(57)【要約】  本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）からなる光開裂型光重合開始剤（Ａ）および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）、必要に応じ波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、更に樹脂、顔料、アクリレート基を含有する化合物を含有し、紫外線照射装置として、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードに対し、単色刷り、重ね刷りのいずれにおいても優れた硬化特性、印刷特性を有し、さらに保存安定性も優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）からなる光開裂型光重合開始剤（Ａ）および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項２】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン系化合物（Ａ１）が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項３】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）が、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項４】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキにおいて、さらに波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項５】
前記波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）が芳香族第３級アミン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項６】
前記芳香族第３級アミン化合物（Ｃ）がｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型インキが、３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオード硬化用であることを特徴とする請求項１または４に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化型インキが、さらに顔料、樹脂およびアクリル基含有化合物を含むことを特徴とする請求項１または４に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化型インキが、平版、凸版、凹版、または孔版印刷用インキであることを特徴とする請求項１または４に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項１０】
活性エネルギー線硬化型インキからなる多色セットにおいて、
該多色セットの各活性エネルギー線硬化型インキは請求項１または４に記載の活性エネルギー線硬化型インキからなり、また
前記多色セットの活性エネルギー線硬化型インキは、多色印刷したときに、最も活性エネルギー線照射源側である活性エネルギー線硬化型インキに含有される３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度が、最も活性エネルギー線照射源側でない活性エネルギー線硬化型インキの３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度の、０％〜８０％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化型インキからなる多色セットが、少なくとも、黄色インキ、紅色インキ、藍色インキ、および墨色インキを含むことを特徴とする請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１２】
黄色インキに含まれる、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度が、墨色インキおよび藍色インキに含まれる、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度のうち多い方の重量濃度の０％〜８０％である請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１３】
墨色インキおよび藍色インキに含まれる３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度が０．５％〜５％であることを特徴とする請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１４】
前記黄色インキに含まれる黄色顔料が、当該顔料をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解したときの当該溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）が０．５０以下であることを特徴とする請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１５】
前記黄色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１６】
前記紅色インキに含まれる紅色顔料が、当該顔料をイソプロピルアルコールに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長５３０ｎｍの吸光度Ｃとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｃ）が１．００以下であることを特徴とする請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１７】
前記紅色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１６に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１８】
前記藍色インキを構成する藍色顔料が、ピグメントブルー−１５であることを特徴とする請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１９】
請求項１０に記載の多色インキセットのインキを用いて印刷し、印刷されたインキを３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。
【請求項２０】
前記印刷が重ね刷り印刷であり、重ね刷り印刷後に３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて前記重ね刷り印刷されたインキを一括硬化させることを特徴とする請求項１９に記載のインキ硬化物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキの硬化物の製造方法および印刷物に関する。さらに本発明は、単色または多色印刷後さらに印刷機で印刷される透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）などのインキや、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキの多色セットにも関する。さらに詳細には、本発明は、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（以下ＵＶ−ＬＥＤと記述する）による硬化に特に適した活性エネルギー線硬化型インキ、このインキからなる多色セット、インキ硬化物の製造方法および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷など種々の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。従来の活性エネルギー線硬化型インキは、水銀ランプやメタルハライドランプといった光源を用いて硬化が行われており、インキの硬化に使用されている発光波長に合わせた光重合開始剤が用いられている。前記のごとき紫外線照射光源は幅広い波長領域にわたり発光領域を有し、このため従来の活性エネルギー線硬化型インキは、インキの色や硬化させる光源の種類に応じ、吸収波長の異なる数種類の光重合開始剤が組み合わせて用いられている（特許文献１参照）。このように従来の活性エネルギー線硬化型インキは吸収波長の異なる光重合開始剤を用いることから、水銀ランプやメタルハライドランプなどによるインキ硬化に対しては対応できるが、ＵＶ−ＬＥＤのような単色の光源を用いてインクを硬化する場合には、十分な硬化が得られなかった。