【手続補正書】
【提出日】平成17年6月16日(2005.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容積空孔率が６０〜９９％、且つ平均粒径が３００〜５０００ｎｍの中空ポリマー粒子（イ）を含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項２】
上記中空ポリマー粒子（イ）の殻の肉厚は、３０〜２００ｎｍである請求項１に記載の紙塗工用組成物。
【請求項３】
固形分換算で、上記中空ポリマー粒子（イ）を０．５〜９９．５質量％、バインダー（ロ）を０．５〜９９．５質量％並びに顔料（ハ）及び／又は増粘剤（ニ）を０〜９９質量％［但し、（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の合計を１００質量％とする。］含有する請求項１又は２に記載の紙塗工用組成物。
【請求項４】
上記中空ポリマー粒子（イ）は、不飽和カルボン酸（ａ−１）５〜８０質量％及び該不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ａ−２）２０〜９５質量％［但し、（ａ−１）と（ａ−２）との合計を１００質量％とする。］からなるモノマー（ａ）を乳化重合させてポリマー粒子（Ａ）を調製し、
その後、該ポリマー粒子（Ａ）５〜１０００質量部の存在下で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜２０質量％及び該不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ｂ−２）８０〜１００質量％［但し、（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計を１００質量％とする。］からなるモノマー（ｂ）１００質量部の一部を乳化重合させ、ポリマー粒子（Ａ）の表層が、モノマー（ｂ）の一部が重合してなるポリマー成分と、該モノマー（ｂ）の未反応モノマー成分とを含むシェル層で被覆されたコアシェル状のポリマー粒子（Ｂ）を調製し、
次いで、該ポリマー粒子（Ｂ）を含む分散体のｐＨを揮発性塩基によって７以上に調整して該ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させ、その後、上記未反応モノマー成分を重合させてなるものである請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
【請求項５】
上記シェル層において、上記ポリマー成分と上記未反応モノマー成分との質量比が９９：１〜５０：５０である請求項４に記載の紙塗工用組成物。
【請求項６】
上記シェル層は、上記モノマー（ｂ）のうち上記ポリマー成分となる上記モノマー（ｂ）のうちの一部又は全部を最初に一括仕込みで乳化重合させる請求項５に記載の紙塗工用組成物。
【請求項７】
上記一括仕込みされるモノマー（ｂ）を１００質量％とした場合に、該一括仕込みされるモノマー（ｂ）の５０質量％以上が不飽和カルボン酸エステル及び／又はエチレン性芳香族化合物である請求項６に記載の紙塗工用組成物。
【請求項８】
上記一括仕込みされるモノマー（ｂ）と上記ポリマー粒子（Ａ）との質量比が１０：１〜１：１０である請求項６又は７に記載の紙塗工用組成物。
【請求項９】
上記ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）は架橋性ラジカル重合性モノマーを含有し、架橋性ラジカル重合性モノマーの含有量は、上記ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）の全質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以下である請求項４乃至８のうちのいずれかに記載の紙塗工用組成物。
【請求項１０】
上記ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させる際の上記分散体の温度を、上記ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以下とする請求項４乃至８のうちのいずれかに記載の紙塗工用組成物。
【請求項１１】
上記モノマー（ｂ）を乳化重合させる際に、上記ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）のみを用いて重合させ、該モノマー（ｂ）の全量の１０〜３５質量％が重合した後、上記不飽和カルボン酸（ｂ−１）を共用して重合させる請求項４乃至９のうちのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
【請求項１２】
紙と、該紙の片面又は両面に形成され、且つ中空ポリマー粒子(イ）及びバインダーを含有する被膜とを、備え、上記中空ポリマー粒子(イ）は、容積空孔率が６０〜９９％、且つ平均粒径が３００〜５０００ｎｍであることを特徴とする塗工紙。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のうちのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物を、紙に、乾燥後の塗工量が０．３〜３０ｇ／ｍ２となるように塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法。
