(57)【要約】  蓄光顔料のビヒクルへの分散状態を安定的に継続でき、長期間使用可能状態を保持できるインキ及び塗料用の蓄光性組成物を提供する。  蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されている。蓄光顔料としては、アルミン酸ストロンチウムを使用するが、ハニカム構造の有機高分子及び多孔質の無機粉体を配合するため、沈殿したり、固形化することがなく、長期間安定して使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されていることを特徴とするインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項２】
紫外線硬化樹脂がさらに混合されていることを特徴とする請求の範囲第１項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項３】
前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記コーティングの高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項４】
前記ハニカム構造の有機高分子は、ポリグルタミン酸であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項５】
前記ハニカム構造の有機高分子は、長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項６】
前記多孔質の無機粉体は、嵩比重が０．０５〜０．４の粉体であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項７】
前記多孔質の無機粉体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛と銅との混合物、白艶華の内の一種又は複数種であることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項又は第６項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項８】
前記有機高分子は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部配合されることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項９】
前記多孔質の無機粉体は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項１０】
前記紫外線硬化樹脂は、請求の範囲第１項記載の蓄光性組成物１００重量部に対して、５〜３０００重量部混合されることを特徴とする請求の範囲第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項１１】
溶融した高分子樹脂の溶融液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶融液から分離することを特徴とする蓄光粒子体の製造方法。
【請求項１２】
脂肪族を除いた有機溶剤に高分子樹脂を溶解し、この溶液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶液から分離することを特徴とする蓄光粒子体の製造方法。
【請求項１３】
前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする請求の範囲第１１項又は第１２項記載の蓄光粒子体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用のインキや塗装用の塗料に使用されるインキ及び塗料用の蓄光性組成物に関する。又、本発明は、蓄光性組成物の原料となる蓄光粒子体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光顔料は夜間や暗闇で残光を発して周囲からの視認や周囲に対する視認が容易となるため、インキや塗料の顔料として広く用いられている。蓄光顔料の残光輝度は、環境の温度や湿度に影響されて低下し易い特性を有しており、残光輝度を向上させるため、温度や湿度の影響を受けにくい蓄光顔料の開発が従来よりなされている。特許文献１には、蓄光顔料の表面をシリカによってコーティングすることにより、温度や湿度の影響を受けにくい構造とすることが記載されている。【０００３】
特許文献１に記載されているシリカのコーティングは、ケイ酸テトラエチルをコーティング剤として用いるものである。このケイ酸テトラエチルを加水分解してケイ酸塩とした後、ケイ酸塩をアルコールで希釈して蓄光顔料と接触させることによりシリカを蓄光顔料の表面にコーティングしている。
【特許文献１】特開平９−３１６４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
蓄光顔料として、近年、硫化亜鉛銅蛍光体に代えてアルミン酸ストロンチウムが多用されている。アルミン酸ストロンチウムは、残光輝度が大きくしかも残光時間が長いところから、実用的な視認度を確保できる点で優れているためである。しかしながら、アルミン酸ストロンチウムは水や炭酸ガスと反応し易い特性を有している。【０００５】
例えば、アルミン酸ストロンチウムをインキや塗料の蓄光顔料に用いると、インキや塗料のビヒクル中の水と反応して水酸化アルミニウムとなり、発生した水酸化アルミニウムがビヒクル中の樹脂を加水分解する不都合がある。従って、水性のインキや水性の塗料に対しては、アルミン酸ストロンチウムを用いることが難しい問題を有している。又、アルミン酸ストロンチウムは周囲の炭酸ガスと接触することにより、炭化アルミニウムとアルミナゲルに分解して蓄光力が徐々に低減する。このため、所定の残光輝度を保持できる時間が短い問題がある。【０００６】
以上のアルミン酸ストロンチウムに対し、特許文献１に記載されたコーティング処理を施す場合、上記と同様にアルミン酸ストロンチウムがコーティング時に水と反応するため、アルミン酸ストロンチウムの特性が低下する。【０００７】
さらに、アルミン酸ストロンチウムは比重が大きく、ビヒクルに混合して分散させても沈殿し易く、沈殿によってビヒクルと短時間に分離する。従って、インキや塗料を使用する毎に攪拌混合しなければならない煩雑さがある。さらに、ビヒクルとの分離状態が長時間継続すると、アルミン酸ストロンチウムの粒子が相互に固まって固形化する。これにより、攪拌混合しても再分散することがなく、インキや塗料が使用できなくなる問題が発生する。【０００８】
本発明は、このような問題点を考慮してなされたものであり、蓄光顔料が水や炭酸ガスと反応することを抑制して反応による残光輝度の低下を防止するばかりでなく、蓄光顔料のビヒクルへの分散状態を安定的に継続でき、長期間使用可能状態を保持できるインキ及び塗料用の蓄光性組成物を提供することを目的とする。又、本発明は、この蓄光性組成物の原料である蓄光粒子体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求の範囲第１項記載の発明のインキ及び塗料用蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されていることを特徴とする。【００１０】
請求の範囲第２項記載の発明は、請求の範囲第１項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、紫外線硬化樹脂がさらに混合されていることを特徴とする。【００１１】
請求の範囲第３項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記コーティングの高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする。【００１２】
請求の範囲第４項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記ハニカム構造の有機高分子は、ポリグルタミン酸であることを特徴とする。【００１３】
請求の範囲第５項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記ハニカム構造の有機高分子は、長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質であることを特徴とする。【００１４】
請求の範囲第６項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、嵩比重が０．０５〜０．４の粉体であることを特徴とする。【００１５】
