(57)【要約】【課題】基板上への塗布が容易であり、得られるレジスト下層膜がドライエッチング特性に優れた、フラーレン誘導体を含むレジスト下層膜形成組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  例えば、下記式（３）で表わされるフラーレン誘導体と有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることによって、上記課題は解決される。【化１】2008126804.tif 000023（式中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素環基からなる群から選択される１種の基を表わし、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。）【選択図】なし
2008126804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン１分子に対して修飾基が１つ以上付加した、下記式（１）
【化１】
2008126804.tif 000018
｛上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、置換基を有してもよいアルキル基、エステル基［−ＣＯＯＲ3（式中、Ｒ3は有機基を表わす。）］、アルデヒド基（−ＣＨＯ）及び置換基を有してもよいアリール基からなる群から選択される１種の基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。｝で表わされるフラーレン誘導体及び／又は下記式（２）
【化２】
2008126804.tif 000019
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記式（１）で定義した通りである。）で表わされるフラーレン誘導体と、有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記フラーレン誘導体が、Ｒ1は置換基を有してもよいアリール基を表わし、Ｒ2はエステル基［−ＣＯＯＲ3（式中、Ｒ3はアルキル基を表わす。）］又は置換基を有してもよいアルキル基を表わすものであるところの、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記フラーレン誘導体が、ｎが２を表わすところの式（１）で表わされるフラーレン誘導体とｎが３を表わすところの式（１）で表わされるフラーレン誘導体との混合物及び／又はｎが２を表わすところの式（２）で表わされるフラーレン誘導体とｎが３を表わすところの式（２）で表わされるフラーレン誘導体との混合物であるところの、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
下記式（３）
【化３】
2008126804.tif 000020
（式中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素環基からなる群から選択される１種の基を表わし、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。）で表わされるフラーレン誘導体と、有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記フラーレン誘導体が、Ｒ4はアルキル基を表わし、Ｒ5は置換基を有してもよいアリール基を表わすものであるところの、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
フラーレン１分子に対して少なくとも１つの酸素原子と少なくとも１つの下記式（４）
【化４】
2008126804.tif 000021
｛式中、Ｒ6は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル基、エステル基［−ＣＯＯＲ7（ここで、Ｒ7は有機基を表わす。）］、アルデヒド基（−ＣＨＯ）及び置換基を有してもよいアリール基からなる群から選択される１種の基を表わす。｝で表わされる修飾基が付加したフラーレン誘導体と、有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記修飾基が、式
【化５】
2008126804.tif 000022
｛式中、Ｒ6はエステル基［−ＣＯＯＲ7（ここで、Ｒ7はアルキル基を表わす。）］を表わす。｝で表わされるものであるところの、請求項６に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記フラーレン誘導体が、フラーレン１分子に対して１つの酸素原子及び１乃至４つの式（４）で表わされる修飾基が付加したフラーレン誘導体の混合物であるところの、請求項６又は請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に、ポリマーを含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記フラーレン誘導体の骨格となるフラーレンが、Ｃ60、Ｃ70又はＣ60とＣ70を含む混合物のいずれかである、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、前記フラーレン誘導体を溶解可能な有機溶媒を含有するところの、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造過程において、レジスト膜と基板の間に設けるレジスト下層膜を形成するのに有用な組成物に関する。レジスト下層膜が、半導体装置を製造する際のリソグラフィー工程において、入射波の反射により生ずる反射波を抑制する効果を示す場合は、当該レジスト下層膜を反射防止膜と称する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｃ60フラーレンと比較して有機溶媒への溶解度の高い、フラーレン誘導体が合成されている。そのようなフラーレン誘導体を有機溶媒に溶解させた溶液を用いることで、基板上に容易に薄膜を形成できるようになった。そのため、フラーレン誘導体をｎ型有機薄膜トランジスタ、太陽電池などへ適用することが研究されている。【０００３】
