(57)【要約】  共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系共重合体の末端が変性された変性率が５０％以上の変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する重合体組成物１００質量部と、無機充填剤（Ｂ）１〜１５０質量部とを含有する履物用ゴム組成物であって、前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、下記（１）〜（３）の条件を満たしている履物用ゴム組成物を提供する。（１）芳香族ビニル化合物の結合量が２５〜７５質量％である。（２）芳香族ビニル化合物のブロック結合量が３〜５０質量％である。（３）末端が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系共重合体の末端が変性された変性率が５０％以上の変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する重合体組成物１００質量部と、
無機充填剤（Ｂ）１〜１５０質量部と、を含有する履物用ゴム組成物であって、
前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、下記（１）〜（３）の条件を満たしている履物用ゴム組成物。
（１）芳香族ビニル化合物の結合量が２５〜７５質量％である。
（２）芳香族ビニル化合物のブロック結合量が３〜５０質量％である。
（３）末端が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性されている。
【請求項２】
前記低分子化合物が、第２級又は第３級アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する請求項１に記載の履物用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、下記式（１）〜（５）に示される変性共役ジエン系共重合体のいずれかである請求項１又は２に記載の履物用ゴム組成物。
【化１】
2009017069.tif 000014
（式（１）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１はアミノシリル基のＮ原子に隣接しないＮ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ２は炭素数が１〜１０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なってもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なってもよい。ｎは１〜３の整数、ｍ及びｐは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
【化２】
2009017069.tif 000015
（式（２）中、Ｄは共役ジエン系共重合体である。Ｒ８、Ｒ９は炭素数が１〜１０の炭化水素基、活性水素を有さないＳｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、アミノシリル基のＮ原子に隣接しないＮ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基よりなる群から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ、ｍ及びｐ、ｎ＋ｍ＋ｐは、前記式（１）におけるこれらと同様である。）
【化３】
2009017069.tif 000016
（式（３）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは前記式（１）と同様である。）
【化４】
2009017069.tif 000017
（式（４）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり不飽和結合が存在してもよい。Ｒ１０は前記式（３）と同様である。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは、前記式（１）と同様である。）
【化５】
2009017069.tif 000018
（式（５）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１８は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１４は前記式（３）と同様である。Ｒ１５は前記式（４）と同様である。Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは前記式（１）と同様である。）
【請求項４】
前記式（１）〜（５）のｎが２又は３である変性共役ジエン系共重合体が、前記（１）〜（５）で示される変性共役ジエン共重合体の全体に対して、２０〜７０質量％である請求項３に記載の履物用ゴム組成物。
【請求項５】
前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物のブロック結合に共役ジエン系化合物が共役ジエン系共重合体の末端として結合し、その末端が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性されている変性共役ジエン系共重合体である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の履物用ゴム組成物。
【請求項６】
無機充填剤（Ｂ）が、ＢＥＴ法比表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇである沈降性シリカであり、
架橋剤（Ｃ）を前記重合体組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部さらに含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の履物用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度と耐摩耗性能、発泡性能のバランスに優れる履物用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、履物用の素材としては、ゴム素材が使用されている。
履物用の素材は、ゴム素材本来の特性の他、用途に応じた特性を付与したり、あるいは改良を図ったりするために、ゴム素材を主成分とし、各種充填剤、添加剤、着色剤、補強剤等を配合したりして用いられている。【０００３】
一般的にゴム素材単独では十分な強度が得られないため、補強剤として各種充填剤、例えばカーボンブラックを配合しているが、目的とする加工品が、黒色以外の場合には、カーボンブラックに代えて無機充填剤を配合することが有効である。【０００４】
しかしながら、無機充填剤を補強剤とするゴム組成物には下記課題がある。
すなわち、無機充填剤として一般的に使用されているシリカは、カーボンブラックに比較してゴムとの親和性が低いため、分散性が不良になり、耐摩耗性や強度特性が十分に得られないおそれがある。【０００５】
従来においては、シリカの分散性を向上させる技術として、活性末端を有するポリマーとグリシジルアミノ基とを有する化合物で変性した変性ゴム、これを用いた組成物、及びこれらの製造方法が開示されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
具体的には、スチレンブロック構造を持つＳＢＲとその組成物が開示されており、破壊強度、圧縮永久歪みに優れ、ｔａｎδの温度依存性が少ないという特徴がある。【０００６】
また、活性末端を有するポリマーと特定のアルコキシアミノシラン基を有する、破壊強度、耐磨耗性、発熱性、グリップ性に優れた共役ジエン系重合体及びその製造方法が開示されている（例えば、下記特許文献２参照。）。【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００２／０６４６３６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４７８５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術においては、組成物を構成する化合物と磨耗特性に関する検討がなされておらず、特許文献２に開示されている技術においては、利用分野が狭く限定されており、特に履物分野における性能を向上させるための検討はなされていない。【０００９】
一方、近年においては、靴、特にスポーツシューズにおいては、軽量化を目的として材料の薄肉化や発泡化が進んでおり、それに伴い材質はより高い強度、耐摩耗性能、ゴム弾性、発泡性能が要求されている。
そこで本発明においては、シリカ等の無機充填剤の分散性が良好で、無機分散剤の過剰な使用を抑制しつつ、高い強度と耐摩耗性能、ゴム弾性、発泡性能に優れた履物用のゴム組成物を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した従来技術の課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するポリマーを用いることによって、履物用ゴム組成物として、高い強度、耐磨耗性、優れたゴム弾性及び発泡性能を実現できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。【００１１】
請求項１の発明においては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系共重合体の末端が変性され、変性率が５０％以上の変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する重合体組成物１００質量部と、無機充填剤（Ｂ）１〜１５０質量部と、を含有する履物用ゴム組成物であって、前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、下記（１）〜（３）の条件を満たしている履物用ゴム組成物を提供する。
（１）芳香族ビニル化合物の結合量が、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の２５〜７５質量％である。
（２）芳香族ビニル化合物のブロック結合量が、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の３〜５０質量％である。
（３）末端が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性されている。【００１２】
請求項２の発明においては、前記低分子化合物が、第２級又は第３級アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する請求項１に記載の履物用ゴム組成物を提供する。【００１３】
請求項３の発明においては、前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、下記式（１）〜（５）に示される変性共役ジエン系共重合体のいずれかである請求項１又は２に記載の履物用ゴム組成物を提供する。【００１４】
【化１】
2009017069.tif 000002
【００１５】
式（１）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１はアミノシリル基のＮ原子に隣接しないＮ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ２は炭素数が１〜１０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なってもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なってもよい。ｎは１〜３の整数、ｍ及びｐは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。【００１６】
【化２】
2009017069.tif 000003
【００１７】
式（２）中、Ｄは共役ジエン系共重合体である。
Ｒ８、Ｒ９は、炭素数が１〜１０の炭化水素基、活性水素を有さないＳｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、アミノシリル基のＮ原子に隣接しないＮ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ、ｍ及びｐ、ｎ＋ｍ＋ｐは、前記式（１）におけるこれらと同様である。【００１８】
【化３】
2009017069.tif 000004
【００１９】