請求の範囲第７項記載の発明は、請求の範囲第１項、第２項又は第６項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛と銅との混合物、白艶華の内の一種又は複数種であることを特徴とする。【００１６】
請求の範囲第８項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記有機高分子は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部配合されることを特徴とする。【００１７】
請求の範囲第９項記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されることを特徴とする。【００１８】
請求の範囲第１０項記載の発明は、請求の範囲第２項記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記紫外線硬化樹脂は、請求の範囲第１項記載の蓄光性組成物１００重量部に対して、５〜３０００重量部混合されることを特徴とする。【００１９】
請求の範囲第１１項記載の発明の蓄光粒子体の製造方法は、溶融した高分子樹脂の溶融液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶融液から分離することを特徴とする。【００２０】
請求の範囲第１２項記載の発明の蓄光粒子体の製造方法は、脂肪族を除いた有機溶剤に高分子樹脂を溶解し、この溶液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶液から分離することを特徴とする。【００２１】
請求の範囲第１３項記載の発明は、請求の範囲第１１項又は第１２項記載の蓄光粒子体の製造方法であって、前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされているため、蓄光顔料が周囲の水や炭酸ガス等と接触することを防止できる。従って、蓄光顔料として、アルミン酸ストロンチウムを用いても、残光輝度を長時間保持できる。又、アルミン酸ストロンチウムを水性インキや水性塗料の顔料として使用することができ、使用可能範囲が拡大する。【００２３】
本発明の蓄光性組成物では、膨潤した有機高分子が蓄光粒子体をハニカム構造中に取り込む、或いは蓄光粒子体を吸着力によって吸着する。この取り込みや吸着によって蓄光粒子体が有機高分子に捕捉されるため、蓄光粒子体が相互に直接に接触して固まることがなくなる。【００２４】
多孔質の無機粉体は嵩比重が小さいため、ビヒクル内で浮遊して分散した状態を維持する。ビヒクル内で分散している多孔質の無機粉体は、ビヒクルを増粘させると共に、ビヒクル内に浮遊している粒子を相互に接近させて浮遊するように作用する。又、多孔質の無機粉体は、膨潤した有機高分子の間やフリーの蓄光粒子体の間に入り込む。膨潤した有機高分子には、蓄光粒子体が取り込みや吸着によって捕捉されている。【００２５】
このようにビヒクルを増粘させ、しかも粒子を相互に接近させて浮遊させる多孔質の無機粉体を用いることにより、蓄光粒子体を捕捉している有機高分子やフリーの蓄光粒子体が沈殿することなくビヒクル内で浮遊した状態を安定的に維持する。ハニカム構造の有機高分子を単独で用いる場合には、蓄光粒子体がビヒクル内で沈殿することを防止することが難しいが、本発明では、ハニカム構造の有機高分子に加えて多孔質の無機粉体を併用することにより、蓄光粒子体の沈殿を効果的に防止することができる。【００２６】
このような本発明では、比重の大きなアルミン酸ストロンチウムを用いた蓄光粒子体であっても、蓄光粒子体が沈殿したり固形化することがなく、ビヒクルへの分散状態を安定して継続できる。これにより、インキや塗料を使用する毎にこれらを攪拌混合する面倒な作業が不要となるばかりでなく、長期何使用可能状態を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の蓄光性組成物は、蓄光粒子体と、ハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とをビヒクルに混合して分散させた組成物である。本発明の蓄光性組成物は、インキ及び塗料の原料として使用される。【００２８】
蓄光粒子体は、蓄光顔料の表面を高分子樹脂の皮膜によってコーティングされることにより作製される。蓄光顔料は光の吸収に基づいて発光を繰り返す顔料であり、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸バリウム等のアルカリ土類金属のアルミン酸塩を用いる。この内、本発明では、アルミン酸ストロンチウムを用いるものである。アルミン酸ストロンチウムは、高い残光輝度及び長い残光時間を有した蛍光体である。例えば、２００ルクス程度の低照度の光照射でも、実用的な視認度を維持した状態で一晩中発光を継続する特性を有している。【００２９】
一方、アルミン酸ストロンチウムは水と反応して水酸化アルミニウムに変化したり、炭酸ガスと反応してアルミナゲルに分解する不安定要素を有している。本発明では、アルミン酸ストロンチウムからなる蓄光顔料に対して高分子樹脂の皮膜をコーティングするものである。高分子樹脂としては、透明性を有し、且つビヒクルに対して安定な樹脂が選択され、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の内の一種又は複数を混合して使用することができる。【００３０】
アルミン酸ストロンチウムからなる蓄光顔料への樹脂皮膜のコーティングは、上述した高分子樹脂を溶融して融液とし、この融液中に蓄光顔料を投入して混合することによりなされる。高分子樹脂の融液中での混合により、蓄光顔料の表面の全体に皮膜が形成されて蓄光粒子体となる。皮膜の形成の後、蓄光粒子体を融液から取り出して分離し、インキ及び塗料の原料として用いる。【００３１】
蓄光顔料への樹脂皮膜のコーティングは、有機溶剤に高分子樹脂を溶解した溶液を用いることも可能である。即ち、高分子樹脂を有機溶剤に溶解した溶液中に蓄光顔料を投入して混合することにより蓄光顔料の表面全体に樹脂皮膜が形成された蓄光粒子体を作製し、その後、溶液から取り出すことにより行うことができる。【００３２】
有機溶剤としては、脂肪族を除く有機溶剤を使用する。脂肪族の有機溶剤は、ＯＨ基を有しており、蓄光顔料であるアルミン酸ストロンチウムがＯＨ基と反応して水酸化アルミニウムに変化して発光能が消失するため用いることができない。有機溶剤としては、グリセリン等のトリオール、メタノール等のアルコール、キシロール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、イソホロン、エチルベンゼン、エチレングリコール或いはエチレングリコールエーテル等のエチレングリコールのエーテル化合物等の内の一種又は複数を混合して用いることができる。【００３３】
蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜がコーティングされることにより、蓄光顔料が水や炭酸ガス等と接触することが回避される。このため、インキや塗料の蓄光顔料としてアルミン酸ストロンチウムを用いても、蓄光顔料がインキや塗料のビヒクルに含有されている水と反応することがなくなる。このため、アルミン酸ストロンチウムを水性インキや水性塗料の蓄光顔料として使用することができる。又、炭酸ガスと接触しないため、蓄光力が低下することがなく、良好な残光輝度を長時間保持することができる。【００３４】
蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜がコーティングされて作製された蓄光粒子体は、適宜粉砕してインキ、塗料の顔料として使用される。粉砕後の蓄光粒子体の粒径としては、１μｍ〜２００μｍ程度が良好である。この程度の大きさの粒度とすることにより、インキや塗料をスクリーン印刷することが可能となる。【００３５】
本発明の蓄光性組成物に用いるハニカム構造の有機高分子は、液体との接触によって膨潤する性質を有した有機高分子である。この有機高分子としては、ポリグルタミン酸或いは長鎖型アミノ酸を選択することができる。【００３６】
ポリグルタミン酸は、アミノ酸の一種であるグルタミン酸を高分子化することによりハニカム構造となった化合物である。ポリグルタミン酸は一般に保湿剤として汎用されている。これに加えて、本発明者はポリグルタミン酸が分散剤及び乳化剤として使用できることを研究から見出したものである。ポリグルタミン酸は、水や有機溶剤に分散させてこれらと接触することにより膨潤する性質を有している。ポリグルタミン酸の粉末は、水１重量部に対し、０．０１〜１０．０重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部程度分散させることによって良好に膨潤する。有機溶剤としては、トリオールや酢酸エチルを用いることができる。ポリグルタミン酸の粉末は、これらの溶剤１重量部に対し０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部程度を分散させることにより膨潤する。【００３７】
