【手続補正書】
【提出日】平成16年11月15日(2004.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長３００ｎｍ以下の光による露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜および／または該接着剤が、下式（１）、下式（２）および下式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造の繰り返し単位を含有する含フッ素重合体からなることを特徴とするペリクル。
【化１】
2003156835.tif 000001
ただし、Ｑ１，Ｑ２およびＱ３はそれぞれ独立に式−Ｒｆ−Ｏ−で表される基（Ｒｆは内部にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１０以下の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基はエーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素アルキル基を側鎖に有する。）を表す。
【請求項２】
Ｒｆの側鎖がエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下の含フッ素アルキル基であり、かつ、該側鎖がエーテル性酸素原子に隣接する炭素原子に結合している請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
Ｒｆの側鎖がトリフルオロメチル基であり、該トリフルオロメチル基がエーテル性酸素原子に隣接する炭素原子に結合している請求項１に記載のペリクル。
【請求項４】
Ｒｆが、１または２個の側鎖を有する請求項１、２、または３に記載のペリクル。
【請求項５】
含フッ素重合体が、下式（４）で表される含フッ素ジエンが環化重合して生じた環構造を含む含フッ素重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のペリクル。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）（Ｒ）ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（４）
ただし、Ｒはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項６】
フォトリソグラフィーにおける波長３００ｎｍ以下の光を用いた露光処理方法において、請求項１〜５のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
しかしながら、前記特許公報中に記載された下式（ａ）のモノマーから得られる重合体においては、光学特性は優れるものの、膜強度が必ずしも充分でなく、取り扱い上の注意を払う必要があった。また、該重合体の屈折率は１．３４〜１．３５程度であり、ペリクル膜として製膜する際の公差範囲が狭く、厳しい管理が要求される。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（ａ）
（ｎは０〜３の整数を表す。）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また、前記特許公報中には、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とテトラフルオロエチレンの共重合体がペリクル膜として有用であることが記載されている。しかしながら、該共重合体は、屈折率が低く膜強度は高いものの、溶媒に対する溶解性、透明性が不充分であるなどの欠点がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
したがって、これらの欠点を解消し、光学特性に優れかつ充分な強度を有し、前記エキシマレーザー光に対して耐性のあるペリクル膜材料の開発が望まれてきた。また、ペリクル膜と枠体を固定する接着剤においても、レーザー光の迷光や反射光による同様の劣化問題があるため、耐久性が高く、機械的強度の高い接着剤の開発が望まれてきた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明はペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長３００ｎｍ以下の光による露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜および／または該接着剤が、下式（１）、下式（２）および下式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造の繰り返し単位を含有する含フッ素重合体からなることを特徴とするペリクルおよび該ペリクルを用いた露光処理方法を提供する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
ただし、Ｑ１，Ｑ２およびＱ３はそれぞれ独立に式−Ｒｆ−Ｏ−で表される基（Ｒｆは内部にエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１０以下の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基はエーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素アルキル基を側鎖に有する。）を表す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のペリクルは、ペリクル膜と枠体とからなっており、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されている。枠体を形成する材料は、ペリクル膜を支持できるものであればどのような材料を用いても構わない。強度の面から金属材料が好ましく使用されるが、露光処理に用いられる波長３００ｎｍ以下のレーザー光あるいは紫外光に対して耐性を有するものであれば特に制限はない。例えば、アルミニウム、１８−８ステンレス、ニッケル、合成石英、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどが挙げられる。該材料のなかでは、耐環境性、強度および比重の観点から特にアルミニウムであることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明における含フッ素重合体の環構造に結合する側鎖としては、含フッ素アルキル基であれば特に制限はなく、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。含フッ素アルキル基の炭素数は３以下が好ましい。また安定性の観点から高度にフッ素化されたアルキル基であることが好ましく、特に炭素数３以下のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。高度にフッ素化されたとは、炭素原子に結合した水素原子とフッ素原子の合計数に対する該フッ素原子の数の割合が８０％以上であることをいう。最も好ましい側鎖はトリフルオロメチル基である。また、側鎖の数は１以上であり、１または２であることが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明における含フッ素重合体を得る方法としては、（Ａ）式（１）〜式（３）で表される環構造を形成する単量体（以下、環状単量体と記す。）を単独重合する方法、またはこれらの環状単量体と共重合性単量体とを共重合させる方法、（Ｂ）環化重合することで式（１）〜式（３）で表される環構造から選ばれる１種以上を与える、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体（以下、ジエン系単量体と記す。）を環化重合する方法、またはこれらのジエン系単量体と共重合性単量体とを共重合させる方法、とが挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