式（３）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは前記式（１）と同様である。【００２０】
【化４】
2009017069.tif 000005
【００２１】
式（４）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ１０は前記式（３）と同様である。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは、前記式（１）と同様である。【００２２】
【化５】
2009017069.tif 000006
【００２３】
式（５）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１８は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１４は前記式（３）と同様である。Ｒ１５は前記式（４）と同様である。Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは前記式（１）と同様である。【００２４】
請求項４の発明においては、前記式（１）〜（５）のｎが２又は３である変性共役ジエン系共重合体が、前記（１）〜（５）で示される変性共役ジエン共重合体の全体に対して、２０〜７０質量％である請求項３に記載の履物用ゴム組成物。【００２５】
請求項５の発明においては、前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物のブロック結合に共役ジエン系化合物が共役ジエン系共重合体の末端として結合し、その末端が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性されている変性共役ジエン系共重合体である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の履物用ゴム組成物を提供する。【００２６】
請求項６の発明においては、無機充填剤（Ｂ）が、ＢＥＴ法比表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇである沈降性シリカであり、架橋剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部さらに含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の履物用ゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、無機充填剤と高分子化合物とが強固に結合した、高い強度と優れた耐摩耗性を有し、かつ発泡性能とのバランスが良好な履物用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施できる。【００２９】
本実施の形態の履物用ゴム組成物は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系共重合体の末端が変性され、この変性率が５０％以上である変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する重合体組成物１００質量部と、無機充填剤（Ｂ）１〜１５０質量部と、を含有する履物用ゴム組成物である。
但し、前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）は、下記（１）〜（３）の条件を満たしているものとする。
（１）芳香族ビニル化合物の結合量が、前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）中の２５〜７５質量％である。
（２）芳香族ビニル化合物のブロック結合量が、前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）中の３〜５０質量％である。
（３）末端が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性されている。【００３０】
〔変性共役ジエン系共重合体（Ａ）〕
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系共重合体の末端を、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性した共重合体である。
（共役ジエン）
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが、入手容易であり、後述する芳香族ビニル化合物、特にスチレンとの反応性が良好であり、最終的に目的とするゴム組成物の物性のバランスが良好なものとなるという観点から好ましい。
（芳香族ビニル化合物）
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、上記観点からスチレンが好ましい。【００３１】
（変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の作製方法）
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）は、炭化水素溶媒中でアルカリ金属系開始剤又はアルカリ土類金属系開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダムに重合させ、その後、芳香族ビニル化合物のブロック結合を重合し、その末端と、分子中にアミノ基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物とを、反応させることにより得られる。
また、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のテーパーランダムポリマーからなる芳香族ビニル化合物のブロック結合とを重合し、その末端と、分子中にアミノ基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物とを反応させることにより得られる。
また更には、芳香族ビニル化合物のブロック結合を重合した後、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダムに重合させ、その末端と、分子中にアミノ基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物を反応させることにより得られる。【００３２】
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の作製工程においては、分子中にアミノ基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物を用いて変性する前段階として、共役ジエン系共重合体の芳香族ビニル化合物のブロック結合部に共役ジエン系化合物を付加させる工程を行うことが好ましい。
このとき、共役ジエン系化合物の付加量は、最終的に得られた変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の重量に対して、０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。０．５質量％以上であると、低分子化合物の変性率が向上し、目的とする組成物において優れた耐摩耗性能が得られるようになる。一方、１０質量％を超えると、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）中における芳香族ビニル化合物ブロック以外のランダム構造部分の柔軟性が低下してしまい、最終的に得られる組成物を靴底に加工した場合、硬くなりすぎ、好ましくない。【００３３】
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の重合工程で用いられるアルカリ金属系開始剤又はアルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤又はアルカリ土類金属系開始剤を使用できる。特に、有機リチウム化合物が取り扱い容易性や重合安定性の観点から好ましい。【００３４】
（変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の具体的な構造）
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）は、特にリビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１００質量％としたとき、芳香族ビニル化合物の結合量は２５〜７５質量％であり、３０〜６５質量％が好ましく、３５〜５５質量％がさらに好ましい。
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）中における芳香族ビニル化合物の結合量が２５質量％以上であると、目的とする組成物の強度特性、耐摩耗性、発泡性能が良好なものとなり、７５質量％以下であると、組成物の硬度が適切で柔軟性を付与することができる。【００３５】
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）における芳香族ビニル化合物のブロック結合量は、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１００質量％としたとき、３〜５０質量％であり、５〜３５質量％が好ましい。
ここで、芳香族ビニル化合物のブロック結合量とは、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル単量体の連鎖長が３０以上の成分である。具体的にはＫｏｌｔｈｏｆｆの方法でポリマーを分解し、メタノールに不溶な芳香族ビニル系重合体量を分析する公知の方法により求められる。
芳香族ビニル化合物のブロック結合量が３質量％に満たない場合には強度が劣り、５０質量％を超える場合には耐摩耗性能が著しく劣る。【００３６】
従来、タイヤのトレッド部等の材料においては、発熱性や耐摩耗性の向上を図る観点から、芳香族ビニル化合物のブロック構造を有することが好ましくないことが知られていたが、履物用のゴム組成物においては、高い強度を有し、耐摩耗性、発泡性能とのバランスを良好であることが要求されるため、上述した数値範囲とすることが好ましい。【００３７】
（低分子化合物）
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）は、その末端を、分子中にアミノ基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物により変性されている。
低分子化合物のアミノ基は、第１級、第２級、第３級のアミノ基のいずれでもよい。
第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
特に、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
低分子化合物は、最終的に目的とする履物用ゴム組成物の加工性の観点から、分子中に第２級又は第３級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物であることが好ましい。
第２級又は第３級アミノ基により無機充填剤（Ｂ）の変性共役ジエン系共重合体（Ａ）に対する接近性が良好なものとなり、アルコキシシリル基により無機充填剤（Ｂ）との結合が高まり、最終的に目的とする履物用ゴム組成物中において良好な分散性が得られ、強度と柔軟性のバランスが優れたものとなる。【００３８】
（変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の具体的な化合物）
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）としては、下記式（１）〜（５）で表される化合物が好適である。【００３９】
【化６】
2009017069.tif 000007
【００４０】
式（１）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１はアミノシリル基のＮ原子に隣接しないＮ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ２は炭素数が１〜１０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なってもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なってもよい。ｎは１〜３の整数、ｍ及びｐは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。【００４１】
【化７】
2009017069.tif 000008
【００４２】
