(57)【要約】【課題】  従来のケイ酸塩系ガラスは熱伝導率が大きく、サーマルヘッドの低消費電力化が図れなかった。【解決手段】  モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６８％、ＣｅＯ２を１５〜３９％、Ｂ２Ｏ３を２〜７％、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５％含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすリン酸塩系ガラス、またはＰ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすリン酸塩系ガラスは熱伝導率が小さいので、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることにより低消費電力化が図れる。また、熱膨張係数がセラミックス基板と等しいので、セラミックス基板との剥離が起こりにくく、耐熱性に優れる。【選択図】図１
2008111373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６８％、ＣｅＯ２を１５〜３９％、Ｂ２Ｏ３を２〜７％、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５％含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすことを特徴とするリン酸塩系ガラス。
【請求項２】
添加成分として、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯの少なくとも一方を含む請求項１記載のリン酸塩系ガラス。
【請求項３】
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすことを特徴とするリン酸塩系ガラス。
【請求項４】
Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜２．０モル％含む請求項３記載のリン酸塩系ガラス。
【請求項５】
セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６８％、ＣｅＯ２を１５〜３９％、Ｂ２Ｏ３を２〜７％、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５％含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されること特徴とするサーマルヘッド。
【請求項６】
前記リン酸塩系ガラスが、添加成分として、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯの少なくとも一方を含む請求項５記載のサーマルヘッド。
【請求項７】
セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％、およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されることを特徴とするサーマルヘッド。
【請求項８】
前記リン酸塩系ガラスは、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜２．０モル％含む請求項７記載のサーマルヘッド。
【請求項９】
前記発熱抵抗層の上に、導体層が形成された請求項５ないし８のいずれかに記載のサーマルヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸塩系ガラスに係り、特に、熱伝導率が低いリン酸塩系ガラス、および前記リン酸塩系ガラスを用いたサーマルヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に、サーマルプリンター用ヘッド（サーマルヘッド）１の断面図の一例を示す。
サーマルヘッドは、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミック基板１１上に、グレーズ層１２、発熱抵抗体層１３、導体層１４、および保護層１５を形成した積層構造からなる。前記発熱抵抗体層１３に電流が流れる際に発生する熱を、感熱紙やインクリボンなどの媒体に伝えることにより、印刷が行なわれる。なお、導体層１４は形成されなくてもよい。【０００３】
電気抵抗体層１３で発生した熱は、保護層１５を通して媒体に伝えられるが、一部がグレーズ層１２に伝えられる。前記グレーズ層１２は、熱をセラミック基板１１に逃がすと共に、発生した熱を自身に蓄熱する蓄熱層および保温層の機能を有している。そして、グレーズ層１２の高さや形状を変えることで様々な用途や素材に印刷可能なサーマルヘッドとすることができる。【０００４】
下記特許文献１には、ケイ酸塩系ガラスのグレーズ組成物が開示されている。また、下記特許文献２および３には、リン酸塩系ガラスが開示されている。
【特許文献１】特開平１１―１３０４６１号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３２号公報
【特許文献３】特開平８−２７７１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
サーマルプリンターの高速化に伴い、サーマルヘッドには耐熱性が要求されているが、近年、耐熱性と共にサーマルヘッドの低消費電力化が求められている。【０００６】
