(57)【要約】  ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ａ）の全量に対してポリカーボネートポリオール（ａ１）を４０質量％〜８０質量％、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）を５質量％〜４０質量％、ならびに、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ３）を、５質量％〜４０質量％含む湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤およびこれを用いた積層シートが提供される。この接着剤によれば、積層シートの柔軟な風合いを損なうことなく、過酷な洗濯条件下での洗濯を繰り返し行った後でも優れた接着強度を維持できる。
2008065921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であって、
前記ポリオール（Ａ）が、前記ポリオール（Ａ）の全量に対してポリカーボネートポリオール（ａ１）を４０〜８０質量％、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）を５〜４０質量％、ならびに、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ３）を、５〜４０質量％含む湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（ａ３）が、セバシン酸及びイソフタル酸と、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させて得られるものである、請求の範囲第１項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）が、さらに３以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール（ａ４）を０．５〜５．０質量％含む、請求の範囲第１項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基との当量比が、［イソシアネート基／水酸基］＝１．１〜５．０の範囲内である、請求の範囲第１項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマーの軟化点が４０℃〜１２０℃である、請求の範囲第１項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項６】
第１の繊維質基材と、第２の繊維質基材または樹脂フィルムとが接着層を介して接着されてなる積層シートであって、前記接着層が、請求の範囲第１項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化物である積層シート。
【請求項７】
前記第１の繊維質基材がポリエステル繊維及びナイロン繊維の少なくともいずれかからなる基材であり、かつ、前記第２の繊維質基材または樹脂フィルムがポリウレタン樹脂フィルムまたはフッ素樹脂フィルムである、請求の範囲第６項に記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば衣服、靴、鞄、車両等の座席等の製造に使用する繊維質基材等の接着に使用可能な接着剤、及びそれを用いて得られた積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
衣服等の繊維製品には、柔軟な風合いの他に、用途に応じて防水性や防寒性等の様々な機能性が求められる。例えば、登山服等のスポーツウェアであれば、雨水等の浸入を防止することを目的として優れた防水性が求められるし、警察官や消防士等の特定のユニフォームの着用が義務付けられている職業では、そのユニフォーム等に防寒性や断熱性等の性能が求められる場合がある。また、病院のベッド等に使用されるシーツ等には、良好な肌触りや蒸れの防止の他、尿等の吐出物によるベッドや布団の汚れを防止するためのバリア性等が求められる場合がある。【０００３】
このような性能を備えた衣服やシーツ等の繊維製品としては、例えば要求性能に応じて繊維質基材や樹脂フィルム等を複数種選択し、それらを積層して得られる積層シートが知られている。【０００４】
上記積層シートとしては、例えば、起毛布帛又はパイル布帛と透湿性高分子フィルムとの積層接着体からなるウエアであって、該透湿性高分子フィルムは、該布帛の起毛面又はパイル面に硬化反応型接着剤を介して積層接着されており、該ウエアの重さが１ｍ2当り５０ｇ〜４００ｇであり、接着剤の塗布量が１ｍ2当り２ｇ〜３０ｇであり、かつ透湿性高分子フィルム面がウエアの表側に位置する防寒及び断熱用ウエアが知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
また、上記防寒及び断熱用ウエアの製造に使用可能な硬化反応型接着剤としては、ウレタンプレポリマー含有の湿気硬化性のホットメルト接着剤を使用できることも知られており、また、上記高分子フィルムと上記布帛とが、点状に塗布された上記硬化反応型接着剤によって接着されることによって、ウエアとしての柔軟な風合いを損なうことなく、良好な保温性等を有するウエアが得られることもまた知られている。【０００６】
しかし、上記したような従来型の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて得られた積層シートは、繰り返しの水洗濯やドライクリーニングによって、該接着剤の接着強度の低下を引き起こし、上記積層シートを構成する基材間の剥離を引き起こす場合があった。【０００７】
そこで、各種基材に対して優れた接着強度を発現でき、水洗濯やドライクリーニングを繰り返し行った場合であっても基材間の剥離を引き起こしにくい接着剤の開発が進められている。かかる接着剤としては、例えばポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させて得られ、ポリオール（Ｂ）がポリオレフィン系ポリオール（Ｃ）、キシレン樹脂（Ｄ）、ロジン類（Ｅ）、ポリエステルポリオール（Ｆ）、及びポリエーテルポリオール（Ｇ）を必須成分として含有する反応性ホットメルト接着剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。【０００８】
一方、病院のベッドや布団に使用するシーツ類は、非常に高いレベルの清潔感と、優れた衛生状態を有することが求められるため、一般家庭の洗濯物と区別して取り扱われる場合が多い。それらの洗濯方法としては、一般的な水洗濯を行った後、洗剤やアルカリ剤や漂白剤等を用いて概ね５０〜９０℃で高温洗濯し、次いで、高温加圧下で滅菌・殺菌処理する方法が知られている。このような、一般に工業洗濯といわれる洗濯方法は、通常の水洗濯やドライクリーニング等と比較して、シーツ等の積層シートに与える負荷が大きいため、積層シートの製造に使用する接着剤の接着強度の著しい低下を引き起こす場合がある。【０００９】
ここで、上記した反応性ホットメルト接着剤を用いて製造した積層シートであれば、それを繰り返し水洗濯やドライクリーニングした場合であっても、基材間の剥離をある程度抑制することが可能であった。しかし、上記積層シートを繰り返し工業洗濯した場合には、反応性ホットメルト接着剤の接着強度が著しく低下し、基材間の剥離を引き起こす場合があった。【００１０】
以上のように、上記したような過酷な洗濯条件下での洗濯を繰り返し行った場合であっても、積層シートを構成する基材間の剥離を引き起こさないレベルの接着強度を発現でき、かつ衣服等の柔軟な風合いを損なうことのない接着剤は、依然として、見出されていないのが実情である。
【特許文献１】特開２００２−３２７３１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、積層シートの柔軟な風合いを損なうことなく、通常の水洗濯やドライクリーニング等を繰り返し行った後でも優れた接着強度を維持でき、かつ、上記した殺菌洗濯のような過酷な洗濯条件下での洗濯を繰り返し行った後でも優れた接着強度を維持可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤、およびこれを用いた積層シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するためには、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の接着強度を高めることが重要ではないかと考え、検討を進めた。接着剤の接着強度は、主にウレタンプレポリマーを構成するポリオールの組成が重要であるから、該ポリオールとして、一般に優れた接着強度を付与可能なポリオールとして知られるポリカーボネートポリオールを使用することを中心に検討を進めた。【００１３】
しかし、接着強度に優れた接着剤であっても、洗濯の際に使用する水や有機溶剤等の影響を繰り返し受けることによって、次第に接着強度が低下する場合があったため、一般に良好な耐加水分解性を付与可能なポリオールとして知られるポリテトラメチレングリコールを、上記ポリカーボネートポリオールと組み合わせ、これらとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー含有の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を検討した。【００１４】
上記接着剤は、水洗濯やドライクリーニング、工業洗濯後であっても、接着強度の著しい低下を引き起こさず、繊維製品を構成する基材間の剥離を引き起こしにくいものであった。しかし、上記接着剤によって形成された接着剤層が、従来と比較して非常に硬くなる場合があり、積層シートを構成する繊維質基材や樹脂フィルム等の柔軟な風合いが損なわれる場合があった。また、風合いの低下を抑制する観点から、基材等へ接着剤をドット状に塗布する方法が知られているが、かかる方法を適用した場合であっても、依然として、積層シートの柔軟な風合いを維持することは困難であった。【００１５】
本発明者等は、上記接着剤を用いると積層シートの柔軟な風合いが損なわれるのは、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコール等のポリオール間の相溶性が十分でないためではないかと考え、それらのポリオールをできるだけ相溶化することを検討した。【００１６】
検討を進めるなかで、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であるポリエーテルポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールが、上記ポリオールの相溶化に寄与するのではないかと考え、かかるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマー含有の接着剤を検討した。【００１７】
