(57)【要約】  本発明は、分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３,０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物と脱水剤を含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用潤滑油であって、二酸化炭素雰囲気下で、相溶性が良く，かつ粘度指数が高く、更には安定性に優れ、加水分解による劣化変質がない圧縮型冷凍機用潤滑油を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３,０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物と脱水剤を含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項２】
重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が３００〜３,０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物と脱水剤を含む潤滑油であって、前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項３】
脱水剤が、カルボジイミド基を有する化合物である請求項１又は２に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項４】
ポリビニルエーテル系化合物が一般式（Ｉ）
【化１】
2008041492.tif 000014
〔式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒa，Ｒb，Ｒ4はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍはその平均値が１〜５０、ｋは１〜５０、ｐは０〜５０の数を示し，ｋ及びｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。また、複数のＲbＯがある場合には、複数のＲbＯは同一であっても異なっていてもよい。〕
で表される構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項５】
一般式（I）において、ｍが２以上である請求項４に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項６】
ポリビニルエーテル系化合物が、一般式（II）
Ｒc−[〔（ＯＲd）a−（Ａ）b−（ＯＲf）e〕c−Ｒe]d        （II）
〔式中Ｒcは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒd及びＲfは炭素数２〜４のアルキレン基、ａ及びｅはその平均値が０〜５０、ｃは１〜２０の整数、Ｒeは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基で表され、ａ及び／又はeが２以上の場合は（ＯＲd）及び／又は（ＯＲf）と（Ａ）はランダムでもブロックでもよい。（Ａ）は一般式（III）
【化２】
2008041492.tif 000015
（式中、Ｒ5，Ｒ6 及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ8は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはその平均値が０〜１０の数を示し、ｎが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ5〜Ｒ9は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、又Ｒ8Ｏが複数ある場合には、複数のＲ8Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表され、ｂは３以上、ｄは１〜６の整数、ａが０の場合、構成単位Ａのうち、いずれか一つのｎは１以上の整数を示す。〕
で表される構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項７】
ポリビニルエーテル系化合物が一般式（IV）
Ｒc―〔(ＯＲd)a―（Ａ)b―（ＯＲf)e〕d―Ｒg      （IV）
〔式中、Ｒc、Ｒd、Ｒf、Ａ、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、一般式（II）と同じであり、Ｒgは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ａ及び／又はｅが、２以上の場合、ＯＲd及び／又はＯＲfとＡはランダムでもブロックでもよい。ａ及びｅが共に０の場合、構成単位Ａのうち、いずれか一つのｎは１以上の整数を示す。〕
で表される構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項８】
ポリビニルエーテル系化合物が（ａ）一般式（III）
【化３】
2008041492.tif 000016
（式中、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、又Ｒ8は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはその平均値が０〜１０の数を示し、ｎが複数ある場合構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ5〜Ｒ9は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、又Ｒ8Ｏが複数ある場合には、複数のＲ8Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表される構成単位と、（ｂ）一般式（V）
【化４】
2008041492.tif 000017
〔式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、又Ｒ10〜Ｒ13は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項９】
一般式（II）においてＲcが水素原子で、ａ＝０である請求項６に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１０】
一般式（II）においてＲeが水素原子で、ｃ＝１である請求項９に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１１】
一般式（IV）においてＲcが水素原子で、ａ＝０である請求項７に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１２】
一般式（IV）においてＲgが水素原子で、ｄ＝１、ｅ＝０である請求項１１に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１３】
一般式（II）において、（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7が共に水素原子、ｎはその平均値が０〜４の数でいずれか１つは１以上、及びＲ8が炭素数２〜４の二価の炭化水素基である請求項６に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１４】
一般式（IV）において、（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7が共に水素原子、ｎはその平均値が０〜４の数でいずれか１つは１以上、及びＲ8が炭素数２〜４の二価の炭化水素基である請求項７に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１５】
ポリビニルエーテル系化合物が、炭素／酸素モル比４．０以下のものである請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１６】
温度１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１７】
粘度指数が８０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１８】
自然系冷媒用である請求項１〜３のいずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項１９】
自然系冷媒が、二酸化炭素冷媒、アンモニア冷媒、炭化水素冷媒のいずれか又はこれらの組み合わせである請求項１８に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項２０】
少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器から構成される自然系冷媒用圧縮型冷凍機からなるとともに、自然系冷媒と請求項１８に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする冷凍装置。
【請求項２１】
前記自然系冷媒が二酸化炭素冷媒である請求項２０に記載の冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧縮型冷凍機用潤滑油に関し、更に詳しくは、自然系冷媒を用いた圧縮型冷凍機用潤滑油、及びそれを用いた冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷凍機、例えば、圧縮機，凝縮器，膨張弁及び蒸発器からなる圧縮式冷凍サイクルには、冷媒としてＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）やＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が用いられており、又、それと併用して多数の潤滑油が製造され使用されてきた。
しかるに、従来冷媒として使用されてきたこのフロン化合物は、大気中に放出されたときに、オゾン層を破壊し、環境汚染問題を惹起する恐れがあると懸念されている。
近時、その環境汚染対策の面から、その代替となりうるＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の開発が進められ、既に、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）をはじめ、環境汚染の恐れが少ない各種の所謂代替フロンが市場に出廻るようになって来ている。