グレーズ層は蓄熱層の機能を有しているが、グレーズ層の熱伝導率が高いと、電気抵抗層で発生した熱がグレーズ層で蓄熱されずにセラミック基板に速やかに伝えられるため、印刷のためにより多くの熱を電気抵抗層で発生させなければならない。そのため、サーマルヘッドの低消費電力化のためにはグレーズ層を熱伝導率の低い材料で形成する必要がある。【０００７】
熱伝導率の低い材料として、例えば、ポリイミドなど有機高分子化合物が挙げられるが、これら有機高分子化合物は耐熱性が低いため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることができなかった。【０００８】
また、ガラスに鉛を含有させると熱伝導率の低いガラスを得ることができるが、ガラス転移点が低く、サーマルヘッドとして耐熱性が不十分であった。また環境負荷の観点から、鉛含有ガラスの使用は好ましくない。【０００９】
特許文献１には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を添加した、耐熱性の高いケイ酸塩系ガラスのグレーズ組成物が開示されている。しかしながら、ケイ酸塩系ガラスは熱伝導率が高いため、ケイ酸塩系ガラスをグレーズ層に用いても電力効率を向上させることができなかった。【００１０】
特許文献２には、リン酸塩系ガラスが開示されている。しかしながら、リン酸塩系ガラスの熱伝導率について記載されていない。また、特許文献２に記載のリン酸塩系ガラスは配線基板材料に適したものであるため、サーマルヘッドのグレーズ層として用いるには耐熱性が不十分である。さらに、熱膨張係数が大きく、例えばアルミナのセラミック基板の上に形成すると、剥離などが生じ好ましくない。【００１１】
特許文献３には、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含有する成形性のよいリン酸塩系ガラスが開示されている。しかしながら、熱伝導率について記載されていない。【００１２】
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて、熱伝導率が低く、かつ耐熱性に優れたリン酸塩系ガラス、およびリン酸塩系ガラスを用いたサーマルヘッドを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のリン酸塩系ガラスは、モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６８％、ＣｅＯ２を１５〜３９％、Ｂ２Ｏ３を２〜７％、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５％含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすことを特徴とする。【００１４】
本発明のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を上記組成範囲で含むことにより、熱伝導率の小さいガラスを得ることができる。従って、例えば本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成することにより、サーマルヘッドの消費電力を低減することができる。また、熱膨張係数が所定の範囲内にあるため、セラミックス基板の熱膨張係数とほぼ等しくすることができる。従って、本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したとき、セラミックス基板との剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れている。【００１５】
さらに、添加成分として、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯの少なくとも一方を含むことが好ましい。【００１６】
また、本発明のリン酸塩系ガラスは、モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすことを特徴とする。【００１７】
本発明のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯを上記組成範囲で含むことにより、熱伝導率の小さいガラスを得ることができる。従って、例えば、本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成することにより、サーマルヘッドの消費電力を低減することができる。また、熱膨張係数が所定の範囲内にあるため、セラミックス基板の熱膨張係数とほぼ等しくすることができる。従って、本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したとき、セラミックス基板との剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れている。
前記リン酸塩系ガラスは、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜２．０モル％含むことが好ましい。【００１８】
さらに本発明は、セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６８％、ＣｅＯ２を１５〜３９％、Ｂ２Ｏ３を２〜７％、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５％含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されること特徴とする。【００１９】
前記リン酸塩系ガラスは、添加成分として、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯの少なくとも一方を含むことが好ましい。【００２０】
