【手続補正書】
【提出日】平成16年7月29日(2004.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットにおいて、３８０〜４１０ｎｍの波長範囲における1ｎｍ間隔の波長の光の吸光度の累積値（累積吸光度）が２０以上である事を特徴とするニ酸化チタン酸化セリウムコンポジット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
吸光度が、光を透過しないほどの厚さにニ酸化チタン酸化セリウムコンポジット粉体から形成したサンプルを用いて、拡散反射光を集光できる分光光度計で３８０〜４１０ｎｍの波長範囲における１ｎｍ間隔の波長の光の反射率（Ｒ）を測定し、これを−ＬＯＧ（Ｒ）とした値である請求項１〜３のいずれか１項に記載のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジット。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
ニ酸化チタンの一部を酸に溶解させる酸処理工程、前記酸処理工程で酸処理した酸処理ニ酸化チタンを酸化剤で処理する酸化処理工程、および前記酸化処理工程で処理されたニ酸化チタンと酸化剤を含有する液にセリウム化合物を投入し、さらに前記液の液性をＰＨ７以上に保って熟成させ、ニ酸化チタン表面に酸化セリウムを析出沈着させる被覆工程を含むことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項に記載のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットの製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは長短両波紫外線を遮蔽する能力に優れる素材を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、ニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットの一形態が長短両波長紫外線を遮蔽する特性を有しており、この様なニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットを特徴づける物性が、３８０〜４１０ｎｍの波長範囲における1ｎｍ間隔の波長の光の吸光度の累積値（累積吸光度）が２０以上である事を見いだして発明を完成させた。更に、この様な形態の二酸化チタン酸化セリウムコンポジットにおいては光触媒作用ももとのニ酸化チタンに比して極めて低い副次的効果もあり、その意味でも前記ニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットが紫外線遮蔽剤として有用な素材であることを見出し発明を更に発展させた。即ち、本発明は以下に示す技術に関するものである。
（１）ニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットにおいて、３８０〜４１０ｎｍの波長範囲における1ｎｍ間隔の波長の光の吸光度の累積値（累積吸光度）が２０以上である事を特徴とするニ酸化チタン酸化セリウムコンポジット。
（２）コンポジットの形態がニ酸化チタンの表面に酸化セリウムの被膜を有する形態であることを特徴とする、（１）に記載のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジット。
（３）光触媒活性がニ酸化チタンに比して低いことを特徴とする（1）又は（２）に記載の二酸化チタン酸化セリウムコンポジット。
（４）吸光度が、光を透過しないほどの厚さにニ酸化チタン酸化セリウムコンポジット粉体から形成したサンプルを用いて、拡散反射光を集光できる分光光度計で３８０〜４１０ｎｍの波長範囲における１ｎｍ間隔の波長の光の反射率（Ｒ）を測定し、これを−ＬＯＧ（Ｒ）とした値である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二酸化チタン酸化セリウムコンポジット。
（５）平均径が1μm以下である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジット。
（６）紫外線遮蔽用であることを特徴とする、（１）〜（５）何れか１項に記載の二酸化チタン酸化セリウムコンポジット。
（７）ニ酸化チタンの一部を酸に溶解させる酸処理工程、前記酸処理工程で酸処理した酸処理ニ酸化チタンを酸化剤で処理する酸化処理工程、および前記酸化処理工程で処理されたニ酸化チタンと酸化剤を含有する液にセリウム化合物を投入し、さらに前記液の液性をＰＨ７以上に保って熟成させ、酸化チタン表面に酸化セリウムを析出沈着させる被覆工程を含むことを特徴とする、（１）〜（６）何れか１項に記載のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットの製造方法。
（８）ニ酸化チタンの酸処理工程において、酸が硫酸である（７）の無機系紫外線遮蔽剤の製造方法。
（９）酸化処理工程において酸化剤が過酸化水素である（７）又は（８）に記載の二酸化チタン酸化セリウムコンポジットの製造方法。
（１０）被覆工程においてセリウム化合物のセリウムが３価であることを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項に記載のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットの製造方法。（１１）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットを含有することを特徴とする組成物。
