(57)【要約】  単一反応工程で、ケトンと芳香族化合物を直接反応させて、より高収率で対応するアルキル化芳香族化合物を得るための方法を提供する。  固体酸物質と、Ｃｕ及びＺｎをＣｕに対してＺｎが０．７０〜１．６０（原子比）となるような割合で含む触媒組成物の存在下に、芳香族化合物をケトン及び水素と反応させることにより対応するアルキル化芳香族化合物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸物質と、Ｃｕ及びＺｎをＣｕに対してＺｎが０．７０〜１．６０（原子比）で含む触媒組成物の存在下に、芳香族化合物をケトン及び水素と反応させることを特徴とする対応するアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族化合物がベンゼンであり、前記ケトンがアセトンである請求項１に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記固体酸物質がゼオライト化合物である請求項１または２のいずれかに記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライト化合物が酸素１０〜１６員環からなるゼオライト化合物である請求項３に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライト化合物が、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−１２、モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−５６及びＺＳＭ−５である請求項４に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライト化合物が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−５６、ＺＳＭ−５である請求項５に記載のアルキル化芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
以下の工程、
（ａ）クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程、
（ｂ）クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを合成する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）において生成するアセトンを、ベンゼンと反応させてクメンを合成する工程、
（ｄ）上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
を含むフェノールの製造方法において、工程（ｃ）を請求項１〜６に記載のアルキル化芳香族化合物の方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物をケトン及び水素と反応させて対応するアルキル化芳香族化合物を製造する方法に関する。本発明は、特に、触媒として、固体酸物質と、Ｃｕ及びＺｎを含む触媒組成物を用い、単一反応工程で、アセトン、ベンゼン及び水素を出発物質として高収率でクメンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンとプロピレンを反応させてクメンを製造する方法、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを製造する方法、クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを製造する方法は公知であり、これらの反応を組み合わせた方法は一般にクメン法と呼ばれるフェノール製造方法であり、現在フェノール製造法の主流である。【０００３】
このクメン法はアセトンが併産されるという特徴があり、アセトンが同時に必要な場合は長所となるが、アセトンが余剰の場合には経済的に不利である。そこで原料とするオレフィンと併産するケトンの価格差を有利な方向へ導く為、例えばｎ−ブテンとベンゼンから得られるセカンダリーブチルベンゼンを酸化、酸分解して、フェノールと同時にメチルエチルケトンを得る方法が提案されている。（特許文献１、特許文献２参照）。この方法ではセカンダリーブチルベンゼンの酸化で目的とするセカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシドの選択率が８０％程度しかなく、その他に１５％以上のアセトフェノンが副生するため、フェノール製造法としての収率はクメン法には及ばない。【０００４】
さらにシクロヘキセンとベンゼンから得られるシクロヘキシルベンゼンを酸化、酸分解し、フェノールとシクロヘキサノンを得る方法も提案されている。この方法では得られるシクロヘキサノンを脱水素することによりフェノールが得られるので、形式的にはケトンの副生は回避できている。しかし、この方法ではシクロヘキシルベンゼンの酸化反応で目的とするシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの収率がさらに低く、工業的な価値は低い。【０００５】
