(57)【要約】  主成分として、３０〜４９．５モル％のＦｅ2 Ｏ3 、０．５〜２０モル％のＭｎ2 Ｏ3 、５〜３５モル％のＺｎＯ、０．２〜１５モル％の（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ、及び残部としてのＭｎＯを含む酸化物磁性材に、副成分として０．１〜２重量％のＣｏＯを加えたフェライト材料を焼成してなる電波吸収材料。上記組成にあって、ＺｎＯの一部を２０モル％以下のＣｕＯで置き換えても良い。この電波吸収材料は、高い強度と湿度安定性とを有し、しかも低コストであっても優れた電波吸収性能を有する。
2008047854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜４９．５モル％のＦｅ2 Ｏ3 、０．５〜２０モル％のＭｎ2 Ｏ3 、５〜３５モル％のＺｎＯ、０．２〜１５モル％の（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ、及び残部としてのＭｎＯを含む酸化物磁性材に、０．１〜２重量％のＣｏＯを加えたフェライト材料を焼成してなることを特徴とする電波吸収材料。
【請求項２】
前記酸化物磁性材は、２０モル％以下のＣｕＯを含むことを特徴とする請求項１記載の電波吸収材料。
【請求項３】
０．００１〜０．５重量％のＡｌ2 Ｏ3 、０．００５〜１．０重量％のＮｉＯ、０．００５〜０．４重量％のＣｒ2 Ｏ3 の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電波吸収材料。
【請求項４】
ＳＯ3 換算で０．００２〜０．０９５重量％の硫黄化合物、Ｃｌ換算で０．００２〜０．０８重量％の塩素化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電波吸収材料。
【請求項５】
０．００２〜０．３重量％のＳｉＯ2 、０．００３〜０．３重量％のＣａＯの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電波吸収材料。
【請求項６】
ＳｉＯ2 及びＣａＯの両方を含む場合には、両方の合計が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項５記載の電波吸収材料。
【請求項７】
Ｐ2 Ｏ5 換算で０．００１〜０．０８重量％のリン化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電波吸収材料。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載の電波吸収材料を用いてなることを特徴とする電波吸収体。
【請求項９】
８ｍｍ以下の厚さでの３０ＭＨｚの電波に対する反射係数が−２０ｄＢ以下であることを特徴とする請求項８記載の電波吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不要な電波を吸収する焼結フェライト材からなる電波吸収材料、及びその電波吸収材料を用いてなる電波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信技術、航空機等の電波誘導技術の発達、またはテレビ、ラジオ、携帯電話機などの各種の電気・電子機器の普及に伴い、制御装置の誤動作の防止用、各種の電気・電子機器のノイズフィルタ用、電波吸収壁用, または電波暗室用として、不要信号となる高周波ノイズを遮断するために、それぞれの周波数帯域に整合した電波吸収体が求められている。  【０００３】
従来の電波吸収体としては、導電性を有する金属板または薄膜、カーボンなどを、ゴム、プラスチックなどで保持したものが一般的であった。また、磁気的吸収体として知られたカーボニル鉄を用いたり、ゴムなどに複合したもの、誘電体損失を利用した発泡スチロールなども知られていた。さらに、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系等のフェライト粉末をゴム系、シリコン、エポキシ等の高分子化合物と複合した複合材料、アルミニウム等の金属箔片を混入したプラスチック材料、導電性繊維を用いたものなども提案されている。【０００４】
近年では、磁気共鳴現象を利用した磁気フェライトすなわちＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系の焼結フェライト板に金属板を裏張りした構成は、電波吸収能力にすぐれ、かつ比較的薄板として利用できるため、その実用化が進んでいる。また、上述したような各種の材料を組み合わせたり、積層したりした複合材料も提案されている。【０００５】
従来の電波吸収材料には、固有の整合周波数帯域があり、例えば、各種の実験、測定に用いる電波暗室は、室内で発生させた電波を壁で反射させないこと、外部からの電波を遮断できることが要求され、広帯域における電波吸収能力にすぐれた材料が求められる。【０００６】
そこで、比較的広帯域で反射係数も低く、薄板化または小片化が可能で、製造量産性にすぐれる、各種の電気・電子機器用、または電波暗室用に最適な電波吸収材料として、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系のフェライト焼結材を使用する技術が種々提案されている（特許文献１〜５参照）。【０００７】
