(57)【要約】  本発明のフレーク状ガラスは、１ｍｍ厚のガラス板に成形したときの波長３６０ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、かつ、波長３６０ｎｍにおける屈折率が１．５５〜１．６１の範囲内であるガラス組成物からなる。さらに、本発明のフレーク状ガラスに用いられるガラス組成物は、波長１３００ｎｍにおける屈折率が１．５３〜１．５７の範囲内であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｍｍ厚のガラス板に成形したときの波長３６０ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、かつ、波長３６０ｎｍにおける屈折率が１．５５〜１．６１の範囲内であるガラス組成物からなるガラスフィラー。
【請求項２】
前記ガラス組成物におけるＦｅ2Ｏ3の含有割合が０．０５質量％未満である、請求項１に記載のガラスフィラー。
【請求項３】
前記ガラス組成物が、組成成分として、
ＳｉＯ2：６０〜７０質量％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１０質量％、
ＣａＯ：２０〜３０質量％、
ＭｇＯ：０〜６質量％、
Ｒ2Ｏ（Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）：０〜２質量％、
ＴｉＯ2：０〜２質量％、
を含む、請求項１に記載のガラスフィラー。
【請求項４】
前記ガラス組成物が、組成成分として、
ＳｉＯ2：５２〜５６質量％、
Ａｌ2Ｏ3：１２〜２０質量％、
ＣａＯ：１６〜２５質量％、
ＭｇＯ：０〜６質量％、
Ｂ2Ｏ3：５〜１３質量％、
Ｒ2Ｏ（Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）：０〜２質量％、
を含む、請求項１に記載のガラスフィラー。
【請求項５】
前記ガラス組成物が、組成成分として、
ＳｉＯ2：６３〜７２質量％、
Ａｌ2Ｏ3：１〜７質量％、
ＣａＯ：４〜１１質量％、
ＭｇＯ：０〜５質量％、
Ｂ2Ｏ3：０〜８質量％、
Ｒ2Ｏ（Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）：９〜１９質量％、
ＺｎＯ：０〜６質量％、
を含む、請求項１に記載のガラスフィラー。
【請求項６】
前記ガラスフィラーが、フレーク状ガラス、ガラスパウダー、ミルドファイバ、ガラスビーズおよびガラス繊維から選択される少なくとも何れか１種である、請求項１に記載のガラスフィラー。
【請求項７】
波長１３００ｎｍにおける前記ガラス組成物の屈折率が、１．５３〜１．５７の範囲内である、請求項１に記載のガラスフィラー。
【請求項８】
請求項１に記載のガラスフィラーと、波長３６０ｎｍにおける屈折率が１．４８〜１．６５の範囲内である光硬化型塗料とを含む光硬化型塗料組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のガラスフィラーと、波長３６０ｎｍにおける屈折率が１．４８〜１．６５の範囲内である光硬化型樹脂とを含む光硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の光硬化型樹脂組成物を含む光硬化型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスフィラーと、このガラスフィラーを用いた光硬化型塗料組成物および光硬化型樹脂組成物と、光硬化型接着剤とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や省エネルギー化の重要性が増してきている。光硬化型の樹脂や塗料は紫外線等の光照射によって短時間で硬化するので、省人化および自動化が図れる。したがって、光硬化型の樹脂や塗料は、熱硬化型の樹脂や塗料と比較して省エネルギーである点から注目されている。光硬化型樹脂としては、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が代表的なものである。【０００３】
一方、各種熱可塑性樹脂の耐熱性、寸法安定性、線膨張係数および剛性を向上させるため、各種の無機フィラーを添加した樹脂組成物が多数提案されている（たとえば、特開平６−１５７８９６号公報、特開平６−１５７８９８号公報および特開平８−１０４７７５号公報参照）。たとえば、フレーク状ガラスを熱可塑性樹脂に配合して、その強度や寸法安定性を向上させる技術が特開昭６２−１０９８５５号公報に記載されている。また、特開平３−８６７５３号公報には、繊維状強化材および結合剤を用いて造粒した顆粒状フレーク状ガラスを熱可塑性樹脂に配合することが記載されている。【０００４】