また、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキを、ＵＶ−ＬＥＤで硬化させようとする場合、波長３５０〜４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに用いられる顔料は、その吸収が大きいか少ないかの違いはあるが、多くの場合、波長３５０〜４２０ｎｍに光吸収があり、インキの光重合開始剤として単に波長３５０〜４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を用いたとしても十分な硬化は得られない。特に、墨色、藍色のインキは、黄色インキや紅インキと比較して、波長３６５ｎｍ付近の顔料の光吸収が大きいため、波長３５０〜４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用したとしても、光重合開始剤に十分な光エネルギーを与えることができず硬化性が劣っている。通常、プロセス印刷の場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われるが、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるため、深さ方向に向かって、光の透過率が低下していき、インキの内部硬化性が低下する。特に４色重ね印刷部分では、墨インキ、藍インキは、黄インキや紅インキ部分を通過した光によって硬化を行わなければならず、顕著に内部硬化性が低下していた。そこで、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキ組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−１５７９６２
【特許文献２】特開２００７−２３１５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、トリアジン開始剤によっても種々の印刷態様すべてにおいて十分に満足できるとまでいえる活性エネルギー線、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤに対する硬化特性を有するインキが得られているわけでない。【０００４】
したがって、本発明は、活性エネルギー線による硬化性、特にＵＶ−ＬＥＤが発生する紫外線を硬化波長として設計され、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤによる紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつオフセット印刷を初めとして、上記の如き各種の印刷方式に用いた際に、極めて優れた硬化特性を有し、さらに印刷適性、貯蔵安定性などの特性にも優れた活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。【０００５】
また、本発明は、前記特性に優れた活性エネルギー線硬化型インキからなる多色セット、インキ硬化物の製造方法、並びに印刷物を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、光重合開始剤として、３６５ｎｍのモル吸光係数（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤、好ましくは波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）からなる光開裂型重合開始剤（Ａ）と、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上、好ましくは波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型重合開始剤、さらに必要に応じ波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物を組み合わせて用いると、３６５ｎｍの紫外線に対し優れた光重合成性を有し、かつ内部硬化性にも優れた活性エネルギー線硬化型インキが得られ、当該インキを用いることにより、色インキの重ね印刷部分においても優れた硬化性を有する印刷物が得られることを見出した。【０００７】
また、本発明者らは、多色印刷したときに最も活性エネルギー線照射源側であるインキに含有される、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である活性エネルギー線用光重合開始剤の重量濃度が、多色印刷したときに最も活性エネルギー線照射源側でないインキに含有される３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である活性エネルギー線用光重合開始剤の重量濃度に対し、０％〜８０％である活性エネルギー線硬化型インキの多色セットを用いることにより、色インキの多色重ね印刷部分においても、３６５ｎｍ付近の紫外線に対し優れた光重合性を有し、かつ内部硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型インキが得られることを見出した。【０００８】
さらに、通常、プロセス印刷の場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われる。したがって、黄色インキに含まれるモル吸光係数が１０，０００以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である活性エネルギー線用光重合開始剤の重量濃度が、墨色インキおよび藍色インキに含まれる３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である活性エネルギー線用光重合開始剤重量濃度に対し、０％〜８０％である多色セットを用いて多色印刷を行うことにより、墨色部分まで十分に光エネルギーを与えることができ、多色重ね印刷部分において優れた硬化性が得られることを見出した。【０００９】
また、活性エネルギー線硬化型インキの多色セットに用いられる黄、紅インキにおいて、顔料溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂとの相対強度を特定のものとすることにより、重ね刷り印刷においても、硬化性に優れた印刷物が得られることを見出した。
本発明は、これら知見に基づいて成されたものである。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキからなる多色セット、インキ硬化物の製造方法、および印刷物に関する。【００１１】
（１）波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）からなる光開裂型光重合開始剤（Ａ）、および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。【００１２】
（２）波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン系化合物（Ａ１）が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンであることを特徴とする上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。【００１３】
（３）波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）が、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。【００１４】
（４）上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インキにおいて、さらに波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。【００１５】
（５）前記波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）が芳香族第３級アミン化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。【００１６】
（６）前記芳香族第３級アミン化合物（Ｃ）がｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とする上記（５）に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。【００１７】
（７）前記活性エネルギー線硬化型インキが、３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオード硬化用であることを特徴とする上記（１）または（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。【００１８】
（８）前記活性エネルギー線硬化型インキが、さらに顔料、樹脂およびアクリル基含有化合物を含むことを特徴とする上記（１）または（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。【００１９】