上記接着剤であれば、基材由来の優れた柔軟な風合いを損なうことなく、かつ、それを用いた積層シートを繰り返し水洗濯した後であっても、優れた接着強度を維持することが可能であった。しかし、該接着剤を用いた積層シートを繰り返しドライクリーニングや工業洗濯した場合には、接着強度の著しい低下を引き起こす場合があった。【００１８】
そこで、積層シートの柔軟な風合いの維持と、各種洗濯後の接着強度の低下の抑制との両立を図るべく検討を進めるなかで、使用量が特定割合の範囲内であるポリカーボネートポリオールと上記特定のポリエステルポリオールとポリテトラメチレングリコールとを組み合わせたポリオール成分、及びポリイソシアネート成分を反応させて得られたウレタンプレポリマー含有の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。【００１９】
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であって、該ポリオール（Ａ）が、ポリオール（Ａ）の全量に対して、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を４０質量％〜８０質量％、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）を５質量％〜４０質量％、ならびに、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ３）を、５質量％〜４０質量％含むことを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。【００２０】
また、本発明は、第１の繊維質基材と、第２の繊維質基材または樹脂フィルムとが接着剤層を介して接着されてなる積層シートであって、該接着剤層が、上記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化物である積層シート、及びそれを用いた衣服に関するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤によれば、繊維製品等の積層シートの風合いを損ねることなく、かつ該積層シートを繰り返し水洗濯、ドライクリーニング、及び工業洗濯した場合であっても、優れた接着強度を維持できることから、例えば、スポーツウェアだけでなく、ベッドや布団のシーツ類、手術着、軍隊服等の製造に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の積層シートの例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層シートの例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２３】
１，２  積層シート、１１，２１  第１の基材、１２，２２  第２の基材、１３，２３  接着剤層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤である。ここで、上記ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ）の全量に対して、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を４０質量％〜８０質量％、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）を５質量％〜４０質量％、ならびに、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ３）を、５質量％〜４０質量％含む。【００２５】
上記ウレタンプレポリマーは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子内に有する化合物であって、常温で固体あるいは粘稠な性状を有するものである。一般に、ウレタンプレポリマーといわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。【００２６】
上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、５００〜３００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００の範囲がより好ましい。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記範囲であれば、流動性や加工性に優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。【００２７】
また、上記ウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ質量％）は、０．５質量％〜８．０質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。【００２８】
また、上記ウレタンプレポリマーは、「湿気硬化性」と「ホットメルト性」との２つの特性を具備する。【００２９】
上記湿気硬化性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と湿気（水）とが反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。この湿気硬化性の作用により、本発明のポリウレタンホットメルト接着剤を硬化、高分子量化することができ、その結果、耐久性等に優れる接着剤層を形成することができる。【００３０】
一方、上記ホットメルト性は、選択されるプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称であり、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体に代表されるホットメルトなどが一般に知られている。ホットメルト接着剤は、通常、無溶剤型であって、加熱して溶融状態にしたものを基材上に塗布し、冷却により凝集力を発現できることから、例えば接着剤やコーティング材等として有用である。【００３１】
上記ウレタンプレポリマーの、コーンプレート粘度計にて測定した１２５℃における溶融粘度は、５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。上記範囲の加熱溶融粘度を有するウレタンプレポリマーであれば、本発明の接着剤を基材等に塗布する際の作業安定性が良好となるだけでなく、上記接着剤が基材中に浸透し過ぎることがないため、より均一でかつ基材との接着強さが良好な接着剤層を形成することができる。【００３２】
上記ホットメルト性は、軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強さは良好になる傾向がある。【００３３】
本発明で使用するウレタンプレポリマーの軟化点は、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。上記ウレタンプレポリマーの軟化点がかかる範囲であれば、作業性も良好であり、接着強さに優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。【００３４】
上記ウレタンプレポリマーの軟化点の調整方法としては、例えば、（１）ウレタンプレポリマーの分子量による調整方法、（２）原料としてポリエステルポリオールを使用した場合における、該ポリエステルポリオールの結晶性または結晶性ポリエステルポリオールの使用量を制御することによる調整方法、（３）ポリオールやポリイソシアネートへの芳香族環式構造の導入による調整方法、（４）ウレタン結合の含有量による調整方法等を採用することができ、これらを単独で使用あるいは複数組み合わせて使用することができる。【００３５】
上記（１）の調整方法では、一般にウレタンプレポリマーの高分子量化に伴い、軟化点は上昇する傾向にある。尚、ウレタンプレポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールのモル比による調整、高分子量ポリオールの使用等の手法を採用することができ、特に制限はない。【００３６】
また、上記（２）の調整方法では、一般に、結晶性のポリエステルポリオールのポリアルキレン鎖の炭素数が多い程、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が向上し、軟化点は上昇する傾向があり、また、結晶性のポリエステルポリオールの使用量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。【００３７】
また、上記（３）の調整方法では、通常、ウレタンプレポリマー中の芳香族環式構造の含有量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。【００３８】
また、上記（４）の調整方法では、通常、ウレタン結合の含有量が多い程、軟化点が上昇する傾向がある。【００３９】
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、以下に説明する各種のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、該ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、該ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。これにより、ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基が残存するため、上記ウレタンプレポリマーに湿気硬化性が付与される。【００４０】
上記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオール（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）を４０質量％〜８０質量％の範囲内で含有する。上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、主鎖中に炭酸エステル結合を有し、かつ分子中に２以上の水酸基を有する高分子を意味する。【００４１】