本発明において、ビヒクルが含有する水や有機溶剤にポリグルタミン酸を分散させて膨潤させる。ポリグルタミン酸はハニカム構造となっており、膨潤したポリグルタミン酸は、内部に蓄光粒子体を取り込む、或いは吸着力によって蓄光粒子体を吸着する。これにより、蓄光粒子体がポリグルタミン酸に捕捉される。かかる蓄光粒子体の捕捉は、水素結合等の化学結合、粘着力、電気吸引力等の物理吸着、その他の機構或いはこれらが複合することによりなされると思われる。さらに、ポリグルタミン酸が膨潤することにより、そのハニカム構造が大きくなっており、ポリグルタミン酸と蓄光粒子体との接触頻度が大きく、蓄光粒子体の捕捉率が大きくなる。例えば、水に対して０．０１重量％のポリグルタミン酸を膨潤させた膨潤液においては、蓄光粒子体を膨潤液の４０〜７０重量％程度まで捕捉することが可能となり、ポリグルタミン酸の濃度を大きくすることにより捕捉効果がさらに大きくなる。【００３８】
以上のようにポリグルタミン酸に捕捉された蓄光粒子体においては、その発光力に影響がなく、大きな残光輝度及び長い残光時間を保持するものである。これは、蓄光粒子体の蓄光顔料が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされていることによる。【００３９】
ポリグルタミン酸の配合比は、蓄光粒子体に対して以上の作用を行う範囲で設定されるものであり、蓄光粒子体１００重量部に対し、ポリグルタミン酸は０．０２〜１０重量部、より好ましくは、０．０２〜０．１重量部の範囲で適宜選定される。【００４０】
本発明では、ハニカム構造の有機高分子として、ポリグルタミン酸に代えて或いはポリグルタミン酸と併用して、長鎖型アミノ酸を用いることができる。長鎖型アミノ酸はそのままで用いるものではなく、化学反応を行ってハニカム構造化させると共に重合して高分子化した後に用いるものである。高分子化により長鎖型アミノ酸は、水や有機溶剤に対して分散して膨潤する性質を備えたものとなる。これにより、上述したポリグルタミン酸と同様に、ビヒクル中に分散している蓄光粒子体を良好に捕捉する。捕捉は、蓄光粒子体をハニカム構造内に取り込んだり、吸着することにより行われる。捕捉された状態においても、蓄光粒子体の発光力に影響することがない。蓄光顔料が高分子樹脂によってコーティングされているためである。【００４１】
本発明に用いる長鎖型アミノ酸としては、Ｌ−バリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−リシン酸、Ｌ−メチオニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸−Ｌ−リジン複合体、Ｌ−セリンの内の一種又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらの長鎖型アミノ酸の化学反応処理物と上述したポリグルタミン酸とを組み合わせて用いることができる。【００４２】
長鎖型アミノ酸の配合比は、蓄光粒子体に対して有効に作用する範囲内で設定される。この配合比は、上述したポリグルタミン酸と同様な範囲となる。【００４３】
多孔質の無機粉体は、粒子に多くの孔が形成された多孔質となっていることにより大きな嵩比重（嵩密度）を有している。従って、同じ粒径の真粒子に比べて極めて軽量な粒子となっており、ビヒクルに混合した場合には、自らがビヒクル内で良好に分散した状態となる。又、ビヒクル内で多孔質の無機粉体が分散することにより、ビヒクルの粘度を増大させるように作用する。これに加えて、ビヒクル内で分散している多孔質の無機粉体は、近くに存在する他の粒子とを接近させてこれらが浮遊するように作用する。【００４４】
多孔質の無機粉体をビヒクルに混合して分散させることにより、多孔質の無機粉体は、膨潤している有機高分子の間やフリーの蓄光粒子体の間に入り込んで上述した作用を行う。従って、蓄光粒子体を捕捉している有機高分子やフリーの蓄光粒子体が沈殿することなく、ビヒクル内で浮遊した状態を安定的に維持することができる。このような作用を行うための無機粉体の嵩比重としては、０．０５〜０．４の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２の範囲が良好である。嵩比重が０．０５未満の場合には、ビヒクルとの濡れ性が小さくなってビヒクルへの分散が難しくなり、０．４を超える場合には、上述した作用が極端に小さくなるためである。【００４５】
上述したハニカム構造の有機高分子を単独で用いる場合には、蓄光粒子体がビヒクル内で沈殿することを防止できないが、本発明では、ハニカム構造の有機高分子に加えて多孔質の無機粉体を併用し、多孔質の無機粉体を蓄光粒子体だけでなく、蓄光粒子体を捕捉する有機高分子にも作用させている。このことにより、比重の大きなアルミン酸ストロンチウムを用いた蓄光粒子体であっても、蓄光粒子体が沈殿したり固形化することがなく、ビヒクルへの分散状態を安定して継続できる。これにより、インキや塗料を使用する毎にこれらを攪拌混合する面倒な作業が不要となり、しかも長期何使用可能状態を保持することができる。例えば、水性塗料に適用した場合には、１２ヶ月以上経過しても、固形化することなく液状を保持しており、しかも再使用に際して攪拌操作が不要となっている。【００４６】
多孔質の無機粉体の配合比は、蓄光粒子体に対して以上の作用を行う範囲で設定されるものであり、蓄光粒子体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で適宜選定される。【００４７】
本発明に用いる多孔質の無機粉体としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と銅（Ｃｕ）との混合物、白艶華、石炭灰等の内のいずれかの多孔質を選択でき、これらの多孔質の複数を組み合わせて用いることも可能である。なお、白艶華は、膠質炭酸カルシウムの微粉末である。【００４８】
ビヒクルは、インキ又は塗料のベースを構成するための基材である。ビヒクルとしては、樹脂、溶媒、補助剤、その他の材料が用いられる。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、ＰＶＣ樹脂、その他の樹脂が適宜選択される。これらの樹脂は、水性、エマルジョンなどの形態で使用することもできる。溶媒は、樹脂の溶解、濡れの向上、乾燥性の向上、その他のために使用される。溶媒としては、水、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、その他の材料が選択される。補助剤は消泡剤、はじき防止剤、流動性調整剤、顔料分散剤、艶消し剤など適宜使用される。これらの材料は、インキ、塗料によって異なると共に、これらの水性、油性の種類によっても異なるものである。【００４９】
ビヒクルに対する蓄光粒子体の配合比は、ビヒクル１００重量部に対して蓄光粒子体は１〜６５重量部、より好ましくは４０〜６０重量部である。１重量部未満では、蓄光粒子体の発光が肉眼で視認できなくなる一方、６５重量部を超える場合には、インキや塗料としての流動性が小さくなり、印刷や塗布ができないためである。【００５０】
本発明では、以上の配合物に加えて、紫外線硬化樹脂をさらに混合することができる。紫外線硬化樹脂は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーと、ラジカル反応基を有するモノマーと、光重合開始剤と、増感剤と、その他の配合剤とによって構成される。そして、紫外線を照射することにより短時間で硬化する。この紫外線硬化樹脂を配合することにより、印刷面や塗布面がコンクリート床等の粗面であっても短時間で硬化すると共に、強固な被着状態とすることができるメリットがある。【００５１】
以上の本発明の蓄光性組成物では、膨潤した有機高分子が蓄光粒子体をハニカム構造中に取り込む、或いは蓄光粒子体を吸着力によって吸着して捕捉する。又、多孔質の無機粉体はビヒクルを増粘させると共に、ビヒクル内に浮遊している粒子を相互に接近させて浮遊するように作用する。このようにハニカム構造の有機高分子及び多孔質の無機粉体を併用することにより、蓄光粒子体の沈殿を確実に防止し、ビヒクル内で浮遊した状態を保持することができる。従って、インキや塗料を使用する毎に面倒な攪拌混合作業が不要となり、さらには、長期何使用可能状態を保持することができる。又、本発明の蓄光性組成物では、蓄光顔料を高分子樹脂によってコーティングしているため、大きな残光輝度及び長い残光時間を保持できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【実施例１】