フラーレン誘導体の合成方法は、例えば下記非特許文献１に記載されている。【０００４】
一方、半導体装置を製造する際のリソグラフィー工程において、フォトレジスト膜を形成するのに先立ち、レジスト下層膜を設けることによって、所望の形状のレジストパターンを形成する技術が知られている。そして、下記特許文献１乃至５には、フラーレン又はフラーレン誘導体を含むレジスト下層膜（反射防止膜）を形成するための組成物が記載されている。当該組成物は、基板上に塗布した後硬化させることによって、レジスト下層膜（反射防止膜）を形成して使用される。【０００５】
【非特許文献１】Ｌｏｉｃ  Ｌｅｍｉｅｇｒｅ他，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｘｙ  Ａｍｉｎａｔｅｄ  〔６０〕ａｎｄ〔７０〕  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｕｍｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ  ａｓ  Ｏｘｉｄａｎｔ」，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１（２００７），ｐｐ．２０−２１
【特許文献１】特開２００１−２７２７８８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１５６９４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４７０９号公報
【特許文献４】特開２００４−２６４７１０号公報
【特許文献５】特開２００６−２２７３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板上への塗布が容易であり、得られるレジスト下層膜がドライエッチング特性に優れた、フラーレン誘導体を含むレジスト下層膜形成組成物を提供することを課題とする。特に、ＣＦ4のようなガスを用いてエッチングする場合、高いエッチング耐性を示す（エッチング速度が小さい）レジスト下層膜が得られる組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、有機溶媒に溶解可能なフラーレン誘導体を用いる。特に、半導体装置の製造過程で用いられる、毒性が低く扱い易い有機溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどに溶解可能なフラーレン誘導体を用いる。【０００８】
本発明の第１の態様は、フラーレン１分子に対して修飾基が１つ以上付加した、下記式（１）
【化１】
2008126804.tif 000003
｛上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、置換基を有してもよいアルキル基、エステル基［−ＣＯＯＲ3（式中、Ｒ3は有機基を表わす。）］、アルデヒド基（−ＣＨＯ）及び置換基を有してもよいアリール基からなる群から選択される１種の基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。｝で表わされるフラーレン誘導体及び／又は下記式（２）
【化２】
2008126804.tif 000004
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記式（１）で定義した通りである。）で表わされるフラーレン誘導体と、有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物である。【０００９】
式（１）及び式（２）で表わされるフラーレン誘導体において、
フラーレンとしては、６０個以上の偶数個の炭素原子からなり、１２面の五角面（五員環）と（ｍ／２−１０）面の六角面（六員環）を持つ閉多面体かご型分子（但し、ｍは炭素原子数を表わす。）が挙げられる。
また、フラーレンに対して付加される修飾基は、
【化３】
2008126804.tif 000005
で表わされるものである。
該修飾基において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、置換基を有してもよいアルキル基、エステル基［−ＣＯＯＲ3（式中、Ｒ3は有機基を表わす。）］、アルデヒド基（−ＣＨＯ）及び置換基を有してもよいアリール基からなる群から選択される１種の基を表わす。
アルキル基としては、例えば直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１乃至１５のアルキル基が挙げられる。
また、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アルキル基及びアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（炭素原子数１乃至５）、シクロアルキル基（炭素原子数３乃至６）、アルコキシ基（炭素原子数１乃至５）、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（炭素原子数１乃至５）、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基（炭素原子数１乃至５）、アルコキシカルボニル基（炭素原子数１乃至５）が挙げられ、このような置換基によって置換される数は例えば１〜３である。