上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の使用量は、上記ポリオール（Ａ）に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、また、７０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲のポリカーボネートポリオール（ａ１）を使用することによって、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化により形成される接着剤層に良好な耐熱性と耐加水分解性を付与することができる。したがって、上記範囲のポリカーボネートポリオール（ａ１）を用いて得られた本発明の接着剤であれば、それを用いて得た積層シートを繰り返し水洗濯や工業洗濯した場合であっても、優れた接着強度を維持することが可能である。【００４２】
一方、上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の使用量が４０質量％未満の場合、得られる接着剤は、それを用いた積層シートを繰り返し工業洗濯した場合に、接着強度の著しい低下を引き起こす場合がある。【００４３】
上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、６５０〜１００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜５０００の範囲であることがより好ましい。数平均分子量が６５０以上である場合には、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤によって形成される接着剤層に、より良好な耐熱性と耐加水分解性とを付与することができる。また、それが１００００以下である場合には、接着剤層の柔軟性や風合いを損なわれにくく、また、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を製造する際、またはそれを基材上に塗布する際の作業加工性が良好となる。なお、本発明でいう数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定され、ポリスチレン換算で算出される値である。【００４４】
上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、低分子量ポリオールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、およびアルキレンカーボネート等から選択される１種または２種以上との縮合反応により得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジオール等を使用できる。【００４５】
上記低分子量ポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選択される１種または２種以上を使用することができる。なお、上記低分子量ポリオールは、本発明におけるポリオール（Ａ）の一部としても使用できる。【００４６】
上記ジアリールカーボネートとしては、たとえば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートから選択される１種または２種以上を使用できる。【００４７】
上記ジアルキルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートから選択される１種または２種以上を使用できる。【００４８】
上記アルキレンカーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選択される１種または２種以上を使用できる。【００４９】
上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、得られる接着剤の接着強度をより一層向上する観点から、１，４−ブタンジオールを含むポリオールと、ジメチレンカーボネート等のジアルキレンカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。【００５０】
上記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオール（Ａ）は、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）を５質量％〜４０質量％の範囲内で含有する。上記範囲内のポリテトラメチレングリコール（ａ２）を使用することによって、良好な耐加水分解性を有する接着剤層を形成可能な接着剤を得ることができる。また、かかる接着剤であれば、それを用いた積層シートを繰り返し水洗濯やドライクリーニングをした場合であっても、優れた接着強度を維持することができる。【００５１】
上記ポリテトラメチレングリコール（ａ２）の使用量は、上記ポリオール（Ａ）全量の２０質量％〜３０質量％の範囲であることが、得られる接着剤の耐加水分解性を一層向上する上でより好ましい。【００５２】
上記ポリテトラメチレングリコール（ａ２）の数平均分子量は、５００〜５０００の範囲内であることが好ましく１０００〜３０００の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量が５００以上である場合、接着剤層に特に良好な耐加水分解性が付与される。数平均分子量が５０００以下である場合、接着剤層の柔軟性や風合いが特に良好となり、また、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を製造する際、またはそれを基材上に塗布する際の作業加工性が良好となる。【００５３】
上記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオール（Ａ）は、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ３）を５質量％〜４０質量％の範囲内で含有する。上記ポリエステルポリオール（ａ３）は、上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と上記ポリテトラメチレングリコール（ａ２）との相溶性を向上するのに寄与する。上記ポリオール（Ａ）の相溶性が向上することによって、透明性に優れ、かつ、積層シートの製造に使用した場合に柔軟な風合いを損ないにくい接着剤層を形成可能な接着剤を得ることができる。また、上記した各種ポリオールが相溶することで、得られる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に、均一で安定した接着強さ等の諸物性を付与することができる。【００５４】
上記ポリエステルポリオール（ａ３）含有量は、上記ポリオール（Ａ）の全量に対して１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。【００５５】
上記ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、５００〜５０００の範囲内であることが好ましく、１０００〜３０００の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量が５００以上である場合は、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の塗工作業性が特に良好となる。数平均分子量が５０００以下である場合は、接着剤層の接着強さが特に良好である。【００５６】
また、上記ポリエステルポリオール（ａ３）のガラス転移温度は、−５０℃〜４０℃の範囲であることが、良好な屈曲性、特に低温屈曲性を有する接着剤層を形成可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができるため好ましい。【００５７】
上記ガラス転移温度は、ポリエステルポリオール（ａ３）の組成を適宜変更することにより調整することが可能であり、例えば上記ビスフェノールＡへのアルキレンオキサイド付加量を調整することによって、上記範囲のガラス転移温度に調整することが可能である。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）を用いて、窒素雰囲気下で−８０℃から、昇温速度５℃／分で測定した吸熱ピーク温度のことを表す。【００５８】
上記ポリエステルポリオール（ａ３）は、例えば脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールとを縮合反応させることによって製造することができる。【００５９】
上記ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸とを組み合わせ使用することが、上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と上記ポリテトラメチレングリコール（ａ２）との相溶性の向上や、本発明の接着剤の初期凝集力を向上させるうえで重要である。例えば、脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカリボン酸のいずれか一方のみを用いた場合では、上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と上記ポリテトラメチレングリコール（ａ２）との相溶性が低下する場合があり、その結果、形成される接着剤層の柔軟な風合いや透明性、更には各種洗濯後の接着強度の低下を引き起こす場合がある。【００６０】
上記脂肪族ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を使用することができる。なかでも、各種洗濯後の接着強度の低下を引き起こすことなく、優れた柔軟性を有する接着剤層を形成可能な本発明の接着剤を得る観点から、炭素数が６〜１０の脂肪族ポリカルボン酸を使用するのが好ましく、具体的にはセバシン酸やアジピン酸やドデカンジカルボン酸を使用することがより好ましい。【００６１】
上記芳香族ポリカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、なかでもイソフタル酸を使用することが好ましい。【００６２】
上記脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリカルボン酸との使用割合は、上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と上記ポリテトラメチレングリコール（ａ２）との相溶性を向上させ、各種洗濯後の接着強度の低下を引き起こすことなく、優れた柔軟性を有する接着剤層を形成可能な接着剤を得る観点から、１０／９０〜５０／５０当量比であることが好ましい。【００６３】
また、上記ポリカルボン酸としては、必要に応じて脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸等の、その他のポリオールを併用してもよい。【００６４】