しかしながら、このようなＨＦＣにおいても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、近年このような問題のない自然系冷媒の使用等が考えられてきた。【０００３】
一方、オゾン層の破壊や、地球温暖化の影響が殆んどない自然系冷媒として、炭酸ガス（二酸化炭素）、アンモニア、炭化水素ガスが近未来の冷媒として検討されている。
例えば、炭酸ガス（二酸化炭素）は環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、ｉ）経済的な最適水準に近い圧力、ii）従来の冷媒に比べ、非常に小さい圧力比、iii）通常のオイルと機械の構造材料に対して優れた適合性、ｉｖ）いたる処で簡単に入手可能、ｖ）回収不要，非常に安価である、などの利点を有しており、従来から一部の冷凍機などの冷媒として使用されており、近年ではカーエアコンや給湯用ヒートポンプ用の冷媒としてその適用が検討されている。
一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器などで構成され、このような圧縮型冷凍機潤滑油においては冷凍装置の潤滑油である冷凍機油と冷媒の混合液体が，この密閉された系内を循環する構造となっている。
このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。【０００４】
一般に、冷媒と潤滑油が相分離せずに相溶している温度領域としては、−２０℃以下から０℃以上の範囲であることが好ましく、特に高温側は１０℃以上が好ましい。
もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。
例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
また、圧縮型冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。
特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。
必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類、使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、１００℃で１〜５０ｍｍ2／ｓが好ましく、特に５〜２０ｍｍ2／ｓが好ましい。
これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。
一方で，カーエアコンのように寒冷地での使用を想定する場合、低温での始動性を確保するためには低温での潤滑油の粘度が高すぎないことが必要であり，流動点が低いことと、高い粘度指数が求められる。
通常、流動点は−２０℃、好ましくは−３０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下であり、粘度指数は少なくとも８０以上，好ましくは１００以上，更に好ましくは１２０以上である。【０００５】
更に、冷凍機油には冷媒相溶性、低温流動性の他に，潤滑性や加水分解安定性などの様々な特性が要求される。
しかしながら、これらの冷凍機油の特性は冷媒の種類に影響されやすく、従来より一般的に使用されているフロン系冷媒用冷凍機油を自然系冷媒、例えば、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合には、多くの要求特性を満足することが困難であった。【０００６】
そこで、自然系冷媒、とりわけ二酸化炭素冷媒と共に用いるのに適した新規な冷凍機油の開発が進められており、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）は、二酸化炭素冷媒に対する相溶性が比較的低いが、低温流動性、加水分解安定性も優れているので、二酸化炭素冷媒用冷凍機油の基材の一つとして注目されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記従来のＰＡＧ系冷凍機油は、二酸化炭素冷媒の比率が低い組成においては相溶性を示すものの、その相溶領域は必ずしも十分なものではない。
そこで、このような冷凍機油において十分な冷媒相溶性を得るためにＰＡＧを低粘度化する方法があるが、その場合には潤滑性や安定性が不十分となるといった悪循環が生じやすい。【０００７】
【特許文献１】特開平１０−４６１６９号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、このような状況下でなし遂げられたものであり、自然系冷媒、とりわけ二酸化炭素雰囲気下で、相溶性が良く，かつ粘度指数が高く、更には安定性に優れ、加水分解による劣化変質がない圧縮型冷凍機用潤滑油、及び該潤滑油を用いた冷凍装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエーテル系化合物及び脱水剤を主成分とする潤滑油により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．分子中にアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３,０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物と脱水剤を含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用潤滑油、
２．重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が３００〜３,０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物と脱水剤を含む潤滑油であって、前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とする圧縮型冷凍機用潤滑油及び
３．少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器から構成される自然系冷媒用圧縮型冷媒循環システムからなるとともに、自然系冷媒と前記１又は２に記載の圧縮型冷凍機用潤滑油を用いることを特徴とする冷凍装置
を提供するものである。
【００１１】
本発明の潤滑油は、冷媒としての自然系冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性能、更には安定性に優れ、加水分解による劣化変質がないことから、自然系冷媒用圧縮型冷凍機の潤滑油として用いられる。
また、本発明の潤滑油は、二酸化炭素冷媒等自然系冷媒の混合冷媒用圧縮型冷凍機の潤滑油としても利用することができる。
更に、冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油、例えば、エステル化合物、ポリカーボネート化合物、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン等に混合して利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の冷凍装置における圧縮冷凍機の一例の要部縦断面図である。
【符号の説明】
【００１３】
１：ケース
２：ステータ
３：モーターローラ
４：回転シャフト
５：巻線部
６：上部圧縮室
７：下部圧縮室
８：マフラ
９：アキュームレータ
１０：サクションパイプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（以下、単に潤滑油と称することがある。）には、２つの態様、すなわち、
１．分子中にポリアルキレングリコール単位又はポリオキシアルキレングリコール単位とポリビニルエーテル単位とを有し、分子量が３００〜３,０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物と脱水剤を含むことを特徴とする潤滑油I、及び
２．重合開始剤の存在下、ビニルエーテル系化合物を重合させて得られた分子量が３００〜３,０００の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物と脱水剤を含み、かつ前記重合開始剤及びビニルエーテル系化合物の少なくとも一方が、アルキレングリコール残基又はポリオキシアルキレングリコール残基を含むことを特徴とする潤滑油IIがある。
本発明においては、前記潤滑油I又はIIを満たす潤滑油としては、下記のポリビニルエーテル系化合物１〜４を含むものを挙げることができる。【００１５】
〔ポリビニルエーテル系化合物１〕
ポリビニルエーテル系化合物１は、一般式（I）【００１６】
【化１】
2008041492.tif 000002
【００１７】
で表される構成単位を有するエーテル系化合物である。
式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、Ｒbは炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒaは、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒa，Ｒb，Ｒ4はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍはその平均値が１〜５０、ｋは１〜５０、ｐは０〜５０の数を示し，ｋ及びｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
また、複数のＲbＯがある場合には、複数のＲbＯは同一であっても異なっていてもよい。
ここで、Ｒ1〜Ｒ3のうちの炭素数１〜８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。
なお、これらのＲ1，Ｒ2及びＲ3の各々としては、特に水素原子が好ましい。【００１８】
一方、Ｒbで示される炭素数２〜４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
なお、一般式（Ｉ）におけるｍは、Ｒb Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が１〜５０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５の範囲の数である。
ＲbＯが複数ある場合には、複数のＲbＯは同一でも異なっていてもよい。
また、ｋは１〜５０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１、ｐは０〜５０、好ましくは２〜２５、更に好ましくは５〜１５の数を示し，ｋ及びｐはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
