(57)【要約】一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造する方法において、金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体であって、該担体の外表面側４９体積％以内の部位に、全ジルコニウム量の６０％以上のジルコニウムが存在してなる担体に、活性金属としてコバルトを担持してなる触媒を、４１０〜４７０℃で４〜１２時間水素雰囲気下で還元処理した後、一酸化炭素の還元反応に用いることにより、反応が暴走することなく運転を継続することが可能となった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体であって、該担体の外表面側４９体積％以内の部位に、全ジルコニウム量の６０％以上のジルコニウムが存在してなる担体に、活性金属としてコバルトを担持してなる触媒を、４１０〜４７０℃で４〜１２時間水素雰囲気下で還元処理した後、一酸化炭素の還元反応に用いることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物がアルミナまたはシリカであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物に対するジルコニウム担持量が１．０〜８．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項４】
担体に対するコバルトの担持量が２０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンや軽油のような液体燃料に対する硫黄分規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境にやさしいクリーンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料製造法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、いわゆるフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。
ＦＴ合成は、シリカやアルミナなどの担体上に、ルテニウムやコバルトなどの活性金属を担持した触媒を用いて実施されている（特許文献１参照）。これら活性金属は一般にＦＴ合成反応開始前に水素により還元して使用される。
また、これら触媒に上記活性金属に加えて第２金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（特許文献２参照）。第２金属としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上またはワックス生成量の指標となる連鎖成長確率の増加など、目的に応じて適宜使用されている。
【特許文献１】特開平４−２２７８４７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０２４４０号公報
【０００３】
ＦＴ合成は非常に大きな発熱を伴う反応であるので、反応系外から冷却したり、溶剤を反応系内に共存させて除熱を行っているのが一般的である。この除熱がうまくいかないと触媒層温度が急上昇し、反応が暴走し、最悪の場合火災が発生する。このような除熱を困難にしている要因として、触媒の高活性化が挙げられる。一般に触媒が高活性であれば、反応温度を低下させることができ、より高分子量な炭化水素の収率向上や触媒の長寿命化が可能となる。しかしながら、その一方で、高活性な為に触媒層内の局所的な発熱が起こりやすく、その結果、暴走反応が起こる。このように触媒活性の向上はプロセス面では不利に働くことになる。
【発明の開示】
【０００４】
一酸化炭素の還元反応は大きな発熱反応のため、暴走しやすい。この傾向は高活性な触媒ほど見られる。従って、運転の安定性の面から言えば触媒活性は低い方が望ましい。一方で、プロセスの経済性を向上させる為には、触媒の活性向上は不可欠と考えられる。このような触媒活性の二面性が経済性の高いＦＴ合成プロセスの開発の障害となっている。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を、一酸化炭素の還元反応前に特定の条件下に還元処理を行い、その後ＦＴ合成を行うことにより、高活性であり、かつ安定した運転ができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体であって、該担体の外表面側４９体積％以内の部位に、全ジルコニウム量の６０％以上のジルコニウムが存在してなる担体に、活性金属としてコバルトを担持してなる触媒を、４１０〜４７０℃で４〜１２時間水素雰囲気下で還元した後、一酸化炭素の還元反応に用いることを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。
前記炭化水素の製造方法においては、前記金属酸化物はアルミナまたはシリカであることが好ましい。
また、前記炭化水素の製造方法においては、前記金属酸化物に対するジルコニウム担持量が１．０〜８．０質量％であることが好ましい。
さらに、前記炭化水素の製造方法においては、前記担体に対するコバルトの担持量が２０〜４０質量％であることが好ましい。
［発明の効果］
本発明により、特定の触媒を特定の条件下に予備還元処理することにより、活性の高いＦＴ合成触媒を用いても、反応が暴走することなく初期から安定した運転を行うことが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明について説明する。
本発明においては、金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体に、活性金属としてコバルトを担持した触媒を用いる。
本発明において用いる金属酸化物としては特に制限は無いが、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシアなどを挙げることができ、好ましくはシリカまたはアルミナである。