式（２）中、Ｄは共役ジエン系共重合体である。Ｒ８、Ｒ９は炭素数が１〜１０の炭化水素基、活性水素を有さないＳｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、アミノシリル基のＮ原子に隣接しないＮ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ、ｍ及びｐ、ｎ＋ｍ＋ｐは、前記式（１）と同様である。【００４３】
【化８】
2009017069.tif 000009
【００４４】
式（３）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは前記式（１）と同様である。【００４５】
【化９】
2009017069.tif 000010
【００４６】
式（４）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり不飽和結合が存在してもよい。Ｒ１０は前記式（３）と同様である。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは、前記式（１）と同様である。【００４７】
【化１０】
2009017069.tif 000011
【００４８】
式（５）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１８は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１４は前記式（３）と同様である。Ｒ１５は前記式（４）と同様である。Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは前記式（１）と同様である。【００４９】
上述したように、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の末端を変性している低分子化合物は、分子中にアミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物である。変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、上記式（１）〜（５）の構造を有しているとき、各々における低分子化合物を下記に示す。【００５０】
（式（１）の構造を得るための低分子化合物）
前記式（１）の構造を得るための低分子化合物としては、下記の化合物が適用できる。
Ｎ−〔（ジアルコキシアルキルシリル）−アルキル〕−Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−トリアルキルシリル−アルキレンジアミン、Ｎ−〔（トリアルコキシシリル）−アルキル〕−Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−トリアルキルシリル−アルキレンジアミン、Ｎ−〔（ジアルコキシアルキルシリル）−アルキル〕−Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−トリアルキルシリル−フェニレンジアミン、Ｎ−〔（トリアルコキシシリル）−アルキル〕−Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−トリアルキルシリル−フェニレンジアミン、３−（トリアルキルシリルアルキルアミノ）−１−ピロリジニル−アルキル−アルキルジアルコキシシラン、３−（トリアルキルシリルアルキルアミノ）−１−ピロリジニル−アルキル−トリアルコキシシラン、Ｎ−〔（ジアルコキシアルキルシリル）−アルキル〕−Ｎ−アルキル−Ｎ’−（アルコキシアルキル）−Ｎ’−トリアルキルシリル−アルキレンジアミン、Ｎ−〔（トリアルコキシシリル）−アルキル〕−Ｎ−アルキル−Ｎ’−（アルコキシアルキル）−Ｎ’−トリアルキルシリル−アルキレンジアミン、Ｎ−〔（ジアルコキシアルキルシリル）−アルキル〕−Ｎ−アルキル−Ｎ’−（ジアルキルアミノアルキル）−Ｎ’−トリアルキルシリル−アルキレンジアミン、Ｎ−〔（トリアルコキシシリル）−アルキル〕−Ｎ−アルキル−Ｎ’−（ジアルキルアミノアルキル）−Ｎ’−トリアルキルシリル−アルキレンジアミン等が適用できる。
具体的には、Ｎ−〔３−（メチルトリメチルシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（メチルトリメチルシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−フェニレンジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−フェニレンジアミン、３−〔３−（トリメチルシリルエチルアミノ）−１−ピロリジニル〕−プロピル−メチルジエトキシシラン、３−〔３−（トリメチルシリルプロピルアミノ）−１−ピロリジニル〕−プロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔３−（ジエトキシメチルシリル）−プロピル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリプロポキシシリル）−プロピル〕−Ｎ−プロピル−Ｎ’−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−トリエチルシリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−〔２−（ジエトキシメチルシリル）−１−メチルエチル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−ジエチルアミノ−エチル）−Ｎ’−トリエチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’−（２−ジエチルアミノエチル）−Ｎ’−トリエチルシリル−エタン−１，２−ジアミン等がある。好ましい化合物としては、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミンが挙げられる。【００５１】
（式（２）の構造を得るための低分子化合物）
前記式（２）の構造を得るための低分子化合物としては、下記の化合物が適用できる。
４−トリアルキルシリル−１−ピペラジニル）−アルキル−アルキルジアルコキシシラン、（４−トリアルキルシリル−１−ピペラジニル）−アルキル−トリアルコキシシラン、（３−トリアルキルシリル−１−イミダゾリジニル）−アルキル−アルキルジアルコキシシラン、（３−トリアルキルシリル−１−イミダゾリジニル）−アルキル−トリアルコキシシラン、（３−トリアルキルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）−アルキル−プロピルアルキルジアルコキシシラン、（３−トリアルキルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）−アルキル−トリアルコキシシラン等が適用できる。
具体的には、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジニル）プロピルトリブトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−イミダゾリジニル）プロピルエチルジエトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−イミダゾリジニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（３−トリメチルシリル−１−ヘキサヒドロピリミジニル）プロピルトリエトキシシラン、４−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジニル）ブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、特に、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジニル）プロピルトリエトキシシランが好ましい。【００５２】
（式（３）の構造を得るための低分子化合物）
前記式（３）の構造を得るための低分子化合物としては、下記の化合物が適用できる。
Ｎ−〔２−（トリアルコキシシラニル）−エチル〕−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔２−（アルキルジアルコキシシラニル）−エチル〕−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル〕−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−〔３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル〕−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル〕−２,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−〔３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル〕−２,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン等が適用できる。
具体的には、Ｎ−〔２−（トリメトキシシラニル）−エチル〕−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔２−（ジメトキシメチルシラニル）−エチル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’,Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシラニル）−プロピル〕−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−〔３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル〕−Ｎ−エチル−Ｎ’,Ｎ’−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシラニル）−プロピル〕−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリエチル−２−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−〔３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル〕−２,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−〔２−（トリメトキシシラニル）−エチル〔 −Ｎ,Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔２−（ジエトキシプロピルシラニル）−エチル〕−Ｎ’−（３−エトキシプロピル）−Ｎ,Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔２−（トリメトキシシラニル）−エチル〕 −Ｎ’−メトキシメチル−Ｎ,Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔２−（トリメトキシシラニル）−エチル〕−Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（２−トリメチルシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔２−（トリエトキシシラニル）−エチル〕−Ｎ,Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−（２−ジブチルメトキシシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン等が挙げられ、特に、Ｎ−〔２−（トリメトキシシラニル）−エチル〕−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミンが好ましい。【００５３】
（式（４）の構造を得るための低分子化合物）
前記式（４）の構造を得るための低分子化合物としては、下記の化合物が適用できる。