Ｒaのうち炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などである。【００１９】
Ｒaのうち炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい芳香族基としては、具体的には、フェニル基、各種トリル基、各種エチルフェニル基、各種キシリル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒaのうち炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
更に、Ｒaのうち炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１−ビスメトキシプロピル基、１，２−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２−メトキシエトキシ）プロピル基、（１−メチル−２−メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。【００２０】
一般式(I)において、Ｒ4で示される炭素数１〜１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，n−ブチル基、イソブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
なお、Ｒ1〜Ｒ3，Ｒa，Ｒb及びｍ並びにＲ1〜Ｒ4は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。【００２１】
当該ポリビニルエーテル系化合物１は、例えば一般式(VI)【００２２】
【化２】
2008041492.tif 000003
【００２３】
で表されるアルキレングリコール化合物又はポリオキシアルキレングリコール化合物を開始剤とし、一般式(VII)【００２４】
【化３】
2008041492.tif 000004
【００２５】
で表されるビニルエーテル化合物を、重合させることにより得ることができる。
上記式において、Ｒa，Ｒb及びｍ及びＲ1〜Ｒ4は前記で説明した通りである。
具体的なアルキレングリコール化合物及びポリオキシアルキレングリコール化合物としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールや、ポリオキシアルキレングリコール及びそれらのモノエーテル化合物などが挙げられる。【００２６】
一方、一般式（VII）で表される示されるビニルエーテル系化合物としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル等のビニルエーテル類；１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン等のプロペン類；１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどのブテン類が挙げられる。
これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。【００２７】
〔ポリビニルエーテル系化合物２〕
ポリビニルエーテル系化合物２は、一般式（II）
Ｒc−[〔（ＯＲd）a−（Ａ）b−（ＯＲf）e〕c−Ｒe]d        （II）
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
前記一般式（II）において、Ｒcは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒd及びＲfは炭素数２〜４のアルキレン基、ａ及びｅはその平均値が０〜５０、ｃは１〜２０の整数、Ｒeは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基で表され、ａ及び／又はeが２以上の場合は（ＯＲd）及び／又は（ＯＲf）と（Ａ）はランダムでもブロックでもよい。
（Ａ）は、一般式（III）【００２８】
【化４】
2008041492.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ8は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはその平均値が０〜１０の数を示し、ｎが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ5〜Ｒ9は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、又Ｒ8Ｏが複数ある場合には、複数のＲ8Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、ｂは３以上、ｄは１〜６の整数、ａが０の場合、構成単位Ａのうち、いずれか一つのｎは１以上の整数を示す。
前記Ｒc及びＲeのうち炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，n−ブチル基、イソブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシルのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数２〜１０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
Ｒeのうち炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる【００３０】
また、Ｒcのうち結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトールなどの多価アルコールの水酸基を除いた残基を挙げることができる。
Ｒdで表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。【００３１】
一般式(III)において、Ｒ5〜Ｒ7のうち炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，n−ブチル基、イソブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。
なお、これらのＲ5、Ｒ6 及びＲ7の各々としては、特に水素原子が好ましい。【００３２】
Ｒ8のうちの炭素数１〜１０の二価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１、２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基：トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。
これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。【００３３】
また、Ｒ8のうち炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。【００３４】
更に、Ｒ9のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。
前記一般式（II）で表されるポリビニール系化合物２としては、潤滑油としての性能の点から、Ｒcが水素原子で、ａ＝０、ｃ＝１、ｄ＝１であるもの、又はＲeが水素原子で、ｅ＝０、ｃ＝１であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
また、（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7が共に水素原子、ｎはその平均値が０〜４の数でいずれか一つは１以上、及びＲ8が炭素数２〜４の炭化水素基であるものが好ましい。【００３５】
〔ポリビニルエーテル系化合物３〕
ポリビニルエーテル系化合物３は、一般式（IV）
Ｒc―〔(ＯＲd)a―（Ａ)b―（ＯＲf)e〕d―Ｒg   （IV）
で表される構造を有するエーテル系化合物である。
一般式（IV）において、Ｒc、Ｒd、Ｒf、Ａ、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、一般式（II）と同じであり、Ｒgは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ａ及び／又はｅが２以上の場合、ＯＲd及び／又はＯＲfとＡは、ランダムでもブロックでもよい。
ａ及びｅが共に０の場合、構成単位Ａのうち、いずれか一つのｎは１以上の整数を示す。
Ｒfで表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などを挙げることができる。
Ｒgのうち炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基及び結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記一般式（II）におけるＲcの説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
また、Ｒgのうち炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、前記一般式（II）におけるＲeの説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
前記一般式(IV)で表されるポリビニルエーテル系化合物３としては、Ｒcが水素原子で、ａ＝０であるもの、Ｒgが水素原子で、ｄ＝１、ｅ＝０であるもの、あるいはこれらの両方を満たすものが好ましい。
また、（Ａ）におけるＲ5〜Ｒ7が共に水素原子、ｎはその平均値が０〜４の数でいずれか一つは１以上、及びＲ8が炭素数２〜４の炭化水素基であるものが好ましい。【００３６】
〔ポリビニルエーテル系化合物４〕
ポリビニルエーテル系化合物４は、（ａ）前記一般式（III）で表される構成単位と、（ｂ）一般式（V）【００３７】
【化５】
2008041492.tif 000006
【００３８】
〔式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、又Ｒ10〜Ｒ13は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体である。
一般式（Ｖ）において、Ｒ10〜Ｒ13のうち炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記一般式（III）におけるＲ9の説明において例示した基と同じ基を挙げることができる。
当該ポリビニルエーテル系化合物４は、例えば一般式（VIII）【００３９】
【化６】