【請求項１４】
上記塗工が非接触式塗工方法により行われる請求項１３に記載の塗工紙の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下のとおりである。
１．容積空孔率が６０〜９９％、且つ平均粒径が３００〜５０００ｎｍの中空ポリマー粒子（イ）を含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
２．上記中空ポリマー粒子（イ）の殻の肉厚は、３０〜２００ｎｍである１．に記載の紙塗工用組成物。
３.固形分換算で上記中空ポリマー粒子（イ）を０．５〜９９．５質量％、バインダー（ロ）を０．５〜９９．５質量％並びに顔料（ハ）及び／又は増粘剤（ニ）を０〜９９質量％［但し、（イ）、（ロ）、（ハ）及び（ニ）の合計を１００質量％とする。］含有する１．２．に記載の紙塗工用組成物。
４．上記中空ポリマー粒子（イ）は、不飽和カルボン酸（ａ−１）５〜８０質量％及び該不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ａ−２）２０〜９５質量％［但し、（ａ−１）と（ａ−２）との合計を１００質量％とする。］からなるモノマー（ａ）を乳化重合させてポリマー粒子（Ａ）を調製し、その後、該ポリマー粒子（Ａ）５〜１０００質量部の存在下で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜２０質量％及び該不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ｂ−２）８０〜１００質量％［但し、（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計を１００質量％とする。］からなるモノマー（ｂ）１００質量部の一部を乳化重合させ、ポリマー粒子（Ａ）の表層が、モノマー（ｂ）の一部が重合してなるポリマー成分と、該モノマー（ｂ）の未反応モノマー成分とを含むシェル層で被覆されたコアシェル状のポリマー粒子（Ｂ）を調製し、次いで、該ポリマー粒子（Ｂ）を含む分散体のｐＨを揮発性塩基によって７以上に調整して該ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させ、その後、上記未反応モノマー成分を重合させてなるものである上記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
５．上記シェル層において、上記ポリマー成分と上記未反応モノマー成分との質量比が９９：１〜５０：５０である上記４．に記載の紙塗工用組成物。
６．上記シェル層は、上記モノマー（ｂ）のうち上記ポリマー成分となる上記モノマー（ｂ）のうちの一部又は全部を最初に一括仕込みで乳化重合させる５．に記載の紙塗工用組成物。
７．上記一括仕込みされるモノマー（ｂ）を１００質量％とした場合に、該一括仕込みされるモノマー（ｂ）の５０質量％以上が不飽和カルボン酸エステル及び／又はエチレン性芳香族化合物である上記６．に記載の紙塗工用組成物。
８．上記一括仕込みされるモノマー（ｂ）と上記ポリマー粒子（Ａ）との質量比が１０：１〜１：１０である上記６．又は７．に記載の紙塗工用組成物。
９．上記ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）は架橋性ラジカル重合性モノマーを含有し、架橋性ラジカル重合性モノマーの含有量は、上記ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）の全質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以下である４．乃至８．のうちのいずれかに記載の紙塗工用組成物。
１０．上記ポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させる際の上記分散体の温度を、上記ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以下とする上記４．乃至８．のうちのいずれかに記載の紙塗工用組成物。
１１．上記モノマー（ｂ）を乳化重合させる際に、上記ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）のみを用いて重合させ、該モノマー（ｂ）の全量の１０〜３５質量％が重合した後、上記不飽和カルボン酸（ｂ−１）を共用して重合させる上記４．乃至９．のうちのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
１２．紙と、該紙の片面又は両面に付着された中空ポリマー粒子(イ）と、上記中空ポリマー粒子(イ）を該紙の片面又は両面に接着させるためのバインダーとを備え、上記中空ポリマー粒子(イ）は、容積空孔率が６０〜９９％、且つ平均粒径が３００〜５０００ｎｍであることを特徴とする塗工紙。
１３．上記１．乃至１１．のうちのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物を、紙に、乾燥後の塗工量が０．３〜３０ｇ／ｍ２となるように塗工することを特徴とする塗工紙の製造方法。