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系のフェライト焼結材では、フェライトに用いる主原料の中でも高価であるＮｉＯが使用されているため、電波吸収体として作製したＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系のフェライトタイルのコストが高くなるという問題がある。【０００８】
そこで、ＮｉＯのような高価な主原料を用いることなく、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト焼結材と同等の性能を有する電波吸収材料として、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト焼結材が提案されている（特許文献６、７参照）。
【特許文献１】特許第２７９４２９３号
【特許文献２】特許第２８９８３４３号
【特許文献３】特許第３１７８８８５号
【特許文献４】特許第３２７８３７３号
【特許文献５】特許第３４２２７０９号
【特許文献６】特開２００４−２４７６０２号公報
【特許文献７】特開２００４−２４７６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献６、７に記載されたＭｎ−Ｚｎ系フェライト焼結材を用いた電波吸収体では、粒界にＣａＯなどで形成される絶縁相を配置しているため、粒界破断が起きやすくてフェライト材の強度が低下してしまう。フェライト材の強度が低い場合、焼結体の切削加工時または組み付け時に破損しやすく、歩留まりを悪化させる要因となるだけでなく、電波暗室用の電波吸収体として使用し難いという問題がある。また、ＣａＯによる粒界相の吸水によって湿度に対する誘電率の変化が著しいという問題がある。【００１０】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、高い強度と湿度安定性とを有し、しかもＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト焼結材と同等以上の性能を有する電波吸収材料、及びその電波吸収材料を用いてなる電波吸収体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る電波吸収材料は、３０〜４９．５モル％のＦｅ2 Ｏ3 、０．５〜２０モル％のＭｎ2 Ｏ3 、５〜３５モル％のＺｎＯ、０．２〜１５モル％の（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ、及び残部としてのＭｎＯを含む酸化物磁性材に、０．１〜２重量％のＣｏＯを加えたフェライト材料を焼成してなることを特徴とする。【００１２】
本発明の電波吸収材料は、主成分として、Ｆｅ2 Ｏ3 ：３０〜４９．５モル％、Ｍｎ2 Ｏ3 ：０．５〜２０モル％、ＺｎＯ：５〜３５モル％、（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ：０．２〜１５モル％、ＭｎＯ：残部を含む酸化物磁性材に、副成分として、ＣｏＯ：０．１〜２重量％を加えた材料を焼成して得られる。本発明の電波吸収材料は、ＮｉＯが含まれておらず低コストである。また、特許文献６または７記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライト焼結材と比べて、強度にすぐれており、水分吸収に起因する誘電率の変化は見られない。さらに、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト焼結材と同等以上の電波吸収性能を呈する。【００１３】
本発明に係る電波吸収材料は、２０モル％以下のＣｕＯを含むことを特徴とする。【００１４】
本発明の電波吸収材料にあっては、ＺｎＯの一部を２０モル％以下のＣｕＯで置き換えている。ＣｕＯで置き換えることにより、低温焼結が可能となる。【００１５】
本発明に係る電波吸収材料は、０．００１〜０．５重量％のＡｌ2 Ｏ3 、０．００５〜１．０重量％のＮｉＯ、０．００５〜０．４重量％のＣｒ2 Ｏ3 の少なくとも１種を含むことを特徴とする。【００１６】
本発明の電波吸収材料にあっては、副成分として、Ａｌ2 Ｏ3 ：０．００１〜０．５重量％、ＮｉＯ：０．００５〜１．０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：０．００５〜０．４重量％のうちの少なくとも１種を含むことにより、１８〜３０℃の広い温度域で−２０ｄＢ以下の良好な反射係数を得ることが可能となる。【００１７】
本発明に係る電波吸収材料は、ＳＯ3 換算で０．００２〜０．０９５重量％の硫黄化合物、Ｃｌ換算で０．００２〜０．０８重量％の塩素化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする。【００１８】
本発明の電波吸収材料にあっては、副成分として、硫黄化合物：ＳＯ3 換算で０．００２〜０．０９５重量％、塩素化合物：Ｃｌ換算で０．００２〜０．０８重量％のうちの少なくとも１種を含むことにより、高い水準で電波吸収性能のばらつきが少ない焼結体の提供が可能となる。【００１９】
本発明に係る電波吸収材料は、０．００２〜０．３重量％のＳｉＯ2 、０．００３〜０．３重量％のＣａＯの少なくとも１種を含むことを特徴とする。【００２０】
本発明の電波吸収材料にあっては、副成分として、ＳｉＯ2 ：０．００２〜０．３重量％、ＣａＯ：０．００３〜０．３重量％のうちの少なくとも１種を含んでいる。電波吸収材の焼結体の切削加工時にチッピングが発生した場合には電波吸収性能の局所的なばらつきが生じるため、チッピングは少ない方が好ましい。ＳｉＯ2 及び／またはＣａＯを含むことにより、切削加工時のチッピングの発生を抑えることが可能となる。【００２１】