本発明は、セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％、およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されることを特徴とする。【００２１】
また、前記リン酸塩系ガラスは、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜２．０モル％含むことが好ましい。【００２２】
上記組成のリン酸塩系ガラスは熱伝導率が低いので、前記ガラスでグレーズ層を形成することにより、サーマルヘッドの消費電力を低減することができる。また、上記組成のリン酸塩系ガラスの熱膨張係数は、アルミナの熱膨張係数とほぼ等しい範囲内にあるため、前記リン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したとき、セラミックス基板との剥離が起こりにくい。さらに、上記組成のリン酸塩系ガラスは、ガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れており、前記リン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したときの耐久性が高い。【００２３】
また、前記サーマルヘッドは、前記発熱抵抗層の上に導体層が形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のリン酸塩系ガラスは、従来に比べて熱伝導率を小さくできる。よって、例えば、本発明のリン酸塩系ガラスを、サーマルヘッドのグレーズ層に使用することで、サーマルヘッドの消費電力を従来より低いものとすることができる。また、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れているので、特に高速サーマルプリンター用のサーマルヘッドに使用することができる。【００２５】
本発明のリン酸塩系ガラスは、熱膨張係数が小さく、アルミナとほぼ同等である。従って、セラミックス基板としてアルミナを用いたとき、リン酸塩系ガラスで形成されたグレーズ層がセラミックス基板から剥離することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のリン酸塩系ガラスは、リン酸（Ｐ２Ｏ５）を主成分とし、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、および酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）を含む。また他の成分を含むものであってもよい。【００２７】
本発明のリン酸塩系ガラスは、必須成分としてＰ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＰｒ６Ｏ１１を含むが、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５の割合によって、各成分の含有量（組成範囲）が異なる。【００２８】
第１の実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を主成分（組成比が最も大きい）として５０〜６８（ｍｏｌ％）含み、ＣｅＯ２を１５〜３９（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３を２〜７（ｍｏｌ％）、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５（ｍｏｌ％）含む。そして、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比は１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たす。すなわち、本実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５をＣｅＯ２と同じ、あるいはそれ以上多く含むガラスである。【００２９】
なお、前記含有量はリン酸塩系ガラス全体に対する含有量であり、後述するように、リン酸塩系ガラスを作製する際には、作製後のガラスにおいて各成分が前記含有量のｍｏｌ％となるように原料の秤量、調合を行う。【００３０】
本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分としてＰ２Ｏ５を５０〜６８（ｍｏｌ％）含む。Ｐ２Ｏ５を主成分とするリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５が少ないほど耐水性が高い一方、結晶化が起こりやすくガラスになりにくい。【００３１】
Ｐ２Ｏ５が５０（ｍｏｌ％）より少ないと、ガラスが結晶化し、ガラス状態が不安定となる。また、Ｐ２Ｏ５が６８（ｍｏｌ％）より多いと、耐候性が悪化するので好ましくない。【００３２】
ＣｅＯ２は、Ｐ２Ｏ５の次に組成比の大きい成分であり、リン酸塩系ガラスに１５〜３９（ｍｏｌ％）含む。ＣｅＯ２が１５（ｍｏｌ％）より少ないと、耐候性が悪化し、ＣｅＯ２が３９（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスが不安定となりガラスの結晶化が起こるため、いずれも好ましくない。【００３３】
Ｂ２Ｏ３はリン酸塩系ガラスに２〜７（ｍｏｌ％）含まれる。Ｂ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスの結晶化を防止し、ガラスを安定化させる効果がある。Ｂ２Ｏ３が２（ｍｏｌ％）より少ないと、リン酸塩系ガラスの結晶化が起こり、Ｂ２Ｏ３が７（ｍｏｌ％）より多いと、得られるリン酸塩系ガラスの耐候性が悪くなるのでいずれも好ましくない。【００３４】