上記金属酸化物の性状に特に制限は無いが、窒素吸着法で測定される比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。
また、上記金属酸化物の平均細孔径は６〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜１５ｎｍがより好ましい。平均細孔径が６ｎｍ未満または３０ｎｍを越えると高活性な触媒を調製することができないので好ましくない。
また、金属酸化物の形状についても特に制限は無いが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の実装置で使用されている球状、円柱状および三つ葉型などの形状が好ましい。また、その粒子径についても特に制限は無いが、実用性から１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
本発明では、金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体の外表面側４９体積％以内の部位（以下において、外表面近傍部位とも称する。）に、全ジルコニウム量の６０％以上のジルコニウムが担持されていることが重要である。外表面近傍部位に存在するジルコニウム量は、好ましくは全ジルコニウム量の７０％以上、より好ましくは８０％以上であることが好ましい。
外表面近傍部位に存在するジルコニウム量が全ジルコニウム量の６０％未満では触媒活性が低下する傾向にあり、本発明の効果が減少するので好ましくない。本発明において、担体の外表面側４９体積％以内の部位とは、担体の外表面から担体の中心に向けた領域であって、その外表面側からの体積が、担体の全体積の４９％以内である領域を意味する。
担体が球形状の場合には、担体粒子の外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）の体積が、担体の全体積の４９％に相当することから、球状担体の場合は、担体の外表面側４９体積％以内の部位とは、担体粒子の外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）の部位を表す。
なお、担体粒子の半径方向のジルコニウム濃度分布は、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）による各点のジルコニウム濃度の測定により求める。
金属酸化物に対するジルコニウム担持量は、通常０．２〜１５質量％であり、好ましくは１．０〜８．０質量％である。ジルコニウム担持量が０．２質量％未満では触媒活性が低下する傾向にあり、また、１５質量％を越えると金属酸化物の細孔が閉塞し、活性が低下する傾向にあるので好ましくない。
金属酸化物の外表面近傍にジルコニウムを担持する方法は特に制限されず、含浸法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、ＬＰＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いることができ、好ましくはＬＰＤ法である。
前記の金属酸化物の外表面近傍部位に高濃度のジルコニウムが担持された担体を有する触媒の好ましい製造方法としては、例えば、以下の方法を例示することができる。
先ず上記金属酸化物をｐＨが７以下の水溶液で前処理する。このとき使用するｐＨが７以下の水溶液としては、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができる。ｐＨは５〜７が好ましく、６〜７がより好ましい。ｐＨが５未満の場合には、前処理後に担持するジルコニウム濃度を濃くする必要があるため経済的に好ましくない。前処理は、例えば、金属酸化物を入れた容器にｐＨが７以下の水溶液を注ぎ込むことにより行うことができる。
金属酸化物をｐＨが７以下の水溶液に浸す時間は、そのまま放置の場合は１０〜７２時間程度、振動させる場合は１〜１２時間程度、超音波をかける場合は１〜３０分程度が好ましい。いずれの場合も、金属酸化物を必要時間以上浸しておいても特に悪影響は無い。上記時間は水溶液の温度が室温の場合であり、水溶液を５０℃まで加熱することで浸す時間を節約することもできる。ただし５０℃を超えると水の蒸発が起こりやすくなり、ｐＨが変化するので好ましくない。
前記前処理を所定時間行った後、前処理を施した金属酸化物を含む容器に過剰のジルコニウムを含む溶液を注ぎ込むことにより、ジルコニウムを金属酸化物に担持させることができる。このとき、前処理後の水溶液の上澄み液を除去すると必要な容器が小さくなるので好ましい。ここでいう過剰とは、金属酸化物の体積に対して２倍以上の体積量を意味する。
ジルコニウム源としては硫酸ジルコニ−ル、酢酸ジルコニ−ル、炭酸ジルコニ−ルアンモニウム、三塩化ジルコニウムなどを用いることができ、炭酸ジルコニ−ルアンモニウムおよび酢酸ジルコニ−ルがより好ましい。
ジルコニウムの担持時間は目的とする担持量に依存し特に制限されるものではないが、通常３〜７２時間である。
ジルコニウム担持終了後、溶液と担体（ジルコニウムを担持した金属酸化物）とを分離し、その後、担体を乾燥処理する。乾燥処理は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間行う。
上記乾燥処理後、次いで焼成処理を行い、ジルコニウムを酸化物へと変換する。焼成処理も特に制限されるものではないが、通常、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、１〜５時間行うことができる。
かくして、金属酸化物の外表面近傍部位にジルコニウム酸化物が選択的に担持された担体を得ることができる。
次に、金属酸化物にジルコニウムが担持された担体に、コバルトを担持する。通常、ＦＴ合成における活性金属としては、ルテニウム、コバルト、鉄などが用いられるが、本発明においてはジルコニウムの特性を活かすため、活性金属としてはコバルトを使用する。
