(57)【要約】ポリエステル重縮合反応用原料混合物として好適なテレフタル酸−アルキレングリコール混合物は、テレフタル酸ジアルキルの加水分解により製造されたテレフタル酸と、少なくとも１種のアルキレングリコールとを含み、かつ１００〜１３０℃の温度を有する混合液を調製し、この混合液を、上記温度範囲内に保持しながら、これに１５分〜３時間の攪拌を施して、そのスラリー特性を調整することによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸ジアルキルを加水分解して製造されたテレフタル酸と、それに混合された少なくとも１種のアルキレングリコールとを含み、かつ１００〜１３０℃の温度を有する混合液を調製し、この混合液に、この混合液の温度を上記温度範囲内に保持しながら、攪拌を１５分〜３時間施して、そのスラリー特性を調整することを特徴とするテレフタル酸−アルキレングリコール混合液の製造方法。
【請求項２】
前記テレフタル酸に対する前記アルキレングリコールの混合モル比が１．２〜２．０である、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキレングリコールを、１００〜１３０℃の温度に加熱した後、このアルキレングリコールに前記テレフタル酸を混合する、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
【請求項４】
前記テレフタル酸と前記アルキレングリコールとの混合液を１００〜１３０℃の温度に保持する時間が、３０分〜２時間である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
【請求項５】
前記テレフタル酸が、ジアルキルテレフタレートを加水分解した後、得られた反応混合物を１００℃以下の温度に冷却し、固液分離工程に供することにより、補集されたものである、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
【請求項６】
前記ジアルキレングリコールが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、及び１，４−ブチレングリコールから選ばれた少なくとも１種からなる、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維、フィルム、工業用部材、一般成形品等に広く使用されているポリエステル樹脂、その中でも代表的なポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル原料であるテレフタル酸とアルキレングリコールの混合物の製造方法に関する。更に詳しくは実質的にテレフタル酸ジメチルの加水分解法により製造され、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル製造原料として、スラリー特性及びポリエステル原料として適したテレフタル酸とアルキレングリコールの混合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、ジカルボン酸（典型的にはテレフタル酸）と適当なアルキレングリコール（典型的にはエチレングリコール）とを混合するスラリー調製工程、ジカルボン酸とアルキレングリコールを反応させて、ビス（ω−ヒドロキシアルキル）エステル及び若干の線状オリゴマーを調製するエステル化工程、このエステル化工程生成物を更に重縮合させて、高分子量化する重縮合工程、及び結晶、造粒などの製品化工程を経て製造されている。この方法では、スラリー調製工程でエチレングリコール等のアルキレングリコール中にテレフタル酸等のジカルボン酸を懸濁分散させてスラリーを形成し、エステル化工程でスラリー中のジカルボン酸をアルキレングリコールと反応させてエステル化する。さらに重縮合工程において前記工程で得られたエステル化工程生成物を重縮合させてポリエステルを製造し、製品化工程では前記で得られたポリエステルを、結晶化、造粒処理を行って製品を得ている。