【００５２】
加熱によって溶融した飽和ポリエステル樹脂に、蓄光顔料としてアルミン酸ストロンチウム粉体を７０重量％混合して攪拌し、冷却した後、粉砕して粒径１０μｍの蓄光粒子体を得た。蓄光粒子体４００ｇに対して、ポリグルタミン酸を１０ｇ、嵩密度０．１の多孔質のＳｉＯ２を１０ｇ秤量し、市販の水性エマルジョンからなるインキ基材１０００ｇに混入し、攪拌して分散させて蓄光性インキを作製した。【００５３】
この蓄光性インキをＰＥＴ樹脂からなる厚さ２５０μｍのシートに１２０μｍの厚さでスクリーン印刷した。そして、シートを市販の４０Ｗの蛍光灯に巻き付け、蛍光灯を点灯させた。蛍光灯点灯時における周囲の照度は、２３０〜２５０ルクスであった。蛍光灯を消灯した後、蛍光灯にシートを取り付けたままシートからの残光時間に応じた残光輝度を測定した。結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
2008136041.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、４８０分後においても２ｍｃｄ／ｍ２の残光輝度となっている。一般に、輝度が２０ｍｃｄ／ｍ２以上の場合は残光輝度による物体の判別ができ、輝度が２ｍｃｄ／ｍ２ではシートの存在を確認できる。この実施例では、蛍光灯の消灯後、３０分間は周囲の状況を視認でき、４８０分後にはシートの発光を確認できる。従って、４８０分の間、避難誘導等を行うことができる。【００５６】
又、蓄光性インキ作製の後、蓄光性インキを容器に入れたまま常温常湿下に１２ヶ月放置し、蓄光性インキの性状を調べたところ、作製当初と同様な粘性及び流動性を有しており、そのままの使用が可能であった。
【実施例２】
【００５７】
飽和ポリエステル樹脂を加熱して溶融し、この溶融液に蓄光顔料としての粒径２５μｍのアルミン酸ストロンチウム粉体を７０重量％混合して攪拌し、冷却した。その後、粉砕して粒径４０μｍの蓄光粒子体を得た。この蓄光粒子体５００ｇに対し、ポリグルタミン酸を１０ｇ、嵩密度０．１の多孔質のＳｉＯ２を１０ｇ加えて、ウレタンアクリレートを主体とした紫外線硬化樹脂５００ｇに混入し、攪拌しながら分散して蓄光性インキを作製した。【００５８】
この蓄光性インキを厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に２００μｍ、２５０μｍ、３５０μｍのそれぞれの膜厚のインキ層となるように印刷した。そして、それぞれの膜厚のインキ層が印刷されたアルミニウム板を市販の４０Ｗの蛍光灯の下に置いて、蛍光灯の光を２０分間照射した。蛍光灯の点灯時におけるアルミニウム板上の照度は、２３０〜２５０ルクスであった。蛍光灯を消灯した後、それぞれの膜厚のインキ層における経過時間毎の残光輝度を測定した。結果を表２に示す。【００５９】
【表２】
2008136041.tif 000003
【００６０】
表２に示すように、この実施例のインキ膜はいずれも２４時間後において、３ｍｃｄ／ｍ２、４ｍｃｄ／ｍ２、６ｍｃｄ／ｍ２となっている。輝度は２ｍｃｄ／ｍ２であれば蓄光面の存在を確認できる。従って、いずれのインキ層は２４時間の間、誘導灯として機能している。又、輝度が２０ｍｃｄ／ｍ２であれば周囲の物体が視認できる。従って、いずれのインキ層も蛍光灯の消灯後２〜３．５時間は周囲を確認するのに十分な輝度で発光している。【００６１】
この実施例の蓄光性インキ作製の後、蓄光性インキを容器に入れたまま常温常湿下に１２ヶ月放置し、蓄光性インキの性状を調べたところ、作製当初と同様な粘性及び流動性を有しており、そのままの使用が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面を高分子樹脂によってコーティングして蓄光粒子体とし、この蓄光粒子体、膨潤可能なハニカム構造の有機高分子、多孔質の無機粉体をビヒクルに混合していることにより残光輝度及び残光時間を良好に保ち、且つ沈殿や固形化を防止することができる。このような本発明の蓄光性組成物は、避難誘導路や避難誘導標識、建造物階段の表示やその標識、消防器具のボックス表示などに適用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月15日(2007.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されていることを特徴とするインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項２】
紫外線硬化樹脂がさらに混合されていることを特徴とする請求項１記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項３】
前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記コーティングの高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項４】
前記ハニカム構造の有機高分子は、ポリグルタミン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項５】
前記ハニカム構造の有機高分子は、長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質であることを特徴とする請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項６】
前記多孔質の無機粉体は、嵩比重が０．０５〜０．４の粉体であることを特徴とする請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項７】
前記多孔質の無機粉体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛と銅との混合物、白艶華の内の一種又は複数種であることを特徴とする請求項１，２又は６記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項８】
前記有機高分子は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部配合されることを特徴とする請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項９】
前記多孔質の無機粉体は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されることを特徴とする請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項１０】
前記紫外線硬化樹脂は、請求項１記載の蓄光性組成物１００重量部に対して、５〜３０００重量部混合されることを特徴とする請求項２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項１１】
溶融した高分子樹脂の溶融液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶融液から分離することを特徴とする蓄光粒子体の製造方法。
【請求項１２】
脂肪族を除いた有機溶剤に高分子樹脂を溶解し、この溶液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶液から分離することを特徴とする蓄光粒子体の製造方法。
【請求項１３】
前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の蓄光粒子体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用のインキや塗装用の塗料に使用されるインキ及び塗料用の蓄光性組成物に関する。又、本発明は、蓄光性組成物の原料となる蓄光粒子体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光顔料は夜間や暗闇で残光を発して周囲からの視認や周囲に対する視認が容易となるため、インキや塗料の顔料として広く用いられている。蓄光顔料の残光輝度は、環境の温度や湿度に影響されて低下し易い特性を有しており、残光輝度を向上させるため、温度や湿度の影響を受けにくい蓄光顔料の開発が従来よりなされている。特許文献１には、蓄光顔料の表面をシリカによってコーティングすることにより、温度や湿度の影響を受けにくい構造とすることが記載されている。
【０００３】