そこで、酸化および酸分解の収率が最も高いクメン法について、その優位性を保ったまま原料であるプロピレンと併産するアセトンの問題を回避する為、併産するアセトンを様々な方法を用いてクメン法の原料として再使用する方法が提案されている。
アセトンは、水添することにより容易にイソプロパノールへ変換でき、さらに脱水反応によりプロピレンとした後にベンゼンと反応させクメンとし、クメン法の原料として再使用するプロセスが提案されている（特許文献３参照）。しかしながらこの方法では水添工程と脱水工程という２つの工程が増えるという問題点がある。【０００６】
そこでアセトンの水添で得られたイソプロパノールを直接ベンゼンと反応させてクメンを得る方法が提案されている（特許文献４、特許文献５参照）。特に特許文献６では併産するアセトンをイソプロパノールとしベンゼンと反応させて得られるクメンを用いてフェノールを製造するというプロセス的な方法が記載されている。しかしながらこの方法においても、元のクメン法よりも水添工程が増えている。【０００７】
これに対して、従来のクメン法の工程を増やすことなく併産するアセトンを再使用する方法、すなわちアセトンとベンゼンを直接反応させる方法として、固体酸物質及び銅を含む触媒組成物の存在下において芳香族化合物をケトン及び水素と反応させることを含むアルキル化芳香族化合物を調製する方法が開示されている（特許文献７参照）。しかし、実施例にはＣｕ系の還元触媒として第二成分にＣｒ、又はＡｌと微量のＺｎを含有するＣｕ系触媒が開示されているに過ぎない。また固体酸物質としてゼオライトが使用できると記載されているが、β−ゼオライトが実施例として開示されているに過ぎない。本発明者らが実施例中の銅−クロム系触媒と固体酸物質としてチャバサイトを使用したところ、クメンは事実上生成しなかった。またゼオライトにはベンゼンやクメンの分子径と比較してはるかに小さな孔径のものもあり（非特許文献１）、そのような触媒では反応自体が不可能であることが容易に予想される。以上のように実施例とは異なる固体酸物質ではクメンの生成は充分ではない。また本発明者らが実際に検証した結果、いずれの触媒でもアセトン由来の炭化水素が副生し、工業的製造法としては充分ではないことが判明した。すなわち従来の触媒ではクメンの選択性が非常に低く、工業化レベルには到底到達していなかった。
【特許文献１】特開昭５７−９１９７２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００４／０１６２４４８号明細書
【特許文献３】特開平２−１７４７３７号公報
【特許文献４】特開平２−２３１４４２号公報
【特許文献５】特開平１１−３５４９７号公報
【特許文献６】特表２００３−５２３９８５号公報
【特許文献７】特表２００５−５１３１１６号公報
【非特許文献１】ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ４、２０２−２１３頁、１９８４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、アセトンとベンゼンを直接反応させてクメンを得るための、より活性および選択性の高い新たな触媒系の開発が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、触媒として固体酸物質と、特定の金属を特定の量比で含む触媒組成物を用いることで、単一反応工程で、アセトン等のケトン、ベンゼン等の芳香族化合物及び水素を出発物質として、高収率でクメン等の対応するアルキル化芳香族化合物が得られることを見出した。また、炭化水素の副生が極めて少ないことを見出した。【００１０】
即ち、本発明は、固体酸物質と、Ｃｕ及びＺｎをＣｕに対してＺｎが０．７０〜１．６０（原子比）で含む触媒組成物の存在下に芳香族化合物をケトン及び水素と反応させることを特徴とする対応するアルキル化芳香族化合物の製造方法である。また、以下の工程、
（ａ）クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドへ変換する工程、
（ｂ）クメンヒドロペルオキシドを酸分解させてフェノールとアセトンを合成する工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）において生成するアセトンを、ベンゼンと反応させてクメンを合成する工程、
（ｄ）上記工程（ｃ）で得られるクメンを工程（ａ）へ循環する工程
