(57)【要約】  窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）から選ばれる元素を少なくとも二以上含む複素５員環又は複素６員環、及びそれらの誘導体からなる配位子を含む有機高分子化合物に、遷移金属又は亜鉛が配位した有機金属高分子構造体を含有することを特徴とする酸素還元触媒、及び前記触媒を電極触媒として提供することにより、白金微粒子触媒よりも金属量がすくない状態であっても、白金微粒子触媒と同程度或いは、それ以上の酸素還元能力が得られる。さらに、金属が有機高分子に配位することにより、金属系大環状化合物よりも、酸素還元状態における安定性を大幅に改善できる。
2009025176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）から選ばれる元素を少なくとも二以上含む複素５員環又は複素６員環、及びそれらの誘導体からなる配位子を含む有機高分子化合物に、遷移金属又は亜鉛が配位した有機金属高分子構造体を含有することを特徴とする酸素還元触媒。
【請求項２】
前記有機高分子化合物が、
前記配位子を前記有機高分子化合物の主鎖或いは主鎖の一部とすることを特徴とする請求項１に記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
前記有機高分子化合物が、
前記配位子を前記有機高分子化合物の側鎖或いは側鎖の一部とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素還元触媒。
【請求項４】
前記配位子が、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾール、イソセレナゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリチアン、１，８−ナフチリジン、プテリジンから選ばれる少なくとも一種類の配位子である請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項５】
前記遷移金属がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属である請求項１乃至４のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項６】
前記有機金属高分子構造体の主鎖或いは側鎖に含まれる水素（Ｈ）の少なくとも一部を、アルキル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の置換基で置換した有機金属高分子構造体を含有することを特徴とする請求項１及び請求項２乃至５のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項７】
前記有機金属高分子構造体の主鎖又は側鎖に含まれる水素（Ｈ）、或いは請求項５６記載の置換基に含まれる水素（Ｈ）の少なくとも一部を、ハロゲン、スルホン酸基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基で置換した有機金属高分子構造体を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項８】
前記有機金属高分子構造体の主鎖又は側鎖、或いは請求項６記載の置換基又は請求項７記載の官能基に含まれる水素（Ｈ）の少なくとも一部を、請求項１記載の配位子、又はアミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、オキシム、ケトン、アルデヒド基、チオール、ホスフィン、アルシン、セレニド、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、ジチオカルバナトの中から選ばれる少なくとも１種類の金属配位子で置換した有機金属高分子構造体を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項９】
請求項８記載の有機金属高分子構造体において、主鎖又は側鎖、或いは請求項６記載の置換基又は請求項７記載の官能基に含まれる水素（Ｈ）の少なくとも一部を置換した金属配位子に、請求項５記載の金属のうち少なくとも１種類の金属が配位した有機金属高分子構造体を含有することを特徴とする酸素還元触媒。
【請求項１０】
前記有機金属高分子構造体の主鎖に電子受容性ドーパント又は電子供与性ドーパントによりドーピングを行った有機金属高分子構造体を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の酸素還元触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の酸素還元触媒において、導電性付与剤を添加したことを特徴とする酸素還元触媒。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の有機金属高分子構造体酸素還元触媒を電気伝導性のある担体に担持した電極触媒。
【請求項１３】
請求項１２記載の電極触媒を用いた燃料電池。
【請求項１４】
請求項１２記載の電極触媒を用いた空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中における酸素還元反応を促進する触媒に関し、特に燃料電池、空気電池等の電気化学デバイスの電極に用いられる触媒、電極触媒の構造、構成、及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や空気電池は、空気中などの酸素を酸化剤とし、燃料となる化合物や負極活物質との化学反応エネルギーを電気エネルギーとして取り出す電気化学エネルギーデバイスである。Ｌｉイオン電池などの２次電池よりも高い理論エネルギー容量を持ち、自動車車載用電源、家庭や工場などの定置式分散電源、或いは、携帯電子機器用の電源などとして利用することができる。燃料電池や空気電池の酸素極側では、酸素が還元される電気化学反応が起こる。酸素還元反応は比較的低温では、進行しにくい反応であり、燃料電池や空気電池のエネルギー変換効率を下げる主な要因のひとつとなっている。【０００３】