また、エステル基としては、例えば−ＣＯＯＲ3［式中、Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基（炭素原子数１乃至５）を表わす。］が挙げられる。
フラーレン（骨格）に対して付加される修飾基の数（ｎ）は、１以上、例えば１乃至５とすることができる。
フラーレン（骨格）に対して修飾基が付加される位置は、フラーレン骨格を構成する複数の六員環と五員環の内、隣接する六員環と五員環の間及び隣接する２つの六員環の間である。【００１０】
その際、修飾基が付加されたフラーレン（骨格）の隣接する六員環と五員環の間又は隣接する２つの六員環の間の２つの炭素原子は、単結合で結ばれている構造（式（２）参照）又は直接結合をしていない構造（式（１）参照）を採り得る。【００１１】
上記の第１の態様において、式（１）で表わされるフラーレン誘導体は、修飾基が付加されたフラーレン（骨格）の隣接する２つの炭素原子が直接結合をしていない構造を採るものであり、また、式（２）で表わされるフラーレン誘導体は、修飾基が付加されたフラーレン（骨格）の隣接する２つの炭素原子が単結合で結ばれている構造を採るものであり、２つのフラーレン誘導体は構造異性体の関係にある。【００１２】
上記式（１）又は式（２）で表わされるフラーレン誘導体において、Ｒ1として置換基を有してもよいアリール基を採用し、かつＲ2として、エステル基［−ＣＯＯＲ3（式中、Ｒ3はアルキル基を表わす。）］又は置換基を有してもよいアルキル基を採用することができる。
例えば、Ｒ1としてフェニル基を採用し、かつＲ2としてプロピル基の末端水素原子の１つが−ＣＯＯＣＨ3で表わされるエステル基（メトキシカルボニル基）で置換された基を採用することができる。【００１３】
上記第１の態様におけるレジスト下層膜形成組成物は、修飾基が２つ付加した式（１）で表わされるフラーレン誘導体と修飾基が３つ付加した式（１）で表わされるフラーレン誘導体との混合物及び／又は修飾基が２つ付加した式（２）で表わされるフラーレン誘導体と修飾基が３つ付加した式（２）で表わされるフラーレン誘導体との混合物を含む。
その混合物とは、それぞれ、ｎが２及び３を表わすところの式（１）又は式（２）で表わされるフラーレン誘導体の混合物に該当する。【００１４】
本発明の第２の態様は、
下記式（３）
【化４】
2008126804.tif 000006
（式中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素環基からなる群から選択される１種の基を表わし、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。）で表わされるフラーレン誘導体と、有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物である。【００１５】
式（３）で表わされるフラーレン誘導体において、
フラーレンとしては、上記第１の態様と同様のものが挙げられる。
また、フラーレンに対して付加される修飾基は、
【化５】
2008126804.tif 000007
で表わされるものである。
該修飾基において、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基及び置換基を有してもよい複素環基からなる群から選択される１種の基を表わし、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。
アルキル基としては、例えば直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１乃至１５のアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
複素環基としては、窒素、酸素及び／又は硫黄を含む、飽和複素環基又は不飽和複素環基が挙げられ、例えばテトラヒドロフリル基、ピロリジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピペリジニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基が挙げられる。
アルキル基、アリール基、及び複素環基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（炭素原子数１乃至５）、シクロアルキル基（炭素原子数３乃至６）、アルコキシ基（炭素原子数１乃至５）、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（炭素原子数１乃至５）、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基（炭素原子数１乃至５）、アルコキシカルボニル基（炭素原子数１乃至５）が挙げられ、このような置換基によって置換される数は例えば１乃至３である。【００１６】
上記式（３）で表わされるフラーレン誘導体において、Ｒ4としてアルキル基を採用し、かつＲ5として置換基を有してもよいアリール基を採用することができる。例えば、Ｒ4として炭素原子数１１のアルキル基（Ｃ11Ｈ23基）を採用し、かつＲ5として水素原子の１つがヒドロキシル基（ＯＨ基）で置換されたフェニル基を採用することができる。【００１７】
本発明の第３の態様は、フラーレン１分子に対して少なくとも１つの酸素原子と少なくとも１つの下記式（４）
【化６】
2008126804.tif 000008