１−〔３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル〕−４−アルキルピペラジン、１−〔３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル〕−４−アルキルピペラジン、１−〔３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル〕−３−アルキルイミダゾリジン、１−〔３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル〕−３−アルキルイミダゾリジン、１−〔３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル〕−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−〔３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル〕−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−〔３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル〕−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−〔３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル〕−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が適用できる。
具体的には、１−〔３−（トリエトキシシラニル）−プロピル〕−４−メチルピペラジン、１−〔３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル〕−４−メチルピペラジン、１−〔３−（トリメトキシシラニル）−プロピル〕−３−メチルイミダゾリジン、１−〔３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル〕−３−エチルイミダゾリジン、１−〔３−（トリエトキシシラニル）−プロピル〕−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−〔３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル〕−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−〔３−（トリブトキシシラニル）−プロピル〕−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−〔３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル〕−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−〔３−（トリメトキシシラニル）−プロピル〕−イミダゾリジン、（２−｛３−〔３−（トリメトキシシラニル）−プロピル〕−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられ、特に、１−〔３−（トリエトキシシラニル）−プロピル〕−４−メチルピペラジンが好ましい。【００５４】
（式（５）の構造を得るための低分子化合物）
前記式（５）の構造を得るための低分子化合物としては、下記の化合物が適用できる。
２−（トリアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（トリアルコキシシラニル）―１，４−ジアルキルピペラジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）―１，４−ジアルキルピペラジン、５−（トリアルコキシシラニル）―１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン、５−（アルキルジアルコキシシラニル）―１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン等が適用できる。
具体的には、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシラニル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシラニル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシラニル）―１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシラニル）―１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシラニル）―１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−〔３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシラニル）―イミダゾリジン−１−イル〕−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシラニル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシラニル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシラニルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられ、特に、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジンが好ましい。【００５５】
上記式（１）〜（５）の構造を得るための低分子化合物は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。【００５６】
（低分子化合物による変性率）
上述した変性共役ジエン系共重合体（Ａ）は、上述した低分子化合物による変性率が、５０％以上である。
変性率は、シリカ系吸着カラムを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を測定することにより求められる。
ここで、「変性率」とは、変性されたものと未変性のものが含有する変性共役ジエン系共重合体（Ａ）中における、低分子化合物によって変性されているものの質量割合を意味する。
低分子化合物の変性率が５０％以上であると、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）とシリカとの結合力が向上し、最終的に目的とする組成物において耐摩耗性能等の性能が良好なものとなる。【００５７】
（変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の好適な態様）
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）は、前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン系共重合体が、前記式（１）〜（５）により表される変性共役ジエン系共重合体（Ａ）全体の２０〜７０質量％であることが好ましい。さらには４０〜６０質量％が好ましい。
これが７０質量％以下であると、最終的に目的とする履物用ゴム組成物において優れた耐摩耗性が得られ、２０質量％以上であると、ベタつきがなく加工性が良好となるからである。【００５８】
（変性共役ジエン系共重合体（Ａ）のその他の態様）
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合させ、その末端と上述した低分子化合物とを反応させる工程の前段階、あるいは後段階として、下記の多官能性変性剤を反応させてもよい。
多官能性変性剤としては、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基からなる群から選択される１種以上の官能基を有する化合物が適用できる。
好適な多官能性変性剤としては、シリカとの親和性の大きい官能基を有するものが好ましい。例えば、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物、更には１分子中にジグリシジルアミノ基を２個又は３個有する化合物が適用できる。例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。【００５９】
多官能性変性剤の具体的な例を挙げる。
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４―ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミノ化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。
また、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物が挙げられる。
また、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネートなどのイソシアネート化合物が挙げられる。
またさらには、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物が挙げられる。
また、例えば、 四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫、モノフェニルトリクロロ錫、ビストリクロロスタニルエタン等のハロゲン化錫化合物；トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィン等のポリハロゲン化リン化合物等、さらに、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の亜リン酸エステル化合物；トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト等のリン酸エステル化合物が挙げられる。
また、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等のカルボン酸エステル化合物；無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物基含有化合物；アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミド等のアミド基含有化合物；４，４’−ジアセチルベンゾフェノン、３−アセチルプロポキシトリメトキシシラン等のカルボニル基含有化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマー等のアリールビニル基含有化合物；トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン、３−クロロプロポキシトリメトキシシラン等のハロゲン化炭化水素基含有化合物が挙げられる。
上述した多官能性変性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６０】
上述した多官能性変性剤において、特に、シリカとの親和性の大きい官能基を有するものが好ましく、またカップリングによる分子量の向上効果の大きい４〜６官能のポリエポキシ化合物あるいは合計で４〜６官能のエポキシ基とアルコキシシリル基の両方を有する化合物が好ましい。
例えば、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物、更には１分子中にジグリシジルアミノ基を２個又は３個有する化合物が好ましい。
具体的には、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの多官能性変性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６１】
（変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の特に好適な態様）
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の共役ジエン単位のビニル結合量は、過剰であると、最終的に目的とする組成物において耐摩耗性能が低下する傾向がある。
共役ジエン系化合物中のビニル結合量は、６０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましい。
共役ジエン系化合物中のビニル結合量は、赤外分光光度計（日本分光社製  Ｖ−５２０  ＵＶ）を用いて測定しハンプトン法により求められる。【００６２】
変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の１００℃において測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、３０〜１００の範囲であることが好ましい。