（９）前記活性エネルギー線硬化型インキが、平版、凸版、凹版、または孔版印刷用インキであることを特徴とする上記（１）または（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。【００２０】
（１０）活性エネルギー線硬化型インキからなる多色セットにおいて、
該多色セットの各活性エネルギー線硬化型インキは上記（１）または（４）に記載の活性エネルギー線硬化型インキからなり、また
前記多色セットの活性エネルギー線硬化型インキは、多色印刷したときに、最も活性エネルギー線照射源側である活性エネルギー線硬化型インキに含有される３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度が、最も活性エネルギー線照射源側でない活性エネルギー線硬化型インキの３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度の、０％〜８０％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。【００２１】
（１１）前記活性エネルギー線硬化型インキからなる多色セットが、少なくとも、黄色インキ、紅色インキ、藍色インキ、および墨色インキを含むことを特徴とする上記（１０）に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。【００２２】
（１２）黄色インキに含まれる、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度が、墨色インキおよび藍色インキに含まれる、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度のうち多い方の重量濃度の０％〜８０％である上記（１１）に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。【００２３】
（１３）墨色インキおよび藍色インキに含まれる３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度が０．５％〜５％であることを特徴とする上記（１１）に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。【００２４】
（１４）前記黄色インキに含まれる黄色顔料が、当該顔料をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解したときの当該溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）が０．５０以下であることを特徴とする上記（１１）に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。【００２５】
（１５）前記黄色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１４）に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。【００２６】
（１６）前記紅色インキに含まれる紅色顔料が、当該顔料をイソプロピルアルコールに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長５３０ｎｍの吸光度Ｃとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｃ）が１．００以下であることを特徴とする上記（１１）に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。【００２７】
（１７）前記紅色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５から選ばれる少なくとも1種である上記（１６）に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。【００２８】
（１８）前記藍色インキを構成する藍色顔料が、ピグメントブルー−１５であることを特徴とする上記（１１）に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。【００２９】
（１９）上記（１０）〜（１８）のいずれかに記載の多色セットのインキを用いて印刷し、印刷されたインキを３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。【００３０】
（２０）前記印刷が重ね刷り印刷であり、重ね刷り印刷後に３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて前記重ね刷り印刷されたインキを一括硬化させることを特徴とする上記（１９）に記載のインキ硬化物の製造方法。【００３１】
（２１）上記（１９）または（２０）に記載のインキ硬化物の製造方法で得られたことを特徴とする印刷物。【００３２】
なお、本発明において、モル吸光係数の単位（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）中「ｌ」は、体積の単位であるリットルを表している。また、モル吸光係数は、アセトニトリル中に既知の濃度で光開始剤を溶解し、紫外可視分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）にて吸光度を測定することにより求めた。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、活性エネルギー線、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤによる紫外線照射に対し優れた硬化特性を有するとともに、重ね刷り印刷された際にも、表面硬化性および内部硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型インキを得ることができ、また得られたインキはオフセットインキ、凸版印刷用インキ、凹版印刷用インキ、孔版印刷用インキなど、従来の公知の種々の印刷方式のインキとして利用することができる。またこれらいずれの印刷方式に適用した際にも、印刷適正に優れるとともに、貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インキが得られる。さらに本発明の活性エネルギー線硬化型インキを用いることにより、紫外線照射装置としてＵＶ−ＬＥＤを用いた場合においても、従来の紫外線硬化型インキを用い、紫外線照射ランプとして水銀ランプやメタルハライドランプといった光源を用いた場合と同様の印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
印刷インキとして、紫外線硬化型インキのような活性エネルギー線硬化型インキは広く知られており、その硬化には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのような紫外線を発光する光源が用いられている。しかし従来の紫外線硬化型インキは、紫外線照射光源として上記の如き紫外線照射装置を用いる場合には十分な硬化物が得られるものの、単色光であるＵＶ−ＬＥＤを用いた場合、硬化特性において十分なものではない。本発明は、このような従来知られた紫外線照射用光源装置を用いた場合にも従来と同様の方法で印刷、硬化することができるが、特に単色光であるＵＶ−ＬＥＤを紫外線照射装置として用いた場合にも、従来の紫外線硬化型インキを用い、従来の高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬化した場合と同様の印刷特性、硬化特性を得ることのできる活性エネルギー線硬化型インキを提供することができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インキにおいては、このような優れた印刷特性、硬化特性は、単色刷りのみならず色重ね刷り印刷を行った場合にも同様に得られ、迅速にかつ美麗な印刷物を得ることができる。なお、本発明において活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、紫外線や電子線をさすが、ＵＶ−ＬＥＤから発せられる３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。【００３５】