コバルトの担持量は、担体に対して好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。この担持量が１０質量％未満では活性が不十分であり、本発明の効果が得られにくい傾向にある。また、５０質量％を超えるとコバルトの凝集が起こりやすくなるので実用的なＦＴ合成触媒としては利用価値が低くなるため好ましくない。
コバルトの担持方法としては特に制限は無く、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。
コバルトを担持する際に用いる前駆体化合物としては特に限定されることは無く、コバルトの塩または錯体を使用することができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。
コバルトを担持した後、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間乾燥し、次いで、空気雰囲気下に通常３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、１〜５時間焼成処理を行い、コバルトを酸化物へと変換して、本発明の一酸化炭素の還元触媒が調製される。
上記方法で調製した触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行うにあたり、触媒の活性を発現させるために予備還元処理を行う。この還元処理は本発明において非常に重要な操作であり、不適切な操作は一酸化炭素の還元反応時に反応温度の暴走を引き起こすおそれがある。
本発明においては、触媒の還元処理は水素雰囲気下で行う。温度は４１０〜４７０℃の範囲であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。温度が４１０℃未満では一酸化炭素の還元反応時に触媒の活性が低くなる傾向があるので好ましくない。また、４７０℃を超えると一酸化炭素の還元反応時に温度上昇が大きくなり、反応が暴走するおそれが高くなり、本発明の効果が得られない傾向にあるので好ましくない。
還元処理時間は４〜１２時間が好ましく、より好ましくは５〜１２時間である。４時間未満では一酸化炭素の還元反応時に触媒の活性が低くなる傾向があるので好ましくない。また、１２時間を越えると一酸化炭素の還元反応時に温度上昇が大きくなり、反応が暴走するおそれが高くなり、本発明の効果が得られない傾向にあるので好ましくない。
以上のようにして特定条件下に予備還元処理した触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行うことにより、高い活性の触媒を用い、かつ反応が暴走することなく炭化水素を製造することができる。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（触媒１の調製）
球状のシリカ（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径１．８ｍｍ）３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへイオン交換水１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で３０分照射した。その後、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニ−ルアンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて２４時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、１２０℃で６時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、４３０℃で３時間焼成した。
得られたジルコニウム含有担体に対して金属コバルトとして３０質量％に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、目的の触媒１を得た。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光Ｘ線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。表１に、上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）に存在するジルコニウム量の割合を示す。
（触媒２の調製）
実施例１で使用した球状シリカ３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへイオン交換水１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で１０分照射した。その後、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニ−ルアンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて３０時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、１２０℃で６時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、４３０℃で３時間焼成した。
得られた担体に対して金属コバルトとして２５質量％に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、目的の触媒２を得た。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光Ｘ線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）に存在するジルコニウム量の割合を表１に示す。
（触媒３の調製）
触媒１の調製で使用したシリカ３０ｇにジルコニウム金属として１．２ｇに相当する硝酸ジルコニール水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法で含浸させたこと以外は触媒１と同様の方法で触媒３を調製した。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光Ｘ線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）に存在するジルコニウム量の割合を表１に示す。