を含むフェノールの製造方法において、工程（ｃ）を上記アルキル化芳香族化合物の製造方法に従って実施することを特徴とするフェノールの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、単一反応工程で、アセトン等のケトン、ベンゼン等の芳香族化合物及び水素を出発物質とし、より高収率でクメン等の対応するアルキル化芳香族化合物を得ることができる。従ってクメン法でフェノールを製造するプロセスにおいて、より効率的に併産するアセトンを再使用することを可能ならしめる。しかも得られるクメンは、プロピレンまたはイソプロパノールとベンゼンから得られるクメンと何ら品質的に差が無いという画期的な技術であり、プロセス上および経済上著しく優位にフェノールを生産することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の反応は、固体酸物質と、Ｃｕ及びＺｎをＣｕに対してＺｎが０．７０〜１．６０（原子比）で含む触媒組成物を用いる。本発明においては、上記２成分を用いればよくその利用方法については特に制限はないが、固体酸物質である酸触媒成分と、少なくともＣｕとＺｎを含む触媒組成物成分をセンチメートルサイズの触媒粒子レベルで物理混合しても良いし、両者を微細化し混合した後改めてセンチメートルサイズの触媒粒子へ成型しても良いし、さらには酸触媒成分を担体としてその上に前記金属を含む触媒組成物成分を担持しても良いし、逆に前記金属を含む触媒組成物成分を担体としその上に酸触媒成分を担持しても良い。【００１３】
本発明において、Ｃｕ及びＺｎを含む触媒組成物中の金属量は、活性および選択性の観点から、Ｃｕに対するＺｎの量が原子比で０．７０〜１．６０であることが重要である。【００１４】
０．７０未満では、活性、選択性が不十分であり、１．６０を超えると活性が不十分である。好ましくは、０．８０〜１．５０である。またＣｕの含有量は好ましくは５〜５５％、さらに好ましくは１０〜５０％である。活性種であるＣｕの量があまりにも少ないと使用する触媒量が多量に必要となり、反応器も過大となるため設備費がかかり経済的ではない。またＣｕの含有量があまりにも大きいとＺｎとの適正な原子比が維持できなくなる。【００１５】
本発明の方法においては、上記ＣｕとＺｎの量比以外の条件については、特許文献７に開示された方法、条件を利用することができる。例えば、ＣｕとＺｎを含む触媒組成物の製造方法、他の成分、利用方法、固体酸物質の具体例、使用方法等については上記文献に開示されたもの、方法、条件等が利用できる。【００１６】
具体的に例示すれば、Ｃｕ及びＺｎを含む触媒組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の金属を含有しても良く、他の金属としては、Ａｌ、Ｆｅ等が挙げられる。これらを含有する場合、その量比は、Ｃｕに対して１０重量％以下である。【００１７】
また、本発明においてＣｕ及びＺｎを含む触媒組成物とは、Ｃｕ及びＺｎがどのような構造のものであっても良いが、Ｃｕ、Ｚｎの形態は、金属酸化物の形で含有するのが好ましい。他の金属を含有する場合、それらの金属も酸化物の形であることが好ましい。上記触媒組成物の製造方法には特に制限はないが、例えば、湿式法を用いて調製することができる。湿式法としては、含浸法および共沈法が挙げられるが、これらのなかでも共沈法は高い活性が得られる点で好ましい。【００１８】
触媒の共沈法による製造方法を具体的に示すとすれば、例えば、銅、亜鉛、鉄等の各金属元素の酸性塩水溶液を混合した水溶液を塩基性化合物の水溶液と接触させ、析出した析出物を洗浄・回収し、回収した析出物を乾燥した後、焼成する方法が挙げられる。各金属元素の酸性塩としては、塩基性化合物と反応させて得られる析出物を乾燥・焼成して各金属元素の酸化物を与えるものであれば特に制限はない。このような酸性塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩が挙げられる。各金属元素の酸性塩と接触させる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩が挙げられる。【００１９】
各金属元素の酸性塩水溶液を塩基性化合物の水溶液と接触させる方法としては、接触させて得られる水溶液のｐＨを６〜９の範囲となるように制御できれば特に制限はなく、例えば、塩基性化合物の水溶液と各金属元素の酸性塩の水溶液を同時に混合する方法、塩基性化合物の水溶液に各金属元素の酸性塩水溶液を混合した水溶液を加える方法、各金属元素の酸性塩水溶液を混合した溶液に塩基性化合物の水溶液を加える方法が挙げられる。各金属元素の酸性塩水溶液と塩基性化合物の水溶液とを接触させる温度は、約１０〜約８０℃の温度範囲であれば特に制限はない。【００２０】
各金属元素の酸性塩と塩基性化合物とを反応させて得られる析出物は、通常、室温〜５０℃の温度範囲の水で洗浄し、次いで約１００〜１６０℃の温度範囲で空気または不活性ガス雰囲気下で乾燥させる。乾燥した後、焼成することにより本発明の触媒を得ることができる。焼成は約２００℃〜４７０℃の温度範囲で行うことができる。焼成温度は４５０℃以下が好ましい。また、焼成温度が３００℃以上であると該析出物の分解が充分行われる点で好ましい。焼成は、通常、空気または不活性ガスの存在下で行う。【００２１】
焼成後の触媒は、そのまま反応に用いることができるが、焼成後の触媒を液相または気相中で水素、一酸化炭素等の還元性ガスで処理した後、反応に用いることもできる。【００２２】
Ｃｕ及びＺｎを含む触媒組成物は、打錠成型または押し出し成型する他、ムライト、コージェライトなどのセラミック担体、シリカクロス、スポンジ状金属焼結多孔板等の上に担持せしめたハニカム状の形状にして反応に用いることもできる。【００２３】