2008041492.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ5〜Ｒ9及びｎは前記と同じである。）
で表されるビニルエーテル系モノマーと、一般式（IX）【００４１】
【化７】
2008041492.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ10〜Ｒ13は前記と同じである。）
で表されるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーを共重合させることにより、製造することができる。
前記一般式（VIII）で表されるビニルエーテル系モノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、ビニル−２−エトキシエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル、ビニル−２−メトキシ−２−メチルエーテル、ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル、ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル、ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル、ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル等のビニルエーテル類；１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン等のプロペン類；１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−イソブトキシ−２−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどのブテン類が挙げられる。
これらのビニルエーテル系モノマーは、公知の方法により製造することができる。
一方、前記一般式（IX）で表されるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、各種アルキル置換スチレンなどが挙げられる。【００４３】
本発明においては、前記ビニルエーテル系化合物１〜４は、対応するビニルエーテル系化合物及び所望により用いられるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。
例えば、ビニルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。
重合の開始には、ブレンステッド酸類、ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。
ブレンステッド酸類としては、例えば、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
ルイス酸類としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。
また、有機金属化合物としては、例えば、ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられる。【００４４】
これらと組み合わせる水、アルコール類、フェノール類、アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール、各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールのモノエーテルなどが挙げられる。
ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバリン酸、ｎ−カプロン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、エナント酸、２−メチルカプロン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、２−ｎ−プロピル吉草酸、ｎ−ノナン酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸、カプリル酸、ウンデカン酸などが挙げられる。【００４５】
また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。
ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。
また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。【００４６】
一方、停止末端は、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類を使用した場合には、アセタール、オレフィン又はアルデヒドとなる。
また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。
このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。
この所望の基としては、例えば、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、ニトリル、アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素、エーテル及びアルコールの残基が好ましい。【００４７】
一般式（VIII）で表されるビニルエーテル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。
また、重合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了する。
この重合反応における分子量の調節については、上記一般式（VIII）で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。
更に、上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。
この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。
該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく、特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。
なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。
重合反応終了後、必要に応じて、通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とするポリビニルエーテル系化合物が得られる。【００４８】
本発明の潤滑油Ｉ及びIIに、それぞれ含有されるポリビニルエーテル系化合物は、炭素／酸素モル比が４以下であることが好ましく、このモル比が４を超えると、二酸化炭素等自然系冷媒との相溶性が低下する。
該モル比の調整については、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。
すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
また、炭素／酸素モル比の調整は、上記ビニルエーテル系モノマーの重合方法で示したように、開始剤として使用する水、アルコール類、フェノール類、アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。
重合するモノマーより炭素／酸素モル比が大きいアルコール類、フェノール類などを開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、一方、メタノールやメトキシエタノールなどの炭素／酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。【００４９】
更に、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。【００５０】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、前記ポリビニルエーテル系化合物を、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含むものである。
該ビニルエーテル化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３０質量％以下の割合で併用できるポリビニルエーテル系化合物以外の潤滑油基油の種類については特に制限はない。
本発明の潤滑油においては、冷媒と混合する前の動粘度は、１００℃で１〜５０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、５〜２５ｍｍ2／ｓであることが特に好ましい。
また、粘度指数は、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
更に、本発明の潤滑油は、炭素／酸素モル比が４以下であることが好ましく、このモル比が４を超えると二酸化炭素との相溶性が低下する。【００５１】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、脱水剤を含むものである。
前記脱水剤としては、カルボジイミド基を有する化合物が挙げられ、分子中に一個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物も含まれる。
脂肪族炭化水素基、特に脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を有するカルボジイミド化合物が好ましい。
カルボジイミド基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−イソプロピルフェニルカルボジイミド等を挙げることができる。
脱水剤の配合量は、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油中に、通常、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
脱水剤の配合量が上記範囲内であると、特に安定性が良好で、加水分解による劣化変質がない。【００５２】
また、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油には、一般に使用されている各種添加剤、例えば、本願発明の脱水剤以外の下記に例示する耐加重添加剤、極圧剤、油性剤等の潤滑性向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤、消泡剤等を所望に応じて適宜添加することができる。【００５３】