このように、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などの単色光に最適となるように設計されている。本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、活性エネルギー線用光開始剤として、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、特に波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）からなる光開裂型光重合開始剤（Ａ）と、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）と、必要に応じ波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を組み合わせて用いることを特徴としている。【００３６】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である光開裂型重合開始剤（Ａ）は、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満となる点を有する光重合開始剤である。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）は、単独で使用されても良いし、２種類以上が併用されてもよいが、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン系化合物（Ａ１）と、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）とを組み合わせて用いることが特に好ましい。【００３７】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン系化合物（Ａ１）としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００３８】
特に、上記の中でも、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満かつ４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるものが好ましく、このような化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシー１−ナフチル）トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン類が挙げられる。【００３９】
さらに、好ましくは、樹脂に対する溶解性の点から、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが望ましい。【００４０】
一方、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中では，特に、樹脂に対する溶解線の点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが望ましい。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されてもよい。【００４１】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）は、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満となる点を有する光重合開始剤であり、４，４´−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、などの４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類などが挙げられる。これらの中では、安全性面から、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。【００４２】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）としては、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下となる点を有するもので、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。前記芳香族第３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。特に、これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。【００４３】
上記のごとく、本発明においては、重合開始剤として、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）からなる光開裂型光重合開始剤（Ａ）と、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）と、必要に応じ波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）とを組み合わせて用いることにより、紫外線照射光源としてＵＶ−ＬＥＤを用いた場合にも硬化特性を初めとして優れた印刷特性を有する活性エネルギー線硬化型インキを得ることができるものであるが、その理由は未だ明確になったというわけではない。しかし、概要次のようなことによるものと推測される。しかし、本発明がこれにより限定されるものではない。【００４４】
吸収波長が異なる光開始剤を用いることにより、ＵＶ−ＬＥＤの発光に対して効率的に光開始剤の光吸収が起こり、硬化性が向上する。また、３６５ｎｍ付近での吸収が小さい第３級アミン化合物を使用することにより、この化合物がその他の光開始剤の光吸収を阻害することなく光重合促進剤として機能するためと考えられる。【００４５】
本発明における活性エネルギー線硬化型インキの（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、および（Ｃ）以外の成分は、本発明の効果を損なわず、活性エネルギー線硬化型インキが得られるものであれば、いずれのものでもよい。このような成分としては、樹脂、顔料、光重合性化合物であるアクリル基含有化合物、および添加剤が挙げられる。【００４６】
樹脂としては、従来紫外線硬化型インキなどの活性エネルギー線硬化型インキに添加されている公知あるいは周知樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等が挙げられ、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの両者の特性を持つハイブリッドインキ用樹脂としては、ロジン類フェノール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）を用いることもできるし、また動植物油またはその脂肪酸モノエステルも用いることができる。【００４７】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。【００４８】
本発明で用いられるアクリル基含有化合物としては、従来紫外線硬化型インキで用いられているアクリル基含有化合物を用いることができる。アクリル基含有モノマーとしては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能モノマー、４官能以上のモノマーなどが挙げられる。【００４９】
単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのカーボン数が１〜１８のアルキル）（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノール；エチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。【００５０】
また、２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５１】
３官能モノマーとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５２】
４官能以上のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５３】
さらに本発明のアクリル基を含有する化合物として、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートも挙げられる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。【００５４】
１官能モノマーとしては、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）（メタ）アクリレートが、さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５５】
さらに２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００５６】
３官能モノマーとしては、例えば、グリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。【００５７】
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート  テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、���ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。【００５８】