１４．上記塗工が非接触式塗工方法により行われる上記１３．に記載の塗工紙の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種のみでも良いし、２種以上を含有するものでも良い。
また、このエチレン性芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは１種のみでも良いし、２種以上を含有するものでも良い。
更に、その他の非架橋性ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。これらは１種のみでも良いし、２種以上を含有するものでも良い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、モノマー（ｂ−２）は、架橋性ラジカル重合性モノマーを含有することができる。これにより、最終的に得られる中空粒子の形状を、熱、機械的ストレス、溶剤又は薬品による膨潤、及び分解等に対して維持させることができる。この架橋性ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種のみでも良いし、２種以上を含有するものでも良い。
架橋性ラジカル重合性モノマーの配合量は、モノマー（ｂ−２）の全量の５０質量％（以下、単に、「％」という。）以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３０％である。架橋性ラジカル重合性モノマーが５０％を超えると、容積空孔率が不十分になり好ましくない。また、モノマー（ｂ）の全量を１００質量部（以下、単に「部」とする。）とした場合、２０部以下、好ましくは０．１〜１０部であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の紙塗工用組成物は、顔料（ハ）及び／又は増粘剤（ニ）を更に含有することができる。
顔料（ハ）としては、有機系の顔料、無機系の顔料を挙げることができる。無機系の顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイト等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
有機系の顔料としては、スチレン系、スチレン／ブタジエン系、スチレン／アクリル系、中実プラスチックピグメント、尿素樹脂粒子等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
顔料（ハ）の含有量は、固形分換算で、（イ）〜（ニ）の合計を１００％とした場合９９％以下、好ましくは８９％以下、より好ましくは２０〜７５％、更に好ましくは３０〜６５％とすることができる。
また、顔料（ハ）の含有量は、中空ポリマー粒子（イ）及び顔料（ハ）の合計を１００部とした場合、９９．２部以下、好ましくは８０部以下、より好ましくは１０〜７５部、更に好ましくは２０〜７０部、特に好ましくは３０〜６５部であることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
増粘剤（ニ）としては、でんぷん、カゼイン、カルボキシ変性セルロース、アクリル系アルカリ増粘剤などが挙げられる。上記増粘剤（ニ）の含有量は、固形分換算で、（イ）〜（ニ）の合計を１００％とした場合、３％以下、好ましくは０．０５〜２％、より好ましくは０．０５〜１％とすることができる。
更に、増粘剤（ニ）の含有量は、中空ポリマー粒子（イ）及び顔料（ハ）の合計を１００部とした場合、５部以下、好ましくは０．５部以下、より好ましくは０．０５〜０．２部であることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、上記紙塗工用組成物は、固形分換算で、（イ）〜（ニ）の合計を１００％とした場合、以下とすることができる。
［１］中空ポリマー粒子（イ）が０．５〜９９．５％、バインダー（ロ）が０．５〜９９．５％、且つ顔料（ハ）及び／又は増粘剤（ニ）を０〜９９％。
［２］好ましくは中空ポリマー粒子（イ）を０．５〜７０％、バインダー（ロ）を１〜１５％、顔料（ハ）及び／又は増粘剤（ニ）を０．５〜７０％。
［３］より好ましくは中空ポリマー粒子（イ）を３０〜７０％、バインダー（ロ）を１〜１５％、且つ顔料（ハ）及び／又は増粘剤（ニ）を２０〜６０％。
このとき、顔料（ハ）及び増粘剤（ニ）の含有割合は、固形分換算で、（イ）〜（ニ）の合計を１００％としたとき、中空ポリマー粒子（イ）が０．５〜９９．５％、バインダー（ロ）が０．５〜９９．５％のとき、顔料（ハ）が０〜９９％、増粘剤（ニ）が０〜３％とすることができる。
また、中空ポリマー粒子（イ）が０．５〜７０％、バインダー（ロ）が１〜１５％、のとき、顔料（ハ）が０．５〜７０％、増粘剤（ニ）が０．０５〜５％とすることができる。
更に、中空ポリマー粒子（イ）が３０〜７０％、バインダー（ロ）が１〜１５％のとき、顔料（ハ）が２０〜６０％増粘剤（ニ）が０．０５〜５％とすることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、分散剤、消泡剤、耐水化剤、潤滑剤、湿潤剤、印刷適性向上剤、蛍光増白剤、着色顔料、染料等を更に含有することができる。