Ｐｒ６Ｏ１１はリン酸塩系ガラスに０．２〜０．５（ｍｏｌ％）含まれる。Ｐ２Ｏ５は還元されると気体状の金属リン（Ｐ）となり蒸発するが、Ｐｒ６Ｏ１１は、Ｐ２Ｏ５の還元を防止する効果を有する。よって、リン酸塩系ガラスがＰｒ６Ｏ１１を含むと、上記リンの蒸発防止効果が発現し、耐水性が向上する。【００３５】
Ｐｒ６Ｏ１１が０．２（ｍｏｌ％）より少ないと、上記リンの蒸発防止効果が発現せず、耐水性が低い。またＰｒ６Ｏ１１が０．５（ｍｏｌ％）より多いと、リン酸塩ガラスの結晶化を促進するため、好ましくない。【００３６】
本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分であるＰ２Ｏ５、およびＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰｒ６Ｏ１１の他に、微量成分として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）の少なくとも１種を含むものであってよい。これらの酸化物は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられる。【００３７】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は５（ｍｏｌ％）以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が５（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスの結晶化を促進するため好ましくない。【００３８】
また、ＢａＯの含有量は、１〜１０（ｍｏｌ％）であることが好ましく、ＴｉＯ２の含有量は、１〜１５（ｍｏｌ％）であることが好ましい。【００３９】
本実施形態のリン酸塩系ガラスに含まれる成分は、上記の酸化物に限られず、例えば、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化すず（ＳｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化セリウム（ＩＩ）（ＣｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３））、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、マンガン（ＭｎＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの酸化物を含むものであってもよい。
上記したリン酸塩系ガラスを構成する全成分を合計すると１００（ｍｏｌ％）となる。【００４０】
第２の実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を主成分（組成比が最も大きい）として５０〜６５（ｍｏｌ％）含み、ＣｅＯ２を５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３を３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯを０〜９（ｍｏｌ％）、およびＰｒ６Ｏ１１を含む。そして、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比は４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たす。すなわち、本実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５をＣｅＯ２の４倍以上多く含むガラスであり、第１の実施形態のリン酸塩系ガラスより、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５の割合が大きいガラスである。【００４１】
本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分としてＰ２Ｏ５を５０〜６５（ｍｏｌ％）含む。Ｐ２Ｏ５を主成分とするリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５が少ないほど耐水性が高い一方、結晶化が起こりやすくガラスになりにくい。【００４２】
Ｐ２Ｏ５が５０（ｍｏｌ％）より少ないと、ガラスが結晶化し、ガラス状態が不安定となる。また、Ｐ２Ｏ５が６５（ｍｏｌ％）より多いと、耐候性が悪化するので好ましくない。なお、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５の割合が第１の実施形態のガラスに比べて大きいため、Ｐ２Ｏ５量が６５（ｍｏｌ％）より多くても耐候性が悪化するものと考えられる。【００４３】
ＣｅＯ２は、Ｐ２Ｏ５の次に組成比の大きい成分であり、リン酸塩系ガラスに５〜１５（ｍｏｌ％）含む。ＣｅＯ２が５（ｍｏｌ％）より少ないと、耐候性が悪化し、ＣｅＯ２が１５（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスが不安定となりガラスの結晶化が起こるため、いずれも好ましくない。【００４４】
Ｂ２Ｏ３はリン酸塩系ガラスに３〜８（ｍｏｌ％）含まれる。Ｂ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスの結晶化を防止し、ガラスを安定化させる効果がある。Ｂ２Ｏ３が３（ｍｏｌ％）より少ないと、リン酸塩系ガラスの結晶化が起こり、Ｂ２Ｏ３が８（ｍｏｌ％）より多いと、得られるリン酸塩系ガラスの耐候性が悪くなるのでいずれも好ましくない。【００４５】