これらのフレーク状ガラスには、Ｅガラスのような所謂無アルカリ珪酸塩ガラスや、Ｃガラスのような含アルカリ珪酸塩ガラスが用いられている。含アルカリ珪酸塩ガラスの例としては、たとえば、重量％で、６０〜７５％のＳｉＯ2および８〜２０％のＲ2Ｏ（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物）を主として含有し（ただしＳｉＯ2＋Ｒ2Ｏは７５〜９０％）、その他に、たとえばＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3などの酸化物を１種または２種以上を含むガラスが挙げられる。【０００５】
しかしながら、上記のような組成のフレーク状ガラスは、紫外線を吸収してしまうため、光硬化型樹脂に添加した場合に樹脂内部まで充分に硬化せず、光硬化型樹脂用のフィラーとして利用できなかった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、光硬化型樹脂に添加された場合であっても光照射による樹脂の硬化を妨げず、厚膜の樹脂・ガラス複合物（ガラスフィラーを含む光硬化型樹脂）の硬化物を安定的に生産可能とするガラスフィラーを提供することを目的とする。また、本発明は、耐熱性、寸法安定性および／または剛性等の特性向上を目的として、光硬化型樹脂（または光硬化型塗料）にガラスフィラーが添加された光硬化型樹脂組成物（または光硬化型塗料組成物）において、安定的な光硬化と高い透明性とを実現することを目的とする。さらに、本発明は、当該光硬化樹脂組成物を用いた光硬化型接着剤を提供することも目的とする。
【０００７】
本発明のガラスフィラーは、１ｍｍ厚のガラス板に成形したときの波長３６０ｎｍにおける光透過率が８０％以上（８０％／ｍｍ以上）であり、かつ、波長３６０ｎｍにおける屈折率が１．５５〜１．６１の範囲内であるガラス組成物からなる。
【０００８】
本発明のガラスフィラーを、たとえば硬化後の状態で波長３６０ｎｍにおける屈折率が１．５５〜１．６１の範囲である光硬化型樹脂（たとえばエポキシ系樹脂等）に添加した場合に、充分な量の紫外線を樹脂内部まで到達させることができるので、例え厚膜であっても樹脂・ガラス複合物を安定的に硬化させることができる。
【０００９】
また、本発明は、上記の本発明のガラスフィラーと、波長３６０ｎｍにおける屈折率が１．４８〜１．６５の範囲内である光硬化型塗料とを含む光硬化型塗料組成物を提供する。また、本発明は、上記の本発明のガラスフィラーと、波長３６０ｎｍにおける屈折率が１．４８〜１．６５の範囲内である光硬化型樹脂とを含む光硬化型樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の光硬化型樹脂組成物および光硬化型塗料組成物は、上記のような本発明のガラスフィラーを含んでいるので、厚膜であっても内部にまで光を到達させることができ、安定的に硬化物を得ることができる。したがって、耐熱性、寸法安定性、剛性等を向上させた樹脂成形品や塗膜等を実現できる。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の本発明の光硬化型樹脂組成物を含む光硬化型接着剤を提供する。
【００１２】
本発明の光硬化型接着剤は、上記のような本発明の光硬化型樹脂組成物を含んでいるので、ガラスフィラーによる同様の作用により、安定的に強固な接着が得られ、且つ、耐熱性、寸法安定性、剛性等に優れた接着剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。【００１４】
（ガラスフィラー）
本実施の形態のガラスフィラーは、波長３６０ｎｍにおける透過率が８０％／ｍｍ以上であるガラス組成物よって形成されている。波長３６０ｎｍにおける透過率が８０％／ｍｍ未満の材料からなるフィラーは、充分な紫外線を透過することができないので、光硬化型樹脂に添加された場合に、１ｍｍ以上の深さを有する樹脂内部（樹脂・ガラス複合物内部）を安定的に硬化させることが難しくなる。光硬化型樹脂に添加された場合に、より安定的に硬化させるために、波長３６０ｎｍにおけるガラスフィラーの透過率を９０％／ｍｍ以上とすることがより好ましい。【００１５】