【表１】
2008099695.tif 000002
（実施例１）
流通式固定床反応装置に触媒１を１０ｇ充填し、水素気流下（流速：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、圧力３ＭＰａ、温度４１０℃にて５時間触媒の還元処理を行った。その後、合成ガス（水素／一酸化炭素モル比＝２．１）を原料とし、初期温度２２０℃、圧力３ＭＰａ、ガス空間速度１８００ｈ−１で一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
（実施例２）
触媒の還元処理温度が４５０℃であること以外は実施例１と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
（実施例３）
触媒の還元処理温度が４７０℃であること以外は実施例１と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
（実施例４）
触媒１の代わりに触媒２を使用したこと以外は実施例２と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
（比較例１）
触媒の還元処理温度が４００℃であること以外は実施例１と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
（比較例２）
触媒の還元処理温度が４８０℃であること以外は実施例１と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
（比較例３）
触媒１の代わりに触媒３を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
【表２】
2008099695.tif 000003
以上のように、担体の外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）に存在するジルコニウムが全ジルコニウム量の６０％以上であるコバルト担持触媒を用いた一酸化炭素の還元反応において、反応前に４１０〜４７０℃で４〜１２時間水素雰囲気下で還元することで、活性の高いＦＴ合成触媒を用いても運転初期から暴走を抑制することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の方法は、一酸化炭素の還元により炭化水素を製造するのに極めて有用な方法であり、産業的価値は大きい。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月24日(2009.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンや軽油のような液体燃料に対する硫黄分規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境にやさしいクリーンな液体燃料の製造が不可欠となっている。このようなクリーン燃料製造法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、いわゆるフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。
ＦＴ合成は、シリカやアルミナなどの担体上に、ルテニウムやコバルトなどの活性金属を担持した触媒を用いて実施されている（特許文献１参照）。これら活性金属は一般にＦＴ合成反応開始前に水素により還元して使用される。
また、これら触媒に上記活性金属に加えて第２金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（特許文献２参照）。第２金属としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上またはワックス生成量の指標となる連鎖成長確率の増加など、目的に応じて適宜使用されている。
【特許文献１】特開平４−２２７８４７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０２４４０号公報
【０００３】
ＦＴ合成は非常に大きな発熱を伴う反応であるので、反応系外から冷却したり、溶剤を反応系内に共存させて除熱を行っているのが一般的である。この除熱がうまくいかないと触媒層温度が急上昇し、反応が暴走し、最悪の場合火災が発生する。このような除熱を困難にしている要因として、触媒の高活性化が挙げられる。一般に触媒が高活性であれば、反応温度を低下させることができ、より高分子量な炭化水素の収率向上や触媒の長寿命化が可能となる。しかしながら、その一方で、高活性な為に触媒層内の局所的な発熱が起こりやすく、その結果、暴走反応が起こる。このように触媒活性の向上はプロセス面では不利に働くことになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一酸化炭素の還元反応は大きな発熱反応のため、暴走しやすい。この傾向は高活性な触媒ほど見られる。従って、運転の安定性の面から言えば触媒活性は低い方が望ましい。一方で、プロセスの経済性を向上させる為には、触媒の活性向上は不可欠と考えられる。このような触媒活性の二面性が経済性の高いＦＴ合成プロセスの開発の障害となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒を、一酸化炭素の還元反応前に特定の条件下に還元処理を行い、その後ＦＴ合成を行うことにより、高活性であり、かつ安定した運転ができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体であって、該担体の外表面側４９体積％以内の部位に、全ジルコニウム量の６０％以上のジルコニウムが存在してなる担体に、活性金属としてコバルトを担持してなる触媒を、４１０〜４７０℃で４〜１２時間水素雰囲気下で還元した後、一酸化炭素の還元反応に用いることを特徴とする炭化水素の製造方法に関する。