ポリエステルを効率的に製造する因子として、スラリー調製工程の効率化を無視することはできない。スラリー特性が良好なテレフタル酸とアルキレングリコールの混合物を得るにはテレフタル酸に対し多量のアルキレングリコールを用いればよい。しかし、過剰量のアルキレングリコールの存在は重縮合反応の際に副反応生成物の発生量を増大させ、ポリエステルの融点の低下、重合度の低下、さらにはポリエステルの着色の原因となる。これらの欠点を避けるためにはアルキレングリコールの使用量を化学的理論量に極力近づければよいが、アルキレングリコールの使用量を減ずると、スラリーの調製槽や反応器における攪拌所要動力が増大し、スラリーの流動性、エステル化工程の反応性が悪くなり、それによってエステル化反応又は重縮合反応の所要時間が長くなる等の問題がある。従って、アルキレングリコールの使用量がテレフタル酸の使用量に対して、必要最低限量であり、しかも良好な流動性、重縮合反応性を有するスラリーが、直接重合法によるポリエステル製造用原料として好適である。このために、スラリー化工程ではできる限り少量のアルキレングリコールを使用して、低粘度で、かつ安定性に優れたスラリーを形成することが重要である。
ポリエチレンテレフタレート及びその他のポリエステルを製造するという目的を達成するために、多くの特許文献においてスラリー特性の良好なテレフタル酸とアルキレングリコールの混合物の製造方法が論じられているが、これらの文献における技術的関心は、実質上、テレフタル酸粒子の形状、粒度を制御することに向けられている。
工業的にテレフタル酸を製造する種々の方法が知られており、その一つとしてテレフタル酸ジメチルを出発原料として水により加水分解する方法が知られている（例えば特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）。
テレフタル酸の粒子径の制御方法に関しては、種々の提案がなされている。その代表的なものとして、パラキシレンを出発原料とし、低級脂肪酸溶媒中で遷移金属化合物及び臭素を含む触媒の存在下で、液相酸化したのち、直列に接続した多段の再結晶槽において段階的に冷却されて、溶液中に溶解しているテレフタル酸を析出させる条件を制御することにより、生成するテレフタル酸の粒子径を制御する方法が知られている。しかし、テレフタル酸結晶の析出時の条件は、主としてテレフタル酸結晶中の不純物濃度の制御を目的として設定されたものであるため、粒度分布の制御のために許容される操作範囲が狭いという問題がある。
ジメチルテレフタレートを加水分解してテレフタル酸を製造する場合、加水分解反応は高温、高圧下で行われるが、加水分解により新たに発生する不純物はほとんどないため、原料であるジメチルテレフタレートを高純度に精製することにより、本来、不純物除去のための複数の晶析を用いた再結晶操作は不要である。また反応により生成されたテレフタル酸を再度高温高圧条件で溶解させ再結晶すると、多大のエネルギーを消費することになり、経済的に不利である。
また、別の方法としてテレフタル酸結晶の生成条件を制御する前記方法以外に、生成したテレフタル酸結晶をスラリー状態で破砕処理し、粒度分布を変更する方法（例えば特許文献４参照。）がある。さらにテレフタル酸スラリーの一部を抜き取って湿式破砕機により微粉砕処理した後に再混合することで、粒径分布を制御し、スラリー特性を変更する方法（例えば特許文献５参照。）、平均粒径１００ミクロン以上のテレフタル酸粒子と同５０ミクロン以上のテレフタル酸粒子を７０〜８５質量％対３０〜１５質量％で混合する方法（例えば特許文献６参照。）等も提案されている。破砕処理を含む方法には、ポンプなどによるテレフタル酸の粒径減少効果は小さく、所望の見掛け密度を得るまでに長時間を要するという問題がある。また、異なった粒子径のテレフタル酸を混合する方法には、異なった条件で製造したテレフタル酸を別々に貯蔵したのち、双方を混合する設備又は２種類以上のテレフタル酸の晶析工程が必要となり、設備的にも経済的にも有利な方法とはいえない。
ジメチルテレフタレートを原料として用い、これを加水分解して得られるテレフタル酸は、一般的に凝集構造を有することが知られており、また、テレフタル酸が形成される反応条件により、粒子径も変化することが知られている（例えば特許文献７参照。）。この特性を活かし、発明者らは、ジメチルテレフタレートを加水分解によりテレフタル酸を生成させ、得られた反応混合物をフラッシュ冷却して得られるテレフタル酸含有スラリーを固液分離してテレフタル酸を製造する方法において、フラッシュ冷却時に発生する微細粒子量とスラリー粘度に一定の関係があることを見出し、該フラッシュ冷却直後のテレフタル酸を含むスラリーの粘度を連続的に測定し、この粘度の変動度合いに基づいてフラッシュ冷却直前の反応混合物温度を制御する方法を提唱した（例えば特許文献８参照）。しかし、この方法ではスラリー濃度を厳密に制御する必要があり、また、温度を制御するために厳密な圧力管理が必要であるなど運転条件がかなり狭く、これらのスラリー濃度・温度・圧力の変動により得られるテレフタル酸の粒径が変動しやすいという問題があった。