またＣｕ及びＺｎを含む触媒組成物は、ＰｂＳＯ4、ＦｅＣｌ2やＳｎＣｌ2などの金属塩、ＫやＮａなどのアルカリ金属やアルカリ金属塩、ＢａＳＯ4などを添加すると活性や選択性が向上する場合が有り、必要に応じて添加してもよい。【００２４】
Ｃｕ及びＺｎを含む触媒組成物の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じ選定すればよい。【００２５】
本発明に用いる固体酸物質は、酸としての機能を持つ触媒であり、一般的に固体酸と呼ばれるものであれば良く、ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、硫酸イオン担持ジルコニア、ＷＯ3担持ジルコニアなどを用いることができる。【００２６】
特に、ケイ素とアルミニウムから構成される無機の結晶性多孔質化合物であるゼオライト化合物は、耐熱性や目的とするクメンの選択率の面から好適な触媒である。ゼオライト化合物としては、酸素１０〜１６員環からなるゼオライト化合物を用いることができる。【００２７】
酸素１０〜１６員環からなるゼオライト化合物としてはフェリエライト、ヒューランダイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＮＵ−８７、シーター１、ウェイネベアイト、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、モルデナイト型、脱アルミニウムモルデナイト型、β型、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−５６型、グメリナイト、オフレタイト、クローバライト、ＶＰＩ−５、ＵＴＤ−１などが挙げられる。【００２８】
ゼオライト化合物の中でも、クメンの分子径と同程度の細孔を持つものが好適で、１２の酸素原子からなる細孔、すなわち酸素１２員環の細孔が好適な構造である。酸素１２員環の構造を有するゼオライト化合物としては、Ｙ型、ＵＳＹ型、モルデナイト型、脱アルミニウムモルデナイト型、β型、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−５６型、ＺＳＭ−１２などが挙げられる。また、酸素１０員環構造を有するものでは、ＺＳＭ−５が挙げられる。【００２９】
類似の反応であるベンゼンのプロピレンによるアルキル化における文献（例えば、ＵＳ４９９２６０６、ＵＳ５４５３５５４、Ｅｒｄｏｅｌ  Ｅｒｄｇａｓ  Ｋｈｏｌｅ、１１３、８４、１９９７年）から、とくにβ型、ＭＣＭ−２２型、ＭＣＭ−５６型が好適な構造であると予想される。β型とＭＣＭ−２２に関しては、触媒活性及びクメン選択性の面でβ型よりもＭＣＭ−２２の方が若干優れているという文献（例えば、ＵＳ５４５３５５４）もあるが、両者の性能にはほとんど差がないという文献（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９１、１６３−１７３、２０００年）もあり、優劣の差は明確ではなかった。また従来の技術において経済性を損なう炭化水素生成に関する記載は全く無く、アセトンの存在下、Ｃｕ触媒により生成したプロパノールがさらに水添されてプロパンを生成する反応が酸触媒種により抑制されることは驚くべきことである。さらにＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−５６がさらにその抑制効果が大きいことは全く予期できないことである。これらゼオライト化合物のケイ素とアルミニウムの組成比は２／１〜２００／１の範囲にあれば良く、特に活性と熱安定性の面から５／１〜１００／１のものが好ましい。【００３０】
さらにゼオライト骨格に含まれるアルミニウム原子を、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂなどのアルミウム以外の金属で置換した、いわゆる同型置換したゼオライトを用いることも出来る。【００３１】
固体酸物質の形状は特に制限は無く、球状・円柱状・押し出し状・破砕状いずれでもよく、またその粒子の大きさも、０．０１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲のもので反応器の大きさに応じ選定すればよい。【００３２】
Ｃｕ及びＺｎを含む触媒組成物は、固体酸物質である酸触媒を担体として担持することも可能で、具体的にはその金属の硝酸塩水溶液を含浸、焼成する方法や、これら金属を有機溶媒に可溶にするため配位子とよばれる有機分子を結合させた錯体として、有機溶媒中に含浸、焼成する方法や、さらに錯体のうちあるものは真空下で気化するため蒸着などの方法で担持することも可能である。また、酸触媒を対応する金属塩から得る際に、Ｃｕ及びＺｎを含む触媒組成物となる金属塩を共存させて、担体合成と金属の担持を同時に行う共沈法を採用することもできる。【００３３】
Ｃｕ及びＺｎを含む触媒組成物の固体酸物質に対する比は、固体酸物質に対するＣｕの質量比として、通常、０．００１〜１０、好ましくは、０．０１〜２となる範囲で添加する。【００３４】