前記共重合性単量体としては、ラジカル重合性を有する単量体であれば特に限定されず、含フッ素単量体、炭化水素系単量体、その他の単量体が広範囲にわたって例示され得る。具体的にはエチレン、プロピレンなどのオレフィン、またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィンが好ましい。また、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの含フッ素ビニルエーテル系単量体、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）やペルフルオロ（アリルビニルエーテル）などの含フッ素ジエン系単量体、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの環状単量体なども好ましい。これら共重合性単量体は一種のみならず二種以上を併用してもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明における含フッ素重合体は、透明性が良好で、物性にも優れることから環構造の繰り返し単位が全モノマー単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、特に５０モル％以上であることが好ましい。また、含フッ素重合体の分子量は１万〜１００万が好ましく、特に２万〜５０万が好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明における含フッ素重合体は、前述した（Ｂ）の方法で得られるものが好ましく、特にジエン系単量体として、下式（４）で表される単量体が環化重合した含フッ素環構造を有することが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）（Ｒ）ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（４）
ただし、Ｒは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を表す。
式（４）で表されるジエン系単量体は式（５）で表される含フッ素化合物のＺ１とＺ２を脱ハロゲン化することにより得られる。
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）（Ｒ）ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（５）
ただし、Ｒは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｎは１〜３の整数を表し、Ｚ１とＺ２はそれぞれ独立にフッ素原子以外のハロゲン原子を表す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
式（５）で表される含フッ素化合物のうち、Ｒがフッ素原子である下式（５−１）で表される化合物は、例えば、公知の下式（６−１）で表される含フッ素化合物から既知の方法を組み合わせて製造することができる。また、式（５）で表される化合物のうちＲがトリフルオロメチル基である下式（５−２）で表される含フッ素化合物は、例えば公知の、下式（６−２）で表される含フッ素化合物から既知の方法を組み合わせて製造することができる。
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（５−１）
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２・・・（６−１）
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（５−２）
ＣＦ２Ｚ１ＣＦＺ２（ＣＦ２）ｎＣＯＦ・・・（６−２）
具体的なジエン系単量体としては、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＦ＝ＣＦ2などが好ましい。
これらジエン系単量体はラジカル重合開始剤の作用により環化重合し、環のエーテル性酸素原子に隣接する炭素原子に結合したトリフルオロメチル基を側鎖として有する環構造、を繰り返し単位として有する重合体となる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明におけるペリクル膜は、さらに１９０〜４００ｎｍの波長範囲にて高い透明性を有していることが好ましい。特に、１μｍの膜厚としたときに１９０〜４００ｎｍの波長範囲にて９８％以上の透過率を有していることが好ましい。このために１９０〜４００ｎｍの範囲にて吸収を示すような、開始剤、連鎖移動剤などに由来する重合末端基が、この波長範囲で吸収を持たない末端基に変換されていることが好ましい。このような末端基としては、例えばジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基が挙げられ、特にトリフルオロメチル基が好ましい。これらの末端基への変換方法としてはフッ素ガス処理または熱処理などがあり、特にフッ素ガス処理が好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
フッ素ガス処理としては、本発明における含フッ素重合体を粉状、粒子状、フレーク状、ペレット状、フィルム状にしたもの、または一般的な成形体にしたもの、を反応器中に仕込んだ後、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス等にて希釈したフッ素ガスにて直接フッ素ガス処理をする方法、本発明の含フッ素重合体をペルフルオロアルカンやペルフルオロトリアルキルアミンなどの不活性溶剤に溶解せしめた溶液を仕込んだ反応器中に、前記条件のフッ素ガスを仕込み処理する方法などが挙げられる。フッ素ガスとの接触効率および除熱の容易性の観点から、後者の溶液状態でフッ素ガス処理を行う方法がより好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【化６】
2003156835.tif 000002
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
（比較例１）
特許公報第２９５１３３７号の実施例１に基づき、厚み約１μｍの「ＣＹＴＯＰ（商標）」膜のついたペリクルを１０セット作成した。
これらペリクルの９枚において、１９０〜４００ｎｍの範囲で９８％以上の透過率が得られたものの、１枚のペリクルにおいては９８％未満の部分があった。このペリクルは、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高い耐久性を示したものの、実施例１と同様にエアーガンを用いて空気を吹き付けたところ、膜面に凹みなどの欠点が認められた。