前記潤滑性向上剤としては、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの；高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸、多価アルコールエステル、含カルボン酸多価アルコールエステル、アクリル酸エステルなどの脂肪酸エステル系のもの；塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの；フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの；高級アルコールなどのアルコール系のもの：脂肪酸の金属塩、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸アルカリ金属塩、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄）、チオカルバミン酸塩類、有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものが使用できる。【００５４】
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）、芳香族アミン類（α−ナフチルアミン）などが使用できる。
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。
消泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）、ポリメタクリレート類などがある。
清浄分散剤としては、スルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などが使用できる。
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などが使用できる。
これらの添加剤の配合量は、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油中に、通常、０．００１〜５質量％程度である。【００５５】
また、本発明の潤滑油は、自然系冷媒用として好適である。
自然系冷媒としては、二酸化炭素（炭酸ガス）冷媒、アンモニア冷媒、炭化水素系冷媒などが挙げられる。
炭化水素系冷媒としては、イソブタン、ノルマルブタン、プロパンやこれらを混合したものを使用できる。
本発明の潤滑油は、二酸化炭素冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性能に優れることから、二酸化炭素圧縮型冷媒循環システムの潤滑油として特に好適に用いられる。
また、本発明においては上記各自然系冷媒の混合冷媒、各種ＨＦＣ冷媒と上記自然系冷媒単独又はその混合物、上記自然系冷媒とＨＦＣ冷媒、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル等の非フッ素含有エーテル系冷媒との混合冷媒にも使用することもできる。
ここで、ＨＦＣ冷媒としては、Ｒ１３４ａ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ等が挙げられる。【００５６】
次に、本発明の冷凍装置は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる圧縮型冷媒循環システムからなるとともに、好ましくは二酸化炭素等自然系冷媒と潤滑油（冷凍機油）として前記した本発明の潤滑油が使用される。
ここで、乾燥器中には、細孔径３.５Å以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。
また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができる。【００５７】
本発明において、このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、従って、粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への侵入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍装置を長期間にわたって安定的に運転することができる。
更に、本発明の冷凍装置は、上記冷凍装置の冷凍サイクルとしての循環システムを構成するものであって、圧縮機と電動機とが一つのカバーの中に覆われた内部高圧形あるいは内部低圧形の密閉式圧縮機、又は圧縮機の駆動部が外部にある開放型圧縮機、半密閉型圧縮機、キャンドモータ式圧縮機である。【００５８】
上記いずれの形式でも電動機（モーター）の固定子の巻線が、芯線（マグネットワイヤなど）をガラス転移温度１３０℃以上のエナメルで被覆したもの、あるいはエナメル線をガラス転移温度５０℃以上のワニスで固定したものが好ましい。
また、このエナメル被覆は、ポリエステルイミド，ポリイミド，ポリアミドあるいはポリアミドイミド等の単一層あるいは複合層が好ましい。
特に、ガラス転移温度の低いものを下層に、ガラス転移温度の高いものを上層にして積層したエナメル被覆は、耐水性，耐軟化性，耐膨潤性に優れ、又機械的強度，剛性，絶縁性も高く、実用的にその利用価値は高い。
また、本発明の冷凍装置において、モーター部分の電気絶縁材料である絶縁フィルムについては、ガラス転移温度６０℃以上の結晶性プラスチックフィルムからなるものが好ましい。
特に、この結晶性プラスチックフィルムにはオリゴマー含有量が５質量％以下のものが好適である。
このようなガラス転移温度６０℃以上の結晶性プラスチックとしては、例えば、ポリエーテルニトリル，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリフェニレンサルファイド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエチレンナフタレート，ポリアミドイミドあるいはポリイミドを好適なものとして挙げることができる。
なお、上記モーターの絶縁フィルムは、前述の結晶性プラスチックフィルム単一層からなるものでもよいが、又ガラス転移温度の低いフィルム上に、ガラス転移温度の高いプラスチック層を被覆する複合フィルムとすることもできる。【００５９】
本発明の冷凍装置においては、圧縮機内部に防振用ゴム材を配設することができるが、その場合、防振用ゴム材はアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ），水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ），シリコーンゴム及びフッ素ゴム（ＦＫＭ）から選ばれたものが好適に用いられ、特にゴム膨潤率が１０質量％以下のものが好ましい。
更に、本発明の冷凍装置においては、圧縮機内部に各種の有機材料（例えば、リード線被覆材，結束糸，エナメル線，絶縁フィルムなど）を配設することができるが、その場合、該有機材料としては、その引張強度低下率が２０％以下のものが好適に使用される。
更には、本発明の冷凍装置において、圧縮機内のガスケットの膨潤率が２０％以下のものが好ましい。【００６０】
次に、本発明の冷凍装置の具体例としては、密閉型スクロール式圧縮機，密閉型スイング式圧縮機，密閉型往復式圧縮機，密閉型ロータリー式圧縮機などがある。
ここで、密閉型ロータリー式圧縮機の一例を添付図面に従って説明する。
図１は、本発明の冷凍装置の一種である密閉形ツインロータリー式圧縮機の一例の要部縦断面図であって、油溜めを兼ねた密閉容器であるケース１内に上段にモーター部（電動機部）、下段に圧縮機部とが収納されている。モーター部は、ステータ（固定子）２とモーターロータ（回転子）３とからなり、モーターロータ３には回転シャフト４が嵌着されている。
また、ステータ２の巻線部５は、その芯線が通常はエナメル線で被覆され、更にこのステータ２のコア部と巻線部の間には、電気絶縁フィルムが挿着されている。
一方、圧縮機部は、上部圧縮室６と下部圧縮室７の二つの圧縮室からなる。
この圧縮機では、圧縮した冷媒ガスを上下の圧縮室６，７から１８０度の位相差で交互に吐出する。
圧縮室では、円筒状の回転ピストンが内部に嵌め込まれたクランクにより駆動され、シリンダ壁面の一点に接して偏心回転する。
また、ブレードがばねで押し付けられ、先端が回転ピストンに常に接するよう往復運動を行う。
ここで、回転ピストンが偏心回転すると、ブレードにより分けられた二つの空間の一方の容積が減少し、冷媒ガスが圧縮される。圧力が所定値に達すると軸受フランジ面に設けられた弁が開き、冷媒ガスは外部へ吐き出される。
開放型圧縮機としてはカーエアコン、半密閉型圧縮機としては高速多気筒圧縮機、キャンドモータ式圧縮機としてはアンモニア圧縮機が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものでない。【００６２】
触媒調製例１
ＳＵＳ３１６Ｌ製の２Ｌ容積オートクレーブに、ニッケル珪藻土触媒（日揮化学社製、商品名Ｎ１１３）６ｇ及びイソオクタン３００ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３．０ＭＰaＧとして昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにアセトアルデヒドジエチルアセタール１０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を３．０ＭＰaＧとして昇温した。
１３０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。
昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧力の減少が認められた。
圧力が減少し、３．０ＭＰaＧ以下となった場合は水素を足し、３．０ＭＰaＧとした。室温まで冷却後脱圧し、次いで、オートクレーブ内を窒素置換したのち、脱圧した。【００６３】
製造例１
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ジエチレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇ（２．５０×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２９６ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル２１６．３ｇ（３．００ｍｏｌ）を３時間３５分かけて加えた。