【０００７】
前記炭化水素の製造方法においては、前記金属酸化物はアルミナまたはシリカであることが好ましい。
【０００８】
また、前記炭化水素の製造方法においては、前記金属酸化物に対するジルコニウム担持量が１．０〜８．０質量％であることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記炭化水素の製造方法においては、前記担体に対するコバルトの担持量が２０〜４０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、特定の触媒を特定の条件下に予備還元処理することにより、活性の高いＦＴ合成触媒を用いても、反応が暴走することなく初期から安定した運転を行うことが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。
【００１２】
本発明においては、金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体に、活性金属としてコバルトを担持した触媒を用いる。
本発明において用いる金属酸化物としては特に制限は無いが、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシアなどを挙げることができ、好ましくはシリカまたはアルミナである。
上記金属酸化物の性状に特に制限は無いが、窒素吸着法で測定される比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。
また、上記金属酸化物の平均細孔径は６〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜１５ｎｍがより好ましい。平均細孔径が６ｎｍ未満または３０ｎｍを越えると高活性な触媒を調製することができないので好ましくない。
また、金属酸化物の形状についても特に制限は無いが、実用性を考慮すると、一般に石油精製や石油化学の実装置で使用されている球状、円柱状および三つ葉型などの形状が好ましい。また、その粒子径についても特に制限は無いが、実用性から１０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明では、金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体の外表面側４９体積％以内の部位（以下において、外表面近傍部位とも称する。）に、全ジルコニウム量の６０％以上のジルコニウムが担持されていることが重要である。外表面近傍部位に存在するジルコニウム量は、好ましくは全ジルコニウム量の７０％以上、より好ましくは８０％以上であることが好ましい。
外表面近傍部位に存在するジルコニウム量が全ジルコニウム量の６０％未満では触媒活性が低下する傾向にあり、本発明の効果が減少するので好ましくない。  
【００１４】
本発明において、担体の外表面側４９体積％以内の部位とは、担体の外表面から担体の中心に向けた領域であって、その外表面側からの体積が、担体の全体積の４９％以内である領域を意味する。
担体が球形状の場合には、担体粒子の外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）の体積が、担体の全体積の４９％に相当することから、球状担体の場合は、担体の外表面側４９体積％以内の部位とは、担体粒子の外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）の部位を表す。
なお、担体粒子の半径方向のジルコニウム濃度分布は、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）による各点のジルコニウム濃度の測定により求める。
【００１５】
金属酸化物に対するジルコニウム担持量は、通常０．２〜１５質量％であり、好ましくは１．０〜８．０質量％である。ジルコニウム担持量が０．２質量％未満では触媒活性が低下する傾向にあり、また、１５質量％を越えると金属酸化物の細孔が閉塞し、活性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１６】
金属酸化物の外表面近傍にジルコニウムを担持する方法は特に制限されず、含浸法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、ＬＰＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いることができ、好ましくはＬＰＤ法である。
【００１７】
前記の金属酸化物の外表面近傍部位に高濃度のジルコニウムが担持された担体を有する触媒の好ましい製造方法としては、例えば、以下の方法を例示することができる。
先ず上記金属酸化物をｐＨが７以下の水溶液で前処理する。このとき使用するｐＨが７以下の水溶液としては、硝酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、塩酸水溶液、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができる。ｐＨは５〜７が好ましく、６〜７がより好ましい。ｐＨが５未満の場合には、前処理後に担持するジルコニウム濃度を濃くする必要があるため経済的に好ましくない。前処理は、例えば、金属酸化物を入れた容器にｐＨが７以下の水溶液を注ぎ込むことにより行うことができる。
【００１８】
金属酸化物をｐＨが７以下の水溶液に浸す時間は、そのまま放置の場合は１０〜７２時間程度、振動させる場合は１〜１２時間程度、超音波をかける場合は１〜３０分程度が好ましい。いずれの場合も、金属酸化物を必要時間以上浸しておいても特に悪影響は無い。上記時間は水溶液の温度が室温の場合であり、水溶液を５０℃まで加熱することで浸す時間を節約することもできる。ただし５０℃を超えると水の蒸発が起こりやすくなり、ｐＨが変化するので好ましくない。
【００１９】
前記前処理を所定時間行った後、前処理を施した金属酸化物を含む容器に過剰のジルコニウムを含む溶液を注ぎ込むことにより、ジルコニウムを金属酸化物に担持させることができる。このとき、前処理後の水溶液の上澄み液を除去すると必要な容器が小さくなるので好ましい。ここでいう過剰とは、金属酸化物の体積に対して２倍以上の体積量を意味する。