ムーニー粘度が３０未満であると、最終的に得られる履物用ゴム組成物において、実用上十分な強度と耐摩耗性が得られなくなり、１００を超えると加工性能が極端に悪化する。かかる観点からムーニー粘度は４０〜８０の範囲がより好ましい。【００６３】
〔重合体組成物〕
本実施の形態における履物用ゴム組成物を構成する重合体組成物は、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）単独により構成されていてもよいし、最終的に目的とする履物用ゴム組成物の要求特性に応じて、他の重合体が混合されていてもよい。
他の重合体と混合する場合、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の混合量は、重合体組成物の１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
１０質量％以上とすることにより、本実施の形態における履物用ゴム組成物において、高強度特性、耐摩耗性が得られる。
他の重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムＳＢＲ、高シスポリブタジエンゴム、結晶性シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共合ゴム、およびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのようなブロック共重合体等が挙げられる。
特に、変性されていない共役ジエン系共重合体、高シスポリブタジエンゴムが好ましい。
上記化合物は、最終的に目的とする履物用ゴム組成物において要求される特性に応じて適宜選択する。【００６４】
〔無機充填剤〕
本実施の形態における履物用ゴム組成物を構成する無機充填剤（Ｂ）について説明する。
無機充填剤（Ｂ）としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、けい藻土、雲母、アルミナ、硫酸アルミ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。特にシリカが好ましい。
シリカの種類としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカのいずれも使用できる。特に、ＢＥＴ法比表面積が１５０〜２５０ｍ２／ｇである沈降性シリカが好ましい。ＢＥＴ法比表面積がこの範囲であると、最終的に目的とする履物用ゴム組成物に対する補強性が高く、かつ加工性が良好となる。
上述した変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する重合体組成物と、無機充填剤（Ｂ）との配合割合は、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する重合体組成物１００質量部に対して１〜１５０質量部の割合とし、１０〜１００質量部の割合が好ましく、２０〜８０質量部の割合がより好ましい。無機充填剤（Ｂ）の配合割合が１質量部未満であると、配合効果が得られず最終的に目的とする履物用ゴム組成物において実用上十分な強度が得られなくなる。１５０質量部を超えると加工性の低下、耐摩耗性の低下が起こる。【００６５】
無機充填剤（Ｂ）としてシリカを用いる場合、有機シランカップリング剤を併用することが好ましい。
有機シランカップリング剤は、シリカと重合体組成物との結合をより強固にする機能を有し、シリカの質量に対して０．１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜６質量％がより好ましい。
有機シランカップリング剤の量が０．１質量％未満であると重合体組成物との結合を強固にする効果が得られない。一方、２０質量％を超えると過剰な架橋反応が起こることにより十分な柔軟性が得られず補強性が損なわれる。シリカの添加量の０．１〜６質量％である。
有機シランカップリング剤の具体例としては、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましいシランカップリング剤としては、アルコキシシランを有すると同時に硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド等が挙げられる。【００６６】
〔架橋剤〕
本実施の形態における履物用ゴム組成物は、上述した変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する重合体組成物と無機充填剤（Ｂ）とを含むものである。ここで、無機充填剤（Ｂ）が、ＢＥＴ法比表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇである沈降性シリカであり、さらにこれに架橋剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有しているものであることが好ましい。
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、後述する硫黄等の加硫剤や有機過酸化物等の架橋剤が使用できる。
加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄化合物、有機硫黄化合物等が挙げられる。
有機過酸化物等の架橋剤としては、有機パーオキサイド化合物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤のほか、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物が使用できる。
加硫剤及び／又は有機過酸化物等の架橋剤を含む架橋剤（Ｃ）の必要量は、重合体組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。重合体組成物１００質量部に対して０．１質量部未満又は１０質量部を超えていると、最終的に得られる履物用ゴム組成物に関して良好なゴム弾性が得られなくなるため好ましくない。
前記硫黄又は硫黄含有化合物を使用して架橋（加硫）を行うに際しては、架橋助剤（加硫促進剤）として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系加硫促進剤等を必要に応じた量で使用できる。また、さらに、架橋助剤（加硫助剤）として、亜鉛華、ステアリン酸等を必要に応じた量で使用できる。
また、前記有機過酸化物を使用して架橋を行うに際しては、架橋助剤として、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー等を併用できる。これらの架橋助剤の使用量は、重合体組成物１００質量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。【００６７】
〔その他の添加剤〕
本実施の形態における履物用ゴム組成物には、必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤等が添加されていてもよい。
また、発泡化の目的で公知の化学的発泡剤を配合してもよい。化学的発泡剤としては、無機系化学的発泡剤、有機系化学的発泡剤等を適用できる。
無機系化学的発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉が挙げられる。
有機系化学的発泡剤の例としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ジアゾアミノアゾベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。
上述した化学的発泡剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
化学的発泡剤の配合量は、最終的に目的とする履物用ゴム組成物１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部であるものとし、０．３〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。【００６８】
本実施の形態における履物用ゴム組成物は、所定のオイルを添加して硬度を調整してもよい。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系等が挙げられる。【００６９】
〔履物用ゴム組成物の製造方法〕
本実施の形態における履物用ゴム組成物は、前記の変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有している重合体組成物、無機充填剤（Ｂ）、必要に応じて架橋剤（Ｃ）、シランカップリング剤、更には各種添加剤を加え、公知の手段、例えば、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の溶融混練機を用いて各成分を均一に混練、加硫又は架橋することにより作製できる。
また、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）、必要に応じてシランカップリング剤とを予めバンバリーミキサー等で混合したマスターバッチを作製しておき、これと他の重合体、添加剤等を加えて、本実施の形態における履物用ゴム組成物を作製してもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の「部」又は「％」は、特記しない限り質量基準である。【００７１】
〔試料の分析方法〕
（１）結合スチレン量（芳香族ビニル化合物の結合量）
後述する試料Ａ〜Ｏをクロロホルム溶液とし、島津製作所製：ＵＶ−２４５０を使用し、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収を利用して、後述する試料Ａ〜Ｏに対する結合スチレン量（質量％）を測定した。
（２）ブロックスチレン結合量（芳香族ビニル化合物のブロック結合量）
後述する試料Ａ〜Ｏをクロロホルム溶液とし、これにターシャリーブチルヒドロペルオキシドとオスミウムテトラオキシドを添加し、その後、攪拌しながら８０℃湯浴中で１５分間分解した。この分解溶液に１０倍容量のメタノールを添加して生成沈殿物を濾別した。
前記生成沈殿物をクロロホルムで溶解希釈し、ＵＶ計を用いて吸光度を測定し、下記式から、後述する試料Ａ〜Ｏに対するスチレンブロック結合量を求めた。
スチレンブロック結合量（質量％）＝（Ｆ）×（吸光度）×１００／試料質量
〔但し、（Ｆ）は検量線より求めた係数である。〕
（３）ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６３００に従って、１００℃の余熱を１分間行いＬローターで２回転し４分後の粘度を測定した。
（４）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用して測定した。
具体的には、試料及び低分子量内部標準ポリスチレン分子量５０００（ポリスチレンは吸着しない）を含む後述する試料Ａ〜Ｏの溶液を用いた。ポリスチレン系ゲル（東ソー製：ＴＳＫ）のＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８０２０）と、シリカ系カラム（ガードカラム；ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５μｍ、カラム；Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ、オーブン温度：４０℃、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン：流量０．５ｍＬ／分）ＧＰＣ（東ソー製：ＣＣＰ８０２０シリーズ  ビルドアップ型ＧＰＣシステム；ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１）の両クロマトグラムを測定し、内部標準ポリスチレンピークを基準として、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料は、共通して、分子量分布の狭いもので１０ｍｇから広いもので２０ｍｇを、標準ポリスチレン５ｍｇとともに２０ｍＬのＴＨＦに溶解したものを、２００μＬ注入して測定した。
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピークの面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３とし、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）を下記式により求めた。
変性率（％）＝〔１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）〕×１００【００７２】