反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。
その後、反応液を１Ｌ分液ロートに移し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ、次いで蒸留水１００ｍＬで６回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物２３５．１ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で７９．９７ｍｍ2／ｓ、１００℃で９．３８０ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで、水素置換したのち、水素圧を３．０ＭＰaＧとし昇温した。
１６０℃で３時間保持したのち、室温まで冷却した。
昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。
水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３．０ＭＰaＧとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し，基油１を得た。収量は８８．５ｇであった。
仕込みから推定される基油１の理論構造は、下記式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ2ＣＨ2、ｍ＝２、Ｒz＝ＣＨ3、（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3、（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１１、ｋ+ｐ＝１２（平均値）、分子量の計算値は９４０である。
また、炭素／酸素モル比は３．６４である。【００６４】
【化８】
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【００６５】
製造例２
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇ（１．６９×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２００ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル１３３．８ｇ（１．８６ｍｏｌ）を３時間かけて加えた。
その後、製造例１と同様にして、粗製物１５１．８ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で８６．２４ｍｍ2／ｓ、１００℃で９．６２０ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油２を得た。収量は９２．４ｇであった。
仕込みから推定される基油２の理論構造は、式（Ｘ）より、（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝２、Ｒz＝ＣＨ3、（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3、（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１０、ｋ+ｐ＝１１（平均値）、分子量の計算値は８９６である。
また、炭素／酸素モル比は、３．７７である。【００６６】
製造例３
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、トルエン６０．５ｇ，トリエチレングリコールモノメチルエーテル２５．０ｇ（１．５２×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．１８０ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル１５８．０ｇ（２．１９ｍｏｌ）を２時間２５分かけて加えた。
その後製造例１と同様にして粗製物１７４．７ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で８１．９８ｍｍ2／ｓ、１００℃で９．６７９ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油３を得た。収量は９３．０ｇであった。
仕込みから推定される基油３の理論構造は、式（Ｘ）より、（Ａ）Ｒy＝ＣＨ2ＣＨ2，ｍ＝３、Ｒz＝ＣＨ3、（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3、（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１３．４、ｋ+ｐ＝１４．４（平均値）、分子量の計算値は１,１５７である。
また、炭素／酸素モル比は、３．６０である。【００６７】
製造例４
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，トリプロピレングリコールモノメチルエーテル５１．６ｇ（２．５０×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２９６ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル１９８．４ｇ（２．７５ｍｏｌ）を３時間１０分かけて加えた。製造例１と同様にして粗製物２４１．７ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で８３．１３ｍｍ2／ｓ、１００℃で９．７５５ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油４を得た。収量は９２．６ｇであった。
仕込みから推定される基油４の理論構造は、式（Ｘ）より、（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝３、Ｒz＝ＣＨ3、（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3、（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１０、ｋ+ｐ＝１１（平均値）、分子量の計算値は９５４である。
また、炭素／酸素モル比は、３．７１である。【００６８】
製造例５
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、トルエン４３ｇ，２−メトキシエタノール６．０９ｇ（８．００×１０-2ｍｏｌモル）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．０９５ｇを仕込んだ。
次いで、メトキシエチルビニルエーテル１０２．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を３時間３５分かけて加えた。
反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。反応終了後、反応液を１Ｌ分液ロートに移し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応液がアルカリ性になるまで加えた。
その後，反応液を１Ｌナス型フラスコに移し，イオン交換樹脂を加えて攪拌し，中性にした。
この液をロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒，水分及び軽質分を除去し、粗製物１０６．４ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で７８．５３ｍｍ2／ｓ、１００℃で１２．３４ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ，２−メトキシエタノール５０ｇ及び上記粗製物６８ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３．０ＭＰaＧとし昇温した。
１６０℃で３時間保持したのち、室温まで冷却した。
昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。
水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３．０ＭＰaＧとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し、基油５を得た。収量は５７．３ｇであった。
仕込みから推定される基油５の理論構造は、式（Ｘ）より（Ａ）Ｒy＝ＣＨ2ＣＨ2、ｍ＝１、Ｒz＝ＣＨ3、（Ｂ）ｐ＝０、ｋ＝１２．５（平均値）、分子量の計算値は１,２７７である。
また、炭素／酸素モル比は２．５０である。【００６９】
製造例６
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約２７０）５０．０ｇ（１．８５×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２２４ｇを仕込んだ。次いで、エチルビニルエーテル１２２．８ｇ（１．７０ｍｏｌ）を１時間５０分かけて加えた。
その後、製造例１と同様にして粗製物１６７．７ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で６７．２３ｍｍ2／ｓ，１００℃で８．９９１ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油６を得た。収量は９２．９ｇであった。
仕込みから推定される基油６の理論構造は式（Ｘ）より，（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝４．1（平均値），Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／８．２、ｋ+ｐ＝９．２（平均値）、分子量の計算値は８８８である。
また、炭素／酸素モル比は３．６２である。【００７０】
製造例７
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約３２０）５５．０ｇ（１．７２×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２０２ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル１２３．０ｇ（１．７１ｍｏｌ）を１時間５０分かけて加えた。
その後、製造例１と同様にして粗製物１７２．６ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で８１．５９ｍｍ2／ｓ，１００℃で１０．５０ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油７を得た。収量は９３．３ｇであった。