また、上記ポリカルボン酸と反応させるポリオールとしては、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールを使用する。上記ポリエーテルポリオールは、例えばビスフェノールＡを開始剤として、アルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加させることによって製造することができる。【００６５】
上記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を使用することができ、なかでもプロピレンオキサイドを使用することが好ましい。【００６６】
上記アルキレンオキサイドは、１モルのビスフェノールＡに対して１モル〜１０モル付加させることが好ましく、２モル〜８モル付加させることがより好ましい。上記範囲のアルキレンオキサイドをビスフェノールＡに付加したポリエーテルポリオールを使用することによって、各種洗濯後の接着強度の低下を引き起こすことなく、優れた柔軟性を有する接着剤層を形成可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。【００６７】
上記ポリエステルポリオール（ａ３）としては、特に、１モルのビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを４モル〜８モル付加して得られたポリエーテルポリオールと、セバシン酸及びイソフタル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することが、上記ポリカーボネート（ａ１）と上記ポリテトラメチレングリコール（ａ２）との相溶性を向上させ、各種洗濯後の接着強度の低下を引き起こすことなく、優れた柔軟性を有する接着剤層を形成可能な接着剤を得る上で好ましい。【００６８】
上記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオール（Ａ）は、上記ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリテトラメチレングリコール（ａ２）とポリエステルポリオール（ａ３）の他に、必要に応じて、３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール（ａ４）をさらに含有することが好ましい。ポリエーテルポリオール（ａ４）は、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤によって形成される接着剤層の架橋密度を高くし、良好な機械強度を付与する。【００６９】
上記ポリエーテルポリオール（ａ４）の含有量は、上記ポリオール（Ａ）の全量に対して０．５質量％〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％〜３質量％であることがより好ましい。上記含有量が０．５質量％以上である場合には、得られる接着剤層の架橋密度の向上効果が特に良好であり、５質量％以下である場合には、上記接着剤層の架橋密度が高くなり過ぎず、接着剤層の柔軟性や風合いを良好に維持することができる。【００７０】
上記ポリエーテルポリオール（ａ４）の数平均分子量は、５００〜５０００の範囲内であることが好ましく、７００〜３０００の範囲内であることがより好ましい。上記数平均分子量が５００以上である場合には、接着剤層の耐久性を向上させることができる点で好ましく、５０００以下である場合には、接着剤の熱安定性と塗工作業性とを向上させることができる点で好ましい。【００７１】
上記ポリエーテルポリオール（ａ４）としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したもの等を使用できる。なかでも、本発明の接着剤の接着強度を一層向上させるためには、分子中に水酸基を３個有するポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、具体的には、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したものを使用することがより好ましい。【００７２】
上記ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオール（Ａ）は、上記したものの他に、必要に応じて、その他のポリオールを含有してもよく、例えば上記した以外のその他のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコン変性ポリオール、またはこれらの混合物、等を併用することができる。【００７３】
上記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体および３量体等を使用することができる。基材が白地の場合には、接着剤層の黄色変化による美的外観の低下を防止する観点から、キシリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。一方、ウレタンプレポリマーの機械的強度の向上や、水蒸気または湿気(すなわち水)との反応性の向上を図る場合には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。【００７４】
上記ウレタンプレポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、反応容器中の上記ポリイソシアネート（Ｂ）に、水分を除去したポリカーボネートポリオール（ａ１）、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）、ポリエステルポリオール（ａ３）、及び必要に応じてポリエーテルポリオール（ａ４）等のその他のポリオールを、それぞれ別々に滴下もしくはそれらの混合物を滴下または一括供給した後、それらを加熱し、これらポリオールの有する水酸基が実質的になくなるまで反応させることによって製造することができる。【００７５】
また、上記ウレタンプレポリマーは、予め加熱したポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、所定の比率で押出機に投入し、いわゆる連続押出反応方式によって製造することもできる。【００７６】
上記ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤下で行うことができるが、有機溶剤中で製造してもよい。有機溶剤中で製造する場合には、上記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤を用いる場合には、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。【００７７】
上記ポリオール（Ａ）と上記ポリイソシアネート（Ｂ）との使用量比は、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基と、ポリオール（Ａ）中の水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、１．１〜５．０の範囲内に調整することが好ましく、１．２〜３．０の範囲内に調整することがより好ましい。上記当量比が１．１以上である場合には、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の湿気硬化性が良好となり、機械強度に優れる接着剤層を形成することができる。また、上記当量比が５．０以下である場合には、得られるウレタンプレポリマーの化学的安定性が良好となる。【００７８】
上記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、上記反応工程のうち任意の段階で適宜使用することができる。【００７９】
上記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−フェノール塩、アミン系触媒、モルフォリン系触媒、硝酸ビスマス、塩化錫および塩化鉄、ジブチル錫ジラウレート等を使用することができる。【００８０】
上記方法で得られたウレタンプレポリマーを、基材上に５０μｍの厚みに塗布した状態で、環境温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間熟成することによって得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃〜６０℃の範囲であることが好ましく、−１０℃〜４０℃の範囲であることがより好ましい。上記範囲のガラス転移温度を有する硬化物を形成可能なウレタンプレポリマーであれば、各種洗濯後であっても優れた接着強度を維持でき、かつ柔軟な風合いを有する接着剤層を形成可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。なお、上記ガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製）により、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で測定して得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（単位：℃）として測定される値である。【００８１】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、例えば上記方法等で得られたウレタンプレポリマーと、必要に応じてその他の成分とを、バッチ式の攪拌機、スタティックミキサー等の静的混合機、ローターステーター式等の混合装置を用いて混合することによって製造することができる。【００８２】
上記混合の際には、ウレタンプレポリマーが加熱溶融した状態であることが好ましく、具体的には６０℃〜１７０℃で加熱され溶融状態となっていることが好ましい。【００８３】
また、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤には、必要に応じて、たとえば、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤から選択される少なくともいずれかを、１種でまたは２種以上の組合せで含有させることができる。また湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤には、吸水性を向上させて湿気硬化を促進させる目的で、有機水溶性化合物および／または無機水溶性化合物を、１種でまたは２種以上の組合せで含有させることができる。【００８４】
シランカップリング剤としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。【００８５】