酸素還元触媒には、主に、平均粒径がナノメートルサイズの白金（Ｐｔ）やその合金をカーボンブラック等の比表面積の大きな担体上に担持したものが用いられている。Ｐｔは酸素を水に還元する電気化学反応に対して、既知の触媒の中では比較的高い酸素還元活性を示すが、実用上はそれでも不十分で、上記用途の電源として用いるには、大量のＰｔが必要である。Ｐｔは希少かつ高価であり、大量のＰｔを電極触媒として用いることはコスト面で実用上問題がある。したがって、さらなる微細化によって白金の比表面積を増やしたり、合金化によって白金量を減らしつつ、触媒活性を上げたり、白金を使用しない触媒の開発が大きな技術課題とされている。【０００４】
白金を使用しない触媒としては、例えば、フタロシアニンやポルフィリンなどの有機骨格に原子・イオン状の金属が配位した金属系大環状化合物が知られている（非特許文献１）。白金以外の比較的安価な金属でも配位することが可能であり、また金属の微粒子触媒を用いるより金属の量も少なくなると期待される。しかしながら、大半の金属系大環状化合物が示す触媒活性はＰｔに比べるとかなり低い。さらに酸性溶液中では、非常に不安定で酸素還元反応とともに分解し、長期間安定して燃料電池や空気電池を動作させることができない。【０００５】
また、非白金系触媒として、ピロール−コバルト錯体を電解重合させたポリピロール−コバルト錯体触媒が報告されている（特許文献１）。ピロールから導かれる多核錯体分子を形成することにより、触媒担体に活性金属を高密度で担持することができる。回転ディスク電極（ＲＤＥ）による測定では、酸素還元反応において、反応電子数が３．６であり、酸素から水が生成する４電子還元に近い反応が起きているが、更なる酸素還元活性の向上が望まれる。
【特許文献１】特開２００５−０６６５９２号公報
【非特許文献１】Ｒ．  Ｊａｓｉｎｓｋｉ著、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、  ２０１巻、  １２１２頁  、１９６４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記記載のように、燃料電池や空気電池などの酸素還元反応を伴う電気化学エネルギーデバイスを実用に供するためには、第一に高いエネルギー変換効率を実現するために、白金微粒子触媒と同等又はそれ以上の酸素還元作用を示す電極触媒が必要である。第二に、前記電気化学エネルギーデバイスを広く普及させるためには、コストを低く抑える必要があり、白金などの貴金属の使用量を極めて低く抑える、又は、白金などの貴金属を全く使用しない触媒が必要である。更には、燃料電池或いは空気電池の酸素極としての使用を考えた場合、酸性又はアルカリ性溶液中において、かつ高い電位において、長時間化学的に安定な触媒が必要である。【０００７】
このような背景を踏まえて、本発明の目的は、白金微粒子触媒と同等、或いはそれ以上の酸素還元能を持つが、白金微粒子触媒よりも貴金属使用量が少なく、かつ長時間の化学的安定性を有する酸素還元触媒、またこれを用いた電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明においては、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）から選ばれる元素を少なくとも二以上含む複素５員環又は複素６員環、及びそれらの誘導体からなる配位子を含む有機高分子化合物に、遷移金属又は亜鉛が配位した有機金属高分子構造体を含有することを特徴とする電極触媒を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機金属高分子構造体を含む酸素還元触媒を用いることで、白金微粒子触媒よりも金属量が少ない状態でも白金微粒子触媒と同程度或いはそれ以上の酸素還元能力を持つことが可能になり、また金属系大環状化合物の酸素還元能力を大きく上回る。さらに、金属を有機高分子に配位することにより、金属系大環状化合物よりも、酸素還元状態における安定性を大幅に改善することが可能になる。また、金属配位子にヘテロ原子を複数有する複素環を用いることで、金属配位可能なサイトが増加するため、触媒あたりの活性金属密度を向上することができ、より高活性な酸素還元触媒を実現できる。【００１０】
酸素還元反応には、酸素分子が、水分子（Ｈ２Ｏ、酸性溶液中）又は、水酸化物イオン（ＯＨ−、アルカリ電解液中）に還元される４電子反応と、過酸化水素に還元される２電子反応が存在する。燃料電池或いは空気電池のような高いエネルギー密度が要求されるエネルギーデバイスに用いられる酸素還元電極用触媒は、下記式で表されるように平衡電位がより貴な電位にある４電子過程で進行する触媒であることが望まれる。【００１１】
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ―→２Ｈ２Ｏ  Ｅ０＝１．２２９Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ（酸性電解液中）
酸素分子の吸着に関与する金属原子が０．２５ｎｍ〜０．５５ｎｍの原子間距離で配置されることによって、ブリッジ型の酸素分子吸着構造が実現し、原子状の酸素への解離、プロトン化過程を経て、４電子型の還元反応が促進されることが知られている。前記金属原子間距離は、白金などの金属微粒子触媒上の最近接原子間距離と同程度であり、フタロシアニン、ポルフィリンなどの金属系大環状化合物に比べて半分程度である。本発明に関わる有機金属高分子構造体を用いた酸素還元触媒においては、金属原子間距離は前記範囲内にあるため、主として４電子過程により酸素還元反応が進行し、高い酸素還元活性を持つことが可能になる。さらに、有機金属高分子を二次元的に作製することにより、金属微粒子触媒に比べて、使用金属量を大幅に削減することが可能である。【００１２】