さらに、本発明においてアクリレート基を含有する化合物として、活性エネルギー線硬化性のアクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートも適宜使用できる。このオリゴマーの一例としては、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。上記ポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、（無水）琥珀酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル反応は常法により行われる。【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン（メタ）アクリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００６０】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００６１】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては一般的なポリエステル（メタ）アクリレートの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が挙げられる。【００６２】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。【００６３】
例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。【００６４】
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。また、必要であれば、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の光重合開始剤も添加剤として用いてもよい。【００６５】
上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられ、これらは２種以上が併用されてもよい。【００６６】
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、印刷方式により、適正な粘度など適正な性状、色濃度に設定する必要がある。本発明の活性エネルギー線硬化型インキは通常平版印刷インキとして用いられることが多いが，平版印刷インキとして用いられる場合、一般的には、顔料１０〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、アクリル基を含有する化合物２０〜７０重量％、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、活性エネルギー線用光重合開始剤１〜２０重量％および増感剤０〜１０重量％、その他添加剤０〜１０重量％からなる組成にて使用される。また、上記樹脂としてアクリル系樹脂が用いられる場合、アクリル系樹脂は常温で固体のため、アクリル系モノマーもしくはオリゴマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜３００  Ｐａ・ｓ／２５℃）にするため、樹脂２０〜５０重量部、アクリル系モノマーおよびオリゴマー８０〜５０重量部、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量部を仕込み、温度８０〜１２０℃、空気気流下で３０分〜１時間で熱溶解される。【００６７】
活性エネルギー線用光開始剤として、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）と、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）、および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノン（Ｂ）、並びに波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）、更に樹脂、顔料、アクリレート基を含有する化合物の比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般に、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノン（Ｂ）は、３６５ｎｍ付近の光に対する反応性が高く、インキの硬化性を向上させるが、過剰量の使用は、深さ方向への活性エネルギー線の強度を低下させ、インキの内部硬化性が著しく低下する。また、過剰量の使用は、残留未反応物が可塑剤となるため、インキ皮膜強度を劣化させる。【００６８】
顔料濃度は、１０重量％未満の場合、印刷物の色濃度を上げるためインキ膜厚を厚くすることが必要となり、逆に多い場合は、インキの流動性が低下し、さらには、光開始剤の紫外線吸収を阻害するため、インキの硬化性が低下する。光重合開始剤は、インキの硬化性を向上させるが、過剰量の使用は、深さ方向への活性エネルギー線の強度を低下させ、インキの内部硬化性が低下する。また、過剰量の使用は、残量未反応物が可塑剤となるため、インキの皮膜強度を劣化させる。【００６９】
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インキを構成する成分の好ましい量は、組み合わせる組成、活性エネルギー線照射量、膜厚、用途によって変動するが、好ましくは、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）が１〜１０重量％、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）が１〜１０重量％、（Ａ１）と（Ａ２）の合計量は２〜２０重量％、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノン（Ｂ）が０．５〜１０重量％、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）が０．５〜５％、更に樹脂２０〜３０％、顔料１０〜３０％、アクリレート基を含有する化合物２０〜７０％の比率がよい。【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、従来知られた印刷方式、例えば平版、凸版、凹版、孔版印刷などのインキとして用いられる。印刷インキの製造は、従来の紫外線硬化型インキと同様の方法によって行えばよく，例えば、平版印刷インキであれば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。【００７１】
また、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インキからなる多色インキセットは、少なくとも、黄色、紅色、藍色、および墨色インキを含む。本発明の活性エネルギー線硬化型インキの多色セットは、多色印刷したときに、最も活性エネルギー線照射源側である活性エネルギー線硬化型インキに含有される３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度が、最も活性エネルギー線照射源側でない活性エネルギー線硬化型インキの３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００以上である水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度の、０％〜８０％とされることが好ましい。これにより、色インキの多色重ね印刷部分において３６５ｎｍ付近の紫外線により、優れた光重合性を有し、かつ内部硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型インキが得られる。通常、プロセス印刷の場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われる。したがって、通常、黄色インキに含まれる、モル吸光係数が１０，０００以上である活性エネルギー線用水素引き抜き型光重合開始剤の重量濃度が、墨色インキおよび藍色インキに含まれる、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００以上である活性エネルギー線用水素引き抜き型光重合開始剤重量濃度の、０％〜８０％である多色インキセットを用いて多色印刷を行うことにより、墨色部分まで十分に光エネルギーを与えることができ、多色重ね印刷部分において優れた硬化性が得られる。【００７２】
また、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インキの多色セットに用いられる黄色インキ、紅色インキ、藍色インキに用いられる黄色顔料、紅色顔料、藍色顔料としては、次のようなものが好ましい。【００７３】