〔実施例１〜１１で用いた変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の製造〕
（試料Ａ）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
不純物を除去したブタジエン５７５ｇ、スチレン５１０ｇ、ｎ−ヘキサン４８００ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．１９ｇを反応器へ入れ、反応器内温度を５０℃に保持し、その後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０．２ｍｍｏｌを反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度が７５℃に達した後、ブタジエン４０ｇを３０秒で供給した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．３８ｍｍｏｌを添加し、３０秒間攪拌して反応を実施し、その後、３−（トリメチルシリルピペラジノ）プロピルトリエトキシシランを６．１３ｍｍｏｌを添加し、５分間攪拌して変性反応を実施した。
この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ：ブチルヒドロキシトルエン）を１．８ｇ添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。
（試料Ａ）を分析し、下記の結果が得られた。
結合スチレン量：４５質量％
ブロックスチレン結合量：１６質量％
ムーニー粘度：６０
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２７％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：８２％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：３８質量％【００７３】
（試料Ｂ）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
不純物を除去したブタジエン６４５ｇ、スチレン４５０ｇ、ｎ−ヘキサン４８００ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．３ｇを反応器へ入れ、反応器内温度を５０℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム８ｍｍｏｌを反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度が７５℃に達した後、ブタジエン３０ｇを３０秒で供給した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．３ｍｍｏｌを添加し、３０秒間攪拌して反応を実施し、その後３−（Ｎ−メチルピペラジノ）プロピルトリエトキシシランを４．８ｍｍｏｌを添加し、５分間攪拌して変性反応を実施した。
この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を１．８ｇ添加した後、溶媒を除去することにより、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｂ）を得た。
（試料Ｂ）を分析し、下記の結果が得られた。
結合スチレン量：３９質量％
ブロックスチレン結合量：１１質量％
ムーニー粘度：５０
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：３１％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：７８％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：４１質量％【００７４】
（試料Ｃ）
反応器に投入するブタジエンを６３５ｇ、スチレンを４９０ｇ、追添するブタジエンを０ｇとした。その他の条件は、上記（試料Ａ）の作製条件と同様とし、重合反応を実施した。
（試料Ｃ）を分析し、下記の結果が得られた。
結合スチレン量：４３質量％
ブロックスチレン結合量：１５質量％
ムーニー粘度：５５
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２８％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：６５％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：４５質量％【００７５】
（試料Ｄ）
反応器に投入するブタジエンを３７５ｇ、スチレンを７００ｇ、追添するブタジエンを５０ｇとした。さらに、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変えた。その他の条件は、上記（試料Ａ）の作製条件と同様とし、重合反応を実施した。
（試料Ｄ）を分析し、下記の結果が得られた。
結合スチレン量：６２質量％
ブロックスチレン結合量：８質量％
ムーニー粘度：７０
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：１７％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：７０％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：４２質量％【００７６】
（試料Ｅ）
反応器に投入するブタジエンを６１０ｇ、スチレンを５００ｇ、追添するブタジエンを２５ｇとした。その他の条件は、上記（試料Ａ）の作製条件と同様とし、重合反応を実施した。
（試料Ｅ）を分析し、下記の結果が得られた。
結合スチレン量：４４質量％
ブロックスチレン結合量：２５質量％
ムーニー粘度：６５
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：１７％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：７９％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：４８質量％【００７７】
（試料Ｆ）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
不純物を除去したスチレン１１５ｇ、ｎ−ヘキサン４８００ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．１９ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０．２ｍｍｏｌを反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱のピーキング後、ブタジエン７２０ｇ、スチレン２８０ｇを供給し、反応器内の温度が７５℃に達した後、ブタジエン１０ｇを３０秒で供給した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．３８ｍｍｏｌを添加し、３０秒間攪拌して反応を実施した。その後Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミンを６．１３ｍｍｏｌを添加し、５分間攪拌して変性反応を実施した。
この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を１．８ｇ添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｆ）を得た。
（試料Ｆ）を分析し、下記の結果を得た。
結合スチレン量：３５質量％
ブロックスチレン結合量：８質量％
ムーニー粘度：５４
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：３２％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：７５％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：３９質量％【００７８】
（試料Ｇ）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
不純物を除去したブタジエン６３０ｇ、スチレン４６５ｇ、ｎ−ヘキサン４８００ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．１９ｇを反応器へ入れ、反応器内温度を５０℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０．２ｍｍｏｌを反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度が７５℃に達した後、ブタジエン３０ｇを３０秒で供給した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．３８ｍｍｏｌを添加し、３０秒間攪拌して反応を実施し、その後Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミンを６．１３ｍｍｏｌを添加し、５分間攪拌して変性反応を実施した。
この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を１．８ｇ添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｇ）を得た。
（試料Ｇ）を分析し、下記の結果を得た。
結合スチレン量：４１質量％
ブロックスチレン結合量：１２質量％
ムーニー粘度：５０
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２７％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：８０％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：３６質量％【００７９】
（試料Ｈ）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
不純物を除去したブタジエン５９５ｇ、スチレン５２０ｇ、ｎ−ヘキサン４０５０ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．１９ｇを反応器へ入れ、反応器内温度を５０℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０．２ｍｍｏｌを反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度が７５℃に達した後、ブタジエン１０ｇを３０秒で供給した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．３８ｍｍｏｌを添加し、３０秒間攪拌して反応を実施し、その後２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジンを６．１３ｍｍｏｌを添加し、５分間攪拌して変性反応を実施した。
この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を１．８ｇ添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｈ）を得た。
（試料Ｈ）を分析し、下記の結果を得た。
結合スチレン量：４６質量％
ブロックスチレン結合量：１６質量％
ムーニー粘度：６０
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２１％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：７７％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：３８質量％【００８０】
（試料Ｉ）
３−（トリメチルシリルピペラジノ）プロピルトリエトキシシランに変えてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用した。その他の条件は（試料Ａ）の作製条件と同様として重合反応を実施した。
（試料Ｉ）を分析し、下記の結果を得た。
結合スチレン量：４５質量％
ブロックスチレン結合量：１６質量％
ムーニー粘度：６０
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２７％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：８１％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：４０質量％【００８１】