（１２）皮膚外用組成物であることを特徴とする（１１）に記載の組成物。
（１３）化粧料であることを特徴とする（１１）又は（１２）のいずれか１項に記載の組成物。
以下、本発明について更に詳細に説明を加える。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】
（１）本発明のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジット
本発明のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットは３８０〜４１０ｎｍの波長範囲における1ｎｍ間隔の波長の光の吸光度の累積値（累積吸光度）が２０以上である物性を有する事を特徴とする。この特徴を以下に詳述する。金属酸化物等の無機系紫外線遮蔽剤の遮蔽効果は固体の紫外線吸収能によるもの又は／及び紫外線散乱能によるもの等諸説有るが、紫外線遮蔽効果を有する物質が紫外線を吸収する物質であることも事実である。固体の紫外線吸収能は、固体がもはや光を透過しないほどの厚さのサンプルを用いて、拡散反射を集光できる分光光度計で各波長ごとの反射率(Ｒ)を測定し、その−ＬＯＧ(Ｒ)（吸光度）で示すことができ、この値が高いほど紫外線を吸収すると評価できる。従って、固体の紫外線遮蔽能を予測評価する一つの方法としては固体の吸光度を求めて比較する方法が提案でき、固体が励起化するエネルギーに相当する波長以下を吸収するので、どの波長以下を吸収するかという意味での波長の吸収端および／又は波長領域でどの程度吸収されているかと言う意味での波長領域内での各波長の吸光度の累積値もしくは平均値を用いて比較評価する事が出来る。この様な評価法によって従来の固体紫外線遮蔽剤を評価した場合、微粒子ニ酸化チタン（結晶型：ルチル）、微粒子酸化亜鉛（６００℃焼成品）、及び微粒子酸化セリウム（第一酸化セリウム）の夫々の吸収端は３４０ｎｍ、３８０ｎｍおよび３６０ｎｍ付近にあり、ここから吸光度が急激に低下するので、いずれも３８０ｎｍ〜４１０ｎｍの累積吸光度は１０付近と極めて低い。また従来の微粒子ニ酸化チタン表面を酸化セリウムで被覆した被覆粉体では、微粒子ニ酸化チタンと酸化セリウムの紫外線吸収特性が単に加算された結果として、最高でもより長波長側に吸収端を有する酸化セリウムの吸光特性が反映されることと成る。それ故、微粒子ニ酸化チタン、微粒子酸化亜鉛及び微粒子酸化セリウム等の無機系紫外線遮蔽剤のＵＶＡ領域での遮蔽能が弱いのは、元々これらの物質の吸収端より長波長の吸光度が低いからであるといえる。即ち、無機系紫外線遮蔽剤の紫外線吸収端が従来の紫外線遮蔽剤よりも長波長側にあるか又は／及び３８０〜４１０ｎｍの累積吸光度が高ければ紫外線遮蔽能を向上させることが可能である。この様な特性を有するニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットとしては、例えば、次のような形態のものが例示できる。ニ酸化チタンの表面を酸化セリウムで被覆した形態であって、構成比はニ酸化チタン（ＴｉＯ２として）１モルに対して酸化セリウム（ＣｅＯ２として）０．２モル以下の割合であり、好ましくは０．１〜０．０１モルの割合であるが、これらのニ酸化チタンと酸化セリウムの組成は、夫々ＴｉＯx（１．５＜x≦２）とＣｅＯx（１．５＜x≦２）とによって示される範疇である形態である。即ち、本発明の二酸化チタン酸化セリウムコンポジットにおける、「二酸化チタン」、「酸化セリウム」の語は、前記変域における不定比酸化物を含んで意味するものである。更に、実質的に次ぎの様な形態的な特徴を有する。(１)水酸化セリウムを含む、(２)３価のセリウムを含むおよび(３)ニ酸化チタンと酸化セリウムとが１部結合状態である。これらの要素の単独あるいは累積効果として、紫外線の吸収端を第一酸化セリウムの吸収端である３６０ｎｍより長波長側にシフトし、３８０〜４１０ｎｍにおける累積吸光度が２０以上である。以下この点を詳述すると(１)水酸化セリウムの紫外線吸収端は酸化セリウムのそれよりかなり長波長側にあり、これを含むことで酸化セリウムの吸収端を長波長側に移行させる、(２)３価のセリウムを酸化することでＣｅ３＋−Ｏ−Ｃｅ４＋結合を形成させ、電荷移動をスムーズにするので紫外線吸収端を長波長側に移行させる、及び(３)１部の酸化チタンと酸化セリウムが結合状態にあるので、Ｃｅ３＋−Ｏ−Ｔｉ４＋結合を形成し、電荷移動をスムーズにし、これもまた紫外線吸収端を長波長側に移行させる。これらの要素の内どれか一つでも紫外線吸収端を長波長側に移行させる事が出来るが、効果が累積することでより長波長側に移行させることが出来る。これらの要素の量的効果は特に問うものではなく、定性的痕跡から多ければ多いほど効果は促進されるが、同時に色調が黄色、茶褐色、暗色等になる、粒径が大きくなる等変化するので、紫外線遮蔽剤としての他の効果、例えば色調、安定性、粒子径等との兼ね合いによって選択される。本発明に係わるニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットは酸化セリウムに亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、クロム、鉄、カルシウム、ジルコニウム、珪素、コバルト、ジルコニウム等の酸化物を１種又は２種以上含むことが出来る。これらの酸化物は前出の要素（１）乃至（３）のどれかを助長する範囲で用いられ、その使用は酸化物によって異なるが、酸化物換算で酸化セリウム（ＣｅＯ２として）の１モルあたり０．