充填剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウム、無機バルーン、有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。【００８６】
チキソ付与剤としては、たとえば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、ゼオライト等を使用することができる。【００８７】
上記したその他の成分を使用する場合には、その他の成分と上記ウレタンプレポリマーとを混合するための装置の設定温度が、通常、ウレタンプレポリマーの溶融温度以上で、［溶融温度＋３０℃］以下であることが好ましい。装置の設定温度が上記の範囲内であれば、上記ウレタンプレポリマーとその他の成分とを均一に攪拌混合することができる。また、得られる接着剤の熱履歴による粘度上昇も防止できる。【００８８】
なお、攪拌混合によって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を製造する際に装置内で発生する気泡は、減圧ポンプ等を用いた脱泡処理により適宜除去することが好ましい。【００８９】
本発明の積層シートは、第１の繊維質基材と、第２の繊維質基材又は樹脂フィルムとが接着剤層を介して接着したものであって、該接着剤層は、上記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が湿気架橋反応により硬化したものである。【００９０】
図１および図２は、本発明の積層シートの例を示す断面図である。図１に示す積層シート１においては、第１の基材１１と第２の基材１２とが本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を架橋させることによって形成された接着剤層１３を介して接着されている。また、図２に示す積層シート２においては、第１の基材２１と第２の基材２２とが本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を架橋させることによって形成された接着剤層２３を介して接着されている。接着剤層１３は第１の基材１１および第２の基材１２の全面を接着するように形成され、接着剤層２３は、第１の基材２１および第２の基材２２の一部のみを接着するように、たとえば円状ドットや格子状ドット等に間欠塗布されている。【００９１】
本発明の積層シートの製造に使用可能な第１の基材としては、繊維質基材を使用することができる。繊維質基材としては、不織布、織布、編布、パイル地等を使用することができる。また、上記繊維質基材を構成する繊維としては、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリル繊維、ポリフルオロカーボン繊維等を使用することができ、なかでも、ポリエステル繊維およびナイロン繊維の少なくともいずれかからなる基材を使用することが特に好ましい。【００９２】
一方、積層シートの製造に使用可能な第２の基材としては、繊維質基材や樹脂フィルムを使用することができる。【００９３】
繊維質基材としては、第１の基材として例示したものと同様の基材を使用することができる。【００９４】
また、樹脂フィルムからなる基材としては、例えばポリウレタン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等を使用することができ、なかでも、ポリウレタン樹脂フィルムおよびフッ素樹脂フィルムの少なくともいずれかからなる基材を使用することが好ましい。【００９５】
上記樹脂フィルムからなる基材としては、得られる積層シートの用途等に応じて各種のものを使用することができるが、例えば、水等の液体を透過させずかつ水蒸気等の気体を透過させる透湿フィルムを使用することも可能である。上記透湿フィルムとしては、たとえば透湿度が５０００〜５００００ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内のものを使用することが好ましい。なお、本発明において透湿度は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９記載のＡ−１法に準拠した方法で測定される値である。【００９６】
本発明の積層シートを構成する基材の、最も典型的な組合せとしては、第１の基材がポリエステル繊維およびナイロン繊維の少なくともいずれかからなり、第２の基材がポリウレタン樹脂フィルムおよびフッ素樹脂フィルムの少なくともいずれかからなる組合せが挙げられる。このような第１の基材および第２の基材を湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤で接着してなる積層シートは、例えばスポーツウェア等の衣服や、靴のアッパー材等に好ましく使用することができる。【００９７】
なお、上記した第１の基材及び第２の基材は、単層であっても複層であってもよい。複層からなる基材としては、例えば異種の樹脂フィルムを予め積層されたもの等を使用することができる。【００９８】
本発明の積層シートは、たとえば下記のような方法で製造できる。
まず、概ね６０℃〜１７０℃の温度で加熱溶融した上記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、上記第１の基材または第２の基材のいずれか一方の基材の上に塗布する。【００９９】
上記塗布の方法としては、基材の柔軟な風合いを損なわない観点から、接着剤をドット状に塗布する方法が好ましい。接着剤をドット状に塗布する場合の塗布量は、基材の面積に対して５ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。【０１００】
また、上記塗布に使用できる装置としては、例えばロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等が好適であるが、なかでもグラビアコーターを使用することが、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤をドット状に塗布する上で好ましい。【０１０１】
基材上に上記加熱溶融状態の上記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤をドット状に塗布した後、その塗布面上に他方の基材を載置し、圧締条件下で湿気硬化反応を進行させることによって、本発明の積層シートを製造することができる。【０１０２】
上記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を湿気硬化するための条件は、作業環境温度等によって異なるが、例えば温度１８℃〜４０℃、相対湿度５０％〜９０％、硬化時間２４時間〜７２時間の条件が挙げられる。このような条件下で湿気硬化反応を行うことによって、上記ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と湿気との反応を十分に進行させることができ、その結果、水洗濯やドライクリーニングや工業洗濯を繰り返し行った場合であっても、基材間の剥離を引き起こすにくい積層シートを得ることができる。【０１０３】
上記積層シートを構成する接着剤層の厚みは、積層シートの柔軟な風合いを損なうことなく、かつ各種洗濯後の基材間の剥離を防止する観点から、例えば５μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５０μｍ〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。【０１０４】
上記積層シートを構成する接着剤層は、積層シートの柔軟な風合いを損なうことなく、かつ各種洗濯後の基材間の剥離を防止する観点から、２．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａの範囲内の１００％モジュラスを有することが好ましく、３．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａの範囲の１００％モジュラスを有することがより好ましい。なお、上記１００％モジュラスとは、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を温度２３℃、相対湿度６５％で５日間湿気硬化させることによって作成した、幅５ｍｍ×長さ７ｃｍ×厚み１５０μｍのフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠して、テンシロンを用い、ヘッドスピード：３００ｍｍ／分で測定した値を意味する。【０１０５】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。実施例および比較例における各種特性の評価は以下の方法に従って行った。【０１０６】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。【０１０７】
＜溶融粘度＞
溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）の値は、ウレタンプレポリマーを１２５℃で加熱溶融状態としたときの溶融粘度を、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて測定した値である。【０１０８】
＜ＮＣＯ質量％＞
ウレタンプレポリマーに過剰のジメチルアミンを添加し、イソシアネート基とジメチルアミンとを反応させた後、残存するジメチルアミン量を、塩酸を用いた逆滴定法により求めることによって、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量（ＮＣＯ質量％）を算出した。【０１０９】
＜１００％モジュラス，破断点応力，破断点伸度＞
湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、温度２３℃、相対湿度６５％で５日間湿気硬化させることによって、幅５ｍｍ×長さ７ｃｍ×厚み５０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムの１００％モジュラス、破断点応力、破断点伸度を、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠して、テンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード：３００ｍｍ／分）を用いて測定した。【０１１０】
＜剥離強度＞
（洗濯前の常態剥離強度）