本発明のガラスフィラーに用いられるガラス組成物の組成例（組成例１〜３）として、たとえば、ＳｉＯ2が６０〜７０質量％、Ａｌ2Ｏ3が５〜１０質量％、ＣａＯが２０〜３０質量％、ＭｇＯが０〜６質量％、Ｒ2Ｏ（Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が０〜２質量％、ＴｉＯ2が０〜２質量％（組成例１）、または、ＳｉＯ2が５２〜５６質量％、Ａｌ2Ｏ3が１２〜２０質量％、ＣａＯが１６〜２５質量％、ＭｇＯが０〜６質量％、Ｂ2Ｏ3が５〜１３質量％、Ｒ2Ｏが０〜２質量％（組成例２）、または、ＳｉＯ2が６３〜７２質量％、Ａｌ2Ｏ3が１〜７質量％、ＣａＯが４〜１１質量％、ＭｇＯが０〜５質量％、Ｂ2Ｏ3が０〜８質量％、Ｒ2Ｏが９〜１９質量％、ＺｎＯが０〜６質量％（組成例３）、等が挙げられる。【００１６】
ガラス組成における酸化鉄は、ガラス中ではＦｅ2Ｏ3とＦｅＯの状態で存在する。Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄は、０．０５質量％未満であることが好ましく、さらには０．０１質量％以下であることが好ましい。０．０５質量％以上では紫外線吸収が大きくなり、波長３６０ｎｍにおける透過率を８０％／ｍｍ未満とすることが困難になってしまうからである。【００１７】
また、本実施の形態のガラスフィラーに用いられるガラス組成物は、波長３６０ｎｍでの屈折率が１．５５〜１．６１の範囲である。一般的に光硬化型樹脂としてよく用いられるエポキシ系樹脂の硬化後の波長３６０ｎｍにおける屈折率は１．５５〜１．６１である。このため、本実施の形態のガラスフィラーがこれらの光硬化型樹脂に添加された場合、樹脂・ガラス界面での反射が無視できるほど小さくなり、紫外線を樹脂・ガラス複合物の内部（奥部、深部）にまで到達させることができ、樹脂・ガラス複合物の内部まで完全に固化することができる。【００１８】
また、本実施の形態のガラスフィラーに用いられるガラス組成物は、波長１３００ｎｍにおける屈折率が１．５３〜１．５７の範囲内であることが好ましい。このように、波長１３００ｎｍの屈折率が１．５３〜１．５７の範囲であることにより、本実施の形態のガラスフィラーはこの近辺の波長の光に対して高い透明性を有する。一方、一般的に光通信に多く用いられる波長は、１３００ｎｍおよび１５５０ｎｍである。したがって、このようなガラスフィラーを含んだ樹脂組成物を、光通信機器の光が透過する部分等に使用すると、光量のロスや散乱を防ぐことができる。【００１９】
ガラスフィラーの形状は使用用途によって異なり、特に限定されず、ガラス繊維、ガラスパウダー、フレーク状ガラス、ミルドファイバおよびガラスビーズ等が例示できる。これらは単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いてもよい。樹脂成形体等を作製する場合は、ガラス繊維とフレーク状ガラスの組み合わせで用いることが例示できる。接着剤や塗料に添加される場合も、特にその形状は限定されない。しかし、塗膜等の厚みが薄くなるためにその表面硬度や物理的特性を改良したり、表面平滑性を改良したりする場合は、ガラスフィラーがフレーク状ガラスであることが好ましい。【００２０】
また、ガラスフィラーの大きさも、使用用途によって異なるため、特に限定されない。しかし、ガラスフィラーの平均粒径が大きすぎると表面が凹凸になるので、表面平滑性の改善等が求められる場合は、ガラスフィラーの平均粒径を小さくすることが望ましい。【００２１】
一般的にフレーク状ガラスをプリント基板や表示素子等の接着剤用フィラーとして用いる場合は、平均厚さ０．１〜１０．０μｍ、平均粒径５〜１，０００μｍであることが好ましい。平均厚さが１０．０μｍを超えると接着剤表面に凹凸ができたり、突起状物等ができたりすることで、その接着面で不具合を生じる場合がある。平均粒径も、１，０００μｍを超えると同様の理由で不具合を生じることがある。また、平均厚さが０．１μｍ未満である場合、ガラス材料の生産性が極端に悪くなる場合があり、現実的でない。さらに平均粒径が５μｍ未満である場合、寸法安定性や強度等の機械的特性が付与できない場合があるため好ましくない。なお、本明細書において、フレーク状ガラスの平均厚さとは、少なくとも１００枚のフレーク状ガラスを抜き取り、それらのフレーク状ガラスについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて厚さを測定し、その厚さ合計を測定枚数で割った値のことである。また、本明細書において、フレーク状ガラスの平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、累積質量百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。【００２２】