１モル以下で用いる事が出来る。また、本発明に係わるニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットの粒径は紫外線遮蔽効果を勘案すれば1μｍ以下が効果的であり、更に好ましくは０．５〜０．０１μｍである。かかる二酸化チタン酸化セリウムコンポジットは長短両波長紫外線を遮蔽する性質を有し、且つ、二酸化チタンのみに対し、極めて低い、実質的に無いと言える光触媒作用を有する。 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（２）本発明のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットの製造方法
本発明のニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットの製造方法は、ニ酸化チタンの一部を酸に溶解させる酸処理工程、前記酸処理工程で酸処理した酸処理ニ酸化チタンを酸化剤で処理する酸化処理工程、および前記酸化処理工程で処理されたニ酸化チタンと酸化剤を含有する液にセリウム化合物を投入し、さらに前記液の液性をＰＨ７以上に保って熟成させ、ニ酸化チタン表面に酸化セリウムを析出沈着させる被覆工程を含むことを特徴とする。以下この特徴を詳述する。まず、二酸化チタンの一部を酸に溶解させる酸処理工程において、この工程はニ酸化チタンを酸溶液に浸漬して、ニ酸化チタンの１部を溶出させて、ニ酸化チタンの表面を新鮮化する工程であるが、用いるニ酸化チタンの粒径は最終の紫外線遮蔽剤としてのニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットの粒径を考慮すれば1μｍ以下が望ましく、また酸は硝酸、塩酸等の無機酸であれば良いがニ酸化チタンの溶解度の大きい硫酸が最も効率的である。ニ酸化チタンを無機酸に溶解する時の酸溶液の酸濃度、ニ酸化チタンと酸溶液との割合、溶解時間及び溶解温度はニ酸化チタンの溶解量に大きく影響を与え、一般的には、酸濃度が高く、ニ酸化チタンの酸溶液に対する割合が小さく、溶解温度が高く、溶解時間が長いほどニ酸化チタンの溶出量は多い、しかしながら、ニ酸化チタンの溶出量が多いと元のニ酸化チタンの粒子径が小さくなりすぎる、溶出したチタンと酸との副生成物が出来る等、少なすぎると新鮮面が出ない等の弊害がでるので、ニ酸化チタンの表面が新鮮化されるほどの条件設定が必要である。この様な条件は酸溶液へのニ酸化チタンの溶出量が用いたニ酸化チタン量の１０〜０．１重量％、好ましくは６〜1重量％に成る様に設定される。また、その１部を溶出した後のニ酸化チタンは十分中和洗浄される。次ぎに酸処理ニ酸化チタンを酸化剤で処理する酸化処理工程であるが、ここで用いられる酸化剤は酸処理ニ酸化チタン上に付着した水酸化チタンを溶解除去するためと次工程において３価のセリウムを4価に酸化するために用いられ、この様な酸化剤としては過酸化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム等の過酸化物やオゾンがあるが、効果の点で過酸化水素がもっとも好ましく用いられる。用いられる量は酸処理ニ酸化チタンの量、最終紫外線遮蔽剤中の酸化セリウムとニ酸化チタンの比、酸化処理温度及び酸化処理時間によって異なるが、概ね過酸化水素量として酸処理ニ酸化チタン量の十倍乃至当量の範囲で用いられ、例えば酸化処理温度を室温とし酸化反応時間を２４時間とした時は酸処理ニ酸化チタンの５倍前後が適量である。本発明に係わる製造方法のセリウム化合物を投入し、液性をＰＨ７以上に保って熟成させ、ニ酸化チタン表面に酸化セリウムを析出沈着させる被覆工程において用いられるセリウム化合物は塩化セリウム、過塩素酸セリウム、硝酸セリウム、酢酸セリウム等の水可溶塩やセリウムのアルコキシド等のアルコール可溶化合物でよく、これらの中では、最終二酸化チタン酸化セリウムコンポジットに３価のセリウムイオンを含ませるために、３価のセリウム化合物が望ましく用いられる、また用いられる量は最終ニ酸化チタン酸化セリウムコンポジットにおける酸化セリウムとニ酸化チタンとの組成比によって���適宜決定される。該被覆工程は、順序として、酸化処理工程を前工程として連続して行われ、酸化剤の存在下でセリウム化合物を投入して、ニ酸化チタンの表面に酸化セリウムを析出沈積させ、更に引き続き、液性をＰＨ７以上に保って熟成を行う、この様な熟成はＰＨ７以上で行う必要があり、ＰＨ８以上で行うことが更に好ましい。こうすることによって最終ニ酸化チタン酸化セリウムコンポジット中に水酸化セリウムやＣｅ３＋−Ｏ−Ｃｅ４＋結合をより多く含ませることが出来るばかりでなしに、酸化セリウムの量をより効率的に、より均一に析出沈着させる事が出来る。ちなみにＰＨ7以下の酸性側で熟成した場合でもニ酸化チタンの光触媒活性を抑制する効果は付与することが出来る。該被覆工程においてはセリウム化合物投入時に他の金属化合物等を添加できる。このような化合物は亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、クロム、鉄、カルシウム、ジルコニウム、珪素、コバルト、ジルコニウム等の水可溶塩およびアルコール可溶化合物であり、１種又は２種以上添加することが出来る。化合物の種類の選択及び添加量は最終二酸化チタン酸化セリウムコンポジットの色調等によって異なるが、酸化物換算で、概ね最終ニ酸化チタン酸化セリウムコンポジット中の酸化セリウム（ＣｅＯ２として）の１モルあたり０．１モル以下で添加する事が出来る。