積層シートを構成する、ポリカーボネートフィルムからなる基材の破断を防止する観点から、ポリカーボネートフィルムからなる基材に、１インチ幅のホットメルト布テープを１３０℃で５秒間加熱融着したものを試験片とした。試験片の洗濯前の常態剥離強度を、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠し、テンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード２００ｍ／秒）を用いて測定した。なお、下記に示す耐水洗濯試験、耐ドライクリーニング試験、耐工業洗濯試験の、各試験後の積層シートの剥離強度は、上記同様にホットメルト布テープを加熱融着した試験片を用いて行った。【０１１１】
（耐水洗濯試験後の剥離強度）
ＪＩＳ  Ｌ  １０８９−１９７０に準拠して、各積層シートの水洗濯を５０回行い、洗濯後の外観および剥離強度を評価した。なお外観は下記の基準にしたがって目視で評価した。また、剥離強度は上記した方法で評価した。【０１１２】
外観の評価基準
Ａ：全く剥離していなかった。
Ｂ：一部が若干剥離していた。
Ｃ：接着面積の半分以上が剥離していた。【０１１３】
（耐ドライクリーニング試験後の剥離強度）
溶剤としてパークレンを用いた６分間の洗濯と、その後の６分間の乾燥とを１サイクルとしたドライクリーニングを、各積層シートに対して５０サイクル行い、その後の外観変化および剥離強度を評価した。なお、外観は下記の基準にしたがって目視で評価した。また、剥離強度は上記した方法で評価した。【０１１４】
外観の評価基準
Ａ：全く剥離していなかった。
Ｂ：一部が若干剥離していた。
Ｃ：接着面積の半分以上が剥離していた。【０１１５】
（耐工業洗濯試験後の剥離強度）
３５質量％工業用過酸化水素水（３ｍｌ／ｌ）及び過炭酸ナトリウム（１．５ｇ／ｌ）を含む８５℃溶液中で１５分間洗濯し、次いで１０分間水洗いした後、１気圧下、１１０℃で１０分間乾燥するまでを１サイクルとした工業洗濯（殺菌洗濯）を、各積層シートに対して５０サイクル行い、その後の外観変化および剥離強度を評価した。なお、外観は下記の基準にしたがって目視で評価した。また、剥離強度は上記した方法で評価した。【０１１６】
外観の評価基準
Ａ：全く剥離していなかった。
Ｂ：一部が若干剥離していた。
Ｃ：接着面積の半分以上が剥離していた。【０１１７】
（風合い）
各積層シートを手で折り曲げたときの感触を下記の基準にて評価した。【０１１８】
評価基準
１：非常に柔らかい。
２：少し柔らかい。
３：柔らかい。
４：少し硬い。
５：硬い。【０１１９】
＜湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の調製＞
（ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｉ−１）の合成）
１モルのビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを６モル付加してビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合成し、これにポリカルボン酸としてセバシン酸およびイソフタル酸を３０／７０当量比で反応させ、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（Ｉ−１）を得た。【０１２０】
（ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｉ−２）の合成）
１モルのビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを６モル付加してビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合成し、これにポリカルボン酸としてアジピン酸およびイソフタル酸を３０／７０当量比で反応させ、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（Ｉ−２）を得た。【０１２１】
（ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｉ−３）の合成）
１モルのビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを６モル付加してビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合成し、これにポリカルボン酸としてセバシン酸およびテレフタル酸を３０／７０当量比で反応させ、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（Ｉ−３）を得た。【０１２２】
（ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｉ−４）の合成）
１モルのビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを６モル付加してビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合成し、これにポリカルボン酸としてセバシン酸を反応させ、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（Ｉ−４）を得た。【０１２３】
（ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｉ−５）の合成）
１モルのビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを６モル付加してビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を合成し、これにポリカルボン酸としてイソフタル酸を反応させ、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（Ｉ−５）を得た。【０１２４】
（実施例１）
１リットル４ツ口フラスコに、数平均分子量が２，０００のポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと省略。）の１０質量部と、ポリカーボネートポリオール（以下、ＰＣと省略。）の７０質量部と、上記のポリエステルポリオール（Ｉ−１）の２０質量部からなるポリオール成分を入れて１００℃にて減圧加熱し、水分率が０．０３質量％となるまで脱水した。【０１２５】
次いで、上記４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと省略。）の２５質量部を加え、さらに触媒としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを０．０１質量部加えた後、１１０℃まで昇温し、イソシアネート基含有量が一定となるまで３．０時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー（１）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１２６】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。また、上記ウレタンプレポリマー（１）を１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は５６００ｍＰａ・ｓであった。また、ウレタンプレポリマー（１）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４７℃であった。【０１２７】
（実施例２）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＴＭＧの２０質量部と、ＰＣの６０質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の２０質量部を用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（２）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１２８】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は２６００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は５８００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（２）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であった。【０１２９】
（実施例３）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＴＭＧの３０質量部と、ＰＣの５０質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の２０質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（３）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１３０】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は３２００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は５５００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（３）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃であった。【０１３１】
（実施例４）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＴＭＧの３０質量部と、ＰＣの４５質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の２５質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（４）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１３２】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は３８００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は６４００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（４）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３８℃であった。【０１３３】