｛式中、Ｒ6は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル基、エステル基［−ＣＯＯＲ7（ここで、Ｒ7は有機基を表わす。）］、アルデヒド基（−ＣＨＯ）及び置換基を有してもよいアリール基からなる群から選択される１種の基を表わす。｝で表わされる修飾基が付加したフラーレン誘導体と、有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物である。【００１８】
上記第３の態様において、
フラーレンとしては、上記第１の態様と同様のものが挙げられる。
また、上記式（４）で表わされる修飾基において、Ｒ6は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル基、エステル基［−ＣＯＯＲ7（ここで、Ｒ7は有機基を表わす。）］、アルデヒド基（−ＣＨＯ）及び置換基を有してもよいアリール基からなる群から選択される１種の基を表わす。
アルキル基としては、例えば直鎖状又は枝分かれ状の炭素原子数１乃至１５のアルキル基が挙げられる。
また、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
また、エステル基としては、例えば−ＣＯＯＲ7［ここで、Ｒ7は置換基を有してもよいアルキル基（炭素原子数１乃至５）を表わす。］が挙げられる。
アルキル基及びアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（炭素原子数１乃至５）、シクロアルキル基（炭素原子数３乃至６）、アルコキシ基（炭素原子数１乃至５）、アルキルチオ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（炭素原子数１乃至５）、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基（炭素原子数１乃至５）、アルコキシカルボニル基（炭素原子数１乃至５）が挙げられ、このような置換基によって置換される数は例えば１乃至３である。【００１９】
上記第３の態様において、式（４）で表わされる修飾基のＲ6として、Ｒ7がアルキル基を表わすエステル基（アルコキシカルボニル基）を採用することができる。例えば、エステル基のＲ7としては、ｔｅｒｔ−ブチル基を採用することができる。式（４）で表わされる修飾基のＲ6としては、ベンジルオキシカルボニル基を採用してもよい。【００２０】
上記第３の態様におけるレジスト下層膜形成組成物は、フラーレン１分子に対して１つの酸素原子及び１乃至４つの式（４）で表わされる修飾基が付加したフラーレン誘導体の混合物を含む。【００２１】
上記第１乃至第３の態様のレジスト下層膜形成組成物は、更にポリマーを含んでいてもよい。【００２２】
上記第１乃至第３の態様において、フラーレン誘導体の骨格となるフラーレンはＣ60、Ｃ70又はＣ60とＣ70を含む混合物のいずれかであることが好ましい。前記フラーレンは、更に、炭素原子数が７０個を超える高次フラーレンを含んでいてもよい。【００２３】
上記第１乃至第３の態様において、有機溶媒は、前記フラーレン誘導体を溶解可能な有機溶媒を含有する。このような有機溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、ｏ−キシレン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。そして、レジスト下層膜形成組成物に対する固形分の質量比、すなわち（固形分）／（レジスト下層膜形成組成物）が、（１乃至５０）／１００、例えば（１乃至１０）／１００の範囲を満たすことができる。また、レジスト下層膜形成組成物中の固形分は、フラーレン誘導体に対するフラーレン誘導体を除く固形分の質量比、すなわち（フラーレン誘導体を除く固形分）／（フラーレン誘導体）が、１００／（１乃至１０００）、例えば１００／（１０乃至５００）の範囲を満たすことができる。【００２４】
フラーレン誘導体を除く固形分は、ポリマーが該当し、ポリマー以外の添加物（架橋剤、触媒など）を更に含む場合がある。また、形成されるレジスト下層膜が所望の特性を得られるなら、レジスト下層膜形成組成物中にポリマーを含まなくてもよく、固形分がフラーレン誘導体のみで構成されていてもよい。ポリマー以外に架橋剤と触媒を含む場合、ポリマーに対する架橋剤の質量比、すなわち（架橋剤）／（ポリマー）が、（１０乃至４０）／１００、例えば（１５乃至２５）／１００の範囲を満たすことができる。また、ポリマーに対する触媒の質量比、すなわち（触媒）／（ポリマー）が、（１乃至４）／１００、例えば（１．５乃至２．５）／１００の範囲を満たすことができる。【００２５】
ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド酸（ポリアミック酸）、ポリアリレンなどを採用することができる。また、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００乃至１００，０００の範囲とすることができる。【００２６】
上記ポリマー以外の添加物である架橋剤としては、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチルベンゾグワナミン、ブトキシメチルベンゾグワナミン、メトキシメチル尿素、ブトキシメチル尿素、メトキシメチルチオ尿素、メトキシメチルチオ尿素などを採用することができる。また、触媒は架橋反応を促進させるものであり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸（例えば５−スルホサリチル酸）、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸（３−ヒドロキシ安息香酸または４−ヒドロキシ安息香酸）、ナフタレンカルボン酸（１−ナフタレンカルボン酸または２−ナフタレンカルボン酸）などの酸性化合物を採用することができる。【００２７】