分散剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。この分散剤の含有量は、固形分換算で中空ポリマー粒子（イ）、顔料（ハ）の合計を１００％とした場合、０．０１〜２％、好ましくは０．０５〜１％とすることができる。
潤滑剤としてはステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムなどの高級脂肪酸塩、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。潤滑剤の含有量は、固形分換算で、中空ポリマー粒子（イ）及び顔料（ハ）の含有量の合計を１００％とした場合、０．０１〜２％、好ましくは０．０５〜１％とすることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
湿潤剤としてはアルキルスルフォン酸塩、アルキルアリルスルフォン酸塩、ロジン酸塩、アルキル脂肪酸塩、アセチルグリコール系界面活性剤、ノニルフェニル系界面活性剤、オキシアルキル系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。この湿潤剤の含有量は、固形分換算で、中空ポリマー粒子（イ）及び顔料（ハ）の含有量の合計を１００％とした場合、０．０１〜２％、好ましくは０．０５〜１％とすることができる。
消泡剤としてはポリグリコール脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイル等が挙げられる。この消泡剤の含有量は、固形分換算で、中空ポリマー粒子（イ）及び顔料（ハ）の含有量の合計を１００％とした場合、０．０１〜２％、好ましくは０．０５〜１％とすることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、（イ）〜（ニ）の合計を１００％としたとき、中空ポリマー粒子（イ）が０．５〜９９．５％、バインダー（ロ）が０．５〜９９．５％、顔料（ハ）が０〜９９％及び増粘剤（ニ）が０〜３％の場合、白紙光沢が７０〜８５、印刷光沢が７９〜９６、不透明度が８８〜９７、白色度が８０〜８７とすることができる。
また、中空ポリマー粒子（イ）が０．５〜７０％、バインダー（ロ）が１〜１５％、顔料（ハ）が０．５〜７０％及び増粘剤（ニ）が０．０５〜５％の場合、白紙光沢が７４〜８５、印刷光沢が８５〜９６、不透明度が９０〜９７、白色度が８０〜８７とすることができる。
更に、中空ポリマー粒子（イ）が３０〜７０％、バインダー（ロ）が１〜１５％、顔料（ハ）が２０〜６０％、及び増粘剤（ニ）が０．０５〜５％の場合、白紙光沢が８１〜８５、印刷光沢が９０〜９６、不透明度が９１〜９７、白色度が８２〜８７とすることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
また、ポリマー粒子（Ｂ）のシェル層においてモノマー（ｂ）が重合してなるポリマー成分と、未反応のモノマー成分との質量比が（９９：１）〜（５０：５０）、より好ましくは（９７：３）〜（８０：２０）であることがより好ましい。この比率が（９９：１）を超えると、容積空孔率を高くするためには、揮発性塩基による中和時に温度を高くする必要があるため好ましくない。更に、（５０：５０）未満だと、中和膨潤時の温度、ｐＨコントロールが難しく、様態が悪化しやすく、中空粒子がいびつに変形して好ましくない。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（３）中空ポリマー粒子（イ）の調製
前工程で調製したコアシェル状のポリマー粒子（Ｂ）の分散体のｐＨをアンモニア、アミン等の揮発性塩基によって７以上に調整して中和膨潤させて、その後、必要に応じて加温し、更にはモノマー（ｂ）のうちの未反応のモノマー成分を重合させることによって、内部に水性媒体が充填された中空ポリマー粒子（イ）（含水粒子）を調製する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
［３］塗工紙及びその製造方法
本発明の塗工紙は、紙と、この紙の片面又は両面に形成され、且つ中空ポリマー粒子(イ）及びバインダーを含有する被膜とを備え、上記中空ポリマー粒子(イ）は、容積空孔率が６０〜９９％、且つ平均粒径が３００〜５０００ｎｍである。
この中空ポリマー粒子（イ）は、前記［１］の中空ポリマー粒子（イ）の説明をそのまま適用することができる。
バインダーは、中空ポリマー粒子（イ）及び顔料（ハ）同士等をお互いに接着させるためのものであり、更に、中空ポリマー粒子（イ）及び顔料（ハ）の粒子が紙表面と接する箇所で、これらを接着させる機能等を有するものである。尚、塗工紙においてこのバインダーは接着層として構成される。また、このバインダーは、前記［１］のバインダー（ロ）の説明をそのまま適用することができる。また、中空ポリマー粒子（イ）を作製する方法は、前記［２］の説明をそのまま適用することができる。
更に、顔料（ハ）、増粘剤（ニ）を含有させることができ、これらの材質、含有量等は前記［１］の説明をそのまま適用することができる。