【００２０】
ジルコニウム源としては硫酸ジルコニ−ル、酢酸ジルコニ−ル、炭酸ジルコニ−ルアンモニウム、三塩化ジルコニウムなどを用いることができ、炭酸ジルコニ−ルアンモニウムおよび酢酸ジルコニ−ルがより好ましい。
【００２１】
ジルコニウムの担持時間は目的とする担持量に依存し特に制限されるものではないが、通常３〜７２時間である。
ジルコニウム担持終了後、溶液と担体（ジルコニウムを担持した金属酸化物）とを分離し、その後、担体を乾燥処理する。乾燥処理は特に制限されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥や減圧下での脱気乾燥を挙げることができる。通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間行う。
上記乾燥処理後、次いで焼成処理を行い、ジルコニウムを酸化物へと変換する。焼成処理も特に制限されるものではないが、通常、空気雰囲気下に３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、１〜５時間行うことができる。
【００２２】
かくして、金属酸化物の外表面近傍部位にジルコニウム酸化物が選択的に担持された担体を得ることができる。
【００２３】
次に、金属酸化物にジルコニウムが担持された担体に、コバルトを担持する。通常、ＦＴ合成における活性金属としては、ルテニウム、コバルト、鉄などが用いられるが、本発明においてはジルコニウムの特性を活かすため、活性金属としてはコバルトを使用する。
コバルトの担持量は、担体に対して好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。この担持量が１０質量％未満では活性が不十分であり、本発明の効果が得られにくい傾向にある。また、５０質量％を超えるとコバルトの凝集が起こりやすくなるので実用的なＦＴ合成触媒としては利用価値が低くなるため好ましくない。
コバルトの担持方法としては特に制限は無く、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法を用いることができる。
コバルトを担持する際に用いる前駆体化合物としては特に限定されることは無く、コバルトの塩または錯体を使用することができる。例えば、硝酸塩、塩酸塩、蟻酸塩、プロピオン酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。
【００２４】
コバルトを担持した後、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜２４時間、好ましくは５〜１２時間乾燥し、次いで、空気雰囲気下に通常３４０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、１〜５時間焼成処理を行い、コバルトを酸化物へと変換して、本発明の一酸化炭素の還元触媒が調製される。
【００２５】
上記方法で調製した触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行うにあたり、触媒の活性を発現させるために予備還元処理を行う。この還元処理は本発明において非常に重要な操作であり、不適切な操作は一酸化炭素の還元反応時に反応温度の暴走を引き起こすおそれがある。
本発明においては、触媒の還元処理は水素雰囲気下で行う。温度は４１０〜４７０℃の範囲であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。温度が４１０℃未満では一酸化炭素の還元反応時に触媒の活性が低くなる傾向があるので好ましくない。また、４７０℃を超えると一酸化炭素の還元反応時に温度上昇が大きくなり、反応が暴走するおそれが高くなり、本発明の効果が得られない傾向にあるので好ましくない。
還元処理時間は４〜１２時間が好ましく、より好ましくは５〜１２時間である。４時間未満では一酸化炭素の還元反応時に触媒の活性が低くなる傾向があるので好ましくない。また、１２時間を越えると一酸化炭素の還元反応時に温度上昇が大きくなり、反応が暴走するおそれが高くなり、本発明の効果が得られない傾向にあるので好ましくない。
【００２６】
以上のようにして特定条件下に予備還元処理した触媒を用いて一酸化炭素の還元反応を行うことにより、高い活性の触媒を用い、かつ反応が暴走することなく炭化水素を製造することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
（触媒１の調製）
球状のシリカ（平均細孔径１０ｎｍ、平均粒子径１．８ｍｍ）３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへイオン交換水１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で３０分照射した。その後、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニ−ルアンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて２４時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、１２０℃で６時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、４３０℃で３時間焼成した。
得られたジルコニウム含有担体に対して金属コバルトとして３０質量％に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、目的の触媒１を得た。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光Ｘ線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。表１に、上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）に存在するジルコニウム量の割合を示す。