さらに、本発明に関わる有機金属高分子構造体を用いた酸素還元触媒においては、高分子状の主鎖が形成されていることを特徴とする。この高分子構造を持つことにより、配位した金属の電子状態を容易に変え、酸素還元反応を優位に起こさせることが可能になると同時に、酸素還元反応時の触媒の安定性を向上させることが可能になる。また、金属配位子に、ヘテロ原子を複数有する複素環を用いることを特徴とする。金属原子は複数のヘテロ原子に配位するため、配位子を構成するヘテロ原子数を増加させることで、金属の配位可能なサイトが増加することが期待される。これにより、触媒あたりの活性金属密度を向上し、金属原子間距離を短くすることができ、より高活性な酸素還元触媒を実現できる。【００１３】
上記の理由により、貴金属系の微粒子触媒と同程度或いは、優れた酸素還元能を持ち、かつ、金属量を少なくし、安定性も高い触媒を提供することが可能になる。また、金属配位子に、ヘテロ原子を複数有する複素環を用いることで、ヘテロ原子を単数しか有さない複素環よりも、金属の配位可能なサイトが増加する。これにより、合成時、配位可能サイトに金属が配位する確率が増加し、より高活性な酸素還元触媒の作製が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ピリミジン含有高分子にＰｔを配位した有機金属高分子構造体の構造モデル図。
【図２】ＧＣ及びビピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔを配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元反応の回転ディスク電極測定。
【図３】ヘキシルビピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔを配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元反応の回転ディスク電極測定。
【図４】ビピリミジンスルホン酸含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔを配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元反応の回転ディスク電極測定。
【図５】６，６’エチルチオール−２，２’−ピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔを配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元反応の回転ディスク電極測定の結果。
【図６】ドーパントを注入したビピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔを配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元反応の回転ディスク電極測定。
【図７】ビピリミジン含有高分子にＮｉを配位した有機金属高分子構造体をカソード電極触媒に用いた燃料電池の放電特性。
【図８】カソード電極触媒にＮｉ−ビピリミジン含有高分子を用いたコイン型空気亜鉛電池の放電特性。
【図９】主鎖主成分がプロパンで、主鎖置換基（側鎖配位子）がピラゾールの高分子構造体。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（構成の説明）
本発明では、使用する金属量が少なく、かつ白金微粒子触媒と同等又はそれ以上の酸素還元能を持つ電極触媒として、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）から選ばれる元素を少なくとも二以上含む複素５員環又は複素６員環、及びそれらの誘導体からなる配位子を含む有機高分子化合物に、遷移金属又は亜鉛が配位した有機金属高分子構造体を含有することを特徴とする酸素還元触媒を提供する。【００１６】
本発明に係わる触媒は、金属配位ポルフィリンやフタロシアニンなどの金属系大環状化合物に類似した有機化合物からなる配位子に原子・イオン状の金属原子が配位した構造を持つ。しかし、金属系大環状化合物よりも金属原子間距離が短く（０．２５ｎｍ〜０．５５ｎｍ）、高密度で配置されるため、４電子過程による酸素還元反応を促進し、高い酸素還元反応を実現する。【００１７】
前記有機高分子化合物は、前記配位子を前記有機高分子化合物の主鎖或いは主鎖の一部とすること、或いは、側鎖或いは側鎖の一部とすることが好ましい。金属が配位する配位子が高分子の主鎖或いは、主鎖の一部を構成していること、或いは、その配位子が主鎖に結合し側鎖を形成している場合、配位した金属の電子状態を酸素還元反応に対して有利にし、酸素還元反応時において有機骨格の安定性を高める。【００１８】
前記窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）を含む複素５員環又は複素６員環、及びそれらの誘導体からなる配位子を、主鎖の一部、或いは、側鎖又は側鎖の一部とする有機高分子化合物の主鎖としては、ポリビピリジルビニレン、ポリビピリジルプロパン、ポリトリアチルビニレン、ポリトリアチルプロパン、ポリプテリジルビニレン、ポリプテリジルプロパン、ポリイミダゾリウムビニレン、ポリイミダゾリウムプロパン、ポリセレナゾリウムビニレン、ポリセレナゾリウムプロパン、ポリフラザニウムビニレン、ポリフラザニウムプロパン、ポリビピリジルビニレン、ポリビピリジルプロパン、ポリビピリジルトリアチルビニレン、ポリセレナゾリウムプテリジルプロパンなどの前記窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）を含む複素５員環又は複素６員環、及びそれらの誘導体からなる配位子と脂肪族または脂肪族共役系から構成されるユニットの主鎖が挙げられる。【００１９】