【特許文献１】特開昭５５−１４１４３３号公報
【特許文献２】特開平８−２３１４６４号公報
【特許文献３】独国特許発明第２９１６１９７号明細書
【特許文献４】特開平９−２５５６１９号公報
【特許文献５】特開平１１−１００３５０号公報
【特許文献６】特開昭４８−０２９７３５号公報
【特許文献７】特開２００３−１２８５９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００５−０２３０５４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち本発明の目的は、テレフタル酸ジアルキル（ＤＡＴ）を原料として、加水分解法を用いて製造されたテレフタル酸を、アルキレングリコールと混合することによりテレフタル酸とアルキレングリコールの混合物を製造する過程において、複雑なプロセスを使用することなく、スラリー特性の良好な、換言するとスラリーの粘度が低く、かつスラリーの安定性が良好なテレフタル酸とアルキレングリコールの混合物を調製する方法を提供することにある。
従って、本発明は、ＤＡＴ加水分解することによって製造されるテレフタル酸を用い、重合反応に供するのに適正なスラリー特性を有する、テレフタル酸−アルキレングリコール混合物を製造するに際し、上記混合物を運転管理が容易で且つより簡便な設備で製造し得る方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明方法を完成した。
本発明のテレフタル酸−アルキレングリコール混合液の製造方法は、テレフタル酸ジアルキルを加水分解して製造されたテレフタル酸と、それに混合された少なくとも１種のアルキレングリコールとを含み、かつ１００〜１３０℃の温度を有する混合液を調製し、この混合液に、この混合液の温度を上記温度範囲内に保持しながら、攪拌を１５分〜３時間施して、そのスラリー特性を調整することを特徴とするものである。
本発明のテレフタル酸−アルキレングリコール混合液の製造方法において、前記テレフタル酸に対する前記アルキレングリコールの混合モル比が１．２〜２．０であることが好ましい。
本発明のテレフタル酸−アルキレングリコール混合液の製造方法において、前記アルキレングリコールを、それぞれ別々に１００〜１３０℃の温度に加熱した後、これらを混合することが好ましい。
本発明のテレフタル酸−アルキレングリコール混合液の製造方法において、前記テレフタル酸と前記アルキレングリコールとの混合液を１００〜１３０℃の温度に保持する時間が、３０分〜２時間であることが好ましい。
本発明のテレフタル酸−アルキレングリコール混合液の製造方法において、前記テレフタル酸が、ジアルキルテレフタレートを加水分解した後、得られた反応混合物を１００℃以下の温度に冷却し、固液分離工程に供することにより、補集されたものであることが好ましい。
本発明のテレフタル酸−アルキレングリコール混合液の製造方法において、前記ジアルキレングリコールが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、及び１，４−ブチレングリコールから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
本発明の方法によれば、テレフタル酸ジアルキルを出発原料として、これを加水分解することにより製造されたテレフタル酸の粒子を、複数の晶析槽を用いた再結晶装置や、破砕装置などによる精密な粒子制御をすることなく、アルキレングリコールと混合し、ポリエステル原料として必要となる良好なスラリー特性（スラリーが低粘度であり、かつスラリーの安定性が良好であること）を有するテレフタル酸−アルキレングリコール混合物を調製することが可能となり、設備費及びエネルギー費用の削減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の実施の形態について、下記に詳細に説明する。下記に記載される形態は本発明の好ましい一形態ではあるが、本発明はこの形態に限定されるものではない。
テレフタル酸の調製
本発明におけるテレフタル酸は、テレフタル酸ジアルキルを加水分解して得られたテレフタル酸であれば、加水分解条件等に制限されることなく、本発明方法に用いることができる。テレフタル酸ジアルキルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジヘキシルを挙げる事ができる。