特許文献１に記載されているシリカのコーティングは、ケイ酸テトラエチルをコーティング剤として用いるものである。このケイ酸テトラエチルを加水分解してケイ酸塩とした後、ケイ酸塩をアルコールで希釈して蓄光顔料と接触させることによりシリカを蓄光顔料の表面にコーティングしている。
【特許文献１】特開平９−３１６４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
蓄光顔料として、近年、硫化亜鉛銅蛍光体に代えてアルミン酸ストロンチウムが多用されている。アルミン酸ストロンチウムは、残光輝度が大きくしかも残光時間が長いところから、実用的な視認度を確保できる点で優れているためである。しかしながら、アルミン酸ストロンチウムは水や炭酸ガスと反応し易い特性を有している。
【０００５】
例えば、アルミン酸ストロンチウムをインキや塗料の蓄光顔料に用いると、インキや塗料のビヒクル中の水と反応して水酸化アルミニウムとなり、発生した水酸化アルミニウムがビヒクル中の樹脂を加水分解する不都合がある。従って、水性のインキや水性の塗料に対しては、アルミン酸ストロンチウムを用いることが難しい問題を有している。又、アルミン酸ストロンチウムは周囲の炭酸ガスと接触することにより、炭化アルミニウムとアルミナゲルに分解して蓄光力が徐々に低減する。このため、所定の残光輝度を保持できる時間が短い問題がある。
【０００６】
以上のアルミン酸ストロンチウムに対し、特許文献１に記載されたコーティング処理を施す場合、上記と同様にアルミン酸ストロンチウムがコーティング時に水と反応するため、アルミン酸ストロンチウムの特性が低下する。
【０００７】
さらに、アルミン酸ストロンチウムは比重が大きく、ビヒクルに混合して分散させても沈殿し易く、沈殿によってビヒクルと短時間に分離する。従って、インキや塗料を使用する毎に攪拌混合しなければならない煩雑さがある。さらに、ビヒクルとの分離状態が長時間継続すると、アルミン酸ストロンチウムの粒子が相互に固まって固形化する。これにより、攪拌混合しても再分散することがなく、インキや塗料が使用できなくなる問題が発生する。
【０００８】
本発明は、このような問題点を考慮してなされたものであり、蓄光顔料が水や炭酸ガスと反応することを抑制して反応による残光輝度の低下を防止するばかりでなく、蓄光顔料のビヒクルへの分散状態を安定的に継続でき、長期間使用可能状態を保持できるインキ及び塗料用の蓄光性組成物を提供することを目的とする。又、本発明は、この蓄光性組成物の原料である蓄光粒子体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１記載の発明のインキ及び塗料用蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、紫外線硬化樹脂がさらに混合されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記コーティングの高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記ハニカム構造の有機高分子は、ポリグルタミン酸であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記ハニカム構造の有機高分子は、長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、嵩比重が０．０５〜０．４の粉体であることを特徴とする。
【００１５】
請求項７記載の発明は、請求項１，２又は６記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛と銅との混合物、白艶華の内の一種又は複数種であることを特徴とする。
【００１６】
請求項８記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記有機高分子は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部配合されることを特徴とする。
【００１７】
請求項９記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０記載の発明は、請求項２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記紫外線硬化樹脂は、請求の範囲第１項記載の蓄光性組成物１００重量部に対して、５〜３０００重量部混合されることを特徴とする。
【００１９】
請求項１１記載の発明の蓄光粒子体の製造方法は、溶融した高分子樹脂の溶融液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶融液から分離することを特徴とする。
【００２０】
請求項１２記載の発明の蓄光粒子体の製造方法は、脂肪族を除いた有機溶剤に高分子樹脂を溶解し、この溶液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、蓄光粒子体を前記溶液から分離することを特徴とする。
【００２１】
請求項１３記載の発明は、請求項１１又は１２記載の蓄光粒子体の製造方法であって、前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされているため、蓄光顔料が周囲の水や炭酸ガス等と接触することを防止できる。従って、蓄光顔料として、アルミン酸ストロンチウムを用いても、残光輝度を長時間保持できる。又、アルミン酸ストロンチウムを水性インキや水性塗料の顔料として使用することができ、使用可能範囲が拡大する。
【００２３】
本発明の蓄光性組成物では、膨潤した有機高分子が蓄光粒子体をハニカム構造中に取り込む、或いは蓄光粒子体を吸着力によって吸着する。この取り込みや吸着によって蓄光粒子体が有機高分子に捕捉されるため、蓄光粒子体が相互に直接に接触して固まることがなくなる。
【００２４】
多孔質の無機粉体は嵩比重が小さいため、ビヒクル内で浮遊して分散した状態を維持する。ビヒクル内で分散している多孔質の無機粉体は、ビヒクルを増粘させると共に、ビヒクル内に浮遊している粒子を相互に接近させて浮遊するように作用する。又、多孔質の無機粉体は、膨潤した有機高分子の間やフリーの蓄光粒子体の間に入り込む。膨潤した有機高分子には、蓄光粒子体が取り込みや吸着によって捕捉されている。
【００２５】
このようにビヒクルを増粘させ、しかも粒子を相互に接近させて浮遊させる多孔質の無機粉体を用いることにより、蓄光粒子体を捕捉している有機高分子やフリーの蓄光粒子体が沈殿することなくビヒクル内で浮遊した状態を安定的に維持する。ハニカム構造の有機高分子を単独で用いる場合には、蓄光粒子体がビヒクル内で沈殿することを防止することが難しいが、本発明では、ハニカム構造の有機高分子に加えて多孔質の無機粉体を併用することにより、蓄光粒子体の沈殿を効果的に防止することができる。
【００２６】
このような本発明では、比重の大きなアルミン酸ストロンチウムを用いた蓄光粒子体であっても、蓄光粒子体が沈殿したり固形化することがなく、ビヒクルへの分散状態を安定して継続できる。これにより、インキや塗料を使用する毎にこれらを攪拌混合する面倒な作業が不要となるばかりでなく、長期何使用可能状態を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の蓄光性組成物は、蓄光粒子体と、ハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とをビヒクルに混合して分散させた組成物である。本発明の蓄光性組成物は、インキ及び塗料の原料として使用される。
【００２８】
蓄光粒子体は、蓄光顔料の表面を高分子樹脂の皮膜によってコーティングされることにより作製される。蓄光顔料は光の吸収に基づいて発光を繰り返す顔料であり、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸バリウム等のアルカリ土類金属のアルミン酸塩を用いる。この内、本発明では、アルミン酸ストロンチウムを用いるものである。アルミン酸ストロンチウムは、高い残光輝度及び長い残光時間を有した蛍光体である。例えば、２００ルクス程度の低照度の光照射でも、実用的な視認度を維持した状態で一晩中発光を継続する特性を有している。
【００２９】
一方、アルミン酸ストロンチウムは水と反応して水酸化アルミニウムに変化したり、炭酸ガスと反応してアルミナゲルに分解する不安定要素を有している。本発明では、アルミン酸ストロンチウムからなる蓄光顔料に対して高分子樹脂の皮膜をコーティングするものである。高分子樹脂としては、透明性を有し、且つビヒクルに対して安定な樹脂が選択され、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂等の内の一種又は複数を混合して使用することができる。
【００３０】