前記主鎖又は主鎖の一部或いは側鎖又は側鎖の一部を構成する配位子は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）から選ばれる元素を少なくとも二以上含む複素５員環又は複素６員環、及びそれらの誘導体からなる配位子である。具体的には、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、セレナゾール、イソセレナゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリチアン、１，８−ナフチリジン、プテリジンが好ましい。【００２０】
前記有機高分子化合物に配位する金属は、酸素の吸着サイトとして作用することが可能な遷移金属ならばいずれを用いてもよい。そのなかでも、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属が配位することが好ましい。また、遷移金属以外では、Ｚｎが好ましい。金属原子は、酸素分子の吸着サイトであると同時に、酸素分子の解離、原子状酸素のプロトン化過程の活性サイトとなりうる。【００２１】
前記有機金属高分子構造体の主鎖、或いは、側鎖に含まれる水素（Ｈ）の少なくとも一部を置換基に置換することも可能である。置換基としてはアルキル基、アルキレン基を用いることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヒキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、セクブチル基、ターブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターペンチル基、イソペンチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。アルキレン基としてはビニル基、プロピレン基、ペンテン基、ヒキセン基、ヘプテン基、オクテン基などの直鎖アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、セクブチレン基、ターブテン基、イソペンテン基、ネオペンテン基、ターペンテン基、イソペンテン基等の分岐アルキレン基が挙げられる。【００２２】
前記有機金属高分子構造体の主鎖、側鎖、又は前記置換基に含まれる水素（Ｈ）の少なくとも一部を官能基に置換することも可能である。官能基としてはハロゲン、スルホン酸基を用いることができる。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。【００２３】
前記有機金属高分子構造体の主鎖、側鎖又は前記置換基、官能基に含まれる水素（Ｈ）の少なくとも一部を配位子に置換することも可能である。配位子としては、前記配位子、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、オキシム、ケトン、アルデヒド基、チオール、ホスフィン、アルシン、セレニド、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、ジチオカルバナトを用いることができる。これら置換基、官能基、配位子による置換を行うことによって、金属配位子の金属の電子状態や、その原子間距離を調整したり、親水性或いは疎水性を利用して、電極触媒反応やそれに伴う物質輸送を改善したりすることができる。【００２４】
前記有機金属高分子構造体の金属原子は、主鎖を構成する配位子に直接配位するほうが、単位表面積あたりの活性サイト数を増加させるために好ましい。さらに金属配位活性サイトを増加させるために、側鎖にも配位子を導入し、金属を配位させることも可能である。側鎖に含まれる配位子としては、主鎖に用いられるものを導入することができる。また、側鎖に導入した配位子は、隣接した配位子間の距離を制御し、立体障害や極性の反発を調節して、配向性を向上させることにより、配位サイトに金属が配位する確率が増加したり、反応物や生成物の物質輸送が効率化して、高活性な酸素還元触媒が実現できる。【００２５】
前記有機金属高分子構造体の主鎖或いは側鎖は、電気伝導性を持つことが好ましい。電極触媒反応時の電子移動が速やかに行われ、触媒活性が高くなるためである。電気伝導性を高めるために、主鎖にドーピングを行うことも可能である。ドーパントとしては、電子受容性ドーパントとして、ヨウ素、臭素などのハロゲン分子、五フッ化砒素、五フッ化アンチモニー、三塩化鉄などの強ルイス酸、硫酸、フルオロ硫酸などのプロトン酸、三塩化鉄、四塩化チタン等の遷移金属化合物、塩化物イオン、過塩素酸イオンなどの電解質アニオン他、電子親和力の大きい物質などが挙げられる。電子供与性ドーパントとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｅｕなどのランタノイド金属など、一般的にイオン化ポテンシャルの小さい物質が挙げられる。【００２６】
さらに、主鎖、及び側鎖が電気伝導性を持たない場合でも、導電性付与剤を添加することにより、酸素還元触媒として使用することができる。電気伝導性を付与するために、繊維状のカーボン、粒子状カーボン、カーボンナノチューブやその誘導体、フラーレン及びその誘導体などを添加することも可能である。更には、電気伝導性のある酸化物や窒化物などの無機化合物、金属、並びに導電性高分子、分子結晶などを添加してもよい。主鎖及び側鎖が電気伝導性を持つ場合でも導電性付与剤を添加することによって活性を高めることができる場合もある。【００２７】