本発明に係る電波吸収材料は、ＳｉＯ2 及びＣａＯの両方を含む場合には、両方の合計が０．５重量％以下であることを特徴とする。【００２２】
本発明の電波吸収材料にあっては、ＳｉＯ2 及びＣａＯの合計量を０．５重量％以下とすることにより、切削加工時のチッピングの発生を抑えることが可能となる。【００２３】
本発明に係る電波吸収材料は、Ｐ2 Ｏ5 換算で０．００１〜０．０８重量％のリン化合物を含むことを特徴とする。【００２４】
本発明の電波吸収材料にあっては、副成分として、リン化合物：Ｐ2 Ｏ5 換算で０．００１〜０．０８重量％を含むことにより、焼結性を高めることができ、大型の成形体を焼結する場合にも安定した焼結が可能となる。【００２５】
本発明に係る電波吸収体は、上記電波吸収材料を用いてなることを特徴とする。【００２６】
本発明の電波吸収体は、上述した組成を有して得られる電波吸収材料を用いて作製される。よって、安価で信頼性に優れ、高い電波吸収性能を有する電波吸収体が得られる。【００２７】
本発明に係る電波吸収体は、８ｍｍ以下の厚さでの３０ＭＨｚの電波に対する反射係数が−２０ｄＢ以下であることを特徴とする。【００２８】
本発明の電波吸収体にあっては、８ｍｍ以下の厚さで３０ＭＨｚの電波に対する反射係数が−２０ｄＢ以下である。よって、厚さが薄くても低い反射係数（高い吸収性能）が得られる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、高い強度と湿度安定性とを有し、しかも電波吸収性能がＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト焼結体と同等以上である安価な電波吸収材料を得ることができる。そして、この電波吸収材料を用いて作製した電波吸収体を使用することにより、従来と同等以上の性能を有する電波暗室を低コストで設営することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１〜７、比較例１，２の電波吸収材料における組成比と反射係数とを示した図表である。
【図２】実施例８〜１１、比較例３，４の電波吸収材料における組成比と反射係数とを示した図表である。
【図３】実施例１２〜１４、比較例５，６の電波吸収材料における組成比と反射係数とを示した図表である。
【図４】実験例Ａ，Ｂ，Ｃの電波吸収材料における組成比を示した図表である。
【図５】実験例Ａ，Ｂ，ＣにおけるＣｏＯの重量％と反射係数との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１５〜２９、比較例７〜１５の電波吸収材料における組成比と反射係数と焼結体の結晶の平均粒径とを示した図表である。
【図７】実施例３０〜３７、比較例１６〜２１の電波吸収材料における組成比と反射係数と電波吸収性能のばらつきと焼結体の結晶の平均粒径とを示した図表である。
【図８】実施例３８〜４６、比較例２２〜２９の電波吸収材料における組成比と反射係数と抗折強度とチッピングの程度とを示した図表である。
【図９】実施例４７〜５０、比較例３０〜３２の電波吸収材料における組成比と反射係数と焼結体の相対密度と段間の特性ばらつきと抗折強度とを示した図表である。
【図１０】実施例の電波吸収材料における温度と反射係数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の電波吸収材料は、主成分として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｌｉの各成分をそれぞれ酸化物換算で、Ｆｅ2 Ｏ3 ：３０〜４９．５モル％、Ｍｎ2 Ｏ3 ：０．５〜２０モル％、ＺｎＯ：５〜３５モル％、（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ：０．２〜１５モル％、ＭｎＯ：残部の比率になるように調整し、さらにＣｏＯ：０．１〜２重量％を加えたフェライト成形体を焼成することによって得られる。【００３２】
なお、上記主成分の組成にあって、ＺｎＯの一部を２０モル％以下のＣｕＯで置き換えるようにしても良い。【００３３】
以下、各酸化物の組成の数値限定の理由について説明する。
（Ｆｅ2 Ｏ3 ：３０〜４９．５モル％）
Ｆｅ2 Ｏ3 が３０モル％未満である場合には、Ｔc （キュリー温度）が低くなるため実用的ではない。一方、Ｆｅ2 Ｏ3 が４９．５モル％を超えた場合には、材料の比抵抗が低下し、その低下に伴って誘電率が増加するため電波吸収性能が劣化する。【００３４】
（Ｍｎ2 Ｏ3 ：０．５〜２０モル％）
金属酸化物からなるスピネル型のフェライト材にあっては、３価の金属酸化物と２価の金属酸化物との割合を同じにすることが一般的である。よって、本発明の組成では、３価の金属酸化物であるＦｅ2 Ｏ3 とＭｎ2 Ｏ3 との合計量が５０モル％となるように配合されているため、Ｆｅ2 Ｏ3 量に応じてＭｎ2 Ｏ3 量が規定される。Ｆｅ2 Ｏ3 は前述したように３０〜４９．５モル％であるので、これに応じてＭｎ2 Ｏ3 は０．５〜２０モル％となる。【００３５】
（ＺｎＯ：５〜３５モル％）
ＺｎＯが５モル％未満である場合には、Ｔc が高くなることに伴ってμ′（複素比透磁率の実数部）が高くなり、電波吸収性能が劣化する。一方、ＺｎＯが３５モル％を超えた場合には、μ″（複素比透磁率の虚数部）が低下するため、十分な電波吸収効果が得られなくなる。【００３６】