アルミン酸ストロンチウムからなる蓄光顔料への樹脂皮膜のコーティングは、上述した高分子樹脂を溶融して融液とし、この融液中に蓄光顔料を投入して混合することによりなされる。高分子樹脂の融液中での混合により、蓄光顔料の表面の全体に皮膜が形成されて蓄光粒子体となる。皮膜の形成の後、蓄光粒子体を融液から取り出して分離し、インキ及び塗料の原料として用いる。
【００３１】
蓄光顔料への樹脂皮膜のコーティングは、有機溶剤に高分子樹脂を溶解した溶液を用いることも可能である。即ち、高分子樹脂を有機溶剤に溶解した溶液中に蓄光顔料を投入して混合することにより蓄光顔料の表面全体に樹脂皮膜が形成された蓄光粒子体を作製し、その後、溶液から取り出すことにより行うことができる。
【００３２】
有機溶剤としては、脂肪族を除く有機溶剤を使用する。脂肪族の有機溶剤は、ＯＨ基を有しており、蓄光顔料であるアルミン酸ストロンチウムがＯＨ基と反応して水酸化アルミニウムに変化して発光能が消失するため用いることができない。有機溶剤としては、グリセリン等のトリオール、メタノール等のアルコール、キシロール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、イソホロン、エチルベンゼン、エチレングリコール或いはエチレングリコールエーテル等のエチレングリコールのエーテル化合物等の内の一種又は複数を混合して用いることができる。
【００３３】
蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜がコーティングされることにより、蓄光顔料が水や炭酸ガス等と接触することが回避される。このため、インキや塗料の蓄光顔料としてアルミン酸ストロンチウムを用いても、蓄光顔料がインキや塗料のビヒクルに含有されている水と反応することがなくなる。このため、アルミン酸ストロンチウムを水性インキや水性塗料の蓄光顔料として使用することができる。又、炭酸ガスと接触しないため、蓄光力が低下することがなく、良好な残光輝度を長時間保持することができる。
【００３４】
蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜がコーティングされて作製された蓄光粒子体は、適宜粉砕してインキ、塗料の顔料として使用される。粉砕後の蓄光粒子体の粒径としては、１μｍ〜２００μｍ程度が良好である。この程度の大きさの粒度とすることにより、インキや塗料をスクリーン印刷することが可能となる。
【００３５】
本発明の蓄光性組成物に用いるハニカム構造の有機高分子は、液体との接触によって膨潤する性質を有した有機高分子である。この有機高分子としては、ポリグルタミン酸或いは長鎖型アミノ酸を選択することができる。
【００３６】
ポリグルタミン酸は、アミノ酸の一種であるグルタミン酸を高分子化することによりハニカム構造となった化合物である。ポリグルタミン酸は一般に保湿剤として汎用されている。これに加えて、本発明者はポリグルタミン酸が分散剤及び乳化剤として使用できることを研究から見出したものである。ポリグルタミン酸は、水や有機溶剤に分散させてこれらと接触することにより膨潤する性質を有している。ポリグルタミン酸の粉末は、水１重量部に対し、０．０１〜１０．０重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部程度分散させることによって良好に膨潤する。有機溶剤としては、トリオールや酢酸エチルを用いることができる。ポリグルタミン酸の粉末は、これらの溶剤１重量部に対し０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜１．０重量部程度を分散させることにより膨潤する。
【００３７】
本発明において、ビヒクルが含有する水や有機溶剤にポリグルタミン酸を分散させて膨潤させる。ポリグルタミン酸はハニカム構造となっており、膨潤したポリグルタミン酸は、内部に蓄光粒子体を取り込む、或いは吸着力によって蓄光粒子体を吸着する。これにより、蓄光粒子体がポリグルタミン酸に捕捉される。かかる蓄光粒子体の捕捉は、水素結合等の化学結合、粘着力、電気吸引力等の物理吸着、その他の機構或いはこれらが複合することによりなされると思われる。さらに、ポリグルタミン酸が膨潤することにより、そのハニカム構造が大きくなっており、ポリグルタミン酸と蓄光粒子体との接触頻度が大きく、蓄光粒子体の捕捉率が大きくなる。例えば、水に対して０．０１重量％のポリグルタミン酸を膨潤させた膨潤液においては、蓄光粒子体を膨潤液の４０〜７０重量％程度まで捕捉することが可能となり、ポリグルタミン酸の濃度を大きくすることにより捕捉効果がさらに大きくなる。
【００３８】
以上のようにポリグルタミン酸に捕捉された蓄光粒子体においては、その発光力に影響がなく、大きな残光輝度及び長い残光時間を保持するものである。これは、蓄光粒子体の蓄光顔料が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされていることによる。
【００３９】
ポリグルタミン酸の配合比は、蓄光粒子体に対して以上の作用を行う範囲で設定されるものであり、蓄光粒子体１００重量部に対し、ポリグルタミン酸は０．０２〜１０重量部、より好ましくは、０．０２〜０．１重量部の範囲で適宜選定される。
【００４０】
本発明では、ハニカム構造の有機高分子として、ポリグルタミン酸に代えて或いはポリグルタミン酸と併用して、長鎖型アミノ酸を用いることができる。長鎖型アミノ酸はそのままで用いるものではなく、化学反応を行ってハニカム構造化させると共に重合して高分子化した後に用いるものである。高分子化により長鎖型アミノ酸は、水や有機溶剤に対して分散して膨潤する性質を備えたものとなる。これにより、上述したポリグルタミン酸と同様に、ビヒクル中に分散している蓄光粒子体を良好に捕捉する。捕捉は、蓄光粒子体をハニカム構造内に取り込んだり、吸着することにより行われる。捕捉された状態においても、蓄光粒子体の発光力に影響することがない。蓄光顔料が高分子樹脂によってコーティングされているためである。
【００４１】
本発明に用いる長鎖型アミノ酸としては、Ｌ−バリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−リシン酸、Ｌ−メチオニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸−Ｌ−リジン複合体、Ｌ−セリンの内の一種又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらの長鎖型アミノ酸の化学反応処理物と上述したポリグルタミン酸とを組み合わせて用いることができる。
【００４２】
長鎖型アミノ酸の配合比は、蓄光粒子体に対して有効に作用する範囲内で設定される。この配合比は、上述したポリグルタミン酸と同様な範囲となる。
【００４３】
多孔質の無機粉体は、粒子に多くの孔が形成された多孔質となっていることにより大きな嵩比重（嵩密度）を有している。従って、同じ粒径の真粒子に比べて極めて軽量な粒子となっており、ビヒクルに混合した場合には、自らがビヒクル内で良好に分散した状態となる。又、ビヒクル内で多孔質の無機粉体が分散することにより、ビヒクルの粘度を増大させるように作用する。これに加えて、ビヒクル内で分散している多孔質の無機粉体は、近くに存在する他の粒子とを接近させてこれらが浮遊するように作用する。
【００４４】
多孔質の無機粉体をビヒクルに混合して分散させることにより、多孔質の無機粉体は、膨潤している有機高分子の間やフリーの蓄光粒子体の間に入り込んで上述した作用を行う。従って、蓄光粒子体を捕捉している有機高分子やフリーの蓄光粒子体が沈殿することなく、ビヒクル内で浮遊した状態を安定的に維持することができる。このような作用を行うための無機粉体の嵩比重としては、０．０５〜０．４の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２の範囲が良好である。嵩比重が０．０５未満の場合には、ビヒクルとの濡れ性が小さくなってビヒクルへの分散が難しくなり、０．４を超える場合には、上述した作用が極端に小さくなるためである。
【００４５】
上述したハニカム構造の有機高分子を単独で用いる場合には、蓄光粒子体がビヒクル内で沈殿することを防止できないが、本発明では、ハニカム構造の有機高分子に加えて多孔質の無機粉体を併用し、多孔質の無機粉体を蓄光粒子体だけでなく、蓄光粒子体を捕捉する有機高分子にも作用させている。このことにより、比重の大きなアルミン酸ストロンチウムを用いた蓄光粒子体であっても、蓄光粒子体が沈殿したり固形化することがなく、ビヒクルへの分散状態を安定して継続できる。これにより、インキや塗料を使用する毎にこれらを攪拌混合する面倒な作業が不要となり、しかも長期何使用可能状態を保持することができる。例えば、水性塗料に適用した場合には、１２ヶ月以上経過しても、固形化することなく液状を保持しており、しかも再使用に際して攪拌操作が不要となっている。