前記有機高分子化合物の配位子に金属を配位させる場合は、配位子を含む高分子を合成した後、高分子が溶解する溶媒中に所望の金属を含む金属塩や合成した配位子を含む高分子より配位能力の低い配位子を含む錯体を混合することにより得る。配位子を含む高分子への置換反応が遅い場合は、配位子を含む高分子の投入量を多くしたり、加熱攪拌したりすることにより反応を促進する。また、同じ金属イオンの酸化状態の変化により置換活性から置換不活性の錯体、又はその逆になる金属イオンがある。例えば、二価と三価のＣｏイオン、三価と四価のＣｏイオン等が同元素種の置換活性と置換不活性の金属イオンとして挙げられる。この性質を利用して、置換活性な状態ですばやく置換反応を行った後、酸化或いは還元により置換不活性な状態にして新たな錯体を作製することもできる。酸化剤、還元剤共に一般的なものが用いられ、酸化剤としては過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、四酸化オスミウム、硝酸等、還元剤としてはシュウ酸、二酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、硫化水素、水素化ホウ素、ジボラン、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。また、電気化学的手法により、金属を配位させたり、高分子を合成し同時に金属を配位させたりすることも可能である。【００２８】
前記酸素還元触媒を含む電極触媒を、燃料電池や空気電池の電極触媒として用いることができる。燃料電池としては、酸性溶液、アルカリ性溶液、中性溶液のいかなる性質をもつ電解液も使用することが可能である。燃料電池の燃料は、なんら限定されることなく、水素や、水素化合物を用いることができる。空気電池の場合も同様に、なんら電解液や負極活物質に限定されることなく使用することが可能である。【００２９】
本発明の酸素還元触媒を燃料電池や空気電池の電極触媒として使用する際には、集電電極上に直接分散、或いは塗布してもよいし、カーボン微粒子などのような比表面積の大きな電気伝導性をもつ担体の上に分散、塗布してもよい。金属量を少なくおさえるためには、比表面積の大きな担体上に、酸素還元触媒を数層分担持させることが好ましい。酸素還元触媒の担持は、触媒の作製時の高分子合成用溶液中に担体を混合させて、形成した高分子を担持させてもよいし、イソプロピルアルコール等の親和性溶媒中に触媒と担体を混合、攪拌、乾燥し担持させてもよい。さらに、担持した触媒を触媒電極とする際には、バインダーなどのイオン導電性を持つ添加物を加えることもできる。ただし、この触媒担持方法は、上記に限定されるものではなく、触媒と電極が電気的に接触すればいかなる状態でもかまわない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の詳細を具体的に実施例において示すが、これらは本発明を何ら制限するものではない。【００３１】
［実施例１］（有機金属高分子構造体の合成）
窒素原子（Ｎ）を二つ含む複素六員環から成る配位子を主鎖とする高分子に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔが配位した金属配位高分子構造体を以下の方法により作製した。【００３２】
窒素原子（Ｎ）を二つ含む複素六員環からなる配位子を主鎖とする高分子の合成は以下の手順により作製した。初めにジメチルホルムアルデヒドを溶媒とし、２，２’−ジブロモ−５，５’−ビピリミジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、１，５−シクロオクタジエン、ビピリジンを溶解する。その後、作製した溶液にジメチルフランを加えて６０℃で二時間攪拌させると黄色い固体が析出する。その析出物をトルエン、ｐＨ＝３のエチレンジアミン四酢酸、ｐＨ＝９のエチレンジアミン四酢酸、ｐＨ＝９の水酸化ナトリウム、蒸留水、ベンゼンの順で洗浄することにより目的の高分子を得た。（以下、ビピリミジン含有高分子とする。）
次に得られたビピリミジン含有高分子を真空乾燥し、以下の方法により、ビピリミジンからなる配位子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔを配位させた。Ｃｏの配位は窒素雰囲気下でジメチルホルムアミド溶液にビピリミジン含有高分子と二臭化コバルトを溶解し、攪拌することで作製した。Ｎｉの配位は窒素雰囲気中下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを溶解させたトルエン溶液を攪拌しながら、ビピリミジン含有高分子が溶解したトルエン溶液をゆっくりと加えることにより行った。Ｆｅの配位は窒素雰囲気中、ビピリミジン含有高分子と二臭化鉄を含むジメチルホルムアミド溶液を還流、攪拌し行った。Ｐｔの配位は窒素雰囲気下、攪拌しているビス（１，５−シクロオクタジエン）白金−トルエン溶液にビピリミジン含有高分子が溶解されたトルエン溶液をゆっくりと加えることにより行った。その後、各々の析出物をろ過し、真空乾燥させた。【００３３】
［実施例２］（有機金属高分子構造体の構造）
得られた有機金属高分子構造体を紫外・可視・近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）、Ｘ線吸収分光（ＥＸＡＦＳ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、赤外吸収分光（ＩＲ）により構造解析を行った。解析の結果、成長したビピリミジン含有高分子の間において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔのおのおのの金属が存在し、Ｎ部と配位結合していた。図１にビピリミジン含有高分子にＰｔが配位した金属配位高分子構造体のモデル図を示す。図１においてピリミジンの間にＰｔが存在し、１つのＰｔ原子はピリミジン四分子の４つのＮと配位結合し、安定化している。この時、隣接したＰｔ原子間の距離は０．４５ｎｍである。また、ビピリミジンにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの何れかが配位した有機金属高分子構造体の隣接金属間距離は以下のようであった。ビピリミジンにＮｉが配位した有機金属高分子構造体（Ｎｉ−ビピリミジン含有高分子；以下、左記のように略す）：０．４０ｎｍ、Ｃｏ−ビピリミジン含有高分子：０．４２ｎｍ、Ｆｅ−ビピリミジン含有高分子：０．５３ｎｍとなった。このように作製した有機金属高分子構造体は反応サイトが配位金属一原子からなり、０．２５ｎｍ〜０．５５ｎｍの距離を維持して高密度に分布していると考えられる。【００３４】