黄色インキに含有される黄色顔料としては、当該顔料をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）が０．５０以下である黄色顔料が好ましい。このような好ましい特性を有する顔料としては、例えば，Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７６などが挙げられる。【００７４】
特に、上記の中でもＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長４３０ｎｍの吸光度Ａと波長３６５ｎｍの吸光度Ｂの相対強度（吸光度Ｂ／吸光度Ａ）が０．３０以下になるものが好ましく、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３が好ましい。さらに好ましくは、印刷におけるプロセスカラー黄色としての色相面からＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４が好ましい。【００７５】
吸光度とは、与えられた物質層が光を吸収する度合いを表す量である。波長λｎｍの光が厚さｄの物質層を通過する間に、吸収によってその強さがＩ０からＩになったとするとき、波長λｎｍにおける吸光度は、ランベルトーベールの法則に基づき、物質層の物質濃度をｃ、波長λｎｍにおける物質固有の吸光係数（比例定数）をεとすると、
吸光度＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝εｃｄ
で表される。この法則は、濃度が薄く、物質同士の相互作用がないときに成り立ち、本発明における吸光度および相対強度はこの法則の成立する範囲内であるとする。【００７６】
一方、本発明における相対強度とは、同一溶液の吸収スペクトルにおいて、２つの異なる波長における吸光度の比をとったものである。上記黄色顔料を例にとると、波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂ、波長３６５ｎｍの吸光係数をεＡ、波長３６５ｎｍの吸光係数をεＢとすると、
相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）＝εＡ／εＢ
となり、物質層の濃度、物質層の厚みによらず、物質固有の値となる。【００７７】
また、紅色インキに含有される紅色顔料としては、当該顔料をイソプロピルアルコールに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長５３０ｎｍの吸光度Ｃとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｃ）が１．００以下である紅色顔料が好ましい。このような好ましい特性を有する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４３などが挙げられる。特に、上記の中でも印刷におけるプロセスカラー紅色としての色相面から、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５が好ましい。【００７８】
本発明の多色セットは、黄色インキ、紅インキ以外に、藍インキ、墨インキをセットにできる。また、必要に応じて、その他の色のセットとすることもできる。原則として、黄色、紅色以外のインキも重ね刷りして使用するインキ（例えば、藍インキ）に関しては、黄色顔料、紅色顔料と同様に、着色力と３６５ｎｍ透過率とのバランスのとれた顔料が必要となる。具体的には、藍インキの顔料としては、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられ、印刷におけるプロセスカラー藍色としての色相面から、フタロシアニン系顔料であるピグメントブルー−１５が好ましい。  墨インキの顔料としては、カーボンブラックおよびアニリンブラックなどが挙げられる。【００７９】
したがって、本発明の多色インキセットが、黄色インキ、紅色インキ、および藍色インキを含み、かつ、黄色インキを構成する黄色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３から選ばれる少なくとも1種であり、紅色インキを構成する紅色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５から選ばれる少なくとも1種であり、藍色インキを構成する藍色顔料がピグメントブルー−１５であることが特に好ましい。【００８０】
このように、黄色、紅色、藍色の色濃度を決定する波長域、すなわち黄色における４３０ｎｍ付近、紅色における５３０ｎｍ付近、藍色における波長６２０ｎｍ付近での光吸収が大きく、かつ波長３６５ｎｍにおける吸収が小さい顔料を用いることにより、３６５ｎｍ付近の紫外線により、優れた光重合性を有し、かつ内部硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型インキが得られ、当該インキを用いることにより、色インキの多色重ね印刷部分においても優れた硬化性を有するインキが得られる。黄色顔料における波長４３０ｎｍ、紅色顔料における波長５３０ｎｍおよび藍色顔料における波長６２０ｎｍ付近での光吸収の大きさは、色濃度を決定する要因であり、吸収が大きなものほど着色力に優れているといえる。着色力に優れた顔料を選択することにより、印刷時のインキ膜厚を薄くすることができ、かつ、３６５ｎｍにおける吸収が小さい顔料を選択することにより、インキを硬化させるための光重合開始剤により多くの光を与えることができる。既に述べたが，通常、プロセス印刷の場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われるが、藍、紅、黄インキにおいて３６５ｎｍの吸収が小さい顔料、すなわち３６５ｎｍの透過率が高い顔料を用いることにより、墨インキ部分まで十分に硬化させることが可能となり、多色重ね印刷においても優れた硬化性が得られる。このように、黄色インキ、紅色インキを構成する顔料、中でも黄色インキを制御する必要がある。【００８１】
そのほかのインキの顔料としては、前記したような無機顔料および有機顔料を示すことができる。すなわち、このような無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。【００８３】
実施例１〜５および比較例１〜２
表１に記載された各例の組成に従って、インキ成分を三本ロールミルで練肉することにより、実施例１〜５および比較例１〜２の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を得た。かくして得られた活性エネルギー線硬化型インキ組成物を、明製作所製のＲＩテスターを用いてＯＫトップコート（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）に０．２ｃｃ／１０００ｃｍ２展色させ、下記評価方法、評価基準に従って、「表面硬化性」、「密着性」について評価した。その結果を表２に示す。なお、ＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色させる試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。【００８４】
＜表面硬化性の評価＞
松下電工株式会社製ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、紫外線を照射し、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックが無い最速のコンベア速度を「表面硬化性」とした(表１の「硬化性」欄)。【００８５】
コンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるものであると判断した。【００８６】
＜密着性の評価＞
「密着性」は、硬化性と同様に松下電工株式会社製ＬＥＤ硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、ＬＥＤを照射させ、セロハンテープ剥離にて密着性を確認した。底部まで完全にインキが硬化乾燥し、さらに１００％密着している最速のコンベア速度を密着性とした。紫外線の照射量が十分ではない場合は、底部まで完全にインキが硬化せず、インキ皮膜の中間層や、底部からインキが剥離する。すなわち、密着性が良好であるものは、内部硬化性も良好であると判断した。【００８７】
【表１】
2009008226.tif 000002
【００８８】
なお、表１中、「ワニス」は、ダップトートＤＴ−１７０（東都化成社製）／カラヤッド  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）／ハイドロキノン（精工化学社製）を３５／６５／０．１の比率で仕込み、空気気流下、１００℃で熱溶解させて製造したワニスである。【００８９】