（実施例５）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＴＭＧの２０質量部と、ＰＣの５９質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の２０質量部と、３官能ポリプロピレングリコールとしてグリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量：７００）（以下、３官能ＰＰＧと省略。）の１．０質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（５）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１３４】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は６１００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（５）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であった。【０１３５】
（実施例６）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＴＭＧの１９質量部と、ＰＣの５７．５質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の１９質量部と、３官能ＰＰＧの４．５質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（６）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１３６】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は３２００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は９０００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（６）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃であった。【０１３７】
（実施例７）
実施例１で使用したポリエステルポリオール（Ｉ−１）の代わりに、ポリエステルポリオール（Ｉ−２）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でウレタンプレポリマー（７）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１３８】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は２６００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は５３００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（７）中のイソシアネート基含有量は３．１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃であった。【０１３９】
（実施例８）
実施例１で使用したポリエステルポリオール（Ｉ−１）の代わりに、ポリエステルポリオール（Ｉ−３）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でウレタンプレポリマー（８）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１４０】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は２８００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は５５００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（８）中のイソシアネート基含有量は３．１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。【０１４１】
（比較例１）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＴＭＧの４０質量部と、ＰＣの３０質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の３０質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（９）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１４２】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は３５００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は６０００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（９）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃であった。【０１４３】
（比較例２）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＣの３５質量部と、ＰＴＭＧの３５質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の３０質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（１０）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１４４】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は２２００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は４６００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（１０）中のイソシアネート基含有量は３．１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５．０℃であった。【０１４５】
（比較例３）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＣの９０質量部と、ＰＴＭＧの５質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の５質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（１１）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１４６】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は２８００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は４６００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（１１）中のイソシアネート基含有量は３．１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４９℃であった。【０１４７】
（比較例４）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＣの７０質量部と、ＰＴＭＧの１０質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−４）の２０質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（１２）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１４８】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は２０００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は４０００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（１２）中のイソシアネート基含有量は３．１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４７℃であった。【０１４９】
（比較例５）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＣの７０質量部と、ＰＴＭＧの１０質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−５）の２０質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（１３）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１５０】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は２２００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は４８００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（１３）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃であった。【０１５１】
（比較例６）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＴＭＧの４０質量部と、ＰＣの６０質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（１４）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１５２】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は３４００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は６８００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（１４）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３７℃であった。【０１５３】