［実施例３］（金属配位高分子構造体の電気化学特性）
作製した有機金属高分子構造体の酸素還元能評価を以下の方法によりおこなった。電極の作製は乳鉢で粉末状にした有機金属高分子構造体に蒸留水を加えて超音波照射により分散液を作製した。その分散液をよく研磨した直径３ｍｍのグラッシカーボン（ＧＣ）電極上に１０μｇの有機金属高分子構造体が担持されるように滴下し、乾燥することによりＧＣ−有機金属高分子構造体電極を作製した。図２はＧＣ及びビピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔが配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）の回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定の結果である。測定溶液は酸素飽和させた０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液である。掃印速度は１０ｍＶ／ｓ、電極回転数は４００ｒｐｍである。点線はＧＣのみのＯＲＲ測定結果である。０．６Ｖ付近より酸素還元に由来するカソード電流が観測されるがその電流密度は小さく、ＯＲＲはほとんど進行していない。実線はビピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔが配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極のＯＲＲ測定結果である。０．８５Ｖ付近より酸素還元に由来する大きなカソード電流が観測され、ＯＲＲが進行しているのがわかる。酸素還元開始電位は０．９Ｖよりも高電位側あり、酸素還元過電圧が０．３Ｖ程度とＰｔ微粒子を触媒とした電極の過電圧（０．４Ｖ程度）よりも低かった。【００３５】
ＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元触媒の反応電子数を算出した。算出方法はＲＤＥにおける電極回転数と拡散限界電流の関係を表すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを取り、得られた直線の傾きからＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈの式より反応電子数が算出される。試料電位は拡散電流に達する０．４Ｖである。算出した結果、各々のＧＣ−有機金属高分子構造体電極の反応電子数はＮｉ−ビピリミジン含有高分子：３．７、Ｃｏ−ビピリミジン含有高分子：３．９、Ｐｔ−ビピリミジン含有高分子：３．７、Ｆｅ−ビピリミジン含有高分子：３．６となった。酸素還元能が最も高いビピリミジン含有高分子にＣｏ原子が配位した酸素還元触媒の反応電子数は３．９であり、ほぼ４電子過程でＯＲＲが進行している。一方、酸素還元能の最も低いビピリミジン含有高分子にＦｅ原子が配位した酸素還元触媒においても反応電子数は３．５と酸素還元反応の大半が４電子過程でＯＲＲが進行している。【００３６】
［実施例４］（置換基の導入及び導入の効果）
ビピリミジン含有高分子にヘキシル基を導入したヘキシルビピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔを配位させた有機金属高分子構造体の電気化学特性を測定し、置換基導入の効果ついて検討した。【００３７】
高分子の合成方法は２，２’−ジブロモ−５，５’−ビピリジンを、２，２’−ジブロモ−６，６’−ヘキシル−５，５’−ビピリミジンに交換して実施例１と同様の方法で行った。また、各種金属の配位も実施例１と同様の方法で行った。【００３８】
ＧＣ電極に、ヘキシルビピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔが配位した有機金属高分子構造体を担持したＧＣ−有機金属高分子構造体電極は実施例３と同様の方法で作製した。図３はヘキシルビピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔが配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元反応の回転ディスク電極測定の結果である。測定溶液は酸素飽和させた０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液である。掃印速度は１０ｍＶ／ｓ、電極回転数は４００ｒｐｍである。図１のビピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔが配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の測定結果と比較すると、酸化還元開始電位は０．９５Ｖ付近とほぼ同等であり、電流密度もあらゆる電位域でほぼ同値と高い酸素還元能が観測された。特にＰｔ−ヘキシルビピリミジン含有高分子はビピリミジンの有機金属高分子構造体よりも電流密度が増加していた。これは、アルキル基が及ぼす相互作用により有機金属高分子構造体の構造秩序性が向上するため、また有機金属高分子構造体の層間距離が長くなることで反応物の酸素分子やプロトンが反応サイトに到達する頻度が上昇するためと考えられる。【００３９】
［実施例５］（官能基の導入及び導入の効果）
ビピリミジン含有高分子にスルホン酸基を導入したビピリミジンスルホン酸含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔを配位させた有機金属高分子構造体の電気化学特性を測定し、官能基導入の効果ついて検討した。【００４０】