仕込みから推定される基油７の理論構造は式（Ｘ）より，（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝５．０（平均値），Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／８．９，ｋ+ｐ＝９．９（平均値）、分子量の計算値は９９１である。
また、炭素／酸素モル比は３．６０である。【００７１】
製造例８
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約３９０）７０．０ｇ（１．７９×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．２１８ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル１０６．２ｇ（１．４７ｍｏｌ）を１時間３５分かけて加えた。
その後、製造例１と同様にして粗製物１６８．８ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で５９．０８ｍｍ2／ｓ，１００℃で８．９３０ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油８を得た。収量は９２．９ｇであった。
仕込みから推定される基油８の理論構造は式（Ｘ）より，（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝６．２（平均値），Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／７．２，ｋ+ｐ＝８．２（平均値）、分子量の計算値は９３８である。
また、炭素／酸素モル比は３．５０である。【００７２】
製造例９
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約４４０）７０．０ｇ（１．５９×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．１８９ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル１０３．６ｇ（１．４７ｍｏｌ）を１時間３０分かけて加えた。
その後、製造例１と同様にして粗製物１６７．２ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で７５．６３ｍｍ2／ｓ，１００℃で１０．７５ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油９を得た。収量は９３．０ｇであった。
仕込みから推定される基油９の理論構造は式（Ｘ）より，（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝７．０（平均値），Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／８．２，ｋ+ｐ＝９．２（平均値）、分子量の計算値は１,０５６である。
また、炭素／酸素モル比は３．５１である。【００７３】
製造例１０
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．６ｇ，トリプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．９ｇ（１．５０×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．１７８ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル１６２．３ｇ（２．２５ｍｏｌ）を１時間４４分かけて加えた。
その後、製造例１と同様にして粗製物１８９．４ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で２５７．３ｍｍ2／ｓ，１００℃で２０．０３ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで、水素置換したのち、製造例１と同様にして基油１０を得た。収量は９３．１ｇであった。
仕込みから推定される基油１０の理論構造は式（Ｘ）より，（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝３，Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１４、ｋ+ｐ＝１５（平均値）、分子量の計算値は１,２４２である。
また、炭素／酸素モル比は３．７８である。【００７４】
製造例１１
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約４５０）６０．６ｇ（１．３５×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．１６６ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル１２１．２ｇ（１．６８ｍｏｌ）を１時間２０分かけて加えた。その後、製造例１と同様にして粗製物１７７．６ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で１３８．２ｍｍ2／ｓ，１００℃で１５．６１ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油１１を得た。収量は９３．７ｇであった。
仕込みから推定される基油１１の理論構造は式（Ｘ）より，（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝７．2（平均値），Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１１．４，ｋ+ｐ＝１２．４（平均値）、分子量の計算値は１,２９８である。
また、炭素／酸素モル比は３．５８である。【００７５】
製造例１２
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約６４０）７６．６ｇ（１．２０×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．１４８ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル１０８．２ｇ（１．５０ｍｏｌ）を１時間１０分かけて加えた。
その後、製造例１と同様にして粗製物１８０．７ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で１５２．１ｍｍ2／ｓ，１００℃で１８．３６ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油１２を得た。収量は９４．９ｇであった。
仕込みから推定される基油１２の理論構造は式（Ｘ）より，（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝１０．５（平均値），Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／１１．５，ｋ+ｐ＝１２．５（平均値）、分子量の計算値は１,４９７である。
また，炭素／酸素モル比は３．５０である。【００７６】
製造例１３
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約９１５）１１２．９ｇ（１．２３×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．１４８ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル７２．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を５０分かけて加えた。その後、製造例１と同様にして粗製物１７８．６ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で１２１．８ｍｍ2／ｓ，１００℃で１８．５４ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油１３を得た。収量は９５．４ｇであった。
仕込みから推定される基油１３の理論構造は式（Ｘ）より，（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝１５．０（平均値），Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／７．１，ｋ+ｐ＝８．１（平均値）、分子量の計算値は１,４４１である。
また、炭素／酸素モル比は３．３１である。【００７７】
製造例１４
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン６０．５ｇ，ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量約１２５０）１４９．２ｇ（１．１９×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．１４８ｇを仕込んだ。
次いで、反応液温度を２５℃に保ちながらエチルビニルエーテル３６．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を５０分かけて加えた。
その後、製造例１と同様にして粗製物１７９．４ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で１２１．５ｍｍ2／ｓ，１００℃で２０．８８ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油１４を得た。収量は９６．２ｇであった。
仕込みから推定される基油１４の理論構造は式（Ｘ）より，（Ａ）Ｒy＝ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ｍ＝２１．０（平均値），Ｒz＝ＣＨ3，（Ｂ）Ｒx＝ＣＨ2ＣＨ3，（Ａ）／（Ｂ）モル比（ｋ／ｐ）＝１／３．２，ｋ+ｐ＝４．２（平均値）分子量の計算値は１,５０８である。
また，炭素／酸素モル比は３．１３である。【００７８】
製造例１５
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン６０．５ｇ、ネオペンチルグリコール２５．５ｇ（２．４５×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．５７９ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル１７６．７ｇ（２．４５ｍｏｌ）を２時間３５分かけて加えた。