リン酸塩系ガラスはＰｒ６Ｏ１１を含むものであれば含有量は特に限定されないが、リン酸塩系ガラスに０．２〜２．０（ｍｏｌ％）含まれることが好ましい。Ｐ２Ｏ５は還元されると気体状の金属リン（Ｐ）となり蒸発するが、Ｐｒ６Ｏ１１は、Ｐ２Ｏ５の還元を防止する効果を有する。よって、リン酸塩系ガラスがＰｒ６Ｏ１１を含むと、上記リンの蒸発防止効果が発現し、耐水性が向上する。【００４６】
Ｐｒ６Ｏ１１が０．２（ｍｏｌ％）より少ないと、上記リンの蒸発防止効果が発現せず、耐水性が低い。またＰｒ６Ｏ１１が２．０（ｍｏｌ％）より多いと、リン酸塩ガラスの結晶化を促進するため、好ましくない。【００４７】
本実施形態のリン酸塩系ガラスは、さらにＡｌ２Ｏ３およびＢａＯを含むことが好ましい。【００４８】
Ａｌ２Ｏ３はリン酸塩系ガラスに０〜１０（ｍｏｌ％）含まれる。また、ＢａＯはリン酸塩系ガラスに０〜９（ｍｏｌ％）含まれる。Ａｌ２Ｏ３が１０（ｍｏｌ％）より多いと、または、ＢａＯが９（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスの結晶化を促進するため、いずれも好ましくない。【００４９】
本実施形態のリン酸塩系ガラスは、第１の実施形態のリン酸塩系ガラスと、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯおよびＰｒ６Ｏ１１の組成範囲が異なるが、これは、Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２比、すなわちＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５量が異なるため、リン酸塩系ガラス中の各成分の含有量が異なると考えられる。【００５０】
本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分であるＰ２Ｏ５、およびＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＰｒ６Ｏ１１の他に、微量成分として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の少なくとも１種を含むものであってよい。これらの酸化物は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられる。【００５１】
本実施形態のリン酸塩系ガラスに含まれる成分は、上記の酸化物に限られず、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化セリウム（ＩＩ）（ＣｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３））、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの酸化物、あるいはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を含むものであってもよい。
上記したリン酸塩系ガラスを構成する全成分を合計すると１００（ｍｏｌ％）となる。【００５２】
以上述べたような成分を所定量秤量し混合した後、加熱することによりガラスを作成する。例えば、リン酸として、脱水したオルトリン酸を用い、生成したリン酸塩系ガラスにおける含有量が所定量のｍｏｌ％となるように秤量し、同様に秤量したＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１およびその他の成分を、乳鉢を用いて粉砕しながら十分に均一になるように混合する。均一に混合した粉状のガラス原料成分を、例えば白金製のるつぼに入れ、電気炉を用いて大気中で約１０００〜１５００℃の温度で所定時間加熱して溶融する。その際、昇温速度は特に制限はなく、例えば１０℃／分の昇温速度で急速に加熱してもよい。【００５３】
その後、板状または棒状に成形しながら冷却し、さらに板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して粉末状のリン酸塩系ガラスとする。なお、ガラス原料を混合する前に、粉状のガラス原料成分を篩にかけて粒子径を一定の大きさ以下に揃えておくと、ガラスがより均一となり好ましい。【００５４】
本発明で得られるリン酸塩系ガラスはいずれも透明であるが、添加された微量成分により、黄色、黄緑色、緑色、褐色、あるいは黒色などの色を呈する。【００５５】
なお、本発明のリン酸塩系ガラスは、安定したガラス状態を保つので、例えばガラス状態のガラスを再び加熱し冷却しても、結晶化しないで再度ガラス状態に戻すことが可能である。【００５６】
前記組成によって得られる本発明のリン酸塩系ガラスは、熱伝導率が０．５７〜０．８５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の間とすることができる。従来のケイ酸塩系ガラスは熱伝導率が高く、低いものでも１Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものしか得られなかった。そのため、ケイ酸塩系ガラスをグレーズ層に用いた場合、加熱に多くの電力を必要とし、電力効率が低いことが問題であった。【００５７】