（（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ：０．２〜１５モル％）
（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏが０．２モル％未満である場合には、μ″が低下するため、十分な電波吸収性能が得られない。一方、（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏが１５モル％を超えた場合には、Ｔc が高くなることに伴ってμ′が高くなり、電波吸収性能が劣化する。【００３７】
（ＣｕＯ：２０モル％以下）
低温焼結するために、ＺｎＯをＣｕＯで置換しても良い。但し、２０モル％を超えて置換した場合には、十分な電波吸収効果が得られなくなるため、置換量の上限は２０モル％である。【００３８】
（ＭｎＯ：残部）
Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ、ＣｕＯ、及びＭｎＯの合計量が１００モル％になるように、前述したＦｅ2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ、ＣｕＯの各規定量に応じた残部としてＭｎＯを含有させる。【００３９】
（ＣｏＯ：０．１〜２重量％）
ＣｏＯが０．１重量％未満である場合には、高いμ″が得られないため、十分な電波吸収効果が得られなくなる。一方、ＣｏＯが２重量％を超えた場合には、μ′が高くなって電波吸収性能が劣化する。【００４０】
上記のような組成の電波吸収材料に対して、０．００１〜０．５重量％のＡｌ2 Ｏ3 、０．００５〜１．０重量％のＮｉＯ、０．００５〜０．４重量％のＣｒ2 Ｏ3 の中の少なくとも１種、ＳＯ3 換算で０．００２〜０．０９５重量％の硫黄化合物、Ｃｌ換算で０．００２〜０．０８重量％の塩素化合物の中の少なくとも１種、０．００２〜０．３重量％のＳｉＯ2 、０．００３〜０．３重量％のＣａＯの中の少なくとも１種、Ｐ2 Ｏ5 換算で０．００１〜０．０８重量％のリン化合物を含むようにする。以下、添加されるこれらの副成分の数値（重量％）限定の理由について説明する。【００４１】
（Ａｌ2 Ｏ3 ：０．００１〜０．５重量％、ＮｉＯ：０．００５〜１．０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：０．００５〜０．４重量％）
上記数値範囲の各副成分を含めることにより、１８〜３０℃の広い温度域で−２０ｄＢ以下の良好な反射係数を得ることが可能となる。何れの副成分にあっても、含有量が上記下限値未満では、この効果が得られない。一方、何れの副成分にあっても、含有量が上記上限値を超える場合には、結晶粒径が微細になって磁気特性が劣化する。【００４２】
（硫黄化合物：ＳＯ3 換算で０．００２〜０．０９５重量％、塩素化合物：Ｃｌ換算で０．００２〜０．０８重量％）
上記数値範囲の各副成分を含めることにより、電波吸収特性が高水準でばらつきが少ない焼結体を得ることができる。何れの副成分にあっても、含有量が上記下限値未満では、この効果が得られない。一方、何れの副成分にあっても、含有量が上記上限値を超える場合には、結晶粒径が微細になり、μ′の上昇にともなって電波吸収特性が劣化する。【００４３】
（ＳｉＯ2 ：０．００２〜０．３重量％、ＣａＯ：０．００３〜０．３重量％）
上記数値範囲の各副成分を含めることにより、焼結体の切削加工時のチッピングの発生を抑制することができる。何れの副成分にあっても、含有量が上記下限値未満では、この効果が得られない。一方、何れの副成分にあっても、含有量が上記上限値を超える場合には、粒界相の厚みの増加と結晶粒の微細化とにより、粒界破断が非常に進行する構造になってしまって、電波吸収材料の強度が低下する。【００４４】
（ＳｉＯ2 ＋ＣａＯ：０．５重量％以下）
ＳｉＯ2 とＣａＯとの合計量を上記数値範囲とすることにより、チッピングの発生を抑制することができる。合計量が上記上限値を超える場合には、粒界相の厚みの増加と結晶粒の微細化とにより、粒界破断が非常に進行する構造になってしまって、電波吸収材料の強度が低下する。【００４５】
（リン化合物：Ｐ2 Ｏ5 換算で０．００１〜０．０８重量％）
上記数値範囲のリン化合物を含めることにより、焼結性を向上させることができる。リン化合物の含有量が上記下限値未満では、この効果が得られない。一方、リン化合物の含有量が上記上限値を超える場合には、結晶粒の成長が不均一で過度に進行する状態、すなわち異常粒成長が生じるため、軟磁気特性の劣化と機械的強度の低下とが起こる。【００４６】
ところで、本発明における上述した各副成分の含有量は僅かな量であるので、特許文献６、７に記載されているような強度または湿度安定性には問題がなく、高い強度と湿度安定性とを有する電波吸収材料が得られる。【００４７】
次に、各金属酸化物の組成比を変化させた種々の実施例、比較例の電波吸収材料を作製し、作製した電波吸収材料を用いた電波吸収体の性能（反射係数）を測定した結果について説明する。これらの実施例、比較例における電波吸収材料の作製条件、及び性能（反射係数）の測定条件は以下のようにした。【００４８】