また、本実施の形態のガラスフィラーは、光硬化型樹脂や光硬化型塗料に添加された場合にこれらとの親和性を高めるために、カップリング剤によって被覆処理されていてもよい。カップリング剤の代表的な例として、シランカップリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤は使用する樹脂によって異なるが、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシランおよびアミノシランが好ましく、これらシランカップリング剤は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。【００２３】
ビニルシランとしては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が例示できる。エポキシシランとしては、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。メタクリロキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。アミノシランとしては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。【００２４】
シランカップリング剤の含有率は、全体の質量に対して０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の含有率が０．０１質量％よりも少ない場合、ガラスフィラーと光硬化型樹脂や光硬化型塗料との充分な親和性を得ることが困難となる場合がある。一方、シランカップリング剤の含有率が５．０質量％を超えると、カップリング剤同士の反応が起こりやすくなり、その反応によってガラスフィラーと塗料や樹脂との親和性を損なわせ、またコストが高くなる。【００２５】
また、これらのカップリング剤によって形成される層の厚みは、ガラス表面に形成される分子層程度の厚みであるため、ガラスフィラーにおける光の屈折・反射には影響を与えない。【００２６】
（光硬化型塗料組成物、光硬化型樹脂組成物、光硬化型接着剤、光通信機器）
本実施の形態の光硬化型樹脂組成物は、上記に説明した本実施の形態のガラスフィラーと光硬化型樹脂とを含むものである。光硬化型樹脂としては、たとえばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。本実施の形態において用いられる光硬化型樹脂の波長３６０ｎｍにおける屈折率は１．４８〜１．６５であり、１．５３〜１．６３の範囲が好ましく、より好ましくは１．５５〜１．６１の範囲である。このような範囲の屈折率を有する光硬化型樹脂と本実施の形態のガラスフィラーとを含むことによって、本実施の形態の光硬化型樹脂組成物は、厚膜であっても内部にまで充分に光を到達させることができ、より安定的に硬化物を得ることができる。したがって、耐熱性、寸法安定性、剛性等を向上させた樹脂成形品等を実現できる。【００２７】
本実施の形態の光硬化型塗料組成物は、上記に説明した本実施の形態のガラスフィラーと光硬化型塗料とを含むものである。本実施の形態において用いられる光硬化型塗料の波長３６０ｎｍにおける屈折率は１．４８〜１．６５であり、１．５３〜１．６３の範囲が好ましく、より好ましくは１．５５〜１．６１の範囲である。光硬化型塗料には、例えばエポキシ系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料等を用いることができる。【００２８】
本実施の形態の光硬化型樹脂組成物および光硬化型塗料組成物におけるフレーク状ガラスの含有割合は、特には限定されないが、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。フレーク状ガラスの含有割合が１０質量％未満であると、樹脂の耐熱性、寸法安定性、剛性等を向上させることが難しくなり、９０質量％より多いと、樹脂としての機能を果たせなくなるためである。【００２９】
本実施の形態の光硬化型接着剤は、上記に説明した本実施の形態の光硬化型樹脂組成物を含むものであり、用途に応じて、可塑剤、増感剤、有機過酸化物、重合開始剤、重合安定剤等の接着剤として必要な他の成分を適宜含有することができる。【００３０】