本発明を実施する際には、固体酸物質及びＣｕ及びＺｎを含む触媒組成物を公知の方法で脱水することが望ましい。固定床反応方式の場合には、触媒及び助触媒を充填した反応器へ窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを流通させながら、３００℃以上の温度に、１０分以上保持すればよい。さらにＣｕ及びＺｎを含む触媒組成物の活性を発現させるために、脱水処理後、水素気流下での処理を行うことも出来る。【００３５】
反応の各段階に応じた適当な触媒種を順番に充填する方法としては、例えば（１）固体酸物質および前記金属を含む触媒組成物を混合し、充填する方法、（２）前記金属を含む触媒組成物からなる層（上流側）と、固体酸物質からなる層（下流側）とを形成するように充填する方法、（３）前記金属を含む触媒組成物を担持した固体酸物質を充填する方法、（４）前記金属を含む触媒組成物からなる層（上流側）と、固体酸物質および前記金属を含む触媒組成物からなる層（下流側）とを形成するように充填する方法、（５）前記金属を含む触媒組成物からなる層（上流側）と、前記金属を含む触媒組成物を担持した固体酸物質からなる層（下流側）とを形成するように充填する方法、（６）固体酸物質および前記金属を含む触媒組成物からなる層（上流側）と、固体酸物質からなる層（下流側）とを形成するように充填する方法、（７）前記金属を含む触媒組成物を担持した固体酸物質からなる層（上流側）と、固体酸物質からなる層（下流側）とを形成するように充填する方法などが挙げられる。なお、上流側とは、反応器の入口側、すなわち原料が反応の前半に通過する層を示し、下流側とは、反応器側の出口側、すなわち反応の後半に通過する層を示す。【００３６】
本発明において、芳香族化合物としては、炭素数６〜２０の化合物が例示でき、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン同族体、これらの置換基誘導体、ナフタレン、メチルナフタレン等のナフタレン同族体、これらの置換基誘導体等が挙げられる。ケトンとしては、炭素数３〜２０の化合物が例示でき、対称なもの非対称なものが利用できる。カルボニル基に結合する基としてはアルキル基、アリール基が例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。【００３７】
これらのケトン、芳香族化合物の組合わせとしては、アセトンとベンゼンを反応させてクメンを製造する反応が、工業的には最も重要である。【００３８】
本発明における芳香族化合物とケトンの反応は水素共存下に行うことを特徴とする。ここで言う水素とは、分子状の水素ガスでも良く、また反応条件で水素を発生するシクロヘキサンなどの炭化水素でも良い。アセトンとベンゼンを反応させる場合、クメンの分離回収の点からは、水素は原理的にはアセトンと等モル以上あればよく、好適な範囲はアセトンに対して、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜５倍モルである。アセトンを分離回収する目的でアセトンの転化率を１００％以下に抑えたい場合は、用いる水素の量を１倍モルより低減させることで対応できる。また本発明の反応において供給する水素は、アセトンの持つ酸素原子と反応し水となりクメンとともに反応器出口から出るため、アセトンの当量以上の水素は好ましからざる副反応が進行しない限り、本質的には消費されないことになる。【００３９】
反応へ水素ガスを添加する場合には、通常連続的に供給するが、この方法に特に限定されるものではなく、反応開始時に水素ガスを添加した後反応中供給を停止し、ある一定時間後に再度供給する間欠的な供給でもよいし、液相反応の場合溶媒に水素ガスを溶解させて供給してもかまわない。また、リサイクルプロセスでは軽沸留分とともに塔頂から回収される水素ガスを供給しても良い。添加する水素の圧力は、反応器の圧力と同等であることが一般的であるが、水素の供給方法に応じ適宜変更させればよい。【００４０】
本反応を行う場合、その条件としては特に制限はなく、従来公知の通常の方法、反応条件がそのまま採用できる。また種々の改良方法も周知でありそれを利用することもできる。例えば、以下に示すような条件、方法が採用できる。【００４１】
反応原料であるアセトンとベンゼンの混合物と水素ガスの接触は、気液向流、気液併流どちらでも良く、また液、ガスの方向として、液下降−ガス上昇、液上昇−ガス下降、液ガス上昇、液ガス下降のいずれでも良い。【００４２】
反応温度についても本発明では特に限定されることはないが、好ましくは５０〜３００℃、更に好ましくは６０〜２００℃の範囲である。また、通常好ましい実施圧力範囲は、０．０１〜１００ＭＰａであり、更に好ましくは０．０５〜５０ＭＰａである。また本発明を実施するに際し、使用する触媒量は特に限定されないが、例えば、反応を固定床流通装置を用いて行う場合、原料の時間あたりの供給量(重量)を触媒の重量で割った値、即ちＷＨＳＶで示すと、０．１〜２００／ｈｒの範囲であることが望ましく、より好ましくは０．２〜１００／ｈｒの範囲が好適である。なお、圧力は特記しない限りゲージ圧である。【００４３】