最終的に後述するような組成比になるように原料粉末を混合し、大気中で８５０℃で３時間仮焼きした。得られた仮焼粉をボールミルで湿式粉砕した後に乾燥させた。乾燥後の得られた粉末にポリビニルアルコール７重量％溶液を１４重量％添加して造粒し、その造粒粉を直径６２ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状に１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形した。得られた成形体を、大気中で１５０℃／時間以下の速さで１３００℃まで昇温させて３時間保持した。その後、雰囲気を窒素に切り替えて、２００℃／時間以下の速さで室温まで降温させた。得られた板状の焼結体から、外径約３９ｍｍ×内径約１７ｍｍ×厚さ６．７ｍｍのリング状の試験片を切り出して、ネットワークアナライザにて試験片のインピーダンスを測定した。【００４９】
厚さ６．７ｍｍにてインピーダンス整合がとれている試験片については、その試験片をそのまま同軸管に入れて、ネットワークアナライザで３０ＭＨｚの電波に対する反射量の大きさを測定した。厚さ６．７ｍｍにてインピーダンス整合がとれていない試験片のうち、整合厚さが６．７ｍｍを超える試験片についてはそのまま、６．７ｍｍ未満の厚さで整合可能な試験片については整合厚さになるようにさらに研削加工を施した後、その試験片を同軸管に入れて、ネットワークアナライザで３０ＭＨｚの電波に対する反射量の大きさを測定した。【００５０】
図１は、実施例１〜７、比較例１，２の電波吸収材料における各金属酸化物の組成比と測定した３０ＭＨｚの電波に対する反射係数とを示した図表である。これらの実施例１〜７、比較例１，２は、Ｆｅ2 Ｏ3 の組成比を異ならせた組み合わせである。【００５１】
Ｆｅ2 Ｏ3 ：３０〜４９．５モル％の条件を満たす実施例１〜７ではすべてにおいて、−２０ｄＢ以下の反射係数を実現できている。これに対して、Ｆｅ2 Ｏ3 の組成比が２６モル％である比較例１では、Ｔc （キュリー温度）がR.T.（室温）より低くなっている。また、Ｆｅ2 Ｏ3 の組成比が５１モル％である比較例２では、反射係数が−１６ｄＢであって、電波吸収性能が低い。これは、材料の比抵抗が低下して、誘電率が増加したことに起因すると考えられる。【００５２】
図２は、実施例８〜１１、比較例３，４の電波吸収材料における各金属酸化物の組成比と測定した３０ＭＨｚの電波に対する反射係数とを示した図表である。これらの実施例８〜１１、比較例３，４は、ＺｎＯの組成比を異ならせた組み合わせである。【００５３】
ＺｎＯ：５〜３５モル％の条件を満たす実施例８〜１１ではすべてにおいて、−２０ｄＢ以下の反射係数を実現できている。これに対して、ＺｎＯの組成比が２モル％である比較例３では、反射係数が−１４ｄＢであって、電波吸収性能が低くなっている。これは、Ｔc が高くなってμ′が高くなったことに起因すると考えられる。また、ＺｎＯの組成比が３７モル％である比較例４では、Ｔc がR.T.より低くなっている。【００５４】
図３は、実施例１２〜１４、比較例５，６の電波吸収材料における各金属酸化物の組成比と測定した３０ＭＨｚの電波に対する反射係数とを示した図表である。これらの実施例１２〜１４、比較例５，６は、（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏの組成比を異ならせた組み合わせである。【００５５】
（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ：０．２〜１５モル％の条件を満たす実施例１２〜１４ではすべてにおいて、−２０ｄＢ以下の反射係数を実現できている。これに対して、（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏの組成比が０モル％である比較例５では、Ｔc がR.T.より低くなっている。また、（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏの組成比が１７モル％である比較例６では、反射係数が−１６ｄＢであって、低い電波吸収性能しか得られていない。これは、Ｔc が高くなってμ′が高くなったことに起因すると考えられる。【００５６】
図４は、実験例Ａ，Ｂ，Ｃの電波吸収材料における各金属酸化物の組成比を示した図表である。また、図５は、実験例Ａ，Ｂ，ＣにおいてＣｏＯの重量％を変化させた場合におけるＣｏＯの重量％と測定した３０ＭＨｚの電波に対する反射係数との関係を示すグラフである。【００５７】
主成分の組成が異なっている実験例Ａ，Ｂ，Ｃでは、反射係数のＣｏＯ重量％依存性に異なる傾向が見られるが、本発明における主成分の組成範囲にあっては、ＣｏＯの重量％を０．１〜２重量％とした場合に最も低い反射係数（最も良好な電波吸収性能）が得られていることが分かる。【００５８】
以上のように、本発明の組成比の条件を満たす実施例１〜１４のすべての電波吸収材料における反射係数は−２０ｄＢ以下であり、すぐれた電波吸収性能を有するフェライト焼結材が本発明によって得られることが分かる。また、３０ＭＨｚの電波に対する反射係数について説明したが、電波暗室用に要求される例えば３０〜数百ＭＨｚの周波数帯域の電波に対してすぐれた電波吸収性能（−２０ｄＢ以下の反射係数）が得られている。【００５９】
ところで、上述した実施例１〜１４のすべての電波吸収材料において、μ′（複素比透磁率の実数部）は５０以下であって、μ″（複素比透磁率の虚数部）は２００以上であることを確認できており、良好な電波吸収材料としての特性を有している。【００６０】
次に、副成分の含有重量％を変化させた種々の実施例、比較例の電波吸収材料を作製し、作製した電波吸収材料を用いた各種の電波吸収体の特性を測定した結果について説明する。これらの実施例、比較例における電波吸収材料の作製条件、及び反射係数の測定条件は、前述したものと同様である。【００６１】