ポリマー、架橋剤及び触媒以外の添加物として、更に光酸発生剤、界面活性剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤のいずれか１種または複数種を含んでいてもよい。光酸発生剤は、形成されるレジスト下層膜のレジストとの界面付近の酸性度を調整するものである。レオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるものである。接着補助剤は、形成されるレジスト下層膜と当該レジスト下層膜の上層（レジストなど）又は下地（基板など）との密着性を向上させるものである。界面活性剤は、レジスト下層膜形成組成物を基板上に均一に塗布させるものである。【００２８】
レジスト下層膜の上層に形成するレジストとしては、ネガ型、ポジ型いずれも使用できる。例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジストを使用することができる。【００２９】
本明細書では、下記記号（５）は、フラーレン（骨格）、即ち６０個以上の偶数個の炭素原子からなり、１２面の五角面（五員環）と（ｍ／２−１０）面の六角面（六員環）を持つ閉多面体かご型分子（但し、ｍは炭素原子数を表わす。）を示す。
フラーレンとしては、Ｃ60、Ｃ70及びＣ60とＣ70を含む混合物が特に好ましい。これら３種のフラーレンのうち、Ｃ60とＣ70を含む混合物が最も低コストである。
【化７】
2008126804.tif 000009
【００３０】
本明細書では、特にＣ60フラーレンを表す場合、下記式（６）のようなサッカーボール状の構造で示す。
【化８】
2008126804.tif 000010
【発明の効果】
【００３１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、有機溶媒に溶解するので、容易に基板上に塗布することができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるレジスト下層膜は、ハイドロフルオロカーボン（ＣＨＦ3など）又はパーフルオロカーボン（ＣＦ4など）を含むガスによるエッチング速度の低下を実現することができるため、ハードマスクとして有用である。更に、本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて形成されるレジスト下層膜は、その上に形成されるレジストとのインターミキシング及びレジストの溶剤に対する溶解の問題が生じない。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、フラーレン誘導体にポリマーが添加されることによって、高価なフラーレン誘導体の含有割合を減らすことができると共に、所望の特性を示すレジスト下層膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。【００３３】
（合成例１）
ベンジルメタクリレート９．０ｇ、グリシジルメタクリレート１４．５ｇ、１−ブトキシエチルメタクリレート１９．０ｇをシクロヘキサノン１２６ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し７５℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン５３．２ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル２．１ｇを窒素加圧下にて添加し、７５℃で２４時間反応させて、下記式（７）で表わされるポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１５８００（ポリスチレン換算）であった。【００３４】
【化９】
2008126804.tif 000011
（式中、ａ：ｂ：ｃ＝２０：４０：４０（モル比））【００３５】
（合成例２）
クロロベンゼンに、市販のＣ60フラーレン、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）−ピペラジン、及びクメンヒドロペルオキシドを混合し、室温で２４時間反応させ、メタノールで再沈殿を行い、下記式（８）で表わされるフラーレン誘導体を得た。【００３６】
【化１０】
2008126804.tif 000012
【００３７】
本合成例で得られるフラーレン誘導体は、ピペラジン誘導体を有する修飾基が４つ付加した式（８）で表わされるフラーレン誘導体以外に、当該修飾基が１乃至３つ付加したフラーレン誘導体を含む、混合物である。上記方法によってフラーレン誘導体を得るかわりに、フロンティアカーボン（株）製、商品名：ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｊシリーズを入手し、これを用いてもよい。Ｃ60フラーレンに代えて、Ｃ70フラーレンを用いてもよい。Ｃ60フラーレンとＣ70フラーレンを含み、更に炭素原子数が７０個を超える高次フラーレンを含む混合物を用いてもよい。このような混合物を用いることで、コストを下げることができる。【００３８】
（実施例１）
上記合成例２で得られたフラーレン誘導体０．４ｇとポリマーを混合し、必要に応じて架橋剤および触媒を加え、有機溶媒に溶解させる。本実施例では、当該フラーレン誘導体に、上記合成例１で得られた式（７）で表わされるポリマー２ｇを含むシクロヘキサノン溶液１０ｇを混合し、シクロヘキサノン３７．６ｇに溶解させ溶液とした。本実施例の場合、架橋剤及び触媒は使用しない。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００３９】