本発明のリン酸塩系ガラスは、従来のケイ酸塩系ガラスに比べて、熱伝導率が小さい。特に熱伝導率が小さいものは、従来のケイ酸塩系ガラスの約１／２であり、熱伝導率が大きいものでも、従来のケイ酸塩系ガラスに比べて、約２０％減少している。このように熱伝導率が小さいので、本発明のリン酸塩系ガラスをサーマルヘッドのグレーズ層に用いたとき、電気抵抗層で発生した熱をセラミックス基板に伝えにくいので、消費電力を低く抑えることができる。【００５８】
さらに、熱膨張係数（α）が６６〜７６（×１０−７／℃）の範囲内にできる。アルミナの熱膨張係数（α）は６６〜７６（×１０−７／℃）の範囲内であるので、セラミックス基板をアルミナとしたときに、セラミックス基板とグレーズ層の熱膨張係数（α）をほぼ同じとすることができる。これにより、サーマルヘッド使用時に、電気抵抗層で発生した熱がグレーズ層およびセラミックス基板に伝わっても、グレーズ層とセラミックス基板の間で熱膨張による剥離が起こりにくく、耐久性に優れる。【００５９】
本発明のリン酸塩系ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５３０〜６８０℃の範囲内にできる。このように耐熱性が高いので、サーマルヘッドのグレーズ層に用いても、加熱による変形および変質を起こすことがない。サーマルプリンターの高速化に伴い、サーマルヘッドに加わる熱も５００℃まで達することがあるが、耐熱性の高い本発明のリン酸塩系ガラスは、前記グレーズ層に好適に使用することができる。【００６０】
本発明で得られたリン酸塩系ガラスを用いて、以下の製造方法により図１に示すサーマルヘッド１を製造する。なお図１に示すサーマルヘッドは一例であり、本実施形態で好適に用いられるサーマルヘッドの形状等は図１に示すものに限られない。【００６１】
上記により、ガラス原料となる成分を混合、加熱して作製されたガラスを粉砕し、粒径が５μｍ以下の粉末とする。粉末にバインダー（例えば、ブチルメタクリレート）、溶剤（例えば、トルエン）および可塑剤（例えば、ジブチルフタレート）を加えてペースト状とし、市販のサーマルヘッド用アルミナ製セラミックス基板１１上に塗布する。【００６２】
次に、ガラス粉末を塗布したセラミックス基板を加熱炉に入れ、空気中１０００℃で、１０〜６０分間焼成し、グレーズ層１２を形成する。加熱炉の昇温速度は当初は２０℃／分程度の急加熱でよいが、焼成温度を制御するため、８００℃付近から５℃／分程度に落とすことが好ましい。焼成後のガラス（グレーズ層１２）の膜厚は５０〜２５０μｍである。【００６３】
上記により形成されたグレーズ層１２上に、発熱抵抗体層１３、導体層１４および保護層１５を形成する。発熱抵抗体層１３は、例えば、Ｔａ−ＳｉＯ２、またはＴａ２Ｎを、導体層１４は、例えば、Ａｌを、さらに保護層１５は、例えば、ＳＩＡＬＯＮ（Ｓｉ，Ａｌ，ＯおよびＮからなる化合物）を、それぞれスパッタ等により製膜して形成される。【００６４】
上記により製造されたサーマルヘッド1は、グレーズ層１２を本発明のリン酸塩系ガラスで形成しているため、グレーズ層１２の熱伝導率が低く、消費電力が小さい。グレーズ層１２のガラス転移温度が高いので、サーマルヘッド１の耐熱性が高い。また、グレーズ層１２の熱膨張係数がセラミックス基板１１であるアルミナの熱膨張係数と等しいのでグレーズ層１２とセラミックス基板１１の間の剥離が起こりにくいため、耐久性に優れる。
【実施例】
【００６５】
表１に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。【００６６】
【表１】
2008111373.tif 000003
【００６７】
表１に示す実施例１ないし１６の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、いずれも、結晶化することがなく、良好なリン酸塩系ガラスを作製できた。実施例１ないし１６のリン酸塩系ガラスは、いずれもＰ２Ｏ５が５０〜６８（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２が１５〜３９（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３が２〜７（ｍｏｌ％）、Ｐｒ６Ｏ１１が０．２〜０．５（ｍｏｌ％）であり、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たす。【００６８】
実施例１ないし１６のリン酸塩系ガラスは、熱伝導率が０．５７〜０．７５（Ｗ／（ｍ・Ｋ））の範囲内であり、熱膨張係数が６６〜７６（×１０−７／℃）の範囲内である。よって、実施例１ないし１６のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したサーマルヘッドは消費電力が低く、電力効率の向上が図れる。また、グレーズ層の熱膨張係数がセラミックス基板と同じであるので、グレーズ層とセラミックス基板の剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が５４０〜６８０℃であるので、耐熱性に優れたサーマルヘッドを得ることができる。【００６９】
比較例として、表２に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。【００７０】
【表２】
2008111373.tif 000004
【００７１】
表２に示す比較例１ないし８の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすが、各組成成分が、「Ｐ２Ｏ５が５０〜６８（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２が１５〜３９（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３が２〜７（ｍｏｌ％）、Ｐｒ６Ｏ１１が０．２〜０．５（ｍｏｌ％）」の本発明の組成範囲外の組成を有するリン酸塩系ガラスである。すなわち、上記範囲に比べて、Ｐ２Ｏ５が少ない（比較例1〜３）、ＣｅＯ２が少ない（比較例３）、Ｂ２Ｏ３が多い（比較例３〜５）、Ｐｒ６Ｏ１１が含まれていない（比較例４，５，８）、Ｐｒ６Ｏ１１が多い（比較例２，３，６，７）。【００７２】