中でもテレフタル酸ジメチルを出発原料として使用し、加水分解反応の反応温度を１８０〜３００℃、好ましくは２３０〜２６０℃とし、その際の圧力を好ましくは２．８〜４．６ＭＰａ（ゲージ圧）として、高温、高圧下で反応させて得られたテレフタル酸を用いることが好ましい。上記加水分解反応に伴い発生する、主にメタノールからなる副生成物は、蒸気として反応器外に排出することにより反応平衡を生成物側に移動させることによって高反応率を実現できることは公知である。このとき反応後のテレフタル酸中の不純物量は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは不純物として含有するテレフタル酸ジメチル及びテレフタル酸モノメチルの合計量を１０００ｐｐｍ以下となるように制御することが好ましい。反応終了後、高温、高圧の反応液の状態は反応中に析出したテレフタル酸粒子と、テレフタル酸が溶解した水からなるスラリーの状態にある。このスラリーの固液分離を行うため、フラッシュ冷却などの手法により常圧において、好ましくは液温が１００℃以下になるまで冷却を行い、より好ましくは８０〜１００℃まで冷却を行う。冷却後のテレフタル酸と水からなるスラリーは、遠心分離機などにより固液分離されることが好ましい。固液分離工程としては通常の遠心分離工程やフィルターを用いたろ過工程を具体的に挙げる事ができる。得られるテレフタル酸は含水している状態であり、一般的には乾燥操作により水分が除去されるが、本発明においては乾燥の有無については任意に選定することができる。テレフタル酸に含有される水分が多くなるとスラリーの粘度は低下するけれども、スラリー中の固形分の沈降速度が増大し、スラリー輸送におけるトラブル発生の確率が増加する傾向がある。テレフタル酸に含有される水分は、絶乾後のテレフタル酸固体質量基準で３０質量％以下であることが好ましい。
このような手法により得られたテレフタル酸は、パラキシレンを出発原料として使用し、酸化反応により得られるテレフタル酸に対し、不純物である４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸の量が極めて少なく、又テレフタル酸製造過程で使用される触媒（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂｒ元素等）を含んでいない。従って、上記加水分解法により得られるテレフタル酸を用いる事が、不純物含有量の少ないテレフタル酸を用いることになり、このことは、ポリエステル製品の製品品質管理面において重要である。
アルキレングリコール
本発明において用いることのできるアルキレングリコールは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及びそれらの混合物から選ばれた少なくとも１種からなるものである。また、ポリエステル製造過程、即ち主にテレフタル酸を原料に用いる場合のエステル化工程、及び重縮合工程、並びにジカルボン酸の低級ジアルキルエステルを原料に用いる場合のエステル交換反応工程、及び重縮合工程で発生する回収アルキレングリコールも、本発明の製造方法に使用可能である。アルキレングリコールとテレフタル酸の混合する割合は、重合反応により得られるポリマーの品質面から考えるとモル比率として理論量となる１．０に近づけることが好ましい。しかし一方で重合反応時には反応器内が良好な流動性を示すことが必要であり、かつ、この良好な流動性を維持する必要がある。これらのバランスを考慮し品質維持及びエネルギー的な観点から、使用するアルキレングリコールのモル数は、テレフタル酸のモル数に対し１．２〜２．０倍であることが好ましい。このモル比率の範囲より小さい場合には上述のようにテレフタル酸とアルキレングリコールの混合物の流動性が悪くなることがあり、また、それが大きい場合には重合反応時に多量のアルキレングリコールを反応器外に除去しなければならず、ポリエステルの製造工程を効率よく運転する事が困難になる。