【００４６】
多孔質の無機粉体の配合比は、蓄光粒子体に対して以上の作用を行う範囲で設定されるものであり、蓄光粒子体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で適宜選定される。
【００４７】
本発明に用いる多孔質の無機粉体としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と銅（Ｃｕ）との混合物、白艶華、石炭灰等の内のいずれかの多孔質を選択でき、これらの多孔質の複数を組み合わせて用いることも可能である。なお、白艶華は、膠質炭酸カルシウムの微粉末である。
【００４８】
ビヒクルは、インキ又は塗料のベースを構成するための基材である。ビヒクルとしては、樹脂、溶媒、補助剤、その他の材料が用いられる。樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、ＰＶＣ樹脂、その他の樹脂が適宜選択される。これらの樹脂は、水性、エマルジョンなどの形態で使用することもできる。溶媒は、樹脂の溶解、濡れの向上、乾燥性の向上、その他のために使用される。溶媒としては、水、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、その他の材料が選択される。補助剤は消泡剤、はじき防止剤、流動性調整剤、顔料分散剤、艶消し剤など適宜使用される。これらの材料は、インキ、塗料によって異なると共に、これらの水性、油性の種類によっても異なるものである。
【００４９】
ビヒクルに対する蓄光粒子体の配合比は、ビヒクル１００重量部に対して蓄光粒子体は１〜６５重量部、より好ましくは４０〜６０重量部である。１重量部未満では、蓄光粒子体の発光が肉眼で視認できなくなる一方、６５重量部を超える場合には、インキや塗料としての流動性が小さくなり、印刷や塗布ができないためである。
【００５０】
本発明では、以上の配合物に加えて、紫外線硬化樹脂をさらに混合することができる。紫外線硬化樹脂は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のオリゴマーと、ラジカル反応基を有するモノマーと、光重合開始剤と、増感剤と、その他の配合剤とによって構成される。そして、紫外線を照射することにより短時間で硬化する。この紫外線硬化樹脂を配合することにより、印刷面や塗布面がコンクリート床等の粗面であっても短時間で硬化すると共に、強固な被着状態とすることができるメリットがある。
【００５１】
以上の本発明の蓄光性組成物では、膨潤した有機高分子が蓄光粒子体をハニカム構造中に取り込む、或いは蓄光粒子体を吸着力によって吸着して捕捉する。又、多孔質の無機粉体はビヒクルを増粘させると共に、ビヒクル内に浮遊している粒子を相互に接近させて浮遊するように作用する。このようにハニカム構造の有機高分子及び多孔質の無機粉体を併用することにより、蓄光粒子体の沈殿を確実に防止し、ビヒクル内で浮遊した状態を保持することができる。従って、インキや塗料を使用する毎に面倒な攪拌混合作業が不要となり、さらには、長期何使用可能状態を保持することができる。又、本発明の蓄光性組成物では、蓄光顔料を高分子樹脂によってコーティングしているため、大きな残光輝度及び長い残光時間を保持できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５３】
（実施例１）
加熱によって溶融した飽和ポリエステル樹脂に、蓄光顔料としてアルミン酸ストロンチウム粉体を７０重量％混合して攪拌し、冷却した後、粉砕して粒径１０μｍの蓄光粒子体を得た。蓄光粒子体４００ｇに対して、ポリグルタミン酸を１０ｇ、嵩密度０．１の多孔質のＳｉＯ２を１０ｇ秤量し、市販の水性エマルジョンからなるインキ基材１０００ｇに混入し、攪拌して分散させて蓄光性インキを作製した。
【００５４】
この蓄光性インキをＰＥＴ樹脂からなる厚さ２５０μｍのシートに１２０μｍの厚さでスクリーン印刷した。そして、シートを市販の４０Ｗの蛍光灯に巻き付け、蛍光灯を点灯させた。蛍光灯点灯時における周囲の照度は、２３０〜２５０ルクスであった。蛍光灯を消灯した後、蛍光灯にシートを取り付けたままシートからの残光時間に応じた残光輝度を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008136041.tif 000004
【００５６】
表１に示すように、４８０分後においても２ｍｃｄ／ｍ２の残光輝度となっている。一般に、輝度が２０ｍｃｄ／ｍ２以上の場合は残光輝度による物体の判別ができ、輝度が２ｍｃｄ／ｍ２ではシートの存在を確認できる。この実施例では、蛍光灯の消灯後、３０分間は周囲の状況を視認でき、４８０分後にはシートの発光を確認できる。従って、４８０分の間、避難誘導等を行うことができる。
【００５７】
又、蓄光性インキ作製の後、蓄光性インキを容器に入れたまま常温常湿下に１２ヶ月放置し、蓄光性インキの性状を調べたところ、作製当初と同様な粘性及び流動性を有しており、そのままの使用が可能であった。
【００５８】
（実施例２）
飽和ポリエステル樹脂を加熱して溶融し、この溶融液に蓄光顔料としての粒径２５μｍのアルミン酸ストロンチウム粉体を７０重量％混合して攪拌し、冷却した。その後、粉砕して粒径４０μｍの蓄光粒子体を得た。この蓄光粒子体５００ｇに対し、ポリグルタミン酸を１０ｇ、嵩密度０．１の多孔質のＳｉＯ２を１０ｇ加えて、ウレタンアクリレートを主体とした紫外線硬化樹脂５００ｇに混入し、攪拌しながら分散して蓄光性インキを作製した。
【００５９】
この蓄光性インキを厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に２００μｍ、２５０μｍ、３５０μｍのそれぞれの膜厚のインキ層となるように印刷した。そして、それぞれの膜厚のインキ層が印刷されたアルミニウム板を市販の４０Ｗの蛍光灯の下に置いて、蛍光灯の光を２０分間照射した。蛍光灯の点灯時におけるアルミニウム板上の照度は、２３０〜２５０ルクスであった。蛍光灯を消灯した後、それぞれの膜厚のインキ層における経過時間毎の残光輝度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2008136041.tif 000005
【００６１】
表２に示すように、この実施例のインキ膜はいずれも２４時間後において、３ｍｃｄ／ｍ２、４ｍｃｄ／ｍ２、６ｍｃｄ／ｍ２となっている。輝度は２ｍｃｄ／ｍ２であれば蓄光面の存在を確認できる。従って、いずれのインキ層は２４時間の間、誘導灯として機能している。又、輝度が２０ｍｃｄ／ｍ２であれば周囲の物体が視認できる。従って、いずれのインキ層も蛍光灯の消灯後２〜３．５時間は周囲を確認するのに十分な輝度で発光している。
【００６２】
この実施例の蓄光性インキ作製の後、蓄光性インキを容器に入れたまま常温常湿下に１２ヶ月放置し、蓄光性インキの性状を調べたところ、作製当初と同様な粘性及び流動性を有しており、そのままの使用が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面を高分子樹脂によってコーティングして蓄光粒子体とし、この蓄光粒子体、膨潤可能なハニカム構造の有機高分子、多孔質の無機粉体をビヒクルに混合していることにより残光輝度及び残光時間を良好に保ち、且つ沈殿や固形化を防止することができる。このような本発明の蓄光性組成物は、避難誘導路や避難誘導標識、建造物階段の表示やその標識、消防器具のボックス表示などに適用することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】要約書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【要約】
【要約】
【課題】蓄光顔料のビヒクルへの分散状態を安定的に継続でき、長期間使用可能状態を保持できるインキ及び塗料用の蓄光性組成物を提供する。
【解決手段】蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されている。蓄光顔料としては、アルミン酸ストロンチウムを使用するが、ハニカム構造の有機高分子及び多孔質の無機粉体を配合するため、沈殿したり、固形化することがなく、長期間安定して使用できる。
【選択図】 なし
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月9日(2007.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されて構成されており、