図６は、実施例１５〜２９、比較例７〜１５の電波吸収材料における組成比と３０ＭＨｚの電波に対する１８〜３０℃での反射係数と焼結体の結晶の平均粒径とを示した図表である。これらの実施例１５〜２９、比較例７〜１５は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 の少なくとも１種の含有量（重量％）を異ならせた組み合わせである。【００６２】
Ａｌ2 Ｏ3 ：０．００１〜０．５重量％、ＮｉＯ：０．００５〜１．０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：０．００５〜０．４重量％の条件を満たす実施例では、すべてにおいて、電波暗室内の平均温度２５℃を中間として１８〜３０℃の広い温度域で−２０ｄＢ以下の良好な反射係数を維持していることが分かる。これに対して、各比較例では、−２０ｄＢ以下の反射係数が得られない温度域が存在する。【００６３】
図７は、実施例３０〜３７、比較例１６〜２１の電波吸収材料における組成比と３０ＭＨｚの電波に対する反射係数と電波吸収性能のばらつきと焼結体の結晶の平均粒径とを示した図表である。これらの実施例３０〜３７、比較例１６〜２１は、硫黄化合物、塩素化合物の少なくとも１種の含有量（ＳＯ3 換算での重量％、Ｃｌ換算での重量％）を異ならせた組み合わせである。【００６４】
電波吸収性能のばらつきは、以下のように測定した。同時に焼結した３０個の焼結体における反射係数の最高値と最低値との差に基づいて、焼結体間の電波吸収性能のばらつきの大小を評価した。具体的には、反射係数の最高値と最低値との差が２ｄＢ以下である場合には電波吸収性能のばらつきが小さい（図７で○）とし、その差が２ｄＢを超える場合には電波吸収性能のばらつきが大きい（図７で×）とした。【００６５】
硫黄化合物：ＳＯ3 換算で０．００２〜０．０９５重量％、塩素化合物：Ｃｌ換算で０．００２〜０．０８重量％の条件を満たす実施例では、すべてにおいて、−２０ｄＢ以下の良好な反射係数を実現できており、電波吸収性能（反射係数）のばらつきも小さいことが分かる。これに対して、各比較例では、−２０ｄＢ以下の反射係数が得られないか、または、得られたとしても電波吸収性能（反射係数）のばらつきが大きくなっている。【００６６】
図８は、実施例３８〜４６、比較例２２〜２９の電波吸収材料における組成比と３０ＭＨｚの電波に対する反射係数と抗折強度とチッピングの程度とを示した図表である。これらの実施例３８〜４６、比較例２２〜２９は、ＳｉＯ2 、ＣａＯの少なくとも１種の含有量（重量％）を異ならせた組み合わせである。【００６７】
抗折強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験による測定結果である。また、チッピングの程度については、＃１２０の砥石で両面研削機にて厚み加工した際に、試料端部に生じたカケの大きさが５ｍｍ未満である場合にはチッピングが小さい（図８で○）と評価し、その大きさが５ｍｍ以上である場合にはチッピングが大きい（図８で×）と評価した。【００６８】
ＳｉＯ2 またはＣａＯの何れか一方を含み、ＳｉＯ2 ：０．００２〜０．３重量％、ＣａＯ：０．００３〜０．３重量％の条件を満たす実施例３８〜４４では、すべてにおいて、−２０ｄＢ以下の良好な反射係数を実現できており、しかも抗折強度が１４０〜１６０ＭＰａ程度の高い強度を有しながらも、研削加工時にチッピングがほとんど見られないことが分かる。これに対して、上記範囲外のＳｉＯ2 またはＣａＯの何れか一方を含む各比較例２２〜２５では、−２０ｄＢ以下の反射係数が得られないか、または、得られたとしても研削加工時に大きなチッピングが発生している。【００６９】
そして、ＳｉＯ2 及びＣａＯの両方を含有し、その合計量が０．５重量％以下の条件を満たす実施例４５，４６では、−２０ｄＢ以下の良好な反射係数を実現できており、しかも抗折強度が１４０〜１６０ＭＰａ程度の高い強度を有しながらも、研削加工時にチッピングがほとんど見られない。これに対して、ＳｉＯ2 とＣａＯとの合計量が０．５重量％を超える各比較例２７〜２９では、−２０ｄＢ以下の反射係数が得られない。また、ＳｉＯ2 及びＣａＯの合計量が０．５重量％以下であってもＳｉＯ2 、ＣａＯの各含有量が上記範囲を満たさない比較例２６では、研削加工時に大きなチッピングが発生している。【００７０】
図９は、実施例４７〜５０、比較例３０〜３２の電波吸収材料における組成比と３０ＭＨｚの電波に対する反射係数と焼結体の相対密度と段間の特性ばらつきと抗折強度とを示した図表である。これらの実施例４７〜５０、比較例３０〜３２は、リン化合物の含有量（Ｐ2 Ｏ5 換算での重量％）を異ならせた組み合わせである。【００７１】
得られる焼結体の相対密度を比較することにより、焼結性の評価が可能である。具体的に、相対密度が９８％以上である場合には焼結性が良く、相対密度が９８％未満である場合には焼結性が悪いと評価できる。【００７２】