ビピリミジンスルホン酸含有高分子の合成は実施例１で合成したビピリミジン含有高分子を濃硫酸で処理した。その後、沈殿物をろ過し、真空乾燥させた。得られた沈殿物をベンゼン、塩酸、沸騰水で洗浄し、真空乾燥させた。その後、各種金属の配位は実施例１と同様の方法で行った。【００４１】
有機金属高分子構造体の酸素還元能測定は実施例３と同様の方法で電極を作製し、同様の条件で測定を行った。図４はビピリミジンスルホン酸含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔが配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元反応の回転ディスク電極測定の結果である。実施例３及び実施例４と同様に高い酸素還元能を有していた。特に０．４Ｖ付近の拡散限界電流域では実施例３及び実施例４よりも高い電流密度を示した。これは、スルホン化により、有機金属高分子構造体の親水性、酸素透過能が増し、反応物のプロトンや酸素の供給が向上したことを示している。【００４２】
［実施例６］（側鎖配位子の導入及び導入の効果）
ピリミジン含有高分子にエチルチオール基を導入した６，６’−エチルチオール−２，２’−ピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔを配位させた有機金属高分子構造体の電気化学特性を測定し、側鎖配位子導入の効果ついて検討した。【００４３】
６，６’−エチルチオール−２，２’−ピリミジン含有高分子の合成方法はモノマーを１，１’−エチルチオール−２，２’−ジブロモ−５，５’−ピリミジンに交換して実施例１と同様の方法で行った。その後、各種金属の配位は実施例１と同様の方法で行った。【００４４】
実施例３と同様の方法で電極を作製し、同様の条件で有機金属高分子構造体の酸素還元能測定を行った。図５は６，６’−エチルチオール−２，２’−ピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔが配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元反応の回転ディスク電極測定の結果である。酸化還元開始電位は実施例３の結果と同様に０．９５Ｖ付近にあった。さらに酸化還元電流はあらゆる電位域で実施例３及び実施例４よりも高かった。これは側鎖に導入されたチオール基が配位子として働き、金属を配位し、反応サイトが増加した結果、反応量が増え電流値が増加したためである。【００４５】
［実施例７］（ドーパントの導入及び導入の効果）
ドーパントの導入よるドーピングを行ったピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔを配位させた金属配位高分子構造体の電気化学特性を測定し、ドーパントの導入の効果ついて検討した。【００４６】
実施例１の方法で合成したビピリミジン含有高分子に以下の方法によりドーピングを行った。ビピリミジン含有高分子へのＮａのドーピングはビピリミジン含有高分子を窒素雰囲気下でナフタレンとＮａを含むテトラヒドロフラン溶媒に浸して行った。その後、得られた固形物を真空乾燥した。【００４７】
実施例３と同様の方法で電極を作製し、同様の条件で有機金属高分子構造体の酸素還元能測定を行った。図６はドーパントを導入したビピリミジン含有高分子にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔが配位したＧＣ−有機金属高分子構造体電極の酸素還元反応の回転ディスク電極測定の結果である。酸化還元開始電位は、０．９７Ｖと実施例３の結果よりも高電位側にあった。また、酸化還元電流は実施例３と同程度の値であった。酸化還元電位の過電圧が実施例３より低下したのは、炭素骨格である導電性高分子のビピリミジン含有高分子の電子伝導度がドーピングにより向上することで、電極触媒反応時の電子移動が速やかに行われ、触媒活性が高くなったためと考えられる。【００４８】
［実施例８］（燃料電池用電極触媒の製造、及び特性評価）
本発明の有機金属高分子構造体をカソード電極触媒に用いた燃料電池を作製し、その特性評価を行った。【００４９】
実施例１で作製したビピリミジン含有高分子にＮｉを配位した有機金属高分子構造体をカソード電極触媒として用いて、以下の手順に従い、小型の試験燃料電池を作製した。まず、拡散層として、カーボンクロスの表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンで撥水化したカーボンブラックを塗布し、撥水化処理したもの用意した。次に、カソード電極触媒として、ビピリミジン含有高分子にＮｉを配位した有機金属高分子構造体の粉末を、またアノード触媒としてケッチェンブラック（商品名、ライオン（株）製）上に白金微粒子触媒を金属成分が５０ｗｔ質量％で担持したものを、それぞれナフィオン溶液（ポリマー分５質量％、アルドリッチ社製）と混合する。混合物を前記撥水化処理された拡散層の表面に、塗布・乾燥することによって、拡散層の表面に触媒層を形成し、カソード及びアノード用ガス拡散電極とした。【００５０】
その後、触媒層を内側にして、電解質膜（厚さ約５０μｍのナフィオン（登録商標）膜、デュポン社製）の両面からガス拡散電極を熱圧着し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。さらに、ＭＥＡをグラファイト板にガス流路を設けた集電体で挟んで、試験燃料電池とした。【００５１】