本発明に至る過程において我々はテレフタル酸とアルキレングリコールの混合物において粘度が上昇する原因を詳細に検討した。その結果、ＤＡＴを加水分解して得られるテレフタル酸は、表面に多数の微小な孔を有し、比表面積が大きく、かさ密度が小さいものであることをつきとめた。また、このようなテレフタル酸の凝集状態、又はテレフタル酸の粒子径が変化すると、テレフタル酸の比表面積が著しく変化し、特にテレフタル酸の微細粒子が増加するとテレフタル酸の比表面積が大きくなる。このテレフタル酸とアルキレングリコールを用いてスラリーを調製する場合、テレフタル酸粒子の表面を濡らすために必要となるアルキレングリコール量が増加することが判明した。このため、このテレフタル酸に、一定量のアルキレングリコールと混合してスラリーを調製する場合、比表面積が小さいテレフタル酸を用いた場合に比較して、スラリーの流動特性を担う部分としてのアルキレングリコールの量が減少し、その結果スラリーの粘度が著しく増加する。
本発明者らは上記知見に鑑み、鋭意検討を行い、その結果、テレフタル酸とアルキレングリコールの組成に変化がないこと、混合処理前後において湿式で測定した粒度分布において変化が見られないにもかかわらずテレフタル酸の比表面積が大きく変化することなどから、スラリー粘度は、スラリー中のテレフタル酸粒子の分散状態に大きく左右されることを本発明者らが見出した。すなわち、ＤＡＴの加水分解により得られるテレフタル酸において、テレフタル酸の微細粒子が増加すると、水分を含んだテレフタル酸の微細粒子がバインダーとしての働きをすることにより固液分離後のテレフタル酸が強固に凝集した状態となること、乾燥操作ではその凝集状態に変化がないこと、又該テレフタル酸とアルキレングリコールを低温で混合しても凝集状態はほとんど変化せず、混合温度を上昇させることによってのみ凝集状態が変化し、凝集状態を変化させることにより室温まで温度が低下しても尚、スラリー粘度を低く維持できることを、本発明者が見出したのである。
すなわち、テレフタル酸ジメチル等を原料として加水分解法により得られたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを混合して得られるテレフタル酸−アルキレングリコール混合物中におけるテレフタル酸の凝集・分散状態を制御することにより、テレフタル酸−アルキレングリコール混合物の粘度を制御することが可能であることを本発明者らが見出したのである。凝集・分散状態の制御はテレフタル酸とアルキレングリコールと混合して、テレフタル酸−アルキレングリコール混合物を調製する際に、この混合物を、一定時間にわたり特定温度範囲内に加熱しながら攪拌を継続する事である。好ましくはテレフタル酸に対し１．２〜２．０倍モル量のアルキレングリコールを使用する。本発明方法においては、先ず、テレフタル酸ジアルキルを加水分解して製造されたテレフタル酸と、それに混合された少なくとも１種のアルキレングリコールとを含み、かつ１００〜１３０℃の温度を有する混合液を調製し、次に、この混合液に、その温度を上記温度範囲内に保持しながら、攪拌を１５分〜３時間施し、それによって、このスラリーの特性を調整するのである。
アルキレングリコールはテレフタル酸と混合する前に予め加温されることが好ましく、加温される温度は１００℃〜１３０℃が好ましい。アルキレングリコールを予め加温を行わない場合にもテレフタル酸と混合後、加温し、所定温度を長時間保持することにより本発明と同様の効果が得られる。しかし、混合後のスラリーを加温する必要があり取り扱いが困難になるという問題及び、連続製造設備を用いる場合には、加温状態の維持時間を十分に確保するために、スラリー調製工程の設備サイズが大きくなるという問題がある。さらに、高粘性のスラリーを加温することは設備的トラブルの危険性も高く、また加熱装置も非常に大掛かりなものとなるという問題がある。加温温度が低すぎると本発明の効果が得られず、また、加温温度が高すぎるとテレフタル酸とアルキレングリコールの反応が開始され、製品であるポリエステルポリマー品質を安定して維持することが困難となる。また、テレフタル酸が含水している場合、１３０℃以上とすると水の蒸発に同伴してアルキレングリコールが蒸発し、テレフタル酸とアルキレングリコールのモル比率が変化するため、重合反応の条件が安定せず、ポリエステルの品質への悪影響が出る可能性が高くなる。
テレフタル酸とアルキレングリコールとの混合方法には特に限定はなく、攪拌槽への直接投入の後、攪拌混合する方法、ラインミキサーなどにより予め混合後攪拌槽に投入する方法などが使用可能である。攪拌槽における攪拌翼についても限定されるものではない。攪拌槽はアルキレングリコールを予め加温する場合と同じ温度とし、１５分〜３．０時間加温攪拌維持される必要がある。アルキレングリコールは加温することにより粘度が低下することは常識の範疇であるが、ＤＡＴを加水分解して得られるテレフタル酸を使用した場合、アルキレングリコールの比率が低い高濃度テレフタル酸−アルキレングリコール混合物のスラリー状態では液成分つまり、アルキレングリコールの粘度低下のみでは良好なテレフタル酸−アルキレングリコール混合物は得られず、ポリエステル製造工程で好適に使用できるものは得られない。