段間の特性ばらつき（焼結体の性能ばらつき）は、以下の方法にて評価した。炉内に耐火物製の１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの板と１５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍのスペーサとを組み合わせることによって５段の焼結棚を形成し、その各段に直径６２ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状に１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形して得られた成形体を１つずつ置き、前述した条件で焼成した。その後、前述したのと同様に、リング状試験片を切り出してそのインピーダンスを測定した。そして、前述した測定条件により、３０ＭＨｚの電波に対する反射量の大きさを測定して、各段で得られた焼結体の反射係数のばらつきを比較評価した。整合厚さが６．７ｍｍを超える試験片については６．７ｍｍでの測定値を用い、整合厚さが６．７ｍｍ未満の試験片については整合厚さに加工したのちの測定値を用いて比較した。具体的に、測定値（反射係数）のばらつきは、５段の焼結棚で同時に焼成して得られた５個の焼結体における反射係数の最高値と最低値との差に基づいて、その差が２ｄＢ未満である場合にはばらつきが小さいと評価し、その差が２ｄＢ以上である場合にはばらつきが大きいと評価した。【００７３】
抗折強度は、前述した例と同様であって、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験による測定結果である。【００７４】
リン化合物：Ｐ2 Ｏ5 換算で０．００１〜０．０８重量％の条件を満たす実施例では、すべてにおいて、−２０ｄＢ以下の良好な反射係数を実現できている。また、適量のリン化合物を含んでいるため、相対密度が９８％以上である優れた焼結性が実現されている。また、段間における反射係数のばらつきも２ｄＢ未満であって、ばらつきが小さい。更に、抗折強度は１５０ＭＰａ以上の高い値が得られている。これに対して、各比較例では、焼結性が悪く、抗折強度も低く、段間における反射係数のばらつきも大きい。【００７５】
本発明における他の実施例として、Ｆｅ2 Ｏ3 ：４１．５モル％、Ｍｎ2 Ｏ3 ：８．５モル％、ＭｎＯ：２４．１モル％、ＺｎＯ：１９．７モル％、（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ：２．７モル％、ＣｕＯ：３．５モル％の主成分に対して、ＣｏＯ：０．６７重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：０．０２８重量％、硫黄化合物：ＳＯ3 換算で０．０６５重量％、ＳｉＯ2 ：０．０１３重量％、リン化合物：Ｐ2 Ｏ5 換算で０．０２６重量％の副成分を含有させた電波吸収材料は、１８〜３０℃の広い温度域で−２０ｄＢ以下の良好な反射係数を呈し、かつ焼結安定性が良好であり、性能ばらつき、切削加工時のチッピングの発生という問題はなく、優れた電波吸収性能と製造安定性とを共に実現することができる。【００７６】
また、副成分として、上記所定範囲内のＡｌ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、硫黄化合物、塩素化合物、ＳｉＯ2 、ＣａＯ、リン化合物のすべてを含んだ電波吸収材料は、１８〜３０℃の広い温度域での−２０ｄＢ以下の良好な反射係数、電波吸収特性の高い水準での小さなばらつき、チッピング発生の抑制、大型の成形体の安定焼結のすべてを実現することができる。【００７７】
本発明における更に他の実施例として、Ｆｅ2 Ｏ3 ：４５．２モル％、Ｍｎ2 Ｏ3 ：４．８モル％、ＭｎＯ：２９．８モル％、ＺｎＯ：１９．１モル％、（Ｌｉ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｏ：１．１モル％の主成分に対して、ＣｏＯ：０．５５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：０．００６重量％、ＮｉＯ：０．０１２重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：０．０１３重量％の副成分を含有させた平均粒径１３μｍの電波吸収材料を作製し、作製した電波吸収材料を用いた電波吸収体の３０ＭＨｚの電波に対する反射係数を１０〜４０℃の温度域で測定した。その測定結果を図１０に示す。この実施例では、図１０に示すように、１０〜４０℃の広い温度域で−２０ｄＢ以下の良好な反射係数を呈している。
【図１】
2008047854.tif 000003
【図２】
2008047854.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2008047854.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月5日(2009.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
従来の電波吸収体としては、導電性を有する金属板または薄膜、カーボンなどを、ゴム、プラスチックなどで保持したものが一般的であった。また、磁気的吸収体として知られたカーボニル鉄を用いたり、ゴムなどに複合したもの、誘電体損失を利用した発泡スチロールなども知られていた。さらに、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系等のフェライト粉末をゴム、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子化合物と複合した複合材料、アルミニウム等の金属箔片を混入したプラスチック材料、導電性繊維を用いたものなども提案されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