また、上記に説明した本実施の形態の光硬化型樹脂組成物を用いて、例えば光通信機器を提供することも可能である。このような光通信機器は、耐熱性、寸法安定性、剛性等に優れたものとなる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、本発明の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００３２】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表１に示す組成となるように、珪砂等の通常のガラス原料を調合して、実施例および比較例、それぞれのバッチを作製した。これらのバッチについて電気炉を用いて１４００℃〜１６００℃まで加熱し、熔融させ、組成が均一になるまで約４時間そのまま維持した。その後、熔融したガラスを鉄板上に流し出し、常温まで冷却することによって、板状ガラス試料を得た。これを厚さ１ｍｍに研磨して、光学特性を測定する試料とした。また、実施例１〜８および比較例１〜４の板状ガラス試料について測定した波長３６０ｎｍにおける透過率と波長３６０ｎｍの屈折率を表２に示す。【００３３】
本実施例で用いた透過率は、株式会社島津製作所製の紫外−可視−近赤外分光光度計ＵＶ−３６００を用いて測定した。また、屈折率は、分光光度計によって測定された反射率から計算でもとめた値である。【００３４】
【表１】
2008140059.tif 000002
【００３５】
【表２】
2008140059.tif 000003
【００３６】
実施例１〜８のガラス試料においては、それぞれ波長３６０ｎｍにおける透過率８０％／ｍｍ以上を得ることができた。これに対し、比較例１〜３のガラス資料においては、透過率が８０％／ｍｍ未満であった。また、実施例１〜８のガラス試料において屈折率が１．５５〜１．５８であることから、たとえば屈折率１．５６程度のエポキシ樹脂に添加されて当該樹脂を光硬化させる場合、ガラス材料と樹脂界面での反射が無視できるほど小さいため、紫外線が全体に透過し、均一な硬化を実現することができると推測される。  次に、これら実施例および比較例のガラスを熔融した後、ブローガスにより中空状に膨らませて薄膜化し、さらに得られたガラス薄膜を押圧ロールにて粉砕してフレーク状にして（フレーク化工程）、フレーク状ガラスを得た。これらのフレーク状ガラスを、ＮＴＴＡＴ社製の紫外線硬化型樹脂（屈折率調整品（高Ｔｇ）タイプ［エポキシ］）に添加した。用いた紫外線硬化型樹脂の波長３６０ｎｍにおける屈折率は１．５５であった。ガラスフィラー（フレーク状ガラス）：紫外線硬化型樹脂が８０：２０の質量比となるように混合・攪拌し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚みの大きさの型に入れて、３０ｍＷ／ｃｍ2、１０ｍｉｎの光量の紫外線を照射して、硬化させた。硬化状態を目視にて観察した結果を表３に示す。【００３７】
【表３】
2008140059.tif 000004
【００３８】
実施例１〜８と比較例１〜３から、ガラスフィラーの屈折率が樹脂の屈折率と同程度である場合、波長３６０ｎｍにおける透過率が８０％／ｍｍ以上である実施例１〜８のフレーク状ガラスが添加された樹脂は、樹脂内部まで紫外線が透過することで樹脂全体が硬化するのに対し、波長３６０ｎｍにおける透過率が８０％／ｍｍ未満である比較例１〜３では、紫外線が透過しないことで硬化しなかったことが分かる。また、実施例１〜８と比較例４から、波長３６０ｎｍにおける透過率が８０％／ｍｍ以上であっても、波長３６０ｎｍにおけるガラスフィラーの屈折率が樹脂の屈折率と大きく異なる比較例４のフレーク状ガラスでは、ガラス材料と樹脂界面での界面反射により、最表面では硬化しても内部まで紫外線が透過せず、全体を硬化することができなかったことが分かる。【００３９】
以上の結果から明らかなように、波長３６０ｎｍにおける透過率が８０％／ｍｍ以上であり、かつ、波長３６０ｎｍにおける屈折率が１．５５〜１．６１の範囲のガラス組成物からなるガラスフィラーを光硬化型樹脂に充填した場合、ガラスフィラーの含有量が多くても充分な紫外線を透過し、特に光硬化型樹脂と屈折率の合ったガラスフィラーを添加した場合はガラスと樹脂界面での反射がないため、紫外線が全体に透過し、均一な硬化を実現することができる。さらに、このようなガラスフィラーによれば、樹脂に対してガラスフィラーを多く含有できる光硬化型樹脂組成物を作製できるので、耐熱性、寸法安定性、剛性等を向上させた樹脂成形品、光硬化型接着剤、および塗料を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のガラスフィラーは、光硬化型樹脂に添加された場合でも充分な量の紫外線を樹脂内部まで到達させることができ、例え厚膜であっても樹脂・ガラス複合物を安定的に硬化させることができるので、光硬化型塗料組成物、光硬化型樹脂組成物、光硬化型接着剤、光通信機器等、さまざまな用途に適用可能である。
【国際調査報告】
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