本発明を実施するにあたり、反応系内に触媒および反応試剤に対して不活性な溶媒もしくは気体を添加して、希釈した状態で行うことも可能である。【００４４】
本発明を実施するに際して、その方法はバッチ式、セミバッチ式、または連続流通式のいずれの方法においても実施することが可能である。液相、気相、気−液混合相の、いずれの形態においても実施することが可能である。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。【００４５】
ある経過時間において触媒活性が低下する場合に、公知の方法で再生を行い触媒の活性を回復することができる。【００４６】
クメンの生産量を維持するために、反応器を２つまたは３つ並列に並べ、一つの反応器が再生している間に、残った１つまたは２つの反応器で実施するメリーゴーランド方式をとっても構わない。さらに反応器が３つある場合、他の反応器２つを直列につなぎ、生産量の変動を少なくする方法をとっても良い。また流動床流通反応方式や移動床反応方式で実施する場合には、反応器から連続的または断続的に、一部またはすべての触媒を抜き出し、相当する分を補充することにより一定の活性を維持することが可能である。【００４７】
以上のようにして、本発明ではフェノール製造時の副生アセトンから直接クメンを得ることができる。このようにして得られたクメンはフェノールとアセトンの製造原料として利用可能であり、前述した工程（ａ）〜工程（ｄ）を含むようなクメンを酸化しついで分解するプロセスなどに利用可能であり種々の改良法を提供しても問題ない。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
触媒調製）硝酸銅・三水和物 ［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］ ３０．３７ｇ、硝酸亜鉛・六水和物［Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］３２．９０ｇ、硝酸アルミニウム・九水和物［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．３６ｇ、を純水７００ｍｌに溶解し水溶液（Ａ液）を調製した。一方、炭酸ナトリウム・十水和物［Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ］８７．４４ｇを純水８７０ｍｌに溶解し水溶液（Ｂ液）を調整した。水８００ｍｌを入れたフラスコを用意し、室温でフラスコ内の水を攪拌しながら、これにＡ液およびＢ液を同一速度で滴下した。生成したスラリーを１５０分間攪拌した後、スラリー中の析出物を減圧濾過し、蒸留水にて十分に洗浄した。その後、回収した析出物を８０℃に調節した乾燥器中で１２時間乾燥させた後、大気下で温度３５０℃に調整した電気炉内で３時間焼成して酸化物を得た。酸化物を打錠成型、粉砕した後、粉砕物１０ｍｌを採取した。これを小型反応管に充填し、Ｈ2／Ｎ2＝１／９の混合ガスで、ＧＨＳＶ＝６０００ ［ｈｒ-1］、３５０℃にて還元処理を行い、触媒１（元素質量％  Ｃｕ  ４０％、Ｚｎ  ３６％、Ａｌ  ３％、ＺｎのＣｕに対する原子比０．８７）を得た。【００４９】
（実施例２）
触媒調製）硝酸銅・三水和物 ［Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ］ ２３．１４ｇ、硝酸亜鉛・六水和物［Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］４０．２１ｇ、硝酸鉄・九水和物［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］１．９３ｇ、硝酸アルミニウム・九水和物［Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７．３６ｇ、を純水７００ｍｌに溶解し水溶液（Ａ液）を調製した。一方、炭酸ナトリウム・十水和物［Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ］８８．０３ｇを純水８８０ｍｌに溶解し水溶液（Ｂ液）を調整した。水８００ｍｌを入れたフラスコを用意し、室温でフラスコ内の水を攪拌しながら、これにＡ液およびＢ液を同一速度で滴下した。生成したスラリーを１５０分間攪拌した後、スラリー中の析出物を減圧濾過し、蒸留水にて十分に洗浄した。その後、回収した析出物を８０℃に調節した乾燥器中で１２時間乾燥させた後、大気下で温度３５０℃に調整した電気炉内で３時間焼成して酸化物を得た。酸化物を打錠成型、粉砕した後、粉砕物１０ｍｌを採取した。これを小型反応管に充填し、Ｈ2／Ｎ2＝１／９の混合ガスで、ＧＨＳＶ＝６０００ ［ｈｒ-1］、３５０℃にて還元処理を行い、触媒２（元素質量％  Ｃｕ  ３０％、Ｚｎ  ４４％、Ａｌ  ３％、Ｆｅ  １％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．４２）を得た。【００５０】
（実施例３）