（試料Ｎ）
３−（トリメチルシリルピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン添加量を４．２ｍｍｏｌとした以外は（試料Ａ）を得たのと同じ方法重合反応を実施した。
（試料Ｎ）を分析し、下記の結果を得た。
結合スチレン量：４５質量％
ブロックスチレン結合量：１６質量％
ムーニー粘度：６４
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２７％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：７７％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：７３質量％【００８２】
（試料Ｏ）
３−（トリメチルシリルピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン添加量を７．９７ｍｍｏｌとした。その他の条件は、（試料Ａ）の作製条件と同様として重合反応を実施した。
（試料Ｎ）を分析し、下記の結果を得た。
結合スチレン量：４５質量％
ブロックスチレン結合量：１６質量％
ムーニー粘度：５３
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２７％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：８３％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：１８質量％【００８３】
〔比較例１〜４で用いた変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の製造〕
（試料Ｊ）
反応器に投入するブタジエンを６１５ｇ、スチレンを５１０ｇ、追添するブタジエンを０ｇとした。その他の条件は、上記（試料Ａ）の作製条件と同様とし、重合反応を実施した。
（試料Ｊ）を分析し、下記の結果を得た。
結合スチレン量：４５質量％
ブロックスチレン結合量：２０質量％
ムーニー粘度：７０
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２７％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：１５％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：４０質量％【００８４】
（試料Ｋ）
反応器に投入するブタジエンを４３０．５ｇ、スチレンを５１０ｇ、反応開始５〜１０分後、反応器内にブタジエンを７ｇ／分で１８４．５ｇ供給した。その他の条件は、上記（試料Ａ）の作製条件と同様とし、重合反応を実施した。
（試料Ｋ）を分析し、下記の結果を得た。
結合スチレン量：４５重量％
ブロックスチレン結合量：０重量％
ムーニー粘度：６３
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２７％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：８２％
前記式（１）〜（５）においてｎ＝２又は３である変性共役ジエン共重合体の全（１）〜（５）の変性共役ジエン共重合体中の含有量：３８質量％【００８５】
（試料Ｌ）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
不純物を除去したブタジエン４４５ｇ、スチレン４８５ｇ、ｎ−ヘキサン４０５０ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．１９ｇを反応器へ投入し、反応器内温度を５０℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０．２ｍｍｏｌを反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度が７５℃に達した後、ブタジエン１９５ｇを３０秒で供給した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．８ｍｍｏｌを添加し、５分間攪拌して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を１．８ｇ添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｌ）を得た。
（試料Ｌ）を分析し、下記の結果を得た。
結合スチレン量：４５質量％
ブロックスチレン結合量：１４質量％
ムーニー粘度：６９
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２８％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：７８％【００８６】
（試料Ｍ）
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御可能なオートクレーブを反応器として使用した。
不純物を除去したブタジエン４０９ｇ、スチレン４８５ｇ、ｎ−ヘキサン４０５０ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．１９ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５０℃に保持した。
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１０．２ｍｍｏｌを反応器に供給した。
反応開始５〜１０分後、反応器内にブタジエンを７ｇ／分で１７５．５ｇを供給した。供給終了後、重合による発熱で反応器内の温度が７５℃に達した。重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．８ｍｍｏｌを添加し、５分間攪拌して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）を１．８ｇ添加後、溶媒を除去し、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｍ）を得た。
（試料Ｍ）を分析し、下記の結果を得た。
結合スチレン量：４５質量％
ブロックスチレン結合量：０質量％
ムーニー粘度：６９
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量：２７％
シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率：７９％【００８７】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
上記のようにして作製した表１に示す特性を有する試料Ａ〜Ｏ（変性共役ジエン系共重合体）を用いて、下記表２に示す配合比により、目的とする履物用ゴム組成物を作製した。
温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、試料Ａ〜Ｏのいずれか、ハイシス・ブチレン・ラバー、シリカ（無機充填剤）、有機シランカップリング剤を混練した。
密閉混練機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物（重合体組成物と無機充填剤の混合物）を得た。
次に、第二段の混練として、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を混練した。
この場合も、密閉混練機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
得られた混練物を１６０℃で２０分間加硫プレスにて加硫して試験片を作製した。
この試験片を用いて以下に記載する物性について試験を行った。評価結果を下記表１に示す。【００８８】
〔評価方法〕：
（１）加工性
密閉混練機（内容量０．３リットル）を用いた第一段の混練の後、混練物を排出した後のローター、槽内壁に付着したべとつきのある付着物の有無を評価した。
また排出した混練物をロール掛けし、シート状の成形体を作製し、下記の基準により３段階で評価した。
○：付着物はほとんどなく、シート形状が良好である。
△：付着物はほとんどないがシート形状が悪い。
×：付着物が多く剥離しにくい、シート形状は良い。
（２）引張強度
ＪＩＳ Ｋ ６２５１の引張試験法に従って測定した。
（３）耐摩耗性（アクロン摩耗量）
耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、３０００回転の摩耗量を測定した。数字の少ないものほど耐摩耗性が良いものとし、０．１（ｃｃ／３０００ｒｐｍ）未満であれば、実用上良好であるとして評価した。
（４）発泡性
下記表２に従って配合した未加硫の状態の配合物に対して発泡剤として、Ｎ，Ｎ−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミンを３質量部加えた。
その後、圧縮成形機に投入し、温度１６０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、時間２０分で圧縮成形を行った。このとき同時に加硫された。
その後、圧力を開放することにより発泡を行い、ポリマー発泡体を得た。
このポリマー発泡体の断面を観察した、下記の基準で評価した。
◎：発泡セル径が均一。
○：発泡セル径が概ね均一。
×：発泡セル径が不均一。
（５）柔軟性
表２に示す配合により調製した履物用ゴム組成物を２ｍｍの厚さの加硫シートに成形し、２４時間室温にて放置した後、手感触により、三段階で柔軟性を評価した。
◎：柔かく感触が良い。
○：柔かい。
△：やや硬い。【００８９】
【表１】
2009017069.tif 000012
【００９０】
なお、表１中、低分子化合物ａ〜ｇは、下記に示す化合物とする。
ａ：３−（トリメチルシリルピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン
ｂ：３−（Ｎ−メチルピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン
ｃ：Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン
ｄ：Ｎ−[２−（トリメトキシシラニル）−エチル]−Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン
ｅ：２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン
ｆ：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
ｇ：テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン【００９１】
【表２】
2009017069.tif 000013
【００９２】
表２中、＊１〜＊６は、下記に示す材料である。
＊１：Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３
＊２：Ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：Ｓｉ６９
物質名：ビス−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−テトラスルフィド
＊３：物質名：Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊４：物質名：Ｎ−シクロヘキシル  ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊５：物質名：ジフェニルグアニジン
＊６：宇部興産株式会社製  ＵＢＥＰＯＬ  １５０【００９３】
表１に示すように、変性共役ジエン系重合体（Ａ）成分として、本発明で限定したスチレン−ブタジエン共重合体を使用した実施例１〜１１の履物用ゴム組成物は、強度と耐摩耗性能、加工性と発泡性に優れるのに対し、変性共役ジエン系重合体として本発明の範囲外のスチレン−ブタジエン共重合体（Ｊ）〜（Ｍ）を使用した比較例１〜４のゴム組成物は、引張強度と耐摩耗性、加工性と発泡性のバランスが劣る結果となった。
実施例９は、第１級アミノ基を有する低分子化合物を使用したため、加工性の評価において他の実施例１〜８に比して劣ったものとなった。
実施例１０は、式（１）〜（５）のｎが２又は３である変性共役ジエン系共重合体が、前記（１）〜（５）で示される変性共役ジエン共重合体の全体に対して７０質量％を超えているため、耐摩耗性の評価が他の実施例１〜９、１１に比較して劣ったものとなった。