反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。
その後、反応液に５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停めたのち、イソオクタン１００ｇを加え，ロータリーエバポレータを用いて減圧下に反応溶媒のテトラヒドロフランを除去した。
次いで、反応液を１Ｌ分液ロートに移し下層を除去し，蒸留水１００ｍＬで４回洗浄したのち、ロータリーエバポレータを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物１５５．８ｇを得た。
この粗製品の動粘度は４０℃で９５．１７ｍｍ2／ｓ，１００℃で９．８６８ｍｍ2／ｓであった。
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、製造例１と同様にして基油１５を得た。収量は８８．９ｇであった。
仕込みから推定される基油１５の理論構造は式（II）、式（III）より，Ｒc＝ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2，Ｒd＝ＣＨＣＨ2，Ｒe＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ，ｎ＝０，Ｒ9＝ＣＨ2ＣＨ3，１分子中のｂの合計は８（平均値）、ａ＝１、ｃ＝１、ｄ＝２であり分子量の計算値は７３７である。
また、炭素／酸素モル比は４．１０である。【００７９】
製造例１６
１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、イソオクタン５０．６ｇ，エタノール１３．８ｇ（３．００×１０-1ｍｏｌ）及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体０．３５５ｇを仕込んだ。
次いで、エチルビニルエーテル２１６．３ｇ（３．００ｍｏｌ）を３時間かけて加えた。
反応により発熱があるため、フラスコを氷水浴につけ反応液を２５℃に保持した。
全てのモノマーを加え終えてから更に２０分撹拌を継続した後、エチレングリコールを１９．６ｇ（３．１６×１０-1ｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した。
ロータリーエバポレータを用いて溶媒及び脱離したエタノールを留去した後、反応液にイソオクタン５０ｇを加えて２Ｌ洗浄槽に移し、３質量％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ、次いで蒸留水２００ｍＬで６回洗浄した。
この洗浄液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒及び軽質分を除去し、粗製物２０７．８ｇを得た。【００８０】
次に、触媒調製例１で調製した触媒入りオートクレーブを開放し、液層をデカンテーションで除去したのち、イソオクタン３００ｇ及び上記粗製物１００ｇを入れた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換したのち、水素圧を３．０ＭＰaＧとし昇温した。
１６０℃で６時間保持したのち、室温まで冷却した。
昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により水素圧力の減少が認められた。
水素圧力が減少した場合、適時水素を加えオートクレーブ内を３．０ＭＰaＧとした。
オートクレーブ内を窒素置換したのち脱圧し、反応液を回収、ろ過して触媒をとり除いた。
ろ液をロータリーエバポレータで減圧下に処理して溶媒及び軽質分を除去し，末端に水酸基を有するポリビニルエーテル粗製物９２．３ｇを得た。【００８１】
３０ｍＬナス型フラスコに水素化ナトリウム（油性、６０〜７２％）０．８０ｇを入れ、ヘキサンで洗浄して油分を取り除き、上記の末端に水酸基を有するポリビニルエーテル粗製物７３．８ｇを加えた。
添加とともに発泡が認められ、水素化ナトリウムは溶解した。
この溶液を２００ｍＬオートクレーブに移し、トリエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍＬとプロピレンオキシド２３．２ｇ（４．００×１０-1ｍｏｌ）を加え、昇温した。
１１０℃で８時間保持した後、室温まで冷却した。
昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、反応の進行により圧力の減少が認められた。【００８２】
３００ｍＬナス型フラスコに水素化ナトリウム（油性、６０〜７２％）５．２０ｇを入れ、ヘキサンで洗浄して油分を取り除いた後、トリエチレングリコールジメチルエーテル４０ｍＬと上記の重合液を加えた。
重合液の添加とともに発泡が認められた。
次いで、ヨウ化メチル２８．４ｇ(２．００×１０−１ｍｏｌ)を２時間３０分かけて加えた。
すべてのヨウ化メチルを加え終えてから３時間撹拌を継続した後、少量のエタノールを加えて発泡がないことを確認後、イソオクタン６０ｍＬを加え、５００ｍＬの分液ロートに移した。
純水６０ｍＬで１０回洗浄後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を除去し、基油１６を得た。収量は９３．２ｇであった。
仕込み及び最終生成物の収量から推定される基油１６の平均的な理論構造式は式（XI）であり、分子量の計算値は９３２である。
また、炭素／酸素モル比は３．５７である。【００８３】
【化９】
2008041492.tif 000010
【００８４】
なお、各性能は下記の方法で測定、評価した。
１．動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して各潤滑油の１００℃の動粘度と４０℃の動粘度を測定した。
２．粘度指数
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠し、得られた上記の動粘度から、粘度指数を求めた。
３．流動点
ＪＩＳ  Ｋ２２６９に準拠して測定した。
４．冷媒との相溶性試験
冷媒として二酸化炭素を用いて、ＪＩＳ  Ｋ２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して各潤滑油の冷媒相溶性を評価した。
より具体的には、冷媒に対して、各潤滑油が１０、２０、３０質量％になるように配合し、−５０℃から２０℃まで徐々に温度を上げ、分離又は白濁した温度を測定した。
表１において、「２０＜」は２０℃において分離又は白濁が見られないことを示す。
５．オートクレーブ試験
オートクレーブに、触媒としてＦｅ、Ｃｕ、Ａｌを入れ、更に潤滑油５０ｇ／冷媒（二酸化炭素）１０ｇ、水分５００ｐｐｍを充填し、１７５℃で３０日間保持したのち、油外観、触媒外観、スラッジの有無及び酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の評価を行った。【００８５】
実施例１〜１６及び比較例１〜２
実施例１〜１６として、それぞれ製造例１〜１６で得られた基油１〜１６を用い、比較例１として、市販のポリアルキレングリコール（ＰＡＧ油）〔出光興産（株）製、商品名：ダフニーハーメチックオイルＰＳ〕を用い、比較例２として市販のポリアルキレングリコール（ＰＡＧ油）〔出光興産（株）製，商品名：ダフニーハーメチックオイルＰＺ１００Ｓ〕を用いた。
それぞれについて、動粘度（４０℃、１００℃）、粘度指数、流動点、及び相溶性を測定した。
その結果を表１及び表２に示す。【００８６】
【表１】
2008041492.tif 000011
【００８７】
【表２】
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【００８８】
表１には、実施例及び比較例のうち、１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ前後の基油の物性値を示す。実施例１〜９、１５、１６の本発明の基油は、比較例１のＰＡＧ油と比較して、何れも相溶性がよい。
本発明のこれらの基油は、特にカーエアコン用潤滑油に適している。
表２には、実施例及び比較例のうち、１００℃動粘度が２０ｍｍ２／ｓ前後の基油の物性値を示す。
実施例１０〜１４の本発明の基油は、比較例２のＰＡＧ油と比較して、何れも相溶性がよい。
本発明のこれらの基油は、特にショーケースや自動販売機及び給湯器用潤滑油に適している。【００８９】
実施例１７〜２６及び比較例３
実施例１７〜２６、比較例３として、それぞれ製造例４、９，１２及び１３で得られた基油４、９、１２及び１３、下記の脱水剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤を用い、得られた潤滑油について、性能評価を行なった。
その結果を表３に示す。
１．脱水剤
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（Ａ１）、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルカルボジイミド（Ａ２）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ａ３）、Ｎ，Ｎ’−イソプロピルフェニルカルボジイミド（Ａ４）、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルカルボジイミド（Ａ５）
２．極圧剤：トリクレジルホスフェート（Ｂ１）
３．酸化防止剤：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｃ１）
４．消泡剤：シリコン系消泡剤（Ｄ１）【００９０】
【表３】
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【００９１】
表１〜３から、本発明の潤滑油は、冷媒としての自然系冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性能、更には安定性に優れ、加水分解による劣化変質がない。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の潤滑油及び自然系冷媒を使用することによって、本発明の冷凍装置は、圧縮型冷凍機としての冷凍システム、空調システム、カーエアコンシステム、ショーケース、給湯機、自動販売機、冷蔵庫等コンプレッサー型式の圧縮型冷凍機として有効に利用できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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