分散剤、消泡剤、耐水化剤、潤滑剤、湿潤剤、印刷適性向上剤、蛍光増白剤、着色顔料、染料等を更に含有することができ、これらの材質、含有量等は前記した説明をそのまま適用することができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
（３）ポリマー粒子（Ｂ）及び中空ポリマー粒子（イ）の調製
中空ポリマー粒子（Ｂ）及び本発明の中空ポリマー粒子（イ）の調製例を以下の重合例１〜１４により示す。
〔１〕重合例１
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水３００部を投入し、これに（２）で調製したポリマー粒子（Ａ−１）の水性分散体を固形分換算で１６部（水性分散体で５１．６部）、最初に一括仕込みで重合させるモノマー（ｂ−２）としてのスチレン１０部、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム０．４部を投入した。
一方で、連続仕込みで重合させるためのモノマー（ｂ−２）としてのスチレン６９．５部、乳化剤［花王（株）製、商品名「Ｆ６５」］０．１部、モノマー（ｂ−１）としてのアクリル酸０．５部及び水４０部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。
その後、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持して３０分間でスチレンの重合を行い、ポリマー粒子（Ａ−１）にスチレンポリマーが複合したポリマー粒子を得た。次いで、この反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間かけて投入した。
更に、上記モノマーの水性分散体をすべて反応容器に投入した直後に、最後に一括仕込みで重合するためのモノマー（ｂ−２）としてのスチレン２０部を一括投入し、ポリマー粒子（Ａ−１）の表層にスチレンとアクリル酸とを重合させ、積層させたコアシェル状のポリマー粒子（Ｂ−１）を得た。このポリマー粒子（Ｂ−１）の粒子径は８１０ｎｍであった。
すべてのモノマーを投入した後、およそ３分後に攪拌しながら２５％水酸化アンモニウム２部（水溶液で８部）を一括投入して、２時間攪拌し、熟成した。２５％水酸化アンモニウム投入直前のモノマー（ｂ）全体に対する未反応モノマー成分の質量比は９％であった。
その後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部とホルムアルデヒド樹脂０．１部を投入し、そのまま１時間攪拌して、固形分２３．３％、外径１１００ｎｍ、内径９３０ｎｍの球状の中空ポリマー粒子（イ−１）の水性分散体を得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
〔２〕重合例２〜１４
ポリマー粒子（Ａ−１）の配合量及びモノマー（ｂ）の種類と配合量を変えたこと以外は重合例１と同様にして、ポリマー粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）を調製した。また、重合例３及び重合例９では（Ｂ−３）及び（Ｂ−９）の固形分を１８％に希釈してｐＨ調整時における加熱処理を行い、ｐＨ調整時におけるモノマー（ｂ）のうちの未反応モノマーの質量比、ｐＨ調整後の熱処理温度を表１に示すように変えたこと以外は重合例１と同様にして、中空ポリマー粒子（イ−２）〜（イ−１４）を調製した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（４）中空ポリマー粒子（イ）の評価
〔１〕重合安定性
重合安定性；反応容器内壁及び攪拌翼への凝集物の付着状態により評価した。評価基準は、下記〇、△及び×のとおりである。結果を表１に併記する。
○:付着物極少量、△；付着物やや多い、×；付着物非常に多い
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
〔２〕平均粒径
平均粒径は、電子顕微鏡（日本電子社製、型式「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」）、倍率５０００倍による観察において無作為に抽出した１００個の粒子の測定結果の平均値である。その結果、中空ポリマー粒子（イ−１）〜（イ−１４）の平均粒子径は、９９０〜１１９０ｎｍであった。結果を表１に併記する。
〔３〕平均空孔径
平均空孔径は、電子顕微鏡（日本電子社製、型式「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」）による倍率５０００倍の観察において無作為に抽出した１００個の粒子の測定結果の平均値である。その結果、中空ポリマー粒子（イ−１）〜（イ−１４）の平均空孔径は、８００〜１１００ｎｍであった。結果を表１に併記する。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
〔４〕容積空孔率
容積空孔率は、上記で得られた平均粒子径及び平均空孔形から粒子の体積と内孔の容積を算出し、式：（内孔容積／粒子体積）×１００により求めた。その結果、中空ポリマー粒子（イ−１）〜（イ−９）の容積空孔率は６１〜８９％、（イ−１０）〜（イ−１４）の容積空孔率は３８〜５９％であった。結果を表１に併記する。
〔５〕粒子形状及び内孔の形状