（実施例２）
下記式（９）で表わされるフラーレン誘導体（フロンティアカーボン（株）製、商品名：ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇ１００）１．０ｇとポリマーを混合し、必要に応じて架橋剤および触媒を加え、有機溶媒に溶解させる。本実施例では、式（９）で表わされるフラーレン誘導体に、下記式（１０）で表わされるポリマー（丸善石油化学（株）製、商品名：ＣＭＭ３０）１．６ｇとヘキサメトキシメチロールメラミン０．４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、シクロヘキサノン７２．７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００４０】
【化１１】
2008126804.tif 000013
【００４１】
【化１２】
2008126804.tif 000014
（式中、ｄ：ｅ＝３０：７０（モル比））【００４２】
（実施例３）
下記式（１１）で表わされるフラーレン誘導体（フロンティアカーボン（株）製、商品名：ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ９１０）２．６ｇとポリマーを混合し、必要に応じて架橋剤および触媒を加え、有機溶媒に溶解させる。本実施例では、当該フラーレン誘導体に、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名：レジトップＰＳＦ２８０３）２．０ｇとヘキサメトキシメチロールメラミン０．５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、シクロヘキサノン９６．９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００４３】
【化１３】
2008126804.tif 000015
（式中、ｎは２、３を表わす。）【００４４】
（実施例４）
本実施例は、実施例２と同じフラーレン誘導体を用いるが、ポリマーを用いない点で実施例２と相違する。式（９）で表わされるフラーレン誘導体２．０ｇをシクロヘキサノン３８．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００４５】
（比較例１）
本比較例は、フラーレン誘導体を用いない点で実施例１と異なる。上記合成例１で得られた式（７）で表わされるポリマー２ｇを含むシクロヘキサノン溶液１０ｇを、シクロヘキサノン３０．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００４６】
（比較例２）
本比較例は、フラーレン誘導体を用いない点で実施例２と異なる。式（１０）で表わされるポリマー（丸善石油化学（株）製、商品名：ＣＭＭ３０）１．６ｇにヘキサメトキシメチロールメラミン０．４ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、シクロヘキサノン３８．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００４７】
（比較例３）
本比較例は、フラーレン誘導体を用いない点で実施例３と異なる。ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、商品名：レジトップＰＳＦ２８０３）２．０ｇにヘキサメトキシメチロールメラミン０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、シクロヘキサノン４８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００４８】
＜光学パラメータの測定＞
実施例１および実施例４、並びに比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２４０℃で２分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。また、実施例２および実施例３、並びに比較例２および比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。【００４９】
そして、これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。測定結果を表１に示す。【００５０】
【表１】
2008126804.tif 000016
【００５１】
＜フォトレジスト溶剤への溶出試験＞
実施例１および実施例４、並びに比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２４０℃で２分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。また、実施例２および実施例３、並びに比較例２および比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。【００５２】
これらのレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤（乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。【００５３】
＜フォトレジストとのインターミキシング試験＞
実施例１および実施例４、並びに比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２４０℃にて２分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。また、実施例２および実施例３、並びに比較例２および比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。【００５４】