また、表１中の、「カラヤッド  ＤＰＨＡ」、「ラロマーＬＲ８８６３」、「リオノールブルーＦＧ−７３３０」、「イルガキュア３７９」、「ルシリンＴＰＯ」、「ＥＡＢ−ＳＳ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ」、「イルガキュア１８４」、「４ＭＢ」は、各々次の通りのものである。【００９０】
カラヤッド  ＤＰＨＡ：日本化薬社製ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
ラロマーＬＲ８８６３：ＢＡＳＦ社製ＥＯ変性トリメチロールプロパンテトラアクリレート
リオノールブルーＦＧ−７３３０：東洋インキ製造株式会社製顔料
イルガキュア３７９：Ｃｉｂａ社製２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数１１３０（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド；波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数３８０（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
ＥＡＢ−ＳＳ：大同化成社製４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン；波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数４３３００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ：日本化薬社ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル；波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数０（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
イルガキュア１８４：ＣＩＢＡ社製１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン；波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数０（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
４ＭＢ：高旗産業社製４−メチルベンゾフェノン；波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数２００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）【００９１】
【表２】
2009008226.tif 000003
【００９２】
実施例６〜８および比較例３
表３に記載された各例の組成に従って、インキ成分を三本ロールミルで練肉することにより、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００以上である活性エネルギー線用光重合開始剤（Ｂ）の重量濃度が異なる、藍インキＣ１、墨インキＢ１、黄インキＹ１〜Ｙ４、紅インキＭ１〜Ｍ４を製造した。こうして得られた活性エネルギー線硬化型インキ組成物を表４の実施例６〜８および比較例３記載のように組み合わせ、ＲＩテスターにてＯＫトップコート（王子製紙社製）紙に、墨インキ上に藍インキさらに、その上に紅インキ、さらにその上に黄インキを重ねた展色刷りを作成した。この展色刷りの「表面硬化性」の評価および「密着性」の評価を、実施例１〜５および比較例１と同様の評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。【００９３】
【表３】
2009008226.tif 000004
【００９４】
なお、表３中の「ワニス」、「カラヤッド  ＤＰＨＡ」、「ラロマーＬＲ８８６３」、「イルガキュア３７９」、「ルシリンＴＰＯ」、「ＥＡＢ−ＳＳ」は表１で説明したとおりのものであり、「リオノールイエロー１３１４」、「Ｎｏ．７００３ＣＡＲＭＩＮＥ６Ｂ」、「リオノールブルーＦＧ−７３３０」、「三菱カーボンＭＡ−７７」は、各々次の通りのものである。【００９５】
リオノールイエロー１３１４：東洋インキ製造株式会社製Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
Ｎｏ．７００３ＣＡＲＭＩＮＥ６Ｂ：大同化成社製Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
リオノールブルーＦＧ−７３３０：東洋インキ製造株式会社製ピグメントブルー−１５：３
三菱カーボンＭＡ−７７：三菱化学社製三菱カーボンブラック【００９６】
【表４】
2009008226.tif 000005
【００９７】
表４の結果より、重ね刷りにおいて、実施例６〜８は、比較例３と比較して、密着性に優れている。すなわち、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対して優れた内部硬化性を示している。【００９８】
実施例９〜１７および比較例４〜５
実施例、比較例に用いる黄色顔料をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに２．５×１０−３重量濃度で溶解させ、紫外可視分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）にて吸収スペクトルを測定し、波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）を求めた。結果を表５に示す。【００９９】
また、実施例、比較例に用いる紅顔料をイソプロピルアルコールに１．０×１０−２重量濃度で溶解させ、同様に紫外可視分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）にて吸収スペクトルを測定し、波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｃの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）を求めた。結果を表６に示す。【０１００】
【表５】
2009008226.tif 000006
【０１０１】
【表６】
2009008226.tif 000007
【０１０２】
下記表７に記載された各例の組成に従って、インキ成分を三本ロールミルで練肉することにより、実施例９〜１７および比較例４〜５の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を得た。こうして得られた活性エネルギー線硬化型インキ組成物について、単色の場合での「色濃度」、「表面硬化性」および「密着性」と重ね刷りの場合での「硬化性」および「密着性」についての評価を行った。【０１０３】
単色の場合での評価は、実施例９〜１７および比較例４〜５に示すインキをＲＩテスターにてＯＫトップコート（王子製紙社製）に盛り量０．２ｃｃ／１０００ｃｍ２にて展色させて行った。その結果を表８に示す。【０１０４】
「表面硬化性」の評価および「密着性」の評価を、実施例１〜５および比較例１と同様の評価基準に従って評価した。また、「色濃度」の評価は、下記の評価方法に基づいて行った。【０１０５】
＜色濃度の評価＞
「色濃度」は、Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計Ｄ１９６にて測定を行った。【０１０６】
【表７】
2009008226.tif 000008
【０１０７】
なお、表７中の「ワニス」、「カラヤッド  ＤＰＨＡ」、「ラロマーＬＲ８８６３」、「リオノールイエロー１３１４」、「Ｎｏ．７００３ＣＡＲＭＩＮＥ６Ｂ」、「リオノールブルーＦＧ−７３３０」、「イルガキュア３７９」、「ルシリンＴＰＯ」、「ＥＡＢ−ＳＳ」は表１、表３で説明したとおりのものであり、「ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ  Ｇ３」、「パーマネントイエロー  ＧＲＶ８０」、「リオノールイエロー  ２ＲＮ」、「リオノールイエロー  ＦＧ−１８４２」、「リオノールイエロー１７０３」、「ノバパームカーミン  ＨＦ−４Ｃ」、「パーマネントルビン  Ｆ６Ｂ」、「イルガジンＤＰＰルビンＴＲ」は、各々次の通りのものである。【０１０８】
ハンザブリリアントイエロー５ＧＸ  Ｇ３： クラリアント社製Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４
パーマネントイエロー  ＧＲＶ８０：クラリアント社製Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７６
リオノールイエロー  ２ＲＮ：東洋インキ製造株式会社製Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２
リオノールイエロー  ＦＧ−１８４２：東洋インキ製造株式会社製Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３