直径３ｃｍ、長さ４０ｃｍの石英ガラス製反応器に、上記した触媒１を１．０ｇ、及びβゼオライト（触媒化成社製、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの）１．０ｇを充填し、３０ｍｌ／分の窒素気流下３５０℃で１時間乾燥した後、１１ｍｌ／分の水素気流下３５０℃で１時間還元処理を行った。水素気流下のまま、１６０℃へ降温し、ここへベンゼン／アセトン（５／１モル）の混合液を１．２ｍｌ／分の割合で流通させ、出口を冷却することにより生成物を捕集した。反応開始３時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンゼン、水を除いた各成分の濃度は重量比でアセトン０．１％、クメン７２．０％、ｍ−ジイソプロピルベンゼン１９．９％、ｐ−ジイソプロピルベンゼンが８．０％であった。【００５１】
（実施例４）
実施例３において、触媒１の代わりに触媒２を用いた以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンゼン、水を除いた各成分の濃度は重量比でアセトン０％、クメン８８．９％、ｍ−ジイソプロピルベンゼン７．９％、ｐ−ジイソプロピルベンゼンが３．１％であった。【００５２】
（比較例１）
実施例３において、触媒１の代わりに亜クロム酸銅（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名Ｇ９９ｂ、元素質量％  Ｃｕ  ３５％、Ｃｒ  ３１％、Ｂａ  ２％、Ｍｎ  ３％、ＺｎのＣｕに対する原子比０）を用いた以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンゼン、水を除いた各成分の濃度は重量比でアセトン８．４％、クメン５６．７％、ｍ−ジイソプロピルベンゼン２３．６％、ｐ−ジイソプロピルベンゼンが１１．１％であった。【００５３】
（比較例２）
実施例３において、触媒１の代わりにアルミン酸銅を基剤とする触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名Ｔ４４８９、元素質量％  Ｃｕ  ３９％、Ａｌ  １６％、Ｚｎ  ６％、Ｍｎ  ７％、ＺｎのＣｕに対する原子比０．１５）を用いた以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンゼン、水を除いた各成分の濃度は重量比でアセトン８．８％、クメン５５．０％、ｍ−ジイソプロピルベンゼン２２．１％、ｐ−ジイソプロピルベンゼンが１０．７％であった。【００５４】
（実施例５）
直径３ｃｍ、長さ４０ｃｍの石英ガラス製反応器に、上記した触媒２を１．０ｇ、及びＭＣＭ−２２ゼオライト（ＶＥＲＩＦＩＥＤ  ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１、Ｐ２２５に従って調製した触媒を２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの）１．０ｇを充填し、３０ｍｌ／分の窒素気流下３５０℃で１時間乾燥した後、１０ｍｌ／分の水素気流下２００℃で３時間還元処理を行った。その後、３ｍｌ／分の水素気流下、１５０℃へ降温し、ここへベンゼン／アセトン（３／１モル）の混合液を１．２ｍｌ／分の割合で流通させ、出口を冷却することにより液体の生成物を捕集し、上記実施例、比較例では実施していなかった気体の捕集も行った。反応開始３時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析（気相分析用カラム：ＶＡＲＩＡＮ社製、ＰＬＯＴ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ５０Ｍ×０．３２ＭＭ  ＩＤ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＡＬ２Ｏ３／ＮＡ２ＳＯ４  ＤＦ＝５ＵＭ、液相分析用カラム：ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製、ＺＢ−ＷＡＸ）したところ、表１に示したように有価物であるクメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、及びｐ−ジイソプロピルベンゼンが高収率で得られた。【００５５】
（実施例６）
実施例５において、触媒２の代わりに市販の銅−亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％  Ｃｕ  ３２〜３５％、Ｚｎ  ３５〜４０％、Ａｌ  ４〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．００〜１．２０）を用い、ＭＣＭ−２２の代わりにβゼオライト（触媒化成社製、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μへ分級したもの）を用いた以外は同一の条件で反応を行った。反応開始３時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表１に示したように有価物であるクメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、及びｐ−ジイソプロピルベンゼンが高収率で得られた。【００５６】