これらのリソグラフィー用レジスト下層膜の上層を形成するために、市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製ＰＡＲ７１０、ロームアンドハース社製ＵＶ１１３）を、スピナーを用いて塗布した。その後ホットプレート上で９０℃にて１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃で１．５分間行った。露光後加熱を行ったフォトレジストを現像し、レジストパターンを形成した後、レジスト下層膜の膜厚を測定し、実施例１乃至４で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液及び比較例１乃至３で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液から得られたレジスト下層膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが生じないことを確認した。【００５５】
＜ドライエッチング速度の測定＞
実施例１および実施例４、並びに比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２４０℃にて２分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。また、実施例２および実施例３、並びに比較例２および比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で２０５℃にて１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でレジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。【００５６】
また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）を用い、シリコンウェハー上にフォトレジスト層を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でフォトレジスト層のドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至４及び比較例１乃至３で調整された溶液から形成されたレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。表２において、ドライエッチング速度比は、（レジスト下層膜のドライエッチング速度）／（フォトレジスト層のドライエッチング速度）である。【００５７】
【表２】
2008126804.tif 000017
【００５８】
表２に示す結果より、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３を比べると、比較例（フラーレン誘導体を含まない）よりも実施例（フラーレン誘導体を含む）の方のドライエッチング速度比が小さくなっている。また、実施例２と実施例４を比べると、実施例２（ポリマーを含む）よりも実施例４（ポリマーを含まない）のドライエッチング速度比が小さく、フォトレジスト層が選択的にドライエッチングされやすい結果となっている。【００５９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度を示すレジスト下層膜を提供することができる。更に本発明のレジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。【００６０】
基板（シリコンウエハーなど）の上にレジスト下層膜を形成し、その上にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをレジスト下層膜に転写してレジスト下層膜のパターンを形成した後、ドライエッチングにより基板を加工する際、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜はハードマスク機能を有することが判った。【００６１】
＜半導体装置の製造例１＞
シリコンウエハー上に、本明細書の実施例１乃至実施例４のいずれかによって調整されたレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いて塗布し、その後、ホットプレート上で加熱し、レジスト下層膜を形成する。加熱温度及び加熱時間は、２００℃乃至２５０℃、１分乃至２分の範囲から最適な条件を選択すればよい。形成されたレジスト下層膜上に、Ｓｉ原子（ケイ素）を含むハードマスク形成組成物を用いハードマスクを形成する。その上に、フォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）を用い、フォトレジスト層を形成する。形成されたケイ素を含まないフォトレジスト層をレチクル（フォトマスク）を介して露光し、現像することにより、レジストパターンを形成する。露光後、現像する前に１００℃乃至１５０℃の温度でホットプレートなどを用いて加熱してもよい。【００６２】
そのレジストパターンをマスクとして、ＣＦ4を含むガスを用い、レジスト下層膜上のハードマスクをエッチングする。更に、酸素を含むガスを用い、レジスト下層膜をエッチングする。その際、レジストパターンの少なくとも一部が消失する。こうして、レジストパターンの形状が転写された、レジスト下層膜とハードマスクの積層構造を有するパターンが、シリコンウエハー上に形成される。引き続き、シリコンウエハーに対しＣＦ4を含むガスを用いたドライエッチングを行うなど、公知の方法を用いることで、シリコンウエハーを用いた各種半導体装置を製造することができる。シリコンウエハーを、ＣＦ4を含むガスを用いてドライエッチングする際、積層構造を有するパターンの下層を構成するレジスト下層膜は、エッチングされにくいためハードマスクとして機能する。【００６３】