比較例１〜３および６，７は、いずれも結晶化してガラスにならなかった。また、比較例２，３，６，７は、熱膨張係数（α）が大きく、いずれもアルミナの熱膨張係数より大きかった。比較例４，５，８は、ガラスが形成できたが、再加熱した際に結晶化が起こった。また、熱膨張係数（α）も小さかった。【００７３】
表２に示すように、比較例１，３ないし８は、いずれも熱伝導率が小さく、またガラス転移温度も高く、耐熱性も有している。しかしながら、熱膨張係数（α）がアルミナの熱膨張係数より小さいか、または大きいため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いるには好ましくない。さらにガラスにならなかったり、ガラス状態が不安定で再加熱により結晶化が起こり、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることができないものであった。【００７４】
次に、表３に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。【００７５】
【表３】
2008111373.tif 000005
【００７６】
表３に示す実施例１７ないし２４の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、いずれも、結晶化することがなく、良好なリン酸塩系ガラスを作製できた。実施例１７ないし２４のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２を５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３を３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯを０〜９（ｍｏｌ％）およびＰｒ６Ｏ１１を含むリン酸塩系ガラスであって、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たす。【００７７】
実施例１７ないし２４のリン酸塩系ガラスは、熱伝導率が０．６１〜０．８５（Ｗ／（ｍ・Ｋ））の範囲内であり、熱膨張係数が６６〜７５（×１０−７／℃）の範囲内である。よって、実施例１７ないし２４のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したサーマルヘッドは消費電力が低く、電力効率の向上が図れる。また、グレーズ層の熱膨張係数がセラミックス基板と同じであるので、グレーズ層とセラミックス基板の剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が５３０〜６３０℃であるので、耐熱性に優れたサーマルヘッドを得ることができる。【００７８】
比較例として、表４に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。【００７９】
【表４】
2008111373.tif 000006
【００８０】
表４に示す比較例９ないし１２の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすが、各組成成分が、「Ｐ２Ｏ５が５０〜６５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２が５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３が３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ２Ｏ３が０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯが０〜９（ｍｏｌ％）およびＰｒ６Ｏ１１を含む」本発明の組成範囲外の組成を有するリン酸塩系ガラスである。すなわち、上記範囲に比べて、Ｐ２Ｏ５が少ない（比較例９）、ＢａＯが多い（比較例１０，１１）、Ａｌ２Ｏ３が多い（比較例１２）。【００８１】
比較例９ないし１２は、いずれも結晶化してガラスにならなかった。また、比較例９，１２は、熱膨張係数（α）が小さく、比較例１０，１１は、熱膨張係数（α）が大きかった。【００８２】
表２に示すように、比較例９，１１，１２は、いずれも熱伝導率が小さく、またガラス転移温度も高く、耐熱性も有している。しかしながら、熱膨張係数（α）がアルミナの熱膨張係数より小さいか、または大きいため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いるには好ましくない。さらに結晶化してガラスにならないため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることができないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】サーマルヘッドの断面図
【符号の説明】
【００８４】
１      サーマルヘッド
１１    セラミックス基板
１２    グレーズ層
１３    発熱抵抗体層
１４    導体層
１５    保護層
【図１】
2008111373.tif 000007
【国際調査報告】
2008111373.tif 000008
2008111373.tif 000009