（比較例７）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＣの８０質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の２０質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（１５）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１５４】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は７０００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（１５）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃であった。【０１５５】
（比較例８）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＴＭＧの５９．５質量部と、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の３９．５質量部と、３官能ＰＰＧの１．０質量部とを用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（１６）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１５６】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は３３００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は６５００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（１６）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３７℃であった。【０１５７】
（比較例９）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＣの１００質量部を用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（１７）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１５８】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は２６００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は５２００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（１７）中のイソシアネート基含有量は３．２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。【０１５９】
（比較例１０）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ＰＴＭＧの１００質量部を用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（１８）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１６０】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は３０００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は６５００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（１８）中のイソシアネート基含有量は３．１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃であった。【０１６１】
（比較例１１）
実施例１で使用したポリオール成分の代わりに、ポリエステルポリオール（Ｉ−１）の１００質量部を用いた他は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（１９）からなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。【０１６２】
上記接着剤の１２５℃における溶融粘度は２４００ｍＰａ・ｓ、１２０℃で４８時間熱処理した後の１２５℃における溶融粘度は４８００ｍＰａ・ｓ、ウレタンプレポリマー（１９）中のイソシアネート基含有量は３．１質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃であった。【０１６３】
＜積層シートの製造＞
離型紙上に、ポリカーボネート樹脂のメチルエチルケトン及びトルエン及びジメチルホルムアミド混合溶剤溶液を塗布し乾燥することで、厚み２０μｍのポリカーボネート樹脂からなるフィルムを得た。上記フィルム上に、上記実施例及び比較例の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、その塗布量が２０ｇ／ｍ2となるように格子ドット状に塗布した。【０１６４】
次いで、上記塗布面にパイル生地を貼り合わせ、それを０．３ＭＰａで圧締した状態で、温度２３℃、相対湿度６５％で３日間熟成し、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を湿気硬化させることによって、積層シートを作製した。【０１６５】
得られた積層シートの諸物性を、上記した方法で評価した。評価結果は、以下の表に示す。【０１６６】
【表１】
2008065921.tif 000003
【０１６７】
【表２】
2008065921.tif 000004
【０１６８】
【表３】
2008065921.tif 000005
【０１６９】
【表４】
2008065921.tif 000006
【０１７０】
注１：ＰＴＭＧは、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）である。
注２：ＰＣは、ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）である。
注３：ポリエステルポリオール（Ｉ−１）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、セバシン酸およびイソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）である。
注４：ポリエステルポリオール（Ｉ−２）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、アジピン酸およびイソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）である。
注５：ポリエステルポリオール（Ｉ−３）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、セバシン酸およびテレフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）である。
注６：ポリエステルポリオール（Ｉ−４）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、セバシン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）である。
注７：ポリエステルポリオール（Ｉ−５）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、イソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（数平均分子量２０００）である。
注８：３官能ＰＰＧは、３官能ポリプロピレングリコール（グリセリンのプロピレンオキサイド付加物）（数平均分子量７００）である。
注９：ＭＤＩは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤およびこれを用いた積層シートは、たとえば、スポーツウェア等の衣服や、靴、鞄、車両等の座席、皮革様シート等の用途に好適に適用できる。
【図１】
2008065921.tif 000007
【図２】
2008065921.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月18日(2008.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であって、
前記ポリオール（Ａ）が、前記ポリオール（Ａ）の全量に対してポリカーボネートポリオール（ａ１）を４０〜８０質量％、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）を５〜４０質量％、ならびに、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸と、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ３）を、５〜４０質量％含む湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（ａ３）が、セバシン酸及びイソフタル酸と、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールとを反応させて得られるものである、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）が、さらに３以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール（ａ４）を０．５〜５．０質量％含む、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基との当量比が、［イソシアネート基／水酸基］＝１．１〜５．０の範囲内である、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
【請求項５】
第１の繊維質基材と、第２の繊維質基材または樹脂フィルムとが接着層を介して接着されてなる積層シートであって、前記接着層が、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化物である積層シート。
【請求項６】
前記第１の繊維質基材がポリエステル繊維及びナイロン繊維の少なくともいずれかからなる基材であり、かつ、前記第２の繊維質基材または樹脂フィルムがポリウレタン樹脂フィルムまたはフッ素樹脂フィルムである、請求項５に記載の積層シート。