重合例１〜１４における中空ポリマー粒子（イ−１）〜（イ−１４）を、電子顕微鏡（日本電子社製、型式「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」）により倍率５０００倍で観察し、外形を及び空孔形を確認した。その結果、中空ポリマー粒子（イ−１）〜（イ−１４）はいずれも単一空孔を有する球状中空粒子であった。結果を表１に併記する。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（５）紙塗工用組成物の調製
〔１〕実施例１〜１２及び比較例１〜８
分散剤（東亜合成化学工業（株）製、商品名「アロンＴ−４０」）０．０５％、水酸化ナトリウム０．２％を水に溶解し、コーレス分散機で攪拌しながら表２〜表５に示す無機系顔料を添加した。尚、表２〜表５おいて、一級クレーとしては、ＥＭＣ社製、商品名「ＵＷ−９０」、二級クレーとしては、Ｈｕｂｅｒ社製、商品名「ＨＳ」、炭酸カルシウムとしては、ＥＣＣ社製、商品名「カービタル９０」を使用した。
無機系顔料を添加した後、３０分間攪拌し、更に表２〜表５に示す中空ポリマー粒子（イ−１）〜（イ−１４）、バインダー（ロ）としての共重合体ラテックス［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ０６１９」（固形分率４８％）］及びスターチ［日本食品（株）製、商品名「ＭＳ−４６００」］、増粘剤（サンノプコ社製、商品名「モデコールＶＤ―Ｓ」）を、表２〜表５に示す量添加し、全固形分率（以下、カラー固形分率という。）が表２〜表５示す値になるように水を加え、紙塗工用組成物を調製した。尚、表２〜表５の括弧内の数値は固形分換算における中空ポリマー粒子（イ）、バインダー（ロ）、顔料（ハ）及び、増粘剤（ニ）の合計を１００部とした場合における配合量を示す。
また、比較例１〜５は、中空ポリマー粒子（イ）として、容積空孔率が６０％未満である（イ−１０）〜（イ−１４）を用いたものである。また、比較例７は、固形分換算における中空ポリマー粒子（イ）、バインダー（ロ）、顔料（ハ）及び、増粘剤（ニ）の合計を１００部とした場合における顔料（ハ）の配合量が０．５部未満（表５参照）のものである。更に、比較例７は、固形分換算における中空ポリマー粒子（イ）、バインダー（ロ）、顔料（ハ）及び、増粘剤（ニ）の合計を１００部とした場合におけるバインダー（ロ）の配合量が０．５部未満（表５参照）のものである。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
〔２〕比較例９
ポリマー粒子として、中空でないポリマー粒子（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲ０６４０」）を用いたこと以外は、実施例１〜１２、比較例１〜８と同様な方法により、紙塗工用組成物を調製した。
〔３〕比較例１０
ポリマー粒子として、容積空孔率が６０％未満である市販のポリマー粒子（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＪＳＲＡＥ８５０」）を用いたこと以外は、実施例１〜１１、比較例１〜８と同様な方法により、紙塗工用組成物を調製した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（６）塗工紙の製造
市販の上質紙（坪量７２ｇ／ｍ２）に、実施例１〜１１及び比較例１〜１０の紙塗工用組成物を乾燥後の塗工量が表２〜表５に示した値となるようにラボカーテンコーター（アネスト岩田社製、型式「フローコーターＦＬ−Ｓ３Ｇ」、塗工速度１００ｍ／s）で塗工した後、１５０℃のギヤオーブンで３秒間乾燥した。得られた片面塗工紙をラボスーパーカレンダー（由利ロール社製）に、ロール表面温度４０℃、線圧１０Ｎ／ｍの条件で２回通し、光沢のある塗工紙を得た。尚、比較例８は、紙塗工用組成物の乾燥後の塗工量が０．３ｇ／ｍ２未満のものである。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（７）塗工紙の評価方法
（６）で得られた塗工紙を下記の方法により評価した。結果を表２〜表５に併記する。
〔１〕ドライピック強度
ＲＩ型印刷機を使用し、タックＮｏ．９のインキで数回重ね刷りを行い、印刷面のピッキング状態を肉眼で評価した（５段階評価で数値が大きいほうが良好である。）。
〔２〕ウエットピック強度
ＲＩ型印刷機を使用し、モルトンロールで試験片上に給水を行った後に１回印刷を行い、印刷面のピッキング状態を肉眼で評価した（５段階評価で数値が大きいほうが良好である。）。
〔３〕白紙光沢
未印刷塗工紙の光沢を、村山式光沢計を用い、入射角７５度，反射角７５度で測定した。数値の大きい方が良好である。
〔４〕印刷光沢
ＲＩ型印刷機を使用し、タックＮｏ．５のインキで印刷をおこない、インキが乾いた後、印刷面の光沢を村山式光沢計を用い、入射角７５度，反射角７５度で測定した。数値の大きい方が良好である。
〔５〕白色度
白色度計を用いてブルーフィルターによって測定するハンター比色により評価した。数値の大きい方が良好である。
〔６〕不透明度
白色度計を用いてグリーンフィルターで測定するハンター比色により評価した。数値の大きい方が良好である。
〔７〕王研式透気平滑度
王研式透気平滑度計を用いて試験片の平滑度を求めた。大きい方が良好である。