＜半導体装置の製造例２＞
シリコンウエハー上に、本明細書の実施例１乃至実施例４のいずれかによって調整されたレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いて塗布し、その後、ホットプレート上で加熱し、レジスト下層膜を形成する。形成されたレジスト下層膜上に、ケイ素を含むフォトレジスト溶液を用い、ケイ素を含むフォトレジスト層を形成する。形成されたケイ素を含むフォトレジスト層をレチクル（フォトマスク）を介して露光し、現像することにより、レジストパターンを形成する。露光後、現像する前に１００℃乃至１５０℃の温度でホットプレートなどを用いて加熱してもよい。【００６４】
そのレジストパターンをマスクとして、酸素を含むガスを用い、レジスト下層膜をエッチングする。こうして、レジストパターンの形状が転写されたレジスト下層膜とケイ素を含むレジストパターンの積層構造を有するパターンが、シリコンウエハー上に形成される。引き続き、シリコンウエハーに対しＣＦ4を含むガスを用いたドライエッチングを行うなど、公知の方法を用いることで、シリコンウエハーを用いた各種半導体装置を製造することができる。シリコンウエハーを、ＣＦ4を含むガスを用いてドライエッチングする際、積層構造を有するパターンの下層を構成するレジスト下層膜は、エッチングされにくいためハードマスクとして機能する。【００６５】
以上、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、半導体装置を製造する際のリソグラフィー工程に適用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月23日(2009.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン１分子に対して修飾基が１つ以上付加した、下記式（１）
【化１】
2008126804.tif 000024
｛上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、置換基を有してもよいアルキル基、エステル基［−ＣＯＯＲ3（式中、Ｒ3は有機基を表わす。）］、アルデヒド基（−ＣＨＯ）及び置換基を有してもよいアリール基からなる群から選択される１種の基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。｝で表わされるフラーレン誘導体及び／又は下記式（２）
【化２】
2008126804.tif 000025
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記式（１）で定義した通りである。）で表わされるフラーレン誘導体と、有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記フラーレン誘導体が、Ｒ1は置換基を有してもよいアリール基を表わし、Ｒ2はエステル基［−ＣＯＯＲ3（式中、Ｒ3はアルキル基を表わす。）］又は置換基を有してもよいアルキル基を表わすものであるところの、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記フラーレン誘導体が、ｎが２を表わすところの式（１）で表わされるフラーレン誘導体とｎが３を表わすところの式（１）で表わされるフラーレン誘導体との混合物及び／又はｎが２を表わすところの式（２）で表わされるフラーレン誘導体とｎが３を表わすところの式（２）で表わされるフラーレン誘導体との混合物であるところの、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
下記式（３）
【化３】
2008126804.tif 000026
（式中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
リール基及び置換基を有してもよい複素環基からなる群から選択される１種の基を表わし、Ｒ5は、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わ
す。）で表わされるフラーレン誘導体と、有機溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記フラーレン誘導体が、Ｒ4はアルキル基を表わし、Ｒ5は置換基を有してもよいアリール基を表わすものであるところの、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
更に、ポリマーを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記フラーレン誘導体の骨格となるフラーレンが、Ｃ60、Ｃ70又はＣ60とＣ70を含む混合物のいずれかである、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒が、前記フラーレン誘導体を溶解可能な有機溶媒を含有するところの、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【国際調査報告】
2008126804.tif 000027
2008126804.tif 000028
2008126804.tif 000029
2008126804.tif 000030
2008126804.tif 000031
2008126804.tif 000032
2008126804.tif 000033
2008126804.tif 000034