（実施例７）
実施例５において、触媒２の代わりに市販の銅−亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％  Ｃｕ  ３２〜３５％、Ｚｎ  ３５〜４０％、Ａｌ  ４〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１．００〜１．２０）を用いた以外は同一の条件で反応を行った。反応開始３時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表１に示したように有価物であるクメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、及びｐ−ジイソプロピルベンゼンが高収率で得られた。【００５７】
（実施例８）
高圧用フィードポンプ、高圧用水素マスフロー、高圧用窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。【００５８】
内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、反応器の出口側からまず、銅−亜鉛触媒（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０、元素質量％Ｃｕ  ３２〜３５％、Ｚｎ  ３５〜４０％、Ａｌ  ６〜７％、ＺｎのＣｕに対する原子比１.０〜１.２）粉末（２５０〜５００μへ分級したもの）を上流側の触媒層として１.０ｇ充填した。石英ウールを詰めた後、上記のＭＣＭ−２２（ＶＥＲＩＦＩＥＤ  ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ  ＯＦ  ＺＥＯＬＩＴＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１、Ｐ２２５に従って調製した触媒を２０ＭＰａで圧縮成形後、２５０〜５００μへ分級したもの、Ｓｉ／Ａｌｍｏｌ比＝２０）、３.０ｇを下流側の触媒層として充填した。【００５９】
水素で３ＭＰａまで加圧した後、反応器入口側より１２.５ｍｌ／分の水素気流下、２００℃で３時間還元処理を行った。１２.５ｍｌ／分の水素気流下のまま、１７５℃へ降温し、ここに反応器入口側よりベンゼン／アセトン（３／１モル）の混合液を２.５０ｇ／Ｈｒの割合で流通させた。【００６０】
反応器出口と背圧弁の中間に高圧窒素マスフローにより２００ｍｌ／分の窒素を導入した。背圧弁以降のラインには切り替えバルブを設置し、０.２ｍｌのサンプリング管によりガスクロマトグラフィーのインジェクションに反応ガスを導入しガスクロマトグラフィー分析により、生成物を定量した。【００６１】
反応結果は表１に示した。銅−亜鉛触媒とＭＣＭ−２２を分離することでアセトンは残存するもののプロパンの副生は減少し、高選択的にクメンが得られた。【００６２】
（比較例３）
実施例６において、ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０の代わりに亜クロム酸銅（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製、製品名Ｇ９９ｂ、元素質量％  Ｃｕ  ３５％、Ｃｒ  ３１％、Ｂａ  ２％、Ｍｎ  ３％、ＺｎのＣｕに対する原子比０）を用いた以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表１に示したように有価物であるクメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、及びｐ−ジイソプロピルベンゼンの選択率が低く、アセトン由来の炭化水素類の副生量が非常に多かった。【００６３】
（比較例４）
実施例６において、ＳｈｉｆｔＭａｘ２１０の代わりに銅−アルミナ触媒（日揮化学社製、製品名Ｎ２４２、元素質量％  Ｃｕ  ４０％、Ａｌ  １８％）を用いた以外は同様に反応を行った。反応開始３時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表１に示したようにアセトン転化率が非常に低く、不純物の副生量も多いため、有価物であるクメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、及びｐ−ジイソプロピルベンゼンの収率が低かった。【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、単一反応工程で、アセトン等のケトン、ベンゼン等の芳香族化合物及び水素を出発物質とし、より高収率でクメン等の対応するアルキル化芳香族化合物を得るための方法を提供するものである。【００６６】
この方法は、フェノールの工業的製造方法などに利用可能である。
【国際調査報告】
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