近年では、磁気共鳴現象を利用したフェライト焼結体すなわちＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系の焼結フェライト板に金属板を裏張りした構成は、電波吸収能力にすぐれ、かつ比較的薄板として利用できるため、その実用化が進んでいる。また、上述したような各種の材料を組み合わせたり、積層したりした複合材料も提案されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【図１】実施例１〜７、比較例１，２の電波吸収材料における組成比と反射係数とを示した図表である。
【図２】実施例８〜１１、比較例３，４の電波吸収材料における組成比と反射係数とを示した図表である。
【図３】実施例１２〜１４、比較例５，６の電波吸収材料における組成比と反射係数とを示した図表である。
【図４】実験例Ａ，Ｂ，Ｃの電波吸収材料における組成比を示した図表である。
【図５】実験例Ａ，Ｂ，ＣにおけるＣｏＯの重量％と反射係数との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１５〜２９、比較例７〜１５の電波吸収材料における組成比と反射係数と平均粒径とを示した図表である。
【図７】実施例３０〜３７、比較例１６〜２１の電波吸収材料における組成比と反射係数と電波吸収性能のばらつきと平均粒径とを示した図表である。
【図８】実施例３８〜４６、比較例２２〜２９の電波吸収材料における組成比と反射係数と抗折強度とチッピングの程度とを示した図表である。
【図９】実施例４７〜５０、比較例３０〜３２の電波吸収材料における組成比と反射係数と焼結体の相対密度と段間の特性ばらつきと抗折強度とを示した図表である。
【図１０】実施例の電波吸収材料における温度と反射係数との関係を示すグラフである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（Ａｌ2 Ｏ3 ：０．００１〜０．５重量％、ＮｉＯ：０．００５〜１．０重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：０．００５〜０．４重量％）
上記数値範囲の各副成分を含めることにより、１８〜３０℃の広い温度域で−２０ｄＢ以下の良好な反射係数を得ることが可能となる。何れの副成分にあっても、含有量が上記下限値未満では、この効果が得られない。一方、何れの副成分にあっても、含有量が上記上限値を超える場合には、結晶粒径が微細になって軟磁気特性が劣化する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
インピーダンス整合厚さが６．７ｍｍ以上となる場合、厚さ６．７ｍｍの試験片を用いて、ネットワークアナライザで３０ＭＨｚの電波に対する反射係数を測定した。インピーダンス整合厚さが６．７ｍｍを下回る場合、試験片の厚さが整合厚さと等しくなるように、さらに研削加工を施した後、反射係数を測定した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
図６は、実施例１５〜２９、比較例７〜１５の電波吸収材料における組成比と３０ＭＨｚの電波に対する１８〜３０℃での反射係数と平均粒径とを示した図表である。これらの実施例１５〜２９、比較例７〜１５は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 の少なくとも１種の含有量（重量％）を異ならせた組み合わせである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
図７は、実施例３０〜３７、比較例１６〜２１の電波吸収材料における組成比と３０ＭＨｚの電波に対する反射係数と電波吸収性能のばらつきと平均粒径とを示した図表である。これらの実施例３０〜３７、比較例１６〜２１は、硫黄化合物、塩素化合物の少なくとも１種の含有量（ＳＯ3 換算での重量％、Ｃｌ換算での重量％）を異ならせた組み合わせである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
段間の特性ばらつき（焼結体の性能ばらつき）は、以下の方法にて評価した。炉内に耐火物製の１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの板と１５ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍのスペーサとを組み合わせることによって５段の焼結棚を形成し、その各段に直径６２ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板状に１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 で成形して得られた成形体を１つずつ置き、前述した条件で焼成した。その後、前述したのと同様に、リング状試験片を切り出してそのインピーダンスを測定した。そして、前述した測定条件により、３０ＭＨｚの電波に対する反射係数の大きさを測定して、各段で得られた焼結体の反射係数のばらつきを比較評価した。整合厚さが６．７ｍｍを超える試験片については６．７ｍｍでの測定値を用い、整合厚さが６．７ｍｍ未満の試験片については整合厚さに加工したのちの測定値を用いて比較した。具体的に、測定値（反射係数）のばらつきは、５段の焼結棚で同時に焼成して得られた５個の焼結体における反射係数の最高値と最低値との差に基づいて、その差が２ｄＢ未満である場合にはばらつきが小さいと評価し、その差が２ｄＢ以上である場合にはばらつきが大きいと評価した。
【国際調査報告】
2008047854.tif 000013
2008047854.tif 000014