本発明方法におけるスラリー分散状態の制御は、分散又は凝集の状態変化に必要となる熱エネルギーを与えることにより行われる。与える熱エネルギー量により、スラリーの分散状態又はスラリーの凝集状態の変化を調整することが可能であり、温度設定及び攪拌状態維持時間により所望の粘度のスラリーを調製することが可能である。しかし、著しい温度の低下及び攪拌状態維持時間の短縮は供与する熱エネルギー量の不足をまねく可能性があり、本発明の効果を低減させる。また、温度が高すぎれば前述のようにテレフタル酸とアルキレングリコールの反応が開始され、ポリエステルポリマーの品質悪化させる原因となる可能性がある。また、３時間を超える加温攪拌状態維持時間は装置効率を低下させる。一方加温攪拌状態維持時間が１５分未満であると、スラリー粘度が安定しないので好ましくない。装置効率などを考慮すると温度範囲は１００℃〜１３０℃とすることが好ましく、加温攪拌状態維持時間は３０分〜２．０時間とすることが好ましい。
このようにして得られるテレフタル酸−アルキレングリコール混合物は常温まで、例えば２５℃まで冷却しても３．０Ｐａ・ｓ以下の粘度となり、ポリエステル製造のプロセス特性に応じて、加温攪拌状態維持時間を変化させて粘度を調整することが可能となる。また、そのままポリエステルの重合反応に使用可能であり、冷却せず、重合反応に移行すれば加温のエネルギーも無駄にならない上、アルキレングリコール使用量も少ないため、重合反応により得られるポリエステルの品質に対する影響もない。
【実施例】
【０００６】
本発明の内容を下記実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
（ａ）粒径分布：
テレフタル酸とアルキレングリコールの混合物中のテレフタル酸の粒径分布は、混合物中のアルキレングリコールを乾燥操作により除去し、得られたテレフタル酸を水を用いてスラリー状にした後、日機装製  レーザー散乱式粒度分布計  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＶＳＲ  ＭＴ３０００を使用して測定された。また粒径分布から平均粒子径を算出した。テレフタル酸とアルキレングリコールの混合物を調整する前のテレフタル酸の粒径分布及びテレフタル酸の平均粒子径は、得られた固形試料を同様に水を用いてスラリー状にした後測定された。
（ｂ）スラリー粘度：
所定のスラリー濃度を有するスラリー調製のために、供試混合液に攪拌を１０分間施した後、攪拌を停止した。その攪拌停止直後にＢ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ｍｏｄｅｌ−ＤＶ−ＩＩＩ  ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて前記混合液の粘度測定を行い、その測定値をもって、スラリー粘度とした。
（ｃ）ＢＥＴ法による比表面積：
テレフタル酸粒子を乾燥させた後、ユアサアイオニクス社製  ＭＯＮＯＳＯＲＢにて測定した。
（ｄ）スラリーの安定性：
攪拌停止から５秒後のスラリー粘度の、攪拌停止直後のスラリー粘度に対する比率をスラリー安定性として評価した。すなわち以下の式で表される。この値が８０％以上である場合を良好と判断した。
スラリーの安定性＝攪拌停止から５秒後のスラリー粘度／攪拌停止直後のスラリー粘度
〔実施例１〕
攪拌機を有する回分式反応器にテレフタル酸ジメチルと純水とを投入し加熱した。液温が２５０℃に到達後、反応器上蓋に設けた留出管バルブを開き、加水分解反応により副生したメタノールを水蒸気と共に留去し、それと同時に、留出された水と同量の水を、連続的に反応器内に供給した。所定時間経過後、メタノールの留去操作を継続したまま、反応器内液温を２３０℃まで低下させ、この温度に３０分間保持した後、反応器内の液体を、内液取り出し配管を通して大気圧の容器中へフラッシュさせることにより、反応液を冷却した。加水分解反応時の運転条件の制御により、フラッシュ前の反応液の状態において、反応水の質量とテレフタル酸質量との比が１．０になるようにした。フラッシュ冷却後のテレフタル酸と水からなるスラリーをろ過分離した結果、テレフタル酸の水分率は２０質量％であった。また、該テレフタル酸のＢＥＴ法による比表面積は２．５６ｃｍ２／ｇであった。