実施例１１は、式（１）〜（５）のｎが２又は３である変性共役ジエン系共重合体が、前記（１）〜（５）で示される変性共役ジエン共重合体の全体に対して２０質量％未満であるため、加工性の評価が他の実施例１〜８に比較して劣ったものとなった。【００９４】
本出願は、２００７年７月３１日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２００７−１９８６１３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の履物用ゴム組成物は、各種履物、例えば、ジョギングシューズ、テニスシューズ、バスケットボールシューズ、バレーボールシューズ等のスポーツシューズや、岩場等で使用するトレッキングシューズ、釣り用の長靴、ダイビング用シューズ、バイク用シューズ、お風呂靴、レインシューズ、ビーチサンダル等の靴のアウトソール等として、産業上の利用可能性がある。
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月29日(2009.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系共重合体の末端が変性された変性率が５０％以上の変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する重合体組成物１００質量部と、
シリカからなる無機充填剤（Ｂ）１〜１５０質量部と、を含有する履物用ゴム組成物であって、
前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、下記（１）〜（３）の条件を満たしているおり、
（１）芳香族ビニル化合物の結合量が２５〜７５質量％である。
（２）芳香族ビニル化合物のブロック結合量が、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）１００質量％に対し、３〜５０質量％である。
（３）末端が、第２級又は第３級アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性されている。
前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、下記式（１）〜（５）に示される変性共役ジエン系共重合体のいずれかである履物用ゴム組成物。
【化１】
2009017069.tif 000019
（式（１）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１はアミノシリル基のＮ原子に隣接しないＮ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ２は炭素数が１〜１０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なってもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なってもよい。ｎは１〜３の整数、ｍ及びｐは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。）
【化２】
2009017069.tif 000020
（式（２）中、Ｄは共役ジエン系共重合体である。Ｒ８、Ｒ９は炭素数が１〜１０の炭化水素基、活性水素を有さないＳｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、アミノシリル基のＮ原子に隣接しないＮ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基よりなる群から選ばれるいずれかである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ、ｍ及びｐ、ｎ＋ｍ＋ｐは、前記式（１）におけるこれらと同様である。）
【化３】
2009017069.tif 000021
（式（３）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは前記式（１）と同様である。）
【化４】
2009017069.tif 000022
（式（４）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり不飽和結合が存在してもよい。Ｒ１０は前記式（３）と同様である。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは、前記式（１）と同様である。）
【化５】
2009017069.tif 000023
（式（５）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１８は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１４は前記式（３）と同様である。Ｒ１５は前記式（４）と同様である。Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは前記式（１）と同様である。）
【請求項２】
前記式（１）〜（５）のｎが２又は３である変性共役ジエン系共重合体が、前記（１）〜（５）で示される変性共役ジエン共重合体の全体に対して、２０〜７０質量％である請求項１に記載の履物用ゴム組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物のブロック結合に共役ジエン系化合物が共役ジエン系共重合体の末端として結合し、その末端が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性されている変性共役ジエン系共重合体である請求項１又は２に記載の履物用ゴム組成物。
【請求項４】
無機充填剤（Ｂ）が、ＢＥＴ法比表面積が１５０〜２５０ｍ２／ｇである沈降性シリカであり、
架橋剤（Ｃ）を前記重合体組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の履物用ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００８］
しかしながら、特許文献１に開示されている技術においては、組成物を構成する化合物と磨耗特性に関する検討がなされておらず、特許文献２に開示されている技術においては、利用分野が狭く限定されており、特に履物分野における性能を向上させるための検討はなされていない。
［０００９］
一方、近年においては、靴、特にスポーツシューズにおいては、軽量化を目的として材料の薄肉化や発泡化が進んでおり、それに伴い材質はより高い強度、耐摩耗性能、ゴム弾性、発泡性能が要求されている。
そこで本発明においては、シリカ等の無機充填剤の分散性が良好で、無機分散剤の過剰な使用を抑制しつつ、高い強度と耐摩耗性能、ゴム弾性、発泡性能に優れた履物用のゴム組成物を提供することを目的とした。
課題を解決するための手段
［００１０］
本発明者らは、上述した従来技術の課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するポリマーを用いることによって、履物用ゴム組成物として、高い強度、耐磨耗性、優れたゴム弾性及び発泡性能を実現できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［００１１］
請求項１の発明においては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系共重合体の末端が変性され、変性率が５０％以上の変性共役ジエン系共重合体（Ａ）を１０質量％以上含有する重合体組成物１００質量部と、シリカからなる無機充填剤（Ｂ）１〜１５０質量部と、を含有する履物用ゴム組成物であって、前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、下記（１）〜（３）の条件を満たしている履物用ゴム組成物を提供する。
（１）芳香族ビニル化合物の結合量が、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の２５〜７５質量％である。
（２）芳香族ビニル化合物のブロック結合量が、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）１００質量％に対し、変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の３〜５０質量％である。
（３）末端が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
されている。
［００１２］
請求項１の発明においては、前記低分子化合物が、第２級又は第３級アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有するものとする。
［００１３］
請求項１の発明においては、前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、下記式（１）〜（５）に示される変性共役ジエン系共重合体のいずれかである。
［００１４］
［化１］
2009017069.tif 000024
［００１５］
式（１）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１はアミノシリル基のＮ原子に隣接しないＮ原子を含む炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ２は炭素数が１〜１０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基で不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なってもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよく、これらは同じであっても異なってもよい。ｎは１〜３の整数、ｍ及びｐは０〜２の整数、ｎ＋ｍ＋ｐ＝３である。
［００１６］
［化２］
2009017069.tif 000025
［００１７］
式（２）中、Ｄは共役ジエン系共重合体である。
Ｒ８、Ｒ９は、炭素数が１〜１０の炭化水素基、活性水素を有さないＳｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、アミノシリル基のＮ原
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
2009017069.tif 000026
［００２３］
式（５）中、Ｄは、共役ジエン系共重合体である。Ｒ１８は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１４は前記式（３）と同様である。Ｒ１５は前記式（４）と同様である。Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基又は活性水素を有さないＳｉ、Ｏ、Ｎを含む有機基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｍ、ｐ、及びｎ＋ｍ＋ｐは前記式（１）と同様である。
［００２４］
請求項２の発明においては、前記式（１）〜（５）のｎが２又は３である変性共役ジエン系共重合体が、前記（１）〜（５）で示される変性共役ジエン共重合体の全体に対して、２０〜７０質量％である請求項１に記載の履物用ゴム組成物。
［００２５］
請求項３の発明においては、前記変性共役ジエン系共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物のブロック結合に共役ジエン系化合物が共役ジエン系共重合体の末端として結合し、その末端が、アミノ基とアルコキシシリル基とを分子内に有する低分子化合物で変性されている変性共役ジエン系共重合体である請求項１又は２に記載の履物用ゴム組成物を提供する。
［００２６］
請求項４の発明においては、無機充填剤（Ｂ）が、ＢＥＴ法比表面積が１５０〜２５０ｍ２／ｇである沈降性シリカであり、架橋剤（Ｃ）を０．１〜１０質量部さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の履物用ゴム組成物を提供する。
発明の効果
［００２７］
本発明によれば、無機充填剤と高分子化合物とが強固に結合した、高い強度と優れた耐摩耗性を有し、かつ発泡性能とのバランスが良好な履物用ゴム組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
［００２８］
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施できる。
【国際調査報告】
2009017069.tif 000027
2009017069.tif 000028
2009017069.tif 000029
2009017069.tif 000030