【００２９】
（触媒２の調製）
実施例１で使用した球状シリカ３０ｇを２５０ｍｌのガラス瓶に秤量し、そこへイオン交換水１００ｍｌを加え、超音波を４０℃で１０分照射した。その後、約５０ｍｌの上澄み液をパスツールピペットで吸出し、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ジルコニ−ルアンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えて３０時間室温で放置した。その後、ろ紙でろ過した後、１２０℃で６時間真空乾燥を行い、次いで空気雰囲気下、４３０℃で３時間焼成した。
得られた担体に対して金属コバルトとして２５質量％に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、目的の触媒２を得た。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光Ｘ線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）に存在するジルコニウム量の割合を表１に示す。
【００３０】
（触媒３の調製）
触媒１の調製で使用したシリカ３０ｇにジルコニウム金属として１．２ｇに相当する硝酸ジルコニール水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法で含浸させたこと以外は触媒１と同様の方法で触媒３を調製した。
この触媒中のジルコニウム量を、蛍光Ｘ線を用いて定量した。また、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）により、触媒粒子の半径方向に対するジルコニウムの分布および定量を行った。上記測定結果として、触媒中のジルコニウム量および全ジルコニウム量に対する外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）に存在するジルコニウム量の割合を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2008099695.tif 000004
【００３２】
（実施例１）
流通式固定床反応装置に触媒１を１０ｇ充填し、水素気流下（流速：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、圧力３ＭＰａ、温度４１０℃にて５時間触媒の還元処理を行った。その後、合成ガス（水素／一酸化炭素モル比＝２．１）を原料とし、初期温度２２０℃、圧力３ＭＰａ、ガス空間速度１８００ｈ−１で一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例２）
触媒の還元処理温度が４５０℃であること以外は実施例１と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例３）
触媒の還元処理温度が４７０℃であること以外は実施例１と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例４）
触媒１の代わりに触媒２を使用したこと以外は実施例２と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例１）
触媒の還元処理温度が４００℃であること以外は実施例１と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例２）
触媒の還元処理温度が４８０℃であること以外は実施例１と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
【００３８】
（比較例３）
触媒１の代わりに触媒３を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により一酸化炭素の還元反応を行った。一酸化炭素の転化率および反応中にモニターした触媒層のピーク温度の上昇結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
以上のように、担体の外表面から中心に向けた半径の１／５以内（外表面側）に存在するジルコニウムが全ジルコニウム量の６０％以上であるコバルト担持触媒を用いた一酸化炭素の還元反応において、反応前に４１０〜４７０℃で４〜１２時間水素雰囲気下で還元することで、活性の高いＦＴ合成触媒を用いても運転初期から暴走を抑制することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法は、一酸化炭素の還元により炭化水素を製造するのに極めて有用な方法であり、産業的価値は大きい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物にジルコニウムを担持させた担体であって、該担体の外表面側４９体積％以内の部位に、全ジルコニウム量の６０％以上のジルコニウムが存在してなる担体に、活性金属としてコバルトを担持してなる触媒を、４１０〜４７０℃で４〜１２時間水素雰囲気下で還元処理した後、一酸化炭素の還元反応に用いることを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物がアルミナまたはシリカであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物に対するジルコニウム担持量が１．０〜８．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項４】
担体に対するコバルトの担持量が２０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
【国際調査報告】
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2008099695.tif 000008
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