リオノールイエロー１７０３：東洋インキ製造株式会社製Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７
ノバパームカーミン  ＨＦ−４Ｃ：クラリアント社製Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５
パーマネントルビン  Ｆ６Ｂ：クラリアント社製Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４
イルガジンＤＰＰルビンＴＲ：Ｃｉｂａ社製Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４【０１０９】
【表８】
2009008226.tif 000009
【０１１０】
実施例１８
実施例９〜１７および比較例４〜５で得られたインキを用いて、重ね刷りの場合での評価を行った。表９記載の多色セット１〜１２のように各色インキを組み合わせて用い、藍インキの上に紅インキ、藍インキの上に黄インキあるいは藍インキの上に紅インキ、さらにその上に黄インキを重ねた展色刷りをＲＩテスターにてＯＫトップコート（王子製紙社製）に作成した。この展色刷りについて、「表面硬化性」および「密着性」の評価を、実施例１〜５および比較例１〜２と同様にして行った。結果を表９に示す。【０１１１】
【表９】
2009008226.tif 000010
【０１１２】
表８、９の結果より、実施例９〜１７の単色刷り、および実施例１８の重ね刷りおいて、比較例と比較して本発明は３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対して優れた硬化性を示した。【０１１３】
本発明については、オフセット印刷を代表例として説明したが、そのほかの平版印刷、フレキソ印刷などの凸版印刷、グラビア印刷などの凹版印刷、シルクスクリーン印刷などの孔版印刷、インクジェット印刷など、多色重ね刷りし一括で硬化させる印刷に広く、本発明は適用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月3日(2008.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）からなる光開裂型光重合開始剤（Ａ）および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項２】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるα−アミノアルキルフェノン系化合物（Ａ１）が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項３】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）が、２、４、６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項４】
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキにおいて、さらに波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項５】
前記波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）が芳香族第３級アミン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項６】
前記芳香族第３級アミン化合物（Ｃ）がｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型インキが、３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオード硬化用であることを特徴とする請求項１または４に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化型インキが、さらに顔料、樹脂およびアクリル基含有化合物を含むことを特徴とする請求項１または４に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化型インキが、平版、凸版、凹版、または孔版印刷用インキであることを特徴とする請求項１または４に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項１０】
活性エネルギー線硬化型インキからなる多色セットにおいて、
該多色セットの各活性エネルギー線硬化型インキは請求項１または４に記載の活性エネルギー線硬化型インキからなり、また
前記多色セットの活性エネルギー線硬化型インキは、多色印刷したときに、最も活性エネルギー線照射源側である活性エネルギー線硬化型インキに含有される３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度が、最も活性エネルギー線照射源側でない活性エネルギー線硬化型インキの３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度の、０％〜８０％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化型インキからなる多色セットが、少なくとも、黄色インキ、紅色インキ、藍色インキ、および墨色インキを含むことを特徴とする請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１２】
黄色インキに含まれる、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度が、墨色インキおよび藍色インキに含まれる、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度のうち多い方の重量濃度の０％〜８０％である請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１３】
墨色インキおよび藍色インキに含まれる３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤(Ｂ)の重量濃度が０．５％〜５％であることを特徴とする請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１４】
前記黄色インキに含まれる黄色顔料が、当該顔料をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解したときの当該溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長４３０ｎｍの吸光度Ｂとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｂ）が０．５０以下であることを特徴とする請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１５】
前記黄色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１６】
前記紅色インキに含まれる紅色顔料が、当該顔料をイソプロピルアルコールに溶解したときの溶液の吸収スペクトルの波長３６５ｎｍの吸光度Ａと波長５３０ｎｍの吸光度Ｃとの相対強度（吸光度Ａ／吸光度Ｃ）が１．００以下であることを特徴とする請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１７】
前記紅色顔料が、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４およびＣ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１６に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１８】
前記藍色インキを構成する藍色顔料が、ピグメントブルー−１５であることを特徴とする請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インキの多色セット。
【請求項１９】
請求項１０に記載の多色インキセットのインキを用いて印刷し、印刷されたインキを３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。
【請求項２０】
前記印刷が重ね刷り印刷であり、重ね刷り印刷後に３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて前記重ね刷り印刷されたインキを一括硬化させることを特徴とする請求項１９に記載のインキ硬化物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物。
【国際調査報告】
2009008226.tif 000011
2009008226.tif 000012
2009008226.tif 000013
2009008226.tif 000014