テレフタル酸の平均粒子径は１３０μｍであり、粒子径が４５μｍ以下の微細粒子の含有率は２０質量％であった。該テレフタル酸を乾燥後、エチレングリコールとテレフタル酸とのモル比率が１．６となるようにエチレングリコールと該テレフタル酸を計り取り、エチレングリコールを１２０℃となるように加温後、混合し３０分間温度を維持しながら攪拌後、温度を維持した状態で粘度を測定した結果は、０．８Ｐａ・ｓであった。また、上記粘度測定後、攪拌しながら２５℃まで冷却後、再度粘度を測定した結果は、１．８Ｐａ・ｓであり、このスラリーの安定性は９０％であった。粘度測定後のスラリーを固液分離した後、液分であるエチレングリコールを乾燥操作により除去したテレフタル酸の平均粒子径は１３１μｍであり、また、ＢＥＴ法による比表面積は１．２３ｃｍ２／ｇであった。
また、上記処理後のテレフタル酸−エチレングリコール混合物を用いて、そのまま重合反応に供した結果、得られたポリエステルの品質も良好であった。その結果を表１に示した。
〔比較例１〕
実施例１にて得られたテレフタル酸とエチレングリコールを、実施例１と同じくモル比率：１．６となるように混合し、加温することなく、３０分間攪拌後、粘度を測定したところ、９．５Ｐａ・ｓであった。
〔実施例２〜５、比較例２〜３〕
実施例２〜５及び比較例２〜３の各々において、直列に接続した４基の連続槽型反応器を用いてテレフタル酸ジメチル１質量部と水１質量部を連続的に第一反応槽に供給し、各槽の温度が温度２２０〜２５５℃、圧力２．３〜４．５ＭＰａの範囲で加水分解を行った。更に得られた反応混合物を直接フラッシュ冷却して大気圧力まで復帰させた後、得られるテレフタル酸を含むスラリーを遠心分離機により固液分離してテレフタル酸を得た。テレフタル酸の含水率は１８質量％であった。得られたテレフタル酸の平均粒子径は１３１μｍであり、粒子径４５μｍ以下の微細粒子は１４質量％であった。得られたテレフタル酸を乾燥せずそのまま使用し、エチレングリコールとテレフタル酸の比率、エチレングリコールの加温温度及び混合後の温度、混合時間を表１に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様に操作を行い、テレフタル酸−エチレングリコール混合物を調製し、その粘度を測定した。比較例２及び３においては、それぞれ実施例４及び５の加温を施さず、２５℃の状態で、実施例４及び５と同一時間攪拌後の粘度及びスラリーの安定性を測定した。測定結果を表１に示す。
〔実施例６〕
加水分解反応における反応水／テレフタル酸の質量比が２．０であること、アルキレングリコールとして１，３−プロピレングリコールを使用したこと以外は実施例１と同様に実施し、テレフタル酸−プロピレングリコール混合物の粘度及びスラリーの安定性を測定した。その結果は、２．０Ｐａ・ｓ及び８５％であった。測定結果を表１に示す。
〔実施例７〕
実施例１と同様にテレフタル酸を調製した後、フラッシュ冷却を実施せず、自然冷却により常圧、１００℃まで冷却した後、テレフタル酸スラリーを取り出し、固液分離した。得られたテレフタル酸の平均粒子径は平均２００μｍであり、粒子径２５０μｍ以上の巨大粒子の割合は３０質量％であった。このテレフタル酸を乾燥後、エチレングリコールとテレフタル酸とのモル比率が１．６となるように、２５℃においてエチレングリコールと前記テレフタル酸を計量し、混合したところ、粘土状の混合物を形成し、スラリーとしての粘度測定は困難な状態であった。一方、エチレングリコールを１２０℃となるように加温後、該テレフタル酸と同一モル比率にて混合し３０分間温度を維持しながら攪拌後、冷却し、粘度及びスラリーの安定性を測定した。その結果は、３．０Ｐａ・ｓ及び８５％であった。測定結果を表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の方法は、テレフタル酸ジメチルを出発原料として、加水分解法により製造されたテレフタル酸の粒子を、複数の晶析槽を用いた再結晶装置や、破砕装置などによる精密な粒子制御をすることなく、アルキレングリコールと混合し、ポリエステル原料として良好なスラリー特性を有するテレフタル酸−アルキレングリコール混合物を調製することが可能となり、設備及びエネルギー費用の削減が可能となる。従ってポリエステル製造業における産業上の意義が大きい。
【国際調査報告】
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