】
2008078755.tif 000115
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月18日(2009.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第１突起の高さが、３〜１５μｍである、集電体。
【請求項２】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、０．９〜９μｍである、集電体。
【請求項３】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第２突起を含む第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、前記基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上である、集電体。
【請求項４】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第１突起の径が、前記第２突起の径の１．３倍以上である、集電体。
【請求項５】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第２突起の最大径が、前記第２突起の根元の径よりも大きい、集電体。
【請求項６】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体であって、
平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、前記第１突起の頂部から突出した複数の第２突起と、を有し、
前記複数の第１突起が、前記基材部に規則的なパターンで配置されており、
前記第２突起が複数の粒状析出物を含む、集電体。
【請求項７】
前記粒状析出物が、集電体の法線方向に複数層形成されている、請求項６記載の集電体。
【請求項８】
前記基材部が合金銅箔からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の集電体。
【請求項９】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出し、高さが３〜１５μｍの複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、複数の第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（ｉ）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１０】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出し、高さが３〜１５μｍの複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、複数の第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（ｉ）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１１】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、前記第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍとなるように、複数の第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（ｉ）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１２】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、前記第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍとなるように、複数の第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（ｉ）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１３】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、前記第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、前記基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上となるように、複数の第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１４】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、前記第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、前記基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上となるように、複数の第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１５】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、複数の第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含み、
前記複数の第２突起を形成する工程（ii）において、前記第１突起の径が前記第２突起の径の１．３倍以上となるように、前記第２突起が形成される、集電体の製造方法。
【請求項１６】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、複数の第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含み、
前記複数の第２突起を形成する工程（ii）において、前記第１突起の径が前記第２突起の径の１．３倍以上となるように、前記第２突起が形成される、集電体の製造方法。
【請求項１７】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、最大径が根元の径よりも大きい複数の第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１８】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、最大径が根元の径よりも大きい複数の第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項１９】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、複数の粒状析出物を含む第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、シート状の材料の表面に、規則的なパターンで配置された複数の開口を有するレジストからなるマスクを形成し、次に、前記シート状の材料の表面にめっきを行う工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項２０】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、複数の粒状析出物を含む第２突起を形成する工程と、を有し、
前記シート状の基材を準備する工程（i）が、それぞれ規則的なパターンで複数の凹部が配置された一対のローラの間にシート状の材料を通過させる工程を含む、集電体の製造方法。
【請求項２１】
前記複数の第２突起を形成する工程（ii）が、限界電流密度以上の第１電流密度でめっきを行う工程（ａ１）と、限界電流密度以下の第２電流密度（第１電流密度＞第２電流密度）でめっきを行う工程（ｂ１）とを有する、請求項９〜２０のいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項２２】
工程（ａ１）が、１０〜３０ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第１めっき液中で、液温２５±５℃、電流密度８〜３０Ａ／ｄｍ2で、陰極電解を行うことにより、前記第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含み、
工程（ｂ１）が、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含む第２めっき液中で、液温５０±５℃、電流密度１〜８Ａ／ｄｍ2で、陰極電解を行うことにより、前記粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含む、請求項２１記載の集電体の製造方法。
【請求項２３】
前記複数の第２突起を形成する工程（ii）が、第１の定電位でめっきを行う工程（ａ２）と、第２の定電位（第２の定電位＞第１の定電位）でめっきを行う工程（ｂ２）とを有し、前記工程（ｂ２）において、工程（ａ２）で用いた後のめっき液を用いる、請求項９〜２０にいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項２４】
工程（ａ２）が、４５〜１００ｇ／Ｌの濃度で銅イオンおよび５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で硫酸を含むめっき液中で、液温５０±５℃、電位−２０００〜−１７００ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、前記第１突起の頂部に粒状析出物を形成する工程を含み、
工程（ｂ２）が、工程（ａ２）で用いた後のめっき液中で、液温５０±５℃、電位−７５０〜−６５０ｍＶ（ｖｓ．Ｃｕ）で、陰極定電位電解を行うことにより、前記粒状析出物の表面に被膜を形成する工程を含む、請求項２３記載の集電体の製造方法。
【請求項２５】
前記複数の第２突起を形成する工程（ii）を、ブラスト法で行う、請求項９〜１４のいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項２６】
前記ブラスト法が、ウエットブラスト法である、請求項２５記載の集電体の製造方法。
【請求項２７】
前記ブラスト法のエア圧力が、０．１〜１ＭＰａである、請求項２５記載の集電体の製造方法。
【請求項２８】
前記ブラスト法の処理速度が、０．１〜１０ｍ／分である、請求項２５記載の集電体の製造方法。
【請求項２９】
前記複数の第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材をエッチング液と接触させる工程を含む、請求項９〜１４のいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項３０】
前記複数の第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材をエッチング液に浸す工程を含み、前記エッチング液が、二価の銅イオンを含み、前記基材が、銅または銅合金を含む、請求項９〜１４にいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項３１】
前記複数の第２突起を形成する工程（ii）が、前記基材にエッチング液をスプレーする工程を含み、前記エッチング液が、二価の銅イオンを含み、前記基材が、銅または銅合金を含む、請求項９〜１４のいずれかに記載の集電体の製造方法。
【請求項３２】
ケイ素元素およびスズ元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む活物質を担持するための集電体の製造方法であって、
（ア）表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍであるシート状の材料を準備する工程と、
（イ）前記シート状の材料の表面の凸部よりも大きな径を有し、かつ規則的なパターンで複数の凹部が配列されたローラで、前記シート状の材料をプレスすることにより、前記凸部を頂部に有し、規則的なパターンで配置された複数の突起と、平坦面とを形成する工程と、を有する集電体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
さらに、本発明は、上記集電体の製造方法に関する。好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部（base portion）と、平坦面から突出し、高さが３〜１５μｍの第１突起と、を有するシート状の基材（substrate）を準備する工程と、（ii）第１突起の頂部に、複数の第２突起を形成する工程と、を有する。
別の好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）第１突起の頂部に、第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が０．９〜９μｍとなるように、複数の第２突起を形成する工程と、を有する。
さらに別の好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）第１突起の頂部に、第１突起の頂部の表面粗さＲｚ2が、基材部の平坦面の表面粗さＲｚ0の１．３倍以上となるように、複数の第２突起を形成する工程と、を有する。
さらに別の好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）第１突起の頂部に、複数の第２突起を形成する工程と、を有し、前記複数の第２突起を形成する工程（ii）において、第１突起の径が第２突起の径の１．３倍以上となるように、第２突起が形成される。
さらに別の好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、最大径が根元の径よりも大きい複数の第２突起を形成する工程と、を有する。
さらに別の好ましい実施形態において、前記製造方法は、（i）平坦面を有する基材部と、前記平坦面から突出した複数の第１突起と、を有するシート状の基材を準備する工程と、
（ii）前記第１突起の頂部に、複数の粒状析出物を含む第２突起を形成する工程と、を有する。
【国際調査報告】
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