前記ハニカム構造の有機高分子はポリグルタミン酸、又は長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質であることを特徴とするインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項２】
紫外線硬化樹脂がさらに混合されていることを特徴とする請求項１記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項３】
前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記コーティングの高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項４】
前記多孔質の無機粉体は、嵩比重が０．０５〜０．４の粉体であることを特徴とする請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項５】
前記多孔質の無機粉体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛と銅との混合物、白艶華の内の一種又は複数種であることを特徴とする請求項１，２又は４記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項６】
前記有機高分子は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部配合されることを特徴とする請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項７】
前記多孔質の無機粉体は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されることを特徴とする請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項８】
前記紫外線硬化樹脂は、請求項１記載の蓄光性組成物１００重量部に対して、５〜３０００重量部混合されることを特徴とする請求項２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物。
【請求項９】
溶融した高分子樹脂の溶融液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、前記溶融液から分離した蓄光粒子体を下記Ａ、Ｂの物質と共にビヒクルに混合することを特徴とするインキ及び塗料用の蓄光性組成物の製造方法。
Ａ  ポリグルタミン酸、又は長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質からなり、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子
Ｂ  多孔質の無機粉体
【請求項１０】
脂肪族を除いた有機溶剤に高分子樹脂を溶解し、この溶液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、前記溶液から分離した蓄光粒子体を下記Ａ、Ｂの物質と共にビヒクルに混合することを特徴とするインキ及び塗料用の蓄光性組成物の製造方法。
Ａ  ポリグルタミン酸、又は長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質からなり、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子
Ｂ  多孔質の無機粉体
【請求項１１】
前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする請求項９又は１０記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、印刷用のインキや塗装用の塗料に使用されるインキ及び塗料用の蓄光性組成物及びその製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、このような問題点を考慮してなされたものであり、蓄光顔料が水や炭酸ガスと反応することを抑制して反応による残光輝度の低下を防止するばかりでなく、蓄光顔料のビヒクルへの分散状態を安定的に継続でき、長期間使用可能状態を保持できるインキ及び塗料用の蓄光性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
請求項１記載の発明のインキ及び塗料用蓄光性組成物は、蓄光顔料の表面が高分子樹脂の皮膜によってコーティングされた蓄光粒子体と、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子と、多孔質の無機粉体とがビヒクルに混合されて構成されており、前記ハニカム構造の有機高分子はポリグルタミン酸、又は長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質であることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、嵩比重が０．０５〜０．４の粉体であることを特徴とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項１，２又は４記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛と銅との混合物、白艶華の内の一種又は複数種であることを特徴とする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記有機高分子は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部配合されることを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
請求項７記載の発明は、請求項１又は２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記多孔質の無機粉体は、前記蓄光粒子体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されることを特徴とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
請求項８記載の発明は、請求項２記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物であって、前記紫外線硬化樹脂は、請求の範囲第１項記載の蓄光性組成物１００重量部に対して、５〜３０００重量部混合されることを特徴とする。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
請求項９記載の発明のインキ及び塗料用の蓄光性組成物の製造方法は、溶融した高分子樹脂の溶融液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、前記溶融液から分離した蓄光粒子体を下記Ａ、Ｂの物質と共にビヒクルに混合することを特徴とする。
Ａ  ポリグルタミン酸、又は長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質からなり、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子
Ｂ  多孔質の無機粉体
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
請求項１０記載の発明のインキ及び塗料用の蓄光性組成物の製造方法は、脂肪族を除いた有機溶剤に高分子樹脂を溶解し、この溶液に蓄光顔料を混合することにより蓄光顔料の表面に高分子樹脂の皮膜が被着した蓄光粒子体を作製し、その後、前記溶液から分離した蓄光粒子体を下記Ａ、Ｂの物質と共にビヒクルに混合することを特徴とする。
Ａ  ポリグルタミン酸、又は長鎖型アミノ酸を化学反応によって高分子化及びハニカム構造化した物質からなり、液体との接触によって膨潤する性質を有したハニカム構造の有機高分子
Ｂ  多孔質の無機粉体
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
請求項１１記載の発明は、請求項９又は１０記載のインキ及び塗料用の蓄光性組成物の製造方法であって、前記蓄光顔料はアルミン酸ストロンチウムであり、前記高分子樹脂はアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂又はポリエステル樹脂の内の一種又は複数種であることを特徴とする。
【国際調査報告】
2008136041.tif 000006
2008136041.tif 000007
2008136041.tif 000008
2008136041.tif 000009