図７はビピリミジン含有高分子にＮｉを配位した有機金属高分子構造体をカソード電極触媒に用いた水素−空気燃料電池の放電試験の結果である。試験条件はセル温度８０℃、水素及び空気圧２．０ａｔｍ、水素流量５ｍｌ／ｓ、空気流量９ｍｌ／ｓ、ガス露点は水素８０℃、空気７０℃である。Ｎｉ−ビピリミジン含有高分子を用いたとき、カソード電極の触媒活性が高い燃料電池が作製でき、電流密度が増加しても高い電圧を維持していた。また、耐久試験として、セル電圧を０．６Ｖに保持した。Ｎｉ−ビピリミジン含有高分子をカソード電極触媒用いた場合は２５０時間以上、にわたり約１．０Ａ／ｃｍ２の安定した電流密度が観測された。このように原子又はイオン状の金属が配位する部分が高分子鎖を形成しているため、強固になり触媒の破壊が妨げられ長時間にわたり安定した放電が可能となる。【００５２】
［実施例９］（空気電池用電極触媒の製造、及び特性評価）
カソード電極触媒にＮｉ−ビピリミジン含有高分子を用いてコイン型空気亜鉛電池を作製し、その特性評価を行った。【００５３】
作製方法は典型的なコイン型空気電池の作製方法と同様である。亜鉛粉末とデンプン等でゲル化した４０％水酸化カリウムから成る亜鉛合剤が充填された負極缶（耐食性コーティングを施したステンレス製）をポリプロピレンやポリエチレン等の多孔質樹脂膜からなるセパレータで封じた。次に、実施例１で作製したＮｉ−ビピリミジン含有高分子の粉末、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮｉ−メチルピロリドン溶液を混錬したスラリーをニッケル金網に塗布した正極触媒層、微孔性テフロンフィルム（テフロン：登録商標）をセパレータ外側に取り付けた。その後、セパレータ、触媒層、テフロンフィルムを取り付けた負極缶にプラスチック製の絶縁性ガスケットで空気通入孔が設けられた正極缶を二つの間が絶縁された状態で封止した。【００５４】
作製したコイン型空気電池の室温下における放電試験の結果を図８に示す。１．３Ｖの高い電圧で平坦な放電曲線が記録された。これより、本発明の有機金属高分子構造体は空気電池のカソード電極触媒として有効と考えられる。【００５５】
［実施例１０］（他の高分子成分、配位子、金属など）
実施例１〜９に記載されていない他の高分子主鎖、側鎖、配位子、官能基、置換基、金属成分などを含む有機金属高分子構造体を合成し、それらの有効性を検討した。合成方法、及び構造の評価方法は、それぞれ、実施例１、２に記載した方法と同様の方法で行った。酸素還元能の評価は、実施例８記載の方法によって行った。アノード触媒には、ケッチェンブラック上にＰｔＲｕ（質量比＝５０／５０）の合金触媒を金属成分が２０質量％で担持したものを、金属成分が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した触媒電極を用いた。カソード触媒は、有機金属高分子構造体中の金属成分が５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２となるように調製し、触媒中に含まれる金属成分あたりの電池出力が比較できるようにした。有機金属高分子構造体中に導電性付与剤のカーボンブラックを混合した電池も作製した。燃料電池出力は、電池運転後１０時間後及び１００００時間動作後に計測した。【００５６】
主鎖に配位子を含む種々の金属配位有機金属高分子触媒を酸素還元触媒とした燃料電池の結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
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側鎖に配位子を含む触媒の結果を表２に示す。配位子が側鎖にのみ含まれる場合、非常に高い特性が得られることがある。側鎖に配位子を含む触媒の合成方法は下記に例を示すように、主鎖の高分子鎖を作製した後、配位子を含む側鎖を導入した。構造の評価方法、酸素還元能の評価は主鎖に配位子を含む種々の金属配位有機金属高分子触媒を酸素還元触媒とした燃料電池の結果と同様である。初めにトルエンを溶媒とし、クロロプロピレンを溶解した。その後、作製した溶液に過酸化ベンゾイルを加えて６０℃で二時間攪拌させると白い固体が析出した。その後、析出物をろ過した後、ベンゼン、塩酸、沸騰水で洗浄した。次に、その析出物と４−ブロモピラゾールをテトラヒドロフラン中に溶解した。作製した溶液にｎ−ブチルリチウムを加えて、−７８℃で二時間攪拌させると目的の高分子が得られた。目的の高分子はろ過し、ベンゼン、塩酸、沸騰水で洗浄した。目的の高分子の構造は解析の結果、図９のように主鎖主成分がプロパンで主鎖置換基（側鎖配位子）がピラゾールの構造に帰属されると考えられる。その後、各種金属の配位は実施例１と同様の方法で行った。【００５８】
【表２】
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［実施例１１］
実施例１０と同様な測定を、カソード触媒としてケッチェンブラック（商品名、ライオン（株）製）上にＰｔ微粒子を金属成分が５０質量％で担持したものを金属成分が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して用いた。触媒中に含まれる金属成分あたりの電池出力は、１０時間後で１５８ｍＷ／ｃｍ２、１００００時間後で１２４ｍＷ／ｃｍ２であった。【００５９】
上記の結果から明らかなように、本発明の有機金属高分子構造体からなる酸素還元触媒を用いることにより、安定性に優れ、活性が高く、金属量を低減することが可能な触媒を提供することが可能である。【００６０】
この出願は、２００７年８月２３日に出願された日本出願特願２００７−２１７２２８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００６１】
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の活用例として、燃料電池、空気電池などの酸素を酸化剤とする電気化学デバイスの電極に用いられる酸素還元触媒が挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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